(57)【要約】      （修正有）【課題】柔軟性が高く、かつ低密度である変成シリコーン樹脂軟質発泡体を提供する。【解決手段】分子鎖中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する硬化剤（Ａ）、分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰返し単位がオキシアルキレン系単位からなる数平均分子量が１５０００以上の重合体（Ｂ）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）、分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基と、少なくとも１個のヒドロキシル基を有する化合物（Ｄ）、分子鎖中にアルケニル基を有さない活性水素基含有化合物である発泡剤（Ｅ）を含んでなる液状樹脂組成物を硬化してなる、密度が１５０ｋｇ／ｍ3以下である変成シリコーン樹脂軟質発泡体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子鎖中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する硬化剤（Ａ）、分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰返し単位がオキシアルキレン系単位からなる数平均分子量が１５０００以上の重合体（Ｂ）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）、分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基と、少なくとも１個のヒドロキシル基を有する化合物（Ｄ）、分子鎖中にアルケニル基を有さない活性水素基含有化合物である発泡剤（Ｅ）を含んでなる液状樹脂組成物を硬化してなる、密度が１５０ｋｇ／ｍ3以下である変成シリコーン樹脂軟質発泡体。
【請求項２】
前記硬化剤（Ａ）／前記重合体（Ｂ）（モル／モル）が３／４以上であることを特徴とする請求項１記載の変成シリコーン樹脂軟質発泡体。
【請求項３】
前記化合物（Ｄ）／前記重合体（Ｂ）（モル／モル）が６以上である請求項１または２記載の変成シリコーン樹脂軟質発泡体。
【請求項４】
２５℃におけるアスカーＦＰ硬度が、５０以下である請求項１〜３何れか一項に記載の変成シリコーン樹脂軟質発泡体。
【請求項５】
請求項１〜４何れか一項に記載の変成シリコーン樹脂軟質発泡体を使用してなる寝具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変成シリコーン樹脂を基材樹脂とする軟質発泡体、および、これを用いた枕、マットレス等の寝具に関する。
【背景技術】
【０００２】
変成シリコーン樹脂を用いた軟質発泡体は、一般的な軟質発泡体であるポリウレタンの軟質発泡体と比較して、柔軟性や触感に優れることから、枕などの寝具や各種クッション材等への展開が期待される（特許文献１）。
【０００３】
特許文献１には、分子鎖中に少なくとも２個のヒドロキシル基を有する硬化剤、分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰返し単位が飽和炭化水素系単位またはオキシアルキレン系単位からなる重合体、ヒドロシリル化触媒、発泡剤を含んでなる発泡性樹脂組成物を効果してなるシリコン系重合発泡体が開示されている。また、特許文献２には、アルケニル基を有する化合物、ヒドロシリル基を有する化合物、ヒドロシリル化触媒を含有する混合物を硬化してなる樹脂発泡体が開示されている。いずれの文献においても発泡剤として、活性水素基含有化合物が例示されているが、活性水素基含有化合物として、ヒドロシリル基とアルケニル基を有する化合物を用いる場合には、発泡性の低下や発泡体の機械強度が低下しうることが示唆されており、特許文献１には、重合体と硬化剤と発泡剤中のヒドロシリル基やアルケニル基の適正量の関係式が開示されている。
【０００４】
また、上記特許文献１には、広範な発泡体密度が開示されているが、通常変成シリコーン樹脂軟質発泡体は、硬化と発泡が競争して起こるため、単純に発泡剤を増やすことで、高倍率化するのは困難であり、例えば、特許文献１において最も小さい発泡体密度としては実施例に具体的に１７１ｋｇ／ｍ3である発泡体が開示されているに過ぎない。特許文献２には、吸水性を有するシリコーン系軟質発泡体として、比較的低密度の発泡体が開示されているが、当該発泡体に関し、柔軟性に関する開示はない。
【０００５】
以上のように、これまで、柔軟性が高く、かつ低密度である変成シリコーン樹脂軟質発泡体は、実質上なかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開２００８／１１７７３４号公報
【特許文献２】国際公開２００８／３２６９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、柔軟性が高く、かつ低密度である変成シリコーン樹脂軟質発泡体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題の解決のため鋭意研究を重ねた結果、分子鎖中にアルケニル基を有さない活性水素基含有化合物である発泡剤と、分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基と、少なくとも１個のヒドロキシル基を有する化合物を併用することにより、柔軟性が高く、かつ、使用感に優れるなどの変成シリコーン樹脂発泡体の利点を損なうことなく密度が１５０ｋｇ／ｍ3以下の変成シリコーン樹脂軟質発泡体が得られることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
即ち、本発明は、以下の構成よりなる。
〔１〕  分子鎖中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する硬化剤（Ａ）、分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰返し単位がオキシアルキレン系単位からなる数平均分子量が１５０００以上の重合体（Ｂ）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）、分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基と、少なくとも１個のヒドロキシル基を有する化合物（Ｄ）、分子鎖中にアルケニル基を有さない活性水素基含有化合物である発泡剤（Ｅ）を含んでなる液状樹脂組成物を硬化してなる、密度が１５０ｋｇ／ｍ3以下である変成シリコーン樹脂軟質発泡体。
〔２〕  前記硬化剤（Ａ）／前記重合体（Ｂ）（モル／モル）が３／４以上であることを特徴とする〔１〕記載の変成シリコーン樹脂軟質発泡体。
〔３〕  前記化合物（Ｄ）／前記重合体（Ｂ）（モル／モル）が６以上である〔１〕または〔２〕記載の変成シリコーン樹脂軟質発泡体。
〔４〕  ２５℃におけるアスカーＦＰ硬度が、５０以下である〔１〕〜〔３〕何れかに記載の変成シリコーン樹脂軟質発泡体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の変成シリコーン樹脂軟質発泡体は、柔軟性が高くで、かつ、密度が１５０ｋｇ／ｍ3以下と、低密度である。したがって、枕などの寝具や各種クッション材等として使用した場合、柔軟でかつ軽量なものとなるため、好適に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明につき、さらに詳細に説明する。
【００１２】
本発明の発泡体を構成する変成シリコーン樹脂は、分子鎖中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する硬化剤（Ａ）、分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰返し単位がオキシアルキレン系単位からなる数平均分子量が１５０００以上の重合体（Ｂ）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）、分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基と、少なくとも１個のヒドロキシル基を有する化合物（Ｄ）、分子鎖中にアルケニル基を有さない活性水素基含有化合物である発泡剤（Ｅ）を含んでなる液状樹脂組成物を硬化してなることを特徴とする。
【００１３】
分子鎖中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する硬化剤（Ａ）（以下、単に「硬化剤（Ａ）」と称す場合がある）は、分子鎖中に少なくとも２個、好ましくは３個以上のヒドロシリル基を有する。ヒドロシリル基数の上限は、好ましくは１００個、より好ましくは７０個、さらに好ましくは５０個である。このように分子鎖中にヒドロシリル基を有するため、それぞれのヒドロシリル基が、分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰返し単位がオキシアルキレン系単位からなる重合体（Ｂ）の分子鎖中に存在するアルケニル基と反応して硬化する。前記ヒドロシリル基の数が２個より少ないと、本発明の液状樹脂組成物をヒドロシリル化反応により硬化させる場合の硬化速度が遅くなり、硬化不良を起こす。また、前記ヒドロシリル基の個数が１００個より多くなると、硬化剤（Ａ）の安定性、即ち液状樹脂組成物の安定性が悪くなる場合があり、その上、硬化後も多量のヒドロシリル基が発泡体中に残存しやすくなり、クラックの原因となる場合がある。
【００１４】
なお、ヒドロシリル基を１個有するとは、ＳｉＨ結合を１個有することを言い、ＳｉＨ2の場合にはヒドロシリル基を２個有することになるが、１つのＳｉに結合するＨの数は、１つである方が硬化性は良くなり、また、柔軟性の点からも好ましい。
【００１５】
硬化剤（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、発泡剤の分散性や得られる変成シリコーン樹脂軟質発泡体の加工性などの点から、上限値は３００００であることが好ましく、２００００がより好ましく、１５０００であることがさらに好ましい。重合体（Ｂ）との反応性や相溶性まで考慮すると、数平均分子量は、３００以上１００００以下が特に好ましい。
【００１６】
前記硬化剤（Ａ）の構造は、分子鎖中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有していれば特に制限はないが、例えば、特許文献１に記載のポリシロキサン系硬化剤などが例示できる。特に、入手のしやすさ、反応性等の観点から、ポリメチルハイドロジェンシロキサン（メチルハイドロジェンシリコーンオイル）や、メチルハイドロジェンシロキサンとジメチルシロキサンやジフェニルシロキサン、メチルフェニルシロキサンの共重合体、及びこれらのスチレンもしくはαメチルスチレンの変成体などが好ましく用いられる。
【００１７】
分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰り返し単位がオキシアルキレン系単位からなる数平均分子量が１５００以上の重合体（Ｂ）（以下、単に「重合体（Ｂ）」と称す場合がある）とは、硬化剤（Ａ）とヒドロシリル化反応して硬化する成分であり、分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基を有するため、ヒドロシリル化反応が起こって高分子状となり、硬化する。重合体（Ｂ）に含まれるアルケニル基の数は、硬化剤（Ａ）とヒドロシリル化反応するという点から少なくとも１個必要であるが、硬化性、柔軟性の点からは分子鎖の両末端にアルケニル基が存在するのが好ましい。
【００１８】
重合体（Ｂ）の構造としては、直鎖状であっても分岐していても良いが、直鎖状であるほうが、柔軟性の観点から好ましい。ここで、直鎖状とは、分子構造が直鎖状であるか、ある程度分岐していてもよいが、分岐が主鎖の分子量よりも少なければ、直鎖状とする。
【００１９】
重合体（Ｂ）の分子量は、柔軟性・触感、および反応性のバランスの点から、数平均分子量（Ｍｎ）が１５０００以上である。好ましくは、１６０００以上であり、より好ましくは１７０００以上である。上限値には特に限定は無いが５００００以下が好ましく、４５０００以下がより好ましく、４００００以下がさらに好ましい。
【００２０】
重合体（Ｂ）は、主鎖を構成する繰返し単位がオキシアルキレン系単位であるため、主鎖を形成する出発物質として活性水素を２個以上有する化合物を重合させることにより製造されることが好ましい。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ビスフェノール化合物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリストールなどを用い、Ｃ2〜Ｃ4のアルキレンオキシドを重合させることにより製造される。
【００２１】
主鎖の具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドの２種以上のランダムまたはブロック共重合体などが挙げられ、それらの群より選ばれる少なくとも１種の末端に、アルケニル基を導入することが好ましい。より好ましい重合体（Ｂ）としては、柔軟性および触感の点から、主鎖の繰返し単位がプロピレンオキシドである。
【００２２】
硬化剤（Ａ）および重合体（Ｂ）の含有割合は、硬化剤（Ａ）中のヒドロシリル基および重合体（Ｂ）中のアルケニル基の数にもよるが、柔軟性および触感の点から、硬化剤（Ａ）／重合体（Ｂ）（モル／モル）が３／４以上であることが好ましく、４／５以上であることがより好ましく、１以上であることがさらに好ましい。
【００２３】
さらに、硬化剤（Ａ）中のヒドロシリル基の含有量が、重合体（Ｂ）中のアルケニル基１モル当り０．１モル以上５０モル以下となるようにすることが好ましく、０．２モル以上３０モル以下となるようにすることがより好ましい。
【００２４】
ヒドロシリル化触媒（Ｃ）としては、ヒドロシリル化触媒として使用し得るものである限り、特に制限はなく、任意のものを使用し得る。ヒドロシリル化触媒（Ｃ）の具体例としては、例えば、白金−オレフィン錯体や白金−ビニルシロキサン錯体など、特許文献１に記載のものが挙げられる。
【００２５】
ヒドロシリル化触媒（Ｃ）の含有量としては、重合体（Ｂ）のアルケニル基１モルに対して１０-8モル以上１０-1モル以下が好ましく、１０-6モル以上１０-3モル以下がより好ましい。前記含有量が１０-8モルより少ないと十分に硬化が進行しない場合がある。また１０-1モルよりも多いと、液状樹脂組成物の硬化の制御が困難な場合や、得られた変成シリコーン樹脂軟質発泡体が着色する場合がある。
【００２６】
本発明において、分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基と、少なくとも１個のヒドロキシル基を有する化合物（Ｄ）（以下、単に「化合物（Ｄ）」と称す場合がある）を添加することが、低密度の変成シリコーン樹脂軟質発泡体を得るための重要な特徴である。化合物（Ｄ）中のアルケニル基は、重合体（Ｂ）中のアルケニル基と競争して硬化剤（Ａ）中のヒドロシリル基への付加反応を起こすことにより、架橋反応を遅延させ、かつ、分子内のヒドロキシル基が、硬化剤（Ａ）中のヒドロシリル基と縮合反応を起こす結果、水素を発生させることにより、変成シリコーン樹脂軟質発泡体の密度を低下させることができると考えられる。ただし、上記付加反応と縮合反応により、化合物（Ｄ）を介した架橋構造が導入されると、機械強度の低下や、硬度の上昇などの不具合が生じる場合があるが、本発明においては、前述のように、重合体（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）を１５０００以上とすることで、低密度と柔軟性の両立を達成した。後述する、化合物（Ｄ）以外の活性水素基含有化合物である発泡剤（Ｅ）の多量添加や、その他の発泡剤の添加などにより倍率を向上させることも可能ではあるが、得られる変成シリコーン樹脂軟質発泡体の硬度や物性バランスの観点から、本発明の化合物（Ｄ）の添加が優れている。
【００２７】
化合物（Ｄ）としては、代表的には以下のものが例示できる。
エチレングリコールモノアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテルなどの１価のアルコール；
【００２８】
グリセリンモノアリルエーテルなどの多価アルコール；
【００２９】
ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、およびこれらの共重合体などの主鎖を構成する繰返し単位がオキシアルキレン系単位からなる重合体の片末端アリルエーテル、ビニルエーテルもしくは（メタ）アクリル酸エステル；
【００３０】
ポリテトラメチレングリコール、ソルビトール、スクロース、テトラエチレンジアミン、エチレンジアミン等を開始剤とした１分子内にヒドロキシル基を３個以上含むものなどのポリエーテルポリオールの片末端アリルエーテル、ビニルエーテルもしくは（メタ）アクリル酸エステル；
【００３１】
アジペート系ポリオール、ポリカプロラクトン系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオールなどのポリエステルポリオールの片末端アリルエーテル、ビニルエーテルもしくは（メタ）アクリル酸エステル；
【００３２】
ポリブタジエンポリオール；ひまし油系不飽和基含有ポリオール；
【００３３】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、東亜合成化学工業（株）製「アロニクス５７００」、４−ヒドロキシスチレン、日本触媒化学工業（株）製「ＨＥ−１０」、「ＨＥ−２０」、「ＨＰ−１０」および「ＨＰ−２０」［いずれも末端にヒドロキシル基を有するアクリル酸エステルオリゴマー］、日本油脂（株）製のブレンマーシリーズとして、ＰＰシリーズ［ポリプロピレングリコールメタクリレート］、ブレンマーＰＥシリーズ［ポリエチレングリコールモノメタクリレート］、ブレンマーＰＥＰシリーズ［ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールメタクリレート］、ブレンマーＡＰ−４００［ポリプロピレングリコールモノアクリレート］、ブレンマーＡＥ−３５０［ポリエチレングリコールモノアクリレート］、ブレンマーＮＫＨ−５０５０［ポリプロピレングリコールポリトリメチレンモノアクリレート］およびブレンマーＧＬＭ［グリセロールモノメタクリレート］、ヒドロキシル基含有ビニル系化合物とε−カプロラクトンとの反応により得られるε−カプロラクトン変成ヒドロキシアルキルビニル系モノマーなどのヒドロキシル基含有ビニル系モノマー；
等のアルコール類；
等である。
【００３４】
これらの化合物の中でも、反応性や取り扱い性の点から、主鎖を構成する繰返し単位がオキシアルキレン系単位からなる重合体の片末端アリルエーテル、ビニルエーテルもしくは（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、高倍化に寄与する効率が良いことからポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、およびこれらの共重合体の片末端アリルエーテルがさらに好ましく、ポリエチレングリコールの片末端アリルエーテルが特に好ましい。
【００３５】
化合物（Ｄ）および重合体（Ｂ）の割合は、低密度の変成シリコーン樹脂軟質発泡体が得られるという点から、化合物（Ｄ）／重合体（Ｂ）（モル／モル）が６以上であることが好ましく、７以上であることがより好ましく、８以上であることがさらに好ましい。
【００３６】
本発明において、発泡剤（Ｅ）として、分子鎖中にアルケニル基を有さない活性水素基含有化合物を用いる。
【００３７】
分子鎖中にアルケニル基を有さない活性水素含有化合物としては、アルコール類、カルボン酸類、フェノール性ヒドロキシル基を有する化合物、水等が例示できる。具体例としては、水；
【００３８】
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルなどの１価のアルコール；
【００３９】
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、１，９−ノナメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロースなどの多価アルコール；
【００４０】
ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、これらの共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ソルビトール、スクロース、テトラエチレンジアミン、エチレンジアミン等を開始剤とした１分子内にヒドロキシル基を３個以上含むものも含むなどのポリエーテルポリオール；
【００４１】
アジペート系ポリオール、ポリカプロラクトン系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオールなどのポリエステルポリオール；
【００４２】
エポキシ変成ポリオール；ポリエーテルエステルポリオール；ベンジリックエーテル型フェノールポリオールなどのフェノール系ポリオール；ルミフロン（旭硝子社製）などのフッ素ポリオール；水添ポリブタジエンポリオール；ひまし油系ポリオール；ハロゲン含有難燃性ポリオール；リン含有難燃性ポリオール；
【００４３】
ヒドロキシル基含有ビニル系モノマーとアクリル酸、メタクリル酸、それらの誘導体などとの共重合により得ることが可能なヒドロキシル基を有するアクリル樹脂；その他アルキド樹脂、エポキシ樹脂などのヒドロキシル基を有する樹脂；
等のアルコール類；
【００４４】
酢酸、プロピオン酸等の一価の飽和カルボン酸等のカルボン酸類；フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＳ、フェノール樹脂などのフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物；
等が挙げられる。
【００４５】
これらの分子鎖中にアルケニル基を含まない活性水素基含有化合物の中でも、反応性や取り扱い性の点からは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノールなどの１級飽和炭化水素アルコール、ポリエーテルポリオール、水よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、また、柔軟性や透湿性付与の観点からは、酸素が直接炭素に結合している化合物または水が好ましい。とりわけ、水、エタノール、ポリエチレングリコールのいずれかが好ましい。
【００４６】
本発明における分子鎖中にアルケニル基を含まない活性水素基含有化合物中の水酸基当量は、該水酸基当量が小さくなると、添加する活性水素基含有化合物の体積が大きくなり、発泡倍率が上がりにくくなるため、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、さらに反応性の点から０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましい。
【００４７】
本発明において、硬化剤（Ａ）、重合体（Ｂ）、化合物（Ｄ）、発泡剤（Ｅ）の配合割合は、各化合物の構造、目的とする発泡倍率、目的とする物性により適宜選択されるものであって特に限定はされないが、硬化剤（Ａ）中のヒドロシリル基のモル数：ｘと、重合体（Ｂ）および化合物（Ｄ）中のアルケニル基のモル数：ｙおよび発泡剤（Ｅ）および化合物（Ｄ）中のヒドロキシル基のモル数：ｚの和との比率が、ｘ／（ｙ＋ｚ）＝１／１０〜５０／１であることが好ましく、ｘ／（ｙ＋ｚ）＝１／５〜３０／１であることがより好ましく、ｘ／（ｙ＋ｚ）＝１／２〜２０／１であることがさらに好ましい。ｘ／（ｙ＋ｚ）が５０／１を越えると、架橋密度が低くなり、十分な機械的強度が得られない場合があり、ｘ／（ｙ＋ｚ）が１／１０未満であると、十分な発泡、硬化が起こらない場合がある。
【００４８】
また、重合体（Ｂ）と化合物（Ｄ）のアルケニル基のモル数：ｙと発泡剤（Ｅ）と化合物（Ｄ）のヒドロキシル基のモル数：ｚとの比率には特に限定はなく、目的とする発泡倍率、目的とする物性、硬化剤（Ａ）の骨格、発泡剤（Ｅ）の種類により、適宜選定することが出来るが、一般的には、ｙ：ｚ＝１００：１〜１：１００が好ましく、ｙ：ｚ＝１０：１〜１：２０がより好ましい。
【００４９】
本発明の、変成シリコーン樹脂軟質発泡体には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、さらに、分子鎖中にアルケニル基を有さない活性水素基含有化合物である発泡剤（Ｅ）以外の発泡剤を使用してもよい。分子鎖中にアルケニル基を有さない活性水素基含有化合物である発泡剤（Ｅ）以外の発泡剤としては、特に限定するものではないが、例えば、通常、ポリウレタン、フェノール、ポリスチレン、ポリオレフィン等の有機発泡体に用いられる、揮発性液体や気体の物理発泡剤、加熱分解もしくは化学反応により気体を発生させる化学発泡剤などが挙げられる。
【００５０】
前記物理発泡剤としては、ヒドロシリル化反応を阻害しないものであれば特に限定はないが、発泡性、および作業性と安全性の点から、物理発泡剤の沸点は、１００℃以下であることが好ましく、５０℃以下がより好ましい。具体的には、炭化水素、フロン、塩化アルキル、エーテルなどの有機化合物、二酸化炭素、窒素、空気などの無機化合物が挙げられるが、環境適合性の観点から、炭化水素、エーテル、二酸化炭素、窒素、空気から選ばれる化合物を用いることが好ましい。
【００５１】
炭化水素としては、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタンクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。また、エーテル類としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル、１，１−ジメチルプロピルメチルエーテル等が挙げられる。
【００５２】
なお、発泡体製造時に、空気中で機械的な攪拌を行う場合は、攪拌に伴って巻き込まれた空気により気泡が形成される場合があり、これもまた物理発泡剤のひとつであると考える。ただし、これら物理発泡剤を使用する場合、残存物による発泡体成形後の物性変化が懸念されることなどから、発泡体製造後、使用した物理発泡剤の沸点以上の温度で加熱養生することにより、残留発泡剤を取り除いておくことが好ましい。
【００５３】
前記化学発泡剤としては、ヒドロシリル化反応を阻害しないものであれば特に限定はないが、例えば、ＮａＨＣＯ3などの無機系化学発泡剤や有機系化学発泡剤などが挙げられる。
【００５４】
また、硬化剤（Ａ）、重合体（Ｂ）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）、化合物（Ｄ）、発泡剤（Ｅ）を含んでなる液状樹脂組成物の相溶性を向上する目的で、界面活性剤を添加することもできる。具体例としては、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化アルコキシプロピルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム液、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルジメチルアミンオキサイド、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン、グリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤などが挙げられ、一種または２種以上を使用することが出来る。
【００５５】
さらには、硬化剤（Ａ）、重合体（Ｂ）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）、化合物（Ｄ）、発泡剤（Ｅ）を含んでなる液状樹脂組成物に、必要であれば貯蔵安定性を改良するために貯蔵安定性改良剤を添加してもよい。貯蔵安定性改良剤としては、硬化剤（Ａ）の貯蔵安定剤として知られている通常の安定剤で所期の目的を達成するものであれば使用することができる。
【００５６】
このような貯蔵安定性改良剤の好ましい例としては、例えば、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機硫黄化合物、チッ素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物などが挙げられ、それらの群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。具体例としては、例えばベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルマレート、ジメチルアセチレンジカルボキシレート、２−ペンテンニトリル、２，３−ジクロロプロペン、キノリンなどが挙げられ、それらの群より選ばれる少なくとも１種を用いることができるが、これらに限定されるわけではない。これらの中では、ポットライフおよび速硬化性の両立という点から、チアゾール、ベンゾチアゾール、ジメチルマレートが特に好ましい。
【００５７】
前記貯蔵安定性改良剤の使用量は、硬化剤（Ａ）および重合体（Ｂ）に均一に分散するかぎりほぼ任意に選ぶことができるが、硬化剤（Ａ）中ＳｉＨ基１モルに対し、１０-6モル以上１０-1モル以下の範囲で用いるのが好ましい。前記使用量が１０-6モル未満では硬化剤（Ａ）の貯蔵安定性が充分に改良されない場合があり、また１０-1モルを超えると硬化性が不充分になる場合がある。
【００５８】
本発明の変成シリコーン樹脂軟質発泡体には、必要であれば、気泡調整剤を添加しても良い。気泡調整剤の種類には特に限定はなく、通常使用される、例えば、タルク、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、シリカなどの無機固体粉末や、ポリエーテル変成シリコーンオイルなどのシリコーンオイル系化合物、フッ素系化合物などが挙げられ、それらの群より選ばれる少なくとも１種用いることができる。気泡調整剤の使用量は、硬化剤（Ａ）、重合体（Ｂ）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）、化合物（Ｄ）の合計量を１００重量部としたときに、０．１重量部以上１００重量部以下が好ましく、０．５重量部以上５０重量部以下がより好ましい。
【００５９】
変成シリコーン樹脂軟質発泡体の製造方法は、特に限定はないが、例えば、変成シリコーン樹脂として、硬化剤（Ａ）、重合体（Ｂ）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）、化合物（Ｄ）を含んでなる液状樹脂を使用する場合、以下のように製造できる。
【００６０】
硬化剤（Ａ）、重合体（Ｂ）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）を予め混合しておき、さらに、発泡剤（Ｅ）および化合物（Ｄ）、気泡調整剤などの任意成分を添加し、攪拌混合して調整し、型枠に注入する、或いは、ベルトコンベア上の基材に垂らすなどして、硬化させて変成シリコーン樹脂軟質発泡体を得る。
【００６１】
より具体的には、分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰返し単位がオキシアルキレン系単位からなる重合体（Ｂ）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）、化合物（Ｄ）の混合物に、発泡剤（Ｅ）、必要に応じてその他の任意成分を添加し、混合して、液状樹脂組成物とした後、型枠内に注入し、もしくは、ベルトコンベア上の基材に垂らすなどして、適切な条件で液状樹脂組成物を硬化させる前、または硬化と同時に発泡させることにより、本発明の変成シリコーン樹脂軟質発泡体が得られる。
【００６２】
本発明の変成シリコーン樹脂軟質発泡体は、密度が１５０ｋｇ／ｍ3以下である。好ましくは１４０ｋｇ／ｍ3以下、さらに好ましくは１３０ｋｇ／ｍ3以下である。密度が上記以上である場合は、例えば寝具やクッションなどとして製品化した場合、重たくなり日常的な持ち運びがしづらい。下限は、特に限定するものではないが、好ましくは３０ｋｇ／ｍ3以上、さらに好ましくは５０ｋｇ／ｍ3以上、特に好ましくは７０ｋｇ／ｍ3以上である。密度が上記以下である場合は、寝具やクッションなどとして使用する際、圧縮により底付きし、実用に適さない可能性がある。
【００６３】
本発明においてアスカーＦＰ硬度とは、アスカーＦＰ硬度計（高分子計器（株）製）を用いて測定して得られた値である。本発明の変成シリコーン樹脂軟質発泡体は、２５℃におけるアスカーＦＰ硬度が５０以下であることが好ましく、３０以下であることがより好ましく、２０以下であることがさらに好ましい。当該範囲であれば、柔軟な触感であるといえる。
【００６４】
以上のようにして得られた本発明の変成シリコーン樹脂軟質発泡体は、有害な副生物の発生が懸念される物質を含まず、柔軟性が高く、触感がよい上に、軽量で持ち運びが容易である。したがって、寝具として好適に使用することが出来る。寝具としては、枕、マットレス等が例示できる。
【００６５】
変成シリコーン樹脂軟質発泡体を寝具して使用する場合は、そのまま、あるいは発泡成形時に形成される表皮層を切除したり、適当な形状に切り出したり、打ち抜いたりしたものを使用することができる。あるいは、柔軟性が高く触感が良い特徴を生かす範囲であれば、未発泡体であるプラスチック、発泡倍率の異なる変成シリコーン樹脂軟質発泡体、フィルム、布、不織布、紙、繊維等の素材と一体成形して用いても良く、変成シリコーン樹脂軟質発泡体の表面に綿、アクリル繊維、毛、ポリエステル繊維等でできた織布や不織布を、張り合わす、縫合する等して組み合わせて使用しても良い。
【実施例】
【００６６】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例および比較例中の測定、評価は、次の条件・方法により行った。なお、特にことわりがない場合、実施例および比較例の部や％は重量基準である。
【００６７】
＜アスカーＦＰ硬度測定法＞
試料を２５℃で３時間以上養生した後、ＡＳＫＥＲ  ＦＰ型硬度計をそっと載せて、その指示値により評価した。試料によっては、経時的に指示値が下がっていく場合もあるため、該硬度計を載せた直後の値を読み取った。
【００６８】
＜使用化合物＞
実施例・比較例においては、表１に示す化合物を用いた。
【００６９】
【表１】
2010270242.tif 000002
【００７０】
（実施例１）
１００部の重合体Ｂ−１に対して、化合物Ｄ−１を２０部、発泡剤Ｅ−１を９．２部、触媒Ｃ−１を０．２１部加えて十分に混合し、さらに、硬化剤Ａ−１を１６部添加してすばやく混合した。この混合物を型枠に注入し、４０℃に設定したオーブンで６０分加熱硬化し、変成シリコーン樹脂軟質発泡体を得た。得られた軟質発泡体の密度は１０５ｋｇ／ｍ3であった。そのほかの評価結果を表２に示す。
【００７１】
【表２】
2010270242.tif 000003
【００７２】
（実施例２）
１００部の重合体Ｂ−１に対して、化合物Ｄ−１を１２部、発泡剤Ｅ−１を９．２部、触媒Ｃ−１を０．２１部加えて十分に混合し、さらに、硬化剤Ａ−１を８．４部添加してすばやく混合した。この混合物を型枠に注入し、４０℃に設定したオーブンで６０分加熱硬化し、変成シリコーン樹脂軟質発泡体を得た。得られた軟質発泡体の密度は１４８ｋｇ／ｍ3であった。そのほかの評価結果を表２に示す。
【００７３】
（実施例３）
１００部の重合体Ｂ−１に対して、化合物Ｄ−１を１３．３部、発泡剤Ｅ−１を９．２部、触媒Ｃ−１を０．２１部加えて十分に混合し、さらに、硬化剤Ａ−１を１２部添加してすばやく混合した。この混合物を型枠に注入し、４０℃に設定したオーブンで６０分加熱硬化し、変成シリコーン樹脂軟質発泡体を得た。得られた軟質発泡体の密度は１３５ｋｇ／ｍ3であった。そのほかの評価結果を表２に示す。
【００７４】
（比較例１）
１００部の重合体Ｂ−１に対して、発泡剤Ｅ−１を７．７部、触媒Ｃ−１を０．０３２２５部加えて十分に混合し、さらに、硬化剤Ａ−１を１２部添加してすばやく混合した。この混合物を型枠に注入し、４０℃に設定したオーブンで６０分加熱硬化し、変成シリコーン樹脂を基材樹脂とする発泡体を得た。得られた発泡体の密度は２５６ｋｇ／ｍ3であった。そのほかの評価結果を表２に示す。
【００７５】
（比較例２）
１００部の重合体Ｂ−２に対して、化合物Ｄ−１を２２部、発泡剤Ｅ−１を７部、触媒Ｃ−１を０．６部加えて十分に混合し、さらに、硬化剤Ａ−１を１３部添加してすばやく混合した。この混合物を型枠に注入し、４０℃に設定したオーブンで６０分加熱硬化し、変成シリコーン樹脂を基材樹脂とする発泡体を得た。得られた発泡体の密度は６０ｋｇ／ｍ3であった。そのほかの評価結果を表２に示す。
【００７６】
以上の結果より、本発明の発泡体は、軽量かつ柔軟性に優れることが理解される。
【００７７】
（実施例４〜６）
実施例１〜３の材料を用いて枕を製造した。これらの枕を寝具として使用した結果、寝心地がよく、良好な寝具であった。