(57)【要約】【課題】アルミニウム合金からなる現像ローラを用いた場合であっても、画像メモリーの発生およびトナー飛散を抑制する二成分現像方法を提供すること。【解決手段】現像ローラ上にトナーとキャリアからなる二成分現像剤を保持して、静電潜像担持体に対向する現像領域まで搬送し、トナーにより静電潜像担持体上の静電潜像を現像する二成分現像方法であって、現像ローラがアルミニウム合金からなり、キャリアの動的電流値が０．１〜１．０μＡであり、トナーが少なくとも樹脂および着色剤を含有するトナー粒子および該トナー粒子に外添される個数平均粒径１２０〜５５０ｎｍおよび鉄元素含有量０．０１〜０．１２重量％のチタン酸化合物粒子を含むことを特徴とする二成分現像方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
現像ローラ上にトナーとキャリアからなる二成分現像剤を保持して、静電潜像担持体に対向する現像領域まで搬送し、トナーにより静電潜像担持体上の静電潜像を現像する二成分現像方法であって、
現像ローラがアルミニウム合金からなり、
キャリアの動的電流値が０．１〜１．０μＡであり、
トナーが少なくとも樹脂および着色剤を含有するトナー粒子および該トナー粒子に外添される個数平均粒径１２０〜５５０ｎｍおよび鉄元素含有量０．０１〜０．１２重量％のチタン酸化合物粒子を含むことを特徴とする二成分現像方法。
【請求項２】
トナーの静的体積抵抗値が１×１０１０〜９×１０１２Ω・ｃｍである請求項１に記載の二成分現像方法。
【請求項３】
現像ローラと静電潜像担持体とが対向する現像領域に振動電界を形成する請求項１または２に記載の二成分現像方法。
【請求項４】
現像ローラの表面粗さＲｚが５〜２０μｍである請求項１〜３のいずれかに記載の二成分現像方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は二成分現像方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二成分現像方式では、トナーとキャリアからなる二成分現像剤を機械的に攪拌することにより、トナーとキャリアとを互いに摩擦接触させてトナーの帯電を行った後、現像ローラ上に当該二成分現像剤を保持して、静電潜像担持体に対向する現像領域まで搬送し、トナーにより静電潜像担持体上の静電潜像を現像する。そのような二成分現像方法において詳しくは、現像ローラ表面で磁力によってキャリア粒子が連なって穂立ち（ブラシ）を形成し、当該穂立ちを形成するキャリア粒子の表面にトナーが静電的に付着して、現像領域まで搬送され、現像に使用される。現像耐刷時においてトナー飛散の問題が生じていた。
【０００３】
そこで、トナー飛散を抑制するために、キャリアを高抵抗化する試みがなさている。キャリアの高抵抗化によって、キャリアの電荷リーク性が小さくなるため、トナーの保持性が向上し、耐刷によってキャリアが劣化しても、トナー飛散を防止できる。しかしながら、そのような技術では、例えばベタ部を有する画像を現像した後、ハーフ画像を形成したとき、ベタ部が比較的低濃度部となって現れるメモリー現象が発生した。そのようなメモリー現象は、現像ローラとしてアルミニウム合金からなるものを用いた場合、特に顕著に発生した。さらに、現像ローラから静電潜像担持体へのトナー移動を促進するために現像領域に振動電界（交流電界）を形成した場合、より一層顕著に発生した。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、アルミニウム合金からなる現像ローラを用いた場合であっても、画像メモリーの発生およびトナー飛散を抑制する二成分現像方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、
現像ローラ上にトナーとキャリアからなる二成分現像剤を保持して、静電潜像担持体に対向する現像領域まで搬送し、トナーにより静電潜像担持体上の静電潜像を現像する二成分現像方法であって、
現像ローラがアルミニウム合金からなり、
キャリアの動的電流値が０．１〜１．０μＡであり、
トナーが少なくとも樹脂および着色剤を含有するトナー粒子および該トナー粒子に外添される個数平均粒径１２０〜５５０ｎｍおよび鉄元素含有量０．０１〜０．１２重量％のチタン酸化合物粒子を含むことを特徴とする二成分現像方法に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明に係る二成分現像方法によれば、アルミニウム合金からなる現像ローラを用いた場合であっても、画像メモリーの発生およびトナー飛散を抑制できる。しかも、そのような本発明の効果は、現像領域に振動電界を形成した場合であっても有効に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明に係る二成分現像方法（以下、単に「現像方法」という）は、現像ローラによってトナーとキャリアからなる二成分現像剤を搬送して、静電潜像担持体上の静電潜像を現像するものである。例えば、図１に示すように、現像ローラ１上にトナーとキャリアからなる二成分現像剤２を保持して、静電潜像担持体３に対向する現像領域４まで搬送し、トナーにより静電潜像担持体３上の静電潜像を現像するものである。図１は、本発明の現像方法を採用した現像装置の一例の概略構成図である。
【０００８】
現像ローラ１は、アルミニウム合金からなる非磁性の円筒体であり、静電潜像担持体３と適当な間隔（Ｄｓ）を介して対向するようにして回転可能に保持されている。現像ローラを構成する金属材料としては、アルミニウム合金、ステンレス合金、銅合金等の金属材料からなるものが挙げられるが、特に、材料コストや加工性等の点でアルミニウム合金が好ましい。間隔（Ｄｓ）は特に制限されず、例えば、０．２〜１．０ｍｍ、特に０．３〜０．７ｍｍであってよい。
【０００９】
現像ローラの表面粗さＲｚは特に制限されないが、現像剤搬送量の確保と製造容易性の観点から、５〜２０μｍ、特に５〜１５μｍが好ましい。
表面粗さＲｚは、東京精密社製表面粗さ計により10点平均粗さ(RZ)で測定された値を用いている。
【００１０】
現像ローラ１の内周側には通常、複数の磁極Ｎ１、Ｓ１、Ｎ２、Ｓ２、Ｎ３を有するマグネットローラ９が設けられ、当該マグネットローラ９による磁力によって現像ローラ１表面に現像剤２が保持されて搬送される。
【００１１】
現像剤２は、トナーとキャリアからなるものである。
キャリアは動的電流値が０．１〜１．０μＡ、特に０．２〜０．５μＡのものを用いる。動的電流値が小さすぎると、キャリアの保持電荷が高くなりすぎて、キャリアのトナー保持性が過度に上昇するため、画像メモリーが発生する。動的電流値が大きすぎると、キャリアの保持電荷が低くなりすぎて、キャリアのトナー保持性が過度に低下するため、トナー飛散が発生する。
【００１２】
キャリアの動的電流値（ＣＤＣ値）は、図２に概略的に示す構成を有する装置を使用して以下の方法で測定された値を用いている。
アルミスリーブ１２にキャリア２０をセットし、スリーブ１２を回転させながら直流電源１４により電圧を印加する。スリーブ１２からキャリア２０およびアルミ管１３を通じて電流計１５に流れる電流を測定する。測定条件は以下の通りである。
・スリーブ回転数：５０ｒｐｍ
・印加電圧      ：５００Ｖ
・サンプル量    ：５ｇ
・スリーブ１２
長手方向長さ：５５ｍｍ、直径：３１ｍｍ、マグネット磁力：１０００ガウス、マグネット磁極数：８本
・アルミ管１３
長手方向長さ：５５ｍｍ、直径：３０ｍｍ
・環境：２０℃、５０％ＲＨ
【００１３】
キャリアの動的電流値は以下に説明するキャリアの製造方法において、磁性粒子の含有量を調整したり、コーティング樹脂量を調整することにより制御可能である。例えば、コーティング樹脂量を減らすと、動的電流値は上昇し、コーティング樹脂量を増やすと、動的電流値は低下する。
【００１４】
キャリアは、上記範囲内の動的電流値を有する限り、いかなる構成を有していてよく、例えば、磁性粒子をバインダー樹脂中に分散してなる構成（バインダー型）を有していてもよいし、磁性粒子等のキャリア母材をコーティング樹脂でコーティングしてなる構成（コーティング型）を有していても良い。動的電流値を好適な範囲に制御する観点からは、キャリアの電気特性の制御が比較的容易なコーティング型が好ましい。
【００１５】
バインダー型キャリアは、例えば、バインダー樹脂および磁性粒子、ならびに所望により導電性物質、流動化剤を十分混合し、溶融混練した後、粗粉砕および微粉砕を行い、所望により分級および表面処理して得ることができる。
【００１６】
磁性粒子としては、従来からキャリアの分野で使用されている公知の磁性粒子が使用可能であり、例えば、マグネタイト粒子等が使用可能である。磁性粒子の添加量はバインダー樹脂１００重量部に対して２００〜８００重量部、好ましくは３００〜７００重量部であることが望ましい。
【００１７】
バインダー樹脂としては従来からキャリアのバインダー樹脂として使用されている公知の樹脂が使用可能であり、例えば、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、アミノ基含有スチレン−アクリル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン変性アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリロニトリル樹脂等が挙げられる。このうちポリエステル樹脂を用いることが好ましい。バインダー樹脂の軟化点（Ｔｍ）は１００〜１６０℃、好ましくは１１０〜１４０℃、ガラス転移点（Ｔｇ）は５０〜９０℃、好ましくは６０〜８０℃であることが望ましい。
【００１８】
導電性物質は、特に制限されず、例えば、REGAL330（キャボット社製）、♯970（三菱化学社製）、ケッチェンブラックEC（ライオン油脂社製）、EC-DJ500（ライオン油脂社製）、Mogul Ｌ（キャボット社製）等のカーボンブラック等が使用可能である。導電性物質の含有量は、バインダー樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部、好ましくは１〜３重量部であることが望ましい。
【００１９】
流動化剤はキャリア製造時の混合の均一性を向上させる。流動化剤としては平均一次粒径が１０〜１００ｎｍ、好ましくは１５〜５０ｎｍの無機微粒子であれば特に制限されるものではなく、例えば、シリカ、二酸化チタン、アミルナ、フッ化マグネシウム、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、窒化ホウ素等が使用可能である。流動化剤の含有量は、バインダー樹脂１００重量部に対して０．５〜５重量部、好ましくは１〜３重量部であることが望ましい。
【００２０】
表面処理するための表面改質装置としては、例えば、サーフュージングシステム（日本ニューマチック工業社製）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所社製）等を用いることが好ましい。上記の表面改質装置の中でも、サーフュージングシステム（日本ニューマチック工業社製）は球形度を大きく制御できる点で最も好ましい。装置の設定条件については使用されるバインダー樹脂の種類に依存して適宜決定される。
【００２１】
コーティング型キャリアは、例えば、コーティング樹脂を溶剤に溶解し、当該樹脂溶液をスピラコータ（岡田精工社製）によりキャリア母材に噴霧して得ることができる。コーティング樹脂は上記バインダー型キャリアのバインダー樹脂と同様の樹脂が使用できる。キャリア母材は、上記のバインダー型キャリアと同様の構成を有したものを用いてもよいし、または磁性粒子をそのまま使用してもよい。キャリア母材としての磁性粒子はいかなる公知の磁性体であってよく、例えばフェライト、マグネタイト、鉄粉等が挙げられる。好ましくはフェライトを用いる。
【００２２】
キャリア母材にコーティング樹脂をコーティングする手段としては、上記のようなスピラコータを用いる方法に限定されるものではなく、例えば、スプレードライ法、浸漬法、微粒子を衝撃力および熱エネルギーにより付着、成膜する乾式コーティング等の方法を採用してもよい。特に好ましくは、溶剤を用いず、実効的な樹脂コーティング量の収率が高い乾式コーティング法が用いられる。
【００２３】
コーティング型キャリアにおけるコーティング樹脂のコーティング量は通常は、例えばキャリア母材が磁性粒子の場合、キャリア母材に対して０．５〜５．０重量％であり、好ましくは１．０〜４．０重量％である。
【００２４】
本発明で使用されるキャリアの体積平均粒径は２０〜１００μｍ、好ましくは２５〜５０μｍであることが望ましい。
【００２５】
トナーは、少なくとも樹脂および着色剤を含有するトナー粒子および該トナー粒子に外添される外添剤を含むものであり、外添剤として少なくとも特定のチタン酸化合物粒子を使用したものである。
【００２６】
チタン酸化合物粒子は、個数平均粒径が１２０〜５５０ｎｍ、好ましくは１５０〜５００ｎｍであって、かつ鉄元素含有量が０．０１〜０．１２重量％、好ましくは０．０１〜０．１０重量％であるものを使用する。そのようなチタン酸化合物粒子を用いた特定のトナーを、特定の現像ローラおよびキャリアと組み合わせて使用することにより、トナー飛散だけでなく、画像メモリーの発生も抑制できる。そのような効果が得られるメカニズムの詳細は明らかではないが、上記したチタン酸化合物粒子は、キャリアの適度な電荷リークを促し、キャリアが適度な電荷を保持できるようになるので、トナー飛散だけでなく、画像メモリーの発生も抑制できるものと考えられる。
【００２７】
詳しくは、まず、画像メモリーおよびトナー飛散の発生メカニズムは以下のメカニズムに基づくものと考えられる。ベタ部を有する画像を現像したとき、現像ローラ上におけるベタ部に対応する領域のキャリアはトナーを静電潜像担持体に提供した後、トナーに対して逆の電荷を有するようになる。そのようなキャリアは電荷が適度にリークされないと、キャリアが保持する電荷が過度に大きいため、次回の画像形成のためにトナーが供給されると、当該トナーを電気的に比較的強固に保持するようになる。その結果、ベタ部に対応する領域のキャリアが現像領域において保持トナーを提供し難くなり、ベタ部の対応領域が比較的低濃度部となり、画像メモリーが発生するものと考えられる。特に現像領域に振動電界（交流電界）を形成すると、一般に、現像領域でトナーは振動電界に促されて現像ローラと静電潜像担持体との間を一時的に往来した後、静電潜像担持体に移動する。しかしながら、ベタ部対応領域のキャリアが比較的大きな電荷を保持すると、当該電荷の影響により静電潜像担持体へのトナー移動が阻害され、現像領域中のトナーは、例えば、現像ローラの表面に移動するようになるので、画像メモリーがより一層顕著に発生するものと考えられる。これに対して、キャリアが過度に電荷リークして、キャリアが保持する電荷が過度に小さくなると、キャリアのトナー保持が困難になるので、トナー飛散が起こる。本発明においては、キャリアが適度に電荷リークして、適度な電荷を保持するようになるので、トナー飛散と画像メモリーの発生とを同時に抑制できる。
【００２８】
チタン酸化合物粒子の個数平均粒径が小さすぎると、キャリアが電荷リークされ難いため、キャリアの保持電荷が過度に高くなり、画像メモリーが発生しやすくなる。一方、個数平均粒径が大きすぎると、キャリアが電荷リークされ易いため、キャリアの保持電荷が過度に低くなり、トナー飛散が発生しやすくなる。
【００２９】
チタン酸化合物粒子の鉄元素含有量が少なすぎると、キャリアの電荷をリークするリーク点が減少し、キャリアが電荷リークされ難いため、キャリアの保持電荷が過度に高くなり、画像メモリーが発生しやすくなる。一方、鉄元素含有量が多すぎると、キャリアの電荷をリークするリーク点が増大し、キャリアが電荷リークされ易いため、キャリアの保持電荷が過度に低くなり、トナー飛散が発生しやすくなる。
【００３０】
外添剤の個数平均粒径は、具体的には下記の方法によって測定されるものである。
走査型電子顕微鏡にてトナーの3万倍写真を撮影し、この写真画像をスキャナーにより取り込む。画像処理解析装置LUZEX  AP（ニレコ製）にて、該写真画像のトナー表面に存在する外添剤について２値化処理し、外添剤１種につき１００個についての水平方向フェレ径を算出、その平均値を個数平均粒径とする。
【００３１】
鉄元素含有量は蛍光Ｘ線分析によって測定された値を用いており、例えば、島津製作所社製ＸＲＦ−１７００を用いて以下の方法により測定できる。
具体的な測定方法としては、サンプル３ｇを加圧してペレット化し、定性分析にて下記条件で測定を行った。なお測定には、２θテーブルより測定したい元素のKαピーク角度を決定して用いた。
Ｘ線発生部条件／ターゲット  Ｒｈ、管電圧  40ｋＶ、管電流  95ｍＡ、フィルター  なし
分光系条件／スリット  標準、アッテネータ  なし、分光結晶（Ｆｅ＝ＬｉＦ、Ｃｌ＝Ｇｅ、Ｃａ＝ＬｉＦ）
検出器（Ｆｅ＝ＳＣ、Ｃｌ＝ＦＰＣ、Ｃａ＝ＦＰＣ）
鉄に対する塩素量の比率は、ＣｌＫα分析線のＮｅｔ強度の値を、ＦｅＫα分析線のＮｅｔ強度の値で割った値として算出した。
【００３２】
本発明で使用されるチタン酸化合物粒子は、チタン酸化合物中に鉄元素が含有された粒子である。チタン酸化合物粒子を構成するチタン酸化合物としては、例えば、チタン酸カルシウム、チタン酸カリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等が挙げられる。
【００３３】
そのようなチタン酸化合物粒子は例えば、以下の方法によって製造できる。
従来から公知のチタン酸化合物の製造方法において、それらの原料に、鉄元素供給源を添加する。例えば、いわゆる硫酸法により加水分解を経てメタチタン酸と呼ばれる水和物の形態を採る酸化チタン（ＩＶ）水和物（ＴｉＯ２・Ｈ２Ｏ）を得る。そのような酸化チタン（ＩＶ）水和物、炭酸カルシウム等の炭酸塩、および鉄元素供給源を混合し、その混合液を加熱しながらアルカリ水溶液を添加して反応させた後、焼成処理を行う。鉄元素供給源としては、例えば、塩化第二鉄、硫酸第一鉄等が使用可能である。
上記方法において、鉄元素供給源の添加量を調整することによって、チタン酸化合物粒子における鉄元素含有量を制御できる。例えば、上記添加量を増量すると、鉄元素含有量は多くなり、減量すると、鉄元素含有量は少なくなる。」
【００３４】
チタン酸化合物粒子の配合量は本発明の目的が達成される限り特に制限されず、好ましくはトナー粒子に対して０．２〜２．０重量％であり、より好ましくは０．４〜１．２重量％である。
【００３５】
トナー粒子には上記チタン酸化合物粒子以外に他の外添剤が添加されてもよい。そのような他の外添剤は特に限定されるものではなく、種々の無機微粒子、有機微粒子及び滑剤を使用することができる。無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナなどの無機酸化物粒子を使用することが好ましく、さらに、これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤などによって疎水化処理されていることが好ましい。有機微粒子としては数平均１次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形のものを使用することができる。有機微粒子としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体などの重合体を使用することができる。
他の外添剤の添加割合は、トナー粒子に対して０．１〜５．０重量％、好ましくは０．５〜４．０重量％である。外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【００３６】
少なくともチタン酸化合物粒子を含む外添剤が外添されるトナー粒子は少なくとも樹脂および着色剤を含有するものであり、所望により離型剤等の他の添加剤をさらに含有してもよい。本発明においては特に、トナー粒子が黒色着色剤以外のカラー着色剤を含有したものであることが好ましい。
【００３７】
トナー粒子はいかなる方法によって製造されてよい。例えば、粉砕法、乳化分散法、乳化重合会合法、懸濁重合法等、公知のトナー粒子の造粒法が採用可能であり、特に制限されない。本発明においては、製造コスト、製造容易性の観点から、乳化重合会合法により得ることが好ましい。
【００３８】
トナー粒子を製造する方法として、乳化重合会合法を用いる場合の一例を具体的に示すと、以下の工程から構成される。
（１）離型剤、着色剤及び必要に応じて荷電制御剤などのトナー粒子構成材料を重合性単量体に溶解または分散させて重合性単量体溶液を得る溶解・分散工程；
（２）重合性単量体溶液を水系媒体中で油滴化し、ミニエマルション法により結着樹脂微粒子の分散液を調製する重合工程；
（３）結着樹脂微粒子を水系媒体中で塩析、凝集、融着させて凝集粒子を形成する凝集・融着工程（会合工程）；
（４）凝集粒子を熱エネルギーにより熟成して形状を調整しトナー粒子の分散液を得る熟成工程；
（５）トナー粒子の分散液を冷却する冷却工程；
（６）塩酸を加えたトナー粒子の分散液から当該トナー粒子を固液分離し、当該トナー粒子から塩酸、界面活性剤などを除去する濾過・洗浄工程；
（７）洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程
（８）乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程
から構成される。
【００３９】
以下、各工程について説明する。
（１）溶解・分散工程；
この工程は、重合性単量体に離型剤、着色剤などのトナー粒子構成材料を溶解或いは分散させて重合性単量体溶液を調製する工程である。重合性単量体溶液中には、後述の油溶性重合開始剤及び／または他の油溶性の成分を添加することができる。
【００４０】
（２）重合工程；
重合工程の好適な一例においては、臨界ミセル濃度以下の濃度の界面活性剤を含有した水系媒体中に、上記の重合性単量体溶液を添加し、機械的エネルギーを加えて油滴を形成し、次いで水溶性ラジカル重合開始剤からのラジカルにより当該油滴中において重合反応が行われる。尚、前記水系媒体中には、核粒子として樹脂粒子が添加してあってもよい。
【００４１】
重合工程において、少なくとも重合性単量体が重合してなる結着樹脂を含有する結着樹脂微粒子が得られる。結着樹脂微粒子は、着色されていてもよく、着色されていなくてもよい。着色された結着樹脂微粒子は、着色剤を含有する単量体組成物を重合処理することにより得られる。着色されていない結着樹脂微粒子を使用する場合には、後述する凝集工程において、結着樹脂微粒子の分散液に、着色剤微粒子の分散液を添加し、結着樹脂微粒子と着色剤微粒子とを凝集させることでトナー粒子とすることができる。結着樹脂微粒子は、組成の異なる結着樹脂よりなる２層以上の構成とすることもでき、この場合、常法に従ったミニエマルション重合処理（第１段重合）により調製した第１樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理（第２段重合）する方法を採用することができる。
【００４２】
「水系媒体」とは、主成分（５０質量％以上）が水からなるものをいう。ここに、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶媒を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらの内、樹脂を溶解しない有機溶媒であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶媒が特に好ましい。
【００４３】
重合性単量体溶液を水系媒体中に分散させる方法としては、特に限定されるものではないが、機械的エネルギーにより分散させる方法が好ましく、機械的エネルギーによる油滴分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではないが、例えば高速回転するローターを備えた撹拌装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリン及び圧力式ホモジナイザーなどを挙げることができる。又、分散粒子径としては、１０〜１０００ｎｍとされ、好ましくは３０〜３００ｎｍとされる。
【００４４】
（３）凝集・融着工程（会合工程）；
凝集・融着工程においては、上記の重合工程により得られる結着樹脂微粒子の分散液に、当該結着樹脂微粒子が着色されていないものである場合は着色剤微粒子の分散液を添加し、結着樹脂微粒子を前記着色剤微粒子と共に水系媒体中で塩析、凝集及び融着させる。この凝集・融着工程の途中段階においては、樹脂組成の異なる結着樹脂微粒子を添加して凝集させることができる。当該凝集・融着工程においては、結着樹脂微粒子及び着色剤微粒子と共に、荷電制御剤などの内添剤粒子なども融着させることもできる。
【００４５】
好ましい凝集・融着方法は、結着樹脂微粒子と着色剤微粒子とが存在している水系媒体中に、アルカリ金属塩及び／またはアルカリ土類金属塩などからなる塩析剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤として添加し、次いで、前記結着樹脂微粒子のガラス転移点温度以上であって、且つ用いる離型剤の融解ピーク温度以上の温度に加熱することにより、塩析を進行させると同時に凝集・融着を行う工程である。
この凝集・融着工程においては、加熱により速やかに昇温させる必要があり、昇温速度は１℃／分以上とすることが好ましい。昇温速度の上限は、特に限定されないが、急速な塩析、凝集及び融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から１５℃／分以下とすることが好ましい。
さらに、結着樹脂微粒子及び着色剤微粒子の分散液が前記ガラス転移温度以上かつ離型剤の融解ピーク温度以上の温度に到達した後、当該分散液の温度を一定時間保持することにより、塩析、凝集及び融着を継続させることが肝要である。これにより、トナー粒子の成長（結着樹脂微粒子及び着色剤微粒子の凝集）と、融着（粒子間の界面の消失）とを効果的に進行させることができ、最終的に得られるトナーの耐久性を向上することができる。
【００４６】
着色剤微粒子の分散液は、着色剤を水系媒体中に分散することにより、調製することができる。着色剤微粒子の分散処理は、水中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われる。着色剤微粒子の分散処理に使用する分散機としては特に限定されないが、好ましくは超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザーなどの加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミルなどの媒体型分散機が挙げられる。着色剤微粒子は表面改質されていてもよく、具体的には、溶媒中に着色剤微粒子を分散させ、この分散液中に表面改質剤を添加し、この系を昇温することにより反応させ、反応終了後、着色剤微粒子を濾別し、同一の溶媒で洗浄濾過を繰り返した後、乾燥することにより、表面改質剤で処理された着色剤微粒子を得ることができる。
【００４７】
（４）熟成工程；
熟成工程は、熱エネルギー（加熱）により行う方法が好ましい。具体的には、凝集粒子を含む系を加熱撹拌することにより、凝集粒子の形状を所望の平均円形度になるまで、加熱温度、撹拌速度、加熱時間により調整し、トナー粒子とするものである。この熟成工程において、上記トナー粒子をコア粒子として、結着樹脂微粒子をさらに添加しコア粒子に付着、融着させることによって、コア−シェル構造のものとしてもよい。この場合には、シェル層を構成する結着樹脂微粒子のガラス転移点温度を、コア粒子を構成する結着樹脂微粒子のガラス転移点温度よりも２０℃以上高くすることが好ましい。
【００４８】
又、上記の凝集・融着工程において用いた結着樹脂微粒子が、後述のイオン性解離基を有する重合性単量体を原料とする樹脂（親水性樹脂）と、イオン性解離基のない重合性単量体のみを原料とする樹脂（疎水性樹脂）とを含有して構成されている場合は、この熟成工程において、親水性樹脂を凝集粒子の表面側に、疎水性樹脂を当該凝集粒子の内部側へ配向させることによって、コア−シェル構造を有するトナー粒子を形成させることができる。
【００４９】
（５）冷却工程；
冷却工程は、上記のトナー粒子の分散液を冷却処理する工程である。冷却処理における冷却速度は、１〜２０℃／ｍｉｎとされる。冷却処理方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を例示することができる。
【００５０】
（６）濾過・洗浄工程；
濾過・洗浄工程では、塩酸処理されたトナー粒子の分散液中からトナー粒子を固液分離させて濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や塩析剤などの付着物、熟成工程で用いたアルカリ剤を除去する洗浄処理とが施される。
【００５１】
洗浄処理は、濾液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍになるまで水洗浄することにより行われる。
濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェなどを使用して行う減圧濾過法、フィルタープレスなどを使用して行う濾過法などがあり、特に限定されるものではない。
【００５２】
（７）乾燥工程；
この工程は、洗浄処理されたトナーケーキを乾燥処理し、乾燥されたトナー粒子を得る工程である。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。乾燥されたトナー粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは２質量％以下とされる。尚、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサーなどの機械式の解砕装置を使用することができる。
【００５３】
以上の方法で得られたトナー粒子には前記した外添剤が添加され、混合されて、本発明で使用されるトナーが得られる。混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミルなどの機械式の混合装置を使用することができる。
【００５４】
次に、トナー粒子を構成する材料について説明する。
〔結着樹脂〕
本発明のトナーを構成する樹脂としては、トナーに対し相対的に負帯電性を示すものが好ましく用いられる。本発明のトナーを構成するトナー粒子が懸濁重合法、ミニエマルション重合凝集法、乳化重合会合法などによって製造される場合には、トナーを構成する各樹脂を得るための重合性単量体として、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンなどのスチレン或いはスチレンスチレン誘導体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル誘導体；エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル類；プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物類；ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸またはメタクリル酸誘導体などのビニル系単量体を挙げることができる。これらの重合性単量体は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５５】
重合性単量体としてイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることが好ましい。イオン性解離基を有する重合性単量体は、例えばカルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基などの置換基を構成基として有するものであって、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマール酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレートなどが挙げられる。
【００５６】
さらに、重合性単量体として、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどの多官能性ビニル類を用いて架橋構造の結着樹脂を得ることもできる。
【００５７】
〔界面活性剤〕
本発明のトナーを構成するトナー粒子を懸濁重合法、ミニエマルション重合凝集法または乳化重合会合法によって製造する場合に、結着樹脂を得るために使用する界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウムなど）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムなど）などのイオン性界面活性剤を好適なものとして例示することができる。又、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールとのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドとのエステル、ソルビタンエステルなどのノニオン性界面活性剤も使用することができる。これらの界面活性剤はトナーを乳化重合法によって得る場合に乳化剤として使用されるが、他の工程または使用目的で使用してもよい。
【００５８】
〔重合開始剤〕
本発明のトナーを構成するトナー粒子を懸濁重合法、ミニエマルション重合凝集法または乳化重合会合法によって製造する場合に、結着樹脂はラジカル重合開始剤を用いて重合することができる。
懸濁重合法を用いる場合においては油溶性ラジカル重合開始剤を用いることができ、油溶性重合開始剤としては、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系またはジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなどの過酸化物系重合開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤などを挙げることができる。
【００５９】
又、ミニエマルション重合凝集法または乳化重合凝集法を用いる場合においては水溶性ラジカル重合開始剤を使用することができ、水溶性ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩、過酸化水素などを挙げることができる。
【００６０】
〔連鎖移動剤〕
本発明のトナーを構成するトナー粒子を懸濁重合法、ミニエマルション重合凝集法または乳化重合会合法によって製造する場合に、結着樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。
連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく、例えばｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル、ターピノーレン、四臭化炭素及びα−メチルスチレンダイマーなどが使用される。
【００６１】
〔離型剤〕
本発明のトナーに使用可能な離型剤としては、従来公知のものが挙げられる。具体的には、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス等の長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトン等のジアルキルケトン系ワックス、カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等のエステル系ワックス、エチレンジアミンジベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミド等のアミド系ワックス等が挙げられる。
【００６２】
離型剤の融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点を上記範囲内にすることにより、トナーの耐熱保存性が確保されるとともに、低温で定着を行う場合でもコールドオフセット等を起こさずに安定したトナー画像形成が行える。又、トナー中の離型剤含有量は、１〜３０重量％が好ましく、さらに好ましくは５〜２０重量％である。
【００６３】
〔着色剤〕
着色剤としては、公知の無機または有機着色剤を使用することができる。以下に、具体的な着色剤を示す。
黒色の着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどのカーボンブラックや、マグネタイト、フェライトなどの磁性粉が挙げられる。
マゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２などが挙げられる。
オレンジもしくはイエロー用の着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８などが挙げられる。
グリーンもしくはシアン用の着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７などが挙げられる。
以上の着色剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００６４】
着色剤としては、表面改質されたものを使用することもできる。その表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤などが好ましく用いることができる。
【００６５】
着色剤の含有量は特に制限されず、例えば、トナー粒子を構成する樹脂１００重量部に対して３〜１２重量部、特に４〜８重量部が好ましい。
【００６６】
トナーの個数平均粒径は特に制限されるものではなく、通常は４〜１０μｍ、特に５〜７μｍが好ましい。
【００６７】
トナーは、トナー飛散および画像メモリーの抑制）の観点から、静的体積抵抗値が１×１０１０〜９×１０１２Ω・ｃｍ、特に２×１０１０〜８×１０１２Ω・ｃｍであることが好ましい。
【００６８】
トナーの静的体積抵抗値は、チタン酸化合物粒子に含まれる鉄元素の量を調整することによって制御できる。
例えば、チタン酸化合物粒子の鉄元素含有量を多くすると、トナーの静的体積抵抗値は小さくなる。一方で、チタン酸化合物粒子の鉄元素含有量を少なくすると、トナーの静的体積抵抗値は大きくなる。
【００６９】
トナーの静的体積抵抗値は、体積固有抵抗値とも呼ばれるもので、図３に概略的に示す構成を有する装置（TAKEDA RIKEN社製  TR86111A  DIGITAL  HIGH  MEGOHMMETER）を使用して以下の方法で測定された値を用いている。
まず、トナー２ｇと評価用標準低抵抗シリコーンコートキャリア粒子（個数平均粒径；６０μｍ、１×１０１０Ω・ｃｍ）４８ｇを混合し、抵抗測定サンプルを作成する。
次いで、測定サンプルを図３の装置にセットする。３１は荷重ユニット、３２は測定サンプル、３３は試料の高さ、３４は本体セル、３５は高圧電源、３６は抵抗測定器である。荷重１４００ｇにて印加電圧５００Ｖに於ける測定開始より５３０秒後の値から下記算出式によって算出する（測定環境：２０℃、５０％ＲＨ）。なお、試料量は１ｇ、測定値の面積０．９６８ｃｍ2である。
体積固有抵抗＝｛抵抗（Ω）×面積（ｃｍ2）｝／試料高さ（ｃｍ）
【００７０】
現像剤におけるトナーとキャリアとの比率は重量比で通常、４／９６〜８／９２、好ましくは５／９５〜７／９３である。
【００７１】
現像方法の具体例を図１を用いて説明する。
現像装置１０内でトナーとキャリアからなる現像剤２を機械的に攪拌することにより、トナーとキャリアとを互いに摩擦接触させてトナーを予め帯電させる。静電潜像担持体３の表面に静電潜像が形成されたら、現像ローラ１を、静電潜像担持体３とは逆方向、すなわち現像ローラ１と静電潜像担持体３とが対向する現像領域４で静電潜像担持体３と同方向に移動するように回転させる。このとき現像ローラ１の回転に伴って、現像装置１０内に収容された現像剤２を、現像ローラ１内に設けられたマグネットローラ９による磁力作用により磁気ブラシの状態で現像領域４に搬送させる。
【００７２】
現像ローラ１には現像バイアス電源８を接続させており、この現像バイアス電源８から直流電圧を印加させて、静電潜像担持体３表面の静電潜像と現像ローラ表面との電位差により、現像ローラ１表面の現像剤から静電潜像担持体３にトナーを移動させる。本発明において好ましくは、現像バイアス電源８から交流電圧と直流電圧とを重畳させた現像バイアスを印加させて、現像領域に振動電界を作用させる。現像方式はいわゆる反転現像方式であっても、または正規現像方式であってもよく、好ましくは反転現像方式を採用する。
【００７３】
現像領域４よりも現像剤２の搬送方向上流側で、マグネットローラ９の磁極Ｎ１と対向する位置には、現像ローラ１上における現像剤２の量を規制する規制部材５として、磁性ブレードを現像ローラ１と所定間隔を介するようにして設け、この磁性ブレードによって現像ローラ１上における現像剤２の量を規制する。
【００７４】
現像装置１０においては、その上部にトナーＴを収容させたトナー収容部６を設けており、現像装置１０内における現像剤２中のトナー濃度が低下した場合には、このトナー収容部６内に収容されたトナーＴを補給ローラ７により現像装置１０内の現像剤２に補給させる。
【実施例】
【００７５】
（キャリアＡ）
（キャリアコアの製法）
配合割合がＦｅ２Ｏ３＝６０モル％、ＭｇＯ＝４０モル％となるように、炭酸カルシウムおよび塩化マグネシウム及び硫酸第一鉄を添加し、組成物を準備した。それに１％の結合剤と水を加えて６０％濃度のスラリーとした後、湿式ボールミルで粉砕し、スプレードライヤーでより平均粒径３５μｍの乾燥粒子を得た。ついで焼成炉において大気雰囲気のもと１１５０℃で焼成を行い、解粒篩分けしてフェライトコア粒子（キャリア母材）を得た。
（樹脂コートキャリアの製法）
前記フェライトコア粒子１００重量部とシクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート（共重合比５／５）の共重合体樹脂微粒子を３重量部とを、撹拌羽根付き高速混合機に投入し、１２０℃で３０分間撹拌混合して機械的衝撃力の作用でフェライトコア粒子の表面に樹脂コート層を形成し、キャリアを得た。コーティング樹脂量はコア粒子に対して２．８重量％であった。体積平均粒径は３５μｍであった。
【００７６】
（キャリアＢ〜Ｅ）
フェライトコア粒子に対する共重合体樹脂微粒子の使用量を適宜調整して、コーティング樹脂量を以下に記載のように制御したこと以外、キャリアＡの製造方法と同様の方法によりキャリアＢ〜Ｅを得た。
コーティング樹脂量（コア粒子に対する値）；
キャリアＢ＝４．５重量％；
キャリアＣ＝２．０重量％；
キャリアＤ＝２．０重量％；
キャリアＥ＝１．３重量％。
【００７７】
（チタン酸化合物粒子Ａ）
硫酸法により作製したメタチタン酸分散液に、４．０モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液によりｐＨを９．０に調整して脱硫処理を行った後、６．０モル／リットルの塩酸水溶液を添加してｐＨを５．５に調整して中和処理した。その後、メタチタン酸分散液をろ過、水洗処理して作製したメタチタン酸のケーキ物に水を加え、酸化チタンＴｉＯ２換算で１．２５モル／リットルに相当する分散液に調製した後、６．０モル／リットルの塩酸水溶液でｐＨ１．２に調整した。そして、分散液の温度を３５℃に調整して、この温度下で１時間撹拌を行ってメタチタン酸分散液を解膠処理した。
上記解膠処理を行ったメタチタン酸分散液より、酸化チタンＴｉＯ２換算で０．１５６モルに相当するメタチタン酸を採取して反応容器に投入し、続いて、炭酸カルシウムＣａＣＯ３水溶液と塩化第二鉄水溶液を反応容器に投入した。その後、酸化チタン濃度が０．１５６モル／リットルとなる様に反応系を調製した。ここで、炭酸カルシウムＣａＣＯ３は、酸化チタンに対しモル比で１．１５となる様（ＣａＣＯ３／ＴｉＯ２＝１．１５／１．００）添加し、塩化第二鉄は、酸化チタンに対してモル比で０．０３になる様に添加した（ＦｅＣｌ３／ＴｉＯ２＝０．０３／１．００）。
【００７８】
上記反応容器内に窒素ガスを供給して、２０分間放置することにより反応容器内を窒素ガス雰囲気下にした後、メタチタン酸、炭酸カルシウム、及び、塩化第二鉄からなる混合溶液を９０℃に加温した。続いて、水酸化ナトリウム水溶液を２４時間かけてｐＨが８．０になるまで添加し、その後、９０℃で１時間撹拌を続けて反応を終了させた。
反応終了後、反応容器内を４０℃まで冷却し、窒素雰囲気下で上澄み液を除去した後、純水２５００質量部を反応容器内に投入してデカンテーションを繰り返し２回行った。デカンテーション実施後、反応系をヌッチェでろ過処理してケーキ物を形成し、得られたケーキ物を１１０℃に加熱して大気中で８時間の乾燥処理を行った。
【００７９】
得られたチタン酸カルシウムの乾燥物をアルミナ性るつぼに投入し、９３０℃で脱水するとともに焼成処理した。焼成処理後、チタン酸カルシウムを水中に投入し、サンドグラインダーで湿式粉砕処理を行い分散液とした後、６．０モル／リットルの塩酸水溶液を添加してｐＨを２．０に調整して、過剰分の炭酸カルシウムを除去した。前記除去処理後、シリコーンオイルエマルジョン（ジメチルポリシロキサン系エマルジョン）「ＳＭ７０３６ＥＸ（東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製）」を用いてチタン酸カルシウムに対して湿式の疎水化処理を行った。前記疎水化処理は、チタン酸カルシウム固形分１００質量部に対して前記シリコーンオイルエマルジョンを０．７質量部添加して、３０分間撹拌処理を行ったものである。
前記湿式の疎水化処理後、４．０モル／リットル水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを６．５に調整して中和処理を行い、その後、ろ過、洗浄を行い、１５０℃で乾燥処理した。さらに、機械式粉砕装置を用いて６０分間解砕処理を行い、鉄元素を含有するチタン酸カルシウムである「チタン酸化合物粒子Ａ」を作製した。鉄元素含有量は０．０５重量％であった。
【００８０】
（チタン酸化合物粒子Ｂ〜Ｋ）
塩化第二鉄の添加量を適宜調整して、鉄元素含有量を所定の値に制御したこと、およびサンドグラインダーによる湿式粉砕処理条件を適宜調整して、粒径を所定の値に制御した以外、チタン酸化合物粒子Ａの製造方法と同様の方法によりチタン酸化合物粒子Ｂ〜Ｋを得た。
【００８１】
（トナー粒子の製造）
〔樹脂粒子分散液Ａの製造〕
（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温した。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた溶液を添加し、再度液温８０℃とし、スチレン４８０質量部、ｎ−ブチルアクリレート２５０質量部、メタクリル酸６８．０質量部及びｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート１６．０質量部よりなる重合性単量体溶液を１時間かけて滴下後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、樹脂粒子（１ｈ）を含有する樹脂粒子分散液（１Ｈ）を調製した。
【００８２】
（第２段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７質量部をイオン交換水８００質量部に溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱後、上記の樹脂粒子分散液（１Ｈ）２６０質量部と、スチレン２４５質量部、ｎ−ブチルアクリレート１２０質量部、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート１．５質量部、離型剤（ペンタエリスリトールテトラベヘネート）の６４質量部を添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＲＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック社製）により１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８２℃にて１時間にわたって加熱撹拌することにより重合を行い、樹脂粒子（１ｈｍ）を含有する樹脂粒子分散液（１ＨＭ）を調製した。
【００８３】
（第３段重合）
上記の樹脂粒子分散液（１ＨＭ）に過硫酸カリウム１１質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた溶液を添加し、８２℃の温度条件下に、スチレン４３５質量部、ｎ−ブチルアクリレート１３０質量部、メタクリル酸３３質量部及びｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート８質量部をからなる重合性単量体溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたって加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し樹脂粒子ａを含有する樹脂粒子分散液Ａを得た。この樹脂粒子分散液Ａにおける樹脂粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、体積基準のメディアン径で１５０ｎｍであった。又、この樹脂粒子のガラス転移点温度を測定したところ、４５℃であった。
【００８４】
〔着色剤微粒子の分散液の製造〕
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に溶解させた溶液を撹拌しながら、「ピグメントレッド５７：１」４００質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子の分散液Ｑを調製した。この着色剤微粒子の分散液Ｑにおける着色剤微粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、体積基準のメディアン径で１１０ｎｍであった。
【００８５】
〔トナー粒子１の製造〕
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、樹脂粒子分散液Ａを固形分換算で３００質量部と、イオン交換水１４００質量部と、着色剤微粒子の分散液Ｑを１２０質量部と、ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム３質量部をイオン交換水１２０質量部に溶解させた溶液を仕込み、液温を３０℃に調整した後、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。次いで、塩化マグネシウム３５質量部をイオン交換水３５質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加し、３分間保持した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて９０℃まで昇温し、９０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で、「コールターマルチサイザー３」（コールター社製）にて凝集粒子の粒径を測定し、所望の粒子径になった時点で、塩化ナトリウム１５０質量部をイオン交換水６００質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、熟成工程として液温度９８℃にて加熱撹拌することにより、「ＦＰＩＡ−２１００」（シスメック社製）による測定で平均円形度０．９６５になるまで、粒子間の融着を進行させつつ、親水性樹脂を凝集粒子の表面側へ、疎水性樹脂を当該凝集粒子の内部側へ配向させることによって、コア−シェル構造を有するトナー粒子を形成した。上記の工程にて生成したトナー粒子の水溶液を、バスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫ  III型式番号６０×４０」（松本機械（株）製）で固液分離し、トナー粒子のウェットケーキを形成し、このウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで４５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥して「トナー粒子１」を得た。個数平均粒径は６．５μｍであった。
【００８６】
（現像ローラの製造）
外径２０ｍｍのアルミニウム合金の円筒管の外周表面を研磨して、所定の表面粗さを達成し、磁石、軸ユニットを内部に固定し、現像ローラを製作した。
【００８７】
（実施例／比較例）
表１に示すように、所定のキャリアと、所定のチタン酸化合物粒子を有するトナーとを、ロールミルを用いて１時間混合して２成分現像剤を得た。現像剤中のトナー混合比は７重量％であった。得られた現像剤および所定の現像ローラを、図１に示す現像装置を備えたＭＦＰ（bizhub  C550；コニカミノルタ社製）に搭載し、評価した。
トナーは、トナー粒子１に対して、所定のチタン酸化合物粒子を所定量で添加し、さらに疎水性シリカ（数平均１次粒子径＝１２ｎｍ）１質量％及び疎水性チタニア（数平均１次粒子径＝２０ｎｍ）０．３質量％を添加し、ヘンシェルミキサーにより混合して作製した。トナー粒子１について、疎水性シリカ及び疎水性酸化チタンの添加によっては、その形状及び粒径は変化しなかった。チタン酸化合物粒子の添加量はトナー粒子に対する値である。
【００８８】
・トナー飛散量
印字率６％の画像チャートを１万枚印字し、現像器付属のトナー飛散捕集フィルター重量を測定し、トナー飛散量を計測した。飛散量が０．０５ｇ以下であれば、実用上問題がない範囲内である。
【００８９】
・画像メモリー
ベタ部を有する画像を印字した後、ハーフトーン画像を印字した。ベタ部に対応する領域における画像メモリーを濃度差で判定した。濃度差は０．０３以下であれば、実用上問題がない範囲内である。
【００９０】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】本発明に係る現像方法を採用した現像装置の一例の概略構成図を示す。
【図２】キャリアの動的電流値を測定するための装置の概略構成図を示す。
【図３】トナーの静的体積抵抗値を測定するための装置の概略構成図を示す。
【符号の説明】
【００９２】
１：現像ローラ、２：二成分現像剤、３：静電潜像担持体、４：現像領域、５：磁性ブレード、６：トナー収容部、７：補給ローラ、８：現像バイアス電源、９：マグネットローラ、１０：現像装置、１２：アルミスリーブ、１３：アルミ管、１４：直流電源、１５：電流計、２０：キャリア、３１：荷重ユニット、３２：測定サンプル、３３：試料の高さ、３４：本体セル、３５：高圧電源、３６：抵抗測定器。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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