(57)【要約】【課題】製造工程上環境負荷が小さく、ディップ作業性を維持することができ、かつ、接着強度に優れたゴム補強用コードおよびその製造方法を提供する。【解決手段】レゾルシン、ホルマリンおよびソープフリーラテックスを含む接着剤を用いて乾燥熱処理が施されたゴム補強用コードである。レゾルシンおよびホルマリンに対するソープフリーラテックスの質量比ＲＦ／Ｌが下記式、１＜ＲＦ／Ｌ×１００＜８好ましくは、１＜ＲＦ／Ｌ×１００≦６で表される関係を満足する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
レゾルシン、ホルマリンおよびソープフリーラテックスを含む接着剤を用いて乾燥熱処理が施されたゴム補強用コードにおいて、
前記レゾルシンおよび前記ホルマリンに対する前記ソープフリーラテックスの質量比ＲＦ／Ｌが下記式、
１＜ＲＦ／Ｌ×１００＜８
で表される関係を満足することを特徴とするゴム補強用コード。
【請求項２】
前記ＲＦ／Ｌが下記式、
１＜ＲＦ／Ｌ×１００≦６
で表される関係を満足する請求項１記載のゴム補強用コード。
【請求項３】
前記ソープフリーラテックスが乳化剤を使用していないラテックスである請求項１または２記載のゴム補強用コード。
【請求項４】
前記ソープフリーラテックスが水溶性の官能基を有するポリマーを乳化剤として用いたラテックスである請求項１または２記載のゴム補強用コード。
【請求項５】
前記レゾルシン、ホルマリンおよびソープフリーラテックスを含む接着剤に熱硬化性樹脂を含む請求項１〜４のうちいずれか一項記載のゴム補強用コード。
【請求項６】
ゴム補強用コードを接着剤にディップするディップ工程と、ディップされたゴム補強用コードを乾燥する乾燥工程と、乾燥された該ゴム補強用コードを改質する熱処理工程と、を含むゴム補強用コードの製造方法において、
前記接着剤がレゾルシン、ホルマリンおよびソープフリーラテックスを含み、かつ、
前記レゾルシンおよび前記ホルマリンに対する前記ソープフリーラテックスの質量比ＲＦ／Ｌが下記式、
１＜ＲＦ／Ｌ×１００＜８
で表される関係を満足することを特徴とするゴム補強用コードの製造方法。
【請求項７】
前記ＲＦ／Ｌが下記式、
１＜ＲＦ／Ｌ×１００≦６
で表される関係を満足する請求項６記載のゴム補強用コードの製造方法。
【請求項８】
前記ソープフリーラテックスが乳化剤を使用していないラテックスである請求項６または７記載のゴム補強用コードの製造方法。
【請求項９】
前記ソープフリーラテックスが水溶性の官能基を有するポリマーを乳化剤として用いたラテックスである請求項６または７記載のゴム補強用コードの製造方法。
【請求項１０】
前記レゾルシン、ホルマリンおよびソープフリーラテックスを含む接着剤に熱硬化性樹脂を含む請求項６〜９のうちいずれか一項記載のゴム補強用コードの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜５のうちいずれか一項記載のゴム補強用コードを用いたことを特徴とするタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム補強用コード（以下、単に「コード」とも称する）およびその製造方法に関し、詳しくは、製造工程上環境負荷が小さく、ディップ作業性を維持し、かつ、接着強度に優れたゴム補強用コードおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリエステル繊維等からなるタイヤコードと、タイヤ用ゴムとの接着には、レゾルシン、ホルマリンおよびゴムラテックスを含むＲＦＬ（レゾルシン・ホルマリン・ラテックス）接着剤が用いられ、熱硬化により接着力を確保していることが知られている（特許文献１〜３参照）。
【０００３】
また、レゾルシンとホルマリンを縮合させたレゾルシンホルマリン樹脂を用いたり（特許文献４、５参照）、あるいはエポキシ樹脂で前処理したりすることにより、接着力がさらに向上することが知られており、このようなＲＦＬ接着剤は、十分な接着能力を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５８−２３７０号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献２】特開昭６０−９２３７１号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献３】特開昭６０−９６６７４号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献４】特開昭６３−２４９７８４号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献５】特公昭６３−６１４３３号公報（特許請求の範囲等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、環境ニーズから揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の発生を抑制する必要があり、レゾルシン、ホルムアルデヒドの排出量の低減が求められている。現在の技術では、ラテックスに対して、レゾルシン、ホルマリンの使用量を減少させるとラテックスの安定性が低下し、ディップ処理中にラテックスが析出するガムアップや、ディップ処理機の汚れ悪化による作業性の低下が知られている。さらに、レゾルシン、ホルマリンの使用量を減少させると、熱硬化が不十分となり、接着強度についても低下する現象も知られている。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、製造工程上環境負荷が小さく、ディップ作業性を維持することができ、かつ、接着強度に優れたゴム補強用コードおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ＲＦＬ接着剤が下記条件を満足することにより、上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明のゴム補強用コードは、レゾルシン、ホルマリンおよびソープフリーラテックスを含む接着剤を用いて乾燥熱処理が施されたゴム補強用コードにおいて、
前記レゾルシンおよび前記ホルマリンに対する前記ソープフリーラテックスの質量比ＲＦ／Ｌが下記式、
１＜ＲＦ／Ｌ×１００＜８
で表される関係を満足することを特徴とするものである。このような構成とすることにより、製造工程上環境負荷が小さく、ディップ作業性を維持することができ、かつ、接着強度に優れたゴム補強用コードを得ることができる。
【０００９】
本発明のコードにおいては、前記ＲＦ／Ｌが下記式、
１＜ＲＦ／Ｌ×１００≦６
で表される関係を満足することが好ましい。これにより、本発明の効果を良好に得ることができる。また、本発明のコードにおいては、前記ソープフリーラテックスが乳化剤を使用していないラテックスであるか、または、水溶性の官能基を有するポリマーを乳化剤として用いたラテックスであることが好ましい。さらに、本発明のコードにおいては、前記レゾルシン、ホルマリンおよびソープフリーラテックスを含む接着剤に熱硬化性樹脂を含むことが好ましい。これにより、さらに接着強度を高めることが可能となる。
【００１０】
また、本発明のゴム補強コードの製造方法は、ゴム補強用コードを接着剤にディップするディップ工程と、ディップされたゴム補強用コードを乾燥する乾燥工程と、乾燥された該ゴム補強用コードを改質する熱処理工程と、を含むゴム補強用コードの製造方法において、
前記接着剤がレゾルシン、ホルマリンおよびソープフリーラテックスを含み、かつ、
前記レゾルシンおよび前記ホルマリンに対する前記ソープフリーラテックスの質量比ＲＦ／Ｌが下記式、
１＜ＲＦ／Ｌ×１００＜８
で表される関係を満足することを特徴とするものである。これにより、製造工程上環境負荷が小さく、ディップ作業性を維持することができ、かつ、接着強度に優れたゴム補強用コードおよびその製造方法を提供することができる。
【００１１】
本発明の製造方法においては、前記ＲＦ／Ｌが下記式、
１＜ＲＦ／Ｌ×１００≦６
で表される関係を満足することが好ましい。これにより、本発明の効果を良好に得ることができる。また、本発明の製造方法においては、前記ソープフリーラテックスは乳化剤を使用していないラテックスであるか、または、水溶性の官能基を有するポリマーを乳化剤として用いたラテックスであることが好ましい。さらに、本発明の製造方法においては、前記レゾルシン、ホルマリンおよびソープフリーラテックスを含む接着剤に熱硬化性樹脂を含むことが好ましい。これにより、さらに接着強度を高めることが可能となる。
【００１２】
さらに、本発明のタイヤは、本発明のゴム補強用コードを用いたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、製造工程上環境負荷が小さく、ディップ作業性を維持することができ、かつ、接着強度に優れたゴム補強用コードおよびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
本発明のゴム補強用コードは、レゾルシン、ホルマリンおよびソープフリーラテックスを含む接着剤を用いて乾燥熱処理が施されたゴム補強用コードである。本発明においては、レゾルシンおよびホルマリンに対するソープフリーラテックスの質量比ＲＦ／Ｌが下記式、
１＜ＲＦ／Ｌ×１００＜８
で表される関係を満足することが肝要であり、好ましくは、
１＜ＲＦ／Ｌ×１００≦６
である。
【００１５】
上述のように、ゴム−コードの接着には一般にＲＦＬディップ処理を施す方法が広く知られている。この方法は熱処理によりコードにＲＦＬディップ処理を施し、その後、未加硫ゴムをトッピング、成型、加硫によりゴムとコードを接着することができる優れた方法である。この場合、熱硬化するレゾルシン・ホルマリンはコードと接着し、ラテックスはその後にゴムと共加硫することによりコードとゴムが接着する。一方、ＲＦＬ水溶液の状態ではレゾルシンとホルマリンはラテックスの周りに吸着し、エマルジョン状態にあるラテックスを安定化していると考えられる。
【００１６】
本発明においては、ＶＯＣ放散量の抑制の観点から、レゾルシンおよびホルマリンの添加量を低減させる必要がある。しかしながら、レゾルシン・ホルマリンを減少させた場合、接着剤がエマルジョン状態の際にシェアがかかると、エマルジョンが崩れ、ラテックスが析出しやすくなり、ＲＦＬ水溶液中のエマルジョン状態のラテックスの機械的安定性を低下させてしまうことになる。その結果、コードのディップ処理中にラテックスがディップ処理工程内で析出しやすくなり、作業性が低下してしまう。また、熱硬化不足により接着強度が低下してしまうことになる。
【００１７】
そこで、本発明では、レゾルシン・ホルマリンを減少させつつ、ラテックスの機械的安定性を確保するために、ソープフリーラテックスを用いることが重要となる。ここで、ソープフリーラテックスとは、乳化剤を使用していないラテックス、およびスルホン酸基、カルボン酸基等の水に可溶な官能基を有するポリマーを乳化剤として用いたラテックスを指す。ソープフリーラテックスは、水との親和性が高いため、エマルジョンの安定化を図ることができる。これにより、少ないレゾルシン・ホルマリン量であってもディップ工程での作業性を十分に確保することが可能となる。
【００１８】
上記効果を得るためには、レゾルシンおよびホルマリンに対するソープフリーラテックスの質量比ＲＦ／Ｌが下記式、
１＜ＲＦ／Ｌ×１００＜８
で表される関係を満足する必要がある。ＲＦ／Ｌ×１００が１以下であると、ゴムとコードの十分な接着力を得ることができない。一方、ＲＦ／Ｌ×１００が８以上となると、レゾルシンおよびホルマリンの量を十分に低減させているとはいえず、レゾルシンおよびホルムアルデヒドの放散量を低減することができない。本発明の効果を良好に得るためには、ＲＦ／Ｌが下記式、
１＜ＲＦ／Ｌ×１００≦６
で表される関係を満足することが好ましい。
【００１９】
また、本発明においては、接着剤にエポキシ化合物やブロックドイソシアネートのような熱硬化性樹脂を含むことが好ましい。レゾルシン・ホルマリンを減少させることにより、熱硬化が不足し、コードへの接着強度が低下してしまう場合があるためである。このような場合には、熱硬化性樹脂を添加することにより、接着強度をより高めることができる。
【００２０】
上記エポキシ化合物としては、ジエチレングリコール・ジグリシジルエーテル、ポリエチレン・ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール・ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール・ジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオール・ジグリシジルエーテル、グリセロール・ポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン・ポリグリシジルエーテル、ポリグリセロール・ポリグリシジルエーテル、ペンタエリチオール・ポリグリシジルエーテル、ジグリセロール・ポリグリシジルエーテル、ソルビトール・ポリグリシジルエーテル等の多価アルコール類とエピクロルヒドリンとの反応生成物；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２１】
また、上記ブロックドイソシアネート化合物は、有機ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に公知のブロック化剤を付加反応させることで得られるものである。ここで、有機ポリイソシアネート化合物としては、メチレンジフェニルポリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等が挙げられる。また、ブロック化剤としては、フェノール、チオフェノール、クロルフェノール、クレゾール、レゾルシノール、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール等のフェノール類；イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の第２級又は第３級のアルコール；ジフェニルアミン、キシリジン等の芳香族第２級アミン類；フタル酸イミド類；δ−バレロラクタム等のラクタム類；ε−カプロラクタム等のカプロラクタム類；マロン酸ジアルキルエステル、アセチルアセトン、アセト酢酸アルキルエステル等の活性メチレン化合物；アセトキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類；３−ヒドロキシピリジン等の塩基性窒素化合物及び酸性亜硫酸ソーダ等が挙げられる。
【００２２】
なお、本発明においては、ゴム補強用コードの材質としては特に限定はないが、熱可塑性プラスチックスが好ましい。熱可塑性プラスチックスとしては、ポリアミド、ポリエステル、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフイン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、塩化ビニル樹脂等が挙げられ、これらの中でも、ポリエステルまたはナイロンからなることが好ましく、機械的強度が高く、通常の方法ではゴムとの接着が比較的困難なポリエステルが特に好ましい。
【００２３】
次に、本発明のゴム補強用コードの製造方法について説明する。
本発明のゴム補強用コードの製造方法は、ゴム補強用コードを接着剤にディップするディップ工程と、ディップされたゴム補強用コードを乾燥する乾燥工程と、乾燥された該ゴム補強用コードを改質する熱処理工程と、を含むゴム補強用コードの製造方法において、
接着剤がレゾルシン、ホルマリンおよびソープフリーラテックスを含み、かつ、
レゾルシンおよびホルマリンに対するソープフリーラテックスの質量比ＲＦ／Ｌが下記式、
１＜ＲＦ／Ｌ×１００＜８
で表される関係を満足するものである。上述のように、レゾルシン、ホルマリンおよびソープフリーラテックスを含む接着剤の組成を上記のようにすることにより、製造工程上環境負荷が小さく、ディップ作業性を維持することができ、かつ、接着強度に優れたゴム補強用コードを製造することができる。
【００２４】
本発明のゴム補強用コードの製造方法は、レゾルシン、ホルマリンおよびソープフリーラテックスを含む接着剤を用いてディップ処理を施し、その後、乾燥工程、熱処理工程を経るとともに、レゾルシン、ホルマリンおよびソープフリーラテックスを含む接着剤の組成が上記関係を満足することのみが重要であり、具体的な熱処理温度、熱処理時間、熱処理時のコード張力等のその他条件は、既知の方法に従い適宜選択することができる。例えば、乾燥工程は１１０〜２００℃×０．５〜２分、コードの張力は０．３〜５．０ｋｇ／本とすることができる。また、熱処理工程は、１５０〜２６０℃×０．５〜２分、コードの張力は０．３〜０．５ｋｇ／本とすることができる。
【００２５】
また、本発明のゴム補強用コードの製造方法においては、上述したとおり、ソープフリーラテックスとして、乳化剤を使用していないラテックスか、または、水溶性の官能基を有するポリマーを乳化剤として用いたラテックスを用いることが好ましい。また、接着力向上の観点からレゾルシン、ホルマリンおよびソープフリーラテックスを含む接着剤に熱硬化性樹脂を含むことが好ましい。
【００２６】
本発明のタイヤは、本発明のゴム補強用コードを用いたことを特徴とするものであり、かかる本発明のコードは、カーカスやベルト補強層に好適に用いることができる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。
（ＲＦＬ接着剤の調製）
ＲＦＬ接着剤の配合は表１に記載の比率とし、最終的に２０％水溶液となるように調製した。なお、エポキシ化合物およびブロックドイソシアネートは、ＲＦＬと苛性ソーダ、アンモニアを配合し、２０℃×２４時間の条件でＲＦＬ接着剤を熟成させた後、使用直前に添加した。エポキシ化合物としてはナガセケムテックス社製  ＥＸ−３１３を、ブロックドイソシアネートとしては第一工業製薬社製  ＢＮ６９を、ラテックスとしては日本ゼオン社製  Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ１１０を、ソープフリーラテックスとしては日本ゼオン社製  Ｎｉｐｏｌ  ＳＸ１１０５Ａを使用した。
【００２８】
（実施例１〜４、比較例１、２および従来例）
実施例１、２、比較例１および従来例には、１４００ｄｔｅｘ／２、撚り数４０×４０／１０ｃｍの構造を有する６６ナイロンのコードを、実施例３、４および比較例２には１６７０ｄｔｅｘ／２、撚り数４０×４０／１０ｃｍの構造を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のコードを用いた。各コードに下記表１に示す配合のＲＦＬ接着剤を用いてディップ処理をおこない、評価用サンプルを作製した。６６ナイロンコードは、乾燥工程は１２０℃×２分、熱処理工程は２２０℃×１分とし、コードの張力は１ｋｇ／本とした。ＰＥＴコードは、乾燥工程は１４０℃×２分、熱処理工程は２５０℃×１分とし、コードの張力は１ｋｇ／本とした。ディップ処理後の各コードにつき、接着力およびディップ作業性について下記の手順に基づき評価した。得られた結果を表１に併記する。
【００２９】
（接着力）
ＪＩＳ  Ｋ６３０１−１９９５の方法に準拠しておこなった。接着は加硫条件１５０℃×３０分として評価サンプルを作製した。
【００３０】
（ディップ作業性）
ディップ作業性は、ディップ処理機にて１０００ｍ処理した後、プーリーへのラテックス付着状況で評価した。ラテックスの付着のない場合を良好、ラテックスの付着のある場合を不良とした。
【００３１】
【表１】
2010270408.tif 000002
【００３２】
本発明のコードは、ソープフリーラテックスを用いているため、ＶＯＣの放散を低減することができ、かつ、上記表１から、接着強度およびディップ作業性を維持することができることがわかる。