(57)【要約】【課題】支持体上に、ポジ型の第一の化学増幅型レジスト組成物を用いて１回目のパターニングを行い、第一のレジストパターンを形成した後、その上にさらに第二の化学増幅型レジスト組成物を用いて２回目のパターニングを行うダブルパターニングプロセスにおいて、第一のレジストパターンを損なうことなく２回目のパターニングを実施でき、微細なレジストパターンを形成できるレジストパターン形成方法を提供する。【解決手段】第一のパターニング工程で第一のレジストパターンが形成された支持体上に、第二の化学増幅型レジスト組成物を塗布して第二のレジスト膜を形成し、前記第二のレジスト膜を選択的に露光し、露光後ベーク処理を施し、現像してレジストパターンを形成する第二のパターニング工程における露光後ベーク処理を、前記第一のレジスト膜のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させないベーク温度で行う。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、第一の化学増幅型レジスト組成物を塗布して第一のレジスト膜を形成し、該第一のレジスト膜を選択的に露光し、露光後ベーク処理を施し、現像して第一のレジストパターンを形成する第一のパターニング工程と、
前記第一のレジストパターンが形成された前記支持体上に、第二の化学増幅型レジスト組成物を塗布して第二のレジスト膜を形成し、前記第二のレジスト膜を選択的に露光し、露光後ベーク処理を施し、現像してレジストパターンを形成する第二のパターニング工程とを有し、
前記第一の化学増幅型レジスト組成物が、露光によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大するポジ型レジスト組成物であり、
前記第二のパターニング工程における露光後ベーク処理が、前記第一のレジスト膜のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させないベーク温度で行われることを特徴とするレジストパターン形成方法。
【請求項２】
前記第二のパターニング工程における露光後ベーク処理のベーク温度と、前記第一のパターニング工程における露光後ベーク処理のベーク温度との差が５℃以上である請求項１に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項３】
前記第二のレジスト膜の最適露光量（Ｅｏｐ２）を前記第一のレジスト膜の最適露光量（Ｅｏｐ１）以下にして、前記第二のパターニング工程における露光を前記第二のレジスト膜の最適露光量（Ｅｏｐ２）にて行う請求項１または２に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項４】
支持体上に、第一の化学増幅型レジスト組成物を塗布して第一のレジスト膜を形成し、該第一のレジスト膜を選択的に露光し、露光後ベーク処理を施し、現像して第一のレジストパターンを形成する第一のパターニング工程と、
前記第一のレジストパターンが形成された前記支持体上に、第二の化学増幅型レジスト組成物を塗布して第二のレジスト膜を形成し、前記第二のレジスト膜を選択的に露光し、露光後ベーク処理を施し、現像してレジストパターンを形成する第二のパターニング工程とを有し、
前記第一の化学増幅型レジスト組成物が、露光によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大するポジ型レジスト組成物であり、
前記第二のレジスト膜の最適露光量（Ｅｏｐ２）を前記第一のレジスト膜の最適露光量（Ｅｏｐ１）以下にして、前記第二のパターニング工程における露光を前記第二のレジスト膜の最適露光量（Ｅｏｐ２）にて行うことを特徴とするレジストパターン形成方法。
【請求項５】
前記第二の化学増幅型レジスト組成物が、露光によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大するポジ型レジスト組成物である請求項１〜４のいずれか一項に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項６】
前記第一の化学増幅型レジスト組成物および第二の化学増幅型レジスト組成物がそれぞれ酸解離性溶解抑制基を有する化合物を含有し、
前記第二の化学増幅型レジスト組成物における酸解離性溶解抑制基は、前記第一の化学増幅型レジスト組成物における酸解離性溶解抑制基よりも脱保護エネルギーが低いものである請求項５に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項７】
前記第二の化学増幅型レジスト組成物は、前記第一のレジスト膜を溶解しない有機溶剤を含有する請求項１〜６のいずれか一項に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項８】
前記第一のレジスト膜を溶解しない有機溶剤は、アルコール系溶剤、フッ素系溶剤および水酸基を有さないエーテル系有機溶剤からなる群から選択される少なくとも１種である請求項７に記載のレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学増幅型レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法に関し、詳しくは、第一の化学増幅型レジスト組成物を用いて１回目のパターニングを行った後、その上にさらに第二の化学増幅型レジスト組成物を塗布して２回目のパターニングを行うことにより１つのレジストパターンを形成するレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基板の上に微細なパターンを形成し、これをマスクとしてエッチングを行うことによって該パターンの下層を加工する技術（パターン形成技術）は、半導体産業のＩＣ作成等に広く採用され、大きな注目を浴びている。
微細パターンは、通常、有機材料からなり、例えばリソグラフィー法やナノインプリント法等の技術によって形成される。たとえばリソグラフィー法においては、基板等の支持体の上に、露光により現像液に対する溶解性が変化するレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。そして、上記レジストパターンをマスクとして、基板をエッチングにより加工する工程を経て半導体素子等が製造される。
露光した部分の現像液に対する溶解性が増大するレジスト材料をポジ型、露光した部分の現像液に対する溶解性が低下するレジスト材料をネガ型という。
【０００３】
近年、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されており、たとえばＡｒＦエキシマレーザーを用いたリソグラフィーにより、４５ｎｍレベルの解像性でのパターン形成が可能となっている。また、解像性の更なる向上のために、これらエキシマレーザーより短波長のＦ２エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。このような要求を満たすレジスト材料として、露光により酸を発生する酸発生剤を含有する化学増幅型レジスト組成物が用いられている。化学増幅型レジスト組成物には、通常、前記酸発生剤とともに、該酸発生剤から発生した酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分が配合されており、たとえばポジ型の化学増幅型レジストの基材成分としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大するものが用いられている（たとえば、特許文献１参照）。また、化学増幅型レジスト組成物の基材成分としては主に樹脂が用いられている。
【０００４】
解像性の更なる向上のための手法の１つとして、露光機の対物レンズと試料との間に、空気よりも高屈折率の液体（液浸媒体）を介在させて露光（浸漬露光）を行うリソグラフィー法、所謂、液浸リソグラフィー（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ。以下、液浸露光ということがある。）が知られている（たとえば、非特許文献１参照）。
液浸露光によれば、同じ露光波長の光源を用いても、より短波長の光源を用いた場合や高ＮＡレンズを用いた場合と同様の高解像性を達成でき、しかも焦点深度幅の低下もないといわれている。また、液浸露光は、既存の露光装置を応用して行うことができる。そのため、液浸露光は、低コストで、高解像性で、かつ焦点深度幅にも優れるレジストパターンの形成を実現できると予想され、多額な設備投資を必要とする半導体素子の製造において、コスト的にも、解像度等のリソグラフィー特性的にも、半導体産業に多大な効果を与えるものとして大変注目されている。
液浸露光は、あらゆるパターン形状の形成において有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることも可能であるとされている。現在、液浸露光技術としては、主に、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とする技術が活発に研究されている。また、現在、液浸媒体としては、主に水が検討されている。
【０００５】
最近提案されているリソグラフィー技術の１つとして、パターニングを２回以上行ってレジストパターンを形成するダブルパターニングプロセスがある（たとえば、非特許文献２〜３参照）。
このダブルパターニングプロセスでは、たとえば、支持体上に第一のレジスト膜を形成し、該第一のレジスト膜をパターニングすることにより複数のレジストパターンを形成した後、その上に第二のレジスト材料を塗布して前記複数のレジストパターン間に第二のレジスト膜を形成し、該第二のレジスト膜をパターニングすることにより、１回のパターニングで形成されるレジストパターンよりも高解像性のレジストパターンが形成できると考えられる。
しかし、上述のようなダブルパターニングプロセスにおいて、レジスト材料として化学増幅型レジスト組成物を用いた場合、特に、第一のレジスト膜に用いられる化学増幅型レジスト組成物がポジ型である場合、２回目のパターニングを行った際に第一のレジスト膜に形成したレジストパターン（第一のレジストパターン）が損なわれやすい問題がある。たとえば第一のパターンの形状の変化（高さの減少（膜減り）、ラインパターンのライン幅の減少（パターン細り）等）が生じたり、第一のパターンそのものが消滅する等の問題がある。このような問題は、第一のレジスト膜が薄膜化するほど、または第一のレジスト膜に形成しようとするレジストパターンの寸法が微細化するほど生じやすい。
上記のようなレジストパターン形状の不良を防ぐため、１回目のパターニング後に、例えばフリージング材を用いて第一のレジストパターンを保護する技法もあるが（非特許文献４）、当該技法はスループット向上の点で好ましくない。
【特許文献１】特開２００３−２４１３８５号公報
【非特許文献１】プロシーディングスオブエスピーアイイ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ），第５７５４巻，第１１９−１２８頁（２００５年）．
【非特許文献２】プロシーディングスオブエスピーアイイ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ），第５２５６巻，第９８５〜９９４頁（２００３年）．
【非特許文献３】プロシーディングスオブエスピーアイイ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ），第６１５３巻，第６１５３０１−１〜１９頁（２００６年）．
【非特許文献４】プロシーディングスオブエスピーアイイ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ），第６５２０巻，第６５２０２Ｆ−１〜１０頁（２００７年）．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そのため、化学増幅型レジスト組成物を用いたダブルパターニングによるレジストパターンの形成において、ポジ型の化学増幅型レジスト組成物を用いて形成した第一のレジストパターン上に直接第二の化学増幅型レジスト組成物を塗布して第二のレジスト膜を形成し、２回目のパターニングを行って微細なレジストパターンを形成するためには、２回目のパターニングの際に第一のレジストパターンが損なわれるのを避ける必要がある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、支持体上に、ポジ型の第一の化学増幅型レジスト組成物を用いて１回目のパターニングを行い、第一のレジストパターンを形成した後、その上にさらに第二の化学増幅型レジスト組成物を用いて２回目のパターニングを行うダブルパターニングプロセスにおいて、第一のレジストパターンを損なうことなく２回目のパターニングを実施でき、微細なレジストパターンを形成できるレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決する本発明のレジストパターン形成方法の第一の態様は、支持体上に、第一の化学増幅型レジスト組成物を塗布して第一のレジスト膜を形成し、該第一のレジスト膜を選択的に露光し、露光後ベーク処理を施し、現像して第一のレジストパターンを形成する第一のパターニング工程と、
前記第一のレジストパターンが形成された前記支持体上に、第二の化学増幅型レジスト組成物を塗布して第二のレジスト膜を形成し、前記第二のレジスト膜を選択的に露光し、露光後ベーク処理を施し、現像してレジストパターンを形成する第二のパターニング工程とを有し、
前記第一の化学増幅型レジスト組成物が、露光によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大するポジ型レジスト組成物であり、
前記第二のパターニング工程における露光後ベーク処理が、前記第一のレジスト膜のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させないベーク温度で行われることを特徴とする。
また、本発明のレジストパターン形成方法の第二の態様は、支持体上に、第一の化学増幅型レジスト組成物を塗布して第一のレジスト膜を形成し、該第一のレジスト膜を選択的に露光し、露光後ベーク処理を施し、現像して第一のレジストパターンを形成する第一のパターニング工程と、
前記第一のレジストパターンが形成された前記支持体上に、第二の化学増幅型レジスト組成物を塗布して第二のレジスト膜を形成し、前記第二のレジスト膜を選択的に露光し、露光後ベーク処理を施し、現像してレジストパターンを形成する第二のパターニング工程とを有し、
前記第一の化学増幅型レジスト組成物が、露光によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大するポジ型レジスト組成物であり、
前記第二のレジスト膜の最適露光量（Ｅｏｐ２）を前記第一のレジスト膜の最適露光量（Ｅｏｐ１）以下にして、前記第二のパターニング工程における露光を前記第二のレジスト膜の最適露光量（Ｅｏｐ２）にて行うことを特徴とする。
【０００８】
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「露光」は放射線の照射全般を含む概念とする。
「構成単位」とは、樹脂成分（重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のレジストパターン形成方法によれば、支持体上に、ポジ型の第一の化学増幅型レジスト組成物を用いて１回目のパターニングを行い、第一のレジストパターンを形成した後、その上にさらに第二の化学増幅型レジスト組成物を用いて２回目のパターニングを行うダブルパターニングプロセスにおいて、第一のレジストパターンを損なうことなく２回目のパターニングを実施でき、微細なレジストパターンを形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
≪レジストパターン形成方法≫
本発明のレジストパターン形成方法は、化学増幅型レジスト組成物を用いる方法である。
化学増幅型レジスト組成物は、露光により酸を発生する酸発生剤成分を必須の成分として含有するものであり、露光により酸発生剤成分から酸が発生すると、該酸の作用により、当該化学増幅型レジスト組成物全体のアルカリ現像液に対する溶解性が変化する。たとえばポジ型の化学増幅型レジスト組成物の場合、一般的に、酸解離性溶解抑制基を有する化合物（たとえば後述する（Ａ）成分）が配合されており、露光により前記酸発生剤成分から酸が発生すると、該酸の作用により当該化合物から酸解離性溶解抑制基が解離する。この酸解離性溶解抑制基は、解離前は当該化合物全体をアルカリ現像液に対して難溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、酸発生剤成分から発生した酸により解離する性質を有する基であり、この酸解離性溶解抑制基が解離することで、当該化合物のアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。また、ネガ型の化学増幅型レジスト組成物の場合、一般的に、アルカリ現像液に可溶性の樹脂（アルカリ可溶性樹脂）と架橋剤とが配合されており、露光により前記酸発生剤成分から酸が発生すると、該酸の作用によりアルカリ可溶性樹脂と架橋剤とが反応し、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する。
そのため、化学増幅型レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、酸発生剤成分から発生した酸の作用によりレジスト膜の露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が変化する一方で、未露光部はアルカリ現像液に対する溶解性が変化しないため、アルカリ現像により、ポジ型の場合は露光部が、ネガ型の場合は未露光部が溶解除去され、レジストパターンが形成される。
【００１１】
本発明のレジストパターン形成方法は、支持体上に、第一の化学増幅型レジスト組成物を塗布して第一のレジスト膜を形成し、該第一のレジスト膜を選択的に露光し、露光後ベーク処理を施し、現像して第一のレジストパターンを形成する第一のパターニング工程と、前記第一のレジストパターンが形成された前記支持体上に、第二の化学増幅型レジスト組成物を塗布して第二のレジスト膜を形成し、前記第二のレジスト膜を選択的に露光し、露光後ベーク処理を施し、現像してレジストパターンを形成する第二のパターニング工程とを有する。
本発明の第一の態様においては、前記第二のパターニング工程における露光後ベーク処理を、前記第一のレジスト膜のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させないベーク温度で行う。
本発明の第二の態様においては、前記第二のレジスト膜の最適露光量（Ｅｏｐ２）を前記第一のレジスト膜の最適露光量（Ｅｏｐ１）以下にして、前記第二のパターニング工程における露光を前記第二のレジスト膜の最適露光量（Ｅｏｐ２）にて行う。
本発明において、第一の化学増幅型レジスト組成物として用いられるのは、露光によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大するポジ型レジスト組成物である。
また、第二の化学増幅型レジスト組成物として用いられるのは、露光によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大するポジ型レジスト組成物であってもよく、露光によりアルカリ現像液に対する溶解性が減少するネガ型レジスト組成物であってもよいが、ポジ型レジスト組成物であることが、本発明の有用性が高いことから好ましい。
また、本発明においては、第二の化学増幅型レジスト組成物が、有機溶剤として、第一のレジスト膜を溶解しない有機溶剤を含有することが好ましい。これにより、第二の化学増幅型レジスト組成物を塗布した際に、第一のレジストパターンの溶解や、第一のレジストパターンと第二のレジスト膜との間の界面でのミキシングの発生を抑制することができ、本発明の効果がさらに向上する。該有機溶剤については、詳しくは後述する。
第一の化学増幅型レジスト組成物として用いられるポジ型レジスト組成物、第二の化学増幅型レジスト組成物として用いられるポジ型またはネガ型のレジスト組成物は、それぞれ、公知のもののなかから適宜選択して用いることができる。かかるポジ型レジスト組成物およびネガ型レジスト組成物については、詳しくは後述する。
【００１２】
本発明のレジストパターン形成方法の第１の実施形態を、図面を用いて説明すると、本実施形態においては、まず、図１に示す手順で第一のパターニング工程を行う。
第一のパターニング工程では、まず、図１（ａ）に示すように、支持体１上に、第二の化学増幅型レジスト組成物としてポジ型レジスト組成物を塗布して第一のレジスト膜２を形成する。
次に、第一のレジスト膜２を、図１（ｂ）に示すように、所定のパターンが形成されたフォトマスク３を介して、選択的に露光し、露光後ベーク（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））処理を施す。これにより、第一のレジスト膜２の露光部のアルカリ溶解性が増大するため、アルカリ現像液による現像を行うことにより、第一のレジスト膜２の露光部が除去され、未露光部が残留し、結果、図１（ｃ）に示すように、支持体１上に、複数の第一のレジストパターン２ａが形成される。
次に、第二の化学増幅型レジスト組成物としてポジ型レジスト組成物を用い、図２に示す手順で第二のパターニング工程を行う。
第二のパターニング工程では、まず、第一のパターニング工程でレジストパターン２ａが形成された支持体１（図２（ａ））上に、化学増幅型のポジ型レジスト組成物を塗布し、図２（ｂ）に示すように、複数のレジストパターン２ａ間の空隙を充填する第二のレジスト膜４を形成する。
次に、第二のレジスト膜４を、図２（ｃ）に示すように、所定のパターンが形成されたフォトマスク５を介して、選択的に露光し、ＰＥＢ処理を施す。
このとき、第二のレジスト膜４の選択的露光は、複数のレジストパターン２ａ間の空隙部分が未露光部となるように行う。また、ＰＥＢ処理は、第一のレジスト膜２のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させないベーク温度で行う。これにより、ＰＥＢ処理後にアルカリ現像液による現像を行った際に、レジストパターン２ａを損なうことなく第二のレジスト膜４の露光部を除去でき、結果、図２（ｄ）に示すように、支持体１上に、複数のレジストパターン２ａおよびレジストパターン４ａからなるレジストパターンが形成される。このようにして形成されるレジストパターンは、第一のパターニング工程で形成したレジストパターン２ａよりも狭ピッチの密なものである。
【００１３】
以下、各工程について、より詳細に説明する。
［第一のパターニング工程］
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および／または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）や多層レジスト法における下層膜が挙げられる。特に、有機膜が設けられていると、基板上に、高アスペクト比のパターンを形成でき、半導体の製造等において有用であることから好ましい。
ここで、多層レジスト法とは、基板上に、少なくとも一層の有機膜（下層膜）と、少なくとも一層のレジスト膜とを設け、上層のレジスト膜に形成したレジストパターンをマスクとして下層のパターニングを行う方法であり、高アスペクト比のパターンを形成できるとされている。多層レジスト法には、基本的に、上層のレジスト膜と、下層膜との二層構造とする方法と、これらのレジスト膜と下層膜との間に一層以上の中間層（金属薄膜等）を設けた三層以上の多層構造とする方法とに分けられる。多層レジスト法によれば、下層膜により所要の厚みを確保することにより、レジスト膜を薄膜化し、高アスペクト比の微細パターン形成が可能となる。
無機系の膜は、たとえばシリコン系材料などの無機系の反射防止膜組成物を基材上に塗工し、焼成等することにより形成できる。
有機系の膜は、たとえば、当該膜を構成する樹脂成分等を有機溶剤に溶解した有機膜形成用材料を基板にスピンナー等で塗布し、好ましくは２００〜３００℃、好ましくは３０〜３００秒間、より好ましくは６０〜１８０秒間の加熱条件でベーク処理することにより形成できる。
【００１４】
支持体１上に、ポジ型レジスト組成物を塗布して第一のレジスト膜２を形成する方法としては、特に限定されず、従来公知の方法により形成できる。
具体的には、たとえば支持体１上に、スピンナーを用いる等の従来公知の方法を用いてポジ型レジスト組成物を塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、ベーク処理（プレベーク）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、有機溶剤を揮発させることにより第一のレジスト膜２を形成できる。
第一のレジスト膜２の厚さは、好ましくは５０〜５００ｎｍ、より好ましくは５０〜４５０ｎｍである。この範囲内とすることにより、レジストパターンを高解像度で形成できる、エッチングに対する充分な耐性が得られる等の効果がある。
【００１５】
次に、上記のようにして形成した第一のレジスト膜２を、フォトマスク３を介して選択的に露光し、ＰＥＢ処理を施し、現像して複数のレジストパターン２ａを形成する。
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。
フォトマスクとして、たとえば、遮光部の透過率が０％のバイナリーマスク（Ｂｉｎａｒｙ−Ｍａｓｋ）や、遮光部の透過率が６％のハーフトーン型位相シフトマスク（ＨＴ−Ｍａｓｋ）を用いることができる。
当該バイナリーマスクは、一般的には石英ガラス基板上に、遮光部としてクロム膜、酸化クロム膜等が形成されたものが用いられる。
当該ハーフトーン型位相シフトマスクは、一般的には石英ガラス基板上に、遮光部としてＭｏＳｉ（モリブデン・シリサイド）膜、クロム膜、酸化クロム膜、酸窒化シリコン膜等が形成されたものが用いられる。
なお、本実施形態ではフォトマスク３を介して露光を行っているが本発明はこれに限定されず、フォトマスクを介さない露光、たとえばＥＢ等による描画により選択的露光を行ってもよい。
【００１６】
第一のレジスト膜２の選択的露光は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光（ドライ露光）であってもよく、液浸露光で行ってもよい。
液浸露光では、上述したように、露光時に、従来は空気や窒素等の不活性ガスで満たされているレンズとウェーハ上のレジスト膜との間の部分を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たした状態で露光を行う。
より具体的には、液浸露光は、上記のようにして得られたレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たし、その状態で、所望のフォトマスクを介して露光（浸漬露光）することによって実施できる。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ当該浸漬露光によって露光されるレジスト膜（パターニング工程（１）においては第一のレジスト膜２）の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ３ＨＣｌ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ５Ｈ３Ｆ７等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が７０〜１８０℃のものが好ましく、８０〜１６０℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフロオロアルキル化合物が好ましい。パーフロオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ（２−ブチル−テトラヒドロフラン）（沸点１０２℃）を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン（沸点１７４℃）を挙げることができる。
【００１７】
ＰＥＢ処理は、第一のレジスト膜２のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させるベーク温度で行う。
すなわち、第一のレジスト膜２は、ポジ型の化学増幅型レジスト組成物からなるものであり、ポジ型の化学増幅型レジスト組成物からなるレジスト膜は、露光後、ＰＥＢ処理を行うことで、酸発生剤成分から発生した酸の当該レジスト膜内での拡散と、該酸の作用による当該レジスト膜のアルカリ現像液に対する溶解性の増大とが進行する。このとき、ＰＥＢ処理におけるベーク温度（ＰＥＢ温度）が充分でないと、酸の発生および拡散が充分に進行せず、露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が充分に増加しないため、露光部と未露光部との間のアルカリ現像液に対する溶解速度の差（溶解コントラスト）が小さく、現像しても良好なレジストパターンを形成できない。つまり、ポジ型の化学増幅型レジスト組成物からなるレジスト膜のパターニングを行うためには、当該レジスト膜の露光、ＰＥＢ処理および現像を行った際に、該レジスト膜の露光部がアルカリ現像液で溶解除去されるのに充分な現像液溶解性を発現するＰＥＢ温度でＰＥＢ処理を行う必要がある。以下、このＰＥＢ温度を有効ＰＥＢ温度ということがある。
そのため、第一のパターニング工程にて第一のレジスト膜２をパターニングするためには、第一のレジスト膜２のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させるベーク温度、つまり第一のレジスト膜２の有効ＰＥＢ温度の最低値以上の温度でＰＥＢ処理を行う。すなわち、第一のレジスト膜２の有効ＰＥＢ温度の最低値をＴｍｉｎ１、第一のパターニング工程のＰＥＢ温度をＴｐｅｂ１とすると、第一のパターニング工程で第一のレジストパターンを形成するためにはＴｍｉｎ１≦Ｔｐｅｂ１である必要がある。
Ｔｍｉｎ１は、使用するポジ型レジスト組成物の組成によって異なっており、ポジ型レジスト組成物の組成は、後述する第二のパターニング工程におけるＰＥＢ温度や、露光光源、露光量等のリソグラフィー条件を考慮して、適宜決定すればよい。
【００１８】
第一のパターニング工程のＰＥＢ処理に用いるベーク温度が、第一のレジスト膜２のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させるベーク温度であるかどうか（有効ＰＥＢ温度であるかどうか）は、以下の手順により判定できる。
第一のレジスト膜に対し、第一のパターニング工程で使用する露光光源（たとえばＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢ・ＥＵＶ等）にて、露光量を変化させて露光し、所定のベーク温度で３０〜１２０秒間のＰＥＢ処理を行い、現像液として２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（２３℃）を用いて現像を行う。
このとき、露光量を増加させていった際に、露光量が所定値以上になると、第一のレジスト膜の露光部の現像液に対する溶解速度が１ｎｍ／秒以上となる場合は、当該ベーク温度が、第一のレジスト膜２のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させるベーク温度であると判定される。
一方、露光量を増加させていっても、第一のレジスト膜の露光部の現像液に対する溶解速度が１ｎｍ／秒以上とはならず、それよりも低い溶解速度で飽和を示す場合は、当該ベーク温度が、第一のレジスト膜２のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させないベーク温度であると判定される。
【００１９】
第一のパターニング工程のＰＥＢ温度（Ｔｐｅｂ１）は、第一のレジスト膜２のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させるベーク温度であればよく、第二のパターニング工程のＰＥＢ温度等を考慮して適宜設定される。第一の化学増幅型レジスト組成物の組成によっても異なるが、通常、７０〜１５０℃の範囲内であり、８０〜１４０℃が好ましく、８５〜１３５℃がより好ましく、９５〜１３０℃が特に好ましい。
ベーク時間は、通常、４０〜１２０秒間であり、好ましくは６０〜９０秒間施される。
【００２０】
ＰＥＢ処理後、第一のレジスト膜２の現像を行う。現像は、アルカリ水溶液、例えば濃度０．１〜１０質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、公知の方法により実施できる。かかるアルカリ現像により、第一のレジスト膜２の露光部が除去されてレジストパターン２ａが形成される。
上記アルカリ現像後、水等によるリンス処理を行ってもよい。
また、上記アルカリ現像後、さらに、ベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。ポストベークは（アルカリ現像やリンス処理後の水分をとばす目的で行われるため）通常１００℃の条件で行われ、処理時間は、好ましくは３０〜９０秒間である。
【００２１】
［第二のパターニング工程］
次に、レジストパターン２ａが形成された支持体１上に、第二の化学増幅型レジスト組成物としてポジ型レジスト組成物を塗布し、複数のレジストパターン２ａ間の空隙を充填する第二のレジスト膜４を形成する。
第二のレジスト膜４は、第一のレジスト膜２と同様、従来公知の方法によって形成することができる。
第二のレジスト膜６の膜厚は、少なくとも、レジストパターン３の高さと同じか、それよりも厚いことが好ましい。すなわち、支持体１を第二のレジスト膜６側から見た場合に、その表面が平坦であることが好ましい。
【００２２】
次に、上記のようにして形成した第一のレジスト膜４を、フォトマスク５を介して選択的に露光し、ＰＥＢ処理を施し、現像して複数のレジストパターン２ａを形成する。
第二のレジスト膜４の選択的露光は、複数のレジストパターン２ａ間の空隙部分が未露光部となるように行う。これにより、ＰＥＢ処理後にアルカリ現像液による現像を行った際に、第二のレジスト膜４の露光部が除去され、未露光部が残留し、複数の第一のレジストパターン２ａ間に、それぞれ、複数のレジストパターン４ａが形成される。結果、図２（ｄ）に示すように、複数のレジストパターン２ａ間に、レジストパターン４ａが形成される。かかる露光は、たとえば第一のパターニング工程で用いたフォトマスクを、複数のレジストパターン２ａ間が未露光部となるように、露光位置を若干ずらすことにより実施できる。また、このとき、第一のパターニング工程で用いたフォトマスクとは別のフォトマスクを使用してもよい。
このとき形成されるレジストパターン４ａの位置は、レジストパターン２ａの位置と全く重複していなくてもよく、レジストパターン２ａの位置と一部重複していてもよいが、レジストパターン４ａの位置とレジストパターン２ａの位置とが全く重複していないことが好ましい。これにより、第一のパターニング工程で形成した第一のレジストパターンよりも、パターン間の間隔（ピッチ）が狭い狭ピッチのレジストパターンが得られる。
たとえばラインアンドスペースのレジストパターンを形成する場合を例に挙げると、第一のパターニング工程で、複数のラインが一定のピッチで配置されたラインアンドスペースのフォトマスクを用いてラインアンドスペースのレジストパターンを形成した後、第二のパターニング工程で、当該フォトマスクの位置を変更して、第一のパターニング工程で形成したラインパターンとラインパターンとの中間位置にラインパターンを形成することにより、最初に形成したラインアンドスペースのレジストパターン（疎パターン）よりも狭ピッチの、ラインアンドスペースのレジストパターン（密パターン）が形成される。
「疎パターン」としては、ラインアンドスペースのレジストパターンにおいて、ライン幅：スペース幅＝１：２以上にスペース幅が広いラインアンドスペースパターンが好ましい。
【００２３】
本発明においては、第二のレジスト膜４の最適露光量（Ｅｏｐ２）を、第一のレジスト膜２の最適露光量（Ｅｏｐ１）以下にして、第二のパターニング工程における露光を第二のレジスト膜４の最適露光量（Ｅｏｐ２）にて行うことが好ましい。これにより、第二のレジスト膜の露光部では、アルカリ現像液に対する溶解性を増大させるのに充分な酸を発生させることができ、しかも該露光による第一のレジストパターン２ａへ影響も抑制できるため、本発明の効果がさらに向上する。
ここで、「最適露光量」とは、当該レジスト膜を選択的に露光し、ＰＥＢ処理し、現像した際に、レジストパターンが、設計パターン寸法の通りに忠実に再現される露光量をいう。第二のパターニング工程における露光を、第一のレジスト膜２の最適露光量（Ｅｏｐ１）よりも小さい第二のレジスト膜４の最適露光量（Ｅｏｐ２）で行うことにより、第二のレジスト膜の露光部では、アルカリ現像液に対する溶解性を増大させるのに充分な酸を発生させることができ、しかも第一のレジストパターン２ａへ露光の影響も少ない。
Ｅｏｐ２の値がＥｏｐ１より小さく、かつ、その差が大きい場合（例えば１０ｍＪ／ｃｍ２以上。好ましくは２０ｍＪ／ｃｍ２以上。）は、後述する（Ａ）成分の選択の際に自由度が増すという点で好ましい。Ｅｏｐ１あるいはＥｏｐ２は、後述の（Ｄ）成分や、（Ｂ）成分によって調節することが可能である。
ここで、本発明において、前記第二のレジスト膜の最適露光量（Ｅｏｐ２）を前記第一のレジスト膜の最適露光量（Ｅｏｐ１）以下にして、前記第二のパターニング工程における露光を前記第二のレジスト膜の最適露光量（Ｅｏｐ２）にて行う場合は、この後の第二のパターニング工程におけるＰＥＢ処理を、前記Ｔｐｅｂ１より低い温度にしなくてもよい。たとえば第一のレジスト膜の最適露光量（Ｅｏｐ１）が、第二のレジスト膜の最適露光量（Ｅｏｐ２）に比べて大きい（感度が遅い）場合、第一のパターニング工程のＰＥＢ温度と、第二のパターニング工程のＰＥＢ温度との間に温度差をつけなくても、レジストパターンを形成することができる。ただし、この場合においても、第二のパターニング工程におけるＰＥＢ温度は、第一のパターニング工程におけるＰＥＢ温度と同じか、またはそれよりも低い温度であることが好ましく、第一のレジスト膜のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させないベーク温度であることが最も好ましい。
【００２４】
露光後、ＰＥＢ処理を行う。
第二のパターニング工程におけるＰＥＢ処理は、第一のレジスト膜２のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させないベーク温度で行う。これにより、第一のレジストパターンを損なうことなく２回目のパターニングを実施できる。
かかる効果が得られる理由としては以下のことが考えられる。すなわち、従来のダブルパターニングプロセスでは、上述したように、第二のパターニング工程の現像後に第一のレジストパターンのパターン細り、膜減り、消失等の問題が生じやすい。本発明者らの検討によれば、その原因として、（１）第二のパターニング工程での露光の際に第一のレジストパターンに光が入射すること、（２）第二のパターニング工程でのＰＥＢ処理時に、第二のレジスト膜で発生した酸が第一のレジストパターンにまで拡散すること、等により、第一のレジストパターンのアルカリ現像液に対する溶解性が増大することが考えられる。
すなわち、第二のパターニング工程では、図２（ｃ）に示すように、第二のレジスト膜４の露光部に第一のレジストパターン２ａが存在するため、露光の際に、第一のレジストパターン２ａにも光が入射する。第一のレジストパターン２ａは、ポジ型の化学増幅型レジスト組成物からなり、酸発生剤成分が含まれているため、該光の入射により酸が発生する。また、第二のレジスト膜４の露光部が第一のレジストパターン２ａと接しているため、第二のレジスト膜４の露光部で発生した酸がＰＥＢ処理時に拡散し、第一のレジストパターン２ａ内まで拡散する。これらの酸が、第一のレジストパターン２ａのアルカリ現像液に対する溶解性を増大させ、これにより、第二のパターニング工程の現像時に、第二のレジスト膜４の露光部とともに第一のレジストパターン２ａも溶解し、上記のような問題が生じていたと考えられる。
一方、上述したとおり、第一のパターニング工程にて第一のレジスト膜２をパターニングするためには、第一のレジスト膜２の有効ＰＥＢ温度の最低値（Ｔｍｉｎ１）以上の温度でＰＥＢ処理を行う必要がある。いいかえれば、ＰＥＢ温度がＴｍｉｎ１よりも低い場合、第一のレジスト膜２の露光部のアルカリ現像液に対する溶解性は充分に増大しないため、現像しても露光部は溶解除去されない。したがって、第二のパターニング工程のＰＥＢ温度（Ｔｐｅｂ２）を、第一のレジスト膜２のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させないベーク温度、つまりＴｍｉｎ１よりも低い温度とすることにより、第一のレジストパターン２ａのアルカリ現像液に対する溶解性の増大を抑制でき、第一のレジストパターン２ａを損なうことなく第二のパターニング工程を実施できる。
【００２５】
第二のパターニング工程のＰＥＢ処理に用いるベーク温度が、第一のレジスト膜２のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させないベーク温度であるかどうかは、以下の手順により判定できる。
第一のレジスト膜に対し、第二のパターニング工程で使用する露光光源（たとえばＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢ・ＥＵＶ等）にて、露光量を変化させて露光し、所定のベーク温度で３０〜１２０秒間のＰＥＢ処理を行い、現像液として２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（２３℃）を用いて現像を行う。
このとき、露光量を増加させていっても、第一のレジスト膜の露光部の現像液に対する溶解速度が１ｎｍ／秒以上とはならず、それよりも低い溶解速度で飽和を示す場合は、当該ベーク温度が、第一のレジスト膜２のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させないベーク温度であると判定される。
【００２６】
また、第二のパターニング工程にて第二のレジスト膜４をパターニングするためには、第二のレジスト膜４のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させるベーク温度、つまり第二のレジスト膜４の有効ＰＥＢ温度の最低値以上の温度でＰＥＢ処理を行う。すなわち、第二のレジスト膜４の有効ＰＥＢ温度の最低値をＴｍｉｎ２とすると、第二のパターニング工程で第二のレジストパターンを形成するためにはＴｍｉｎ２≦Ｔｐｅｂ２である必要がある。
Ｔｍｉｎ２は、使用するポジ型レジスト組成物の組成によって異なっており、ポジ型レジスト組成物の組成は、第二のパターニング工程におけるＰＥＢ温度や、露光光源、露光量等のリソグラフィー条件を考慮して、適宜決定すればよい。
第二のパターニング工程のＰＥＢ処理に用いるベーク温度が、第二のレジスト膜４のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させる温度であるかどうかは、前記第一のパターニング工程で説明した「第一のパターニング工程のＰＥＢ処理に用いるベーク温度が、第一のレジスト膜２のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させる温度であるかどうか」と同様の手順により判定できる。
【００２７】
よって、第二のパターニング工程のＰＥＢ温度（Ｔｐｅｂ２）は、Ｔｍｉｎ２≦Ｔｐｅｂ２＜Ｔｍｉｎ１（≦Ｔｐｅｂ２）を満たすように、Ｔｐｅｂ１、Ｔｍｉｎ１、Ｔｍｉｎ２等を考慮して設定される。通常、４０〜１２０℃の範囲内であり、５０〜１１５℃が好ましく、６０〜１１０℃がより好ましい。
ベーク時間は、通常、４０〜１２０秒間であり、好ましくは６０〜９０秒間施される。
【００２８】
Ｔｐｅｂ２をＴｍｉｎ１よりも低い温度とするためには、Ｔｍｉｎ２をＴｍｉｎ１よりも低くする必要がある。これにより、Ｔｐｅｂ２として、Ｔｍｉｎ１よりも低く、且つＴｍｉｎ２以上の温度を用いることができ、第一のレジストパターン２ａを損なうことなく第二のレジスト膜４をパターニングすることができる。
Ｔｍｉｎ１とＴｍｉｎ２との差は１０℃以上が好ましく、１５℃以上がより好ましく、３０℃以上がさらに好ましい。該差が大きいほど、本発明の効果に優れる。また、プロセスの余裕度が向上する等の利点もある。該差の上限は特に限定されないが、装置面を考慮すると、５０℃以下が好ましい。
同様に、Ｔｐｅｂ１とＴｐｅｂ２との差は５℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましく、１５℃以上がさらに好ましい。また、該差の上限は特に限定されないが、５０℃以下が好ましい。
【００２９】
Ｔｍｉｎ１とＴｍｉｎ２との差は、使用する第一の化学増幅型レジスト組成物および第二の化学増幅型レジスト組成物の組成を調節することにより調節できる。
たとえば、第一の化学増幅型レジスト組成物および第二の化学増幅型レジスト組成物がそれぞれポジ型であり、酸解離性溶解抑制基を有する化合物（たとえば後述する（Ａ）成分）を含有する場合、第二の化学増幅型レジスト組成物における酸解離性溶解抑制基が、第一の化学増幅型レジスト組成物における酸解離性溶解抑制基よりも脱保護エネルギーが低いものであると、Ｔｍｉｎ２がＴｍｉｎ１よりも低くなる。
また、第一の化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤成分として、発生する酸が比較的強酸であるものを用い、第二の化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤成分として、発生する酸が比較的弱強であるものを用いることによっても、Ｔｍｉｎ２をＴｍｉｎ１よりも低くすることができる。
これら第一の化学増幅型レジスト組成物および第二の化学増幅型レジスト組成物における酸解離性溶解抑制基の組み合わせや、酸発生剤成分の組み合わせについては、詳しくは後述する。
【００３０】
ＰＥＢ処理後、第二のレジスト膜４の現像を行う。現像は、アルカリ水溶液、例えば濃度０．１〜１０質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、公知の方法により実施できる。かかるアルカリ現像により、第二のレジスト膜４の露光部が除去されてレジストパターン４ａが形成される。
上記アルカリ現像後、水等によるリンス処理を行ってもよい。
また、上記アルカリ現像後、さらに、ベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。ポストベークは（アルカリ現像やリンス処理後の水分をとばす目的で行われるため）通常１００℃の条件で行われ、処理時間は、好ましくは３０〜９０秒間である。
【００３１】
上記第１の実施形態では第二の化学増幅型レジスト組成物としてポジ型レジスト組成物を用いたが、本発明はこれに限定されず、第二の化学増幅型レジスト組成物としてネガ型レジスト組成物を用いてもよい。
以下、第２の実施形態として、第二の化学増幅型レジスト組成物としてネガ型レジスト組成物を用いる場合の実施形態を、図３を用いて説明する。
本実施形態は、第１の実施形態と同様にして第一のパターニング工程を行った後、図３に示す手順で第二のパターニング工程を行うことにより実施できる。
まず、第一のパターニング工程でレジストパターン２ａが形成された支持体１（図３（ａ））上に、化学増幅型のネガ型レジスト組成物を塗布し、図３（ｂ）に示すように、複数のレジストパターン２ａ間の空隙を充填する第二のレジスト膜６を形成する。
次に、第二のレジスト膜６を、図３（ｃ）に示すように、所定のパターンが形成されたフォトマスク７を介して、選択的に露光し、露光後ベーク（ＰＥＢ）処理を施す。これにより、第二のレジスト膜６の露光部のアルカリ溶解性が減少する。
このとき、第二のレジスト膜６の選択的露光は、複数のレジストパターン２ａ間の空隙部分が露光部となるように行う。かかる露光は、たとえば、フォトマスク７として、第一のパターニング工程で用いたフォトマスク３とは異なるものを用いる方法等により行うことができる。また、ＰＥＢ処理は、第一のレジスト膜２のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させないベーク温度で行う。これにより、ＰＥＢ処理後にアルカリ現像液による現像を行った際に、レジストパターン２ａを損なうことなく第二のレジスト膜６の未露光部を除去でき、結果、図３（ｄ）に示すように、複数のレジストパターン２ａ間に、レジストパターン６ａが形成される。
【００３２】
また、本実施形態において、第二のパターニング工程にて第二のレジスト膜６をパターニングするためには、ポジ型の場合とは逆に、第二のレジスト膜６のアルカリ現像液に対する溶解性を減少させるベーク温度（第二のレジスト膜６の有効ＰＥＢ温度の最低値以上の温度）でＰＥＢ処理を行う必要がある。
このとき、第二のパターニング工程のＰＥＢ処理に用いるベーク温度が、第二のレジスト膜６のアルカリ現像液に対する溶解性を減少させる温度であるかどうか（有効ＰＥＢ温度であるかどうか）は、以下の手順により判定できる。
第二のレジスト膜に対し、第二のパターニング工程で使用する露光光源（たとえばＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢ・ＥＵＶ等）にて、露光量を変化させて露光（全面露光）し、所定のベーク温度で３０〜１２０秒間のＰＥＢ処理を行い、現像液として２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（２３℃）を用いて現像を行う。
このとき、（１）露光量を増加させていった際に、所定値以上の露光量で第二のレジスト膜の露光部が残膜していることを確認できればよい。少なくとも７０％以上の残膜が確認できれば、当該ベーク温度が、第一のレジスト膜２のアルカリ現像液に対する溶解性を減少させるベーク温度であると判定される。一方、露光量を増加させていっても、第二のレジスト膜の露光部において、７０％以上の残膜を確認できない場合は、当該ベーク温度が、第二のレジスト膜６のアルカリ現像液に対する溶解性を減少させないベーク温度であると判定される。ここで、残膜（％）は、「露光、ＰＥＢおよび現像を行う前のレジスト膜の膜厚」に対する「露光、ＰＥＢおよび現像を行った後のレジスト膜の膜厚」の割合（％）である。
または、（２）露光量を増加させていった際に、露光量が所定値以上になると、第二のレジスト膜の露光部の現像液に対する溶解速度が１ｎｍ／秒未満となる場合は、当該ベーク温度が、第一のレジスト膜２のアルカリ現像液に対する溶解性を減少させるベーク温度であると判定される。
一方、露光量を増加させていっても、第二のレジスト膜の露光部の現像液に対する溶解速度が１ｎｍ／秒未満とはならず、それよりも高い溶解速度で飽和を示す場合は、当該ベーク温度が、第二のレジスト膜６のアルカリ現像液に対する溶解性を減少させないベーク温度であると判定される。
【００３３】
なお、第二の化学増幅型レジスト組成物としてネガ型レジスト組成物を用いる場合、ポジ型レジスト組成物を用いる場合とは異なり、図３（ｃ）に示すように、第二のレジスト膜の露光部に第一のレジストパターン２ａは存在していない。そのため、ポジ型の場合に比べて、第二のパターニング工程での露光光の入射等の影響による第一のレジストパターンの消失等の問題は生じにくい。そのため、本発明は、特に、第一の化学増幅型レジスト組成物および第二の化学増幅型レジスト組成物がともにポジ型レジスト組成物である場合の有用性が高い。
【００３４】
上記第１〜２の実施形態に示すように、本発明においては、狭ピッチの密なラインアンドスペースパターンを容易に形成できることから、前記第一のレジストパターンが、ラインアンドスペースのレジストパターンであることが好ましい。
具体的には、例えば、ライン幅１００ｎｍ、ライン幅：スペース幅＝１：３のラインアンドスペースパターン（図１におけるレジストパターン３、疎パターン）を形成した後、第二のレジスト膜を形成し、該第二のレジスト膜の、前記疎パターンの各ライン間の中間の位置に、各ラインに対して平行に、ライン幅１００ｎｍ、ライン幅：スペース幅＝１：３のラインアンドスペースパターン（図１におけるレジストパターン７）を形成する。その結果、支持体上には、ライン幅１００ｎｍ、ライン幅：スペース幅＝１：１のラインアンドスペースパターン（密パターン）が形成される。
また、第一のパターニング工程で用いたフォトマスクを回転移動させたり、第一のパターニング工程で用いたフォトマスクとは異なるフォトマスク（たとえば、第一のパターニング工程においてラインアンドスペースパターンのフォトマスク、第二のパターニング工程においてホールのマスクパターン等）を用いたりすること等により、微細なレジストパターン、および／または、多様なレジストパターンを形成することができる。
【００３５】
本発明のレジストパターン形成方法においては、上記第二のパターニング工程後、さらに、該第二のパターニング工程と同様のパターニング工程を複数回繰り返して行ってもよい。すなわち、上記第二のパターニング工程でレジストパターンが形成された支持体上に、レジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成し、該レジスト膜を選択的に露光し、現像してレジストパターンを形成する操作を複数回行ってもよい。これにより、さらに狭ピッチのより密なパターンや複雑な形状のパターンを形成することができる。
【００３６】
本発明のレジストパターン形成方法においては、上記第二のパターニング工程後、形成されたレジストパターンをマスクとして用いて、支持体１のエッチングを行ってもよい。支持体１をエッチングすることにより、半導体デバイス等を製造することができる。
エッチングの方法は、公知の方法が利用できる。たとえば有機膜（レジストパターン、有機系の反射防止膜等）のエッチングは、ドライエッチングが好ましい。特に、酸素プラズマエッチング、またはＣＦ４ガスもしくはＣＨＦ３ガスを用いたエッチングが好ましく、中でも酸素プラズマエッチングが好ましい。
基板や無機系の反射防止膜のエッチングは、ハロゲンガスを用いたエッチングが好ましく、フッ化炭素系ガスを用いたエッチングが好ましく、特にＣＦ４ガス又はＣＨＦ３ガスを用いたエッチングが好ましい。
【００３７】
＜ポジ型レジスト組成物＞
化学増幅型のポジ型レジスト組成物としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）を有機溶剤（Ｓ）（以下、（Ｓ）成分という。）に溶解してなるものが一般的である。かかるレジスト組成物においては、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、該酸の作用により（Ａ）成分のアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。
ここで、「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物であり、好ましくは分子量が５００以上の有機化合物が用いられる。該有機化合物の分子量が５００以上であることにより、膜形成能が向上し、また、ナノレベルのレジストパターンを形成しやすい。
前記分子量が５００以上の有機化合物は、分子量が５００以上２０００未満の低分子量の有機化合物（低分子化合物）と、分子量が２０００以上の高分子量の有機化合物（高分子化合物）とに大別される。
前記低分子化合物としては、通常、非重合体が用いられる。
前記高分子化合物としては、樹脂成分（重合体、共重合体）が用いられる。以下、単に「樹脂成分」という場合は、分子量が２０００以上の樹脂成分を示すものとする。
樹脂成分の分子量としては、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。
（Ａ）成分は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（Ａ１）（以下、（Ａ１）成分ということがある。）であってもよく、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する低分子化合物（Ａ２）（以下、（Ａ２）成分ということがある。）であってもよく、これらの混合物であってもよい。
【００３８】
［（Ａ１）成分］
（Ａ１）成分としては、従来の化学増幅型のＫｒＦ用ポジ型レジスト組成物、ＡｒＦ用ポジ型レジスト組成物等のベース樹脂として提案されているもののなかから、レジストパターン形成時に用いる露光光源の種類に応じて適宜選択できる。
前記ベース樹脂として、具体的には、親水基（水酸基、カルボキシ基等）を有する樹脂の親水基を酸解離性溶解抑制基で保護したものが挙げられる。
親水基を有する樹脂としては、たとえば、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）やヒドロキシスチレン−スチレン共重合体等の、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位を有する樹脂（ＰＨＳ系樹脂）、アクリル酸エステルから誘導される構成単位を含有するアクリル系樹脂等が挙げられる。これらはいずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ここで、「ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレン又はα−低級アルキルヒドロキシスチレンのエチレン性２重結合が開裂して形成される構成単位である。「α−低級アルキルヒドロキシスチレン」は、フェニル基が結合する炭素原子に低級アルキル基が結合していることを示す。
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位の炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合しているものも含む概念とする。置換基としては、低級アルキル基、ハロゲン化低級アルキル基等が挙げられる。なお、アクリル酸エステルから誘導される構成単位のα位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことを意味する。
「低級アルキル基」は、炭素数１〜５のアルキル基である。α位の炭素原子に結合する置換基としての低級アルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
ハロゲン化低級アルキル基として、具体的には、前記低級アルキル基の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
アクリル酸エステルから誘導される構成単位において、アクリル酸エステルのα位に結合しているのは、水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であることが好ましく、水素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基であることがより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。
【００３９】
本発明に用いられるポジ型レジスト組成物における（Ａ１）成分としては、アクリル酸エステルから誘導される構成単位を含有するものが好ましい。
（Ａ１）成分は、特に、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有することが好ましい。
また、（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）に加えて、さらに、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有することが好ましい。
（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）に加えて、または構成単位（ａ１）および（ａ２）に加えて、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有することが好ましい。
【００４０】
・構成単位（ａ１）：
構成単位（ａ１）は、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
構成単位（ａ１）における酸解離性溶解抑制基は、解離前は（Ａ１）成分全体をアルカリ現像液に対して難溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、酸により解離してこの（Ａ１）成分全体のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させるものである。酸解離性溶解抑制基としては、特に制限はなく、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。一般的には、（メタ）アクリル酸等におけるカルボキシ基と環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基；アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性溶解抑制基などが広く知られている。ここで、「（メタ）アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。
「第３級アルキルエステル」とは、カルボキシ基の水素原子が、鎖状または環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、前記鎖状または環状のアルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。前記鎖状または環状のアルキル基は置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第３級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。
【００４１】
第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
「脂肪族分岐鎖状」とは、芳香族性を持たない分岐鎖状の構造を有することを示す。「脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基」の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、−Ｃ（Ｒ７１）（Ｒ７２）（Ｒ７３）で表される基が挙げられる。式中、Ｒ７１〜Ｒ７３は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基である。−Ｃ（Ｒ７１）（Ｒ７２）（Ｒ７３）で表される基は、炭素数が４〜８であることが好ましく、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、２−メチル−２−ブチル基、２−メチル−２−ペンチル基、３−メチル−３−ペンチル基などが挙げられる。特にｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。
【００４２】
「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基において、脂肪族環式基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
脂肪族環式基は、炭素及び水素からなる炭化水素基（脂環式基）であってもよく、該脂環式基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロ環式基等であってもよい。脂肪族環式基としては、脂環式基が好ましい。
脂肪族環式基は、飽和または不飽和のいずれでもよいが、ＡｒＦエキシマレーザー等に対する透明性が高く、解像性や焦点深度幅（ＤＯＦ）等にも優れることから、飽和であることが好ましい。
脂肪族環式基の炭素数は、５〜１５であることが好ましい。
単環式の脂環式基の具体例としては、シクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。さらに具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられ、シクロヘキサンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。
多環式の脂環式基の具体例としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。さらに具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの中でも、アダマンタン、ノルボルナン、テトラシクロドデカンから２個の水素原子を除いた基が、工業上入手しやすく、好ましい。中でも、アダマンタンまたはノルボルナンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。
【００４３】
脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、（ｉ）脂肪族環式基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基；（ｉｉ）脂肪族環式基と、これに結合する第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基等が挙げられる。
（ｉ）の具体例としては、たとえば、下記一般式（１−１）〜（１−９）で表される基等が挙げられる。
（ｉｉ）の具体例としては、たとえば、下記一般式（２−１）〜（２−６）で表される基等が挙げられる。
【００４４】
【化１】
2010014886.tif 000002
［式中、Ｒ１４はアルキル基であり、ｇは０〜８の整数である。］
【００４５】
【化２】
2010014886.tif 000003
［式中、Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立にアルキル基である。］
【００４６】
Ｒ１４〜Ｒ１６のアルキル基としては、低級アルキル基が好ましく、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基またはｎ−ブチル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
【００４７】
式（１−２）中、ｇは０〜５の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましい。
式（１−２）で表される酸解離性溶解抑制基の具体例としては、例えば、１−メチル−１−シクロブチル基、１−エチル−１−シクロブチル基、１−イソプロピル−１−シクロブチル基、１−メチル−１−シクロペンチル基、１−エチル−１−シクロペンチル基、１−イソプロピル−１−シクロペンチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基、１−イソプロピル−１−シクロヘキシル基、１−メチル−１−シクロヘプチル基、１−エチル−１−シクロヘプチル基、１−イソプロピル−１−シクロヘプチル基、１−メチル−１−シクロオクチル基、１−エチル−１−シクロオクチル基などが挙げられる。
【００４８】
「アセタール型酸解離性溶解抑制基」は、一般的に、カルボキシ基、水酸基等のアルカリ可溶性基末端の水素原子と置換して酸素原子と結合している。そして、露光により酸が発生すると、この酸が作用して、アセタール型酸解離性溶解抑制基と、当該アセタール型酸解離性溶解抑制基が結合した酸素原子との間で結合が切断される。
アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、下記一般式（ｐ１）で表される基が挙げられる。
【００４９】
【化３】
2010014886.tif 000004
［式中、Ｒ１’，Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、Ｙは低級アルキル基または脂肪族環式基を表す。］
【００５０】
上記式中、ｎは、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、０が最も好ましい。
Ｒ１’，Ｒ２’の低級アルキル基としては、上記Ｒの低級アルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
本発明においては、Ｒ１’，Ｒ２’のうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。すなわち、酸解離性溶解抑制基（ｐ１）が、下記一般式（ｐ１−１）で表される基であることが好ましい。
【００５１】
【化４】
2010014886.tif 000005
［式中、Ｒ１’、ｎ、Ｙは上記と同様である。］
【００５２】
Ｙの低級アルキル基としては、上記Ｒの低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｙの脂肪族環式基としては、従来ＡｒＦレジスト等において多数提案されている単環又は多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができ、たとえば上記「脂肪族環式基」と同様のものが例示できる。
【００５３】
また、アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、下記一般式（ｐ２）で示される基も挙げられる。
【００５４】
【化５】
2010014886.tif 000006
［式中、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立して直鎖状または分岐鎖状のアルキル基または水素原子であり、Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基である。または、Ｒ１７およびＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であって、Ｒ１７の末端とＲ１９の末端とが結合して環を形成していてもよい。］
【００５５】
Ｒ１７、Ｒ１８において、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。特にＲ１７、Ｒ１８の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
Ｒ１９が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
Ｒ１９が環状の場合は炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式においては、Ｒ１７及びＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基）であってＲ１９の末端とＲ１７の末端とが結合していてもよい。
この場合、Ｒ１７とＲ１９と、Ｒ１９が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ１７が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【００５６】
構成単位（ａ１）としては、下記一般式（ａ１−０−１）で表される構成単位および下記一般式（ａ１−０−２）で表される構成単位からなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
【００５７】
【化６】
2010014886.tif 000007
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｘ１は酸解離性溶解抑制基を示す。］
【００５８】
【化７】
2010014886.tif 000008
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｘ２は酸解離性溶解抑制基を示し；Ｙ２は２価の連結基を示す。］
【００５９】
一般式（ａ１−０−１）において、Ｒの低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基は、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよい低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様である。
Ｘ１は、酸解離性溶解抑制基であれば特に限定されることはなく、例えば上述した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基、アセタール型酸解離性溶解抑制基などを挙げることができ、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が好ましい。
【００６０】
一般式（ａ１−０−２）において、Ｒは上記と同様である。
Ｘ２は、式（ａ１−０−１）中のＸ１と同様である。
Ｙ２の２価の連結基としては、アルキレン基、２価の脂肪族環式基またはヘテロ原子を含む２価の連結基が挙げられる。
Ｙ２がアルキレン基である場合、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜６であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが特に好ましく、炭素数１〜３であることが最も好ましい。
Ｙ２が２価の脂肪族環式基である場合、該脂肪族環式基としては、水素原子が２個以上除かれた基が用いられること以外は前記「脂肪族環式基」の説明と同様のものを用いることができる。該脂肪族環式基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンから水素原子が二個以上除かれた基であることが特に好ましい。
【００６１】
Ｙ２がヘテロ原子を含む２価の連結基である場合、ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、「−Ａ−Ｏ（酸素原子）−Ｂ−（ただし、ＡおよびＢはそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。）」等が挙げられる。
Ｙ２が−ＮＨ−の場合における置換基（アルキル基、アシル基等）の炭素数としては１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜５であることが特に好ましい。
Ｙ２が「Ａ−Ｏ−Ｂ」である場合、ＡおよびＢは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。炭化水素基が「置換基を有する」とは、該炭化水素基における水素原子の一部または全部が、水素原子以外の基または原子で置換されていることを意味する。
【００６２】
Ａにおける炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。
Ａにおける脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
Ａにおける脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
該直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８がより好ましく、２〜５がさらに好ましく、２が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００６３】
Ａにおける環を含む脂肪族炭化水素基としては、環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、該環状の脂肪族炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合するか又は鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。
多環式基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００６４】
Ａとしては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数２〜５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、エチレン基が最も好ましい。
【００６５】
Ｂにおける炭化水素基としては、前記Ａで挙げたものと同様の２価の炭化水素基が挙げられる。
Ｂとしては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基またはアルキルメチレン基が特に好ましい。
アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００６６】
構成単位（ａ１）として、より具体的には、下記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位が挙げられる。
【００６７】
【化８】
2010014886.tif 000009
［式中、Ｘ’は第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を表し、Ｙは炭素数１〜５の低級アルキル基、または脂肪族環式基を表し；ｎは０〜３の整数を表し；Ｙ２はアルキレン基、２価の脂肪族環式基又は「Ａ−Ｏ−Ｂ」（ただし、Ａ、Ｂは前記と同じである。）を表し；Ｒは前記と同じであり、Ｒ１’、Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル基を表す。］
【００６８】
前記式中、Ｘ’は、前記Ｘ１において例示した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基と同様のものが挙げられる。
Ｒ１’、Ｒ２’、ｎ、Ｙとしては、それぞれ、上述の「アセタール型酸解離性溶解抑制基」の説明において挙げた一般式（ｐ１）におけるＲ１’、Ｒ２’、ｎ、Ｙと同様のものが挙げられる。
Ｙ２としては、上述の一般式（ａ１−０−２）におけるＹ２と同様のものが挙げられる。
以下に、上記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位の具体例を示す。
【００６９】
【化９】
2010014886.tif 000010
【００７０】
【化１０】
2010014886.tif 000011
【００７１】
【化１１】
2010014886.tif 000012
【００７２】
【化１２】
2010014886.tif 000013
【００７３】
【化１３】
2010014886.tif 000014
【００７４】
【化１４】
2010014886.tif 000015
【００７５】
【化１５】
2010014886.tif 000016
【００７６】
【化１６】
2010014886.tif 000017
【００７７】
【化１７】
2010014886.tif 000018
【００７８】
【化１８】
2010014886.tif 000019
【００７９】
【化１９】
2010014886.tif 000020
【００８０】
【化２０】
2010014886.tif 000021
【００８１】
【化２１】
2010014886.tif 000022
【００８２】
【化２２】
2010014886.tif 000023
【００８３】
構成単位（ａ１）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
その中でも、一般式（ａ１−１）又は（ａ１−３）で表される構成単位が好ましく、具体的には（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−７）、（ａ１−１−３６）〜（ａ１−１−４２）および（ａ１−３−４９）〜（ａ１−３−５６）からなる群から選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。
さらに、構成単位（ａ１）としては、特に式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−５）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０１）で表されるもの、式（ａ１−１−３６）〜（ａ１−１−４２）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０２）で表されるもの、式（ａ１−３−４９）〜（ａ１−３−５２）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−３−０１）で表されるもの、又は式（ａ１−３−５３）〜（ａ１−３−５６）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−３−０２）で表されるものも好ましい。
【００８４】
【化２３】
2010014886.tif 000024
（式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し、Ｒ１１は低級アルキル基を示す。）
【００８５】
【化２４】
2010014886.tif 000025
（式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し、Ｒ１２は低級アルキル基を示す。ｈは１〜３の整数を表す）
【００８６】
一般式（ａ１−１−０１）において、Ｒについては上記と同様である。Ｒ１１の低級アルキル基はＲにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましい。
一般式（ａ１−１−０２）において、Ｒについては上記と同様である。Ｒ１２の低級アルキル基はＲにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましく、エチル基が最も好ましい。ｈは１又は２が好ましく、２が最も好ましい。
【００８７】
【化２５】
2010014886.tif 000026
（式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｒ１４は低級アルキル基であり、Ｒ１３は水素原子またはメチル基であり、ａは１〜１０の整数である。）
【００８８】
【化２６】
2010014886.tif 000027
（式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｒ１４は低級アルキル基であり、Ｒ１３は水素原子またはメチル基であり、ａは１〜１０の整数であり、ｎ’は０〜３の整数である。）
【００８９】
前記一般式（ａ１−３−０１）または（ａ１−３−０２）において、Ｒについては上記と同様である。
Ｒ１３は、水素原子が好ましい。
Ｒ１４の低級アルキル基は、Ｒにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基またはエチル基が好ましい。
ａは、１〜８の整数が好ましく、２〜５の整数が特に好ましく、２が最も好ましい。
【００９０】
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ１）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対し、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、２５〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００９１】
・構成単位（ａ２）
構成単位（ａ２）は、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
ここで、ラクトン含有環式基とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつの目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位（ａ２）のラクトン環式基は、共重合体（Ａ１）をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、水を含有する現像液との親和性を高めたりするうえで有効なものである。
構成単位（ａ２）としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
構成単位（ａ２）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位が挙げられる。
【００９２】
【化２７】
2010014886.tif 000028
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であり、Ｒ’は水素原子、低級アルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または−ＣＯＯＲ”であり、前記Ｒ”は水素原子、または炭素数１〜１５の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基であり、ｍは０または１の整数であり、Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子である。］
【００９３】
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）におけるＲは前記構成単位（ａ１）におけるＲと同様である。
Ｒ’の低級アルキル基としては、前記構成単位（ａ１）におけるＲの低級アルキル基と同じである。
Ｒ”が直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の場合は炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜５であることがさらに好ましい。
Ｒ”が環状のアルキル基の場合は炭素数３〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。  
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）中、Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
Ａ”の酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基として、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｓ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−等が挙げられる。
以下に、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）の具体的な構成単位を例示する。
【００９４】
【化２８】
2010014886.tif 000029
【００９５】
【化２９】
2010014886.tif 000030
【００９６】
【化３０】
2010014886.tif 000031
【００９７】
【化３１】
2010014886.tif 000032
【００９８】
【化３２】
2010014886.tif 000033
【００９９】
（Ａ１）成分において、構成単位（ａ２）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
構成単位（ａ２）としては、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−３）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。なかでも、化学式（ａ２−１−１）、（ａ２−１−２）、（ａ２−２−１）、（ａ２−２−２）、（ａ２−２−９）、（ａ２−２−１０）、（ａ２−３−１）、（ａ２−３−２）、（ａ２−３−９）及び（ａ２−３−１０）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【０１００】
（Ａ１）成分中の構成単位（ａ２）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、２０〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１０１】
・構成単位（ａ３）：
構成単位（ａ３）は、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ３）を有することにより、（Ａ）成分の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、多環式の脂肪族炭化水素基（多環式基）が挙げられる。該多環式基としては、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該多環式基の炭素数は７〜３０であることが好ましい。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから２個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
【０１０２】
構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記式（ａ３−１）で表される構成単位、（ａ３−２）で表される構成単位、（ａ３−３）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
【０１０３】
【化３３】
2010014886.tif 000034
（式中、Ｒは前記に同じであり、ｊは１〜３の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、ｔ’は１〜３の整数であり、ｌは１〜５の整数であり、ｓは１〜３の整数である。）
【０１０４】
式（ａ３−１）中、ｊは１又は２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｊが２の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。ｊが１の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
ｊは１であることが好ましく、特に水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
式（ａ３−２）中、ｋは１であることが好ましい。シアノ基はノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。
式（ａ３−３）中、ｔ’は１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。sは１であることが好ましい。これらはアクリル酸のカルボキシ基の末端に２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールはノルボルニル基の５又は６位に結合していることが好ましい。
【０１０５】
構成単位（ａ３）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ３）の割合は、当該（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対し、５〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜２５モル％がさらに好ましい。
【０１０６】
・構成単位（ａ４）：
（Ａ１）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ１）〜（ａ３）以外の他の構成単位（ａ４）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ４）は、上述の構成単位（ａ１）〜（ａ３）に分類されない他の構成単位であれば特に限定されるものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
構成単位（ａ４）としては、例えば酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位などが好ましい。
該脂肪族多環式基は、例えば、前記の構成単位（ａ１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）の構造のものを例示することができる。
【０１０７】
【化３４】
2010014886.tif 000035
（式中、Ｒは前記と同じである。）
【０１０８】
かかる構成単位（ａ４）を（Ａ１）成分に含有させる際には、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して、構成単位（ａ４）を１〜３０モル％含有させることが好ましく、１０〜２０モル％含有させることがより好ましい。
【０１０９】
（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）を有する共重合体であることが好ましい。かかる共重合体としては、たとえば、上記構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）からなる共重合体、上記構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）からなる共重合体等が例示できる。
（Ａ）成分において、（Ａ１）成分としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。
【０１１０】
（Ａ１）成分は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
また、（Ａ１）成分には、上記重合の際に、たとえばＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
【０１１１】
（Ａ１）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではないが、２０００〜５００００が好ましく、３０００〜３００００がより好ましく、５０００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限よりも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限よりも大きいと、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
【０１１２】
［（Ａ２）成分］
（Ａ２）成分としては、分子量が５００以上２０００以下であって、親水性基を有するとともに、上述の（Ａ１）成分の説明で例示したような酸解離性溶解抑制基ＸまたはＸ’を有する低分子化合物が好ましい。
具体的には、複数のフェノール骨格を有する化合物の水酸基の水素原子の一部を、上記酸解離性溶解抑制基ＸまたはＸ’で置換したものが挙げられる。
（Ａ２）成分は、例えば、非化学増幅型のｇ線やｉ線レジストにおける増感剤や耐熱性向上剤として知られている低分子量フェノール化合物の水酸基の水素原子の一部を上記酸解離性溶解抑制基で置換したものが好ましく、そのようなものから任意に用いることができる。
【０１１３】
かかる低分子量フェノール化合物としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールまたはキシレノールなどのフェノール類のホルマリン縮合物の２、３、４核体などが挙げられる。勿論これらに限定されるものではない。
なお、酸解離性溶解抑制基も特に限定されず、上記したものが挙げられる。
【０１１４】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分としては、従来、化学増幅型レジストにおける酸発生剤として公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
オニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物を用いることができる。
【０１１５】
【化３５】
2010014886.tif 000036
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し；式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよく；Ｒ４”は、置換基を有していても良いアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【０１１６】
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。なお、式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。
また、Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
【０１１７】
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシアルキルオキシ基、アルコキシカルボニルアルキルオキシ基等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。
アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシアルキルオキシ基としては、たとえば、一般式：−Ｏ−Ｃ（Ｒ４７）（Ｒ４８）−Ｏ−Ｒ４９［式中、Ｒ４７、Ｒ４８はそれぞれ独立して水素原子または直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ４９はアルキル基である。
Ｒ４７、Ｒ４８において、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
Ｒ４７、Ｒ４８は、少なくとも一方が水素原子であることが好ましい。特に、一方が水素原子であり、他方が水素原子またはメチル基であることがより好ましい。
Ｒ４９のアルキル基としては、好ましくは炭素数が１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｒ４９における直鎖状、分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が１〜５であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
Ｒ４９における環状のアルキル基としては、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。モノシクロアルカンとしては、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシカルボニルアルキルオキシ基としては、たとえば、一般式：−Ｏ−Ｒ５０−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ５１［式中、Ｒ５０は直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基であり、Ｒ５１は第３級アルキル基である。］で表される基が挙げられる。
Ｒ５０における直鎖状、分岐鎖状のアルキレン基としては、炭素数が１〜５であることが好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基などが挙げられる。
Ｒ５１における第３級アルキル基としては、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−メチル−１−シクロペンチル基、１−エチル−１−シクロペンチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルプロピル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルブチル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルペンチル基；１−（１−シクロペンチル）−１−メチルエチル基、１−（１−シクロペンチル）−１−メチルプロピル基、１−（１−シクロペンチル）−１−メチルブチル基、１−（１−シクロペンチル）−１−メチルペンチル基；１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルエチル基、１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルプロピル基、１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルブチル基、１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基などが挙げられる。
【０１１８】
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
【０１１９】
式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、イオウ原子を含めて３〜１０員環を形成していることが好ましく、５〜７員環を形成していることが特に好ましい。
式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、残りの１つは、アリール基であることが好ましい。前記アリール基は、前記Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
【０１２０】
Ｒ４”は、置換基を有していても良いアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基を表す。
Ｒ４”におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであっても良い。
前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
【０１２１】
Ｒ４”におけるハロゲン化アルキル基としては、前記直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
ハロゲン化アルキル基においては、当該ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子および水素原子の合計数に対するハロゲン原子の数の割合（ハロゲン化率（％））が、１０〜１００％であることが好ましく、５０〜１００％であることが好ましく、１００％が最も好ましい。該ハロゲン化率が高いほど、酸の強度が強くなるので好ましい。
【０１２２】
前記Ｒ４”におけるアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましい。
前記Ｒ４”におけるアルケニル基は、炭素数２〜１０のアルケニル基であることが好ましい。
【０１２３】
前記Ｒ４”において、「置換基を有していても良い」とは、前記直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基における水素原子の一部または全部が置換基（水素原子以外の他の原子または基）で置換されていても良いことを意味する。
Ｒ４”における置換基の数は１つであってもよく、２つ以上であってもよい。
【０１２４】
前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヘテロ原子、アルキル基、式：Ｘ−Ｑ１−［式中、Ｑ１は酸素原子を含む２価の連結基であり、Ｘは置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の炭化水素基である。］で表される基等が挙げられる。
前記ハロゲン原子、アルキル基としては、Ｒ４”において、ハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子、アルキル基として挙げたもの同様のものが挙げられる。
前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。
【０１２５】
Ｘ−Ｑ１−で表される基において、Ｑ１は酸素原子を含む２価の連結基である。
Ｑ１は、酸素原子以外の原子を含有してもよい。酸素原子以外の原子としては、たとえば炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
酸素原子を含む２価の連結基としては、たとえば、酸素原子（エーテル結合；−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基；該非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。
該組み合わせとしては、たとえば、−Ｒ９１−Ｏ−、−Ｒ９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（式中、Ｒ９１〜Ｒ９３はそれぞれ独立にアルキレン基である。）等が挙げられる。
Ｒ９１〜Ｒ９３におけるアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、該アルキレン基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
該アルキレン基として、具体的には、たとえばメチレン基［−ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；エチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］等が挙げられる。
Ｑ１としては、エステル結合またはエーテル結合を含む２価の連結基が好ましく、なかでも、−Ｒ９１−Ｏ−、−Ｒ９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましい。
【０１２６】
Ｘ−Ｑ１−で表される基において、Ｘの炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。
芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。該芳香族炭化水素基の炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香族炭化水素基として、具体的には、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いたアリール基、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。前記アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
該芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基が有する芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、当該芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。
前者の例としては、前記アリール基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基、前記アリールアルキル基中の芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部が前記ヘテロ原子で置換されたヘテロアリールアルキル基等が挙げられる。
後者の例における芳香族炭化水素基の置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【０１２７】
Ｘにおける脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。また、脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｘにおいて、脂肪族炭化水素基は、当該脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよく、当該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよい。
Ｘにおける「ヘテロ原子」としては、炭素原子および水素原子以外の原子であれば特に限定されず、たとえばハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む置換基は、前記ヘテロ原子のみからなるものであってもよく、前記ヘテロ原子以外の基または原子を含む基であってもよい。
炭素原子の一部を置換する置換基として、具体的には、たとえば−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈがアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−等が挙げられる。脂肪族炭化水素基が環状である場合、これらの置換基を環構造中に含んでいてもよい。
水素原子の一部または全部を置換する置換基として、具体的には、たとえばアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、シアノ基等が挙げられる。
前記アルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記ハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【０１２８】
脂肪族炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和炭化水素基、直鎖状もしくは分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基、または環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族環式基）が好ましい。
直鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、３〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
【０１２９】
不飽和炭化水素基としては、炭素数が２〜１０であることが好ましく、２〜５が好ましく、２〜４が好ましく、３が特に好ましい。直鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。
不飽和炭化水素基としては、上記の中でも、特にプロペニル基が好ましい。
【０１３０】
脂肪族環式基としては、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。その炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。
具体的には、たとえば、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含まない場合は、脂肪族環式基としては、多環式基が好ましく、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が最も好ましい。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含むものである場合、該ヘテロ原子を含む置換基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−が好ましい。かかる脂肪族環式基の具体例としては、たとえば下記式（Ｌ１）〜（Ｌ５）、（Ｓ１）〜（Ｓ４）等が挙げられる。
【０１３１】
【化３６】
2010014886.tif 000037
［式中、Ｑ”は炭素数１〜５のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｒ９４−または−Ｓ−Ｒ９５−であり、Ｒ９４およびＲ９５はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であり、ｍは０または１の整数である。］
【０１３２】
式中、Ｑ”、Ｒ９４およびＲ９５におけるアルキレン基としては、それぞれ、前記Ｒ９１〜Ｒ９３におけるアルキレン基と同様のものが挙げられる。
これらの脂肪族環式基は、その環構造を構成する炭素原子に結合した水素原子の一部が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
前記アルコキシ基、ハロゲン原子はそれぞれ前記水素原子の一部または全部を置換する置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０１３３】
本発明において、Ｘは、置換基を有していてもよい環式基であることが好ましい。該環式基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であることが好ましい。
前記芳香族炭化水素基としては、置換基を有していてもよいナフチル基、または置換基を有していてもよいフェニル基が好ましい。
置換基を有していてもよい脂肪族環式基としては、置換基を有していてもよい多環式の脂肪族環式基が好ましい。該多環式の脂肪族環式基としては、前記ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、前記（Ｌ２）〜（Ｌ５）、（Ｓ３）〜（Ｓ４）等が好ましい。
【０１３４】
本発明において、Ｒ４”は、置換基としてＸ−Ｑ１−を有することが好ましい。この場合、Ｒ４”としては、Ｘ−Ｑ１−Ｙ１−［式中、Ｑ１およびＸは前記と同じであり、Ｙ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基または置換基を有していてもよい炭素数１〜４のフッ素化アルキレン基である。］で表される基が好ましい。
Ｘ−Ｑ１−Ｙ１−で表される基において、Ｙ１のアルキレン基としては、前記Ｑ１で挙げたアルキレン基のうち炭素数１〜４のものと同様のものが挙げられる。
フッ素化アルキレン基としては、該アルキレン基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
Ｙ１として、具体的には、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＦ２ＣＦ３）−；−ＣＨＦ−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＨ２−；−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−等が挙げられる。
【０１３５】
Ｙ１としては、フッ素化アルキレン基が好ましく、特に、隣接する硫黄原子に結合する炭素原子がフッ素化されているフッ素化アルキレン基が好ましい。このようなフッ素化アルキレン基としては、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−等を挙げることができる。
これらの中でも、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、又はＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−が好ましく、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−がより好ましく、−ＣＦ２−が特に好ましい。
【０１３６】
前記アルキレン基またはフッ素化アルキレン基は、置換基を有していてもよい。アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が「置換基を有する」とは、当該アルキレン基またはフッ素化アルキレン基における水素原子またはフッ素原子の一部または全部が、水素原子およびフッ素原子以外の原子または基で置換されていることを意味する。
アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基等が挙げられる。
【０１３７】
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては上記式（ｂ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
【０１３８】
式（ｂ−１）、（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。
また、これらのオニウム塩のアニオン部をメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネート等のアルキルスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
また、これらのオニウム塩のアニオン部を下記式（ｂ１）〜（ｂ７）のいずれかで表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【０１３９】
【化３７】
2010014886.tif 000038
［式中、ｐは１〜３の整数であり、ｑ１〜ｑ２はそれぞれ独立に１〜５の整数であり、ｒ１は０〜３の整数であり、ｇは１〜２０の整数であり、Ｒ７は置換基であり、ｎ１〜ｎ５はそれぞれ独立に０または１であり、ｖ１〜ｖ５はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｗ１〜ｗ５はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、Ｑ”は前記と同じである。］
【０１４０】
Ｒ７の置換基としては、前記Ｘにおいて、脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基、芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ７に付された符号（ｒ１、ｗ１〜ｗ５）が２以上の整数である場合、当該化合物中の複数のＲ７はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
【０１４１】
また、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。
【０１４２】
【化３８】
2010014886.tif 000039
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【０１４３】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【０１４４】
また、下記一般式（ｂ−５）または（ｂ−６）で表されるカチオン部を有するスルホニウム塩をオニウム塩系酸発生剤として用いることもできる。
【０１４５】
【化３９】
2010014886.tif 000040
［式中、Ｒ４１〜Ｒ４６はそれぞれ独立してアルキル基、アセチル基、アルコキシ基、カルボキシ基、水酸基またはヒドロキシアルキル基であり；ｎ１〜ｎ５はそれぞれ独立して０〜３の整数であり、ｎ６は０〜２の整数である。］
【０１４６】
Ｒ４１〜Ｒ４６において、アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
アルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
ヒドロキシアルキル基は、上記アルキル基中の一個又は複数個の水素原子がヒドロキシ基に置換した基が好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
Ｒ４１〜Ｒ４６に付された符号ｎ１〜ｎ６が２以上の整数である場合、複数のＲ４１〜Ｒ４６はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
ｎ１は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１であり、さらに好ましくは０である。
ｎ２およびｎ３は、好ましくはそれぞれ独立して０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ４は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ５は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ６は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは１である。
【０１４７】
式（ｂ−５）または（ｂ−６）で表されるカチオン部を有するスルホニウム塩のアニオン部は、特に限定されず、これまで提案されているオニウム塩系酸発生剤のアニオン部と同様のものであってよい。かかるアニオン部としては、たとえば上記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤のアニオン部（Ｒ４”ＳＯ３−）等のフッ素化アルキルスルホン酸イオン；上記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部等が挙げられる。これらの中でも、フッ素化アルキルスルホン酸イオンが好ましく、炭素数１〜４のフッ素化アルキルスルホン酸イオンがより好ましく、炭素数１〜４の直鎖状のパーフルオロアルキルスルホン酸イオンが特に好ましい。具体例としては、トリフルオロメチルスルホン酸イオン、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピルスルホン酸イオン、ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホン酸イオン等が挙げられる。
【０１４８】
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【０１４９】
【化４０】
2010014886.tif 000041
（式（Ｂ−１）中、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立に有機基を表す。）
【０１５０】
Ｒ３１、Ｒ３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ３１の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０１５１】
Ｒ３２の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０１５２】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
【０１５３】
【化４１】
2010014886.tif 000042
［式（Ｂ−２）中、Ｒ３３は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３４はアリール基である。Ｒ３５は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
【０１５４】
【化４２】
2010014886.tif 000043
［式（Ｂ−３）中、Ｒ３６はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３７は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３８は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐ”は２または３である。］
【０１５５】
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが特に好ましい。
【０１５６】
Ｒ３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
【０１５７】
Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため特に好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【０１５８】
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ”は好ましくは２である。
【０１５９】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイ���ノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、ＷＯ２００４／０７４２４２Ａ２（６５〜８５頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
【０１６０】
【化４３】
2010014886.tif 000044
【０１６１】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
【０１６２】
（Ｂ）成分としては、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポジ型レジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【０１６３】
［任意成分］
ポジ型レジスト組成物には、パターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という。）を配合させることができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いればよいが、アミン、特に第２級低級脂肪族アミンや第３級低級脂肪族アミンが好ましい。
ここで、低級脂肪族アミンとは、炭素数５以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンをいい、この第２級や第３級アミンの例としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどが挙げられるが、特にトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンのような第３級アルカノールアミンが好ましい。
これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０１６４】
また、ポジ型レジスト組成物には、前記（Ｄ）成分との配合による感度劣化を防ぎ、また、パターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という。）を含有させることができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り、通常０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【０１６５】
ポジ型レジスト組成物には、さらに所望により、混和性のある添加剤、例えば該レジスト組成物の塗布膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜含有させることができる。
【０１６６】
［（Ｓ）成分］
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、レジスト組成物の溶剤として公知のものの中から任意のものを１種又は２種以上適宜選択して用いることができる。
具体例としては、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。更に、後述するアルコール系溶剤、フッ素系溶剤、水酸基を有さないエーテル系有機溶剤等が挙げられる。これらはいずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
これらの中でも、当該ポジ型レジスト組成物を第一の化学増幅型レジスト組成物として用いる場合は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル（ＥＬ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が（Ｓ）成分として好ましい。中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と、極性溶媒との組み合わせが好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、１：９〜９：１の範囲内とすることが好ましく、２：８〜８：２の範囲内とすることがより好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
【０１６７】
当該ポジ型レジスト組成物を第二の化学増幅型レジスト組成物として用いる場合、（Ｓ）成分は、第一のレジスト膜を溶解しない有機溶剤（以下、（Ｓ２）成分という。）を含有することが好ましい。
（Ｓ）成分が（Ｓ２）成分を含有すると、第一のレジストパターンが形成された支持体上に、当該第二の化学増幅型レジスト組成物を塗布した際に、第一のレジストパターン形状が良好に保たれ、レジストパターンを安定に形成することができる。
ここで、「第一のレジスト膜を溶解しない」とは、支持体上に第一の化学増幅型レジスト組成物を塗布し、乾燥させて、２３℃条件下、膜厚０．２μｍのレジスト膜を形成し、これを当該有機溶剤に浸漬したときに、６０分後においても、当該レジスト膜の消失または膜厚の顕著な変動が生じない（好ましくは、該レジスト膜の膜厚が０．１６μｍ以下とならない）ことを示す。
【０１６８】
（Ｓ２）成分としては、第一のレジスト膜を溶解せず、かつ当該ポジ型レジスト組成物の各成分を溶解するものが好ましく、具体的には、アルコール系溶剤、フッ素系溶剤、水酸基を有さないエーテル系有機溶剤等が挙げられる。これらは、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。塗布性、樹脂成分などの材料の溶解性の点から、アルコール系溶剤が好ましい。
ここで、「アルコール系溶剤」とは、脂肪族炭化水素の水素原子の少なくとも１つが水酸基で置換された化合物であって、常温、常圧下で液体である化合物である。
「フッ素系溶剤」とは、フッ素原子を含む化合物であって、常温、常圧下で液体である化合物である。
「水酸基を有さないエーテル系有機溶剤」とは、その構造中にエーテル結合（Ｃ−Ｏ−Ｃ）を有し、水酸基を有さず、かつ常温常圧下で液体である化合物である。該水酸基を有さないエーテル系有機溶剤は、さらに、水酸基に加えてカルボニル基も有さないことが好ましい。
【０１６９】
アルコール系溶剤としては、１価アルコールがさらに好ましく、その中でも、炭素数にもよるが、１級または２級の１価アルコールが好ましく、中でも１級の１価アルコールが最も好ましい。
ここで１価アルコールとは、アルコール分子に含まれるヒドロキシ基の数が１個の場合を意味するものであり、２価アルコール、又は３価アルコール及びその誘導体は含まれない。
アルコール系溶剤の沸点は８０〜１６０℃であることが好ましく、９０〜１５０℃であることがさらに好ましく、１００〜１３５℃であることが塗布性、保存時の組成の安定性、およびＰＡＢ工程やＰＥＢ工程の加熱温度の観点から最も好ましい。
アルコール系溶剤の具体例としては、ｎ−ペンチルアルコール（沸点１３８．０℃）、ｓ−ペンチルアルコール（沸点１１９．３℃）、ｔ−ペンチルアルコール（１０１．８℃）、イソペンチルアルコール（沸点１３０．８℃）、イソブタノール（イソブチルアルコール又は２−メチル−１−プロパノールとも呼ぶ）（沸点１０７．９℃）、イソプロピルアルコール（沸点８２．３℃）、２−エチルブタノール（沸点１４７℃）、ネオペンチルアルコール（沸点１１４℃）、ｎ−ブタノール（沸点１１７．７℃）、ｓ−ブタノール（沸点９９．５℃）、ｔ−ブタノール（沸点８２．５℃）、１−プロパノール（沸点９７．２℃）、ｎ−ヘキサノール（沸点１５７．１℃）、２−ヘプタノール（沸点１６０．４℃）、３−ヘプタノール（沸点１５６．２℃）、２−メチル−１−ブタノール（沸点１２８．０℃）、２−メチル−２−ブタノール（沸点１１２．０℃）、４−メチル−２−ペンタノール（沸点１３１．８℃）等が挙げられる。特に（Ｓ１’）成分を含有することによる効果が良好であることから、イソブタノール（２−メチル−１−プロパノール）、４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ブタノール等が好適である。その中でもイソブタノール、ｎ−ブタノールが好ましく、イソブタノールが最も好ましい。
【０１７０】
フッ素系溶剤としてはパーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。
【０１７１】
水酸基を有さないエーテル系有機溶剤としては、下記一般式（ｓ１’−１）で表される化合物が好適なものとして挙げられる。
Ｒ４０−Ｏ−Ｒ４１    …（ｓ１’−１）
［式中、Ｒ４０、Ｒ４１はそれぞれ独立して炭化水素基である。または、Ｒ４０とＲ４１とが結合して環を形成していてもよい。−Ｏ−はエーテル結合を示す。］
【０１７２】
前記式中、Ｒ４０、Ｒ４１の炭化水素基としては、たとえばアルキル基、アリール基等が挙げられ、アルキル基が好ましい。なかでも、Ｒ４０、Ｒ４１のいずれもアルキル基であることが好ましく、Ｒ４０とＲ４１とが同じアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ４０、Ｒ４１の各アルキル基としては、特に制限はなく、たとえば炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。該アルキル基は、その水素原子の一部または全部がハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。
該アルキル基としては、ネガ型レジスト組成物の塗布性が良好なこと等から、炭素数１〜１５であることが好ましく、炭素数１〜１０であることがより好ましい。具体的には、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、ｎ−ブチル基、イソペンチル基が特に好ましい。
前記アルキル基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ４０、Ｒ４１の各アリール基としては、特に制限はなく、たとえば炭素数６〜１２のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。
該アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ベンジル基、ナフチル基等が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることがより好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
また、上記式においては、Ｒ４０とＲ４１とが結合して環を形成していてもよい。
Ｒ４０およびＲ４１は、それぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基）であって、Ｒ４０の末端と、Ｒ４１の末端とが結合して環を形成する。また、アルキレン基の炭素原子は、酸素原子で置換されていてもよい。
かかるエーテル系有機溶剤の具体例としては、たとえば１，８−シネオール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。
【０１７３】
水酸基を有さないエーテル系有機溶剤の沸点（常圧下）は、３０〜３００℃であることが好ましく、１００〜２００℃であることがより好ましく、１４０〜１８０℃であることがさらに好ましい。該温度範囲の下限値以上であることにより、ネガ型レジスト組成物の塗布時のスピンコート中、（Ｓ’）成分が蒸発しにくくなって塗布ムラが抑制され、塗布性が向上する。一方、上限値以下であることにより、プリベークによって（Ｓ’）成分がレジスト膜中から充分に除かれ、第二のレジスト膜の形成性が向上する。また、該温度範囲であると、レジストパターンの膜減り低減効果、保存時の組成の安定性がより向上する。また、ＰＡＢ工程やＰＥＢ工程の加熱温度の観点からも好ましい。
水酸基を有さないエーテル系有機溶剤の具体例としては、たとえば１，８−シネオール（沸点１７６℃）、ジブチルエーテル（沸点１４２℃）、ジイソペンチルエーテル（沸点１７１℃）、ジオキサン（沸点１０１℃）、アニソール（沸点１５５℃）、エチルベンジルエーテル（沸点１８９℃）、ジフェニルエーテル（沸点２５９℃）、ジベンジルエーテル（沸点２９７℃）、フェネトール（沸点１７０℃）、ブチルフェニルエーテル、テトラヒドロフラン（沸点６６℃）、エチルプロピルエーテル（沸点６３℃）、ジイソプロピルエーテル（沸点６９℃）、ジヘキシルエーテル（沸点２２６℃）、ジプロピルエーテル（沸点９１℃）等が挙げられる。
水酸基を有さないエーテル系有機溶剤としては、レジストパターンの膜減り低減効果が良好なことから、環状または鎖状のエーテル系有機溶剤であることが好ましく、なかでも１，８−シネオール、ジブチルエーテルおよびジイソペンチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【０１７４】
（Ｓ）成分において、上記有機溶剤は１種または２種以上混合して用いることができる。
（Ｓ）成分の使用量は特に限定されず、通常、当該化学増幅型レジスト組成物が、支持体上に塗布可能な濃度の液体となる量が用いられる。
【０１７５】
＜ネガ型レジスト組成物＞
化学増幅型のネガ型レジスト組成物としては、アルカリ現像液に可溶性の樹脂（アルカリ可溶性樹脂）成分（Ａ’）（以下、（Ａ’）成分という。）、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ’）成分（以下、（Ｂ’）成分という。）および架橋剤成分（Ｃ’）（以下、（Ｃ’）成分という。）を有機溶剤（Ｓ’）（以下、（Ｓ’）成分という。）に溶解してなるものが一般的である。
かかるネガ型レジスト組成物においては、露光により（Ｂ’）成分から酸が発生すると、当該酸の作用により（Ａ’）成分と（Ｃ’）成分との間で架橋が起こり、アルカリ現像液に対して可溶性から、アルカリ現像液に対して不溶性へと変化する。そのため、レジストパターンの形成において、当該ネガ型レジスト組成物を、基板等の支持体上に塗布して得られるレジスト膜に対して選択的に露光すると、露光部はアルカリ現像液に対して不溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ現像液に対して可溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することができる。
かかるネガ型レジスト組成物としては、特に制限はなく、露光光源、リソグラフィー特性等に応じ、公知のネガ型レジスト組成物のなかから適宜選択して用いることができる。
【０１７６】
［（Ａ’）成分］
（Ａ’）成分としては、従来の化学増幅型のＫｒＦ用ネガ型レジスト組成物、ＡｒＦ用ネガ型レジスト組成物等のアルカリ可溶性樹脂として提案されているもののなかから、レジストパターン形成時に用いる露光光源の種類に応じて適宜選択できる。具体的には、親水基（水酸基、カルボキシ基等）を有するノボラック樹脂、ＰＨＳ系樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられる。これらはいずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明に用いられるネガ型レジスト組成物における（Ａ’）成分としては、フッ素化されたヒドロキシアルキル基（たとえば後述する一般式（ａ１’−１−１）で表される基等）を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましい。
（Ａ’）成分の好適なものとして、具体的には、たとえばフッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を主鎖に有する構成単位（ａ１’）を含む樹脂（Ａ１’）が挙げられる。
また、樹脂（Ａ１’）以外の、（Ａ’）成分の好適なものとしては、たとえばフッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を含有する構成単位と、好ましくは、さらに水酸基含有脂肪族環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位および／または環式構造を有さず、かつ側鎖にアルコール性水酸基を有するアクリル酸から誘導される構成単位を有する樹脂（Ａ２’）が挙げられる。
【０１７７】
［樹脂（Ａ１’）］
樹脂（Ａ１’）は、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を主鎖に有する構成単位（ａ１’）を含む。
また、当該樹脂（Ａ１’）は、構成単位（ａ１’）に加えて、さらに、ヒドロキシアルキル基を有する構成単位（ａ２’）（以下、構成単位（ａ２’）と略記する。）を有することが好ましい。
【０１７８】
・構成単位（ａ１’）
構成単位（ａ１’）において、「フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基」とは、脂肪族環式基の環を構成する炭素原子に、フッ素化されたヒドロキシアルキル基が結合した基を意味する。
また、「脂肪族環式基を主鎖に有する」とは、該脂肪族環式基の環上の少なくとも１つ、好ましくは２つ以上の炭素原子が、樹脂（Ａ１’）の主鎖を構成することを意味する。
本発明においては、（Ａ’）成分が、係る構成単位（ａ１’）を含む樹脂（Ａ１’）を含むことにより、アルカリ現像液に対する溶解性が高まって、レジストパターン形状やラインワイズラフネス（ＬＷＲ）等のリソグラフィー特性が向上する。また、脂肪族環式基（たとえば、ノルボルナンまたはテトラシクロドデカンの構造など）を主鎖に有することにより、炭素密度が高まってエッチング耐性も向上する。
【０１７９】
ここで、「フッ素化されたヒドロキシアルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部がヒドロキシ基で置換されたヒドロキシアルキル基において、当該ヒドロキシアルキル基中の残りの水素原子の一部または全部がフッ素原子によって置換されているものである。
フッ素化されたヒドロキシアルキル基においては、フッ素化によって、ヒドロキシ基の水素原子が遊離しやすくなっている。
フッ素化されたヒドロキシアルキル基において、アルキル基は、直鎖または分岐鎖状のアルキル基であることが好ましい。該アルキル基の炭素数は、特に限定するものではないが、１〜２０が好ましく、４〜１６がより好ましく、４〜１２であることが最も好ましい。
フッ素化されたヒドロキシアルキル基におけるヒドロキシ基の数は、特に限定するものではないが、１つであることが好ましい。
【０１８０】
フッ素化されたヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシ基が結合した炭素原子（ここではヒドロキシアルキル基のα位の炭素原子を指す。）に、フッ素化アルキル基および／またはフッ素原子が結合しているものが好ましい。
ここで、当該α位に結合するフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子の全部がフッ素原子で置換されていることが好ましい。また、該フッ素化アルキル基のアルキル基としては、炭素数が１〜５の直鎖または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１がより好ましい。
【０１８１】
「フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基」における脂肪族環式基は、単環式基であっても多環式基であってもよい。構成単位（ａ１’）において、脂肪族環式基は、エッチング耐性等に優れることから、多環であることが好ましい。
脂肪族環式基は、炭素及び水素からなる炭化水素基（脂環式基）、および該脂環式基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロ環式基等が含まれる。これらの脂肪族環式基は置換基を有していてもよく、該置換基としては炭素数１〜５のアルキル基等が挙げられる。
ここで、「置換基を有する」とは、脂肪族環式基の環を構成する炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が置換基（水素原子以外の原子または基）で置換されていることを意味する。本発明において、脂肪族環式基としては、脂環式基が好ましい。
脂肪族環式基は、飽和または不飽和のいずれでもよいが、ＡｒＦエキシマレーザー等に対する透明性が高く、解像性や焦点深度幅（ＤＯＦ）等にも優れることから、飽和であることが好ましい。
脂肪族環式基の炭素数は、５〜１５であることが好ましい。
脂肪族環式基の具体例としては、以下のものが挙げられる。
単環式基としては、シクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサンから２個以上の水素原子を除いた基が挙げられ、シクロヘキサンから２個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
なお、この様な脂肪族環式基は、例えばＡｒＦエキシマレーザープロセス用のホトレジスト組成物用樹脂において多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
これらの中でも、工業上入手しやすいことから、シクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナン、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
これら例示した脂環式基の中でも、後述する構成単位（ａ１’−１）のように、ノルボルナンまたはテトラシクロドデカンから３個の水素原子を除いた基が好ましく、特にノルボルナンから３個の水素原子を除いた基が好ましい。
【０１８２】
構成単位（ａ１’）としては、下記一般式（ａ１’−１）で表される構成単位（ａ１’−１）が好ましく例示できる。当該構成単位（ａ１’−１）を有することにより、特にアルカリ現像液に対する溶解性が向上する。また、解像性等のリソグラフィー特性も向上する。
【０１８３】
【化４４】
2010014886.tif 000045
［式中、Ｚはフッ素化されたヒドロキシアルキル基であり、ｒは０または１である。］
【０１８４】
式（ａ１’−１）中、ｒは０または１であり、工業上入手が容易であることから、０であることが好ましい。
また、式（ａ１’−１）中、Ｚで表される「フッ素化されたヒドロキシアルキル基」は、上述と同様のものが挙げられる。
なかでも、Ｚとしては、下記一般式（ａ１’−１−１）で表される基であることが、レジストパターン形状に優れ、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）等が低減されることから好ましい。なお、「ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）」とは、ライン側壁の不均一な凹凸のことをいう。
【０１８５】
【化４５】
2010014886.tif 000046
［式中、Ｒ１１”，Ｒ１２”はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基であり、ｍ”，ｎ”はそれぞれ独立して１〜５の整数であり、ｑは１〜５の整数である。］
【０１８６】
式（ａ１’−１−１）中、Ｒ１１”，Ｒ１２”は、それぞれ独立して水素原子または低級アルキル基である。
低級アルキル基としては、炭素数５以下の直鎖または分岐鎖状の低級アルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられ、メチル基が好ましい。
なかでも、Ｒ１１”，Ｒ１２”が共に水素原子であることが好ましい。
ｑは１〜５の整数であり、より好ましくは１〜３の整数であり、最も好ましくは１である。
ｍ”およびｎ”は、それぞれ独立して１〜５の整数であり、より好ましくは１〜３の整数である。特に、合成上の面において優れていることから、ｍ”およびｎ”が１であることが好ましい。
【０１８７】
構成単位（ａ１’）は、１種または２種以上を混合して用いることができる。
樹脂（Ａ１’）中、構成単位（ａ１’）の割合は、樹脂（Ａ１’）を構成する全構成単位の合計に対して、５０〜９０モル％が好ましく、５５〜９０モル％がより好ましく、６０〜８０モル％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより構成単位（ａ１’）を含有することによる効果が向上し、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好となる。
【０１８８】
・構成単位（ａ２’）
樹脂（Ａ１’）は、構成単位（ａ１’）に加えて、さらにヒドロキシアルキル基を有する構成単位（ａ２’）を含むことが好ましい。
本発明においては、（Ａ’）成分が、係る構成単位（ａ２’）を含む樹脂（Ａ１’）を含むことにより、アルカリ現像液に対する溶解性が向上する。また、（Ｃ’）成分との架橋性が高まり、露光部と未露光部とのアルカリ現像液に対する溶解性の差（コントラスト）が大きくなって、ネガ型レジストとしてより充分に機能することができる。
係る構成単位（ａ２’）としては、たとえば、ヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を主鎖に有する構成単位（ａ２１０’）（以下、構成単位（ａ２１０’）と略記する。）、水酸基含有アルキル基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２２０’）（以下、構成単位（ａ２２０’）と略記する。）等が好ましく用いられる。
これら構成単位（ａ２’）は、１種または２種以上を混合して用いることができる。
【０１８９】
・・構成単位（ａ２１０’）
本発明において、構成単位（ａ２１０’）は、ヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を主鎖に有する構成単位である。
構成単位（ａ２１０’）としては、前記構成単位（ａ１’）の「フッ素化されたヒドロキシアルキル基」において、フッ素化されていないヒドロキシアルキル基、すなわちアルキル基の水素原子の一部がヒドロキシ基で置換されたヒドロキシアルキル基中の残りの水素原子がフッ素原子によって置換されていない以外は、前記構成単位（ａ１’）と同様の構成単位が好適なものとして挙げられる。
構成単位（ａ２１０’）としては、下記一般式（ａ２’−１）で表される構成単位（ａ２’−１）が好ましく例示できる。当該構成単位（ａ２’−１）を有することにより、レジストパターン形状やラインワイズラフネス（ＬＷＲ）等のリソグラフィー特性が向上する。また、良好なコントラストが得られやすく、エッチング耐性も向上する。
【０１９０】
【化４６】
2010014886.tif 000047
［式中、Ｒ１”，Ｒ２”はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基であり、Ｙは水素原子またはヒドロキシアルキル基であり、ｒは０または１であり、ｐは１〜３の整数である。］
【０１９１】
前記一般式（ａ２’−１）で表される構成単位（ａ２’−１）は、ヒドロキシアルキル基を有するノルボルナンまたはテトラシクロドデカンの構造を主鎖に有する構成単位である。
式（ａ２’−１）中、Ｒ１”，Ｒ２”は、それぞれ独立して水素原子または低級アルキル基である。低級アルキル基としては、前記式（ａ１’−１−１）中のＲ１１”，Ｒ１２”で表される低級アルキル基と同様のものが挙げられる。なかでも、Ｒ１”，Ｒ２”が共に水素原子であることが好ましい。
Ｙは、水素原子またはヒドロキシアルキル基である。
ヒドロキシアルキル基としては、好ましくは炭素数が１０以下の直鎖または分岐鎖状のヒドロキシアルキル基であり、より好ましくは炭素数８以下の直鎖または分岐鎖状のヒドロキシアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜３の直鎖状の低級ヒドロキシアルキル基である。
ヒドロキシアルキル基における水酸基の数と結合位置は、特に限定するものではないが、通常は１つであり、また、アルキル基の末端に結合していることが好ましい。
Ｙとしては、特に水素原子が好ましい。
ｒは０または１であり、０が好ましい。
ｐは１〜３の整数であり、１または２が好ましく、１が最も好ましい。
【０１９２】
構成単位（ａ２’−１）の具体例としては、下記化学式（ａ２’−１−１）〜（ａ２’−１−７）で表される構成単位が挙げられる。
【０１９３】
【化４７】
2010014886.tif 000048
【０１９４】
これらの中でも、上記化学式（ａ２’−１−１）、（ａ２’−１−２）、（ａ２’−１−３）が好ましい。
構成単位（ａ２１０’）は、１種または２種以上を混合して用いることができる。
樹脂（Ａ１’）中、構成単位（ａ２１０’）の割合は、樹脂（Ａ１’）を構成する全構成単位の合計に対して、１０〜５０モル％が好ましく、１５〜５０モル％がより好ましく、２０〜４５モル％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより、アルカリ溶解性が向上し、良好なコントラストが得られやすくなる等の構成単位（ａ２１０’）を含有することによる効果が向上する。他方、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好となる。
【０１９５】
・・構成単位（ａ２２０’）
構成単位（ａ２２０’）は、水酸基含有アルキル基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
水酸基含有アルキル基は、水酸基含有環状アルキル基と水酸基含有鎖状アルキル基とに大別できる。
【０１９６】
構成単位（ａ２２０’）が水酸基含有環状アルキル基を有する構成単位（以下、構成単位（ａ２２１’）と略記する。）の場合、レジストパターンの膨潤抑制効果が高くなる。また、解像性も向上する。さらに、良好なコントラストやエッチング耐性も得られやすくなる。
構成単位（ａ２２１’）としては、たとえば、後述の樹脂（Ａ２’）を構成する「水酸基含有脂肪族環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２２’）」についての説明において例示する構成単位のうち、脂肪族環式基が飽和炭化水素基であるものが挙げられる。なかでも、アクリル酸エステルのα位に結合している置換基が、フッ素原子、フッ素化アルキル基であるものがより好ましく、フッ素化アルキル基であるものが特に好ましく、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）であるものが最も好ましい。
【０１９７】
構成単位（ａ２２０’）が水酸基含有鎖状アルキル基を有する構成単位（以下、構成単位（ａ２２２’）と略記する。）の場合、（Ａ’）成分全体の親水性が高くなってアルカリ現像液に対する溶解性が高まり、解像性が向上する。また、レジストパターン形成時の架橋反応の制御性が良好となり、パターン形状や解像性が向上する。さらに、膜密度が向上する傾向があり、これにより、エッチング時の膜減りが抑制でき、耐熱性も向上する傾向がある。
構成単位（ａ２２２’）としては、たとえば、後述の樹脂（Ａ２’）を構成する「環式構造を有さず、かつ側鎖にアルコール性水酸基を有するアクリル酸から誘導される構成単位（ａ２３’）」についての説明において例示する構成単位のうち、ヒドロキシアルキル基を有するものが挙げられる。なかでも、アクリル酸エステルのエステル部にヒドロキシアルキル基を有するものが好ましく、そのなかでもアクリル酸エステルのα位に結合している置換基がフッ素原子、フッ素化アルキル基であるものがより好ましく、フッ素化アルキル基であるものが特に好ましく、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）であるものが最も好ましい。
【０１９８】
構成単位（ａ２２０’）は、１種または２種以上を混合して用いることができる。
樹脂（Ａ１’）中、構成単位（ａ２２０’）の割合は、樹脂（Ａ１’）を構成する全構成単位の合計に対して、１０〜８０モル％が好ましく、１５〜６０モル％がより好ましく、２０〜５５モル％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより構成単位（ａ２２０’）を含有することによる効果が得られ、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好となる。
【０１９９】
構成単位（ａ２２０’）が、前記構成単位（ａ２２１’）と前記構成単位（ａ２２２’）との両方を含む場合、両者の混合割合はモル比で、構成単位（ａ２２１’）：構成単位（ａ２２２’）＝９：１〜１：９であることが好ましく、８：２〜２：８であることがより好ましく、６：４〜７：３であることがさらに好ましい。
構成単位（ａ２２１’）と構成単位（ａ２２２’）とを、前記混合割合でバランスよく配合することによって良好な露光余裕度が得られる。また、適度なコントラストが得られ、解像性が向上する。さらに、エッチング耐性も向上する。
【０２００】
・他の構成単位
本発明に用いられるネガ型レジスト組成物において、樹脂（Ａ１’）は、前記の各構成単位（ａ１’）、（ａ２’）以外の構成単位として、従来化学増幅型レジスト組成物用として公知の（Ａ’）成分に用いられている構成単位を適宜用いることができる。
本発明においては、樹脂（Ａ１’）は、構成単位（ａ１’）および構成単位（ａ２’）を主成分とする樹脂であることが好ましい。
ここで、「主成分」とは、構成単位（ａ１’）および構成単位（ａ２’）の合計が、当該樹脂（Ａ１’）を構成する全構成単位の合計に対して、７０モル％以上を占めることを意味し、好ましくは８０モル％以上である。中でも好ましいのは、構成単位（ａ１’）および構成単位（ａ２’）からなる樹脂である。
【０２０１】
本発明において、樹脂（Ａ１’）における構成単位（ａ１’）と構成単位（ａ２’）との組み合わせとしては、構成単位（ａ１’）と構成単位（ａ２１０’）との組み合わせが好ましい。当該組合せの一例として、下記化学式（Ａ１’−１）〜（Ａ１’−４）が挙げられる。
【０２０２】
【化４８】
2010014886.tif 000049
【０２０３】
樹脂（Ａ１’）の質量平均分子量（Ｍｗ；ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算値）は２０００〜１００００であることが好ましく、３０００〜６０００であることがさらに好ましく、３０００〜５０００であることが特に好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより良好なコントラストを得ることができ、上限値以下であることによりレジストパターンの膨潤を抑制することができる。その結果、解像性が向上する。また、パターンの膨潤を抑制できることから、焦点深度幅（ＤＯＦ）特性の向上効果や、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の抑制効果を得ることができる。また、上記質量平均分子量をこの範囲とすることは、レジストパターンの膨潤抑制効果も高い点から好ましい。質量平均分子量は、この範囲内において低い方が、良好な特性が得られる傾向がある。
また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜５．０であることが好ましく、１．０〜２．５であることがさらに好ましい。
【０２０４】
（Ａ’）成分において樹脂（Ａ１’）を用いる場合、上記樹脂（Ａ１’）の１種または２種以上を混合して用いることができる。
樹脂（Ａ１’）を用いる場合、（Ａ’）成分中に含まれる樹脂（Ａ１’）の割合は、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
【０２０５】
［樹脂（Ａ２’）］
樹脂（Ａ２’）は、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を含有する構成単位（以下、構成単位（ａ２１’）と略記する。）を有する。
また、当該樹脂（Ａ２’）は、構成単位（ａ２１’）に加え、好ましくは、さらに、水酸基含有脂肪族環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（以下、構成単位（ａ２２’）と略記する。）を有する。
また、当該樹脂（Ａ２’）は、構成単位（ａ２１’）に加え、または、構成単位（ａ２１’）と構成単位（ａ２２’）とに加え、好ましくは、さらに、環式構造を有さず、かつ側鎖にアルコール性水酸基を有するアクリル酸から誘導される構成単位（以下、構成単位（ａ２３’）と略記する。）を有する。
【０２０６】
・構成単位（ａ２１’）
構成単位（ａ２１’）は、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を含有する構成単位である。構成単位（ａ２１’）を含むことにより、アリカリ現像液に対する溶解性が向上する。また、レジストの膨潤が抑制されて、パターン形状やＬＷＲ等のリソグラフィー特性が向上する。
【０２０７】
フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基は、前記構成単位（ａ１’）のものと同様であり、脂肪族環式基（フッ素化されたヒドロキシアルキル基が結合する前の状態）としては、なかでもシクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナン、テトラシクロドデカンから２個の水素原子を除いた基が工業上入手しやすく、好ましい。
これら例示した単環式基、多環式基の中でも、特にノルボルナンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。
【０２０８】
構成単位（ａ２１’）は、アクリル酸から誘導される構成単位であることが好ましく、特に、アクリル酸エステルのカルボニルオキシ基［−Ｃ（Ｏ）Ｏ−］の酸素原子（−Ｏ−）に上記脂肪族環式基が結合した構造（アクリル酸のカルボキシ基の水素原子が上記脂肪族環式基で置換されている構造）が好ましい。
【０２０９】
構成単位（ａ２１’）として、より具体的には、下記一般式（１）で表される構成単位が好ましい。
【０２１０】
【化４９】
2010014886.tif 000050
［式中、Ｒ’は水素原子、アルキル基又はハロゲン化アルキル基であり；ｓ、ｔ、ｔ’はそれぞれ独立して１〜５の整数である。］
【０２１１】
式（１）中、Ｒ’は水素原子、アルキル基又はハロゲン化アルキル基である。
Ｒ’のアルキル基としては、炭素数５以下の低級アルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられ、メチル基が好ましい。
Ｒ’のハロゲン化アルキル基は、好ましくは炭素数５以下の低級アルキル基の水素原子の１つ以上がハロゲン原子で置換された基である。アルキル基の具体例は、上記の説明と同様である。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。ハロゲン原子で置換される水素原子は、アルキル基を構成する水素原子の一部でもよいし、全部でもよい。
本発明においてＲ’は、好ましくは水素原子またはアルキル基であることが好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることがより好ましい。
ｓは、それぞれ独立して１〜５の整数であり、好ましくは１〜３の整数であり、１が最も好ましい。
ｔは１〜５の整数であり、好ましくは１〜３の整数であり、１が最も好ましい。
ｔ’は１〜３の整数であり、好ましくは１〜２の整数であり、１が最も好ましい。
前記一般式（１）で表される構成単位においては、アクリル酸のカルボキシ基の末端に、２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールは、ノルボルニル基の５又は６位に結合していることが好ましい。
【０２１２】
構成単位（ａ２１’）は、１種または２種以上を混合して用いることができる。
樹脂（Ａ２’）中、構成単位（ａ２１’）の割合は、樹脂（Ａ２’）を構成する全構成単位の合計に対して、１０〜９０モル％が好ましく、２０〜９０モル％がより好ましく、４０〜９０モル％が特に好ましく、４５〜８５モル％が最も好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより構成単位（ａ２１’）を含有することによる効果が得られ、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好である。
【０２１３】
・構成単位（ａ２２’）
樹脂（Ａ２’）は、構成単位（ａ２１’）に加えて、さらに水酸基含有脂肪族環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２２’）を有することが好ましい。係る構成単位（ａ２２’）を含む樹脂（Ａ２’）をネガ型レジスト組成物に配合すると、この構成単位（ａ２２’）の水酸基（アルコール性水酸基）が、（Ｂ’）成分から発生する酸の作用によって（Ｃ’）成分と反応し、これにより樹脂（Ａ２’）がアルカリ現像液に対して可溶性の性質から不溶性の性質に変化する。
【０２１４】
「水酸基含有脂肪族環式基」とは、脂肪族環式基に水酸基が結合している基である。
脂肪族環式基に結合している水酸基の数は、１〜３個が好ましく、さらに好ましくは１個である。
脂肪族環式基は、単環でも多環でもよいが、多環式基であることが好ましい。また、脂環式炭化水素基であることが好ましい。また、飽和であることが好ましい。また、脂肪族環式基の炭素数は５〜１５であることが好ましい。
脂肪族環式基（水酸基が結合する前の状態）の具体例としては、上記構成単位（ａ２１’）の脂肪族環式基と同様のものが挙げられる。
構成単位（ａ２２’）の脂肪族環式基としては、なかでも、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上入手しやすいことから、好ましい。そのなかでも、シクロヘキシル基、アダマンチル基が好ましく、特にアダマンチル基が好ましい。
脂肪族環式基には、水酸基以外に、炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖状のアルキル基が結合していてもよい。
【０２１５】
構成単位（ａ２２’）において、水酸基含有脂肪族環式基は、アクリル酸エステルのエステル基（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）に結合していることが好ましい。
この場合、構成単位（ａ２２’）において、アクリル酸エステルのα位（α位の炭素原子）には、水素原子に代わって、他の置換基が結合していてもよい。置換基としては、好ましくはアルキル基、ハロゲン化アルキル基が挙げられる。
これらの説明は、上記構成単位（ａ２１’）の一般式（１）中のＲ’の説明と同様であって、α位に結合可能なもののうち、好ましいものは水素原子またはアルキル基であって、特に水素原子またはメチル基が好ましく、最も好ましいものは水素原子である。
【０２１６】
構成単位（ａ２２’）の具体例として、例えば下記一般式（２）で表される構成単位が好ましい。
【０２１７】
【化５０】
2010014886.tif 000051
［式中、Ｒ’は前記と同じであり；Ｒ”は水素原子、アルキル基、または炭素数１〜５のアルコキシ基であり；ｒ’は１〜３の整数である。］
【０２１８】
式（２）中、Ｒ’は、上記一般式（１）中のＲの説明と同様である。
Ｒ”のアルキル基は、Ｒ’のアルキル基と同じである。
前記一般式（２）において、Ｒ’、Ｒ”は水素原子であることが最も好ましい。
ｒ’は１〜３の整数であり、１であることが好ましい。
水酸基の結合位置は、特に限定しないが、アダマンチル基の３位の位置に結合していることが好ましい。
【０２１９】
構成単位（ａ２２’）は、１種または２種以上を混合して用いることができる。
樹脂（Ａ２’）中、構成単位（ａ２２’）の割合は、樹脂（Ａ２’）を構成する全構成単位の合計に対して、１０〜７０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、２０〜４０モル％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより構成単位（ａ２２）を含有することによる効果が得られ、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好である。
【０２２０】
・構成単位（ａ２３’）
樹脂（Ａ２’）は、構成単位（ａ２１’）に加えて、または、構成単位（ａ２１’）および構成単位（ａ２２’）に加えて、さらに、環式構造を有さず、かつ側鎖にアルコール性水酸基を有するアクリル酸から誘導される構成単位（ａ２３’）を有することが好ましい。
構成単位（ａ２３’）を含む樹脂（Ａ２’）をネガ型レジスト組成物に配合すると、構成単位（ａ２３’）のアルコール性水酸基が、前記構成単位（ａ２２’）の水酸基とともに、（Ｂ’）成分から発生する酸の作用によって（Ｃ’）成分と反応する。そのため、樹脂（Ａ２’）が、アルカリ現像液に対して可溶性の性質から不溶性の性質に変化しやすくなり、解像性等のリソグラフィー特性向上の効果が得られる。また、膜減りが抑制できる。また、パターン形成時の架橋反応の制御性が良好となる。さらに、膜密度が向上する傾向がある。これにより、耐熱性が向上する傾向がある。さらにはエッチング耐性も向上する。
【０２２１】
構成単位（ａ２３’）において、「環式構造を有さない」とは、脂肪族環式基や芳香族基を有さないことを意味する。
構成単位（ａ２３’）は、環式構造を有さないことにより、前記構成単位（ａ２２’）と明らかに区別される。
側鎖にアルコール性水酸基を有する構成単位としては、例えば、ヒドロキシアルキル基を有する構成単位が挙げられる。
ヒドロキシアルキル基としては、上記構成単位（ａ２１’）の「フッ素化されたヒドロキシアルキル基」におけるヒドロキシアルキル基と同様のものが挙げられる。
ヒドロキシアルキル基は、例えば主鎖（アクリル酸のエチレン性二重結合が開裂した部分）のα位の炭素原子に直接結合していてもよいし、アクリル酸のカルボキシ基の水素原子と置換してエステルを構成していてもよい。
構成単位（ａ２３’）においては、これらのうち少なくとも一方または両方が存在していることが好ましい。
なお、α位にヒドロキシアルキル基が結合していない場合、α位の炭素原子には、水素原子に代わって、アルキル基またはハロゲン化アルキル基が結合していてもよい。これらについては、一般式（１）中のＲ’の説明と同様である。
【０２２２】
構成単位（２３’）としては、下記一般式（３）で表される構成単位（ａ２３’）が好ましい。
【０２２３】
【化５１】
2010014886.tif 000052
［式中、Ｒ４”は水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基またはヒドロキシアルキル基であり、Ｒ３”は、水素原子、アルキル基、またはヒドロキシアルキル基であり、かつＲ４”、Ｒ３”の少なくとも一方はヒドロキシアルキル基である。］
【０２２４】
Ｒ４”におけるヒドロキシアルキル基は、好ましくは炭素数が１０以下のヒドロキシアルキル基であり、直鎖状、分岐鎖状であることが望ましく、更に好ましくは炭素数２〜８のヒドロキシアルキル基であり、最も好ましくはヒドロキシメチル基またはヒドロキシエチル基である。
水酸基の数、結合位置は、特に限定するものではないが、通常は１つであり、また、アルキル基の末端に結合していることが好ましい。
Ｒ４”におけるアルキル基は、好ましくは炭素数が１０以下のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数２〜８のアルキル基であり、最も好ましくはエチル基、メチル基である。
Ｒ４”におけるハロゲン化アルキル基は、好ましくは、炭素数が５以下の低級アルキル基（好ましくはエチル基、メチル基）において、その水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Ｒ３”におけるアルキル基、ヒドロキシアルキル基としては、Ｒ４”のアルキル基、ヒドロキシアルキル基と同様のものが挙げられる。
【０２２５】
一般式（３）で表される構成単位として、具体的には、（α−ヒドロキシアルキル）アクリル酸から誘導される構成単位（ただし、ここではアクリル酸エステルから誘導される構成単位は含まない。）、（α−ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルから誘導される構成単位、（α−アルキル）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルから誘導される構成単位が挙げられる。
これらの中で、構成単位（ａ２３’）が、（α−ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルから誘導される構成単位を含むと、膜密度の向上の点から好ましく、中でも（α−ヒドロキシメチル）−アクリル酸エチルエステルまたは（α−ヒドロキシメチル）−アクリル酸メチルエステルから誘導される構成単位が好ましい。
また、構成単位（ａ２３’）が、（α−アルキル）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルから誘導される構成単位を含むと、架橋効率の点で好ましい。中でも、α−メチル−アクリル酸ヒドロキシエチルエステルまたはα−メチル−アクリル酸ヒドロキシメチルエステルから誘導される構成単位が好ましい。
【０２２６】
構成単位（ａ２３’）は、１種または２種以上を混合して用いることができる。
樹脂（Ａ２’）中、構成単位（ａ２３’）の割合は、樹脂（Ａ２’）を構成する全構成単位の合計に対して、５〜５０モル％が好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜３０モル％が特に好ましく、１０〜２５モル％が最も好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより構成単位（ａ２３’）を含有することによる効果が得られ、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好となる。
【０２２７】
・他の構成単位
樹脂（Ａ２’）は、前記の各構成単位（ａ２１’）〜（ａ２３’）以外の構成単位として、共重合可能な他の構成単位を有していてもよい。
かかる構成単位としては、従来化学増幅型レジスト組成物用として公知の樹脂成分に用いられている構成単位が使用でき、たとえば、ラクトン含有単環または多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２４’）が挙げられる。
構成単位（ａ２４’）としては、上記ポジ型レジスト組成物の（Ａ）成分における構成単位（ａ２）の説明において例示する構成単位と同様のものが挙げられる。
【０２２８】
構成単位（ａ２４’）は、１種または２種以上を混合して用いることができる。
構成単位（ａ２４’）を樹脂（Ａ２’）に含有させる場合、樹脂（Ａ２’）中の構成単位（ａ２４’）の割合は、樹脂（Ａ２’）を構成する全構成単位の合計に対して、１０〜７０モル％が好ましく、１０〜４０モル％がより好ましく、１０〜２５モル％が最も好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより構成単位（ａ２４）を含有することによる効果が得られ、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好となる。
【０２２９】
樹脂（Ａ２’）は、特に構成単位（ａ２１’）〜（ａ２３’）を主成分とする樹脂であることが好ましい。
ここで、「主成分」とは、構成単位（ａ２１’）〜（ａ２３’）の合計が５０モル％以上を占めることを意味し、好ましくは７０モル％以上であり、より好ましくは８０モル％以上である。最も好ましくは１００モル％である。すなわち樹脂（Ａ２’）は、構成単位（ａ２１’）、構成単位（ａ２２’）および構成単位（ａ２３’）からなる樹脂であることが最も好ましい。
【０２３０】
樹脂（Ａ２’）の質量平均分子量（Ｍｗ；ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算値）は、好ましくは２０００〜３００００であり、より好ましくは２０００〜１００００であり、さらに好ましくは３０００〜８０００である。この範囲とすることにより、アルカリ現像液に対する良好な溶解速度が得られ、高解像性の点からも好ましい。当該質量平均分子量は、この範囲内において低い方が、良好な特性が得られる傾向がある。
また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜５．０が好ましく、１．０〜２．５がより好ましい。
【０２３１】
（Ａ’）成分においては、樹脂（Ａ２’）を用いる場合、上記樹脂（Ａ２’）の１種または２種以上を混合して用いることができる。
樹脂（Ａ２’）を用いる場合、（Ａ’）成分中に含まれる樹脂（Ａ２’）の割合は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
【０２３２】
樹脂（Ａ１’）、樹脂（Ａ２’）等の（Ａ’）成分は、例えば各構成単位を誘導するモノマーを常法によりラジカル重合する方法、国際公開第２００４／０７６４９５号パンフレットに記載の方法等により合成することができる。
また、（Ａ’）成分は、樹脂（Ａ１’）、樹脂（Ａ２’）以外に、従来のネガ型レジスト組成物に用いられている他の高分子化合物（ヒドロキシスチレン樹脂、ノボラック樹脂、アクリル樹脂など）等を用いることもできる。
【０２３３】
ネガ型レジスト組成物中の（Ａ’）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚に応じて調整すればよい。
【０２３４】
［（Ｂ’）成分］
（Ｂ’）成分としては、特に限定されず、従来、化学増幅型レジストにおける酸発生剤として公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。
（Ｂ’）成分としては、上記ポジ型レジスト組成物の（Ｂ）成分についての説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
（Ｂ’）成分は、１種の酸発生剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ’）成分の使用量は、（Ａ’）成分１００質量部に対し、１〜２０質量部、好ましくは２〜１０質量部とされる。上記範囲の下限値以上とすることにより充分なパターン形成が行われ、上記範囲の上限値以下であれば溶液の均一性が得られやすく、良好な保存安定性が得られる。
【０２３５】
［（Ｃ’）成分］
（Ｃ’）成分は、特に限定されず、これまでに知られている化学増幅型のネガ型レジスト組成物に用いられている架橋剤の中から任意に選択して用いることができる。
具体的には、例えば２，３−ジヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルノルボルナン、２−ヒドロキシ−５，６−ビス（ヒドロキシメチル）ノルボルナン、シクロヘキサンジメタノール、３，４，８（又は９）−トリヒドロキシトリシクロデカン、２−メチル−２−アダマンタノール、１，４−ジオキサン−２，３−ジオール、１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサンなどのヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル基あるいはその両方を有する脂肪族環状炭化水素又はその含酸素誘導体が挙げられる。
【０２３６】
また、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、グリコールウリルなどのアミノ基含有化合物にホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドと低級アルコールを反応させ、該アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基又は低級アルコキシメチル基で置換した化合物が挙げられる。
これらのうち、メラミンを用いたものをメラミン系架橋剤、尿素を用いたものを尿素系架橋剤、エチレン尿素、プロピレン尿素等のアルキレン尿素を用いたものをアルキレン尿素系架橋剤、グリコールウリルを用いたものをグリコールウリル系架橋剤という。
（Ｃ’）成分としては、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、アルキレン尿素系架橋剤およびグリコールウリル系架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、特にグリコールウリル系架橋剤が好ましい。
【０２３７】
メラミン系架橋剤としては、メラミンとホルムアルデヒドとを反応させて、アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基で置換した化合物、メラミンとホルムアルデヒドと低級アルコールとを反応させて、アミノ基の水素原子を低級アルコキシメチル基で置換した化合物等が挙げられる。具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシブチルメラミン等が挙げられ、なかでもヘキサメトキシメチルメラミンが好ましい。
【０２３８】
尿素系架橋剤としては、尿素とホルムアルデヒドとを反応させて、アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基で置換した化合物、尿素とホルムアルデヒドと低級アルコールとを反応させて、アミノ基の水素原子を低級アルコキシメチル基で置換した化合物等が挙げられる。具体的には、ビスメトキシメチル尿素、ビスエトキシメチル尿素、ビスプロポキシメチル尿素、ビスブトキシメチル尿素等が挙げられ、なかでもビスメトキシメチル尿素が好ましい。
【０２３９】
アルキレン尿素系架橋剤としては、たとえば下記一般式（ｃ１’−１）で表される化合物が挙げられる。
【０２４０】
【化５２】
2010014886.tif 000053
［式中のＲ５’とＲ６’はそれぞれ独立に水酸基又は低級アルコキシ基であり、Ｒ３’とＲ４’はそれぞれ独立に水素原子、水酸基又は低級アルコキシ基であり、ｖは０又は１〜２の整数である。］
【０２４１】
Ｒ５’とＲ６’が低級アルコキシ基であるとき、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基であり、直鎖状でもよく分岐状でもよい。Ｒ５’とＲ６’は同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。同じであることがより好ましい。
Ｒ３’とＲ４’が低級アルコキシ基であるとき、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基であり、直鎖状でもよく分岐状でもよい。Ｒ３’とＲ４’は同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。同じであることがより好ましい。
ｖは０又は１〜２の整数であり、好ましくは０または１である。
アルキレン尿素系架橋剤としては、特に、ｖが０である化合物（エチレン尿素系架橋剤）および／またはｖが１である化合物（プロピレン尿素系架橋剤）が好ましい。
【０２４２】
上記一般式（ｃ１’−１）で表される化合物は、アルキレン尿素とホルマリンを縮合反応させることにより、またこの生成物を低級アルコールと反応させることにより得ることができる。
【０２４３】
アルキレン尿素系架橋剤の具体例としては、例えば、モノ及び／又はジヒドロキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジメトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジエトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジプロポキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジブトキシメチル化エチレン尿素等のエチレン尿素系架橋剤；モノ及び／又はジヒドロキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジメトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジエトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジプロポキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジブトキシメチル化プロピレン尿素等のプロピレン尿素系架橋剤；１，３−ジ（メトキシメチル）４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ（メトキシメチル）−４，５−ジメトキシ−２−イミダゾリジノンなどを挙げられる。
【０２４４】
グリコールウリル系架橋剤としては、Ｎ位がヒドロキシアルキル基および炭素数１〜４のアルコキシアルキル基の一方又は両方で置換されたグリコールウリル誘導体が挙げられる。かかるグリコールウリル誘導体は、グリコールウリルとホルマリンとを縮合反応させることにより、またこの生成物を低級アルコールと反応させることにより得ることができる。
グリコールウリル系架橋剤の具体例としては、例えばモノ，ジ，トリ及び／又はテトラヒドロキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラメトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラエトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラプロポキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラブトキシメチル化グリコールウリルなどが挙げられる。
【０２４５】
（Ｃ’）成分は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｃ’）成分の含有量は、（Ａ’）成分１００質量部に対して１〜５０質量部であることが好ましく、３〜３０質量部がより好ましく、３〜１５質量部がさらに好ましく、５〜１０質量部が最も好ましい。（Ｃ’）成分の含有量が下限値以上であると、架橋形成が充分に進行し、膨潤の少ない良好なレジストパターンが得られる。また、この上限値以下であると、レジスト塗布液の保存安定性が良好であり、感度の経時的劣化が抑制される。
【０２４６】
［任意成分］
ネガ型レジスト組成物は、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ’）（以下、（Ｄ’）成分という。）を含有することが好ましい。
（Ｄ’）成分としては、上記ポジ型レジスト組成物の（Ｄ）成分についての説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
（Ｄ’）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｄ’）成分は、（Ａ’）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０２４７】
ネガ型レジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ’）（以下、（Ｅ’）成分という。）を含有させることができる。
（Ｅ’）成分としては、上記ポジ型レジスト組成物の（Ｅ）成分についての説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
（Ｅ’）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ’）成分は、（Ａ’）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【０２４８】
ネガ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０２４９】
［（Ｓ’）成分］
（Ｓ’）成分としては、上記ポジ型レジスト組成物の（Ｓ）成分についての説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
本発明においては、特に、（Ｓ’）成分として、当該ネガ型レジスト組成物の各成分を溶解することに加えて、第一のレジスト膜を溶解しない有機溶剤（以下、（Ｓ２’）成分という。）を含有することが好ましい。
（Ｓ）成分が（Ｓ２’）成分を含有すると、第一のレジストパターンが形成された支持体上に、当該第二の化学増幅型レジスト組成物を塗布した際に、第一のレジストパターン形状が良好に保たれ、レジストパターンを安定に形成することができる。
ここで、「第一のレジスト膜を溶解しない」とは、支持体上に第一の化学増幅型レジスト組成物を塗布し、乾燥させて、２３℃条件下、膜厚０．２μｍのレジスト膜を形成し、これを当該有機溶剤に浸漬したときに、６０分後においても、当該レジスト膜の消失または膜厚の顕著な変動が生じない（好ましくは、該レジスト膜の膜厚が０．１６μｍ以下とならない）ことを示す。
この様な有機溶剤（Ｓ２’）としては、前記ポジ型レジスト組成物の（Ｓ）成分で挙げた有機溶剤（Ｓ２）と同様のものが挙げられる。
【０２５０】
（Ｓ’）成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
（Ｓ’）成分全体の使用量は特に限定されず、当該ネガ型レジスト組成物が、第一のレジストパターンが形成された支持体上に塗布可能な濃度の液体となる量が用いられる。
【０２５１】
＜第一の化学増幅型レジスト組成物および第二の化学増幅型レジスト組成物の選択方法＞
上記本発明のレジストパターン形成方法に用いる第一の化学増幅型レジスト組成物および第二の化学増幅型レジスト組成物の組成は、それぞれ、第一のパターニング工程および第二のパターニング工程におけるリソグラフィー条件（ＰＥＢ温度、露光量等）が上記の条件を満たすよう、公知の化学増幅型レジスト組成物のなかから適宜選択できる。
上述したように、本発明においては、第二のパターニング工程における露光後ベーク処理が、第一のレジスト膜のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させないベーク温度で行うため、少なくとも、第二のレジスト膜の有効ＰＥＢ温度（Ｔｍｉｎ２）が、第一のレジスト膜の有効ＰＥＢ温度（Ｔｍｉｎ１）よりも低くなるように、また、好ましくはそれらの差が所望の値となるように、第一の化学増幅型レジスト組成物および第二の化学増幅型レジスト組成物の組み合わせを設定する。
【０２５２】
Ｔｍｉｎ１およびＴｍｉｎ２は、それぞれ、使用する第一の化学増幅型レジスト組成物および第二の化学増幅型レジスト組成物の組成を調節することにより調節できる。
たとえば、第一の化学増幅型レジスト組成物および第二の化学増幅型レジスト組成物がそれぞれポジ型であり、酸解離性溶解抑制基を有する化合物（たとえば後述する（Ａ）成分）を含有する場合、第二の化学増幅型レジスト組成物における酸解離性溶解抑制基を、第一の化学増幅型レジスト組成物における酸解離性溶解抑制基よりも脱保護エネルギーが低いものとする。これにより、第二の化学増幅型レジスト組成物の方が、第一の化学増幅型レジスト組成物よりも、露光時のアルカリ現像液に対する変化が生じやすいものとなり、Ｔｍｉｎ２がＴｍｉｎ１よりも低くなる。
【０２５３】
たとえば上記構成単位（ａ１）を例に挙げて説明すると、該構成単位（ａ１）において、酸解離性溶解抑制基の脱保護エネルギーは、当該酸解離性溶解抑制基の構造や、当該酸解離性溶解抑制基が該構成単位（ａ１）の側鎖部分にどのような構造で結合しているか等により異なっている。
以下に、酸解離性溶解抑制基または構成単位（ａ１）の具体的な構造と、それらが第一の化学増幅型レジスト組成物および第二の化学増幅型レジスト組成物のいずれに適しているかを説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２５４】
（１）多環式の脂肪族環式基の環骨格上に第３級炭素原子を有する第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基であって、アクリル酸のカルボキシ基に結合して第３級アルキルエステルを形成しているもの。
かかる基として、具体的には、前記式（１−１）、（１−３）〜（１−９）で表される基のように、当該多環式の脂肪族環式基の環骨格を構成する炭素原子にアルキル基（式（１−１）、（１−３）〜（１−９）におけるＲ１４）が結合して、該炭素原子が第３級炭素原子となっているものが挙げられる。
かかる酸解離性溶解抑制基は、第３級炭素原子に結合したアルキル基がメチル基の場合は、比較的脱保護エネルギーが高く、解離しにくい。そのため、第３級炭素原子に結合したアルキル基がメチル基の場合は、第一の化学増幅型レジストに適している。
一方、第３級炭素原子に結合したアルキル基が炭素数２以上のアルキル基の場合、比較的脱保護エネルギーが低く、解離しやすい。そのため、第３級炭素原子に結合したアルキル基が炭素数２以上のアルキル基の場合は、第二の化学増幅型レジストに適している。
たとえば式（１−１）におけるＲ１４がメチル基である２−メチル−２−アダマンチル基（Ｍ）と、Ｒ１４がエチル基である２−エチル−２−アダマンチル基（Ｅ）とを比較すると、Ｍの脱保護エネルギーが１１．２［ｋｃａｌ／ｍｏｌ］であるのに対し、Ｅの脱保護エネルギーは８．３［ｋｃａｌ／ｍｏｌ］である。
第一の化学増幅型レジストと第二の化学増幅型レジストにおける酸解離性溶解抑制基の脱保護エネルギーの差は、少なくとも約２［ｋｃａｌ／ｍｏｌ］以上であることが好ましく、２．５[kcal/mol]以上であるとさらに好ましい。なお、酸解離性溶解抑制基の脱保護エネルギーは、以下の工程１〜４を含む解析方法による解析結果から、求めることができる。
工程１：特定保護基を導入したポリマーを用いてレジスト組成物を調製する。
工程２：工程１で調製したレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、全面露光を行う。このときの露光量はレジストパターニングにおける最適露光量（Ｅｏｐ）と同量とする。
工程３：露光処理後のレジスト膜に対し、リソテックジャパン株式会社製脱保護反応解析装置（ＰＡＧＡ−１００）を用いて脱保護反応の解析を行う（本装置はＰＥＢ処理を行いながらレジスト膜のＩＲスペクトルを採取することにより、ＰＥＢ処理中のレジスト組成物の構造変化を確認することができる。）。
工程４：複数のＰＥＢ温度に対してデータ採取を行い、解析を行う。
【０２５５】
（２）単環式の脂肪族環式基の環骨格上に第３級炭素原子を有する第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基であって、アクリル酸のカルボキシ基に結合して第３級アルキルエステルを形成しているもの。
かかる基として、具体的には、前記式（１−２）で表される基のように、当該単環式の脂肪族環式基の環骨格を構成する炭素原子にアルキル基が結合して、該炭素原子が第３級炭素原子となっているものが挙げられる。
かかる酸解離性溶解抑制基は、比較的脱保護エネルギーが低く、解離しやすい。たとえば式（１−２）におけるｇが２であり、Ｒ１４がエチル基であるエチルシクロヘキシル基の脱保護エネルギーは８．１［ｋｃａｌ／ｍｏｌ］である。そのため、第３級炭素原子に結合したアルキル基が炭素数２以上のアルキル基の場合は、第二の化学増幅型レジストに好適である。ただし、第一の化学増幅型レジストに用いることもできる。
【０２５６】
（３）脂肪族環式基と、これに結合する第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基であって、アクリル酸のカルボキシ基に結合して第３級アルキルエステルを形成しているもの。
かかる基として、具体的には、前記式（２−１）〜（２−６）で表される基が挙げられる。
かかる酸解離性溶解抑制基は、比較的脱保護エネルギーが高く、解離しにくい。そのため、第一の化学増幅型レジストに適している。
【０２５７】
（４）アクリル酸のカルボキシ基に直接結合せず、エーテル性酸素原子を含む連結基を介して結合している第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基。
かかる基として、具体的には、前記式（ａ１−３）におけるＸ’が挙げられる。
かかる酸解離性溶解抑制基は、連結基がエーテル性酸素原子を含む場合（たとえば式（ａ１−３）中のＹ２が「Ａ−Ｏ−Ｂ」で表される基である場合）は、比較的脱保護エネルギーが低く、解離しやすい。そのため、第二の化学増幅型レジストに適している。
【０２５８】
（５）脂肪族分岐鎖状の第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基。
上述した−Ｃ（Ｒ７１）（Ｒ７２）（Ｒ７３）で表される基のような脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基は、比較的脱保護エネルギーが高く、解離しにくい。そのため、第一の化学増幅型レジストに好適である。ただし、第二の化学増幅型レジストに用いることもできる。
【０２５９】
（６）アセタール型酸解離性溶解抑制基。
アセタール型酸解離性溶解抑制基は、比較的脱保護エネルギーが低く、解離しやすい。たとえばアダマントキシメチル基の脱保護エネルギーは８．４［ｋｃａｌ／ｍｏｌ］である。そのため、第二の化学増幅型レジストに適している。
【０２６０】
（７）多官能型酸解離性溶解抑制基。
多官能酸解離性溶解抑制基は、例えば特開２００５−３２５３２５に記載されているもの（一般式：Ｒ−［Ｏ−ＣＨ２］ｎ−（式中、Ｒは炭素数２０以下のｎ価以上の価数を有する有機基を表し、ｎは２から５の整数を表す。）で示される基）が挙げられる。
多官能型酸解離性溶解抑制基は、比較的脱保護エネルギーが低く、解離しやすいため、第二の化学増幅型レジストに適している。ただし、第一の化学増幅型レジストに用いることもできる。
【０２６１】
また、第一の化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤成分として、発生する酸が比較的強酸であるものを用い、第二の化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤成分として、発生する酸が比較的弱強であるものを用いることによっても、Ｔｍｉｎ２をＴｍｉｎ１よりも低くすることができる。
以下に、どのような酸発生剤が第一の化学増幅型レジスト組成物および第二の化学増幅型レジスト組成物のいずれに適しているかを、具体例を挙げて説明する。ただし、酸発生剤が有効ＰＥＢ温度に与える影響は、酸解離性溶解抑制基の場合に比べて小さいため、特にこれらに限定されるものではない。
【０２６２】
（１）前記Ｒ４”−ＳＯ３−で表されるアニオン部を有するオニウム塩系酸発生剤であって、ＳＯ３−の硫黄原子に隣接する炭素原子にフッ素原子が結合しているもの（たとえばＲ４”がパーフルオロアルキル基であるもの）。
かかる酸発生剤は、発生する酸が比較的強酸であるため、第一の化学増幅型レジストに適している。
ただし、第ニの化学増幅型レジストに用いることもできる。特に、式（ｂ１）〜（ｂ７）で表されるアニオン部を有するオニウム塩系酸発生剤については、第二の化学増幅型レジストにも好適である。
（２）前記Ｒ４”−ＳＯ３−で表されるアニオン部を有するオニウム塩系酸発生剤であって、Ｒ４”がフッ素原子を含み、かつＳＯ３−の硫黄原子に隣接する炭素原子にフッ素原子が結合していないもの。
かかる酸発生剤は、いずれの化学増幅型レジストにも使用できる。
（３）前記Ｒ４”−ＳＯ３−で表されるアニオン部を有するオニウム塩系酸発生剤であって、Ｒ４”がアルキル基であるもの。
かかる酸発生剤は、発生する酸が比較的弱酸であるため、第二の化学増幅型レジストに適している。
（４）前記式（ｂ−３）または（ｂ−４）で表されるアニオン部を有するオニウム塩系酸発生剤。
該酸発生剤は、第一の化学増幅型レジストに適している。
（５）ジアゾメタン系酸発生剤。
該酸発生剤は、いずれの化学増幅型レジストにも使用できるが、第二の化学増幅型レジストに好適である。
（６）オキシムスルホネート系酸発生剤。
該酸発生剤は、いずれの化学増幅型レジストにも使用できるが、第二の化学増幅型レジストに好適である。
【実施例】
【０２６３】
以下、本発明を、実施例を示して説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
［第一の化学増幅型レジスト組成物（ポジ型レジスト組成物）の調製例］
下記表１に示す各成分を混合、溶解して第一の化学増幅型レジスト組成物（ポジ型レジスト組成物）を調製した。
【０２６４】
【表１】
2010014886.tif 000054
【０２６５】
表１中の各略号は以下の意味を有する。また、［  ］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ａ）−１：下記化学式（Ａ）−１で表される質量平均分子量（Ｍｗ）７０００、分散度１．７の共重合体。式中、（  ）の右下の数値は、該数値が付された構成単位の割合（モル％）を示し、ａ１：ａ２：ａ３＝４５：３５：２０である。
（Ａ）−２：下記化学式（Ａ）−２で表される質量平均分子量（Ｍｗ）７０００、分散度１．７の共重合体。式中、（  ）の右下の数値は、該数値が付された構成単位の割合（モル％）を示し、ａ１：ａ２：ａ３＝３５：４５：２０である。
（Ａ）−３：下記化学式（Ａ）−３で表される質量平均分子量（Ｍｗ）７０００、分散度１．７の共重合体。式中、（  ）の右下の数値は、該数値が付された構成単位の割合（モル％）を示し、ａ１：ａ２：ａ３＝４０：４０：２０である。
（Ｂ）−１：（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート。
（Ｄ）−１：トリ−ｎ−ペンチルアミン。
（Ｅ）−１：サリチル酸。
（Ｓ）−１：γ−ブチロラクトン。
（Ｓ）−２：ＰＧＭＥＡとＰＧＭＥとの混合溶剤（ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥ＝６：４（質量比）。
【０２６６】
【化５３】
2010014886.tif 000055
【０２６７】
［試験例１］
上記第一の化学増幅型レジスト組成物［１−１］を用いて、以下の評価を行った。
８インチシリコンウエハに対し、処理温度９０℃、処理時間３６秒のＨＭＤＳ処理を施して疎水化処理を行った。
該シリコンウエハ上に、前記ポジ型レジスト組成物［１−１］を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、１１０℃で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１００ｎｍのレジスト膜（第一のレジスト膜）を形成した。
次に、該第一のレジスト膜に対して、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（製品名、ニコン社製、ＮＡ（開口数）＝０．６０，σ  ０．６０）により、露光量を０〜１００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内で変化させてオープンフレーム露光（フォトマスクを介さない露光）を行った。
その後、所定のＰＥＢ温度（８５℃、９０℃、９５℃、１００℃または１１０℃）で６０秒間のＰＥＢ処理を行った。該処理ウエハ上のレジスト膜に対し、リソテックジャパン株式会社製レジスト現像アナライザＲＤＡ−８００を用いて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に対する現像速度（ｎｍ／ｓ）を求めた。
そして、露光量を横軸、溶解速度を縦軸にとり、各ＰＥＢ温度でＰＥＢ処理した際の第一のレジスト膜の現像液に対する溶解速度曲線を作成した。その結果を図４に示す。
図４に示す結果から、ポジ型レジスト組成物［１−１］は、９０℃以下のＰＥＢ温度では、露光量を増やしても溶解速度があまり増加せず、１ｎｍ／ｓより低い値で飽和を示すことが確認できた。一方、ＰＥＢ温度が１００℃以上であると、露光量が所定値を超えたときに溶解速度の大幅な増大が見られた。
上記結果から、第一の化学増幅型レジスト組成物としてポジ型レジスト組成物［１−１］を用いた場合、ＰＥＢ温度が９０℃以下であれば、第一のレジスト膜のアルカリ現像液に対する溶解性が増大しないことがわかった。
レジスト組成物［１−２］〜［１−４］についても同様の結果が得られた。
【０２６８】
［第二のポジ型レジスト組成物の調製例］
第二の化学増幅型レジスト組成物として、下記表２に示す各成分を混合、溶解して、調製をおこなった。
【０２６９】
【表２】
2010014886.tif 000056
【０２７０】
表２中の各略号は以下の意味を有する。また、［  ］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ａ）−４：下記化学式（Ａ）−４で表される共重合体［Ｍｗ：７０００、分散度：１．５］。
（Ａ）−５：下記化学式（Ａ）−５で表される共重合体［Ｍｗ：７０００、分散度：１．５］。
（Ａ’）−１：下記化学式（Ａ’）−１で表される共重合体［Ｍｗ：４７００、分散度：１．４８、プロメラス社製］。
（Ｂ）−２  ：下記式（Ｂ）−２で表される化合物。
（Ｂ’）−１：トリフェニルスルホニウムヘプタフルオロ−ｎ−プロパンスルホネート
（Ｃ’）−１：テトラエトキシメチル化グリコールウリル  Ｅ−９４０１（製品名、三和ケミカル社製）。
（Ｄ）−２  ：トリエタノールアミン
（Ｄ’）−１：トリイソプロパノールアミン。
（Ｅ’）−１：マロン酸。
（Ｓ）−３：イソブタノール。
【０２７１】
【化５４】
2010014886.tif 000057
【０２７２】
【化５５】
2010014886.tif 000058
【０２７３】
［実施例１（ポジ／ポジ）］
まず、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて８インチシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８５ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
該有機系反射防止膜上に、第一のレジスト膜を形成する上記第一の化学増幅型レジスト組成物［１−１］を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、１１０℃、６０秒間の条件でプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１００ｎｍのレジスト膜（第一のレジスト膜）を形成した。
次いで、該第一のレジスト膜に対して、ＡｒＦ露光装置ＸＴ−１７００ｉ（ＡＳＭＬ社製；ＮＡ（開口数）＝１．２）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターンを介して選択的に照射した。
その後、表３の条件で露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、さらに３０℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間の条件でアルカリ現像し、その後３０秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行った。これにより、ライン幅４５ｎｍ、ピッチ１８０ｎｍのラインアンドスペース（１：３）のレジストパターン（以下「Ｌ／Ｓパターン」という。）が形成された。
続いて、前記Ｌ／Ｓパターンが形成された支持体上に、上記第二の化学増幅型レジスト組成物［ポジ型２−１］を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、９０℃で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１００ｎｍのレジスト膜（第二のレジスト膜）を形成した。
次に、該第二のレジスト膜に対して、ＡｒＦ露光装置ＸＴ−１７００ｉ（ＡＳＭＬ社製；ＮＡ（開口数）＝１．２）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターンを介して選択的に照射した。
その後、表３の条件でＰＥＢ処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で８秒（または３０秒上のコメントを参照）間現像し、その後３０秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行った。
その結果、上記ダブルパターニングによるレジストパターン形成方法により、第一のレジスト膜に形成されたＬ／Ｓパターンのライン間に、第二のレジスト膜に由来するライン（幅４５ｎｍ）が形成され、最終的に、支持体上に、ライン幅約４５ｎｍ、ピッチ約９０ｎｍの微細なＬ／Ｓパターンが形成されていた。
【０２７４】
［実施例２（ポジ／ポジ）］
第一の化学増幅型レジスト組成物を［１−２］に変更し、各レジストパターンのターゲットをＬ／Ｓ＝５０ｎｍ／１５０ｎｍにした他は、実施例１と同様の操作をおこなった。
その結果、上記ダブルパターニングによるレジストパターン形成方法により、第一のレジスト膜に形成されたＬ／Ｓパターンのライン間に、第二のレジスト膜に由来するライン（幅５０ｎｍ）が形成され、最終的に、支持体上に、ライン幅約５０ｎｍ、ピッチ約１００ｎｍの微細なＬ／Ｓパターンが形成されていた。
【０２７５】
［実施例３（ポジ／ポジ）］
第一の化学増幅型レジスト組成物を［１−３］に変更し、ＰＥＢ条件を表３にあるように変更し、各レジストパターンのターゲットをＬ／Ｓ＝５５ｎｍ／１６５ｎｍにした他は、実施例１と同様の操作をおこなった。
その結果、上記ダブルパターニングによるレジストパターン形成方法により、第一のレジスト膜に形成されたＬ／Ｓパターンのライン間に、第二のレジスト膜に由来するライン（幅５５ｎｍ）が形成され、最終的に、支持体上に、ライン幅約５５ｎｍ、ピッチ約１１０ｎｍの微細なＬ／Ｓパターンが形成されていた。
【０２７６】
[実施例４（ポジ／ポジ）]
第一の化学増幅型レジスト組成物を［１−３］、第二の化学増幅型レジスト組成物を［ポジ型２−２］、ＰＥＢ条件を表３にあるように変更し、各レジストパターンのターゲットをＬ／Ｓ＝５５ｎｍ／１６５ｎｍにした他は、実施例１と同様の操作をおこなった。
その結果、上記ダブルパターニングによるレジストパターン形成方法により、第一のレジスト膜に形成されたＬ／Ｓパターンのライン間に、第二のレジスト膜に由来するライン（幅５５ｎｍ）が形成され、最終的に、支持体上に、ライン幅約５５ｎｍ、ピッチ約１１０ｎｍの微細なＬ／Ｓパターンが形成されていた。
【０２７７】
［実施例５（ポジ／ポジ）］
第一の化学増幅型レジスト組成物を［１−４］、第二の化学増幅型レジスト組成物を［ポジ型２−２］、ＰＥＢ条件を表３にあるように変更し、各レジストパターンのターゲットをＬ／Ｓ＝７０ｎｍ／２１０ｎｍにした他は、実施例１と同様の操作をおこなった。
その結果、上記ダブルパターニングによるレジストパターン形成方法により、第一のレジスト膜に形成されたＬ／Ｓパターンのライン間に、第二のレジスト膜に由来するライン（幅７０ｎｍ）が形成され、最終的に、支持体上に、ライン幅約７０ｎｍ、ピッチ約１４０ｎｍの微細なＬ／Ｓパターンが形成されていた。
本実施例では、第一の化学増幅型レジスト組成物［１−４］が、第二の化学増幅型レジスト組成物［ポジ型２−２］に比べ感度が遅いので、ＰＥＢの温度差をつけなくても、Ｌ／Ｓパターンを形成することができたと推測される。
【０２７８】
［比較例１（ポジ／ポジ）］
ＰＥＢ条件を表３に記載の条件に変更した以外は、実施例１と同様にしてＬ／Ｓパターンを得た。
その結果、ＰＥＢ温度１１０℃では第二のレジスト膜をパターニングした後の第一のレジストパターンが消滅した。
【０２７９】
［実施例６（ポジ／ネガ）］
第二の化学増幅型レジスト組成物を［ネガ型２−１］、露光量ＥｏｐおよびＰＥＢ条件を表３に記載の条件に変更した他は、実施例１と同様にしてレジストパターンの形成を行った。
その結果、第一のレジスト膜に形成されたＬ／Ｓパターンのライン間に、第二のレジスト膜に由来するライン（幅４２ｎｍ）が形成され、最終的に、支持体上に、ライン幅約４２〜４４ｎｍ、ピッチ約８８ｎｍの微細なＬ／Ｓパターンが形成されていた。
【０２８０】
［実施例７（ポジ／ネガ）］
第一の化学増幅型レジスト組成物を［１−３］、露光量ＥｏｐおよびＰＥＢ条件を表３に記載の条件に変更した他は、実施例６と同様にしてレジストパターンの形成を行った。
その結果、第一のレジスト膜に形成されたＬ／Ｓパターンのライン間に、第二のレジスト膜に由来するライン（幅５５ｎｍ）が形成され、最終的に、支持体上に、ライン幅約５５ｎｍ、ピッチ約１１０ｎｍの微細なＬ／Ｓパターンが形成されていた。
【０２８１】
［比較例２（ポジ／ネガ）］
露光量ＥｏｐおよびＰＥＢ条件を表３に記載の条件に変更した他は、実施例６と同様にしてＬ／Ｓパターンを得た。
その結果、第二のレジスト膜をパターニングした後の第一のレジストパターン形状は著しく変化し、一部にパターンの消滅が観察された。
【０２８２】
【表３】
2010014886.tif 000059
【図面の簡単な説明】
【０２８３】
【図１】本発明のレジストパターン形成方法における第一のパターニング工程の好ましい実施態様を説明する概略工程図である。
【図２】本発明のレジストパターン形成方法における第二のパターニング工程の好ましい実施態様を説明する概略工程図である。
【図３】本発明のレジストパターン形成方法における第二のパターニング工程の好ましい実施態様を説明する概略工程図である。
【図４】試験例１の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【０２８４】
１…支持体、２…第一のレジスト膜、３…フォトマスク、４…第二のレジスト膜（ポジ型）、５…フォトマスク、６…第二のレジスト膜（ネガ型）、７…フォトマスク。
【図１】
2010014886.tif 000060
【図２】
2010014886.tif 000061
【図３】
2010014886.tif 000062
【図４】
2010014886.tif 000063