(57)【要約】【課題】繰り返し記録消去回数及びスイッチング動作速度を向上することが可能な相変化固体メモリの記録材料を提供する。【解決手段】テルル原子を含むアルカリ金属ヨウ化物相又はテルル原子を含む銀ヨウ化物相と、テルルとアンチモンとからなる合金相との均一混合相から構成されることを特徴とする相変化固体メモリの記録材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
物質の相変態または相分離に起因して、光学特性あるいは電気特性が変化する原理を用いた相変化固体メモリの記録材料であって、
テルル原子を含むアルカリ金属ヨウ化物相又はテルル原子を含む銀ヨウ化物相と、
テルルとアンチモンとからなる合金相との均一混合相から構成されることを特徴とする相変化固体メモリの記録材料。
【請求項２】
前記テルル原子を含むアルカリ金属ヨウ化物相又は前記テルル原子を含む銀ヨウ化物相と、
前記テルルとアンチモンとからなる合金相とが、
各相の一軸方向の長さが５ナノメートル以下の微細構造からそれぞれ構成されることを特徴とする請求項１に記載の相変化固体メモリの記録材料。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の相変化固体メモリの記録材料を用いた相変化固体メモリであって、
前記均一混合相における前記テルル原子を含むアルカリ金属ヨウ化物相又は前記テルル原子を含む銀ヨウ化物相の、
アルカリ金属原子又は銀原子の位置と、
前記アルカリ金属原子又は前記銀原子と対をなすテルル原子の位置とが、
当該均一混合相の結晶構造における一軸方向上で交換されることによってデータを記録・消去することを特徴とする相変化固体メモリ。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の相変化固体メモリの記録材料を用いた相変化固体メモリであって、
前記均一混合相における前記テルル原子を含むアルカリ金属ヨウ化物相又は前記テルル原子を含む銀ヨウ化物相の、
ヨウ素原子の位置と、
前記ヨウ素原子と対をなすテルル原子の位置とが、
当該均一混合相の結晶構造における一軸方向上で交換されることによってデータを記録・消去することを特徴とする相変化固体メモリ。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の相変化固体メモリの記録材料を用いた相変化固体メモリであって、
前記均一混合相における前記テルル原子を含むアルカリ金属ヨウ化物相又は前記テルル原子を含む銀ヨウ化物相の、
アルカリ金属原子又は銀原子の位置と前記アルカリ金属原子又は前記銀原子と対をなすテルル原子の位置、及びヨウ素原子の位置と前記ヨウ素原子と対をなすテルル原子の位置の少なくとも一方が、
当該均一混合相の結晶構造における一軸方向上で交換されることによってデータを記録・消去することを特徴とする相変化固体メモリ。
【請求項６】
請求項１又は２に記載の相変化固体メモリの記録材料を用いた相変化固体メモリであって、
前記均一混合相における前記テルル原子を含むアルカリ金属ヨウ化物相又は前記テルル原子を含む銀ヨウ化物相の、
アルカリ金属原子又は銀原子の位置と前記アルカリ金属原子又は前記銀原子と対をなすテルル原子の位置、及びヨウ素原子の位置と前記ヨウ素原子と対をなすテルル原子の位置の両方が、
当該均一混合相の結晶構造における一軸方向上で交換されることによってデータを記録・消去することを特徴とする相変化固体メモリ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、相変化固体メモリの記録材料及び相変化固体メモリに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、相変化ＲＡＭにおけるデータの記録及び消去は、その記録材料であるＴｅを含むカルコゲン化合物の結晶状態及びアモルファス状態の一次相変態と呼ばれる変化によって生じる物理的特性変化を利用して行なわれるとされている。そして、現在までこの基本原理に基づいて相変化ＲＡＭが設計されてきた（例えば、下記特許文献１参照）。
【０００３】
この相変化ＲＡＭの記録及び消去を司る記録材料は、一般に、スパッタリング等の真空成膜法を利用して電極間に形成される。そして、通常は化合物組成からなるターゲットを用いて形成された単層の合金薄膜が用いられている。
【０００４】
例えば、固体メモリとしてカルコゲン材料を用いる場合、その結晶状態とアモルファス状態との間の電気抵抗値の差をメモリ現象に利用している。しかしながら、現在、一般的に使用されているゲルマニウム（Ｇｅ）−アンチモン（Ｓｂ）−テルル（Ｔｅ）三元合金においては、その抵抗値の差は平均的には約２桁程度であった。
【０００５】
ところで、上述の抵抗値の差は、記録及び消去を繰り返すに連れて次第に小さくなるため、メモリとして応用するためには抵抗値の差はできるだけ大きい方が良いとされている（下記「非特許文献１」参照）。
【０００６】
一方、固体メモリの書き換え速度については、これまでに実験結果に基づいた高速合金組成が開発されている。現在では、ゲルマニウム（Ｇｅ）−アンチモン（Ｓｂ）−テルル（Ｔｅ）の組成が原子比率で２対２対５の合金が主に用いられているが、この三元材料が相変化固体メモリにおいて最適な記録材料であるという理論的な確証は存在していなかった。（下記「非特許文献２」参照）。
【特許文献１】特開２００２−２０３３９２号公報
【非特許文献１】奥田昌宏監修、「次世代光記録技術と材料」、シーエムシー出版、２００４年１月３１日発行、ｐ１１４
【非特許文献２】角田義人監修、「光ディスクストレージの基礎と応用」、電子情報通信学会編、平成１３年６月１日初版第３刷発行、ｐ２０９
【非特許文献３】Ｙ．Ｙａｍａｎｄａ  ＆  Ｔ．Ｍａｔｓｕｎａｇａ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，  ８８，  （２０００）  ｐ７０２０−７０２８
【非特許文献４】Ａ．Ｋｏｌｏｂｏｖ  ｅｔ  ａｌ．  Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ３  （２００４）  ｐ７０３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したように、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｓｂを含むカルコゲン化合物は記録型の光ディスク等ですでに実用化されている記録材料である。しかしながら、抵抗値変化を利用した電気メモリに応用する場合、上述の記録材料は、結晶状態とアモルファス状態との間の電気抵抗値の差が二桁程度であるため、書き換え回数が１０１０回を超えると抵抗値変化が次第に減少して書き換えエラーが増加するという問題があった。特に、繰り返し回数を必要とするＤＲＡＭ等への応用する場合には、この繰り返し記録消去回数（繰り返し書き換え回数）の減少は非常に重大な問題であった。
【０００８】
さらに、ＤＲＡＭ等への高速動作を要求される固体メモリでは、要求される書き換え時間が光記録とは大きく異なるため、スイッチング動作速度の高速化という課題があった。しかしながら、従来のＴｅＳｂＴｅからなる書き換え型光ディスク用に開発された記録材料の組成が、電気メモリに対して最適な記録材料であるとの確証は得られていない。また、上記特性を醸し出す結晶構造とアモルファスとの間のスイッチング動作のメカニズムが最近まで解明されていないという問題があった（上記「非特許文献３」参照）。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものである。
すなわち、本発明の相変化固体メモリの記録材料は、物質の相変態または相分離に起因して、光学特性あるいは電気特性が変化する原理を用いた相変化固体メモリの記録材料であって、テルル原子を含むアルカリ金属ヨウ化物相又はテルル原子を含む銀ヨウ化物相と、テルルとアンチモンとからなる合金相との均一混合相から構成されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の相変化固体メモリの記録材料によれば、アルカリ金属原子又は銀原子とテルル原子、及びヨウ素原子とテルル原子の少なくとも一方又は両方の位置を均一混合相の六方晶のｃ軸に沿って交換することができるため、結晶状態とアモルファス状態との間の電気抵抗値の差が向上する。これにより、繰り返し記録消去回数及びスイッチング動作速度を向上された相変化固体メモリを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明者らは、前述の課題を解決するために、放射光軌道装置等を用いてＧｅＳｂＴｅ化合物の構造解析を詳細に行い（上記「非特許文献４」参照）、Ｔｅを含むカルコゲン化合物について下記の新しい知見を得た。
【００１２】
以下に、上記検討の代表的な結果について説明する。
（１）  図１に示すように、従来のＧｅＳｂＴｅ化合物の結晶相では、Ｇｅ原子３とＳｂ原子２とがＮａＣｌ型の単純立方格子内でＣｌの位置（（ｂ）サイト）を占める配列は、従来考えられていたような「ランダム」状態ではなく、原子の配列位置がきちんと「決定」されている。また、図１に示すように、結晶格子は歪んでいる。
【００１３】
（２）  図２に示すように、従来のＧｅＳｂＴｅ化合物のアモルファス状態は、完全なランダムではなく、結晶格子内部のＧｅ原子３が中心位置（わずかにずれて強誘電的であるが）から２ÅほどＴｅ原子１側に移動した配置をとり、そのユニットを維持したままでわずかにねじ曲がった構造をもつ。
【００１４】
本発明者らは、上記（１）、（２）の原理に基づく現象がＧｅＳｂＴｅ三元合金の固有な現象でなく、他の三元合金においても同様な現象が生じるものと考えた。そこで、本発明者らは、結晶状態とアモルファス状態との間で大きな電気抵抗値の差をもち、かつ高速スイッチング動作が可能な材料を、実験およびシミュレーションを駆使して探求した。
【００１５】
その結果、本発明者らは、アルカリ金属ヨウ化物及びヨウ化銀とテルルとの合金相と、アンチモン−テルルとからなる二元合金相から構成される合金がＧｅＳｂＴｅ合金に勝るメモリ特性を有することを見いだし、本発明を完成させた。
【００１６】
すなわち、本発明の相変化固体メモリの記録材料は、物質の相変態または相分離に起因して、光学特性あるいは電気特性が変化する原理を用いた相変化固体メモリの記録材料であって、テルル原子を含むアルカリ金属ヨウ化物相又はテルル原子を含む銀ヨウ化物相と、テルルとアンチモンとからなる合金相との均一混合相から構成されることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明の相変化固体メモリの記録材料は、テルル原子を含むアルカリ金属ヨウ化物相又はテルル原子を含む銀ヨウ化物相と、テルルとアンチモンとからなる合金相とが、各相の一軸方向の長さが５ナノメートル以下の微細構造からそれぞれ構成されることが好ましい。
【００１８】
次に、上述した新規な合金層内で生じるメモリ現象について図面を参照して説明する。図３は、アルカリ金属ヨウ化物（又はヨウ化銀）を含むアンチモン−テルル合金の、一方のメモリ状態を示す模式図である。また、図４は、アルカリ金属ヨウ化物（又はヨウ化銀）を含むアンチモン−テルル合金の、他方のメモリ状態を示す模式図である。
【００１９】
図３及び図４に示すように、アルカリ金属ヨウ化物（又はヨウ化銀）を含むアンチモン−テルル合金では、アンチモン−テルルからなるブロック間に挟まれたアルカリ金属原子（又はＡｇ原子）４とこれに対をなすＴｅ原子１ａとの間で、またはヨウ素原子５とこれに対をなすＴｅ原子１ｂとの間で、当該合金の結晶構造である六方晶の軸方向に上記原子の位置がそれぞれ入れ替わる。これにより、二つのメモリ状態の間で大きな電気抵抗値の差を生み出し、安定なスイッチング現象を繰り返すことが確認された。
【００２０】
すなわち、本発明の相変化固体メモリは、テルル原子を含むアルカリ金属ヨウ化物相又はテルル原子を含む銀ヨウ化物相と、テルルとアンチモンとからなる合金相との均一混合相における前記テルル原子を含むアルカリ金属ヨウ化物相又は前記テルル原子を含む銀ヨウ化物相の、アルカリ金属原子又は銀原子の位置と前記アルカリ金属原子又は前記銀原子と対をなすテルル原子の位置、及びヨウ素原子の位置と前記ヨウ素原子と対をなすテルル原子の位置の少なくとも一方又は両方が、当該均一混合相の結晶構造における一軸方向上で交換されることによってデータを記録・消去することを特徴とする。
【００２１】
次に、本発明の新規な合金層の製造方法について説明する。
たとえば、スパッタリング法を用いて本発明の組成からなる合金を製造するには、ＡｇＩのガラス状ターゲット、あるいはアルカリ金属ヨウ化物の場合にはアルカリテルル化合物のターゲットとヨウ素ガスとを用いる。さらに、Ｓｂ２Ｔｅ３から構成された化合物ターゲットあるいはＳｂ，Ｔｅの単体ターゲットを用いる。そして、スパッタリングのための投入電力パワーに対する時間当りの成膜速度を予め測定しておけば、成膜時間によって膜厚を管理するだけでこれらの組成からなる合金を容易に製造することができる。
【００２２】
以上説明したように、本発明のアルカリ金属ヨウ化物（又はヨウ化銀）を含むアンチモン−テルル合金層を相変化固体メモリの記録材料に用いることにより、アルカリ金属原子（または銀原子）とテルル原子、およびヨウ素原子とテルル原子の位置を六方晶のｃ軸に沿って交換することで大きな電気抵抗値の差を生み出し、安定なスイッチング現象を繰り返すことができる。したがって、相変化固体メモリの繰り返し記録消去回数及びスイッチング動作速度を向上させることができる。
【実施例】
【００２３】
以下に、実施例を挙げて本発明の効果を詳細に説明する。
【００２４】
＜実施例１＞
実施例１として、一般的な自己抵抗加熱型の基本構成を有する相変化ＲＡＭを作成した。電極にはＴｉＮを使用し、記録膜にはＬｉＩＳｂ２Ｔｅ５を２０ｎｍ成膜した。セルの大きさは、１００×１００ｎｍ２である。このデバイスに、電圧をプログラム的に与えて、記録時及び消去時の電流値を測定した。その結果、記録時の電流値は０．２ｍＡでパルス時間５ｎｓ、消去時の電流値は０．０５ｍＡでパルス時間６０ｎｓであった。また、記録時及び消去時の電気抵抗値の差は４桁であった。さらに、この電流値での繰り返し記録消去回数を測定したところ、その値は１０１４回であった。更にまた、スイッチング動作速度を測定したところ、０．８ｎｓであった。
【００２５】
＜実施例２＞
実施例２として、実施例１と同様に一般的な自己抵抗加熱型の基本構成を有する相変化ＲＡＭを作成した。記録膜にはＡｇＩＳｂ２Ｔｅ５の単層膜を２０ｎｍ形成した。セルの大きさは、１００×１００ｎｍ２である。このデバイスに、電圧をプログラム的に与えて、記録時及び消去時の電流値を測定した。その結果、記録時の電流値は０．３ｍＡでパルス時間５ｎｓ、消去時の電流値は０．０７ｍＡでパルス時間６０ｎｓであった。また、記録時及び消去時の電気抵抗値の差は４桁であった。さらに、この電流値での繰り返し記録消去回数を測定したところ、その値は１０１５回であった。更にまた、スイッチング動作速度を測定したところ、１．０ｎｓであった。
【００２６】
＜比較例＞
比較例として、実施例１と同様に一般的な自己抵抗加熱型の基本構成を有する相変化ＲＡＭを作成した。記録膜にはＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５の単層膜を２０ｎｍ形成した。セルの大きさは、１００×１００ｎｍ２である。このデバイスに、電圧をプログラム的に与えて、記録時及び消去時の電流値を測定した。その結果、記録時の電流値は、１．０ｍＡ、消去時の電流値は０．４ｍＡであった。なお、パルスの照射時間は、実施例１と同一とした。この電流値での繰り返し記録消去回数を測定したところ、その値は１０１２回であった。さらにスイッチング動作速度を測定したところ、２０ｎｓであった。
【００２７】
以上のように、本発明のアルカリ金属ヨウ化物（又はヨウ化銀）を含むアンチモン−テルル合金層をメモリデバイス状に成膜した実施例１及び２は、ＧｅＳｂＴｅ系合金を用いた比較例と比較して、一桁大きな電気抵抗値の差及び一桁以上大きな繰り返し書き換え回数を得ることが可能となることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本願発明の構成によりアルカリ金属ヨウ化物または銀ヨウ化物を含むカルコゲン化合物を構成すれば、電気抵抗値の差を拡大でき、かつ繰り返し書き換え回数を大幅に向上可能な新規相変化ＲＡＭを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１は、従来のＧｅＳｂＴｅ化合物の結晶状態を示す模式図である。
【図２】図２は、従来のＧｅＳｂＴｅ化合物のアモルファス状態を示す模式図である。
【図３】図３は、アルカリ金属ヨウ化物（又はヨウ化銀）を含むアンチモン−テルル合金の、一方のメモリ状態を示す模式図である。
【図４】図４は、アルカリ金属ヨウ化物（又はヨウ化銀）を含むアンチモン−テルル合金の、他方のメモリ状態を示す模式図である。
【符号の説明】
【００３０】
１，１ａ，１ｂ…テルル（Ｔｅ）原子、２…アンチモン（Ｓｂ）原子、３…ゲルマニウム（Ｇｅ）原子、４…アルカリ金属（又は銀）原子、５…ヨウ素原子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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