(57)【要約】【解決手段】メチレンで架橋されたポリ（シクロヘキシル−芳香族）アミン混合物を含む組成物を硬化剤とすることを特徴とするエポキシ樹脂鋼材接着性組成物であって、使途が鋼床版・コンクリート補強であり、接着組成物に対するリコート性がある防錆膜となるエポキシ樹脂鋼材接着性組成物である。【効果】錆による品質低下がなく、長期の再塗布性を有し、得られた層構造物は98℃熱水72時間でも、コンクリート材破となる信頼性が得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メチレンで架橋されたポリ（シクロヘキシル−芳香族）アミン混合物を含む組成物を硬化剤とすることを特徴とするエポキシ樹脂鋼材接着性組成物。
【請求項２】
前記使途が鋼床版・コンクリート補強であり、打継ぎ接着組成物に対するリコート性がある防錆膜となることを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂鋼材接着性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋼床版に塗布され、コンクリート打設に使用される鋼材接着性組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
構造物の強度を合理的に確保する方法として、鋼材とコンクリートを一体化し、それぞれの特徴・短所を補完し合う用法が多く用いられている。この一例として、橋梁等の補強として、既設の舗装を除去し、鋼床版をショットブラスト処理してエポキシ系接着剤でファイバースチールコンクリートを打継接着して一体化する等エポキシ系接着剤を用いることがある。
【０００３】
コンクリート構造物の補修補強に用いるエポキシ樹脂接着剤であって、エポキシ樹脂化合物からなる主剤と、前記エポキシ樹脂化合物を硬化させる硬化剤とからなり、前記主剤または前記硬化剤の少なくとも一方に微粉球状アッシュを含有させた構成としているものが、貯蔵性、作業性に優れ、コンクリート構造物の修復に使用できる十分な強度と耐久性を持ち、有害成分が溶出しにくいエポキシ樹脂接着剤であることが開示されている。（特許文献１）
【０００４】
重量平均分子量が１，０００以上の水溶性アニオン性樹脂、数平均分子量が６００以上、５，０００，０００以下のカチオン性樹脂、および、多価金属化合物が組み合わされてなる常温硬化性水系接着用樹脂組成物で可使時間が長く、耐水性さらには耐熱水性にも優れ、かつ密着性にも優れることが開示されている。（特許文献２）
【０００５】
（Ａ）芳香族ビニル化合物を主体とするブロックと共役ジエン化合物を主体とするブロックからなるブロック共重合体の共役ジエン化合物由来の不飽和二重結合を部分的にエポキシ化したエポキシ化ジエン系ブロック共重合体１０乃至９０重量％、（Ｂ）アスファルト９０乃至１０重量％（但し、（Ａ）と（Ｂ）の合計は１００重量％）、（Ｃ）エポキシ系樹脂の硬化剤からなる硬化性組成物およびその硬化物が可撓性、耐摩耗性、耐油性、耐水性および防水性を具備し、保護被覆物として有用となることが開示されている。（特許文献３）
【０００６】
模擬鋼床版上に樹脂系接着剤を塗布する接着剤塗布工程と、試験体を成形する枠体を該接着剤上に配置する枠体配置工程と、少なくとも該枠体内に試験体となるコンクリートを詰め込むコンクリート打込み工程と、試験すべき所定材齢の経過前に付着試験装置と協働する端板を試験体の上面に接着する試験端板接着工程と、該所定材齢経過後かつ該支持部材除去工程後に、該端板に付着試験装置を取り付け、付着強度試験を行う試験工程とを含む鋼床版とコンクリートとの付着強度を測定する付着試験方法及びそれに用いる付着試験用用具がコアボーリングによるコンクリート組織の損傷による測定値の信頼性の低下、鋼床版・コアビットの損傷、試験体の廃棄に伴う環境負荷の問題などを解消し、精度を著しく損ねることがないことが開示されている。（特許文献４）
【０００７】
メチレンで橋かけされたポリ（シクロヘキシル−芳香族）アミンの混合物から成る硬化剤によってエポキシ樹脂を硬化させることによって製造されるエポキシ樹脂に関し、このメチレンで橋かけされたポリ（シクロヘキシル−芳香族）アミン硬化剤は、粗製メチレンジアニリンまたは粗製ジ（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンの水素化によって生成されるポリ（シクロヘキシル−芳香族）アミンの混合物の蒸留から得られる残留物がこのエポキシ樹脂は溶媒に対する増大した耐化学薬品性及び良好な硬化された機械的特性を有することが開示されている。（特許文献５）
【０００８】
ホルムアルデヒドとアニリンまたはメチル置換アニリンとの部分的に水素化された縮合生成物であって、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４および１５のアニリンまたはメチル置換アニリン誘導体の形のオリゴマーを実質的な量（３５〜８５重量％、好ましくは４０〜６０重量％）含むものからなる硬化剤（重質ＭＰＣＡと称する）を使用することを特徴とし、メチレンで架橋されたポリ（環式脂肪族−芳香族）アミンの混合物で硬化された改良されたポリエポキシド樹脂およびこのようなポリエポキシド樹脂を製造する方法、そしてまたメチレンで架橋されたポリ（環式脂肪族−芳香族）アミン組成物およびこれを製造する方法が開示されている。（特許文献６、７）
【０００９】
橋梁等の補強、鋼床版とコンクリートとの一体化の信頼性、すなわち接着信頼性と工程上の信頼性がある。接着信頼性は接着後の経時、雨水、寒熱等の信頼性として９８℃熱水７２時間後の強度とその破壊状態で代用試験が可能であり、コンクリート材破とその強さで確認することができる。接着信頼性があっても、鋼床版のショットブラスト等の錆取り、研掃処理工程、接着組成物塗布工程、コンクリートを打ち継ぐ工程があり、最初の工程は処理後錆が生じない必要があり、接着組成物の塗布工程後数十分後にはコンクリートを打ち継ぐ必要があり、３工程を短時間内処理する必要がある。これらを条件内で、行う必要がある。これを緩和する方法として、接着組成物を塗布する前にリコート性の組成物を塗布し防錆膜とすることが考えられるものの、エポキシ組成物では低分子アミン化合物の配合では、一般的には空気中の炭酸ガスと塩を作り、アミンブラッシングで、接着阻害が起き、これを起こさない高分子系の硬化剤では前記接着信頼性を満足することができなかった。これら工程上の諸要因の吸収し、はば広い環境において適応できる鋼床版用のエポキシ接着組成物の開発が望まれていた。
【特許文献１】特開２００５−２３９７８８号公報
【特許文献２】特開２００２−３２２４５８号公報
【特許文献３】特開平１０−１３９９８３号公報
【特許文献４】特開２００６−３２９９７４号公報
【特許文献５】特開平６−１２２７５４号公報
【特許文献６】特開２００４−２３８６２４号公報
【特許文献７】米特許２００４０１６２４０９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
解決しようとする課題は、鋼床版に塗布される鋼材接着性組成物であり、長時間の屋外暴露後打継ぎ接着組成物を塗布し、コンクリート打設において高い耐久信頼が得られる鋼材接着性組成物の提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
請求項１の発明は、メチレンで架橋されたポリ（シクロヘキシル−芳香族）アミン混合物を含む組成物を硬化剤とすることを特徴とするエポキシ樹脂鋼材接着性組成物で鋼材とコンクリートの一体化で信頼性の高いものとなる。
【００１２】
請求項２の発明は、使途が鋼床版・コンクリート補強であり、打継ぎ接着組成物に対するリコート性がある防錆膜となることを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂鋼材接着性組成物で、鋼床版の錆による接着阻害が無く、さらに接着組成物で打ち継ぐことで鋼床版・コンクリート補強の信頼性の高いものとなる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のエポキシ樹脂鋼材接着性組成物は、防錆、再塗布が可能で、信頼性の高い鋼床版・コンクリート一体化が行え、工程時間的許容を増す効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は橋梁等の鋼床版とコンクリートを一体化し、構造体として強度を得るため、また、既設の構造部を補強するために、鋼床版とコンクリートを一体化し補強するためのエポキシ樹脂組成物を耐久性・高信頼性とするため、本発明に至った。
上記鋼床版とコンクリートを一体化するためには鋼床版をショットブラスト等の錆取り、研掃処理を行い、これにコンクリートを打継ぐが、これに使用する接着剤は鋼床版に塗布後、所定時間内に打継がないと接着剤層とコンクリートの界面で、容易に破壊するものとなり、大面積での施工は前記危険を負うものであった。本発明はこの危険を少なくするために、錆取り、研掃処理後に本発明の組成物を塗布することにより、打継ぎ接着組成物を塗布まで、許容時間を長くすることができ、施工段取りの容易さと信頼性を高めることができる。なお、打継ぎ接着組成物は、一般には組成が類似しているため、接着剤と言っているが、未硬化の状態で、コンクリートが打ち継がれ、組成物のコンクリートへの溶出で、コンクリートの水和阻害を生じ、強度の弱い硬化物となり、材破でも信頼性が低く、接着剤と条件が異なるため接着組成物と言う。
【００１５】
エポキシ樹脂
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂化合物、ビフェニル型エポキシ樹脂化合物、ナフタレン型エポキシ樹脂化合物、ノボラック型エポキシ樹脂化合物、ジグリシジルレゾルシノール、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタンのようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂化合物、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、テトラグリシジルキシレンジアミンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂化合物、ビニルシクロヘキセンジエポキシドなどの脂環式エポキシ樹脂化合物が挙げられる。また、これらに1官能以上の反応性希釈剤を組み合わせて使うこともできる。
また樹脂硬化物の応力を緩和するため、変性エポキシを配合する。これは分子内にエポキシ基及びブタジエン骨格或いはアクリロニトロル骨格或いはウレタン骨格を有する化合物で、ＮＢＲ変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂などがある。ウレタン変性エポキシ樹脂としてＥＰＵ−６、ＥＰＵ−７８−１１、ＥＰＵ−１７T−６、ＥＰＵ−１３４８、ＥＰＵ−１３９５（以上  （株）ＡＤＥＫＡ、商品名）、ＮＢＲ変性エポキシ樹脂として、ＥＰＲ−４０３０、ＥＰＲ−４０２６、ＥＰＲ−１３０９、ＥＰＲ−１４１５−１、ＥＰＲ−１５０８（以上  （株）ＡＤＥＫＡ、商品名）を挙げることができる。
【００１６】
エポキシ樹脂硬化剤
特開平１１−２７９２６３記載の脱アミン化された４−（メチルシクロヘキシル）シクロヘキシルアミンを含むビス−(ｐ−アミノシクロヘキシル)メタンとからなる接着剤組成物のためのエポキシ硬化剤或いは特開２００４−２３８６２４号記載のメチレンで架橋されたポリ（シクロヘキシル−芳香族）アミン混合物（重質ＭＰＣＡと称する）からなり、またこのアミン混合物は環の総数は３〜１５であり、３環またはそれより多い環の成分を含み、またこの重質ＭＰＣＡの少なくとも１５〜４０％が、注入器温度３００℃でのガスクロマトグラフィーによって測定されるように非溶出性でありそしてこの重質ＭＰＣＡがポリアミン硬化剤の少なくとも一部をなっているものが、好ましい。市販品として、アンカマイド２６３４（エアプロダクツジャパン（株）、商品名、前記硬化剤の他数％の４，４’−メチレンビスシクロヘキサンアミン、トリエチレンテトラミンを含有）が挙げられる。
【００１７】
その他配合物
前記以外の配合物として、防錆効果をさらに長期に付与する防錆剤がある。本組成物に適したものとして、トリポリリン酸二水素アルミニウムを挙げることができ、市販品で、Ｋ−ＷＨＩＴＥ（テイカ（株）、商品名、縮合リン酸アルミ、防錆顔料）がある。
また、接着組成物の物性向上と作業性調整等に、粘度調整、揺変性付与に充填剤を使用することができる。重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、カオリン、クレー、タルク、酸化チタン、珪酸アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、カーボンブラック、微粉末チタン、シリカ微粉末、硅砂などがあげられる。また、前記充填剤による性能低下をさけ、向上させるため、エポキシシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤が使用できる。これらは使用形態により、適宜選択する。例えば、２液の組成物形態とする場合、主剤としてエポキシ樹脂と揺変性付与にシリカ微粉、補強充填に炭酸カルシウム粉を配合した場合、エポキシシランカップリングが好ましい。これには2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等があげられる。その他、一般に用いられている消泡剤、接着助剤、老化防止剤、安定剤などの添加剤を必要に応じて使用することができる。
【００１８】
以下、実施例・比較例の結果を表１に示し、説明する。
【００１９】
＜エポキシ主剤配合例＞
ＤＩＣ１０５１Ｍ７５（大日本インキ化学工業（株）、商品名、７５％固形分エポキシメチルエチルケトン溶液）３６重量部、ＥＰＵ−１７Ｔ−６（（株）ＡＤＥＫＡ、商品名、ウレタン変性エポキシ樹脂、エポキシ当量３００）１０重量部、アデカＥＤ５０３（（株）ＡＤＥＫＡ、商品名、１，６ヘキサンジグリシジルエーテル）５重量部、Ｒ−９６０（石原産業（株）、商品名、チタン白）１１重量部、Ｋホワイト＃１０５（テイカ（株）、商品名、防錆剤）１０重量部、ＫＢＭ４０３（信越化学（株）、商品名、シランカップリング剤）１重量部、トルエン８．５重量部、メチルエチルケトン７．５重量部、ｎ−ブタノール１０重量部、ＭＡ１００（三菱化学（株）、商品名、カーボンブラック）０．０１重量部、ディスパロン６９００−２０Ｘ（楠本化成（株）、商品名、沈降防止剤・色別れ防止剤）１量部を配合してエポキシ主剤配合例とした。
【実施例１】
【００２０】
アンカマイド２６３４を２３重量部、、トルエン４８重量部、イソプロビルアルコール２９重量部を混合し、硬化剤とし、主剤をエポキシ主剤配合例として、主剤：硬化剤を重量比２：１に配合し、実施例１の接着性組成物とした。なお、下記  評価結果は屋外暴露７日で行ったが、３０日でも同様に良好な結果となった。
【００２１】
比較例１
サンマイド＃１７５−６０（エアプロダクツジャパン（株）、商品名、変性脂肪族ポリアミドアミン、トルエン・イソプロピルアルコール溶媒、固形分６０重量％）４０重量部、トルエン４０重量部、イソプロピルアルコール２０重量部を混合し、硬化剤とし、主剤をエポキシ主剤配合例として、主剤：硬化剤を重量比１：１に配合し、比較例１の接着性組成物とした。
【００２２】
比較例２
アンカマイド４４０ＢＸ６０（エアプロダクツジャパン（株）、商品名、６０％固形分ポリアミドキシレン・ブタノール溶液）２４重量部アンカマイド２２０Ｘ７０（エアプロダクツジャパン（株）、商品名、７０％固形分ポリアミドキシレン溶液）１０重量部トルエン３９重量部イソプロビルアルコール２７重量部を混合し、硬化剤とし、主剤をエポキシ主剤配合例として、主剤：硬化剤を重量比１：１に配合し、比較例２の接着性組成物とした。
【００２３】
【表１】
2010059258.tif 000002
【００２４】
試験方法
ショットブラストをした鉄板（４０×４０ｍｍ）に実施例・比較例の接着性組成物を刷毛で０．１ｋｇを塗布して屋外に７日間暴露し、その後ウエスで埃を拭き取り、下記エポキシ樹脂接着剤を１．５ｋｇ／ｍ２塗布し、３０分後に５０ｍｍ厚となるようにコンクリートを注型し、２０℃で２週間硬化養生後に９８℃熱水に７２時間浸漬処理し、水に浸漬して２３℃にして、取り出し、クロスヘッド速度３ｍｍ／分で引張試験をした。なお上記コンクリートは表2のモルタル１００重量部に最大寸法２０ｍｍの粗骨材７５重量部混合したものを用いた。
【００２５】
エポキシ接着剤
９８℃熱水７２時間で、耐えるものとして下記主剤：硬化剤を重量比５：１に配合し、上記試験に使用した。なお、下記配合は表２のモルタルに５重量％添加し、圧縮強度、割裂引張強度が無添加のモルタルに比べて劣らないものである。
主剤：ｊＥＲ８２８（ジャパンエポキシ
レジン(株)、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）２１０重量部、ＥＰＵ−１７Ｔ−６（（株）ＡＤＥＫＡ、商品名、ウレタン変性エポキシ樹脂、エポキシ当量３００）３０重量部、ホワイトンＳＢ（白石カルシウム（株）、商品名、重質炭酸カルシウム）１８５重量部、アエロジルＲＹ２００Ｓ（日本アエロジル（株）、商品名、疎水性超微粒子シリカ）１２重量部、ＫＢＭ４０３（信越化学（株）、商品名、シランカップリング剤）を３重量部、グリシロールＥＤ−５０３（（株）ＡＤＥＫＡ、商品名、１，６―ヘキサンジオールジグリシジルエーテル）６０重量部を配合し、エポキシ主材配合とした
硬化剤：アデカハードナーＥＨ−４１９８−１（（株）ＡＤＥＫＡ、商品名、変性脂肪族ポリアミン）４８重量部、イソフォロンジアミン２３重量部、メタキシリレンジアミン１９重量部、アンカミンＫ−５４（エアープロダクツジャパン（株）、トリスジメチルアミノメチルフェノール）１０重量部を配合した。
【００２６】
【表２】
2010059258.tif 000003
【００２７】
表２においてポゾリス78SはBASFポゾリス株式会社、商品名、変性リグニンスルホン酸化合物AE減水剤、マイクロエア101はBASFポゾリス株式会社、商品名、アルキルエーテル系陰イオン界面活性剤AE減水剤である。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明は鋼床版とコンクリート補強の信頼性があり、工程上の時間管理のリスクを軽減し、これによる工程合理化が可能なものである。併せて、本発明の組成物は鉄、鋼材への密着性良好であり、防錆効果があり、さらに接着剤によるリコート、再接着で、高い耐熱性が得られ、鋼床版とコンクリートによる補強以外の可能性も有する。