(57)【要約】      （修正有）【課題】荷電変換用膜の課題であるダイヤモンド薄膜の脆弱性及びＣＮＴＳの低電子密度という問題を解決し、新規な機能をもつ、荷電変換用部材を提供する。【解決手段】不織布カーボンナノチューブシート上にダイヤモンド薄膜が堆積されてなることを特徴とする荷電変換用デバイスであって、ダイヤモンド薄膜は、積層体の基板であるＣＮＴＳ自身をダイヤモンド薄膜合成の炭素源として用いたマイクロ波プラズマＣＶＤ法により形成される。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
異なる電子密度をもつ薄膜を積層してなる荷電変換用デバイス。
【請求項２】
不織布カーボンナノチューブシート上にダイヤモンド薄膜が堆積されてなることを特徴とする荷電変換用デバイス。
【請求項３】
前記ダイヤモンド薄膜が、マイクロ波プラズマＣＶＤ法により形成された薄膜であることを特徴とする請求項２に記載の荷電変換用デバイス。
【請求項４】
前記荷電変換用デバイスは、ＣｕＫα１線によるＸ線回折スペクトルにおいて、ダイヤモンド薄膜面からのＸ線入射によりブラッグ角（２θ±０．３°）４３．９°にピークをもち、不織布カーボンナノチューブシート面からのＸ線入射ではブラッグ角（２θ±０．３°）４３．９°にピークが観測されないことを特徴とする、請求項２又は３に記載の荷電変換用デバイス。
【請求項５】
前記荷電変換用デバイスは、波長２４４ｎｍの紫外光励起ラマン分光スペクトルにおいて、ダイヤモンド薄膜面からの紫外光の入射により波数１３３３±１０ｃｍ−１と１５８７±１０ｃｍ−１とにピークをもち、不織布カーボンナノチューブシート面からの紫外光の入射では波数１５８７±１０ｃｍ−１にピークをもつことを特徴とする、請求項２〜４のいずれか１項に記載の荷電変換用デバイス。
【請求項６】
不織布カーボンナノチューブシート上に、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によりダイヤモンド薄膜を堆積することを特徴とする荷電変換用デバイスの製造方法。
【請求項７】
マイクロ波プラズマＣＶＤ処理に先立って、不織布カーボンナノチューブシートに対して、ナノクリスタルダイヤモンド粒子、クラスターダイヤモンド粒子、又はグラファイトクラスターダイヤモンド粒子などのダイヤモンド超微粒子の分散液を塗布することにより、ダイヤモンド超微粒子を基材表面に付着させることを特徴とする、請求項５に記載の荷電変換用デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高エネルギー粒子加速器の荷電変換用デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、原子核物理学の分野では、核構造解析の手段として高エネルギー粒子（イオン）を得るために、様々な粒子加速器の開発が進められ、加速器の大型化が進められてきた。
また近年では、半導体材料製造でのイオン注入、鋼材改質のためのイオンビーム加工、通常検出が困難とされる材料中の水素のイオンビーム分析、材料組成と構造解析のためのイオンビーム分析、年代測定のための同位体分離等の材料科学や生物、医療科学あるいは考古学等の幅広い分野において、比較的小型の加速器も盛んに利用されている。
【０００３】
従来、高エネルギー粒子(イオン)加速器の荷電変換用膜として非定形炭素薄膜が利用されてきた。粒子(イオン)の加速には、加速効率の向上、および粒子ビームの収束や偏向などのハンドリングのため、加速する粒子(イオン)から電子をはぎ取る荷電変換用膜が用いられる。これは、高速で粒子が薄膜を透過する際、粒子に束縛される電子と、荷電変換膜用膜中の電子との衝突により、粒子に束縛される電子がその束縛から解き放たれ、粒子の電価数が増加するという現象を利用するものである。すなわち、荷電変換用膜は、そこに溜まる電子と、そこを通過する粒子との衝突により、粒子に束縛された電子を剥ぎ取り、その結果粒子に電荷を与える作用をもつものである。
【０００４】
したがって、荷電変換用膜中の電子密度が大きいほど、原理的に荷電変換効率が高い。しかしその一方、実験や測定での粒子の利用のため、特に粒子は、ほとんどエネルギーを失うことなく荷電変換膜を通過する必要がある。したがって荷電変換膜は通常極めて薄い自立膜である。以上の条件を満たす荷電変換用デバイス材料として、炭素を原料とする薄膜材料である非定形炭素膜が用いられてきた。
【０００５】
非定形炭素膜は一般に強度が小さく、粒子ビームの照射によって短時間で破損するため、頻繁な交換が必要である。したがって、荷電変換膜の長寿命化が加速器の利用効率のアップの課題となっており、機械的強度と高温安定性に優れた炭素材料の開発が求められてきた。この状況を改善するために、非定形炭素膜より高硬度で高熱伝導であるダイヤモンド薄膜の利用が検討されてきた。特にダイヤモンド薄膜は非定型炭素膜と比較して、電子密度が高く、したがって高効率の荷電変換用デバイスとして期待されてきた。
しかし、数ミクロンの厚さのダイヤモンド薄膜はもろく、取り扱いが困難である。そのため、自立膜としての利用は実現に至っていない。ダイヤモンド薄膜のもろさを補い、取り扱いを容易にする手法の開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３８９３４５１号公報
【特許文献２】特開２００７−１３７６９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、炭素を原料とする軽量かつ高強度な材料として、カーボンナノチューブ(ＣＮＴ)が注目されている。ＣＮＴは、直径数ナノメートルの中空円筒状の炭素部材である。現在これを用いてシート状の薄膜部材、不織布カーボンナノチューブシート（ＣＮＴＳ）を形成することが可能となっている。特に、ＣＮＴＳは軽量かつ高強度であり、高い熱伝導性を保持するため、それにより、非定型炭素膜の短寿命を改善する荷電変換用膜としての利用が期待される。しかしながら、ＣＮＴＳはダイヤモンド薄膜と比較して電子密度が小さく、そのため荷電変換効率が小さいことが課題である。
【０００８】
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであって、荷電変換用膜の課題であるダイヤモンド薄膜の脆弱性及びＣＮＴＳの低電子密度という問題を解決し、新規な機能をもつ、荷電変換用部材を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意検討を重ねた結果、ＣＮＴＳ基材へダイヤモンド核発生のための新たな手法を見出し、これにより、ＣＮＴＳとダイヤモンド薄膜との積層体を形成できるとともに、得られた積層体が、従来技術における上記課題を解決しうることが判明した。
すなわち、高エネルギー粒子の荷電変換という現象では、高エネルギー粒子と薄膜中の電子との衝突が本質的であるが、この高エネルギー粒子と薄膜中の電子との衝突を十分な頻度で生じ高効率な荷電変換をもたらすためには、低電子密度の薄膜と高電子密度の薄膜との積層、すなわち、異なる電子密度をもつ薄膜を積層してなるデバイスを用いることが有効である。これにより、従来の荷電変換用膜の課題を解決することが可能である。言い換えれば、ＣＮＴＳとダイヤモンド薄膜との積層体を形成することにより、高電子密度のダイヤモンド薄膜の脆弱性はＣＮＴＳの優れた強度により補われ、一方、ＣＮＴＳの低電子密度がダイヤモンド薄膜層により補われ、これにより、従来の課題である脆弱性及び低電子密度の課題を解決するための新規な機能をもつ、荷電変換用部材の提供が可能となるものである。以下、本発明において、薄膜の積層体を「荷電変換用デバイス」ということする。
【００１０】
本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものであり、以下のとおりのものである。
［１］異なる電子密度をもつ薄膜を積層してなる荷電変換用デバイス。
［２］不織布カーボンナノチューブシート上にダイヤモンド薄膜が堆積されてなることを特徴とする荷電変換用デバイス。
［３］前記ダイヤモンド薄膜が、マイクロ波プラズマＣＶＤ法により形成された薄膜であることを特徴とする上記［２］の荷電変換用デバイス。
［４］前記荷電変換用デバイスは、ＣｕＫα１線によるＸ線回折スペクトルにおいて、ダイヤモンド薄膜面からのＸ線入射によりブラッグ角（２θ±０．３°）４３．９°にピークをもち、不織布カーボンナノチューブシート面からのＸ線入射ではブラッグ角（２θ±０．３°）４３．９°にピークが観測されないことを特徴とする、上記［２］又は［３］の荷電変換用デバイス。
［５］前記荷電変換用デバイスは、波長２４４ｎｍの紫外光励起ラマン分光スペクトルにおいて、ダイヤモンド薄膜面からの紫外光の入射により波数１３３３±１０ｃｍ−１と１５８７±１０ｃｍ−１とにピークをもち、不織布カーボンナノチューブシート面からの紫外光の入射では波数１５８７±１０ｃｍ−１にピークをもつことを特徴とする、上記［２］〜［４］のいずれかの荷電変換用デバイス。
［６］不織布カーボンナノチューブシート上に、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によりダイヤモンド薄膜を堆積することを特徴とする荷電変換用デバイスの製造方法。
［７］マイクロ波プラズマＣＶＤ処理に先立って、不織布カーボンナノチューブシートに対して、ナノクリスタルダイヤモンド粒子、クラスターダイヤモンド粒子、又はグラファイトクラスターダイヤモンド粒子などのダイヤモンド超微粒子の分散液を塗布することにより、ダイヤモンド超微粒子を基材表面に付着させることを特徴とする、上記［５］の荷電変換用デバイスの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明における不織布カーボンナノチューブシート(ＣＮＴＳ)とダイヤモンド薄膜との積層体による荷電変換デバイスは、ダイヤモンド薄膜の脆弱性がＣＮＴＳの優れた強度により補われ、かつ、ＣＮＴＳの低電子密度がダイヤモンド薄膜層の高電子密度により補われ、これにより、従来荷電変換デバイスとして用いられてきたダイヤモンド薄膜の低強度とＣＮＴＳの低電子密度の課題を解決できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の荷電変換用デバイスの製造に用いられるマイクロ波プラズマＣＶＤ装置を模式的に示す図
【図２】本発明の不織布カーボンナノチューブシートとダイヤモンド薄膜との積層体からなる荷電変換用デバイスの概要を示す断面図
【図３】不織布カーボンナノチューブシートの顕微鏡観察像
【図４−１】本発明の荷電変換用デバイスのダイヤモンド薄膜を堆積した面からの入射で得られたラマン散乱分光スペクトル
【図４−２】本発明の荷電変換用デバイスのダイヤモンド薄膜を堆積していないＣＮＴＳ面からの入射で得られたラマン散乱分光スペクトル
【図５−１】本発明の荷電変換用デバイスのダイヤモンド薄膜側からＸ線を入射して得られたＸ線(ＣｕＫα１)によるＸ線回折スペクトル図（Ｘ線入射角度０．５度、測定のきざみ０．０５度／ステップ、１ステップあたりの測定時間１秒）
【図５−２】本発明の荷電変換用デバイスのダイヤモンド薄膜側からＸ線を入射して得られたＸ線(ＣｕＫα１)によるＸ線回折スペクトル図（Ｘ線入射角０．５度、測定のきざみ０．０２度／ステップ、１ステップあたりの測定時間１２０秒）
【図５−３】本発明の荷電変換用デバイスのＣＮＴＳ側からＸ線を入射して得られたＸ線(ＣｕＫα１)によるＸ線回折スペクトル図（Ｘ線入射角０．５度、測定のきざみ０．０５度／ステップ、１ステップあたりの測定時間１秒）
【図５−４】本発明の荷電変換用デバイスのＣＮＴＳ側からＸ線を入射して得られたＸ線(ＣｕＫα１)によるＸ線回折スペクトル図（Ｘ線入射角０．５度、測定のきざみ０．０２度／ステップ、１ステップあたりの測定時間１５０秒）
【図６】本発明の荷電変換用デバイスの走査型電子顕微鏡観察像
【図７】本発明の荷電変換用デバイスの高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）観察像
【図８−１】本発明の荷電変換用デバイスの高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）観察像
【図８−２】図８−１に示す、本発明の荷電変換用デバイスの高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）観察像の、白い四角で囲った部分から得た回折像
【発明を実施するための形態】
【００１３】
荷電変換用デバイスは、高エネルギー粒子(イオン)が高速で薄膜を透過する際、粒子に束縛される電子と、荷電変換デバイス中の電子とが衝突し、粒子に束縛される電子がその束縛から解き放たれ、粒子の電価数を増加するという作用をもたらすデバイスである。
図２は、本発明の荷電変換用デバイスの構成を示す断面図であって、本発明の荷電変換用デバイスは、低電子密度の不織布ＣＮＴＳと高電子密度のダイヤモンド薄膜との積層構造をもつ。
【００１４】
本発明における低電子密度のＣＮＴＳと高電子密度のダイヤモンド薄膜との積層体による荷電変換デバイスは、積層体の基板であるＣＮＴＳ自身をダイヤモンド薄膜合成の炭素源として用いたＣＶＤ処理により、初めて実現可能である。
以下に、図面及び実施例を用いて、その詳細を述べるが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００１５】
（ＣＮＴシートの作製）
本発明において用いられる不織布カーボンナノチューブシート（ＣＮＴＳ）は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が不規則且つ緊密に絡み合って薄膜状に構成されており、例えるならＣＮＴが束状に集まってなる繊維が複雑に絡み合った不織布のような薄膜により構成されている。
図３は、不織布カーボンナノチューブシートの顕微鏡観察像である。
【００１６】
本発明では、特に、ＣＮＴＳとして、比重が０．３〜１．０ｇ／ｃｃ以下、膜厚が１〜１００μｍのものが好ましく用いられる。なお、このようなＣＮＴＳは、改良直噴熱分解合成法により作製可能であり、前記改良直噴熱分解合成法は、例えば、「独立行政法人産業技術総合研究所広報部、”高品質単層カーボンナノチューブ量産とサンプル配布を開始”、[online]、２００７年２月１３日、独立行政法人産業技術総合研究所、［平成２１年２月１６日検索]、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.aist.go.jp/aist_j/press_release/pr2007/pr20070213/pr20070213.html＞」に記載されており、従来公知である。
また、ＣＮＴを溶媒に分散し、得られる分散液をメンブレンフィルター等で濾過することによって該メンブレンフィルター上に得られるＣＮＴの薄膜を、乾燥後にメンブレンフィルターから剥離することによっても同様に上記ＣＮＴＳを得ることができ、本発明において好適に用いることができる。
【００１７】
（ＣＮＴシートとダイヤモンド薄膜との積層）
本発明においては、ダイヤモンド薄膜層を不織布ＣＮＴＳ基材に堆積するため、マクロ波プラズマＣＶＤ処理を施した。プラズマＣＶＤ処理に先立って、不織布ＣＮＴＳ基材に対して、ナノクリスタルダイヤモンド粒子、クラスターダイヤモンド粒子またはグラファイトクラスターダイヤモンド粒子などのダイヤモンド超微粒子の分散液を塗布することにより、ダイヤモンド超微粒子を基材表面に付着させた。
【００１８】
通常ナノクリスタルダイヤモンド粒子などのダイヤモンド超微粒子は、爆発合成により、または高温高圧合成されたダイヤモンドを粉砕することにより製造されるダイヤモンドである。ナノクリスタルダイヤモンドは，爆発合成によるナノクリスタルダイヤモンドを溶媒に分散させたコロイド溶液が有限会社ナノ炭素研究所等から、また粉砕により製造されたナノクリスタルダイヤモンド粉末、あるいはそれを溶媒に分散させたものがトーメイダイヤ株式会社等から、既に販売されている。本発明で用いるナノクリスタルダイヤモンド粒子は、その平均粒径が４〜１００ｎｍ、好ましくは４〜１０ｎｍである。ナノクリスタルダイヤモンド粒子については、例えば文献で「牧田寛，New Diamond Vol.12 No. 3, pp. 8−13 (1996)」に詳述されている。
【００１９】
基材表面に付着したナノクリスタルダイヤモンド粒子などのダイヤモンド超微粒子は、ＣＮＴＳのプラズマＣＶＤ処理において、ダイヤモンド薄膜形成のきっかけとなるダイヤモンド核形成の基点、すなわち、ダイヤモンドの種として機能する。また基材表面に付着したナノクリスタルダイヤモンド粒子は、ダイヤモンド薄膜層のＣＮＴＳ基材への密着力を強化するアンカー用ダイヤモンド微粒子として機能する。
【００２０】
一方、ナノクリスタルダイヤモンド微粒子の付着作業に先立って、付着作業およびプラズマＣＶＤ処理作業を容易にするため、ＣＮＴＳをヘキサンに浸して湿らせ、シリコンウェハーに貼付し、乾燥させた。乾燥後もＣＮＴＳはシリコンウェハーに作業に十分な強度で貼り付いていることを確認した。
【００２１】
本発明においては、ＣＮＴＳ基材にダイヤモンド超微粒子を付着させた後、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置を用いてプラズマＣＶＤ処理を施す。
以下に本実施例で用いたプラズマＣＶＤ処理の詳細を述べる。
図１は、本発明に用いるマイクロ波プラズマＣＶＤ装置を模式的に示す図である。本装置は、上端が開口した金属製の反応炉（１１０）と、反応炉（１１０）の上端部に、金属製支持部材（１０４）を介して気密に取り付けられたマイクロ波を導入するための石英窓（１０３）と、その上部に取り付けられたスロット付き角型マイクロ波導波管（１０２）とから構成されている。
本発明においては、該反応炉（１１０）の内部に、前記工程で得られた基材を設置し、ＣＶＤ処理を行う。処理手順は以下のとおりである。
【００２２】
マイクロ波プラズマＣＶＤ反応炉（１１０）内のプラズマ発生室（１０１）に設けられた試料台（１０６）に、前記ダイヤモンド超微粒子を付着したＣＮＴＳ（１０５）を設置した。次に、排気管（１０８）を通して反応炉内を１×１０−３Ｐａ以下に排気した。反応炉には冷却水管（１１１）が巻きつけてあり、そこに冷却水を供給して反応炉を冷却した。また、試料台は銅でできており、冷却水の給排水管（１０７）を通して冷却水を供給し、試料の冷却を行った。
【００２３】
石英窓（１０３）とＣＮＴＳ基材との距離が１３２ｍｍになるよう試料台の高さを調整した。
次に、反応炉にＣＶＤ処理用ガス導入管（１０９）を通して、ＣＶＤ処理用ガスを導入した。ＣＶＤ処理用ガスは、水素ガス６３モル％、炭酸ガス１７モル％、メタンガス２０モル％であった。反応炉内の圧力を排気管（１０８）に接続したガス調整バルブを用いて、４００Ｐａに保持した。また、試料台に設置したＣＮＴＳ（１０５）は、以下に述べるプラズマＣＶＤ処理により炭素成分が放出され、これがダイヤモンド析出のための炭素源として働く。このＣＮＴＳ基材の炭素源としての働きなくしては、ＣＮＴＳ基材へのダイヤモンド析出は不可能である。このＣＮＴＳからの炭素成分の放出は、プラズマ処理中のＣＮＴＳ基材の温度により制御するものであり、したがって本発明において、プラズマ処理中のＣＮＴＳ基材の温度コントロールが最も重要である。
【００２４】
マイクロ波パワー１．５ｋＷにてプラズマを発生させ、ＣＮＴＳ基材（１０５）のプラズマＣＶＤ処理を行った。プラズマ処理中の基板の温度は、アルメル−クロメル熱電対を基板表面に接触させることにより測定した。プラズマＣＶＤ処理を通じてＣＮＴＳ基材の温度はおよそ４０℃であった。プラズマ処理中のＣＮＴＳ基材が高温になると、ＣＮＴＳ基材に対するプラズマの作用が過剰となる。すなわち、ＣＮＴＳ基材がプラズマに曝露されることによるエッチング作用が強くなりすぎ、ＣＮＴＳが消失することがある。例えば、ＣＮＴＳ基材の温度が５００℃では、数分間のプラズマへの曝露で基材が消失する。したがって、十分注意深く基材の温度管理をすることが肝心である。ＣＮＴＳの消失を防止するためには、１００℃以下に保つことが必要である。１００℃以下でも、プラズマの作用により、ＣＮＴＳ基材が消失には十分至らない程度のエッチング作用を受け、ダイヤモンド析出に適した炭素成分がＣＮＴＳ基材から放出される。以上のプラズマＣＶＤ処理の結果、ＣＮＴＳ基材上にダイヤモンド薄膜が積層され、ＣＮＴＳとダイヤモンド薄膜との積層体が形成された。
【００２５】
プラズマＣＶＤ処理時間としては、堆積させるダイヤモンド薄膜の厚さに応じて、数分から数十時間である。本実施例のプラズマＣＶＤ処理の条件では、８時間の処理でおよそ２μｍの厚さのダイヤモンド薄膜が堆積することができた。
本発明では、特に、荷電変換用デバイスとして、ダイヤモンド薄膜は膜厚が１〜１０ミクロン、比重が２．０〜３．０ｇ／ｃｃのものが好ましく用いられる。この際、ダイヤモンド薄膜の電子密度は６×１０２３〜９×１０２３／ｃｃである。また、本発明で用いるＣＮＴＳは、比重が０．３〜１．０ｇ／ｃｃ以下であり、電子密度は０．９×１０２３〜３×１０２３／ｃｃである。このようにして、高電子密度のダイヤモンド薄膜と、低電子密度のＣＮＴＳという異なる電子密度をもつ薄膜を積層してなる荷電変換用デバイスを作製した。
【００２６】
（評価：ＵＶラマン）
本発明のＣＮＴＳとダイヤモンド薄膜との積層構造をもつ荷電変換用デバイスのラマン散乱分光スペクトルの測定を行った。測定には日本分光株式会社製  紫外励起分光計  NRS-1000UVを用い、励起光は波長２４４ｎｍの紫外レーザー（コヒーレント社製 Arイオンレーザー 90C FreD）を用いた。レーザー源の出力は１００ｍＷで、減光器は使用しなかった。アパーチャーは２００μｍとした。露光時間は、６０秒ないし１２０秒間で２回の測定を積算してスペクトルを得た。この装置の校正は、ラマン散乱分光用標準試料の高温高圧合成単結晶ダイヤモンド（住友電気工業株式会社製DIAMOND WINDOW, Type: ラマン用DW005, Material: SUMICRYSTAL）により行った。この標準試料におけるラマンスペクトルのピーク位置が、ラマンシフト１３３３ｃｍ−１になるよう調整した。測定および解析には、本装置標準の日本分光株式会社製コンピュータソフトウェアSpectra Manager for Windows（登録商標）95/98 ver. 1.00を用いた。
【００２７】
測定した典型的なラマン散乱分光スペクトルを図４に示す。測定した試料は２０ｍｍ角のＣＮＴＳ上に、前記の方法で作製した厚さ約２μｍのダイヤモンド薄膜である。
図４−１は励起光を堆積したダイヤモンド薄膜の面から入射して得たスペクトル、また図４−２は、ダイヤモンド薄膜を堆積していない面、すなわちＣＮＴＳ面から励起光を入射して得たスペクトルである。図４−１のダイヤモンド薄膜を堆積した面からの入射で得たラマン散乱スペクトルでは、ラマンシフト１３２８ｃｍ−１および１５８２ｃｍ−１を中心に明瞭な二つのピークが観測された。一方、図４−２の炭素膜を堆積していないＣＮＴＳ面からの入射で得たラマン散乱スペクトルでは、ラマンシフト１５８２ｃｍ−１を中心に明瞭なピークが観測されたが、図４−１に示すダイヤモンド薄膜を堆積した面からの入射で得たラマン散乱スペクトルのようなラマンシフト１３２８ｃｍ−１を中心とするピークは観測されなかった。ラマンシフト１３２８ｃｍ−１を中心とするピークは、炭素のｓｐ３結合に由来し、本実施例でＣＮＴＳ上にプラズマＣＶＤ処理で堆積した炭素膜がダイヤモンドであることを示すものである。
ラマンシフト１５８２ｃｍ−１を中心とするピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）は、５０〜６０ｃｍ−１程度であった。ラマンシフト1328ｃｍ−１を中心とするピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）は、３０〜５０ｃｍ−１程度であった。
【００２８】
（評価：Ｘ線回折）
本発明のＣＮＴＳとダイヤモンド薄膜との積層構造をもつ荷電変換用デバイスを、Ｘ線回折により観察した。以下、測定の詳細を記す。
使用したＸ線回折装置は、株式会社リガク製X線回折測定装置RINT2100 XRD-DSCIIであり、ゴニオメーターは理学社製UltimaIII水平ゴニオメーターである。このゴニオメーターに薄膜標準用多目的試料台を取り付けてある。測定した試料は上記の手法で作成したＣＮＴＳとダイヤモンド薄膜の積層体である。これを５ｍｍ角に切り出し、厚さ０．５ｍｍのシリコンウェハーに貼り付け、Ｘ線回折測定を行った。このＣＮＴＳとダイヤモンド薄膜積層体のＣＮＴＳ面が上になるようにシリコンウェハーに貼り付けてＸ線をＣＮＴＳ面から入射する測定と、ダイヤモンド薄膜が上になるように貼り付けてダイヤモンド薄膜面からX線を入射する測定のそれぞれを行った。Ｘ線は銅（Ｃｕ）のＫα１線を用いた。Ｘ線管の印加電圧・電流は４０ｋＶ、４０ｍＡであった。Ｘ線の検出器にはシンチレーションカウンターを用いた。
【００２９】
まず、シリコンの標準試料を用いて、散乱角（２θ角）の校正を行った。２θ角のズレは＋０．０２°以下であった。次に測定用試料を試料台に固定し、２θ角を０°、すなわち検出器にＸ線が直接入射する条件で、Ｘ線入射方向と試料表面とが平行となり、かつ、入射するX線の半分が試料によって遮られるように調整した。この状態からゴニオメーターを回転させ、試料表面に対して０．５度の角度でＸ線を照射した。この入射角を固定して、２θ角を１０度から９０度まで０．０５度きざみ、または０．０２度きざみで回転し、それぞれの２θ角で試料から散乱するX線の強度を測定した。測定に用いたコンピュータープログラムは、株式会社リガク製RINT2000/PCソフトウェア  Windows（登録商標）版である。
【００３０】
ダイヤモンド薄膜側からＸ線を入射して測定したＸ線回折のスペクトルを図５−１、図５−２に示す。２θが４３．９°に明瞭なピークがあることがわかる。ＣｕＫα１線によるＸ線回折で、２θが４３．９°にピークをもつ炭素系物質としてはダイヤモンドが知られており、このピークはダイヤモンドの(１１１)反射であると同定される。
また、図５−２のＸ線回折スペクトルの２θが４３．９°のピークを用いて、本発明のＣＮＴＳ−ダイヤモンド薄膜積層体のダイヤモンド薄膜を構成するダイヤモンド粒子の大きさ（平均の直径）を、Ｘ線回折で通常用いられるシェラー（Scherrer）の式によりピークの幅から見積もってみると、およそ５ｎｍであった。シェラーの式については、例えば「日本学術振興会・薄膜第131委員会編  薄膜ハンドブック，オーム社1983年，p. 375」を参照するとよい。
【００３１】
一方、ＣＮＴＳ薄膜側からX線を入射して測定したX線回折のスペクトルを図５−３、図５−４に示す。この測定ではダイヤモンド薄膜側からＸ線を入射した場合に観測した、２θが４３．９°の明瞭なピークは観測できなかった。２θのきざみ１点ごとにかけた測定時間はダイヤモンド薄膜側からＸ線を入射した測定と同じ、または長時間であるにもかかわらず、Ｘ線回折の強度は小さかった。
以上より、本発明のＣＮＴＳ−ダイヤモンド薄膜積層体はＣｕＫα１線によるＸ線回折で、ダイヤモンド薄膜側からＸ線を入射するＸ線回折測定では、２θが４３．９°にピークが観測され、一方ＣＮＴＳ側からX線を入射する測定では２θが４３．９°のＸ線回折の強度はダイヤモンド薄膜側からのＸ線入射と比較して小さく、明瞭なピークが観測されないという特徴をもつことが明らかとなった。
【００３２】
（ＳＥＭ観察）
図６は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した本発明のＣＮＴＳとダイヤモンド薄膜との積層構造をもつ荷電変換用デバイスの断面である。ダイヤモンド薄膜断面が明るいコントラストで、またＣＮＴＳが暗いコントラストで写っている。さらにダイヤモンド薄膜とＣＮＴＳ積層界面に、繊維状の物質が観察されているが、これはＣＮＴＳを形成するＣＮＴである。このＣＮＴＳ−ダイヤモンド薄膜積層体では、ダイヤモンド薄膜の厚さはおよそ２μｍであることがわかった。
【００３３】
（透過電子顕微鏡観察）
本発明のＣＮＴＳとダイヤモンド薄膜との積層構造をもつ荷電変換用デバイスを高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）で観察した。使用したＨＲＴＥＭ装置は日本電子製JEM−２１００透過型電子顕微鏡であり、加速電圧１２０ｋＶで観察を行った。観察にあたって、５ｍｍ角の本発明の積層体を乳鉢ですりつぶし、トルエン、またはエタノールに浸漬し超音波洗浄機を用いて分散した。得られた分解片をマイクログリッドに捕集し、観察を行った。観察の結果を図７、図８−１、図８−２に示す。
図７の画面上部の繊維状のコントラスト(図示)がカーボンナノチューブである。そして、カーボンナノチューブの繊維状コントラストから写真の下部に向かって、格子状の縞模様をもったダイヤモンド粒子が確認できる(図示)。このように、一本のＣＮＴにダイヤモンド粒子が接着している様子が良く分かる。
また、図８−１は同観察試料の別の部分から得た格子状の縞模様、図８−１は、図８−１の白い四角で囲った格子状の格子縞の部分の回折像である。この回折実験から格子状の縞はダイヤモンド（１１１）面であることが確認された。また、これらの図からダイヤモンド粒子の大きさはおよそ４〜５ｎｍであることがわかる。
このように、カーボンナノチューブに粒径４〜５ｎｍのダイヤモンド粒子が接着するように生成し、そこからさらにダイヤモンド粒子が堆積して本発明の積層体が形成されることがわかった。
【００３４】
（評価：膜の機械的強度）
本実施例では、厚さおよそ２μｍのＣＮＴＳと厚さ約２μｍのダイヤモンド薄膜積層体は面積２０ｍｍ角である。ＣＶＤ処理による作製の際は、ＣＮＴＳをシリコンウェハに貼付固定しておこなったが、作製後に本積層体をシリコンウェハからはがした状態でピンセットで取り扱っても、壊れることはなかった。たいへん取り扱いは容易であった。
従来、厚さ２μｍのダイヤモンド自立薄膜はたいへんもろく、ピンセットで取り扱うと簡単に破壊してしまう。本発明のＣＮＴＳとダイヤモンド薄膜との積層構造をもつ荷電変換用デバイスは、従来のダイヤモンド自立薄膜と比較して十分な機械的強度を保持することが分かった。
【符号の説明】
【００３５】
１０１：プラズマ発生室
１０２：スロット付き角型マイクロ波導波管
１０３：マイクロ波を導入するための石英窓
１０４：石英窓を支持する金属製支持部材
１０５：不織布カーボンナノチューブ(被成膜基材であり、かつ炭素源)
１０６：被成膜基材を設置するための試料台
１０７：冷却水の給排水
１０８：排気
１０９：ＣＶＤ処理用ガス導入管
１１０：反応炉
１１１：冷却水管
【図１】
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【図２】
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【図４−１】
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【図４−２】
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【図５−１】
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【図５−２】
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【図５−３】
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【図５−４】
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【図３】
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【図６】
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【図７】
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【図８−１】
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【図８−２】
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