(57)【要約】【課題】低温始動性に優れ、内燃機関の始動直後における排気ガス低温域においても有害ガスを十分に浄化することができ、さらに高温かつ高空間速度の条件でも、高効率で有害ガスを浄化することができる排気ガス浄化用触媒を提供する。【解決手段】排気ガス浄化用触媒１０は、ハニカム担体１と、アンダーコート層２と、貴金属が高分散しつつ凝集が抑制された触媒粉末を含む排気ガス浄化触媒層３と、を備えている。前記アンダーコート層２は前記ハニカム担体１の内表面における後端部に形成され、前記排気ガス浄化触媒層３は前記ハニカム担体１の内表面全体に、かつ、前記アンダーコート層２上に形成されている。前記ハニカム担体１の前端部における前記排気ガス浄化触媒層３のコーナー部の厚さＴｆ１は、前記ハニカム担体１の後端部における前記排気ガス浄化触媒層３のコーナー部の厚さＴｒ１よりも大きい。【選択図】図２
2010012428.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハニカム担体と、
耐熱性無機酸化物を含有する第一アンダーコート層と、
貴金属粒子と、前記貴金属粒子と接触し、前記貴金属粒子の移動を抑制する第一化合物と、前記貴金属粒子及び前記第一化合物を内包し、前記貴金属粒子の移動を抑制すると共に第一化合物同士の接触に伴う第一化合物の凝集を抑制する第二化合物とからなり、前記第一化合物は前記貴金属粒子を担持し、さらに、この貴金属粒子を担持した第一化合物の単体又は集合体は前記第二化合物により隔てられた区画内に内包された触媒粉末を含有する排気ガス浄化触媒層と、を備え、
前記第一アンダーコート層は前記ハニカム担体の内表面における後端部に形成され、前記排気ガス浄化触媒層は前記ハニカム担体の内表面全体に、かつ、前記第一アンダーコート層上に形成され、
前記ハニカム担体の前端部における前記排気ガス浄化触媒層のコーナー部の厚さは、前記ハニカム担体の後端部における前記排気ガス浄化触媒層のコーナー部の厚さよりも大きいことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記ハニカム担体の内表面における前端部に、耐熱性無機酸化物からなる第二アンダーコート層をさらに形成し、
前記第一アンダーコート層のコーナー部の厚さは、前記第二アンダーコート層のコーナー部の厚さよりも大きいことを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記ハニカム担体の後端部に形成された層数が、前記ハニカム担体の前端部に形成された層数より多いことを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記第一アンダーコート層は、前記ハニカム担体の後端から前記ハニカム担体の全長の５０％以内の範囲に形成されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項５】
前記第一アンダーコート層又は第二アンダーコート層に含有される耐熱性無機酸化物は、アルミナ、シリカアルミナ、ゼオライト、チタニア、ジルコニア及びセリアからなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項６】
前記第一化合物に担持される貴金属は、白金、パラジウム及びロジウムからなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項７】
前記第一化合物は、希土類元素、ジルコニウム及びアルカリ土類元素からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の元素の酸化物を含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の排気ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関から排出される排気ガスを浄化する排気ガス浄化用触媒に関する。詳細には、本発明は、低温域においても、排気ガス中に含まれる炭化水素、一酸化炭素及び窒素酸化物を高効率で浄化することができる排気ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等に搭載される排気ガス浄化用触媒として、排ガス中に含まれる有害ガス（炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ））を酸化又は還元する三元触媒が知られている。そして、近年の環境意識が高まりから、自動車等から排出される排気ガス規制がより一層強化されており、それに伴い三元触媒の改良が進められている。
【０００３】
そして、従来、ハニカム担体上に無機酸化物からなるアンダーコート層を設け、さらにそのアンダーコート層上に触媒層を設けた排気ガス浄化用触媒が提案されている（例えば、特許公報１参照）。この従来技術では、このような構成により、高温条件下であっても貴金属のシンタリングや貴金属を担持する材料の比表面積低下等を抑制したり、広範囲のＡ／Ｆ変動下でも高い浄化性能を発揮させている。
【特許文献１】特開２００２−３６１０８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の排気ガス浄化用触媒では、アンダーコート層がハニカム担体の内表面全体に形成され、さらに前記アンダーコート層上に触媒層が形成されている。そのため、触媒全体のコート重量が多くなり、触媒の熱容量が増大するため、貴金属の活性温度に到るまでに時間がかかってしまう。よって、触媒の低温始動性が悪化することから、内燃機関の始動直後における排気ガス低温域において、上記有害ガスを十分に浄化することができなかった。
【０００５】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、その目的とするところは、低温始動性に優れ、内燃機関の始動直後における排気ガス低温域においても有害ガスを十分に浄化することができ、さらに高温かつ高空間速度の条件でも、高効率で有害ガスを浄化することができる排気ガス浄化用触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の排気ガス浄化用触媒は、貴金属粒子と、前記貴金属粒子と接触し、前記貴金属粒子の移動を抑制する第一化合物と、前記貴金属粒子と前記第一化合物を内包し、貴金属粒子の移動を抑制すると共に第一化合物同士の接触に伴う第一化合物の凝集を抑制する第二化合物とからなり、前記第一化合物は、前記貴金属粒子を担持し、かつ、この貴金属粒子を担持した第一化合物の単体又は集合体を、前記第二化合物により隔てられた区画内に含む排気ガス浄化触媒層を備え、ハニカム担体の前端部における前記排気ガス浄化触媒層のコーナー部の厚さは、前記ハニカム担体の後端部における前記排気ガス浄化触媒層のコーナー部の厚さよりも大きいことを要旨とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の排気ガス用浄化触媒は、ハニカム担体の前端部における排気ガス浄化触媒層のコーナー部の厚さは、前記ハニカム担体の後端部における前記排気ガス浄化触媒層のコーナー部の厚さよりも大きい。さらに、排気ガス浄化触媒層は、貴金属がナノメートルレベルまで微小化されつつも耐熱性が維持された触媒粉末を使用している。このため、低温始動性に優れ、特にコールドＨＣの浄化性能が極めて高い。また、触媒後端部における触媒層と排気ガスとの接触性も向上しているため、排気ガスが高温かつ高空間速度の状態でも、高い浄化性能を発揮することができ、特に窒素酸化物還元能を大幅に向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、図面を用いて本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、以下で説明する図面で、同一機能を有するものは同一符号を付け、その繰り返しの説明は省略する。
【０００９】
［第一実施形態］
まず、本発明の第一実施形態に係る排気ガス浄化用触媒について説明する。図１では、本発明の第一実施形態に係る排気ガス浄化用触媒（以下、触媒ともいう。）１０を示す。第一実施形態の排気ガス浄化用触媒１０は、複数のセル５を有するハニカム担体１を備えている。排気ガスは、排気ガス流通方向Ｆに沿って各セル５内を流通し、そこで後述する排気ガス浄化触媒層３と接触することにより浄化される。
【００１０】
図２（ａ）では、排気ガス浄化用触媒１０の前端部における各セル５の断面を示しており、図２（ｂ）では、排気ガス浄化用触媒１０の後端部における各セル５の断面を示している。さらに、図３では、図１のIII−III線に沿った各セル５の断面を示している。図２及び図３に示すように、排気ガス浄化用触媒１０におけるハニカム担体１の内表面には、耐熱性の無機酸化物を含有するアンダーコート層（以下、Ｕ／Ｃ層ともいう。）２と、前記アンダーコート層２上に形成された排気ガス浄化触媒層（以下、触媒層ともいう。）３とを備えている。図２に示すように、アンダーコート層２は、主として、ハニカム担体１のセル５の角に配置されている。これにより、アンダーコート層２の上に被覆される排気ガス浄化触媒層３中の触媒活性成分がセル角へ局所的に偏在したり、セル平坦部（セル壁部分）にコートされるべき触媒活性成分量が低減したり、触媒層が担体上から脱落することを防ぐことができる。
【００１１】
さらに、図３に示すように、前記アンダーコート層２は、排気ガス流通方向Ｆの下流側たる、ハニカム担体１の後端部に形成された第一アンダーコート層２ａと、排気ガス流通方向Ｆの上流側たる、ハニカム担体１の前端部に形成された第二アンダーコート層２ｂとからなる。ここで、前端部に形成された第二アンダーコート層２ｂの、担体１のコーナー部における厚さＴｆ２は、後端部に形成された第一アンダーコート層２ａの、担体１のコーナー部における厚さＴｒ２の厚さよりも小さい。これにより、後述するように、第二アンダーコート層２ｂ上に形成された排気ガス浄化触媒層３の厚さＴｆ１が、第一アンダーコート層２ａ上に形成された排気ガス浄化触媒層３の厚さＴｒ１より大きくなる。
【００１２】
そして、前記アンダーコート層２上には、排気ガス中の炭化水素（ＨＣ）及び一酸化炭素（ＣＯ）を酸化し、窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元する排気ガス浄化触媒層３が形成されている。排気ガス浄化触媒層３は、ハニカム担体１の前端１ａから後端１ｂにかけてハニカム担体１の内表面全体に渡って形成されている。ここで、ハニカム担体１の前端部に形成された第二アンダーコート層２ｂ上の排気ガス浄化触媒層３の厚さＴｆ１は、ハニカム担体１の後端部に形成された第一アンダーコート層２ａの排気ガス浄化触媒層３の厚さＴｒ１より大きくなる。なお、厚さＴｆ１及びＴｒ１は、担体１におけるコーナー部の厚さを意味する。具体的には、本明細書において、排気ガス浄化触媒層３の厚さＴｆ１及びＴｒ１と、アンダーコート層２の厚さＴｆ２及びＴｒ２とは、図２に示すように、セル５の断面形状の中心Ｃを通過する対角線Ｄ上におけるアンダーコート層２及び排気ガス浄化触媒層３の厚さを示しており、この部分の厚さがコート層全体において最も厚くなる。なお、図２のセルは断面形状が略正方形であるが、断面形状が略正六角形の場合も同様である。
【００１３】
上述のように、第二アンダーコート層２ｂ上の排気ガス浄化触媒層３の厚さＴｆ１は、第一アンダーコート層２ａ上の排気ガス浄化触媒層３の厚さＴｒ１より大きくなっている。さらに詳述すると、排気ガス浄化触媒層３は、ハニカム担体１の前端１ａから第一アンダーコート層２ａの前端２ｃの近傍にかけて、一定の厚さＴｆ１を有している。そして、第一アンダーコート層２ａと第二アンダーコート層２ｂの境界部分において、排気ガス浄化触媒層３の厚さは、第二アンダーコート層２ｂに到るにつれ徐々に小さくなり、第一アンダーコート層２ａ上では、一定の厚さＴｒ１を有している。
【００１４】
さらに、排気ガス浄化触媒層３は、単一の層からなる構造でも良く、複数の触媒層が積層した構造であっても良い。具体的には、図２及び３に示すように、排気ガス浄化触媒層３が上層３ａ及び下層３ｂからなる二層構造であっても良い。二層構造にすることにより、上層３ａと下層３ｂとの間で、含有される貴金属や助触媒の種類を変えることにできる。具体的には、上層３ａに貴金属たる白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）のいずれか一種を担持し、下層３ｂに他種の貴金属を担持することができる。ここで、排気ガス浄化触媒層３としては、従来のように、アルミナなど高比表面積の耐熱性無機酸化物に、貴金属を含侵担持した触媒粉末を用いることができる。しかし、本実施形態の排気ガス浄化用触媒１０では、後述する、貴金属粒子のシンタリングを高度に抑制した触媒粉末を用いることが好ましい。
【００１５】
上述のように、本発明の特徴は、ハニカム担体１の前端部における排気ガス浄化触媒層３の厚さＴｆ１は、ハニカム担体１の後端部における排気ガス浄化触媒層３の厚さＴｒ１より大きくなっていることにある。この特徴により、排ガス濃度が著しく高い触媒１０の前端部では、アンダーコート層のコート量を低減させた代わりに、排気ガス浄化触媒層のコート量を増加させたため、排気ガスと排気ガス浄化触媒層３が接触性が触媒１０の後端部と比較して良好になる。これにより、触媒１０の前端部における排気ガス浄化触媒層３は、排気ガスにより早期に活性化される。さらに、早期に活性化された前端部の排気ガス浄化触媒層３により、排気ガス中の炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）が高効率で浄化される。
【００１６】
ただ、ハニカム担体１の前端部において、排気ガスを高効率で浄化させた場合には、触媒１０の後端部では排気ガス中における上記炭化水素等の濃度が低下していることから、触媒層内部における貴金属と炭化水素等との接触率を、前端部と比較して向上させる必要がある。しかし、本発明では、後端部におけるアンダーコート層のコート量を前端部よりも多くしたため、後端部において排気ガスと排気ガス浄化触媒層３との接触率が大幅に向上し、触媒層内部の貴金属も有効に活用することができる。そのため、前端部において浄化しきれなかった上記炭化水素等を後端部で浄化することができるため、触媒全体の排気ガス浄化率を大幅に向上させることができる。
【００１７】
更に、本発明の触媒によれば、触媒１０の前端部と後端部において、触媒反応の選択性を制御することができる。例えば、アンダーコート層２上の排気ガス浄化触媒層３が、図３に示すように、パラジウムを含有する層（パラジウム層）とロジウムを含有する層（ロジウム層）の二層構造である場合、そのパラジウム層とロジウム層との厚さの比率を変えることにより、前端部と後端部における酸化性ガス（酸素（Ｏ２）及び窒素酸化物（ＮＯｘ））と還元性ガス（炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び水素（Ｈ２））の反応性が変化する。これは、最下層のアンダーコート層の厚さが変化することで、その上層に位置する触媒層の厚さが変化し、各貴金属種と前記酸化性ガス及び還元性ガスとの接触性が、触媒の前端部と後端部で変化するためと考えられる。このように、本発明の触媒によれば、触媒の前端部と後端部において、触媒反応の選択性を制御できるため、高温かつ高空間速度の条件でも従来より高効率で排気ガスを浄化することができる。
【００１８】
なお、上記アンダーコート層２における第一アンダーコート層２ａは、図３に示すように、後端２ｄがハニカム担体１の後端１ｂと担体断面方向において同一平面上にあることが好ましく、前端２ｃがハニカム担体１の全長の５０％の範囲Ｒ内にあることが好ましい。また、第二アンダーコート層２ｂは、ハニカム担体１の内表面において、第一アンダーコート層２ａが形成された以外の部分に設けられることが好ましい。これにより、ハニカム担体１の前端部と後端部において排気ガス浄化触媒層３の厚さの違いが生じ、低温活性の向上を図りつつ、高温かつ高空間速度の条件でも、高効率で有害ガスを浄化することができる。なお、第一アンダーコート層２ａと第二アンダーコート層２ｂとの間にアンダーコート層がない部分があっても上記効果を発揮することができるが、その場合には、その部分に触媒層が形成される可能性がある。そして、第一アンダーコート層２ａと第二アンダーコート層２ｂとの間に形成された触媒層は排気ガスとの接触率が低下する恐れがあり、十分な浄化能を発揮することができない可能性がある。そのため、ハニカム担体１に第一アンダーコート層２ａと第二アンダーコート層２ｂの両方を設ける場合には、それらの間に空間が形成されないようにすることが好ましい。
【００１９】
本実施形態の排気ガス浄化用触媒１０におけるハニカム担体としては、しては、一体構造型のハニカム担体であればよく、コージェライトなどのセラミックス製担体や、フェライト系ステンレスなどの金属製の担体を用いることができる。セル５の断面形状は、特に限定されるものではないが、正多角形、特に図２に示すような略正方形のものや略正六角形のものを好適に使用することができる。
【００２０】
また、アンダーコート層２に含有される耐熱性無機酸化物は、アルミナ、シリカアルミナ、ゼオライト、チタニア、ジルコニアおよびセリアからなる群から選ばれる少なくとも一種の酸化物であることが好ましい。これらの酸化物は熱安定性や耐熱衝撃性が高いため、上層に設けられた排気ガス浄化触媒層３の剥離を防止することができる。
【００２１】
さらに、排気ガス浄化触媒層３としては、国際公開番号ＷＯ２００７／０５２６２７号に記載の触媒粉末を含有することが好ましい。図４では、排気ガス浄化触媒層３に用いられる触媒粉末の一例を模式的に示している。同図に示す触媒粉末２０は、触媒活性を有する貴金属粒子１２と、貴金属粒子１２と接触し、当該貴金属粒子１２の移動を抑制する第一化合物１３と、貴金属粒子１２と第一化合物１３とを内包し、当該貴金属粒子１２の移動を抑制すると共に第一化合物１３同士の接触に伴う第一化合物１３の凝集を抑制する第二化合物１４とからなる。第一化合物１３は、表面に貴金属粒子１２を担持している。また、貴金属粒子１２を担持した第一化合物１３の複数個の集合体が、第二化合物１４により隔てられた区画内に含まれている。
【００２２】
図４に示す触媒粉末２０は、貴金属粒子１２と、第一化合物１３とが接触して担持することにより、第一化合物１３が化学的結合のアンカー材として作用し、貴金属粒子の移動を抑制する。また、貴金属粒子１２が担持された第一化合物１３を第二化合物１４で覆い、内包する形態とすることにより、貴金属粒子１２の移動を物理的に抑制する。更に、第二化合物１４により隔てられた区画内に貴金属粒子１２と第一化合物１３とを含むことにより、第二化合物１４により隔てられた区画を越えて第一化合物１３が接触し凝集することを抑制する。これらのことから、触媒粉末２０は、製造コストや環境負荷を大きくすることなく、貴金属粒子１２の凝集による触媒活性低下を防止することができる。また、第一化合物１３による貴金属粒子１２の活性向上効果を維持することができる。
【００２３】
図５では、排気ガス浄化触媒層３に用いられる触媒粉末の他の例を模式的に示している。同図に示す触媒粉末２０は、貴金属粒子１２と、貴金属粒子１２を担持する第一化合物１３と、貴金属粒子１２及び第一化合物１３を内包する第二化合物１４とからなることは、図４に示した触媒粉末２０と同一である。そして、この例では、第二化合物１４により隔てられた区画内に、貴金属粒子１２と第一化合物１３とが種々の態様で含まれている。図５において、第二化合物１４により隔てられた複数の区画のうち、ユニットＵ１では、単一の貴金属粒子１２を担持した単一の第一化合物１３が含まれている。またユニットＵ２では、複数の貴金属粒子１２を担持している複数個の第一化合物１３が凝集した集合体（二次粒子）で含まれている。またユニットＵ３〜Ｕ６では、複数の貴金属粒子１２を担持している単一の第一化合物１３が、種々の粒子径で含まれている。図５に示す触媒粉末は、図４に示した触媒粉末２０と同様に、第二化合物１４により隔てられた区画を越えて第一化合物１３が接触し凝集することが抑制される。したがって、図４に示した触媒粉末２０と同様の効果を有している。
【００２４】
この第二化合物１４により隔てられた区画内には、貴金属粒子を合計で８×１０−２０モル以下の量で含有することが好ましい。単一のユニット内に包含されている貴金属量を８×１０−２０モル以下にすることにより、たとえユニット内で貴金属が１個に凝集したとしても、凝集した貴金属の粒子径を１０ｎｍ以下に抑制することができる。貴金属の粒子径が１０ｎｍ以下であれば貴金属粒子の表面積が大きく、十分な活性が得られるので、凝集による触媒活性の劣化を抑制することができる。
【００２５】
第二化合物１４により隔てられた区画内に含まれる第一化合物１３の粒子径に関して、最大粒子径は２μｍとすることが好ましい。粒子径が２μｍを超えてしまうと、第二化合物１４により隔てられた場合でも貴金属粒子１２の凝集を抑制することが困難となる。さらに、第一化合物１３の好ましい平均粒子径は５０ｎｍ以下である。第一化合物１３の平均粒子径が５０ｎｍを超える場合には、アンカー材である第一化合物に担持される貴金属粒子１２の量が増え、貴金属粒子１２間の距離が短くなり、貴金属粒子１２の凝集が促進される。第一化合物１３の、より好ましい平均粒子径は３０ｎｍ以下である。第一化合物１３の平均粒子径が３０ｎｍ以下であることにより、触媒粉末２０は、貴金属粒子１２の凝集をいっそう抑制することができる。第一化合物１３の平均粒子径の最適範囲は、５〜１５ｎｍ程度である。第一化合物１３の平均粒子径の下限は、特に限定するものではないが、分析機器（例えばＸＲＤ）によって第一化合物１３の結晶構造が同定できる大きさとして５ｎｍ以上とすることができる。
【００２６】
また、貴金属粒子１２の平均粒子径が２ｎｍ以下である場合、貴金属粒子１２自身の移動によって貴金属粒子１２のシンタリングが進み、逆に貴金属粒子１２の平均粒子径が１０ｎｍ以上である場合には、貴金属粒子１２と排気ガスの反応性が著しく低下する恐れがある。従って、貴金属粒子１２の平均粒子径は２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲内にあることが好ましい。なお、本明細書において、上記各平均粒子径は、Ｘ線回折装置を用いて、各元素に由来するＸ線回折ピークの半値幅を求め、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式より計算して算出することができる。
【００２７】
貴金属粒子１２は、白金（Ｐｔ），パラジウム（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）の中から選ばれる少なくとも１つの元素であることが好ましい。これらの貴金属を用いることにより、粒子径をナノオーダで維持することが可能となり、低温でも高い浄化能を発揮することができる。
【００２８】
また、アンカー材としての第一化合物１３は、希土類元素、ジルコニウム及びアルカリ土類元素からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の元素の酸化物を含んでいることが好ましい。より具体的には、第一化合物１３は、セリウム（Ｃｅ）を含む酸化物が好ましい。この酸化物は、酸素吸蔵能を有すると共に、貴金属粒子１２、特に白金粒子と結合を作りやすいことが知られているので、アンカー効果をより一層発揮することができる。セリウムを含む酸化物としては、セリア（ＣｅＯ２）やセリウムとジルコニウム（Ｚｒ）の複合酸化物であることが好ましい。
【００２９】
第二化合物１４は、アルミニウム（Ａｌ）又はジルコニウム（Ｚｒ）の少なくともいずれが一つの元素を含む酸化物であることが好ましい。具体的には、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）やジルコニア（ＺｒＯ２）を挙げることができる。また、第二化合物１４の中にランタン（Ｌａ）を含有させてもよい。ランタンにはアルミナやジルコニアの耐久性を向上させる効果があるので、このような構成によれば、アルミナやジルコニアの耐熱性を向上させることができる。
【００３０】
つまり、排気ガス浄化触媒層３に用いる触媒粉末としては、貴金属粒子として白金（Ｐｔ）を用い、第一化合物としてセリア（ＣｅＯ２）を用い、白金とセリアを内包する第二化合物としてアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いることが好ましい。その他に、貴金属粒子として白金（Ｐｔ）を用い、第一化合物としてセリウムとジルコニウムの複合酸化物（ＣｅＺｒＯｘ）を用い、第二化合物としてアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いた触媒粉末も好ましい。さらに、貴金属粒子として白金（Ｐｔ）を用い、第一化合物としてセリア（ＣｅＯ２）を用い、第二化合物としてジルコニウム（ＺｒＯ２）を用いた触媒粉末も好ましい。
【００３１】
また、上記触媒粉末において、貴金属粒子１２の８０％以上が第一化合物（アンカー材１３）に接触していることが好ましい。第一化合物１３と接触している貴金属粒子１２の割合が８０％以下であると、第一化合物１３上に存在しない貴金属粒子１２が２０％以上になる結果、貴金属粒子１２が移動することによって、貴金属粒子１２のシンタリングが進む恐れがある。
【００３２】
また、図６に示すように、触媒粉末２０の中に、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及びマンガン（Ｍｎ）の中から選ばれる少なくとも１つの元素の遷移金属化合物（ＴＭ）１５を含有させても良い。遷移金属化合物１５を形成する元素は貴金属粒子（ＰＭ）１２の働きをさらに引き出す助触媒成分となるので、このような構成によれば、特に低温活性等の触媒性能を大幅に向上させることができる。
【００３３】
本実施形態の排気ガス浄化用触媒は、上述のように、ハニカム担体の前端部における排気ガス浄化触媒層の厚さＴｆ１が、ハニカム担体の後端部における排気ガス浄化触媒層の厚さＴｒ１より大きくなっている。さらに、排気ガス浄化触媒層は、貴金属がナノメートルレベルまで微小化されつつも耐熱性が維持された触媒粉末を使用している。これにより、触媒の低温始動性を向上させることができる。特に、本発明の触媒は、前端部に多くの触媒粉末を設け、さらにその触媒はナノオーダの貴金属粒子であることから、コールドＨＣの浄化性能が極めて高い。それに加え、触媒後端部における触媒層３と排気ガスとの接触性も向上しているため、排気ガスが高温かつ高空間速度の状態でも、高い浄化性能を発揮することができ、特に窒素酸化物還元能を大幅に向上させることができる。
【００３４】
なお、排気ガス浄化用触媒１０の断面図である図３では、触媒１０の前端部における第二アンダーコート層２ｂの厚さＴｆ２と、第二アンダーコート層２ｂ上の排気ガス浄化触媒層３の厚さＴｆ１との総厚（Ｔｆ１＋Ｔｆ２）が、後端部における第一アンダーコート層２ａの厚さＴｒ２と、第一アンダーコート層２ａ上の排気ガス浄化触媒層３の厚さＴｒ１との総厚（Ｔｒ１＋Ｔｒ２）より小さい。そのため、触媒１０の前端部と後端部との間に層厚の違いが生じている。しかし、本実施形態の排気ガス浄化用触媒では、第二アンダーコート層２ｂ上の排気ガス浄化触媒層３の厚さＴｆ１が、第一アンダーコート層２ａ上の排気ガス浄化触媒層３の厚さＴｒ１より大きくなるように形成されていれば良い。そのため、第一及び第二アンダーコート層の層厚や、前端部の排気ガス浄化触媒層の層厚を調節することにより、前端部の総厚（Ｔｆ１＋Ｔｆ２）と後端部の総厚（Ｔｒ１＋Ｔｒ２）を略同一にして、触媒１０の前端１ａから後端１ｂにかけて均一なコート層厚としても良い。
【００３５】
［第二実施形態］
次に、本発明の第二実施形態に係る排気ガス浄化用触媒について説明する。図７（ａ）では、第二実施形態にかかる排気ガス浄化用触媒の前端部における各セル５の断面を示しており、図７（ｂ）では、第二実施形態にかかる排気ガス浄化用触媒の後端部における各セル５の断面を示している。さらに、図８では、第一実施形態と同様に、図１のIII−III線に沿った各セル５の断面を示している。図７及び図８に示すように、第二実施形態にかかる排気ガス浄化用触媒におけるハニカム担体１の内表面にも、第一実施形態の触媒と同様に、耐熱性の無機酸化物を含有するアンダーコート層２ａと、前記アンダーコート層２ａ上に形成された排気ガス浄化触媒層３とを備えている。図７及び８に示すように、アンダーコート層２ａは、主として、ハニカム担体１のセル５の角に配置されている。
【００３６】
第二実施形態の排気ガス浄化用触媒では、第一実施形態の触媒１０とは異なり、アンダーコート層として、第二アンダーコート層２ｂが形成されておらず、第一アンダーコート層２ａのみが形成されている。そして、前記アンダーコート層２ａ上には、排気ガス浄化触媒層３が形成され、さらに排気ガス浄化触媒層３は、ハニカム担体１の前端１ａから後端１ｂにかけてハニカム担体１の内表面全体に渡って形成されている。つまり、第二実施形態の排気ガス浄化用触媒では、排気ガス浄化触媒層３は、前端部において、ハニカム担体１のセル壁に直接接触するように形成されており、後端部において、第一アンダーコート層２ａ上に形成されている。
【００３７】
このような構成であっても、第一実施形態の触媒と同様に、ハニカム担体１の前端部に形成された排気ガス浄化触媒層３の厚さＴｆ３は、ハニカム担体１の後端部に形成された第一アンダーコート層２ａ上の排気ガス浄化触媒層３の厚さＴｒ３より大きい。なお、厚さＴｆ３及びＴｒ３は、第一実施形態の厚さＴｆ１及びＴｒ１と同様に、担体１におけるコーナー部の厚さを意味する。
【００３８】
また、排気ガス浄化触媒層３は、第一実施形態と同様に、単一の層からなる構造でも良く、さらに複数の触媒層が積層した構造であっても良い。具体的には、図７及び８に示すように、排気ガス浄化触媒層３が上層３ａ及び下層３ｂからなる二層構造であっても良い。つまり、ハニカム担体の前端部においては二層の触媒層が形成され、後端部においては、二層の触媒層と一層のアンダーコート層の合計三層が形成されているため、第二実施形態の触媒では、前記ハニカム担体の後端部に形成された層数が、前記ハニカム担体の前端部に形成された層数より多くなっている。
【００３９】
第二実施形態の排気ガス浄化用触媒も、第一実施形態の触媒と同様に、触媒後端部における触媒層３と排気ガスとの接触性が向上しているため、排気ガスが高温かつ高空間速度の状態でも、高い浄化性能を発揮することができ、特に窒素酸化物還元能を大幅に向上させることができる。さらに、第二実施形態の触媒は、第一実施形態の触媒で用いていた第二アンダーコート層２ｂを使用していないため、触媒前端部の熱容量が低下する。そのため、第一実施形態の触媒に対し、より低温活性に優れた触媒を得ることができる。
【００４０】
なお、第二実施形態の排気ガス浄化用触媒は、前端部における排気ガス浄化触媒層３の厚さＴｆ３が、第一アンダーコート層２ａ上の排気ガス浄化触媒層３の厚さＴｒ３より大きくなるように形成されていれば良い。そのため、第一実施形態と同様に、第一アンダーコート層の層厚や、前端部の排気ガス浄化触媒層の層厚を調節することにより、前端部の総厚（Ｔｆ３）と後端部の総厚（Ｔｒ３＋Ｔｒ２）を略同一にして、触媒１０の前端１ａから後端１ｂにかけて均一なコート層厚としても良い。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４２】
［実施例用触媒粉末の調製］
（実施例用ロジウム粉末）
セリア含有ジルコニア粉末（ＣｅＯ２を１０ｗｔ％含有）を硝酸ロジウム水溶液に含浸し、１２０℃で２時間乾燥後、４００℃で１時間焼成した。次いで、この粉末を水と混合し、ビーズミルを用いて粉砕処理を行い、メジアン径が１５０ｎｍのスラリー溶液を得た。更に、このスラリー溶液にベーマイトを投入し、充分に混合・攪拌した後、３７０℃で乾燥後、５５０℃で３時間焼成し、実施例用ロジウム粉末を得た。得られた実施例用ロジウム粉末は、ロジウム１ｗｔ％−セリア５ｗｔ％−ジルコニア４４ｗｔ％-アルミナ（残部）からなる粉末であった。
【００４３】
（実施例用パラジウム粉末１）
セリア及び酸化バリウム含有ジルコニア粉末（ＣｅＯ２を１０ｗｔ％、ＢａＯを２ｗｔ％含有）を硝酸パラジウム水溶液に含浸し、１２０℃で２時間乾燥後、４００℃で１時間焼成した。次いで、この粉末を水と混合し、ビーズミルを用いて粉砕処理を行い、メジアン径が１５０ｎｍのスラリー溶液を得た。更に、このスラリー溶液にベーマイトを投入し、充分に混合・攪拌した後、３７０℃で乾燥後、５５０℃で３時間焼成し、実施例用パラジウム粉末１を得た。得られた実施例用パラジウム粉末１は、パラジウム５ｗｔ％−セリア５ｗｔ％−酸化バリウム１ｗｔ％−ジルコニア３４ｗｔ％−アルミナ（残部）からなる粉末であった。
【００４４】
（実施例用パラジウム粉末２）
実施例用パラジウム粉末１のセリア及び酸化バリウム含有ジルコニア粉末の代わりに、セリア及び酸化ネオジム含有ジルコニア粉末（ＣｅＯ２を１０ｗｔ％、Ｎｄ２Ｏ３を４ｗｔ％含有）を用いた以外は、実施例用パラジウム粉末１と同様にして、実施例用パラジウム粉末２を得た。得られた実施例用パラジウム粉末２は、パラジウム５ｗｔ％−セリア５ｗｔ％−酸化ネオジム２ｗｔ％−ジルコニア３４ｗｔ％−アルミナ（残部）からなる粉末であった。
【００４５】
（実施例用白金粉末）
ジルコニア含有セリア粉末（ＺｒＯ２を２０ｗｔ％含有）をジニトロジアミン白金水溶液に含浸し、１２０℃で２時間乾燥後、４００℃で１時間焼成した。次いで、この粉末を水と混合し、ビーズミルを用いて粉砕処理を行い、メジアン径が１５０ｎｍのスラリー溶液を得た。更に、このスラリー溶液にベーマイトを投入し、充分に混合・攪拌した後、３７０℃で乾燥後、５５０℃で３時間焼成し、実施例用白金粉末を得た。得られた実施例用白金粉末は、白金１ｗｔ％−ジルコニア１０ｗｔ％−セリア３９ｗｔ％−アルミナ（残部）粉末であった。
【００４６】
［比較例用触媒粉末の調製］
（比較例用ロジウム粉末）
γアルミナを硝酸ジルコニル水溶液に含浸し、１５０℃で乾燥後、４００℃で１時間焼成し、ジルコニア含有アルミナ粉末（ＺｒＯ２を３ｗｔ％含有）を得た。この粉末を硝酸ロジウム水溶液に含浸し、１２０℃で２時間乾燥後、４００℃で１時間焼成し、比較例用ロジウム粉末を得た。得られた比較例用ロジウム粉末は、ロジウム１ｗｔ％−ジルコニア３ｗｔ％−アルミナ（残部）からなる粉末であった。
【００４７】
（比較例用パラジウム粉末）
γアルミナを硝酸セリウム水溶液に含浸し、１５０℃で乾燥後、４００℃で１時間焼成し、セリア含有アルミナ粉末（ＣｅＯ２を３ｗｔ％含有）を得た。この粉末を硝酸パラジウム水溶液に含浸し、１２０℃で２時間乾燥後、４００℃で１時間焼成し、比較例用パラジウム粉末を得た。得られた比較例用パラジウム粉末は、パラジウム５ｗｔ％−セリア３ｗｔ％−アルミナ（残部）からなる粉末であった。
【００４８】
（比較例用白金粉末）
γアルミナを硝酸セリウム水溶液を含浸し、１５０℃で乾燥後、４００℃で１時間焼成し、セリア含有アルミナ粉末（ＣｅＯ２を３ｗｔ％含有）を得た。この粉末をジニトロジアミン白金水溶液に含浸担持し、１２０℃で２時間乾燥後、４００℃で１時間焼成し、比較例用白金粉末を得た。得られた比較例用白金粉末は、白金１ｗｔ％−セリア３ｗｔ％−アルミナ（残部）からなる粉末であった。
【００４９】
なお、上記実施例及び比較例の触媒粉末を調製する際における乾燥及び焼成に加え、後述する触媒を調製する際における乾燥及び焼成は、全て空気雰囲気下で行った。
【００５０】
［触媒の調製］
（実施例１）
１）Ｕ／Ｃ層第１層コーティング
γアルミナを２０ｗｔ％、ベーマイトを２ｗｔ％、１０％濃度硝酸水溶液を７８ｗｔ％の割合で混合し、磁性ボールミルに投入し、次いで、５ｍｍ径アルミナボールを投入し、１時間振動攪拌することにより、Ｕ／Ｃ層用スラリを得た。このスラリをコージェライト製ハニカム担体（９００ｃｐｓｉ／２．５ｍｉｌ（φ９９．２ｍｍ）、容量０．７Ｌ）に、前端から後端まで均一になるように内に投入し、余剰スラリを空気流にて除去した。その後、１５０℃で通風乾燥し、４００℃で１時間焼成し、Ｕ／Ｃ層第１層を形成した。このとき、ハニカム担体１ＬあたりのＵ／Ｃ層第１層のコート量は、２２０ｇ／Ｌであった。
【００５１】
２）Ｕ／Ｃ層第２層コーティング
上記１）で得たＵ／Ｃ層付きハニカム担体の後端部３ｃｍを、上記１）で用いたＵ／Ｃ層用スラリにディッピングし、余剰スラリを空気流にて除去した。その後、ハニカム担体の前端から後端に向け通風乾燥し、次いで、４００℃で１時間焼成し、ハニカム担体の後端部にのみＵ／Ｃ層第２層を形成した。このとき、Ｕ／Ｃ層第１層を含む、ハニカム担体１ＬあたりのＵ／Ｃ層のコート量は４０．０ｇ／Ｌであった。
【００５２】
３）触媒内層（第３層）コーティング
上記実施例用パラジウム粉末１を１７．５ｗｔ％、ベーマイトを２．５ｗｔ％、１０％濃度硝酸水溶液を８０ｗｔ％の割合で混合し、磁性ボールミルに投入し、次いで、５ｍｍ径アルミナボールを投入し、１時間振動攪拌することにより、触媒内層用スラリを得た。このスラリを上記２）で得たハニカム担体の後端から投入し、余剰スラリをハニカム担体の後端から前端に向け空気流にて除去した。その後、１５０℃で通風乾燥し、４００℃で１時間焼成し、触媒内層付きハニカム触媒を得た。このときのハニカム担体１Ｌあたりの触媒内層のコート量は、１１４ｇ／Ｌであった。
【００５３】
４）触媒表層（第４層）コーティング
上記実施例用ロジウム粉末を１５．２ｗｔ％、セリア含有ジルコニア粉末（ＣｅＯ２を２０ｗｔ％含有）を３ｗｔ％、ベーマイトを１．８ｗｔ％、１０％濃度硝酸水溶液を８０ｗｔ％の割合で混合し、磁性ボールミルに投入し、次いで、５ｍｍ径アルミナボールを投入し、１時間振動攪拌することにより、触媒表層用スラリを得た。このスラリを上記３）と同様の手順にて、触媒内層付きハニカム触媒にコーティングし、触媒表層付きハニカム触媒を得た。このときのハニカム担体１Ｌあたりの触媒表層のコート量は、６６ｇ／Ｌであった。
【００５４】
以上の工程により、ハニカム担体１Ｌあたり、パラジウムを５．０ｇ／Ｌ、ロジウムを０．５ｇ／Ｌ含む、実施例１の触媒を得た。また、このときの触媒内の前端部及び後端部における触媒層の厚さ及びＵ／Ｃ層の厚さは、表１に記載の通りであった。なお、表１において、後端部のＵ／Ｃ層が前端部のＵ／Ｃ層より厚い場合、及び後端部のＵ／Ｃ層のみが形成され、前端部のＵ／Ｃ層が形成されていない場合はＹと表し、Ｕ／Ｃ層が担体全体に渡って均一に形成されている場合、及びＵ／Ｃ層が全く形成されていない場合はＮと表している。また、前端部の排気ガス浄化触媒層３の厚さＴｆ１が、後端部の排気ガス浄化触媒層３の厚さＴｒ１より大きい場合にはＹと表し、小さい場合にはＮと表している。
【００５５】
（実施例２）
１）Ｕ／Ｃ層コーティング
γアルミナを２０ｗｔ％、ベーマイトを２ｗｔ％、１０％濃度硝酸水溶液を７８ｗｔ％の割合で混合し、磁性ボールミルに投入し、次いで、５ｍｍ径アルミナボールを投入し、１時間振動攪拌することにより、Ｕ／Ｃ層コート用スラリを得た。次に、実施例１で用いたものと同様のコージェライト製ハニカム担体の後端部３ｃｍ部分を、上記Ｕ／Ｃ層コート用スラリにディッピングした。その後、ハニカム担体の前端から後端に向け通風乾燥し、次いで、４００℃で１時間焼成し、ハニカム担体の後端部にのみＵ／Ｃ層を形成した。このとき、ハニカム担体１ＬあたりのＵ／Ｃ層のコート量は１８．０ｇ／Ｌであった。
【００５６】
２）触媒内層（第２層）コーティング
実施例用パラジウム粉末１を１７．５ｗｔ％、ベーマイトを２．５ｗｔ％、１０％濃度硝酸水溶液を８０ｗｔ％の割合で混合し、磁性ボールミルに投入し、次いで、５ｍｍ径アルミナボールを投入し、１時間振動攪拌することにより、触媒内層用スラリを得た。このスラリを上記１）で得たハニカム担体の後端からから投入し、余剰スラリをハニカム担体の後端から前端に向け空気流にて除去した。その後、１５０℃で通風乾燥し、４００℃で１時間焼成し、触媒内層付きハニカム触媒を得た。このときのハニカム担体１Ｌあたりの触媒内層のコート量は、１１４ｇ／Ｌであった。
【００５７】
３）触媒表層（第３層）コーティング
上記実施例用ロジウム粉末を１５．２ｗｔ％、セリア含有ジルコニア粉末（ＣｅＯ２を２０ｗｔ％含有）を３ｗｔ％、ベーマイトを１．８ｗｔ％、１０％濃度硝酸水溶液を８０ｗｔ％の割合で混合し、磁性ボールミルに投入し、次いで、５ｍｍ径アルミナボールを投入し、１時間振動攪拌することにより、触媒表層用スラリを得た。このスラリを上記２）と同様の手順にて、触媒内層付きハニカム触媒にコーティングし、触媒表層付きハニカム触媒を得た。このときのハニカム担体１Ｌあたりの触媒表層のコート量は、６６ｇ／Ｌであった。
【００５８】
以上の工程により、ハニカム担体１Ｌあたり、パラジウムを５．０ｇ／Ｌ、ロジウムを０．５ｇ／Ｌ含む、実施例２の触媒を得た。また、このときの触媒内の前端部及び後端部における触媒層の厚さ及びＵ／Ｃ層の厚さは、表１に記載の通りであった。
【００５９】
（実施例３）
１）Ｕ／Ｃ層コーティング
実施例２と同様の方法により、実施例１で用いたものと同様のコージェライト製ハニカム担体にＵ／Ｃ層を作成した。
【００６０】
２）触媒層（第２層）コーティング
実施例用パラジウム粉末１を１１．１ｗｔ％、実施例用ロジウム粉末を５．６ｗｔ％、セリア含有ジルコニア粉末（ＣｅＯ２を２０ｗｔ％含有）を１．１ｗｔ％、ベーマイトを２．２ｗｔ％、１０％濃度硝酸水溶液を８０ｗｔ％の割合で混合し、磁性ボールミルに投入し、次いで、５ｍｍ径アルミナボールを投入し、１時間振動攪拌することにより、触媒層用スラリを得た。このスラリを上記１）で得たハニカム担体の後端からから投入し、余剰スラリをハニカム担体の後端から前端に向け空気流にて除去した。その後、１５０℃で通風乾燥し、４００℃で１時間焼成し、触媒層付きハニカム触媒を得た。このときのハニカム担体１Ｌあたりの触媒層のコート量は、１８０ｇ／Ｌであった。
【００６１】
以上の工程により、ハニカム担体１Ｌあたり、パラジウムを５．０ｇ／Ｌ、ロジウムを０．５ｇ／Ｌ含む、実施例３の触媒を得た。また、このときの触媒内の前端部及び後端部における触媒層の厚さ及びＵ／Ｃ層の厚さは、表１に記載の通りであった。
【００６２】
（実施例４）
上記実施例２におけるＵ／Ｃ層のγアルミナの代わりに、セリア含有γアルミナ（ＣｅＯ２を３ｗｔ％含有）を用い、さらに実施例用パラジウム粉末１の代わりに実施例用パラジウム粉末２を用いた以外は実施例２と同様にして、実施例４の触媒を得た。実施例４の触媒では、ハニカム担体１Ｌあたり、パラジウムを５．０ｇ／Ｌ、ロジウムを０．５ｇ／Ｌ含んでいた。また、このときの触媒内の前端部及び後端部における触媒層の厚さ及びＵ／Ｃ層の厚さは、表１に記載の通りであった。
【００６３】
（実施例５）
上記実施例４におけるＵ／Ｃ層のセリア含有γアルミナの代わりに、ジルコニア含有γアルミナ（ＺｒＯ２を４ｗｔ％含有）を用いた以外は実施例４と同様にして、実施例５の触媒を得た。実施例５の触媒では、ハニカム担体１Ｌあたり、パラジウムを５．０ｇ／Ｌ、ロジウムを０．５ｇ／Ｌ含んでいた。また、このときの触媒内の前端部及び後端部における触媒層の厚さ及びＵ／Ｃ層の厚さは、表１に記載の通りであった。
【００６４】
（実施例６）
上記実施例４におけるＵ／Ｃ層のセリア含有γアルミナの代わりに、シリカアルミナ（ＳｉＯ２を５０ｗｔ％含有）を用いた以外は実施例４と同様にして、実施例６の触媒を得た。実施例６の触媒では、ハニカム担体１Ｌあたり、パラジウムを５．０ｇ／Ｌ、ロジウムを０．５ｇ／Ｌ含んでいた。また、このときの触媒内の前端部及び後端部における触媒層の厚さ及びＵ／Ｃ層の厚さは、表１に記載の通りであった。
【００６５】
（実施例７）
上記実施例４におけるＵ／Ｃ層のセリア含有γアルミナの代わりに、βゼオライト（Ｓｉ／２Ａｌ＝２５）を用いた以外は実施例４と同様にして、実施例７の触媒を得た。実施例７の触媒では、ハニカム担体１Ｌあたり、パラジウムを５．０ｇ／Ｌ、ロジウムを０．５ｇ／Ｌ含んでいた。また、このときの触媒内の前端部及び後端部における触媒層の厚さ及びＵ／Ｃ層の厚さは、表１に記載の通りであった。
【００６６】
（実施例８）
１）Ｕ／Ｃ層コーティング
ルチル型チタニアを２０ｗｔ％、ベーマイトを２ｗｔ％、１０％濃度硝酸水溶液を７８ｗｔ％の割合で混合し、磁性ボールミルに投入し、次いで、５ｍｍ径アルミナボールを投入し、１時間振動攪拌することにより、Ｕ／Ｃ層コート用スラリを得た。次に、実施例１で用いたものと同様のコージェライト製ハニカム担体の後端部３ｃｍ部分を、上記Ｕ／Ｃ層コート用スラリにディッピングした。その後、ハニカム担体の前端から後端に向け通風乾燥し、次いで、４００℃で１時間焼成し、ハニカム担体の後端部にのみＵ／Ｃ層を形成した。このとき、ハニカム担体１ＬあたりのＵ／Ｃ層のコート量は１８．０ｇ／Ｌであった。
【００６７】
２）触媒内層（第２層）コーティング
実施例用パラジウム粉末１を１７．５ｗｔ％、ベーマイトを２．５ｗｔ％、１０％濃度硝酸水溶液を８０ｗｔ％の割合で混合し、磁性ボールミルに投入し、次いで、５ｍｍ径アルミナボールを投入し、１時間振動攪拌することにより、触媒内層用スラリを得た。このスラリを上記１）で得たハニカム担体の後端からから投入し、余剰スラリをハニカム担体の後端から前端に向け空気流にて除去した。その後、１５０℃で通風乾燥し、４００℃で１時間焼成し、触媒内層付きハニカム触媒を得た。このときのハニカム担体１Ｌあたりの触媒内層のコート量は、１１４ｇ／Ｌであった。
【００６８】
３）触媒表層（第３層）コーティング
実施例用ロジウム粉末を７．６ｗｔ％、実施例用白金粉末を７．６ｗｔ％、セリア含有ジルコニア粉末（ＣｅＯ２を２０ｗｔ％含有）を３ｗｔ％、ベーマイトを１．８ｗｔ％、１０％濃度硝酸水溶液を８０ｗｔ％の割合で混合し、磁性ボールミルに投入し、次いで、５ｍｍ径アルミナボールを投入し、１時間振動攪拌することにより、触媒表層用スラリを得た。このスラリを上記２）と同様の手順にて、触媒内層付きハニカム触媒にコーティングし、触媒表層付きハニカム触媒を得た。このときのハニカム担体１Ｌあたりの触媒表層のコート量は、６６ｇ／Ｌであった。
【００６９】
以上の工程により、ハニカム担体１Ｌあたり、白金を０．２５ｇ／Ｌ、パラジウムを５．０ｇ／Ｌ、ロジウムを０．２５ｇ／Ｌ含む、実施例８の触媒を得た。また、このときの触媒内の前端部及び後端部における触媒層の厚さ及びＵ／Ｃ層の厚さは、表１に記載の通りであった。
【００７０】
（比較例１）
実施例２のＵ／Ｃ層を、ハニカム担体の前端から後端まで均一にコーティングし、Ｕ／Ｃ層のコート量をハニカム担体１Ｌあたり７０ｇ／Ｌとした以外は実施例２と同様にして、比較例１の触媒を得た。比較例１の触媒では、ハニカム担体１Ｌあたり、パラジウムを５．０ｇ／Ｌ、ロジウムを０．５ｇ／Ｌ含んでいた。また、このときの触媒内の前端部及び後端部における触媒層の厚さ及びＵ／Ｃ層の厚さは、表１に記載の通りであった。
【００７１】
（比較例２）
実施例２のＵ／Ｃ層を、ハニカム担体の前端から後端まで均一にコーティングし、Ｕ／Ｃ層のコート量をハニカム担体１Ｌあたり５０ｇ／Ｌとした以外は実施例２と同様にして、比較例２の触媒を得た。比較例２の触媒では、ハニカム担体１Ｌあたり、パラジウムを５．０ｇ／Ｌ、ロジウムを０．５ｇ／Ｌ含んでいた。また、このときの触媒内の前端部及び後端部における触媒層の厚さ及びＵ／Ｃ層の厚さは、表１に記載の通りであった。
【００７２】
（比較例３）
実施例２のＵ／Ｃ層を、ハニカム担体の前端から後端まで均一にコーティングし、Ｕ／Ｃ層のコート量をハニカム担体１Ｌあたり３０ｇ／Ｌとした以外は実施例２と同様にして、比較例３の触媒を得た。比較例３の触媒では、ハニカム担体１Ｌあたり、パラジウムを５．０ｇ／Ｌ、ロジウムを０．５ｇ／Ｌ含んでいた。また、このときの触媒内の前端部及び後端部における触媒層の厚さ及びＵ／Ｃ層の厚さは、表１に記載の通りであった。
【００７３】
（比較例４）
実施例２のＵ／Ｃ層形成工程を無くした以外は実施例２と同様にして、比較例４のハニカム担体を得た。比較例４の触媒では、ハニカム担体１Ｌあたり、パラジウムを５．０ｇ／Ｌ、ロジウムを０．５ｇ／Ｌ含んでいた。また、このときの触媒内の前端部及び後端部における触媒層の厚さは、表１に記載の通りであった。
【００７４】
（比較例５）
実施例４の実施例用パラジウム粉末２を、比較例用パラジウム粉末とし、実施例用ロジウム粉末を比較例用ロジウム粉末とした以外は実施例４と同様にして、比較例５の触媒を得た。比較例５の触媒では、ハニカム担体１Ｌあたり、パラジウムを５．０ｇ／Ｌ、ロジウムを０．５ｇ／Ｌ含んでいた。また、このときの触媒内の前端部及び後端部における触媒層の厚さ及びＵ／Ｃ層の厚さは、表１に記載の通りであった。
【００７５】
（比較例６）
実施例８の実施例用パラジウム粉末１を、比較例用パラジウム粉末とし、実施例用白金粉末を比較例用白金粉末とし、さらに実施例用ロジウム粉末を比較例用ロジウム粉末とした以外は実施例８と同様にして、比較例６の触媒を得た。比較例６の触媒では、ハニカム担体１Ｌあたり、白金を０．２５ｇ／Ｌ、パラジウムを５．０ｇ／Ｌ、ロジウムを０．２５ｇ／Ｌ含んでいた。また、このときの触媒内の前端部及び後端部における触媒層の厚さ及びＵ／Ｃ層の厚さは、表１に記載の通りであった。
【００７６】
【表１】
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【００７７】
［触媒評価］
（排気ガス評価）
上記実施例１〜８及び比較例１〜６の触媒を、以下の条件で耐久試験（エージング）及び車両評価試験を行った。
・耐久条件
エンジン          日産自動車株式会社製  ３Ｌエンジン
燃料              無鉛ガソリン
触媒入口ガス温度  ９００℃
耐久時間          １００時間
・車両性能試験
エンジン          日産自動車株式会社製  １．５Ｌエンジン
燃料              無鉛ガソリン
評価方法          北米車両評価モード  ＬＡ４−ＣＨ（コールドスタート）
【００７８】
（コート層厚さ）
上記実施例１〜８及び比較例１〜６の触媒のコート層の厚さは、次のように行った。まず、触媒の一部を、端面から厚さ１．５ｃｍ×縦２．０ｃｍ×横２．０ｃｍの大きさで切り出した。次いで、切り出した触媒辺をエポキシ樹脂に埋め込み、脱気可能な容器内に設置し、真空ポンプにて脱気した。その後、２４時間真空中にて放置し、エポキシ樹脂を硬化させた後、表面を研磨した。そして、研磨した表面を光学顕微鏡にて観察し、コート層の厚さを測定した。
【００７９】
表１より、実施例１〜８の触媒は、比較例１〜６の触媒よりも、触媒通過後の排気ガス中におけるＨＣ残存率及びＮＯｘ残存率が低く、炭化水素及び窒素酸化物の浄化に優れていることがわかる。具体的には、実施例１〜８及び比較例１〜４は、図４〜６に記載の触媒粉末を用いているが、比較例１〜３のようにＵ／Ｃ層をハニカム担体の内表面全体に設けた場合、触媒前端部の熱容量が増加し、低温始動性が悪化するため、コールドＨＣを十分に浄化できず、ＨＣ残存率が増加している。また、比較例４ではＵ／Ｃ層を設けていないため、ＨＣ残存率は実施例とほぼ同等であるが、触媒後端部における触媒層と排気ガスとの接触率が低下するため、ＮＯｘ残存率が大幅に増加している。
【００８０】
また、比較例５及び６は、図４〜６に記載の触媒粉末を用いず、従来の含侵担持を行った触媒粉末を用いている。実施例４及び比較例５と、実施例８及び比較例６とを比較した場合、これらは触媒粉末のみが異なるが、図４〜６に記載の触媒粉末を使用した実施例４及び８は、比較例５及び６と比べ、ＨＣ残存率及びＮＯｘ残存率のいずれもが大幅に低下している。これは、貴金属が高分散しつつ凝集が抑制された触媒粉末と、上記Ｕ／Ｃ層との相乗効果により、高効率で排気ガスを浄化できることを示している。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明の第一実施形態にかかる排気ガス浄化用触媒を示す斜視図である。
【図２】（ａ）は、第一実施形態にかかる排気ガス浄化用触媒の前端部におけるセルを示す拡大断面図であり、（ｂ）は、第一実施形態にかかる排気ガス浄化用触媒の後端部におけるセルを示す拡大断面図である。
【図３】第一実施形態にかかる排気ガス浄化用触媒における、図１のIII−III線に沿った拡大断面図である。
【図４】上記排気ガス浄化用触媒に使用される触媒粉末の構成を示す模式図である。
【図５】上記排気ガス浄化用触媒に使用される触媒粉末の構成を示す模式図である。
【図６】上記排気ガス浄化用触媒に使用される触媒粉末の構成を示す模式図である。
【図７】（ａ）は、第二実施形態にかかる排気ガス浄化用触媒の前端部におけるセルを示す拡大断面図であり、（ｂ）は、第二実施形態にかかる排気ガス浄化用触媒の後端部におけるセルを示す拡大断面図である。
【図８】第二実施形態にかかる排気ガス浄化用触媒における、図１のIII−III線に沿った拡大断面図である。
【符号の説明】
【００８２】
１  ハニカム担体
２  アンダーコート層
２ａ  第一アンダーコート層
２ｂ  第二アンダーコート層
３  排気ガス浄化触媒層
５  セル
１０  排気ガス浄化用触媒
１２  貴金属粒子
１３  第一化合物
１４  第二化合物
１５  遷移金属化合物
２０  触媒粉末
【図１】
2010012428.tif 000004
【図２】
2010012428.tif 000005
【図３】
2010012428.tif 000006
【図４】
2010012428.tif 000007
【図５】
2010012428.tif 000008
【図６】
2010012428.tif 000009
【図７】
2010012428.tif 000010
【図８】
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