(57)【要約】      （修正有）【課題】各種のアルコールからカルボニル化合物をより高い収率で製造する方法を提供する。【解決手段】ルテニウム及び白金から選ばれる少なくとも１種の金属が活性炭担体に担持された触媒と、酸素と、の存在下、Ｒ１−Ｚ１−ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ２、Ｒ３−Ｚ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ４、及びＲ５−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ３うちのいずれかで表されるアルコールを酸化して、アルデヒド化合物又はケトン化合物からなるカルボニル化合物を製造することを特徴とするカルボニル化合物の製造方法。（Ｒ１及びＲ３は水素原子、ヒドロキシ基、ニトロ基等を、Ｚ１及びＺ２は２価の芳香環を、Ｒ２及びＲ４は水素原子、Ｃ１〜２０のアルキル基等を、Ｒ５はＣ１〜２０のアルキル基等を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルテニウム及び白金から選ばれる少なくとも１種の金属が活性炭担体に担持された触媒と、酸素と、の存在下、
下記一般式（１）乃至（３）のいずれかで表されるアルコールを酸化させて、アルデヒド化合物又はケトン化合物からなるカルボニル化合物を製造することを特徴とするカルボニル化合物の製造方法。
Ｒ１−Ｚ１−ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ２      （１）
〔但し、一般式（１）において、Ｒ１は水素原子、ヒドキシ基、ニトロ基、アミノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアシル基、ベンゾイル基、又はハロゲン化ベンゾイル基を示し、Ｚ１は２価の芳香環を示し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、フェニル基、ベンゾイル基、ハロゲン化フェニル基、又はハロゲン化ベンゾイル基を示し、Ｚ１及びＲ２は、互いに結合して３〜１０員環を形成してもよい。〕
Ｒ３−Ｚ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ４      （２）
〔但し、一般式（２）において、Ｒ３は水素原子、ヒドキシ基、ニトロ基、アミノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアシル基、ベンゾイル基、又はハロゲン化ベンゾイル基を示し、Ｚ２は２価の芳香環を示し、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、フェニル基、ベンゾイル基、ハロゲン化フェニル基、又はハロゲン化ベンゾイル基を示す。〕
Ｒ５−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ３        （３）
〔但し、一般式（３）において、Ｒ５は炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数８〜２０のアラルキル基を示す。〕
【請求項２】
上記触媒における金属の含有量が、該触媒全体を１００質量％とした場合、１質量％以上である請求項１に記載のカルボニル化合物の製造方法。
【請求項３】
上記酸化における反応温度が、１０℃〜１３０℃である請求項１又は２に記載のカルボニル化合物の製造方法。
【請求項４】
上記酸化は溶媒の存在下で行われ、該溶媒がトルエン、イソプロピルアルコール及び水から選ばれる少なくとも１種である請求項１乃至３のいずれかに記載のカルボニル化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボニル化合物の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、ルテニウム及び白金から選ばれる少なくとも１種の金属が活性炭担体に担持された不均一系触媒の存在下、アルコールを酸化させて、アルデヒド化合物又はケトン化合物からなるカルボニル化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、アルコール類のカルボニル化合物への酸化は、有機合成において重要な官能基変換反応の一つである。古くからアルコールの酸化にはクロム系酸化剤を使用した手法［Ｃｏｌｌｉｎｓ試薬（ＣｒＯ３・Ｐｙ２）やＮａ２Ｃｒ２Ｏ７−Ｈ２ＳＯ４系（Ｊｏｎｅｓ酸化)、ＰＣＣ、ＰＤＣ］やＤＭＳＯと種々のＤＭＳＯ活性化剤を組み合わせた手法（Ｓｗｅｒｎ酸化、Ｐｆｉｔｚｎｅｒ−Ｍｏｆｆａｔｔ酸化等）が使用されてきた。しかしながら、前者の手法は試薬の毒性が高く、反応後に大量の重金属（クロム）廃棄物が発生する等の問題点がある。また、後者は反応を低温で行う必要があり、更に反応の進行に伴い生成するジメチルスルフィドが悪臭を放つ等の問題点がある。
【０００３】
従って、クロム金属を用いる手法やＤＭＳＯを使用しない反応も開発されている。例えば、超原子価ヨウ素試薬を用いる手法（Ｄｅｓｓ−Ｍａｒｔｉｎ酸化、ＩＢＸ酸化）やＲｕ金属（Ｌｅｙ酸化）やＰｄ金属（植村酸化）を触媒とする手法等が開発され、その幅広い基質適用性から頻繁に利用されている。しかし、Ｄｅｓｓ−Ｍａｒｔｉｎ酸化及びＩＢＸ酸化は爆発の危険性及び当量の試薬添加の必要があり、Ｌｅｙ酸化や植村酸化は均一系触媒使用による生成物への残留金属並びにコストの問題がある。従って、安全で残留金属の回避並びに触媒の再利用が期待される不均一系触媒を使用したアルコールの酸化反応の開発には意義があり、特に副生成物がＨ２ＯのみであるＯ２を酸化剤とした手法の開発は工業面から非常に価値が高い。これまで不均一系触媒を使用した酸素あるいは大気雰囲気下でのアルコールの酸化反応が数多く検討されており、それらの不均一触媒としては、Ｒｕ等用いた触媒が開発されている。
【０００４】
固定化Ｒｕ触媒の例としては、特許文献１には、ルテニウムを架橋高分子に担持させてなる触媒であって、その架橋高分子が芳香族側鎖、親水性側鎖及び架橋基を有する不均一系Ｒｕ触媒が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２０１７５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の不均一系Ｒｕ触媒を用いた手法では、アルコールを酸化してカルボニル化合物を製造する上で、ＴＭＰＯ等の再酸化剤を必要とするなど製造効率性の点で問題がある。
従って、より高い収率と効率性とを兼ね備えたカルボニル化合物の製造方法は、未だ十分とはいえず、更なる向上が求められている。
【０００７】
本発明は、各種のアルコールから、効率よくカルボニル化合物をより高い収率で製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下のとおりである。
１．ルテニウム及び白金から選ばれる少なくとも１種の金属が活性炭担体に担持された触媒と、酸素と、の存在下、
下記一般式（１）乃至（３）のいずれかで表されるアルコールを酸化させて、アルデヒド化合物又はケトン化合物からなるカルボニル化合物を製造することを特徴とするカルボニル化合物の製造方法。
Ｒ１−Ｚ１−ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ２      （１）
〔但し、一般式（１）において、Ｒ１は水素原子、ヒドキシ基、ニトロ基、アミノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアシル基、ベンゾイル基、又はハロゲン化ベンゾイル基を示し、Ｚ１は２価の芳香環を示し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、フェニル基、ベンゾイル基、ハロゲン化フェニル基、又はハロゲン化ベンゾイル基を示し、Ｚ１及びＲ２は、互いに結合して３〜１０員環を形成してもよい。〕
Ｒ３−Ｚ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ４      （２）
〔但し、一般式（２）において、Ｒ３は水素原子、ヒドキシ基、ニトロ基、アミノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアシル基、ベンゾイル基、又はハロゲン化ベンゾイル基を示し、Ｚ２は２価の芳香環を示し、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、フェニル基、ベンゾイル基、ハロゲン化フェニル基、又はハロゲン化ベンゾイル基を示す。〕
Ｒ５−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ３        （３）
〔但し、一般式（３）において、Ｒ５は炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数８〜２０のアラルキル基を示す。〕
２．上記触媒における金属の含有量が、該触媒全体を１００質量％とした場合、１質量％以上である上記１．に記載のカルボニル化合物の製造方法。
３．上記酸化における反応温度が、１０℃〜１３０℃である上記１．又は上記２．に記載のカルボニル化合物の製造方法。
４．上記酸化は溶媒の存在下で行われ、該溶媒がトルエン、イソプロピルアルコール及び水から選ばれる少なくとも１種である上記１．乃至３．のいずれかに記載のカルボニル化合物の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のカルボニル化合物の製造方法によれば、所定のアルコールから的確にカルボニル化合物を製造することがきできる。更に、本発明のカルボニル化合物の製造方法は、不均一系触媒を用いることにより、反応後の触媒の回収が容易であり、更にその触媒を繰り返し使用することができ、効率よくカルボニル化合物を製造することがきできる。
また、上記触媒における金属の含有量が、該触媒全体を１００質量％に対して１質量％以上である場合には、より効率的にカルボニル化合物を製造することがきできる。
また、酸化における反応温度が、１０℃〜１３０℃である場合には、より効率的にカルボニル化合物を製造することがきできる。
更に、上記酸化は溶媒の存在下で行われ、該溶媒が、トルエン、イソプロピルアルコール及び水から選ばれる少なくとも１種である場合には、より高い収率でカルボニル化合物を製造することがきできる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明のカルボニル化合物の製造方法は、ルテニウム及び白金から選ばれる少なくとも１種の金属が活性炭担体に担持された触媒と、酸素と、の存在下、
下記一般式（１）乃至（３）のいずれかで表されるアルコールを酸化させて、アルデヒド化合物又はケトン化合物からなるカルボニル化合物を製造することを特徴とする。
Ｒ１−Ｚ１−ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ２      （１）
〔但し、一般式（１）において、Ｒ１は水素原子、ヒドキシ基、ニトロ基、アミノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアシル基、ベンゾイル基、又はハロゲン化ベンゾイル基を示し、Ｚ１は２価の芳香環を示し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、フェニル基、ベンゾイル基、ハロゲン化フェニル基、又はハロゲン化ベンゾイル基を示し、Ｚ１及びＲ２は、互いに結合して３〜１０員環を形成してもよい。〕
Ｒ３−Ｚ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ４      （２）
〔但し、一般式（２）において、Ｒ３は水素原子、ヒドキシ基、ニトロ基、アミノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアシル基、ベンゾイル基、又はハロゲン化ベンゾイル基を示し、Ｚ２は２価の芳香環を示し、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、フェニル基、ベンゾイル基、ハロゲン化フェニル基、又はハロゲン化ベンゾイル基を示す。〕
Ｒ５−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ３        （３）
〔但し、一般式（３）において、Ｒ５は炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数８〜２０のアラルキル基を示す。〕
【００１１】
本発明に用いられる触媒は、ルテニウム及び白金（以下、単に「触媒金属」ともいう。）から選ばれる少なくとも１種の金属が活性炭担体に担持された触媒である。この触媒は活性炭を担体として、ルテニウム及び白金（プラチナ）から選ばれる少なくとも１種の金属が担持されている。ルテニウム及び／又は白金を用いることにより、これらの金属の触媒反応により、酸化反応、及びアルコールからのアルデヒド化合物への反応が促進されて、高い収率（選択率）でカルボニル化合物を効率的に製造することができる。
ルテニウムが担持された触媒（以下、単に「ルテニウム触媒」ともいう。）、及び白金が担持された触媒（以下、単に「白金触媒」ともいう。）のうち、コストが安いことからルテニウム触媒が好ましい。
【００１２】
上記触媒における触媒金属の含有量は、上記触媒全体に対して、１質量％以上が好ましく、３質量％以上が好ましく、５質量％がより好ましく、１０質量％が更に好ましい。また、触媒金属の含有量は、通常、５０質量％以下であり、３０質量％以下、又は２０質量％以下とすることができる。
【００１３】
上記触媒金属の平均粒子径は、１〜１００ｎｍが好ましく、２〜２０ｎｍが特に好ましい。触媒金属の平均粒子径が上記範囲内にあると、基質である上記アルコール、酸素及び触媒金属が良好な接触状態となり、効率的にアルコールを酸化させて、カルボニル化合物を形成させることができる。
【００１４】
上記触媒の担体としては、大部分が炭素質の炭からなる物質であり、吸着能を有する活性炭が用いられる。この活性炭は、特に限定されないが、通常のものを用いることができる。
【００１５】
上記触媒の比表面積は、５００〜２０００ｍ２／ｇが好ましく、８００〜１５００ｍ２／ｇが特に好ましい。触媒の比表面積が上記範囲内にあると、基質である上記アルコール、酸素及び触媒に担持された触媒金属が良好な接触状態となり、効率的にアルコールを酸化させて、カルボニル化合物を形成させることができる。
また、上記触媒の形状は特に限定されず、例えば粉末状、球状、円柱状のものが挙げられる。
【００１６】
上記触媒としては、市販品等を用いることができる。この市販品としては、例えば、エヌ・イー  ケムキャット株式会社製「Ａタイプ」、エヌ・イー  ケムキャット株式会社製「Ｂタイプ」、エヌ・イー  ケムキャット株式会社製「Ｋタイプ」、及びエヌ・イー  ケムキャット株式会社製「ＮＸタイプ」等が挙げられる。
【００１７】
本発明の製造方法において、添加する触媒の配合量は、特に限定されず、上記アルコール（反応基質）の種類、及び反応温度等により適宜選択させる。この触媒の配合量としては、通常、アルコール（反応基質）を１００ｍｏｌ％とした場合、０．１〜２０ｍｏｌ％が好ましく、１ｍｏｌ％以上がより好ましく、２ｍｏｌ％以上が更に好ましく、３ｍｏｌ％以上が更に好ましく、４ｍｏｌ％以上が更に好ましい。添加する触媒の配合量が、上記範囲内にある場合、効率的にカルボニル化合物を製造することができる。また、添加する触媒の配合量を増やすことで、反応速度をさらに向上させることができるが、必要以上に増量すると経済性に乏しくなる。
【００１８】
上記一般式（１）で表されるアルコール（以下、単に「アルコール（１）」という。）は、少なくとも１つの芳香環を有するアルコールである。このアルコールには、第１級ベンジルアルコール、第２級ベンジルアルコール、及びこれらについて置換基を有するアルコール、並びにそれらの誘導体（アルコール）が含まれる。
【００１９】
一般式（１）において、Ｒ１は水素原子、ヒドキシ基、ニトロ基、アミノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアシル基、ベンゾイル基、又はハロゲン化ベンゾイル基である。
上記一般式（１）のＲ１におけるアルキル基は、直鎖のアルキル基でも、分岐を有するアルキル基でも構わない。このアルキル基の炭素数は１〜２０であり、好ましくは１〜１５であり、より好ましくは１〜１０であり、特に好ましくは１〜５である。このアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、１−メチルヘプチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
【００２０】
上記一般式（１）のＲ１におけるアルコキシ基は、直鎖のアルコキシ基でも、分岐を有するアルコキシ基でも構わない。このアルコキシ基の炭素数は１〜２０であり、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜５である。このアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基等が挙げられる。
【００２１】
上記一般式（１）のＲ１におけるアシル基は、直鎖のアシル基でも、分岐を有するアシル基でも構わない。このアシル基の炭素数は１〜２０であり、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜５である。このアシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクトニル基等が挙げられる。
【００２２】
上記一般式（１）のＲ１のハロゲン化ベンゾイル基おいて、ベンゾイル基のベンゼン骨格に置換されたハロゲン原子の種類は特に限定されない。例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００２３】
Ｚ１は２価の芳香環であり、この芳香環にはベンゼン環、縮合ベンゼン環、複素環が含まれる。
上記縮合ベンゼン環としては、例えば、ペンタレン環、インデン環、ナフタレン環、アズレン環、ヘプタレン環、ビフェニレン環、インダセン環、アセナフチレン環、フルオレン環、フェナレン環、フェナントレン環、アントラセン環等があげられる。
上記複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサザール環、チアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環等が挙げられる。
【００２４】
上記一般式（１）において、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、フェニル基、ベンゾイル基、又はハロゲン化フェニル基である。
上記一般式（１）のＲ２におけるアルキル基は、直鎖のアルキル基でも、分岐を有するアルキル基でも構わない。このアルキル基の炭素数は１〜２０であり、好ましくは１〜１５であり、より好ましくは１〜１０であり、特に好ましくは１〜５である。このアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、１−メチルヘプチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
上記一般式（１）のＲ２におけるアルコキシ基は、直鎖のアルコキシ基でも、分岐を有するアルコキシ基でも構わない。このアルコキシ基の炭素数は１〜２０であり、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜５である。このアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基等が挙げられる。
【００２５】
上記一般式（１）のＲ２のハロゲン化フェニル基おいて、フェニル基（ベンゼン骨格）に置換されたハロゲン原子の種類は特に限定されない。例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００２６】
上記アルコール（１）としては、例えば、Ｚ１がベンゼン環の場合、下記一般式（４）に表されるアルコールが挙げられる。尚、一般式（４）のＲ１及びＲ２は一般式（１）のＲ１及びＲ２と同様である。
【化１】
2010202555.tif 000002
また、Ｚ１がピリジン環の場合、下記一般式（５）に表されるアルコールが挙げられる。尚、一般式（５）のＲ１及びＲ２は一般式（１）のＲ１及びＲ２と同様である。
【化２】
2010202555.tif 000003
また、Ｚ１がチオフェン環の場合、下記一般式（６）に表されるアルコールが挙げられる。尚、一般式（６）のＲ１及びＲ２は一般式（１）のＲ１及びＲ２と同様である。
【化３】
2010202555.tif 000004
【００２７】
上記アルコール（１）が第２級アルコールである場合において、Ｒ１が水素原子であり、Ｚ１がベンゼン環である場合の具体例としては、Ｒ２がメチル基である下記式（７）で表される１−フェニルエタノール、Ｒ２がｔ−ブチル基である下記式（８）で表される１−フェニル−２，２−ジメチル−１−プロパノール、Ｒ２がペンチル基である下記式（９）で表される１−フェニル−１−ペンタノール、Ｒ２がフェニル基である下記式（１０）で表されるベンズヒドロール、Ｒ２が４−クロロフェニル基である下記式（１１）で表される４−クロロベンズヒドロール、Ｒ２がベンゾイル基である下記式（１２）で表されるベンゾイン等が挙げられる。
また、Ｒ２がメチル基であり、Ｚ１がベンゼン環である場合の具体例としては、Ｒ１がメトキシ基である下記式（１３）で表される１−（４−メトキシフェニル）エタノール、Ｒ１がニトロ基である下記式（１４）で表される１−（４−ニトロフェニル）エタノール、Ｒ１がメチル基である下記式（１５）で表される１−（２−メチルフェニル）エタノール等が挙げられる。
【化４】
2010202555.tif 000005
【化５】
2010202555.tif 000006
【化６】
2010202555.tif 000007
【化７】
2010202555.tif 000008
【化８】
2010202555.tif 000009
【化９】
2010202555.tif 000010
【化１０】
2010202555.tif 000011
【化１１】
2010202555.tif 000012
【化１２】
2010202555.tif 000013
【００２８】
上記アルコール（１）において、Ｚ１がベンゼン環であり、Ｒ２が水素原子である第１級アルコールは、例えば、下記一般式（１６）で表されるアルコールが挙げられる。また、Ｒ２が水素原子である第１級アルコールである場合において、Ｚ１がベンゼン環である場合の具体例としては、Ｒ１が水素原子である下記式（１７）で表されるベンジルアルコールが挙げられる。また、Ｒ２が水素原子であり、Ｚ１がピリジン環である場合の具体例としては、下記式（１８）で表されるピリジン−３−メタノールが挙げられる。
【化１３】
2010202555.tif 000014
【化１４】
2010202555.tif 000015
【化１５】
2010202555.tif 000016
【００２９】
また、上記一般式（１）におけるＺ１及びＲ２は、互いに結合して３〜１０員環（好ましくは４〜７員環、より好ましくは５〜６員環）を形成してもよい。このＺ１及びＲ２が互いに結合し、環が形成されたアルコールとしては、例えば、下記式（１９）で表される９−フルオレノール、及び下記式（２０）で表される１−インダノール等が挙げられる。
【化１６】
2010202555.tif 000017
【化１７】
2010202555.tif 000018
【００３０】
上記一般式（２）で表されるアルコール（以下、単に「アルコール（２）」という。）は、少なくとも１つの芳香環を有し、その芳香環にビニリレン基が結合されてなるアリルアルコール類である。
一般式（２）において、Ｒ３は水素原子、ヒドキシ基、ニトロ基、アミノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ベンゾイル基、又はハロゲン化ベンゾイル基である。
【００３１】
上記一般式（２）のＲ３におけるアルキル基は、直鎖のアルキル基でも、分岐を有するアルキル基でも構わない。このアルキル基の炭素数は１〜２０であり、好ましくは１〜１５であり、より好ましくは１〜１０であり、特に好ましくは１〜５である。このアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、１−メチルヘプチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
【００３２】
上記一般式（２）のＲ３におけるアルコキシ基は、直鎖のアルコキシ基でも、分岐を有するアルコキシ基でも構わない。このアルコキシ基の炭素数は１〜２０であり、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜５である。このアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基等が挙げられる。
【００３３】
上記一般式（２）のＲ３におけるアシル基は、直鎖のアシル基でも、分岐を有するアシル基でも構わない。このアシル基の炭素数は１〜２０であり、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜５である。このアシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクトニル基等が挙げられる。
【００３４】
上記一般式（２）のＲ３のハロゲン化ベンゾイル基おいて、ベンゾイル基のベンゼン骨格に置換されたハロゲン原子の種類は特に限定されない。例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００３５】
Ｚ２は２価の芳香環であり、この芳香環にはベンゼン環、縮合ベンゼン環、複素環が含まれる。
上記縮合ベンゼン環としては、例えば、ペンタレン環、インデン環、ナフタレン環、アズレン環、ヘプタレン環、ビフェニレン環、インダセン環、アセナフチレン環、フルオレン環、フェナレン環、フェナントレン環、アントラセン環等があげられる。
上記複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサザール環、チアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環等が挙げられる。
【００３６】
上記一般式（２）において、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、フェニル基、ベンゾイル基、又はハロゲン化フェニル基である。
上記一般式（２）のＲ４におけるアルキル基は、直鎖のアルキル基でも、分岐を有するアルキル基でも構わない。このアルキル基の炭素数は１〜２０であり、好ましくは１〜１５であり、より好ましくは１〜１０であり、特に好ましくは１〜５である。このアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、１−メチルヘプチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
【００３７】
上記一般式（２）のＲ４におけるアルコキシ基は、直鎖のアルコキシ基でも、分岐を有するアルコキシ基でも構わない。このアルコキシ基の炭素数は１〜２０であり、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜５である。このアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基等が挙げられる。
【００３８】
上記一般式（２）のＲ４のハロゲン化フェニル基及びハロゲン化ベンゾイル基おいて、フェニル基又はベンゾイル基のベンゼン骨格に置換されたハロゲン原子の種類は特に限定されない。例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
【００３９】
上記一般式（３）で表されるアルコール（以下、単に「アルコール（３）」という。）は、脂肪族系の第２級アルコールである。
一般式（３）において、Ｒ５は炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数８〜２０のアラルキル基である。
上記一般式（３）のＲ５におけるアルキル基は、直鎖のアルキル基でも、分岐を有するアルキル基でも構わない。このアルキル基の炭素数は１〜２０であり、好ましくは１〜１５であり、より好ましくは１〜１０である。このアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、１−メチルヘプチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
また、上記一般式（３）のＲ５におけるアラルキル基は下記一般式（２６）に示されるベンゼン環を有する炭化水素基である。このアラルキル基の炭素数は８〜２０の好ましくは８〜１５であり、より好ましくは８〜１０である。このアラルキル基としては、フェニルエチル基（フェネチル基）、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基等が挙げられる。
【化１８】
2010202555.tif 000019
〔但し、一般式（４）におけるＲ６は炭素数２〜１２の二価の炭化水素基を示す。〕
上記一般式（４）のＲ６は、二価の飽和炭化水素基が好ましく、アルキレン基がより好ましい。このアルキレン基は、直鎖でも、分岐を有するアルキレン基でも構わないが、直鎖のアルキレン基が好ましい。
【００４０】
上記酸素〔単体の分子状酸素（酸素ガス）のことをいう。以下、同様。〕は、本発明において酸化剤としての機能を発揮するものである。この酸素は本発明の反応系に存在し、反応基質と接触状態となればよい。具体的には、反応系を大気雰囲気下とし、本発明における酸化反応を大気雰囲気下でおこなうことができる。また、上記アルコールの酸化反応をより効率的に行えることから、酸素雰囲気下であることが好ましい。この酸素雰囲気下とは、例えば、空気のように酸素以外の気体が含有されていてもよく、酸素が１００％でもよいし、酸素と、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスとを含むものであってもよい。酸素雰囲気下としては、酸素ガス濃度は７０容量％以上が好ましく、８０容量％以上がより好ましい。高濃度の酸素が存在していることが好ましく、高濃度の酸素により反応効率を高めることができる。具体的には、閉じた反応容器（反応系）に、酸素風船（酸素バルーン）により酸素を吹き込むことによって酸素を反応系に存在させることができる。
上記酸化反応における酸素の量は、化合物の当量以上であればよいが、反応基質のであるアルコール（１）〜（３）に対して５倍当量以上の大過剰が好ましく、１０倍当量以上がより好ましく、３０倍当量以上が更に好ましい。
【００４１】
本発明において、溶媒の存在下で上記アルコールを酸化させてカルボニル化合物を製造することができる。上記溶媒としては、反応基質である上記アルコール（１）〜（３）が溶解できるものが好ましく、水及び有機溶媒等が挙げられる。この溶媒としては、例えば、水、アセトニトリル、トルエン、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール等が挙げられる。これらの溶媒は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、トルエン、イソプロピルアルコール及び水が好ましい。これらの溶媒を用いた反応であれば、反応基質に対する溶解性が高く、分子が小さいため反応速度も速い。さらに、低沸点であることから、反応混合物からの除去（留去）も容易であるため、さらに効率よくカルボニル化合物を製造することができる。
【００４２】
本発明における反応温度は、特に限定されない。反応基質の種類、用いる溶媒及び反応時間等のその他の反応条件により適宜選択される。通常、室温（１８℃）以上が好ましく、加熱することで、反応を促進することができるが、加熱する場合の温度は、用いる溶媒の沸点以下が好ましい。上記反応温度としては、具体的には、１０℃〜１３０℃が好ましく、より好ましくは２０℃〜１２０℃であり、更に好ましくは２０〜１００℃であり、更に好ましくは３０〜８０℃である。
【００４３】
本発明における反応時間は、特に限定されない。反応基質の種類、用いる溶媒及び反応時間等のその他の反応条件により適宜選択される。この反応時間は、通常、３０分〜７２時間であり、上記のように加熱することにより反応時間を短縮することができる。また、反応系を酸素雰囲気下とすることにより反応時間の短縮を図ることもできる。
【００４４】
本発明により、アルデヒド化合物又はケトン化合物からなるカルボニル化合物が製造される。例えば、本発明により上記アルコール（１）から形成されるカルボニル化合物は、下記一般式（２１）で表される。但し、下記一般式（２１）におけるＲ１、Ｚ１及びＲ２は、上記一般式（１）におけるＲ１、Ｚ１及びＲ２と同じである。
Ｒ１−Ｚ１−Ｃ（Ｏ）−Ｒ２      （２１）
また、本発明により上記アルコール（２）から形成されるカルボニル化合物は、下記一般式（２２）で表される。但し、下記一般式（２２）におけるＲ３、Ｚ２及びＲ４は、上記一般式（２）におけるＲ３、Ｚ２及びＲ４と同じである。
Ｒ３−Ｚ２−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ４      （２２）
また、本発明により上記アルコール（３）から形成されるカルボニル化合物としては、下記一般式（２３）で表される。但し、下記一般式（２３）におけるＲ５は、上記一般式（３）におけるＲ５と同じである。
Ｒ５−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ３        （２３）
【００４５】
例えば、本発明のカルボニル化合物の製造方法においては、下式（２４）で示されるように、一般式（４）で表されるアルコール（ａ）から、カルボニル化合物（ｂ）が製造される。
【化１９】
2010202555.tif 000020
【００４６】
本発明の製造方法としては、例えば、以下のようにすることができる。
下式（２５）で示されるように、例えば、有機合成装置の反応容器に、反応基質として１フェニル−１−ペンタノール（９）１０ｍｏｌと、担体が活性炭でありルテニウムが１０質量％担持された触媒（１０％Ｒｕ／Ｃ）と、溶媒としてトルエンと、を投入する。触媒の添加量は、例えば、０．５ｍｏｌ（反応基質１００ｍｏｌ％に対して、ルテニウム５ｍｏｌ％）量とする。そして、酸素雰囲気下、反応温度７０℃で、２４時間加熱攪拌する反応工程を備えることにより反応生成物が得られ、カルボニル化合物を製造することができる。また、上記反応終了後、薄層クロマトグラフィー等で原料の消失を確認することもできる。
更に、本発明においては、下式（２５）で示されるように、触媒の回収工程を備えることができる。また、濃縮工程、精製工程等も備えることができる。
【化２０】
2010202555.tif 000021
【００４７】
上記触媒の回収工程は、上記により得られた反応生成物をろ過し、反応生成物から触媒をろ別する工程である。上記触媒の回収工程としては、例えば、上記により得られた反応生成物を、桐山ロート等を用いて、ろ過することにより触媒を回収することができる。更に、ろ別された触媒は、トルエンあるいはエタノール等の有機溶媒により洗いこみを行うこともできる。そして、ろ別あるいは洗いこみがされた触媒は、１０〜２４時間乾燥させることにより、再度、カルボニル化合物の製造方法に用いることができる。
【００４８】
上記濃縮工程は、上記回収工程により得られたろ液（触媒の洗いこみがされた有機溶媒も含む）を、濃縮し、カルボニル化合物の濃縮液を製造する工程である。上記濃縮工程としては、例えば、上記回収工程により得られたろ液（触媒の洗いこみがされた有機溶媒も含む）を、更に、メンブランフィルター等を用いてろ過し、このメンブランフィルターをエーテル等の有機溶媒で洗浄する。そして、得られたろ液（メンブランフィルターを洗浄した有機溶媒を含む）に対して減圧濃縮等を施し濃縮液が得られる。
【００４９】
上記精製工程は、上記濃縮液からカルボニル化合物を精製する工程である。上記精製工程としては、例えば、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等により、濃縮液を精製し、カルボニル化合物を得ることができる。
【実施例】
【００５０】
以下に、実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明はかかる実施例に限定されるものではない
また、以下の実験例における収率（％）は以下の測定方法により算出した。
（１）１Ｈ−ＮＭＲによる収率
得られた反応生成物を、日本電子株式会社製「ＪＮＭ  ＡＬ−４００スペクトロメーター」により測定し、得られたスペクトルから算出した。尚、溶媒はＣＤＣｌ３、内部標準はテトラメチルシランである。
（２）単離収率
得られた反応生成物を、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル）により分離した分画を減圧下濃縮し、秤量後得られた数値より算出した。
【００５１】
使用した触媒は以下の通りである。
（１）１０％Ｒｕ／Ｃ（Ｋ）；活性炭を担体とし、触媒全体に対して１０質量％のルテニウムが担持された触媒（エヌ・イー  ケムキャット株式会社製「Ｋタイプ」）である。
（２）１０％Ｒｕ／Ｃ（ＮＸ）；活性炭を担体とし、触媒全体に対して１０質量％のルテニウムが担持された触媒（エヌ・イー  ケムキャット株式会社製「ＮＸタイプ」）である。
（３）５％Ｒｕ／Ｃ（Ａ）；活性炭を担体とし、触媒全体に対して５質量％のルテニウムが担持された触媒（エヌ・イー  ケムキャット株式会社製「Ａタイプ」）であり、である。
（４）５％Ｒｕ／Ｃ（ＷＡＫＯ）；活性炭を担体とし、触媒全体に対して５質量％のルテニウムが担持された触媒（和光純薬工業株式会社製「ルテニウム−活性炭素（Ｒｕ５％）」）。
（５）１０％Ｐｄ／Ｃ；活性炭を担体とし、触媒全体に対して１０質量％のパラジウムが担持された触媒（エヌ・イー  ケムキャット株式会社製「Ｋタイプ」）。
（６）１０％Ｒｈ／Ｃ；活性炭を担体とし、触媒全体に対して１０質量％のロジウムが担持された触媒（エヌ・イー  ケムキャット株式会社製「Ｋタイプ」）。
（７）１０％Ａｕ／Ｃ；活性炭を担体とし、触媒全体に対して１０質量％の金が担持された触媒（エヌ・イー  ケムキャット株式会社製「Ｋタイプ」）。
（８）１０％Ｉｒ／Ｃ；活性炭を担体とし、触媒全体に対して１０質量％のイリジウムが担持された触媒（エヌ・イー  ケムキャット株式会社製「Ｋタイプ」）。
（９）５％Ｐｔ／Ｃ；活性炭を担体とし、触媒全体に対して５質量％のプラチナが担持された触媒（和光純薬工業株式会社製「白金−活性炭素（Ｐｔ５％）」）。
【００５２】
［１］実験例１−１〜１−６（触媒検討）
下式（３１）に示すように、反応基質であるアルコール（第２級アルコール類）として、１−フェニル−１−ペンタノール（５１）を用いて、下記及び表１に示す各種触媒と、酸素との存在下、５０℃の反応温度により、上記アルコールを酸化させてカルボニル化合物（バレロフェノン）（５２）を製造した。溶媒としてはトルエンを用いた。１Ｈ−ＮＭＲにより得られた収率を表１に併記する。尚、実験例１−１及び実験例１−６は、実施例であり、実験例１−２〜実験例１−５は比較例である。
【化２１】
2010202555.tif 000022
【００５３】
実験例１−１
１−フェニル−１−ペンタノール１６４ｍｇ（１７１μｌ、１．０ｍｍｏｌ）と、１０％Ｒｕ／Ｃ（Ｋ）５０．５ｍｇ（ルテニウム５０．０μｍｏｌ）と、トルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）２．０ｍｌとを、酸素囲気下とする酸素充填バルーン及び攪拌機を備えた有機合成装置（柴田化学株式会社製「ＣｈｅｍｉｓｔＰｌａｚａ」）の試験管に投入して、温度５０℃、反応時間２４時間として攪拌し反応を行った。その後、得られた反応液をメンブランフィルター（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ、Ｍｉｌｌｅｘ−ＬＨ、０、４５μｍ）を用いてろ過し、更にメンブランフィルターをエーテル１５ｍｌで洗浄した。得られたろ液を濃縮し、無色の油状物質（カルボニル化合物含有組成物）が得られた。得られた油状物質を上記１Ｈ−ＮＭＲにより測定し、得られたカルボニル化合物（バレロフェノン）の収率を算出した。尚、上記酸素充填バルーンは酸素が充填された風船であり、この酸素バルーンには酸素ガス１ｌ（０．１ＭＰａ、２５℃において約４０ｍｍｏｌに相当）が充填されている。
【００５４】
実験例１−２
実験例１−１における触媒を１０％Ｒｕ／Ｃ（Ｋ）に代えて、１０％Ｐｄ／Ｃ５２．２ｍｇ（パラジウム５０．０μｍｏｌ）を用いた以外は、実験例１−１と同様にカルボニル化合物（バレロフェノン）を得た。
【００５５】
実験例１−３
実験例１−１における触媒を１０％Ｒｕ／Ｃ（Ｋ）に代えて、１０％Ｒｈ／Ｃ（Ｋ）５１．５ｍｇ（ロジウム５０．０μｍｏｌ）を用いた以外は、実験例１−１と同様にカルボニル化合物（バレロフェノン）を得た。
【００５６】
実験例１−４
実験例１−１における触媒を１０％Ｒｕ／Ｃ（Ｋ）に代えて、１０％Ａｕ／Ｃ９８．５ｍｇ（金５０．０μｍｏｌ）を用いた以外は、実験例１−１と同様にカルボニル化合物（バレロフェノン）を得た。
【００５７】
実験例１−５
実験例１−１における触媒を１０％Ｒｕ／Ｃ（Ｋ）に代えて、１０％Ｉｒ／Ｃ９６．１ｍｇ（イリジウム５０．０μｍｏｌ）を用いた以外は、実験例１−１と同様にカルボニル化合物（バレロフェノン）を得た。
【００５８】
実験例１−６
実験例１−１における触媒を１０％Ｒｕ／Ｃ（Ｋ）に代えて、５％Ｐｔ／Ｃ１９５．０ｍｇ（プラチナ５０．０μｍｏｌ）を用いた以外は、実験例１−１と同様にカルボニル化合物（バレロフェノン）を得た。
【００５９】
【表１】
2010202555.tif 000023
【００６０】
［２］実験例２−１〜２−４（ルテニウム触媒の検討）
下式（３２）に示すように、反応基質であるアルコールとして１−フェニル−１−ペンタノール（５１）を用いて、表２に示されるＲｕを担持する各種触媒と、酸素との存在下、７０℃の反応温度で２４時間攪拌し、上記アルコールを酸化させてカルボニル化合物（バレロフェノン）（５２）を製造した。また、触媒配合量は上記アルコールを１００ｍｏｌ％とした場合にルテニウムが５ｍｏｌ％となるように配合した。溶媒としてトルエンを用いた。１Ｈ−ＮＭＲにより得られた収率を表２に併記する。尚、実験例２−１〜２−４は実施例である。
【化２２】
2010202555.tif 000024
【００６１】
実験例２−１
実験例１−１における反応温度を５０℃に代えて７０℃とした以外は、実験例１−１と同様にカルボニル化合物（バレロフェノン）を得た。
【００６２】
実験例２−２
実験例１−１における反応温度を５０℃に代えて７０℃とし、触媒を１０％Ｒｕ／Ｃ（Ｋ）に代えて５％Ｒｕ／Ｃ（ＷＡＫＯ）を用いた以外は、実験例１−１と同様にカルボニル化合物（バレロフェノン）を得た。
【００６３】
実験例２−３
実験例１−１における反応温度を５０℃に代えて７０℃とし、触媒を１０％Ｒｕ／Ｃ（Ｋ）に代えて１０％Ｒｕ／Ｃ（ＮＸ）を用いた以外は、実験例１−１と同様にカルボニル化合物（バレロフェノン）を得た。
【００６４】
実験例２−４
実験例１−１における反応温度を５０℃に代えて７０℃とし、触媒を１０％Ｒｕ／Ｃ（Ｋ）に代えて５％Ｒｕ／Ｃ（Ａ）を用いた以外は、実験例１−１と同様にカルボニル化合物（バレロフェノン）を得た。
【００６５】
【表２】
2010202555.tif 000025
【００６６】
［３］実験例３−１〜３−８（溶媒検討）
下式（３３）に示すように、反応基質であるアルコールとして１−フェニル−１−ペンタノール（５１）を用いて、触媒として１０％Ｒｕ／Ｃ（Ｋ）と、酸素との存在下、５０℃の反応温度により、上記アルコールを酸化させてカルボニル化合物（バレロフェノン）（５２）を製造した。溶媒としては表３に示す各種溶媒を用いた。１Ｈ−ＮＭＲにより得られた収率を表３に併記する。尚、実験例３−１及び３−３〜３−８は実施例であり、実験例３−２は比較例である。
【化２３】
2010202555.tif 000026
【００６７】
実験例３−１
実験例３−１は溶媒としてトルエン２．０ｍｌを用いた。実験例３−１は、実験例１−１と同じである。
【００６８】
実験例３−２
実験例１−１における溶媒のトルエンに代えて、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２．０ｍｌを用いた以外は、実験例１−１と同様にカルボニル化合物（バレロフェノン）を得た。
【００６９】
実験例３−３
実験例１−１における溶媒のトルエンに代えて、アセトニトリル（ＭｅＣＮ）２．０ｍｌを用いた以外は、実験例１−１と同様にカルボニル化合物（バレロフェノン）を得た。
【００７０】
実験例３−４
実験例１−１における溶媒のトルエンに代えて、水（Ｈ２Ｏ）２．０ｍｌを用いた以外は、実験例１−１と同様にカルボニル化合物（バレロフェノン）を得た。
【００７１】
実験例３−５
実験例１−１における溶媒のトルエンに代えて、イソプロピルアルコール（ｉ−ＰｒＯＨ）２．０ｍｌを用いた以外は、実験例１−１と同様にカルボニル化合物（バレロフェノン）を得た。
【００７２】
実験例３−６
実験例１−１における溶媒のトルエンに代えて、２−メチル−２−プロパノール（ｔ−ＢｕＯＨ）２．０ｍｌを用いた以外は、実験例１−１と同様にカルボニル化合物（バレロフェノン）を得た。
【００７３】
実験例３−７
実験例１−１における溶媒のトルエンに代えて、５０容量％のイソプロピルアルコール水溶液（５０％ｉ−ＰｒＯＨ）２．０ｍｌを用いた以外は、実験例１−１と同様にカルボニル化合物（バレロフェノン）を得た。
【００７４】
実験例３−８
実験例１−１における溶媒のトルエンに代えて、５０容量％の２−メチル−２−プロパノール水溶液（５０％ｔ−ＢｕＯＨ）２．０ｍｌを用いた以外は、実験例１−１と同様にカルボニル化合物（バレロフェノン）を得た。
【００７５】
【表３】
2010202555.tif 000027
【００７６】
［４］実験例４−１〜４−１０（反応温度検討）
下式（３４）に示すように、反応基質であるアルコールとして１−フェニル−１−ペンタノール（５１）を用いて、触媒として１０％Ｒｕ／Ｃ（Ｋ）と、酸素との存在下、表４に示す各種反応温度により、上記アルコールを酸化させてカルボニル化合物（バレロフェノン）（５２）を製造した。溶媒としては実験例４−１〜４−５ではトルエンを用い、実験例４−６〜４−１０ではイソプロピルアルコール（ｉ−ＰｒＯＨ）を用いた。１Ｈ−ＮＭＲにより得られた収率を表４に併記する。尚、実験例４−１〜４−１０は実施例である。
【化２４】
2010202555.tif 000028
【００７７】
実験例４−１
実験例４−１は反応温度を５０℃とした。実験例４−１は、実験例１−１と同じである。
【００７８】
実験例４−２
実験例１−１における反応温度を５０℃に代えて、６０℃とした以外は、実験例１−１と同様にカルボニル化合物（バレロフェノン）を得た。
【００７９】
実験例４−３
実験例１−１における反応温度を５０℃に代えて、７０℃とした以外は、実験例１−１と同様にカルボニル化合物（バレロフェノン）を得た。
【００８０】
実験例４−４
実験例１−１における反応温度を５０℃に代えて、１２０℃とした以外は、実験例１−１と同様にカルボニル化合物（バレロフェノン）を得た。
【００８１】
実験例４−５
実験例１−１における反応温度を５０℃に代えて、室温（１８℃）とした以外は、実験例１−１と同様にカルボニル化合物（バレロフェノン）を得た。
【００８２】
実験例４−６
実験例１−１における溶媒のトルエンに代えて、イソプロピルアルコール（ｉ−ＰｒＯＨ）２．０ｍｌを用いた以外は実験例１−１と同様にカルボニル化合物（バレロフェノン）を得た。実験例３−６は反応温度を５０℃とし、実験例３−６と同じである。
【００８３】
実験例４−７
実験例１−１における溶媒のトルエンに代えて、イソプロピルアルコール（ｉ−ＰｒＯＨ）２．０ｍｌを用い、反応温度を５０℃に代えて、６０℃とした以外は、実験例１−１と同様にカルボニル化合物（バレロフェノン）を得た。
【００８４】
実験例４−８
実験例１−１における溶媒のトルエンに代えて、イソプロピルアルコール（ｉ−ＰｒＯＨ）２．０ｍｌを用い、反応温度を５０℃に代えて、７０℃とした以外は、実験例１−１と同様にカルボニル化合物（バレロフェノン）を得た。
【００８５】
実験例４−９
実験例１−１における溶媒のトルエンに代えて、イソプロピルアルコール（ｉ−ＰｒＯＨ）２．０ｍｌを用い、反応温度を５０℃に代えて、９０℃とした以外は、実験例１−１と同様にカルボニル化合物（バレロフェノン）を得た。
【００８６】
実験例４−１０
実験例１−１における溶媒のトルエンに代えて、イソプロピルアルコール（ｉ−ＰｒＯＨ）２．０ｍｌを用い、反応温度を５０℃に代えて、室温（１８℃）とした以外は、実験例１−１と同様にカルボニル化合物（バレロフェノン）を得た。
【００８７】
【表４】
2010202555.tif 000029
【００８８】
［５］実験例５−１〜５−６（第２級アルコール類に対する触媒量検討）
下式（３５）に示すように、反応基質であるアルコールとして１−フェニル−１−ペンタノール（５１）を用いて、触媒として１０％Ｒｕ／Ｃ（Ｋ）と、酸素との存在下、７０℃の反応温度により、上記アルコールを酸化させてカルボニル化合物（バレロフェノン）（５２）を製造した。触媒である１０％Ｒｕ／Ｃ（Ｋ）は表５に示す触媒配合量（アルコールを１００ｍｏｌ％とした場合のルテニウムのｍｏｌ％）を添加した。溶媒としてはトルエンを用いた。１Ｈ−ＮＭＲにより得られた収率を表５に併記する。尚、実験例５−１〜５−６は実施例である。
【化２５】
2010202555.tif 000030
【００８９】
実験例５−１
実験例１−１における反応温度を５０℃に代えて、７０℃とした以外は、実験例１−１と同様にカルボニル化合物（バレロフェノン）を得た。実験例５−１は、触媒配合量が５ｍｏｌ％〔１０％Ｒｕ／Ｃ（Ｋ）５０．５ｍｇ（ルテニウム５０．０μｍｏｌ）を添加〕とし、実験例４−３と同じである。
【００９０】
実験例５−２
実験例１−１における反応温度を５０℃に代えて７０℃とし、触媒配合量を５ｍｏｌ％に代えて４ｍｏｌ％〔１０％Ｒｕ／Ｃ（Ｋ）４０．４ｍｇ（ルテニウム４０．０μｍｏｌ）を添加〕とした以外は、実験例１−１と同様にカルボニル化合物（バレロフェノン）を得た。
【００９１】
実験例５−３
実験例１−１における反応温度を５０℃に代えて７０℃とし、触媒配合量を５ｍｏｌ％に代えて３ｍｏｌ％〔１０％Ｒｕ／Ｃ（Ｋ）３０．３ｍｇ（ルテニウム３０．０μｍｏｌ）を添加〕とした以外は、実験例１−１と同様にカルボニル化合物（バレロフェノン）を得た。
【００９２】
実験例５−４
実験例１−１における反応温度を５０℃に代えて７０℃とし、触媒配合量を５ｍｏｌ％に代えて２ｍｏｌ％〔１０％Ｒｕ／Ｃ（Ｋ）２０．２ｍｇ（ルテニウム２０．０μｍｏｌ）を添加〕とした以外は、実験例１−１と同様にカルボニル化合物（バレロフェノン）を得た。
【００９３】
実験例５−５
実験例１−１における反応温度を５０℃に代えて７０℃とし、触媒配合量を５ｍｏｌ％に代えて１ｍｏｌ％〔１０％Ｒｕ／Ｃ（Ｋ）１０．１ｍｇ（ルテニウム１０．０μｍｏｌ）を添加〕とした以外は、実験例１−１と同様にカルボニル化合物（バレロフェノン）を得た。
【００９４】
実験例５−６
実験例１−１における反応温度を５０℃に代えて７０℃とし、触媒配合量を５ｍｏｌ％に代えて０．５ｍｏｌ％〔１０％Ｒｕ／Ｃ（Ｋ）５．０５ｍｇ（ルテニウム５．０μｍｏｌ）を添加〕とした以外は、実験例１−１と同様にカルボニル化合物（バレロフェノン）を得た
【００９５】
【表５】
2010202555.tif 000031
【００９６】
［６］実験例６−１〜６−３（酸素存在条件検討）
下式（３６）に示すように、反応基質であるアルコールとして１−フェニル−１−ペンタノール（５１）を用いて、触媒として１０％Ｒｕ／Ｃ（Ｋ）（触媒配合量５ｍｏｌ％）と、７０℃の反応温度により、上記アルコールを酸化させてカルボニル化合物（バレロフェノン）（５２）を製造した。溶媒としてはトルエンを用いた。酸素存在条件としては、実験例６−１は酸素充填バルーンを使用し、実験例６−２は反応系を開放状態にして大気雰囲気下とし、実験例６−３は不活性ガス（アルゴン）充填バルーンを使用して反応系を不活性ガス雰囲気下（無酸素状態）にして行なった。また、１Ｈ−ＮＭＲにより得られた収率を表６に併記する。尚、実験例６−１及び６−２は実施例であり、実験例６−３は比較例である。
【化２６】
2010202555.tif 000032
【００９７】
実験例６−１
実験例１−１における反応温度を５０℃に代えて７０℃とした以外は、実験例１−１と同様にカルボニル化合物（バレロフェノン）を得た。実験例６−１は、酸素囲気下とする酸素充填バルーンを使用し、実験例４−３と同じである。
【００９８】
実験例６−２
実験例１−１における反応温度を５０℃に代え７０℃とし、大気雰囲気下とするため有機合成装置に酸素充填バルーンを備えず、開放状態で反応させた以外は、実験例１−１と同様にカルボニル化合物（バレロフェノン）を得た
【００９９】
実験例６−３
実験例１−１における反応温度を５０℃に代え７０℃とし、酸素充填バルーンに代えて
アルゴン（Ａｒ）を充填させたバルーンを用いた以外は、実験例１−１と同様にカルボニル化合物（バレロフェノン）を得た。
【０１００】
【表６】
2010202555.tif 000033
【０１０１】
［７］実験例７−１〜７−１１〔反応基質（第２級アルコール類）の検討〕
下式（３７）に示すように、反応基質である第２級アルコールとして、表７に示す各種アルコール（５３）を用いて、触媒として１０％Ｒｕ／Ｃ（Ｋ）（触媒配合量５ｍｏｌ％）と、酸素との存在下、７０℃の反応温度により、上記アルコールを酸化させてカルボニル化合物（５４）を製造した。酸素存在条件は、実験例７−１〜７−１１の全てにおいて、酸素囲気下とする酸素充填バルーンを使用したものと、開放状態の大気雰囲気下で行ったものと、の２種類の酸素存在条件で行った。溶媒としてはトルエンを用いた。単離収率により得られた収率を表６に併記する。実験例７−１〜７−８での下式（３７）に示される反応基質（５５）におけるＲ及びＲ’を表７に併記する。また、実験例７−９〜７−１１における反応基質の構造式を表７に併記する。尚、実験例７−１〜７−１１は実施例である。
【化２７】
2010202555.tif 000034
【０１０２】
実験例７−１
実験例１−１における反応基質である１−フェニル−１−ペンタノールに代えて、１−フェニルエタノール１．０ｍｍｏｌを用い、反応温度を５０℃に代え７０℃とし、酸素存在条件が酸素雰囲気下は反応時間を５時間とし、酸素存在条件が大気雰囲気下は反応時間を１８時間として行った以外は、実験例１−１と同様にカルボニル化合物（アセトフェノン）を得た。
【０１０３】
実験例７−２
実験例１−１における反応基質である１−フェニル−１−ペンタノールに代えて、１−フェニル−２，２−ジメチル−１−プロパノール１．０ｍｍｏｌを用い、反応温度を５０℃に代え７０℃とし、酸素存在条件が酸素雰囲気下の場合は反応時間を２時間とし、酸素存在条件が大気雰囲気下は反応時間を２４時間として行った以外は、実験例１−１と同様にカルボニル化合物（２，２−ジメチルプロピオフェノン）を得た。
【０１０４】
実験例７−３
実験例１−１における反応基質である１−フェニル−１−ペンタノールに代えて、ベンズヒドロール１．０ｍｍｏｌを用い、反応温度を５０℃に代え７０℃とし、酸素存在条件が酸素雰囲気下は反応時間を１６時間とし、酸素存在条件が大気雰囲気下は反応時間を１６時間として行った以外は、実験例１−１と同様にカルボニル化合物（ベンゾフェノン）を得た。
【０１０５】
実験例７−４
実験例１−１における反応基質である１−フェニル−１−ペンタノールに代えて、ベンゾイン１．０ｍｍｏｌを用い、反応温度を５０℃に代え７０℃とし、酸素存在条件を酸素雰囲気下及び大気雰囲気下の２種類の条件で行った以外は、実験例１−１と同様にカルボニル化合物（ベンジル）を得た。
【０１０６】
実験例７−５
実験例１−１における反応基質である１−フェニル−１−ペンタノールに代えて、４−クロロベンズヒドロール１．０ｍｍｏｌを用い、反応温度を５０℃に代え７０℃とし、酸素存在条件が酸素雰囲気下は反応時間を１時間とし、酸素存在条件が大気雰囲気下は反応時間を３時間として行った以外は、実験例１−１と同様にカルボニル化合物（４−クロロベンゾフェノン）を得た。
【０１０７】
実験例７−６
実験例１−１における反応基質である１−フェニル−１−ペンタノールに代えて、１−（４−ニトロフェニル）エタノール１．０ｍｍｏｌを用い、反応温度を５０℃に代え７０℃とし、酸素存在条件を酸素雰囲気下及び大気雰囲気下の２種類の条件で行った以外は、実験例１−１と同様にカルボニル化合物（４−ニトロアセトフェノン）を得た。また、酸素存在条件が大気雰囲気下のものは、更に反応温度が９０℃（反応時間２４時間）の反応も行った。
【０１０８】
実験例７−７
実験例１−１における反応基質である１−フェニル−１−ペンタノールに代えて、１−（４−メトキシフェニル）エタノール１．０ｍｍｏｌを用い、反応温度を５０℃に代え７０℃とし、酸素存在条件を酸素雰囲気下及び大気雰囲気下の２種類の条件で行った以外は、実験例１−１と同様にカルボニル化合物（４−メトキシアセトフェノン）を得た。
【０１０９】
実験例７−８
実験例１−１における反応基質である１−フェニル−１−ペンタノールに代えて、１−（４−メチルフェニル）エタノール１．０ｍｍｏｌを用い、反応温度を５０℃に代え７０℃とし、酸素存在条件を酸素雰囲気下及び大気雰囲気下の２種類の条件で行った以外は、実験例１−１と同様にカルボニル化合物（４−メチルアセトフェノン）を得た。
【０１１０】
実験例７−９
実験例１−１における反応基質である１−フェニル−１−ペンタノールに代えて、９−フルオレノール１．０ｍｍｏｌを用い、反応温度を５０℃に代え７０℃とし、酸素存在条件が酸素雰囲気下は反応時間を３時間とし、酸素存在条件が大気雰囲気下は反応時間を３時間として行った以外は、実験例１−１と同様にカルボニル化合物（９−フルオレノン）を得た。
【０１１１】
実験例７−１０
実験例１−１における反応基質である１−フェニル−１−ペンタノールに代えて、１−インダノール１．０ｍｍｏｌを用い、反応温度を５０℃に代え７０℃とし、酸素存在条件を酸素雰囲気下及び大気雰囲気下の２種類の条件で行った以外は、実験例１−１と同様にカルボニル化合物（１−インダノン）を得た。
【０１１２】
実験例７−１１
実験例１−１における反応基質である１−フェニル−１−ペンタノールに代えて、α−メチル−２−チオフェンエタノール１．０ｍｍｏｌを用い、反応温度を５０℃に代え７０℃とし、酸素存在条件を酸素雰囲気下及び大気雰囲気下の２種類の条件で行った以外は、実験例１−１と同様にカルボニル化合物（２−アセチルチオフェン）を得た。
【０１１３】
【表７】
2010202555.tif 000035
【０１１４】
［８］実験例８−１〜８−３〔反応基質（第１級ベンジルアルコール類）の検討〕
下式（３８）に示すように、反応基質である第１級アルコールとして、４−メトキシベンジルアルコール（５５）を用いて、触媒として１０％Ｒｕ／Ｃ（Ｋ）（触媒配合量５ｍｏｌ％）と、酸素との存在下、室温（１８℃）又は５０℃の反応温度により、上記アルコールを酸化させてカルボニル化合物（４−メトキシベンズアルデヒド）（５６）を製造した。溶媒としてはトルエン、又はトルエンと水との混合溶媒を用いた。単離収率又は１Ｈ−ＮＭＲにより得られた収率を表８に併記する。尚、実験例８−１〜８−３は実施例である。
【化２８】
2010202555.tif 000036
【０１１５】
実験例８−１
実験例１−１における反応基質である１−フェニル−１−ペンタノールに代えて、４−メトキシベンジルアルコールを用い、反応時間を４時間及び２４時間の２種類の反応時間とした以外は、実験例１−１と同様にカルボニル化合物（４−メトキシベンズアルデヒド）を得た。収率は単離収率及び１Ｈ−ＮＭＲによる収率を測定した。
【０１１６】
実験例８−２
実験例１−１における反応基質である１−フェニル−１−ペンタノールに代えて、４−メトキシベンジルアルコールを用い、反応温度を５０℃に代えて室温（１８℃）とした以外は、実験例１−１と同様にカルボニル化合物（４−メトキシベンズアルデヒド）を得た。尚、実験例８−２では、副生成物として、下記式（６１）で表されるホモカップリング体が８％得られた。
【化２９】
2010202555.tif 000037
【０１１７】
実験例８−３
実験例１−１における反応基質である１−フェニル−１−ペンタノールに代えて、４−メトキシベンジルアルコールを用い、溶媒をトルエンと水と混合溶媒を用いた以外は、実験例１−１と同様にカルボニル化合物（４−メトキシベンズアルデヒド）を得た。尚、上記混合溶媒のトルエンと水との容積割合は、１：１である。
【０１１８】
【表８】
2010202555.tif 000038
【０１１９】
［９］実験例９−１〜９−６（第１級ベンジルアルコール類に対する触媒量検討）
下式（３９）に示すように、反応基質であるアルコールとして４−メトキシベンジルアルコール（５５）を用いて、触媒として１０％Ｒｕ／Ｃ（Ｋ）と、酸素との存在下、５０℃の反応温度により、上記アルコールを酸化させてカルボニル化合物（４−メトキシベンズアルデヒド）（５６）を製造した。触媒である１０％Ｒｕ／Ｃ（Ｋ）は表９に示す触媒配合量（アルコールを１００ｍｏｌ％とした場合のルテニウムのｍｏｌ％）を添加した。溶媒としてはトルエンを用いた。単離収率又は１Ｈ−ＮＭＲにより得られた収率を表９に併記する。尚、実験例９−１〜９−６は実施例である。
【化３０】
2010202555.tif 000039
【０１２０】
実験例９−１
実験例１−１における反応基質である１−フェニル−１−ペンタノールに代えて、４−メトキシベンジルアルコールを用い、反応時間を２４時間に代えて４時間とした以外は、実験例１−１と同様にカルボニル化合物（４−メトキシベンズアルデヒド）を得た。実験例９−１は、触媒配合量が５ｍｏｌ％〔１０％Ｒｕ／Ｃ（Ｋ）５０．５ｍｇ（ルテニウム５０．０μｍｏｌ）を添加〕とした。実験例９−１は実験例８−１と同じである。
【０１２１】
実験例９−２
実験例１−１における反応基質である１−フェニル−１−ペンタノールに代えて、４−メトキシベンジルアルコールを用い、反応時間を２４時間に代えて５時間とし、触媒配合量を５ｍｏｌ％に代えて４ｍｏｌ％〔１０％Ｒｕ／Ｃ（Ｋ）４０．４ｍｇ（ルテニウム４０．０μｍｏｌ）とした以外は、実験例１−１と同様にカルボニル化合物（４−メトキシベンズアルデヒド）を得た。
【０１２２】
実験例９−３
実験例１−１における反応基質である１−フェニル−１−ペンタノールに代えて、４−メトキシベンジルアルコールを用い、反応時間を２４時間に代えて６時間とし、触媒配合量を５ｍｏｌ％に代えて３ｍｏｌ％〔１０％Ｒｕ／Ｃ（Ｋ）３０．３ｍｇ（ルテニウム３０．０μｍｏｌ）とした以外は、実験例１−１と同様にカルボニル化合物（４−メトキシベンズアルデヒド）を得た。
【０１２３】
実験例９−４
実験例１−１における反応基質である１−フェニル−１−ペンタノールに代えて、４−メトキシベンジルアルコールを用い、反応時間を２４時間に代えて２５時間とし、触媒配合量を５ｍｏｌ％に代えて２ｍｏｌ％〔１０％Ｒｕ／Ｃ（Ｋ）２０．２ｍｇ（ルテニウム２０．０μｍｏｌ）とした以外は、実験例１−１と同様にカルボニル化合物（４−メトキシベンズアルデヒド）を得た。
【０１２４】
実験例９−５
実験例１−１における反応基質である１−フェニル−１−ペンタノールに代えて、４−メトキシベンジルアルコールを用い、反応時間を２４時間に代えて２５時間とし、触媒配合量を５ｍｏｌ％に代えて１ｍｏｌ％〔１０％Ｒｕ／Ｃ（Ｋ）１０．１ｍｇ（ルテニウム１０．０μｍｏｌ）とした以外は、実験例１−１と同様にカルボニル化合物（４−メトキシベンズアルデヒド）を得た。尚、実験例９−５では、上記式（６１）で表されるホモカップリング体が１１％得られた。
【０１２５】
実験例９−６
実験例１−１における反応基質である１−フェニル−１−ペンタノールに代えて、４−メトキシベンジルアルコールを用い、反応時間を２４時間に代えて４時間とし、酸素存在条件を大気雰囲気下とした以外は、実験例１−１と同様にカルボニル化合物（４−メトキシベンズアルデヒド）を得た。実験例９−１は、触媒配合量が５ｍｏｌ％〔１０％Ｒｕ／Ｃ（Ｋ）５０．５ｍｇ（ルテニウム５０．０μｍｏｌ）を添加〕とした。単離収率及び１Ｈ−ＮＭＲにより得られた収率を表９に併記する。尚、実験例９−６では、上記式（６１）で表されるホモカップリング体が１％得られた。
【０１２６】
【表９】
2010202555.tif 000040
【０１２７】
［１０］実験例１０−１〜１０−４（第１級アルコール類に対するルテニウム触媒の検討）
下式（４０）に示すように、反応基質であるアルコールとして４−メトキシベンジルアルコール（５５）を用いて、表１０に示されるＲｕを担持する各種触媒と、酸素との存在下、５０℃の反応温度で２時間攪拌し、上記アルコールを酸化させてカルボニル化合物（４−メトキシベンズアルデヒド）（５６）を製造した。また、触媒配合量は上記アルコールを１００ｍｏｌ％とした場合にルテニウムが５ｍｏｌ％となるように配合した。溶媒としてトルエンを用いた。１Ｈ−ＮＭＲにより得られた収率を表１０に併記する。尚、実験例１０−１〜１０−４は実施例である。
【化３１】
2010202555.tif 000041
【０１２８】
実験例１０−１
実験例１−１における反応基質である１−フェニル−１−ペンタノールに代えて、４−メトキシベンジルアルコールを用い、反応時間を２４時間に代えて２時間とした以外は、実験例１−１と同様にカルボニル化合物（４−メトキシベンズアルデヒド）を得た。
【０１２９】
実験例１０−２
実験例１−１における反応基質である１−フェニル−１−ペンタノールに代えて、４−メトキシベンジルアルコールを用い、反応時間を２４時間に代えて２時間とし、触媒を１０％Ｒｕ／Ｃ（Ｋ）に代えて５％Ｒｕ／Ｃ（ＷＡＫＯ）を用いた以外は、実験例１−１と同様にカルボニル化合物（４−メトキシベンズアルデヒド）を得た。
【０１３０】
実験例１０−３
実験例１−１における反応基質である１−フェニル−１−ペンタノールに代えて、４−メトキシベンジルアルコールを用い、反応時間を２４時間に代えて２時間とし、触媒を１０％Ｒｕ／Ｃ（Ｋ）に代えて１０％Ｒｕ／Ｃ（ＮＸ）を用いた以外は、実験例１−１と同様にカルボニル化合物（４−メトキシベンズアルデヒド）を得た。
【０１３１】
実験例１０−４
実験例１−１における反応基質である１−フェニル−１−ペンタノールに代えて、４−メトキシベンジルアルコールを用い、反応時間を２４時間に代えて２時間とし、触媒を１０％Ｒｕ／Ｃ（Ｋ）に代えて５％Ｒｕ／Ｃ（Ａ）を用いた以外は、実験例１−１と同様にカルボニル化合物（４−メトキシベンズアルデヒド）を得た。
【０１３２】
【表１０】
2010202555.tif 000042
【０１３３】
［１１］実験例１１−１〜１１−７〔反応基質（第１級アルコール）の検討〕
下式（４１）に示すように、反応基質として表１１に示す各種第１級アルコール（５７）を用いて、触媒として１０％Ｒｕ／Ｃ（Ｋ）（触媒配合量５ｍｏｌ％）と、酸素との存在下、表７に示す反応温度により、上記アルコールを酸化させてカルボニル化合物（５８）を製造した。酸素存在条件は、実験例１１−１〜１１−７のすべてにおいて、酸素囲気下とする酸素充填バルーンを使用したものと、開放状態の大気雰囲気下で行ったものと、の２種類の酸素存在条件で行った。溶媒としてはトルエンを用いた。単離収率により得られた収率を表１１に併記する。実験例１１−１〜１１−４での下式（４１）に示される反応基質（５７）におけるＲ’、及び実験例１１−５〜１１−７における反応基質（５７）の構造式を表１１に併記する。尚、実験例１１−１〜１１−７は実施例である。
【化３２】
2010202555.tif 000043
【０１３４】
実験例１１−１
実験例１−１における反応基質である１−フェニル−１−ペンタノールに代えて、４−ブトキシベンジルアルコール１．０ｍｍｏｌを用い、酸素存在条件を酸素雰囲気下及び大気雰囲気下の２種類の条件で行った以外は、実験例１−１と同様にカルボニル化合物（４−ブトキシベンズアルデヒド）を得た。
【０１３５】
実験例１１−２
実験例１−１における反応基質である１−フェニル−１−ペンタノールに代えて、４−クロロベンジルアルコール１．０ｍｍｏｌを用い、酸素存在条件が酸素雰囲気下は反応時間を６時間とし、酸素存在条件が大気雰囲気下は反応時間を６時間として行った以外は、実験例１−１と同様にカルボニル化合物（４−クロロベンズアルデヒド）を得た。
【０１３６】
実験例１１−３
実験例１−１における反応基質である１−フェニル−１−ペンタノールに代えて、４−ニトロベンジルアルコール１．０ｍｍｏｌを用い、酸素存在条件を酸素雰囲気下及び大気雰囲気下の２種類の条件で行った。更に、酸素存在条件が大気雰囲気下のものは、反応温度が９０℃のものも行った。上記以外は、実験例１−１と同様にカルボニル化合物（４−ニトロベンズアルデヒド）を得た。
【０１３７】
実験例１１−４
実験例１−１における反応基質である１−フェニル−１−ペンタノールに代えて、２−ヒドロキシベンジルアルコール１．０ｍｍｏｌを用い、酸素存在条件を酸素雰囲気下及び大気雰囲気下の２種類の条件で行った。また、酸素存在条件が大気雰囲気下は反応温度を７０℃として行った以外は、実験例１−１と同様にカルボニル化合物（２−ヒドロキシベンズアルデヒド）を得た。
【０１３８】
実験例１１−５
実験例１−１における反応基質である１−フェニル−１−ペンタノールに代えて、１−ナフタレンメタノール１．０ｍｍｏｌを用い、酸素存在条件を酸素雰囲気下及び大気雰囲気下の２種類の条件で行った以外は、実験例１−１と同様にカルボニル化合物（１−ホルミルナフタレン）を得た。
【０１３９】
実験例１１−６
実験例１−１における反応基質である１−フェニル−１−ペンタノールに代えて、ピリジン−３−メタノール１．０ｍｍｏｌを用い、酸素存在条件が酸素雰囲気下の場合と、酸素存在条件が大気雰囲気下の場合とについて、反応温度５０℃反応時間２４時間、反応温度７０℃反応時間２４時間、及び反応温度９０℃反応時間２４時間の各３種類の反応を行った。上記以外は、実験例１−１と同様にカルボニル化合物（３−ホルミルピリジン）を得た。
【０１４０】
実験例１１−７
実験例１−１における反応基質である１−フェニル−１−ペンタノールに代えて、チオフェン−２−メタノール１．０ｍｍｏｌを用い、酸素存在条件を酸素雰囲気下及び大気雰囲気下の２種類の条件で行った。更に、酸素存在条件が大気雰囲気下のものは、反応温度が７０℃のものも行った。上記以外は、実験例１−１と同様にカルボニル化合物（２−ホルミルチオフェン）を得た。
【０１４１】
【表１１】
2010202555.tif 000044
【０１４２】
［１２］実験例１２−１〜１２−２〔反応基質（ベンジル型アリルアルコール類）の検討〕
下式（４２）に示すように、反応基質として表１２に示す各種ベンジル型アリルアルコール（５９）を用いて、触媒として１０％Ｒｕ／Ｃ（Ｋ）（触媒配合量５ｍｏｌ％）と、酸素との存在下、反応温度５０℃により、上記アルコールを酸化させてカルボニル化合物（６０）を製造した。酸素存在条件は、実験例１２−１〜１２−２のすべてにおいて、酸素囲気下とする酸素充填バルーンを使用したものと、開放状態の大気雰囲気下で行ったものと、の２種類の酸素存在条件で行った。溶媒としてはトルエンを用いた。単離収率により得られた収率を表１２に併記する。また、実験例１２−１〜１２−２における、下式（４２）における反応基質（５９）の構造式を表１２に併記する。尚、実験例１２−１及び１２−２は実施例である。
【化３３】
2010202555.tif 000045
【０１４３】
実験例１２−１
実験例１−１における反応基質である１−フェニル−１−ペンタノールに代えて、４−ニトロシンナミルアルコール１．０ｍｍｏｌを用い、酸素存在条件を酸素雰囲気下及び大気雰囲気下の２種類の条件で行った以外は、実験例１−１と同様にカルボニル化合物（ｃｉｎｎｎａｍａｌｄｅｈｙｄｅ；ケイアルデヒド）を得た。
【０１４４】
実験例１２−２
実験例１−１における反応基質である１−フェニル−１−ペンタノールに代えて、シンナミルアルコール１．０ｍｍｏｌを用い、酸素存在条件を酸素雰囲気下及び大気雰囲気下の２種類の条件で行った以外は、実験例１−１と同様にカルボニル化合物（シンナムアルデヒド）を得た。
【０１４５】
【表１２】
2010202555.tif 000046
【０１４６】
［１３］実験例１３−１〜１３−４〔反応基質（脂肪族第２級アルコール及び脂肪族第１級アルコール）の検討〕
反応基質として表１３に示す各種脂肪族２級アルコール及び１級アルコールを用いて、触媒として１０％Ｒｕ／Ｃ（Ｋ）（触媒配合量５ｍｏｌ％）と、酸素との存在下、反応温度９０℃により、上記アルコールを酸化させてカルボニル化合物を製造した。酸素存在条件は、実験例１３−１〜１３−４のすべてにおいて、酸素囲気下とする酸素充填バルーンを使用したものと、開放状態の大気雰囲気下で行ったものと、の２種類の酸素存在条件で行った。溶媒としてはトルエン、又はトルエンと水との混合溶媒を用いた。単離収率により得られた収率を表１３に併記する。また、実験例１３−１〜１３−４における反応基質の構造式を表１１に併記する。また、表１３における「ＮＤ」とは、収率の測定が不能であったことを示す。尚、実験例１３−１及び１３−２は実施例であり、実験例１３−３及び１３−４は参考例である。
【０１４７】
実験例１３−１
実験例１−１における反応基質である１−フェニル−１−ペンタノールに代えて、４−フェニル−２−ブタノール１．０ｍｍｏｌを用い、反応温度を５０℃に代え７０℃とし、酸素存在条件を酸素雰囲気下及び大気雰囲気下の２種類の条件で行った以外は、実験例１−１と同様にカルボニル化合物（ベンジルアセトン）を得た。
【０１４８】
実験例１３−２
実験例１−１における反応基質である１−フェニル−１−ペンタノールに代えて、２−デカノール１．０ｍｍｏｌを用い、反応温度を５０℃に代え７０℃とし、酸素存在条件を酸素雰囲気下及び大気雰囲気下の２種類の条件で行った以外は、実験例１−１と同様にカルボニル化合物（２−デカノン）を得た。
【０１４９】
実験例１３−３
実験例１−１における反応基質である１−フェニル−１−ペンタノールに代えて、１−デカノール１．０ｍｍｏｌを用い、反応温度を５０℃に代え７０℃とし、酸素存在条件を酸素雰囲気下及び大気雰囲気下の２種類の条件で行った以外は、実験例１−１と同様にカルボニル化合物（デカナール）を得た。
【０１５０】
実験例１３−４
実験例１−１における反応基質である１−フェニル−１−ペンタノールに代えて、１−デカノール１．０ｍｍｏｌを用い、反応温度を５０℃に代え７０℃とし、酸素存在条件を酸素雰囲気下及び大気雰囲気下の２種類の条件で行い、溶媒としてはトルエンと水と混合溶媒を用いた以外は、実験例１−１と同様にカルボニル化合物（デカナール）を得た。尚、上記混合溶媒のトルエンと水と質量割合は、１：１である。また、実験例１３−４において酸素雰囲気下では、カルボン酸であるデカン酸が５９％の収率で得られた。
【０１５１】
【表１３】
2010202555.tif 000047
【０１５２】
上記実験例１−１〜１−６の結果（表１）より、実験例１−１でのルテニウム（Ｒｕ）が担持された触媒では収率が９３％であり、実験例１−２での白金（Ｐｔ）が担持された触媒では、収率が１００％であった。一方、ルテニウム（Ｒｕ）及び白金（Ｐｔ）以外の金属が担持された触媒では、実験例１−５でのイリジウム（Ｉｒ）が担持された触媒での収率が２１％であり、その他は１０％未満の低い収率であった。ルテニウム（Ｒｕ）又は白金（Ｐｔ）が担持された触媒を用いた場合、高い収率でカルボニル化合物が得られ、触媒金属として、ルテニウム（Ｒｕ）又は白金（Ｐｔ）であれば、所定のアルコールを酸化する反応において、優れた触媒効果を有することがわかる。
【０１５３】
上記実験例２−１〜２−４の結果（表２）より、活性炭担体にルテニウム（Ｒｕ）が担持された触媒であれば、いずれの触媒であっても、所定のアルコールを酸化する反応において、優れた触媒効果を有することがわかる。また、触媒金属の含有量が５％以上のすべてにおいて、カルボニル化合物製造における収率は、優れた値であった。
【０１５４】
上記実験例３−１〜３−８の結果（表３）より、実験例３−２でのＤＭＳＯを用いた場合、収率は４％の低い値であった。一方、実験例３−１のトルエンを用いた場合には収率が９３％であり、実験例３−３のアセトニトリルでは５７％、実験例３−４の水では７５％、及び実験例３−５のイソプロピルアルコールでは７３％の高い収率であった。いずれの溶媒においても酸化反応は進行するが、これらの溶媒のうち、トルエン、水及びイソプロピルアルコールが好ましく、トルエン及びイソプロピルアルコールがより好ましいことがわかる。
【０１５５】
上記実験例４−１〜４−１０の結果（表４）より、溶媒としてトルエンを用いた場合、実験例４−５での室温下での収率は１６％であったが、実験例４−１での５０℃では９３％であり、実験例４−３では１００％の高い収率であった。一方、反応温度を１２０℃とした実験例４−４では、反応性（収率）は低下した。これは、溶媒（トルエン）が沸騰することで酸素の溶解性が低下したためと考えられる。
また、溶媒としてイソプロピルアルコールを用いた場合、実験例４−１０での室温下での収率は６％の低い値であったが、実験例４−６での５０℃では７３％の高い値であった。但し、溶媒としてイソプロピルアルコールを用いた場合では、６０℃以上の反応温度では、温度が高くなるほど収率が低下した。これは、反応温度の上昇によりアルコールの酸化反応は進行するものの、同時にイソプロピルアルコールの酸化反応も進行し、それに伴い生成するＲｕ−Ｈ錯体により、アルコールが酸化されたケトン体が還元されることが考えられる。
【０１５６】
上記実験例５−１〜５−６の結果（表５）より、実験例５−１での触媒配合量が５ｍｏｌ％では、収率が１００％であった。しかし、反応温度及び反応時間が同じ条件においては、触媒配合の減少に伴い、収率が低下することが分かる。
【０１５７】
上記実験例６−１〜６−３の結果（表６）より、実験例６−１での酸素雰囲気下、及び実験例６−２での大気雰囲気下では、いずれも収率が１００％であった。しかし、実験例６−３でのアルゴン雰囲気下では、収率は１８％の低い値であった。
【０１５８】
上記実験例７−１〜７−１１の結果（表７）より、実験例７−１〜７−４、及び実験例７−９、並びに実験例７−１０におけるベンゼン環に置換基のない基質では、立体障害（実験例７−２）、環状（実験例７−９）、非環状（実験例７−１及び実験例７−３）、及び電子的要因（実験例７−４）等に関係なく酸素雰囲気下、又は大気雰囲気下で問題なく反応は進行した。一方、実験例７−１０の基質では中程度の収率に留まった。
また、実験例７−５では塩素が置換した基質からもケトン体を高収率で得ることができた。一方、実験例７−６のニトロ基を有するベンジルアルコールでは、高収率で目的のケトン体が得られるものの、酸化反応が遅延し、反応時間を２４時間とした。
また、実験例７−８での２位にメチル基を有する基質では、メチル基による立体障害を受けることなく効率的に酸化反応が進行した。
また、実験例７−１１でのチオフェン環を有するアルコールでも問題なく反応が進行したことから、本反応は硫黄原子などの触媒毒作用影響を受けにくいものと考えられる。
以上より、本発明によるカルボニル化合物の製造方法が酸素雰囲気下、又は大気雰囲気下、で様々なアルコール（第２級ベンジルアルコール類等）の効率的酸化反応を可能とすることが分かる。
【０１５９】
上記実験例８−１〜８−３の結果（表８）より、第２級ベンジルアルコール類では、所定の反応温度により酸化反応の進行がより進んだのに対して（表４参照）、第１級ベンジルアルコール類では、反応温度が５０℃であっても、酸化反応は十分に進行した。更に、室温での反応においても原料は消失した。しかし、上記ホモカップリング体が生成した。上記ホモカップリング体の生成機構は、Ｒｕ／Ｃの酸素酸化により生成する高原子価Ｒｕがアルコールのルイス酸として働くことで生成したベンジルカチオンへのアルコール基質の求核攻撃であると考えられる。
【０１６０】
上記実験例９−１〜９−６の結果（表９）より、触媒量を減量すると、反応時間の延長と共に収率の低下が認められた。しかし、反応時間を多くすることにより、十分な収率が得られることいが分かった。また、酸素条件が大気雰囲気下の場合であっても、わずかのホモカップリング体の生成が確認されたが、大気雰囲気下への適用が十分可能であることが分かった。
【０１６１】
上記実験例１０−１〜１０−４の結果（表１０）より、反応基質が第１級ベンジルアルコール類である場合においても、活性炭担体にルテニウム（Ｒｕ）が担持された触媒であれば、いずれの触媒であっても、所定のアルコールを酸化する反応において、優れた触媒効果を有することがわかる。また、触媒金属の含有量が５％以上のすべてにおいて、カルボニル化合物製造における収率は、優れた値であった。
【０１６２】
上記実験例１１−１〜１１−７の結果（表１１）より、反応基質が第１級ベンジルアルコール類である場合においても、実験例１１−１での、電子供与基が置換した基質では、酸素あるいは大気雰囲気下の双方で問題なく酸化反応は進行した。
また、実験例１１−２及び実験例１１−３において、塩素原子やニトロ基のような電子求引基が置換したベンジルアルコールでも高収率で目的のアルデヒド化合物を得ることができた。更に、実験例１１−３において、９０℃への昇温が必要であったが、大気雰囲気下の酸素条件においても、ニトロ基で置換された基質を酸化することができた。
また、実験例１１−６及び実験例１１−７において、ピリジン又はチオフェンのようなヘテロ環を有する基質でも反応温度の上昇が必要な場合もあるが、高収率で目的のアルデヒド化合物が得られた。
【０１６３】
上記実験例１２−１及び１２−２の結果（表１２）より、反応基質がアルコール（２）（ベンジル型アルコール類）の場合においても、酸素雰囲気下及び大気雰囲気下の酸素条件で、高い収率で目的のアルデヒドが得られた。
また、実験例１２−１でのニトロ基が置換した４−ニトロシンナミルアルコール場合は、より高収率で目的のアルデヒド体を得ることができた。実験例１２−２でのシンナミルアルコールの場合は、７０℃あるいは９０℃への昇温が必要な場合もあるが、良い収率で目的のアルデヒド化合物が得られた。
【０１６４】
上記実験例１３−１〜１３−４の結果（表１３）より、実験例１３−１及び実験例１３−２での反応基質がアルコール（３）（脂肪族第２級アルコール類）の場合においても、酸素雰囲気下及び大気雰囲気下の酸素条件で、良い収率で目的のアルデヒドが得られた。一方、実験例１３−３及び実験例１３−４での反応基質が、脂肪族第１級アルコール類の場合においては、実験例１３−３の酸素囲気下の酸素条件では、目的のカルボニル化合物の収率は測定できなかった。これは、反応が複雑に進行ことによるものと考えられる。一方、実験例１３−３の大気囲気下の酸素条件では、目的のカルボニル化合物の収率は５７％であった。また、実験例１３−４での水を加えた反応系では、やや収率が低下した。