(57)【要約】【課題】低燃費性（転がり抵抗の低減）、耐摩耗性を高次元にバランス良く改善したタイヤ用ゴム組成物、及びこれらの性能に加えてウェットグリップ性能を高次元にバランス良く改善したタイヤ用ゴム組成物を提供する。また、該ゴム組成物の製造方法、該ゴム組成物をトレッドに用いたタイヤを提供する。【解決手段】シリカ用に末端を変性した変性ジエン系ゴムとシリカとを含有するマスターバッチＡと、エポキシ化天然ゴムとシリカとを含有するマスターバッチＢとをブレンドして得られるゴム組成物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方の重合末端にシラノール基と反応可能な官能基を備えた変性スチレンブタジエンゴム又は変性ブタジエンゴム、及びシリカを含有するマスターバッチＡと、
エポキシ化天然ゴム及びシリカを含有するマスターバッチＢと
をブレンドして得られるタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記マスターバッチＡが、前記変性スチレンブタジエンゴム１００質量部に対して、シリカを２０〜８０質量部含有し、
前記マスターバッチＢが、前記エポキシ化天然ゴム１００質量部に対して、シリカを２０〜８０質量部含有する
請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記マスターバッチＡが、前記変性ブタジエンゴム１００質量部に対して、シリカを１０〜３０質量部含有し、
前記マスターバッチＢが、前記エポキシ化天然ゴム１００質量部に対して、シリカを１０〜４０質量部含有する
請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記マスターバッチＡがシランカップリング剤を含有しない請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
前記エポキシ化天然ゴムのエポキシ化率が５〜２５モル％であり、
前記マスターバッチＢがシランカップリング剤を含有しない請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
前記ブレンド時に、前記マスターバッチＡ及びＢ以外に、シランカップリング剤を配合する請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
前記マスターバッチＡ及び前記マスターバッチＢを調製する工程（Ｉ）と、調製された該マスターバッチＡ及びマスターバッチＢをブレンドする工程（ＩＩ）とを含む請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項８】
前記工程（ＩＩ）のブレンド時に、更にシランカップリング剤を添加する請求項７記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有するタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物及びそれをトレッドに用いたタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、乗用車における低燃費化およびウェットグリップ性能を改善するために、乗用車用トレッドゴムに用いられる充填剤としてシリカが採用されている。特許文献１では、シリカ用に末端変性されたスチレンブタジエンゴムを含有するゴム成分に、シリカと紙繊維を配合することにより、低燃費性および操縦安定性を向上させるゴム組成物が開示されている。特許文献２では、末端変性されたスチレンブタジエンゴムを含有するゴム成分に、１次粒子径の大きいシリカと、特定のカーボンブラックを配合することにより、低燃費性および操縦安定性を向上させるゴム組成物が開示されている。特許文献３では、シリカ用に末端変性されたスチレンブタジエンゴムを含有するゴム成分に、特定のシリカとシランカップリング剤を配合することにより、低燃費性、ウェットグリップ性能を向上させるゴム組成物が開示されている。
【０００３】
このように、近年ではシリカと反応する末端を持つスチレンブタジエンゴムや天然ゴム等のポリマーの使用で低燃費化を実現する技術が提案されているが、これらの方法を用いたとしても、低燃費性及び耐摩耗性の両立、またこれらに加えてウェットグリップ性能も高次元にバランス良く改善する点については改善の余地がある。
【０００４】
一方、トラック・バス用の高荷重タイヤのトレッドゴム（高荷重用トレッドゴム）に配合されるゴム成分としては、乗用車用トレッドゴムに広く配合されているスチレンブタジエンゴムも使用されているが、その要求性能の違いから主に天然ゴムやブタジエンゴム等が使用されている。近年ではトラック・バス用に対しても低燃費化の要求が厳しくなっており、従来の技術では低燃費性及び耐摩耗性の両立が困難になっていることから、天然ゴムやブタジエンゴムとシリカを用いた高荷重用トレッドゴムの配合においても、低燃費性及び耐摩耗性をバランス良く改善することが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２８４５５３号公報
【特許文献２】特開２００５−３２５２０６号公報
【特許文献３】特開２００５−４１９４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題を解決し、低燃費性（転がり抵抗の低減）、耐摩耗性を高次元にバランス良く改善したタイヤ用ゴム組成物、及びこれらの性能に加えてウェットグリップ性能を高次元にバランス良く改善したタイヤ用ゴム組成物を提供することを目的とする。また、該ゴム組成物の製造方法、該ゴム組成物をトレッドに用いたタイヤを提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、少なくとも一方の重合末端にシラノール基と反応可能な官能基を備えた変性スチレンブタジエンゴム又は変性ブタジエンゴム、及びシリカを含有するマスターバッチＡと、エポキシ化天然ゴム及びシリカを含有するマスターバッチＢとをブレンドして得られるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【０００８】
上記タイヤ用ゴム組成物は、上記マスターバッチＡが、上記変性スチレンブタジエンゴム１００質量部に対して、シリカを２０〜８０質量部含有し、上記マスターバッチＢが、上記エポキシ化天然ゴム１００質量部に対して、シリカを２０〜８０質量部含有することが好ましい。
【０００９】
上記タイヤ用ゴム組成物は、上記マスターバッチＡが、上記変性ブタジエンゴム１００質量部に対して、シリカを１０〜３０質量部含有し、上記マスターバッチＢが、上記エポキシ化天然ゴム１００質量部に対して、シリカを１０〜４０質量部含有することが好ましい。
【００１０】
上記タイヤ用ゴム組成物は、上記マスターバッチＡがシランカップリング剤を含有しないことが好ましい。
【００１１】
上記タイヤ用ゴム組成物は、上記エポキシ化天然ゴムのエポキシ化率が５〜２５モル％であり、上記マスターバッチＢがシランカップリング剤を含有しないことが好ましい。
【００１２】
上記タイヤ用ゴム組成物は、上記ブレンド時に、上記マスターバッチＡ及びＢ以外に、シランカップリング剤を配合することが好ましい。
【００１３】
本発明はまた、上記マスターバッチＡ及び上記マスターバッチＢを調製する工程（Ｉ）と、調製された該マスターバッチＡ及びマスターバッチＢをブレンドする工程（ＩＩ）とを含む上記タイヤ用ゴム組成物の製造方法に関する。
【００１４】
上記タイヤ用ゴム組成物の製造方法は、上記工程（ＩＩ）のブレンド時に、更にシランカップリング剤を添加することが好ましい。
【００１５】
本発明はまた、上記タイヤ用ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有するタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、少なくとも一方の重合末端にシラノール基と反応可能な官能基を備えた変性ブタジエンゴム又は変性スチレンブタジエンゴム、及びシリカを含有するマスターバッチＡと、エポキシ化天然ゴム及びシリカを含有するマスターバッチＢとを調製することにより、変性ブタジエンゴム又は変性スチレンブタジエンゴムとシリカとの反応およびエポキシ化天然ゴムとシリカとの反応を充分に進行させることができる。そして、上記反応を充分に進行させた後に、マスターバッチＡとマスターバッチＢをブレンドすることにより、シリカとシランカップリング剤との反応を進行させられるため、シリカの偏在を防止することができ、転がり抵抗、耐摩耗性を高次元にバランス良く改善したタイヤ用ゴム組成物を提供することができる。また、加えてウェットグリップ性能も高次元にバランス良く改善したタイヤ用ゴム組成物を提供することもできる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、少なくとも一方の重合末端にシラノール基と反応可能な官能基を備えた変性スチレンブタジエンゴム（変性ＳＢＲ）又は変性ブタジエンゴム（変性ＢＲ）とシリカとを含有するマスターバッチＡと、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）とシリカとを含有するマスターバッチＢと、をブレンドして得られる。
【００１８】
少なくとも一方の重合末端にシラノール基と反応可能な官能基を備えた変性ＳＢＲ又は変性ＢＲとは、ポリマー鎖の片末端又は両末端にシラノール基と反応可能な官能基を導入することによって変性したＳＢＲ又はＢＲである。このような変性ＳＢＲ又はＢＲを使用することにより、マスターバッチＡでは変性ＳＢＲ又は変性ＢＲの官能基とシリカのシラノール基との反応を充分に進行させることができる。一方、マスターバッチＢではＥＮＲとシリカのシラノール基との反応を充分に進行させることができる。
【００１９】
シラノール基と反応可能な官能基をポリマー末端に導入されるゴムとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を使用すると、ウエット路面における摩擦係数が高く、耐摩耗性にも優れており、得られたゴム組成物を用いたタイヤのウェットグリップ性能、耐摩耗性を充分に向上させることができる。ＳＢＲとしては溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）が挙げられるが、Ｓ−ＳＢＲが好ましい。Ｓ−ＳＢＲは、リビング重合により製造できるため、末端に官能基を導入しやすいためである。一方、ブタジエンゴムは、耐摩耗性に優れているため、得られたゴム組成物を用いたタイヤの耐摩耗性を充分に向上させることができる。
【００２０】
変性ＳＢＲ又は変性ＢＲに導入されている官能基としては、アミノ基、水酸基、エポキシ基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、カルボキシル基、ラクタム基などがあげられるが、シリカとの接着性がとくに優れており、得られたゴム組成物を用いたタイヤの低燃費性を充分に向上できることから、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、アミノ基が好ましく、アミノ基がより好ましい。なお、変性ＳＢＲ又は変性ＢＲに導入されている官能基は、１種類でもよく、２種以上であってもよい。
【００２１】
変性スチレンブタジエンゴムの重合末端の変性率は２０％以上が好ましく、３０％以上がより好ましい。変性スチレンブタジエンゴムの重合末端の変性率が２０％未満では、シリカとの結合量が少ないため、低燃費性（転がり抵抗）を充分に向上させられない傾向がある。また、変性スチレンブタジエンゴムの重合末端の変性率は８０％以下が好ましく、５０％以下がより好ましい。変性スチレンブタジエンゴムの重合末端の変性率が８０％をこえると、シリカとの相互作用が強くなりすぎるため、ゴム混練り時の加工性が低下する傾向がある。
【００２２】
変性ブタジエンゴムの重合末端の変性率は２０％以上が好ましく、３０％以上がより好ましい。変性ブタジエンゴムの重合末端の変性率が２０％未満では、シリカとの結合量が少ないため、低燃費性（転がり抵抗）を充分に向上させられない傾向がある。また、変性ブタジエンゴムの重合末端の変性率は８０％以下が好ましく、５０％以下がより好ましい。変性ブタジエンゴムの重合末端の変性率が８０％をこえると、シリカとの相互作用が強くなりすぎるため、ゴム混練り時の加工性が低下する傾向がある。
【００２３】
変性スチレンブタジエンゴムのスチレン含有量は２３．５質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。変性スチレンブタジエンゴムのスチレン含有量が２３．５質量％未満では、ドライ条件下でのグリップ性能が低下する傾向があり、耐摩耗性が低下する傾向もある。また、変性スチレンブタジエンゴムのスチレン含有量は５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。変性スチレンブタジエンゴムのスチレン含有量が５０質量％をこえると、低燃費性（転がり抵抗）が悪化する傾向がある。
なお、本明細書において、スチレン量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定により算出される。
【００２４】
変性スチレンブタジエンゴムのビニル結合量は１５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。変性スチレンブタジエンゴムのビニル結合量が１５質量％未満では、ウェットグリップ性能および低燃費性（転がり抵抗）のバランスが悪化する傾向がある。また、変性スチレンブタジエンゴムのビニル結合量は６０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。変性スチレンブタジエンゴムのビニル結合量が６０質量％をこえると、耐摩耗性が著しく悪化し、さらに、加硫時間が増大する傾向がある。
なお、本明細書において、ビニル結合量（１，２−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
【００２５】
変性ブタジエンゴムのビニル結合量は５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。変性ブタジエンゴムのビニル結合量が５質量％未満では、ｗｅｔ性能が低下する傾向がある。また、変性ブタジエンゴムのビニル結合量は３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。変性ブタジエンゴムのビニル結合量が３０質量％をこえると、耐摩耗性が著しく悪化し、さらに、加硫時間が増大する傾向がある。
【００２６】
エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）は、市販のエポキシ化天然ゴムを用いてもよいし、天然ゴムをエポキシ化して用いてもよい。天然ゴムをエポキシ化する方法としては、とくに限定されるものではないが、クロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシド法、過酸法などの方法を用いて行うことができる。過酸法としてはたとえば、天然ゴムに過酢酸や過蟻酸などの有機過酸を反応させる方法などがあげられる。
【００２７】
エポキシ化天然ゴムのエポキシ化率（天然ゴムのイソプレンユニットに対するエポキシ基の割合）は、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましい。また、上記エポキシ化率は、２５モル％以下が好ましく、２０モル％以下がより好ましい。５モル％未満であると、シリカとの結合量が少ないため、低燃費性（転がり抵抗）を充分に向上させられない傾向がある。一方、２５モル％を超えると、ガラス転移温度が高く、耐摩耗性、転がり抵抗が悪化する傾向がある。
なお、エポキシ化率は、ＮＭＲにより測定できる。
【００２８】
マスターバッチＡ、Ｂに用いるシリカとしては特に限定されず、例えば、湿式法又は乾式法により調製されるものが挙げられる。
【００２９】
シリカのＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ）は、８０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１００ｍ２／ｇ以上がより好ましい。また、シリカのＢＥＴは２２０ｍ２／ｇ以下が好ましく、２００ｍ２／ｇ以下がより好ましい。２２０ｍ２／ｇを超えると、ゴム練の加工性が低下する傾向にある。８０ｍ２／ｇ未満であると、耐摩耗性が低下する傾向にある。
ここで、ＢＥＴ比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００３０】
＜マスターバッチＡ（変性ＳＢＲ又はＢＲマスターバッチ）の調製＞
変性ＳＢＲのマスターバッチの調製では、シリカの添加量は、変性スチレンブタジエンゴム１００質量部に対して、下限は２０質量部以上が好ましく、４０質量部以上がより好ましく、上限は８０質量部以下が好ましく、６０質量部以下がより好ましい。シリカの添加量が２０質量部未満では、低燃費性（転がり抵抗）を充分に向上させられない傾向がある。また逆にシリカの添加量が８０質量部を超えると、ゴム練の加工性が低下する傾向にある。
【００３１】
一方、変性ＢＲのマスターバッチの調製では、シリカの添加量は、変性ブタジエンゴム１００質量部に対して、下限は１０質量部以上が好ましく、１５質量部以上がより好ましく、上限は３０質量部以下が好ましく、２５質量部以下がより好ましい。シリカの添加量が１０質量部未満では、低燃費性（転がり抵抗）を充分に向上させられない傾向がある。また逆にシリカの添加量が３０質量部を超えると、ゴム練の加工性と耐摩耗性が低下する傾向にある。
【００３２】
マスターバッチＡは、変性ＳＢＲ又は変性ＢＲとシリカとを、通常の加工装置、たとえば、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、密閉式混練機などを用いて混練りすることにより作製することができる。マスターバッチの作製時に、変性ＳＢＲ又は変性ＢＲに導入されている上記官能基とシリカが有するシラノール基との反応を充分に進行させる。
【００３３】
変性ＳＢＲ又はＢＲマスターバッチ調製時の温度は、下限は１４０℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましく、上限は１７０℃以下が好ましく、１６０℃以下がより好ましい。また、調製時間（混練時間等）は、下限は２分以上が好ましく、３分以上がより好ましく、上限は５分以下が好ましく、４分以下がより好ましい。調製温度や調製時間が下限未満では、変性ＳＢＲ又は変性ＢＲに導入されている上記官能基とシリカが有するシラノール基との反応を充分に行うことができないおそれがある。また逆に上限を超えると、反応が進み、ゴム練の加工性が低下する傾向がある。
【００３４】
＜マスターバッチＢ（ＥＮＲマスターバッチ）の調製＞
変性ＳＢＲマスターバッチとブレンドされるＥＮＲマスターバッチ（以下、ＥＮＲマスターバッチ（ＳＢＲ）ともいう）の場合、シリカの添加量は、エポキシ化天然ゴム１００質量部に対して、下限は２０質量部以上が好ましく、３０質量部以上がより好ましく、上限は８０質量部以下が好ましく、６０質量部以下がより好ましい。シリカの添加量が２０質量部未満では、低燃費性（転がり抵抗）を充分に向上させられない傾向がある。また逆にシリカの添加量が８０質量部を超えると、ゴム練の加工性が低下する傾向にある。
【００３５】
変性ＢＲマスターバッチとブレンドされるＥＮＲマスターバッチ（以下、ＥＮＲマスターバッチ（ＢＲ）ともいう）の場合、シリカの添加量は、エポキシ化天然ゴム１００質量部に対して、下限は１０質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましく、上限は４０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。シリカの添加量が１０質量部未満では、低燃費性（転がり抵抗）を充分に向上させられない傾向がある。また逆にシリカの添加量が４０質量部を超えると、ゴム練の加工性が低下する傾向にある。
【００３６】
マスターバッチＢは、ＥＮＲとシリカとを、通常の加工装置、たとえば、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、密閉式混練機などを用いて混練りすることにより作製することができる。マスターバッチの作製時に、エポキシ化天然ゴムが有するエポキシ基とシリカが有するシラノール基との反応を充分に進行させる。
【００３７】
ＥＮＲマスターバッチ調製時の温度は、下限は１４０℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましく、上限は１７０℃以下が好ましく、１６０℃以下がより好ましい。また、調製時間（混練時間等）は、下限は２分以上が好ましく、３分以上がより好ましく、上限は５分以下が好ましく、４分以下がより好ましい。調製温度や調製時間が下限未満では、変性ＳＢＲ又は変性ＢＲに導入されている上記官能基とシリカが有するシラノール基との反応を充分に行うことができないおそれがある。また逆に上限を超えると、反応が進み、ゴム練の加工性が低下する傾向にある。
【００３８】
マスターバッチＡ又はＢの調製には、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を添加してもよいが、シランカップリング剤を添加する場合は、シランカップリング剤の添加量は、該マスターバッチＡ又はＢ中のシリカ１００質量部に対して、好ましくは８質量部以下、より好ましくは５質量部以下であり、添加しないことが最も好ましい。マスターバッチＡ又はＢの調製時に、シランカップリング剤を添加すると、変性ＳＢＲ、変性ＢＲ又はＥＮＲとシリカとの反応と、シランカップリング剤とシリカとの反応とが、競合することとなり、変性ＳＢＲ、変性ＢＲ又はＥＮＲとシリカとの反応を充分に進行させることができず、シリカの偏在を招いてしまうおそれがあるからである。
【００３９】
＜マスターバッチＡとＢとのブレンド＞
マスターバッチＡとＢとのブレンドも、マスターバッチＡやＢの調製方法と同様の加工装置を用いた混練り等により行うことができる。調製温度（ブレンド温度）、調製時間も同様とできる。
【００４０】
マスターバッチＡとして変性ＳＢＲマスターバッチを使用し、ＥＮＲマスターバッチ（ＳＢＲ）とブレンドする場合、ＥＮＲマスターバッチ（ＳＢＲ）（マスターバッチＢ）の配合量は、変性ＳＢＲマスターバッチ（マスターバッチＡ）１００質量部に対して、下限は５０質量部以上が好ましく、１００質量部以上がより好ましく、上限は２００質量部以下が好ましく、１５０質量部以下がより好ましい。５０質量部未満では、耐摩耗性が低下する傾向にある。また逆に２００質量部を超えると、ｗｅｔ性能が低下する傾向にある。
【００４１】
マスターバッチＡとして変性ＢＲマスターバッチを使用し、ＥＮＲマスターバッチ（ＢＲ）とブレンドする場合、ＥＮＲマスターバッチ（ＢＲ）（マスターバッチＢ）の配合量は、変性ＢＲマスターバッチ（マスターバッチＡ）１００質量部に対して、下限は３００質量部以上が好ましく、４００質量部以上がより好ましく、上限は１０００質量部以下が好ましく、８００質量部以下がより好ましい。３００質量部未満では、ＢＲの比率が高くなることで、クラックの発生やｗｅｔ性能が低下する傾向がある。また逆に１０００質量部を超えると、耐摩耗性が低下する傾向がある。
【００４２】
マスターバッチＡとＢとのブレンド時に、マスターバッチＡ、マスターバッチＢ以外に、他のゴム成分として、天然ゴムおよび／またはジエン系合成ゴムを添加してもよい。ジエン系合成ゴムとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などがあげられる。なかでも、他のゴム成分として、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が好ましい。なお、これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
他のゴム成分を含有する場合、本発明のゴム組成物中のゴム成分１００質量％中、他のゴム成分の含有量は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
【００４３】
マスターバッチＡとＢとのブレンド時に、シランカップリング剤を配合することが好ましい。マスターバッチＡ、Ｂの調製時に前述の反応を進行させた後にシランカップリング剤を配合することにより、シリカとシランカップリング剤との反応を進行させ、シリカの偏在を防止できる。
【００４４】
シランカップリング剤としては、とくに制限はなく、具体的には、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−メチルジエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−メチルジメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−メチルジメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−メチルジエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−メチルジエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（４−メチルジエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−メチルジメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（４−メチルジメトキシシリルプチル）ジスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトトリエチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどがあげられ、これらのシランカップリング剤は、単独で用いても、２種以上を組合せて用いてもよい。なかでも、カップリング剤添加効果およびコストを両立できることから、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−メチルジエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）ジスルフィドなどが好適に用いられる。
【００４５】
シランカップリング剤の含有量は、本発明のゴム組成物中に含まれるシリカ１００質量部に対して、下限は１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましく、上限は６質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。シランカップリング剤の含有量が１質量部未満では、シリカに対する充分なカップリング効果が得られない傾向がある。シランカップリング剤の含有量が６質量部をこえると、シランカップリング剤を含有することによるカップリング効果が向上せず、コストがかかる傾向がある。
【００４６】
本発明のゴム組成物は、カーボンブラックが含まれていることが好ましい。これにより、ゴムの強度を向上させることができる。カーボンブラックとしては、例えば、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦなどを用いることができる。
【００４７】
カーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は１００ｍ２／ｇ以上が好ましく、１１０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。また、カーボンブラックのＮ２ＳＡは２００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１９０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。２００ｍ２／ｇを超えると、ゴム練加工性及び分散性が低下する傾向にある。１００ｍ２／ｇ未満であると、耐摩耗性が低下する傾向にある。
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７、７項のＡ法によって求められる。
【００４８】
カーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。５質量部未満では、変色する傾向がある。また、カーボンブラックの含有量は、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。３０質量部を超えると、転がり抵抗が悪化する傾向がある。
【００４９】
本発明のゴム組成物には、上記マスターバッチＡ、上記マスターバッチＢ、上記他のゴム成分、シランカップリング剤、カーボンブラック以外にも、通常ゴム工業で使用される添加剤、例えば、加硫剤、加硫促進剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、ワックスなどを適宜配合することができる。
【００５０】
本発明のゴム組成物は、前述のように、上記マスターバッチＡ、上記マスターバッチＢ、及び必要に応じて他の成分オープンロール、バンバリーミキサー、密閉式混練機などのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。
【００５１】
本発明のゴム組成物は、自動車用タイヤに適用でき、低燃費性（転がり抵抗）、耐摩耗性を高次元にバランス良く改善することができる。また、これらに加えてウェットグリップ性能もバランス良く改善できる。
【００５２】
上記ゴム組成物は、タイヤの各部材に適用できるが、なかでも、トレッドとして好適に用いることができる。
【００５３】
本発明のタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッド等の各部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形することにより未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。
【００５４】
また、本発明のタイヤを適用できる自動車としては特に限定されないが、例えば、乗用車、トラック・バス、及び地球環境保全に対応した低公害車両（エコカー）に好適に適用できる。
【００５５】
変性ＳＢＲマスターバッチを用いたゴム組成物は、低燃費性（転がり抵抗）、耐摩耗性、ウェットグリップ性能を高次元にバランス良く改善することができ、例えば、乗用車用トレッドゴムとして好適に用いることができる。また、変性ＢＲマスターバッチを用いたゴム組成物は、低燃費性（転がり抵抗）、耐摩耗性を高次元にバランス良く改善することができ、例えば、トラック・バス用の高荷重タイヤのトレッドゴムとして好適に用いることができる。
【実施例】
【００５６】
実施例にもとづいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００５７】
まず、製造例、実施例および比較例で使用した各種薬品について説明する。
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ
変性ＢＲ：住友化学（株）製の変性ＢＲ（ビニル含量１５質量％、下記式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３＝−ＯＣＨ３、Ｒ４及びＲ５＝−ＣＨ２ＣＨ３、ｎ＝３の化合物により変性）
変性ＳＢＲ：住友化学（株）製の変性Ｓ−ＳＢＲ（ビニル含量５８質量％、下記式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３＝−ＯＣＨ３、Ｒ４及びＲ５＝−ＣＨ２ＣＨ３、ｎ＝３の化合物により変性）
【化１】
2010202819.tif 000002
エポキシ化天然ゴム：クンプーランガスリー社（Ｋｕｍｐｕｌａｎ  Ｇｕｔｈｒｉｅ  Ｂｅｒｈａｄ）（マレーシア）製のＥＮＲ−１０（エポキシ化率：１０モル％）ＥＮＲ−２５（エポシキ化率：２５モル％）
含水シリカ：デグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（ＢＥＴ比表面積：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ−６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１１５ｍ２／ｇ）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＴＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
【００５８】
製造例１
（ＥＮＲマスターバッチ（１）の調製）
（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、ＥＮＲ−１０  １００質量部に対して、シリカ２０質量部を、１４０℃で４分間混合し、ＥＮＲマスターバッチ（１）を作製した。
【００５９】
製造例２
（ＥＮＲマスターバッチ（２）の調製）
ＥＮＲ−２５  １００質量部に対してシリカ３０質量部を混合した以外は、製造例１と同様に、ＥＮＲマスターバッチ（２）を作製した。
【００６０】
製造例３
（変性ＢＲマスターバッチ（１）の調製）
変性ＢＲ１００質量部に対して、シリカ１０質量部を混合した以外は、製造例１と同様に、変性ＢＲマスターバッチ（１）を作製した。
【００６１】
製造例４
（変性ＢＲマスターバッチ（２）の調製）
変性ＢＲ１００質量部に対して、シリカ２０質量部を混合した以外は、製造例１と同様に、変性ＢＲマスターバッチ（２）を作製した。
【００６２】
製造例５
（ＥＮＲマスターバッチ（３）の調製）
ＥＮＲ−１０  １００質量部に対してシリカ５０質量部を混合した以外は、製造例１と同様に、ＥＮＲマスターバッチ（３）を作製した。
【００６３】
製造例６
（ＥＮＲマスターバッチ（４）の調製）
ＥＮＲ−２５  １００質量部に対してシリカ７０質量部を混合した以外は、製造例１と同様に、ＥＮＲマスターバッチ（４）を作製した。
【００６４】
製造例７
（変性ＳＢＲマスターバッチ（１）の調製）
変性ＳＢＲ１００質量部に対して、シリカ５０質量部を混合した以外は、製造例１と同様に、変性ＳＢＲマスターバッチ（１）を作製した。
【００６５】
製造例８
（変性ＳＢＲマスターバッチ（２）の調製）
変性ＳＢＲ１００質量部に対して、シリカ７０質量部を混合した以外は、製造例１と同様に、変性ＳＢＲマスターバッチ（２）を作製した。
【００６６】
実施例１〜６および比較例１〜６
表１〜２に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌバンバリーミキサー（（株）神戸製鋼所製）を用いて、硫黄および加硫促進剤以外の成分を、１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤を添加し、９０℃の条件下で５分間混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。さらに、得られた未加硫ゴム組成物を、１５０℃の条件下で３０分間プレス加硫することで、実施例および比較例の加硫ゴム組成物を得た。得られた加硫ゴム組成物の転がり抵抗指数、摩耗指数を下記方法にて測定した。得られた結果を表１に示した。
【００６７】
（転がり抵抗指数）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で各配合のｔａｎδを測定し、比較例１又は４のｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど転がり抵抗特性に優れる。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１又は４のｔａｎδ）÷（各配合のｔａｎδ）×１００
【００６８】
（摩耗試験）
ランボーン摩耗試験機にて、温度２０℃、スリップ率２０％、試験時間５分間の条件でランボーン摩耗量を測定した。各配合の容積損失量を、比較例１又は４の損失量を１００として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど耐摩耗性に優れる。
（摩耗指数）＝（比較例１又は４の損失量）÷（各配合の損失量）×１００
【００６９】
（ＷＥＴ指数）
実施例４〜６および比較例４〜６の加硫ゴム組成物をトレッドに用いて試作した試作タイヤをトラクション試験車に装着し、潤滑アスファルト路面において、時速６４ｋｍ、内圧２００ｋＰａ、荷重４．８ｋＮの条件にてμＭａｘ値を測定した。比較例４のタイヤを基準として、下記式にて求めた指数によって評価した。指数が大きいほど、ウェットグリップ性能が良好である。
（各例のμＭａｘ値）÷（比較例４のμＭａｘ値）×１００
【００７０】
【表１】
2010202819.tif 000003
【００７１】
表１に示すように、予め各ゴム成分（変性ブタジエンゴム、エポキシ化天然ゴム）とシリカとの反応を充分に行った実施例１〜３は、予め各ゴム成分とシリカとの反応を行わなかった比較例１〜３に比べて、転がり抵抗、耐摩耗性共に優れていることがわかった（実施例１と比較例１、実施例２と比較例２、実施例３と比較例３を各々比較）。また、実施例１〜３により、転がり抵抗、耐摩耗性を高次元にバランス良く改善できることがわかった。
【００７２】
【表２】
2010202819.tif 000004
【００７３】
表２に示すように、予め各ゴム成分（変性スチレンブタジエンゴム、エポキシ化天然ゴム）とシリカとの反応を充分に行った実施例４〜６は、予め各ゴム成分とシリカとの反応を行わなかった比較例４〜６に比べて、転がり抵抗、耐摩耗性、ウェットグリップ性能全てにおいて優れていることがわかった（実施例４と比較例４、実施例５と比較例５、実施例６と比較例６を各々比較）。また、実施例４〜６により、転がり抵抗、耐摩耗性、ウェットグリップ性能を高次元にバランス良く改善できることがわかった。