(57)【要約】【課題】  低コスト、高寸法精度、高耐久性のシリカ容器及びその製造方法を提供する。【解決手段】  （１）シリカ粒子である第一原料粉、非晶質シリカからなり平均粒径が小さく球状の第二原料粉、主成分がシリカであり、Ａｌ元素及び／又はＯＨ基を含有するか、結晶核材を含有する第三原料粉、及び、高純度結晶質シリカである第四原料粉の準備、（２）第二原料粉を顆粒体とする工程、（３）第一原料粉と第二原料粉の顆粒体とを混合、（４）混合粉体を外型枠の内壁に導入して所定形状とする工程、（５）混合粉体を加圧して基体を成形、（６）基体を焼成、歪除去、（７）基体の内側から第三原料粉を散布して供給しながら溶融し、基体の内表面上に中間層を形成、（８）中間層が形成された基体の内側から第四原料粉を散布して供給しながら溶融し、中間層の内表面上に内側層を形成、の各工程を有し、（６）と、（７）（８）とを順不同で行うシリカ容器の製造方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカを主な構成成分とし、回転対称性を有するシリカ容器の製造方法であって、少なくとも、
（１）骨材となるシリカ粒子である第一の原料粉、非晶質シリカからなり、平均粒径が前記第一の原料粉の平均粒径よりも小さく、球状である第二の原料粉、主成分がシリカであり、アルミニウム元素及び／又はＯＨ基を含有することとシリカガラスの結晶化のための結晶核材となる化合物粉を含有することとの少なくとも一方を満足する第三の原料粉、及び、結晶質シリカからなり、前記第一の原料粉及び前記第二の原料粉よりもシリカ純度が高い第四の原料粉を準備する工程と、
（２）前記第二の原料粉を、少なくとも有機質バインダー及び純水と混合して混合スラリーとし、該混合スラリーを乾燥させることにより、バインダーコーティングされた顆粒体を作製する工程と、
（３）前記第一の原料粉と前記第二の原料粉から作製した顆粒体とを混合して混合粉体を作製する工程と、
（４）前記混合粉体を、回転対称性を有する外型枠の内壁に導入し、前記外型枠を回転させながら、前記混合粉体を前記外型枠に応じた所定形状とする工程と、
（５）前記所定形状とした混合粉体を、前記外型枠と内型枠とで挟み、該混合粉体を加圧することにより基体を成形する加圧成形工程と、
（６）前記基体を酸素含有雰囲気下で焼成することにより該基体を不透明シリカ層からなるものとし、該焼成した基体を少なくとも徐冷点から歪点までの温度域を徐冷して歪除去する工程と、
（７）前記基体の内側から前記第三の原料粉を散布して供給しながら前記基体の内側に配置した加熱源により溶融することで、前記基体の内表面上に、シリカガラスからなる中間層を形成する工程と、
（８）前記中間層が形成された基体の内側から前記第四の原料粉を散布して供給しながら前記中間層が形成された基体の内側に配置した加熱源により溶融することで、前記中間層の内表面上に、透明シリカガラスからなる内側層を形成する工程と
を有し、前記（５）の工程終了後に、前記（６）の工程と、前記（７）及び（８）の工程とを順不同で行うことを特徴とするシリカ容器の製造方法。
【請求項２】
前記第三の原料粉に含有するアルミニウム元素及びＯＨ基の合計濃度を５０〜５０００ｗｔ．ｐｐｍとすることを特徴とする請求項１に記載のシリカ容器の製造方法。
【請求項３】
前記第三の原料粉に含有する結晶核材となる化合物粉の割合を、５０〜５０００ｗｔ．ｐｐｍとすることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のシリカ容器の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載のシリカ容器の製造方法において、さらに、前記内側層の表面にカルシウム、ストロンチウム、バリウムの少なくとも一種を含む溶液を塗布する工程を有することを特徴とするシリカ容器の製造方法。
【請求項５】
前記内側層の表面に塗布する溶液中のカルシウム、ストロンチウム、バリウムの合計濃度を、５〜５００μｇ／ｃｍ２とすることを特徴とする請求項４に記載のシリカ容器の製造方法。
【請求項６】
前記第四の原料粉にカルシウム、ストロンチウム、バリウムの少なくとも一種を含有させる工程を有することを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載のシリカ容器の製造方法。
【請求項７】
前記第四の原料粉に含有させるカルシウム、ストロンチウム、バリウムの合計濃度を、５０〜５０００ｗｔ．ｐｐｍとすることを特徴とする請求項６に記載のシリカ容器の製造方法。
【請求項８】
前記第一の原料粉を、シリカ塊を粉砕、整粒することにより作製したものとすることを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載のシリカ容器の製造方法。
【請求項９】
前記第一の原料粉のシリカ純度を９９．５〜９９．９９９ｗｔ．％とすることを特徴とする請求項１ないし請求項８のいずれか一項に記載のシリカ容器の製造方法。
【請求項１０】
前記第一の原料粉の粒径を０．０５〜５ｍｍとすることを特徴とする請求項１ないし請求項９のいずれか一項に記載のシリカ容器の製造方法。
【請求項１１】
前記第二の原料粉の粒径を０．１〜１０μｍとすることを特徴とする請求項１ないし請求項１０のいずれか一項に記載のシリカ容器の製造方法。
【請求項１２】
前記混合粉体の加圧成形を、加圧圧力０．１〜１ＭＰａ、温度５０〜３００℃の範囲で行うことを特徴とする請求項１ないし請求項１１のいずれか一項に記載のシリカ容器の製造方法。
【請求項１３】
前記混合粉体を作製する際の前記第一の原料粉と前記第二の原料粉との混合比を、（第二の原料粉）／｛（第一の原料粉）＋（第二の原料粉）｝が５ｗｔ．％以上５０ｗｔ．％未満であるようにすることを特徴とする請求項１ないし請求項１２のいずれか一項に記載のシリカ容器の製造方法。
【請求項１４】
前記中間層の厚さを０．１〜５ｍｍとして形成することを特徴とする請求項１ないし請求項１３のいずれか一項に記載のシリカ容器の製造方法。
【請求項１５】
前記内側層の厚さを０．１〜５ｍｍとして形成することを特徴とする請求項１ないし請求項１４のいずれか一項に記載のシリカ容器の製造方法。
【請求項１６】
前記有機バインダーをパラフィン系バインダーまたはステアリン酸系バインダーとすることを特徴とする請求項１ないし請求項１５のいずれか一項に記載のシリカ容器の製造方法。
【請求項１７】
前記シリカ容器を、シリコン単結晶引上げ用ルツボとして使用するものとすることを特徴とする請求項１ないし請求項１６のいずれか一項に記載のシリカ容器の製造方法。
【請求項１８】
前記第四の原料粉として、不純物量が、リチウム、ナトリウム、カリウムについては各々１０ｗｔ．ｐｐｂ以下、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステン、金については各々１ｗｔ．ｐｐｂ以下のものを用いることを特徴とする請求項１ないし請求項１７のいずれか一項に記載のシリカ容器の製造方法。
【請求項１９】
請求項１ないし請求項１８のいずれか一項に記載のシリカ容器の製造方法によって製造されたことを特徴とするシリカ容器。
【請求項２０】
回転対称性を有するシリカ容器であって、少なくとも、
気泡を含有し、白色不透明であり、かさ密度が１．９０〜２．０９ｇ／ｃｍ３であり、シリカ純度が９９．５〜９９．９９９ｗｔ．％である不透明シリカ層からなる基体を有し、
該基体の内側に、アルミニウム元素及び／又はＯＨ基を含有することとシリカガラスの結晶化のための結晶核材となる化合物成分を含有することとの少なくとも一方を満足するシリカガラスからなり、厚さが０．１〜５ｍｍである中間層を有し、
該中間層の内側表面上に、実質的に気泡を含有しない透明シリカガラス層からなり、かさ密度が２．２０〜２．２１ｇ／ｃｍ３であり、厚さが０．１〜５ｍｍである内側層を有することを特徴とするシリカ容器。
【請求項２１】
前記中間層が含有するアルミニウム元素及びＯＨ基の合計濃度が５０〜５０００ｗｔ．ｐｐｍであることを特徴とする請求項２０に記載のシリカ容器。
【請求項２２】
前記中間層が含有する結晶核材となる化合物成分の濃度が、５０〜５０００ｗｔ．ｐｐｍであることを特徴とする請求項２０または請求項２１に記載のシリカ容器。
【請求項２３】
前記基体における直径２０μｍ以上の気泡の含有量が１００００個／ｃｍ３以上であり、前記内側層における直径２０μｍ以上の気泡の含有量が３０個／ｃｍ３以下であることを特徴とする請求項２０ないし請求項２２のいずれか一項に記載のシリカ容器。
【請求項２４】
前記基体のリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムの合計濃度が１０〜１００ｗｔ．ｐｐｍであることを特徴とする請求項２０ないし請求項２３のいずれか一項に記載のシリカ容器。
【請求項２５】
前記内側層のＯＨ基濃度が１００ｗｔ．ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項２０ないし請求項２４のいずれか一項に記載のシリカ容器。
【請求項２６】
前記内側層がカルシウム、ストロンチウム、バリウムの少なくとも一種を含有するものであることを特徴とする請求項２０ないし請求項２５のいずれか一項に記載のシリカ容器。
【請求項２７】
前記内側層が含有するカルシウム、ストロンチウム、バリウムの合計濃度が５０〜５０００ｗｔ．ｐｐｍであることを特徴とする請求項２６に記載のシリカ容器。
【請求項２８】
前記内側層の内側に、さらに、カルシウム、ストロンチウム、バリウムの少なくとも一種を含有する塗布層を有することを特徴とする請求項２０ないし請求項２７のいずれか一項に記載のシリカ容器。
【請求項２９】
前記塗布層に含有されるカルシウム、ストロンチウム、バリウムの合計濃度が５〜５００μｇ／ｃｍ２であることを特徴とする請求項２８に記載のシリカ容器。
【請求項３０】
前記基体がアルミニウムを３０〜３０００ｗｔ．ｐｐｍ含有するものであることを特徴とする請求項２０ないし請求項２９のいずれか一項に記載のシリカ容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカを主な構成成分とするシリカ容器及びその製造方法に関し、特には、低コスト、高寸法精度、高耐久性のシリカ容器及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリカガラスは大規模集積回路（ＬＳＩ）製造用投影露光装置（リソグラフィー装置）のレンズ、プリズム、フォトマスクやディスプレイ用ＴＦＴ基板、ランプ用チューブ、窓材、反射板、半導体工業用洗浄容器、半導体工業用治具、及びシリコン半導体溶融容器等の材料として用いられている。しかしながら、これらシリカガラスの原料としては高価な四塩化ケイ素等の化合物や高純度化処理された石英粉を用いなければならず、またシリカガラス溶融温度や加工温度は約２０００℃と著しく高温であるため、エネルギー消費量が多く地球温暖化ガスの１つとして考えられる二酸化炭素の大量排出を引き起してしまう。
そこでその対策の１つとして従来、比較的安価な粉体原料又はシリカ化合物等を用いたシリカガラスの製造方法が考えられてきた。
【０００３】
例えば特許文献１では、シリコンアルコキシドを加水分解してシリカゾルとし、次いでゲル化させてウエットゲルとし、乾燥によりドライゲルとし、最後に高温焼成により透明ガラス体を得る方法（ゾル−ゲル法）が示されている。また特許文献２では、テトラメトキシシランもしくは、テトラエトキシシランと、シリカ微粒子を含むシリカゾル溶液とから構成されるシリカゾル混合溶液から、ゾル−ゲル法によって透明シリカガラスを得る方法が示されている。また、特許文献３では、シリコンアルコキシド及びシリカ微粒子を主原料として、透明シリカガラスを製造する方法において、２００℃〜１３００℃未満の加熱処理は酸素ガス含有雰囲気で行い、更に１７００℃以上に昇温させる加熱処理を水素ガス含有雰囲気で行い、かつ前記２つの加熱処理の間に減圧雰囲気加熱処理を行うことが示されている。
しかし、これら従来のゾル−ゲル法では、作製されたシリカガラスの寸法精度や耐久性に問題があるばかりではなく、高温下での焼成工程が必要なことからエネルギーコストの面でもそれほど安価ではなかった。
【０００４】
また、例えば特許文献４では、少なくとも２つの異なるシリカガラス粒子、例えばシリカガラス微粉末とシリカガラス粒を混合して水含有懸濁液とし、次いで加圧成形し、乾燥後に高温下で焼結してシリカ含有複合体を得る方法（スリップキャスト法）が示されている。また、特許文献５では、１００μｍ以下のサイズのシリカガラス粒子と１００μｍ以上のサイズのシリカガラス顆粒を含有する混合水溶液（スリップ）の作製、成形型枠への注入、次いで乾燥、焼結により不透明シリカガラス複合材を作製する方法が示されている。
しかし、これら従来のスリップキャスト法では、乾燥工程や焼結工程での水分の大量蒸発による成形体の収縮が大きく、寸法精度の高い肉厚のシリカガラス成形体を作ることは出来なかった。
【０００５】
【特許文献１】特開平７−２０６４５１号公報
【特許文献２】特開平７−２７７７４３号公報
【特許文献３】特開平７−２７７７４４号公報
【特許文献４】特開２００２−３６２９３２号公報
【特許文献５】特開２００４−１３１３８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は前述のような問題に鑑みてなされたもので、高寸法精度、高耐久性の、シリカを主な構成成分とするシリカ容器を、安価な比較的低品位のシリカ粉体を主原料として、投入エネルギー量を少なく、低コストで製造するためのシリカ容器の製造方法、並びにこのようなシリカ容器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、シリカを主な構成成分とし、回転対称性を有するシリカ容器の製造方法であって、少なくとも、
（１）骨材となるシリカ粒子である第一の原料粉、非晶質シリカからなり、平均粒径が前記第一の原料粉の平均粒径よりも小さく、球状である第二の原料粉、主成分がシリカであり、アルミニウム元素及び／又はＯＨ基を含有することとシリカガラスの結晶化のための結晶核材となる化合物粉を含有することとの少なくとも一方を満足する第三の原料粉、及び、結晶質シリカからなり、前記第一の原料粉及び前記第二の原料粉よりもシリカ純度が高い第四の原料粉を準備する工程と、
（２）前記第二の原料粉を、少なくとも有機質バインダー及び純水と混合して混合スラリーとし、該混合スラリーを乾燥させることにより、バインダーコーティングされた顆粒体を作製する工程と、
（３）前記第一の原料粉と前記第二の原料粉から作製した顆粒体とを混合して混合粉体を作製する工程と、
（４）前記混合粉体を、回転対称性を有する外型枠の内壁に導入し、前記外型枠を回転させながら、前記混合粉体を前記外型枠に応じた所定形状とする工程と、
（５）前記所定形状とした混合粉体を、前記外型枠と内型枠とで挟み、該混合粉体を加圧することにより基体を成形する加圧成形工程と、
（６）前記基体を酸素含有雰囲気下で焼成することにより該基体を不透明シリカ層からなるものとし、該焼成した基体を少なくとも徐冷点から歪点までの温度域を徐冷して歪除去する工程と、
（７）前記基体の内側から前記第三の原料粉を散布して供給しながら前記基体の内側に配置した加熱源により溶融することで、前記基体の内表面上に、シリカガラスからなる中間層を形成する工程と、
（８）前記中間層が形成された基体の内側から前記第四の原料粉を散布して供給しながら前記中間層が形成された基体の内側に配置した加熱源により溶融することで、前記中間層の内表面上に、透明シリカガラスからなる内側層を形成する工程と
を有し、前記（５）の工程終了後に、前記（６）の工程と、前記（７）及び（８）の工程とを順不同で行うことを特徴とするシリカ容器の製造方法を提供する（請求項１）。
【０００８】
このような工程によるシリカ容器の製造方法であれば、収容する内容物への不純物汚染を十分に防止できる能力を有し、高寸法精度、高耐久性、特に耐熱変形性を有するシリカ容器を、少ないエネルギー消費量で、高生産性かつ低コストで製造することができる。
【０００９】
この場合、前記第三の原料粉に含有するアルミニウム元素及びＯＨ基の合計濃度を５０〜５０００ｗｔ．ｐｐｍとすることが好ましい（請求項２）。また、前記第三の原料粉に含有する結晶核材となる化合物粉の割合を、５０〜５０００ｗｔ．ｐｐｍとすることが好ましい（請求項３）。
【００１０】
このように、第三の原料粉に、アルミニウム元素及び／又はＯＨ基を含有する場合には、第三の原料粉に含有するアルミニウム元素及びＯＨ基の合計濃度を５０〜５０００ｗｔ．ｐｐｍとし、シリカガラスの結晶化のための結晶核材となる化合物粉を含有する場合には、第三の原料粉に含有する結晶核材となる化合物粉の割合を、５０〜５０００ｗｔ．ｐｐｍとすれば、製造したシリカ容器を使用する際に、シリカ容器の、特に基体に含まれる不純物の拡散をより効果的に防ぐことができる。その結果、シリカ容器に収容する内容物への不純物汚染をより効果的に防止することができる。
【００１１】
また、上記のいずれかのシリカ容器の製造方法において、さらに、前記内側層の表面にカルシウム、ストロンチウム、バリウムの少なくとも一種を含む溶液を塗布する工程を有することが好ましい（請求項４）。そしてこの場合、前記内側層の表面に塗布する溶液中のカルシウム、ストロンチウム、バリウムの合計濃度を、５〜５００μｇ／ｃｍ２とすることが好ましい（請求項５）。
【００１２】
このように、本発明のシリカ容器の製造方法において、内側層の表面にカルシウム、ストロンチウム、バリウムの少なくとも一種を含む溶液を塗布する工程を有するものとすれば、内側層の表面にこれらの元素を含む塗布層が形成される。このような塗布層により、１３００〜１６００℃程度の温度下で内側層を構成する透明シリカガラス層が再結晶化し、収容する内容物への不純物汚染をより低減させることができるとともに、シリカガラス表面のエッチングや溶解を抑制することができる。また、特に上記のような濃度であればさらに効果的である。
【００１３】
また、本発明に係るシリカ容器の製造方法では、前記第四の原料粉にカルシウム、ストロンチウム、バリウムの少なくとも一種を含有させる工程を有することが好ましい（請求項６）。そしてこの場合、前記第四の原料粉に含有させるカルシウム、ストロンチウム、バリウムの合計濃度を、５０〜５０００ｗｔ．ｐｐｍとすることが好ましい（請求項７）。
【００１４】
このように、第四の原料粉にカルシウム、ストロンチウム、バリウムの少なくとも一種を含有させる工程を有するものとすれば、製造したシリカ容器の内側層にこれらの元素を含有させることができる。このことによっても、１３００〜１６００℃程度の温度下で内側層を構成する透明シリカガラス層を再結晶化することができる。また、特に上記のような濃度であればさらに効果的である。
【００１５】
また、本発明に係るシリカ容器の製造方法では、前記第一の原料粉を、シリカ塊を粉砕、整粒することにより作製したものとすることができる（請求項８）。
このように、第一の原料粉を、シリカ塊を粉砕、整粒することにより作製したものとすれば、より安価なシリカ原料から製造し、低コストのシリカ容器とすることができる。
またこのような、シリカ塊を粉砕、整粒することにより作製したシリカ粉を原料としても、本発明のシリカ容器の製造方法であれば、容器に収容する内容物への不純物汚染を十分に防止することができる。
【００１６】
また、本発明のシリカ容器の製造方法では、前記第一の原料粉のシリカ純度を９９．５〜９９．９９９ｗｔ．％とすることができる（請求項９）。
このように、本発明のシリカ容器の製造方法の場合、原料とする第一の原料粉のシリカ純度を９９．５〜９９．９９９ｗｔ．％と比較的低純度のものとしても、収容する内容物への不純物汚染を十分に防止することができる。
【００１７】
また、本発明のシリカ容器の製造方法では、前記第一の原料粉の粒径を０．０５〜５ｍｍとすることが好ましい（請求項１０）。また、前記第二の原料粉の粒径を０．１〜１０μｍとすることが好ましい（請求項１１）。
【００１８】
このように、第一の原料粉の粒径を０．０５〜５ｍｍとしたり、第二の原料粉の粒径を０．１〜１０μｍとしたりすれば、低コストで、高寸法精度、高耐久性等の長所を有するシリカ容器の製造をより確実に行うことができる。
【００１９】
また、前記混合粉体の加圧成形を、加圧圧力０．１〜１ＭＰａ、温度５０〜３００℃の範囲で行うことが好ましい（請求項１２）。
このように、混合粉体の加圧成形を、加圧圧力０．１〜１ＭＰａ、温度５０〜３００℃の範囲で行えば、本発明に係るシリカ容器の製造をより確実に行うことができる。
【００２０】
また、前記混合粉体を作製する際の前記第一の原料粉と前記第二の原料粉との混合比を、（第二の原料粉）／｛（第一の原料粉）＋（第二の原料粉）｝が５ｗｔ．％以上５０ｗｔ．％未満であるようにすることが好ましい（請求項１３）。
このように、混合粉体を作製する際の第一の原料粉と第二の原料粉との混合比を、（第二の原料粉）／｛（第一の原料粉）＋（第二の原料粉）｝が５ｗｔ．％以上５０ｗｔ．％未満であるようにすれば、シリカ容器の製造コストを十分に低減しながらも、寸法精度や耐久性を十分に確保することができる。
【００２１】
また、本発明のシリカ容器の製造方法では、前記中間層の厚さを０．１〜５ｍｍとして形成することが好ましい（請求項１４）。また、前記内側層の厚さを０．１〜５ｍｍとして形成することが好ましい（請求項１５）。
【００２２】
このように、中間層の厚さや、内側層の厚さを０．１ｍｍ以上として形成すれば、収容する内容物への汚染を十分に防止できる。また、中間層の厚さや、内側層の厚さを５ｍｍ以下として形成すれば、製造に必要な投入エネルギーが大きくなりすぎることもなく、十分に低コストにシリカ容器を製造することができる。
【００２３】
また、前記有機バインダーをパラフィン系バインダーまたはステアリン酸系バインダーとすることができる（請求項１６）。
このような有機バインダーを用いれば、低コストながらも高寸法精度、高耐久性を有する基体を構成することができる。その結果、シリカ容器の製造をより確実に低コストながらも高寸法精度、高耐久性を持たせて行うことができる。
【００２４】
また、前記シリカ容器を、シリコン単結晶引上げ用ルツボとして使用するものとすることができる（請求項１７）。
このように、本発明のシリカ容器の製造方法によって製造されたシリカ容器は、シリコン単結晶引上げ用ルツボとして好適に使用することができる。その結果、シリコン単結晶製造のための総投入エネルギーや総コストを低減することができる。
【００２５】
また、前記第四の原料粉として、不純物量が、リチウム、ナトリウム、カリウムについては各々１０ｗｔ．ｐｐｂ以下、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステン、金については各々１ｗｔ．ｐｐｂ以下のものを用いることが好ましい（請求項１８）。
このように、第四の原料粉を、上記のような不純物量のものとすれば、シリカ容器から収容した内容物への不純物拡散が効果的に防止されるものであり、特には太陽光発電用（ソーラー用、太陽電池用）シリコン単結晶引き上げルツボとして好適に使用することができる。
【００２６】
また、本発明は、上記のいずれかのシリカ容器の製造方法によって製造されたシリカ容器を提供する（請求項１９）。
このように、上記のいずれかのシリカ容器の製造方法によって製造されたシリカ容器であれば、少ないエネルギー消費量で、高生産性かつ低コストで製造されたシリカ容器であり、収容する内容物への不純物汚染を十分に防止できる能力を有し、高寸法精度、高耐久性を有するシリカ容器とすることができる。
【００２７】
また、本発明は、回転対称性を有するシリカ容器であって、少なくとも、気泡を含有し、白色不透明であり、かさ密度が１．９０〜２．０９ｇ／ｃｍ３であり、シリカ純度が９９．５〜９９．９９９ｗｔ．％である不透明シリカ層からなる基体を有し、該基体の内側に、アルミニウム元素及び／又はＯＨ基を含有することとシリカガラスの結晶化のための結晶核材となる化合物成分を含有することとの少なくとも一方を満足するシリカガラスからなり、厚さが０．１〜５ｍｍである中間層を有し、該中間層の内側表面上に、実質的に気泡を含有しない透明シリカガラス層からなり、かさ密度が２．２０〜２．２１ｇ／ｃｍ３であり、厚さが０．１〜５ｍｍである内側層を有することを特徴とするシリカ容器を提供する（請求項２０）。
【００２８】
このようなシリカ容器であれば、低コストのシリカ容器でありながらも、収容する内容物への不純物汚染を十分に防止できる能力を有し、高寸法精度、高耐久性を有する安価なシリカ容器とすることができる。
【００２９】
この場合、前記中間層が含有するアルミニウム元素及びＯＨ基の合計濃度が５０〜５０００ｗｔ．ｐｐｍであることが好ましい（請求項２１）。また、前記中間層が含有する結晶核材となる化合物成分の濃度が、５０〜５０００ｗｔ．ｐｐｍであることが好ましい（請求項２２）。
【００３０】
このように、中間層がアルミニウム元素及び／又はＯＨ基を含有する場合には、そのアルミニウム元素及びＯＨ基の合計濃度が５０〜５０００ｗｔ．ｐｐｍであることが好ましい。また、中間層が結晶核材となる化合物成分を含有する場合には、その結晶核材となる化合物成分の濃度が、５０〜５０００ｗｔ．ｐｐｍであることが好ましい。このような値とすることにより、シリカ容器内表面への不純物の拡散をより効果的に防ぐことができる。
【００３１】
また、前記基体における直径２０μｍ以上の気泡の含有量が１００００個／ｃｍ３以上であり、前記内側層における直径２０μｍ以上の気泡の含有量が３０個／ｃｍ３以下であることが好ましい（請求項２３）。
このように、基体における直径２０μｍ以上の気泡の含有量が１００００個／ｃｍ３以上であり、内側層における直径２０μｍ以上の気泡の含有量が３０個／ｃｍ３以下であるようにすれば、基体の耐久性をより高くすることができ、シリカ容器内表面（内側層の表面）の荒れを抑制し、シリカ容器内表面のエッチングや溶解への耐性を高くすることができる。
【００３２】
また、基体のリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムの合計濃度が１０〜１００ｗｔ．ｐｐｍであることが好ましい（請求項２４）。
このように、基体のリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムの合計濃度が１０〜１００ｗｔ．ｐｐｍとすれば、シリカ容器の耐熱変形性をさらに向上させることができる。
【００３３】
また、前記内側層のＯＨ基濃度が１００ｗｔ．ｐｐｍ以下であることが好ましい（請求項２５）。
このように内側層のＯＨ基濃度が１００ｗｔ．ｐｐｍ以下であれば、シリカ容器内表面のエッチングや溶解への耐性をさらに高くすることができる。
【００３４】
また、前記内側層がカルシウム、ストロンチウム、バリウムの少なくとも一種を含有するものであることが好ましい（請求項２６）。そしてこの場合、前記内側層が含有するカルシウム、ストロンチウム、バリウムの合計濃度が５０〜５０００ｗｔ．ｐｐｍであることが好ましい（請求項２７）。
【００３５】
このように、内側層がカルシウム、ストロンチウム、バリウムの少なくとも一種を含有するものであり、特に上記のような合計濃度であれば、１３００〜１６００℃程度の温度下で内側層を構成する透明シリカガラス層を再結晶化することができる。また、特に上記のような濃度とすればさらに効果的である。
【００３６】
また、前記内側層の内側に、さらに、カルシウム、ストロンチウム、バリウムの少なくとも一種を含有する塗布層を有することもできる（請求項２８）。そしてこの場合、前記塗布層に含有されるカルシウム、ストロンチウム、バリウムの合計濃度が５〜５００μｇ／ｃｍ２であることが好ましい（請求項２９）。
【００３７】
このように、内側層の内側に、さらに、カルシウム、ストロンチウム、バリウムの少なくとも一種を含有する塗布層を有するものであれば、このような塗布層により、１３００〜１６００℃程度の温度下で内側層を構成する透明シリカガラス層が再結晶化し、収容する内容物への不純物汚染をより低減させることができるとともに、シリカガラス表面のエッチングや溶解を抑制することができる。また、特に上記のような濃度とすればさらに効果的である。
【００３８】
また、前記基体がアルミニウムを３０〜３０００ｗｔ．ｐｐｍ含有するものであることが好ましい（請求項３０）。
このように、基体がアルミニウムを３０〜３０００ｗｔ．ｐｐｍ含有するものであれば、基体にも不純物拡散防止効果を付与することができ、収容する内容物への不純物汚染をより低減させることができる
【発明の効果】
【００３９】
以上のように、本発明に従うシリカ容器の製造方法であれば、安価な比較的低品位のシリカ粉体を原料とし、これを成形、焼成して所定形状のシリカ容器を得るものであり、高寸法精度、高耐久性を有し、かつエネルギー消費量の少ない、高生産性かつ低コストの製造方法及びシリカ容器を得ることができる。
また、本発明に従うシリカ容器であれば、低コスト、低エネルギー消費量で得られるシリカ容器でありながらも、収容する内容物への不純物汚染を十分に防止できる能力を有するのみならず、高温で長時間使用しても熱変形しにくく、内容物による容器内表面のエッチングや溶解の少ない、高寸法精度、高耐久性を有する安価なシリカ容器とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
特に太陽光発電用（太陽電池用、ソーラー用）シリコン結晶の製造に使用されるシリカルツボでは、シリコン結晶の大型化に従って大口径ルツボが必要とされ、金属シリコン溶融時のルツボの軟化、変形を防止することが第１の課題として考えられる。また、シリコン結晶の作成時に、シリカルツボに含まれている不純物金属元素、アルカリ金属元素Ｌｉ、Ｎａ、Ｋのみならず、特にＴａ、Ｍｏ、Ｎｄ、Ｚｒ、Ｗ、Ｔｉ、Ｖ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ａｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ等がシリコン結晶に取り込まれた場合、光電変換効率の低下を引き起してしまう。従って、シリカルツボに含まれる金属不純物がシリコン融液に拡散して来ない様にシリカルツボに不純物金属元素のシールド作用（遮蔽作用）を持たせることが第２の課題と考えられる。更に、シリコン結晶の作成時にシリカルツボがシリコン融液に溶解し、酸素元素がこのシリコン結晶に含有されると、大幅に光電効率の低下を引き起してしまうことがある。従って、シリコン融液に対して溶解しにくい（耐エッチング性のある）シリカルツボ表面を形成することが第３の課題と考えられる。
【００４１】
以下、本発明について図面を参照しながら詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特に、以下では主に本発明を好適に適用できる一例として、太陽電池（太陽光発電、ソーラー発電）の材料とされる金属シリコン（Ｓｉ）溶融用容器（ルツボ）として使用することができるシリカ容器の作製方法の説明を行うが、本発明はこれに限定されることなく、シリカを主な構成成分とするシリカ容器に広く適用することができる。
【００４２】
上記のように、ソーラー用シリコン結晶を作成するために使用されるシリカルツボに対しては、耐熱変形性及び不純物金属元素シールド性（遮蔽性）及び耐シリコン融液エッチング性の３つの特性を同時に満足させることが要求される。
【００４３】
図１に本発明に係るシリカ容器の一例の概略断面図を示す。
本発明に係るシリカ容器７１は回転対称性を有し、その基本構造は、最外層の基体５１、中間層５６及び内側層５８の３層構造から成る。そして、これらのそれぞれの層は主には、基体５１は耐熱変形性等の耐久性を担う層として、中間層５６は不純物シールド層として、内側層５８は内容物に対する耐エッチング性を担う層として位置づけられる。
【００４４】
基体５１では、主成分がシリカであるが、あえてアルカリ金属元素Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及びアルカリ土類元素Ｃａ、Ｍｇの合計値を１０ｗｔ．ｐｐｍ〜１００ｗｔ．ｐｐｍ含有させることが好ましい。また同時に、アルミニウム（Ａｌ）を３０ｗｔ．ｐｐｍ〜３０００ｗｔ．ｐｐｍ含有させても良い。このことにより、シリコン結晶作成時の約１５００℃前後の温度下において、シリカ基体５１中にクリストバライト等のシリカ系やアルミノシリケート系の微結晶が大量に生成し、基体５１の耐熱変形性を大幅に向上させることが可能となる。
【００４５】
不純物拡散防止効果（不純物シールド効果）を持たせるべき中間層５６では、一つの態様としては、アルミニウム（Ａｌ）元素及び／又はＯＨ基を含有するシリカガラス層とする。この場合、アルミニウム元素及びＯＨ基の合計濃度を５０〜５０００ｗｔ．ｐｐｍとすることが好ましい。Ａｌ元素を含有させた不純物シールドの考えは文献（特許３７６４７７６号）にＬＳＩ用シリコン単結晶引き上げ用ルツボを例として示されている。Ａｌ元素のみをドープしたシリカガラスが不純物シールド性を有することはある程度認められる。しかしながら、比較的高濃度の不純物金属元素が存在する場合、Ａｌ元素のみでは完全なシールドは困難である。この場合、Ａｌ元素と同時にＯＨ基を含有させたシリカガラスでは大幅に不純物シールド特性を向上させることが可能となる。
この不純物シールド効果はＡｌ元素又はＯＨ基の一方でも認められるが、Ａｌ元素とＯＨ基を同時に含有させることで大きな効果が生ずる。
【００４６】
別の態様としては、中間層５６をシリカ微結晶を有するシリカガラス層、すなわちグラスセラミックスで形成する。グラスセラミックスの作成方法は文献（特許２９３１７４２号）に示されている。シリカガラス、好ましくはＯＨ基を含有するシリカガラスの中に耐熱性セラミック粒子からなる結晶核生成剤、例えば酸化物としてはＡｌ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、ホウ化物としてはＺｒＢ２、ＨｆＢ２、ＴｉＢ２、ＬａＢ６、炭化物としてはＺｒＣ、ＨｆＣ、ＴｉＣ、ＴａＣ、窒化物としてはＺｒＮ、ＨｆＮ、ＴｉＮ、ＴａＮの少なくとも１種を含有させておく。その後容器として使用する時前に１４００〜１５００℃にて加熱処理しておくか又は、容器として使用され１５００℃前後の温度下に置かれると、その結晶核生成剤を中心としてクリストバライト、オパール等の微結晶が生成し、不純物シールド効果を発現するようになる。
【００４７】
内側層５８の耐シリコン融液エッチング性の透明シリカガラス層では、シリコンに比較してイオン半径の大きいアルカリ土類金属元素Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａの少なくとも１種を５０〜５０００ｗｔ．ｐｐｍ均一にドープしておくか、又は表面に５〜５００μｇ／ｃｍ２でコーティングすることにより目的を達成することが出来る。結晶化促進剤については文献（特許３１００８３６号、特許３０４６５４５号）に示されている。
【００４８】
しかし本発明では特に、中間層５６の不純物シールド層の表面上に耐シリコン融液エッチング性の透明シリカガラス層からなる内側層５８を重ねて形成することにより、内側層中へのガラスの粘性度を低下させるようなアルカリ金属元素の拡散を防止し、より高い耐シリコン融液エッチング性を保持することが可能となる。かつ、この内側層中に含まれるＯＨ基を１００ｗｔ．ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｗｔ．ｐｐｍ以下とすることにより耐シリコン融液エッチング性を長時間保持することが可能となる。
【００４９】
以上の通り、基体５１、中間層５６、内側層５８の各々が別々の機能を有することにより、シリカ容器として必要とされる、耐熱変形性、不純物シールド性、耐シリコン融液エッチング性の３つの特性を同時に充分満足させることが出来るのである。
【００５０】
以下では、上記のようなシリカ容器の製造方法を説明する。
図２に、本発明に係るシリカ容器の製造方法の一例を示す。
【００５１】
（工程１：各原料粉の準備）
まず、図２の（１）に示すように、シリカ容器を製造するにあたって原料となるシリカ粉を準備する。なお、それぞれの原料粉は、少なくとも該原料粉を使用する工程の前に準備すれば良い。
ここで準備する原料粉は以下の通りである。
（ａ）骨材となるシリカ粒子である第一の原料粉１１、
（ｂ）非晶質シリカからなり、平均粒径が第一の原料粉の平均粒径よりも小さく、球状である第二の原料粉１２、
（ｃ）主成分がシリカであり、アルミニウム元素及び／又はＯＨ基を含有することとシリカガラスの結晶化のための結晶核材となる化合物粉を含有することとの少なくとも一方を満足する第三の原料粉１３、
（ｄ）結晶質シリカからなり、第一の原料粉及び第二の原料粉よりもシリカ純度が高い第四の原料粉１４。
なお、本明細書中では、シリカ純度（ＳｉＯ２純度）とは材料中のシリカ（ＳｉＯ２）分の割合を意味する。ただし、金属元素は不純物とするが、ＯＨ基やＯ２ガス、Ｎ２ガス等のガス成分は不純物としては考えない。
以下では、第一、第二、第三、第四のそれぞれの原料粉の準備について一つずつ説明する。
【００５２】
（第一の原料粉）
第一の原料粉１１は、本発明に係るシリカ容器のうち、不透明シリカ層からなる基体の骨材となるものであり、基体の主な構成材料となるものである。
この第一の原料粉は例えば以下のようにしてシリカ塊を粉砕、整粒することにより作製することができるが、これに限定されない。
【００５３】
まず、直径５〜５０ｍｍ程度の天然シリカ塊（天然に産出する水晶、石英、珪石、珪質岩石、オパール石等）を大気雰囲気下、６００〜１０００℃の温度域にて１〜１０時間程度加熱する。次いで該天然シリカ塊を水中に投入し、急冷却後取出し、乾燥させる。この処理により、次のクラッシャー等による粉砕、整粒の処理を行いやすくできるが、この加熱急冷処理は行わずに粉砕処理へ進んでもよい。
【００５４】
次いで、該天然シリカ塊をクラッシャー等により粉砕、整粒し、粒径を好ましくは０．０５〜５ｍｍ、より好ましくは０．１〜１ｍｍに調整して天然シリカ粉を得る。
次いで、この天然シリカ粉を傾斜角度を有するシリカガラス製チューブから成るロータリーキルンの中に投入し、キルン内部を塩化水素（ＨＣｌ）又は、塩素（Ｃｌ２）ガス含有雰囲気とし、７００〜１１００℃にて１〜１００時間程度加熱することにより高純度化処理を行う。ただし高純度を必要としない製品用途では、この高純度化処理を行わずに次処理へ進んでもよい。
【００５５】
以上のような工程後に得られる第一の原料粉は結晶質のシリカであるが、シリカ容器の使用目的によっては、第一の原料粉として非晶質のシリカガラススクラップを使用することもできる。
第一の原料粉の粒径は、上記のように、０．０５〜５ｍｍとすることが好ましく、０．１〜１ｍｍとすることがより好ましい。
第一の原料粉のシリカ純度は、９９．５ｗｔ．％以上とすることが好ましく、９９．９９ｗｔ．％以上とすることがさらに好ましい。また、本発明のシリカ容器の製造方法であれば、第一の原料粉のシリカ純度は９９．９９９％以下と比較的低純度のものとしても、製造されるシリカ容器は、収容する内容物への不純物汚染を十分に防止することができる。そのため、従来よりも低コストでシリカ容器を製造することができることになる。
【００５６】
（第二の原料粉）
第二の原料粉１２は、本発明に係るシリカ容器のうち、不透明シリカ層からなる基体を第一の原料粉１１とともに構成する材料となるものである。この第二の原料粉１２に必要な条件は非晶質シリカからなり球状であること（球状非晶質シリカ粉）と、平均粒径が第一の原料粉の平均粒径よりも小さいことである。
【００５７】
本発明のシリカ容器の製造方法において、基体を構成するために好ましい第二の原料粉１２の粒径は０．１〜１０μｍ、さらに好ましくは０．２〜５μｍである。第二の原料粉１２としての球状非晶質シリカ粉の作製方法は特に限定されないが、大きく分けて湿式法のゾル−ゲル法（アルコキシド法）と乾式法の溶融法（溶射法、燃焼法）があり、各種の公知の方法（例えば、「高純度シリカの応用技術」（株式会社シーエムシー、１９９１年３月１日発行、ＰＰ．３０６−３１０）に概要が記載されている）によって作製することができる。また、第二の原料粉１２としてはその他にも、四塩化珪素（ＳｉＣｌ４）等の珪素化合物原料の火炎加水分解法によって作製するシリカガラス微粉体、いわゆるスート粉を用いることができる。この場合のスート粉の粒径も０．１〜１０μｍ程度が好ましい。
【００５８】
なお、第一の原料粉１１または第二の原料粉１２に、例えば金属元素のアルミニウム（Ａｌ）を含有（ドープ）させておくと、製造するシリカ容器の不透明シリカ層からなる基体にアルミニウムを含有することができる。アルミニウムを含有させると、後述のシリカガラス層中にＯＨ基を含有する場合の効果と同様に、不純物金属元素の拡散を低減させ、製造したシリカ容器の収容する被処理物に対する不純物金属元素の容器内表面への拡散を防止する効果があるので好ましい。
このアルミニウムの含有方法は特に限定されず、可溶性のアルミニウム化合物を含む溶液に原料粉を浸漬して含浸させ、次いで一定速度で引き上げて乾燥するなどの方法を用いることができる。
また、このアルミニウムのドープは、後述する、第一の原料粉と第二の原料粉（の顆粒体）とを混合粉体とした後に行ってもよい。ドープ濃度は３０〜３０００ｗｔ．ｐｐｍが好ましい。
【００５９】
（第三の原料粉）
第三の原料粉１３として、主成分がシリカである原料粉を準備する。この第三の原料粉１３は、不純物金属元素の拡散を防止するシールド性シリカガラス層を形成するためのシリカ粉であり、そのために、アルミニウム元素（Ａｌ元素）及び／又はＯＨ基を含有するか、シリカガラスの結晶化のための結晶核材となる化合物粉を含有するかのいずれか少なくとも一方を満足する必要がある。
【００６０】
第三の原料粉１３の材質は、高純度化処理された天然石英粉、天然水晶粉、又は合成クリストバライト粉、合成シリカガラス粉が考えられる。これらに上記Ａｌ元素及び／又はＯＨ基を含有するか、シリカガラスの結晶化のための結晶核材となる化合物粉を含有させる。粒径は１０〜５００μｍ、好ましくは５０〜２００μｍである。
【００６１】
第三の原料粉１３にＡｌ元素及び／又はＯＨ基を含有する場合には、第三の原料粉に含有するＡｌ元素及びＯＨ基の合計濃度を５０〜５０００ｗｔ．ｐｐｍとし、シリカガラスの結晶化のための結晶核材となる化合物粉を含有する場合には、第三の原料粉に含有する結晶核材となる化合物粉の割合を、５０〜５０００ｗｔ．ｐｐｍとすることが好ましい。
【００６２】
第三の原料粉１３にＡｌ元素、ＯＨ基を含有させる方法は特に限定されないが、例えば以下のようにすることができる。すなわち、Ａｌ元素を含有させるためには、Ａｌの硝酸塩、塩化物又は炭酸塩の水溶液又はアルコール溶液を調製し、その中に高純度シリカ粉を浸漬させて乾燥することにより作製できる。また、ＯＨ基は、第三の原料粉１３を合成粉とする場合は、合成条件を調整することにより１０〜１０００ｗｔ．ｐｐｍ程度を第三の原料粉１３中に含有させることが可能である。そして、これらのようにして第三の原料粉に含有させるＡｌ元素及びＯＨ基の濃度を、上記のように合計して５０〜５０００ｗｔ．ｐｐｍとすることが好ましい。
【００６３】
シリカガラスの結晶化のための結晶核材となる化合物粉（以下、単に結晶核剤と呼ぶことがある）としては、例えば約２０００℃以上のような高融点を持つ化合物の微粉体が挙げられ、例えば酸化物としてはＡｌ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、ホウ化物としてはＺｒＢ２、ＨｆＢ２、ＴｉＢ２、ＬａＢ６、炭化物としてはＺｒＣ、ＨｆＣ、ＴｉＣ、ＴａＣ、窒化物としてはＺｒＮ、ＨｆＮ、ＴｉＮ、ＴａＮの中から少なくとも１種以上を均一に混合することにより作製することができる。
【００６４】
このように、第三の原料粉１３にＡｌ元素及び／又はＯＨ基を含有するか結晶核材を含有させることにより、シリカ容器７１を製造した際に、中間層５６が、特に基体５１に含まれる不純物の拡散をより効果的に防ぐことができる。その結果、シリカ容器７１に収容する内容物への不純物汚染をより効果的に防止することができる。
【００６５】
（第四の原料粉）
第四の原料粉１４として、内側層用の高純度のシリカ粉を準備する。
この第四の原料粉１４の材質としては、高純度化処理された天然石英粉、天然水晶粉、又は合成クリストバライト粉、合成シリカガラス粉が考えられる。透明シリカガラス層の気泡量を少なくする目的であれば結晶質シリカ粉が好ましい。また、より高純度な透明シリカガラス層とする目的であれば、合成シリカガラス粉や合成クリストバライト粉が好ましい。粒径は１０〜５００μｍ、好ましくは５０〜２００μｍである。
【００６６】
また、第四の原料粉１４としては、純度はシリカ（ＳｉＯ２）成分が９９．９９９９ｗｔ．％以上であることが好ましい。また、好ましくはアルカリ金属元素リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）の各々が１０ｗｔ．ｐｐｂ以下、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、金（Ａｕ）の各々が１ｗｔ．ｐｐｂ以下である。
【００６７】
また、本発明によって製造するシリカ容器を、例えば太陽電池製造におけるシリコン単結晶連続引き上げ（マルチプリング）用容器のような、高耐久性が要求されるシリコン金属溶融用容器として用いる場合には、収容物のシリコン融液による透明シリカガラス層のエッチング溶解を低減する目的から、２族（２Ａ族）のカルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）の少なくとも一種を第四の原料粉１４に含有させる工程を有することが好ましい。含有させる２族元素はＳｒ又はＢａであることがさらに好ましく、シリコン単結晶中に取り込まれづらい点からＢａであることが特に好ましい。これらの２族元素が含有された第四の原料粉は、水又はアルコールに溶解する２族元素の塩化物、硝酸塩又は炭酸塩を選び、この化合物の水溶液又はアルコール溶液を作製し、この中にシリカ原料粉を浸漬させ、その後乾燥させることにより得ることができる。この第四の原料粉１４に含有させるカルシウム、ストロンチウム、バリウムの合計濃度は５０〜５０００ｗｔ．ｐｐｍとすることが好ましい。
【００６８】
（工程２：第二の原料粉をバインダーコーティングされた顆粒体とする工程）
次に、図２の（２）に示すように、上記した工程１において準備した第二の原料粉１２をバインダーコーティングされた顆粒体とする。第二の原料粉をバインダーコーティングされた顆粒体とするには、例えば以下のような手順により行うことができる。
【００６９】
まず、第二の原料粉１２を、少なくとも有機質バインダー及び純水と混合して混合スラリーとする。具体的には、顆粒体２２のコアとなる球状非晶質シリカ粉である第二の原料粉１２に、パラフィン系バインダー（融点４０〜７０℃）又はステアリン酸系バインダー（融点７０〜１５０℃）を好ましくは重量比率１〜１０ｗｔ．％程度さらに好ましくは２〜５ｗｔ．％程度混合し粘性値１０〜１００ｍＰａ・ｓとなるように純水を加え（水分率としては重量比で２０〜６０％程度）、その後２０〜３０μｍに設定されたメッシュフィルターにより異物を除去して混合スラリー（シリカスラリー、懸濁液）を作製する。
【００７０】
有機バインダーは上記のパラフィン系バインダー、ステアリン酸系バインダーに限定されるものではないが、これらであれば、安価でありながらも比較的低温の熱処理下で安定して顆粒体２２を作製でき、基体を作製できるので好ましい。
また、有機バインダーはその他ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、アクリル系バインダー、グリセリン等を適宜複数種類混合してもよい。
【００７１】
この混合スラリーを乾燥させることにより、バインダーコーティングされた顆粒体２２を作製する。混合スラリーの乾燥方法は特に限定されないが、例えば、噴霧乾燥機（スプレードライヤー）に投入してバインダーが表面にコーティングされている球状非晶質シリカ粉の顆粒体を作製することができる。このスプレードライヤーは円柱状のホッパー型チャンバーと該チャンバーの上部に設置された混合スラリーを噴霧する装置（アトマイザー）と、該チャンバーの横に設置された熱風給気ダクトと該チャンバー下部に設置された顆粒体捕集口からなる。熱風給気ダクトから流出する空気温度は使用するバインダーの融点より高く設定する必要があり、１００〜２５０℃の範囲に設定する。これにより作製される顆粒体２２は、バインダーが表面にコーティングされた球状非晶質シリカ粉の集合体であり、粒径２０〜２００μｍの範囲で所定の平均粒径に設定することが可能である。
【００７２】
（工程３：第一の原料粉と、第二の原料粉の顆粒体との混合）
次に、図２の（３）に示すように、第一の原料粉１１と、第二の原料粉１２から作製した顆粒体２２とを均一に混合して混合粉体３１を作製する。
第一の原料粉と第二の原料粉の顆粒体の混合手法としては、比較的量が少ない場合には、Ｖ型ミキサー等を用いることもできるが、これに限定されない。
【００７３】
この混合粉体３１を作製する際の第一の原料粉１１と第二の原料粉１２の混合比としては、（第二の原料粉）／｛（第一の原料粉）＋（第二の原料粉）｝が５ｗｔ．％以上５０ｗｔ．％未満であるようにすることが好ましく、１０ｗｔ．％以上３０ｗｔ．％以下とすることがさらに好ましい。これは以下のような理由による。
すなわち、製造コストを低減させる目的からは、なるべく第一の原料粉を多い割合とすることが好ましいからである。混合粉体中の第二の原料粉の混合比率を５ｗｔ．％以上とすれば、成形、焼成後のシリカ容器基体の空隙が多くなりすぎることもなく、かさ密度を十分に高くすることができる。その結果、シリカ容器の寸法精度や耐熱性を確保できる。
また、第二の原料粉の混合比率が高いほど、成形、焼成後のシリカ容器基体の空隙が少なくなり、かさ密度を比較的高くすることができるので、シリカ容器の寸法精度や耐熱性をより確保できるし、混合比率が５０ｗｔ．％未満であれば、製造コストを十分に低く抑えることができる。
【００７４】
（工程４：混合粉体の外型枠への導入）
次に、図２の（４）に示すように、混合粉体３１を成形するための回転対称性を有する外型枠に導入する。
この工程の様子を模式的に図４（ａ）に示す。
まず、図４（ａ）に示すように、混合粉体３１を回転する外型枠１０１の内壁部へ徐々に投入し、回転による遠心力を利用しつつ、混合粉体３１を外型枠１０１の内壁の形状に応じた所定の形状とする。またこのとき、内側成形用枠１０２等を利用して混合粉体３１の内側形状を整えてもよい。
また、この混合粉体３１の外型枠１０１への供給方法は特に限定されないが、例えば、攪拌用スクリュー１０４と計量フィーダ１０５を備えるホッパー１０３を用いることができる。この場合、ホッパー１０３に充填された混合粉体３１を、攪拌用スクリュー１０４で攪拌し、計量フィーダ１０５で供給量を調節しながら供給する。
【００７５】
（工程５：混合粉体の加圧成形）
次に、図２の（５）に示すように、所定形状とした混合粉体３１を、外型枠と内型枠とで挟み、混合粉体３１を加圧することにより基体を成形する。
この工程の様子を模式的に図４（ｂ）、（ｃ）に示す。
まず、図４（ｂ）に示すように、上記工程４で所定形状とした混合粉体３１に、内型枠となるプランジャ１１１を挿入し、外型枠１０１の回転を停止する。その後、プランジャ１１１を加圧し、０．１〜１ＭＰａの所定の圧力に調整しつつ混合粉体３１の温度が５０〜３００℃の所定の温度に達するまで昇温し、ある程度圧密して、バインダーが溶着するまで保持する。
次いで、図４（ｃ）に示すように、プランジャ１１１を引き抜き室温まで放冷し、混合粉体３１を加圧成形した基体５１を得る。プランジャの材質はステンレススチール等の金属、グラファイト等のセラミックスが用いられるが、これに限定されない。
【００７６】
（工程６：雰囲気加熱処理による基体の焼成）
この工程では、まず、基体５１を酸素含有雰囲気下で焼成することにより基体５１を不透明シリカ層からなるものとする。
図７を参照しながら説明する。
基体５１を外型枠１０１から取り出し、高純度アルミナボードを保温材とし、二珪化モリブデンをヒーター３０６とする電気抵抗加熱炉３０１内に設置する。なお、電気抵抗加熱炉３０１は、その他、雰囲気ガスを供給するガス供給口３０２、雰囲気ガスを排出するガス排出口３０３、ガス供給口３０２、ガス排出口３０３を通過するガスをそれぞれ制御する開閉バルブ３０４、３０５等を具備している。
なお、後述の工程７（中間層形成）及び工程８（内側層形成）をこの工程６（基体焼成、歪除去）よりも先に行う場合には、図７の基体５１には既に中間層５６及び内側層５８が形成されていることになる。
【００７７】
次いで、酸素ガス含有雰囲気にて、室温から１０００℃に至るまで５０℃／時間〜２００℃／時間の昇温速度にて昇温し、基体に含まれているバインダー等の有機物質を酸化、燃焼、除去する。次いで１０００℃から１２００〜１５００℃に至るまでに、２０℃／時間〜１００℃／時間にて昇温し、引き続き１２００〜１５００℃好ましくは１３００〜１４００℃の範囲の所定温度にて、１〜１０時間保持し、シリカ基体５１中の第一の原料粉１１であるシリカ骨材と第二の原料粉１２の顆粒体２２の混合粉体３１を焼結させる。焼結中の電気抵抗加熱炉３０１内の雰囲気は酸素ガス含有雰囲気のままでも良いし、又は窒素ガス１００％雰囲気とする事も可能であり、原料粉の特性に対応して、任意に選定することが出来る。
【００７８】
次に、焼成した基体５１を少なくとも徐冷点から歪点までの温度域を徐冷して歪除去する。
例えば、焼成完了後、１１００〜１２００℃の温度域（シリカガラスの除冷点付近）まで降温し、次いで９００℃程度（シリカガラスの歪点以下）まで５℃／時間〜２０℃／時間で徐々に降温を行い、シリカ容器基体５１の残留歪を除去し、室温まで放冷させる。
【００７９】
（工程７：放電溶融法による仮成形体（以下、シリカ基体）内表面上への中間層の形成）
この工程では、基体５１の内側から第三の原料粉１３を散布して供給しながら基体５１の内側に配置した加熱源により溶融することで、基体５１の内表面上に、中間層５６を形成する。基本的な形成方法は、例えば特公平４−２２８６１及び特公平７−２９８７１に示される内容に従う。図５を参照しながら説明する。
シリカ基体の内表面上への中間層を形成する装置は回転軸対称性を有する回転可能な外型枠２０１、回転モーター（図示せず）、及び中間層５６形成用の第三の原料粉１３が入ったホッパー２３３、ホッパー２３３内で第三の原料粉１３を攪拌する攪拌用スクリュー２３４、計量フィーダ２３５、及び放電溶融（アーク溶融）の熱源となるカーボン電極２１２、電線、高圧電源ユニット２１１等から成る。
なお、この工程で用いる外型枠２０１は、工程５の外型枠１０１と同一でも構わない。
【００８０】
中間層の形成手段としては、先ず外型枠２０１を所定の回転速度に設定し、高圧電源ユニットから徐々に高電圧を負荷するのと同時に原料ホッパー２３３から徐々に中間層形成用の第三の原料粉１３を基体５１の上部から散布する。この時カーボン電極間に放電は開始されており、シリカ基体内部はシリカ粉の溶融温度域（１８００〜２０００℃程度と推定）にあるため、散布された第三の原料粉１３（シリカ粉）はシリカの溶融粒子となって基体５１の内表面に付着していく。基体５１の上部開口部に設置されているカーボン電極、原料粉投入口、蓋２１３は基体５１に対してある程度位置が変化させられる機構となっており、これらの位置を変化させることにより、基体５１の全内表面に均一厚さで中間層５６を形成することができる。中間層５６は、気泡の含有が少なく、無色半透明〜無色透明である。
【００８１】
なお、中間層５６の厚さは０．１〜５ｍｍとして形成することが好ましい。中間層の厚さは０．１ｍｍ以上であれば、シリカ容器内側への不純物拡散を十分に抑制することができ、収容する内容物への汚染を十分に防止できる。また、中間層の厚さが５ｍｍ以下であれば、製造に必要な投入エネルギーが大きくなりすぎることもなく、十分に低コストにシリカ容器を製造することができる。
【００８２】
放電溶融中のシリカ基体内部の雰囲気ガスはカーボン電極の消耗を少なくするために、一般に窒素ガス（Ｎ２）１００％を用いるが水素ガス（Ｈ２）含有雰囲気にするとより気泡の少ない高純度な中間層５６が得られる。また、この雰囲気ガス中の水蒸気含有濃度を制御することにより、中間層５６中のＯＨ基濃度を所定の値に設定することが出来る。ＯＨ基を含有させる効果としては、例えば基体の中に含まれるアルカリ金属元素等の不純物金属元素の拡散を低減させることにより、シリカ容器として使用するときに中に入れる被処理物質に対する汚染を防止することが出来る。
【００８３】
（工程８：放電溶融法による中間層表面上への内側層の形成）
この工程では、中間層５６が形成された基体５１の内側から第四の原料粉１４を散布して供給しながら中間層５６が形成された基体５１の内側に配置した加熱源により溶融することで、中間層５６の内表面上に、内側層５８を形成する。基本的な形成方法は、上記の工程７と同様である。
なお、内側層５８の厚さは０．１〜５ｍｍ、実質的に気泡を含有せず、無色透明として形成することが好ましい。内側層の厚さは０．１ｍｍ以上であれば、収容する内容物への汚染を十分に防止することができる。また、内側層の厚さが５ｍｍ以下であれば、製造に必要な投入エネルギーが大きくなりすぎることもなく、十分に低コストにシリカ容器を製造することができる。
【００８４】
図６を参照しながら説明する。
中間層５６の内表面上への内側層５８を形成する装置は回転軸対称性を有する回転可能な外型枠２０１、回転モーター（図示せず）、及び内側層５８形成用の第四の原料粉１４が入ったホッパー２４３、ホッパー２４３内で第四の原料粉１４を攪拌する攪拌用スクリュー２４４、計量フィーダ２４５、及び放電溶融（アーク溶融）の熱源となるカーボン電極２１２、電線、高圧電源ユニット２１１から成る。
第四の原料粉１４を供給するためのホッパー２４３とその一部を構成する攪拌用スクリュー２４４、計量フィーダ２４５は、工程７の第三の原料粉１３のためのものと同一のものとしてもよいが、別のものを準備しても用いてもよい。
【００８５】
なお、上記工程６と工程７及び工程８は順不同で行うことができる。工程７及び工程８を工程６よりも先に行う場合を、図３に示す。
この場合、内側層５８と中間層５６が高温で焼成されることになるので、工程６を工程７及び工程８よりも先に行うことが好ましいことが多い。
【００８６】
このようにして、本発明のシリカ容器７１を得ることができるが、必要に応じて以下のようにシリカ容器の洗浄を行う。
【００８７】
（シリカ容器の洗浄、乾燥）
例えば、フッ化水素酸水溶液（ＨＦ）１〜１０％程度にて、５〜３０分間の表面エッチングを行い、次いで純水で洗浄し、クリーンエア中で乾燥させてシリカ容器を得る。
【００８８】
（塗布層の形成）
さらに、本発明では、内側層５８の表面にカルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）の少なくとも一種を含む溶液を塗布する工程を設けることができる。
作製されたシリカ容器７１の内表面部分に、結晶化促進剤としてＣａ、Ｓｒ、Ｂａの少なくとも１種以上をコーティングする。これらＣａ、Ｓｒ、Ｂａの硝酸塩、酸化物、炭酸塩のいずれかの水溶液又はアルコール溶液を作成し、これを内側層５８の内表面に塗布し、乾燥させる。このＣａ、Ｓｒ、Ｂａの合計濃度は、５〜５００μｇ／ｃｍ２とすることが好ましい。
この処理は、シリカ容器の用途に応じて行わない場合もある。
【００８９】
以上のような工程を経て、上記したような、図１に示す本発明に係るシリカ容器７１を製造することができる。
シリカ容器７１を構成する各層のうち、基体５１は、気泡を含有し、白色不透明であり、不透明シリカ層からなる。また、基体５１のかさ密度は典型的には１．９０〜２．０９ｇ／ｃｍ３であり、このようなかさ密度であれば、基体５１の耐熱変形性をより高くすることができる。
また、本発明のシリカ容器７１の場合、基体５１はシリカ純度が９９．５〜９９．９９９ｗｔ．％のような比較的低純度であっても、収容する内容物への不純物汚染を十分に防止することができる。
【００９０】
さらに、本発明のシリカ容器７１は、基体５１の内側に、アルミニウム元素及び／又はＯＨ基を含有することとシリカガラスの結晶化のための結晶核材となる化合物成分を含有することとの少なくとも一方を満足するシリカガラスからなる中間層５６を有する。
【００９１】
さらに、本発明のシリカ容器７１は、中間層５６の内側表面上に、実質的に気泡を含有しない透明シリカガラス層からなる内側層５８を有する。また、内側層５８のかさ密度は典型的には２．２０〜２．２１ｇ／ｃｍ３である。
【００９２】
また、本発明に係るシリカ容器の製造方法によれば、シリカ容器７１の、基体５１における直径２０μｍ以上の気泡の含有量が１００００個／ｃｍ３以上とすることができる。そして、基体５１中の気泡の含有量がこのような値であれば、基体５１の耐熱変形性をより高くすることができ，シリカ容器７１の耐熱変形性もより高くすることができるので好ましい。
また、本発明に係るシリカ容器の製造方法によれば、シリカ容器７１の、内側層５８における直径２０μｍ以上の気泡の含有量が３０個／ｃｍ３以下とすることができる。そして、内側層５８中の気泡の含有量が、このような実質的に気泡を含有しない値であれば、内側層５８の表面の荒れ（シリカ容器７１の内表面）を抑制し、シリカ容器７１の内表面のエッチングや溶解への耐性を高くすることができるので好ましい。
【実施例】
【００９３】
以下、本発明の実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
図２に示した本発明のシリカ容器の製造方法に従い、シリカ容器を以下のように製造した。
【００９４】
まず、第一の原料粉１１を以下のように準備した。
天然珪石を１００ｋｇ準備し、大気雰囲気下で、１０００℃、１０時間の条件で加熱後、純水の入った水槽へ投入し、急冷却した。これを乾燥後、クラッシャーを用いて粉砕し、粒径５０〜５００μｍ、シリカ（ＳｉＯ２）純度９９．９９５ｗｔ．％、総重量８０ｋｇのシリカ粉（天然珪石粉）とした。
【００９５】
また、以下のように、第二の原料粉１２を準備した。
溶融法によって球状非晶質シリカ粉（第二の原料粉）を合成した。この球状非晶質シリカ粉は、粒径０．３〜２μｍ、平均粒径０．６μｍ、平均比表面積５ｍ２／ｇ、重量２０ｋｇであった。
【００９６】
このようにして準備した第二の原料粉１２を、以下のようにしてバインダーコーティングされた顆粒体２２とした。
第二の原料粉１２、２０ｋｇに対して、パラフィン系バインダー（融点５５℃）２００ｇ、ステアリン酸系バインダー（融点１００℃）２００ｇ、純水５ｋｇを混合し、混合スラリーを作製した。この混合スラリーを、スプレードライヤーにより乾燥させ、バインダーコーティングされた顆粒体２２を作製した。このバインダーコーティングされた球状非晶質シリカガラスの顆粒体の、顆粒径は１０〜１００μｍであり、平均は５０μｍであった。
【００９７】
また、第三の原料粉１３を以下のようにして準備した。まず、高純度天然石英粉（粒径５０〜５００μｍ、シリカ純度９９．９９９９ｗｔ．％以上）を重量２ｋｇ準備し、次に、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）を含む水溶液に浸漬、乾燥した。
また、第四の原料粉１４として、粒径５０〜３００μｍ、シリカ純度９９．９９９９ｗｔ．％以上の、高純度処理を施したクリストバライト粉を、重量２ｋｇ準備した。
【００９８】
次に、Ｖ型混合器を使用し、第一の原料粉１１と第二の原料粉の顆粒体２２を均一に混合し、混合粉体３１とした。
混合比は第一の原料粉１１、８０ｗｔ．％に対して第二の原料粉の顆粒体２２、２０ｗｔ．％とした（すなわち、重量混合比（第二の原料粉）／｛（第一の原料粉）＋（第二の原料粉）｝＝２０ｗｔ．％）。
【００９９】
次に、図４（ａ）に示すように、回転する円筒型ステンレススチール製外型枠１０１の内側へ混合粉体３１を投入し、外型枠１０１の形状に合わせて均一の厚さになるように混合粉体３１の形状を調整した。
次に、図４（ｂ）、（ｃ）に示すように、外型枠１０１内部にステンレススチール製内型枠（プランジャ）１１１を挿入し、約３ｔ加重により混合粉体３１に０．１ＭＰａ（１ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力で加圧しつつ、プランジャ１１１を加熱することにより１００℃に昇温して１時間保持した。
プランジャ１１１を引抜き、混合粉体３１の成形体を形成し、これを基体５１とした。基体５１の寸法は外径３００ｍｍ、高さ３００ｍｍ、厚さ１０ｍｍであった。
【０１００】
次に、図７に示すように、基体５１の焼成及び歪除去処理（アニール処理）を以下のようにして行った。
二珪化モリブデンヒータ３０６を具備する、炉内寸法１ｍ×１ｍ×１ｍの高純度アルミナボードの耐熱材からなる電気抵抗加熱炉３０１内に基体５１を設置した。そして、室温から１０００℃まで２００℃／時間の昇温速度で約５時間かけて昇温、１３００℃まで２０℃／時間の昇温速度で昇温した後、１３００℃にて３時間保持した。
次いで１３００℃から１１５０℃まで１００℃／時間の降温速度で降温、１１５０℃で一時間保持し、１１５０℃から９５０℃まで２０℃／時間の降温速度で降温し、除冷を行い、歪除去を行った。
次いで放冷して室温に戻した。
【０１０１】
次に、図５のように、放電溶融（アーク溶融）によって、基体５１の内面上に中間層５６を厚さ約１．２ｍｍで形成した。
外型枠２０１に入っている基体５１の内部にカーボン電極２１２を挿入し、第三の原料粉供給口、蓋２１３を設定した。その後、外型枠２０１を回転しながら、第三の原料粉を徐々に投入しつつカーボン電極２１２で放電加熱（電気アーク加熱）した。
【０１０２】
次に、図６のように、放電溶融（アーク溶融）によって、中間層５６の内面上に内側層５８を約３．２ｍｍの厚さで形成した。
外型枠２０１に入っている基体５１の内部にカーボン電極２１２を挿入し、第四の原料粉供給口、蓋２１３を設定した。その後、外型枠２０１を回転しながら、第四の原料粉を徐々に投入しつつカーボン電極２１２で放電加熱（電気アーク加熱）した。
【０１０３】
このようにして製造したシリカ容器７１を５％フッ酸水溶液（ＨＦ）にて５分間洗浄後、純水洗浄し、乾燥させた。
【０１０４】
次に、硝酸バリウムＢａ（ＮＯ３）２の水溶液を作成し、シリカ容器７１の内表面に均一に塗布（コーティング）し、乾燥した。
【０１０５】
（実施例２）
基本的には実施例１と同様にシリカ容器の製造を行ったが、以下の点が異なる。
すなわち、第四の原料粉１４としてバリウムをドープしたものを以下のようにして準備した。まず、粒径５０〜３００μｍ、シリカ純度９９．９９９９ｗｔ．％以上の高純度処理したクリストバライト粉を２ｋｇ準備した。また、硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ３）２）１００ｇをエチルアルコールＣ２Ｈ５ＯＨ５０ｗｔ．％を含む水溶液５Ｌを入れ、溶解させてバリウム含有溶液を作製した。その後、円筒型シリカガラス製容器の中に上記高純度処理したクリストバライト粉を入れ、次いでバリウム含有溶液を入れ、撹拌し、クリーンオーブン内で１００℃にて乾燥し、バリウムを含有するクリストバライト粉を作製し、第四の原料粉１４とした。
また、シリカ容器７１内面への塗布層の形成を行わなかった。
【０１０６】
（実施例３）
実施例２と同様に、ただし、以下のように製造条件を変更してシリカ容器７１の製造を行った。
すなわち、第二の原料粉１２の球状シリカ粉として、四塩化珪素（ＳｉＣｌ４）を原料とした火炎加水分解法により作製されたスート粉を用いた。また、第三の原料粉１３として、ジルコニアを混入したものとした。また、第一の原料粉と第二の原料粉の顆粒体との混合粉体３１を、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）を含む水溶液に浸漬、乾燥させ、アルミニウムをドープした。また、基体５１の焼成を１３５０℃、３時間とした。
【０１０７】
（実施例４）
実施例３と同様に、ただし、以下のように製造条件を変更してシリカ容器７１の製造を行った。
すなわち、第三の原料粉１３として、マグネシアを混入したものとした。第一の原料粉１１として粒径１００〜１０００μｍ、シリカ純度９９．９９５ｗｔ．％のシリカガラススクラップ粉を用いた。また、基体５１の焼成を１２５０℃、３時間とした。
【０１０８】
（比較例１）
概ね従来法に従ってシリカ容器（シリカルツボ）を作製した。
実施例１とは以下のように異なる。
まず、第一の原料粉に相当するものとしてシリカ純度９９．９９５ｗｔ．％以上の高純度である天然石英粉（粒径５０〜３００μｍ）を用いた。また、ルツボ基体（不透明シリカ層）を作製する際に第二の原料粉に相当するものを用いず、上記第一の原料粉に相当する高純度処理した天然石英粉のみを用いた。また、第三の原料粉に相当するものを用いなかった。また、ルツボ基体の焼成を独立して行わず、第四の原料粉に相当する原料粉から内側層に相当する透明シリカガラス層を形成する際の温度、雰囲気条件で内面からのカーボン電極放電加熱により基体を焼結させるものとした。
【０１０９】
（比較例２）
比較例１と同様に、ただし、硝酸バリウム溶液を内側層に相当する透明シリカガラス層の内面に塗布する工程を設け、シリカ容器を作製した。
【０１１０】
［実施例及び比較例における評価方法］
各実施例及び比較例において製造したシリカ容器の物性、特性評価を以下のようにして行った。
【０１１１】
（気泡含有量の測定方法）
シリカ容器の基体及び透明シリカガラス層における気泡含有量の測定について、各々任意の位置から寸法１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ１．２ｍｍサンプルを切り出す。次いで該サンプルについて両面平行鏡面研磨を行い、寸法を１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ１ｍｍとする。これを実体顕微鏡により観察し、視野をスキャンさせつつ気泡の数量をカウントする。該サンプルにおける気泡数量を１０倍することにより単位体積（ｃｍ３）当たりの気泡数を求めた。この時サンプル中の気泡含有量の多少に従って、観察しやすいようにサンプル厚さを調整した。
【０１１２】
（不純物金属元素濃度分析）
透明シリカガラス層と、不透明シリカ層からなる基体の不純物金属元素濃度を以下のように測定した。
不純物金属元素濃度が比較的低い（高純度である）場合は、プラズマ発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ、Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  −  Ａｔｏｍｉｃ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）又はプラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ、Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  −  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で行い、不純物金属元素濃度が比較的高い（低純度である）場合は、原子吸光光度法（ＡＡＳ、Ａｔｏｍｉｃ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で行った。
【０１１３】
（かさ密度（比重））
水槽と精密重量計を使用して、アルキメデス法により測定した。
【０１１４】
（シリコン単結晶連続引き上げ（マルチプリング）評価）
シリカ容器の中に純度９９．９９９９９ｗｔ．％の金属ポリシリコンを投入し、昇温を行いシリコン融液とし、次いでシリコン単結晶の引上げを１０回繰り返して行い（マルチ引上げ）、単結晶育成の成功率として評価した。引上げ条件は、ＣＺ装置内を１０３Ｐａアルゴン（Ａｒ）ガス１００％雰囲気で、引上げ速度０．５ｍｍ／分、シリコン単結晶寸法、直径１００ｍｍ、長さ１００ｍｍとした。単結晶育成１０回繰り返しの成功率の評価分類は以下の通りとした。
８回以上  ◎（特に良好）
６回以上〜８回未満  ○（良好）
４回以上〜６回未満  △（やや不良）
４回未満  ×（不良）
【０１１５】
（シリカ容器の透明シリカガラス層の不純物拡散防止効果）
製造したシリカ容器を高純度アルミナボードの耐熱材とし、二珪化モリブデンをヒーターとする電気炉内に設置し、大気雰囲気、１４５０℃、２４時間加熱処理を行う。次いで、該容器の内表面部分１０μｍをフッ化水素酸（ＨＦ）水溶液で洗浄除去する。次いで、該容器の内表面部分の厚さ１００μｍをフッ化水素酸（ＨＦ）５０％水溶液にて溶解エッチング処理を行い、このエッチング溶液のアルカリ金属元素濃度値を分析することにより、シリカ純度の低い容器基体から高純度透明シリカガラス層への不純物金属元素の拡散が多かったか、少なかったかを評価した。
内表面厚さ１００μｍ部分におけるＬｉ、Ｎａ、Ｋの合計濃度値による分類は以下の通りとした。
１ｗｔ．ｐｐｍ未満  ○（良好）
１以上〜１０ｗｔ．ｐｐｍ未満  △（やや不良）
１０ｗｔ．ｐｐｍ以上  ×（不良）
【０１１６】
（シリカ容器の内表面再結晶化効果）
製造したシリカ容器を、高純度アルミナボードを耐熱材とし二珪化モリブデンをヒーターとする電気炉内に設置し、大気雰囲気、１４５０℃、６時間加熱処理を行う。次いで該容器内表面部分の白色失透（クリストバライト結晶）部分を目視観察することにより再結晶化効果を評価した。再結晶化効果の評価分類は以下の通りとした。
全内表面積の８０％以上が白色失透化  ○（良好）
全内表面積の５０％以上〜８０％未満が白色失透化  △（やや不良）
全内表面積の５０％未満が白色失透化  ×（不良）
【０１１７】
（各原料粉の粒径測定方法）
光学顕微鏡又は電子顕微鏡で各原料粉の形状観察及び面積測定を行い、形状を真円と仮定し、その面積値から直径を計算した。この手法を統計的に繰り返し行い、粒径の範囲の値とした。
【０１１８】
（シリカ容器の耐熱変形性）
シリコン単結晶１０回連続引上げ後の、シリカ容器最上部の容器内側への倒れ込み量を評価した。耐熱変形性の評価分類は以下の通りとした。
内側への壁の倒れ込み量  １ｃｍ未満  ○（良好）
内側への壁の倒れ込み量  １〜５ｃｍ  △（やや不良）
内側への壁の倒れ込み量  ５ｃｍ以上  ×（不良）
【０１１９】
実施例１〜４、比較例１〜２で製造したそれぞれのシリカ容器の製造条件と、測定した物性値、評価結果をまとめ、下記の表１〜３に示す。
【０１２０】
【表１】
2010111524.tif 000003
【０１２１】
【表２】
2010111524.tif 000004
【０１２２】
【表３】
2010111524.tif 000005
【０１２３】
表１〜３からわかるように、本発明に係るシリカ容器の製造方法に従った実施例１〜４では、比較例１より安価で、高生産性で供給できる低純度シリカ粒子を用いているにもかかわらず、単結晶引上げにおいて比較例１の従来のシリカ容器と遜色ない結果を出せるシリカ容器を製造することができた。
【０１２４】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は単なる例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】本発明に係るシリカ容器の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明に係るシリカ容器の製造方法の一例を示すフローチャート図である。
【図３】本発明に係るシリカ容器の製造方法の別の一例を示すフローチャート図である。
【図４】本発明に係るシリカ容器の製造方法の製造工程の一部を模式的に示す説明図である。
【図５】本発明に係る中間層の形成工程の一例を模式的に示す説明図である。
【図６】本発明に係る内側層の形成工程の一例を模式的に示す説明図である。
【図７】本発明に係る焼成工程の一例を模式的に示す説明図である。
【符号の説明】
【０１２６】
１１…第一の原料粉、  １２…第二の原料粉、  １３…第三の原料粉、
１４…第四の原料粉
２２…バインダーコーティングされた顆粒体、
３１…第一の原料粉と第二の原料粉の顆粒体の混合粉体、
５１…基体、  ５６…中間層、  ５８…内側層、
７１…シリカ容器、
１０１…外型枠、  １０２…内側成形用枠、
１０３…ホッパー、  １０４…攪拌用スクリュー、  １０５…計量フィーダ、
１１１…内型枠（プランジャ）、
２０１…外型枠、
２１１…高電圧電源ユニット、  ２１２…カーボン電極、  ２１３…蓋、
２３３…ホッパー、  ２３４…攪拌用スクリュー、  ２３５…計量フィーダ、
２４３…ホッパー、  ２４４…攪拌用スクリュー、  ２４５…計量フィーダ、
３０１…電気抵抗加熱炉、  ３０２…ガス供給口、  ３０３…ガス排出口、
３０４、３０５…開閉バルブ、  ３０６…ヒーター。
【図１】
2010111524.tif 000006
【図２】
2010111524.tif 000007
【図３】
2010111524.tif 000008
【図４】
2010111524.tif 000009
【図５】
2010111524.tif 000010
【図６】
2010111524.tif 000011
【図７】
2010111524.tif 000012