(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリオール；ポリイソシアネート；触媒；整泡剤；発泡剤；およびフッ素化カーボネートを含むポリウレタン発泡体組成物を開示し、環境に親和的でありながらも断熱性に優れたポリウレタン発泡体を提供する。【解決手段】ポリオールと、ポリイソシアネートと、触媒と、整泡剤と、発泡剤と、特定のフッ素化カーボネートとを含む、ポリウレタン発泡体組成物であって、前記フッ素化カーボネートが、下記化学式（１）で表される化合物、又は化学式［Ｒ５−ＯＣＯＯ−Ｒ６］で表される化合物、あるいは、これらの混合物である、ポリウレタン発泡体組成物。2010111868.tif 000025【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオールと、
ポリイソシアネートと、
触媒と、
整泡剤と、
発泡剤と、
フッ素化カーボネートと、
を含む、ポリウレタン発泡体組成物であって、
前記フッ素化カーボネートが、
下記化学式（１）：
【化１】
2010111868.tif 000020
上記化学式（１）中、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１６のフルオロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０の環状アルキル基、または、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０の芳香族基であり、この際、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つは、フッ素原子または置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１６のフルオロアルキル基であり、前記Ｒ１〜Ｒ４の置換基は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ３０のハロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基およびこれらの組み合わせからなる群より選択される置換基である、で表される化合物、または、
下記化学式（２）：
【化２】
2010111868.tif 000021
上記化学式（２)中、
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１６のフルオロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０の環状アルキル基、または、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０の芳香族基であり、この際、Ｒ５およびＲ６の少なくとも１つは、フッ素原子または置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１６のフルオロアルキル基であり、
前記Ｒ５およびＲ６の置換基は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ３０のハロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基およびこれらの組み合わせからなる群より選択される置換基である、で表される化合物、あるいは、これらの混合物である、ポリウレタン発泡体組成物。
【請求項２】
前記フッ素化カーボネートが、下記化学式（３）：
【化３】
2010111868.tif 000022
、下記化学式（４）：
【化４】
2010111868.tif 000023
および下記化学式（５）：
【化５】
2010111868.tif 000024
で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載のポリウレタン発泡体組成物。
【請求項３】
前記フッ素化カーボネートが、１８〜３０℃に吸熱ピークを有する、請求項１または２に記載のポリウレタン発泡体組成物。
【請求項４】
前記フッ素化カーボネートが、４．５〜６．５℃の吸熱ピークの半値幅を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリウレタン発泡体組成物。
【請求項５】
前記フッ素化カーボネートが、１６〜３０の吸熱ピークの積分面積を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリウレタン発泡体組成物。
【請求項６】
前記フッ素化カーボネートが、−１０〜４０℃の氷点を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリウレタン発泡体組成物。
【請求項７】
前記フッ素化カーボネートが、前記発泡剤より高い沸点を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリウレタン発泡体組成物。
【請求項８】
前記発泡剤が、炭化水素を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリウレタン発泡剤組成物。
【請求項９】
前記フッ素化カーボネートの含量が、前記ポリオール１００質量部に対して０．１〜１０質量部である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリウレタン発泡体組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリウレタン発泡体組成物を用いて製造されてなる、ポリウレタン発泡体。
【請求項１１】
前記ポリウレタン発泡体が、フッ素化カーボネートを含む、請求項１０に記載のポリウレタン発泡体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境に親和的なポリウレタン断熱材を製造できるポリウレタン発泡体組成物およびこれを用いて製造したポリウレタン発泡体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン発泡体は、それ自体の有する断熱性、軽量性、緩衝性などの性質を活用し、単独またはその他の材料と複合化して、断熱材、軽量構造材、緩衝材などとして広範に使用されている。特に、硬質ポリウレタン発泡体は、実用的な断熱材のうち最も低い熱伝導率、すなわち優れた断熱性を有することにより、冷蔵庫用断熱材、建築用断熱材や、高い断熱度が求められる電子製品などに広く使用されている。
【０００３】
最近、このようなポリウレタン発泡体の熱伝導度（ｋ−ｆａｃｔｏｒ）をより小さくするため、様々な努力が試みられている。例えば、ポリウレタン発泡体を構成する各セルの大きさを小さくして熱伝導度を小さくする試みが行われている。この試みは、輻射による熱伝導が抑制されて熱伝導度が低くなり、これによって断熱性が向上することに起因するものである。
【０００４】
また、最近では、環境に親和的なポリウレタン発泡体に対する開発が求められている。従来のポリウレタン発泡体は、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）系物質を用いて製造されていたが、前記クロロフルオロカーボン系物質は、大気中のオゾン層を破壊して温室効果をもたらす環境破壊物質として規定され、その使用が全面規制されている。
【０００５】
したがって、環境に優しいながらも断熱性に優れたポリウレタン発泡体に対する開発が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】韓国特許出願公開第２００４−８７６０１号明細書
【特許文献２】韓国特許出願公開第２００１−３２７６１号明細書
【特許文献３】韓国特許出願公開第１９９７−７００７１９４号明細書
【特許文献４】韓国特許出願公開第１９９５−７００３０１３号明細書
【特許文献５】韓国特許出願公開第２００４−１２５５６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明はこのような問題点に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、環境に親和的であり、断熱性に優れたポリウレタン発泡体組成物を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、前記ポリウレタン発泡体組成物を用いて製造した断熱性に優れたポリウレタン発泡体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するための本発明の第１は、ポリオールと、ポリイソシアネートと、触媒と、整泡剤と、発泡剤と、フッ素化カーボネートと、を含む、ポリウレタン発泡体組成物であって、前記フッ素化カーボネートが、下記化学式（１）：
【００１０】
【化１】
2010111868.tif 000002
【００１１】
上記化学式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１６のフルオロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０の環状アルキル基、または、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０の芳香族基であり、この際、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つは、フッ素原子または置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１６のフルオロアルキル基であり、前記Ｒ１〜Ｒ４の置換基は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ３０のハロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基およびこれらの組み合わせからなる群より選択される置換基である、で表される化合物、または、下記化学式（２）：
【００１２】
【化２】
2010111868.tif 000003
【００１３】
上記化学式（２）中、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１６のフルオロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０の環状アルキル基、または、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０の芳香族基であり、この際、Ｒ５およびＲ６の少なくとも１つは、フッ素原子または置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１６のフルオロアルキル基であり、前記Ｒ５およびＲ６の置換基は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ３０のハロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基およびこれらの組み合わせからなる群より選択される置換基である、で表される化合物、あるいは、これらの混合物である、ポリウレタン発泡体組成物である。
【００１４】
また、本発明の第２は、かかるポリウレタン発泡体組成物を用いて製造されてなるポリウレタン発泡体である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明による発泡体は、環境に優しいながらも断熱性に優れ、多様な用途の断熱材として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明の一実施形態により製造したポリウレタン発泡体内の熱伝導を説明するための概念図である。
【図２】図２は、本発明の実施例１において製造したポリウレタン発泡体の１Ｈ  ＮＭＲチャートである。
【図３】図３は、本発明の実施例１および比較例５において製造したポリウレタン発泡体のＴＧＡ分析結果である。
【図４】図４は、本発明の実施例１において製造したポリウレタン発泡体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図５】図５は、本発明の比較例５により製造したポリウレタン発泡体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図６】図６は、本発明の実験例４による示差走査型熱量測定（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：ＤＳＣ）分析結果を示すグラフである。
【図７】図７は、本発明の実施例および比較例において製造されたポリウレタン発泡体の熱伝導度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００１８】
本発明の第１は、ポリオールと、ポリイソシアネートと、触媒と、整泡剤と、発泡剤と、フッ素化カーボネートと、を含む、ポリウレタン発泡体組成物であって、前記フッ素化カーボネートが、下記化学式（１）：
【００１９】
【化３】
2010111868.tif 000004
【００２０】
上記化学式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１６のフルオロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０の環状アルキル基、または、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０の芳香族基であり、この際、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つは、フッ素原子または置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１６のフルオロアルキル基であり、前記Ｒ１〜Ｒ４の置換基は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ３０のハロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基およびこれらの組み合わせからなる群より選択される置換基である、で表される化合物、または、下記化学式（２）：
【００２１】
【化４】
2010111868.tif 000005
【００２２】
上記化学式（２）中、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１６のフルオロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０の環状アルキル基、または、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０の芳香族基であり、この際、Ｒ５およびＲ６の少なくとも１つは、フッ素原子または置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１６のフルオロアルキル基であり、前記Ｒ５およびＲ６の置換基は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ３０のハロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基およびこれらの組み合わせからなる群より選択される置換基である、で表される化合物、あるいは、これらの混合物である、ポリウレタン発泡体組成物である。
【００２３】
本明細書中、「置換もしくは非置換の」との用語があるが、この用語は、「置換されていても、置換されていなくてもよい」と同義である。置換されてもよい場合の置換基としては、特に断りのない限り、水素原子が、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ３０のハロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基およびこれらの組み合わせからなる群より選択される置換基で置換されたことを意味する。
【００２４】
上記Ｃ３〜Ｃ３０の芳香族基は、複素環を含んでもよく、その場合には、Ｆ、Ｎ、Ｏ、ＰおよびＳの少なくとも一種を含む複素環であり得る。
【００２５】
本発明によるポリウレタン発泡体組成物は、ポリオール；ポリイソシアネート；触媒；整泡剤；発泡剤；およびフッ素化カーボネートを含む。
【００２６】
一般に、ポリウレタン発泡体内の熱伝導は、下記式（１）で表される。
【００２７】
【数１】
2010111868.tif 000006
【００２８】
λｇ：独立気泡内部の空気対流またはその他の気体による熱伝導（ｇａｓｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）を示す気相の熱伝導度
λｓ：ポリウレタン高分子の固相部分による直接的な熱伝導（ｓｏｌｉｄｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）を示すマトリックスの熱伝導度
λｒ：発泡体内部（ｃｅｌｌ  ｗａｌｌ、ｃｅｌｌ  ｗｉｎｄｏｗ）を通した輻射による熱伝導（ｒａｄｉａｔｉｏｎ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）を示す輻射の熱伝導度
本発明においては、上記の熱伝導因子を調節してポリウレタン発泡体の断熱性を向上することができる。具体的には、ポリオールは極性を示し、その反面、フッ素化カーボネートはフッ素の置換によって非極性の傾向を示す。このようなフッ素化カーボネートとポリオールとの混和性の差により、すなわち、フッ素化カーボネートとポリオールとが極性が違うために互いに混じりにくいことにより、初期反応の際に多くの微細気泡の核が形成される。微細気泡の核が形成されるのは、表面張力の低いフッ素化カーボネートが外部からの強い機械的な力によりポリオールと混合されることにより、周囲の空気が混合物の内部に閉じ込められて微細気泡の形態で存在するようになるためである。ポリオールの粘度は非常に高いため、気泡は混合物の内部に閉じ込められるようになり、ポリオール／フッ素化カーボネート／気泡の３相が存在するようになる。これにより、独立気泡の表面張力が減少して独立気泡（ｃｌｏｓｅｄ  ｃｅｌｌ）の成長および熟成（ｒｉｐｅｎｉｎｇ）が抑制される。従って、より小さく均一な独立気泡が形成されるため、ポリウレタン発泡体内の熱伝導度、特に輻射の熱伝導度（λｒ）を小さくすることができる。
【００２９】
通常のポリウレタン発泡体は、ポリオール、ポリイソシアネート、触媒、整泡剤、発泡剤などを混合し、これらの反応熱により発泡剤が気化して発泡体を形成する方法で製造される。このとき、発泡体形成の際の反応は通常４０〜６０℃で行われ、反応熱が生じるために反応温度は約１２０℃になると推定される。これに反して、フッ素化カーボネートは、沸点が１５０℃以上（例えば、２００〜２４０℃）で非常に高い。従って、通常的な方法でポリウレタン発泡体を製造する際に、フッ素化カーボネートは気化せずに発泡体内部に固相または液相で存在することになる。そのためフッ素化カーボネートは蒸散することなく、ポリウレタン発泡体の製造工程においても環境汚染問題をもたらさない。
【００３０】
前記フッ素化カーボネートは、１００℃未満、好ましくは−１０℃〜４０℃の氷点（凝固点）を有する。すなわち、前記フッ素化カーボネートは、常温付近で相転移する。従って、常温付近で温度変化が起こる際に、固相から液相に相転移しながら熱伝導を抑制することができる。すなわち、外部から伝わった熱を吸収してフッ素化カーボネートの相転移が起きるため、吸収された分は熱がさらに伝わることがない。また、フッ素化カーボネートは、ポリオールとの混和性の差により、互いに混じりにくいため、組成物内でポリオールに溶解されず、独立した相で存在する。その際、発泡体の製造反応において泡の外側に押し出され、気泡壁（ｃｅｌｌ  ｗａｌｌ）に位置するようになる。従って、外部から熱が流入する際には、セル内部の気体を通して熱が伝わるよりも、気泡壁が熱を伝えやすいため、気泡壁に局在するフッ素化カーボネートが相転移を通して効率的に熱を吸収しやすい。例えば、本発明の一実施例により製造されたポリウレタン発泡体を低温断熱材（冷蔵庫断熱材）として使用する場合、外部から流入する熱がフッ素化カーボネートの相転移に使用されて、内部へ熱が伝達されにくくなるため、優れた断熱性を示す。
【００３１】
図１に、本発明の一実施形態によるポリウレタン断熱材内の熱伝導を説明するための概念図を示した。図１を参照すると、外部から熱が流入すれば、添加剤であるフッ素化カーボネートの部分的な相転移が生じ、外部からの熱が伝達されず吸収されることにより、熱伝導度が小さくなることが分かる。図１の左側の図はポリウレタン断熱材内部の断面に外部からの熱が流入した直後を示し、図中実線の矢印は気泡壁に沿って熱が伝わる経路を示し、右側の図は相変化が生じた後の同じ断面を示す。格子模様の変化は相変化が起きたことを示し、これにより熱伝導度が低まることを矢印の厚さで示した。
【００３２】
前記フッ素化カーボネートは、下記化学式（１）または（２）で表される化合物およびこれらの混合物からなる群より選択することができる。
【００３３】
【化５】
2010111868.tif 000007
【００３４】
前記化学式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子；フッ素原子；置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１６のフルオロアルキル基；置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０の環状アルキル基；または置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０の芳香族基であり、この際、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つはフッ素原子またはフルオロアルキル基であり、
前記Ｒ１〜Ｒ４の置換基は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ３０のハロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基およびこれらの組み合わせからなる群より選択される置換基である。
【００３５】
【化６】
2010111868.tif 000008
【００３６】
前記化学式（２）中、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子；フッ素原子；置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１６のフルオロアルキル基；置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０の環状アルキル基；または置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０の芳香族基であり、この際、Ｒ５およびＲ６の少なくとも１つはフッ素原子または置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１６のフルオロアルキル基であり、
前記Ｒ５およびＲ６の置換基は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ３０のハロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基およびこれらの組み合わせからなる群より選択される置換基である。
【００３７】
前記フルオロアルキル基は、Ｃ１〜Ｃ１６の線状または分枝状フルオロアルキル基が好ましいが、これに限定はされない。フルオロアルキル基のフッ素原子数は、ＣｎＨ２ｎ＋１の２ｎ＋１個の水素原子のうち、３〜２ｎ＋１個がフッ素原子で置換されていることが好ましく、より好ましくは２ｎ−４〜２ｎ＋１個である。前記環状アルキル基は、Ｃ３〜Ｃ３０の環状アルキル基が好ましく、前記芳香族基は、Ｃ６〜Ｃ３０の芳香族基が好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
前記フッ素化カーボネートの例としては、下記化学式（３）〜（５）で表される化合物またはこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
【化７】
2010111868.tif 000009
【００４０】
【化８】
2010111868.tif 000010
【００４１】
【化９】
2010111868.tif 000011
【００４２】
前記フッ素化カーボネートは、製造されたポリウレタン発泡体が使用される温度範囲に吸熱ピークを有することが好ましい。例えば、１８〜３０℃に吸熱ピークを有することが好ましいが、これに制限されることはない。フッ素化カーボネートは、フッ素化していないカーボネートに比べて低い温度に吸熱ピークを示すため、低温領域で低い熱伝導度を有するポリウレタン発泡体の製造に有利である。
【００４３】
前記吸熱ピークの半値幅（Ｆｕｌｌ  Ｗｉｄｔｈ  ａｔ  Ｈａｌｆ  ｍａｘｉｍｕｍ、ＦＷＨＭ）は、大きいほど好ましく、例えば、４．５〜５．５℃が好ましく、より好ましくは４．５〜６．５℃であるが、これに制限されることはない。フッ素化カーボネートの吸熱ピークの半値幅が大きいほど、溶融温度領域が広いことを意味する。従って、フッ素化カーボネートがより広い温度範囲で相変化を通して熱を吸収し、熱伝導を阻害することで、ポリウレタン発泡体は広い温度範囲で優れた断熱性を示すことができる。
【００４４】
また、フッ素化カーボネートの吸熱ピークの積分面積は、大きいほど好ましく、例えば、１６〜３０が好ましいが、これに制限されることはない。前記吸熱ピークの積分面積が大きいほど、相転移の際に多くの熱が必要であることを意味する。従って、フッ素化カーボネートが相転移の際に外部からの流入熱をより多く吸収することで、ポリウレタン発泡体は優れた断熱性を示すことができる。
【００４５】
一般に、前記吸熱ピークの温度範囲、半値幅およびピークの積分面積は、示差走査型熱量測定（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、ＤＳＣ）装置を用いて測定する。一例として、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  ＤＳＣ  ２０１０を用いて、Ｎ２雰囲気で５℃／分の走査速度で数回測定した平均値を使用することができる。
【００４６】
本発明の一実施形態によるポリウレタン発泡体組成物において、前記フッ素化カーボネートの含量は、ポリオール１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは２〜４質量部、最も好ましくは３〜３．５質量部であるが、これに制限されることはない。フッ素化カーボネートの含量が上記の範囲内である場合、発泡反応の最終段階でのポリウレタン発泡体の密度変化が急激でないため、ポリウレタン発泡体が所望の密度値になるように容易に制御することができる。このことは、密度が増加するほど機械的強度も増加する一方で、熱伝導度も増加するため、両方を共に満足する最適な密度を選択するために有効である。
【００４７】
本発明において、ポリオールとしては、分子中に水酸基（ヒドロキシ基、−ＯＨ）を２つ以上有する脂肪族化合物を使用することができる。その具体的な例としては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのポリアルキレングリコール；アミン末端ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールなどが挙げられる。前記ポリエステルポリオールとしては、アジピン酸、無水フタル酸、テレフタル酸などと、炭素数２〜６を含むジグリコールなどのオリゴエーテルジオール、または、グリセロール、トリメチロールプロパンなどのトリオールとを反応させて得られたものを使用することができる。また、前記ポリオールの重量平均分子量は、４００〜１５００であることが好ましいが、これに制限されることはない。
【００４８】
本発明において、ポリイソシアネートとしては、通常使用されるものを用いることができる。例えば、ポリマー性ジフェニルメタンジイソシアネート（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）またはトルエンジイソシアネートを用いることができる。また、前記ポリイソシアネートの含量は、前記ポリオール１００質量部に対して１００〜１５０質量部であることが好ましいが、これに制限されることはない。ただし、前記ポリイソシアネートの含量が上記の範囲内である場合、ポリオールと適切に反応して最適なポリウレタン発泡体を製造することができる。
【００４９】
本発明において、触媒としては、ポリオールとポリイソシアネートとの反応が活発に起こるように助ける物質であれば、特に制限なく使用することができ、例えば、アミン系触媒、第３級アミン系触媒などを用いることができる。前記アミン系触媒の具体的な例としては、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチルジアミンなどが挙げられる。また、前記触媒の含量は、前記ポリオール１００質量部に対して１〜５質量部であることが好ましいが、これに制限されることはない。ただし、前記触媒の含量が上記の範囲内である場合、発泡反応時間を容易に制御することができる。
【００５０】
本発明において、発泡剤としては、物理的発泡剤を使用することができる。前記物理的発泡剤は、フッ素化カーボネートの沸点より低くなければならず、その差が４０〜６０℃であることが好ましく、４０〜８０℃がより好ましく、フッ素化カーボネートの沸点より８０〜１２０℃低いことがさらに好ましい。発泡剤がフッ素化カーボネートよりも低い沸点を有することにより、発泡体を製造する際には、前記物理的発泡剤が気化して発泡体を形成しながら、発泡体内に液相または固相のフッ素化カーボネートを含ませる働きをする。
【００５１】
前記物理的発泡剤としては、炭化水素、特にＣ４〜Ｃ８の炭化水素が好ましく、例えばイソブタン、イソペンタン、Ｃ４〜Ｃ８のシクロアルカンを使用することができる。このうちシクロペンタンは特に好ましく、発泡反応に優れて気孔率の優れた発泡体を形成することができ、炭化水素のうち気相の熱伝導度が最も小さく、オゾン層破壊および地球温暖化にほとんど影響を与えない。
【００５２】
また、前記物理的発泡剤の含量は、前記ポリオール１００質量部に対して１０〜２０質量部であることが好ましいが、これに制限されることはない。前記物理的発泡剤の含量が上記の範囲内である場合、最終的なポリウレタン発泡体の熱伝導度を低く制御することができ、最適な密度で十分な強度を有する発泡体を製造することができる。
【００５３】
本発明の他の実施形態では、前記物理的発泡剤とともに化学的発泡剤を使用することもできる。化学的発泡剤としては、水を使用することができる。また、化学的発泡剤の含量は、前記ポリオール１００質量部に対して０．５〜５質量部であることが好ましいが、これに制限されることはない。化学的発泡剤の含量が上記の範囲内である場合、発泡反応速度を適切に制御でき、独立気泡の大きさを小さくすることができる。
【００５４】
整泡剤は、原料物質の均質性を維持し、気泡安定剤として、気泡が急激に膨張しても破壊することなく安定に形成できるように気泡の構造を調節するための物質である。本発明において、整泡剤としては、シリコーン樹脂を使用することができる。例えば、ポリジメチルシロキサン系シリコーン樹脂、ポリシロキサン系エーテル系シリコーン樹脂またはこれらの混合物を使用することができる。整泡剤の含量は、前記ポリオール１００質量部に対して１〜５質量部であることが好ましいが、これに制限されることはない。整泡剤の含量が上記の範囲内である場合、複数の気泡を容易に生成することができ、気泡の安定化およびセルの破壊防止に優れた効果を示す。
【００５５】
本発明の他の実施形態は、さらに核剤を選択的に含んでもよい。フッ素化カーボネートは、気泡核を生成し、独立気泡の成長を抑制して核剤のような役割を果たすことができるため、核剤を使用する場合には、通常より少ない量を使用すればよい。
【００５６】
前記核剤としては、ペルフルオロアルカン系化合物を使用することができる。その例としては、ペルフルオロプロパン、ペルフルオロブタン、ペルフルオロイソブタン、ペルフルオロペンタン、ペルフルオロイソペンタン、ペルフルオロネオペンタン、ペルフルオロシクロプロパン、ペルフルオロシクロブタン、ペルフルオロシクロペンタン、ペルフルオロシクロヘキサン、ペルフルオロシクロオクタン、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロ−２−メチルペンタン、ペルフルオロヘプタン、ペルフルオロオクタン、ペルフルオロ−２−エチルヘキサンなどが挙げられる。核剤の含量は、前記ポリオール１００質量部に対して０．１〜１０質量部を使用することができるが、これに制限されることはない。
【００５７】
本発明の第２は、前記ポリウレタン発泡体組成物を用いて製造された発泡体である。発泡体の製造方法は、特に制限されないが、例えば以下の方法で製造できる。ポリオール、触媒、整泡剤および水を一般的なホモミキサー（ｓｔｉｒｒｅｒ）を用いて、温度２０〜２５℃、時間１０分以内混合する。この混合物に、フッ素化カーボネート、核剤、発泡剤などを添加しながら、温度２０〜２５℃、時間５〜３０秒間、撹拌速度を４００ｒｐｍから５０００ｒｐｍまで順次増加させながら攪拌する。その後、ここにポリイソシアネートを追加して発泡成形することで、製造することができる。発泡反応は、ポリイソシアネートを添加してから温度２０〜２５℃、３〜５秒間、攪拌速度４０００〜６０００で攪拌し、この組成物を金型に流し込み、温度４０〜６０℃、好ましくは４０℃で５〜１０分維持して完成させることができる。また、発泡成形過程でウレタン固相が生成して閉鎖型独立気泡を有する発泡体が製造されることができる。また、上記以外にも、従来公知のポリウレタンの製造方法を適宜参照して製造することができる。
【００５８】
前記発泡体は、発泡成形した後にもフッ素化カーボネートを液相または固相の状態で含む。その理由は、発泡成形の反応温度よりフッ素化カーボネートの沸点が高いために、反応が終わった後にもフッ素化カーボネートは気化せずに存在するためである。従って、製造した発泡体は、優れた断熱材として使用することができる。前記発泡体は、液相または固相のフッ素化カーボネートを含むため、常温範囲（１００℃以下）で断熱性に優れる。従って、冷蔵庫用断熱材、低温断熱材などとして使用され得る。
【００５９】
以下、実施例および比較例によってより詳しく本発明を説明するが、実施例は説明を目的としたものに過ぎず、本発明の保護範囲を制限するものと解釈してはならない。
【実施例】
【００６０】
本発明を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【００６１】
［実施例１］
ポリプロピレングリコール、トリエチルアミン（ダウコーニング社製ＰＣ−８）、有機金属系触媒、シリコーン界面活性剤および水を下記の量で、一般的なホモミキサーを用い、温度２０〜２５℃で、１０分間混合した。ここに下記化学式（３）で表されるフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）およびシクロペンタンを下記の量で添加して、撹拌速度を４００ｒｐｍから５０００ｒｐｍまで段階的に増加させながら約２０秒間撹拌した。こうして得られた混合物に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを添加して５０００ｒｐｍの撹拌速度で約３秒間撹拌した。このとき、ポリプロピレングリコール１００質量部を基準として、第３級アミンは２．３質量部、シリコーン樹脂は２．５質量部、水は１．７５質量部、シクロペンタンは１６．５質量部、ポリイソシアネートは１１２質量部、フルオロエチレンカーボネートは４質量部を使用した。また、フルオロエチレンカーボネートの氷点は１９〜２０℃、沸点は２００〜２２５℃、吸熱ピークは２３．６１℃、吸熱ピークの半値幅は５．５９５、積分面積は１６．３９８９であった。また、シクロペンタンの氷点は−９４℃、沸点は４９℃である。
【００６２】
前記混合物を２００×２００×３０ｃｍの大きさの金型に注ぎ込んで発泡成形を実施して約８分間硬化させた後、脱型した。このとき、金型の温度は４０℃に均一に維持し、ポリウレタン発泡体を製造した。
【００６３】
【化１０】
2010111868.tif 000012
【００６４】
［実施例２］
化学式（３）で表されるフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の代わりに下記化学式（４）で表されるフルオロジエチルカーボネート（ＦＤＥＣ）を使用したことを除いて、前記実施例１と同様の方法でポリウレタン発泡体を製造した。
【００６５】
【化１１】
2010111868.tif 000013
【００６６】
［実施例３］
化学式（３）で表されるフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の代わりに下記化学式（５）で表されるフルオロジメチルカーボネート（ＦＤＭＣ）を使用したことを除いて、前記実施例１と同様の方法でポリウレタン発泡体を製造した。
【００６７】
【化１２】
2010111868.tif 000014
【００６８】
［実施例４］〜［実施例１１］
実施例４〜１１では、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の使用量をポリプロピレングリコール１００質量部に対してそれぞれ１、１．５、２、３、３．１、５、１０および２３質量部に変更したことを除いて、前記実施例１と同様の方法でポリウレタン発泡体を製造した。
【００６９】
［比較例１］
化学式（３）で表されるフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の代わりに下記化学式（６）で表されるエチレンカーボネートＥＣ）を使用したことを除いて、前記実施例１と同様の方法でポリウレタン発泡体を製造した。
【００７０】
【化１３】
2010111868.tif 000015
【００７１】
［比較例２］
化学式（３）で表されるフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の代わりに下記化学式（７）で表されるジエチルカーボネート（ＤＥＣ）３質量部を使用したことを除いて、前記実施例１と同様の方法でポリウレタン発泡体を製造した。
【００７２】
【化１４】
2010111868.tif 000016
【００７３】
［比較例３］
化学式（３）で表されるフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の代わりに下記化学式（８）で表されるジメチルカーボネート（ＤＭＣ）３質量部を使用したことを除いて、前記実施例１と同様の方法でポリウレタン発泡体を製造した。
【００７４】
【化１５】
2010111868.tif 000017
【００７５】
［比較例４］
化学式（３）で表されるフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の代わりに下記化学式（９）で表されるプロピレンカーボネート（ＰＣ）３質量部を使用したことを除いて、前記実施例１と同様の方法でポリウレタン発泡体を製造した。
【００７６】
【化１６】
2010111868.tif 000018
【００７７】
［比較例５］
化学式（３）で表されるフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を使用しないことを除いて、前記実施例１と同様の方法でポリウレタン発泡体を製造した。
【００７８】
［実験例１］
実施例１で製造した発泡体について、ジメチルスルホキシドを溶媒として使用し、１Ｈ  ＮＭＲ分光法により分析し、その結果を図２に示した。また、純粋なフルオロエチレンカーボネートに対しても、１Ｈ  ＮＭＲ分光法による測定を行い、その結果を図２に示した。図２を参照すると、発泡体を成形した後にも、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）が発泡体内に残存していることを確認することができる。
【００７９】
図２のチャートによれば、下段のポリウレタン発泡体の測定結果のチャートに、上段の純粋なフルオロエチレンカーボネートのピークと同じ位置にピークが観察される。このことは、ポリウレタン発泡体中にそのままフルオロエチレンカーボネートが含まれ存在していることを示している。
【００８０】
［実験例２］
実施例１および比較例５で製造した発泡体について、熱分析装置Ｑ５０００ＩＲ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、空気中、５℃／分の速度で５００℃まで昇温させながら熱重量分析（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  ａｎａｌｙｓｉｓ：ＴＧＡ）を行い、その結果を図３に示した。図３を参照すると、製造した発泡体内にフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）が残存していることが確認できる。
【００８１】
発泡反応は発熱反応であり、ポリウレタン発泡体形成時は局部的に１８０℃前後の温度になる。図３のグラフを参照すると、発泡体の重量が大きく減少し始めるのは、発泡体温度が２２５℃以上になってからである。それまでの温度ではほとんど重量変化がないことから、ポリウレタン発泡体中から何らかの成分が気化することはなく、フルオロエチレンカーボネートも発泡体中に存在していることが分かる。
【００８２】
［実験例３］
実施例１および比較例５で製造したポリウレタン発泡体について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてそれぞれの発泡体の微細構造を観察し、その結果を図４および図５に示した。図４および図５を参照すると、実施例１で製造したポリウレタン発泡体には、比較例５で製造した発泡体に比べて小さい（〜２００μｍ以下）独立気泡が均一に形成されていることが確認できる。
【００８３】
［実験例４］
実施例１および比較例１で使用したカーボネートについて、示差走査型熱量測定（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：ＤＳＣ）を窒素雰囲気で５℃／分の昇温速度で行い、その吸熱量および吸熱ピークを図６に示した。上述したとおり実施例１の吸熱ピークは２３．６１℃であり、その半値幅は５．５９５であり、積分面積は１６．３９８９であった。一方、比較例１の吸熱ピークは３８．８４℃であり、吸熱ピークの半値幅は０．７６４６であり、積分面積は１５．８９２４であった。図６を参照すると、フッ素化エチレンカーボネート（ＦＥＣ）は、エチレンカーボネート（ＥＣ）に比べて低い氷点を有するだけでなく、溶融温度範囲がずっと広く（吸熱ピークの半値幅が大きく）溶融の際により多くの熱エネルギーを吸収することが確認できる。従って、フッ素化カーボネートは、常温範囲で相転移を通して効率的に熱を吸収し、熱伝導を抑制できることが確認できる。
【００８４】
［実験例５］
熱伝導度測定器（ＨＦＭ  ４３６／３／１  Ｌａｍｂｄａ  モデル、ＮＥＴＺＳＣＨ社製）を用いて、ＩＳＯ  ８３１０、ＡＳＴＭ  Ｃ５１８試験法に従って、実施例１〜１１および比較例１〜５で製造した発泡体の熱伝導度を測定し、その結果を下記表１に示した。また、ＦＥＣの添加量効果を図７のグラフに示した。
【００８５】
また、実施例１〜３および比較例１〜５で製造したポリウレタン発泡体のバルク密度は、幾何学的形態で精密加工された発泡体の重さを測定し、体積を計算して求め、下記表１に示した。
【００８６】
【表１】
2010111868.tif 000019
【００８７】
表１および図７を参照すると、フッ素化カーボネートを添加して製造した発泡体（実施例１〜３）は、フッ素化していないカーボネートを用いて製造した発泡体（比較例１〜４）およびカーボネートを使用していない発泡体（比較例５）より、顕著に低い熱伝導度を示すことが確認できる。
【図１】
2010111868.tif 000026
【図２】
2010111868.tif 000027
【図３】
2010111868.tif 000028
【図４】
2010111868.tif 000029
【図５】
2010111868.tif 000030
【図６】
2010111868.tif 000031
【図７】
2010111868.tif 000032