(57)【要約】【課題】分散粒子が小さく基材との付着性に優れ、さらに貯蔵安定性に優れる水性分散液を用いる塗膜の製造方法であって、かかる水性分散液の特性が発揮されるような製造方法の提供。【解決手段】オレフィン系単量体から主としてなる重合体ブロック（Ａ）と、カルボキシル基、無水カルボン酸基またはスルホン酸基を有するビニル系単量体の単位２〜１００モル％および該ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体の単位９８〜０モル％からなる重合体ブロック（Ｂ）とから構成されるブロック共重合体（Ｃ）を、前記カルボキシル基等置換基に対して０．０５当量以上の塩基性物質の水溶液に分散する、水性分散液の製造工程、および前記水性分散液を基材に塗工し、前記重合体ブロック（Ａ）を構成する重合体の融点よりも９℃以上２６℃以下の範囲で高い温度で乾燥して被膜を設ける工程を有する塗膜の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン系単量体から主としてなる重合体ブロック（Ａ）と、カルボキシル基、無水カルボン酸基またはスルホン酸基を有するビニル系単量体の単位２〜１００モル％および該ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体の単位９８〜０モル％からなる重合体ブロック（Ｂ）とから構成されるブロック共重合体（Ｃ）を、前記カルボキシル基、無水カルボン酸基またはスルホン酸基に対して０．０５当量以上の塩基性物質の水溶液に含む水性分散液であり、前記オレフィン系単量体から主としてなる重合体ブロック（Ａ）の融点が、基材上に該水性分散液を含む塗液を塗工し乾燥して被膜を設ける工程において、塗液を乾燥させる温度（塗液の乾燥温度）より低く、塗液の乾燥温度から重合体ブロック（Ａ）の融点を差し引いた値が９℃から２６℃までの範囲にあることを特徴とする水性分散液。
【請求項２】
基材上に、オレフィン系単量体から主としてなる重合体ブロック（Ａ）と、カルボキシル基、無水カルボン酸基またはスルホン酸基を有するビニル系単量体の単位２〜１００モル％および該ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体の単位９８〜０モル％からなる重合体ブロック（Ｂ）とから構成されるブロック共重合体（Ｃ）を、前記カルボキシル基、無水カルボン酸基またはスルホン酸基に対して０．０５当量以上の塩基性物質の水溶液に分散する水性分散液を含む塗液を塗工し、
該水性分散液中のポリオレフィン系単量体から主としてなる重合体ブロック（Ａ）の融点よりも９℃以上２６℃以下の範囲で高い温度で乾燥して、被膜を設ける塗膜の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の製造方法で得られる塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水性分散液およびその塗膜の製造方法に関する。本発明により得られる水性分散液はポリプロピレン等の非極性基材との付着性に優れる。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂は、加工性、耐水性、耐油性等の樹脂特性が優れる上に安価であることから、家庭電化製品や自動車部品用プラスティックとして多量に使用されており、その付加価値を高めるためにポリオレフィン成形品の表面に塗装を施したり、他の樹脂との積層体を形成することが試みられているが、ポリオレフィンは極性が低く、一般の塗料や他の樹脂との付着性が悪いという問題がある。
【０００３】
この問題を解決するために、あらかじめポリオレフィン成形品の表面をクロム酸、火炎、コロナ放電、プラズマ、溶剤等を用いて処理することにより成形品表面の極性を高め、塗料や他の樹脂との付着性を改善することが従来より試みられてきたが、これらの処理においては、複雑な工程を必要としたり、腐食性の薬剤を多量に使用するため危険を伴ったりするといった問題点があった。
【０００４】
このような状況下に、ポリオレフィン成形品の表面を塩素化ポリオレフィン樹脂や変性ポリオレフィン樹脂を主成分とするプライマーで下塗りする方法（特許文献１参照）が提案されたが、これらの樹脂は人体に対して有害なトルエン、キシレン等の芳香族系有機溶媒に溶解させて使用することから、安全性や環境上の問題が生じるおそれが高いといった欠点があった。そこで塩素化ポリオレフィン樹脂や変性ポリオレフィン樹脂を水性分散化する方法（特許文献２参照）が提案されたが、この方法においてもその水性分散液の安定性を向上させるために界面活性剤を多量に含有させなければならず、それに起因して塗布皮膜の密着性や耐水性が悪化する。
【０００５】
この問題を解決するために、オレフィン系単量体単位から主としてなる重合体ブロック（Ａ）とカルボキシル基または無水カルボン酸基を含むビニル系単量体および該ビニル系単量体と共重合可能なビニル系単量体からなる重合体ブロック（Ｂ）とから構成されるブロック共重合体を塩基性水溶液に分散してなる水性分散液が提案されている（特許文献３参照）。この方法では界面活性剤を用いずに水性分散液を調製することが可能であるため、水性分散液の貯蔵安定性および、該水性分散液からなる塗布皮膜の耐水性の向上が期待できる。しかしながらこの方法で得られる水性分散液中の分散粒子は大きく、基材へ塗装した場合の造膜性に欠け、密着性が悪いという問題があった。
【０００６】
水性分散液を基材へ塗装する際には、通常、基材に塗工後乾燥を行う。この乾燥の際の温度は、一律に定められていたが、水性分散液の種類によっては上記乾燥温度では耐水性、付着性などの特性が充分発揮されない可能性があった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−３２１５８８号公報
【特許文献２】特開平６−７３２５０号公報
【特許文献３】特開２００１−９８１４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかして、本発明の目的は、分散粒子が小さく、かつポリプロピレン等の非極性基材との付着性に優れ、さらに貯蔵安定性に優れる水性分散液およびそれを含有する塗膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、上記の目的は、基材上に水性分散液を含む塗液を塗工し乾燥させ皮膜を設ける工程において、かかる水性分散液に含まれるブロック共重合体（Ｃ）を構成する重合体ブロック（Ａ）の融点が、塗液の乾燥温度に対し特定の範囲にある低い値であること、すなわち、重合体ブロック（Ａ）の融点が、塗液の乾燥温度に対し−９℃〜−２６℃の範囲（−９℃および−２６℃の点含む）にあって、基材上の該水性分散液を含む塗液を塗工し乾燥させることで、良好な皮膜が得られることにより達成される。
より具体的に、本発明の水性分散液は、重合体ブロック（Ａ）とカルボキシル基、または無水カルボン酸基またはスルホン酸基を有するビニル系単量体の単位２〜１００モル％および該ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体の単位９８〜０モル％からなる重合体ブロック（Ｂ）とから構成されるブロック共重合体（Ｃ）を含み、ブロック共重合体（Ｃ）が、前記カルボキシル基、または無水カルボン酸基またはスルホン酸基に対して０．０５当量以上の塩基性物質の水溶液に分散されており、
ブロック共重合体（Ｃ）を構成する重合体ブロック（Ａ）の融点が、皮膜を設ける工程での塗液の乾燥温度に対して低く、塗料の乾燥温度に対し−９℃から−２６℃までの範囲にあることを特徴とする。
【００１０】
すなわち本発明は、以下の〔１〕〜〔２〕を提供するものである。
〔１〕オレフィン系単量体から主としてなる重合体ブロック（Ａ）と、カルボキシル基、無水カルボン酸基またはスルホン酸基を有するビニル系単量体の単位２〜１００モル％および該ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体の単位９８〜０モル％からなる重合体ブロック（Ｂ）とから構成されるブロック共重合体（Ｃ）を、前記カルボキシル基、無水カルボン酸基またはスルホン酸基に対して０．０５当量以上の塩基性物質の水溶液に分散し得られる水性分散液において、前記オレフィン系単量体から主としてなる重合体ブロック（Ａ）の重合体の融点が、基材上に該水性分散液を含む塗液を塗工し乾燥して被膜を設ける工程において、塗液を乾燥させる温度（塗液の乾燥温度）より低く、塗液の乾燥温度から重合体ブロック（Ａ）の融点を差し引いた値が９℃から２６℃までの範囲にあることを特徴とする水性分散液。
〔２〕基材上に、オレフィン系単量体から主としてなる重合体ブロック（Ａ）と、カルボキシル基、無水カルボン酸基またはスルホン酸基を有するビニル系単量体の単位２〜１００モル％および該ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体の単位９８〜０モル％からなる重合体ブロック（Ｂ）とから構成されるブロック共重合体（Ｃ）を、前記カルボキシル基、無水カルボン酸基またはスルホン酸基に対して０．０５当量以上の塩基性物質の水溶液に分散する水性分散液を含む塗液を塗工し、
該水性分散液中のポリオレフィン系単量体から主としてなる重合体ブロック（Ａ）の融点よりも９℃以上２６℃以下の範囲で高い温度で乾燥して、被膜を設ける塗膜の製造方法。
〔３〕〔２〕に記載の製造方法で得られる塗膜。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、分散粒子が小さく、かつポリプロピレン等の非極性基材との付着性に優れ、さらに貯蔵安定性に優れる水性分散液が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の水性分散液は、ブロック共重合体（Ｃ）を、塩基性物質の水溶液に分散してなるものである。本発明のブロック共重合体（Ｃ）は、それを構成する重合体（Ａ）の融点が、ブロック共重合体（Ｃ）を含む塗液を基材に塗工し乾燥させる温度よりも一定の範囲で低いことを特徴とする。
【００１３】
本発明におけるブロック共重合体（Ｃ）は、以下に述べる重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）から構成されており、例えば、ＡＢ型ジブロック共重合体、ＡＢＡ型トリブロック共重合体、ＢＡＢ型トリブロック共重合体などを挙げることができる。これらのなかでも、ＡＢ型ジブロック共重合体が好ましい。
【００１４】
重合体ブロック（Ａ）は、オレフィン系単量体単位から主としてなる重合体ブロックである。すなわち、オレフィン系単量体単位から主としてなる重合体により構成される重合体ブロックである。重合体ブロック（Ａ）におけるオレフィン系単量体単位の含有量としては、重合体ブロック（Ａ）の全構造単位の合計モル数に基づいて５０〜１００モル％の範囲内であるのが好ましく、７０〜１００モル％の範囲内であるのがより好ましく、８０〜１００モル％の範囲内であるのがさらに好ましい。
【００１５】
オレフィン系単量体単位とは、オレフィン系単量体から誘導される単位を意味する。オレフィン系単量体単位としては、例えば、エチレン；プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−オクタデセン等のα−オレフィン；２−ブテン；イソブチレン、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン等の共役ジエン；ビニルシクロヘキサン；β−ピネンなどのオレフィン系単量体から誘導される単位を挙げることができ、重合体ブロック（Ａ）は、これらのオレフィン系単量体単位のうち１種または２種以上を含有することができる。重合体ブロック（Ａ）は、エチレン、プロピレンから誘導される単位を含むのが好ましい。中でも、プロピレンから誘導される単位からなる重合体ブロック；プロピレンから誘導される単位およびプロピレン以外の他のα−オレフィンから誘導される単位からなる共重合体ブロックであるのがより好ましい。上記のオレフィン系単量体単位がブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン等の共役ジエンから誘導される単位の場合には、残存する不飽和結合が水素添加されていてもよい。
また、本発明の水性分散液に用いる重合体ブロック（Ａ）は、重合体の融点を制御する目的で、プロピレンから誘導される単位の含有量を調整する、またはポリプロピレンの立体規則性を制御する（例えば、特開２００７−２０４６８１で開示されているプロピレン単独重合体などが挙げられる）ことにより、融点を制御することができる。
【００１６】
重合体ブロック（Ａ）のプロピレンから誘導される単位の含有割合は、特に限定されるものではないが、プロピレンから誘導される単位が６０モル％以上、好ましくは、８０モル％以上のものが好ましい。６０モル％未満のものを用いた場合、プロピレン基材に対する付着性が低下するおそれがある。
また、重合体ブロック（Ａ）の重合触媒としては、例えば、チーグラー・ナッタ触媒、或いはメタロセン触媒を用いることができる。メタロセン触媒を用いて合成したポリオレフィン樹脂は、分子量分布が狭い、ランダム共重合性に優れ組成分布が狭い、共重合しうるコモノマーの範囲が広いといった特徴があり、本発明で用いる重合体ブロック（Ａ）として好ましい。前記メタロセン触媒としては、公知のものが使用できる。具体的には以下に述べる成分（１）及び（２）、さらに必要に応じて（３）を組み合わせて得られる触媒が望ましい。
＜成分（１）＞共役五員環配位子を少なくとも一個有する周期律表４〜６族の遷移金属化合物であるメタロセン錯体。
＜成分（２）＞イオン交換性層状ケイ酸塩。
＜成分（３）＞有機アルミニウム化合物。
【００１７】
重合体ブロック（Ａ）の重合体は、上記したオレフィン系単量体単位から主として構成されるものである。従ってオレフィン系単量体単位のほかに、オレフィン系単量体以外の単位を含み得る。例えば必要に応じて、上記のオレフィン系単量体と共重合可能なビニル系単量体から誘導される単位を０〜５０モル％の範囲内の割合で含有することができる。該単量体単位の含有量は、０〜３０モル％の範囲内であるのが好ましく、０〜２０モル％の範囲内であるのがより好ましい。
【００１８】
上記のオレフィン系単量体と共重合可能なビニル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル；酢酸ビニル、ビバリン酸ビニル等のビニルエステル；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル;（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。これらのなかでも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、酢酸ビニルが好ましい。
【００１９】
重合体ブロック（Ａ）を構成するオレフィン系単量体単位から主としてなる重合体は、変性されていてもよい。該変性は、該重合体に対して、塩素化、臭素化等のハロゲン化；クロロスルフォン化；エポキシ化；ヒドロキシル化；無水カルボン酸化；カルボン酸化などの公知の諸法を用いて行なうことができる。
【００２０】
重合体ブロック（Ａ）は、上記したオレフィン系単量体単位から主としてなる重合体を減成したものであっても良い。これにより、重合体ブロック（Ａ）を構成するオレフィン系単量体単位から主としてなる重合体の末端に二重結合を導入し、重合体ブロック（Ａ）の分子量を調整することができる。減成の方法としては、オレフィン系単量体単位から主としてなる重合体を無酸素雰囲気中４００〜５００℃にて熱分解する方法や、オレフィン系単量体単位から主としてなる重合体を無酸素雰囲気中、有機過酸化物存在下にて分解する方法が挙げられ、いずれの方法を用いてもよい。前記有機過酸化物としては、例えばジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエート等が挙げられる。
【００２１】
重合体ブロック（Ｂ）は、カルボキシル基、無水カルボン酸基またはスルホン酸基を有するビニル系単量体および該ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体からなる重合体ブロックである。すなわち、前記置換基を有するビニル系単量体及び該ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体の重合体により構成される重合体ブロックである。
【００２２】
重合体ブロック（Ｂ）は、カルボキシル基、無水カルボン酸基またはスルホン酸基を有するビニル系単量体の単位を重合体ブロック（Ｂ）の全構造単位のモル数に基づいて２〜１００モル％含有する。該単位の含有量は２〜５０モル％の範囲内であるのが好ましく、２〜３０モル％の範囲内であるのがより好ましい。カルボキシル基、無水カルボン酸基またはスルホン酸基を有するビニル系単量体の含有量が２モル％を下回る場合は、水性分散液の分散粒子は大きくなり、さらには水性分散液が得られない場合がある。
【００２３】
カルボキシル基を有するビニル系単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、マレイン酸などを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。これらのなかでも、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
【００２４】
無水カルボン酸基（式：−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−で示される基）を有するビニル系単量体としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、ブテニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸などを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。これらのなかでも、無水マレイン酸が好ましい。
【００２５】
また、スルホン酸基を有するビニル系単量体としては、例えば、４−スチレンスルホン酸、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン−１−スルホン酸などを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。なお、スルホン酸基が、ナトリウムやカリウム等の金属の塩や各種アンモニウム塩となっているビニル単量体を使用することも可能である。
【００２６】
重合体ブロック（Ｂ）は、上記のカルボキシル基、無水カルボン酸基またはスルホン酸基を有するビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体の単位を重合体ブロック（Ｂ）の全構造単位のモル数に基づいて０〜９８モル％含有する。該単位の含有量は、好ましくは５０〜９８モル％、より好ましくは７０〜９８モル％である。上記の他のビニル系単量体とは、カルボキシル基、無水カルボン酸基またはスルホン酸基を有するビニル系単量体以外のビニル系単量体を意味し、スチレン、ｐ−スチレンスルホン酸およびそのナトリウム塩、カリウム塩等のスチレン系単量体；（メタ）アクリロニトリル；酢酸ビニル、ビバリン酸ビニル等のビニルエステル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、t−ブチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどが例示され、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。これらのなかでも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、t−ブチル（メタ）アクリレート、スチレン、酢酸ビニルが好ましい。
【００２７】
本発明における重合体ブロック（Ｂ）を構成する、カルボキシル基、無水カルボン酸基またはスルホン酸基を有するビニル系単量体および該ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体の重合体は、塩素化されていてもよい。塩素化はラジカル付加法など公知の方法を用いて行なうことができる。この塩素化は後述するブロック共重合体（Ｃ）を製造した後に重合体ブロック（Ａ）と共に行なうこともできる。なお、本発明において（メタ）アクリレートはアクリレートおよびメタアクリレートを指すものとする。
【００２８】
本発明における重合体ブロック（Ｂ）のガラス転移点は、１０℃以上であることが好ましい。重合体ブロック（Ｂ）のガラス転移点が１０℃未満の場合は、本発明における水性分散液を成分のひとつとして含む塗料にて形成した塗膜は柔軟であるため機械的特性が低く、塗膜としての付着性が発揮し難いおそれがある。重合体ブロック（Ｂ）のガラス転移点は、重合体ブロック（Ｂ）を構成する各ビニル系単量体のホモポリマーのガラス転移点を資料（例えばポリマーハンドブック）から検索抽出するか或いは測定し、重合体ブロック（Ｂ）における各ビニル系単量体の使用割合（重量％）に応じて、上記ガラス転移点を下記の式を用いて算出することができる。
〔式〕
１００／重合体ブロック（Ｂ）のガラス転移点＝｛（Ｂ−１）の使用割合／（Ｂ−１）のＴｇ｝＋｛（Ｂ−２）の使用割合／（Ｂ−２）のＴｇ｝＋｛（Ｂ−３）の使用割合／（Ｂ−３）のＴｇ｝
【００２９】
重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量としては、１，０００〜２００，０００の範囲内であるのが好ましく、５，０００〜１００，０００の範囲内であるのがより好ましい。重合体ブロック（Ｂ）の重量平均分子量としては、１，０００〜２００，０００の範囲内であるのが好ましく、５，０００〜１００，０００の範囲内であるのがより好ましい。ブロック共重合体（Ｃ）の重量平均分子量としては、５，０００〜３００，０００の範囲内であるのが好ましく、１０，０００〜２００，０００の範囲内であるのがより好ましい。なお、本発明でいう重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレン検量線から求めた値である。
【００３０】
本発明におけるブロック共重合体（Ｃ）は、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）とから構成されていればよく、その製造方法は特に限定されない。例えば、末端にメルカプト基を有する重合体ブロック（Ａ）の存在下に、重合体ブロック（Ｂ）を構成する単量体成分をラジカル重合することにより製造することができる。この方法によれば、目的とする数平均分子量および分子量分布を有するブロック共重合体（Ｃ）を簡便かつ効率的に製造することができる。
【００３１】
末端にメルカプト基を有する重合体ブロック（Ａ）は、各種の方法により製造することができる。例えば、オレフィン系単量体単位から主としてなる重合体の末端に二重結合を導入し、この二重結合を介して、チオ酢酸、チオ安息香酸、チオプロピオン酸、チオ酪酸またはチオ吉草酸などを付加させた後、酸またはアルカリで処理する方法、アニオン重合法によりオレフィン系単量体単位から主としてなる重合体を製造する際の停止剤としてエチレンスルフィドを用いる方法などにより製造することができる。
【００３２】
末端にメルカプト基を有する重合体ブロック（Ａ）の存在下における、重合体ブロック（Ｂ）を構成する単量体成分のラジカル重合は、公知の方法によって進めることが可能である。例えば、末端にメルカプト基を有する重合体ブロック（Ａ）をトルエンに溶解した後、重合体ブロック（Ｂ）を構成する単量体成分を加え、撹拌下ラジカル発生剤を添加する溶液法などが挙げられる。前記ラジカル重合を行う際のラジカル発生剤は、公知のものより適宜選択することができる。特にアゾ系開始剤が好ましく、例えば、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）等が挙げられ、ラジカル重合を行う温度に応じて適切な半減期温度を有するものを選択できる。
【００３３】
水性分散液は、ブロック共重合体（Ｃ）を、ブロック共重合体（Ｃ）の重合体ブロック（Ｂ）におけるカルボキシル基、無水カルボン酸基またはスルホン酸基に対して０．０５当量以上の塩基性物質の水溶液に分散して製造される。すなわち、ブロック共重合体（Ｃ）にブロック共重合体（Ｃ）を溶融可能な溶剤を加え、好ましくは５０℃〜１５０℃、より好ましくは６０℃〜１２０℃にて加温溶融したものを、ブロック共重合体（Ｃ）の重合体ブロック（Ｂ）におけるカルボキシル基、無水カルボン酸基またはスルホン酸基に対して０．０５当量以上の塩基性物質を含有する水溶液に分散させた後に、常圧または減圧下にてブロック共重合体（Ｃ）を溶融可能な溶剤を留去することにより水性分散液が得られる。
【００３４】
ブロック共重合体（Ｃ）を溶融可能な溶剤としては、水溶性溶剤、疎水性溶剤、またはそれらの混合溶剤を使用することができる。
【００３５】
水溶性溶剤としては、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、アセトン、t−ブチルアルコール、イソプロピルアルコールから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらの１種または２種以上を組み合わせて水溶性溶剤として用い得る。これらのうちでも、上記したブロック共重合体を加熱溶融する場合の容易さ、留去の容易さ等の観点から、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、t−ブチルアルコール、イソプロピルアルコールがより好ましい。
【００３６】
疎水性溶剤としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、ｐ−メンタンなどの脂肪族炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、イソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤；トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレンがさらに好ましい。
【００３７】
塩基性物質は、ブロック共重合体の重合体ブロック（Ｂ）におけるカルボキシル基、無水カルボン酸基、またはスルホン酸基に対して０．０５当量以上のものを用い得る。上記の塩基性物質としては、アンモニア、ヒドロキシアミン、水酸化アンモニウム、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、（ジ）メチルアミン、（ジ）エチルアミン、（ジ）プロピルアミン、（ジ）ブチルアミン、（ジ）ヘキシルアミン、（ジ）オクチルアミン、（ジ）エタノールアミン、（ジ）プロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、シクロヘキシルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、モルホリン等のアミン化合物；酸化ナトリウム、過酸化ナトリウム、酸化カリウム、過酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム等の金属酸化物；水酸化バリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム等の金属水酸化物；水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等の金属水素化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素カルシウム等の炭酸塩；酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム等の酢酸塩などが例示される。これらのうちでも、入手の容易さ、水性分散液の安定性の観点から、アンモニア、（ジ）メチルアミン、（ジ）エチルアミン、（ジ）プロピルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、（ジ）ブチルアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましく、アンモニア、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムがより好ましい。尚、本発明において「（ジ）」とは、置換基が１または２つあることを意味する。例えば「（ジ）メチルアミン」は、メチルアミンおよびジメチルアミンの両方を意味する。
【００３８】
これらの塩基性物質は、水溶液としてブロック共重合体（Ｃ）の分散に用いられる。塩基性物質の使用量は、ブロック共重合体（Ｃ）の重合体ブロック（Ｂ）におけるカルボキシル基、無水カルボン酸基またはスルホン酸基に対して０．０５当量以上である。この使用量は、分散粒子径を微細化する観点からは、ブロック共重合体（Ｃ）の重合体ブロック（Ｂ）におけるカルボキシル基、無水カルボン酸基またはスルホン酸基に対して０．２〜５．０当量の範囲内であるのが好ましく、０．３〜１．５当量の範囲内であるのがより好ましい。
【００３９】
水性分散液におけるブロック共重合体（Ｃ）と塩基性物質の水溶液との配合割合は、ブロック共重合体（Ｃ）５〜７０重量部に対して塩基性物質の水溶液９５〜３０重量部の範囲内であるのが好ましい。水性分散液中においてブロック共重合体（Ｃ）は、重合体ブロック（Ｂ）におけるカルボキシル基、無水カルボン酸基、またはスルホン酸基のうちの一部、通常は５モル％以上が、塩基性物質によって中和されることにより、塩を形成する。
【００４０】
水性分散液には、水性分散液の貯蔵安定性の向上や各種基材へ塗布した場合の造膜性や塗布皮膜表面のぬれ性向上等を目的に、皮膜の耐水性を低下させない程度に界面活性剤（Ｄ）が添加され得る。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤が例示され、何れも使用できる。ノニオン界面活性剤の方が、耐水性低下を引き起こし難いため好ましい。
【００４１】
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレンポリオール、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。好ましくは、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられる。
【００４２】
アニオン界面活性剤としては、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、メチルタウリル酸塩、スルホコハク酸塩、エーテルスルホン酸塩、エーテルカルボン酸塩、脂肪酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシド等が挙げられ、好ましくは、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、スルホコハク酸塩等が挙げられる。
【００４３】
水性分散液が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の水性分散液への添加量は、ブロック共重合体（Ｃ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部であることが好ましく、０．１〜１０重量部であることがより好ましい。２０重量％を超える場合は、塗布皮膜の密着性や耐水性を著しく低下させ、又、乾燥皮膜とした際に可塑効果、ブリード現象を引き起こし、ブロッキングが発生し易いため、好ましくない。
【００４４】
水性分散液は、ブロック共重合体（Ｃ）を、重合体ブロック（Ｂ）におけるカルボキシル基、無水カルボン酸基またはスルホン酸基に対して０．０５当量以上の塩基性物質の水溶液に分散して製造される。製造条件を一例を挙げて説明すると次の通りである。上記したブロック共重合体（Ｃ）にブロック共重合体（Ｃ）を溶融可能な溶剤を加えて、好ましくは５０℃〜１５０℃にて加温溶融し、ブロック共重合体の重合体ブロック（Ｂ）におけるカルボキシル基、無水カルボン酸基またはスルホン酸基に対して０．０５当量以上の塩基性物質を含む水溶液を滴下した後、ブロック共重合体（Ｃ）を溶融可能な溶剤を、常圧下、沸点以上に加温する、または減圧下にて留去することによって得られる。留去の方法としては、常圧下、沸点以上に加温する方法、減圧留去する方法が例示される。
【００４５】
本発明の被膜を設ける工程は、前記水性分散液を基材に塗工し、水性分散液の重合体ブロック（Ａ）を構成する重合体の融点よりも、９℃以上２６℃以下の範囲で高い温度で、乾燥する工程である。
【００４６】
基材としては、極性基材と非極性基材のいずれであってもよいが、非極性基材が好ましい。非極性基材としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体など等が例示され、ポリプロピレンやプロピレン含有量が５０モル％以上のプロピレン系共重合体が好ましい。極性素材としてはポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド等が例示される。基材の形状はシート状、フィルム形成物等が例示されるが、特にこれらに限定されない。また、基材に何らかの表面処理がされているものであってもよいし、されていないものであってもよい。
【００４７】
乾燥は水性分散液の重合体ブロック（Ａ）の融点よりも、９℃以上２６℃以下の範囲、好ましくは９℃以上１６℃以下の範囲で高い温度で行う。水性分散液を乾燥させる温度と重合体ブロック（Ａ）の融点との差が９℃未満である場合は水性分散液中の分散粒子は基材上にて融解し難いため、密着不良を起こす。一方、重合体ブロック（Ａ）の融点よりも２６℃を超える高い温度であると、基材上にて溶融はするものの、塗膜の凝集力が乏しく、付着性が劣る。
【００４８】
乾燥の際の温度は、通常、７０℃以上１２０℃以下で行われ、特に低温乾燥の場合は、通常８０℃以上９０℃以下で行われることが一般的である。この場合の乾燥温度とは、実際の製造工程においては精密に管理することは非常に難しいため、±２℃程度の幅を持って設定されることが一般的である。本発明においてはこの乾燥温度に基づき、水性分散液の重合体ブロック（Ａ）の融点が、上記乾燥温度に対し、−９℃〜−２６℃（−９℃および−２６℃の点を含む）の範囲のものを選択して実施してもよい。重合体ブロック（Ａ）の融点は、例えば、水性分散液を乾燥させる温度が９０℃である場合、重合体ブロック（Ａ）の融点は６４℃以上８１℃以下である。水性分散液を乾燥させる温度が９０℃である場合、重合体ブロック（Ａ）の融点が８１℃を超える場合は水性分散液中の分散粒子は基材上にて融解し難いため、密着不良を起こす。一方、重合体ブロック（Ａ）の融点が６４℃未満の場合は、基材上にて溶融はするものの、塗膜の凝集力が乏しく、付着性が劣る。
また、例えば、水性分散液を乾燥させる温度が８０℃である場合、重合体ブロック（Ａ）の融点は５４℃以上７１℃以下である。水性分散液を乾燥させる温度が８０℃である場合、重合体ブロック（Ａ）の融点が７１℃を超える場合は水性分散液中の分散粒子は基材上にて融解し難いため、密着不良を起こす。一方、重合体ブロック（Ａ）の融点が５４℃未満の場合は、基材上にて溶融はするものの、塗膜の凝集力が乏しく、付着性が劣る。
【００４９】
一般的なポリプロピレン等のように単一単量体からなる重合体が結晶性を示す場合の融点調整方法としては、オレフィン系重合体を構成する単量体の構成を2種以上にして結晶性を低下させ融点を低下させる方法や、触媒を選択する方法や、例えば特開２００７−２０４６８１で用いられているプロピレン単独重合体のように、ポリプロピレンの立体規則性を低下させて融点を低下させる方法などが挙げられる。
本発明の融点の調整は、プロピレンから誘導される単位の含有量を減らす、または立体規則性を制御することにより、融点を下げることができる。
【００５０】
被膜を設ける工程において、乾燥における温度以外の条件は特に限定されない。
【００５１】
本発明において、融点は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定する。融点Ｔｍの測定は、例えば以下の条件で行うことができる。ＤＳＣ測定装置（セイコー電子工業製）を用い、約１０ｍｇの試料を２００℃で５分間融解後、−６０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で降温して結晶化した後に、更に１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温して融解した時の融解ピーク温度を測定し、該温度をＴｍとして評価する。尚、後述の実施例におけるＴｍは前述の条件で測定されたものである。
【００５２】
本発明の水性分散液は、分散物質の粒子径が小さいため、貯蔵安定性が良好であり、相分離が起こりにくい。本発明の水性分散液の分散物質の粒子径は、通常０．３μｍ未満、好ましくは、０．２μｍ以下、より好ましくは０．１５μｍ以下である。下限については小さければ小さいほどよいが、製造可能なのは０．０３μｍ程度である。このため、本発明の水性分散液は、ポリオレフィン系樹脂、特にポリプロピレンなどの基材に対する付着性に優れており、極性基材に対する付着性にも優れている。これらのことから、本発明の水性分散液を塗装や接着の際のプライマー、塗料、接着剤として、各種の被膜製造において有用である。さらに、本発明の水性分散液は、本発明の製造方法における被膜条件とすることにより優れた付着性を示すので、フィルム、紙、木、金属、プラスティック等のコーティング剤（防水剤用途、離型剤用途、ヒートシール剤用途等）、塗装や接着におけるプライマーおよびアンカーコート剤、水性塗料、水性接着剤、水性インキ等の改質剤（顔料分散、光沢付与、耐摩耗性付与、耐水化等）、インクジェットインキやカラーコピーのバインダー、トナーの改質剤、つやだし剤、金属表面処理剤などとして有用である。
【実施例】
【００５３】
以下に、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、下記の実施例および比較例において、分散粒子の平均粒子径測定、Ｂブロック部のガラス転移点の測定、および、水性分散液を使用したポリプロピレン樹脂への付着試験については次のようにして行った。
【００５４】
(平均粒子径測定)
マルバーン社製「ゼータサイザー」を用いて動的光散乱法により測定した。
【００５５】
（Ｂブロック部のガラス転移点（Ｔｇ））
ポリマーハンドブックに掲載の各ビニル系単量体におけるホモポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）の値を用い、各ビニル系単量体の使用割合から算出した。
【００５６】
（融点の測定方法）
融点は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定する。融点Ｔｍの測定は、例えば以下の条件で行うことができる。ＤＳＣ測定装置（セイコー電子工業製）を用い、約１０ｍｇの試料を２００℃で５分間融解後、−６０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で降温して結晶化した後に、更に１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温して融解した時の融解ピーク温度を測定し、該温度をＴｍとして評価する。尚、後述の実施例におけるＴｍは前述の条件で測定されたものである。
【００５７】
（参考例１）
ブロック共重合体（融点６５℃  ポリオレフィンブロック／メチルアクリレート−アクリル酸ブロック共重合体）の水分散液の製造
【００５８】
（１）  オレフィン系重合体（プロピレン成分８８モル％、エチレン成分１２モル％であるプロピレン系共重合体を、メタロセン触媒を用いて製造した。重量平均分子量１５０,０００、Ｔｍ＝６５℃）を二軸押出機に供給し、４２０℃で溶融混練して熱分解させて、末端に二重結合を有するポリオレフィンをそれぞれ製造した。
【００５９】
（２）  上記（１）で得られた末端に二重結合を有するポリオレフィン１００重量部、キシレン３００重量部およびチオ酢酸１０重量部を反応器に入れて、内部を充分に窒素置換した後、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．２重量部を加えて、９０℃で２時間反応させて、末端にチオアセチル基を有するポリオレフィンを製造した。
【００６０】
（３）  上記（２）で得られた末端にチオアセチル基を有するポリオレフィン１００重量部を、キシレン２００重量部とｎ−ブタノール２０重量部の混合溶媒中に溶解し、水酸化カリウムの４％ｎ−ブタノール溶液１０重量部を加えて、窒素中１１０℃で１時間反応させることにより、末端にメルカプト基を有するポリオレフィンを製造した。
【００６１】
（４）  上記（３）で得られた末端にメルカプト基を有するポリオレフィン１００重量部をトルエン２５０重量部に溶解し、これにメチルアクリレート７０重量部、アクリル酸２．５重量部を加えて、窒素中、９０℃で、重合速度が1時間あたり１０〜２０％になるように２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を加え、重合率が９５％になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒を除去し、ポリオレフィンブロック（Ａ）およびメチルアクリレートーアクリル酸ブロック（Ｂ）から構成されるＡＢ型ジブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（１）」と称する)を得た。得られたブロック共重合体（１）の重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量は３３０００、重合体ブロック（Ｂ）の重量平均分子量は２１０００、ブロック共重合体（１）の重量平均分子量は５４０００であり、重合体ブロック（Ａ）の融点は６５℃であった。
【００６２】
（５）  次に撹拌機を備えた１ｌのオートクレーブに得られたブロック共重合体（１）１００重量部およびテトラヒドロフラン２００重量部を入れ、６０℃で撹拌した。次に、２５％アンモニア水１．５部（ブロック共重合体（１）のカルボキシル基に対し１．２当量程度）をゆっくり滴下した。その後、さらに３０分間撹拌後、温水４００重量部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、テトラヒドロフランを１００℃で減圧留去し、溶剤を留去後、冷却して水性分散液を得た。得られた水性分散液の分散粒子は真球状で平均粒子径を測定したところ０．１５μｍであった。この水性分散液は1週間静置しても粒子径に変化はなく安定であった。
【００６３】
（参考例２）
ブロック共重合体（融点７０℃  ポリプロピレンブロック／ｔ−ブチルアクリレート−アクリル酸ブロック共重合体）の水分散液の製造
（１）  オレフィン系重合体（メタロセン触媒を重合触媒として製造したポリプロピレンであり平均分子量２００，０００、Ｔｍ=７０℃）を二軸押出機に供給し、４２０℃で溶融混練して熱分解させて、末端に二重結合を有するポリプロピレンをそれぞれ製造した。
【００６４】
（２）  上記（１）で得られた末端に二重結合を有するポリプロピレン１００重量部、キシレン３００重量部およびチオ酢酸１０重量部を反応器に入れて、内部を充分に窒素置換した後、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．２重量部を加えて、９０℃で２時間反応させて、末端にチオアセチル基を有するポリプロピレンを製造した。
【００６５】
（３）  上記（２）で得られた末端にチオアセチル基を有するポリプロピレン１００重量部を、キシレン２００重量部とｎ−ブタノール２０重量部の混合溶媒中に溶解し、水酸化カリウムの４％ｎ−ブタノール溶液１０重量部を加えて、窒素中１１０℃で１時間反応させることにより、末端にメルカプト基を有するポリプロピレンを製造した。
【００６６】
（４）  上記（３）で得られた末端にメルカプト基を有するポリプロピレン１００重量部をトルエン２５０重量部に溶解し、これにｔ−ブチルアクリレート７０重量部、アクリル酸５重量部を加えて、窒素中、９０℃で、重合速度が１時間あたり１０〜２０％になるように２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル)を加え、重合率が９５％になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒を除去し、ポリプロピレンブロック（Ａ）およびｔ−ブチルアクリレート−アクリル酸ブロック（Ｂ）から構成されるＡＢ型ジブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（２）」と称する）を得た。得られたブロック共重合体（２）の重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量は４２０００、重合体ブロック（Ｂ）の重量平均分子量は２９０００、ブロック共重合体（２）の重量平均分子量は７１０００であり、重合体ブロック（Ａ）の融点は７０℃であった。
【００６７】
（５）  次に撹拌機を備えた１ｌのオートクレーブに得られたブロック共重合体（２）１００重量部およびテトラヒドロフラン２００重量部を入れ、６０℃で撹拌した。次に、２５％アンモニア水３部（ブロック共重合体（２）のカルボキシル基に対し１．２当量程度）をゆっくり滴下した。その後、さらに３０分間撹拌後、温水４００重量部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、テトラヒドロフランを１００℃で減圧留去し、溶剤を留去後、冷却して水性分散液を得た。得られた水性分散液の分散粒子は真球状で平均粒子径を測定したところ０．１０μｍであった。この水性分散液は１週間静置しても粒子径に変化はなく安定であった。
【００６８】
（参考例３）
ブロック共重合体（融点７５℃  ポリオレフィンブロック／エチルアクリレートーアクリル酸ブロック共重合体）の水分散液の製造
（１）  オレフィン系重合体（プロピレン成分９２モル％、エチレン成分８モル％であるプロピレン系共重合体を、メタロセン触媒を用いて製造した。重量平均分子量１８０,０００、Ｔｍ＝７５℃。）を二軸押出機に供給し、４２０℃で溶融混練して熱分解させて、末端に二重結合を有するポリオレフィンをそれぞれ製造した。
【００６９】
（２）  上記（１）で得られた末端に二重結合を有するポリオレフィン１００重量部、キシレン３００重量部およびチオ酢酸１０重量部を反応器に入れて、内部を充分に窒素置換した後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２重量部を加えて、９０℃で２時間反応させて、末端にチオアセチル基を有するポリオレフィンを製造した。
【００７０】
（３）  上記（２）で得られた末端にチオアセチル基を有するポリオレフィン１００重量部を、キシレン２００重量部とｎ−ブタノール２０重量部の混合溶媒中に溶解し、水酸化カリウムの４％ｎ−ブタノール溶液１０重量部を加えて、窒素中１１０℃で１時間反応させることにより、末端にメルカプト基を有するポリオレフィンを製造した。
【００７１】
（４）  上記（３）で得られた末端にメルカプト基を有するポリオレフィン１００重量部をトルエン２５０重量部に溶解し、これにエチルアクリレート７０重量部、アクリル酸２．５重量部を加えて、窒素中、９０℃で、重合速度が１時間あたり１０〜２０％になるように２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル)を加え、重合率が９５％になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒を除去し、ポリオレフィンブロック（Ａ）およびエチルアクリレートーアクリル酸ブロック（Ｂ）から構成されるAB型ジブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（３）」と称する）を得た。得られたブロック共重合体（３）の重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量は４００００、重合体ブロック（Ｂ）の重量平均分子量は２５０００、ブロック共重合体（３）の重量平均分子量は６５０００であり、重合体ブロック（Ａ）の融点は７５℃であった。
【００７２】
（５）  次に撹拌機を備えた１ｌのオートクレーブに得られたブロック共重合体（３）１００重量部およびテトラヒドロフラン２００重量部を入れ、６０℃で撹拌した。次に、２５％アンモニア水１．５部（ブロック共重合体（３）のカルボキシル基に対し１．２当量程度）をゆっくり滴下した。その後、さらに３０分間撹拌後、温水４００重量部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、テトラヒドロフランを１００℃で減圧留去し、溶剤を留去後、冷却して水性分散液を得た。得られた水性分散液の分散粒子は真球状で平均粒子径を測定したところ０．０９μｍであった。この水性分散液は１週間静置しても粒子径に変化はなく安定であった。
【００７３】
（参考例４）
ブロック共重合体（融点８０℃  ポリオレフィンブロック／メチルアクリレート−アクリル酸ブロック共重合体）の水分散液の製造
（１）  オレフィン系重合体（プロピレン成分９２モル％、エチレン成分８モル％であるプロピレン系ランダム共重合体を、メタロセン触媒を用いて製造した。重量平均分子量１７０，０００、Ｔｍ＝８０℃）を二軸押出機に供給し、４２０℃で溶融混練して熱分解させて、末端に二重結合を有するポリオレフィンをそれぞれ製造した。
【００７４】
（２）  上記（１）で得られた末端に二重結合を有するポリオレフィン１００重量部、キシレン３００重量部およびチオ酢酸１０重量部を反応器に入れて、内部を充分に窒素置換した後、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．２重量部を加えて、９０℃で２時間反応させて、末端にチオアセチル基を有するポリオレフィンを製造した。
【００７５】
（３）  上記（２）で得られた末端にチオアセチル基を有するポリオレフィン１００重量部を、キシレン２００重量部とｎ−ブタノール２０重量部の混合溶媒中に溶解し、水酸化カリウムの４％ｎ−ブタノール溶液１０重量部を加えて、窒素中１１０℃で１時間反応させることにより、末端にメルカプト基を有するポリオレフィンを製造した。
【００７６】
（４）  上記（３）で得られた末端にメルカプト基を有するポリオレフィン１００重量部をトルエン２５０重量部に溶解し、これにメチルアクリレート７０重量部、アクリル酸２．５重量部を加えて、窒素中、９０℃で、重合速度が１時間あたり１０〜２０％になるように２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を加え、重合率が９５％になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒を除去し、ポリオレフィンブロック（Ａ）およびメチルアクリレート−アクリル酸ブロック（Ｂ）から構成されるＡＢ型ジブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（４）」と称する）を得た。得られたブロック共重合体（４）の重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量は３９０００、重合体ブロック（Ｂ）の重量平均分子量は２７０００、ブロック共重合体（４）の重量平均分子量は６６０００であり、重合体ブロック（Ａ）の融点は８０℃であった。
【００７７】
（５）  次に撹拌機を備えた１ｌのオートクレーブに得られたブロック共重合体（４）１００重量部およびテトラヒドロフラン２００重量部を入れ、６０℃で撹拌した。次に、２５％アンモニア水１．５部（ブロック共重合体（４）のカルボキシル基に対し１．２当量程度）をゆっくり滴下した。その後、さらに３０分間撹拌後、温水４００重量部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、テトラヒドロフランを１００℃で減圧留去し、溶剤を留去後、冷却して水性分散液を得た。得られた水性分散液の分散粒子は真球状で平均粒子径を測定したところ０．１６μｍであった。この水性分散液は１週間静置しても粒子径に変化はなく安定であった。
【００７８】
（参考例５）
ブロック共重合体（融点９０℃  ポリプロピレンブロック／エチルアクリレート−アクリル酸ブロック共重合体）の水分散液の製造
（１）  オレフィン系重合体（メタロセン触媒を重合触媒として製造したポリプロピレンで、重量平均分子量１９０，０００、Ｔｍ=９０℃）を二軸押出機に供給し、４２０℃で溶融混練して熱分解させて、末端に二重結合を有するポリプロピレンをそれぞれ製造した。
【００７９】
（２）  上記（１）で得られた末端に二重結合を有するポリプロピレン１００重量部、キシレン３００重量部およびチオ酢酸１０重量部を反応器に入れて、内部を充分に窒素置換した後、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．２重量部を加えて、９０℃で２時間反応させて、末端にチオアセチル基を有するポリプロピレンを製造した。
【００８０】
（３）  上記（２）で得られた末端にチオアセチル基を有するポリプロピレン１００重量部を、キシレン２００重量部とｎ−ブタノール２０重量部の混合溶媒中に溶解し、水酸化カリウムの４％ｎ−ブタノール溶液１０重量部を加えて、窒素中１１０℃で１時間反応させることにより、末端にメルカプト基を有するポリプロピレンを製造した。
【００８１】
（４）  上記（３）で得られた末端にメルカプト基を有するポリプロピレン１００重量部をトルエン２５０重量部に溶解し、これにエチルアクリレート７０重量部、アクリル酸２．５重量部を加えて、窒素中、９０℃で、重合速度が１時間あたり１０〜２０％になるように２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を加え、重合率が９５％になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒を除去し、ポリプロピレンブロック（Ａ）およびエチルアクリレートーアクリル酸ブロック（Ｂ）から構成されるＡＢ型ジブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（５）」と称する）を得た。得られたブロック共重合体（５）の重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量は４３０００、重合体ブロック（Ｂ）の重量平均分子量は２８０００、ブロック共重合体（５）の重量平均分子量は７１０００であり、重合体ブロック（Ａ）の融点は９０℃であった。
【００８２】
（５）  次に撹拌機を備えた１ｌのオートクレーブに得られたブロック共重合体（５）１００重量部およびテトラヒドロフラン２００重量部を入れ、６０℃で撹拌した。次に、２５％アンモニア水１．５部（ブロック共重合体（５）のカルボキシル基に対し１．２当量程度）をゆっくり滴下した。その後、さらに３０分間撹拌後、温水４００重量部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、テトラヒドロフランを１００℃で減圧留去し、溶剤を留去後、冷却して水性分散液を得た。得られた水性分散液の分散粒子は真球状で平均粒子径を測定したところ０．１０μｍであった。この水性分散液は１週間静置しても粒子径に変化はなく安定であった。
【００８３】
（参考例６）
ブロック共重合体（融点９５℃  ポリオレフィンブロック／ｔ−ブチルアクリレート−アクリル酸ブロック共重合体）の水分散液の製造
（１）  オレフィン系重合体（プロピレン成分９６モル％、エチレン成分４モル％であるプロピレン系ランダム共重合体を、メタロセン触媒を用いて製造した。重量平均分子量１８０，０００、Ｔｍ＝９５℃）を二軸押出機に供給し、４２０℃で溶融混練して熱分解させて、末端に二重結合を有するポリオレフィンをそれぞれ製造した。
【００８４】
（２）  上記（１）で得られた末端に二重結合を有するポリオレフィン１００重量部、キシレン３００重量部およびチオ酢酸１０重量部を反応器に入れて、内部を充分に窒素置換した後、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．２重量部を加えて、９０℃で２時間反応させて、末端にチオアセチル基を有するポリオレフィンを製造した。
【００８５】
（３）  上記（２）で得られた末端にチオアセチル基を有するポリオレフィン１００重量部を、キシレン２００重量部とｎ−ブタノール２０重量部の混合溶媒中に溶解し、水酸化カリウムの４％ｎ−ブタノール溶液１０重量部を加えて、窒素中１１０℃で１時間反応させることにより、末端にメルカプト基を有するポリオレフィンを製造した。
【００８６】
（４）  上記（３）で得られた末端にメルカプト基を有するポリオレフィン１００重量部をトルエン２５０重量部に溶解し、これにｔ−ブチルアクリレート７０重量部、アクリル酸５重量部を加えて、窒素中、９０℃で、重合速度が１時間あたり１０〜２０％になるように２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を加え、重合率が９５％になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒を除去し、ポリオレフィンブロック（Ａ）およびｔ−ブチルアクリレートーアクリル酸ブロック（Ｂ）から構成されるＡＢ型ジブロック共重合体(以下、「ブロック共重合体（６）」と称する)を得た。得られたブロック共重合体（６）の重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量は４００００、重合体ブロック（Ｂ）の重量平均分子量は２８０００、ブロック共重合体（６）の重量平均分子量は６８０００であり、重合体ブロック（Ａ）の融点は９５℃であった。
【００８７】
（５）  次に撹拌機を備えた１ｌのオートクレーブに得られたブロック共重合体（６）１００重量部およびテトラヒドロフラン２００重量部を入れ、６０℃で撹拌した。次に、２５％アンモニア水３部（ブロック共重合体（６）のカルボキシル基に対し１．２当量程度）をゆっくり滴下した。その後、さらに３０分間撹拌後、温水４００重量部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、テトラヒドロフランを１００℃で減圧留去し、溶剤を留去後、冷却して水性分散液を得た。得られた水性分散液の分散粒子は真球状で平均粒子径を測定したところ０．１２μｍであった。この水性分散液は１週間静置しても粒子径に変化はなく安定であった。
【００８８】
（参考例７）
ブロック共重合体（融点１１０℃  ポリプロピレンブロック／エチルアクリレート−アクリル酸ブロック共重合体）の水分散液の製造
（１）  オレフィン系重合体（メタロセン触媒を重合触媒として製造したポリプロピレンで、重量平均分子量１６０，０００、Ｔｍ=１１０℃）を二軸押出機に供給し、４２０℃で溶融混練して熱分解させて、末端に二重結合を有するポリプロピレンをそれぞれ製造した。
【００８９】
（２）  上記（１）で得られた末端に二重結合を有するポリプロピレン１００重量部、キシレン３００重量部およびチオ酢酸１０重量部を反応器に入れて、内部を充分に窒素置換した後、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．２重量部を加えて、９０℃で２時間反応させて、末端にチオアセチル基を有するポリプロピレンを製造した。
【００９０】
（３）  上記（２）で得られた末端にチオアセチル基を有するポリプロピレン１００重量部を、キシレン２００重量部とｎ−ブタノール２０重量部の混合溶媒中に溶解し、水酸化カリウムの４％ｎ−ブタノール溶液１０重量部を加えて、窒素中１１０℃で１時間反応させることにより、末端にメルカプト基を有するポリプロピレンを製造した。
【００９１】
（４）  上記（３）で得られた末端にメルカプト基を有するポリプロピレン１００重量部をトルエン２５０重量部に溶解し、これにエチルアクリレート７０重量部、アクリル酸５重量部を加えて、窒素中、９０℃で、重合速度が１時間あたり１０〜２０％になるように２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を加え、重合率が９５％になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒を除去し、ポリプロピレンブロック（Ａ）およびエチルアクリレートーアクリル酸ブロック（Ｂ）から構成されるＡＢ型ジブロック共重合体(以下、「ブロック共重合体(７)」と称する)を得た。得られたブロック共重合体(７)の重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量は３７０００、重合体ブロック（Ｂ）の重量平均分子量は２６０００、ブロック共重合体（７）の重量平均分子量は６３０００であり、重合体ブロック（Ａ）の融点は１１０℃であった。
【００９２】
（５）  次に撹拌機を備えた１ｌのオートクレーブに得られたブロック共重合体（７）１００重量部およびテトラヒドロフラン２００重量部を入れ、６０℃で撹拌した。次に、２５％アンモニア水３部（ブロック共重合体（７）のカルボキシル基に対し１．２当量程度）をゆっくり滴下した。その後、さらに３０分間撹拌後、温水４００重量部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、テトラヒドロフランを１００℃で減圧留去し、溶剤を留去後、冷却して水性分散液を得た。得られた水性分散液の分散粒子は真球状で平均粒子径を測定したところ０．１０μｍであった。この水性分散液は１週間静置しても粒子径に変化はなく安定であった。
【００９３】
（参考例８）
ブロック共重合体（融点１２０℃  ポリプロピレンブロック/エチルアクリレート−アクリル酸ブロック共重合体）の水分散液の製造
（１）  オレフィン系重合体（プロピレン成分９８モル％、エチレン成分２モル％であるプロピレン系ランダム共重合体を、メタロセン触媒を用いて製造した。ＭＦＲ＝２．０ｇ／ｍｉｎ、Ｔｍ＝１２０℃）を二軸押出機に供給し、４２０℃で溶融混練して熱分解させて、末端に二重結合を有するポリプロピレンをそれぞれ製造した。
【００９４】
（２）  上記（１）で得られた末端に二重結合を有するポリオレフィン１００重量部、キシレン３００重量部およびチオ酢酸１０重量部を反応器に入れて、内部を充分に窒素置換した後、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．２重量部を加えて、９０℃で２時間反応させて、末端にチオアセチル基を有するポリオレフィンを製造した。
【００９５】
（３）  上記（２）で得られた末端にチオアセチル基を有するポリオレフィン１００重量部を、キシレン２００重量部とｎ−ブタノール２０重量部の混合溶媒中に溶解し、水酸化カリウムの４％ｎ−ブタノール溶液１０重量部を加えて、窒素中１１０℃で１時間反応させることにより、末端にメルカプト基を有するポリオレフィンを製造した。
【００９６】
（４）上記（３）で得られた末端にメルカプト基を有するポリオレフィン１００重量部をトルエン２５０重量部に溶解し、これにエチルアクリレート７０重量部、アクリル酸５重量部を加えて、窒素中、９０℃で、重合速度が１時間あたり１０〜２０％になるように２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を加え、重合率が９５％になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒を除去し、ポリオレフィンブロック（Ａ）およびエチルアクリレート−アクリル酸ブロック（Ｂ）から構成されるＡＢ型ジブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（８）」と称する）を得た。得られたブロック共重合体（８）の重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量は４２０００、重合体ブロック（Ｂ）の重量平均分子量は３００００、ブロック共重合体（８）の重量平均分子量は７２０００であり、重合体ブロック（Ａ）の融点は１２０℃であった。
【００９７】
（５）  次に撹拌機を備えた1ｌのオートクレーブに得られたブロック共重合体（８）１００重量部およびテトラヒドロフラン２００重量部を入れ、６０℃で撹拌した。次に、２５％アンモニア水３部（ブロック共重合体（８）のカルボキシル基に対し１．２当量程度）をゆっくり滴下した。その後、さらに３０分間撹拌後、温水４００重量部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、テトラヒドロフランを１００℃で減圧留去し、溶剤を留去後、冷却して水性分散液を得た。得られた水性分散液の分散粒子は真球状で平均粒子径を測定したところ０．１３μｍであった。この水性分散液は１週間静置しても粒子径に変化はなく安定であった。
【００９８】
【表１】
2010059273.tif 000002
【００９９】
試験例１〜３（はく離強度試験）
実施例１〜８の水性分散液の付着力を評価するため、はく離強度試験を行った。本発明における付着力は、非極性基材と本発明における水性分散液の乾燥皮膜間のはく離強度を意味する。
【０１００】
表面をイソプロピルアルコールで清拭したポリプロピレン基材に、実施例１〜８で製造した水性分散液を噴霧塗布し、８０℃にて１０分間プレヒートを行った。その後、８０℃（試験例１）、９０℃（試験例２）、または１２０℃（試験例３）にて３０分間の乾燥を行い、５日間室温にて静置したものを塗装板とした。
【０１０１】
得られる塗装板についてはく離強度試験を行った。はく離強度は表面−界面切削方（ＳＡＩＣＡＳ法、ダイプラ・ウィンテス製）にて室温で測定した。ＳＡＩＣＡＳ法で測定される剥離強度は、基材の種類、乾燥温度、添加剤の種類等にもよるが、およそ０．２０〜１．００ｋｇ／ｃｍの範囲にあり、その差が０．１ｋｇ／ｃｍ以上あるということは、はく離強度として有意差があるとみなせる。
【０１０２】
試験例１〜３の結果をそれぞれ表２−１〜表２−３に示す。
【０１０３】
【表２−１】
2010059273.tif 000003
【０１０４】
【表２−２】
2010059273.tif 000004
【０１０５】
【表２−３】
2010059273.tif 000005
【０１０６】
上記の結果から明らかなように、実施例の水性分散液は、水性分散液を乾燥させる温度に応じて良好な剥離強度を示していた。また、参考例の水性分散液はいずれも粒子径が小さく、さらに１週間静置しても粒子径に変化はなかったことから、貯蔵安定性にも優れていた。