(57)【要約】【課題】  少量しか腐食防止剤を必要とせずそして特別な作業時保護処置なしで製造することができる、腐食防止効果のある包装材料の提供。【解決手段】  この課題は、包装材料の外側を形成する合成樹脂フィルム、内側層及び前記合成樹脂フィルムを前記内側層に接合する接着剤層より構成される、易腐食性の金属製対象物のための包装材料であって、前記接着剤層が揮発性の腐食防止剤を含有しておりそして前記内側層が包装材料外側の所の合成樹脂フィルムに比較して腐食防止剤のために高い透過性を有する、上記包装材料において、接着剤層が化学的に硬化する反応性接着剤によって形成されていることを特徴とする、上記包装材料によって解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
包装材料の外側を形成する合成樹脂フィルム、内側層及び前記合成樹脂フィルムを前記内側層に接合する接着剤層より構成される、易腐食性の金属製対象物のための包装材料であって、前記接着剤層が揮発性の腐食防止剤を含有しておりそして前記内側層が包装材料外側の所の合成樹脂フィルムに比較して腐食防止剤のために高い透過性を有する、上記包装材料において、接着剤層が化学的に硬化する反応性接着剤によって形成されていることを特徴とする、上記包装材料。
【請求項２】
接着剤層の表面が沢山の気泡によって増大されている請求項１に記載の包装材料。
【請求項３】
気泡がマイクロメーター領域からナノメーター領域の直径を有している、請求項２に記載の包装材料。
【請求項４】
気泡が接着剤の硬化の際に気体形成を伴う化学的反応によって生成される、請求項２又は３に記載の包装材料。
【請求項５】
硬化した接着剤の構造が発泡した合成樹脂と同じである請求項２〜４のいずれか一つに記載の包装材料。
【請求項６】
合成樹脂層が適用した未発泡の接着剤の厚さの二倍〜五倍である層厚を有している、請求項５に記載の包装材料。
【請求項７】
反応性接着剤として湿気が侵入したときに重合する一成分系反応性樹脂接着剤を使用する請求項６に記載の包装材料。
【請求項８】
反応性接着剤として脂肪族又は芳香族イソシアネートをベースとする溶剤不含のＰＵＲ−接着剤を使用する、請求項１〜６のいずれか一つに記載の包装材料。
【請求項９】
反応性接着剤として二成分系反応性樹脂接着剤を使用する、請求項１〜６のいずれか一つに記載の包装材料。
【請求項１０】
接着剤層を１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２の塗布量で、好ましくは２ｇ／ｍ２〜６ｇ／ｍ２の塗布量で適用する、請求項１〜９のいずれか一つに記載の包装材料。
【請求項１１】
腐食防止剤が包装材料の表面積を基準として接着剤層中に０．１ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２の量で含有される、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の包装材料。
【請求項１２】
腐食防止剤を反応性接着剤と均一に混合する、請求項１１に記載の包装材料。
【請求項１３】
合成樹脂フィルム及び内側層を合成樹脂層を均一に塗布することによって平面的に互いに接合する、請求項１〜１２のいずれか一つに記載の包装材料。
【請求項１４】
接着剤層が接着面又は接着剤不存在面よりなるパターンを形成している、請求項１〜１２のいずれか一つに記載の包装材料。
【請求項１５】
合成樹脂フィルムが腐食防止剤の移動に対してのバリヤーを形成するポリマーで形成されている、請求項１〜１４のいずれか一つに記載の包装材料。
【請求項１６】
合成樹脂フィルムがポリオレフィン又はポリオレフィンコポリマーよりなる、請求項１〜１５のいずれか一つに記載の包装材料。
【請求項１７】
合成樹脂フィルムが多層で構成されておりそして腐食防止剤に対しての高い拡散防止性を持つ遮断層を有する、請求項１〜１４のいずれか一つに記載の包装材料。
【請求項１８】
合成樹脂フィルムが１０〜１２０μｍの厚さ、好ましくは２０〜５０μｍの厚さを有する、請求項１〜１７のいずれか一つに記載の包装材料。
【請求項１９】
合成樹脂フィルムの、接着剤層に隣接する側が、接着性を向上させるために、前処理、特にコロナ放電前処理によって変質された表面構造を有する、請求項１〜１８のいずれか一つに記載の包装材料。
【請求項２０】
内側層が繊維製層として形成されている、請求項１〜１９のいずれか一つに記載の包装材料。
【請求項２１】
繊維製層がポリマー繊維の不織布よりなる、請求項２０に記載の包装材料。
【請求項２２】
不織布が紡糸不織布、溶融ブロー不織布又は紡糸不織布と溶融ブロー不織布との組合せである、請求項２１に記載の包装材料。
【請求項２３】
繊維製層が織製物、編製物又はニットよりなる、請求項２０に記載の包装材料。
【請求項２４】
全体厚が７０μｍ〜２００μｍ、好ましくは８０μｍ〜１５０μｍである、請求項１〜２３のいずれか一つに記載の包装材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は易腐食性の金属製対象物のための包装材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
この包装材料は、包装材料の外側を形成する合成樹脂フィルム、内側層及び前記合成樹脂フィルムを前記内側層に接合する接着剤層より構成され、前記接着剤層が揮発性の腐食防止剤を含有しておりそして前記内側層が包装材料外側の所の合成樹脂フィルムに比較して腐食防止剤に対しての高い透過性を有する。前記内側層は繊維製層、孔あきフィルム又は、腐食防止剤のための透過性の大きいポリマーのフィルムよりなる。揮発性の腐食防止剤（以下、ＶＣｌとも称する。）は、腐食防止特性の他に蒸気圧も有している化合物が該当する。蒸発性のために該腐食防止剤は気相に移動しそして保護すべき対象物の金属表面上にフィルムとして沈着する。ＶＣｌ−分子の付着が水分子の付着よりも強力なので、金属表面に保護層が生じる。気相中に移る腐食防止剤の存在が腐食をもたらす電気化学的なプロセスを阻止する。この様に、包装材料内部では、数ケ月に亙る有効期間を持続する一時的腐食防止がもたらされる。揮発性の腐食防止剤としては例えば亜硝酸塩化合物又はアミン塩、例えばジシクロヘキシルアミン−ベンゾエート及びジエタノールアミン−或いは亜硝酸塩を使用することができる（英国特許第１，０４８，７７０号明細書）。ＶＣｌ−包装材料の除去後にＶＣｌ成分は金属表面から残留のない状態まで消散し、その結果金属製対象物は使用する前に後で掃除する必要がない。このことは、一時的な腐食防止の別の方法、例えば構造要素に油又は油脂を塗布するのに比べてのＶＣｌ含有包装材料の非常に重要な長所である。油又は油脂の塗布はいずれの場合にも該油及び油脂を該構造要素から除去する必要がある。これは一般に有機溶剤又は酸性或いはアルカリ性の脱脂溶液を用いて行われ、追加的方法段階及び健康被害及び環境汚染をもたらす。
【０００３】
固体又は液体のＶＣｌ−作用物質又はＶＣｌ−作用物質混合物を包装材料、例えば合成樹脂フィルム、紙、厚紙、発泡体、複合材料等に塗布したり又は加えたりすることは公知である。この場合には浸漬、噴霧、塗布又は押出加工による組み入れのような方法並びに類似の方法が使用される。ＶＣｌ−含有紙又は厚紙の長所は、合成樹脂フィルム中に組み入れることができる有効物質の量の数倍収容することができることである。もちろん、前者は後者よりも有効物質を非常に速やかに放出する。このことはＶＣｌ−含浸紙又は厚紙が確かに速やかでそして何よりも有効な腐食防止を可能とするが、長時間は持続できないことを意味している。合成樹脂フィルム及び他のポリマーキャリヤーはＶＣｌ−有効物質を非常にゆっくりと放出する。それ故にこのものは紙の様に速やかな腐食防止効果を達成できないが、一般に長時間の作用持続に関しては非常に良好である。
【０００４】
工業的包装行程においては両方の作用方式が重要である。包装された装置部品又は製作材料は一般に既に数時間後に搬送される。すなわち、状況によってはＶＣｌ−成分のための長い状態調整時間なしにトラック又は船の上の運搬用コンテナ中の雰囲気条件に委ねられる。ここでは該部品等の速やかな腐食防止が必要である。比較的に長い運送期間又は保存期間の場合にも腐食防止を長時間行う必要がある。それ故に実地においては材料の組合せがしばしば一時的腐食防止に使用される。例えばＶＣｌ−フィルム包装材が挟み込まれたＶＣｌ−紙又はＶＣｌ−発泡体と組み合せて使用する。保護すべき部分及びＶＣｌ−フィルム包装材料に油及び／又は油脂塗装も併用することも通例である。しかしながら両方の方法には欠点がある。挟み込まれる紙は侵入する水蒸気によって湿ってしまい、金属部材上に湿気供給物質を保持することとなり、このことが腐食をひき起こす。腐食防止の油及び／又は油脂塗装とＶＣｌ−包装材料との組合せは金属部材に規定できない条件をもたらし、それどころか腐食防止を抑制し得る。異なるＶＣｌ−包装材料の併用には別の重大な欠点がある。事情によっては異なるＶＣｌ−成分同志の反応によって危険な物質、例えばＮ−ニトロソアミンを生じ得る。後者の強い癌発生物質は亜硝酸塩含有物質と第二アミン含有物質とを併用したときに生じる。
【０００５】
冒頭に記載の特徴を持つ包装材料はヨーロッパ特許出願公開第０，８２５，０１９  Ａ２号明細書から公知である。包装材料外側の合成樹脂フィルムを内側にある繊維層と接合するためにホットメルト接着剤が使用される。揮発性の腐食防止剤は溶融液の状態で接着剤と混合しなければならない。さらにホットメルト接着剤と腐食防止剤との混合物は加工するとき、すなわち、積層複合体の製造のために再び加熱しなければならない。両方の方法段階で揮発性ＶＣｌ−有効物質の大部分が失われてしまう。揮発性腐食防止剤として適する物質が衛生上有害なので、作業時保護処置が必要とされる。さらに、包装材料は、腐食防止作用が比較的にゆっくりとしているというＶＣｌ−含有合成樹脂フィルムの前述の欠点も有している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このような背景のもとで、本発明の課題は、少量しか腐食防止剤を必要とせずそして特別な作業時保護処置なしで製造することができる、腐食防止効果のある包装材料を提供することである。金属製対象物の包装材料として使用したときに速やかに腐食防止作用をなしそして更に長期間の保護を保証するべきである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、冒頭に記載の特徴を持つ包装材料から出発して、本発明に従って、接着剤層が化学的に硬化する反応性接着剤によって形成されていることによって解決される。本発明において使用する化学的に硬化する反応性接着剤は約８０℃までの温度で加工することができる。化学的に硬化する反応性接着剤は、低い温度で、特に６０℃までの温度で加工できるものを使用するのが有利である。室温又は僅かに高い温度で硬化しそして４０℃までの温度で加工される化学的に硬化する反応性接着剤が特に有利である。腐食防止剤は上述の温度の下で積層行程の僅か前に積層用接着剤中に混入することができ、そのときに僅かな量の揮発性腐食防止剤しか気相に移動しないので、特別な加工手段は必要ない。さらに、積層用ロール及び接着剤浴だけは衛生上危険な物質で汚染され、積層後にこれらの装置部分が簡単に浄化されるのが有利である。
【０００８】
特に有利な実施態様の一つによれば、接着剤層の内側及び外側表面は沢山の気泡によって増大されている。その際に接着剤はマイクロメーター領域からナノメーター領域の寸法の沢山の小さな気泡を内部に含有している。これらの気泡は接着剤の硬化の際に気体形成を伴う化学的反応によって生成される。
【０００９】
この気泡を接着剤が硬化するときに化学反応によってガスの発生で生じ得る。しかしながら原則として接着剤中での最も小さい気泡の均一な分布及び場合によっては容積増加を物理的方法、例えば減圧の発生によって可能とすることも可能である。ガス形成性あるいは泡形成性添加物を混入することも考えられる。接着剤発泡体の大きな表面積はＶＣｌ−有効物質の一部を非常に速やかに、かつ、効果的に放出することに有効である。このことは包装された金属製対象物の迅速に達成されるＶＣｌ−腐食防止効果をもたらす。しかしながら同時に硬化した接着剤はＶＣｌ−合成樹脂フィルムの長期にわたる保存効果も有するので、数日乃至数ケ月の期間の後にも十分に多量のＶＣｌ−有効物質を、包装された金属鋼材の腐食防止のために放出する。
【００１０】
ＶＣｌ−有効物質の放出に有効な、接着剤層の表面積は、一部が接着剤層中に侵入する材料を内側層として選択することによって増大させることができる。接着剤層中に侵入する内側層材料を内側層材料と接着剤層との間に毛細管力が有効となるように構造化されている場合が特に有利である。本発明の特に有利な一つの実施態様によれば、内側層は、その繊維の一部が接着剤層中に侵入しておりそしてそのようにして接着剤層の表面積が増大されている繊維製層として形成されている。第一に接着剤層と繊維製層との間の境界面は滑らかでない。さらに、例えば走査電子顕微鏡によれば、接着剤が毛細管力のために個々の繊維の所に強く引っ張られていることが観察される。このことはＶＣｌ−有効物質の放出にとって有効な接着剤表面積の増大化に同様に寄与している。
【００１１】
包装材料の腐食防止作用のために僅かな量の腐食防止剤しか必要ない。合成樹脂フィルムは有効なバリヤー層を形成しそして有効物質を殆ど専ら包装材料によって閉じられた空間に移すことを確実にする。接着剤層中の腐食防止剤の割合は僅かなので、接着力には影響がない。
【００１２】
反応性接着剤としては、湿気が入ったときに完全重合する一成分系反応性樹脂接着剤を使用することができる。脂肪族又は芳香族イソシアネートをベースとする溶剤不含のＰＵＲ接着剤が特に有利である。ＶＣｌ−有効物質と一緒に接着剤に供給してもよい水の添加によって、ガスの発生を伴う反応が生じる。それ故に水は硬化した接着剤層中に含まれる気泡の分布及び大きさに影響を及ぼす成分である。ＶＣｌ−有効物質と水の重量割合に関して、水含有量は０．２〜７重量％、好ましくは０．５〜３重量％（水）である。反応条件は、硬化した接着剤の構造が発泡した合成樹脂と同じであるように調整するのが有利である。この場合、硬化した接着剤層は、塗布された未発泡の接着剤の厚さの二倍〜五倍である層厚を有している。さらに、複数のＶＣｌ−有効物質の混合物も可能である。ＶＣｌ−有効物質としては中でも第一、第二又は第三アミン化合物又は亜硝酸塩化合物が適している。
【００１３】
しかしながら本発明においては、溶剤系反応性接着剤及び二成分系反応性樹脂接着剤を使用することは排除されない。
【００１４】
接着剤層は包装材料の面積を基準として１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２塗布する。２ｇ／ｍ２〜６ｇ／ｍ２の量が特に有利である。
【００１５】
腐食防止剤は包装材料の表面積を基準として接着剤層中に０．１ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２の量で含有されるのが合目的的である。この剤は反応性接着剤と均一に混合するのが有利である。接着剤とＶＣｌ−有効物質の総重量を基準として、ＶＣｌ−有効物質の割合は好ましくは２〜２０重量％、特に好ましくは２〜１０重量％である。
【００１６】
合成樹脂フィルム及び内側層は接着剤層を一様に塗布することによって平面状に互いに接合することができる。しかしながら本発明によれば、接着剤層を接着面と接着剤のない面よりなるパターンに形成しそして合成樹脂フィルムと繊維製層との間の接触領域に例えば点状、筋状、格子状等で存在していいてもよい。
【００１７】
合成樹脂フィルムは腐食防止剤の移動に対するバリヤーを形成するポリマーよりなる。ポリマー中での接着剤の移動はポリマー中への有効物質の溶解性並びに拡散速度に依存している。この移動は、接着剤層中での有効物質の移動よりも少なくとも５倍、好ましくは１０倍以上少ない。この合成樹脂フィルムのためには通例の多数のポリマーが適している。合成樹脂フィルムはポリオレフィン、特にポリエチレン又はポリオレフィンコポリマーよりなるのが有利である。さらに、合成樹脂フィルムは複数の層で形成されていてもよく、腐食防止剤に対して高い拡散防止性を有するバリヤー層を有し、他方、フィルムの１つ以上の別の層及び複合体が所望の加工特性及び使用特性、例えば延伸性、シーリング性等を付与する。非常に高いバリヤー効果を達成するためには、合成樹脂フィルムに薄い金属層を蒸着させてもよい。多層の態様の場合には、一つの層の蒸着の他にバリヤーとして金属層を組み入れることも可能である。合成樹脂フィルムが単層であるか又は多層であるかに無関係に、該フィルムの厚さは１０μｍ〜１２０μｍであるのが有利である。２０μｍ〜５０μｍの厚さが特に有利である。
【００１８】
合成樹脂フィルムの、接着剤層に隣接する側は、接着性を向上させるために、前処理、特にコロナ放電前処理によって変質された表面構造を有していてもよい。
【００１９】
内側層は繊維製層であるのが有利である。これは気相中への腐食防止剤の移動成分のための透過層を形成しそして包装材料の機械的保護を保証する。繊維製層が好ましくは柔らかく及び／又はラシャ状表面を有しているのが有利である。繊維製層がポリマー繊維の不織布よりなるのが合目的的である。この場合、不織布としては紡糸不織布、溶融ブロー不織布又は紡糸不織布と溶融ブロー不織布との組合せが適している。繊維製層が織製物、編製物又はニットよりなってもよい。本発明の包装材料はロール状製品として完成されていても及び市販のフィルム溶着装置で加工することもできる。包装材料から袋、大型の袋、カバー等を製造することができる。合成樹脂フィルム及び繊維製材料を同じポリマー、例えばポリオレフィンから製造する場合には、包装材料はリサイクルできる。腐食防止剤の割合が少ないためにリサイクルには問題がない。
【００２０】
場合によっては、内側層は、ＶＣｌ−有効成分の透過性を高めることを可能とするために、好ましくは開放孔構造を持つ発泡体で形成されていてもよい。繊維性材料又は発泡体よりなる内側層の場合には、内側層に集まる液体、例えば凝結水をある程度吸収することができるという長所ももたらす。それによって、内側層の所での貫通性の液体フィルムの形成及び相応する包装対象物の高い腐食傾向を低減し得る。
【００２１】
本発明の包装材料は鋼鉄、ステンレス、アルミニウム、銅、真鍮等よりなる金属製対象物を包装及び保護するのに適しており、例えば切削加工された機械部品、機械及び装置、自動車、薄板及び鉄鋼工業の他の部品のための包装材料として使用することができる。腐食防止剤の割合が僅かなので食品工業のための機械も包装できる。
【００２２】
本発明の包装材料での包装は気相を介しての金属材料の腐食を完全に防止することを速やかに達成することを保証する。これは従来にはＶＣｌ−紙或いは厚紙の使用によってしか達成できなかった。さらに、相応する緩く密着するＶＣｌ−含有包装材料、例えば袋状フィルムの中でも、被包装金属部品の比較的に速やかで良好な腐食防止が達成される。さらに、本発明の包装材料は、被包装金属表面の上に直接的に凝結水が生じる場合、例えば海上での長期間のコンテナ運搬の場合ですら長く持続する優れた腐食防止作用も保証する。したがって本発明の包装材料はＶＣｌ−紙及びＶＣｌ−フィルムの欠点がなく、それの長所を合わせ持っている。唯一の包装材料を多くの異なる用途で使用されるべきである。前述のそれぞれの欠点を持つ種々のＶＣｌ−材料を組み合わせることはもはや必要ない。
【００２３】
包装材料の全体厚は一般に７０〜２００μｍ、好ましくは８０〜１５０μｍである。
【００２４】
実施例：
【実施例１】
【００２５】
この実施例は３８μｍの厚さのポリエチレンフィルム及び１７ｇ／ｍ２の面積重量の不織布を有する複合物質に関する。
【００２６】
ポリエチレンフィルムはＰＥ−ＭＤとＰＥ−ＬＤよりなる混合物よりなり、通例の添加物、例えば白色着色のための１０重量％までの二酸化チタンを含有していてもよい。この不織布はポリプロピレンよりなる紡糸不織布よりなる。
【００２７】
ポリエチレンフィルムは押出成形されそして積層側をコロナ放電で前処理されている。積層複合体を製造するための接着剤としては芳香族ポリイソシアネートをベースとする一成分系の水硬化性ポリウレタン接着剤を使用する。
【００２８】
腐食防止剤としては市販の製品ＶＣｌ  ９０００（製造元：Grofit Plastics）を使用する。このものは液体として存在しており、約２００℃の沸点を有しそして室温（２０℃）で０．０１ｈＰａより小さい蒸気圧を有している。この腐食防止剤は液状の接着剤と攪拌によって混合する。接着剤と腐食防止剤との混合物は約１０重量％の腐食防止剤を含有している。接着剤と腐食防止剤とよりなる混合物を、不織布を載せる前にフィルムの上に約２ｇ／ｍ２の塗布量で平らに塗布しそして複合体を完成させる。従ってこの実施例では腐食防止剤の添加量は０．２ｇ／ｍ２だけである。これで十分な腐食防止効果が達成される。
【実施例２】
【００２９】
合金化されていない鋼材構造部材の一次的腐食防止のために３８μｍの厚さのポリプロピレンフィルム及び４０μｍの厚さの合成樹脂不織布よりなる複合体を、変性されたＶＣｌ−含有接着剤を用いて貼り付ける。この貼り付けのために、ＶＣｌ−成分が混入されている湿気で硬化する一成分系ポリウレタン接着剤（一成分系ＰＵＲ）を使用する。
【００３０】
湿気で硬化する一成分系ＰＵＲ接着剤をポリプロピレンフィルムの上に適用する直前にエタノールアミンとカルボン酸よりなる４重量％の化合物（カルボキシレート及びアミド）と混合しそして十分に混合する。添加された化合物（ＶＣｌ−有効物質）は約２重量％の水を含有している。この水成分は、変性された接着剤を合成樹脂フィルムに適用した直後に接着剤中で二酸化炭素（ＣＯ２）を生じる。この二酸化炭素は形成物の接着剤中に小さい気泡をもたらしそして不織布とポリプロピレンフィルムとを貼り合わせる間に及び後に接着剤をほんの僅かの発泡状態にする。適用された接着剤層の層厚はこれによって未発泡の流動性状態の約１０〜２０μｍから硬化した状態の約５０〜６０μｍに増大する。硬化した接着剤層の走査電子顕微鏡写真はマイクロメーター領域からナノメーター領域の直径の沢山の小さい及び非常に小さい気泡を示す。硬化した接着剤の構造は発泡した合成樹脂に形態的に同じである。
【００３１】
こうして製造されたＶＣｌ−含有複合材料からフィルム溶着装置によってフィルム製袋を作製する。この中に合成樹脂製フレームを入れ、その中に再び、合金してない易腐食性鋼材よりなる鋼鉄製試験体（薄板及びシリンダー）をはめ込む。次いで袋を気密に封じる。
【００３２】
この包装材料を状態調整室で５〜２０時間の状態調整した後に負荷を掛ける。これには、室温で９８％の相対湿度と５５℃で９３％の相対湿度との間の交換サイクルを使用する。同様に製造されそして負荷を掛けたＶＣｌ−不含のブランク試験体と反対にＶＣｌ−含有包装材料は数日間負荷を掛けた後にも鋼鉄製試験体の上に腐食斑点がない。このものは、鋼鉄表面に強制的に水を凝結させ始めた場合ですら、著しく腐食したＶＣＬ不含のブランク試験体と反対に数時間負荷を掛けても腐食がないことを示した。
【００３３】
易腐食性金属製対象物としては冷間圧延加工された合金してない鋼材ＤＣ  ０３、材料番号１．０３４７（Ｑ−パレット、製造元：Pausch Messtechnik GmbH）、合金してない安定化鋼材Ｓ２３５ＪＲＧ２よりなる研磨された円筒状試験体、材料番号１．００３８（丸棒状材料、製造元：ThyssenKrupp Schulte GmbH、Radebeul)を使用する。