(57)【要約】      （修正有）【課題】生成物における残留不純物の割合を減少させる効率的な精製法および装置の提供。【解決手段】場合により分別式であってもよい結晶化による物質の混合物を精製する方法および装置。結晶化のプロセスの過程で、溶解限界を超える高い濃度で存在するために、目的生成物の他に不純物が析出することがある。析出傾向を有する不純物に対して強い親和性を有する溶媒または溶媒混合物を精製しようとする物質混合物またはその溶融物に添加し、不純物を溶液中に保持するようにする。析出傾向を有する不純物がいく種類かある場合には、不純物のあるものは適当な溶媒を添加することによって溶液中に保持し、残りのものは機械的手段、例えば吸込み、遠心などによりろ過することによって分離することができる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
場合により分別式でもよい結晶化による結晶性化合物の精製方法であって、前記の目的化合物と少なくとも一種の不純物とを本質的に含有している溶融物質または混合物を少なくとも部分的な結晶化に供し、その溶融物質または混合物に、溶媒または溶媒の混合物を、析出傾向を有する少なくとも一種の不純物が溶液中に保持されるような量で加える上記の精製方法において、析出傾向を有する二種以上の不純物が存在する場合には、少なくとも量的により重要な不純物を、適切な溶媒または溶媒混合物を加えることによって溶液中に保持すること、および、前記の溶媒または溶媒混合物の添加にもかかわらずなお析出する残留不純物をセパレーター（５１）によって前記の溶融物質から除去すること、を特徴とする上記の精製方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法にして、前記の溶媒が、精製しようとする化合物に対してよりも析出傾向を有する前記の不純物少なくとも一種に対してより優れた溶解力を有することを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法にして、析出傾向を有する二種以上の不純物が存在する場合に、複数の不純物を溶液中に保持するのに適する溶媒または溶媒混合物を加えることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１〜３に記載の方法であって、目的化合物を精製した状態で含んでいる結晶化生成物を溶融させ、この溶融物質を（場合によっては複数のフラクションの形で）集め、得られたフラクションを必要に応じてさらに結晶化／溶融のサイクルに供することを特徴とする方法。
【請求項５】
溶媒または溶媒混合物を計量供給するための連結部材（４９）を備えることを特徴とするクリスタライザー（７０）。
【請求項６】
請求項５に記載のクリスタライザーにおいて、前記の連結部材が溶媒または溶媒混合物を計量供給する装置と連結状態にあることを特徴とする上記クリスタライザー。
【請求項７】
少なくとも一つのクリスタライザー（３１）、少なくとも一つのタンク（３５）であって精製しようとする化合物または精製しようとする物質の混合物を受け取るためのもの、パイプ類（３７、３９、４１）、および、前記化合物をクリスタライザー（３１）へ供給しあるいはそこから排出させ、またタンク（３５）に供給しまたそこから排出させる連結部材、並びに、パイプ類（３７、３９、４１）で連結されていて前記化合物を前記のパイプ類（３７、３９、４１）を介して移送する移送ポンプ（４３、４５）を有する結晶化プラントにして、
溶媒または溶媒混合物を計量供給するための連結部材（４９）を備えることを特徴とする上記プラント。
【請求項８】
請求項７に記載の結晶化プラントにして、連結部材（４９）がタンク（３５）に配置されていることを特徴とする上記のプラント。
【請求項９】
請求項７または８に記載の結晶化プラントにして、前記の溶融物質から析出物を除去するために、前記のクリスタライザーに連結されたセパレーター（５１）を備えることを特徴とする上記プラント。
【請求項１０】
請求項９に記載の結晶化プラントにして、前記のセパレーターが、フィルター、吸込みフィルター、および／または遠心機であることを特徴とする上記プラント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶性化合物の結晶化（crystallization）、場合により分別結晶化（fractional crystallization）による精製の方法および装置であって、本質的に一種の目的化合物と少なくとも一種の不純物を含有する溶融物質（molten material）または混合物を少なくとも部分的な結晶化に供する方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、化学的な出発材料や中間体、とくにポリマー製造に用いられる出発材料は、非常に大量に製造されている。品質に関する増大する要求を満足するためには、このような生成物中の不純物は実質的に存在してはならない。
【０００３】
蒸留の他に、近年、結晶化が精製方法としてますます用いられるに到った。後者の方法は、蒸留では除去することができない不純物を結晶化によってたびたび除去することができる点で有利である。
【０００４】
しかし、結晶化には溶融物質に存在する可能性がある不純物が結晶化の際に析出するという欠点がある。結晶化の途中で母液または溶融物質中で目的生成物が使い尽くされてしまうこと、および不純物がそのために蓄積することはよく知られている事実である。すなわち、不純物のあるものは結晶化プロセスの途中でその溶解限界に達し越えてしまう。この不純物は溶解限界に達したとたんに析出することになる。これらの望ましくない結晶は次にクリスタライザーの底や壁面上に沈殿する。こうした結晶がこうした表面に付着すると、結晶化していない溶融物質を排出してもクリスタライザーの中に残留する。結晶の堆積層を溶融させると、二種以上のフラクションが通常形成されている場合には、クリスタライザーの底や壁面になお存在している析出した不純物が加熱された溶融物質によって再吸収される。その結果、この不純物を完全に除去することは決してできなくなりクリスタライザー内に濃縮する。
【０００５】
目的化合物を静的（static）クリスタライザー内で少なくとも部分的に精製すると、不純物も結晶化される物質中に取込まれることになる。というのは溶融物質中に全く攪拌がないからである。
【０００６】
例えば、上述したタイプの問題がアクリル酸の精製において起る。製造の方法およびその後の蒸留の効率に依存して、予備精製したアクリル酸は、アクリル酸製造の副産物であるマレイン酸とフェノチアジン（ＰＴＺ）を多かれ少なかれかなりの割合で含む。
【０００７】
特許文献１に提案された精製方法によると、アクリル酸が動的および静的な結晶化の組み合わせを利用して精製され、この時動的結晶化から得られる残留物が静的結晶化を用いて精製され、次に精製されたアクリル酸が前記の動的結晶化に再供給される。その結果、静的クリスタライザーに再供給される溶融アクリル酸物質はすでにかなりの割合の副産物、例えばマレイン酸やフェノチアジン（ＰＴＺ）を含有している。この溶融物質を冷却すると、マレイン酸とフェノチアジン（ＰＴＺ）は析出し、その一部は次に結晶の堆積層中に取込まれることになる。
【０００８】
こうして、工業的な精製プラントでは、数百キログラムのマレイン酸が一日で生成することがある。該固体のマレイン酸はパイプやバルブを詰まらせる可能性があることは明らかである。また、このマレイン酸はクリスタライザーの壁面やその底に固体堆積物として析出することがある。したがって、このような析出物を除去する必要性が見出された。
【０００９】
析出した副産物を溶融物質から分離する様々な解決方法が提案されてきた。一つの解決方法は、析出した不純物をろ過によって除去することを提案している。この目的のために、静的クリスタライザー１１が図１に示されているようにセパレーター１３に接続される。通常、セパレーター１３は、フィルター、あるいは遠心装置、吸込みフィルター、その他固体と液体の物質を分離させるどのような装置であってもよい。セパレーター１３はクリスタライザー１１にパイプ１５、１７を介して連結される。パイプ１７はクリスタライザー１１の底エリアにおいて反対側に配置されたチューブ１９、２１に接続される。チューブ１９、２１には、クリスタライザーの底に対して一定の角度で穿ったれていることが好ましい穴２３を多数有している。コレクターチャンネル２５が、断面がＶ字型であるように設計されている底２４の中心に設けられている。コレクターチャンネルはセパレーター１３にパイプ１５を介して接続されている。パイプ１５には、溶融物質を循環させるのに用いられるポンプ２７が設けられている。
【００１０】
結晶化のプロセスにおいて析出する不純物の除去は次のようにして行われる。すなわち、溶融物質がポンプ２７によってパイプ１５を介して引抜かれ、セパレーター１３を通して移送される。このセパレーター１３において固体が保持される。セパレーター１３から排出される溶融物質はついでクリスタライザー１１内にパイプ１７を介して再供給される。好ましくは、溶融物質の穴２３からの排出の流量はクリスタライザーの底２４のエリア内に層流が形成されるように選択される。このようにして溶融物質の循環は結晶化のプロセスを妨害しない。溶融物質の底の層を連続的に引抜くことによって、徐々に堆積する不純物を除去することが可能である。このようなセパレーターは、生成物を冷却表面上に堆積させるどのようなタイプのクリスタライザー（例えば、流下薄膜または静的クリスタライザー）とも組合せることができる。しかし、上述のようにしてセパレーターを使用しても、析出する不純物の結晶内への取込みを完全に回避することはできない。また、マレイン酸だけでなく他の化合物も析出することがあることがわかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】ＥＰ−Ａ−0,616,998
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
そこで上述した問題の大部分を除去することができる方法および装置を提供することが本発明の目的である。特に、前記の方法および装置は、析出する不純物のために分別結晶を利用する精製が妨害されたり不可能になったりせず、生成物の効率的な精製を可能にし、また残留する不純物の割合をさらに減少させることを可能にするものであるべきである。別の目的はアクリル酸の精製のための改良された方法および装置を提供することである。
【発明を解決するための手段】
【００１３】
本発明によると、これは、少なくとも一種の不純物が存在し、その溶解限界を超えた結果精製のプロセスにおいて析出するものである場合に、精製しようとする溶融物質または混合物に、溶媒また溶媒混合物をそれぞれの不純物が溶液中に保持されるような量で添加する上記の方法を用いることによって達成される。
【００１４】
前記の溶媒または溶媒混合物は不純物の少なくとも一種に対して親和性を有することが好ましく、すなわち、その溶媒は精製しようとする生成物に比較して不純物に対してより優れた溶解能力を有することが好ましい。これは、不純物の析出を防止する為に、少量の溶媒しか前記溶融物質に添加することができないときに有利である。さらに、この場合精製しようとする生成物の少量しか溶媒に溶けないので、プロセスの効率が維持される。
【００１５】
好都合なことに、適切な溶媒または溶媒の混合物は、これらの物質のそれぞれの溶媒に対する周知の溶解度に応じて選択される。周知のように、例えば、極性化合物は極性溶媒に特に良好な溶解性を有し、非極性物質は非極性溶媒に良好な溶解性を有する。特定の不純物の溶解度を高めるためには、採用された物質中にすでに不純物として存在している溶媒をその溶融物質に添加することが特に好ましい。
【００１６】
周知の結晶化方法の発明的な発展は、不純物の析出が起るいかなる物質の精製にも利用することができる。分別結晶は結晶化方法として好ましく用いられる。特に、分別結晶を利用して精製されるべき物質は、アクリル酸、メタクリル酸、廃水、メチレンジフェニルイソシアナート（ＮＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、カプロラクタム、安息香酸、ビスフェノールＡ、ニトロクロロベンゼン、直鎖および分岐した脂肪酸、ヒドラジン、フェノール類例えばパラ、メタおよびオルト−クレゾール、２，６−および３，５−ジメチルフェノール、ラクトール、並びにｏ，ｏ−ジフェノール、塩素化炭化水素例えばジクロロベンゼンおよびニトロクロロベンゼン、ナフタレン、１−，２−メチルナフタレン、アセナフテン（acenaphthene）、フルオレン、フェナントレン、アジピン酸ジニトリル、ヘキサメチレンジアミン、並びにＣ１７以上のパラフィンである。
【００１７】
特に、本発明による方法は、マレイン酸および／またはその無水物およびその他の不純物を必要に応じて除去することによるアクリル酸の精製に適している。
【００１８】
本発明は周知の装置とは異なる結晶化の装置およびプラントにも関している。この装置およびプラントは、溶媒または溶媒混合物を計量供給するための連結部材(connecting piece)を備えている点で周知の装置とは異なっている。該溶媒は保持タンクないしは得られたフラクションの中間貯蔵用のタンクに加えられることが好ましい。この溶媒を直接クリスタライザーに加えることも好ましい。
【００１９】
図面に即して、本発明の実施の形態を以下説明する。以下の図を用いた説明は単に例示を行うものであって本発明の一般的な思想を制限するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】セパレーターを有する静的クリスタライザーの概略図を示す。
【００２１】
【図２】本発明によるクリスタライザーの概略図を示す。
【００２２】
【図３】同様に概略図であって、本発明による結晶化プラントを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
図２は、本発明によるクリスタライザー７０を示す。このクリスタライザー７０は図１に示すクリスタライザーであるが、溶媒をクリスタライザーに計量供給するのに使用することができる連結部材４９が追加されている。当業者にはこのクリスタライザーはどのようなクリスタライザーであってもよいことを理解するであろう。
【００２４】
図３に概略的に示した結晶化プラントは、周知であって特に詳しくは特定されないタイプのクリスタライザー３１、クリスタライザー３１に関して下流に配置された計量タンク３３、およびいわゆる非連続的タンク３５であって採用された物質が中間貯蔵されるものとから本質的に構成されている。クリスタライザー３１、計量タンク３３および非連続タンク３５はパイプ３７、３９、４１を介して接続されている。移送ポンプ４３、４５は溶融物質を計量タンク３１から非連続タンク３５へ、そして後者からクリスタライザー３１へそれぞれ運搬するのに使用される。
【００２５】
この結晶化プラントの特別の特徴は、採用された物質を供給するための連結部材４７に加えて、タンク３５が溶媒または溶媒混合物を供給するための別の連結部材４９を備えていることである。詳しくは描かれていない計量供給装置により、不純物の割合に対応する溶媒量を計量供給することが可能であり、そのために不純物の析出を防止することができる。
【００２６】
上記にもかかわらず起ってしまう析出物はパイプ３９に設けられたフィルター５１によってろ去することができる。
【００２７】
当業者ならば溶媒の計量供給は自動的に行うことができることを理解するであろう。例えば、ある特定組成の結晶がフィルター５１に蓄積するや否や溶媒の計量供給を増加させる。
【００２８】
パイプ３９に連結された二つの分離パイプ５３と５５により、遮断バルブ５７、５８を介して精製された生成物または残留する残留物の取出しを行うことができる。さらに、遮断バルブ５９、６１が、クリスタライザー３１と計量タンク３１との間、および計量タンク３３とタンク３５との間にそれぞれ設けられている。
【００２９】
図２に単に概念的に描かれているプラントは実際には多数のタンクとクリスタライザーとを有することができることは理解できよう。代表的なプラントはＥＰ−Ａ−0,616,998に開示されていて、これの主題はここに引用して含め、この開示の一部とみなす。
【００３０】
アクリル酸の精製の例を用いて本発明の方法を以下より詳細に説明する。
【００３１】
蒸留によって予備精製したアクリル酸は他の不純物の他にマレイン酸、その無水物、およびフェノチアジンを含有していることがあり、これらはそれぞれ４％（マレイン酸）および1.5％（フェノチアジン）を越える濃度で溶融物質から析出する。溶解度の限界を超える結果、結晶化のプロセスにおいて析出する固体のそれぞれの量は次の実施例から推論することができる（表１および２）。
【００３２】
表１、２および３の第一行には使用された物質の各組成が示され、第二行には（静的結晶化を用いて）精製されたアクリル酸の組成が示されている。精製されたアクリル酸は次に流下薄膜結晶によってさらに精製できるものである。また第三行には、得られた残留物の組成が示されている。
【００３３】
表２からわかるように、17.3kgの残留物（＝母液）が得られ、その3.6％（＝0.62kg）がＰＴＺである。しかし、ＰＴＺの溶解度はほんの約1.5％にすぎないので、0.4kgのＰＴＺが固体として得られる。
【００３４】
表１からわかるように、マレイン酸とその無水物に関しては事情は似ており、表１にはマレイン酸として数値が記載されているがこれらの数値はマレイン酸とその無水物に関している。アクリル酸中のマレイン酸の溶解度は約４％である。残留物（13.2kg）は、20.4％または2.7kgのマレイン酸を含有しており、そのうちの2.4kgは溶解限界を超えた結果固体として析出している。
【００３５】
使用した物質（これは合計で15％の不純物を含有する（表１および２参照））に、マレイン酸とその無水物に対して良好な溶解能力を有する溶媒を添加した場合は、全マレイン酸を溶液中に保持することができる。すなわち、析出はもはや起らない。
【００３６】
マレイン酸とその無水物は水中で高い溶解度を示すことが知られているので、溶融したアクリル酸に水を加えることによってマレイン酸の析出を防止することができる。前者の結晶化のプロセスにおいて母液中に蓄積するとしてもである。表に示した実施例では（表３）、マレイン酸を残留物に溶解した状態に保つには6.8kgの水を加える必要がある。水を添加することは、水はすでに粗アクリル酸中に不純物として存在していること、すなわち水を添加しても新たな不純物を導入することにはならないという点で有利である。
【００３７】
フェノチアジンは水中にはほんの少量しか溶解しない（極性が非類似）ので、水を添加してもフェノチアジンの溶解度には実質的な影響を与えない、すなわち、1.5％よりも多量のフェノチアジンが母液中に同時に存在している場合にはフェノチアジンの析出は起りつづける。
【００３８】
本発明の方法の有利な第一の実施形態によれば、マレイン酸とフェノチアジンの両方を溶液中に保持するために、水と低分子量のアルコール（メタノール、エタノール、ｎ−またはｉ−プロパノール）の混合物を添加することが提案される。原理的には、析出する傾向のある両物質の溶解限界を高めるどのような他の溶媒混合物であっても使用することができる。
【００３９】
溶媒を添加するには溶融物質をさらに冷却する必要があるので、プロセス上好ましくないエネルギーバランスを招来する。従って、溶媒の添加をなるべく少なく保持するように努める必要がある。
【００４０】
別の方法として、組み合わせ方法を提案する。すなわち、マレイン酸に比べて実質的により少ない量で得られるフェノチアジンを除去し、そして水を添加することによってマレイン酸とその無水物を溶液中に保持する方法である。これらの二つの方法を組合せる結果、エネルギーバランスに関してプロセス上の最良のパフォーマンスを達成することができる。
【００４１】
アクリル酸精製（溶媒非添加）過程における残留物中へのマレイン酸の蓄積
【００４２】
【表１】
2010059174.tif 000003
【００４３】
アクリル酸精製（溶媒非添加）過程における残留物中へのフェノチアジンの蓄積
【００４４】
【表２】
2010059174.tif 000004
【００４５】
アクリル酸精製（溶媒の添加）過程における残留物中への溶解したマレイン酸の蓄積
【００４６】
【表３】
2010059174.tif 000005
【符号の説明】
【００４７】
１１                静的クリスタライザー
１３                セパレーター
１５、１７          パイプ
１９、２１          チューブ
２３                チューブの穴
２５                コレクターのチャンネル
３１                クリスタライザー
３３                計量タンク
３５                非連続タンク
３７、３９、４１    パイプ
４３、４５          移送ポンプ
４７                使用した物質のためのタンク連結部材
４９                溶媒用のタンク連結部材
５１                フィルター
５３、５５          パイプ
５７、５８          パイプ５３、５５のための遮断バルブ
５９，６１          遮断バルブ
７０                本発明によるクリスタライザー
【図１】
2010059174.tif 000006
【図２】
2010059174.tif 000007
【図３】
2010059174.tif 000008