(57)【要約】【課題】天然ゴムの粘度を低減し成形加工性を向上すると共に、ヒステリシスロスを小さくするようにした改質天然ゴムの製造方法を提供する。【解決手段】天然ゴムラテックスに、尿素、下記式（１）で表される尿素誘導体及び尿素複塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を添加することにより、前記天然ゴムラテックス中のゴム粒子からタンパク質を遊離させ、その遊離したタンパク質を含むように乾燥することを特徴とする。      Ｒ１ＮＨＣＯＮＨＲ２          （１）（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の飽和若しくは不飽和の炭化水素基である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムラテックスに、尿素、下記式（１）で表される尿素誘導体及び尿素複塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を添加することにより、前記天然ゴムラテックス中のゴム粒子からタンパク質を遊離させ、その遊離したタンパク質を含むように乾燥する改質天然ゴムの製造方法。
Ｒ１ＮＨＣＯＮＨＲ２          （１）
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の飽和若しくは不飽和の炭化水素基である。）
【請求項２】
前記天然ゴムラテックスを、パルス燃焼による衝撃波の雰囲気中に噴射して乾燥する請求項１に記載の改質天然ゴムの製造方法。
【請求項３】
前記尿素複塩が、ＨＮＯ３・ＣＯ（ＮＨ２）２、Ｈ３ＰＯ４・ＣＯ（ＮＨ２）２、Ｈ２Ｃ２Ｏ４・２ＣＯ（ＮＨ２）２、Ｃａ（ＮＯ３）２・４ＣＯ（ＮＨ２）２、ＣａＳＯ４・４ＣＯ（ＮＨ２）２、Ｍｇ（ＮＯ３）２・ＣＯ（ＮＨ２）２・２Ｈ２Ｏ及びＣａＳＯ４・（５〜６）４ＣＯ（ＮＨ２）２・２Ｈ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の改質天然ゴムの製造方法。
【請求項４】
前記尿素、尿素誘導体及び尿素複塩を、前記天然ゴムラテックス中の固形成分１００重量部に対し０．０１〜１０．０重量部添加する請求項１，２又は３に記載の改質天然ゴムの製造方法。
【請求項５】
前記天然ゴムラテックスが、フィールドラテックス及び濃縮ラテックスから選ばれる少なくとも１つである請求項１〜４のいずれかに記載の改質天然ゴムの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により得られた改質天然ゴム。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により得られた改質天然ゴムを含むジエン系ゴムにカーボンブラック、シリカから選ばれる少なくとも１つを配合したゴム組成物。
【請求項８】
請求項７に記載のゴム組成物を使用した空気入りタイヤ。
【請求項９】
請求項７に記載のゴム組成物をトレッド部に使用した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改質天然ゴムの製造方法に関し、さらに詳しくは、天然ゴムの粘度を低減し成形加工性を向上すると共に、ヒステリシスロスを小さくするようにした改質天然ゴムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然ゴムは、機械的特性が優れるため空気入りタイヤ、ベルト、接着剤などの工業製品に広く使用されている。しかし、空気入りタイヤのトレッドゴムには、機械的特性が優れることに加え、ヒステリシスロスを小さくすることにより燃費性能を向上させたり、粘度を低減することにより成形加工性を向上させることが求められており、従来の天然ゴムはこれらの特性が必ずしも十分ではなかった。
【０００３】
一方、天然ゴムに新たな特性を付与するための改質手段としては、天然ゴムのエポキシ化や有機化合物のグラフト共重合、脱タンパク質処理などが知られている。例えば、特許文献１は、天然ゴムラテックスに尿素系化合物を添加し、ラテックス中のタンパク質を変成し除去することを提案している。
【０００４】
しかし、このような改質手段により得られた改質天然ゴムにおいても、低粘度化による成形加工性の向上やヒステリシスロスの低減という要求性能を達成することはできなかった。
【特許文献１】特開２００４−９９６９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、天然ゴムの粘度を低減し成形加工性を向上すると共に、ヒステリシスロスを小さくするようにした改質天然ゴムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成する本発明の改質天然ゴムの製造方法は、天然ゴムラテックスに、尿素、下記式（１）で表される尿素誘導体及び尿素複塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を添加することにより、前記天然ゴムラテックス中のゴム粒子からタンパク質を遊離させ、その遊離したタンパク質を含むように乾燥することを特徴とする。
Ｒ１ＮＨＣＯＮＨＲ２          （１）
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の飽和若しくは不飽和の炭化水素基である。）
【０００７】
前記天然ゴムラテックスは、パルス燃焼による衝撃波の雰囲気中に噴射して乾燥するとよい。前記尿素複塩としては、ＨＮＯ３・ＣＯ（ＮＨ２）２、Ｈ３ＰＯ４・ＣＯ（ＮＨ２）２、Ｈ２Ｃ２Ｏ４・２ＣＯ（ＮＨ２）２、Ｃａ（ＮＯ３）２・４ＣＯ（ＮＨ２）２、ＣａＳＯ４・４ＣＯ（ＮＨ２）２、Ｍｇ（ＮＯ３）２・ＣＯ（ＮＨ２）２・２Ｈ２Ｏ及びＣａＳＯ４・（５〜６）４ＣＯ（ＮＨ２）２・２Ｈ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種であればよい。また、前記尿素、尿素誘導体及び尿素複塩は、前記天然ゴムラテックス中の固形成分１００重量部に対し０．０１〜１０．０重量部添加するとよい。前記天然ゴムラテックスは、フィールドラテックス及び／又は濃縮ラテックスにするとよい。
【０００８】
本発明の製造方法により得られた改質天然ゴムは、ヒステリシスロスを小さくすると共に、粘度を低減し成形加工性を向上することができる。この改質天然ゴムを含むジエン系ゴムに、カーボンブラック、シリカから選ばれる少なくとも１つを配合することによりゴム組成物にすることができる。このゴム組成物は、空気入りタイヤの構成部材、特にトレッド部を構成するのに好適である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の改質天然ゴムの製造方法は、天然ゴムラテックスに、尿素、尿素誘導体及び尿素複塩から選ばれる少なくとも１種の尿素系化合物を添加することにより、天然ゴムラテックス中のゴム粒子からタンパク質を遊離させ、その遊離したタンパク質を含むように乾燥するようにしたので、天然ゴムラテックスの乾燥操作及び乾燥後の天然ゴムの混合操作を通じてタンパク質の影響を小さくした改質天然ゴムを得ることができる。また、天然ゴムラテックス中の遊離したタンパク質を除去せずに乾燥したため、改質天然ゴムの粘度が低減し成形加工性が向上すると共に、ヒステリシスロスを小さくすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の製造方法において、天然ゴムラテックスとしては、ゴムの木から採取しろ過されたフィールドラテックス又はこれを処理した濃縮天然ゴムラテックスを使用することができる。これらのラテックスはいずれか一方又は両方を使用してもよい。天然ゴムラテックス中の固形成分の量は、特に制限されるものではないが、好ましくは１０〜７０重量％にするとよい。なお、天然ゴムラテックス中の固形成分とは、水分（しょう液）及びこれに溶解した成分を除いたすべての固形成分とする。
【００１１】
本発明の改質天然ゴムの製造方法は、天然ゴムラテックスに尿素系化合物を添加・混合する処理により、天然ゴムラテックス中のゴム粒子に付着したタンパク質を遊離させるものである。このようにタンパク質をゴム粒子から遊離させることにより改質天然ゴムの製造時にタンパク質の影響を可及的に小さくする。また、遊離したタンパク質を除去せずに含有させた状態で、天然ゴムラテックスを乾燥するようにしたため、得られた改質天然ゴムは粘度が低減し成形加工性が向上すると共に、ヒステリシスロスを小さくすることができる。
【００１２】
本発明の製造方法で使用する尿素系化合物は、尿素、尿素誘導体及び尿素又は尿素誘導体の尿素複塩からなる群から選ばれる少なくとも１つである。この尿素系化合物は、１種類を単独で使用してもよいが、複数の種類を共に使用してもよい。
【００１３】
本発明の製造方法で使用する尿素誘導体としては、下記式（１）で表される尿素系化合物が好ましい。
Ｒ１ＮＨＣＯＮＨＲ２          （１）
【００１４】
上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の飽和若しくは不飽和の炭化水素基であり、任意に官能基及び／又はヘテロ原子を含有してもよい。特に、Ｒ１及びＲ２は水素であるとよい。
【００１５】
上記式（１）で表される尿素誘導体としては、例えば尿素、メチル尿素、エチル尿素、プロピル尿素、ブチル尿素、ペンチル尿素、ヘキシル尿素、シクロヘキシル尿素、ジメチル尿素、ジエチル尿素、ジプロピル尿素、ジブチル尿素、ジペンチル尿素、ジヘキシル尿素、ジシクロヘキシル尿素等が例示される。なかでも、尿素、ジシクロヘキシル尿素が好ましい。
【００１６】
尿素系化合物としては、尿素複塩又は尿素誘導体の複塩を使用することができる。尿素複塩としては、例えばＨＮＯ３・ＣＯ（ＮＨ２）２、Ｈ３ＰＯ４・ＣＯ（ＮＨ２）２、Ｈ２Ｃ２Ｏ４・２ＣＯ（ＮＨ２）２、Ｃａ（ＮＯ３）２・４ＣＯ（ＮＨ２）２、ＣａＳＯ４・４ＣＯ（ＮＨ２）２、Ｍｇ（ＮＯ３）２・ＣＯ（ＮＨ２）２・２Ｈ２Ｏ及びＣａＳＯ４・（５〜６）４ＣＯ（ＮＨ２）２・２Ｈ２Ｏを例示することができる。
【００１７】
また、本発明の製造方法に使用する尿素系化合物は、天然ゴムラテックスの恒粘度剤として通常使用されるヒドロキシルアミン、セミカルバジド、ジメドンなどとは作用効果が異なる。すなわち、天然ゴムラテックスに上記の恒粘度剤を添加・混合してもラテックス中のタンパク質をゴム粒子から遊離することができない。このため、恒粘度剤を添加したのでは、本発明の尿素系化合物のようには、低ヒステリシスロス、低粘度化を達成する改質天然ゴムを製造することができない。
【００１８】
本発明の製造方法において、尿素、尿素誘導体及び尿素複塩から選ばれる尿素系化合物の配合量は、天然ゴムラテックス中の固形成分１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜１０．０重量部、より好ましくは０．０５〜２．０重量部にするとよい。尿素系化合物の配合量が０．０１重量部未満であると、天然ゴムラテックス中のタンパク質を遊離させる効果が不十分になる。また、尿素系化合物の配合量が１０．０重量部を超えると、尿素系化合物から生成したアンモニアが、加硫を促進するためスコーチが悪化しゴム焼けを起こしやすくなる。
【００１９】
本発明の改質天然ゴムの製造方法は、天然ゴムラテックス中のタンパク質を尿素系化合物により遊離させ、その遊離したタンパク質を分離・除去しないようにする。これは、天然ゴムラテックス中の遊離したタンパク質を遠心分離機などにより分離・除去した場合、この脱蛋白した天然ゴムは、ヒステリシスロスを小さくすることができないからである。また、脱蛋白した天然ゴムは、スコーチが悪化しゴム焼けを起こしやすくなるという問題もある。この理由は明らかでないが、遊離したタンパク質を分離・除去せずに改質天然ゴムの中に分散させた方が、低ヒステリシスロス及び低粘度が優れた改質天然ゴムを得ることができる。
【００２０】
本発明の製造方法において、天然ゴムラテックスと尿素系化合物を混合する方法は、特に制限されるものではないが、例えば室温で、５分〜１時間混合・撹拌するとよい。混合温度が１０℃未満の場合、ゴム粒子と尿素系化合物との混合性が低下する。また、混合温度が９０℃を超えると、天然ゴム粒子が熱劣化したり、ゲル化する虞がある。混合時間が５分未満の場合、ゴム粒子と尿素系化合物の混合性が低下する。また、混合時間が１時間を超えても、ゴム粒子と尿素系化合物の混合性が頭打ちになり生産性が低下する。
【００２１】
本発明の製造方法では、乾燥方法としては、天然ゴムラテックスをパルス燃焼衝撃波乾燥法により乾燥する方法が好ましい。パルス燃焼衝撃波乾燥法は、天然ゴムラテックスを、パルス燃焼による衝撃波の雰囲気中に噴射して行なう乾燥方法であり、遊離したタンパク質を除去しないようにしながら乾燥することができる。また、天然ゴムラテックス中のゴム粒子に過剰の熱をかけずに低温で乾燥するので天然ゴムの熱劣化やゲル化を防止することができる。このため、低ヒステリシスロスで低粘度の改質天然ゴムを製造することができる。一方、天然ゴムラテックス中の天然ゴムを凝固させ得られた固形成分を固液分離し乾燥した場合には、水分と共に遊離したタンパク質の一部が除去されるため、低ヒステリシスロス及び低粘度が優れた改質天然ゴムを得ることができない。
【００２２】
パルス燃焼衝撃波乾燥は、市販のパルス燃焼衝撃波乾燥装置（例えばパルテック社製ハイパルコン）を使用して行なうことができる。乾燥条件は、パルス燃焼の周波数が好ましくは５０〜１２００Ｈｚ、より好ましくは２５０〜１０００Ｈｚ、天然ゴムラテックスを噴射する乾燥室の温度を好ましくは４０〜１００℃、より好ましくは５０〜７０℃にするとよい。パルス燃焼衝撃波乾燥の条件を上述した範囲内にすることにより、天然ゴムの熱劣化やゲル化を防止することができる。
【００２３】
また、天然ゴムラテックスには界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤を配合することにより、天然ゴムラテックス中のゴム粒子の分散を安定化することができる。このため天然ゴムラテックスが酸性になった場合でもゴム粒子の分散が不安定になるのを抑制し、生産ラインの配管の詰まり等の不具合を防止することができる。
【００２４】
本発明の製造方法により得られた改質天然ゴムは、ヒステリシスロスを小さくすると共に、粘度を低減し成形加工性を向上することができる。この改質天然ゴムを含むゴム組成物は、粘度が低いため成形加工性に優れると共にヒステリシスロスが小さいという特性を有する。ゴム組成物としては、改質天然ゴムを含むジエン系ゴムに、カーボンブラック及び／又はシリカを配合するとよい。改質天然ゴム以外のジエン系ゴムは、必要に応じて配合すればよい。ジエン系ゴムとしては、例えば天然ゴム、イソプレンゴム、各種ブタジエンゴム、各種スチレンブタジエンゴム、各種アクリロニトリル−ブタジエンゴム、各種ブチルゴムを例示することができる。これらのジエン系ゴムは単独又は複数の種類を配合してもよい。また、カーボンブラックはゴム組成物の耐摩耗性を高くする作用を行なうと共に、シリカはゴム組成物のヒステリシスロスを一層小さくする作用を行なう。
【００２５】
本発明のゴム組成物において、改質天然ゴム１００重量部に対し、カーボンブラック及びシリカから選ばれる少なくとも１種を好ましくは２０〜１５０重量部、より好ましくは３０〜１００重量部配合するとよい。カーボンブラック及びシリカの配合量が２０重量部未満であると、ゴム組成物を十分に補強することができない。また、カーボンブラック及びシリカの配合量が１５０重量部を超えると、ゴム組成物の粘度が高くなり成形加工性が悪化する。カーボンブラック及びシリカは、それぞれ単独で配合してもよい。また、カーボンブラック及びシリカを共に配合してもよい。カーボンブラック及びシリカを併用する場合には、カーボンブラック及びシリカの合計量に占めるシリカの配合割合を、１０〜９７重量％にするとよい。
【００２６】
本発明において、ゴム組成物にシリカを配合する場合には、シランカップリング剤をシリカ重量に対して好ましくは３〜１５重量％、より好ましくは５〜１０重量％配合するとよい。シランカップリング剤の配合により、シリカの分散性を向上し、ヒステリシスロスを一層小さくすることができる。シランカップリング剤がシリカ重量の３重量％未満の場合、シリカの分散の向上効果は期待することができない。また、シランカップリング剤が１５重量％を超える場合、シランカップリング剤同士が縮合してしまい、所望の効果を得ることができなくなる。
【００２７】
シランカップリング剤は、シリカ配合のゴム組成物に使用可能なものであればよいが、なかでも硫黄含有シランカップリング剤が好ましく、例えば、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジサルファイド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラサルファイド、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン等を例示することができる。
【００２８】
本発明のゴム組成物には、カーボンブラック及びシリカ以外にゴム組成物に通常用いられる充填剤や添加剤などの配合剤を添加することができる。充填剤としては、例えばクレー、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム等を必要に応じて配合することができる。添加剤としては、例えば、加硫剤又は架橋剤、加硫促進剤、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、可塑剤、軟化剤、滑剤、着色剤、粘着付与剤、カップリング剤などを例示することができる。これらの充填剤及び添加剤の配合量は、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００２９】
上記により得られたゴム組成物は、空気入りタイヤの少なくとも１部材を構成するのに好適である。空気入りタイヤの構成部材としては、トレッド部、サイドウォール部、ビード部や各種補強コードの被覆ゴムなどが例示される。とりわけ、本発明のゴム組成物は、キャップトレッド部、サイドトレッド部、アンダートレッド部、ベルトエッジクッション部、ビードフィラー部、リムクッション部、カーカスコートゴム及びベルトコートゴムからなる群から選ばれる少なくとも一つの部材に使用するとよい。なかでもトレッド部に使用するのが好ましい。本発明のゴム組成物を使用したタイヤトレッドは、天然ゴムの特性が効率的に引き出されると共に、成形加工性に優れ安定的に加工成形されるので、高い品質を安定的に発揮することができる。同時に、ヒステリシスロスが小さいためタイヤの燃費性能を向上することができる。
【００３０】
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３１】
改質天然ゴムの製造
表１の配合に示すように、天然ゴムラテックス中の固形成分量１００重量部に対し、尿素系化合物が１重量部になるように添加し、メカニカルスターラーで撹拌混合した後、パルス燃焼衝撃波乾燥装置（パルテック社製ハイパルコン小型ラボ用乾燥機）を使用して、パルス燃焼による衝撃波の雰囲気（周波数１０００Ｈｚ、温度６０℃）下に２Ｌ／時の流量で噴射して乾燥し、６種類の改質天然ゴム（実施例１〜３、比較例１〜３）を製造した。なお、比較例１は天然ゴムラテックスに尿素系化合物を添加せずに、比較例２は天然ゴムラテックスに尿素系化合物を添加しタンパク質を遊離させ、その遊離したタンパク質を遠心分離機を用いて除去した後、天然ゴムラテックスを乾燥したものである。
【００３２】
改質天然ゴムの評価
得られた６種類の改質天然ゴム（実施例１〜３、比較例１〜３）を使用し、表２に示す配合でそれぞれ加硫促進剤と硫黄を除く配合成分を秤量し、０．６Ｌのバンバリーミキサーで４分間混練し、１３０〜１４０℃で混練物を放出して室温まで冷却した。この混練物に加硫促進剤と硫黄を加え電熱ロールを用いて混合し８種類のゴム組成物（実施例４〜７、比較例４〜７）を製造した。
【００３３】
得られた８種類のゴム組成物のムーニー粘度を下記の方法で測定した。また、得られたゴム組成物をそれぞれ所定形状の金型中で、１６０℃、１５分間加硫して試験片を作製し、下記に示す方法によりヒステリシスロス（ｔａｎδ）を測定した。
【００３４】
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４）
得られたゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４）をＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して、ムーニー粘度計にてＬ型ロータ（３８．１ｍｍ径、５．５ｍｍ厚）を使用し、予熱時間１分、ロータの回転時間４分、１００℃、２ｒｐｍの条件で測定し、得られた結果を表２に示した。ムーニー粘度が小さいほど粘度が低く成形加工性に優れることを意味する。
【００３５】
ヒステリシスロス（ｔａｎδ）
得られた試験片のｔａｎδを、岩本製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、伸長変形歪率１０％±２％、周波数２０Ｈｚの条件で、温度６０℃におけるｔａｎδを測定し、得られた結果を表２に示した。温度６０℃のｔａｎδ（６０℃）が小さいほどヒステリシスロスが小さく燃費性能が優れることを意味する。
【００３６】
【表１】
2010111722.tif 000002
【００３７】
なお、表１において使用した原材料の種類を下記に示す。
ＮＲラテックス：濃縮天然ゴムラテックス、ＦＥＬＴＥＸ社製濃縮天然ゴムラテックス（固形成分量６０重量％になるように遠心分離機で処理したもの）
尿素：和光純薬工業社製１級
ＤＣＵ：ジシクロヘキシルアミン尿素、和光純薬工業社製１級
尿素複塩：リン酸尿素、和光純薬工業社製１級
セミカルバジド：和光純薬工業社製１級
【００３８】
【表２】
2010111722.tif 000003
【００３９】
なお、表２において使用した原材料の種類を下記に示す。
シリカ：日本シリカ社製ニップシールＡＱ
カーボンブラック：昭和キャボット社製ショウブラックＮ３３９
シランカップリング剤：デグッサ社製Ｓｉ６９
老化防止剤：大内新興化学工業社製ノクラック  ６Ｃ
ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸
亜鉛華：正同化学工業社製酸化亜鉛３号
アロマオイル：昭和シェル石油社製デソレックス３号
加硫促進剤１：大内新興化学工業社製ノクセラーＣＺ−Ｇ
加硫促進剤２：大内新興化学工業社製ノクセラーＤ
硫黄：鶴見化学工業社製微粉硫黄