(57)【要約】      （修正有）【課題】天然由来の原料から製造した陰イオン界面活性剤を主界面活性剤とする、抗菌性に優れた液体洗浄剤組成物を提供する。【解決手段】（ａ）下記一般式（１）の化合物を４〜50質量％、（ｂ）（ａ）成分とイオン的に複合体を形成することができ、且つ少なくとも１つの炭素数８〜18の炭化水素基を有する界面活性剤を1〜30質量％、（ｃ）抗菌性金属イオンを0.01〜１質量％、（ｄ）ハイドロとロープ剤及び有機溶剤から選ばれる一種以上の化合物、及び水を含有する液体洗浄剤組成物。Ｒa1Ｏ−（ＰＯ）m1−（ＥＯ）n1ＳＯ3Ｍ（１）〔式中、Ｒa1は炭素数８〜18の直鎖の炭化水素基、Ｒa1Ｏ−の酸素原子は、Ｒa1の第一炭素原子に結合しており、ＰＯとＥＯはそれぞれオキシプロピレン基とオキシエチレン基、ｍ１はＰＯの平均付加モル数で、0.1〜１の数、ｎ１はＥＯの平均付加モル数で、0.5〜３の数、Ｍは陽イオンである。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記一般式（１）の化合物を４〜５０質量％、
（ｂ）（ａ）成分とイオン的に複合体を形成することができ、且つ少なくとも１つの炭素数８〜１８の炭化水素基を有する界面活性剤を１〜３０質量％、
（ｃ）抗菌性金属イオンを０．０１〜１質量％、
（ｄ）ハイドロトロープ剤及び有機溶剤から選ばれる一種以上、及び水を含有する液体洗浄剤組成物。
Ｒa1Ｏ−（ＰＯ）m1−（ＥＯ）n1ＳＯ3Ｍ      （１）
〔式中、
Ｒa1は炭素数８〜１８の直鎖の炭化水素基であり、
Ｒa1Ｏ−の酸素原子は、Ｒa1の第一炭素原子に結合しており、
ＰＯとＥＯはそれぞれオキシプロピレン基とオキシエチレン基であり、
ｍ１はＰＯの平均付加モル数で、０．１〜１の数であり、
ｎ１はＥＯの平均付加モル数で、０．５〜３の数であり、
Ｍは陽イオンである。〕
【請求項２】
（ｃ）成分が２価金属イオンである、請求項１記載の液体洗浄剤組成物。
【請求項３】
（ｂ）成分が下記一般式（２）の化合物である請求項１又は２記載の液体洗浄剤組成物。
【化２】
2010202720.tif 000006
〔式中、
Ｒa2は炭素数８〜１８の炭化水素基であり、
Ｒb2はエチレン基又はプロピレン基であり、
Ｘは−ＣＯＯ−及び−ＣＯＮＨ−から選ばれる基であり、
ｍ２は０又は１の数であり、
Ｒc2及びＲd2はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基であり、
Ｙは−Ｏ-、−ＣＨ2ＣＯＯ-、−Ｃ3Ｈ6−ＳＯ3-、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−ＳＯ3-、炭素数１〜３のアルキル基及び炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基から選ばれるものであり、
Ｚ-は陰イオンであり、
ｎ２はＹが分子内に陰イオンを有する場合には０の数であり、Ｙが炭素数１〜３のアルキル基及び炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基から選ばれる場合には１の数である。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液体洗浄剤組成物、特に天然由来の原料から製造した陰イオン界面活性剤を主界面活性剤とする、抗菌性に優れた液体洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境負荷軽減の観点から、界面活性剤の濃度を高め、容器の樹脂量を低減させた濃縮タイプの液体洗浄剤が好まれて使用されている。また、身体洗浄剤や食器洗浄用液体洗浄剤などは洗浄力や手荒れ防止性の観点から、陰イオン界面活性剤であるポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩型界面活性剤（以下、「ＡＥＳ」という場合がある）を主成分として用いているものが多く、特に食器洗浄用洗浄剤は、洗浄時の泡立ち性及び泡持ち性、乳化力を向上の観点から、アミンオキシド型界面活性剤や両性界面活性剤などの陰イオン界面活性剤とイオン的に複合体を形成する共界面活性剤を併用することが一般に行われている。
【０００３】
また、衛生の観点から最近では食器用洗剤などに抗菌効果を付与することが行われており、亜鉛、銅、銀などの抗菌効果のある金属イオンを応用することが検討されている。しかしながら、このような金属イオン抗菌剤は、陰イオン界面活性剤とコンプレックスを形成し、濃縮型の洗浄剤においては陰イオン界面活性剤と金属イオンのコンプレックスが沈殿することなどにより、貯蔵安定性が損なわれ、その結果、望ましい抗菌効果が得られないという課題が生じる。そこで、これらの課題を解決するために、ＡＥＳを含有する濃縮タイプの液体洗浄剤は、アルキル基に、分岐率２０〜６０質量％程度の分岐構造を有する合成系、すなわち石油から合成されたアルコール由来のＡＥＳを用いる。
【０００４】
特許文献１には、ポリオキシプロピレンアルキルエーテルサルフェートを用いた、起泡性に優れ、低温安定性が良好な洗浄剤組成物が記載されている。特許文献２には、エチレンオキシド及び又はプロピレンオキシドが０．０１〜３０モル付加したアルキルアルコキシ化サルフェートを洗浄剤に使用できることが記載されている。特許文献３、４、５には、プロピレンオキシド、及びエチレンオキシドが付加したアルコールのサルフェートを含有する衣料用洗浄剤組成物が記載されている。
【０００５】
特許文献６には、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート及び亜鉛、銅、銀を含有する液体洗浄剤の技術が記載されている。また、特許文献７には、亜鉛、銅、銀を含有する抗菌性液体組成物の技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−９７６３３号公報
【特許文献２】特表平１１−５０７９５５号公報
【特許文献３】特開昭５５−８４３９９号公報
【特許文献４】特開昭５６−７２０９２号公報
【特許文献５】特開昭５６−５８９５号公報
【特許文献６】特開２００１−１７２６９８号公報
【特許文献７】特開２００６−１５１９０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、地球温暖化の問題から、ＣＯ2排出量削減の数値化目標が課せられるなどＣＯ2排出量削減の機運が高まってきており、ＣＯ2排出に最も寄与度が高い化石燃料使用量の削減や、カーボンニュートラルという概念から天然原料使用への切替えが推奨されている。
【０００８】
このような状況の中で、工業的に用いられる合成系の界面活性剤について考えてみると、製造方法の関係上、分岐鎖アルキル基のアルコールを約２０質量％含有するアルコール混合物からの誘導体、或いは２級アルコールからの誘導体が主になっているである。これは、アルコールを界面活性剤の原材料として使用する場合、分岐鎖アルコール又は２級アルコール由来の界面活性剤と直鎖アルコール由来の界面活性剤との混合物として使用する方が、水と混合したときのゲル化特性を考慮する上で扱い易く、直鎖アルコール由来の界面活性剤のみからなる場合と比べて安定な洗浄剤を設計することが容易になるという理由による。
【０００９】
一方で、天然油脂原料に由来する飽和又は不飽和の炭化水素基界面活性剤、いわゆる天然系界面活性剤は、直鎖のアルキル基のみで構成されており、天然系界面活性剤を主基剤とする場合に、低温における貯蔵安定性（以下、「低温安定性」ということがある）を保つことが難しい。特に天然アルコールから製造されたＡＥＳを配合する洗浄剤において、ＡＥＳとコンプレックスを作る亜鉛、銅、銀などの抗菌効果のある金属イオンを併用する場合に、低温安定性を維持することが非常に厳しくなる。なお、天然原料起源の直鎖アルキル基を有するＡＥＳを濃縮タイプの液体洗浄剤に応用するためには、エチレンオキシドの付加モル数を増加させることで安定性上の課題を解決しえるが、その結果、親水性が高められることになり油に対する優れた洗浄力が損なわれる。
【００１０】
本発明は、カーボンニュートラルとして有利な天然油脂などから得られる直鎖のアルコール由来のポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩型界面活性剤を主成分とする液体洗浄剤であって、たとえ界面活性剤濃度を高目に設定したとしても、金属イオン系抗菌剤を応用した場合の貯蔵安定性に問題がなく、望ましい抗菌効果が得られる液体洗浄剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、課題の解決手段として、
（ａ）下記一般式（１）の化合物を４〜５０質量％、
（ｂ）（ａ）成分とイオン的に複合体を形成することができ、且つ少なくとも１つの炭素数８〜１８の炭化水素基を有する界面活性剤を1〜３０質量％、
（ｃ）抗菌性金属イオンを０．０１〜１質量％、
（ｄ）ハイドロトロープ剤及び有機溶剤から選ばれる一種以上、及び水を含有する液体洗浄剤組成物を提供する。
【００１２】
Ｒa1Ｏ−（ＰＯ）m1−（ＥＯ）n1ＳＯ3Ｍ      （１）
〔式中、
Ｒa1は炭素数８〜１８の直鎖の炭化水素基であり、
Ｒa1Ｏ−の酸素原子は、Ｒa1の第一炭素原子に結合しており、
ＰＯとＥＯはそれぞれオキシプロピレン基とオキシエチレン基であり、
ｍ１はＰＯの平均付加モル数で、０．１〜１の数であり、
ｎ１はＥＯの平均付加モル数で、０．５〜３の数であり、
Ｍは陽イオンである。〕
【発明の効果】
【００１３】
本発明の液体洗浄剤組成物は、貯蔵安定性が良く、高い洗浄性能と抗菌成分による高い除菌性能を発揮することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜（ａ）成分＞
本発明の（ａ）成分は下記一般式（１）の化合物である。
Ｒa1Ｏ−（ＰＯ）m1−（ＥＯ）n1ＳＯ3Ｍ      （１）
〔式中、
Ｒa1は炭素数８〜１８の直鎖の炭化水素基であり、好ましくは炭素数８〜１６の直鎖の炭化水素基、より好ましくは炭素数１０〜１６の直鎖アルキル基、特に好ましくは炭素数１２〜１６の直鎖アルキル基であり；
Ｒa1Ｏ−の酸素原子は、Ｒa1の第一炭素原子に結合しており；
ＰＯとＥＯはそれぞれオキシプロピレン基とオキシエチレン基であり；
ｍ１はＰＯの平均付加モル数で、０．１〜１の数であり、保存安定性の点から０．１以上、好ましくは０．２以上であり、洗浄力の点から１以下、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．６以下であり；
またｎ１はＥＯの平均付加モル数で０．５〜３の数であり、洗浄力と保存安定性の点から０．５以上、好ましくは１以上であり、洗浄力の点から３以下、好ましくは２．５、より好ましくは２以下であり；
Ｍは陽イオンであり、好ましくはナトリウム、カリウム、マグネシウムである〕。
【００１５】
本発明の（ａ）成分は、下記工程（I）〜工程（III）の製造方法で得ることができる。
工程（Ｉ）：Ｒa1ＯＨで示される脂肪族アルコールにプロピレンオキシド〔以下の（ａ）成分の製造方法の説明では「ＰＯ」という〕を公知の方法により付加させる工程。
工程（II）：工程１で得られたＰＯ付加物にエチレンオキシド〔以下の（ａ）成分の製造方法の説明では「ＥＯ」という〕を付加させる工程。
工程（III）：工程(III)で得られたＥＯ付加物に、３酸化イオウ、クロルスルホン酸などを用いて硫酸化し、中和する工程。
【００１６】
付加反応は触媒が必要であり、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリを用いることができる。また、特開平８−３２３２００号公報に記載の酸化マグネシウムを主成分とする触媒を用いることができる。水酸化アルカリを用いると、比較的エチレンオキシドの付加モル分布が広い化合物を得ることができ、酸化マグネシウムを用いると、比較的狭い付加モル分布を有する化合物を得ることができる。また、特開平１０−１５８３８４号公報に開示されているように、アルカリ触媒と金属酸化物触媒を併用することにより付加モル分布を制御することも可能である。
【００１７】
工程（I）において、Ｒa1ＯＨにＰＯを付加させるが、一般式（１）中のｍ１で示される割合のＰＯを付加させる。Ｒa1ＯＨに対するＰＯの反応モル比は保存安定性の点から０．１以上、好ましくは０．２以上であり、洗浄力の点から１以下、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．６以下である。
【００１８】
付加反応はオートクレーブ等の密閉式の反応器を用いて行う。まずＲa1ＯＨで示される脂肪族アルコールをオートクレーブに充填する。触媒の使用量は脂肪族アルコールに対して０．０１〜５モル％であり、オートクレーブに触媒を添加し、密封後５０〜１５０℃に加熱し減圧下脱水を行う。脱水時間は０．５〜２時間が好適である。続いてオートクレーブ内の温度を８０〜１８０℃、好ましくは１００〜１５０℃に保ったまま、圧入ポンプを用いてＰＯをオートクレーブ内に所定量圧入する。反応モル比とＰＯの付加モル数は表１に示す分布になる。
【００１９】
【表１】
2010202720.tif 000002
【００２０】
本発明者らは、最終的に得られる（ａ）成分の硫酸エステル塩を考慮した場合、ＰＯが付加された化合物が増えると、組成物の保存安定性の向上ができる一方で、洗浄力が低下すること、更に脂肪族アルコールに対するＰＯ付加の割合が２以上の化合物は、付加数が増えるに従って保存安定性に影響を及ぼすことを見出している。一方で未反応の脂肪族アルコールの硫酸化物の塩、すなわちアルキル硫酸エステルの増加は保存安定性を損なうことを見出している。すなわち工程１の後の未反応アルコールとＰＯ付加化合物の好ましい濃度関係は、
・未反応脂肪族アルコール：３０〜９０質量％、好ましくは４５〜８０質量％
・ＰＯ１モル付加物：１０〜７０質量％、好ましくは１９〜５０質量％、
・ＰＯ２モル以上の付加物：０〜１８質量％、好ましくは０〜１０質量％
であることが好ましい。
なお、表１の化合物の割合はガスクロマトグラフィーを用いて測定した。用いたカラムはキャピラリーカラム（アジデント社製ＤＢ５）、検出器はＦＩＤである。
【００２１】
工程（II）では、上記工程（I）で得られたＲa1ＯＨのＰＯ付加物及び未反応のＲa1ＯＨで示される脂肪族アルコールにＥＯを付加させるが、付加の割合は、アルコール１モル当たり、一般式（１）中のｎ１で示される割合のＥＯを付加させる。
【００２２】
工程（II）は、表１に示したようなＰＯの付加モル数分布を有する化合物に、さらにＥＯを付加するため複雑な混合物が得られる。工程（II）において、工程１得られた化合物に対するＥＯの反応モル比は０．５〜３であり、洗浄力と保存安定性の点から０．５以上、好ましくは１以上であり、洗浄力の点から３以下、好ましくは２．５、より好ましくは２以下である。
【００２３】
工程（II）は、工程（I）においてＰＯを圧入した後、連続してＥＯを圧入する方法が生産性の点から好適であり、反応温度は８０〜１８０℃、好ましくは１００〜１５０℃であり、圧入終了後は温度を８０〜１８０℃に保ったまま０．５〜３時間熟成し、冷却後グリコール酸や酢酸などの有機酸、塩酸、硫酸などの無機酸でアルカリ触媒を中和して得ることができる。
【００２４】
工程（III）の硫酸化の方法としては、三酸化硫黄（液体又は気体）、三酸化硫黄含有ガス、発煙硫酸、クロルスルホン酸等を用いる方法が挙げられるが、特に、廃硫酸及び廃塩酸等の発生を防止する観点から、工程（II）の終了と同時に三酸化硫黄をガス状又は液状で連続的に供給する方法が好ましい。反応温度は−５℃〜６０℃が好適であり、三酸化硫黄を工程（II）の終了品を接触させた後は-５℃〜６０℃で０．１〜１時間熟成し、得られた硫酸化物を中和する。
【００２５】
硫酸化物の中和方法としては、所定量の中和剤へ硫酸化物を添加・攪拌しながら中和を行うバッチ式と、硫酸化物と中和剤を配管内へ連続的に供給し、攪拌混合機にて中和を行うループ式などが挙げられるが、（ａ）成分は中和方法に限定されるものではない。ここで使用される中和剤としては、アルカリ金属水溶液、アンモニア水、トリエタノールアミンなどが挙げられるが、アルカリ金属水溶液が好ましく、より好ましくは水酸化ナトリウムである。
【００２６】
このようにして得られた（ａ）成分は、Ｒa1ＯＨのＰＯ付加物、そのエチレンオキシド付加物、Ｒa1ＯＨのＥＯ付加物及び未反応のＲa1ＯＨの混合物の硫酸化物であって、それぞれのアルキレンオキシドの付加モル数は分布を有する。なお、これら化合物のうち硫酸化されない化合物も少量含まれるが、反応効率や過剰に反応することによって生じる塩などの他の不純物の生成を考慮して、洗浄性及び安定性に影響しない程度に調整される。
【００２７】
本発明の（ａ）成分は、天然志向からＲa1−ＯＨが天然油脂を原料とするものが好適である。一般に天然油脂を原料としたＲa1−ＯＨは、直鎖且つ偶数のアルキル基であり、それらを原料として製造したポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩は、非常に結晶性が高く、後述する（ｂ）成分と併用した場合、後述する（ｃ）成分との相互作用により、顕著に貯蔵安定性を低下させるものであった。従って従来は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩のアルキル基を、分岐を含む化石燃料を原料とするものが用いられていたが、本発明の（ａ）成分は、天然油脂を原料とするものＲa1−ＯＨから得られた化合物であっても貯蔵安定性に問題のない液体洗浄剤を得ることができる。ここで、天然油脂とは、とうもろこし油、綿実油、オリーブ油、落花生油、なたね油、サフラワー油、ごま油、大豆油、ひまわり油、やし油、パーム油、パーム核油などの植物油、牛脂、豚脂、魚油などの動物脂肪、好ましくはやし油、パーム油、パーム核油、なたね油、牛脂を挙げることができ、本発明の（ａ）成分は、これら油脂を加水分解して得られる脂肪酸、メチルエステル化された脂肪酸メチルエステルを例えば特開平８−１６９８５５号公報に記載の方法などに従って還元し、Ｒa1−ＯＨを製造することができる。
【００２８】
＜（ｂ）成分＞
本発明の(ｂ)成分は（ａ）成分とイオン的に複合体を形成することができ、且つ少なくとも１つの炭素数８〜１８の炭化水素基を有する界面活性剤であり、具体的には下記一般式（２）の化合物が好適である。
【００２９】
【化１】
2010202720.tif 000003
【００３０】
〔式中、
Ｒa2は炭素数８〜１８の直鎖の炭化水素基であり、好ましくは炭素数８〜１６、より好ましくは炭素数１０〜１６の直鎖の炭化水素基であり、特には直鎖のアルキル基であって、ｍ２＝０のときは、Ｒa2は炭素数１２及び／又は１４の直鎖アルキル基が好ましく、炭素数ｍ２＝１の時は炭素数１１及び／又は１３の直鎖アルキル基が好ましく；
Ｒb2はエチレン基又はプロピレン基であり；
Ｘは−ＣＯＯ−及び−ＣＯＮＨ−から選ばれる基であり；
ｍ２は０又は１の数であり；
Ｒc2及びＲd2はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基であり、好ましくはメチル基であり；
Ｙは−Ｏ-、−ＣＨ2ＣＯＯ-、−Ｃ3Ｈ6−ＳＯ3-、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−ＳＯ3-、炭素数１〜３のアルキル基及び炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基から選ばれるものであり；
Ｚ-は陰イオンであり、
ｎ２はＹが分子内に陰イオンを有する場合には０の数であり、Ｙが炭素数１〜３のアルキル基及び炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基から選ばれる場合には１の数である〕。
【００３１】
一般式（２）で示される化合物は、（ａ）成分とイオン的に複合体を形成することが知られており、その結果、乳化力が向上し、油汚れなどの親油性の汚れに対して洗浄力を著しく向上させることができる。一般式（２）で示される化合物は、特にＹが−Ｏ-であるアミンオキシド、Ｙが−ＣＨ2ＣＯＯ-であるカルボベタイン、Ｙが−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−ＳＯ3-であるスルホベタインが乳化力の点から好適であり、Ｙが−Ｏ-であるアミンオキシドが最も好ましい化合物である。
【００３２】
一般式（２）の化合物においてｍ２が０の化合物は、Ｒa2−Ｎ（Ｒc2）（Ｒd2）で示される３級アミンから製造することができ、該３級アミンは特開平１１−１１６５３９号公報、ＷＯ２００５／０３５１２号国際パンフレット、特開２００７−１９７３９６号公報などに記載されている通り、Ｒa2−ＯＨで示される脂肪族アルコールから製造することができる。
【００３３】
一般式（２）の化合物においてｍ２が１の化合物は、Ｒa2−ＣＯＸ〔式中ＸはＯＨ、ＯＲ‘、Ｃｌ、Ｂｒから選ばれる基である〕とＨＯ−Ｒb2−Ｎ（Ｒc2）（Ｒd2）で示される化合物とのエステル化反応もしくはエステル交換反応、あるいはＨ2Ｎ−Ｒb2−Ｎ（Ｒc2）（Ｒd2）で示される化合物とのアミド化反応もしくはアミノリシス反応で得られる３級アミンから製造することができる。
【００３４】
一般式（２）の化合物においてＹが−Ｏ-であるアミンオキシドは、該３級アミンと過酸化水素との反応で製造することができ、−ＣＨ2ＣＯＯ-であるカルボベタイン化合物は該３級アミンとＶ−ＣＨ2ＣＯＯＭ〔Ｖはクロル原子又はブロム原子であり、Ｍはアルカリ金属好ましくはナトリウム又はカリウムである〕との反応で容易に得ることができる。
【００３５】
一般式（２）の化合物においてＹが−Ｃ3Ｈ6−ＳＯ3-、及び／又は−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−ＳＯ3-の化合物は、該３級アミンとＶ−Ｃ3Ｈ6−ＳＯ3Ｍ、及び／又はＶ−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−ＳＯ3Ｍ〔Ｖ，Ｍは上述と同一の意味である〕との反応で製造することができ、Ｙが炭素数１〜３のアルキル基かもしくは炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基の場合には、炭素数１〜３のアルキルハライド（好ましくはアルキルクロリド）、炭素数１〜３のジアルキル硫酸、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキル化剤で該３級アミンを４級化反応させることで製造することができる。
【００３６】
上記反応は、上述の３級アミンと該３級アミンと反応する化合物の両者が均一に溶解する溶剤を用いて反応することが好ましく、たとえば水とエタノール、水とイソプロパノール、水とアセトンなどの混合溶剤などが好適に用いることができる。反応温度は該３級アミンと反応する化合物によって異なるが４０〜８０℃程度が好適であり、３級アミンと該３級アミンと反応する化合物とのモル比は０．９〜１．３、好ましくは１．０〜１．２、特に好ましくは１．０１〜１．２であり、該３級アミンと反応する化合物を等モルか、やや過剰に用いることで未反応の３級アミンを減少させることができるため好ましい。
【００３７】
＜（ｃ）成分＞
本発明は（ｃ）成分として、抗菌性金属イオンを含有する。抗菌性金属イオンは一般に知られているものであってもよく、本発明ではＡｇ+、Ｃｕ2+、Ｚｎ2+から選ばれる陽イオンが好ましく、特にはＡｇ+、Ｚｎ2+を含有することが好ましい。これらイオンの配合方法は限定されないが、塩化物、硫酸化物、水酸化物、リン酸塩、炭酸塩、硝酸塩、有機物の塩等として配合することができる。具体的には、塩化亜鉛、塩化銀、塩化銀錯塩錯体、塩化銅、硫酸亜鉛、硫酸銀、硫酸銅、水酸化亜鉛、水酸化銀、水酸化銅、リン酸亜鉛、リン酸銀、リン酸銅、炭酸亜鉛、炭酸銀、炭酸銅、硝酸亜鉛、硝酸銀、硝酸銅、及びトルエンスルホン酸塩、キシレンスルホン酸塩、クメンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等の亜鉛塩、銀塩、銅塩を配合することができる。（ｃ）成分はイオンであることから、２０℃の水への溶解度が５ｇ以上のものであり、また、これらの化合物は、無水物、水和物に関係なく配合できる。
【００３８】
本発明の（ｃ）成分としては、後述する（ｄ）成分との併用による抗菌効果の点からＺｎ2+である亜鉛が特に好ましく、特に塩化亜鉛、硫酸亜鉛として配合することが最も好ましい。本発明は（ｃ）成分を安定に配合することが出来る液体洗浄剤組成物に関するが、抗菌性金属イオンとしてのＣｕ2+やＺｎ2+はＡｇ+と違って２価金属イオンであり、陰イオン界面活性剤に対する安定性に影響し易い。しかしながら本発明では、（ａ）成分を用いることで、（ａ）成分の疎水性基が天然油脂などに由来する炭素数１０〜１８の直鎖１級アルコールから得られる化合物であっても安定に配合することができる。
【００３９】
＜（ｄ）成分＞
本発明の組成物は、（ｄ）成分としてハイドロトロープ剤〔以下（ｄ−１）成分という場合がある〕又は有機溶剤〔以下（ｄ−２）成分という場合がある〕から選ばれる一種以上を含有する。（ｄ−１）と（ｄ−２）は併用することが好ましい。
【００４０】
ハイドロトロープ剤（ｄ−１）としては、最大炭素数が３以下のアルキル基を１〜３有するアルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましく、具体的にはトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、及びクメンスルホン酸、並びにこれらのナトリウム、カリウムあるいはマグネシウム塩が良好であり、特にｐ−トルエンスルホン酸が良好である。
【００４１】
有機溶剤（ｄ−２）としては、（ｉ）炭素数１〜３のアルコール、(ii)炭素数２〜４のグリコールやグリセリン、（iii）アルキレングリコール単位の炭素数が２ないし４のジ又はトリアルキレングリコール、（iv）アルキレングリコール単位の炭素数が２ないし４のジないしテトラアルキレングリコールのモノアルコキシ（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ）、フェノキシ又はベンゾオキシエーテルを挙げることができる。
【００４２】
具体的には（ｉ）として、エタノール、イソプロピルアルコール、（ii）として、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、イソプレングリコール、（iii）として、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、（iv）として、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジグリコールモノブチルエーテル、フェノキシエタノール、フェノキシトリエチレングリコール、フェノキシイソプロパノールがあり、これらから選ばれる水溶性有機溶媒が好ましい。特にはエタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチルジグリコール、フェノキシエタノール、フェニルグリコール、フェノキシイソプロパノールが好ましい。
【００４３】
また、有機溶剤（ｄ−２）として、ポリアルキレングリコールを用いることができる。ポリアルキレングリコールは、ゲル化防止剤として有用であり、例えば特表平１１−５１３０６７号公報に記載されているゲル化防止重合体、とりわけポリプロピレングリコールを配合することが粘度調節及び貯蔵安定性の点から好ましい。ポリプロピレングリコールは、重量平均分子量が６００〜５０００、更には１０００〜４０００のものが好ましく、重量平均分子量は光散乱法を用いて決定することができ、ダイナミック光散乱光度計（ＤＬＳ−８０００シリーズ、大塚電子株式会社製など）により測定することができる。
【００４４】
また、組成物の気液界面にできる活性剤の重合膜の形成抑制を目的に、グリセリンのエチレンオキシド付加物（エチレンオキシド平均付加モル数は５〜１２０が好ましい。）を（ｄ−２）成分として配合してもよい。
【００４５】
＜その他の成分＞
本発明では任意ではあるが、洗浄力向上及び貯蔵安定性の目的から（ｅ）成分として非イオン界面活性剤を含有することが好適である。非イオン界面活性剤としては、下記一般式（３）の化合物を好適な例として挙げることができる。
Ｒa3−Ｓ−〔Ｔ〕m3          （３）
〔式中、
Ｒa3は炭素数８〜１８の直鎖の炭化水素基であり、好ましくは炭素数８〜１６、より好ましくは炭素数１０〜１６の直鎖の炭化水素基、特には直鎖のアルキル基であり、Ｒa3−と結合するＳは、Ｒa3の第一炭素原子に結合しており、Ｒa3が−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮ＜に結合しているときは、Ｒa2は炭素数１１及び／又は１３の直鎖アルキル基が好ましく、他の原子に結合している場合は炭素数１２及び／又は１４の直鎖アルキル基が好ましい；
Ｓは−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−Ｎ＜、及び−ＣＯＮ＜から選ばれる基である；
Ｔは−（Ｒb3Ｏ）n3−Ｒ3c及び／又は平均縮合度が１〜２のグルコースからＲa3に結合する水酸基から水素原子を除いた残基（この場合、Ｓは−Ｏ−に限られる）であり（ここで、Ｒb3はエチレン基及び／又はプロピレン基であり、Ｒ3cは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、ｎ３は平均付加モル数であり３〜３０の数である。）；
ｍ３は、Ｓが−Ｏ−、−ＣＯＯ−の場合には１の数であり、Ｓが−Ｎ＜、−ＣＯＮ＜の場合には２の数である〕。
【００４６】
一般式（３）の化合物において、Ｔが−（ＯＲb3）n3−ＯＲ3cである場合には、Ｒa3−ＯＨ、Ｒa3−ＣＯＯＲ3c、Ｒa3−ＮＨ2、Ｒa3−ＣＯＮ（Ｒb3ＯＨ）2から選ばれる脂肪族アルコール、脂肪族アミン、もしくは脂肪酸誘導体にエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを付加反応させることで製造することができる。
【００４７】
一般式（３）の化合物において、Ｔが、平均縮合度が１〜２のグルコースからＲa3に結合する水酸基から水素原子を除いた残基である場合には、Ｒa3−ＯＨで示される脂肪族アルコールとグルコースをｐ-トルエンスルホン酸などの酸触媒を用いてアセタール化反応を行うことで製造することができる。
【００４８】
本発明の組成物は、金属イオン封鎖剤［以下（ｆ）成分とする］として、クエン酸、リンゴ酸、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、酒石酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸化合物の窒素原子にカルボキシメチル基が１つ以上結合したアミノポリカルボン酸〔例えば、ＭＧＤＡ（メチルグリシン二酢酸）〕並びにそれらの塩を配合してもよい。塩はナトリウム、カリウム、アルカノールアミンを挙げることができるが、別成分のアルカリ剤として配合してもよい。
【００４９】
本発明の組成物には、その他成分として、例えばプロキセルやケーソンなどの商品名で知られている防菌・防黴剤、ポリリジン、フェノキシエタノールなどの殺菌剤、硫酸マグネシウムなどの水溶性無機塩、亜硫酸塩などの還元剤、ＢＨＴ、アスコルビン酸等の酸化防止剤、キサンタンガム、グァーガム、カラギーナンなどの増粘性高分子、ポリアクリル酸系ポリマーなどの高分子分散剤、プロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼなどの酵素、増泡剤、着色剤、香料、などの液体洗浄剤に配合することが知られている化合物を配合することができる。
【００５０】
＜液体洗浄剤組成物＞
本発明の組成物の（ａ）〜（ｃ）成分の含有量は、
（ａ）成分を４〜５０質量％。好ましくは１０〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％であり、
（ｂ）成分を１〜３０質量％。好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは１．５〜１５質量％であり、
（ｃ）成分を０．０１〜１質量％、好ましくは０．０１〜０．５質量％、より好ましくは０．０１〜０．３質量％である。
なお、本発明では、（ａ）成分に係る質量に関する記述（質量％や質量比）は、（ａ）成分の一般式（１）中のＭを水素原子と仮定したときの質量（酸換算での比率）に基づくものとする。また、（ｃ）成分は、金属イオンであるが、２０℃の水への溶解度が５ｇ以上の無機塩や有機酸塩（界面活性剤の対イオンとして配合する場合も含む）として配合する場合、全部がイオン化していると仮定したときの質量に基づくものとする。
【００５１】
なお、マグネシウムなどのアルカリ土類金属を（ａ）成分の対イオンや、硫酸マグネシウムなどの塩として配合することで液体洗浄剤組成物の油汚れに対する乳化力が向上するが、その場合、アルカリ土類金属と、（ｃ）成分として２価以上の金属イオンの化合物、具体的には水溶液中で銅イオンを生成する化合物もしくは亜鉛イオンを生成する化合物との合計は、２質量％以下であることが好ましい。これは、（ｃ）成分との合計で２質量％を超えて配合すると、これら金属イオンによって電気的に中和された（ａ）成分が多く生成する。その結果、水への溶解性や気液界面上の界面活性剤同士の静電反発が低下し、低温安定性や起泡性（その結果、洗浄性能）が低下するからである。
【００５２】
また、（ａ）成分と（ｂ）成分は、（ａ）成分／（ｂ）成分の質量比を２０/１〜１／１、好ましくは１０／１〜１／１、特に好ましくは１０／１〜２／１にすることで非常に高い乳化力と親油性汚れの洗浄力を向上させることができる。
【００５３】
本発明の組成物における（ｄ）成分の含有量は、好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは３〜３０質量％、さらに好ましくは５〜２０質量％である。（ｄ）成分として、（ｄ−１）成分と（ｄ−２）成分を併用するときは、（ｄ−１）成分の含有量は、好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは１〜１０質量％、さらに好ましくは１〜８質量％であり、（ｄ−２）成分の含有量は、好ましくは１〜３０質量％。より好ましくは３〜２５質量％、さらに好ましくは３〜２０質量％である。本発明では（ｄ−１）成分の含有量は、酸型に仮定したときの濃度とする。
なお、（ｃ）成分の含有量が０．１質量％以下の場合、十分な除菌効果を得るために、（ｄ−２）成分を３質量％以上、更には５質量％以上、特には（ｄ−２）成分が５〜８質量％且つ（ｄ−１）成分を３〜１０質量％含有することが好ましい。
【００５４】
（ｅ）成分は任意ではあるが、洗浄力向上、及び貯蔵安定性改善の目的から好ましくは０〜１５質量％、より好ましくは２〜１０質量％を含有することができる。
【００５５】
さらに本発明では、界面活性剤の濃度が高い場合に効果的であり、（ｅ）成分を含有するときは、（ａ）成分＋（ｂ）成分＋（ｅ）成分の合計量が１０〜６５質量％、好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％である場合に、安定性に優れ、しかも非常に高い乳化力と親油性汚れの洗浄力を向上させた液体洗浄剤組成物を得ることができる。
【００５６】
さらに（ｆ）成分は任意ではあるが、０〜６質量％。好ましくは０〜３質量％、より好ましくは０〜２質量％を含有することができる。
【００５７】
本発明の組成物は、上記各成分を水に溶解させた水溶液及び乳化させた乳化液のいずれでもよいが、透明な外観を有する水溶液が審美的に好ましい。用いる水は、水に微量に溶解している金属を除去したイオン交換水や蒸留水が好ましく、次亜塩素酸塩等を０．１〜３ｐｐｍ程度含有する滅菌された水が好適である。本発明で用いる水は残部量（合計で１００質量％とする量）であるが、組成物中８５質量％以下が好ましく、他の成分を考慮した場合、８０〜３０質量％がより好ましい。
【００５８】
本発明の組成物の２０℃におけるｐＨは、好ましくは４．５〜９、より好ましくは４．５〜８、さらに好ましくは５〜８である。ｐＨ調整は、酸性に調整する場合は、塩酸、硫酸等の無機酸の他に、クエン酸等のキレート剤やハイドロトロープ剤を用いてもよく、アルカリ性に調整する場合は、アルカノールアミンの他に、アルカリ金属水酸化物を用いてもよい。なお、ｐＨは、実施例の方法で測定されたものである。
【００５９】
本発明の組成物の粘度は、液の吐出性の観点から２０℃における粘度は１０〜１０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０〜５００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは２０〜５００ｍＰａ・ｓである。粘度の測定方法は、２０℃にてブルックフィールド型粘度計により測定する。ローターはＮｏ．２のものを用い、５００ｍＰａ・ｓ以下の粘度の組成物については回転数６０ｒ／ｍｉｎで回転し、５００〜１０００ｍＰａ・ｓの粘度の組成物については回転数３０ｒ／ｍｉｎで回転し、回転開始から６０秒後の粘度を組成物の粘度とする。
【実施例】
【００６０】
下記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分等と表３に記載の化合物を用いて液体洗浄剤組成物を調製した。その際、ｐＨは、４８％水酸化ナトリウムを用いて調整した。ｐＨの測定方法は、以下の通りである。調製後、これら組成物の抗菌効果、貯蔵安定性及び洗浄性能を下記の方法で評価した。結果を表３に併記する。
【００６１】
＜（ａ）成分＞
・ＥＳ１：アルキル鎖がＣ１２：Ｃ１４＝７３：２７（質量比）の天然アルコールに、ＰＯを０．４モル付加、ＥＯを１．５モル付加したのち、三酸化イオウにより硫酸化し、水酸化ナトリウムで中和した（水で１０％希釈したもののｐＨが１１になるまで中和した）。
・ＥＳ２：アルキル鎖がＣ１２：Ｃ１４＝７３：２７（質量比）の天然アルコールに、ＰＯを０．６モル付加、ＥＯを１．５モル付加したのち、三酸化イオウにより硫酸化し、水酸化ナトリウムで中和した（水で１０％希釈したもののｐＨが１１になるまで中和した）。
・ＥＳ３：アルキル鎖がＣ１２：Ｃ１４＝７３：２７（質量比）の天然アルコールに、ＰＯを０．２モル付加、ＥＯを１．５モル付加したのち、三酸化イオウにより硫酸化し、水酸化ナトリウムで中和した（水で１０％希釈したもののｐＨが１１になるまで中和した）。
・ＥＳ４：アルキル鎖がＣ１２：Ｃ１４＝７３：２７（質量比）の天然アルコールに、ＥＯを２．０モル付加したのち、三酸化イオウにより硫酸化し、水酸化ナトリウムで中和した（水で１０％希釈したもののｐＨが１１になるまで中和した）。
・ＥＳ５：アルキル鎖がＣ１２：Ｃ１４＝７３：２７（質量比）の天然アルコールに、ＰＯを０．２モル付加、ＥＯを３．５モル付加したのち、三酸化イオウにより硫酸化し、水酸化ナトリウムで中和した（水で１０％希釈したもののｐＨが１１になるまで中和した）。
・ＥＳ６：アルキル鎖がＣ１２：Ｃ１４＝７３：２７（質量比）の天然アルコールに、ＰＯを２．０モル付加、ＥＯを１．０モル付加したのち、三酸化イオウにより硫酸化し、水酸化ナトリウムで中和した（水で１０％希釈したもののｐＨが１１になるまで中和した）。
ＥＳ１〜ＥＳ６の詳細を表２に示す。なお、上記の天然アルコールは、直鎖アルキル基を有する化合物のみで構成されている。各ＥＳ成分中の未硫酸化物の割合１．５質量％であった。
なお、ＥＳ１及び、ＥＳ２の未硫酸化物の組成を調べたところ、脂肪族アルコールは、ＥＳ１は２４質量％、ＥＳ２は２０質量％であり、脂肪族アルコールのプロピレンオキシド付加物は、ＥＳ１は１４質量％、ＥＳ２は１９質量％であり、脂肪族アルコールのエチレンオキシド付加物は、ＥＳ１は３９質量％、ＥＳ２は３２質量％、脂肪族アルコールのプロピレンオキシド付加且つエチレンオキシド付加物で示される化合物がＥＳ１は２９質量％、ＥＳ２は２３質量％であった。
【００６２】
【表２】
2010202720.tif 000004
【００６３】
＜（ｂ）成分＞
・ＡＯ１：Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシド
・ＡＯ２：Ｎ−デシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシド／Ｎ−ミリスチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシド＝２／３（質量比）
・スルホベタイン：ラウリルジメチルスルホベタイン
【００６４】
＜（ｃ）成分＞
・硫酸亜鉛・7水和物（赤穂化成株式会社製）
・塩化銀錯塩錯体（ナトリウム塩）：アルゲセルＰＮ（白色粉末）（住友金属鉱山株式会社製）
【００６５】
＜（ｄ）成分＞
（ｄ１）成分
・ＰＴＳ：ｐ−トルエンスルホン酸
（ｄ−２）成分
・ＥｔＯＨ：エタノール
・ＰＧ：プロピレングリコール
【００６６】
＜その他成分＞
・塩化マグネシウム・６水和物（赤穂化成株式会社製）
・防腐剤：プロキセルＢＤＮ（アビシア株式会社製）
・ノニオン１：非イオン界面活性剤〔アルキル基の組成がＣ12／Ｃ14＝６０／４０の混合アルキルでグルコシド平均縮合度１．５のアルキルグルコシド〕
ノニオン２：非イオン界面活性剤〔Ｃ12、Ｃ13混合アルキル２級アルコールに、ＥＯを平均７モル付加させたもの（ソフタノール７０、日本触媒株式会社製）〕。
【００６７】
＜抗菌効果の評価＞
日本石鹸洗剤工業会の「スポンジに対する台所用合成洗剤及び石けんの除菌活性試験方法」を参考に、抗菌効果の評価を行った。先ず、寒天平板培地上３７±１℃で１６〜２４時間培養した黄色ブドウ球菌を用いて、０．３％ニュートリエント培地、３°ＤＨ硬水中で、菌濃度が３．５×１０7〜３．５×１０8ｃｆｕ／ｍｌになるように調製した。
【００６８】
次に、容量１１０ｍｌのねじ口瓶に入っている直径２．４ｃｍ、高さ３ｃｍの円柱状に加工した食器用スポンジに、０．５ｍｌの上記菌液を接種させ滅菌ガラス棒で均一に揉み込んだ。瓶を密閉後２５℃、１時間馴染ませ、表３の液体洗浄剤組成物を０．５ｍｌスポンジに接種した。次に、新しい滅菌ガラス棒で均一に揉み込み、再び密閉し２５℃で１８時間放置した。
【００６９】
放置後、ねじ口瓶に２０ｍｌの中和剤を添加し、スポンジを滅菌ガラス棒で均一に揉み込んだ。この液を用いて希釈系列を作成し、平板塗沫法によりコロニー数を測定した。なお、抗菌効果は、初発菌数の対数値から上記試験後の菌数の対数値を引くことにより得られる数値を用いて下記の基準で判断した。抗菌効果が高いことは、液体洗浄剤組成物の使用時における除菌効果が高いことを意味する。
【００７０】
○：抗菌活性値５以上。
△：抗菌活性値２以上５未満。
×：抗菌活性値２未満。
【００７１】
＜貯蔵安定性＞
表３の組成物を広口規格ビン（ＰＳ  Ｎｏ１１）に１００ｍｌ入れ、−５℃で５日、及び５０℃で５日の保存を行い、それぞれの試験温度における液の外観の変化を調製直後と比較して下記の基準で評価した。
○：外観に変化がみられない。
×：ゲル化、分離、沈殿形成などの外観の変化がみられる。
【００７２】
＜洗浄力試験＞
菜種油／牛脂を１／１の質量比で混合し、さらに０．１質量％の色素（スタンレッド）を均一に混ぜ込んだモデル油汚れ１ｇを陶器製の皿に均一に塗り広げたものをモデル汚染食器とした。市販のスポンジ（キクロン株式会社製：k’sキクロンＡ）に表２の組成物１ｇ及び水道水３０ｇを染み込ませ２〜３回手でもみ泡立たせた。これを用いてモデル汚染食器を擦り洗いし、洗浄（食器に付着した色が消えることにより確認）できた皿の枚数を求めた。
【００７３】
＜ｐＨの測定方法＞
ｐＨメーター（ＨＯＲＩＢＡ製  ｐＨ／イオンメーター  Ｆ−２３）にｐＨ測定用複合電極（ＨＯＲＩＢＡ製  ガラス摺り合わせスリーブ型）を接続し、電源を投入した。ｐＨ電極内部液としては、飽和塩化カリウム水溶液（３．３３ｍｏｌ／Ｌ）を使用した。 次に、ｐＨ４．０１標準液（フタル酸塩標準液）、ｐＨ６．８６（中性リン酸塩標準液）、ｐＨ９．１８標準液（ホウ酸塩標準液）をそれぞれ１００ｍｌビーカーに充填し、２５℃の恒温槽に３０分間浸漬した。恒温に調整された標準液にｐＨ測定用電極を３分間浸し、ｐＨ６．８６→ｐＨ９．１８→ｐＨ４．０１の順に校正操作を行った。試料（液体洗浄剤組成物）を１００ｍｌビーカーに充填し、２５℃の恒温槽内にて２５℃に調整した。恒温に調整された試料にｐＨ測定用電極を３分間浸し、ｐＨを測定した。
【００７４】
【表３】
2010202720.tif 000005
【００７５】
表３の組成物は、イオン交換水で合計１００質量％になるように調整した。ｐＨはすべて７であった。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の液体洗浄剤組成物は、台所周り等の硬質表面、中でも食器や調理器具等の洗浄用として利用することができる。