(57)【要約】【課題】ＤＰＦまたはセグメントの流れへの寄与のない、又は小さい細孔を修飾できる修飾部をベース基材に形成することにより、ＤＰＦまたはセグメントの高熱容量化及びフィルター再生時の温度上昇を低減でき、かつ流体の透過性能を低減させずに、圧力損失の過度な上昇も制御できるハニカム構造体を提供できる。【解決手段】流体の入口側となる入口側端面と流体の出口側となる出口側端面との間に、流体の流路となる複数のセルが多孔質の隔壁によって区画形成されたハニカム形状を有するハニカム構造体であって、隔壁３は、セラミック粒子からなる多孔質のベース基材と、ベース基材の平均細孔径より小さい平均粒子径を有する粒子を含むスラリーを、ベース基材の全体、または一部に含浸後、熱処理することにより形成された修飾部７とを有するハニカム構造体。【選択図】図４
2010111567.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
流体の入口側となる入口側端面と流体の出口側となる出口側端面との間に、流体の流路となる複数のセルが多孔質の隔壁によって区画形成されたハニカム形状を有するハニカム構造体であって、
前記隔壁は、セラミック粒子からなる多孔質のベース基材と、前記ベース基材の平均細孔径より小さい平均粒子径を有する粒子を含むスラリーを、前記ベース基材の全体、または一部に含浸後、熱処理することにより形成された修飾部とを有するハニカム構造体。
【請求項２】
前記修飾部は、前記ベース基材に形成されている非連通細孔を修飾している請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項３】
前記修飾部は、前記ベース基材の隔壁透過平均流速の３０％未満の透過平均流速である隔壁内の細孔を修飾している請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項４】
前記ハニカム構造体の気孔率は、前記修飾部を備える前に対して、前記修飾部を備えた後では、８〜２０％減少している請求項１〜３のいずれか１項に記載のハニカム構造体。
【請求項５】
前記ハニカム構造体の平均細孔径の減少率は、前記修飾部を形成する前に対して、前記修飾部を形成した後では、１％未満である請求項１〜４のいずれか１項に記載のハニカム構造体。
【請求項６】
前記隔壁を前記流体が透過する際に生じる透過圧損は、同等の気孔率、平均細孔径の材料から構成されるハニカム構造体の透過圧損より１５％以上小さい請求項１〜５のいずれか１項に記載のハニカム構造体。
【請求項７】
前記隔壁を前記流体が透過する際にススが前記隔壁に付着し生じるスス付圧損は、同等の気孔率、平均細孔径の材料から形成されるハニカム構造体の圧損より５％以上小さい請求項１〜６のいずれか１項に記載のハニカム構造体。
【請求項８】
前記入口側端面の開口率が、前記出口側端面の開口率より大きい請求項１〜７のいずれか１項に記載のハニカム構造体。
【請求項９】
前記隔壁に触媒成分が担持されている請求項１〜８のいずれか１項に記載のハニカム構造体。
【請求項１０】
前記修飾部を形成した後の触媒の総担持量は、前記修飾部を形成する前に対して、低減可能である請求項９に記載のハニカム構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼルパティキュレートフィルター等の集塵用フィルターや触媒担体として好適に使用されるハニカム構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
排ガス用の捕集フィルター、例えば、ディーゼルエンジン等からの排ガスに含まれているスス等の粒子状物質（パティキュレートマター（ＰＭ））を捕捉して除去するためのディーゼルパティキュレートフィルター（ＤＰＦ）として、ハニカム構造体が広く使用されている。
【０００３】
このようなハニカム構造体（フィルター）を長期間継続して使用するためには、定期的にフィルターに再生処理を施す必要がある。すなわち、フィルター内部に経時的に堆積したＰＭにより増大した圧力損失を低減させてフィルター性能を初期状態に戻すため、フィルター内部に堆積したＰＭを燃焼させて除去する必要がある。このフィルター再生時には、フィルター内部に堆積したＰＭが流体（排ガス）の入口側から順に燃焼するため、出口側に近い部位ほど、前方で発生した熱とその場でＰＭが燃焼した熱とによる温度上昇が激しくなる。そのため、フィルター各部の温度上昇が不均一になりやすく、熱応力によってクラック等の欠陥を発生させるという問題があった。
【０００４】
このような問題に対し、ハニカム構造体を複数のハニカム形状のセグメントから構成し、各セグメント間を弾性質素材からなる接合材で接合一体化した構造とすることにより、ハニカム構造体に作用する熱応力を分散、緩和する方法が提案され（例えば、特許文献１参照）、それによって耐熱衝撃性をある程度改善できるようになったが、近年のフィルターの大型化に伴う熱応力の増大により、この方法だけでは十分な効果が得られにくくなってきている。また、平均細孔径を入口側端面から出口側端面に向かって小さくなるように形成し、ＰＭが出口側付近に偏って堆積するのを防ぐことにより、フィルター再生時における燃焼熱の偏りを抑制したハニカム構造体も知られているが（例えば、特許文献２参照）、このように平均細孔径を小さくするだけでは、十分な効果が得られにくいのが実情である。加えて、気孔率を入口側端面から出口側端面に向かって小さくなるように形成し、フィルター再生時に高温に曝される出口側端面の熱容量を向上し、再生時の温度上昇を低減するハニカム構造体も知られているが（例えば、特許文献３参照）、気孔率を低減することによる圧損増加を併発してしまう。
【０００５】
以上のように特許文献１〜３のいずれにおいても十分な対応はなされておらず、未だ解決に至っておらず、更なる改良が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２７９７２９号公報
【特許文献２】特開平１−１４５３７８号公報
【特許文献３】国際公開第２００８／７８７９９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような従来の事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、ＤＰＦまたはセグメントの流れへの寄与のない、又は小さい細孔を修飾できる修飾部をベース基材に形成することにより、ＤＰＦまたはセグメントの高熱容量化及びフィルター再生時の温度上昇を低減でき、かつ流体の透過性能を低減させずに、圧力損失の過度な上昇も制御できるハニカム構造体を提供することにある。さらに、流れへの寄与のない、又は小さい細孔を選択的に修飾するため、本来その細孔にコートするはずだった触媒が不要となり、より少ない触媒量で同様の浄化効率を確保可能となる。また、流れへの寄与のない、又は小さい細孔に堆積し、再生時の高温気流に曝されずに燃え残ったススが以前は存在したが、修飾部を形成することにより、ほぼ連通孔になるため、ススの隔壁残存が大幅に低減し、再生効率の向上を図ることができる。加えて、非連通細孔や狭窄部を選択的に修飾するため、比較的平滑な部分にのみ触媒コートすればよく、触媒コータビリティを向上させる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明によれば、以下のハニカム構造体が提供される。
【０００９】
［１］  流体の入口側となる入口側端面と流体の出口側となる出口側端面との間に、流体の流路となる複数のセルが多孔質の隔壁によって区画形成されたハニカム形状を有するハニカム構造体であって、前記隔壁は、セラミック粒子からなる多孔質のベース基材と、前記ベース基材の平均細孔径より小さい平均粒子径を有する粒子を含むスラリーを、前記ベース基材の全体、または一部に含浸後、熱処理することにより形成された修飾部とを有するハニカム構造体。
【００１０】
［２］  前記修飾部は、前記ベース基材に形成されている非連通細孔を修飾している［１］に記載のハニカム構造体。
【００１１】
［３］  前記修飾部は、前記ベース基材の隔壁透過平均流速の３０％未満の透過平均流速である隔壁内の細孔を修飾している［１］に記載のハニカム構造体。
【００１２】
［４］  前記ハニカム構造体の気孔率は、前記修飾部を備える前に対して、前記修飾部を備えた後では、８〜２０％減少している［１］〜［３］のいずれかに記載のハニカム構造体。
【００１３】
［５］  前記ハニカム構造体の平均細孔径の減少率は、前記修飾部を形成する前に対して、前記修飾部を形成した後では、１％未満である［１］〜［４］のいずれかに記載のハニカム構造体。
【００１４】
［６］  前記隔壁を前記流体が透過する際に生じる透過圧損は、同等の気孔率、平均細孔径の材料から構成されるハニカム構造体の透過圧損より１５％以上小さい［１］〜［５］のいずれかに記載のハニカム構造体。
【００１５】
［７］  前記隔壁を前記流体が透過する際にススが前記隔壁に付着し生じるスス付圧損は、同等の気孔率、平均細孔径の材料から形成されるハニカム構造体の圧損より５％以上小さい［１］〜［６］のいずれかに記載のハニカム構造体。
【００１６】
［８］  前記入口側端面の開口率が、前記出口側端面の開口率より大きい［１］〜［７］のいずれかに記載のハニカム構造体。
【００１７】
［９］  前記隔壁に触媒成分が担持されている［１］〜［８］のいずれかに記載のハニカム構造体。
【００１８】
［１０］  前記修飾部を形成した後の触媒の総担持量は、前記修飾部を形成する前に対して、低減可能である［９］に記載のハニカム構造体。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のハニカム構造体は、流れへの寄与のない、又は小さい細孔を修飾した修飾部を、ＤＰＦまたはセグメントのベース基材に形成することにより、ＤＰＦまたはセグメントの高熱容量化及びフィルター再生時の温度上昇を低減でき、かつ流体の透過性能を低減させずに、圧力損失の過度な上昇も制御できるハニカム構造体を提供できるといった優れた効果を奏することができる。
【００２０】
さらに、流体の通り難い流れへの寄与のない、又は小さい細孔を選択的に修飾するため、本来その流れへの寄与のない、又は小さい細孔にコートするはずだった触媒が不要となり、より少ない触媒量で同様の浄化効率を確保可能となる。また、流れへの寄与のない、又は小さい細孔に堆積し、再生時の高温気流に曝されずに燃え残ったススが以前は存在したが、修飾部を形成することにより、ほぼ流れに寄与する連通孔になるため、ススの隔壁残存が大幅に低減し、再生効率の向上を図ることができる。加えて、非連通細孔や狭窄部を選択的に修飾するため、比較的平滑な部分にのみ触媒コートすればよく、触媒コータビリティが向上する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に係るハニカム構造体の実施形態の一例を示した斜視図であって、模式図である。
【図２】図１のハニカム構造体の平面図であって、流体の入口側である開口端部を部分的に示した模式図である。
【図３】図１のハニカム構造体の概略断面を模式的に示した概略断面図である。
【図４】図１のハニカム構造体の隔壁断面を部分的に拡大して模式的に示した図であり、概略断面図である。
【図５】図１のハニカム構造体の修飾部を形成する前の状態を示すとともに、隔壁の一部断面を拡大して模式的に示した図である。
【図６】図１のハニカム構造体の修飾部を形成する前の状態を示すとともに、スラリーを含浸させた際の隔壁の状態を、一部断面を拡大して模式的に示した図である。
【図７】図１のハニカム構造体の長さ方向（入口側端面から出口側端面方向）に断面した状態を示した模式図である。
【図８】図１のハニカム構造体の平面図であって、流体の入口側である開口端部を部分的に示した模式図であり、開口端部に目封止部を形成した状態を示した図である。
【図９】本発明に係るハニカム構造体の実施形態の別の例を示した斜視図であって、模式図である。
【図１０】本発明に係るハニカム構造体を構成するハニカムセグメントの一例を示した概略斜視図であって、模式的に示した図である。
【図１１】図１０のハニカムセグメントに目封止部を形成した状態を模式的に示すとともに、概略斜視図である。
【図１２】本発明に係るハニカム構造体一例を示した平面図であって、入口側端面と出口側端面とで開口率が異なる目封止ハニカム構造体の一例を部分的に示す模式図である。
【図１３】本発明に係るハニカム構造体一例を示した平面図であって、入口側端面と出口側端面とで開口率が異なる目封止ハニカム構造体の一例を部分的に示す模式図である。
【図１４】本発明に係るハニカム構造体に触媒担持したものであって、隔壁断面を部分的に拡大するとともに、模式的に示した図である。
【図１５】熱容量とパーミアビリティとの関係図を模式的に示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を具体的な実施形態に基づき説明するが、本発明は、これに限定されて解釈されるもではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々の変更、修正、改良を加え得るものである。
【００２３】
［１］本発明のハニカム構造体の構成：
本発明のハニカム構造体は、図１〜４に示されるように、流体の入口側となる入口側端面２０と流体の出口側となる出口側端面２１との間に、流体の流路となる複数のセル５が多孔質の隔壁３によって区画形成されたハニカム形状を有するハニカム構造体１である。隔壁３は、セラミック粒子６からなる多孔質のベース基材と、ベース基材の平均細孔径より小さい平均粒子径を有する粒子を含むスラリーを、ベース基材の全体、または一部に含浸後、熱処理することにより形成された修飾部７とを有するハニカム構造体１である。
【００２４】
［１−１］修飾部：
本実施形態のハニカム構造体が備える修飾部は、セラミック粒子からなる多孔質のベース基材に形成される流れへの寄与のない、又は小さい細孔を修飾させるために形成されるものである。すなわち、多孔質からベース基材が形成されると、隔壁内では、細孔が形成されるが、細孔の全てが連通し、排ガスが流入流出する流れに寄与しているわけではない。換言すれば、多孔質のベース基材には、連通していない、又は流れへの寄与が小さい細孔或いは狭窄部が多数形成されることになる。このような流れへの寄与のない、又は小さい細孔が多数形成されていると、排ガスが流入流出可能な流れがほとんどない細孔、或いは圧損に影響の小さい細孔が多く存在することになり、このような細孔は排ガスの浄化処理という点で不要な細孔といえる。
【００２５】
また、ハニカム構造体における流体の透過性能は、一般にパーミアビリティで規定することができるが、このパーミアビリティは流れの存在する細孔の気孔率×（平均細孔径）２に比例するため、従来のハニカム構造体では、パーミアビリティを確保しながら熱容量を向上させることができない。そこで、前述の流れへの寄与のない細孔、又は小さい細孔、或いは狭窄部を、修飾部といったスラリーで塞いでも、透過性能を維持できる。換言すれば、流れへの寄与のない、又は小さい箇所に流体が流れ込まないように修飾部といった目止めをすることによって、修飾部を形成する前と比べて、圧損はほとんど変化させずに、熱容量を向上させることができ、その結果、フィルター再生時の過剰な昇温を制御しやすくし、再生効率を向上させんとするものである。すなわち、修飾部を形成することで、隔壁圧損を維持しながら熱容量を向上させることができ、その上、流れへの寄与のない、又は小さい細孔に、スス等が流入しないため、再生効率を向上させることができる。
【００２６】
具体的には、例えば、セラミック粒子からなる多孔質のベース基材の全体または一部に形成されている流れへの寄与のない、又は小さい細孔に、そのベース基材の平均細孔径より小さい平均粒子径を有する粒子を含むスラリーを含浸させた後、熱処理して付着させ修飾部を形成させている。このように修飾部を形成することにより、たとえば、本実施形態のハニカム構造体をＤＰＦに用いた場合においては、フィルター再生時の過剰な昇温を制御して、隔壁圧損を維持することができる。
【００２７】
ここで、「修飾部」とは、前述のように多孔質のベース基材に形成される流れへの寄与のない、又は小さい細孔にスラリーを含浸させた後、熱処理してベース基材に付着させて形成した部位をいう。修飾部の形成は、後述するように、所望のスラリーをハニカム構造体に含浸させた後、エアーブロー等によりエアーを隔壁内に流入させて、余計なスラリーを隔壁さらには、ハニカムから取り除く手法により形成される。
【００２８】
また、「平均粒子径」とは、ＪＩＳ  Ｒ１６２９に準拠し、計測装置として（株）堀場製作所製のＬＡ−９２０（商品名）を使用して測定した５０％粒子径の値を意味するものとする。
【００２９】
また、流れへの寄与のない、又は小さい細孔とは、少なくとも流入セル表面から流出セル表面まで連通していない細孔をいい、さらには、そのような連通していない細孔と狭窄部など流速、流量ともに非常に小さい領域を含めるものをいう。現実に多孔質体では、連通していない細孔や、狭窄部が多数存在するが、このような連通していない細孔や、狭窄部が多数あると、気孔率を向上させても、透過性能が向上せず、圧損が低下しない場合がある。たとえば、流体の透過性能はパーミアビリティで規定することができるが、一般にパーミアビリティは流れの存在する細孔の気孔率×（平均細孔径）２に比例するため、パーミアビリティ、捕集効率を確保したまま熱容量を向上させることができない。そこで、前述の連通していない細孔や、狭窄部を修飾部といったスラリーで塞ぐことにより、透過性能を維持したまま熱容量の向上をさせている。換言すれば、連通していない箇所に流体が流れ込まないように修飾部といった、塗り壁を一方通行の隙間に目止めすることによって、流体が連通していない細孔や、狭窄部に流れ込むことを防ぎ、連通している細孔内のみに流入させることにした。
【００３０】
本明細書にいう「パーミアビリティー」とは、下記式（１）により算出される物性値をいい、所定のガスがその物（隔壁）を通過する際の通過抵抗を表す指標となる値である。ここで、下記式（１）中、Ｃはパーミアビリティー（ｍ２）、Ｆはガス流量（ｃｍ３／ｓ）、Ｔは試料厚み（ｃｍ）、Ｖはガス粘性（ｄｙｎｅｓ・ｓｅｃ／ｃｍ２）、Ｄは試料直径（ｃｍ）、Ｐはガス圧力（ＰＳＩ）をそれぞれ示す。また、下記式（１）中の数値は、１３．８３９（ＰＳＩ）＝１（ａｔｍ）であり、６８９４７．６（ｄｙｎｅｓ・ｓｅｃ／ｃｍ２）＝１（ＰＳＩ）である。
【００３１】
【数１】
2010111567.tif 000003
【００３２】
また、この修飾部は、ベース基材の全体、または一部に形成される。修飾部をベース基材の全体に形成すると、ハニカム構造体全体として、隔壁圧損を維持させながら、熱容量の向上による再生時の温度上昇を低減させ、再生効率を向上させることができるから望ましい。また、修飾部をベース基材の一部に形成すると、隔壁圧損を維持させながら、局所的（部分的）に熱容量の向上による再生時の温度上昇を低減させ、再生効率を向上させることができるから望ましい。とりわけ、ハニカム構造体をＤＰＦに使用する場合には、温度上昇が、一つのハニカム構造体であっても、局所的に高温である局部と、低温である局部が生じる場合があり、そのような均一でない温度偏差によって、熱応力が生じやすいという問題がある。そのような問題に対しても、ベース基材の全体、または一部に修飾部を適宜形成することができることにより、局所的にも全体的にも、再生時の温度上昇の低減化を図ることができる。
【００３３】
好ましくは、修飾部が、ベース基材に形成されている非連通細孔を修飾していることである。ベース基材に形成されている流れへの寄与のない、流入セル表面から流出セル表面まで連通していない細孔を修飾することにより、確実に再生時の温度上昇の低減化を図ることができるからである。ここで、「非連通細孔」とは、ベース基材に形成されている流れへの寄与のない、流入セル表面から流出セル表面まで連通していない細孔をいう。
【００３４】
図４〜６を参照しながら、修飾部について説明する。図５に示されるように、現実の多孔質体からなるハニカム構造体では、連通していない細孔や狭窄部などの流れへの寄与のない、又は小さい細孔８ａ（非連通細孔８ａ）が存在している。そこで、本実施形態では、例えば、図６に示されるように、セラミック粒子６からなる多孔質のベース基材の全体または一部に形成されている流れへの寄与のない、又は小さい細孔に、そのベース基材の平均細孔径より小さい平均粒子径を有する粒子を含むスラリー１３を含浸させた後、エアーブローによって過剰なスラリーを除去し、図４に示されるように、熱処理して付着させ、修飾部７を形成させている。
【００３５】
なお、図４は、隔壁の一部断面を拡大するとともに模式的に示したものであって、修飾部を形成した状態を示す。図５は、隔壁の一部断面を拡大するとともに模式的に示したものであって、修飾部を形成する前の状態を示す。図６は、図５の隔壁にスラリーを含浸させた際の状態を模式的に示す。
【００３６】
また、修飾部が、ベース基材の隔壁透過平均流速の３０％未満の透過平均流速である隔壁内の細孔を修飾していることも好ましい形態の一つである。ベース基材に形成されている流れへの寄与のない、流入セル表面から流出セル表面まで連通していない細孔（たとえば非連通孔）のみならず、流れへの寄与の小さい細孔であって、流速、流量ともに非常に小さい領域（たとえば狭窄部）を修飾することにより、確実に再生時の温度上昇の低減化を図ることができるからである。
【００３７】
ここで、「隔壁透過平均流速（ｍ／ｓ）」は、ハニカム構造体に流入する体積流量（ｍ３／ｓ）をハニカム構造体中のフィルター面積の総和（ｍ２）で除した値である。この修飾部での流速が隔壁透過平均流速（ｍ／ｓ）の３０％未満であることを確認する方法としては、以下のように行うことができる。まず、未修飾の母材のＣＴデータを用いて流体解析を実施し、隔壁内の流速分布を確認し、修飾部、余分なスラリーをとばす場合のエアーブローのエアー圧を決定する。所望の修飾部が形成されているかは修飾後再度ＣＴデータを取得し狙い通り形成されたか確認することにより判断できる。
【００３８】
より好ましいのは、修飾部が出口側端面付近に形成される流れへの寄与のない、又は小さい細孔を修飾していることである。このように出口側端面付近に形成される流れへの寄与のない、又は小さい細孔を修飾することで、熱容量及び熱伝導率を増加させることができ、昇温を適度に抑制し、耐熱衝撃性を向上させることができるからである。
【００３９】
具体的には、たとえば、図７に示されるように、修飾部７が出口側端面２１付近に形成される流れへの寄与のない、又は小さい細孔を修飾しているものを挙げることができる。
【００４０】
さらに、修飾部が、ハニカム構造体の出口側端面から、セルの軸方向に沿って、ハニカム構造体全長の１／１０〜１／２の長さまでの範囲に形成されることも好ましい形態の一つである。フィルター再生時における出口側端面付近の過剰な昇温を効果的に抑制するという観点からは、熱容量及び熱伝導率を増加させることができ、昇温を適度に抑制し、耐熱衝撃性を向上させることができるからである。他方、修飾部の形成範囲がハニカム構造体全長の１／１０に満たないと、フィルター再生時における出口側端面付近の過剰な昇温を効果的に抑制するという観点からは、熱容量と熱伝導率を確保しづらくなるため好ましくなく、ハニカム構造体全長の１／２を超えると、再生時の温度分布が均一にならなく、好ましくない。
【００４１】
また、本実施形態のハニカム構造体においては、更にハニカム構造体の径方向における修飾部の形成部位を、ハニカム構造体の外周から中央に向かってハニカム構造体の半径の１／１０〜３／５までの部分を除いた部位に形成することも好ましい形態の一つである。このように形成することで、フィルター再生時の局所的な温度上昇抑制効果が得られ、再生時の温度分布を均一にすることが可能である。なお、ハニカム構造体の径方向における修飾部の未形成部分を、ハニカム構造体の外周から中央に向かってハニカム構造体の半径の１／１０に満たない範囲までとすると、再生時の温度分布が均一にならなく、ハニカム構造体の外周から中央に向かってハニカム構造体の半径の３／５を超える範囲までとすると、フィルター再生時の出口側付近の温度上昇抑制効果が得られ難くなる。
【００４２】
また、ハニカム構造体の気孔率は、修飾部を備える前に対して、修飾部を備えた後では、８〜２０％減少していることが好ましい。気孔率が所望の割合であるハニカム構造体に、修飾部を形成することで、ハニカム構造体全体として、隔壁圧損を維持したまま、熱容量を向上できるからである。他方、流れへの寄与のない、又は小さい細孔の量にもよるが、気孔率が８％未満の減少に留まると、最高温度低減量が約７０℃に到達しないため好ましくない。最高温度低減量は大きいほど好ましいが、最高温度低減量が７０℃以上であると圧損とのトレードオフの関係が良好になるため、より好ましいのは、修飾部を備える前に対して、修飾部を備えた後では、ハニカム構造体の気孔率の減少は８％以上である。他方、気孔率の減少が２０％を超過すると隔壁での透過圧損増加率が１５％以上となり、修飾部を設けたハニカム構造体を成形した場合に圧損の悪化が明らかに確認されてしまうため好ましくない。換言すれば、本実施形態では、圧損はできるだけ悪化させずに温度上昇を低減して耐熱性を向上させることが好ましく、加えて一体品としての圧損はばらつき内に押さえることが好ましい。さらに、２０％よりも大きく気孔率を減少させると、修飾部の量（修飾量）が増加し、コスト負担損となるため好ましくない。したがって、成形コストの点からは、目的の気孔率よりある所定量高気孔率のベース基材を用いて修飾した方が安価で済むため好ましい。従って修飾部を備える前に対して、修飾部を備えた後では、ハニカム構造体の気孔率の減少は２０％以下であることが好ましい。
【００４３】
ここで、「修飾部を備える前」とは、ベース基材の隔壁に修飾部か形成される前（のハニカム構造体）をいう。また、「修飾部を備えた後」とは、ベース基材の隔壁に修飾部か形成された後、換言すれば、ベース基材の隔壁に所望のスラリーを含浸させた後、エアーブロー等によりエアーを隔壁内に流入させて、余計なスラリーを取り除いて、修飾部を形成した後をいう。
【００４４】
なお、本発明で規定する「気孔率」は、ベース基材の修飾部を形成していない部分又は修飾部を形成した部分から隔壁厚みの平板を試験片として切り出し、アルキメデス法で測定したものであり、「平均細孔径」は、ベース基材の修飾部を形成していない部分又は修飾部を形成した部分から所定形状（５×１５ｍｍ）の試験片を切り出し、水銀ポロシメーターで測定したものである。
【００４５】
本実施形態のハニカム構造体におけるベース基材の気孔率は、３０〜８０％、好ましくは４５〜８０％である。ベース基材の気孔率が３０％未満では、ベース基材自体の圧力損失が大きすぎ、８０％を超えると、フィルター再生時の最高温度が上昇しすぎるため、実用上問題が生じる。また、ベース基材の平均細孔径は、５〜４０μｍ、好ましくは５〜２０μｍである。ベース基材の平均細孔径が５μｍ未満では、ベース基材自体の圧力損失が大きすぎ、４０μｍを超えると、ＰＭを捕集するフィルター機能が低下しすぎるため、実用上問題が生じる。
【００４６】
また、本実施形態のハニカム構造体においては、修飾部の形成する領域における長さ、気孔率及び平均細孔径は、ハニカム構造体の径方向全体において同一であっても良いし、前記限定範囲内であれば、ハニカム構造体の中央から外周に向かって、修飾部の長さ、気孔率及び平均細孔径のいずれか１つ以上が連続的又は段階的に変化していても良い。
【００４７】
さらに、修飾部を形成する前に対して、修飾部を形成した後では、ハニカム構造体の平均細孔径の減少率は、１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、最も好ましいのは１％未満である。このように、流れへの寄与のない、又は小さい細孔に、所望割合で修飾部を形成することで、ハニカム構造体全体の気孔率を減少させながら、平均細孔径の減少率をほとんど変化させないため、実質的に流体が流れる連通孔を十分に確保し、捕集効率を確保したまま緻密化を図ることができる。他方、ハニカム構造体における平均細孔径の減少率が１０％を超えると、隔壁圧損が悪化する危険性があり好ましくない。このようにハニカム構造体の平均細孔径の変化率を１０％以下にすることにより、隔壁圧損を維持しながら捕集効率を向上させることができ、より本発明の効果を奏することができる。
【００４８】
ここで、ハニカム構造体の平均細孔径の変化率とは、ベース基材の隔壁に修飾部が形成された後の平均細孔径、すなわち、ベース基材の隔壁に所望のスラリーを含浸させた後、エアーブロー等によりエアーを隔壁内に流入させて、余計なスラリーを取り除いて、修飾部を形成した後の平均細孔径を、ベース基材の隔壁に修飾部が形成される前のハニカム構造体の平均細孔径で、除した際の数値である。
【００４９】
また、隔壁を流体が透過する際に生じる透過圧損は、同等の気孔率、平均細孔径の材料から構成されるハニカム構造体の透過圧損より１５％以上小さいことが好ましい。このように構成されると同等の気孔率、平均細孔径を有しながら低圧損を実現できるため好ましい。ここで、「同等の気孔率、平均細孔径の材料から構成される」ものとは、修飾部を形成した後のハニカム構造体と同等の気孔率、平均細孔径を有する未修飾のハニカム構造体を示す。
【００５０】
また、隔壁を流体が透過する際にススが隔壁に付着し生じるスス付圧損は、同等の気孔率、平均細孔径の材料から形成されるハニカム構造体の圧損より５％以上小さいことが好ましい。このように構成されると同等の熱容量を有しながら低圧損を実現できるため好ましい。「同等の気孔率、平均細孔径の材料から構成される」ものとは、修飾部を形成した後のハニカム構造体と同等の気孔率、平均細孔径を有する未修飾のハニカム構造体を示す。
【００５１】
また、修飾部を形成する前に対して、修飾部を形成した後のハニカム構造体の、パーミアビリティの減少量は、以下の式の関係であることが好ましい。
【００５２】
パーミアビリティの減少量＜０．０３×気孔率×平均細孔径２×（１−（１−気孔率減少率）０．５×（１−平均細孔径減少量））
【００５３】
このように、気孔率、平均細孔径の変化量から前述の領域を満たすと、パーミアビリティの変化量は少ないといえ、流れへの寄与のない、又は小さい細孔のみを修飾したといえる。したがって、流れへの寄与のない、又は小さい細孔に堆積し、再生時に燃え残っていたススが堆積しなくなるため、再生効率を向上させることができる。さらに、触媒を担持させた触媒担持フィルターとして、このハニカム構造体を用いる場合には、触媒コート量が少なくて済むから好ましい。
【００５４】
具体的には、図１５のグラフに示されるように、パーミアビリティは、流れの存在する気孔の気孔率×平均細孔径２に比例するため、パーミアビリティを確保したまま熱容量を向上させるために、修飾部を形成する前に対して、修飾部を形成した後のハニカム構造体の、パーミアビリティの減少量は前述のような式の関係であることが好ましい。なお、図１５では、縦軸に熱容量を示し、横軸にパーミアビリティを示してある。
【００５５】
また、修飾部は、修飾粒子を含む修飾スラリーから形成され、修飾粒子の平均径は平均細孔径に対して２０％以下であることが好ましい。このような所望径の修飾粒子を用いることによって、流れへの寄与のない、又は小さい細孔に確実に粒子が入り、修飾部を形成することができるため、隔壁圧損を維持しながら、熱容量を向上できる。他方、前述の条件以上の修飾粒子を用いると、流れへの寄与のない、又は小さい細孔に十分に粒子が入らず、熱容量を向上できなくなるため好ましくない。
【００５６】
さらに、修飾部は、修飾粒子を含む修飾スラリーから形成され、修飾粒子は平均細孔径に対して２〜１０％であることが好ましい。２％より小さいと粒子が細孔内に残留しづらく、１０％を超えると粒子が細孔内に入りづらいからである。すなわち、修飾粒子が前述の所望径であると、修飾部を所望領域に所望状態で形成しやすくなり、本願の効果をあまねく奏することができるから好ましい。
【００５７】
また、修飾スラリーに含まれる水の質量濃度は７０質量％以上であることが好ましい。このように、修飾スラリーに含まれる水の質量濃度を所望量にすることで、スラリー中の固形分が十分となるため、流れへの寄与のない、又は小さい細孔を修飾させることができる。他方、修飾スラリーが、前述の条件以下であると、スラリー中の固形分が多過ぎてしまい、流れへの寄与のない、又は小さい細孔以外に連通孔のネック部等を閉塞する危険性があり、好ましくない。なお、このネック部とは、隔壁に形成される、細孔が分布している中で、細孔の径が小さくなっている領域である。
【００５８】
また、所定の前記セルの開口部を前記入口側端面で目封止するとともに、残余の前記セルの開口部を前記出口側端面で目封止する目封止部を備えていることが好ましい。
【００５９】
具体的には、図８に示されるように、流体の入口側となる入口側端面２０と流体の出口側となる出口側端面２１を備え、この２つの端面の間に、流体の流路となる複数のセル（貫通孔）５が多孔質の隔壁３によって区画形成されているハニカム構造体の、所定セルの開口部を入口側端面で目封止するとともに、残余のセルの開口部を出口側端面で目封止する目封止部を配設するとよい。このように、一方の端面が目封止部９により市松模様を呈するよう目封止し、他方の端面が目封止部により、これと相補的な市松模様を呈するよう目封止を形成することで、ＤＰＦのようなフィルターとして好適に使用できる。さらに、隣接するセルの開口部が互いに反対側の端面にて目封止されるように目封止部を形成してもよい。
【００６０】
このように目封止を形成し、目封止が施されたハニカム構造体の一端面（入口側端面）よりスス等のＰＭを含む流体を通気させると、流体は、当該一端面側において開口部が目封止さていないセルよりハニカム構造体の内部に流入し、濾過能を有する多孔質の隔壁を通過して、他端面（出口側端面）側が目封止されていない他の流通孔に入る。そして、この隔壁を通過する際に流体中のＰＭが隔壁に捕捉され、ＰＭが除去された浄化後の流体が他端面より排出される。
【００６１】
また、入口側端面の開口率が、出口側端面の開口率より大きいことが好ましい。入口側端面の開口率を大きくすることにより、ＰＭ堆積時のＰＭケーキ層の厚みが減少し、ＰＭ堆積圧損を低減できる。
【００６２】
［１−２］セグメント構造：
また、本実施形態の別の形態として、ハニカム構造体が、流体の入口側となる入口側端面と流体の出口側となる出口側端面との間に、流体の流路となる複数のセルが多孔質の隔壁によって区画形成されたハニカム形状を有するセグメントを、セルの軸方向と垂直の方向において複数個組み合わせ、接合一体化することにより構成されていることが好ましい。すなわち、ハニカム形状のセグメント（ハニカムセグメント）を複数個組み合わせ、接合一体化することにより構成することが好ましい。ハニカムセグメントからハニカム構造体がなる場合には、ハニカム構造体の内部に、修飾部を形成する領域と、修飾部を形成しない領域を、夫々に設けやすくなるからである。すなわち、ＤＰＦ等に用いる場合には、流体の流量は、ハニカムの入口端面側又は出口端面側によって一律ではなく、また径の中央領域か、外側の外周領域かによっても異なる。また、再生時の温度上昇についても、ハニカムの入口端面側又は出口端面側によって一律ではなく、また径の中央領域か、外側の外周領域かによって夫々違いが生じる。このような場合には、修飾部を形成する領域と、形成しない領域とを設けたり、修飾部の細孔径に差異を生じさせたり等調整できる方が好ましいからである。
【００６３】
具体的には、図９、１０に示すように、ハニカム形状のセグメント（ハニカムセグメント）を複数個組み合わせ、接合一体化したものを挙げることができる。図１０に示すように、ハニカムセグメント２は、流体の入口側となる入口側端面１０と流体の出口側となる出口側端面１１とを有しており、この２つの端面の間に、流体の流路となる複数のセル（貫通孔）５が多孔質の隔壁３によって区画形成されている。なお、図９は、本実施形態の別の形態である（セグメント構造からなる）ハニカム構造体の基本構造の一例を示す概略斜視図であって、模式的に示した図であり、図１０は、本実施形態の別の形態である（セグメント構造からなる）ハニカム構造体の基本構造の、ハニカムセグメントの一例を示す概略斜視図であって、模式的に示した図である。
【００６４】
また、本実施形態の別の実施形態であるハニカム構造体では、修飾部の長さ、気孔率及び平均細孔径は、ハニカム構造体を構成する全てのハニカムセグメントにおいて同一であっても良いし、或いは、前述の所望範囲内であれば、ハニカム構造体を構成するセグメントの内、ハニカム構造体の外周部に位置する外周セグメントと、その内側に位置する中央セグメントとで、修飾部の気孔率、平均細孔径及び長さのいずれか１つ以上が異なっていても良い。
【００６５】
なお、ＤＰＦのようなフィルターとして使用する場合には、所定セルの開口部を入口側端面で目封止するとともに、残余のセルの開口部を出口側端面で目封止する目封止部を配設するのが一般的であり、通常は、図１１のように、一方の端面が目封止部９により市松模様を呈するよう目封止し、他方の端面が目封止部により、これと相補的な市松模様を呈するよう目封止する。すなわち、隣接するセルの開口部が互いに反対側の端面にて目封止されるように目封止部を形成する。
【００６６】
このように目封止が施されたハニカムセグメントから構成されるハニカム構造体の一端面（入口側端面）よりスス等のＰＭを含む流体を通気させると、流体は、当該一端面側において開口部が目封止さていないセルよりハニカム構造体の内部に流入し、濾過能を有する多孔質の隔壁を通過して、他端面（出口側端面）側が目封止されていない他の流通孔に入る。そして、この隔壁を通過する際に流体中のＰＭが隔壁に捕捉され、ＰＭが除去された浄化後の流体が他端面より排出される。
【００６７】
また、本実施形態の別の形態である（セグメント構造からなる）ハニカム構造体の接合一体化としては、図１１に示されるハニカムセグメント２を、セルの軸方向と垂直の方向において複数個組み合わせ、接合一体化するとよい。ここで、ハニカムセグメント２の接合には接合材が使用され、この接合材としては、耐熱性を有するセラミックファイバー、セラミック粒子等からなるフィラーと、コロイダルシリカ等の無機接着剤とを主成分とし、更に必要に応じて有機バインダー（例えば、メチルセルロース（ＭＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等）、分散剤、水等を加え、それをミキサー等の混練機を使用して混合、混練してペースト状にしたものが好ましい。
【００６８】
このような接合材をハニカムセグメントの接合面に所定の厚さで塗布してハニカムセグメントを組み合わせた後、接合材を乾燥硬化させることにより、複数個のハニカムセグメントが一体化されたハニカム構造体とする。その後、必要に応じ、外周部を研削加工するなどして、円柱状等の所望形状に加工してもよい。なお、この場合、加工により外周壁が除去され、内部の隔壁とセルが露出した状態となるので、露出面をコーティング材で被覆するなどして外周壁を再形成することが好ましい。
【００６９】
［１−２−１］ベース基材の構成材料：
本実施形態のハニカム構造体又はハニカムセグメントの、ベース基材の構成材料としては、強度、耐熱性等の観点から、炭化珪素（ＳｉＣ）、炭化珪素（ＳｉＣ）を骨材とし珪素（Ｓｉ）を結合材として形成された珪素−炭化珪素系複合材料、窒化珪素、コージェライト、ムライト、アルミナ、スピネル、炭化珪素−コージェライト系複合材料、リチウムアルミニウムシリケート、チタン酸アルミニウム、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系金属からなる群より選択される少なくとも一種の材料を好適なものとして挙げることができる。中でも、本実施形態のハニカム構造体に使用されるハニカムセグメントのベース基材の構成材料としては、炭化珪素又は珪素−炭化珪素系複合材料を用いることが好ましく、ハニカムセグメントから構成されないハニカム構造体に使用されるベース基材の構成材料としては、コージェライトを用いることが好ましい。目封止部の構成材料は、ハニカム構造体又はハニカムセグメントとの熱膨張差を小さくするため、ハニカム構造体又はハニカムセグメントと同じ材料を用いることが好ましい。
【００７０】
［１−２−２］ベース基材：
ベース基材の製造方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を用いることができる。具体的な方法の一例としては、前記のような材料に、メチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等のバインダー、造孔材、界面活性剤、溶媒としての水等を添加して、可塑性の坏土とし、この坏土を所定のハニカム形状となるように押出成形し、次いで、マイクロ波、熱風等によって乾燥した後、焼成する。セルに目封止部を形成する場合、前記焼成は、セルに目封止部を形成する前に行っても良いし、セルに目封止部を形成した後で、目封止部の焼成と一緒に行うようにしても良い。
【００７１】
ベース基材の気孔率や平均細孔径は、材料の粒径、造孔材の粒径や添加量、焼成条件などによって調節することができる。
【００７２】
［１−３］セル：
また、セルを目封止する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を用いることができる。具体的な方法の一例としては、ハニカムセグメント又はハニカム構造体の端面にシートを貼り付けた後、当該シートの目封止しようとするセルに対応した位置に穴を開け、このシートを貼り付けたままの状態で、目封止部の構成材料をスラリー化した目封止用スラリーに、ハニカムセグメント又はハニカム構造体の端面を浸漬し、シートに開けた孔を通じて、目封止しようとするセルの開口端部内に目封止用スラリーを充填し、それを乾燥及び／又は焼成して硬化させる。
【００７３】
ＤＰＦに使用されるハニカム構造体では、全てのセルが同形状（通常は四角形）で同じ開口面積を持ち、それらが入口側端面と出口側端面とで市松模様を呈するよう交互に目封止され、入口側端面と出口側端面の開口率が同等であるのが一般的であるが、最近は、スス捕集後の圧力損失の上昇抑制等を目的として、入口側端面の開口率を出口側端面の開口率よりも大きくしたハニカム構造体も提案されており、本実施形態のハニカム構造体にも、このような構造を適用することができる。
【００７４】
また、図１２及び図１３は、入口側端面と出口側端面とで開口率が異なる目封止ハニカム構造体のように、四角形セル５ａとそれよりも開口面積の大きい八角形セル５ｂとを設けて、さらに、各端面上を直交する二方向において交互に配列し、前述の四角形セル５ａについては入口側端面にて目封止部９による目封止が施され、八角形セル５ｂについては出口側端面にて目封止部９による目封止が施された状態に、形成することも好ましい。このように入口側端面では開口面積の大きい八角形セル５ｂを開口させ、出口側端面では開口面積の小さい四角形セル５ａを開口させることで、入口側端面の開口率を出口側端面の開口率よりも大きくすることができる。なお、図１２は入口側端面を部分的に拡大して模式的に示した図であり、図１３は出口側端面を部分的に拡大して模式的に示した図である。
【００７５】
［１−４］修飾部の形成方法：
また、修飾部の形成は、例えば、ベース基材の平均細孔径より小さい平均粒子径を有する粒子を含む修飾用スラリーを調製し、このスラリーにベース基材の一端面側から、修飾部を形成しようとする所定の長さまで浸漬して、スラリーを含浸、すなわちベース基材の隔壁の細孔内にスラリー中の粒子を充填させ、その後、熱処理を施すという方法より行うことができる。特に隔壁の細孔内にスラリー中の粒子を充填させ、過剰スラリーをエアーブロー等によりエアーを隔壁内に流入させることで、流れの寄与の大きい細孔に充填されたスラリー中の粒子が優先的に排出されるため、流れへの寄与のない、又は小さい細孔を選択的に修飾することができる。さらに、本実施形態の別の実施形態であるセグメントからなるハニカム構造体では、修飾部を形成する際にセグメントを接合する前の段階で実施してもよいし、セグメント接合後のハニカム構造体の状態で行っても良い。セグメントを接合する前の段階で修飾部の形成を行うと、中央セグメントと外周セグメントとで修飾部の形成範囲や気孔率、平均細孔径を自由に組み合わせることができる。ただし、ハニカム構造体の状態で修飾部の形成を行っても、マスキングや複数回の修飾により、修飾部の形成範囲や気孔率、平均細孔径を自由に設定することは可能であるので、ハニカム構造体の状態で修飾部の形成を制限するものではない。
【００７６】
修飾用スラリーは、最終的に隔壁に残存する成分であり、化学的に又は物理的に変化するものも、除去されるものでなければ含まれる。修飾用スラリーには、緻密化するための粒子として、炭化珪素、窒化珪素、コージェライト、アルミナ、ムライト、ジルコニア、燐酸ジルコニウム、アルミニウムチタネート、チタニア、及びこれらの組合せよりなる群から選ばれるセラミックス、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系金属、ニッケル系金属、又は金属ＳｉとＳｉＣ等の無機粉体を含むことが好ましい。更に、γアルミナ、セリア、ジルコニア、セリア系複合酸化物、ジルコニア系複合酸化物等のような、ハニカム構造体に触媒成分を担持させる際のウォッシュコートに含まれる粒子を用いることもできる。
【００７７】
修飾用スラリーは、このような粒子の他、粒子を細孔内面に結合させることが可能な結合材を含み、それらを水に希釈したものであることが好まく、更に、分散剤、消泡剤を適宜、含ませても良い。結合材としては、シリカゾル又はアルミナゾル等のコロイダルゾルや膨潤して結合性を示す層状化合物等が好適に使用できる。修飾スラリー含浸後の熱処理の条件は、修飾スラリーの組成によって、適宜、定めればよい。ベース基材と同じ組成の修飾スラリーで修飾を行う場合は、結合性を付与するため、ベース基材の焼成条件と同じ条件での熱処理が必要となる。コロイダルシリカ等の７００〜８００℃で強度が発現する材料を組み合わせると、低い温度での熱処理が可能となる。
【００７８】
なお、ベース基材の気孔率に対する修飾部の気孔率の減少量や、ベース基材の平均細孔径に対する修飾部の平均細孔径の減少量は、修飾用スラリーに含まれる粒子の粒径や含有量、修飾用スラリーを含浸する回数などによって調節することができる。
【００７９】
また、本実施形態のハニカム構造体又はハニカムセグメントの隔壁の厚さは、７〜２０ｍｉｌ（１７８〜５０８μｍ）であることが好ましく、８〜１６ｍｉｌ（２０３〜４０６μｍ）であることがより好ましく、１０〜１２ｍｉｌ（２５４〜３０５μｍ）であることが更に好ましい。隔壁の厚さが７ｍｉｌ未満であると、強度が不足して耐熱衝撃性が低下する場合があり、一方、隔壁の厚さが２０ｍｉｌを超えると、圧力損失が増大する傾向にあるからである。
【００８０】
また、セル密度は、１４０〜３５０セル／ｉｎ２（ｃｐｓｉ）であることが好ましく、１６０〜３２０ｃｐｓｉであることがより好ましく、２００〜３００ｃｐｓｉであることが更に好ましい。セル密度が１４０ｃｐｓｉ未満であると、流体との接触効率が不足する傾向にあり、一方、セル密度が３５０ｃｐｓｉを超えると、圧力損失が増大する傾向にあるからである。なお、「ｃｐｓｉ」は「ｃｅｌｌｓ  ｐｅｒ  ｓｑｕａｒｅ  ｉｎｃｈ」の略であり、１平方インチ当りのセル数を表す単位である。例えば１０ｃｐｓｉは、約１．５５セル／ｃｍ２である。
【００８１】
また、セル形状（セル断面の形状）については、特に限定されることはなく、例えば、四角形、三角形、六角形、八角形等の多角形でも、丸形であっても良く、また、前記のように異なる形状のセルが組み合わされて配列されていても良い。
【００８２】
［１−５］触媒担持フィルター：
さらに、本実施形態のハニカム構造体においては、隔壁に触媒成分が担持されていることが好ましい。このように触媒を担持させることにより、フィルター再生時に、ＰＭ燃焼を促進させたり、排ガス中の有害物質を浄化したりすることができる。隔壁に触媒成分を担持する方法としては、例えば、触媒成分を含む溶液を、アルミナ粉末のような高比表面積の耐熱性無機酸化物からなる粉末を含浸させた後、乾燥、焼成して、触媒成分を含有する粉末を得、この粉末にアルミナゾルや水などを加えて触媒スラリーを調製し、これにハニカムセグメント又はハニカム構造体を浸漬させて、スラリーをコートしてから、乾燥、焼成するといった方法を挙げることができる。ただし、このような触媒担持の方法に限定されることなく、公知の触媒担持の方法を用いて、本実施形態のハニカム構造体に触媒を担持させてもよい。
【００８３】
具体的には、図１４に示されるように、隔壁３の細孔に触媒１５が担持されているものを挙げることができる。
【００８４】
また、担持する触媒成分としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄからなる群より選択される一種以上の貴金属を用いることが好ましい。これら貴金属の担持量は、ハニカム構造体単位体積当たり、０．３〜３．５ｇ／Ｌとすることが好ましい。
【００８５】
また、修飾部を形成した後の触媒の総担持量は、前記修飾部を形成する前に対して、低減可能であることが好ましい。修飾部を形成することで、熱容量を向上させることができ、その上、非連通細孔等流れへの寄与のない、又は小さい細孔が減少したため細孔壁面の総面積が減少し、不要な触媒を担持する必要がなくなった。すなわち、従来では、流れへの寄与のない、又は小さい細孔にも触媒を担持してしまっていたが、修飾部を形成することで触媒の担持量を制御することができ、隔壁圧損を維持しながら高熱容量の触媒担持フィルターを実現でき、加えて、製品コストの削減を図ることができる。
【実施例】
【００８６】
本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例における「部」および「％」は特に断りのない限り質量部および質量％を意味する。また、実施例における各種の評価、測定は、下記方法により実施した。
【００８７】
（実施例１〜１１及び比較例１）
ＳｉＣ粉末及び金属Ｓｉ粉末を８０：２０の質量割合で混合し、これに造孔材、有機バインダー、界面活性剤及び水を添加して、可塑性の坏土を得た。この坏土を押出成形し、乾燥させてハニカム状成形体を得た。このハニカム状成形体に対し、その両端面が市松模様状を呈するように、各セルの一端部に目封止部を形成した。すなわち、隣接するセルが、互いに反対側の端部で封じられるように目封止部の形成を行った。目封止部の材料には、ハニカム状成形体と同じ材料を用いた。こうして目封止部を形成し、乾燥させた後、ハニカム状成形体を、大気雰囲気中、約４００℃で脱脂し、更に、Ａｒ雰囲気において約１４５０℃で焼成して、成形体中のＳｉＣ粒子をＳｉで結合させることにより、表１に示すような気孔率と平均細孔径とを有し、隔壁の厚さが１２ｍｉｌ（３０５μｍ）、セル形状が正方形、セル密度が約４６．５セル／ｃｍ２（３００セル／平方インチ）、断面が一辺３５ｍｍの正方形、軸方向の長さが１５２ｍｍである四角柱状のハニカムセグメントのベース基材を得た。なお、気孔率及び平均細孔径の測定方法は先述のとおりである。
【００８８】
次に、平均粒子径１μｍのＳｉＣ粒子１５０質量部に、平均粒子径０．６μｍコロイダルシリカ（固形分４０％の溶液）１０質量部と、水４００質量部とを加え、よく撹拌して、修飾用スラリーを調製した。なお、調製に際し、分散剤、消泡剤を、適宜、加えた。こうして得られた修飾用スラリーに、前記ベース基材を、一方の端面から所定の長さまで浸漬させ、その後、エアーブローによって過剰なスラリーを除去した。次いで、スラリーを乾燥させた後、７００℃で熱処理を施し、表１に示すような気孔率と平均細孔径を有するとともに、（１）ベース基材の気孔率に対する修飾部の気孔率の減少量（気孔率減少量）と、（２）ベース基材の平均細孔径に対する修飾部の平均細孔径の減少量（平均細孔径減少量）とが、同表に示す値となるような修飾部を形成して、ハニカムセグメントを作製した。なお、実施例の各サンプルは過剰なスラリーを除去するエアーブローの圧力により調節した。例えば、実施例１はエアーブロー圧１ＭＰａ、実施例５はエアーブロー圧０．４ＭＰａであり、実施例１０はエアーブロー圧０．１３ＭＰａとすることで所定の気孔率減少量を得た。
【００８９】
続いて、ＳｉＣ粉末、アルミノシリケート質繊維、シリカゾル水溶液及び粘土を混合したものに、更に水を加え、ミキサーを用いて３０分間混練を行い、ペースト状の接合材を得た。この接合材を、前記ハニカムセグメントの外周面に、厚さ約１ｍｍとなるように塗布して接合材層を形成し、その上に別のハニカムセグメントを載置する工程を繰り返し、４個×４個に組み合わされた合計１６個のハニカムセグメントからなるハニカムセグメント積層体を作製した。そして、適宜、外部より圧力を加えるなどして全体を接合させた後、１２０℃で２時間乾燥させてハニカムセグメント接合体を得た。このハニカムセグメント接合体の外形が円柱状になるように、その外周を研削加工した後、その加工面に接合材と同じ組成のコーティング材を塗布して外周壁を再形成し、７００℃で２時間、乾燥硬化させ、表１に示される特性を備える実施例１〜１１、比較例１のハニカム構造体を得た。
【００９０】
こうして作製された実施例１〜１１及び比較例１のハニカム構造体について、次の方法で隔壁透過圧損増加率を求めた。まず、修飾部が形成された実施例１〜６の各ハニカム構造体（修飾済みハニカム構造体）から３０ｍｍ×３０ｍｍの隔壁一枚を切り出し、２５℃に設定した室内にて、上記隔壁に、ススを含まない空気を０．１ｍ／ｓの流速で流し、上記隔壁の前後での圧力損失を測定して、これを隔壁透過圧力損失とした。また、ベース基材に対して修飾部の形成を行わなかった以外は、各実施例及び比較例のハニカム構造体の作製手順と同様の手順で、修飾部が形成されていないハニカム構造体（未修飾ハニカム構造体）を作製し、これら各未修飾ハニカム構造体についても同様の測定方法で圧力損失を測定して、これを未修飾ハニカム構造体の隔壁透過圧力損失とした。こうして測定された各圧力損失から、下式により圧力損失増加率を求めた。その結果を表１に示す。
【００９１】
圧力損失増加率（％）＝（修飾済みハニカム構造体圧力損失／未修飾ハニカム構造体圧力損失−１）×１００
【００９２】
また、ベース基材のパーミアビリティに対する修飾部のパーミアビリティの減少率は、隔壁透過圧損の計測結果よりＤａｒｃｙの式を用いて算出し表１に示される値を得た。その算出したパーミアビリティから次の算式により算出した。その結果をパーミアビリティ減少率として表１に示す。
【００９３】
パーミアビリティの減少率（％）＝（１−修飾済みハニカム構造体のパーミアビリティ／未修飾ハニカム構造体のパーミアビリティ）×１００
【００９４】
【表１】
2010111567.tif 000004
【００９５】
表１に示すとおり、本発明の要件を満たす実施例１〜１１は、低い隔壁透過圧損増加率を示しており、これら実施例は、フィルター再生時の温度上昇を抑制するために緻密化された修飾部が形成されていても、それによって過度な圧力損失の上昇が生じにくいことがわかる。また、パーミアビリティ減少率も低く抑えられており、流れへの寄与のない、又は小さい細孔のみを修飾したといえる。したがって、流れへの寄与のない、又は小さい細孔に堆積し、再生時に燃え残っていたススが堆積しなくなるため、再生効率を向上させることができる。さらに、触媒を担持させた触媒担持フィルターとして、このハニカム構造体を用いる場合には、触媒コート量が少なくて済むから好ましい。
【００９６】
他方、比較例１では、隔壁透過圧損増加率が大きく熱容量が同等の実施例に対して圧損特性が劣る。また、パーミアビリティ減少率が高く、流れへの寄与のない、又は小さい細孔が多数存在していることがわかり、再生効率が低減しやすいことが裏づけられた。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明は、ＤＰＦ等の集塵用フィルターとして好適に使用することができる。
【符号の説明】
【００９８】
１：ハニカム構造体、２：ハニカムセグメント、３：隔壁、５：セル、５ａ：四角形セル、５ｂ：八角形セル、６：セラミック粒子、７：修飾部、８：細孔、８ａ：流れへの寄与のない、又は小さい細孔、８ａａ：連通していない細孔、８ａｂ：狭窄部、９：目封止部、１０：入口側端面、１１：出口側端面、１３：スラリー、１５：触媒、２０：入口側端面、２１：出口側端面。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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