(57)【要約】      （修正有）【課題】長期の保管や長期の使用下においても止水性が低下することのない、止水性ポリウレタンフォームを提供する。【解決手段】少なくともポリオール、ポリイソシアネート、整泡剤、触媒、発泡剤、減粘剤とを含む軟質ポリウレタンフォーム原料を発泡させてなる止水性ポリウレタンフォームであって、前記ポリオール成分が、ダイマー酸由来ポリエステルポリオールであって、前記整泡剤が活性水素基を有する反応性シリコーンであることを特徴とする止水性ポリウレタンフォーム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともポリオール、ポリイソシアネート、整泡剤、触媒、発泡剤、減粘剤とを含む軟質ポリウレタンフォーム原料を発泡させてなる止水性ポリウレタンフォームであって、
前記ポリオール成分が、ダイマー酸由来ポリエステルポリオールであって、
前記整泡剤が活性水素基を有する反応性シリコーンであることを特徴とする止水性ポリウレタンフォーム。
【請求項２】
前記反応性シリコーンが末端に活性水素基を有するポリオキシアルキレン鎖とポリジメチルシロキサン鎖が直鎖状に配列した化学構造であることを特徴とする請求項１に記載の止水性ポリウレタンフォーム。
【請求項３】
前記減粘剤が、炭素数１５〜３０の芳香族炭化水素化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の止水性ポリウレタンフォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、止水性ポリウレタンフォームに関するものであり、詳細には、耐加水分解性および耐候性に優れ、経時での止水性能の低下のない止水性ポリウレタンフォームに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から止水性ポリウレタンフォームを製造する方法は数多く検討されており、その手法は、
（１）セル径を小さくして通気度を下げる
（２）撥水効果のある薬剤を添加する
（３）疎水性ポリオールを使用する
といったように大別できる。
【０００３】
しかしながら、（１）の方法のように通気度を下げたとしても、止水性が発現するものではなく、汎用のポリオールを用いた場合においては、低通気であっても全く止水性を有さないフォームとなることが多い。
【０００４】
（２）の方法においても、汎用のポリオールを用いた場合においては、止水性を付与することは困難であり、それどころか薬剤の添加量を増やすことによって、セル状態を悪化させ、かえって通水しやすいフォームとなる。
【０００５】
（３）の方法においては、ある程度の止水性を付与することはできるが、ポリオールの粘度が総じて高く、成形不良を起こしやすい。そのため、減粘剤を添加する必要があるが、減粘剤の添加により止水性を低下させてしまうため、その扱いが難しい。
【０００６】
また、止水性ポリウレタンフォームとしては、耐候性、耐加水分解性を有することが必要である。ポリウレタンフォームは大別して、ポリエステルフォームとポリエーテルフォームがあるが、ポリエーテルフォームは紫外線により劣化しやすく、光照射のある場所で保管したり使用したりすると黄変し、やがて表面劣化が生じる。また、ジオールとアジピン酸との重縮合物等の汎用のポリエステルポリオールは、初期の機械的強度は高いものの、水と馴染みやすく加水分解しやすいため、高温多湿下における保管や使用においては、経時での機械的強度の低下が懸念される。
上記汎用のポリオールを用いて止水性を有するフォームを形成した場合、長期の保管および長期の使用によってフォームの表面劣化や機械的強度の低下が生じ、それ故、初期の止水性が発現しなくなる。したがって、止水性ポリウレタンフォームに、上記汎用のポリオールを用いることは好ましくない。
【０００７】
耐候性、耐加水分解性に優れたポリオールとしてはダイマー酸由来ポリエステルポリオールが知られており、ダイマー酸由来ポリエステルポリオールを用いたシーリング材もまた知られている（特許文献１）。特許文献１においては、ダイマー酸由来ポリエステルポリオールに、分子鎖末端がアルキル基、アリール基を有するオルガノシリコン化合物を整泡剤として用いることにより、撥水性に優れたシーリング材を構成している。しかしながら、分子鎖末端がアルキル基、アリール基を有するオルガノシリコン化合物は、止水性ポリウレタンフォームのような極低通気のポリウレタンフォームの製造においてはフォームが収縮しやすくなる点から好ましいものではない。したがって、特許文献１シーリング材は、ある程度の止水性は発現するものの、未だ十分なものとは言えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平３−６８６７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題を解決するために種々検討したところ、耐加水分解性および耐候性に優れるダイマー酸由来ポリエステルポリオールを用い、特定の整泡剤を組み合わせることにより、止水性に優れ、且つ経時での止水性の低下のない本発明の止水性ポリウレタンフォームを完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、このような知見の下、成し得たものであり、以下を要旨とする。
（１）少なくともポリオール、ポリイソシアネート、整泡剤、触媒、発泡剤、減粘剤とを含む軟質ポリウレタンフォーム原料を発泡させてなる止水性ポリウレタンフォームであって、前記ポリオール成分が、ダイマー酸由来ポリエステルポリオールであって、前記整泡剤が活性水素基を有する反応性シリコーンであることを特徴とする止水性ポリウレタンフォーム。
（２）前記反応性シリコーンが末端に活性水素基を有するポリオキシアルキレン鎖とポリジメチルシロキサン鎖が直鎖状に配列した化学構造であることを特徴とする前記（１）に記載の止水性ポリウレタンフォーム。
（３）前記減粘剤が、炭素数１５〜３０の芳香族炭化水素化合物であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の止水性ポリウレタンフォーム。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の止水性ポリウレタンフォームは、耐加水分解性および耐候性に優れるため、長期の保管や長期の使用下においても止水性が低下することがない。そのため、耐久性が求められる止水用途に好適に用いられるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の止水性ポリウレタンフォームは少なくともポリオール、ポリイソシアネート、整泡剤、触媒、発泡剤、減粘剤とを含むポリウレタンフォーム原料を発泡させてなる。
【００１３】
本発明で使用するポリオールは、ダイマー酸由来ポリエステルポリオールである。ダイマー酸とは二塩基酸で、二つの塩基性脂肪酸（通常は炭素数１８）が、炭素−炭素の共有結合により、二分子結合して得られる分子量が２倍の二塩基性酸を言う。その代表的な化合物としては、リノール酸、オレイン酸を加熱することによって得られる。ダイマー酸の工業的製法では、ダイマー酸のほかに、若干のモノマー酸、三塩基酸および重合酸が含まれるが、本発明においては、これらの混合物を総称してダイマー酸とする。
【００１４】
ダイマー酸由来ポリエステルポリオールとしては、ダイマー酸と短鎖のジオール、トリオール、またはポリオールとの反応生成物であるダイマー酸ポリエステル；ダイマー酸とポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレントリオールまたは長鎖のポリオールとの反応生成物；ダイマー酸にその他のカルボン酸（例えばアジピン酸）を混合したものに前記各種のジオール、トリオールまたはポリオールを反応させた反応生成物；ダイマー酸とアルキレンオキサイドとの反応性生物またはそれらの混合物等が挙げられる。
【００１５】
ダイマー酸由来ポリエステルポリオールの数平均分子量は７００〜５０００であり、好ましくは１０００〜３０００である。これらの平均官能基数は１．８〜２．５が好ましく、１．８未満であると、得られるフォームが連通化して止水性の低下につながり、２．５を超えると得られるフォームは収縮しやすくなる傾向にある。
【００１６】
上記のようなダイマー酸由来ポリエステルポリオールは、疎水性であるため、止水性に優れる。また、ダイマー酸由来ポリエステルポリオールは、ポリエステルポリオールであるにもかかわらず耐加水分解性に優れ、また耐候性も優れるため、経時における機械的強度の低下がない。そのため、長期の保管や使用に耐えられる。
【００１７】
本発明のポリオールは、目的に応じて、ダイマー酸由来ポリエステルポリオールに加え、他のポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールを用いることも可能であるが、得られるフォームの耐加水分解性や耐候性および止水性が悪化する懸念があるため、ダイマー酸由来ポリエステルポリオールのみを使用することが好ましい。なお、他のポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールを用いる場合は、全ポリオールに対して１０％程度を限度とする。
【００１８】
本発明においては、活性水素基を有する反応性シリコーン化合物を整泡剤として用いる。ポリウレタンフォーム成形時に用いる整泡剤は一般にシリコーン系化合物が用いられ、シリコーン系化合物の界面活性作用によりセル径が均一になり、良好なフォームを形成することが可能となる。一般のシリコーン系化合物は成形後のフォームに遊離した状態で含有され、成形後のフォームは親水性を有するため、止水性を付与する観点からは好ましいものではない。そのため、本発明においては、フォーム成形時においては界面活性作用により良好なフォーム形成に寄与するとともに、イソシアネート基と反応しフォーム骨格に取り込まれる活性水素基を有する反応性シリコーン化合物を用いる。活性水素基を有する反応性シリコーン化合物を用いて形成されたフォームは界面活性作用がブロックされているため、止水性が良好に発現する。
【００１９】
活性水素基を有する反応性シリコーン化合物としては、イソシアネート基を反応する活性水素基を有するものであれば特に限定されないが、分子鎖末端に末端に活性水素基を有するポリオキシアルキレン鎖とポリジメチルシロキサン鎖が直鎖状に配列した化学構造であるものが好ましく用いられる。ポリジメチルシロキサン鎖にポリオキシアルキレン鎖がペンダント状に分岐している構造であると、分岐しているポリオキシアルキレン鎖がポリジメチルシロキサン鎖のセルオープン効果を阻害する傾向にあるため、得られるフォームは独泡・収縮しやすくなる。これに対し、ポリジメチルシロキサン鎖にポリオキシアルキレン鎖が直鎖上に配列した構造の場合は、上記阻害が起こらないため、強力なセルオープン性を有しており、収縮することなく安定にフォームを得ることができる。
【００２０】
ポリオキシアルキレン鎖としては、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖等の単一のオキシアルキレン基から構成されるもの、または、オキシエチレンオキシプロピレンブロック鎖、オキシエチレンオキシプロピレンランダム鎖等の複数種のオキシアルキレン基から構成されるものが挙げられ、これらの組み合わせから構成されていてもよい。このような反応性シリコーン化合物を用いることにより、止水性の高いフォームを安定に成形することが可能となる。
【００２１】
上記反応性シリコーン化合物の添加量は、ポリオール１００質量部に対して０．１重量部〜５重量部が好ましく、０．５重量部〜３重量部がより好ましい。反応性シリコーンの添加量が０．１重量部未満であると、不均一で粗いセル構造となるため止水性の向上が期待できず、また、５重量部を超えると、得られるフォームが収縮する傾向にある。なお、目的に応じて、反応性を有さないシリコーン化合物等の他の整泡剤を用いてもよいが、その添加量は止水性を阻害しない範囲とする。
【００２２】
ポリイソシアネートとしては、特に制限がなく、イソシアネート基を２以上有する芳香族系、脂環族系、脂肪族系等のポリイソシアネートや、これらを変性して得られる変性ポリイソシアネートを１種または２種以上の混合物で使用できる。具体的には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート（クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等のポリイソシアネート、またこれらのプレポリマー型の変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体等が挙げられる。これらのうちでも、ＴＤＩ（２，４−トリレンジイソシアネート／２，６−トリレンジイソシアネート＝８０／２０や２，４−トリレンジイソシアネート／２，６−トリレンジイソシアネート＝６５／３５等）、ＭＤＩ、ＴＤＩとＭＤＩの混合物が、発泡安定性に優れるため、好ましく用いられる。
【００２３】
本発明の止水性ポリウレタンフォームに用いる触媒としては、ウレタン化反応を促進する通常の触媒はすべて使用でき、例として、トリエチレンジアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミンなどの３級アミン類およびそのカルボン酸塩；酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、スタナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート等のカルボン酸金属塩などの有機金属化合物；が挙げられる。触媒の使用量は、ポリオール１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜６重量部、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。
【００２４】
本発明の止水性ポリウレタンフォームに用いる発泡剤としては、水のみを発泡剤として用いるのが環境的に好ましいが、必要に応じてメチレンクロライド等の低沸点の有機化合物や、液化炭酸ガス等も使用することができる。
【００２５】
本発明の止水性ポリウレタンフォームを製造にあたっては、ダイマー酸由来ポリエステルポリオールの粘度が高いため、止水性ポリウレタンフォーム原料に減粘剤を用いる。減粘剤としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪酸エステル、フタル酸エステル等あるが、炭素数１５〜３０の芳香族炭化水素化合物は撥水作用をも有するため、本発明においては好適に使用される。
【００２６】
減粘剤は、ポリオール１００重量部に対して１５重量部〜４５重量部添加されることが好ましい。１５重量部未満であると、減粘効果が乏しく攪拌不良を発生させて、良好なフォームが得られないおそれがある。４５重量部を超えると、発泡安定性が悪化する傾向にある。
【００２７】
本発明の止水性ポリウレタンフォームには、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等を適宜添加してもよい。酸化防止剤としては、フェノール系、リン系、硫黄系、ラクトン系等が、光安定剤としてはヒンダートアミン系、ベンゾエート系等が、紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、トリアジン系等が挙げられる。その他添加剤としては、必要に応じて従来公知の難燃剤、顔料等を使用できる。
【００２８】
本発明の止水性ポリウレタンフォームの製造方法は、従来の軟質ポリウレタンフォームの製造方法に基づいて行なうことができ、例えば、プレポリマー法、ワンショット法等を適用できる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００３０】
＜実施例１〜７、比較例１〜４＞
表１に記載の配合処方のポリオール、触媒、整泡剤、発泡剤、減粘剤を攪拌混合し、そこに表１に記載の配合処方のポリイソシアネートを加え、混ぜ合わせて発泡させることによりポリウレタンフォームを得た。
【００３１】
各実施例および比較例の配合処方の反応性および得られたポリウレタンフォームについて、以下の測定・評価を行なった。
【００３２】
＜フォーム性状＞
〇・・・良好
△・・・収縮気味
【００３３】
＜止水性＞
厚さ１０ｍｍの試験片を幅１０ｍｍのＵ字状に打ち抜き、そのＵ字型試験片を２枚のアクリル板で挟み、Ｕ字底部の内面から１００ｍｍの高さまで水を入れて放置したときの、Ｕ字外面から漏水にかかる時間を測定し、以下のように評価した。
〇・・・漏水までにかかる時間が１０時間以上
△・・・漏水までにかかる時間が５時間以上１０時間未満
×・・・漏水までにかかる時間が５時間未満
【００３４】
＜耐加水分解性＞
３００ｍｍ×３００ｍｍ×１０ｍｍサイズに切り出したポリウレタンフォームを、温度７０℃、湿度９５％にて湿熱劣化試験を５０日間行い、試験前後の引張強さを比較し、以下のように評価した。
〇・・・試験前の引張強さの８０％以上を保持
×・・・試験前の引張強さの８０％未満
【００３５】
＜耐候性＞
３００ｍｍ×３００ｍｍ×１０ｍｍサイズに切り出したポリウレタンフォームを、ＪＩＳ  Ｂ  ７７５３に準ずるサンシャインウェザー試験を５０日間行い、試験前後の引張強さを比較し、以下のように評価した。
〇・・・試験前の引張強さの５０％以上を保持
×・・・試験前の引張強さの５０％未満
【００３６】
【表１】
2010202754.tif 000002
【００３７】
表中；
ポリオール１：
ダイマー酸由来ポリエステルポリオール
（日立化成ポリマー社製、テスラック２４５６）
ポリオール２：
アジピン酸由来ポリエステルポリオール
（三洋化成工業社製、サンエスターＡＨ−４０５）
ポリオール３：
ポリエーテルポリオール
（三井化学ポリウレタン社製、７９−５６、分子量３０００、水酸基価５６、官能基数  ３）
イソシアネート：
ＴＤＩ−８０（三井化学ポリウレタン社製）
整泡剤１：
反応性シリコーン
（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、Ｌ−６２６）
※末端に活性水素を有するポリオキシアルキレン鎖とポリジメチルシロキサン鎖が        直鎖状に配列した化学構造
整泡剤２：
反応性シリコーン
（エボニック社製、オルテゴール７５）
※末端に活性水素を有するポリオキシアルキレン鎖とポリジメチルシロキサン鎖が        直鎖状に配列した化学構造
整泡剤３：
反応性シリコーン
（東レ・ダウコーニング社製、ＳＨ−１９３）
※末端に活性水素基を有するポリオキシアルキレン鎖とポリジメチルシロキサン鎖        が分岐して配列した化学構造
整泡剤４：
反応性を有さないシリコーン
（東レ・ダウコーニング社製、ＳＨ−１９２）
減粘剤：
芳香族系炭化水素化合物
（日本石油化学社製、ハイゾールＳＡＳ−ＬＨ）
触媒１：
アミン触媒
（エアープロダクツ株式会社製、ＤＡＢＣＯ３３−ＬＶ）
触媒２：
スタナスオクテート
（日東化成株式会社製、ネオスタンＵ−２８）
なお、表中、ポリオール、イソシアネート、整泡剤、触媒、発泡剤の数値は重量部を表す。
【００３８】
実施例１〜７は、表１からわかるように何れも止水性を有し、耐加水分解性、耐候性に優れる。そのため、長期の保管および長期の使用に耐え得るものである。