(57)【要約】【課題】  透明性や低温ヒートシール性に優れたプロピレン系重合体を工業的に安定に製造する方法の提供。【解決手段】  メタロセン系遷移金属化合物を含む担持触媒を用い、気相重合によって、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による融解ピーク温度（Ｔｍ）が１０５℃以上１４０℃以下のプロピレン系重合体を製造する方法であって、  本重合を行なう前に、前記担持触媒の存在下にオレフィンを予備重合することによって、予備重合触媒の平均粒径を１００ミクロン以上５００ミクロン以下とすることを特徴とするプロピレン系重合体の製造方法による。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタロセン系遷移金属化合物を含む担持触媒を用い、気相重合によって、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による融解ピーク温度（Ｔｍ）が１０５℃以上１４０℃以下のプロピレン系重合体を製造する方法であって、
本重合を行なう前に、前記担持触媒の存在下にオレフィンを予備重合することによって、予備重合触媒の平均粒径を１００ミクロン以上５００ミクロン以下とすることを特徴とするプロピレン系重合体の製造方法。
【請求項２】
前記オレフィンが、エチレンおよび／またはプロピレンであることを特徴とする請求項１に記載のプロピレン系重合体の製造方法。
【請求項３】
前記予備重合触媒の予備重合量が、予備重合前の担持触媒１ｇあたり１０ｇ以上２００ｇ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のプロピレン系重合体の製造方法。
【請求項４】
前記予備重合が、少なくとも２段階に分けて実施されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロピレン系重合体の製造方法。
【請求項５】
前記予備重合触媒の１段階目の予備重合量が、予備重合前の担持触媒１ｇあたり０．２ｇ以上１０ｇ以下であることを特徴とする請求項４に記載のプロピレン系重合体の製造方法。
【請求項６】
前記本重合が、機械的な攪拌手段を備える気相重合反応器を用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロピレン系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン系重合体の製造方法に関し、更に詳しくは、透明性や低温ヒートシール性に優れたプロピレン系重合体を工業的に安定に製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン系重合体は、耐熱性、成形性、透明性、耐薬品性など優れるという特徴により、各種工業用材料、各種容器、日用品、フィルムおよび繊維など様々な用途に幅広く使用されている。最近では従来のチーグラー・ナッタ触媒を用いるものに加えて、メタロセン系触媒を用いるプロピレン系重合体も工業化されている。
【０００３】
メタロセン系触媒を用いることにより、シャープな分子量分布、組成分布を有するプロピレン系重合体が製造できることが知られている。この特徴を活かして、これまでチーグラー・ナッタ触媒系では、そのブロードな分子量分布や組成分布に由来する低分子量成分や高エチレン成分の影響で生産することが困難であった領域、特に低温ヒートシール性に優れた低融点のポリマーの製造が、可能となった（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
また、近年では、製造プロセスとしてより経済的でコンパクトな気相重合法がより頻繁に用いられる傾向がある。上記メタロセン系触媒との組合せによって、種々のプロピレン系重合体を製造する方法についても、数多くの例が報告されている（例えば特許文献２〜４参照）。
【０００５】
気相重合法でメタロセン系触媒を使用して、上記の低温ヒートシール性に優れる低融点のプロピレン系重合体を製造する場合には、触媒の分散不足や除熱不良が原因と思われる塊の発生が安定的なポリマーの製造に対して大きな問題となる。特許文献４では、重合温度を製造されるポリマーの融点に応じて決定する方法が提案されている。しかしながら、融点が低いポリマーの製造に対しては、重合温度を低く設定せざるを得ず、十分な重合活性が得られなかったり、除熱能力が足りなくなる恐れがあるなど、工業的な実施に対して十分とは言えない状況であった。
こうした状況下に、従来技術の問題点を解消しならが、透明性や低温ヒートシール性に優れたプロピレン系重合体を工業的かつ安定に製造する方法の早期開発が望まれている。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−２１９０４９号公報
【特許文献２】特開２００７−５６２５０号公報
【特許文献３】特表平１１−５１２４６１号公報
【特許文献４】特開２００７−２９７５０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、透明性や低温ヒートシール性に優れたプロピレン系重合体を工業的に安定に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、オレフィンにより特定の範囲の平均粒径を持つように予備重合された予備重合触媒を用いた気相重合を行うことによって、反応器内の塊生成が抑制され、透明性や低温ヒートシール性に優れたプロピレン系重合体が工業的に安定に製造されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、メタロセン系遷移金属化合物を含む担持触媒を用い、気相重合によって、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による融解ピーク温度（Ｔｍ）が１０５℃以上１４０℃以下のプロピレン系重合体を製造する方法であって、
本重合を行なう前に、前記担持触媒の存在下にオレフィンを予備重合することによって、予備重合触媒の平均粒径を１００ミクロン以上５００ミクロン以下とすることを特徴とするプロピレン系重合体の製造方法が提供される。
【００１０】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記オレフィンが、エチレンおよび／またはプロピレンであることを特徴とするプロピレン系重合体の製造方法が提供される。
【００１１】
また、本発明の第３の発明によれば、第１または２の発明において、前記予備重合触媒の予備重合量が、予備重合前の担持触媒１ｇあたり１０ｇ以上２００ｇ以下であることを特徴とするプロピレン系重合体の製造方法が提供される。
【００１２】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、前記予備重合が、少なくとも２段階に分けて実施されることを特徴とするプロピレン系重合体の製造方法が提供される。
【００１３】
また、本発明の第５の発明によれば、第４の発明において、前記予備重合触媒の１段階目の予備重合量が、予備重合前の担持触媒１ｇあたり０．２ｇ以上１０ｇ以下であることを特徴とするプロピレン系重合体の製造方法が提供される。
【００１４】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、前記気相重合が、機械的な攪拌手段を備える気相重合反応器を用いることを特徴とするプロピレン系重合体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のプロピレン系重合体の製造方法によれば、透明性や低温ヒートシール性に優れたプロピレン系重合体を、工業的かつ安定的に製造することができるため、製造コストも低減することが可能である。こうして得られたプロピレン系重合体は、透明性や低温ヒートシール性に優れたものであるため、幅広い用途に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のプロピレン系重合体の製造方法は、メタロセン系遷移金属化合物を含む担持触媒からなる予備重合触媒を用い、気相重合によってプロピレン系重合体を製造する方法であって、該予備重合触媒は、平均粒径が１００ミクロン以上５００ミクロン以下となるようにオレフィンにより予備重合されたものであることを特徴とする。
以下、その内容について詳細に説明する。
【００１７】
Ｉ．製造されるプロピレン系重合体の特徴
本発明により製造されるプロピレン系重合体は、メタロセン系遷移金属化合物を含む担持触媒からなる予備重合触媒を用いて、気相重合法で重合され、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による融解ピーク温度（Ｔｍ）が１０５〜１４０℃をもつことを特徴としている。
【００１８】
製造される重合体は、製造されるポリマーの用途によってプロピレン単独重合体あるいはプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体成分が選ばれる。使用されるα−オレフィンは、プロピレンを除く炭素数が２〜８のα−オレフィンであり、好ましくはエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、特に好ましくはエチレンが用いられる。以下、主にエチレンの場合について、詳細を記載する。
メタロセン系触媒の特徴である、結晶性および分子量分布が狭く、低結晶・低分子量成分が少ない点を考慮した場合、製造される重合体としては、従来のチーグラー・ナッタ系触媒では製造できなかった低温ヒートシール性に優れたポリマーの製造が好ましい。具体的には、製造されるプロピレン−エチレンランダム共重合体の融解ピーク温度（Ｔｍ）（以下融点ともいう）は、１０５℃以上１４０℃以下である。上記範囲よりも融点が著しく高いと、低温ヒートシール性が不十分なものとなってしまうし、また、上記範囲より融点が著しく低いと工業的に可能な重合温度では重合体自身が一部融解してしまう恐れがあり、安定運転の維持が困難となる。
製造される重合体がプロピレン−エチレンランダム共重合体である場合、該成分中のエチレン含量は、該共重合体の融点が好ましくは１０５〜１４０℃の範囲に入るようにコントロールされ、使用されるメタロセン触媒にもよるが、一般的には、１〜１０質量％の範囲である。
なお、本発明において、融解ピーク温度（Ｔｍ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により計測した値である。具体的には、例えば、パーキン・エルマー社製のＤＳＣ７型示差走査熱量分析計を用いて試料を室温から８０℃／分の条件で２３０℃まで昇温し、同温度にて１０分間保持後、−１０℃／分にて５０℃まで降温し、同温度にて３分間保持した後、１０℃／分の昇温条件下で融解した時のピーク温度である。
その際、反応器中のエチレンとプロピレンのガス濃度モル比（エチレン／プロピレン）の値は、上記の融点が得られるように調整すればよいが、好ましくは、０．０１〜０．５、より好ましくは、０．０１〜０．３、より好ましくは０．０２〜０．２の範囲である。
重合体は、その目的によっては、多段重合法を用いて、製造してもよい。その場合、第一段階で製造される重合体については、上記の特徴を持つ重合体が好ましく、第二段階以降に製造される重合体の成分については、特に制限はない。
【００１９】
重合体中のエチレン含量は、ＮＭＲにより求める。多段重合法を用いる場合は、第一段階で重合された重合体を対象とする。具体的方法を以下に示す。
ＮＭＲによるエチレン含量測定
得られた重合体のエチレン含量は、プロトン完全デカップリング法により以下の条件に従って測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを解析することにより求める。
機種：日本電子（株）製  ＧＳＸ−４００または、同等の装置（炭素核共鳴周波数１００ＭＨｚ以上）
溶媒：ｏ−ジクロルベンゼン：重ベンゼン＝４：１（体積比）
濃度：１００ｍｇ／ｍｌ
温度：１３０℃
パルス角：９０°
パルス間隔：１５秒
積算回数：５，０００回以上
スペクトルの帰属は、例えばＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，１９５０  （１９８４）等を参考に行えばよい。上記条件により測定されたスペクトルの帰属は下の表１の通りである。表中Ｓαα等の記号はＣａｒｍａｎら（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０，５３６（１９７７））の表記法に従い、Ｐはメチル炭素、Ｓはメチレン炭素、Ｔはメチン炭素をそれぞれ表わす。
【００２０】
【表１】
2010111762.tif 000002
【００２１】
以下、「Ｐ」を共重合体連鎖中のプロピレン単位、「Ｅ」をエチレン単位とすると、連鎖中にはＰＰＰ、ＰＰＥ、ＥＰＥ、ＰＥＰ、ＰＥＥ、およびＥＥＥの６種類のトリアッドが存在し得る。Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１５，１１５０（１９８２）などに記されているように、これらトリアッドの濃度と、スペクトルのピーク強度とは、以下の（１）〜（６）の関係式で結び付けられる。
［ＰＰＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｔββ）            （１）
［ＰＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔβδ）            （２）
［ＥＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔδδ）            （３）
［ＰＥＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｓββ）            （４）
［ＰＥＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｓβδ）            （５）
［ＥＥＥ］＝ｋ×｛Ｉ（Ｓδδ）／２＋Ｉ（Ｓγδ）／４｝            （６）
ここで［      ］はトリアッドの分率を示し、例えば［ＰＰＰ］は全トリアッド中のＰＰＰトリアッドの分率である。したがって、
［ＰＰＰ］＋［ＰＰＥ］＋［ＥＰＥ］＋［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］＝１（７）
である。また、ｋは定数であり、Ｉはスペクトル強度を示し、例えばＩ（Ｔββ）はＴββに帰属される２８．７ｐｐｍのピークの強度を意味する。
上記（１）〜（７）の関係式を用いることにより、各トリアッドの分率が求まり、さらに下式によりエチレン含量が求まる。
エチレン含量（モル％）＝（［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］）×１００
なお、本発明の［プロピレンランダム共重合体成分］には少量のプロピレン異種結合（２，１−結合及び／または１，３−結合）が含まれ、それにより、以下の微小なピークを生じる。
【００２２】
【表２】
2010111762.tif 000003
【００２３】
正確なエチレン含量を求めるにはこれら異種結合に由来するピークも考慮して計算に含める必要があるが、異種結合由来のピークの完全な分離・同定が困難であり、また異種結合量が少量であることから、本発明のエチレン含量は実質的に異種結合を含まないチーグラー・ナッタ系触媒で製造された共重合体の解析と同じく上記（１）〜（７）の関係式を用いて求めることとする。
エチレン含量のモル％から質量％への換算は以下の式を用いて行う
エチレン含量（質量％）＝（２８×Ｘ／１００）／｛２８×Ｘ／１００＋４２×（１−Ｘ／１００）｝×１００
ここでＸはモル％表示でのエチレン含量である。
【００２４】
ＩＩ．プロピレン系重合体の製造
１．触媒
本発明のプロピレン系重合体の製造は、メタロセン系遷移金属化合物を含む担持触媒からなる予備重合触媒を用いる必要がある。メタロセン系遷移金属化合物を含む触媒は、分子量分布や組成分布が狭いという特徴を有するため、安定運転の妨げとなるべとつき成分の原因である低分子量重合成分や組成が極端に偏った重合成分の生成がほとんど無いことから、透明性や低温ヒートシール性に優れたプロピレン系重合体の製造には、非常に有利である。プロピレン系重合体を製造するために必要とされる触媒系は、メタロセン系遷移金属化合物を含む担持触媒であれば、特に限定されないが、その中でも、好適に使用されるメタロセン系遷移金属化合物を含む担持触媒系としては、（ａ）共役五員環配位子を有する周期律表第４族遷移金属化合物からなるメタロセン錯体と、それを担持する（ｂ）担体、それを活性化させる（ｃ）助触媒、並びに必要に応じて使用される（ｄ）有機アルミニウム化合物から構成されるものを挙げることができる。以下、（ａ）〜（ｄ）の説明をする。なお、本明細書の記載においては、元素の周期律表として長周期型のものを使用している。
【００２５】
（１）メタロセン系遷移金属化合物（ａ）
本発明において用いられるメタロセン系遷移金属化合物としては、代表的なものとして共役五員環配位子を有する周期律表第４〜６族遷移金属化合物のメタロセン錯体が挙げられ、これらのうち、下記一般式のどちらかで表されるものが好ましい。
【００２６】
【化１】
2010111762.tif 000004
（式中、ＡおよびＡ’は置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基、Ｑは二つの共役五員環配位子間を任意の位置で架橋する結合性基、Ｍは周期律表第４族の遷移金属原子、ＸおよびＹは補助配位子である）
【００２７】
上記一般式中、シクロペンタジエニル基が置換基を有する場合、その置換基の例としては、炭素数１〜３０の炭化水素基（ハロゲン、珪素、酸素、硫黄などのヘテロ原子を含有していてもよい）が挙げられ、この炭化水素基は一価の基としてシクロペンタジエニル基と結合していても、またこれが複数存在するときにその内の２個がそれぞれ他端（ω−端）で結合してシクロペンタジエニルの一部と共に環を形成していてもよい。この置換基の他の例としては、インデニル基、フルオレニル基、またはアズレニル基等が挙げられ、これらの基は、さらに副環上に置換基を有していてもよく、中でもインデニル基またはアズレニル基が好ましい。
Ｑとして好ましくはアルキレン基、シリレン基、シラフルオレン基、ゲルミレン基が挙げられる。
Ｍとして好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウムであり、特に、ジルコニウム、ハフニウムが好ましい。
ＸおよびＹの補助配位子は、成分（ｃ）と反応してオレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させるものであり、したがって、この目的が達成される限りＸ、Ｙは配位子の種類が制限されるものではなく、各々水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、あるいはヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基が例示できる。これらのうち好ましいものは、炭素数１〜１０の炭化水素基、あるいはハロゲン原子である。
【００２８】
（２）担体（ｂ）
本発明で用いられる触媒担体としては、公知のものが使用できるが、好ましい担体としては、シリカ、チタニア、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、イオン交換性層状珪酸塩などの無機化合物担体やポリプロピレンパウダー、ポリエチレンパウダーなどのポリマー担体を挙げることができる。
その中でも、ポリマーの粒子の形状を整え、かつ大粒径化するために、使用する触媒としては、粒形および粒径の制御された担持型触媒を用いることが特に好ましい。このような粒形および粒径の制御された担持型触媒の製造法としては、例えば、無機化合物担体を用いた場合、以下のような例を挙げることができる。
【００２９】
原料の無機化合物担体の粒子径は、通常、平均粒径が０．０１〜５μｍで、かつ、１μｍ未満の粒子分率を１０％以上、好ましくは、平均粒子径が０．１〜３μｍで、１μｍ未満の粒子分率を４０％以上とするのがよい。このような粒径の無機化合物担体粒子を得る方法としては、乾式の微粒子化方法、例えば、ジェットミル、ボールミル、振動ミル等による微粒子化、あるいは、湿式状態下での粉砕方法、ポリトロン等を使用した強制撹拌による粉砕やダイノーミル、パールミル等による方法がある。
【００３０】
また、担体を好ましい粒径に造粒して用いても良く、その造粒法としては、例えば、攪拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、ブリケッティング、流動層造粒法、液中造粒法が挙げられる。好ましい造粒法は、攪拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法または流動造粒法であり、更に好ましくは噴霧造粒法である。粒子強度については後述するが、本造粒工程においてもその制御が可能である。好ましい範囲の圧壊強度を得るためには、前述したような粒径分布の無機化合物担体を使用することが好ましい。
さらに、多段階に分けて造粒する場合の造粒方法を組み合わせても良く、その組合せに制限はないが、好ましくは、噴霧造粒法と噴霧造粒法、噴霧造粒法と転動造粒法、噴霧造粒法と流動造粒法との組合せが挙げられる。
【００３１】
上記のような造粒法で得られる造粒粒子の形状は、球状が好ましく、具体的には、Ｍ／Ｌ（ここで、Ｌは投影図の粒子の最大径の値を、ＭはＬと直交する径の値を、それぞれ示す。）の値が０．８以上１．０以下である粒子について、その数が、全粒子の５０％以上１００％以下、好ましくは全粒子の８５％以上１００％以下であるものが挙げられる。
なお、Ｍ／Ｌは任意の粒子の１００個以上を光学顕微鏡で観察し、それを画像処理して求めたものである。
【００３２】
球形の無機化合物担体粒子が得られる噴霧造粒における原料スラリー液の珪酸塩の濃度は、スラリー粘度にもよるが、通常０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜３０質量％、より好ましくは５．０〜２０質量％である。球状粒子が得られる噴霧造粒の熱風の入り口の温度は、分散媒により異なるが、水を例にとると、通常８０〜２６０℃、好ましくは１００〜２２０℃の範囲で選ばれる。分散媒は合目的な任意のものを使用することができる。分散媒としては、水や、有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、クロロホルム、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等を単独で用いてもよいし、また、２種以上併用してもよいが、水が好ましい。
【００３３】
このようにして得られた無機化合物担体粒子は、そのまま触媒担体として用いてもよく、その場合、粒径は好ましくは１〜２００μｍ、より好ましくは１０〜１５０μｍの範囲で選ばれる。
【００３４】
また、形状が整った粒子を所望の粒径で得るためには、原料の粒子径を少なくとも２段階の造粒工程で調製してもよい。例えば、第１段目の造粒工程で、ある程度造粒可能な粒子径に造粒して、それを用いて再度造粒処理することで、粒形と粒径を制御することができる。
このような段階的な造粒法として、具体的には、先ず、第１段目の造粒工程で平均粒径が０．０１〜５μｍの原料の無機化合物担体微粒子を造粒して一次造粒粒子を製造する。一次造粒粒子の粒径は、好ましくは１〜２５μｍ、より好ましくは１〜１５μｍである。
次いで、このようにして造粒された一次造粒粒子をさらにスラリー化して造粒させる。その際、スラリー粘度は比較的低くなっているので、スラリー濃度を上げることができ、適当な噴霧造粒条件を採択することによって、重合触媒成分に適した粒径および粒形のものとすることができる。この最終的な粒径は、原料の無機化合物担体の種類によるが、通常２５〜２００μｍ、好ましくは２５〜１５０μｍとするのがよい。
【００３５】
造粒条件は、造粒方法により適宜良好な性状の粒子が得られるよう選択することができる。例えば、噴霧造粒方法においては、噴霧時の熱風の入り口温度は９０℃〜３００℃程度の広い温度範囲で設定できる。また、出口温度はノズルやディスクからの噴霧流量や熱風流量などによって規定され、８０℃〜１５０℃となる。噴霧形式はディスクタイプや加圧ノズル式、２流体ノズル式などの一般的な噴霧乾燥方法が適用できる。粒径の制御は噴霧液の流量、ディスクの回転数またはディスクサイズ、加圧ノズルの圧力、キャリアーガスの流量などを設定することで可能である。
【００３６】
一次造粒粒子を再度造粒して２次粒子を製造すると、２次造粒粒子の方が大きいサイズとなる。原料粒子に対する１次粒子の粒径アップ率は、３〜５００％が好ましく、５〜３００％がさらに好ましい。また、１次粒子に対する２次粒子の粒径アップ率は３〜２００％が好ましく、３〜１００％がさらに好ましい。そのため１次造粒条件と２次造粒条件は異なる条件をとった方が良好な粉体性状の粒子を得ることができる。例えば、１次造粒より２次造粒の方をディスクの回転数を下げるのが好ましい粒子を得ることができる。２次造粒のディスク回転数は、１次造粒のディスク回転数より１０００〜３００００ｒｐｍ低い方が好ましく、５０００〜２００００ｒｐｍ低い方がさらに好ましい。また乾燥温度は、１次造粒より２次造粒の方を低くするのが好ましい。２次造粒の熱風入り口温度は、１次造粒の熱風入り口温度より１０〜８０℃低いほうが好ましく、２０〜５０℃低い方がさらに好ましい。具体的には、ディスクサイズによるが、一次造粒においては、熱風入り口温度は１３０〜２５０℃が好ましく、１５０〜２００℃がさらに好ましい。ディスク回転数は１００００〜３００００ｒｐｍの条件が好ましい。２次造粒においては熱風入り口温度は９０℃〜１８０℃が好ましく、１００〜１５０℃がさらに好ましい。ディスク回転数は５０００〜２００００ｒｐｍの条件が好ましい。
【００３７】
造粒の際に、有機物、無機溶媒、無機塩、各種バインダーを用いてもよい。用いられるバインダーとしては、例えば砂糖、デキストローズ、コーンシロップ、ゼラチン、グルー、カルボキシメチルセルロース類、ポリビニルアルコール、水ガラス、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、アルコール類、グリコール、澱粉、カゼイン、ラテックス、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、タール、ピッチ、アルミナゾル、シリカゲル、アラビアゴム、アルギン酸ソーダ等が挙げられる。
このようにして、造粒された無機化合物担体上に、メタロセン錯体を担持することによって、粒形および粒径の整備された担持型触媒を製造することができる。
【００３８】
（３）助触媒（活性化剤成分）（ｃ）
助触媒は、メタロセン錯体を活性化する成分で、メタロセン錯体の補助配位子と反応して当該錯体を、オレフィン重合能を有する活性種に変換させうる化合物であり、具体的には（ｃ−１）アルミニウムオキシ化合物、（ｃ−２）成分（ａ）と反応して成分（ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸、（ｃ−３）固体酸、（ｃ−４）イオン交換性層状珪酸塩等が挙げられる。以下、（ｃ−１）〜（ｃ−４）の説明をする。
【００３９】
（ｃ−１）：アルミニウムオキシ化合物
アルミニウムオキシ化合物がメタロセン錯体を活性化しうることは周知であり、該化合物としては、具体的にはアルミノキサンや、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムとアルキルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることができる化合物である。アルミノキサンを使用する場合、メチルアルミノキサン又はメチルイソブチルアルミノキサンが好ましい。上記のアルミノキサンは、各群内および各群間で複数種併用することも可能である。そして、上記のアルミノキサンは、公知の様々な条件下に調製することができる。
【００４０】
（ｃ−２）：成分（ａ）と反応して成分（ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸
（ｃ−２）の化合物は、成分（ａ）と反応して成分（ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸であり、このようなイオン性化合物としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどの陽イオンと、トリフェニルホウ素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等の有機ホウ素化合物との錯化物等が挙げられる。
また、上記のようなルイス酸としては、種々の有機ホウ素化合物、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などが例示される。あるいは、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム等の金属ハロゲン化合物などが例示される。
なお、上記のルイス酸のある種のものは、成分（ａ）と反応して成分（ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物として把握することもできる。上述した非配位性のホウ素化合物を用いたメタロセン触媒は、特開平３−２３４７０９号公報、特開平５−２４７１２８号公報等に例示されている。
【００４１】
（ｃ−３）固体酸
固体酸としては、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア等が挙げられる。
【００４２】
（ｃ−４）イオン交換性層状化合物
イオン交換性層状化合物は、粘土鉱物の大部分を占めるものであり、好ましくはイオン交換性層状珪酸塩である。
イオン交換性層状珪酸塩（以下、単に「珪酸塩」と略記する場合がある。）は、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、且つ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英、クリストバライト等）が含まれることが多いが、それらを含んでいてもよい。珪酸塩は各種公知のものが使用できる。具体的には、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されている次のような層状珪酸塩が挙げられる。
（ｉ）２：１型鉱物類
モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族；バーミキュライト等のバーミキュライト族；雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族；パイロフィライト、タルク等のパイロフィライト−タルク族；Ｍｇ緑泥石等の緑泥石族等。
（ｉｉ）２：１リボン型鉱物類
セピオライト、パリゴルスカイト等。
【００４３】
本発明で原料として使用する珪酸塩は、上記の混合層を形成した層状珪酸塩であってもよい。本発明においては、主成分の珪酸塩が２：１型構造を有する珪酸塩であることが好ましく、スメクタイト族であることが更に好ましく、モンモリロナイトが特に好ましい。本発明で使用する珪酸塩は、天然品または工業原料として入手したものは、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を施すことが好ましい。具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。これらの処理を互いに組み合わせて用いてもよい。本発明において、これらの処理条件には特に制限はなく、公知の条件が使用できる。
また、これらイオン交換性層状珪酸塩には、通常吸着水および層間水が含まれるため、不活性ガス流通下で加熱脱水処理するなどして、水分を除去してから使用するのが好ましい。
【００４４】
担体（ｂ）と助触媒（ｃ）の両方の機能を併せ持つもの、具体的には上記（ｃ−４）のイオン交換性層状化合物などは、担体兼助触媒として使用することができる。
【００４５】
（４）有機アルミニウム化合物（ｄ）
メタロセン触媒系に、必要に応じて使用される有機アルミニウム化合物としては、本発明においては、ハロゲンを含有しないものが使用され、具体的には一般式
ＡｌＲ３−ｉＸｉ
（式中、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘは水素、アルコキシ基、ｉは０＜ｉ≦３の数を示す。但し、Ｘが水素の場合は、ｉは０＜ｉ＜３とする。）
で示される化合物が使用される。
【００４６】
具体的な化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムまたはジエチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド等のアルコキシ含有アルキルアルミニウムまたはジエチルアルミニウムハライドなどのハライド含有アルキルアルミニウムである。これらのうち特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。より好ましくは、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムである。
【００４７】
２．触媒成分の使用量
上記触媒成分において、成分（ａ）と成分（ｃ）の使用量は、それぞれの組み合わせの中で最適な量比で用いられる。
成分（ｃ）が、アルミニウムオキシ化合物の場合は、Ａｌ／遷移金属のモル比は通常１０以上１０００００以下、さらに１００以上２００００以下、特に１００以上１００００以下の範囲が適する。一方、成分（ｃ）としてイオン性化合物あるいはルイス酸を用いた場合は、対遷移金属のモル比は、通常０．１〜１０００、好ましくは０．５〜１００、更に好ましくは１〜５０の範囲である。
成分（ｃ）として、固体酸あるいはイオン交換性層状珪酸塩を用いる場合は、成分（ｃ）１ｇにつき、遷移金属錯体の用量は、通常０．００１〜１０ミリモル、好ましくは０．００１〜１ミリモルの範囲である。
これらの使用比率は、一般的な割合例を示すものであって、触媒が合目的的なものとなっていれば、上に述べた使用比率の範囲に限定されることはない。
【００４８】
３．予備重合
本発明で用いる触媒は、メタロセン系遷移金属化合物を担体に担持させた後、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等のオレフィン、好ましくはエチレン、プロピレン、特に好ましくはプロピレンを予備的に少量重合する予備重合処理を施す。
【００４９】
触媒の担持に使用する担体の大きさと予備重合量を調整して、予備重合触媒の平均粒径が１００〜５００ミクロンとなるように、好ましくは１００〜３００ミクロンとなるように調節する。安定運転の妨げとなる重合時の塊発生原因の一つとして、反応器にフィードされた触媒がうまく分散せずに集中してしまうことによって、局所的なヒートスポットが発生することが考えられるが、本発明で製造される示差走査熱量測定（ＤＳＣ）よる融解ピーク温度（Ｔｍ）が１０５℃以上１４０℃以下といった低融点のプロピレン重合体は、融点が低いことが原因で、より塊が発生しやすい傾向を示す。したがって、反応器にフィードされた触媒を、できる限り迅速に均一に分散させることが重要となる。一般に、粒径の違う２種類の粒子を混合する場合に、両者の粒径差が大きいほど偏析等の現象により、小さい方の粒子が集まってしまい、分散が悪化することが知られている。したがって、フィードされる触媒の粒径を、反応器内のポリマー粒子の粒径にできる限り近づけることにより、触媒分散をよくすることが可能となる。本発明者らは、上記の考え方に基づき、鋭意検討を行った結果、予備重合触媒の平均粒径が１００〜５００ミクロン、好ましくは１００〜３００ミクロンに設定することが、最も効果的であることを見出した。平均粒径が１００ミクロンより小さいと、触媒の分散不良が発生しやすく、結果的に塊が生じて安定運転が達成できなくなる恐れがある。特に本発明で好ましく用いられる攪拌型の気相重合槽では、その影響が顕著である。平均粒径が５００ミクロンよりも大きいと、反応器への安定した触媒フィードがむずかしくなるなどの問題が生じる。
予備重合触媒は、使用する触媒担体の大きさと、予備重合量とのバランスを取って、上記の平均粒径となるように調整する。もともと大きな触媒担体を使用する場合は、予備重合量は小さくてよい。しかしながら、担体を大きくすると、担体の強度が落ちることで、予備重合触媒がもろくなり、予備重合中あるいは本重合時に割れてしまい、微粉を発生させて、安定運転を阻害する恐れがある。したがって、使用する担体の平均粒径をあまり大きくせずに、予備重合量を上げることで、予備重合触媒の平均粒径を上記範囲に調整する方法を採る方が好ましい。その際の予備重合量は、一般的には担持触媒１ｇあたりの予備重合量が１０ｇ以上２００ｇ以下、好ましくは１０ｇ以上１００ｇ以下である。予備重合量をあまり高くしすぎると、予備重合触媒の平均粒径が大きくなりすぎるだけでなく、本重合時の活性低下を招く恐れもあるため、好ましくない。
【００５０】
本発明における予備重合の方法としては、ヘキサンやヘプタンなどに代表される不活性溶媒中実施するスラリー予備重合、あるいは、液化プロピレンのようなオレフィンを溶媒とするバルク予備重合のいずれかである。予備重合はバッチ式で実施しても、連続式で実施してもよい。予備重合終了後、気相重合である本重合にフィードされるが、その間に、予備重合触媒は乾燥工程等を経て粉体の状態となってもよく、また予備重合後に乾燥工程などを経ずにすぐに本重合反応器へフィードされてもよい。
【００５１】
さらに、予備重合を複数回に分けて実施してもよい。すなわち、一旦少量の、具体的には触媒担体１ｇあたり０．２ｇ以上１０ｇ以下、好ましくは１ｇ以上５ｇ以下のオレフィンで予備重合を実施した後、さらに追加で予備重合を実施して、最終的な予備重合触媒の平均粒径が上記範囲になるように調整してもよい。その際、各回の予備重合において、それぞれ異なったオレフィンを用いても良い。上記の方法は、例えば、触媒および１段目の予備重合を実施する場所と、本重合を実施する場所が離れている場合には、触媒の輸送効率の観点から好んで採用される方法である。
【００５２】
４．重合反応
本発明のプロピレン系重合体の製造方法としては、１０５〜１４０℃の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による融解ピーク温度Ｔｍを持つプロピレン単独重合体あるいはプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体を、気相重合法を用いて重合することが必要である。本発明のプロピレン系重合体の製造を多段重合で実施する場合は、少なくとも第一段階は気相重合法を用いることが必須となる。
この重合を、不活性溶媒中で重合を行ういわゆるスラリー重合で行うと、溶出成分の分離・回収といった操作が必要となるため、製造コストが上昇し、工業的な生産に適さない。また、重合されるプロピレン系重合体が比較的融点の低いポリマーの場合は、溶媒中への溶出成分量が多くなってしまうため、工業的に安定な製造が困難になる。また、液体プロピレン中で重合を行ういわゆるバルク重合で行うと、重合されるプロピレン系重合体が比較的融点の低いポリマーの場合はポリマーの溶解が懸念されるため、工業的なレベルまで重合温度を上げることができないという問題点が生じる。このようなことから、本発明では気相重合で行う。
【００５３】
一方、本発明のプロピレン系重合体の製造を多段重合で実施する場合、第二段階工程以降に関しては、一般に、プロピレン系ブロック共重合体を製造する際には、第二段階工程以降で生成されるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分がゴム成分であることが多く、溶媒などの液体が存在すると溶出してしまうことから気相重合法が使用され、特に第二段工程以降で生成される成分の割合が多いポリマーを製造するには気相重合法が推奨される。
【００５４】
また、重合形式は、製造コストなどを考慮した工業的な生産という観点から、反応器に連続的あるいは間欠的に触媒を導入し、かつ、連続的あるいは間欠的にポリマーを抜き出す連続法を採用することが好ましい。本発明において、多段重合法を用いる場合、場合によっては、それぞれの工程を更に分割することができる。特に、第二段工程以降を２段以上に分割して多種類のゴム成分を作る方法も物性改良法の一つである。
【００５５】
第一段工程の重合温度Ｔ１は、該工程で製造されるプロピレン単独重合体あるいはプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体成分中の融点Ｔｍとの差（Ｔｍ−Ｔ１）が好ましくは３５〜８０℃、さらに好ましくは４０〜７５℃となるように設定される。（Ｔｍ−Ｔ１）が４０℃よりも小さくなると、重合されるプロピレン単独重合体あるいはプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体成分の性状が悪化し、安定な運転ができなくなる。また、８０℃よりも大きいと、重合温度が低くなり過ぎ、除熱のための冷却水温度を確保することが困難になるなど工業的な生産が許される温度領域を下回ってしまう。このような観点からは、第一段工程の重合温度の絶対値は５０℃よりも高いことが望ましい。
所望のＴｍを予め設計し、そのＴｍに対して重合温度Ｔ１を設定するのが好ましい。
【００５６】
重合圧力は、気相重合における触媒性能から、重合活性を考慮して設定する必要がある。また、一方で、上記重合温度範囲でプロピレンが液化しない範囲で設定しなければならない。このようなことを考慮すると、重合に関予するモノマー、具体的にはプロピレンおよびα−オレフィンの分圧の合計は、通常０．１〜４．５ＭＰａ、好ましくは０．５〜４ＭＰａ、より好ましくは１〜３．５ＭＰａの範囲で選ぶのがよい。
【００５７】
反応器内には、上記のモノマーの他に、反応には直接関予しない窒素、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタンなどの、いわゆるイナートガスが存在していてもよい。
また、重合体の流動性が適当なものとなるように分子量調整剤を使用することが好ましく、該調整剤としては水素が好ましい。ＭＦＲは、本重合体の用途によるが、通常０．１〜３０００ｇ／１０分、好ましくは０．５〜２０００ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜１０００ｇ／１０分の範囲で選ばれる。重合反応器の全圧は、上記に挙げたモノマー（プロピレン、α−オレフィン）、イナートガス（窒素、プロパンなど）、および分子量調整剤として水素を用いた場合には水素などの分圧の合計となるため、状況によってその値は変わってくるが、工業的な生産という観点から反応器の耐圧設計を考慮すると、好ましくは０．５〜６ＭＰａ、より好ましくは０．５〜５ＭＰａである。
【００５８】
本発明を多段重合法を用いて実施する場合、第二段工程以降における重合温度は、通常３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃程度である。第二段工程以降で製造するプロピレン−α−オレフィン共重合体成分はゴム成分あるいはそれに近い成分であることから、重合温度をあまり高温にすると、粉体性状の悪化により、安定的な生産ができなくなってしまう。第二段工程以降の重合圧力は、通常０．１〜５ＭＰａ、好ましくは０．５〜３ＭＰａである。
【００５９】
第二段工程以降におけるプロピレン系重合体成分の質量平均分子量は、通常１０万以上２００万以下、好ましくは１５万以上１５０万以下、より好ましくは２０万以上１２０万以下である。重合体の分子量を上記の好ましい範囲に調整するには、分子量調整剤を使用することが好ましく、該調整剤としては水素が好ましい。
【００６０】
本発明においては、塊の生成を抑制し安定な運転を実施するために、予備重合触媒として、１００ミクロン以上５００μｍ以下の大粒径触媒を使用する。一方、気相重合プロセスには、大きく分けて、機械的な攪拌を伴うプロセスと、機械的な攪拌を伴わず、反応器下部からのガスの吹き上げによりポリマー相が流動床を形成している状態で重合を進行させるプロセスに分けられる。しかし、後者の場合、製造される重合ポリマーの粒径が大きくなってくると、吹き上げるガスの流量をアップする必要が生じ、ブロアーが大型化してしまうため、経済的には不利になる。さらに、パウダー粒径が大きくなると、ガスの流量をいくら上げても正常な流動状態を形成することができなくなることが知られており、安定運転という観点では好ましくない。このような理由から、本発明で目的としているプロピレン系重合体成分を製造するためには、機械的な攪拌手段を備える気相重合反応器を用いる気相重合プロセスを用いる方が好ましい。
機械的な攪拌を伴う気相重合プロセスであれば、反応器の形態に制限はなく、縦型でも横型でも、あるいはその他の形態でも使用することができる。
【実施例】
【００６１】
次に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれらの例によって何ら制約を受けるものではない。
なお、以下の触媒合成工程および重合工程は、すべて精製窒素雰囲気下で行った。また溶媒は、モレキュラーシーブＭＳ−４Ａで脱水したものを用いた。
【００６２】
１．物性値の測定方法および装置
（１）イオン交換性層状珪酸塩粒子の粒径
レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所社製「ＬＡ−９２０」）を使用して測定した。造粒前のスラリーのイオン交換性層状珪酸塩の測定は、水を分散媒として用い、屈折率１．３２、形状係数１．０として粒径分布および平均粒径（メジアン径）を算出した。造粒後のイオン交換性層状珪酸塩の測定は、エタノールを分散媒として使用し、同様に測定した。
【００６３】
（２）ＭＦＲ
ポリプロピレン系重合体はＪＩＳ−Ｋ−６７５８により測定したメルトインデックス値を示す。
【００６４】
（３）予備重合触媒およびパウダー粒径の測定
レッチェテクノロジー社製  粒度分布測定装置カムサイザーを使用して測定した。
【００６５】
（４）ポリマー中のエチレン含有量
前記した方法に従って測定した。
【００６６】
（５）ポリマーの融点（Ｔｍ）
パーキン・エルマー社製のＤＳＣ７型示差走査熱量分析計を用いて試料を室温から８０
℃／分の条件で２３０℃まで昇温し、同温度にて１０分間保持後、−１０℃／分にて５０
℃まで降温し、同温度にて３分間保持した後、１０℃／分の昇温条件下で融解した時のピ
ーク温度をもって融点（Ｔｍ）とした。
【００６７】
（６）運転安定性
７２時間の連続運転中、運転の安定性には全く問題が無く連続運転が可能であったものを○、パウダーの抜出しが困難または不可能となり連続運転ができなくなったものを×とした。
【００６８】
２．実施例及び比較例
（実施例１）
（１）予備重合触媒の製造
珪酸塩の化学処理：１０リットルの撹拌翼の付いたガラス製セパラブルフラスコに、蒸留水３．７５リットル、続いて濃硫酸（９６％）２．５ｋｇをゆっくりと添加した。５０℃で、さらにモンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ；平均粒径＝５０μｍ）を１ｋｇ分散させ、９０℃に昇温し、６．５時間その温度を維持した。５０℃まで冷却後、このスラリーを減圧濾過し、ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を７リットル加え再スラリー化後、濾過した。この洗浄操作を、洗浄液（濾液）のｐＨが、３．５を越えるまで実施した。回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。乾燥後の質量は７１０ｇであった。化学処理した珪酸塩をキルン乾燥機で乾燥した。
【００６９】
触媒の調製：内容積３リットルの撹拌翼のついたガラス製反応器に上記で得た乾燥珪酸塩１００ｇを導入し、混合ヘプタン５８０ｍｌ、さらにトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．６０Ｍ）４２０ｍｌを加え、室温で撹拌した。１時間後、混合ヘプタンにて洗浄し、珪酸塩スラリーを２．０リットルに調製した。次に、調製した珪酸塩スラリーにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ／Ｌ）４．８ｍｌを添加し、２５℃で１時間反応させた。並行して、〔（ｒ）−ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム〕（合成は特開平１０−２２６７１２号公報実施例に従って実施した）１０９０ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）と混合ヘプタン８７０ｍｌに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ）を１６．５ｍｌ加えて、室温にて１時間反応させた混合物を、珪酸塩スラリーに加え、１時間撹拌した。
【００７０】
予備重合：続いて、窒素で十分置換を行った内容積１０リットルの撹拌式オートクレーブに、ｎ−ヘプタン２．１リットルを導入し、４０℃に保持した。そこに先に調製した珪酸塩／メタロセン錯体スラリーを導入した。温度が４０℃に安定したところでプロピレンを２５０ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。６時間後プロピレンの供給を停止し、さらに２時間維持した。予備重合終了後、残モノマーをパージし、撹拌を停止させ約１０分間静置後、上澄み約３リットルをデカントした。続いてトリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ／Ｌ）のヘプタン溶液４．７ｍｌ、さらにヘプタンを２．８リットル添加し、４０℃で３０分間撹拌し、１０分間静置した後に、上澄みを２．８リットル除いた。さらにこの操作を３回繰り返した。続いて、トリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ／Ｌ）のヘプタン溶液８．５ｍｌを添加した後に、４５℃で減圧乾燥した。この操作により触媒１ｇ当たりポリプロピレン１４．８ｇを含む予備重合触媒が得られた。得られた予備重合触媒の平均粒径は、１２５ミクロンであった。
【００７１】
（２）重合
図１は実施例で用いた重合装置のフローシートである。
攪拌羽根を有する横型気相重合反応器１０（Ｌ／Ｄ＝３．７、内容積１００Ｌ）に、あらかじめ３５ｋｇのシーズポリマーを導入後、窒素ガスを３時間流通させた。その後、プロピレン、エチレンおよび水素を導入しながら昇温し、重合条件が整った時点で、配管１より予備重合処理した上記触媒のヘキサンスラリーを予備重合ポリマーを含まない触媒成分として０．６２ｇ／ｈｒ、配管２より有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウムを１５ｍｍｏｌ／ｈｒ一定となるように供給した。反応温度６５℃、反応圧力２．０ＭＰａＧ、攪拌速度３５ｒｐｍの条件を維持しながら、反応器の気相中のエチレン／プロピレンの混合ガスモル比０．０５、水素／プロピレンモル比０．００００１に維持するようにエチレンガスおよび水素ガスを循環配管３より連続的に供給して、プロピレン−エチレンランダム共重合体を製造した。
【００７２】
反応熱は配管４から供給される原料プロピレンの気化熱により除去した。反応器から排出される未反応ガスは配管５を通して反応器系外で冷却、凝縮させて反応器１０に還流した。本重合で得られたプロピレン−エチレンランダム共重合体は、重合体の保有レベルが反応容積の６５容積％となるように配管１１を通して反応器１０から間欠的に抜き出した。このとき、プロピレン−エチレンランダム共重合体の生産量は７ｋｇ／ｈｒであった。得られたプロピレン−エチレンランダム共重合体のＭＦＲ、エチレン含量、Ｔｍの測定結果を表３にまとめて示す。
上記の運転を７２時間で実施し、運転の安定性には全く問題が無いことを確認した。運転中に、反応器１０から抜き出されるポリマー中に含まれる塊量を、４７５０ミクロンの篩で篩い分けることによって、４時間毎に測定をした結果、塊量はいずれの時間も０．１重量％未満であった。また、反応終了後に反応器内に残留していたポリマー中の塊量も０．１重量％未満であった。
【００７３】
（実施例２）
実施例１において、触媒フィード量を０．２５ｇ／ｈｒ、重合温度を６０℃、エチレン／プロピレンモル比を０．０９、水素／プロピレンモル比を０．０００１３とした以外は同様の方法でプロピレン−エチレンランダム共重合体を製造した。パウダーの分析結果を表３にまとめて示す。
上記の運転を７２時間で実施し、運転の安定性には全く問題が無いことを確認した。運転中に、反応器１０から抜き出されるポリマー中に含まれる塊量を、４７５０ミクロンの篩で篩い分けることによって、４時間毎に測定をした結果、塊量はいずれの時間も０．１重量％未満であった。また、反応終了後に反応器内に残留していたポリマー中の塊量も０．１重量％未満であった。
【００７４】
（比較例１）
（１）予備重合触媒の製造
珪酸塩の化学処理：１０リットルの撹拌翼の付いたガラス製セパラブルフラスコに、蒸留水３．７５リットル、続いて濃硫酸（９６％）２．５ｋｇをゆっくりと添加した。５０℃で、さらにモンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ；平均粒径＝５０μｍ）を１ｋｇ分散させ、９０℃に昇温し、６．５時間その温度を維持した。５０℃まで冷却後、このスラリーを減圧濾過し、ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を７リットル加え再スラリー化後、濾過した。この洗浄操作を、洗浄液（濾液）のｐＨが、３．５を越えるまで実施した。回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。乾燥後の質量は７１０ｇであった。化学処理した珪酸塩をキルン乾燥機で乾燥した。
【００７５】
触媒の調製：内容積３リットルの撹拌翼のついたガラス製反応器に上記で得た乾燥珪酸塩２００ｇを導入し、混合ヘプタン１１６０ｍｌ、さらにトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．６０Ｍ）８４０ｍｌを加え、室温で撹拌した。１時間後、混合ヘプタンにて洗浄し、珪酸塩スラリーを２．０リットルに調製した。次に、調製した珪酸塩スラリーにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ／Ｌ）９．６ｍｌを添加し、２５℃で１時間反応させた。並行して、〔（ｒ）−ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム〕（合成は特開平１０−２２６７１２号公報実施例に従って実施した）２１８０ｍｇ（３ｍｍｏｌ）と混合ヘプタン８７０ｍｌに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ）を３３．１ｍｌ加えて、室温にて１時間反応させた混合物を、珪酸塩スラリーに加え、１時間撹拌した。
【００７６】
予備重合：続いて、窒素で十分置換を行った内容積１０リットルの撹拌式オートクレーブに、ｎ−ヘプタン２．１リットルを導入し、４０℃に保持した。そこに先に調製した珪酸塩／メタロセン錯体スラリーを導入した。温度が４０℃に安定したところでプロピレンを１００ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。４時間後プロピレンの供給を停止し、さらに２時間維持した。予備重合終了後、残モノマーをパージし、撹拌を停止させ約１０分間静置後、上澄み約３リットルをデカントした。続いてトリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ／Ｌ）のヘプタン溶液９．５ｍｌ、さらにヘプタンを５．６リットル添加し、４０℃で３０分間撹拌し、１０分間静置した後に、上澄みを５．６リットル除いた。さらにこの操作を３回繰り返した。続いて、トリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ／Ｌ）のヘプタン溶液１７．０ｍｌを添加した後に、４５℃で減圧乾燥した。この操作により触媒１ｇ当たりポリプロピレン２．２ｇを含む予備重合触媒が得られた。得られた予備重合触媒の平均粒径は７４ミクロンであった。
【００７７】
（２）重合
実施例１で使用したのと同じ重合設備を用い、上記で得られた予備重合触媒のヘキサンスラリーを予備重合ポリマーを含まない触媒成分として０．６ｇ／ｈｒ添加した以外は実施例１と同様の方法で、プロピレン−エチレンランダム共重合体を製造した。パウダーの分析結果を表３にまとめて示す。
上記の運転を７２時間で実施したが、運転開始２５時間後より、反応器１０からのパウダー抜き出しが不安定となった。運転中に、反応器１０から抜き出されるポリマー中に含まれる塊量を、４７５０ミクロンの篩で篩い分けることによって、４時間毎に測定をした結果、運転開始１２時間後より０．１〜０．５重量％の塊が確認された。また、反応終了後に反応器内に残留していたポリマー中の塊量は２．５重量％であった。
【００７８】
（比較例２）
比較例１において、触媒フィード量を０．２３ｇ／ｈｒ、重合温度を６０℃、エチレン／プロピレンモル比を０．０９、水素／プロピレンモル比を０．０００１３とした以外は同様の方法でプロピレン−エチレンランダム共重合体を製造した。パウダーの分析結果を表３にまとめて示す。
上記の運転を７２時間で実施したが、運転開始２０時間後より、反応器１０からのパウダー抜き出しが不安定となった。運転中に、反応器１０から抜き出されるポリマー中に含まれる塊量を、４７５０ミクロンの篩で篩い分けることによって、４時間毎に測定をした結果、運転開始１０時間後より０．１〜１．５重量％の塊が確認された。また、反応終了後に反応器内に残留していたポリマー中の塊量は３．７重量％であった。
【００７９】
（比較例３）
比較例１において、触媒フィード量を０．１５ｇ／ｈｒ、重合温度を６０℃、エチレン／プロピレンモル比を０．１４、水素／プロピレンモル比を０．０００２２とした以外は同様の方法でプロピレン−エチレンランダム共重合体を製造したが、運転開始後６時間で反応器１０からのパウダー抜き出しができなくなり、運転を中止した。
【００８０】
（実施例３）
（１）予備重合触媒の製造
比較例１で使用した予備重合触媒を用いて、以下のように追加予備重合を実施した。
追加予備重合：窒素で十分置換を行った内容積５０リットルの攪拌式オートクレーブに、ｎ−ヘキサン１２リットルを導入し、トリイソブチルアルミニウム（０．１Ｍ／Ｌ）のヘキサン溶液６０ｍｌを添加した。ここに上記で得られた予備重合触媒を１９２ｇ（触媒成分のみで６０ｇに相当）導入した。反応器内温が３０℃に安定したところで、プロピレンの導入を開始し、内圧が０．１５ＭＰａＧ一定となるようにプロピレンのフィードを実施した。上記条件で４時間反応を継続させた後、残モノマーをパージし、攪拌を停止させ約１０分静置後、上澄み約１２リットルをデカントした。さらにヘキサンを１２リットル添加し、室温で１０分間攪拌し、１０分間静置した後に、上澄み１２リットルを除いた。続いて、ヘキサンを１２リットル添加した。この操作により、触媒１ｇあたり１１．３ｇ（追加予備重合では９．１ｇのポリプロピレンが重合されたことになる）を含む追加予備重合触媒が得られた。得られた予備重合触媒の平均粒径は１０７ミクロンであった。
【００８１】
（２）重合
実施例１で使用したのと同じ重合設備を用い、上記で得られた予備重合触媒のヘキサンスラリーを予備重合ポリマーを含まない触媒成分として０．６７ｇ／ｈｒ添加した以外は実施例１と同様の方法で、プロピレン−エチレンランダム共重合体を製造した。パウダーの分析結果を表３にまとめて示す。
上記の運転を７２時間で実施し、運転の安定性には全く問題が無いことを確認した。運転中に、反応器１０から抜き出されるポリマー中に含まれる塊量を、４７５０ミクロンの篩で篩い分けることによって、４時間毎に測定をした結果、塊量はいずれの時間も０．１重量％未満であった。また、反応終了後に反応器内に残留していたポリマー中の塊量も０．１重量％未満であった。
【００８２】
（実施例４）
（１）予備重合触媒の製造
比較例１で使用した予備重合触媒を用いて、以下のように追加予備重合を実施した。
追加予備重合：窒素で十分置換を行った内容積５０リットルの攪拌式オートクレーブに、ｎ−ヘキサン１２リットルを導入し、トリイソブチルアルミニウム（０．１Ｍ／Ｌ）のヘキサン溶液６０ｍｌを添加した。ここに実施例３で得られた予備重合触媒を１９２ｇ（触媒成分のみで６０ｇに相当）導入した。反応器内温が３０℃に安定したところで、プロピレンの導入を開始し、内圧が０．７ＭＰａＧ一定となるようにプロピレンのフィードを実施した。上記条件で５時間反応を継続させた後、残モノマーをパージし、攪拌を停止させ約１０分静置後、上澄み約１２リットルをデカントした。さらにヘキサンを１２リットル添加し、室温で１０分間攪拌し、１０分間静置した後に、上澄み１２リットルを除いた。続いて、ヘキサンを１２リットル添加した。この操作により、触媒１ｇあたり３９．３ｇ（追加予備重合では３７．１ｇのポリプロピレンが重合されたことになる）を含む追加予備重合触媒が得られた。得られた予備重合触媒の平均粒径は１８０ミクロンであった。
【００８３】
（２）重合
実施例１で使用したのと同じ重合設備を用い、上記で得られた予備重合触媒のヘキサンスラリーを予備重合ポリマーを含まない触媒成分として０．７ｇ／ｈｒ添加した以外は実施例１と同様の方法で、プロピレン−エチレンランダム共重合体を製造した。パウダーの分析結果を表３にまとめて示す。
上記の運転を７２時間で実施し、運転の安定性には全く問題が無いことを確認した。運転中に、反応器１０から抜き出されるポリマー中に含まれる塊量を、４７５０ミクロンの篩で篩い分けることによって、４時間毎に測定をした結果、塊量はいずれの時間も０重量％であった。また、反応終了後に反応器内に残留していたポリマー中の塊量も０重量％であった。
【００８４】
（実施例５）
実施例４において、触媒フィード量を０．１８ｇ／ｈｒ、重合温度を６０℃、エチレン／プロピレンモル比を０．１５、水素／プロピレンモル比を０．０００２５とした以外は同様の方法でプロピレン−エチレンランダム共重合体を製造した。パウダーの分析結果を表３にまとめて示す。
上記の運転を７２時間で実施し、運転の安定性には全く問題が無いことを確認した。運転中に、反応器１０から抜き出されるポリマー中に含まれる塊量を、４７５０ミクロンの篩で篩い分けることによって、４時間毎に測定をした結果、塊量はいずれの時間も０重量％であった。また、反応終了後に反応器内に残留していたポリマー中の塊量も０重量％であった。
【００８５】
（実施例６）
（１）予備重合触媒の製造
微粒子の造粒（第１段目造粒工程）：４．５リットルの金属製容器に蒸留水２８５０ミリリットル、市販のモンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ）１５０ｇを徐々に添加し、数時間撹拌させた後に、ポリトロンを１０分間使用して均一化処理した。平均粒径を測定したところ、モンモリロナイト水スラリーでは０．６３μｍであった。このスラリーを、大川原化工機社製噴霧造粒装置（ＬＴ−８）を用いて噴霧造粒を実施した。スラリー物性および運転条件は、以下の通りである。
スラリー物性：ｐＨ＝９．６、スラリー粘度＝３５００ＣＰ；運転条件：アトマイザー回転数３００００ｒｐｍ、給液量＝０．７Ｌ／ｈ、入り口温度＝２００℃、出口温度＝１４０℃、サイクロン差圧＝８０ｍｍＨ２Ｏ
その結果、９０ｇの造粒微粒子を回収した。平均粒径は、１０．１μｍであった。形状は球形であった。
上記操作を３回繰り返し、合計で２７０ｇの造粒微粒子を回収した。
【００８６】
酸処理：５リットルの撹拌翼の付いたガラス製セパラブルフラスコに、蒸留水１．６リットル、続いて濃硫酸（９６％）４７０ｇをゆっくりと添加し、さらに前記造粒した微粒子２５０ｇ分散させ、９０℃で２時間加熱処理した。冷却後、このスラリーを減圧ろ過し、ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を１．５〜２．０リットル加え再スラリー化後、ろ過した。この洗浄操作を４回繰り返した。
回収したケーキを１１０℃で終夜乾燥した。乾燥後の重量は２０７ｇであった。
【００８７】
再造粒：このようにして得られた酸処理微粒子２００ｇを、蒸留水６００ミリリットル中に徐々に添加し、攪拌した。このスラリーを、大川原化工機社製噴霧造粒装置（ＬＴ−８）を用いて噴霧造粒を実施した。スラリー物性および運転条件は、以下の通り。
スラリー物性：ｐＨ＝５．７、スラリー粘度＝１５０ＣＰ；運転条件：アトマイザー回転数１００００ｒｐｍ、給液量＝０．７Ｌ／ｈ、入り口温度＝１３０℃、出口温度＝１１０℃、サイクロン差圧＝８０ｍｍＨ２Ｏ
その結果、１８５ｇの造粒粒子を回収した。平均粒径は、６９．５μｍであった。形状は表面がざらざらしているが、球形であった。
【００８８】
触媒の調製：以下の操作は、不活性ガス下、脱酸素、脱水処理された溶媒、モノマーを使用して実施した。イオン交換性層状珪酸塩の造粒品は減圧下、２００℃で、２時間乾燥を実施した。
内容積３リットルの攪拌翼のついたガラス製反応器に上記（１）〜（３）の操作で得た造粒粒子１００ｇを導入し、ノルマルヘプタン５８０ｍｌ、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．６０Ｍ）４２０ｍｌを加え、室温で攪拌した。１時間後、ノルマルヘプタンにて十分に洗浄し、スラリーを２．０リットルに調製した。
次に、あらかじめ、特開２０００−９５７９１号公報に記載の方法に準じて合成した（ｒ）−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロ−
４−ビフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム  ３ｍｍｏｌに混合トルエン４３０ｍｌを加え１時間以上撹拌した後に、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．６０Ｍ）２５ｍｌを室温にて１時間反応させておいた混合液を、造粒粒子スラリーに加え、１時間攪拌した。
【００８９】
予備重合：続いて、窒素で十分置換を行った内容積１０リットルの攪拌式オートクレーブにノルマルヘプタン２．１リットルを導入し、４０℃に保持した。そこに先に調製した造粒粒子／錯体スラリーを導入した。温度が４０℃に安定したところでプロピレンを２００ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。６時間後、プロピレンの供給を停止し、さらに２時間維持した。予備重合終了後、残モノマーをパージし、撹拌を停止させ約１０分間静置後、上澄み約３リットルをデカントした。続いてトリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ／Ｌ）のヘプタン溶液４．７ｍｌ、さらにヘプタンを２．８リットル添加し、４０℃で３０分間撹拌し、１０分間静置した後に、上澄みを２．８リットル除いた。さらにこの操作を３回繰り返した。続いて、トリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ／Ｌ）のヘプタン溶液８．５ｍｌを添加した後に、４５℃で減圧乾燥した。この操作により触媒１ｇ当たりポリプロピレン１１．６ｇを含む予備重合触媒が得られた。得られた予備重合触媒の平均粒径は、１６０ミクロンであった。
【００９０】
（２）重合
実施例１で使用したのと同じ重合設備を用い、上記で得られた予備重合触媒のヘキサンスラリーを予備重合ポリマーを含まない触媒成分として０．５３ｇ／ｈｒ、エチレン／プロピレンモル比を０．０９、水素／プロピレンモル比を０．００００５とした以外は実施例１と同様の方法で、プロピレン−エチレンランダム共重合体を製造した。パウダーの分析結果を表３にまとめて示す。
上記の運転を７２時間で実施し、運転の安定性には全く問題が無いことを確認した。運転中に、反応器１０から抜き出されるポリマー中に含まれる塊量を、４７５０ミクロンの篩で篩い分けることによって、４時間毎に測定をした結果、塊量はいずれの時間も０重量％であった。また、反応終了後に反応器内に残留していたポリマー中の塊量も０重量％であった。
【００９１】
（実施例７）
実施例６において、触媒フィード量を０．２７ｇ／ｈｒ、重合温度を６０℃、エチレン／プロピレンモル比を０．１３、水素／プロピレンモル比を０．０００３２とした以外は同様の方法でプロピレン−エチレンランダム共重合体を製造した。パウダーの分析結果を表３にまとめて示す。
上記の運転を７２時間で実施し、運転の安定性には全く問題が無いことを確認した。運転中に、反応器１０から抜き出されるポリマー中に含まれる塊量を、４７５０ミクロンの篩で篩い分けることによって、４時間毎に測定をした結果、塊量はいずれの時間も０重量％であった。また、反応終了後に反応器内に残留していたポリマー中の塊量も０重量％であった。
【００９２】
【表３】
2010111762.tif 000005
【００９３】
３．評価
表３から明らかなように、実施例１〜７は比較例１〜３と比較して、本発明の製造方法の特定事項である「予備重合触媒は、平均粒径が１００ミクロン以上５００ミクロン以下となるようにオレフィンにより予備重合されたものである」との要件を満たさない方法による比較例においては、運転中の反応器内に塊が発生し、連続運転に問題が生じたのに比べて、本発明の製造方法による実施例では、連続運転を行っても塊の発生がなく、運転安定性に優れていることが明らかになった。
【００９４】
以上から、本発明の気相重合によってプロピレン系重合体を製造する方法において、その特徴点である、平均粒径が１００ミクロン以上５００ミクロン以下となるようにオレフィンにより予備重合された予備重合触媒を用いることは、連続運転において反応器内に塊の発生がなく、特定のＴｍ値を持つ透明性や低温ヒートシール性に優れたプロピレン系重合体を工業的に安定に製造する方法であるという点で、大きな技術的意義を持つことが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の製造方法は、透明性や低温ヒートシール性をもつプロピレン系重合体を、工業的かつ安定的に供することを可能にし、産業上大いに有用である。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】図１は、本発明の製造方法に用いる気相重合横型反応器の説明図である。
【符号の説明】
【００９７】
１  触媒成分供給配管
２  有機アルミニウム供給配管
３  原料混合ガス供給配管
４  原料液化プロピレン補給配管
５  未反応ガス抜き出し配管
１０  気相重合横型反応器
１１  重合体抜き出し配管
【図１】
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