(57)【要約】      （修正有）【課題】垂直グラジェントフリージング（ＶＧＦ）法および垂直ブリッジマン（ＶＢ）法により、結晶成長方向の炭素濃度が一定な半絶縁性ＧａＡｓ単結晶の製造する方法および装置を提供する。【解決手段】石英アンプル１内に、ＧａＡｓ原料５およびＢ2Ｏ3６を入れたるつぼ３と、蒸気圧制御用のＡｓ７と、Ｇａ2Ｏ3、Ａｓ2Ｏ3よりなる群から選ばれた１または２以上の化合物、あるいは、一酸化炭素、二酸化炭素よりなる群から選ばれた１または２以上の化合物よりなる酸素供給源８を封入し、石英アンプル中のＣＯガス濃度を制御しながら結晶成長を行なう。【選択図】図１
2010059052.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
気密容器内に、少なくともＧａＡｓ原料を入れたるつぼと、酸素化合物よりなる酸素供給源とを封入した後、その気密容器を縦型の加熱炉内に設置して前記原料をヒータにより加熱融解し、原料融液を所定の温度勾配下で徐々に冷却して固化させることによりＧａＡｓ単結晶を成長させることを特徴とする半絶縁性ＧａＡｓ単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記るつぼ内に、ＧａＡｓ原料とともに封止剤を入れることを特徴とする請求項１記載の半絶縁性ＧａＡｓ単結晶の製造方法。
【請求項３】
前記封止剤は、Ｂ2Ｏ3であることを特徴とする請求項２記載の半絶縁性ＧａＡｓ単結晶の製造方法。
【請求項４】
前記酸素化合物は、加熱により前記気密容器内の炭素含有物質と反応してＣＯ圧を発生するに十分な酸素を解離することができる酸素化合物であることを特徴とする請求項１、２または３記載の半絶縁性ＧａＡｓ単結晶の製造方法。
【請求項５】
前記酸素化合物は、Ｇａ2Ｏ3、Ａｓ2Ｏ3よりなる群から選ばれた１または２以上の化合物であることを特徴とする請求項４記載の半絶縁性ＧａＡｓ単結晶の製造方法。
【請求項６】
前記酸素化合物は、二酸化炭素、一酸化炭素よりなる群から選ばれた１または２以上の化合物であることを特徴とする請求項４記載の半絶縁性ＧａＡｓ単結晶の製造方法。
【請求項７】
炭素含有物質を前記気密容器の下方領域に設けることを特徴とする請求項１〜６のいずれか記載の半絶縁性ＧａＡｓ単結晶の製造方法。
【請求項８】
前記炭素含有物質を、前記ＧａＡｓ原料を収容した前記るつぼと前記気密容器との間に設置することを特徴とする請求項７記載の半絶縁性ＧａＡｓ単結晶の製造方法。
【請求項９】
前記炭素含有物質がグラファイトであることを特徴とする請求項７または８記載の半絶縁性ＧａＡｓ単結晶の製造方法。
【請求項１０】
気密容器内に、少なくともＧａＡｓ原料を入れたるつぼと、前記気密容器の下方領域に設置した炭素含有物質とを封入した後、その気密容器を縦型の加熱炉内に設置して前記原料をヒータにより加熱融解し、原料融液を所定の温度勾配下で徐々に冷却して固化させることによりＧａＡｓ単結晶を成長させることを特徴とする半絶縁性ＧａＡｓ単結晶の製造方法。
【請求項１１】
前記るつぼ内に、ＧａＡｓ原料とともに封止剤を入れることを特徴とする請求項１０記載の半絶縁性ＧａＡｓ単結晶の製造方法。
【請求項１２】
前記封止剤は、Ｂ2Ｏ3であることを特徴とする請求項１１記載の半絶縁性ＧａＡｓ単結晶の製造方法。
【請求項１３】
前記炭素含有物質を、前記ＧａＡｓ原料を収容した前記るつぼと前記気密容器との間に設置することを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか記載の半絶縁性ＧａＡｓ単結晶の製造方法。
【請求項１４】
前記炭素含有物質がグラファイトであることを特徴とする請求項１０〜１３のいずれか記載の半絶縁性ＧａＡｓ単結晶の製造方法。
【請求項１５】
ドーパントとして炭素を制御して添加しつつ、半絶縁のガリウム砒素材料を成長させる方法であって、
シード領域を有するるつぼを準備するステップと、
前記るつぼ内部の前記シード領域に種結晶を配置するステップと、
前記るつぼにガリウム砒素原料をロードするステップと、
前記るつぼに酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）材料をロードするステップと、
下側領域および上側領域を備えるアンプルを提供するステップと、
アンプルに、前記種結晶、前記ガリウム砒素原料および前記Ｂ2Ｏ3材料を含む前記るつぼを供給するステップと、
前記るつぼの外側において、前記アンプルの前記下側領域に固体炭素物質を供給するステップと、
前記固体炭素物質と、前記るつぼとを備える前記アンプルを真空封止するステップと、
前記ガリウム砒素原料が溶融するように、前記封止したアンプルを制御して加熱するステップと、
前記Ｂ2Ｏ3材料を通して、溶融したガリウム砒素材料と反応する炭素酸化物ガスを生成するように、前記固体炭素物質の反応を制御するステップと、
前記封止したアンプルを制御して冷却するステップと、
を備え、
成長したガリウム砒素材料の抵抗率は、前記アンプルの前記下側領域における前記固体炭素物質の反応を制御することで制御される、
方法。
【請求項１６】
前記アンプルは、前記固体炭素物質と、前記るつぼと、酸素化合物よりなる酸素供給源とを備えた状態で真空封止されることを特徴とする請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前記酸素供給源は、Ｇａ2Ｏ3、Ａｓ2Ｏ3、二酸化炭素、一酸化炭素、および水分よりなる群から選ばれた１または２以上の化合物であることを特徴とする請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
前記水分はＢ2Ｏ3中に含有されていることを特徴とする請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
前記固体炭素物質を、前記ガリウム砒素材料を収容した前記るつぼと前記アンプルとの間に設置することを特徴とする請求項１５〜１８のいずれか記載の方法。
【請求項２０】
前記固体炭素物質がグラファイトであることを特徴とする請求項１５〜１９のいずれか記載の方法。
【請求項２１】
前記固体炭素物質が、塊状のグラファイトを含む請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
前記アンプルは石英アンプルであることを特徴とする請求項１５〜２１のいずれか記載の方法。
【請求項２３】
ドーパントとして炭素を制御して添加しつつ、半絶縁のガリウム砒素材料を成長させる装置であって、
シード領域を含むるつぼと、
下側領域と上側領域を含むアンプルと、
を備え、
前記るつぼは、前記アンプル中に供給され、
前記るつぼの外側において、前記アンプルの前記下側領域に固体炭素物質が供給され、
前記固体炭素物質と、前記るつぼとを有する前記アンプルが真空封止され、
前記アンプルの前記下側領域が加熱され、
Ｂ2Ｏ3材料を通して溶融したガリウム砒素材料と反応する炭素酸化物ガスを生成して、成長したガリウム砒素材料の抵抗率を制御するように、前記アンプルの前記下側領域における前記固体炭素物質の反応が制御される、
装置。
【請求項２４】
ドーパントとして炭素を制御して添加しつつ、半絶縁のガリウム砒素材料を成長させる装置であって、
種結晶を含むシード領域を有し、内部にガリウム砒素原料および酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）材料を有するるつぼと、
下側領域と上側領域を有するアンプルと、
前記アンプルの周囲に配置される加熱部と
を備え、
前記るつぼは前記アンプルの内部に供給され、
前記るつぼの外側において、前記アンプルの前記下側領域に固体炭素物質が供給され、
前記固体炭素物質と、前記るつぼとを有する前記アンプルが真空封止され、
前記アンプルの前記下側領域が加熱され、
前記Ｂ2Ｏ3材料を通して溶融したガリウム砒素材料と反応する炭素酸化物ガスを生成して、成長したガリウム砒素材料の抵抗率を制御するように、前記アンプルの前記下側領域における前記固体炭素物質の反応が制御される、
装置。
【請求項２５】
前記アンプルは、前記固体炭素物質と、前記るつぼと、酸素化合物よりなる酸素供給源とを備えた状態で真空封止されることを特徴とする請求項２３または２４記載の装置。
【請求項２６】
前記酸素供給源は、Ｇａ2Ｏ3、Ａｓ2Ｏ3、二酸化炭素、一酸化炭素、および水分よりなる群から選ばれた１または２以上の化合物であることを特徴とする請求項２５記載の装置。
【請求項２７】
前記水分はＢ2Ｏ3中に含有されていることを特徴とする請求項２６記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半絶縁性ＧａＡｓ単結晶の製造方法および装置に関し、たとえばＧａＡｓの原料融液を冷却して垂直方向に単結晶を成長させる垂直グラジェントフリージング（ＶＧＦ）法や垂直ブリッジマン（ＶＢ）法に適用して有用な技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、ＧａＡｓ−ＦＥＴ（Field-Effect Transistor）やＧａＡｓ−ＩＣの製作には、半絶縁性ＧａＡｓ単結晶よりなる基板が用いられる。
【０００３】
ＧａＡｓは、１．４ｅＶの禁制帯幅を有し、不純物を全く含んでいなければ真性キャリア濃度が１．８×１０6ｃｍ-3の半絶縁性となる。しかし、そのような不純物を含まない半絶縁性ＧａＡｓ単結晶を製造するのは極めて困難であり、高純度化しても浅いドナー準位を形成する珪素等のシャロードナーや浅いアクセプター準位を形成する炭素等のシャローアクセプターが不純物としてＧａＡｓ単結晶中に残存してしまう。したがって、工業的には、深いアクセプター準位を形成するクロム等のディープアクセプターや深いドナー準位を形成するＥＬ２等のディープドナーによりそれぞれ結晶中のシャロードナーやシャローアクセプターを補償することによって半絶縁性を得るようにしている。
【０００４】
このような半絶縁性のＧａＡｓは、水平ブリッジマン（ＨＢ）法や液体封止チョクラルスキー（ＬＥＣ）法により工業的に製造されている。
【０００５】
ＬＥＣ法には、高純度化し易く、半絶縁性のＧａＡｓ単結晶を安定して得ることができるという長所の他に、大口径で円形のウェハーが得られるという長所がある。しかし、ＬＥＣ法では結晶育成中の結晶成長方向の温度勾配が大きいため、ＦＥＴやＩＣを作製した時の電気的な特性劣化を招く原因となる転位の密度が高い他、得られたＧａＡｓ結晶は割れやすいという短所がある。
【０００６】
一方、ＨＢ法には、結晶育成中の結晶成長方向の温度勾配が小さいため、低転位密度の結晶が得られるという長所がある反面、るつぼ（ボート）内で原料融液を固化させるため大口径化が困難であり、またリネージという転位の集積線が発生しやすく、さらにるつぼ形状に依存した形状（かまぼこ形）のウェハーしか得られないという短所がある。
【０００７】
以上のようなＨＢ法およびＬＥＣ法のそれぞれの短所を補い、それぞれの長所を活かした結晶製造方法として、垂直グラジェントフリージング（ＶＧＦ）法や垂直ブリッジマン（ＶＢ）法がある。これらＶＧＦ法やＶＢ法によれば、有底円筒形のるつぼの使用により円形のウェハーが得られる、結晶成長方向の温度勾配が小さいため低転位密度化が容易である、さらに液体封止剤（Ｂ2Ｏ3）を使用すれば、石英アンプルからの珪素の混入を防いでアンドープの半絶縁性ＧａＡｓ単結晶を成長させることができる、という利点が得られる。
【０００８】
ＶＧＦ法によるＧａＡｓ単結晶の育成方法には、るつぼに入れた原料および添加物を加熱して石英アンプル中で溶解し、それを所定の温度勾配下で徐々に冷却して結晶を育成する方法と、石英アンプルのリザーバ部にＡｓを入れてＡｓ圧の制御を行ないながら上記方法と同様にして結晶育成を行なう方法と、さらにＢ2Ｏ3で原料融液の表面を封止しながら上記２つの方法と同様にして結晶育成を行なう方法とがある。
【０００９】
Ｂ2Ｏ3で封止しながらＬＥＣ法により結晶育成を行なう方法では、Ｂ2Ｏ3やその中の水分から酸素が遊離し、その酸素と育成炉中のグラファイトとが反応してＣＯ（一酸化炭素）ガスが生成され、そのＣＯガスがＢ2Ｏ3中に溶解し、原料融液中のＧａやＨ2Ｏとのバランスにより還元されＣ（炭素）となって原料融液中に混入する、との報告がされている（非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】6th Conf. on Semi-insulating III-V Materials, Toronto(1990)211-218, Journal of Crystal Growth 134(1993)97-104
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本来、炭素の偏析係数が１．４であるため、育成結晶中の炭素濃度は減少する傾向にあるが、Ｂ2Ｏ3で原料融液の表面を封止しながらＶＧＦ法やＶＢ法により石英アンプル中で結晶育成を行なった場合には、融液中の炭素は前記のようにＢ2Ｏ3中の水分と反応しＣＯガスとなるので炭素濃度はＢ2Ｏ3中の水分濃度に大きく依存する。結晶育成が進むに連れてＢ2Ｏ3中の水分の量が次第に減少していくので、実際には、得られた結晶の種結晶側から単結晶の尾部にかけて炭素濃度が増加する傾向にある。したがって、結晶の全域にわたって炭素濃度を一定に制御することは非常に困難であり、得られた結晶は、その全域にわたって抵抗率が一定にならず、ＦＥＴやＩＣ作製用の基板として用いることはできないという問題点があった。また、Ｂ2Ｏ3中から発生した水分が、アンプル内の炭素と反応しＣＯガスを発生させるが、その蒸発量はＢ2Ｏ3中の水分含有量や温度に依存するので常に一定のＣＯ圧とするのは困難であった。
【００１２】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたもので、ＶＧＦ法およびＶＢ法により、結晶成長方向の炭素濃度が一定な半絶縁性ＧａＡｓ単結晶を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために、本発明者らは、石英アンプル中に、Ｇａ2Ｏ3、Ａｓ2Ｏ3や一酸化炭素、二酸化炭素などの酸素化合物よりなる酸素供給源を入れ、それによって結晶育成中に、石英アンプル中のＣＯ圧を制御することを考えた。
【００１４】
本発明は、上記着眼に基づきなされたもので、気密容器内に、少なくともＧａＡｓ原料を入れたるつぼと、酸素化合物よりなる酸素供給源とを封入した後、その気密容器を縦型の加熱炉内に設置して前記原料をヒータにより加熱融解し、原料融液を所定の温度勾配下で徐々に冷却して固化させることによりＧａＡｓ単結晶を成長させるようにしたものである。
【００１５】
この発明において、前記るつぼ内に、ＧａＡｓ原料とともにＢ2Ｏ3等の封止剤を入れるようにしてもよい。
【００１６】
また、前記酸素化合物は、加熱により前記気密容器内の炭素含有物質と反応してＣＯ圧を発生するに十分な酸素を解離することができる酸素化合物であり、Ｇａ2Ｏ3、Ａｓ2Ｏ3よりなる群から選ばれた１または２以上の化合物、あるいは一酸化炭素、二酸化炭素よりなる群から選ばれた１または２以上の化合物であってもよい。
【００１７】
上記発明によれば、結晶育成中、石英アンプル中のＣＯガス濃度が一定に制御される。また、Ｂ2Ｏ3を用いることにより、育成結晶中に双晶が発生したり、育成結晶が多結晶化したりするのを防ぐことができるので、単結晶化率が低下するのを防ぐことができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、気密容器内に、少なくともＧａＡｓ原料を入れたるつぼと、酸素化合物よりなる酸素供給源とを封入した後、その気密容器を縦型の加熱炉内に設置して前記原料をヒータにより加熱融解し、原料融液を所定の温度勾配下で徐々に冷却して固化させることによりＧａＡｓ単結晶を成長させるようにしたため、結晶育成中の気密容器内のＣＯガス濃度を制御することができるので、育成結晶中の炭素濃度を制御しながら結晶育成を行なうことができ、炭素濃度の均一な半絶縁性ＧａＡｓ単結晶を高歩留まりで得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明をＶＧＦ法に適用した際に使用される結晶成長炉の概略図である。
【図２】本発明者らの行なった熱力学的な計算結果に基づくＢ2Ｏ3中のＨ2Ｏの蒸発量とＨ2Ｏ圧との関係を表す特性図である。
【図３】本発明者らの行なった熱力学的な計算結果に基づくＢ2Ｏ3中のＨ2Ｏの蒸発量とＨ2圧との関係を表す特性図である。
【図４】本発明者らの行なった熱力学的な計算結果に基づくＢ2Ｏ3中のＨ2Ｏの蒸発量とＣＯ圧との関係を表す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
まず、本発明者らは、Ｂ2Ｏ3で封止しながら結晶育成を行なう場合、酸素と炭素とから生成されたＣＯガスがＢ2Ｏ3中に溶解し、それが還元されてＣが原料融液中に混入するとの上記報告に基づき、熱力学的な計算を行なった。その計算内容について説明する。
【００２１】
原料のチャージ時は、系内には、酸素供給源であるたとえばＡｓ2Ｏ3（固体）、Ｈ2Ｏを含んだＢ2Ｏ3（固体）、ＧａＡｓ（固体）、Ａｓ（固体）、Ｃ（固体）以外はないと考える。系内の昇温によって、反応
Ａｓ2Ｏ3→１／２Ａｓ4Ｏ6→２ＡｓＯ＋１／２Ｏ2
が進行する。発生したＡｓ4Ｏ6やＡｓＯやＯ2は炭素と反応し、ＣＯガスまたはＣＯ2ガスを発生するが、ＧａＡｓの融点（１２３８℃）では殆どがＣＯガスであると考えてよいので、
Ａｓ4Ｏ6＋６Ｃ→２Ａｓ2＋６ＣＯ
ＡｓＯ＋Ｃ→１／２Ａｓ2＋ＣＯ
Ｏ2＋Ｃ→２ＣＯ
となる。
【００２２】
ここで、Ｂ2Ｏ3中から蒸発したＨ2Ｏが、炭素と反応しＣＯガスを発生することが考えられるが、Ｈ2Ｏの蒸発は徐々に生じるので、Ｂ2Ｏ3中から蒸発したＨ2Ｏと炭素により発生したＣＯガスの圧力は、Ａｓ2Ｏ3により発生したＣＯガスよりも小さい圧力と考えられる。したがって、ＧａＡｓが融解した時点での初期のＣＯ圧はＡｓ2Ｏ3量に依存すると考えられるが、以下の計算によって、Ａｓ2Ｏ3により発生するＣＯガスとＢ2Ｏ3中のＨ2Ｏの蒸発によって発生するＣＯガスとの関係を求めた。
【００２３】
次の（１）式の反応において、Ｂ2Ｏ3から蒸発するＨ2Ｏの量をｘモル、酸素供給源であるＡｓ2Ｏ3等により生成されるＣＯの量をｙモル、Ｈ2ＯとＣの反応によって生成されるＨ2およびＣＯの量をそれぞれｘαモルとする。なお、αは、平衡時のＨ2Ｏのモル数を初期のＨ2Ｏのモル数で割った値である。
【００２４】
【数１】
2010059052.tif 000003
【００２５】
Ｈ2Ｏ、Ｈ2およびＣＯのそれぞれについて、初期および平衡時のモル数は表１のようになる。
【００２６】
【表１】
2010059052.tif 000004
【００２７】
Ｈ2Ｏ、Ｈ2およびＣＯのそれぞれについて、平衡状態における分圧ＰH2O、ＰH2およびＰCOは、全圧をＰとすると、次の（２）式で表される。
【００２８】
【数２】
2010059052.tif 000005
【００２９】
平衡定数をＫとすると、平衡時には次の（３）式が成立する。
【００３０】
【数３】
2010059052.tif 000006
【００３１】
したがって、（３）式に（２）式を代入すると、次の（４）式が得られる。
【００３２】
【数４】
2010059052.tif 000007
【００３３】
気体の状態方程式より、全圧Ｐは次の（５）式より求められる。
【００３４】
【数５】
2010059052.tif 000008
【００３５】
（４）式に（５）式を代入すると、次の（６）式のようにαの２次式が得られる。
【００３６】
【数６】
2010059052.tif 000009
【００３７】
（６）式をαについて解くと、次の（７）式が得られる。
【００３８】
【数７】
2010059052.tif 000010
【００３９】
ここで、温度Ｔを１５００Ｋ（ケルビン）、容積Ｖを１リットル、平衡定数を６１２、Ｂ2Ｏ3を４０ｇ、Ｂ2Ｏ3中のＨ2Ｏ量を９０ｐｐｍとし、Ｂ2Ｏ3からＨ2Ｏが全量蒸発すると、０．０００２モルのＨ2Ｏが蒸発することになる。これらの数値と上記（７）式に基づき、初期のＣＯ圧値をパラメータとして、Ｂ2Ｏ3中のＨ2Ｏの蒸発量とＨ2Ｏ圧、Ｈ2圧およびＣＯ圧との関係を求めた。その結果をそれぞれ図２、図３および図４に示す。
【００４０】
図４より、Ｂ2Ｏ3中の水分の蒸発量によらず、石英アンプル内のＣＯ圧を略一定に制御することができることがわかる。そして、そのＣＯ圧の値は、ＣＯ圧の初期値に依存していることがわかる。つまり、ＣＯ圧の初期値は、酸素供給源であるＡｓ2Ｏ3等のチャージ量によって決まり、初期のＣＯ圧が育成中も維持される。したがって、結晶成長方向の炭素濃度が一定な半絶縁性ＧａＡｓ単結晶を得ることができる。
【００４１】
次に、本発明の好適な実施形態について説明する。図１には、本発明をＶＧＦ法に適用した際に使用される結晶成長炉の概略が示されている。
【００４２】
本発明に係る単結晶製造方法では、図１に示すように、結晶育成部１ａ、蒸気圧制御部（砒素だめ）１ｂ、酸素供給源設置部１ｃおよび封止用キャップ１ｄからなる気密容器（石英アンプル）１を使用し、該気密容器１内でＧａＡｓ単結晶の育成を行なう。
【００４３】
使用する縦型加熱炉のヒータ２は、少なくとも結晶育成部加熱用ヒータ２ａ、種結晶部加熱用ヒータ２ｂおよび蒸気圧制御部加熱用ヒータ２ｄを有する円筒状の多段構成のものである。図１に示す炉では、酸素供給源設置部加熱用ヒータ２ｃが設けられており、酸素供給源設置部１ｃの温度を独立して制御することができるようになっている。
【００４４】
結晶育成を行なうにあたっては、まず、るつぼ３の種結晶設置部３ａ内に種結晶４を入れ、るつぼ３内にＧａＡｓ原料５と封止剤（Ｂ2Ｏ3）６を入れる。また、気密容器１の蒸気圧制御部１ｂ内に蒸気圧制御用の砒素７を入れるとともに、酸素供給源設置部１ｃに酸素化合物（Ａｓ2Ｏ3等）よりなる酸素供給源８を置く。さらに、気密容器１の結晶育成部１ａ内のたとえばグラファイト製のサセプタ９上にるつぼ３を設置し、気密容器１内を真空排気してキャップ１ｄにより封止する。
【００４５】
その気密容器１を縦型加熱炉の所定位置に設置し、ヒータ２により加熱して原料５および封止剤６を融解させる。各ヒータ２ａ，２ｂ，２ｃ，２ｄの出力を調整して、種結晶４側から原料融液５の上方に向かって徐々に高温となるような所定の温度勾配を維持しつつ徐々に原料融液５を下部から融点以下の温度に冷却することにより単結晶１０を上方に向かって成長させる。その際、蒸気圧制御部加熱用ヒータ２ｄの出力調整によりＡｓの蒸気圧制御を行なう。
【００４６】
上記実施形態によれば、気密容器１内に、ＧａＡｓ原料５およびＢ2Ｏ3６を入れたるつぼ並びに蒸気圧制御用のＡｓとともに、Ａｓ2Ｏ3等の酸素供給源８を封入することにより、気密容器１中のＣＯガス濃度を制御しながら結晶成長を行なうようにしたので、育成結晶中の炭素濃度を制御しながら結晶育成を行なうことができ、炭素濃度の均一な半絶縁性ＧａＡｓ単結晶が高歩留まりで得られる。
【００４７】
なお、酸素供給源は、加熱により前記気密容器内の炭素含有物質（たとえばグラファイト製のサセプタ９）と反応して、ＧａＡｓ単結晶中の目標Ｃ濃度を達成できるＣＯ圧を発生するに十分な酸素を解離することができる酸素化合物であり、Ａｓ2Ｏ3に限らず、Ｇａ2Ｏ3、Ａｓ2Ｏ3よりなる群から選ばれた１または２以上の化合物、あるいは一酸化炭素、二酸化炭素よりなる群から選ばれた１または２以上の化合物であってもよい。すなわち、容易に酸素を解離し易く、かつ育成結晶に混入してもＧａＡｓ単結晶の結晶性および電気的な特性に悪影響を及ぼさないような材料であれば、いかなるものでもよい。特に、ＧａＡｓの構成元素であるＧａ2Ｏ3、Ａｓ2Ｏ3が好ましい。
【００４８】
上記実施の形態においては本発明をＶＧＦ法に適用した場合について説明したが、本発明はＶＢ法にも適用可能である。
【実施例】
【００４９】
（実施例）
直径約３インチで厚さ３ｍｍのｐＢＮ製るつぼの種結晶設置部に種結晶を入れ、さらにるつぼ内に約３ｋｇのＧａＡｓ多結晶と４０ｇのＢ2Ｏ3（含有水分量：９０ｐｐｍ）を入れた。続いて、石英アンプルの蒸気圧制御部に２ｇのＡｓを入れるとともに、酸素供給源設置部にＡｓ2Ｏ3を２８．２ｇチャージした。そして、原料および封止剤を入れたるつぼを石英アンプル内のサセプタ上に設置した後、石英アンプルをキャップにより真空封止した。その真空封止した気密容器を４段ヒータ構成の縦型加熱炉内に設置した。なお、酸素供給源設置部を特別に設けずに、Ａｓ2Ｏ3をるつぼの傍に置いてもよい。また、高圧炉を用いる場合は、原料としてＧａＡｓ多結晶を用いるかわりに、るつぼにＧａとＡｓを入れてそれらを直接合成させるようにしてもよい。
【００５０】
結晶育成部加熱用ヒータおよび種結晶部加熱用ヒータにより、種結晶の上端と原料が１２３８℃〜１２５５℃の温度となるようにるつぼを加熱して原料および封止剤を融解させるとともに、蒸気圧制御部加熱用ヒータにより蒸気圧制御部を６０５℃となるように加熱した。
【００５１】
この状態で、結晶の育成速度が毎時２ｍｍとなるように加熱炉の設定温度を連続的に下げて結晶の育成を開始した。結晶育成中、蒸気圧制御部の温度が一定になるように保持するようにヒータの出力を制御した。
【００５２】
結晶育成開始から約３０時間経過した時点で原料融液はすべて固化した。その後、加熱炉全体を毎時１００℃の降温速度で冷却し、室温近くまで冷えた時点で加熱炉内から気密容器を取り出し、その気密容器を壊して結晶を取り出した。
【００５３】
得られた結晶は直径約３インチで全長約１２ｃｍのＧａＡｓ単結晶であり、その結晶性を調べたところ双晶や多結晶は全く発生していなかった。この単結晶インゴットを切断して転位密度を調べたところ、結晶のどの領域においても転位密度は２０００ｃｍ-2以下であった。また、得られた結晶の炭素濃度は結晶全域で約１×１０16ｃｍ-3であった。さらに、抵抗率は３．２×１０8Ωｃｍ〜４．０×１０8Ωｃｍであった。
【００５４】
上記実施例と同一の条件でＧａＡｓの単結晶成長を１０回行なったところ、１０回とも炭素濃度が略（１±０．１）×１０16ｃｍ-3であり、抵抗率が３．０×１０8Ωｃｍ〜４．０×１０8ΩｃｍのＧａＡｓ単結晶が得られた。
【００５５】
（比較例１）
気密容器内にＡｓ2Ｏ3をチャージしない以外は、上記実施例と同じ条件でＧａＡｓ単結晶の育成を行なった。
【００５６】
得られた結晶は直径約３インチで全長約１２ｃｍのＧａＡｓ単結晶であり、その結晶性を調べたところ双晶や多結晶は全く発生していなかった。この単結晶インゴットを切断して転位密度を調べたところ、結晶のどの領域においても転位密度は、２０００ｃｍ-3以下であった。また、得られた結晶の炭素濃度は結晶全域で約０．５×１０16ｃｍ-3〜１．５×１０16ｃｍ-3であった。さらに、抵抗率は１．０×１０8Ωｃｍ〜５．０×１０8Ωｃｍであった。
【００５７】
この比較例１と同一の条件でＧａＡｓの単結晶成長を１０回行なったところ、１０回とも炭素濃度が約０．５×１０16ｃｍ-3〜１．５×１０16ｃｍ-3であり、抵抗率が１．０×１０8Ωｃｍ〜５．０×１０8ΩｃｍのＧａＡｓ単結晶が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明は、たとえばＧａＡｓの原料融液を冷却して垂直方向に単結晶を成長させる垂直グラジェントフリージング（ＶＧＦ）法や垂直ブリッジマン（ＶＢ）法に特に有利に適用され得る。
【符号の説明】
【００５９】
１  気密容器、１ｃ  酸素供給源設置部、２  ヒータ、３  るつぼ、５  ＧａＡｓ原料、６  Ｂ2Ｏ3（封止剤）、８  Ａｓ2Ｏ3（酸素供給源）、１０  ＧａＡｓ単結晶。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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