(57)【要約】【課題】Ｐｔ５ｄ空軌道の状態密度を最適なものとし、触媒活性を向上させることができる白金含有触媒及びこれを用いた燃料電池を提供すること。【解決手段】白金含有触媒は、厚さ１０μｍの白金単体金属箔の規格化されたＸ線吸収スペクトルのＰｔＬIII吸収端のピーク強度に対する、白金含有触媒の規格化されたＸ線吸収スペクトルのＰｔＬIII吸収端のピーク強度の比をＹとし、白金単体金属箔における白金５ｄ空軌道のホール数を０．３とし、前記白金含有触媒におけるＰｔ５ｄ空軌道のホール数をＮとし、白金含有触媒において白金に対する白金以外の金属元素の合計のモル比をＸとするとき、０．１≦Ｘ≦１の範囲においてＹ＝０．１４４Ｘ＋１．０６０、０．１≦Ｘ≦１の範囲においてＮ＝０．０３０Ｘ＋０．３３３の関係を有する。【選択図】図８
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚さ１０μｍの白金単体金属箔の規格化されたＸ線吸収スペクトルのＰｔＬIII吸収端のピーク強度に対する、白金含有触媒の規格化されたＸ線吸収スペクトルのＰｔＬIII吸収端のピーク強度の比をＹとし、前記白金含有触媒において白金に対する白金以外の金属元素の合計のモル比をＸとするとき、０．１≦Ｘ≦１の範囲においてＹ＝０．１４４Ｘ＋１．０６０の関係を有する、白金含有触媒。
【請求項２】
前記モル比が０．２５≦Ｘ≦１である、請求項１に記載の白金含有触媒。
【請求項３】
前記モル比が０．２≦Ｘ≦０．６である、請求項１に記載の白金含有触媒。
【請求項４】
前記金属元素の合計に対する白金のモル比をＸ’とするとき、１≦Ｘ’≦２．５の範囲においてＹ＝−０．０４３Ｘ’＋１．２２８の関係を有し、２．５≦Ｘ’≦１０の範囲においてＹ＝−０．００７Ｘ’＋１．１３１の関係を有する、請求項１に記載の白金含有触媒。
【請求項５】
前記金属元素がルテニウムである、請求項１から請求項４の何れか１項に記載の白金含有触媒。
【請求項６】
白金単体金属箔における白金５ｄ空軌道のホール数を０．３とし、白金含有触媒において白金に対する白金以外の金属元素の合計のモル比をＸとし、前記白金含有触媒におけるＰｔ５ｄ空軌道のホール数をＮとするとき、０．１≦Ｘ≦１の範囲においてＮ＝０．０３０Ｘ＋０．３３３の関係を有する、白金含有触媒。
【請求項７】
前記モル比が０．２５≦Ｘ≦１である、請求項６に記載の白金含有触媒。
【請求項８】
前記モル比が０．２≦Ｘ≦０．６である、請求項６に記載の白金含有触媒。
【請求項９】
前記金属元素の合計に対する白金のモル比をＸ’とするとき、１≦Ｘ’≦２．５の範囲においてＮ＝−０．０１１Ｘ’＋０．３７２の関係を有し、２．５≦Ｘ’≦１０の範囲においてＮ＝−０．００１Ｘ’＋０．３４５の関係を有する、請求項６に記載の白金含有触媒。
【請求項１０】
前記金属元素がルテニウムである、請求項６から請求項９の何れか１項に記載の白金含有触媒。
【請求項１１】
厚さ１０μｍの白金単体金属箔の規格化されたＸ線吸収スペクトルのＰｔＬIII吸収端のピーク強度に対する、白金含有触媒の規格化されたＸ線吸収スペクトルのＰｔＬIII吸収端のピーク強度の比をＹとし、前記白金含有触媒において白金に対する白金以外の金属元素の合計のモル比をＸとするとき、０．１≦Ｘ≦１の範囲においてＹ＝０．１４４Ｘ＋１．０６０の関係を有し、前記白金単体金属箔における白金５ｄ空軌道のホール数を０．３とし、前記白金含有触媒におけるＰｔ５ｄ空軌道のホール数をＮとするとき、０．１≦Ｘ≦１の範囲においてＮ＝０．０３０Ｘ＋０．３３３の関係を有する、白金含有触媒。
【請求項１２】
前記モル比が０．２５≦Ｘ≦１である、請求項１１に記載の白金含有触媒。
【請求項１３】
前記モル比が０．２≦Ｘ≦０．６である、請求項１１に記載の白金含有触媒。
【請求項１４】
前記金属元素の合計に対する白金のモル比をＸ’とするとき、１≦Ｘ’≦２．５の範囲においてＹ＝−０．０４３Ｘ’＋１．２２８の関係を有し、２．５≦Ｘ’≦１０の範囲においてＹ＝−０．００７Ｘ’＋１．１３１の関係を有し、１≦Ｘ’≦２．５の範囲においてＮ＝−０．０１１Ｘ’＋０．３７２の関係を有し、２．５≦Ｘ’≦１０の範囲においてＮ＝−０．００１Ｘ’＋０．３４５の関係を有する、請求項１１に記載の白金含有触媒。
【請求項１５】
前記属元素がルテニウムである、請求項１１から請求項１４の何れか１項に記載の白金含有触媒。
【請求項１６】
請求項１から請求項１５の何れか１項に記載の白金含有触媒を用いた触媒電極を有する、燃料電池。
【請求項１７】
前記触媒電極が燃料極側に使用された、請求項１６に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白金含有触媒及びこれを用いた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学エネルギーを電気エネルギーに転換する燃料電池は、効率的でしかも環境汚染物質を発生しないので、携帯情報機器用、家庭用、自動車用等のクリーンな電源として注目され、開発が進められている。
【０００３】
燃料電池には使用される電解質の種類によって各種のタイプがあるが、メタノール等の有機材料や水素を燃料とする燃料電池は特に注目されており、その出力性能を決定する重要な構成材料は、電解質材料、触媒材料であり、電解質膜の両側を触媒膜で挟んだ膜電極接合体（ＭＥＡ）は重要な構成要素である。電解質材料として多種類のものが検討されてきており、例えば、パーフロロスルホン酸系樹脂による電解質はその代表例であり、また、触媒材料として、多種類のものが検討されてきており、例えば、ＰｔＲｕ触媒はその代表的な例である。また、ＰｔＲｕ触媒以外にも、高活性を有する触媒を得るために、ＭをＡｕ、Ｍｏ、Ｗ等とする二元系の触媒ＰｔＭの検討もなされている。
【０００４】
ダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）の燃料極では、例えば、ＰｔとＲｕを用いた二元金属系触媒を使用する場合、式（１）に示す脱プロトン反応でメタノールが酸化されＣＯが生成されＰｔに吸着されてＰｔ−ＣＯを生成する。式（２）に示す反応で水が酸化されＯＨが生成されＲｕに吸着されてＲｕ−ＯＨを生成する。最終的に、式（３）に示す反応でＲｕ−ＯＨによって吸着されたＣＯが酸化されＣＯ2として除去され電荷が発生する。Ｒｕは助触媒として作用している。
【０００５】
Ｐｔ ＋ ＣＨ3ＯＨ → Ｐｔ−ＣＯ ＋ ４Ｈ+ ＋ ４ｅ-  …（１）
Ｒｕ ＋ Ｈ2Ｏ → Ｒｕ−ＯＨ ＋ Ｈ＋ ＋ ｅ-  …（２）
Ｐｔ−ＣＯ ＋ Ｒｕ−ＯＨ → Ｐｔ ＋ Ｒｕ ＋ ＣＯ2 ＋ Ｈ+ ＋ ｅ-  …（３）
【０００６】
式（１）、（２）、（３）に示す一連の反応でメタノールが酸化される原理は、Ｐｔに吸着されたＣＯと、Ｐｔに隣接したＲｕに結合された水酸基とが反応してＣＯをＣＯ2に転換させ、これによってＣＯによる触媒の被毒が抑制されるというバイファンクショナル（bifunctional）メカニズムとして広く知られている。
【０００７】
これとは別に、隣接するＲｕからＰｔが電子的影響を受ける条件の下で、式（１）の後式（４）に示す反応でＰｔ−ＣＯが水によって酸化されることが起こり得るとされている(例えば、後記の非特許文献１を参照。）。
【０００８】
Ｐｔ−ＣＯ ＋ Ｈ２Ｏ → Ｐｔ ＋ ＣＯ2 ＋ ２Ｈ+ ＋ ２ｅ-  …（４）
【０００９】
触媒の組成に関する検討は盛んになされており、燃料電池に適用されＰｔ、Ｒｕを含む触媒におけるＰｔとＲｕのモル比の最適化に関する検討に関しては非常に多数の報告がなされている（例えば、後記する特許文献１、特許文献２、特許文献３を参照。）。
【００１０】
触媒の構造化学的な検討には、Ｘ線吸収スペクトルによって得られるＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）が使用されている（例えば、後記する非特許文献２を参照。）。燃料電池に適用される触媒の構造化学的な検討もなされており、例えば、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）をフーリエ変換してＸ線吸収原子を中心とした動径分布関数に相当するプロファイルを解析した報告がある（例えば、後記する特許文献４、特許文献５を参照。）。
【００１１】
また、白金触媒における電子状態に関する検討がなされており多数の報告があり、例えば、Ｐｄ５ｄ軌道のホールの数を求める等の理論解析、実験がなされている（例えば、後記する非特許文献３〜非特許文献８を参照。）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上述した式（４）に示すような、Ｒｕの影響によるＰｔ上での反応の変化は、ＰｔからＲｕへ電子供与される、即ち、Ｐｔのフェルミ準位より上のＰｔ５ｄ空軌道の状態密度が増えることで、ＰｔからＣＯ基のＣのπ*軌道への電子のバックドネーションが起こり難くなり、Ｐｔ−ＣＯ結合が弱まって、Ｈ2Ｏによる酸化が可能になることが原因であると考えられている。
【００１３】
こうしたメタノールの酸化は、Ｐｔとの結合が強いＣＯを酸化する必要のあるバイファンクショナルメカニズムをベースとした燃料極の場合に比べて、反応速度が高くなると考えられ、ダイレクトメタノール燃料電池の高性能化には有利である。
【００１４】
以上のように、Ｐｔの電子状態を変化させる必要があるが、一方で、式（１）のメタノールの脱水素反応は、Ｐｔ表面で起こり易い反応であり、Ｐｔ本来の電子状態からの大きな変化はメタノール酸化反応速度に悪影響を与える可能性があり、Ｐｔ５ｄ空軌道の状態密度を最適なものとし、触媒活性をより高くなるようにすることが望ましい。従来、Ｐｔ５ｄ空軌道の状態密度を考慮して、触媒活性をより高くなるような触媒を検討することはなされていなかった。
【００１５】
本発明は、上述したような課題を解決するためになされたものであって、その目的は、Ｐｔ５ｄ空軌道の状態密度を最適なものとし、触媒活性を向上させることができる白金含有触媒及びこれを用いた燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
即ち、本発明は、厚さ１０μｍの白金単体金属箔の規格化されたＸ線吸収スペクトルのＰｔＬIII吸収端のピーク強度に対する、白金含有触媒の規格化されたＸ線吸収スペクトルのＰｔＬIII吸収端のピーク強度の比をＹとし、前記白金含有触媒において白金に対する白金以外の金属元素の合計のモル比をＸとするとき、０．１≦Ｘ≦１の範囲においてＹ＝０．１４４Ｘ＋１．０６０の関係を有する、白金含有触媒に係るものである。
【００１７】
また、本発明は、白金単体金属箔における白金５ｄ空軌道のホール数を０．３とし、白金含有触媒において白金に対する白金以外の金属元素の合計のモル比をＸとし、前記白金含有触媒におけるＰｔ５ｄ空軌道のホール数をＮとするとき、０．１≦Ｘ≦１の範囲においてＮ＝０．０３０Ｘ＋０．３３３の関係を有する、白金含有触媒に係るものである。
【００１８】
また、本発明は、厚さ１０μｍの白金単体金属箔の規格化されたＸ線吸収スペクトルのＰｔＬIII吸収端のピーク強度に対する、白金含有触媒の規格化されたＸ線吸収スペクトルのＰｔＬIII吸収端のピーク強度の比をＹとし、前記白金含有触媒において白金に対する白金以外の金属元素の合計のモル比をＸとするとき、０．１≦Ｘ≦１の範囲においてＹ＝０．１４４Ｘ＋１．０６０の関係を有し、前記白金単体金属箔における白金５ｄ空軌道のホール数を０．３とし、前記白金含有触媒におけるＰｔ５ｄ空軌道のホール数をＮとするとき、０．１≦Ｘ≦１の範囲においてＮ＝０．０３０Ｘ＋０．３３３の関係を有する、白金含有触媒に係るものである。
【００１９】
また、本発明は、上記の白金含有触媒を用いた触媒電極を有する、燃料電池に係るものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、厚さ１０μｍの白金単体金属箔の規格化されたＸ線吸収スペクトルのＰｔＬIII吸収端のピーク強度に対する、白金含有触媒の規格化されたＸ線吸収スペクトルのＰｔＬIII吸収端のピーク強度の比をＹとし、前記白金含有触媒において白金に対する白金以外の金属元素の合計のモル比をＸとするとき、０．１≦Ｘ≦１の範囲においてＹ＝０．１４４Ｘ＋１．０６０の関係を有するので、触媒活性を向上させるためにＰｔ５ｄ空軌道の状態密度が最適なものとなり、触媒活性を向上させることができる白金含有触媒を提供することができる。
【００２１】
また、本発明によれば、白金単体金属箔における白金５ｄ空軌道のホール数を０．３とし、白金含有触媒において白金に対する白金以外の金属元素の合計のモル比をＸとし、前記白金含有触媒におけるＰｔ５ｄ空軌道のホール数をＮとするとき、０．１≦Ｘ≦１の範囲においてＮ＝０．０３０Ｘ＋０．３３３の関係を有するので、Ｐｔ５ｄ空軌道の状態密度が最適なものとなり、触媒活性を向上させることができる白金含有触媒を提供することができる。
【００２２】
また、本発明によれば、厚さ１０μｍの白金単体金属箔の規格化されたＸ線吸収スペクトルのＰｔＬIII吸収端のピーク強度に対する、白金含有触媒の規格化されたＸ線吸収スペクトルのＰｔＬIII吸収端のピーク強度の比をＹとし、前記白金含有触媒において白金に対する白金以外の金属元素の合計のモル比をＸとするとき、０．１≦Ｘ≦１の範囲においてＹ＝０．１４４Ｘ＋１．０６０の関係を有し、前記白金単体金属箔における白金５ｄ空軌道のホール数を０．３とし、前記白金含有触媒におけるＰｔ５ｄ空軌道のホール数をＮとするとき、０．１≦Ｘ≦１の範囲においてＮ＝０．０３０Ｘ＋０．３３３の関係を有するので、Ｐｔ５ｄ空軌道の状態密度が最適なものとなり、触媒活性を向上させることができる白金含有触媒を提供することができる。
【００２３】
また、本発明によれば、触媒活性を向上させることができる白金含有触媒を使用するのでので、発電特性の優れた燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の実施の形態における、ＤＭＦＣの構成例を説明する断面図である。
【図２】同上、ＰｔＬ吸収端のＸ線吸収スペクトルの規格化とＸ線吸収強度を説明する図である。
【図３】本発明の実施例における、ＰｔＲｕ触媒の組成とその特性を説明する図である。
【図４】同上、規格化されたＸ線吸収スペクトル（ＰｔＬIII）の例を説明する図である。
【図５】同上、規格化されたＸ線吸収スペクトル（ＰｔＬII）の例を説明する図である。
【図６】同上、規格化されたＸ線吸収スペクトル（拡大図、ＰｔＬIII）の例を説明する図である。
【図７】同上、規格化されたＸ線吸収スペクトル（拡大図、ＰｔＬII）の例を説明する図である。
【図８】同上、ＰｔＲｕ触媒の組成とＰｔＬIII吸収端のピーク強度の関係を示す図である。
【図９】同上、エネルギー軸を調整したＰｔ箔のＸ線吸収スペクトルを説明する図である。
【図１０】同上、ＰｔＲｕ触媒の組成とＰｔ５ｄ空軌道のホール数の関係を説明する図である。
【図１１】同上、燃料電池の構成を説明する断面図である。
【図１２】同上、燃料電池の発電特性を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の白金含有触媒では、前記金属元素の合計に対する白金のモル比をＸ’とするとき、１≦Ｘ’≦２．５の範囲においてＹ＝−０．０４３Ｘ’＋１．２２８の関係を有し、２．５≦Ｘ’≦１０の範囲においてＹ＝−０．００７Ｘ’＋１．１３１の関係を有する構成とするのがよい。このような構成によれば、触媒活性を向上させるためにＰｔ５ｄ空軌道の状態密度が最適なものとなり、触媒活性を向上させることができる白金含有触媒を提供することができる。
【００２６】
本発明の白金含有触媒では、前記金属元素の合計に対する白金のモル比をＸ’とするとき、１≦Ｘ’≦２．５の範囲においてＮ＝−０．０１１Ｘ’＋０．３７２の関係を有し、２．５≦Ｘ’≦１０の範囲においてＮ＝−０．００１Ｘ’＋０．３４５の関係を有する構成とするのがよい。このような構成によれば、Ｐｔ５ｄ空軌道の状態密度が最適なものとなり、触媒活性を向上させることができる白金含有触媒を提供することができる。
【００２７】
本発明の白金含有触媒では、前記金属元素の合計に対する白金のモル比をＸ’とするとき、１≦Ｘ’≦２．５の範囲においてＹ＝−０．０４３Ｘ’＋１．２２８の関係を有し、２．５≦Ｘ’≦１０の範囲においてＹ＝−０．００７Ｘ’＋１．１３１の関係を有し、１≦Ｘ’≦２．５の範囲においてＮ＝−０．０１１Ｘ’＋０．３７２の関係を有し、２．５≦Ｘ’≦１０の範囲においてＮ＝−０．００１Ｘ’＋０．３４５の関係を有する構成とするのがよい。このような構成によれば、Ｐｔ５ｄ空軌道の状態密度が最適なものとなり、触媒活性を向上させることができる白金含有触媒を提供することができる。
【００２８】
本発明の白金含有触媒では、前記モル比が０．２５≦Ｘ≦１である構成とするのがよく、好ましくは、前記モル比が０．２≦Ｘ≦０．６である構成とするのがよく、より好ましくは、前記モル比が０．４≦Ｘ≦０．６である構成とするのがよい。このような構成によれば、ルテニウムが助触媒として作用し、Ｐｔ５ｄ空軌道の状態密度が最適なものとなり、触媒活性を向上させることができる白金含有触媒を提供することができ、発電特性が優れた燃料電池を実現することができる。
【００２９】
本発明の白金含有触媒では、前記金属元素がルテニウムである構成とするのがよい。このような構成によれば、ルテニウムが助触媒として作用し、Ｐｔ５ｄ空軌道の状態密度が最適なものとなり、触媒活性を向上させることができる白金含有触媒を提供することができ、発電特性が優れた燃料電池を実現することができる。
【００３０】
本発明の燃料電池では、前記触媒電極が燃料極側に使用された構成とするのがよい。このような構成によれば、Ｐｔ５ｄ空軌道のホールの数がより大きな白金含有触媒が燃料極側の前記触媒電極に使用されるので、発電特性の優れた燃料電池を提供することができる。
【００３１】
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００３２】
［実施の形態］
＜Ｐｔ含有触媒＞
カーボンに担持されたＰｔＲｕ触媒は、次のように作製した。塩化ルテニウム水溶液と酢酸ナトリウムを混合し均一な溶液を得た後、カーボンブラックを加え撹拌して均一に分散させ、撹拌を続けながら水素化ホウ素ナトリウム水溶液を滴下させて、カーボン担持Ｒｕナノ粒子の分散液を得る。この分散液を撹拌しながら、塩化白金酸水溶液と水素化ホウ素ナトリウム水溶液を同時に滴下しながら添加することによって、カーボンに担持されたＰｔＲｕナノ粒子の分散液を得る。なお、塩化白金酸水溶液及び水素化ホウ素ナトリウム水溶液の濃度、添加容積は、Ｐｔに対するＲｕのモル比が所定の値として得られるように定められる。カーボンに担持されたＰｔＲｕナノ粒子を、遠心分離器を用いて回収し、多量の水で精製する。
【００３３】
＜Ｐｔ含有触媒が適用される燃料電池＞
図１は、本発明の実施の形態における、ＤＭＦＣ（直接型メタノール燃料電池）の構成例を説明する断面図である。
【００３４】
図１に示すように、メタノール水溶液が燃料２５として、流路をもつ燃料供給部（セパレータ）５０の入口２６ａから通路２７ａへと流され、基体である導電性のガス拡散層２４ａを通って、ガス拡散層２４ａによって保持された触媒電極２２ａに到達し、図１の下方に示すアノード反応に従って、触媒電極２２ａ上でメタノールと水が反応し、水素イオン、電子、二酸化炭素が生成され、二酸化炭素を含む排ガス２９ａが出口２８ａから排出される。生成された水素イオンは、プロトン伝導性複合電解質によって形成された高分子電解質膜２３中を、生成された電子はガス拡散層２４ａ、外部回路７０を通り、更に、基体である導電性のガス拡散層２４ｂを通って、ガス拡散層２４ｂによって保持された触媒電極２２ｂに到達する。
【００３５】
図１に示すように、空気又は酸素３５が、流路をもつ空気又は酸素供給部（セパレータ）６０の入口２６ｂから通路２７ｂへと流され、ガス拡散層２４ｂを通って、ガス拡散層２４ｂによって保持された触媒電極２２ａに到達し、図１の下方に示すカソード反応に従って、触媒電極２２ｂ上で水素イオン、電子、酸素が反応し、水が生成され、水を含む排ガス２９ｂが出口２８ｂら排出される。図１の下方に示すように全反応は、メタノールと酸素から電気エネルギーを取り出して水と二酸化炭素を排出するというメタノールの燃焼反応となる。
【００３６】
図１において、高分子電解質膜２３は、プロトン伝導性複合電解質が結着剤（例えば、ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、等…）によって結着されて形成されている。高分子電解質膜２３によって、アノード２０とカソード３０が隔てられ、高分子電解質膜２３を通して水素イオンや水分子が移動する。高分子電解質膜２３は、水素イオンの伝導性が高い膜であり、化学的に安定であって機械的強度が高いことが好ましい。
【００３７】
図１において、触媒電極２２ａ、２２ｂは、集電体である導電性の基体を構成し、ガスや溶液に対して透過性をもったガス拡散層２４ａ、２４ｂ上に密着して形成されている。ガス拡散層２４ａ、２４ｂは、例えば、カーボンペーパー、カーボンの成形体、カーボンの焼結体、焼結金属、発泡金属等の多孔性基体から構成される。燃料電池の駆動によって生じる水によるガス拡散効率の低下を防止するために、ガス拡散層は、フッ素樹脂等で撥水処理されている。
【００３８】
触媒電極２２ａ、２２ｂは、例えば、白金、ルテニウム、オスミウム、白金−オスミウム合金、白金−パラジウム合金等からなる触媒が担持された担体が、結着剤（例えば、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、等…）によって結着され形成されている。担体として、例えば、アセチレンブラック、黒鉛のような炭素、アルミナ、シリカ等の無機物微粒子が使用される。結着剤を溶解させた有機溶剤に炭素粒子（触媒金属が担持されている。）が分散された溶液を、ガス拡散層２４ａ、２４ｂに塗布し、有機溶剤を蒸発させて結着剤によって結着された膜状の触媒電極２２ａ、２２ｂが形成される。
【００３９】
高分子電解質膜２３が、ガス拡散層２４ａ、２４ｂ上に密着して形成された触媒電極２２ａ、２２ｂによって挟持され、膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane-Electrode Assembly）４０が形成されている。触媒電極２２ａ、ガス拡散層２４ａによってアノード２０が構成され、触媒電極２２ｂ、ガス拡散層２４ｂによってカソード３０が構成されている。アノード２０及びカソード極３０は高分子電解質膜２３に密着し、炭素粒子の間にプロトン伝導体が入り込み、触媒電極２２ａ、２２ｂに高分子電解質（プロトン伝導体）を含浸させた状態となって、触媒電極２２ａ、２２と高分子電解質膜２３とが密着して接合され、接合界面で水素イオンの高い伝導性が保持され、電気抵抗が低く保持される。
【００４０】
なお、図１に示した例では、燃料２５の入口２６ａ、排ガス２９ａの出口２８ａ、空気又は酸素（Ｏ2）３５の入口２６ｂ、排ガス２９ｂの出口２８ｂの各開口部が、高分子電解質膜２３、触媒電極２２ａ、２２ｂの面に垂直に配置されているが、上記の各開口部が、高分子電解質膜２３、触媒電極２２ａ、２２ｂの面に平行に配置されている構成とすることもでき、上記の各開口部の配置に関して種々の変形が可能である。
【００４１】
図１に示す燃料電池の製造は、各種文献に公知されている一般的な方法を利用できるので、製造に関する詳細な説明は省略する。
【００４２】
＜Ｐｔ含有触媒の特性とＸ線吸収スペクトル＞
Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ：X-ray absorption fine structure）測定は物質のＸ線吸収強度(吸光度)の波長依存性を測定することで、吸収元素、吸収原子の配位数や価数等の化学結合状態、吸収原子周りとその近傍原子の距離の分布等、物質の局所構造に関する情報を得ることができる測定手法である。
【００４３】
吸収端から約数十ｅＶ程度に現れるＸ線吸収端構造（ＸＡＮＥＳ：X-ray absorption near-edge structure）は内殻から非占有準位への電子遷移の効果により吸収スペクトルが形成され、そのスペクトル形状には吸収原子の配位数や価数等の化学結合状態の情報が非常に敏感に反映される。
【００４４】
吸収端から約１０００ｅＶ程度に現れる広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ：Extended X-ray absorption fine structure）は吸収原子から放出された光電子が周りの原子によって散乱され、この放出電子波と散乱電子波との干渉によって光電子の遷移確率が変調されてスペクトルに波状の構造が現れる。この波状の構造を解析することで吸収原子から吸収原子周りの原子間距離分布の情報を得ることができる。
【００４５】
Ｐｔ原子の内殻２ｐ軌道の電子を励起すると、電気双極子遷移によりＰｔ５ｄ空軌道へ遷移する。Ｐｔ５ｄ空軌道の状態密度は、遷移エネルギー以上のエネルギーを有するＸ線を照射して、ＬIII吸収端又はＬII吸収端におけるＸ線吸収スペクトルの吸収強度に反映される。
【００４６】
本発明では、Ｘ線吸収端構造（ＸＡＮＥＳ）の解析に基づいて、ＰｔＬIII吸収端のピーク強度を求め、最適な触媒活性を与える白金含有触媒のＰｔ５ｄ空軌道の状態密度を決定しようとするものである。
【００４７】
白金触媒のＰｔＬIII吸収端のピーク強度は相対強度であり、厚さ１０μｍの白金単体金属箔の規格化されたＸ線吸収スペクトルのＰｔＬIII吸収端のピーク強度を基準としてこれに対する、白金含有触媒の規格化されたＸ線吸収スペクトルのＰｔＬIII吸収端のピーク強度の比を使用する。なお、吸収ピーク強度はＰｔ原子１個の平均としての値である。
【００４８】
また、ＰｔＬIII吸収端及びＬII吸収端の両者のピーク強度を考慮することで、後述する方法によって、Ｐｔ５ｄ空軌道の状態密度を定量的な数値であるホールの数として求めることができ、Ｐｔ単体金属箔を基準としこの白金単体金属箔における白金５ｄ空軌道のホール数を０．３として求める。なお、ホールの数はＰｔ原子１個の平均としての値である。
【００４９】
次に、Ｘ線吸収スペクトルの測定とその規格化について概要を説明する。
【００５０】
＜Ｐｔ含有触媒の特性を評価するためのＸ線吸収スペクトルの規格化＞
（Ｘ線吸収スペクトルの測定）
触媒粒子をカーボン坦持した状態で試料とし、Ｘ線吸収スペクトルを次のように測定する。触媒粒子をテープに均一に塗布し、適切な吸収強度が得られるように枚数を調整する。Ｘ線吸収スペクトルは、シンクロトロン放射光実験施設（SPring-8）を用いてＰｔのＬIII及びＬII吸収端について測定した。
【００５１】
Ｘ線吸収スペクトルは透過法又は／及び蛍光法によって測定することができる。参照試料としてＰｔ金属箔を使用し吸収スペクトルを測定した。ＰｔＬIII吸収端に関する吸収スペクトルは蛍光法によって次のようにして得ることができる。入射Ｘ線のエネルギーをＰｔＬIII端の前後で調整しながら、各エネルギーにてＰｔＬIII端を励起して生じる蛍光Ｘ線強度Ｉfを測定し、これを入射Ｘ線強度Ｉ0で除した（Ｉf／Ｉ0）として吸収スペクトルを得ることができ、ＰｔＬII吸収端の吸収スペクトルも同様にして得ることができる。
【００５２】
（Ｘ線吸収スペクトルの規格化）
Ｘ線吸収端の吸収スペクトルのピーク強度を求めるには、Ｐｔの密度等による違いや全体のスペクトル形状等を補正するために、スペクトルを規格化する必要がある。この規格化処理は、ピーク強度を左右するので適切に合理的に行う必要がある。
【００５３】
図２は、本発明の実施の形態における、ＰｔＬ吸収端のＸ線吸収スペクトルの規格化とＸ線吸収強度を説明する図である。
【００５４】
図２（Ａ）はＸ線吸収スペクトルとバックグランド（背景曲線）を説明する図であり、横軸は光子エネルギー（Ｅ）、縦軸はＸ線吸収強度（吸光度、Absorbance）（任意単位）を示し、Ｆobs（Ｅ）は実測されたＸ線吸収スペクトルである。図２（Ａ）において、Ｆ2（Ｅ）は、ポストエッジ領域（吸収端よりも高いエネルギー領域）のスペクトルを二次曲線近似して得られるバックグランド、Ｆ1（Ｅ）はプリエッジ領域（吸収端よりも低いエネルギー領域）のスペクトルを直線近似して得られるバックグランドを示す。
【００５５】
図２（Ｂ）は規格化されたＸ線吸収スペクトル（Ｆc（Ｅ））を示し、縦軸はその強度を示している。規格化されたＸ線吸収スペクトルＦc（Ｅ）は、実測されたＸ線吸収スペクトルＦobs（Ｅ）から図２（Ａ）に示すバックグランドＦ1（Ｅ）を差し引き、図２（Ａ）に示すバックグランドＦ1（Ｅ）とＦ2（Ｅ）の差が光子エネルギーＥの各値で１．０となるように規格化され、Ｆc（Ｅ）＝｛（Ｆobs（Ｅ）−Ｆ1（Ｅ））／（Ｆ2（Ｅ）−Ｆ1（Ｅ））｝によって求める。このようにして、スペクトル全体が規格化される。
【００５６】
図２（Ｃ）は、ＰｔＬIII、ＰｔＬII吸収端の規格化されたＸ線吸収スペクトルの横軸（光子エネルギーＥ）を調整したＸ線吸収スペクトル、即ち、広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ：Extended X-ray absorption fine structure）を一致させるように、エネルギー軸（Ｅ）を調整して得られるスペクトルを示す。
【００５７】
図２（Ｃ）に示すような吸収端近傍に出現するＸ線吸収端構造（ＸＡＮＥＳ：X-ray absorption near-edge structure）は内殻から非占有準位への電子遷移による吸収スペクトルであり、その形状はエネルギー吸収に関与する原子の配位数、価数等の化学結合状態反映を反映している。図２（Ｃ）では、横軸は、ＬIII端とＬII端の吸収スペクトルのエネルギー軸（横軸）を共通にした相対光子エネルギー（Ｅ）、縦軸はＰｔＬIII、ＰｔＬII吸収端の規格化されたＸ線吸収スペクトルの強度（Ｘ線吸収強度）を示し、積分範囲が共通にされている。
【００５８】
図２（Ｃ）に示すＰｔＬIII、ＰｔＬII吸収端の規格化されたＸ線吸収スペクトルを使用して、非特許文献３〜５により報告されている方法に従って、次のようにして、Ｐｔ５ｄ空軌道の状態密度を定量的な数値であるホールの数として求めることができる。
【００５９】
＜Ｐｔ含有触媒におけるＰｔ５ｄ空軌道のホール数＞
Ｐｔ５ｄ空軌道のホールの数ｈTsは、参照試料（Ｐｔ金属箔を使用する。）のホールの数をｈTrとして、式（５）、（６）によって表される。
【００６０】
ｈTs＝（１＋ｆd）ｈTr  …（５）
ｆd＝({(Ａ’3s−Ａ’3ｒ)＋１．１１(Ａ’2s−Ａ’2r)}／(Ａ3ｒ＋１．１１Ａ2r)
…（６）
【００６１】
式（６）において、Ａ’3s、Ａ’2sはそれぞれ試料の規格化された吸収スペクトルのＰｔＬIII端の積分吸収強度、ＰｔＬII端の積分吸収強度であり、Ａ’3ｒ、Ａ’2rはそれぞれ参照試料の規格化された吸収スペクトルのＰｔＬIII端の積分吸収強度、ＰｔＬII端の積分吸収強度である。また、Ａ3r、Ａ2rはそれぞれ参照試料のＰｔＬIII端とＰｔＬII端のＰｔ５ｄ空軌道に由来する積分吸収強度であり、Ｐｔ５ｄ5/2空軌道のホールの数ｈ5/2とＰｔ５ｄ3/2空軌道のホールの数ｈ3/2を用いて、式（７）、（８）によって表される。
【００６２】
Ａ3ｒ＝(Ａ’3ｒ−Ａ’2r)(ｈ5/2＋ｈ3/2)／ｈ5/2  …（７）
Ａ2ｒ＝(Ａ’3ｒ−Ａ’2r)ｈ3/2)／ｈ5/2   …（８）
【００６３】
なお、ホール数の比（ｈ5/2／ｈ3/2）として、Ｐｔ単体金属について５ｄ軌道だけでなく６ｓ６ｐ軌道との混成も考慮した相対論的tight-bindingバンド計算から得られているホール数の比ｈ5/2／ｈ3/2＝２．９の値(非特許文献５)を採用した。また、Ｐｔ単体金属のホール数（ｈTr、式（５））として、Ｐｔ単体金属について、原子球内を原子軌道関数として球外の平面波にうまく接続させる手法であるＡＰＷ（augmented-plane-wave）法による第一原理計算によって求められている５ｄ空軌道のホール数ｈTr＝０．３（個）の値（非特許文献４、６）を採用した。
【００６４】
また、ＰｔＬIII端、ＰｔＬII端の吸収スペクトルのエネルギー軸（横軸）が共通にされ積分範囲が共通とされた図２（Ｃ）に示す規格化されたＸ線吸収スペクトルを使用して数値積分を行って、ＰｔＬIII端、ＰｔＬII端での積分吸収強度、Ａ’3s、Ａ’2s、Ａ’3ｒ、Ａ’2rを求める。
【００６５】
参照試料の図２（Ｃ）に示す規格化されたＸ線吸収スペクトルからＡ’3ｒ、Ａ’2rを求め、式（７）、（８）によって、Ａ3ｒ、Ａ2rを求め、更に、式（６）によりｆdを得て、式（５）により、Ｐｔ含有触媒におけるＰｔ５ｄ空軌道のホール数ｈTsを得ることができる。
【００６６】
次に、本発明によるＰｔ含有触媒として、ＰｔＲｕ触媒に関する実施例について説明する。なお、以下では、Ｐｔ以外にＲｕを含みカーボンに坦持された触媒に対して最も効果を発揮することから、この触媒について説明するが、適用される触媒の組成はこれに限るものではない。
【実施例】
【００６７】
＜ＰｔＲｕ触媒の作製＞
カーボンに担持されたＰｔＲｕ触媒は、次のように作製した。０．９８Ｍ塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3）水溶液１．０９ｍＬと、７．３５Ｍ酢酸ナトリウム（ＣＨ3ＣＯＯＮａ））１８ｍＬをよく混合して均一な溶液を得た後、２００ｍｇのカーボンブラック（ケッチェンブラック）を加えて激しく撹拌して均一に分散させた。更に、撹拌を続けながら１．０Ｍ水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）水溶液を１０．７ｍＬ滴下させることで、カーボンに担持されたＲｕナノ粒子の分散液が得られた。
【００６８】
この分散液を撹拌しながら、この分散液に、３．４Ｍ塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6）水溶液(Ｖa ｍＬとする。)と１．０Ｍ水素化ホウ素ナトリウム水溶液（３４Ｖa ｍＬとする。)を同時に滴下しながら加える（但し、ＶaはＰｔに対するＲｕのモル比が所定の値となるように決められる。）ことで、カーボンに担持されたＰｔＲｕナノ粒子分散液を得た。遠心分離器でこのカーボンに担持されたＰｔＲｕナノ粒子を回収し、多量の水で精製を行ってＰｔＲｕ触媒を得た。
【００６９】
以上のようにして作製されたＰｔＲｕ触媒の組成を次に示す。
【００７０】
図３は、本発明の実施例における、ＰｔＲｕ触媒の組成（Ａ）とその特性（Ｂ）を説明する図である。
【００７１】
図３（Ｂ）に示すように、実施例１〜実施例９のＰｔＲｕ触媒におけるモル比ｘ（Ｒｕ／Ｐｔ）は約０．１〜１．０の範囲にある（モル比ｙ（Ｐｔ／Ｒｕ）で表わすと約１〜１０の範囲にある）。
【００７２】
なお、比較例１〜比較例３のＰｔＲｕ触媒は市販品でありカーボンに担持されていないものである。比較例１はBASF製（Unsupported Pt2Ru black）、比較例２及び比較例３は田中貴金属製であり、分析値から計算されたモル比ｘ（Ｒｕ／Ｐｔ）（モル比ｙ（Ｐｔ／Ｒｕ））を図３（Ｂ）に示す。また、比較例４は、Ｐｔ金属単体粉末試薬（Nilaco製、PT-354011(300mesh、99.98%））である。
【００７３】
＜吸収スペクトルの測定＞
実施例に関しては触媒粒子をカーボン坦持した状態で試料とし、Ｘ線吸収スペクトルを次のように測定した。
【００７４】
触媒粒子をテープに均一に塗布し、適切な吸収強度が得られるように、触媒粒子が塗布されたテープの枚数を調整し、測定試料とした。Ｘ線吸収スペクトルは、シンクロトロン放射光実験施設（SPring-8）でＰｔＬIII吸収端とＬII吸収端のそれぞれについて測定した。透過法と蛍光法の両方によりＸ線吸収スペクトルの測定を試みたが、ここでは蛍光法によるＸ線吸収スペクトルの測定結果を示す。但し、参照試料であるＰｔ箔（厚さ１０μｍ）については透過法によりＸ線吸収スペクトルを測定した。
【００７５】
図２に関して先述したように、ＰｔＬIII吸収端の吸収スペクトルは、入射Ｘ線のエネルギーをＰｔＬIII端の前後で調整しながら、各エネルギーにおいてＰｔＬIII端を励起して生じる蛍光Ｘ線強度を入射Ｘ線強度で割ることによって得た。ＰｔＬII吸収端の吸収スペクトルも同様に得た。
【００７６】
図２に関して先述したように、吸収端よりも低いエネルギー領域(プリエッジ領域)では、スペクトルを直線で近似し、吸収端よりも高いエネルギー領域(ポストエッジ領域)では、スペクトルを二次曲線で近似し、二次曲線と直線の強度差が１になるように、スペクトル全体を規格化した。
【００７７】
近似するスペクトルのエネルギー範囲を適切に設定することも重要であり、特に、ポストエッジ領域は、吸収端近くまで設定すると、不適切に吸収ピーク強度が変化してしまい、状態密度の定量を誤らせてしまう。ここでは、ＰｔＬIII吸収端エネルギーをＥ3、ＰｔＬII吸収端エネルギーをＥ2として、ＬIII端では、プリエッジ領域を（Ｅ3−２７０）ｅＶ〜（Ｅ3−１１０）ｅＶ、ポストエッジ領域を（Ｅ3＋１５０）ｅＶ〜（Ｅ3＋７６５）ｅＶに設定し、ＬII端では、プリエッジ領域を（Ｅ2−２７０）ｅＶ〜（Ｅ2−１１０）ｅＶ、ポストエッジ領域を（Ｅ2＋１５０）ｅＶ〜（Ｅ2＋５５０）ｅＶに設定した。
【００７８】
以上のようにして得られた、実施例５（Ｐｔに対するＲｕのモル比をｘとして、ｘ＝０．４２２）、比較例２（ｘ＝１．０１５）、比較例４（ｘ＝０．０００）、Ｐｔ箔（ｘ＝０．０００）のそれぞれについて測定されたＰｔＬIII端のＰｔＬII端の規格化されたＸ線吸収スペクトルの例を、図４〜図７に示す。
【００７９】
図４は、本発明の実施例における、ＰｔＬIII吸収端の規格化されたＸ線吸収スペクトルの例を説明する図である。図４において、横軸は光子エネルギー、縦軸は規格化されたＸ線吸収スペクトルの強度（Ｘ線吸収強度）を示す。
【００８０】
図５は、本発明の実施例における、ＰｔＬII吸収端の規格化されたＸ線吸収スペクトルの例を説明する図である。図５において、横軸は光子エネルギー、縦軸は規格化されたＸ線吸収スペクトルの強度（Ｘ線吸収強度）を示す。
【００８１】
図６は、本発明の実施例における、ＰｔＬIII吸収端の規格化されたＸ線吸収スペクトルの例を説明する拡大図である。図６において、横軸は光子エネルギー、縦軸は規格化されたＸ線吸収スペクトルの強度（Ｘ線吸収強度）を示す。
【００８２】
図７は、本発明の実施例における、ＰｔＬII吸収端の規格化されたＸ線吸収スペクトルの例を説明する拡大図である。図７において、横軸は光子エネルギー、縦軸は規格化されたＸ線吸収スペクトルの強度（Ｘ線吸収強度）を示す。
【００８３】
なお、図４、図５では、ＰｔＬIII吸収端での規格化されたＸ線吸収スペクトルは、見やすいように縦軸方向にずらして示している。また、図４、図５に示すように、プリエッジ領域、ポストエッジ領域のそれぞれにおいて、吸収スペクトルは、全体的な傾向が平坦であり、吸収強度の高さが１に規格化されたことが分かる。
【００８４】
ＰｔＬIII吸収端は、Ｐｔ２ｐ3/2内殻軌道からＰｔ５ｄ5/2空軌道とＰｔ５ｄ3/2空軌道へ電子が双極子遷移することによって生じ、入射Ｘ線エネルギー１１５７０ｅＶ付近の吸収端ピーク（図４、図６を参照。）は、Ｐｔ５ｄ5/2とＰｔ５ｄ3/2空軌道の状態密度を反映している。
【００８５】
一方、ＰｔＬII吸収端は、Ｐｔ２ｐ1/2内殻軌道からＰｔ５ｄ3/2空軌道へ電子が双極子遷移することよって生じ、入射Ｘ線エネルギー１３２８０ｅＶ付近の吸収端ピーク（図５、図７を参照。）は、Ｐｔ５ｄ3/2空軌道の状態密度を反映している。なお、ＬIII吸収端、ＬII吸収端は共に、非局在６ｓ空軌道へ遷移する成分も微かに混在している。
【００８６】
図４〜図７に示すような規格化されたＸ線吸収スペクトルから得られた、Ｐｔ箔のＰｔＬIII吸収端の吸収端ピーク強度に対する、実施例及び比較例のＬIII吸収端の吸収端ピーク強度の比を、図３（Ｂ）に示す。このＬIII吸収端の強度比は、ＰｔＲｕ触媒の組成と強い相関を示しており、次に、ＰｔＲｕ触媒の組成とＰｔＬIII吸収端のピーク強度（規格化された強度）の関係について、説明する。
【００８７】
＜ＰｔＲｕ触媒の組成とＰｔＬIII吸収端のピーク強度の関係＞
図８は、本発明の実施例における、ＰｔＲｕ触媒の組成とＰｔＬIII吸収端のピーク強度（Ｐｔ箔を基準とする相対強度）の関係を示す図である。
【００８８】
図８（Ａ）は、図３（Ａ）に示すＰｔＲｕ触媒の組成ｘと図３（Ｂ）に示すＰｔＬIII吸収端のピーク強度比をプロットした図であり、横軸はＰｔＲｕ触媒でのＲｕのＰｔに対するモル比ｘ（Ｒｕ／Ｐｔ）、縦軸は相対強度比を示す。
【００８９】
図８（Ａ）に示すように、ＰｔＬIII吸収端のピーク強度の比をＹとし、モル比をＸ（＝ｘ）とするとき、「○」で示す実施例に関する強度比Ｙは、０．１≦Ｘ≦１の範囲において、実施例を近似する直線Ｙ＝０．１４４Ｘ＋１．０６０によって表わされ、点線は測定誤差±０．８％の範囲である、（０．９９２×Ｙ）以上、（１．００８×Ｙ）以下の範囲を示している。なお、参考のために点「○」を滑らかに接続した曲線を示しておく。
【００９０】
強度比Ｙの測定誤差は約±０．８％であり、図８（Ａ）ではこの誤差幅も示しているが、実施例を近似する直線と、比較例を示す「□」とは、０．１≦Ｘ≦１の範囲において測定誤差を考慮しても重ならず、実施例の触媒と、比較例の触媒は、Ｐｔの電子状態が明らかに異なっていることを示している。
【００９１】
図８（Ｂ）は、図３（Ａ）に示すＰｔＲｕ触媒の組成ｙと図３（Ｂ）に示すＰｔＬIII吸収端のピーク強度比をプロットした図であり、横軸はＰｔＲｕ触媒でのＰｔのＲｕに対するモル比ｙ（Ｐｔ／Ｒｕ）、縦軸は相対強度比を示す。
【００９２】
図８（Ｂ）に示すように、ＰｔＬIII吸収端のピーク強度の比をＹ’とし、モル比をＸ’（＝ｙ）とするとき、「○」で示す実施例に関する強度比Ｙ’は、１≦Ｘ’≦２．５の範囲においてＹ’＝−０．０４３Ｘ’＋１．２２８によって、２．５≦Ｘ’≦１０の範囲においてＹ’＝−０．００７Ｘ’＋１．１３１によってそれぞれ表わされ、点線は測定誤差±０．８％の範囲である、（０．９９２×Ｙ’）以上、（１．００８×Ｙ’）以下の範囲を示している。なお、参考のために点「○」を滑らかに接続した曲線を示しておく。
【００９３】
強度比Ｙの測定誤差は約±０．８％であり、図８（Ｂ）ではこの誤差幅も示しているが、実施例を近似する直線と、比較例を示す「□」とは、１≦Ｘ’≦２の範囲において測定誤差を考慮しても重ならず、実施例の触媒と、比較例の触媒は、図８（Ａ）の結果と同じように、Ｐｔの電子状態が明らかに異なっていることを示している。
【００９４】
次に、Ｐｔ５ｄ空軌道のホール数を求め、ＰｔＲｕ触媒の組成とＰｔ５ｄ空軌道のホール数の関係について説明する。
【００９５】
＜Ｐｔ５ｄ空軌道のホール数＞
先述した方法によって、式（５）〜式（８）によって、ＰｔＲｕ触媒のＰｔ５ｄ空軌道のホール数を求めることができる。
【００９６】
ＰｔＬIII端、ＰｔＬII端の吸収スペクトルのエネルギー軸が共通にされ積分範囲が共通とされた図２（Ｃ）に示すような規格化されたＸ線吸収スペクトルを使用して数値積分を行って、ＰｔＬIII端、ＰｔＬII端での積分吸収強度、Ａ’3s、Ａ’2s、Ａ’3ｒ、Ａ’2rを求め、また、参照試料の図２（Ｃ）に示すような規格化されたＸ線吸収スペクトルからＡ’3ｒ、Ａ’2rを求めた。式（７）、（８）によって、Ａ3ｒ、Ａ2rを求め、更に、式（６）によりｆdを得て、式（５）により、Ｐｔ含有触媒におけるＰｔ５ｄ空軌道のホール数ｈTsを、先述したように、ホール数の比としてｈ5/2／ｈ3/2＝２．９の値、Ｐｔ単体金属についての５ｄ空軌道のホール数としてｈTr＝０．３の値をそれぞれ採用して、求めた。
【００９７】
先ず、ＰｔのＬIII端及びＬII端における積分吸収強度を求める必要がある。ＰｔのＬIII端及びＬII端の吸収スペクトルの光子のエネルギー軸を共通にして、積分範囲を共通にする必要がある。ＬIII端とＬII端の吸収スペクトルには、図４〜図７に示したように、吸収端から数１０ｅＶ以上高エネルギーの領域には、広域Ｘ線吸収微細構造ＥＸＡＦＳ(extended x-ray absorption fine structure)という振動構造が生じている。
【００９８】
これは各Ｐｔ原子の周りの局所構造（第１、第２近接など各Ｐｔ原子から数Å程度の範囲内の原子で構成される構造）を反映しており、本質的にＬIII端とＬII端で同一である。よって、このＥＸＡＦＳ振動がＬIII端とＬII端で一致するようにエネルギー軸を調整した。Ｐｔ箔を例にとって、ＬIII端とＬII端を一致させた吸収端近傍のスペクトルを、次に示す。
【００９９】
図９は、本発明の実施例における、エネルギー軸を調整したＰｔ箔のＰｔＬIII、ＰｔＬII吸収端Ｘ線吸収スペクトルを説明する図である。図９において、横軸は相対光子エネルギー（Ｅ）、縦軸はＰｔＬIII、ＰｔＬII吸収端の規格化されたＸ線吸収スペクトルの強度（Ｘ線吸収強度）を示す。
【０１００】
具体的には、ＰｔＬIII端の吸収スペクトルの横軸のエネルギーから、吸収端エネルギーの１１５４９ｅＶ（文献値）を差し引き、それに対して、ＰｔＬII端の吸収スペクトルをＥＸＡＦＳが一致するようにずらした。実施例、比較例に関する試料のスペクトルについても同様の処理を行った。０〜５０ｅＶの間で、ＬIII端とＬII端のスペクトル強度に差が生じたが、この範囲でスペクトル強度をそれぞれ積分して、参照試料であるＰｔ箔の式（７）、（８）式中の積分吸収強度Ａ'3rとＡ'2rを求めた。式（７）、（８）は、この積分強度の差がｈ5/2に比例することを利用している。
【０１０１】
実施例、比較例に関して、以上のようにして求められたＰｔ５ｄ空軌道のホールの数hTsを、図３（Ｂ）に示す。このＰｔ５ｄ空軌道のホールの数hTsは、ＰｔＲｕ触媒の組成と強い相関を示しており、次に、ＰｔＲｕ触媒の組成とＰｔ５ｄ空軌道のホールの数hTsの関係について、説明する。
【０１０２】
＜ＰｔＲｕ触媒の組成とＰｔ５ｄ空軌道のホール数の関係＞
図１０は、本発明の実施例における、ＰｔＲｕ触媒の組成とＰｔ５ｄ空軌道のホール数の関係を説明する図である。図１０において、横軸はＰｔＲｕ触媒でのＲｕのＰｔに対するモル比ｘ（Ｒｕ／Ｐｔ）、縦軸はＰｔ５ｄ空軌道のホール数を示す。
【０１０３】
図１０（Ａ）は、図３（Ａ）に示すＰｔＲｕ触媒の組成ｘと図３（Ｂ）に示すＰｔ５ｄ空軌道のホール数をプロットした図であり、横軸はＰｔＲｕ触媒でのＲｕのＰｔに対するモル比ｘ（Ｒｕ／Ｐｔ）、縦軸はＰｔ５ｄ空軌道のホール数を示す。
【０１０４】
図１０（Ａ）に示すように、Ｐｔ５ｄ空軌道のホール数をＹとし、モル比をＸ（＝ｘ）とするとき、「○」で示す実施例に関するＰｔ５ｄ空軌道のホール数Ｙは、０．１≦Ｘ≦１の範囲において、実施例を近似する直線Ｙ＝０．０３０Ｘ＋０．３３３によって表わされ、点線は測定誤差±０．８％の範囲である、（０．９９２×Ｙ）以上、（１．００８×Ｙ）以下の範囲を示している。なお、参考のために点「○」を滑らかに接続した曲線を示しておく。
【０１０５】
Ｐｔ５ｄ空軌道のホール数Ｙの測定誤差は約±０．８％であり、図１０（Ａ）ではこの誤差幅も示しているが、実施例を近似する直線に対して、比較例を示す点「□」は、０．１≦Ｘ≦１の範囲において測定誤差を考慮しても重ならず、実施例の触媒と、比較例の触媒は、Ｐｔの電子状態が明らかに異なっていることを示している。
【０１０６】
図１０（Ｂ）は、図３（Ａ）に示すＰｔＲｕ触媒の組成ｙと図３（Ｂ）に示すＰｔ５ｄ空軌道のホール数をプロットした図であり、横軸はＰｔＲｕ触媒でのＰｔのＲｕに対するモル比ｙ（Ｐｔ／Ｒｕ）、縦軸はＰｔ５ｄ空軌道のホール数を示す。
【０１０７】
図１０（Ｂ）に示すように、Ｐｔ５ｄ空軌道のホール数をＹ’とし、モル比をＸ’（＝ｙ）とするとき、「○」で示す実施例に関するＰｔ５ｄ空軌道のホール数Ｙ’は、１≦Ｘ’≦２．５の範囲においてＹ’＝−０．００１Ｘ’＋０．３４５によって、２．５≦Ｘ’≦１０の範囲においてＹ’＝−０．０１１Ｘ’＋０．３７２によってそれぞれ表わされ、点線は測定誤差±０．８％の範囲である、（０．９９２×Ｙ’）以上、（１．００８×Ｙ’）以下の範囲を示している。なお、参考のために点「○」を滑らかに接続した曲線を示しておく。
【０１０８】
Ｐｔ５ｄ空軌道のホール数Ｙの測定誤差は約±０．８％であり、図１０（Ｂ）ではこの誤差幅も示しているが、実施例を示す近似する直線と、比較例を示す「□」とは、１≦Ｘ’≦２の範囲において測定誤差を考慮しても重ならず、実施例の触媒と、比較例の触媒は、図１０（Ａ）の結果と同じように、Ｐｔの電子状態が明らかに異なっていることを示している。
【０１０９】
次に、本発明によるＰｔＲｕ触媒を用いた燃料電池の特性について説明する。
【０１１０】
＜燃料電池の構成＞
図１１は、本発明の実施例における、燃料電池の構成を説明する断面図であり、基本的な構造は図１に示すものと同じである。
【０１１１】
実施例及び比較例に関するＰｔＲｕ触媒を、ダイレクトメタノール燃料電池の単セルの燃料極１２ａに使用して、燃料電池の評価を行った。空気極１２ｂには、Ｐｔ担持カーボン（田中貴金属製、６７ｗｔ％白金担持)を全ての単セルに共通して使用した。
【０１１２】
先ず、触媒粉末を、１０ｗｔ％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）水溶液（DE1021CS 10%Nafion（登録商標）分散溶液）と混ぜてスラリーとした。このとき、触媒粉末とＮａｆｉｏｎ（登録商標）アイオノマーの比率は、空気極１２ｂも燃料極１２ａも同じく２：１とした。このスラリーをテフロン（登録商標）シート上に塗布し、乾燥後、直径１０ｍｍの円形電極となるように切り出した。これら円形電極における白金含有量は、燃料極１２ａでは８ｍｇ、空気極１２ｂでは５ｍｇとなるようにした。
【０１１３】
ＭＥＡ（membrane-electrode-assembly）は、電解質膜１０として５０μｍの厚みのＮａｆｉｏｎ（登録商標）膜（１５ｍｍ×１５ｍｍ）を燃料極１２ａと空気極１２ｂの間に挟み、１５０℃で１０分間ホットプレスすることで得られた。このＭＥＡの両極部分を直径１２ｍｍのカーボンペーパー（東レ製）で覆い、最後に、ガス拡散層１４ａ、１４ｂとしての２つのＰＥＥＫ板で挟み、ネジでＭＥＡを締めつけることで単セルとした。
【０１１４】
これらＰＥＥＫ板には、直径１ｍｍの無数の穴が開いており、空気極１２ｂの大気からの空気供給、及び、燃料極１２ａへのメタノール水溶液（８０ｗｔ％）供給は、ガス拡散層１４ａ、１４ｂの穴を通して、ファンやポンプ等を用いない、パッシブ条件で行った。発電評価は、電極面積に対する電流密度を変化させて、そのときの電圧値を記録し、電流密度−出力密度曲線を得ることで行った。次に、ＰｔＲｕ触媒を用いた燃料電池の特性について説明する。
【０１１５】
＜ＰｔＲｕ触媒を用いた燃料電池の特性＞
図１２は、本発明の実施例における、燃料電池の発電特性を説明する図である。図１２において、横軸は電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）、縦軸は出力密度（ｍＷ／ｃｍ2）を示す。
【０１１６】
図１２には、代表的な例として、実施例５、比較例１、比較例４による触媒を使用する燃料電池の発電特性を示すが、電流密度３００ｍＡ／ｃｍ2における出力密度はそれぞれ、９１ｍＷ／ｃｍ2、７０ｍＷ／ｃｍ2、３９ｍＷ／ｃｍ2であり、ＲｕのＰｔに対するモル比ｘ（Ｒｕ／Ｐｔ）が略同じである実施例５、比較例１を比較すると、実施例５を用いた燃料電池の出力は、比較例１のそれに対して約１．３倍と大幅に大きくなっている。
【０１１７】
以上説明したように、触媒活性を大きくするには、Ｐｔ５ｄ空軌道のホールの数をより大きくすることによって、Ｐｔ−ＣＯ結合が弱まりＨ2Ｏによる酸化が促進され、反応速度が高める上で重要と考えられ、ダイレクトメタノール燃料電池の高性能化に寄与しているものと考えられる。
【０１１８】
また、以上の説明では、本発明の触媒を燃料極に用いる例をとって説明したが、非特許文献７によれば、酸素極での酸素還元反応でも、Ｐｔ５ｄ空軌道が増加するほど、電解液からの−ＯＨの化学吸着（Ｐｔ−ＯＨ）が増大して、触媒活性を低下させることから、本発明の触媒を酸素極に用いることができる。これによっても、発電特性の優れた燃料電池を実現することができると考えられる。
【０１１９】
更に、以上の説明では、ＰｔＲｕ触媒について説明したが、Ｒｕ以外の金属とＰｔと触媒からなる触媒でも高い触媒活性を示し先述と同様の効果が得られ、また、ＰｔＲｕ触媒はＲｕに加えてＲｕ以外の金属を含んでいても高い触媒活性を示し先述と同様の効果が得られる。
【０１２０】
以上、本発明を実施の形態について説明したが、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づいて各種の変形が可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明によれば、高い触媒活性を有する触媒を提供することができ、優れた出力特性を有する燃料電池を実現することができる。
【符号の説明】
【０１２２】
１０…電解質膜、１２ａ…燃料極、１２ｂ…空気極、１４ａ、１４ｂ…ガス拡散層、
２０…アノード、２２ａ、２２ｂ…触媒電極、２３…高分子電解質膜、
２４ａ、２４ｂ…ガス拡散層、２５…燃料、２６ａ、２６ｂ…入口、
２７ａ、２７ｂ…通路、２８ａ、２８ｂ…出口、２９ａ、２９ｂ…排ガス、
３０…カソード、３５…空気又は酸素、４０…膜電極接合体、５０…燃料供給部、
６０…空気又は酸素供給部、７０…外部回路
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１２３】
【特許文献１】特開２００６−１９０６８６号公報（段落００１４）  「Ｐｔ／Ｒｕ合金触媒、その製造方法、燃料電池用電極及び燃料電池」
【特許文献２】ＷＯ２００７−０２９６０７号公報（段落００４９、図３）  「貴金属微粒子及びその製造方法」
【特許文献３】特開２００７−２８５５９８号公報（段落０７４、図５）  「ダイレクトメタノール燃料電池用膜／電極接合体及びその製造方法」
【特許文献４】特開２００８−１７１６５９号公報（段落００４０）
【特許文献５】特開２００８−１７５３１４６号公報（段落００３６）
【非特許文献】
【０１２４】
【非特許文献１】A. Hamnett,“ Mechanism and electrocatalysis in the direct methanol fuel cell ”, Catalysis Today 38(1997)445 - 457（5. Mechanisｍ for promotion of platinum by ruthenium）
【非特許文献２】文献２：“ X-ray Absorption Fine Structure (Xafs for Catalysts and Surfaes ”, Yasuhiro Iwasawa ,World Scientific Pub Co Inc(1998/08)
【非特許文献３】文献３：A. N. Mansour et al.,“ Quantitative Technique for the Determination of the Number of Unoccupied d-Electron States I a Platinum Catalyst Using the L2,3 X-ray Absorption Edge Spectra ”, J. Phys. Chem. 1984, 2330 - 2334（III. Quantitative Technique for the Determination of d-Electron Character）
【非特許文献４】M. Brown et al.,“ White lines in X-ray absorption ”, Phys. Rev. B 15, 738 - 744(1977)（III. ABSORPTION CONTRIBUTION OF THE WHITE LINE）
【非特許文献５】L. F. Mattheiss and R. E. Dietz,“ Relativistic tight-binding calculation of core-valence transitions in Pt and Au ”, Phys. Rev. B 22, 1663 - 1676(1980)（TABLE II）
【非特許文献６】N. V. Smith et al.,“ Photoemission spectra and band structures of d-band metals. IV. X-ray photoemission spectra and densities of states in Rh, Pd, Ag, Ir, Pt, and Au ”, Phys. Rev. B 10, 3197 - 3206(1974)
【非特許文献７】S. Mukerjee et al., “ Effect of Preparation Conditions of Pt Alloys on Their Electronic, Structural, and Electrocatalytic Activities for Oxygen Reduction - XRD, XAS, and Electrochemical Studies ”, J. Phys. Chem. 99(1995)4577 - 4587( In-Situ XAS Data Analysis., EXAFS and XANES Analysis at the Pt Ede., TABLE 5 ）
【非特許文献８】S. Mukerjee, R. C Urian, “ Bifunctionality in Pt alloy nanocluster electrocatalysts for enhanced methanol oxidation and CO tolerance in PEM fuel cells: electrochemical and in situ synchrotron spectroscopy ”, Electrochemica Acta 47(2002)3219 - 3231（ Table 3 ）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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