(57)【要約】【課題】被処理物の分解効率が高い可視光応答型光触媒複合体、この可視光応答型光触媒複合体を用いた水処理装置及び水処理方法を提供すること。【解決手段】吸着材層上に、ｐ型有機半導体及びｎ型有機半導体を含む層が形成された可視光応答型光触媒を複数枚積み重ねて構成される可視光応答型光触媒複合体。該可視光応答型光触媒複合体と光源とを備えた水処理装置。該可視光応答型光触媒複合体に、光源で光を照射しながら、積み重なっている各可視光応答型光触媒の間に被処理水を流して被処理水に含まれる有機物又は無機物を分解する水処理方法。【選択図】図１
2010119996.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸着材層上に、ｐ型有機半導体及びｎ型有機半導体を含む層が形成された可視光応答型光触媒を複数枚積み重ねて構成される可視光応答型光触媒複合体。
【請求項２】
前記可視光応答型光触媒が、吸着材層上に、ｐ型有機半導体層及びｎ型有機半導体層がこの順に積層されたものである請求項１に記載の可視光応答型光触媒複合体。
【請求項３】
前記可視光応答型光触媒のｐ型有機半導体層の厚みが５〜２０ｎｍであり、ｎ型有機半導体層の厚みが５〜２０ｎｍである請求項２に記載の可視光応答型光触媒複合体。
【請求項４】
前記可視光応答型光触媒が１０〜５０枚積み重ねられている請求項１〜３のいずれかに記載の可視光応答型光触媒複合体。
【請求項５】
前記可視光応答型光触媒が５０〜２００μｍの間隔で積み重ねられている請求項１〜４のいずれかに記載の可視光応答型光触媒複合体。
【請求項６】
前記可視光応答型光触媒の膜の間に、スペーサーが配置されている請求項５に記載の可視光応答型光触媒複合体。
【請求項７】
ｐ型有機半導体の材料が、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、及びポルフィリン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜６のいずれかに記載の可視光応答型光触媒複合体。
【請求項８】
ｎ型有機半導体の材料が、フラーレン類、カーボンナノチューブ類、ペリレン誘導体、及びナフタレン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜７のいずれかに記載の可視光応答型光触媒複合体。
【請求項９】
前記吸着材が、イオン交換樹脂、セルロースゲル、活性炭及びフェノール系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜８のいずれかに記載の可視光応答型光触媒複合体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の可視光応答型光触媒複合体と光源とを備えた水処理装置。
【請求項１１】
前記光源が自然光である請求項１０に記載の水処理装置。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかに記載の可視光応答型光触媒複合体に、光源で光を照射しながら、積み重なっている各可視光応答型光触媒の間に被処理水を流して被処理水に含まれる有機物又は無機物を分解する水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機光触媒と吸着材とを含む可視光応答型光触媒を積み重ねた可視光応答型光触媒複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光触媒を環境浄化に応用する試みが進められている。このような光触媒として、主に酸化チタンが利用されている。しかしながら、酸化チタンは、紫外領域の光により光触媒活性が発現されるものであるため、太陽光のうちエネルギー密度３％相当の紫外光が利用されているにすぎない。
【０００３】
このため、光触媒反応の効率化、太陽光のうちの可視光を利用することができる光触媒の開発等が盛んに行われている。
【０００４】
有機化合物からなる光触媒については、ポリパラフェニレン及びその誘導体等が報告されている（非特許文献１を参照）。これらは、酸化条件で不安定な材料であり、酸素存在下や気（湿潤空気）相や水を含む液相での利用が困難である等の問題点を有している。
【０００５】
また、フタロシアニン等のｐ型有機半導体と、ペリレン誘導体等のｎ型有機半導体からなる二層膜が、可視光応答型光触媒として働くことが報告されている（特許文献１）。しかしながら、これを水処理に用いる場合、実用的な条件ではその被処理水量に対する水処理能力は必ずしも高くないため、該可視光応答型光触媒を用いて水処理を行う場合にはさらなる改善の余地があった。
【特許文献１】国際公開第２００６／１１５２７１号パンフレット
【非特許文献１】J. Chem. Soc. Faraday Trans., 93, 221 (1997)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、可視光応答型光触媒複合体、この可視光応答型光触媒複合体を用いた水処理装置及び水処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意研究を行った結果、特許文献１に記載されるｐ型有機半導体とｎ型有機半導体とを含む有機光触媒に、所定の吸着材を組み合わせたものを複数枚積み重ねれば、少ない光照射面積で被処理水量に対する水処理能力が飛躍的に向上することを見いだした。本発明者らは、かかる知見に基づき更に研究を行った結果、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、以下の可視光応答型光触媒複合体、水処理装置及び水処理方法を提供する。
【０００９】
項１．吸着材層上に、ｐ型有機半導体及びｎ型有機半導体を含む層が形成された可視光応答型光触媒を複数枚積み重ねて構成される可視光応答型光触媒複合体。
【００１０】
項２．前記可視光応答型光触媒が、吸着材層上に、ｐ型有機半導体層及びｎ型有機半導体層がこの順に積層されたものである項１に記載の可視光応答型光触媒複合体。
【００１１】
項３．前記可視光応答型光触媒のｐ型有機半導体層の厚みが５〜２０ｎｍであり、ｎ型有機半導体層の厚みが５〜２０ｎｍである項２に記載の可視光応答型光触媒複合体。
【００１２】
項４．前記可視光応答型光触媒が１０〜５０枚積み重ねられている項１〜３のいずれかに記載の可視光応答型光触媒複合体。
【００１３】
項５．前記可視光応答型光触媒が５０〜２００μｍの間隔で積み重ねられている請求項１〜４のいずれかに記載の可視光応答型光触媒複合体。
【００１４】
項６．前記可視光応答型光触媒の膜の間に、スペーサーが配置されている項５に記載の可視光応答型光触媒複合体。
【００１５】
項７．ｐ型有機半導体の材料が、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、及びポルフィリン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種である項１〜６のいずれかに記載の可視光応答型光触媒複合体。
【００１６】
項８．ｎ型有機半導体の材料が、フラーレン類、カーボンナノチューブ類、ペリレン誘導体、及びナフタレン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種である項１〜７のいずれかに記載の可視光応答型光触媒複合体。
【００１７】
項９．前記吸着材が、イオン交換樹脂、セルロースゲル、活性炭及びフェノール系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜８のいずれかに記載の可視光応答型光触媒複合体。
【００１８】
項１０．項１〜９のいずれかに記載の可視光応答型光触媒複合体と光源とを備えた水処理装置。
【００１９】
項１１．前記光源が自然光である請求項１０に記載の水処理装置。
【００２０】
項１２．項１〜９のいずれかに記載の可視光応答型光触媒複合体に、光源で光を照射しながら、積み重なっている各可視光応答型光触媒の間に被処理水を流して被処理水に含まれる有機物又は無機物を分解する水処理方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の可視光応答型光触媒複合体は、吸着材層にｐ型有機半導体及びｎ型有機半導体を積層させた可視光応答型光触媒を複数枚積み重ねているので、光照射面積を一定にしつつ被処理水の光触媒面への接触面積を広くとることができる。これにより、少ない光照射面積で、大量の被処理水を光触媒的に処理することができる。
【００２２】
また、本発明の可視光応答型光触媒複合体と光源とを備えた水処理装置を用いれば、可視光応答型光触媒複合体に光を照射しながら、積み重なっている各可視光応答型光触媒膜の間に被処理水を流すことにより、被処理水に含まれる被処理物を効率よく分解することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２４】
本発明の可視光応答型光触媒複合体は、可視光応答型光触媒を複数枚積み重ねて構成されている。そして、可視光応答型光触媒は、吸着材層上に、ｐ型有機半導体及びｎ型有機半導体を積層させたものである。
【００２５】
可視光応答型光触媒は、具体的には、層状の吸着材と、その上に積層されたｐ型有機半導体からなる部分（バルク層）とｎ型有機半導体からなる部分（バルク層）とが接し合う構造を有する有機光触媒とで構成されており、吸着材と有機光触媒とが結合乃至接触した構造を有している。
【００２６】
有機光触媒では、光照射によりｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料が接する界面で電子キャリアと正孔キャリアが生じ、単方向性の光誘起電子移動が起こる。この光照射下で生じたキャリアが被処理物（例えば、有機物、窒素、硫黄又はリンを含む無機物等）の分解に用いられる。しかも、吸着材により触媒反応面の被処理物濃度を高めることができるため、該有機光触媒上での反応効率が飛躍的に高められる。
【００２７】
酸化作用を有するｐ型有機半導体としては、大環状の配位子化合物又はその金属錯体が挙げられる。大環状の配位子化合物とは、不対電子を有する原子を環上に含み、金属原子に対する配位子となり得る環状化合物の意であり、また、その金属錯体とは、該大環状配位子と金属原子からなる金属錯体の意味である。不対電子を有する原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子が挙げられ、窒素原子が好ましい。金属原子としては、周期律表１〜１５族の各金属元素が挙げられ、好ましくは４〜１４族の金属元素である。また、金属錯体は、通常、該金属原子と大環状の配位子化合物とが１：１（モル比）からなり、平面４配位の錯体を形成するものであればよい。
【００２８】
大環状の配位子化合物又はその金属錯体の具体例としては、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体等が挙げられる。
【００２９】
フタロシアニン誘導体とは、フタロシアニンの基本骨格を有する化合物を意味する。具体的には、例えば、下記式（１Ａ）又は（１Ｂ）：
【００３０】
【化１】
2010119996.tif 000003
【００３１】
（式中、Ｍ１は、周期律表４〜１４族からなる群から選ばれる金属原子又はその金属原子を含む原子団を示し、点線は配位結合を示す）
で表されるフタロシアニン誘導体が挙げられる。
【００３２】
Ｍ１で示される周期律表４〜１４族の金属原子のうち好ましくは、７族（特に、Ｍｎ）、８族（Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ）、９族（Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ）、１０族（Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ）、１１族（特に、Ｃｕ）、１２族（特に、Ｚｎ）が挙げられる。
【００３３】
上記のうち、式（１Ａ）で表されるフタロシアニン、又は式（１Ｂ）においてＭ１がＣｏ，Ｐｔ，Ｏｓ，Ｍｎ，Ｉｒ，Ｆｅ，Ｒｈ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｐｄ又はＲｕであるフタロシアニン誘導体が好ましく、特に被処理物の分解における活性の点から無金属フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン又は銅フタロシアニンが好ましい。これらの化合物は、いずれも市販されているか又は当業者が容易に製造することができる。
【００３４】
ナフタロシアニン誘導体とは、ナフタロシアニンの基本骨格を有する化合物を意味する。具体的には、例えば、下記式（２Ａ）又は（２Ｂ）：
【００３５】
【化２】
2010119996.tif 000004
【００３６】
（式中、Ｍ２は、周期律表４〜１４族からなる群から選ばれる金属原子又はその金属原子を含む原子団を示し、点線は配位結合を示す）
で表されるナフタロシアニン誘導体が挙げられる。
【００３７】
Ｍ２で示される周期律表４〜１４族の金属原子のうち好ましくは、７族（特に、Ｍｎ）、８族（Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ）、９族（Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ）、１０族（Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ）、１１族（特に、Ｃｕ）、１２族（特に、Ｚｎ）が挙げられる。
【００３８】
上記のうち、式（２Ａ）表されるナフタロシアニン、又は式（２Ｂ）においてＭ２がＣｏ，Ｐｔ，Ｏｓ，Ｍｎ，Ｉｒ，Ｆｅ，Ｒｈ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｐｄ又はＲｕであるナフタロシアニン誘導体が好ましく、特に被処理物の分解における活性の点から無金属ナフタロシアニン、亜鉛ナフタロシアニン又は銅ナフタロシアニンが好ましい。これらの化合物は、いずれも市販されているか又は当業者が容易に製造することができる。
【００３９】
ポルフィリン誘導体とは、ポルフィリンの基本骨格を有する化合物を意味する。具体的には、例えば、下記式（３Ａ）又は（３Ｂ）：
【００４０】
【化３】
2010119996.tif 000005
【００４１】
（式中、Ｒ３は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基、Ｍ３は、周期律表４〜１４族からなる群から選ばれる金属原子又はその金属原子を含む原子団を示し、点線は配位結合を示す）
で表されるポルフィリン誘導体が挙げられる。
【００４２】
ここで、上記のＲ３で示されるアルキル基としては、Ｃ１−２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられ、好ましくはＣ１−１０のアルキル基である。具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチルなどが挙げられる。
【００４３】
また、上記のＲ３で示されるアリール基としては、単環又は２環のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル、ナフチル等が挙げられる。
【００４４】
また、上記のＲ３で示されるヘテロアリール基としては、ピリジル、ピラジニル等が挙げられる。
【００４５】
Ｍ３で示される周期律表４〜１４族の金属原子のうち好ましくは、７族（特に、Ｍｎ）、８族（Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ）、９族（Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ）、１０族（Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ）、１１族（特に、Ｃｕ）、１２族（特に、Ｚｎ）が挙げられる。
【００４６】
上記のうち、式（３Ａ）で表されるポルフィリン、又は式（３Ｂ）においてＭ３がＣｏ，Ｐｔ，Ｏｓ，Ｍｎ，Ｉｒ，Ｆｅ，Ｒｈ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｐｄ又はＲｕ、Ｒ３がフェニル又は水素原子であるポルフィリン誘導体が好ましく、特に被処理物の分解における活性の点から無金属ポルフィリン、亜鉛ポルフィリン又は銅ポルフィリンが好ましい。これらの化合物は、いずれも市販されているか又は当業者が容易に製造することができる。
【００４７】
ｐ型有機半導体としては、上述した大環状の配位子化合物又はその金属錯体が挙げられ、好ましくは、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体が挙げられる。より好ましくは、式（１Ａ）、（１Ｂ）、（２Ａ）、（２Ｂ）、（３Ａ）、（３Ｂ）で表される化合物が挙げられる。特に、有機物等の分解活性の点から、式（１Ａ）で示される無金属フタロシアニン、及び式（１Ｂ）においてＭ１がＺｎ、Ｃｕでそれぞれ示されるフタロシアニンの金属錯体（亜鉛フタロシアニン及び銅フタロシアニン）が好ましい。上記のｐ型有機半導体は、市販品として入手可能か、或いは当業者が容易に製造できるものである。
【００４８】
ｎ型有機半導体としては、多環式芳香族化合物（一部が飽和していても良い）が挙げられる。多環式芳香族化合物とは、少なくとも２個以上の芳香環が縮環した構造を有する化合物、或いは複数の芳香環が不飽和結合（二重結合、三重結合等）を介して結合した構造を有する化合物等を意味する。芳香環としては、ベンゼン環等のほかに、ピロール環、イミダゾール環、ピリジン環、キノキサリン環等の複素芳香環も含まれる（いずれの環も一部が飽和していても良い）。
【００４９】
多環式芳香族化合物には、本発明に悪影響を与えない範囲で、種々の置換基を有していても良い。置換基としては、電子吸引基が挙げられ、具体的にはカルボニル基、スルホン基、スルホキシド基等が挙げられる。
【００５０】
多環式芳香族化合物の具体例としては、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ８２、Ｃ８４等のフラーレン類；カーボンナノチューブ類；ペリレン誘導体；ナフタレン誘導体等が挙げられる。中でも、ペリレン誘導体、ナフタレン誘導体、フラーレン類（Ｃ６０等）等が好ましく採用され、特にペリレン誘導体やフラーレン類（Ｃ６０等）が好ましい。
【００５１】
ペリレン誘導体とは、ペリレンの基本骨格を有する化合物を意味する。具体的には、例えば、下記式（４Ａ）〜（４Ｃ）：
【００５２】
【化４】
2010119996.tif 000006
【００５３】
（式中、Ｒ１は、同一又は異なって、アルキル基又はアリール基を示す）
で表されるペリレン誘導体が挙げられる。
【００５４】
ナフタレン誘導体とは、ナフタレンの基本骨格を有する化合物を意味する。具体的には、例えば、下記式（５Ａ）：
【００５５】
【化５】
2010119996.tif 000007
【００５６】
（式中、Ｒ２は、同一又は異なって、アルキル基又はアリール基を示す）
で表されるナフタレン誘導体が挙げられる。
【００５７】
ここで、上記のＲ１又はＲ２で示されるアルキル基としては、Ｃ１−２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられ、好ましくはＣ１−１０のアルキル基である。具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル等が挙げられる。
【００５８】
また、上記のＲ１又はＲ２で示されるアリール基としては、単環又は２環のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル、ナフチル等が挙げられる。
【００５９】
ｎ型有機半導体としては、上記のｐ型有機半導体との間において良好なｐ−ｎ接合の関係を有しているものが用いられる。このｎ型有機半導体としては、上述した多環式芳香族化合物（一部が飽和していても良い）が挙げられ、好ましくは、ペリレン誘導体、ナフタレン誘導体又はフラーレン類が挙げられる。より好ましくは、式（４Ａ）、（４Ｂ）、（４Ｃ）、（５Ａ）で表される化合物が挙げられる。特に、効率的なキャリア生成の点から、式（４Ａ）で示されるペリレン誘導体（３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシル−ビスベンズイミダゾール）又はフラーレン類（Ｃ６０等）が好適に用いられる。上記のｎ型有機半導体は、市販品として入手可能か、或いは当業者が容易に製造できるものである。
【００６０】
可視光応答型光触媒で用いる吸着材には、吸着能の高い材料が使用される。このような材料として、イオン交換樹脂、セルロースゲル、活性炭、フェノール系樹脂等が挙げられる。本発明においては可視光応答型光触媒を複数枚積み重ねて使用するため、吸着材は光を透過する材料であることが好ましい。例えば、全光線透過率が９０％／１００μｍ程度のものが、吸着材として好ましく用いられる。このような材料として、例えば、炭化水素、炭化フッ素、シリカ、アルミナ等を基材とするイオン交換樹脂等が挙げられる。このうち、被処理物がアミン類やカルボン酸類である場合の吸着材には、特にイオン交換樹脂が好適である。被処理物がアミン類の場合には陽イオン交換樹脂が好ましく、具体的には、パーフルオロスルホン酸又はその塩／ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）の共重合体（例えばナフィオン（登録商標））や、パーフルオロカルボン酸又はその塩／ＰＴＦＥの共重合体（例えばフレミオン（登録商標））等が挙げられる。被処理物がカルボン酸類の場合には陰イオン交換樹脂が好ましい。
【００６１】
可視光応答型光触媒は、吸着材層上に、ｐ型有機半導体及びｎ型有機半導体を含む層が形成されたものである。
【００６２】
可視光応答型光触媒の具体的な態様としては、薄膜状の吸着材上に、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体とが積層した積層（膜）構造、薄膜状の吸着材上に、ｐ型有機半導体及びｎ型有機半導体の混合物からなる層（膜）が形成された構造等が挙げられる。積層構造としては、例えば、薄膜化した吸着材上に、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体とがこの順に積層した三層構造が好ましい。これは、吸着材中の被処理物の酸化反応（分解反応）がｐ型有機半導体の正孔によって引き起こされるためである。なお、ｐ型有機半導体及びｎ型有機半導体として、前記したものを用いることができる。
【００６３】
可視光応答型光触媒が、吸着材上にｐ型有機半導体とｎ型有機半導体とを積層した積層構造である場合、可視光応答型光触媒の吸着材層、ｐ型有機半導体層及びｎ型有機半導体層の膜厚は、適宜設定することができる。
【００６４】
吸着材の厚みは特に限定はないが、例えば、１〜２００μｍ程度、好ましくは１０〜１００μｍ程度である。また、ｐ型有機半導体層の厚みは特に限定はないが、例えば、５〜２０ｎｍ程度、好ましくは８〜１５ｎｍ程度、より好ましくは１０ｎｍ程度である。ｎ型有機半導体層の厚みは特に限定はないが、例えば、５〜２０ｎｍ程度、好ましくは８〜１５ｎｍ程度、より好ましくは１０ｎｍ程度である。
【００６５】
ｐ型有機半導体層及びｎ型有機半導体層の膜厚を上記の範囲に設定する根拠は以下のとおりである。
【００６６】
例えば、複数枚の可視光応答型光触媒を重ねた可視光応答型光触媒複合体の外側から光を照射する場合、内側（内部）に位置する可視光応答型光触媒に対しても十分な光が入射される必要がある。
【００６７】
可視光応答型光触媒を１枚だけ使用する場合、例えば、ｐ型有機半導体がフタロシアニン、ｎ型有機半導体がペリレン誘導体である場合、吸着材、フタロシアニン及びペリレン誘導体の好適な厚みはそれぞれ、５０μｍ程度、５０ｎｍ程度、２００ｎｍ程度であり、この可視光応答型光触媒の光（１００μＷ／ｃｍ２）の吸収効率は９９％（６００ｎｍ）以上に達する。よって、該厚みを有する可視光応答型光触媒を積み重ねた場合には、外側から光照射しても、内部へは光がほとんど到達せず、内部では光触媒反応が起こらないことになる。例えば、Ｎａｆｉｏｎ膜で３ｐｐｍのトリメチルアミン（ＴＭＡ）を含む水を０．２ｍｌ／ｍｉｎ吸着処理する場合、Ｎａｆｉｏｎ膜２４枚（５ｍｍ×７ｍｍ×５ｃｍ）を１００μｍ間隔で積み重ねる（並列配置する）必要があるが、外側から１０枚目までに光を１００μＷ／ｃｍ２到達させようとした場合、１枚あたりの吸光度を０．２とする必要がある。この０．２という吸光度は、フタロシアニンの厚み１０ｎｍ及びペリレン誘導体の厚み１０ｎｍに相当する（６００ｎｍ）。したがって、この程度の膜厚まで薄くする必要がある。なお、この程度の厚みにすると、光触媒効率は、フタロシアニンの膜厚が５０ｎｍであってペリレン誘導体の膜厚が２００ｎｍである可視光応答型光触媒の場合よりも悪くなるが、低濃度の水処理においては、分解反応よりも吸着が律速であるので実際の（光触媒処理量／光触媒面積）は小さいため、フタロシアニン及びペリレン誘導体の膜厚を上述した程度まで薄くしても実際に水処理可能である。
【００６８】
なお、通常の有機半導体の吸光度は０．１／１０ｎｍ又はそれ以上であるので、フタロシアニン及びペリレン誘導体以外の有機半導体を用いる場合でも、同様の計算で求められる。これより吸光度の高い有機半導体を用いる場合には、積み重ねる枚数を減らす必要があり、もちろんこの場合には、水処理能力（リットル／分）は小さくなる。
【００６９】
なお、膜厚は、ランベルト・ベールの法則に従い、吸収度に比例することから吸光光度法により求めることが可能である。この比例定数は、エリプソメトリーや干渉顕微鏡を用いて求めた膜厚と吸光度の関係から決定することができる。
【００７０】
本発明の可視光応答型光触媒の製造方法を以下に説明するが、これに限定されるものではない。
【００７１】
例えば、可視光応答型光触媒が、薄膜化した吸着材上にｐ型有機半導体とｎ型有機半導体とが積層した三層フィルムである場合、吸着材膜上にｐ型有機半導体とｎ型有機半導体を順次積層させることにより製造できる。この場合、吸着材の材質として、上記したパーフルオロスルホン酸又はその塩／ＰＴＦＥの共重合体、特にナフィオン（登録商標）膜が好適である。得られた三層フィルムは、そのまま光触媒として用いることができる。
【００７２】
ｎ型有機半導体及びｐ型有機半導体を吸着材上に積層する方法は、公知の方法を採用することができ、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、電気化学的被覆（電析）、塗布等の方法が挙げられる。ペリレン誘導体／フタロシアニン誘導体系を、均一に被覆するためには、真空蒸着法が好ましい。
【００７３】
あるいは、吸着材上にｐ型有機半導体とｎ型有機半導体とを共蒸着して、共蒸着層を形成しても良い。共蒸着は公知の方法を用いて実施できる。
【００７４】
例えば、可視光応答型光触媒が、吸着材上に、ｐ型有機半導体及びｎ型有機半導体の混合物からなる層（膜）が形成された構造である場合、スピンコート法により、ｎ型有機半導体及びｐ型有機半導体を含む溶液に吸着材上に滴下し、乾燥させて成膜することにより製造することができる。
【００７５】
ｐ型有機半導体として典型的には、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体が挙げられる。より好ましくは、式（１Ａ）、（１Ｂ）、（２Ａ）、（２Ｂ）、（３Ａ）、（３Ｂ）で表される化合物が挙げられる。さらに、式（１Ａ）の無金属フタロシアニン又は亜鉛フタロシアニン又は銅フタロシアニンが好ましい。
【００７６】
ｎ型有機半導体は、上記のｐ型有機半導体との間において良好なｐ−ｎ接合の関係を有しているものが用いられる。ｎ型有機半導体としては典型的には、ペリレン誘導体、ナフタレン誘導体又はフラーレン類が挙げられる。より好ましくは、式（４Ａ）、（４Ｂ）、（４Ｃ）、（５Ａ）で表される化合物が挙げられる。特に、効率的なキャリア生成の点から、式（４Ａ）で示されるペリレン誘導体（３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシル−ビスベンズイミダゾール）又はフラーレン類（Ｃ６０等）が好適に用いられる。
【００７７】
最も好適な可視光応答型光触媒としては、ナフィオン膜、即ちパーフルオロスルホン酸又はその塩／ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）の共重合体（１〜１５０μｍ程度）に、無金属フタロシアニン（５〜２０ｎｍ程度）及びペリレン（５〜２０ｎｍ程度）がこの順で積層されたものが挙げられる。
【００７８】
なお、可視光応答型光触媒には、光触媒の活性を上げるために、上記のｎ型有機半導体及びｐ型有機半導体以外に、必要に応じて銀、銅等を添加しても良い。
【００７９】
図１（ａ）は、本発明の可視光応答型光触媒複合体の第１の実施形態を示す模式図である。図１（ａ）に示すように、本発明の可視光応答型光触媒複合体１は、上述した可視光応答型光触媒２を複数枚積み重ねたものである。
【００８０】
可視光応答型光触媒２を積み重ねる枚数は、積層されるｐ型有機半導体及びｎ型有機半導体の厚み、使用される光強度等に応じて、その内部まで光が到達する枚数とすることが好ましい。例えば、ｐ型有機半導体及びｎ型有機半導体の厚みがそれぞれ１０ｎｍ程度の場合には、１０〜５０枚程度であり、好ましくは２０〜３０枚程度である。
【００８１】
各可視光応答型光触媒２の間隔ｄは、５０〜２００μｍ程度に設定することが好ましい。膜と膜との間隔ｄをこの範囲に設定することにより、膜と膜との間の空間を水が通って被処理水中の分解対象物を吸着材に吸着し易くするとともに、水の抵抗を低くして送水装置へかかる負荷を小さくすることができる。より好ましい間隔ｄは、１００μｍ程度である。
【００８２】
各可視光応答型光触媒２の間隔ｄを上記範囲にするため、可視光応答型光触媒複合体１は、図１（ｂ）に示すように、可視光応答型光触媒２の膜間に、スペーサー３を配置させることができる。可視光応答型光触媒２の膜間にスペーサー３を入れることにより、各可視光応答型光触媒２の間隔ｄの制御を簡単に行うことができる。スペーサー３の材料としては、光を透過させるものが好ましく、例えば、プラスチック、ガラス、無機材料等が挙げられる。スペーサー３は、可視光応答型光触媒２の膜間に５０〜２００μｍ程度の間隔ｄを作り、流路を確保することができればどのような形状であってもよく、図１（ｂ）のように可視光応答型光触媒２の膜の両端に四角柱状のスペーサー３を配置する場合に限られず、例えば、可視光応答型光触媒２より小さいサイズの板状のスペーサーを膜間に配置することもできる。また、スペーサー３として、例えば、球状、円柱状、棒状、網目状等の形状のものを使用してもよい。
【００８３】
なお、ここではスペーサーを３を用いて可視光応答型光触媒２の間隔ｄを５０〜２００μｍ程度に設定したが、各可視光応答型光触媒２の間隔ｄをこの範囲にすることが可能であれば、いかなる方法を用いてもかまわない。例えば、二次元的に可視光応答型光触媒２の膜を交差させて、例えば、図２（ａ）及び（ｂ）に示すようなハニカム構造にしてもよい。
【００８４】
可視光応答型光触媒は、光照射下、水相中に含まれる有機物或いは窒素、硫黄又はリンを含む無機物等の分解対象物と接触してこれらを分解することができるとともに、水に対しても安定であるため、上記分解対象物を含む水の処理を効率的に実施することができる。このことから、本発明の可視光応答型光触媒複合体を用いて、水を処理する水処理装置に適用することができる。
【００８５】
本発明の水処理装置は、上述した可視光応答型光触媒複合体と光源とを備えている。
【００８６】
図３は、本発明の水処理装置の１つの実施形態を示す模式図である。図３に示すように、水処理装置４は、被処理水を貯留している被処理水貯留槽５と、被処理水が流れる流水管路６と、処理された水が導入される処理水槽７とを備えており、流水管路６の途中に上述した可視光応答型光触媒複合体１が充填されている。また、被処理水貯留槽５内の被処理水を流水管路６の可視光応答型光触媒複合体１に送る送水装置８も備えており、可視光応答型光触媒複合体１の近くには光源９が設けられている。なお、この装置では可視光応答型光触媒複合体１を１つだけ用いているが、２つ以上用いることも可能である。
【００８７】
被処理水としては、例えば、工業用循環水、工業用排水、産業用排水、上水、下水、土壌及び地下水、生活排水、農薬残存廃液、風呂、貯水タンク、湖、池、ダム又はプールの水等が挙げられる。これらの被処理水は、ｐＨ、硬度等は特に限定はなく、効率的に処理することが可能である。特に、ｐＨ７〜１１程度とするのが好ましい。
【００８８】
被処理水に含まれる分解対象物としては、有機物又は無機物が挙げられる。具体的には、悪臭原因物質（トリメチルアミン等）、粉塵、微生物、ウイルス、シックハウス症候群の原因物質（ホルムアルデヒド等）、臭い成分（たばこ臭、ペット臭等）、有害物質（ダイオキシン、ＰＣＢ、フェノール等）、農薬、エチレンガス、窒素化合物（アンモニア、尿素等）、硫黄化合物（チオフェノール等のメルカプタン；スルフィド等）や、リン化合物（有機リン等）が挙げられる。
【００８９】
本発明では、広範な波長を有する光（波長２２０〜１２００ｎｍ程度）を用いることができるので、その光源９としては、例えば、自然光（太陽光）、蛍光灯、ハロゲンランプ、高圧水銀灯、低圧水銀灯、ブラックライト、エキシマレーザ、重水素ランプ、キセノンランプ、Ｈｇ−Ｚｎ−Ｐｂランプ等から選ばれる１種類の光源又は波長域の異なる２種類の光源を用いることができる。とりわけ、本発明の水処理装置４は、自然光（波長３００〜８００ｎｍ）、特に可視光（波長が４００ｎｍ以上、特に４００〜７５０ｎｍ程度）を利用できる点で極めて実用的である。従来の水処理装置に使用されている酸化チタンでは、屋内では紫外光源が必要であったことを考慮すると、極めて有意義である。
【００９０】
本発明の水処理装置４では、送水装置８によって被処理水貯留槽５内の被処理水を流水管路６に供給し、光源９により可視光応答型光触媒複合体１に光を照射しながら（図１（ａ）の矢印ａ参照）、一方の端面側から被処理水を注入すれば（図１（ａ）の矢印ｂ参照）、可視光応答型光触媒の膜間を被処理水が通過する間に、被処理水中に含まれる分解対象物が吸着材に吸着され、光照射によって光触媒が活性化されて発生したキャリアによって分解されることにより、他方の端面側から浄化された水を取り出すことができる。
【００９１】
そして、このような水処理装置４を用いれば、可視光応答型光触媒複合体１に、光源９で光を照射しながら、該可視光応答型光触媒複合体１の可視光応答型光触媒の間に被処理水を流し、該被処理水に含まれる有機物又は無機物の分解対象物を分解することができる。流す水量は、流通管路６の内径、可視光応答型光触媒の吸着材、ｐ型有機半導体及びｎ型有機半導体の厚み、可視光応答型光触媒を積み重ねる枚数、被処理水に含まれる分解対象物の量等によって異なるが、通常、０．２〜２ｍｌ／分・ｃｍ２程度である。このとき、被処理水に空気や酸素含有気体を供給（バブリング等）すると、より効率的に分解反応が進行するので好ましい。
【００９２】
図４（ａ）に、本発明の水処理装置の別の実施形態を示す模式図を示す。この水処理装置４には、膜厚５０μｍの吸着材（ナフィオン膜）上にｐ型有機半導体（無金属フタロシアニン）（膜厚１０ｎｍ）及びｎ型有機半導体（ペリレン誘導体）（膜厚１０ｎｍ）を積層した可視光応答型光触媒を１００μｍ間隔で２４枚積み重ねた可視光応答型光触媒複合体を４つ並べた１ユニット（１ｃｍ×１ｍ×５ｃｍ）（図４（ｂ）の側面図及び図４（ｃ）の断面図参照）を４ユニット（合計１６個の可視光応答型光触媒複合体）組み込んでいる。図４（ａ）の水処理装置４によれば、１日に１時間程度自然光を１０ｍＷ／ｃｍ２程度照射するだけで、１０ｐｐｍのトリメチルアミンを約１／１００まで除去することができる。この水処理装置４を用いれば、一日１トンの被処理水を処理することが可能である。
【００９３】
これより、可視光応答型光触媒複合体に、光源で光を照射しながら、積み重なっている各可視光応答型光触媒の間に被処理水を流して被処理水に含まれる有機物又は無機物を分解する水処理方法が提供される。
【実施例】
【００９４】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９５】
実施例１
（１）光触媒材料として、ｎ型半導体である３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシル−ビスベンズイミダゾール（以下「ＰＴＣＢＩ」と表記する）及びｐ型半導体である無金属フタロシアニン（以下「Ｈ２Ｐｃ」と表記する）を用いた。本実施例においては、それぞれ昇華精製したものを用いた。
【００９６】
（２）光触媒として用いる三重層フィルムの作製は、市販のＮａｆｉｏｎ膜（Ｄｕｐｏｎｔ社製、Ｎａｆｉｏｎ  １１７，５０μｍ厚）に二種類の有機半導体を真空蒸着することにより行った。まず、Ｎａｆｉｏｎ膜上に、Ｈ２Ｐｃを約１０ｎｍの厚さで積層して二層フィルムを形成し、次いで、Ｈ２Ｐｃ層上に厚さ約１０ｎｍのＰＴＣＢＩ層を有する三層からなる光触媒複合体を得た。この光触媒複合体を６ｍｍ×５０ｍｍに切断し、これを２４枚積み重ね、それぞれの膜の間にスペーサーとして４ｍｍ×２０ｍｍのプラスチック板（厚さ１００μｍ）を挿入して光触媒複合体を得た。そして、この光触媒複合体を熱収縮チューブ（三菱樹脂株式会社製のヒシチューブ（ＵＧＥＢ３０５０））に入れて熱収縮させたものを以下の水処理装置中に導入した。
なお、上記の膜厚は、吸収スペクトル法及び光干渉法により測定した。
【００９７】
（３）水処理装置の模式図を図５に示す。この水処理装置では、ポンプに２本の市販のタイゴンチューブ（サンゴバン株式会社製、ＴＹＧＯＮ（登録商標）  ＦＬＥＸＩＢＬＥ  ＰＬＡＳＴＩＣ  ＴＵＢＩＮＧ（Ｒ−３６０３））が連結されている（各チューブの長さ１ｍ）。一方のチューブの先端に（２）で得られた熱収縮チューブを取り付け、他方のチューブをトリメチルアミン（以下、ＴＭＡという）が入ったタンク（以下、ＴＭＡタンクという）に挿入する。このＴＭＡタンクは、ＴＭＡの濃度が変化しないように、ガラス管を通したゴム栓で密閉されているとともに、アルゴンガスで満たしたテドラーバック（ジーエルサイエンス株式会社製、ミニバルブ付きテドラーバック（ＣＥＫ−１））が取り付けられており、送水装置への負荷及びＴＭＡの揮発による減少を防ぐとともに、供給水であるＴＭＡタンク中の圧力を大気圧に保っている。なお、このテドラーバックは、データの正確性を保証することを目的として用いたのであって、実用上の水処理システムでは必ずしも必要条件ではない。ポンプによりＴＭＡタンクから１分間に０．２ｍｌずつ被処理水を引き上げて光触媒複合体の膜の間を流す（ＴＭＡ濃度：３．０８ｐｐｍ）。そして、光触媒複合体の膜の間を通過した水を、シリンジを用いて１μｌ採取し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ−２０１４）によりＴＭＡ濃度を求めた。実験は１００時間行い、前半の５０時間は、光を照射せず、後半の５０時間はハロゲンランプで可視光を照射（強度：１００ｍＷ／ｃｍ２）した。その結果を図６に示す。
【００９８】
また、比較例として、Ｎａｆｉｏｎ膜を６ｍｍ×５０ｍｍに切断し、これを２４枚積み重ね、それぞれの膜の間にスペーサーとして実施例１（２）と同じ４ｍｍ×２０ｍｍのプラスチック板を挿入し、実施例１（３）と同様の条件でＴＭＡ濃度を測定した。その結果も図６に示す。
【００９９】
図６の結果から、光を照射しなくても光触媒複合体のＮａｆｉｏｎ膜の吸着能により初めはＴＭＡが吸着されるが、２４時間の間にＮａｆｉｏｎ膜の吸着能が落ちてきてＴＭＡ濃度が十分低くならないこと、及び、その後に光を照射することにより、ＴＭＡが除去されることがわかった。
【０１００】
また、比較例であるＮａｆｉｏｎ膜のみ（□）の結果をみると、Ｎａｆｉｏｎ膜により初めはＴＭＡが吸着されるが、光を照射した後も吸着能は回復せず、ＴＭＡ濃度が十分低くならないことがわかる。これより、Ｎａｆｉｏｎ膜だけでは、短期間に吸着能が劣化してしまうことがわかる。
【０１０１】
これらの結果から、光触媒複合体では、Ｎａｆｉｏｎ膜に吸着されたＴＭＡが、光照射により活性化された有機光触媒によって分解されることにより、Ｎａｆｉｏｎ膜の吸着能が再生していることが示される。
【０１０２】
なお、Ｎａｆｉｏｎ膜上にＰＴＣＢＩ層を積層し、ＰＴＣＢＩ層上にＨ２Ｐｃ層を形成したこと以外は実施例１（１）及び（２）と同様にして作成した光触媒複合体を用いて、実施例１（３）と同様の条件でＴＭＡ濃度を測定したところ、Ｎａｆｉｏｎ膜上にＨ２Ｐｃ層及びＰＴＣＢＩ層の順に積層した光触媒複合体よりも光照射後のＴＭＡ除去率が悪いという結果であった（図示せず）。
【０１０３】
実施例２
実施例１（１）及び（２）と同様にして作成した光触媒複合体を入れた熱収縮チューブを図３の水処理装置に導入した。ＴＭＡタンク中のＴＭＡ濃度を３ｐｐｍとし、被処理水を実施例１（３）と同じく流速０．２ｍｌ／分で光触媒の膜の間を通過させた。実験は４７日間行い、その間、１日に１回ハロゲンランプで可視光を１時間照射（強度１０ｍＷ／ｃｍ２）した。実験を開始してから３週間（２１日目）までは１週間毎に、それ以降は１週間に２〜３回、光を照射しない状態で光触媒複合体の膜の間を通過した水と、光照射から１時間後に光触媒複合体の膜の間を通過した水とをそれぞれシリンジで１μｌ採取し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ−２０１４）によりＴＭＡ濃度を求めた。その結果を図７に示す。
【０１０４】
図７の結果をみると、どの場合も初日（０日目）はＴＭＡがほとんど除去され、０．０ｐｐｍのＴＭＡが検出された。Ｎａｆｉｏｎ膜のみ(Ｈ２ＰＣ／ＰＴＣＢＩ無)の場合は１８日目からＴＭＡ濃度の上昇がみられ、３６日目には２．１ｐｐｍのＴＭＡが検出された。光触媒複合体を用いた場合、２７日目からＴＭＡ濃度の上昇がみられたが、１時間の可視光照射直後にはＴＭＡの検出量は少なくなり、４０日目でも０．１ｐｐｍのＴＭＡしか検出されなかった。その後は、日数が増すにつれてＴＭＡ濃度が上昇した。但し、1時間の可視光照射によるＴＭＡの除去能の部分的回復は、実験開始から４７日でも観測された。ＴＭＡの完全除去能をＴＭＡ濃度０．２ｐｐｍ以下と定義すれば、吸着材に光触媒を積層することにより、ＴＭＡの完全除去能の寿命が２０日から４０日に延びたといえる。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】（ａ）は本発明の可視光応答型光触媒複合体の１つの実施形態を示す模式図であり、（ｂ）は本発明の可視光応答型光触媒複合体の別の実施形態を示す模式図（斜視図）である。
【図２】（ａ）及び（ｂ）は、可視光応答型光触媒膜の交差状態の例を示す模式図（断面図）である。
【図３】本発明の水処理装置の１つの実施形態を示す模式図である。
【図４】（ａ）は本発明の水処理装置の別の実施形態を示す模式図であり、（ｂ）及び（ｃ）は、（ａ）の水処理装置に使用される可視光応答型光触媒複合体の、それぞれ側面図及び断面図である。
【図５】実施例１で用いた水処理装置の模式図である。
【図６】光触媒複合体通過後のトリエチルアミン濃度の経時変化（１００時間）を示すグラフである。
【図７】光触媒複合体通過後のトリエチルアミン濃度の経時変化（４７日間）を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１０６】
１      可視光応答型光触媒複合体
２      可視光応答型光触媒
３      スペーサー
４      水処理装置
５      被処理水貯留槽
６      流水管路
７      処理水槽
８      送水装置
９      光源
【図１】
2010119996.tif 000008
【図２】
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【図３】
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【図４】
2010119996.tif 000011
【図５】
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【図６】
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【図７】
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