(57)【要約】【課題】酸素不足雰囲気および酸素過剰雰囲気のいずれの雰囲気であっても、低温でのＮＯｘ浄化性能の高い排気ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。【解決手段】エンジンの排気通路に配設される排気ガス浄化用触媒であって、ハニカム状担体と、前記ハニカム状担体のセル壁５表面に形成された触媒層６とを備え、前記触媒層６に、ＮＯｘ吸蔵材と、触媒貴金属と、前記触媒貴金属が担持された酸化物粒子とを含有し、前記酸化物粒子が、金属として、ジルコニウム（Ｚｒ）と、イットリウム（Ｙ）、Ｙよりもイオン半径の小さい希土類金属、及びＹよりもイオン半径の小さいアルカリ土類金属からなる群から選ばれる少なくとも１種とのみを含むＺｒ系複合酸化物であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒を用いる。【選択図】図２
2010075821.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エンジンの排気通路に配設される排気ガス浄化用触媒であって、
ハニカム状担体と、前記ハニカム状担体のセル壁表面に形成された触媒層とを備え、
前記触媒層に、ＮＯｘ吸蔵材と、触媒貴金属と、前記触媒貴金属が担持された酸化物粒子とを含有し、
前記酸化物粒子が、金属として、ジルコニウム（Ｚｒ）と、イットリウム（Ｙ）、スカンジウム（Ｓｃ）、及びマグネシウム（Ｍｇ）からなる群から選ばれる少なくとも１種とのみを含むＺｒ系複合酸化物であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
エンジンの排気通路に配設される排気ガス浄化用触媒であって、
ハニカム状担体と、前記ハニカム状担体のセル壁表面に形成された触媒層とを備え、
前記触媒層が、前記セル壁に近い側の内側触媒層と前記セル壁から遠い側の外側触媒層との少なくとも２つの層を積層したものであり、
前記触媒層に、ＮＯｘ吸蔵材と、触媒貴金属とを含有し、
前記外側触媒層に、前記触媒貴金属が担持された酸化物粒子をさらに含有し、
前記酸化物粒子が、金属として、ジルコニウム（Ｚｒ）と、イットリウム（Ｙ）、スカンジウム（Ｓｃ）、及びマグネシウム（Ｍｇ）からなる群から選ばれる少なくとも１種とのみを含むＺｒ系複合酸化物であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記外側触媒層に、Ｒｈ担持アルミナ及びＲｈ担持ＺｒＬａ複合酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種をさらに含有する請求項２に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記内側触媒層に、前記触媒貴金属が担持されたＣｅ含有複合酸化物を含有する請求項２又は請求項３に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項５】
前記Ｚｒ系複合酸化物中の、Ｙ、Ｓｃ及びＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種の合計含有量が、５ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％未満である請求項１〜４のいずれか１項に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項６】
前記Ｚｒ系複合酸化物中の、Ｙ、Ｓｃ、及びＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種の合計含有量が、５ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項７】
前記Ｚｒ系複合酸化物が、金属として、Ｚｒと、Ｓｃ及びＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種とのみを含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の排気ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンやリーンバーンガソリンエンジン等から排出される排気ガス中には、窒素酸化物（ＮＯｘ）が含有されている。このＮＯｘの排出を抑制するために、排気ガスが酸素過剰雰囲気（リーン）のときにＮＯｘを吸蔵し、排気ガスが酸素不足雰囲気（リッチ）のときにＮＯｘを放出するとともに、放出されたＮＯｘと触媒貴金属や未燃ＨＣ成分との接触によりＮＯｘを還元して排気ガスを浄化する方法が知られている。このＮＯｘを吸蔵するＮＯｘ吸蔵材としては、例えば、Ｂａ，Ｓｒ等のアルカリ土類金属、及びＮａ，Ｋ等のアルカリ金属等が挙げられ、酸素過剰雰囲気のときにＮＯｘを吸蔵して硝酸塩となり、酸素不足雰囲気のときには硝酸塩が分解してＮＯｘを放出するとともに、排気ガス中のＣＯやＣＯ２と反応して炭酸塩となるものである。
【０００３】
このようなＮＯｘ吸蔵材を含有するＮＯｘ浄化触媒としては、例えば、特許文献１には、ハニカム状担体のセル壁上に、前記セル壁に近い側の内側触媒層と前記セル壁から遠い側の外側触媒層との２つの層を積層した触媒層を備え、外側触媒層にＲｈを固溶させたＣｅとＺｒと含むＣｅＺｒ複合酸化物と、Ｒｈを担持したアルミナとを含有し、内側触媒層にＣｅとＰｒとを含むＣｅＰｒ複合酸化物とアルミナとを含有し、さらに、これら両層にＰｔ，Ｒｈ等の触媒貴金属と、Ｂａ，Ｋ，Ｓｒ，Ｍｇ等のＮＯｘ吸蔵材とを含浸担持させた触媒が実施例として開示されている。
【０００４】
ところで、触媒貴金属を担持する酸化物担体としては、上記のような、ＣｅＯ２やＣｅＺｒ複合酸化物等のＣｅを含有する酸化物が知られているが、後述するような、Ｃｅを含まないＺｒ系複合酸化物も知られている。
【０００５】
具体的には、特許文献２には、ＺｒＯ２にＹ２Ｏ３を固溶したＺｒＹ系複合酸化物に触媒貴金属としてＰｔを担持した触媒材を含有するディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）が開示されている。この触媒によれば、ＺｒＹ系複合酸化物の有する酸素イオン伝導性を利用し、パティキュレートに活性酸素を供給することによって、その燃焼を促進できることが開示されている。
【０００６】
また、特許文献３には、Ｚｒに希土類金属を固溶させたＺｒ−希土類金属系複合酸化物であって、希土類金属とＺｒとのモル比（希土類金属／Ｚｒ）が０．１／０．９〜０．９／０．１である複合酸化物に、触媒貴金属としてＰｔを担持した触媒が開示されている。なお、ここでは、リーンとリッチとを繰り返す雰囲気に置かれる三元触媒としての用途が記載されている。
【０００７】
特許文献４には、アルミナにＺｒとＬａとからなるＺｒＬａ系複合酸化物を被覆／担持するとともに、さらに触媒貴金属としてＲｈを担持してなる触媒が開示されている。この触媒によれば、三元触媒に関し、高温の排気ガスに晒されて、Ｒｈがアルミナ中に固溶するのを抑制することができることが開示されている。
【特許文献１】特開２００６−４３５４１号公報
【特許文献２】特開２００５−２６２１８４号公報
【特許文献３】特開２０００−２６２８９８号公報
【特許文献４】特開２００６−２６３５８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１によれば、排気ガスの酸素濃度が低下したとき（リーンからリッチに切り換わったとき）のＮＯｘ浄化性能が向上されることが記載されている。このことは、ＣｅとＺｒとＲｈとの複合酸化物が、Ｒｈを担持したＣｅとＺｒとの複合酸化物よりも酸素吸蔵量及び酸素吸蔵速度が高まるという作用を有することや、アルミナに担持されているＲｈや、ＲｈやＰｔによって部分酸化されるＨＣが、ＮＯｘ吸蔵材から放出されるＮＯｘを還元する還元剤として有効に利用されることによること等が記載されている。
【０００９】
しかしながら、ディーゼルエンジンやリーンバーンガソリンエンジン等の希薄燃焼式エンジンを用いた場合、排気ガスの温度が低く、低温でのＮＯｘ浄化性能の向上が望まれているが、酸素吸蔵材として上記のようなＣｅ含有複合酸化物を用いても、低温でのＮＯｘ浄化性能の充分な向上を実現することは困難であった。
【００１０】
また、特許文献２〜４に記載されている触媒は、ＮＯｘを浄化するための触媒ではなく、触媒に含有されているＺｒ系複合酸化物は、低温でのＮＯｘ浄化性能を高めるためのものでもない。
【００１１】
本発明は、酸素不足雰囲気および酸素過剰雰囲気のいずれの雰囲気であっても、低温でのＮＯｘ浄化性能の高い排気ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本願発明者等は、触媒貴金属を担持する酸化物担体について種々検討を重ねた結果、酸化物担体としてＺｒ系複合酸化物を用いると、従来のアルミナやＣｅ含有複合酸化物を用いた場合よりＮＯｘの浄化が促進されることがわかった。このことは、Ｚｒ系複合酸化物が塩基性であり、その表面には負電荷を生じているので、触媒貴金属へ電子が供与されることによって、触媒貴金属への酸素の結合形成が低減され、触媒貴金属によるＮＯｘの浄化が促進されることによると考えた。そこで、本願発明者等は、Ｚｒ系複合酸化物に固溶される金属の種類によって、Ｚｒ系複合酸化物の塩基性を変化させることができるのではないかと推察し、ＮＯｘ浄化性能を充分に向上させることができる条件を鋭意検討した結果、以下のような本発明に想到するに到った。
【００１３】
本発明の排気ガス浄化用触媒は、エンジンの排気通路に配設される排気ガス浄化用触媒であって、ハニカム状担体と、前記ハニカム状担体のセル壁表面に形成された触媒層とを備え、前記触媒層に、ＮＯｘ吸蔵材と、触媒貴金属と、前記触媒貴金属が担持された酸化物粒子とを含有し、前記酸化物粒子が、金属として、ジルコニウム（Ｚｒ）と、イットリウム（Ｙ）、スカンジウム（Ｓｃ）、及びマグネシウム（Ｍｇ）からなる群から選ばれる少なくとも１種とのみを含むＺｒ系複合酸化物であることを特徴とするものである。
【００１４】
上記の構成によれば、酸素不足雰囲気のみならず、酸素過剰雰囲気であっても、また、低温、例えば、２００℃以下であっても、ＮＯｘ浄化性能の充分に高い排気ガス浄化用触媒が得られた。
【００１５】
このことは、以下のことによると考えられる。Ｚｒ系複合酸化物に固溶される金属として、上記各金属のような、イットリウム（Ｙ）、Ｙよりもイオン半径の小さい希土類金属、及びＹよりもイオン半径の小さいアルカリ土類金属からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることによって、Ｚｒ系複合酸化物の塩基性が適切なものとなり、低温におけるＮＯｘ浄化性能が充分に高まると考えられる。これに対して、イオン半径がＹより大きい希土類金属やイオン半径がＹより大きいアルカリ土類金属を用いると、Ｚｒ系複合酸化物の塩基性をより高め、そして、触媒貴金属への酸素の結合形成をより抑制できると考えられる。そうすることによって、触媒貴金属によるＮＯｘ浄化性能をより高めることができると考えられる。しかしながら、実際には、低温でのＮＯｘ浄化性能が充分に高まらなかった。このことは、このようなＺｒ系複合酸化物は、塩基性が高まりすぎて、表面付近に存在する酸素原子が負に帯電しすぎて、正に帯電されたＮＯｘを強く吸着しすぎるため、ＮＯｘ浄化性能を充分に高めることができないと考えられる。
【００１６】
従って、上記のような構成の排気ガス触媒によれば、酸素不足雰囲気および酸素過剰雰囲気のいずれの雰囲気であっても、低温でのＮＯｘ浄化性能の高いものが得られる。
【００１７】
また、本発明の排気ガス浄化用触媒は、エンジンの排気通路に配設される排気ガス浄化用触媒であって、ハニカム状担体と、前記ハニカム状担体のセル壁表面に形成された触媒層とを備え、前記触媒層が、前記セル壁に近い側の内側触媒層と前記セル壁から遠い側の外側触媒層との少なくとも２つの層を積層したものであり、前記触媒層に、ＮＯｘ吸蔵材と、触媒貴金属とを含有し、前記外側触媒層に、前記触媒貴金属が担持された酸化物粒子をさらに含有し、前記酸化物粒子が、金属として、ジルコニウム（Ｚｒ）と、イットリウム（Ｙ）、スカンジウム（Ｓｃ）、及びマグネシウム（Ｍｇ）からなる群から選ばれる少なくとも１種とのみを含むＺｒ系複合酸化物であることを特徴とするものである。
【００１８】
このような構成によれば、酸素不足雰囲気のみならず、酸素過剰雰囲気であっても、また、低温、例えば、２００℃以下であっても、ＮＯｘ浄化性能の充分に高い排気ガス浄化用触媒が得られる。また、内側触媒層中のＮＯｘ吸蔵材から放出されたＮＯｘの多くが、外側触媒層中の前記Ｚｒ系複合酸化物に担持された触媒貴金属に接触してから排出されるので、低温であっても、ＮＯｘを効率的に浄化することができる。
【００１９】
また、前記排気ガス浄化用触媒において、前記外側触媒層に、Ｒｈ担持アルミナ及びＲｈ担持ＺｒＬａ複合酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種をさらに含有することが好ましい。このような構成によれば、Ｒｈ担持アルミナ及びＲｈ担持ＺｒＬａ複合酸化物は、例えば、２００℃を越えるような高温時において、高いＮＯｘ浄化性能を有する。従って、低温でのＮＯｘ浄化性能だけではなく、高温でのＮＯｘ浄化性能の高いものが得られる。
【００２０】
また、前記排気ガス浄化用触媒において、前記内側触媒層に、前記触媒貴金属が担持されたＣｅ含有複合酸化物を含有することが好ましい。このような構成によれば、前記Ｃｅ含有複合酸化物がＮＯｘ吸蔵材のＮＯｘ吸蔵性能をより高めることができる。すなわち、内側触媒層でのＮＯｘ吸蔵性能がより高まる。したがって、酸素過剰雰囲気において、より多くのＮＯｘを吸蔵し、ＮＯｘを還元しやすい酸素不足雰囲気で、その吸蔵されたＮＯｘを放出することによって、ＮＯｘをより効率的に浄化することができる。
【００２１】
また、前記排気ガス浄化用触媒において、前記Ｚｒ系複合酸化物中の、Ｙ、Ｓｃ及びＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種の合計含有量が、５ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％未満であることが好ましく、５ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。このような構成によれば、低温でのＮＯｘ浄化性能のより高いものが得られる。
【００２２】
また、前記排気ガス浄化用触媒において、前記Ｚｒ系複合酸化物が、金属として、Ｚｒと、Ｓｃ及びＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種とのみを含むことが好ましい。このような構成によれば、低温でのＮＯｘ浄化性能のより高いものが得られる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、酸素不足雰囲気および酸素過剰雰囲気のいずれの雰囲気であっても、低温でのＮＯｘ浄化性能の高い排気ガス浄化用触媒を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の実施形態に係る排気ガス浄化用触媒について説明する。
【００２５】
図１は、本実施形態に係る排気ガス浄化用触媒を備えた触媒コンバータ１を模式的に示す断面図である。触媒コンバータ１は、エンジンに接続される排気通路に配置され、この触媒コンバータ１において排気ガス中に含まれる炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害成分が浄化されて排出されるように構成されている。この触媒コンバータ１は、耐熱容器２の中に浄化触媒（排気ガス浄化用触媒）３が内蔵されることにより構成されている。なお、図示を省略しているが、前記耐熱容器２には、前記浄化触媒３の温度を検出する温度センサが設けられていてもよい。
【００２６】
図２は、前記浄化触媒３の一部を拡大して示す断面図である。前記浄化触媒３は、隔壁で区画した多数のセルを有する略円柱状又は楕円柱状のハニカム状担体と、前記ハニカム状担体のセル壁５表面に形成された触媒層６とにより構成される。そして、前記浄化触媒３は、排気ガスが上流側から下流側に向かってセルを通過する間に、そのセル壁５表面に形成された触媒層６中に拡散して、触媒層６中に含まれる触媒貴金属等と接触することにより有害成分（ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ等）を浄化させるようになっている。
【００２７】
前記浄化触媒３は、そのハニカム状担体として、例えば、コージェライト製のセラミック担体、及びステンレス鋼製のメタル担体等を用いることができる。
【００２８】
前記触媒層６は、ＮＯｘ吸蔵材と、触媒貴金属と、前記触媒貴金属及びＮＯｘ吸蔵材が担持された酸化物粒子とを含有する。前記触媒層６は、エンジンが空燃比リーンで運転されて排気ガス中の酸素濃度が高くなっているときに排気ガス中のＮＯｘを前記ＮＯｘ吸蔵材により吸蔵し、エンジンが空燃比リッチで運転されて排気ガス中の酸素濃度が低下したときに前記ＮＯｘ吸蔵材から放出されるＮＯｘを、前記触媒貴金属や未燃ＨＣ成分等で還元して浄化する。
【００２９】
前記ＮＯｘ吸蔵材は、上述するように、排気ガスの酸素濃度が高くなっているときにＮＯｘを吸蔵し、酸素濃度が低くなったときに吸蔵していたＮＯｘを放出するためのものであり、このような機能を発揮できるものであれば、特に制限されない。具体的には、例えば、Ｂａ，Ｓｒ等のアルカリ土類金属、及びＮａ，Ｋ等のアルカリ金属等が挙げられ、このようなＮＯｘ吸蔵材は、酸素過剰雰囲気のときにＮＯｘを吸蔵して硝酸塩となり、酸素不足雰囲気のときには硝酸塩が分解してＮＯｘを放出するとともに、排気ガス中のＣＯやＣＯ２と反応して炭酸塩となる。
【００３０】
前記触媒貴金属は、ＮＯｘを還元するためのものであり、ＮＯｘだけではなく、ＨＣ及びＣＯを酸化させるものであることが好ましい。具体的には、例えば、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、及びロジウム（Ｒｈ）等から選択される少なくとも１種が例示される。
【００３１】
前記酸化物粒子は、前記触媒貴金属やＮＯｘ吸蔵材を担持させるための担体である。具体的には、金属として、Ｙ、Ｓｃ及びＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種とのみを含むＺｒ系複合酸化物である。このようなＺｒと、Ｙ、Ｙよりもイオン半径の小さい希土類金属、及びＹよりもイオン半径の小さいアルカリ土類金属からなる群から選ばれる少なくとも１種とのみを含むＺｒ系複合酸化物は、前記触媒貴金属を担持させる担体としてだけではなく、後述する理由により、担持した触媒貴金属によるＮＯｘ浄化性能を高めることができる。また、Ｚｒ系複合酸化物としては、金属として、Ｓｃ及びＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種とのみを含むものが、低温でのＮＯｘ浄化性能を高める点から好ましい。
【００３２】
前記触媒層６は、１層からなるものであってもよいが、２層以上を積層したものであってもよい。例えば、図３に示すように、前記触媒層６が、前記セル壁５に近い側の内側触媒層１１と前記セル壁５から遠い側の外側触媒層１２との少なくとも２つの層を積層したものであってもよい。なお、図３は、前記触媒層６の層構造の一例を示す断面図である。このような場合、前記外側触媒層１２には、前記Ｚｒ系複合酸化物を含有することが好ましい。すなわち、前記外側触媒層１２は、前記触媒層６、特に前記内側触媒層１１中のＮＯｘ吸蔵材に吸蔵されたＮＯｘが放出された際に、放出されたＮＯｘを還元して浄化する性能の高い層であることが好ましい。そうすることによって、前記触媒層６、特に前記内側触媒層１１中のＮＯｘ吸蔵材から放出されたＮＯｘの多くが、前記外側触媒層１２中の前記Ｚｒ系複合酸化物に担持された触媒貴金属に接触してから排出されるので、低温であっても、ＮＯｘを効率的に浄化することができる。
【００３３】
次に、前記Ｚｒ系複合酸化物がＮＯｘ浄化性能を高めるメカニズムについて説明する。なお、図４は、前記Ｚｒ系複合酸化物４１がＮＯｘ浄化性能を高めるメカニズムについて説明するための図面である。図４（ａ）は、Ｚｒ以外の金属Ｍを固溶させたＺｒ系複合酸化物４１の場合を示し、図４（ｂ）は、ＺｒＯ２４３の場合を示す。
【００３４】
図４（ａ）に示すように、Ｚｒ以外の金属Ｍを固溶させたＺｒ系複合酸化物４１の場合、金属Ｍのイオン半径がある程度大きいと、金属ＭからＺｒ系複合酸化物の酸素へ電子が供与されやすく、酸素の電子密度が高くなる。すなわち、Ｚｒ系複合酸化物４１の塩基性が高くなる。そして、Ｚｒ複合酸化物４１の表面に担持されているＲｈ等の触媒貴金属４２に多くの電子が供与されるので、触媒貴金属と酸素との結合が阻害される。すなわち、触媒貴金属４２が還元状態となって活性が高まる。よって、触媒貴金属４２によるＮＯｘの浄化性能を高めることができる。
【００３５】
これに対して、図４（ｂ）に示すように、ＺｒＯ２４３の場合、上記の場合と比較して、酸素から供与できる電子が少なくなり、表面に担持されている触媒貴金属４４が、酸素と結合しやすくなる。すなわち、触媒貴金属４４が酸化状態になる。よって、触媒貴金属４４の触媒活性が低下する。
【００３６】
このことは、図５に示すＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）の結果からもわかる。図５は、ＸＰＳの結果を示す。この結果より、触媒貴金属であるＲｈを担持する酸化物によって、触媒貴金属であるＲｈが酸化状態であるか、還元状態であるかがわかる。なお、Ｒｈ／Ｚｒ−Ｃｅ−Ｎｄ複合酸化物とは、ＺｒとＣｅとＮｄとを含む複合酸化物にＲｈを担持したものを示し、Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３とは、Ａｌ２Ｏ３にＲｈを担持したものを示し、Ｒｈ／Ｚｒ／Ａｌ２Ｏ３とは、ＺｒＯ２を被覆したＡｌ２Ｏ３にＲｈを担持したものを示す。Ｒｈは、還元状態のＲｈを示し、Ｒｈ＋は、酸化状態のＲｈを示す。また、各サンプル（Ｒｈ／Ｚｒ−Ｃｅ−Ｎｄ複合酸化物、Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３、及びＲｈ／Ｚｒ／Ａｌ２Ｏ３）のＲｈの担持量は、０．３質量％である。
【００３７】
図５からわかるように、Ｚｒに他の金属を固溶させた複合酸化物（Ｒｈ／Ｚｒ−Ｃｅ−Ｎｄ複合酸化物）に担持させたＲｈは、酸化されていない還元状態のＲｈが多く検出されるのに対して、複合化されていない酸化物（Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３、及びＲｈ／Ｚｒ／Ａｌ２Ｏ３）に担持されているＲｈは、酸化された状態のＲｈ（Ｒｈ＋）が多く検出されている。
【００３８】
なお、図５に示すＸＰＳの測定は、上記各サンプル（Ｒｈ／Ｚｒ−Ｃｅ−Ｎｄ複合酸化物、Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３、及びＲｈ／Ｚｒ／Ａｌ２Ｏ３）を１０００℃、２４時間、２体積％Ｏ２、１０体積％Ｈ２Ｏ、残部Ｎ２の条件で焼成したものを用いた。その焼成したものを、それぞれ固定床流通式反応評価装置に設置し、Ａ／Ｆ＝１４．７±０．９、１．０Ｈｚの条件下で室温から５００℃まで昇温して、５００℃に到達後、Ｎ２のみのガス雰囲気で室温まで降温したものを、ＸＰＳにより測定した。
【００３９】
しかしながら、上記のように、Ｚｒに固溶させる金属Ｍとして、電子を供与しやすい金属を用いるだけでは、ＮＯｘ浄化性能が充分に高まらなかった。
【００４０】
そこで、金属Ｍとして、上記に示すような、Ｙ、Ｙよりもイオン半径の小さい希土類金属、及びＹよりもイオン半径の小さいアルカリ土類金属からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることによって、Ｚｒ系複合酸化物の塩基性が適切なものとなり、低温におけるＮＯｘ浄化性能が充分に高まると考えられる。これに対して、イオン半径がＹより大きい金属を用いると、上述のように、Ｚｒ系複合酸化物の塩基性をより高め、そして、触媒貴金属への酸素の結合形成をより抑制できると考えられる。そうすることによって、触媒貴金属によるＮＯｘ浄化性能をより高めることができると考えられる。しかしながら、実際には、低温でのＮＯｘ浄化性能が充分に高まらなかった。このことは、このようなＺｒ系複合酸化物は、図４（ａ）に示すように、塩基性が高まりすぎて、表面付近に存在する酸素原子が負に帯電しすぎて、正に帯電されたＮＯｘを強く吸着しすぎるため、ＮＯｘ浄化性能を充分に高めることができないと考えられる。従って、上記のような構成の排気ガス触媒によれば、酸素不足雰囲気および酸素過剰雰囲気のいずれの雰囲気であっても、低温でのＮＯｘ浄化性能の高いものが得られる。
【００４１】
また、前記Ｚｒ系複合酸化物中の、Ｙ、Ｓｃ及びＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種の合計含有量が、５ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％未満であることが好ましく、５ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。Ｙ、Ｓｃ及びＭｇが少なすぎると、塩基性が弱くなって低温時のＮＯｘ浄化率が低下するという傾向がある。また、Ｙ、Ｓｃ及びＭｇが多すぎると、低温域から高温域に亘ってＮＯｘ浄化率が低下する傾向があり、また、Ｚｒ系複合酸化物中への、Ｙ，Ｓｃ及びＭｇの固溶限界に近づき結晶構造が不安定になるという可能性もある。従って、上記のような含有量であれば、低温でのＮＯｘ浄化性能のより高いものが得られる（表１及び表２参照）。
【００４２】
また、触媒層６には、上記各成分以外にも、他の成分、例えば、Ｒｈ担持アルミナ、Ｒｈ担持ＺｒＬａ複合酸化物、及びＣｅ含有複合酸化物、その他従来から触媒材料として用いられているものを含有させてもよい。
【００４３】
前記Ｒｈ担持アルミナ及び前記Ｒｈ担持ＺｒＬａ複合酸化物は、前記Ｚｒ系複合酸化物と比較すると、低温でのＮＯｘ浄化性能を高めることができないが、例えば、２００℃を超えるような高温時において、高いＮＯｘ浄化性能を有する。したがって、前記Ｒｈ担持アルミナ及び前記Ｒｈ担持ＺｒＬａ複合酸化物の少なくとも一方を含有させることによって、低温でのＮＯｘ浄化性能だけではなく、高温でのＮＯｘ浄化性能も高めることができる。そして、前記Ｒｈ担持アルミナ及び前記Ｒｈ担持ＺｒＬａ複合酸化物は、図３に示すような触媒層６の場合、外側触媒層１２に含有されていることが好ましい。そうすることによって、触媒層６、特に内側触媒層１１中のＮＯｘ吸蔵材から放出されたＮＯｘを、高温時であっても効率的に浄化することができる。
【００４４】
また、前記Ｃｅ含有複合酸化物は、ＮＯｘ吸蔵材と混合して用いることによって、近傍のＮＯｘ吸蔵材のＮＯｘ吸蔵性能を高めることができる。また、前記Ｃｅ含有複合酸化物としては、ＣｅとＰｒとを含むＣｅＰｒ系複合酸化物であることが好ましい。
【００４５】
前記Ｃｅ含有複合酸化物、例えば、ＣｅＰｒ系複合酸化物が、ＮＯｘ吸蔵材のＮＯｘ吸蔵性能を高める理由は、以下のことによると考えられる。
【００４６】
ＣｅＰｒ複合酸化物は、ＮＯｘ吸蔵材のイオン化ポテンシャルを高めることにより、そのＮＯｘ吸蔵性能を高める。イオン化ポテンシャルが高くなるということは、このＮＯｘ吸蔵材は、電子を取り去るために必要なエネルギ（陽イオンになるために必要なエネルギ）が高い状態になるということである。換言すれば、ＮＯｘ吸蔵材の電子がＣｅＰｒ複合酸化物の方へ引かれて、ＮＯｘ吸蔵材が単独で存在する場合よりも強く正に荷電した状態になるということである。ＮＯｘ吸蔵材としては、例えば、炭酸バリウムを用いた場合、そのＢａの正に荷電する度合が高くなることを意味する。
【００４７】
すなわち、排気ガス中のＮＯは、触媒貴金属上で反応中間体ＮＯ２δ−となり、これがＮＯｘ吸蔵材上に移動（スピルオーバー）して吸収させるというものである。このメカニズムによる場合、ＮＯｘ吸蔵材が触媒貴金属上の負に荷電した上記反応中間体を引きつけるように働くことが反応を効率よく進行させる条件となる。この点、ＮＯｘ吸蔵材のイオン化ポテンシャルを高める当該ＣｅＰｒ複合酸化物の場合、当該ＮＯｘ吸蔵材単独で存在する場合よりも強く正に帯電させるから、上記反応中間体が触媒貴金属上から当該ＮＯｘ吸蔵材に引かれてスピルオーバーしやすくなる。よって、ＮＯｘ吸蔵材のＮＯ吸蔵性能が高まることになる。
【００４８】
また、前記Ｃｅ含有複合酸化物は、図３に示すような触媒層６の場合、内側触媒層１１に含有されていることが好ましい。そうすることによって、触媒層６の内側で、ＮＯｘ吸蔵性能を高めることができるので、酸素過剰雰囲気において、より多くのＮＯｘを吸蔵し、ＮＯｘを還元しやすい酸素不足雰囲気で、その吸蔵されたＮＯｘを放出することによって、ＮＯｘをより効率的に浄化することができる。
【００４９】
前記触媒層６は、例えば、以下のようにして調製される。なお、まず、ＮＯｘ吸蔵材を含有しない触媒層の形成方法について説明し、ＮＯｘ吸蔵材を含有する方法については後述する。
【００５０】
まず、触媒層が単層である場合、前記触媒貴金属を担持した前記Ｚｒ系複合酸化物、水及びバインダ原料を混合してスラリーを調製する。そして、このスラリーにハニカム状担体を浸漬させて、ハニカム状担体のセル壁上にスラリーをコーティングする。そして、エアブローにより余分なスラリーを除去した後、乾燥、焼成する。このようにして、ハニカム状担体のセル壁上に触媒層を形成する。また、触媒層が図３に示すような複数層からなる場合、内側触媒層１１及び外側触媒層１２の各層に応じた組成のスラリーをそれぞれ調製する。そして、それらの各スラリーを用いて、上記と同様の方法により、各層を順次形成させる。
【００５１】
なお、この触媒層６の層厚等は、スラリーの粘度や濃度、コートする回数等により調整可能である。また、バインダ原料としては、例えば、硝酸ジルコニルやアルミナゾル等を用いることができ、焼成条件としては、例えば、４５０〜５５０℃の温度で、大気中にて１〜３時間程度保持するのが好ましい。また、前記スラリーには、前記触媒貴金属を担持した前記Ｚｒ系複合酸化物、水及びバインダ原料以外のものを含有させてもよい。
【００５２】
そして、ＮＯｘ吸蔵材を含有させる方法としては、まず、ＮＯｘ吸蔵材を含有しない触媒層の形成したハニカム状担体を、ＮＯｘ吸蔵材の溶液に浸漬させ、含浸担持させることによって、ＮＯｘ吸蔵材を触媒層に担持させる方法が挙げられる。そうすることによって、触媒層にＮＯｘ吸蔵材が含有される。触媒層内のＮＯｘ吸蔵材の濃度は、触媒層を形成したハニカム状担体を排気ガスの流通方向に垂直な方向の断面（例えば、図３に示す断面）の触媒層を、排気ガスの流通方向から電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）観察を行うことによって測定することができる。ＥＰＭＡ観察は、電子線を触媒層に照射することにより発生する特性Ｘ線の波長から構成元素を分析することによって、触媒層中の各場所のＮＯｘ吸蔵材の濃度を特定することができる。なお、ＮＯｘ吸蔵材の溶液としては、例えば、酢酸バリウム水溶液及び酢酸ストロンチウム水溶液等のアルカリ土類金属の酢酸塩水溶液、酢酸ナトリウム水溶液及び酢酸カリウム水溶液等のアルカリ金属の酢酸塩水溶液等が挙げられる。また、このＮＯｘ吸蔵材の含浸担持させる際に、ジニトロジアミン白金硝酸塩水溶液及び硝酸ロジウム水溶液等の触媒貴金属を含む水溶液を含浸させて、触媒貴金属をさらに担持させてもよい。
【００５３】
また、ＮＯｘ吸蔵材を含有させる別の方法としては、まず、触媒層を形成させるためのスラリーとして、所定のＮＯｘ吸蔵材の濃度となるように調製しておいたスラリーを用いる方法等が挙げられる。
【００５４】
以上のようにして、酸素不足雰囲気および酸素過剰雰囲気のいずれの雰囲気であっても、低温でのＮＯｘ浄化性能の高い浄化触媒が得られる。
【実施例】
【００５５】
以下に、本発明の実施形態である浄化触媒３の実施例について説明するが、本発明は実施例に何ら限定されるものではない。
【００５６】
（実施例１）
本実施例のハニカム状担体としては、セル壁４．５ｍｉｌ、セル密度４００ｃｐｓｉ（１平方インチあたりのセル数が４００）のコージェライト製の担体から、直径  約２５．４ｍｍ、長さ  約５０ｍｍ、体積  約２５ｍＬとなるように切り抜いたものを使用した。
【００５７】
まず、ハニカム状担体上に形成される触媒層の各層に用いる触媒材を用意した。
【００５８】
内側触媒層に用いる触媒材としては、ＣｅＰｒ複合酸化物であるＣｅ０．９Ｐｒ０．１Ｏ２、アルミナを用いた。
【００５９】
外側触媒層に用いる触媒材としては、まず、Ｒｈを担持したＺｒ系複合酸化物を用いた。このＺｒ系複合酸化物としては、表１及び表２に示すように、ＺｒＯ２に対して１ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３が固溶された複合酸化物（ＺｒＯ２−１ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３）を用いた。Ｒｈの担持量は、０．２ｇ／Ｌであった。なお、Ｙのイオン半径は、１．０１９Åである（参照：足立吟也著、「希土類の科学」、株式会社化学同人、１９９９年、ｐ．８９６）。そして、外側触媒層に用いる他の触媒材としては、Ｒｈを担持したアルミナ及びＲｈを担持したＺｒＬａ複合酸化物を用いた。Ｒｈを担持したアルミナのＲｈの担持量は、０．１ｇ／Ｌであり、Ｒｈを担持したＺｒＬａ複合酸化物のＲｈの担持量は、０．１ｇ／Ｌであった。
【００６０】
次に、内側触媒層用の触媒材、水及びバインダ原料である硝酸ジルコニアとともに混合して内側触媒層形成用スラリーを生成した。このスラリーにハニカム状担体を浸漬させて、ハニカム状担体にスラリーをコーティングした。そして、エアブローにより余分なスラリーを除去し、乾燥させた後、５００℃で２時間の焼成を行った。この工程によって、ハニカム状担体のセル壁上に内側触媒層を形成した。なお、ハニカム状担体１リットル当たりのＣｅ０．９Ｐｒ０．１Ｏ２の担持量は、１３５ｇ／Ｌであり、アルミナの担持量は、１３５ｇ／Ｌであった。
【００６１】
そして、外側触媒層用の触媒材、水及びバインダ原料である硝酸ジルコニルを混合して外側触媒層形成用スラリーを生成した。このスラリーに内側触媒層を形成したハニカム状担体を浸漬させて、内側触媒層上にスラリーをコーティングした。そして、エアブローにより余分なスラリーを除去し、乾燥させた後、５００℃で２時間の焼成を行った。この工程によって、内側触媒層上に外側触媒層を形成した。なお、ハニカム状担体１リットル当たりのＲｈ担持Ｚｒ系複合酸化物の担持量は、２５ｇ／Ｌであり、Ｒｈ担持アルミナの担持量は、１２．５ｇ／Ｌであり、Ｒｈ担持ＺｒＬａ複合酸化物の担持量は、１２．５ｇ／Ｌであった。
【００６２】
上記のようにして形成された触媒層を備えるハニカム状担体を、硝酸ロジウム水溶液、ジニトロジアミン白金硝酸塩水溶液、酢酸バリウム水溶液、酢酸ストロンチウム水溶液に浸漬させた。そして、乾燥させた後、５００℃で２時間の焼成を行うことにより、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｂａ，Ｓｒをそれぞれ担持した。この工程による各金属の担持量は、Ｒｈが０．１ｇ／Ｌ、Ｐｔが２．０ｇ／Ｌ、Ｂａが３０ｇ／Ｌ、Ｓｒが１０ｇ／Ｌであった。
【００６３】
以上のようにして、実施例１に係る排気ガス浄化用触媒を製造した。
【００６４】
（実施例２〜１２及び比較例１〜７）
実施例２〜１２及び比較例１〜７に係る排気ガス浄化用触媒は、Ｚｒ系複合酸化物として、ＺｒＯ２−１ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３の代わりに、表１及び表２に示す酸化物を用いること以外、実施例１と同様にして製造した。なお、Ｎｄのイオン半径は、１．１０９Å、Ｌａのイオン半径は、１．１６０Å、Ｍｇのイオン半径は、０．８９０Å、Ｓｃのイオン半径は、０．８７Å、Ｂａのイオン半径は、１．４６０Åである（参照：足立吟也著、「希土類の科学」、株式会社化学同人、１９９９年、ｐ．８９６、Ｒ．Ｄ．Ｓｈａｎｎｏｎ、「Ａｃｔａ  Ｃｒｙｓｔ．  Ａ３２」、１９７６年、ｐ．７５１）。
【００６５】
得られた排気ガス浄化用触媒について、以下の方法により、ＮＯｘ浄化率を測定した。
【００６６】
（ＮＯｘ浄化率）
上記各排気ガス浄化用触媒に対して、７５０℃で２４時間エージング処理を大気雰囲気において行った。そして、エージング処理を施した各触媒を固定床流通式反応装置に取り付け、空燃比リーンの模擬排気ガス（排気ガスＡ）を６０秒間流通させ、次に空燃比リッチの模擬排気ガス（排気ガスＢ）を６０秒間流通させる、というサイクルを繰り返した後、空燃比リッチの模擬排気ガス（排気ガスＢ）から空燃比リーンの模擬排気ガス（排気ガスＡ）に切り換えた時点から６０秒間のＮＯｘの浄化率をリーンＮＯｘ浄化率として測定した。そして、空燃比リーンの模擬排気ガス（排気ガスＡ）から空燃比リッチの模擬排気ガス（排気ガスＢ）に切り換えた時点から６０秒間のＮＯｘの浄化率をリッチＮＯｘ浄化率として測定した。なお、排気ガスＡは、ＮＯ  ２６０ｐｐｍ、ＨＣ  ４００ｐｐｍ、ＣＯ  ０．１６体積％、Ｏ２  １０体積％、ＣＯ２  ６体積％、Ｈ２Ｏ  ７体積％、残部Ｎ２の空燃比（Ａ／Ｆ）が２７．７のガスである。排気ガスＢは、ＮＯ  ２６０ｐｐｍ、ＨＣ  ０．４体積％、ＣＯ  １．０体積％、Ｏ２  ０．５体積％、ＣＯ２  ６体積％、Ｈ２Ｏ  ７体積％、残部Ｎ２の空燃比（Ａ／Ｆ）が１４．３のガスである。また、空間速度ＳＶは、２５０００ｈ−１とした。そして、触媒入口温度を１５０〜３００℃の範囲に設定して、各温度の浄化率を測定した。
【００６７】
その結果を、表１及び表２に示した。なお、表１には、リーンＮＯｘ浄化率を示し、表２には、リッチＮＯｘ浄化率を示した。そして、ここでの浄化率としては、触媒に導入したＮＯｘ量に対する、触媒に導入したＮＯｘ量と排出されたＮＯｘ量との差分の比率で求めている。よって、リッチ浄化率では、空燃比リーン時にＮＯｘ吸蔵材に吸蔵されたＮＯｘがほとんど浄化されずに排出されて、触媒に導入したＮＯｘ量より排出されたＮＯｘ量のほうが多く、浄化率としてマイナスとなっている場合もある。
【００６８】
【表１】
2010075821.tif 000003
【００６９】
【表２】
2010075821.tif 000004
【００７０】
表１及び表２に示すように、触媒貴金属であるＲｈを担持させる担体が、金属として、Ｚｒと、Ｙ、Ｓｃ及びＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種とのみを含むＺｒ系複合酸化物である場合（実施例１〜１２）、Ｚｒ系複合酸化物でない場合（比較例１）、Ｙよりもイオン半径の大きい金属を含むＺｒ系複合酸化物である場合（比較例２〜６）、Ｚｒの酸化物（ＺｒＯ２）である場合（比較例７）と比較して、低温でのＮＯｘ浄化率が高いことがわかった。
【００７１】
また、Ｚｒ系複合酸化物中の、Ｙ、Ｓｃ及びＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種の合計含有量（金属含有量）が、５ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％未満である場合（実施例２〜４、実施例７〜９）、合計含有量が５ｍｏｌ％未満である場合（実施例１、実施例６）及び合計含有量が２０ｍｏｌ％以上である場合（実施例５，１０）と比較して、構成する金属の種類が同じであるにもかかわらず、低温でのＮＯｘ浄化率がより高いことがわかった。
【００７２】
さらに、金属含有量が同じである場合において、Ｚｒ系複合酸化物中の金属として、Ｍｇ又はＳｃが含有されている場合（実施例６〜１２）、Ｙが含有されている場合（実施例１〜５）と比較して、低温でのＮＯｘ浄化率がより高いことがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本実施形態に係る排気ガス浄化用触媒を備えた触媒コンバータ１を模式的に示す断面図である。
【図２】前記浄化触媒３の一部を拡大して示す断面図である。
【図３】前記触媒層６の層構造の一例を示す断面図である。
【図４】前記Ｚｒ系複合酸化物がＮＯｘ浄化性能を高めるメカニズムについて説明するための図面である。
【図５】ＸＰＳの結果を示す。
【符号の説明】
【００７４】
１  触媒コンバータ
２  耐熱容器
３  浄化触媒
５  セル壁
６  触媒層
１１  内側触媒層
１２  外側触媒層
【図１】
2010075821.tif 000005
【図２】
2010075821.tif 000006
【図３】
2010075821.tif 000007
【図４】
2010075821.tif 000008
【図５】
2010075821.tif 000009