(57)【要約】【課題】貴金属がロジウムであっても耐熱性能が高く浄化性能を高く維持可能な内燃機関の排気浄化触媒を提供する。【解決手段】排気浄化触媒において、触媒層は、アルミナ基材 (22)の表面にジルコニアを含む母材(24)を薄膜状に塗布するとともに該薄膜状の母材の表面にロジウム(26)を担持した粒子(20)を積層してなる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の排気通路に設けられ、排気を浄化する内燃機関の排気浄化触媒であって、
触媒層が、アルミナ基材の表面にジルコニアを含む母材を薄膜状に塗布するとともに該薄膜状の母材の表面にロジウムを担持した粒子を積層してなることを特徴とする内燃機関の排気浄化触媒。
【請求項２】
前記アルミナ基材は、比表面積が１００〜５００ｍ２／ｇであることを特徴とする、請求項１記載の内燃機関の排気浄化触媒。
【請求項３】
前記アルミナ基材は、γアルミナまたはθアルミナからなることを特徴とする、請求項１または２記載の内燃機関の排気浄化触媒。
【請求項４】
前記ジルコニアを含む薄膜状の母材の膜厚は、前記アルミナ基材の比表面積に応じて設定されることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか記載の内燃機関の排気浄化触媒。
【請求項５】
前記母材を塗布した塗布済み粒子の比表面積は、塗布前の前記アルミナ基材の比表面積の５０％以上であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか記載の内燃機関の排気浄化触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関の排気浄化触媒に係り、詳しくは、排気浄化触媒の耐久性能の向上を図る技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、内燃機関の排気浄化触媒として、一般に理論空燃比（ストイキ）近傍でＨＣ（炭化水素）、ＣＯ（一酸化炭素）を酸化除去し、ＮＯx（窒素酸化物）を還元除去可能な三元触媒が多用されている。
このような三元触媒では、一般に担体の表面に触媒粒子を積層し、触媒層を形成するように構成されており、各触媒粒子は、基材の外表面に触媒の活性種である貴金属を担持して構成されている。
【０００３】
貴金属を担持する基材としては、例えばアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）がある。このアルミナは高比表面積材料として広く知られており、外表面に貴金属を広く分散させて担持可能である。これにより、貴金属を効率よく利用でき、三元触媒において安定した触媒機能を発揮可能である。
ところで、貴金属としては白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等が代表的なものであるが、これらのうちロジウムについては、上記アルミナからなる基材に担持させると、高温酸化雰囲気下においてアルミナに固溶してしまい、触媒としての活性が喪失し易いという欠点がある。
【０００４】
一方、貴金属を担持する基材として、例えばジルコニア（ＺｒＯ２）があり、このジルコニアは、熱安定性が非常に高い材料として広く知られている。このジルコニアを基材として使用すれば、上記の如く貴金属がロジウムであっても高温酸化雰囲気下で固溶してしまうことを回避可能である。
これより、例えばアルミナ粒子の外表面にジルコニア粒子を担持させ、アルミナ粒子に白金、パラジウムを担持させ、ロジウムについてはジルコニア粒子の外表面に担持させる構成の触媒が開発されている（特許文献１）。
【特許文献１】特開２００４−２６１６８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ジルコニアは熱安定性が高い一方、表面が滑らかで比表面積が低く、熱履歴によって隣接する貴金属同士が凝集して粒子成長、即ちシンタリングを起こし易いという欠点がある。
即ち、上記特許文献１に開示されるように、ロジウムをジルコニアの外表面に担持するようにした場合には、固溶は回避できるものの、依然として隣接するロジウム同士が凝集してシンタリングを起こし易いという問題がある。
【０００６】
このように貴金属がシンタリングを起こすことになると、ロジウムだけがシンタリングを起こすとしても、触媒の浄化性能が低下することになり好ましいことではない。
本発明はこのような問題点を解決するためになされたもので、その目的とするところは、貴金属がロジウムであっても耐熱性能が高く浄化性能を高く維持可能な内燃機関の排気浄化触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するために、請求項１の内燃機関の排気浄化触媒は、内燃機関の排気通路に設けられ、排気を浄化する内燃機関の排気浄化触媒であって、触媒層が、アルミナ基材の表面にジルコニアを含む母材を薄膜状に塗布するとともに該薄膜状の母材の表面にロジウムを担持した粒子を積層してなることを特徴とする。
請求項２の内燃機関の排気浄化触媒では、請求項１において、前記アルミナ基材は、比表面積が１００〜５００ｍ２／ｇであることを特徴とする。
【０００８】
請求項３の内燃機関の排気浄化触媒では、請求項１または２において、前記アルミナ基材は、γアルミナまたはθアルミナからなることを特徴とする。
請求項４の内燃機関の排気浄化触媒では、請求項１乃至３のいずれかにおいて、前記ジルコニアを含む薄膜状の母材の膜厚は、前記アルミナ基材の比表面積に応じて設定されることを特徴とする。
【０００９】
請求項５の内燃機関の排気浄化触媒では、請求項１乃至４のいずれかにおいて、前記母材を塗布した塗布済み粒子の比表面積は、塗布前の前記アルミナ基材の比表面積の５０％以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
請求項１の内燃機関の排気浄化触媒によれば、アルミナ基材の表面にジルコニアを含む母材を薄膜状に塗布するとともに当該薄膜状の母材の表面に貴金属であるロジウムを担持するようにして触媒層の粒子を構成したので、ジルコニアを含む母材は耐熱性能が高く比表面積の高い高比表面積材料であるアルミナ基材の表面に薄膜状に塗布されることになり、ジルコニアの比表面積が十分に高くなり、ロジウムをジルコニアの外表面に広く分散させて担持させることが可能である。
【００１１】
このように、ロジウムをジルコニアの外表面に担持可能であると、ロジウムを直接アルミナ基材の外表面に担持させた場合には高温酸化雰囲気下においてロジウムはアルミナに固溶してしまうのであるが、このような固溶の発生によるロジウムの活性の喪失を防止することができる。
また、ロジウムをジルコニアの外表面に広く分散させて担持可能であることで、ジルコニアの比表面積が十分に高くなり、熱履歴に拘わらずロジウム同士が凝集してシンタリングを起こすことを抑制できる。
【００１２】
これにより、貴金属がロジウムである場合において、高価なロジウムの使用量を少なく抑えつつ、耐熱性能が高く浄化性能を高く維持可能な排気浄化触媒を実現することができる。
請求項２の内燃機関の排気浄化触媒によれば、アルミナ基材は比表面積が１００〜５００ｍ２／ｇであるので、アルミナ基材の比表面積は十分に大きく、故にジルコニアを含む母材をアルミナ基材の表面に広く塗布するようにできる。
【００１３】
これにより、ジルコニアの表面積を極力広くでき、ロジウムのシンタリングを十分に防止することができる。
請求項３の内燃機関の排気浄化触媒によれば、アルミナ基材はγアルミナまたはθアルミナからなるので、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）にはγアルミナやθアルミナ等の複数の種類があるところ、これらγアルミナやθアルミナは比表面積が一般に１００〜５００ｍ２／ｇであって十分に大きく、故にジルコニアを含む母材をγアルミナやθアルミナの表面に広く塗布するようにできる。
【００１４】
これにより、ジルコニアの表面積を極力広くでき、ロジウムのシンタリングをより一層十分に防止することができる。
請求項４の内燃機関の排気浄化触媒によれば、ジルコニアを含む薄膜状の母材の膜厚はアルミナ基材の比表面積に応じて設定されるので、例えばアルミナ基材の比表面積が大きくなるほどジルコニアを含む薄膜状の母材の膜厚を薄くすることにより、アルミナ基材の表面の凹凸が細かくなってもアルミナ基材の表面に沿って確実にジルコニアを含む母材を薄膜状に塗布することができ、ジルコニアの表面積を広く確保することが可能である。
【００１５】
請求項５の内燃機関の排気浄化触媒によれば、比表面積が５０％以上となるよう確保できた状態で膜厚が設定されるので、アルミナ基材の表面の凹凸が細かくなっても凹凸が薄膜塗布によって埋没することなく、ジルコニアの表面積を広く確保することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、図面に基づき本発明の実施形態について説明する。
図１は、本発明に係る内燃機関の排気浄化触媒を含むシステムの概略構成図を示す。
同図に示すように、エンジン１は例えば火花点火式ガソリンエンジンであって、排気管２に三元触媒コンバータ１０が介装されている。
三元触媒コンバータ１０は、図２に断面の一部を拡大して示すように、例えば、コージライト等からなるハニカム状の多孔質の担体１２の表面に触媒層１４を形成して構成されている。詳しくは、触媒層１４は、触媒機能を有した触媒粒子２０を積層して形成されている。
【００１７】
図３を参照すると触媒粒子２０の一つがさらに拡大して示されており、以下触媒粒子２０の構成について詳しく説明する。
同図に示すように、触媒粒子２０は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）からなる高比表面積材料であるアルミナ基材２２の外表面にジルコニア（ＺｒＯ２）を含む母材２４を薄膜状に塗布し、該母材２４のさらに外表面に貴金属であるロジウム（Ｒｈ）２６を担持させて構成されている。
【００１８】
アルミナ基材２２を構成するアルミナとして、ここではγアルミナ（γ−Ａｌ２Ｏ３）が採用される。γアルミナは、複数の種類のアルミナの中でも比表面積が比較的大きく、公知のＢＥＴ法によって求めた比表面積は、例えば１００〜５００ｍ２／ｇの範囲内の値を示す。
また、アルミナ基材２２としては、γアルミナに代えて構造が若干異なるθアルミナ（θ−Ａｌ２Ｏ３）を用いることもできる。θアルミナについても、公知のＢＥＴ法によって求めた比表面積は、例えば１００〜５００ｍ２／ｇの範囲内の値であるが、平均値で比較すれば上記γアルミナよりも小さい値を示す傾向にある一方、耐熱性については、γアルミナよりも高い温度まで比表面積を確保することができる。
【００１９】
そして、アルミナ基材２２は、一般に耐熱性能が高いことが知られている。
母材２４は、例えばジルコニア（ＺｒＯ２）の他に酸素吸蔵機能を有するセリア（ＣｅＯ２）を含んでジルコニア・セリア複合酸化物として構成されている。そして、このジルコニア・セリア複合酸化物からなる母材２４がアルミナ基材２２の外表面に薄膜状に塗布されている。
【００２０】
母材２４は、例えば下記のように有機錯体法を利用して形成される。
有機錯体法は、低分子量の金属錯体とアルキルアミンを含む水溶液からコーティング膜を形成する公知の技術である。具体的には、金属塩化物水溶液にエチレンジアミン四酢酸、トリブチルアミン及び過酸化水素水を混ぜて金属錯体のトリブチルアンモニウム塩を生成する。そして、これにエタノールを混ぜて有機錯体溶液を生成し、この溶液をフローコートし焼成することで、金属酸化物の薄膜が生成される。
【００２１】
従って、この有機錯体法を利用することで、アルミナ基材２２の周囲に薄膜状の母材２４を容易に形成することができる。
なお、母材２４は、セリアの酸素吸蔵機能により、排気空燃比がリーン空燃比状態では排気中の酸素を吸蔵し、リッチ空燃比状態では吸蔵した酸素を放出可能である。従って、エンジン１がリッチ空燃比運転状態であり排気空燃比がリッチ空燃比状態であるときには、排気中のＨＣ、ＣＯをセリアに吸蔵した酸素で継続的に酸化除去可能である。これにより、排気空燃比がリッチ空燃比状態であってもＨＣ、ＣＯ及びＮＯxを同時に浄化することができ、三元触媒コンバータ１０における空燃比のウィンドウ幅を広げ、浄化効率の向上を図ることができる。
【００２２】
母材２４の膜厚は、例えばアルミナ基材２２の比表面積に応じて設定されている。具体的には、アルミナ基材２２は、比表面積が大きくなるほど表面の凹凸が細かくなる傾向にあることから、母材２４の膜厚は、アルミナ基材２２の比表面積が大きいほど薄くなるように設定される。これは、膜厚によって表面の凹凸が埋没して比表面積の低下を招き、ロジウムを広く外表面に分散させる効果の低減を抑制することにある。この母材２４の膜厚は、アルミナ基材２２の比表面積の低下度合いを基準として、母材２４の薄膜塗布後に５０％以上の比表面積を確保することが望ましい（例えば、１００ｎｍ以下）。これより、例えばアルミナ基材２２がγアルミナの場合よりもθアルミナである場合の方が上述の如く比表面積は小さいことから、アルミナ基材２２がθアルミナからなる場合の方がγアルミナからなる場合よりも母材２４の膜厚は厚くなる。
【００２３】
以下、このように構成された排気浄化触媒の作用、効果について説明する。
本発明に係る排気浄化触媒では、上述したように、アルミナ基材２２はγアルミナであって耐熱性能が高く比表面積が比較的大きいことに加え、母材２４であるジルコニア・セリア複合酸化物をアルミナ基材２２の外表面に薄膜状に塗布するようにし、この薄膜状の母材２４の表面にロジウム２６を担持するようにしている。
【００２４】
このように母材２４を薄膜状にアルミナ基材２２に塗布するようにすると、主としてジルコニアは薄膜にしてジルコニア粒子が積層した状態ではなくなり、ジルコニアの比表面積は十分に高くなり、ロジウム２６をジルコニアの外表面に広く分散させて担持させることが可能である。
ロジウム２６をジルコニアの外表面に担持可能であると、ロジウム２６を直接アルミナ基材２２の外表面に担持させた場合には高温酸化雰囲気下においてロジウム２６は上述の如くアルミナに固溶してしまうのであるが、このような固溶が発生することがなく、ロジウム２６の活性の喪失を防止することができる。
【００２５】
また、ロジウム２６をジルコニアの外表面に広く分散させて担持可能であることで、ジルコニアの比表面積は十分に高くなり、熱履歴に拘わらずロジウム２６同士が凝集してシンタリングを起こすことを抑制することができる。
また、そもそもγアルミナやθアルミナからなるアルミナ基材２２は比表面積が例えば１００〜５００ｍ２／ｇと十分に大きいことから、母材２４をアルミナ基材２２の表面に広く塗布することが可能である。
【００２６】
特に、ジルコニアを含む薄膜状の母材２４の膜厚はアルミナ基材２２の比表面積に応じて設定され、アルミナ基材２２の比表面積の低下が抑制されるように塗布されている。例えば、アルミナ基材２２の比表面積が大きくなるほど母材２４の膜厚を薄くするので、アルミナ基材２２の表面の凹凸が細かくなってもアルミナ基材２２の外表面に沿って確実に母材２４を薄膜状に塗布することができる。
【００２７】
これにより、ジルコニアの表面積を極力広くでき、ロジウム２６のシンタリングを十分に防止することができる。
即ち、図４を参照すると、ＣＯ吸着量に基づくロジウム表面露出面積の熱耐久時間に対する推移が示されており、上記母材２４であるジルコニア・セリア複合酸化物をアルミナ基材２２の外表面に薄膜状に塗布してロジウム２６を担持した場合が実線で示され、アルミナ基材２２の外表面にロジウム２６を担持した場合が一点鎖線で示され、ジルコニア粒子の外表面にロジウム２６を担持した場合が破線でそれぞれ示されているが、同図に示すように、ジルコニア・セリア複合酸化物をアルミナ基材２２の外表面に薄膜状に塗布してロジウム２６を担持した場合（実線）には、従来(一点鎖線、破線）に比べ、熱耐久時間（熱履歴）に対し、アルミナへの固溶によるロジウム２６の活性の喪失やシンタリングが防止され、ロジウム表面露出面積を高く維持可能である。
【００２８】
これにより、貴金属がロジウム２６である場合において、高価なロジウム２６の使用量を少なく抑えつつ、耐熱性能が高く浄化性能を高く維持可能な排気浄化触媒を好適に実現することができる。
以上で本発明に係る内燃機関の排気浄化触媒の説明を終えるが、本発明は上記実施形態に限られるものではない。
【００２９】
例えば、上記実施形態では、母材２４をジルコニア（ＺｒＯ２）にセリア（ＣｅＯ２）を含んでジルコニア・セリア複合酸化物として構成するようにしたが、母材２４はこれに限られるものではない。例えば、母材２４をジルコニア（ＺｒＯ２）だけで構成するようにしてもよいことは言うまでもなく、ジルコニア（ＺｒＯ２）を含んでいれば、母材２４をジルコニア（ＺｒＯ２）にセリア（ＣｅＯ２）とイットリア（Ｙ２Ｏ３）を含んでジルコニア・セリア・イットリア複合酸化物として構成するようにしてもよいし、ジルコニア（ＺｒＯ２）にセリア（ＣｅＯ２）と酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）を含んでジルコニア・セリア・酸化ランタン複合酸化物として構成するようにしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明に係る内燃機関の排気浄化触媒を含むシステムの概略構成図である。
【図２】本発明に係る三元触媒コンバータの断面の一部を拡大して示す図である。
【図３】触媒層の触媒粒子の一つをさらに拡大して示す図である。
【図４】ロジウム表面露出面積の熱耐久時間に対する推移を示す図である。
【符号の説明】
【００３１】
１  エンジン
２  排気管
１０  三元触媒コンバータ
１４  触媒層
２０  触媒粒子
２２  アルミナ基材
２４  母材
２６  ロジウム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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