(57)【要約】【解決手段】電気・電子機器部品の熱圧着配線接続工程に使用されるシリコーンゴムシートが、熱伝導性シリコーンゴムシート基材層とその少なくとも一方の表面に設けられるシリコーン保護層とからなる複層の熱圧着用シリコーンゴムシートであって、該シリコーン保護層がシリコーン付加硬化物からなり、ジメチルシロキサン単位（（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2）１００モルに対して、付加反応部であるシルエチレン基（Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓｉ）を２モル以上含有することを特徴とする熱圧着用シリコーンゴムシート。【効果】本発明の熱圧着用シリコーンゴムシートは、アクリル導電性接着剤に対し優れた離型性を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気・電子機器部品の熱圧着配線接続工程に使用されるシリコーンゴムシートが、熱伝導性シリコーンゴムシート基材層とその少なくとも一方の表面に設けられるシリコーン保護層とからなる複層の熱圧着用シリコーンゴムシートであって、
該シリコーン保護層がシリコーン付加硬化物からなり、ジメチルシロキサン単位（（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2）１００モルに対して、付加反応部であるシルエチレン基（Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓｉ）を２モル以上含有することを特徴とする熱圧着用シリコーンゴムシート。
【請求項２】
シリコーン保護層が、側鎖にビニル基を有するジオルガノポリシロキサンと、側鎖にＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、白金系触媒とを含有するシリコーン組成物の硬化物である請求項１記載のシリコーンゴムシート。
【請求項３】
上記シリコーン保護層が、厚さ０．１μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載のシリコーンゴムシート。
【請求項４】
上記シリコーン保護層が、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物から選択される少なくとも１種の無機粉末を、０．１質量％以上３０質量％以下含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のシリコーンゴムシート。
【請求項５】
上記無機粉末が、球状微粉末シリカであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のシリコーンゴムシート。
【請求項６】
上記微粉末シリカが、平均粒径１μｍ以上３０μｍ以下の球状粉であり、さらに３５μｍ以上の粗粒をメッシュカットしたことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のシリコーンゴムシート。
【請求項７】
上記熱伝導性シリコーンゴムシート基材層が、熱伝導率０．１Ｗ／ｍＫ以上５Ｗ／ｍＫ以下かつ厚さ０．０５ｍｍ以上１ｍｍ以下を満たすことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載のシリコーンゴムシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気・電子機器部品の配線接続工程で、熱を伝えると共に均一に圧力をかける目的で使用される熱圧着用シリコーンゴムシートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶パネルの製造に際しては、液晶を駆動させるために液晶パネルの透明リード電極と駆動用ＬＳＩが搭載されたフレキシブルプリント基板（ＣＯＦ）のリード電極とを、異方性導電接着剤（ペースト状やフィルム状）を介在して熱圧着し、電気的及び機械的に接続することが行われている。この場合、熱と共に均一な圧力を加える目的で、加圧・加熱金属ツールとＣＯＦの間にシリコーンゴムシートを挟むことが一般的となっている。
【０００３】
また、単層の熱伝導性シリコーンゴムシートでは、異方性導電接着剤に対しての離型性が十分ではないことから、熱伝導性ゴムシートの少なくとも一方の表面にシリコーン保護層を積層して、異方性導電接着剤に対する離型性を改善し、作業性を向上させることが提案されている。
【０００４】
この場合、上記熱圧着工程において、シリコーンゴムシートの同じ場所を用いて何回か圧着した後にシートを少し送ることを繰り返すことが行なわれている。つまり、シリコーンゴムシートの同じ場所を少しでも多く使えることが、製造コストの優位性に繋がる。ＣＯＦで覆われずにむき出しになっている異方性導電接着剤、あるいは圧着時にＣＯＦからはみ出した異方性導電接着剤との接触を繰り返すことで、シリコーンゴムシートは徐々に劣化するので、シリコーンゴムシートの異方性導電接着剤に対する離型性を高めることは非常に重要である。
【０００５】
しかし、これまで電気・電子機器部品の熱圧着配線接続工程に使用される熱伝導性シリコーンゴムシート表面に設けるシリコーン保護層について、その対象となる異方性導電接着剤の熱硬化性樹脂の種類にまで考慮して開発や評価が行なわれた事例はない。
【０００６】
本発明者らはこれまでの検討により、熱伝導性シリコーンゴムシート基材層と比較してシリコーン保護層中の無機粉末（充填材）を減らすだけで、従来から広く普及しているエポキシ樹脂内に導電粒子を分散させた異方性導電接着剤（以下、エポキシ導電接着剤）に対する離型性を高められることを確認している（特許文献１：特許第３９０２５５８号公報，特許文献２：特開２００５−２９７２３４号公報）。
【０００７】
しかし、近年、低温短時間圧着用として普及しているアクリル樹脂内に導電粒子を分散させた異方性導電接着剤（以下、アクリル導電接着剤）は粘着力が非常に強く、単層の熱伝導性シリコーンゴムシート、これに保護層を設けた多層シートを問わず、少ない圧着回数でシートの貼り付きや破断が発生していた。そのため、エポキシ導電接着剤と比較してシートの使用量が多くなるという欠点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３９０２５５８号公報
【特許文献２】特開２００５−２９７２３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、エポキシ導電接着剤だけでなく、アクリル導電接着剤に対しても優れた離型性を有する熱圧着用シリコーンゴムシートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記の目的は、電気・電子機器部品の熱圧着配線接続工程に使用されるシリコーンゴムシートが、熱伝導性シリコーンゴムシート基材層とその少なくとも一方の表面に設けられるシリコーン保護層からなる複層シリコーンゴムシートであって、該シリコーン保護層がシリコーン付加硬化物を主成分としており、その組成がジメチルシロキサン単位（（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2）１００モルに対して、付加反応部であるシルエチレン基（Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓｉ）を２モル以上含有することを特徴とする、シリコーンゴムシートにより達成された。
【００１１】
即ち、本発明者らが種々検討した結果、アクリル導電接着剤に対する離型性は、保護層の主成分であるシリコーン成分の架橋密度と相関することが判明した。
しかし、単層の熱伝導性シリコーンゴムシートの架橋密度を上げると柔軟性が失われ、配線接続工程で圧着不良が発生するという問題があった。
また、従来の保護層は、熱伝導性フィラーの含有量が少ない液状シリコーンゴム組成物を溶剤希釈して塗工、加熱硬化させていた。しかし、単独で硬化させても柔軟性や伸びが得られるいわゆるシリコーンゴムでは架橋密度は不十分である。このような保護層で、エポキシ導電接着剤に対する離型性は著しく向上するが、アクリル導電接着剤に対する離型性は基材層と比較して全く向上しない。
【００１２】
そこで、更に検討を進めた結果、本発明の保護層では、単独ではフィルム状となるまで架橋密度を高め、それを熱伝導性シリコーンゴムシート基材層上に薄く形成し、一部染み込ませることで、表面改質剤のように機能させることにしたもので、これにより、シート全体の柔軟性と熱伝導率を確保しつつ、表面近傍の架橋密度だけを著しく高くしたシートを得たものである。その結果、これまでのシリコーンゴムシートでは全く差が見られなかったアクリル導電接着剤に対する離型性を、従来品の２倍以上に向上させることに成功し、本発明の完成に至ったものである。
【００１３】
従って、本発明は下記熱圧着用シリコーンゴムシートを提供する。
請求項１：
電気・電子機器部品の熱圧着配線接続工程に使用されるシリコーンゴムシートが、熱伝導性シリコーンゴムシート基材層とその少なくとも一方の表面に設けられるシリコーン保護層とからなる複層の熱圧着用シリコーンゴムシートであって、
該シリコーン保護層がシリコーン付加硬化物からなり、ジメチルシロキサン単位（（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2）１００モルに対して、付加反応部であるシルエチレン基（Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓｉ）を２モル以上含有することを特徴とする熱圧着用シリコーンゴムシート。
請求項２：
シリコーン保護層が、側鎖にビニル基を有するジオルガノポリシロキサンと、側鎖にＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、白金系触媒とを含有するシリコーン組成物の硬化物である請求項１記載のシリコーンゴムシート。
請求項３：
上記シリコーン保護層が、厚さ０．１μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載のシリコーンゴムシート。
請求項４：
上記シリコーン保護層が、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物から選択される少なくとも１種の無機粉末を、０．１質量％以上３０質量％以下含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のシリコーンゴムシート。
請求項５：
上記無機粉末が、球状微粉末シリカであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のシリコーンゴムシート。
請求項６：
上記微粉末シリカが、平均粒径１μｍ以上３０μｍ以下の球状粉であり、さらに３５μｍ以上の粗粒をメッシュカットしたことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のシリコーンゴムシート。
請求項７：
上記熱伝導性シリコーンゴムシート基材層が、熱伝導率０．１Ｗ／ｍＫ以上５Ｗ／ｍＫ以下かつ厚さ０．０５ｍｍ以上１ｍｍ以下を満たすことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載のシリコーンゴムシート。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の熱圧着用シリコーンゴムシートは、アクリル導電性接着剤に対し優れた離型性を有する。
また、本シートは従来の保護層を有する多層シリコーンゴムシートと同様に、エポキシ導電接着剤に対する離型性、ガラスや透明リード電極、ＣＯＦといった周辺部材に対する離型性も持ち合わせている。よって、液晶パネル製造工程の合理化やコストダウンに大きな効果をもたらすことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の熱圧着用シリコーンゴムシートは、熱伝導性シリコーンゴムシート基材層と、その少なくとも一方の表面に設けられたシリコーン保護層とを備える。
この場合、熱伝導性シリコーンゴムシート基材層としては、異方性導電接着剤に対して用いられる公知の熱伝導性シリコーンゴムシートが用いられ、熱伝導性充填剤を含む公知のシリコーンゴム組成物をシート成形、硬化して得られたものを使用することができる。かかるシリコーンゴム組成物として市販品を用いてもよく、例えば信越化学工業（株）製シリコーンゴムシートＨＣ−２５ＭＳ等が使用される。なお、熱伝導性シリコーンゴムシート基材層としては、熱伝導率が０．１Ｗ／ｍＫ以上５Ｗ／ｍＫ以下、特に０．５〜５Ｗ／ｍＫであるものが好ましい。熱伝導率が０．１Ｗ／ｍＫより小さいと熱圧着温度を高くしたり、圧着時間を長くする必要があり、効率の面で不利な場合が生じる。５Ｗ／ｍＫを超えても、特に有利な効果は期待できない。また、熱伝導性シリコーンゴムシート基材層の厚さは０．０５ｍｍ以上１ｍｍ以下、特に０．１〜０．８ｍｍであることが好ましい。０．０５ｍｍより薄いと、強度が不足する場合があり、１ｍｍを超えると熱伝導の面で不利な場合が生じる。
【００１６】
本発明におけるシリコーン保護層は、シリコーン付加硬化物からなり、
（Ａ）アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）ケイ素原子に直接結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）白金系触媒：有効量、
（Ｄ）反応制御剤：有効量、
（Ｅ）金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物から選択される少なくとも１種
を必須成分とするシリコーン組成物の硬化物であることが好ましい。
【００１７】
（Ａ）成分は、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基、特にビニル基を有するジオルガノポリシロキサンであることが好ましく、本発明のシリコーン組成物の主剤（ベースポリマー）である。
【００１８】
このアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは室温（２５℃）で液状であれば、その分子構造は限定されず、例えば、直鎖状、分岐鎖状、一部分岐を有する直鎖状が挙げられるが、特に好ましくは直鎖状である。また、アルケニル基として、例えば、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の炭素原子数２〜８程度のアルケニル基を挙げることができるが、コストや入手の容易さからビニル基を用いることが好ましい。
【００１９】
（Ａ）成分中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する基としても、メチル基以外に、非置換又は置換の一価炭化水素基として、例えば、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基、並びにこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部が、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基などで置換された基、例えば、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等の炭素原子数が１〜１０、特に炭素原子数が１〜６のものが挙げられるが、コストや入手のし易さ、化学的安定性、環境負荷などの理由により全てメチル基とすることが好ましい。
【００２０】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、１種単独でも、粘度や組成が異なる２種以上を組み合わせても使用することができる。この場合、上記オルガノポリシロキサンの粘度は回転粘度計による２５℃の粘度が１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、特に５０〜５，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、更に１００〜１，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。
本発明において、オルガノポリシロキサンとしては、ビニル基を２個以上有するジメチルポリシロキサンが好ましく、特に下記式（１）で示されるものが好適に用いられ、とりわけ側鎖にビニル基を有するものがよい。
【００２１】
【化１】
2010247413.tif 000002
【００２２】
上記式（１）において、ＲはＣＨ3又はＣＨ＝ＣＨ2である。この場合、シリコーン保護層を形成するシリコーン付加硬化物において、ジメチルシロキサン単位［（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2］１００モルに対するシルエチレン基（Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓｉ）の割合（架橋点）を２モル以上とするためには、ＲがＣＨ＝ＣＨ2の場合、ｘ＝１０〜１，０００、ｙ＝０〜１００、ｙ／ｘ＝０〜０．１、特にｘ＝５０〜３００、ｙ＝１〜３０、ｙ／ｘ＝０．０２〜０．０５とすることが好ましい。また、ＲがＣＨ3の場合、ｘ＝１０〜１，０００、ｙ＝２〜１００、ｙ／ｘ＝０．０２〜０．１、特にｘ＝３０〜３００、ｙ＝３〜３０、ｙ／ｘ＝０．０２〜０．０５であることが好ましいが、ＲがＣＨ2＝ＣＨ又はＣＨ3のいずれの場合でも、側鎖にビニル基を有する（即ち、ｙ≠０）であることが好ましく、ＲがＣＨ2＝ＣＨの場合はｙ≧１、ＲがＣＨ3の場合はｙ≧２であることが好ましい。
【００２３】
また、本発明の保護層の機械的強度向上のために、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン成分に加えてシリコーンレジンを併用してもよい。シリコーンレジンとしては、Ｒ13ＳｉＯ0.5単位（Ｍ単位）とＳｉＯ2単位（Ｑ単位）、あるいは、該Ｍ単位とＱ単位及びＲ1ＳｉＯ1.5単位（Ｔ単位）及び／又はＲ12ＳｉＯ単位（Ｄ単位）とからなる、ＭＱレジン、ＭＴＱレジン、ＭＤＱレジン又はＭＤＴＱレジンがあるが、本用途に用いるシリコーンレジンとしては、更に（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）2ＳｉＯ0.5単位や（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）ＳｉＯ単位を含むビニル基含有シリコーンレジンが好ましい。なお、Ｒ1としては、炭素数１〜８の１価炭化水素基（アルキル基、アルケニル基、アリール基等）が挙げられ、特にメチル基が好ましい。
【００２４】
この（Ａ）成分に加えるシリコーンレジンの含有量は、（Ａ）成分に対して３０質量％以下であることが好ましい。シリコーンレジンには通常シラノール（ＳｉＯＨ）基が含まれており、異方導電性接着剤中の樹脂成分と反応する性質を有する。シリコーンレジンの添加量は少ないことが好ましいが、特に３０質量％を超えるとシラノール基との反応の影響が大きくなり、離型性が低下する場合がある。
【００２５】
（Ｂ）成分は、ケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を１分子中の分子鎖側鎖に少なくとも２個以上の有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、（Ａ）成分の架橋剤として作用する成分である。即ち、（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が、後述の（Ｃ）成分の白金系触媒の作用により、（Ａ）成分中のビニル基等のアルケニル基とヒドロシリル化反応により付加して、架橋結合を有する３次元網状構造を有する架橋硬化物を与える。
【００２６】
（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した有機基として、アルケニル基以外の非置換又は置換の一価炭化水素基等が使用できるが、（Ａ）成分と同様に、合成面及び経済性の点からメチル基であることが好ましい。
【００２７】
（Ｂ）成分の構造は、特に限定されず、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよいが、好ましくは直鎖状である。
【００２８】
（Ｂ）成分は、例えば、下記一般式（２）：
【化２】
2010247413.tif 000003
（式中、Ｒ2は、メチル基又は水素原子であり、分子鎖側鎖に少なくとも２個の水素原子が結合している。分子鎖末端にも水素原子が結合していてもよい。ｚは、２以上の整数である。）
で表される。この場合、ＳｉＨ基は側鎖に存在しているものであり、側鎖のみにＳｉＨ基を有するものであってもよいが、側鎖に加えて分子鎖末端にもＳｉＨ基が存在してもよい。
【００２９】
また、ｚは、好ましくは２〜２００、より好ましくは２０〜２００の整数である。ｚが小さすぎると塗工後硬化するまでに、揮発あるいは基材である熱伝導性ゴムシートへ浸透するジメチルポリシロキサン量が多くなり、安定した付加反応が得られなくなる。
【００３０】
なお、（Ｂ）成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
（Ｂ）成分の添加量は、（Ｂ）成分のＳｉＨ基が（Ａ）成分中のビニル基１モルに対して０．５〜５．０モルとなる量、望ましくは０．８〜３．０モルとなる量である。（Ｂ）成分のＳｉ−Ｈ基の量が（Ａ）成分中のビニル基１モルに対して０．５モル未満では硬化物の硬度が十分に得られない。また、５．０モルを超える量では、ＳｉＨ基が多く残存するために異方導電性接着剤に対する離型性が低下してしまう。
【００３１】
本発明では、（Ａ）成分と（Ｂ）成分が硬化後、その硬化物中のジメチルシロキサン単位１００モルに対して、付加反応部であるシルエチレン基が２モル以上含有することを特徴とする。より好ましくは２〜１０モル、更に好ましくは３〜５モルである。付加反応部は、（Ａ）成分中のビニル基と（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子とのヒドロシリル化反応により得られるが、その形態としては、末端−末端結合、末端−側鎖結合、側鎖−側鎖結合が挙げられる。架橋密度向上への貢献度は、側鎖−側鎖結合＞末端−側鎖結合＞末端−末端結合となるが、一般的に反応速度はその逆の末端−末端結合＞末端−側鎖結合＞側鎖−側鎖結合となる。架橋密度を上げる、つまりアクリル導電性接着剤に対する離型性を上げるには側鎖−側鎖結合を増やすことが特に有効であるが、硬化性を安定させるために末端−側鎖結合を共存させておくことが好ましい。また、架橋密度を上げすぎると保護層の硬度が高くなり、均一な圧力伝達が妨げられたり、圧着時にシートが裂けやすくなったりするので注意が必要である。
【００３２】
（Ｃ）成分の白金系触媒は、（Ａ）成分中のビニル基と（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子との付加反応を促進し、本発明の組成物から三次元網状構造の架橋硬化物を与えるために配合される成分である。
【００３３】
（Ｃ）成分としては、通常のヒドロシリル化反応に用いられる公知の触媒を全て使用することができる。その具体例としては、例えば、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体、Ｈ2ＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ、Ｈ2ＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、Ｎａ2ＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、Ｋ2ＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ2、Ｎａ2ＨＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ（但し、式中、ｎは０〜６の整数であり、好ましくは０又は６である。）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス、白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの、ロジウム−オレフィンコンプレックス、クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）、塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサンとのコンプレックスなどが挙げられる。なお、（Ｃ）成分の白金系触媒は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００３４】
（Ｃ）成分の配合量は、本発明の組成物を硬化させるために必要な有効量であればよく、特に制限されないが、通常、（Ａ）成分に対する白金族金属元素の質量換算で、０．１〜１，０００ｐｐｍ、望ましくは０．５〜５００ｐｐｍとするのがよい。
【００３５】
（Ｄ）成分の反応制御剤は、（Ｃ）成分の存在下で進行する（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応速度を調整するためのものである。
【００３６】
（Ｄ）成分としては、通常の付加反応硬化型シリコーン組成物に用いられる公知の付加反応抑制剤を全て使用することができる。その具体例としては、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、３−ブチン−１−オール等のアセチレン化合物、窒素化合物、有機りん化合物、硫黄化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物等が挙げられる。なお、（Ｄ）成分の付加反応抑制剤は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００３７】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ｃ）成分の使用量によっても異なるので一概には定義できないが、ヒドロシリル化反応の進行を所望の反応速度に調整できる有効量であればよく、通常、（Ａ）成分の質量に対して、１０〜５０，０００ｐｐｍ程度とすることがよい。（Ｄ）成分の配合量が少なすぎる場合には十分な可使時間を確保することができないことがあり、また多すぎる場合には組成物の硬化性が低下することがある。
【００３８】
（Ｅ）成分は、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物から選択される少なくとも１種であり、本発明の離型層に熱伝導性や表面すべり性、塗工時の膜厚安定性を付与するものである。これらの具体例としては、金属では銀粉、銅粉、鉄粉、ニッケル粉、アルミニウム粉など、金属酸化物では亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、鉄等の酸化物、金属窒化物ではホウ素、アルミニウム、ケイ素等の窒化物、金属炭化物ではケイ素、ホウ素等の炭化物等が例示される。
【００３９】
その中でも、（Ｅ）成分としては、シリカ粉末が好適であり、特に球状のものが好ましい。この粉末を使用することで、特に優れた表面すべり性と膜厚安定性を得ることができる。また、低比重であるため、経時での沈降も少なく安定した塗工が可能となる。
【００４０】
（Ｅ）成分の平均粒径は、１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、特に５〜２０μｍであることが好ましい。平均粒径が１μｍ未満では、表面すべり性を得ることが難しくなる。また、３０μｍを超えるとフィラーの脱落防止のために塗工膜を厚くする必要があり、シート全体での熱伝導性が低下するために、加圧・加熱金属ツールの設定温度を高くすることが必要となる。なお、平均粒径はレーザー光回折法による粒度分布測定装置によって求めることができ、重量平均値として得ることができる。
【００４１】
（Ｅ）成分の配合量は、シリコーン保護層中、０．１質量％以上３０質量％以下となる量である。特に５〜３０質量％の範囲で使用することが好ましい。０．１質量％より少ないと表面すべり性と膜厚安定性といった効果を得ることが難しく、この点から５質量％以上とすることが推奨される。また、３０質量％を超えると異方導電性接着剤に対する離型性が低下する。
【００４２】
但し、（Ｅ）成分の配合量が０．１質量％より少ない場合でも、基材である熱伝導性ゴムシート表面に凹凸形状を設け、粗面化することにより安定した塗工を行なうことが可能である。
【００４３】
ゴムシート表面に凹凸を付与する方法としては、カレンダー成型の場合は、凹凸形状の表面を持つプラスチックフィルム上に硬化前のシリコーンゴム組成物を分出して、凹凸形状を転写させる方法がある。また、硬化前のシート表面に凹凸の付いたロールを押し付け、凹凸を転写させる方法があるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
本発明の保護層の塗工方法としては、熱伝導性シリコーンゴムシート基材上にトルエン等の溶剤に溶解して液状化したシリコーン保護層形成用材料（上記シリコーン組成物）を、ナイフコート、コンマコート、バーコート、ディップコート、スプレーコートなどの方法でコーティング成型し、そのまま大気中で溶剤除去・加熱硬化する方法があるが、これに限定されるものではない。なお、加熱硬化は１２０〜１８０℃、３〜１０分の条件が好ましいが、これに限定されるものではない。
【００４５】
従来の保護層は液状シリコーンゴムを主成分としており溶剤希釈が必須であったが、本発明においては、（Ａ）及び（Ｂ）成分の粘度を低くすることにより、無溶剤塗工も可能となる。溶剤希釈コートと比較して塗工ラインのスピードを上げることができ、生産性を著しく向上させることができる。
【００４６】
本発明の保護層の厚さは０．１μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。高架橋組成物であるために薄い膜厚でも表面が改質され高い離型性が得られる。しかし、３０μｍを超えるとシート全体での熱伝導性が低下するために、加圧・加熱金属ツールの設定温度を高くすることが必要となる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００４８】
（熱伝導性シリコーンゴムシート基材層）
シリコーン保護層を塗工する基材としては、信越化学工業社製シリコーンゴムシートＨＣ−２５ＭＳ（厚さ０．２５ｍｍ、熱伝導率０．８５Ｗ／ｍＫ）を使用した。
（塗工液の調製）
ビニル基を有するジメチルポリシロキサン１００質量部（（Ａ）成分）に、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．２質量部（（Ｃ）成分）、塩化白金酸のビニルシロキサン錯体（白金含有量０．５質量％）０．２質量部（（Ｄ）成分）を加えて混練後に、ケイ素原子に直接結合した水素原子を有するジメチルポリシロキサン（（Ｂ）成分）及び平均粒径１５μｍかつ３５μｍ以上の粗粒をメッシュカットした高純度真球状シリカフィラー１５質量部（（Ｅ）成分）を添加した。
【００４９】
実施例では、（Ａ）成分の組成を種々変更して評価した。（Ｂ）成分は平均構造が下記式（３）で示されるものを使用した。添加量は、（Ａ）成分中のビニル基と（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が等モルとなるように調整した。
【００５０】
【化３】
2010247413.tif 000004
【００５１】
（塗工方法）
ＰＥＴ付きの基材上に塗工液をコンマコートで塗工し、１６０℃の加熱炉の中で５分間硬化させた。また、ＰＥＴフィルム剥離後に更に２００℃、４時間加熱処理して評価用サンプルを得た。膜厚は約１０μｍとなるように調整した。
【００５２】
（異方性導電接着剤に対する圧着試験評価）
３００℃に加熱した加圧・加熱金属ツール加圧の下にシートを固定し（シリコーン保護層を下に向け、圧着時以外はツールとガラスから離れるようにシートを張る）、更にその下にアクリル系異方性導電接着フィルムを転写したガラス基板を挿入し、５ＭＰａ、１０秒間圧着する。シートはそのままで次に新しい異方性導電接着フィルムを転写したガラス基板を挿入し圧着する。これを繰り返しながら、シートとアクリル系異方性導電接着フィルムの貼り付き具合の変化を確認した。
評価結果を表１に示す。
【００５３】
［実施例１〜３、比較例１〜４］
（Ａ）成分として、下記式（４）で示される構造のものを７種類用意した。なお、式中のｘ、ｙは表１に示す値である。
【化４】
2010247413.tif 000005
【００５４】
［比較例５，６］
比較例１は基材として用いたＨＣ−２５ＭＳの評価結果である。また、比較例２はそれに厚さ０．０２ｍｍの保護層を設けた信越化学工業社製シリコーンゴムシートＨＣ−２５ＭＲ３である。
［架橋点］
ジメチルシロキサン構造１００モルに対するシルエチレン基のモル数で定義される。
シリコーン保護層をテトラエトキシシラン及び水酸化カリウムにより加水分解し、ガスクロマトグラフ−ＦＩＤ検出器で分析したときに検出される下記式（５）〜（８）で示されるエトキシシランのピーク面積から算出することができる。式（５）がジメチルシロキサン単位に由来する成分、式（６）〜（８）がシルエチレン架橋点に由来する成分である。それぞれ検出感度が異なるが、組成既知物質の測定結果から補正を行い、モル比に換算する。
【００５５】
【化５】
2010247413.tif 000006
【００５６】
以下、更に試験条件の詳細を記す。
（シリコーン保護層の処理方法）
シリコーン保護層０．１ｇをバイアル瓶中に削り取り、そこにテトラエトキシシラン３ｇ、水酸化カリウム０．０１ｇ添加し密封する。それを１２０℃／１時間加熱した後に、室温で炭酸ガスによる中和を行い、遠心分離（１０，０００ｒｐｍ／１０分）で得られた上澄み液をＡｇｉｌｅｎｔ社製ガスクロマトグラフＨＰ−６８９０（ＦＩＤ検出器）により解析した。
（ガスクロマトグラフ測定条件）
機種：ＨＰ−６８９０（ＦＩＤ検出器）
カラム：Ｊ＆Ｗ  ＤＢ−５ＭＳ（膜厚１μｍ）０．２５ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｍ
カラム温度：５０℃−（１０℃／ｍｉｎ）→３００℃（１０ｍｉｎ）
注入口温度：２５０℃
検出器温度：３００℃
キャリアガス：Ｈｅ（５ｍＬ／ｍｉｎ）
サンプル注入量：２μＬ
【００５７】
［圧着回数（１），（２）］
圧着回数（１）とは、圧着後にシートに触れることなく、あるいは軽く触れるだけでシートとアクリル系異方性導電フィルムが離れる、つまり非常に軽い離型性を維持する回数である。また、圧着回数（２）は、離型性が低下し、アクリル系異方性導電フィルムの成分がシートに明確に移行するまでの回数である。
［結果］
今回の圧着試験の条件では、圧着回数（１）の項目において実施例１〜３が１０回以上と高い離型性を維持した。その中でも、側鎖−側鎖架橋を有する実施例２が特に優れた離型性を発揮することが示された。
架橋点が２未満となると特に圧着回数（１）が低下し、少ない圧着回数でもシートと異方性導電フィルムとの貼り付きが見られた。
比較例として、信越化学工業（株）製単層シート及び複層シートを載せたが、単層、複層を問わず各社様々なシートを同様に評価してもアクリル系導電性接着剤に対する圧着試験結果は横並びであり、本発明は電気・電子機器部品の熱圧着配線接続工程の効率化に大きく貢献するものである。
【００５８】
【表１】
2010247413.tif 000007