(57)【要約】【課題】十分な強度を有し、且つ、表面にピンホール欠陥の無い模様付き結晶化ガラス物品を提供すること。【解決手段】複数個の結晶性ガラス小体を互いに融着させると共に結晶化させた結晶化ガラス層Ａと、該結晶化ガラス層Ａの少なくとも片面に融着した状態で設けられ且つ結晶性ガラス板Ｂをその中心部まで結晶化させた結晶化ガラス層Ｂと、を含み、前記結晶化ガラス層Ａが、主結晶としてβ−ウォラストナイトおよびディオプサイドから選択される少なくとも１種の結晶を含み、前記結晶化ガラス層Ｂが、主結晶としてβ−ウォラストナイトおよびディオプサイドから選択される少なくとも１種の結晶を含むと共に、その厚みが６ｍｍ以下であることを特徴とする模様付き結晶化ガラス物品。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数個の結晶性ガラス小体を互いに融着させると共に結晶化させた結晶化ガラス層Ａと、
該結晶化ガラス層Ａの少なくとも片面に融着した状態で設けられ且つ結晶性ガラス板Ｂをその中心部まで結晶化させた、半透明の結晶化ガラス層Ｂと、を含み、
前記結晶化ガラス層Ａが、主結晶としてβ−ウォラストナイトおよびディオプサイドから選択される少なくとも１種の結晶を含み、
前記結晶化ガラス層Ｂが、主結晶としてβ−ウォラストナイトおよびディオプサイドから選択される少なくとも１種の結晶を含むと共に、その厚みが６ｍｍ以下である模様付き結晶化ガラス物品であって、
前記結晶化ガラス層Ａは表面に模様を有しており、前記模様付き結晶化ガラス物品の前記結晶化ガラス層Ｂが設けられた側の面から見たときに前記模様を確認することができることを特徴とする、模様付き結晶化ガラス物品。
【請求項２】
前記模様が、前記結晶性ガラス小体の表面から内部に向かって結晶が析出することによって前記結晶化ガラス層Ａの表面に形成されたものである、請求項１に記載の模様付き結晶化ガラス物品。
【請求項３】
前記結晶化ガラス層Ｂの厚みが２ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の模様付き結晶化ガラス物品。
【請求項４】
前記結晶化ガラス層Ｂがピンホール欠陥を有しないことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の模様付き結晶化ガラス物品。
【請求項５】
前記結晶化ガラス層Ａと結晶化ガラス層Ｂとを有する積層体の端面全周に、さらに結晶化ガラス層Ｂを有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の模様付き結晶化ガラス物品。
【請求項６】
前記結晶化ガラス層Ｂが、前記結晶化ガラス層Ａの両面に融着した状態で設けられていることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の模様付き結晶化ガラス物品。
【請求項７】
前記結晶化ガラス層Ａの３０度〜３８０度における熱膨張係数と、前記結晶化ガラス層Ｂの３０度〜３８０度における熱膨張係数と、の差の絶対値が、０〜１０×１０-7／℃の範囲内であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の模様付き結晶化ガラス物品。
【請求項８】
１）複数個の結晶性ガラス小体を層状に集積した結晶性ガラス小体層と、該結晶性ガラス小体層表面に重ねて配置された結晶性ガラス板Ｂとを有する積層体、
２）結晶性ガラス板Ｂと、該結晶性ガラス板Ｂ表面に複数個の結晶性ガラス小体を層状に集積した結晶性ガラス小体層とを有する積層体、および、
３）第１の結晶性ガラス板Ｂと、該第１の結晶性ガラス板Ｂ表面に複数個の結晶性ガラス小体を層状に集積した結晶性ガラス小体層と、該結晶性ガラス小体層表面に重ねて配置された第２の結晶性ガラス板Ｂとを有する積層体、
からなる群より選択される少なくともいずれかの積層体を熱処理する熱処理工程を少なくとも含み、
前記熱処理工程において、前記結晶性ガラス小体同士および前記結晶性ガラス小体層と前記結晶性ガラス板Ｂとを互いに融着させると共に、前記結晶性ガラス小体および前記結晶性ガラス板Ｂを結晶化させることにより、
前記結晶性ガラス小体層中に、主結晶としてβ−ウォラストナイトおよびディオプサイドから選択される少なくとも１種の結晶を析出させ、且つ、前記結晶性ガラス板Ｂ中に、主結晶としてβ−ウォラストナイトおよびディオプサイドから選択される少なくとも１種の結晶を前記結晶性ガラス板Ｂの中心部にまで析出させることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の模様付き結晶化ガラス物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築物の外装材、内装材や家具のトッププレート材及びオフィステーブルのトッププレート材等に用いられる模様付き結晶化ガラス物品及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
建築物の外装材、内装材や家具のトッププレート材及びオフィステーブルのトッププレート材として、様々な結晶化ガラス物品が求められている。
【０００３】
この用途に使用される結晶化ガラスは、主結晶としてβ―ウォラストナイト（ＣａＯ・ＳｉＯ2）や、ディオプサイド（ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ2）を含むものが知られている。
また、上述した結晶を含む結晶化ガラス物品の製造方法としては、（１）板状のガラスを熱処理することによって表面から内部へ結晶を析出・成長させる製造方法（例えば、特許文献１参照）や、（２）いわゆる「集積法」と呼ばれる製造方法；すなわち、溶融したガラスを水冷等の急冷処理によって結晶性ガラス小体とし、この結晶性ガラス小体を耐火性レンガ等からなる型枠に集積して熱処理することにより、結晶性ガラス小体を互いに融着一体化して結晶化する製造方法（例えば、特許文献２〜８参照）が知られている。
これらの製造方法を利用して製造された結晶化ガラス物品は、天然大理石模様などの模様を有する。
【０００４】
【特許文献１】特公昭５１−２３９６６号公報
【特許文献２】特公昭５３−３９８８４号公報
【特許文献３】特公昭５５−２９０１８号公報
【特許文献４】特開昭６３−２０１０３７号公報
【特許文献５】特開平３−１６４４４６号公報
【特許文献６】特開平３−２０５３２３号公報
【特許文献７】特開平５−１６３０３３号公報
【特許文献８】特開平６−２４７６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記（１）に示す板状のガラスを熱処理して結晶化ガラス物品を製造した場合、板状ガラス中には核形成剤が含有されていないため、板状ガラスの表裏面および端面から内部へと結晶が析出し成長する。このため、例えば、厚みが１０ｍｍ程度の板状の結晶化ガラス物品であれば、その中心部には結晶化しなかった厚みが４ｍｍ程度のガラスマトリックスがそのまま残ってしまい、このガラスマトリックス部分には、亀裂が発生していた。
この状態を図面を用いてより詳細に説明する。図３は、上述したような板状のガラスを熱処理して得られた結晶化ガラス物品の断面構造の一例を示す模式断面図であり、図中、１００は結晶化ガラス物品、１１０は結晶化ガラスマトリックス、１２０は結晶化しなかったガラスマトリックス、１３０は亀裂を表している。図３に示すように、表裏面や端面から内部へと成長・結晶化した結晶化ガラスマトリックスに囲まれた領域（板状ガラス物品の中心部）に結晶化しなかったガラスマトリックスが存在しており、このガラスマトリックス１２０内には亀裂１３０が生じている。
このため、上記（１）に示す製造方法により得られた結晶化ガラス物品は、外観上、観察される亀裂が見られないものの、内部に亀裂が存在するため、強度が不十分であった。
【０００６】
一方、上記（２）に示す集積法を利用して結晶化ガラス物品を製造する場合、結晶性ガラス小体を型枠に集積する際に結晶性ガラス小体間の隙間に空気が閉じ込められることになる。このため、作製された結晶化ガラス物品の内部に気泡が発生しやすい。加えて、結晶化ガラス物品の表面を仕上げ処理のために研磨すると、この気泡は表面に半円形状のピンホール欠陥を発生させる。
このような表面にピンホール欠陥を有する模様付きの結晶化ガラス物品を、例えば床材として利用した場合、時間が経つと共にピンホール部分が黒くなり、床面の美観が損なわれる。特に、模様付きの結晶化ガラス物品の色がホワイトや淡い色である場合は、床面の美観が著しく損なわれることになる。
【０００７】
本発明は、上記問題点を解決することを課題とする。すなわち、本発明は、十分な強度を有し、且つ、表面にピンホール欠陥の無い模様付き結晶化ガラス物品およびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は以下の本発明により達成される。すなわち、本発明は、
＜１＞複数個の結晶性ガラス小体を互いに融着させると共に結晶化させた結晶化ガラス層Ａと、
該結晶化ガラス層Ａの少なくとも片面に融着した状態で設けられ且つ結晶性ガラス板Ｂをその中心部まで結晶化させた結晶化ガラス層Ｂと、を含み、
前記結晶化ガラス層Ａが、主結晶としてβ−ウォラストナイトおよびディオプサイドから選択される少なくとも１種の結晶を含み、
前記結晶化ガラス層Ｂが、主結晶としてβ−ウォラストナイトおよびディオプサイドから選択される少なくとも１種の結晶を含むと共に、その厚みが６ｍｍ以下であることを特徴とする模様付き結晶化ガラス物品である。
【０００９】
＜２＞前記結晶化ガラス層Ｂが、前記結晶化ガラス層Ａの両面に融着した状態で設けられていることを特徴とする＜１＞に記載の模様付き結晶化ガラス物品である。
【００１０】
＜３＞前記結晶化ガラス層Ａの３０度〜３８０度における熱膨張係数と、前記結晶化ガラス層Ｂの３０度〜３８０度における熱膨張係数と、の差の絶対値が、０〜１０×１０-7／℃の範囲内であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の模様付き結晶化ガラス物品である。
【００１１】
＜４＞１）複数個の結晶性ガラス小体を層状に集積した結晶性ガラス小体層と、該結晶性ガラス小体層表面に重ねて配置された結晶性ガラス板Ｂとを有する積層体、
２）結晶性ガラス板Ｂと、該結晶性ガラス板Ｂ表面に複数個の結晶性ガラス小体を層状に集積した結晶性ガラス小体層とを有する積層体、および、
３）第１の結晶性ガラス板Ｂと、該第１の結晶性ガラス板Ｂ表面に複数個の結晶性ガラス小体を層状に集積した結晶性ガラス小体層と、該結晶性ガラス小体層表面に重ねて配置された第２の結晶性ガラス板Ｂとを有する積層体、
からなる群より選択される少なくともいずれかの積層体を熱処理する熱処理工程を少なくとも含み、
前記熱処理工程において、前記結晶性ガラス小体同士および前記結晶性ガラス小体層と前記結晶性ガラス板Ｂとを互いに融着させると共に、前記結晶性ガラス小体および前記結晶性ガラス板Ｂを結晶化させることにより、
前記結晶性ガラス小体層中に、主結晶としてβ−ウォラストナイトおよびディオプサイドから選択される少なくとも１種の結晶を析出させ、且つ、前記結晶性ガラス板Ｂ中に、主結晶としてβ−ウォラストナイトおよびディオプサイドから選択される少なくとも１種の結晶を前記結晶性ガラス板Ｂの中心部にまで析出させることを特徴とする模様付き結晶化ガラス物品の製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
以上に説明したように本発明によれば、十分な強度を有し、且つ、表面にピンホール欠陥の無い模様付き結晶化ガラス物品およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
−結晶化ガラス物品−
本発明の模様付き結晶化ガラス物品（以下、「結晶化ガラス物品」と略す場合がある）は、複数個の結晶性ガラス小体を互いに融着させると共に結晶化させた結晶化ガラス層Ａと、該結晶化ガラス層Ａの少なくとも片面に融着した状態で設けられ且つ結晶性ガラス板Ｂをその中心部まで結晶化させた結晶化ガラス層Ｂと、を含み、前記結晶化ガラス層Ａが、主結晶としてβ−ウォラストナイトおよびディオプサイドから選択される少なくとも１種の結晶を含み、前記結晶化ガラス層Ｂが、主結晶としてβ−ウォラストナイトおよびディオプサイドから選択される少なくとも１種の結晶を含むと共に、その厚みが６ｍｍ以下であることを特徴とする。
【００１４】
本発明の結晶化ガラス物品は、結晶化ガラス層Ａが複数個の結晶性ガラス小体を互いに融着させると共に結晶化させたものであるため、従来の集積法を用いて製造された結晶化ガラス物品と同様に、結晶化ガラス層Ａは、天然大理石模様などの模様を有する。
これに加えて、結晶化ガラス層Ａの少なくとも片面に、厚みが６ｍｍ以下の結晶化ガラス層Ｂが融着された状態で固定されている。この結晶化ガラス層Ｂは結晶性ガラス板Ｂをその中心部まで結晶化させたものであるが、厚みが６ｍｍ以下であるため不透明ではなく半透明である。このため、結晶化ガラス物品を結晶化ガラス層Ｂが設けられた側の面から見た場合、結晶化ガラス層Ａに起因する模様を確認することができる。
【００１５】
また、結晶化ガラス層Ｂが設けられた側の面は、結晶性ガラス板Ｂを利用して形成された面であるため、ピンホール欠陥が無い。
このため、建築物の外装材や内装材、あるいは、家具やオフィイステーブルのトッププレート材等の用途に利用する場合に、本発明の結晶化ガラス物品を、結晶性ガラス板Ｂを利用して形成された面が人目に付く側となるように利用すれば、時間が経つと共にピンホール部分が黒くなることによって美観が損なわれるという問題が発生することもない。
なお、結晶化ガラス層Ｂは、結晶化ガラス層Ａの両面に融着した状態で設けられていてもよい。    この場合、両面ともにピンホール欠陥の無い結晶化ガラス物品を得ることができる。
【００１６】
さらに、本発明の結晶化ガラス物品では、結晶化ガラス層Ａおよび結晶化ガラス層Ｂから構成されるため十分な強度を有する。なお、結晶化ガラス層Ｂは、結晶性ガラス板Ｂを結晶化したものである上に、結晶化に際しては結晶性ガラス部材の表面から内部へと結晶成長する特性を有するβ−ウォラストナイトおよびディオプサイドから選択される少なくとも１種の結晶を含むものであるため、図３に例示したように、結晶化ガラス層Ｂの中心部には、亀裂を有するガラスマトリックスが残留し、強度が不十分になることも懸念される。しかし、結晶化ガラス層Ｂはその中心部まで結晶化させたものであるため、その内部に亀裂が存在せず、十分な強度を得ることができる。
【００１７】
ここで、結晶化ガラス層Ｂの厚みは６ｍｍ以下であることが必要であり、５ｍｍ以下であることが好ましく、４ｍｍ以下であることがより好ましい。結晶化ガラス層Ｂの厚みが６ｍｍを超えると半透明から不透明となる傾向が強くなり、結晶化ガラス物品を結晶化ガラス層Ｂが設けられた側の面から見た場合、結晶化ガラス層Ａに起因する模様を確認することが困難になり、結晶化ガラス物品の審美性が乏しくなる場合がある。そして、結晶化しなかったガラスマトリックスが残留しやすくなる。
一方、結晶化ガラス層Ｂの厚みの下限値は特に限定されるものではないが、１ｍｍ以上であることが好ましく、２ｍｍ以上であることがより好ましい。厚みが１ｍｍ未満の場合には、結晶性ガラス板Ｂを成形することが難しくなる場合がある。
【００１８】
これに対して、結晶化ガラス層Ａの厚みは特に限定されるものではなく、結晶化ガラス層Ｂおよび結晶化ガラス物品の厚みに応じて適宜選択できるが、０．１ｍｍ以上３０ｍｍ以下であることが好ましく、１ｍｍ以上１５ｍｍ以下であることがより好ましい。
また、結晶化ガラス物品の厚みも特に限定されるものではないが、結晶化ガラス物品の用途や目的に応じて適宜選択することができる。しかし、強度の確保や製造性・コスト等の実用上の観点からは８ｍｍ以上３０ｍｍ以下の範囲内であることが好ましく、１５ｍｍ以上２５ｍｍ以下の範囲内であることがより好ましい。
【００１９】
また、結晶化ガラス層Ａは、主結晶としてβ−ウォラストナイトおよびディオプサイドから選択される少なくとも１種の結晶を含むことが必要である。
これは、β−ウォラストナイトやディオプサイドは、結晶化により結晶性ガラス小体中に析出する際に、結晶性ガラス小体の表面から内部に向かって析出する性質を有し、このような特性により、結晶化ガラス層Ａの表面に天然大理石模様などの模様が形成できるためである。
さらに、結晶化ガラス層Ｂも、主結晶としてβ−ウォラストナイトおよびディオプサイドから選択される少なくとも１種の結晶を含むことが必要である。これにより結晶化ガラス層Ａと結晶化ガラス層Ｂとの熱膨張係数差を小さくすることができるため、後述する方法により結晶化ガラス物品を作製する際に、結晶化ガラス物品の破損を防ぐことができる。
【００２０】
なお、結晶化ガラス層Ａの３０度〜３８０度における熱膨張係数と、結晶化ガラス層Ｂの３０度〜３８０度における熱膨張係数と、の差の絶対値（以下、「熱膨張係数差」と略す場合がある）は、０〜１０×１０-7／℃の範囲内であることが好ましく、０〜３×１０-7／℃の範囲内であることがより好ましい。
熱膨張係数差が１０×１０-7／℃を超える場合には、後述する製造方法により結晶化ガラス物品の作製する際の徐冷の段階で、熱処理により結晶化すると共に互いに融着した結晶化ガラス層Ａと結晶化ガラス層Ｂとの熱収縮量の差が大きくなり、結晶化ガラス物品が破損してしまう場合がある。また、本発明の結晶化ガラス物品をガスコンロなどが設置された台所などの一時的に高温に曝される場所の壁材等として利用する場合においても、結晶化ガラス物品が破損してしまう場合がある。
【００２１】
熱膨張係数は熱機械分析装置（ＴＭＡ、ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製、型番：ＴＭＡ７）を用いて以下の条件で測定した。
・リファレンス：なし
・昇温速度：２０℃／ｍｉｎ 
・ｓｔａｔｉｃ ｆｏｒｃｅ：１０ｍＮ
・サンプル長さ：１０ｍｍ
・加熱雰囲気：Ｎ2中
【００２２】
なお、本発明の結晶化ガラス物品は、端面部分にも模様の多様化やピンホール欠陥の防止という観点から結晶化ガラス層Ｂと同様の機能を有する部材（結晶化ガラス層Ｃ）を融着した状態で設けることができる。この場合、結晶化ガラス層Ｃは、結晶化ガラス層Ａの端面部分のみに融着した状態で設けられていてもよいし、結晶化ガラス層Ａおよび結晶化ガラス層Ｂの端面部分の双方に融着した状態で設けられていてもよい。
なお、結晶化ガラス層Ｃは、結晶性ガラス板Ｃをその中心部まで結晶化させたものであり、主結晶としてβ−ウォラストナイトおよびディオプサイドから選択される少なくとも１種の結晶を含むと共に、その厚みが６ｍｍ以下であれば特に限定されない。また、結晶化ガラス層Ｃの形成に用いる結晶性ガラス板Ｃのガラス組成は、結晶性ガラス板Ｂと同一であってもよく異なっていてもよい。
【００２３】
−結晶化ガラス物品の製造方法−
次に、本発明の結晶化ガラス物品の製造方法について説明する。
本発明の結晶化ガラス物品は、結晶化ガラス層Ａとなりえる結晶性ガラス小体を用いて作製された結晶性ガラス板と、結晶化ガラス層Ｂとなりえる結晶性ガラス板とをそれぞれ準備して、両者を重ね合わせた状態で加熱してこれら２種類の結晶性ガラス板を互いに融着させることにより製造することも可能であるが、実用性やコストの面からは以下に説明する製造方法を利用して作製されることが好ましい。
【００２４】
すなわち、本発明の結晶化ガラス物品を製造する場合、まず、（１）複数個の結晶性ガラス小体を層状に集積した結晶性ガラス小体層と、該結晶性ガラス小体層表面に重ねて配置された結晶性ガラス板Ｂとを有する積層体、（２）結晶性ガラス板Ｂと、該結晶性ガラス板Ｂ表面に複数個の結晶性ガラス小体を層状に集積した結晶性ガラス小体層とを有する積層体、および、（３）第１の結晶性ガラス板Ｂと、該第１の結晶性ガラス板Ｂ表面に複数個の結晶性ガラス小体を層状に集積した結晶性ガラス小体層と、該結晶性ガラス小体層表面に重ねて配置された第２の結晶性ガラス板Ｂとを有する積層体、からなる群より選択される少なくともいずれかの積層体を準備する。
【００２５】
続いて、上記（１）〜（３）に示す少なくともいずれかの積層体を熱処理する熱処理工程を少なくとも経ることにより本発明の結晶化ガラス物品を製造することができる。
なお、熱処理工程は、通常、図１に示すように、積層体を内壁に離型剤を塗布した耐火物型枠内に配置して実施する。
【００２６】
図１は、本発明の結晶化ガラス物品の製造方法の一例を説明するための模式断面図であり、具体的には、耐火物型枠内に積層体を配置した状態を示すものである。図１中、１０は耐火物型枠、１２は結晶性ガラス小体層、１４、１４Ａ、１４Ｂは結晶性ガラス板Ｂ、２０Ａ、２０Ｂ、２０Ｃは積層体を表す。
ここで上記（１）に示す積層体は、図１Ａに示すように、壁面に（不図示の）離型剤が塗布された耐火物型枠１０内に、複数個の結晶性ガラス小体を層状に集積することにより結晶性ガラス小体層１２を形成した後、その上に結晶性ガラス板Ｂ１４を配置することにより得られる（図中、積層体２０Ａ）。また、上記（２）に示す積層体は、図１Ｂに示すように、壁面に（不図示の）離型剤が塗布された耐火物型枠１０内に、結晶性ガラス板１４を配置した後、その上に複数個の結晶性ガラス小体を層状に集積することにより結晶性ガラス小体層１２を形成することにより得られる（図中、積層体２０Ｂ）。また、上記（３）に示す積層体は、図１Ｃに示すように、壁面に（不図示の）離型剤が塗布された耐火物型枠１０内に、第１の結晶性ガラス板Ｂ１４Ａを配置した後、その上に複数個の結晶性ガラス小体を層状に集積することにより結晶性ガラス小体層１２を形成し、更にその上に第２の結晶性ガラス板Ｂ１４Ｂを配置することにより得られる（図中、積層体２０Ｃ）。
【００２７】
なお、本発明の結晶化ガラス物品の端面に結晶化ガラス層Ｃも設けたい場合は、例えば、以下の手順で耐火物型枠内に結晶性ガラス小体や結晶性ガラス板Ｂ、結晶性ガラス板Ｃを配置することができる。
まず、耐火物型枠内に積層体を形成する場合、耐火物型枠の底面形状よりも一回り小さい結晶性ガラス板Ｂを用いて、耐火物型枠の側壁面と数ｍｍから十数ｍｍ程度の間隙が形成されるように配置し積層体を形成する。次に、積層体の端面部分と耐火物型枠の側壁面とに挟持されるように、積層体端面−耐火物型枠の側壁面の間隙部分に、結晶性ガラス板Ｃを配置する。そして、この状態で熱処理工程を実施すれば、端面に結晶化ガラス層Ｃが融着された結晶化ガラス物品を得ることができる。
また、上記以外の方法としては、耐火物型枠の側壁面に結晶性ガラス板Ｃを予め配置した後、積層体を形成し、その後に熱処理工程を実施してもよい。
【００２８】
図２は、本発明の結晶化ガラス物品の製造方法の他の例を説明するための模式断面図であり、具体的には、端面に結晶化ガラス層Ｃが融着された結晶化ガラス物品を作製するために、耐火物型枠内に結晶性ガラス板Ｃと積層体とを配置した状態を示すものである。ここで、図中、１６は結晶性ガラス板Ｃ、２０は積層体を表し、その他の符号は図１中に示したものと同様の部材を意味する。
図２に示す例では、耐火物型枠１０内には、積層体２０と、積層体２０と耐火物型枠１０の側壁面との間に挟持されるように結晶性ガラス板Ｃとが配置されている。なお、積層体２０の層構成は、図１Ａ〜図１Ｃに示した積層体２０Ａ〜２０Ｃのいずれであってもよい。
【００２９】
また、熱処理工程では、積層体の熱処理は、結晶性ガラス小体同士および結晶性ガラス小体層と結晶性ガラス板Ｂとを互いに融着させると共に、結晶性ガラス小体および結晶性ガラス板Ｂを結晶化させることにより、結晶性ガラス小体層中に、主結晶としてβ−ウォラストナイトおよびディオプサイドから選択される少なくとも１種の結晶を析出させ、且つ、結晶性ガラス板Ｂ中に、主結晶としてβ−ウォラストナイトおよびディオプサイドから選択される少なくとも１種の結晶を結晶性ガラス板Ｂの中心部にまで析出させる条件で実施される。
【００３０】
上記条件を満たすために、熱処理は、結晶性ガラス小体および結晶性ガラス板Ｂの双方の軟化点よりも高い温度で実施される。
なお、具体的な熱処理温度や熱処理時間は、結晶性ガラス小体や結晶性ガラス板Ｂの軟化点や、結晶性ガラス小体層や結晶性ガラス板Ｂの厚み等に応じて適宜選択される。
しかし、一般的には常温から６０℃／ｈｒ〜６００℃／ｈｒの昇温速度で昇温させた後、好ましくは１０３０℃〜１１３０℃の範囲内、より好ましくは１０５０℃〜１１００℃の範囲内の温度で、好ましくは０．５時間〜５時間程度熱処理した後、徐冷することが好ましい。
また、結晶性ガラス板Ｂの厚みは６ｍｍ以下であることが好ましく、５ｍｍ以下であることがより好ましく、４ｍｍ以下であることが更に好ましい。結晶性ガラス板Ｂの厚みが６ｍｍを超えると、熱処理した場合に結晶性ガラス板Ｂの中心部まで結晶化させることができず、結晶化ガラス層Ｂの中心部に亀裂を有するガラスマトリックスが残留してしまうことがある。
【００３１】
以上に説明した熱処理工程を経て得られた結晶化ガラス物品に対しては、必要に応じて結晶化ガラス物品の厚みの調整や表面仕上げ等を目的として表面を研磨する研磨工程や、所定のサイズや形状となるように結晶化ガラス物品を切断する切断工程等を実施することができる。
【００３２】
なお、結晶化ガラス物品の製造に用いられる「結晶性ガラス小体」とは、粒子状のガラスを意味し、その形状は球状、棒状等、特に限定されず、サイズも特に限定されるものではないが、平均粒径が１ｍｍ以上７ｍｍ以下程度であることが好ましい。結晶性ガラス小体の製造方法も特に限定されず、公知の方法を組み合わせて作製することもできるが、例えば、ガラスの溶融物を水冷などによって急冷する方法や、バルク状ガラスを公知の機械的粉砕方法で粉砕する方法などが利用できる。
【００３３】
また、結晶化ガラス層Ｂはその厚みが６ｍｍ以下であれば、１枚の結晶性ガラス板Ｂを用いて作製されたものに限定されない。
例えば、結晶化ガラス層Ｂは、２枚以上の結晶性ガラス板Ｂを積層した状態で熱処理工程を経ることによって形成されたものであってもよく、２本以上の棒状の結晶性ガラス板Ｂを、結晶性ガラス小体層表面に隙間なく並べた状態で熱処理工程を経ることによって形成されたものであってもよい。
同様に、結晶性ガラス層Ｃについても、２枚以上の結晶性ガラス板Ｃを用いたり、２本以上の棒状の結晶性ガラス板Ｃを用い、熱処理工程を経ることによって形成することもできる。
【００３４】
−結晶性ガラス小体、結晶性ガラス板Ｂおよび結晶性ガラス板Ｃのガラス組成−
本発明の結晶化ガラス物品の製造に用いられる結晶性ガラス小体や結晶性ガラス板Ｂ、結晶性ガラス板Ｃとしては、軟化点よりも高い温度で熱処理した場合、主結晶としてβ−ウォラストナイトやディオプサイドが、表面から内部へと析出する性質を有する表面結晶化タイプのガラス組成を有するガラス材料からなるものが用いられる。
上記条件を満たすガラス組成としては、以下の（１）〜（１２）に示されるガラス組成が特に好ましい。
【００３５】
（１）質量百分率で、ＳｉＯ2が５０〜６５％、Ａｌ2Ｏ3が３〜１３％、ＣａＯが１５〜２５％、ＺｎＯが２〜１０％、着色性酸化物の総量が０〜５％の割合でそれぞれ含まれるガラス組成。
本ガラス組成からなるガラス材料は、軟化点以上の温度で熱処理されることにより主結晶としてβ―ウォラストナイトを析出することができる。
なお、上記着色性酸化物は、Ｖ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ3、ＭｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ等のガラス中に含有されることにより無色透明なガラス材料を着色する公知の金属酸化物から選択される少なくとも１種類を意味する（以下、下記ガラス組成（２）以降の説明においても同様）。
【００３６】
（２）質量百分率で、ＳｉＯ2が４５〜７５％、Ａｌ2Ｏ3が１〜１３％、ＣａＯが６〜１４．５％、Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏが１〜１３％、ＢａＯが０〜２０％、ＺｎＯが０〜１８ ％、ＢａＯ＋ＺｎＯが４〜２４％、着色性酸化物の総量が０〜１０％の割合でそれぞれ含まれるガラス組成。
本ガラス組成からなるガラス材料は、軟化点以上の温度で熱処理されることにより主結晶としてβ―ウォラストナイトを析出することができる。
【００３７】
（３）質量百分率で、ＳｉＯ2が４５〜７５ ％、Ａｌ2Ｏ3が１〜１５％、ＣａＯが８〜２０％、Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏが１〜１５％、ＢａＯが０〜１８ ％、ＺｎＯが０〜１８％、ＢａＯ＋ＺｎＯが４〜２５％、Ｆｅ2Ｏ3が２〜８％、ＴｉＯ2が０．１〜７％、ＭｎＯ2が０．１〜５％、ＣｏＯが０〜２％、Ｂ2Ｏ3が０〜３％、Ａｓ2Ｏ3が０〜１％、Ｓｂ2Ｏ3が０〜１％の割合でそれぞれ含まれるガラス組成。
本ガラス組成からなるガラス材料は、軟化点以上の温度で熱処理されることにより主結晶としてβ―ウォラストナイトを析出することができる。
【００３８】
（４）質量百分率で、ＳｉＯ2が４８〜６８％、Ａｌ2Ｏ3が０．５〜１７％、ＣａＯが６〜２２％、Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏが５〜２２％、ＭｇＯが０．２〜８％、ＢａＯが０〜８％、ＺｎＯが０〜９％、ＢａＯとＺｎＯとの総量が０％以上１５％未満、Ｂ2Ｏ3が０〜６％、着色性酸化物の総量が０〜１０％の割合でそれぞれ含まれるガラス組成。
本ガラス組成からなるガラス材料は、軟化点以上の温度で熱処理されることにより主結晶としてβ―ウォラストナイトを析出することができる。
【００３９】
（５）質量百分率で、ＳｉＯ2 が４０〜７５ ％、Ａｌ2Ｏ3 が２〜１５％、ＣａＯ が３〜１５ ％、ＺｎＯが０〜１５％、ＢａＯが０〜２０％、Ｂ2Ｏ3が０〜１０％、Ｎａ2ＯとＫ2ＯとＬｉ2Ｏとの総量が２〜２０％、着色性酸化物の総量が０〜１０％、Ａｓ2Ｏ3 が０〜１％、Ｓｂ2Ｏ3が０〜１％の割合でそれぞれ含まれるガラス組成。
本ガラス組成からなるガラス材料は、軟化点以上の温度で熱処理されることにより主結晶としてβ―ウォラストナイトを析出することができる。
【００４０】
（６）質量百分率で、ＳｉＯ2が４５〜７５％、Ａｌ2Ｏ3が１〜２５％、ＣａＯが１〜１２．５％、ＭｇＯが０．５〜１２％、ＣａＯとＭｇＯとの総量が１．５〜１３％、ＢａＯが０〜１８％、ＺｎＯが０〜１８％、Ｎａ2Ｏが１〜１５％、Ｋ2Ｏが０〜７％、Ｌｉ2Ｏが０〜５％、Ｂ2Ｏ3が０〜１０％、Ｐ2Ｏ5が０〜１０％、着色性酸化物の総量が０〜１０％、Ａｓ2Ｏ3が０〜１％、Ｓｂ2Ｏ3が０〜１％の割合でそれぞれ含まれるガラス組成。
本ガラス組成からなるガラス材料は、軟化点以上の温度で熱処理されることにより主結晶としてディオプサイドを析出することができる。
【００４１】
（７）質量百分率で、ＳｉＯ2が４０〜７５％、Ａｌ2Ｏ3が２〜１５％、ＣａＯが３〜２０％、ＺｎＯが０〜１５％、ＢａＯが０〜２０％、Ｂ2Ｏ3が０〜１０％、Ｎａ2ＯとＫ2ＯとＬｉ2Ｏとの総量が２〜２０％、着色性酸化物の総量が０〜１０％、Ａｓ2Ｏ3が０〜１％、Ｓｂ2Ｏ3が０〜１％の割合でそれぞれ含まれるガラス組成。
本ガラス組成からなるガラス材料は、軟化点以上の温度で熱処理されることにより主結晶としてβ―ウォラストナイトを析出することができる。
【００４２】
（８）質量百分率で、ＳｉＯ2が４５〜７５％、Ａｌ2Ｏ3が１〜２５％、ＣａＯが１〜２０％、ＭｇＯが０．５〜１７％、ＢａＯが０〜１８％、ＺｎＯが０〜１８％、Ｎａ2Ｏが１〜１５％、Ｋ2Ｏが０〜７％、Ｌｉ2Ｏが０〜５％、Ｂ2Ｏ3が０〜１０％、Ｐ2Ｏ5が０〜１０％、着色性酸化物の総量が０〜１０％、Ａｓ2Ｏ3が０〜１％、Ｓｂ2Ｏ3が０〜１％の割合でそれぞれ含まれるガラス組成。
本ガラス組成からなるガラス材料は、軟化点以上の温度で熱処理されることにより主結晶としてディオプサイドを析出することができる。
【００４３】
（９）質量百分率で、ＳｉＯ2が４５〜７０％、Ａｌ2Ｏ3が１〜１３％、ＣａＯが６〜２５％、Ｎａ2ＯとＫ2ＯとＬｉ2Ｏとの総量が０．１〜２０％、ＢａＯが０〜２０％、ＺｎＯが０〜１８％、ＢａＯとＺｎＯとの総量が４〜２４％、着色性酸化物の総量が０〜１０％の割合でそれぞれ含まれるガラス組成。
本ガラス組成からなるガラス材料は、軟化点以上の温度で熱処理されることにより主結晶としてβ―ウォラストナイトを析出することができる。
【００４４】
（１０）質量百分率で、ＳｉＯ2が４５〜７５％、Ａｌ2Ｏ3が１〜１５％、ＣａＯが６〜２０％、Ｎａ2ＯとＫ2Ｏとの総量が１〜１５ ％、ＢａＯが０〜１８ ％、ＺｎＯが０〜１８ ％、ＢａＯとＺｎＯとの総量が４〜２５％、ＮｉＯが０．０５〜５％、ＣｏＯが０．０１〜５％の割合でそれぞれ含まれるガラス組成。
本ガラス組成からなるガラス材料は、軟化点以上の温度で熱処理されることにより主結晶としてβ―ウォラストナイトを析出することができる。
【００４５】
（１１）質量百分率で、ＳｉＯ2が５０〜７５％、Ａｌ2Ｏ3が１〜１５％、ＣａＯが６〜１６．５％、Ｌｉ2Ｏが０．１〜５ ％、Ｂ2Ｏ3が０〜１．５％、ＣａＯとＬｉ2ＯとＢ2Ｏ3との総量が１０〜１７．５％、ＺｎＯが２．５〜１２％、ＢａＯが０〜１２％、Ｎａ2ＯとＫ2Ｏとの総量が０．１〜１５％、Ａｓ2Ｏ3が０〜１％、Ｓｂ2Ｏ3が０〜１％、ＭｇＯが０〜１．５％、ＳｒＯが０〜１．５％、ＴｉＯ2が０〜１％、ＺｒＯ2が０〜１％、Ｐ2Ｏ5が０〜１％、着色性酸化物の総量が０〜１０％の割合でそれぞれ含まれるガラス組成。
本ガラス組成からなるガラス材料は、軟化点以上の温度で熱処理されることにより主結晶としてβ―ウォラストナイトを析出することができる。
【００４６】
（１２）質量百分率で、ＳｉＯ2が４５〜７７％、Ａｌ2Ｏ3が１〜２５％、ＣａＯが２〜２５％、ＺｎＯが０〜１８％、ＢａＯが０〜２０％、ＭｇＯが０〜１７％、Ｎａ2Ｏが１〜１５％、Ｋ2Ｏが０〜７％、Ｌｉ2Ｏが０〜５％、Ｂ2Ｏ3が０〜１．５％、着色性酸化物の総量が０〜１０％、Ａｓ2Ｏ3が０〜１％、Ｓｂ2Ｏ3が０〜１％、ＳｒＯが０〜１．５％、ＴｉＯ2が０〜１％、ＺｒＯ2が０〜１％、Ｐ2Ｏ5が０〜１％の割合でそれぞれ含まれるガラス組成。
本ガラス組成からなるガラス材料は、軟化点以上の温度で熱処理されることにより主結晶としてβ―ウォラストナイト及び／又はディオプサイドを析出することができる。
【実施例】
【００４７】
以下に本発明を実施例を挙げてより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。
【００４８】
（実施例１）
まず質量％でＳｉＯ2 ６５．１％、Ａｌ2Ｏ3 ６．６％、ＣａＯ １２．０％、Ｎａ2Ｏ ３．３％、Ｋ2Ｏ ２．３％、ＢａＯ ４．１％、ＺｎＯ ６．６％の組成を有するように調合したガラス原料を１５００℃で１６時間溶融した。次いでこの溶融ガラスを水中で急冷して破砕し、乾燥後、分級し、粒径１〜３ｍｍの結晶性ガラス小体を得た。この結晶性ガラス小体は、熱処理すると主結晶としてβ−ウォラストナイトを析出し、３０〜３８０℃における熱膨張係数が６５×１０-7／℃の白色の結晶化ガラスとなる結晶性ガラスである。
【００４９】
また、質量％でＳｉＯ2 ６５．１％、Ａｌ2Ｏ3 ６．６％、ＣａＯ １２．０％、Ｎａ2Ｏ ３．３％、Ｋ2Ｏ ２．３％、ＢａＯ ４．１％、ＺｎＯ ６．６％の組成を有するように調合したガラス原料を１５００℃で１６時間溶融した。次いでこの溶融ガラスをロールアウト法によって板状に成形し、５ｍｍの厚みを有する結晶性ガラス板を得た。この結晶性ガラス板は、熱処理すると主結晶としてβ−ウォラストナイトを析出し、３０〜３８０℃における熱膨張係数が６５×１０-7／℃の白色の結晶化ガラスとなる結晶性ガラスである。
【００５０】
次に、作製した結晶性ガラス小体を離型剤を塗布した耐火物型枠内に層状となるように集積した。集積した結晶性ガラス小体の厚みは約１２ｍｍ程度であった。集積した結晶性ガラス小体からなる層の表面を平らにすると共に、結晶性ガラス小体からなる層の表面を完全に覆うようにして作製した結晶性ガラス板を配置した。
その後、１時間に２４０℃の速度で昇温し、１１００℃で１時間保持した後、室温まで約５時間かけて冷却することによって、複数個の結晶性ガラス小体が融着しながら結晶を析出してなる結晶化ガラス層Ａの上に結晶性ガラス板Ｂが融着しながら結晶を析出してなる結晶化ガラス層Ｂが形成された結晶化ガラス物品を得た。
【００５１】
このようにして得られた結晶化ガラス物品は約１６ｍｍの厚みを有していた。次に、結晶化ガラス物品の表面を軽く研磨した後、結晶化ガラス物品を、結晶化ガラス層Ｂが設けられた側の面から観察したところ、５ｍｍの厚みを有する結晶化ガラス層Ｂは半透明の模様を形成すると共に、結晶化ガラス層Ａの表面に現出した天然大理石模様が半透明の結晶化ガラス層Ｂ越しにやや霞んだ状態で確認できた。また、結晶化ガラス層Ｂの半透明の模様と結晶化ガラス層Ａの天然大理石模様とが同時に視認できるため、微妙な立体感が表現された天然大理石様が確認できた。
【００５２】
なお、結晶化ガラス層Ｂが半透明の模様を呈しているのは、熱処理した際に結晶性ガラス板Ｂの表面から内部側へと結晶が成長するためである。また、結晶化ガラス層Ａの天然大理石模様と、上記結晶性ガラス小体のみを用いてほぼ同様の熱処理条件にて集積法により作製した結晶化ガラス物品の天然大理石模様とを比較したところ、殆ど同じ模様であった。これに加えて、結晶化ガラス層Ａと結晶化ガラス層Ｂとを各々別々にＸ線回折により測定した結果、結晶化ガラス層Ａおよび結晶化ガラス層Ｂには主結晶としてβ−ウォラストナイトが析出していた。
さらに、結晶化ガラス層Ｂの断面を肉眼で観察したところ、亀裂は発生していなかった。さらに断面を結晶化ガラス層Ｂの厚み方向に対して走査型電子顕微鏡で観察したところ、厚み方向全てにおいて結晶が析出していることが確認され、結晶化ガラス層Ｂはその中心部まで結晶化していることが判った。
【００５３】
（実施例２）
まず質量％でＳｉＯ2 ６５．１％、Ａｌ2Ｏ3 ６．６％、ＣａＯ １２．０％、Ｎａ2Ｏ ３．３％、Ｋ2Ｏ ２．３％、ＢａＯ ４．１％、ＺｎＯ ６．６％の組成を有するように調合したガラス原料を１５００℃で１６時間溶融した。次いでこの溶融ガラスを水中で急冷して破砕し、乾燥後、分級し、粒径１〜３ｍｍの結晶性ガラス小体を得た。この結晶性ガラス小体は、熱処理すると主結晶としてβ−ウォラストナイトを析出し、３０〜３８０℃における熱膨張係数が６５×１０-7／℃の白色の結晶化ガラスとなる結晶性ガラスである。
【００５４】
また、質量％でＳｉＯ2 ６５．１％、Ａｌ2Ｏ3 ６．６％、ＣａＯ １２．０％、Ｎａ2Ｏ3 ３．３％、Ｋ2Ｏ ２．３％、ＢａＯ ４．１％、ＺｎＯ ６．６％の組成を有するように調合したガラス原料を１５００℃で１６時間溶融した。次いでこの溶融ガラスをロールアウト法によって板状に成形し、５ｍｍの厚みを有する結晶性ガラス板を得た。この結晶性ガラス板は、熱処理すると主結晶としてβ−ウォラストナイトを析出し、３０〜３８０℃における熱膨張係数が６５×１０-7／℃の白色の結晶化ガラスとなる結晶性ガラスである。
【００５５】
次に、作製した結晶性ガラス板を離型剤を塗布した耐火物型枠内に敷いた後、結晶性ガラス板の表面を完全に覆うようにして作製した結晶性ガラス小体を層状となるように集積し、層の表面を平らにした。結晶性ガラス小体からなる層の厚みは約１２ｍｍ程度であった。
その後、１時間に２４０℃の速度で昇温し、１１００℃で１時間保持した後、室温まで約５時間かけて冷却することによって、結晶性ガラス板が融着しながら結晶を析出してなる結晶化ガラス層Ｂの上に複数個の結晶性ガラス小体が融着しながら結晶を析出してなる結晶化ガラス層Ａが形成された結晶化ガラス物品を得た。
【００５６】
このようにして得られた結晶化ガラス物品は約１６ｍｍの厚みを有していた。次に、結晶化ガラス物品の両面を軽く研磨した後、結晶化ガラス物品を、結晶化ガラス層Ｂが設けられた側の面から観察したところ、５ｍｍの厚みを有する結晶化ガラス層Ｂは半透明の模様を形成すると共に、結晶化ガラス層Ａの表面に現出した天然大理石模様が半透明の結晶化ガラス層Ｂ越しにやや霞んだ状態で確認できた。また、結晶化ガラス層Ｂの半透明の模様と結晶化ガラス層Ａの天然大理石模様とが同時に視認できるため、微妙な立体感が表現された天然大理石様が確認できた。
【００５７】
なお、結晶化ガラス層Ｂが半透明の模様を呈しているのは、熱処理した際に結晶性ガラス板Ｂの表面から内部側へと結晶が成長するためである。また、結晶化ガラス層Ａの天然大理石模様と、上記結晶性ガラス小体のみを用いてほぼ同様の熱処理条件にて集積法により作製した結晶化ガラス物品の天然大理石模様とを比較したところ、殆ど同じ模様であった。これに加えて、結晶化ガラス層Ａと結晶化ガラス層Ｂとを各々別々にＸ線回折により測定した結果、結晶化ガラス層Ａおよび結晶化ガラス層Ｂには主結晶としてβ−ウォラストナイトが析出していた。
さらに、結晶化ガラス層Ｂの断面を肉眼で観察したところ、亀裂は発生していなかった。さらに断面を結晶化ガラス層Ｂの厚み方向に対して走査型電子顕微鏡で観察したところ、厚み方向全てにおいて結晶が析出していることが確認され、結晶化ガラス層Ｂはその中心部まで結晶化していることが判った。
【００５８】
（実施例３）
まず質量％でＳｉＯ2 ６２．２％、Ａｌ2Ｏ3 ５．９％、ＣａＯ １３．０％、Ｎａ2Ｏ ４．５％、Ｋ2Ｏ ２．１％、Ｌｉ2Ｏ １．０％、ＢａＯ ６．０％、ＺｎＯ ５．２％、ＮｉＯ ０．１％の組成を有するように調合したガラス原料を１４５０℃で１６時間溶融し、次いでこの溶融ガラスを水中で急冷して破砕し、乾燥した後、分級し、粒径３〜７ｍｍの結晶性ガラス小体を得た。この結晶性ガラス小体は、熱処理すると主結晶としてβ−ウォラストナイトを析出し、３０〜３８０℃における熱膨張係数が６９×１０-7／℃であるベージュ色の結晶化ガラスとなる結晶性ガラスである。
【００５９】
また、質量％でＳｉＯ2 ６２．２％、Ａｌ2Ｏ3 ５．９％、ＣａＯ １３．０％、Ｎａ2Ｏ ４．５％、Ｋ2Ｏ ２．１％、Ｌｉ2Ｏ １．０％、ＢａＯ ６．０％、ＺｎＯ ５．２％、ＮｉＯ ０．１％の組成を有するように調合したガラス原料を１４５０℃で１６時間溶融し、次いでこの溶融ガラスをロールアウト法によって板状に成形し、３ｍｍの厚みを有する結晶性ガラス板を得た。この結晶性ガラス板は、熱処理すると主結晶としてβ−ウォラストナイトを析出し、３０〜３８０℃における熱膨張係数が６９×１０-7／℃であるベージュ色の結晶化ガラスとなる結晶性ガラスである。
【００６０】
次に、作製した結晶性ガラス小体を離型剤を塗布した耐火物型枠内に層状となるように集積した。集積した結晶性ガラス小体の厚みは約１４ｍｍ程度であった。集積した結晶性ガラス小体からなる層の表面を平らにすると共に、結晶性ガラス小体からなる層の表面を完全に覆うようにして作製した結晶性ガラス板を配置した。
その後、１時間に１２０℃の速度で昇温し、１０５０℃で２時間保持した後、室温まで約５時間かけて冷却することによって、複数個の結晶性ガラス小体が融着しながら結晶を析出してなる結晶化ガラス層Ａの上に結晶性ガラス板Ｂが融着しながら結晶を析出してなる結晶化ガラス層Ｂが形成された結晶化ガラス物品を得た。
【００６１】
このようにして得られた結晶化ガラス物品は約１６ｍｍの厚みを有していた。次に、結晶化ガラス物品の表面を軽く研磨した後、結晶化ガラス物品を、結晶化ガラス層Ｂが設けられた側の面から観察したところ、３ｍｍの厚みを有する結晶化ガラス層Ｂは半透明の模様を形成すると共に、結晶化ガラス層Ａの表面に現出した天然大理石模様が半透明の結晶化ガラス層Ｂ越しにやや霞んだ状態で確認できた。また、結晶化ガラス層Ｂの半透明の模様と結晶化ガラス層Ａの天然大理石模様とが同時に視認できるため、微妙な立体感が表現された天然大理石様が確認できた。
【００６２】
なお、結晶化ガラス層Ｂが半透明の模様を呈しているのは、熱処理した際に結晶性ガラス板Ｂの表面から内部側へと結晶が成長するためである。また、結晶化ガラス層Ａの天然大理石模様と、上記結晶性ガラス小体のみを用いてほぼ同様の熱処理条件にて集積法により作製した結晶化ガラス物品の天然大理石模様とを比較したところ、殆ど同じ模様であった。これに加えて、結晶化ガラス層Ａと結晶化ガラス層Ｂとを各々別々にＸ線回折により測定した結果、結晶化ガラス層Ａおよび結晶化ガラス層Ｂには主結晶としてβ−ウォラストナイトが析出していた。
さらに、結晶化ガラス層Ｂの断面を肉眼で観察したところ、亀裂は発生していなかった。さらに断面を結晶化ガラス層Ｂの厚み方向に対して走査型電子顕微鏡で観察したところ、厚み方向全てにおいて結晶が析出していることが確認され、結晶化ガラス層Ｂはその中心部まで結晶化していることが判った。
【００６３】
（実施例４）
まず質量％でＳｉＯ2 ６２．０％、Ａｌ2Ｏ3 ９．０％、ＣａＯ ９．０％、ＭｇＯ ４．５％、ＢａＯ４．６％、Ｎａ2Ｏ ５．０％、Ｋ2Ｏ ３．０％、Ｂ2Ｏ3 ０．５％、Ｐ2Ｏ5 ２．０％、Ｓｂ2Ｏ3 ０．４％、ＣｏＯ ０．０５％の組成を有するように調合したガラス原料を１５００℃で１６時間溶融した。次いでこの溶融ガラスを水中で急冷して破砕し、乾燥後、分級し、粒径１〜３ｍｍの結晶性ガラス小体を得た。この結晶性ガラス小体は、熱処理すると主結晶としてディオプサイドを析出し、３０〜３８０℃における熱膨張係数が７１×１０-7／℃のグレー色の結晶化ガラスとなる結晶性ガラスである。
【００６４】
また、質量％でＳｉＯ2 ６２．０％、Ａｌ2Ｏ3 ９．０％、ＣａＯ ９．０％、ＭｇＯ ４．５％、ＢａＯ４．６％、Ｎａ2Ｏ ５．０％、Ｋ2Ｏ ３．０％、Ｂ2Ｏ3 ０．５％、Ｐ2Ｏ5 ２．０％、Ｓｂ2Ｏ3 ０．４％、ＣｏＯ ０．０５％の組成を有するように調合したガラス原料を１５００℃で１６時間溶融した。次いでこの溶融ガラスをロールアウト法によって板状に成形し、３ｍｍの厚みを有する結晶性ガラス板を得た。この結晶性ガラス板は、熱処理すると主結晶としてディオプサイドを析出し、３０〜３８０℃における熱膨張係数が７１×１０-7／℃のグレー色の結晶化ガラスとなる結晶性ガラスである。
【００６５】
次に、作製した結晶性ガラス板を離型剤を塗布した耐火物型枠内に敷いた後、結晶性ガラス板の表面を完全に覆うようにして作製した結晶性ガラス小体を層状となるように集積した。この結晶性ガラス小体からなる層の厚みは約１２ｍｍ程度であった。さらに、結晶性ガラス小体からなる層の表面を平らにすると共に、結晶性ガラス小体からなる層の表面を完全に覆うようにして作製した結晶性ガラス板を配置した。これにより、結晶性ガラス小体からなる層が２枚の結晶性ガラス板により挟まれた状態とした。
その後、１時間に１２０℃の速度で昇温し、１１００℃で２時間保持した後、室温まで約５時間かけて冷却することによって、結晶性ガラス板が融着しながら結晶を析出してなる第１の結晶化ガラス層Ｂの上に複数個の結晶性ガラス小体が融着しながら結晶を析出してなる結晶化ガラス層Ａが形成され、更にこの結晶化ガラス層Ａの上に結晶性ガラス板が融着しながら結晶を析出してなる第２の結晶化ガラス層Ｂが形成された結晶化ガラス物品を得た。
【００６６】
このようにして得られた結晶化ガラス物品は約１７ｍｍの厚みを有していた。次に、結晶化ガラス物品の両面を軽く研磨した後、結晶化ガラス物品を、一方の結晶化ガラス層Ｂが設けられた側の面から観察したところ、３ｍｍの厚みを有する結晶化ガラス層Ｂは半透明の模様を形成すると共に、結晶化ガラス層Ａの表面に現出した天然大理石模様が半透明の結晶化ガラス層Ｂ越しにやや霞んだ状態で確認できた。また、結晶化ガラス層Ｂの半透明の模様と結晶化ガラス層Ａの天然大理石模様とが同時に視認できるため、微妙な立体感が表現された天然大理石様が確認できた。なお、結晶化ガラス物品を、他方の結晶化ガラス層Ｂが設けられた側の面から観察した場合も同様の模様が確認できた。
【００６７】
なお、結晶化ガラス層Ｂが半透明の模様を呈しているのは、熱処理した際に結晶性ガラス板Ｂの表面から内部側へと結晶が成長するためである。また、結晶化ガラス層Ａの天然大理石模様と、上記結晶性ガラス小体のみを用いてほぼ同様の熱処理条件にて集積法により作製した結晶化ガラス物品の天然大理石模様とを比較したところ、殆ど同じ模様であった。これに加えて、結晶化ガラス層Ａと結晶化ガラス層Ｂとを各々別々にＸ線回折により測定した結果、結晶化ガラス層Ａおよび結晶化ガラス層Ｂには主結晶としてディオプサイドが析出していた。
さらに、２つの結晶化ガラス層Ｂの断面を肉眼で観察したところ、いずれの層でも亀裂は発生していなかった。さらに２つの結晶化ガラス層Ｂについて各々の断面を結晶化ガラス層Ｂの厚み方向に対して走査型電子顕微鏡で観察したところ、厚み方向全てにおいて結晶が析出していることが確認され、２つの結晶化ガラス層Ｂはその中心部まで結晶化していることが判った。
【００６８】
（実施例５）
まず質量％でＳｉＯ2 ６０．０％、Ａｌ2Ｏ3 ６．０％、ＣａＯ ７．６％、ＭｇＯ ３．８％、ＢａＯ３．５％、ＺｎＯ ６．５％、Ｎａ2Ｏ ３．８％、Ｋ2Ｏ ２．５％、Ｌｉ2Ｏ ０．４％、Ｂ2Ｏ3 ５．４％、Ａｓ2Ｏ3 ０．３％、ＮｉＯ ０．２％の組成を有するように調合したガラス原料を１５００℃で１６時間溶融した。次いでこの溶融ガラスをフィルム状に成形した後、粉砕、分級し、粒径１〜３ｍｍの結晶性ガラス小体を得た。この結晶性ガラス小体は、熱処理すると主結晶としてディオプサイドを析出し、３０〜３８０℃における熱膨張係数が７３×１０-7／℃であるベージュ色の結晶化ガラスとなる結晶性ガラスである。
【００６９】
また、質量％でＳｉＯ2 ６０．０％、Ａｌ2Ｏ3 ６．０％、ＣａＯ ７．６％、ＭｇＯ ３．８％、ＢａＯ３．５％、ＺｎＯ ６．５％、Ｎａ2Ｏ ３．８％、Ｋ2Ｏ ２．５％、Ｌｉ2Ｏ ０．４％、Ｂ2Ｏ3 ５．４％、Ａｓ2Ｏ3 ０．３％、ＮｉＯ ０．２％の組成を有するように調合したガラス原料を１５００℃で１６時間溶融した。次いでこの溶融ガラスをロールアウト法によって板状に成形し、１ｍｍの厚みを有する結晶性ガラス板を得た。この結晶性ガラス板は、熱処理すると主結晶としてディオプサイドを析出し、３０〜３８０℃における熱膨張係数が７３×１０-7／℃のベージュ色の結晶化ガラスとなる結晶性ガラスである。
【００７０】
次に、作製した結晶性ガラス小体を離型剤を塗布した耐火物型枠内に層状となるように集積した。集積した結晶性ガラス小体の厚みは約１６ｍｍ程度であった。集積した結晶性ガラス小体からなる層の表面を平らにすると共に、結晶性ガラス小体からなる層の表面を完全に覆うようにして作製した結晶性ガラス板を配置した。
その後、１時間に１２０℃の速度で昇温し、１０５０℃で２時間保持した後、室温まで約５時間かけて冷却することによって、複数個の結晶性ガラス小体が融着しながら結晶を析出してなる結晶化ガラス層Ａの上に結晶性ガラス板Ｂが融着しながら結晶を析出してなる結晶化ガラス層Ｂが形成された結晶化ガラス物品を得た。
【００７１】
このようにして得られた結晶化ガラス物品は約１６ｍｍの厚みを有していた。次に、結晶化ガラス物品の表面を軽く研磨した後、結晶化ガラス物品を、結晶化ガラス層Ｂが設けられた側の面から観察したところ、１ｍｍの厚みを有する結晶化ガラス層Ｂは半透明の模様を形成すると共に、結晶化ガラス層Ａの表面に現出した天然大理石模様が半透明の結晶化ガラス層Ｂ越しにやや霞んだ状態で確認できた。また、結晶化ガラス層Ｂの半透明の模様と結晶化ガラス層Ａの天然大理石模様とが同時に視認できるため、微妙な立体感が表現された天然大理石様が確認できた。
【００７２】
なお、結晶化ガラス層Ｂが半透明の模様を呈しているのは、熱処理した際に結晶性ガラス板Ｂの表面から内部側へと結晶が成長するためである。また、結晶化ガラス層Ａの天然大理石模様と、上記結晶性ガラス小体のみを用いてほぼ同様の熱処理条件にて集積法により作製した結晶化ガラス物品の天然大理石模様とを比較したところ、殆ど同じ模様であった。これに加えて、結晶化ガラス層Ａと結晶化ガラス層Ｂとを各々別々にＸ線回折により測定した結果、結晶化ガラス層Ａおよび結晶化ガラス層Ｂには主結晶としてディオプサイドが析出していた。
さらに、結晶化ガラス層Ｂの断面を肉眼で観察したところ、亀裂は発生していなかった。さらに断面を結晶化ガラス層Ｂの厚み方向に対して走査型電子顕微鏡で観察したところ、厚み方向全てにおいて結晶が析出していることが確認され、結晶化ガラス層Ｂはその中心部まで結晶化していることが判った。
【００７３】
（実施例６）
まず質量％でＳｉＯ2 ６２．０％、Ａｌ2Ｏ3 ９．０％、ＣａＯ ９．０％、ＭｇＯ ４．５％、ＢａＯ４．６％、Ｎａ2Ｏ ５．０％、Ｋ2Ｏ ３．０％、Ｂ2Ｏ3 ０．５％、Ｐ2Ｏ5 ２．０％、Ｓｂ2Ｏ3 ０．４％、ＣｏＯ ０．０５％の組成を有するように調合したガラス原料を１５００℃で１６時間溶融した。次いでこの溶融ガラスを水中で急冷して破砕し、乾燥後、分級し、粒径ｌ〜３ｍｍの結晶性ガラス小体を得た。この結晶性ガラス小体は、熱処理すると主結晶としてディオプサイドを析出し、３０〜３８０℃における熱膨張係数が７１×１０-7／℃のグレー色の結晶化ガラスとなる結晶性ガラスである。
【００７４】
また、質量％でＳｉＯ2 ６２．２％、Ａｌ2Ｏ3 ５．９％、ＣａＯ １３．０％、Ｎａ2Ｏ ４．６％、Ｋ2Ｏ ２．１％、Ｌｉ2Ｏ １．０％、ＢａＯ ６．０％、ＺｎＯ ５．２％の組成を有するように調合したガラス原料を１４５０℃で１６時間溶融した。次いでこの溶融ガラスをロールアウト法によって板状に成形し、３ｍｍの厚みを有する結晶性ガラス板を得た。この結晶性ガラス板は、熱処理すると主結晶としてβ−ウォラストナイトを析出し、３０〜３８０℃における熱膨張係数が６９×１０-7／℃の白色の結晶化ガラスとなる結晶性ガラスである。
なお、ロールアウト法によって得られた結晶性ガラス板は、結晶化ガラス層Ｂの形成の他に、結晶化ガラス層Ｃの形成にも利用するため、各々の層のサイズに合わせて切断し、形状の異なる２種類の結晶性ガラス板を得た。
【００７５】
次に、作製した結晶性ガラス小体を離型剤を塗布した耐火物型枠内に層状となるように集積した。集積した結晶性ガラス小体の厚みは約１４ｍｍ程度であった。集積した結晶性ガラス小体からなる層の表面を平らにすると共に、結晶性ガラス小体からなる層の表面を完全に覆うようにして作製した結晶性ガラス板を配置した。なお、この結晶性ガラス板は、耐火物型枠よりも一回り小さいサイズのものを用い、結晶性ガラス板の４辺各々と、耐火物型枠の側壁面との距離が３ｍｍとなるように結晶性ガラス小体からなる層上に配置した。
続いて、結晶性ガラス小体層と結晶性ガラス板とを積層してなる積層体と、耐火物型枠の側壁面との間に、厚みが３ｍｍの結晶性ガラス板を板厚方向が耐火物型枠の底面と平行となるように押し込んで、図２に示すように、積層体の端面と耐火物型枠の側壁面との間に結晶性ガラス板を配置した。なお、この結晶性ガラス板は、積層体の端面全周に密接するように配置した。
その後、１時間に１２０℃の速度で昇温し、１０５０℃で１時間保持した後、室温まで約５時間かけて冷却することによって、複数個の結晶性ガラス小体が融着しながら結晶を析出してなる結晶化ガラス層Ａの上に結晶性ガラス板Ｂが融着しながら結晶を析出してなる結晶化ガラス層Ｂが形成されると共に、結晶化ガラス層Ａおよび結晶化ガラス層Ｂからなる積層体部分の端面全周に結晶性ガラス板Ｃが融着しながら結晶を析出してなる結晶化ガラス層Ｃが形成された結晶化ガラス物品を得た。
【００７６】
このようにして得られた結晶化ガラス物品は約１６ｍｍの厚みを有していた。次に、結晶化ガラス物品の表面および端面を軽く研磨した後、結晶化ガラス物品を、結晶化ガラス層Ｂが設けられた側の面から観察したところ、３ｍｍの厚みを有する結晶化ガラス層Ｂは半透明の模様を形成すると共に、結晶化ガラス層Ａの表面に現出した天然大理石模様が半透明の結晶化ガラス層Ｂ越しにやや霞んだ状態で確認できた。また、結晶化ガラス層Ｂの半透明の模様と結晶化ガラス層Ａの天然大理石模様とが同時に視認できるため、微妙な立体感が表現された天然大理石様が確認できた。
また、結晶化ガラス物品を、３ｍｍの厚みを有する結晶化ガラス層Ｃが設けられた側の面から観察した場合も、結晶化ガラス層Ｂが設けられた側の面から観察した場合と同様の模様が確認された。
【００７７】
なお、結晶化ガラス層Ｂや結晶化ガラス層Ｃが半透明の模様を呈しているのは、結晶化ガラス層Ｂや結晶化ガラス層Ｃの表面から内部側へと結晶が成長するためである。また、結晶化ガラス層Ａの天然大理石模様と、上記結晶性ガラス小体のみを用いてほぼ同様の熱処理条件にて集積法により作製した結晶化ガラス物品の天然大理石模様とを比較したところ、殆ど同じ模様であった。これに加えて、結晶化ガラス層Ａ、結晶化ガラス層Ｂおよびや結晶化ガラス層Ｃを各々別々にＸ線回折により測定した結果、結晶化ガラス層Ａには主結晶としてディオプサイドが析出しており、結晶化ガラス層Ｂおよび結晶化ガラス層Ｃには主結晶としてβ−ウォラストナイトが析出していた。
さらに、結晶化ガラス層Ｂの断面を肉眼で観察したところ、亀裂は発生していなかった。さらに断面を結晶化ガラス層Ｂの厚み方向に対して走査型電子顕微鏡で観察したところ、厚み方向全てにおいて結晶が析出していることが確認され、結晶化ガラス層Ｂはその中心部まで結晶化していることが判った。この結果は、結晶化ガラス層Ｃについても同様であった。
【００７８】
（実施例７）
まず質量％でＳｉＯ2 ６２．２％、Ａｌ2Ｏ3 ５．９％、ＣａＯ １３．０％、Ｎａ2Ｏ ４．５％、Ｋ2Ｏ ２．１％、Ｌｉ2Ｏ １．０％、ＢａＯ ６．０％、ＺｎＯ ５．２％、ＮｉＯ ０．１％の組成を有するように調合したガラス原料を１４５０℃で１６時間溶融した。次いでこの溶融ガラスを水中で急冷して破砕し、乾燥した後、分級し、粒径３〜７ｍｍの結晶性ガラス小体を得た。この結晶性ガラス小体は、熱処理すると主結晶としてβ−ウォラストナイトを析出し、３０〜３８０℃における熱膨張係数が６９×１０-7／℃であるベージュ色の結晶化ガラスとなる結晶性ガラスである。
【００７９】
また質量％でＳｉＯ2 ６２．２％、Ａｌ2Ｏ3 ５．９％、ＣａＯ １３．０％、Ｎａ2Ｏ ４．５％、Ｋ2Ｏ ２．１％、Ｌｉ2Ｏ １．０％、ＢａＯ ６．０％、ＺｎＯ ５．２％、ＮｉＯ ０．１％の組成を有するように調合したガラス原料を１４５０℃で１６時間溶融し、次いでこの溶融ガラスをロールアウト法によって板状に成形し、２ｍｍの厚みを有する結晶性ガラス板を得た。この結晶性ガラス板は、熱処理すると主結晶としてβ−ウォラストナイトを析出し、３０〜３８０℃における熱膨張係数が６９×１０-7／℃であるベージュ色の結晶化ガラスとなる結晶性ガラスである。
なお、ロールアウト法によって得られた結晶性ガラス板は、結晶化ガラス層Ｂの形成の他に、結晶化ガラス層Ｃの形成にも利用するため、各々の層のサイズに合わせて切断し、形状の異なる２種類の結晶性ガラス板を得た。
【００８０】
次に、作製した結晶性ガラス板を離型剤を塗布した耐火物型枠内に敷いた後、結晶性ガラス板の表面を完全に覆うようにして作製した結晶性ガラス小体を層状となるように集積した。この結晶性ガラス小体からなる層の厚みは約１４ｍｍ程度であった。さらに、結晶性ガラス小体からなる層の表面を平らにすると共に、結晶性ガラス小体からなる層の表面を完全に覆うようにして作製した結晶性ガラス板を配置した。これにより、結晶性ガラス小体からなる層が２枚の結晶性ガラス板により挟まれた状態とした。
なお、上記２枚の結晶性ガラス板は、耐火物型枠よりも一回り小さいサイズのものを用い、結晶性ガラス板の４辺各々と、耐火物型枠の側壁面との距離が２ｍｍとなるように結晶性ガラス小体からなる層上下面にそれぞれ配置した。
続いて、結晶性ガラス小体層と結晶性ガラス板とを積層してなる積層体と、耐火物型枠の側壁面との間に、厚みが２ｍｍの結晶性ガラス板を板厚方向が耐火物型枠の底面と平行となるように押し込んで、図２に示すように、積層体の端面と耐火物型枠の側壁面との間に結晶性ガラス板を配置した。なお、この結晶性ガラス板は、積層体の端面全周に密接するように配置した。
その後、１時間に１８０℃の速度で昇温し、１０５０℃で２時間保持した後、室温まで約５時間かけて冷却することによって、結晶性ガラス板が融着しながら結晶を析出してなる第１の結晶化ガラス層Ｂの上に複数個の結晶性ガラス小体が融着しながら結晶を析出してなる結晶化ガラス層Ａが形成され、この結晶化ガラス層Ａの上に結晶性ガラス板が融着しながら結晶を析出してなる第２の結晶化ガラス層Ｂが形成され、更に、結晶化ガラス層Ａの両面に第１および第２の結晶化ガラス層Ｂが設けられてなる積層体部分の端面全周に結晶性ガラス板Ｃが融着しながら結晶を析出してなる結晶化ガラス層Ｃが形成された結晶化ガラス物品を得た。
【００８１】
このようにして得られた結晶化ガラス物品は約１７ｍｍの厚みを有していた。次に、結晶化ガラス物品の両面および端面を軽く研磨した後、結晶化ガラス物品を、結晶化ガラス層Ｂが設けられた側の面から観察したところ、２ｍｍの厚みを有する結晶化ガラス層Ｂは半透明の模様を形成すると共に、結晶化ガラス層Ａの表面に現出した天然大理石模様が半透明の結晶化ガラス層Ｂ越しにやや霞んだ状態で確認できた。また、結晶化ガラス層Ｂの半透明の模様と結晶化ガラス層Ａの天然大理石模様とが同時に視認できるため、微妙な立体感が表現された天然大理石様が確認できた。
また、結晶化ガラス物品を、２ｍｍの厚みを有する結晶化ガラス層Ｃが設けられた側の面から観察した場合も、結晶化ガラス層Ｂが設けられた側の面から観察した場合と同様の模様が確認された。なお、結晶化ガラス層Ｂと結晶化ガラス層Ｃとの界面に沿った部分には、この界面と直交する方向に筋が伸びた縞模様が観察された。
【００８２】
なお、結晶化ガラス層Ｂや結晶化ガラス層Ｃが半透明の模様を呈しているのは、結晶化ガラス層Ｂや結晶化ガラス層Ｃの表面から内部側へと結晶が成長するためである。また、結晶化ガラス層Ａの天然大理石模様と、上記結晶性ガラス小体のみを用いてほぼ同様の熱処理条件にて集積法により作製した結晶化ガラス物品の天然大理石模様とを比較したところ、殆ど同じ模様であった。これに加えて、結晶化ガラス層Ａ、結晶化ガラス層Ｂおよび結晶化ガラス層Ｃを各々別々にＸ線回折により測定した結果、結晶化ガラス層Ａ、結晶化ガラス層Ｂおよび結晶化ガラス層Ｃには主結晶としてβ−ウォラストナイトが析出していた。
さらに、結晶化ガラス層Ｂの断面を肉眼で観察したところ、亀裂は発生していなかった。さらに断面を結晶化ガラス層Ｂの厚み方向に対して走査型電子顕微鏡で観察したところ、厚み方向全てにおいて結晶が析出していることが確認され、結晶化ガラス層Ｂはその中心部まで結晶化していることが判った。この結果は、結晶化ガラス層Ｃについても同様であった。
【００８３】
（実施例８）
まず質量％でＳｉＯ2 ６５．１％、Ａｌ2Ｏ3 ６．６％、ＣａＯ １２．０％、Ｎａ2Ｏ ３．３％、Ｋ2Ｏ ２．３％、ＢａＯ ４．１％、ＺｎＯ ６．６％の組成を有するように調合したガラス原料を１５００℃で１６時間溶融した。次いでこの溶融ガラスを水中で急冷して破砕し、乾燥後、分級し、粒径１〜３ｍｍの結晶性ガラス小体を得た。この結晶性ガラス小体は、熱処理すると主結晶としてβ−ウォラストナイトを析出し、３０〜３８０℃における熱膨張係数が６５×１０-7／℃の白色の結晶化ガラスとなる結晶性ガラスである。
【００８４】
また、質量％でＳｉＯ2 ６５．１％、Ａｌ2Ｏ3 ６．６％、ＣａＯ １２．０％、Ｎａ2Ｏ ３．３％、Ｋ2Ｏ ２．３％、ＢａＯ ４．１％、ＺｎＯ ６．６％の組成を有するように調合したガラス原料を１５００℃で１６時間溶融した。次いでこの溶融ガラスをロールアウト法によって板状に成形し、２ｍｍの厚みを有する結晶性ガラス板を得た。この結晶性ガラス板は、熱処理すると主結晶としてβ−ウォラストナイトを析出し、３０〜３８０℃における熱膨張係数が６５×１０-7／℃の白色の結晶化ガラスとなる結晶性ガラスである。なお、この結晶化ガラス板は、幅が１０ｍｍとなるように切断して棒状に加工した。
【００８５】
次に、作製した結晶性ガラス小体を離型剤を塗布した耐火物型枠内に層状となるように集積した。集積した結晶性ガラス小体の厚みは約１５ｍｍ程度であった。集積した結晶性ガラス小体からなる層の表面を平らにすると共に、結晶性ガラス小体からなる層の表面を完全に覆うようにして棒状の結晶性ガラス板を隙間なく配置した。
その後、１時間に２４０℃の速度で昇温し、１１００℃で１時間保持した後、室温まで約５時間かけて冷却することによって、複数個の結晶性ガラス小体が融着しながら結晶を析出してなる結晶化ガラス層Ａの上に複数の棒状の結晶性ガラス板Ｂが融着しながら結晶を析出してなる結晶化ガラス層Ｂが形成された結晶化ガラス物品を得た。
【００８６】
このようにして得られた結晶化ガラス物品は約１６ｍｍの厚みを有していた。次に、結晶化ガラス物品の表面を軽く研磨した後、結晶化ガラス物品を、結晶化ガラス層Ｂが設けられた側の面から観察したところ、２ｍｍの厚みを有する結晶化ガラス層Ｂは縞模様状に挟まれている半透明の模様を形成すると共に、結晶化ガラス層Ａの表面に現出した天然大理石模様が半透明の結晶化ガラス層Ｂ越しにやや霞んだ状態で確認できた。また、結晶化ガラス層Ｂの縞模様状および半透明の模様と結晶化ガラス層Ａの天然大理石模様とが同時に視認できるため、微妙な立体感が表現された天然大理石様が確認できた。
【００８７】
なお、結晶化ガラス層Ｂが半透明の模様を呈しているのは、熱処理した際に棒状の結晶性ガラス板Ｂの表面から内部側へと結晶が成長するためである。また、結晶化ガラス層Ａの天然大理石模様と、上記結晶性ガラス小体のみを用いてほぼ同様の熱処理条件にて集積法により作製した結晶化ガラス物品の天然大理石模様とを比較したところ、殆ど同じ模様であった。これに加えて、結晶化ガラス層Ａと結晶化ガラス層Ｂとを各々別々にＸ線回折により測定した結果、結晶化ガラス層Ａおよび結晶化ガラス層Ｂには主結晶としてβ−ウォラストナイトが析出していた。
さらに、結晶化ガラス層Ｂの断面を肉眼で観察したところ、亀裂は発生していなかった。さらに断面を結晶化ガラス層Ｂの厚み方向に対して走査型電子顕微鏡で観察したところ、厚み方向全てにおいて結晶が析出していることが確認され、結晶化ガラス層Ｂはその中心部まで結晶化していることが判った。
【００８８】
（実施例９）
まず質量％でＳｉＯ2 ６５．１％、Ａｌ2Ｏ3 ６．６％、ＣａＯ １２．０％、Ｎａ2Ｏ ３．３％、Ｋ2Ｏ ２．３％、ＢａＯ ４．１％、ＺｎＯ ６．６％の組成を有するように調合したガラス原料を１５００℃で１６時間溶融した。次いでこの溶融ガラスを水中で急冷して破砕し、乾燥後、分級し、粒径１〜３ｍｍの結晶性ガラス小体を得た。この結晶性ガラス小体は、熱処理すると主結晶としてβ−ウォラストナイトを析出し、３０〜３８０℃における熱膨張係数が６５×１０-7／℃の白色の結晶化ガラスとなる結晶性ガラスである。
【００８９】
また、質量％でＳｉＯ2 ６５．１％、Ａｌ2Ｏ3 ６．６％、ＣａＯ １２．０％、Ｎａ2Ｏ ３．３％、Ｋ2Ｏ ２．３％、ＢａＯ ４．１％、ＺｎＯ ６．６％の組成を有するように調合したガラス原料を１５００℃で１６時間溶融した。次いでこの溶融ガラスをロールアウト法によって板状に成形し、５ｍｍの厚みを有する結晶性ガラス板を得た。この結晶性ガラス板は、熱処理すると主結晶としてβ−ウォラストナイトを析出し、３０〜３８０℃における熱膨張係数が６５×１０-7／℃の白色の結晶化ガラスとなる結晶性ガラスである。
【００９０】
次に、作製した結晶性ガラス小体を離型剤を塗布した耐火物型枠内に層状となるように集積した。集積した結晶性ガラス小体の厚みは約１４ｍｍ程度であった。集積した結晶性ガラス小体からなる層の表面を平らにすると共に、結晶性ガラス小体からなる層の表面を完全に覆うようにして２枚の結晶性ガラス板を積層して配置した。
その後、１時間に２４０℃の速度で昇温し、１１００℃で１時間保持した後、室温まで約５時間かけて冷却することによって、複数個の結晶性ガラス小体が融着しながら結晶を析出してなる結晶化ガラス層Ａの上に積層された２枚の結晶性ガラス板Ｂが融着しながら結晶を析出してなる結晶化ガラス層Ｂが形成された結晶化ガラス物品を得た。
【００９１】
このようにして得られた結晶化ガラス物品は約１６ｍｍの厚みを有していた。次に、結晶化ガラス物品の表面を軽く研磨した後、結晶化ガラス物品を、結晶化ガラス層Ｂが設けられた側の面から観察したところ、３ｍｍの厚みを有する結晶化ガラス層Ｂは半透明の模様を形成すると共に、結晶化ガラス層Ａの表面に現出した天然大理石模様が半透明の結晶化ガラス層Ｂ越しにやや霞んだ状態で確認できた。また、結晶化ガラス層Ｂの半透明の模様と結晶化ガラス層Ａの天然大理石模様とが同時に視認できるため、微妙な立体感が表現された天然大理石様が確認できた。
【００９２】
なお、結晶化ガラス層Ｂが半透明の模様を呈しているのは、熱処理した際に結晶性ガラス板Ｂの表面から内部側へと結晶が成長するためである。また、結晶化ガラス層Ａの天然大理石模様と、上記結晶性ガラス小体のみを用いてほぼ同様の熱処理条件にて集積法により作製した結晶化ガラス物品の天然大理石模様とを比較したところ、殆ど同じ模様であった。これに加えて、結晶化ガラス層Ａと結晶化ガラス層Ｂとを各々別々にＸ線回折により測定した結果、結晶化ガラス層Ａおよび結晶化ガラス層Ｂには主結晶としてβ−ウォラストナイトが析出していた。
さらに、結晶化ガラス層Ｂの断面を肉眼で観察したところ、亀裂は発生していなかった。さらに断面を結晶化ガラス層Ｂの厚み方向に対して走査型電子顕微鏡で観察したところ、厚み方向全てにおいて結晶が析出していることが確認され、結晶化ガラス層Ｂはその中心部まで結晶化していることが判った。
【００９３】
（比較例１）
まず質量％でＳｉＯ2 ６５．１％、Ａｌ2Ｏ3 ６．６％、ＣａＯ １２．０％、Ｎａ2Ｏ ３．３％、Ｋ2Ｏ ２．３％、ＢａＯ ４．１％、ＺｎＯ ６．６％の組成を有するように調合したガラス原料を１５００℃で１６時間溶融した。次いでこの溶融ガラスを水中で急冷して破砕し、乾燥後、分級し、粒径１〜３ｍｍの結晶性ガラス小体を得た。この結晶性ガラス小体は、熱処理すると主結晶としてβ−ウォラストナイトを析出し、３０〜３８０℃における熱膨張係数が６５×１０-7／℃の白色の結晶化ガラスとなる結晶性ガラスである。
【００９４】
また、質量％でＳｉＯ2 ５１．０％、Ａｌ2Ｏ3 １９．０％、ＭｇＯ ４．７％、ＺｎＯ ４．１％、ＴｉＯ2 ２．２％、ＺｒＯ2 １．５％、Ｂ2Ｏ3 ６．０％、Ｎａ2Ｏ ８．５％、Ｋ2Ｏ ２．８％、ＣａＯ ０．２％の組成を有するように調合したガラス原料を１５００℃で１６時間溶融した。次いでこの溶融ガラスをロールアウト法によって板状に成形し、３ｍｍの厚みを有する結晶性ガラス板を得た。この結晶性ガラス板は、熱処理すると主結晶としてフォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ2）を析出し、３０〜３８０℃における熱膨張係数が６７×１０-7／℃の白色の結晶化ガラスとなる結晶性ガラスである。
【００９５】
次に、作製した結晶性ガラス小体を離型剤を塗布した耐火物型枠内に層状となるように集積した。集積した結晶性ガラス小体の厚みは約１４ｍｍ程度であった。集積した結晶性ガラス小体からなる層の表面を平らにすると共に、結晶性ガラス小体からなる層の表面を完全に覆うようにして作製した結晶性ガラス板を配置した。
その後、１時間に１２０℃の速度で昇温し、１１００℃で２時間保持した後、室温まで約５時間かけて冷却することによって、複数個の結晶性ガラス小体が融着しながら結晶を析出してなる結晶化ガラス層Ａの上に結晶性ガラス板Ｂが融着しながら結晶を析出してなる結晶化ガラス層Ｂが形成された結晶化ガラス物品を得た。
【００９６】
このようにして得られた結晶化ガラス物品は約１６ｍｍの厚みを有していた。次に、結晶化ガラス物品の表面を軽く研磨した後、結晶化ガラス物品を、結晶化ガラス層Ｂが設けられた側の面から観察したところ、３ｍｍの厚みを有する結晶化ガラス層Ｂは透明感がなくて白色を呈しており、結晶化ガラス層Ｂ越しに結晶化ガラス層Ａの存在すら確認することができなかった。
なお、結晶化ガラス層Ｂが透明感がなくて白色を呈しているのは、熱処理した際に結晶性ガラス板Ｂの表面から内部側へと結晶が成長するのではなく、結晶性ガラス板Ｂ中の位置を問わず同時に結晶が成長するためである。また、上記結晶性ガラス小体のみを用いてほぼ同様の熱処理条件にて集積法により作製した結晶化ガラス物品を観察すると天然大理石模様が現出していた。このことから、結晶化ガラス層Ｂが、透明または半透明であったならば、天然大理石模様が確認できたものと推定される。
また、結晶化ガラス層Ａと結晶化ガラス層Ｂとを各々別々にＸ線回折により測定した結果、結晶化ガラス層Ａには主結晶としてβ−ウォラストナイトが析出しており、結晶化ガラス層Ｂには主結晶としてフォルステライトが析出していた。
【００９７】
（比較例２）
まず質量％でＳｉＯ2 ６５．１％、Ａｌ2Ｏ3 ６．６％、ＣａＯ １２．０％、Ｎａ2Ｏ ３．３％、Ｋ2Ｏ ２．３％、ＢａＯ ４．１％、ＺｎＯ ６．６％の組成を有するように調合したガラス原料を１５００℃で１６時間溶融した。次いでこの溶融ガラスを水中で急冷して破砕し、乾燥後、分級し、粒径１〜３ｍｍの結晶性ガラス小体を得た。この結晶性ガラス小体は、熱処理すると主結晶としてβ−ウォラストナイトを析出し、３０〜３８０℃における熱膨張係数が６５×１０-7／℃の白色の結晶化ガラスとなる結晶性ガラスである。
【００９８】
また、質量％でＳｉＯ2 ５１．０％、Ａｌ2Ｏ3 １９．０％、ＭｇＯ ４．７％、ＺｎＯ ４．１％、ＴｉＯ2 ２．２％、ＺｒＯ2 １．５％、Ｂ2Ｏ3 ６．０％、Ｎａ2Ｏ ８．５％、Ｋ2Ｏ ２．８％、ＣａＯ ０．２％の組成を有するように調合したガラス原料を１５００℃で１６時間溶融した。次いでこの溶融ガラスをロールアウト法によって板状に成形し、２ｍｍの厚みを有する結晶性ガラス板を得た。この結晶性ガラス板は、熱処理すると主結晶としてフォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ2）を析出し、３０〜３８０℃における熱膨張係数が６７×１０-7／℃の白色の結晶化ガラスとなる結晶性ガラスである。
なお、ロールアウト法によって得られた結晶性ガラス板は、結晶化ガラス層Ｂの形成の他に、結晶化ガラス層Ｃの形成にも利用するため、各々の層のサイズに合わせて切断し、形状の異なる２種類の結晶性ガラス板を得た。
【００９９】
次に、作製した結晶性ガラス板を離型剤を塗布した耐火物型枠内に敷いた後、結晶性ガラス板の表面を完全に覆うようにして作製した結晶性ガラス小体を層状となるように集積した。この結晶性ガラス小体からなる層の厚みは約１４ｍｍ程度であった。さらに、結晶性ガラス小体からなる層の表面を平らにすると共に、結晶性ガラス小体からなる層の表面を完全に覆うようにして作製した結晶性ガラス板を配置した。これにより、結晶性ガラス小体からなる層が２枚の結晶性ガラス板により挟まれた状態とした。
なお、上記２枚の結晶性ガラス板は、耐火物型枠よりも一回り小さいサイズのものを用い、結晶性ガラス板の４辺各々と、耐火物型枠の側壁面との距離が２ｍｍとなるように結晶性ガラス小体からなる層上下面にそれぞれ配置した。
続いて、結晶性ガラス小体層と結晶性ガラス板とを積層してなる積層体と、耐火物型枠の側壁面との間に、厚みが２ｍｍの結晶性ガラス板を板厚方向が耐火物型枠の底面と平行となるように押し込んで、図２に示すように、積層体の端面と耐火物型枠の側壁面との間に結晶性ガラス板を配置した。なお、この結晶性ガラス板は、積層体の端面全周に密接するように配置した。
その後、１時間に１２０℃の速度で昇温し、１０５０℃で２時間保持した後、室温まで約５時間かけて冷却することによって、結晶性ガラス板が融着しながら結晶を析出してなる第１の結晶化ガラス層Ｂの上に複数個の結晶性ガラス小体が融着しながら結晶を析出してなる結晶化ガラス層Ａが形成され、この結晶化ガラス層Ａの上に結晶性ガラス板が融着しながら結晶を析出してなる第２の結晶化ガラス層Ｂが形成され、更に、結晶化ガラス層Ａの両面に第１および第２の結晶化ガラス層Ｂが設けられてなる積層体部分の端面全周に結晶性ガラス板Ｃが融着しながら結晶を析出してなる結晶化ガラス層Ｃが形成された結晶化ガラス物品を得た。
【０１００】
このようにして得られた結晶化ガラス物品は約１７ｍｍの厚みを有していた。次に、結晶化ガラス物品の両面および端面を軽く研磨した後、結晶化ガラス物品を、結晶化ガラス層Ｂや結晶化ガラス層Ｃが設けられた側の面から観察したところ、２ｍｍの厚みを有する結晶化ガラス層Ｂおよび結晶化ガラス層Ｃは透明感がなくて白色を呈しており、結晶化ガラス層Ｂおよび結晶化ガラス層Ｃ越しに結晶化ガラス層Ａの存在すら確認することができなかった。
なお、結晶化ガラス層Ｂや結晶化ガラス層Ｃは透明感がなくて白色を呈しているのは、熱処理した際に結晶性ガラス板Ｂや結晶性ガラス板Ｃの表面から内部側へと結晶が成長するのではなく、結晶性ガラス板Ｂや結晶性ガラス板Ｃ中の位置を問わず同時に結晶が成長するためである。また、上記結晶性ガラス小体のみを用いてほぼ同様の熱処理条件にて集積法により作製した結晶化ガラス物品を観察すると天然大理石模様が現出していた。このことから、結晶化ガラス層Ｂや結晶化ガラス層Ｃが、透明または半透明であったならば、天然大理石模様が確認できたものと推定される。
また、結晶化ガラス層Ａ、結晶化ガラス層Ｂおよび結晶化ガラス層Ｃを各々別々にＸ線回折により測定した結果、結晶化ガラス層Ａには主結晶としてβ−ウォラストナイトが析出しており、結晶化ガラス層Ｂおよび結晶化ガラス層Ｃには主結晶としてフォルステライトが析出していた。
【０１０１】
（比較例３）
実施例３で用いた結晶性ガラス小体を離型剤を塗布した耐火物型枠内に層状となるように集積した。集積した結晶性ガラス小体の厚みは約１８ｍｍ程度であった。集積した結晶性ガラス小体からなる層の表面を平らにした。
その後、１時間に１２０℃の速度で昇温し、１１００℃で２時間保持した後、室温まで約５時間かけて冷却することによって、複数個の結晶性ガラス小体が融着しながら結晶を析出してなる結晶化ガラス層のみからなる結晶化ガラス物品を得た。
【０１０２】
このようにして得られた結晶化ガラス物品は約１６ｍｍの厚みを有していた。次に、結晶化ガラス物品の表面を鏡面となるまで研磨した後、結晶化ガラス物品の表面を観察したところ、天然大理石模様が現出していた。しかし、結晶化ガラス物品の表面を観察すると直径が０．１ｍｍ〜１ｍｍ程度のピンホール欠陥が観察された。
【０１０３】
（比較例４）
実施例１で用いた結晶性ガラス板作製用のガラス原料を１５００℃で１６時間溶融した。次いでこの溶融ガラスをロールアウト法によって板状に成形し、１０ｍｍの厚みを有する結晶性ガラス板を得た。この結晶性ガラス板は、熱処理すると主結晶としてβ−ウォラストナイトを析出し、３０〜３８０℃における熱膨張係数が６５×１０-7／℃の白色の結晶化ガラスとなる結晶性ガラスである。
【０１０４】
次に、作製した結晶性ガラス板を離型剤を塗布した耐火物型枠内に敷いた後、１時間に１８０℃の速度で昇温し、１１００℃で１時間保持した後、室温まで約５時間かけて冷却することによって、結晶性ガラス板が結晶化してなる結晶化ガラス物品を得た。
このようにして得られた結晶化ガラス物品は約１０ｍｍの厚みを有していた。次に、結晶化ガラス物品の両面を軽く研磨した後、結晶化ガラス物品の表面を観察したところ、天然大理石様が確認できた。また、結晶化ガラス物品をＸ線回折により測定した結果、主結晶としてβ−ウォラストナイトが析出していた。
【０１０５】
しかし、結晶化ガラス物品の断面を観察したところ、厚み方向中央部に亀裂が発生していた。さらに断面を厚み方向に対して観察したところ、上下両表面から内部側へ約３ｍｍまでは結晶が析出していたが、厚み方向中央部約４ｍｍの部分には結晶が析出しておらず、結晶化していないことが判った。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】本発明の結晶化ガラス物品の製造方法の一例を説明するための模式断面図である。
【図２】本発明の結晶化ガラス物品の製造方法の他の例を説明するための模式断面図である。
【図３】板状のガラスを熱処理して得られた結晶化ガラス物品の断面構造の一例を示す模式断面図である。
【符号の説明】
【０１０７】
１０ 耐火物型枠
１２ 結晶性ガラス小体層
１４、１４Ａ、１４Ｂ 結晶性ガラス板Ｂ
１６ 結晶性ガラス板Ｃ
２０、２０Ａ、２０Ｂ、２０Ｃ 積層体
１００ 結晶化ガラス物品
１１０ 結晶化ガラスマトリックス
１２０ 結晶化しなかったガラスマトリックス
１３０ 亀裂
【図１】
2010270003.tif 000002
【図２】
2010270003.tif 000003
【図３】
2010270003.tif 000004