(57)【要約】      （修正有）【課題】有機溶媒を含むこともある電子材料用液体に含まれる、有害なナトリウム等の金属イオンを除去して高純度の液体材料を製造するために、高いイオン交換容量と交換速度を持ち、通液性の良い液体精製用処理剤を提供する。【解決手段】粒径が大きくて、なおかつイオン交換容量やイオン交換速度は微粒子と同程度に維持した立方晶含水五酸化アンチモンを製造し、液体精製用処理剤とすることにより、電子材料用液体に含まれる、有害なナトリウム等の金属イオンを迅速に、かつ極めて低濃度まで除去することができる。【選択図】図１
2010274191.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式〔１〕で表され、レーザー粒度分布計による体積基準のメジアン径が２．５μｍ以上２０μｍ以下であり、かつ粒径が１μｍ以上５０μｍ以下の粒子が体積基準で６５％以上を占める粒度分布を有し、さらにナトリウム含有量が１％未満である含水五酸化アンチモン粒子からなる、液体精製用処理剤。
Ｓｂ2Ｏ5・ｎＨ2Ｏ    〔１〕
（但し、ｎは４以下の正数である。）
【請求項２】
電子顕微鏡観察による平均１次粒子径が０．１μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１の含水五酸化アンチモンからなる、液体精製用処理剤。
【請求項３】
請求項１または２に記載の含水五酸化アンチモンが、粉末Ｘ線回折測定において、ｄ値が６．００〜６．０１のＸ線回折ピーク強度が１００００ｃｐｓ以上となる立方晶である、液体精製用処理剤。
【請求項４】
五塩化アンチモンを加水分解させて温水中で熟成することにより含水五酸化アンチモン粒子のスラリーを生成させる第一工程と、含水五酸化アンチモン粒子のスラリーに五塩化アンチモンを追加し、加水分解させて析出させる第２工程とを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の液体精製用処理剤の製造方法。
【請求項５】
第二工程における五塩化アンチモンの添加量が、第一工程で使用した五塩化アンチモンに対して、質量で０．１倍以上５倍以下の範囲である、請求項４の液体精製用処理剤の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の液体精製用処理剤によって、樹脂および／または界面活性剤を含む液体中のナトリウム濃度を０．１ｐｐｍ以下に低減する、液体の精製処理方法。
【請求項７】
請求項６に記載の液体の精製処理方法によってナトリウム濃度を０．１ｐｐｍ以下に低減した、樹脂および／または界面活性剤を含む電子材料用液体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液体の精製処理に用いられる処理剤に関する。より具体的には、液体から有害な陽イオンを速やかに除去することができ、さらに液体との分離性にも優れた液体精製用処理剤とその製造方法、さらには液体の精製処理方法と精製処理された液体に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体からイオン性不純物を取り除き、精製するためにはイオン交換樹脂などのイオン交換体による精製処理が従来技術として広く知られている。一般的に電子材料に関しては、ナトリウムイオンなどの１価陽イオンが電子部品の特性や寿命に悪影響を与えるといわれることから、電子部品やその素材本体に限らず、レジストや被覆材として用いられる樹脂や、洗浄に用いられる洗浄剤に至るまでのすべての材料からできる限り除去することが望まれている。液状樹脂や洗浄剤などの液体材料の場合は、通常の分析方法による検出限界（例えば０．１ｐｐｍ以下）に近いところまでイオン性不純物を低濃度化することが一般的な要求レベルである。
【０００３】
しかし、電子材料分野で使用される液状樹脂や洗浄剤などの液体材料には、有機溶媒が含まれることが多く、有機溶媒は樹脂を膨潤させたり溶解させたりするので、一般的なイオン交換樹脂では膨潤して割れたり、溶解したりする問題があった。
これに対して無機イオン交換体は、有機溶媒あるいは高温、強放射線下などにおける安定性が優れており、イオン交換樹脂などの有機イオン交換体と比較して優れたものであったため、液体の電子材料からナトリウム等の陽イオンを除去するための方法として研究されてきた。
【０００４】
その中でも特に、含水五酸化アンチモンは、イオン交換特性に優れた無機イオン交換体として知られており、溶媒中および高温水中におけるイオン交換処理、陽イオン物質の分離、濃縮及び精製等への応用が期待されているものである。しかし、一般的に無機イオン交換体は微粉末状であり、含水五酸化アンチモンも通常の合成方法では微粉末が生成することから、液体の処理に使用した際には通液性が悪く、液体からの無機イオン交換体粉末の分離が困難であった。
【０００５】
液体に微粉末のイオン交換体を分散させた場合、分散されたイオン交換体表面でのイオン交換反応は速やかに進行したとしても、イオンの除去された液体を利用するためにはイオン交換体を分離することが必須である。しかし、液体から微粉末を分離することには困難が伴い、工業的には時間やコストを要するものであり、従来の含水五酸化アンチモンの場合も液体からの分離が困難なため、液体精製用処理剤として用いることが難しかった。
この問題に関しては、液体からの無機イオン交換体粉末の分離を改善する試みとして、有機または無機のバインダーを用いて、含水五酸化アンチモンを代表とする無機イオン交換体を適当な大きさ及び形状（粒状、棒状、円板状等）に成型し、通液性を良くして、液処理に使用しやすくする技術が特許文献１，２等に開示されている。
【０００６】
しかし、イオン交換能を発揮するのはイオン交換体自身の表面であり、バインダーを用いた場合はバインダーと接触したイオン交換体表面が封じられてその分イオン交換能や交換速度が下がってしまうという問題があった
【０００７】
一方、特許文献３では、原料として粗大粒子のアンチモン酸ナトリウムを用いることにより、原料の粒度を維持して粗大の含水五酸化アンチモンを合成することができ、通液性に優れた液体精製用処理剤が得られることが開示されている。特許文献３の実施例においては、上記の方法で得られた平均粒径２００μｍの含水酸化アンチモンは硝酸水溶液中のＰｂイオンの交換容量の測定で４００ｃｍｏｌ／ｋｇ前後の高い交換容量を持ち、さらに従来技術による平均粒径０．５μｍの含水五酸化アンチモンに比べて、通液性が優れることの記載がある。
なお、ｃｍｏｌ／ｋｇは、１ｋｇのイオン交換体がイオン交換できる対イオンの量を示すＳＩ単位であるが、当業者の間ではｍｅｑ／ｇの単位も慣用されている。対象イオンが１価イオンの場合、１ｍｅｑ／ｇは１００ｃｍｏｌ／ｋｇと同価である。
【０００８】
特許文献３の含水五酸化アンチモンに関しては、水溶液や有機溶剤溶液の精製に用いられることの記載はあるが、電子材料用途に用いることができるという記載はなかった。特許文献３の発明は出発原料にアンチモン酸ナトリウムを用いることを必須とするものであるので、得られる含水五酸化アンチモンにはナトリウムが多量に残存することが避けられず、電子材料に用いる場合にはナトリウムを十分に低減することができないばかりか、逆汚染を引き起こしかねないものであった。従って、液体中のナトリウムイオンを速やかに、極めて低い濃度にまで低減することのでき、なおかつ良好な分離性を備える液体精製用処理剤は、これまで知られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭６０−１６８５４１号公報
【特許文献２】特開平０６−１０６０７７号公報
【特許文献３】特開平０５−３１９８３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
有機溶媒を含むこともある洗浄液などの電子材料用液体に含まれる、有害なナトリウム等の金属イオンを除去して高純度の電子材料用液体を与えることが本発明の課題である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決するために、本発明では、通常は微粒子で得られる含水五酸化アンチモンに対して、イオン交換容量やイオン交換速度は微粒子と同程度に維持したまま、通液性やろ過分離性を従来の微粒子よりも格段に向上した含水五酸化アンチモン粒子を実現し、当該粒子からなる液体精製用処理剤として完成した。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の液体精製用処理剤は、イオン交換容量やイオン交換速度が高く、通液性やろ過分離性が優れているので、有機溶媒を含むこともある電子材料用液体に含まれる、有害なナトリウム等の金属イオンを迅速に、かつ極めて低濃度まで除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１で得られた含水五酸化アンチモンの粉末Ｘ線回折図である。
【図２】実施例２で得られた含水五酸化アンチモンの粉末Ｘ線回折図である。
【図３】比較例３で得られた含水五酸化アンチモンの粉末Ｘ線回折図である。
【図４】比較例４で得られた含水五酸化アンチモンの粉末Ｘ線回折図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
＜含水五酸化アンチモン＞
本発明の液体精製用処理剤における必須成分である含水五酸化アンチモンは、無機イオン交換体として知られており、下記一般式〔１〕で表すことができる。
Ｓｂ2Ｏ5・ｎＨ2Ｏ      〔１〕
（但し、ｎは４以下の正数である。）
【００１５】
本発明における含水五酸化アンチモンは、結晶質、非晶質及びガラス状の３種の他、式〔１〕で異なるｎの値を持つ含水五酸化アンチモンを併用することもできるが、好ましいのは化学的に安定であり、アルカリ金属イオンまたは銀イオンなどの１価の陽イオンを選択吸着することが可能な結晶質のものが含水五酸化アンチモン全体の５０質量％以上を占めることである。さらに結晶系として好ましいのは、安定で交換速度の速い立方晶である。また、一般式〔１〕式におけるｎの値としては２〜４の間にあることが好ましく、さらに好ましいのはｎが２〜３の場合である。ｎの値は、例えば熱重量分析によって、１００℃以上の高温域での重量減少によっても決定することができる。
【００１６】
式〔１〕の立方晶含水五酸化アンチモンが含まれることは粉末Ｘ線回折測定によっても確認することができる。粉末Ｘ線回折測定では、非晶質やガラス状の固体では明確なＸ線回折ピークが現れず、また、結晶系によって回折ピークの位置が異なる。例えば式〔１〕のｎ＝４である立方晶含水五酸化アンチモンでは最も大きい３つのＸ線回折ピークをもたらす結晶面間隔ｄ値が（５．９９，３．００，３．１３）の３つであり、ｎ＝２では（６．０１，３．００，３．１３）であるので、ｄ値がこの間にある場合は式〔１〕のｎ＝２〜４の立方晶含水五酸化アンチモンが含まれると考えてよい。
【００１７】
本発明における含水五酸化アンチモンの化学的純度は高いほどよく、９９質量％以上が好ましく、より好ましくは９９．９質量％以上、さらに好ましくは９９．９９質量％以上である。また、経済的な理由から上限は９９．９９９９質量％以下である。
【００１８】
本発明における含水五酸化アンチモン中のナトリウム含有量は１質量％未満でなければならない。１質量％以上含有すると、ナトリウムあるいはアルカリ金属イオンの除去率が低下し、ナトリウムによる逆汚染が起こる恐れがある。好ましいナトリウム含有量は、０．５質量％未満であり、より好ましくは０．２質量％未満である。
【００１９】
含水五酸化アンチモンのイオン交換容量は、アルカリ金属イオンなどの１価の陽イオンを捕捉する能力が１ｃｍｏｌ／ｋｇ以上であることが好ましく、より好ましくは１．５ｃｍｏｌ／ｋｇ以上、さらに好ましくは２ｃｍｏｌ／ｋｇ以上である。なお、イオン交換容量は、ＪＩＳ  Ｋ０２１１の定義によれば単位量のイオン交換体がイオン交換できる対イオンの量であり、ＳＩ単位ではｃｍｏｌ／ｋｇであるが、現在なお当業者の慣用単位であるｍｅｑ／ｇとは、イオンが１価であるときは１ｍｅｑ／ｇと１００ｃｍｏｌ／ｋｇとが同価であり、イオンがｎ価の場合はｎｍｅｑ／ｇと１００ｃｍｏｌ／ｋｇとが同価になる関係にある。
【００２０】
本発明の液体精製用処理剤は、他のイオン交換体やろ過助剤、界面活性剤等を併用することもでき、有機および／または無機のバインダーを加えて多孔体、フィルターなどに加工して用いることもできる。また、液体と液体精製用処理剤を接触させたあとの分散液から、沈降、ろ過などの分離方法を用いて容易にろ過分離することが可能である。沈降は自然沈降、遠心沈降などの方法があり、遠心沈降の装置としてはバケット型遠心分離、サイクロン、デカンタセントリフュージなどの工業的方法を用いることができる。
【００２１】
ろ過は通常フィルターを用いて固液分離をすることを意味し、工業的には減圧ろ過、静圧ろ過、加圧ろ過の他、ケーキ圧を一定にする回転式のかきとり刃を備えた回転ろ過式などの工業的方法を用いることができる。液体精製用処理剤を液体中に分散せず、カラム等に充填して液体を流通させて使用する場合にも、最終段には固液分離工程を含むことが好ましい。
【００２２】
本発明の液体生成処理剤の液体からの分離のしやすさは、主に含水五酸化アンチモン粒子の粒度に関係するものである。一般的に液体と粒子を含む系では粒子径が大きいほど沈降が早く、沈降した粒子間の隙間が大きいためにケーキの通液性がよい。逆に粒子径の小さいものは沈降し難く、ろ過する場合にはろ過面のケーキが高密度に詰まってしまって通液性が悪くなる。しかし、一方で平均粒径の大きさと比表面積とは負の相関を示すのが一般的であるから、粒子径の大きなイオン交換体は重量あたりのイオン交換容量が小さくイオン交換速度も小さくなる傾向がある。
【００２３】
本発明の液体精製用処理剤は、微粒子の含水五酸化アンチモンよりも沈降が早く通液性が良いにもかかわらずイオン交換容量とイオン交換速度は微粒子の含水五酸化アンチモンと比べてもそん色ないことが特徴であるが、その理由は含水五酸化アンチモンの結晶系と粒子形状にある。粒子形状は１次粒子径と２次粒子径によって定義される。本発明の液体精製用処理剤は、好ましくは１次粒子が小さいためにイオン交換容量とイオン交換速度は優れている一方で、２次粒子径が大きいために沈降が早く通液性が良いという特徴を持ち、また、好ましくは安定性の高い立方晶であるときは上記の粒子形状を安定に保ち、繰り返し使用しても特性が変化しない。
【００２４】
＜粒子径＞
本発明に用いる含水五酸化アンチモンの１次粒子径は、例えば走査型または透過型の電子顕微鏡によって複数の粒子の大きさを測定することによって決定することができる。好ましくは１０個以上の粒子をランダムに選択して直径を測定し、これらの算術平均を計算して１次粒子径と呼ぶことができる。１次粒子径は小さいほど質量あたりの比表面積が大きくなる傾向があって好ましいが、逆に大きいほうが細孔径が大きくなって液体が入り込んだり抜け出したりしやすく、イオン交換速度が増加するので好ましい。本発明で好ましい１次粒子径は０．１〜１０μｍであり、さらに好ましくは、０．６〜７μｍである。
【００２５】
含水五酸化アンチモンの２次粒子径は、レーザー回折粒度分布計における粒度分布測定において、体積基準で算出されるメジアン径を基準とする。上記のメジアン径が２．５μｍ以上の粒子は２次粒子間の隙間を確保して、通液速度を良くすることに有効であり、かつ粒子径が１μｍ以上５０μｍ以下の粒子が体積基準で６５％以上を占める粒度分布を有する場合は、フィルターの目詰まりが起き難く、長時間、あるいは多量の液体処理を行っても通液性の低下が起き難いために、本発明においては必須の粒度分布である。
本発明の液体精製用処理剤において、好ましいメジアン径は３．５〜１７μｍで、１μｍ以上５０μｍ以下の粒子が体積基準で７０％以上を占める粒度分布を有するものであり、さらに好ましくは、メジアン径が４〜１５μｍであり、１μｍ以上５０μｍ以下の粒子が体積基準で７５％以上を占める粒度分布を有するものである。
【００２６】
＜沈降性＞
本発明に用いる含水五酸化アンチモン粒子は液体との分離が良好であるため、水に分散させた時の沈降が速く、分散液を静置したときに１時間以内に５０質量％以上沈降する。沈降状態は目視では判別しにくい場合もあるため、静置状態での分散液全体が示す高さを１００％とした際の底から２０％以下の高さ部分に存在する質量を測定することで判定が可能である。好ましい沈降性としては６０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上が沈降するものである。沈降性が５０％以上の含水五酸化アンチモン粒子分散液は、沈降速度が速いことを意味し、沈降法で分離を行なうときに長時間を要しないので好ましい。
【００２７】
＜合成方法＞
本発明に用いる含水五酸化アンチモンの合成方法は特に限定はないが、例えば五塩化アンチモンを水で加水分解する方法で製造することが可能である。具体的には、五塩化アンチモンを加水分解させて温水中で熟成することにより含水五酸化アンチモン粒子のスラリーを生成させる第一工程と、含水五酸化アンチモン粒子のスラリーに再度五塩化アンチモンを追加し加水分解させて析出させる第２工程を含むことにより、一定の粒度分布を持つ粒子を得る方法である。
【００２８】
第一工程において、五塩化アンチモンを加水分解する際の液温は特に限定はないが、加水分解する際の液温を低く保った場合、粒子の種の発生数が抑制されるので、より少ない数の含水五酸化アンチモン粒子が生成して大きく成長するため好ましいが、あまり低くし過ぎると反応速度が遅くなって生産性が低くなる。そこで好ましくは−１０℃以上４０℃以下、より好ましくは０℃以上３０℃以下、さらに好ましくは５℃以上２０℃以下で、加水分解を行なった場合、適度な大きさの１次粒子径を持った含水五酸化アンチモン粒子が生成するから好ましい。
【００２９】
第一工程で五塩化アンチモンを加水分解させる時間は特に限定はないが、加水分解する時間は短いほうが、後から新たに発生する微粒子の生成が少なくなるので、適度な１次粒子径をもつ含水五酸化アンチモン粒子を得ることができ、好ましい。好ましくは１分以上２時間以内であり、より好ましくは３分以上１時間以内であり、さらに好ましくは５分以上３０分以内である。
【００３０】
第一工程で反応液を熟成する際の水温は特に限定はないが、水温が高い方が熟成が早く進み、生成した含水五酸化アンチモンの結晶化が進行するのでより安定な結晶が得られるので好ましいが、あまり高すぎると新たに微粒子の結晶が生成することがあるので好ましくない。好ましい範囲は５０℃から９０℃である。より好ましくは６０℃から８０℃であり、さらに好ましくは６５℃から７５℃である。
【００３１】
第一工程において加水分解後に熟成温度まで昇温するまでの時間は、４時間以内が好ましい。より好ましくは３時間以内であり、さらに好ましくは２時間以内である。昇温時間が長くなりすぎると、微粒の結晶が多く生成するので好ましくない。
【００３２】
第一工程において合成した含水五酸化アンチモン粒子のスラリーに再び五塩化アンチモンを加える第二工程の温度は特に限定しないが、好ましくは４０℃以下である。より好ましくは３０℃以下であり、さらに好ましくは２０℃以下である。
【００３３】
第二工程における五塩化アンチモンの添加量は特に限定しないが、加える量が少なすぎると、再び加える五塩化アンチモンのバインダーとしての効果が不十分になり、最初の含水五酸化アンチモンの微粒子が多く残るため好ましくない。逆に加える量が多すぎると、別に微粒の含水五酸化アンチモンが多く生成するため、好ましくない。好ましくは第一工程で使用した五塩化アンチモンに対して、質量基準で０．１から５倍量の範囲であり、より好ましくは０．５から３倍量であり、さらに好ましくは１から２倍量である。
【００３４】
第一工程と第二工程を経た、含水五酸化アンチモン粒子は適度な１次粒子径と２次粒子径（メジアン径）を持ち、イオン交換容量とイオン交換速度が優れており、通液性に優れる液体精製用処理剤として用いることができる。処理する液体が水系の場合は、乾燥せずにこのまま使用することができ、処理する液体が非水系の場合は、得られた液体精製用処理剤をいったん乾燥してから使用してもよい。その場合の乾燥条件は２０℃以上２７０℃以下で１時間以上７２時間以内が好ましい。より好ましくは１００℃以上２５０℃以下で６時間以上４８時間以内である。また、得られた液体精製用処理剤を使用する前に塩酸、硝酸、脱イオン水、メタノールなどの各種薬品や溶剤を用いて洗浄してから使用することもできる。
【００３５】
次に、本発明の液体精製用処理剤を用いて、イオン交換処理、及び精製等を行う方法の具体例について述べる。
本発明の液体精製用処理剤を用いて、イオン交換処理、及び精製等を行うには、本発明の液体精製用処理剤を対象イオンを含有する液体と接触させればよい。本発明の液体精製用処理剤と液体を接触させる方法は、これらを接触させる工程が制御可能であるならば特に限定はなく、バッチ式または連続式および両方式を組み合わせたもののいずれであっても良い。
【００３６】
本発明の液体精製用処理剤と液体を接触させる方法の具体例としては、本発明の液体精製用処理剤を、対象イオンを含有する液体に添加し撹拌することにより、対象イオンを含有する液体と接触させた後、液体精製用処理剤を分離する方法、及びカラム等に本発明の液体精製用処理剤を充填し、対象イオンを含有する液体を通液する方法などがある。
【００３７】
本発明の液体精製用処理剤と対象イオンを含有する液体とを接触させる好ましい時間は、処理すべき対象により一概には決められないが、数分から数時間、場合によっては数日である。また、両者を接触させる温度は、液体中に対象イオンが含有され、液体精製用処理剤のイオン交換性が維持されるならば何度でも良い。
【００３８】
本発明の液体精製用処理剤を、対象イオンを含有する液体と接触させる際、液体精製用処理剤の使用割合は、対象イオン０．１ｃｍｏｌ当り０．２５ｇ以上とすることが好ましい。より好ましくは０．５ｇ以上であり、さらに好ましくは１ｇ以上である。なお、対象イオンが１価の場合、０．１ｃｍｏｌは１ｍｅｑと同価である。また、液体精製用処理剤を、対象イオンを含有する液体と接触させるその他の条件、例えば液体精製用処理剤と液体との接触時間、接触方法または接触温度、あるいは液体のｐＨ等は、陽イオンの種類や濃度等によって適宜調整することができる。
【００３９】
本発明の液体精製用処理剤は、１価の陽イオンを吸着する能力が、多価陽イオンに対する能力よりも高いという特徴がある。処理する液体中の１価の陽イオン濃度に上限はないが、経済的な理由から１％以下であることが好ましく、より好ましくは５０００ｐｐｍ以下である。１価の陽イオンのなかでも好ましいイオンはナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、銀イオンなどであり、より好ましくはナトリウムイオンである。また、１価の陽イオン以外のイオンが共存していても十分な性能が発現される。１価陽イオンと共に多価陽イオンも吸着されるが、本発明の液体精製用処理剤は１価の陽イオンを選択的に吸着するので、多価陽イオンが共存していても１価陽イオンを低濃度まで低減できることが特徴である。
【００４０】
本発明の液体精製用処理剤は、１価の陽イオンを含む液体からのイオンの分離に適している。イオンを除去する対象物は液体であれば特に限定はない。液体樹脂および溶解された固体樹脂、液体界面活性剤および溶解された固体界面活性剤、有機溶媒、水溶液、およびこれらの混合物でも良い。
【００４１】
液体樹脂としては、液状エポキシ樹脂、アクリルモノマーおよびオリゴマーなどのアクリル系樹脂、液状ゴム、液状シリコーン樹脂、シリコーンオイル、酸無水物などがある。
【００４２】
界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤としてアルファスルホ脂肪酸エステルナトリウム、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸エステルナトリウム、アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム、アルファオレフィンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウムなど、非イオン界面活性剤として、しょ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなど、両性界面活性剤としてアルキルアミノ脂肪酸ナトリウム、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシドなどが例示できる。陽イオン界面活性剤としてアルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩などにも可能である。
【００４３】
有機溶媒としては、ジメチルスルホキシド、エタノールアミン、アセトン、キシレン、エタノール、メタノール、イソプロパノール、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトニトリルなどが例示できる。水溶液としては、各種薬品の水溶液、界面活性剤、各種電解質、極性有機溶媒などを含んだものなどが例示できる。
【００４４】
本発明の液体精製用処理剤の用途はとくに限定はないが、電子材料の洗浄剤の精製や、洗浄液の再生、薬品からのイオン性不純物の除去などに利用可能である。好ましくは電子材料用途の液体材料であり、さらに好ましくはこれらの液体材料に含まれるナトリウムを低減することである。
【００４５】
より具体的には、電子材料用途に用いる液体としては、液状エポキシ樹脂、液状硬化剤、カップリング剤などの半導体封止材用液体、レジスト材料として使用する液状アクリル樹脂組成物、ノボラック樹脂などの樹脂やその溶解液、液状アミン系化合物、エチレンカーボネート組成物などのエッチング液、剥離液、リンス液などがある。また、電子材料の洗浄剤として使用できるジメチルスルホキシド、エタノールアミン、イソプロピルアルコール、エタノール、ｎ−ブチルラクテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどの有機溶媒、界面活性剤およびその溶液などがある。その他に、コンデンサ用電解液、接着剤、ワニス、シリコーン封止材およびその原料などに応用することができる。
【００４６】
本発明の液体処理剤を用いることのできる液体の粘度は、特に限定はされないが、イオンの分離の効率と処理後の液体の分離を考慮して、２５℃における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。より好ましくは５，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ以下である。液体の粘度が高い場合には、液の温度を上げたり、溶剤で希釈したりして液体の粘度を下げると、流通性が良くなり、分離も容易になる。希釈する場合の濃度は、高いほうが処理量を少なく保てるので好ましく、一方で低いほうが粘度はより低くできる。好ましい濃度は９０％以下０．１％以上であり、より好ましくは６０％以下１０％以上である。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明する。
体積単位であることをことわった単位以外の％、ｐｐｍ、ｐｐｂは質量％、質量ｐｐｍ、質量ｐｐｂである。
【００４８】
含水五酸化アンチモンの結晶性および結晶系の確認は、粉末Ｘ線回折装置によりＸ線５０ｋｖ／１２０ｍＡの条件でＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折測定を行い、得られた粉末Ｘ線回折図から、例えば組成式Ｓｂ2Ｏ5・２Ｈ2Ｏの立方晶含水五酸化アンチモンであることを確認した。Ｘ線回折角度２θと面間隔ｄとはλ＝２ｄｓｉｎθの関係があり、ＣｕＫα線のλは１．５４０５オングストロームなので、関係式によりｄ値を算出した。
【００４９】
＜メジアン径および粒度分布の測定＞
含水五酸化アンチモンの２次粒子径（メジアン径）および粒度分布の測定は、含水五酸化アンチモン粒子を脱イオン水に分散し、７０Ｗの超音波で２分以上処理を行った後、レーザー回折式粒度分布計で測定し、結果を体積基準で解析した。なお、粒度分布の含有率％は、この解析方法から全粒子中の体積％であるが、含水五酸化アンチモン粒子の密度が一定であるので、質量％と同じ意味を持つ。具体的にはマルバーン社製レーザー回折式粒度分布測定装置「ＭＳ２０００」により測定した。
【００５０】
含水五酸化アンチモンの１次粒子径は分散液をフォルムバール支持膜上に撒いて乾燥し、カーボン蒸着したものを透過型電子顕微鏡で拡大撮影し、合計３０個の１次粒子形状を選んで水平方向の直径を測定し、算術平均したものを１次粒子径とした。１次粒子が重なったり連なったりして水平方向で直径が測定できない場合は、１次粒子の見えている外周部分から真円を外挿してその直径を粒子径とした。
【００５１】
含水五酸化アンチモン粒子のナトリウム含有量の測定は、粒子を蛍光Ｘ線分析装置、「リガク  ZSX-100e型」により測定し、ファンダメンタルパラメータ法によって定量した。
含水五酸化アンチモン粒子の比表面積の測定は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８３０-2001、「気体吸着による粉体（固体）の比表面積測定方法」に準拠して行った。
以上の方法により、実施例と比較例の液体精製用処理剤の性状を測定して表１にまとめた。
【００５２】
［実施例１］
１Ｌ丸底フラスコに脱イオン水５００ｇを入れ、液温２０℃で攪拌しながら、３．６ｍｏｌ／リットル濃度のＳｂＣｌ5の５０ｇを一気に投入し、液温を７０℃まで加温して、２４時間保持した後、再び２０℃まで冷却した。次に、脱イオン水２５０ｇを一気に投入し、攪拌しながら３．６ｍｏｌ／リットル濃度のＳｂＣｌ5を８５ｇを一気に投入し、再び７０℃まで加温し、２４時間保持した。これを２０℃に冷却し、目開き０．５μｍのマイクロフィルターを載せたグラスフィルターで減圧ろ過し、ケーキを脱イオン水５００ｇにリスラリーしてはろ過することを５回繰り返した。５回目のろ液の電気伝導度を測定したところ７０μＳ／ｃｍであった。
【００５３】
このケーキを、乾燥器内で１１０℃で２４時間乾燥させることにより、含水五酸化アンチモンを得た。粉末Ｘ線測定を行ったところ、図１の粉末Ｘ線回折図が得られ、最大の３つのＸ線回折ピークのｄ値は（６．０１，３．１３，３．００）となり、ｄ値＝６．０１のピーク強度が１３０００ｃｐｓと大きかったことから、この含水五酸化アンチモンは結晶性の高い立方晶であることがわかった。
【００５４】
得られた含水五酸化アンチモンを脱イオン水に分散させ、フォルムバール支持膜上に滴下して乾燥し、カーボン蒸着した試料を透過型電子顕微鏡で撮影した画像に基づき、画像１枚あたり１０個の１次粒子を認識して直径を算出することを３画像について行なって数平均の平均粒径を算出し、１次粒子径の値とした。また、脱イオン水に分散した含水五酸化アンチモン粒子をレーザー回折式粒度分布計で粒度分布測定して体積基準のメジアン径を５．１μmと決定し、体積基準の粒度分布を決定して、全粒子中の１μｍ以上５０μm以下の粒子の含有率を７８％と決定した。
【００５５】
［実施例２］
１Ｌ丸底フラスコに脱イオン水５００ｇを入れ液温を５℃とした。攪拌しながら、そこに３．６ｍｏｌ／リットル濃度のＳｂＣｌ5を５０ｇ一気に投入し、液温を７０℃に加温して、２４時間保持した後、再び５℃に冷却した。さらに、ここへ脱イオン水２５０ｇを投入し、攪拌しながら４．３ｍｏｌ／リットル濃度のＳｂＣｌ5を７１ｇを一気に投入し、再び７０℃とし、２４時間保持した。これを２０℃まで冷却し、目開き０．５μｍのマイクロフィルターを載せたグラスフィルターで減圧ろ過し、ケーキを脱イオン水５００ｇにリスラリーしてはろ過することを５回繰り返した。５回目のろ液の電気伝導度を測定したところ７０μＳ／ｃｍであった。
このケーキを、乾燥器内で１１０℃で２４時間乾燥させることにより、メジアン径が７μｍで、１μｍ以上５０μm以下の粒子が８５％の含水五酸化アンチモン（組成式はＳｂ2Ｏ5・２Ｈ2Ｏである）を得た。粉末Ｘ線測定を行ったところ、図２の粉末Ｘ線回折図が得られ、最大ピークから３つめまでのＸ線回折ピークのｄ値は（６．００，３．１３，２．９９）となり、ｄ値＝６．００のピーク強度が１４０００ｃｐｓと大きかったことから、この含水五酸化アンチモンは結晶性の高い立方晶であることが確認できた。
【００５６】
［実施例３］
１Ｌ丸底フラスコに脱イオン水５００ｇを入れ、液温２０℃で攪拌しながら、そこに３．６ｍｏｌ／リットル濃度のＳｂＣｌ5を１時間かけて５０ｇ投入し、７０℃とし、２４時間保持した後、２０℃まで冷却した。さらに、ここへ脱イオン水２５０ｇを投入し、攪拌しながら３．６ｍｏｌ／リットル濃度のＳｂＣｌ5８５ｇを３０分かけて一定速度で投入し、再び７０℃とし、２４時間保持した。これを２０℃まで冷却し、目開き０．５μｍのマイクロフィルターを載せたグラスフィルターで減圧ろ過し、ケーキを脱イオン水５００ｇにリスラリーしてはろ過することを５回繰り返した。５回目のろ液の電気伝導度を測定したところ７０μＳ／ｃｍであった。ケーキを乾燥器内で１１０℃で２４時間乾燥させることにより、メジアン径が２．９μｍで、１μｍ以上５０μm以下の粒子が７３％の立方晶含水五酸化アンチモン（組成式はＳｂ2Ｏ5・２Ｈ2Ｏである）を得た。
【００５７】
［実施例４］
１Ｌ丸底フラスコに脱イオン水５００ｇを入れ液温２０℃で攪拌しながら、そこに３．６ｍｏｌ／リットル濃度のＳｂＣｌ5を１時間かけて５０ｇ投入し、７０℃とし、２４時間保持した後、２０℃まで冷却した。さらに、ここへ脱イオン水を２５０ｇ投入し、攪拌しながら３．６ｍｏｌ／リットル濃度のＳｂＣｌ5８５ｇを３０分かけて一定速度で投入し、再び７０℃とし、２４時間保持した。これを２０℃まで冷却し、２Ｌの丸底フラスコに移した。さらにここへ脱イオン水を８００ｇ投入し、攪拌しながら３．６ｍｏｌ／リットル濃度のＳｂＣｌ5の１４４ｇを一気に投入し、１時間かけて７０℃まで昇温し、２４時間熟成した。これを２０℃まで冷却し、ケーキを脱イオン水５００ｇにリスラリーしてはろ過することを５回繰り返した。５回目のろ液の電気伝導度を測定したところ７０μＳ／ｃｍであった。ケーキを乾燥器内で１１０℃で２４時間乾燥させることにより、メジアン径が１１．４μｍで、１μｍ以上５０μm以下の粒子が８３％の立方晶含水五酸化アンチモン（組成式はＳｂ2Ｏ5・２Ｈ2Ｏである）を得た。
【００５８】
［比較例１］
１Ｌ丸底フラスコ中に脱イオン水５００ｇを入れ、７０℃に加温して攪拌しながら４．７ｍｏｌ／リットル濃度のＳｂＣｌ5８６gを一気に混合し、７０℃で２４時間保持した後、２０℃まで冷却した。ケーキを脱イオン水５００ｇにリスラリーしてはろ過することを５回繰り返した。５回目のろ液の電気伝導度を測定したところ７０μＳ／ｃｍであった。ケーキを脱イオン水５００ｇにリスラリーしてはろ過することを５回繰り返した。５回目のろ液の電気伝導度を測定したところ７０μＳ／ｃｍであった。ケーキを乾燥器内で１１０℃で２４時間乾燥させることにより、メジアン径が０．５μｍで、１μｍ以上５０μm以下の粒子が８％の立方晶含水五酸化アンチモン（組成式はＳｂ2Ｏ5・２Ｈ2Ｏである）を得た。
【００５９】
［比較例２］
比較例１と同様にして得た含水五酸化アンチモン粉末５５０ｇにシリカゾル（日産化学製、スノーテックスＣ）１６６ｇを添加し、ニーダーで３０分間混練した。上記混練物を二本のスクリュー軸を有し、スクリュー先端横面に目開き１．０ｍｍφのメッシュスクリーンをセットした押し出し造粒機で造粒し、（スクリュー回転速度２０ｒｐｍ）１．０ｍｍφの棒状顆粒物を得た。
得られた棒状顆粒物を１１０℃の乾燥器内で１５分間予備乾燥させ、円筒状容器の下部に回転板を有する整粒機に入れ、７００ｒｐｍの速度で回転板を３０秒間回転させ、円筒状容器の側面との衝突を伴う顆粒物の回転運動により粒状物を得た。
得られた粒状物を乾燥器内で３５０°Ｃで２時間焼成した後冷却し、メジアン径１．０ｍｍ（１０００μｍ）の液体精製用処理剤を得た。この場合の、１μｍ以上５０μm以下の粒子の含有率は２％であった。
【００６０】
［比較例３］
メジアン径２５μｍのアンチモン酸ナトリウム２３４０ｇを３０℃の２ｍｏｌ／リットル濃度の硫酸３０Ｌに投入し、３０℃で１時間反応させた後直ちにバケット型遠心ろ過器でろ過し脱イオン水１０Ｌで洗浄し、さらにケーキを１０Ｌの脱イオン水にリスラリーしてろ過することを５回繰り返して遠心ろ過後、ケーキを１００℃で乾燥し含水五酸化アンチモンを得た。含水五酸化アンチモンのメジアン径は２５μｍであり、１μｍ以上５０μm以下の粒子が９７．５％であったが、Ｎａの含有量が２．１％もあった。図３の粉末Ｘ線回折ピークはｄ値（５．９８，３．１２，２．９８）を示し、また、最大ピーク（ｄ値＝５．９８）のピーク強度が７９００ｃｐｓと小さかった。
【００６１】
［比較例４］
メジアン径１００μｍのアンチモン酸ナトリウム２３４０ｇを３０℃の１ｍｏｌ／リットル濃度の硫酸３０Ｌに投入し、３０℃で１時間反応させた後直ちに遠心ろ過し脱イオン水１０Ｌで洗浄し、さらにケーキを１０Ｌの脱イオン水にリスラリーしてろ過することを５回繰り返して遠心ろ過後、ケーキを１００℃で乾燥し含水五酸化アンチモンを得た。含水五酸化アンチモンのメジアン径は１００μｍであった。１μｍ以上５０μm以下の粒子が５２％であったが、Ｎａの含有量が２．７％もあった。図４の粉末Ｘ線回折ピークはｄ値（６．００，３．１１，２．９９）を示し、また、最大ピーク（ｄ値＝６．００）のピーク強度が７９００ｃｐｓと小さかった。
【００６２】
＜イオン交換容量の測定＞
実施例１〜４及び比較例１〜４で合成した１．０ｇの含水五酸化アンチモンを１００ｍｌのポリエチレン製の瓶に入れ、さらに５０ｍｌの０．１ｍｏｌ／リットル濃度の水酸化ナトリウム水溶液を投入し、密栓して２０℃で２４時間振とうした。その後、ポアサイズ０．１μｍのメンブレンフィルターでこの溶液をろ過し、濾液中のナトリウムイオン濃度をＩＣＰ発光分析装置で測定した。このナトリウムイオンの値に対し、含水五酸化アンチモンを入れないで同様の操作を行ってナトリウムイオン濃度を測定した値を除したものからナトリウムイオン交換容量（ｃｍｏｌ／ｋｇ）を求めた。この結果を表２に示す。
【００６３】
＜沈降性能の測定＞
実施例１〜４及び比較例１〜４で合成した０．５ｇの含水五酸化アンチモンを１００ｍｌのポリ容器に入れ、そこへ５０ｍｌの脱イオン水に分散させ密栓し、振とう機にセットして１２０ｒｐｍで１時間振とうした。この分散液を５０ｍｌのメスシリンダーに移して１時間静置後、上澄み４０ｍｌをビーカーに移し、１２０℃で乾燥して、固型分重量を測定して、沈降率を求めた。この結果を、表２に示す。
【００６４】
＜通液性及びナトリウムイオン除去性能の測定＞
実施例１〜４及び比較例１〜４で合成した１．０ｇの含水五酸化アンチモンを１００ｍｌのポリエチレン製の瓶に入れ、０．５％アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液５０ｍｌを添加し、密栓して１２０ｒｐｍで１時間振とうした。その後、０．４ＭＰａの圧力において、φ４５ｍｍ、ポアサイズ０．４５μｍのメンブレンフィルターを用いて窒素加圧ろ過した。その際のろ過終了までの時間（分）を測定し、通液性能を評価した。
また、ろ液中のナトリウムイオン濃度をＩＣＰ発光分析装置で測定し、含水五酸化アンチモンを入れないで同様の操作を行ってナトリウムイオン濃度を測定した結果のナトリウムイオン濃度と比較することにより、含水五酸化アンチモンを入れたことによるナトリウムイオン除去率（％）を求めた。これらの結果を表３に示す。
【００６５】
＜カリウムイオン除去性能の測定＞
実施例１〜４及び比較例１〜４で合成した１．０ｇの含水五酸化アンチモンを１００ｍｌのポリエチレン製の瓶に入れ、０．０１ｍｏｌ／リットル濃度の塩化カリウム水溶液５０ｍｌを添加し、密栓して振とう機で１２０ｒｐｍで１時間振とうした。その後、静置して上清を０．４ＭＰａの圧力において、φ４５ｍｍ、ポアサイズ０．１μｍのメンブレンフィルターを用いて窒素加圧ろ過し、ろ液中のカリウムイオン濃度をＩＣＰ発光分析装置で測定した。含水五酸化アンチモンを入れないで同様の操作を行ってカリウムイオン濃度を測定した結果との差からカリウムイオン除去率（％）を求めた。これらの結果を表４に示す。
【００６６】
＜銀イオン除去性能の測定＞
実施例１〜４及び比較例１〜４で合成した１．０ｇの含水五酸化アンチモンを１００ｍｌのポリエチレン製の瓶に入れ、０．００５ｍｏｌ／リットル濃度の硝酸銀水溶液５０ｍｌを添加し、密栓して振とう機で１２０ｒｐｍで１時間振とうした。その後、静置して上清を０．４ＭＰａの圧力において、φ４５ｍｍ、ポアサイズ０．１μｍのメンブレンフィルターを用いて窒素加圧ろ過し、ろ液中の銀イオン濃度をＩＣＰ発光分析装置で測定し、含水五酸化アンチモンを入れないで同様の操作を行って銀イオン濃度を測定した結果と比較することにより、銀イオン除去率（％）を求めた。これらの結果を表４に示す。
【００６７】
＜液状アクリル樹脂中のＮａイオン除去性能の測定＞
実施例１〜４及び比較例１〜４で合成した０．０５ｇの含水五酸化アンチモンを１００ｍｌのポリエチレン製の瓶に入れ、液状アクリル樹脂組成物である東亞合成（株）製アロニックスＭ２７０（ナトリウムイオン濃度５ｐｐｍ）を添加し、２００ｒｐｍで１時間攪拌した。その後、静置して上清を０．４ＭＰａの圧力において、φ４７ｍｍ、ポアサイズ０．１μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルターを用いて窒素加圧ろ過し、ろ液中のナトリウムイオン濃度をＩＣＰ発光分析装置で測定し、含水五酸化アンチモンを入れないで同様の操作を行った結果のナトリウムイオン濃度と比較することにより、ナトリウムイオン除去率（％）を求めた。これらの結果を表５に示す。
【００６８】
＜ジメチルスルホキシド中のＮａイオン除去性能の測定＞
実施例１〜４及び比較例１〜４で合成した０．１ｇの含水五酸化アンチモンを１００ｍｌのポリエチレン製の瓶に入れ、ナトリウムイオン１０ｐｐｍをドープしたジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を添加し、２００ｒｐｍで１時間攪拌した。その後、静置して上清を０．４ＭＰａの圧力において、φ４７ｍｍ、ポアサイズ０．１μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルターを用いて窒素加圧ろ過し、ろ液中のナトリウムイオン濃度をＩＣＰ発光分析装置で測定し、含水五酸化アンチモンを入れないで同様の操作を行った結果のナトリウムイオン濃度と比較することにより、ナトリウムイオン除去率（％）を求めた。これらの結果を表６に示す。
【００６９】
＜液体精製用処理剤の性状＞
【表１】
2010274191.tif 000003
【００７０】
＜液体精製用処理剤の性能＞
【表２】
2010274191.tif 000004
【００７１】
＜試験結果＞
【表３】
2010274191.tif 000005
【００７２】
＜試験結果＞
【表４】
2010274191.tif 000006
【００７３】
＜試験結果＞
【表５】
2010274191.tif 000007
【００７４】
＜試験結果＞
【表６】
2010274191.tif 000008
【００７５】
上記表１〜６から、本発明の液体精製用処理剤は、微粉末状の含水五酸化アンチモン（比較例１）と同程度にイオン交換特性が優れており、かつ通液性は比較例１に比べて著しく優れていることがわかる。
また、比較例２，３及び４から、粉末をバインダーで固めたものや、粒子径の大きいアンチモン酸ナトリウムを分解して合成した場合では、通液性に優れるものの、液体のナトリウム濃度を十分に低くすることができないことがわかる。
【００７６】
さらに、比較例３，４から、アンチモン酸ナトリウムを原料とする製法では、結晶性の高い立方晶含水五酸化アンチモンが得られず、ナトリウムのイオン交換速度が遅いことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の液体精製用処理剤は、ナトリウム濃度を低く保つ必要のある電子材料用の液体材料について、液体中のナトリウムイオン等の陽イオン濃度を著しく低くすることができる上に、通液性が良いので工業的に扱い易いものである。電子材料の洗浄剤の精製や、洗浄液の再生、薬品からのイオン性不純物の除去などに利用可能である。
【符号の説明】
【００７８】
図１の横軸はＸ線回折角度２θ（単位  °）、縦軸は回折強度（単位  ｃｐｓ）を示す。
【図１】
2010274191.tif 000009
【図２】
2010274191.tif 000010
【図３】
2010274191.tif 000011
【図４】
2010274191.tif 000012