(57)【要約】【課題】加硫戻りを抑制し、優れた破壊強度を有するとともに、低燃費性（転がり抵抗性）にも優れたビードエイペックス用ゴム組成物、及びこれを用いて作製したビードエイペックスを有するタイヤを高い生産効率で生産して、安価に消費者に提供する。【解決手段】ゴム成分、及び脂肪族カルボン酸の亜鉛塩と芳香族カルボン酸の亜鉛塩との混合物を含有し、前記ゴム成分１００質量％中の天然ゴム含有量が４０〜８０質量％であるビードエイペックス用ゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分、及び脂肪族カルボン酸の亜鉛塩と芳香族カルボン酸の亜鉛塩との混合物を含有し、
前記ゴム成分１００質量％中の天然ゴム含有量が４０〜８０質量％であるビードエイペックス用ゴム組成物。
【請求項２】
請求項１記載のゴム組成物を用いて作製したビードエイペックスを有するタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビードエイペックス用ゴム組成物及びタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤのビードエイペックスに使用されるゴム組成物には、硬度（Ｅ＊）が高いこと、ｔａｎδが低いこと、破断強度、破断時伸びが優れていること（操縦安定性、転がり抵抗特性及び縁石ピンチカット性能が優れていること）等の性能が必要である。このビードエイペックスには、ゴム成分として天然ゴム等のジエン系ゴムが広く使用されているが、天然ゴムを使用し、硫黄加硫を行うと、ゴムが劣化したり、架橋状態が悪くなる加硫戻り（リバージョン）と呼ばれる現象が生じる。
【０００３】
一方、近年、タイヤの生産性を高めるため、高温短時間の加硫を行ってタイヤが生産されることが多くなっているが、このような場合、特に上記現象が顕著となる。また、加硫戻りにより、モジュラスや硬度の低下、転がり抵抗の増加が起こり、不必要にｔａｎδが増加し、燃費が悪化することもある。
【０００４】
特許文献１には、脂肪族カルボン酸と芳香族カルボン酸亜鉛塩との混合物、特定比表面積のシリカ及びシランカップリング剤を所定量含有し、加硫戻りを抑制しつつ、転がり抵抗、加工性、耐摩耗性、ウェットスキッド性能を向上するゴム組成物が開示されている。また、特許文献２には、所定の特性値を持つカーボンブラック及び硫黄を含み、低発熱性、耐ゴム欠け性及び耐摩耗性をバランスよく向上するゴム組成物が提案されている。
【０００５】
しかしながら、加硫戻りを抑制し、低燃費性能及び破壊強度をバランスよく得るという点については、未だ改善の余地がある。また、ビードエイペックスに適用することについては詳細に検討されていない。
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−３２１０４１号公報
【特許文献２】特開２００７−１３１７３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決し、加硫戻りを抑制し、優れた破壊強度を有するとともに、低燃費性（転がり抵抗性）にも優れたビードエイペックス用ゴム組成物、及びこれを用いて作製したビードエイペックスを有するタイヤを提供することを目的とする。更には、該ゴム組成物及びタイヤをより高い生産効率で生産して、より安価に消費者に提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ゴム成分、及び脂肪族カルボン酸の亜鉛塩と芳香族カルボン酸の亜鉛塩との混合物を含有し、前記ゴム成分１００質量％中の天然ゴム含有量が４０〜８０質量％であるビードエイペックス用ゴム組成物に関する。
【０００９】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したビードエイペックスを有するタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ゴム成分として所定量の天然ゴムを含むビードエイペックス用ゴム組成物に、更に脂肪族カルボン酸の亜鉛塩と芳香族カルボン酸の亜鉛塩との混合物が配合されているので、加硫戻りを抑制でき、優れた破壊強度及び低燃費性を両立することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のビードエイペックス用ゴム組成物は、ゴム成分として天然ゴム（ＮＲ）を所定量含み、かつ脂肪族カルボン酸の亜鉛塩と芳香族カルボン酸の亜鉛塩との混合物を含有する。ＮＲを含むゴム組成物に当該混合物を配合することにより、リバージョン（加硫戻り）を抑制することができる。従って、ゴムの劣化や架橋状態の悪化を抑制できるため、タイヤにおいて、優れた破壊強度を得ることができる。また、これと同時に、良好な低燃費性を得ることも可能である。
【００１２】
また、リバージョンを抑制できるため、高温短時間の加硫を行ってもモジュラス等の機械的強度の低下やｔａｎδの上昇を防止することができ、耐破壊性及び低燃費性能を維持しつつ、生産性の向上に繋げることも可能である。更に、当該混合物を配合した未加硫ゴム組成物において、良好な加工性を得ることもできる。
【００１３】
本発明のゴム組成物において、使用できるＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００１４】
本発明のゴム組成物において、ＮＲとともに使用できる他のゴム成分としては、例えば、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、イソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体のハロゲン化物等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、高い破壊強度が得られるという理由から、ＮＲとＳＢＲを併用することが好ましい。
【００１５】
ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、４０質量％以上、好ましくは４５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。４０質量％未満であると、機械的強度が低下し、破壊強度が悪化する傾向がある。ＮＲの含有量は、８０質量％以下、好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。８０質量％を超えると、混練り加工性の悪化や、耐加硫戻り性能が低下する傾向がある。
【００１６】
ＳＢＲとしては、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）が挙げられ、なかでも、Ｅ−ＳＢＲが好ましく用いられる。
【００１７】
ＳＢＲのスチレン含有量は、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。１５質量％未満であると、低燃費性能のバランスが悪化する傾向がある。また、上記スチレン含有量は、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。４５質量％を超えると、破壊強度が低下する傾向がある。
【００１８】
ＳＢＲのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−６０℃以上、より好ましくは−５０℃以上である。Ｔｇが−６０℃未満では、耐加硫戻り性能が低下し、破壊強度が悪化する傾向がある。また、Ｔｇは、好ましくは−２０℃以下、より好ましくは−３０℃以下である。Ｔｇが−２０℃を超えると、クラックが発生する傾向がある。
【００１９】
本発明のゴム組成物がＳＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。１０質量％未満であると、耐加硫戻り性が低下し、破壊強度、操縦安定性が悪化する傾向がある。ＳＢＲの含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。５０質量％を超えると、高熱での熱安定性が悪化する傾向がある。
【００２０】
ゴム組成物において、ＮＲ及びＳＢＲを併用する場合、ゴム成分１００質量％中のこれらの合計含有量は、７０質量％以上であることが好ましい。７０質量％以上とすることにより、優れた破壊強度が得られ、耐加硫戻り性の効果も大きくなる。これらの合計含有量は、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、１００質量％が最も好ましい。
【００２１】
上記混合物における脂肪族カルボン酸の亜鉛塩について、脂肪族カルボン酸としては、やし油、パーム核油、ツバキ油、オリーブ油、アーモンド油、カノーラ油、落花生油、米糖油、カカオ脂、パーム油、大豆油、綿実油、胡麻油、亜麻仁油、ひまし油、菜種油などの植物油由来の脂肪族カルボン酸、牛脂などの動物油由来の脂肪族カルボン酸、石油等から化学合成された脂肪族カルボン酸などが挙げられるが、環境に配慮することも、将来の石油の供給量の減少に備えることもでき、更に、加硫戻りを充分に抑制できることから、植物油由来の脂肪族カルボン酸が好ましく、やし油、パーム核油又はパーム油由来の脂肪族カルボン酸がより好ましい。
【００２２】
脂肪族カルボン酸の炭素数は４以上が好ましく、６以上がより好ましい。脂肪族カルボン酸の炭素数が４未満では、分散性が悪化する傾向がある。脂肪族カルボン酸の炭素数は１６以下が好ましく、１４以下がより好ましく、１２以下が更に好ましい。脂肪族カルボン酸の炭素数が１６を超えると、加硫戻りを充分に抑制できない傾向がある。
【００２３】
なお、脂肪族カルボン酸中の脂肪族としては、アルキル基などの鎖状構造でも、シクロアルキル基などの環状構造でもよい。
【００２４】
上記混合物における芳香族カルボン酸の亜鉛塩について、芳香族カルボン酸としては、例えば、安息香酸、フタル酸、メリト酸、ヘミメリト酸、トリメリト酸、ジフェン酸、トルイル酸、ナフトエ酸などが挙げられる。なかでも、加硫戻りを充分に抑制できることから、安息香酸、フタル酸又はナフトエ酸が好ましい。
【００２５】
混合物中の脂肪族カルボン酸の亜鉛塩と芳香族カルボン酸の亜鉛塩との含有比率（モル比率、脂肪族カルボン酸の亜鉛塩／芳香族カルボン酸の亜鉛塩、以下、含有比率とする）は１／２０以上が好ましく、１／１５以上がより好ましく、１／１０以上が更に好ましい。含有比率が１／２０未満では、環境に配慮することも、将来の石油の供給量の減少に備えることもできないうえに、混合物の分散性及び安定性が悪化する傾向がある。また、含有比率は２０／１以下が好ましく、１５／１以下がより好ましく、１０／１以下が更に好ましい。含有比率が２０／１を超えると、加硫戻りを充分に抑制できない傾向がある。
【００２６】
混合物中の亜鉛含有率は３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。混合物中の亜鉛含有率が３質量％未満では、加硫戻りを充分に抑制できない傾向がある。また、混合物中の亜鉛含有率は３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。混合物中の亜鉛含有率が３０質量％を超えると、加工性が低下する傾向があるとともに、コストが不必要に上昇する。
【００２７】
混合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上である。１質量部未満では、十分な耐加硫戻り性を確保できず、転がり抵抗低減の改善効果等が得られにくく、破壊強度の改善も得られにくい。混合物の含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。１０質量部を超えると、粘度が不必要に下がって加工性が悪くなったり、ブルームしたりするおそれがある。
【００２８】
本発明のゴム組成物には、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、カプリル酸、オレイン酸、リノール酸などの脂肪酸を配合してもよく、なかでも、低コストであることからステアリン酸が好ましい。
【００２９】
上記ゴム組成物には、前記ゴム成分、脂肪族カルボン酸の亜鉛塩と芳香族カルボン酸の亜鉛塩との混合物、脂肪酸の他に、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、カーボンブラック、シリカ等の充填剤、シランカップリング剤、オイル又は可塑剤、ワックス、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、老化防止剤、加硫促進助剤、酸化亜鉛、過酸化物、硫黄、含硫黄化合物等の加硫剤、加硫促進剤等を含有してもよい。
【００３０】
本発明のゴム組成物において、使用できるカーボンブラックの例としては、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００３１】
カーボンブラックとしては、平均粒子径が３１ｎｍ以下及び／又はＤＢＰ吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以上のものが好ましい。粘度が低すぎると、未加硫ゴム組成物が取り扱いにくくなる上、成形物同士が過粘着して成形性が悪化したり、作業性が損なわれたりするが、前記特性を持つカーボンブラックを、脂肪族カルボン酸の亜鉛塩及び芳香族カルボン酸の亜鉛塩の混合物とともに使用すると、未加硫ゴムの粘度を上昇させ、加工性を改善することができる。また、このようなカーボンブラックを配合することによって、必要な補強性をトレッドに付与し、ブロック剛性、耐偏摩耗性、破壊強度を確保することもできる。
【００３２】
カーボンブラックの平均粒子径が３１ｎｍを超えると、補強性が悪化する傾向がある。また、上記平均粒子径は、好ましくは１５ｎｍ以上、より好ましくは１９ｎｍ以上である。コスト、分散性を考えると１９ｎｍ程度が好ましい。
本発明において平均粒子径は数平均粒子径であり、透過型電子顕微鏡により測定される。
【００３３】
カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ未満であると、ゴム組成物のｔａｎδが高くなり、良好な低燃費性が得られなくなる傾向がある。上記ＤＢＰ吸油量は、より好ましくは１１０ｍｌ／１００ｇ以上、更に好ましくは１２０ｍｌ／１００ｇ以上である。また、上記ＤＢＰ吸油量は、好ましくは１６０ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは１５０ｍｌ／１００ｇ以下である。１６０ｍｌ／１００ｇを超えると、良好な破壊特性が得られなくなる傾向がある。
【００３４】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは４０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは５０ｍ２／ｇ以上である。４０ｍ２／ｇ未満であると、補強性が低下し、破壊強度が悪化する傾向がある。また、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、好ましくは４５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは４００ｍ２／ｇ以下である。４５０ｍ２／ｇを超えると、加硫後のゴム組成物の低発熱性が劣り、低燃費性が悪化する傾向がある。
【００３５】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２５質量部以上、より好ましくは３５質量部以上、更に好ましくは４５質量部以上、最も好ましくは５５質量部以上である。２５質量部未満では、補強性が不足し、必要なブロック剛性、操縦安定性、耐偏摩耗性、破壊強度を確保しにくくなる傾向がある。また、カーボンブラックの含有量は、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは８０質量部以下である。１２０質量部を超えると、加工性が悪化したり、硬度が高くなりすぎる傾向がある。
【００３６】
本発明のゴム組成物は、オイル又は可塑剤を配合してもよい。オイル、可塑剤としては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどを用いることができる。なかでも、優れた破壊強度が得られ、耐加硫戻り性の効果も大きくなることから、アロマ系プロセスオイルが好適に用いられる。
【００３７】
オイル又は可塑剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、２質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、８質量部以上が更に好ましい。２質量部未満であると、混練り加工性が悪化する傾向がある。一方、上記配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、４０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましく、２０質量部以下が更に好ましい。これらの成分が多すぎると、破壊強度が低下してしまう上に、耐加硫戻り性も低下する場合がある。また、高温でのｔａｎδが大きくなって転がり抵抗が悪化する場合がある。
【００３８】
本発明のゴム組成物には、パラフィン系ワックスを配合してもよい。パラフィン系ワックスとは、直鎖状の炭化水素を主成分とする石油由来のワックスをいう。
【００３９】
パラフィン系ワックスの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。０．５質量部未満では、オゾンによるゴム組成物の劣化を防ぐことができない。また、パラフィン系ワックスの含有量は、好ましくは４質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。４質量部を超えると、パラフィン系ワックスが過剰にゴム表面にブルームし、得られたゴム組成物が変色するため好ましくない。
【００４０】
加硫促進剤としては、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）、メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）などが挙げられる。なかでも、ＴＢＢＳを用いることが好ましい。この場合、遅延系加硫促進剤として製造過程において焼けが起こりにくく、加硫特性に優れ、加硫後のゴムの物性においても外力による変形に対して低発熱性に優れ、破壊強度等の性能の向上に対する効果も大きい。
【００４１】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。
【００４２】
本発明のビードエイペックス用ゴム組成物は、ビードコアから半径方向外側に延びるように、タイヤクリンチの内側に配されるゴム部であるビードエイペックスに使用される。
【００４３】
本発明のタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。すなわち、前記成分を配合したビードエイペックス用ゴム組成物を、未加硫の段階でビードエイペックスの形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
【００４４】
本発明のビードエイペックス用ゴム組成物を用いて作製したビードエイペックスを有するタイヤは、乗用車用タイヤに好適に使用される。
【実施例】
【００４５】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００４６】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
天然ゴム（ＮＲ）：ＴＳＲ２０
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）：住友化学製のＳＢＲ１５０２（乳化重合、スチレン含有量：２３．５質量％、ビニル結合量：１８質量％、Ｔｇ：−５４℃）
カーボンブラック（Ｎ２２０）：昭和キャボット製のショウブラックＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１２０ｍ２／ｇ、平均粒子径：２３ｎｍ、ＤＢＰ吸油量：１１５ｍｌ／１００ｇ）
カーボンブラック（Ｎ６６０）：昭和キャボット製のショウブラックＮ６６０（Ｎ２ＳＡ：４０ｍ２／ｇ、平均粒子径：５６ｎｍ、ＤＢＰ吸油量：９０ｍｌ／１００ｇ）
オイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ−２４
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス（パラフィンワックス）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日本油脂（株）のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
リバージョン防止剤（脂肪族カルボン酸の亜鉛塩及び芳香族カルボン酸の亜鉛塩の混合物）：ストラクトール社製のアクチベーター７３Ａ（（ｉ）脂肪族カルボン酸亜鉛塩：やし油由来の脂肪酸（炭素数：８〜１２）の亜鉛塩、（ｉｉ）芳香族カルボン酸亜鉛塩：安息香酸亜鉛、含有モル比率：１／１、亜鉛含有率：１７質量％）
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド）
【００４７】
実施例１〜５及び比較例１〜３
表１に示す配合内容に従い、バンバリーミキサーを用いて、配合材料のうち、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物をビードエイペックス形状に成形して、他のタイヤ部材と貼り合せ、１５０℃で３０分間加硫することにより、試験用タイヤを作製した。
【００４８】
得られた未加硫ゴム組成物、試験用タイヤ（加硫ゴム組成物）を使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表１に示す。
【００４９】
（リバージョン率）
キュラストメーターを用い、１７０℃における未加硫ゴム組成物の加硫曲線を測定した。最大トルク上昇値（ＭＨ−ＭＬ）を１００として、加硫開始時点から１５分後のトルク上昇値（Ｍ（１５分）−ＭＬ）を相対値で示し、相対値を１００から引いた値をリバージョン率とした。リバージョン率が小さいほど、リバージョンが抑制され、良好であることを示す。
【００５０】
（ゴム強度）
試験用タイヤのビードエイペックスから切り出したゴム試験片をＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じて引張試験を行い、破断伸び（破断強度）を測定した。測定結果を、比較例１を１００とした指数で示した。指数が大きいほどゴム強度（破壊強度）が強く、耐チップカット性能が良好であることを示す。
【００５１】
（ブルーム）
未加硫ゴム組成物を３日間放置し、リバージョン防止剤のブルーム状態の有無を調べた。
【００５２】
（転がり抵抗性）
転がり抵抗試験機を用い、試験用タイヤを正規リム（２２．５×８．２５の１５°深底リム）に装着し、内圧７００ｋＰａ、時速８０ｋｍ／ｈ、荷重２４．５２ＫＮで転がり抵抗を測定し、比較例１のタイヤを１００とした時の指数で表示した。数値（転がり抵抗指数）が小さいほど転がり抵抗が小さく良好である。
【００５３】
【表１】
2010111775.tif 000002
【００５４】
表１において、脂肪族カルボン酸の亜鉛塩及び芳香族カルボン酸の亜鉛塩の混合物を用いた実施例１〜３では、加硫戻りが抑制され、破断強度（耐チップカット性）が良好であった。更に、破断強度を維持しつつ、転がり抵抗性（低燃費性能）も良好であり、ブルームもみられなかった。これに対し、当該混合物を配合しなかった比較例１では、耐加硫戻り性、破断強度、低燃費性に劣っていた。
【００５５】
また、ＮＲ量が８０％、６０％の実施例４及び５に比べて、ＮＲ量が多い比較例２では加硫戻りの抑制効果が少なく、破断強度も劣っていた。また、ＮＲ量が少ない比較例３では、当該混合物を使用し、所定量のＮＲを使用した実施例４〜５に比べて破断強度や転がり抵抗性に劣っていた。