(57)【要約】  【課題】可使時間および硬化性のバランスに優れる複層ガラス用二次シーリング材組成物の提供。  【解決手段】ポリブタジエンポリオールおよびポリイソシアネート化合物を含有する複層ガラス用二次シーリング材組成物であって、  前記ポリブタジエンポリオール１００質量部に対して、アミン触媒を０．０１〜２質量部含有し、  前記ポリブタジエンポリオール１００質量部に対して、錫触媒を０．０００１〜０．１質量部含有し、  前記錫触媒の含有量が、前記アミン触媒の質量に対して１〜３０質量％である複層ガラス用二次シーリング材組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリブタジエンポリオールおよびポリイソシアネート化合物を含有する複層ガラス用二次シーリング材組成物であって、
前記ポリブタジエンポリオール１００質量部に対して、アミン触媒を０．０１〜２質量部含有し、
前記ポリブタジエンポリオール１００質量部に対して、錫触媒を０．０００１〜０．１質量部含有し、
前記錫触媒の含有量が、前記アミン触媒の質量に対して１〜３０質量％である複層ガラス用二次シーリング材組成物。
【請求項２】
前記ポリブタジエンポリオール１００質量部に対して、充填剤を３００〜５００質量部含有する請求項１に記載の複層ガラス用二次シーリング材組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の複層ガラス用二次シーリング材組成物を二次シーリング材として用いた複層ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複層ガラス用二次シーリング材組成物および複層ガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、室内や車内等の温度を維持するなどのうえで、断熱性に優れる複層ガラスが、建築分野や、自動車等の車両製造分野等で注目されてきている。
この複層ガラスには、通常、複数のガラス板間の周囲を封止するためにシーリング材が用いられており、その二次シーリング材としては、ポリサルファイド系重合体、シリコーン系重合体、ウレタン系重合体、飽和炭化水素系重合体、ホットメルト系シーリング材等が用いられている。
【０００３】
ここで、ウレタン系重合体について、特許文献１では、「少なくとも２枚の透明板を、該透明板の間に配置された間隔保持材を介在させて接合するための多層透明板用シーラントにおいて、（Ａ）少なくとも50重量％以上が数平均分子量500〜9000の水酸基含有ジエン系重合体および／またはその水酸化物からなる水酸基含有化合物，（Ｂ）該水酸基含有化合物（Ａ）中に存在する水酸基に対するイソシアネート基のモル比が0.5〜４の範囲となる量のポリイソシアネート化合物，（Ｃ）前記水酸基含有化合物（Ａ）100重量部に対して30〜300重量部の充填材および（Ｄ）前記水酸基含有化合物（Ａ）100重量部に対して10〜200重量部の引火点40℃以上の粘度低下剤を配合してなる多層透明板用シーラント。」が記載されている。
また、特許文献１では、硬化反応を促進するための触媒として、トリエチレンジアミン等の三級アミンや、ジブチルチンジラウレート等の有機金属化合物が記載されている（第５頁左欄第４２行〜右欄第５行目）。
【０００４】
また、本出願人により、特許文献２において、「ポリイソシアネート化合物（Ａ）と、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とイミノシランとを反応させてなるシランカップリング剤（Ｂ）とを含有する硬化剤と、
ポリブタジエンポリオール（Ｃ）を含有する基剤とからなる２液型複層ガラス二次シール材用組成物。」が提案されている。
また、特許文献２では、硬化触媒として、例えば、第三級アミン化合物、金属せっけん化合物や金属アルキレート、金属キレート等の金属触媒が記載されており、それぞれの具体例も記載されている（［００３８］［００３９］）。
【０００５】
更に、本出願人により、特許文献３において、「ポリイソシアネート化合物（Ａ）と、アミノシラン（Ｂ）とを含有する硬化剤と、
ポリブタジエンポリオール（Ｃ）と、アミノ基と反応し得る官能基と加水分解性ケイ素含有基とを有するシラン化合物（Ｄ）および／または前記シラン化合物（Ｄ）とアミノシランとを反応させて得られるシラン化合物（Ｄ′）とを含有する基剤と
からなる２液型複層ガラス二次シール材用組成物。」
また、特許文献３では、硬化触媒として、例えば、第三級アミン化合物、金属せっけん化合物や金属アルキレート、金属キレート等の金属触媒が記載されており、それぞれの具体例も記載されている（［００４１］［００４２］）。
【０００６】
更に、本出願人により、特許文献４において、「ポリブタジエンポリオールと、ポリイソシアネート化合物と、コロイダル炭酸カルシウムを脂肪酸で表面処理することにより得られうる表面処理炭酸カルシウムと、トリエチレンジアミン化合物とを含有する複層ガラス用二次シーリング材組成物。」が提案されている。
【０００７】
【特許文献１】特許第２８５５１９６号公報
【特許文献２】特開２００６−２７３６４１号公報
【特許文献３】特開２００６−２７３９７６号公報
【特許文献４】特開２００７−１２６３０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記各特許文献に記載の複層ガラス二次シール材用組成物等を本発明者が検討した結果、可使時間を確保するために触媒量を減らす等の作業を行なうと硬化性（例えば、３時間後の硬度や、３時間後の硬度と最終硬度との硬度比）が劣ることになり、可使時間および硬化性のバランスを取るのが困難であることが分かった。
【０００９】
そこで、本発明は、可使時間および硬化性のバランスに優れる複層ガラス用二次シーリング材組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、アミン触媒と錫触媒とを特定量で併用することにより、可使時間および硬化性のバランスに優れることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、以下の（１）〜（３）を提供する。
【００１１】
（１）ポリブタジエンポリオールおよびポリイソシアネート化合物を含有する複層ガラス用二次シーリング材組成物であって、
上記ポリブタジエンポリオール１００質量部に対して、アミン触媒を０．０１〜２質量部含有し、
上記ポリブタジエンポリオール１００質量部に対して、錫触媒を０．０００１〜０．１質量部含有し、
上記錫触媒の含有量が、上記アミン触媒の質量に対して１〜３０質量％である複層ガラス用二次シーリング材組成物。
【００１２】
（２）上記ポリブタジエンポリオール１００質量部に対して、充填剤を３００〜５００質量部含有する上記（１）に記載の複層ガラス用二次シーリング材組成物。
【００１３】
（３）上記（１）または（２）に記載の複層ガラス用二次シーリング材組成物を二次シーリング材として用いた複層ガラス。
【発明の効果】
【００１４】
以下に説明するように、本発明によれば、可使時間および硬化性のバランスに優れる複層ガラス用二次シーリング材組成物を提供することができる。
そのため、本発明の複層ガラス用二次シーリング材組成物は、混練不良に対する効果の発現率が高まり、現場施工での信頼性が向上するため、非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の複層ガラス用二次シーリング材組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう。）は、ポリブタジエンポリオールおよびポリイソシアネート化合物を含有する複層ガラス用二次シーリング材組成物であって、
上記ポリブタジエンポリオール１００質量部に対して、アミン触媒を０．０１〜２質量部含有し、
上記ポリブタジエンポリオール１００質量部に対して、錫触媒を０．０００１〜０．１質量部含有し、
上記錫触媒の含有量が、上記アミン触媒の質量に対して１〜３０質量％である複層ガラス用二次シーリング材組成物である。
次に、本発明の組成物の各成分について詳述する。
【００１６】
＜ポリブタジエンポリオール＞
本発明の組成物に用いられるポリブタジエンポリオールは、ヒドロキシ基を２個以上有するポリブタジエンである。
ポリブタジエンとしては、例えば、ブタジエンホモポリマー、ブタジエンと他のモノマー成分との共重合体等が挙げられる。
ここで、ブタジエンと共重合させるモノマー成分としては、例えば、スチレン、アクリロニトリルが挙げられる。モノマー成分は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１７】
本発明においては、上記ポリブタジエンポリオールは、ヒドロキシ基が結合する位置は特に限定されないが、ヒドロキシ基がポリブタジエンの末端に結合しているのが好ましい。
【００１８】
また、本発明においては、上記ポリブタジエンポリオールの数平均分子量は、得られる本発明の組成物の粘度や作業性が良好となる理由から、１０００〜５０００であるのが好ましく、２０００〜３５００であるのがより好ましい。
【００１９】
上記ポリブタジエンポリオールは、その製造について特に限定されず、例えば、従来公知の方法により製造できる。
また、上記ポリブタジエンポリオールは、市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、Ｒ４５ＨＴ、Ｒ１５ＨＴ（いずれも出光興産社製）等が挙げられる。
【００２０】
このようなポリブタジエンポリオールは、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２１】
＜ポリイソシアネート化合物＞
本発明の組成物に用いられるポリイソシアネート化合物は、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であれば特に限定されない。
【００２２】
上記ポリイソシアネート化合物としては、具体的には、例えば、ＴＤＩ（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ））、ＭＤＩ（例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ））、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）のような脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）のような脂環式ポリイソシアネート；これらのカルボジイミド変性ポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート；等が挙げられる。
【００２３】
本発明においては、上記ポリイソシアネート化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらのうち、安価で入手が容易であるという理由から、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）が好ましい。
また、上記ポリイソシアネート化合物は、取り扱い性に優れる理由から、液状であるのが好ましい。このようなポリイソシアネート化合物としては、例えば、ポリメリックＭＤＩ（ＰＡＰＩ−１３５、ダウ・ケミカル日本社製）、ポリメリックＭＤＩ（Ｐ２０Ｊ、ダイアケミカル社製）等の市販品を用いることができる。
【００２４】
また、上記ポリイソシアネート化合物として、例えば、上述したポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させて得られるウレタンプレポリマーを用いることもできる。
ウレタンプレポリマーの製造の際に使用できるポリオール化合物は、ヒドロキシ基を２個以上有する化合物であれば特に限定されない。例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドの少なくとも１種を、分子中に活性水素を２個以上有する活性水素含有化合物に付加重合させた生成物が挙げられる。
【００２５】
ポリオール化合物の製造の際に使用される活性水素含有化合物としては、例えば、多価アルコール類、アミン類、アルカノールアミン類、多価フェノール類が挙げられる。
多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられる。
アミン類としては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンが挙げられる。
アルカノールアミン類としては、例えば、エタノールアミン、プロパノールアミンが挙げられる。
多価フェノール類としては、例えば、レゾルシン、ビスフェノール類が挙げられる。
【００２６】
具体的なポリオール化合物としては、例えば、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコール等のポリエーテル系ポリオール；ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等のポリオレフィン系ポリオール；アジペート系ポリオール；ラクトン系ポリオール；ヒマシ油等のポリエステル系ポリオールが挙げられる。
これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２７】
ポリオール化合物は、得られる本発明の組成物の粘度や作業性が良好となる理由から、その数平均分子量が５００〜１００００であるのが好ましく、２０００〜６０００であるのがより好ましい。
【００２８】
ウレタンプレポリマーの製造の際に使用されるポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との割合は、ポリオール化合物のヒドロキシ基の数に対するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の数の比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、１．０以上であるのが好ましく、１．５〜５．０であるのがより好ましい。
【００２９】
ウレタンプレポリマーの製造は、特に限定されない。例えば、上記のような量比のポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを混合し、常圧下、６０〜１００℃で、加熱かくはんすることによって行うことができる。
【００３０】
本発明においては、上記ポリイソシアネート化合物の含有量は、接着性（特に、耐候接着性、耐温水接着性）を良好にする理由から、ポリブタジエンポリオールのヒドロキシ基の数に対するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の数のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．９〜１．５となる量であるのが好ましい。
【００３１】
＜アミン触媒＞
本発明の組成物に用いられるアミン触媒は特に限定されず、例えば、第三級アミン化合物等を用いることができる。
【００３２】
上記第三級アミン化合物としては、具体的には、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリラウリルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルアミルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルラウリルアミン、トリアリルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、下記式（１）で表されるトリエチレンジアミンおよびその誘導体、Ｎ−メチルモルフォリン、４，４′−（オキシジ−２，１−エタンジイル）ビス−モルフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ピリジン、ピコリン、ジメチルアミノメチルフェノール、トリスジメチルアミノメチルフェノール、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−１、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、テトラメチルブタンジアミン、ビス（２，２−モルフォリノエチル）エーテル、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
【化１】
2010059006.tif 000002
【００３４】
トリエチレンジアミンの誘導体としては、例えば、炭素原子数１〜８のアルキル基を有するものが挙げられる。具体的には、例えば、下記式（２）で表される２−メチルトリエチレンジアミンが挙げられる。
【００３５】
【化２】
2010059006.tif 000003
【００３６】
これらのうち、耐候接着性に優れ、耐温水接着性に優れるという理由から、上記式（１）で表されるトリエチレンジアミン、上記式（２）で表される２−メチルトリエチレンジアミンが好ましい。
【００３７】
本発明においては、上記アミン触媒の含有量は、上記ポリブタジエンポリオール１００質量部に対して、アミン触媒を０．０１〜２質量部であり、０．０２〜０．０６質量部であるのが好ましい。
【００３８】
＜錫触媒＞
本発明の組成物に用いられる錫触媒は、樹脂組成物やゴム組成物として従来公知のものを用いることができ、特に限定されない。
【００３９】
上記錫触媒としては、具体的には、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ビス（メチルマレエート）、ジブチル錫ビス（エチルマレエート）、ジブチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジブチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ビス（トリデシルマレエート）、ジブチル錫ビス（ベンジルマレエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ビス（エチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ビス（ノニルフェノキサイド）、ジブテニル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫ビス（エチルアセトアセトナート）、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
本発明においては、上記錫触媒の含有量は、上記ポリブタジエンポリオール１００質量部に対して、０．０００１〜０．１質量部であり、０．００１〜０．００５質量部であるのが好ましい。
また、上記錫触媒の含有量は、上記アミン触媒の質量に対して１〜３０質量％であり、２〜１０質量％であるのが好ましい。
【００４１】
本発明においては、上記アミン触媒および上記錫触媒をそれぞれ上述した範囲で含有することにより、得られる本発明の組成物の可使時間および硬化性のバランスが良好となる。
具体的には、本発明の組成物を２液型とする場合、基材および硬化剤を混合して調製した後の可使時間が２０分以上となり、かつ、３時間後のＪＩＳ Ａ硬度が２５以上となる。
これは、アミン触媒（アミン化合物）と錫触媒（錫化合物）の触媒機能の差異によると考えられる。すなわち、アミン化合物は、電子供与体として、例えば、イソシアネート基の炭素原子や水酸基の水素原子を活性化するのに対し、錫化合物は、電子受容体として、イソシアネート基の酸素原子や水酸基の酸素原子を活性化する。そのため、可使時間および硬化速度という相反する特性が満たされると考えられる。
【００４２】
本発明の組成物は、作業性、粘度、硬化後の硬度等観点から、更に、充填剤を含有するのが好ましい。
充填剤としては、各種形状の有機または無機の充填剤が挙げられる。
具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；ケイソウ土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；表面処理炭酸カルシウム（例えば、重質炭酸カルシウムやコロイダル炭酸カルシウムを表面処理して得られる炭酸カルシウム）、表面処理炭酸カルシウム以外の炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；カーボンブラック；等が挙げられる。
これらのうち、得られる本発明の組成物の特性（例えば、粘度）や、硬化物の物性（例えば、酸性度、耐水性、硬度等）が優れる理由から、表面処理コロイダル炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウムが好ましい。
【００４３】
本発明においては、上記充填剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４４】
また、本発明においては、上記充填剤の含有量は、上記ポリブタジエンポリオール１００質量部に対して、３００〜５００質量部であるのが好ましい。
【００４５】
本発明の組成物は、耐候接着性に優れ、耐温水接着性に優れるという観点から、更に、シランカップリング剤を含有するのが好ましい。
シランカップリング剤は特に限定されず、その具体例としては、ビニルシラン、（メタ）アクリルシラン、アミノシラン、エポキシシラン、酸無水物シラン、イソシアネートシラン等が挙げられる。
これらのうち、エポキシシランが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００４６】
エポキシシランは、エポキシ基を有するシランカップリング剤であれば特に限定されず、その具体例としては、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、エポキシ基変性シリコーン樹脂、シリル基変性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂とシリコーン樹脂とからなる共重合体等が挙げられる。
これらのうち、接着性により優れるという理由から、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００４７】
本発明においては、上記シランカップリング剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４８】
また、本発明においては、上記シランカップリング剤の含有量は、耐候接着性により優れ、耐温水接着性に優れるという理由から、上記ポリブタジエンポリオール１００質量部に対して、０．５〜１０質量部であるのが好ましく、１〜５質量部であるのがより好ましい。
【００４９】
本発明の組成物は、必要に応じて、本発明の目的を損わない範囲で、例えば、反応遅延剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、可塑剤、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、溶剤、界面活性剤（レベリング剤を含む。）、分散剤、脱水剤、接着付与剤、帯電防止剤のような添加剤を含有することができる。
【００５０】
老化防止剤としては、具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ′−ジナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＮＰＤ）、２，２，４−トリメチル−１，３−ジヒドロキノリン（ＴＭＤＱ）、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン（ＰＡＮ）、ヒンダードフェノール系化合物等が挙げられる。
酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等が挙げられる。
【００５１】
顔料としては、具体的には、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料；アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、キノナフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、イソインドリン顔料、カーボンブラック等の有機顔料等が挙げられる。
【００５２】
可塑剤としては、具体的には、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等が挙げられる。
【００５３】
揺変性付与剤としては、具体的には、例えば、エアロジル（日本エアロジル（株）製）、ディスパロン（楠本化成（株）製）等が挙げられる。
接着付与剤としては、具体的には、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。
【００５４】
難燃剤としては、具体的には、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテル等が挙げられる。
帯電防止剤としては、例えば、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物等が挙げられる。
【００５５】
本発明の組成物は、貯蔵安定性の点から、上述したポリブタジエンポリオールを含有する基材と、上述したポリイソシアネート化合物を含有する硬化剤とからなる２液型の組成物であるのが好ましい。
また、アミン触媒は、硬化剤および基剤のどちらか一方または両方に配合することができる。貯蔵安定性の観点から、基剤に配合するのが好ましい。
同様に、錫触媒は、硬化剤および基剤のどちらか一方または両方に配合することができる。
また、所望により含有する充填剤（炭酸カルシウム等）は、硬化剤および基剤のどちらか一方または両方に配合することができる。
同様に、所望により含有するシランカップリング剤は、硬化剤および基剤のどちらか一方または両方に配合することができる。貯蔵安定性の観点から、硬化剤に配合するのが好ましい。
同様に、所望により含有する各種添加剤は、硬化剤および基剤のどちらか一方または両方に配合することができる。
【００５６】
本発明の組成物は、その製造方法について特に限定されない。
例えば、本発明の組成物を２液型とする場合、上述したように、ポリブタジエンポリオールを基材に用い、ポリイソシアネート化合物を硬化剤に用いれば、他の成分については、基材および／または硬化剤に用いることができる。
具体的には、次のようにして調製することができる。
【００５７】
基材は、例えば、上記ポリブタジエンポリオールと、必要に応じて使用することができる充填剤、トリエチレンジアミン化合物、可塑剤および老化防止剤等とを、減圧下で混合ミキサー等のかくはん機を用いて十分にかくはんして得ることができる。調製された基材は、不活性ガスで内部を置換された容器に入れて保存することができる。
硬化剤も同様に、上記ポリイソシアネート化合物と、必要に応じて使用することができる充填剤、シランカップリング剤および可塑剤等とを十分にかくはんして得ることができる。調製された硬化剤は、不活性ガスで内部を置換された容器に入れて保存することができる。
そして、使用時に硬化剤と基材とを混合して使用することができる。
【００５８】
次に、本発明の複層ガラスについて以下に説明する。
本発明の複層ガラスは、本発明の複層ガラス用二次シーリング材組成物を二次シーリング材として用いたものである。
本発明の複層ガラスの好適な態様の一例は、スペーサを介して２枚以上のガラス板が対向して配置され、２枚のガラス板、スペーサおよびガラス板とスペーサとの間の一部または全部が一次シーリング材によって封止され、次いで、スペーサ外周面と一次シーリング材と２枚のガラス板周縁部の内面とにより形成される空隙を本発明の組成物で二次シーリングすることにより得られうるものである。
【００５９】
図１は、本発明の複層ガラスの構成の一例を表す模式的な断面図である。
図１に示すように、複層ガラス１０は、スペーサ３を介して２枚以上のガラス板５が対向して配置され、２枚のガラス板５、スペーサ３およびガラス板５とスペーサ３との間の一部が一次シーリング材７によって封止されている。
このように一次シーリング材７で封止されることにより、２枚のガラス板５の間に中空層９が形成される。
また、スペーサ３の外周面（図示せず。）と一次シーリング材７と２枚のガラス板５の周縁部（図示せず。）の内面とから形成される空隙に、本発明の組成物を充填し硬化させてなる二次シーリング材１によって封止されている。
スペーサ３はその内部に乾燥剤（吸湿材）２を有することができる。
【００６０】
本発明の複層ガラスは、二次シーリング材として本発明の組成物を用いるものであれば、それ以外の構成、構造等について特に限定されない。
例えば、スペーサ３と一次シーリング材７を一体化した樹脂組成物により構成されるスペーサ兼シーリング材を用いたものでもよい。
また、一次シーリング材７とガラス板５との間に接着剤層（図示せず。）を設けてもよい。更に、ガラス板５は２枚に限らず、３枚以上であってもよく、必要に応じて決めることができる。
【００６１】
本発明の複層ガラスに用いられるスペーサとしては、一般的な複層ガラスに用いられるスペーサを使用でき、例えば、中空構造の金属スペーサの中空部分に乾燥剤（吸湿剤）を充填したもの、樹脂製スペーサ等を使用することができる。
【００６２】
本発明の複層ガラスに用いられるガラス板は特に限定されず、例えば、建材、車両に用いられるガラス板を使用することができる。
具体的には、ガラス、フロート板ガラス、型板ガラス、熱線反射ガラス、網入板ガラス、熱線吸収板ガラス、低放射ガラス（Ｌｏｗ−Ｅガラス）、強化ガラス、有機ガラス等が挙げられる。また、ガラスの厚さは、特に限定されない。
【００６３】
本発明の複層ガラスに用いられる一次シーリング材は特に限定されず、例えば、ブチルゴム系ホットメルト、低透湿率材料等を使用することができる。ガス透過性が低い点で、ブチルゴム系が好ましい。
【００６４】
本発明の複層ガラスは、その製造について特に制限されない。例えば、機械に固定された２枚の平行なガラス板の間に、スペーサを設置し、押出機に連結したノズル等で一次シーリング材を押出して接着を行った後、押出機により本発明の組成物を押出して二次シーリング材を設けて製造することができる。この際、ガラス板およびスペーサに、必要に応じてプライマーを塗布し、更に必要に応じて接着剤を塗布することもできる。
【００６５】
プライマーおよび接着剤の塗布方法は、アプリケータ等により手作業で塗布してもよく、自動でプライマーや接着剤を押し出すロボットによって塗布してもよい。また、ガラス、スペーサおよび１次シーリング材と本発明の組成物との間に接着剤が設けられるように、押出機を使用して本発明の組成物と接着剤とを直接ガラス板周縁部内に共押出しすることができる。
【００６６】
本発明の複層ガラスは、二次シーリング材として本発明の組成物を用いているので、混練不良等により部分的に基材に対する硬化剤の量が少なくなった場合でも、良好な接着性を維持することができる。
【実施例】
【００６７】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限られるものではない。
（実施例１〜９および比較例１〜１１）
下記第１表の各成分を、第１表に示す組成（質量部）で、かくはん機を用いて混合し、第１表に示される各基材成分および硬化剤成分をそれぞれ調製し、２液型の複層ガラス用二次シーリング材組成物を得た。
【００６８】
上記で得られた複層ガラス用二次シーリング剤組成物の可使時間および硬化性を、以下に示す試験体用いて、以下に示す方法により評価した。
【００６９】
（１）可使時間
可使時間（分）は、スナップアップ法により測定した。
具体的には、２０℃、６５％ＲＨの室内で、基材成分と硬化剤成分を混合して各複層ガラス用二次シーリング材組成物を調製し、１００ｃｃのカップに入れた。
次いで、長さ５ｃｍの木製のヘラを用いて、カップ内の組成物をすくい上げ、組成物が糸を引かず、ちぎれるようになった時間を可使時間として測定した。
【００７０】
（２）硬化性
硬化性の評価は、複層ガラス用二次シーリング材組成物調製後、２０℃で３時間経過した後の硬度（３時間硬度）と、２０℃で７日間静置した後の最終硬度との硬度比（３時間硬度／最終硬度）を測定した。
ここで、硬度の測定は、ＪＩＳ Ｋ６２５３:2006の「タイプＡデュロメータ硬さ試験」に準じて、ＪＩＳ Ａ硬度を測定した。
具体的には、アルミニウム製の容器（深さ１２ｍｍ×幅２６ｍｍ×長さ１００ｍｍ）に、調製後の各複層ガラス用二次シーリング材組成物を過剰に注入し、ヘラで表面を平らにならした後、２０℃、６５％ＲＨの環境下で３時間および７日間養生したものを試験片として用いた。
次いで、試験片に硬度計を鉛直に１ｋｇの荷重で押しつけて５秒後の数値を測定した。
その結果、３時間硬度が２５以上であり、硬度比が５０％以上であれば、硬化性に優れていると評価できる。
【００７１】
【表１】
2010059006.tif 000004
【００７２】
【表２】
2010059006.tif 000005
【００７３】
【表３】
2010059006.tif 000006
【００７４】
第１表中の各成分は下記のとおりである。
＜基材成分＞
・ポリブタジエンポリオール：ヒドロキシ基末端液状ポリブタジエン、Ｐｏｌｙ  ｂｄ  Ｒ−４５ＨＴ、出光興産社製、粘度（ＪＩＳ  Ｋ２２８３）１６Ｐａ・ｓ／１０℃、５Ｐａ・ｓ／３０℃および２Ｐａ・ｓ／５０℃、ヒドロキシ基含有量０．８３ｍｏｌ／ｋｇ、ヒドロキシ基価４６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，８００
・可塑剤：ジイソノニルフタレート、ＤＩＮＰ、ジェイ・プラス社製
・炭酸カルシウム１：表面処理コロイダル炭酸カルシウム、カルファイン２００Ｍ、丸尾カルシウム社製
・炭酸カルシウム２：重質炭酸カルシウム、スーパーＳＳ、丸尾カルシウム社製
・老化防止剤：チヌビン３２７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製
・アミン触媒：トリエチレンジアミン（メチルダブコ、エアプロダクツジャパン社製）
・錫触媒１：ＳｔａｎｎＢＬ（三共有機合成社製）
・錫触媒２：Ｓｃａｔ４Ａ（三共有機合成社製）
・錫触媒３：Ｓｃａｔ２７（三共有機合成社製）
・錫触媒４：Ｓｃａｔ１（三共有機合成社製）
・ビスマス化合物：ネオスタンＵ−６６０（日東化成社製）
【００７５】
＜硬化剤＞
・ポリイソシアネート化合物１：ポリメリックＭＤＩ、ＰＡＰＩ−１３５、ダウ・ケミカル日本社製
・シランカップリング剤：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ１８７、モメンティブ社製
・可塑剤：ジイソノニルフタレート、ＤＩＮＰ、ジェイ・プラス社製
・カーボンブラック：ＭＡ６００、三菱化学社製
【００７６】
第１表から明らかなように、アミン触媒と錫触媒とを特定量で併用した実施例１〜９の組成物は、可使時間が２０分以上となり、３時間硬度が２５以上であり、硬度比（３時間硬度／最終硬度）が５０％以上であるため、可使時間および硬化性のバランスに優れることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】図１は、本発明の複層ガラスの構成の一例を表す模式的な断面図である。
【符号の説明】
【００７８】
１  二次シーリング材
２  乾燥剤（吸湿材）
３  スペーサ
５  ガラス板
７  一次シーリング材
９  中空層
１０  複層ガラス
【図１】
2010059006.tif 000007