(57)【要約】      （修正有）【課題】サブグレインや気泡の発生を抑制して、効率的に高品質なc軸方位の酸化アルミニウム単結晶を製造する方法を提供する。【解決手段】炉体内に配置した坩堝３に単結晶製造用の原料を入れて加熱コイル５により加熱溶融し、前記原料が溶融した融液６から単結晶を引き上げる溶融固化法により酸化アルミニウム単結晶を製造する方法において、原料である酸化アルミニウムの純度を99.99%以上のものを用い、酸素を0.2〜1.0体積％含有する不活性ガス雰囲気中で酸化アルミニウム単結晶を育成する。また、結晶製造装置における坩堝の直径φcと加熱コイルの直径φWとの比を、0.4以上、0.6以下とすることにより、結晶育成中の融液の対流を効率的に制御すことができ、高品質な結晶の製造に優れた効果が得られる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炉体内に配置した坩堝に単結晶製造用の原料を入れて加熱コイルにより加熱溶融し、前記原料が溶融した融液から単結晶を引き上げる溶融固化法により酸化アルミニウム単結晶を製造する方法において、前記炉体内部の雰囲気を不活性ガスと酸素ガスの混合ガスとし、前記酸素ガスの濃度を0.2体積％以上、1.0体積％以下とすることを特徴とする酸化アルミニウム単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記不活性ガスが、窒素ガスであることを特徴とする請求項１記載の酸化アルミニウム単結晶の製造方法。
【請求項３】
前記炉体に前記酸素ガスを導入する流量が、2 mL/min以上、18mL/min以下であることを特徴とする請求項１又は２のいずれか1項記載の酸化アルミニウム単結晶の製造方法。
【請求項４】
前記原料が酸化アルミニウムからなり、前記原料の純度が99.99%以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか1項記載の酸化アルミニウム単結晶の製造方法。
【請求項５】
前記坩堝の直径φcと前記加熱コイルの直径φWの比φc／φWが、0.4以上、0.6以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか1項記載の酸化アルミニウム単結晶の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項記載の酸化アルミニウム単結晶の製造方法により製造した酸化アルミニウム単結晶。
【請求項７】
坩堝の直径φcと加熱コイルの直径φWの比φc／φWが、0.4以上、0.6以下であることを特徴とする酸化アルミニウム単結晶の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化アルミニウム単結晶とその製造方法に関し、特に、高品質なc軸方位の酸化アルミニウム単結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
【特許文献１】特開2004-189549号公報  酸化アルミニウム単結晶は、青色LEDや白色LEDを作製する際のエピ成長基板として広く利用されている。これらのLEDは、省エネルギーの観点で照明分野への普及が拡大することが予想されており多方面から注目されている。酸化物単結晶の育成方法はさまざまあるが、その優れた結晶特性や大きな径の結晶が得られることから大部分が溶融固化法で育成されている。特に、溶融固化法の一つであるチョクラルスキー法は、汎用性があり技術的完成度が高いことから最も広く用いられている。  チョクラルスキー法により酸化物単結晶を製造するには、まず坩堝に酸化物原料を充填し、高周波誘導加熱法や抵抗加熱法により坩堝を加熱し原料を溶融する。原料が溶融した後、c軸方位に切り出した種結晶を原料融液表面に接触させ、種結晶を所定の回転速度で回転させながら所定の速度で上方に引き上げて単結晶を成長させる。しかし、c軸方位の酸化アルミニウム単結晶をチョクラルスキー法で成長させると、結晶中にサブグレインや微小な気泡が発生しやすいという問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、サブグレインや気泡の発生を抑制して、効率的に高品質なc軸方位の酸化アルミニウム単結晶を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明（１）は、炉体内に配置した坩堝に単結晶製造用の原料を入れて加熱コイルにより加熱溶融し、前記原料が溶融した融液から単結晶を引き上げる溶融固化法により酸化アルミニウム単結晶を製造する方法において、前記炉体内部の雰囲気を不活性ガスと酸素ガスの混合ガスとし、前記酸素ガスの濃度を0.2体積％以上、1.0体積％以下とすることを特徴とする酸化アルミニウム単結晶の製造方法である。
本発明（２）は、前記不活性ガスが、窒素ガスであることを特徴とする前記発明（１）の酸化アルミニウム単結晶の製造方法である。
本発明（３）は、前記炉体に前記酸素ガスを導入する流量が、2 mL/min以上、18mL/min以下であることを特徴とする前記発明（１）又は前記発明（２）の酸化アルミニウム単結晶の製造方法である。
本発明（４）は、前記原料が酸化アルミニウムからなり、前記原料の純度が99.99%以上であることを特徴とする前記発明（１）乃至前記発明（３）の酸化アルミニウム単結晶の製造方法である。
本発明（５）は、前記坩堝の直径φcと前記加熱コイルの直径φWの比φc／φWが、0.4以上、0.6以下であることを特徴とする前記発明（１）乃至前記発明（４）の酸化アルミニウム単結晶の製造方法である。
本発明（６）は、前記発明（１）乃至前記発明（５）の酸化アルミニウム単結晶の製造方法により製造した酸化アルミニウム単結晶である。
本発明（７）は、坩堝の直径φcと加熱コイルの直径φWの比φc／φWが、0.4以上、0.6以下であることを特徴とする酸化アルミニウム単結晶の製造装置である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、c軸方位の酸化アルミニウム単結晶におけるサブグレインの発生を抑制し、酸化アルミニウム単結晶の結晶欠陥を低減させることが可能である。気泡の少ない、結晶欠陥の少ない、高品質な酸化アルミニウム単結晶の製造が可能になり、優れた特性の電子部品材料、光学部品材料の提供が可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明の最良形態について説明する。
酸化アルミニウム単結晶が成長する際に結晶中に気泡が発生する原因は、融液中に存在する過飽和の酸素原子(O)や酸素分子(O2)のためであり、これらの酸素が育成した単結晶に取り込まれるためであることが知られている。しかし、融液中にこれらの酸素原子や酸素分子が過飽和に存在する原因は知られていなかった。また、結晶中にサブグレインが発生する原因については十分な解明がなされていなかった。
本願発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、これらの原因が、融液中に原料として投入する酸化アルミニウム(Al2O3)の一部が酸素原子や酸素分子を放出し、同時に、酸素が欠乏した酸化アルミニウム(Al2O3-x)が生成するためであることを見出した。このAl2O3-xが酸化アルミニウム単結晶の成長界面において過飽和状態となりセル成長を促すことでサブグレインが発生すると考えられる。
本願発明者等は、得られた知見から、
１．原料である酸化アルミニウムとして純度の高いものを用いる、及び、
２．酸素が欠乏した酸化アルミニウムの生成を抑制するため、結晶成長雰囲気に一定量の酸素を混入する
ことにより、結晶中の気泡やサブグレインの発生を抑制できると考え、実験の結果、これらの手段により高品質の単結晶製造に優れた効果が得られることがわかった。
【０００７】
（結晶製造装置）
本発明の技術を用いて酸化アルミニウム単結晶を育成するには、一般的なチョクラルスキー法による酸化物単結晶育成装置を使用できる。図１は、チョクラルスキー法による結晶製造装置の断面図である。図１に示す結晶製造装置１は、貴金属で形成された坩堝２と、坩堝の周囲に配置した保温材としても機能するアルミナなどからなる炉材４と、炉材の周囲に配置された加熱装置として機能する高周波コイルとからなる。装置１には、炉体内を減圧する減圧手段と、減圧度をモニターする圧力測定手段と、炉体温度を測定する温度測定手段と、炉体内に酸素及び窒素などの不活性ガスの混合ガスを供給する手段とが設けられる。
単結晶原料であるアルミナの融点が2000℃強であるため、坩堝の材料はイリジウムを用いるのが好ましい。保温材としては、発泡ジルコニア等の断熱材を充填してもよい。坩堝の上方には、材料融液６から単結晶を回転させながら引き上げるための引き上げ装置２が設けられ、炉材の上方は遮蔽材で遮蔽されている。
【０００８】
（結晶製造方法）
単結晶の原料である酸化アルミニウムの純度は、4N以上（99.99%以上）の原料を用いるのが好ましい。4N以上の原料を用いると、結晶中の気泡やサブグレインの発生が極めて少ない優れた結晶が製造可能である。
類似技術として、特許文献１に窒化アルミニウム単結晶の製造方法が開示されている。特許文献１は、原料であるアルミニウムと坩堝の原料である窒化アルミニウムから溶出する窒素との反応により窒化アルミニウム単結晶を製造する技術である。純度が99%以上、特に、99.99%以上の原料を用いて製造するのが好ましいと記載されている。しかし、特許文献１に記載された技術は、アルミニウムを原料として窒化アルミニウム単結晶を製造する技術であって、酸化アルミニウムを原料として酸化アルミニウム単結晶を製造する本発明の技術とは全く異なるものである。また、特許文献１に記載された原料の純度を高くする目的は、単に純度の高い単結晶を得るためのものであり、純度の高い原料を用いることによりサブグレインの発生を抑制する本発明の技術とは異なるものである。従って、特許文献１に開示された技術から、本発明に係る技術を容易に考案し得るものではない。
【０００９】
結晶の製造は次のように行う。最初に、坩堝３に前記した単結晶原料を入れ、次に、高周波コイル５によって坩堝３を加熱し、原料を溶融して融液を得る。原料が十分溶融したところで種結晶７を融液表面に接触させて結晶成長を開始させる。この際、炉体内に窒素等の不活性ガスと酸素の混合ガスを供給する。従来用いていた酸素を混合しない不活性ガス雰囲気で結晶を育成する場合は、酸素が欠乏した酸化アルミニウムの発生により結晶中にサブグレインが発生しやすくなることは上記した通りである。本願発明者等は、窒素などの不純物ガスに酸素(O2)を混合して結晶成長を行う実験をした。その結果、酸素濃度は、0.2〜1.0体積%の範囲とする、より好ましくは、0.3〜0.8体積%の範囲とする場合に高品質の結晶が得られることがわかった。酸素濃度が0.2体積%未満ではAl2O3-xの生成によりセル成長が起こり、サブグレインが発生しやすい。1.0体積%を超えると坩堝材料の酸化が進行することによって坩堝の劣化が促進される。また、坩堝材から発生する酸化金属が炉内に飛散して融液に混入しやすくなる。その結果、結晶中に坩堝材が取り込まれインクルージョンが発生する。好適な酸素濃度は、単結晶育成開始時だけでなく、単結晶育成中も維持するのが好ましい。
また、気泡やサブグレインの発生には、導入する酸素の流量も影響することがわかった。酸素流量が2〜18mL/minの範囲では気泡、サブグレインの発生がなかった。
単結晶の育成は、原料の純度、育成雰囲気を上記した条件とする以外は、一般的な酸化アルミニウムの製造条件に従い、種結晶の回転数や引き上げ速度を調整して、結晶のネック部及び肩部を形成し、引き続き直胴部を形成する。この時、放射温度計などの温度測定手段を用い、単結晶と原料融液との界面近傍における融液表面の温度を測定するのが好ましい。結晶形状の調節は、育成中の結晶重量を測定し、直径や育成速度などを計算により導き出し、回転速度や引き上げ速度を調整して行う。また、結晶重量の変化を高周波誘導コイルに対する投入電力にフィードバックして融液温度をコントロールする。
また、結晶育成中の融液の対流を効率的に制御するには、坩堝の直径φcと加熱コイルの直径φWとの比を、0.4以上、0.6以下とするのが好ましく、高品質な結晶の製造に優れた効果が得られる。
以上説明した技術を用いることで、融液中に含まれる過剰なガスが減少し、その結果、単結晶育成時に結晶内に析出する気泡がなくなる。また、単結晶の育成時も、結晶育成雰囲気における酸素濃度を0.2〜1.0体積%、より好ましくは、0.3〜0.8体積%の範囲に調整することで、固液界面におけるセル成長を制御し、結晶欠陥密度を低減することが可能となる。
【実施例】
【００１０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
（実施例１）
高周波誘導加熱チョクラルスキー型育成炉を用い酸化アルミニウム単結晶を育成し、その表面及び内部を観察した。最初に、直径がφ100mmのイリジウム製坩堝に、出発原料として純度が4N(99.99%)の酸化アルミニウムを2kg投入した。原料を投入した坩堝を前記育成炉に投入し、炉内を真空にした後に窒素ガスを導入し、1.0L/minの流量でフローした。炉内が大気圧になった時点で坩堝の加熱を開始し、炉内の温度が酸化アルミニウムの融点に達するまで12時間かけて徐々に加熱した。原料の溶融後、酸素ガスを導入し5mL/minの流量でフローし、炉内の雰囲気が酸素0.5体積％となるようにした。その後、c軸方位に切り出した酸化アルミニウム単結晶を種結晶として用い、種結晶を溶液近くまで下降させた。この種結晶を毎分１５回転の速度で回転させながら徐々に降下させ、種結晶の先端を融液に接触させて温度を徐々に降下させながら、引上速度2mm/hの速度で種結晶を上昇させて結晶成長を行った。
その結果、直径50mm、直胴部の長さ100mmの単結晶が得られた。この単結晶を観察したところ、微小な気泡は観察されなかった。さらに、ウェハ状に切断・研磨し、偏光により内部を観察したところ、サブグレインの発生は認められなかった。
以上と同じ条件で、酸素濃度だけ0.2体積％及び1.0体積％として結晶を作製したところ、微小な気泡、サブグレインの発生は観察されなかった。
また、酸素濃度を0.1体積％及び1.5体積％として結晶を作製したところ、微小な気泡、サブグレインの発生が観察された。
（比較例１）
高周波誘導加熱チョクラルスキー型育成炉を用い酸化アルミニウム単結晶を育成し、その表面及び内部を観察した。最初に、直径がφ100mmのイリジウム製坩堝に、出発原料として純度が4N(99.99%)の酸化アルミニウムを2kg投入した。原料を投入した坩堝を前記育成炉に投入し、炉内を真空にした後に窒素ガスを導入し、1.0L/minの流量でフローした。炉内が大気圧になった時点で坩堝の加熱を開始し、炉内の温度が酸化アルミニウムの融点に達するまで12時間かけて徐々に加熱した。原料の溶融後、酸素ガスを導入し1mL/minの流量でフローし、炉内の雰囲気が酸素0.5体積％となるようにした。その後、c軸方位に切り出した酸化アルミニウム単結晶を種結晶として用い、種結晶を溶液近くまで下降させた。この種結晶を毎分１５回転の速度で回転させながら徐々に降下させ、種結晶の先端を融液に接触させて温度を徐々に降下させながら、引上速度2mm/hの速度で種結晶を上昇させて結晶成長を行った。
その結果、直径50mm、直胴部の長さ100mmの単結晶が得られた。この単結晶を観察したところ、微小な気泡は観察された。さらに、ウェハ状に切断・研磨し、偏光により内部を観察したところ、サブグレインの発生は認められた。
（比較例２）
高周波誘導加熱チョクラルスキー型育成炉を用い酸化アルミニウム単結晶を育成し、その表面及び内部を観察した。最初に、直径がφ100mmのイリジウム製坩堝に、出発原料として純度が4N(99.99%)の酸化アルミニウムを2kg投入した。原料を投入した坩堝を前記育成炉に投入し、炉内を真空にした後に窒素ガスを導入し、1.0L/minの流量でフローした。炉内が大気圧になった時点で坩堝の加熱を開始し、炉内の温度が酸化アルミニウムの融点に達するまで12時間かけて徐々に加熱した。原料の溶融後、酸素ガスを導入し20mL/minの流量でフローし、炉内の雰囲気が酸素0.5体積％となるようにした。その後、c軸方位に切り出した酸化アルミニウム単結晶を種結晶として用い、種結晶を溶液近くまで下降させた。この種結晶を毎分１５回転の速度で回転させながら徐々に降下させ、種結晶の先端を融液に接触させて温度を徐々に降下させながら、引上速度2mm/hの速度で種結晶を上昇させて結晶成長を行った。
その結果、直径50mm、直胴部の長さ100mmの単結晶が得られた。この単結晶を観察したところ、表面並びに内部にイリジウムが原因と考えられるインクルージョンが多数観察された。
（比較例３）
高周波誘導加熱チョクラルスキー型育成炉を用い酸化アルミニウム単結晶を育成し、その表面及び内部を観察した。最初に、直径がφ100mmのイリジウム製坩堝に、出発原料として純度が3N(99.9%)の酸化アルミニウムを2kg投入した。原料を投入した坩堝を前記育成炉に投入し、炉内を真空にした後に窒素ガスを導入し、1.0L/minの流量でフローした。炉内が大気圧になった時点で坩堝の加熱を開始し、炉内の温度が酸化アルミニウムの融点に達するまで12時間かけて徐々に加熱した。原料の溶融後、酸素ガスを導入し5mL/minの流量でフローし、炉内の雰囲気が酸素0.5体積％となるようにした。その後、c軸方位に切り出した酸化アルミニウム単結晶を種結晶として用い、種結晶を溶液近くまで下降させた。この種結晶を毎分１５回転の速度で回転させながら徐々に降下させ、種結晶の先端を融液に接触させて温度を徐々に降下させながら、引上速度2mm/hの速度で種結晶を上昇させて結晶成長を行った。
その結果、直径50mm、直胴部の長さ100mmの単結晶が得られた。この単結晶を観察したところ、微小な気泡が多数観察された。さらに、ウェハ状に切断・研磨し、偏光により内部を観察したところ、サブグレインの発生が認められた。
（考察）
以上の観察結果を整理すると、表１に示す結果が得られた。原料の純度4N(99.99%)、酸素ガス流量5mL/min、酸素濃度0.2〜1.0体積%の場合は、微小な気泡やサブグレインが観察されなかったのに対し、原料の純度が3N(99.9%)の場合や、酸素ガス流量が1mL/min又は20mL/minの場合、酸素濃度が0.1、1.5体積%の場合は、微小な気泡、サブグレイン、又は、インクルージョンが観察され、良好な単結晶が得られなかった。なお、酸素ガス流量を1〜20mL/minの範囲で設定して結晶を作製したところ、2〜18mL/minの範囲では微小な気泡、サブグレイン、インクルージョンの発生が観察されなかった。
表１  酸化アルミニウム単結晶作製評価結果
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００１１】
以上のように、本発明に係る酸化アルミニウム単結晶、及び、その製造方法は、高品質なc軸方位の酸化アルミニウム単結晶を製造可能とした技術であり、エレクトロニクスなどの分野で有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】結晶製造装置の断面図である。
【符号の説明】
【００１３】
１  結晶製造装置
２  引き上げ装置
３  坩堝
４  炉材
５  高周波コイル
６  融液
７  種結晶
８  引き上げ軸
９  アフターヒーター
【図１】
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