(57)【要約】【課題】クーラント水中のシリコン切削粉の酸化を抑制し、シリコン切削粉とクーラント水の固液分離性を向上させる、ｐＨセンサーを用いたｐＨ制御法に代わるシリコン酸化抑制方法を提供することを目的とする。特に、長期間に亘っても応答性がよく、精度よく酸化抑制可能な、シリコン酸化抑制方法を提供することを目的とする。【解決手段】クーラント水中のシリコン切削粉の酸化抑制方法において、クーラント水をかけながらシリコン凝固塊を切削し、生じたシリコン切削粉を含むクーラント水をクーラント水槽に移送し、当該クーラント水槽の上部にて、水面から発生する水素の濃度を測定し、当該水素濃度値に応じて前記クーラント水に酸性剤を添加して、前記シリコン切削粉の酸化を抑制する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
クーラント水をかけながらシリコン凝固塊を切削し、生じたシリコン切削粉を含むクーラント水をクーラント水槽に移送し、当該クーラント水槽の上部にて、水面から発生する水素の濃度を測定し、当該水素濃度値に応じて前記クーラント水に酸性剤を添加して、前記シリコン切削粉の酸化を抑制することを特徴とするクーラント水中のシリコン切削粉の酸化抑制方法。
【請求項２】
前記測定した水素濃度が所定値以下になるように、前記酸性剤を添加することを特徴とする請求項１に記載のクーラント水中のシリコン切削粉の酸化抑制方法。
【請求項３】
前記クーラント水槽中のクーラント水面に、筒の片側が浸漬するように筒を設置し、当該筒の内部で前記水面から発生する水素の濃度を測定することを特徴とする請求項１又は２に記載のクーラント水中のシリコン切削粉の酸化抑制方法。
【請求項４】
前記クーラント水槽中のクーラント水が、前記シリコン凝固塊の切削用のクーラント水として循環利用されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のクーラント水中のシリコン切削粉の酸化抑制方法。
【請求項５】
前記クーラント水槽からシリコン切削粉を含むクーラント水の一部又は全部を抜き取り、当該抜き取ったクーラント水のｐＨを４以下にして、シリコンの酸化を停止させることをさらに含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のクーラント水中のシリコン切削粉の酸化抑制方法。
【請求項６】
前記循環利用するクーラント水を使用前に冷却することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のシリコン切削粉の酸化抑制方法。
【請求項７】
シリコン切削粉の酸化抑制装置であって、クーラント水槽と、シリコン切削粉が含まれるクーラント水を前記クーラント水槽に移送する配管と、前記クーラント水槽中のクーラント水面に片側が浸漬するように設置される筒と、前記筒の内部に設置される水素濃度センサーと、前記水素濃度センサーで測定された水素濃度値に応じて酸性剤の投入量を調整できる酸性剤貯留タンクとを備えていることを特徴とするクーラント水中のシリコン切削粉の酸化抑制装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン凝固塊を、クーラント水をかけながらブレードなどを使用して切断する際に発生するシリコン切削粉を含むクーラント水において、シリコン切削粉とクーラント水とを効率良く固液分離するためのシリコン切削粉の酸化抑制方法およびシリコン切削粉の酸化抑制装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池向けの多結晶シリコンおよび単結晶シリコンの製造において、シリコンの純度向上を目的に、溶融シリコンを容器にいれた後、一方向より冷却などによって温度を低下させることによって、温度勾配を付け、一方向（例えば、下部）から徐々に凝固させ、シリコン内の不純物（鉄、アルミなど）を他方向（例えば、上部）に移動させ濃縮させる、一方向凝固が行われている。
【０００３】
端部（例えば、上端部）に不純物が濃縮したシリコン凝固塊は、当該端部を切断により除去し、残部として純度の高いシリコン凝固塊を回収することができる。この切断の際に、シリコンの切削粉が発生する。
【０００４】
例えば、図１に示すように、シリコン凝固塊１をブレード２などを使用して、ブレード２を冷却しながら切断する。ブレード２を冷却するには、冷却水（クーラント水ともいう）５が用いられ、純水が使用されることが多い。その結果、シリコン切削粉はクーラント水と混合した状態で発生する。このクーラント水は、クーラント水槽３に一時的に貯留された後、ポンプ４によって、再度、冷却水５としてブレード２にかけられて、通常、繰り返し使用される。
【０００５】
クーラント水槽３中のクーラント水は、シリコン切削粉の濃度がある値以上になると廃棄される。廃棄するには、通常、濾過し、シリコン切削粉と液体部を分離した後に廃棄される。しかしながら、後述するように、クーラント水中の珪酸イオンの一部が、ゲルまたはコロイド状になって濾過面を覆い、濾過抵抗が大きくなることで、濾過がし難くなるという問題があった。
【０００６】
すなわち、このシリコン切削粉の主成分は金属シリコンであり、μｍオーダーの微粉末を多く含み、このシリコン切削粉の比表面積は非常に大きく、しかも活性である。そのため、シリコン切削粉の一部は、クーラント水中の水酸基と反応して水素を発生させながら、珪酸イオンとなり、アルカリ性が強ければ強いほど、この珪酸イオン量は増加する。この珪酸イオンの一部が更に水と反応して、二酸化ケイ素（シリカ）まで酸化され、ゲル状またはコロイド状になり、クーラント水中からシリコン切削粉を分離する際の固液分離性を悪化させるという問題があった。
【０００７】
また、生じた珪酸イオンが更に水と反応して、二酸化ケイ素（シリカ）まで酸化されてしまうと、シリコン切削粉は、切削直後においては、金属シリコンが主体であることからこれを回収して原料として再利用を図りたいが、酸化してシリカとなってしまうことから、有効活用が難しいという問題もあった。
【０００８】
これに対して、シリコン切削粉の酸化はｐＨによって影響されるため、研削・研磨装置から排出される排水に対して、ｐＨセンサー１３で排水のｐＨを測定しながら、酸性剤６によりｐＨを所定の範囲に制御することでシリコン切削粉の酸化を抑制する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００９】
固液分離性を向上させるにはクーラント水のｐＨを酸性側に制御する必要があるが、ｐＨを下げすぎると設備腐食の問題が生じてくるため、ｐＨは４以上で制御することが好ましい。
【００１０】
しかしながら、シリコン切削粉は、μｍオーダーの微粉末を含む微細な切削粉が存在するため、発生した水素がシリコン切削粉に付着し、微細なシリコン切削粉を浮上させる現象が生じ、ｐＨセンサーのガラス電極表面にこの浮上したシリコン切削粉が付着することにより、ｐＨセンサーの応答性と測定精度が低下して、ｐＨ制御が困難になるという問題があった。しかも、付着した微細なシリコン切削粉は、水による洗浄では完全に除去するのは難しく、電極部の洗浄によるメインテナンスを行っても、応答性や測定精度はあまり回復せず、長期間の安定的な制御ができないという問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００２−１９２４６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は上記課題に鑑み、クーラント水中のシリコン切削粉の酸化を抑制し、シリコン切削粉とクーラント水の固液分離性を向上させる、ｐＨセンサーを用いたｐＨ制御法に代わるシリコン酸化抑制方法を提供することを目的とする。特に、長期間に亘っても応答性がよく、精度よく酸化抑制可能な、シリコン酸化抑制方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の特徴は以下の通りである。
（１）クーラント水をかけながらシリコン凝固塊を切削し、生じたシリコン切削粉を含むクーラント水をクーラント水槽に移送し、当該クーラント水槽の上部にて、水面から発生する水素の濃度を測定し、当該水素濃度値に応じて前記クーラント水に酸性剤を添加して、前記シリコン切削粉の酸化を抑制することを特徴とするクーラント水中のシリコン切削粉の酸化抑制方法。
（２）前記測定した水素濃度が所定値以下になるように、前記酸性剤を添加することを特徴とする請求項１に記載のクーラント水中のシリコン切削粉の酸化抑制方法。
（３）前記クーラント水槽中のクーラント水面に、筒の片側が浸漬するように筒を設置し、当該筒の内部で前記水面から発生する水素の濃度を測定することを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のクーラント水中のシリコン切削粉の酸化抑制方法。
（４）前記クーラント水槽中のクーラント水が、前記シリコン凝固塊の切削用のクーラント水として循環利用されていることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１つに記載のクーラント水中のシリコン切削粉の酸化抑制方法。
（５）前記クーラント水槽からシリコン切削粉を含むクーラント水の一部又は全部を抜き取り、当該抜き取ったクーラント水のｐＨを４以下にして、シリコンの酸化を停止させることをさらに含むことを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか１つに記載のクーラント水中のシリコン切削粉の酸化抑制方法。
（６）前記循環利用するクーラント水を使用前に冷却することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のシリコン切削粉の酸化抑制方法。
（７）前記（３）又は（４）に記載のシリコン切削粉の酸化抑制方法に使用するシリコン切削粉の酸化抑制装置であって、クーラント水槽と、シリコン切削粉が含まれるクーラント水を前記クーラント水槽に移送する配管と、前記クーラント水槽中のクーラント水面に片側が浸漬するように設置される筒と、前記筒の内部に設置される水素濃度センサーと、前記水素濃度センサーで測定された水素濃度値に応じて酸性剤の投入量を調整できる酸性剤貯留タンクとを備えていることを特徴とするクーラント水中のシリコン切削粉の酸化抑制装置。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、シリコン凝固塊をブレードなどで切断する際に発生するクーラント水中のシリコン切削粉の酸化を安定的に抑制し、シリコン切削粉とクーラント水との固液分離性を向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】シリコン凝固塊をブレードを使用して切断する設備構成の例を示した図である。また、比較例２を説明した図である。
【図２】実施例３を説明した図である。
【図３】５０℃における水素発生量（１ｋｇのシリコン切削粉から１ｈｒ当りに発生する水素のモル量）に対するpＨの影響を示した図である。
【図４】水素発生総量とSiO2 / (SiO2 + Me-Si) との関係を計算した図である。
【図５】pＨ7.2における水素発生量（１ｋｇのシリコン切削粉から１ｈｒ当りに発生する水素のモル量）に対する水温の影響を示した図である。
【図６】発生ガスの拡散抑制策として、筒を設置した場合と設置しない場合における、水素濃度の応答性を示した図である。
【図７】発生ガスの拡散抑制策の１例として、クーラント槽上部を蓋で覆い、その上部に水素濃度センサーを内在した筒を設置した場合の図である。
【図８】シリコン切削粉を含むクーラント水を静置用水槽に移し、pＨ４以下にし、シリコンの酸化を早期に抑制することを説明した図である。
【図９】比較例１を説明した図である。
【図１０】本発明の装置例を示した図である。また、実施例１を説明した図である。
【図１１】実施例２を説明した図である。
【図１２】実施例４を説明した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明においては、クーラント水を循環して使用するために、例えば、図２に示すような設備構成の下で、適用することができる。クーラント水を循環使用する理由は、排水処理費用を低減するためである。
【００１７】
まず、図２に基づいて、本発明の装置構成を説明する。
【００１８】
シリコン凝固塊１を切断するブレード２があり、そのブレードにクーラント水５をポンプ４にてクーラント水移送配管２６を経由して送水し冷却している。ブレード２にかけられた冷却水５は、クーラント水移送配管２６を経由してクーラント水槽へ戻る。クーラント水槽上部には、後述する水素の拡散を抑制する筒（両端は開放状態）８を、筒の下端をクーラント水槽３の水表面内に浸漬した状態で設置している。筒８内には水素ガス濃度センサー９があり、クーラント水中で発生した水素は筒内を上昇する際に、水素濃度を測定している。水素濃度がある値以上になると、酸性剤貯留タンク２７内の酸性剤６がポンプ７によって、クーラント水槽３中に投入される。また、クーラント水槽３中のクーラント水の温度は、温度計１０にて測定し、ある値以上になると、冷却装置１１にて冷却している。
【００１９】
次に、水素発生量に対するクーラント水のｐＨの影響について述べる。
【００２０】
１０％のシリコン切削粉を含有するクーラント水を１００ｍｌ採取し、三角フラスコ内で攪拌して５０℃一定に調整の下、希硫酸もしくは水酸化ナトリウム溶液で、ｐＨを変動させてその影響を調査した。その結果の水素発生量を図３（クーラント水のｐＨの水素発生量に対する影響）に示す。アルカリ側になればなるほど、水素発生量は増加するが、ｐＨが７以下になると水素発生量は低下し、ｐＨが６以下では殆ど水素は発生しなくなり、ｐＨ４．３以下ではゼロとなる。ｐＨ４．３超の水素発生領域では、下記の（式１）に示すように、シリコンが水酸基と反応し水素が発生し、（式２）に示すように、珪酸イオンがゲル状またはコロイド状シリカとなり、（式１）の進行に従って反応していないシリコン切削粉とクーラント水の固液分離性を悪化させる。特にｐＨが高い領域（アルカリ側）では、珪酸イオンからのゲル状またはコロイド状シリカの発生量が大きくなり、その結果、固液分離性を著しく悪化させると言える。そこで、クーラント水のｐＨを７以下、好ましくは６以下とすることで、シリコンの酸化は抑制され、シリコン切削粉とクーラント水の固液分離性が改善できる。
【００２１】
Si（シリコン）  ＋ 3OH-（水酸基）  →  SiO32-（珪酸イオン）  +  3/2H2↑  （式１）
SiO32- ＋  (X+1)H2O
→  SiO2・XH2O↓（ゲル状またはコロイド状シリカ）  ＋  2OH-      （式２）
次に、水素の発生量と固液分離性の悪いゲル状またはコロイド状シリカの発生量について述べる。
【００２２】
(式１)および(式２)に基づき、１ｇの金属シリコンの存在下での水素発生総量に対する、シリコンの酸化の程度（＝生じたSiO2の質量／（生じたSiO2の質量＋残った金属シリコンの質量）との関係を表したのが図４である。
【００２３】
金属シリコンが酸化されるほど、水素が多く発生することがわかる。すなわち、水素の発生量を観察し、当該発生量を低減するように反応系を調整することで、金属シリコンの酸化を抑制でき、濾過をしにくいゲル状またはコロイド状のシリカの生成を低減できることがわかる。
【００２４】
次に、クーラント水の水温の水素発生量に対する影響について述べる。
【００２５】
１０％のシリコン切削粉が含まれているクーラント水を１００ｍｌ採取し、三角フラスコ内で攪拌して、希硫酸もしくは水酸化ナトリウム溶液で、ｐＨ７.２一定に調整の下、水温を５〜７０℃の間で変動させてその影響を調査した。その際の水素発生量を図５に示す。
【００２６】
水温が高いほど、水素の発生量は多くなり、水温が低いほど水素の発生量は小さくなることがわかる。そこで、クーラント水の水温を低くすることで、（式１）に示すように水素発生が抑制され、かつ、珪酸イオンの発生が抑制されるため、（式２）のゲル状またはコロイド状シリカの発生を抑制でき、シリコン切削粉とクーラント水の固液分離性は改善できると言える。特に、４０℃を超えると、水素の発生量が急激に増えるため、水温は４０℃以下に調整することが好ましく、更には、３０℃以下に調整することがより好ましい。水温の調整は、冷却水配管をクーラント槽内に配設するなどして、調整することができる。
【００２７】
図３および図５より、水素の発生量が少なくなるように、ｐＨや水温を低く調整することで、シリコン切削粉の酸化を抑制できることが判る。
【００２８】
ただし、水温調整においては、水温を５℃まで低下させても、わずかながら水素が発生する。シリコンの酸化は発熱反応であるため、水温５℃でも、常に発熱がある。さらに、シリコン凝固塊などの切断の際に、ブレードとの摩擦などにより発熱する。また、切断作業は、通常、常温の室内で実施されるため、ブレードおよびシリコン凝固塊へクーラント水がかけられるので、完全には断熱しにくい。更に、常温以下まで冷却するためには設備コストが増大する。これらのことにより、水温を低下させることには限界がある。これに対し、pＨを低く維持することは、酸性剤を投入すればよく、容易である。よって、本発明において、シリコンの酸化を抑制し、水素発生を抑制するためのシリコン切削粉を含むクーラント水の調整には、水温調整よりもpＨ調整の方が好ましい。
【００２９】
また、シリコン切削粉の酸化量は、酸化速度に関係するｐＨと水温の因子以外に、クーラント水との接触時間（酸化時間）とも関係する。つまり、シリコン切削粉の酸化抑制のためには、クーラント水から早期に分離して酸化反応そのものを止めることも一つの手段となる。
【００３０】
すなわち、本発明においては、（Ａ）酸化速度を抑えるために、（ａ−１）水素発生量（濃度）をモニタリングして、当該発生量（濃度）が少なくなるように、酸性剤を投入してｐＨを調整する（下げる）ことをベースとするが、（ａ−２）更に、水温を低下させる手段を追加してもよく、更にまた（Ｂ）酸化時間を抑えるために、シリコン切削粉が生じた後、クーラント槽からクーラント水と切削粉を早期に分離する手段を追加してもよい。
【００３１】
（ａ−１）の手段においては、測定した水素濃度が小さくなるように、酸性剤を投入することで、クーラント水のｐＨを下げてシリコン切削粉の酸化を抑制するが、この酸化抑制効果は、発生する水素の濃度が小さい方が高くなるため、予めシリコン切削粉の酸化抑制程度と水素濃度との関係を調査し、必要な酸化抑制程度に応じた所定の水素濃度を設定して、その水素濃度以下になるように酸性剤を投入することが好ましい。
【００３２】
但し、水素濃度の設定値として、ゼロ、もしくは、水素濃度センサーの検出下限より低い値を設定値とすることは、好ましくない。それは、水素濃度がゼロ又は検出限界以下ということは、ｐＨが下がりすぎている可能性があることを意味し、詳細は後述するが、クーラント水のｐＨを下げすぎると、装置を構成する鋼材が腐食する可能性が高いためである。従って、上限を所定値以下とし、下限を検出限界超として、水素濃度を設定することが好ましい。以下にｐＨと鋼材腐食の関係について述べる。
【００３３】
切断機や研磨機や水槽などは、主に、普通鋼を材料として製造されている。クーラント水と接する接液部を、ステンレス材やＦＲＰライニングなどの耐酸材でライニング処理を行うと、腐食の問題は課題とならないが、回転部分である切断刃や研磨デイスクなどに付着したクーラント水が飛散することを考えると、飛沫が飛散する領域において、全ての部材について、ステンレス材を採用したり、耐酸材でコーテイングする必要があり、設備費用が大きくなる。
【００３４】
普通鋼は、ｐＨ４〜９の範囲では、鉄面が水酸化物皮膜で覆われ、腐食は水のｐＨと関係なく、 皮膜を通過する酸素による復極で決定される。一般的に、ｐＨ４以下ではその水酸化物皮膜が溶け去り水素を発生させながら、激しい腐食が生じる。 皮膜に有害な塩化物などが溶存する領域では、多少変わってくるが、Ｃl-とＨＣＯ3- を含有する水では腐食が増し、錆コブ発生傾向が現れる。つまり、クーラント水のｐＨを４以下に下げずに、かつ、酸性剤として、Ｃl-とＨＣＯ3- を含有しないものを選択することが好ましい。好ましい酸性剤としては、例えば、硫酸、硝酸、弗酸、ギ酸、酢酸などがある。
【００３５】
次に、本発明における水素濃度の測定方法について、図１０の装置例を基に説明する。
【００３６】
シリコン切削粉が酸化する段階で発生する水素は、クーラント水槽３の上部に設置する水素濃度センサー９で検知する。水素濃度センサー９を用いた水素濃度制御では、センサー部分は接液しないため、ｐＨセンサーのようにコ−テイングなどの問題は生じず、シリコン切削粉の酸化状況を把握できる。しかし、クーラント水槽３の上部は周辺部分の空気で希釈されるため、水素濃度が低くなり、かつ、不安定となるため、単に水素濃度センサー９による水素濃度管理だけでは、シリコン切削粉の酸化状況を把握することはできるものの、精度良く且つ応答性よく把握することは難しい。また、水素濃度センサー９をクーラント水面近傍に設置することで、空気による水素の希釈をある程度抑えることができるが、クーラント水槽３内の水面位置は多少変動するため、水面に接地しないように水面からの距離に余裕をもって接地しなければならず、限界がある。
【００３７】
そこで、図２に示すように、クーラント槽上部に筒の両端が開放状態である筒（水素測定用の筒ともいう）８の片方を水中に浸漬するように設置することが好ましい。筒により周辺の空気による水平方向からの希釈を抑制することができ、水素は希釈されずに、水素は空気より軽いため筒内を上昇し、筒上部より放出される。空気による水平方向からの希釈はないため、筒内の水素濃度は高くなり、かつ、安定するため、その筒内に水素濃度センサーを設置することで、シリコン切削粉の酸化状況を精度や応答性よく把握することができる。
【００３８】
筒を設置した場合と筒を設置しない場合における水素濃度の応答性を測定したのが図６で、筒内の水素濃度をゼロにした時点からの水素濃度の変化を表している。なお、水面から水素濃度センサーまでの距離は両者共に１３ｃｍで、筒の内径は５ｃｍで長さ１ｍである。筒を設置したほうが、周辺からの空気による希釈が少なくなり、水素濃度の応答性が速くなり、かつ、水素濃度も上昇し、測定感度が向上していることがわかる。
【００３９】
筒を設置しない場合は、水素濃度の値は低く、１２０〜１８０ｓｅｃにおいては、周辺の空気による希釈のため、水素が発生しているのにも係らず、検出限界（０．１％）付近の値となった。つまり、水素濃度センサーと拡散防止用の筒を設置することで、水素濃センサーがクーラント水に接液することなしに、応答性を良くすることができると考える。
【００４０】
筒の大きさ、設置環境などによって、それぞれのケースで最適な水素濃度設定が異なるため、水素濃度の制御範囲は、好ましくは予め試験により図３のような関係を求めておき、設定することが好ましい。水素濃度が低いほど、酸化は抑制される方向となるが、水素濃度が０％では、クーラント水のｐＨが４．３以下となっており、場合によってはｐＨが４以下となっている可能性もあり、設備腐食の懸念があるため、これを防止するには、水素濃度が僅かに検出される程度以上に下限を設定することが好ましい。
【００４１】
例えば、水面から水素濃度センサーまでの距離は１３ｃｍで、筒の内径は５ｃｍで長さ１ｍである場合では、水素濃度が０．５％以下、好ましくは、０．３％以下になるよう、酸性剤を投入することで、シリコン切削粉の酸化は大幅に抑制される。下限は、例えば０．１％としたり、測定する水素濃度が検出限界以下とならないようにしたりして設定することができる。
【００４２】
また、周辺の空気による希釈を抑制することにより、発生水素量は水素濃度に比例する関係を保ち、水素濃度を測定することで、シリコン切削粉の酸化を抑制することができる。
【００４３】
また、設備腐食の防止の面からは、酸性剤を、クーラント水に多量に添加してもｐＨ４以下にならないように希釈して使用することもできる。但し、酸性剤を希釈しすぎると、水素が多量に発生してきた際には、水素濃度低減までに時間がかかるため、設備腐食の防止と水素濃度低減とのバランスを考えて適宜希釈して使用することが好ましい。
【００４４】
測定した水素濃度を所定値以下になるように酸性剤を添加する制御機構は、特に限定されず、例えば、酸性剤貯留タンクからクーラント槽への配管の途中に流量調整弁を設置して、水素濃度計からの信号によりＰＩＤ制御する等で行えばよい。
【００４５】
図２では、クーラント槽内に水平方向からの空気による希釈をなくすために、筒を設置したが、図７に示すように、クーラント槽上部を蓋などで全て覆い、その蓋の上部に筒を設置し、その当該筒内で水素濃度を測定することでも、精度および応答性良く、水素濃度を測定することができる。本ケースでは、筒内の水素濃度は、さらに高くなり、かつ、安定し、水素濃度の応答性が上昇するが、装置コストが上昇するため、設備の規模等を考慮して本ケースの採用を検討すればよい。
【００４６】
水素濃度管理によるｐＨ調整が行われて、酸化が抑制されたシリコン切削粉を含むクーラント水は、所定時間又は所定日数稼動後に、クーラント水槽から一部又は全て取り出されて、固液分離される。クーラント水中には、ゲル状又はコロイド状のシリカは殆ど存在しないか、少量しか存在しないため、固液分離を容易に行うことができ、また、分離時間を短縮できる。固液分離方法としては、ろ過、沈降分離、遠心分離等を単独または組み合わせて行えばよい。分離後のクーラント水は、クーラント水槽に戻して再利用することができる。また、分離後のシリコン切削粉は、シリコン原料として再利用することができるが、酸化割合が少ないためシリコン原料として良好である。
【００４７】
但し上記本発明の方法を行っても、クーラント水のｐＨが結果的に４．３を超えている場合は、常に、微量ながら水素が発生した状況であるため、シリコン切削粉の酸化は抑制されているものの、進行している状態となる。そこで、更にシリコン切削粉の酸化を更に抑制するためには、発生したシリコン切削粉をクーラント水から早期に分離することで、シリコン切削粉の酸化時間を短くすることが好ましい。
【００４８】
そこで、次に、固液分離によるシリコン切削粉の酸化時間の短縮化について述べる。
【００４９】
先述の水素濃度制御および水温制御により、シリコン切削粉の酸化速度は抑制される。シリコン切削粉の酸化速度が抑制されるということは、水素発生量が少なくなり、浮上するシリコン切削粉の割合は減少し、沈殿するシリコン切削粉の割合が多くなり、濾過などの高価な設備を使用せずに沈殿させることで、分離することができる。
【００５０】
その一例を、図８を用いて説明する。一定時間使用したクーラント水槽中３のクーラント水をシリコン切削粉を含んだまま静置用水槽１４に一部又は全て移し、その中に酸性剤１６を投入し攪拌し、ｐＨ４以下にすることで、シリコンの酸化を停止させ、水素の発生を完全に抑制する。その後、数時間〜数日程度静置させ、固液分離を行う。上澄液は上澄液回収水槽１７に回収し、酸性剤１６もしくは、図２で説明した酸性剤６として再使用することができる。余剰となった上澄液は水酸化ナトリウム溶液などのアルカリ剤でｐＨを中性にし、廃棄する。静置用水槽１４に沈殿したシリコン研削粉は金属シリコンの含有量を高く維持したまま、回収することができる。
【実施例】
【００５１】
（比較例１）ｐＨセンサー制御なし＋水素濃度制御なし＋水温制御なし（従来の通常運転方法）
図９に基づき、説明する。シリコン凝固塊１にクーラント水５をかけながら、ブレード２で切断した。クーラント水５は、ブレード２にかけた後、後段のクーラント水槽３に排出され、クーラント水５はブレードに繰り返しかけられ、ブレード２を冷却した。使用したクーラント水５は３００Ｌであった。クーラント水５は、ｐＨ制御および水温制御を行っていないため、ｐＨ７〜８の範囲で変動し、水温は４０〜６０℃の範囲で変動した。シリコン切削粉がクーラント水５中に混入していくため、そのスラリー濃度は徐々に上昇し、スラリー濃度が１００ｇ／Ｌになるまで、２日間、連続して使用し、その後、排出した。シリコン切削粉を含んだクーラント水５からは、水素が常に発生した状態であった。
【００５２】
排出したクーラント水１Ｌを採取し、濾紙５Aを使用して吸引濾過した。濾過圧は0.05MPaとした。濾過面積は78.5cm2であった。濾過に要した時間は、約3900分であり、濾過に長時間を要した。これは、シリコンの多くが酸化し、ゲル状またはコロイド状のシリカゲルになったため（分析上では、SiO2として測定）である。得られた残渣は、Me-Si：9.8％、SiO2：89.2％であった。
【００５３】
（比較例２）ｐＨセンサー制御あり＋水素濃度制御なし＋水温制御なし
図１に基づき説明する。シリコン凝固塊１にクーラント水５をかけながら、ブレード２で切断した。クーラント水５は、ブレード２にかけた後、後段のクーラント水槽３に排出され、クーラント水５はブレード２に繰り返しかけられ、ブレード２を冷却した。使用したクーラント水５は３００Ｌであった。クーラント水５は、ｐH測定用のガラス電極１８を用い、（１＋２０）硫酸を用い、ｐＨを６に制御し、水温制御は行わなかった。当初、ｐＨ６で制御できていたが、徐々にpＨ計１８のガラス電極の表面が付着物（微細なシリコン切削粉）で覆われ、徐々にpＨの変動が大きくなり、pＨは２〜８の範囲で変動し、鋼材の腐食領域であるpH４以下を示し、鋼材部分の腐食が懸念された。水温は４０〜６０℃の範囲で変動した。シリコン切削粉がクーラント水５中に混入していくため、そのスラリー濃度は徐々に上昇し、スラリー濃度が１００ｇ／Ｌになるまで、２日間、連続して使用し、その後、排出した。シリコン切削粉を含んだクーラント水５からは、水素が常に発生した状態であった。
【００５４】
排出したクーラント水１Ｌを採取し、濾紙５Aを使用して吸引濾過した。濾過圧は0.05MPaとした。濾過面積は78.5cm2であった。濾過に要した時間は、約3500分であった。得られた残渣は、Me-Si：20.1％、SiO2：78.5％であった。
【００５５】
更に、同様に、クーラント水を新しい水に入れ替え、３回繰り返すと、ｐＨ計のガラス電極部分の表面に付着物がさらに付着し、クーラント水のｐＨが３であるにもかかわらず、ｐＨ計では５付近を指示するようになり、常にクーラント水は、腐食ｐＨ領域であるｐＨ４以下を指示するようになった。
【００５６】
（実施例１）水素濃度制御あり＋水温制御なし
図１０に基づき説明する。シリコン凝固塊１にクーラント水５をかけながら、ブレード２で切断した。クーラント水５は、ブレード２にかけた後、後段のクーラント水槽３に排出され、クーラント水５はブレード２に繰り返しかけられ、ブレード２を冷却した。使用したクーラント水５は３００Ｌであった。クーラント水槽３上部には、水素濃度センサー９を水面から15cm上に設置し、事前に水素濃度を測定し、水素濃度の設定値を決定した。そこで、水素濃度が上昇して0.3%になったら、酸性剤６（（１＋２０）硫酸溶液）をクーラント水槽３内に滴下し、水素濃度が0.1％になったら滴下を止めて、水素濃度を0.3%以下になるように制御した。なお、前記の水素測定用の筒は使用していない。また、水温の制御は行わなかった。その結果、クーラント水５のpHは、ｐＨ計の電極が微細シリコンにより付着固化されないようにバッチ測定したところ、pH5〜6.5まで変動したが、pHの平均値はpH5.5であった。水温は、４０〜６０℃の範囲で変動した。シリコン切削粉がクーラント水５中に混入していくため、そのスラリー濃度は徐々に上昇し、スラリー濃度が１００ｇ／Ｌになるまで、２日間、連続して使用し、その後、排出した。シリコン切削粉を含んだクーラント水５からは、水素はわずかであるが常に発生した状態であった。
【００５７】
排出したクーラント水１Ｌを採取し、濾紙５Aを使用して吸引濾過した。濾過圧は0.05MPaとした。濾過面積は78.5cm2であった。濾過に要した時間は、約200分であった。得られた残渣は、Me-Si：95.0％、SiO2：4.0％であった。比較例１および比較例２と比較して、ゲル状またはコロイド状シリカ（SiO2成分）の発生量を抑制したことにより、濾過時間を大幅に短縮できた。
【００５８】
（実施例２）筒を使用した水素濃度制御あり＋水温制御なし
図１１に基づいて説明する。シリコン凝固塊１にクーラント水５をかけながら、ブレード２で切断した。クーラント水５は、ブレード２にかけた後、後段のクーラント水槽３に排出され、クーラント水５はブレード２に繰り返しかけられ、ブレード２を冷却した。使用したクーラント水５は３００Ｌであった。クーラント水槽３上部には、前記の水素測定用の筒８（内径5cm、長さ1m）を下端が水中に浸漬（約５ｃｍ）するように水面上に設置し、その筒の中に、水素濃度センサー９を水面から15cm上に設置し、水面から発生する水素の水平方向からの希釈を防ぎながら、水素濃度を連続的に測定した。事前に水素濃度を測定し、水素濃度の設定値を決定した。そこで、水素濃度が上昇して0.3%になったら、酸性剤６（（１＋２０）硫酸溶液）をクーラント水槽３内に滴下し、水素濃度が0.1％になったら滴下を止めて、水素濃度を0.3%以下になるように制御した。また、水温の制御は行わなかった。その結果、クーラント水５のpHは、pH4.8〜6まで変動したが、pHの平均値はpH5.3であった。水温は、４０〜６０℃の範囲で変動した。シリコン切削粉がクーラント水５中に混入していくため、そのスラリー濃度は徐々に上昇し、スラリー濃度が１００ｇ／Ｌになるまで、２日間、連続して使用し、その後、排出した。シリコン切削粉を含んだクーラント水５からは、水素がわずかであるが常に発生した状態であった。
【００５９】
排出したクーラント水１Ｌを採取し、濾紙５Aを使用して吸引濾過した。濾過圧は0.05MPaとした。濾過面積は78.5cm2であった。濾過に要した時間は、約120分であった。得られた残渣は、Me-Si：97.0％、SiO2：2.5％であった。実施例１と比較して、ゲル状またはコロイド状シリカ（SiO2成分）の発生量をさらに抑制したことにより、濾過時間をさらに短縮できた。
【００６０】
（実施例３）筒を使用した水素濃度制御あり＋水温３０℃制御あり
図２に基づいて説明する。シリコン凝固塊１にクーラント水５をかけながら、ブレード２で切断した。クーラント水５は、ブレード２にかけた後、後段のクーラント水槽３に排出され、クーラント水５はブレード２に繰り返しかけられ、ブレード２を冷却した。使用したクーラント水５は３００Ｌであった。クーラント水槽３上部には、前記の水素測定用の筒８（内径5cm、長さ1m）を下端が水中に浸漬（約５ｃｍ）するように水面上に設置し、その筒の中に、水素濃度センサー９を水面から15cm上に設置し、水面から発生する水素の水平方向からの希釈を防ぎながら、水素濃度を連続的に測定した。事前に水素濃度を測定し、水素濃度の設定値を決定した。そこで、水素濃度が上昇して0.3%になったら、酸性剤６（（１＋２０）硫酸溶液）をクーラント水槽３内に滴下し、水素濃度が0.1％になったら滴下を止めて、水素濃度を0.3%以下になるように制御した。また、水温については、クーラント水槽３内に、冷却配管１１を設置し、その中に冷却水を通水することで、クーラント水槽３内の水温を３０℃以下に制御した。その結果、クーラント水５のpHは、pH4.7〜6.0まで変動したが、pHの平均値はpH5.2であった。水温は、２５〜３０℃の範囲で変動した。シリコン切削粉がクーラント水５中に混入していくため、そのスラリー濃度は徐々に上昇し、スラリー濃度が１００ｇ／Ｌになるまで、２日間、連続して使用し、その後、排出した。シリコン切削粉を含んだクーラント水５からは、水素がわずかであるが常に発生した状態であった。
【００６１】
排出したクーラント水１Ｌを採取し、濾紙５Aを使用して吸引濾過した。濾過圧は0.05MPaとした。濾過面積は78.5cm2であった。濾過に要した時間は、約60分であった。得られた残渣は、Me-Si：98.6％、SiO2：1.0％であった。実施例２とほぼ同じpＨではあったが、水温を３０℃以下に制御したため、水素濃度は検出限界（０．１％）以下を示すことも多かった。ゲル状またはコロイド状シリカ（SiO2成分）の発生量をさらに抑制したことにより、濾過時間をさらに短縮できた。
【００６２】
（実施例４）シリコン切削粉をすぐに分離した場合
図１２の装置を用い、実施例２と同様の制御を行った。シリコン凝固塊１にクーラント水５をかけながら、ブレード２で切断した。クーラント水５は、ブレード２にかけた後、クーラント水槽５に投入し、クーラント水槽５内に設置している濾過装置２０で濾過し、濾過液は、クーラント水一時貯留槽２５に投入された後、クーラント水５としてブレード２に繰り返しかけられ、ブレード２を冷却した。一方、濾過装置２０で分離したシリコン切削粉２３は、間欠的に稼動するポンプ２１でシリコン切削粉貯留槽２２に一部のクーラント水とともに移した。シリコン切削粉貯留槽２２内には希硫酸によってpH2に調整した水溶液が予め投入しており、シリコン切削粉の酸化反応を完全に停止させた。使用したクーラント水は３００Ｌであった。クーラント水槽３上部には、前記の水素測定用の筒（内径5cm、長さ1m）を下端が水中に浸漬（約５ｃｍ）するように水面上に設置し、その筒の中に、水素濃度計を水面から15cm上に設置し、水面から発生する水素の水平方向からの希釈を防ぎながら、水素濃度を連続的に測定した。事前に水素濃度を測定し、水素濃度の設定値を決定した。そこで、水素濃度が上昇して0.3%になったら、酸性剤６（（１＋２０）硫酸溶液）をクーラント水槽３内に滴下し、水素濃度が0.1％になったら滴下を止めて、水素濃度を0.3%以下になるように制御した。また、水温については、クーラント水槽３内に、冷却配管１１を設置し、その中に冷却水を通水することで、クーラント水槽３内の水温を３０℃以下に制御した。クーラント水は、２日間連続して使用し、その後、排出した。その結果、クーラント水のpHは、pH4.7〜5.8まで変動したが、pHの平均値はpH5.1であった。水温は、２５〜３０℃の範囲で変動した。シリコン切削粉を含んだクーラント水からは、水素はわずかであるが常に発生した状態であった。
【００６３】
排出したクーラント水１Ｌ（スラリー濃度：５g/L）を採取し、濾紙５Aを使用して吸引濾過した。濾過圧は0.05MPaとした。濾過面積は78.5cm2であった。濾過に要した時間は、約1分であった。得られた残渣は、Me-Si：99.5％、SiO2：0.2％であった。シリコン切削粉をすぐにpH2に調整した水中に投入したことにより、実施例３と比較して、Me-Si率が高くなった。
【００６４】
（実施例５）実施例３において、クーラント水を０．５日毎に全量を排出し、ｐＨ３に調整
実施例３と同様にして、クーラント水のｐＨと水温を制御し、クーラント水を連続で使用した。実施例５では、０．５日間、連続して使用し、その後、シリコン切削粉を含んだままクーラント水全量（３００L）を図８に示す静置用水槽１４に排出した。０．５日間におけるクーラント水のpＨは４．６〜６．０まで変動したが、pＨの平均値はpＨ５．３であった。水温は、２５〜３０℃の範囲で変動した。排出したクーラント水のスラリー濃度は２０〜２５g/Lであった。排出したクーラント水は酸性剤１６（（１＋２０）硫酸溶液）を添加し、ｐＨ３に調整し、１日静置した。シリコン切削粉のほとんどが沈殿し、上澄液はほぼ透明になった。上澄液は、別の上澄液回収水槽に移し、次のクーラント水を使用した時の酸性剤として使用した。静置用水槽下部に堆積したシリコン切削粉は、Me-Si：98.8％、SiO2：0.8％であった。
【００６５】
（実施例６）実施例３において、クーラント水を０．５日毎に半分ずつ排出し、ｐＨ３に調整
実施例３と同様にして、クーラント水のｐＨと水温を制御し、クーラント水を連続で使用した。実施例６では、０．５日間、連続して使用し、その後、シリコン切削粉を含んだままクーラント水を、０．５日毎にクーラント水の半分づつ（１５０Ｌ）を図８に示す静置用水槽１４に排出した。０．５日間におけるクーラント水のpＨは４．５〜５．８まで変動したが、pＨの平均値はpＨ５．２であった。水温は、２５〜３０℃の範囲で変動した。排出したクーラント水のスラリー濃度は２０〜２５g/Lであった。排出したクーラント水は酸性剤１６（（１＋２０）硫酸溶液）を添加し、ｐＨ３に調整し、１日静置した。シリコン切削粉のほとんどが沈殿し、上澄液はほぼ透明になった。上澄液は、別の上澄液回収水槽に移し、次のクーラント水を使用した時の酸性剤として使用した。静置用水槽下部に堆積したシリコン切削粉は、Me-Si：98.5％、SiO2：1.0％であった。
【００６６】
上記実施例１〜６で回収したシリコン切削粉は、いずれも金属シリコン含有量が９０％以上と高く、良好なシリコン原料と言える。
【符号の説明】
【００６７】
１    シリコン凝固塊
２    ブレード
３    クーラント水槽
４    ポンプ
５    クーラント水
６    酸性剤
７    ポンプ
８    筒
９    水素濃度センサー
１０    温度計
１１    冷却装置
１２    補給水
１３    蓋
１４    静置用水槽
１５    ポンプ
１６    酸性剤
１７    上澄水回収槽
１８    ｐＨ計
２０    濾過装置
２１    ポンプ
２２    シリコン切削粉貯留槽
２３    シリコン切削粉
２４    ポンプ
２５    クーラント水一時貯留槽
２６    クーラント水移送配管
２７    酸性剤貯留タンク
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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