(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリプロピレン系高周波ウエルダー成形シート及びその成形方法を提供する。【解決手段】プロピレン−エチレンブロック共重合体を用いたポリプロピレン系シートを重ね合わせた後、高周波ウエルダーを用いて、特定の条件下で成形することを特徴とする高周波ウエルダー成形シートの成形方法。（Ａ−ｉ）メタロセン系触媒を用いて、第１工程で、０．３〜７重量％のエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）を３０〜９５重量％、第２工程で、成分（Ａ１）のエチレン含量より３〜２０重量％多いエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）を５〜７０重量％、逐次重合してなるプロピレン−エチレンブロック共重合体。（Ａ−ｉｉ）ＭＦＲが０．１〜３０ｇ／１０分の範囲。（Ａ−ｉｉｉ）固体粘弾性測定（ＤＭＡ）において、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ−ｉ）〜（Ａ−ｉｉｉ）の条件を満たすプロピレン−エチレンブロック共重合体を用いたポリプロピレン系シートを重ね合わせた後、または該シートの端面同士を合わせた後、高周波ウエルダーを用いて、陽極電流［単位：アンペア（Ａ）］が下記（１）式を満たす条件下で成形することを特徴とするポリプロピレン系高周波ウエルダー成形シートの成形方法。
１．０≧陽極電流≧０．００２８×シート厚み（μｍ）＋０．１２７１・・・（１）式
（Ａ−ｉ）メタロセン系触媒を用いて、第１工程で、０．３〜７重量％のエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）を３０〜９５重量％、第２工程で、成分（Ａ１）のエチレン含量より３〜２０重量％多いエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）を５〜７０重量％、逐次重合してなるプロピレン−エチレンブロック共重合体であること。
（Ａ−ｉｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ）（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．１〜３０ｇ／１０分の範囲にあること。
（Ａ−ｉｉｉ）固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有すること。
【請求項２】
ポリプロピレン系シートがプロピレン−エチレンブロック共重合体を用いた層を最表面層に持つ多層シートであることを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン系高周波ウエルダー成形シートの成形方法。
【請求項３】
ポリプロピレン系シートの厚みが１０〜２５０μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリプロピレン系高周波ウエルダー成形シートの成形方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリプロピレン系高周波ウエルダー成形シートの成形方法により成形してなることを特徴とする成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軟質ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）に代替し得るポリプロピレン系高周波ウエルダー成形シートの成形方法に関し、さらに詳しくは、特定のプロピレン−エチレンブロック共重合体を用いたポリプロピレン系シートを重ね合わせなどした後、高周波ウエルダーを用いて、特定条件下で成形するポリプロピレン系高周波ウエルダー成形シートの成形方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
軟質塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）は、安価であり、透明性と光沢性及び柔軟性に優れ、カードフォルダーやデスクマットなどの文具や一般家庭用品あるいは車両内装用レザーやパイプ類などの工業材料として、広く使用されている。
しかし、現在、環境保全等の観点より、軟質ＰＶＣシートのオレフィン化が進められている。その代表例として、農業用フィルムを挙げることができ、例えば、特許文献１には、オレフィン系樹脂からなる防曇持続性の優れた農業用多層フィルムが開示されている。
また、農業用フィルム分野に限らず、例えば、食品等の包装用における多層フィルムのオレフィン化についても、種々提案されている。例えば、特許文献２には、極性基を持つエチレン系樹脂を中間層にし、プロピレン系樹脂を表面層にすることにより、高周波ウエルダー加工を達成することが開示されている。
【０００３】
しかしながら、従来の技術では、多層構造のシートは、エチレン系樹脂とプロピレン系樹脂の接着性に問題があり、特に、内部のエチレン系樹脂の耐熱性に問題があった。
現状では、未だ、耐熱性に優れたプロピレン系樹脂を用いた高周波ウエルダー加工に好適な条件を満足するポリプロピレン系シートが見出せないでいる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−１８３９３号公報
【特許文献２】特開平１１−３３３９９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、高周波ウエルダー加工性に優れるとともに、透明性、柔軟性、耐熱性のバランスに優れたポリプロピレン系高周波ウエルダー成形シート及びその高周波ウエルダー成形シートの成形方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、以前から、メタロセン系触媒を使用する多段重合による、特定の成分組成及び分子量分布や組成分布などを有し固体粘弾性特性や温度昇温溶離分別法における溶出特性などを併せ持つプロピレン−エチレンブロック共重合体について、一連の研究開発を行い、その結果、先の発明として出願（特開２００５−１３２９７９号公報参照。）したが、さらに、本発明の上記課題である、種々の性質が改良されたポリプロピレン系高周波ウエルダー成形シートを開発するために、かかる先願発明を利用することにして、透明性、柔軟性、耐熱性に優れたポリプロピレン系高周波ウエルダー成形シートの実現のために、その成形方法について鋭意検討を行なった。
そして、本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のプロピレン−エチレンブロック共重合体を用いたポリプロピレン系シートを重ね合わせなどした後、高周波ウエルダーを用いて、特定条件下で成形すると、透明性、柔軟性、耐熱性に優れたポリプロピレン系高周波ウエルダー成形シートが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、（Ａ−ｉ）〜（Ａ−ｉｉｉ）の条件を満たすプロピレン−エチレンブロック共重合体を用いたポリプロピレン系シートを重ね合わせた後、または該シートの端面同士を合わせた後、高周波ウエルダーを用いて、陽極電流［単位：アンペア（Ａ）］が下記（１）式を満たす条件下で成形することを特徴とするポリプロピレン系高周波ウエルダー成形シートの成形方法が提供される。
１．０≧陽極電流≧０．００２８×シート厚み（μｍ）＋０．１２７１・・・（１）式
（Ａ−ｉ）メタロセン系触媒を用いて、第１工程で、０．３〜７重量％のエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）を３０〜９５重量％、第２工程で、成分（Ａ１）のエチレン含量より３〜２０重量％多いエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）を５〜７０重量％、逐次重合してなるプロピレン−エチレンブロック共重合体であること。
（Ａ−ｉｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ）（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．１〜３０ｇ／１０分の範囲にあること。
（Ａ−ｉｉｉ）固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有すること。
【０００８】
本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、ポリプロピレン系シートがプロピレン−エチレンブロック共重合体を用いた層を最表面層に持つ多層シートであることを特徴とするポリプロピレン系高周波ウエルダー成形シートの成形方法が提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、ポリプロピレン系シートの厚みが１０〜２５０μｍであることを特徴とするポリプロピレン系高周波ウエルダー成形シートの成形方法が提供される。
さらに、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれか発明に係るポリプロピレン系高周波ウエルダー成形シートの成形方法により成形してなることを特徴とする成形品が提供される。
【０００９】
本発明は、上記した如く、ポリプロピレン系高周波ウエルダー成形シートの成形方法に係るものであるが、その好ましい態様としては、次のものが包含される。
（１）第１の発明において、前記ポリプロピレン系シートの一部分と、それと同一の又は異なるポリプロピレン系シートの表面又は裏面の一部分とを互いに接触するように重ね合わせ後、高周波ウエルダーを用いて、成形することを特徴とするポリプロピレン系高周波ウエルダー成形シートの成形方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の成形方法により得られたポリプロピレン系高周波ウエルダー成形シートは、透明性、柔軟性、耐熱性のバランスに優れるという顕著な効果を奏する。そして、本発明のポリプロピレン系高周波ウエルダー成形シートの成形方法は、この様な優れた性能を有する高周波ウエルダー成形シートを容易に得ることができる。また、本発明の成形方法により得られたポリプロピレン系高周波ウエルダー成形シートは、透明性に優れ、耐熱性が高く、柔軟性に優れ、高周波ウエルダー成形性に優れているから、食品、日用品、産業資材等の各種包装資材や、テントシート、養生シート等の産業資材等に、好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】ＰＰ−１の溶出量曲線と溶出量積算を示すグラフ図である。
【図２】ＰＰ−１の固体粘弾性測定を示すグラフ図である。
【図３】ＰＰ−３の固体粘弾性測定を示すグラフ図である。
【図４】陽極電流とシート厚みとの関係におけるウエルダー接着性を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のポリプロピレン系高周波ウエルダー成形シートの成形方法は、（Ａ−ｉ）〜（Ａ−ｉｉｉ）の条件を満たすプロピレン−エチレンブロック共重合体を用いたポリプロピレン系シートを重ね合わせた後、または該シートの端面同士を合わせた後、高周波ウエルダーを用いて、陽極電流［単位：アンペア（Ａ）］が下記（１）式を満たす条件下で成形することを特徴とするものである。
１．０≧陽極電流≧０．００２８×シート厚み（μｍ）＋０．１２７１・・・（１）式
【００１３】
（Ａ−ｉ）メタロセン系触媒を用いて、第１工程で、０．３〜７重量％のエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）を３０〜９５重量％、第２工程で、成分（Ａ１）のエチレン含量より３〜２０重量％多いエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）を５〜７０重量％、逐次重合してなるプロピレン−エチレンブロック共重合体であること。
（Ａ−ｉｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ）（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．１〜３０ｇ／１０分の範囲にあること。
（Ａ−ｉｉｉ）固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有すること。
【００１４】
以下、本発明のポリプロピレン系高周波ウエルダー成形シートの成形方法等について、項目毎に詳細に説明する。
【００１５】
１．プロピレン−エチレンブロック共重合体
本発明のポリプロピレン系高周波ウエルダー成形シートの成形方法には、（Ａ−ｉ）〜（Ａ−ｉｉｉ）の条件を満たすプロピレン−エチレンブロック共重合体が用いられる。
（Ａ−ｉ）メタロセン系触媒を用いて、第１工程で、０．３〜７重量％のエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）を３０〜９５重量％、第２工程で、成分（Ａ１）のエチレン含量より３〜２０重量％多いエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）を５〜７０重量％、逐次重合してなるプロピレン−エチレンブロック共重合体であること。
（Ａ−ｉｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ）（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．１〜３０ｇ／１０分の範囲にあること。
（Ａ−ｉｉｉ）固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有すること。
【００１６】
（１）基本要件について
本発明に係るプロピレン−エチレンブロック共重合体は、メタロセン系触媒を用いて、第１工程で、エチレン含量０．３〜７ｗｔ％のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）を３０〜９５ｗｔ％、第２工程で、第１工程の成分（Ａ１）よりもエチレン含量が３〜２０ｗｔ％多い（すなわち、例えば、成分（Ａ１）のエチレン含量が５重量％であると、エチレン含量が８〜２５重量％である）プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）を７０〜５ｗｔ％、逐次重合することで得られる。
なお、このようなプロピレン−エチレンブロック共重合体は、いわゆるブロック共重合体と通称されているものであるが、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）のブレンド状態にあり、双方が重合で結合しているものではない。
【００１７】
（２）成分（Ａ１）について
（２−１）成分（Ａ１）中のエチレン含量［Ｅ（Ａ１）］：
第１工程で製造される成分（Ａ１）は、ベタツキを抑制し、耐熱性を発現するために、融点が比較的高く、結晶性を有し、エチレン含量が０．３〜７ｗｔ％のプロピレン−エチレンランダム共重合体である必要がある。エチレン含量が０．３ｗｔ％を下回ると、柔軟性が不足し、エチレン含量が７ｗｔ％を超えると、融点が低くなりすぎ、耐熱性を悪化させるため、エチレン含量は０．３〜７ｗｔ％、好ましくは０．５〜６ｗｔ％である。
なお、成分（Ａ１）は、プロピレン単独重合体でも、改良された柔軟性や透明性及び耐熱性を示すが、成分（Ａ１）がプロピレン単独重合体の場合には、透明性を維持しながら充分な柔軟性を発揮させるために、後述する成分（Ａ２）の割合を極端に増加させる必要が生じ、これにより耐熱性及びベタツキやブロッキングなどの顕著な悪化を招くことが懸念される。
一方、成分（Ａ１）をプロピレン−エチレンランダム共重合体とすると、成分（Ａ１）自体の融点は低下することで、耐熱性は悪化するように見えるが、充分な柔軟性を発揮するために、必要な成分（Ａ２）の量を抑制できることにより、ブロック共重合体全体としての耐熱性は、むしろ向上し、かつ、ベタツキやブロッキングの悪化が小さいため、好ましい。
さらに、融点を低下させられることにより、シート成形時の成形温度を低下させても、充分な成形安定性が得られることで、加熱による臭気の発生などが極めて少ない優れたシートを得ることができる。
これらの観点から、成分（Ａ１）中のエチレン含量は、好ましくは０．５ｗｔ％以上、より好ましくは１．５ｗｔ％以上である。
【００１８】
（２−２）ブロック共重合体中に占める成分（Ａ１）の割合：
プロピレン−エチレンブロック共重合体中に占める成分（Ａ１）の割合が多過ぎると、プロピレン−エチレンブロック共重合体の柔軟性や透明性及び高周波ウエルダー加工性の改良効果を充分に発揮することができない。そこで、成分（Ａ１）の割合は、９５ｗｔ％以下、好ましくは８５ｗｔ％以下、より好ましくは７０ｗｔ％以下である。
一方、成分（Ａ１）の割合が少なくなり過ぎると、ベタツキが増加し、耐熱性が顕著に悪化するといった問題を生じるため、成分（Ａ１）の割合は、３０ｗｔ％以上、好ましくは４０ｗｔ％以上である。
【００１９】
（３）成分（Ａ２）について
（３−１）成分（Ａ２）中のエチレン含量［Ｅ（Ａ２）］：
第２工程で製造されるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）は、プロピレン−エチレンブロック共重合体の柔軟性と透明性及び高周波ウエルダー加工性を向上させるのに必要な成分である。
ここで、成分（Ａ２）は、上記効果を充分発揮するために、特定範囲のエチレン含量であることが必要である。
すなわち、本発明に係るプロピレン−エチレンブロック共重合体において、成分（Ａ１）に対し、成分（Ａ２）の結晶性は低い方が、柔軟性改良効果が大きく、結晶性はプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ａ２）中のエチレン含量で制御されるため、成分（Ａ２）中のエチレン含量［Ｅ（Ａ２）］は、成分（Ａ１）中のエチレン含量［Ｅ（Ａ１）］よりも、３ｗｔ％以上多くないと、その効果を発揮できず、成分（Ａ１）よりも、好ましくは６ｗｔ％以上、より好ましくは８ｗｔ％以上、多くのエチレンを含む。
ここで、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）のエチレン含量の差をＥ（ｇａｐ）（＝Ｅ（Ａ２）−Ｅ（Ａ１））と定義すると、Ｅ（ｇａｐ）は、３ｗｔ％以上、好ましくは６ｗｔ％以上、より好ましくは８ｗｔ％以上である。
一方、成分（Ａ２）の結晶性を下げるために、エチレン含量を増加させ過ぎると、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）のエチレン含量の差Ｅ（ｇａｐ）が大きくなり、マトリクスとドメインに分かれた相分離構造を取り、透明性が低下する。これは、元来、ポリプロピレンは、ポリエチレンとの相溶性が低く、プロピレン−エチレンランダム共重合体においても、エチレン含量が異なるものの相互の相溶性は、エチレン含量の違いが大きくなると、低下するためである。Ｅ（ｇａｐ）の上限については、後述する固体粘弾性測定により、ｔａｎδのピークが単一になる範囲にあればよいが、そのために、Ｅ（ｇａｐ）は、２０ｗｔ％以下、好ましくは１８ｗｔ％以下、より好ましくは１６ｗｔ％以下である。
【００２０】
（３−２）ブロック共重合体中に占める成分（Ａ２）の割合：
成分（Ａ２）の割合が多過ぎると、ベタツキが増加し、ブロッキングに悪化が生じ、耐熱性の低下も顕著になるため、成分（Ａ２）の割合は、７０ｗｔ％以下に抑えることが必要である。
一方、成分（Ａ２）の割合が少なくなり過ぎると、柔軟性とウエルダー加工性の改良効果が得られないため、（Ａ２）の割合は、５ｗｔ％以上であることが必要であり、好ましくは１５ｗｔ％以上、より好ましくは３０ｗｔ％以上である。
【００２１】
（４）ブロック共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）
本発明に係るポリプロピレン系ウエルダー加工用シートに用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体のＭＦＲは、０．１〜３０ｇ／１０ｍｉｎの範囲を取ることが必要である。本発明において、ＭＦＲが低すぎると、シートの表面にシャークスキンやメルトフラクチャと呼ばれる表面あれが発生し、透明性や外観を著しく損なう。一方、ＭＦＲが高すぎると、シートの成形安定性が損なわれ、耐衝撃性が低下するため、好ましくない。
そこで、本発明において、プロピレン−エチレンブロック共重合体のＭＦＲは、０．１〜３０ｇ／１０ｍｉｎの範囲を取らなくてはならず、０．５〜１０ｇ／１０ｍｉｎの範囲が成形安定性やシート外観、物性のバランスの観点から好適である。
なお、本発明におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０Ａ法、条件Ｍに従い、試験温度：２３０℃、公称加重：２．１６ｋｇ、ダイ形状：直径２．０９５ｍｍ、長さ８．００ｍｍの条件で測定されたものである。
【００２２】
（５）固体粘弾性による特定
（５−１）ｔａｎδ曲線のピークによる規定：
本発明のポリプロピレン系高周波ウエルダー成形シートの成形方法に用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体は、固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有することが必要である。
一方、上記プロピレン−エチレンブロック共重合体が相分離構造を取る場合には、成分（Ａ１）に含まれる非晶部のガラス転移温度と成分（Ａ２）に含まれる非晶部のガラス転移温度が各々異なるため、ｔａｎδ曲線のピークは複数となる。この場合には、透明性が顕著に悪化するという問題が生じる。
相分離構造を取っているかどうかは、固体粘弾性測定におけるｔａｎδ曲線により、判別可能であり、成形品の透明性を左右する相分離構造の回避は、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有することによりもたらされる。
本発明においては、透明性を発揮するために、固体粘弾性測定におけるｔａｎδ曲線が単一のピークを持つことが必要である。
なお、本発明に係るｔａｎδ曲線のピークの実例、及び比較のための単一のピークを有しない場合のｔａｎδ曲線の実例は、各々重合製造例１及び３における実例として、図２及び図３に示されている。
【００２３】
（５−２）測定法：
固体粘弾性測定とは、具体的には、短冊状の試料片に特定周波数の正弦歪みを与え、発生する応力を検知することで行う。
本発明においては、周波数は１Ｈｚを用い、測定温度は−６０℃から段階状に昇温し、サンプルが融解して測定不能になるまで行う。また、歪みの大きさは０．１〜０．５％程度が推奨される。そして、得られた応力から、公知の方法によって、貯蔵弾性率と損失弾性率を求め、これらの比で定義される損失正接（＝損失弾性率Ｇ’’／貯蔵弾性率Ｇ’）を温度に対してプロットすると、ｔａｎδ曲線が得られ、本発明においては、０℃以下の温度領域で鋭い単一のピークを示す。一般に、０℃以下でのｔａｎδ曲線のピークは、非晶部のガラス転移を観測するものであり、ここでは、本ピーク温度をガラス転移温度［Ｔｇ（℃）］として定義する。
【００２４】
（６）成分（Ａ１）と（Ａ２）の各成分のエチレン含量Ｅ（Ａ１）とＥ（Ａ２）及び各成分量Ｗ（Ａ１）とＷ（Ａ２）の特定について
成分（Ａ１）と（Ａ２）の各エチレン含量及び成分量は、重合時の物質収支（マテリアルバランス）によって特定することも可能であるが、より正確に、これらを特定するためには、以下の分析（分別法）を用いることが望ましい。
【００２５】
（６−１）温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による各成分量Ｗ（Ａ１）とＷ（Ａ２）の特定：
（ｉ）温度昇温溶離分別法：
プロピレン−エチレンブロック共重合体などの結晶性分布を温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）により評価する手法は、当業者によく知られているものであり、例えば、次の文献などで詳細な測定法が示されている。
Ｇ．Ｇｌｏｃｋｎｅｒ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｙｍｐ．；４５，１−２４（１９９０）
Ｌ．Ｗｉｌｄ，Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．；９８，１−４７（１９９０）
Ｊ．Ｂ．Ｐ．Ｓｏａｒｅｓ，Ａ．Ｅ．Ｈａｍｉｅｌｅｃ，Ｐｏｌｙｍｅｒ；３６，８，１６３９−１６５４（１９９５）
【００２６】
本発明におけるプロピレン−エチレンブロック共重合体は、成分（Ａ１）と（Ａ２）各々の結晶性に大きな違いがあり、また、メタロセン系触媒を用いて製造されることにより、各々の結晶性分布が狭くなっていることから、双方の中間的な成分は極めて少なく、双方をＴＲＥＦにより、精度良く分別することが可能である。
【００２７】
ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いた−１５℃〜１４０℃の温度範囲での温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による温度に対する溶出量（ｄＷｔ％／ｄＴ）のプロットとして得られるＴＲＥＦ溶出曲線において、成分（Ａ１）と（Ａ２）は、結晶性の違いにより、各々の温度Ｔ（Ａ１）とＴ（Ａ２）にその溶出ピークを示し、その差は充分大きいため、中間の温度Ｔ（Ａ３）（＝｛Ｔ（Ａ１）＋Ｔ（Ａ２）｝／２）において、ほぼ分離が可能である。
また、ＴＲＥＦ測定温度の下限は、本測定に用いた装置では−１５℃であるが、成分（Ａ２）の結晶性が非常に低い、或いは非晶性成分の場合には、本測定方法において、測定温度範囲内にピークを示さない場合がある（このとき測定温度下限（すなわち−１５℃）において溶媒に溶解した成分（Ａ２）の濃度は検出される。）。
この場合には、Ｔ（Ａ２）は、測定温度下限以下に存在するものと考えられるが、その値を測定することができないため、このような場合には、Ｔ（Ａ２）を測定温度下限である−１５℃と定義する。
ここで、Ｔ（Ａ３）までに溶出する成分の積算量をＷ（Ａ２）ｗｔ％、Ｔ（Ａ３）以上で溶出する部分の積算量をＷ（Ａ１）ｗｔ％と定義すると、Ｗ（Ａ２）は、結晶性が低い或いは非晶性の成分（Ａ２）の量とほぼ対応しており、Ｔ（Ａ３）以上で溶出する成分の積算量Ｗ（Ａ１）は、結晶性が比較的高い成分（Ａ１）の量とほぼ対応している。
なお、ＴＲＥＦ溶出曲線の実例は、重合製造例Ａ−１における実例として、図１に例示されている。
【００２８】
（ｉｉ）ＴＲＥＦ測定方法：
本発明においては、具体的には次のように測定を行う。試料を１４０℃でｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌＢＨＴ入り）に溶解し溶液とする。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後に、８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で−１５℃まで冷却し、６０分間保持する。その後、溶媒である−１５℃のｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌＢＨＴ入り）を１ｍｌ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で−１５℃のｏ−ジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させ、次に昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。
【００２９】
（６−２）各成分中のエチレン含量Ｅ（Ａ１）とＥ（Ａ２）の特定：
（ｉ）成分（Ａ１）と（Ａ２）の分離：
先のＴＲＥＦ測定により求めたＴ（Ａ３）を基に、分取型分別装置を用い昇温カラム分別法により、Ｔ（Ａ３）における可溶成分の成分（Ａ２）と、Ｔ（Ａ３）における不溶成分の成分（Ａ１）とに分別し、ＮＭＲにより各成分のエチレン含量を求める。
昇温カラム分別法とは、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｋｅｓ  ２１  ３１４−３１９（１９８８）に開示されたような測定方法をいう。具体的には、本発明において以下の方法を用いた。
【００３０】
（ｉｉ）分別条件：
直径５０ｍｍで高さ５００ｍｍの円筒状カラムにガラスビーズ担体（８０〜１００メッシュ）を充填し、１４０℃に保持する。次に、１４０℃で溶解したサンプルのｏ−ジクロロベンゼン溶液（１０ｍｇ／ｍｌ）２００ｍｌを前記カラムに導入する。その後、該カラムの温度を０℃まで１０℃／時間の降温速度で冷却する。０℃で１時間保持後、１０℃／時間の昇温速度でカラム温度をＴ（Ａ３）まで加熱し、１時間保持する。なお、一連の操作を通じてのカラムの温度制御精度は±１℃とする。
次いで、カラム温度をＴ（Ａ３）に保持したまま、Ｔ（Ａ３）のｏ−ジクロロベンゼンを２０ｍｌ／分の流速で８００ｍｌ流すことにより、カラム内に存在するＴ（Ａ３）で可溶な成分を溶出させ回収する。
次に、１０℃／分の昇温速度で当該カラム温度を１４０℃まで上げ、１４０℃で１時間静置後、１４０℃の溶媒のｏ−ジクロロベンゼンを２０ｍｌ／分の流速で８００ｍｌ流すことにより、Ｔ（Ａ３）で不溶な成分を溶出させ回収する。
分別によって得られたポリマーを含む溶液は、エバポレーターを用いて２０ｍｌまで濃縮された後、５倍量のメタノール中に析出される。析出ポリマーを濾過して回収後、真空乾燥器により一晩乾燥する。
【００３１】
（ｉｉｉ）１３Ｃ−ＮＭＲによるエチレン含量の測定：
上記分別により得られた成分（Ａ１）と（Ａ２）それぞれについてのエチレン含有量は、プロトン完全デカップリング法により、以下の条件に従って測定した、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを解析することにより求める。
機種：日本電子（株）製  ＧＳＸ−４００又は同等の装置（炭素核共鳴周波数１００ＭＨｚ以上）
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン／重ベンゼン＝４／１（体積比）
濃度：１００ｍｇ／ｍｌ
温度：１３０℃
パルス角：９０°
パルス間隔：１５秒
積算回数：５，０００回以上
スペクトルの帰属は、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １７  １９５０  （１９８４）などを参考に行えばよい。上記条件により測定されたスペクトルの帰属は、表１の通りである。表中Ｓααなどの記号は、Ｃａｒｍａｎら（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １０  ５３６  （１９７７））の表記法に従い、Ｐはメチル炭素、Ｓはメチレン炭素、Ｔはメチン炭素をそれぞれ表わす。
【００３２】
【表１】
2010247386.tif 000002
【００３３】
以下、「Ｐ」を共重合体連鎖中のプロピレン単位、「Ｅ」をエチレン単位とすると、連鎖中にはＰＰＰ、ＰＰＥ、ＥＰＥ、ＰＥＰ、ＰＥＥ、及びＥＥＥの６種類のトリアッドが存在し得る。Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １５  １１５０  （１９８２）などに記されているように、これらトリアッドの濃度とスペクトルのピーク強度とは、以下の（１）〜（６）の関係式で結び付けられる。
［ＰＰＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｔββ）      （１）
［ＰＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔβδ）      （２）
［ＥＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔδδ）      （３）
［ＰＥＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｓββ）      （４）
［ＰＥＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｓβδ）      （５）
［ＥＥＥ］＝ｋ×｛Ｉ（Ｓδδ）／２＋Ｉ（Ｓγδ）／４｝      （６）
【００３４】
ここで［      ］は、トリアッドの分率を示し、例えば［ＰＰＰ］は、全トリアッド中のＰＰＰトリアッドの分率である。
したがって、
［ＰＰＰ］＋［ＰＰＥ］＋［ＥＰＥ］＋［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］＝１  （７）
である。また、ｋは定数であり、Ｉはスペクトル強度を示し、例えばＩ（Ｔββ）は、Ｔββに帰属される２８．７ｐｐｍのピークの強度を意味する。
上記（１）〜（７）の関係式を用いることにより、各トリアッドの分率が求まり、さらに下式によりエチレン含有量が求まる。
エチレン含有量（モル％）＝（［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］）×１００
なお、本発明のプロピレンランダム共重合体には少量のプロピレン異種結合（２，１−結合及び／又は１，３−結合）が含まれ、それにより、表２に示す微小なピークを生じる。
【００３５】
【表２】
2010247386.tif 000003
【００３６】
正確なエチレン含有量を求めるには、これら異種結合に由来するピークも考慮して計算に含める必要があるが、異種結合由来のピークの完全な分離・同定が困難であり、また異種結合量が少量であることから、本発明のエチレン含有量は、実質的に異種結合を含まないチーグラー・ナッタ系触媒で製造された共重合体の解析と同じく（１）〜（７）の関係式を用いて求めることとする。
エチレン含有量のモル％から重量％への換算は、以下の式を用いて行う。
エチレン含有量（重量％）＝（２８×Ｘ／１００）／｛２８×Ｘ／１００＋４２×（１−Ｘ／１００）｝×１００
ここでＸはモル％表示でのエチレン含有量である。
また、ブロック共重合体全体のエチレン含量Ｅ（Ｗ）は、上記より測定された成分（Ａ１）と（Ａ２）それぞれのエチレン含量Ｅ（Ａ１）とＥ（Ａ２）及びＴＲＥＦより算出される各成分の重量比率Ｗ（Ａ１）とＷ（Ａ２）ｗｔ％から以下の式により算出される。
Ｅ（Ｗ）＝｛Ｅ（Ａ１）×Ｗ（Ａ１）＋Ｅ（Ａ２）×Ｗ（Ａ２）｝／１００  （ｗｔ％）
【００３７】
２．プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法
（１）メタロセン系触媒
本発明に係るプロピレン−エチレンブロック共重合体を製造する方法は、メタロセン系触媒の使用を必須とするものである。
プロピレン−エチレンブロック共重合体において、分子量及び結晶性分布が広いと、ベタツキやブリードアウトが悪化することは、当業者に広く知られるところであるが、本発明に用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体においても、ベタツキ及びブリードアウトを抑制するため、かつ、シート成形において充分な透明性を発揮するために、分子量及び結晶性分布を狭くできるメタロセン系触媒を用いて重合されることが必要であり、チーグラー・ナッタ系触媒では、本発明に係る、優れたプロピレン−エチレンブロック共重合体が得られないのは、後記の実施例と比較例との対比からも明らかである。
【００３８】
メタロセン系触媒の種類は、本発明の性能を有する共重合体を生成できる限りは、特に限定されるものではないが、本発明の要件を満たすために、例えば、下記に示すような成分（ａ）と（ｂ）、及び必要に応じて使用する成分（ｃ）からなるメタロセン系触媒を用いることが好ましい。
成分（ａ）：下記一般式（１）で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種のメタロセン遷移金属化合物
成分（ｂ）：下記（ｂ−１）〜（ｂ−４）から選ばれる少なくとも１種の固体成分
（ｂ−１）有機アルミオキシ化合物が担持された微粒子状担体
（ｂ−２）成分（ａ）と反応して成分（ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸が担持された微粒子状担体
（ｂ−３）固体酸微粒子
（ｂ−４）イオン交換性層状珪酸塩
成分（ｃ）：有機アルミニウム化合物
【００３９】
（１−１）成分（ａ）：
成分（ａ）としては、下記一般式（１）で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種のメタロセン遷移金属化合物を使用することができる。
Ｑ（Ｃ５Ｈ４−ａＲ１）（Ｃ５Ｈ４−ｂＲ２）ＭｅＸＹ    （１）
［ここで、Ｑは、２つの共役五員環配位子を架橋する２価の結合性基を示し、Ｍｅは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムから選ばれる金属原子を示し、Ｘ及びＹは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を示し、それぞれ独立に、同一でも異なっていてもよい。Ｒ１、Ｒ２は、水素、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基又はリン含有炭化水素基を示す。ａ及びｂは、置換基の数である。］
【００４０】
詳しくは、Ｑは、２つの共役五員環配位子を架橋する２価の結合性基を表し、例えば、２価の炭化水素基、シリレン基ないしはオリゴシリレン基、炭化水素基を置換基として有するシリレン基或いはオリゴシリレン基、又は炭化水素基を置換基として有するゲルミレン基などが例示される。この中でも好ましいものは、２価の炭化水素基と炭化水素基を置換基として有するシリレン基である。
また、Ｘ及びＹは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を示し、このうちで好ましいものとしては、水素、塩素、メチル、イソブチル、フェニル、ジメチルアミド、ジエチルアミド基などを例示することができる。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、同一でも異なっていてもよい。
さらに、Ｒ１とＲ２は、水素、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基又はリン含有炭化水素基を表す。炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ナフチル基、ブテニル基、ブタジエニル基などが例示される。また、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基又はリン含有炭化水素基としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、トリメチルシリル基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピラゾリル基、インドリル基、ジメチルフォスフィノ基、ジフェニルフォスフィノ基、ジフェニルホウ素基、ジメトキシホウ素基などを典型的な例として例示できる。これらの中で、炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であることが特に好ましい。ところで、隣接したＲ１とＲ２は、結合して環を形成してもよく、この環上に炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基又はリン含有炭化水素基からなる置換基を有していてもよい。
また、Ｍｅは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの中から選ばれる金属原子であり、好ましくはジルコニウム、ハフニウムである。
【００４１】
以上において記載した成分（ａ）の中で、本発明に係るプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造に好ましいものは、炭化水素置換基を有するシリレン基、ゲルミレン基或いはアルキレン基で架橋された置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、置換フルオレニル基、置換アズレニル基を有する配位子からなる遷移金属化合物であり、特に好ましくは、炭化水素置換基を有するシリレン基、或いはゲルミレン基で架橋された２，４−位置換インデニル基、２，４−位置換アズレニル基を有する配位子からなる遷移金属化合物である。
【００４２】
非限定的な具体例としては、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−イソプロピル−４−（３，５−ジイソプロピルフェニル）インデニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−プロピル−４−フェナントリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）アズレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−イソプロピル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロビフェニル）アズレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロフェニル）アズレニル｝ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
また、これらの具体例の化合物のシリレン基をゲルミレン基に、ジルコニウムをハフニウムに置き換えた化合物も、好適な化合物として例示される。
なお、触媒成分は、本発明の重要構成要件ではないので、煩雑な列記を避け、代表的な例示に限定しているが、これにより本発明の有効範囲が制限されることが無いのは、自明のことである。
【００４３】
（１−２）成分（ｂ）：
成分（ｂ）としては、上述した成分（ｂ−１）〜成分（ｂ−４）から選ばれる少なくとも１種の固体成分を使用する。これらの各成分は、公知のものであり、公知技術の中から適宜選択して使用することができる。その具体的な例示や製造方法については、特開２００２−２８４８０８公報、特開２００２−５３６０９号公報、特開２００２−６９１１６号公報、特開２００３−１０５０１５号公報などに詳細な例示がある。
ここで、成分（ｂ−１）、成分（ｂ−２）に用いられる微粒子状担体としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、シリカアルミナ、シリカマグネシアなどの無機酸化物、塩化マグネシウム、オキシ塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化ランタンなどの無機ハロゲン化物、さらには、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、スチレンジビニルベンセン共重合体、アクリル酸系共重合体などの多孔質の有機担体を挙げることができる。
【００４４】
また、成分（ｂ）の非限定的な具体例としては、成分（ｂ−１）として、メチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン、ブチルボロン酸アルミニウムテトライソブチルなどが担持された微粒子状担体を、成分（ｂ−２）として、トリフェニルボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが担持された微粒子状担体を、成分（ｂ−３）として、アルミナ、シリカアルミナ、塩化マグネシウムなどを、成分（ｂ−４）として、モンモリロナイト、ザコウナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライトなどのスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族などが挙げられる。これらは、混合層を形成しているものでもよい。
上記成分（ｂ）の中で特に好ましいものは、成分（ｂ−４）のイオン交換性層状珪酸塩であり、さらに好ましい物は、酸処理、アルカリ処理、塩処理、有機物処理などの化学処理が施されたイオン交換性層状珪酸塩である。
【００４５】
（１−３）成分（ｃ）：
必要に応じて成分（ｃ）として用いられる有機アルミニウム化合物の例は、
一般式：ＡｌＲａＸ３−ａ
（式中、Ｒは、炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｘは、水素、ハロゲン又はアルコキシ基を示し、ａは０＜ａ≦３の数である。）
で示されるトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム又はジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシドなどのハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウムである。またこの他に、メチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類なども使用できる。これらのうち特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。
【００４６】
（１−４）触媒の形成：
成分（ａ）と成分（ｂ）及び必要に応じて成分（ｃ）を接触させて触媒とする。その接触方法は、特に限定されないが、以下のような順序で接触させることができる。また、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時又はオレフィンの重合時に行ってもよい。
（ｉ）成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させる。
（ｉｉ）成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させた後に、成分（ｃ）を添加する。
（ｉｉｉ）成分（ａ）と成分（ｃ）を接触させた後に、成分（ｂ）を添加する。
（ｉｖ）成分（ｂ）と成分（ｃ）を接触させた後に、成分（ａ）を添加する。
（ｖ）三成分を同時に接触させる。
【００４７】
（１−５）成分量：
本発明で使用する成分（ａ）と（ｂ）及び（ｃ）の使用量は、任意である。例えば、成分（ｂ）に対する成分（ａ）の使用量は、成分（ｂ）１ｇに対して、好ましくは０．１μｍｏｌ〜１，０００μｍｏｌ、特に好ましくは０．５μｍｏｌ〜５００μｍｏｌの範囲である。成分（ｂ）に対する成分（ｃ）の使用量は、成分（ｂ）１ｇに対し、好ましくは遷移金属の量が０．００１〜１００μｍｏｌ、特に好ましくは０．００５〜５０μｍｏｌの範囲である。したがって、成分（ａ）に対する成分（ｃ）の量は、遷移金属のモル比で、好ましくは１０−５〜５０、特に好ましくは１０−４〜５の範囲内である。
【００４８】
（１−６）予備重合：
本発明に係る触媒は、予めオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付すことが好ましい。使用するオレフィンは、特に限定はないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどを使用することが可能であり、特に、プロピレンを使用することが好ましい。
オレフィンの供給方法は、オレフィンを反応槽に定速的に或いは定圧状態になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能である。
また、予備重合温度と時間は、特に限定されないが、各々−２０℃〜１００℃、５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合量は、予備重合ポリマー量が成分（ｂ）に対し、好ましくは０．０１〜１００、さらに好ましくは０．１〜５０である。予備重合を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、そのまま使用することが可能であるが、必要ならば乾燥を行ってもよい。
さらに、上記各成分の接触の際、もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体を共存させることも可能である。
【００４９】
（２）製造方法
（２−１）逐次重合：
本発明に係るプロピレン−エチレンブロック重合体を製造するに際しては、結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）と、低結晶性或いは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）を、逐次重合することが前述した理由により必要である。
逐次重合を行う際には、バッチ法と連続法のいずれを用いることも可能であるが、一般的には、生産性の観点から連続法を用いることが望ましい。
バッチ法の場合には、時間と共に重合条件を変化させることにより単一の反応器を用いて成分（Ａ１）と成分（Ａ２）を個別に重合することが可能である。本発明の効果を阻害しない限り、複数の反応器を並列に接続して用いてもよい。
また、連続法の場合には、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）を個別に重合する必要から、２個以上の反応器を直列に接続した製造設備を用いる必要があるが、本発明の効果を阻害しない限り、成分（Ａ１）、成分（Ａ２）のそれぞれについて、複数の反応器を直列及び／又は並列に接続して用いてもよい。
【００５０】
（２−２）重合プロセス：
重合プロセス（重合方法）は、スラリー法、バルク法、気相法など任意の重合方法を用いることができる。バルク法と気相法の中間的な条件として超臨界条件を用いることも可能であるが、実質的には気相法と同等であるため、特に区別することなく気相法に含める。
低結晶性或いは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）は、炭化水素などの有機溶媒や液化プロピレンに溶け易いため、成分（Ａ２）の製造に際しては、気相法を用いることが望ましい。
また、結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）の製造に対しては、どのプロセスを用いても特に問題はないが、比較的結晶性の低い成分（Ａ１）を製造する場合には、付着などの問題を避けるために、気相法を用いることが望ましい。
したがって、連続法を用いて、まず結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）をバルク法もしくは気相法にて重合し、引き続き、低結晶性或いは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体エラストマー成分（Ａ２）を気相法にて重合することが最も望ましい。
【００５１】
（２−３）その他の重合条件：
重合温度は、通常用いられている温度範囲であれば、特に問題なく用いることができる。具体的には、０℃〜２００℃、より好ましくは４０℃〜１００℃の範囲を用いることができる。
また、重合圧力は、選択するプロセスによって差異が生じるが、通常用いられている圧力範囲であれば、特に問題なく用いることができる。具体的には、０より大きく２００ＭＰａまで、より好ましくは０．１ＭＰａ〜５０ＭＰａの範囲を用いることができる。この際、窒素などの不活性ガスを共存させることもできる。
第一工程で成分（Ａ１）、第二工程で成分（Ａ２）の逐次重合を行う場合、第二工程にて、系中に重合抑制剤を添加することが望ましい。プロピレン−エチレンブロック共重合体を製造する場合には、第二工程のエチレン−プロピレンランダム共重合を行う反応器に重合抑制剤を添加すると、得られるパウダーの粒子性状（流動性など）やゲルなどの製品品質を改良することができる。この手法については、各種技術検討がなされており、一例として特公昭６３−５４２９６号、特開平７−２５９６０号、特開２００３−２９３９号などの各公報を例示することができる。本発明にも当該手法を適用することが望ましい。
【００５２】
３．プロピレン−エチレンブロック共重合体の構成要件の制御方法
本発明のポリプロピレン系高周波ウエルダー成形シートの成形方法に用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体の各要素は、以下のように制御され、本発明に係るプロピレン−エチレンブロック共重合体に必要とされる構成要件を満たすよう製造することができる。
【００５３】
（１）成分（Ａ１）について
結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）については、エチレン含量［Ｅ（Ａ１）］と、ＴＲＥＦ溶出曲線における溶出ピーク温度［Ｔ（Ａ１）］を制御する必要がある。
本発明では、エチレン含量［Ｅ（Ａ１）］を所定の範囲に制御するためには、第１工程における重合槽に供給するプロピレンとエチレンの量比を、適宜調整すればよい。供給比率と得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体中のエチレン含量の関係は、用いるメタロセン触媒の種類によって異なるが、供給比率の調整により、必要とするエチレン含量［Ｅ（Ａ１）］を有する成分（Ａ１）を製造することができる。例えば、Ｅ（Ａ１）を０〜７ｗｔ％に制御する場合には、プロピレンに対するエチレンの供給重量比を０〜０．３の範囲、好ましくは０〜０．２の範囲とすればよい。
このとき、成分（Ａ１）は、結晶性分布が狭く、Ｔ（Ａ１）は、Ｅ（Ａ１）の増加に伴い低下する。
そこで、Ｔ（Ａ１）が本発明の範囲を満たすようにするためには、Ｅ（Ａ１）とこれらの関係を把握し、目標とする範囲を取るよう調整する。
【００５４】
（２）成分（Ａ２）について
低結晶性或いは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）については、エチレン含量［Ｅ（Ａ２）］と、ＴＲＥＦ溶出曲線における溶出ピーク温度［Ｔ（Ａ２）］を制御する必要がある。
本発明では、エチレン含量［Ｅ（Ａ２）］を所定の範囲に制御するためには、Ｅ（Ａ１）と同様に、第二工程におけるプロピレンに対するエチレンの供給量比を制御すれば良い。
例えば、Ｅ（Ａ２）を５〜２０ｗｔ％に制御する場合には、プロピレンに対するエチレンの供給重量比を０．０１〜５の範囲、好ましくは０．０５〜２の範囲とすればよい。このとき、成分（Ａ２）も、エチレン含量の増加に伴い若干結晶性分布の増加が見られるものの、成分（Ａ１）と同様に、Ｔ（Ａ２）は、Ｅ（Ａ２）の増加に伴い低下する。
そこでＴ（Ａ２）が本発明の範囲を満たすようにするためには、Ｅ（Ａ２）とＴ（Ａ２）との関係を把握し、Ｅ（Ａ２）を所定の範囲になるように制御すればよい。
【００５５】
（３）Ｗ（Ａ１）とＷ（Ａ２）について
成分（Ａ１）の量［Ｗ（Ａ１）］と成分（Ａ２）の量［Ｗ（Ａ２）］は、成分（Ａ１）を製造する第一工程の製造量と成分（Ａ２）の製造量の比を変化させることにより、制御することができる。例えば、Ｗ（Ａ１）を増やして、Ｗ（Ａ２）を減らすためには、第一工程の製造量を維持したまま第二工程の製造量を減らせばよく、それは、第二工程の滞留時間を短くしたり、重合温度を下げたり、重合抑制剤の量を増やしたりすることにより、容易に制御することができる。その逆も又同様である。
実際に条件を設定する際には、活性減衰を考慮する必要がある。すなわち、本発明にて実施するエチレン含有量［Ｅ（Ａ１）］及び［Ｅ（Ａ２）］の範囲においては、一般にエチレン含有量を高くするためにプロピレンに対するエチレン供給量比を高くすると、重合活性が高くなり、同時に活性減衰が大きくなる傾向にある。したがって、第二工程の活性を維持するために第一工程の重合活性を抑制する必要があり、具体的には、第一工程にて、生産量Ｗ（Ａ１）を下げ、必要に応じて、重合温度を下げる及び／又は重合時間（滞留時間）を短くする、或いは第二工程にて、エチレン含有量Ｅ（Ａ２）を上げ、生産量Ｗ（Ａ２）を上げ、必要に応じて、重合温度を上げる及び／又は重合時間（滞留時間）を長くするような方法で条件を設定すればよい。
【００５６】
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）について
本発明に用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体では、前述したガラス転移温度（Ｔｇ）は、単一のピークを持つ必要がある。Ｔｇが単一のピークを持つためには、成分（Ａ１）中のエチレン含有量［Ｅ（Ａ１）］と成分（Ａ２）中のエチレン含有量［Ｅ（Ａ２）］の差［Ｅ（ｇａｐ）］、すなわち［Ｅ（Ａ２）−Ｅ（Ａ１）］を２０ｗｔ％以下、好ましくは１８ｗｔ％、より好ましくは１６ｗｔ％以下にし、実際の測定において、Ｔｇが単一のピークとなる範囲までＥ（ｇａｐ）を小さくすればよい。
結晶性の共重合体成分（Ａ１）のエチレン含有量［Ｅ（Ａ１）］に応じて、低結晶性或いは非晶性の共重合体成分（Ａ２）のエチレン含量［Ｅ（Ａ２）］を適正範囲に入るよう、成分（Ａ２）の重合時のプロピレンに対するエチレンの供給重量比を設定することで、所定のＥ（ｇａｐ）を有する重合体を得ることが可能である。
また、本発明のような相分離構造を取らないブロック共重合体のＴｇは、成分（Ａ１）中のエチレン含有量［Ｅ（Ａ１）］と成分（Ａ２）中のエチレン含有量［Ｅ（Ａ２）］、及び両成分の量比の影響を受ける。本発明においては、成分（Ａ２）の量は、５〜７０ｗｔ％であるが、この範囲において、Ｔｇは、成分（Ａ２）中のエチレン含有量［Ｅ（Ａ２）］の影響をより強く受ける。
すなわち、Ｔｇは、非晶部のガラス転移を反映するものであるが、本発明に係るブロック共重合体成分（Ａ）において、成分（Ａ１）は、結晶性を持ち比較的非晶部が少ないのに対し、成分（Ａ２）は、低結晶性或いは非晶性であり、そのほとんどが非晶部であるためである。
したがって、Ｔｇの値は、ほぼ成分（Ａ２）中のエチレン含有量［Ｅ（Ａ２）］によって制御され、Ｅ（Ａ２）の制御法は、前述したとおりである。
【００５７】
（５）メルトフローレート（ＭＦＲ）について
本発明に係るプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）では、透明性を維持するために、結晶性の共重合体成分（Ａ１）と低結晶性或いは非晶性の共重合体エラストマー成分（Ａ２）が相溶性していることを必須とするため、成分（Ａ１）の粘度：［η］Ａ１、成分（Ａ２）の粘度：［η］Ａ２、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）全体の粘度：［η］Ｗの間には、見かけ上の粘度の混合則が概ね成立する。すなわち、
Ｌｏｇ［η］Ｗ＝｛Ｗ（Ａ１）×Ｌｏｇ［η］Ａ１＋Ｗ（Ａ２）×Ｌｏｇ［η］Ａ２｝／１００
が概ね成立する。
一般に、ＭＦＲと［η］の間には、一定の相関があるから、最初に柔軟性や耐熱性などの観点から、［η］Ａ２、Ｗ（Ａ１）、Ｗ（Ａ２）を設定しておけば、上記の式に従って［η］Ａ１を変化させることによって、ＭＦＲを自在に制御することができる。
【００５８】
４．付加的成分（添加剤）
本発明に用いられるポリプロピレン系シートには、柔軟性の向上、耐衝撃性の向上を目的に、エチレン−α−オレフィン共重合体やスチレン−ブタジエン共重合体成分等の軟質ポリマーを配合しても良い。配合量の目安は、概ね０〜３０ｗｔ％であり、３０ｗｔ％を超えると、透明性が悪化し易くなる。
上記エチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンとプロピレン、ブテン、ヘキセン、酢酸ビニール等との共重合体であり、エチレン含有量が６０〜９５ｗｔ％であることが好ましい。エチレン含有量が９５ｗｔ％を超えると、柔軟性、耐衝撃性の向上効果が見られなくなり易く、一方、６０ｗｔ％を下回ると、透明性が悪化しやすい。
また、スチレン−ブタジエン共重合体としては、水添スチレン系熱可塑性エラストマー等が柔軟性、耐衝撃性の向上効果が良好であり、好ましい。
【００５９】
本発明に用いられるポリプロピレン系シートには、本発明の効果を損なわない範囲で、公知のポリオレフィン樹脂用配合剤として使用される核剤、酸化防止剤、中和剤、光安定剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤、滑剤、帯電防止剤、金属不活性剤、過酸化物、充填剤、抗菌防黴剤、蛍光増白剤といった各種添加剤が配合されていてもよい。これら添加剤の配合量は、一般に０．０００１〜３重量％、好ましくは０．００１〜１重量％である。
【００６０】
５．ポリプロピレン系シート
（１）シートの製造方法
本発明に用いられるポリプロピレン系シートは、前述のプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）に、必要に応じて上記の付加的成分（添加剤）が配合されたプロピレン系樹脂組成物において、一般的に用いられている押出しシート成形、フィルム成形、カレンダー成形、射出成形、プレス成形等によって得ることができる。この中では、押出しシート成形が最も一般的である。
【００６１】
押出しシート成形としては、単軸又は二軸のスクリュー押出機を通してコートハンダーダイからシート状に押出される。そして、押出されたシートは、内部で冷却水や油が循環している金属ロール表面に、エアーナイフ、エアーチャンバー、硬質ゴムロール、スチールベルト、金属ロールにて、押さえつけ冷却固化されてシートに製造される。また、シート両面を、スチールベルトで挟んで冷却固化することもできる。
このようなシートの冷却方法の中では、シート両面に金属ロール及び／又はスチールベルトを使用する方法が、表面凹凸の少ないシート表面、つまり透明性に優れたシートを得られることから、最も好ましい方法である。
【００６２】
（２）ポリプロピレン系シートの構成について
本発明に用いられるポリプロピレン系シートは、単層および他の樹脂層との多層シートであっても良い。
多層シートとは、複数のダイを備えた押出機を用い、フィードブロックやマルチマニホールドを用いて、前記プロピレン−エチレンブロック共重合体からなる層を最表面層となるように、軟質エラストマー層、ガスバリア樹脂層、接着樹脂層、再生樹脂層、華燭樹脂層等を重ね合わせたものである。
【００６３】
本発明に用いられるポリプロピレン系シートは、厚みが１０〜２５０μｍであることが好ましい。厚みが１０μｍ未満であると、強度が不足となり、一方、厚みが２５０μｍを超えると、柔軟性が不足となる恐れがある。
また、本発明に用いられるポリプロピレン系シートは、他のシートとして、例えば、エチレン系重合体やスチレン系重合体等の軟質系重合体シートや、ＰＥＴやＰＰ等の合成繊維のクロスシートと、不織布、紙、発泡体等の複合シートとしても、使用できる。
【００６４】
６．ポリプロピレン系高周波ウエルダー成形シートの成形方法
本発明に係るポリプロピレン系高周波ウエルダー成形シートは、以下の成形方法によって得ることができる。
すなわち、ポリプロピレン系高周波ウエルダー成形シートは、例えば、ポリプロピレン系シートが単層の場合には、ポリプロピレン系シートを重ね合わせた後、一般に、樹脂シートの接着に用いられている高周波ウエルダー成形機を用いることにより得ることができる。また、ポリプロピレン系シートが多層シートの場合には、前記プロピレン−エチレンブロック共重合体からなる層を最表面層とするポリプロピレン系シートの最表面同士を重ね合わせた後、或いは該シートの端面同士を合わせた後、単層の場合と同様に、一般に樹脂シートの接着に用いられている高周波ウエルダー成形機を用いることにより、得ることができる。
本明細書において、高周波ウエルダー加工とは、高周波加熱を利用した加工方法であり、高周波加熱とは、素材の誘電体に高周波を加えることにより、素材が誘電体損失を生じて、そのことによる発熱を言う。また、高周波ウエルダー性または高周波ウエルダー加工性（成形性）とは、高周波ウエルダーによる溶着のしやすさのことをいう。その溶着は、プラスチックに高周波電界を与えると発熱する高周波誘電加熱現象によるものであり、誘電率（ε）と誘電正接（ｔａｎδ）の積がその発生熱量の尺度となる。高周波ウエルダー成形機を用い、４０℃以下の温度を有する金型により溶着することが好ましく、３５℃以下がさらに好ましい。
また、高周波ウエルダー成形機としては、具体的に、山本ビニター（株）社製のＹＰＯ−５、ＹＣ−７０００Ｆ、ＹＯ−５Ａ、ＹＯ−５ＡＮなどが挙げられる。
【００６５】
その際、本発明においては、陽極電流［単位：アンペア（Ａ）］が下記（１）式を満たす条件下で、高周波ウエルダー成形を行なう。
１．０≧陽極電流≧０．００２８×シート厚み（μｍ）＋０．１２７１・・・（１）式
陽極電流が１．０アンペアを大きく超えると、過電流となってスパークが発生し、成形できなくなり、一方、｛０．００２８×シート厚み（μｍ）＋０．１２７１｝アンペアを大きく下回ると、接着不良となる恐れがある。
【００６６】
７．ポリプロピレン系高周波ウエルダー成形シートの用途
本発明の成形方法によって得られるポリプロピレン系高周波ウエルダー成形シートは、透明性に優れ、耐熱性が高く、柔軟性に優れ、高周波ウエルダー成形性に優れており、食品、日用品、産業資材等の各種包装資材として使用できる。
それらの用途例としては、ファイルホルダー等の文具の他、その耐熱性を生かして熱を発する工場内や機械の間仕切りシート、熱を持った製品を包装するフレキシブルコンテナー、屋外で太陽熱の影響を受ける場合のカバーや養生シートとして使用できる。
また、ポリプロピレン系高周波ウエルダー成形シートは、繊維クロスとの複合シートに加工することもでき、さらに、高強度のシートが得られ、テントシート、養生シート等の産業資材としても使用できる。
【実施例】
【００６７】
以下において、本発明を、より具体的にかつ明確に説明するために、本発明を実施例及び比較例との対比において説明し、本発明の構成の要件の合理性と有意性を実証する。
なお、実施例及び比較例で用いた評価方法及び使用樹脂は、以下の通りである。
【００６８】
１．プロピレン−エチレンブロック共重合体の諸物性の測定方法
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）：
ＪＩＳ  Ｋ７２１０  Ａ法  条件Ｍ  に従い、以下の条件で測定した。
試験温度：２３０℃
公称荷重：２．１６ｋｇ
ダイ形状：直径２．０９５ｍｍ、長さ８．００ｍｍ
【００６９】
（２）ＴＲＥＦ：
試料を１４０℃でｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）に溶解し溶液とする。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後に、８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で−１５℃まで冷却し、６０分間保持する。その後、溶媒であるｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）を１ｍｌ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で−１５℃のｏ−ジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させ、次に、昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。
【００７０】
〔装置〕：
（ＴＲＥＦ部）：
ＴＲＥＦカラム：４．３ｍｍφ×１５０ｍｍステンレスカラム
カラム充填材：１００μｍ、表面不活性処理ガラスビーズ
加熱方式：アルミヒートブロック
冷却方式：ペルチェ素子（ペルチェ素子の冷却は水冷）
温度分布：±０．５℃
温調器：（株）チノー、デジタルプログラム調節計ＫＰ１０００（バルブオーブン）
加熱方式：空気浴式オーブン
測定時温度：１４０℃
温度分布：±１℃
バルブ：６方バルブ  ４方バルブ
【００７１】
（試料注入部）：
注入方式：ループ注入方式
注入量：ループサイズ、０．１ｍｌ
注入口加熱方式：アルミヒートブロック
測定時温度：１４０℃
（検出部）：
検出器：波長固定型赤外検出器、ＦＯＸＢＯＲＯ社製  ＭＩＲＡＮ  １Ａ
検出波長：３．４２μｍ
高温フローセル：ＬＣ−ＩＲ用ミクロフローセル、光路長１．５ｍｍ、窓形状２φ×４ｍｍ長丸、合成サファイア窓板
測定時温度：１４０℃
（ポンプ部）：
送液ポンプ：センシュウ科学社製  ＳＳＣ−３４６１ポンプ
【００７２】
〔測定条件〕：
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）
試料濃度：５ｍｇ／ｍｌ
試料注入量：０．１ｍｌ
溶媒流速：１ｍｌ／分
【００７３】
（３）固体粘弾性測定：
試料は、下記条件により射出成形した厚さ２ｍｍのシートから、１０ｍｍ幅×１８ｍｍ長×２ｍｍ厚の短冊状に切り出したものを用いた。装置はレオメトリック・サイエンティフィック社製のＡＲＥＳを用いた。周波数は１Ｈｚである。測定温度は−６０℃から段階状に昇温し、試料が融解して測定不能になるまで測定を行った。歪みは０．１〜０．５％の範囲で行った。
【００７４】
〔試験片の作成〕：
規格番号：ＪＩＳ  Ｋ７１５２（ＩＳＯ２９４−１）
成形機：東洋機械金属社製ＴＵ−１５射出成形機
成形機設定温度：ホッパ下から、８０，８０，１６０，２００，２００，２００℃
金型温度：４０℃
射出速度：２００ｍｍ／秒（金型キャビティー内の速度）
射出圧力：８００ｋｇｆ／ｃｍ２
保持圧力：８００ｋｇｆ／ｃｍ２
保圧時間：４０秒
金型形状：平板（厚さ２ｍｍ、幅３０ｍｍ、長さ９０ｍｍ）
【００７５】
（４）ＤＳＣによる融解ピーク温度（Ｔｍ）および融解エンタルピー（ｄＨｍ）：
セイコー社製ＤＳＣを用い、試料５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温速度で結晶化させ、さらに１０℃／分の昇温速度で融解させたときの融解ピーク温度をＴｍとした（単位：℃）。昇温時の吸熱曲線の面積からｄＨｍを求めた。
【００７６】
（５）エチレン含有量の算出：
上記本明細書において詳述した方法により、算出した。
【００７７】
（６）分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下の方法で測定した。
保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。
Ｆ３８０，Ｆ２８８，Ｆ１２８，Ｆ８０，Ｆ４０，Ｆ２０，Ｆ１０，Ｆ４，Ｆ１，Ａ５０００，Ａ２５００，Ａ１０００
各々が０．５ｍｇ／ｍｌとなるようにｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍｌ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算に使用する、粘度式の［η］＝Ｋ×Ｍαは、以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４  α＝０．７
ＰＥ：Ｋ＝３．９２×１０−４  α＝０．７３３
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０−４  α＝０．７８
なお、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
装置：ＷＡＴＥＲＳ社製  ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ  １５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製  ＭＩＲＡＮ  １Ａ  ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：０．２ｍｌ
試料の調製：試料は、ｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）を用いて１ｍｇ／ｍｌの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。
ＧＰＣ測定により得られた分子量に対する溶出割合のプロットから、分子量５，０００以下の成分量も求めた。
【００７８】
〔製造例ＰＰ−１〕：
［重合製造例Ａ−１］
１．予備重合触媒の調製
（珪酸塩の化学処理）：
１０リットルの撹拌翼の付いたガラス製セパラブルフラスコに、蒸留水３．７５リットル、続いて濃硫酸（９６％）２．５ｋｇをゆっくりと添加した。５０℃で、さらにモンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ；平均粒径＝２５μｍ、粒度分布＝１０〜６０μｍ）を１ｋｇ分散させ、９０℃に昇温し、６．５時間その温度を維持した。５０℃まで冷却後、このスラリーを減圧濾過し、ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を７リットル加え再スラリー化後、濾過した。
この洗浄操作を、洗浄液（濾液）のｐＨが３．５を超えるまで、実施した。回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。乾燥後の重量は７０７ｇであった。
【００７９】
（珪酸塩の乾燥）：
先に化学処理した珪酸塩は、キルン乾燥機により乾燥を実施した。仕様、乾燥条件は以下の通りである。
回転筒：円筒状、内径５０ｍｍ、加温帯５５０ｍｍ（電気炉）
かき上げ翼付き回転数：２ｒｐｍ
傾斜角：２０／５２０
珪酸塩の供給速度：２．５ｇ／分
ガス流速：窒素  ９６リットル／時間
向流乾燥温度：２００℃（粉体温度）
【００８０】
（触媒の調製）：
撹拌及び温度制御装置を有する内容積１６リットルのオートクレーブを窒素で充分置換した。ここに、乾燥珪酸塩２００ｇを導入し、混合ヘプタン１，１６０ｍｌ、さらにトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．６０Ｍ）８４０ｍｌを加え、室温で攪拌した。１時間後、混合ヘプタンにて洗浄し、珪酸塩スラリーを２，０００ｍｌに調製した。
次に、先に調製した珪酸塩スラリーにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１ＭＬ）９．６ｍｌを添加し、２５℃で１時間反応させた。平行して、（ｒ）−ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム２，１８０ｍｇ（０．３ｍＭ）と混合ヘプタン８７０ｍｌに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ）３３．１ｍｌを加えて、室温にて１時間反応させた混合物を、珪酸塩スラリーに加え、１時間攪拌後、混合ヘプタンを追加して５，０００ｍｌに調製した。
【００８１】
（予備重合／洗浄）：
続いて、槽内温度を４０℃昇温し、温度が安定したところでプロピレンを１００ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。４時間後プロピレンの供給を停止し、さらに２時間維持した。
予備重合終了後、残モノマーをパージし、撹拌を停止させ約１０分間静置後、上澄みを２，４００ｍｌデカントした。続いてトリイソブチルアルミニウム（０．７１ＭＬ）のヘプタン溶液９．５ｍｌ、さらに混合ヘプタンを５６００ｍｌ添加し、４０℃で３０分間撹拌し、１０分間静置した後に、上澄みを５６００ｍｌ除いた。さらにこの操作を３回繰り返した。最後の上澄み液の成分分析を実施したところ有機アルミニウム成分の濃度は、１．２３ｍモル／リットル、Ｚｒ濃度は８．６×１０−６ｇ／Ｌであり、仕込み量に対する上澄み液中の存在量は０．０１６％であった。続いて、トリイソブチルアルミニウム（０．７１ＭＬ）のヘプタン溶液を１７０ｍｌ添加した後に、４５℃で減圧乾燥を実施した。触媒１ｇ当たりポリプロピレンを２．０ｇ含む予備重合触媒が得られた。
【００８２】
２．第一工程
第一工程では、内容積０．４ｍ３の攪拌装置付き液相重合槽を用いてプロピレン−エチレンランダム共重合を実施した。液化プロピレンと液化エチレン、トリイソブチルアルミニウムをそれぞれ９０ｋｇ／時、４．２ｋｇ／時、２１．２ｇ／時で連続的に供給した。水素供給量は、第一工程のＭＦＲが目標の値となるように調節した。
さらに、上記の予備重合触媒を、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）、６．９ｇ／時となるように供給した。また、重合温度が４５℃となるように重合槽を冷却した。
第一工程で得られたプロピレン−エチレンランダム共重合を分析したところ、ＢＤ（嵩密度）は０．４６ｇ／ｃｃ、ＭＦＲは２．０ｇ／１０分、エチレン含有量は３．７ｗｔ％であった。
【００８３】
３．第二工程
第二工程では、内容積０．５ｍ３の攪拌式気相重合槽を用いてプロピレン−エチレンランダム共重合を実施した。第一工程の液相重合槽より重合体粒子を含んだスラリーを連続的に抜き出し、液化プロピレンをフラッシングした後、窒素で昇圧して気相重合槽へ連続的に供給した。
重合槽は、温度が８０℃、プロピレンとエチレンと水素の分圧の合計が１．５ＭＰａとなるように制御した。その際にプロピレンとエチレンと水素の分圧の合計に占めるプロピレンとエチレン及び水素の濃度は、それぞれ６６．９７ｖｏｌ％、３２．９９ｖｏｌ％、４２０ｖｏｌｐｐｍとなるように制御した。
さらに、活性抑制剤としてエタノールを気相重合槽に供給した。エタノールの供給量は、気相重合槽に供給される重合体粒子に随伴して供給されるＴＩＢＡ中のアルミニウムに対して、０．３ｍｏｌ／ｍｏｌとなるようにした。
こうして得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体を分析したところ、活性は８．７ｋｇ／ｇ−触媒、ＢＤは０．４１ｇ／ｃｃ、ＭＦＲは２．０ｇ／１０分、エチレン含有量は８．７ｗｔ％であった。
【００８４】
（造粒）：
重合製造例Ａ−１で得られたブロック共重合体パウダーにブレンダーにより、下記の酸化防止剤、中和剤、滑剤を添加し、充分に撹拌混合した。
酸化防止剤：テトラキス［メチレン−３−（３´，５´−ジ−ｔ−ブチル−４´−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、イルガノックス１０１０）０．０５重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製  イルガホス１６８）０．１０重量部
中和剤：ステアリン酸カルシウム（日本油脂（株）製  カルシウムステアレートＧ）０．０５重量部
滑剤：オレイン酸アミド（日本精化（株）製  ニュートロン）０．０５重量部
【００８５】
添加剤を加えた共重合体パウダーを、ヘンシェルミキサーにより７５０ｒｐｍで１分間室温で高速混合した後、スクリュ口径３０ｍｍの池貝製作所製ＰＣＭ二軸押出機にて、スクリュ回転数２００ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／ｈｒ、押出機温度１９０℃で溶融混練し、ストランドダイから押し出された溶融樹脂を、冷却水槽で冷却固化させながら引き取り、ストランドカッターを用いてストランドを直径約２ｍｍで長さ約３ｍｍに切断することによりプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）の原料ペレット（ＰＰ−１）を得た。
【００８６】
（分析）：
得られたＰＰ−１ペレットを用いて、ＴＲＥＦ、エチレン含量、ＤＳＣ、ＧＰＣ、固体粘弾性の測定を行った。測定により得られた各データを表４に示す。
得られた測定結果からＰＰ−１は、成分（Ａ）として全ての要件を満たすといえる。
ここで、ＴＲＥＦ測定結果について、各パラメータの位置づけを示すために、図１に溶出曲線を例示する。また、固体粘弾性測定結果について、各パラメータの位置づけを示すために、図２に温度に対する貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ’’と損失正接ｔａｎδの変化を例示する。
【００８７】
〔製造例ＰＰ−１Ｂ〕：〔製造例ＰＰ−２〜３〕：
［重合製造例Ａ−２〜３］
重合製造例Ａ−１と同様にして、重合条件を変化させプロピレン−エチレンブロック共重合体を製造した。重合条件及び重合結果を表３に示す。
得られた重合体パウダーを用いて、製造例ＰＰ−１と同様の添加剤配合、造粒条件により、ＰＰ−２〜３を得た。各種分析結果を表４に示す。
【００８８】
〔製造例ＰＰ−４〕：
［重合製造例Ａ−４］
重合製造例Ａ−１において、第二工程を行わずに第一工程のみを行った点以外は、重合製造例Ａ−１と同様にして、重合を実施し、プロピレン−エチレンランダム共重合体の製造を行った。重合条件及び重合結果を表３に示す。
得られた重合体パウダーを用いて、製造例ＰＰ−１と同様の添加剤配合、造粒条件により、ＰＰ−４を得た。各種分析結果を表４に示す。
【００８９】
〔製造例ＰＰ−５〕：
［重合製造例Ａ−５］
（固体触媒成分の調製）：
充分に窒素置換したフラスコに、脱水および脱酸素したｎ−ヘプタン２，０００ミリリットルを導入し、次いでＭｇＣｌ２を２．６モル、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４を５．２モル導入し、９５℃で２時間反応させた。反応終了後、４０℃に温度を下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサン（２０センチストークスのもの）を３２０ミリリットル導入し、３時間反応させた。生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
次いで、充分に窒素置換したフラスコに、上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを４，０００ミリリットル導入し、上記で合成した固体成分をＭｇ原子換算で１．４６モル導入した。次いでｎ−ヘプタン２５ミリリットルにＳｉＣｌ４  ２．６２モルを混合して３０℃において３０分間でフラスコへ導入し、７０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。
次いで、ｎ−ヘプタン２５ミリリットルにフタル酸クロライド０．１５モルを混合して、７０℃において３０分間でフラスコへ導入し、９０℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いでＴｉＣｌ４  １１．４ｍｏｌを導入して１１０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄して固体成分（Ａ１）を得た。この固体成分のチタン含有量は２．０ｗｔ％であった。
次いで、撹拌及び温度制御装置を有する内容積１６リットルのオートクレーブを窒素で充分置換し、ここへ、上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを５，０００ミリリットル導入して上記で合成した固体成分（Ａ１）を１００グラム導入し、ＳｉＣｌ４  ０．８７５ｍｏｌを導入して９０℃で２時間反応させた。反応終了後、さらに（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｓｉ（ＣＨ３）３  ０．１５ｍｏｌ、（ｔ−Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２  ０．０７５ｍｏｌ及びＡｌ（Ｃ２Ｈ５）３  ０．４ｍｏｌを順次導入して３０℃で２時間接触させた。接触終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、塩化マグネシウムを主体とする固体触媒成分（Ａ）を得た。このもののチタン含有量は、１．８ｗｔ％であった。
【００９０】
（予備重合）：
撹拌および温度制御装置を有する内容積１６リットルのオートクレーブを窒素で十分置換した。ここへ、上記で調製した固体触媒成分（Ａ）のｎ−ヘプタンスラリーを固体触媒成分（Ａ）として１００ｇ導入し、更にｎ−ヘプタンを導入して液レベルを５０００ミリリットルに調整した。
次に、槽内温度を１５℃に調節し、トリエチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液（１０ｗｔ％）をＡｌ（Ｃ２Ｈ５）３として０．１ｍｏｌ添加した。その後、プロピレンを５０ｇ／時間の速度で２時間供給して予備重合を行った。予備重合終了後、残モノマーをパージし、固体触媒をｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。洗浄終了後、減圧乾燥を行い、予備重合触媒を得た。この予備重合触媒中には、触媒１ｇ当たり２．０ｇのポリプロピレンが含まれていた。
こうして得られた予備重合触媒を用い、かつ、トリイソブチルアルミニウムの代わりにトリエチルアルミニウムを１０ｇ／時で連続的に供給し、更に、表３に示す重合条件を用いた以外は、重合製造例Ａ−１と同様にしてプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造を行った。重合結果を表３に示す。
得られた重合体パウダーを用いて、製造例ＰＰ−１と同様の添加剤配合、造粒条件により、ＰＰ−５を得た。各種分析結果を表４に示す。
【００９１】
【表３】
2010247386.tif 000004
【００９２】
【表４】
2010247386.tif 000005
【００９３】
［実施例１］
得られたＰＰ−１ペレットを原料として、以下のシートの製造条件によりポリプロピレン系シートを得た。得られたシートの評価結果を表５に示す。
本発明に準ずるポリプロピレン系シートは、柔軟性、透明性および耐熱性に優れ、また、本発明の成形方法によって得られるポリプロピレン系高周波ウエルダー成形シートは、接着性に優れたものであった。
【００９４】
〔シートの製造〕：
（シートの製造条件）：
６５Φｍｍの単軸押出機を用いて成形温度２２０℃でＰＰ−１をＴダイから溶融押出し、１５℃の冷却ロールと金属ベルトで挟んで冷却固化させ、厚さ０．２ｍｍのシートを得た。
【００９５】
［シート物性の評価］
（１）引張弾性率（単位：ＭＰａ）：
下記の条件にて、シートの流れ方向（ＭＤ）および直交方向（ＴＤ）各々について測定し、シート柔軟性の尺度とした。引張弾性率の計算方法は、ＪＩＳ  Ｋ７１２７−１９９９に準拠した。
サンプル長さ：１５０ｍｍ
サンプル幅：１５ｍｍ
チャック間距離：１００ｍｍ
クロスヘッド速度：１ｍｍ／ｍｉｎ
【００９６】
（２）ヘイズ（単位：％）：
得られたシートの透明性をヘイズ測定により評価した。測定法はＪＩＳ  Ｋ７１３６−２０００に準拠した。
【００９７】
（３）耐熱性：
得られたシートを９０℃のオーブンに３０分間保存し、シート状態を観察した。
耐熱性の評価基準は、以下のとおり。
×：シートに著しい寸法変化が発生し、シート表面の光沢が著しく失われた。
○：寸法変化は殆ど発生しないが、シート表面の光沢が失われた。
◎：寸法、表面状態ともにオーブン保存前と変化しなかった。
【００９８】
（４）高周波ウエルダー加工性：
得られたシートを、以下に示す機器および条件で高周波ウエルダー成形機にかけ、表５に示す陽極電流にて接着性を評価した。
接着性の評価基準は、以下のとおり。
×：接着せず。
○：接着し、手で強く引き剥がすと剥がれる。
◎：完全に接着し、手で剥がそうとするとシートが破壊する。
評価機器：高周波ウエルダー成形機ＹＰＯ―５型（山本ビニター株式会社製）
溶着時間：１秒
冷却時間：２秒
【００９９】
［実施例２］
実施例１のシート厚みを０．０３ｍｍに変えた以外は、実施例１と同様に操作し、ポリプロピレン系シートを得た。得られたシートの評価結果を表５に示す。
本発明に準ずるポリプロピレン系シートは、柔軟性、透明性および耐熱性に優れ、また、本発明の成形方法によって得られるポリプロピレン系高周波ウエルダー成形シートは、接着性に優れたものであった。
【０１００】
［実施例３］
実施例１のＰＰ−１をＰＰ−２に代えた以外は、実施例１と同様に操作し、ポリプロピレン系シートを得た。得られたシートの評価結果を表５に示す。
本発明に準ずるポリプロピレン系シートは、柔軟性、透明性および耐熱性に優れ、また、本発明の成形方法によって得られるポリプロピレン系高周波ウエルダー成形シートは、接着性に優れたものであった。
【０１０１】
［実施例４］
実施例１のシート厚みを０．１ｍｍに変えた以外は、実施例１と同様に操作し、ポリプロピレン系シートを得た。
得られたシートの評価結果を表５に示す。
本発明に準ずるポリプロピレン系シートは、柔軟性、透明性および耐熱性に優れ、また、本発明の成形方法によって得られるポリプロピレン系高周波ウエルダー成形シートは、接着性に優れたものであった。
【０１０２】
［比較例１］
実施例１のＰＰ−１をＰＰ−３に代えた以外は、実施例１と同様に操作し、ポリプロピレン系シートを得た。得られたシート評価結果を表５に示す。
本発明に使用するプロピレン−エチレンブロック共重合体とは異なるｔａｎδのピークが複数有するものを用いているため、透明性の劣るものとなった。
【０１０３】
［比較例２］
実施例１のＰＰ−１をＰＰ−４に代えた以外は、実施例１と同様に操作し、ポリプロピレン系シートを得た。得られたシートの評価結果を表５に示す。
本発明に使用するプロピレン−エチレンブロック共重合体とは異なるランダム共重合体を用いているため、柔軟性に劣るものとなり、また、本発明の範囲内の陽極電流により高周波ウエルダー成形を行なっても、得られるポリプロピレン系高周波ウエルダー成形シートの接着性は、充分なものではなかった。
【０１０４】
［比較例３］
実施例１のＰＰ−１をＰＰ−５に代えた以外は、実施例１と同様に操作し、ポリプロピレン系シートを得た。得られたシートの評価結果を表５に示す。
本発明に使用するプロピレン−エチレンブロック共重合体を得るために用いるメタロセン触媒とは異なるチーグラーナッタ触媒により重合されたものを用いたため、得られるポリプロピレン系シートは、耐熱性が劣るものとなった。
【０１０５】
［比較例４］
実施例１のＰＰ−１を酢酸ビニール含有量１５ｗｔ％のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ノバテックＥＶＡ  ＬＶ４５０：日本ポリエチレン社製）に代えた以外は、実施例１と同様に評価し、その評価結果を表５に示す。
高周波ウエルダー成形においては、充分な接着力を有しているが、この様な共重合体を用いると、得られるシートの耐熱性が著しく低下し、製品の品質を著しく落とす。
【０１０６】
［比較例５、６］
実施例１の厚みを表５に示す厚みとし、高周波ウエルダー成形の陽極電流を表５に示す電流に変化させた以外は、実施例１と同様に操作した。評価結果を表５に示す。
高周波ウエルダー成形の陽極電流が不足するため接着性が劣るものとなった。
【０１０７】
［比較例７］
実施例１の厚みを表５に示す厚みとし、高周波ウエルダー成形の陽極電流を表５に示す電流に変化させた以外は、実施例１と同様に操作した。評価結果を表５に示す。
高周波ウエルダー成形の陽極電流が過電流なため、スパークが発生して接着ができなくなった。
【０１０８】
【表５】
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【０１０９】
［実施例５］
実施例１のＰＰ−１を押出しラミネート機のダイスから押出し、ＰＰ繊維のクロスシート上にラミネート加工した。このラミネート基材を反転させ、反対側にも同じようにＰＰ−１を押出しラミネート機でラミネート加工を行ってラミネート加工シートを得た。
このラミネート加工シートをウエルダー成形機にかけ、実施例１と同様に接着を行ったところ、非常に強固な接着が得られ、高強度なポリプロピレン系高周波ウエルダー成形シートが得られた。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明の成形方法により得られるポリプロピレン系高周波ウエルダー成形シートは、透明性、に優れ、耐熱性が高く、柔軟性に優れ、高周波ウエルダー成形性に優れているから、食品、日用品、産業資材等の各種包装資材として使用でき、例えば、ファイルホルダー等の文具の他、その耐熱性を生かして熱を発する工場内や機械の間仕切りシート、熱を持った製品を包装するフレキシブルコンテナー、屋外で太陽熱の影響を受ける場合のカバーや養生シートとして利用でき、産業上の利用可能性が高い。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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