(57)【要約】      （修正有）【課題】厳格な封止の必要性が軽減され、電極の破損の恐れのない、しかも応答速度の速いエレクトロクロミック装置を提供する。【解決手段】第一の電極１０、エレクトロクロミック層３０および第二の電極２０をこの順で有し、前記第一および第二の電極のうちの少なくとも一つが導電性微粒子およびバインダーを含有する導電層１２，２２を有し、かつ前記エレクトロクロミック層が高分子ポリマー、可塑剤、エレクトロクロミック化合物および有機電荷輸送剤を含有するエレクトロクロミック装置。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の電極、エレクトロクロミック層および第二の電極をこの順で有し、
前記第一および第二の電極のうちの少なくとも一つが導電性微粒子およびバインダーを含有する導電層を有し、かつ
前記エレクトロクロミック層が高分子ポリマー、可塑剤、エレクトロクロミック化合物および有機電荷輸送剤を含有するエレクトロクロミック装置。
【請求項２】
前記第一および第二の電極のうちの少なくとも一つが、メッシュパターンを有する導電層を含み、前記導電層の前記メッシュパターンの開口部の幅Ｘ（μｍ）と、前記メッシュパターンの開口部の表面抵抗Ｙ（Ω／□）とが、下記の式（ａ）および式（ｂ）を満たす請求項１に記載のエレクトロクロミック装置。
式（ａ）    ５０≦Ｘ≦７０００
式（ｂ）    １０５≦Ｙ≦（５×１０２３）×Ｘ−４．０２
【請求項３】
前記高分子ポリマーが熱可塑性ポリマーである請求項１または請求項２に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項４】
前記高分子ポリマーがポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート、ポリスルホンまたはポリウレタンである請求項１〜請求項３の何れか１項に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項５】
前記可塑剤が１５０℃以上の沸点を有する請求項１〜請求項４の何れか１項に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項６】
前記可塑剤がアルキレンカーボネート、ポリアルキレングリコールジアルキルエステルおよび二塩基カルボン酸のジアルキルエステルからなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物である請求項１〜請求項５の何れか１項に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項７】
前記エレクトロクロミック化合物がビオロゲン化合物である請求項１〜請求項６の何れか１項に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項８】
前記有機電荷輸送剤がポリアルキン、ポリチオフェンおよびポリフランからなる群から選ばれた化合物である請求項１〜請求項７の何れか１項に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項９】
前記エレクトロクロミック層が３０質量％〜８０質量％の高分子ポリマー、１０質量％〜６０質量％の可塑剤、１質量％から１０質量％のエレクトロクロミック化合物および０．００５質量％〜２０質量％の有機電荷輸送剤を含有する請求項１〜請求項８の何れか１項に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項１０】
前記エレクトロクロミック層が５質量％〜２０質量％の有機電荷輸送剤を含有し、有機電荷輸送剤がハイドロキノンである請求項１〜請求項７および請求項９の何れか１項に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項１１】
前記導電層に含まれる導電性微粒子とバインダーとの質量比が１：３３〜１．５：１の範囲にある請求項１〜請求項１０の何れか１項に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項１２】
前記導電層に含まれる前記導電性微粒子の量が０．０５ｇ／ｍ２〜０．９ｇ／ｍ２の範囲にある請求項１〜請求項１１の何れか１項に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項１３】
前記導電層の表面抵抗が０．０１Ω／□以上である請求項１〜請求項１２の何れか１項に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項１４】
前記第一および第二の電極の何れもがプラスチックフイルム支持体の一方の表面に導電性微粒子およびバインダーを含有する導電層を有し、かつ上記支持体のいずれかの表面に少なくとも一層のバリア層を有しており、前記第一および第二の電極の前記導電層の各々が前記エレクトロクロミック層と対向している請求項１〜請求項１３の何れかに記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項１５】
前記バリア層が無機酸化物からなる請求項１４に記載のエレクトロクロミック装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエレクトロクロミック装置に関するものであり、更に詳しくは、面積の大きなエレクトロクロミック装置を少ない製造工程で製造することが可能なエレクトロクロミック装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロクロミック（以下「ＥＣ」と略称する）装置、例えばＥＣ表示装置は、偏光板等が不要であるので視野角依存性がなく受光型で視認性に優れること、電気化学的酸化還元反応により可逆的に発色又は消色するＥＣ化合物を含む電解質と一対の電極とを少なくとも有すれば成立するので構造が簡単であり大型化が容易であること、前記ＥＣ化合物の選択により多様な色調が得られること、電子の移動を遮断し酸化還元状態を保持するだけで表示状態を静止できるのでメモリー性に優れ、しかもその表示状態を維持するのに電力が不要であるので消費電力が少ないこと、等の種々の利点があることから各種分野において応用されてきている。
【０００３】
近時、例えば、ガラス基板の表面にインジウムをドープした酸化錫（ＩＴＯ）のような導電層を設けた電極で構成された一対の電極の間に、上に前記ＥＣ材料と電解質とそれらを溶解する溶媒を封入したＥＣ装置が提案されてきている（特許文献１）。また、上記のような一対の電極の一方の導電層の表面に上記ＥＣ化合物を形成し、さらに高分子固体電解質膜を上記これらの電極の間に介在させて両電極の外周縁部を封止したＥＣ装置が提案されている（特許文献２）。
【０００４】
しかし、特許文献１のＥＣ装置にあっては溶媒を使用しているために、この溶媒が漏れでないように封止を厳格に行う必要があり、仮に厳格に封止しても電極として使用されているガラスが破損すると封入した溶媒が漏れ出てしまうという欠点があった。
また、特許文献２のＥＣ装置においては、高分子固体電解質膜を使用している関係から、依然として電圧印加時の応答が遅いという難があり、また、電極として使用されているガラスが破損しやすいという欠点があった。
これらの欠点は、特に面積の大きなＥＣ装置の場合には、製造コストの増大に繋がってしまう要因となっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−１２００８８号公報
【特許文献２】特開平７−１５２０５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来における前記問題を解決し、以下の課題を解決することをすることを目的とする。即ち、本発明は厳格な封止の必要性が軽減され、電極の破損の恐れのない、しかも応答速度の速いＥＣ装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
＜１＞  第一の電極、エレクトロクロミック層および第二の電極をこの順で有し、前記第一および第二の電極のうちの少なくとも一つが導電性微粒子およびバインダーを含有する導電層を有し、かつ前記エレクトロクロミック層が高分子ポリマー、可塑剤、エレクトロクロミック化合物および有機電荷輸送剤を含有するエレクトロクロミック装置。
【０００８】
＜２＞  前記第一および第二の電極のうちの少なくとも一つが、メッシュパターンを有する導電層を含み、前記導電層の前記メッシュパターンの開口部の幅Ｘ（μｍ）と、前記メッシュパターンの開口部の表面抵抗Ｙ（Ω／□）とが、下記の式（ａ）および式（ｂ）を満たす前記＜１＞に記載のエレクトロクロミック装置。
式（ａ）    ５０≦Ｘ≦７０００
式（ｂ）    １０５≦Ｙ≦（５×１０２３）×Ｘ−４．０２
【０００９】
＜３＞  前記高分子ポリマーが熱可塑性ポリマーである前記＜１＞または＜２＞に記載のエレクトロクロミック装置。
＜４＞  前記高分子ポリマーがポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート、ポリスルホンまたはポリウレタンである前記＜１＞〜＜３＞の何れかに記載のエレクトロクロミック装置。
＜５＞  前記可塑剤が１５０℃以上の沸点を有する前記＜１＞〜＜４＞の何れかに記載のエレクトロクロミック装置。
【００１０】
＜６＞  前記可塑剤がアルキレンカーボネート、ポリアルキレングリコールジアルキルエステルおよび二塩基カルボン酸のジアルキルエステルからなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物である前記＜１＞〜＜５＞の何れかに記載のエレクトロクロミック装置。
＜７＞  前記エレクトロクロミック化合物がビオロゲン化合物である前記＜１＞〜＜６＞の何れかに記載のエレクトロクロミック装置。
＜８＞  前記有機電荷輸送剤がポリアルキン、ポリチオフェンおよびポリフランからなる群から選ばれた化合物である前記＜１＞〜＜７＞の何れかに記載のエレクトロクロミック装置。
【００１１】
＜９＞  前記エレクトロクロミック層が３０質量％〜８０質量％の高分子ポリマー、１０質量％〜６０質量％の可塑剤、１質量％から１０質量％のエレクトロクロミック化合物および０．００５質量％〜２０質量％の有機電荷輸送剤を含有する前記＜１＞〜＜８＞の何れか１項に記載のエレクトロクロミック装置。
＜１０＞  前記エレクトロクロミック層が５質量％〜２０質量％の有機電荷輸送剤を含有し、有機電荷輸送剤がハイドロキノンである前記＜１＞〜＜７＞および＜９＞の何れかに記載のエレクトロクロミック装置。
【００１２】
＜１１＞  前記導電層に含まれる導電性微粒子とバインダーとの質量比が１：３３〜１．５：１の範囲にある前記＜１＞〜＜１０＞の何れかに記載のエレクトロクロミック装置。
＜１２＞  前記導電層に含まれる前記導電性微粒子の量が０．０５ｇ／ｍ２〜０．９ｇ／ｍ２の範囲にある前記＜１＞〜＜１１＞の何れかに記載のエレクトロクロミック装置。
＜１３＞  前記導電層の表面抵抗が０．０１Ω／□以上である前記＜１＞〜＜１２＞の何れかに記載のエレクトロクロミック装置。
【００１３】
＜１４＞  前記第一および第二の電極の何れもがプラスチックフイルム支持体の一方の表面に導電性微粒子およびバインダーを含有する導電層を有し、かつ上記支持体のいずれかの表面に少なくとも一層のバリア層を有しており、前記第一および第二の電極の前記導電層の各々が前記エレクトロクロミック層と対向している＜１＞〜＜１３＞の何れかに記載のエレクトロクロミック装置。
＜１５＞  前記バリア層が無機酸化物からなる＜１４＞に記載のエレクトロクロミック装置。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、厳格な封止の必要性が軽減され、電極の破損の恐れのない、しかも応答速度の速いＥＣ装置が得られる。即ち、本発明では高い導電性を有する電極を安価に製造することができること、およびエレクトロクロミック層からの液体成分の漏洩が少ないので厳格な封止の必要性が軽減されることから、これらが相俟って大面積のＥＣ装置を安価に製造することができる。従って、従来はコスト面から採用できなかったような応用分野、例えば入射光の照度の低減または入射光の遮断をする調光機能を有する窓を得るために、本発明のＥＣ装置を使用すること等、大面積が必要とされる応用分野への適用が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施態様のＥＣ装置の断面図である。
【図２】図１のＥＣ装置における電極の一方の電極の部分拡大断面図である。
【図３】メッシュの平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明のＥＣ装置について、詳細に説明する。
図１は本発明の一実施態様のＥＣ装置１の断面図であり、支持体１１の一方の表面に導電層１２を有する第一の電極１０と、同じく支持体２１の一方の表面に導電層２２を有する第二の電極２０と、エレクトロクロミック層３０とを有している。そして、エレクトロクロミック層３０が導電層１２と導電層２２とで挟まれるように配置されている。支持体１１、２１の少なくとも一方は透明である。このような構成を有するＥＣ装置は導電層１２と導電層２２の間で電圧を印加するとエレクトロクロミック層が発色または変色する。
【００１７】
［電極］
本発明のＥＣ装置においては、上記一対の電極、即ち第一の電極と第二の電極の内の少なくとも一つの電極、より好ましくは第一の電極と第二の電極の何れもが導電性微粒子およびバインダーを含有する導電層を有する。電極は、通例、支持体とその一方の表面に導電層を有する構成を基本とする。そして、第一の電極と第二の電極の内、少なくとも一方の電極は透明なものを使用することが好ましい。ここで、「透明」とは全可視光透過率が７０〜１００％のことを意味する。本発明に使用される透明支持体は、さらに好ましくは全可視光透過率が８５〜１００％であり、特に好ましくは９０〜１００％である。
支持体は、透明性が確保される範囲で着色されたものであっても良い。
【００１８】
［支持体］
支持体としては、プラスチックフィルム、プラスチック板、およびガラス板などを挙げることができる。より具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（融点：２５８℃）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）（融点：２６９℃）、ポリエチレン（ＰＥ）（融点：１３５℃）、ポリプロピレン（ＰＰ）（融点：１６３℃）、ポリスチレン（融点：２３０℃）、ポリ塩化ビニル（融点：１８０℃）、ポリ塩化ビニリデン（融点：２１２℃）やトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）（融点：２９０℃）等の融点が約２９０℃以下であるプラスチックフィルムまたはプラスチック板が好ましく、特に光透過性や加工性等の観点からＰＥＴが好ましい。  
【００１９】
［導電層］
本発明に使用される電極は、導電性微粒子およびバインダーを含有する導電層を有する。
［導電性微粒子］
導電性微粒子は、ＳｎＯ２，ＺｎＯ，ＴｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，Ｉｎ２Ｏ３，ＭｇＯ，ＢａＯ，およびＭｏＯ３などの金属酸化物ならびにこれらの複合酸化物、そしてこれらの金属酸化物にさらに異種原子を含む金属酸化物の粒子を挙げることができる。金属酸化物としては、ＳｎＯ２，ＺｎＯ，ＴｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，Ｉｎ２Ｏ３，ＭｇＯが好ましく、ＳｎＯ２が特に好ましい。ＳｎＯ２としては、アンチモンがドープされたＳｎＯ２が好ましく、特にアンチモンが０．２〜２．０モル％ドープされたＳｎＯ２が好ましい。
【００２０】
本発明に用いる導電性微粒子の形状については特に制限はなく、粒状、針状等が挙げられる。導電性微粒子の粒子径は０．００５〜０．１２μｍが好ましい。粒子径の下限値は、０．００８μｍがより好ましく、０．０１μｍがさらに好ましい。粒子径の上限値は、０．０８μｍがより好ましく、０．０５μｍがさらに好ましい。上記粒子径の条件を満たすことで、透明性に優れ、導電性の面内方向に均一な導電層を形成することができる。
【００２１】
導電性微粒子の粉体抵抗（９．８ＭＰａ圧粉体）の下限値は、０．８Ωｃｍが好ましく、１Ωｃｍがより好ましく、４Ωｃｍがさらに好ましい。導電性微粒子の粉体抵抗（９．８ＭＰａ圧粉体）の上限値は、３５Ωｃｍが好ましく、２０Ωｃｍがより好ましく、１０Ωｃｍがさらに好ましい。上記粉体抵抗の条件を満たすことで、導電性の面内方向に均一な導電層を形成することができる。
比表面積（簡易ＢＥＴ法）は６０〜１２０ｍ２／ｇが好ましく、７０〜１００ｍ２／ｇがより好ましい。これらの中でも、上記好適な条件をすべて満たしているものが特に好ましい。
【００２２】
また、導電性微粒子が球形の粒子の場合、その一次粒子径の平均粒子径は０．００５〜０．１２μｍが好ましく、０．００８〜０．０５μｍがより好ましく、０．０１〜０．０３μｍがより好ましい。その粉体抵抗は０．８〜７Ωｃｍが好ましく、１〜５Ωｃｍがより好ましい。
針状の場合は平均軸長が、長軸０．２〜２０μｍ、短軸０．０１〜０．０２μｍが好ましい。その粉体抵抗は３〜３５Ωｃｍが好ましく、５〜３０Ωｃｍがより好ましい。
上記特性を有する導電性微粒子としては、石原産業社製ＳＮシリーズや三菱マテリアル電子化成社製導電性材料が使用できる。
【００２３】
［導電層のバインダー］
導電層のバインダーは、前記導電性微粒子を導電層中に均一に分散させ、かつ導電層を前記支持体表面に固着させる機能を有する。このようなバインダーとしては、非水溶性ポリマーおよび水溶性ポリマーのいずれもバインダーとして用いることができるが、水溶性ポリマーを用いることが好ましい。
【００２４】
上記水溶性ポリマーの具体例としては、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、澱粉等の多糖類、セルロースおよびその誘導体、ポリエチレンオキサイド、ポリサッカライド、ポリビニルアミン、キトサン、ポリリジン、ポリアクリル酸、ポリアルギン酸、ポリヒアルロン酸、カルボキシセルロース等が挙げられる。これらは、官能基のイオン性によって中性、陰イオン性、陽イオン性の性質を有する。ゼラチンとしては、化学修飾したゼラチンであっても良く、例えばアセチル化、脱アミノ化、ベンゾイル化、ジニトロフェニル化、トリニトロフェニル化、カルバミル化、フェニルカルバミル化、スクシニル化、コハク化、フタル化等を施したゼラチン等がある。この中でも好ましいのは、フタル化ゼラチンを用いた場合である。フタル化ゼラチンを用いた場合、導電性の向上と塗布面状の向上とを両立することができる。本発明では、ゼラチンを用いることが特に好ましい。
【００２５】
導電性微粒子とバインダーの質量比は前者：後者の比で１：３３〜５：１が好ましい。上記下限値は１：３がより好ましい。上記上限値は、１．５：１がより好ましい。
また、導電層は導電性微粒子の含有量が０．０５ｇ／ｍ２〜０．９ｇ／ｍ２の範囲となるように設けることが好ましい。上記下限値は、０．１ｇ／ｍ２がより好ましく、０．２ｇ／ｍ２がさらに好ましい。上記上限値は、０．５ｇ／ｍ２さらに好ましく、０．４５ｇ／ｍ２が特に好ましい。
更に、導電層のバインダーの含有量は、０．０５ｇ／ｍ２〜０．５ｇ／ｍ２となる範囲で設けることが適当であり、０．０５ｇ／ｍ２〜０．３ｇ／ｍ２となる範囲で設けることがより好ましく、更に０．０５ｇ／ｍ２〜０．２ｇ／ｍ２となる範囲で設けることが最も好ましい。
導電性微粒子の量とバインダーの量をこのような範囲とすることで、導電性微粒子が均一に分散され、電極としての所望の導電性が確保できるので、透明性に優れた電極を得ることができる。
【００２６】
本発明に使用される電極は前記導電層中または当該導電層に隣接して導電性の金属でその線が形成されているメッシュを含んでいることが好ましい。このようなメッシュを含む導電層とすることにより、透明性と導電性に優れた電極をより一段と容易に得ることができる。
【００２７】
図２は、上記のようなメッシュを含む導電層を有する透明電極の一実施態様を示した部分拡大断面図である。この透明電極１０は、透明支持体１１の一方の表面上に、格子形状の金属で形成されたメッシュ１３２を含む第二導電層１３１とその上に設けられた導電性微粒子粉末１２２を含有する第一導電層１２１とで構成された導電層１２を有している。
【００２８】
前記メッシュは、図３に示したように開口部１３３の幅（正方形の一辺）をＸ（単位：μｍ）とし、且つその開口部１３３の表面抵抗をＹ（単位：Ω／□）としたときに、下記の式（ａ）及び式（ｂ）を満たすように形成されることが好ましい。
式（ａ）    ５０≦Ｘ≦７０００
式（ｂ）    １０５≦Ｙ≦（５×１０２３）×Ｘ−４．０２
【００２９】
上記Ｙは、より好ましくは下記の式（ｂ１）、さらに好ましくは下記の式（ｂ２）を満たすように形成される。
式（ｂ１）    １０５≦Ｙ≦１×１０２３×（Ｘ）−４．０２
式（ｂ２）    １０５≦Ｙ≦３×１０２２×（Ｘ）−４．２５
【００３０】
前記メッシュは感光性ハロゲン化銀乳剤を使用して作製することが大面積の電極を安価なに製造することができるので有利である。具体的には、透明支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を設け、これを所望のメッシュパターン状に露光し、現像処理および必要に応じて定着処理して、現像銀で構成された線（ストリング）で構成された所望のメッシュパターンを有するメッシュを作製することができる。以下、この製造方法について説明する。
【００３１】
本発明において、現像銀で形成された線で構成されたメッシュは、互いに交叉することなく一定の方向に延在する多数の線で構成される第一の線群と、同じく互いに交叉することなく一定の方向に延在する多数の線で構成される第二の線群の少なくとも二つの線群で構成され、且つ第一の線群と第二の線群が互いに交叉するように配置されたメッシュパターンを有するものが含まれる。この場合、第一の線群と第二の線群の各々の多数の線が直線で構成され、かつ第一の線群と第二の線群が略直交する角度で交叉した形態の直線格子パターンや、多数の線が蛇行する線群で構成された第一および第二の線群で形成された、各格子が湾曲した形状を有する波線格子パターンが含まれる。更に、各線で囲まれた一つの形状が六角形をしたハニカム形状のメッシュパターンを有するメッシュ等も含まれる。
【００３２】
図３は、正方形の直線格子パターンのメッシュの平面図である。線幅Ｄは、メッシュが所望の導電性を示すならばなるべく狭い方が良い。一般的には３０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましく、１５μｍ以下がさらに好ましい。線幅は、１μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましい。例えば、直線格子パターンでは、線幅Ｄ／開口部の幅Ｘの比、すなわち、ライン／スペースが、５／９９５〜１０／５９５であることが好ましい。
本発明において、導電層のメッシュの開口部の幅Ｘは５０μm〜７，０００μｍであり、１００μm〜５，０００μｍであることがより好ましく、２００〜２，０００μｍであることがさらに好ましい。  なお、本発明では、導電性が確保される範囲内で導電層上にさらに導電性ポリマーなどを塗布することにより、さらに高抵抗の透明導電層を形成してもよい。
【００３３】
前記感光性ハロゲン化銀乳剤としては、銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等で用いられるものを用いることができる。感光性ハロゲン化銀乳剤層は銀に換算して０．１〜４０ｇ／ｍ2の範囲、より好ましくは０．５〜２５ｇ／ｍ2の範囲、更に好ましくは０．５〜１０ｇ／ｍ2の範囲、最も好ましくは４〜８．５ｇ／ｍ2の範囲となるように支持体上に設けられる。
【００３４】
前記感光性ハロゲン化銀乳剤は、VIII族、VIIＢ族に属する金属の化合物を含有してもよい。特に、高コントラスト及び低カブリを達成するために、ロジウム化合物、イリジウム化合物、ルテニウム化合物、鉄化合物、オスミウム化合物等を含有することが好ましい。これら化合物は、各種の配位子を有する化合物であってよい。
また、高感度化のためにはＫ4[Ｆｅ(ＣＮ)6]やＫ4[Ｒｕ(ＣＮ)6]、Ｋ3[Ｃｒ(ＣＮ)6]のような六シアノ化金属錯体のドープが有利に行われる。
上記ロジウム化合物としては、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。水溶性ロジウム化合物としては、例えば、ハロゲン化ロジウム（III）化合物、ヘキサクロロロジウム（III）錯塩、ペンタクロロアコロジウム錯塩、テトラクロロジアコロジウム錯塩、ヘキサブロモロジウム（III）錯塩、ヘキサアミンロジウム（III）錯塩、トリザラトロジウム（III）錯塩、Ｋ3[Ｒｈ2Ｂｒ9]等が挙げられる。
上記イリジウム化合物としては、Ｋ2[ＩｒＣｌ6]、Ｋ3[ＩｒＣｌ6]等のヘキサクロロイリジウム錯塩、ヘキサブロモイリジウム錯塩、ヘキサアンミンイリジウム錯塩、ペンタクロロニトロシルイリジウム錯塩等が挙げられる。
【００３５】
前記感光性ハロゲン化銀乳剤を製造する場合、その製造工程において、水洗・脱塩はアニオン性沈降剤を用いずに行うことが好ましい。アニオン性沈降剤を存在させることなく、ｐＨ操作のみによって乳剤を沈降させ、その上澄みを除去することによって水洗・脱塩を行うために、分散媒として化学修飾したゼラチンを用いることが好ましい。アミノ基の正の電荷を無電荷又は負の電荷に変えたゼラチンを分散媒として用いた場合、乳剤のｐＨを下げることのみで乳剤を沈降させることが可能となり、アニオン性沈降剤は不要となる。このようなゼラチンとしては、アセチル化、脱アミノ化、ベンゾイル化、ジニトロフェニル化、トリニトロフェニル化、カルバミル化、フェニルカルバミル化、スクシニル化、コハク化、フタル化等を施したゼラチン等がある。この中でも好ましいのは、フタル化ゼラチンを用いた場合である。フタル化ゼラチンを用いた場合、導電性の向上と塗布面状の向上とを両立することができる。
【００３６】
［感光性ハロゲン化銀乳剤のバインダー］
感光性ハロゲン化銀乳剤（以下、単に「乳剤」とも言う。）には、ハロゲン化銀粒子を均一に分散させ、かつ支持体に設けられた乳剤が支持体と良好に接着うることを補助する目的でバインダーが用いられる。このようなバインダーとしては、非水溶性ポリマーおよび水溶性ポリマーのいずれもバインダーとして用いることができるが、水溶性ポリマーを用いることが好ましい。
上記バインダーとしては、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、澱粉等の多糖類、セルロースおよびその誘導体、ポリエチレンオキサイド、ポリサッカライド、ポリビニルアミン、キトサン、ポリリジン、ポリアクリル酸、ポリアルギン酸、ポリヒアルロン酸、カルボキシセルロース等が挙げられる。これらは、官能基のイオン性によって中性、陰イオン性、陽イオン性の性質を有する。ゼラチンとしては、上述した化学修飾したゼラチンを用いてもよい。本発明では、ゼラチンを用いることが特に好ましい。
【００３７】
乳剤中に含有されるバインダーの含有量は、特に限定されず、分散性と密着性を発揮し得る範囲で適宜決定することができる。乳剤中のバインダーの含有量は、Ａｇ／バインダー体積比で１／１０以上が好ましく、１／４以上がより好ましく、１／２以上がさらに好ましく、１／１以上が特に好ましい。また、Ａｇ／バインダー体積比は１０／１以下であることが好ましく、５／１であることがさらに好ましい。なお、Ａｇ／バインダー体積比は、原料のハロゲン化銀量／バインダー量（重量比）を銀量／バインダー量（重量比）に変換し、さらに銀量／バインダー量（重量比）を銀量／バインダー量（体積比）に変換することで求めることができる。
【００３８】
［乳剤の溶媒］
乳剤に用いられる溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば、水、有機溶媒（例えば、メタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、ホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、酢酸エチル等のエステル類、エーテル類等）、イオン性液体、及びこれらの混合溶媒を挙げることができる。
乳剤に用いられる溶媒の含有量は、乳剤に含まれる感光性ハロゲン化銀、バインダー等の合計の質量に対して３０〜９０質量％の範囲であり、５０〜８０質量％の範囲であることが好ましい。
【００３９】
［その他の添加剤］
乳剤に用いられる各種添加剤に関しては、特に制限は無く、任意のものを好ましく用いることができ、例えば、増粘剤、酸化防止剤、マット剤、滑剤、帯電防止剤、造核促進剤、分光増感色素、界面活性剤、カブリ防止剤、硬膜剤、黒ポツ防止剤などが挙げられる。また誘電率の高い物質を添加したり、表面を疎水性にするためにバインダーに疎水性基の導入・疎水性化合物を添加剤として添加してもよい。
【００４０】
前記乳剤には、前述の導電性微粒子を含有させることができる。これにより、メッシュの形成と同時に導電性微粒子およびバインダー（このバインダーは感光性ハロゲン化銀乳剤に使用されたバインダーがそのまま活用できる。）を含有する導電層を一括して形成することができ、製造コストの低減を一段と図ることができる。この場合の導電性微粒子の量は、支持体上に設けられる被覆量として０．０５ｇ／ｍ２〜０．９ｇ／ｍ２の範囲から選ばれることが好ましく、０．１ｇ／ｍ２〜０．６ｇ／ｍ２の範囲から選ばれることがより好ましく、０．２ｇ／ｍ２〜０．４ｇ／ｍ２の範囲から選ばれることが最も好ましい。
【００４１】
本発明に使用される電極は、上記のように導電性微粒子とバインダーを含有する導電層中にメッシュを含んでも良く、また、導電性微粒子とバインダーを含有する導電層（以下、第一導電層とも言う。）に隣接する層としてメッシュを有する層（以下、第二導電層とも言う。）を形成し、これら第一導電層と第二導電層の両層で電極として必要な導電層としての機能を持たせたものであっても良い。このような第一導電層と第二導電層を有する電極の場合、支持体上に順に第二導電層および第一導電層を設けた態様が好ましい。
【００４２】
支持体上に順に第二導電層と第一導電層を有する電極の場合、第一の導電層における導電性微粒子の塗布量は０．１ｇ／ｍ２〜０．６ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．１ｇ／ｍ２〜０．５ｇ／ｍ２であることがより好ましく、０．２ｇ／ｍ２〜０．４ｇ／ｍ２であることがさらに好ましい。また、支持体上に順に第一導電層と第二導電層を有する場合、第一導電層に含まれる導電性微粒子の塗布量が０．１ｇ／ｍ２〜０．６ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．１ｇ／ｍ２〜０．５ｇ／ｍ２であることがより好ましく、０．１６ｇ／ｍ２〜０．４ｇ／ｍ２であることがさらに好ましい。これらの場合においても、導電性微粒子を含有する第一導電層におけるバインダーの量は０．０５ｇ／ｍ２〜０．５ｇ／ｍ２が好ましく、更に好ましくは０．０５ｇ／ｍ２〜０．３ｇ／ｍ２、最も好ましくは０．０５ｇ／ｍ２〜０．２ｇ／ｍ２である。バインダーの量とすることにより、導電性微粒子が均一に含有され、且つ所望の導電性を保持させることができる。
【００４３】
本発明に使用される電極が第一導電層と第二導電層を有する場合、第一導電層と第二導電層とは、以下の関係を満たすことが好ましい。このような関係を満たすことで、電極の導電層としての電気特性がより均一となり、電極としての性能を十分なものとすることができる。
（１）第一導電層と第二導電層とでは、第二導電層の表面抵抗(surface  resistivity)が小さい。
（２）第一導電層の表面抵抗は、１×１０３Ω／ｓｑ以上（１×１０１４Ω／ｓｑ以下）であり、第二導電層の表面抵抗は１０００Ω／ｓｑ以下（０．０１Ω／ｓｑ以上）である。
上記第一導電層（導電性微粒子含有層）の表面抵抗の上限値は、１×１０１３Ω／ｓｑであることがさらに好ましく、また上記第一導電層の表面抵抗の下限値は、１×１０８Ω／ｓｑであることがさらに好ましく、１×１０９Ω／ｓｑであることが特に好ましい。
上記第二導電層の表面抵抗の上限値は、１５０Ω／ｓｑであることがさらに好ましい。また上記第二導電層の表面抵抗の下限値は、０．１Ω／ｓｑであることがさらに好ましく、１Ω／ｓｑであることが特に好ましい。
【００４４】
上記第一導電層にはシリカを０．０５ｇ／ｍ２〜０．３ｇ／ｍ２の範囲で含有させておくことが好ましい。シリカの含有量は、０．１６ｇ／ｍ２以上がより好ましく、０．２４ｇ／ｍ２以上がさらに好ましい。シリカの含有量は、０．５ｇ／ｍ２以下がより好ましく、０．４ｇ／ｍ２以下がさらに好ましい。
シリカとしては、コロイド状シリカ（コロイダルシリカ）を用いることが好ましい。
コロイダルシリカとしては、平均粒径が１ｎｍ以上１μｍ以下の無水ケイ酸の微粒子のコロイド（膠質）を指し、特開昭５３−１１２７３２号、特公昭５７−００９０５１号、同５７−５１６５３号等に記載されているものを参考にすることができる。これらのコロイド状シリカはゾル−ゲル法で調製して使用することもできるし、市販品を利用することもできる。
コロイド状シリカをゾル−ゲル法で調製する場合には、Werner  Stober  et  al.，J．Colloid  and  Interface  Sci.，26，62-69（1968）、Ricky  D．Badley  et  al.，Langmuir  6，792-801（1990）、色材協会誌，61〔9〕488-493（1988）等の記載を参考にして合成することができる。
また、市販品を使用する場合は、日産化学（株）製のスノーテックス−ＸＬ（平均粒径４０〜６０ｎｍ）、スノーテックス−ＹＬ（平均粒径５０〜８０ｎｍ）、スノーテックス−ＺＬ（平均粒径７０〜１００ｎｍ）、ＰＳＴ−２（平均粒径２１０ｎｍ）、ＭＰ−３０２０（平均粒径３２８ｎｍ）、スノーテックス２０（平均粒径１０〜２０ｎｍ、SiO2／Na2O＞５７）、スノーテックス３０（平均粒径１０〜２０ｎｍ、SiO2／Na2O＞５０）、スノーテックスＣ（平均粒径１０〜２０ｎｍ、SiO2／Na2O＞１００）、スノーテックスＯ（平均粒径１０〜２０ｎｍ、SiO2／Na2O＞５００）等を好ましく使用することができる（いずれも商品名。ここでSiO2／Na2Oとは、二酸化ケイ素と水酸化ナトリウムとの含有質量比を、水酸化ナトリウムをNa2Oに換算して表したものであり、カタログに記載されている。）。市販品を利用する場合はスノーテックス−ＹＬ、スノーテックス−ＺＬ、ＰＳＴ−２、ＭＰ−３０２０、スノーテックスＣが特に好ましい。
【００４５】
コロイド状シリカの主成分は二酸化ケイ素であるが、少量成分としてアルミナあるいはアルミン酸ナトリウム等を含んでいてもよく、さらに安定剤として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等の無機塩基やテトラメチルアンモニウムのような有機塩基が含まれていてもよい。
また、コロイダルシリカとしては、特開平１０−２６８４６４号公報記載の、太さ１〜５０ｎｍ、長さ１０〜１０００ｎｍの細長い形状を有するコロイド状シリカ、特開平９−２１８４８８号公報あるいは特開平１０−１１１５４４号公報記載のコロイド状シリカと有機ポリマーとの複合粒子も好ましく用いることができる。
【００４６】
次に、前記のような乳剤を使用してメッシュを形成する方法を説明する。
前記のようにして調製した、支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層と、場合によりこの乳剤層に隣接して設けられた導電性微粒子およびバインダーを含む第一導電層を設けてなる電極用感光材料の当該乳剤層に対して、メッシュ状の露光を与えた後、現像および定着の各処理を行うことにより、現像銀で構成されたメッシュを形成する。
［露光］
乳剤層をパターン状に露光する方法は、フォトマスクを利用した面露光で行ってもよいし、レーザービームによる走査露光で行ってもよい。この際、レンズを用いた屈折式露光でも反射鏡を用いた反射式露光でもよく、コンタクト露光、プロキシミティー露光、縮小投影露光、反射投影露光などの露光方式を用いることができる。
【００４７】
［現像処理］
乳剤層を露光した後、さらに現像処理が施される。上記現像処理は、銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等に用いられる通常の現像処理の技術を用いることができる。
本発明では、上述のパターン露光及び現像処理を行うことによって、露光部分にメッシュ状の導電部分（金属銀部）が形成される。現像処理後は、未露光部分の感光性ハロゲン化銀を除去して安定化させる目的で行われる定着処理を行うことが好ましい。定着処理は、銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等に用いられる定着処理の技術を用いることができる。
このようにして得られたメッシュを含む層は、乳剤層に導電性微粒子が含まれている場合には、ハロゲン化銀が抜けた光透過部に導電性微粒子が分散し、金属銀部よりも高抵抗の導電層が形成される。乳剤層以外の層に導電性微粒子を含む第一導電層を有する場合にも、同様に光透過部に導電性微粒子が分散した導電層が形成される。
【００４８】
上記のようにして支持体の一方の表面に第一導電層、または第一導電層と第二導電層を形成してなる電極はそのまま本発明のＥＣ装置の電極として使用することができるが、上記支持体のもう一方の表面（導電層が設けられた表面とは反対側の支持体表面）にバリア層を設けることが好ましい。
【００４９】
［バリア層］
上記バリア層は空気中に含まれる水分、ガス等が電極を通じてエレクトロクロミック層に侵入してくるのを減少させて、エレクトロクロミック層の時間経過による劣化を抑制する目的で設けられるものである。
バリア層としては、ポリ塩化ビニリデンを含有する層を使用してもよい。
バリア層は、少なくとも１つの有機領域と、少なくとも１つの無機領域を含むものでもよく、少なくとも１層の有機層と少なくとも１層の無機層を含むものでもよく、少なくとも２層の有機層と少なくとも２層の無機層とが交互に積層しているものでもよい。
また、バリア層は、バリア層を構成する組成が膜厚方向に有機領域と無機領域が連続的に変化するいわゆる傾斜材料層を含んでいてもよい。前記傾斜材料の例としては、キムらによる論文「Journal of Vacuum Science and Technology A Vol. 23 p971−977(2005 American Vacuum Society) ジャーナル オブ バキューム サイエンス アンド テクノロジーＡ 第２３巻 ９７１頁〜９７７ページ（２００５年刊、アメリカ真空学会）」に記載の材料や、米国公開特許２００４−４６４９７号明細書に開示してあるように有機領域と無機領域が界面を持たない連続的な層等が挙げられる。以降、簡略化のため、有機層と有機領域は「有機層」として、無機層と無機領域は無機層として記述する。
バリア層を構成する層数に関しては特に制限はないが、典型的には２層〜３０層が好ましく、３層〜２０層がさらに好ましい。また、有機層および無機層以外の他の構成層を含んでいてもよい。
【００５０】
バリア層における有機層とは有機ポリマーを主成分とする、有機層であることが好ましい。ここで主成分とは、有機層を構成する成分の第一の成分が有機ポリマーであることをいい、通常は、有機層を構成する成分の８０重量％以上が有機ポリマーであることをいう。有機ポリマーとしては、例えば、ポリエステル、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、セルロースアシレート、ポリウレタン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、脂環式ポリオレフィン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、フルオレン環変性ポリカーボネート、脂環変性ポリカーボネート、フルオレン環変性ポリエステルおよびアクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂、あるいはポリシロキサン等の有機珪素ポリマーなどが挙げられる。有機層は単独の材料からなっていても混合物からなっていてもよいし、サブレイヤーの積層構造であってもよい。この場合、各サブレイヤーが同じ組成であっても異なる組成であってもよい。また、上述したとおり、米国公開特許２００４−４６４９７号明細書に開示してあるように無機層との界面が明確で無く、組成が膜厚方向で連続的に変化する層であってもよい。
【００５１】
有機層は、好ましくは、重合性化合物を含む重合性組成物を硬化してなるものである。
（重合性化合物）
重合性化合物は、好ましくは、ラジカル重合性化合物および／またはエーテル基を官能基に有するカチオン重合性化合物であり、より好ましくは、エチレン性不飽和結合を末端または側鎖に有する化合物、および／または、エポキシまたはオキセタンを末端または側鎖に有する化合物である。これらのうち、エチレン性不飽和結合を末端または側鎖に有する化合物が好ましい。エチレン性不飽和結合を末端または側鎖に有する化合物の例としては、（メタ）アクリレート系化合物、アクリルアミド系化合物、スチレン系化合物、無水マレイン酸等が挙げられ、（メタ）アクリレート系化合物および／またはスチレン系化合物が好ましく、（メタ）アクリレート系化合物がさらに好ましい。
（メタ）アクリレート系化合物としては、（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートやポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が好ましい。
スチレン系化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、４−ヒドロキシスチレン、４−カルボキシスチレン等が好ましい。
【００５２】
有機層を、重合性化合物を含む重合性組成物を塗布硬化させて作成する場合、該重合性組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。光重合開始剤を用いる場合、その含量は、重合性化合物の合計量の０．１モル％以上であることが好ましく、０．５〜２モル％であることがより好ましい。このような組成とすることにより、活性成分生成反応を経由する重合反応を適切に制御することができる。光重合開始剤の例としてはチバ・スペシャルティー・ケミカルズ社から市販されているイルガキュア（Irgacure）シリーズ、ダロキュア（Darocure）シリーズ、クオンタキュア（Quantacure）ＰＤＯ、ランベルティ(Lamberti)社から市販されているエザキュア（Ezacure）シリーズ、同じくオリゴマー型のエザキュアＫＩＰシリーズ等が挙げられる。
【００５３】
有機層の形成方法としては、特に定めるものではないが、例えば、溶液塗布法や真空成膜法により形成することができる。溶液塗布法としては、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スライドコート法、或いは、米国特許第２６８１２９４号明細書に記載のホッパ−を使用するエクストル−ジョンコート法により塗布することができる。真空成膜法としては、特に制限はないが、蒸着、プラズマＣＶＤ等の成膜方法が好ましい。またポリマーを溶液塗布しても良いし、特開２０００−３２３２７３号公報、特開２００４−２５７３２号公報に開示されているような無機物を含有するハイブリッドコーティング法を用いてもよい。
【００５４】
通常、重合性化合物を含む組成物を、光照射して硬化させるが、照射する光は、通常、高圧水銀灯もしくは低圧水銀灯による紫外線である。照射エネルギーは０．１Ｊ／ｃｍ２以上が好ましく、０．５Ｊ／ｃｍ２以上がより好ましい。  重合性化合物として、（メタ）アクリレート系化合物を採用する場合、空気中の酸素によって重合阻害を受けるため、重合時の酸素濃度もしくは酸素分圧を低くすることが好ましい。窒素置換法によって重合時の酸素濃度を低下させる場合、酸素濃度は２％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましい。減圧法により重合時の酸素分圧を低下させる場合、全圧が１０００Ｐａ以下であることが好ましく、１００Ｐａ以下であることがより好ましい。また、１００Ｐａ以下の減圧条件下で０．５Ｊ／ｃｍ２以上のエネルギーを照射して紫外線重合を行うのが特に好ましい。
【００５５】
有機層の膜厚については特に限定はないが、薄すぎると膜厚の均一性を得ることが困難になるし、厚すぎると外力によりクラックを発生してバリア性が低下する。かかる観点から、有機層の厚みは５０ｎｍ〜２０００ｎｍが好ましく、２００ｎｍ〜１５００ｎｍがより好ましい。
また、有機層は先に記載したとおり平滑であることが好ましい。有機層の平滑性は１μｍ角の平均粗さ（Ｒａ値）として１ｎｍ未満が好ましく、０．５ｎｍ未満であることがより好ましい。有機層の表面にはパーティクル等の異物、突起が無いことが要求される。このため、有機層の成膜はクリーンルーム内で行われることが好ましい。クリーン度はクラス１００００以下が好ましく、クラス１０００以下がより好ましい。
有機層の硬度は高いほうが好ましい。有機層の硬度が高いと、無機層が平滑に成膜されその結果としてバリア能が向上することがわかっている。有機層の硬度はナノインデンテーション法に基づく微小硬度として表すことができる。有機層の微小硬度は１００Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましく、１５０Ｎ／ｍｍ以上であることがより好ましい。
【００５６】
（無機層）
無機層は、通常、金属化合物からなる薄膜の層である。無機層の形成方法は、目的の薄膜を形成できる方法であればいかなる方法でも用いることができる。例えば、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的気相成長法（ＰＶＤ）、種々の化学的気相成長法（ＣＶＤ）、めっきやゾルゲル法等の液相成長法がある。無機層に含まれる成分は、上記性能を満たすものであれば特に限定されないが、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属酸化窒化物または金属酸化炭化物であり、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、ＣｅおよびＴａから選ばれる１種以上の金属を含む酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物または酸化炭化物などを好ましく用いることができる。これらの中でも、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＺｎおよびＴｉから選ばれる金属の酸化物、窒化物または酸化窒化物が好ましく、特にＳｉまたはＡｌの金属酸化物、窒化物または酸化窒化物が好ましい。これらは、副次的な成分として他の元素を含有してもよい。
無機層の平滑性は、１μｍ角の平均粗さ（Ｒａ値）として１ｎｍ未満であることが好ましく、０．５ｎｍ以下がより好ましい。無機層の成膜はクリーンルーム内で行われることが好ましい。クリーン度はクラス１００００以下が好ましく、クラス１０００以下がより好ましい。
【００５７】
無機層の厚みに関しては特に限定されないが、１層に付き、通常、５〜５００ｎｍの範囲内であり、好ましくは１０〜２００ｎｍである。無機層は複数のサブレイヤーから成る積層構造であってもよい。この場合、各サブレイヤーが同じ組成であっても異なる組成であってもよい。また、上述したとおり、米国公開特許２００４−４６４９７号明細書に開示してあるように有機層との界面が明確で無く、組成が膜厚方向で連続的に変化する層であってもよい。
【００５８】
有機層と無機層の積層
有機層と無機層の積層は、所望の層構成に応じて有機層と無機層を順次繰り返し製膜することにより行うことができる。無機層を、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法などの真空製膜法で形成する場合、有機層も前記フラッシュ蒸着法のような真空製膜法で形成することが好ましい。バリア層を作製する間、途中で大気圧に戻すことなく、常に１０００Ｐａ以下の真空中で有機層と無機層を積層することが特に好ましい。圧力は１００Ｐａ以下であることがより好ましく、５０Ｐａ以下であることがより好ましく、２０Ｐａ以下であることがさらに好ましい。
特に、少なくとも２層の有機層と少なくとも２層の無機層を交互に積層した場合に、高いバリア性を発揮することができる。交互積層は支持体側から有機層／無機層／有機層／無機層の順に積層していても、無機層／有機層／無機層／有機層の順に積層していても良い。
上記のようなバリア層を設ける場合、支持体としてのプラスチックフィルムは耐熱性を有する素材からなることが好ましい。具体的には、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上および／または線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下で耐熱性の高い透明な素材からなることが好ましい。Ｔｇや線膨張係数は、添加剤などによって調整することができる。このような熱可塑性樹脂として、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：１２０℃）、ポリカーボネート（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン（例えば日本ゼオン(株)製 ゼオノア１６００：１６０℃）、ポリアリレート（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン（ＰＳＦ：１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１−１５０５８４号公報の化合物：１６２℃）、ポリイミド（例えば三菱ガス化学（株）ネオプリム：２６０℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報の化合物：３００℃以上）が挙げられる（括弧内はＴｇを示す）。特に、透明性を求める場合には脂環式ポレオレフィン等を使用するのが好ましい。
【００５９】
本発明に使用される電極の導電層とエレクトロクロミック層の間には、導電層とエレクトロクロミック層との良好な接着力を確保するための接着層を設けても良い。このような接着層の厚さは所望の接着力が確保できる範囲で極力薄い方が良い。その場合、導電層に含まれる導電性微粒子が前記接着層を突き抜けてエレクトロクロミック層と電気的に接続状態になるよに接触していることが好ましい。
【００６０】
［エレクトロクロミック層］
本発明のＥＣ装置に使用されるエレクトロクロミック層は高分子ポリマー、可塑剤、エレクトロクロミック化合物および有機荷電輸送剤を含有する。
［高分子ポリマー］
本発明に使用される高分子ポリマーは、熱可塑性ポリマーから選ばれることが好ましく、具体的にはポリメチルメタクリレートのようなポリアクリル酸エステル類、ポリビニルブチラールのようなポリビニルアセタール類、ビスフェノールＡのポリ炭酸エステル（通称、ポリカーボネート）に代表されるポリ炭酸エステル類、ポリスルホン類、ポリウレタン類が含まれる。
【００６１】
［可塑剤］
本発明に使用される可塑剤は、エレクトロクロミック層に可撓性、弾性および所望の光学特性を付与し、且つ電極への接着性を付与する機能を有する。
このような可塑剤として好ましい一群には、プロピレンカーボネートのようなアルキレンカーボネート類、トリエチレングルコールジ（２−エチルヘキサノエート）のようなポアルキレングルコールの脂肪族カルボン酸エステル類、ジヘキシルアジペート、ジブチルセバケートのような脂肪族二塩基酸のジアルキルエステル類が含まれる。これらの可塑剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
［エレクトロクロミック化合物］
本発明に使用されるエレクトロクロミック化合物は、電気化学的な酸化反応および還元反応の少なくとも一方により可逆的に発色、変色または消色する化合物であり、中でも発色または消色するエレクトロクロミック色素（以下、「ＥＣ色素」とも言う。）から選ばれた化合物が好ましい。
特に好ましいＥＣ色素の一群には、（１）ピリジン化合物類、（２）導電性高分子類、（３）スチリル化合物類、（４）ドナー／アクセプター型化合物類、（５）その他有機色素類、（６）金属錯体色素などが含まれる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
前記（１）ピリジン化合物類としては、例えば、ビオローゲン、ヘプチルビオローゲン（ジヘプチルビオローゲンジブロミド等）、メチレンビスピリジニウム、フェナントロリン、アゾビピリジニウム、２，２−ビピリジニウム錯体、キノリン・イソキノリンなどが挙げられる。
前記（２）導電性高分子類としては、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリフェニレンジアミン、ポリアミノフェノール、ポリビニルカルバゾール、高分子ビオローゲンポリイオンコンプレックス、ＴＴＦ、これらの誘導体などが挙げられる。
前記（３）スチリル化合物類としては、例えば、２−［２−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］エテニル］−３，３−ジメチルインドリノ［２，１−ｂ］オキサゾリジン、２−［４−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１，３−ブタジエニル］−３，３−ジメチルインドリノ［２，１−ｂ］オキサゾリジン、２−［２−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］エテニル］−３，３−ジメチル−５−メチルスルホニルインドリノ［２，１−ｂ］オキサゾリジン、２−［４−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１，３−ブタジエニル］−３，３−ジメチル−５−スルホニルインドリノ［２，１−ｂ］オキサゾリジン、３，３−ジメチル−２−［２−（９−エチル−３−カルバゾリル）エテニル］インドリノ［２，１−ｂ］オキサゾリジン、２−［２−［４−（アセチルアミノ）フェニル］エテニル］−３，３−ジメチルインドリノ［２，１−ｂ］オキサゾリジン、などが挙げられる。
【００６３】
前記（４）ドナー／アクセプター型化合物類としては、例えば、テトラシアノキノジメタン、テトラチアフルバレン、などが挙げられる。
前記（５）その他有機色素類としては、例えば、カルバゾール、メトキシビフェニル、アントラキノン、キノン、ジフェニルアミン、アミノフェノール、Ｔris−アミノフェニルアミン、フェニルアセチレン、シクロペンチル化合物、ベンゾジチオリウム化合物、スクアリウム塩、シアニン、希土類フタロシアニン錯体、ルテニウムジフタロシアニン、メロシアニン、フェナントロリン錯体、ピラゾリン、酸化還元指示薬、ｐＨ指示薬、これらの誘導体、などが挙げられる。
前記（６）金属錯体色素としては、例えば、プルシアンブルー、金属−ビピリジル錯体、金属フェナントロリン錯体、金属−フタロシアニン錯体、メタフェリシアニド、これらの誘導体などが挙げられる。
【００６４】
これらの中でも、ビオローゲン、ヘプチルビオローゲン（ジヘプチルビオローゲンジブロミド等）などのビオローゲン系色素がエレクトロクロミック特性、とりわけ応答速度と、繰り返し耐久性に優れ、しかも所望の色相のものを入手することが容易であるという点から好適である。また、前記ＥＣ色素としては、酸化状態では無色乃至極淡色を示し、還元状態で発色する還元発色型のもの、還元状態では無色乃至極淡色を示し、酸化状態で発色する酸化発色型のもの、還元状態でも酸化状態でも発色を示し、還元又は酸化の程度により数種類の色が発現する多色発色型のもののいずれであってもよく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００６５】
前記ＥＣ色素を２種以上併用する場合の組合せとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ビオローゲンとポリアニリンとの組合せ、ポリピロールとポリメチルチオフェンとの組合せ、ポリアニリンとプルシアンブルーとの組合せ、などが挙げられる。
【００６６】
［有機荷電輸送剤］
本発明に使用される有機荷電輸送剤は、ハイドロキノンおよび炭素数１〜４の低級アルキル基を１〜２個有するハイドロキノン、安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、尿素、ジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，１０−フェナントロリン、ビフェノール、ベンゾフェノン、ジフェニルチオカルバゾン等の他、下記一般式（１）で示されるポリチオフェンまたはポリフラン、アセチレンのオリゴマーおよびポリマー、ポリビニルカルバゾール等の導電性ポリマーから選択される。これらの中でも、ハイドロキノン、下記一般式（１）で示されるポリチオフェンが好ましい。
【００６７】
【化１】
2010250132.tif 000003
【００６８】
上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ８は独立して水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を示し、ＸはＳまたはＯを示し、ｎは１〜５の整数を示す。
【００６９】
上記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２は好ましくは水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基であり、更に好ましくは水素原子である。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８は好ましくは水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基であり、更に好ましくは水素原子である。更にまたＲ５、Ｒ６は好ましくはアルコキシカルボニル基で置換されたアルキル基であり、更に好ましくはメトキシカルボニルメチル基またはメトキシエチル基であり、ｎはより好ましくは１〜３の整数である。
【００７０】
上記有機荷電輸送剤として導電性ポリマーを使用した場合には、この電解質ポリマーがエレクトロクロミック層の電解質として作用するものと思われる。この場合、第一の電極と第二の電極の間に電圧を印加すると、一方の電極（陰極）から注入された電子は導電性ポリマーを伝わってもう一方の電極（陽極）に運ばれることになる。このとき、導電性ポリマーの近傍にＥＣ色素が存在すると導電性ポリマーを伝わってきた電子が近傍にあるＥＣ色素にホッピング移動してＥＣ色素が還元されて発色するものと推定される。従って、導電性ポリマーを使用したエレクトロクロミック層には従来のそれのような電解液（ゲル）に相当する成分を含有する必要がなく、それ故にエレクトロクロミック層から電解液が漏れ出てくることが解消される。そのため、本発明によるＥＣ装置においてはエレクトロクロミック層から電解液が漏れ出てくることに備える封止の必要性から開放されるという大きな利点が得られる。
【００７１】
［その他の添加剤］
エレクトロクロミック層には、更に紫外線吸収剤を含有させておくことが好ましい。このような紫外線吸収剤としては、市販の化合物から適宜選択することができる。
【００７２】
本発明に使用されるエレクトロクロミック層は、３０質量％〜８０質量％の高分子ポリマー、１０質量％〜６０質量％の可塑剤、１質量％から１０質量％のエレクトロクロミック化合物および０．００５質量％〜２０質量％の有機電荷輸送剤を含有することが好ましい。更にこのような範囲から各成分の使用量を選択することにより、エレクトロクロミック特性、即ち電圧印加時の応答性に優れ、しかもエレクトロクロミック層の封止をしなくとも液漏れのないEC装置を容易に得られる。有機電荷輸送剤の更に好ましい使用範囲は５質量％から２０質量％の範囲から選ばれる。
【００７３】
本発明に使用されるエレクトロクロミック層は、上記の各成分を均一に混合してものである。各成分を均一に混合するに際しては、これら各成分を混合してから高分子ポリマーが溶融するに十分な温度に加熱することによって均一な混合物とすることが好ましい。具体的な加熱温度は高分子ポリマーの種類によって変動するが、一般的な範囲は２００℃以下の範囲である。
また、別の方法としては、各成分を有機溶剤を付加的に使用して溶解あるいは乳化分散して均一な溶液としたのち、当該低沸点溶剤を加熱除去する方法を採用することもできる。
【００７４】
第一の電極と第二の電極の間にエレクトロクロミック層を形成する具体的な方法は、第一の電極と第二の電極とを各々の導電層が対向するように、且つその間にスペーサーを介在させて配置し、その間に前記のように各成分を加熱溶融した溶液を流延して各電極間に行き渡らせたのち、冷却する方法を採用することができる。  別の方法としては、エレクトロクロミック層を溶融製膜して所望の厚さの自己支持性フィルムとした後、これを接着層を介して第一の電極と第二の電極でこれら各々の電極の導電層が対抗する配置で挟み込むように接合して本発明のＥＣ装置に組み上げる方法でもよい。あるいはエレクトロクロミック層を溶融製膜した後冷却固化する前に、接着剤を介さずに、第一の電極と第二の電極で挟み込むように接合して本発明のＥＣ装置に組み上げる方法でもよい。  また、低沸点溶剤を付加的に使用してエレクトロクロミック層の各成分を溶解あるいは分散して均一溶液とした場合には、この溶液を第一の電極または第二の電極の何れか一方の電極の導電層上の塗布し、その塗布液層に含まれる低沸点溶剤の大部分を蒸発させた後にもう一方の電極の導電層が当該塗布液層と接するように重ね合わせ、かくして重ね合わせた状態で残りの低沸点溶剤の全てまたは殆ど全てを加熱等により除去する方法を採用することが好ましい。
【００７５】
本発明によるEＣ装置におけるエレクトロクロミック層の厚さは、着色時（通常は電圧印加時）の光学濃度が所望の範囲となるように選定される。一般的な範囲としては、３０μm〜５００μmの範囲から選ばれ、より好ましくは５０μm〜３００μmの範囲から選ばれる。
【００７６】
本発明のＥＣ装置は第一の電極と第二の電極の間で電圧を印加することにより、エレクトロクロミック層が無色または淡色から濃い色相に着色する。このときに印加する電圧は、使用したエレクトロクロミック化合物および有機荷電移送剤に応じて適宜選択すれば良い。一般的には０．５Ｖ〜１０Ｖの範囲から選択される。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下の実施例において、濃度の単位の「％」は「質量％」を意味する。
【００７８】
［実施例１］
（乳剤Ａの調製）
・１液：
水                                                ７５０ｍｌ
ゼラチン（フタル化処理ゼラチン）                      ８ｇ
塩化ナトリウム                                        ３ｇ
１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン          ２０ｍｇ
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム                    １０ｍｇ
クエン酸                                          ０．７ｇ
・２液
水                                                ３００ｍｌ
硝酸銀                                            １５０ｇ
・３液
水                                                ３００ｍｌ
塩化ナトリウム                                      ３８ｇ
臭化カリウム                                        ３２ｇ
ヘキサクロロイリジウム（III）酸カリウム
（０．００５％ＫＣｌ  ２０％水溶液）        ５ｍｌ
ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム
（０．００１％ＮａＣｌ  ２０％水溶液）      ７ｍｌ
【００７９】
３液に用いるヘキサクロロイリジウム（III）酸カリウム（０．００５％ＫＣｌ  ２０％水溶液）及びヘキサクロロロジウム酸アンモニウム（０．００１％ＮａＣｌ  ２０％水溶液）は、それぞれの錯体粉末をそれぞれＫＣｌ  ２０％水溶液、ＮａＣｌ  ２０％水溶液に溶解し、４０℃で１２０分間加熱して調製した。
３８℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に、２液と３液の各々９０％に相当する量を攪拌しながら同時に２０分間かけて加え、０．１６μｍの平均粒子径（直径。以下同様）の核粒子を形成させた。続いて下記４液、５液を８分間かけて加え、さらに、２液と３液の残りの１０％の量を２分間かけて加え、上記の核粒子の粒子サイズを０．２１μｍまで成長させた。さらに、ヨウ化カリウム０．１５ｇを加え５分間熟成しハロゲン化銀粒子の形成を終了した。
【００８０】
・４液
水                １００ｍｌ
硝酸銀              ５０ｇ
・５液
水                １００ｍｌ
塩化ナトリウム      １３ｇ
臭化カリウム        １１ｇ
黄血塩                ５ｍｇ
【００８１】
その後、常法に従ってフロキュレーション法によって脱塩した。具体的には、温度を３５℃に下げ、硫酸を用いてハロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた（ｐＨ３．６±０．２の範囲であった）。
【００８２】
次に、上澄み液を約３リットル除去した（第一水洗）。さらに３リットルの蒸留水を加えてから、再びハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加えた。再度、上澄み液を３リットル除去した（第二水洗）。第二水洗と同じ操作をさらに１回繰り返して（第三水洗）、水洗・脱塩行程を終了した。
【００８３】
水洗・脱塩後の乳剤をｐＨ６．４，ｐＡｇ７．５に調整し、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ、ベンゼンチオスルフィン酸ナトリウム３ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム１５ｍｇと塩化金酸１０ｍｇを加え５５℃にて最適感度を得るように化学増感を施し、安定剤として１，３，３ａ，７−テトラアザインデン１００ｍｇ、防腐剤としてプロキセル（商品名、ＩＣＩ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）１００ｍｇを加えた。最終的に塩化銀を７０モル％、ヨウ化銀を０．０８モル％含む平均粒子径０．２２μｍ、変動係数９％のヨウ塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た。最終的に乳剤として、ｐＨ＝６．４，ｐＡｇ＝７．５，電導度＝４０μＳ／ｍ，密度＝１．２×１０３ｋｇ／ｍ３，粘度＝６０ｍＰａ・ｓとなった。
【００８４】
（乳剤層塗布液Ａの調製）
上記乳剤Ａに下記構造式：ＳＤ−１を有する増感色素５．７×１０−４モル／モルＡｇを加えて分光増感を施した。さらにＫＢｒ３．４×１０−４モル／モルＡｇ、２−ジエチルアミノ−４，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−１，３，５−トリアジン８．０×１０−４モル／モルＡｇを加え、よく混合した。
次いで１，３，３ａ，７−テトラアザインデン１．２×１０−４モル／モルＡｇ、ハイドロキノン１．２×１０−２モル／モルＡｇ、クエン酸３．０×１０−４モル／モルＡｇ、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩９０ｍｇ／ｍ２、ゼラチンに対して１５％の粒径１０μｍのコロイダルシリカ、下記構造式：ａｑＬ−６を有する水性ラテックス５０ｍｇ／ｍ２、ポリエチルアクリレートラテックス１００ｍｇ／ｍ２、メチルアクリレートと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩と２−アセトキシエチルメタクリレートとのラテックス共重合体（質量比８８：５：７）１００ｍｇ／ｍ２、コアシェル型ラテックス（コア：スチレン／ブタジエンの質量比が３７／６３共重合体、シェル：スチレン／２−アセトキシエチルアクリレートの質量比が８４／１６の共重合体、コア／シェル質量比＝５０／５０）１００ｍｇ／ｍ２、ゼラチンに対し４％の下記構造式：Ｃｐｄ−７を有する化合物をそれぞれ添加して乳剤層塗布液Ａを調製した。さらに、クエン酸を用いて塗布液ＡのｐＨを５．６に調整した。
【００８５】
【化２】
2010250132.tif 000004
【００８６】
（電極Ａの作製）
両面に塩化ビニリデンを含む防湿層下引層を形成したポリエチレンテレフタレートフィルム支持体の一方の表面に、下記ハロゲン化銀乳剤層、第一導電層（導電性微粒子とバインダーを含む層）および密着付与層をこの順に塗布して電極作製用試料Ａを作製した。
＜ハロゲン化銀乳剤層＞
上記のように調製した乳剤層塗布液Ａを上記下引層上にＡｇ換算量が８．０ｇ／ｍ２、ゼラチン０．９４ｇ／ｍ２になるように塗布した。
＜第一導電層＞
上記ハロゲン化銀乳剤層上に下記６液を20ｍｌ／ｍ2塗布して導電性微粒子層を設けた。
・６液：
水                                              943ｍｌ
ゼラチン                                            33ｇ
Sbドープ酸化スズ(石原産業社製、商品名  SN100P)    20ｇ
Ｓｂドープ酸化スズは球形の導電性微粒子であり、平均粒子径（一次粒子径）は０．０１〜０．０３μｍの範囲内にあり、粉体抵抗は１〜５Ωｃｍの範囲内にあり、比表面積（簡易ＢＥＴ法）は７０〜８０ｍ2／ｇの範囲内にあった。その他適宜、界面活性剤、防腐剤、ｐＨ調節剤を添加した。
＜密着付与層＞
上記のハロゲン化銀乳剤層および導電性微粒子層上部に下記７液を１０ｍｌ／ｍ2塗布して密着付与層を設けた。
・７液：
水                                            １０００ｍｌ
ゼラチン                                          １５ｇ
その他適宜、界面活性剤、防腐剤、ｐＨ調節剤を添加した。
【００８７】
このようにして得られた塗布品を乾燥後、試料Ａとした。
試料Ａでは、第一導電層に導電性微粒子を０．４ｇ／ｍ２含有し、導電性微粒子／バインダー比が0.6／１（質量比）となるように導電性微粒子を塗布している。また、試料Ａにおいて、第一導電層と密着付与層の総バインダー量は０．３ｇ／ｍ２塗布されている。なお、第一導電層単独の抵抗（導電膜抵抗）を調べるために、この塗布試料Ａを露光・現像処理せず、定着処理のみ行いハロゲン化銀を抜いて表面抵抗を測定したところ、１×１０７Ω／□であった。表面抵抗（Ω／□）は、デジタル超高抵抗／微少電流計８３４０Ａ（商品名、株式会社エーディーシー社製）により測定した。
【００８８】
＜露光・現像・定着処理＞
次いで、上記試料Ａにライン／スペース＝５μｍ／５９５μｍの現像銀像を与えうる図３の形状の格子状のフォトマスクライン／スペース＝５９５μｍ／５μｍ（ピッチ６００μｍ）の、スペースが格子状であるフォトマスクを介して高圧水銀ランプを光源とした平行光を用いて露光し、下記の現像液で現像し、さらに定着液（商品名：ＣＮ１６Ｘ用Ｎ３Ｘ−Ｒ：富士フイルム社製）を用いて定着し、純水で十分に水洗したのち乾燥して、電極Ａを得た。この処理により、現像銀で形成されたメッシュを含む第二導電層が形成された。
現像液の組成：
現像液１リットル中に、以下の化合物が含まれる。
ハイドロキノン                    ０．０３７ｍｏｌ／Ｌ
Ｎ−メチルアミノフェノール        ０．０１６ｍｏｌ／Ｌ
メタホウ酸ナトリウム              ０．１４０ｍｏｌ／Ｌ
水酸化ナトリウム                  ０．３６０ｍｏｌ／Ｌ
臭化ナトリウム                    ０．０３１ｍｏｌ／Ｌ
メタ重亜硫酸カリウム              ０．１８７ｍｏｌ／Ｌ
【００８９】
（電極Ｂ〜Ｃの作製）
電極Ａの作製において、前記の６液および７液の塗布量、導電性微粒子量およびゼラチン量を変えて、第一導電層の導電性微粒子含有量（ｇ/ｍ２）および導電性微粒子/バインダー質量比を下記表１に示すようにそれぞれ変更したこと以外は電極Ａと同様にして電極Ｂ〜Ｃを作製した。なお、電極Ｃは、ハロゲン化銀乳剤層上に第一導電層を設けずに、塩化ビニリデンを含む防湿層下引層上に第一導電層を設け、この第一導電層の上にハロゲン化銀乳剤層を設けたこと以外は、電極Ａと同様にして作製した。
【００９０】
【表１】
2010250132.tif 000005
【００９１】
（エレクトロクロミック装置Ａの作製）
下記の各成分を１５０℃〜２００℃の温度に加熱して均一な溶融混合したものをアルミ薄板電極上に厚さ６５μｍになるように製膜したのち、冷却固化する前に上記のようにして作製した電極Ａを密着付与層がアルミ薄板電極に向き合うように貼り合せ、更に各電極にリード線を接合して、エレクトロクロミック装置Ａを作製した。
ポリビニルブチラール（積水化学製エスレックＢＬ−１）    ３０％
トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート      ２５％
プロピレンカーボネート                                  ３７％
ビオロゲン化合物１（下記構造式を有する。）                 ４％
【００９２】
【化３】
2010250132.tif 000006
【００９３】
ハイドロキノン                                            ４％
（エレクトロクロミック装置B〜Ｃの作製）
上記のエレクトロクロミック装置Ａの作製と同様にして、但し、電極Ａの代わりにそれぞれ電極Ｂ〜電極Ｃを用いて、エレクトロクロミック装置B〜Ｃを作製した。
以上のようにして作製したエレクトロクロミック装置Ａ〜Ｃについて、電圧を印加すると、何れも装置全面が淡い黄色から青色に瞬時に変色した。またまた、電圧の印加を止めると１秒以内に元の淡い黄色に戻った。
また導電性微粒子層を設けないこと以外は電極Ａと同様にして電極ＡＸを作製し、その電極ＡＸを用いたこと以外はＥＣ装置Ａと同様にしてＥＣ装置ＡＸを作製した。このＥＣ装置ＡＸに電圧を印加すると、装置の現像銀のメッシュに対応する位置は淡い黄色から青色に変色したが、全面は変色しなかった。
本発明によるＥＣ装置は上記のように導電性微粒子含有層を有する電極を用いることで、装置全面が瞬時に変色することが確認できた。
【００９４】
電極Ａの作製において、前記の６液および７液の塗布量、導電性微粒子量およびゼラチン量を変えて、導電性微粒子含有層の導電性微粒子含有量（ｇ/ｍ２）および導電性微粒子/バインダー質量比を下記表２に示すようにそれぞれ変更したこと以外は電極Ａと同様にして以下の各電極を作製した。これらを用いたこと以外はＥＣ装置Ａと同様にしてＥＣ装置を作製した。これらのＥＣ装置でも電圧を印加すると、何れも装置全面が淡い黄色から青色に瞬時に変色した。但し、電極Ｐを用いた場合には、現像銀のメッシュ開口部での変色が電極Ａを用いたものに較べるとやや不十分だった。
【００９５】
【表２】
2010250132.tif 000007
【００９６】
（実施例２）
実施例１のエレクトロクロミック装置Ａと同様にして、但し、下記の組成のエレクトロクロミック層を１５０℃〜２００℃に加熱溶融したのちに６５μmの厚さのフイルムに製膜したものを二枚の電極の間に挟んで加圧接着して、エレクトロクロミックＧを作製した。このエレクトロクロミック装置に電圧を印加したところ、２０秒で淡い黄色から青色にに変色した。また、電圧の印加を止めても青色の状態が維持され、約３０分間で元の淡い黄色に戻った。
ポリビニルブチラール（積水化学製エスレックＢＬ−１）        ５２％
トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート          ３０％
プロピレンカーボネート                                      １０％
ビオロゲン化合物１                                           ４％
下記構造式のポリチオフェン                                   ４％
【００９７】
【化４】
2010250132.tif 000008
【００９８】
（実施例３）
実施例１のエレクトロクロミック装置Ａの作製において、ハイドロキノンの含有量を５％、６％、７％、８％、９％、１０％にそれぞれ変えたこと以外は、装置Ａと同様にして実施例３のＥＣ装置を作製した。以上のようにして作製したエレクトロクロミック装置について、電圧を印加すると、何れも装置全面が淡い黄色から青色に変色した。また、電圧の印加を止めると１秒以内に元の淡い黄色に戻った。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明によれば、エレクトロクロミック装置は厳格な封止の必要性が軽減され、電極の破損の恐れのない、しかも応答速度の速いエレクトロクロミック装置が得られる。従って、本発明では高い導電性を有する電極を安価に製造することができること、およびエレクトロクロミック層からの液体成分の漏洩が少ないので厳格な封止の必要性が軽減されることから、これらが相俟って大面積のＥＣ装置を安価に製造することができる。これにより、従来はコスト面から採用できなかったような応用分野、例えば入射光の照度の低減または入射光の遮断をする調光機能を有する窓を得るために、本発明のＥＣ装置を使用すること等、大面積が必要とされる応用分野への適用が可能となる。
【符号の説明】
【０１００】
１０・・・電極
１１・・・支持体
１２・・・導電層
３０・・・エレクトロクロミック層
１２１・・・第一導電層
１２２・・・導電性微粒子粉末
１３１・・・第二導電層
１３２・・・メッシュ
【図１】
2010250132.tif 000009
【図２】
2010250132.tif 000010
【図３】
2010250132.tif 000011