(57)【要約】      （修正有）【課題】非混和性である２つのポリマーを同じ組成物中で使用しても、相分離、又はデカンテーション、及び一般的に不均質な組成物を生成させない組成物、特に化粧品用組成物を提供する。【解決手段】２０℃以下のＴｇを有するブロックに、次の式(Ｉ)：2010059403.tif 000008[上式中：Ｚは、好ましくはＣＯＯ又はＣＯＮＨであり、Ｒ２は二価のＣ１-Ｃ３０基であり、ｎは３〜３００を含む整数であり、Ｒ３は水素原子又はＣ１-Ｃ３０炭素ベース基である]の少なくとも一のモノマーを含有するブロックポリマー。【効果】化粧品的に許容可能な媒体に、前記ブロックポリマーを含有する化粧品用組成物、及び該組成物を使用し、ケラチン物質をトリートメントする良好な付着性、良好な保持力を発現。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに非融和性である、少なくとも一の第１のブロックと少なくとも一の第２のブロックを含有し、一方のブロックが２０℃以下のガラス転移温度(Ｔｇ)を有し、式(Ｉ)：
2010059403.tif 000007
[上式中：
−  Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり；
−  Ｚは、-ＣＯＯ-、-ＣＯＮＨ-、-ＣＯＮＣＨ３-、-ＯＣＯ-、-Ｏ-、-ＳＯ２-、-ＣＯ-Ｏ-ＣＯ-、及び-ＣＯ-ＣＨ２-ＣＯ-から選択される二価の基であり；
−  ｘは、０又は１であり；
−  Ｒ２は、飽和又は不飽和、場合によっては芳香族、直鎖状、分枝状又は環状で、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｆ、Ｓｉ及びＰから選択される１〜１８のヘテロ原子を含有可能な、１〜３０の炭素原子の炭素ベースの二価の基であり；
−  ｍは、０又は１であり；
−  ｎは、３〜３００を含む整数であり；
−  Ｒ３は、水素原子、又は飽和又は不飽和、場合によっては芳香族、直鎖状、分枝状又は環状で、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｆ、Ｓｉ及びＰから選択される１〜２０のヘテロ原子を含有可能な、１〜３０の炭素原子の炭素ベース基である]
の少なくとも一のモノマーを、該ブロックの重量に対して０．５重量％〜１００重量％含有するブロックポリマー。
【請求項２】
前記第１及び第２のブロックが、第１のブロックの少なくとも一の構成モノマーと第２のブロックの少なくとも一の構成モノマーを含有する中間セグメントを介して、互いに結合している、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
厳密には２０℃を越えるＴｇを有する少なくとも一のブロックを含有している、請求項１又は２に記載のポリマー。
【請求項４】
式(Ｉ)において：
−  ｘ＝１であり、ＺはＣＯＯ又はＣＯＮＨを表し、及び／又は
−  Ｒ２は、１〜２０の炭素原子を有するアルキレン基；Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｆ、Ｓｉ及びＰから選択される１〜１８のヘテロ原子を有していてもよい、Ｃ１-Ｃ１２アルキル基で置換されていてもよいフェニレン基-Ｃ６Ｈ４-(オルト、メタ又はパラ)；Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｆ、Ｓｉ及びＰから選択される１〜１８のヘテロ原子を有していてもよい、Ｃ１-Ｃ１２アルキル基で置換されていてもよいベンジレン基-Ｃ６Ｈ４-ＣＨ２-を表し；及び／又は
−  ｎは５〜２００であり；及び／又は
−  Ｒ３は、水素原子；Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｆ、Ｓｉ及びＰから選択される１〜２０のヘテロ原子を有していてもよい、Ｃ１-Ｃ１２アルキル基で置換されていてもよいフェニル基；Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｆ、Ｓｉ及びＰから選択される１〜１８のヘテロ原子を有していてもよい、Ｃ１-Ｃ３０、特にＣ１-Ｃ２２、又はＣ２-Ｃ１６アルキル基；Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｆ、Ｓｉ及びＰから選択される１〜１８のヘテロ原子を有していてもよい、Ｃ３-Ｃ１２、特にＣ４-Ｃ８、又はＣ５-Ｃ６シクロアルキル基である、請求項１ないし３のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項５】
式(Ｉ)のモノマーが、
−  ｘ＝１であり、ＺはＣＯＯを表し、及び
−  ｍ＝０であり、及び
−  ｎ＝６〜１２０であり、及び
−  Ｒ３は、水素原子；Ｃ１-Ｃ１２アルキル基で置換されていてもよいフェニル基；Ｃ１-Ｃ３０、特にＣ１-Ｃ２２、又はＣ２-Ｃ１６アルキル基から選択される；
ものである、請求項１ないし４のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項６】
式(Ｉ)のモノマーが：
−  Ｒ１がＨ又はメチルであり；ＺがＣＯＯであり、ｘ＝１、ｍ＝０及びＲ３＝Ｈである、ポリ(エチレングリコール)(メタ)アクリラート；
−  Ｒ１がＨ又はメチルであり、ＺがＣＯＯであり、ｘ＝１、ｍ＝０及びＲ３＝メチルである、メトキシ-ポリ(エチレングリコール)(メタ)アクリラートとしても公知の、メチル-ポリ(エチレングリコール)(メタ)アクリラート；
−  Ｒ１がＨ又はメチルであり、ＺがＣＯＯであり、ｘ＝１、ｍ＝０及びＲ３＝アルキルである、アルキル-ポリ(エチレングリコール)(メタ)アクリラート；
−  Ｒ１がＨ又はメチルであり、ＺがＣＯＯであり、ｘ＝１、ｍ＝０及びＲ３＝フェニルである、ポリ(エチレングリコール)フェニルエーテル(メタ)アクリラートとしても公知の、フェニル-ポリ(エチレングリコール)(メタ)アクリラート；
から選択される、請求項１ないし５のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項７】
式(Ｉ)のモノマー又はこのようなモノマーの混合物が、２０℃以下のＴｇを有するブロックを形成するモノマーの全重量に対して０．７重量％〜９５重量％、特に１重量％〜９０重量％、さらには５重量％〜８７重量％、より好ましくは１０重量％〜８５重量％である、請求項１ないし６のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項８】
２５０００〜１００００００、好ましくは３００００〜７５００００、さらには４００００〜５０００００、特に５００００〜２５００００の重量平均分子量(Ｍｗ)を有する、請求項１ないし７のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項９】
２を越える、特に２〜９の範囲、好ましくは２．５以上、特に２．５〜８の範囲、さらに好ましくは２．８〜７の範囲の多分散度を有する、請求項１ないし８のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれか１項に記載の少なくとも一のブロックポリマーを、化粧品的に許容可能な媒体に含有せしめてなる化粧品用組成物。
【請求項１１】
ブロックポリマーが、単独で又は混合物として、組成物の全重量に対して１重量％〜４５重量％、特に２重量％〜４０重量％、さらには３重量％〜３５重量％の割合で、本発明の組成物に存在する、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
化粧品的に許容可能な媒体が、揮発性又は非揮発性で、炭素ベース、炭化水素ベース、フルオロ及び／又はシリコーン油、及び／又は鉱物性、動物性、植物性又は合成由来の溶媒；室温で固体状の脂肪物質、特にロウ、ペースト状脂肪物質及びガム類；水；親水性の有機溶媒；染料；ポリマー；ビタミン類、増粘剤、ゲル化剤、微量元素、柔軟剤、金属イオン封鎖剤、香料、酸性化又は塩基性化剤、防腐剤、サンスクリーン剤、界面活性剤、酸化防止剤、抜毛防止剤、抗フケ剤、噴霧剤、セラミド類、皮膜形成補助剤、又はそれらの混合物から選択される、少なくとも一の成分を含有している、請求項１０又は１１に記載の組成物。
【請求項１３】
体又は顔の皮膚、唇、爪、睫毛、眉毛及び／又は毛髪の手入れ及び／又はメークアップのための製品、抗日光又は自己サンタンのための製品、又は毛髪の手入れ、トリートメント、成形、メークアップ又は着色のためのヘアケア製品の形態である、請求項１０ないし１２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
メークアップ製品、特にリップスティック、リップグロス、マスカラ、ネイルラッカー、ファンデーション、又は手入れ用製品、特に顔の手入れ用クリーム、又は抗日光製品の形態である、請求項１０ないし１３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１５】
請求項１０ないし１４のいずれか１項に記載の化粧品用組成物をケラチン物質に適用することを含む、ケラチン物質をトリートメントするための美容方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規ポリマーと化粧品におけるその使用に関する；本発明はまたこれらポリマーを含有する組成物、特に化粧品用組成物にも関する。
【背景技術】
【０００２】
様々なタイプのポリマーが、それらが付与可能な種々の特性のため、従来より化粧品用組成物に使用されている。それらは、例えば皮膚、唇又は外皮のメークアップ又は手入れのための組成物、例えばネイルラッカー、又はヘアケア組成物に使用されている。しかしながら、融和性がない、すなわち同じ溶媒で非混和性である２つのポリマーを同じ組成物中で使用すると、ポリマーの非融和性の故に、相分離、又はデカンテーション、及び一般的に不均質な組成物が生成されるという問題に、処方者は直面する。今日まで、これらの問題は、ポリマーを相溶化させる化合物を組成物中に存在せしめることによってのみ解決することができていた。
【０００３】
この問題を克服するために、欧州特許出願公開第１４１１０６９号には、互いに非融和性である少なくとも２つのブロックを、該２つのブロックのそれぞれの少なくとも一の構成モノマーを含む中間ブロックにより結合した特定構造のポリマーが提案されている。
【０００４】
前記特許出願には、主として、アルキル、特にメチル、イソブチル、イソボルニル又はトリフルオロエチル、アクリラート及びメタクリラート又は(メタ)アクリル酸タイプのモノマーから調製されたブロックポリマーが記載されている。これらのポリマーは、一般的に有機溶媒、例えば短鎖エステル(酢酸ブチル又はエチル)、短鎖アルコール、例えばエタノール、又は脂肪族アルカン類、例えばイソドデカンで運ばれるか、また特にそれらに溶解可能である。それらは、光沢があり、わずかに粘着性の皮膜の生成を可能にし、これは、ある種の化粧品分野では特に評価されている。
しかしながら、これらの皮膜は、ある種の脆弱性を有し、さらに脂肪物質に、特に経時的に敏感である。
【０００５】
特にメークアップの分野において、現在探究されているものは、外的攻撃、特に食物油又は皮脂等の脂肪物質による「攻撃」に対して耐性があり、堅牢性を示すポリマーである。
さらに、これらのポリマーでは、組成物の滑らかさ(glidance)、粘着性(tack)のなさ、快適性、保持力、及び感触に関し、最適な化粧品特性を得ることはできなかった。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本発明者は、驚くべきことに、有機媒体で運ぶことができ、良好な化粧品特性、例えば担体(支持体)(皮膚又は毛髪)に対する良好な付着性、よって良好な保持力の化粧品用組成物を得ることができる、新規のポリマーを見出した。
【０００７】
本発明の一主題は、互いに非融和性である少なくとも一の第１のブロックと少なくとも一の第２のブロックを含有し、該ブロックの一方が、２０℃以下のガラス転移温度(Ｔｇ)を有し、該ブロックの重量に対して０．５重量％〜１３重量％の以下に記載する少なくとも一の式(Ｉ)のモノマーを含有するブロックポリマーにある。
また本発明の主題は、化粧品的に許容可能な媒体中に前記ポリマーを含有してなる化粧品用組成物にある。
その感触、柔軟性、滑らかさ、及び粘着性のなさといった、化粧品用組成物の快適性が改善される。
【０００８】
本組成物により、光沢があり、わずかに粘着性であると同時に、わずかに脆弱であるか、又は全く脆弱ではなく、十分な可撓性があり、有利には、脂肪物質に対して良好な耐性を有する皮膜を得ることができる。
ポリマー中にＰＥＧ単位が存在すると、滑らかさと油に対する非感受性が同時に得られ、すなわち快適性と保持力、さらにはボリュームと光沢が改善されると思われる。
ＰＥＧ単位を担持するポリマーは、湿潤環境で発現するＰＥＧ単位の潤滑性及び滑らかさにより快適性が増している。
【０００９】
本発明の組成物は、メークアップの分野、特に湿潤環境において、増加した快適性、特に改善された滑らかさをもたらしうる。さらに、外的攻撃(食事、皮脂)、及び摩擦に対する改善された耐性を示す。よって、快適性及び保持力が改善される。
特にリップスティックの場合、快適感及び保持力を長引かせ、膨張効果又はボリュームを生じせしめるために、唇に唾液を使用することによって「再潤滑(relubricate)」が可能になり、ふくらみ効果(pouty effect)が得られ、表面に生成された湿潤皮膜が付着物を保護し；本発明のポリマーは、水分の存在下で膨張することでボリューム、さらには「湿った」光沢のある外観を付与しうる。
さらに、ポリマーは、メークアップの分野において特に好まれる油性媒体で運ぶことができ；ここで、ＰＥＧ(ポリエチレングリコール)単位を有するポリマーは、一般に水性の溶液又は懸濁液で使用され、この媒体はメークアップの分野で処方されるには困難である。
【００１０】
よって、本発明の組成物は、異なるガラス転移温度(Ｔｇ)を有し、有利には互いに非融和性である少なくとも一の第１のブロックと少なくとも一の第２のブロックを含有する少なくとも一のブロックポリマーを含む。
「第１のブロック」及び「第２のブロック」なる用語は、ポリマーの構造において該ブロックの順序を決して条件付けるものではないことを指摘しておく。
【００１１】
「互いに非融和性のブロック」なる表現は、第１のブロックに相当するポリマーと第２のブロックに相当するポリマーから形成される混合物が、混合物(ポリマーと溶媒)の全重量に対して５重量％以上のポリマー混合物の含有量に対して、室温(２５℃)、大気圧(１０５Ｐａ)で、ブロックポリマー中に重量で大半を占める重合溶媒に非混和性であることを意味し、
ｉ）該ポリマーが、それぞれの重量比が１０／９０〜９０／１０の範囲にある含有量で混合物中に存在し、
ｉｉ）第１及び第２のブロックに相当する各ポリマーが、ブロックポリマー±１５％に等しい平均(重量平均又は数平均)分子量を有している、
と理解される。
【００１２】
重合溶媒の混合物の場合には、２又はそれ以上の溶媒が存在すれば、該ポリマー混合物は、それらの少なくとも一に非混和性である。言うまでもなく、単一の溶媒中で実施される重合の場合では、この溶媒が主要溶媒である。
【００１３】
前記第１及び第２のブロックは、有利には、第１のブロックの少なくとも一の構成モノマーｍ１と、第２のブロックの少なくとも一の構成モノマーｍ２を含有する中間セグメントを介して互いに結合されうる。好ましくは、前記中間セグメントは中間ブロックを形成する。好ましくは、ｍ２はｍ１とは異なる。前記中間セグメント又はブロックにより、特にこれら第１及び第２のブロックが「相溶化」可能となる。
【００１４】
本発明で使用されるブロックポリマーは、有利には直鎖状、分枝状又はグラフト化されており、好ましくは付着物、特に皮膜を形成可能な(皮膜形成)直鎖状のブロックエチレン性ポリマーである。
「エチレン性ポリマー」なる用語は、エチレン性不飽和を有するモノマーの重合により得られるポリマーを意味する。
「ブロックポリマー」なる用語は、少なくとも２の異なるブロック、好ましくは少なくとも３の異なるブロックを有するポリマー；好ましくはジブロック又はトリブロックポリマーを意味する。
【００１５】
本発明のポリマーは、直鎖状、分枝状又はグラフト化されており；好ましくは分枝状部及び／又は架橋部を生成可能な任意の多官能性モノマー又は化合物を含有せず、故意に添加されていない。
「付着物を形成するポリマー」なる用語は、それ自体で、又は補助剤の存在下で、担体、特にケラチン物質に付着する付着物を形成可能なポリマーを意味する。
「皮膜形成ポリマー」なる用語は、それ自体で、又は皮膜形成補助剤の存在下で、担体、特にケラチン物質に付着する連続皮膜を形成可能なポリマーを意味する。
【００１６】
本発明のポリマーの各ブロックは、１種類のモノマー、又はいくつかの様々な種類のモノマーから誘導される。このことは、各ブロックが、ホモポリマー又は統計的でも交互等であってもよいコポリマーから形成され得ることを意味する。
有利には、それが存在する場合、ポリマーの第１のブロックの少なくとも一の構成モノマーと、第２のブロックの少なくとも一の構成モノマーを含有する中間セグメント又はブロックは、統計的ポリマーである。好ましくは、前記中間セグメント又はブロックは、本質的には、第１のブロックと第２のブロックの構成モノマーから誘導される。「本質的に」なる用語は、少なくとも８５％、好ましくは少なくとも９０％、さらには９５％、特に１００％であることを意味する。
【００１７】
本発明において、第１及び第２のブロックは、一般的には５℃以上、好ましくは１０℃以上、さらに好ましくは２０℃以上の差異を有する、異なるガラス転移温度を有する。有利には、中間ブロックは、第１及び第２のブロックのガラス転移温度の間のガラス転移温度Ｔｇを有する。
特に言及しない限り、示されるガラス転移温度は、各ブロックの構成モノマーの理論的Ｔｇ値から決定される理論的Ｔｇ値であり、参考マニュアル、例えばPolymer Handbook、第4版(Brandrup, Immergut, Grulke), 1999, John Wileyにおいて、フォックスの法則として知られている次の関係：
2010059403.tif 000002
(ここで、ωｉは考慮下のブロックにおけるモノマーｉの質量分率であり、Ｔｇｉはモノマーｉのホモポリマーのガラス転移温度である(ケルビンで表す))
に従って見出すことができる。
【００１８】
よって、本発明のブロックポリマーは、２０℃以下のＴｇを有する少なくとも一のブロックと、好ましくは、厳密に２０℃を超えるＴｇを有する少なくとも一のブロックを含有する。
好ましくは、一方のブロックは、２０℃(２０℃は含まず)〜１６０℃、特に４０℃〜１２０℃、さらには５０℃〜１１０℃のＴｇを有する。
好ましくは、一方のブロックは、−１５０℃〜２０℃(２０℃を含む)、特に−１００℃〜１０℃、さらには−５０℃〜０℃のＴｇを有する。
【００１９】
好ましくは、最も高いＴｇを有するブロックが、他のブロックに対して、重量で大部分の量を占める。
好ましくは、本発明のブロックポリマーは、専ら第１のブロックと第２のブロックから形成される(よってジブロックポリマーである)か、又は専ら第１のブロック、第２のブロック及び好ましくは中間ブロックである中間セグメントから形成される(よってトリブロックポリマーでありうる)。
【００２０】
ブロックポリマーが中間ブロック又はセグメントを含有しない(ジブロック)場合、最も高いＴｇを有するブロックは、ブロックポリマーの全重量に対して５０重量％〜９０重量％、特に５５重量％〜８０重量％、より好ましくは６０重量％〜７５重量％の量でブロックポリマー中に存在し得；第２のブロックは、ブロックポリマーの全重量に対して１０重量％〜５０重量％、特に２０重量％〜４５重量％、さらに好ましくは２５重量％〜４０重量％の量で存在しうる。
ブロックポリマーが中間ブロック又はセグメントを含有する場合、最も高いＴｇを有するブロックは、ブロックポリマーの全重量に対して４５重量％〜９０重量％、特に５０重量％〜８０重量％、より好ましくは５５重量％〜７５重量％の量でブロックポリマー中に存在し得；第２のブロックは、ブロックポリマーの全重量に対して９重量％〜４５重量％、特に１０重量％〜４０重量％、より好ましくは２０重量％〜３５重量％の量で存在し得；中間セグメント又はブロックは、ブロックポリマーの全重量に対して、１重量％〜１０重量％、特に２重量％〜７重量％、より好ましくは３重量％〜５重量％でありうる。
【００２１】
前記第１及び／又は第２のブロックは、統計的、交互等、好ましくは統計的であってよいホモポリマー又はコポリマーから形成され得る。
各ブロックの構成モノマーの化学的性質及び／又は量は、要求されるＴｇを有するブロックが得られるように、当業者が自身の一般的知識に基づき選択できることは明らかである。
【００２２】
本発明のポリマーの必須の特徴は、２０℃以下のＴｇを有するポリマーが、式(Ｉ)：
2010059403.tif 000003
[上式中：
−  Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり；
−  Ｚは、-ＣＯＯ-、-ＣＯＮＨ-、-ＣＯＮＣＨ３-、-ＯＣＯ-、-Ｏ-、-ＳＯ２-、-ＣＯ-Ｏ-ＣＯ-、及び-ＣＯ-ＣＨ２-ＣＯ-から選択される二価の基であり；
−  ｘは、０又は１であり；
−  Ｒ２は、飽和又は不飽和、場合によっては芳香族、直鎖状、分枝状又は環状で、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｆ、Ｓｉ及びＰから選択される１〜１８のヘテロ原子を含有可能な、１〜３０の炭素原子の炭素ベースの二価の基であり；
−  ｍは、０又は１であり；
−  ｎは、３〜３００を含む整数であり；
−  Ｒ３は、水素原子、又は飽和又は不飽和、場合によっては芳香族、直鎖状、分枝状又は環状で、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｆ、Ｓｉ及びＰから選択される１〜２０のヘテロ原子を含有可能な、１〜３０の炭素原子の炭素ベース基である]
の少なくとも一のモノマー、又はこのようなモノマーの混合物を、このブロックの重量に対して０．５重量％〜１００重量％含有することである。
【００２３】
好ましくは、ｘ＝１であり、ＺはＣＯＯ又はＣＯＮＨ、好ましくはＣＯＯを表す。
Ｒ２基において、ヘテロ原子(類)が存在する場合、それ(それら)は、該Ｒ２基の鎖に挿入されていてもよく、又は該Ｒ２基は、ヒドロキシル、アミノ(ＮＨ２、ＮＨＲ'、又はＮＲ'Ｒ''で、Ｒ'及びＲ''が同一でも異なっていてもよく、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ２２アルキル、特にメチル又はエチルを表すもの)、-ＣＦ３、-ＣＮ、-ＳＯ３Ｈ、又は-ＣＯＯＨ等の、それらを含有する一又は複数の基で置換されていてもよい。
特に、Ｒ２は、基-Ｏ-、-Ｎ(Ｒ)-又は-ＣＯ-、及びそれらを組合せたもの、特に-Ｏ-ＣＯ-Ｏ-、-ＣＯ-Ｏ-、-Ｎ(Ｒ)ＣＯ-；-Ｏ-ＣＯ-ＮＲ-、-ＮＲ-ＣＯ-ＮＲ-で、Ｒが、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｓｉ及びＰから選択される１〜１２のヘテロ原子を有していてもよい、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ２２アルキル、又はＨを表すものを含み得る。
【００２４】
Ｒ２は、特に：
−  １〜２０の炭素原子を有するアルキレン基、例えばメチレン、エチレン、ｎ-プロピレン、イソプロピレン、ｎ-ブチレン、イソブチレン、tert-ブチレン、ペンチレン、イソペンチレン、ｎ-ヘキシレン、イソヘキシレン、へプチレン、イソへプチレン、ｎ-オクチレン、イソオクチレン、ノニレン、イソノニレン、デシレン、イソデシレン、ｎ-ドデシレン、イソドデシレン、トリデシレン、ｎ-テトラデシレン、ヘキサデシレン、ｎ-オクタデシレン、ドコサニレン、又はアラキニエン(arachinyene)；
−  ５〜１０の炭素原子を有する飽和又は不飽和のシクロアルキレン基、例えばシクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロへプチレン、シクロオクチレン、シクロノニレン、又はシクロドデシレン；
−  Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｆ、Ｓｉ及びＰから選択される１〜１８のヘテロ原子を有していてもよい、Ｃ１-Ｃ１２アルキル基で置換されていてもよいフェニレン基-Ｃ６Ｈ４-(オルト、メタ又はパラ)；
−  Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｆ、Ｓｉ及びＰから選択される１〜１８のヘテロ原子を有していてもよい、Ｃ１-Ｃ１２アルキル基で置換されていてもよいベンジレン基-Ｃ６Ｈ４-ＣＨ２-；
−  式-ＣＨ２-Ｏ-ＣＯ-Ｏ-、ＣＨ２-ＣＨ２-Ｏ-ＣＯ-Ｏ-、-ＣＨ２-ＣＯ-Ｏ-、-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＯ-Ｏ-、-ＣＨ２-Ｏ-ＣＯ-ＮＨ-、-ＣＨ２-ＣＨ２-Ｏ-ＣＯ-ＮＨ-；-ＣＨ２-ＮＨ-ＣＯ-ＮＨ-、-ＣＨ２-ＣＨ２-ＮＨ-ＣＯ-ＮＨ-；-ＣＨ２-ＣＨＯＨ-、-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＨＯＨ-、-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＨ(ＮＨ２)-、-ＣＨ２-ＣＨ(ＮＨ２)-、-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＨ(ＮＨＲ')-、-ＣＨ２-ＣＨ(ＮＨＲ')-、-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＨ(ＮＲ'Ｒ'')-、-ＣＨ２-ＣＨ(ＮＲ'Ｒ'')-、-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＨ２-ＮＲ'-、-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＨ２-Ｏ-；-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＨＲ'-Ｏ-の基で、Ｒ'及びＲ''が、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｆ、Ｓｉ及びＰから選択される１〜１２のヘテロ原子を有していてもよい、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ２２アルキルを表すもの；又は
−  これらの基の混合物；
であってよい。
【００２５】
好ましくは、Ｒ２は：
−  １〜２０の炭素原子を有するアルキレン基、特にメチレン、エチレン、ｎ-プロピレン、ｎ-ブチレン、ｎ-ヘキシレン、ｎ-オクチレン、ｎ-ドデシレン、又はｎ-オクタデシレン；
−  Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｆ、Ｓｉ及びＰから選択される１〜１８のヘテロ原子を有していてもよい、Ｃ１-Ｃ１２アルキル基で置換されていてもよいフェニレン基-Ｃ６Ｈ４-(オルト、メタ又はパラ)；
−  Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｆ、Ｓｉ及びＰから選択される１〜１８のヘテロ原子を有していてもよい、Ｃ１-Ｃ１２アルキル基で置換されていてもよいベンジレン基-Ｃ６Ｈ４-ＣＨ２-；
であってよい。
【００２６】
好ましくは、ｎは５〜２００、さらに好ましくは６〜１２０、又は７〜５０である。
好ましくは、Ｒ３は水素原子；Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｆ、Ｓｉ及びＰから選択される１〜２０のヘテロ原子を有していてもよい、Ｃ１-Ｃ１２アルキル基で置換されていてもよいフェニル基；Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｆ、Ｓｉ及びＰから選択される１〜１８のヘテロ原子を有していてもよい、Ｃ１-Ｃ３０、特にＣ１-Ｃ２２、又はＣ２-Ｃ１６アルキル基；Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｆ、Ｓｉ及びＰから選択される１〜１８のヘテロ原子を有していてもよい、Ｃ３-Ｃ１２、特にＣ４-Ｃ８、又はＣ５-Ｃ６シクロアルキル基である。
Ｒ３基としては、メチル、エチル、プロピル、ベンジル、エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル、ベヘニル(-(ＣＨ２)２１-ＣＨ３)、さらにフルオロアルキル鎖、例えばヘプタデカフルオロオクチルスルホニルアミノエチルＣＦ３-(ＣＦ２)７-ＳＯ２-Ｎ(Ｃ２Ｈ５)-ＣＨ２-ＣＨ２；又は-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＮ、スクシンイミド、マレイミド、メシチル、トシル、トリエトキシシラン又はフタルイミド鎖を挙げることができる。
【００２７】
好ましい式(Ｉ)のモノマーは：
−  ｘ＝１、ＺがＣＯＯを表し、
−  ｍ＝０、
−  ｎ＝６〜１２０、
−  Ｒ３が、Ｃ１-Ｃ１２アルキル基で置換されていてもよいフェニル基；Ｃ１-Ｃ３０、特にＣ１-Ｃ２２、又はＣ２-Ｃ１６アルキル基；水素原子から選択される；
ものである。
好ましくは、式(Ｉ)のモノマーは３００〜５０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。
【００２８】
特に好ましい式(Ｉ)のモノマーとしては：
−  Ｒ１がＨ又はメチルであり；ＺがＣＯＯであり、ｘ＝１、ｍ＝０及びＲ３＝Ｈである、ポリ(エチレングリコール)(メタ)アクリラート；
−  Ｒ１がＨ又はメチルであり、ＺがＣＯＯであり、ｘ＝１、ｍ＝０及びＲ３＝メチルである、メトキシ-ポリ(エチレングリコール)(メタ)アクリラートとしても公知の、メチル-ポリ(エチレングリコール)(メタ)アクリラート；
−  Ｒ１がＨ又はメチルであり、ＺがＣＯＯであり、ｘ＝１、ｍ＝０及びＲ３＝アルキルである、アルキル-ポリ(エチレングリコール)(メタ)アクリラート；
−  Ｒ１がＨ又はメチルであり、ＺがＣＯＯであり、ｘ＝１、ｍ＝０及びＲ３＝フェニルである、ポリ(エチレングリコール)フェニルエーテル(メタ)アクリラートとしても公知の、フェニル-ポリ(エチレングリコール)(メタ)アクリラート；
を挙げることができる。
【００２９】
市販されているモノマーの例は：
−  サートマー・ケミカルズ社(Sartomer Chemicals)から販売されている、ＣＤ５５０(メトキシ-ポリ(エチレングリコール５５０)メタクリラート)、及びＣＤ３５０(メトキシ-ポリ(エチレングリコール３５０)メタクリラート)；
−  シン-ナカムラ・ケミカルズ社(Shin-Nakamura Chemicals)から入手可能な、Ｍ２３０Ｇ(メトキシ-ポリエチレングリコール(２３の繰り返し単位)メタクリラート)、及びＭ９０Ｇ(メトキシ-ポリ(エチレングリコール(９の繰り返し単位))メタクリラート)；
−  シグマ-アルドリッチ社(Sigma-Aldrich)から入手可能な、平均分子量３００、４７５又は１１００のメトキシ-ポリ(エチレングリコール)メタクリラート；
−  シグマ-アルドリッチ社から入手可能な、平均分子量４２６のメトキシ-ポリ(エチレングリコール)アクリラート；
−  ビソマー(Bisomer)の名称でコグニス社(Cognis)から、商品名：ＭＰＥＧ３５０、ＭＰＥＧ５５０、Ｓ１０Ｗ又はＳ２０Ｗとしてラポルト社(Laporte)から入手可能な、メトキシ-ポリ(エチレングリコール)メタクリラート；
−  ポリサイエンス社(Polysciences)からの、平均分子量１９００又は５０００のポリ(エチレングリコール)モノメチルエーテル、モノ(スクシンイミジルスクシナート)エステル；
−  シポマー(Sipomer)ＢＥＭの名称で、ローディア社(Rhodia)から入手可能な、ベヘニルポリ(エチレングリコールＰＥＧ-２５)メタクリラート；
−  アルドリッチ社から入手可能な、平均分子量２３６、２８０又は３２４のポリ(エチレングリコール)フェニルエーテルアクリラート；
−  フルカ社(Fluka)から商業的に入手可能なメトキシポリエチレングリコール-５０００-２-(ビニルスルホニル)エチルエーテル；
−  アルドリッチ社から入手可能なポリエチレングリコールエチルエーテルメタクリラート；
−  モノマー＆ポリマーダジャックラボラトリー(Monomer & Polymer Dajac Laboratories)からの、ポリエチレングリコール８０００、４０００、２０００メタクリラート；
−  アルケマ社(Arkema)からの、メトキシ-ポリ(エチレングリコール)２０００メタクリラートノルソクリル(Norsocryl)４０２；
−  アルケマ社からの、メトキシ-ポリ(エチレングリコール)５０００メタクリラートノルソクリル４０５；
−  アルドリッチ社からの、ポリ(エチレングリコール)メチルエーテルアクリラート、Ｍｎ＝４５４ｇ／ｍｏｌ、ＤＰ＝８-９；
である。
【００３０】
特に好ましい式(Ｉ)のモノマーは、ポリ(エチレングリコール)(メタ)アクリラート類、及びアルキル-ポリ(エチレングリコール)(メタ)アクリラート類、特にメチル-ポリ(エチレングリコール)メタクリラート類から選択される。
好ましくは、式(Ｉ)のモノマー又はこのようなモノマーの混合物は、２０℃以下のＴｇを有するブロックを形成するモノマーの全重量に対して０．７重量％〜９５重量％、特に１重量％〜９０重量％、さらには５重量％〜８７重量％、好ましくは１０重量％〜８５重量％である。
本発明の特定の一実施態様において、単独又は混合物としての式(Ｉ)のモノマーは、ポリマーの他のブロック、特に厳密には２０℃を超えるＴｇを有するブロック中に存在してよく；この場合、それは、該ブロックの全重量に対して、好ましくは０．５重量％〜３０重量％、特に１重量％〜２５重量％、又は２重量％〜２０重量％である。
【００３１】
ポリマー中に存在し得る、よって２０℃未満のＴｇを有するブロックの一部、及び他のブロックの全て又は一部を構成する他のモノマーは、単独で又は混合物として、次のモノマーから選択されてよい；
−(ｉ)２〜１０の炭素を有するエチレン性炭化水素、例えばエチレン、イソプレン又はブタジエン；
【００３２】
−(ｉｉ)式：ＣＨ２=ＣＨＣＯＯＲ３、又はＣＨ２=Ｃ(ＣＨ３)ＣＯＯＲ３
[上式中、Ｒ３は：
−  Ｏ、Ｎ、Ｓ及びＰ、及びハロゲン原子(Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦ)から選択される一又は複数のヘテロ原子が挿入、及び／又は置換基として有していてもよい、１〜２２の炭素原子、特に４〜２０、又は６〜１８の炭素原子を有する、飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状のアルキル基で：
特にＲ３は、メチル、エチル、プロピル、ｎ-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、ヘキシル、エチルヘキシル、オクチル、ラウリル、イソオクチル、イソデシル、ドデシル、ベヘニル、又はステアリル基；２-エチルペルフルオロヘキシル；又はＣ１−４ヒドロキシアルキル基、例えば２-ヒドロキシエチル、２-ヒドロキシブチル又は２-ヒドロキシプロピル；又は(Ｃ１−４)アルコキシ(Ｃ１−４)アルキル基、例えばメトキシエチル、エトキシエチル又はメトキシプロピルであってもよく；
−  Ｃ３-Ｃ１２シクロアルキル基、例えばイソボルニル、シクロヘキシル、又はｔ-ブチルシクロヘキシル基；
−  Ｃ３-Ｃ２０アリール基、例えばフェニル基；
−  Ｃ４-Ｃ３０アラルキル基(Ｃ１-Ｃ８アルキル基)、例えば２-フェニルエチル、ｔ-ブチルベンジル又はベンジル；
−  Ｏ、Ｎ及びＳから選択される一又は複数のヘテロ原子を有し、環が芳香族であってもよい、４ないし１２員の複素環基；
−  ヘテロシクロアルキル基(１〜４Ｃアルキル)、例えばフルフリルメチル又はテトラヒドロフルフリルメチル；
を表し、
ここで該シクロアルキル、アリール、アラルキル、複素環又はヘテロシクロアルキル基は、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、及びＯ、Ｎ、Ｓ及びＰ、及びハロゲン原子(Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦ)から選択される一又は複数のヘテロ原子が挿入、及び／又は置換基として有していてもよい、直鎖状又は分枝状のＣ１−Ｃ４アルキル基から選択される一又は複数の置換基で置換されていてもよい]
の(メタ)アクリラート類；
【００３３】
−(ｉｉｉ)次の式：ＣＨ２=ＣＨＣＯＮＲ６Ｒ７又はＣＨ２=Ｃ(ＣＨ３)ＣＯＮＲ６Ｒ７の(メタ)アクリルアミド類であって、Ｒ６及びＲ７が同一でも異なっていてもよく：
−  水素原子；又は
−  Ｏ、Ｎ、Ｓ及びＰ、及びハロゲン原子(Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦ)から選択される一又は複数のヘテロ原子が挿入、及び／又は置換基として有していてもよい、１〜２２の炭素原子、特に４〜２０、又は６〜１８の炭素原子を有する、飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状のアルキル基で；
特にＲ６及び／又はＲ７は、メチル、エチル、プロピル、ｎ-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、ヘキシル、エチルヘキシル、オクチル、ラウリル、イソオクチル、イソデシル、ドデシル、ベヘニル、又はステアリル基；２-エチルペルフルオロヘキシル；又はＣ１−４ヒドロキシアルキル基、例えば２-ヒドロキシエチル、２-ヒドロキシブチル又は２-ヒドロキシプロピル；又は(Ｃ１−４)アルコキシ(Ｃ１−４)アルキル基、例えばメトキシエチル、エトキシエチル又はメトキシプロピルであってもよく；
−  Ｃ３-Ｃ１２シクロアルキル基、例えばイソボルニル、シクロヘキシル、ｔ-ブチルシクロヘキシル基；
−  Ｃ３-Ｃ２０アリール基、例えばフェニル基；
−  Ｃ４-Ｃ３０アラルキル基(Ｃ１-Ｃ８アルキル基)、例えば２-フェニル-エチル、ｔ-ブチルベンジル又はベンジル；
−  Ｏ、Ｎ及びＳから選択される一又は複数のヘテロ原子を有し、環が芳香族であってもよい、４ないし１２員の複素環基；
−  ヘテロシクロアルキル基(Ｃ１-Ｃ４アルキル)、例えばフルフリルメチル又はテトラヒドロフルフリルメチル；
を表し、
ここで該シクロアルキル、アリール、アラルキル、複素環又はヘテロシクロアルキル基は、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、及びＯ、Ｎ、Ｓ及びＰ、及びハロゲン原子(Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦ)から選択される一又は複数のヘテロ原子が挿入、及び／又は置換基として有していてもよい、直鎖状又は分枝状のＣ１−Ｃ４アルキル基から選択される一又は複数の置換基で置換されていてもよいものである。
特に、(メタ)アクリルアミド、Ｎ-エチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ-ブチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ-ｔ-ブチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジブチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ-オクチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ-ドデシル(メタ)アクリルアミド、Ｎ-ウンデシル(メタ)アクリルアミド、及びＮ-２-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリルアミドを挙げることができる；
【００３４】
−(ｉｖ)次の式：ＣＨ２=ＣＨ-Ｒ９、ＣＨ２=ＣＨ-ＣＨ２-Ｒ９又はＣＨ２=Ｃ(ＣＨ３)-ＣＨ２-Ｒ９
[上式中、Ｒ９はヒドロキシル基、ハロゲン(Ｃｌ又はＦ)、ＮＨ２、Ｒ１４がフェニル基又はＣ１-Ｃ１２アルキル基を表すＯＲ１４(モノマーはビニル又はアリルエーテル)；アセトアミド(ＮＨＣＯＣＨ３)；Ｒ１５が２〜１２の炭素の直鎖状又は分枝状のアルキル基を表すＯＣＯＲ１５基(モノマーはビニル又はアリルエステル)；又は
−  Ｏ、Ｎ、Ｓ及びＰ、及びハロゲン原子(Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦ)から選択される一又は複数のヘテロ原子が挿入、及び／又は置換基として有していてもよい、１〜２２の炭素原子、特に４〜２０、又は６〜１８の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキル基；
−  Ｃ３-Ｃ１２シクロアルキル基、例えばイソボルニル又はシクロヘキシル、
−  Ｃ３-Ｃ２０アリール基、例えばフェニル；
−  Ｃ４-Ｃ３０アラルキル基(Ｃ１-Ｃ８アルキル基)、例えば２-フェニルエチル又はベンジル；
−  Ｏ、Ｎ及びＳから選択される一又は複数のヘテロ原子を有し、環が芳香族であってもよい、４ないし１２員の複素環基；
−  ヘテロシクロアルキル基(Ｃ１-Ｃ４アルキル基)、例えばフルフリルメチル又はテトラヒドロフルフリルメチル；
から選択される基であり、
ここで該シクロアルキル、アリール、アラルキル、複素環又はヘテロシクロアルキル基は、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、及びＯ、Ｎ、Ｓ及びＰ、及びハロゲン原子(Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦ)から選択される一又は複数のヘテロ原子が挿入、及び／又は置換基として有していてもよい、直鎖状又は分枝状のＣ１−Ｃ４アルキル基から選択される一又は複数の置換基で置換されていてもよい]
のビニル化合物。
ビニルシクロヘキサン、スチレン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ビニルエチルヘキサノアート、ネオノナン酸ビニル、及びネオドデカン酸ビニル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、及びイソブチルビニルエーテルを挙げることができる。
【００３５】
−(ｖ)アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸、ビニル安息香酸、又はビニルリン酸、及びそれらの塩等の、少なくとも一のカルボン酸、リン酸又はスルホン酸、又は無水官能基を有するエチレン性不飽和モノマー。
【００３６】
−(ｖｉ)２-ビニルピリジン、４-ビニルピリジン、ジメチルアミノエチルメタクリラート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリラート、又はジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、及びそれらの塩等の、少なくとも一の第３級アミン官能基を有するエチレン性不飽和モノマー。
【００３７】
塩は、無機塩基、例えばＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ(ＯＨ)２、ＮＨ４ＯＨ又はＺｎ(ＯＨ)２を用いて；又は有機塩基、例えば第１級、第２級又は第３級アルキルアミン、特にトリエチルアミン又はブチルアミンを用いて、アニオン性基を中和させることによって形成させてもよい。この第１級、第２級又は第３級アルキルアミンは、一又は複数の窒素原子及び／又は酸素原子を有していてよく、よって、例えば一又は複数のアルコール官能基を有していてよく：特に２-アミノ-２-メチルプロパノール、トリエタノールアミン、及び２-ジメチルアミノプロパノールを挙げることができる。また、リジンもしくは３-(ジメチルアミノ)プロピルアミンを挙げることもできる。
【００３８】
さらに、無機酸、例えば硫酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、又はホウ酸の塩を挙げることもできる。またさらに、一又は複数のカルボン酸、スルホン酸又はホスホン酸基を有していてもよい、有機酸の塩を挙げることもできる、それらは直鎖状、分枝状又は環状の脂肪族酸、又は芳香族酸であってよい。これらの酸は、例えばヒドロキシル基の形態で、Ｏ及びＮから選択される一又は複数のヘテロ原子をさらに有していてよい。特にプロピオン酸、酢酸、テレフタル酸、クエン酸及び酒石酸を挙げることができる。
【００３９】
そのホモポリマーが２０℃を越えるＴｇを有し、特に２０℃を超えるＴｇを有するブロックに存在し得るモノマーとしては：
−  式：ＣＨ２=Ｃ(ＣＨ３)-ＣＯＯＲ１
[上式中、Ｒ１は、直鎖状又は分枝状で未置換であり、１〜４の炭素原子を有するアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル又はイソブチル基を表すか、又はＲ１はＣ４-Ｃ１２シクロアルキル基、特にイソボルニルを表す]
のメタクリラート類；
−  式：ＣＨ２=ＣＨ-ＣＯＯＲ２
[上式中、Ｒ２はtert-ブチル基又はＣ４-Ｃ１２シクロアルキル基、特にイソボルニル基を表す]
のアクリラート類；
−  式：ＣＨ２=ＣＲ'-ＣＯ-ＮＲ７Ｒ８
[上式中、Ｒ'はＨ又はＣＨ３を示し、Ｒ７及びＲ８は同一でも異なっていてもよく、水素原子、又は直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ１２アルキル基、例えばｎ-ブチル、ｔ-ブチル、イソプロピル、イソヘキシル、イソオクチル又はイソノニル基を表すか、又はＲ７はＨを表し、Ｒ８は１,１-ジメチル-３-オキソブチル基を表す]
の(メタ)アクリルアミド類；
−  メタクリル酸及びアクリル酸；
を特に挙げることができる。
【００４０】
特に、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、tert-ブチル(メタ)アクリラート、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸イソボルニル、Ｎ-ブチルアクリルアミド、Ｎ-ｔ-ブチルアクリルアミド、Ｎ-イソプロピルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジブチルアクリルアミド、ｎ-ブチルメタクリラート、アクリル酸シクロデシル、アクリル酸ネオペンチル、及びイソデシルアクリルアミド、及びそれらの混合物を挙げることができる。
【００４１】
そのホモポリマーが２０℃以下のＴｇを有し、特に２０℃以下のＴｇを有するブロックに存在し得るモノマーとしては：
−  式：ＣＨ２=ＣＨ-ＣＯＯＲ３
[上式中、Ｒ２は、Ｏ、Ｎ、Ｓから選択される一又は複数のヘテロ原子が挿入されていてもよい、tert-ブチル基を除く、直鎖状又は分枝状で未置換のＣ１-Ｃ１２アルキル基を表す]
のアクリラート類；
−  式：ＣＨ２=Ｃ(ＣＨ３)-ＣＯＯＲ４
[上式中、Ｒ４は、Ｏ、Ｎ及びＳから選択される一又は複数のヘテロ原子が挿入されていてもよい、直鎖状又は分枝状で未置換のＣ６-Ｃ１２アルキル基を表す]
のメタクリラート類；
−  式：Ｒ５-ＣＯ-Ｏ-ＣＨ=ＣＨ２
[上式中、Ｒ５は、直鎖状又は分枝状のＣ４-Ｃ１２アルキル基を表す]
のビニルエステル；
−  (Ｃ４-Ｃ１２アルキル)ビニルエーテル、特にメチルビニルエーテル及びエチルビニルエーテル；
−  Ｎ-(Ｃ４-Ｃ１２アルキル)アクリルアミド類、例えばＮ-オクチルアクリルアミド；
−  及びそれらの混合物、
を特に挙げることができる。
特にアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、及び２-エチルヘキシル(メタ)アクリラート、及びそれらの混合物を挙げることができる。
【００４２】
好ましい一実施態様において、本発明のポリマーは、少なくとも一のブロック、好ましくは各ブロックに、(メタ)アクリル酸エステルから選択される少なくとも一のモノマーを含有し、場合によっては、アクリル酸及びメタクリル酸、又はそれらの混合物から選択される少なくとも一の第２のモノマーをさらに含有していてもよい。
好ましくは、ブロックポリマーの全ての構成モノマーは、(メタ)アクリル酸エステル及び(メタ)アクリル酸から選択される。
【００４３】
よって、モノマーは、単独で又は混合物として、特に：
−  Ｃ１-Ｃ２２、特にＣ４-Ｃ２０、又はＣ６-Ｃ１８(メタ)アクリル酸アルキル、又はＣ３-Ｃ１２(メタ)アクリル酸シクロアルキル、特に(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸イソブチル、２-エチルヘキシル(メタ)アクリラート、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸ベヘニル、(メタ)アクリル酸メチル、又はtert-ブチル(メタ)アクリラート；
−  (メタ)アクリル酸；
特に単独で又は混合物として：
−  Ｃ１-Ｃ４アルキル又はＣ３-Ｃ１２シクロアルキルメタクリラート類、特にメタクリル酸メチル、メタクリル酸イソボルニル、又はメタクリル酸イソブチル；
−  tert-ブチルアクリラート、アクリル酸メチル、アクリル酸イソブチル、又はアクリル酸イソボルニル；
−  アクリル酸及びメタクリル酸；
から選択される。
【００４４】
好ましい一実施態様において、ブロックポリマーは：
−  Ｒ２がＣ４-Ｃ１２シクロアルキル基を表す、式ＣＨ２=ＣＨ-ＣＯＯＲ２の少なくとも一のアクリラートモノマー、及びＲ'２がＣ４-Ｃ１２シクロアルキル基を表す、式ＣＨ２=Ｃ(ＣＨ３)-ＣＯＯＲ'２の少なくとも一のメタクリラートモノマーから得られる第１のブロック；好ましくは該ブロックは厳密には２０℃を超えるＴｇが有するもの、及び
−  少なくとも一の式(Ｉ)のモノマー、そのホモポリマーが２０℃以下のＴｇを有する少なくとも一の付加的なモノマー、場合によっては少なくとも一の(メタ)アクリル酸モノマーから得られる第２のブロック；好ましくは該ブロックが２０℃以下のＴｇを有するもの；
を含有する。
【００４５】
この実施態様において、第１のブロックは、専ら、前記アクリラートモノマー及び前記メタクリラートモノマーから得られる。アクリラートモノマー及びメタクリラートモノマーは、好ましくは３０／７０〜７０／３０、さらに好ましくは４０／５０〜５０／４０、特に約５０／５０の質量割合である。第１のブロックの割合は、ポリマーの重量に対して、有利には２０重量％〜９０重量％、より好ましくは３０重量％〜８０重量％、さらには６０重量％〜８０重量％の範囲である。また第１のブロックは、好ましくはメタクリル酸イソボルニルとアクリル酸イソボルニルとの重合により得られる。また第１のブロックは、(メタ)アクリル酸、好ましくはアクリル酸；tert-ブチルアクリラート；Ｒ１が、直鎖状又は分枝状で未置換であり、１〜４の炭素原子を有するアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル又はイソブチル基を表す、式ＣＨ２=Ｃ(ＣＨ３)-ＣＯＯＲ１のメタクリラートをさらに含み得る。
【００４６】
この実施態様において、第２のブロックは、式(Ｉ)のモノマー、アクリル酸、及びそのホモポリマーが２０℃以下のＴｇを有するモノマー、特にアクリル酸イソブチルから好ましくは得られる。
【００４７】
第１及び／又は第２のブロックは、上述したモノマーの他に、先に記載した主要モノマーとは異なる、付加的なモノマーとして公知の、一又は複数の他のモノマーを含有していてもよい。付加的なモノマーは、ポリマーの重量に対して０．５重量％〜３０重量％であってよい。この実施態様において好ましくは、ポリマーは任意の付加的なモノマーを含有せず、専ら上述したモノマーから形成される。
【００４８】
本発明のブロックポリマーの重量平均分子量(Ｍｗ)は、好ましくは２５０００〜１００００００、より好ましくは３００００〜７５００００、さらには４００００〜５０００００、特に５００００〜２５００００である。
【００４９】
重量平均(Ｍｗ)及び数平均(Ｍｎ)分子量は、ゲル透過液体クロマトグラフィー(ＴＨＦ溶媒、直鎖状のポリスチレン標準、屈折率及びＵＶ検出器を用いて確立された検量線)により決定される。
【００５０】
好ましくは、本発明のポリマーの多分散度は２を超える、例えば２〜９の範囲、好ましくは２．５以上、例えば２．５〜８の範囲、さらに好ましくは２．８〜７の範囲である。ポリマーの多分散度Ｉｐは、数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比率に等しい。
【００５１】
ブロックポリマーは、次の調製方法に従い、ラジカル溶液重合により得ることができる：
−  重合溶媒の一部を適切な反応器に導入し、重合に適した温度(典型的には６０〜１２０℃)に達するまでシステムを加熱し；
−  一度この温度に到達したら、第１のブロックの構成モノマーを重合開始剤の一部存在下で添加し；
−  好ましくは９０％の最大転換度合いに相当する時間Ｔの後、第２のブロックの構成モノマーと残りの開始剤を導入し；
−  混合物を時間Ｔ'の間(特に３〜６時間の範囲内)放置して反応させ、その後、混合物を室温(２５℃)まで冷却することで；
重合溶媒中に溶解したポリマーが得られる。
【００５２】
「重合溶媒」なる用語は、特に酢酸エチル、酢酸ブチル、Ｃ１-Ｃ６アルコール類、例えばイソプロパノール又はエタノール、及び脂肪族アルカン類、例えばイソドデカン、及びそれらの混合物から選択される溶媒又は溶媒の混合物を意味する。好ましくは、重合溶媒は酢酸ブチルとイソプロパノールの混合物、又はイソドデカンである。
【００５３】
好ましくは、ブロックポリマーは水溶性ではない、すなわち本ポリマーは、水、又は２〜５の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のモノアルコール類、例えばエタノール、イソプロパノール又はｎ-プロパノールと水との混合物に、ｐＨの変化なしに、室温(２５℃)にて、少なくとも１重量％の活性物質含有量で溶解しない。
【００５４】
好ましくは、前記ブロックポリマーは、単独で又は混合物として、組成物の全重量に対して１重量％〜４５重量％、特に２重量％〜４０重量％、さらには３重量％〜３５重量％の割合で、本発明の組成物に存在し得る。
【００５５】
本発明の化粧品用組成物は、前記ポリマーの他に、生理学的に許容可能な媒体、特に化粧品的又は製薬的に許容可能な媒体、すなわち顔又は体の皮膚、唇、毛髪、睫毛、眉毛及び爪等のケラチン物質と融和性のある媒体を含有する。
本発明の組成物は、本発明のポリマーについての溶剤を構成し、揮発性又は非揮発性で、炭素ベース、炭化水素ベース、フルオロ及び／又はシリコーン油、及び／又は鉱物性、動物性、植物性又は合成由来の溶媒から、単独で又は混合物として選択される少なくとも一の化合物を含有していてもよい液状脂肪相を有利には含有し、但し、それらは安定した均質混合物を形成し、意図する使用と融和性のあるものである。
【００５６】
本発明の目的において、「揮発性」なる用語は、室温(２５℃)、大気圧(１ａｔｍ)で、ケラチン物質又は唇と接触して１時間未満に蒸発可能な任意の化合物を称する。この揮発性化合物は、室温、大気圧で０ではない蒸気圧、特に０．１３Ｐａ〜４００００Ｐａ(１０−３〜３００ｍｍＨｇ)の範囲、さらには１．３Ｐａ〜１３０００Ｐａ(０．０１〜１００ｍｍＨｇ)の範囲、好ましくは１．３Ｐａ〜１３００Ｐａ(０．０１〜１０ｍｍＨｇ)の範囲の蒸気圧を有する。対照的に、「非揮発性」なる用語は、室温、大気圧で、ケラチン物質又は唇上に少なくとも数時間、そのまま残る化合物、特に１０−２ｍｍＨｇ(０．１３Ｐａ)未満の蒸気圧を有するものを称する。
【００５７】
好ましくは、本発明の組成物の生理学的に許容可能な媒体は、単独で又は混合物として以下のものから選択され得る、少なくとも一の油及び／又は溶媒を、液状脂肪相に含有していてもよい：
１）モノアルコール及びポリアルコールとモノカルボン酸とのエステル、有利には、該エステルはＣ１２-Ｃ１５安息香酸アルキルであるか、又は次の式：Ｒ'１-ＣＯＯ-Ｒ'２：
[上式中、
Ｒ'１は、場合によっては一又は複数のエチレン性二重結合を有していてもよく、置換されていてもよい、１〜４０の炭素原子、好ましくは７〜１９の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキル基を表し、その炭化水素ベース鎖には、Ｎ及びＯから選択される一又は複数のヘテロ原子、及び／又は一又は複数のカルボニル官能基が挿入されていてもよく、さらに
Ｒ'２は、場合によっては一又は複数のエチレン性二重結合を有していてもよく、置換されていてもよい、１〜４０の炭素原子、好ましくは３〜３０の炭素原子、さらに好ましくは３〜２０の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキル基を表し、その炭化水素ベース鎖には、Ｎ及びＯから選択される一又は複数のヘテロ原子、及び／又は一又は複数のカルボニル官能基が挿入されていてもよい]
に相当する。
「置換されていてもよい」なる用語は、Ｒ'１及び／又はＲ'２が、例えばO及び／又はＮから選択される一又は複数のヘテロ原子を有する基、例えばアミノ、アミン、アルコキシ又はヒドロキシルから選択される、一又は複数の置換基を担持していてもよいことを意味する。
【００５８】
Ｒ'１基の具体例は、脂肪酸、好ましくは酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、オレオステアリン酸、アラキドン酸、及びエルカ酸、及びそれらの混合物により構成される群から選択される高級脂肪酸から誘導されるものである。
好ましくは、Ｒ'１は、４〜１４の炭素原子、より好ましくは８〜１０の炭素原子を有する、未置換で分枝状のアルキル基であり、Ｒ'２は、５〜１５の炭素原子、好ましくは９〜１１の炭素原子を有する、未置換で分枝状のアルキル基である。
【００５９】
特に、Ｎ及びＯから選択される一又は複数のヘテロ原子、及び／又は一又は複数のカルボニル官能基が、それらの炭化水素ベース鎖に挿入されていてもよいＣ８-Ｃ４８エステル：特にプルセリン油(セトステアリルオクタノアート)、イソノナン酸イソノニル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、２-エチルヘキシルパルミタート、２-オクチルドデシルステアラート、２-オクチルドデシルエルカート、イソステアリン酸イソステアリル、Ｃ１２-Ｃ１５安息香酸アルキル、ラウリン酸ヘキシル、又はアジピン酸ジイソプロピル；及びアルコール又はポリアルコール、例えば脂肪アルコールのヘプタノアート類、オクタノアート類、デカノアート類、又はリシノレアート類、例えばプロピレングリコールジオクタノアート、さらにはＮ-ラウロリルサルコシン酸イソプロピル(特に、味の素のエルドゥー(Eldew)-２０５ＳＬ)；ヒドロキシル化エステル、例えば乳酸イソステアリル又はリンゴ酸ジイソステアリル；及びペンタエリトリトールエステル；分枝状のＣ８-Ｃ１６エステル、特にネオペンタン酸イソヘキシルを、好ましく挙げることができる。
【００６０】
２）グリセロール、Ｃ４ないしＣ２４の多様な鎖長さを有し、これらの鎖が直鎖状又は分枝状で飽和又は不飽和であってよい脂肪酸の脂肪酸エステルで構成される、トリグリセリドが高含有量である炭化水素ベースの植物性油；これらの油は、特に小麦胚芽油、トウモロコシ油、ヒマワリ油、シア油、ヒマシ油、スイートアルモンド油、マカダミア油、アプリコット油、大豆油、菜種油、綿実油、アルファルファ油、ケシ油、カボチャ油、ゴマ種子油、マロー油、アボカド油、ヘーゼルナッツ油、グレープシード油、クロフサスグリの実油、マツヨイグサ油、穀類油、大麦油、キノア油、オリブ油、ライ麦油、ベニバナ油、ククイノキ油、トケイソウ油、マスクローズ油、ホホバ油、パーム油又は美葉油；又はカプリル／カプリン酸のトリグリセリド類、例えばステアリネリーズ・デュボア社(Stearineries Dubois)社から販売されているもの、又はダイナミットノーベル社(Dynamit Nobel)からミグリオール(Miglyol)８１０(登録商標)、８１２(登録商標)及び８１８(登録商標)の名称で販売されているものである。
【００６１】
３）Ｃ６-Ｃ３２、特にＣ１２-Ｃ２６アルコール、特にモノアルコール、例えばオレイルアルコール、リノレイルアルコール、リノレニルアルコール、イソステアリルアルコール、２-ヘキシルデカノール、２-ブチルオクタノール、２-ウンデシルペンタデカノール、及びオクチルドデカノール。
【００６２】
４）５〜１００の炭素原子を有する炭化水素ベース油から選択されてよい、直鎖状又は分枝状、揮発性又は非揮発性で、合成又は鉱物性由来の炭化水素ベース油、特にワセリン、ポリデセン類、水素化ポリイソブテン類、例えばパーリーム(Parleam)、スクワラン、及びペルヒドロスクワレン、及びそれらの混合物。
特に、直鎖状、分枝状及び／又は環状のＣ５-Ｃ４８アルカン類、好ましくは分枝状のＣ８-Ｃ１６アルカン類、例えば石油由来のＣ８-Ｃ１６イソアルカン類(イソパラフィンとしても公知)；特にデカン、ヘプタン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、及びシクロヘキサン；さらにイソドデカン、イソデカン、及びイソヘキサデカン、及びそれらの混合物を挙げることができる。
【００６３】
５）揮発性又は非揮発性のシリコーン油；
挙げることのできる揮発性シリコーン油には、揮発性で、直鎖状又は環状のシリコーン油、特に８センチストーク未満の粘度を有するもの、中でも２〜１０のケイ素原子を有するものであり、これらのシリコーン類は、場合によっては１〜２２の炭素原子を有するアルキル又はアルコキシ基を有していてもよく；特に、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、ヘプタメチルヘキシルトリシロキサン、ヘプタメチルオクチルトリシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ドデカメチルペンタシロキサン、及びメチルヘキシルジメチルシロキサン、及びそれらの混合物が含まれる。
本発明で使用され得る非揮発性のシリコーン油は、ポリジメチルシロキサン類(ＰＤＭＳ)、シリコーン鎖の末端及び／又はペンダントして、アルキル又はアルコキシ基を有し、これらの基がそれぞれ２〜２４の炭素原子を有するポリジメチルシロキサン類、フェニルシリコーン類、例えばフェニルトリメチコーン類、フェニルジメチコーン類、フェニルトリメチルシロキシジフェニルシロキサン類、ジフェニルジメチコーン類、ジフェニルメチルジフェニルトリシロキサン類、及び２-フェニルエチルトリメチルシロキシシリカート類であってよい。
【００６４】
好ましい一実施態様において、揮発性油、特に炭素ベース油は、単独で又は混合物として、組成物の全重量に対して３０重量％〜８０重量％、特に３５重量％〜７５重量％、さらには４０重量％〜７０重量％の量で、組成物に存在している。
【００６５】
液状脂肪相は、単独で又は混合物として：
−  フルオロ油、例えばペルフルオロポリエーテル、ペルフルオロアルカン類、例えばペルフルオロデカリン、ペルフルオロアダマンタン類、ペルフルオロアルキルホスファート類のモノエステル、ジエステル及びトリエステル、及びフルオロエステル油；
−  動物由来の油；
−  Ｃ６-Ｃ４０、特にＣ１０-Ｃ４０エーテル；室温で液状のプロピレングリコールエーテル、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、又はジプロピレングリコールモノ-ｎ-ブチルエーテル；
−  Ｃ８-Ｃ３２脂肪酸、例えばオレイン酸、リノール酸又はリノレン酸、及びそれらの混合物；
−  ６〜３０の炭素原子、特に８〜２８の炭素原子、好ましくは１０〜２４の炭素原子、及びＯ及びＮから選択される４つのヘテロ原子を有するアミド及び／又はエステルから選択される２つの官能基を有する二官能性油で；アミド及びエステル官能基が、好ましくは鎖中に存在するもの；
−  室温(２５℃)で液状のケトン類、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、又はアセトン；
−  室温で液状のアルデヒド類、例えばベンズアルデヒド及びアセトアルデヒド；
から選択され得る、付加的な油及び／又は溶媒をさらに含有していてもよい。
液状脂肪相は、組成物の全重量に対して５重量％〜９０重量％、特に１０重量％〜７５重量％、特に１５重量％〜６０重量％、さらには２５重量％〜５５重量％であってよい。
【００６６】
本発明の組成物は、一又は複数の生理学的に許容可能な有機溶媒をさらに含有してよい。
これらの溶媒は、組成物の全重量に対して０．１重量％〜９０重量％、好ましくは０．５重量％〜８５重量％、より好ましくは１０重量％〜８０重量％、さらに好ましくは３０重量％〜５０重量％の範囲の含有量で一般的に存在してよい。
【００６７】
上述した親水性有機溶媒の他に、特に室温で液状のケトン類、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、及びアセトン；室温で液状のプロピレングリコールエーテル、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、及びジプロピレングリコールモノ-ｎ-ブチルエーテル；短鎖エステル(全体で３〜８の炭素原子を有する)、例えば酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、ｎ-ブチルアセタート、又は酢酸イソペンチル；２５℃で液状のエーテル、例えばジエチルエーテル、ジメチルエーテル、又はジクロロジエチルエーテル；２５℃で液状のアルカン類、例えばデカン、ヘプタン、ドデカン、イソドデカン、又はシクロヘキサン；２５℃で液状の環状の芳香族化合物、例えばトルエン及びキシレン；２５℃で液状のアルデヒド類、例えばベンズアルデヒド及びアセトアルデヒド、及びそれらの混合物を挙げることができる。
【００６８】
また組成物は、室温で固体状の脂肪物質、例えばロウ、ペースト状の脂肪物質及びガム類、及びそれらの混合物をさらに含有していてもよい。それらは、動物性、植物性、鉱物性又は合成由来であってよい。
【００６９】
本発明の目的において、「ロウ」なる用語は、２５℃以上で、１２０℃までであってよい融点を有し、可逆的な固体／液体状態変化を受け、室温(２５℃)で固体状の脂質親和性化合物を意味する。ロウを液体状態に(融解)させることで、存在し得る油と混和させ、顕微鏡的に均一な混合物を形成させることができるが、混合物の温度を室温まで戻すことにより、ロウは混合物の油において再結晶化する。ロウの融点は、示差走査熱量計(ＤＳＣ)、例えばメトラー社(Metler)からＤＳＣ３０の名称で販売されている熱量計を使用して測定することができる。ロウは、炭化水素ベース、フルオロ及び／又はシリコーンロウであってよく、また植物、鉱物、動物及び／又は合成由来のものであってよい。特に、ロウは３０℃を超える、好ましくは４５℃を超える融点を有する。本発明の組成物に使用可能なロウとしては、ミツロウ、カルナウバロウ、キャンデリラロウ、パラフィンロウ、マイクロクリスタリンワックス、セレシン又はオゾケライト；合成ロウ、例えばポリエチレンロウ又はフィッシャー-トロプシュロウ、及びシリコーンロウ、例えばアルキル又はアルコキシジメチコーン類で、１６〜４５の炭素原子を有するものを挙げることができる。
【００７０】
ガム類は、一般的に、高分子量のポリジメチルシロキサン類(ＰＤＭＳ)又はセルロースガム又は多糖類であり、ペースト状脂肪物質は、一般的に炭化水素ベース化合物、例えばラノリン類とその誘導体又はＰＤＭＳである。
【００７１】
「ペースト状脂肪物質」なる用語は、液状フラクションと固体状フラクションを含有する粘性のある生成物を意味する。特に、２０〜５５℃の範囲の融点、及び／又はコントラヴス(Contraves)ＴＶ又はレオマット(Rheomat)８０粘度計で測定されて、４０℃で０．１〜４０Ｐａ.ｓ(１〜４００ポアズ)の範囲の粘度を有する脂肪物質を意図する。当業者であれば、テストされるペースト状化合物の粘度測定が実施可能であるように、自身の一般的知識に基づき、スピンドルＭＳ-ｒ３及びＭＳ-ｒ４から、粘度測定のためのスピンドルを選択するであろう。本発明において融点値は、５又は１０℃／分の温度上昇を伴う、示差走査熱量測定法により測定される融解ピークに相当する。好ましくは、これらの脂肪物質は、炭化水素ベース化合物(主として炭素と水素原子、場合によってはエステル基を有するもの)、場合によっては重合型のものであり；また、それらは、シリコーン及び／又はフルオロ化合物から選択可能で；さらに、それらは炭化水素ベース及び／又はシリコーン及び／又はフルオロ化合物の混合物の形態であってもよい。種々のペースト状脂肪物質の混合物のケースにおいては、ペースト状の炭化水素ベース化合物が、好ましくは主要割合で使用される。本発明の組成物に使用され得るペースト状の化合物としては、ラノリン類及びラノリン誘導体、例えばアセチル化ラノリン又はオキシプロピレン化ラノリン又はラノリン酸イソプロピル；脂肪酸又は脂肪アルコールのエステル、特に２０〜６５の炭素原子を有するもの、例えばトリイソステアリル又はセチルシトラート；プロピオン酸アラキジル；ラウリン酸ポリビニル；コレステロールエステル、例えば植物由来のトリグリセリド類、特に水素化植物性油、粘度のあるポリエステル、例えばポリ(１２-ヒドロキシステアリン酸)、及びそれらの混合物を挙げることができる。植物由来のトリグリセリド類としては、硬化ヒマシ油誘導体を使用することができる。また、ペースト状のシリコーン脂肪物質、例えばステアリルジメチコーン類等の、８〜２４の炭素原子を有するアルキル又はアルコキシ型のペンダント鎖を有するポリジメチルシロキサン類(ＰＤＭＳ)を挙げることもできる。
【００７２】
固体状物質の種類と量は、求められる機械的特性とテクスチャーによる。指針として、組成物は、組成物の全重量に対して０．１重量％〜５０重量％、好ましくは１重量％〜３０重量％のロウを含有してよい。
【００７３】
組成物は、水、又は水と一又は複数の親水性の有機溶媒、例えばアルコール、特に２〜５の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状の低級モノアルコール、例えばエタノール、イソプロパノール又はｎ-プロパノール；ポリオール、例えばグリセロール、ジグリセロール、プロピレングリコール、ソルビトール、又はペンチレングリコール；ポリエチレングリコール、又は親水性のＣ２エーテルとＣ２-Ｃ４アルデヒド類との混合物を含む親水性媒体を含有してよい。水、又は水と親水性の有機溶媒との混合物は、組成物の全重量に対して１０重量％〜８０重量％の含有量で、本発明の組成物に存在してよい。また、組成物は無水であってもよい。
【００７４】
本発明の組成物は、粉状化合物、例えば顔料、フィラー、真珠母及びグリターフレーク、及び／又は脂溶性又は水溶性染料から選択される、一又は複数の染料をさらに含有してよい。
染料、特に粉状染料は、組成物の重量に対して０．０１重量％〜５０重量％、好ましくは０．１重量％〜４０重量％、さらには１重量％〜３０重量％の含有量で、組成物に存在してよい。
【００７５】
「顔料」なる用語は、組成物を着色させることを意図しており、生理学的な媒体に不溶な、白色又は有色で、任意の形状の無機又は有機粒子を意味すると理解されるべきである。
「真珠母」なる用語は、特にある種の軟体動物により貝殻の内部に生成されるか、又は合成された、任意の形状をした真珠光沢のある粒子を意味すると理解されるべきである。
【００７６】
顔料は、白色又は有色で、無機及び／又は有機の干渉顔料又は非干渉顔料であってよい。無機顔料としては、表面処理されていてもよい二酸化チタン、酸化ジルコニウム又は酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化鉄又は酸化クロム、マンガンバイオレット、ウルトラマリンブルー、クロム水和物、及びフェリックブルーを挙げることができる。有機顔料としては、カーボンブラック、Ｄ＆Ｃ型の顔料、及びアルミニウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、又はコチニールカルミンをベースとしたレーキ類を挙げることができる。
【００７７】
真珠光沢顔料は、白色の真珠光沢顔料、例えば、チタン又はオキシ塩化ビスマスで被覆されたマイカ、有色の真珠光沢顔料、例えば、酸化鉄で被覆されたチタンマイカ、特にフェリックブルー又は酸化クロムで被覆されたチタンマイカ、上述したタイプの有機顔料で被覆されたチタンマイカ、及びオキシ塩化ビスマスをベースとした真珠光沢顔料から選択されてよい。
【００７８】
フィラーは、無機又は有機で、ラメラ状又は球状であってよい。タルク、マイカ、シリカ、カオリン、ナイロンパウダー、ポリ-β-アラニンパウダー、及びポリエチレンパウダー、テフロン(登録商標)、ラウロイルリジン、スターチ、窒化ホウ素、 テトラフルオロエチレンポリマーパウダー、中空のミクロスフィア、例えばエクスパンセル(Expancel)(ノーベルインダストリー社(Nobel Industrie))、ポリトラップ(ダウ・コーニング社(Dow Corning))、及びシリコーン樹脂のマイクロビーズ(例えば、東芝(Toshiba)のトスパール(Tospearl)、及びシリコーン樹脂のマイクロビーズ(例えば、東芝のトスパール)、沈降性炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素マグネシウム、ヒドロキシアパタイト、中空シリカのミクロスフィア(マプレコス社(Maprecos)のシリカビーズ)、ガラス又はセラミックのマイクロカプセル、８〜２２の炭素原子、好ましくは１２〜１８の炭素原子を有する有機カルボン酸から誘導される金属石鹸、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸リチウム、ラウリン酸亜鉛又はミリスチン酸マグネシウムを挙げることができる。
【００７９】
脂溶性染料は、例えばスーダンレッド、ＤＣレッド１７、ＤＣグリーン６、β-カロチン、大豆油、スーダンブラウン、ＤＣイエロー１１、ＤＣバイオレット２、ＤＣオレンジ５、又はキノリンイエローである。それらは組成物の重量に対して、０．０１重量％〜２０重量％、好ましくは０．１重量％〜６重量％であってよい。
水溶性染料は、例えばビート根汁又はメチレンブルーであり、組成物の全重量に対して０．０１重量％〜６重量％であってよい。
【００８０】
また本発明の組成物は、組成物の全重量に対して、特に０．０１重量％〜５０重量％の範囲、好ましくは０．０２重量％〜３０重量％の範囲の含有量で、一又は複数のフィラーをさらに含有してよい。「フィラー」なる用語は、組成物にボリューム又は堅さを付与し、及び／又はメークアップ結果に、柔軟性、マット効果及び均一性を付与することを意図した、無色又は白色、無機又は合成で、ラメラ状又は非ラメラ粒子を意味すると理解されるべきである。フィラーは、血漿板形、球形又は長形等の任意の形態の無機物又は有機物であってよい。タルク、マイカ、シリカ、カオリン、ポリアミド(ナイロン(登録商標))パウダー、ポリ-β-アラニンパウダー及びポリエチレンパウダー、テトラフルオロエチレンポリマー(テフロン(登録商標))のパウダー、ラウロイルリジン、スターチ、窒化ホウ素、 中空ポリマーのミクロスフィア、例えばエクスパンセル(登録商標)(ノーベルインダストリー社)、アクリル酸コポリマー(ダウ・コーニング社のポリトラップ(登録商標))、及びシリコーン樹脂のマイクロビーズ（例えば、東芝のトスパール(登録商標))、及びシリコーン樹脂のマイクロビーズ（例えば、東芝のトスパール)、エラストマー性ポリオルガノシロキサン粒子、沈降性炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素マグネシウム、ヒドロキシアパタイト、中空シリカミクロスフィア(マプレコス社のシリカビーズ(登録商標))、ガラス又はセラミックのマイクロカプセル、８〜２２の炭素原子、好ましくは１２〜１８の炭素原子を有する有機カルボン酸から誘導される金属石鹸、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム又はステアリン酸リチウム、ラウリン酸亜鉛、又はミリスチン酸マグネシウムを挙げることができる。
【００８１】
また組成物は、付加的なポリマー、例えば皮膜形成ポリマーをさらに含有してよい。本発明において「皮膜形成ポリマー」なる用語は、それ自体で、又は皮膜形成補助剤の存在下で、担体、特にケラチン物質に付着する連続した皮膜を形成可能なポリマーを意味する。本発明の組成物に使用され得る皮膜形成ポリマーとしては、フリーラジカルタイプ又は重縮合タイプの合成ポリマー、天然由来のポリマー、及びそれらの混合物、特にアクリルポリマー、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ尿素、及びセルロースベースポリマー、例えばニトロセルロースを挙げることができる。
【００８２】
本発明の組成物は、化粧品に一般的に使用されている成分、例えばビタミン類、増粘剤、ゲル化剤、微量元素、柔軟剤、金属イオン封鎖剤、香料、酸性化又は塩基性化剤、防腐剤、サンスクリーン剤、界面活性剤、酸化防止剤、抜毛防止剤、抗フケ剤、噴霧剤、セラミド類、又は皮膜形成補助剤、又はそれらの混合物をさらに含有してよい。
言うまでもなく、当業者であれば、考えられる添加により本発明の組成物の有利な特性が悪影響を受けないか又は実質的に受けないように留意して、これ又はこれらの任意の付加的な化合物(類)及び／又はそれらの量を選択するであろう。
【００８３】
本発明の組成物は、懸濁液、分散液、特に小胞体により水に油が分散したもの；場合によっては増粘又はゲル化していてもよい水性又は油性の溶液：水中油型、油中水型又は多相エマルション；ゲル又はムース；油性又は乳化したゲル；小胞体、特に脂質小胞体の分散液；２相又は多相ローション；スプレー；ルース、コンパクト又は成形パウダー；無水ペーストの形態とされてよい。この組成物は、ローション、クリーム、膏薬、柔軟なペースト、軟膏、ムース、成形又は鋳型の固形物、特に棒状又は皿状の形態のもの、又は圧密された固形物の外観を有するものであってよい。
当業者であれば、自身の一般的な知識に基づき、第１に使用される成分の性質、特に担体におけるそれらの溶解度、第２に組成物の意図される用途を配慮し、適切な生薬形態、及びその調製方法を選択可能であろう。
【００８４】
本発明の化粧品用組成物は、体又は顔の皮膚、唇、爪、睫毛、眉毛及び／又は毛髪の手入れ及び／又はメークアップのための製品、抗日光又は自己サンタンのための製品、又は毛髪の手入れ、トリートメント、成形、メークアップ又は着色のためのヘアケア製品の形態であってよい。
例えば、メークアップ用組成物、特に肌色を整える製品、例えばファンデーション、メークアップルージュ又はアイシャドウ；唇用の製品、例えばリップスティック、リップグロス又は唇の手入れ用の製品；コンシーラ製品；ほほ紅、マスカラ又はアイライナー；睫毛のメークアップ製品、唇用ペンシル又は眼用ペンシル；爪用の製品、例えばネイルラッカー又はネイルケア製品；体用のメークアップ製品；毛髪用のメークアップ製品(毛髪用のラッカー又はマスカラ)の形態であってもよい。
【００８５】
さらに、顔、首、手又は体の皮膚の保護用又は手入れ用組成物、特に抗シワ用組成物、保湿用又は医療用組成物；抗日光又は人工的にサンタン状態にするための(自己サンタン)組成物の形態であってもよい。
またさらに、ヘアケア製品、特に毛髪の染色のためのもの、ヘアスタイルの保持、毛髪の成形、手入れ、トリートメント又はクレンジングのためのもの、例えばシャンプー、ヘアコンディショナー、ヘアセット用のゲル又はローション、ブロー乾燥用ローション、又は固定用及びスタイリング用組成物、例えばラッカー又はスプレーの形態であってもよい。
好ましくは、本発明の化粧品用組成物は、メークアップ製品、特にリップスティック、リップグロス、マスカラ、ネイルラッカー、又はファンデーション、又は手入れ用の製品、例えば顔の手入れ用のクリーム、又は抗日光製品の形態をしている。
【００８６】
本発明の主題は、上述した化粧品用組成物を、顔又は体の皮膚、唇、爪、毛髪、睫毛及び／又は眉毛等のケラチン物質に適用することを含む、該ケラチン物質の美容処理方法、特にメークアップ又は手入れ方法にある。
この方法により、特に皮膚、睫毛、爪、毛髪及び／又は唇をメークアップすることが可能となる。
本発明を以下の実施例により、さらに詳細に例証する。
【実施例】
【００８７】
ポリマーの乾燥付着物における、光沢計を用いて測定された光沢度
光沢度は、以下の方法を介した従来からの方法において、光沢計を使用して測定されてよい。
スプレッダーを使用し、イソドデカンに５０％溶液としての、テストされるポリマーの５０μｍ厚のコートを、参照フォーム１Ａペノパック(Form 1A Penopac)のレネタ(Leneta)ブランドのコントラストカード上に展伸する。コートは、カードの少なくとも黒色背景を被覆する。付着物を放置し、２５℃の温度で２４時間乾燥させ、ついで２０°での光沢度をＤｒ Ｌａｎｇｅブランド、Ｒｅｆ０３光沢計を使用し、黒色背景上で測定する。予め、６０°での光沢度も測定しておく。
【００８８】
粘着性の測定によるオリブ油に対する耐性
これは、乾燥ポリマーの皮膜上に配された１滴のオリブ油を用いて測定される。
イソドデカンに２０重量％のブロックポリマーが入った溶液からポリマー皮膜を調製する；０．５ｍｌを２．５ｘ７．５ｃｍのガラスプレート上に展伸し、放置して室温(２５℃)で２４時間乾燥させる。次に、１ｍｌのオリブ油を皮膜上に展伸する。
所望の時間(２時間)後、過剰の油を皮膜から拭き取り、感触により、粘着性を評価する。
＋等級は、指で短時間圧した(約１秒)後、粘着性が知覚される場合に付与される。
−等級は、指で短時間圧した後、粘着性が検出されない場合に付与される。
【００８９】
粘着性はオリブ油に対するポリマーの敏感度を表す。粘着性が大きければ大きい程、ポリマーは油に対して敏感であり、よって、付着物は、例えば食事中(食用油の存在下で)又は皮脂により容易に損なわれるであろう。これにより、皮膚上でのポリマーの保持力は乏しいという結果になる。またこのことで快適性は低減するという結果となり：皮膜が粘着質であればある程、帯着に対し、組成物の快適性は低下する。
【００９０】
脆性の測定
スプレッダーを使用し、イソドデカンに５０％溶液としての、ポリマーの５０μｍ厚のコートを、参照フォーム１Ａペノパックのレネタブランドのコントラストカード上に展伸する。コートは、カードの少なくとも黒色背景を被覆する。付着物を放置し、２５℃の温度で２４時間乾燥させる。カードを曲げ、クラックの形成を観察する。
＋＋＋等級は、皮膜が非常に脆く、カードから小片となり剥離し、カードを曲げなくても、皮膜にひびが入ることを意味する。
＋等級は、皮膜が僅かに脆く、数個のみのクラックが生じ、皮膜は粘着したままであることを意味する。
【００９１】
ポリマーの粘度を測定する方法
ブロックポリマーの２５℃での粘度を、ブルックフィールドＤＶ-Ｉ＋型のシリンダー形粘度計を使用して測定する。
【００９２】
ポリマーを合成するための一般的方法
１／比較例ポリ(アクリル酸イソボルニル／メタクリル酸イソボルニル／アクリル酸イソブチル／アクリル酸)の合成
３００ｇのイソドデカンを１リットルの反応器に配し、ついで１時間以内に、温度を室温(２５℃)から９０℃まで上昇させる。１０５ｇのメタクリル酸イソボルニル、１０５ｇのアクリル酸イソボルニル、及び１．８ｇの２,５-ビス(２-エチルヘキサノイルペルオキシ)-２,５-ジメチルヘキサン(アクゾ・ノーベル社(Akzo Nobel)のトリゴノックス(Trigonox)(登録商標))を、９０℃で、１時間３０分以上かけて添加する。
ついで、７５ｇのアクリル酸イソブチル、１５ｇのアクリル酸、及び１．２ｇの２,５-ビス(２-エチルヘキサノイルペルオキシ)-２,５-ジメチルヘキサンを、まだ９０℃で３０分以上かけて、先の混合物に添加する。混合物を９０℃で３時間保持し、ついで冷却する。
イソドデカンに５０％のポリマー固形物含有量の溶液を得る。ポリマーは、１２８℃のＴｇを有するポリ(アクリル酸イソボルニル／メタクリル酸イソボルニル)の第１のブロック、−９℃のＴｇを有するポリ(アクリル酸イソブチル／アクリル酸)の第２のブロック、及びアクリル酸イソボルニル／メタクリル酸イソボルニル／アクリル酸イソブチル／アクリル酸の統計的ポリマーである中間ブロックを含有する。これらは、フォックスの方式により算出された理論的Ｔｇ値である。
イソドデカンに５０重量％のポリマーを含有する溶液は、２５℃で３００００ｃｐｓの粘度を有する。
【００９３】
２／本発明のポリマーの合成
モノマーの量を本発明のポリマーの合成に適合させ、上述した手順に従い実施する。
【００９４】
実施例１ないし６
上述した一般的手順に従い、次のポリマーを調製する(重量％)：
2010059403.tif 000004
＊ＭＰＥＧ３５０：モル質量３５０ｇ／ｍｏｌのメトキシポリエチレングリコールメタクリラート(コグニス社のビソマーＭＰＥＧ３５０)
＊＊ＭＰＥＧ５５０：モル質量５５０ｇ／ｍｏｌのメトキシポリエチレングリコールメタクリラート(コグニス社のビソマーＭＰＥＧ５５０)
【００９５】
実施例７
上述したポリマーの光沢度、粘着性及び脆性を、比較化合物との比較により測定する。
2010059403.tif 000005
2010059403.tif 000006
【００９６】
よって、本発明の皮膜は、比較ポリマーで得られた皮膜よりも、あまり粘着質でなく、脆くもないことが見出された。
さらに、ＭＰＥＧの存在により、従来技術のポリマーと比較して、粘度が低下したポリマーを得ることができ；これにより、これらのポリマーの使用が容易になる、特に操作性及び組成物への導入が容易になる。
【００９７】
実施例８
イソドデカンに５０％の溶液から出発し、５０μｍ厚(「湿った」厚み、すなわち付着した時の溶液の厚み)の皮膜を、レネタカード上に作製する。各皮膜上に１滴の水を展伸し、２４時間、接触させて放置する。水滴を拭き取った後、接触面を感触により評価する。
本発明のポリマーの溶液で得られた皮膜について、表面は滑らかで可撓性がある(脆くない)。比較ポリマーの溶液で得られた皮膜について、表面は脆く、滑らかでもない。
【００９８】
実施例９：マスカラ組成物
以下の組成を有するマスカラを調製する：
ロウ(ミツロウ、パラフィンロウ、カルナウバロウ)                      １７ｇ
変性ヘクトライト(ベントーン(Bentone)(登録商標)３８Ｖ)                 ５．３ｇ
炭酸プロピレン                                                        １．７ｇ
顔料                                                                  ５ｇ
実施例１のポリマーの溶液                                            ２０ｇ
(すなわち１０ｇＤＭ＊)
イソドデカン                                            全体を１００ｇにする量
＊ＤＭ：乾燥重量
睫毛への適用後、マスカラは非常に満足のいくのと判断される。
マスカラを、実施例２ないし６のポリマーを用い、同様の方法で調製する。
【００９９】
実施例１０：リップスティック
以下のリップスティック組成物(重量％)を調製する：
ポリエチレンロウ                                                    １５％
実施例１のポリマーの溶液                                            ２０％
(すなわち１０％ＤＭ＊)
水素化ポリイソブチレン                                              ２６％
(日本油脂のパーリーム)
顔料                                                                  ８．６％
イソドデカン                                            全体を１００％にする量
得られた組成物は、唇への適用後に、良好な化粧品特性を有する。
リップスティックを、実施例２ないし６のポリマーを用い、同様の方法で調製する。
【０１００】
実施例１１：ファンデーション
以下の化合物を含有するファンデーションを調製する：
Ａ相  セシルジメチコーンコポリオール                                  ３ｇ
(ゴールドシュミット社(Goldschmidt)のアビル(Abil)ＥＭ９０)
イソステアリルジグリセリルスクシナート                          ０．６ｇ
(コンディア社(Condea)のイムウィトー(Imwitor)７８０Ｋ)
イソドデカン                                                  １８．５ｇ
顔料                                                          １０ｇ
実施例１のポリマーの溶液                                      １６ｇ
(すなわち８ｇＤＭ)
ポリアミドポリマー(ナイロン-１２)                               ８ｇ
Ｂ相  水                                                全体を１００ｇにする量
硫酸マグネシウム                                                ０．７ｇ
防腐剤                                                              適量
Ｃ相  水                                                              ２ｇ
防腐剤                                                              適量
得られた組成物は良好な化粧品特性を有する。
ファンデーションを、実施例２ないし６のポリマーを用い、同様の方法で調製する。
【０１０１】
実施例１２：コンパクトパウダー
以下の組成を有するコンパクトパウダーを調製する：
組成物Ａ：
−タルク                                                            ３０ｇ
−オキシ塩化ビスマス                                                １０ｇ
−ステアリン酸亜鉛                                                    ４ｇ
−ナイロンパウダー                                                  ２０ｇ
−実施例１のポリマーの溶液                                            ５ｇ
(すなわち２．５ｇＤＭ)
組成物Ｂ：
−酸化鉄                                                              ２ｇ
−液状ワセリン                                                        ６ｇ
パウダーは、以下の方法により得られる：組成物Ａを、ケンウッド(Kenwood)型のミルにおいて、低速で約５分間挽き、組成物Ｂを添加し、混合物を同じ速度で約２分間、ついで、高速で約３分間挽く。ついで、調製物を０．１６ｍｍのふるいでふるい分け、この混合物を皿に圧密する。
良好な化粧品特性を有するコンパクトパウダーが得られる。
パウダーを、実施例２ないし６のポリマーを用い、同様の方法で調製する。
【０１０２】
実施例１３：顔用ゲル
以下の組成物を調製する：
−ワセリン(ロウ)                                                      ５ｇ
−変性ヘクトライト(クレイ)                                            ０．１５ｇ
−オゾケライト(ロウ)                                                  ５ｇ
−オキシエチレン化(４０ＥＯ)ヘプタオレイン酸ソルビタン                ５ｇ
−実施例１のポリマーの溶液                                          ５０ｇ
(すなわち２５ｇＤＭ)
−パルミチン酸イソプロピル                                全体を１００ｇにする量
良好な化粧品特性を有するゲルが得られる。
顔用ゲルを、実施例２ないし６のポリマーを用い、同様の方法で調製する。
【０１０３】
実施例１４：手入れ用油
以下の組成物を調製する：
−実施例１のポリマーの溶液                                          ５０ｇ
(すなわち２５ｇＤＭ)
−大豆油                                                            １５ｇ
−ホホバ油                                                全体を１００ｇにする量
体又は顔に適用可能な手入れ用油が得られる。
手入れ用油を、実施例２ないし６のポリマーを用い、同様の方法で調製する。
【０１０４】
実施例１５：リップグロス
以下の組成を有するグロスを調製する：
−ポリブテン                                                        ３４％
−イソノナン酸イソノニル                                              ４％
−オクチルドデカノール                                              １０％
−シリカ(エアロシル(Aerosil)Ｒ９７２)                                  ５％
−実施例１のポリマーの溶液                                          ２８％
(すなわち１４ｇＤＭ)
−トリメリト酸トリデシル                                  全体を１００ｇにする量
グロスを、実施例２ないし６のポリマーを用い、同様の方法で調製する。
【外国語明細書】
2010059403000001.pdf
2010059403000002.pdf
2010059403000003.pdf