(57)【要約】【課題】耐熱性及び透明性に優れ、光拡散剤、粉体塗料、トナー用材料、インク、スペーサー(例えば液晶ディスプレイ用)、充填材、ブロッキング防止剤、潤滑剤成分、立体物造形用粉末等として好適に使用できる環状オレフィン系樹脂からなる樹脂粒子を生産性よくする製造することができる製造方法を提供すること。【解決手段】環状オレフィン系樹脂を有機溶媒に溶解する工程１と、工程１で得られた溶液Ａを、界面活性剤を０〜２０質量％含有する水溶液Ｂ中で乳化させる工程２と、工程２で得られた乳化液中に分散した環状オレフィン系樹脂粒子を回収し乾燥する工程３とを有することを特徴とする環状オレフィン系樹脂粒子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状オレフィン系樹脂を有機溶媒に溶解する工程１と、
工程１で得られた溶液Ａを、界面活性剤を０〜２０質量%含有する水溶液Ｂ中で乳化さ
せる工程２と、
工程２で得られた乳化液中に分散した環状オレフィン系樹脂粒子を回収し乾燥する工程３と
を有することを特徴とする環状オレフィン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項２】
前記溶液Ａ中の環状オレフィン系樹脂の濃度が５〜４０質量%であり、
前記工程２における溶液Ａと前記水溶液Ｂとの質量比が、[溶液Ａ]／[水溶液Ｂ]＝１／１００〜５／１である
ことを特徴とする請求項１に記載の環状オレフィン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項３】
前記水溶液Ｂにおける界面活性剤が、ノニオン系の界面活性剤であることを特徴とする請求項１または２に記載の環状オレフィン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項４】
前記ノニオン系の界面活性剤がポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレンの誘導体であることを特徴とする請求項３に記載の環状オレフィン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項５】
前記工程３において、前記環状オレフィン系樹脂粒子を回収する前に、
前記有機溶媒および水の両方と相溶し且つ前記環状オレフィン系樹脂を溶解しない溶媒と、
前記工程２で得られた乳化液とを混合することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の環状オレフィン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項６】
前記環状オレフィン系樹脂が、以下の（１）〜（６）の何れかであることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の環状オレフィン系樹脂粒子の製造方法：
（１）下記一般式（式―１）で表される環状オレフィン系単量体に由来する構造単位を有する開環(共)重合体
（２）下記一般式（式―１）で表される環状オレフィン系単量体に由来する構造単位を有する開環（共）重合体を水素添加して得られる開環(共)重合水添体
（３）上記（１）または（２）の開環（共）重合体または開環(共)重合水添体をフリーデルクラフト反応により環化したのち、水素添加して得られる開環（共）重合水添体
（４）下記一般式（式―１）で表される環状オレフィン系単量体の付加(共)重合体
（５）下記一般式（式―１）で表される環状オレフィン系単量体とエチレンまたは１置換エチレンとの付加共重合体
（６）下記一般式（式―１）で表される環状オレフィン系単量体、ビニル系環状炭化水素系単量体およびシクロペンタジエン系単量体からなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体の付加型（共）重合体またはその水添体
【化１】
2010059360.tif 000017
[上記式中、aおよびｂは独立に０または１を示し、ｃおよびｄは独立に０〜２の整数を示し、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13はそれぞれ独立に、
水素原子；
ハロゲン原子；
酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはケイ素原子を含む連結基を有してもよい置換または非置換の炭素数１〜４０の炭化水素基；
または極性基を示し、
Ｒ10とＲ11、またはＲ12とＲ13とは一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、
Ｒ10またはＲ11とＲ12またはＲ13とは相互に結合して炭素環または複素環（これらの炭素環または複素環は単環構造でもよいし、他の環が縮合した多環構造でもよい。）を形成してもよい。]。
【請求項７】
前記環状オレフィン系樹脂粒子の平均粒子径が１〜200μmであることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の環状オレフィン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項８】
前記環状オレフィン系樹脂粒子の平均粒子径が５〜１００μｍであることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の環状オレフィン系樹脂粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状オレフィン系樹脂粒子の製造方法に関する。より詳しくは、他材料との密着性や接着性が良好で、高透明であり、さらに高耐熱性である環状オレフィン系樹脂からなり、光拡散剤、粉体塗料、トナー用材料、インク、スペーサー(例えば液晶ディスプ
レイ用)、充填材、ブロッキング防止剤、潤滑剤成分、立体物造形用粉末等として有用な
環状オレフィン系樹脂粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種樹脂からなる粒子は光拡散剤、粉体塗料、トナー用材料、インク、スペーサー(例
えば液晶ディスプレイ用)、充填材、ブロッキング防止剤、潤滑剤成分、立体物造形用粉
末等として用いられているが、特に粉末焼結積層造形法による立体物造形は成型物開発の期間の短縮および費用節約に効果的である事から、近年ポリアミド樹脂粒子を中心として立体物造形用粉末の需要が拡大している。
【０００３】
粉末焼結積層造形法は、あらかじめ目的とする造形物の一定間隔の断面形状のデータ（第１〜第ｎ番目の断面のデータ）を作成し、前記一定間隔の厚さに敷き詰められた樹脂・金属粉末に、レーザーを前記第１番目の断面のデータに対応する断面形状に走査照射して、樹脂や金属を融着し、その上に再び一定間隔の厚さに樹脂・金属粉末を敷き詰め、レーザーを前記第２番目の断面のデータに対応する断面形状に走査照射して積層するということを繰り返して目的の造形物を製造する技術であり、例えば特許文献１にその技術が開示されている。
【０００４】
一方、環状オレフィン系樹脂は、ガラス転移温度、光線透過率が高く、しかも屈折率の異方性が小さいことにより従来の光学フィルムに比べて低複屈折性を示すなどの特長を有しており、またポリアミド樹脂よりも耐熱性、透明性、光学特性のバランスに優れた透明熱可塑性樹脂として注目されている（たとえば特許文献２〜６参照）。
【０００５】
また、上記の特徴を利用して、例えば、光ディスク、光学レンズ、光ファイバー、透明プラスチック基板、低誘電材料などの電子・光学材料、光半導体封止などの封止材料などの分野において、環状オレフィン系樹脂を応用することが検討されている。
【０００６】
このように優れた性質を有する環状オレフィン系樹脂は粒子としての特性も期待でき、特に粉末焼結積層造形に応用すれば従来の光硬化反応を利用した光造形法では製造困難であった高耐熱、高透明、且つ高強度な造形物が得られることが期待される。
【０００７】
樹脂粒子の製造方法としては、一般的には各種高速回転ミル、ジェットミル等による機械的粉砕が挙げられるが、この方法では球状の粒子を得ることが困難であり、樹脂粒子の充填性や流動性(転がり易さ)を求められる用途においては問題があった。
【０００８】
環状オレフィン系樹脂粒子の製造方法としては機械的な粉砕の他に、特許文献７に開示された真球状樹脂粒子を得る方法が挙げられる。また、特許文献８および９に開示された熱可塑性樹脂粒子の製造方法も挙げられる。
【０００９】
しかしながら特許文献７、特許文献８および特許文献９に記載の方法は、非相溶性の異種樹脂中に環状オレフィン系樹脂（熱可塑性樹脂）を混練分散させた後に、異種樹脂のみが溶解する溶剤で前記異種樹脂を溶解し、環状オレフィン系樹脂（熱可塑性樹脂）粒子を分離するため、生産性が悪く、また非相溶異種材料が環状オレフィン系樹脂（熱可塑性樹
脂）に混入することによる樹脂粒子の透明性の低下等が懸念されるため、新たな製法が求められている。
【特許文献１】ＷＯ１９９７／０２９１４８号パンフレット
【特許文献２】特開平１−１３２６２５号公報
【特許文献３】特開昭６３−２１８７２６号公報
【特許文献４】特開平２−１３３４１３号公報
【特許文献５】特開昭６１−１２０８１６号公報
【特許文献６】特開昭６１−１１５９１２号公報
【特許文献７】特開２００７−２１７６５１号公報
【特許文献８】特開昭６０−１３８１６号公報
【特許文献９】特開平９−１６５４５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、耐熱性及び透明性に優れ、光拡散剤、粉体塗料、トナー用材料、インク、スペーサー(例えば液晶ディスプレイ用)、充填材、ブロッキング防止剤、潤滑剤成分、立体物造形用粉末等として好適に使用できる環状オレフィン系樹脂からなる樹脂粒子を生産性よくする製造することができる製造方法を提供することである。なお、本明細書においては、前記透明性とは樹脂粒子の透明性及び樹脂粒子を熱融着した後の透明性の双方を指す。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題を解決するべく鋭意研究を行った結果、環状オレフィン系樹脂を有機溶媒に溶解し、得られた溶液Ａを、界面活性剤を一定量含有する水溶液Ｂ中で乳化させ、それにより得られた乳化液中に分散した環状オレフィン系樹脂粒子を回収し乾燥することで、上記の要求を満たす環状オレフィン系樹脂粒子が得られることを見出し、本発明を完成するにいたった。
【００１２】
すなわち本発明の要旨は、以下のとおりである。
環状オレフィン系樹脂を有機溶媒に溶解する工程１と、工程１で得られた溶液Ａを、界面活性剤を０〜２０質量％含有する水溶液Ｂ中で乳化させる工程２と、工程２で得られた乳化液中に分散した環状オレフィン系樹脂粒子を回収し乾燥する工程３とを有することを特徴とする環状オレフィン系樹脂粒子の製造方法。
【００１３】
前記溶液Ａ中の環状オレフィン系樹脂の濃度が５〜４０質量%であり、前記工程２にお
ける溶液Ａと前記水溶液Ｂとの質量比が、[溶液Ａ]／[水溶液Ｂ]＝１／１００〜５／１であることが好ましい。
【００１４】
前記水溶液Ｂにおける界面活性剤は、ノニオン系の界面活性剤であることが好ましい。
前記ノニオン系の界面活性剤は、ポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレンの誘導体であることが好ましい。
【００１５】
前記工程３において、前記環状オレフィン系樹脂粒子を回収する前に、前記有機溶媒および水の両方と相溶し且つ前記環状オレフィン系樹脂を溶解しない溶媒Ｃと、前記工程２で得られた乳化液とを混合することが好ましい。
【００１６】
前記環状オレフィン系樹脂は、以下の（１）〜（６）の何れかであることが好ましい。（１）下記一般式（式―１）で表される環状オレフィン系単量体に由来する構造単位を有する開環(共)重合体
（２）下記一般式（式―１）で表される環状オレフィン系単量体に由来する構造単位を有
する開環（共）重合体を水素添加して得られる開環(共)重合水添体
（３）上記（１）または（２）の開環（共）重合体または開環(共)重合水添体をフリーデルクラフト反応により環化したのち、水素添加して得られる開環（共）重合水添体
（４）下記一般式（式―１）で表される環状オレフィン系単量体の付加(共)重合体
（５）下記一般式（式―１）で表される環状オレフィン系単量体とエチレンまたは１置換エチレンとの付加共重合体
（６）下記一般式（式―１）で表される環状オレフィン系単量体、ビニル系環状炭化水素系単量体およびシクロペンタジエン系単量体からなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体の付加型（共）重合体またはその水添体
【００１７】
【化１】
2010059360.tif 000002
【００１８】
[上記式中、aおよびｂは独立に０または１を示し、ｃおよびｄは独立に０〜２の整数を示し、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13はそれぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはケイ素原子を含む連結基を有してもよい置換または非置換の炭素数１〜４０の炭化水素基；または極性基を示し、Ｒ10とＲ11、またはＲ12とＲ13とは一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、Ｒ10またはＲ11とＲ12またはＲ13とは相互に結合して炭素環または複素環（これらの炭素環または複素環は単環構造でもよいし、他の環が縮合した多環構造でもよい。）を形成してもよい。]。
【００１９】
本発明の製造方法により得られる環状オレフィン系樹脂粒子の平均粒子径は、通常１〜２００μｍであり、好ましくは５〜１００μｍである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、耐熱性、透明性に優れた環状オレフィン系樹脂からなる粒子が生産性良く得られ、さらにその形状は機械的粉砕物と比較して真球に近いため、該樹脂粒子は光拡散剤、粉体塗料、トナー用材料、インク、スペーサー(例えば液晶ディスプレイ用)、充填材、ブロッキング防止剤、潤滑剤成分、立体物造形用粉末等の各種粒子の用途に好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の環状オレフィン系樹脂粒子（以下単に樹脂粒子ともいう）の製造方法は、環状オレフィン系樹脂を有機溶媒に溶解する工程１と、工程１で得られた溶液Ａを、界面活性剤を０〜２０質量％含有する水溶液Ｂ中で乳化させる工程２と、工程２で得られた乳化液中に分散した環状オレフィン系樹脂粒子を回収し乾燥する工程３とを有することを特徴としている。以下、これら各工程について説明する。
【００２２】
[工程１]
工程１で使用される有機溶媒は、環状オレフィン系樹脂を溶解できれば特に限定されな
いが、たとえば、石油エーテル、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどの炭化水素類；
シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンなどの環状炭化水素類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類；
ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、クロロホルム、テトラクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類；
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸メチルなどのエステル類；
ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサンなどのエーテル類；Ｎ，Ｎ−１１ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類；
を挙げることができる。これらは単独であるいは二種以上を混合して用いることができる。本発明では、これらのうち、芳香族炭化水素類が、環状オレフィン系樹脂の溶解性が良好である点から好ましく用いられる。
【００２３】
工程１は、たとえば下記の何れかのようにして実施することが出来る。
（１）環状オレフィン系樹脂ペレット、本発明の製造方法により製造された環状オレフィン系樹脂粒子を除く環状オレフィン系樹脂粉末、環状オレフィン系樹脂製のフィルムや射出成型物を本発明の製造方法によりリサイクル利用する場合には、そのフィルムおよび射出成型物またはその粉砕物等を前記有機溶媒に溶解する。
（２）前記有機溶媒中で環状オレフィン系樹脂を合成し、必要に応じて水素添加する。すなわち環状オレフィン系樹脂の合成に使用した有機溶媒をそのまま前記有機溶媒として使用する。
（３）前記有機溶媒中で環状オレフィン系樹脂を合成し、必要に応じて水素添加した反応溶液に抽出精製または吸着処理等による精製を加えて、残留モノマー、重合触媒、水素添加触媒を除去する。
【００２４】
環状オレフィン系樹脂の有機溶媒溶液（以下単に溶液Ａともいう）中の環状オレフィン系樹脂の濃度は通常５〜４0質量%であり、好ましくは７〜３５質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％である。濃度が５質量％未満であると環状オレフィン系樹脂粒子の生産性が低くなることがあり、また、４０質量％を超えると、溶液Ａの後述する界面活性剤を０〜２０質量％含有する水溶液Ｂ中への分散性が低下し、所望の粒子径の樹脂粒子が得られない等の問題を生じることがある。
【００２５】
なお、本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、特開平９−２２１５７７号公報、特開平１０−２８７７３２号公報に記載されている、特定の炭化水素系樹脂、または公知の熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、ゴム質重合体、有機微粒子、無機微粒子などを環状オレフィン系樹脂に配合して、これを工程１に供してもよい。その際の配合量は、好ましくは、工程１で使用する全樹脂成分１００質量部中の前記炭化水素系樹脂等の量が０〜６０質量部の範囲となる量である。
【００２６】
[工程２]
工程２において、工程１で得られた溶液Ａを、界面活性剤を０〜２０質量％含有する水溶液Ｂ中で乳化させることにより、環状オレフィン系樹脂が水溶液Ｂ中に分散し、粒子の形状をとる。
【００２７】
前記の乳化させる際の攪拌・分散手段としては、従来公知の攪拌装置を特に制限なく挙げることが出来る。このような装置として具体的には、インペラー式攪拌機、のこぎり歯
状のブレードミキサー、閉式ローターミキサー、ローター／ステーター式ミキサー、スタティックミキサー、インラインプロペラ／タービン式ミキサー、インラインローター／ステーター式ミキサー、コロイドミル、高圧ホモジナイザー等を挙げることができる。
【００２８】
攪拌機の回転数等の攪拌条件は、設備や樹脂粒子の生産量およびその他の条件により変動するため一義的に決定することは出来ないが、一般的な攪拌条件（たとえば、１０〜３００００ｒｐｍ）にて実施することが出来る。
【００２９】
攪拌時間についても同様に一義的に決定することは出来ないが、通常は５〜３００分間、好ましくは１０〜１８０分間、より好ましくは１５〜120分間である。攪拌時間が５分
よりも短いと環状オレフィン系樹脂の分散が不十分となり、所望の粒子径の樹脂粒子を得ることができない場合があり、また攪拌時間が３００分よりも長いと樹脂粒子の生産性が低下する傾向がある。
【００３０】
溶液Ａを水溶液Ｂ中で乳化させる際の温度は、通常０〜１００℃、好ましくは５〜８０℃、特に好ましくは１０〜６０℃である。乳化させる際の温度が１００℃を超えると、樹脂粒子が、溶液Ａが乳化した乳化液中で凝集しやすくなる傾向があり、０℃未満であると樹脂粒子の製造費用が高くなる傾向にある。
【００３１】
工程２における溶液Ａと水溶液Ｂとの質量比（使用量の比）は、通常[溶液Ａ]／[水溶
液Ｂ]＝１／１００〜５／１であり、好ましくは１／５０〜４／１、特に好ましくは１／
３０〜３／１である。溶液Ａと水溶液Ｂとの質量比が１／１００よりも小さいと樹脂粒子の生産性が低下する傾向にあり、５／１よりも大きいと樹脂粒子が乳化液中で凝集しやすく、所望の粒子径を有する樹脂粒子が得られない場合がある。
【００３２】
溶液Ａを分散させる媒体としては、界面活性剤を一定量含有する水溶液Ｂが用いられる。界面活性剤が存在することにより、樹脂粒子の工程２で得られる乳化液中での安定性が高まり、また界面活性剤の濃度が高くなると、得られる樹脂粒子の平均粒子径は小さくなる傾向がある。
【００３３】
前記界面活性剤としては公知の脂肪酸ナトリウム、脂肪酸カリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸エステルナトリウム、アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム、アルファオレフィンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等の陰イオン界面活性剤；
アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩等の陽イオン界面活性剤；
アルキルアミノ脂肪酸ナトリウム、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシド等の両性界面活性剤；
しょ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレン脂肪酸エステル等のノニオン系の界面活性剤；
などを特に制限なく用いることができる。
【００３４】
これらのうちノニオン系の界面活性剤が環状オレフィン系樹脂との相溶性が高く、樹脂粒子中に微量に残留した際の樹脂粒子の透明性への影響が小さい点で好ましく、特に好ましくはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエステル等の、ポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレンの誘導体である。
【００３５】
より具体的には花王（株）製のエマルゲンシリーズ、レオドールシリーズ、エマノーンシリーズ、ライオン（株）製のレオックスシリーズ、レオコールシリーズ、ライオノールシリーズ、レオファットシリーズ、リオノンシリーズ等を列挙することができる。これらは単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。
【００３６】
本発明で使用される界面活性剤のHLB値(Hydrophile-Lipophile Balance)は、用いる環
状オレフィン系樹脂の種類や有機溶媒の種類により適宜選択されるため一義的には決定できないが、通常６〜２０、好ましくは７〜１９．５、特に好ましくは７．５〜１９である。
【００３７】
前記界面活性剤の、水溶液Ｂ中の濃度は０〜２０質量％であるが、好ましくは0.1〜２
０質量%、より好ましくは0.2〜１８質量%、特に好ましくは0.3〜１５質量%である。濃度
が０．１質量％以上であると、樹脂粒子の工程２で得られる乳化液中における十分な安定性が得られ、一方で濃度が２０質量％を超えると、得られる樹脂粒子の粒子径が必要以上に小さくなるとともに樹脂粒子中に残留する界面活性剤量が増加してしまう。
【００３８】
[工程３]
工程３では、上記の工程２において得られた乳化液中に分散した樹脂粒子をフィルターまたはメッシュ等により回収して乾燥することにより、環状オレフィン系樹脂粒子を得る。
【００３９】
なお、この回収をする前に、工程１で用いた有機溶媒および水の両方と相溶し、且つ環状オレフィン系樹脂を溶解しない溶媒Ｃと、工程２で得られた乳化液とを混合することが好ましい。
【００４０】
溶媒Ｃを用いることにより、球形状を保ったまま樹脂粒子を固化させることができ、さらに環状オレフィン系樹脂を溶解するために用いた有機溶媒や界面活性剤を抽出除去することができるため好ましい。
【００４１】
前記の「環状オレフィン系樹脂を溶解しない」とは、具体的には２５℃の１００ｇの溶媒Ｃに溶解する環状オレフィン系樹脂が１ｇ以下であるということである。
このような条件を満たす溶媒Ｃとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、s-ブタノール、イソブタノール等のアルコール類が好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールが特に好ましい。
【００４２】
溶媒Ｃの使用量は、前記乳化液１００質量部に対して通常３０〜２０００質量部、好ましくは５０〜１０００質量部である。
また溶媒Ｃと乳化液との混合は、攪拌機で撹拌することにより行うことが好ましく、その際の撹拌条件は、通常回転数１０〜３００００ｒｐｍ、撹拌温度０〜６０℃、撹拌時間５〜１２０分である。
【００４３】
また、工程２で得られた乳化液中に分散した樹脂粒子をフィルターまたはメッシュ等により回収する前、または上記溶媒Ｃと前記乳化液とを混合する前に、環状オレフィン系樹脂を溶解させるために使用した有機溶媒を濃縮する工程を加えてもよい。濃縮工程を加えることによって、乾燥時に樹脂粒子中から揮発する有機溶媒の量が少なくなり、より真球形状に近い形状の樹脂粒子を得ることが出来る。
【００４４】
上述の樹脂粒子を回収するためのフィルターまたはメッシュの孔径は、必要な樹脂粒子の粒子径により選択される。回収した樹脂粒子を真空または熱風乾燥機等にて乾燥するこ
とにより形状の安定した樹脂粒子とすることが出来る。
【００４５】
乾燥温度は通常２０〜１６０℃、好ましくは３０〜１４０℃、更に好ましくは４０〜１２０℃である。乾燥温度が２０℃未満であると乾燥時間が長くなるため生産性が低下する傾向にあり、また、１６０℃を超えると樹脂粒子どうしが融着して所望の粒子径の樹脂粒子が得られないことがある。
【００４６】
このようにして得られる樹脂粒子中の残留溶媒量は通常１質量％未満、好ましくは０．５質量％未満、更に好ましくは０．２質量％未満である。残留溶媒がこの範囲である樹脂粒子は、長期保管した際のブロッキング性が低い。
【００４７】
以上説明した本発明の環状オレフィン系樹脂粒子の製造方法では、界面活性剤を一定量含有する水溶液Ｂという単純な液体の中で環状オレフィン系樹脂の有機溶媒溶液（溶液Ａ）を乳化し、乳化液中に分散した環状オレフィン系樹脂粒子をフィルターやメッシュなどで回収し乾燥するという簡便な操作を行う。したがって、本発明の製造方法では、特許文献７〜９に記載された樹脂粒子の製造方法において行われる、異種材料の溶剤による除去がないため、環状オレフィン系樹脂粒子の生産性がよく、また特許文献７〜９に記載の樹脂粒子の製造方法において懸念される、異種材料が混入して樹脂粒子の透明性が損なわれるという恐れもない。
【００４８】
[環状オレフィン系樹脂]
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂の好ましい対数粘度〔η〕inhは、０．２〜
５ｄＬ／ｇ、さらに好ましくは０．３〜３ｄＬ／ｇ、特に好ましくは０．３〜１．０ｄＬ／ｇである。
【００４９】
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂の、テトラヒドロフランに溶解してゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量〔Ｍｎ〕は、好ましくは８，０００〜１００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜８０，０００、特に好ましくは１２，０００〜５０，０００であり、重量平均分子量〔Ｍｗ〕は、好ましくは２０，０００〜３００，０００、さらに好ましくは３０，０００〜２５０，０００、特に好ましくは３０，０００〜２００，０００である。
【００５０】
また、分子量分布〔Ｍｗ／Ｍｎ〕は、好ましくは１．５〜１０．０、さらに好ましくは１．７〜８．０であり、さらに好ましくは２．０〜６．０である。
対数粘度〔η〕inh、数平均分子量および重量平均分子量が上記範囲にある環状オレフ
ィン系樹脂は、耐熱性、耐水性、耐薬品性、機械的特性が良好である。
【００５１】
本発明に用いられる環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度〔Ｔｇ〕は、通常、８０℃以上、好ましくは１００〜３５０℃、さらに好ましくは１１０〜２５０℃、特に好ましくは１１０〜２００℃である。Ｔｇが８０℃未満の場合は、高温条件下での使用時に樹脂粒子が変形することがある。一方、Ｔｇが３５０℃を超えると、樹脂粒子の成形加工が困難になることがあり、また成形加工時の加熱温度を高くする必要が生じるため、熱によって樹脂が劣化する可能性がある。
【００５２】
また、本発明に用いられる環状オレフィン系樹脂は、好ましくは、
（１）下記一般式（式―１）で表される環状オレフィン系単量体に由来する構造単位を有する開環(共)重合体
（２）下記一般式（式―１）で表される環状オレフィン系単量体に由来する構造単位を有する開環（共）重合体を水素添加して得られる開環(共)重合水添体
（３）上記（１）または（２）の開環（共）重合体または開環(共)重合水添体をフリーデ
ルクラフト反応により環化したのち、水素添加して得られる開環（共）重合水添体
（４）下記一般式（式―１）で表される環状オレフィン系単量体の付加(共)重合体
（５）下記一般式（式―１）で表される環状オレフィン系単量体とエチレンまたは１置換エチレンとの付加共重合体
（６）下記一般式（式―１）で表される環状オレフィン系単量体、ビニル系環状炭化水素系単量体およびシクロペンタジエン系単量体からなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体の付加型（共）重合体またはその水添体
の何れかである。
【００５３】
【化２】
2010059360.tif 000003
【００５４】
上記式中、aおよびｂは独立に０または１を示し、ｃおよびｄは独立に０〜２の整数を示
す。
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13はそれぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはケイ素原子を含む連結基を有してもよい置換または非置換の炭素数１〜４０の炭化水素基；または極性基を示す。また、Ｒ10とＲ11、またはＲ12とＲ13とは一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、Ｒ10またはＲ11とＲ12またはＲ13とは相互に結合して炭素環または複素環（これらの炭素環または複素環は単環構造でもよいし、他の環が縮合した多環構造でもよい。）を形成してもよい。
【００５５】
Ｒ4は、上記（式−１）において最も上方にあるシクロペンテン環のいずれの炭素に結
合していてもよく、Ｒ9は、上記（式−１）においてｄの添字がつけられたカッコでくく
られたシクロペンタン環のいずれの炭素に結合していてもよい。
【００５６】
前記ハロゲン原子としては、たとえばフッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。
前記置換または非置換の炭素数１〜４０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；
ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基；
メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜１０のアルキル基の少なくとも１つの水素が、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基などで置換されている基；
フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等のアリール基；
メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基で置換された、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等のアルキル基置換アリール基；などを挙げることができる。
【００５７】
また、上記の置換または非置換の炭化水素基は直接環構造に結合していてもよいし、あ
るいは連結基を介して結合していてもよい。
前記連結基としては、たとえば、カルボニル基（−ＣＯ−）、オキシカルボニル基（−Ｏ（ＣＯ）−）、カルボニルオキシ基（−ＣＯＯ−）、スルホン基（−ＳＯ2−）、エー
テル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、アミド結合（−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−）およびシロキサン結合（−ＯＳｉ（Ｒ）−（式中、Ｒはメチル、エチル等のアルキル基）等が挙げられ、これらを複数含む基であってもよい。
【００５８】
前記極性基としては、たとえば、水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、カルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、シアノ基、アミド基、イミド基、トリオルガノシロキシ基、トリオルガノシリル基、アミノ基、アシル基、アルコキシシリル基、スルホニル基およびカルボキシル基などが挙げられる。
【００５９】
さらに具体的には、上記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等；
カルボニルオキシ基としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基等のアルキルカルボニルオキシ基、およびベンゾイルオキシ基等のアリールカルボニルオキシ基；
アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等；
アリーロキシカルボニル基としては、フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、フルオレニルオキシカルボニル基、ビフェニリルオキシカルボニル基等；
トリオルガノシロキシ基としては、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基等；
トリオルガノシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等；
アミノ基としては、第１級アミノ基；
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等；
アルコキシシリル基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等が挙げられる。
【００６０】
上述のようにＲ10とＲ11、またはＲ12とＲ13とは一体化して２価の炭化水素基（環状構造のものなど）を形成してもよく、またＲ10またはＲ11とＲ12またはＲ13とは相互に結合して炭素環または複素環（これらの炭素環または複素環は単環構造でもよいし、他の環が縮合した多環構造でもよい。）を形成してもよい。
【００６１】
このような環状構造としては例えば下記式で表されるものを列挙することができる。下記式中Rは炭素数２０以下の直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基、またはアリール
基を表す。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等を挙げることができる。
【００６２】
【化３】
2010059360.tif 000004
【００６３】
【化４】
2010059360.tif 000005
【００６４】
【化５】
2010059360.tif 000006
【００６５】
【化６】
2010059360.tif 000007
【００６６】
【化７】
2010059360.tif 000008
【００６７】
【化８】
2010059360.tif 000009
【００６８】
【化９】
2010059360.tif 000010
【００６９】
【化１０】
2010059360.tif 000011
【００７０】
【化１１】
2010059360.tif 000012
【００７１】
前記一般式（式―１）で表される単量体（以下特定単量体ともいう）の具体例としては、次のような化合物が挙げられる。
ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、トリシクロ［４.３.０.１2,5］−３−デセン、トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］−デカ−３，８−ジエン、トリシクロ［４.４.０.１2,5］−３−ウンデセン、テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、ペン
タシクロ［６.５.１.１3,6.０2,7.０9,13］−４−ペンタデセン、ペンタシクロ［７.４.
０.１2,5.１9,12.０8,13］−３−ペンタデセン、５−メチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−メトキシカルボニルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−エチリデンビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−シアノビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、８−エチリデンテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、８−メトキシカルボニル−８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−エトキシカルボニルテトラシクロ
［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシク
ロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、８−イソプロポキシカルボニルテトラシ
クロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシ
クロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、８−フェノキシカルボニルテトラシク
ロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
【００７２】
８−（1−ナフトキシ）カルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、８−（２−ナフトキシ）カルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−
ドデセン、８−〈４−フェニルフェノキシ〉カルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.
１7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシ
クロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−イソプロポキシカル
ボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−ｎ−
ブトキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、８−メチ
ル−８−フェノキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン
、８−メチル−８−（1−ナフトキシ）カルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−（２−ナフトキシ）カルボニルテトラシクロ［４.
４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−〈４−フェニルフェノキシ〉カルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、ペンタシクロ［８.４.０.１2,5.１9,12.０8,13］−３−ヘキサデセン、ヘプタシクロ［８.７.０.１3,6.１10,17.１12,15.０2,7.０11,16］−４−エイコセン、ヘプタシクロ［８.８.０.１4,7.１11,18.１13,16.０3,8.０12,17］−５−ヘンエイコセン、５−エチリデンビシクロ［２.２.１］
ヘプト−２−エン、
【００７３】
８−エチリデンテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、５−フェニル
ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−フェニル−５―メチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、８−フェニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデ
セン、５−ｎ−ブチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−ｎ−ヘキシルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−（２−シクロヘキセニル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−ｎ−オクチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−ｎ−デシルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−イソプロピルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−（１−ナフチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−（２−ナフチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−（２−ナフチル）−５−メチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−（４−ビフェニル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−（４−ビフェニル）−５−メチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−アミノメチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−トリメトキシシリルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−トリエトキシシリルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−トリn-プロポキシシリルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−トリn-ブトキシシリルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−クロロメチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキセニルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−フルオロビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−フルオロメチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−トリフルオロメチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５,５−ジフ
ルオロビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
【００７４】
５,６−ジフルオロビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５,５−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５,６−ビス（トリフルオロメチル）
ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−トリフルオロメチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５,５,６−トリフルオロビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５,５,６,６−テトラフルオロビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、８−
フルオロテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、８−フルオロメチル
テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、８−トリフルオロメチルテト
ラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、８,８−ジフルオロテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、スピロ［フルオレン−９,８'−トリシクロ［
４.３.０.１2.5］[３]デセン］など。
【００７５】
特定単量体は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記一般式(式―１)において、ａおよびｂはそれぞれ独立に０または１であるが、好ましくはａ＝ｂ＝０である。また、ｃおよびｄは独立に０〜２の整数を示すが、好ましくは０〜１、より好ましくはｃ＝０且つd=0またはｄ＝１である。ａ〜ｄがこのような数値で
ある単量体は、単量体を製造するための原料の入手性および経済性に優れ、また単量体を生産性よく製造することができる。
【００７６】
上記式（式−１）中、Ｒ4〜Ｒ9はそれぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはケイ素原子を含む連結基を有してもよい置換または非置換の炭素数１〜４０の炭化水素基；または極性基を示すが、好ましくは水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基、さらに好ましくは水素原子または炭素数１〜４の炭化水素基、特に好ましくは水素原子である。Ｒ4〜Ｒ9が上記の基である単量体は、高収率で製造することができるため好ましい。
【００７７】
また、Ｒ10〜Ｒ13はそれぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはケイ素原子を含む連結基を有してもよい置換または非置換の炭素数１〜４０の炭化水素基；または極性基を示すが、Ｒ10およびＲ11またはＲ12およびＲ13の何れかが水素原子であるか、Ｒ10またはＲ11とＲ12またはＲ13とが結合して環構造を形成していることが好ましい。Ｒ10〜Ｒ13が上記の構造である単量体は、製造が容易で、当該単量体から得られる環状オレフィン系樹脂は、そのガラス転移温度〔Ｔｇ〕が高く、かつ機械的強度も優れている点で好ましい。
【００７８】
このような好ましい単量体としては例えば下記のものを挙げることができる。ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、トリシクロ［４.３.０.１2,5］−３−デセン、トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］−デカ−３，８−ジエン、テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２.２.１］ヘプ
ト−２−エン、５−エチリデンビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、８−エチリデンテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、８−メトキシカルボニル−８
−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、５−フェニルビ
シクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン。
【００７９】
＜（１）の環状オレフィン系樹脂＞
上記（１）の環状オレフィン系樹脂は、上記一般式（式−１）で表わされる環状オレフィン系単量体に由来する構造単位を有する開環（共）重合体である。
【００８０】
（共重合性単量体）
上記（１）の環状オレフィン系樹脂には、上記（式−１）で表わされる環状オレフィン系単量体以外の共重合性単量体が共重合されていてもよい。共重合性単量体としては、炭素数４〜２０のシクロオレフィンを挙げることができ、好ましくは、炭素数４〜１２のシクロオレフィンである。その具体例としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテンを挙げることができる。
【００８１】
これらの共重合性単量体は、１種単独で、または２種以上を併用することができる。
特定単量体／共重合性単量体の好ましい使用割合は、重量比で１００／０〜５０／５０であり、さらに好ましくは１００／０〜６０／４０である。使用割合１００／０〜５０／５０で特定単量体と共重合性単量体とを開環（共）重合させた場合に得られる開環（共）重合体中の特定単量体／共重合性単量体の割合は、重量比で１００／０〜５０／５０であり、使用割合１００／０〜６０／４０で開環（共）重合させた場合は、特定単量体／共重
合性単量体の割合は、重量比で１００／０〜６０／４０である。なお、後述する（２）〜（４）の環状オレフィン系樹脂にも、共重合性単量体が共重合されていてもよい。
【００８２】
（開環重合触媒）
上記（１）の環状オレフィン系樹脂の製造に用いられる開環（共）重合用の触媒としては、Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization(K.J.IVIN,J.C.MOL, Academic Press 1997)に記載されている触媒が好ましく用いられる。
【００８３】
このような触媒としては、たとえば、（ａ）Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅ、ＶおよびＴｉの化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、（ｂ）Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂなどの化合物であって、少なくとも１つの当該元素−炭素結合あるいは当該元素−水素結合を有するものから選ばれる少なくとも１種との組合せからなるメタセシス重合触媒が挙げられる。この触媒は、触媒の活性を高めるために、後述の添加剤（ｃ）が添加されたものであってもよい。
【００８４】
上記（ａ）成分として適当なＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、ＶおよびＴｉの化合物の代表例としては、ＷＣｌ6、ＭｏＣｌ5、ＲｅＯＣｌ3、ＶＯＣｌ3、ＴｉＣｌ4など特開平１−２４０５１
７号公報に記載の化合物を挙げることができる。
【００８５】
上記（ｂ）成分としては、ｎ−Ｃ4Ｈ9Ｌｉ、（Ｃ2Ｈ5）3Ａl、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＣｌ、
（Ｃ2Ｈ5）1.5ＡｌＣｌ1.5、（Ｃ2Ｈ5）ＡｌＣｌ2、メチルアルモキサン、ＬｉＨなど特
開平１−２４０５１７号公報に記載の化合物を挙げることができる。
【００８６】
添加剤である（ｃ）成分の好ましい代表例としては、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類などが挙げられ、さらに特開平１−２４０５１７号公報に示される化合物も挙げられる。これらは触媒の活性を調整するため、または溶媒への溶解性を調整するために添加される。
【００８７】
また、上記のメタセシス重合触媒以外のその他の触媒として、（ｄ）助触媒を用いない周期表第４族〜８族遷移金属−カルベン錯体やメタラシクロブタン錯体などからなるメタセシス触媒が挙げられる。
【００８８】
（重合反応用溶媒）
開環重合反応において用いられる重合反応用溶媒（後述する分子量調節剤の溶媒、特定単量体および／またはメタセシス触媒の溶媒）としては、アルカン類；シクロアルカン類；芳香族炭化水素；ハロゲン化アルカン、ハロゲン化アリール化合物；飽和カルボン酸エステル類；エーテル類などを挙げることができ、これらは１種単独で、または２種以上混合して用いることができる。これらのうちでも、芳香族炭化水素が好ましい。
【００８９】
（分子量調節剤）
得られる開環（共）重合体の分子量の調節は、重合温度、触媒の種類、溶媒の種類によっても行うことができるが、本発明においては、分子量調節剤を重合反応系に共存させることにより調節することができる。
【００９０】
ここで、好適な分子量調節剤としては、例えば、エチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィン類およびスチレンを挙げることができ、これらのうち、１−ブテン、１−ヘキセンが特に好ましい。
【００９１】
これらの分子量調節剤は、１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる
。
分子量調節剤の使用量は、開環重合反応に供される全単量体１モルに対して通常０．００５〜０．６モル、好ましくは０．０２〜０．５モルとされる。なお、後述する（２）〜（４）および（６）の環状オレフィン系樹脂の製造に際しても、上記と同様の分子量調節剤を使用することができる。
【００９２】
（重合反応）
重合反応は常圧〜1MPaの圧力下で行うことができ、反応温度は通常４０〜１４０℃、反応時間は通常０．５〜５時間である。
【００９３】
開環（共）重合体を得るには、開環重合工程において、特定単量体と共重合性単量体とを開環共重合させてもよいが、さらに、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの共役ジエン化合物、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−非共役ジエン共重合体、ポリノルボルネンなどの主鎖に炭素−炭素間二重結合を２つ以上含む不飽和炭化水素系ポリマーなどの存在下に特定単量体を開環重合させて、これらを開環（共）重合体の構造単位としてもよい。
【００９４】
以上のようにして得られる開環（共）重合体は、そのままでも用いられるが、これをさらに水素添加して得られた水添体（すなわち（２）の環状オレフィン系樹脂）は、耐熱性の大きい樹脂粒子の原料として有用である。
【００９５】
＜（２）の環状オレフィン系樹脂＞
上記特定単量体に由来する構造単位を有する開環（共）重合体（（１）の環状オレフィン系樹脂など）を水素添加することにより、上記（２）の環状オレフィン系樹脂が得られる。
【００９６】
（水素添加触媒）
水素添加触媒としては、通常のオレフィン性化合物の水素添加反応に用いられるものを使用することができる。この水素添加触媒としては、公知の不均一系触媒および均一系触媒のいずれも用いることができる。
【００９７】
不均一系触媒としては、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属触媒物質を、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニアなどの担体に担持させた固体触媒を挙げることができる。
【００９８】
また、均一系触媒としては、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、ビス（アセチルアセトナト）ニッケル（II）／トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、（アセトキシ）カルボニル(ヒドリド)ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、(4−ペンチルベンゾイロキシ)カルボニル(ヒドリド)ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウ
ムなどを挙げることができる。
【００９９】
触媒の形態は粉末でも粒状でもよい。また、これらの水素添加触媒は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
これらの水素添加触媒は、適宣その使用量を調整する必要があるが、通常は、「開環（共）重合体：水素添加触媒（重量比）」が、１：１×１０-6〜１：２となる割合で使用するのが望ましい。なお、後述する（３）および（６）の環状オレフィン系樹脂の製造に際
しても、上記と同様の水素添加触媒を使用することができる。
【０１００】
＜（３）の環状オレフィン系樹脂＞
上記（１）または（２）の環状オレフィン系樹脂をフリーデルクラフト反応により環化したのち、水素添加することにより、上記（３）の環状オレフィン系樹脂が得られる。
【０１０１】
（フリーデルクラフト反応による環化）
（１）または（２）の環状オレフィン系樹脂をフリーデルクラフト反応により環化する方法は特に限定されるものではないが、特開昭５０−１５４３９９号公報に記載の酸性化合物を用いた公知の方法が採用できる。
【０１０２】
環化された環状オレフィン系樹脂を、（２）の環状オレフィン系樹脂の製造の場合と同様に水素添加することで、（３）の環状オレフィン系樹脂を得ることができる。
このようにして得られる（３）の環状オレフィン系樹脂は、低複屈折性ならびに機械的強度に優れるため好ましい。
【０１０３】
＜（４）の環状オレフィン系樹脂＞
上記（４）の環状オレフィン系樹脂は、上記特定単量体の付加（共）重合体である。
前記特定単量体の付加（共）重合体を得るためには、例えば特開2008-115379号公報に
記載の方法を用いることができる。
【０１０４】
前記方法などにより得られた（４）の環状オレフィン系樹脂は、耐熱性に優れるため好ましい。
なお、（４）の環状オレフィン系樹脂の製造に際しては、（１）の環状オレフィン系樹脂の説明で説明したのと同様の共重合性単量体、重合反応用溶媒および分子量調節剤を使用することができ、また、特定単量体と共重合性単量体との使用割合も、（１）の環状オレフィン系樹脂の説明で説明したのと同様である。
【０１０５】
＜（５）の環状オレフィン系樹脂＞
上記（５）の環状オレフィン系樹脂は、上記特定単量体とエチレンまたは１置換エチレンとの付加共重合体である。付加共重合体を製造するに当たっては、公知の通常の付加重合法を使用することができる。
【０１０６】
（１置換エチレン）
１置換エチレンとしては、例えば、プロピレン、ブテンなど、好ましくは炭素数２〜１２、さらに好ましくは炭素数２〜８のαオレフィン系化合物を挙げることができる。
【０１０７】
（付加重合触媒）
上記（５）の環状オレフィン系樹脂を合成するための触媒としては、チタン化合物、ジルコニウム化合物およびバナジウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、助触媒としての有機アルミニウム化合物とが好ましく用いられる。
【０１０８】
付加重合に使用される重合反応用溶媒としては、前述の（１）の環状オレフィン系樹脂の製造の際の開環重合反応に用いられる重合反応用溶媒と同じものを使用することができる。また、得られる（５）の環状オレフィン系樹脂の分子量の調節は、通常、水素を用いて行われる。
【０１０９】
このようにして得られた（５）の環状オレフィン系樹脂は、低複屈折性に優れるため好ましい。
＜（６）の環状オレフィン系樹脂＞
上記（６）の環状オレフィン系樹脂は、上記特定単量体、ビニル系環状炭化水素系単量体およびシクロペンタジエン系単量体からなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体の付加型（共）重合体またはその水添体である。
【０１１０】
（ビニル系環状炭化水素系単量体）
前記ビニル系環状炭化水素系単量体としては、ビニルシクロペンテン系単量体；ビニル化５員環炭化水素系単量体；ビニルシクロヘキセン系単量体；ビニルシクロヘキサン系単量体；スチレン系単量体；テルペン系単量体；ビニルシクロヘプテン系単量体；ビニルシクロヘプタン系単量体などが挙げられる。
【０１１１】
これらのビニル系環状炭化水素系単量体は、１種単独で、または２種以上を併用することができる。
また上記シクロペンタジエン系単量体は、１種単独で、または２種以上を併用することができる。
【０１１２】
上記特定単量体、ビニル系環状炭化水素系単量体およびシクロペンタジエン系単量体からなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体の付加型（共）重合体は、例えば特許3277568号に記載の方法と同様の付加重合法で得ることができる。
【０１１３】
また、上記付加型（共）重合体の水添体は、上記（２）の環状オレフィン樹脂を製造する際の水素添加と同様の方法で得ることができる。使用する水素添加触媒も同様である。さらに、前記付加型（共）重合体を製造する際に用いられる重合反応用溶媒および分子量調節剤としては、上記（１）の環状オレフィン系樹脂の説明で説明したのと同様なものを用いることができる。
【０１１４】
このようにして得られた（６）の環状オレフィン系樹脂は、低複屈折性ならびに色相に優れるため好ましい。
以上説明した環状オレフィン系樹脂（１）〜（６）のうち、好ましくは（２）〜（５）、特に好ましくは（２）の環状オレフィン系樹脂である。（２）の環状オレフィン系樹脂は、耐熱性、機械的強度、加工性、透明性および生産性等に特に優れるため好ましい。
【０１１５】
[樹脂粒子]
本発明の製造方法により製造される環状オレフィン系樹脂粒子の形状には特に制限はないが、好ましくは球形である。また、平均粒子径は通常１〜200μｍであるが、好ましく
は５〜１００μｍである。平均粒子径がこの200μｍよりも大きいと、粉末焼結積層造形
法による造形時に断面一層分(スライス)の厚みが厚くなり、立体造形物の精細性を欠くことがあり、一方、平均粒子径が１μｍ未満であると、スライスの数が多くなり過ぎて生産性を欠く場合がある。また、樹脂粒子の形状が球形であると、スライス一層分の樹脂粒子を供給する際の樹脂粒子の滑り性が優れるため好ましい。なお、樹脂粒子の平均粒子径は、工程２で使用する水溶液Ｂ中の界面活性剤の種類及び濃度を調節することなどにより調節することができ、界面活性剤の濃度を高くすると、得られる樹脂粒子の平均粒子径が低くなる傾向がある。
【０１１６】
また、得られた樹脂粒子の粒度分布が所望の分布よりも広い場合には、公知の分級機により分級してもよい。分級方式は湿式でも乾式でもよい。分級機として具体的には、エアセパレーター等の慣性分級機、サイクロン、ミクロンセパレーター等の乾式遠心分級機、遠心沈降機、液体サイクロン等の湿式遠心分級機、ふるい分け機等を用いることができる。尚、本明細書において平均粒子径とは、粒子の形状によらず日機装（株）製マイクロトラックMT3300を用いて測定した体積平均粒子径である。
【０１１７】
＜樹脂粒子の改質＞
粉末焼結積層造形法等に本発明の製造方法で製造される樹脂粒子を用いる場合、レーザーによる樹脂粒子の溶融性・融着性が不足する場合には、環状オレフィン系樹脂粒子の表面に異種樹脂をコーティングまたはグラフト重合等により表面修飾して、コア・シェル構造にしてもよい。このような場合には、本発明の製造方法により製造される樹脂粒子が本来有する透明性を損なわないために、前記樹脂粒子と屈折率が出来るだけ近い材料または修飾剤を用いることが好ましい。
【０１１８】
また、粉末焼結積層造形法で得た造形物中に気泡等が存在し、透明性が不十分である場合には、環状オレフィン系樹脂粒子と屈折率が近い、熱または光硬化性の樹脂に前記環状オレフィン系樹脂粒子を含侵させ、その後に硬化処理する等の後処理を行ってもよい。このような後処理を行うことにより、造形物中の気泡がなくなり、透明性が十分なものとなる場合がある。
【実施例】
【０１１９】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜分析方法＞
ＧＰＣ：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置（東ソー（株）製HLC-8220GPC
、カラム；東ソー（株）製ガードカラムHXL-H、TSK gel G7000HXL、TSK gel GMHXL2本、TSK gel G2000HXLを順次連結、溶媒；テトラヒドロフラン、流速；1ｍL/min、サンプル濃
度0.7〜0.8wt%、サンプル注入量；70μL、測定温度；40℃、検出器；RI（40℃）、標準物質；東ソー（株）製TSKスタンダードポリスチレン）を用い、重量平均分子量（Ｍｗ）お
よび分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。なお、前記Ｍｎは数平均分子量である。
【０１２０】
ＮＭＲ：超伝導核磁気共鳴吸収装置（ＮＭＲ、Ｂｒｕｋｅｒ社製、商品名：ＡＶＡＮＣＥ５００）を用い、重水素化クロロホルム中で1Ｈ−ＮＭＲを測定し、共重合組成比およ
び水素添加率を算出した。
【０１２１】
対数粘度：ウッベローデ型粘度計を用いて、クロロホルム中、試料濃度０．５ｇ/ｄＬ
、温度３０℃で測定した。
Tg：示差走査熱量計（SIIナノテクノロジー社製、商品名：ＤＳＣ６２２０）を用いて
、日本工業規格Ｋ７１２１に従って補外ガラス転移温度を求めた。
【０１２２】
体積平均粒子径：日機装（株）製マイクロトラックMT3300を用いて測定した。
走査型電子顕微鏡：日本電子（株）製JSM６３６０LA型を用いた。
【０１２３】
[合成例１]
単量体として下記式（１ａ）に示す８−メトキシカルボニル−８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン１００ｇ、分子量調節剤として１−へキ
セン７．２ｇ、およびトルエン２００ｇを窒素置換した反応容器に仕込み、８０℃に加熱した。
【０１２４】
これにトリエチルアルミニウム（０．６ｍｏｌ／Ｌ）のトルエン溶液０．２１ｍＬ、およびメタノール変性ＷＣｌ6トルエン溶液（０．０２５モル／Ｌ）０．８６ｍＬを加え、
８０℃で１時間反応させることにより開環重合体を得た。
【０１２５】
次いで、得られた開環重合体溶液に水素添加触媒であるクロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］3）を０．０４ｇ添加し、水素ガス圧を９〜１０ＭＰａとし、１６０〜１６５℃の温度で、３時
間反応させた。
【０１２６】
反応終了後、得られた生成物を多量のメタノール中で沈殿させることにより水素添加物を得た［ガラス転移温度（Ｔｇ）＝１６３℃、重量平均分子量（Ｍｗ）＝６．７×１０4
、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝５．０、対数粘度０．４５ｄＬ／ｇ、収量９０ｇ（収率９０％）］。ＮＭＲ測定により求めたこの水素添加物の水素添加率は９９．０％以上であった。以後、得られた開環重合体水素添加物を１Ａとする。
【０１２７】
【化１２】
2010059360.tif 000013
【０１２８】
[合成例２]
前記式（１ａ）で表される単量体１４４ｇ、下記式（２ａ）で表される単量体６ｇ、分子量調節剤として１−へキセン１４．４ｇ、およびトルエン２２５ｇを窒素置換した反応容器に仕込み、８０℃に加熱した。
【０１２９】
これにトリエチルアルミニウム（０．６ｍｏｌ／Ｌ）のトルエン溶液０．３４ｍＬ、およびメタノール変性ＷＣｌ6トルエン溶液（０．０２５モル／Ｌ）１．３７ｍＬを加え、
８０℃で１時間反応させることにより開環共重合体を得た。
【０１３０】
次いで、得られた開環共重合体溶液に水素添加触媒であるクロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］3）を０．０６ｇ添加し、水素ガス圧を９〜１０ＭＰａとし、１６０〜１６５℃の温度で、３時間反応させた。
【０１３１】
反応終了後、得られた生成物を多量のメタノール中で沈殿させることにより水素添加物を得た［ガラス転移温度（Ｔｇ）＝１５４℃、重量平均分子量（Ｍｗ）＝７．４×１０4
、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．２、対数粘度０．５５ｄＬ／ｇ、収量９０ｇ（収率９０％）］。ＮＭＲ測定により求めたこの水素添加物の水素添加率は９９．０％以上であり、共重合組成比は[(1a)由来の構造]/[(2a)由来の構造]=95.8/4.2（重量比）であった。以後、得られた開環共重合水添体を２Ａとする。
【０１３２】
【化１３】
2010059360.tif 000014
【０１３３】
[合成例3]
前記式（１ａ）で表される単量体１１３．２ｇ、前記式（２ａ）で表される単量体１．５ｇ、下記式（３ａ）で表される単量体３５．３ｇ、分子量調節剤として１−へキセン２０．５ｇ、およびトルエン２２５ｇを窒素置換した反応容器に仕込み、８０℃に加熱した。
【０１３４】
これにトリエチルアルミニウム（０．６ｍｏｌ／Ｌ）のトルエン溶液０．３４ｍＬ、およびメタノール変性ＷＣｌ6トルエン溶液（０．０２５モル／Ｌ）１．３９ｍＬを加え、
８０℃で１時間反応させることにより開環共重合体を得た。
【０１３５】
次いで、得られた開環共重合体溶液に水素添加触媒である(4−ペンチルベンゾイロキシ)カルボニル(ヒドリド)ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム｛ＲｕＨ(ＯＣＯ-Ａ
ｒ-ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3)（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］2（式中Ａｒはパラフェニレ
ン基を表す）｝を０．０６ｇ添加し、９０℃に昇温した後、水素ガス圧を９〜１０ＭＰａとし、更に１６０〜１６５℃まで昇温して３時間反応させた。
【０１３６】
反応終了後、得られた生成物を多量のメタノール中で沈殿させることにより水素添加物を得た［ガラス転移温度（Ｔｇ）＝１４１℃、重量平均分子量（Ｍｗ）＝４．４×１０4
、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝５．１、対数粘度０．４１ｄＬ／ｇ、収量９０ｇ（収率９０％）］。ＮＭＲ測定により求めたこの水素添加物の水素添加率は９９．０％以上であり、共重合組成比は[(1a)由来の構造]/[(2a)由来の構造]/[(3a)由来の構造]=75.3/23.6/1.1（重量比）であった。以後、得られた開環共重合水添体を３Ａとする。
【０１３７】
【化１４】
2010059360.tif 000015
【０１３８】
［実施例１］
合成例１で得た環状オレフィン系樹脂１Ａ  ４９ｇをトルエン１４８ｇに溶解した溶液を調製した。一方、花王（株）製のノニオン界面活性剤エマルゲン１３０Ｋ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル  ＨＬＢ＝１８．１）  ２．０ｇをイオン交換水１８８ｇに溶解した水溶液を調製した。
【０１３９】
界面活性剤の水溶液を５００ｍLの容器に入れ、プライミクス（株）製T.K.ホモミクサ
ーMARKIIにて２０００〜２５００ｒｐｍの回転数で攪拌しながら環状オレフィン系樹脂１Aのトルエン溶液を界面活性剤の水溶液中に投入した。その後、２５℃にて１時間攪拌を
継続した。
【０１４０】
この乳化液をメタノール１４２０ｇ中に入れ、スリーワンモーター(プロペラ翼)を用い、25℃、２００ｒｐｍにて10分間攪拌した。析出した樹脂粒子をステンレス製の５００メッシュ金網で回収し、１００℃の真空乾燥機にて12時間乾燥した。樹脂粒子の回収率は、使用した環状オレフィン系樹脂の総量１００％に対して９５％であり、樹脂粒子の体積平均粒子径は３６μｍであった。粒度分布を図１に示す。走査型電子顕微鏡にて回収した樹脂粒子の形状を観察したところ、ほぼ球状であった。
【０１４１】
［実施例２］
エマルゲン１３０Ｋの使用量を１．０ｇにしたこと以外は実施例１と同様にして樹脂粒子を回収率９８％で得た。樹脂粒子の体積平均粒子径は６７μｍであり、また、形状はほぼ球形であった。粒度分布を図２に示す。また、樹脂粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を図８に示す。
【０１４２】
［実施例３］
合成例２で得た環状オレフィン系樹脂２Ａを用いたこと以外は実施例１と同様にして樹
脂粒子を回収率９６％で得た。樹脂粒子の体積平均粒子径は５０μｍであり、また、形状はほぼ球形であった。粒度分布を図３に示す。
【０１４３】
［実施例４］
合成例３で得た環状オレフィン系樹脂３Ａを用いた以外は実施例１と同様にして樹脂粒子を回収率９５％で得た。体積平均粒子径は７８μｍであった。また、形状はほぼ球形であった。粒度分布を図４に示す。また、樹脂粒子のＳＥＭ画像を図９に示す。
【０１４４】
［実施例５］
合成例３で得た環状オレフィン系樹脂３Ａを用い、エマルゲン１３０Ｋの使用量を２０．０ｇにしたこと以外は実施例１と同様にして樹脂粒子を回収率９５％で得た。樹脂粒子の体積平均粒子径は１８μｍであり、また、形状はほぼ球形であった。粒度分布を図５に示す。
【０１４５】
［実施例６］
実施例２と同様にして樹脂粒子を作成した。得られた樹脂粒子を湿式振動ふるい機にかけ、６３μｍ孔径のふるいを通過して５３μｍ孔径のふるい上に捕集された粒子を回収し真空乾燥した。回収率は２５％であった。また、樹脂粒子のＳＥＭ画像を図１０に示す。
【０１４６】
［実施例７］
合成例１で得た環状オレフィン系樹脂１Ａ  ２０ｇをトルエン１８０ｇに溶解し、エマルゲン１３０Ｋの使用量を１．０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして樹脂粒子を回収率９５％で得た。樹脂粒子の体積平均粒子径は１５μｍであり、また、形状はほぼ球形であった。粒度分布を図６に示す。また、樹脂粒子のＳＥＭ画像を図１１に示す。
【０１４７】
［比較例１］
実施例２と同様にして樹脂粒子を作成した。得られた樹脂粒子を湿式振動ふるい機にかけ、２００μｍ孔径のふるい上に捕集された樹脂粒子を回収した。回収した樹脂粒子の平均粒子径は２２０μｍであり、回収率は５％であった。粒度分布を図７に示す。また、樹脂粒子のＳＥＭ画像を図１２に示す。
【０１４８】
＜評価＞
実施例および比較例で得た樹脂粒子を３．５ｍLのサンプル瓶に入れ、樹脂のガラス転
移温度よりも５０℃高い温度に設定したオーブン中にて加熱して融着した時の透明性評価を実施した。結果をまとめて下表１に示した。
【０１４９】
表中の透明性に関し、○は溶融融着時の外観が透明であることを表し、×は溶融融着時の外観が不透明であることを表す。
【０１５０】
【表１】
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【０１５１】
上記実施例および比較例ならびにそれらの評価結果から、本発明の環状オレフィン系樹脂粒子の製造方法によれば、環状オレフィン系樹脂の有機溶媒中濃度や界面活性剤の水溶中濃度等を適宜調整することにより、所望の平均粒子径を有し、且つ粉末焼結積層造形に必要な優れた融着性(加熱時均一に溶融・融着して透明な造形物となる性質)を有する環状オレフィン系樹脂粒子を得ることできることが明らかとなった。また、本発明の製造方法で得られる環状オレフィン系樹脂粒子は、高い耐熱性を有するため、粉末焼結積層造形以外の耐熱性を求められる各種用途にも有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１５２】
【図１】図１は、実施例１で得た樹脂粒子の粒度分布を示す。
【図２】図２は、実施例２で得た樹脂粒子の粒度分布を示す。
【図３】図３は、実施例３で得た樹脂粒子の粒度分布を示す。
【図４】図４は、実施例４で得た樹脂粒子の粒度分布を示す。
【図５】図５は、実施例５で得た樹脂粒子の粒度分布を示す。
【図６】図６は、実施例７で得た樹脂粒子の粒度分布を示す。
【図７】図７は、比較例１で得た樹脂粒子の粒度分布を示す。
【図８】図８は、実施例２で得られた樹脂粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。図中には、拡大倍率（２５０倍）および長さの指標（１００μｍ）が示されている。
【図９】図９は、実施例４で得られた樹脂粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。図中には、拡大倍率（２５０倍）および長さの指標（１００μｍ）が示されている。
【図１０】図１０は、実施例６で得られた樹脂粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。図中には、拡大倍率（２５０倍）および長さの指標（１００μｍ）が示されている。
【図１１】図１１は、実施例７で得られた樹脂粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。図中には、拡大倍率（５００倍）および長さの指標（５０μｍ）が示されている。
【図１２】図１２は、比較例１で得られた樹脂粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。図中には、拡大倍率（２５０倍）および長さの指標（１００μｍ）が示されている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2010059360.tif 000024
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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