(57)【要約】      （修正有）【課題】良好な光透過性を示し、接着性並びに耐熱性にも優れている光学用途に適した芳香族ポリイミドを提供する。【解決手段】自己架橋ポリイミドは、９，９′−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物成分と、特定のジアミン成分とからなる自己架橋性ポリイミドを加熱架橋処理して得たものである。この自己架橋ポリイミドは、熱機械分析（ＪＩＳＫ７１９７）により得られる伸び−温度プロファイルにおいて、ガラス転移温度より高い温度領域でゴム状弾性領域を有する。【選択図】図１Ｂ
2010202827.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される９，９′−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物成分と、式（２）〜（１０）から選択されるジアミン成分とからなる自己架橋性ポリイミドを加熱架橋処理して得た自己架橋ポリイミドであって、熱機械分析（ＪＩＳ  Ｋ７１９７）により得られる伸び−温度プロファイルにおいて、ガラス転移温度より高い温度領域でゴム状弾性領域を有する自己架橋ポリイミド。
【化１】
2010202827.tif 000006
【請求項２】
ジアミン成分が、式（２）のジアミン成分である請求項１記載の自己架橋ポリイミド。
【請求項３】
ジアミン成分が、式（２）及び（３）のジアミン成分である請求項１記載の自己架橋ポリイミド。
【請求項４】
式（１）で表される９，９′−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物成分と、式（２）〜（１３）から選択されるジアミン成分とを室温〜８０℃で反応させてポリアミック酸とし、得られたポリアミック酸を１８０〜３００℃に加熱することによりイミド化し、得られた自己架橋性ポリイミドを３５０〜４５０℃に加熱することにより架橋し、熱機械分析（ＪＩＳ  Ｋ７１９７）により得られる伸び−温度プロファイルにおいて、ガラス転移温度より高い温度領域でゴム状弾性領域を有する自己架橋ポリイミドを得る、自己架橋ポリイミドの製造方法。
【化２】
2010202827.tif 000007
【請求項５】
光学装置用基材と、その上に積層された、請求項１〜３のいずれかに記載の自己架橋ポリイミドの膜とを有する光学装置。
【請求項６】
光学装置用基材が、固体撮像素子用の半導体基板である請求項５記載の光学装置。
【請求項７】
該自己架橋ポリイミドの膜が、導波路層、接着層、絶縁層または反射防止膜である請求項５または６記載の光学装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着、表面保護、光路調整、穴埋めなどの目的で種々の光学装置に用いられる自己架橋ポリイミドおよびその製造方法に関する。また、本発明は、自己架橋ポリイミドの膜が光学装置用基材に積層された光学装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタルカメラ、液晶ディスプレイ、プロジェクター等の光学機器の高性能化、小型化に伴い、それらの光学機器に用いられる種々の光学装置、例えば固体撮像素子、ＬＥＤ、無機偏光板、マイクロレンズアレイ等においては、光学用ポリイミドが、モスアイ型の無反射膜、反射防止膜、導波路膜等の光学薄膜の材料として、あるいはこれらの光学装置における接着、穴埋め、封止、表面保護等を目的として使用されている。
【０００３】
また、光学機器の中には、２００℃を超える温度での使用が想定されている機器や、製造プロセスにおいて３５０〜４００℃で数時間の熱処理を伴う光学機器が存在する。従って、従来の光学用ポリイミドに対しては、良好な透光性、接着性のみならず、高い耐熱性を示すことが求められている。
【０００４】
このようなポリイミドとして、フルオレン／ポリエーテル系ポリイミドが提案されているが、これらは自己架橋性ではないため、耐熱性を更に向上させるためには、エポキシ化合物、マレイミド化合物あるいはベンゾオキサジン化合物などの熱重合可能な熱架橋剤を、前駆体であるポリアミック酸に配合した後、イミド化と架橋反応とを逐次的にまたは同時的に行われている。
【０００５】
しかし、熱架橋剤を使用した場合、熱架橋したポリイミド材料の光透過性がしばしば低下するという問題がある。特に、３５０℃以上に加熱された場合には、光透過性の低下が著しいという傾向がある。
【０００６】
そこで、上述したような熱架橋剤を使用しなくても、自己架橋性を示すポリイミドが提案されている（特許文献１）。このポリイミドは、芳香環がメチル置換された構造を有する特定の残基を分子内に有するものであり、芳香環に結合したメチル基が自己架橋反応点として架橋反応に関与するとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−３３５６３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、ポリイミド分子内の芳香環にメチル基を必ず導入しなければならないとすると、自己架橋ポリイミドの構造設計の自由度が制限されるという問題があった。従って、分子内に自己架橋反応点となるメチル基が結合していないフルオレン／ポリエーテル系の自己架橋ポリイミドが求められている。
【０００９】
本発明は、以上の従来の技術の課題を解決しようとするものであり、光学用ポリイミド材料として有用な自己架橋ポリイミドであって、自己架橋反応点となる芳香環結合メチル基が存在しないフルオレン／ポリエーテル系の自己架橋ポリイミドを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、分子内の芳香環にメチル基が結合していない９，９′−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物成分に、同じく分子内の芳香環にメチル基が結合していない特定のジアミン成分とを反応させイミド化したポリイミドが、芳香環結合メチル基が存在していないにも関わらず、加熱により自己架橋性を示すことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、式（１）で表される９，９′−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物成分と、式（２）〜（１０）から選択されるジアミン成分とからなる自己架橋性ポリイミドを加熱架橋処理して得た自己架橋ポリイミドであって、熱機械分析（ＪＩＳ  Ｋ７１９７）により得られる伸び−温度プロファイルにおいて、ガラス転移温度より高い温度領域でゴム状弾性領域を有する自己架橋ポリイミドを提供する。
【００１２】
【化１】
2010202827.tif 000003
【００１３】
また、本発明は、式（１）で表される９，９′−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物成分と、式（２）〜（１０）から選択されるジアミン成分とを室温〜８０℃で反応させてポリアミック酸とし、得られたポリアミック酸を１８０〜３００℃に加熱することによりイミド化し、得られた自己架橋性ポリイミドを３５０〜４５０℃に加熱することにより架橋し、熱機械分析（ＪＩＳ  Ｋ７１９７）により得られる伸び−温度プロファイルにおいて、ガラス転移温度より高い温度領域でゴム状弾性領域を有する自己架橋ポリイミドを得る、自己架橋ポリイミドの製造方法を提供する。
【００１４】
また、本発明は、光学装置用基材と、その上に積層された、上述の自己架橋ポリイミド膜とを有する光学装置を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明においては、酸二無水物成分として、分子内の芳香環にメチル基が結合していない９，９′−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物成分を使用し、ジアミン成分として、同じく分子内の芳香環にメチル基が結合していない特定のジアミンを使用している。このため、これらの成分を脱水縮合し、イミド化して得たポリイミドは、芳香環結合メチル基が存在していないにも関わらず、予想外にも加熱により自己架橋性を示す。この自己架橋性ポリイミドを加熱して架橋させて得た本発明の自己架橋ポリイミドは、架橋剤を使用せずに自己架橋しているので、耐熱性に優れており、光透過性も低下していないものである。従って、この自己架橋ポリイミドは、光学用途に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１Ａ】自己架橋性ポリイミドの伸び−温度曲線図である。
【図１Ｂ】自己架橋ポリイミドの伸び−温度曲線図である。
【図２Ａ】３００℃で１時間処理した実施例１の自己架橋性ポリイミドの伸び−温度曲線図である。
【図２Ｂ】３８０℃で１時間処理した実施例１の自己架橋ポリイミドの伸び−温度曲線図である。
【図３Ａ】３００℃で１時間処理した実施例２の自己架橋性ポリイミドの伸び−温度曲線図である。
【図３Ｂ】３８０℃で１時間処理した実施例２の自己架橋ポリイミドの伸び−温度曲線図である。
【図４Ａ】３００℃で１時間処理した実施例３の自己架橋性ポリイミドの伸び−温度曲線図である。
【図４Ｂ】３８０℃で１時間処理した実施例３の自己架橋ポリイミドの伸び−温度曲線図である。
【図５Ａ】３００℃で１時間処理した実施例４の自己架橋性ポリイミドの伸び−温度曲線図である。
【図５Ｂ】３８０℃で１時間処理した実施例４の自己架橋ポリイミドの伸び−温度曲線図である。
【図６Ａ】３００℃で１時間処理した実施例１２の自己架橋性ポリイミドのＤＳＣチャートである。
【図６Ｂ】３８０℃で１時間処理した実施例１２の自己架橋ポリイミドのＤＳＣチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の自己架橋ポリイミドは、式（１）で表される９，９′−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物成分と、式（２）〜（１０）から選択されるジアミン成分とからなる自己架橋性ポリイミドを加熱架橋処理して得た自己架橋ポリイミドである。
【００１８】
本発明の自己架橋ポリイミドは、熱機械分析（ＪＩＳ  Ｋ７１９７）により得られる伸び−温度プロファイルにおいて、ガラス転移温度より高い温度領域でゴム状弾性領域を有する。図１Ａに自己架橋性ポリイミドの典型的な伸び−温度プロファイルを示し、図１Ｂに自己架橋ポリイミドの典型的な伸び−温度プロファイルを示す。図１Ａに示すように、ポリイミドが未架橋である場合、ガラス転移温度Ｔｇを超えると、ポリイミドの伸びが急激に増大する。他方、ポリイミドが自己架橋している場合、ガラス転移温度Ｔｇを超えてもポリイミドの伸びが緩やかであり、しかもガラス転移温度より高い温度領域でＴｇを超えた直後より伸びが緩やかになるという領域（すなわち、ゴム状弾性領域）が現れる。このようなゴム状弾性領域の出現は、ポリイミド分子の自由運動が架橋により制限されていることを示すものである。
【００１９】
ここで、自己架橋ポリイミドのガラス転移温度が低すぎると、使用時にＴｇを超えてしまい、塗布部材との熱膨張係数のミスマッチが生じ、ヒビやシワ、ハガレの原因となることが懸念される。他方、自己架橋ポリイミドのガラス転移温度が高すぎると、通常、Ｔｇ以上で架橋することが好ましいことから、架橋時の温度を高くする必要が生じ、設備的に対応できない場合や、新たな設備の導入が必要になる等の問題の発生が懸念される。従って、自己架橋ポリイミドのガラス転移温度は、好ましくは２３０〜４７５℃、より好ましくは２６０〜４５０℃である。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）より高い温度領域とは、好ましくは、Ｔｇの１０〜１５０℃高い温度範囲を意味する。これは、この範囲よりＴｇに近くなると温度コントロールが困難になり、また、この範囲を超えるとポリイミドの熱分解が生ずることが懸念されるからである。
【００２０】
本発明においてジアミン成分は、式（２）〜（１０）から選択されるが、２種以上を選択して使用してもよい。中でも、強靱性の点から、式（２）のジアミン成分を好ましく使用できる。また、ジアミン成分として、Ｔｇを高くする点から、式（２）のジアミン成分に加えて、式（３）〜（１０）のジアミン成分を併用することが好ましい。
【００２１】
本発明の自己架橋ポリイミドの架橋前の自己架橋性ポリイミドの平均重合度ｎは、５〜１００、好ましくは１０〜５０である。平均重合度が５未満であると、自己架橋ポリイミドの弾性率が低くなりすぎ、１００を超えると、前駆体であるポリアミック酸溶液の粘度が高くなりすぎて、スピンコーターで塗布する場合不都合となる。本発明において、平均重合度は、カルボン酸二無水物成分とジアミン成分とからなる重合単位の平均繰り返し数を意味する。平均重合度ｎが大きい程、自己架橋前の自己架橋性ポリイミドの架橋点間の分子量が増大する。
【００２２】
ポリアミック酸の平均重合度ｎは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの仕込みモル比によって決定することができる。この場合、末端封止剤の使用の有無で扱いが異なる。
【００２３】
末端封止剤を用いない場合には、テトラカルボン酸二無水物とジアミンのモル比を、好ましくは１：０．９９〜１：０．８３、より好ましくは１：０．９８〜１：０．９０の範囲にする。このように、本発明では、テトラカルボン酸二無水物の量をジアミンより多くすることが好ましい。これにより、ポリアミック酸分子の末端を酸無水物末端とすることができ、ポリイミドの接着性を向上させ、また、ポリイミドを熱エージングした場合でも、ポリイミドの透光性を維持することが可能となる。なお、この末端の酸無水物部分は、ポリアミック酸の合成の後、加水分解によりフリーのジカルボン酸となってもよい。
【００２４】
具体的な平均重合度ｎとモル比との関係を次に説明する。即ち、ｎが５の場合、テトラカルボン酸二無水物とジアミンのモル比は１：０．８３であり、ｎが１００の場合は１：０．９９に対応している。
【００２５】
末端封止剤を用いる場合には、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの仕込み比は、テトラカルボン酸二無水物が多くても、逆にジアミンが多くてもどちらでもかまわないが、テトラカルボン酸二無水物が多い場合は、末端封止剤は単官能アミンを用いることが好ましく、ジアミンが多い場合には末端封止剤は単官能酸無水物を用いることが好ましい。具体的なモル比は以下のとおりである。
【００２６】
＜テトラカルボン酸二無水物が多い場合＞
テトラカルボン酸二無水物：ジアミン：単官能アミン= 1：(0.99〜0.83)：(0.02〜0.34)
＜ジアミンが多い場合＞
テトラカルボン酸二無水物：ジアミン：単官能酸無水物 = (0.99〜0.83)：1：(0.02〜0.34)
【００２７】
本発明において使用し得る末端封止剤としては、一般的に用いられる、単官能アミンや単官能酸無水物を用いることができる。
【００２８】
本発明の自己架橋ポリイミドは、概略的にいえば、ポリアミック酸の調製工程、ポリアミック酸のイミド化工程、ポリイミドの自己架橋工程を経て製造することができる。以下、詳細に説明する。
【００２９】
＜ポリアミック酸の調製工程＞
まず、前出の式（１）で表される９，９′−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物成分と、式（２）〜（１０）から選択されるジアミン成分とからポリアミック酸を有機溶媒の溶液として調製する。
【００３０】
有機溶媒としては、ポリアミック酸の良溶媒である既知の溶剤を使用することができる。具体的には、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、トリグライム等が好ましく、中でもγ―ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トリグライムおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドから選択される少なくとも一種の溶媒が特に好ましい。なお、これらのポリアミック酸に対する溶解度を改善するために、ＰＧＭＥＡ、ジグライム、モノグライムなどを併用することができる。
【００３１】
また、ポリアミック酸の溶液の適正な溶剤量は、好ましくは７０〜９５質量％である。７０重量％未満であると粘度が高くなりすぎて塗布が困難になる傾向があり、９５質量％を超えると皮膜の形成が困難になるからである。
【００３２】
このポリアミック酸溶液には、必要に応じて、界面活性剤、透明フィラー、酸化防止剤、老化防止剤、ラジカルクエンチャー、接着促進剤など種々の添加剤を含有させることができる。
【００３３】
ポリアミック酸の溶液の具体的な調製は、公知の方法に準じて行うことができる。例えば、まず、反応容器中に規定量の有機溶剤を投入し、次に撹拌しながら規定量のジアミンを投入し、これを溶解させる。続いて、規定量のテトラカルボン酸酸二無水物を投入し、室温ないし４０℃の範囲内で４〜１２時間反応することで、淡黄色のポリアミック酸溶液を調製することができる。
【００３４】
ポリアミック酸の溶液は、含有するポリアミック酸中のアミック酸残基の一部がイミド化してもよい。このような部分イミド化ポリアミック酸は、９，９−ジフェニルフルオレン骨格、ジフェニルエテール骨格やジフェニルスルフォン骨格、ジフェニルヘキサフルオロプロパン骨格、ジフェニルプロパン骨格などを有しているので、通常、有機溶剤に可溶性である。
【００３５】
また、部分イミド化ポリアミック酸溶液の塗布膜は、すでに部分イミド化されているため、完全イミド化の際に、１）発生水分の量が減少する、２）皮膜の厚み減少量が軽減される、３）収縮による応力歪が軽減される、などの利点が得られる。イミド化の程度はイミド化率で示すことができるが、部分イミド化ポリアミック酸溶液のイミド化率は好ましくは最大９５％までである。この程度であれば、以下に示す方法で簡単に部分イミド化することが可能である。また、この９５％を超えると、溶液の粘度が上がりすぎるため、ポリアミック酸溶液の塗布性が低下し、好ましくない。
【００３６】
即ち、ポリアミック酸の部分イミド化の方法は、得られたポリアミック酸溶液を、２００℃前後の温度で数時間加熱することで行うことができる。一般的な方法としては、溶液に若干量のキシレンなどの水との共沸溶剤を加え、加熱還流させる。発生したイミド化水を、共沸溶剤とともに系外に排除する。用いる溶剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやγ−ブチロラクトンにしておけば、その沸点が２００℃付近なので、加熱還流させるのに好都合である。この際、特にイミド化触媒を使用する必要はない。
【００３７】
このポリアミック酸溶液（部分イミド化ポリアミック酸溶液も含む）に対しては、好ましくは、溶液中に含まれる不溶解性の不純物微粒子を除去するために、フィルターを用いて濾過を行うフィルター処理を施すことが好ましい。ここで、フィルターのポアサイズは好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下である。フィルターの材質としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）よりもナイロンやポリオレフィンの方が好ましい。溶剤との親和性が良いため、圧損が少なくなるからである。また、濾過圧力は低く、濾過流量は少ないほうが好ましい。
【００３８】
また、フィルターで濾過したポリアミック酸溶液（濾液）に対しては、溶液中に溶け込んでいる溶解性の金属イオン不純物を除去するために、イオン交換樹脂を用いてイオン交換処理することが好ましい。イオン交換樹脂は市販されている粒子状のものを用いることができる。陰イオン交換樹脂と陽イオン交換樹脂とを併用することが好ましい。
【００３９】
イオン交換処理の具体例な方法としては、バッチ処理法とカラム処理法の二種類が知られている。バッチ処理法は、２〜２０重量％のイオン交換樹脂をそのまま、あるいは溶剤で含侵させたのちに、ポリアミック酸溶液中に投入し、６〜３６時間程度撹拌後に、イオン交換樹脂を濾過装置などで取り除く方法である。処理操作が容易となる利点があるが、イオン交換樹脂の単位量当たりの処理量が小さいという欠点があるため、少量のポリアミック酸溶液を処理する場合に適している。他方、カラム処理法は、上下にコックを有した円筒状のガラス製のカラムにイオン交換樹脂を充填して、適切な溶剤を充填した後、ポリアミック酸溶液をポンプや重力などを用いてカラムに通液する方法である。通液速度は、粘度が１０〜５００ｍＰａ・ｓである場合には、ＳＶ（空間速度）値で少なくとも１以下、通常は１／２〜１／１０程度にすることが好ましい〔ＳＶ値＝（１時間当たりの試料の通液流量（容量））／イオン交換樹脂の容量〕。カラム処理法は、イオン交換樹脂の１０〜１０００倍の容量のポリアミック酸溶液を処理できるという利点があるので、大量処理に適している。
【００４０】
イオン交換処理を施されたポリアミック酸溶液については、イオン交換樹脂処理などの工程中に混入する可能性のあるゴミを除去するために、再びフィルター処理を施すことが好ましい。使用するフィルターのポアサイズは、用途によって求められるゴミの除去レベルにより決められるが、通常０．５〜０．０５μｍ程度である。フィルターの材質、濾過圧力、濾過速度などに特に制約はない。
【００４１】
＜ポリアミック酸のイミド化工程＞
次に、得られたポリアミック酸を加熱することによりイミド化して自己架橋性ポリイミドを調製する。具体的には、ポリアミック酸の溶液を、対象物へ塗布・乾燥し、その後加熱することで、対象物上にポリイミドの充填体や薄膜を得ることができる。乾燥したポリアミック酸は、好ましくは１８０〜３００℃で３〜６分の加熱で容易に脱水し、対応するポリイミドに変換することができる。
【００４２】
なお、ポリアミック酸溶液の塗布方法は、スピンコーター、ナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、スクリーン印刷など既存の塗布方法を用いることができる。特に、半導体素子装置を用いて、撮像素子に塗布する際にはスピンコーターが有用である。この場合、固形分を３０質量％以下、粘度を１０〜５００ｍＰａ・ｓに調整することによりスピンコートに適したものとなる。
【００４３】
＜ポリイミドの自己架橋工程＞
次に、得られた自己架橋性ポリイミドを、更に、３５０〜４５０℃で１０〜６０分加熱処理することにより自己架橋させることができる。
【００４４】
以上説明した自己架橋ポリイミドの膜が積層される対象物としては、セラミック基板、ガラス基板、サファイア基板、シリコン基板などが代表的に挙げられる。特に、半導体素子装置である撮像素子に適用する場合、シリコン基板が用いられる。
【００４５】
本発明の自己架橋ポリイミドは、フルオレン／エーテル系構造を有するので、１．６７以上の屈折率及び９０％以上の光透過率を示すものである。このような特性を持つポリイミドは、固体撮像素子用の半導体基板などの光学装置用基材に積層され、導波路層、接着層、絶縁層または反射防止膜として好ましく機能する。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、以下の実施例において、ポリアミック酸溶液の粘度は、音叉型振動式粘度計（型番ＳＶ−１０、（株）エー・アンド・デイ）を用いて測定した。また、Ｔｇの測定は、ＤＳＣ（ＪＩＳ  Ｋ７１２１）分析により行った（ＤＳＣ装置：ＤＳＣ−６２００、セイコーインスツル（株））。
【００４７】
実施例１
１０００ｍｌの三口ガラス製の反応容器に、酸二無水物として、式（１）の９，９′−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物（ＢＰＡＦ）（ＪＦＥケミカル（株）製：純度９９．７４％）を１８３．６ミリモル（８３．９４ｇ）と、ジアミン成分として、式（２）の１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−Ｎ）（三井ケミカル（株）製：純度９９．９％）の１８０．２ミリモル（５２．６３ｇ）とを仕込み、有機溶剤としてγ−ブチロラクトンを４５８ｇ加え、撹拌溶解させ、室温で１２時間反応させた。これにより、ポリイミド換算固型分２２．１％、粘度３０５０ｍＰａ・ｓ（測定温度２５℃）の淡黄色のポリアミック酸溶液を得た。
【００４８】
得られたアミック酸溶液を、銅箔上にロッドコーターを用いて塗布し、１５０℃で３０分間乾燥し、２２０℃で１時間加熱し、続いて３００℃で１時間加熱した後、塩化銅水溶液で銅箔をエッチアウトすることにより２２μｍ厚の自己架橋性ポリイミドを得た。
【００４９】
得られた自己架橋性ポリイミドを、３８０℃で１時間加熱することにより架橋させ、これにより自己架橋ポリイミドを得た。
【００５０】
実施例２
１０００ｍｌの三口ガラス製の反応容器に、酸二無水物として、式（１）の９，９′−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物（ＢＰＡＦ）（ＪＦＥケミカル（株）製：純度９９．７４％）を１８３．６ミリモル（８３．９４ｇ）と、ジアミン成分として、式（２）の１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−Ｎ）（三井ケミカル（株）製：純度９９．９％）の１４２．８ミリモル（４１．７ｇ）および式（３）のＮ−（４−アミノフェニル）−ｐ−アミノ安息香酸アミド（ＤＡＢＡ）（和歌山精化（株）製：純度９８％）を３７．４ミリモル（８．３３ｇ）とを仕込み、有機溶剤としてγ−ブチロラクトンを４４９ｇ加え、撹拌溶解させ、室温で１２時間反応させた。これにより、ポリイミド換算固型分２２．１％（２２０℃で２時間乾燥後）、粘度９４７０ｍＰａ・ｓ（測定温度２５℃）の淡黄色のポリアミック酸溶液を得た。
【００５１】
得られたアミック酸溶液を実施例１と同様に処理することにより、２０μｍ厚の自己架橋性ポリイミド、更に、自己架橋ポリイミドを得た。
【００５２】
実施例３
１０００ｍｌの三口ガラス製の反応容器に、酸二無水物として、式（１）の９，９′−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物（ＢＰＡＦ）（ＪＦＥケミカル（株）製：純度９９．７４％）を１８３．６ミリモル（８３．９４ｇ）と、ジアミン成分として、式（２）の１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−Ｎ）（三井ケミカル（株）製：純度９９．９％）の１０８．８ミリモル（３１．７７ｇ）および式（３）のＮ−（４−アミノフェニル）−ｐ−アミノ安息香酸アミド（ＤＡＢＡ）（和歌山精化（株）製：純度９８％）を７１．４ミリモル（１５．９ｇ）とを仕込み、有機溶剤としてγ−ブチロラクトンを５００ｇ加え、撹拌溶解させ、室温で１２時間反応させた。これにより、ポリイミド換算固型分２０．０％、粘度１１００ｍＰａ・ｓ（測定温度２５℃）の淡黄色のポリアミック酸溶液を得た。
【００５３】
得られたアミック酸溶液を実施例１と同様に処理することにより、２０μｍ厚の自己架橋性ポリイミド、更に、自己架橋ポリイミドを得た。
【００５４】
実施例４
１０００ｍｌの三口ガラス製の反応容器に、酸二無水物として、式（１）の９，９′−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物（ＢＰＡＦ）（ＪＦＥケミカル（株）製：純度９９．７４％）を１８３．６ミリモル（８３．９４ｇ）と、ジアミン成分として、式（２）の１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−Ｎ）（三井ケミカル（株）製：純度９９．９％）の７1．４ミリモル（２０．８５ｇ）および式（３）のＮ−（４−アミノフェニル）−ｐ−アミノ安息香酸アミド（ＤＡＢＡ）（和歌山精化（株）製：純度９８％）を１０８．８ミリモル（２４．２４ｇ）とを仕込み、有機溶剤としてγ−ブチロラクトンを５５７ｇ加え、撹拌溶解させ、室温で１２時間反応させた。これにより、ポリイミド換算固型分１８．２％、粘度１５００ｍＰａ・ｓ（測定温度２５℃）の淡黄色のポリアミック酸溶液を得た。
【００５５】
得られたアミック酸溶液を実施例１と同様に処理することにより、１８μｍ厚の自己架橋性ポリイミド、更に、自己架橋ポリイミドを得た。
【００５６】
＜光透過性評価＞
各実施例のポリアミック酸溶液の一部を、γ−ブチロラクトンで粘度３００ｍＰａ・ｓとなるように希釈した後、ポアサイズ０．２μｍのポリテトラフルオロエチレンメンブレンフィルターで濾過した。得られた濾液を、窒素ガスで満たされたスピンコーター（ＭＳ−Ａ１００、ミカサ（株））を用いて、平坦な石英板上に塗布（３０００ｒｐｍ、１２０秒）した。ポリアミック酸溶液が塗布された石英板を、ホットプレート上に置き、１５０℃で３分乾燥し、引き続き２２０℃で３分、３００℃で３分のイミド化を行い、膜厚１μｍの自己架橋性ポリイミド膜を石英板上に得た。
【００５７】
得られた自己架橋性ポリイミド膜の４０５ｎｍの波長の光に対する光透過性を分光光度計（Ｖ−５６０、日本分光（株））で測定した。得られた結果を表１に示す。実用上、９０％以上であることが望まれる。
【００５８】
次に、この自己架橋性ポリイミド膜を、ホットプレート上に置き、４００℃で１時間加熱することにより自己架橋させて自己架橋ポリイミド膜とした。得られた自己架橋ポリイミド膜の４０５ｎｍの波長の光に対する光透過性を分光光度計（Ｖ−５６０、日本分光（株））で測定した。得られた結果を表１に示す。実用上、９０％以上であることが望まれる。
【００５９】
なお、自己架橋性ポリイミドと自己架橋ポリイミドとの光透過性の差が０に近いほど、耐熱性に優れていることを示している。実用的には、その差が５％以内であることが望まれる。
【００６０】
＜熱機械分析によるガラス転移温度、熱膨張係数の測定＞
各実施例で作成した自己架橋性ポリイミド膜とそれを熱処理して得た自己架橋ポリイミド膜とについて、熱機械分析装置（ＥＸＳＴＡＲ  ＴＭＡ／ＳＳ６１００、セイコーインスツル（株））を用いて、試料の温度に対する伸びを計測し、その伸び−温度プロファイルからガラス転移温度と熱膨張係数（ＣＴＥ）とを求めた。得られた結果を表１に示す。実用上、ガラス転移温度は、耐熱性のために２６０℃以上であることが望まれる。また、熱膨張係数は、シワ発生抑止のために、６００ｐｐｍ以下であることが望まれる。
【００６１】
なお、実施例１の自己架橋性ポリイミド膜（３００℃、１時間加熱後）の伸び−温度プロファイルを図２Ａに、実施例１の自己架橋ポリイミド膜（３８０℃、１時間加熱後）の伸び−温度プロファイルを図２Ｂに示す。実施例２の自己架橋性ポリイミド膜（３００℃、１時間加熱後）の伸び−温度プロファイルを図３Ａに、実施例２の自己架橋ポリイミド膜（３８０℃、１時間加熱後）の伸び−温度プロファイルを図３Ｂに示す。実施例３の自己架橋性ポリイミド膜（３００℃、１時間加熱後）の伸び−温度プロファイルを図４Ａに、実施例３の自己架橋ポリイミド膜（３８０℃、１時間加熱後）の伸び−温度プロファイルを図４Ｂに示す。実施例４の自己架橋性ポリイミド膜（３００℃、１時間加熱後）の伸び−温度プロファイルを図５Ａに、実施例４の自己架橋ポリイミド膜（３８０℃、１時間加熱後）の伸び−温度プロファイルを図５Ｂに示す。
【００６２】
＜接着性評価＞
各実施例のポリアミック酸溶液を、それぞれの実施例で使用した有機溶剤で粘度２００ｍＰａ・ｓとなるように希釈した後、ポアサイズ０．２μｍのポリテトラフルオロエチレンメンブレンフィルターで濾過した。得られた濾液を、窒素ガスで満たされたスピンコーター（ＭＳ−Ａ１００、ミカサ（株））を用いて、平坦なシリコン基板に塗布（３０００ｒｐｍ、１２０秒）した。ポリアミック酸溶液が塗布された各基板を、ホットプレート上に置き、１５０℃で３分乾燥し、引き続き２２０℃で３分、３００℃で３分のイミド化を行い、更に３８０℃で６０分の加熱で架橋させることにより、膜厚１μｍのポリイミド膜を各基板上に得た。
【００６３】
得られた自己架橋ポリイミド膜と基板との接着性を基盤目試験で評価した。まず、カッターナイフを用いて、自己架橋ポリイミド膜に升目状の切れ込みを入れ、１ｍｍ四方のマスを１００個作成した。次に、粘着テープ（セロテープ（登録商標）Ｎｏ．４０５、ニチバン（株）製）を升目全体に貼り付けた後、瞬時に引き剥がした。１００マスのうち基板側に残ったマスの数を数えた。基板側に残るマスの数が多いほど接着性が良好であることを意味する。実用上、１００マスのうち８０マス以上、好ましくは１００マス残ることが望まれる。
【００６４】
＜しわ発生抑制評価＞
各実施例のアミック酸溶液をスピンコーターを用いて、シリコン基板上に０．３μｍの厚みに塗布した。これを１５０℃で３分、２２０℃で３分、続いて３８０℃で１時間加熱した。得られたシリコン基板上の自己架橋ポリイミド膜に対し、ＣＶＤ法で０．１μｍ厚のＳｉＯ２膜を積層した。また、３８０℃ではなく３００℃で加熱したポリイミド膜に同様にＳｉＯ２膜を積層した。積層したＳｉＯ２層にしわの発生が認められるか否か、目視観察した。得られた結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
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【００６６】
表１から、実施例１〜４では、自己架橋性ポリイミドと自己架橋ポリイミドとはいずれも光透過性が９０％以上であり、しかも差が３％以内であることがわかる。従って、光透過性にすぐれ、耐熱性にも優れていることがわかる。また、表１から、ポリイミドが自己架橋することによりそのガラス転移温度が上昇し、耐熱性が向上することがわかる。また、図２Ａ、図２Ｂ、図３Ａ、図３Ｂ、図４Ａ、図４Ｂ、図５Ａ並びに図５Ｂから、実施例１〜４の架橋処理後のポリイミドが、ガラス転移温度より高い温度領域でゴム状弾性領域を有しており、自己架橋していることが確認できる。また、表１から、実施例１〜４の自己架橋ポリイミドは、ゴム状弾性領域を有しており、接着性およびしわ発生抑制についてもいずれも申し分のない接着性を示していることがわかる。
【００６７】
実施例５〜１２
式（２）のジアミンに代えて、式（３）〜（１０）のジアミンをそれぞれ使用すること以外は、実施例１と同様にしてポリアミック酸を調製し、更に自己架橋性ポリイミド、自己架橋ポリイミドを得た。これらについて、実施例１と同様に光透過性を測定した。また、熱機械分析に代えて溶剤溶解性試験を行い、架橋の程度を評価した。具体的には、得られた自己架橋性ポリイミドをγ−ブチロラクトン溶剤を用いて、１５０℃にて加熱溶解を試みた。良く溶けた場合を“Ａ”、溶けた場合を“Ｂ”，膨潤するが溶けない場合を“Ｃ”、膨潤も溶解もしない場合を“Ｄ”と評価した。得られた結果を表２に示す。なお、実施例１２の自己架橋性ポリイミド（３００℃、１時間加熱後）のＤＳＣチャートを図６Ａに、実施例１２の自己架橋ポリイミド（３８０℃、１時間加熱後）のＤＳＣチャートを図６Ｂに示す。
【００６８】
【表２】
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【００６９】
表２からわかるように、実施例５〜１２の自己架橋性ポリイミドは、透明性が良好であり、２６０℃以上の高いＴｇを有していた。また、溶剤溶解性の結果から、３００℃で１時間の加熱では架橋せず、３８０℃で１時間の加熱では自己架橋していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の自己架橋ポリイミドは、酸二無水物成分として、芳香環にメチル基が結合していない９，９′−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物成分を使用し、ジアミン成分として、同じく芳香環にメチル基が結合していない特定のジアミンを使用している。このため、これらの成分を脱水縮合し、イミド化して得たポリイミドは、芳香環結合メチル基が存在していないにも関わらず、加熱により自己架橋性を示す。この自己架橋性ポリイミドを加熱して架橋させて得た本発明の自己架橋ポリイミドは、架橋剤を使用せずに自己架橋しているので、耐熱性に優れており、光透過性も低下していないものである。従って、この自己架橋ポリイミドは、光学用途に有用である。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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