(57)【要約】      （修正有）【課題】メンブレンへの成形が容易であり、ガスに対する高い選択性と高い透過性を示すポリマー組成物を提供する。【解決手段】ポリビニルアルコール、脂肪族ポリアミン、ポリグリシジルエーテル及びＣ3−Ｃ5アミノ脂環式酸の塩を含有する硬化性組成物。ポリグリシジルエーテルに由来する構造単位を含む架橋ポリビニルアルコール、ポリアミン及びＣ3−Ｃ5アミノ脂環式酸の塩を含有する硬化性組成物。該組成物はガス分離メンブレンの製造に有用であり、かかるメンブレンにおいてＣ3−Ｃ5アミノ脂環式酸の塩が二酸化炭素の可動キャリアとして作用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール、脂肪族ポリアミン、ポリグリシジルエーテル及びＣ3−Ｃ5アミノ脂環式酸の塩を含有する硬化性組成物。
【請求項２】
前記脂肪族ポリアミンが、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリジアリルアミン、ポリ（ビニルアミン−コ−ビニルアルコール）、ポリエチレンイミン及びポリ（エチレンイミン−コ−エチレンオキシド）よりなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記ポリグリシジルエーテルが、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル及びプロパンジオールジグリシジルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１又は請求項２記載の組成物。
【請求項４】
前記アミノ脂環式酸の塩が、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム及びマグネシウムよりなる群から選ばれる少なくとも１つの金属陽イオンを含む、請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の組成物。
【請求項５】
前記アミノ脂環式酸が１−アミノシクロペンタンカルボン酸である、請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の組成物。
【請求項６】
ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド均等物を含有しない、請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の組成物。
【請求項７】
前記組成物の総重量に基づいて約１０〜約７０重量％のポリビニルアルコール、
前記組成物の総重量に基づいて約１〜約５０重量％の脂肪族ポリアミン、
前記組成物の総重量に基づいて約５〜約４０重量％のポリグリシジルエーテル及び
前記組成物の総重量に基づいて約１０〜約５０重量％のアミノ脂環式酸の塩を含有する、請求項１乃至請求項６のいずれか１項記載の組成物。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７のいずれか１項記載の組成物の硬化物を含む物品。
【請求項９】
請求項１乃至請求項７のいずれか１項記載の組成物の硬化物がフィルムとして多孔質支持体上に設けられたガス分離メンブレン。
【請求項１０】
ポリビニルアルコールに由来する構造単位、脂肪族ポリアミン、ポリグリシジルエーテルに由来する構造単位及びＣ3−Ｃ5アミノ脂環式酸の塩を含有する硬化組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ポリビニルアルコール及びアミノ脂環式酸の塩を含有する硬化性組成物に関する。本発明はさらに、ポリビニルアルコール及びアミノ脂環式酸の塩を含有する組成物の硬化物からなる物品に関する。本発明はまた、組成物の硬化物及び物品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エネルギーコストの上昇につれて、ガスを分離するメンブレン（膜）技術が工業的プロセスの環境への影響やコストを低減する上で重要な役割を果たすようになっている。ガス分離メンブレンは他のガス分離技術に対して多数のメリットをもつ。空気の極低温蒸留、ガス混合物から凝縮性有機物蒸気を除去する凝縮、天然ガスから二酸化炭素などの酸性ガスを除去するアミン吸収のような従来の技術では、分離すべきガス混合物において気相から液相への変換を必要とする。相変換は分離コストに有意なエネルギーコストを付加する。これに対して、メンブレンガス分離はそのような相変換を必要としない。
【０００３】
さらに、ガス分離メンブレンユニットは、アミンストリッピングプラントなど他の形式のプラントより小形であり、したがって専有面積が比較的小さい。専有面積が小さいことは、海洋ガス生産処理設備（プラットホーム）のような環境では重要である。メンブレンシステムに機械的複雑さがないことも利点である。
【０００４】
現在、ガス分離メンブレンは、工業的に水素分離、例えばアンモニアプラントにおける水素／窒素分離や、石油化学工業における水素／炭化水素分離に広く使用されている。他の工業的ガス分離法には、空気からの窒素の分離、天然ガスからのＣＯ2と水の除去、空気及び／又は窒素流からの有機物蒸気の除去などがある。ガス分離用のメンブレン材料としてポリマー材料が最もよく用いられている。ポリマー材料は比較的低コストで、加工が容易であるため、メンブレンとして特に有用である。
【０００５】
ガス分離メンブレンプロセスの効率は、メンブレンの輸送特性、例えば混合物中の特定のガスについての透過率や選択度によってほとんど決まる。メンブレンの選択度及び透過率ともに高いことが理想である。しかし、ほとんどのメンブレンで、選択度と透過率は逆比例している。つまり、選択度が増加するにつれて、透過率が減少し、その逆も言える。
【０００６】
硬質ポリマー材料は天然ガス流からＣＯ2を除去できるメンブレンに使用でき、ある場合には、ＣＯ2拡散選択度が高いことから高い選択度を示している。このような数多くのメンブレンの重大な限界は、高い分圧のＣＯ2又は高級炭化水素汚染物の存在下で、メンブレンの分離特性が有用でないレベルまで劣化するおそれがあることである。その上、高級脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素は、天然ガス中に少量存在するが、使用するポリマーメンブレン材料に易溶性であり、ポリマーメンブレン材料に濃縮し、それを可塑化し、かくしてメンブレンの拡散選択度を低減するおそれがある。メンブレンの分離特性は、ガス分離プロセスを適用する主要なガス中に不純物が比較的低レベルで存在することにより悪影響を受けるおそれがあるので、コストのかかる厳密な前処理が必要になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第７０１１６９４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、ガス分離メンブレンのメンブレン性能及び特性並びにメンブレンを構成するポリマー組成物のさらなる改良が必要とされている。特に、メンブレンへの成形が容易であり、ガス分離条件下で良好な性能安定性を示し、１種又は２種以上の工業的に有意なガスに対する高い選択性と高い透過性を示す、ポリマー組成物を得るためにさらなる改良が必要とされている。本発明はガス分離と関連する上記その他の懸案への解決策を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
第１の観点では本発明は、ポリビニルアルコール、脂肪族ポリアミン、ポリグリシジルエーテル及びＣ3−Ｃ5アミノ脂環式酸の塩を含有する硬化性組成物を提供する。
【００１０】
第２の観点では本発明は、ポリビニルアルコールに由来する構造単位、脂肪族ポリアミン、ポリグリシジルエーテルに由来する構造単位及びＣ3−Ｃ5アミノ脂環式酸の塩を含有する硬化組成物を提供する。
【００１１】
第３の観点では本発明は、ポリビニルアルコールに由来する構造単位、ポリアリルアミン、エチレングリコールジグリシジルエーテルに由来する構造単位及びアミノシクロペンタンカルボン酸の塩を含有する硬化組成物を提供する。
【００１２】
本発明の上記その他の特徴、観点及び効果を一層よく理解できるように、以下に本発明を詳細に説明する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下の明細書及び特許請求の範囲で、多数の用語に言及するが、これらの用語は以下の意味をもつと定義される。
【００１４】
単数表現は、文脈上明らかにそうでない場合以外は、複数も含む。
【００１５】
「任意の」又は「所望に応じて」は、後述する事象や状況が起こっても起こらなくてもよいことを意味し、関連する説明は事象が起こった場合と事象が起こらなかった場合両方を包含する。
【００１６】
用語「溶剤」は単一溶剤又は溶剤混合物を指す。
【００１７】
本明細書及び請求項で用いる近似表現は、数量を修飾し、その数量が関係する基本機能に変化をもたらさない許容範囲内で変動しうる数量を表現する際に適用される。したがって、「約」などの用語で修飾された値は特定された正確な数値に限定されない。場合によっては、近似表現は、その値を測定する機器の精度に対応する。同様に、ある用語に関連して「含まない」ということもあるが、実質的でない数或いは痕跡量を含んでよく、それでもその修飾された用語を含まないとみなす。
【００１８】
上述したように、本発明の１実施形態は、ポリビニルアルコールに由来する構造単位、脂肪族ポリアミン、ポリグリシジルエーテルに由来する構造単位及びＣ3−Ｃ5アミノ脂環式酸の塩を含有する硬化組成物、即ち硬化物である。
【００１９】
１実施形態では、ポリビニルアルコールは重量平均分子量が約１０００ｇ／モル〜約２００００００ｇ／モルの範囲にある。別の実施形態では、ポリビニルアルコールは重量平均分子量が約３００００ｇ／モル〜約２０００００ｇ／モルの範囲にある。他の実施形態では、ポリビニルアルコールは重量平均分子量が約５００００ｇ／モル〜約１７５０００ｇ／モルの範囲にある。
【００２０】
１実施形態では、ポリビニルアルコールは組成物の総重量に基づいて約１０重量％〜約７０重量％の量存在する。別の実施形態では、ポリビニルアルコールは組成物の総重量に基づいて約３５重量％〜約５０重量％の量存在する。
【００２１】
１実施形態では、ポリビニルアルコールはポリビニルアルコールと他のポリマーとのブレンドでもコポリマーでもよい。ここで用いる用語「コポリマー」（共重合体）はブロック共重合体、ランダム共重合体及びグラフト共重合体を含む。ポリビニルアルコールのブレンド又はコポリマーを形成する他のポリマーの例には、ビニルポリマー、ポリアルキレンオキシド、例えばポリエチレンオキシド、アクリルポリマー、例えばポリアクリルアミド、ビニルアミンなどがあるが、これらに限らない。ビニルポリマー及びコポリマーの例には、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリジアリルアミン、ポリメチルジアリルアミン、ポリジメチルジアリルアミン、ポリメチルアリルアミン、ポリビニルアセトアミド、ポリ酢酸ビニル、ポリ（３−ビニルアニリン）、ポリ（４−ビニルアニリン）、ポリ（３−ビニル安息香酸）、ポリ（４−ビニル安息香酸）、ポリビニルボロン酸ピナコールエステル、ポリビニルボロン酸ジアルキルエステル、ポリビニルカプロラクタム、ポリビニルシクロヘキサノール、ポリビニルシクロヘキサンオキシド、ポリ（２−ビニル−１，３−ジオキソラン）、ポリ（４−ビニル−１，３−ジオキソラン）、ポリビニレンカーボネート、ポリビニレンチオカーボネート、ポリビニレンジチオカーボネート、ポリビニレントリチオカーボネート、ポリ−Ｎ−ビニルホルムアミド、ポリ（１−ビニルイミダゾール）、ポリビニルイソシアネート、ポリ（２−プロペニルイソシアネート）、ポリビニルオキシラン、ポリビニルフェニルボロン酸、ポリビニルホスホン酸、ポリ−１−ビニル−２−ピロリドン、ポリビニルスルホン酸、ポリビニルベンズアルデヒド、ポリビニルオキサゾリン、並びにこれらのポリマーの１つ又は２つ以上から誘導された加水分解物があるが、これらに限らない。
【００２２】
本発明の硬化性組成物は脂肪族ポリアミンを含有し、脂肪族ポリアミンは本組成物の硬化物からなるメンブレン（膜）を通してのＣＯ2輸送において固定キャリアとして機能しうる。１実施形態では、ポリアミンは二級アミン基を含有する。ポリアミンには、グリコサミノグリカン類、例えばヒアルロン酸、コンドロイチン、コンドロイチン−４−硫酸、コンドロイチン−６−硫酸、デルマタン、デルマタン硫酸、キチン、キトサン、ムリエン（murien）、Ｎ−アセチルラクトサミン、キトビオース、ケラタン、ケラタン硫酸、ヘパリン、ヘパラン硫酸などがある。ポリアミンの例には、ポリビニルアミン；ポリアリルアミン類、例えばポリジアリルアミン、ポリジメチルジアリルアミン、ポリトリアリルアミン及びポリメチルアリルアミン；ポリビニルホルムアミド及びポリビニルアセトアミドがあるが、これらに限らない。１実施形態では、ポリアミンは、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリジアリルアミン、ポリ（ビニルアミン−コ−ビニルアルコール）、ポリエチレンイミン、及びポリ（エチレンイミン−コ−エチレンオキシド）よりなる群から選ばれる少なくとも１つを含む。１実施形態では、ポリアミンはポリアリルアミンである。
【００２３】
１実施形態では、ポリアミンは組成物の総重量に基づいて約１重量％〜約５０重量％の量存在する。別の実施形態では、ポリアミンは組成物の総重量に基づいて約５重量％〜約２０重量％の量存在する。
【００２４】
本発明の硬化性組成物はポリグリシジルエーテルを含有する。１実施形態では、ポリグリシジルエーテルは、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル及びプロパンジオールジグリシジルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１成分を含む。１実施形態では、ポリグリシジルエーテルは、ジグリシジルエーテルである。別の実施形態では、ポリグリシジルエーテルは、エチレングリコールジグリシジルエーテルである。
【００２５】
１実施形態では、ポリグリシジルエーテルは組成物の総重量に基づいて約５重量％〜約４０重量％の量存在する。別の実施形態では、ポリグリシジルエーテルは組成物の総重量に基づいて約１０重量％〜約２０重量％の量存在する。
【００２６】
本発明の硬化組成物において、ポリビニルアルコールはポリグリシジルエーテルで架橋される。このような実施形態で、ポリビニルアルコール架橋物はポリグリシジルエーテルに由来する構造単位を含有する。
【００２７】
上述したように、本発明の硬化性組成物はＣ3−Ｃ5アミノ脂環式酸の塩を含有する。ここで用いる用語「アミノ脂環式酸」（脂環式アミノ酸）は、環形成炭素原子数３〜５の炭素環であって、炭素環上にアミノ基及びカルボキシ基（ＣＯ2Ｈ）を置換基として有するものを指す。別の実施形態では、アミノ脂環式酸の塩は、リチウム、カリウム、ナトリウム、カルシウム及びマグネシウムよりなる群から選ばれる少なくとも１つの金属陽イオンを含む。他の実施形態では、金属陽イオンがカリウムである。
【００２８】
アミノ脂環式酸の例には、１−アミノシクロプロパンカルボン酸、１−アミノシクロブタンカルボン酸、１−アミノシクロペンタンカルボン酸、２−アミノシクロペンタンカルボン酸及び３−アミノシクロペンタンカルボン酸があるが、これらに限らない。１実施形態では、アミノ脂環式酸は１−アミノシクロペンタンカルボン酸である。１実施形態では、アミノ脂環式酸の塩は１−アミノシクロペンタンカルボン酸のカリウム塩である。
【００２９】
１実施形態では、アミノ脂環式酸の塩は組成物の総重量に基づいて約１０重量％〜約５０重量％の量存在する。別の実施形態では、アミノ脂環式酸の塩は組成物の総重量に基づいて約１５重量％〜約３０重量％の量存在する。
【００３０】
１実施形態では、硬化性組成物はホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド均等物を含有しない。用語「ホルムアルデヒド均等物」は、簡単にホルムアルデヒドに転化される化合物、例えばジメトキシメタン、ジアセトキシメタン、ジオキソランなど、並びにホルムアルデヒドとポリアミンとの生成物、例えばポリアミナール（polyaminal）を指す。
【００３１】
別の実施形態では、ポリビニルアルコール架橋物、脂肪族ポリアミン、ポリグリシジルエーテルに由来する構造単位及びアミノ脂環式酸の塩を含有する硬化組成物が提供される。実施例区分に、本発明の硬化組成物を製造する上での適切な指針を示す。当業者に明らかなように、実施例区分に示した実施形態は、ポリビニルアルコール成分がポリグリシジルエーテルで架橋されており、その後ポリビニルアルコール架橋物をメンブレンの他の成分、即ち脂肪族ポリアミン及びＣ3−Ｃ5アミノ脂環式酸の塩と配合する例を開示している。硬化性組成物は、ポリビニルアルコールを脂肪族ポリアミン、ポリグリシジルエーテル及びＣ3−Ｃ5アミノ脂環式酸の塩と配合する前に、ポリビニルアルコールがポリグリシジルエーテルで架橋されていない変更例を示す。このような「硬化性組成物」は、ポリビニルアルコール及び／又は脂肪族ポリアミン上に１つ又は２つ以上の反応性基を有し、未硬化の組成物が熱エネルギー、電磁波、又は化学的硬化剤の１つ又は２つ以上に曝露されると、該反応性基がポリグリシジルエーテルと反応する。
【００３２】
１実施形態では、ポリビニルアルコール架橋物、脂肪族ポリアミン、ポリグリシジルエーテルに由来する構造単位及びアミノ脂環式酸の塩を含有する硬化組成物から形成された物品が提供される。１実施形態では、物品はメンブレン（膜）である。本発明のメンブレンは、目的とする用途に応じて、中空糸、チューブ、フィルム、シートなど任意所望の形状に製造することができる。メンブレンは既知の膜製造法、例えばナイフキャスティング、ディップキャスティングなどにより作製できる。
【００３３】
１実施形態では、本発明のメンブレンはガス分離メンブレンとして使用できる。別の実施形態では、本発明のメンブレンは多孔質支持体上にフィルムとして配置される。多孔質支持体には、ガラス、セラミックス、そして多孔質ポリエーテルスルホン、多孔質ポリテトラフルオロエチレンなどの多孔質有機ポリマーがあるが、これらに限らない。多孔質支持体として使用できる適当な多孔質有機ポリマーの例には、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリベンゾニトリル、ポリアミドスルホン、ポリアミドベンゾニトリル、ポリチオエーテルスルホン、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレン、ポリ（フェニレンオキシド）、ポリビニリデンジフロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（エチレン−コ−テトラフルオロエチレン）、ポリ（テトラフルオロエチレン−コ−イソプロピルビニルエーテル）、ポリアクリロニトリル、多糖類、セルロース及びセルロースエステル及びエーテルがある。１実施形態では、本発明は、硬化組成物が多孔質ポリテトラフルオロエチレン支持体上に配置されたメンブレンを提供する。
【００３４】
１実施形態では、本発明の硬化組成物は、二酸化炭素含有ガス流から二酸化炭素を分離するための非多孔質メンブレンとして使用することができる。例えば、気体状供給流をメンブレンの片側（第１側面）に接触させ、メンブレンの表面側に二酸化炭素濃縮流からなる透過液を引き抜くことにより、気体状供給流から二酸化炭素を除去する。１実施形態では、本発明のメンブレンは二酸化炭素の選択性が高い。１実施形態では、メンブレンは、二酸化炭素選択度が約７５以上、二酸化炭素透過率が約６０００ＧＰＵ以上であり、周囲温度から約２００℃の温度範囲で熱安定性である。
【実施例】
【００３５】
以下の実施例は本発明による方法及び実施態様を具体的に示す。特記しない限り、すべての成分は、Ａｌｐｈａ  Ａｅｓａｒ社（米国マサチューセッツ州ワードヒル所在）、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社（米国ミズーリ州セントルイス所在）、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｇｆ．社（米国カルフォルニア州ガーデナ所在）などの普通の化学材料供給元から市販されている。
【００３６】
［ポリビニルアルコール及びエチレングリコールジグリシジルエーテルの水溶液（ＰＶＡ／ＥＧＤＧＥ）の調製］
機械的スターラと窒素バブラー付き冷水凝縮器を取り付けた２５０ｍｌ三ツ口丸底フラスコにて、８．３５ｇのポリビニルアルコール粉末（登録商標ＣＥＬＶＯＬ、Ｍｗ＝８９〜９８Ｋ）を０．１９０モルのＫＯＨに添加し、その後約４５．６ｇの水を添加した。混合物を、ポリビニルアルコールが溶解するまで加熱した。溶液を機械的に撹拌しながら、６．４２ｇ（０．０３６８６モル）のエチレングリコールジグリシジルエーテル（ＥＤＧＥ）を約８０℃で添加した。得られた混合物を８０℃に加熱し、窒素下で約１６〜２４時間撹拌し続けた。
【００３７】
［ポリビニルアルコール及びホルムアルデヒドの水溶液（ＰＶＡ／ＫＯＨ／ＣＨ2Ｏ）の調製］
機械的スターラ、冷水凝縮器、窒素導入口を取り付けた２５０ｍｌ三ツ口丸底フラスコに、７．３４ｇのポリビニルアルコール粉末（登録商標ＣＥＬＶＯＬ、Ｍｗ＝８９〜９８Ｋ）と４４．８ｇの水を仕込んだ。機械的に撹拌しながら、溶液を約８０℃に加熱し溶解させた。この溶液に、４．０５ｇ（０．０７２モル）の水酸化カリウムペレット及び３７％ホルムアルデヒド溶液（６．８３ｇ、０．０８４モルのＣＨ2Ｏ）を添加した。溶液を約８０℃に加熱し、窒素下で１６〜２４時間撹拌し続けた。
【００３８】
［アミノ酸カリウム塩溶液の調製］
磁気撹拌棒を入れた４ｇ（１５ｍＬ）バイアルに、３．７５ｇ（０．０２６２モル）の１−アミノシクロペンタンカルボン酸と６．４８ｇの水を仕込んだ。１．７３ｇ（０．０３０８モル）の水酸化カリウムを添加し、溶解するまで撹拌を続けた。この手順で、比較例１〜１６で用いるアミノ脂環式酸の塩を含有する溶液も調製した（表１）。
【００３９】
［ポリアリルアミン溶液の調製］
ポリアリルアミン塩酸塩（Ｍｗ＝６０Ｋ、３．４２４ｇ、０．０３７０モル、ポリマー繰り返し単位、Ｍｗ＝９２．６５ｇ／モル）を２．８９ｇのＫＯＨと共に６４．９８ｇのメタノールに溶解し、室温で一晩撹拌した。溶液を濾過して沈殿したＫＣｌ副生物を除去した。回転エバポレータにて溶剤を減圧下で除去し、１．８６ｇのポリアリルアミンを得た。ついでポリアリルアミンを１９．２５ｇの水に溶解した。
実施例１〜６及び比較例１５〜１６
［アミノ酸カリウム塩溶液とＰＶＡ／ＥＧＤＧＥ水溶液の混合物の調製］
機械的撹拌下、温度を約８０℃に維持しながら、アミノ酸カリウム塩の溶液をＰＶＡ／ＥＧＤＧＥ（ＥＤＧＥで架橋したＰＶＡ）の溶液に約１分間かけて添加した。アミノ酸カリウム塩溶液を入れたバイアルを２ｇの水で洗い、その洗浄水も加えてＰＶＡ／ＥＧＤＧＥ／アミノ酸カリウム塩水溶液とした。
【００４０】
［ポリアリルアミン水溶液とＰＶＡ／ＥＧＤＧＥ／アミノ酸カリウム塩水溶液の混合物の調製］
機械的撹拌下、上で調製したポリアリルアミン水溶液をＰＶＡ／ＥＧＤＧＥ／アミノ酸カリウム塩水溶液に約１分間かけて添加した。ポリアリルアミン溶液を入れたフラスコを５ｇの水で洗い、その洗浄水も加えた。得られた溶液を約８０℃の温度でさらに１０分間かきまぜて、ポリアリルアミン、エチレングリコールジグリシジルエーテルで架橋されたポリビニルアルコール（ＰＶＡ／ＥＧＤＧＥ）及びアミノ酸カリウム塩を含有する水性被覆組成物を得た。
【００４１】
比較例１〜１４
［アミノ酸カリウム塩溶液とＰＶＡ／ＫＯＨ／ＣＨ2Ｏ水溶液の混合物の調製］
機械的撹拌下、温度を約８０℃に維持しながら、アミノ酸カリウム塩の溶液をＰＶＡ／ＫＯＨ／ＣＨ2Ｏの溶液に約１分間かけて添加した。アミノ酸カリウム塩溶液を入れたバイアルを２ｇの水で洗い、その洗浄水も加えてＰＶＡ／ＫＯＨ／ＣＨ2Ｏ／アミノ酸カリウム塩水溶液とした。
【００４２】
［ポリアリルアミン水溶液とＰＶＡ／ＫＯＨ／ＣＨ2Ｏ／アミノ酸カリウム塩水溶液の混合物の調製］
機械的撹拌下、上で調製したポリアリルアミン水溶液をＰＶＡ／ＫＯＨ／ＣＨ2Ｏ／アミノ酸カリウム塩水溶液に約１分間かけて添加した。ポリアリルアミン溶液を入れたフラスコを５ｇの水で洗い、その洗浄水も加えた。得られた溶液を約８０℃の温度でさらに１０分間かきまぜて、ポリアリルアミン、ホルムアルデヒドで架橋されたポリビニルアルコール（ＰＶＡ／ＫＯＨ／ＣＨ2Ｏ）及びアミノ酸カリウム塩を含有する水性被覆組成物を得た。
【００４３】
［メンブレン流延方法Ａ］
ポリアリルアミン＋ＰＶＡ／ＥＧＤＧＥ／アミノ酸カリウム塩水溶液を含む溶液（実施例１〜６及び比較例１５〜１６）、又はポリアリルアミン＋ＰＶＡ／ＫＯＨ／ＣＨ2Ｏ／アミノ酸カリウム塩水溶液を含む溶液（比較例１〜１４）を、冷却しながら、約３１００ｒｐｍにて約１０分間遠心分離した。キャスティングナイフを用いて、遠心分離溶液を延伸ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）支持体上に０．８インチ／秒でキャスト（流延）し、流延メンブレンを形成した。流延メンブレンを室温で約１８時間乾燥してほとんどの水を除去した。規定時間の終了後、乾燥流延メンブレンをマッフル炉にて約１２０℃の温度で約６時間の期間加熱した。
【００４４】
［メンブレン流延方法Ｂ］
ポリアリルアミン＋ＰＶＡ／ＥＧＤＧＥ／アミノ酸カリウム塩水溶液を含む溶液（実施例１〜６及び比較例１５〜１６）、又はポリアリルアミン＋ＰＶＡ／ＫＯＨ／ＣＨ2Ｏ／アミノ酸カリウム塩水溶液を含む溶液（比較例１〜１４）を、冷却しながら、約３１００ｒｐｍにて約１０分間遠心分離した。キャスティングナイフを用いて、遠心分離溶液をｅＰＴＦＥ支持体上に０．８インチ／秒の速度でキャスト（流延）し、流延メンブレンを形成した。流延メンブレンを室温で約１８時間乾燥してほとんどの水を除去した。規定時間の終了後、乾燥流延メンブレンをマッフル炉にて約１２０℃の温度で約６時間の期間加熱した。約１２部のＳｎａｐｓｉｌＲＴＶ２３０Ａ／Ｂ（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社、米国ニューヨーク州ウォータフォード所在）を約２０部のヘキサンに溶解し、ドクターブレードを用いてメンブレンの表面上に厚さ１ミルの被覆層として流延した。被覆層を室温で一晩硬化させた後、メンブレンを試験し評価した。
［性能測定方法］
実施例１〜６及び比較例１〜１６のメンブレンをそれぞれ、有効メンブレン面積８．７ｃｍ2にて試験セルに装着し、その供給側を５．０１％Ｏ2、１６．９９％ＣＯ2及び７９．０％Ｎ2よりなるガス混合物で加圧した。試験セルを通過するガス流量は約８０ｓｃｃｍ（標準立方センチメートル／分）であった。メンブレンの透過側をアルゴンガス流で８０ｓｃｃｍの流量にてスイープした。試験セルの上流で、１１０℃に加熱した１Ｌ鋼容器に脱イオン化水をポンプ圧送することにより、供給側及び透過側両方を加湿した。試験セル及びすべてのガスラインも１１０℃に加熱した。ガスクロマトグラフィ（Ａｇｉｌｅｎｔ社、３０００  Ｍｉｃｒｏ  ＧＣ）を用いて、ＣＯ2及びＮ2ピークの積分値を比較することにより、透過ガス組成を求めた。下記の式を用いて、種々の条件下でのメンブレンの透過速度、透過率及び選択比を求めた。試験結果を表１に示す。
【００４５】
【数１】
2010202870.tif 000002
【００４６】
表１に、上述した流延法Ａ又はＢを用いてｅＰＴＦＥ（ＱＭ１０２）支持体上に設けたメンブレンの組成を示す。
【００４７】
【表１】
2010202870.tif 000003
【００４８】
【表２】
2010202870.tif 000004
【００４９】
表２に、上述したメンブレン試験法で評価した、ｅＰＴＦＥ（ＱＭ１０２）支持体上に設けたメンブレン組成物の性能特性を示す。
【００５０】
ホルムアルデヒドをＰＶＡ架橋剤として用いて（ホルムアルデヒド含有処方）製造した比較例１〜１４のメンブレンは、大きくばらついた性能特性を示した（表２）。比較例１〜１４の処方を用いるメンブレンの性能は、使用したＣ3−Ｃ5アミノ脂環式酸の塩の構造（可動キャリア）の変化に非応答性であることを確かめた。これに対して、実施例１〜６のメンブレンに用いた処方はエチレングリコールジグリシジルエーテルをＰＶＡ架橋剤として用いた。これらのメンブレンは、Ｃ3−Ｃ5アミノ脂環式酸可動キャリアの性能がＣ6アミノ脂環式酸可動キャリアより優れていることを示した（表２）。したがって、環形成炭素数４乃至５の可動キャリア（実施例１〜５）のメンブレン特性は、環形成炭素数６の可動キャリアを含む比較メンブレン（比較例１５〜１６）より良好であった。本発明には、低分子量の可動キャリアを用いることで全体性能特性が一層良好になるメンブレンを提供するという利点がある。これに対して、ホルムアルデヒド含有処方を用いてメンブレンを製造した場合には、ホルムアルデヒド含有処方自体がＣ3−Ｃ5アミノ脂環式酸可動キャリアの優れた性能を覆い隠してしまう。
【００５１】
表２のデータから、ホルムアルデヒドの代わりにポリグリシジルエーテルで架橋したポリビニルアルコールから作製され、可動キャリアとしてＣ3−Ｃ5アミノ脂環式酸の塩を、固定キャリアとして脂肪族ポリアミンを含有するメンブレンが、二酸化炭素含有ガス流から二酸化炭素を分離するメンブレンに可動キャリアとして用いるのに特に適当であることが分かる。
【００５２】
上述した実施例は本発明の例示に過ぎず、本発明の特徴のほんの一部を具体的に説明している。添付の特許請求の範囲は、本発明をその着想された広さで請求しようとするもので、ここに提示した実施例はすべての可能な実施形態多数から選ばれた実施形態を例示している。したがって、特許請求の範囲は、本発明の特徴を具体的に説明するために選ばれた実施例により限定されない。特許請求の範囲において、用語「含有する」及び類似の用語は論理的に同義で、「本質的にのみからなる」及び「のみからなる」のような異なるもしくは狭い範囲の用語も包含するが、これらに限定されない。必要なところでは範囲を規定したが、これらの範囲はその上下限間のすべての下位範囲を包含する。これらの範囲の変動は当業者には明らかであり、既に公知であるのでなければ、これらの変動も、可能なら、特許請求の範囲によりカバーされると解釈すべきである。また、科学技術の進歩が、表現の不正確さから現在は考えられていない均等物や置換物を可能にするかもしれず、これらの変種も、可能なら、特許請求の範囲によりカバーされると解釈すべきである。