(57)【要約】【課題】研削なしでルツボの未溶融ないし半溶融のシリカ粉が偏在する最外層から離脱するシリカ粉を最適に制御する一方、最外層の結晶質部分を多く残し、高温における耐熱性を維持しシリコン単結晶を高歩留りで製造できるシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボの製造方法を提供する。【解決手段】回転する型内に原料粉を供給しルツボ状の原料粉体層を形成し、その内側からアーク放電加熱し溶融して平滑な内表面と不透明又は半透明な外層と、その外側に未溶融ないし半溶融のシリカ粉が偏在する最外層を有する石英ガラスルツボを製造し、その外表面に固体シリカ粉を吹付け圧０．１〜５ＭＰａで吹き付けたのち、高圧水を吹付け圧２４〜４０ＭＰａで吹き付け、次いでフッ酸水溶液処理を施こすことを特徴とするシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
回転する型内に原料粉を供給しルツボ状の原料粉体層を形成し、その内側からアーク放電加熱し溶融して平滑な内表面と不透明又は半透明な外層と、その外側に未溶融ないし半溶融のシリカ粉が偏在する最外層を有する石英ガラスルツボを製造し、その外表面に固体シリカ粉を吹付け圧０．１〜５ＭＰａで吹き付けたのち、高圧水を吹付け圧２４〜４０ＭＰａで吹き付け、次いでフッ酸水溶液処理を施こすことを特徴とするシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボの製造方法。
【請求項２】
ルツボと高圧水噴射ノズルとの距離が１０〜６０ｍｍであることを特徴とする請求項１記載のシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボの製造方法。
【請求項３】
フッ酸水溶液処理による内表面のエッチング量が１〜５０μｍ、外表面のエッチング量が１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１又は２記載のシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボの製造方法。
【請求項４】
回転する型の少なくとも直胴部がステンレス鋼製であることを特徴とする請求項１ないし3のいずれか1記載のシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボの製造方法。
【請求項５】
回転する型と溶融された石英ガラスルツボの最外層の間に残る原料粉の厚さが、少なくとも直胴部において３〜７ｍｍであることを特徴とする請求項１ないし4のいずれか1記載のシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボの製造方法。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン単結晶引上げに用いられる石英ガラスルツボの製造方法に関し、さらに詳しくは、石英ガラスルツボの最外層の未溶融ないし半溶融のシリカ粉の離脱粉を最適に制御することで、シリコン単結晶を高歩留りで製造でき、かつ高温における耐熱性に優れる石英ガラスルツボの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン単結晶の製造には、いわゆるチョクラルスキー法（ＣＺ法）と呼ばれる方法が広く採用されているが、この製造方法では、石英ガラスルツボが一般的に用いられている。このシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボは、回転している型内に原料粉を供給しルツボ状の原料粉体層を形成し、その内側からアーク放電加熱し溶融する方法で製造され、平滑な内表面と不透明又は半透明な外層と、未溶融ないし半溶融の石英粉が偏在する最外層とを有している。前記石英ガラスルツボを用いてシリコン単結晶の引上げを行うと、最外層の未溶融ないし半溶融の石英粉がシリコン単結晶の引上げ時に離脱し、シリコン融液に混入し、それが溶け残ってシリコン単結晶の歩留まりを低下する欠点があった。
【０００３】
この欠点を解決するため最外層を研削して未溶融ないし半溶融の石英粉を除去する方法が特許文献１で提案されている。しかし、この方法ではルツボの結晶質部分が全て取り除かれ高温における熱耐性が低下する欠点があった。
【特許文献１】特許第２９６２９７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
こうした現状に鑑み、本発明者らは鋭意研究を続けた結果、回転する型内に原料粉を供給しルツボ状の原料粉体層を形成し、その内側からアーク放電加熱し溶融して平滑な内表面と不透明又は半透明な外層と、その外側に未溶融ないし半溶融のシリカ粉が偏在する最外層を有する石英ガラスルツボを製造し、その外表面に固体シリカ粉を吹き付けたのち、高圧水を吹き付け、次いでフッ酸水溶液処理を施こすことで、離脱シリカ粉のシリコン融液への混入を抑え結晶転位を少なくする上に、最外層に結晶質部分を多く残し、これを核として外表面全体を容易に結晶化し高温における耐熱性を維持し、シリコン単結晶を安定して高歩留りで製造できる石英ガラスルツボが製造できることを見出した。すなわち、
【０００５】
本発明は、研削なしでルツボの未溶融ないし半溶融のシリカ粉が偏在する最外層から離脱するシリカ粉が抑えられる上に、最外層の結晶質部分が多く残り、高温における耐熱性が維持されシリコン単結晶を高歩留りで製造できるシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成する本発明は、回転する型内に原料粉を供給しルツボ状の原料粉体層を形成し、その内側からアーク放電加熱し溶融して平滑な内表面と不透明又は半透明な外層と、その外側に未溶融ないし半溶融のシリカ粉が偏在する最外層を有する石英ガラスルツボを製造し、その外表面に固体シリカ粉を吹付け圧が０．１〜５ＭＰａで吹き付けたのち、高圧水を吹付け圧が２４〜４０ＭＰａで吹き付け、次いでフッ酸水溶液処理を施こすことを特徴とするシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボの製造方法に係る。
【０００７】
上述のように本発明の製造方法で得られたシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボは、平滑な内表面と不透明又は半透明な外層と、その外側に未溶融ないし半溶融のシリカ
粉が偏在する最外層を有するシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボであって、ルツボ内表面に離脱シリカ粉がなく、かつ少なくとも直胴部における最外層から離脱するシリカ粉が粘着テープ法で０．１〜１．０個／ｃｍ２の石英ガラスルツボである。通常、石英ガラスルツボは異物が混入しないようにルツボの開口部にシート状の蓋をかぶせられ、さらに袋で梱包させているが、ルツボの使用のためこれらの梱包から開封する際に、或はルツボをカーボンの型にセットする際等に、ルツボの外表面からシリカ粉が離脱し、これがルツボ内部に入り込み、シリコン単結晶の引上げ時にシリコン単結晶に付着して、結晶の転位を引き起こしシリコン単結晶の生産性を低下させることがあるが、離脱するシリカ粉が前記範囲にあると最外層から離脱するシリカ粉がシリコン融液へ混入することが抑えられ、結晶の転位が少なくなりシリコン単結晶を高歩留りで製造できるようになる。最外層から離脱するシリカ粉の個数が０．１〜１．０個／ｃｍ２であると、最外層からの離脱シリカ粉がシリコン融液へ混入することがほとんどなくシリコン単結晶の歩留りが一段と向上するとともに結晶質部分が残るため、高温時の耐熱性に優れる。最外層からの離脱シリカ粉を０．１個／ｃｍ２未満にすると結晶質部分が十分でなく石英ガラスルツボの高温における熱耐性が低下するため、使用条件によっては変形が生じ易く、注意が必要である。その一方、最外層から離脱するシリカ粉が１．５個／ｃｍ２を超えると離脱シリカ粉がルツボ内に混入し易く、シリコン単結晶の歩留りが著しく低下する。本発明で使用する粘着テープ法とは、回転モールド法で製造した石英ガラスルツボの外表面に粘着テープ（（株）共和製、商品名ミリオンビニルテープ黒）を貼り付け、その粘着テープに付着する１００μｍ以上の石英粉の個数を目視でカウントして測定する方法である。
【０００８】
上記の石英ガラスルツボの製造方法では、回転する型であって少なくともルツボの直胴部を形成する部分がステンレス鋼製の型内に原料粉を供給しルツボ状の原料粉体層を形成し、その内側からアーク放電加熱し溶融するいわゆる回転モールド法で製造した石英ガラスルツボの外表面に、吹付け圧０．１〜５ＭＰａで固体シリカ粉を吹付け、次いで２４〜４０ＭＰａの高圧水を、ルツボと高圧水噴射ノズルとの距離を１０〜６０ｍｍに保って吹き付け、さらに内表面のエッチング量が１〜５０μｍに、外表面のエッチング量が１〜１０μｍとなるようにフッ酸水溶液処理を制御し、純水で濯ぎ、乾燥して製造される。前記処理によりルツボ内表面の離脱シリカ粉は十分に除去される上に、最外層からの離脱シリカ粉が粘着テープ法で０．１〜１．０個／ｃｍ２となる。前記固体シリカ粉の吹付圧が０．１ＭＰａ未満では未溶融ないし半溶融のシリカ粉の除去が十分でなく、高圧水やフッ酸水溶液処理後の排水に離脱シリカ粉が溜りやすくなりその処理のため作業性の低下が懸念され、５ＭＰａを超えると外表面の半溶融の結晶質部分まで削られ高温における耐熱性が低下する。使用する固体シリカ粉としては、天然シリカ粉、合成シリカ粉又はそれらの混合シリカ粉が用いられる。また、高圧水の圧力が２４ＭＰａ未満では離脱シリカ粉の除去が十分に行われず、４０ＭＰａを超えると結晶質部分まで除去されルツボの高温における耐熱性が低下する。
【０００９】
上記フッ酸水溶液処理は、ルツボの内外表面にフッ酸水溶液を吹き付けても、またルツボをフッ酸水溶液に浸漬してもよいが、内表面のエッチング量を１〜５０μｍ、外表面のエッチング量を１〜１０μｍとすることが重要である。内表面のエッチング量が１μｍ未満では表面の不純物及び離脱シリカ粉の除去が十分でなく、エッチング量が５０μｍを超えると内表面が肌荒れを起し、シリコン単結晶の結晶化率が低下する。さらに、最外層のエッチング量が１μｍ未満では表面の不純物及び離脱シリカ粉の除去が十分でなく、エッチング量が１０μｍを超えると、外表面の半溶融部分が剥離し易くなり離脱シリカ粉が増大する。この状態から更にエッチング処理を行い、半溶融部分を全て除去すれば離脱シリカ粉を少なくできるが、この場合は外表面の結晶質部分が除去され高温における耐熱性が低下する。
【００１０】
上記の製造方法において、回転する型の少なくとも直胴部を形成する部分がステンレス鋼製であることでルツボ最外層の未溶融ないし半溶融のシリカ粉の層が好ましい範囲に形成される。カーボン型を使用すると未溶融ないし半溶融のシリカ粉の層が薄くなり耐熱性が低下し易くなる。また、回転する型と溶融された石英ガラスルツボの最外層の間に残る原料粉の厚さを、少なくとも直胴部において３〜７ｍｍとすることで、同様に、未溶融ないし半溶融のシリカ粉の層が最適化される。前記範囲未満では未溶融ないし半溶融のシリカ粉の層が少なくなり、前記範囲を超えるとルツボの寸法を制御することが難しくなるため好ましくない。  
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、回転モールド法で得たルツボの外表面に固体シリカ粉を吹き付けたのち高圧水を吹き付け、さらに内・外表面をフッ酸水溶液処理で施すという簡便な方法で石英ガラスルツボの内表面に離脱するシリカ粉がない上に、最外層から離脱するシリカ粉が少なく、離脱シリカ粉のシリコン融液への混入による結晶転位を抑え、されに、最外層の結晶質部分を多く残し高温における耐熱性を高く維持できシリコン単結晶を高歩留りで製造できるという効果を奏します。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例１】
【００１３】
回転するステンレス鋼の型内に純化処理した高純度の天然シリカ粉を投入し、遠心力によりルツボ状成形体を形成し、その内にアーク電極を挿入し、開口部を板状の蓋体で覆い、アーク電極により内部キャビティー内を高温ガス雰囲気とし、溶融ガラス化して不透明な外層を作成し、次いで合成シリカ粉をシリカ粉供給手段から１００ｇ／ｍｉｎで供給し、溶融して合成石英ガラスからなる内層を形成し２４インチの石英ガラスルツボを製造した。前記石英ガラスルツボの外表面に固体シリカ粉を吹付圧１ＭＰａで吹き付けたのち、高圧水を吹付圧３０ＭＰａで、かつルツボと高圧水噴射ノズルの距離を５０ｍｍに保って吹き付け、次いで、２５質量％のフッ酸水溶液を内表面は４０分間、外表面は１０分間吹付け、内表面のエッチング量を２０μｍ、外表面のエッチング量を５μｍとし、純水で２０分間濯ぎ、乾燥して石英ガラスルツボを製造した。得られた石英ガラスルツボについて粘着テープ法で直胴部外表面の離脱シリカ粉の個数を測定したところ０．５個／ｃｍ２であった。この石英ガラスルツボに多結晶シリコンを充填し、溶融してＣＺ法で単結晶の引上げを行ったところシリコン単結晶を乱れなく引き上げることができた。
（比較例１）  
【００１４】
実施例１において、外表面を内表面と同じ４０分間のフッ酸水溶液処理を行った以外、実施例１と同様にして石英ガラスルツボを製造し、その最外層の離脱シリカ粉の個数を粘着テープ法で測定したところ２．３個／ｃｍ３であった。この石英ガラスルツボを用いてシリコン単結晶を引き上げたところ、転位が数回発生し付け直しを行って引上げを継続したが、最終歩留りは設定の７５％であった。
（比較例２）
【００１５】
実施例１と同様にして製造した石英ガラスルツボの外表面を研削加工した以外、実施例１と同様にして石英ガラスルツボを製造した。得られた石英ガラスルツボの離脱石英粉の個数を粘着テープ法で測定したところ０．０２個／ｃｍ３であった。この石英ガラスルツボを用いてシリコン単結晶を引き上げたところ、引上げの途中でルツボに変形が起こり単結晶の引上げを中止せざるを得なかった。
【産業上の利用可能性】
【００１６】
本発明はシリコン単結晶を高歩留りで製造できシリコン単結晶の引上げ分野において有用な製造方法である。