(57)【要約】【課題】本発明の目的は、容器の洗浄方法において、少量の添加でマイクロバブルを使用した際の洗浄効果を増幅できる洗浄液を提案することであり、特に、上述した種々の容器のいずれにも使用でき、容器寿命を低下させず、かつ、環境適性に優れた洗浄液、特に酸性洗浄液を提案することである。【解決手段】本発明に係る容器の洗浄方法は、ＨＬＢ値が１２．３以上１６．０以下でエトキシ基を有する界面活性剤を含有し、かつ、含まれる界面活性剤の加重平均によるＨＬＢ値が１２．３以上１６．０以下である水溶液を洗浄液とし、該洗浄液中に個数平均径又はメディアン径が５０μｍ以下の微細気泡を発生させ、食品用又は飲料用の容器を洗浄することを特徴とする。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＨＬＢ値が１２．３以上１６．０以下でエトキシ基を有する界面活性剤を含有し、かつ、含まれる界面活性剤の加重平均によるＨＬＢ値が１２．３以上１６．０以下である水溶液を洗浄液とし、該洗浄液中に個数平均径又はメディアン径が５０μｍ以下の微細気泡を発生させ、食品用又は飲料用の容器を洗浄することを特徴とする容器の洗浄方法。
【請求項２】
前記洗浄液は、さらに有機酸を含有し、かつ、ｐＨが４以下の酸性水溶液であることを特徴とする請求項１に記載の容器の洗浄方法。
【請求項３】
前記界面活性剤として、非イオン型アニオン界面活性剤、脂肪族アルコール系非イオン界面活性剤又はエーテル系非イオン界面活性剤のいずれか１種若しくは２種以上を組み合わせて使用することを特徴とする請求項１又は２に記載の容器の洗浄方法。
【請求項４】
前記洗浄液が、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤又はアルキルカチオン型界面活性剤のいずれか一方若しくは両方をさらに含有していることを特徴とする請求項３に記載の容器の洗浄方法。
【請求項５】
前記洗浄液は、前記界面活性剤として非イオン型アニオン界面活性剤を含有し、かつ、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤及びアルキルカチオン型界面活性剤をさら含有していることを特徴とする請求項１又は２に記載の容器の洗浄方法。
【請求項６】
容器に付着したビール汚れを落とすことを特徴とする請求項１、２、３、４又は５に記載の容器の洗浄方法。
【請求項７】
前記容器が、ガラスびん、プラスチックボトル又はガスバリア性薄膜をコーティングしたプラスチックボトルであることを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６に記載の容器の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リターナブル又はリフィラブルと呼称されるガラス壜、プラスチックボトル等の通い容器を繰り返し使用するための容器の洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス壜の通い容器は、洗壜機と呼ばれる複数の槽を備えた装置内を通過する際に、各槽の水、湯又は洗浄液に浸漬され、再充填可能なレベルまできれいに洗浄される（例えば、特許文献１を参照。）。洗浄液には通常、水酸化ナトリウムなどのアルカリ性洗浄液が用いられている。
【０００３】
一方、洗浄の効率化を図るため、マイクロバブルと呼ばれる微細気泡（以下、「マイクロバブル」ともいう。）を洗浄液中で発生させる技術がある（例えば、特許文献２又は３を参照。）。特に特許文献３は、飲料用容器の洗浄機にマイクロバブルを活用した事例を開示している。
【０００４】
また、微細気泡による洗浄方法において、主として、ステンレス鋼板に付着した機械油、ステンレス鋼板に付着したバターを洗浄することを目的として、カルボン酸を添加物として含有する水を用いる技術がある（例えば、特許文献４を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５‐５００５１号公報
【特許文献２】特開２００４‐１２１９６２号公報
【特許文献３】特開２００８‐２７２６７４号公報
【特許文献４】特開２００４‐２８３６８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１などに記載されている洗壜機において用いられるアルカリ性洗浄液は、通過するガラス壜への洗浄力が強い一方、ガラスを侵す性質があり、ガラス壜の繰り返し使用可能回数に影響を与える。また、ビール用途に表面を薄膜で被覆したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂製のボトル（以下、ＰＥＴボトルともいう。）の場合、ＰＥＴ樹脂の加水分解を促進する。したがって、ＰＥＴボトルの外観品質とともに、長期的には徐々に薄膜のガスバリア性能を低下させる問題を生じる。また、洗浄装置内に洗浄液が長期にわたって残存する場合は、徐々にアルカリが空気中の炭酸ガスの溶け込みによって中和されていくため、洗浄力に変化が生じる場合がある。
【０００７】
アルカリ性洗浄液における諸問題を解決するため、酸性洗浄液を使用することも考えられる。しかし、一般に酸性洗浄液では蛋白などの洗浄力に欠けるなど問題がある。特許文献３では、マイクロバブルを用いた洗浄において洗浄液のｐＨを変化させた実例が開示されているが、ガラス壜、プラスチックボトル又はガスバリア性薄膜を内面にコーティングしたプラスチックボトルに付着した、ビール汚れなどの食品・飲料による汚れ（以下、「ビール汚れ」という。）を効率的に落とす洗浄液の組成の詳細までは検討が為されていない。
【０００８】
特許文献４は、カルボン酸を添加物として含有する洗浄液を用いる洗浄技術の開示があるが、液面に浮上した気泡がすぐに消え、かつ、機械部品の洗浄をすることが目的である。したがって、ガラス又はプラスチックの表面に付着した前記ビール汚れを落とすことを目的とした洗浄液を開示するわけではない。
【０００９】
ところで、ガラス壜、プラスチックボトル及びガスバリア性薄膜を内面にコーティングしたプラスチックボトルのそれぞれの表面は材質が異なるが、そのいずれ容器の洗浄においても共通して使用することができる洗浄液があれば、飲料メーカーとしては管理が便利である。そこで本発明の目的は、容器の洗浄方法において、少量の添加でマイクロバブルを使用した際の洗浄効果を増幅できる洗浄液を提案することであり、特に、上述した種々の容器のいずれにも使用でき、容器寿命を低下させず、かつ、環境適性に優れた洗浄液、特に酸性洗浄液を提案することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の課題を解決するために、鋭意検討した結果、マイクロバブルの存在下で容器を洗浄するに際し、ＨＬＢ値が１２．３以上１６．０以下でエトキシ基を有する界面活性剤を含有させた洗浄液を使用することで、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明に係る容器の洗浄方法は、ＨＬＢ値が１２．３以上１６．０以下でエトキシ基を有する界面活性剤を含有し、かつ、含まれる界面活性剤の加重平均によるＨＬＢ値が１２．３以上１６．０以下である水溶液を洗浄液とし、該洗浄液中に個数平均径又はメディアン径が５０μｍ以下の微細気泡を発生させ、食品用又は飲料用の容器を洗浄することを特徴とする。
【００１１】
ここで前記洗浄液は、さらに有機酸を含有し、かつ、ｐＨが４以下の酸性水溶液であることが好ましい。洗浄対象がＰＥＴボトルの場合、酸性下のためＰＥＴ樹脂の加水分解を促進することもない。
【００１２】
本発明に係る容器の洗浄方法では、前記界面活性剤として、非イオン型アニオン界面活性剤、脂肪族アルコール系非イオン界面活性剤又はエーテル系非イオン界面活性剤のいずれか１種若しくは２種以上を組み合わせて使用することが好ましい。これらの界面活性剤は、容器ごとの洗浄性のバラツキが少なく、泡立ち過ぎることもなく、３種類の容器についていずれもきれいに洗浄できる。
【００１３】
本発明に係る容器の洗浄方法では、前記洗浄液が、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤又はアルキルカチオン型界面活性剤のいずれか一方若しくは両方をさらに含有していることが好ましい。これらの界面活性剤は、電気的にプラスに分極、または荷電している部分があり、基質・汚れの電気的にマイナスに分極、または荷電している部分に吸着しやすい。界面活性剤分子の吸着した汚れ表面がプラスに帯電する場合には、表面が電気的にマイナスに分極しているマイクロバブルを優先的に引き寄せる結果、マイクロバブルによる洗浄効果を増進させる働きがある。
【００１４】
本発明に係る容器の洗浄方法では、前記洗浄液は、前記界面活性剤として非イオン型アニオン界面活性剤を含有し、かつ、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤及びアルキルカチオン型界面活性剤をさら含有していることが好ましい。これら３種類の界面活性剤を洗浄液に含有させることで、容器の劣化をさせずに洗浄液が酸性であっても非常に高い洗浄性が得られる。
【００１５】
本発明に係る容器の洗浄方法では、容器に付着したビール汚れを落とす形態が包含される。本発明はビール用のリターナブル容器の洗浄方法として特に適性を有する。
【００１６】
本発明に係る容器の洗浄方法では、前記容器が、ガラスびん、プラスチックボトル又はガスバリア性薄膜をコーティングしたプラスチックボトルである形態が包含される。本発明は、プラスチックボトル又はガスバリア性薄膜をコーティングしたプラスチックボトルのみならず、アルカリ洗浄に適したガラスびんに対しても優れた洗浄効果を有し、これら３種類の容器に対して共通の洗浄液を使用できるから、洗浄液の管理が容易である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、容器の洗浄方法において、最適な洗浄液を提案する。この洗浄液は、少量の添加でマイクロバブルを使用した際の洗浄効果を増幅できる洗浄液であり、ガラスびん、プラスチックボトル又はガスバリア性薄膜をコーティングしたプラスチックボトルのいずれにも使用できる洗浄効果を有し、容器寿命を低下させず、かつ、環境適性に優れている。洗浄液は、特に有機酸を含有する酸性洗浄液であることが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】ＰＥＴシートを用いたときのＨＬＢ値と洗浄率との関係である。
【図２】透明ガラス板を用いたときのＨＬＢ値と洗浄率との関係である。
【図３】マイクロバブルを発生させて洗浄試験を行なった結果である。
【図４】マイクロバブルを発生させずに洗浄試験を行なった結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下本発明について実施形態を示して詳細に説明するが本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。本発明の効果を奏する限り、実施形態は種々の変形をしてもよい。
【００２０】
本実施形態に係る容器の洗浄方法は、洗浄液中に個数平均径又はメディアン径が５０μｍ以下の微細気泡(マイクロバブル)を発生させ、食品用又は飲料用の容器を洗浄する。ここで洗浄液として、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ‐Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ  Ｂａｌａｎｃｅ）値が１２．３以上１６．０以下でエトキシ基を有する界面活性剤を含有し、含まれる界面活性剤の加重平均によるＨＬＢ値が１２．３以上１６．０以下である水溶液を使用する。ここで洗浄液は、さらに有機酸を含有し、かつ、ｐＨが４以下の酸性水溶液であることが好ましい。洗浄対象がＰＥＴボトルの場合、酸性下のためＰＥＴ樹脂の加水分解を促進することもない。ここで、１２．３以上１６．０以下でエトキシ基を有する界面活性剤を１種類使用し、又は、２種以上を混合して使用しても良い。本発明では、使用する界面活性剤が１種類の場合、加重平均によるＨＬＢ値は、その界面活性剤のＨＬＢ値とする。さらに本発明では、１２．３以上１６．０以下でエトキシ基を有する界面活性剤とこれに該当しない界面活性剤を混合しても良いが、この場合、含まれる界面活性剤の加重平均によるＨＬＢ値を１２．３以上１６．０以下とする。
【００２１】
食品用又は飲料用の容器を洗浄対象とすることから、汚れは、例えば、食品の付着物、食品の付着物が容器の放置などによって乾燥固形化したもの、飲料の付着物、飲料の付着物が容器の放置などによって乾燥固形化したもの又はそれらを組み合わせた汚れである。飲料が、例えばビールであれば、ビールの有機成分とシュウ酸カルシウムからなる酒石が容器に付着し、汚れとなる。さらに汚れには、容器がリターナブル容器であれば、回収中に口部から混入した一般汚れも含まれる。本実施形態における容器の洗浄方法では、汚れとして「ビールモデル汚れ」を用いて評価する。ビールモデル汚れとは、珪藻土１０ｇ、蓚酸カルシウム１０ｇ、ビール１００ｍｌを均一に混ぜ、スラリー状とし、混合ぺースト０．２ｍｌを基材に均一に塗り、６０℃で１６時間乾燥させ、固着させたものである。
【００２２】
洗浄の対象とする容器は、ガラス容器（ガラス壜）、プラスチック容器、コーティングを施したガラス容器又はコーティングを施したプラスチック容器である。これらの容器は、ワンウェイで用いられることがあるが、リターナブルで繰り返し使用されることもある。ここで、コーティング物としては、例えば薄膜又は塗被膜がある。薄膜としては、例えばダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）薄膜、ＳｉＯｘ薄膜、アルミナ薄膜、窒化物薄膜などの各種のガスバリア性を有する薄膜がある。また、塗被膜としては、例えば破壜防止用のセラミック製又は樹脂製塗被膜又はラベル印刷を目的とした塗被膜がある。
【００２３】
本実施形態に係る容器の洗浄方法は、個数平均径又はメディアン径が５０μｍ以下の微細気泡(マイクロバブル)を発生させる。微細気泡を発生させることによって、洗浄液の種類に拠らず、洗浄力が増強されるので、洗浄液の使用量の低減が実現でき、コストダウンが図れる。微細気泡は、通常、微細気泡発生器で発生させるが、直径がｍｍオーダーの粗大な気泡が発生する場合がある。しかし、個数平均径又はメディアン径が５０μｍ以下の微細気泡を主として発生させることで、洗浄効果を高めることができる。本実施形態でいう微細気泡には、ナノオーダーの超微細気泡も含まれる。なお、微細気泡発生器が、その機構上、直径５０μｍを超える気泡を発生させるとしても、個数平均径又はメディアン径が５０μｍ以下の微細気泡を発生させる限り、本実施形態に係る容器の洗浄方法においてその微細気泡発生器を使用することができる。
【００２４】
本実施形態に係る容器の洗浄方法において使用する洗浄装置は、微細気泡を発生させる微細気泡発生器を使用する限り、いかなる洗浄装置を使用することができるが、好適には特許文献３で開示された容器洗浄機を用いる。
【００２５】
次に洗浄液について説明する。特許文献３では、使用する洗浄液として、従来から使用されている水酸化ナトリウム、グルコン酸ナトリウム等のアルカリ性薬剤を含有するアルカリ性洗浄液のほか、容器の寿命低下防止の観点から、中性洗浄液（ｐＨがほぼ７）、弱酸性洗浄液（ｐＨが４以上７未満）又は酸性洗浄液（ｐＨが４未満）を提案している。一方、本実施形態に係る容器の洗浄方法は酸性洗浄液を使用することも可能とする発明であり、具体的には洗浄液として、有機酸を含有し、ｐＨが４以下の酸性水溶液を使用する。有機酸としては、例えば、クエン酸、スルファミン酸、グリコール酸、リンゴ酸、グルコン酸、メタンスルホン酸、酢酸であり、これら２種以上を組み合わせて使用しても良い。これらの組み合わせ例としては例えば、クエン酸‐スルファミン酸‐グリコール酸、リンゴ酸‐グルコン酸、リンゴ酸‐メタンスルホン酸、スルファミン酸‐リンゴ酸‐メタンスルホン酸、クエン酸‐リンゴ酸‐グルコン酸、スルファミン酸‐リンゴ酸‐グルコン酸であるが、本発明はこれらの組み合わせに限定されない。これら有機酸の洗浄液中の濃度は、洗浄液のｐＨが４以下、好ましくはｐＨ１．５〜２．５の範囲となる濃度とし、例えば洗浄液における有機酸の濃度は、０．３〜１０質量％、好ましくは０．５〜３質量％である。なお、洗浄液の使用態様としては、例えば、洗浄装置の洗浄槽に洗浄液の原液と水とが供給され、所定の濃度・温度の範囲で洗浄できるように制御された状態である。そして本発明において洗浄液とは、洗浄液の原液を用いて、洗浄時の濃度に調整された液をいう。
【００２６】
洗浄の対象とする容器をガラス容器（ガラス壜）とした場合、アルカリ性の洗浄液であれば、ガラスが溶解しやすいのでガラス表面に生じた傷が拡大されるところ、本実施形態で使用する洗浄液のｐＨが４以下であれば、ガラスの溶解が起こりにくいので、傷が広がらず、容器の寿命延長が図られる。プラスチック容器、例えばＰＥＴボトルの場合においては、アルカリ性洗浄液の使用によって樹脂の加水分解が起きるので、ガラス壜と同様に表面に生じた傷が拡大されるところ、本実施形態で使用する洗浄液のｐＨが４以下であれば、樹脂の加水分解が起こりにくいので、傷が広がらず、容器の寿命延長が図られる。さらに、ガラス容器又はプラスチック容器の表面に薄膜又は塗被膜を形成した場合、ガラスの溶解又はプラスチックの加水分解が、薄膜又は塗被膜とガラス容器又はプラスチック容器の表面との界面にて起こりやすいため、薄膜又は塗被膜が剥離しやすい。本実施形態で使用する洗浄液のｐＨが４以下であれば、ガラスの溶解又はプラスチックの加水分解が起こりにくいので、薄膜又は塗被膜が剥離しにくく、容器の寿命延長が図られる。本実施形態で使用する洗浄液のｐＨを４以下とし、かつ、後述する界面活性剤を更に含有させることで、実施例で実証されるとおり、高い洗浄性が得られ、アルカリ性洗浄液の場合を超えて良好に洗浄することができる。また、洗浄の対象とする容器は前記のとおりであるが、本実施形態で使用する洗浄液は、プラスチックボトル又はガスバリア性薄膜をコーティングしたプラスチックボトルのみならず、アルカリ洗浄に適したガラスびんに対しても優れた洗浄効果を有し、これら３種類の容器に対して共通の洗浄液を使用できる。洗浄液の管理が容易である。
【００２７】
本実施形態では、洗浄液は、さらにＨＬＢ値が１２．３以上１６．０以下の界面活性剤を含有している。ＨＬＢ値とは界面活性剤の親水油性に関する指標値であり、親水基をもたない物質のＨＬＢ値を０、親水基のみを有する物質のＨＬＢ値を２０として等分したものである。ＨＬＢの概念は１９４９年にＡｔｌａｓ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙのウィリアム・グリフィンによって提唱された。計算によって決定する方法がいくつか提案されている。例えば、グリフィン法、アトラス法、デイビス法、川上法がある。
【００２８】
本実施形態に係る洗浄方法では、グリフィン法に準じたＨＬＢ値を採用するが、ＨＬＢ値による挙動の違いは次のとおりである。
ＨＬＢ値が１〜３：水にほとんど分散せず、消泡剤などに使用される。 
ＨＬＢ値が３〜６：Ｗ／Ｏ型エマルジョンの乳化剤として使用される。 
ＨＬＢ値が６〜８：乳濁液となり、Ｗ／Ｏ型エマルジョンの乳化剤・湿潤剤として使用される。 
ＨＬＢ値が８〜１０：水に安定に分散して乳濁液となる。 
ＨＬＢ値が１０〜１３：水に半透明に溶解し、Ｏ／Ｗ型エマルジョンの乳化剤として使用される。 
ＨＬＢ値が１３〜１６：水に透明に溶解し、Ｏ／Ｗ型エマルジョンの乳化剤、洗浄剤として使用される。 
ＨＬＢ値が１６〜１９：水に透明に溶解し、可溶化剤として使用される。
【００２９】
マイクロバブルと特定の界面活性剤が洗浄力を相乗的に高めるが、当該相乗効果が得られるのは、マイクロバブルと界面活性剤がミセル状の会合体を形成する場合であると考えられる。本実施形態では、界面活性剤のミセル形状の形成と界面活性剤のＨＬＢ値とには関連があると推定し、ＨＬＢ値と洗浄性との関係を求めたものである。マイクロバブルの内部が親油領域になることを考慮すると、Ｏ／Ｗ型（外：親水、内：親油）を形成することが洗浄において効果的と考えられ、その結果、上記のとおり、ＨＬＢ値が１２．３以上１６．０以下の界面活性剤を使用することが好ましいことが判明した。ＨＬＢ値が１２．３未満であると、容器ごとに洗浄率にバラツキが生じ、不適である。一方、ＨＬＢ値が１６．０を超えると、泡立ちが良すぎて扱い難くなる。なお、複数の界面活性剤を添加する場合、一般に界面活性剤の混合物のＨＬＢ値は各成分のＨＬＢ値の加重平均で求まるが、本実施形態では、界面活性剤の混合物を使用する場合には、界面活性剤の混合物の加重平均ＨＬＢ値を採用する。
【００３０】
本実施形態では、さらにエトキシ基を有する界面活性剤を使用する。エトキシ基を有する界面活性剤を使用する理由は、次のとおりである。エトキシ基を有する界面活性剤には温度上昇による曇点がある。曇点以上の温度においては消泡化が発現するため、泡による洗浄の弊害を回避でき、また、水によるススギ時のススギ性に利点がある。
【００３１】
洗浄液中の界面活性剤の含有量は、０．０５〜１．０質量％、好ましくは０．１〜０．３質量％である。界面活性剤の含有量が０．１質量％未満であると、高い洗浄性が得られにくく、１０質量％を超えると、対洗浄性との関係で、必要以上の添加となり非経済的である。
【００３２】
本実施形態では、ＨＬＢ値が１２．３以上１６．０以下でエトキシ基を有する界面活性剤として、非イオン型アニオン界面活性剤、脂肪族アルコール系非イオン界面活性剤又はエーテル系非イオン界面活性剤のいずれか１種若しくは２種以上を組み合わせて使用することが好ましい。これらの界面活性剤は、容器ごとの洗浄性のバラツキが少なく、泡立ち過ぎることもなく、３種類の容器についていずれもきれいに洗浄できる。２種以上の組み合わせとしては、非イオン型アニオン界面活性剤と脂肪族アルコール系非イオン界面活性剤、非イオン型アニオン界面活性剤とエーテル系非イオン界面活性剤、又は、非イオン型アニオン界面活性剤と脂肪族アルコール系非イオン界面活性剤とエーテル系非イオン界面活性剤の組み合わせがある。
【００３３】
洗浄液は、非イオン型アニオン界面活性剤、脂肪族アルコール系非イオン界面活性剤又はエーテル系非イオン界面活性剤のいずれか１種若しくは２種以上の組み合わせを基本の界面活性剤とし、さらにポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤又はアルキルカチオン型界面活性剤のいずれか一方若しくは両方を含有していることが好ましい。ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤及びアルキルカチオン型界面活性剤は、電気的にプラスに分極、または荷電している部分があり、基質・汚れの電気的にマイナスに分極、または荷電している部分に吸着しやすい。界面活性剤分子の吸着した汚れ表面がプラスに帯電する場合には、表面が電気的にマイナスに分極しているマイクロバブルを優先的に引き寄せる結果、マイクロバブルによる洗浄効果を増進させる働きがある。
【００３４】
界面活性剤の好ましい組み合わせとしては、例えば、非イオン型アニオン界面活性剤‐ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤‐アルキルカチオン型界面活性剤、非イオン型アニオン界面活性剤‐ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤、非イオン型アニオン界面活性剤‐アルキルカチオン型界面活性剤がある。これらに、アルキルフェニルエーテル型非イオン界面活性剤を更に組み合わせて使用しても良い。本実施形態に係る容器の洗浄方法では、これらの界面活性剤の組み合わせのうち、非イオン型アニオン界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤及びアルキルカチオン型界面活性剤を使用することがより好適である。これら３種類の界面活性剤を洗浄液に含有させることで、容器の劣化をさせずに非常に高い洗浄性が得られる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例を示しながら本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に限定して解釈されない。
【００３６】
［ＨＬＢ値と洗浄力との関係］
〔洗浄対象物の調製〕
ポリエチレンテレフタレート樹脂製シート（以下、ＰＥＴシートともいう。７６ｍｍ×２６ｍｍ×厚さ４０μｍ）又は透明ガラス板（７６ｍｍ×２６ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を基板とし、ビールモデル汚れを固着させ、人工汚垢基板とした。なお、ビールモデル汚れは、前記のとおり、珪藻土１０ｇ、蓚酸カルシウム１０ｇ、ビール１００ｍｌを均一に混ぜ、スラリー状とし、当該混合ペースト０．２ｍｌを基材に均一に塗り、６０℃で１６時間乾燥させ、固着させたものである。
【００３７】
〔洗浄液の調製〕
水４２質量部に、表１の試薬番号１の界面活性剤（第一工業製薬社製、ノイゲンＴＤＳ‐５０、「ノイゲン」は登録商標）を３質量部、リンゴ酸４０質量部及びグルコン酸１５質量部を添加して洗剤原液を作製し、水１０リットルに洗剤原液が３質量％となる濃度に調製し、洗浄液とした。なお、ノイゲンＴＤＳ‐５０のＨＬＢ値（グリフィン法による）は１０．５である。また、洗浄液のｐＨは、１．９１であった。表１に試薬番号１の界面活性剤を整理した。
【００３８】
【表１】
2010247128.tif 000003
ＨＬＢ値：グリフィン法
【００３９】
試薬番号１の界面活性剤の代わりに、表１の試薬番号２〜９の界面活性剤（いずれも第一工業製薬社製）を使用し、各成分の配合比率は同一として、洗浄液をそれぞれ調製した。
【００４０】
〔洗浄方法〕
洗浄液１リットルを５５℃とし、人工汚垢基板を浸漬し、個数平均径又はメディアン径が５０μｍ以下の微細気泡を発生させるマイクロバブル発生装置（ホルス社製  パワーミスト  ＥＣＰ  Ｊ‐１５０Ｓ）を作動させ、１０分間洗浄を行なった。その後、水洗いをし、室内で２時間自然乾燥させた。
【００４１】
〔洗浄評価の方法〕
光沢度法によって評価した。具体的には、人工汚垢基板及びその洗浄後の基板について光沢度計（堀場製作所社製、ハンディ光沢度計グロスチェッカ）にて光沢度を測定する。試験片中心部１箇所を代表値として測定する。洗浄率（％）は（数１）に従って求めた。サンプル数は３個とし、洗浄率はその平均値として求めた。数１において、Ａは使用前の基板の光沢度、Ｂはビールモデル汚れ付着時の光沢度、Ｃは洗浄処理後の光沢度である。なお、使用前の基板の光沢度は、ガラス基板が１４０、ＰＥＴシートが１６０、ＤＬＣ膜付きＰＥＴシートが１７０であった。また、ビールモデル汚れ付着時の光沢度は、ガラス基板、ＰＥＴシート及びＤＬＣ膜付きＰＥＴシートのいずれも１．５であった。
（数１）洗浄率（％）＝  {（Ｃ−Ｂ）／（Ａ−Ｂ）}  ×  １００
【００４２】
試薬番号１〜９の界面活性剤を含む洗浄液について、ＰＥＴシート及び透明ガラス板のそれぞれの場合の洗浄率を表２にまとめた。
【００４３】
【表２】
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【００４４】
図１に、ＰＥＴシートを用いたときのＨＬＢ値と洗浄率との関係を示す。図２に、透明ガラス板を用いたときのＨＬＢ値と洗浄率との関係を示す。
【００４５】
図１及び図２を参照すると、いずれも、ＨＬＢ値が高いほど、同種の界面活性剤においては洗浄率が高まる傾向があった。後述する［各種洗浄液と洗浄力との関係］の結果からは、界面活性剤がエトキシ基を有し、かつ、ＨＬＢ値が１２．３以上の界面活性剤を使用すると、実用下限の洗浄率が得られたことが確認できたが、さらに図１及び図２の結果からは、ＨＬＢ値が１３．２以上の界面活性剤を使用すると、アルキル基の炭素数の違いによる差は小さいことがわかり、共通する分子内部の親水構造（エトシキ基）によって洗浄力が安定化すると考えられる。
【００４６】
［各種洗浄液と洗浄力との関係］
〔洗浄対象物の調製〕
ポリエチレンテレフタレート樹脂製シート（以下、ＰＥＴシートともいう。７６ｍｍ×２６ｍｍ×厚さ４０μｍ）、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）をコーティングしたＰＥＴシート又は透明ガラス板（７６ｍｍ×２６ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を基板とし、ビールモデル汚れを固着させ、人工汚垢基板とした。なお、ＤＬＣ膜付きＰＥＴシートにおいて、ＤＬＣ膜成膜装置（ユーテック社製、ＰＮＳ−１）を用いて、原料ガスとしてアセチレンガスを使用し、高周波（１３．５６ＭＨｚ）出力１０００Ｗ、成膜時間２秒の条件でＤＬＣ膜（膜厚２０ｎｍ）を成膜した。
【００４７】
〔洗浄液１の調製〕
水４０質量部に、有機酸として、クエン酸を５質量部、スルファミン酸を５質量部及びグリコール酸を４０質量部加え、さらに界面活性剤として、エーテル系非イオン界面活性剤（商品名セドランＦＦ‐２１０、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、三洋化成工業社製）を５質量部、アルキルフェニルエーテル型非イオン界面活性剤（商品名セドランＬＦ−１０９、三洋化成工業社製）を５質量部加えて、洗浄液１の原液を調製した。水１０リットルに洗剤原液が３質量％となる濃度に調製し、洗浄液１とした。なお、セドランＦＦ‐２１０のＨＬＢ値（グリフィン法による）は１２．３である。セドランＬＦ−１０９のＨＬＢ値（グリフィン法による）は１０．２である。界面活性剤の加重平均によるＨＬＢ値は、１２．３以上１６．０以下の範囲に入っていない。洗浄液１のｐＨは、１．４５であった。表３に洗浄液１の配合を示した。
【００４８】
〔洗浄液２の調製〕
水４２質量部に、有機酸として、リンゴ酸を４０質量部及びグルコン酸を１５質量部加え、さらに界面活性剤として、非イオン型アニオン界面活性剤（商品名フォスファノールＲＳ−７１０、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸９０％＋ポリオキシエチレンアルキルエーテル１０％、東邦化学工業社製）を２質量部、消泡剤としてポリオキシアルキレンエーテル（商品名アデカノールＬＧ−１２６、ＡＤＥＫＡ社製）を１質量部加えて、洗浄液２の原液を調製した。水１０リットルに洗剤原液が３質量％となる濃度に調製し、洗浄液２とした。なお、フォスファノールＲＳ−７１０のＨＬＢ値（グリフィン法による）は１３．３である。アデカノールＬＧ−１２６のＨＬＢ値は８以下と推測される。さらに、洗浄液２のｐＨは、１．９１であった。表３に洗浄液２の配合を示した。
【００４９】
〔洗浄液３の調製〕
非イオン型アニオン界面活性剤を２質量部の代わりに、エトキシ基を有さない非イオン性界面活性剤（ＳＩＭＵＬＳＯＬ  ＡＳ４８、アルキルポリグルコシド、ＳＥＰＰＩＣ社製）を３質量部、ポリオキシアルキレンエーテル（商品名アデカノールＬＧ−１２６、ＡＤＥＫＡ社製）を０．５質量部、水を４１．５質量部とした以外は洗浄液２と同様に洗浄液３を調製した。ＡＳ４８のＨＬＢ値（グリフィン法による）は１４．４である。表３に洗浄液３の配合を示した。
【００５０】
〔洗浄液４の調製〕
水４０質量部に、有機酸として、リンゴ酸を４０質量部及びグルコン酸を１５質量部加え、さらに界面活性剤として、非イオン型アニオン界面活性剤（商品名フォスファノールＲＳ−７１０、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸９０％＋ポリオキシエチレンアルキルエーテル１０％、東邦化学工業社製）を３質量部、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤（商品名Ｗａｃｋｅｒ‐Ｂｅｌｓｉｌ  ＤＭＣ６０３１、ポリジメチルシロキサンと有機グリコールのコポリマー、旭化成社製）を１質量部、アルキルカチオン型界面活性剤（商品名アデカミン  ４ＤＡＣ８５、ＡＤＥＫＡ社製）を１質量部加えて、洗浄液４の原液を調製した。水１０リットルに洗剤原液が３質量％となる濃度に調製し、洗浄液４とした。なお、界面活性剤の加重平均によるＨＬＢ値は、１２．３以上１６．０以下の範囲に入っていた。洗浄液４のｐＨは、１．９１であった。表３に洗浄液４の配合を示した。
【００５１】
〔洗浄液５の調製〕
水５０質量部、有機酸としてリンゴ酸を４５質量部とした以外は、洗浄液４と同様として、洗浄液５を調製した。なお、界面活性剤の加重平均によるＨＬＢ値は、１２．３以上１６．０以下の範囲に入っていた。洗浄液５のｐＨは、１．８９であった。表３に洗浄液５の配合を示した。
【００５２】
〔洗浄液６の調製〕
水４０質量部、有機酸としてグルコン酸を５５質量部とした以外は、洗浄液４と同様として、洗浄液６を調製した。なお、界面活性剤の加重平均によるＨＬＢ値は、１２．３以上１６．０以下の範囲に入っていた。洗浄液６のｐＨは、２．４０であった。表３に洗浄液６の配合を示した。
【００５３】
〔洗浄液７の調製〕
水３８質量部、有機酸として、リンゴ酸を３８質量部、グルコン酸を１４質量部とした以外は、洗浄液１と同様として、洗浄液７を調製した。なお、界面活性剤の加重平均によるＨＬＢ値は、１２．３以上１６．０以下の範囲に入っていない。洗浄液７のｐＨは、２．１５であった。表３に洗浄液７の配合を示した。
【００５４】
〔洗浄液８の調製〕
アルキルカチオン型界面活性剤（商品名アデカミン  ４ＤＡＣ８５、ＡＤＥＫＡ社製）を０質量部とした以外は、洗浄液４と同様として、洗浄液８を調製した。なお、界面活性剤の加重平均によるＨＬＢ値は、１２．３以上１６．０以下の範囲に入っていた。洗浄液８のｐＨは、１．９１であった。表３に洗浄液８の配合を示した。
【００５５】
〔洗浄液９の調製〕
ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤（商品名Ｗａｃｋｅｒ‐Ｂｅｌｓｉｌ  ＤＭＣ６０３１、ポリジメチルシロキサンと有機グリコールのコポリマー、旭化成社製）を０質量部とした以外は、洗浄液４と同様として、洗浄液９を調製した。なお、界面活性剤の加重平均によるＨＬＢ値は、１２．３以上１６．０以下の範囲に入っていた。洗浄液９のｐＨは、１．９１であった。表３に洗浄液９の配合を示した。
【００５６】
〔洗浄液１０の調製〕
水４２質量部、非イオン型アニオン界面活性剤（商品名フォスファノールＲＳ−７１０、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸９０％＋ポリオキシエチレンアルキルエーテル１０％、東邦化学工業社製）を０質量部とした以外は、洗浄液４と同様として、洗浄液１０を調製した。なお、洗浄液１０のｐＨは、１．９１であった。表３に洗浄液１０の配合を示した。
【００５７】
〔洗浄液１１の調製〕
有機酸として、クエン酸を５質量部、リンゴ酸を３６質量部及びグルコン酸を１３質量部とした以外は、洗浄液４と同様として、洗浄液１１を調製した。なお、界面活性剤の加重平均によるＨＬＢ値は、１２．３以上１６．０以下の範囲に入っていた。洗浄液１１のｐＨは、２．１１であった。表３に洗浄液１１の配合を示した。
【００５８】
〔洗浄液１２の調製〕
水を５０質量部、有機酸として、スルファミン酸を５質量部、リンゴ酸を２９質量部及びグルコン酸を１１質量部とした以外は、洗浄液４と同様として、洗浄液１２を調製した。なお、界面活性剤の加重平均によるＨＬＢ値は、１２．３以上１６．０以下の範囲に入っていた。洗浄液１２のｐＨは、１．７４であった。表３に洗浄液１２の配合を示した。
【００５９】
〔洗浄液１３の調製〕
水を５６質量部、有機酸として、リンゴ酸を４０質量部、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤（商品名Ｗａｃｋｅｒ‐Ｂｅｌｓｉｌ  ＤＭＣ６０３１、ポリジメチルシロキサンと有機グリコールのコポリマー、旭化成社製）を０質量部とした以外は、洗浄液４と同様として、洗浄液１３を調製した。なお、界面活性剤の加重平均によるＨＬＢ値は、１２．３以上１６．０以下の範囲に入っていた。洗浄液１３のｐＨは、１．９７であった。表３に洗浄液１３の配合を示した。
【００６０】
〔洗浄液１４の調製〕
従来のアルカリ洗浄液に相当する水酸化ナトリウム２０質量％にグルコン酸ソーダ１質量％を加えた洗浄液１４の原液を調製した。水１０リットルに洗浄液１４の原液が５質量％となる濃度に調製し、洗浄液１４とした。洗浄液１４のＰＨは１３．５であった。表３に洗浄液１４の配合を示した。
【００６１】
〔洗浄液１５の調製〕
弱アルカリ系洗浄液（ＢＯＸ−１０９、島田化成社製）を水１０リットルに２質量％混合して洗浄液１５を調製した。洗浄液１５のＰＨは１１．２であった。なお、ＢＯＸ−１０９は、アルカリ補助剤１０質量％の他、エーテル系非イオン界面活性剤（商品名セドランＦＦ‐２１０、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、三洋化成工業社製）を２質量％、非イオン型アニオン界面活性剤（商品名フォスファノールＲＳ−７１０、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸９０％＋ポリオキシエチレンアルキルエーテル１０％、東邦化学工業社製）を４質量％及びＬＧ１２６を１質量％の配合である。洗浄液１５のｐＨは１１．２であった。表３に洗浄液１５の配合を示した。また、この洗浄液には、エトキシ基を有する界面活性剤が含有されており、かつ、界面活性剤の加重平均によるＨＬＢ値は、１２．３以上１６．０以下の範囲に入っていた。
【００６２】
【表３】
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【００６３】
〔洗浄方法〕
洗浄液１〜１５のそれぞれについて、洗浄液１リットルを５５℃とし、人工汚垢基板を浸漬し、個数平均径又はメディアン径が５０μｍ以下の微細気泡を発生させるマイクロバブル発生装置（ホルス社製  パワーミスト  ＥＣＰ  Ｊ‐１５０Ｓ）を作動させ、１０分間洗浄を行なった。その後、水洗いをし、室内で２時間自然乾燥させた。
【００６４】
比較対照のため、洗浄液を含まない水のみで同様に洗浄を行なった。
【００６５】
比較対照のため、マイクロバブル発生装置を作動させなかった以外は同様にして洗浄を行なった。
【００６６】
〔洗浄評価の方法〕
［ＨＬＢ値と洗浄力との関係］において用いた洗浄評価方法と同手法で評価を行なった。なお、いずれのテストも同条件で３個のサンプルをテストし、洗浄率はそれらの平均値で求めた。
【００６７】
マイクロバブルを発生させて洗浄試験を行なった結果を図３に示した。マイクロバブルを発生させずに洗浄試験を行なった結果を図４に示した。図３と図４を比較すると、ほぼ全ての洗浄液においてマイクロバブルを発生させることで洗浄率が向上した。ただし、洗浄液３は、エトキシ基を有する界面活性剤が含まれておらず、マイクロバブルを発生させても、界面活性剤とマイクロバブルの相乗効果は得られず、洗浄率が低かった。さらに興味深いことに、エトキシ基を有する界面活性剤が含まれていない洗浄液１４は、一般に洗浄力の高いアルカリである水酸化ナトリウムを主成分とするにも関わらず、洗浄液３同様に、マイクロバブルを使用しても洗浄率は実質向上せず、低い洗浄率に留まった。また、洗浄液１と７は、加重平均のＨＬＢ値が１２．３未満であるため、容器ごとに洗浄ムラが生じ、実用上問題ありと評価された。なお、洗浄率が７０％以下であると、洗浄不十分或いは洗浄されても容器ごとに洗浄ムラが生じるので実用上問題であり、７０％を超えて８０％未満では実用上下限の程度の洗浄性が得られる。さらに、８０％以上９０％未満では実用上問題のない程度の洗浄性が得られる。９０％以上であると外観上はほぼ完全に洗浄されているとの光沢感が得られる。
【００６８】
静水状態では酸の種類によって差が見られ、グルコン酸を含む場合はガラスの洗浄性が高く、リンゴ酸を含む場合にはＰＥＴシート、ＤＬＣ膜付ＰＥＴシートの洗浄性が高い。
【００６９】
なお、洗浄液４において、グルコン酸の代わりにメタンスルホン酸を使用すると、メタンスルホン酸を使用した場合よりも、クエン酸、スルファミン酸、グリコール酸、リンゴ酸、グルコン酸を含む洗浄液の方が、洗浄性が高いことも確認できた。
【００７０】
なお、酸性洗剤の使用により、アルカリ洗剤によるＰＥＴ樹脂の加水分解等のダメージが生じないことを、ＤＬＣ膜付ＰＥＴシートの洗浄前後の酸素バリア性が変化しないことから、確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
リターナブル又はリフィラブルと呼称されるガラス壜、プラスチックボトル等の通い容器を繰り返し使用するための容器の洗浄方法に適用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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