(57)【要約】【課題】本発明は、耐久性に優れた全固体電池を提供することを主目的とする。【解決手段】本発明は、正極活物質、および、上記正極活物質に接触し、かつ架橋カルコゲンを実質的に有しない第一の硫化物固体電解質材料を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成され、架橋カルコゲンを実質的に有する第二の硫化物固体電解質材料を含有する固体電解質層と、を有することを特徴とする全固体電池を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質、および、前記正極活物質に接触し、かつ架橋カルコゲンを実質的に有しない第一の硫化物固体電解質材料を含有する正極活物質層と、
負極活物質を含有する負極活物質層と、
前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成され、架橋カルコゲンを実質的に有する第二の硫化物固体電解質材料を含有する固体電解質層と、
を有することを特徴とする全固体電池。
【請求項２】
前記第一の硫化物固体電解質材料の架橋カルコゲン、および、前記第二の硫化物固体電解質材料の架橋カルコゲンが、架橋硫黄であることを特徴とする請求項１に記載の全固体電池。
【請求項３】
前記第一の硫化物固体電解質材料が、ＰまたはＧｅの硫化物を用いてなるものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の全固体電池。
【請求項４】
前記正極活物質が、酸化物正極活物質であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の全固体電池。
【請求項５】
前記正極活物質が、Ｌｉイオン伝導性酸化物で被覆されていることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の全固体電池。
【請求項６】
Ｌｉイオン伝導性酸化物が、ＬｉＮｂＯ３であることを特徴とする請求項５に記載の全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐久性に優れた全固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として優れた電池（例えばリチウム電池）の開発が重要視されている。また、情報関連機器や通信関連機器以外の分野では、例えば自動車産業界において、電気自動車やハイブリッド自動車に用いられるリチウム電池等の開発が進められている。
【０００３】
ここで、従来市販されているリチウム電池には、可燃性の有機溶媒を用いた有機電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対して、液体電解質を固体電解質に変更した全固体電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
【０００４】
このような全固体電池の分野において、従来から、硫化物固体電解質材料が知られている。例えば、非特許文献１においては、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の組成を有し、Ｌｉイオン伝導性が高いガラスセラミックス（硫化物固体電解質材料）が開示されている。さらに、この文献には、架橋硫黄（Ｓ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３構造の中心部分）が、高Ｌｉイオン伝導性に寄与していることが開示されている。また、特許文献１においては、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の組成を有し、Ｌｉイオン伝導性が高い結晶化ガラス（硫化物固体電解質材料）が開示されている。さらに、この文献には、結晶化ガラスを作製する際に、Ｌｉ２Ｓを６８モル％〜７４モル％とし、Ｐ２Ｓ５を２６モル％〜３２モル％とすること、および、１５０℃〜３６０℃の範囲内で焼成することが開示されている。また、この文献に記載された結晶化ガラスも、上記のガラスセラミックスと同様に架橋硫黄を有するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２２８５７０号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Fuminori Mizuno et al., “High lithium ion conducting glass-ceramics in the system Li2S-P2S5”, Solid State Ionics 177 (2006) 2721-2725
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
架橋硫黄に代表される架橋カルコゲンを有する硫化物固体電解質材料は、イオン伝導性が高いものの、正極活物質との反応で分解しやすく、耐久性が低いという問題があった。本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、耐久性に優れた全固体電池を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決すべく、本発明においては、正極活物質、および、上記正極活物質に接触し、かつ架橋カルコゲンを実質的に有しない第一の硫化物固体電解質材料を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成され、架橋カルコゲンを実質的に有する第二の硫化物固体電解質材料を含有する固体電解質層と、を有することを特徴とする全固体電池を提供する。
【０００９】
本発明によれば、正極活物質層に、第一の硫化物固体電解質材料を用いることにより、正極活物質と第二の硫化物固体電解質材料との接触を抑制することができ、第二の硫化物固体電解質材料に含まれる架橋カルコゲンの分解を抑制することができる。これにより、耐久性に優れた全固体電池を得ることができる。
【００１０】
上記発明においては、上記第一の硫化物固体電解質材料の架橋カルコゲン、および、上記第二の硫化物固体電解質材料の架橋カルコゲンが、架橋硫黄であることが好ましい。より高出力な全固体電池を得ることができるからである。
【００１１】
上記発明においては、上記第一の硫化物固体電解質材料が、ＰまたはＧｅの硫化物を用いてなるものであることが好ましい。第一の硫化物固体電解質材料がＰまたはＧを骨格元素として含有することにより、常温保存性のみならず、高温保存性にも優れた全固体電池を得ることができるからである。
【００１２】
上記発明においては、上記正極活物質が、酸化物正極活物質であることが好ましい。酸化物正極活物質は、第二の硫化物固体電解質材料と反応しやすく、本発明の効果を発揮しやすいからである。
【００１３】
上記発明においては、上記正極活物質が、Ｌｉイオン伝導性酸化物で被覆されていることが好ましく、そのＬｉイオン伝導性酸化物が、ＬｉＮｂＯ３であることがより好ましい。正極活物質と、第一の硫化物固体電解質材料との反応をさらに抑制することができ、さらに耐久性に優れた全固体電池を得ることができるからである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明においては、耐久性に優れた全固体電池を得ることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の全固体電池の発電要素の一例を示す説明図である。
【図２】実施例１〜４で用いた第一の硫化物固体電解質材料のＬｉイオン伝導度の結果である。
【図３】実施例１〜４で用いた第一の硫化物固体電解質材料のバルク抵抗の結果である。
【図４】実施例１〜４、比較例１で得られた全固体リチウム二次電池の保存試験前後における界面抵抗変化率の結果である。
【図５】実施例１〜４、比較例１で得られた全固体リチウム二次電池の高温保存後のインピーダンスの結果である。
【図６】参考例で作製した２相ペレットを説明する説明図である。
【図７】２相ペレットのラマン分光測定の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の全固体電池について詳細に説明する。
【００１７】
本発明の全固体電池は、正極活物質、および、上記正極活物質に接触し、かつ架橋カルコゲンを実質的に有しない第一の硫化物固体電解質材料を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成され、架橋カルコゲンを実質的に有する第二の硫化物固体電解質材料を含有する固体電解質層と、を有することを特徴とするものである。
【００１８】
本発明によれば、正極活物質層に、第一の硫化物固体電解質材料を用いることにより、正極活物質と第二の硫化物固体電解質材料との接触を抑制することができ、第二の硫化物固体電解質材料に含まれる架橋カルコゲンの分解を抑制することができる。これにより、耐久性に優れた全固体電池を得ることができる。さらに、固体電解質層に、イオン伝導性に優れた第二の硫化物固体電解質材料を用いることにより、高出力な全固体電池を得ることができる。また、本発明の全固体電池は、耐久性の一つの指標である常温保存性に優れているという利点を有する。
【００１９】
図１は、本発明の全固体電池の発電要素の一例を示す概略断面図である。図１に示される発電要素１０は、正極活物質、および、上記正極活物質に接触し、かつ架橋カルコゲンを実質的に有しない第一の硫化物固体電解質材料を含有する正極活物質層１と、負極活物質を含有する負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成され、架橋カルコゲンを実質的に有する第二の硫化物固体電解質材料を含有する固体電解質層３と、を有するものである。
以下、本発明の全固体電池について、構成ごとに説明する。
【００２０】
１．正極活物質層
まず、本発明における正極活物質層について説明する。本発明における正極活物質層は、正極活物質と、架橋カルコゲンを実質的に有しない第一の硫化物固体電解質材料と、を少なくとも含有する層であり、必要に応じて、導電化材を含有していても良い。
【００２１】
（１）第一の硫化物固体電解質材料
本発明における第一の硫化物固体電解質材料は、架橋カルコゲンを実質的に有しないことを一つの特徴とする。上記架橋カルコゲンとしては、例えば、架橋硫黄（−Ｓ−）および架橋酸素（−Ｏ−）等を挙げることができる。第一の硫化物固体電解質材料は、少なくとも架橋硫黄を実質的に有していないことが好ましく、架橋硫黄および架橋酸素の両方を実質的に有しないことがより好ましい。「架橋カルコゲンを実質的に有しない」とは、第一の硫化物固体電解質材料材料に含まれる架橋カルコゲンの割合が、正極活物質との反応で影響を受けない程度に少ないことをいう。この場合、架橋カルコゲンの割合は、１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。なお、「架橋カルコゲンを実質的に有しない」ことは、例えば、ラマン分光スペクトルによる測定結果、原料組成比、ＮＭＲによる測定結果等を考慮することでも判断することができる。
【００２２】
また、本発明においては、第一の硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２Ｓと、第１３族〜第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなり、さらに、架橋硫黄およびＬｉ２Ｓを実質的に有しないものであることが好ましい。正極活物質との反応性を充分に低くすることができるからである。また、このような第一の硫化物固体電解質材料は、オルト組成またはその近傍の組成を有しているため、正極活物質との反応性を充分に低くすることができると考えられる。ここで、オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。本発明においては、硫化物で最もＬｉ２Ｓが付加している結晶組成をオルト組成という。例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ではＬｉ３ＰＳ４がオルト組成に該当し、Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３系では、Ｌｉ３ＡｌＳ３がオルト組成に該当し、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系ではＬｉ４ＳｉＳ４がオルト組成に該当し、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２系ではＬｉ４ＧｅＳ４がオルト組成に該当する。例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系またはＬｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ２Ｓのモル分率は７５％になる。一方、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系またはＬｉ２Ｓ−ＧｅＳ２系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ２Ｓのモル分率は６６．７％になる。
【００２３】
また、上述した硫化物固体電解質材料は、「架橋硫黄およびＬｉ２Ｓを実質的に有しない」ことを特徴の一つとする。ここで、「架橋硫黄」とは、Ｌｉ２Ｓと、第１３族〜第１５族の元素の硫化物とが反応してなる化合物における架橋硫黄をいう。例えば、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５が反応してなるＳ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３の架橋硫黄が該当する。このような架橋硫黄は、正極活物質と反応して分解されやすい。本発明においては、原料組成物におけるＬｉ２Ｓの割合が小さすぎると、硫化物固体電解質材料が架橋硫黄を含むことになる。さらに、「架橋硫黄を実質的に有しない」ことは、ラマン分光スペクトルの測定により、確認することができる。
【００２４】
ここで、第一の硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質材料の場合、ラマン分光スペクトルにおいて、Ｓ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３のピークが存在しないことが好ましい。Ｓ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３のピークは、通常４０２ｃｍ−１に表れる。そのため、本発明においては、このピークが検出されないことが好ましい。また、ＰＳ４のピークは、通常４１７ｃｍ−１に表れる。本発明においては、４０２ｃｍ−１における強度Ｉ４０２が、４１７ｃｍ−１における強度Ｉ４１７よりも小さいことが好ましい。より具体的には、Ｉ４０２／Ｉ４１７は、０．７以下であることが好ましく、０．５以下であることがより好ましく、０．３５以下であることがさらに好ましい。
【００２５】
一方、「Ｌｉ２Ｓを実質的に有しない」とは、出発原料に由来するＬｉ２Ｓを実質的に有しないことをいう。Ｌｉ２Ｓは正極活物質と反応して分解されやすい。本発明においては、原料組成物におけるＬｉ２Ｓの割合が大きすぎると、硫化物固体電解質材料がＬｉ２Ｓを含むことになる。さらに、「Ｌｉ２Ｓを実質的に有しない」ことは、Ｘ線回折により、確認することができる。具体的には、Ｌｉ２Ｓのピーク（２θ＝２７．０°、３１．２°、４４．８°、５３．１°）を有しない場合は、Ｌｉ２Ｓを実質的に有しないと判断することができる。
【００２６】
また、上記原料組成物に含まれるＬｉ２Ｓは、不純物が少ないことが好ましい。副反応を抑制することができるからである。Ｌｉ２Ｓの合成方法としては、例えば特開平７−３３０３１２号公報に記載された方法等を挙げることができる。さらに、Ｌｉ２Ｓは、ＷＯ２００５／０４００３９号公報に記載された方法等を用いて精製されていることが好ましい。
【００２７】
また、上記原料組成物は、第１３族〜第１５族の元素の硫化物を含有する。中でも、本発明においては、第１４族または第１５族の元素の硫化物を用いることが好ましい。高温保存性が向上するからである。第１３族〜第１５族の元素としては、特に限定されるものではないが、例えばＡｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ等を挙げることができ、中でもＰおよびＧｅが好ましい。第１３族〜第１５族の元素の硫化物としては、具体的には、Ａｌ２Ｓ３、ＳｉＳ２、ＧｅＳ２、Ｐ２Ｓ３、Ｐ２Ｓ５、Ａｓ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ３等を挙げることができる。なお、原料組成物は、複数の上記硫化物を含有するものであっても良い。
【００２８】
また、上記原料組成物は、少なくともＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含有することが好ましく、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５のみを含有することがより好ましい。同様に、上記原料組成物は、少なくともＬｉ２ＳおよびＡｌ２Ｓ３を含有することが好ましく、Ｌｉ２ＳおよびＡｌ２Ｓ３のみを含有することがより好ましい。これらの場合、原料組成物に含まれるＬｉ２Ｓのモル分率は、架橋硫黄およびＬｉ２Ｓを実質的に有しない硫化物固体電解質材料を得ることができる割合であれば特に限定されるものではないが、例えば７０％〜８５％の範囲内、中でも７０％〜８０％の範囲内、特に７２％〜７８％の範囲内であることが好ましい。Ｌｉ２Ｓのモル分率の範囲を、オルト組成を得る値（７５％）およびその近傍を含む範囲とすることで、正極活物質との反応性が低い硫化物固体電解質材料を得ることができるからである。
【００２９】
また、上記原料組成物は、少なくともＬｉ２ＳおよびＳｉＳ２を含有することが好ましく、Ｌｉ２ＳおよびＳｉＳ２のみを含有することがより好ましい。同様に、上記原料組成物は、少なくともＬｉ２ＳおよびＧｅＳ２を含有することが好ましく、Ｌｉ２ＳおよびＧｅＳ２のみを含有することがより好ましい。これらの場合、原料組成物に含まれるＬｉ２Ｓのモル分率は、架橋硫黄およびＬｉ２Ｓを実質的に有しない硫化物固体電解質材料を得ることができる割合であれば特に限定されるものではないが、例えば５０％〜８０％の範囲内、中でも５５％〜７５％の範囲内、特に６０％〜７０％の範囲内であることが好ましい。Ｌｉ２Ｓのモル分率の範囲を、オルト組成を得る値（６６．７％）およびその近傍とすることで、正極活物質との反応性が低い硫化物固体電解質材料を得ることができるからである。
【００３０】
上記原料組成物を用いて第一の硫化物固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法および溶融急冷法を挙げることができ、中でもメカニカルミリング法が好ましい。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
【００３１】
第一の硫化物固体電解質材料は、硫化物ガラスであっても良く、その硫化物ガラスを熱処理して得られる結晶化硫化物ガラスであっても良い。なお、硫化物ガラスは、例えば、上述した非晶質化法により得ることができる。また、結晶化硫化物ガラスを合成する際に行う熱処理の温度は、例えば１５０℃〜３６０℃の範囲内、中でも２００℃〜３５０℃の範囲内であることが好ましい。
【００３２】
本発明において、第一の硫化物固体電解質材料は、正極活物質層の中において、正極活物質と接触するように配置される。中でも、本発明においては、正極活物質層に含まれる第一の硫化物固体電解質材料の含有量が、正極活物質層が固体電解質層と接触する側の表面で多いことが好ましい。正極活物質と、第二の硫化物固体電解質材料との接触を効率的に低減させることができるからである。特に、本発明においては、正極活物質層が、固体電解質層と接触する側の表面に、第一の硫化物固体電解質材料のみからなる薄膜層を有していることが好ましい。第二の硫化物固体電解質材料との接触をさらに効率的に低減させることができるからである。
【００３３】
また、第一の硫化物固体電解質材料の形状としては、例えば粒子形状を挙げることができ、中でも真球状または楕円球状であることが好ましい。また、第一の硫化物固体電解質材料が粒子形状である場合、その平均粒径は、例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。正極活物質層における第一の硫化物固体電解質材料の含有量は、例えば１重量％〜８０重量％の範囲内、中でも１０重量％〜７０重量％の範囲内、特に１５重量％〜５０重量％の範囲内であることが好ましい。第一の硫化物固体電解質材料の含有量が少なすぎると、正極活物質と、第二の硫化物固体電解質材料との接触を充分に抑制することができない可能性があり、第一の硫化物固体電解質材料の含有量が多すぎると、容量の低下が生じる可能性があるからである。
【００３４】
（２）正極活物質
次に、本発明における正極活物質について説明する。本発明における正極活物質は、目的とする全固体電池の伝導イオンの種類により異なるものである。例えば、本発明の全固体電池が全固体リチウム二次電池である場合、正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出する。
【００３５】
本発明に用いられる正極活物質は、第二の硫化物固体電解質材料の架橋カルコゲンを分解するものであれば特に限定されるものではないが、例えば酸化物正極活物質を挙げることができる。酸化物正極活物質は、第二の硫化物固体電解質材料と反応しやすいため、本発明の効果を発揮しやすい。また、酸化物正極活物質を用いることにより、エネルギー密度の高い全固体電池を得ることができる。全固体リチウム電池に用いられる酸化物正極活物質としては、例えば、一般式ＬｉｘＭｙＯｚ（Ｍは遷移金属元素であり、ｘ＝０．０２〜２．２、ｙ＝１〜２、ｚ＝１．４〜４）で表される正極活物質を挙げることができる。上記一般式において、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、ＦｅおよびＳｉからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。このような酸化物正極活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等を挙げることができる。また、上記一般式ＬｉｘＭｙＯｚ以外の正極活物質としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等のオリビン型正極活物質を挙げることができる。
【００３６】
正極活物質の形状としては、例えば粒子形状を挙げることができ、中でも真球状または楕円球状であることが好ましい。また、正極活物質が粒子形状である場合、その平均粒径は、例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。正極活物質層における正極活物質の含有量は、例えば１０重量％〜９９重量％の範囲内であることが好ましく、２０重量％〜９０重量％の範囲内であることがより好ましい。
【００３７】
また、本発明における正極活物質は、Ｌｉイオン伝導性酸化物で被覆されていることが好ましい。正極活物質と、第一の硫化物固体電解質材料との反応をさらに抑制することができるからである。また、もし正極活物質と第二の硫化物固体電解質材料とが接触する構成である場合においても、その接触面積を低減することができる。このようなＬｉイオン伝導性酸化物としては、例えば、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉＯ３、Ｌｉ２ＺｒＯ３等を挙げることができる。
【００３８】
正極活物質を被覆するＬｉイオン伝導性酸化物の厚さは、例えば１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、２ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。Ｌｉイオン伝導性酸化物の厚さが小さすぎると、正極活物質と硫化物固体電解質材料との反応を充分に抑制できない可能性があり、Ｌｉイオン伝導性酸化物の厚さが大きすぎると、イオン伝導性が低下する可能性があるからである。また、Ｌｉイオン伝導性酸化物は、正極活物質の表面積の多くを被覆していることが好ましく、具体的には、被覆率が４０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。正極活物質をＬｉイオン伝導性酸化物で被覆する方法としては、例えば、転動流動コーティング法（ゾルゲル法）、メカノフュージョン法、ＣＶＤ法およびＰＶＤ法等を挙げることができる。
【００３９】
（３）正極活物質層
本発明における正極活物質層は、さらに導電化材を含有していても良い。導電化材の添加により、正極活物質層の導電性を向上させることができる。導電化材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。また、正極活物質層における導電化材の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば０．１重量％〜２０重量％の範囲内であることが好ましい。また、正極活物質層の厚さは、目的とする全固体電池の種類によって異なるものであるが、例えば１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４０】
２．固体電解質層
次に、本発明における固体電解質層について説明する。本発明における固体電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成され、架橋カルコゲンを実質的に有する第二の硫化物固体電解質材料を含有する層である。
【００４１】
本発明における第二の硫化物固体電解質材料は、架橋カルコゲンを実質的に有することを一つの特徴とする。上記架橋カルコゲンとしては、例えば、架橋硫黄（−Ｓ−）および架橋酸素（−Ｏ−）等を挙げることができる。第二の硫化物固体電解質材料は、少なくとも架橋硫黄を実質的に有することが好ましく、架橋硫黄および架橋酸素の両方を実質的に有していても良い。「架橋カルコゲンを実質的に有する」とは、第二の硫化物固体電解質材料材料に含まれる架橋カルコゲンの割合が、正極活物質との反応で影響を受ける程度に多いことをいう。この場合、架橋カルコゲンの割合は、２０モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上であることがより好ましい。なお、「架橋カルコゲンを実質的に有する」ことは、例えば、ラマン分光スペクトルによる測定結果、原料組成比、ＮＭＲによる測定結果等を考慮することでも判断することができる。
【００４２】
また、本発明においては、第二の硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２Ｓと、第１３族〜第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなるものであることが好ましい。Ｌｉ２Ｓおよび第１３族〜第１５族の元素の硫化物については、上記「１．正極活物質層」に記載した内容と同様である。特に、本発明においては、第１３族〜第１５族の元素が、Ｐであることが好ましい。
【００４３】
ここで、第二の硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質材料である場合、ラマン分光スペクトルにおいて、Ｓ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３のピークが存在することが好ましい。Ｓ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３のピークは、上述したように、通常４０２ｃｍ−１に表れる。本発明においては、４０２ｃｍ−１における強度Ｉ４０２が、４１７ｃｍ−１における強度Ｉ４１７よりも大きいことが好ましい。より具体的には、Ｉ４０２／Ｉ４１７は、１．１以上であることが好ましく、１．３以上であることがより好ましく、１．６以上であることがさらに好ましい。
【００４４】
また、上記原料組成物は、少なくともＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含有することが好ましく、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５のみを含有することがより好ましい。同様に、上記原料組成物は、少なくともＬｉ２ＳおよびＡｌ２Ｓ３を含有することが好ましく、Ｌｉ２ＳおよびＡｌ２Ｓ３のみを含有することがより好ましい。これらの場合、原料組成物に含まれるＬｉ２Ｓのモル分率は、架橋硫黄を実質的に有する硫化物固体電解質材料を得ることができる割合であれば特に限定されるものではないが、例えば３５％〜６５％の範囲内、中でも４０％〜６０％の範囲内、特に４５％〜５５％の範囲内であることが好ましい。
【００４５】
また、上記原料組成物は、少なくともＬｉ２ＳおよびＳｉＳ２を含有することが好ましく、Ｌｉ２ＳおよびＳｉＳ２のみを含有することがより好ましい。同様に、上記原料組成物は、少なくともＬｉ２ＳおよびＧｅＳ２を含有することが好ましく、Ｌｉ２ＳおよびＧｅＳ２のみを含有することがより好ましい。これらの場合、原料組成物に含まれるＬｉ２Ｓのモル分率は、架橋硫黄を実質的に有する硫化物固体電解質材料を得ることができる割合であれば特に限定されるものではないが、例えば３５％〜６５％の範囲内、中でも４０％〜６０％の範囲内、特に４５％〜５５％の範囲内であることが好ましい。
【００４６】
上記原料組成物を用いて第二の硫化物固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法については、上記「１．正極活物質層」に記載した内容と同様である。また、第二の硫化物固体電解質材料は、硫化物ガラスであっても良く、その硫化物ガラスを熱処理して得られる結晶化硫化物ガラスであっても良いが、中でも結晶化硫化物ガラスであることが好ましい。Ｌｉイオン伝導度が優れているからである。
【００４７】
特に、本発明においては、第二の硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１で表される結晶化硫化物ガラスであることが好ましい。Ｌｉイオン伝導度が特に優れているからである。Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１を合成する方法としては、例えば、特開２００５‐２２８５７０号公報に記載された方法を挙げることができる。具体的には、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を、モル比７０：３０で混合し、ボールミルで非晶質化することで、硫化物ガラスを合成し、得られた硫化物ガラスを１５０℃〜３６０℃で熱処理することにより、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１を合成することができる。この場合、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を、モル比７０：３０に限定せず、モル比６８〜７４：２６〜３２の割合に変化させても良い。
【００４８】
本発明において、第二の硫化物固体電解質材料は、上述した第一の硫化物固体電解質材料よりも、Ｌｉイオン伝導度が高いことが好ましい。より高出力な全固体電池を得ることができるからである。具体的には、第二の硫化物固体電解質材料のＬｉイオン伝導度が、１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
【００４９】
また、第二の硫化物固体電解質材料の形状としては、例えば粒子形状を挙げることができ、中でも真球状または楕円球状であることが好ましい。また、第二の硫化物固体電解質材料が粒子形状である場合、その平均粒径は、例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。固体電解質層における第二の硫化物固体電解質材料の含有量は多いことが好ましく、特に本発明においては、固体電解質層が、第二の硫化物固体電解質材料のみから構成されていることが好ましい。より高出力な全固体電池を得ることができるからである。また、本発明における固体電解質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００５０】
３．負極活物質層
次に、本発明における負極活物質層について説明する。本発明における負極活物層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、硫化物固体電解質材料および導電化材の少なくとも一方を含有していても良い。負極活物質としては、目的とする全固体電池の伝導イオンの種類により異なるものであるが、例えば金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。なお、負極活物質層に用いられる硫化物固体電解質材料および導電化材については、上述した正極活物質層における場合と同様である。また、負極活物質層の厚さは、例えば１μｍ〜２００μｍの範囲内である。
【００５１】
４．その他の構成
本発明の全固体電池は、上述した正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳが好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳが好ましい。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、全固体電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的な全固体電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。また、本発明の全固体電池は、発電要素を絶縁リングの内部に形成したものであっても良い。
【００５２】
５．全固体電池
本発明における伝導イオンの種類は特に限定されるものではない。本発明の全固体電池の種類としては、全固体リチウム電池、全固体ナトリウム電池、全固体マグネシウム電池および全固体カルシウム電池等を挙げることができ、中でも、全固体リチウム電池および全固体ナトリウム電池が好ましく、特に、全固体リチウム電池が好ましい。また、本発明の全固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。本発明の全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができ、中でも角型およびラミネート型が好ましく、特にラミネート型が好ましい。また、本発明においては、上述した全固体電池を備える車両を提供することができる。
【００５３】
本発明の全固体電池の製造方法は、上述した全固体電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な全固体電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。全固体電池の製造方法の一例としては、正極活物質層を構成する材料、固体電解質層を構成する材料、および負極活物質層を構成する材料を順次プレスすることにより、発電要素を作製し、この発電要素を電池ケースの内部に収納し、電池ケースをかしめる方法等を挙げることができる。
【００５４】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００５５】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００５６】
［実施例１］
（架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料の合成）
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と五硫化リン（Ｐ２Ｓ５）とを用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５（モル比）となるように秤量し、メノウ乳鉢で混合し、原料組成物を得た。次に、得られた原料組成物１ｇを４５ｍｌのジルコニアポットに投入し、さらにジルコニアボール（Φ１０ｍｍ、１０個）を投入し、ポットを完全に密閉した。このポットを遊星型ボールミル機に取り付け、回転数３７０ｒｐｍで４０時間メカニカルミリングを行い、架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料（第一の硫化物固体電解質材料）を得た。なお、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５（モル比）の関係は、上述したオルト組成を得る関係であり、得られた硫化物固体電解質材料は、架橋硫黄を有しないものである。
【００５７】
（ＬｉＮｂＯ３で被覆したＬｉＣｏＯ２の作製）
金属源としてリチウムエトキシドおよびペンタエトキシニオブを用意し、これらの金属源を、エタノール中で、ＬｉＮｂＯ３における化学量論比と一致させるように混合した。さらに、この溶液にエタノールを追加し、ＬｉＮｂＯ３の前駆体溶液を作製した。次に、前駆体溶液を、転動流動層を用いたコート装置にて、ＬｉＣｏＯ２（酸化物正極活物質）の表面上に塗布した。その後、大気中、３５０℃の条件で熱処理を行い、ＬｉＮｂＯ３で被覆したＬｉＣｏＯ２を得た。ＬｉＣｏＯ２に被覆されたＬｉＮｂＯ３は、被覆率７０％、平均厚さ１０ｎｍであった。
【００５８】
（全固体リチウム二次電池の作製）
上記の方法で得られた、架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料、および、ＬｉＮｂＯ３で被覆したＬｉＣｏＯ２を用いて、全固体リチウム二次電池を作製した。まず、プレス機を用いて、上述した図１に示すような発電要素１０を作製した。ここで、正極活物質層１を構成する材料として、ＬｉＮｂＯ３で被覆したＬｉＣｏＯ２と、架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料とを重量比７：３で混合した合剤を用いた。さらに、負極活物質層２を構成する材料としてＩｎ箔を用い、固体電解質層３を構成する材料としてＬｉ７Ｐ３Ｓ１１（第二の硫化物固体電解質材料）を用いた。なお、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１は、架橋硫黄（Ｓ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３構造）を有する硫化物固体電解質材料であり、特開２００５−２２８５７０号公報に記載された方法と同様の方法で得たものである。最後に、この発電要素を用いて、全固体リチウム二次電池を得た。
【００５９】
［実施例２］
五硫化リン（Ｐ２Ｓ５）の代わりに、硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ２）を用い、Ｌｉ２Ｓ：ＧｅＳ２＝６７：３３（モル比）で混合したこと以外は、実施例１と同様にして全固体リチウム二次電池を得た。なお、Ｌｉ２Ｓ：ＧｅＳ２＝６７：３３（モル比）の関係は、上述したオルト組成を得る関係であり、得られた硫化物固体電解質材料は、架橋硫黄を有しないものである。
【００６０】
［実施例３］
五硫化リン（Ｐ２Ｓ５）の代わりに、硫化ケイ素（ＳｉＳ２）を用い、Ｌｉ２Ｓ：ＳｉＳ２＝６７：３３（モル比）で混合したこと以外は、実施例１と同様にして全固体リチウム二次電池を得た。なお、Ｌｉ２Ｓ：ＳｉＳ２＝６７：３３（モル比）の関係は、上述したオルト組成を得る関係であり、得られた硫化物固体電解質材料は、架橋硫黄を有しないものである。
【００６１】
［実施例４］
五硫化リン（Ｐ２Ｓ５）の代わりに、硫化アルミニウム（Ａｌ２Ｓ３）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして全固体リチウム二次電池を得た。なお、Ｌｉ２Ｓ：Ａｌ２Ｓ３＝７５：２５（モル比）の関係は、上述したオルト組成を得る関係であり、得られた硫化物固体電解質材料は、架橋硫黄を有しないものである。
【００６２】
［比較例１］
正極活物質層に含まれる、架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料を、架橋硫黄を有する硫化物固体電解質材料（Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして全固体リチウム二次電池を得た。
【００６３】
［評価］
（１）Ｌｉイオン伝導度
実施例１〜４で正極活物質層に添加した第一の硫化物固体電解質材料、および、比較例１で正極活物質層に添加したＬｉ７Ｐ３Ｓ１１を用いて、Ｌｉイオン伝導度を測定した。まず、第一の硫化物固体電解質材料を５．１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスし、次に、このペレットをＳＵＳ３０４で挟持して２極セルとし、交流インピーダンス法によりＬｉイオン伝導度を求めた。インピーダンス測定の条件は、電圧振幅１０ｍＶ，測定周波数１ＭＨｚ〜０．１Ｈｚ、２５℃とした。その結果を図２に示す。図２に示されるように、架橋硫黄（Ｓ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３構造）を有するＬｉ７Ｐ３Ｓ１１が最もＬｉイオン伝導度が高かった。また、第一の硫化物固体電解質材料のバルク抵抗（インピーダンス）の結果を図３に示す。図３に示されるように、架橋硫黄（Ｓ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３構造）を有するＬｉ７Ｐ３Ｓ１１が最もバルク抵抗が低かった。このように、架橋カルコゲンを有する硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導度が高く、バルク抵抗が低いことが確認された。
【００６４】
（２）界面抵抗
実施例１〜４、比較例１で得られた全固体リチウム二次電池に対して、界面抵抗の測定を行った。まず、全固体リチウム二次電池の充電を行った。充電は、３．３４Ｖでの定電圧充電を１２時間行った。充電後、インピーダンス測定により、正極活物質層および固体電解質層の界面抵抗を求めた。インピーダンス測定の条件は、電圧振幅１０ｍＶ，測定周波数１ＭＨｚ〜０．１Ｈｚ、２５℃とした。その後、常温保存および高温保存の２種類の保存を行った。常温保存では、２５℃の環境下で３０日間保存し、高温保存では、６０℃の環境下で３５日間保存した。その後、上記と同様に、正極活物質層および固体電解質層の界面抵抗を求めた。次に、最初の界面抵抗値と、保存後の界面抵抗値とから、常温保存および高温保存における界面抵抗変化率を求めた。その結果を図４に示す。
【００６５】
図４に示されるように、実施例１〜４は、比較例１に比べて、常温保存時における界面抵抗変化率が小さくなることが確認された。比較例１では、正極活物質と、架橋硫黄を有する硫化物固体電解質材料（Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１）とが接触することにより、架橋硫黄の分解が生じ、その結果、界面抵抗変化率が大きくなったものと考えられる。また、実施例１、２は、比較例１に比べて、常温保存時のみならず、高温保存時における界面抵抗変化率が小さくなることが確認された。すなわち、ＰまたはＧｅを含有する硫化物固体電解質材料を正極活物質層に添加することにより、常温保存性および高温保存性に優れた全固体電池を得ることができた。なお、高温保存後におけるインピーダンス（バルク＋界面抵抗）の値を図５に示す。図５に示されるように、実施例３、４は、比較例１よりもインピーダンスが高くなったが、実施例１、２は、比較例１よりもインピーダンスが低くなった。
【００６６】
［参考例］
参考例においては、正極活物質と、架橋カルコゲンを有する硫化物固体電解質材料との界面の状態を、ラマン分光スペクトル法により観察した。まず、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を用意し、架橋カルコゲンを有する硫化物固体電解質材料として、実施例１で用いたＬｉ７Ｐ３Ｓ１１を用意し、図６に示すように、架橋カルコゲンを有する硫化物固体電解質材料１１の一部に正極活物質１２が組み込まれた２相ペレットを作製した。その後、硫化物固体電解質材料１１の領域である領域Ａ、硫化物固体電解質材料１１および正極活物質１２の界面領域である領域Ｂ、正極活物質１２の領域である領域Ｃにおいて、ラマン分光スペクトルを測定した。その結果を図７に示す。
【００６７】
図７において、４０２ｃｍ−１のピークはＳ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３構造のピークであり、４１７ｃｍ−１のピークはＰＳ４構造のピークである。領域Ａにおいて、４０２ｃｍ−１および４１７ｃｍ−１のピークは大きく検出されるのに対して、領域Ｂにおいて、これらのピークはいずれも小さくなっており、特に４０２ｃｍ−１のピーク（Ｓ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３構造のピーク）の減少は顕著であった。これらのことから、リチウムイオン伝導に大きく寄与するＳ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３構造は、正極活物質と接触することにより、容易に分解されることが確認された。
【符号の説明】
【００６８】
１  …  正極活物質層
２  …  負極活物質層
３  …  固体電解質層
１０  …  全固体電池の発電要素
１１  …  架橋カルコゲンを有する硫化物固体電解質材料
１２  …  正極活物質
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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