(57)【要約】【課題】液晶シール部に紫外線照射を必要としない熱硬化の液晶滴下工法用液晶シール剤を提供する。さらに、液晶汚染性が低く、接着強度及び耐湿試験後の接着強度が強く、シール直線性に優れ、室温でのポットライフが長く、狭セルギャップ化が容易な熱硬化型液晶滴下工法用液晶シール剤を提供する。【解決手段】熱硬化性樹脂組成物であって、（ａ）エポキシ樹脂及び／又は（メタ）アクリル化エポキシ樹脂である硬化性樹脂、（ｂ）熱硬化剤、（ｃ）硬化促進剤、（ｄ）無機充填剤及び（ｅ）有機ベントナイトを必須成分として含有することを特徴とする熱硬化型液晶シール剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂組成物であって、（ａ）エポキシ樹脂及び／又は（メタ）アクリル化エポキシ樹脂である硬化性樹脂、（ｂ）熱硬化剤、（ｃ）硬化促進剤、（ｄ）無機充填剤及び（ｅ）有機ベントナイトを必須成分として含有することを特徴とする熱硬化型液晶シール剤。
【請求項２】
液晶シール剤中に占める有機ベントナイト（ｅ）の含有量が２〜２０重量％である請求項１記載の熱硬化型液晶シール剤。
【請求項３】
熱硬化剤（ｂ）が多官能ヒドラジド化合物である請求項１又は２に記載の熱硬化型液晶シール剤。
【請求項４】
無機充填剤（ｄ）がアルミナ及び／又はシリカである請求項１乃至３のいずれか一項に記載の熱硬化型液晶シール剤。
【請求項５】
硬化促進剤（ｃ）が下記一般式（１）で表されるイソシアヌル環骨格を有する多価カルボン酸である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の熱硬化型液晶シール剤。
【化１】
2010014771.tif 000005
［式中、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立して水素原子又は下記式（２）
【化２】
2010014771.tif 000006
（式中、ｎは１〜６の整数を示す）で表される分子骨格を示す。但し、Ｒ１〜Ｒ３が同時に水素原子であることを除く。］
【請求項６】
硬化促進剤（ｃ）が下記式（３）で表される化合物である請求項１乃至５のいずれか一項に記載の熱硬化型液晶シール剤。
【化３】
2010014771.tif 000007
【請求項７】
ヒュームドシリカ及び／又は疎水性ヒュームドシリカを含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の熱硬化型液晶シール剤。
【請求項８】
熱硬化型液晶滴下工法用である請求項１乃至７のいずれか一項に記載の熱硬化型液晶シール剤。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載の液晶シール剤を加熱硬化して得られる硬化物でシールされた液晶表示セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セルに関する。より詳しくは、液晶滴下工法による液晶表示セルの製造に好適な液晶シール剤及びそれを用いて製造された液晶表示セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示セルの大型化に伴い、近年、液晶表示セルの製造法として、従来の液晶真空注入方式による液晶表示セルの製造方法から、より量産性の高い液晶滴下工法が導入されて、製造が行われてきている（特許文献１参照）。具体的には、液晶滴下工法とは、液晶基板に液晶シール剤の堰を形成後、シールの内側に液晶を滴下し、その後、真空中で対向するもう一方の液晶基板を貼り合わせることにより液晶が封止される液晶表示セルの製造方法である。この製造法で液晶の封止に使用される液晶シール材は、現在、光熱硬化併用タイプの液晶シール剤が一般的に使用されている。
【０００３】
光熱硬化併用タイプの液晶シール剤の使用方法は、液晶基板にディスペンサー等で液晶シール剤の堰を塗布形成後、その堰の内側に液晶を滴下し、真空中で対向するもう一方の基板を貼り合わせた後、シール部に紫外線照射し、仮硬化させ、その後、約１２０℃約１時間で液晶シール剤を熱硬化させることにより、液晶セルを製造するものである。
【０００４】
しかし、光熱硬化併用タイプの場合、液晶シール剤に紫外線を照射しなくてはいけないが、近年の液晶セルの狭額縁化に伴い、液晶シール部が配線又はブラックマトリックスによって、遮光されるため、液晶シール剤に紫外線が照射されない部分がでてきて、液晶シールの紫外線遮光部分が加熱硬化時に液晶に差し込まれたり、液晶汚染が生じたりする問題が出てきた。また、紫外線照射による液晶や配向膜の劣化が問題となるため、紫外線が液晶に当たらないように、紫外線照射工程時に遮光マスクにより液晶部を遮光する手間がかかったりしている。さらに、液晶ガラス基板サイズの大型化に伴い、紫外線照射装置が大型化する、紫外線照射装置のランニングコストが増大化する等、問題になってきている。
【０００５】
以上のことから、近年、紫外線照射を行わない熱硬化のみで液晶表示セルを作成できる熱硬化型液晶滴下工法用液晶シール剤の実現が望まれてきている。
【０００６】
現在までに、熱硬化型の液晶滴下工法用液晶シール剤の提案は、既に行われていた。例えば、特許文献２には、1分子中の水素結合性官能基数を分子量で除した値が３．５×１０−４以上である硬化性樹脂１００重量部に対して熱硬化剤を３〜４０重量部含有する液晶滴下工法用熱硬化液晶シール剤が提案されている。この液晶シール剤を使用することにより、低液晶汚染になることが提案されている。しかし、熱硬化型の液晶滴下工法では、加熱による液晶の熱膨張により、やはり加熱により低粘度化した硬化途中の液晶シール剤の堰を破って液晶が漏れてしまうという問題（シールパンクの問題）と、加熱により低粘度化した液晶シール剤の成分が液晶に溶出し汚染してしまうという重大な問題があるが、これらの問題の解決方法は特許文献２では明示されていない。
【０００７】
また、特許文献３には、ゲル化剤が添加された液晶シール剤により、熱硬化のみの液晶滴下工法で、耐シールパンク、シール形状保持ができるとして提案されている。しかし、熱硬化の液晶滴下工法の問題点である加熱硬化時の液晶シール剤の液晶への汚染について、特許文献３には明示されていない。
特許文献４及び５には、熱硬化性の液晶滴下工法用液晶シール剤が提案されているが、液晶封止前である基板貼り合わせ前に液晶シール剤のＢステージ化処理を必要とするため、工程が長くなってしまうことと、その工程のための装置が必要となってしまう欠点がある。以上、あげたように、これらの問題を全て解決することは困難となっている。
【０００８】
その他、近年、基板の外形サイズを大きくしないで、より表示領域を大きくしたいという要望が強くなってきており、液晶シール外周部を狭くする狭額縁化や液晶シール幅を細くする等の液晶セルの設計がなされるようになってきている。そのため、シール幅が細く形成できシール形状が均一で乱れにくい液晶シール剤、シール幅が細くても接着強度が強い液晶シール剤が求められてきている。また、作業時間内で液晶シール剤の塗布条件の変化が小さいポットライフが長い液晶シール剤が求められている。
【０００９】
また、近年、液晶テレビ等の普及にともなって、動画の再生に対して、液晶の高速応答性を高めるために、液晶のセルギャップ（液晶が充填される２枚の基板の隙間）が狭くなってきている。液晶基板の貼り合わせ時に狭セルギャップ化が容易な液晶シール剤が求められてきている。
【００１０】
そして、液晶セルの高寿命化要望に対して、液晶シールの高湿条件化での劣化が問題となってきている。高温高湿試験後の液晶シールの接着強度の劣化が小さい液晶シール剤が求められてきている。
【００１１】
以上述べてきたように、熱硬化型の液晶滴下工法を実現する、加熱シールパンクをしない、液晶汚染がなく、接着強度及び耐湿試験後の接着強度が強く、シール塗布性に優れ、室温でのポットライフが長く、狭セルギャップ化が容易な熱硬化型液晶滴下工法用液晶シール剤が求められている。
【００１２】
【特許文献１】特開昭６３−１７９３２３号公報
【特許文献２】特許第３９５５０３８号公報
【特許文献３】特許第３９７６７４９号公報
【特許文献４】特開２００７−１９９７１０号公報
【特許文献５】特開２００７−２２４１１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、液晶シール部に紫外線照射を必要としない熱硬化の液晶滴下工法用液晶シール剤を提供することにある。さらに、液晶汚染性が低く、接着強度及び耐湿試験後の接着強度が強く、シール直線性に優れ、室温でのポットライフが長く、狭セルギャップ化が容易な熱硬化型液晶滴下工法用液晶シール剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは前記した課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成させたものである。
即ち、本発明は、次の（１）〜（９）に関するものである。
（１）熱硬化性樹脂組成物であって、（ａ）エポキシ樹脂及び／又は（メタ）アクリル化エポキシ樹脂である硬化性樹脂、（ｂ）熱硬化剤、（ｃ）硬化促進剤、（ｄ）無機充填剤及び（ｅ）有機ベントナイトを必須成分として含有することを特徴とする熱硬化型液晶シール剤。
（２）液晶シール剤中に占める有機ベントナイト（ｅ）の含有量が２〜２０重量％である（１）記載の熱硬化型液晶シール剤。
（３）熱硬化剤（ｂ）が多官能ヒドラジド化合物である（１）又は（２）に記載の熱硬化型液晶シール剤。
（４）無機充填剤（ｄ）がアルミナ及び／又はシリカである（１）乃至（３）のいずれかに記載の熱硬化型液晶シール剤。
【００１５】
（５）硬化促進剤（ｃ）が下記一般式（１）で表されるイソシアヌル環骨格を有する多価カルボン酸である（１）乃至（４）のいずれかに記載の熱硬化型液晶シール剤。
【化１】
2010014771.tif 000002
［式中、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立して水素原子又は下記式（２）
【化２】
2010014771.tif 000003
（式中、ｎは１〜６の整数を示す）で表される分子骨格を示す。但し、Ｒ１〜Ｒ３が同時に水素原子であることを除く。］
【００１６】
（６）硬化促進剤（ｃ）が下記式（３）で表される化合物である（１）乃至（５）のいずれかに記載の熱硬化型液晶シール剤。
【化３】
2010014771.tif 000004
【００１７】
（７）ヒュームドシリカ及び／又は疎水性ヒュームドシリカを含有することを特徴とする（１）乃至（６）のいずれかに記載の熱硬化型液晶シール剤。
（８）熱硬化型液晶滴下工法用である（１）乃至（７）のいずれか一項に記載の熱硬化型液晶シール剤。
（９）前記（１）乃至（８）のいずれかに記載の液晶シール剤を加熱硬化して得られる硬化物でシールされた液晶表示セル。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の液晶シール剤により、液晶シール部への紫外線照射を必要としない熱硬化型の液晶滴下工法が可能になり、さらに、液晶汚染性が低く、接着強度及び耐湿試験後の接着強度が強く、シール直線性に優れ、室温でのポットライフが長く、狭セルギャップの液晶セル製造が容易になることにより、高信頼性、高品質の液晶表示セル製造が歩留まり高く、生産することが可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の硬化性樹脂（ａ）としては、エポキシ樹脂及び／又は（メタ）アクリル化エポキシ樹脂及を用いる。例えば、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル化エポキシ樹脂の混合物、（メタ）アクリル化エポキシ樹脂等が挙げられる。（ここで「（メタ）アクリル」とは「アクリル」及び／又は「メタクリル」を意味する。）本発明で用いる硬化性樹脂（ａ）は、いずれも液晶に対する汚染性、溶解性が低いものが好ましい。
【００２０】
好適なエポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシンジグリシジルエーテル、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物、２−［４−（２，３−ヒドロキシフェニル）−２−［４−［１，１−ビス［４−（２，３−ヒドロキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパン、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、トリスヒドロキシフェニルメタン、フロログリシノール、イソシアヌレート、フェノール化ポリブタジエン等のポリフェノール化合物等のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ, Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。エポキシ樹脂は単独で用いても２種以上混合して用いても良い。これらのうち好ましいものとしてレゾルシンジグリシジルエーテル等が挙げられるがその限りではない。
【００２１】
本発明に使用されるエポキシ樹脂の加水分解性塩素量は６００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下であることが望ましい。加水分解性塩素量が６００ｐｐｍより多くなると液晶に対する液晶シール剤の汚染性が問題になる。加水分解性塩素量は、例えば約０．５ｇのエポキシ樹脂を２０ｍｌのジオキサンに溶解し、１ＮのＫＯＨ／エタノール溶液５ｍｌで３０分還流した後、０．０１Ｎ硝酸銀溶液で滴定することにより定量することができる。硬化性樹脂（ａ）としてエポキシ樹脂を用いる場合、液晶シール剤に占める含有量は、３〜３０重量％であることが好ましい。
【００２２】
（メタ）アクリル化エポキシ樹脂はエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応により得られるものであり、エポキシ樹脂のエポキシ基に等量未満のアクリル酸成分を反応させ意図的にエポキシ基を残した部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂を含む。（メタ）アクリル化エポキシ樹脂は、二官能以上の（メタ）アクリロイル基をもつ化合物が好ましい。また、１分子中に（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を併せ持った構造のものでも良い。この場合、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基との比率は限定されるものではなく、工程適合性および液晶汚染性の観点から適切に選択される。また、（メタ）アクリル化エポキシ樹脂は単独で用いても２種以上混合して用いても良い。
【００２３】
（メタ）アクリル化エポキシ樹脂の原料となるエポキシ樹脂としては、特に限定されるものではないが、二官能以上のエポキシ樹脂が好ましく、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシンジグリシジルエーテル、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物、２−［４−（２，３−ヒドロキシフェニル）−２−［４−［１，１−ビス［４−（２，３−ヒドロキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパン、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、トリスヒドロキシフェニルメタン、フロログリシノール、イソシアヌレート、フェノール化ポリブタジエン等のポリフェノール化合物等のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ, Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。これらのうち液晶汚染性及び粘度の観点から、レゾルシンジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物が好ましい。
【００２４】
硬化性樹脂（ａ）として（メタ）アクリル化エポキシ樹脂を用いる場合、その液晶シール剤中の含有量は、通常３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％である。含有量が３０重量％より少ないと熱硬化時の反応が遅くなり、液晶滴下工法で液晶セル作成時にシールの堰が液晶の熱膨張とシール樹脂の加熱低粘度化により、シールパンクしてしまう。含有量が７０重量％より多いと、十分な接着強度が得られない。
【００２５】
本発明の液晶シール剤には、さらに、反応性および粘度の制御のために（メタ）アクリル酸エステルのモノマーおよび／またはオリゴマーを添加してもよい。そのようなモノマー、オリゴマーとしては、例えば、ジペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸の反応物、ジペンタエリスリトール・カプロラクトンと（メタ）アクリル酸の反応物が挙げられるが、液晶に対する汚染性が低いものならば特に制限されるものではない。これらを添加する場合、その添加量は、得られた液晶シール剤の作業性、物性を考慮して適宜決定され、通常、液晶シール剤中に２〜２０重量％であり、好ましくは５〜１０重量％である。
【００２６】
本発明の液晶シール剤は熱硬化剤（ｂ）を含有する。熱硬化剤は硬化性樹脂と反応して硬化物を形成するものであれば特に限定されるものではないが、加熱した時に液晶シール剤が液晶を汚染することなく均一に速やかに反応を開始すること、使用時には室温下における経時的な粘度変化が少ないことが重要である点から、融点及び軟化点温度が１００℃以上の潜在性硬化剤であることが好ましい。潜在性硬化剤としては有機酸ヒドラジド化合物、イミダゾール及びその誘導体、ジシアンジアミド、芳香族アミン等が好ましく挙げられる。これらは単独で用いても組み合わせて使用してもよい。熱硬化条件としては液晶滴下方式の場合、封入される液晶の特性低下を最小限に留める為、一般に１２０℃、１時間程度での低温硬化能が求められている。以上の点を鑑みて、本発明の液晶シール剤における熱硬化成分として特に多官能ヒドラジド化合物を使用することが好ましい。
【００２７】
多官能ヒドラジド化合物とは、この場合、分子中に２個以上のヒドラジド基を有するものを指し、その具体例としては、例えば、カルボヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオジヒドラジド、ヘキサデカンジオヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、４，４−ビスベンゼンジヒドラジド、１，４−ナフトエ酸ジヒドラジド、２，６−ピリジンジヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等のバリンヒダントイン骨格を有するヒドラジド化合物、トリス（２−ヒドラジノカルボニルメチル）イソシアネヌレート、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドラジノカルボニルプロピル）イソシアヌレート、ビス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレートが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの多官能ヒドラジド化合物は単独で用いても２種以上混合して用いても良い。
【００２８】
多官能ヒドラジド化合物を硬化剤として使用する場合には、潜在性硬化剤とするために、粒径を細かくして均一に分散することが好ましい。多官能ヒドラジド類のうち、液晶汚染性の観点からアジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、バリンヒダントイン骨格を有するヒドラジド類が好ましい。その平均粒径は、大きすぎると狭ギャップの液晶セル製造時に上下ガラス基板を貼り合わせる時のギャップ形成がうまくできない等の不良要因となるため、３μｍ以下が好ましく、より好ましくは２μｍ以下である。また、同様に最大粒径は８μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以下である。硬化剤の粒径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定器（乾式）（株式会社セイシン企業製：ＬＭＳ−３０）により測定した。なお、平均粒径は小さすぎると凝集を起こしやすくなるため、極端に小さく（例えば、０．１μｍ以下）ならないように調製するのが好ましい。
【００２９】
本発明の液晶シール剤中、熱硬化剤（ｂ）の配合比は、エポキシ樹脂及び／又は（メタ）アクリル化エポキシ樹脂である硬化性樹脂（a）１００重量部に対して５重量部〜７０重量部程度である。（ｂ）成分の量が５重量部より少ないと熱硬化反応が不十分となり、接着力、ガラス転移点が低くなる。一方、（ｂ）成分の量が７０重量部より多いと、硬化剤が残留して接着力が低下し、またポットライフも悪化する。
【００３０】
本発明の液晶シール剤は熱硬化反応の硬化性を促進するために、硬化促進剤（ｃ）を含有する。硬化促進剤（ｃ）としては、加熱時の熱硬化反応促進性が高いこと、液晶に対する汚染性が低いこと、常温保管時に液晶シール剤のポットライフを悪化させないものであれば限定されないが、例えば、前記一般式（１）で表されるイソシアヌル環骨格を有する多価カルボン酸やエポキシ樹脂アミンアダクト物などがあげられる。好ましくは、トリス（２−カルボキシメチル）イソシアヌレート、トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−カルボキシプロピル）イソシアヌレート、ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートがあげられ、中でもトリス（２−カルボキシプロピル）イソシアヌレートが好ましい。これらのものは、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３１】
本発明において、硬化促進剤（ｃ）の液晶シール剤に占める含有量は０．１〜１０重量％、好ましくは０．３〜５重量％である。
【００３２】
本発明で使用される無機充填剤（ｄ）としては、アルミナ、シリカ、タルク、クレー、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化コバルト、酸化マグネシウム、酸化ニッケル、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ジルコニウム等のケイ酸塩等があげられ、単独で用いても２種以上を混合して用いても良い。これらの無機充填剤のうち、特に好ましいのは、アルミナ及び／又はシリカである。
【００３３】
本発明で使用される無機充填剤（ｄ）の平均粒径は、３μｍ以下が好ましい。平均粒径が３μｍより大きいと、液晶セル製造時の上下ガラス基板の貼り合わせ時のギャップ形成に支障が出る。無機充填剤の平均粒径の下限は通常０．０１μｍ程度である。本発明で使用される無機充填剤の液晶シール剤中の含有量は、通常５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。無機充填剤の含有量が５重量％より少ない場合、ガラス基板に対する接着強度が低下し、また耐湿信頼性も劣るために、吸湿後の接着強度の低下も大きくなる場合がある。又、無機充填剤の含有量が４０重量％より多い場合、充填剤含有量が多すぎるため、シールがつぶれにくく液晶セルのギャップ形成ができなくなってしまう場合がある。
【００３４】
本発明に使用される有機ベントナイト（ｅ）は、ベントナイトを４級アンモニウム化合物等のカチオン性有機化合物で処理することにより製造される。ベントナイトの有機変性に使用するカチオン性有機化合物としては、オクタデシルアミン、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロリド、ジメチルジオクタデシルアンモニウムクロリド、トリメチルステアリルアンモニウムクロリド、ジメチルジステアリルアンモニウムクロリド、メチルベンジルココナッツ脂肪酸アンモニウムクロリド、ジベンジルジココナッツ脂肪酸アンモニウムクロリドなどが用いられる。
【００３５】
本発明において、有機ベントナイト（ｅ）の液晶シール剤に占める含有量は２〜２０重量％、好ましくは３〜１０重量％である。含有量が２重量％より少ないと液晶セル製造の加熱時に液晶シール剤の粘度低下により、シールパンクが生じ、液晶が漏れてしまう。含有量が２０重量％より多いと、液晶シール剤の粘度が高くなりすぎ、塗布することができなくなってしまう。
【００３６】
本発明の液晶シール剤には、ヒュームドシリカを添加しても良い。ヒュームドシリカの添加により、樹脂組成物のチキソ性が増加し、液晶シール剤の塗布性、作業性、シールパンク性を適宜調整することができる。本発明に使用されるヒュームドシリカとしては、四塩化珪素を原料として高温で加水分解することにより得られる無水非晶質シリカ微粒子を挙げることができる。また、ヒュームドシリカをヘキサメチルジシラザン、メチルクロロシラン類及びシリコーンオイル類等で表面処理をした疎水性ヒュームドシリカを添加しても良い。本発明で添加するヒュームドシリカ及び／又は疎水性ヒュームドシリカの平均一次粒子径は、０ ． ０ ７μ ｍ以下である。また、添加されるヒュームドシリカ及び／又は疎水性ヒュームドシリカの液晶シール剤中の含有量は、０．５〜１０重量％程度が好ましい。
【００３７】
本発明の液晶シール剤は接着強度を向上させるために、カップリング剤を添加しても良い。用いるカップリング剤に特段の限定はないが、シランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、イソプロピル（Ｎ−エチルアミノエチルアミノ）チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、チタニュウムジ（ジオクチルピロフォスフェート）オキシアセテート、テトライソプロピルジ（ジオクチルフォスファイト）チタネート、ネオアルコキシトリ（ｐ−Ｎ−（β−アミノエチル）アミノフェニル）チタネート等のチタン系カップリング剤、Ｚｒ−アセチルアセトネート、Ｚｒ−メタクリレート、Ｚｒ−プロピオネート、ネオアルコキシジルコネート、ネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ドデカノイル）ベンゼンスルフォニルジルコネート、ネオアルコキシトリス（エチレンジアミノエチル）ジルコネート、ネオアルコキシトリス（ｍ−アミノフェニル）ジルコネート、アンモニウムジルコニウムカーボネート、Ａｌ−アセチルアセトネート、Ａｌ−メタクリレート、Ａｌ−プロピオネート等のジルコニウム、或いはアルミニウム系カップリング剤が挙げられるが、好ましくはアミノシラン系カップリング剤であり、更に好ましくはシリコン系カップリング剤である。カップリング剤を使用する事により耐湿信頼性が優れ、吸湿後の接着強度の低下が少ない液晶シール剤が得られる。かかるカップリング剤の液晶シール剤に占める含有量は、０．０５〜３重量％程度である。
【００３８】
本発明の液晶シール剤には、液晶シール剤の特性に影響を与えない範囲で有機充填剤を添加しても良い。有機充填剤としては、例えばポリマービーズ、コアシェルタイプのゴムフィラー等があげられる。これら充填剤は単独で用いても２種以上を混合して用いても良い。
【００３９】
添加される有機充填剤の平均粒径は、５μｍ以下であり、好ましくは２μｍ以下である。平均粒径が５μｍより大きい場合は、セルギャップの形成が難しくなってしまう。また、添加できる有機充填剤の添加量は、無機充填剤（ｄ）の重量の３０重量％以下が好ましい。３０重量％より多い場合では粘度が高くなりセルギャップの形成が難しくなってしまう。
【００４０】
本発明による液晶シール剤には、さらに必要に応じて、光ラジカル重合開始剤、熱ラジカル発生剤、有機溶媒、顔料、レベリング剤、消泡剤などの添加剤を配合することができる。
【００４１】
本発明の液晶シール剤を得るには、エポキシ樹脂及び／又は（メタ）アクリル化エポキシ樹脂である硬化性樹脂（ａ）、必要に応じてカップリング剤や添加剤を溶解混合したものに、熱硬化剤（ｂ）、硬化促進剤（ｃ）、無機充填剤（ｄ）、有機ベントナイト（ｅ）及びヒュームドシリカ等のその他の任意成分を適宜加えて、公知の混合装置、例えば３本ロール、サンドミル、ボールミル等により均一に混合することにより本発明の液晶シール剤を製造することができる。混合が終わったあと異物を除くためにろ過処理を施すことが好ましい。
【００４２】
本発明の液晶表示セルは、所定の電極を形成した一対の基板を所定の間隔に対向配置し、周囲を本発明の液晶シール剤でシールし、その間隙に液晶が封入されたものである。封入される液晶の種類は特に限定されない。ここで、基板とはガラス、石英、プラスチック、シリコン等からなる少なくとも一方に光透過性がある組み合わせの基板から構成される。熱硬化型液晶滴下工法での液晶表示セルの製造方法は、まず、本発明の液晶シール剤に、グラスファイバー等のスペーサー（間隙制御材）を添加、混合する。スペーサーとしては、例えばグラスファイバー、シリカビーズ、ポリマービーズ等があげられる。その直径は、目的に応じ異なるが、通常２〜８μｍ、好ましくは３〜６μｍである。その使用量は、本発明の液晶シール剤１００重量部に対し通常０．１〜４重量部、好ましくは０．５〜２重量部、更に、好ましくは０．９〜１．５重量部程度である。スペーサーを配合した液晶シール剤を、基板の一方にディスペンサー等により塗布して堰を形成した後、該液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下し、真空中にてもう一方のガラス基板を重ね合わせ、ギャップ出しを行う。その際、液晶封止基板を真空に保持するために、基板の液晶に接しない最外周部にダミーシール剤を塗布する。ダミーシール剤は、液晶シール剤と同じものを使用しても、別のＵＶ硬化型シール剤、可視光硬化型シール剤又は熱硬化型シール剤を使用しても良い。真空ギャップ形成後、ダミーシールにＵＶ硬化型シール剤又は可視光硬化型シール剤を使用した場合、ダミーシール部に紫外線照射機又は可視光照射装置により紫外線又は可視光を照射させてダミーシール部を光硬化させる。ダミーシールに光硬化型シール剤を使用しなかった場合は、光照射工程は省かれる。ギャップ形成した基板を、９０〜１３０℃で１〜２時間加熱させることにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。このようにして得られた本発明の液晶表示セルは、液晶汚染による表示不良が無く、接着性、耐湿信頼性に優れたものである。
【実施例】
【００４３】
以下に実施例により本発明を更に詳しく説明する。なお、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
合成例１〔レゾルシンジグリシジルエーテルの全アクリル化物の合成〕
レゾルシンジグリシジルエーテル樹脂をトルエンに溶解し、これに重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエンを加え、６０℃まで昇温した。その後、エポキシ基の１００％当量のアクリル酸を加え更に８０℃まで昇温し、これに反応触媒であるトリメチルアンモニウムクロライドを添加して、９８℃で約５０時間攪拌した。得られた反応液を水洗し、トルエンを留去することにより、レゾルシンのエポキシアクリレートを得た。
【００４４】
実施例１、比較例１及び２
表１に記載のアクリル化エポキシ樹脂、エポキシ樹脂、シランカップリング剤を混合して樹脂液を得た。次に無機充填剤、熱硬化剤、硬化促進剤、疎水性ヒュームドシリカを混合し、そして、実施例１と比較例１の液晶シール剤を得るには、さらに有機ベントナイト又はベントナイトを加え３本ロールにより混練し、液晶シール剤を得た。
【００４５】
表１
実施例１        比較例１        比較例２
アクリル化エポキシ樹脂      ＊１        ９０            ９０            ９０
エポキシ樹脂                ＊２        １０            １０            １０
熱硬化剤                    ＊３        １９            １９            １９
硬化促進剤                  ＊４          ３              ３              ３
無機充填剤                  ＊５        ２５            ２５            ２５
有機ベントナイト            ＊６        １０              −              −
ベントナイト                ＊７          −            １０              −
シランカップリング剤        ＊８          １              １              １
疎水性ヒュームドシリカ      ＊９        １０            １０            １０
【００４６】
表１中の数値は重量部である。
＊１：レゾルシンジグリシジルエーテルの全アクリル化物（日本化薬株式会社製：合成例１）
＊２：レゾルシンジグリシジルエーテル（日本化薬株式会社製：ＲＧＥ−Ｈ）
＊３：アジピン酸ジヒドラジド微粉砕品（大塚化学株式会社製：ＡＤＨをジェットミルで平均粒径１．５μｍに微粉砕したもの）
＊４：トリス（２−カルボキシプロピル）イソシアヌレート粉砕品（四国化成工業株式会社製：Ｃ３−ＣＩＣ酸をジェットミルで平均粒径１．５μｍに微粉砕したもの）
＊５：球状アルミナ（シーアイ化成株式会社製：ナノテックアルミナＳＰＣ；一次平均粒径５０ｎｍ）
＊６：有機ベントナイト（株式会社ホージュン製：エスベンＣ）
＊７：ベントナイト（株式会社ホージュン製：ベンゲル）
＊８：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（チッソ株式会社製：サイラエースＳ−５１０）
＊９：疎水性ヒュームドシリカ（株式会社トクヤマ製：ＰＭ−２０Ｌ；平均一次粒子径０．０３μｍ）
【００４７】
評価用液晶セルの作成
実施例及び比較例の液晶シール剤各１００ｇにスペーサーとして５μｍのグラスファイバー１ｇを添加して混合撹拌脱泡を行い、シリンジに充填する。
ＩＴＯ透明電極付きガラス基板に配向膜液（ＰＩＡ−５５４０−０５Ａ；チッソ株式会社製）を塗布、焼成し、ラビング処理を施した。この基板に先にシリンジに充填した実施例及び比較例の液晶シール剤をディスペンサー（ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００：武蔵エンジニアリング株式会社製）を使って、シールパターン及びダミーシールパターンの塗布を行い、次いで液晶（ＪＣ−５０１５ＬＡ;チッソ株式会社製）の微小滴をシールパターンの枠内に滴下した。更にもう一枚のラビング処理済みガラス基板に面内スペーサ（ナトコスペーサＫＳＥＢ−５２５Ｆ；ナトコ株式会社製；貼り合せ後のギャップ幅５μｍ）を散布、熱固着し、貼り合せ装置を用いて真空中で先の液晶滴下済み基板と貼り合せた。大気開放してギャップ形成した後、１２０℃オーブンに投入して１時間加熱硬化させ評価用液晶テストセルを作成した。
【００４８】
作成した評価用液晶セルのシール形状および液晶配向乱れを偏光顕微鏡にて観察した結果を表２に示す。また、作成した液晶セルのギャップは、液晶特性評価装置（ＯＭＳ−ＮＫ３：中央精機株式会社製）を用いて測定した結果を表２に示す。シール形状、液晶配向乱れ及び液晶セルのギャップの評価は下記の４段階とした。
【００４９】
シール形状の評価
○：シールの直線性に乱れが無い。
△：シールの変形が認められるが、液晶の封止には問題が無いレベルである。
×：シールに液晶が差し込み、液晶の封止に問題が発生しうるレベルである。
××：シールが決壊しセルが形成できない。
液晶セルギャップの評価
○：セル内が均一に５μｍのセルギャップとなっている。
△：セル内に５．５μｍ程度のギャップがでていない場所がある。
×：セル内に６μｍ以上のギャップがでていない場所がある。
××：シールが決壊しセルが形成出来ない。
液晶配向の評価
○：シール近傍に液晶の配向乱れがない。
△：シール近傍に僅かに液晶の配向乱れがある。
×：シール近傍に液晶の配向乱れがある。
××：シールが決壊しセルが形成出来ない。
【００５０】
表２
実施例１        比較例１          比較例２
シール形状                ○              ××              ××
液晶セルギャップ          ○              ××              ××
液晶配向                  ○              ××              ××
【００５１】
液晶シール剤接着強度テスト
液晶シール剤１００ｇにスペーサーとして５μｍのグラスファイバー１ｇを添加して混合撹拌を行う。この液晶シール剤を５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板上に塗布し、その液晶シール剤上に１．５ｍｍ×１．５ｍｍのガラス片を貼り合わせ、１２０℃オーブンに１時間投入して硬化させた。そのガラス片のせん断接着強度をボンドテスター（ＳＳ−３０ＷＤ：西進商事株式会社製）を使用して測定した。その結果を表３に示す。
【００５２】
液晶シール剤耐湿接着強度テスト
前記の液晶シール剤接着強度テストと同一の測定サンプルを作成する。その測定サンプルを１２１℃、２気圧、湿度１００％の条件で、プレッシャークッカー試験機（ＴＰＣ−４１１：タバイエスペック株式会社製）に２０時間投入したサンプルをボンドテスター（ＳＳ−３０ＷＤ：西進商事株式会社製）を使用して測定した。その結果を表３に示す。
【００５３】
ポットライフ
Ｒ型粘度計（東機産業株式会社製）を使用して、得られた液晶シール剤の２５℃における粘度変化を測定した。初期粘度に対する粘度増加率（％）を表３に示す。
【００５４】
表３
実施例１          比較例１           比較例２
初期粘度（２５℃）       ７００Ｐａ・ｓ    ７００Ｐａ・ｓ     ３００Ｐａ・ｓ
ポットライフ
(対初期値粘度増)
２５℃保管１日後            １５％            １５％              １０％
接着強度                   ７３ＭＰａ        ６６ＭＰａ         ７０ＭＰａ
耐湿接着強度               ３２ＭＰａ        １０ＭＰａ         ３０ＭＰａ
【００５５】
表２、３に示されるように、本発明による実施例の液晶シール剤は、熱硬化の液晶滴下工法に適用でき、樹脂の液晶に対する汚染性を抑え、初期及び耐湿接着性に優れ、且つ粘度変化が少なく作業性良好なシール剤である。