(57)【要約】      （修正有）【課題】基板に形成されたレジストパターンとミキシングすることがなく、このパターン間に良好に埋め込むことができ、且つパターンとの密着性に優れると共に、酸素アッシング耐性及び保存安定性に優れるパターン反転用樹脂組成物及び反転パターン形成方法を提供する。【解決手段】パターン反転用樹脂組成物は、被加工基板上にレジストパターンを形成する工程と、レジストパターンのパターン間にパターン反転用樹脂組成物を埋め込む工程と、レジストパターンを除去し、反転パターンを形成する工程と、を備える反転パターン形成方法において用いられるものであって、特定のアクリロイルオキシアルキル基を有する構成単位を含むポリシロキサンと、有機溶剤と、を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
〔１〕被加工基板上にフォトレジストパターンを形成する工程と、
〔２〕前記フォトレジストパターンのパターン間にパターン反転用樹脂組成物を埋め込む工程と、
〔３〕前記フォトレジストパターンを除去し、反転パターンを形成する工程と、を備える反転パターン形成方法において用いられるパターン反転用樹脂組成物であって、
ポリシロキサンと、有機溶剤と、を含有しており、
前記ポリシロキサンは、下記式（１）で表される構成単位と、下記式（２）で表される構成単位と、を含むことを特徴とするパターン反転用樹脂組成物。
【化１】
2010020109.tif 000015
〔式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは１〜４の整数である。〕
【化２】
2010020109.tif 000016
【請求項２】
前記ポリシロキサンが、アルコキシシランを出発原料として、水及び触媒の存在下で加水分解及び／又は縮合させて得られたものである請求項１に記載のパターン反転用樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリシロキサンに含まれる全ての構成単位の合計を１００モル％とした場合に、上記式（１）で表される構成単位の含有割合が１〜５０モル％であり、上記式（２）で表される構成単位の含有割合が５０〜９９モル％である請求項１又は２に記載のパターン反転用樹脂組成物。
【請求項４】
前記有機溶剤が、炭素数２〜１０の直鎖状又は分岐状のアルコールである請求項１乃至３のいずれかに記載のパターン反転用樹脂組成物。
【請求項５】
〔１〕被加工基板上にフォトレジストパターンを形成する工程と、
〔２〕前記フォトレジストパターンのパターン間にパターン反転用樹脂組成物を埋め込む工程と、
〔３〕前記フォトレジストパターンを除去し、反転パターンを形成する工程と、を備える反転パターン形成方法であって、
前記パターン反転用樹脂組成物は、ポリシロキサンと、有機溶剤と、を含有しており、且つ、前記ポリシロキサンは、下記式（１）で表される構成単位と、下記式（２）で表される構成単位と、を含むことを特徴とする反転パターン形成方法。
【化３】
2010020109.tif 000017
〔式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは１〜４の整数である。〕
【化４】
2010020109.tif 000018
【請求項６】
前記パターン反転用樹脂組成物を前記フォトレジストパターンのパターン間に埋め込んだ後、８０〜１８０℃で焼成する工程を備える請求項５に記載の反転パターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターン反転用樹脂組成物及び反転パターン形成方法に関する。更に詳しくは、本発明は、被加工基板上に形成されたフォトレジストパターンとミキシングすることがなく、このフォトレジストパターン間に良好に埋め込むことができ、且つレジストパターンとの密着性に優れると共に、酸素アッシング耐性及び保存安定性に優れるパターン反転用樹脂組成物及びそれを用いた反転パターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体用素子等を製造する際のパターン形成においては、リソグラフィー技術、レジスト現像プロセス及びエッチング技術を適用するパターン転写法により、有機材料又は無機材料よりなる基板の微細加工が行われている（例えば、特許文献１等を参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−１１０５１０号公報
【０００４】
しかしながら、回路基板における半導体素子等の高集積化が進むにつれて、被加工基板上に形成されるフォトレジストパターンが微細化し、且つこのパターン間の容積も小さくなっているため、これまでのパターン形成方法に用いられている反転パターン形成用材料では、被加工基板上に形成されたレジストパターンのパターン間に、良好に埋め込むことが困難となってきている。
そのため、埋め込み性に優れる反転パターン形成用材料が求められている。また、このような反転パターン形成用材料には、被加工基板上に形成されたフォトレジストパターンとインターミキシングしないことが必要であり、且つ酸素アッシング耐性及び保存安定性等にも優れていることが求められている。更に、通常フォトレジストパターンは反射防止膜を併用して形成されるため、反転パターン形成用材料には、レジストパターンとの密着性に優れていることが求められている。しかしながら、反転パターン形成用材料として具体的な材料の提案がまだなされていないのが現状である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような課題を克服するためになされたものであり、被加工基板上に形成されたフォトレジストパターンとミキシングすることがなく、このフォトレジストパターン間に良好に埋め込むことができ、且つレジストパターンとの密着性に優れると共に、酸素アッシング耐性及び保存安定性に優れるパターン反転用樹脂組成物及びそれを用いた反転パターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記の目的を達成するための手段は以下のとおりである。
［１］〔１〕被加工基板上にフォトレジストパターンを形成する工程と、
〔２〕前記フォトレジストパターンのパターン間にパターン反転用樹脂組成物を埋め込む工程と、
〔３〕前記フォトレジストパターンを除去し、反転パターンを形成する工程と、を備える反転パターン形成方法において用いられるパターン反転用樹脂組成物であって、
ポリシロキサンと、有機溶剤と、を含有しており、
前記ポリシロキサンは、下記式（１）で表される構成単位と、下記式（２）で表される構成単位と、を含むことを特徴とするパターン反転用樹脂組成物。
【化１】
2010020109.tif 000002
〔式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは１〜４の整数である。〕
【化２】
2010020109.tif 000003
［２］前記ポリシロキサンが、アルコキシシランを出発原料として、水及び触媒の存在下で加水分解及び／又は縮合させて得られたものである前記［１］に記載のパターン反転用樹脂組成物。
［３］前記ポリシロキサンに含まれる全ての構成単位の合計を１００モル％とした場合に、上記式（１）で表される構成単位の含有割合が１〜５０モル％であり、上記式（２）で表される構成単位の含有割合が５０〜９９モル％である前記［１］又は［２］に記載のパターン反転用樹脂組成物。
［４］前記有機溶剤が、炭素数２〜１０の直鎖状又は分岐状のアルコールである前記［１］乃至［３］のいずれかに記載のパターン反転用樹脂組成物。
［５］〔１〕被加工基板上にフォトレジストパターンを形成する工程と、
〔２〕前記フォトレジストパターンのパターン間にパターン反転用樹脂組成物を埋め込む工程と、
〔３〕前記フォトレジストパターンを除去し、反転パターンを形成する工程と、を備える反転パターン形成方法であって、
前記パターン反転用樹脂組成物は、ポリシロキサンと、有機溶剤と、を含有しており、且つ、前記ポリシロキサンは、下記式（１）で表される構成単位と、下記式（２）で表される構成単位と、を含むことを特徴とする反転パターン形成方法。
【化３】
2010020109.tif 000004
〔式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは１〜４の整数である。〕
【化４】
2010020109.tif 000005
［６］前記パターン反転用樹脂組成物を前記フォトレジストパターンのパターン間に埋め込んだ後、８０〜１８０℃で焼成する工程を備える前記［５］に記載の反転パターン形成方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のパターン反転用樹脂組成物は、被加工基板上に形成されたフォトレジストパターンとミキシングすることがなく、このフォトレジストパターン間に良好に埋め込むことができ、且つレジストパターンとの密着性に優れると共に、酸素アッシング耐性及び保存安定性に優れている。従って、本発明は、今後更に微細化が進行するとみられるＬＳＩの製造、特に微細なコンタクトホール等の形成に極めて好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
［１］反転パターンの形成方法
本発明における反転パターン形成方法は、〔１〕被加工基板上にフォトレジストパターンを形成する工程（以下、「工程〔１〕」という）と、〔２〕前記フォトレジストパターンのパターン間にパターン反転用樹脂組成物を埋め込む工程（以下、「工程〔２〕」という）と、〔３〕前記フォトレジストパターンを除去し、反転パターンを形成する工程（以下、「工程〔３〕」という）と、を備えている。
【０００９】
前記工程〔１〕では、被加工基板上にフォトレジストパターン（以下、単に「レジストパターン」ともいう）が形成される。
このレジストパターンの形成方法は特に限定されず、公知のフォトリソグラフィ工程を用いて形成することができる。例えば、下記のように形成することができる。
まず、前記被加工基板上にレジスト組成物溶液を塗布し、乾燥することでフォトレジスト膜を形成する。次いで、形成されたレジスト膜の所用領域に、所定パターンのマスクを介して放射線を照射して露光を行う。その後、露光部を現像することにより、所定パターンのフォトレジストパターンを形成することができる。
【００１０】
前記被加工基板としては、例えば、シリコンウェハ、アルミニウムで被覆したウェハ等を用いることができる。尚、この被加工基板上には、後述のレジスト組成物溶液の潜在能力を最大限に引き出すため、特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、有機系又は無機系の反射防止膜を予め形成しておいてもよい。
【００１１】
前記レジスト組成物溶液としては、例えば、酸発生剤等を含有する化学増幅型のレジスト組成物等を、適当な溶媒中に、例えば０．１〜２０質量％の固形分濃度となるように溶解したのち、例えば孔径３０ｎｍ程度のフィルターでろ過して調製されたものを使用することができる。尚、ＡｒＦ用レジスト組成物溶液やＫｒＦ用レジスト組成物溶液等の市販されているレジスト組成物溶液をそのまま使用することもできる。また、このレジスト組成物溶液は、ポジ型であってもよいし、ネガ型であってもよい。
【００１２】
前記レジスト組成物溶液の塗布方法は特に限定されず、例えば、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段が挙げられる。
また、レジスト組成物溶液を塗布した後の乾燥手段は特に限定されないが、例えば、予備加熱することにより、塗膜中の溶剤を揮発させることができる。この加熱条件は、レジスト組成物溶液の配合組成によって適宜調整されるが、通常、３０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃である。
更に、乾燥後に得られる前記レジスト膜の厚みは特に限定されないが、通常、１０〜１０００ｎｍであり、好ましくは５０〜５００ｎｍである。
【００１３】
前記露光に使用される放射線としては、レジスト組成物溶液に含有される酸発生剤等の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等から適宜選定されるが、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）或いはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で代表される遠紫外線が好ましい。
また、露光量等の露光条件は、レジスト組成物溶液の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定される。
更に、前記露光後には、加熱処理を行うことが好ましい。この加熱処理により、樹脂成分中の酸解離性基の解離反応が円滑に進行させることができる。この加熱条件は、レジスト組成物溶液の配合組成によって適宜選択されるが、加熱温度は通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。また、加熱時間は通常１０〜３００秒間、好ましくは３０〜１８０秒間である。
【００１４】
前記現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
尚、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【００１５】
前記工程〔２〕では、前記レジストパターンのパターン間にパターン反転用樹脂組成物が埋め込まれる。
具体的には、前記レジストパターンが形成された被加工基板上に、パターン反転用樹脂組成物が、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、前記被加工基板上に塗布されて、前記レジストパターン間にパターン反転用樹脂組成物が埋め込まれる。尚、この工程〔２〕で用いられるパターン反転用樹脂組成物については、後段で詳細を説明する。
【００１６】
また、工程〔２〕においては、パターン反転用樹脂組成物を前記レジストパターンのパターン間に埋め込んだ後に、乾燥工程を設けることが好ましい。
前記乾燥手段は特に限定されないが、例えば、焼成することにより、塗膜中の有機溶剤を揮発させることができる。この焼成条件は、パターン反転用樹脂組成物の配合組成によって適宜調整されるが、焼成温度は通常８０〜１８０℃、好ましくは８０〜１５０℃である。この焼成温度が、８０〜１８０℃である場合には、後述の平坦化工程、特にウェットエッチバック法による平坦化加工を円滑に行うことができる。尚、この加熱時間は通常１０〜３００秒間、好ましくは３０〜１８０秒間である。
また、乾燥後に得られるパターン反転用樹脂膜の厚みは特に限定されないが、通常１０〜１０００ｎｍであり、好ましくは５０〜５００ｎｍである。
【００１７】
前記工程〔３〕では、前記フォトレジストパターンが除去され、反転パターンが形成される。
具体的には、まず、前記レジスト膜の上表面を露出するための平坦化加工が行われる。次いで、酸素エッチングにより前記レジストパターンが除去され、所定の反転パターンが得られる。
前記平坦化加工で利用される平坦化法としては、ドライエッチバック、ウェットエッチバック等のエッチング法や、ＣＭＰ法等を用いることができる。これらのなかでも、ドライエッチバック、ＣＭＰ法が好ましい。尚、平坦化加工における加工条件は特に限定されず、適宜調整できる。
また、前記酸素エッチングには、酸素プラズマ灰化装置、オゾンアッシング装置等の公知のレジスト剥離装置を用いることができる。
尚、エッチング加工条件は特に限定されず、適宜調整できる。
【００１８】
以下、前記工程〔１〕、〔２〕及び〔３〕を備える本発明の反転パターン形成方法の具体的な例を、図１を用いて説明する。
前記工程〔１〕では、図１の（ａ）に示すように、反射防止膜２が形成された被加工基板１上に、レジスト組成物溶液が塗布され、加熱等による乾燥工程を経て所定膜厚のレジスト膜３が形成される。そして、レジスト膜３の所用領域に、所定パターンのマスクを介して放射線等の照射による露光が行われた後、現像されることによってレジストパターン３１が形成される〔図１の（ｂ）参照〕。
次いで、前記工程〔２〕では、図１の（ｃ）に示すように、レジストパターン３１のパターン間にパターン反転用樹脂組成物が埋め込まれるように、パターン３１が形成された被加工基板１上にパターン反転用樹脂組成物が塗布され、加熱等による乾燥工程を経てパターン反転用樹脂膜４が形成される。
その後、前記工程〔３〕では、図１の（ｄ）に示すように、レジスト膜３１の上表面が露出するように、エッチバック法やＣＭＰ法等の手段により平坦化加工が行われる。次いで、酸素エッチングにより、パターン３１が除去されることで、反転パターン４１が形成される〔図１の（ｅ）参照〕。
【００１９】
［２］パターン反転用樹脂組成物
本発明におけるパターン反転用樹脂組成物は、ポリシロキサン及び有機溶剤を含有するものであり、前述の本発明の反転パターン形成方法において用いられるものである。
【００２０】
（１）ポリシロキサン
前記ポリシロキサンは、下記式（１）で表される構成単位［以下、「構成単位（１）」という。］、及び下記式（２）で表される構成単位［以下、「構成単位（２）」という。］を含有する。
【００２１】
【化５】
2010020109.tif 000006
〔式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは１〜４の整数である。〕
【００２２】
【化６】
2010020109.tif 000007
【００２３】
<構成単位（１）>
前記式（１）におけるＲ１の炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、ｉ‐プロピル基、ｎ‐ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００２４】
前記構成単位（１）を与える単量体としては、例えば、下記式（ｉ）で表されるシラン化合物等を挙げることができる。
Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３        （ｉ）
〔式（ｉ）において、Ｒ２は下記式（ａ）で表される基を表し、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基を表す。〕
【００２５】
【化７】
2010020109.tif 000008
〔式（ａ）において、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｍは１〜４の整数である。〕
【００２６】
前記式（ａ）におけるＲ４については、前記式（１）におけるＲ１の説明をそのまま適用することができる。
また、前記式（ｉ）におけるＲ３の炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、ｉ‐プロピル基、ｎ‐ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００２７】
また、前記構成単位（１）を与える具体的なシラン化合物としては、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、３−（トリエトキシシリル）プロピルメタクリレート、Ｎ−３−（メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−（トリメトキシシリル）エチルメタクリレート、２−（トリエトキシシリル）エチルメタクリレート、トリメトキシシリルメチルメタクリレート、トリエトキシシリルメチルメタクリレート、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルメタクリレート、３−［トリス（ジメチルビニルシロキシ）］プロピルメタクリレート、メタクリロキシプロピルトリス（メトキシエトキシ）シラン、３−（トリクロロシリル）プロピルメタクリレート等が挙げられる。これらのなかでも、単量体合成の容易性の観点から、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、３−（トリエトキシシリル）プロピルメタクリレート、トリメトキシシリルメチルメタクリレート等が好ましい。
尚、これらの単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
また、前記構成単位（１）は、前記ポリシロキサンに、１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【００２９】
<構成単位（２）>
前記構成単位（２）を与える単量体としては、例えば、下記式（ｉｉ）で表されるシラン化合物等を挙げることができる。
Ｓｉ（ＯＲ５）４        （ｉｉ）
〔式（ｉｉ）において、Ｒ５は１価の有機基を表す。〕
【００３０】
前記式（ｉｉ）のＲ５における１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、γ−アミノプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−トリフロロプロピル基等の置換基を有していてもよいアルキル基等が挙げられる。これらのなかでも、メチル基、エチル基が好ましい。尚、各Ｒ５は全て同一であってもよいし、全て又は一部が異なっていてもよい。
【００３１】
また、前記構成単位（２）を与える具体的なシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラクロロシラン、テトラアセトキシシラン、テトライソシアナートシラン、テトラキス（ブトキシエトキシエトキシ）シラン、テトラキス（ジメチルシロキシ）シラン、テトラキス（エトキシエトキシ）シラン、テトラキス（２−エチルヘキシロキシ）シラン、テトラキス（２−メタクリロキシエトキシ）シラン、テトラキス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、テトラキス（メトキシエトキシ）シラン、テトラキス（メトキシプロポキシ）シラン、テトラキス（メチルエチルケトキシミノ）シラン、テトラキス（トリクロロシリルエチル）シラン、テトラキス（トリメチルシロキシ）シラン、テトラキス（ビニルジメチルシロキシ）シラン等が挙げられる。これらのなかでも、反応性、物質の取り扱い容易性の観点から、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン等が好ましい。
尚、これらの単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
前記ポリシロキサンは、前記構成単位（１）及び（２）以外にも、下記式（３）で表される構成単位［以下、「構成単位（３）」という。］、及び下記式（４）で表される構成単位［以下、「構成単位（４）」という。］のうちの少なくとも１種の構成単位を更に含有していてもよい。
【００３３】
【化８】
2010020109.tif 000009
〔式（３）において、Ｒ６は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜５のアルキル基、又は−ＯＲ７を表し、Ｒ７は炭素数１〜５のアルキル基を表す。〕
【００３４】
【化９】
2010020109.tif 000010
〔式（４）において、Ｒ８は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。〕
【００３５】
<構成単位（３）>
前記式（３）のＲ６における炭素数１〜５のアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、ｉ‐プロピル基、ｎ‐ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。
また、前記Ｒ６が−ＯＲ７である場合における、Ｒ７の炭素数１〜５のアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、ｉ‐プロピル基、ｎ‐ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。
【００３６】
前記構成単位（３）を与える単量体としては、例えば、下記式（ｉｉｉ）で表されるシラン化合物等を挙げることができる。
Ｒ９Ｓｉ（ＯＲ１０）３        （ｉｉｉ）
〔式（ｉｉｉ）において、Ｒ９は下記式（ｂ）で表される基を表し、Ｒ１０は１価の有機基を表す。〕
【００３７】
【化１０】
2010020109.tif 000011
〔式（ｂ）において、Ｒ１１は、水素原子、ヒドロキシル基、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜５のアルキル基、又は−ＯＲ１２を表し、Ｒ１２は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜５のアルキル基を表す。〕
【００３８】
前記式（ｂ）におけるＲ１１及びＲ１２については、それぞれ、前記式（３）におけるＲ６及びＲ７の説明をそのまま適用することができる。
また、前記式（ｉｉｉ）のＲ１０における１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、γ−アミノプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−トリフロロプロピル基等の置換基を有していてもよいアルキル基等が挙げられる。これらのなかでも、メチル基、エチル基が好ましい。尚、各Ｒ１０は全て同一であってもよいし、全て又は一部が異なっていてもよい。
【００３９】
また、前記構成単位（３）を与える具体的なシラン化合物としては、例えば、２−メチルフェニルトリメトキシシラン、２−メチルフェニルトリエトキシシラン、２−メチルフェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−メチルフェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、２−メチルフェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−メチルフェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−メチルフェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、２−メチルフェニルトリクロロシラン、２−メチルフェニルトリアセトキシシラン、４−メチルフェニルトリメトキシシラン、４−メチルフェニルトリエトキシシラン、４−メチルフェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、４−メチルフェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、４−メチルフェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、４−メチルフェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、４−メチルフェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、４−メチルフェニルトリクロロシラン、４−メチルフェニルトリアセトキシシラン、２−エチルフェニルトリメトキシシラン、２−エチルフェニルトリエトキシシラン、２−エチルフェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−エチルフェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、２−エチルフェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−エチルフェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−エチルフェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、２−エチルフェニルトリクロロシラン、２−エチルフェニルトリアセトキシシラン、
【００４０】
４−エチルフェニルトリメトキシシラン、４−エチルフェニルトリエトキシシラン、４−エチルフェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、４−エチルフェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、４−エチルフェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、４−エチルフェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、４−エチルフェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、４−エチルフェニルトリクロロシラン、４−エチルフェニルトリアセトキシシラン、４−プロピルフェニルトリメトキシシラン、４−プロピルフェニルトリエトキシシラン、４−プロピルフェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、４−プロピルフェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、４−プロピルフェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、４−プロピルフェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、４−プロピルフェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、４−プロピルフェニルトリクロロシラン、４−プロピルフェニルトリアセトキシシラン、４−ブチルフェニルトリメトキシシラン、４−ブチルフェニルトリエトキシシラン、４−ブチルフェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、４−ブチルフェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、４−ブチルフェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、４−ブチルフェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、４−ブチルフェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、４−ブチルフェニルトリクロロシラン、４−ブチルフェニルトリアセトキシシラン、４−メトキシフェニルトリメトキシシラン、４−メトキシフェニルトリエトキシシラン、４−メトキシフェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、４−メトキシフェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、４−メトキシフェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、４−メトキシフェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、４−メトキシフェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、４−メトキシフェニルトリクロロシラン、４−メトキシフェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリアセトキシシラン等が挙げられる。
【００４１】
これらの化合物のなかでも、単量体合成の容易性の観点から、４−メトキシフェニルトリメトキシシラン、４−メトキシフェニルトリエトキシシラン、４−メトキシフェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、４−メトキシフェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、４−メトキシフェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、４−メトキシフェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン等が好ましい。
尚、これらの単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
また、前記構成単位（３）は、前記ポリシロキサンに、１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【００４３】
<構成単位（４）>
前記式（４）におけるＲ８の炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００４４】
前記構成単位（４）を与える単量体としては、例えば、下記式（ｉｖ）で表されるシラン化合物等を挙げることができる。
Ｒ１３Ｓｉ（ＯＲ１４）３        （ｉｖ）
〔式（ｉｖ）において、Ｒ１３は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ１４は１価の有機基を表す。〕
【００４５】
前記式（ｉｖ）におけるＲ１３については、前記式（４）におけるＲ８の説明をそのまま適用することができる。
また、Ｒ１４における１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、γ−アミノプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−トリフロロプロピル基等の置換基を有していてもよいアルキル基等が挙げられる。これらのなかでも、メチル基、エチル基が好ましい。尚、各Ｒ１４は全て同一であってもよいし、全て又は一部が異なっていてもよい。
【００４６】
また、前記構成単位（４）を与える具体的なシラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、メチルトリス（ジメチルシロキシ）シラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、メチルシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、エチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、エチルジクロロシラン、エチルトリアセトキシシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリアセトキシシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリクロロシラン、２−メチルプロピルトリメトキシシラン、２−メチルプロピルトリエトキシシラン、２−メチルプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−メチルプロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、２−メチルプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−メチルプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−メチルプロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、２−メチルプロピルトリフェノキシシラン、１−メチルプロピルトリメトキシシラン、１−メチルプロピルトリエトキシシラン、１−メチルプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、１−メチルプロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、１−メチルプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、１−メチルプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、１−メチルプロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、１−メチルプロピルトリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリクロロシラン、ｔ−ブチルジクロロシラン等が挙げられる。
【００４７】
これらのなかでも、反応性、物質の取り扱い容易性の観点から、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン等が好ましい。
尚、これらの単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
また、前記構成単位（４）は、前記ポリシロキサンに、１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【００４９】
<他の構成単位>
前記ポリシロキサンは、前記構成単位（１）〜（４）以外にも、他の構成単位を更に含有していてもよい。
前記他の構成単位としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロシラン、ジエトキシジビニルシラン、ジ（３−メタクリロキシプロピル）ジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメシチルジメトキシシラン、ジメシチルジクロロシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジクロロシラン、ジ−ｔ−ブチルジクロロシラン、ジ−シクロへキシルジクロロシラン、アセトキシプロピルジクロロシラン、（３−アクリロキシプロピル）メチルジクロロシラン、アリルへキシルジクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルフェニルジメトキシシラン、アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジメタクリロキシジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジクロロシラン、ｔ−ブチルフェニルジクロロシラン、２−（カルボメトキシ）エチルメチルジクロロシラン、２−シアノエチルメチルジクロロシラン、３−シアノプロピルメチルジクロロシラン、３−シアノプロピルメチルジメトキシシラン、３−シアノプロピルフェニルジクロロシラン、シクロへキシルエチルジメトキシシラン、シクロへキシルメチルジメトキシシラン、シクロへキシルメチルジクロロシラン、メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、イソブチルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジクロロシラン、エチルメチルジクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ｐ−トリルメチルジクロロシラン、フェネチルメチルジクロロシラン、ジ（ｐ−トリル）ジクロロシラン、ジ（３−グリシドキシ）プロピルジメトキシシラン、ジ（３−グリシドキシ）プロピルジエトキシシラン、（３−シクロヘキセニル）プロピルジメトキシシラン等の単量体に由来する構成単位が挙げられる。
尚、この他の構成単位は、１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【００５０】
前記ポリシロキサンにおける、前記構成単位（１）の含有割合は、ポリシロキサンに含まれる全ての構成単位の合計を１００モル％とした場合に、１〜５０モル％であることが好ましく、より好ましくは１〜３０モル％、更に好ましくは５〜１０モル％である。この含有量が１モル％未満の場合には、レジストパターンとの密着性不良となるおそれがある。一方、５０モル％を超える場合には、酸素アッシング耐性不良となるおそれがある。
また、前記構成単位（２）の含有割合は、ポリシロキサンに含まれる全ての構成単位の合計を１００モル％とした場合に、５０〜９９モル％であることが好ましく、より好ましくは５０〜８０モル％、更に好ましくは５０〜６０モル％である。この含有量が５０モル％未満の場合には、酸素アッシング耐性不良となるおそれがある。一方、９９モル％を超える場合には、組成物の保存安定性不良となるおそれがある。
【００５１】
前記構成単位（３）の含有割合は、ポリシロキサンに含まれる全ての構成単位の合計を１００モル％とした場合に、１０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは０〜７モル％、更に好ましくは０〜５モル％である。
また、前記構成単位（４）の含有割合は、ポリシロキサンに含まれる全ての構成単位の合計を１００モル％とした場合に、５０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは１〜４０モル％、更に好ましくは１〜３０モル％である。
更に、前記他の構成単位の含有割合は、ポリシロキサンに含まれる全ての構成単位の合計を１００モル％とした場合に、１０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは１〜８モル％、更に好ましくは１〜５モル％である。
【００５２】
前記ポリシロキサンの、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう）は、５００〜１０００００であることが好ましく、より好ましくは１０００〜５００００、更に好ましくは１０００〜１００００である。
【００５３】
また、前記ポリシロキサンにおけるシラノール存在比は、樹脂中のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に対して、１〜２倍であることが好ましく、より好ましくは１〜１．７倍、更に好ましくは１〜１．５倍である。シラノール存在比が、１〜２倍である場合には、保存安定性良好であるため好ましい。
尚、このシラノール存在比は、Ｓｉ２９−ＮＭＲにより測定することができる。
【００５４】
尚、前記ポリシロキサンは、本発明におけるパターン反転用樹脂組成物に１種のみ含有されていてもよいし、２種以上含有されていてもよい。
【００５５】
（２）有機溶剤
また、前記有機溶剤は、前記ポリシロキサンを溶解可能であり、被加工基板上に予め形成されたフォトレジストパターンを溶解しないものであれば特に限定されない。具体的には、例えば、アルコール、エーテル、エステル等や、これらを含有するものが挙げられる。これらのなかでも、アルコールが好ましい。
尚、この有機溶剤は、１種の成分のみから構成されていてもよいし、２種以上の成分の混合物であってもよい。
【００５６】
前記アルコールとしては、炭素数２〜１０のアルコールが好ましい。この炭素数２〜１０のアルコールは、直鎖状であっても分岐状であってもよく、例えば、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１，４−ブタンジオール、ペンタノール、１−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、シクロペンタノール、ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、シクロヘプタノール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、４−メトキシ−１−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等が挙げられる。
これらのなかでも、１−ブタノール、２−ブタノール、ペンタノール、シクロペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、ヘプタノール、シクロヘプタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルが好ましく、１−ブタノール、２−ブタノール、ペンタノール、シクロペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルがより好ましい。
【００５７】
また、前記エーテルとしては、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル等が挙げられる。
更に、前記エステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル等が挙げられる。
【００５８】
これらの有機溶剤は、本発明におけるパターン反転用樹脂組成物に１種のみ含有されていてもよいし、２種以上含有されていてもよい。
【００５９】
（３）他の添加剤
本発明におけるパターン反転用樹脂組成物には、前記ポリシロキサン及び前記有機溶剤以外にも、界面活性剤、架橋剤等の他の添加剤を含有させることができる。
【００６０】
（４）パターン反転用樹脂組成物の調製方法
本発明におけるパターン反転用樹脂組成物を調製する方法は特に限定されないが、例えば、アルコキシシランを出発原料として、水及び触媒の存在下で加水分解及び／又は縮合させることでポリシロキサンを得る。より具体的には、前記出発原料を溶媒中に溶解し、この溶液中に水を断続的に或いは連続的に添加する。このとき、触媒は、予め溶媒中に溶解又は分散させておいてもよく、添加される水中に溶解又は分散させておいてもよい。また、加水分解反応及び／又は縮合反応を行うための温度は、通常、０〜１００℃である。尚、前記出発原料であるアルコキシシランとしては、前述のポリシロキサンにおける各構成単位［前記構成単位（１）〜（４）及び他の構成単位］を与える単量体等が挙げられる。
次いで、得られたポリシロキサンと、前記有機溶剤と、必要に応じて前記他の添加剤とを混合することにより、パターン反転用樹脂組成物を調製することができる。この際、ポリシロキサンの固形分濃度は適宜調整することができるが、例えば、１〜３０質量％、特に５〜２０質量％とすることができる。
【００６１】
前記加水分解及び／又は縮合を行うための水としては、特に限定されないが、イオン交換水を用いることが好ましい。また、前記水は、用いられるアルコキシシランのアルコキシル基１モル当たり０．２５〜３モル、好ましくは０．３〜２．５モルとなる量で用いられる。上述の範囲の量で水を用いることにより、形成される塗膜の均一性が低下するおそれがなく、且つ、組成物の保存安定性が低下するおそれが少ない。
【００６２】
前記ポリシロキサンを合成する際に用いられる前記溶媒としては、この種の用途に使用される溶媒であれば特に限定されない。例えば、前記有機溶剤と同様のものを挙げることができる。
また、前記触媒としては、例えば、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基等を挙げることができる。これらのなかでも、有機塩基を用いると、ポリシロキサン中のシラノールの存在比を低下させることが可能となるため、保存安定性の良好な組成物を得ることが可能となる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。また、この実施例の記載における「部」及び「％」の記載は、特記しない限り質量基準である。
【００６４】
［１］パターン反転用樹脂組成物（実施例１〜４及び比較例１〜２）の調製
実施例１〜４及び比較例１〜２の各パターン反転用樹脂組成物を以下のようにして調製した。尚、本実施例においては、重量平均分子量及びＳｉ２９−ＮＭＲの測定を下記の要領で行った。また、本実施例においては、下記化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−４）を、ポリシロキサンを合成する際の単量体として用いた。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）
東ソー社製のＧＰＣカラム（商品名「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、商品名「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、商品名「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
（２）Ｓｉ２９−ＮＭＲ
日本電子(株)製核磁気共鳴分光器、内部標準：テトラメチルシラン、溶媒：重ＤＭＳＯ［（Ｄ３Ｃ）２Ｓ＝Ｏ］、測定温度：２５℃の測定条件で、Ｓｉ２９−ＮＭＲ測定を実施した。
【００６５】
【化１１】
2010020109.tif 000012
【００６６】
<実施例１>
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド１．８２ｇを水５．４７ｇに加熱溶解させて、テトラアンモニウムヒドロキシド水溶液を調製した。その後、調製したテトラアンモニウムヒドロキシド水溶液７．２９ｇ、水２．２７ｇ、及びメタノール２０ｇを入れたフラスコに、冷却管と、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート［前記化合物（Ｍ−１）］１．１７ｇ（９．４７モル％）、フェニルトリメトキシシラン［前記化合物（Ｍ−２）］０．５０ｇ（５．０７モル％）、メチルトリメトキシシラン［前記化合物（Ｍ−３）］２．０４ｇ（３０．１２モル％）、テトラメトキシシラン［前記化合物（Ｍ−４）］４．１９ｇ（５５．３５モル％）、及びメタノール２５ｇを入れた滴下ロートをセットした。次いで、オイルバスにて４０℃に加熱した後、化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−４）の単量体を含有するモノマーメタノール溶液をゆっくり滴下し、４０℃で１時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷した。
その後、無水マレイン酸２．５０ｇを、水９．１８ｇ及びメタノール９．１８ｇに溶解させて別途調製したマレイン酸メタノール溶液２１ｇを入れた滴下ロートをセットし、放冷させた前記反応溶液に滴下し、１５分間攪拌した。次いで、４−メチル−２−ペンテノン２５ｇを添加してからエバポレータにセットし、反応溶媒及び反応により生成したメタノールを除去して４−メチル−２−ペンテノン樹脂溶液を得た。
そして、得られた樹脂溶液を分液ロートへ移してから、水４０ｇを添加しての水洗を２回行った。分液ロートよりフラスコへ移した４−メチル−２−ペンテノン樹脂溶液に、４−メチル−２−ペンタノール２５ｇを添加してからエバポレータにセットし、４−メチル−２−ペンテノンを除去して樹脂溶液２７ｇを得た（塩基触媒法）。
尚、得られた樹脂溶液中の固形分（樹脂）の含有割合は、焼成法により測定した結果、１３．６％であった。また、固形分（樹脂）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４０００であった。更に、Ｓｉ２９−ＮＭＲ測定の結果、樹脂中のシラノール存在比は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に対して１．２倍であった。
次いで、上記のようにして得られた反応生成物（樹脂溶液）２２．０６ｇを４−メチル−２−ペンタノール３７．９４ｇに溶解し、更にこの溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過することにより、実施例１のパターン反転用樹脂組成物を得た。
【００６７】
<実施例２>
単量体として、前記化合物（Ｍ−１）１．１７ｇ（７．７１モル％）、前記化合物（Ｍ−３）３．２ｇ（３８．４８モル％）、前記化合物（Ｍ−４）５．０ｇ（５３．８１モル％）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、樹脂溶液２６ｇを得た。
尚、得られた樹脂溶液中の固形分（樹脂）の含有割合は、焼成法により測定した結果、１３．１％であった。また、固形分（樹脂）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４５００であった。更に、Ｓｉ２９−ＮＭＲ測定の結果、樹脂中のシラノール存在比は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に対して１．２倍であった。
次いで、上記反応生成物（樹脂溶液）２１．０５ｇを４−メチル−２−ペンタノール３４．１０ｇに溶解し、更にこの溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過することにより、実施例２のパターン反転用樹脂組成物を得た。
【００６８】
<実施例３>
シュウ酸０．４５ｇを水２１．６ｇに加熱溶解させて、シュウ酸水溶液を調製した。
その後、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート［前記化合物（Ｍ−１）］１．１７ｇ（９．４７モル％）、フェニルトリメトキシシラン［前記化合物（Ｍ−２）］０．５０ｇ（５．０７モル％）、メチルトリメトキシシラン［前記化合物（Ｍ−３）］２．０４ｇ（３０．１２モル％）、テトラメトキシシラン［前記化合物（Ｍ−４）］４．１９ｇ（５５．３５モル％）、及びプロピレングリコール−１−エチルエーテル５３．５ｇを入れたフラスコに、冷却管と、予め調製しておいたシュウ酸水溶液を入れた滴下ロートをセットした。次いで、オイルバスにて６０℃に加熱した後、シュウ酸水溶液をゆっくり滴下し、６０℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレータにセットし、反応により生成したメタノールを除去して樹脂溶液４８ｇを得た（酸触媒法）。
尚、得られた樹脂溶液中の固形分（樹脂）の含有割合は、焼成法により測定した結果、１５．３％であった。また、固形分（樹脂）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２１００であった。更に、Ｓｉ２９−ＮＭＲ測定の結果、樹脂中のシラノール存在比は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に対して１．４倍であった。
次いで、上記反応生成物（樹脂溶液）１４．８９ｇを４−メチル−２−ペンタノール４５．５６ｇに溶解し、更にこの溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過することにより、実施例３のパターン反転用樹脂組成物を得た。
【００６９】
<実施例４>
単量体として、前記化合物（Ｍ−１）１．１７ｇ（７．７１モル％）、前記化合物（Ｍ−３）３．２ｇ（３８．４８モル％）、前記化合物（Ｍ−４）５．０ｇ（５３．８１モル％）を用いたこと以外は、実施例３と同様にして、樹脂溶液４６ｇを得た。
尚、得られた樹脂溶液中の固形分（樹脂）の含有割合は、焼成法により測定した結果、１５．１％であった。また、固形分（樹脂）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２４００であった。更に、Ｓｉ２９−ＮＭＲ測定の結果、樹脂中のシラノール存在比は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に対して１．３倍であった。
次いで、上記反応生成物（樹脂溶液）１５．１５ｇを４−メチル−２−ペンタノール３０．３０ｇに溶解し、更にこの溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過することにより、実施例４のパターン反転用樹脂組成物を得た。
【００７０】
<比較例１>
単量体として、前記化合物（Ｍ−２）０．９９ｇ（４．９８モル％）、前記化合物（Ｍ−３）３．４ｇ（２４．９０モル％）、前記化合物（Ｍ−４）１０．７ｇ（７０．１２モル％）を用いたこと以外は、実施例３と同様にして、樹脂溶液４８ｇを得た。
尚、得られた樹脂溶液中の固形分（樹脂）の含有割合は、焼成法により測定した結果、１６．３％であった。また、固形分（樹脂）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１２００であった。更に、Ｓｉ２９−ＮＭＲ測定の結果、樹脂中のシラノール存在比は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に対して３．２倍であった。
次いで、上記反応生成物（樹脂溶液）１４．７２ｇを４−メチル−２−ペンタノール４５．２８ｇに溶解し、更にこの溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過することにより、比較例１のパターン反転用樹脂組成物を得た。
【００７１】
<比較例２>
単量体として、前記化合物（Ｍ−２）０．９９ｇ（４．９８モル％）、前記化合物（Ｍ−３）３．４ｇ（２４．９０モル％）、前記化合物（Ｍ−４）１０．７ｇ（７０．１２モル％）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、樹脂溶液２５ｇを得た。
尚、得られた樹脂溶液中の固形分（樹脂）の含有割合は、焼成法により測定した結果、１３．８％であった。また、固形分（樹脂）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４７００であった。更に、Ｓｉ２９−ＮＭＲ測定の結果、樹脂中のシラノール存在比は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に対して１．６倍であった。
次いで、上記反応生成物（樹脂溶液）１６．０８ｇを４−メチル−２−ペンタノール２８．３０ｇに溶解し、更にこの溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過することにより、比較例２のパターン反転用樹脂組成物を得た。
【００７２】
尚、前記実施例１〜４及び比較例１〜２の各パターン反転用樹脂組成物の調製の際に用いた、各単量体の配合量、ポリシロキサンの重合方法、ポリシロキサンの重量平均分子量、及びシラノール存在比を、まとめて表１に示した。
【００７３】
【表１】
2010020109.tif 000013
【００７４】
［２］性能評価
実施例１〜４及び比較例１〜２における各パターン反転用樹脂組成物について、下記のように各性能評価を行った。その評価結果を表２に示す。
（１）フォトレジスト膜とのインターミキシング性
シリコンウェハの表面に、レジスト組成物溶液〔ＪＳＲ（株）製、商品名「ＡＲ２３０ＪＮ」〕をスピンコーターによって塗布した後、１２６℃のホットプレート上で９０秒間乾燥して、膜厚１７０ｎｍのレジスト膜が形成された基板を得た。次いで、前記レジスト膜上に、実施例１〜４及び比較例１〜２の各パターン反転用樹脂組成物を塗布した。次いで２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液に３０秒間浸漬して反転用樹脂組成物を除去した後に、分光エリプソメーターにより、レジスト膜の膜厚を測定した。
そして、その膜厚と初期膜厚との差が５０Å未満のものを「○」とし、５０Å以上のものを「×」として、フォトレジスト膜とのインターミキシング性を評価した。
【００７５】
（２）レジストパターンへの埋め込み性
シリコンウェハの表面に、反射防止膜用材料〔日産化学（株）製、商品名「ＡＲＣ２９」〕をスピンコーターによって塗布した後、２０５℃のホットプレート上で６０秒間乾燥して、膜厚が７７ｎｍの反射防止膜（レジスト下層膜）を形成したものを被加工基板として用いた。
次いで、前記レジスト下層膜上にレジスト組成物溶液〔ＪＳＲ（株）製、商品名「ＡＲ２３０ＪＮ」〕を塗布し、１２６℃で９０秒間乾燥した。この際のレジスト膜の膜厚は２０５ｎｍに制御した。その後、ＡｒＦエキシマレーザ照射装置〔（株）ニコン製〕を用い、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）を０．１３０μｍのライン・アンド・スペースパターンを有する石英製マスクを介して、前記レジスト膜が形成された被加工基板に１６．５ｍＪ照射した。次いで、被加工基板を１２６℃で９０秒間加熱した。その後、２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で４０秒間現像処理を行い、基板上にフォトレジストパターンを形成した。
次いで、前記フォトレジストパターン上及びパターン間に、実施例１〜４及び比較例１〜２の各パターン反転用樹脂組成物をスピンコーターによって塗布し、１２０℃のホットプレートで６０秒間乾燥することにより、膜厚１５０ｎｍのパターン反転用樹脂組成物からなるパターン反転用樹脂膜を形成した。
そして、得られた基板の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して、前記レジストパターン間に、各パターン反転用樹脂組成物が隙間なく埋め込まれている場合を「○」とし、ボイドが生じている場合を「×」として、レジストパターンへの埋め込み性を評価した。
【００７６】
（３）レジストパターンとの密着性
シリコンウェハの表面に、反射防止膜用材料〔日産化学（株）製、商品名「ＡＲＣ２９」〕をスピンコーターによって塗布した後、２０５℃のホットプレート上で６０秒間乾燥して、膜厚が７７ｎｍの反射防止膜（レジスト下層膜）を形成したものを被加工基板として用いた。
次いで、前記レジスト下層膜上にレジスト組成物溶液〔ＪＳＲ（株）製、商品名「ＡＩＭ５０５６ＪＮ」〕を塗布し、９０℃で６０秒間乾燥した。この際のレジスト膜の膜厚は１２０ｎｍに制御した。その後、ＡｒＦエキシマレーザ照射装置〔（株）ニコン製〕を用い、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）を９０ｎｍのライン・アンド・スペースパターンを有する石英製マスクを介して、前記レジスト膜が形成された被加工基板に２７．０ｍＪ照射した。次いで、被加工基板を１１５℃で６０秒間加熱した。その後、２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で３０秒間現像処理を行い、基板上にフォトレジストパターンを形成した。
次いで、前記フォトレジストパターン上及びパターン間に、実施例１〜４及び比較例１〜２の各パターン反転用樹脂組成物をスピンコーターによって塗布し、１２０℃のホットプレートで６０秒間乾燥することにより、膜厚１５０ｎｍのパターン反転用樹脂組成物からなるパターン反転用樹脂膜を形成した。
そして、得られた基板の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して、前記レジストパターンと、前記レジストパターン間に形成された各パターン反転用樹脂膜との間に、剥離が確認されない場合を「○」とし、剥離が確認される場合を「×」として、レジストパターンとの密着性を評価した。
【００７７】
（４）酸素アッシング耐性
前述のようにして形成したパターン反転用樹脂膜に対して、バレル型酸素プラズマ灰化装置「ＰＲ−５０１」（ヤマト科学社製）を用いて、３００Ｗで１５秒間酸素アッシング処理を行った。
そして、処理前のパターン反転用樹脂膜の膜厚と、処理後のパターン反転用樹脂膜の膜厚との差が５ｎｍ以下である場合を「○」とし、５ｎｍを超える場合を「×」として、酸素アッシング耐性を評価した。
【００７８】
（５）保存安定性
シリコンウェハの表面に、スピンコーターを用いて、回転数１５００ｒｐｍ、２０秒間の条件にて、実施例１〜４及び比較例１〜２の各パターン反転用樹脂組成物を塗布し、その後１２０℃のホットプレート上で６０秒間乾燥することにより、パターン反転用樹脂膜を形成した。次いで、得られたパターン反転用樹脂膜について、光学式膜厚計（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製、型番「ＵＶ−１２８０ＳＥ」）を用いて、９点の位置で膜厚を測定し、その平均膜厚を求めた。
また、実施例１〜４及び比較例１〜２の各パターン反転用樹脂組成物を、温度２３℃で１ヶ月間保存した後、上記と同様にしてパターン反転用樹脂膜を形成して膜厚を測定し、その平均膜厚を求めた。
そして、保存前のパターン反転用樹脂膜の平均膜厚Ｔ０と、保存後のパターン反転用樹脂膜の平均膜厚Ｔとの差（Ｔ−Ｔ０）を求め、平均膜厚Ｔ０に対するその差の大きさの割合〔（Ｔ−Ｔ０）／Ｔ０〕を膜厚変化率として算出し、その値が５％以下である場合を「○」とし、５％を超える場合を「×」として、保存安定性を評価した。尚、目視により確認できるゲル状の沈殿物が析出している場合も「×」とした。
【００７９】
【表２】
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【００８０】
［３］実施例の効果
表２から明らかなように、本実施例１〜４のパターン反転用樹脂組成物は、基板に形成されたレジスト膜とミキシングすることがなく、レジスト膜に形成されたパターン間に良好に埋め込むことができ、且つパターンとの密着性に優れると共に、酸素アッシング耐性及び保存安定性に優れることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】反転パターンの形成方法を説明する模式図である。
【符号の説明】
【００８２】
１；被加工基板、２；反射防止膜、３；レジスト膜、３１；レジストパターン、４；パターン反転用樹脂膜、４１；反転パターン。
【図１】
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