(57)【要約】    【課題】ゴミ焼却場の排ガス処理に使用したとき、酸性ガスとの高い反応性を維持したまま、消石灰輸送配管やバグフィルター濾布などの機器への付着性が軽減され、トラブルを生じることのない、高反応性で付着性の低い消石灰と、その製造方法を提供する。    【解決手段】炭酸化反応試験（消石灰を水に分散させて５重量％のスラリーを形成し、６，０００ｒｐｍの高速で撹拌しつつ炭酸ガスを６４０mL／分の速度で吹き込み、ｐＨが１１に低下するまでの時間を測定する）において、ｐＨ１１に達する時間が１０分以上、２０分以下である、高反応性で付着性が低い消石灰。原料として、ＡＳＴＭ  Ｃ１１０に定める水和活性度試験において３０秒値が６０℃以下であり、かつ、△Ｔ２＝１８０秒値−３０秒値が１５℃以上である生石灰を使用する。アルコール類およびエタノールアミン類から選んだ添加剤を添加した消化水を加えるとよい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸化反応試験（消石灰を水に分散させて５重量％のスラリーを形成し、このスラリーを６，０００ｒｐｍの高速で撹拌しつつ、そこに炭酸ガスを６４０mL／分の速度で吹き込み、ｐＨが１１に低下するまでの時間を測定する。単位「分」）において、ｐＨ１１に達する時間が１０分以上、２０分以下であることを特徴とする高反応性で付着性が低い消石灰。
【請求項２】
４５μｍ以上の径を有する粒子の存在率が１０重量％以下である請求項１の消石灰。
【請求項３】
原料として、ＡＳＴＭ  Ｃ１１０に定める水和活性度試験において３０秒値が６０℃以下であり、かつ、△Ｔ２＝１８０秒値−３０秒値が１５℃以上である生石灰を使用し、これを連続消化装置に供給し、アルコール類およびエタノールアミン類からなるグループから選んだ１種または２種以上の添加剤を、消石灰１００重量部に対して０．１〜５重量部の割合で添加した水を消化水として加えることを特徴とする高反応性で付着性が低い消石灰の製造方法。
【請求項４】
生石灰に対する消化水の割合を、Ｈ２Ｏ／ＣａＯ＝０．８〜１．２（重量比）の範囲として実施する請求項３の消石灰の製造方法。
【請求項５】
消化機の出口の温度が７０℃以下となる条件で消化を実施する請求項３の消石灰の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主としてゴミ焼却場で排ガスから酸性ガスを吸収除去するために使用する消石灰であって、とくに反応性が高く、しかも、消石灰を輸送する配管やバグフィルター濾布などの機器への付着性が低いものに関し、その製造方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴミ焼却場から出る排ガス中の、塩化水素や硫黄酸化物などの酸性ガスを吸着除去する目的で、煙道に反応性の高い消石灰を吹き込む処理が行なわれている。この消石灰としては、ＪＩＳ特号が広く使用されているが、消石灰の使用量を低減し、かつ発生する飛灰の量を低減するため、比表面積を高めるとともに細孔容積を増大して、酸性ガスとの反応性を高めたものが要望されている。
【０００３】
この要望にこたえて、いわゆる「高反応性消石灰」が提供されているが、反応性の高い消石灰に関しては、流動性が悪い、輸送配管に付着しやすい、バグフィルターにおける差圧上昇が著しい、などの問題がしばしば発生している。そこで、高反応性消石灰のもつこのような特性が引き起こすトラブルを解消することを意図して、つぎに挙げるような種々の試みがなされている。
【０００４】
その一つは消石灰に付着性を低減する物質を混合することであって、「低付着性消石灰およびそれに改質する方法」（特許文献１）は、消石灰に生石灰を重量で９８：２〜７０：３０の割合で混合し、グリコール類、グリコールエーテル類またはエタノールアミン類から選んだ少なくとも１種の添加剤を特定量添加することを開示している。
【０００５】
同じ発明の名称を冠して提案されたいまひとつの技術（特許文献２）は、消石灰に対し、生石灰に加えてパルプ類を添加すること、および添加により得られた混合物を、電磁マイクロ波の照射により加熱処理することを提案している。
【０００６】
さらに、やはり同じ発明の名称をになう提案（特許文献３）は、上記いずれかの消石灰組成物に対して、マイクロ波を照射して１〜３０分間加熱することにより、付着性のいっそうの改善ができることを教示している。
【０００７】
これらとは別の改良策として、「付着性改善消石灰」（特許文献４）は、消石灰に重量で１〜５％のパーライト粉末を添加することを開示している。パーライト粉末は、平均粒径が５０μｍ以下のものが好ましいという。この技術は、有機物の添加が消石灰の用途を制限する、という問題に対処できることが取り柄であるという。
【０００８】
原料となる生石灰に注目した対策は、「付着抑制型消石灰」（特許文献５）として、活性度が２０〜１５０mL、好ましくは４０〜１００mLの生石灰を消化したものを提案している。この活性度は、粒度１０〜３mmの生石灰５０ｇを、指示薬としてフェノールフタレインを加えた水２リットル中に投入し、撹拌しながら４Ｎの塩酸を滴下しながら、溶液が僅かに赤色を呈する状態を維持して、５分間経過したときの塩酸消費量（mL）であらわす。
【特許文献１】特開平８−７３２１６
【特許文献２】特開平８−７３２１７
【特許文献３】特開平８−１０９０１６
【特許文献４】特開２００３−２５２６２１
【特許文献５】特開２００６−２７３６００
【０００９】
しかし、上記した対応策は、その効果はかならずしも高いとはいえないし、コスト的に現実的とはいえないものもある、といった難点がある。さらに、高反応性消石灰の使用に伴う諸問題は、当然なことではあるが、個々のゴミ焼却場の設備や操業の条件と密接な関係があり、ある工場では問題がなくても、別の工場では大きな支障があるということが経験された。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、酸性ガスとの高い反応性を維持したまま、消石灰を輸送する配管やバグフィルター濾布などの機器への付着性が軽減され、どのようなゴミ焼却場においてもトラブルを生じることなく排ガス処理に使用できる、高反応性で付着性の低い消石灰を提供することにある。そのような消石灰を製造する方法を提供することもまた、本発明の目的に含まれる。ここで、消石灰の「輸送」は、乾式の気送と、湿式のスラリー液送の両方を包含する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の高反応性で付着性が低い消石灰は、炭酸化反応試験において、ｐＨ１１に達する時間が１０分以上、２０分以下であることを特徴とする、炭酸化反応性が比較的低い消石灰である。炭酸化反応試験は、製品である消石灰と炭酸ガスとの反応性を調べるために出願人が確立した試験方法であって、消石灰を水に分散させて５重量％のスラリーを形成し、このスラリーを６，０００ｒｐｍの高速で撹拌しつつ、そこに炭酸ガスを６４０mL／分の速度で吹き込み、ｐＨが１１に低下するまでの時間（分）を測定することからなる。この時間が短いほど、その消石灰は炭酸ガスとの反応性が高く、長いほど反応性が低い。一方、あまりに炭酸化反応性が低い消石灰は、炭酸ガス以外の酸性ガスとの反応性も低くなってしまうので、高反応性を維持するという観点から、２０分以下という限界を設けた。
【００１２】
高反応性で付着性が低い消石灰を製造する本発明の方法は、原料として、ＡＳＴＭ  Ｃ１１０により定められた測定法（以下「ＡＳＴＭ法」と略称する）による水和活性度試験において３０秒値が６０℃以下であり、かつ、△Ｔ２＝１８０秒値−３０秒値が１５℃以上である生石灰を使用し、これを、連続消化装置に供給し、水にアルコール類およびエタノールアミン類からなるグループから選んだ１種または２種以上の添加剤を、消石灰１００重量部に対して０．１〜５重量部の割合で添加したものを消化水として加えることを特徴とする製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の高反応性で付着性が低い消石灰を使用すれば、ゴミ焼却場の排ガスに含まれる酸性ガスを除去する性能として現われる高い反応性を維持したまま、使用時に、消石灰を輸送する配管やバグフィルター濾布などの機器に付着する度合が低く、配管閉塞やバグフィルター差圧の過度の上昇による操業停止などのトラブルを引き起こすことが少ないという利点が、確実に得られる。
【００１４】
本発明の高反応性で付着性が低い消石灰の製造方法によれば、炭酸化反応試験においてｐＨ１１に達する時間が１０分以上、２０分以下である性質を示す消石灰を、確実に製造することができる。本発明の消石灰は、圧縮空気にのせる気送の場合も、またスラリーにして液送する場合も、低い付着性を示すことが、実際のゴミ焼却場の運転において確認されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の完成に至る経過を述べて、上記の限定理由を説明するとともに、好適な実施態様を示す。まず、配管の閉塞トラブルを生じたゴミ焼却場から配管に固着した消石灰を入手して分析したところ、使用前に比べて、ＣＯ２の含有量が著しく増加していることがわかった。そこで発明者らは、消石灰の付着性とＣＯ２との反応性に関係があると推測し、高反応性消石灰と、ＣＯ２との反応性の関連を調べた。手順はつぎのとおりである。
１）水３８０ｇに消石灰２０ｇを分散させ、５％水スラリーをつくる。
２）温度２０℃で、この水スラリーを高速（６，０００ｒｐｍ）撹拌しながら、その中へ、ＣＯ２ガスを、６４０mL／分の速度で吹き込む。
３）ｐＨ（スラリー形成時は１２．０〜１２．９）の径時変化を記録し、ｐＨが１１に低下するまでの時間（分）を記録する。その時間が短い方が、ＣＯ２との反応性が高いことになる。（この試験方法が、前記した炭酸化反応試験にほかならない。）
【００１６】
結果は図１に示すとおりであって、配管の閉塞が生じやすかった消石灰１種は「炭酸化反応性」が高い、すなわち炭酸化反応試験におけるｐＨ低下時間が８分以下であり、一方、閉塞が生じにくかった消石灰２種は、１１分以上と、明確な差が認められた。結局、上記した推測が当たっていたわけであって、配管の閉塞を招くことなく排ガスの処理を行なうためには、炭酸化反応試験におけるｐＨ低下時間が１０分以上である消石灰を使用すべきであることがわかった。
【００１７】
さらに発明者らは、消石灰の炭酸化反応性と固着性との関係を確認するために、つぎの実験を行なった。高反応性の消石灰１００ｇずつをＣＯ２ガスまたは加湿したＣＯ２ガスにさらして炭酸化させた後（加湿したガスを使用するのは、炭酸化を促進するためである）、それから１５ｇをとって径４０mmの型に入れ、２４．５×１０６Ｐａの圧力をかけて押し固め、得られた成形体について、木屋式硬度計を利用した、３点荷重による破断強度の測定を行なった。一部のサンプルは低温乾燥機で乾燥したのちに押し固め、乾燥の前後における破断強度を比較した。この低温乾燥は、煙道ガスとの接触による乾燥のシミュレーションである。それぞれの場合の圧縮強度と、ＣＯ２含有量および水分含有量の値を下記の表１に示す。
【００１８】
表１
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【００１９】
押し固めた消石灰サンプルがもつ圧縮強度は、炭酸化による固着の進行の尺度であって、配管や機器に付着した消石灰が剥落しにくくなる機構を示すものと解される。この面からも、消石灰の付着性、さらには付着した消石灰の固着性に対して、炭酸化反応性が重要であることがわかる。
【００２０】
一方、ゴミ焼却場の排ガス処理に使用したときに酸性ガスの除去率が高く、かつ、高反応性で少量の使用で済む高活性を有する、この用途にとって好適な消石灰は、比表面積が広く、しかも細孔の容積が大きいものであることが知られている。そして、そのような消石灰は、石灰石を焼成する度合からいえば、硬焼よりは比較的軟焼の、したがって水和活性度も高い生石灰を原料にしたときに得られることも知られている。そうなると、上述した、炭酸化反応性が低い消石灰を得るには水和活性度が低い生石灰から出発すべきであるとの知見と、これらの常識との折り合いが必要であり、原料生石灰の水和活性度を適切に選択する必要がある、との結論に至る。
【００２１】
そこで発明者らは、高反応性でありながら炭酸化反応性が低い消石灰を与える原料生石灰を追求した。消化により得た消石灰の炭酸化反応性に対して、消化原料である生石灰の、水和反応性で表される活性度が影響するのではないかと考え、「ｔ６０値」で知られる水和活性度が、２４秒から６２秒に至るさまざまな値をもつ１１種の生石灰を消化し、得られた消石灰の炭酸化反応性を調べた。よく知られているとおり、ｔ６０値は、粒度を−２１０μｍに調製した生石灰１５０ｇを２０±０．５℃の水６００mLに投入し、３００rpmの速度で撹拌しながら、水温が６０℃に到達するまでの時間（秒）を記録したものであって、この時間が短いほど、その生石灰は水和活性度が高く、長いほど低いということになる。
【００２２】
実験の結果、ｔ６０値が低い、すなわち水和活性度が高い生石灰を消化して得た消石灰ほど、炭酸化反応性が高いという関係が確認できた。前述の、炭酸化反応試験の値が１０分以上である消石灰を与える生石灰は、ｔ６０値にして５０秒以上の、水和反応活性がやや低いものであることがわかった。
【００２３】
ところでｔ６０値は、水和反応の初期の状況を示す指標であって、中期以降の状況は、これだけではわからない。しかし発明者らは、炭酸化反応性を抑制しつつ高反応性を維持した消石灰を得るためには、原料生石灰の水和に関して、中期以降の反応性もまた重要であろうと予測したので、水和特性を初期のみならず中期以降についても知ることができるＡＳＴＭ法により、原料生石灰の規定をすることとした。その結果得られたのが、前記した「ＡＳＴＭ法による水和活性度試験において３０秒値が６０℃以下であり、かつ、△Ｔ２＝１８０秒値−３０秒値が１５℃以上である生石灰」という限定である。これを一口でいえば、水和に関して「初期反応は若干遅いが、その後の反応の伸びが大きい生石灰」である。
【００２４】
当業者にはよく知られているように、ＡＳＴＭ法による水和活性度試験は、デュワー瓶に入れた水に生石灰を投入し、温度上昇曲線を記録するものであって、水和反応開始３０秒後の水温は、初期反応の速度を表わす。この温度が６０℃を超える生石灰は、あまりに初期反応性が高いため、良好な消石灰を与えない。一方、△Ｔ２＝１８０秒値−３０秒値は、その後の反応の伸びを示すもので、この値が小さすぎる生石灰は、初期の水和反応性が高すぎるか、または中期以降の水和反応性が低く、いずれにせよ好ましい消石灰を与えない。３０秒値が６０℃以下であってもその差が１５℃に達しない生石灰は、焼成度が高すぎて水和反応が遅く、消化が適切に行えないことが多いし、得られた消石灰の酸性ガスとの反応性が不満足である。
【００２５】
消化に当たっては、生石灰に対する消化水の割合を、Ｈ２Ｏ／ＣａＯ＝０．８〜１．２（重量比）の範囲とすることが好ましい。この消化水の量は、消化に必要な理論量の水に対して約２．５〜３．７倍に相当する。高反応性の消石灰を得るには、比較的多量の消化水を使用して、生石灰と水との混合物が、なるべく高含水状態であるようにする必要がある。０．８に達しない水量比では消化水の量が不足であり、一方、消化水の量がある限度を超えると、消化機の撹拌負荷が大きくなり、工業的な連続生産には不適当になる上、消化後に過剰の水分を乾燥させるためのエネルギー消費が過大になるという問題がある。製品消石灰に期待できる性能と、製造コストの調和をはかって、上記の消化水量比０．８〜１．２を選択した。
【００２６】
アルコール類およびエタノールアミン類からなるグループから選んだ１種または２種以上の添加剤は、製品消石灰が広い比表面積と大きな細孔容積を有し、それによって、処理すべき排ガス中の酸性ガスの除去率を高く得る上で、効果的である。アルコール類は、メタノールやエタノールのような一価アルコールから、ジエチレングリコールやジプロピレングリコールのような多価アルコールに至る、多種類のアルコールが使用できる。エタノールアミン類は、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが使用できるが、トリエタノールアミンが好適である。
【００２７】
消化は、消化機の出口における温度が７０℃以下となる条件で実施することが好ましい。この温度は、消化機に熟成機が付設されている場合は、もちろん熟成機の出口における温度をいう。出口温度７０℃以下の条件は、消化が十分に行なわれることを保証するものであって、十分な消化は、製品消石灰の酸性ガス除去性能を高く維持し、結果として、排ガス処理における使用消石灰の原単位の向上に寄与する。消化に要する時間、つまり消化機内部での滞留時間は、消化機の（熟成機が付設されていれば、それを含めた）容積によって決定される。十分な滞留時間を確保すれば水和反応が完了するので、消化物の温度は出口側ほど低くなるが、生産量を増強しようとすれば、当然に滞留時間が短縮されるため、消化物の出口側温度は高くなる。高い温度で消化機を出た消石灰は、消化が不完全であり、凝集性が高く、したがって使用時の分散性が悪いことが経験された。このような凝集は、酸性ガスと反応する表面積を見掛け上減少させ、消石灰原単位の増大につながるおそれがある。実機による高反応性消石灰使用の実績から、上記の消化機出口における消石灰の温度が７０℃以下となるような消化を行なうことの有用性が確認された。
【００２８】
本発明の消石灰は、粒度分布の観点からは、４５μｍ以上の径を有する粒子の存在率が１０重量％以下であることが好ましい。比較的大径の粒子は、水平配管たとえば煙道内で沈降して堆積しやすい傾向があるので、その割合を低く抑えることによって、堆積が引き起こす閉塞を防止できるという利益が得られる。
【実施例】
【００２９】
表２に示すような水和反応の特性を持つ生石灰を原料として使用し、ＣａＯに対して１重量％に相当するジエチレングリコールを含有する消化水を、水の重量比１．０となるように加えて消化を行なった。得られた消石灰の炭酸化反応の状況を調べて、図２に示す結果を得た。測定された炭酸化速度を、表２に合わせて示す。実施例の消石灰２種は、原料に用いた生石灰のＡＳＴＭ試験の３０秒値が６０℃以下であるとともに、△Ｔ２が１５℃以上という条件を満たすものであって、かつ、炭酸化速度が１０分以上という条件を満たしている
【００３０】
表２
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【００３１】
得られた消石灰を、ゴミ焼却場の排ガスを処理して酸性ガスを除去する目的に使用し、設備に必要な清掃のインターバルが何日になるかを調べた。その結果を、表２に合わせて示す。本発明の消石灰を使用することにより、機器や配管への消石灰の付着が著しく減り、メンテナンスの負担が軽くなることが実証された。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の成立過程で行なった実験のデータであって、排ガス処理に使用したときに配管への付着性が高い消石灰と、低い消石灰との炭酸化反応試験の結果を示すグラフ。
【図２】本発明の実施例で製造し、使用した消石灰について、炭酸化反応試験の結果を示す、図１と同様なグラフ。
【図１】
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【図２】
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