(57)【要約】【課題】  簡便な構成によって長時間の測定が可能な汎用性の高い可搬型の水素炎を利用した測定装置を提供する。【解決手段】  試料中の特定成分の濃度を、水素炎を利用した検出器９を用いて連続的に測定し、電力供給手段としてバッテリーを用いる測定装置２であって、水素吸蔵合金から水素を供給する水素供給手段１１と、空気精製手段１３を介して助燃ガスを供給する助燃ガス供給手段と、前記水素を定圧化する圧力調整器７ｂと、圧力調整器７ｂを通過した水素を定流量化するキャピラリー８ｂと、前記助燃ガスを定流量化するキャピラリー８ｃと、試料を定流量化するキャピラリー８ａと、キャピラリー８ａの上流側で分岐され検出器９を経由せずに試料の一部を排出するバイパス流路と、キャピラリー８ｂ，８ｃ，８ａとこれらより下流側であり検出器９に至るまでの各流路を、検出器９とともに所定温度に温度調節する手段と、を有する。【選択図】    図１
2010019860.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料中の特定成分の濃度を、水素炎を利用した検出器を用いて連続的に測定し、電力供給手段としてバッテリーを用いる測定装置であって、
解離圧が１ＭＰａ以下で放出温度を略一定とした水素吸蔵合金から水素を供給する水素供給手段と、
空気精製手段を介して助燃ガスを供給する助燃ガス供給手段と、
前記水素供給手段から供出された水素を定圧化する圧力調整器と、前記圧力調整器の下流側に設けられ、前記圧力調整器を通過した水素を定流量化するキャピラリーと、
前記助燃ガス供給手段の下流側に設けられ、前記助燃ガス供給手段から供出された助燃ガスを定流量化するキャピラリーと、
試料を定流量化するキャピラリーと、
前記試料を定流量化するキャピラリーの上流側で分岐され、前記検出器を経由せずに前記試料の一部を排出するバイパス流路と、
前記水素を定流量化するキャピラリーと前記助燃ガスを定流量化するキャピラリーと前記試料を定流量化するキャピラリーと各キャピラリーより下流側であり前記検出器に至るまでの各流路を、前記検出器とともに所定温度に温度調節する手段と、
を有することを特徴とする水素炎を利用した可搬型測定装置。
【請求項２】
前記水素供給手段から検出器に供給される水素の流路に単一の減圧機構を有することを特徴とする請求項１記載の水素炎を利用した可搬型測定装置。
【請求項３】
前記水素吸蔵合金がＡＢ５系の水素吸蔵合金を基本組成とすることを特徴とする請求項１または２記載の水素炎を利用した可搬型測定装置。
【請求項４】
前記検出器における水素炎形成用のノズル先端部がフラットであり、かつノズル先端部の燃料ガス噴き出し部の流路径をノズル内部のいずれの流路径よりも小さくし、燃料ガス流量に対するプラトー領域を低流量域化することを特徴とする請求項１に記載の水素炎を利用した可搬型測定装置。
【請求項５】
装置の暖機時間内に前記水素供給手段中に含まれる不純物を検出することによって、前記検出器の動作チェックを行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水素炎を利用した可搬型測定装置の操作方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素炎を利用した可搬型測定装置およびその操作方法に関するもので、特に、水素供給手段として水素吸蔵合金を利用した可搬型水素炎イオン化測定装置およびその操作方法として有用である。
【背景技術】
【０００２】
通常、発生源用測定装置や環境大気用測定装置あるいは自動車排気ガス測定装置などの大気汚染測定装置は、図１１に示すように、試料採取点から分析計までの間に試料流体中の除湿や除塵あるいは定流量化などを目的として、フィルタ、切換弁、試料導入管、除湿器、吸引ポンプ、絞り弁、流量計などが設けられたサンプリング系を構成するとともに、測定装置は、試料採取点の近くに固定されて稼動している（例えば非特許文献１参照）。
【０００３】
このうち、大気中あるいは排気ガス中の未燃または不完全燃焼時に発生する炭化水素の測定方法としては、水素炎イオン化検出法（Ｆｌａｍｅ  Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ、以下、該検出法を用いた分析計を「ＦＩＤ分析計」という。）が多用されている。水素炎中においてイオン化された炭素の量（つまり、試料中の炭化水素濃度）を、水素炎の周囲に設けられた電極によって電位の変化として取り出し検出するもので、検出感度が高く微量成分の測定が可能であり、直線性に優れ高精度の測定が可能であることから、広い範囲で利用されている。
【０００４】
また、同様に大気中の硫黄酸化物測定用の炎光光度法（Ｆｌａｍｅ  Ｐｈｏｔｏｍｅｔｒｉｃ  Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ）測定装置のように、水素炎によって発生する特定波長領域の炎光の量（つまり、試料中の硫黄濃度）を光検出器によって検出するもので、検出感度が高く微量成分の測定が可能である。
【０００５】
このように、試料中の特定成分の濃度を、水素炎を利用した検出器を用いて連続的に測定する測定装置においては、燃料ガス（高純度水素）および助燃ガス（精製空気）が必要とされ、その供給方法として大型重量の高圧ガス容器を使用していたため、一般的には定置型として使用していた。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】日本工業規格「ＪＩＳ  Ｂ７９８２−２００２」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来の水素炎を利用した測定装置においては、以下のような課題を克服する必要があった。
【０００８】
つまり、上記の燃料ガスおよび精製空気として高圧ガス容器を必要とすることから、移動式の測定装置としては、車輌搭載型に限定されたり、予め設置可能な特定された場所に移動し高圧ガス容器を別ユニットとして用意するなど限定された条件での測定とならざるをえず、汎用性に欠けるものであった。
【０００９】
このとき、燃料ガスおよび精製空気として小容量の高圧ガス容器を用いることも可能であるが、従来のＦＩＤやＦＰＤの特性からは、容量を小さくすると測定可能時間が短くなり、目的とする測定時間を確保することができない場合がある。一方、現状のＦＩＤやＦＰＤの使用条件において、燃料ガスや精製空気の供給流量を下げると、検出感度の低下やいわゆる炭化水素の相対感度の変化などＦＩＤやＦＰＤの所定の特性を確保することができなくなるという問題が生じる。
【００１０】
また、水素炎を利用した測定装置においては、検出器内部での水素炎の状態が検出精度に大きな影響を及ぼすことから、燃料ガスおよび助燃ガスの流量制御、つまり分析計に供給する際の圧力制御は非常に高い精度が要求される。具体的には、燃料ガスおよび助燃ガスともに０．０１〜０．０５ＭＰａ程度で精度よく圧力制御する必要がある。一方、両方のガスともに１０ＭＰａ以上の高圧ガス容器に封入されるため、分析計内へ０．１ＭＰａ以下に減圧して導入する場合においては、減圧機構として二段減圧とすることを余儀なくされていた。
【００１１】
環境大気中の炭化水素や硫黄酸化物などの特定成分の微量濃度測定においては、燃料ガスおよび助燃ガス中の不純物の影響を無視することができない。例えば、燃料ガスである水素の供給手段として、高圧ガス容器を使用すると９９．９９９％以下までの純度が一般的であるため、燃料ガス供給ラインにチャコールフィルタなどを設けて精製したガスを使用し、測定装置の動作は、別途既知濃度の校正ガスによってチェックしていた。
【００１２】
また、定置型測定装置はもちろん移動型測定装置についても試料採取点から離れた場所に設置せざるをえないことから、加熱配管系を準備したり容量の大きな吸引ポンプを必要とする。従って、装置の電源として、一般商用電源あるいは計装電力供給源などから供給を受ける必要があることから、いわゆる可搬型の測定装置を構成する場合にネックとなっていた。
【００１３】
そこで、本発明は、こうした問題点を解決し、簡便な構成によって長時間の測定が可能な汎用性の高い可搬型の水素炎を利用した測定装置を提供することが課題となる。特に、高圧ガスを必要としない燃料ガス源および精製空気源を確保することによって簡便性に優れ安全性の高い水素炎を利用した可搬型測定装置およびその操作方法を提供することが課題となる。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、以下に示す水素炎を利用した可搬型測定装置およびその操作方法によって上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに到った。なお、ここでいう「可搬型測定装置」とは、広く移動可能な測定装置をいい、長期間の定置測定に用いる測定装置で移動可能な装置を含むものである。
【００１５】
つまり、本発明は、試料中の特定成分の濃度を、水素炎を利用した検出器を用いて連続的に測定し、電力供給手段としてバッテリーを用いる測定装置であって、
解離圧が１ＭＰａ以下で放出温度を略一定とした水素吸蔵合金から水素を供給する水素供給手段と、空気精製手段を介して助燃ガスを供給する助燃ガス供給手段と、前記水素供給手段から供出された水素を定圧化する圧力調整器と、前記圧力調整器の下流側に設けられ、前記圧力調整器を通過した水素を定流量化するキャピラリーと、前記助燃ガス供給手段の下流側に設けられ、前記助燃ガス供給手段から供出された助燃ガスを定流量化するキャピラリーと、試料を定流量化するキャピラリーと、前記試料を定流量化するキャピラリーの上流側で分岐され、前記検出器を経由せずに前記試料の一部を排出するバイパス流路と、前記水素を定流量化するキャピラリーと前記助燃ガスを定流量化するキャピラリーと前記試料を定流量化するキャピラリーと各キャピラリーより下流側であり前記検出器に至るまでの各流路を、前記検出器とともに所定温度に温度調節する手段と、を有することを特徴とする。
【００１６】
ＦＩＤ分析計やＦＰＤ分析計などの水素炎を利用した測定装置にあっては、炭化水素などの特定の物質が水素炎中において固有の反応を示す特性を利用し、選択性の高い測定を行うことができる。このとき、水素炎を形成するためには、上記のように燃料ガスおよび助燃ガスが必要となる。本発明においては、燃料ガスおよび助燃ガスの供給手段として従来の高圧容器（１ＭＰａ以上）に代えて、水素吸蔵合金の封入されている低圧容器（１ＭＰａ未満）および簡易な空気精製手段を用いることによって、従来困難であった可搬型の測定装置を構成することが可能となった。また、高圧に対する危険性を取り除くことができ安全性を増すことが可能となった。
【００１７】
さらに、装置の電力供給手段として、一般電力供給源などからの供給に代えて、バッテリーを用いることによって、可搬型の構成を容易にすることができ、より試料採取点に近い場所での測定が可能になり配管の加熱やポンプ容量を低減することによって、一層使用電力の低減を図ることが可能となる。
【００１８】
また、水素吸蔵合金を有する水素供給手段は、合金の水素選択的吸収機能により超高純度（９９．９９９％以上）でかつ安定した水素を得ることができる。従って、水素炎を利用した検出器において、水素の定圧供給による着火持続可能な圧カ範囲として水素の広範囲なプラトー領域を確保でき、さらに、供給水素の小流量化つまり燃料ガスの長時間使用が可能となる。また、こうした水素選択吸収機能は、燃料ガスにとっては精製機能を有することであり、燃料ガスラインに別途の精製手段を設置する必要がない。さらに、燃料ガス流量は、検出感度、酸素干渉特性および炭化水素の相対感度という検出器の特性に大きな影響を及ぼすことから、該水素吸蔵合金の解離圧が１ＭＰａ以下で放出温度を略一定とし、放出される水素の圧力が安定化されて、水素供給手段から供出された水素が、定流量化されて、前記試料と共に前記検出器に導入されることによって、所定の検出器特性を確保しつつ、燃料ガスの流量を最小限に低減し、安定性に優れた長時間の測定が可能となる。
【００１９】
以上のように、水素吸蔵合金を小型軽量容器に封入して利用、助燃ガスとしての空気を分析計内で簡易精製、および電カ供給としてバッテリー駆動とすることによって、簡便な構成によって長時間の測定が可能で安定性に優れた汎用性の高い可搬型の水素炎を利用した測定装置を提供することが可能となる。
【００２０】
本発明は、上記水素炎を利用した可搬型測定装置であって、前記水素供給手段から検出器に供給される水素の流路に単一の減圧機構を有することを特徴とする。
【００２１】
上記のように、従前は１０ＭＰａ以上の圧力からの減圧機構として二段減圧とすることを余儀なくされていた。本発明においては、水素供給手段として１ＭＰａ未満の低圧の水素吸蔵合金の封入された小型容器を利用することで一段減圧が実現可能となった。合わせて、助燃ガス供給手段を簡易な空気精製手段とポンプを用いることによって、助燃ガス供給路においても一段減圧が実現可能となった。こうした減圧機構によって、圧力調整精度の向上と同時に流路の簡素化を図り、装置の小型化・コンパクト化に寄与することが可能となった。
【００２２】
また、１ＭＰａ未満の充填圧力であるため一般ユーザーにおいても容易に再充填が可能となり、高圧ガス容器に必要としていたランニングコストの低減、高圧ガス搬入出に関わる労力の軽減、および高圧ガスの製作から搬入までの納期の短縮を実現することが可能となる。
【００２３】
本発明は、上記水素炎を利用した可搬型測定装置であって、前記水素吸蔵合金がＡＢ５系の水素吸蔵合金を基本組成とすることを特徴とする。
【００２４】
測定装置の構成からは、周囲温度条件で作動する水素供給手段が好ましい。本発明においては、標準分解温度が５０℃程度以下の金属結合型水素化物でいわゆるＡＢ５系の水素吸蔵合金を基本組成とした水素吸蔵合金を利用することにより、水素供給手段を高温に加熱する必要性がなく、ほぼ常温での脱水素反応が可能となった。従って、分析計および配管系を高温型仕様にすることなく、測定装置の簡素化および省電力設計が可能となった。合わせて、バッテリー駆動による可搬型測定装置の実現にも貢献した。なお、ここでいう「ＡＢ５系の水素吸蔵合金」とは、具体的には、ランタン−ニッケル系（以下「Ｌａ−Ｎｉ系」と表記する。）などを基本組成とした水素吸蔵合金（ＬａＮｉ５，ＭｍＮｉ５など）をいい、詳細は後述する。
【００２５】
本発明は、上記水素炎を利用した可搬型測定装置であって、前記検出器における水素炎形成用のノズル先端部がフラットであり、かつノズル先端部の燃料ガス噴き出し部の流路径をノズル内部のいずれの流路径よりも小さくし、燃料ガス流量に対するプラトー領域を低流量域化することを特徴とする。
【００２６】
水素炎を利用した可搬型測定装置の実現には、小型で軽量の大容量ガス供給手段の確保と同時に、分析計における燃料ガスおよび助燃ガスの消費量の低減が必要となる。本発明者は、検出器における水素炎形成用のノズル先端部について鋭意検討を重ねた結果、ノズル先端部の形状がフラットであり、かつノズル先端部の燃料ガス噴き出し部の流路径をノズル内部のいずれの流路径よりも小さくし、燃料ガス流量に対するプラトー領域を低流量域化することによって、燃料ガスおよび助燃ガスの供給量を低くしても、検出感度の上昇およびプラトー領域を確保し、いわゆる炭化水素の相対感度などのＦＩＤやＦＰＤの所定の特性を確保することができるとの知見を得た。これによって、簡便な構成によって長時間の測定が可能な汎用性の高い可搬型の水素炎を利用した測定装置を提供することが可能となった。
【００２７】
本発明は、上記水素炎を利用した可搬型測定装置の操作方法であって、装置の暖機時間内に前記水素供給手段中に含まれる不純物を検出することによって、前記検出器の動作チェックを行うことを特徴とする。
【００２８】
上記のように、水素吸蔵合金中に吸蔵される水素は、低圧かつ超高純度で安定的に供給することができるが、水素供給手段を構成する部材あるいは配管系を含め全く不純物がないとはいえず、本発明者の知見によれば、特に水素供給開始直後においては、炭化水素あるいは硫黄化合物などがｐｐｂオーダあるいは１ｐｐｍ以下であるが微量含まれ、所定時間経過後殆ど検知できないレベルまで低下することが判った。本発明はこれを利用し、水素炎着火時において、試料や校正ガスを流すことなく、前記所定時間の間、不純物として含まれる炭化水素によるバックグランドの変化を検出することにより、暖機時間内に検出器として正常に動作しているかどうかを判断することが可能となった。また、バックグランドの安定状態において測定を開始することによって、従来の高圧ガスを用いた場合においても必須であった燃料ガスラインの不純物除去フィルタ（例えばチャコールフィルタ）を設置する必要がなくなった。
【発明の効果】
【００２９】
以上のように、本発明を適用することによって、簡便な構成によって汎用性の高い可搬型の水素炎を利用した測定装置を提供することが可能となる。併せて低圧での燃料ガスおよび助燃ガスの供給によって、測定装置の安全性あるいは圧力制御の高度化を図り、同時に使用電力の低減および装置のコンパクト化を図ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明に係る測定装置の基本的な構成（第１構成例）を例示する説明図。
【図２】本発明に係る測定装置の他の構成（第２構成例）を例示する説明図。
【図３】本発明に係る測定装置に搭載されるＦＩＤ分析計の検出器の構造を概略的に例示する説明図。
【図４】前記ＦＩＤ分析計の検出器ノズルの先端部の構造を概略的に例示する説明図。
【図５】前記ＦＩＤ分析計の検出器の検出感度および燃料ガス流量特性を例示する説明図。
【図６】前記ＦＩＤ分析計の検出器の酸素干渉特性を例示する説明図。
【図７】前記ＦＩＤ分析計の検出器炭化水素の相対感度特性を例示する説明図。
【図８】本発明に係る水素吸蔵合金の流量特性を例示する説明図。
【図９】本発明に係る水素吸蔵合金の積算流量特性を例示する説明図。
【図１０】水素供給手段の使用方法を例示する説明図。
【図１１】従来技術に係る測定装置の構成を例示する説明図。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００３２】
＜本発明に係る水素炎を利用した可搬型測定装置の基本的な構成（第１構成例）＞
図１は、本発明を利用した装置の具体的な実施形態の１つであるＦＩＤ分析計が搭載された可搬型自動車排気ガス中の炭化水素測定装置を示す。具体的には、試料採取管１ａと一次フィルタ１ｂからなる試料採取部１と、ＦＩＤ分析計が搭載された可搬型測定装置２および両者を接続する試料導入管３とからなる。可搬型測定装置２に供給される電源は内蔵されるバッテリー（図示せず）を利用する。
【００３３】
試料採取部１から試料入口２ａ、二次フィルタ４ａを介してポンプ５ａによって吸引された試料は、圧力調整器７ａによって定圧化され、絞り弁８ａによって定流量化されて、ＦＩＤ分析計９に導入される。試料の一部は、流量センサ１０および絞り弁８ｄを介してＦＩＤ分析計９からの排出ガスと合流し、排出口２ｂから放出される。試料採取流量は、測定の応答速度の要求仕様によって異なるが、通常約１Ｌ／ｍｉｎ程度とし、ＦＩＤ分析計９へは約１０〜１００ｍＬ／ｍｉｎ程度の試料が導入される。
【００３４】
ＦＩＤ分析計９の燃料ガスは、水素吸蔵合金を有する水素供給手段１１から供出され、停止弁１２およびフィルタ４ｂを介して、圧力調整器７ｂによって定圧化され、絞り弁８ｂによって定流量化されて、上記絞り弁８ａからの試料と混合してＦＩＤ分析計９に導入される。停止弁１２は、ＦＩＤ分析計９の動作時に作動することによって、燃料ガスをＦＩＤ分析計９に所定流量導入することができる。フィルタ４ｂは、水素供給手段１１から供出される水素中に含まれる不純物を除去するために設けられるもので、水素吸蔵合金製作時の残留物や水素供給手段１１を構成する部材表面から発生する微量の炭化水素や硫黄化合物などを粒状活性炭やチャコールフィルタあるいはモレキュラシーブスなどを用いて除去することが好ましい。
【００３５】
燃料ガスの供給圧力は、水素吸蔵合金を有する水素供給手段１１を利用することによって、１ＭＰａ未満の低圧での供出が可能となり、ＦＩＤ分析計９に対して０．０１〜０．１ＭＰａへの一段減圧が実現可能となった。また、従前の高圧ガス容器に比較し約１／２〜１／１０の容積で同一水素量の供給が可能な小型容器を利用することで、測定装置全体のコンパクト化を図ることが可能となった。
【００３６】
燃料ガス流量は、検出感度、酸素干渉特性および炭化水素の相対感度という検出器の特性に大きな影響を及ぼすことから、試料中の共存成分や測定対象ガスなどの仕様によって異なるが、通常ＦＩＤ分析計９へは、約１０〜１００ｍＬ／ｍｉｎ程度が導入される。試料流量や助燃ガス流量との間で調整される。可搬型測定装置としては、所定の検出器特性を確保しつつ、燃料ガスの流量を最小限に低減することによって、長時間の測定が可能となる。
【００３７】
ここで、酸素干渉特性とは、試料中の酸素濃度によって、水素炎の状態が変化することから生じる感度変化をいう。また、炭化水素の相対感度とは、ＦＩＤ分析計は理想的には炭素数によって検出器出力が比例するが、実際の測定においては、水素炎の状態変化あるいはイオン化過程の相違などによって、検出器出力が異なることをいう。後述するように例えばメタン（ＣＨ４）とアセチレン（Ｃ２Ｈ２）の間では１：２とはならず、Ｃ２Ｈ２とエチレン（Ｃ２Ｈ４）あるいはエタン（Ｃ２Ｈ６）の間でも同一濃度に対し同一出力とならない。
【００３８】
ＦＩＤ分析計９の助燃ガスは、フィルタ４ｃを介してポンプ５ｃによって吸引された空気を空気精製手段１３によって主として炭化水素を除去し、圧力調整器７ｃによって定圧化され、絞り弁８ｃによって定流量化されて、ＦＩＤ分析計９に導入される。助燃ガス流量は、共存成分や測定対象ガスなどの仕様によって異なるが、ＦＩＤ分析計９へは、通常燃料ガスの完全燃焼量の数倍程度となる、約１００〜５００ｍＬ／ｍｉｎ程度が導入される。
【００３９】
空気精製手段１３としては、炭化水素を酸化し二酸化炭素と水に変換し水分除去を行う方法や、水分除去剤とともに吸着剤によって炭化水素などを吸着除去する方法などが採られる。可搬型測定装置として電力低減を図るためには後者が好ましく、水分除去剤としてシリカゲルや活性アルミナ、モレキュラシーブスなどを用い、吸着剤として粒状活性炭やチャコールフィルタあるいはモレキュラシーブスなどを用いることが好ましい。
【００４０】
ＦＩＤ分析計９への試料流路、燃料ガス流路および助燃ガス流路における最終流量制御手段である絞り弁８ａ、８ｂおよび８ｃは、周囲温度の変化の影響を受けないように、ＦＩＤ分析計９とともに所定温度（例えば５０〜６０℃）に温度調整することが好ましく、図１においては、恒温ブロック１４上に配設した例を示している。なお、ＦＩＤ分析計９および水素供給手段１１の詳細については後述する。
【００４１】
図１のように、水素吸蔵合金を内蔵した小型軽量容器を利用した水素供給機構、空気精製手段を用いた助撚ガス供給機構、および電力供給としでバッテリー駆動とすることで可搬型（ポータブル型）の測定装置を構成することが可能となった。
【００４２】
＜本発明に係る水素炎を利用した可搬型測定装置の他の構成例（第２構成例）＞
図２は、上記可搬型自動車排気ガス中の炭化水素測定装置において減圧式ＦＩＤ分析計が搭載された場合を示す。具体的には、ＦＩＤ分析計９の後段にバッファタンク１５を介してポンプ５を設け、同じくバッファタンク１５接続されるバックプレッシャレギュレータ７ｄによって、ＦＩＤ分析計９を所定の圧力（例えば、−０．００５ＭＰａなど）に制御している。バックプレッシャレギュレータ７ｄは、フィルタ４ｄを介して吸引される空気によって所定の圧力を維持すること可能となる。
【００４３】
本構成例を適用することによって、図１との比較においてポンプ５ａおよび５ｃに代えて１つのポンプ５とすることができる。また、同様に圧力調整器７ａおよび７ｃに代えて１つのバックプレッシャレギュレータ７ｄとすることができる。このように、フィルタ４ｄおよびバッファタンク１５の追加はあるが、トータルとして部品点数の低減が可能となり、装置のコンパクト化を一層進めることが可能となる。
【００４４】
〔ＦＩＤ分析計の検出器の構造例〕
ＦＩＤ分析計９においては、例えば、図３に例示するような構造を有する検出器２０の燃焼室２１において、燃料ガス（試料検出時は試料と水素が混合されたガスとなる）が導入口２２ａから供給され、助燃ガスである空気が導入口２２ｂから供給されることによって、高絶縁性のブロック２３と一体に形成されたステンレス製のノズル２４の先端部から図示する形状の水素炎が形成される。ノズル２４はリード２４ａを介して高圧電源２５と接続し、ブロック２３の燃焼室２１内面には導電体２６（例えば金メッキ層などで形成されている）が設けられ、リード２６ａ、高抵抗体２６ｂと増幅器２６ｃを介して電圧記録計（図示せず）に接続されている。
【００４５】
ノズル２４に対して高圧を印加すると、水素炎の表面には、試料中に存在する炭化水素成分によってイオン化した炭素が発生する。その結果、導電体２６の電位が変化し、増幅器２６ｃによって増幅された濃度信号として電圧記録計に入力される。イオン化する炭素量は試料中の炭化水素成分に含まれる炭素数に比例するため、導電体２６の電位は試料中の炭化水素成分に比例して変化し、試料中の炭化水素成分の濃度信号として電圧記録計に記録することができる。
【００４６】
〔検出器ノズルの先端部の形状による特性試験〕
このとき、図４（Ａ）のように、ノズル２４の先端部２４ｂの形状がフラットであり、かつノズル先端部２４ｂの燃料ガス噴き出し部２４ｃの流路径Ｄａをノズル２４の内部の流路径Ｄｂよりも小さくすることが好ましい（ノズルＡ）。こうした構造によって、図３に例示するようなノズル２４の内部の流路径Ｄｂのまま噴出する従前のノズルを用いた場合と比較して、燃料ガス流量および助燃ガス流量を低い条件に設定した場合においても略同等の特性を得ることが判った。つまり、燃料ガスおよび助燃ガスの供給量を低くしても、検出感度を確保し、いわゆる炭化水素の相対感度などのＦＩＤやＦＰＤの所定の特性を確保することができるとの知見を得た。これによって、簡便な構成によって長時間の測定が可能な汎用性の高い可搬型の水素炎を利用した測定装置を提供することが可能となった。
【００４７】
さらに、先端形状について、図４（Ｂ）のように、ノズル２４の先端部２４ｂの形状がフラットであり、かつノズル先端部２４ｂの燃料ガス噴き出し部２４ｃの流路径Ｄａをノズル２４の内部の流路径Ｄｂよりも小さくするとともに、ノズル外周に突起部２４ｄを設けた場合（ノズルＢ）の特性との比較試験を行った。
【００４８】
（１）検出感度および燃料ガス流量特性
標準設定条件を約５０ｍＬ／ｍｉｎと設定し、ノズルＡとノズルＢを用い燃料流量を約３０〜７０ｍＬ／ｍｉｎの範囲で変化させた場合の検出感度および燃料流量特性を求めた結果を図５（Ａ）および（Ｂ）に示す。
検出感度はノズルＡが約２０％程度高く、流量特性としては、ノズルＢについてこの範囲では高い安定性を示している。ノズルＡについては、さらに低流量域において検出感度の上昇および安定領域（プラトー領域）の存在が推考できる。
【００４９】
（２）酸素干渉特性
標準設定条件を約５０ｍＬ／ｍｉｎと設定し、試料中の酸素濃度を０％（窒素ガスベース）と酸素２１％（空気ベース）に変化させ、ノズルＡとノズルＢを用い燃料流量を約３０〜７０ｍＬ／ｍｉｎの範囲で変化させたときの検出感度の変化量つまり酸素干渉特性を求めた結果を図６（Ａ）および（Ｂ）に示す。
ノズルＡについては、燃料流量の変化範囲内において±約２０％以内に収まっている。一方、ノイズＢについては、燃料流量の変化範囲内において±約４０％程度となり、干渉影響が大きくなっている。
【００５０】
（３）炭化水素の相対感度特性
基準の炭化水素をプロパン（Ｃ３Ｈ８）とし、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）、ｎ−ヘキサン（ｎ−Ｃ６Ｈ１４）およびトルエン（Ｃ７Ｈ８）について測定し、これらの１炭素原子当りの検出感度から相対感度を求め、図７（Ａ）および（Ｂ）に示す。
ノズルＡについては、Ｃ３Ｈ８＝１に対し、０．９〜１．１の範囲内に収まっている。一方、ノイズＢについては、Ｃ２Ｈ２およびＣＨ４に対して、それを超えるバラツキが生じている。
【００５１】
（４）まとめ
上記のように、検出器のノズル２４の先端部２４ｂの形状については、ＦＩＤ分析計９の諸特性に影響を与えている。本発明に係る測定装置の要求特性として、燃料ガスの消費量の低減を目的とした場合には、ノズルＡの形状が好ましいことが判った。また、上記のように低流量域において安定領域（プラトー領域）の存在が推考できることから、燃料ガス流量の低減効果は高いといえ、従前では困難であった３０ｍＬ／ｍｉｎ以下での使用も可能となった。さらに、自動車排気ガスのように燃焼排ガスの測定においては、試料中に種々の炭化水素の存在の可能性があることから、相対感度のよいノズルＡの形状が好ましい。一方、大気中の炭化水素測定のように、バックグランドが安定し酸素干渉を無視することができ、主成分がＣＨ４と知られている場合においては、燃料流量に対して広いプラトー領域を有するノズルＢの形状が好ましい。
【００５２】
〔水素供給手段の概要〕
水素供給手段１１を構成する水素吸蔵合金とは、水素に出会うと発熱しながら水素を吸収し、逆に熱を加えると水素を放出する可逆特性を有する合金をいい、具体的には、チタン−鉄系、Ｌａ−Ｎｉ系、マグネシウム−ニッケル系などの合金を挙げることができる。水素吸蔵合金の種類によって、金属結合型水素化物、共有結合型水素化物あるいはイオン結合型水素化物などの金属水素化物を形成し、高圧ガス容器に封入した場合に比較して、約６〜７倍の密度の水素収容能力を有している。従って、水素供給手段１１の小型化・軽量化を目的とする本発明に係る測定装置に対して非常に有効な手段となる。また、こうした高密度の水素吸蔵特性に加え、水素吸蔵合金には、以下に示すような種々の優れた特性があり、本発明においては、その特性を有効に活かすことによって、優れた機能を実現している。
【００５３】
水素吸蔵合金の代表的な組成について表１に示す。
【表１】
2010019860.tif 000003
【００５４】
特に、本発明における検証結果では、いわゆるＡＢ５系の水素吸蔵合金を用いることによって、低温での水素の安定供給の点において非常に優れた燃料供給手段を確保することが可能となった。ここで、ＡＢ５系の水素吸蔵合金とは、Ａとして希土類元素、ニオブ、ジルコニウムあるいはミッシュメタルＭｍ（発火合金：希土類元素同士あるいはそれに他元素を添加した合金やＺｎ−Ｓｎ系あるいはＵ−Ｆｅ系合金などをいう）などの元素を１としたときに、Ｂとして触媒効果を持つ遷移元素（Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、ＺｎあるいはＺｒなど）を５含む合金をベースとしたものであり、表１におけるＬａＮｉ５やＭｍＮｉ５やＣａＮｉ５などを挙げることができる。
【００５５】
（１）超高純度で安定した水素を放出することが可能である。
水素吸蔵合金は、水素と選択的に反応して高純度の金属水素化物を形成するとともに、高純度の原料水素を吸蔵することから、超高純度（９９．９９９％以上）で安定した水素の放出が可能となる。従って、例えば上記のようなＦＩＤ分析計９の燃料ガスとして利用した場合においては、３０ｍｌ／ｍｉｎ以下の小流量の水素消費が実現できる。また、こうした合金の水素選択吸収機能により超高純度の水素が得られるため、燃料ガスラインにチャコールフィルタなどの精製手段を設置する必要がなくなる。具体的には、表２に示すように、燃料ガス供給開始直後において含まれる微量不純物についても、水素供給手段１１を含む測定装置の暖機時間経過後には検知できないレベルまで低下することから、図１あるいは図２に示すフィルタ４ｂを配設しない構成も可能となる。
【００５６】
【表２】
2010019860.tif 000004
（＊）：吸蔵水素量の６％を放出した後のガスを分析したことを示す。
（＊＊）：ＧＣはガスクロマトグラフ法、ＭＳは質量分析法を示す。
【００５７】
（２）吸蔵状態における気相圧力を低くすることが可能である。
操作温度における解離圧が０．２〜０．５ＭＰａ程度であり、放出温度を略一定にしておけば、水素吸蔵合金から放出される水素の圧力を安定させることができる。つまり、低圧容器（１ＭＰａ未満）を利用することによって、高圧に対する危険性を取り除くことができ安全性を増すことが可能となった。また、高圧容器（１ＭＰａ以上）の場合には、分析計へ導入する際の減圧機構として二段減圧とすることを余儀なくされていたが、充填圧力として、１ＭＰａ未満の低圧の水素吸蔵合金の封入された小型容器を利用することで一段減圧が実現可能となった。さらに、１ＭＰａ未満の充填圧力であるため一般ユーザーにおいても容易に再充填が可能となり、高圧ガス容器に必要としていたランニングコストの低減、高圧ガス搬入出に関わる労力の軽減、および高圧ガスの製作から搬入までの納期の短縮を実現することが可能となった。
【００５８】
（３）低温での水素供給操作が可能である。
可搬型の測定装置を構成する上においては、高温での操作が必要となれば、供給電源の容量のアップや高温の形成・維持のための部材の追加などによって小型化に対する障害となる。本発明においては、標準分解温度が５０℃程度以下の金属結合型水素化物でＡＢ５系を基本組成とした水素吸蔵合金を利用することが好適である。これによって、水素供給手段を高温に加熱する必要性がなく、ほぼ常温での脱水素反応が可能となった。従って、分析計および配管系を高温型仕様にすることなく、測定装置の簡素化および省電力設計が可能となった。
【００５９】
（４）初期活性が容易で、迅速な吸蔵・放出が可能である。
初期活性とは水素を初めて金属に吸蔵することをいい、水素吸蔵合金は、吸蔵に対する高い活性度を有するとともに、温度を操作要素として吸蔵した水素を迅速に放出することができる。金属水素化物が有する特性を有効に活かしたもので、可逆的に何度も利用することができることから、高い資源の利用性を有し、ランニングコストを抑えることも可能となる。また、水素吸蔵合金における吸蔵および放出過程の間での平衡水素圧力の差（ヒステリシス）が小さい点についても、可逆的に再使用を行う操作上優れた特性といえる。さらに金属を主体とした合金であることから、良好な熱伝導性を有しており加熱あるいは冷却などの操作を容易に行うことができる。
【００６０】
（５）プラトー領域の幅が広くその傾斜が小さい。
水素吸蔵合金は、温度を操作要素として吸蔵した水素を迅速に放出する一方、操作温度を安定化すれば、後述するように水素の放出速度は非常に安定となる。つまり、水素供給手段として捉えれば、水素供給量について幅の広いプラトー領域を有するとともに、その領域内での変化も少ないという優れた特性を有している。こうした特性をＦＩＤ分析計の燃料ガス供給源として利用することによって、着火持続可能な圧カ範囲として水素の広範囲なプラトー領域を確保し、超高純度（９９．９９９％以上）水素の定圧供給が可能となり、安定性の高い水素炎を利用した測定装置を形成することが可能となる。
【００６１】
（６）耐被毒性を有している。
水素吸蔵合金は、酸素、一酸化炭素、水分などの不純物に対する被毒に強く、優れた耐食性を有している。つまり、未使用状態においても水素供給手段に対して特別な処理を行う必要がなく、移動後に速やかな使用条件を確保する必要がある可搬型の測定装置への適用に好適である。
【００６２】
以上の利点を生かし、本発明の目的である、水素炎を利用した可搬型測定装置の燃料ガスの供給源として適用する上においては、標準分解温度が５０℃程度以下の金属結合型水素化物でＡＢ５系を基本組成とした水素吸蔵合金を利用することが好ましい。水素供給手段を高温に加熱する必要性がなく、ほぼ常温での脱水素反応が可能となる。
【００６３】
〔水素吸蔵合金の特性試験〕
水素吸蔵合金タンク（（株）日本製鋼所社製ＭＨＳＣ−５０Ｌ；以下「ＭＨタンク」という。）について、ＭＨタンクの雰囲気温度を変化させた場合の水素放出特性を確認した。
【００６４】
（１）試験装置
ＭＨタンクを収納容器内に配置し、収納容器の雰囲気温度を変化させる。ＭＨタンクから放出された水素は圧力調整器によって圧力を調整され、キャピラリーに送られ、流量調整された上で流量を測定される（流量０．１Ｌ／ｍｉｎ以下の時は制御なし）。
【００６５】
（２）試験内容
（２−１）試験条件
試験条件は表３の５種類に設定して放出試験を実施した。
【表３】
2010019860.tif 000005
【００６６】
（２−２）試験手順
ａ．２０℃に保った水槽中にＭＨタンクを浸け、１ＭＰａで水素を導入して水素を満充填する。
ｂ．内部温度を規定値としたインキュベータ内に満充填済みのＭＨタンクを移し、放出配管に接続する。
ｃ．ＭＨタンク全体が一定温度となるように１時間程度放置した後、バルブを開けて放出を開始する。
ｄ．水素流量がほぼ０となった時点で放出試験を終了する。
【００６７】
（３）試験結果
各放出温度における流量特性を図８に、積算流量特性を図９に示す。定常領域では０．０８５Ｌ／ｍｉｎの流量で放出されていた。雰囲気温度が高くなるほど定常放出時間が長くなる傾向が見られた。２０℃と４０℃の流量曲線および積算流量曲線がほとんど重なることから、ＭＨタンクの雰囲気温度が２０℃以上であれば定常流量でほぼ空になるまで放出可能であるといえる。１０℃では２時間弱経過後から流量が落ち始めるが、６時間以上まで０．０５Ｌ／ｍｉｎの流量を保っている。一方、０℃では、水素を放出し終わる前に圧カが落ちて流量が０．０５Ｌ／ｍｉｎ以下となった。
【００６８】
以上の結果から分るように、ＡＢ５系を基本組成とした水素吸蔵合金を利用する場合において、水素の必要流量を持続的に得るには容器の周囲温度を２０℃以上に保つ必要がある。従って、こうした条件を満たすための方法としては、（１）ＦＩＤ分析計のユニット内において、バッテリー電源などからの放熱や定温に維持された検出器等からの熱源を利用する方法、もしくは（２）図１０（Ａ）に示すように、水素供給手段１１を保温容器１６内に配設し、補助ヒーター１６ａによって２０℃以上の状態を確保することによって、例えば冬場などの２０℃以下に周囲温度が下がる場合においでも、最低の必要流量を確保し測定することが可能となった。
【００６９】
＜本発明に係る水素炎を利用した可搬型測定装置の他の構成例（第３構成例）＞
図１および図２においては、水素供給手段の使用方法として、停止弁１２を介してチャコールフィルタなどのフィルタ４ｂによって不純物を除去した後、定流量化を行う方法を例示している。しかしながら、水素吸蔵合金製作時の残留物や水素供給手段１１を構成する部材表面から発生する微量の炭化水素や硫黄化合物などは、燃料ガス供給開始直後においては、ｐｐｍオーダ以下であるが微量含まれ、所定時間経過後殆ど検知できないレベルまで低下することが判った。
【００７０】
第３構成例においてはこれを利用し、図１０（Ｂ）のように燃料供給流路にフィルタ４ｂを配設せずに、水素炎着火直後に、試料や校正ガスを流すことなく、前記所定時間の間、不純物として含まれる炭化水素によるバックグランドの変化を検出する方法を採った。これによって、暖機時間内に検出器として正常に動作しているかどうかを判断することができ、検出器の動作チェックを行うことが可能となった。また、バックグランドの安定状態において測定を開始することによって、従来の高圧ガスを用いた場合においても必須であったフィルタ４ｂを設置する必要がなくなった。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
以上は、試料中の炭化水素測定装置について述べたが、同様の技術は、試料中の硫黄化合物測定用のＦＰＤ分析計を用いた炎光光度法測定装置のように、水素炎を利用する測定装置についても適用可能である。
【符号の説明】
【００７２】
１  試料採取部
１ａ  試料採取管
１ｂ  一次フィルタ
２  可搬型測定装置
３  試料導入管
４ａ  二次フィルタ
４ｂ、４ｃ、４ｄ  フィルタ
５、５ａ、５ｃ  ポンプ
７ａ、７ｂ、７ｃ  圧力調整器
７ｄ  バックプレッシャレギュレータ
８ａ、８ｂ、８ｃ、８ｄ  絞り弁
９  分析計
１０  流量センサ
１１  水素供給手段
１２  停止弁
１３  空気精製手段
１４  加熱ユニット
１５  バッファタンク
【図１】
2010019860.tif 000006
【図２】
2010019860.tif 000007
【図３】
2010019860.tif 000008
【図４】
2010019860.tif 000009
【図５】
2010019860.tif 000010
【図６】
2010019860.tif 000011
【図７】
2010019860.tif 000012
【図８】
2010019860.tif 000013
【図９】
2010019860.tif 000014
【図１０】
2010019860.tif 000015
【図１１】
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