(57)【要約】【課題】変性時の反応速度を向上することができる変性剤および該変性剤を用いた変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供する。また、該製造方法で製造した変性共役ジエン系重合体、該変性共役ジエン系重合体を配合したゴム組成物、および該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供する。【解決手段】有機金属型の活性部位を分子中に有する共役ジエン系重合体の該活性部位に反応させる変性剤であって、窒素含有ヒドロカルビルオキシ基を有するケイ素化合物からなることを特徴とする変性剤である。また、該変性剤を用いた変性共役ジエン系重合体の製造方法、該製造方法を用いて製造した変性共役ジエン系重合体、該変性共役ジエン系重合体を配合したゴム組成物、および該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機金属型の活性部位を分子中に有する共役ジエン系重合体の該活性部位に反応させる変性剤であって、窒素含有ヒドロカルビルオキシ基を有するケイ素化合物からなることを特徴とする、変性剤。
【請求項２】
前記ケイ素化合物が、下記一般式：
【化１】
2010270212.tif 000037
[式中、ｍ＋ｎ＋ｋ＋ｈ＝４（但し、ｋは１〜４の整数であり、ｍ、ｎおよびｈは０〜３の整数である）であり、
Ａ１は、飽和環状３級アミン化合物残基、不飽和環状３級アミン化合物残基、ケチミン残基、ニトリル基、（チオ）イソシアナート基、（チオ）エポキシ基、イソシアヌル酸トリヒドロカルビルエステル基、炭酸ジヒドロカルビルエステル基、ニトリル基、ピリジン基、（チオ）ケトン基、（チオ）アルデヒド基、アミド基、（チオ）カルボン酸エステル基、（チオ）カルボン酸エステルの金属塩、カルボン酸無水物残基、カルボン酸ハロゲン化合物残基、並びに加水分解可能な基を有する１級もしくは２級アミノ基またはメルカプト基の中から選択される少なくとも１種の官能基であり、ｈが２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、
Ｒ１は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｍが２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、
Ｒ３は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基またはハロゲン原子であり、ｎが２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、
Ｒ２は、含窒素有機基であり、ｋが２以上の場合には、互いに同一もしくは異なり、或いは、一緒になって環を形成しており、
Ｒ４は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基または炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基であり、ｈが２以上の場合には同一でも異なっていてもよい]で表されるケイ素化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の変性剤。
【請求項３】
前記ケイ素化合物が、下記一般式：
【化２】
2010270212.tif 000038
[式中、ｐ＋ｑ＋ｒ＝２（但し、ｑは１〜２の整数であり、ｐおよびｒは０〜１の整数である）であり、
Ａ２は、ＮＲ１５（Ｒ１５は、一価の炭化水素基、加水分解可能な基または含窒素有機基である）、或いは、硫黄であり、
Ｒ５は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、
Ｒ７は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基またはハロゲン原子であり、
Ｒ６は、含窒素有機基であり、ｑが２の場合には、互いに同一もしくは異なり、或いは、一緒になって環を形成しており、
Ｒ８は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基または炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基である]で表されるケイ素化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の変性剤。
【請求項４】
窒素含有ヒドロカルビルオキシ基を２つ以上有することを特徴とする、請求項１〜３の何れかに記載の変性剤。
【請求項５】
有機金属型の活性部位を分子中に有する共役ジエン系重合体の該活性部位に変性剤を反応させて変性共役ジエン系重合体を製造する方法であって、
前記変性剤が、請求項１〜４の何れかに記載の変性剤であることを特徴とする、変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項６】
前記活性部位が前記共役ジエン系重合体の末端にあることを特徴とする、請求項５に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項７】
前記共役ジエン系重合体の活性部位に変性剤を反応させた後に、周期律表の４Ａ族、２Ｂ族、３Ｂ族、４Ｂ族および５Ｂ族のうち少なくとも一つに属する元素の化合物からなる縮合促進剤の存在下で縮合反応を行うことを特徴とする、請求項５または６に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項８】
前記共役ジエン系重合体が、Ｃ−ＬｉまたはＮ−Ｌｉを含むアルカリ金属化合物を重合開始剤として、共役ジエン化合物単独または共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをアニオン重合させて得たものであることを特徴とする、請求項５〜７の何れかに記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項９】
前記共役ジエン化合物が、１，３−ブタジエン、イソプレンおよび２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンの中から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項８に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記芳香族ビニル化合物がスチレンであることを特徴とする、請求項８または９に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項１１】
請求項５〜１０の何れかに記載の製造方法により製造されたことを特徴とする、変性共役ジエン系重合体。
【請求項１２】
下記一般式：
【化３】
2010270212.tif 000039
[式中、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝４（但し、ａは１〜４の整数であり、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは０〜３の整数である）であり、
Ａ３は、飽和環状３級アミン化合物残基、不飽和環状３級アミン化合物残基、ケチミン残基、ニトリル基、（チオ）イソシアナート基、（チオ）エポキシ基、イソシアヌル酸トリヒドロカルビルエステル基、炭酸ジヒドロカルビルエステル基、ニトリル基、ピリジン基、（チオ）ケトン基、（チオ）アルデヒド基、アミド基、（チオ）カルボン酸エステル基、（チオ）カルボン酸エステルの金属塩、カルボン酸無水物残基、カルボン酸ハロゲン化合物残基、加水分解可能な基を有する１級もしくは２級アミノ基またはメルカプト基、並びに活性プロトンを含んでいる１級もしくは２級アミノ基またはメルカプト基の中から選択される少なくとも１種の官能基であり、ｅが２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、
Ｒ９は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｂが２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、
Ｒ１１は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基またはハロゲン原子であり、ｄが２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、
Ｒ１０は、含窒素有機基、或いは、窒素およびＯＨ含有炭化水素基であり、ｃが２以上の場合には、互いに同一もしくは異なり、或いは、一緒になって環を形成しており、
Ｒ１２は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基または炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基であり、ｅが２以上の場合には同一でも異なっていてもよい]で表されることを特徴とする、変性共役ジエン系重合体。
【請求項１３】
前記Ｒ１０が、一般式：Ｒ１６ＮＲ１７Ｒ１８[式中、Ｒ１６は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基または炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ１７およびＲ１８は、炭化水素基、１級もしくは２級アミン含有炭化水素基、加水分解可能な基で保護された１級もしくは２級アミンを有するアミン含有炭化水素基、水素または加水分解可能な基であり、互いに同一もしくは異なり、或いは、一緒になって環を形成している]で表されることを特徴とする、請求項１２に記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項１４】
下記一般式：
【化４】
2010270212.tif 000040
[式中、ｆ＋ｇ＋ｉ＋ｊ＝２（但し、ｆは１〜２の整数であり、ｇ、ｉおよびｊは０〜１の整数である）であり、
Ａ４は、ＮＲ１５（Ｒ１５は、一価の炭化水素基、加水分解可能な基、該加水分解可能な基が加水分解された基または含窒素有機基である）、或いは、硫黄であり、
Ｒ８は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基または炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基であり、
Ｒ１４は、含窒素有機基、或いは、窒素およびＯＨ含有炭化水素基であり、
Ｒ５０は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、
Ｒ５１は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基またはハロゲン原子である]で表されることを特徴とする、変性共役ジエン系重合体。
【請求項１５】
請求項１１〜１４の何れかに記載の変性共役ジエン系重合体を含むことを特徴とする、ゴム組成物。
【請求項１６】
前記変性共役ジエン系重合体を１５質量％以上含むゴム成分１００質量部に対し、シリカおよび／またはカーボンブラックを合計で１０〜１２０質量部配合したことを特徴とする、請求項１５に記載のゴム組成物。
【請求項１７】
前記変性共役ジエン系重合体１５〜１００質量％と、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、クロロプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴムおよびハロゲン化メチル基を有するスチレンとイソブチレンとの共重合体の中から選択される少なくとも１種のゴム成分８５〜０質量％とからなるゴム成分を含む請求項１５または１６に記載のゴム組成物。
【請求項１８】
請求項１５〜１７の何れかに記載のゴム組成物を用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素含有ヒドロカルビルオキシ基を有するケイ素化合物（シラン化合物）からなる変性剤、および該変性剤を用いた変性共役ジエン系重合体の製造方法に関するものである。また、本発明は、該製造方法を用いて製造した変性共役ジエン系重合体、該変性共役ジエン系重合体を配合したゴム組成物、および該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、タイヤ等の材料として使用した場合に高い低燃費性および耐摩耗性を実現することができる変性ポリマーとして、種々のポリマーが知られている。具体的には、（共）重合体鎖に結合したアミノ基およびアルコキシシリル基を有する共役ジオレフィン（共）重合ゴムや（例えば、特許文献１参照）、リビングアニオンエラストマーポリマーと、シラン−スルフィド修飾剤との反応生成物を含む鎖末端修飾エラストマーポリマー（例えば、特許文献２参照）等が知られている。
【０００３】
そして、上述した変性ポリマーの製造においては、ヒドロカルビルオキシ基（アルコキシ基とも言う）を有するケイ素化合物が変性剤として使用されているが、当該変性剤のヒドロカルビルオキシ基には窒素原子が含まれていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第０３／０２９２９９号
【特許文献２】国際公開第０７／０４７９４３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記従来の変性剤を用いた変性ポリマーの製造方法には、変性時の反応速度が低いという点で改善の余地があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の変性剤は、有機金属型の活性部位を分子中に有する共役ジエン系重合体の該活性部位に反応させる変性剤であって、窒素含有ヒドロカルビルオキシ基を有するケイ素化合物からなることを特徴とする。ここで、本発明において、重合体には単独重合体と共重合体とが含まれる。また、窒素含有ヒドロカルビルオキシ基とは、一般式：−ＯＲ[式中、Ｒは一部が窒素で置換された炭化水素基である]で表される基である。更に、本発明において、窒素含有ヒドロカルビルオキシ基の窒素部位はアンモニウム塩（Ｎ＋）の形であっても良い。
【０００７】
ここで、本発明の変性剤は、前記ケイ素化合物が、下記一般式（Ｉ）：
【化１】
2010270212.tif 000002
[式中、ｍ＋ｎ＋ｋ＋ｈ＝４（但し、ｋは１〜４の整数であり、ｍ、ｎおよびｈは０〜３の整数である）であり、Ａ１は、飽和環状３級アミン化合物残基、不飽和環状３級アミン化合物残基、ケチミン残基、ニトリル基、（チオ）イソシアナート基、（チオ）エポキシ基、イソシアヌル酸トリヒドロカルビルエステル基、炭酸ジヒドロカルビルエステル基、ニトリル基、ピリジン基、（チオ）ケトン基、（チオ）アルデヒド基、アミド基、（チオ）カルボン酸エステル基、（チオ）カルボン酸エステルの金属塩、カルボン酸無水物残基、カルボン酸ハロゲン化合物残基、並びに加水分解可能な基を有する１級もしくは２級アミノ基またはメルカプト基の中から選択される少なくとも１種の官能基であり、ｈが２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、Ｒ１は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｍが２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、Ｒ３は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基またはハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）であり、ｎが２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、Ｒ２は、含窒素有機基であり、ｋが２以上の場合には、互いに同一もしくは異なり、或いは、一緒になって環を形成しており、Ｒ４は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基または炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基であり、ｈが２以上の場合には同一でも異なっていてもよい]で表されるケイ素化合物であることが好ましい。
【０００８】
更に、本発明の変性剤は、前記ケイ素化合物が、下記一般式（ＩＩ）：
【化２】
2010270212.tif 000003
[式中、ｐ＋ｑ＋ｒ＝２（但し、ｑは１〜２の整数であり、ｐおよびｒは０〜１の整数である）であり、Ａ２は、ＮＲ１５（Ｒ１５は、一価の炭化水素基、加水分解可能な基または含窒素有機基である）、或いは、硫黄であり、Ｒ５は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ７は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基またはハロゲン原子であり、Ｒ６は、含窒素有機基であり、ｑが２の場合には、互いに同一もしくは異なり、或いは、一緒になって環を形成しており、Ｒ８は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基または炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基である]で表されるケイ素化合物であることが好ましい。
【０００９】
そして、本発明の変性剤は、窒素含有ヒドロカルビルオキシ基を２つ以上有することが好ましい。ここで、上記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）においては、−ＯＲ２および−ＯＲ６が窒素含有ヒドロカルビルオキシ基に相当する。
【００１０】
また、本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、有機金属型の活性部位を分子中に有する共役ジエン系重合体の該活性部位に変性剤を反応させて変性共役ジエン系重合体を製造する方法であって、前記変性剤が、上記変性剤の何れかであることを特徴とする。
【００１１】
ここで、本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、前記活性部位が前記共役ジエン系重合体の末端にあることが好ましい。
【００１２】
また、本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、前記共役ジエン系重合体の活性部位に変性剤を反応させた後に、周期律表の４Ａ族、２Ｂ族、３Ｂ族、４Ｂ族および５Ｂ族のうち少なくとも一つに属する元素の化合物からなる縮合促進剤の存在下で縮合反応を行うことが好ましい。
【００１３】
また、本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、前記共役ジエン系重合体が、Ｃ−ＬｉまたはＮ−Ｌｉを含むアルカリ金属化合物を重合開始剤として、共役ジエン化合物単独または共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをアニオン重合させて得たものであることが好ましい。
【００１４】
更に、本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、前記共役ジエン化合物が、１，３−ブタジエン、イソプレンおよび２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンの中から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、前記芳香族ビニル化合物がスチレンであることが好ましい。
【００１６】
ここで、本発明の変性共役ジエン系重合体は、上記製造方法の何れかにより製造されたことを特徴とする。
【００１７】
また、本発明の変性共役ジエン系重合体は、下記一般式（ＩＩＩ）：
【化３】
2010270212.tif 000004
[式中、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝４（但し、ａは１〜４の整数であり、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは０〜３の整数である）であり、Ａ３は、飽和環状３級アミン化合物残基、不飽和環状３級アミン化合物残基、ケチミン残基、ニトリル基、（チオ）イソシアナート基、（チオ）エポキシ基、イソシアヌル酸トリヒドロカルビルエステル基、炭酸ジヒドロカルビルエステル基、ニトリル基、ピリジン基、（チオ）ケトン基、（チオ）アルデヒド基、アミド基、（チオ）カルボン酸エステル基、（チオ）カルボン酸エステルの金属塩、カルボン酸無水物残基、カルボン酸ハロゲン化合物残基、加水分解可能な基を有する１級もしくは２級アミノ基またはメルカプト基、並びに活性プロトンを含んでいる１級もしくは２級アミノ基またはメルカプト基の中から選択される少なくとも１種の官能基であり、ｅが２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、Ｒ９は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｂが２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、Ｒ１１は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基またはハロゲン原子であり、ｄが２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、Ｒ１０は、含窒素有機基、或いは、窒素およびＯＨ含有炭化水素基であり、ｃが２以上の場合には、互いに同一もしくは異なり、或いは、一緒になって環を形成しており、Ｒ１２は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基または炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基であり、ｅが２以上の場合には同一でも異なっていてもよい]で表されることを特徴とする。なお、本発明において、含窒素有機基の窒素部位はアンモニウム塩（Ｎ＋）の形であっても良い。
【００１８】
更に、本発明の変性共役ジエン系重合体は、前記Ｒ１０が、一般式：Ｒ１６ＮＲ１７Ｒ１８[式中、Ｒ１６は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基または炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ１７およびＲ１８は、炭化水素基、１級もしくは２級アミン含有炭化水素基、加水分解可能な基で保護された１級もしくは２級アミンを有するアミン含有炭化水素基、水素または加水分解可能な基であり、互いに同一もしくは異なり、或いは、一緒になって環を形成している]で表されることが好ましい。
【００１９】
また、本発明の変性共役ジエン系重合体は、下記一般式（ＩＶ）：
【化４】
2010270212.tif 000005
[式中、ｆ＋ｇ＋ｉ＋ｊ＝２（但し、ｆは１〜２の整数であり、ｇ、ｉおよびｊは０〜１の整数である）であり、Ａ４は、ＮＲ１５（Ｒ１５は、一価の炭化水素基、加水分解可能な基、該加水分解可能な基が加水分解された基または含窒素有機基である）、或いは、硫黄であり、Ｒ８は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基または炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ１４は、含窒素有機基、或いは、窒素およびＯＨ含有炭化水素基であり、Ｒ５０は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ５１は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基またはハロゲン原子である]で表されることを特徴とする。なお、本発明において、含窒素有機基の窒素部位はアンモニウム塩（Ｎ＋）の形であっても良い。
【００２０】
そして、本発明のゴム組成物は、上記変性共役ジエン系重合体の何れかを含むことを特徴とする。
【００２１】
ここで、本発明のゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体を１５質量％以上含むゴム成分１００質量部に対し、シリカおよび／またはカーボンブラックを合計で１０〜１２０質量部配合したものであることが好ましい。
【００２２】
また、本発明のゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体１５〜１００質量％と、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、クロロプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴムおよびハロゲン化メチル基を有するスチレンとイソブチレンとの共重合体の中から選択される少なくとも１種のゴム成分８５〜０質量％とからなるゴム成分を含むことが好ましい。
【００２３】
そして、本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物の何れかを用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、変性時の反応速度が高い変性剤および該変性剤を用いた変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供することができる。また、該製造方法で製造した変性共役ジエン系重合体、該変性共役ジエン系重合体を配合したゴム組成物、および該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
＜変性剤＞
本発明の変性剤は、窒素含有ヒドロカルビルオキシ基を有するケイ素化合物からなる。ここで、窒素含有ヒドロカルビルオキシ基とは、一般式：−ＯＲ[式中、Ｒは窒素で置換された炭化水素基である]で表される基である。また、窒素含有ヒドロカルビルオキシ基を有するケイ素化合物とは、ケイ素に窒素含有ヒドロカルビルオキシ基が結合した構造（Ｓｉ−ＯＲ）を有するケイ素化合物である。ここで、窒素含有ヒドロカルビルオキシ基の窒素部位は、アンモニウム塩（Ｎ＋）の形であっても良い。
【００２６】
このような窒素含有ヒドロカルビルオキシ基を有するケイ素化合物としては、例えば下記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【化５】
2010270212.tif 000006
[式中、ｍ＋ｎ＋ｋ＋ｈ＝４（但し、ｋは１〜４の整数であり、ｍ、ｎおよびｈは０〜３の整数である）であり、Ａ１は、飽和環状３級アミン化合物残基、不飽和環状３級アミン化合物残基、ケチミン残基、ニトリル基、（チオ）イソシアナート基、（チオ）エポキシ基、イソシアヌル酸トリヒドロカルビルエステル基、炭酸ジヒドロカルビルエステル基、ニトリル基、ピリジン基、（チオ）ケトン基、（チオ）アルデヒド基、アミド基、（チオ）カルボン酸エステル基、（チオ）カルボン酸エステルの金属塩、カルボン酸無水物残基、カルボン酸ハロゲン化合物残基、並びに加水分解可能な基を有する１級もしくは２級アミノ基またはメルカプト基の中から選択される少なくとも１種の官能基であり、ｈが２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、Ｒ１は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｍが２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、Ｒ３は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基またはハロゲン原子であり、ｎが２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、Ｒ２は、含窒素有機基であり、ｋが２以上の場合には、互いに同一もしくは異なり、或いは、一緒になって環を形成しており、Ｒ４は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基または炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基であり、ｈが２以上の場合には同一でも異なっていてもよい]
【化６】
2010270212.tif 000007
[式中、ｐ＋ｑ＋ｒ＝２（但し、ｑは１〜２の整数であり、ｐおよびｒは０〜１の整数である）であり、Ａ２は、ＮＲ１５（Ｒ１５は、一価の炭化水素基、加水分解可能な基または含窒素有機基である）、或いは、硫黄であり、Ｒ５は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ７は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基またはハロゲン原子であり、Ｒ６は、含窒素有機基であり、ｑが２の場合には、互いに同一もしくは異なり、或いは、一緒になって環を形成しており、Ｒ８は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基または炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基である]
【００２７】
より具体的には、特に限定されることなく、下記一般式（Ｖ）〜（ＸＩＩＩ）で表されるケイ素化合物を挙げることができる。
なお、式中、Ｒ２０は一価の炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、ｍが２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、Ｒ２１は一価の炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン原子であり、ｎが２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、Ｒ２２は二価の炭化水素基、例えばエチレン基であり、Ｒ２３およびＲ２４は一価の炭化水素基、１級もしくは２級アミン含有炭化水素基、加水分解可能な基で保護された１級もしくは２級アミンを有するアミン含有炭化水素基、水素、加水分解可能な基または含窒素有機基、例えばメチル基であり、互いに同一もしくは異なり、或いは、一緒になって環を形成しており、Ｒ２５、Ｒ２６およびＲ２７は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基であり、Ｚは加水分解可能な基、例えばトリメチルシリル基（ＴＭＳ）、ＴＢＤＭＳ（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）基であり、ＹはＳＺ例えばＳ（ＴＭＳ）またはＮＺ２例えばＮ（ＴＭＳ）２である。また、ｋは１以上の整数、ｍおよびｎは０以上の整数であり、式（Ｖ）においてはｍ＋ｎ＋ｋ＝４であり、式（ＶＩ）においてはｍ＋ｎ＝２であり、式（ＶＩＩ）においてはｍ＋ｎ＋ｋ＝３であり、式（ＶＩＩＩ）においてはｍ＋ｎ＝１であり、式（ＩＸ）および（ＸＩ）においてはｍ＋ｎ＋ｋ＝２である。なお、ｋが２以上の場合にはＲ２２、Ｒ２３およびＲ２４は同一でも異なっていてもよい。
【化７】
2010270212.tif 000008
【化８】
2010270212.tif 000009
【００２８】
ここで、上述した一般式において、一価の炭化水素基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、二価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基等の炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルケニレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、炭素数７〜２０のアラルキレン基などが挙げられ、一価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、ベンジル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げられ、加水分解可能な基としては、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基などが挙げられる。また、含窒素有機基としては、アミノプロピル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基などが挙げられる。なお、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）において含窒素有機基が一緒になって環を形成しているとは、例えば一般式（ＶＩ）、（ＶＩＩＩ）、（Ｘ）、（ＸＩＩ）および（ＸＩＩＩ）に示すように、ケイ素に直接結合した二つの酸素に対して三価の含窒素有機基が結合し、環を形成していることを意味する。
【００２９】
ここで、上述した窒素含有ヒドロカルビルオキシ基を有するケイ素化合物は、例えば以下のようにして製造することができる。
（ケイ素化合物の合成方法）
下記一般式（ＸＩＶ）：
【化９】
2010270212.tif 000010
[式中、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０およびＲ３１のうち少なくとも１つはアルコキシ基またはハロゲン原子であり、残りは任意の有機基である]で表されるような、アルコキシ基を一つ以上有するケイ素化合物に対し、２-(ジメチルアミノ)エタノール、２-(ジエチルアミノ)エタノール、２-(ジメチルアミノ)プロパノール、２-(ジエチルアミノ)プロパノール、Ｎ-メチルジエタノールアミン等のアミン化合物を加え、更に触媒としてｐ-トルエンスルホン酸、塩酸等の酸や、チタンテトラｎ-ブトキシド等のチタンアルコキシドを添加し、加熱して、アルコキシ基またはハロゲン原子の一つ以上を一価の窒素含有ヒドロカルビルオキシ基で置換、或いは、隣接する（例えばＲ２８とＲ２９の位置関係にある）二つのアルコキシ基またはハロゲン原子を二価の窒素含有ヒドロカルビルオキシ基で置換する（この場合、生成物においてヒドロカルビルオキシ基は環を形成する）ことで合成できる。
【００３０】
なお、アルコキシ基またはハロゲン原子を一つ以上有するケイ素化合物は、任意にＴＭＳ（トリメチルシリル）基で保護した後に上記アミン化合物を加えてアルコキシ基またはハロゲン原子を置換しても良い。ここで、ケイ素化合物をＴＭＳ基で保護する方法としては、例えば国際公開第２００８／０５０８５４号に記載されているような既知の方法を用いることができる。
【００３１】
このようなケイ素化合物を変性剤として用いれば、ケイ素化合物中の窒素含有ヒドロカルビルオキシ基が脱離し易いので、重合体の活性部位との反応が促進され、変性反応の速度が増大する。
【００３２】
＜変性共役ジエン系重合体の製造方法＞
本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、有機金属型の活性部位を分子中に有する共役ジエン系重合体の該活性部位に上記変性剤を反応させるものである。なお、変性剤を用いた変性反応は、既知の反応条件下で行うことができる。
【００３３】
ここで、本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法においては、変性反応の後に、例えば国際公開第２００８／０５０８４５号に記載されているチタン化合物からなる既知のチタン系縮合促進剤、または、例えば国際公開第２００８／０５０８５１号に記載されている周期律表の４Ａ族（Ｔｉを除く）、２Ｂ族、３Ｂ族および５Ｂ族のうち少なくとも一つに属する元素の化合物からなる既知の縮合促進剤、或いは、４Ｂ族に属する元素（例えばＳｎ）の化合物からなる縮合促進剤を用いて、変性剤として用いたケイ素化合物が関与する縮合反応を行っても良い。このようにすれば、カーボンブラックおよびシリカ等の充填剤との相互作用に優れ、充填剤の分散性を改善することができ、低発熱性、破壊特性、耐摩耗性などに優れた変性共役ジエン系重合体を製造することができる。なお、縮合促進剤は、変性反応後に添加することが好ましいが、変性反応の前に添加しても良い。なお、これらの縮合促進剤は、窒素含有ヒドロカルビルオキシ基が存在する場合、効果的に縮合反応を起こし易い。
【００３４】
本発明の製造方法において用いられる有機金属型の活性部位を有する共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物（ジエン系モノマー）を単独で重合して、或いは、共役ジエン化合物と他のモノマー（例えば芳香族ビニル化合物）とを共重合して得られるものである。そして、その重合方法には特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法の何れも用いることができるが、特に溶液重合法を用いることが好ましい。また、重合形式は回分式と連続式の何れであっても良い。なお、活性部位は、共役ジエン系重合体の末端にあることが好ましい。活性部位が共役ジエン系重合体の末端にある場合、得られる変性共役ジエン系重合体の低ロス性が優れているからである。
【００３５】
共役ジエン系重合体の分子中に存在する有機金属型の活性部位の金属は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選択される１種の金属であることが好ましく、リチウムであることが特に好ましい。従って、溶液重合法においては、例えばリチウム化合物を重合開始剤とし、共役ジエン化合物単独または共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをアニオン重合させることにより、有機金属型の活性部位を有する共役ジエン系重合体を製造することができる。なお、ハロゲン含有単量体を混在させ、重合体中のハロゲン原子を有機金属化合物によって活性化（リチオ化）して活性部位としても良い。
【００３６】
ここで、上記共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエン、イソプレンおよび２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンが特に好ましい。
【００３７】
また、上記芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロへキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレンなどが挙げられる。これらの中でも、スチレンが特に好ましい。
【００３８】
重合開始剤のリチウム化合物としては、特に制限は無いが、有機リチウム化合物（Ｃ−Ｌｉを含むアルカリ金属化合物）およびリチウムアミド化合物（Ｎ−Ｌｉを含むアルカリ金属化合物）を用いることができる。そして、有機リチウム化合物を用いた場合には、重合開始末端に炭化水素基を有し、且つ他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。また、リチウムアミド化合物を用いた場合には、重合開始末端に窒素含有基を有し、且つ他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。
【００３９】
ここで、上記有機リチウム化合物としては、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するものが好ましく、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロへキシルリチウム、シクロベンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物などが挙げられる。これらの中でも、ｎ−ブチルリチウムおよびｓｅｃ−ブチルリチウムが特に好ましい。
【００４０】
また、リチウムアミド化合物としては、例えばリチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジヘプチルアミド、リチウムジヘキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ−２−エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−Ｎ−メチルピペラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミドなどが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックに対する相互作用効果および重合開始能の観点から、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミドなどの環状リチウムアミドが好ましく、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジドおよびリチウムピペリジドが特に好ましい。なお、これらのリチウムアミド化合物は、二級アミンとリチウム化合物とから予め調製したものを用いることができるが、重合系中（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で調製したものを用いても良い。
【００４１】
ここで、上記重合開始剤の使用量は、好ましくは単量体１００ｇ当たり０．２〜２０ミリモルの範囲である。そして、上記リチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によって共役ジエン系重合体を製造する方法としては、特に制限されることなく既知の方法を用いることができる。具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶媒中において、共役ジエン化合物または共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを、上記リチウム化合物を重合開始剤として、所望に応じてランダマイザーの存在下でアニオン重合させることにより、目的の共役ジエン系重合体が得られる。
【００４２】
そして、本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法では、上記共役ジエン系重合体の活性部位と、上述した変性剤とが反応して、変性共役ジエン系重合体が生成する。具体的には、変性共役ジエン系重合体の生成反応の一例を下記式（ＸＶ）に示すように、変性剤（窒素含有ヒドロカルビルオキシ基を有するケイ素化合物）から窒素含有ヒドロキシカルビルオキシ基（式中、Ｒ３２として示されている）が脱離し、共役ジエン系重合体の活性部位にシリル基（ケイ素化合物から窒素含有ヒドロカルビルオキシ基が脱離して生じた変性基）が付加する。なお、本発明の変性剤においては、窒素含有ヒドロカルビルオキシ基の脱離能が高いので、変性反応が迅速に進む。
【化１０】
2010270212.tif 000011
[式中、Ｒ３２は窒素含有ヒドロカルビルオキシ基であり、Ｒ３３、Ｒ３４およびＲ３５は任意の有機基である。なお、Ｒ３３、Ｒ３４およびＲ３５のうち少なくとも一つ以上が窒素含有ヒドロカルビルオキシ基であっても良い。]
【００４３】
ここで、上記一例において、変性剤が窒素含有ヒドロカルビルオキシ基を２つ以上有する場合、即ち、Ｒ３３、Ｒ３４およびＲ３５のうち少なくとも一つ以上が窒素含有ヒドロカルビルオキシ基である場合には、分子中にヒドロカルビルオキシ基が一つ以上残っている変性共役ジエン系重合体と、分子中にヒドロカルビルオキシ基が残っていない変性共役ジエン系重合体とが生成し得る。
【００４４】
より具体的には、例えばＲ３３、Ｒ３４およびＲ３５のうち一つが窒素含有ヒドロカルビルオキシ基である場合には、ケイ素に共役ジエン系重合体が二つ結合した変性共役ジエン系重合体と、ケイ素に共役ジエン系重合体が一つ結合した変性共役ジエン系重合体との混合物が生成し得る。また、例えばＲ３３、Ｒ３４およびＲ３５の全てが窒素含有ヒドロカルビルオキシ基である場合には、ケイ素に対して共役ジエン系重合体が四つ結合した変性共役ジエン系重合体と、三つ結合した変性共役ジエン系重合体と、二つ結合した変性共役ジエン系重合体と、一つ結合した変性共役ジエン系重合体との混合物が生成し得る。
【００４５】
ここで、生成した変性共役ジエン系重合体においては、ケイ素に結合した共役ジエン系重合体の数が多いほど、分子量の大きい変性共役ジエン系重合体を得ることができる。即ち、ゴム成分として用いた場合に混練り時にトルクをかけ易く、充填剤が分散し易い変性共役ジエン系重合体を得ることができる。一方、生成した変性共役ジエン系重合体中に窒素含有ヒドロカルビルオキシ基が残っている場合、シリカやカーボンブラックなどの充填剤との反応性が高い変性共役ジエン系重合体を得ることができる。即ち、シリカやカーボンブラックを配合してゴム組成物として用いた場合に、低ロス性および耐摩耗性を向上したゴム組成物を提供し得る変性共役ジエン系重合体を得ることができる。従って、上記の特性を有する種々の変性共役ジエン系重合体を得るという観点から、変性剤は窒素含有ヒドロカルビルオキシ基を二つ以上有していることが好ましい。また、低ロス性および耐摩耗性を向上したゴム組成物を提供するという観点からは、変性共役ジエン系重合体は窒素含有ヒドロカルビルオキシ基を１つ以上有していることが好ましい。即ち、一般式（ＩＩＩ）においてはｃが１以上であることが好ましく、一般式（ＩＶ）においてはｇが１以上であることが好ましい。
【００４６】
なお、生成した変性共役ジエン系重合体中に残る窒素含有ヒドロカルビルオキシ基の数は、重合開始剤の量（活性部位の数）と、変性剤の量とを調整することにより制御することができ、例えば、重合開始剤の量に対して変性剤の量を少なくすれば、窒素含有ヒドロカルビルオキシ基の数が少ない、即ち共役ジエン系重合体が多く結合した変性共役ジエン系重合体を得ることができる。因みに、生成した変性共役ジエン系重合体中に残る窒素含有ヒドロカルビルオキシ基の数は、変性反応を行う時間を調整することによっても制御することができる。
【００４７】
＜変性共役ジエン系重合体＞
上述した製造方法により得られた変性共役ジエン系重合体としては、例えば下記一般式（ＩＩＩ）
【化１１】
2010270212.tif 000012
[式中、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝４（但し、ａは１〜４の整数であり、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは０〜３の整数である）であり、Ａ３は、飽和環状３級アミン化合物残基、不飽和環状３級アミン化合物残基、ケチミン残基、ニトリル基、（チオ）イソシアナート基、（チオ）エポキシ基、イソシアヌル酸トリヒドロカルビルエステル基、炭酸ジヒドロカルビルエステル基、ニトリル基、ピリジン基、（チオ）ケトン基、（チオ）アルデヒド基、アミド基、（チオ）カルボン酸エステル基、（チオ）カルボン酸エステルの金属塩、カルボン酸無水物残基、カルボン酸ハロゲン化合物残基、加水分解可能な基を有する１級もしくは２級アミノ基またはメルカプト基、並びに活性プロトンを含んでいる１級もしくは２級アミノ基またはメルカプト基の中から選択される少なくとも１種の官能基であり、ｅが２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、Ｒ９は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｂが２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、Ｒ１１は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基またはハロゲン原子であり、ｄが２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、Ｒ１０は、含窒素有機基、或いは、窒素およびＯＨ含有炭化水素基であり、ｃが２以上の場合には、互いに同一もしくは異なり、或いは、一緒になって環を形成しており、Ｒ１２は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基または炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基であり、ｅが２以上の場合には同一でも異なっていてもよい]、
および下記一般式（ＩＶ）
【化１２】
2010270212.tif 000013
[式中、ｆ＋ｇ＋ｉ＋ｊ＝２（但し、ｆは１〜２の整数であり、ｇ、ｉおよびｊは０〜１の整数である）であり、Ａ４は、ＮＲ１５（Ｒ１５は、一価の炭化水素基、加水分解可能な基、該加水分解可能な基が加水分解された基または含窒素有機基である）、或いは、硫黄であり、Ｒ８は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基または炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ１４は、含窒素有機基、或いは、窒素およびＯＨ含有炭化水素基であり、Ｒ５０は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ５１は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基またはハロゲン原子である]で表されるものを挙げることができる。
ここで、シリカ等の充填剤との反応性を向上させて低ロス性を向上させるという観点からは、一般式（ＩＩＩ）のａの値は１〜３であることが好ましく、一般式（ＩＶ）のｆの値は１であることが好ましい。
【００４８】
より具体的には、上述した一般式（Ｉ）〜（ＩＩ）、（Ｖ）〜（ＸＩＩＩ）で表される変性剤から少なくとも一つのヒドロカルビルオキシ基が脱離し、該ヒドロカルビルオキシ基が脱離した部位に共役ジエン系重合体が結合した変性共役ジエン系重合体を挙げることができる。
【００４９】
ここで、上記一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）においては、ａおよびｆの数が大きいほど、ケイ素に結合した共役ジエン系重合体の数が多くなり、変性共役ジエン系重合体の分子量が大きくなる。なお、変性剤中に１級もしくは２級アミノ基またはメルカプト基を保護する加水分解可能な基、例えばＴＭＳ基などが存在していた場合、生成した変性共役ジエン系重合体において該加水分解可能な基は、未加水分解状態で存在していても良いし、加水分解された状態で存在していても良い。
【００５０】
そして、上記一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）においては、変性共役ジエン系重合体をゴム組成物に用いた場合の低ロス性を更に向上させるという観点から、Ｒ１０およびＲ１４が、一般式：Ｒ１６ＮＲ１７Ｒ１８[式中、Ｒ１６は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基または炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ１７およびＲ１８は、炭化水素基、１級もしくは２級アミン含有炭化水素基、加水分解可能な基で保護された１級もしくは２級アミンを有するアミン含有炭化水素基、水素または加水分解可能な基であり、互いに同一もしくは異なり、或いは、一緒になって環を形成している]で表されることが好ましい。なお、低ロス性を更に向上させるという観点からは、Ｒ１７およびＲ１８の少なくとも一方が、１級もしくは２級アミン含有炭化水素基、加水分解可能な基で保護された１級もしくは２級アミンを有するアミン含有炭化水素基、水素または加水分解可能な基であることが更に好ましい。因みに、Ｒ１０およびＲ１４中のＮ（窒素）部分は、アンモニウム塩（Ｎ＋）であっても良い。
【００５１】
なお、本発明の変性剤を用いて変性共役ジエン系共重合体を製造するに際しては、前記一般式（ＩＸ）で表されるようなケイ素化合物を変性剤として用いた場合、ヒドロカルビルオキシ基の脱離反応だけでなく、開環反応が生じることもある。具体的には、一例として一般式（ＩＸ）においてｋ＝２、ｍおよびｎ＝０、Ｒ２３＝Ｒ２４、Ｒ２５がトリメチレン（プロピレン）の場合を考えると、以下の２種類の変性共役ジエン系重合体が生成することが考えられる。ここで、開環反応を起こした変性共役ジエン系重合体は、活性プロトンを含む１級アミノ基を有していることとなる。
【化１３】
2010270212.tif 000014
【００５２】
＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、上記変性共役ジエン系重合体を含むものである。ここで、本発明のゴム組成物は、ゴム成分として上記変性共役ジエン系重合体を１５質量％以上含むことが好ましく、３０質量％以上含むことが更に好ましい。変性共役ジエン系重合体が１５質量％未満では、所望の物性（低ロス性など）を有するゴム組成物を得難いからである。
【００５３】
ここで、本発明のゴム組成物は、ゴム成分として、変性共役ジエン系重合体と他のゴム成分とを併用しても良く、変性共役ジエン系重合体と併用する他のゴム成分としては、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、クロロプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴムおよびハロゲン化メチル基を有するスチレンとイソブチレンとの共重合体の中から選択される少なくとも１種のゴム成分が挙げられる。なお、変性共役ジエン系重合体の有する物性を十分に発揮させるという観点から、ゴム成分は、変性共役ジエン系重合体１５〜１００質量％、好ましくは３０〜１００質量％と、上記少なくとも１種のゴム成分８５〜０質量％、好ましくは７０〜０質量％とからなることが好ましい。
【００５４】
また、本発明のゴム組成物は、充填剤としてシリカやカーボンブラックを含有することが好ましい。ここで。ゴム成分に対して添加するシリカとしては、湿式シリカ、乾式シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムなどを挙げることができ、カーボンブラックとしては、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられる。そして、本発明のゴム組成物は、充填剤の添加により十分な補強効果を得るという観点から、シリカおよびカーボンブラックの合計の配合量が、変性共役ジエン系重合体を１５質量％以上含むゴム成分１００質量部に対して１０〜１２０質量部となるようにすることが好ましい。
【００５５】
なお、本発明のゴム組成物には、所望に応じて、通常用いられている添加剤、例えば加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などを更に配合することができる。そして、本発明のゴム組成物は、ロールやバンバリーミキサーなどを用いて上記ゴム成分と、任意に、シリカ、カーボンブラックおよび添加剤とを混練りすることによって得ることができる。
【００５６】
＜空気入りタイヤ＞
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物をトレッド部、ベース部、サイドウォール部などの何れか１箇所以上に用いて既知の方法で製造したものである。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００５８】
＜共役ジエン系重合体の製造例＞
乾燥し、窒素置換した容積８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液およびスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３−ブタジエンが６０ｇ、スチレンが１５ｇとなるように加えた。そして、そこに２，２−ジテトラヒドロフリルプロパンを０．７０ｍｍｏｌ、ｎ−ブチルリチウムを０．７０ｍｍｏｌ加えた後、５０℃の温水浴中で１．５時間重合反応を行い、リチウム型の活性部位を末端に有するスチレン−ブタジエン共重合体を得た。なお、この際の重合転化率はほぼ１００％であった。
【００５９】
＜変性剤の合成例１＞
（変性剤Ａ〜Ｏ）
以下に示す、窒素含有ヒドロカルビルオキシ基を有さないケイ素化合物（変性剤Ａ〜Ｏ）を既知の方法で合成した。
【化１４】
2010270212.tif 000015
【化１５】
2010270212.tif 000016
【００６０】
＜変性剤の合成例２＞
（変性剤ａ〜ｑ）
以下に示す、窒素含有ヒドロカルビルオキシ基を有するケイ素化合物を下記の方法で合成した。なお、出発物質となるケイ素化合物に対するＴＭＳ基での保護は、前述したように、国際公開第２００８／０５０８５４号に記載されている既知の方法で行った。
【化１６】
2010270212.tif 000017
【化１７】
2010270212.tif 000018
（変性剤ａ）
容積５０ｍＬのナスフラスコに、テトラエトキシシラン３０ｍｍｏｌ、２−（ジメチルアミノ）エタノール６０ｍｍｏｌ、チタンテトラｎ−ブトキシド０．１５ｇを計量した。次に、乾燥窒素を流しつつ（０．２Ｌ／ｍｉｎ）、マグネティックスターラーで撹拌しながら温度１４５〜１５０℃のオイルバスにて加熱した。気泡が発生しなくなった後、滴下ロートにて２−（ジメチルアミノ）エタノール６０ｍｍｏｌを１０分かけて滴下し、更に３０分間加熱した。その後、ロータリーエバポレーターを用い、温度８５℃、圧力４５ｍｍＨｇでエタノールを除去して、ケイ素化合物を得た。
（変性剤ｂ）
容積５０ｍＬのナスフラスコにトリエトキシメチルシラン３０ｍｍｏｌ、２−（ジメチルアミノ）エタノール３０ｍｍｏｌ、チタンテトラｎ−ブトキシド０．１５ｇを計量した。次に、乾燥窒素を流しつつ（０．２Ｌ／ｍｉｎ）、マグネティックスターラーで撹拌しながら温度１４５〜１５０℃のオイルバスにて加熱した。気泡が発生しなくなった後、滴下ロートにて２−（ジメチルアミノ）エタノール３０ｍｍｏｌを１０分かけて滴下し、更に３０分間加熱した。その後、ロータリーエバポレーターを用い、温度８５℃、圧力４５ｍｍＨｇでエタノールを除去して、ケイ素化合物を得た。
（変性剤ｃ）
容積２００ｍＬのナスフラスコに、ジメチルジエトキシシラン３０ｍｍｏｌ、Ｎ−メチルジエタノールアミン３０ｍｍｏｌ、チタンテトラｎ−ブトキシド０．１５ｇ、キシレン１００ｍＬを計量した。次に、乾燥窒素を流しつつ（０．２Ｌ／ｍｉｎ）、マグネティックスターラーで撹拌しながら温度１４５〜１５０℃のオイルバスにて加熱し、ジムロートコンデンサーを取り付けて１１時間還流を行った。その後、圧力２０ｈＰａ、温度４０℃にてロータリーエバポレーターにより溶媒を除去し、更に、ロータリーポンプ（１０Ｐａ）とコールドトラップ（ドライアイス＋エタノール）にて残存する揮発分を除去して、ケイ素化合物を得た。
（変性剤ｄ）
容積２００ｍＬのナスフラスコに、テトラエトキシシラン３０ｍｍｏｌ、Ｎ−メチルジエタノールアミン６０ｍｍｏｌ、チタンテトラｎ−ブトキシド０．１５ｇ、キシレン１００ｍＬを計量した。次に、乾燥窒素を流しつつ（０．２Ｌ／ｍｉｎ）、マグネティックスターラーで撹拌しながら温度１４５〜１５０℃のオイルバスにて加熱し、ジムロートコンデンサーを取り付けて１１時間還流を行った。その後、圧力２０ｈＰａ、温度４０℃にてロータリーエバポレーターにより溶媒を除去し、更に、ロータリーポンプ（１０Ｐａ）とコールドトラップ（ドライアイス＋エタノール）にて残存する揮発分を除去して、ケイ素化合物を得た。
（変性剤ｅ）
容積５０ｍＬのナスフラスコに、Ｎ，Ｎ−（ジトリメチルシリル）−アミノプロピルトリエトキシシラン３０ｍｍｏｌ、２−（ジメチルアミノ）エタノール６０ｍｍｏｌ、チタンテトラｎ−ブトキシド０．１５ｇを計量した。次に、乾燥窒素を流しつつ（０．２Ｌ／ｍｉｎ）、マグネティックスターラーで撹拌しながら温度１４５〜１５０℃のオイルバスにて加熱した。気泡が発生しなくなった後、滴下ロートにて２−（ジメチルアミノ）ペンタノール３０ｍｍｏｌを１０分かけて滴下し、更に３０分間加熱した。その後、ロータリーエバポレーターを用い、温度８５℃、圧力４５ｍｍＨｇでエタノールを除去して、ケイ素化合物を得た。
（変性剤ｆ）
容積２００ｍＬのナスフラスコに、変性剤Ｅ３０ｍｍｏｌ、Ｎ−メチルジエタノールアミン３０ｍｍｏｌ、チタンテトラｎ−ブトキシド０．１５ｇ、キシレン１００ｍＬを計量した。次に、乾燥窒素を流しつつ（０．２Ｌ／ｍｉｎ）、マグネティックスターラーで撹拌しながら温度１４５〜１５０℃のオイルバスにて加熱し、ジムロートコンデンサーを取り付けて１１時間還流を行った。その後、圧力２０ｈＰａ、温度４０℃にてロータリーエバポレーターにより溶媒を除去し、更に、ロータリーポンプ（１０Ｐａ）とコールドトラップ（ドライアイス＋エタノール）にて残存する揮発分を除去して、ケイ素化合物を得た。
（変性剤ｇ）
容積５０ｍＬのナスフラスコに、変性剤Ｆ３０ｍｍｏｌ、２−（ジメチルアミノ）エタノール９０ｍｍｏｌ、チタンテトラｎ−ブトキシド０．１５ｇを計量した。次に、乾燥窒素を流しつつ（０．２Ｌ／ｍｉｎ）、マグネティックスターラーで撹拌しながら温度１４５〜１５０℃のオイルバスにて加熱した。気泡が発生しなくなった後、ロータリーエバポレーターを用い、温度８５℃、圧力４５ｍｍＨｇでエタノールを除去して、ケイ素化合物を得た。
（変性剤ｈ）
容積５０ｍＬのナスフラスコに、変性剤Ｇ３０ｍｍｏｌ、２−（ジメチルアミノ）エタノール３０ｍｍｏｌ、チタンテトラｎ−ブトキシド０．１５ｇを計量した。次に、乾燥窒素を流しつつ（０．２Ｌ／ｍｉｎ）、マグネティックスターラーで撹拌しながら温度１４５〜１５０℃のオイルバスにて加熱した。気泡が発生しなくなった後、ロータリーエバポレーターを用い、温度８５℃、圧力４５ｍｍＨｇでエタノールを除去して、ケイ素化合物を得た。
（変性剤ｉ）
容積２００ｍＬのナスフラスコに、Ｎ，Ｎ−（ジトリメチルシリル）−アミノプロピルメチルジメトキシシラン３０ｍｍｏｌ、Ｎ−メチルジエタノールアミン３０ｍｍｏｌ、チタンテトラｎ−ブトキシド０．１５ｇ、キシレン１００ｍＬを計量した。次に、乾燥窒素を流しつつ（０．２Ｌ／ｍｉｎ）、マグネティックスターラーで撹拌しながら温度１４５〜１５０℃のオイルバスにて加熱し、ジムロートコンデンサーを取り付けて１１時間還流を行った。その後、圧力２０ｈＰａ、温度４０℃にてロータリーエバポレーターにより溶媒を除去し、更に、ロータリーポンプ（１０Ｐａ）とコールドトラップ（ドライアイス＋エタノール）にて残存する揮発分を除去して、ケイ素化合物を得た。
（変性剤ｊ）
容積５０ｍＬのナスフラスコに、Ｎ，Ｎ−（ジメチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン３０ｍｍｏｌ、２−（ジメチルアミノ）エタノール６０ｍｍｏｌ、チタンテトラｎ−ブトキシド０．１５ｇを計量した。次に、乾燥窒素を流しつつ（０．２Ｌ／ｍｉｎ）、マグネティックスターラーで撹拌しながら温度１４５〜１５０℃のオイルバスにて加熱した。気泡が発生しなくなった後、滴下ロートにて２−（ジメチルアミノ）エタノール３０ｍｍｏｌを１０分かけて滴下し、更に３０分間加熱した。その後、ロータリーエバポレーターを用い、温度８５℃、圧力４５ｍｍＨｇでエタノールを除去して、ケイ素化合物を得た。
（変性剤ｋ）
容積５０ｍＬのナスフラスコに、Ｎ，Ｎ−（ジメチル）−アミノプロピルメチルジクロロシラン３０ｍｍｏｌ、２−（ジメチルアミノ）エタノール３０ｍｍｏｌ、チタンテトラｎ−ブトキシド０．１５ｇを計量した。次に、乾燥窒素を流しつつ（０．２Ｌ／ｍｉｎ）、マグネティックスターラーで撹拌しながら温度１４５〜１５０℃のオイルバスにて加熱した。気泡が発生しなくなった後、ロータリーエバポレーターを用い、温度８５℃、圧力４５ｍｍＨｇでエタノールを除去して、ケイ素化合物を得た。
（変性剤ｌ）
容積５０ｍＬのナスフラスコに、変性剤Ｋ３０ｍｍｏｌ、２−（ジメチルアミノ）エタノール３０ｍｍｏｌ、チタンテトラｎ−ブトキシド０．１５ｇを計量した。次に、乾燥窒素を流しつつ（０．２Ｌ／ｍｉｎ）、マグネティックスターラーで撹拌しながら温度１４５〜１５０℃のオイルバスにて加熱した。気泡が発生しなくなった後、滴下ロートにて２−（ジメチルアミノ）エタノール３０ｍｍｏｌを１０分かけて滴下し、更に３０分間加熱した。その後、ロータリーエバポレーターを用い、温度８５℃、圧力４５ｍｍＨｇでエタノールを除去して、ケイ素化合物を得た。
（変性剤ｍ）
容積５０ｍＬのナスフラスコに、変性剤Ｌ３０ｍｍｏｌ、２−（ジメチルアミノ）エタノール３０ｍｍｏｌ、チタンテトラｎ−ブトキシド０．１５ｇを計量した。次に、乾燥窒素を流しつつ（０．２Ｌ／ｍｉｎ）、マグネティックスターラーで撹拌しながら温度１４５〜１５０℃のオイルバスにて加熱した。気泡が発生しなくなった後、ロータリーエバポレーターを用い、温度８５℃、圧力４５ｍｍＨｇでエタノールを除去して、ケイ素化合物を得た。
（変性剤ｎ）
容積５０ｍＬのナスフラスコに、変性剤Ｍ３０ｍｍｏｌ、２−（ジメチルアミノ）エタノール３０ｍｍｏｌ、チタンテトラｎ−ブトキシド０．１５ｇを計量した。次に、乾燥窒素を流しつつ（０．２Ｌ／ｍｉｎ）、マグネティックスターラーで撹拌しながら温度１４５〜１５０℃のオイルバスにて加熱した。気泡が発生しなくなった後、滴下ロートにて２−（ジメチルアミノ）エタノール３０ｍｍｏｌを１０分かけて滴下し、更に３０分間加熱した。その後、ロータリーエバポレーターを用い、温度８５℃、圧力４５ｍｍＨｇでエタノールを除去して、ケイ素化合物を得た。
（変性剤ｏ）
容積５０ｍＬのナスフラスコに、変性剤Ｏ３０ｍｍｏｌ、２−（ジメチルアミノ）エタノール３０ｍｍｏｌ、チタンテトラｎ−ブトキシド０．１５ｇを計量した。次に、乾燥窒素を流しつつ（０．２Ｌ／ｍｉｎ）、マグネティックスターラーで撹拌しながら温度１４５〜１５０℃のオイルバスにて加熱した。気泡が発生しなくなった後、ロータリーエバポレーターを用い、温度８５℃、圧力４５ｍｍＨｇでエタノールを除去して、ケイ素化合物を得た。
（変性剤ｐ）
容積２００ｍＬのナスフラスコに、変性剤Ｍ３０ｍｍｏｌ、Ｎ−メチルジエタノールアミン３０ｍｍｏｌ、チタンテトラｎ−ブトキシド０．１５ｇ、キシレン１００ｍＬを計量した。次に、乾燥窒素を流しつつ（０．２Ｌ／ｍｉｎ）、マグネティックスターラーで撹拌しながら温度１４５〜１５０℃のオイルバスにて加熱し、ジムロートコンデンサーを取り付けて１１時間還流を行った。その後、圧力２０ｈＰａ、温度４０℃にてロータリーエバポレーターにより溶媒を除去し、更に、ロータリーポンプ（１０Ｐａ）とコールドトラップ（ドライアイス＋エタノール）にて残存する揮発分を除去して、ケイ素化合物を得た。
（変性剤ｑ）
容積２００ｍＬのナスフラスコに、下記化合物
【化１８】
2010270212.tif 000019
３０ｍｍｏｌ、Ｎ−メチルジエタノールアミン３０ｍｍｏｌ、チタンテトラｎ−ブトキシド０．１５ｇ、キシレン１００ｍＬを計量した。次に、乾燥窒素を流しつつ（０．２Ｌ／ｍｉｎ）、マグネティックスターラーで撹拌しながら温度１４５〜１５０℃のオイルバスにて加熱し、ジムロートコンデンサーを取り付けて１１時間還流を行った。その後、圧力２０ｈＰａ、温度４０℃にてロータリーエバポレーターにより溶媒を除去し、更に、ロータリーポンプ（１０Ｐａ）とコールドトラップ（ドライアイス＋エタノール）にて残存する揮発分を除去して、ケイ素化合物を得た。
【００６１】
＜変性共役ジエン系重合体の製造例１＞
上記共役ジエン系重合体の製造例において重合した、リチウム型の活性部位を末端に有するスチレン−ブタジエン共重合体の重合反応系に対し、上記変性剤Ａ、Ｂ、Ｄ〜Ｆ、Ｈ、Ｉ、Ｋ、Ｍ、Ｏ、ａ〜ｇ、ｉ、ｊ、ｌおよびｎ〜ｑを０．６３ｍｍｏｌ添加し、５０℃で３０分間変性反応を行い、変性スチレン−ブタジエン共重合体を得た。
＜変性共役ジエン系重合体の製造例２＞
上記共役ジエン系重合体の製造例において重合した、リチウム型の活性部位を末端に有するスチレン−ブタジエン共重合体の重合反応系に対し、上記変性剤ｉを０．６３ｍｍｏｌ添加し、５０℃で３０分間変性反応を行った。その後、縮合促進剤としてＴｉ（ＥＨＯ）４を３．７８ｍｍｏｌ添加し、更に５０℃で６０分間変性反応を行い、変性スチレン−ブタジエン共重合体を得た。なお、Ｔｉ（ＥＨＯ）４とはテトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン（Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９）４）である。
＜変性共役ジエン系重合体の製造例３＞
上記共役ジエン系重合体の製造例において重合した、リチウム型の活性部位を末端に有するスチレン−ブタジエン共重合体の重合反応系に対し、上記変性剤Ｂ、Ｃ、Ｅ、Ｇ、Ｈ、Ｊ、Ｌ、Ｍ、Ｏ、ａ〜ｃ、ｆ、ｈ、ｉ、ｋ、ｍ、ｏおよびｐを０．６３ｍｍｏｌ添加し、５０℃で１５分間変性反応を行い、変性スチレン−ブタジエン共重合体を得た。
＜変性共役ジエン系重合体の製造例４＞
変性反応の条件を２５℃で３０分間とした以外は、製造例３と同様にして変性スチレン−ブタジエン共重合体を得た。
【００６２】
上記変性共役ジエン系重合体の製造例１〜４で製造した変性スチレン−ブタジエン共重合体および未変性のスチレン−ブタジエン共重合体（共役ジエン系重合体の製造例で製造した共重合体の活性部位をイソプロパノールで処理したもの）につき、ポリマーの分子特性（結合スチレン量、ビニル粘度、ムーニー粘度）および変性剤の消費率を下記の方法で測定した。結果を表１〜６に示す。
（結合スチレン量の測定）
共重合体の結合スチレン量は、１Ｈ-ＮＭＲスペクトルの積分比から算出した。
（ビニル結合量の測定）
共重合体のビニル結合量は、赤外法を用いて測定した。
（ムーニー粘度）
共重合体のムーニー粘度は、ＪＩＳ  Ｋ６３００−１９９４に準拠して、温度１００℃で測定した。この値が小さい程、加工性に優れることを示す。
（変性剤消費率）
変性剤の消費率は、ガスクロマトグラフィーを用いて未反応物の量を測定することにより算出した。この値が大きいほど、変性反応が迅速に進んでいることを示す。
【００６３】
【表１】
2010270212.tif 000020
【００６４】
【表２】
2010270212.tif 000021
【００６５】
【表３】
2010270212.tif 000022
【００６６】
【表４】
2010270212.tif 000023
【００６７】
【表５】
2010270212.tif 000024
【００６８】
【表６】
2010270212.tif 000025
【００６９】
＜ゴム組成物の製造例＞
変性共役ジエン系重合体の製造例１〜４で製造した変性スチレン−ブタジエン共重合体および未変性のスチレン−ブタジエン共重合体と、表７および表８の第１ステージに示す添加剤とを表７および表８に示す配合処方でバンバリーミキサーを用いて混練りした。その後、表７および表８の第２ステージに示す添加剤を表７および表８に示す配合処方で更に加えてバンバリーミキサーで混練りし、ゴム組成物を得た。なお、表７および表８に示す配合処方の単位は、「質量部」である。そして、温度１６０℃で２０分間加硫して得られたゴム組成物を加硫した後、以下の方法で加硫したゴム組成物のｔａｎδおよび耐摩耗性を評価した。結果を表９〜１７に示す。
（ｔａｎδの評価）
上島製作所製スペクトロメーター（動的粘弾性測定試験機）を用い、周波数５２Ｈｚ、初期歪１０％、測定温度５０℃、動歪１％で、加硫ゴムのｔａｎδを測定し、比較例３１〜３４および実施例３６〜４１については比較例３０の、比較例３６〜３９および実施例４２〜４７については比較例３５の、比較例４０、４２および実施例４８〜５１については比較例４１の、比較例４４および実施例５２〜５５については比較例４３の、実施例５６については比較例４５の、比較例４６、４８および実施例５７〜６０については比較例４７の、比較例４９および実施例６１〜６４については比較例５０の、比較例５１、５３〜５４および実施例６５〜６８については比較例５２の、比較例５６〜６０および実施例６９〜７５については比較例５５の、比較例６２および実施例７６〜７７については比較例６１の、実施例７８については比較例６３の、比較例６５および実施例７９〜８０については比較例６４のtanδの値を１００として指数表示した。指数値が小さい程、ｔａｎδが低く、ゴム組成物が低発熱性であることを示す。
（耐摩耗性の評価）
ＪＩＳ  Ｋ６２６４−２：２００５に準拠し、ランボーン型摩耗試験機を用いて、室温、スリップ率２５％の条件で試験を行い、比較例３１〜３４および実施例３６〜４１については比較例３０の、比較例３６〜３９および実施例４２〜４７については比較例３５の、比較例４０、４２および実施例４８〜５１については比較例４１の、比較例４４および実施例５２〜５５については比較例４３の、実施例５６については比較例４５の、比較例４６、４８および実施例５７〜６０については比較例４７の、比較例４９および実施例６１〜６４については比較例５０の、比較例５１、５３〜５４および実施例６５〜６８については比較例５２の、比較例５６〜６０および実施例６９〜７５については比較例５５の、比較例６２および実施例７６〜７７については比較例６１の、実施例７８については比較例６３の、比較例６５および実施例７９〜８０については比較例６４の摩耗量の逆数を１００として指数表示した。指数値が大きい程、摩耗量が少なく、耐摩耗性に優れることを示す。
【００７０】
【表７】
2010270212.tif 000026
【００７１】
【表８】
2010270212.tif 000027
【００７２】
*1  製造例１〜４で製造した変性スチレン−ブタジエン共重合体または未変性のスチレン−ブタジエン共重合体
*2  ＪＳＲ社製「ＩＲ２２００」
*3  富士興産社製「アロマックス＃３」
*4  三菱化学社製「ダイヤブラックＮ２３４」、ＩＳＡＦ−ＨＳ
*5  三菱化学社製「ダイヤブラックＮ３３９」、ＨＡＦ−ＨＳ
*6  三菱化学社製「ダイヤブラックＥ」、ＦＥＦ
*7  東ソーシリカ社製「ＡＱ」
*8  デグッサ社製「Ｓｉ６９」
*9  大内新興化学工業社製「ノクラック６Ｃ」
*10  大内新興化学工業社製「ノクセラーＤ」
*11  大内新興化学工業社製「ノクセラーＤＭ」
*12  大内新興化学工業社製「ノクセラーＮＳ−Ｆ」
【００７３】
【表９】
2010270212.tif 000028
【００７４】
【表１０】
2010270212.tif 000029
【００７５】
【表１１】
2010270212.tif 000030
【００７６】
【表１２】
2010270212.tif 000031
【００７７】
【表１３】
2010270212.tif 000032
【００７８】
【表１４】
2010270212.tif 000033
【００７９】
【表１５】
2010270212.tif 000034
【００８０】
【表１６】
2010270212.tif 000035
【００８１】
【表１７】
2010270212.tif 000036