(57)【要約】      （修正有）【課題】効率良く量産可能であり、走査プローブ顕微鏡において高分解能観察や高精度微細加工が可能な先端半径と、高アスペクト比構造観察に十分な長さの針をもち、且つ、先端の耐摩耗性に優れたダイヤモンド探針と、これを備えた走査プローブ顕微鏡用カンチレバー、フォトマスク修正用プローブ、電子線源を提供する。【解決手段】反応性イオンエッチング等では作製困難な長さを有する針状ダイヤモンドを、熱化学加工法によって作製し、プラズマ中でエッチングもしくはマイクロ波プラズマＣＶＤ成長により先端部分を先鋭化することで、効率良く量産可能な先鋭化針状ダイヤモンド５を得ることができる。先鋭化針状ダイヤモンド５のうち少なくとも一本もしくは複数本を、走査プローブ顕微鏡用カンチレバーの探針として備える。【選択図】図３
2010059044.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ダイヤモンド基板上で熱化学加工を用いて形成した針状ダイヤモンドにプラズマ処理を行い、先端部分を先鋭化したことを特徴とする先鋭化針状ダイヤモンド。
【請求項２】
請求項１において、先鋭化針状ダイヤモンドの長さが２０μｍ以上、かつ先端半径が２〜５０ｎｍであることを特徴とする先鋭化針状ダイヤモンド。
【請求項３】
請求項１または２に記載の先鋭化針状ダイヤモンドのうち少なくとも一本もしくは複数本を探針として備えることを特徴とする走査プローブ顕微鏡用カンチレバー。
【請求項４】
請求項３において、前記探針は、請求項１または２に記載の先鋭化針状ダイヤモンドを、前記ダイヤモンド基板から平板部を含むように切り出されたものであって、平板部の少なくとも一つの側面に、ダイヤモンドの結晶方位を示すための平面を有することを特徴とする走査プローブ顕微鏡用カンチレバー。
【請求項５】
請求項１または２に記載の先鋭化針状ダイヤモンドを用いたフォトマスク修正用プローブ。
【請求項６】
請求項１または２に記載の先鋭化針状ダイヤモンドを用いた電子線源。
【請求項７】
得ようとする針状部長さおよび平板部厚みを合算した厚みを有するダイヤモンド基板を準備する工程と、
前記ダイヤモンド基板表面に、炭素を溶融し得る金属またはそれらの合金からなる単結晶金属膜を膜厚０．１μｍ以上成膜する工程と、
前記単結晶金属膜に、前記ダイヤモンド基板表面を露出するように凹部を形成する工程と、
前記ダイヤモンド基板を、水素を含む雰囲気中で熱処理し熱化学加工を行う工程とによって、２０μｍ以上の長さを有する針状ダイヤモンドを形成した後に、
前記針状ダイヤモンドが形成されたダイヤモンド基板をプラズマ処理装置内に導入し、
水素、または酸素、または水素，酸素，炭素に加えダイヤモンドに導電性を付与する元素のうち複数の元素の供給源となり得るガスを含む雰囲気中でプラズマ処理を行うことによって、前記針状ダイヤモンド先端を、先端半径２〜５０ｎｍに先鋭化することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の先鋭化針状ダイヤモンドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱化学加工によって作製された針状ダイヤモンドにプラズマ処理を施すことによって、少なくとも先端部分が先鋭化された先鋭化針状ダイヤモンド、およびそれを探針として備えた走査プローブ顕微鏡用カンチレバー、フォトマスク修正用プローブ、電子線源に関する。
【背景技術】
【０００２】
走査プローブ顕微鏡に用いるカンチレバーの探針には、量産可能なＳｉ製のものが広く用いられている。Ｓｉ製の探針は、先端半径が５〜１０ｎｍと微小であるものの、連続使用によって先端が摩耗してしまうと先端半径が大きくなり、得られる画像が変化してしまうことが問題とされていた。
【０００３】
そのため、物質中最高の硬さをもつダイヤモンドの耐摩耗性が注目され、早くから探針部分にダイヤモンドを用いたダイヤモンドカンチレバーの開発が行われてきた。例えば市販されているものでは、Ｓｉ製の探針に多結晶ダイヤモンド薄膜をコーティングしたダイヤモンドコートプローブや研磨によって作製されたダイヤモンドカンチレバー等があげられ、その先端半径は５０〜１００ｎｍ以上となっている。
【０００４】
一方で、単結晶ダイヤモンドを探針に用いたカンチレバーは、主に走査プローブ顕微鏡装置を利用した加工用途で用いられている。これまで単結晶ダイヤモンドカンチレバーは、バルク状の単結晶ダイヤモンドに研磨加工を施して作製された角柱、円錐形状、角柱状等の針を探針として、市販のカンチレバーの梁部の先端に、接着もしくはロウ付けすることで作製されていた。
【０００５】
そのため、研磨加工で作製された単結晶ダイヤモンド針の先端半径は、市販のＳｉ製カンチレバーの探針の先端半径と比較して大きく、走査プローブ顕微鏡での高分解能観察や高精度微細加工用には用いることができなかった。
【０００６】
さらに微細なナノスケールでの加工を行うために、集束イオンビーム（ＦＩＢ）等を用いてダイヤモンド小片の先端を任意の形状に加工し、先鋭化した加工用プローブが知られている（特許文献１）。この方法では、複数のダイヤモンド小片の中からカンチレバーの先端寸法に合うサイズで、且つ、加工時間を短縮するために、より鋭角の突起を有するダイヤモンド小片を選択し、このダイヤモンド小片の突起部分を集束イオンビーム等を用いてさらに先鋭化するように加工したものを加工用プローブの探針として用いる。
【０００７】
また、電子放出素子用ダイヤモンドの微小突起を形成する方法として、ダイヤモンド単結晶基板上に、反応性イオンエッチングを用いて高さ１０μｍ程度の柱状体を複数本配列形成した後、プラズマ中でエッチングもしくはダイヤモンドを気相合成して、柱状体から先鋭な電子放出部を作製する技術が知られている（特許文献２）。
【０００８】
アスペクト比が高く、数十μｍ長さの針状ダイヤモンドを簡便に作製する方法としては、熱化学加工法によるものが知られている（特許文献３）。この方法では、単結晶ダイヤモンドからなる針状ダイヤモンドを、ダイヤモンド基板上に大量に形成することが可能である。
【０００９】
また、熱化学加工法を用いて作製される針状ダイヤモンドの長さには理論上制限がないことから、走査プローブ顕微鏡用カンチレバーで一般的に用いられている長さ１０〜１５μｍ程度の探針では測定不可能であった、凹凸の大きな構造や深溝などアスペクト比の高い構造の観察に適している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００６−２２１９８１号公報
【特許文献２】特開２００２−７５１７１号公報
【特許文献３】ＷＯ２００７／０４０２８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１のように、複数の単結晶ダイヤモンド小片の中から選択した単結晶ダイヤモンドの小片を集束イオンビーム等を用いて先鋭化する場合、小片を一つずつ加工していくため、加工時間がかかり、生産性が悪いという問題がある。さらに、単結晶ダイヤモンド小片の先端部は先鋭化されるものの、ダイヤモンド小片の底部に向かっては極端に幅が広がるため、ナノスケールの微細構造の加工用プローブとして用いることはできても、凹凸の大きな構造や深溝などアスペクト比の高い構造の観察には適さないという問題がある。
【００１２】
さらに、単結晶ダイヤモンド小片を集束イオンビーム等で加工すると、表面から数μｍ〜数十μｍ深さにわたって加工変質層が形成されることが知られている。加工変質層は非晶質となるため、単結晶ダイヤモンドが本来もつ耐摩耗性を十分に発揮できないという問題があった。
【００１３】
また、特許文献２では、電子放出素子用のダイヤモンド微小突起を形成するにあたっては、まず反応性イオンエッチングを用いて複数の柱状体を形成した後に、プラズマ中でエッチングもしくは気相合成を行い、柱状体の先端を先鋭化するが、反応性イオンエッチングを用いて形成される柱状体の高さは１０μｍ程度か、最大でも２０μｍ未満が限界であった。
【００１４】
一方、特許文献３の熱化学加工のみで得られた針状ダイヤモンドは、針状部が単結晶ダイヤモンドからなり、且つ、反応性イオンエッチングでは作製困難な２０μｍ以上の長さを有する針状部を効率良く大量に形成できるものの、それのみで高分解能観察に適した先端半径を得ることが困難であった。
【００１５】
すなわち単結晶ダイヤモンドを探針に備えたカンチレバーにおいて、効率良く量産が可能であり、走査プローブ顕微鏡において高分解能観察や高精度微細加工が可能な先端半径と、高アスペクト比構造観察に十分な長さの針をもち、且つ、先端の耐摩耗性に優れたダイヤモンド探針は存在しなかった。
【００１６】
本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、熱化学加工方法とプラズマ処理を組み合わることにより、効率良く量産可能であり、走査プローブ顕微鏡において高分解能観察や高精度微細加工が可能な先端半径と、高アスペクト比構造観察に十分な長さの針をもち、且つ、先端の耐摩耗性に優れたダイヤモンド探針と、これを備えた走査プローブ顕微鏡用カンチレバーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、反応性イオンエッチング等では作製困難な長さの針状ダイヤモンドを熱化学加工法によって作製し、プラズマ中でエッチングもしくは気相合成により先端を先鋭化することによって、Ｓｉ製の探針と同等の先端半径をもつ先鋭化針状ダイヤモンドを効率良く量産できることを見出した。この方法で得られた先鋭化針状ダイヤモンドを探針として用いることで、高分解能観察、高精度微細加工および高アスペクト比構造観察とが可能で、且つ、先端の耐摩耗性に優れた走査プローブ顕微鏡用カンチレバーを提供できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１８】
すなわち、請求項１記載の発明は、
ダイヤモンド基板上で熱化学加工を用いて形成した針状ダイヤモンドにプラズマ処理を行い、先端部分を先鋭化したことを特徴とする先鋭化針状ダイヤモンドである。
【００１９】
また、請求項２記載の発明は、
請求項１において、先鋭化針状ダイヤモンドの長さが２０μｍ以上、かつ先端半径が２〜５０ｎｍであることを特徴とする先鋭化針状ダイヤモンドである。
【００２０】
請求項３記載の発明は、
請求項１または２に記載の先鋭化針状ダイヤモンドのうち少なくとも一本もしくは複数本を探針として備えることを特徴とする走査プローブ顕微鏡用カンチレバーである。
【００２１】
また、請求項４記載の発明は、
請求項３において、前記探針は、請求項１または２に記載の先鋭化針状ダイヤモンドを、前記ダイヤモンド基板から平板部を含むように切り出されたものであって、平板部の少なくとも一つの側面に、ダイヤモンドの結晶方位を示すための平面を有することを特徴とする走査プローブ顕微鏡用カンチレバーである。
【００２２】
また、請求項５記載の発明は、
請求項１または２に記載の先鋭化針状ダイヤモンドを用いたフォトマスク修正用プローブである。
【００２３】
また、請求項６記載の発明は、
請求項１または２に記載の先鋭化針状ダイヤモンドを用いた電子線源である。
【００２４】
また、請求項７記載の発明は、
得ようとする針状部長さおよび平板部厚みを合算した厚みを有するダイヤモンド基板を準備する工程と、
前記ダイヤモンド基板表面に、炭素を溶融し得る金属またはそれらの合金からなる単結晶金属膜を膜厚０．１μｍ以上成膜する工程と、
前記単結晶金属膜に、前記ダイヤモンド基板表面を露出するように凹部を形成する工程と、
前記ダイヤモンド基板を、水素を含む雰囲気中で熱処理し熱化学加工を行う工程とによって、２０μｍ以上の長さを有する針状ダイヤモンドを形成した後に、
前記針状ダイヤモンドが形成されたダイヤモンド基板をプラズマ処理装置内に導入し、
水素、または酸素、または水素，酸素，炭素に加えダイヤモンドに導電性を付与する元素のうち複数の元素の供給源となり得るガスを含む雰囲気中でプラズマ処理を行うことによって、前記針状ダイヤモンド先端を、先端半径２〜５０ｎｍに先鋭化することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の先鋭化針状ダイヤモンドの製造方法である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明は、以下に記載されるような効果を有する。
請求項１に記載の発明によれば、熱化学加工により形成された針状ダイヤモンドにプラズマ処理を施す際、反応室の温度, 圧力, 雰囲気ガス等の条件を選択することでエッチングもしくは成長を制御することができる。
【００２６】
例えばエッチングを施す条件では、針状ダイヤモンド先端部分がエッチングされることによって、針状ダイヤモンドの先端部分に、例えば（１１１）面からなる四角錐形状のピラミッド型ダイヤモンドが形成されるため、先端の先鋭化が可能になる。また、同時に外周部分もエッチングされるため、外周部全体が細くなるようなエッチングを施せば、アスペクト比を所望の大きさに制御できる。
【００２７】
一方、成長させる条件では、針状ダイヤモンドの外周部分の直径は成長によって若干大きくなるものの、針状ダイヤモンドの先端部分に、例えば（１１１）面で形成される四角錐形状のピラミッド型ダイヤモンドを形成することが可能である。これによって、反応性イオンエッチングでは作製困難な長さの針状ダイヤモンドにおいて、先端部分が先鋭化された、先鋭化針状ダイヤモンドを得ることができるという効果を有する。
【００２８】
さらに成長時にホウ素(Ｂ)やリン(Ｐ)などダイヤモンドに導電性を付与する元素を含むガスを導入することにより、針状ダイヤモンドの先端部分に、四角錘形状のピラミッド型ダイヤモンドを形成することが可能である。これによって、反応性イオンエッチングでは作製困難な長さの針状ダイヤモンドにおいて、先端部分が導電性を持ち、かつ先鋭化された、先鋭化針状導電性ダイヤモンドを得ることができるという効果を有する。
【００２９】
請求項２に記載の発明によれば、熱化学加工により形成された針状ダイヤモンドは、反応性イオンエッチングでは作製困難な、特に２０μｍ以上の長さを有する針状部を効率良く大量に形成することが可能である。さらに、プラズマ処理によって先端半径を２〜５０ｎｍに先鋭化することが可能である。これによって、走査プローブ顕微鏡用のカンチレバーの探針として用いることが可能な、耐摩耗性に優れたダイヤモンドからなり、高アスペクト比構造観察に適した長さを有し、且つ、市販のＳｉカンチレバーと同等の先端半径をもつ先鋭化針状ダイヤモンドを得ることができるという効果を有する。
【００３０】
請求項３に記載の発明によれば、請求項１または２に記載の先鋭化針状ダイヤモンドを探針として備えたダイヤモンドカンチレバーを用いることで、走査プローブ顕微鏡観察において、高分解能観察、高精度微細加工と高アスペクト比構造観察が可能となるという効果を有する。さらに、先鋭化にあたってはプラズマ処理を用いるため、集束イオンビームで先鋭化された先端部分に形成される加工変質層などが発生せず、ダイヤモンドの耐摩耗性を十分に発揮したダイヤモンドカンチレバーを得ることができる。
【００３１】
先鋭化針状導電性ダイヤモンドを探針として備えたダイヤモンドカンチレバーを用いることで、走査プローブ顕微鏡において、高分解能電流像観察、高分解能陽極酸化が可能となるという効果を有する。さらに、先鋭化にあたってはプラズマ処理を用いるため、集束イオンビームで先鋭化された先端部分に形成される加工変質層などが発生せず、ダイヤモンドの耐摩耗性を十分に発揮した導電性ダイヤモンドカンチレバーを得ることができる。
【００３２】
本発明のダイヤモンドカンチレバーを用いると、連続測定を行う際にも観察画像が探針の先端形状の影響を受けにくくなるという効果を有する。また、複数本の先鋭化針状ダイヤモンドを探針として備えたダイヤモンドカンチレバーを、走査プローブ顕微鏡装置に用いる場合、熱化学加工によって作製された針状ダイヤモンドは長さが均一となるため、マルチプローブによる加工や直流４端子測定などの物性測定に用いるのにも適している。
【００３３】
請求項４に記載の発明によれば、請求項１または２に記載の先鋭化針状ダイヤモンドを、ダイヤモンド基板から一本毎もしくは任意の複数本毎に、平板部を含むように切り出すことによって、先鋭化針状ダイヤモンドをカンチレバーの梁部など所望の位置に取り付ける際に、ハンドリングスペースが確保できるため取り扱いが容易になるという効果を有する。
【００３４】
また、針状部のみで固定するよりも平板部と梁部を接着することによって、接着面積が大きくなるため、より安定した固定ができるという効果を有する。さらに、平板部の少なくとも一つの側面に、ダイヤモンドの結晶方位を示すための平面を有することによって、平板部をカンチレバーの梁部に固定する際に、ダイヤモンドの最も耐摩耗性の大きな結晶軸を走査方向に平行に合わせて固定しやすくなるという効果を有する。
【００３５】
請求項５に記載の発明によれば、従来のフォトマスク修正用プローブでは困難であった、高いアスペクト比を有するフォトマスクの修正加工に用いることのできるプローブを作製することができる。これによって、ドライエッチング等を用いてアスペクト比の高い構造体を作製する際に用いることのできるフォトマスクを得ることができるという効果を有する。
【００３６】
請求項６に記載の発明によれば、高いアスペクト比と先鋭化された先端を有する先鋭化針状ダイヤモンドを、従来用いられている電子放出素子に比べて電子の引き出し電圧を下げることが可能な電子線源として用いることができるという効果を有する。
【００３７】
請求項７に記載の発明によれば、ダイヤモンド基板上に熱化学加工を用いて２０μｍ以上の長さを有する針状ダイヤモンドを大量に作製することができる。さらに、針状ダイヤモンドにプラズマ処理を行うことによって先端半径を２〜５０ｎｍに先鋭化することができるため、反応性イオンエッチングとプラズマ処理を組み合わせた方法では作製困難な長さを有する先鋭化針状ダイヤモンドを効率良く大量に形成することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本実施形態に係る針状ダイヤモンドの形成工程を示す図である。
【図２】本実施形態に係る針状ダイヤモンドの拡大図である。
【図３】本実施形態に係る先鋭化針状ダイヤモンドを示す図である。
【図４】本実施形態に係る先鋭化針状ダイヤモンドの拡大図である。
【図５】本実施形態に係る先鋭化針状ダイヤモンドの別の形態を示す図である。
【図６】本実施形態に係る先鋭化針状ダイヤモンドを示す図である。
【図７】本実施形態に係る先鋭化針状ダイヤモンドの拡大図である。
【図８】本実施形態に係るダイヤモンドカンチレバーの構成を示す図である。
【図９】本実施例に係る針状ダイヤモンドのＳＥＭ画像である。
【図１０】本実施例１に係る先鋭化針状ダイヤモンドのＳＥＭ画像である。
【図１１】本実施例２に係る先鋭化針状ダイヤモンドのＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
＜針状ダイヤモンドの作製方法＞
以下、本発明を実施するための最良の形態について図１（ａ）〜（ｅ）を用いて説明する。
【００４０】
図１（ａ）〜（ｅ）は、熱化学加工による針状ダイヤモンドの形成工程を示している。
針状ダイヤモンドを作製するためのダイヤモンド基板１には、天然のほか、高圧合成法や気相合成法で作製された単結晶ダイヤモンドを用いることができる。単結晶ダイヤモンドは、ＢやＰ等を不純物としてドーピングすることにより、その電気伝導率を絶縁体から金属並みまで変化させることが可能であるから、針状ダイヤモンドの用途に応じて適宜選択すればよい。
【００４１】
多結晶ダイヤモンドを用いることもできるが、熱化学加工によって得られる構造体の表面に粒界に起因する凹凸が発生する可能性があるため、針状ダイヤモンドのように微細な構造体を得ようとする場合には、単結晶ダイヤモンドを用いることが好ましい。
【００４２】
単結晶ダイヤモンド基板を用いる場合、プラズマ処理された後の針状ダイヤモンドの先端形状は、用意されるダイヤモンド基板の結晶方位に依存する。例えば容易に入手できる（１００）面を基板上面に持つ単結晶ダイヤモンド基板を用い、走査型プローブ顕微鏡装置搭載時に、カンチレバーのスキャン方向と耐摩耗性の大きなダイヤモンド＜１１０＞軸方向が平行になるように設計するのが好ましい。
【００４３】
当該ダイヤモンド基板１は、（得ようとする針状ダイヤモンドの針状部の長さ）＋（得ようとする平板部の厚さ）がダイヤモンド基板の厚みとなるように、上下面を研磨加工することによって仕上げる。この際、両面を表面粗さＲａで１ｎｍ以下、好ましくは０．１ｎｍ程度になるように鏡面研磨を行う（図１（ａ））。
【００４４】
鏡面研磨されたダイヤモンド基板１を十分に洗浄した後、スパッタ装置等の成膜装置中に設置し、０．０１Ｐａ〜１０Ｐａの圧力下で基板温度を６００℃〜１８００℃に設定し、ダイヤモンド基板表面上にＮｉ等の炭素を溶解しうる金属またはそれらの合金からなる単結晶金属膜２を膜厚０．１μｍ以上形成する（図１（ｂ））。炭素を溶解しうる金属として、Ｎｉ以外にはＲｈ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｉｒ，Ｗ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｃｏなどとそれらの合金を用いることができる。
【００４５】
ダイヤモンド基板１上に形成された単結晶金属膜２に、ダイヤモンド表面が露出するように、すなわち単結晶金属膜２のみを貫通するように、レーザー加工等を用いて複数個の円形状の凹部３を形成する（図１（ｃ））。円形状の凹部の直径は１μｍ程度、凹部の間隔は４０μｍ程度が好ましい。凹部の形成方法は、針状ダイヤモンドの形状に応じて、機械加工，レーザー加工，フォトリソグラフィ，集束イオンビーム等を用いることができる。
【００４６】
単結晶金属膜２に凹部３を形成させた後、当該サンプルに対し、大気圧水素雰囲気中において６００℃〜１０００℃の温度で、３〜１００時間熱処理し熱化学加工を行うと、単結晶金属膜中に取り込まれたダイヤモンドを構成する炭素原子が、単結晶金属膜の表面において雰囲気ガスと反応することにより炭化物を生成し、単結晶金属膜が形成されている部分のダイヤモンドのみが加工されていくこととなる。
【００４７】
熱処理を行う雰囲気は、水素雰囲気中の他、酸素，不活性ガス雰囲気中もしくは真空中でも行うことができる。また、針状ダイヤモンドの針状部の長さは、熱化学加工を行う熱処理温度，熱処理時間，雰囲気等の条件によってコントロールすることができるが、深溝測定に最適なカンチレバーの探針として用いる場合、長さ２０μｍ以上が好ましい。
【００４８】
以上のような熱化学加工の結果、ダイヤモンド基板の表面を露出させた凹部部分のみが加工されずに残ることによって、針状ダイヤモンド４を形成する（図１（ｄ））。熱化学加工後に、ダイヤモンド基板上に残存する単結晶金属膜２は、硝酸等を用いて除去することができる（図１（ｅ））。
【００４９】
＜針状ダイヤモンドの先鋭化＞
以上のように熱化学加工によって得られた針状ダイヤモンド４は、針状部が少なくとも２０μｍ以上の長さをもち、ダイヤモンド基板表面に一体に保持されている。図２に針状ダイヤモンドの拡大図を示す。この針状ダイヤモンドが形成されたダイヤモンド基板をプラズマ処理装置内に導入し、先鋭化のためのプラズマ処理を行う。
【００５０】
プラズマ処理装置には、直流プラズマ装置、マイクロ波プラズマ装置、プラズマジェット装置や熱フィラメント装置などを用いることが可能である。また、プラズマ処理において、反応室の温度, 圧力, 雰囲気ガス等の条件を選択することでエッチングもしくは成長を制御することができる。
【００５１】
プラズマ処理は、水素、または酸素、または水素，酸素，炭素に加えホウ素(Ｂ)やリン(Ｂ)等のダイヤモンドに導電性を付与する元素のうち複数の元素の供給源となり得るガスを含む雰囲気中で行うことが好ましい。例えば、主にエッチングに寄与する水素や酸素の供給源としては、水素ガスや二酸化炭素ガスを用いることができる。一方で、成長に寄与しエッチングと成長のバランスを制御する炭素の供給源としては、メタンガスを用いることができる。
【００５２】
（実施形態１）
例えば針状ダイヤモンド先端にダイヤモンドを成長させて先鋭化を行う場合、直流プラズマ処理を施す際のメタン／水素比を０．１〜５％、その際の基板温度は６００〜１０００℃程度に設定することが好ましい。この時、雰囲気ガス中にＢやＰを少量導入することで、成長したダイヤモンドに導電性を付与することも可能である。
【００５３】
また例えば針状ダイヤモンド先端に導電性ダイヤモンドを成長させて先鋭化を行う場合、直流プラズマ処理を施す際のメタン／水素／トリメチルボロン比を５／９４／１、その際の基板温度は６００〜１０００℃程度に設定することが好ましい。
【００５４】
また、投入電力と反応室圧力は、αパラメータを３以上に維持するよう設定することが好ましい。αパラメータとは、結晶方向の成長速度比を示すパラメータであり、（１１１）結晶面に垂直な方向及び（１００）結晶面に垂直な方向の成長速度をそれぞれＶ111及びＶ100とすると、
【数１】
2010059044.tif 000003
と表され、αパラメータ３以上では、（１１１）面からなる四角錐形状のピラミッド型ダイヤモンドが、αパラメータ１以下では、（１００）面からなる四角柱状のダイヤモンドが形成されることが知られている。
【００５５】
これによって、図３に示すように、針状ダイヤモンド４の先端に（１１１）面からなる四角錐形状のピラミッド型ダイヤモンドが形成された、先鋭化針状ダイヤモンド５を得ることが出来る。図４に先鋭化針状ダイヤモンド５の拡大図を示す。
【００５６】
また、針状ダイヤモンドの外形が真円に近いほど、ピラミッド型ダイヤモンドの頂点が一致しやすいため、より走査プローブ顕微鏡観察に最適な先端形状を得ることができる。一方で、針状ダイヤモンドの外形が真円から外れると頂点が一点で交わらなくなるため、例えば、針状ダイヤモンドの外形を楕円に作製し、図５に示すようなピラミッドの頂点部分が直線状に伸びたダイヤモンド６を形成すれば、加工に用いることのできる探針にもなり得る。
【００５７】
一方、針状ダイヤモンドにプラズマ処理によるエッチングを施して先鋭化を行う場合、水素のみ、二酸化炭素＋水素、二酸化炭素＋メタン＋水素のいずれの雰囲気でもエッチングを行うことが可能である。
【００５８】
（実施形態２）
水素のみの雰囲気でエッチングを行う場合、好ましくは基板温度を９００〜１０００℃に保ち、針状ダイヤモンドにエッチングを行うと、図６に示すように、針状ダイヤモンド4の先端および外周部が全体的にエッチングされて先鋭化された先鋭化針状ダイヤモンド７を得ることができる。図７に先鋭化針状ダイヤモンド７の拡大図を示す。
【００５９】
（実施形態３）
二酸化炭素＋水素雰囲気でエッチングを行う場合、好ましくは二酸化炭素／水素比は０．１〜５％、基板温度を６００〜１０００℃に保つことで針状ダイヤモンドをエッチングし、先鋭化することが可能である。
【００６０】
（実施形態４）
二酸化炭素＋メタン＋水素雰囲気でエッチングを行う場合、好ましくは二酸化炭素濃度／メタン濃度＝０．１〜５％／０．１〜５％、残りは水素濃度とし、その際の基板温度を６００〜１０００℃に保つことで針状ダイヤモンドをエッチングし、先鋭化することが可能である。また、ここでメタン濃度を増やすことで、成長にもなり得る。
【００６１】
以上のようなエッチングによって熱化学加工によって作製された針状ダイヤモンド先端のエッチング面をコントロールしたり、先端のみならず針状部全体を細くし、針状ダイヤモンドのアスペクト比を高くすることも可能である。
【００６２】
以上のように、熱化学加工によって作製された針状ダイヤモンドにプラズマ処理を施すことによって、先端に（１１１）面からなる四角錐形状のピラミッド型ダイヤモンドや（１００）からなる四角柱形状のダイヤモンドを有し、先端半径が２〜５０ｎｍに先鋭化された先鋭化針状ダイヤモンドを、ダイヤモンドの成長もしくはエッチングによって得ることができる。また、エッチングにおいては、針状部全体をエッチングすることも可能であるから、それによって針状ダイヤモンドのアスペクト比を高くすることが可能である。
【００６３】
＜先鋭化針状ダイヤモンドを用いたカンチレバーの形態＞
先鋭化針状ダイヤモンドを探針として用いた、本発明のダイヤモンドカンチレバーの構成について図８に示す。本発明のダイヤモンドカンチレバー８は、チップ部９、梁部１０、先鋭化針状ダイヤモンドからなるダイヤモンド探針１１で構成される。
【００６４】
ダイヤモンド探針１１を取り付けるカンチレバーとして、市販されているＳｉ製のカンチレバーやプローブレスカンチレバーを用いることができる。梁部の材質は、走査プローブ顕微鏡観察における測定対象物によって最適なバネ定数をもつ材質が選択される。市販のＳｉ製カンチレバーを用いる場合、梁部は通常チップ部と一体に形成されているため梁部の材質もＳｉであるが、その他、本発明のダイヤモンドカンチレバーを硬度の大きな試料に対するスクラッチやナノインデントに用いる場合には、梁部の材質をバネ定数１００Ｎ／ｍ以上のステンレスやアモルファス金属にすることが好ましい。
【００６５】
ダイヤモンド探針１１は、ダイヤモンド基板表面に形成された先鋭化針状ダイヤモンドの針状部周辺の平板部を含むように切り出し、平板部の少なくとも一つの側面に、ダイヤモンドの結晶方位を示すための平面を有するものを用いることが好ましい。この平面の結晶方位は、カンチレバーの走査方向と最も耐摩耗性のある結晶方位とが平行になるようにダイヤモンド探針を取り付けた際に、カンチレバーの梁部の側面と平行になる結晶方位を選択することが好ましい。
【００６６】
平板部の形状は、長方形をはじめとした多角形など、カンチレバーの梁部に固定可能で、且つ、十分な接着面積を有し、取り付けの際のハンドリングスペースが確保できていることが必要である。また、カンチレバーとしての特性に支障をきたさない重さに設定される必要がある。
【００６７】
例えば、外形５０×３０μｍ角以上２００×３００μｍ角以下、厚み５μｍ以上〜３０μｍ以下が好ましい。外形が５０×３０μｍ角より小さいと、平板部をハンドリングするスペースが確保できず、２００×３００μｍ角より大きいと、カンチレバーの先端に取り付けた際、平板部の重みでカンチレバーの振動等の動きに支障をきたす恐れがあるため好ましくない。
【００６８】
また、厚みが５μｍより小さいと熱化学加工によって作製される針状ダイヤモンドの歩留まりが悪くなり、３０μｍより大きいと、カンチレバーの先端に取り付けた際、平板部の重みでカンチレバーの振動等の動きに支障をきたす恐れがあるため好ましくない。好ましくは、外形５０×３０μｍ角程度, 厚み１５μｍ程度が、最も先鋭化針状ダイヤモンドを作製しやすく、カンチレバーとしての特性を妨げることがない。
【００６９】
また、先鋭化針状ダイヤモンドを複数本含むように平板部を切り出すと、マルチ加工や直流４端子法測定等が可能な、デュアルもしくはマルチプローブ型のダイヤモンドカンチレバーとして用いることができる。
【００７０】
ダイヤモンド探針を梁部に固定する方法としては、液状の接着剤等を用いて、平板部の裏面を梁部に接着して固定する方法を用いることができる。接着剤としては、液状の接着剤の他、Ａｕ，Ｔｉ等を用いて金属接合によって固定することも可能である。
【００７１】
また、ダイヤモンド探針の表面には、導電性を付与するための金属コーティングや、撥水性をもたせるためのフッ素終端をはじめとして、様々な測定に用いるための表面化学終端や化学修飾が可能である。
【００７２】
同様にして、前述した走査プローブ顕微鏡用カンチレバーの実施形態は、走査プローブ顕微鏡と同様の機構で動作するフォトマスク修正装置において、修正加工用プローブとしても用いることができる。フォトマスク修正以外にも、各種の加工用途に用いることが可能である。
【００７３】
また、ダイヤモンド基板上に複数の先鋭化針状ダイヤモンドを形成することによって、従来用いられている電子放出素子に比べて、電子の引き出し電圧を下げることが可能な電子線源として用いることが可能である。
【実施例】
【００７４】
次に、本発明にかかる実施例について具体的に説明する。
【００７５】
本実施例では、高圧合成法で作製された大きさ約４ｍｍ角の（１００）面単結晶ダイヤモンド基板を用いた。単結晶ダイヤモンド基板０．０８ｍｍ厚さに上下面を研磨し、表面粗さＲａを０．１ｎｍ以下に仕上げた。
【００７６】
その後、ダイヤモンド基板表面を水素終端させるために水素１００％、大気圧下で１０００℃３時間の熱処理を施した。表面を水素終端することによって、熱化学加工を平坦に仕上げることが可能になる。表面を水素終端したダイヤモンド単結晶基板上に、スパッタリング法を用いて、基板を６００℃程度に加熱しながら厚み約１μｍのＮｉ単結晶薄膜をエピタキシャル成長させた。
【００７７】
次にＮｉ単結晶薄膜上にパルスレーザーを用いて直径約１μｍの円形状の凹部を複数個形成し、ダイヤモンド表面を一部露出させた。形成した凹部の配列間隔は４０μｍであった。その後、水素１００％、大気圧下９００℃で２４時間熱処理を施して熱化学加工を行い、針状ダイヤモンドを作製した。
【００７８】
その後、熱化学加工後に単結晶ダイヤモンド基板上に残っているＮｉ薄膜を硝酸で除去した。この熱化学加工により得られた針状ダイヤモンドは、図９に示すように、針状部の長さ約６５μｍ、針状部の底部の直径約５μｍ、先端部の外形の直径約１μｍ、先端半径は約５００ｎｍであった。また、平板部の厚みは１５μｍであった。
【００７９】
続いて針状ダイヤモンドを先鋭化するために、上記針状ダイヤモンドが形成された単結晶ダイヤモンド基板を直流プラズマ装置内に設置し、次の４種類のプラズマ処理条件で針状ダイヤモンドの先鋭化を行った。
【００８０】
(実施例１)
直流プラズマ処理の条件として、メタン／水素比を５％、基板温度１０００℃程度、出力１．２ｋＷ、圧力１２０ｔｏｒｒになるように設定し、１時間のプラズマ処理を行った。その結果、図１０に示すように、針状ダイヤモンド先端には（１１１）面からなるピラミッド型のダイヤモンドが成長し、その先端半径は約２０ｎｍとなった。また、針状ダイヤモンド先端部の外形の直径は３μｍとなった
【００８１】
(実施例２)
直流プラズマ処理の条件として、水素１００％、基板温度９５０℃程度、出力１．２ｋＷ、圧力１２０ｔｏｒｒになるように設定し、１時間のプラズマ処理を行った。その結果、図１１に示すように、針状ダイヤモンドの先端部および外周部がエッチングされ、針状部全体が細くなった。針状ダイヤモンド先端部の外形の直径は３００ｎｍとなり、先端半径は約１５０ｎｍとなった。
【００８２】
(実施例３)
マイクロ波プラズマＣＶＤ装置によるプラズマ処理の条件として、二酸化炭素／水素比を１％、基板温度９５０℃程度、出力１．２ｋＷ、圧力１２０ｔｏｒｒになるように設定し、１０分間のプラズマ処理を行った。その結果、針状ダイヤモンド先端部の外形の直径はエッチングされることにより約２００ｎｍとなり、針先端には（１１１）面からなるピラミッド型のダイヤモンドが形成された。その先端半径は約１００ｎｍであった。
【００８３】
(実施例４)
直流プラズマ処理の条件として、二酸化炭素／メタン／水素比を１％／１．５％／９７．５％、基板温度９３０℃、出力は１．２ｋＷ、圧力は１２０ｔｏｒｒになるよう条件を設定し、６０分間のプラズマ処理を行った。その結果、針状ダイヤモンド先端部の外形の直径は５００ｎｍとなり、針先端には（１１１）面からなるピラミッド型のダイヤモンドが成長していた。その先端半径は約２０ｎｍであった。
【００８４】
(実施例５)
直流プラズマ処理の条件として、メタン／水素／トリメチルボロン比を５％／９４％／１％、基板温度１０２０〜１０３０℃、出力は１．２ｋＷ、圧力は１２０ｔｏｒｒになるよう条件を設定し、３０分間のプラズマ処理を行った。その結果、針状ダイヤモンド先端部の外形の直径は３μｍとなり、針先端には（１１１）面からなるピラミッド型のダイヤモンドが成長していた。その先端半径は５０ｎｍであった。   
【００８５】
実施例１〜５の条件でプラズマ処理を施した単結晶ダイヤモンド基板から先鋭化針状ダイヤモンドの外周に３０×５０μｍの平板部を含むように切り出し、カンチレバーの梁部に液状接着剤を用いて固定し、ダイヤモンドカンチレバーを作製した。
【００８６】
このダイヤモンドカンチレバーを用いて、凹凸の大きな高アスペクト比構造表面の走査プローブ顕微鏡観察を行ったところ、深溝の底面にアプローチし凹凸の大きな構造の形状像を得ることができた。また、深溝の底面部分においては、市販されている先端半径５ｎｍ程度を有するＳｉ製カンチレバーと同様の分解能で表面観察像を得ることができた。さらに、本発明のダイヤモンドカンチレバーの耐摩耗性は、Ｓｉ製のカンチレバーと比較して５倍以上であった。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明に係る先鋭化針状ダイヤモンドは、走査プローブ顕微鏡用カンチレバーの探針として用いることができる他、フォトマスク修正装置における加工用プローブ、電子線源、三次元計測用プローブとして用いることができる。
【符号の説明】
【００８８】
１  ダイヤモンド基板
２  単結晶金属膜
３  凹部
４  針状ダイヤモンド
５  先鋭化針状ダイヤモンド
６  ピラミッドの頂点部分が直線状に伸びたダイヤモンド
７  先鋭化針状ダイヤモンド
８  ダイヤモンドカンチレバー
９  チップ部
１０  梁部
１１  ダイヤモンド探針
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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