(57)【要約】      （修正有）【課題】希土類元素ドープ金属酸化物およびその製造方法に関し、特に、希土類元素がドープした金属酸化物のナノ粒子が良分散した、金属酸化物分散透明ゾル水溶液とその有利な製造方法を提供する。【解決手段】塩基性金属酸化物分散透明ゾル水溶液の製造方法は、金属塩および希土類元素を有する塩と第四級アンモニウム塩との中和反応を用いてアニオン性塩基性無機金属錯体を含む水溶液を製造する第１工程と、該第１工程で製造した水溶液を水熱処理する第２工程と、を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属塩および希土類元素を有する塩と第四級アンモニウム塩との中和反応を用いてアニオン性塩基性無機金属錯体を含む水溶液を製造する第１工程と、
前記水溶液を水熱処理することで前記希土類元素がドープされた金属酸化物を生成する第２工程と、
を有する塩基性金属酸化物分散透明ゾル水溶液の製造方法。
【請求項２】
前記第１工程において、前記金属酸化物の等電位点以上の塩基性領域で前記アニオン性塩基性無機金属錯体を製造することを特徴とする請求項１に記載の塩基性金属酸化物分散透明ゾル水溶液の製造方法。
【請求項３】
前記第２工程において、前記水溶液を８０〜１５０℃かつｐＨ８以上の塩基性領域で水熱処理することを特徴とする請求項１〜２いずれか１項に記載の塩基性金属酸化物分散透明ゾル水溶液の製造方法。
【請求項４】
前記第四級アンモニウム塩が水酸化テトラメチルアンモニウム、炭酸テトラメチルアンモニウムおよび重炭酸テトラメチルアンモニウムの少なくとも１つであることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載の塩基性金属酸化物分散透明ゾル水溶液の製造方法。
【請求項５】
前記希土類元素を有する塩が塩化ユウロピウムまたは塩化テルビウムであることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載の塩基性金属酸化物分散透明ゾル水溶液の製造方法。
【請求項６】
結晶子径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の金属酸化物粒子と水とから構成される塩基性金属酸化物分散透明ゾル水溶液であって、
前記金属酸化物粒子には希土類元素がドープされており、
動的光散乱法により測定した水溶液中における前記金属酸化物粒子の平均分散粒子径が１ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下であることを特徴とする塩基性金属酸化物分散透明ゾル水溶液。
【請求項７】
前記金属酸化物粒子がジルコニア粒子または酸化錫粒子であることを特徴とする請求項６に記載の塩基性金属酸化物分散透明ゾル水溶液。
【請求項８】
前記金属酸化物粒子の含有率が０．１体積％以上かつ６０体積％以下であることを特徴とする請求項６〜７いずれか１項に記載の塩基性金属酸化物分散透明ゾル水溶液。
【請求項９】
結晶子径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の金属酸化物粒子であって、
前記金属酸化物粒子には希土類元素がドープされており、
前記金属酸化物粒子がジルコニア粒子または酸化錫粒子であることを特徴とする金属酸化物粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類元素ドープ金属酸化物およびその製造方法に関し、特に、希土類元素をドープした金属酸化物のナノ粒子が良分散した、金属酸化物分散透明ゾル水溶液とその有利な製造方法に関する。本発明において、良分散とは、動的光散乱法により測定した水溶液中における金属酸化物粒子の平均分散粒子径が５０ｎｍ以下であることを意味する。
【背景技術】
【０００２】
金属酸化物は代表的な蛍光母体であり、蛍光を放つイオン（蛍光中心イオン）として種々の希土類元素を金属酸化物に添加した蛍光体が報告されている（例えば、特許文献１および特許文献２）。該蛍光体は紫外線や電子線の照射等を用いた外部励起手段によって光を放つ性質を有しており、種々の光電変換素子や光電変換機器に利用されている。
【０００３】
蛍光体をフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）に用いる場合、ディスプレイパネルの構造的な観点および消費電力削減等の目的で、低電圧加速で効率的な蛍光特性を示すことが求められている。しかしながら、従来の蛍光体粉末には数μｍ〜数十μｍの粒子が混在しているため、低電圧加速電子（電子進入深さが数十〜数百ｎｍ）では蛍光中心イオンを効率よく励起することができない。また、ディスプレイ用途では画質の高精細化が進んでおり、蛍光体の微小化が求められている。加えて、近年では診断医療や創薬の分野において、蛍光体をバイオ蛍光標識として用いる技術が発展しており、蛍光体のナノサイズ化が望まれている。
【０００４】
金属酸化物のナノ粒子を製造する方法は種々提案されている（例えば、特許文献３）。しかしながら、金属酸化物のナノ粒子には欠陥が多く存在し、蛍光中心イオンをドープしても十分な蛍光特性が得られないことが問題となっている。例えば、室温におけるジルコニア（ＺｒＯ２）バルク体の安定な結晶相は単斜晶であるが、ジルコニアナノ粒子では欠陥の存在により正方晶となることが報告されている（特許文献４）。このような理由から、十分な蛍光特性を有する金属酸化物蛍光体粉末の粒径はマイクロメートルオーダー以上であることが一般的である。
【０００５】
希土類元素がドープされたチタニア（ＴｉＯ２）ナノ粒子を製造する方法としては、チタン源と希土類金属源とを含む液体前駆体を熱プラズマ中で処理する方法が提案されている（特許文献５）。しかしながら、得られるナノ粒子はアナターゼ型のナノ粒子で約３５ｎｍ、ルチル型のナノ粒子で６０ｎｍ以上と比較的大きな粒径を有している。加えて、製造のスケールアップを必要とする産業応用に際しては、プラズマ制御の観点等から克服されるべき課題が数多く残されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１１５３０４
【特許文献２】特開２００７−１４６１０２
【特許文献３】特開２００６−８３０２９
【特許文献４】特開２００７−１１９６１７
【特許文献５】特開２００６−３４７８２６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
金属酸化物粒子を光電変換素子、光電変換機器およびバイオ蛍光標識等の幅広い用途で効果的に利用するためには、金属酸化物粒子をナノサイズ化すると共に、該金属酸化物粒子に十分な蛍光特性を付与する必要がある。また、実際の産業応用を考慮した場合、種々の金属酸化物蛍光ナノ粒子を製造し得る、特殊な装置を用いない簡便な製造方法であることが求められる。加えて、ナノサイズ化した金属酸化物粒子を簡便にハンドリングする観点から、該金属酸化物粒子が水に均一分散した透明ゾル水溶液を製造する方法を確立する必要がある。
【０００８】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、希土類元素ドープ金属酸化物およびその製造方法に関し、特に、希土類元素がドープした金属酸化物のナノ粒子が良分散した、金属酸化物分散透明ゾル水溶液とその有利な製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の塩基性金属酸化物分散透明ゾル水溶液の製造方法は、金属塩および希土類元素を有する塩と第四級アンモニウム塩との中和反応を用いてアニオン性塩基性無機金属錯体を含む水溶液を製造する第１工程と、該第１工程で製造した水溶液を水熱処理する第２工程と、を有している。
【００１０】
第１工程においては、金属酸化物分散透明ゾル水溶液に分散している金属酸化物の等電位点以上の塩基性領域でアニオン性塩基性無機錯体を製造することが好ましく、第２工程においては、８０〜１５０℃かつｐＨ８以上の塩基性領域で水熱処理することが好ましい。
【００１１】
第１工程で製造される水溶液に含まれるアニオン性塩基性無機錯体は、金属イオンおよび希土類イオンと第四級アンモニウム塩の陰イオンとが結合したアニオン性塩基性無機金属錯体であることが好ましく、該第四級アンモニウム塩は水酸化テトラメチルアンモニウム、炭酸テトラメチルアンモニウムおよび重炭酸テトラメチルアンモニウムの少なくとも１つであることが好ましい。
【００１２】
第１工程で用いる希土類元素を有する塩は、塩化ユウロピウムおよび塩化テルビウムまたはその水和物であることが好ましい。
【００１３】
本発明の塩基性金属酸化物分散透明ゾル水溶液は、結晶子径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の金属酸化物粒子と水とから構成される塩基性金属酸化物分散透明ゾル水溶液であって、該金属酸化物粒子には希土類元素がドープされており、動的光散乱法により測定した水溶液中における金属酸化物粒子の平均分散粒子径が１ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下である塩基性金属酸化物分散透明ゾル水溶液である。ここで、結晶子径とは、金属酸化物の結晶１つの大きさを意味する。また、分散粒子径とは、水溶液中における金属酸化物の大きさを表し、金属酸化物の結晶が凝集した凝集体の大きさを含む。
【００１４】
金属酸化物粒子はジルコニア粒子、シリカ粒子、酸化錫粒子、またはイットリア粒子であることが好ましく、特に、ジルコニア粒子および酸化錫粒子であることが好ましい。塩基性金属酸化物分散透明ゾル水溶液の金属酸化物粒子の含有率は０．１体積％以上かつ６０体積％以下であることが好ましい。
【００１５】
本発明の金属酸化物粒子は、結晶子径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の金属酸化物粒子であって、該金属酸化物粒子には希土類元素がドープされている。該金属酸化物粒子はジルコニア粒子、シリカ粒子、酸化錫粒子、またはイットリア粒子であることが好ましく、特に、ジルコニア粒子および酸化錫粒子であることが好ましい。ここで、結晶子径とは、金属酸化物の結晶１つの大きさを意味する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の塩基性金属酸化物分散透明ゾル水溶液の製造方法によれば、希土類元素がドープした金属酸化物のナノ粒子が良分散した、紫外線の照射等に対して良好な蛍光特性を示す塩基性金属酸化物分散透明ゾル水溶液を簡便に製造することができる。
【００１７】
本発明の塩基性金属酸化物分散透明ゾル水溶液は、希土類元素がドープした金属酸化物のナノ粒子が水中に良分散しており、紫外線の照射等に対して良好な蛍光特性を示す。
【００１８】
本発明の金属酸化物粒子は希土類元素がドープされており、結晶子径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下であるにもかかわらず、紫外線の照射等に対して良好な蛍光特性を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１で得られた粉末の粉末Ｘ線回折結果である。
【図２】実施例１で得られた粉末の蛍光特性を示した図である。
【図３】実施例１で得られた透明ゾル水溶液の分散粒子径の測定結果である。
【図４】実施例２で得られた粉末の粉末Ｘ線回折結果である。
【図５】実施例２で得られた粉末の蛍光特性を示した図である。
【図６】実施例２で得られた透明ゾル水溶液の分散粒子径の測定結果である。
【図７】実施例３で得られた粉末の蛍光特性を示した図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の塩基性金属酸化物分散透明ゾル水溶液の製造方法は、金属塩および希土類元素を有する塩と第四級アンモニウム塩との中和反応を用いてアニオン性塩基性無機金属錯体を含む水溶液を製造する第１工程と、該第１工程で製造した水溶液を水熱処理する第２工程と、を有している。
【００２１】
第１工程で用いる金属塩は特に限定されないが、例えば、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）等の塩化物や、該塩化物の水和物等を用いることができる。希土類元素を有する塩としては、例えば、塩化ユウロピウム若しくは塩化テルビウムまたはその水和物等を用いることができる。また、第四級アンモニウム塩としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、炭酸テトラメチルアンモニウム、重炭酸テトラメチルアンモニウム、コリン、炭酸コリン、および重炭酸コリン等を例示することができる。
【００２２】
中和方法は特に限定されないが、例えば、金属塩および希土類元素を有する塩を水に加えて水溶液とし、該水溶液に第四級アンモニウム塩を添加することで達成される。該中和反応により、第１工程の目的であるアニオン性塩基性無機金属錯体を含む水溶液を得ることができる。
【００２３】
第１工程においては、本発明の塩基性金属酸化物分散透明ゾル水溶液の製造方法で製造される、塩基性金属酸化物分散透明ゾル水溶液に分散する金属酸化物の等電位点以上の塩基性領域でアニオン性塩基性無機金属錯体を製造することが好ましい。
【００２４】
等電位点とは、金属酸化物表面の電位が見かけ上零になる溶媒のｐＨを意味する。金属酸化物の表面は、水と接すると水和を起こしてＯＨ基を持つことが知られている。このような表面では、水のｐＨ値によって該表面の電位が変化する。低いｐＨではプロトンの付加によって正の電位を帯び、ｐＨが高くなるとＯＨ基からのプロトンの引き抜きで負に帯電する。なお、等電位点の値は金属酸化物の酸性度によって異なり、同じ金属酸化物でも、該金属酸化物の生成時の条件や履歴によってＯＨ基の付き方が変わると等電位点の値も変化する場合がある。
【００２５】
本発明の塩基性金属酸化物分散透明ゾル水溶液の製造方法の第２工程は、第１工程で製造した水溶液を８０〜１５０℃かつｐＨ８以上の塩基性領域で水熱処理するものである。水熱処理の方法は特に限定されず、例えば、第１工程で製造された水溶液をオートクレーブ（耐熱耐圧の密閉容器）中で８０〜１５０℃に加熱し、所定の時間保持することで達成される。オートクレーブを用いた水熱処理装置としては、バッチ式処理装置と連続式（流通式）処理装置が存在するが、どちらの装置を使用してもよい。
【００２６】
第１工程において製造される水溶液に含まれるアニオン性塩基性無機金属錯体は、金属イオンおよび希土類イオンと第四級アンモニウム塩の陰イオンとが結合したアニオン性塩基性無機金属錯体であることが好ましい。第四級アンモニウム塩としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、炭酸テトラメチルアンモニウム、重炭酸テトラメチルアンモニウム、コリン、炭酸コリン、および重炭酸コリン等を例示でき、これらの陰イオンと、金属塩および希土類元素を有する塩とを水に添加することで生成した金属イオンおよび希土類イオンと、が結合することで、アニオン性塩基性無機金属錯体が形成される。
【００２７】
本発明の塩基性金属酸化物分散透明ゾル水溶液の製造方法によれば、塩基性金属酸化物分散透明ゾル水溶液を製造するために、金属酸化物を含むゲルを製造する必要がなく、アニオン性塩基性無機金属錯体を含む水溶液を８０〜１５０℃かつｐＨ８以上の塩基性領域で水熱処理するだけで、塩基性金属酸化物分散透明ゾル水溶液を製造することができる。
【００２８】
本発明の塩基性金属酸化物分散透明ゾル水溶液は、希土類元素がドープされた結晶子径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の金属酸化物粒子と水とから構成される塩基性金属酸化物分散透明ゾル水溶液であって、動的光散乱法により測定した水溶液中における金属酸化物粒子の平均分散粒子径が１ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下である塩基性金属酸化物分散透明ゾル水溶液である。ここで、結晶子径とは、金属酸化物の結晶１つの大きさを意味する。また、分散粒子径とは、水溶液中における金属酸化物の大きさを表し、金属酸化物の結晶が凝集した凝集体の大きさを含む。金属酸化物粒子としては、ジルコニア粒子、シリカ粒子、酸化錫粒子、またはイットリア粒子等を例示することができる。
【００２９】
動的光散乱法とは、水溶液中の粒子のブラウン運動を検出することで、該粒子の粒子径や粒度分布を測定する方法である。水溶液中に分散した粒子のブラウン運動は、大きな粒子では遅く、小さな粒子になるほど早くなる。ブラウン運動の様子は散乱光の揺らぎとして観測されるため、ブラウン運動をしている粒子にレーザー光を照射し、該粒子からの散乱光を観測および解析することで、水溶液中の粒子の粒子径や粒度分布を測定することができる。
【００３０】
本発明の塩基性金属酸化物分散透明ゾル水溶液は、塩基性金属酸化物分散透明ゾル水溶液の金属酸化物粒子の含有率が０．１体積％以上かつ６０体積％以下であることが好ましい。通常、水溶液中の金属酸化物粒子の含有率が高くなると、該金属酸化物粒子同士が凝集するため、金属酸化物粒子が良分散した透明なゾル水溶液を得ることは非常に困難である。これに対し、本発明の塩基性金属酸化物分散透明ゾル水溶液は、塩基性金属酸化物分散透明ゾル水溶液の金属酸化物粒子の含有率が０．１体積％以上かつ６０体積％以下の範囲で該金属酸化物粒子が良分散し、水溶液は透明な状態を維持する。
【００３１】
本発明の塩基性金属酸化物分散透明ゾル水溶液は、上述の塩基性金属酸化物分散透明ゾル水溶液の製造方法によって、容易に製造することができる。また、本発明の塩基性金属酸化物分散透明ゾル水溶液は、紫外線の照射等により蛍光を放つ性質を有している。
【００３２】
本発明の金属酸化物粒子は、結晶子径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の金属酸化物粒子であって、該金属酸化物粒子には希土類元素がドープされている。該金属酸化物粒子としてはジルコニア粒子、シリカ粒子、酸化錫粒子、またはイットリア粒子等を例示できる。該金属酸化物粒子は、本発明の塩基性金属酸化物分散透明ゾル水溶液の水を蒸発させることで容易に製造することができる。また、本発明の金属酸化物粒子は、紫外線の照射等により蛍光を放つ性質を有している。
【実施例】
【００３３】
以下に本発明の実施例及び比較例を図面を参照して説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１  「ＥｕドープＺｒＯ２粒子分散透明ゾル水溶液およびその製造方法」
３．０６１ｇのＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏと０．１８３ｇのＥｕＣｌ３・６Ｈ２Ｏとを２０ｍｌの蒸留水に溶解し、ここに２５ｍａｓｓ％の水酸化テトラメチルアンモニウム１５ｍｌと６５ｍａｓｓ％の重炭酸テトラメチルアンモニウム１５ｍｌとの混合溶液を添加し、アニオン性塩基性Ｅｕ，Ｚｒ炭酸塩錯体水溶液を得た。次に、該アニオン性塩基性Ｅｕ，Ｚｒ炭酸塩錯体水溶液を１５０℃で１ｈ水熱処理することにより、Ｅｕ０．０５Ｚｒ０．９５Ｏ２粒子分散透明ゾル水溶液を得た。
【００３４】
得られた透明ゾル水溶液を乾燥させ、残った粉末を回収した。該粉末の粉末Ｘ線回折結果を図１に示す。粉末Ｘ線回折パターンから、粉末は主に正方晶型の結晶構造を有するＥｕ０．０５Ｚｒ０．９５Ｏ２であることが確認された。
【００３５】
得られたＥｕ０．０５Ｚｒ０．９５Ｏ２の蛍光特性を図２に示す。波長６００ｎｍ前後に強いピークが確認できる。これは、波長２５０ｎｍを有する紫外線の照射により、Ｅｕ０．０５Ｚｒ０．９５Ｏ２が橙色〜赤の光を放っていることを示している。
【００３６】
得られた透明ゾル水溶液中に分散しているＥｕ０．０５Ｚｒ０．９５Ｏ２粒子の平均分散粒子径を動的光散乱法（使用装置：日機装株式会社製、Ｎａｎｏｔｒａｃ  ＵＰＡ−ＵＴ１５１）で測定した結果を図３に示す。図３より、得られた透明ゾル水溶液中に分散しているＥｕ０．０５Ｚｒ０．９５Ｏ２粒子の平均分散粒子径は約１６ｎｍであることが確認された。
【００３７】
実施例２  「ＴｂドープＺｒＯ２粒子分散透明ゾル水溶液およびその製造方法」
３．０６１ｇのＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏと０．１８７ｇのＴｂＣｌ３・６Ｈ２Ｏとを２０ｍｌの蒸留水に溶解し、ここに２５ｍａｓｓ％の水酸化テトラメチルアンモニウム１５ｍｌと６５ｍａｓｓ％の重炭酸テトラメチルアンモニウム１５ｍｌとの混合溶液を添加し、アニオン性塩基性Ｔｂ，Ｚｒ炭酸塩錯体水溶液を得た。次に、該アニオン性塩基性Ｔｂ，Ｚｒ炭酸塩錯体水溶液を１５０℃で１ｈ水熱処理することにより、Ｔｂ０．０５Ｚｒ０．９５Ｏ２粒子分散透明ゾル水溶液を得た。
【００３８】
得られた透明ゾル水溶液を乾燥させ、残った粉末を回収した。該粉末の粉末Ｘ線回折結果を図４に示す。粉末Ｘ線回折パターンから、粉末は主に正方晶型の結晶構造を有するＴｂ０．０５Ｚｒ０．９５Ｏ２であることが確認された。
【００３９】
得られたＴｂ０．０５Ｚｒ０．９５Ｏ２の蛍光特性を図５に示す。波長約４９０ｎｍと約５５０ｎｍに強いピークが確認できる。これは、波長２７０ｎｍを有する紫外線の照射により、Ｔｂ０．０５Ｚｒ０．９５Ｏ２が主に緑の光を放っていることを示している。
【００４０】
得られた透明ゾル水溶液中に分散しているＴｂ０．０５Ｚｒ０．９５Ｏ２粒子の平均分散粒子径を動的光散乱法（使用装置：日機装株式会社製、Ｎａｎｏｔｒａｃ  ＵＰＡ−ＵＴ１５１）で測定した結果を図６に示す。図６より、得られた透明ゾル水溶液中に分散しているＴｂ０．０５Ｚｒ０．９５Ｏ２粒子の平均分散粒子径は約１４ｎｍであることが確認された。
【００４１】
実施例３  「ＥｕドープＳｎＯ２粒子分散透明ゾル水溶液およびその製造方法」
３．３３１ｇのＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏと０．１８３ｇのＥｕＣｌ３・６Ｈ２Ｏとを２０ｍｌの蒸留水に溶解し、ここに２５ｍａｓｓ％の水酸化テトラメチルアンモニウム２５ｍｌと６５ｍａｓｓ％の重炭酸テトラメチルアンモニウム５ｍｌとの混合溶液を添加し、アニオン性塩基性Ｅｕ，Ｓｎ炭酸塩錯体水溶液を得た。次に、該アニオン性塩基性Ｅｕ，Ｓｎ炭酸塩錯体水溶液を１５０℃で１ｈ水熱処理することにより、Ｅｕ０．０５Ｓｎ０．９５Ｏ２粒子分散透明ゾル水溶液を得た。
【００４２】
得られたＥｕ０．０５Ｓｎ０．９５Ｏ２の蛍光特性を図７に示す。波長６００ｎｍ前後に強いピークが確認できる。これは、波長３２０ｎｍを有する紫外線の照射により、Ｅｕ０．０５Ｓｎ０．９５Ｏ２が橙色〜赤の光を放っていることを示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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