(57)【要約】【課題】基材に残留する微小導電性金属酸化物を除去する。【解決手段】それぞれの対向面に絶縁膜１３ａａ，１３ｂａを形成した正負電極１３ａ，１３ｂを、基材１２との相対移動方向に順に配置した平板状電極体１３の外周部を絶縁体１３ｃで覆う。正負電極１３ａ，１３ｂと、両絶縁膜１３ａａ，１３ｂａの、それぞれの基材１２と対向する端面の面積Ｓ1、Ｓ2、Ｓ3の比を、Ｓ1／Ｓ2＝０．８〜１００、Ｓ2／Ｓ3＝０．０１〜１．１５とする。前記平板状電極体１３の端面を、基材１２に対向すべく，複数個隣接配置する。この平板状電極体１３と基材１２間に電解液１４を介在させた状態で、正負電極１３ａ，１３ｂに電圧を印加しつつ、平板状電極体１３と基材１２とを相対移動させ、基材１２の表面に残留する微小な導電性金属酸化物１２ａを還元反応により除去する。【効果】微小導電性金属酸化物を、基材の全面に亘って効果的に除去できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
それぞれの対向面に絶縁膜を形成した平板の正電極と負電極を、基材との相対移動方向に順に配置した平板状電極体の端面を、基材に対向すべく設け、
この平板状電極体と基材間に電解液を介在させた状態で、
前記正電極と負電極に電圧を印加しつつ、前記平板状電極体と基材とを相対移動させることで、前記基材の表面に残留する微小な導電性金属酸化物を還元反応により除去するに際し、
前記平板状電極体の外周部を絶縁体で覆い、かつ、前記平板状電極体を構成する正電極及び負電極と、これら正電極及び負電極の対向面に形成した前記両絶縁膜の、それぞれの基材と対向する端面の面積をＳ1、Ｓ2、Ｓ3とした場合、Ｓ1／Ｓ2＝０．８〜１００、Ｓ2／Ｓ3＝０．０１〜１．１５の範囲とした前記平板状電極体を、複数個、隣接配置して行うことを特徴とする微小導電性金属酸化物の除去方法。
【請求項２】
前記平板状電極体の外周部を覆う絶縁体に設けた排出孔から、除去した前記基材の表面に残留する微小な導電性金属酸化物を排出することを特徴とする請求項１に記載の微小導電性金属酸化物の除去方法。
【請求項３】
前記負電極の基材と対向する端面が、前記正電極の基材と対向する端面よりも基材側に０．１mm〜２mm突出していることを特徴とする請求項１又は２に記載の微小導電性金属酸化物の除去方法。
【請求項４】
抵抗率が１０2Ω・cmから１０6Ω・cmの前記電解液を使用することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の微小導電性金属酸化物の除去方法。
【請求項５】
請求項１に記載の微小導電性金属酸化物の除去方法を実施する装置であって、
基材との相対移動方向に、複数個、隣接配置された、
端面が基材に対向するように、それぞれの対向面に絶縁膜を形成した平板の正電極及び負電極を順に配置し、これら正電極及び負電極の外周部を絶縁体で覆った平板状電極体と、
これら平板状電極体と基材の間に電解液を介在させるべく、電解液を供給する電解液供給手段と、
前記正電極と負電極に電圧を印加する電源と、
前記正電極及び負電極と基材との相対移動手段を備え、
前記平板状電極体の、正電極及び負電極と、これら正電極及び負電極の対向面に形成した前記両絶縁膜の、それぞれの基材と対向する端面の面積をＳ1、Ｓ2、Ｓ3とした場合、Ｓ1／Ｓ2＝０．８〜１００、Ｓ2／Ｓ3＝０．０１〜１．１５の範囲としたことを特徴とする微小導電性金属酸化物の除去装置。
【請求項６】
前記正電極及び負電極の外周部を覆う絶縁体が、多孔体で形成されていることを特徴とする請求項５に記載の微小導電性金属酸化物の除去装置。
【請求項７】
前記多孔体で形成された絶縁体の、前記基材と対向する端面が、基材と接触していることを特徴とする請求項５に記載の微小導電性金属酸化物の除去装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばスパッタ蒸着などにより基材に形成された導電性金属酸化物薄膜を、再利用が可能なように除去する際に、基材に残留した微小な導電性金属酸化物を、効率良く除去する方法、及びその方法を実施する装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えばＩＴＯ（インジウムとスズの酸化物で、透明導電性を有する膜）を形成した高機能ガラス基板は、光学的性能（透過率等）や機械的性能（平坦度等）に優れており、例えばフラットパネルディスプレイに用いられる。しかしながら、この高機能ガラス基板は高価であるため、その表面に形成するＩＴＯが品質管理基準を満足しない場合には、そのＩＴＯを除去して再利用することで、コストの低減を図っている。
【０００３】
このＩＴＯなどの導電性金属酸化物薄膜を除去する方法として、機械的擦過により除去する方法や、化学エッチングにより除去する方法がある。このうち前者の方法は、図５に示すように、被加工物１の表面に形成した導電性金属酸化物薄膜１ａを研摩ブラシ２により擦過することで除去するものである。
【０００４】
また、後者の方法は、図６に示すように、導電性金属酸化物薄膜を化学反応的に溶解させる化学液３に被加工物１を浸漬することで、その表面に形成した導電性金属酸化物薄膜１ａを除去するものである（例えば特許文献１，２）。
【特許文献１】特開平６−３２１５８１号公報
【特許文献２】特開平９−８６９６８号公報
【０００５】
しかしながら、機械的擦過によって除去する方法は、研摩ブラシを擦りつけることから、被加工物の表面に擦過痕（疵）や応力変形を生じる場合がある。擦過痕が生じた場合、再利用ができなくなる。また、対象とする被加工物がフラットパネルディスプレイの場合、ガラス基板のガラス厚みが０．５mm程度であるため、接触方式の機械的擦過では破損する可能性がある。従って、微妙なブラシの圧力調整が必要で、完全剥離するために長時間を要する。
【０００６】
一方、化学エッチングによって除去する方法は、強酸や強アルカリの化学液を使用するので、基板の表面に化学的応力が発生し、基板表面に変質層を生じさせる場合がある。また、取扱いに十分な注意を払う必要があり、作業性が悪くなるばかりでなく、使用後の電解液を廃液処理する必要がある。また、希少金属の回収には、別途抽出作業を要するために非常に不経済である。
【０００７】
上記の問題に対して、出願人は、円筒形状の絶縁体の内外周面両側に電極を設けた円筒状電極体を、基材の導電性金属酸化物薄膜の上方に配置し、内部に導入した電解液を介して、導電性金属酸化物薄膜を還元反応により除去する技術を提案した（特許文献３参照）。
【特許文献３】特開２００７−１０７０２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献３の技術は、非接触による電解溶出で付着力を弱めた後に、基材に形成された導電性金属を除去するので、基材に疵や応力変形などを残すことなく、また強酸や強アルカリの化学液を用いることなく、導電性金属酸化物薄膜を効率良く除去できる。
【０００９】
しかしながら、特許文献３の技術も、基材の全面に亘って完全に導電性金属酸化物薄膜を除去することはできず、例えば１０μm2程度の微小な導電性金属酸化物薄膜が残留する。従って、例えば高機能ガラス基板表面などでは、導電性金属酸化物薄膜が完全に除去することができず、再利用ができないという問題があった。
【００１０】
本発明が解決しようとする問題点は、従来の方法で、基材に残留する導電性金属酸化物を除去する場合、基材の全面に亘って効率良く除去することができない場合があるという点である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の微小導電性金属酸化物の除去方法は、
基材の全面に亘って、微小な導電性金属酸化物を効率良く除去するために、
それぞれの対向面に絶縁膜を形成した平板の正電極と負電極を、基材との相対移動方向に順に配置した平板状電極体の端面を、基材に対向すべく設け、
この平板状電極体と基材間に電解液を介在させた状態で、
前記正電極と負電極に電圧を印加しつつ、前記平板状電極体と基材とを相対移動させることで、前記基材の表面に残留する微小な導電性金属酸化物を還元反応により除去するに際し、
前記平板状電極体の外周部を絶縁体で覆い、かつ、前記平板状電極体を構成する正電極及び負電極と、これら正電極及び負電極の対向面に形成した前記両絶縁膜の、それぞれの基材と対向する端面の面積をＳ1、Ｓ2、Ｓ3とした場合、Ｓ1／Ｓ2＝０．８〜１００、Ｓ2／Ｓ3＝０．０１〜１．１５の範囲とした前記平板状電極体を、複数個、隣接配置して行うことを最も主要な特徴としている。
【００１２】
この本発明の微小導電性金属酸化物の除去方法においては、抵抗率が１０2Ω・cmから１０6Ω・cmの電解液を使用することで、基材表面に形成された微小導電性金属酸化物を効率良く除去することが可能になる。
【００１３】
本発明の微小導電性金属酸化物の除去方法は、
基材との相対移動方向に、複数個、隣接配置された、
端面が基材に対向するように、それぞれの対向面に絶縁膜を形成した平板の正電極及び負電極を順に配置し、これら正電極及び負電極の外周部を絶縁体で覆った平板状電極体と、
これら平板状電極体と基材の間に電解液を介在させるべく、電解液を供給する電解液供給手段と、
前記正電極と負電極に電圧を印加する電源と、
前記正電極及び負電極と基材との相対移動手段を備え、
前記平板状電極体の、正電極及び負電極と、これら正電極及び負電極の対向面に形成した前記両絶縁膜の、それぞれの基材と対向する端面の面積をＳ1、Ｓ2、Ｓ3とした場合、Ｓ1／Ｓ2＝０．８〜１００、Ｓ2／Ｓ3＝０．０１〜１．１５の範囲とした本発明装置によって実施できる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明では、正電極及び負電極の外周を絶縁体で覆い、かつこれら両電極の対向面に形成した両絶縁膜の、基材と対向する端面の面積比を所定の比率にした平板状電極体を使用するので、微小導電性金属酸化物を、基材の全面に亘って効率良く除去できる。また、加工速度を速くすることもできる。
【００１５】
また、強酸や強アルカリの化学液を使用しないので、環境負荷も低減でき、基材を始めとする希少金属などの資源サイクルも可能になって、経済的にも有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための最良の形態を図１〜図４を用いて詳細に説明する。
本発明は、できるだけ基材への疵や応力変形などを残さないで、かつ、強酸や強アルカリを使用しないで、基材に残留する微小な導電性金属酸化物を除去する技術である。
【００１７】
つまり、本発明では、例えば駆動ローラ１１群に載せられた絶縁物や導電物などの基材１２に対向して、複数の平板状電極体１３を、前記基材１２との相対移動方向に隣接配置する。
【００１８】
この平板状電極体１３は、その端面が基材１２に対向するように、それぞれの対向面に絶縁膜１３ａａ，１３ｂａを形成した平板の正電極１３ａ及び負電極１３ｂを順に配置した構成である。
【００１９】
このような平板状電極体１３を用いて、基材１２の表面に残留した微小導電性金属酸化物１２ａを除去するには、微小導電性金属酸化物１２ａにある程度の電流を流す必要がある。
【００２０】
しかしながら、平板状電極体１３の場合、図２からも分かるように、正電極１３ａと負電極１３ｂの間だけでなく、正負電極１３ａ，１３ｂの外側にも電流が流れ、除去すべき基板１２上に残留した微小導電性金属酸化物１２ａに電流が効率良く流れない。
【００２１】
微小導電性金属酸化物１２ａにある程度の電流を流すには、正負電極１３ａ，１３ｂの間に印加する電圧を高くすれば良いが、電圧を高くしすぎると、電極が溶出してしまう。従って、印加する電圧は、ある程度以上高くすることができないので、平板状電極体１３を使用した場合、微小導電性金属酸化物１２ａの除去に長時間を要することになる。
【００２２】
そこで、本発明では、前記平板状電極体１３の正電極１３ａ及び負電極１３ｂの外周部を、例えばスポンジ等の多孔体の絶縁体１３ｃで接触した状態で覆うようにしている。このような構成とすれば、正負電極１３ａ，１３ｂの間にのみ電流が流れるようになって、除去すべき基板１２上に残留した微小導電性金属酸化物１２ａに電流が効率良く流れるようになる（図３参照）。
【００２３】
図１の例では、この多孔体で形成された絶縁体１３ｃの、基材１２と対向する端面を、基材１２と接触させ、後述するように、電解により基材１２との付着力が弱くなった微小導電性金属酸化物１２ａを積極的に除去するものを示している。
【００２４】
これら複数の平板状電極体１３の例えば上方から正負電極１３ａ，１３ｂの間に電解液１４を供給し、平板状電極体１３と基材１２の間に電解液１４を介在させた状態で、電源１５から前記正負電極１３ａ，１３ｂに電圧を印加しつつ、基材１２を移動させる。
【００２５】
このようにすると、電源１５（＋）−正電極１３ａ−電解液１４−基材１２に残留する微小導電性金属酸化物１２ａ−電解液１４−負電極１３ｂ−電源１５（−）の閉回路が形成され、正電極１３ａ近傍の微小導電性金属酸化物１２ａの表面からＨ2の微細気泡が発生する。
【００２６】
このとき、正電極１３ａ近傍の微小導電性金属酸化物１２ａの表面に発生するＨ2が還元剤となり、微小導電性金属酸化物１２ａ中のＯ2を取り除く作用が生じる。さらに、このＨ2の発生は微小導電性金属酸化物１２ａの界面で生じることから効率の良い還元反応が生じる。
【００２７】
Ｏ2による結合が無くなった微小導電性金属酸化物１２ａは金属元素だけとなり、基材１２の表面に結合力が弱まった状態で存在するようになる。基材１２との結合が弱まった微小導電性金属は、容易に除去することができるようになる。
【００２８】
この際、前記絶縁体１３ｃの側面に電解液１４の排出孔１３ｃａを設け、この排出孔１３ｃａから除去した微小な導電性金属酸化物１２ａを、すみやかに排出することが望ましい。
【００２９】
基材１２から除去された微小導電性金属は、これを含む加工後の電解液１４と共に、図示省略した加工液捕集パンで捕集し、加工液槽に導く途中において、適宜のフィルターで回収して除去する。
【００３０】
また、本発明では、微小導電性金属酸化物１２ａの除去を効率良く行うために、前記正負電極１３ａ，１３ｂと、これらの対向面に形成した絶縁膜１３ａａ，１３ｂａの、それぞれの基材１２と対向する端面の面積Ｓ1、Ｓ2、Ｓ3（＝Ｓ3a＋Ｓ3b）の比、Ｓ1／Ｓ2、Ｓ2／Ｓ3を以下の範囲としている。
【００３１】
正電極１３ａと負電極１３ｂの前記面積比（Ｓ1／Ｓ2）＝０．８〜１００：
この面積比Ｓ1／Ｓ2が０．８未満の場合は、正電極１３ａの面積が狭くなることで、基板上に点在する微小導電性金属酸化物１２ａの除去範囲が小さくなるため、すべての導電性金属酸化物を完全に除去できないからである。
【００３２】
一方、この面積比Ｓ1／Ｓ2が１００を超えると、正電極１３ａの近傍（特に負電極１３ｂと反対側付近）の微小導電性金属酸化物１２ａは、場合によっては、負電極１３ｂとの距離が長くなり、電流効率が悪化、もしくは前記閉回路が途切れることで、導電性金属酸化物を完全に除去できないからである。
【００３３】
負電極１３ｂと絶縁膜１３ａａ，１３ｂａの前記面積比（Ｓ2／Ｓ3）＝０．０１〜１．１５：
この面積比Ｓ2／Ｓ3が０．０１未満の場合は、正電極１３ａとの十分な絶縁効果が得られない。一方、この面積比Ｓ2／Ｓ3が１．１５を超えると、正電極１３ａとの距離が長くなり、微小導電性金属酸化物１２ａに流れる電流量が減少して電流効率が悪くなり、微小導電性金属酸化物１２ａを完全に除去することができないからである。
【００３４】
本発明の微小導電性金属酸化物の除去方法、及びこの方法を実施する装置は、前記の図１に示した構成に限るものではない。
【００３５】
例えば図１に示した平板状電極体１３は、図４に示すように、平板状電極体１３の負電極１３ｂの基材１２と対向する面が、正電極１３ａの基材１２と対向する面よりも基材１２側に０．１mm〜２mm突出させた構成でも良い。
【００３６】
このように、平板状電極体１３の負電極１３ｂを突出させた場合は、基材１２の移動に伴い、発生したＨ＋が未加工の基材１２上に流され、これから還元される微小導電性金属酸化物１２ａを還元して導電性を阻害することを効果的に防止できる。
【００３７】
従って、上記の作用・効果を奏するためには、０．１mm以上突出させることが必要である。一方、２mmを超えて突出させた場合は、基材１２上と負電極１３ｂ、正電極１３ａ間の電流効率が低下するため好ましくない。従って、平板状電極体１３の負電極１３ｂを突出させる場合は、上記の範囲とすることが望ましい。
【００３８】
以上の説明のように、本発明は、一般に行われている、被加工物に正電圧を印加する電解溶出除去反応ではなく、被加工物に負の電圧を印加する特徴的な加工法である。
なお、ここでの電解反応は導電性金属酸化物薄膜界面のごく微量な領域にＨ2の発生を生じさせるもので良いため、電流はほとんど必要としない。
【００３９】
従って、使用する電解液１４は、一般に用いられる中性塩溶液でも利用可能であるが、好ましくは、前述のように抵抗率が１０2Ω・cmから１０6Ω・cm、より好ましくは１０4Ω・cmから１０5Ω・cmのものが良い。
【００４０】
本発明では、基本的には正電極１３ａ、負電極１３ｂともに基材１２とは非接触であるため、電解液１４の抵抗率が１０2Ω・cm未満の場合は、両電極１３ａ，１３ｂ間に印加された電圧が、微小導電性金属酸化物１２ａを通さず、両電極１３ａ，１３ｂ間で電解液１３を通して導通状態となり、微小導電性金属酸化物１２ａの除去効率が低下するからである。また、抵抗率が１０6Ω・cmを超えると高電圧を印加する必要があり、経済上好ましくないからである。
【００４１】
このように、本発明では、抵抗率の比較的高い電解液１４が適していることから、従来、電解液１４としては好ましくなかった、水道水や河川水等を用いることができ、経済性及び安全性の面においても優れている。
【実施例】
【００４２】
厚さが０．７mm、大きさが３７０mm×４７０mmのガラス基板上に形成した、直径が数μm〜数百μmの微小な導電性金属酸化物の除去を、図１に示した本発明装置を使用して行った。電解液は、水道水に中性塩溶液を混合したもの（抵抗率は０．１〜１０3Ω・cm）を使用した。
【００４３】
使用した平板状電極体は、両電極の間隔を０．５mmとした、厚さが０．２mm、幅が６００mmのタングステン製の正負電極の外周を、厚みが８mmのスポンジで覆ったもので、正電極、負電極、両絶縁膜の面積Ｓ1、Ｓ2、Ｓ3の比は、Ｓ1／Ｓ2＝３．０、Ｓ2／Ｓ3＝０．５とした。この平板状電極体を３mmの間隔を隔てて３列、近接配置し、これら平板状電極体を基板から０．２〜０．５mm浮かせて配置した。
【００４４】
両電極に１００Ｖの直流電圧を印加し（電流：１A）、２m／minでガラス基板を移動させたところ、ガラス基板の全域に存在した微小な導電性金属酸化物を完全に除去することができた。
【００４５】
本発明は、前述の例に限るものではなく、各請求項に記載の技術的思想の範疇であれば、適宜実施の形態を変更しても良い。
【００４６】
例えば正電極１３ａ及び負電極１３ｂの外周部を覆う絶縁体１３ｃは、前記例のような多孔体でなくても良い。また、絶縁体１３ｃは正負電極１３ａ，１３ｂの間にのみ電流が流れるようになればよいので、正負電極１３ａ，１３ｂ全体の外周を覆ったものでも良い。
【００４７】
また、絶縁体１３ｃを基材１２に接触させることに代えて、負電極１３ｂをブラシ体で形成し、基材１２と接触させるようにしたり、正負電極１３ａ，１３ｂの間や、平板状電極体１３の外側に、基材１１と接触するようにしてスポンジを設けたものでも良い。
【００４８】
また、図１に示した例の正負電極１３ａ，１３ｂの極性を入れ替えれば、ＩＴＯ等の微小導電性金属酸化物の還元除去も可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明について説明する図で、（ａ）は斜め上方から見た斜視図、（ｂ）は側面から見た断面図、（ｃ）は正電極側から見た正面図である。
【図２】通常の平板状電極体における正負電極間の電気力線を示した図である。
【図３】本発明の平板状電極体における正負電極間の電気力線を示した図である。
【図４】本発明の平板状電極体の負電極の突出長さについて説明する側面から見た断面図である。
【図５】機械的擦過により金属薄膜を除去する方法について説明する図である。
【図６】化学エッチングにより金属薄膜を除去する方法について説明する図である。
【符号の説明】
【００５０】
１１    駆動ローラ
１２    基材
１２ａ    微小導電性金属酸化物
１３    平板状電極体
１３ａ    正電極
１３ａａ    絶縁膜
１３ｂ    負電極
１３ｂａ    絶縁膜
１３ｃ    絶縁体
１３ｃａ    排出孔
１４    電解液
１５    電源
【図１】
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【図２】
2010104923.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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