(57)【要約】【課題】初期特性が高く且つ耐久性に優れる光電変換素子用電極及びその製造方法、並びに色素増感型太陽電池を提供する。【解決手段】本発明による光電変換素子用電極１１は、基体１２上に、酸化亜鉛を含む金属酸化物層１４を有するものであり、金属酸化物層１４は、前記基体１２側から放射状に膨出するように形成された瘤状突起１４ａを複数有し、且つ、カソードルミネッセンス法による測定にて３５０〜４００ｎｍの領域に発光ピークを有する。金属酸化物層は、２２０〜５００℃で熱処理されたものであることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体と、酸化亜鉛を含む金属酸化物層と、を有し、
前記金属酸化物層は、前記基体側から放射状に膨出するように形成された瘤状突起を複数有し、且つ、カソードルミネッセンス法による測定にて３５０〜４００ｎｍの領域に発光ピークを有するものである、
光電変換素子用電極。
【請求項２】
前記金属酸化物層は、２２０〜５００℃で熱処理されたものである、
請求項１に記載の光電変換素子用電極。
【請求項３】
前記金属酸化物層は、下記式（１）；
２≦Ｉ００２／Ｉ１０１    …（１）、
Ｉ００２：Ｘ線回折測定における酸化亜鉛（００２）面に起因するピーク強度、
Ｉ１０１：Ｘ線回折測定における酸化亜鉛（１０１）面に起因するピーク強度、
で表される関係を満たす、
請求項１又は２に記載の光電変換素子用電極。
【請求項４】
前記金属酸化物層は、電解析出法により形成された後に熱処理されたものである、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の光電変換素子用電極。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の光電変換素子用電極に色素を担持させた作用電極と、該作用電極に対向配置された対極と、該作用電極及び該対極との間に配置された電荷輸送層と、を備える、
色素増感型太陽電池。
【請求項６】
基体上に酸化亜鉛を含む金属酸化物層を有し、該金属酸化物層が該基体側から放射状に膨出するように形成された瘤状突起を有する電極を準備する工程と、
前記金属酸化物層を２２０〜５００℃で熱処理して、カソードルミネッセンス法による測定にて３５０〜４００ｎｍの領域に発光ピークを有する金属酸化物層を形成する工程と、を有する
光電変換素子用電極の製造方法。
【請求項７】
前記電極を準備する工程においては、前記基体及び対極を亜鉛塩及び前記第１の色素を含む色素濃度５０〜５００μＭの電解液中に対向配置し、前記基体と対極との間に−０．８〜−１．２Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）の電圧を印加することにより、酸化亜鉛に前記色素が共吸着された複合体層を形成した後、該複合体層から色素を脱着することで前記金属酸化物層を形成する、
請求項６に記載の光電変換素子用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子用電極及びその製造方法、並びに、その光電変換素子用電極を備える色素増感型太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化石燃料の資源枯渇や二酸化炭素の排出量削減に代表される環境問題の有望な解決手段の一つとして、太陽光発電が注目されている。この太陽光発電、すなわち太陽電池の代表例としては、単結晶及び多結晶シリコン系太陽電池が挙げられ、これらは既に上市され一般に広く知られている。ところが、当該技術分野では、昨今、主原料であるシリコンの供給不足への懸念が拡大している。そのため、次世代を担う非シリコン系太陽電池（例えば、ＣｕＩｎＧａＳｅ２（ＣＩＧＳ）等）の実用化が切望されている。
【０００３】
かかる非シリコン系太陽電池として１９９１年にグレッツェル（Gratzel）らによって公表された色素増感型太陽電池は、１０％以上の変換効率を実現可能な有機系太陽電池として特に注目されている。そして、近時、色素増感型太陽電池の応用開発研究が、国内外を問わず、様々な研究機関で盛んに行われている。
【０００４】
色素増感型太陽電池の電極（作用電極）としては、例えば、透明ガラス基板の透明導電膜上に、エオシンＹを含む硝酸亜鉛電解液から酸化亜鉛を電解析出させたものが知られ（特許文献１参照）、さらに、エオシンＹが共吸着された多孔性の酸化亜鉛をアルカリ処理することで一旦エオシンＹを脱着させ、その後に酸化亜鉛に色素を再吸着させることにより、光電変換効率が高められることが知られている（特許文献２参照）。
【０００５】
一方、ＴｉＯ２やＺｎＯ等の半導体微粒子の懸濁液を基板上に塗布した後、これを焼成することにより、発光ピーク波長が可視光領域に存在するカソードルミネッセンス特性を有し、且つ、可視光領域の波長におけるヘイズ率が６０％以上である電極が得られることが知られている（特許文献３参照）。
【０００６】
他方、電解析出法によらない手法として、酢酸亜鉛水溶液にアンモニアやアミン類等を加えて酸化亜鉛を析出させ、これを基板上に堆積させることにより、可視光領域にフォトルミネッセンス特性を有するＺｎＯウィスカー膜が得られることが知られている（特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１８４４７６号公報
【特許文献２】特開２００４−００６２３５号公報
【特許文献３】特開２００３−２１７６８９号公報
【特許文献４】特開２００８−２３０８９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１及び２に記載された電解析出法により作製した電極を光電変換素子（例えば、色素増感型太陽電池）の作用電極として使用した場合、初期特性（作製直後の光電変換効率）は比較的に高いものの、経時的な性能劣化が大きく、耐久性（信頼性）が不十分であった。一方、特許文献３に記載された半導体微粒子を焼成する方法で作製した電極を光電変換素子の作用電極として使用した場合、耐久性は比較的に良好であるものの、初期特性が不十分であった。他方、特許文献４に記載された水溶液プロセスにて形成されるＺｎＯウィスカー膜は、光電変換素子用の作用電極としての性能評価が不十分であり、また、結晶をｃ軸方向へ異方成長させたＺｎＯウィスカー（粒子）が基板上に横たわった状態で堆積されたものなので、高い光電変換効率が要求される光電変換素子用途での実用には程遠いものであると考えられる。
【０００９】
そこで、本発明はかかる実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、初期特性が高く且つ耐久性に優れる光電変換素子用電極及びその製造方法、並びに色素増感型太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、電解析出法により形成された酸化亜鉛を含む金属酸化物層において、バルク特性である結晶性のみならず、表面状態のキャラクタリゼーションが、初期特性及び耐久性と有意な相関関係にあることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明による光電変換素子用電極は、基体と、酸化亜鉛を含む金属酸化物層と、を有し、前記金属酸化物層は、前記基体側から放射状に膨出するように形成された瘤状突起を複数有し、且つ、カソードルミネッセンス法による測定にて３５０〜４００ｎｍの領域に発光ピークを有するものである。なお、本明細書における「酸化亜鉛」のストイキオメトリは、ＺｎＯ（ＺｎｘＯｙにおいてｘ＝１、ｙ＝１）に制限されない。
【００１２】
本発明者らが、このように構成された光電変換素子用電極に色素を吸着（担持）させた作用電極と対極とを対向配置し、これら両者の間に電荷輸送層を設けた色素増感型太陽電池の特性を測定したところ、初期特性が高く且つ耐久性にも優れることが判明した。かかる効果が奏される作用機構の詳細は、未だ明らかではないものの、例えば、以下のとおり推定される。
【００１３】
本発明者らの知見によれば、基体側から放射状に膨出するように形成された瘤状（場合によっては、松毬状）突起を複数有する金属酸化物層（酸化亜鉛膜）は、Ｘ線回折分析等から検知されるように結晶性が高いというバルク特性を有する一方、酸素欠陥等に代表される結晶欠陥が膜表面に多く存在しているものと考えられる。このような金属酸化物層に色素を担持させて光電変換素子の作用電極として用いる場合、そのバルク特性に起因して電子輸送性に優れるｎ型酸化物半導体として機能するので、作製直後において高い光電変換効率が発揮される一方、膜表面に偏在する酸素欠陥に起因して経時的に大きな性能劣化が生じ、長期間に亘って高い光電変換効率を発揮し得なかった。これに対し、上述した構成の金属酸化物層（酸化亜鉛膜）は、バルクの結晶性が高いのみならず、酸化亜鉛のバンドギャップに由来する３５０〜４００ｎｍの領域にカソードルミネッセンスの発光ピークを有し、膜表面の結晶欠陥が少ないので、初期特性が高く且つ耐久性に優れる光電変換素子用電極（光電変換素子の作用電極の前駆体）として有効に機能したものと考えられる。ただし、作用はこれに限定されない。なお、後述するとおり、本発明による酸化亜鉛の複数の瘤状突起は、各突起が個別に隆起するように成長形成されたものであるのに対し、従来の結晶性が高い酸化亜鉛膜では、そのような瘤状突起は形成されず、両者は、例えば断面形状において有意に異なることが確認されている。
【００１４】
前記金属酸化物層は、２２０〜５００℃で熱処理されたものであることが好ましい。酸化亜鉛を含む金属酸化物層を２２０〜５００℃で熱処理することで、カソードルミネッセンス法による測定にて３５０〜４００ｎｍの領域に発光ピークを有するものが、再現性よく且つ簡便に得られ、生産性及び経済性が高められる。なお、従来の電解析出法により形成された酸化亜鉛電極においては、酸化チタン電極の作製で必須とされる高温焼成プロセスが省略できる製造上の優位性がある故に、高温（２２０〜５００℃）で熱処理することはまったく意図されていなかったものと考えられる。
【００１５】
ここで、前記金属酸化物層は、下記式（１）で表される関係を満たすものが好適である。
２≦Ｉ００２／Ｉ１０１      …（１）
ここで、式（１）中、Ｉ００２は、金属酸化物層のＸ線回折測定における酸化亜鉛（００２）面に起因するピーク強度を示し、Ｉ１０１は、同Ｘ線回折測定における酸化亜鉛（１０１）面に起因するピーク強度を示す。通常、バルク特性として、酸化亜鉛の結晶性が高いほど電子輸送性が高められると考えられ、特に、色素を吸着（担持）させて光電変換素子の作用電極として用いる場合には、酸化亜鉛のｃ軸配向性が過度に低いと色素の吸着量（担持量）が不十分となる傾向にある。よって、金属酸化物層の酸化亜鉛の結晶性を上記式（１）で表される関係を満たすように、言わばｃ軸配向性を高めることによって、色素の吸着量が高められる。
【００１６】
また、前記金属酸化物層は、電解析出法により形成された後に熱処理されたものであるとより好適である。このようにすると、結晶性が高く且つ膜表面の結晶欠陥が少ない金属酸化物層が再現性よく且つ低コストで実現される。
【００１７】
一方、本発明による色素増感型太陽電池は、上述した光電変換素子用電極に色素を担持させた作用電極と、該作用電極に対向配置された対極と、該作用電極及び該対極との間に配置された電荷輸送層と、を備えるものである。
【００１８】
他方、本発明による光電変換素子用電極の製造方法は、基体上に酸化亜鉛を含む金属酸化物層を有し、該金属酸化物層が該基体側から放射状に膨出するように形成された瘤状突起を有する電極を準備する工程と、前記金属酸化物層を２２０〜５００℃で熱処理して、カソードルミネッセンス法による測定にて３５０〜４００ｎｍの領域に発光ピークを有する金属酸化物層を形成する工程と、を有するものである。なお、この光電変換素子用電極の金属酸化物層に色素を吸着（担持）させることで、色素増感型太陽電池の作用電極を作製することができる。ここで本明細書においては、「基体上に金属酸化物層を有する」とは、基体上に金属酸化物層を直接設けた態様の他、基体上に中間層を介して金属酸化物層を設けた態様を含む意味である。したがって、本発明の具体的態様としては、前者の如く基体と金属酸化物層とが直接接触して配置された積層構造と、後者の如く基体と金属酸化物層とが離間して配置された積層構造との双方が含まれる。
【００１９】
ここで、前記電極を準備する工程においては、前記基体及び対極を亜鉛塩及び前記第１の色素を含む色素濃度５０〜５００μＭの電解液中に対向配置し、前記基体と対極との間に−０．８〜−１．２Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）の電圧を印加することにより、酸化亜鉛に前記色素が共吸着された複合体層を形成した後、該複合体層から色素を脱着することで前記金属酸化物層を形成することが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、初期特性が高く且つ耐久性に優れる高性能な光電変換素子用電極を簡易且つ低コストで実現できる。また、長期に亘って安定した出力が維持されるので、光電変換素子の製品寿命を長期化でき、これにより、省資源化に寄与できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】光電変換素子用電極の一実施形態を概略的に示す模式断面図である。
【図２】色素増感型太陽電池の一実施形態を概略的に示す模式断面図である。
【図３】実施例３及び比較例１の光電変換素子用電極のＸ線回折データである。
【図４】実施例１の光電変換素子用電極の断面ＳＥＭ写真である。
【図５】比較例３の光電変換素子用電極の断面ＳＥＭ写真である。
【図６】実施例１〜４及び比較例１〜２の光電変換素子用電極の金属酸化物層のカソードルミネッセンス測定データである。
【図７】比較例３〜４の光電変換素子用電極の金属酸化物層のカソードルミネッセンス測定データである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は、図示の比率に限定されるものではない。また、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されるものではない。
【００２３】
（第１実施形態）
図１は、本発明による光電変換素子用電極の一実施形態を概略的に示す模式断面図である。
本実施形態の光電変換素子用電極１１は、導電性表面１２ａを有する基体１２上に、電解析出法により形成された酸化亜鉛を含む多孔性の金属酸化物層１４が積層されたものであり、この金属酸化物層が、基体側から放射状に膨出するように形成された瘤状突起１４ａを複数有するとともに、カソードルミネッセンス法による測定にて３５０〜４００ｎｍの領域に発光ピークを有するものとなっている。なお、本実施形態では、光電変換素子として色素増感型太陽電池を例に挙げて説明するが、光電変換素子はこれのみに限定されるものではない。
【００２４】
基体１２は、少なくとも金属酸化物層１４を支持可能なものであれば、その寸法形状は特に制限されず、例えば、板状やシート状の物が好適に用いられる。また、基体１２の具体例としては、例えば、ガラス基板の他、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のプラスチック基板、金属基板、合金基板、セラミックス基板又はこれらの積層体等が挙げられる。また、基体１２は、透光性を有することが好ましく、可視光領域における透光性に優れるものであることがより好ましい。さらに、基体１２は、可撓性を有することが好ましく、この場合、その可撓性を生かした種々の形態の構造物を提供できる。
【００２５】
基体１２の表面に導電性を付与して導電性表面１２ａを形成する手法は、特に限定されず、例えば、導電性を有する基体１２を用いる方法や、導電性ＰＥＴフィルムのように基体１２上に透明導電膜を形成する方法等が挙げられる。後者の透明導電膜としては、特に限定されるものではないが、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＩｎＯ３の他、ＳｎＯ２にフッ素をドープしたＦＴＯ等を用いることが好ましい。これら透明導電膜の形成方法も特に限定されず、蒸着法、ＣＶＤ法、スプレー法、スピンコート法、或いは浸漬法等、公知の手法を適用でき、その膜厚も適宜設定可能である。
【００２６】
図示の如く、導電性表面１２ａと金属酸化物層１４との間に中間層１３を設けてもよい。中間層１３は、透光性を有することが好ましく、さらに導電性を有することが好ましい。また、中間層１３の材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、酸化亜鉛や上記の透明導電膜で説明した金属酸化物等が挙げられる。ただし、中間層１３はなくてもよい。
【００２７】
金属酸化物層１４は、実質的に酸化亜鉛からなる多孔性の半導体層である。なお、「実質的に酸化亜鉛からなる」とは、酸化亜鉛を主成分とする意味であり、化学量論的に厳密に酸化亜鉛（ＺｎＯ）と異なる組成比を有する亜鉛酸化物を含んでいてもよく、また、例えば不可避成分としての水酸化亜鉛や、微量の他の金属塩或いは水和物等の不可避不純物等を含んでいても構わない。
【００２８】
金属酸化物層１４は、基体１２の導電性表面１２ａ側から外方（図示上方）へ向けて放射状に膨出（成長）するように形成された瘤状突起１４ａを複数有する。このような特異な構造を備えるものは、共吸着させる色素の吸着サイト量が大きく、さらには、共吸着させた色素を高効率に脱着・再吸着可能なので、色素増感型太陽電池の作用電極として好適に用いることができる。なお、この金属酸化物層１４の性状は、断面ＳＥＭ撮影や同ＴＥＭ撮影等によって観察可能である。
【００２９】
金属酸化物層１４は、カソードルミネッセンス法による測定にて３５０〜４００ｎｍの領域に発光ピークを有する。ここで、「カソードルミネッセンス」とは、真空中で金属酸化物の表面に加速した電子線を照射することにより発生する電子正孔対が再結合する際に生じる発光現象のことである。このカソードルミネッセンス測定により、結晶欠陥や不純物に関する情報が得られる。カソードルミネッセンス法は、可視〜紫外光で励起するフォトルミネッセンス法と比較して、数々の利点を有する。例えば、ビーム径を数１０ｎｍ程度まで絞ることが可能なので微小領域の評価ができ、その発光分布を２次元画像で見ることもできる。また、電子ビームの加速電圧を変化させることで電子線の侵入深さを０．１μｍ程度から数μｍまで変化させることが可能であり、深さ方向の発光中心に関する情報を得ることもできる。さらに、可視〜紫外光では励起が難しいワイドギャップ半導体の評価も可能である。後述するが、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）などのバルク結晶評価では殆ど違いがないときでも、カソードルミネッセンス法では顕著な差異を示すことがある。これは特に、材料表面近傍の結晶欠陥や不純物の有無などの違いを示すものと考えられている。
【００３０】
上述したプロファイルを有する金属酸化物層１４は、酸化亜鉛からなる金属酸化物層１４に、熱処理、加圧酸素処理、ＵＶオゾン処理、酸素プラズマ処理等の処理を施すことで、再現性よく得られる。例えば、電解析出法により形成された酸化亜鉛からなる金属酸化物層１４は、通常、カソードルミネッセンス法による測定にて可視光領域（４００〜７００ｎｍ）に発光ピークを有するが３５０〜４００ｎｍの領域に発光ピークを有さないものとなるが、これらの処理を施すことにより、当該領域においても発光ピークを有するものとなり、その結果、耐久性が高められる。なお、本明細書において、「カソードルミネッセンス法による測定」は、後述する実施例に記載の条件下で行うものとする。
【００３１】
ここで、金属酸化物層１４は、下記式（１）、
２≦Ｉ００２／Ｉ１０１    …（１）、
で表される関係を満たすものであることが好ましい。ここで、式（１）中、Ｉ００２は、金属酸化物層１４（中間層１３が金属酸化物層１４と同じ材料であれば、金属酸化物層１４及び中間層１３。以下、Ｉ００２及びＩ１０１について同様とする。）のＸ線回折測定における酸化亜鉛（００２）面に起因するピーク強度を示し、Ｉ１０１は、同Ｘ線回折測定における酸化亜鉛（１０１）面に起因するピーク強度を示す。
【００３２】
ピーク強度比が上記式（１）で表される範囲にある金属酸化物層１４は、バルク特性として結晶性が高いという特徴を有するのみならず、色素の吸着量（担持量）に優れる傾向にある。このピーク強度比Ｉ００２／Ｉ１０１が２未満であると、色素増感型太陽電池の作用電極として用いる場合において、電子捕集能の不足、具体的にはＪＳＣの低下といった不都合が生じ易い傾向にある。なお、ピーク強度比の上限は、特に限定されないが、色素置換性にも優れるという適度な多孔性を実現する観点から、好ましくは１００以下、より好ましくは３０以下、特に好ましくは１２以下である。ピーク強度比が３０を超えると、色素担持量の不足によるＪＳＣの低下といった不都合が生じ易い傾向にある。
【００３３】
上述のＸ線回折測定は、図１に示す如く、基体１２の延在面に垂直な方向（図示矢印ｚ方向）から行われる。ピーク強度比Ｉ００２／Ｉ１０１は、その値が小さいほどｃ軸配向が弱く、この値が大きいほどｃ軸配向が強いことを示す指標の一つである。一般に、粉末状態の多結晶酸化亜鉛では、（１０１）面の回折ピークの強度Ｉ１０１が最大回折強度を示し、ピーク強度比Ｉ００２／Ｉ１０１は１未満となり、通常は０．１〜０．５程度である。
【００３４】
金属酸化物層１４の膜厚は、特に限定されるものではないが、１〜１５μｍであることが好ましく、２〜１０μｍであることがより好ましい。この膜厚が、１μｍ未満であると、色素増感型太陽電池の作用電極として用いる場合において、色素が充分に担持されないことによる短絡光電流（ＪＳＣ）の低下を招く場合があり、１５μｍを超えると、膜強度が不足したり、フィルファクター（ｆｆ）が低下したりするといった不都合がある。
【００３５】
以下、本実施形態の光電変換素子用電極１１の製造方法について説明する。
光電変換素子用電極１１は、基体１２を準備する工程と、基体１２上に中間層１３を形成する工程と、金属酸化物層１４を形成する工程と、形成された金属酸化物層１４に上述した熱処理、加圧酸素処理、ＵＶオゾン処理、酸素プラズマ処理等の処理を施す工程を経て作製される。
【００３６】
まず、基体１２の一方面に対し、先述した適宜の方法を用いて導電性を付与し、導電性表面１２ａを形成する。なお、基体１２として、金属板等予め導電性を有する基体１２を用いる場合には、導電性を付与する工程は不要である。次に、中間層１３の形成に先立ち、基体１２の導電性表面１２ａに対し、必要に応じて、適宜の表面改質処理を施す。具体的には、界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液等による脱脂処理、機械的研磨処理、水溶液への浸漬処理、電解液による予備電解処理、水洗処理、乾燥処理等の公知の表面処理が例示される。
【００３７】
中間層１３は、例えば、酸化亜鉛や上記の透明導電膜で説明した金属酸化物等を、蒸着法、ＣＶＤ法、スプレー法、スピンコート法、浸漬法或いは電析法等の公知の手法によって、基体１２の導電性表面１２ａに析出或いは堆積することで形成される。
【００３８】
次に、中間層１３上に金属酸化物層１４を形成する。以下では、電解析出法により金属酸化物層１４を形成する方法を例に挙げて説明するが、金属酸化物層１４の形成方法はこれのみに限定されるものではない。ここでは、まず、酸化亜鉛及び第１の色素を含む複合体層（色素担持半導体層）を形成した後、該複合体層から色素を脱着させて金属酸化物層１４を作製する。より具体的には、亜鉛塩及び第１の色素を含む電解液中に、基体１２の中間層１３と対極とを対向配置し、常法に従い参照電極を用いて、基板の中間層１３と対極との間に所定の電圧を印加することにより、酸化亜鉛の表面に色素が共吸着された複合体層（複合構造体）を電析形成し、この複合体層から色素を脱着させる。
【００３９】
ここで用いられる電解液としては、共吸着させる第１の色素及び亜鉛塩を含有するｐＨが４〜９程度の水溶液が好適に用いられる。この電解液には、少量の有機溶媒が添加されていても構わない。亜鉛塩は、溶液中で亜鉛イオンを供給し得る亜鉛イオン源となるものであれば特に限定されるものではない。例えば、塩化亜鉛や臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛等のハロゲン化亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、過酸化亜鉛、リン酸亜鉛、ピロリン酸亜鉛、炭酸亜鉛等が好適に用いられる。電解液中の亜鉛イオン濃度は、０．５〜１００ｍＭであることが好ましく、２〜５０ｍＭであることがより好ましい。
【００４０】
電解方法は、特に限定されるものではなく、２極式及び３極式のいずれであっても適用可能であり、通電方式としては、直流電流を通電してもよく、或いは、定電位電解法又はパルス電解法を用いることも可能である。また、対極は、常法に従い、白金、亜鉛、金、銀、グラファイト等を用いることができ、これらの中では、亜鉛及び白金を用いることが好ましい。
【００４１】
還元電解電位は、−０．８〜−１．２Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）の範囲であることが好ましく、−０．９〜−１．１Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）がより好ましい。還元電解電位がこの範囲にあることにより、瘤状突起１４ａを複数有する結晶性が高い金属酸化物層１４を有効に形成することができる。また、上記式（１）で表される関係を満たし、色素置換性に優れ色素担持量が大きな多孔性構造を有する金属酸化物層１４を簡易且つ再現性よく得ることができる。還元電解電位が−０．８Ｖを上回ると、膜が必要以上に緻密となり、色素の担持量が不足するといった不都合があり、−１．２Ｖ未満であると、酸化物がより金属的になり電気特性が低下したり、膜の密着性が劣化したりするといった不都合がある。電解液がハロゲン化亜鉛を含む場合は、水溶液中の溶存酸素の還元による酸化亜鉛の電析反応を促進するため、酸素をバブリング等して必要とされる酸素を十分に導入することが好ましい。なお、電解液の浴温は、使用する基体１２の耐熱性を考慮して広い範囲で設定でき、通常は０〜１００℃であることが好ましく、２０〜９０℃程度とすることがより好ましい。
【００４２】
この電析工程にて用いる第１の色素は、カソード電析法にて共吸着させるものであるため、電解液に溶解又は分散するものであることが好ましく、電解液として亜鉛塩を含有するｐＨが４〜９程度の水溶液を用いる場合には、水溶性の色素であることが好ましい。
【００４３】
第１の色素は、色素担持量を増大させる観点から、酸化亜鉛の表面と相互作用するカルボキシル基、スルホン酸基或いはリン酸基等の吸着性基を有する水溶性色素であることが好ましく、より具体的には、エオシンＹ等のキサンテン系色素、クマリン系色素、トリフェニルメタン系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、フタロシアニン系色素、ポルフィリン系色素、ポリピリジン金属錯体色素等が挙げられる。
【００４４】
また、電解液中の色素濃度は、５０〜５００μＭの範囲であることが好ましく、７０〜３００μＭがより好ましい。この色素濃度が、５０μＭ未満であると、膜が必要以上に緻密となり、色素の担持量が不足するといった不都合があり、５００μＭを超えると、膜の密度が必要以上に低下し、同様に色素の担持量が不足するといった不都合がある。
【００４５】
上記の電析により、酸化亜鉛の表面に第１の色素が共吸着された複合体層（色素担持半導体層）が得られる。かかる複合体層は、色素が吸着した酸化亜鉛の結晶が基体１２表面側から放射状に膨出するように形成された瘤状突起１４ａを複数有する構造体であり、その複数の瘤状突起１４ａによって表面に凹凸形状が画成されたものとなる。このようにして得られた複合体層に対し、常法に従い、必要に応じて水洗、乾燥等の公知の後処理を行うことが好ましい。
【００４６】
次に、上記の複合体層から第１の色素を脱着させる。これにより、金属酸化物層１４が作製される。第１の色素の脱着処理は、公知の手法を適宜採用することができ、特に限定されないが、例えば、第１の色素を含む複合体層を、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のｐＨが９〜１３程度のアルカリ水溶液に浸漬処理する手法が簡便である。このアルカリ水溶液としては、従来公知のものを使用でき、脱着する第１の色素の種類に応じて適宜選択することができる。
【００４７】
第１の色素の脱着処理においては、複合体層中の第１の色素を好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上脱着することが望ましい。なお、第１の色素の脱着率の上限としては、特に制限されないが、酸化亜鉛結晶中に取り込まれた第１の色素を完全に脱着することが事実上困難であることから、概ね９９％とされる。また、加熱下において脱着処理を行うと、脱着効率を効果的に向上させることができるので好ましい。そして、得られた金属酸化物層１４に対し、常法に従い、必要に応じて水洗、乾燥等の公知の後処理を行うことが好ましい。
【００４８】
その後、上記のようにして得られた金属酸化物層１４に対し、熱処理、加圧酸素処理、ＵＶオゾン処理、酸素プラズマ処理等の処理を施すことで、カソードルミネッセンス法による測定にて３５０〜４００ｎｍの領域に発光ピークを有する金属酸化物層１４が作製される。熱処理は、２２０〜５００℃で行うことが好ましく、３００〜４５０℃がより好ましい。処理時間は、特に限定されないが、１０分〜１時間程度が好ましい。処理温度を高温にするほど、耐久性が高められる傾向にある。また、加圧酸素処理は、数ＭＰａで１〜５日程度、ＵＶオゾン処理は１分〜３０分程度、酸素プラズマ処理は、処理圧力１〜５０Ｐａ、数１００Ｗにて１０分〜１時間程度が好ましい。
【００４９】
かくして得られる光電変換素子用電極１１は、色素置換性に優れ潜在的に色素担持量の大きな電極であるので、光電変換素子の前駆体として好適に使用することができる。すなわち、この光電変換素子用電極１１の金属酸化物層１４に第２の色素を再吸着（担持）させることにより、初期特性が高く且つ耐久性に優れる光電変換素子が実現される。
【００５０】
第２の色素の再吸着は、公知の手法を適宜採用することができ、特に限定されないが、例えば、再吸着させる第２の色素を含む色素含有溶液に金属酸化物層１４を浸漬する手法が簡便である。ここで用いられる色素含有溶液の溶媒としては、使用する第２の色素の溶解性又は相溶性等に応じて、水、エタノール系溶媒、ケトン系溶媒等の公知の溶媒から適宜選定することができる。
【００５１】
再吸着させる第２の色素としては、光電変換素子として要求される性能に応じて、所望の光吸収帯・吸収スペクトルを有するものを適宜選択できる。高感度な増感色素を用いることにより、光電変換素子としての性能向上を図ることが可能である。
【００５２】
第２の色素は、上記の第１の色素とは異なり電解液の種類によって制限されるものではなく、前述した水溶性色素以外に、例えば、色素含有溶液で使用する溶媒を適宜選択することで非水溶性や油溶性色素を使用できる。より具体的には、例えば、共吸着させる第１の色素において例示したものの他、ルテニウムビピリジウム系色素、アゾ色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素、クマリン系色素、フタロシアニン系色素、ペリレン系色素、インジゴ系色素、ナフタロシアニン系色素等が挙げられる。これらの色素は、金属酸化物層１４へ再吸着させる観点から、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基或いはリン酸基等の酸化亜鉛の表面と相互作用する吸着性基を有することがより好ましい。
【００５３】
その後、必要に応じて、常法により水洗・乾燥等の公知の後処理を行って得られる光電変換素子は、酸化亜鉛の表面に第２の色素が吸着された複合構造体であり、色素担持量が大きく光電変換効率が高められた光電変換素子（電極）として好適に使用できるものである。
【００５４】
（第２実施形態）
図２は、本発明による色素増感型太陽電池の一実施形態を概略的に示す模式断面図である。
色素増感型太陽電池３１（太陽電池）は、光電変換電極（素子）として、前記第１実施形態で説明した光電変換素子用電極１１の金属酸化物層１４に第２の色素を再吸着（担持）させた作用電極３２を備えるものであり、この作用電極３２と、これと対向配置された対極３３と、それら作用電極３２及び対極３３の間に配置された電荷輸送層３４とを有する。
【００５５】
対極３３は、その導電性表面３３ａが、第２の色素が吸着された金属酸化物層１４と対面するように配置されている。また、対極３３としては、公知のものを適宜採用することができ、例えば、上記の光電変換素子用電極１１の導電性表面１２ａを有する基体１２と同様に、透明基板上に導電膜を有するものや透明基板の導電膜上にさらに金属、カーボン、導電性ポリマー等の膜を形成したもの等を用いることができる。
【００５６】
電荷輸送層３４としては、レドックス電解質溶液やこれをゲル化した半固体電解質或いはｐ型半導体固体ホール輸送材料を成膜したもの等、一般に電池や太陽電池等において使用されているものを適宜用いることができる。
【００５７】
ここで、溶液系又は半固体系の電荷輸送層３４を用いる場合、常法に従って、作用電極３２及び対極３３を図示しないスペーサ等を介して離間配置し、その周囲を封止することによって画成される封止空間内に電解質を封入すればよい。また、色素増感太陽電池の代表的な電解質溶液としては、ヨウ素及びヨウ化物又は臭素及び臭化物を含むアセトニトリルなどのニトリル系溶液、エチレンカーボネート溶液、又はプロピレンカーボネート溶液、及びそれらの混合溶液等が挙げられる。さらに、電解質の濃度や各種添加剤等は要求性能に応じて適宜設定及び選択することができ、例えば、ハロゲン化物やアンモニウム化合物等が添加されたものであっても構わない。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５９】
（実施例１〜４）
図１に示す光電変換素子用電極１１と同等の構造を有する光電変換素子用電極を以下の手順で作製した。
まず、基体としてフッ素ドープしたＳｎＯ２を透明導電膜とする透明ガラス基板（ＴＣＯ：旭硝子（株）製）を、０．１ＭのＫＣｌ電解液（１８ＭΩ以下の純水を使用）中で対極のＰｔ電極と対向配置し、０．３Ｌ／ｍｉｎでＯ２をバブリングしながら予備電解を行った。このときの電解条件は、電位を−１．１Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）とし、総クーロン量を−２．３５Ｃとした。この予備電解は、電解液中に含まれる溶存酸素の還元による電解液の改質及び基板表面の改質を企図したものである。
【００６０】
次に、対極をＺｎ電極に変更し、さらに、電解液に０．１３ＭのＺｎＣｌ２水溶液を加えてＺｎ濃度を２．５ｍＭとし、その後、カソード電析を行うことで、透明ガラス基板の透明導電膜上に酸化亜鉛を析出させて中間層を成膜した。このときの電解条件は、電位を−１．２Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）とし、総クーロン量を−０．２５Ｃとした。
【００６１】
次いで、エオシンＹ（第１の色素）を加え（色素濃度１８０μＭ）、その後、カソード電解を行うことで、酸化亜鉛とエオシンＹの複合構造体である複合体層を中間層上に成膜した。このときの電解条件は、電位を−０．９Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）とし、総クーロン量を−１．２Ｃとした。
【００６２】
得られた電極を水洗及び風燥した後、ｐＨが１１．５のＫＯＨ水溶液中に８時間浸漬して、複合体層中のエオシンＹを脱着することで、金属酸化物層を作製した。そして、再び純水で水洗後、風乾した。
【００６３】
そして、上記のようにして得られた電極を表１に記載の温度に設定されたヒータ（空気中、大気圧下）内に３０分間放置し、金属酸化物層を熱処理することで、実施例１〜４の光電変換素子用電極を得た。
【００６４】
（比較例１）
熱処理を行わないこと以外は、実施例１と同様に処理して、比較例１の光電変換素子用電極を得た。
【００６５】
（比較例２）
処理温度を１５０℃にすること以外は、実施例１と同様に処理して、比較例２の光電変換素子用電極を得た。
【００６６】
（比較例３）
電解析出法による複合体層の成膜及びエオシンＹの脱着を行わず、中間層の成膜後に以下に示す酸化亜鉛ペーストをスプレー塗布し風乾することで金属酸化物層を作製し、この金属酸化物層の熱処理を行わないこと以外は、実施例１と同様に処理して、比較例３の光電変換素子用電極を得た。
＜酸化亜鉛ペースト組成＞
商品名：スミセファイン（住友大阪セメント社製、平均粒径１０〜３０ｎｍ、トルエン溶媒）
【００６７】
（比較例４）
比較例３の光電変換素子用電極を３８０℃に設定されたヒータ（空気中、大気圧下）内に３０分間放置し、金属酸化物層を熱処理することで、比較例４の光電変換素子用電極を得た。
【００６８】
〔配向性評価〕
実施例３及び比較例１の光電変換素子用電極を、Ｘ線回折装置（商品名：ＭＸＰ１８Ａ、マックサイエンス（株）製）を用いて測定した。測定条件は、線源をＣｕとし、走査範囲２θを２０〜７０°とした。図３に、測定結果を示す。
得られたプロファイルデータの２θ≒３４．４°の（００２）面のピーク強度と２θ≒３６．２°の（１０１）面のピーク強度とからピーク強度比Ｉ００２／Ｉ１０１を算出し、酸化亜鉛の配向性を評価したところ、ピーク強度比Ｉ００２／Ｉ１０１は１０．８であった。なお、参照データとして、粉末状の多結晶酸化亜鉛（関東化学（株）製）のＸ線回折測定を同様に行い、そのピーク強度比Ｉ００２／Ｉ１０１を算定したところ、０．４４であった。
図３に示す結果から、実施例１及び比較例１の光電変換素子用電極は、いずれも酸化亜鉛由来の鋭い回折ピークが示され、バルク特性として結晶性が高く、ｃ軸配向性が制御されたものであることが確認された。また、金属酸化物層の熱処理の有無によって、Ｘ線回折プロファイルは、ほとんど変化しないことが確認された。
【００６９】
〔構造評価〕
実施例１〜４及び比較例１〜４の光電変換素子用電極の断面を電子顕微鏡で観察した。代表図として、図４に、実施例１の光電変換素子用電極の断面ＳＥＭ写真を、図５に、比較例３の光電変換素子用電極の断面ＳＥＭ写真を示す。実施例１〜４及び比較例１〜２の光電変換素子用電極の金属酸化物層は、基体側から放射状に膨出するように形成された瘤状突起（図４参照）と言える隆起を複数有する構造体であり、それらの複数の瘤状突起によって凹凸表面が形成されていることが確認された。一方、比較例３〜４の光電変換素子用電極の金属酸化物層では、そのような瘤状突起は確認されなかった（図５参照）。
【００７０】
〔カソードルミネッセンス測定〕
実施例１〜４及び比較例１〜４の光電変換素子用電極を、電子線マイクロアナライザ（商品名：ＥＰＭＡ−１６００、（株）島津製作所製）を用いてカソードルミネッセンス測定を行った。測定条件は、加速電圧１５ｋＶ、ビーム電流５０ｎＡ、ビーム径１００μｍとした。図６及び７に、測定結果を示す。
図６に示す結果から、２２０℃以上の熱処理を金属酸化物層に施すことで、酸化亜鉛のバンドギャップに由来する３８０ｎｍ付近に発光ピークが現れることが確認された。熱処理を施していない比較例１において、３８０ｎｍ付近に発光ピークが認められないことから、電解析出法により形成される金属酸化物層は、バルク全体として結晶性は高いものの（図３参照）、表面に酸素欠陥などの結晶欠陥が多いことが示唆される。また、図６に示す結果から、金属酸化物層の熱処理温度が高いほど、可視光領域（４００−７００ｎｍ）の発光強度が小さくなり、また、３８０ｎｍ付近の発光強度が大きくなることが確認された。熱処理の有無によってＸ線回折プロファイルにほとんど変化はないことから（図３参照）、金属酸化物層の熱処理温度を上げる程、表面の酸素欠陥などの結晶欠陥が治癒されることが示唆される。
一方、図７に示す結果から、酸化亜鉛ペーストをスプレー塗布して作製した電極は、３８０ｎｍ付近及び可視光領域に発光ピークが現れることが確認された。
【００７１】
〔セル評価〕
まず、図２に示す色素増感型太陽電池３１と同等の構造を有する色素増感型太陽電池を以下の手順で作製した。
まず、実施例１〜４及び比較例１〜４の光電変換素子用電極の金属酸化物層を色素含有溶液（下記式で示すシアニン色素が０．１５ｍＭのアセトニトリル溶液）に２時間浸漬し、色素を金属酸化物層に再吸着させた後、洗浄及び風乾することで、実施例１〜４及び比較例１〜４の作用電極（光電変換素子（電極））を得た。
【化１】
2010257955.tif 000003
次に、フッ素ドープしたＳｎＯを透明導電膜とする透明ガラス基板（ＴＣＯ：旭硝子（株）製）に１００ｎｍのＰｔ薄膜をスパッタリング成膜したものを対極として用い、この対極と実施例１〜４及び比較例１〜４の作用電極とをスペーサ厚５０μｍで対向配置した。そして、ＵＶ硬化接着剤を色素吸着した酸化亜鉛膜の周囲に塗布し、酸化亜鉛膜に電荷輸送層（電解液）としてのメトキシプロピオニトリル溶液（ヨウ素：０．０５Ｍ、ＴＰＡＩ（ヨウ化テトラプロピルアンモニウム）：０．５Ｍ）を所定量滴下した後、真空下で貼り合わせ、さらに接着部分にＵＶ照射して硬化させて封止することでセルを作製し、これにより実施例１〜４及び比較例１〜４の色素増感型太陽電池を得た。
【００７２】
得られた実施例１〜４及び比較例１〜４の色素増感型太陽電池に対してソーラシミュレーターにてＡＭ−１．５の疑似太陽スペクトルを有する光を照射し、電流−電圧特性を測定して光電変換効率を測定した。
光電変換効率の測定は、セル作製直後（セル作製後１時間後）と、信頼性試験後（セルを８５℃８５％ＲＨの恒温槽に２５０時間放置し大気中で１時間放冷後させた後）の２回行なった。そして、セル作製直後の光電変換効率を基準として、信頼性試験後の光電変換効率の割合（残存率）を算出した。残存率の値が大きいほど、耐久性に優れることを意味する。表１及び表２に、評価結果を併せて示す。
なお、表１中、ＵＶ発光ピーク強度は、カソードルミネッセンス測定における３５０〜４００ｎｍの領域のピークの最大強度である。また、表２中、初期の光電変換効率については、実施例３を基準とする相対評価で示した。
【００７３】
【表１】
2010257955.tif 000004
【００７４】
【表２】
2010257955.tif 000005
【００７５】
表１及び表２に示す結果から、カソードルミネッセンス法による測定にて３５０〜４００ｎｍの領域に発光ピークを有する金属酸化物層を備える光電変換素子用電極を用いた実施例１〜４は、比較例１及び２に対して、セル作製直後における光電変換効率は同等であるにも関わらず、信頼性試験後における残存率が飛躍的に向上しており、耐久性に優れることが確認された。また、熱処理温度を上げるほど、信頼性試験後における残存率が向上することが確認された。
また、酸化亜鉛ペーストを用いて金属酸化物層を形成した比較例３及び４は、残存率は良好であるものの、実施例１〜４に比して、セル作製直後における光電変換効率が格段に低く、初期特性が悪いことが確認された。
【００７６】
なお、上述したとおり、本発明は、上記実施形態及び実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内において適宜変更を加えることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
以上説明した通り、本発明の光電変換素子用電極及びその製造方法、並びに色素増感型太陽電池は、初期特性に優れるのみならず耐久性にも優れ、しかも、生産性及び経済性を向上させることもできるので、種々の電極及び／又は光電変換素子を有する電子・電気材料、電子・電気デバイス、及びそれらを備える各種機器、設備、システム等に広く且つ有効に利用可能である。
【符号の説明】
【００７８】
１１…光電変換素子用電極、１２…基体、１２ａ…導電性表面、１３…中間層、１４…金属酸化物層、１４ａ…瘤状突起、３１…色素増感型太陽電池（太陽電池）、３２…作用電極（光電変換素子（電極））、３３…対極、３３ａ…導電性表面、３４…電荷輸送層。
【図１】
2010257955.tif 000006
【図２】
2010257955.tif 000007
【図３】
2010257955.tif 000008
【図４】
2010257955.tif 000009
【図５】
2010257955.tif 000010
【図６】
2010257955.tif 000011
【図７】
2010257955.tif 000012