(57)【要約】【課題】  電気化学反応を用いて所定のガスを分解する装置において、固体電解質における低いイオン移動速度、機械的な脆弱性および比較的高い製造コストを克服することができる、ガス分解装置を得る。【解決手段】  本発明のガス分解装置は、アノード２、カソード３、および固体電解質１を備え、アノードおよびカソードは、固体電解質に接して、間隙１ｇを挟んで対面しており、該間隙の総長さが、固体電解質の平均差し渡し径よりも長くなるように、配置されていることを特徴とする。【選択図】        図１
2010270736.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード、カソード、および固体電解質を備えるガス分解装置であって、
前記アノードおよびカソードは、間隙を挟んで対面して、前記固体電解質の面に接しており、前記間隙の総長さが、前記固体電解質の平均差し渡し径よりも長くなるように、配置されていることを特徴とする、ガス分解装置。
【請求項２】
前記アノードおよびカソードは、平面的に見て帯状であり、該アノードおよびカソードには、前記帯の、幅を横切る畝状の凹部、幅端から幅途中までの複数の凹部、幅中に位置する複数の凹部、およびこれらの組み合わせの凹部、のうちのいずれかを有することを特徴とする、請求項１に記載のガス分解装置。
【請求項３】
前記間隙が、（１）対面して相互に部分挿入された２つの櫛形の間隙、（２）サーペンタイン状の間隙、（３）並行する２本以上の線分の間隙、（４）渦巻状の間隙、のうちの少なくとも一つの形態をとることを特徴とする、請求項１または２に記載のガス分解装置。
【請求項４】
前記間隙が２００μｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガス分解装置。
【請求項５】
前記固体電解質を補強するための基板を備えることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガス分解装置。
【請求項６】
前記固体電解質が、前記基板の表面および裏面に位置していることを特徴とする、請求項５に記載のガス分解装置。
【請求項７】
前記固体電解質が表面および裏面を有し、前記アノードおよびカソードが、該表面および裏面のそれぞれにおいて、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガス分解装置における形態で配置されていることを特徴とする、ガス分解装置。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のガス分解装置が、２つ以上重ねられた積層構造をなすことを特徴とする、ガス分解装置。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のガス分解装置が自動車に搭載され、当該ガス分解装置を当該自動車の廃熱によって加熱するための加熱機構を備えることを特徴とする、ガス分解装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス分解装置であって、より具体的には、ガスを効率よく分解することができ、かつ耐久性に優れたガス分解装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車では、ディーゼルエンジン搭載の自動車が増加する傾向にあるが、廃ガス規制をクリアする必要があり、ディーゼルエンジンの排出ガスを低減する各種の触媒装置が開発されている。それらの触媒装置のなかで、尿素選択還元システムはＮＯｘを、エンジンスピードが低い温度域で効率よく窒素および水へと還元浄化するものとして推奨されている（非特許文献１）。これらの排気ガス浄化装置は、自動車エンジンの排気経路に取り付けられ、排気ガスを浄化する。このために、排気経路の温度やＮＯｘ濃度を測定して、尿素の排気経路への噴射量の制御を行う。たとえば、尿素噴射の後段にＮＯｘセンサを設け、ＮＯとＮＯ2とを化学量論的に個別に割り出し、最適な尿素の噴射量を制御する装置が提案されている（特許文献１）。また、排気経路に、酸化触媒と、その後段に尿素選択還元装置とを配置して、尿素選択還元装置の前段で、酸化触媒の前後に配置した２つのＮＯｘセンサを用いて、ＮＯｘ分解を行う方法の提案もある（特許文献２）。
また、金属ハニカムの表面に、ＮＯｘ還元触媒と、炭化水素の酸化触媒と、イオン導電性の固体電解質と、を混合して分散配置して、電気化学的にＮＯｘを分解する方法の提案がなされている（特許文献３）。この発明では、金属ハニカムとして、波状加工されたステンレス鋼と、ステンレス鋼平板との重ね合わせにより得られるハニカム構造（特許文献４）が挙げられている。
また、電気化学反応によってＮＯｘ分解を促進するために、固体電解質層を挟むアノードとカソードの電圧を印加する方法が提案されている（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１００６９９号公報
【特許文献２】特開２００７−１００５０８号公報
【特許文献３】特開２００１−０７０７５５号公報
【特許文献４】特開平０５−３０１０４８号公報
【特許文献５】特開平８−１６８６７３号公報
【０００４】
【非特許文献１】平田公信ら，「大型車ディーゼルの尿素選択還元システム」，自動車技術，Vol.60,No.9,2006,pp28-33
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＮＯｘを分解する尿素選択還元装置については、自動車にとって大掛かりな尿素選択還元装置を排気系統に配置するものであり、重量増をもたらす。自動車用では、当然のことながら小型で軽量であることが強く要求される。
また、金属ハニカムの表面に、ＮＯｘ還元触媒等を分散配置した方法では、金属ハニカムは薄くて、圧力損失がある程度低くなる利点はあるものの、電気化学反応箇所の密度はそれほど向上せず、また圧力損失の低減も十分ではない。すなわち、小型化と分解効率の両方を推進する点で、不十分である。
電気化学反応を用いる方法では、装置が大掛かりにならない利点を有する。しかし、所定の厚みを有する固体電解質では８００〜９５０℃程度の高温度にしないと、実用的なイオン導電率が得られず、それより低い温度では十分なＮＯｘ分解速度を得ることができない。また、固体電解質は、焼結体であるため破損しやすく、また比較的高価である。振動や衝撃を頻繁に受けるので、複雑な機構の装置や、固体電解質のセラミックスシート等の脆弱部分を含む装置の場合、支持機構に相当の衝撃対策が必要である。自動車に限らず一般的な用途においても、衝撃等に対する耐久性はなおざりにできないが、自動車ではとくに重要である。
【０００６】
本発明は、電気化学反応を用いて所定のガスを分解する装置において、固体電解質における低いイオン移動速度、機械的な脆弱性および比較的高い製造コストを克服することができる、ガス分解装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のガス分解装置は、アノード、カソード、および固体電解質を備える。このガス分解装置では、アノードおよびカソードは、間隙を挟んで対面して、固体電解質に接しており、間隙の総長さが、固体電解質の平均差し渡し径よりも長くなるように、配置されていることを特徴とする。ここで、このガス分解装置では、ガス分解速度を実用レベルにするために常温より高い稼働温度に加熱するための加熱装置（ヒータ等）が備えられる。
【０００８】
上記の構成によれば、電気化学反応を生じさせる箇所を、固体電解質上に高密度で配置することができる。またアノードとカソードとの間隙を装置の精度の範囲で狭くできるので、アノード／カソード間を移動する時間を短くでき、従来ほど高温にしなくても、ガス分解速度を向上させることができる。この結果、ガス分解を実用レベルで遂行することができる。さらに脆弱な固体電解質に対しては、補強のために裏面等を利用する余裕を生じるので、裏面等に補強をすることで耐衝撃性能の向上を得ることができる。また、固体電解質、アノード、カソード等はスクリーン印刷などで製造できるのでコスト低減に役立つ。
【０００９】
アノードおよびカソードを、上記の間隙が、２本以上、直線的または曲線的に並行する部分を有するように、配置することができる。ここで、「並行する部分」は、間隙どうしの間隔（ピッチ）が、当該部分の１対のアノードおよびカソードの幅の和（アノードの幅＋カソードの幅）の数倍以下、たとえば３倍以下を満たし、かつ、「２本以上が並行する部分」における部分の長さは、間隙の幅（アノードとカソードとの間の平均距離）の１００倍以上あるようにするのがよい。ここで、間隙が並行する部分の中には、その間隙をなぞったとき、なぞって進行する方向が隣り合う間隙どうしで逆方向であってもよい。
【００１０】
前記アノードおよびカソードは、平面的に見て帯状であり、該アノードおよびカソードには、帯の、幅を横切る畝状の凹部、幅端から幅途中までの複数の凹部、幅中に位置する複数の凹部、およびこれらの組み合わせの凹部、のうちのいずれかを有することができる。これによって、ＮＯｘを含む排気を、アノードおよびカソードに、より多くの面積に、反応を効率よく生じさせるように接触させることができる。なお、アノードおよびカソードにおける帯状の形態は、櫛歯のように直行状（ストレート状）でもよいし、湾曲していてもよい。
【００１１】
間隙が、（１）対面して相互に部分挿入された２つの櫛形の間隙、（２）サーペンタイン状の間隙、（３）並行する２本以上の線状の間隙、（４）渦巻状の間隙、のうちの少なくとも一つの形態をとることができる。これによって、固体電解質の面に密に間隙を配置することで、固体電解質の単位面積当たりのガス分解の効率を高めることができる。
【００１２】
固体電解質が円筒形または円柱形をなし、間隙が、（１）らせん状、または（２）円筒または円柱の軸線に沿うように平行する複数の線、の形態をとってもよい。これによって、分解対象のガスが特有の経路で排出等されるとき、排出経路に合わせたガス分解装置を形成しやすくなる。
【００１３】
上記の間隙を２００μｍ以下とすることができる。これによって、アノードとカソードとの間のイオンの移動距離を短くすることができ、対象ガスの分解速度を向上させることができる。このため、ガス分解装置の温度を低くすることができる。また、アノードとカソードとの間に電圧を印加するとき、間隙が小さいことで、アノードとカソードとの間に大きな電場を生じる。この結果、イオン移動速度を大きく向上させることができ、ガス分解速度の向上を得ることができる。
【００１４】
固体電解質を補強するための基板を備えることができる。これによって、固体電解質の大きな短所である脆さを克服することができ、たとえば自動車等の衝撃が頻繁に加わる箇所にも用いることができる。
【００１５】
上記補強のための基板を備える場合、固体電解質が、その基板の表面および裏面に位置する構成をとることができる。これによって、固体電解質の大きな短所である脆さを克服しながら、ガス分解装置の小型化を推進することができる。そして、ガス分解装置の配設における空間利用効率を高めることができる。
【００１６】
固体電解質が表面および裏面を有し、アノードおよびカソードを、該表面および裏面のそれぞれにおいて、上記のいずれかのガス分解装置における形態で配置することができる。これによって、固体電解質の表面および裏面に、分解効率の良好な電気化学反応系を得ることができ、ガス分解装置の小型化を推進することができる。
【００１７】
上記のいずれかのガス分解装置が、２つ以上重ねられた積層構造をとることができる。これによって、ガス分解容量が大きく、かつ小型化された装置を得ることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のガス分解装置によれば、電気化学反応を用いて所定のガスを分解する装置において、固体電解質における低いイオン移動速度、機械的な脆弱性および比較的高い製造コストを克服することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施の形態１におけるガス分解装置を示し、（ａ）は斜視図、（ｂ）はＩＢ−ＩＢ線に沿う断面図である。
【図２】ＮＯｘを分解するときの、電気化学反応を説明するための図である。
【図３】カソードにおけるＮＯｘ分解反応（カソード反応）を説明するための図である。
【図４】アノードでのアノード反応を説明するための図である。
【図５】本発明の実施の形態１の変形例を示し、（ａ）は櫛歯状の形態、（ｂ）は複数の平行線分の形態、（ｃ）は渦巻き形態、のアノードおよびカソードを示す図である。
【図６】本発明の実施の形態２におけるガス分解装置を示し、（ａ）は平面図、（ｂ）はＶＩＢ−ＶＩＢ線に沿う断面図である。
【図７】本発明の実施の形態２の変形例におけるガス分解装置を示し、（ａ）は平面図、（ｂ）はＶＩＩＢ−ＶＩＩＢ線に沿う断面図である。
【図８】本発明の実施の形態２のガス分解装置（複数の積層構造）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
（実施の形態１）
図１（ａ）は、本発明の実施の形態１におけるガス分解装置であるＮＯｘ分解装置１０を示す斜視図であり、図１（ｂ）は、ＩＢ−ＩＢ線に沿う断面図である。このＮＯｘ分解装置１０では、図１（ａ）に示すように、アノード２およびカソード３は所定の間隔を保ちながら、蛇行しながら一方の端から他方の端に至るサーペンタイン構造を呈する。絶縁性基板９の表面および裏面に、固体電解質１が位置しており、アノード２およびカソード３は、その固体電解質１に接して位置している。図１（ａ）では、絶縁性基板９の表面側の固体電解質１におけるアノード２およびカソード３を示すが、裏面側にも同様の構造が配置されている。また、サーペンタイン構造のアノード２およびカソード３は、一部のみ示す。
アノード２およびカソード３には、分解対象のガス成分に応じて、両者の間に電圧を印加するための電源を設ける。ＮＯｘの場合には、通常、燃料極であるアノードから酸素が発生する場合が多いので、電源を配置するのがよい。ただし、ＮＯｘを分解する場合でも、電力を発生する場合があるので、電源を配置しなくてもよい場合がある。
本実施の形態において、固体電解質１は矩形であり、その長辺および短辺の平均値である平均差し渡し径よりも、間隙１ｇの総長さは長いことは明白である。このため、電気化学反応を生起して、ガス成分を分解する箇所は、固体電解質１上に高い密度で位置するので、排気ガスに含まれるＮＯｘの単位時間当たりの総量が大きくても、ガス分解装置の大型化の度合いを抑制することができる。
【００２１】
ＮＯｘ分解の電気化学反応においては、このあと説明するように、カソード３での反応で発生する酸素イオン（Ｏ２−）が固体電解質１中を通って、アノード３に到達することが、反応が持続するために必須となる。イオンが固体電解質１を通ってアノード２に到達する時間が、ＮＯｘ分解速度を律速する場合が多い。このため、固体電解質中のイオンの速度を向上させるため、また、その他の反応速度の制限を緩和して反応を促進するため、ガス分解装置１０を２５０℃〜６００℃に加熱する。このため、図１（ａ）には図示していないが、ヒータを配置するのがよい。自動車の排気経路に、このＮＯｘ分解装置１０を配置する場合には、ヒータと併せて、またはヒータの代わりに、自動車の廃熱を利用して加熱するのがよい。
【００２２】
アノード２とカソード３との間の間隙１ｇも、両電極と同様に、線状または帯状に蛇行している。図１（ｂ）に示す、間隙１ｇの幅ｄは、通常、２００μｍ以下とする。より好ましくは、間隙１ｇの幅ｄは３０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下とする。この間隙１ｇの幅ｄを小さくすることで、カソード３で生じた酸素イオンがアノード２に到達する時間を短くすることができ、ＮＯｘ分解速度の上昇につながる。またはガス分解速度を実用レベルにするために、加熱するヒータ等の負担を軽くしたり、または自動車等に搭載する場合には廃熱を利用してヒータ等をなくすことも考えられる。特許文献５に開示されているように、従来のガス分解装置では、固体電解質として外径１０ｍｍ、内径７ｍｍ、したがって厚み１．５ｍｍのジルコニア管を用いて、ジルコニア管の内面にカソードを、外面の端の一定範囲にアノードを形成したガス分解装置を提案している。この場合、酸素イオンは、ジルコニア管の厚み１．５ｍｍ（１５００μｍ）を拡散する必要がある。このため、ジルコニア管に電圧を印加して、かつガス分解装置は６００℃〜８００℃の温度域、たとえば７００℃に加熱して動作させる。
【００２３】
自動車に搭載する場合、電圧印加は困難ではないが、排気経路内に７００℃に加熱する部分を設けることは、容易ではない。本実施の形態に示すように、固体電解質１の一方の表面に、アノード２とカソード３とを小さい間隙１ｇをあけて配置することで、上記の固体電解質中の酸素イオンの移動時間は大幅に短縮することができる。本実施の形態のガス分解装置１０の場合、上記のジルコニア管の酸素イオンの移動距離に比較して、１／（数十〜百）に小さくすることができる。これによって、上記の加熱温度を低くして、自動車に容易に搭載できる加熱機構とすることが可能になる。
【００２４】
図２は、本実施の形態におけるＮＯｘ分解装置１０を用いてＮＯｘを分解するときの電気化学反応を模式的に示す図である。ＮＯｘの相手方の気体にはＨ２Ｏを用いている。
カソード３では、次のカソード反応：２ＮＯ２＋４ｅ−→Ｎ２＋２Ｏ２−、またはＮＯ＋２ｅ−→Ｎ２＋Ｏ２−、が生じる。カソード反応で生じた酸素イオンＯ２−は、カソード３直下の固体電解質１を通って、間隙１ｇを渡って、アノード２に到達する。
また、アノード２では、Ｏ２−＋Ｏ２−→Ｏ２＋４ｅ−の反応が生じる。電子ｅ−は、アノード２から外部回路を経て、カソード３に至り、上記のカソード反応にあずかる。
図２では、カソード３に電気的に接続されるカソード集電体７、およびアノード２に電気的に接続されるアノード集電体８が配置されているが、省略して、直接、回路配線をアノード２およびカソード３に接続してもよい。  
【００２５】
アノード２とカソード３との間に電圧を印加する電源は、１０Ｖ〜２０Ｖを印加するようにするのがよい。上記のように間隙１ｇは、固体電解質１の厚みを挟んで表裏面にアノードおよびカソードを配置する場合の厚みに比較して、非常に小さい。このため、小さい電圧印加であっても、アノード／カソード間に、大きな電場を生じることができる。酸素イオンは、大きな電場中で移動速度を向上させられ、ガス分解速度を向上させることができる。自動車等に搭載されるガス分解装置は、電源の電圧に制約を受けるので、上記のように小さい間隙１ｇを間に対面するように位置するアノード２およびカソード３の配置は、大きな利点をもたらす。
【００２６】
カソード３、アノード２、および固体電解質１を形成する材料については、とくに限定せず、上記の電気化学反応を生じさせる材料であれば、どのような材料を用いてもよい。これから説明するカソード３、アノード２および固体電解質１の材料は、あくまで一つの例示である。
−カソード−
図３は、カソード３におけるＮＯｘ分解反応（カソード反応）を説明するための図である。カソード３は、表面酸化層３１ｂに被覆された金属３１ａからなるＮｉ粒連鎖体３１と、酸素イオン導電性のセラミックス３２とを主成分とする焼結体とするのがよい。酸素イオン導電性のセラミックスとしては、ＳＳＺ（スカンジウム安定化ジルコニア）、ＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）、ＳＤＣ（サマリウム安定化セリア）、ＬＳＧＭ（ランタンガレート）、ＧＤＣ（ガドリア安定化セリア）などを用いることができる。表面酸化した金属粒子とくに表面酸化した金属粒連鎖体（ひも状）３１を加えると、触媒作用の増大と、上記の電子伝導性を高めることができるので、上記のカソード反応を促進することができる。金属粒連鎖体３１の導電部（酸化層で被覆される金属部）３１ａは、Ｎｉのみでもよいし、ＮｉにＦｅ、Ｔｉ等を含ませたものでもよい。
金属粒連鎖体の金属は、ニッケル（Ｎｉ）とするのがよい。Ｎｉに鉄（Ｆｅ）を少し含むものであってもよい。さらに好ましくはＴｉを２〜１００００ｐｐｍ程度の微量含むものである。（１）Ｎｉ自体、ＮＯｘの分解を促進する触媒作用を有する。また、ＦｅやＴｉを微量含むことでさらに触媒作用を高めることができる。さらに、このＮｉを酸化させて形成されたニッケル酸化物は、これら金属単味の促進作用をさらに大きく高めることができる。（２）上記の触媒作用に加えて、カソードにおいて、電子を分解反応に参加させている。すなわち、分解を電気化学反応のなかで行う。上記のカソード反応２ＮＯ＋４ｅ−→Ｎ２＋２Ｏ２−、および２ＮＯ２＋８ｅ−→Ｎ２＋４Ｏ２−では、電子の寄与があり、ＮＯｘの分解速度を大きく向上させる。（３）カソード反応では、電子ｅ−が反応に関与する。電子ｅ−がカソードに導電されないと、カソード反応の進行は、妨げられる。金属粒連鎖体３１は、ひも状に細長く、酸化層３１ｂで被覆された中身３１ａは良導体の金属（Ｎｉ）である。電子ｅ−は、ひも状の金属粒連鎖体の長手方向に、スムースに流れる。このため、電子ｅ−がカソード３に導電しないことはなく、金属粒連鎖体３１の中身３１ａを通って、流れ込む。金属粒連鎖体３１により、電子ｅ−の通りが、非常に良くなる。
【００２７】
−アノード−
図４は、アノード２におけるアノード反応を説明するための図である。アノード２は、銀粒子（触媒）２３と、酸素イオン導電性セラミックス２２とを含む焼結体とするのがよい。酸素イオン導電性セラミックス２２としては、ＬＳＭ（ランタンストロンチウムマンガナイト）、ＬＳＣ（ランタンストロンチウムコバルタイト）、ＳＳＣ（サマリウムストロンチウムコバルタイト）などを用いるのがよい。
【００２８】
−固体電解質−
固体電解質１は、酸素イオン導電性がある、固体酸化物、溶融炭酸塩、リン酸、固体高分子などを用いることができるが、固体酸化物は小型化でき、取り扱いが容易なので好ましい。固体電解質１としては、ＳＳＺ、ＹＳＺ、ＳＤＣ、ＬＳＧＭ、ＧＤＣなどを用いるのがよい。
【００２９】
−製造方法−
上記のガス分解装置を構成する材料は、金属粒連鎖体以外は、市販されており市販品を用いることができる。絶縁基板はアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）板等を用いることができる。固体電解質１は、たとえばＹＳＺの薄板の市販品を購入することができる。厚みは、絶縁基板９に貼り付ける場合には、数十μｍ〜数百μｍの厚さとするのがよい。固体電解質１の絶縁基板への貼り付けは既存の焼結性バインダーを用いることができる。また、絶縁基板９を用いない場合には、強度を確保するために、数百μｍ〜数ｍｍのものを用いるのがよい。
固体電解質１の上に、上述の成分を含む、アノード２およびカソード３をスクリーン印刷法によって配置する。アノード２における銀粒子２３の平均径は１０ｎｍ〜１００ｎｍとするのがよい。また、酸素イオン導電性のセラミックス粒子２２、たとえばＬＳＭの平均径は０．５μｍ〜５０μｍの範囲内のものがよい。銀粒子と、ＬＳＭとの配合比は、０．０１〜１０程度とするのがよい。
バインダー樹脂および有機溶媒と、上記の粒子とを混練してペースト状にして、スクリーン印刷する。スクリーン印刷したあと、たとえば大気中で、１０００℃〜１６００℃の温度に、３０分間〜１８０分間程度保持することで焼結する。
【００３０】
（金属粒連鎖体の製造方法）
金属粒連鎖体は、市販されておらず、特別な材料なので、以下に製造方法を説明する。
（１）金属粒連鎖体
金属粒連鎖体３１は、還元析出法によって製造するのがよい。この金属粒連鎖体の還元析出法については、特開２００４−３３２０４７号公報などに詳述されている。ここで紹介されている還元析出法は、還元剤として３価チタン（Ｔｉ）イオンを用いる方法であり、析出する金属粒（Ｎｉ粒など）は微量のＴｉを含む。このため、Ｔｉ含有量を定量分析することで、３価チタンイオンによる還元析出法で製造されたものと特定することができる。３価チタンイオンとともに存在する金属イオンを変えることで、所望の金属の粒を得ることができる。Ｎｉの場合はＮｉイオンを共存させる。Ｆｅイオンを微量加えると、微量Ｆｅを含むＮｉ粒連鎖体が形成される。
また、連鎖体を形成するには、金属が強磁性金属であり、かつ所定のサイズ以上であることを要する。ＮｉもＦｅも強磁性金属なので、金属粒連鎖体を容易に形成することができる。サイズについての要件は、強磁性金属が磁区を形成して、相互に磁力で結合し、その結合状態のまま金属の析出→金属層の成長が生じて、金属体として全体が一体になる過程で、必要である。所定サイズ以上の金属粒が磁力で結合した後も、金属の析出は続き、たとえば結合した金属粒の境界のネックは、金属粒の他の部分とともに、太く成長する。カソード３に含まれる金属粒連鎖体の平均直径Ｄは５ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の範囲とするのがよい。また、平均長さＬは０．５μｍ以上、１０００μｍ以下の範囲とするのがよい。また、上記平均長さＬと平均径Ｄとの比は３以上とするのがよい。ただし、これら範囲外の寸法を持つものであってもよい。
（２）表面酸化
金属粒連鎖体の表面酸化処理は、（ｉ）気相法による熱処理酸化、（ｉｉ）電解酸化、（ｉｉｉ）化学酸化の３種類が好適な手法である。（ｉ）では大気中で５００〜７００℃にて１〜３０分処理するのがよい。最も簡便な方法であるが、酸化膜厚の制御が難しい。（ｉｉ）では標準水素電極基準で３Ｖ程度に電位を印加し、陽極酸化することにより表面酸化を行うが、表面積に応じ電気量により酸化膜厚を制御できる特徴がある。しかし、大面積化した場合、均一に酸化膜をつけることは難しい手法である。（ｉｉｉ）では硝酸などの酸化剤を溶解した溶液に１〜５分程度浸漬することで表面酸化する。酸化膜厚は時間と温度、酸化剤の種類でコントロールできるが薬品の洗浄が手間となる。いずれの手法も好適であるが、（ｉ）または（ｉｉｉ）がより好ましい。
望ましい酸化層３１ｂの厚みは、１ｎｍ〜１００ｎｍであり、より好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲とする。ただし、この範囲外であってもかまわない。酸化皮膜が薄すぎると触媒機能が不十分となる。また、わずかな還元雰囲気でもメタライズされてしまう恐れがある。逆に酸化皮膜が厚すぎると触媒性は充分保たれるが、反面、界面での電子伝導性が損なわれ、発電性能が低下する。
【００３１】
（実施の形態１の変形例）
図５は、アノード２とカソード３とが、間隙１ｇを挟んで対面する態様を例示する平面図である。図５（ａ）は、２つの対面する櫛を、アノード２およびカソード３として、櫛歯を互いに相手側の櫛歯間に挿入する形態をとる。この形態によれば、間隙１ｇの総長さは、矩形の固体電解質１の長辺および短辺の長さの平均値より非常に長くなることは明らかである。すなわち上述の電気化学反応の生成箇所を高密度で固体電解質１上に形成することができる。この結果、ガス分解装置１０の、単位時間当たりガス分解能力（容量）の増大、もしくはガス分解装置の小型化を得ることができる。
図５（ｂ）は、アノード２およびカソード３が、固体電解質１上に、複数本の平行線分の形態で配列されている。このような形態で間隙１ｇの総長さを増大させても、電気化学反応の生成箇所を高密度で固体電解質１上に形成することができる。
図５（ｃ）は、アノード２およびカソード３が渦巻き状に形成されている。図５（ｃ）では、角状渦巻きであるが、円状渦巻きであってもよい。
図５（ａ）〜（ｃ）に共通して、固体電解質１は一枚だけ配置され、その表面のみに、または表面および裏面に、上記のアノード２およびカソード３が配置されていてもよい。また、固体電解質１が、絶縁基板の表面および裏面に貼り付けられ、それぞれの固体電解質１上に上記の形態のアノード２およびカソード３が配置されていてもよい。
【００３２】
図５（ａ）〜（ｃ）に共通して、アノード２とカソード３との間の間隙１ｇは、実施の形態１と同様に数μｍ〜数十μｍの範囲とすることができる。これによって、従来ほど高温にしなくても、ガス分解速度を向上させることができる。また、上述のように、小さい電圧印加で、大きな電場を固体電解質に生じる。この大きな電場はイオンの移動速度を大きく向上させ、ガス分解速度を向上させる。この結果、ガス分解を実用レベルで遂行することができる。さらに脆弱な固体電解質に対しては、補強のために裏面等を利用する余裕を生じるので、裏面等に補強をすることで耐衝撃性能の向上を得ることができる。また、固体電解質、アノード、カソード等はスクリーン印刷などで製造できるのでコスト低減に役立つ。
【００３３】
図１（ａ）、図５（ａ）〜（ｃ）のガス分解装置１０に共通する特徴は、つぎの点にある。すなわちアノード２およびカソード３は、間隙１ｇが、２本以上、直線的または曲線的に並行する部分を有するように、配置されている。ここで、「並行する部分」は、間隙どうしの間隔（ピッチ）が、当該部分の１対のアノードおよびカソードの幅の和（アノードの幅＋カソードの幅）の数倍以下、たとえば３倍以下を満たし、かつ、「２本以上が並行する部分」における部分の長さは、間隙の幅（アノードとカソードとの間の平均距離）の１００倍以上あるようにするのがよい。ここで、間隙が並行する部分の中には、その間隙をなぞったとき、なぞって進行する方向が隣り合う間隙どうしで逆方向であってもよい。
【００３４】
（実施の形態２）
図６（ａ）は、本発明の実施の形態２におけるガス分解装置を示す平面図であり、図６（ｂ）は、同図のＶＩＢ−ＶＩＢ線に沿う断面図である。本実施の形態では、アノード２およびカソード３が帯状であり、その帯の幅を横切る畝状の凹部Ｄが設けられている点に特徴がある。凹部Ｄの底面２ｂ，３ｂは、斜めに帯を横切っている。このような凹部Ｄは、アノード２およびカソード３に無数に設けられている。この無数の凹部Ｄによって、排気中のガス成分は、アノード２およびカソード３と多くの面積で、反応にとって有効な形態で接触することができる。すなわち、電極２，３の表面では乱流が生じ、たとえばカソード３の表面でガス成分の剥離と進入とが絶えず起こり、新たなガス成分が表面に、次々に供給されては分解される。また、たとえばＮＯｘ分解におけるアノード２の場合のように、２つの酸素イオンが会合して酸素ガスを生成して放出する反応においても、２つの酸素イオンが酸素分子および電子を生成する反応の箇所が多く生じる。
【００３５】
また、乱流を生じて反応を促進すること以外に、上記の凹部Ｄの形成は、電極２，３の陰になって反応を生じにくい箇所などを少なくすることができる。すなわち、NOｘを含む気体を満遍なく多くの箇所に回流させることができる。
凹部Ｄが形成されていない電極側面で集電をとることで、簡単な構造の集電体を形成することができる。上記の帯状のアノード２およびカソード３は、帯状に連続しているので、導電率が所定レベル以上あれば、多くの箇所で集電のための導電箇所は必要なく、１箇所または数カ所での導電箇所で済ませることができる。
【００３６】
図７は、実施の形態２における別の構造の凹部Ｄを有するアノード２およびカソード３を示す図であり、（ａ）は平面図であり、（ｂ）は断面図である。このように、幅の途中までの凹部Ｄによって、図６に示す凹部Ｄと同様の作用効果を得ることができる。
上記図６および図７に示す凹部Ｄは、実施の形態１におけるアノード２およびカソード３に設けることができる。すなわち、図１、図２に示すガス分解装置、および図５に示す多くの変形例のガス分解装置において、図６または図７に示す凹部Ｄを設けることができる。これによって、排気中のガス成分は、アノード２およびカソード３と多くの面積で、反応にとって有効な形態で接触することができるようになる。
【００３７】
（実施の形態３）
図８は、本発明の実施のガス分解装置５０を示す図である。このガス分解装置では、実施の形態１またはその変形例のＮＯｘ分解装置１０が、複数、積層支持部材２１によって積層保持されている点に特徴がある。アノード２およびカソード３が、数μｍ〜数十μｍの間隙１ｇをあけて対面するように配置されている点は、実施の形態１およびその変形例と同じである。
このように、ＮＯｘ分解装置１０が、複数、相互にスペースをあけて積層されることで、大量のＮＯｘを短時間に分解することができる。このため、ディーゼルエンジンの廃ガス中のＮＯｘを分解するのに使用できることができる。また、実施の形態１における利点を得ることができる。すなわち、アノードとカソードとの間隙を狭くできるので、アノード／カソード間を移動する時間を短くでき、従来ほど高温にしなくても、ガス分解速度を向上させることができる。この結果、ガス分解を実用レベルで遂行することができる。さらに脆弱な固体電解質に対しては、補強のために裏面等を利用する余裕を生じるので、裏面等に補強をすることで耐衝撃性能の向上を得ることができる。また、固体電解質、アノード、カソード等はスクリーン印刷などで製造できるのでコスト低減に役立つ。
【００３８】
（分解対象のガス成分について）
本発明のガス分解装置は、表１に示すすべてのガス分解反応Ｒ１〜Ｒ８、およびその他のガス分解反応に用いることができる。上記実施の形態１は、表１のいずれの反応にも該当せず、アノードには、カソードと同じ、ＮＯｘおよび不純物ガスなどが導入される。電圧印加されているので、アノードでは酸素イオン同士が反応して酸素ガスを生成し、放出される。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
ＮＯｘの分解も含めて、実施の形態１とは異なり、カソードに導入する気体と異なる気体をアノードに導入してもよい。表１によれば、ＮＯｘ分解の場合、ＮＯｘと対をなす相手側ガス（燃料極で分解する気体）に、アンモニアを用いることで、反応Ｒ３が可能である。この場合、発電反応なので、外部から電圧を印加する必要がない。このため、外部回路に負荷として加熱用ヒータを配置することができる。また、上記アンモニアに代えて水蒸気、またはＶＯＣを用いることもできる（反応Ｒ８、または反応Ｒ７）。この場合には、実施の形態１と同様に、電力を投入する必要がある。
【００４１】
アンモニアの除害についていえば、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ５の反応が可能である。このうち反応Ｒ５は燃料電池反応ではなく電気分解反応であるが、電力の取り出しと投入との相違があるだけで、電気化学反応という点で、上記の実施の形態１と同じである。また、ＶＯＣ（Volatile  Organic  Compounds）の分解もできる。これらすべての電気化学反応、およびその他の同様の電気化学反応について、上記の固体電解質１上に、アノード２およびカソード３を数μｍ〜数十μｍの間隙を挟んで、図１（ａ）、図５（ａ）〜（ｃ）に示す形態の配置をするのがよい。この結果、従来ほど高温にしなくても、従来と同じガスの分解速度を向上させることができる。また、間隙が小さいので、アノード／カソード間に印加される電圧は小さくても、アノード−固体電解質−カソードにおける、固体電解質内の電場は非常に大きくなる。このため、イオン速度の向上を得て、ガス分解速度の向上を得ることができる。この結果、ガス分解を実用レベルで遂行することができる。さらに脆弱な固体電解質に対しては、補強のために裏面等を利用する余裕を生じるので、裏面等に補強をすることで耐衝撃性能の向上を得ることができる。また、固体電解質、アノード、カソード等はスクリーン印刷などで製造できるのでコスト低減に役立つ。
【００４２】
上記において、本発明の実施の形態について説明を行ったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれら発明の実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲の記載によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含むものである。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明によれば、電気化学反応を用いて所定のガスを分解する装置において、固体電解質における低いイオン移動速度、機械的な脆弱性および比較的高い製造コストを克服することができる、ガス分解装置を得ることができ、自動車等に搭載して廃熱を利用することで、ヒータの負担を軽減ないしなくすことが可能となる。
【符号の説明】
【００４４】
１  固体電解質、１ｇ  アノードとカソードの間隙、２  アノード、２ａ  アノード上面、２ｂ  アノードの凹部底面、２２  酸素イオン導電性セラミックス、２３  銀粒子、３  カソード、３ａ  カソード上面、３ｂ    カソードの凹部底面、３１  酸化層付きＮｉ粒連鎖体、３１ａ  Ｎｉ粒連鎖体、３１ｂ  酸化層、３２  酸素イオン導電性セラミックス、７  カソード集電体、８  アノード集電体、９  絶縁基板、１０  ガス分解装置、２１  積層支持部材、５０  積層構造のガス分解装置、Ｄ  アノードまたはカソードの凹部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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