(57)【要約】【課題】超微細領域での、特に、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光リソグラフィーにおける、高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスを高次元で同時に満足するとともに、露光時のアウトガスの問題が充分に低減された感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法。【解決手段】活性光線又は放射線照射により側鎖に酸アニオンを生じるイオン性構造部位を有する繰り返し単位（Ａ）を有する樹脂（Ｐ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、前記イオン性構造部位のカチオン部位が、酸分解性基又はアルカリ分解性基を有することを特徴とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性光線又は放射線照射により側鎖に酸アニオンを生じるイオン性構造部位を有する繰り返し単位（Ａ）を有する樹脂（Ｐ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、前記イオン性構造部位のカチオン部位が、酸分解性基又はアルカリ分解性基を有することを特徴とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
前記樹脂（Ｐ）が、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基を有する繰り返し単位（Ｂ）を有することを特徴とする請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
前記樹脂（Ｐ）が、更に、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位（Ｃ）を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2010250290.tif 000077
上記一般式（ＶＩ）中、Ｒ０１、Ｒ０２及びＲ０３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。またＲ０３は、アルキレン基を表し、Ａｒ１と結合して５員若しくは６員環を形成していても良い。
Ａｒ１は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ０３と結合して環を形成しているときは（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【請求項４】
前記繰り返し単位（Ｂ）が、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位であることを特徴とする請求項２又は３に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2010250290.tif 000078
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ０１、Ｒ０２及びＲ０３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。またＲ０３は、アルキレン基を表し、Ａｒ１と結合して５員若しくは６員環を形成していても良い。
Ａｒ１は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ０３と結合して環を形成しているときは（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
ｎ個のＹは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙの少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）中のＹが、下記一般式（ＩＩ）で表されることを特徴とする請求項４に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2010250290.tif 000079
上記一般式（ＩＩ）中、Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂環基、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが結合して環を形成しても良い。
【請求項６】
前記イオン性構造部位のカチオン部位が、酸分解性基を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
前記イオン性構造部位のカチオン部位が有する酸分解性基又はアルカリ分解性基が、水素原子を有するアルカリ可溶性基の該水素原子を酸又はアルカリの作用により脱離する炭素数が６以上の基で置換した基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
前記イオン性構造部位のカチオン部位が、一般式（ａ）又は一般式（ｂ）で表されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化４】
2010250290.tif 000080
［Ｚ１、Ｚ２は、各々独立に、前記酸分解性基又はアルカリ分解性基を示す。Ｒ１〜Ｒ５は各々独立に１価の置換基である。Ｌ、Ｍは、各々独立に単結合又は２価の連結基である。ｐ，ｑは、各々独立に０又は１であり、ａ，ｂは、各々独立に０〜（５−ｐ）の整数であり、ｅは０〜（５−ｑ）の整数であり、ｄ，ｇは、各々独立に１〜５の整数であり、ｃは０〜（５−ｄ）の整数であり、ｆは０〜（５−ｇ−ｑ）の整数である。ただし、ｇ＋ｑ≦５である。］
【請求項９】
電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光により露光されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
【請求項１１】
請求項１０に記載のレジスト膜を露光する工程、及び露光した膜を現像する工程を有することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、更にＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。更には、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
【０００３】
特に電子線リソグラフィーは、次世代若しくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のポジ型レジストが望まれている。特にウェハー処理時間の短縮化のために高感度化は非常に重要な課題であるが、電子線用ポジ型レジストにおいては、高感度化を追求しようとすると、解像力の低下のみならず、ラインエッジラフネスの悪化が起こり、これらの特性を同時に満足するレジストの開発が強く望まれている。ここで、ラインエッジラフネスとは、レジストのパターンと基板界面のエッジがレジストの特性に起因して、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動するために、パターンを真上から見たときにエッジが凹凸に見えることを言う。この凹凸がレジストをマスクとするエッチング工程により転写され、電気特性を劣化させるため、歩留りを低下させる。特に０．２５μｍ以下の超微細領域ではラインエッジラフネスは極めて重要な改良課題となっている。高感度と、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスはトレードオフの関係にあり、これを如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。
【０００４】
また、Ｘ線やＥＵＶ光を用いるリソグラフィーにおいても同様に高感度と、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスを同時に満足させることが重要な課題となっており、これらの解決が必要である。
【０００５】
更に、ＥＵＶ光を光源とする場合、光の波長が極紫外領域に属し、高エネルギーを有するため、従来の光源と異なり、レジスト膜中の化合物がフラグメンテーションにより破壊され、露光中に低分子成分として揮発して露光機内の環境を汚染するというアウトガスの問題が顕著になる。
【０００６】
例えば特許文献１には、レジスト中の酸分解性樹脂に、露光により酸を発生する部位を結合することが提案されており、高感度、高コントラスト、高解像性、及び／又は、高耐ドライエッチング性を達成できるレジストが得られるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許出願公開２００７／０１１７０４３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に記載の技術のように、酸発生剤に対応する酸発生部位が樹脂に組み込まれていると、酸発生剤と樹脂との混和性が不十分であることや、露光により酸発生剤から発生した酸が意図しない領域（未露光部など）にまで拡散すること等によって解像性が損なわれるという問題は低減される傾向となる。更に、低分子の酸発生剤が存在しないことにより、例えばＥＵＶ光が照射された場合においても、低分子成分に由来するアウトガスの発生がより低減される傾向となる。しかしながら、特に、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光リソグラフィーにおいて、解像性やアウトガス特性に関してさらなる改良が求められていることに加え、同時に、感度、ラインエッジラフネス、パターン形状についても良好な性能が求められているのが実状である。
よって、本発明の目的は、超微細領域での、特に、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光リソグラフィーにおける、高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスを高次元で同時に満足するとともに、露光時のアウトガスの問題が充分に低減された感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は下記の手段により達成された。
（１）活性光線又は放射線照射により側鎖に酸アニオンを生じるイオン性構造部位を有する繰り返し単位（Ａ）を有する樹脂（Ｐ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、前記イオン性構造部位のカチオン部位が、酸分解性基又はアルカリ分解性基を有することを特徴とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００１０】
（２）前記樹脂（Ｐ）が、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基を有する繰り返し単位（Ｂ）を有することを特徴とする上記（１）に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００１１】
（３）前記樹脂（Ｐ）が、更に、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位（Ｃ）を有することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００１２】
【化１】
2010250290.tif 000002
【００１３】
上記一般式（ＶＩ）中、Ｒ０１、Ｒ０２及びＲ０３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。またＲ０３は、アルキレン基を表し、Ａｒ１と結合して５員若しくは６員環を形成していても良い。
Ａｒ１は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ０３と結合して環を形成しているときは（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【００１４】
（４）前記繰り返し単位（Ｂ）が、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位であることを特徴とする上記（２）又は（３）に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００１５】
【化２】
2010250290.tif 000003
【００１６】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ０１、Ｒ０２及びＲ０３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。またＲ０３は、アルキレン基を表し、Ａｒ１と結合して５員若しくは６員環を形成していても良い。
Ａｒ１は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ０３と結合して環を形成しているときは（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
ｎ個のＹは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙの少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【００１７】
（５）前記一般式（Ｉ）中のＹが、下記一般式（ＩＩ）で表されることを特徴とする上記（４）に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００１８】
【化３】
2010250290.tif 000004
【００１９】
上記一般式（ＩＩ）中、Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂環基、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが結合して環を形成しても良い。
【００２０】
（６）前記イオン性構造部位のカチオン部位が、酸分解性基を有することを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００２１】
（７）前記イオン性構造部位のカチオン部位が有する酸分解性基又はアルカリ分解性基が、水素原子を有するアルカリ可溶性基の該水素原子を酸又はアルカリの作用により脱離する炭素数が６以上の基で置換した基であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００２２】
（８）前記イオン性構造部位のカチオン部位が、一般式（ａ）又は一般式（ｂ）で表されることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００２３】
【化４】
2010250290.tif 000005
【００２４】
［Ｚ１、Ｚ２は、各々独立に、前記酸分解性基又はアルカリ分解性基を示す。Ｒ１〜Ｒ５は各々独立に１価の置換基である。Ｌ、Ｍは、各々独立に単結合又は２価の連結基である。ｐ，ｑは、各々独立に０又は１であり、ａ，ｂは、各々独立に０〜（５−ｐ）の整数であり、ｅは０〜（５−ｑ）の整数であり、ｄ，ｇは、各々独立に１〜５の整数であり、ｃは０〜（５−ｄ）の整数であり、ｆは０〜（５−ｇ−ｑ）の整数である。ただし、ｇ＋ｑ≦５である。］
（９）電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光により露光されることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（１０）上記（１）〜（９）のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
（１１）上記（１０）に記載のレジスト膜を露光する工程、及び露光した膜を現像する工程を有することを特徴とするパターン形成方法。
本発明は、更に、下記の構成であることが好ましい。
（１２）前記繰り返し単位（Ａ）が、下記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）のいずれかで表わされる繰り返し単位であることを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００２５】
【化５】
2010250290.tif 000006
【００２６】
上記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）中、Ｒ０４、Ｒ０５及びＲ０７〜Ｒ０９は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ０６は、シアノ基、カルボキシル基、−ＣＯ−ＯＲ２５又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ２６）（Ｒ２７）を表す。Ｒ２６とＲ２７が結合して窒素原子とともに環を形成してもよい。
Ｘ１〜Ｘ３は、各々独立に、単結合、アリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ３３）−又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基を表す。
Ｒ２５は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ３３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ａは、活性光線又は放射線照射により側鎖に酸アニオンを生じ、かつ対カチオンが酸分解性基又はアルカリ分解性基を有するカチオンである前記イオン性構造部位を表す。
（１３）前記露光が、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光によりなされることを特徴とする上記（１１）に記載のパターン形成方法。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、超微細領域での、特に、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光リソグラフィーにおける、高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスを高次元で同時に満足するとともに、露光時のアウトガスの問題が充分に低減された感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（好ましくは、ポジ型レジスト組成物）、並びに該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法を提供することができる。
特に、本発明によれば、樹脂中のイオン性構造部位のカチオン部位が酸分解性基又はアルカリ分解性基を有することにより、現像欠陥を抑制し得る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（好ましくは、ポジ型レジスト組成物）、並びに該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法を提供することができ、前記カチオン部位がラクトン型のアルカリ分解性基を有することにより特に現像欠陥を抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明について詳細に説明する。
本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
【００２９】
＜樹脂（Ｐ）＞
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が含有する樹脂（Ｐ）は、活性光線又は放射線照射により側鎖に酸アニオンを生じるイオン性構造部位を有する繰り返し単位（Ａ）を有しており、更に、このイオン性構造部位のカチオン部位が、酸分解性基又はアルカリ分解性基を有している。
即ち、繰り返し単位（Ａ）が含有する、アニオン部位及びカチオン部位を有するイオン性構造部位は、活性光線又は放射線の照射により、イオン性構造部位からカチオン部位が分解し、該繰り返し単位の側鎖に、アニオン部位に由来する酸アニオンを生じることを特徴としている。
【００３０】
（１）繰り返し単位（Ａ）
上記繰り返し単位（Ａ）としては、活性光線又は放射線の照射により側鎖に酸アニオンを生じるイオン性構造部位を有し、該イオン性構造部位のカチオン部位が酸分解性基又はアルカリ分解性基を有していれば、いずれでも用いることができる。
このようなカチオン部位としては、酸分解性基又はアルカリ分解性基を有するスルホニウム塩、酸分解性基又はアルカリ分解性基を有するヨードニウム塩、酸分解性基又はアルカリ分解性基を有するジアゾニウム塩等が挙げられる。
【００３１】
ここで、酸分解性基又はアルカリ分解性基とは、酸又はアルカリの作用により分解して、アルカリ可溶性基を生じる基である。
酸分解性基又はアルカリ分解性基としては、例えば、−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基などのアルカリ可溶性基の水素原子を酸又はアルカリの作用により脱離する基で置換した基が好ましい。
酸の作用により脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−ＣＨ（Ｒ３６）（Ａｒ）等を挙げることができる。
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ０１、Ｒ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
Ａｒは、アリール基を表す。
【００３２】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、Ｒ０２及びＡｒのアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。
【００３３】
Ｒ３６とＲ３７とが、互いに結合して形成する環は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜１０のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロへキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、ノルボルナン構造、ジシクロペンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等を挙げることができる。なお、シクロアルカン構造中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、Ｒ０２、及びＡｒとしての上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数８以下が好ましい。
酸の作用により脱離する基としては、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）であることが好ましい。Ｒ３６〜Ｒ３９としては、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基が好ましく、アウトガス低減の観点から、シクロアルキル基（単環型でも、多環型でもよい）を少なくとも１つ有していることが特に好ましい。
Ｒ０１、Ｒ０２としては、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基がより好ましい。
【００３４】
カチオン部位が有する酸分解性基の具体例としては、上記に該当するもの及び該当しないものを含めて、例えば、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の三級アルコキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基等の炭酸エステル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ基等の三級カルボン酸エステル基、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基等のトリアルキルシリルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、２−メトキシテトラヒドロピラニルオキシ基、メトキシメチルオキシ基、１ーエトキシエトキシ基、１−プロポキシエトキシ基、１−ｎ−ブトキシエトキシ基、１−ｉｓｏ−ブトキシエトキシ基、１−ｓｅｃ−ブトキシエトキシ基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエトキシ基、１−アミロキシエトキシ基、１ーエトキシ−１−メチル−エトキシ基、１−プロポキシ−１−メチル−エトキシ基、１−ｎ−ブトキシ−１−メチル−エトキシ基、１−ｉｓｏ−ブトキシ−１−メチル−エトキシ基、１−ｓｅｃ−ブトキシ−１−メチル−エトキシ基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１−メチル−エトキシ基、１−アミロキシ−１−メチル−エトキシ基等のアセタール又はケタール基などが挙げられる。
【００３５】
カチオン部位が有するアルカリ分解性基としては、ラクトンを有する基、酸無水物を有する基、エステル基が挙げられ、ラクトンを有する基がより好ましい。
前記ラクトンを有する基のラクトン環は、４〜８員環が好ましく、５〜７員環がより好ましい。ラクトン環中に二重結合を有していてもよい。
ラクトン環が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、オキシ基（＞Ｃ＝Ｏ）、水酸基、またＡとしての置換基と同様のものなどが挙げられ、置換基が他の置換基で置換された基であってもよい。
【００３６】
ラクトン環の具体例としては、下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）の構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
【化６】
2010250290.tif 000007
【００３８】
前記一般式中、ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していてもよく、有していなくてもよい。
好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、例えば、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基及び酸分解性基が挙げられる。
ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の整数である場合、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。また、この場合、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が互いに結合して、環構造を形成してもよい。
より具体的には、例えば、下記ラクトン構造が挙げられる。
【００３９】
【化７】
2010250290.tif 000008
【００４０】
イオン性構造部位のカチオン部位は、感度、解像度の観点から、酸分解性基を有することが好ましい。
【００４１】
また、イオン性構造部位のカチオン部位が有する酸分解性基又はアルカリ分解性基は、アウトガス抑制の観点から、水素原子を有するアルカリ可溶性基の該水素原子を酸又はアルカリの作用により脱離する炭素数が６以上の基で置換した基であることが好ましい。よって、酸分解性基又はアルカリ分解性基として上記に例示した基においては、酸又はアルカリの作用により脱離する基の炭素数が６以上であるものがより好ましい。なお、上記アルカリ分解性基として例示したラクトンを有する基は、水素原子を有するアルカリ可溶性基の該水素原子を酸又はアルカリの作用により脱離する基で置換した基には包含されない。
【００４２】
酸分解性基又はアルカリ分解性基を有するカチオン部位としては、下記一般式（ａ）又は（ｂ）で表されるカチオン部位であることが好ましい。
【００４３】
【化８】
2010250290.tif 000009
【００４４】
［Ｚ１、Ｚ２は、各々独立に酸分解性基又はアルカリ分解性基を示す。Ｒ１〜Ｒ５は各々独立に１価の置換基である。Ｌ、Ｍは、各々独立に単結合又は２価の連結基である。ｐ，ｑは、各々独立に０又は１であり、ａ，ｂは、各々独立に０〜（５−ｐ）の整数であり、ｅは０〜（５−ｑ）の整数であり、ｄ，ｇは、各々独立に１〜５の整数であり、ｃは０〜（５−ｄ）の整数であり、ｆは０〜（５−ｇ−ｑ）の整数である。ただし、ｇ＋ｑ≦５である。］
【００４５】
一般式（ａ）及び（ｂ）における酸分解性基又はアルカリ分解性基の具体例及び好ましい例は前記したものと同様である。
【００４６】
ａ，ｂ，ｅは、各々独立に０〜４の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０が最も好ましい。
ｃ，ｆは、各々独立に０又は１が好ましく、０がより好ましい。
ｄ，ｇは、各々独立に１〜３の整数が好ましく、１又は２がより好ましく、１が最も好ましい。
【００４７】
Ｒ１〜Ｒ５における１価の置換基としては、特に制限は無いが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、シクロアルキル基（炭素数３〜１５であることが好ましく、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（炭素数２〜１２であることが好ましく、シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０）、複素環基（ヘテロ環基と言っても良く、炭素数３〜１５であることが好ましい）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数３〜１５）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１０）、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１０）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数７〜２０）、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜１０）、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜１０）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０）、スルファモイルアミノ基、アルキル、シクロアルキル若しくはアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数３〜１５）、スルファモイル基、スルホ基、アルキル、シクロアルキル若しくはアリールスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０）、アルキル、シクロアルキル若しくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１０）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１０）、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数３〜２０）、スルファト基（−ＯＳＯ３Ｈ）、酸分解性基又はアルカリ分解性基、その他の公知の置換基を挙げることができる。ここで、酸分解性基又はアルカリ分解性基の具体例としては前記したものを同様に挙げることができる。
【００４８】
Ｒ１〜Ｒ５として、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基（ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基（シクロアルコキシ基を含む）、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基（シクロアルコキシカルボニルアミノ基を含む）、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル、シクロアルキル若しくはアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基（シクロアルキルチオ基を含む）、アリールチオ基、スルファモイル基、アルキル、シクロアルキル若しくはアリールスルホニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基（シクロアルコキシカルボニル基を含む）、カルバモイル基、前記酸分解性基又はアルカリ分解性基である。
Ｒ１〜Ｒ５として、更に好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基（ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基（シクロアルコキシ基を含む）、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基（シクロアルコキシカルボニルアミノ基を含む）、アルキル、シクロアルキル若しくはアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基（シクロアルキルチオ基を含む）、スルファモイル基、アルキル、シクロアルキル若しくはアリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基（シクロアルコキシカルボニル基を含む）、カルバモイル基、前記酸分解性基又はアルカリ分解性基である。
Ｒ１〜Ｒ５として、特に好ましくは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基（ビシ
クロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基（シクロアルコキシ基を含む）、ハロゲン原子、前記酸分解性基又はアルカリ分解性基である。
【００４９】
前記１価の置換基は、途中に２価の有機連結基を介していてもよい。２価の有機連結基としては、例えば、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基など）、シクロアルキレン基（例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基など）、アルケニレン基（例えば、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など）、アリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など）、アゾ基、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ０）−（ここで、Ｒ０は、水素原子又は炭素数１〜８個のアルキル基を表す）、及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基を挙げることができる。
【００５０】
ｐ，ｑは、それぞれ１であることが好ましく、これにより、アウトガスの発生をより抑制することができる。
Ｌ、Ｍの２価連結基としては、例えば、アルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、カルボニル基、スルフィド基、スルホニル基、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＯＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＯＣＦ２−、−ＳＳ−、−ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＯＣＨ２−、−ＣＯＣＦ２ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＯＳＯ２Ｏ−、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、アシル基、アルキルスルホニル基、−ＣＨ＝ＣＨ−、アミノカルボニルアミノ基、アミノスルホニルアミノ基、等であり、置換基を有しても良い。置換基としては、例えば、前記したＲ１〜Ｒ５における１価の置換基が挙げられる。
【００５１】
Ｌ、Ｍとしての連結基は炭素数１５以下が好ましく、炭素数１０以下がより好ましい。
Ｌは、好ましくは、単結合、カルボニル基、−Ｏ−、スルフィド基、スルホニル基、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＯＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＯＣＦ２−、−ＳＳ−、−ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＯＣＨ２−、−ＣＯＣＦ２ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＯＳＯ２Ｏ−である。より好ましくは、単結合、カルボニル基、スルフィド基、スルホニル基、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＯＣＯ−であり、特に好ましくは、単結合、カルボニル基、スルフィド基、スルホニル基、−Ｏ−であり、最も好ましくは、単結合、スルホニル基、−Ｏ−、である。
Ｍは、好ましくは、単結合、カルボニル基、スルフィド基、スルホニル基、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＯＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＯＣＦ２−、−ＳＳ−、−ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＯＣＨ２−、−ＣＯＣＦ２ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＯＳＯ２Ｏ−である。より好ましくは、単結合、カルボニル基、スルフィド基、スルホニル基、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＯＣＯ−であり、特に好ましくは、単結合、カルボニル基、スルフィド基、スルホニル基、−Ｏ−であり、最も好ましくは、単結合、スルホニル基、−Ｏ−、である。
【００５２】
なお、ｐ、ｑがそれぞれ０である場合、Ｌ、Ｍとしての単結合又は２価の連結基は存在しないことを意味する。すなわち、一般式（ａ）及び（ｂ）における２つのベンゼン環同士は、単結合又は２価の連結基によって連結されていないことを意味する。
【００５３】
以下、一般式（ａ）及び（ｂ）で表されるカチオン部位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
【化９】
2010250290.tif 000010
【００５５】
【化１０】
2010250290.tif 000011
【００５６】
【化１１】
2010250290.tif 000012
【００５７】
【化１２】
2010250290.tif 000013
【００５８】
【化１３】
2010250290.tif 000014
【００５９】
【化１４】
2010250290.tif 000015
【００６０】
前記繰り返し単位（Ａ）としては、例えば、下記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）のいずれかで表わされる繰り返し単位が好ましい。
【００６１】
【化１５】
2010250290.tif 000016
【００６２】
上記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）中、Ｒ０４、Ｒ０５及びＲ０７〜Ｒ０９は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ０６は、シアノ基、カルボキシル基、−ＣＯ−ＯＲ２５又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ２６）（Ｒ２７）を表す。Ｒ２６とＲ２７が結合して窒素原子とともに環を形成してもよい。
Ｘ１〜Ｘ３は、各々独立に、単結合、アリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ３３）−又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基を表す。
Ｒ２５は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ３３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ａは、活性光線又は放射線照射により側鎖に酸アニオンを生じ、かつ対カチオンが酸分解性基又はアルカリ分解性基を有するカチオンである前記イオン性構造部位を表す。
【００６３】
前記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）における、Ｒ０４〜Ｒ０５、Ｒ０７〜Ｒ０９のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良い、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基が挙げられる。
シクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよいシクロアルキル基が挙げられる。好ましくは置換基を有していても良い、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜８個の単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子がより好ましい。
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ０４〜Ｒ０５、Ｒ０７〜Ｒ０９におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
【００６４】
Ｒ２５〜Ｒ２７、Ｒ３３のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良い、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基が挙げられる。
シクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよいシクロアルキル基が挙げられる。好ましくは置換基を有していても良い、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個の単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
アルケニル基としては、好ましくは置換基を有していても良いビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。
アリール基としては、置換基を有していても良い炭素数６〜１４個の単環、多環の芳香族基が好ましく、具体的にはフェニル基、トリル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。またアリール基同士が結合して、複環を形成していてもよい。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等の置換基を有していても良い炭素数７〜１５個のものが挙げられる。
Ｒ２６とＲ２７が結合して窒素原子とともに形成する環としては、５〜８員環を形成するものが好ましいが、具体的にはピロリジン、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
【００６５】
Ｘ１〜Ｘ３のアリーレン基は、置換基を有していても良い炭素数６〜１４個のものが好ましく、具体的にはフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
アルキレン基としては、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
シクロアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。
【００６６】
前記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）における各基は、置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、Ｒ０４〜Ｒ０９、Ｒ２５〜Ｒ２７、Ｒ３３で挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基が挙げられ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
【００６７】
前記繰り返し単位（Ａ）は、活性光線又は放射線の照射により分解して樹脂側鎖に酸アニオンを生じ、かつ、対カチオンが前記一般式（ａ）又は（ｂ）で表されるイオン性構造部位を有することが好ましい。より具体的には、下記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＶＩ−３）で表される基が好ましい。
【００６８】
【化１６】
2010250290.tif 000017
【００６９】
【化１７】
2010250290.tif 000018
【００７０】
上記一般式中、Ａｒ１ａは、前記のＸ１〜Ｘ３で示したアリーレン基と同様の、置換基を有していても良いアリーレン基を表す。
Ｒ０１は、水素原子、メチル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基又はシアノ基を表す。
Ｒ０２、Ｒ０２１は、Ｘ１〜Ｘ３で示したものと同様の、単結合、アリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ３３）−又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基を表す。好ましい例及び具体例についてもＸ１〜Ｘ３について前述したものと同様である。Ｒ３３については前述の通りである。
【００７１】
Ｒ０３、Ｒ０１９は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。アルキル基、シクロアルキル基としては、後記一般式（Ｉ）におけるＲ０１〜Ｒ０３としてのアルキル基、シクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。アリール基、アラルキル基としては、後記一般式（ＩＩ）におけるＬ１〜Ｌ２としてのアリール基、アラルキル基と同様のものを挙げることができる。
Ｒ１〜Ｒ５、Ｚ１、Ｚ２、Ｌ、Ｍ、ａ〜ｇ、ｐ、ｑは、上記一般式（ａ），（ｂ）で説明したものと同様である。
【００７２】
イオン性構造部位のアニオン部位（活性光線又は放射線の照射により生じる酸アニオンに相当）を有する繰り返し単位（Ａ）の好ましい具体例を以下に例示する。
【００７３】
【化１８】
2010250290.tif 000019
【００７４】
【化１９】
2010250290.tif 000020
【００７５】
本発明における樹脂中における繰り返し単位（Ａ）の含有量は、全繰り返し単位に対して、０．５〜８０モル％の範囲で含有することが好ましく、１〜６０モル％の範囲で含有することがより好ましく、３〜４０モル％の範囲で含有することが特に好ましい。
繰り返し単位（Ａ）に相当するモノマーの合成方法としては、特に限定されないが、例えば、前記繰り返し単位に対応する重合性不飽和結合を有する酸アニオンと既知のオニウム塩のハライドを交換して合成する方法が挙げられる。
より具体的には、前記繰り返し単位に対応する重合性不飽和結合を有する酸の金属イオン塩（例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）あるいはアンモニウム塩（アンモニウム、トリエチルアンモニウム塩等）と、ハロゲンイオン（塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）を有するオニウム塩を、水あるいはメタノールの存在下で攪拌し、アニオン交換反応を行い、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロキシフラン等の有機溶媒と水で分液・洗浄操作をすることにより、目的とする繰り返し単位（Ａ）に相当するモノマーを合成することができる。
また、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロキシフラン等の水との分離が可能な有機溶媒と水の存在下で攪拌してアニオン交換反応を行った後に、水で分液・洗浄操作をすることによって合成することもできる。
【００７６】
以下に一般式（ＩＩＩ）〜一般式（Ｖ）のいずれかで表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００７７】
【化２０】
2010250290.tif 000021
【００７８】
【化２１】
2010250290.tif 000022
【００７９】
【化２２】
2010250290.tif 000023
【００８０】
【化２３】
2010250290.tif 000024
【００８１】
【化２４】
2010250290.tif 000025
【００８２】
【化２５】
2010250290.tif 000026
【００８３】
【化２６】
2010250290.tif 000027
【００８４】
【化２７】
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【００８５】
【化２８】
2010250290.tif 000029
【００８６】
【化２９】
2010250290.tif 000030
【００８７】
【化３０】
2010250290.tif 000031
【００８８】
（２）酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基を有する繰り返し単位（Ｂ）
本発明に係る樹脂は、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
酸分解性基としては、例えば、−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基などのアルカリ可溶性基の水素原子を酸の作用により脱離する基で置換した基が好ましい。
酸の作用により脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−ＣＨ（Ｒ３６）（Ａｒ）等を挙げることができる。
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ０１、Ｒ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
Ａｒは、アリール基を表す。
【００８９】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、Ｒ０２及びＡｒのアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。
【００９０】
Ｒ３６とＲ３７とが、互いに結合して形成する環は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜１０のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロへキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、ノルボルナン構造、ジシクロペンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等を挙げることができる。なお、シクロアルカン構造中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、Ｒ０２、及びＡｒとしての上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数８以下が好ましい。
【００９１】
前記繰り返し単位（Ｂ）としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位が好ましい。
【００９２】
【化３１】
2010250290.tif 000032
【００９３】
一般式（Ｉ）中、Ｒ０１、Ｒ０２及びＲ０３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。またＲ０３は、アルキレン基を表し、Ａｒ１と結合して５員若しくは６員環を形成していても良い。
Ａｒ１は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ０３と結合して環を形成するときは（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
ｎ個のＹは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙの少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表し、１〜２が好ましく、１がより好ましい。
【００９４】
一般式におけるＲ０１〜Ｒ０３のアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは置換基を有していても良い、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基が挙げられる。
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ０１〜Ｒ０３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
シクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよいシクロアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。好ましくは置換基を有していても良い、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個の単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子がより好ましい。
Ｒ０３がアルキレン基を表す場合、アルキレン基としては、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
【００９５】
Ａｒ１の芳香環基は、置換基を有していても良い炭素数６〜１４個のものが好ましく、具体的にはベンゼン環、トルエン環、ナフタレン環等が挙げられる。
置換基としては、前述のＲ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、Ｒ０２及びＡｒとしての上記各基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
【００９６】
ｎ個のＹは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、ｎ個中の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
酸の作用により脱離する基Ｙとしては、例えば、酸の作用により脱離する基として前述した、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−ＣＨ（Ｒ３６）（Ａｒ）等を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、Ｒ０２、Ａｒの具体例及び好ましい例としては、「酸の作用により脱離する基」について前述したものと同様のものが挙げられる。
【００９７】
酸の作用により脱離する基Ｙとしては、下記一般式（ＩＩ）で表される構造がより好ましい。
【００９８】
【化３２】
2010250290.tif 000033
【００９９】
一般式（ＩＩ）中、Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂環基、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが結合して環を形成しても良い。
【０１００】
Ｌ１及びＬ２としてアルキル基は、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
Ｌ１及びＬ２としてシクロアルキル基は、例えば炭素数３〜１５個のシクロアルキル基であって、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基を好ましく挙げることができる。
Ｌ１及びＬ２としてアリール基は、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましく挙げることができる。
Ｌ１及びＬ２としてアラルキル基は、例えば、炭素数７〜２０であって、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
【０１０１】
Ｍとしての２価の連結基は、例えば、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基など）、シクロアルキレン基（例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基など）、アルケニレン基（例えば、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など）、アリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など）、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ０）−、及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基である。Ｒ０は、水素原子又はアルキル基（例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基など）である。
Ｑとしてのアルキル基は、上述のＬ１及びＬ２としてのアルキル基と同様である。
Ｑとしてのヘテロ原子を含んでいてもよい脂環基及びヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環基に於ける脂環基及び芳香環基としては、上述のＬ１及びＬ２としてのシクロアルキル基、アリール基などが挙げられ、好ましくは、炭素数３〜１５である。
ヘテロ原子を含む脂環基及びヘテロ原子を含む芳香環基としては、例えば、チイラン、シクロチオラン、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール、ピロリドン等のヘテロ環構造を有する基が挙げられるが、一般にヘテロ環と呼ばれる構造（炭素とヘテロ原子で形成される環、あるいはヘテロ原子にて形成される環）であれば、これらに限定されない。
【０１０２】
Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが結合して形成してもよい環としては、Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが結合して、例えば、プロピレン基、ブチレン基を形成して、酸素原子を含有する環を形成する場合が挙げられる。Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが結合して形成してもよい環は、５員又は６員環であることが好ましい。
一般式（ＩＩ）におけるＬ１、Ｌ２、Ｍ、Ｑで表される各基についても、置換基を有していてもよく、例えば、前述のＲ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、Ｒ０２、Ｒ０３、Ａｒ及びＡｒ１が有していてもよい置換基として挙げたものが挙げられ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
【０１０３】
−Ｍ−Ｑで表される基として、炭素数１〜３０個で構成される基が好ましく、炭素数５〜２０個で構成される基がより好ましい。
【０１０４】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１０５】
【化３３】
2010250290.tif 000034
【０１０６】
【化３４】
2010250290.tif 000035
【０１０７】
【化３５】
2010250290.tif 000036
【０１０８】
【化３６】
2010250290.tif 000037
【０１０９】
【化３７】
2010250290.tif 000038
【０１１０】
また、繰り返し単位（Ｂ）としては、下記一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位も適用可能である。
【０１１１】
【化３８】
2010250290.tif 000039
【０１１２】
一般式（Ｘ）に於いて、
Ｘａ１は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖若しくは分岐）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成してもよい。
【０１１３】
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、−Ｏ−Ｒｔ−基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−基、−（ＣＨ２）３−基がより好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好まし、炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
【０１１４】
一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１１５】
【化３９】
2010250290.tif 000040
【０１１６】
本発明における樹脂中における繰り返し単位（Ｂ）の含有量は、全繰り返し単位に対して、３〜９０モル％の範囲で含有することが好ましく、５〜８０モル％の範囲で含有することがより好ましく、７〜７０モル％の範囲で含有することが特に好ましい。
樹脂中の繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）との比率（Ａのモル数／Ｂのモル数）は、０．０４〜１．０が好ましく、０．０５〜０．９がより好ましく、０．０６〜０．８が特に好ましい。
【０１１７】
（３）繰り返し単位（Ｃ）
本発明における樹脂には、更に、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位（Ｃ）を有することが好ましい。
【０１１８】
【化４０】
2010250290.tif 000041
【０１１９】
一般式（ＶＩ）中、Ｒ０１、Ｒ０２及びＲ０３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。またＲ０３は、アルキレン基を表し、Ａｒ１と結合して５員若しくは６員環を形成していても良い。
Ａｒ１は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ０３と結合して環を形成するときは（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【０１２０】
一般式（ＶＩ）に於ける、Ｒ０１、Ｒ０２、Ｒ０３、及びＡｒ１の具体例及び好ましい例としては、一般式（Ｉ）に於ける、Ｒ０１、Ｒ０２、Ｒ０３、及びＡｒ１と同様のものが挙げられる。
【０１２１】
一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１２２】
【化４１】
2010250290.tif 000042
【０１２３】
本発明の樹脂中における繰り返し単位（Ｃ）の含有量は、全繰り返し単位に対して、３〜９０モル％の範囲で含有することが好ましく、５〜８０モル％の範囲で含有することがより好ましく、７〜８０モル％の範囲で含有することが更に好ましく、７〜７０モル％の範囲で含有することが特に好ましい。
【０１２４】
樹脂（Ｐ）は、ラクトン構造を有する繰り返し単位を含有することもできる。
ラクトン構造としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）、（ＬＣ１−１７）であり、特定のラクトン構造を用いることで、解像性が良好になる。
【０１２５】
【化４２】
2010250290.tif 000043
【０１２６】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していてもよく、有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、例えば、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基及び酸分解性基が挙げられる。
【０１２７】
ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の整数である場合、複数存在するＲｂ２は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。また、この場合、複数存在するＲｂ２同士が互いに結合して、環構造を形成してもよい。
【０１２８】
（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）におけるｎ２は２以下のものがより好ましい。ラクトン構造を有する基は無置換のラクトン構造を有する１価の有機基、或いはメチル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を置換基として有するラクトン構造を有する１価の有機基が好ましく、シアノ基を置換基として有するラクトン構造（シアノラクトン）を有する１価の有機基がより好ましい。
【０１２９】
一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）の何れかにより表されるラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩ）により表される繰り返し単位が挙げられる。
【０１３０】
【化４３】
2010250290.tif 000044
【０１３１】
一般式（ＡＩＩ）中、
Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。  
Ｒｂ０のアルキル基は置換基を有していてもよく、Ｒｂ０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基及びハロゲン原子が挙げられる。このハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
Ｒｂ０は、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基である。これらのうち、水素原子及びメチル基が特に好ましい。
【０１３２】
Ａｂは、アルキレン基、単環若しくは多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、単結合、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、又はこれらの組み合わせ（総炭素数２０以下が好ましい）を表す。Ａｂは、好ましくは、単結合又は−Ａｂ１−ＣＯ２−により表される連結基である。
Ａｂ１は、アルキレン基（直鎖状であっても、分岐状であってもよい）、又は、単環若しくは多環のシクロアルキレン基であり、好ましくは、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基又はノルボルニレン基である。
【０１３３】
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）の何れかにより表されるラクトン構造を有する基である。ラクトン構造を有する基は、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）の何れかにより表されるラクトン構造中の任意の１つの水素原子が、Ａｂとの結合手に置き換えられた１価の基であっても良い。
【０１３４】
なお、ラクトン構造を有する繰り返し単位には、通常、光学異性体が存在するが、何れの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度が９０％ｅｅ以上のものが好ましく、９５％ｅｅ以上のものがより好ましい。
【０１３５】
特に好ましいラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、下記の繰り返し単位が挙げられる。最適なラクトン構造を有する基を選択することにより、パターンプロファイル及び疎密依存性を更に良好にすることが可能となる。式中、Ｒｘ及びＲは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ又はＣＦ３を表す。
【０１３６】
【化４４】
2010250290.tif 000045
【０１３７】
【化４５】
2010250290.tif 000046
【０１３８】
樹脂（Ｐ）がラクトン構造を有する繰り返し単位を含有する場合、樹脂（Ｐ）に占めるラクトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｐ）の全繰り返し単位を基準として、１〜６０モル％の範囲内とすることが好ましく、３〜５０モル％の範囲内とすることがより好ましく、５〜４５モル％の範囲内とすることが特に好ましい。
【０１３９】
（４）本発明における樹脂（Ｐ）の形態、重合方法、分子量など
樹脂（Ｐ）の形態としては、ランダム型、ブロック型、クシ型、スター型のいずれの形態でもよい。
上述の繰り返し単位（Ａ）、（Ｂ）を含有する本発明に係わる樹脂（Ｐ）、あるいは繰り返し単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含有する本発明に係わる樹脂（Ｐ）は、例えば、各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合により合成することができる。また各構造の前駆体に相当する不飽和モノマーを用いて重合した後に、高分子反応を行うことにより目的とする樹脂を得ることも可能である。
【０１４０】
本発明に係る樹脂は、樹脂を構成する全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Ａ）を０．５〜８０モル％、繰り返し単位（Ｂ）を３〜９０モル％、繰り返し単位（Ｃ）を３〜９０モル％有することが好ましい。
【０１４１】
本発明に係わる樹脂（Ｐ）の分子量は、特に制限されないが、重量平均分子量が１０００〜１０００００の範囲であることが好ましく、１５００〜７００００の範囲であることがより好ましく、２０００〜５００００の範囲であることが特に好ましい。ここで、樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（キャリア：ＴＨＦあるいはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））によって測定したポリスチレン換算分子量を示す。
また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．００〜５．００、より好ましくは１．０３〜３．５０であり、更に好ましくは、１．０５〜２．５０である。
【０１４２】
また本発明に係わる樹脂の性能を向上させる目的で、耐ドライエッチング性を著しく損なわない範囲で、更に他の重合性モノマー由来の繰り返し単位を有していても良い。
その他の重合性モノマー由来の繰り返し単位の樹脂中の含有量としては、全繰り返し単位に対して、一般的に５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下である。使用することができるその他の重合性モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
具体的には、（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルなどが挙げられる。
（メタ）アクリルアミド類としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなどが挙げられる。
アリル化合物としては、例えば、アリルエステル類（例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなどが挙げられる。
ビニルエーテル類としては、例えば、アルキルビニルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）が挙げられる。
ビニルエステル類としては、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルなどが挙げられる。
【０１４３】
スチレン類としては、例えば、スチレン、アルキルスチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、アルキルカルボニルオキシスチレン（例えば、４−アセトキシスチレン、４−シクロヘキシルカルボニルオキシスチレン）、アリールカルボニルオキシスチレン（例えば、４−フェニルカルボニルオキシスチレン）、ハロゲンスチレン（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、シアノスチレン、カルボキシスチレンなどが挙げられる。
クロトン酸エステル類としては、例えば、クロトン酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネートなど）が挙げられる。
本発明における樹脂（Ｐ）は、１種類単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。樹脂（Ｐ）の含量は、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分を基準にして、３０〜１００質量％が好ましく、５０〜１００質量％がより好ましく、７０〜１００質量％が特に好ましい。
【０１４４】
樹脂（Ｐ）の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
樹脂（Ｐ）の具体例としては、例えば、前記一般式（ＩＩＩ）〜（ＩＶ）の具体例から選択される１種以上の繰り返し単位／前記一般式（ＶＩ）の具体例から選択される１種以上の繰り返し単位を有する樹脂、前記一般式（ＩＩＩ）〜（ＩＶ）の具体例から選択される１種以上の繰り返し単位／前記一般式（ＶＩ）の具体例から選択される１種以上の繰り返し単位／前記一般式（Ｉ）の具体例から選択される１種以上の繰り返し単位を有する樹脂、前記一般式（ＩＩＩ）〜（ＩＶ）の具体例から選択される１種以上の繰り返し単位／前記一般式（ＶＩ）の具体例から選択される１種以上の繰り返し単位／前記一般式（Ｘ）の具体例から選択される１種以上の繰り返し単位を有する樹脂等が挙げられる。
より好ましい具体例としては、例えば、下記構造の樹脂を挙げることが出来る。
【０１４５】
【化４６】
2010250290.tif 000047
【０１４６】
【化４７】
2010250290.tif 000048
【０１４７】
【化４８】
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【０１４８】
【化４９】
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【０１４９】
【化５０】
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【０１５０】
【化５１】
2010250290.tif 000052
【０１５１】
＜その他の成分＞
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて更に、塩基性化合物、酸の作用により分解してアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する樹脂、従来型の光酸発生剤、有機溶剤、界面活性剤、酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、現像液に対する溶解促進性化合物、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物等を含有させることができる。
【０１５２】
＜塩基性化合物＞
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減あるいは、露光によって発生した酸の膜中拡散性を制御するために、塩基性化合物を含有してもよい。
【０１５３】
好ましい塩基性化合物として、下記一般式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する塩基性化合物を挙げることができる。
【０１５４】
【化５２】
2010250290.tif 000053
【０１５５】
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、Ｒ２５０、Ｒ２５１及びＲ２５２は、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜２０）であり、ここでＲ２５０とＲ２５１は互いに結合して環を形成してもよい。
これらは置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基又は炭素数３〜２０のアミノシクロアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基又は炭素数３〜２０のヒドロキシシクロアルキル基が好ましい。
また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。
【０１５６】
式中、Ｒ２５３、Ｒ２５４、Ｒ２５５及びＲ２５６は、各々独立に、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６）又はシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜６）を示す。
【０１５７】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジンを挙げることができ、置換基を有していてもよい。より好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造（更に好ましくは、アンモニウムヒドロキシド構造、特に好ましくはテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド）、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０１５８】
更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物から選ばれる少なくとも１種類の含窒素化合物を挙げることができる。これらの化合物としては、例えば、米国特許出願公開第２００７／０２２４５３９号明細書の〔００６６〕に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１５９】
また、塩基性化合物として、感光性の塩基化合物を用いても良い。感光性の塩基化合物としては特に限定されないが、例えば、特表２００３−５２４７９９号公報、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ＆Ｔｅｃｈ．Ｖｏｌ．８，Ｐ．５４３−５５３（１９９５）等に記載の化合物を用いることができる。
なかでも、塩基性化合物の中でもオニウムヒドロキシド構造を有する化合物が好ましく、アンモニウムヒドロキシド構造を有する化合物が特に好ましい。
【０１６０】
塩基性化合物の分子量は、２５０〜２０００であることが好ましく、更に好ましくは４００〜１０００である。
【０１６１】
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上で用いられる。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は塩基性化合物を含有してもしなくてもよく、塩基性化合物を含有する場合、塩基性化合物の含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、０．０００１〜８．０質量％であることが好ましく、更に好ましくは０．０００１〜５．０質量％、特に好ましくは０．００１〜４．０質量％である。
【０１６２】
＜酸の作用により分解してアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する樹脂＞
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、樹脂（Ｐ）以外に、酸の作用により分解してアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する樹脂を含有していてもよい。
【０１６３】
酸の作用により分解してアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」ともいう）は、樹脂の主鎖又は側鎖、或いは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（酸分解性基）を有する樹脂である。この内、酸分解性基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
【０１６４】
酸分解性樹脂は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５８５０号、同３−２２３８６０号、同４−２５１２５９号等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前駆体を反応させる、若しくは、酸で分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合して得ることができる。
酸分解性基としては、例えば、−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基などのアルカリ可溶性基を有する樹脂において、左記のアルカリ可溶性基の水素原子を酸の作用により脱離する基で置換した基が好ましい。
酸分解性基として具体的には、前述した本発明における樹脂で説明した酸分解性基（例えば、樹脂（Ｐ）における繰り返し単位（Ｂ）として説明した酸分解性基）と同様の基を好ましい例として挙げることができる。
【０１６５】
前記アルカリ可溶性基を有する樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリ（ｏ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）及びこれらの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、下記構造で表される置換基を有するポリ（ヒドロキシスチレン）類、及びフェノール性水酸基を有する樹脂、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、水素化ノボラック樹脂等のヒドロキシスチレン構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂、（メタ）アクリル酸、ノルボルネンカルボン酸などのカルボキシル基を有する繰り返し単位を含有するアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。
【０１６６】
【化５３】
2010250290.tif 000054
【０１６７】
これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０Å／秒以上が好ましい。特に好ましくは３３０Å／秒以上である。
【０１６８】
前記アルカリ可溶性樹脂モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、アルキルカルボニルオキシスチレン（例えば、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えば、１−アルコキシエトキシスチレン、ｔ−ブトキシスチレン）、（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル（例えば、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートなど）等を挙げることができる。
【０１６９】
酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸で分解し得る基を有する繰り返し単位の数（Ｂ）と酸で脱離する基で保護されていないアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の数（Ｓ）をもって、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）で表される。含有率は、好ましくは０．０１〜０．７、より好ましくは０．０５〜０．５０、更に好ましくは０．０５〜０．４０である。
【０１７０】
酸分解性樹脂としては、特に限定されないが、芳香族基を有する繰り返し単位を有することが好ましく、ヒドロキシスチレンを繰り返し単位として有する酸分解性樹脂（例えば、ポリ（ヒドロキシスチレン／酸分解基で保護されたヒドロキシスチレン）、ポリ（ヒドロキシスチレン／酸分解基で保護された（メタ）アクリル酸）など）がより好ましい。
【０１７１】
酸分解性樹脂としては、特に下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位及び一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する樹脂が好ましい。
【０１７２】
【化５４】
2010250290.tif 000055
【０１７３】
一般式（ＶＩ）は、前記一般式（ＶＩ）と同様のものであり、一般式（Ｉ）は、前記一般式（Ｉ）と同様のものである。
【０１７４】
また、酸分解性樹脂は、他の重合性モノマー由来の繰り返し単位を有していてもよい。
その他の重合性モノマー由来の繰り返し単位の樹脂中の含有量としては、全繰り返し単位に対して一般的に５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下である。使用することができるその他の共重合モノマー由来の繰り返し単位としては、前記のその他の重合性モノマー由来の繰り返し単位と同様の繰り返し単位を挙げることができる。
【０１７５】
水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基などアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有率は、酸分解性樹脂を構成する全繰り返し単位中、好ましくは１〜９９モル％、より好ましくは３〜９５モル％、特に好ましくは５〜９０モル％である。
【０１７６】
酸分解性基を有する繰り返し単位の含有率は、酸分解性樹脂を構成する全繰り返し単位中、好ましくは３〜９５モル％、より好ましくは５〜９０モル％、特に好ましくは１０〜８５モル％である。
【０１７７】
酸分解性樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、５０，０００以下が好ましく、より好ましくは１，０００〜３０，０００、特に好ましくは、１，０００〜２０，０００である。
酸分解性樹脂の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜３．０が好ましく、より好ましくは１．０５〜２．０であり、更に好ましくは１．１〜１．７である。
【０１７８】
また、酸分解性樹脂は、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【０１７９】
酸分解性樹脂の好ましい具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【０１８０】
【化５５】
2010250290.tif 000056
【０１８１】
【化５６】
2010250290.tif 000057
【０１８２】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物において、樹脂（Ｐ）を除く酸分解性樹脂の組成物中の配合量は、組成物の全固形分中０〜７０質量％が好ましく、より好ましくは０〜５０質量％、更により好ましくは０〜３０質量％である。
【０１８３】
＜酸発生剤＞
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物では、光酸発生構造を有する樹脂（Ｐ）を含有しているが、該樹脂（Ｐ）以外に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する低分子の化合物（以下、「酸発生剤」ともいう）を含有してもよい。
ここで、酸発生剤の分子量は、２００〜５０００であることが好ましく、３００〜３０００であることがより好ましい。
そのような酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１８４】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【０１８５】
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ´）、（ＺＩＩ´）及び（ＺＩＩＩ´）で表される化合物を挙げることができる。
【０１８６】
【化５７】
2010250290.tif 000058
【０１８７】
一般式（ＺＩ´）及び（ＺＩＩ´）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表し、Ｒ２０４〜Ｒ２０５は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０であり、例えば、アリール基、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基が挙げられる。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０５のアリール基の炭素数としては６〜３０であることが好ましく、６〜２０であることがより好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。Ｒ２０１〜Ｒ２０５としてのアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。前記複素環構造としては、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等を挙げることができる。
【０１８８】
Ｒ２０１〜Ｒ２０５におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
【０１８９】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての上記各基は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基などによって更に置換されていてもよい。
また、Ｒ２０４及びＲ２０５についてのアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４及びＲ２０５についてのアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
【０１９０】
Ｘ−は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオ
ン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−などが挙げられ、好ましくは炭素原子を含有する有機アニオンである。
【０１９１】
より好ましい有機アニオンとしては、下記一般式（ＡＮ１）〜（ＡＮ４）に示す有機アニオンが挙げられる。
【０１９２】
【化５８】
2010250290.tif 000059
【０１９３】
一般式（ＡＮ１）及び（ＡＮ２）に於いて、Ｒｃ１は、有機基を表す。
【０１９４】
Ｒｃ１における有機基として炭素数１〜３０のものが挙げられ、好ましくは置換されていてもよいアルキル基（炭素数１〜８個のアルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基）、アリール基（炭素数６〜１５個のアリール基であることが好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基）、又はこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒｄ１）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。
Ｒｄ１は水素原子、アルキル基を表し、結合しているアルキル基、アリール基と環構造を形成してもよい。
Ｒｃ１の有機基としてより好ましくは１位がフッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子又はフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。Ｒｃ１において炭素原子を５個以上有する時、少なくとも１つの炭素原子は全ての水素原子がフッ素原子で置換されているのではなく、水素原子の一部が残されていることが好ましく、水素原子の数がフッ素原子より多いことがより好ましい。炭素数５以上のパーフロロアルキル基を有さないことにより生態への毒性が軽減する。
Ｒｃ１の最も好ましい態様としては、下記一般式で表される基である。
【０１９５】
【化５９】
2010250290.tif 000060
【０１９６】
上記一般式に於いて、
Ｒｃ６は、炭素数４以下、より好ましくは２〜４、更に好ましくは２〜３のパーフロロアルキレン基、又は１〜４個のフッ素原子及び／又は１〜３個のフロロアルキル基で置換されたフェニレン基を表す。
Ａｘは連結基（好ましくは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒｄ１）−）を表す。Ｒｄ１は水素原子、アルキル基（炭素数１〜８個のアルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基）を表し、Ｒｃ７と結合して環構造を形成してもよい。
Ｒｃ７は、水素原子、フッ素原子、置換基を有していてもよい、直鎖若しくは分岐状アルキル基、単環又は多環のシクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒｃ７についてのアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の具体例としては、それぞれ、上記一般式（ＺＩ´）におけるＲ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例と同様のものを挙げることができる。
置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基は置換基としてフッ素原子を含有しないことが好ましい。
前記置換基としては、Ｒ２０４〜Ｒ２０５が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
【０１９７】
前記一般式（ＡＮ３）及び（ＡＮ４）に於いて、
Ｒｃ３、Ｒｃ４及びＲｃ５は、有機基を表す。
【０１９８】
一般式（ＡＮ３）及び（ＡＮ４）に於ける、Ｒｃ３、Ｒｃ４、Ｒｃ５の有機基として、好ましくはＲｃ１における好ましい有機基と同じものを挙げることができる。
Ｒｃ３とＲｃ４が結合して環を形成していてもよい。
Ｒｃ３とＲｃ４が結合して形成される基としてはアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数２〜４のパーフロロアルキレン基である。Ｒｃ３とＲｃ４が結合して環を形成することにより光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上し、好ましい。
【０１９９】
なお、一般式（Ｚ１´）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ´）で表される化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ´）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０２００】
前記一般式（ＺＩＩＩ´）中、
Ｒ２０６及びＲ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ２０６及びＲ２０７についてのアリール基の具体例及び好ましい例としては、一般式（ＺＩ´）及び（ＺＩＩ´）におけるアリール基について前述したものと同様のものを挙げることができる。
Ｒ２０６及びＲ２０７としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例及び好ましい例としては、一般式（ＺＩ´）及び（ＺＩＩ´）におけるアルキル基及びシクロアルキル基について前述したものと同様のものを挙げることができる。
Ｒ２０６及びＲ２０７としてのアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、その具体例としては、Ｒ２０４及びＲ２０５についてのアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基として前述した具体例と同様のものが挙げられる。
【０２０１】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、更に、下記一般式（ＺＩＶ´）、（ＺＶ´）、（ＺＶＩ´）で表される化合物を挙げることができる。
【０２０２】
【化６０】
2010250290.tif 000061
【０２０３】
一般式（ＺＩＶ´）〜（ＺＶＩ´）中、
Ａｒ３及びＡｒ４は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ２０８は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ２０９及びＲ２１０は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は電子求引性基を表す。Ｒ２０９として好ましくは、アリール基である。Ｒ２１０として好ましくは、電子求引性基であり、より好ましくはシアノ基、フロロアルキル基である。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。これらの基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、Ｒ２０４〜Ｒ２０７が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
Ａｒ３、Ａｒ４、Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０のアリール基の具体例としては、上記一般式（ＺＩ´）におけるＲ２０１〜Ｒ２０５としてのアリール基の具体例と同様のものを挙げることができる。
Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例としては、それぞれ、上記一般式（ＺＩ´）におけるＲ２０１〜Ｒ２０５としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例と同様のものを挙げることができる。
Ａのアルキレン基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基など）を、Ａのアルケニレン基としては、炭素数２〜１２のアルケニレン基（例えば、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など）を、Ａのアリーレン基としては、炭素数６〜１０のアリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など）を、それぞれ挙げることができる。
【０２０４】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で、より好ましくは、一般式（ＺＩ´）、（ＺＩＩＩ´）、（ＺＶＩ´）で表される化合物であり、更に好ましくは、一般式（ＺＩ´）で表される化合物である。
【０２０５】
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【０２０６】
【化６１】
2010250290.tif 000062
【０２０７】
【化６２】
2010250290.tif 000063
【０２０８】
【化６３】
2010250290.tif 000064
【０２０９】
【化６４】
2010250290.tif 000065
【０２１０】
【化６５】
2010250290.tif 000066
【０２１１】
【化６６】
2010250290.tif 000067
【０２１２】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物において、光酸発生構造を有する樹脂（Ｐ）以外に、酸発生剤を用いる場合には、酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上を組み合わせて使用する際には、水素原子を除く全原子数が２以上異なる２種の有機酸を発生する化合物を組み合わせることが好ましい。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸発生剤を含有してもしなくてもよく、酸発生剤を含有する場合、酸発生剤の組成物中の含量は、樹脂組成物の全固形分を基準として、０．００１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．００１〜１０質量％、更に好ましくは０．００１〜７質量％である。
【０２１３】
＜界面活性剤＞
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、更に界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
これらに該当する界面活性剤としては、大日本インキ化学工業（株）製のメガファックＦ１７６、メガファックＲ０８、ＯＭＮＯＶＡ社製のＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、トロイケミカル（株）製のトロイゾルＳ−３６６、住友スリーエム（株）製のフロラードＦＣ４３０、信越化学工業（株）製のポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１などが挙げられる。
また、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。より具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類などが挙げられる。
【０２１４】
その他、公知の界面活性剤が適宜使用可能である。使用可能な界面活性剤としては、例えば、ＵＳ２００８／０２４８４２５Ａ１号明細書の［０２７３］以降に記載の界面活性剤が挙げられる。
【０２１５】
界面活性剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が界面活性剤を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、界面活性剤の使用量は、組成物の全固形分に対し、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０２１６】
＜溶剤＞
組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、各成分を溶解するものである限り特に限定されないが、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）など）、アルキレングリコールモノアルキルエーテル（プロピレングリコールモノメチルエーテルなど）、乳酸アルキルエステル（乳酸エチル、乳酸メチルなど）、環状ラクトン（γ−ブチロラクトンなど、好ましくは炭素数４〜１０）、鎖状又は環状のケトン（２−ヘプタノン、シクロヘキサノンなど、好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、カルボン酸アルキル（酢酸ブチルなどの酢酸アルキルが好ましい）、アルコキシ酢酸アルキル（エトキシプロピオン酸エチル）などが挙げられる。その他使用可能な溶媒として、例えば、ＵＳ２００８／０２４８４２５Ａ１号明細書の［０２４４］以降に記載されている溶剤などが挙げられる。
【０２１７】
上記のうち、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート及びアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。
【０２１８】
これら溶媒は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合する場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合することが好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。
水酸基を有する溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましく、水酸基を有しない溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートが好ましい。
溶剤の使用量は特に限定されないが、組成物の全固形分濃度が、好ましくは０．５〜３０質量％、より好ましくは１．０〜１０質量％、更に好ましくは２．０〜６．０質量％、特に好ましくは２．０〜４．５質量％に調製される。
【０２１９】
＜酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物＞
酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（以下、「溶解阻止化合物」ともいう）としては、２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  ｏｆ  ＳＰＩＥ，２７２４，３５５（１９９６）に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、前記酸分解性樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
【０２２０】
なお、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物をＫｒＦエキシマレーザーで露光するか、或いは電子線で照射する場合には、溶解阻止化合物としてはフェノール化合物のフェノール性水酸基を酸分解基で置換した構造を含有するものが好ましい。フェノール化合物としてはフェノール骨格を１〜９個含有するものが好ましく、更に好ましくは２〜６個含有するものである。
【０２２１】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、溶解阻止化合物を含有してもしなくてもよいが、溶解阻止化合物を含有する場合、溶解阻止化合物の含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分に対し、好ましくは３〜５０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％である。
【０２２２】
以下に溶解阻止化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０２２３】
【化６７】
2010250290.tif 000068
【０２２４】
その他の添加剤
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて更に染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を含有させることができる。
【０２２５】
また、特開２００６−２０８７８１号公報や、特開２００７−２８６５７４号公報等に記載の、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物も、本願組成物に対して好適に用いることができる。
【０２２６】
＜レジスト膜及びパターン形成方法＞
本発明のレジスト膜は、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物から形成されてなる。より具体的には、基板など支持体上に塗布されて形成されることが好ましい。本発明のレジスト膜の膜厚は、０．０２〜０．１μｍが好ましい。
【０２２７】
基板上に塗布する方法としては、スピン塗布が好ましく、その回転数は１０００〜３０００ｒｐｍが好ましい。
【０２２８】
本発明のパターン形成方法は、前記得られたレジスト膜を露光する工程、及び露光したレジスト膜を現像する工程を含んでなる。
より具体的には、本発明のパターン形成方法は、例えば、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の任意の塗布方法により塗布、乾燥し、レジスト膜を形成する。なお、予め公知の反射防止膜を塗設することもできる。
本発明のパターン形成方法において、前記レジスト膜に、通常はマスクを通して露光する。露光後、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像し、良好なパターンを得ることができる。本発明において、露光は、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光による露光が好ましい。
【０２２９】
本発明のパターン形成方法における現像工程では、アルカリ現像液を用いて行うことができる。用いられるアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができ、ＴＭＡＨが好ましい。
更に、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
【実施例】
【０２３０】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０２３１】
合成例１（樹脂（Ｐ−１）の合成）
１−メトキシ−２−プロパノール４．６６質量部を窒素気流下、８０℃に加熱した。この液を攪拌しながら、４−ヒドロキシスチレン（以下、「ＨＯＳＴ」ともいう）４．２２質量部、モノマー（Ｍ−１）４．４５質量部、モノマー（Ｍ−４）１．３２質量部、１−メトキシ−２−プロパノール１８．６質量部、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製〕１．２５質量部の混合溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で更に１時間攪拌した。反応液を放冷後、多量のヘキサン／酢酸エチルで再沈殿・真空乾燥を行うことで、本発明の樹脂（Ｐ−１）を５．０質量部得た。
ＧＰＣ（キャリア：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））から求めた重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）は、Ｍｗ＝１７２００、Ｍｗ／Ｍｎ（以下、「ＭＷＤ」ともいう）＝１．７９であった。
【０２３２】
合成例２〜１４（樹脂（Ｐ−２）〜（Ｐ−７），（Ｈ−７），（Ｈ−８），（Ｈ−１０）〜（Ｈ−１４）の合成）
合成例１において、モノマーを各樹脂に対応するモノマーに変更するとともに、モノマーの仕込み量、及び、重合開始剤の仕込み量を変更した以外は、同様の手法によって、本発明に使用される樹脂（Ｐ−２）〜（Ｐ−７），（Ｈ−７），（Ｈ−８），（Ｈ−１０）〜（Ｈ−１４）を合成した。使用したモノマーの構造式を以下に示す。
【０２３３】
【化６８】
2010250290.tif 000069
【０２３４】
使用したモノマー、その仕込み（質量部）、重合濃度（反応液濃度：質量％）、重合開始剤仕込み（質量部）、及び生成した樹脂の組成比（モル比）、重量平均分子量、数平均分子量、分散度（ＭＷＤ）を下記表１に示す。
【０２３５】
【表１】
2010250290.tif 000070
【０２３６】
以下、本発明の樹脂（Ｐ−１）〜（Ｐ−７），（Ｈ−７），（Ｈ−８），（Ｈ−１０）〜（Ｈ−１４）について、それぞれの構造、組成比、重量平均分子量、分散度を示す。
【０２３７】
【化６９】
2010250290.tif 000071
【０２３８】
【化７０】
2010250290.tif 000072
【０２３９】
〔実施例１〜１８及び比較例１〜６〕
＜レジスト調製＞
下記表２に示した成分を、表２に示した混合溶剤に溶解させ、これを０．１μｍのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して表２に示す全固形分濃度（質量％）の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（ポジ型レジスト溶液）を調製し、下記のとおり評価を行った。表２に記載した各成分の濃度（質量％）は、全固形分を基準とする。界面活性剤の添加量は、ポジ型レジスト溶液の全固形分に対して０．０５
質量％である。
【０２４０】
＜レジスト評価（ＥＢ）＞
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜を、電子線照射装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて電子線照射を行った。照射後直ぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインアンドスペースパターンを形成し、得られたパターンを下記方法で評価した。
【０２４１】
〔感度〕
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて観察した。線幅１００ｎｍラインパターン（ライン：スペース＝１：１）を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。
【０２４２】
〔解像力〕
上記の感度を示す照射量における限界解像力（１：１のラインとスペースが分離解像する最小の線幅）を解像力とした。
【０２４３】
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す照射量における線幅１００ｎｍラインパターン（ライン：スペース＝１：１）の長さ方向５０μｍにおける任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いてエッジがあるべき基準線からの距離を測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。
【０２４４】
〔パターン形状〕
上記の感度を示す照射量における線幅１００ｎｍラインパターン（ライン：スペース＝１：１）の断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察し、矩形、ややテーパー、テーパーの３段階評価を行った。
【０２４５】
〔アウトガス（露光後の膜厚変動率評価）〕
上記の感度を示す照射量の２倍の照射量を照射し、露光後（後加熱前）の膜厚を測定し、下記式から、未露光時の膜厚からの変動率を求めた。
膜厚変動率＝１００×（未露光時の膜厚―露光後の膜厚）／未露光時の膜厚
膜厚変動率が少ない方がアウトガスの低減が良好であることを示す。
〔現像欠陥〕
線幅１００ｎｍラインパターン（ライン：スペース＝１：１）が得られる照射量で、線幅１００ｎｍラインパターンを口径２００ｍｍのウエハ面内７８箇所露光した。露光後すぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥させた。この得られたパターン付きウエハをケーエルエー・テンコール（株）製ＫＬＡ−２３６０により現像欠陥数を測定した。この際の検査面積は計２０５ｃｍ２、ピクセルサイズ０．２５μｍ、スレッシュホールド＝３０、検査光は可視光を用いた。得られた数値を検査面積で割った値を欠陥数（個／ｃｍ２）として評価した。
【０２４６】
【表２】
2010250290.tif 000073
【０２４７】
実施例、比較例で用いた素材（その他の樹脂、従来の酸発生剤、塩基性化合物）の構造を以下に示す。
【０２４８】
【化７１】
2010250290.tif 000074
【０２４９】
【化７２】
2010250290.tif 000075
【０２５０】
実施例、比較例で用いた塩基性化合物、界面活性剤、溶剤を以下に示す。
ＴＢＡＨ：テトラブチルアンモニウムハイドロキサイド
ＴＰＩ：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマー（信越化学工業（株）製、シリコン系）
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）
Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１−メトキシ−２−プロパノール）
Ｓ３：乳酸エチル
Ｓ４:プロピオンカーボネート
【０２５１】
比較例１及び５では、１００ｎｍのラインアンドスペースパターン（Ｌ／Ｓ＝１／１）が形成できなかった。
表２から、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネス、低アウトガスを同時に満足することが明らかである。また、実施例１〜１８は、樹脂中のイオン性構造部位のカチオン部位が酸分解性基又はアルカリ分解性基を有するので、現像欠陥が少ないことが分かる。中でも、ラクトン型のアルカリ分解性基を有する実施例７、１８は現像欠陥が特に少ないことが分かる。
【０２５２】
〔実施例１９〜２３〕
＜レジスト評価（ＥＵＶ光）＞
下記表３に示した成分を、表３に示した混合溶剤に溶解させ、これを０．１μｍのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して表３に示す全固形分濃度（質量％）の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（ポジ型レジスト溶液）を調製し、下記のとおり評価を行った。表３に記載した各成分の濃度（質量％）は、全固形分を基準とする。界面活性剤の添加量は、ポジ型レジスト溶液の全固形分に対して０．０５質量％である。なお、表３中に記載の化合物の記号は、表２におけるものと同様である。
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成させた。
レジスト膜を、ＥＵＶ露光装置（リソテックジャパン社製、波長１３ｎｍ）で照射し、照射後直ぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインアンドスペースパターン（ライン：スペース＝１：１）を形成し、得られたパターンを下記方法で評価した。
【０２５３】
〔感度〕
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて観察した。線幅１００ｎｍラインパターン（ライン：スペース＝１：１）を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す照射量における線幅１００ｎｍラインパターン（ライン：スペース＝１：１）の長さ方向５０μｍにおける任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いてエッジがあるべき基準線からの距離を測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。
〔パターン形状〕
上記の感度を示す照射量における線幅１００ｎｍラインパターン（ライン：スペース＝１：１）の断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察し、矩形、ややテーパー、テーパーの３段階評価を行った。
〔アウトガス（露光後の膜厚変動率評価）〕
上記の感度を示す照射量の２倍の照射量を照射し、露光後（後加熱前）の膜厚を測定し、以下の式から、未露光時の膜厚からの変動率を求めた。
膜厚変動率＝  １００×（未露光時の膜厚―露光後の膜厚）／未露光時の膜厚
膜厚変動率が少ない方がアウトガスの低減が良好であることを示す。
【０２５４】
【表３】
2010250290.tif 000076
【０２５５】
表３から、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、ＥＵＶ光においても、高感度、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネス、低アウトガスを同時に満足することが明らかである。