(57)【要約】【課題】電池の自然劣化を低減し、電池の放電積算量を最大化するリチウム二次電池の充電制御方法を提供する。【解決手段】リチウム二次電池の充電制御方法は、リチウム二次電池を充電するための定電流−定電圧充電サイクルにおいて、定電流充電中または定電流充電直後に、充電電流の供給を停止して（ステップＳ５）、電圧降下量を計測する計測工程（ステップＳ６）と、電圧降下量が閾値以上か否かを判定する判定工程（ステップＳ１２）と、電圧降下量が閾値α以上の場合、リチウム二次電池を充電する際の満充電電圧の目標値Ｖを現状よりも低く設定する設定工程（ステップＳ１３、１４）と、を含む。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム二次電池を充電するための定電流−定電圧充電サイクルにおいて、定電流充電中または定電流充電直後に、充電電流の供給を停止して電圧降下量を計測する計測工程と、
前記電圧降下量が閾値以上か否かを判定する判定工程と、
前記電圧降下量が前記閾値以上の場合、前記リチウム二次電池を充電する際の満充電電圧の目標値を現状よりも低く設定する設定工程と、
を含むことを特徴とするリチウム二次電池の充電制御方法。
【請求項２】
前記設定工程は、今回の定電流−定電圧充電サイクル後に続く放電が実行された後に実行される請求項１記載のリチウム二次電池の充電制御方法。
【請求項３】
前記計測工程は、前記定電流−定電圧充電サイクルの定電流充電において、前記リチウム二次電池の電圧が前記目標値に到達したときに実行される請求項２記載のリチウム二次電池の充電制御方法。
【請求項４】
前記計測工程、前期判定工程および前記設定工程は、前記定電流−定電圧充電サイクルの定電流充電において、前記設定工程において設定されうる新たな目標値よりも低く設定された基準電圧に、前記リチウム二次電池の電圧が到達したときに実行される請求項１記載のリチウム二次電池の充電制御方法。
【請求項５】
前記目標値は、複数段階用意されており、
前記設定工程では、前記電圧降下量が前記閾値を超える度に、より低い目標値を設定する請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の充電制御方法。
【請求項６】
前記閾値は、複数段階用意されており、
前記目標値がより低く設定される度に、より低い閾値を設定する閾値設定工程をさらに有する請求項５に記載のリチウム二次電池の充電制御方法。
【請求項７】
前記リチウム二次電池近傍の温度を検出する温度検出工程と、
検出された温度が所定温度以上の場合、前記閾値をより低く補正する第１補正工程と、
をさらに有する請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の充電制御方法。
【請求項８】
前記定電流−定電圧充電サイクルの回数を計測する回数計測工程と、
計測回数が増える程前記閾値をより低く補正する第２補正工程と、
をさらに有する請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の充電制御方法。
【請求項９】
前記定電流−定電圧充電サイクルの定電流充電時の電流値は、複数段階用意されており、
前記目標値がより低く設定される度に、より低い電流値を設定する電流値設定工程をさらに有する請求項１〜８のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の充電制御方法。
【請求項１０】
リチウム二次電池を充電するための定電流−定電圧充電サイクルにおいて、定電流充電中または定電流充電直後に、充電電流の供給を停止して電圧降下量を計測する計測器と、
前記電圧降下量が閾値以上か否かを判定する判定部と、
前記電圧降下量が前記閾値以上の場合、前記リチウム二次電池を充電する際の満充電電圧の目標値を現状よりも低く設定する設定部と、
を有することを特徴とするリチウム二次電池の充電制御装置。
【請求項１１】
前記設定部は、前記電圧降下量が閾値以上である場合、今回の定電流−定電圧充電サイクル後に続く放電が実行された後に、新たな目標値を設定する請求項１０記載のリチウム二次電池の充電制御装置。
【請求項１２】
前記計測器は、前記定電流−定電圧充電サイクルの定電流充電において、前記リチウム二次電池の電圧が前記目標値に到達したときに計測を実行する請求項１１記載のリチウム二次電池の充電制御装置。
【請求項１３】
前記定電流−定電圧充電サイクルの定電流充電において、前記設定部によって設定されうる新たな目標値よりも低く設定された基準電圧に、前記リチウム二次電池の電圧が到達したときに、前記計測器は計測を実行し、前記判定部は判定を実行し、前記設定部は設定を実行する請求項１０記載のリチウム二次電池の充電制御装置。
【請求項１４】
前記目標値を複数段階記憶する記憶部をさらに有し、
前記設定部は、前記電圧降下量が前記閾値を超える度に、より低い目標値を前記記憶部から読み出して、新たな目標値として設定する請求項１０〜１３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の充電制御装置。
【請求項１５】
前記記憶部は、前記閾値を複数段階記憶し、
前記設定部は、前記目標値がより低く設定される度に、より低い閾値を設定する請求項１４に記載のリチウム二次電池の充電制御装置。
【請求項１６】
前記リチウム二次電池近傍の温度を検出する温度検出器をさらに有し、
前記設定部は、検出された温度が所定温度以上の場合、前記閾値をより低く補正する請求項１０〜１５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の充電制御装置。
【請求項１７】
前記設定部は、前記定電流−定電圧充電サイクルの回数を計測し、計測回数が増える程前記閾値をより低く補正する請求項１０〜１６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の充電制御装置。
【請求項１８】
前記定電流−定電圧充電サイクルの定電流充電時の電流値を、複数段階記憶する電流値記憶部と、
前記目標値が前記設定部によってより低く設定される度に、より低い電流値を設定する電流値設定部と、
をさらに有する請求項１０〜１７に記載のリチウム二次電池の充電制御装置。
【請求項１９】
請求項１０〜１８のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の充電制御装置を搭載した車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池の充電制御方法、充電制御装置および該装置を搭載した車両に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の駆動電源として、リチウム二次電池が用いられている。リチウム二次電池は、充放電を繰り返すと、正極および負極の材料が劣化する。たとえば、正極活物質内の金属が溶出して、次第に内部抵抗が増加される。内部抵抗が増加した電池を、高電圧下で使用すると、より一層電池の劣化が促進されてしまう。結果として、電池容量の低下が加速されてしまう。
【０００３】
以上のような電池の内部抵抗の増大に起因する電池容量の低下は、自然劣化と呼ばれ、電池の寿命としてリチウム二次電池では甘受されている。その一方で、電池容量が使用に耐えない値に低下する（電池の寿命が切れる）までの総放電量（放電積算量）を向上することが望まれ、研究されている。
【０００４】
電池容量の低下は自然劣化以外にも原因が考えられており、該原因を低減するための技術が種々提案されている。
【０００５】
たとえば、充電完了後からの期間を計測して、期間に応じて所定電圧以下となるように放電を行い、長期保存の際の特性劣化を低減するものが提案されている（特許文献１参照）。
【０００６】
また、電池の寿命を伸ばすために、電池の放電特性により放電を終了するエンド電圧を設定し、電池の使用状況に応じて該エンド電圧の設定を変更するものも知られている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００２−３６７６８１号公報
【特許文献２】特開２００５−２６９７０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記記載の発明では、長期保存による電池の劣化は低減できるものの、内部抵抗の増大による自然劣化によって、長期間保存後の放電容量（放電積算量）が低下する問題がある。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、内部抵抗の増大による電池の自然劣化を低減し、電池の放電積算量を最大化するリチウム二次電池の充電制御方法、充電制御装置および車両を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のリチウム二次電池の充電制御方法は、リチウム二次電池を充電するための定電流−定電圧充電サイクルにおいて、定電流充電中または定電流充電直後に、充電電流の供給を停止して電圧降下量を計測する計測工程を含む。そして、電圧降下量が閾値以上か否かを判定する判定工程と、電圧降下量が閾値以上の場合、前記リチウム二次電池を充電する際の満充電電圧の目標値を現状よりも低く設定する設定工程と、を含む。
【００１０】
本発明のリチウム二次電池の充電制御装置は、リチウム二次電池を充電するための定電流−定電圧充電サイクルにおいて、定電流充電中または定電流充電直後に、充電電流の供給を停止して電圧降下量を計測する計測器を含む。そして、電圧降下量が閾値以上か否かを判定する判定部と、電圧降下量が閾値以上の場合、リチウム二次電池を充電する際の満充電電圧の目標値を現状よりも低く設定する設定部と、を有する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のリチウム二次電池の充電制御方法および充電制御装置によれば、自然劣化に起因して上昇するパラメータの値として、電圧降下量ΔＶを用いるので、正極活物質内の金属の溶出などの材料の劣化により直接的に上昇する値を用いて、内部抵抗の増大による自然劣化を確実に検出し、自然劣化に合わせて満充電電圧の目標値を低く設定できる。満充電電圧の目標値が下がると、高電圧下での充電が低減されるので、自然劣化を低減でき、結果として、電池容量の低下を低減できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。
【００１３】
（第１実施形態）
図１はリチウム二次電池の充電制御装置の概略構成を示す図、図２はＣＣ−ＣＶ充放電サイクルの電圧を示す図である。
【００１４】
リチウム二次電池１０には、充電制御装置２０が接続されている。リチウム二次電池１０は、電解質中のリチウムイオンが電気伝導を行うものであればいかなる二次電池であってもよい。たとえば、集電体の一方の面に正極活物質層が形成され他方の面に負極活物質層が形成されてなる双極型電極が、電解質層を挟んで積層された電池要素が密閉された双極型二次電池である。または、正極集電体の両面に正極活物質層が形成されてなる正極と、負極集電体の両面に負極活物質層が形成されてなる負極とが、電解質層を介して積層された電池要素が密閉された積層型二次電池である。
【００１５】
電池１０は、図２に示すＣＣ−ＣＶ（定電流−定電圧）充放電サイクルを通じて充電および放電される。ＣＣ（一定電流）充電時には、電流値を一定に固定しつつ、電圧値を増加して、電池１０が満充電電圧の目標値になるまで充電を行う。ＣＶ（一定電圧）充電時には、電圧値を満充電電圧に固定しつつ、電流値を低減して、電池が所定の容量になるまで充電する。
【００１６】
充電制御装置２０は、電池１０の充放電を制御する装置であり、検出器２１、記憶部２２および制御部２３を有する。検出器２１は、電池１０に取り付けられている。検出器２１は、図２に示すＣＣ−ＣＶ充電サイクルにおいて、ＣＣ充電中またはＣＣ充電直後に電流の供給を停止してから所定時間経過後の電圧降下量（以下、ΔＶという）を測定する。ここで、所定時間とは、たとえば、電流の供給を停止してから１０−３秒から１０分程度である。この時間に、電池内の抵抗のバラツキによる電圧のバラツキが均等化される。
【００１７】
電池１０の自然劣化が進行するほど、正極および負極の材料が劣化し、たとえば、正極活物質内の金属が溶出して、次第に内部抵抗が増加し、所定時間後の電圧降下量ΔＶが大きくなる。したがって、電圧降下量ΔＶが、電池１０の自然劣化に起因して上昇するパラメータの値となる。
【００１８】
記憶部２２は、電池１０を充電する際の満充電電圧の目標値Ｖの候補として、Ｖｍ（Ｖ１、Ｖ２…）を記憶している。ここで、Ｖ１＞Ｖ２＞Ｖ３…である。さらに、記憶部２２は、各目標値Ｖ（Ｖ１、Ｖ２…）とのセットで、閾値αの候補として、αｍ（α１、α２…）も記憶している。ここで、α１＞α２…の順に、値は小さくなっていく。閾値αは、後述する満充電電圧の目標値Ｖを変更する際の基準となる値である。また、記憶部２２は、満充電電圧の目標値Ｖとのセットで、ＣＣ充電時の電流値の候補として、Ｉｍ（Ｉ１、Ｉ２…）も複数段階記憶している。
【００１９】
制御部２３は、検出器２１および記憶部２２に接続されており、さらに電池１０にも直接接続されている。制御部２３は、電池１０の充放電を制御する。制御部２３は、後述するように、電圧降下量ΔＶが閾値αよりも高いか判定する判定部としての機能を果たす。制御部２３は、検出器２１によって検出した電圧降下量ΔＶに基づいて、電池１０を充電する際の満充電電圧の目標値を設定する設定部としての機能も果たす。さらに、ＣＣ充電時の電流値を設定する電流設定部としての機能も果たす。
【００２０】
また、制御部２３は、図２に示すように、電圧降下量ΔＶ分、電池１０を再充電する。この再充電を含めてＣＣ−ＣＶ充電の一サイクルである。
【００２１】
制御部２３の作用について詳細に説明する。
【００２２】
図３は、制御部の作用の流れを示すフローチャートである。
【００２３】
まず、制御部２３は、初期値として、変数ｍに１を代入して（ステップＳ１）、満充電電圧の目標値をＶ＝Ｖ１に、閾値αをα＝α１に、ＣＣ充電の電流値ＩをＩ＝Ｉ１に設定する（ステップＳ２）。
【００２４】
制御部２３は、充電の開始に伴い電流値ＩでＣＣ充電を開始する（ステップＳ３）。電流値Ｉは、たとえば、１時間で満充電電圧Ｖまで充電する（１Ｃ充電）電流である。あるいは、３０分で満充電電圧Ｖまで充電する（２Ｃ充電）電流や、２０分で満充電電圧Ｖまで充電する（３Ｃ充電）電流であってもよい。
【００２５】
制御部２３は、ＣＣ充電において、電圧が設定した目標値Ｖに到達したかどうかを判断する（ステップＳ４）。目標値Ｖに到達していない場合（ステップＳ４：ＮＯ）、ＣＣ充電が続行される。
【００２６】
目標値Ｖに到達した場合（ステップＳ４：ＹＥＳ）、制御部２３は、電池１０への電流の供給を中止し（ステップＳ５）、所定時間待機する。ここで、所定時間とは、１０−３秒から１０分であり、たとえば、１秒である。制御部２３は、検出器２１によって、電池１０の所定時間後の電圧降下量ΔＶを測定する（ステップＳ６）。
【００２７】
制御部２３は、電圧降下量ΔＶ分充電して電池１０を満充電電圧にするために、再度、ＣＣ充電を開始する（ステップＳ７）。制御部２３は、電圧が設定した目標値Ｖに到達したかどうかを判断する（ステップＳ８）。目標値Ｖに到達していない場合（ステップＳ８：ＮＯ）、ＣＣ充電が続行される。
【００２８】
目標値Ｖに到達した場合（ステップＳ８：ＹＥＳ）、制御部２３は、ＣＶ充電を開始する（ステップＳ９）。そして、制御部２３は、電池１０に流れる電流値が一定かどうかを判定する（ステップＳ１０）。電流値が一定でない場合（ステップＳ１０：ＮＯ）、ＣＶ充電が続行される。電流値が一定である場合（ステップＳ１０：ＹＥＳ）、制御部２３は、ＣＶ充電を終了する。制御部２３は、必要に応じて、電池１０を所定の電圧になるまで放電する（ステップＳ１１）。
【００２９】
放電後、制御部２３は、ステップＳ６で測定した電圧降下量ΔＶが閾値α以上か否かを判定する（ステップＳ１２）。電圧降下量ΔＶが閾値α以上でない場合（ステップＳ１２：ＮＯ）、ステップＳ１５の処理に進む。
【００３０】
電圧降下量ΔＶが閾値α以上である場合（ステップＳ１２：ＹＥＳ）、制御部２３は、変数ｍを１インクリメントする（ステップＳ１３）。制御部２３は、記憶部２２から、Ｖｍ、αｍ、ＣＣ充電電流値Ｉｍを呼び出し、満充電電圧の目標値Ｖ（＝Ｖｍ）、閾値α（＝αｍ）およびＣＣ充電電流値Ｉ（Ｉ＝Ｉｍ）を更新する（ステップＳ１４）。ここで更新される目標値Ｖｍは、前回の目標値Ｖｍ−１よりも低い値である。
【００３１】
制御部２３は、次の充放電サイクルに進むか否かを判断し（ステップＳ１５）、進む場合（ステップＳ１５：ＹＥＳ）は、ステップＳ３からの処理を繰り返す。次の充放電サイクルに進まない場合（ステップＳ１５：ＮＯ）、システムが終了される。
【００３２】
上記のリチウム二次電池の充電制御装置によれば、次のような効果が得られる。
【００３３】
自然劣化に起因して上昇するパラメータの値として、電圧降下量ΔＶを用いるので、正極活物質内の金属の溶出などの材料の劣化により直接的に上昇する値を用いて、自然劣化を確実に検出し、自然劣化に合わせて満充電電圧の目標値を低く設定できる。満充電電圧の目標値が下がると、高電圧下での充電が低減されるので、自然劣化を低減でき、結果として、電池容量の低下を低減できる。
【００３４】
制御部２３は、今回の定電流−定電圧充電サイクル後に続く放電が実行された後に、電圧降下量ΔＶを評価し、閾値α以上の場合には、満充電電圧の目標値が低くなるように、目標値Ｖを更新する。つまり、今回の定電流−定電圧充電サイクル中では、目標値を更新しない。したがって、計測工程の際の電圧降下量が大きくても、その分再充電することになるので、充電した電力を無駄に放出することなく、有効に活用できる
自然劣化に起因する電圧降下量ΔＶが閾値αを超えると、次回の充電の際の満充電電圧Ｖの目標値を下げる。すなわち、劣化状態での電位を下げるので、次回の充電における正極活物質層内金属の溶出を抑制でき、自然劣化の加速を防止できる。結果として、電池１０の放電積算量を向上できる。
【００３５】
図４は、電池の放電積算量の例を示す図である。
【００３６】
図４を参照すると、満充電電圧の目標値が４．３Ｖ（Ｖ１）に固定されている場合、放電量は線形的に下がっていき、放電積算量は、図４中にクロスハッチで示す量となる。満充電電圧の目標値が４．２Ｖ（Ｖ２）に固定されている場合、放電量は、目標値が４．３Ｖの場合に比べて小さな傾きで線形的に下がっていく。満充電電圧の目標値が４．１Ｖ（Ｖ３）に固定されている場合、放電量は、目標値が４．２Ｖの場合に比べてさらに小さな傾きで線形的に下がっていく。目標値が小さい程、最初の放電量が小さい。
【００３７】
しかし、上記実施形態では、目標値を、Ｖ１＝４．３Ｖ、Ｖ２＝４．２Ｖ、Ｖ３＝４．１Ｖ…のように、目標値Ｖか多段階用意されているので、目標値を４．３Ｖ、４．２Ｖ、４．１Ｖにそれぞれ固定したときの放電積算量の和集合として、本実施形態の放電積算量が得られる。すなわち、図４の例では、クロスハッチの部分に加えて、ハッチ部分も余分に放電量積算量が得られる。電池の劣化をより効果的に低減でき、電池の放電積算量を向上できる。なお、図４に示すように、目標値Ｖｍが順に切り替わるように、予め閾値αｍは実験等によって求められている。
【００３８】
さらに、閾値αも複数段階用意され、満充電電圧の目標値Ｖが低く設定されるに従って閾値αも低く設定される。劣化度合いが同じ位の電池でも、満充電電圧が高いほど、電圧降下量ΔＶが大きくなる。したがって、満充電電圧の目標値Ｖを下げたときには、閾値αも下げて、劣化度合いを判断することによって、満充電電圧に合わせて適切な閾値αを設定できる。電池の自然劣化の進行を段階的に効果的に低減でき、電池の放電積算量を向上できる。
【００３９】
上記実施形態によれば、目標値Ｖが低く設定されても、電流値Ｉを変更しないと、目標値Ｖの電圧に到達するまでの時間が短くなる。満充電電圧、充電速度、電圧降下量ΔＶには相関関係があり、目標値Ｖまでの時間が短くなるほど、反動で、電圧降下量ΔＶが大きくなる。電池材料の劣化とは異なる理由で電圧降下量ΔＶが大きくなると、正確に電池の劣化が判断できない。したがって、目標値Ｖが低く設定される度に、電流値Ｉも低くすることによって、充電時間（速度）を同じにできる。上記実施形態では、たとえば、常に１Ｃ充電となるように、電流Ｉを調整する。結果として、満充電電圧、充電速度、電圧降下量ΔＶのうち、電圧降下量ΔＶの相関バランスが崩れたことを判断することによって、電池材料の劣化だけを判断できる。
【００４０】
なお、上記実施形態では、１回のＣＣ−ＣＶ充電サイクル中では、一律にたとえば１Ｃ充電となるようにしているが、これに限定されない。満充電電圧になる手前から、充電速度を変えて、１Ｃ充電となるように電流値Ｉを調整してもよい。これによって、目標値Ｖが異なっても、反動となる電圧降下量を劣化度合いと比例させて、正当に評価できる。
【００４１】
なお、上記実施形態は、一定電流の充放電を繰り返す規則正しい充放電サイクルに限らず、容量を使い切らずに再充電した場合など、電池１０の使用で起こりうる全ての充放電サイクルに適用できる。
【００４２】
（第２実施形態）
第２実施形態では、第１実施形態とは、異なるタイミングで、電圧降下量ΔＶを評価し、満充電電圧の目標値Ｖを設定している。
【００４３】
第２実施形態では、第１実施形態とは制御部２３の作用が異なるので、該作用について説明する。
【００４４】
図５は、第２実施形態の制御部の作用の流れを示すフローチャートである。
【００４５】
まず、制御部２３は、初期値として、変数ｍに１を代入して（ステップＳ２１）、満充電電圧の目標値をＶ＝Ｖ１に、閾値αをα＝α１に、ＣＣ充電の電流値ＩをＩ＝Ｉ１に設定する（ステップＳ２２）。
【００４６】
制御部２３は、充電の開始に伴い電流値ＩでＣＣ充電を開始する（ステップＳ２３）。電流値Ｉは、たとえば、１時間で満充電電圧Ｖまで充電する（１Ｃ充電）電流である。あるいは、３０分で満充電電圧Ｖまで充電する（２Ｃ充電）電流や、２０分で満充電電圧Ｖまで充電する（３Ｃ充電）電流であってもよい。
【００４７】
制御部２３は、ＣＣ充電において、電池１０の電圧が基準電圧Ｖｔに到達したかどうかを判断する（ステップＳ２４）。ここで、基準電圧Ｖｔは、今後設定されうる満充電電圧の目標値Ｖよりも低く設定されている。たとえば、今回のＣＣ−ＣＶ充電サイクルの満充電電圧の目標値Ｖ１＝４．３Ｖで、今後設定されうるＶ２＝４．２Ｖの場合、基準電圧Ｖｔ＝４．１Ｖである。
【００４８】
基準電圧Ｖｔに到達していない場合（ステップＳ２４：ＮＯ）、ＣＣ充電が続行される。
【００４９】
基準電圧Ｖｔに到達した場合（ステップＳ２４：ＹＥＳ）、制御部２３は、電池１０への電流の供給を中止し（ステップＳ２５）、所定時間待機する。ここで、所定時間とは、１０−３秒から１０分であり、たとえば、１秒である。制御部２３は、検出器２１によって、電池１０の所定時間の電圧降下量ΔＶを測定する（ステップＳ２６）。
【００５０】
制御部２３は、測定した電圧降下量ΔＶが閾値α以上か否かを判定する（ステップＳ２７）。電圧降下量ΔＶが閾値α以上でない場合（ステップＳ２７：ＮＯ）、ステップＳ３０の処理に進む。
【００５１】
電圧降下量ΔＶが閾値α以上である場合（ステップＳ２７：ＹＥＳ）、制御部２３は、変数ｍを１インクリメントする（ステップＳ２８）。制御部２３は、記憶部２２から、Ｖｍ、αｍ、ＣＣ充電電流値Ｉｍを呼び出し、満充電電圧の目標値Ｖ（＝Ｖｍ）、閾値α（＝αｍ）およびＣＣ充電電流値Ｉ（Ｉ＝Ｉｍ）を更新する（ステップＳ２９）。ここで更新される目標値Ｖｍは、前回の目標値Ｖｍ−１よりも低い値である。
【００５２】
制御部２３は、電池１０を満充電電圧の目標値Ｖまで充電するために、再度、ＣＣ充電を開始する（ステップＳ３０）。制御部２３は、電圧が設定した目標値Ｖに到達したかどうかを判断する（ステップＳ３１）。目標値Ｖに到達していない場合（ステップＳ３１：ＮＯ）、ＣＣ充電が続行される。
【００５３】
目標値Ｖに到達した場合（ステップＳ３１：ＹＥＳ）、制御部２３は、ＣＶ充電を開始する（ステップＳ３２）。そして、制御部２３は、電池１０に流れる電流値が一定かどうかを判定する（ステップＳ３３）。電流値が一定でない場合（ステップＳ３３：ＮＯ）、ＣＶ充電が続行される。電流値が一定である場合（ステップＳ３３：ＹＥＳ）、制御部２３は、ＣＶ充電を終了する。制御部２３は、必要に応じて、電池１０を所定の電圧になるまで放電する（ステップＳ３４）。
【００５４】
放電後、制御部２３は、次の充放電サイクルに進むか否かを判断し（ステップＳ３５）、進む場合（ステップＳ３５：ＹＥＳ）は、ステップＳ３からの処理を繰り返す。次の充放電サイクルに進まない場合（ステップＳ３５：ＮＯ）、システムが終了される。
【００５５】
上記のリチウム二次電池の充電制御装置によれば、次のような効果が得られる。
【００５６】
設定されうる新たな目標値Ｖよりも低く設定された基準電圧Ｖｔの時点で電圧降下量ΔＶを測定等しているので、電圧降下量ΔＶが閾値α以上の場合で新たな目標値Ｖを設定した場合でも、現在の電池１０の電圧が目標値Ｖ以上であることがない。したがって、今回の充電から目標値Ｖを変更した後に該目標値まで充電を続けても、余計な放電をする必要がなく、充電に余計な時間をかけることがない。
【００５７】
また、上記第１実施形態と同様に、自然劣化に合わせて満充電電圧の目標値を低く設定できるので、自然劣化の促進を低減でき、電池の放電量積算量を最大化できる。
【００５８】
（第３実施形態）
第３実施形態では、第１および第２実施形態に加えて、新たな工程を有する。したがって、新たに加えられる工程を中心に説明する。また、第３実施形態では、検出器２１は、電池１０の温度を検出する温度検出器の役割も果たす。
【００５９】
図６は第３実施形態特有の工程を示すフローチャートである。
【００６０】
図６に示すフローチャートでは、（Ａ）と（Ｂ）の２つのブロックがある。（Ａ）ブロックでは、電池１０の温度に基づいて閾値αを調節し、（Ｂ）ブロックでは、充放電サイクル数Ｎに基づいて閾値αを調整している。
【００６１】
制御部２３は、図３のステップＳ５、または、図５のステップＳ２５の処理後、図６のステップＳ４０に進む。制御部２３は、検出器２１によって、電池の温度Ｔを検出する（ステップＳ４０）。制御部２３は、検出した温度Ｔが、所定温度β以上か否かを判断する（ステップＳ４１）。
【００６２】
検出した温度Ｔが所定温度β以上でない場合（ステップＳ４１：ＮＯ）、ステップＳ５０の処理に進む。検出した温度Ｔが所定温度β以上である場合（ステップＳ４１：ＹＥＳ）、閾値αをγ（γ＞１）で除算する（ステップＳ４２）。これによって、閾値αがより低い値に設定される。
【００６３】
続けて、制御部２３は、これまでの充放電サイクル回数Ｎを記憶部２２から呼び出す（ステップＳ５０）。記憶部２２には、充電が繰り返されるたびにカウントされ、その回数が記憶されている。
【００６４】
制御部２３は、充放電サイクル回数Ｎに基づいて、係数εｎ（εｎ＞１）が選択される（ステップＳ５１）。ここで、選択される係数εｎは、複数の係数の集合（ε１、ε２…）として、記憶部２２に記憶されている。制御部２３は、電池１０の使用回数が増加するたびに、劣化が進行しているとみなして、適当な係数を選択する。たとえば、係数εｎは、ε１＜ε２＜ε３＜…というように、ｎが大きいほど、大きい数である。制御部２３は、回数Ｎ＝ｎとして、係数εｎを選択してもよい。
【００６５】
制御部２３は、閾値αをεｎによって除算する（ステップＳ５２）。これによって、閾値αがより低い値に設定される。
【００６６】
以上のように、第２実施形態の（Ａ）ブロックでは、電池１０の温度を検出して、温度が所定温度β以上の場合に、閾値αをより低く設定し直している。これは、次の理由による。電池の材料が劣化するほど、電池内の抵抗が大きくなり、その一方で、温度が高い程、電池内の抵抗が低くなる。したがって、温度が高い場合には、抵抗が低くなった分、電圧降下量が下がり、実際の劣化よりも劣化していないように見える。ここで、高温のために小さくなった電圧降下量に基づいて、目標値を設定すると、低温時に比べて、自然劣化がより進行した後でしか、目標値が低く設定されないことになる。そこで、上記工程のように、温度が高い場合には閾値αをより低く設定（補正）して、実際の自然劣化と適合させて満充電電圧の目標値を下げる。これによって、自然劣化に基づいて適切に放電積算量を最大化できる。
【００６７】
なお、上記実施形態では、所定温度βに対して、係数γ１を用意しているが、所定温度βおよび係数γ１は、段階的に複数組用意されていてもよい。温度が高い程、大きな係数γ１で除算することができる。また、所定温度以上の場合に係数γ１で除算するだけでなく、所定温度以下に戻ったら係数γ１で乗算してもよい。これによって、温度に追従して閾値αを決定できる。
【００６８】
電池１０の温度測定のタイミングは、上記実施形態に限定されない。たとえば、ＣＶ充電に入った段階で測定したり、電池１０を使用中の最高温度を測定したり、電池１０を放電したときの温度を測定したり、あるいは、任意の電圧で測定してもよい。どのタイミングで温度を検出するかは、電池の規模や構造によって、適宜決定できる。
【００６９】
また、上記実施形態の（Ｂ）ブロックでは、充放電サイクル数Ｎに基づいて、電池１０の自然劣化の進行を推定して閾値αを下げるので、異常劣化に左右されずに自然劣化に基づいて、閾値αを調整できる。結果として、自然劣化と異常劣化を区別でき、放電積算量を確保できる。
【００７０】
なお、上記実施形態では、回数Ｎ＝ｎとして、係数εｎを選択する場合について説明したが、これに限定されない。たとえば、エンド電圧付近（充電状態２５％）まで電池を使い切った場合はｎ＝１、充電状態５０％以上残った状態で再充電した場合には、ｎ＝０．５といったように、ｎの値を増加させてもよい。これによって、使用状況を考慮して精度よく、自然劣化を推定できる。結果として、より多い放電積算量を確保できる。
【００７１】
第２実施形態では、（Ａ）ブロックおよび（Ｂ）ブロックを含める場合について説明したが、これに限定されない。いずれか一方のみが図３または図５に示す手順に適用されることもできる。
【００７２】
また、上記実施形態では、係数γで除算して、または、係数εｎで除算して閾値αをより低く補正している。しかし、これに限定されず、所定値を減算して、閾値αを補正してもよい。
【００７３】
（第４実施形態）
第４実施形態は、第１〜第３実施形態のリチウム二次電池の充電制御装置を搭載した車両である。
【００７４】
図７は、充電制御装置を搭載した車両の概略図である。
【００７５】
図７に示すように、自動車等の車両３０には、リチウム二次電池１０が搭載されている。該車両に、充電制御装置２０を搭載して、充放電を制御すれば、上記第１および第２実施形態と同等の効果が得られる。したがって、車両を出荷した後にも、車両の状態に合わせて、放電積算量が最大化するように継続的に制御できる。結果として、電池１０の交換までの時間を長期化でき、ユーザの維持コストを低減できる。
【００７６】
（第１実施例）
次に、第１実施形態の充電制御処理を適用した実施例１について説明する。
【００７７】
まず、第１実施例で使用した電池１０の構成は次の通りである。
【００７８】
＜電池１０＞
ニッケル系活物質８５重量％、導電助剤としてアセチレンブラック１０重量％、結着剤としてＰＶｄＦ５重量％を混合して、正極活物質を構成した。正極活物質を、アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布して、正極を形成した。また、ハードカーボンを９０重量％、結着剤としてＰＶｄＦを１０重量％混合して、負極活物質を構成した。負極活物質を、銅箔からなる負極集電体の両面に塗布して、負極を形成した。形成した正極および負極を、セパレータを介して交互に積層し、２枚のラミネートシートで挟み、その内部に、ＬｉＰＦ６がリチウム塩として溶解された電解液を流し込んで、集電体の一部を引き出しつつ密閉した。上記の手順で、同じ電池を３個用意して、それぞれ比較例１、比較例２、実施例１とした。
【００７９】
＜測定＞
各電池について、次の方法で１Ｃ放電容量および安定したＣＶ電流値を測定した。
【００８０】
比較例１については、満充電電圧の目標値を４．３Ｖ、放電を終了するエンド電圧を２．５Ｖとして、１０回充放電を繰り返した。
【００８１】
比較例２については、満充電電圧の目標値を４．２Ｖ、放電を終了するエンド電圧を２．５Ｖとして、１０回充放電を繰り返した。
【００８２】
実施例１については、第１実施形態の充電制御方法を適用して、１０回充放電を繰り返した。ここで、最初の満充電電圧の目標値Ｖ１を４．３Ｖ、次の満充電電圧の目標値Ｖ２を４．２Ｖとし、閾値α１を０．０５Ｖとして、記憶部２２に記憶しておいた。実施例１についても、エンド電圧は、２．５Ｖとした。
【００８３】
各電池は劣化を加速させるため、満充電状態で４８時間，４５℃の環境下で維持することとし、後に１Ｃ放電することを１サイクルとした。
【００８４】
＜結果＞
測定結果は、図８〜１０に示すようになった。
【００８５】
図８は放電回数と放電容量の関係を示す図、図９は放電回数と電圧降下量ΔＶとの関係を示す図、図１０は放電回数とＣＶ電流値との関係を示す図である。図８では、上側にグラフを、下側に放電容量の計測値を示している。
【００８６】
＜比較例１＞
比較例１の測定結果は、図８および図１０において、白抜きの丸印として示される。
【００８７】
比較例１では、図８に示すように、１Ｃ放電容量が回数を重ねる度に減少した。減少の度合いは、比較例２および実施例１に比べて、一番大きかった。
【００８８】
比較例１の電圧降下量ΔＶは、図９に示すように徐々に増加し続けた。
【００８９】
図１０に示すように、比較例１では、放電回数を重ねる度に、ＣＶ電流値が増加した。ＣＶ電流値が高くなるということは、漏電量が大きくなるということである。結果として、比較例１の総放電量は、１０５５ｍＡｈであった。
【００９０】
＜比較例２＞
比較例２の測定結果は、図８および図１０において、バツ印として示される。
【００９１】
比較例２では、満充電電圧の目標値が４．２Ｖと低いので、図８に示すように、１Ｃ放電容量が最初は少ない。しかし、１Ｃ放電容量の減少率は、少なかった。
【００９２】
比較例２の電圧降下量ΔＶは、総じて、比較例１に比べて小さく、徐々に増加していった。
【００９３】
図１０に示すように、比較例２では、放電回数を重ねる度に、ＣＶ電流値が増加した。しかし、比較例１に比べるとＣＶ電流値はかなり小さかった。比較例２の総放電量は、１０４７ｍＡｈであった。
【００９４】
＜実施例１＞
実施例１の測定結果は、図８および図１０において、白抜きのひし形印として示される。
【００９５】
実施例１では、図８に示すように、１Ｃ放電容量が最初は、比較例１と同様に大きかった。満充電電圧の目標値が４．３Ｖで共通していたからである。
【００９６】
図９に示すように、３回目の充放電のときに、電圧降下量ΔＶが０．０６１Ｖとなり、０．０５Ｖ（閾値α１）を上回った。したがって、第１実施形態の充電制御方法によって、満充電電圧の目標値がＶ１からＶ２に設定変更された。すなわち、比較例２と同様の４．２Ｖに設定された。電圧値が下がったので、図１０に示すように、ＣＶ電流値も、４回目で下がった。その結果、図８を参照すると、４回目以降は、実施例１の１Ｃ放電容量の減少率は、比較例２の１Ｃ放電容量の減少率と略同等になった。
【００９７】
実施例１の総放電量は、１０９８ｍＡｈであった。
【００９８】
＜考察＞
以上から、比較例１のように、満充電電圧の目標値が４．３Ｖと高いままであると、電圧降下量ΔＶが大きく、総放電容量が小さくなってしまうことがわかる。一方、比較例２のように、満充電電圧の目標値が４．２Ｖと最初から低いと、１Ｃ放電容量の低下率が小さい。しかし、もともとの１Ｃ放電容量が小さいので、総放電容量も小さいことがわかる。
【００９９】
これらの比較例１、２と比べると、実施例１では、最初は満充電電圧の目標値が４．３Ｖとし、電圧降下量ΔＶが閾値０．０５Ｖを超えると、満充電電圧の目標値を４．２Ｖに設定変更した。これによって、図８のグラフから明らかなように、最初は、比較例１と同様の割合で１Ｃ放電容量が低下するが、４回目以降は、比較例２と同様の割合で１Ｃ放電容量が低下する。つまり、１Ｃ放電容量の変動が、比較例１と比較例２の良いところを取ったものとなった。その結果、実施例１の総放電容量は、１０９８ｍＡｈと最も高い値になることがわかった。
【０１００】
（第２実施例）
次に、第２実施形態の充電制御処理を適用した実施例２について説明する。
【０１０１】
まず、第２実施例で使用した電池１０の構成は次の通りである。
【０１０２】
＜電池１０＞
ニッケル系活物質８５重量％、導電助剤としてアセチレンブラック１０重量％、結着剤としてＰＶｄＦ５重量％を混合して、正極活物質を構成した。正極活物質を、アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布して、正極を形成した。また、ハードカーボンを９０重量％、結着剤としてＰＶｄＦを１０重量％混合して、負極活物質を構成した。負極活物質を、銅箔からなる負極集電体の両面に塗布して、負極を形成した。形成した正極および負極を、セパレータを介して交互に積層し、２枚のラミネートシートで挟み、その内部に、ＬｉＰＦ６がリチウム塩として溶解された電解液を流し込んで、密閉した。上記の手順で、同じ電池を３個用意して、それぞれ比較例３、比較例４、実施例２とした。
【０１０３】
＜測定＞
各電池について、次の方法で１Ｃ放電容量および安定したＣＶ電流値を測定した。
【０１０４】
比較例３については、満充電電圧の目標値を４．３Ｖ、放電を終了するエンド電圧を２．５Ｖとして、１０回充放電を繰り返した。
【０１０５】
比較例４については、満充電電圧の目標値を４．２Ｖ、放電を終了するエンド電圧を２．５Ｖとして、１０回充放電を繰り返した。
【０１０６】
実施例２については、第２実施形態の充電制御方法を適用して、１０回充放電を繰り返した。ここで、最初の満充電電圧の目標値Ｖ１を４．３Ｖ、次の満充電電圧の目標値Ｖ２を４．２Ｖとし、閾値α１を０．０４Ｖとして、記憶部２２に記憶しておいた。また、実施例２では、ＣＣ充電中に電圧が最初に４．１Ｖとなったときに、電流の供給を中止して、電圧降下量ΔＶを測定した。実施例２についても、放電時のエンド電圧は、２．５Ｖとした。
【０１０７】
各電池は劣化を加速させるため、満充電状態で４８時間，４５℃の環境下で維持することとし、後に１Ｃ放電することを１サイクルとした。
【０１０８】
＜結果＞
測定結果は、図１１〜図１３に示すようになった。
【０１０９】
図１１は放電回数と放電容量の関係を示す図、図１２は放電回数と電圧降下量ΔＶとの関係を示す図、図１３は放電回数とＣＶ電流値との関係を示す図である。図１１では、上側にグラフを、下側に放電容量の計測値を示している。
【０１１０】
＜比較例３＞
比較例３の測定結果は、図１１および図１３において、黒塗りの丸印として示される。
【０１１１】
比較例３では、図１１に示すように、１Ｃ放電容量が回数を重ねる度に減少した。減少の度合いは、比較例４および実施例２に比べて、一番大きかった。
【０１１２】
比較例３の電圧降下量ΔＶは、図１２に示すように徐々に増加し続けた。
【０１１３】
図１３に示すように、比較例３では、放電回数を重ねる度に、ＣＶ電流値が増加した。ＣＶ電流値が高くなるということは、漏電量が大きくなるということである。結果として、比較例３の総放電量は、１０５５ｍＡｈであった。
【０１１４】
＜比較例４＞
比較例４の測定結果は、図１１および図１３において、米印として示される。
【０１１５】
比較例４では、満充電電圧の目標値が４．２Ｖと低いので、図１１に示すように、１Ｃ放電容量が最初は少ない。しかし、１Ｃ放電容量の減少率は、少なかった。
【０１１６】
比較例４の電圧降下量ΔＶは、総じて、比較例３に比べて小さく、徐々に増加していった。
【０１１７】
図１２に示すように、比較例４では、放電回数を重ねる度に、ＣＶ電流値が増加した。しかし、比較例３に比べるとＣＶ電流値はかなり小さかった。比較例４の総放電量は、１０４７ｍＡｈであった。
【０１１８】
＜実施例２＞
実施例２の測定結果は、図１１および図１３において、黒塗りのひし形印として示される。
【０１１９】
実施例２では、図１１に示すように、１Ｃ放電容量が最初は、比較例３と同様に大きかった。満充電電圧の目標値が４．３Ｖで共通していたからである。
【０１２０】
図１２に示すように、３回目の充放電のときに、電圧降下量ΔＶが０．０４１Ｖとなり、０．０４Ｖ（閾値α１）を上回った。したがって、第２実施形態の充電制御方法によって、満充電電圧の目標値がＶ１からＶ２に設定変更された。すなわち、比較例２と同様の４．２Ｖに設定された。３回目の電圧降下後の充電時には、さっそく新たな目標値Ｖ２が採用され、充電された。電圧値が下がったので、図１３に示すように、ＣＶ電流値も、３回目から増加しなくなった。その結果、図１１を参照すると、４回目以降は、実施例１の１Ｃ放電容量の減少率は、比較例２の１Ｃ放電容量の減少率と略同等になった。
【０１２１】
実施例１の総放電量は、１０９８ｍＡｈであった。
【０１２２】
＜考察＞
以上から、比較例３のように、満充電電圧の目標値が４．３Ｖと高いままであると、電圧降下量ΔＶが大きく、総放電容量が小さくなってしまうことがわかる。一方、比較例４のように、満充電電圧の目標値が４．２Ｖと最初から低いと、１Ｃ放電容量の低下率が小さい。しかし、もともとの１Ｃ放電容量が小さいので、総放電容量も小さいことがわかる。
【０１２３】
これらの比較例３、４と比べると、実施例２では、最初は満充電電圧の目標値が４．３Ｖとし、電圧降下量ΔＶが閾値０．０４Ｖを超えると、満充電電圧の目標値を４．２Ｖに設定変更した。これによって、図１１のグラフから明らかなように、最初は、比較例３と同様の割合で１Ｃ放電容量が低下するが、４回目以降は、比較例４と同様の割合で１Ｃ放電容量が低下する。つまり、１Ｃ放電容量の変動が、比較例３と比較例４の良いところを取ったものとなった。その結果、実施例１の総放電容量は、１０９８ｍＡｈと最も高い値になることがわかった。
【０１２４】
さらに、上記第１実施例の実施例１とも比較して考えると、ＣＣ充電が一旦終わってから電圧降下量ΔＶを測定しても、満充電電圧よりも低い電圧の時に電圧降下量ΔＶを測定しても、総放電量を最大化できることがわかった。
【０１２５】
（参考例１）
次に、参考例１について説明する。
【０１２６】
まず、参考例１で使用した電池１０の構成は次の通りである。
【０１２７】
＜電池１０＞
ニッケル系活物質８５重量％、導電助剤としてアセチレンブラック１０重量％、結着剤としてＰＶｄＦ５重量％を混合して、正極活物質を構成した。正極活物質を、アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布して、正極を形成した。また、ハードカーボンを９０重量％、結着剤としてＰＶｄＦを１０重量％混合して、負極活物質を構成した。負極活物質を、銅箔からなる負極集電体の両面に塗布して、負極を形成した。形成した正極および負極を、セパレータを介して交互に積層し、２枚のラミネートシートで挟み、その内部に、ＬｉＰＦ６がリチウム塩として溶解された電解液を流し込んで、密閉した。
【０１２８】
＜測定＞
上記電池を複数個用意して、充放電サイクルを１００回、２００回、３００回繰り返し、それぞれ、劣化Ａ、劣化Ｂ、劣化Ｃの電池とした。さらに、劣化Ａ、劣化Ｂ、劣化Ｃの電池のそれぞれについて、満充電電圧４．３Ｖまで、満充電電圧４．２Ｖまで、または満充電電圧４．１Ｖまで、１Ｃ充電して、１秒後の電圧降下量ΔＶを測定した。
【０１２９】
＜結果＞
測定結果は、図１４に示すようになった。
【０１３０】
図１４は、充電条件と電圧降下量の関係を示す図である。
【０１３１】
図１４を参照すると、充放電サイクルを多く繰り返した劣化Ｃの電池が、どの満充電電圧でも、最も電圧降下量ΔＶが大きかった。劣化Ｃの電池同士では、満充電電圧の目標値が４．３Ｖのものが一番電圧降下量ΔＶが大きく、４．１Ｖのものが一番電圧降下量ΔＶが小さかった。
【０１３２】
＜考察＞
以上から、充放電サイクルが多い程、電圧降下量ΔＶが大きくなり、また、満充電電圧の目標値が小さい程、電圧降下量ΔＶが小さくなることがわかる。
【０１３３】
したがって、上記実施形態のように、満充電電圧を段階的に低くする度に、閾値αも下げることは、電池の劣化に比例して、段階的に満充電電圧を切り換えるために必要であることがわかる。
【０１３４】
（参考例２）
次に、参考例２について説明する。
【０１３５】
まず、参考例２で使用した電池１０の構成は、参考例１で使用した電池と同様である。
【０１３６】
＜測定＞
上記電池を複数個用意して、充放電サイクルを１００回、２００回、３００回繰り返し、それぞれ、劣化Ａ、劣化Ｂ、劣化Ｃの電池とした。さらに、劣化Ａ、劣化Ｂ、劣化Ｃの電池のそれぞれについて、満充電電圧４．３Ｖまでで、０．２Ｃ、１Ｃ、３Ｃ充電して、１秒後の電圧降下量ΔＶを測定した。
【０１３７】
＜結果＞
測定結果は、図１５に示すようになった。
【０１３８】
図１５は、充電条件と電圧降下量の関係を示す図である。
【０１３９】
図１５を参照すると、充放電サイクルを多く繰り返した劣化Ｃの電池が、０．２Ｃ、１Ｃ、３Ｃ充電のいずれでも、最も電圧降下量ΔＶが大きかった。劣化Ｃの電池同士では、３Ｃ充電したものが、最も電圧降下量ΔＶが大きかった。
【０１４０】
＜考察＞
以上から、同じ電池でも、０．２Ｃ、１Ｃ、３Ｃ充電のいずれを採用するかによって、電圧降下量ΔＶが大きく異なることがわかった。満充電電圧の目標値Ｖを変えたときに、充電電流の大きさを変えないと、充電速度が０．２Ｃ、１Ｃ、３Ｃのように異なってしまう。したがって、満充電電圧の目標値Ｖを変更したときには、充電電流も変更して、充電速度（Ｃ）を揃える必要がある。揃えることよって、電池の劣化を、正確に判定できるようになる。
【０１４１】
（参考例３）
次に、参考例３について説明する。
【０１４２】
まず、参考例３で使用した電池１０の構成は、参考例１で使用した電池と同様である。
【０１４３】
＜測定＞
上記電池を複数個用意して、２５℃、４５℃、５５℃の環境下で充放電し、それぞれ、劣化２５℃、劣化４５℃、劣化５５℃の電池とした。劣化２５℃、劣化４５℃、劣化５５℃の電池のそれぞれについて、満充電電圧４．３Ｖ、４．２Ｖ、４．１Ｖまで、１Ｃ充電して、１秒後の電圧降下量ΔＶを測定した。
【０１４４】
＜結果＞
測定結果は、図１６に示すようになった。
【０１４５】
図１６は、充電条件と電圧降下量の関係を示す図である。
【０１４６】
図１６を参照すると、最も環境温度が低い劣化２５℃の電池が最も電圧降下量ΔＶが大きく、劣化５５℃の電池が最も電圧降下量ΔＶ小さかった。劣化２５℃の電池同士では、満充電電圧４．３Ｖまで、充電したものが、最も電圧降下量ΔＶが大きかった。
【０１４７】
＜考察＞
以上から、同じ劣化度合いの電池でも、環境温度が高いと、電圧降下量ΔＶが小さくなることがわかった。すなわち、環境温度が高い場合には、劣化に関係なく電圧降下量ΔＶが小さくなるので、温度に応じて、温度が高くなると、閾値αを低く補正することが有効である。
【０１４８】
（電池材料）
本発明のリチウム二次電池における、各部の材料は、公知の材料を用いればよく、特に限定されるものではない。参考までに、以下、リチウムイオン二次電池の材料について簡単に記述する。
【０１４９】
［集電体］
集電体には、たとえば、金属や導電性高分子が採用されうる。具体的には、たとえば、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、銅などの金属材料が挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、あるいはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性、電池作動電位という観点からは、アルミニウム、銅が好ましい。
【０１５０】
［正極活物質層および負極活物質層］
正極活物質層および負極活物質層は活物質を含み、必要に応じてその他の添加剤をさらに含む。
【０１５１】
ｉ  正極活物質層は、正極活物質を含む。正極活物質としては、たとえば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ）Ｏ２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、リチウム−遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
【０１５２】
負極活物質層は、負極活物質を含む。負極活物質としては、たとえば、グラファイト、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、リチウム−遷移金属複合酸化物（たとえば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、金属材料、リチウム−金属合金材料などが挙げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。好ましくは、炭素材料またはリチウム−遷移金属複合酸化物が、負極活物質として用いられる。なお、上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
【０１５３】
各活物質層に含まれるそれぞれの活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜２０μｍであり、より好ましくは１〜５μｍである。ただし、この範囲を外れる形態が採用されても、勿論よい。なお、本明細書中において、「粒子径」とは、活物質粒子の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。
【０１５４】
正極活物質層および負極活物質層に含まれうる添加剤としては、たとえば、バインダ、導電助剤、電解質塩（リチウム塩）、イオン伝導性ポリマー等が挙げられる。
【０１５５】
バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、合成ゴム系バインダ等が挙げられる。
【０１５６】
導電助剤とは、正極活物質層１２または負極活物質層１５の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、気相成長炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。
【０１５７】
電解質塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ）、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。
【０１５８】
イオン伝導性ポリマーとしては、たとえば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。
【０１５９】
正極活物質層および負極活物質層中に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、非水溶媒二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。
【０１６０】
各活物質層の厚さについても特に制限はなく、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、各活物質層の厚さは、２〜１００μｍ程度である。
【０１６１】
［電解質層］
電解質層を構成する電解質としては、液体電解質またはポリマー電解質が用いられうる。
【０１６２】
液体電解質は、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。可塑剤として用いられうる有機溶媒としては、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が例示される。また、支持塩（リチウム塩）としては、ＬｉＢＥＴＩ等の電極の活物質層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。
【０１６３】
一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲル電解質と、電解液を含まない真性ポリマー電解質に分類される。
【０１６４】
ゲル電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマーに、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。マトリックスポリマーとして用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、たとえば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、およびこれらの共重合体等が挙げられる。かようなポリアルキレンオキシド系ポリマーには、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解しうる。
【０１６５】
なお、電解質層が液体電解質やゲル電解質から構成される場合には、電解質層にセパレータを用いてもよい。セパレータの具体的な形態としては、たとえば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンからなる微多孔膜が挙げられる。
【０１６６】
真性ポリマー電解質は、上記のマトリックスポリマーに支持塩（リチウム塩）が溶解してなる構成を有し、可塑剤である有機溶媒を含まない。したがって、電解質層が真性ポリマー電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。
【０１６７】
ゲル電解質や真性ポリマー電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（たとえば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。
【図面の簡単な説明】
【０１６８】
【図１】リチウム二次電池の充電制御装置の概略構成を示す図である。
【図２】ＣＣ−ＣＶ充放電サイクルの電圧を示す図である。
【図３】制御部の作用の流れを示すフローチャートである。
【図４】電池の放電積算量の例を示す図である。
【図５】第２実施形態特有の工程を示すフローチャートである。
【図６】第３実施形態特有の工程を示すフローチャートである。
【図７】充電制御装置を搭載した車両の概略図である。
【図８】放電回数と放電容量の関係を示す図である。
【図９】放電回数と電圧降下量ΔＶとの関係を示す図である。
【図１０】放電回数とＣＶ電流値との関係を示す図である。
【図１１】放電回数と放電容量の関係を示す図である。
【図１２】放電回数と電圧降下量ΔＶとの関係を示す図である。
【図１３】放電回数とＣＶ電流値との関係を示す図である。
【図１４】充電条件と電圧降下量の関係を示す図である。
【図１５】充電条件と電圧降下量の関係を示す図である。
【図１６】充電条件と電圧降下量の関係を示す図である。
【符号の説明】
【０１６９】
１０  リチウム二次電池、
２０  充電制御装置、
２１  検出器、
２２  記憶部、
２３  制御部、
３０  車両。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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