(57)【要約】【課題】            分子状酸素の存在下、パラジウムを含む触媒を用いて、フタル酸エステルを酸化カップリングさせてビフェニルテトラカルボン酸テトラエステル、特に２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルのような非対称ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを選択的に製造するより経済的な製造方法を提供する。【解決手段】        分子状酸素の存在下、少なくともパラジウム塩と銅塩とβ−ジカルボニル化合物を含む触媒を用いてフタル酸エステルを酸化カップリングさせるビフェニルテトラカルボン酸エステルの製造方法において、β−ジカルボニル化合物を、反応混合液の温度が１３０℃以上で断続的または連続的に供給することを特徴とするビフェニルテトラカルボン酸エステルの製造方法に関する。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子状酸素の存在下、少なくともパラジウム塩と銅塩とβ−ジカルボニル化合物を含む触媒を用いてフタル酸ジエステルを酸化カップリングさせるビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの製造方法において、
β―ジカルボニル化合物を、３０分間未満の間隔で断続的または連続的に、反応混合液へ供給することを特徴とするビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの製造方法。
【請求項２】
β−ジカルボニル化合物を、反応混合液の温度が１３０℃以上で断続的または連続的に、反応混合液へ供給することを特徴とする請求項１に記載のビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの製造方法。
【請求項３】
生成物が、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルであることを特徴とする請求項１または２に記載のビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの製造方法。
【請求項４】
β−ジカルボニル化合物の供給量が、１時間あたりパラジウム塩１モルに対して０．１〜５０倍モルであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの製造方法。
【請求項５】
β−ジカルボニル化合物が、下記化学式（１）で示され、且つフタル酸ジメチルエステル中に０．１モル／Ｌの濃度で溶解した溶液状態で２６℃において測定したエノール体の割合が８０％を超える化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの製造方法。
【化１】
2010059156.tif 000009
［ここで、Ｒａ、Ｒｂは、それぞれ独立に、アルキル基である。］
【請求項６】
β−ジカルボニル化合物が、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、２，６−ジメチル−３，５−へプタンジオン、２，８−ジメチル−４，６−ノナンジオン、２−メチル−４，６−ウンデカンジオン、２−メチル−４，６−ノナンジオン、５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン、及び５−メチル−２，４−ヘプタンジオンからなる群から選択された化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの製造方法。
【請求項７】
パラジウム塩と銅塩との使用量の比［銅塩（モル数）／パラジウム塩（モル数）］が、１〜１０の範囲であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの製造方法。
【請求項８】
［生成物（モル数）／触媒パラジウム(モル数)］で示されるＴＯＮが１８０以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの製造方法。
【請求項９】
分子状酸素の存在下、少なくともパラジウム塩と銅塩とβ−ジカルボニル化合物を含む触媒を用いてフタル酸ジエステルを酸化カップリングさせるビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの製造方法において、
β−ジカルボニル化合物を、反応混合液の温度が１３０℃以上で断続的または連続的に、反応混合液へ供給することを特徴とするビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子状酸素の存在下、パラジウムを含む触媒を用いて、フタル酸エステルを酸化カップリングさせてビフェニルテトラカルボン酸テトラエステル、特に２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルのような非対称ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを選択的に製造するより経済的な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フタル酸エステルを分子状酸素の存在下、パラジウムを含む触媒を用いて酸化カップリングさせて非対称の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステル（以下、ａ−ＢＰＴＴと略記することもある）を選択的に製造する製造方法については、既にいくつかの例が知られている。
【０００３】
例えば特許文献１には、分子状酸素が存在する雰囲気で、反応液中に有機パラジウム塩と有機銅塩とを存在させ、フタル酸エステルを酸化カップリングさせてａ−ＢＰＴＴを製造する製造方法が開示されている。具体的には、実施例１６において、１４０℃、７時間の反応で、ビスアセチルアセトナートパラジウムキレート塩３．０ミリモルの使用量に対し２０．４ｇのａ−ＢＰＴＴを得ている。ここでａ−ＢＰＴＴの生成に関し［生成物（モル数）／触媒パラジウム（モル数）］で表される触媒回転数（以下、ＴＯＮと略記することもある）に着目すると、この方法におけるパラジウムのＴＯＮは約１８と非常に低く、高価な貴金属であるパラジウムを多量に消費するので経済的に不利であるという問題があった。
【０００４】
特許文献２には、分子状酸素の存在する雰囲気下、高温で、パラジウム塩と銅塩とを用い、反応系にβ-ケトン類を連続的または断続的に補給しながら、フタル酸エステルを酸化カップリングさせることを特徴とするａ−ＢＰＴＴの製造方法が開示されている。
ここでは、実施例１で、ａ−ＢＰＴＴの生成に係るＴＯＮが約１２９まで改良されたことが開示されているが、高価な貴金属であるパラジウムの利用効率は充分とは云えず、さらに改良の余地があった。
この製造方法でのβ-ジケトン類の補給については、反応開始時にパラジウム塩に対して約１．０〜４倍モルを供給し、その後、約０．５〜４時間経過する毎に、前述と同様の割合で１〜１０回逐次的に補給するか、あるいは、反応開始直後から、単位時間当たりパラジウム塩に対し約０．５〜３倍モルの割合で連続的に継続して補給することが好適である旨が記載されている。しかしながら、具体的に実施例で示されているβ-ジケトン類の補給の態様は、反応開始時に（仕込みとして）パラジウム塩とともに供給し、その後高温に加熱して反応させながら、２時間間隔で補給する方法のみであった。
【０００５】
また、この製造方法でのβ-ジケトン類については、パラジウムキレート塩を形成し得るものであればよいと説明されているだけであり、具体例で示されたものはアセチルアセトンだけであった。
【０００６】
非特許文献１は、置換基が及ぼすβ−ジケトン類のケト−エノール平衡におけるエノール体の割合への影響を検討しているが、β−ジケトン類の触媒成分としての役割について言及するものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５５−１４１４１７号公報
【特許文献２】特開昭６１−１０６５４１号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Bull. Chem. Soc. Jpn. 1973, 46, 632.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、分子状酸素の存在下、パラジウムを含む触媒を用いて、フタル酸ジエステルを酸化カップリングさせてビフェニルテトラカルボン酸テトラエステル、特に２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルのような非対称ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを選択的に製造する改良されて経済的な製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、以下の項に関する。
１．  分子状酸素の存在下、少なくともパラジウム塩と銅塩とβ−ジカルボニル化合物を含む触媒を用いてフタル酸ジエステルを酸化カップリングさせるビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの製造方法において、
β―ジカルボニル化合物を、３０分間未満の間隔、好ましくは１０分間未満の間隔で断続的または連続的に、反応混合液へ供給することを特徴とするビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの製造方法。
２．  β−ジカルボニル化合物を、反応混合液の温度が１３０℃以上、好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１５０℃以上で断続的または連続的に、反応混合液へ供給することを特徴とする項１に記載のビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの製造方法。
３．  生成物が、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルであることを特徴とする項１または２に記載のビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの製造方法。
ここで、生成物は、副生成物ではなく、主たる生成物のことである。
【００１１】
４．  β−ジカルボニル化合物の供給量が、１時間あたりパラジウム塩１モルに対して、０．１〜５０倍モル、好ましくは１〜１０倍モル、より好ましくは２〜９倍モル、更に好ましくは３〜８倍モルであることを特徴とする項１〜３のいずれかに記載のビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの製造方法。
【００１２】
５．  β−ジカルボニル化合物が、下記化学式（１）で示され、且つフタル酸ジメチルエステル中に０．１モル／Ｌの濃度で溶解した溶液状態で２６℃において測定したエノール体の割合が８０％、好ましくは８５％、より好ましくは９０％を超える化合物であることを特徴とする項１〜４のいずれかに記載のビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの製造方法。
【００１３】
【化１】
2010059156.tif 000002
［ここで、Ｒａ、Ｒｂは、それぞれ独立に、アルキル基である。好ましくはＲａとＲｂの炭素数の合計が５以上、より好ましくは５〜１２のアルキル基である。］
６．  β−ジカルボニル化合物が、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、２，６−ジメチル−３，５−へプタンジオン、２，８−ジメチル−４，６−ノナンジオン、２−メチル−４，６−ウンデカンジオン、２−メチル−４，６−ノナンジオン、５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン、及び５−メチル−２，４−ヘプタンジオンからなる群から選択された化合物であることを特徴とする項１〜５のいずれかに記載のビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの製造方法。
【００１４】
７．  パラジウム塩と銅塩の使用量の比［銅塩（モル数）／パラジウム塩（モル数）］が、１〜１０の範囲、好ましくは３〜８の範囲、より好ましくは４〜６の範囲であることを特徴とする項１〜６のいずれかに記載のビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの製造方法。
８．  ［生成物（モル数）／触媒パラジウム(モル数)］で示されるＴＯＮが１８０以上、好ましくは２００以上であることを特徴とする項１〜７のいずれかに記載のビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの製造方法。
【００１５】
９．  分子状酸素の存在下、少なくともパラジウム塩と銅塩とβ−ジカルボニル化合物を含む触媒を用いてフタル酸ジエステルを酸化カップリングさせるビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの製造方法において、β−ジカルボニル化合物を、反応混合液の温度が１３０℃以上で断続的または連続的に、反応混合液へ供給することを特徴とするビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によって、分子状酸素の存在下、パラジウムを含む触媒を用いて、フタル酸ジエステルを酸化カップリングさせてビフェニルテトラカルボン酸テトラエステル、特に２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルのような非対称ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを選択的に製造するより経済的な製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で用いるフタル酸ジエステルの具体例としては、フタル酸ジメチルエステル、フタル酸ジエチルエステル、フタル酸ジプロピルエステル、フタル酸ジブチルエステル、フタル酸ジオクチルエステル、フタル酸ジフェニルエステルなどを好適に挙げることができる。これらのフタル酸ジエステルは、フタル酸、フタル酸無水物、フタル酸ハロゲン化物などと、水酸基を有する化合物、例えば低級脂肪族アルコール、芳香族アルコール、フェノール類などとを反応して容易に得ることができる。
【００１８】
本発明で使用するパラジウム塩としては、例えば塩化パラジウム、臭化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、水酸化パラジウム、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウム、ピバル酸パラジウム、トリフルオロメタンスルホン酸パラジウム、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム、及びビス（１，１，１−５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトナト）パラジウムなどを具体例として挙げることができる。特に、酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウム、ピバル酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、水酸化パラジウム、及び硝酸パラジウムは、高い触媒活性を示すので好適である。
【００１９】
パラジウム塩の使用量は、反応原料のフタル酸ジエステル１モルに対して、１×１０−５〜１×１０−２倍モル、好ましくは５×１０−５〜５×１０−４倍モル、より好ましくは８×１０−５〜３×１０−４倍モル、更に好ましくは１×１０−４〜２×１０−４倍モルである。本規定の範囲より多くパラジウムを使用すると、ＴＯＮ向上効果が十分でなくなることがある。一方、本規定の範囲より少ないパラジウムを使用すると、反応バッチあたりの生成物の収量が低くなり、実用的でなくなることがある。
【００２０】
本発明で使用する銅塩としては、例えば酢酸銅、プロピオン酸銅、ノルマルブチル酸銅、２−メチルプロピオン酸銅、ピバル酸銅、乳酸銅、酪酸銅、安息香酸銅、トリフルオロ酢酸銅、ビス（アセチルアセトナト）銅、ビス（１，１，１−５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトナト）銅、塩化銅、臭化銅、沃化銅、硝酸銅、亜硝酸銅、硫酸銅、リン酸銅、酸化銅、水酸化銅、トリフルオロメタンスルホン酸銅、パラトルエンスルホン酸銅、及びシアン化銅等を好適に挙げることができる。特に、酢酸銅、プロピオン酸銅、ノルマルブチル酸銅、ピバル酸銅、及びビス（アセチルアセトナト）銅は、酸化カップリング反応を促進する効果が高いので好適である。これらの銅塩は、無水物でも水和物でも、好適に用いることができる。
【００２１】
銅塩の使用量は、パラジウム塩１モルに対して、好ましくは１〜１０倍モル、より好ましくは３〜８倍モル、更に好ましくは４〜６倍モルである。
【００２２】
本発明では、脂肪族及び芳香族のβ-ジカルボニル化合物をいずれも好適に用いることができる。β-ジカルボニル化合物の具体例としては、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、２，４−ペンタンジオン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ヘキサンジオンなどの１，３−ジケトン類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、３−オキソ吉草酸メチルなどのアシル酢酸エステル類、ベンゾイル酢酸エチルなどのアロイル酢酸エステル類、マロン酸ジエチル、メルドラム酸などのマロン酸エステル類などを好適に挙げることができる。これらの中でも、好ましくは１，３−ジケトン類である。
【００２３】
また、本発明において、β−ジカルボニル化合物が芳香族置換基を含む場合にはフタル酸ジエステルとβ−ジカルボニル化合物の芳香族置換基とが酸化カップリングを起こして副生成物を生成する場合があると考えられる。このため、より好ましい実施形態においては、芳香族置換基を含まず脂肪族置換基からなるβ−ジカルボニル化合物を用いることが好ましい。
【００２４】
非特許文献１に記載されているとおり、β-ジカルボニル化合物は、ケト−エノール平衡によって、ある割合で相互異性体のエノール体として存在し得る。
本発明のビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの製造方法で用いるβ−ジカルボニル化合物は、好ましくはα位に２個のプロトンを有し置換基がアルキル基からなる下記化学式（１）で示される１，３−ジケトン類であって、且つエノール体の割合が高くなる化合物、具体的にはフタル酸ジメチルエステル中に０．１モル／Ｌの濃度で溶解した溶液状態で２６℃において測定したエノール体の割合が８０％、好ましくは８５％、より好ましくは９０％を超える化合物であることが、反応効率や選択率をより高くすることができ、ＴＯＮがより高くなり、経済的に有利になるので、より好ましい。
【００２５】
【化２】
2010059156.tif 000003
［ここで、Ｒａ、Ｒｂは、それぞれ独立に、アルキル基である。好ましくはＲａとＲｂの炭素数の合計が５以上、より好ましくは５〜１２のアルキル基である。］
ここで規定されるβ−ジカルボニル化合物を用いる製造方法は、好ましい実施形態を構成することもできるし、それ自体、独立して発明を構成することもできる。
【００２６】
前記反応効率を高める効果が大きなβ−ジカルボニル化合物としては、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン（エノール体の割合：９０．１％）、２，６−ジメチル−３，５−へプタンジオン（エノール体の割合：８５．３％）などを好適に挙げることができる。
一方、α位にプロトンがないために化学構造上エノール体として存在できない３，３−ジメチル−２，４−ペンタンジオン（エノール体の割合：０％）や、アセト酢酸メチル（エノール体の割合：６．０％）、エノール体の存在する割合が比較的小さいアセチルアセトン（エノール体の割合：７９．５％）などのβ−ジカルボニル化合物は、反応効率を高める効果が比較的小さくなる。
【００２７】
非特許文献１には、前記化学式（１）のβ−ジカルボニル化合物について、種々の置換基を変えた場合にエノール体の割合がどの様に変化するかが記されている。下記表１はアルキル基の種類とエノール体の割合について纏めたものである。
【００２８】
【表１】
2010059156.tif 000004
【００２９】
本発明において、エノール体の割合は、フタル酸ジメチルエステル中に０．１モル／Ｌ濃度で溶解した溶液について、２６℃でＮＭＲスペクトルを測定し、得られたＮＭＲスペクトルのケト体、エノール体のプロトンの積算値の割合から求めた値である。
一方、前記非特許文献１（前記表１）のエノール体の割合は、２４℃の液体状態においてＮＭＲスペクトルより算出している。これらの各測定方法によって得られるエノール体の割合は、絶対値としては相違している。しかしながら、エノール体の割合の傾向（相対的な大きさの傾向、大小の順番）は、本発明で測定した前記フタル酸ジメチル溶液中で測定した場合と同じである。なお、非特許文献１の測定方法では、２４℃で液体状態でない化合物のエノール体の割合は測定できない。したがって、本発明では、より反応条件に近いフタル酸ジメチルエステルに溶解した状態でのエノール体の割合を採用した。
【００３０】
すなわち、非特許文献１のエノール体の割合の傾向からも判るように、本発明においては、β−ジカルボニル化合物はアセチルアセトンより高いエノール体の割合を示す化合物がより好ましい。具体的には、２，８−ジメチル−４，６−ノナンジオン（エノール体の割合：９５．３％、非特許文献値、以下同様）、２−メチル−４，６−ウンデカンジオン（エノール体の割合：９４．６％）、２−メチル−４，６−ノナンジオン（エノール体の割合：９３．７％）、５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン（エノール体の割合：９３．７％）、２，２−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン（エノール体の割合：９３．４％）、及び５−メチル−２，４−ヘプタンジオン（エノール体の割合：９３．４％）からなる群から選択された化合物であることが、反応効率を高める効果が大きくなるので好ましい。
【００３１】
次に、本発明を特徴である反応混合液へのβ−ジカルボニル化合物の供給の態様について説明する。
本発明の製造方法において、非対称のビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを主たる生成物として選択的に製造する役割を有するβ-ジカルボニル化合物に関して、本発明の発明者らが種々検討をした結果、反応系内のβ-ジカルボニル化合物が少な過ぎると充分な効果が発揮されない反面、多過ぎると反応の阻害要因となること、及びβ-ジカルボニル化合物は反応中に蒸発や熱分解などにより反応系内に存在する量が変化（減少）するため、β-ジカルボニル化合物の供給の間隔をより短くしてβ−ジカルボニル化合物が反応系内に存在する量の変動が少なくなるようにする（反応系内のβ−ジカルボニル化合物が一定量に保たれるようにする）ことが、反応効率を高める上で極めて重要であることが分かった。
そして、β-ジカルボニル化合物の供給の態様について種々検討した結果、特定の供給方法によれば、［生成物（モル数）／触媒パラジウム(モル数)］で示されるＴＯＮを高くすることができ、高価な貴金属であるパラジウムの消費量を抑制して経済的な製造方法を得ることができることを見いだして本発明に到達した。
【００３２】
すなわち、本発明の製造方法は、分子状酸素の存在下、少なくともパラジウム塩と銅塩とβ−ジカルボニル化合物を含む触媒を用いてフタル酸エステルを酸化カップリングさせるビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの製造方法において、β−ジカルボニル化合物を、３０分間未満の間隔、好ましくは１０分間未満の間隔で断続的または連続的に、反応混合液へ供給することを特徴とするビフェニルテトラカルボン酸エステルの製造方法である。
この製造方法は、発明の概要の項で記載されるように、本発明で規定される他の構成要素と共に、好ましい実施形態を構成することができる。
ここで「断続的および連続的」は、所定間隔の供給停止期間を挟んだ断続供給および連続供給を意味する。すなわち、本発明は、分子状酸素の存在下、少なくともパラジウム塩と銅塩とβ−ジカルボニル化合物を含む触媒を用いてフタル酸エステルを酸化カップリングさせるビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの製造方法において、酸化カップリング反応中にその反応混合液に、β−ジカルボニル化合物を供給停止期間が３０分間未満（断続供給）から０分（連続供給）で供給することを特徴とする。
β−ジカルボニル化合物の供給の間隔（供給停止期間）が３０分間以上になると、高価な貴金属であるパラジウムの消費量を抑制することが困難になり、［生成物（モル数）／触媒パラジウム(モル数)］で示されるＴＯＮが低くなって、経済的な製造方法を得ることが難しくなる。
【００３３】
また、本発明の製造方法は、分子状酸素の存在下、少なくともパラジウム塩と銅塩とβ−ジカルボニル化合物を含む触媒を用いてフタル酸エステルを酸化カップリングさせるビフェニルテトラカルボン酸エステルの製造方法において、β−ジカルボニル化合物を、反応混合液の温度が１３０℃以上で断続的または連続的に、反応混合液へ供給することを特徴とするビフェニルテトラカルボン酸エステルの製造方法である。
この製造方法は、発明の概要の項で記載されるように、本発明で規定される他の構成要素と共に、好ましい実施形態を構成することもできるし、それ自体、独立して発明を構成することもできる。
反応混合液の温度が低い状態で供給を開始すると、β−ジカルボニル化合物が蒸発や分解しないので反応系内に過剰のβ−ジカルボニル化合物が存在しやすくなり、反応の阻害要因となるために好ましくない。特に反応開始時に１３０℃未満の温度で断続的または連続的に供給しながら高温に加熱して反応を開始させることは、触媒の失活を招くことがあるので好ましくない。
よって本発明においては、β−ジカルボニル化合物を断続的または連続的に供給する供給開始温度は、反応混合液の温度が１３０℃以上、好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１５０℃以上である。
【００３４】
β−ジカルボニル化合物の供給量は反応時の圧力、反応温度などの影響を勘案し適宜決定する必要があるが、通常は使用するパラジウム塩に対して、１時間あたり０．１〜５０倍モル、好ましくは１〜１０倍モル、より好ましくは２〜９倍モル、更に好ましくは３〜８倍モルの割合で断続的または連続的に供給することが好適である。
供給に際してのβ−ジカルボニル化合物の状態及び形態は特に限定されない。β-ジカルボニル化合物が液体であればそのまま送液ポンプなどにより断続的および連続的に供給しても良く、β-ジカルボニル化合物を例えば反応原料のフタル酸エステルに溶解した溶液として、送液ポンプなどによって断続的および連続的に反応系へ供給しても良い。
【００３５】
分子状酸素は、純酸素ガスでもよいが、爆発の危険性を考慮すると、窒素ガスや炭酸ガスなどの不活性ガスで酸素含有量が約５体積％〜５０体積％程度まで希釈された酸素含有混合ガス、或いは空気を用いることが好ましい。また、例えば空気を用いる場合には、反応液１０００ミリリットル当たり約１〜２００００ミリリットル／分、特に１０〜１００００ミリリットル／分の供給速度で、反応混合液中に均一に行き渡るように供給することが好ましい。具体的な供給方法としては、例えば、反応混合液の液面に沿って分子状酸素含有ガスを流通させて気液接触させる方法、反応混合物の上部に設けられたノズルから前記ガスを噴出させて吹き込む方法、反応混合物の底部に設けられたノズルから前記ガスを気泡状で供給しその気泡を反応混合液中に流動させて気液接触させる方法、反応混合液の底部に設けられた多孔板から前記ガスを気泡状で供給する方法、或は導管内に反応混合液を流動させその反応混合液に導管の側部から前記ガスを気泡状に噴出させる方法などを好適に挙げることができる。
【００３６】
本発明において、反応溶媒を用いても構わないが、反応原料が反応条件下で液体のときは用いなくても構わない。工業的には実質的に反応溶媒を用いないことが好ましい。反応溶媒を用いる場合は、例えば、エチレングリコールジアセテート、アジピン酸ジメチルなどの有機エステル化合物、ｎ−ブチルメチルケトン、メチルエチルケトン、イソプロピルエチルケトンなどのケトン化合物などを好適に挙げることができる。
【００３７】
本発明の製造方法の反応圧力は特に制限はなく、触媒や分子状酸素、β−ジカルボニル化合物が規定の濃度範囲で反応系内に滞留できれば、減圧、常圧、加圧のいずれの条件でも差し支えない。通常は、設備や操作が簡便になるため常圧が好ましい。
【００３８】
本発明の製造方法における反応温度は好ましくは１５０〜２２０℃、より好ましくは１７０〜２００℃、更に好ましくは１８０〜１９０℃である。また、反応時間は、限定はなく適宜決定されれば良いが、通常は１〜２０時間、好ましくは５〜１０時間程度である。
【００３９】
本発明を工業的に実施するにあたり、反応方式による制限は受けず、回分式でも連続式でも実施することができる。また、本発明で用いる反応装置は、加熱機能、攪拌機能、ガスなどの供給や排出機能を備えたものであれば特に限定されるものではない。
【実施例】
【００４０】
次に、本発明の製造方法について、実施例などを用いて説明する。尚、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４１】
以下の実施例では、反応原料としてフタル酸ジメチルエステル（以下、ＤＭＰと略すこともある）を用いて、酸化カップリング反応の生成物であるビフェニルテトラカルボン酸テトラメチルエステル（以下、ＢＰＴＴと略記することもある)を製造している。ここで、酸化カップリング反応生成物中の異性体である３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラメチルエステル(以下、ｓ−ＢＰＴＴと略記することもある)と２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラメチルエステル（以下、ａ−ＢＰＴＴと略記することもある)の生成量の比（以下、Ｓ／Ａと略記することもある。）、及び主たる生成物であるａ−ＢＰＴＴに対する触媒回転数（以下、ＴＯＮと略記することもある）は、次の計算式に従って算出した。
【００４２】
【数１】
2010059156.tif 000005
【００４３】
β−ジカルボニル化合物のエノール体の割合は、フタル酸ジメチルエステル中に０．１モル／Ｌ濃度で溶解した溶液について、２６℃でＮＭＲスペクトルを測定し、得られたＮＭＲスペクトルのケト体、エノール体のプロトンの積算値の割合から求めた。
【００４４】
〔実施例１〕
攪拌機と原料導入用導管と生成物排出用導管と空気供給用導管とを備えた内容積１リットルのＳＵＳ製反応器を用い、以下の要領で酸化カップリング反応を行なった。
反応器にフタル酸ジメチルエステル（以下、ＤＭＰと略すこともある）３．６８モルを加え、酢酸パラジウム０．５４ミリモル、アセチルアセトン銅３．０ミリモルをＤＭＰ２０ミリリットルに懸濁させて加えた後、その反応混合液に空気を３９０ミリリットル／分でバブリングさせ更に４００ｒｐｍの回転速度で攪拌機を回転させ攪拌しながら、反応混合液を１．６４℃／分の昇温速度で１８５℃まで昇温した。この時点から、アセチルアセトン（以下、ａｃａｃＨと略すこともある）３０ミリモルをＤＭＰ１００ミリリットルに溶解した溶液を０．１ミリリットル／分で反応混合液に連続供給しながら、１８５℃到達後６時間後まで１８５℃の温度で酸化カップリング反応を行った。
最終的なアセチルアセトンの供給量は１２．３ミリモル、ＤＭＰの供給量は０．２５モルとなった。反応途中でのサンプリングによるロス分（６８．２ｇ）、さらに軽沸として系外に放出されるロス分があるため、反応終了後に回収した反応混合液は７０１．３ｇであった。この反応混合液をサンプリングし、１０ミリモル濃度のりん酸Ｎａ緩衝溶液とアセトニトリルとで希釈し、高速液体クロマトグラフィー（以下、ＨＰＬＣと略すこともある）にて各生成物を定量した。なお、最終的なａ−ＢＰＴＴの生成量は、反応終了後に回収した反応混合液および反応途中でサンプリングした反応混合液の総重量（７６９．５ｇ）と、反応終了後に回収した反応混合液中のа―ＢＰＴＴの重量パーセント濃度（５．２５重量％）との積をとり、途中サンプリングをしなかった場合におけるа―ＢＰＴＴの生成量として算出した。
結果を表２に示した。ＴＯＮは１９４であった。
【００４５】
〔比較例１〕
反応混合液に、ａｃａｃＨのＤＭＰ溶液ではなく、ＤＭＰのみを連続供給したこと以外は実施例１と同様に酸化カップリング反応を行って生成物を定量した。
結果を表２に示した。ＴＯＮは１４２であった。
【００４６】
〔実施例２〕
反応混合液への空気の供給速度を３９０ミリリットル／分から５５０ミリリットル／に変えたこと以外は実施例１と同様に酸化カップリング反応を行って生成物を定量した。
結果を表２に示した。ＴＯＮは２４８であった。
【００４７】
〔実施例３〕
反応混合液を昇温して温度が１４０℃に到達した時点から、ａｃａｃＨのＤＭＰ溶液の反応混合液への供給を開始し、反応終了時まで連続供給したこと以外は実施例２と同様に酸化カップリング反応を行って生成物を定量した。
結果を表２に示した。ＴＯＮは２０３であった。
【００４８】
〔比較例２〕
反応混合液を昇温して温度が１２０℃に到達した時点から、ａｃａｃＨのＤＭＰ溶液の反応混合液への供給を開始し、反応終了時まで連続供給したこと以外は実施例２と同様に酸化カップリング反応を行って生成物を定量した。
結果を表２に示した。ＴＯＮは１であった。
【００４９】
〔実施例４〕
反応混合物へ供給するａｃａｃＨのＤＭＰ溶液を、アセチルアセトン３０ミリモルとＤＭＰ１００ミリリットルの溶液から、アセチルアセトン６０ミリモルとＤＭＰ１００ミリリットルの溶液に変えたこと以外は実施例２と同様に１８５℃の温度で酸化カップリング反応を行って生成物を定量した。
結果を表２に示した。ＴＯＮは２２７であった。
【００５０】
〔実施例５〕
反応混合物へ供給するａｃａｃＨのＤＭＰ溶液を、アセチルアセトン３０ミリモルとＤＭＰ１００ミリリットルの溶液から、アセチルアセトン１５ミリモルとＤＭＰ１００ミリリットルの溶液に変えたこと以外は実施例２と同様に１８５℃の温度で酸化カップリング反応を行って生成物を定量した。
結果を表２に示した。ＴＯＮは２０１であった。
【００５１】
〔実施例６〕
１８５℃到達後８時間後まで酸化カップリング反応を行ったことと、反応のスケールを半分にしたこと以外は実施例６と同様に１８５℃の温度で酸化カップリング反応を行って生成物を定量した。
最終的なアセチルアセトンの供給量は７．４ミリモル、ＤＭＰの供給量は０．３０モルとなった。反応混合液をサンプリングし、１０ミリモル濃度のりん酸Ｎａ緩衝溶液とアセトニトリルとで希釈し、ＨＰＬＣにて各生成物を定量した。
結果を表２に示した。ＴＯＮは２８１であった。
【００５２】
〔実施例７〕
攪拌機と原料導入用導管と生成物排出用導管と空気供給用導管とを備えた内容積１リットルのＳＵＳ製反応器を用い、以下の要領で酸化カップリング反応を行なった。
反応器にＤＭＰ３．６８モルを加え、酢酸パラジウム０．５４ミリモル、アセチルアセトン銅３．０ミリモルをＤＭＰ２０ミリリットルに懸濁させて加えた後、その反応混合液に空気を５５０ミリリットル／分でバブリングさせ更に４００ｒｐｍの回転速度で攪拌機を回転させ攪拌しながら、反応混合液を１．６４℃／分の昇温速度で１８５℃まで昇温した。この時点でａｃａｃＨ３０ミリモルをＤＭＰ１００ミリリットルに溶解した溶液の１．５ｇを反応混合液へ供給し、次いで１８５℃到達後１時間後から６時間後まで１０分間隔で、前記ａｃａｃＨのＤＭＰ溶液の１．４ｇ程度（１．２〜１．６ｇ）を合計３６回断続的に反応混合液に供給しながら、１８５℃の温度で酸化カップリング反応を行った。
最終的なアセチルアセトンの供給量は１１．７ミリモル、ＤＭＰの供給量は０．２５モルとなった。反応混合液をサンプリングし、１０ミリモル濃度のりん酸Ｎａ緩衝溶液とアセトニトリルとで希釈し、ＨＰＬＣにて各生成物を定量した。
結果を表２に示した。ＴＯＮは１８１であった。
【００５３】
〔比較例３〕
１８５℃到達後１時間後から６時間後まで１０分間隔でａｃａｃＨのＤＭＰ溶液を反応混合液に供給する代わりに、２時間間隔で１３．５ミリリットルを合計３回断続的に反応混合液に供給しながら、実施例７と同様に１８５℃の温度で酸化カップリング反応を行って生成物を定量した。
結果を表２に示した。ＴＯＮは１３７であった。
【００５４】
【表２】
2010059156.tif 000006
【００５５】
〔実施例８〕
反応のスケールを２／３倍にしたこと（ＤＭＰで２．４５モルのスケール）、およびアセチルアセトン３０ミリモルをＤＭＰ１００ミリリットルに溶解した溶液の代わりに、３，５−ヘプタンジオン２４ミリモルをＤＭＰ１００ミリリットルに溶解した溶液を用いたこと以外は実施例２と同様に１８５℃の温度で酸化カップリング反応を行った。
最終的な３，５−ヘプタンジオンの供給量は９．２ミリモル、ＤＭＰの供給量は０．２０モルとなった。反応混合液をサンプリングし、反応混合液をサンプリングし、１０ミリモル濃度のりん酸Ｎａ緩衝溶液とアセトニトリルとで希釈し、ＨＰＬＣにて各生成物を定量した。
結果を表３に示した。ＴＯＮは２６１であった。
【００５６】
〔実施例９〕
３，５−ヘプタンジオン２４ミリモルをＤＭＰ１００ミリリットルに溶解した溶液の代わりに、ベンゾイルアセトン２４ミリモルをＤＭＰ１００ミリリットルに溶解した溶液を用いたこと以外は実施例８と同様に１８５℃の温度で酸化カップリング反応を行った。
最終的なベンゾイルアセトンの供給量は９．６ミリモル、ＤＭＰの供給量は０．２１モルとなった。反応混合液をサンプリングし、反応混合液をサンプリングし、１０ミリモル濃度のりん酸Ｎａ緩衝溶液とアセトニトリルとで希釈し、ＨＰＬＣにて各生成物を定量した。
結果を表３に示した。ＴＯＮは２４５であった。
【００５７】
〔実施例１０〕
３，５−ヘプタンジオン２４ミリモルをＤＭＰ１００ミリリットルに溶解した溶液の代わりに、アセト酢酸メチル２４ミリモルをＤＭＰ１００ミリリットルに溶解した溶液を用いたこと以外は実施例８と同様に１８５℃の温度で酸化カップリング反応を行った。
最終的なアセト酢酸メチルの供給量は９．９ミリモル、ＤＭＰの供給量は０．２１モルとなった。反応混合液をサンプリングし、１０ミリモル濃度のりん酸Ｎａ緩衝溶液とアセトニトリルとで希釈し、ＨＰＬＣにて各生成物を定量した。
結果を表１に示した。ＴＯＮは１９３であった。
【００５８】
【表３】
2010059156.tif 000007
【００５９】
〔実施例１１〕
３，５−ヘプタンジオン２４ミリモルをＤＭＰ１００ミリリットルに溶解した溶液の代わりに、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン（以下ＴＭＨＤと略すこともある）２４ミリモルをＤＭＰ１００ミリリットルに溶解した溶液を用いたこと以外は実施例８と同様に１８５℃の温度で酸化カップリング反応を行った。
最終的なＴＭＨＤの供給量は９．２ミリモル、ＤＭＰの供給量は０．２０モルとなった。反応混合液をサンプリングし、反応混合液をサンプリングし、１０ミリモル濃度のりん酸Ｎａ緩衝溶液とアセトニトリルとで希釈し、ＨＰＬＣにて各生成物を定量した。
結果を表４に示した。ＴＯＮは２９４であった。
【００６０】
〔実施例１２〕
３，５−ヘプタンジオン２４ミリモルをＤＭＰ１００ミリリットルに溶解した溶液の代わりに、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン２４ミリモルをＤＭＰ１００ミリリットルに溶解した溶液を用いたこと以外は実施例８と同様に１８５℃の温度で酸化カップリング反応を行った。
最終的な２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオンの供給量は９．２ミリモル、ＤＭＰの供給量は０．２０モルとなった。反応混合液をサンプリングし、反応混合液をサンプリングし、１０ミリモル濃度のりん酸Ｎａ緩衝溶液とアセトニトリルとで希釈し、ＨＰＬＣにて各生成物を定量した。
結果を表３に示した。ＴＯＮは２６５であった。
【００６１】
【表４】
2010059156.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明によれば、分子状酸素の存在下、パラジウムを含む触媒を用いて、フタル酸ジエステルを酸化カップリングさせてビフェニルテトラカルボン酸テトラエステル、特に２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルのような非対称ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを選択的に製造する改良されて経済的な製造方法を提供することができる。