(57)【要約】【課題】本発明はめっき処理物の生産性の向上と量産化を図るとともに、ピンホールがなく、硬度が高く、耐磨耗性が高く、被処理物に対して均一に電着し、耐食性が高い、という特性を有するめっき皮膜を得ることを目的とする。【解決手段】被処理物２を収容する反応槽１を介挿する循環路８内で表面処理流体を循環させることでめっき処理を行うめっき処理方法において、前記表面処理流体は、少なくとも電解液３５と、界面活性剤４０と、超臨界又は亜臨界状態の二酸化炭素２７と、を含有するエマルジョン状態の流体であり、循環路８内における前記表面処理流体を３０ｃｍ／ｓｅｃ以上の流速で循環させ、該表面処理流体が被処理物２に対して電気化学的反応を起こすことにより、めっき処理を行うことを特徴とするめっき処理方法及びこれにより得られるめっき処理物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理物を収容する反応槽を介挿する循環路内で表面処理流体を循環させることでめっき処理を行うめっき処理方法であって、
前記表面処理流体は、少なくとも電解液と、界面活性剤と、超臨界又は亜臨界状態の二酸化炭素と、を含有するエマルジョン状態の流体であり、
前記循環路内における前記表面処理流体を３０ｃｍ／ｓｅｃ以上の流速で循環させ、該表面処理流体が前記被処理物に対して電気化学的反応を起こすことにより、めっき処理を行うことを特徴とするめっき処理方法。
【請求項２】
請求項１のめっき処理方法により、被処理物にめっき皮膜が形成されためっき処理物であって、
前記被処理物は一辺の長さが３ｃｍ以上であり、
前記めっき皮膜の前記一辺上における膜厚分布は、膜厚の平均値の１０％以内であることを特徴とするめっき処理物。
【請求項３】
請求項１のめっき処理方法により、被処理物にめっき皮膜が形成されためっき処理物であって、
前記めっき皮膜の金属の粒径は、８ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とするめっき処理物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、緻密かつ均質で、被処理物に対してつき廻りの良いめっき処理物及びそのめっき処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気めっきは種々の処理設備と多くの処理工程を要し、作業性や生産性が悪く、設備費の高騰と広い作業スペースを要する上に、処理液の飛散や有害なガスが発生する状況下での作業を強いられ、その改善が望まれていた。
【０００３】
このような要請に応ずるものとして、出願人は、被処理物の表面処理時、反応槽を含む被処理流体の循環経路を連通し、該循環経路に被処理流体を終始循環するようにした被処理物の表面処理方法及びその処理装置を開発し、これを既に提案している（例えば、特許文献１）。
【０００４】
前記方法及び処理装置は、脱脂洗浄流体の再利用を目的にし、その循環経路に反応槽と分離槽、凝縮回収槽と冷凍機、加圧ポンプと加熱器等を介挿し、使用後の脱脂洗浄流体を冷却し液化後、加圧かつ加熱して循環させている。このため、被処理流体に多くの処理を要する上に高価かつ多くの設備を要し、またその稼動に多くの動力とコストを要して生産性が悪く、しかも前記設備の設置に広い設置スペースを要する等の問題があった。
【０００５】
このような問題を解決するものとして、循環路に洗浄室と加熱室と冷却室とを介挿し、前記加熱室と冷却室との間に循環路の系外にヒートポンプを配設し、循環路を移動する洗浄媒質を合理的に温度制御し、省エネルギー化と洗浄媒質の析出制御を図るようにした媒質循環システムがある（例えば、特許文献２）。
【０００６】
また、循環路に液化供給槽と、複数の耐圧洗浄容器と廃液回収槽とを介挿し、洗浄後、各洗浄容器から洗浄流体である二酸化炭素をバルーンタンクへ貯留し、この貯留流体を適宜加圧して、各洗浄容器へ供給可能にした洗浄方法及びその装置がある（例えば、特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１４７５９１号公報
【特許文献２】特開２０００−１５３２４４号公報
【特許文献３】特開２０００−３０８８６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記方法ないし装置は、循環路の洗浄媒質を加熱し冷却しているため、高価かつ多くの設備を要し、その稼動に多くの動力とコストを要して生産性が悪く、しかも前記設備の設置に広い設置スペースを要する問題がある。
【０００９】
しかも、前記方法や装置は、専ら被洗浄物の洗浄に限られ、脱脂洗浄した被処理物を電気めっきする場合は、処理後の被洗浄物を別設の電気めっき装置に移し変えなければならない不合理がある。
【００１０】
また、仮に前記装置の循環路にめっき液を循環させてめっき処理しようとすると、前記めっき液中の金属イオンが冷却時に析出して管路に付着し、管路抵抗が増大して循環の円滑性が損なわれ、又は循環不能になるおそれがあるため、前記方法を採用することはできない。
【００１１】
一方、めっき処理物のめっき皮膜には、ピンホールがなく、硬度が高く、耐磨耗性が高く、被処理物に対して均一に電着し、耐食性が高い、という特性を有することが好ましい。しかし、これらの条件を的確に得るための条件を特定することは、多くの試験や実験を必要とするため、困難であった。
【００１２】
本発明はこのような問題を解決し、めっき処理物の生産性の向上と量産化を図るとともに、ピンホールがなく、硬度が高く、耐磨耗性が高く、被処理物に対して均一に電着し、耐食性が高い、という特性を有するめっき皮膜を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記目的を達成するために、本発明においては、被処理物を収容する反応槽を介挿する循環路内で表面処理流体を循環させることでめっき処理を行うめっき処理方法において、表面処理流体を、少なくとも電解液と、界面活性剤と、超臨界又は亜臨界状態の二酸化炭素と、を含有するエマルジョン状態の流体とし、循環路内における表面処理流体を３０ｃｍ／ｓｅｃ以上の流速で循環させ、該表面処理流体が被処理物に対して電気化学的反応を起こすことにより、めっき処理を行うことを特徴とする。
【００１４】
これにより、得られるめっき処理物は、一辺の長さが３ｃｍ以上である被処理物に対して、めっき皮膜の一辺上における膜厚分布を、膜厚の平均値の１０％以内に抑えることができる。
【００１５】
また、得られるめっき処理物は、めっき皮膜の金属の粒径を、８ｎｍ以上５０ｎｍ以下にすることができる。
【発明の効果】
【００１６】
以上のように、本発明においては、被処理物を収容する反応槽を介挿する循環路内で表面処理流体を循環させることでめっき処理を行う。このため、めっき処理物の生産性の向上と量産化を図ることができる。
【００１７】
表面処理流体に超臨界又は亜臨界状態の二酸化炭素を使用したことにより、ピンホール発生の要因となる水素が二酸化炭素に溶解する。また、二酸化炭素の流速を３０ｃｍ／ｓｅｃ以上の流速に設定することにより、二酸化炭素の基板表面への接触時間が短くなる。このように、ピンホール発生要因となる水素は二酸化炭素に溶解しやすく、該二酸化炭素の基板表面への接触時間が短いため、基板表面にピンホールが形成されない。また、ピンホールが形成されないことにより耐食性が高くなる。
【００１８】
また、前述しためっき処理方法によれば、表面処理されるめっき処理物のめっき皮膜は、一辺の長さが３ｃｍ以上である被処理物に対しても、その膜厚分布を膜厚の平均値の１０％以内に抑えることができる。このため、めっき皮膜を均一に電着しためっき処理物を得ることができる。
【００１９】
更に、前述しためっき処理方法によれば、表面処理されるめっき処理物のめっき皮膜の金属の粒径を、８ｎｍ以上５０ｎｍ以下にすることができる。金属粒径が小さくなると金属は硬くなるため、硬度が高く、耐磨耗性の高いめっき処理物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例１に係るめっき処理装置の基本構成図である。
【図２】実施例２に係るめっき処理装置の基本構成図である。
【図３】実施例３を示す斜視図である。
【図４】図３の平面図である。
【図５】実施例４を示す説明図である。
【図６】実施例５を示す斜視図である。
【図７】図６の平面図である。
【図８】実施例６に係るめっき処理装置の基本構成図である。
【図９】めっき皮膜のピンホールについての説明図である。
【図１０】めっき皮膜の耐食性についての説明図である。
【図１１】めっき皮膜の硬さについての説明図である。
【図１２】めっき皮膜の耐磨耗性についての説明図である。
【図１３】めっき皮膜の均一電着性についての説明図である。
【図１４】燃料電池の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明を被処理物の表面処理として、被処理物を電気めっきする実施例１について説明する。図１は実施例１の基本構成を示す。
【００２２】
（めっき処理装置の構成）
図１において１は反応槽である有底円筒形の圧力容器で、蓋（図示略）を介して密閉可能にされる。圧力容器１の内部には、燃料電池のセパレータや配線基板等の被処理物２を収容し、被処理物２に所定の表面処理、例えば脱脂洗浄、酸洗い（酸化皮膜除去）、電気めっき等を実行可能にしている。
【００２３】
圧力容器１は、内部に被処理物２と、陽極部材である陽極板３とを収容し、これらをリード線４を介して電源５の負極側と正極側に接続し、スイッチ６を介して通電可能にしている。
【００２４】
スイッチ６は電気めっき時にのみＯＮされ、かつその電源投入時期は、被処理物２及び陽極板３が後述のめっき液に浸漬する前に設定され、被処理物２の置換めっきを阻止可能にしている。
【００２５】
圧力容器１は互いに独立した第１循環路７及び第２循環路８に介挿され、このうち第１循環路７は電気めっきの前処理である脱脂洗浄に使用可能にされ、第２循環路８は電気めっきの前処理である酸洗い（酸化皮膜除去）処理と、本処理、つまり電気めっきと後処理の全ての処理工程に使用可能にされている。
【００２６】
第１循環路７及び第２循環路８は、共に循環導管９、１０を環状に接続して構成される。このうち第１循環路７には、圧力容器１と冷却器１１及び加熱器１２とが介挿され、第２循環路８には、圧力容器１と循環ポンプ１３、及び圧力容器１の上流側にミキサー（混合器）１４とが介挿されている。尚、本実施例では、循環ポンプ１３として密閉型ポンプを使用し、またミキサー１４としてスタティックミキサーを用いているが、これらに限定されない。
【００２７】
第１循環路７及び第２循環路８の適所に切換弁１５、１６が介挿され、これらの切換弁１５、１６は適時、循環路７、８の流路を循環導管９、１０から排出管１７、１８へ切り換え可能にされる。その処理流体排出時に、循環路７、８の移動流体を圧力容器である貯留タンク１９、２０へ移動し収容可能にしている。
【００２８】
貯留タンク１９、２０にリリーフ弁等の適当な圧力制御弁が設けられ、また貯留タンク１９、２０に収容した貯留流体２１、２２は、加熱又は減圧調製して成分毎に分離回収し、その回収成分を後述の各収容タンクに還流させて、その再利用を図ることが望ましい。図中、２３は冷却器１１の内外に配管された冷媒導管で、冷凍機（図示略）に連通している。
【００２９】
第１循環路７にはガス導管２４が接続され、また第２循環路８にはガス導管２５が接続される。それぞれの導管２４、２５には不活性ガスである高圧の二酸化炭素を収容したガス容器２６、２７が接続されている。
【００３０】
このうち、ガス導管２５には、加圧ポンプ２８とヒータ２９とが介挿され、これらで二酸化炭素を６〜８ＭＰａ、略５０℃に調製し、これを適時、循環ポンプ１３へ供給可能にしている。
【００３１】
循環ポンプ１３には、送液管３０、３１と送水管３２とが開閉弁（図示略）を介して連通可能に接続される。このうち送液管３０は、所定の酸洗い液（酸化皮膜除去用液）３３を収容した酸洗い液タンク３４に接続される、酸洗い液３３を適宜な送液ポンプ（図示略）を介して、被処理物２の酸洗い処理前に、後述の界面活性剤と共に循環ポンプ１３へ供給可能にしている。
【００３２】
また、送液管３１は、所定のめっき液（電解液）３５を収容しためっき液タンク３６に接続され、めっき液３５を適宜な送液ポンプ（図示略）を介して、被処理物２のめっき処理前に、後述の界面活性剤と共に循環ポンプ１３へ供給可能にしている。
【００３３】
送水管３２は、洗浄水３７を収容した給水タンク３８に接続され、洗浄水３７を適宜な送液ポンプ（図示略）を介して循環ポンプ１３へ供給し、酸洗い及びめっき処理後の第２循環路８の洗浄を、加圧二酸化炭素に代わって実行可能にしている。
【００３４】
酸洗い液タンク３４とめっき液タンク３６の近接位置に、所定の界面活性剤３９、４０を収容した添加剤タンク４１、４２が設置され、界面活性剤３９、４０を適宜な送液ポンプ（図示略）を介して、タンク３４、３６へ供給可能にしている。
【００３５】
なお、上述の実施例は酸洗い液３３とめっき液３５の供給路として、第２循環路８を共用しているが、同様な設備を備えた循環路を並設して処理することも可能である。
【００３６】
このように構成した本発明の表面処理方法及びその処理装置は、被処理物２の表面処理である電気めっきに際し、被処理物２を収容する圧力容器１を介挿した第２循環路８に、酸洗い液３３とめっき液３５とを等温循環させているから、循環路８に圧力容器１と循環ポンプ１３とミキサー１４とを介挿するだけで足りる。このため、洗浄流体の循環に用いられる加熱器や冷却器が不要になり、その分構成が簡単で、装置のコンパクト化と設備費の低減を図ることができる。また、稼動コストを低減できて生産性が向上する。
【００３７】
また、本発明は、基本的に単一の圧力容器１で一連の電気めっき処理を行なうことができ、構成の簡潔化と設備費の低減を図ることができる。また、めっき処理に有害な薬剤を使用せず、一連の処理を密閉容器内で行なっているため、有害なガス発生下や高温多湿下での作業から解放され、作業環境の改善と作業の安全性を図ることができる。
【００３８】
しかも、後述のように、特にめっき液３５を高圧下で高速に循環させている。このため、圧力容器１内において、被処理物２表面の電位勾配に伴うめっき液の濃度分布を解消させることができ、めっき液３５中の金属イオンを均一に拡散させることができる。この結果、めっき槽に収容しためっき液内において、被処理物２表面の電位勾配に伴うめっき液の濃度分布下で行なう従来の電気めっきに比べ、均一かつ緻密なめっき皮膜を得ることができる。
【００３９】
特に、本発明は、電気めっきを等温状態で行なっているため、第２循環路８を移動するめっき液３５の金属イオンが析出するおそれがない。このため、円滑かつ能率良くめっき処理を行うことができる。
【００４０】
更に、本発明は、被処理物２に対し電気めっきの一連の工程に使用する処理流体を全て循環供給し、各処理流体を無駄なく有効に使用し、また使用後はそれらを回収し、その再利用を図っている。このため、生産性が向上する。
【００４１】
また、本発明は、圧力容器１に被処理物２を収容したまま一連の電気めっき処理を行なっている。このため、従来のように工程毎に被処理物２を処理槽に移し変える煩雑な作業をする必要がない。また、処理工程を第１循環路７及び第２循環路８に分けて行なっている。このため、それらの処理ないし作業を合理的かつ能率良く行なうことができる。
【００４２】
（めっき処理方法）
このような本発明方法及びその処理装置を使用して、被処理物２を電気めっきする方法を説明する。めっき処理においては、被処理物２を脱脂洗浄する脱脂洗浄工程と、被処理物２を酸洗いする酸洗い工程と、被処理物２に電気めっきを行う電気めっき工程と、乾燥工程とから構成される。このうち、脱脂洗浄工程は第１循環路７で行ない、酸洗い工程、電気めっき工程及び乾燥工程等は第２循環路８で行なう。
【００４３】
まず、被処理物２を脱脂洗浄工程について説明する。まず、圧力容器１において、被処理物２と陽極板３を対向して収容し、蓋を取り付けて圧力容器１を密閉する。その後、被処理物２と陽極板３とをリード線４に接続し、スイッチ６をＯＦＦ状態にして、被処理物２と陽極板３と電源５との導通を遮断しておく。
【００４４】
このような状況の下でガス容器２６を開弁する。ガス容器２６に充填された二酸化炭素は、ガス導管２４を介して第１循環路７へ送り出される。二酸化炭素は、循環路７に介挿した冷却器１１で冷却かつ減圧され、更に加圧ポンプ（図示略）で加圧されて、加熱器１２へ移動する。
【００４５】
二酸化炭素は、加熱器１２で加熱され、略８〜１０ＭＰａ、略５０℃、つまり二酸化炭素の超臨界状態ないしは亜臨界状態に調製されて、圧力容器１に流入する。二酸化炭素は、圧力容器１内で高速に拡散し、被処理物２及び陽極板３に勢い良くかつ高密度に接触して、被処理物２の表面に付着した油脂分や水分、異物等を除去する。
【００４６】
脱脂洗浄後、二酸化炭素は圧力容器１から流出し、循環導管９に導かれて冷却器１１へ流入し、冷却される。その後、加熱器１２で加熱されて再び圧力容器１に流入し、被処理物２を脱脂洗浄する。以降、被処理物２は二酸化炭素により間断無く脱脂洗浄され、所期の洗浄精度が得られるまで脱脂洗浄工程が継続する。
【００４７】
被処理物２に対して所期の洗浄精度を得られると、脱脂洗浄工程を終了し、次の酸洗い工程へ移行する。その際、切換弁１５を作動し、第１循環路７内の二酸化炭素を貯留タンク１９へ収容し、この後、切換弁１５を復旧させる。
【００４８】
このように脱脂洗浄は、超臨界状態ないし亜臨界状態の二酸化炭素を高速に循環させて行なっている。このため、圧力容器１に洗浄流体を吹き込むだけの洗浄法に比べ、洗浄流体が圧力容器１内でカルマン渦を形成することなく、高速かつ円滑に移動し、被処理物２に終始一定の速度で接触して洗浄するため、高速かつ高精密な洗浄作用を得ることができる。
【００４９】
その際、超臨界状態ないし亜臨界状態の二酸化炭素は、被処理物２に沿って平行に移動する。このため、移動速度や拡散速度が減速されることなく、高速かつ高精密な洗浄作用を維持することができる。
【００５０】
次に、被処理物２を酸洗いする酸洗い工程について説明する。まず、酸洗い液タンク３４に所定の界面活性剤３９を所要量添加し、界面活性剤３９と酸洗い液３３の混合液を予め所定の組成に調製し、混合液の所定量を、送液ポンプ（図示略）を介して循環ポンプ１３へ供給する。そして、この混合液を循環ポンプ１３で加圧して、第２循環路８へ送り出す。混合液は第２循環路８を図中矢視方向へ移動し、ミキサー１４で混合撹拌されて圧力容器１へ移動する。この場合、供給する混合液量は、後述のように非常に少量で足りる。
【００５１】
一方、酸洗い液３３の供給と前後して、ガス容器２７中の二酸化炭素を、加圧ポンプ２８によりガス導管２５を介して循環ポンプ１３方向へ送り出す。このとき、二酸化炭素はガス導管２５中に介挿されるヒータ２９によって加圧かつ加熱され、循環ポンプ１３へ供給される。
【００５２】
循環ポンプ１３へ供給された二酸化炭素は、更に加圧され、略超臨界状態ないしは亜臨界状態に調製されつつ第２循環路８へ送り出される。図中矢視方向へ移動する二酸化炭素は、ミキサー１４へ送り込まれ、ミキサー１４内で界面活性剤３９を添加した酸洗い液３３と混合撹拌されて圧力容器１へ送り込まれる。
【００５３】
こうして、界面活性剤３９を添加した酸洗い液３３と、略超臨界状態ないし亜臨界状態の二酸化炭素とが圧力容器１内で混合し、これらが酸洗い液３３を含む乳濁化したエマルジョンを形成する。
【００５４】
エマルジョンは圧力容器１内で高速に拡散し、被処理物２及び陽極板３を包み込む。そして、界面活性剤３９を被覆した微粒子状の酸洗い液３３が、均一かつ高精密に被処理物２及び陽極板３に接触することにより、被処理物２の表面の酸化皮膜を除去する。
【００５５】
その際、酸洗い液３３は界面活性剤３９を介して、略超臨界状態ないしは亜臨界状態の二酸化炭素中に拡散する。このため、従来のように被処理物２を酸洗い液に浸漬する方法に比べて、酸洗い液３３は非常に少量で足りる。
【００５６】
酸洗い後のエマルジョンは、圧力容器１から流出し、循環導管１０に導かれて再び循環ポンプ１３へ移動する。そして、再び循環ポンプ１３で加圧され、ミキサー１４に導かれてエマルジョンの各成分が混合かつ撹拌され均一に調製される。そしてエマルジョンは、再び圧力容器１へ送り込まれ、圧力容器１内で被処理物２を酸洗いする。
【００５７】
以降、被処理物２は間断無く酸洗いされ、所期の酸洗い精度を得られたところで、酸洗い工程が終了し、電気めっき工程へと移行する。その際、切換弁１６を作動し、第２循環路８内の酸洗いを行ったエマルジョンを貯留タンク２０へ収容し、この後、切換弁１６を復旧させる。
【００５８】
酸洗い後、被処理物２や陽極板３に付着した酸洗い液を除去し乾燥する場合、ガス容器２７内の二酸化炭素を使用し、これを前述のように超臨界又は亜臨界状態に調製して被処理物２に接触させれば、速やかに所期の乾燥効果を得ることができる。また、給水タンク３８内の洗浄水３７を第２循環路８に圧送して循環させて、酸洗い液を洗い流した後、二酸化炭素を吹き込んで乾燥させれば、安価かつ簡便に行なうことができる。
【００５９】
このように、酸洗い工程においては、略超臨界状態ないし亜臨界状態の酸洗い液３３を含む高圧のエマルジョンを高速に循環させて行なっている。このため、圧力容器１にエマルジョンを吹き込むだけの酸洗い法に比べ、エマルジョンが圧力容器１内でカルマン渦を形成することなく高速かつ円滑に移動し、被処理物２に終始一定の速度で接触して、高速かつ高精密な酸洗い精度を得ることができる。
【００６０】
その際、エマルジョンは、被処理物２に沿って平行に移動する。このため、移動速度や拡散速度が減速されることなく、高速かつ高精密な酸洗い作用を維持することができる。
【００６１】
次に、表面が酸洗いされて乾燥されて活性化した被処理物２に対して、電気化学的反応によるめっき処理を行う。このめっき処理を行う電気めっき工程について説明する。
【００６２】
電気めっき工程においては、まず、ガス容器２７を開弁し、ガス容器２７に充填された二酸化炭素は、ガス導管２５へ送り出される。そして二酸化炭素は、加圧ポンプ２８及びヒータ２９を介して加圧かつ加熱され、循環ポンプ１３へ送り込まれる。
【００６３】
二酸化炭素は、循環ポンプ１３によって更に加圧され、略８〜１０ＭＰａ、略５０℃、つまり超臨界状態ないしは亜臨界状態に調製される。その後二酸化炭素は、第２循環路８へ送り出され、図中矢視方向へ移動してミキサー１４へ送り込まれる。ミキサー１４において混合撹拌された二酸化炭素は、その後圧力容器１へ送り込まれる。
【００６４】
そして、超臨界状態ないしは亜臨界状態の二酸化炭素を供給後、圧力容器１にめっき液３５を供給する前、より厳密には被処理物２がめっき液３５に接触する前に、スイッチ６はＯＮされ、被処理物２と陽極板３との間に通電可能な状況にしておく。
【００６５】
一方、二酸化炭素の供給と前後して、めっき液タンク３６に界面活性剤４０を所定量添加し、界面活性剤４０とめっき液３５との混合液を予め所定の組成に調製しておく。そして、界面活性剤４０とめっき液３５との混合液の所定量を、送液ポンプ（図示略）を介して循環ポンプ１３へ供給する。
【００６６】
循環ポンプ１３は二酸化炭素を更に加圧し、略超臨界状態ないしは亜臨界状態に調製して第２循環路８へ送り出し、これを図中矢視方向へ移動させてミキサー１４へ送り込み、ミキサー１４で混合撹拌して圧力容器１へ送り込む。この場合、混合液量は後述のように非常に少量で足りる。
【００６７】
こうして、界面活性剤４０を添加しためっき液（電解液）３５と、略超臨界状態ないし亜臨界状態の二酸化炭素とが圧力容器１内で混合し、これらが乳濁化してめっき液３５を含むエマルジョン状態の表面処理流体を形成する。
【００６８】
エマルジョンは圧力容器１内で高速に拡散し、被処理物２及び陽極板３を包み込んで、めっき液３５中の金属イオンを介して電場を形成する。このため、予め通電可能な状態に置かれた被処理物２と陽極板３との間に電流が流れ、エマルジョン状態に拡散しためっき液３５中の金属イオンが陰極側の被処理物２に析出して、めっき皮膜を生成する。
【００６９】
この場合、被処理物２はエマルジョンとの接触前に、通電可能な状況に置かれている。このため、エマルジョンとの接触時に置換めっきを生ずることなく、陽極板３との間で速やかに電気化学反応が形成され、電気めっきを行うことができる。
【００７０】
このように、めっき液３５は界面活性剤４０を介して、略超臨界状態ないしは亜臨界状態のエマルジョンに拡散する。このため、従来のようにめっき液中に被処理物２を浸漬するめっき法に比べて、めっき液は非常に少量で足りる。
【００７１】
すなわち、本発明は被処理物２の通電前に被処理物２をめっき液に接触し、めっき液中の金属イオンが、素地金属とのイオン化傾向の差によって、素地金属である被処理物２に析出し、代わりに素地金属が溶出するという置換めっきを防止する。
【００７２】
したがって、被処理物２が金銀等の貴金属の場合に好適で、該貴金属の置換めっきによる溶出を防止でき、また置換めっきの皮膜上に本来のめっき皮膜が電着することがないから、めっき皮膜の密着性が向上する。
【００７３】
しかも、金属イオンは、略超臨界ないし亜臨界状態の高拡散性のエマルジョンに拡散し、圧力容器１内で均一かつ高密度に拡散して被処理物２に接触し析出するから、つきまわりが良く、複雑な形状の被処理物２のめっきに応じられるとともに、均一かつ緻密で薄厚のめっき皮膜を得られる。
【００７４】
また、本発明は、めっき液３５を系内で高速に循環し、電極である被処理物２の界面を高速に移動させている。ここで、めっき液３５を含む、エマルジョン状態の表面処理流体の具体的な循環速度は、３０ｃｍ／ｓｅｃ以上である。このため、被処理物２の通電によって電極界面に電位勾配が形成され、この電位勾配によって形成されるめっき液３５の濃度分布ないし金属イオンの密度分布を解除し、これを平坦かつ均一化して、均一かつ緻密なめっき皮膜を形成する。
【００７５】
このように電気めっきは、略超臨界状態ないしは亜臨界状態のめっき液３５を含むエマルジョンを循環させて行なっている。このため、圧力容器１にエマルジョンを吹き込むだけの電気めっき法に比べ、エマルジョンが圧力容器１内でカルマン渦を形成することなく、高速かつ円滑に移動し、均一かつ高精密なめっき皮膜を得られる。その際、エマルジョンは、被処理物２に沿って平行に移動するから、移動速度や拡散速度が減速されることなく、高速かつ高精密な金属イオンの析出ないしめっき作用を維持する。
【００７６】
めっき後、めっき液を含むエマルジョンが圧力容器１から流出し、循環導管１０を移動して循環ポンプ１３に導かれ、ポンプ１３で加圧されてミキサー１４へ移動し、ミキサー１４でエマルジョンが混合撹拌されて均一化され、圧力容器１へ流入する。
【００７７】
以降、被処理物２は間断無く電気めっきされ、所期のめっき状態を得られたところで、次の乾燥工程へ移行する。その際、切換弁１６を作動させ、第２循環路８内のエマルジョンを貯留タンク２０へ収容し、この後、切換弁１６を復旧させる。
【００７８】
めっき後、被処理物２や陽極板３に付着しためっき液３５を除去して乾燥する乾燥工程について説明する。乾燥においては、ガス容器２７内の二酸化炭素を使用し、これを前述のように超臨界又は亜臨界状態に調製して被処理物２に接触させれば、速やかに所期の効果を得られる。また、給水タンク３８内の洗浄水３７を第２循環路８に圧送して循環させ、めっき液３５を洗い流し後、二酸化炭素を吹き込んで乾燥させれば、安価かつ簡便に処置できる。この後、蓋を開け、圧力容器１を開放して、めっき後の被処理物２を回収する。
【００７９】
図２乃至図８は本発明の他の実施例を示し、前述の実施例の構成と対応する構成部には同一の符号を用いている。
【００８０】
このうち、図２は本発明の実施例２の基本構成を示し、この実施例２は圧力容器１をモジュール化し、つまり独立かつ搬送可能に構成し、圧力容器１の複数を第１又は第２循環路７、８に並列に介挿し、各圧力容器１で同時に電気めっきの各処理を実行可能にし、その量産化を図るようにしている。
【００８１】
すなわち、第１又は第２循環路７、８の間に、これらの循環路７、８に連通可能な環状又は直管状の分配管４３、４４を介挿し、分配管４３、４４の間に複数の分流管４５を並列に接続し、各分流管４５に圧力容器１を介挿している。
【００８２】
このように圧力容器１をモジュール化することで、構成や機能が合理的かつ簡潔化され、その製作の量産化や設置の容易化を図れるとともに、これを第１循環路７及び第２循環路８に並列に介挿することで、圧力容器１の増減を容易に行なえ、しかもそれらの故障やメンテナンスの際、処理システムを停止することなく行なえる利点がある。
【００８３】
このシステムにおいては、第１又は第２循環路７、８を移動する処理流体を分配管４４又は４３へ導き、分配管４４又は４３から各分流管４５へ分流させて各圧力容器１へ供給し、処理後の処理流体を分配管４３又は４４に合流させ、これを第１又は第２循環路７、８へ還流させている。
【００８４】
図３及び図４は実施例２を応用した実施例３を示し、この実施例３は複数の圧力容器１を相隣接して配置し、その設置スペースのコンパクト化と装置の小形軽量化を図るとともに、各圧力容器１の内部に互いに異形の複数の被処理物２と陽極板３とを交互に対向配置し、これらをリード線４を介して電源５に接続し、被処理物２のめっきの合理化と量産化を図るようにしている。
【００８５】
このように複数の被処理物２を緊密に配置し、めっき液等の処理流体を被処理物２と陽極板３との間を平行に移動させることで、処理流体の移動速度を減速することなく高速に移動させて、処理流体を被処理物２に円滑かつ効率良く接触させ、めっき等の表面処理を均質かつ高速に行なえ、その量産化を図るようにしている。
【００８６】
図５は実施例３を応用した実施例４を示す。この実施例４は円筒状の圧力容器１の内部に略弓形の隔壁４６を配置し、隔壁４６の内側に正方形断面の処理室４７を区画し、この処理室４７に同形の複数の被処理物２と陽極板３とを交互に緊密に対向配置し、一定形状の被処理物２のめっき等の表面処理を量産化し得るようにしている。
【００８７】
図６及び図７は実施例３を応用した実施例５を示す。この実施例５は圧力容器１を円筒形の代わりに四角柱ないし箱形に形成し、これらを緊密に配置して、その製作及び設置の容易化と、設置スペースのコンパクト化と、装置の小形軽量化を図るとともに、各圧力容器１の内部に前述の隔壁４６を要することなく、同形の複数の被処理物２と陽極板３とを交互に対向配置し、被処理物２のめっき等の表面処理の量産化を図るようにしている。
【００８８】
図８は本発明の実施例６を示す。この実施例６は複数の圧力容器１を第１又は第２循環路７、８に直列に介挿し、比較的少量の処理流体によって各圧力容器１における電気めっきの各処理を実行可能にし、その小形軽量化を図るようにしている。
【００８９】
（めっき処理物の特性）
以上のような構成のめっき処理装置及びめっき処理方法により得られためっき処理物は、以下のような特性を有する。ここでは、めっき皮膜の金属としてニッケル例示して説明するが、これに限るものではない。例えば、ニッケルの他にも、パラジウム、銅、金、銀、亜鉛、クロム等の金属をめっき皮膜として使用することができる。
【００９０】
図９はめっき皮膜のピンホールについての説明図であり、図１０はめっき皮膜の耐食性についての説明図であり、図１１はめっき皮膜の硬さについての説明図であり、図１２はめっき皮膜の耐磨耗性についての説明図であり、図１３はめっき皮膜の均一電着性についての説明図である。ここで、ＳＮＰとはＳｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌＮａｎｏ Ｐｌａｔｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍの略称であり、本発明の二酸化炭素の略超臨界状態におけるめっき処理方法を意味する。
【００９１】
まず、ＳＮＰによるめっき処理物は、めっき皮膜にピンホールが形成されないという特性がある。図９に、大気圧下の通常の電気めっきで得られたニッケル皮膜の表面の顕微鏡写真と、ＳＮＰで得られたニッケル皮膜の表面の顕微鏡写真とを比較した図を示す。図９に示すように、ＳＮＰによるめっき処理においてはピンホールが見当たらないのに対し、通常のめっきによるめっき処理においてはピンホールが多数見られる。これは以下の理由による。
【００９２】
即ち、通常のめっき処理においては、水の電気分解により発生した水素気泡が、高圧下で体積が小さくなって浮力が減少し、水素気泡がめっき表面に付着する時間を長くする。すると、被処理物の表面において水素気泡が成長し、該水素気泡がある部分におけるめっき皮膜形成を阻害する。めっき皮膜が被処理物上に形成された後、前記水素気泡が浮力により該被処理物から離間すると、この離間した部分がめっき皮膜に形成されるピンホールとなる。
【００９３】
これに対して、ＳＮＰによるめっき処理においては、水素を溶解させやすい二酸化炭素を表面処理流体として使用している。このため、発生した水素気泡は二酸化炭素に溶解する。また、二酸化炭素は高速で循環しているため、被処理物上で滞留することがない。このように、ピンホール発生の要因となる水素気泡が高速で循環する二酸化炭素に溶解するため、水素気泡が被処理物上で成長する前に二酸化炭素に溶解し循環するため、ピンホールが発生することがない。
【００９４】
ピンホールが発生することがないことに起因して、ＳＮＰで行われためっき処理物のめっき皮膜は、耐食性に優れるという特性がある。図１０に、同じ膜厚の通常の電気めっきで得られたニッケル皮膜とＳＮＰで得られたニッケル皮膜の表面の顕微鏡写真とを比較した図を示す。この写真は、塩酸３０ｗｔ％溶液に浸して３０分後に撮影した顕微鏡写真である。図１０に示すように、通常の電気めっきによるめっき皮膜は腐食しているのに対し、ＳＮＰによるめっき皮膜はほとんど腐食していない。これは、ＳＮＰによるめっき皮膜は緻密であり、ピンホールがないため、塩酸が被処理物に達し腐食させることを阻害するためである。
【００９５】
ＳＮＰによるめっき処理物のめっき皮膜は緻密である。即ち、めっき皮膜の金属粒径が小さいという特性がある。例えば、大気圧下での通常の電気めっきで得られたニッケル皮膜の粒径は約１９．８ｎｍであったが、ＳＮＰで得られたニッケル皮膜の粒径は約１１．１ｎｍであった。このように、ニッケルにおいて限界に近い金属粒径のめっき皮膜を得られるため、他の金属においても８ｎｍ以上５０ｎｍ以下の粒径が得られる。
【００９６】
めっき皮膜の金属粒径が小さいことに起因して、ＳＮＰによるめっき処理物のめっき皮膜は硬いという特性がある。図１１に、ニッケルの粒径と硬度との関係式及びそのグラフを示す。図１１の上段に示すように、金属強度の関係はホール・ペッチの関係式によって表わされる。ここで、σは降伏応力、σ0は転位が動くための必要な応力、Ｋは材料および実験条件により決まるパラメーター、ｄは粒径である。図１１の下段に示すように、金属強度はｄ−１／２に比例するが、ＳＮＰにより得られた金属強度は非常に高いことがわかる。
【００９７】
ＳＮＰによるめっき処理物のめっき皮膜は耐磨耗性に優れるという特性がある。図１２に、常圧めっき、Ｎｉ−Ｐ無電解めっき、ＳＮＰによるニッケルめっきとの磨耗量の比較を示す。ここで、Ｎｉ−Ｐ無電解めっきは、電解ニッケルめっきと比較し高い硬度と耐磨耗性を持つことが知られている。これは、電解ニッケルめっきはＮｉ−Ｎｉという金属結合からなっている金属皮膜であるのに対し、Ｎｉ−Ｐ無電解めっきはＮｉ−Ｐ化学結合から構成されているためである。図１２からわかるように、ＳＮＰによって得られるめっき処理物は、Ｎｉ−Ｐ無電解めっきで得られる程度の耐磨耗性を有していることが分かる。
【００９８】
ＳＮＰによるめっき処理物のめっき皮膜は優れた均一電着性を有するという特性がある。図１３（ｂ）に通常の電気めっきで得られたニッケル皮膜の膜厚測定結果を、図１３（ｃ）にＳＮＰで得られたニッケル皮膜の膜厚測定結果を示す。膜厚測定結果に使用された被処理物としての真鍮基板は、図１３（ａ）に示すように、１００ｍｍ×３３ｍｍの大きさであり、１番から９番までの符号が付された点においての膜厚を測定した。
【００９９】
図１３（ｂ）に示すように、通常の電気めっきによるめっき皮膜は、約８〜１１μｍ膜厚に対して膜厚の差が２．５μｍある。これに対し、図１３（ｃ）に示す、ＳＮＰによるめっき皮膜は約１３．５〜１４．２μｍの膜厚に対して膜厚の差が１μｍに満たない。このように、ＳＮＰによるめっき処理を行うと、めっき皮膜の膜厚差を、膜厚の平均値の１０％以内に抑えることができ、優れた均一電着性を有する。これは、特に被処理物の一辺の長さが３ｃｍ以上のものに対して有効である。
【０１００】
通常の電気めっき処理に比べてＳＮＰによるめっき処理のめっき皮膜が均一に電着することは次の理由による。即ち、通常のめっき方法では、被処理物に対する電位は端部で大きくなる。このため、端部の金属イオン濃度が大きくなり、結果としてめっき皮膜としての析出量が大きくなる。一方、ＳＮＰによるめっき皮膜は、二酸化炭素を有するエマルジョン状態の表面処理流体が高速で循環することにより、金属イオン濃度の影響を最小限にすることができるためである。
【０１０１】
（燃料電池の水素分離膜）
本発明で得られるめっき処理物は、上述したように、ピンホールがなく、硬度が高く、耐磨耗性が高く、被処理物に対して均一に電着し、耐食性が高い、優れた特性を有する。このため、とりわけ燃料電池の水素分離膜（セパレータ）に好適である。図１４に燃料電池の説明図を示す。
【０１０２】
図１４に示すように、燃料電池は、イオン交換膜５１を燃料極５２と空気極５３の２枚の電極で挟み込み（接合体という）、さらに該接合体の両側にセパレータ５４と呼ばれる集電体を押し当てた構造が一つの構成単位、即ち単位電池５０となる。この単位電池５０を数十〜数百枚直列につなぐことにより所要電力を得るものである。ここで用いられるセパレータには、シール機能の他に、電導性、耐食性、等の様々な特性が要求されるが、本発明のめっき処理方法によれば、容易に優れた特性を有するめっき処理物としてのセパレータを得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明のめっき処理方法及びこれにより得られためっき処理物は、ピンホールがなく、硬度が高く、耐磨耗性が高く、被処理物に対して均一に電着し、耐食性が高い、優れた特性を有するめっき処理が必要なあらゆる被処理物に対して適用することが可能である。
【符号の説明】
【０１０４】
１ …圧力容器、２ …被処理物、３ …陽極板、４ …リード線、５ …電源、
６ …スイッチ、７ …循環路、８ …循環路、９ …循環導管、
１０ …循環導管、１１ …冷却器、１２ …加熱器、１３ …循環ポンプ、
１４ …ミキサー、１５ …切換弁、１６ …切換弁、１９ …貯留タンク、
２０ …貯留タンク、２１ …貯留流体、２２ …貯留流体、２３ …冷媒導管、
２４ …ガス導管、２５ …ガス導管、２６ …ガス容器、２７ …ガス容器、
２８ …加圧ポンプ、２９ …ヒータ、３０ …送液管、３１ …送液管、
３２ …送水管、３３ …酸洗い液、３４ …酸洗い液タンク、３５ …めっき液、
３６ …めっき液タンク、３７ …洗浄水、３８ …給水タンク、３９ …界面活性剤、
４０ …界面活性剤、４１ …添加剤タンク、４２ …添加剤タンク、
４６ …隔壁、４７ …処理室、
５０ …単位電池、５１ …イオン交換膜、５２ …燃料極、
５３ …空気極、５４ …セパレータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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