(57)【要約】【課題】耐熱性能が高く浄化性能を高く維持可能な内燃機関の排気浄化触媒を提供する。【解決手段】排気浄化触媒において、触媒層は、高比表面積材料からなる基材(22)の表面にセリアを含む酸素吸蔵材(24)を薄膜状に塗布するとともに該薄膜状の酸素吸蔵材の表面に貴金属(26)を担持した粒子(20)を積層してなる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の排気通路に設けられ、排気を浄化する内燃機関の排気浄化触媒であって、
触媒層が、高比表面積材料からなる基材の表面にセリアを含む酸素吸蔵材を薄膜状に塗布するとともに該薄膜状の酸素吸蔵材の表面に貴金属を担持した粒子を積層してなることを特徴とする内燃機関の排気浄化触媒。
【請求項２】
前記高比表面積材料は、比表面積が１００〜５００ｍ２／ｇであることを特徴とする、請求項１記載の内燃機関の排気浄化触媒。
【請求項３】
前記高比表面積材料は、γアルミナまたはθアルミナであることを特徴とする、請求項１または２記載の内燃機関の排気浄化触媒。
【請求項４】
前記セリアを含む薄膜状の酸素吸蔵材の膜厚は、前記高比表面積材料の比表面積に応じて設定されることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか記載の内燃機関の排気浄化触媒。
【請求項５】
前記酸素吸蔵材を塗布した塗布済み粒子の比表面積は、塗布前の前記基材の比表面積の５０％以上であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか記載の内燃機関の排気浄化触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関の排気浄化触媒に係り、詳しくは、酸素吸蔵機能を有した排気浄化触媒の耐久性能の向上を図る技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、内燃機関の排気浄化触媒として、一般に理論空燃比（ストイキ）近傍でＨＣ（炭化水素）、ＣＯ（一酸化炭素）を酸化除去し、ＮＯx（窒素酸化物）を還元除去可能な三元触媒が多用されている。
また、近年では、浄化効率を向上させるべく、触媒ともにＯＳＣ材（酸素吸蔵材）を有した三元触媒が開発され実用化されつつある。
【０００３】
ＯＳＣ材を有した三元触媒は、ＯＳＣ材の機能によりリーン空燃比状態で排気中の酸素を吸蔵し、リッチ空燃比状態で吸蔵した酸素を放出可能である。従って、当該三元触媒は、内燃機関がリッチ空燃比運転状態であり排気空燃比がリッチ空燃比状態にあるときには、発生するＨＣ、ＣＯをＯＳＣ材に吸蔵した酸素で継続的に酸化除去可能である。これにより、リッチ空燃比状態であってもＨＣ、ＣＯ及びＮＯxを同時に浄化することができ、三元触媒における空燃比のウィンドウ幅を広げ、浄化効率の向上を図ることができる。
【０００４】
ＯＳＣ材としては、一般にセリア（ＣｅＯ２）やセリウム（Ｃｅ）とジルコニウム（Ｚｒ）とを含む複合酸化物（ＣｅＯ２・ＺｒＯ２）が知られており、三元触媒はこれらセリア等の表面に貴金属（Ｐｔ等）が担持されて構成されている。
ところが、これらセリアやセリウムとジルコニウムとを含む複合酸化物は、耐熱性能が低く、熱履歴によって粒子成長が起こり、表面積が減少して酸素吸蔵機能が低下するという問題がある。また、セリア（ＣｅＯ２）の粒子成長によって、担持された貴金属がセリアの内部に埋蔵したり或いは凝集してシンタリングを引き起こしたりし、浄化性能そのものが低下するという問題もある。
【０００５】
このようなことから、耐熱性能の高いアルミナ担体（アルミナ粉末）に貴金属を担持して貴金属のシンタリングを抑制し、アルミナ担体と貴金属とをセリア層で覆うようにした構成の触媒が開発されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平８−１３１８３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１に開示の触媒では、セリア層は貴金属をも覆っていることから、すべての貴金属へのガスの接触がセリア層によって阻害され、浄化性能が低いという問題がある。
また、アルミナ担体の表面には凹凸があり、凹部に担持された貴金属は、セリア層に覆われて埋没してしまう恐れがあり、凹部はセリア層によって平滑化され触媒の比表面積が極端に低下してしまう問題もある。
【０００７】
本発明はこのような問題点を解決するためになされたもので、その目的とするところは、耐熱性能が高く浄化性能を高く維持可能な内燃機関の排気浄化触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するために、請求項１の内燃機関の排気浄化触媒は、内燃機関の排気通路に設けられ、排気を浄化する内燃機関の排気浄化触媒であって、触媒層が、高比表面積材料からなる基材の表面にセリアを含む酸素吸蔵材を薄膜状に塗布するとともに該薄膜状の酸素吸蔵材の表面に貴金属を担持した粒子を積層してなることを特徴とする。
請求項２の内燃機関の排気浄化触媒では、請求項１において、前記高比表面積材料は、比表面積が１００〜５００ｍ２／ｇであることを特徴とする。
【０００９】
請求項３の内燃機関の排気浄化触媒では、請求項１または２において、前記高比表面積材料は、γアルミナまたはθアルミナであることを特徴とする。
請求項４の内燃機関の排気浄化触媒では、請求項１乃至３のいずれかにおいて、前記セリアを含む薄膜状の酸素吸蔵材の膜厚は、前記高比表面積材料の比表面積に応じて設定されることを特徴とする。
【００１０】
請求項５の内燃機関の排気浄化触媒では、請求項１乃至４のいずれかにおいて、前記酸素吸蔵材を塗布した塗布済み粒子の比表面積は、塗布前の前記基材の比表面積の５０％以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
請求項１の内燃機関の排気浄化触媒によれば、高比表面積材料からなる基材の表面にセリアを含む酸素吸蔵材を薄膜状に塗布するとともに当該薄膜状の酸素吸蔵材の表面に貴金属を担持するようにして触媒層の粒子を構成したので、セリアを含む酸素吸蔵材は比表面積の高い高比表面積材料の表面に薄膜状に塗布されて、熱履歴に拘わらずセリアの粒子成長が生じることがなくなり、セリアの表面積の減少が抑制される。
【００１２】
従って、高価なレアメタルであるセリウム等の希土類の使用量を少なく抑えつつ、セリアを含む酸素吸蔵材の酸素吸蔵機能の低下を防止できるとともに、当該酸素吸蔵材の表面に担持された貴金属がセリアの内部に埋蔵したり或いは凝集してシンタリングを引き起こしたりすることを防止できる。
これにより、耐熱性能が高く浄化性能を高く維持可能な排気浄化触媒を実現することができる。
【００１３】
請求項２の内燃機関の排気浄化触媒によれば、高比表面積材料は比表面積が１００〜５００ｍ２／ｇであるので、高比表面積材料の比表面積は十分に大きく、故にセリアを含む酸素吸蔵材を高比表面積材料の表面に広く塗布するようにできる。
これにより、セリアの表面積を極力広くし、セリアを含む酸素吸蔵材の酸素吸蔵機能の低下を十分に防止できるとともに、貴金属のセリアの内部への埋蔵やシンタリングを十分に防止できる。
【００１４】
請求項３の内燃機関の排気浄化触媒によれば、高比表面積材料はγアルミナまたはθアルミナであるので、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）にはγアルミナやθアルミナ等の複数の種類があるところ、これらγアルミナやθアルミナは比表面積が一般に１００〜５００ｍ２／ｇであって十分に大きく、故にセリアを含む酸素吸蔵材をγアルミナやθアルミナの表面に広く塗布するようにできる。また、γアルミナやθアルミナは特に耐熱性能が高い。
【００１５】
従って、セリアを含む酸素吸蔵材の酸素吸蔵機能の低下をより一層十分に防止できるとともに、貴金属のセリアの内部への埋蔵やシンタリングをより一層十分に防止できる。
これにより、耐熱性能が高く浄化性能を高く維持可能な排気浄化触媒を好適に実現することができる。
請求項４の内燃機関の排気浄化触媒によれば、セリアを含む薄膜状の酸素吸蔵材の膜厚は高比表面積材料の比表面積に応じて設定されるので、例えば高比表面積材料の比表面積が大きくなるほどセリアを含む薄膜状の酸素吸蔵材の膜厚を薄くすることにより、高比表面積材料の表面の凹凸が細かくなっても高比表面積材料の表面に沿って確実に酸素吸蔵材を薄膜状に塗布することができ、セリアの表面積を広く確保することが可能である。
【００１６】
請求項５の内燃機関の排気浄化触媒によれば、比表面積が５０％以上となるよう確保できた状態で膜厚が設定されるので、高比表面積材料の表面の凹凸が細かくなっても凹凸が薄膜塗布によって埋没することなく、酸素吸蔵材の表面露出面積を広く確保することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、図面に基づき本発明の実施形態について説明する。
図１は、本発明に係る内燃機関の排気浄化触媒を含むシステムの概略構成図を示す。
同図に示すように、エンジン１は例えば火花点火式ガソリンエンジンであって、排気管２に三元触媒コンバータ１０が介装されている。
三元触媒コンバータ１０は、図２に断面の一部を拡大して示すように、例えば、コージライト等からなるハニカム状の多孔質の担体１２の表面に触媒層１４を形成して構成されている。詳しくは、触媒層１４は、触媒機能を有した触媒粒子２０を積層して形成されている。
【００１８】
図３を参照すると触媒粒子２０の一つがさらに拡大して示されており、以下触媒粒子２０の構成について詳しく説明する。
同図に示すように、触媒粒子２０は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）からなるアルミナ基材２２の外表面に酸素吸蔵機能（ＯＳＣ機能）を有するセリア（ＣｅＯ２）を含む酸素吸蔵材２４を薄膜状に塗布し、該酸素吸蔵材２４のさらに外表面に貴金属２６を担持させて構成されている。
【００１９】
アルミナ基材２２を構成するアルミナとして、ここではγアルミナ（γ−Ａｌ２Ｏ３）が採用される。γアルミナは、複数の種類のアルミナの中でも比表面積が比較的大きく、公知のＢＥＴ法によって求めた比表面積は、例えば１００〜５００ｍ２／ｇの範囲内の値を示す。
また、アルミナ基材２２としては、γアルミナに代えて構造が若干異なるθアルミナ（θ−Ａｌ２Ｏ３）を用いることもできる。θアルミナについても、公知のＢＥＴ法によって求めた比表面積は、例えば１００〜５００ｍ２／ｇの範囲内の値であるが、平均値で比較すれば上記γアルミナよりも小さい値を示す傾向にある一方、耐熱性については、γアルミナよりも高い温度まで比表面積を確保することができる。
【００２０】
そして、アルミナ基材２２は、一般に耐熱性能が高いことが知られている。
酸素吸蔵材２４は、酸素吸蔵機能を有するセリア（ＣｅＯ２）の他にジルコニア（ＺｒＯ２）を含んでセリア・ジルコニア複合酸化物として構成されている。そして、このセリア・ジルコニア複合酸化物からなる酸素吸蔵材２４がアルミナ基材２２の外表面に薄膜状に塗布されている。
【００２１】
酸素吸蔵材２４は、例えば下記のように有機錯体法を利用して形成される。
有機錯体法は、低分子量の金属錯体とアルキルアミンを含む水溶液からコーティング膜を形成する公知の技術である。具体的には、金属塩化物水溶液にエチレンジアミン四酢酸、トリブチルアミン及び過酸化水素水を混ぜて金属錯体のトリブチルアンモニウム塩を生成する。そして、これにエタノールを混ぜて有機錯体溶液を生成し、この溶液をフローコートし焼成することで、金属酸化物の薄膜が生成される。
【００２２】
従って、この有機錯体法を利用することで、アルミナ基材２２の周囲に薄膜状の酸素吸蔵材２４を容易に形成することができる。
酸素吸蔵材２４は、セリアの酸素吸蔵機能により、排気空燃比がリーン空燃比状態では排気中の酸素を吸蔵し、リッチ空燃比状態では吸蔵した酸素を放出可能である。従って、エンジン１がリッチ空燃比運転状態であり排気空燃比がリッチ空燃比状態であるときには、排気中のＨＣ、ＣＯをセリアに吸蔵した酸素で継続的に酸化除去可能である。これにより、排気空燃比がリッチ空燃比状態であってもＨＣ、ＣＯ及びＮＯxを同時に浄化することができ、三元触媒コンバータ１０における空燃比のウィンドウ幅を広げ、浄化効率の向上を図ることができる。
【００２３】
酸素吸蔵材２４の膜厚は、例えばアルミナ基材２２の比表面積に応じて設定されている。具体的には、アルミナ基材２２は、比表面積が大きくなるほど表面の凹凸が細かくなる傾向にあることから、酸素吸蔵材２４の膜厚は、アルミナ基材２２の比表面積が大きいほど薄くなるように設定される。これは、膜厚によって表面の凹凸が埋没して比表面積の低下を招き、セリアを含む酸素吸蔵材２４の表面露出の低減を抑制することにある。この酸素吸蔵材２４の膜厚は、アルミナ基材２２の比表面積の低下度合いを基準として、酸素吸蔵材２４の薄膜塗布後に５０％以上の比表面積を確保することが望ましい（例えば、１００ｎｍ以下）。これより、例えばアルミナ基材２２がγアルミナの場合よりもθアルミナである場合の方が上述の如く比表面積は小さいことから、アルミナ基材２２がθアルミナからなる場合の方がγアルミナからなる場合よりも酸素吸蔵材２４の膜厚は厚くなる。
【００２４】
また、貴金属２６は、例えば白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等である。
以下、このように構成された排気浄化触媒の作用、効果について説明する。
本発明に係る排気浄化触媒では、上述したように、アルミナ基材２２はγアルミナであって比表面積が比較的大きいことに加え、酸素吸蔵材２４であるセリア・ジルコニア複合酸化物をアルミナ基材２２の外表面に薄膜状に塗布するようにし、この薄膜状の酸素吸蔵材２４の表面に貴金属２６を担持するようにしている。
【００２５】
このように酸素吸蔵材２４を薄膜状にアルミナ基材２２に塗布するようにすると、セリアやジルコニアは薄膜にしてセリア粒子が積層した状態ではなくなり、故に熱履歴に拘わらず主にセリアの粒子成長が生じることがなくなり、酸素吸蔵機能を有するセリアの表面積の減少が抑制される。
また、そもそもγアルミナやθアルミナからなるアルミナ基材２２は比表面積が例えば１００〜５００ｍ２／ｇと十分に大きいことから、酸素吸蔵材２４をアルミナ基材２２の表面に広く塗布し、セリアの表面積を極力広くすることが可能である。
【００２６】
特に、セリアを含む薄膜状の酸素吸蔵材２４の膜厚はアルミナ基材２２の比表面積に応じて設定され、アルミナ基材２２の比表面積の低下が抑制されるように塗布されている。例えば、アルミナ基材２２の比表面積が大きくなるほど酸素吸蔵材２４の膜厚を薄くするので、アルミナ基材２２の表面の凹凸が細かくなってもアルミナ基材２２の外表面に沿って確実に酸素吸蔵材２４を薄膜状に塗布することができ、セリアの表面積を広く確保することが可能である。
【００２７】
従って、高価なレアメタルであるセリウムやジルコニウムの使用量を少なく抑えつつ、酸素吸蔵材２４の酸素吸蔵機能の低下を十分に防止できる。
即ち、図４を参照すると、水素消費量に基づく酸素吸蔵材の酸素吸蔵機能の熱耐久時間に対する推移が示されており、上記酸素吸蔵材２４であるセリア・ジルコニア複合酸化物をアルミナ基材２２の外表面に薄膜状に塗布した場合が実線で示され、従来のセリア粒子を単に積層した場合が破線で示されているが、同図に示すように、セリア・ジルコニア複合酸化物をアルミナ基材２２の外表面に薄膜状に塗布した場合（実線）には、従来(破線）に比べて熱耐久時間（熱履歴）に対し酸素吸蔵機能を高く維持可能である。
【００２８】
そして、このように酸素吸蔵機能を有するセリアの粒子成長が生じることがなく、セリアの表面積の減少が抑制されると、酸素吸蔵材２４の表面に担持された貴金属２６がセリアの内部に埋蔵したり或いは凝集してシンタリングを引き起こしたりすることを十分に防止することができる。
これにより、耐熱性能が高く浄化性能を高く維持可能な排気浄化触媒を好適に実現することができる。
【００２９】
以上で本発明に係る内燃機関の排気浄化触媒の説明を終えるが、本発明は上記実施形態に限られるものではない。
例えば、上記実施形態では、酸素吸蔵材２４をセリア（ＣｅＯ２）にジルコニア（ＺｒＯ２）を含んでセリア・ジルコニア複合酸化物として構成するようにしたが、酸素吸蔵材２４はこれに限られるものではない。例えば、酸素吸蔵材２４をセリア（ＣｅＯ２）にジルコニア（ＺｒＯ２）とイットリア（Ｙ２Ｏ３）を含んでセリア・ジルコニア・イットリア複合酸化物として構成するようにしてもよいし、セリア（ＣｅＯ２）にジルコニア（ＺｒＯ２）と酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）を含んでセリア・ジルコニア・酸化ランタン複合酸化物として構成するようにしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明に係る内燃機関の排気浄化触媒を含むシステムの概略構成図である。
【図２】本発明に係る三元触媒コンバータの断面の一部を拡大して示す図である。
【図３】触媒層の触媒粒子の一つをさらに拡大して示す図である。
【図４】酸素吸蔵材の酸素吸蔵機能の熱耐久時間に対する推移を示す図である。
【符号の説明】
【００３１】
１  エンジン
２  排気管
１０  三元触媒コンバータ
１４  触媒層
２０  触媒粒子
２２  アルミナ基材
２４  酸素吸蔵材
２６  貴金属
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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