(57)【要約】      （修正有）【課題】エタノールを原料としてメタノールを製造する容易な製造装置を提供する。【解決手段】エタノールを、固体高分子膜を使って電気分解するか、又はさらに酸化剤を加えて電気分解するかのいずれかの方法を用いて酢酸に変換し、生成した酢酸に触媒としてヨウ化水素とイリジウムを添加して加熱し、一酸化炭素ガスを発生させて回収する、メタノールの製造装置。上記製造装置において、エタノール分解槽を冷却することにより、エタノールと生成酢酸を比重により分離する方法を採ることもできる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エタノールを酸化して酢酸を製造し、その酢酸にヨウ化水素とイリジウムを触媒として添加して加熱し、一酸化炭素ガスを発生させて回収するメタノールの製造装置。
【請求項２】
エタノールから酢酸を製造する装置として、エタノールを、固体高分子膜を使って電気分解するか又は、さらに酸化剤を添加して電気分解するかのいずれかの方法を用いて、エタノールをアセトアルデヒドに変換し、そのアセトアルデヒドを酸化して酢酸を製造し、エタノール分解槽を冷却することにより、エタノールと生成酢酸を比重により分離する方法を採る、請求項１に記載のメタノールの製造装置。
【請求項３】
酢酸からメタノールを製造する方法として、温度差による比重の相違が顕著になることを利用し、下段ではメタノールを顕著に製造するように、上段ではメタノールを揮発させてメチルアルコール得るように遠赤外線加熱する、請求項１に記載のメタノール製造装置。
【請求項４】
酢酸からメタノールを製造する方法として、製造過程で発生する一酸化炭素を回収する、請求項１及び３に記載のいずれかの記載のメタノール製造装置。
【請求項５】
原料としてバイオエタノールを用いて、燃料電池用のメタノールを得るための、請求項１から４のいずれかの記載のメタノール製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本発明は、メタノールの製造装置に関する。詳しくは、エタノールからメタノールを製造する装置に関する。
【背景技術】
【０００２】バイオエタノールは、燃料電池の燃料として使用する場合、メタノールに比べて出力が弱く、また、バイオガソリンとしても、排ガス中に窒素化合物（ＮＯｘ）が増加するという問題があり、エタノールは、第２世代・第３世代の石油代替燃料として実用的に満足できる域には至っていない。【０００３】一方、メタノールは、従来から炭素を含む原料を水蒸気と反応させて製造しているが、最近では、環境に優しい有機性廃棄物（バイオマス）からも製造できるようになり注目されるようになった。しかし、バイオメタノールを製造するには、大規模な設備を必要とし、製造コストが嵩むほか、エタノールと同様の原料の他、特に材木などが多く用いられるがこれは森林伐採などにつながり、地球環境保護と逆行するおそれがあるので、有用ではない。又、メタノールはそれ自体毒性が強いため、メタノールエンジン自動車では、エンジン整備が困難なことから直接供給利用は難しいが、本装置を使いエタノールを直接供給してメタノールに変換すれば、毒性の脅威にもさらされず、燃料電池などを用いてメタノールをクリーンエネルギとして利用が可能である。【０００４】現在、エタノールは、サトウキビやとうもろこしやイモ類などの植物性原料を醗酵させて作るバイオエタノールが知られている。バイオエタノールは、バイオエタノール混合ガソリン等で、原油の消費量を減らすことができ、炭酸ガス削減の手段となる等、新しいエネルギ源としてきたいされている。この石油代替エネルギの普及により、産業構造改革が行われ、第二次産業と共に第一次産業も盛んになることが期待される。【０００５】このような事情を鑑み、本発明は、簡易な方法によって、市場に流通しやすくて安全なエタノールを出力が大きいメタノールに変換する装置で、燃料電池などの燃料として使用しやすくするものである。【０００６】本発明において、エタノールを原料としてメタノールを製造する装置について特許文献や技術文献を調査したが、適当なものは見いだされなかった。しかし、先に出願した特許文献には、エタノールからメタノールを製造する方法を記載した。よって、この参照文献の方法を参考に、固体高分子膜によるエタノールの電気分解酸化法と、ヨウ化水素及びイリジウムを触媒として、酢酸からメタノールを製造する方法の、２段階に分けて実施されるメタノールの製造装置が完成した。以下、本発明を完成させるに当たって参考となった文献を説明する。【０００７】非特許文献１には、メタノールと一酸化炭素から酢酸を合成する方法について開示されている。この方法では、メタノールがヨウ化水素と反応してロジウムの働きにより酢酸となり、ヨウ化水素が再生されることが記載されている。しかし、非特許文献１には、酢酸からメタノールを製造する装置については何らの説明も記載されていない。【０００８】非特許文献２は、燃料電池に関する基本書であるが、燃料電池では、メタノール以外の燃料の置き換えとして、メタノールの代わりにエタノールやボロハイドライト（水素化ホウ素化合物）などの利用が研究されている旨が記載されている。しかし、非特許文献２には、どのような方法でエタノールをメタノールの代わりに使用できるようにするのか、その具体的な方法については何らの説明も記載されていない。【０００９】特許文献１には、ロジウム含有固体触媒体及びヨウ化アルキルの存在下、反応溶媒中でメタノールと一酸化炭素を反応させて酢酸を生成させる方法が開示されている。しかしながら、特許文献１には、酢酸からメタノールを製造する装置については何らの説明も記載されていない。【００１０】特許文献２には、イリジウム触媒の存在下、メタノール又はその反応性誘導体をカルボニル化反応器内で液体反応組成物にて一酸化炭素と接触させることからなるメタノール又はその反応性誘導体のカルボニル化による製造方法が開示されている。しかしながら特許文献２には、酢酸からメタノールを製造する装置については何らの説明も記載されていない。【００１１】特許文献３には、エタノールを燃料電池を用いて電気分解し、それによって生成された酢酸をヨウ化水素とイリジウムを触媒として添加し、メタノールを製造する方法が開示されている。しかしながら特許文献３には、酢酸からメタノールを製造する装置については何らの説明も記載されていない。
【特許文献１】特許第３０３５６４２号公報
【特許文献２】特開２００８−１１０９９０号公報
【特許文献３】特願２００９−１０１４９２号
【非特許文献１】２００７年２月２８日日刊工業新聞社発行『とことんやさしい触媒の話』の１００〜１０１頁所載「有毒ガスを有用物質に変える」の記事
【非特許文献２】２００７年３月３０日株式会社工業調査会発行『燃料電池・実用化への挑戦』の１７８〜１７９頁の記事
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】上記の状況を鑑み、本発明は、エタノールを原料としてメタノールを製造する簡易な製造装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】前述の課題を解決するための本発明のうち、特許請求の範囲・請求項１に記載する発明は、エタノールを酸化して酢酸を製造し、その酢酸にヨウ化水素とイリジウムを触媒として添加して加熱し、一酸化炭素ガスを発生させて回収するメタノールの製造装置である。【００１４】また、同請求項２に記載する発明はエタノールから酢酸を製造する装置として、エタノールを、固体高分子膜を使って電気分解するか又は、さらに酸化剤を添加して電気分解するかのいずれかの方法を用いて、エタノールをアセトアルデヒドに変換し、そのアセトアルデヒドを酸化して酢酸を製造し、エタノール分解槽を冷却することにより、エタノールと生成酢酸を比重により分離する方法を採る、請求項１に記載のメタノールの製造装置である。【００１５】さらに、同請求項３に記載する発明は酢酸からメタノールを製造する方法として、温度差による比重の相違が顕著になることを利用し、下段ではメタノールを顕著に製造するように、上段ではメタノールを揮発させてメチルアルコール得るように遠赤外線加熱する、請求項１に記載のメタノール製造装置である。【００１６】さらに、同請求項４に記載する発明は酢酸からメタノールを製造する方法として、製造過程で発生する一酸化炭素を回収する、請求項１及び３に記載のメタノール製造装置である。【００１７】さらに、同請求項５に記載する発明は原料としてバイオエタノールを用いて、燃料電池用のメタノールを得るためのメタノール製造装置である請求項１から４のいずれかの記載のメタノール製造装置である。
【発明の効果】
【００１８】本発明に係るメタノール製造装置のうち請求項１及び請求項２並びに請求項３の発明は、きわめて簡易な装置で実現でき、大規模な設備を必要とせず、比較的安価で実施できる。又、メタノールの製造コストを低く抑えることが出来る。その上、安全性が高くて流通させやすいエタノールを原料として用いて、メタノールを内部装置により製造するので、メタノールの毒性による被害を抑制できる。その為、本発明によるメタノール製造装置を応用することにより、エタノールのメタノール化が促進され、メタノールの用途が拡大する。具体的には、メタノール燃料電池への燃料供給を施すことで、大型車、高出力自動車、重建機、発電施設などに応用することによって、クリーンエネルギの普及を促すことが出来る。【００１９】特に、本発明に係るメタノール製造装置のうち、請求項４に記載する発明は、メタノール製造過程で発生する有毒ガスである一酸化炭素をもれなく回収することにより、装置の安全性を高めている。回収した一酸化炭素は、工業化学原料への応用範囲は広く、その価値はすこぶる大きい。【００２０】又、本発明に係るメタノール製造装置のうち、請求項５に記載する発明は、本装置をメタノール燃料電池に併設することによって、毒性の強いメタノールでは無く、安全なエタノールを燃料として使用できることになるので、メタノール燃料電池の開発、普及に大きく貢献できる。並びに、本発明によりバイオエタノールの生産量の増加を促進できる。バイオエタノールであれば、植物の栽培によってエネルギの再生が可能であるため、植物の作付面積を増やすことによって、光合成などによる大気の浄化効果も期待できる。食糧危機が叫ばれる昨今、バイオエタノールは雑草などからも製造可能で、バイオエタノールの需要によって、食料生産量が刺激され、むしろ食物保護政策の解体と合いまってエネルギ及び食糧事情に好影響を与えることが期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】まず、エタノールを原料として酢酸を製造する方法について説明する。一般にエタノールを電気分解するか、又はさらにエタノールに適当な酸化剤を作用させて電気分解を施すと、エタノールが酸化されてアセトアルデヒドに変わり、さらに酸化を続けると酢酸に変換できることが知られている。この酸化の過程は、以下の化学式（化１）に示すとおりである。【００２２】
【化１】
2010270099.tif 000002
エタノールを原料とし電気分解して酢酸を製造する方法として、以下の方法を挙げることが出来る。すなわち、
（１）エタノールを電気分解によって酢酸水溶液に酸化する。この方法では、メタノー        ル燃料電池をエタノール電気分解装置として使用できる。エタノールに酸化剤を        加えて酸化する場合も同様である。その原理を説明すると、例えば、卓上メタノ        ール燃料電池にエタノールを注入し、４〜５Ｖ程度の乾電池によってエタノール        の燃料極側の白金電極に負の電位差を生じさせる。そうすると、エタノールから        水素イオンが遊離して脱電子金属である白金に放つので、エタノールは酸化され        てアセトアルデヒドを経て酢酸に変換される。一方、空気極側には正の電極の間        に設けてある固体高分子の水素イオン透過膜を透過して伝わり、大気と接触して        いる空気白金電極で電子を受け取って大気中の酸素と化合して水が生成される。【００２３】次に、酢酸からメタノールを製造する方法について説明する。酢酸又はその溶液に触媒としてヨウ化水素を混合すると共にイリジウムを加えて加熱する。酢酸とヨウ化水素の混合比は液状の体積で１〜２対５とするのが好ましい。また、イリジウムは、酢酸１ｍＬ当たり３〜５ｇ添加することが好ましい。加熱は２０〜７５℃で概ね５０分程度とするのが望ましい。【００２４】加熱を続けると、酢酸はヨウ化水素によって脱水され、酢酸のＯＨ基がヨウ素原子と置換される。又、イリジウムの働きによってヨウ素が離脱し、ヨウ化メチルを経て水素と結合し、メチル基はＯＨ基と結合してメタノールと一酸化炭素ガスが生成する。この反応の過程は以下の化学式（化２）又は（化３）で示すことができる。【００２５】
【化２】
2010270099.tif 000003
【化３】
2010270099.tif 000004
【００２６】次に、エタノールを原材料として酢酸を製造する装置について説明する。図１のエタノール注入口１０ｂよりエタノールタンク１０ａへエタノールを注入する。エタノール電気分解槽２０ａにレベルセンサ（低）２４ｂの信号を受けてエタノール注入弁１１が開き、エタノール電気分解槽２０ａへエタノールを注入し、レベルセンサ（高）２４ａの信号でエタノール注入弁１１が閉まる。酸とアルコールに腐食されにくい材質のエタノール電気分解槽２０ａの側面の一方に、燃料極（陰極）２１ａと固体高分子膜２１ｃである電解質、さらに空気極（陽極）２１ｂを貼りあわせて一体化した膜電極接合体を用い、反応ガス供給流路が彫り込まれたプレートを導電板で挟み込んでセルを構成し、このセルを通して電極に１２Ｖ程度の電位差を電源２２で加え、エタノールを電気分解して酸化し、アセトアルデヒドを経て酢酸を製造する。エタノール注入弁１１は、エタノール電気分解槽２０ａのエタノール水位が減ってレベルセンサ（低）２４ｂから信号が出なくなるとき開き、レベルセンサ（高）２４ａから信号が出ると閉まる。エタノールを電気分解すると水素が発生するが、この水素は気体放出口２０ｃより大気に放出される。【００２７】ここで、３０％酢酸水溶液は、酢酸が水溶液中であまり電離することなく、ペーハは概ね４である。又、この電解質セルを使ったエタノールの酸化方法では、酸化を続けると酢酸の濃度が濃くなって、電離度はさらに減りペーハは５に戻る。アセトアルデヒドはペーハ５なので、槽内のペーハの変化は５→４→５と変化する。この変化を基に、エタノール電気分解槽２０ａに注入するエタノール注入弁１１は、ペーハセンサ２３のペーハが４から５になった時で、レベルセンサ（高）２４ａから信号が出ていないとき開き、レベルセンサ（高）２４ａから信号が出ているときには閉じている。又、レベルセンサ（低）２４ｂから信号が出なくなると無条件に開く。【００２８】エタノール電気分解槽２０ａの下部の外壁部に、エタノール電気分解冷却槽２０ｂがに付いていて、混合液は冷却されて、比重の重い酢酸は下に沈み軽いエタノールが上に浮く現象が顕著になる。上層に、エタノールから酢酸が生成されることを測定するペーハセンサ２３が設けてある。エタノール電気分解冷却槽は上部から冷却水が入り、対称側の下部から出て水を循環させる。【００２９】エタノール電気分解槽２０ａの下には、酸とアルコールに腐食されにくい材質のメタノール蒸留槽３０ａを通じて、同性能の材質のメタノール生成槽３０ｂがある。エタノール電気分解槽２０ａからは酢酸注入パイプが伸びていて、酢酸注入弁３２の開閉によって、メタノール生成槽３０ｂに生成酢酸が注入される。【００３０】次に、メタノール生成槽３０ｂには、モル比で、酢酸：ヨウ化水素：イリジウムが、１：５：５の割合で配合されるようにヨウ化水素とイリジウムを添加する。【００３１】製造されたメタノールは、比重が軽いことから上層に浮くので、２段加熱部の上段加熱部、遠赤外線ヒータ（上）３３ｃで、メタノールの沸点６４．７℃以上に加熱してメタノールを揮発させる。上段加熱部では７０℃近辺に温度を温調する。ヨウ化水素とイリジウムは触媒なので、蒸留効率から求まる量で、メタノール生成槽３０ｂに酢酸を注入し、酢酸注入弁３２を開いて不足分の酢酸を補給する。（化３）により、酢酸１モルからメタノール１モルの製造されることが分かっているので、揮発消失したメタノールの量の分だけ酢酸を補って、槽内の配合１：５：５が崩れないように酢酸の注入量タイマを設定する。【００３２】メタノール生成槽３０ｂは２段加熱を行う。下段では加熱用に遠赤外線ヒータ（下）３３ｄによりメタノールの生成が顕著な比較的低温で加熱し、上段では遠赤外線ヒータ（上）３３ｃにより、メタノールを蒸留する為７０℃前後に温調する。上段が高温なので酢酸より比重の軽いメタノールは浮きやすい。遠赤外線ヒータ３３ｃ、３３ｄは遮蔽強化ガラス（上）（下）３３ａ、３３ｂを介して加熱する。遠赤外線ヒータは、内部エネルギを直接刺激することで反応を無駄なく起こせる。【００３３】メタノール生成槽３０ｂの上部で、メタノール蒸留槽３０ａとの境目から上方へ、混合液噴き上げ防護壁３０ｃが伸びており、振動が起きてもメタノール生成槽３０ｂの混合溶液が、メタノール蒸留槽３０ａの露受け３１ｃに被って外部へ抽出されないように装備されている。【００３４】メタノール生成槽３０ｂの上層と下層の２ヶ所に温調用の液温センサ（高）３４ａ、液温センサ（低）３４ｂを設け、上層では７０℃以上、下層では３０〜４０℃に温調する。酢酸注入弁３２が付いた酢酸注入パイプはメタノール生成槽３０ｂの下層まで伸びていて酢酸を注入する。このとき、酢酸とヨウ化水素の混合溶液の比熱から算定して、温調範囲の量に酢酸注入弁３２の注入量を踏まえて酢酸注入量タイマを設定する。【００３５】レベルセンサ（上）３６ａは、蒸留効率から求まる酢酸の量で、触媒であるヨウ化水素とイリジウムとの、酢酸：ヨウ化水素：イリジウムの１：５：５の配合割合の水位を保つ働きを担い、レベルセンサ（上）３６ａの信号が切れると、酢酸注入弁３２が開き、タイマで閉まる。レベルセンサ（下）３６ｂは、メタノール生成槽３０ｂの水位が低いとき酢酸注入弁３２を開き、レベルセンサ（上）３６ａの信号が入ると酢酸注入弁３２が閉じる。酢酸注入弁３２は、レベルセンサ（下）３６ｂ自身の信号が出ていないで、ペーハセンサ２３のペーハの信号が４→５に切り替わったときだけ開き、レベルセンサ（上）３６ａの信号が入ると閉まる。【００３６】メタノール生成槽３０ｂの上には、メタノール蒸気の蒸留冷却水槽３１ａが装着されている。この槽は上部に水槽があり、槽内天井で液化したメタノールが壁を伝わり、中腹の水勾配の付いた露受け３１ｃでメタノールを抽出口に抽出される構造を取っている。尚、冷却水は抽出コック３１ｂから注入する。【００３７】発生した一酸化炭素は、メタノール蒸留槽３０ａ天辺の排気口から通気管を伝わって一酸化炭素回収槽４０ａで塩酸溶液と塩化銅（Ｉ）の混合液に吸収させて回収する。この混合溶液に一酸化炭素を通ずると、［ＣｕＣｌ（ＣＯ）］２の二量体を作り溶液に吸収される。又、メタノール蒸留槽３０ａの天井の通気口の横に、圧力開閉センサ３５が付いていて、メタノール蒸留槽３０ａ内の圧力が大気圧の数倍で圧力開閉弁４１が開くように設定する。空気より軽い一酸化炭素は槽内の蒸気圧によって一酸化炭素回収槽４０ａへ供給され混合液に吸収される。混合液の注入と排出は、注入コック４０ｂ、ドレンコック４０ｃによって行う。【００３８】本発明によれば、酢酸：ヨウ化水素を２：３の混合比で混合し、メタノール生成槽からの１分間の蒸留効率を７．３％と算定すると、エタノール８０％、１ｍＬからメタノール３０％、０．５４ｍＬ製造できる。上記から、本発明によれば、１分間のエアタノールからメタノールへの製造効率は１５％である。
【実施例１】
【００３９】エタノールと酢酸の１０％水溶液を２０ｍＬずつ、φ３０試験管に取り、良く混和して上層と下層の中間部分位まで水で冷却して、時間によるペーハの変化を見た。初め上下層共ペーハ２だったが、３０分後には上層がペーハ３付近になった。これは、密度の濃い酢酸の溶質が下に沈み、上層の酸が薄くなったことを意味する。よって、エタノールと酢酸の混合液は、下部を冷却すれば下層に比重の重い酢酸の水素イオン濃度が濃くなることが分かる。
【実施例２】
【００４０】エタノール８０％、１０ｍＬに、水酸化ナトリウム水溶液１０％、２５ｍＬを加え、全体で３５ｍＬにしてφ３０試験管に入れ、白金電極を浸してエタノールを電気分解した。φ３０試験管は混合溶液全体の半分位のところまでビーカに入れて水で冷却し、白金電極に１２Ｖの電圧をかけて電気分解を行い、上層と下層でペーハ測定を行った。エタノールを電気分解するとアセトアルデヒドを経て酢酸が生成するはずである。初めペーハは、上下層共１２であったが、上層だけは１５０分後には９まで下がり、１８０分後に再び１０に上昇した。下部を冷却しているので、下層は水酸化ナトリウム水溶液の濃度が濃く、ペーハは１２で変わらない。上層はエタノールと生成された酢酸水溶液である。ペーハが一旦下がって又上がったのは、酢酸は濃くなると電離度が減るため、ペーハが高くなるためで、上層で１８０分後に酢酸が濃くなったことが分かった。【００４１】エタノールの電気分解を、酸化剤として過酸化水素水を加えて行った。エタノール８０％、３．５ｍＬ、過酸化水素水３％、１ｍＬをよく混和してφ３０試験管に入れ、白金電極を浸してエタノール燃料電池にしてエタノールの酸化を行った所、２００分後に起電力６５ｍＶと、酢酸水溶液０．０１％、３．５ｍＬを得た。エタノールの電気分解で酸化剤に過酸化水素水を加えると、ある程度反応が進んで、アセトアルデヒドが生成するので、陰極と陽極で電子の授受がスムーズに行われ、反応もラジカルになる。
【実施例３】
【００４２】イリジウムの質量を０．１〜０．２ｇに固定し、酢酸とヨウ化水素の混合比を変化させて、メタノールの生成量を算出し、混合比の最適値を求めた。混合モル比で、酢酸：ヨウ化水素：イリジウムを５：２：３及び１：５：５としたとき、酢酸水溶液１ｍＬにつきメタノール製造速度比１：９０を得た。これは、触媒のモル数が同等だから、酢酸の反応も同等に平均的に進み、まんべんなく反応が進んだ結果で、本実験では、触媒は多量なほど反応が速いのはもとより、平均化しているほうが、製造モル比が高いことが分かった。
【実施例４】
【００４３】純水１０ｍＬをφ３０試験管に入れ、６０℃に加熱して、酢酸水溶液３０％、２ｍＬを加え、温度降下を記録して、酢酸水溶液３０％の比熱を測定した結果、１．５２ｃａｌ／ｇ・ｋを得た。同様に純水１０ｍＬに酢酸水溶液及びヨウ化水素酸３０％、２ｍＬを加え、混合液比熱を求めた結果２．７６ｃａｌ／ｇ・ｋを得た。
【実施例５】
【００４４】酢酸水溶液３０％、３．３ｍＬにヨウ化水素酸３０％、５ｍＬを加え、イリジウム０．１〜０．３ｇを触媒として添加し、湯煎加熱で７７℃まで加熱して反応停止まで行った所、一酸化炭素２２．５ｍＬを得た。その後、混合液を２０℃付近まで冷却し一回目は酢酸水溶液１０％、１０ｍＬを加え、二回目は酢酸を加えないで一酸化炭素の発生量を測定した。一酸化炭素の捕集量は、一回目に酢酸を加えた時が、１７ｍＬ、二回目が１８ｍＬを得た。上記から、本メタノールの製造実験に於いて、酢酸水溶液３０％、３．３ｍＬに、追加酢酸水溶液１０％、１０ｍＬを加えた場合、再生生成効率７６％、又、未反応酢酸反応効率１０６％を得た。よって、以上の結果から、酢酸及びヨウ化水素の混合比は２：５に近い方がメタノールの生成量が多い。又、未反応酢酸が反応することや、再生生成効率も高いことも分かる。
【実施例６】
【００４５】酢酸水溶液１０％、３．３ｍＬにヨウ化水素酸３０％、５ｍＬ及びイリジウム０．１〜０．３ｇを触媒として添加し、φ３０試験管に入れて湯銭加熱した。途中４５℃に達したところで、酢酸水溶液１０％、３．３ｍＬを混合液に注いだ。再び４５℃に達したところで、酢酸水溶液１０％、３．３ｍＬを注いだところ、温度はそれぞれ４１℃、４３℃まで降下した。このことから、湯銭加熱中の混合液の平均比熱２．２３ｃａｌ／ｇ・ｋであることが分かった。又、混合液を一旦２０℃付近まで冷却し、湯銭ビーカの水２００ｍＬに１００ｍＬずつ水を足して混合液温度５０℃前後と６０℃前後で温調した。温調している間に前者は３ｃｃ、後者は４ｃｃの一酸化炭素を得た。メタノールの生成量は前者が０．６６％、０．００７ｍＬ，後者が０．８７％、０．００９ｍＬである。以上より、混合液１０ｍＬに対して、１０％酢酸水溶液３ｍＬ程度の追加であれば、５℃前後の範囲で温調の妨げにはならない。
【実施例７】
【００４６】酢酸水溶液３０％、４ｍＬにヨウ化水素酸３０％、５ｍＬ及びイリジウム０．１〜０．３ｇを触媒として添加し、混合液をφ３０試験管に入れて湯銭加熱し、発生した気体を、純水５０ｍＬを入れ水温６０℃に保持した水に通気しその気体を水上捕集した。混合溶液の反応から停止まで５回繰り返し合計３３０分反応させた。通気水を６０℃近辺に保つと、発生する気体の反応もラジカルになる。メタノールが混合液内で蒸留していれば、通気水に混和するはずである。結果として、混合溶液を滴定して得られたメタノール、４２％、０．４２ｍＬ、蒸留して得られたメタノールを酸化滴定して得られたものは、０．０１％、０．００４ｍＬである。以上より、本実験における酢酸水溶液３０％、１ｍＬのときのメタノールの蒸留効率は、捕集ガラス管（内径φ４）とφ３０試験管（内径φ２８）の断面積から補正して、３３％、蒸留量は４．３×１０−５ｍＬ／ｍｉｎである。
【実施例８】
【００４７】エタノール８０％、２ｍＬを電気分解して酸化し、４０％酢酸水溶液を０．５ｍＬ生成し、メタノールを製造する。生成した酢酸水溶液４０％、０．５ｍＬにヨウ化水素酸３０％、５ｍＬ及びイリジウム０．１〜０．３ｇを触媒として添加し、φ３０試験管に入れて湯銭加熱し、発生した気体を純水５０ｍＬに通気して、その気体を水上捕集した。混合液内でメタノール製造実験を反応停止まで３回繰り返し計２８０分純水に通気した。結果、一酸化炭素７０ｃｃを捕集した。以上から、捕集ガラス管（内径φ４）とφ３０試験管（内径φ２８）の断面積から補正した蒸留効率１６．５％、メタノール生成速度２．５×１０−４ｍＬ／ｍｉｎ、を得た。
【産業上の利用可能性】
【００４８】以上詳しく説明したとおり、本発明に係るメタノールの製造装置により、エタノールを直接供給してメタノールに変換すれば、メタノールの毒性の脅威にさらされず、燃料電池などを用いてメタノールをクリーンエネルギとして利用可能であり、その応用範囲は幅広く二酸化炭素や大気汚染の排出を抑えて，食糧事情の底上げを踏まえて、高食糧自給が期待でき、産業上の利用可能性はすこぶる大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】エタノールを電気分解して酸化し、生成された酢酸をヨウ化水素とイリジウムを触媒として加熱置換分解して、発生した一酸化炭素を回収し、メタノールを製造する装置の概略説明図である。
【符号の説明】１      エタノールからメタノールを製造する装置
１０ａ  エタノールタンク
１０ｂ  エタノール注入口
１１    エタノール注入弁
２０ａ  エタノール電気分解槽
２０ｂ  エタノール電気分解冷却槽
２０ｃ  気体放出口
２１ａ  燃料極（陰極）
２１ｂ  空気極（陽極）
２１ｃ  固体高分子膜
２２    電源
２３    ペーハセンサ
２４ａ  レベルセンサ（高）
２４ｂ  レベルセンサ（低）
３０ａ  メタノール蒸留槽
３０ｂ  メタノール生成槽
３０ｃ  混合液噴き上げ防護壁
３１ａ  蒸留冷却水槽
３１ｂ  注水コック
３１ｃ  露受け
３２    酢酸注入弁
３３ａ  遮蔽強化ガラス（上）
３３ｂ  遮蔽強化ガラス（下）
３３ｃ  遠赤外線ヒータ（上）
３３ｄ  遠赤外線ヒータ（下）
３４ａ  液温センサ（高）
３４ｂ  液温センサ（低）
３５    圧力開閉センサ
３６ａ  レベルセンサ（上）
３６ｂ  レベルセンサ（下）
４０ａ  一酸化炭素回収槽
４０ｂ  注入コック
４０ｃ  ドレンコック
４１    圧力開閉弁
【図１】
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