(57)【要約】【課題】メタル担体を用いた場合であってもＮＯｘの浄化性能を高めることができる排気浄化方法とする。【解決手段】粒径が０．１μｍ〜３．０μｍのマグネシア（ＭｇＯ）を触媒層に添加して焼成することにより触媒層中の空孔を増加させ、メタル担体を用いて触媒層の厚さが著しく不均一であっても、排ガスの拡散性を向上させてＮＯｘトラップ触媒の性能を高く保つ。【選択図】図１
2010104897.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一つのセルの中の角部が鋭角とされるメタル担体に、貴金属、耐火性無機酸化物、及びＮＯｘトラップ剤を含む触媒層が担持され、
前記触媒層は空孔形成促進剤の添加によって形成される空孔を持ち、
排気空燃比がリーン状態の時に排気中のＮＯｘを吸蔵すると共に排気空燃比が理論空燃比もしくはリッチ状態の時に吸蔵されたＮＯｘを放出・還元するＮＯｘトラップ触媒を、内燃機関の排気通路に配置し、
排気空燃比がリーン状態とリッチ状態の間を変動することでＮＯｘを浄化する
ことを特徴とする排気浄化方法。
【請求項２】
請求項１に記載の排気浄化方法において、
前記空孔形成促進剤は、粒径が０．１μｍ〜３．０μｍのマグネシア（ＭｇＯ）である
ことを特徴とする排気浄化方法。
【請求項３】
請求項１もしくは請求項２のいずれか一項に記載の排気浄化方法において、
前記ＮＯｘトラップ剤は、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属である
ことを特徴とする排気浄化方法。
【請求項４】
請求項３に記載の排気浄化方法において、
前記アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属は、カリウム（Ｋ）である
ことを特徴とする排気浄化方法。
【請求項５】
請求項４に記載の排気浄化方法において、
前記触媒層には、前記カリウム（Ｋ）を安定させるゼオライトが添加されている
ことを特徴とする排気浄化方法。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の排気浄化方法において、
前記貴金属は白金（Ｐｔ）であり、前記触媒層にはセリア（ＣｅＯ２）が含まれている  ことを特徴とする排気浄化方法。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の排気浄化方法において、
前記触媒層には、硫黄（Ｓ）被毒を抑制するチタニア（ＴｉＯ２）が含まれている
ことを特徴とする排気浄化方法。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載の排気浄化方法において、
前記内燃機関は、燃焼室に燃料を直接噴射して燃料を希薄燃焼させる直噴型内燃機関であり、
前記ＮＯｘトラップ触媒の下流には更に三元触媒が配置され、前記三元触媒は、ＮＯｘトラップ剤の捕捉剤が触媒層に含まれている
ことを特徴とする排気浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関から排出される排気中のＮＯｘを浄化する排気浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料低減に有利な内燃機関として、空燃比を理論空燃比よりリーン側に制御するリーンバーン内燃機関や、燃料を燃焼室に直接噴射することで希薄燃焼させる直噴型内燃機関が知られている（以下、総称してリーンバーンエンジンと称する）。リーン側の空燃比で運転（リーン運転）して燃費の向上を図るリーンバーンエンジンでは、排ガス中のＮＯｘ（窒素酸化物）を浄化するための排気浄化触媒（ＮＯｘトラップ触媒）が備えられている。
【０００３】
ＮＯｘトラップ触媒は、還元成分濃度が低い酸化雰囲気（リーン空燃比）において排ガス中のＮＯｘを硝酸塩Ｘ−ＮＯ３として吸蔵し、吸蔵したＮＯｘをＣＯ（一酸化炭素）やＨＣ（炭化水素）等の還元成分が多量に存在する還元雰囲気（理論空燃比またはリッチ空燃比）でＮ２に還元させる特性を有した触媒として構成されている。
【０００４】
この種のＮＯｘトラップ触媒では、リーン空燃比の運転で排ガス中のＮＯｘを吸蔵して大気中への排出を防止すると共に、定期的に空燃比をリッチ側に制御し、吸蔵されているＮＯｘを放出・還元している。このような機能を得るために、ＮＯｘトラップ触媒は、例えば、セラミックス材料で形成されたハニカム構造の担体に、白金（以下、Ｐｔ）、パラジウム（以下、Ｐｄ）、ロジウム（以下、Ｒｈ）等の貴金属、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属等のＮＯｘトラップ剤、及びアルミナ等の耐火性無機酸化物が担持されている。
【０００５】
近年、リーンバーンエンジンでは、燃費のメリットを十分に発揮するため、リーン運転の領域を拡大することが行なわれている。このため、理論空燃比またはリッチ空燃比での運転とされていた加速時においても、リーン運転が実施されるようになってきている。加速時は燃料の消費量が多いため、加速時においてリーン運転を実施することで、燃費を大幅に向上させることができる。
【０００６】
リーン運転の領域が拡大する現状では、ＮＯｘトラップ触媒に対する性能の要求が高くなってきており、高温での高いＮＯｘ浄化性能が求められている。従来から知られているＮＯｘトラップ触媒は、コージライト等のセラミックス材料の担体にアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属（ＮＯｘトラップ剤）が担持されている。
【０００７】
リーン運転の領域が拡大すると触媒温度が高くなり、高温になるとＮＯｘ吸蔵剤が移動しやすくなり、移動したＮＯｘトラップ剤がコージライトの成分と結合してしまうことが考えられる。ＮＯｘトラップ剤がコージライトの成分と結合すると、触媒層からＮＯｘトラップ剤が減少し、ＮＯｘの浄化性能が低下する虞があった。このため、触媒層が担持される担体として、高温時でもＮＯｘトラップ剤が結合することがないメタル担体の適用が検討されている。
【０００８】
メタル担体は、波板と平板とからなる板材を巻回することで、多数のセルが構成されている。このため、メタル担体を用いたＮＯｘトラップ触媒は、一つのセルに鋭角の角部が存在することになり、鋭角の角部の触媒層が厚くなることが避けられない。触媒層に厚さの分布が生じると、厚くなった触媒層の部位で排ガスの拡散性が低下する虞が生じ、排ガス浄化性能（特にＮＯｘ）を十分に高めることができないのが現状であった。
【０００９】
尚、ＮＯｘトラップ触媒の従来技術として、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属を含む触媒活性成分と担体を有し、担体間に酸化マグネシウムもしくは酸化カルシウムの粒子を含ませたものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に記載された技術は、酸化マグネシウムもしくは酸化カルシウムの粒子を含ませることで、高温時に触媒層のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属が移動することを物理的・構造的に抑制するもので、メタル担体を用いた場合でも熱劣化が抑制できる技術となっている。
【００１０】
【特許文献１】ＷＯ２００２／６２４６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記状況に鑑みてなされたもので、メタル担体を用いた場合であってもＮＯｘの浄化性能を高めることができる排気浄化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するための請求項１に係る本発明の排気浄化方法は、一つのセルの中の角部が鋭角とされるメタル担体に、貴金属、耐火性無機酸化物、及びＮＯｘトラップ剤を含む触媒層が担持され、前記触媒層は空孔形成促進剤の添加によって形成される空孔を持ち、排気空燃比がリーン状態の時に排気中のＮＯｘを吸蔵すると共に排気空燃比が理論空燃比もしくはリッチ状態の時に吸蔵されたＮＯｘを放出・還元するＮＯｘトラップ触媒を、内燃機関の排気通路に配置し、排気空燃比がリーン状態とリッチ状態の間を変動することでＮＯｘを浄化することを特徴とする。
【００１３】
請求項１に係る本発明では、空孔形成促進剤が添加されて焼成されることで、所望の径の空孔を容易に形成することができ、一つのセルの中の鋭角となった角部に触媒層が厚く存在しても、空孔に排ガスを拡散させてセルの角部におけるＮＯｘの浄化性能を高く維持することができる。
【００１４】
また、請求項２に係る本発明の排気浄化方法は、請求項１に記載の排気浄化方法において、前記空孔形成促進剤は、粒径が０．１μｍ〜３．０μｍのマグネシア（以下、ＭｇＯ）であることを特徴とする。
【００１５】
請求項２に係る本発明では、粒径が０．１μｍ〜３．０μｍのＭｇＯが触媒層に添加されて焼成されることにより、例えば、触媒層中において１μｍ〜１０μｍ程度の空孔を増加させることができ、排ガスの拡散を促進することができる。
【００１６】
また、請求項３に係る本発明の排気浄化方法は、請求項１もしくは請求項２のいずれか一項に記載の排気浄化方法において、前記ＮＯｘトラップ剤は、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属であることを特徴とする。
【００１７】
また、請求項４に係る本発明の排気浄化方法は、請求項３に記載の排気浄化方法において、前記アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属は、カリウム（以下、Ｋ）であることを特徴とする。
【００１８】
また、請求項５に係る本発明の排気浄化方法は、請求項４に記載の排気浄化方法において、前記触媒層には、前記Ｋを安定させるゼオライトが添加されていることを特徴とし、触媒層でＫを安定させることができる。
【００１９】
また、請求項６に係る本発明の排気浄化方法は、請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の排気浄化方法において、前記貴金属はＰｔであり、前記触媒層にはセリア（以下、ＣｅＯ２）が含まれていることを特徴とし、ＣｅＯ２によりＰｔの活性を高めることができる。
【００２０】
また、請求項７に係る本発明の排気浄化方法は、請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の排気浄化方法において、前記触媒層には、硫黄（以下、Ｓ）被毒を抑制するチタニア（以下、ＴｉＯ２）が含まれていることを特徴とし、ＴｉＯ２によりＳ被毒を抑制することができる。
【００２１】
また、請求項８に係る本発明の排気浄化方法は、請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載の排気浄化方法において、前記内燃機関は、燃焼室に燃料を直接噴射して燃料を希薄燃焼させる直噴型内燃機関であり、前記ＮＯｘトラップ触媒の下流には更に三元触媒が配置され、前記三元触媒は、ＮＯｘトラップ剤の捕捉剤が触媒層に含まれていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の排気浄化方法は、メタル担体を用いた場合であっても排ガス浄化性能を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
図１には本発明の一実施形態例に係る排気浄化方法実施する内燃機関の概略構成、図２には排気経路の概念、図３にはメタル担体の説明、図４にはメタル担体のセルの断面、図５には本発明の一実施形態例に係る排気浄化方法を実施するＮＯｘトラップ触媒の触媒層の模式説明、図６には空孔の形成概念を示してある。
【００２４】
図１、図２に基づいて本発明の一実施形態例に係る排気浄化方法を実施する内燃機関の概略を説明する。
【００２５】
図１に示すように、内燃機関（エンジン）１は筒内噴射型火花点火式の直列多気筒ガソリンエンジンとして構成されている。エンジン１のシリンダヘッドには、気筒毎に点火プラグ２及び燃料噴射弁３が取り付けられ、燃料噴射弁３から燃焼室内に燃料が直接噴射される。シリンダヘッドには気筒毎に略直立方向に吸気ポート４が形成され、吸気ポート４は吸気マニホールドを介してスロットルバルブ５と接続されている。
【００２６】
図１、図２に示すように、シリンダヘッドには略水平方向に排気ポート６が形成され、排気ポート６には排気マニホールドを介して排気通路７が接続されている。排気通路７の上流側には上流触媒８が配され、排気通路７の下流側にはＮＯｘトラップ触媒９が配置されている。
【００２７】
ＮＯｘトラップ触媒９はメタル担体に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属、アルミナ等の耐火性無機酸化物、及びアルカリ金属、アルカリ土類金属などのＮＯｘトラップ剤を含む触媒層が担持されている。ＮＯｘトラップ剤として好ましくはアルカリ金属であるＫが使用される。
【００２８】
ＮＯｘトラップ触媒９では、排気空燃比がリーン空燃比の時に排ガス中のＮＯｘを硝酸塩Ｘ−ＮＯ３として吸蔵し、還元成分が多量に存在する排気空燃比が理論空燃比またはリッチ空燃比の時に吸蔵しているＮＯｘを放出してＮ２に還元する作用を奏する。
【００２９】
ＮＯｘトラップ触媒９の下流には三元触媒１０が配置されている。三元触媒１０はＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属と、ＮＯｘトラップ剤であるＫの捕捉剤としてのゼオライトを含み、排気空燃比が理論空燃比近傍の時に排ガス中のＣＯやＨＣ、ＮＯｘ等の浄化作用を奏する。
【００３０】
また、三元触媒１０はセラミック担体やメタル担体が使用可能であり、貴金属としてＰｄ層のみにゼオライトを添加することが可能である。
【００３１】
図３〜図６に基づいてＮＯｘトラップ触媒９を具体的に説明する。
【００３２】
図３、図４に示すように、ＮＯｘトラップ触媒９の担体は、例えば、ＳＵＳ製の平板１１と波板１２が積層された板材が巻回されて多数のセル１３が構成されている。このため、一つのセル１３の中の角部が鋭角とされている。セル１３の内部には触媒層１４が形成され、セル１３の中の角部が鋭角とされているため、角部の触媒層１４の厚さが厚くなっている（図４中矢印部参照）。
【００３３】
触媒層１４には空孔が形成され、空孔は、空孔形成促進剤として粒径が０．１μｍ〜３．０μｍのＭｇＯが添加されて焼成されることにより形成されている。これにより、触媒層１４には、例えば、１μｍ〜１０μｍ程度の空孔が増加した状態になる。空孔が増加することにより、一つのセル１３の中の鋭角となった角部に触媒層１４が厚く存在しても、排ガスの拡散を促進することができ、セル１３の角部におけるＮＯｘの浄化性能を高く維持することができる。
【００３４】
図５に基づいて触媒層１４を形成するためのスラリーをコーティングした状態を説明する。
【００３５】
図に示すように、セル１３にコーティングされたスラリー層（コーティング層）１５は、アルミナ等の耐火性無機酸化物と、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属、及びアルカリ金属、アルカリ土類金属などのＮＯｘトラップ剤とから構成されている。
【００３６】
貴金属の量は、０．１ｇ／Ｌ〜１５ｇ／Ｌが好ましく、更には０．５ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌがより好ましい。耐火性無機酸化物の量は、１０ｇ／Ｌ〜４００ｇ／Ｌが好ましく、更には、５０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌがより好ましい。ＮＯｘトラップ剤の量は、５ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌが好ましく、例えば、２５ｇ／Ｌ添加されている。
【００３７】
ＮＯｘトラップ剤としてＫを好適に用いることができる。それにより、特に、高温領域での性能を高くすることができる。また、コージライト等のセラミックス材料の担体では高温時にＫが移動してコージライトと結合し、担体の強度が低下するが、ここではＳＵＳ製等のメタル担体を用いているため、Ｋと結合することがなく、高温時の強度を維持することができる。
【００３８】
また、コーティング層１５には、Ｋを安定させるためのゼオライトが５ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌ、例えば、１０ｇ／Ｌ添加されている。また、コーティング層１５には、Ｐｔの活性を高めるＣｅＯ２が１０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ、例えば、２０ｇ／Ｌ添加されている。更に、コーティング層１５には、Ｓ被毒を抑制するＴｉＯ２が１〜５０ｇ／Ｌ、例えば、１０ｇ／Ｌ添加されている。
【００３９】
そして、コーティング層１５には、空孔形成促進剤として、粒径が０．１μｍ〜３．０μｍのＭｇＯが０．５ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ、例えば、３ｇ／Ｌ添加されている。粒径が０．１μｍ〜３．０μｍのＭｇＯが添加されて焼成されることにより、図６に示すように、ＭｇＯの体積が減少し、例えば、１μｍ〜１０μｍ程度の微小空孔１６が増加する。
【００４０】
コーティング層１５をメタル担体のセル１３に塗布して焼成（４００℃〜５００℃）することで、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属及びＫが担持された触媒層１４となり、更に、ゼオライト、ＣｅＯ２及びＴｉＯ２が担持された触媒層１４となる。そして、粒径が０．１μｍ〜３．０μｍのＭｇＯが収縮して、１μｍ〜１０μｍ程度の微小空孔１６が存在する触媒層１４となる。
【００４１】
触媒層１４に微小空孔１６が備えられたＮＯｘトラップ触媒９では、微小空孔１６に排ガスが流通して排ガスの拡散を促進することができる。メタル担体では、セル１３の構造として鋭角の角部を有しているので、コーティング層１５の厚さが不均一になることが考えられるが、微小空孔１６が存在する触媒層１４を備えたことで、触媒層１４の厚さに分布が生じても排ガスの拡散を促進することができる。
【００４２】
このため、触媒層１４の全ての領域でＮＯｘの浄化作用を効果的に奏することができ、ＮＯｘ浄化性能を大幅に向上させることができる。
【００４３】
触媒の調製方法としては、例えば以下の通りである。
【００４４】
水溶性貴金属塩、耐火性無機酸化物、アルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属の水溶性塩、ＭｇＯ、ゼオライト、ＣｅＯ２及びＴｉＯ２を水に溶解／分散させ、この溶液／分散液を湿式粉砕し、スラリーを調製する。メタル担体を上記スラリーに浸し、余剰のスラリーを除いた後、乾燥、焼成して触媒を得る。乾燥時の温度は１００℃〜２５０℃、焼成時の温度は３５０℃〜６５０℃を用いることができる。
【００４５】
図７〜図２４に基づいて上述したＮＯｘトラップ触媒９の評価状況を説明する。
【００４６】
図７には空孔の容積（縦軸）と空孔の直径（横軸：指数）との関係、図８にはＮＯｘ浄化率と触媒温度との関係を示してある。
【００４７】
図７に示すように、粒径が０．１μｍ〜３．０μｍのＭｇＯを添加したコーティング層１５を焼成することで微小空孔１６を形成した場合、ＭｇＯを添加しない場合に比べて、１μｍ〜１０μｍ程度の微小空孔１６の割合が増加し、微小空孔１６の容積が増大していることが判る。
【００４８】
また、図８に示すように、微小空孔１６の容積が増大した場合、３００℃〜５００℃の範囲でＮＯｘ浄化率が高くなっていることが判る。特に、ＭｇＯが添加されていると、４５０℃〜５００℃の高温領域で、ＮＯｘ浄化率が向上していることが判る。
【００４９】
従って、ＭｇＯを添加して空孔を形成することで、ＮＯｘ浄化率を向上させることができることが判る。
【００５０】
図９にはＮＯｘ浄化率（縦軸）とＭｇＯの粒径（横軸：指数）との関係、図１０にはＨＣ浄化率（縦軸）とＭｇＯの粒径（横軸：指数）との関係を示してある。ＭｇＯを３ｇ／Ｌ添加した場合を実線で示し、６ｇ／Ｌを上限としてＭｇＯを増量した場合を点線で示してある。
【００５１】
図９に示すように、粒径が０．１μｍ〜３．０μｍのＭｇＯを添加した領域でＮＯｘ浄化率（％）が高い値を示していることが判る。ＭｇＯを増量した場合も粒径が０．１μｍ〜３．０μｍのＭｇＯを添加した領域でＮＯｘ浄化率（％）が高い値を示している。
【００５２】
図１０に示すように、ＭｇＯを６ｇ／Ｌに増量した場合は、ＭｇＯを３ｇ／Ｌに比べて、ＨＣ浄化率（％）が低下してしまう。
【００５３】
従って、粒径が０．１μｍ〜３．０μｍのＭｇＯを添加して微小空孔を形成することで、性能が高いＮＯｘトラップ触媒９にすることができることが判る。ただし、そのＭｇＯの添加量は６ｇ／Ｌ未満にすることが好ましい。
【００５４】
ＮＯｘトラップ触媒はＫを多く担持するほど、ＮＯｘ浄化性能は向上するが、ＨＣ、ＣＯの酸化性能が低下するという問題があり、ＮＯｘ浄化性能とＨＣ浄化性能のトレードオフを向上することが重要である。このため、ＮＯｘトラップ触媒に添加するＭｇＯの種類と添加量の影響を調査した。
【００５５】
図１１〜図１３にはＮＯｘ浄化率（％）と触媒入口温度との関係、図１４〜図１６にはＨＣ浄化率（％）と触媒入口温度との関係を示してある。なお、図１１〜図１６の右枠には、３００℃〜５００℃の平均浄化率（％）を示した。
【００５６】
図１１〜図１６において、○印はＮＯｘトラップ剤としてのＫが２５ｇ／Ｌで、粒径が５．２μｍのＭｇＯ（図中、ａ）を３ｇ／Ｌ添加したものである。△印はＫが２５ｇ／Ｌで、粒径が０．２μｍのＭｇＯ（図中、ｂ）を３ｇ／Ｌ添加したものである。●印はＫが１６ｇ／Ｌで、粒径が５．２μｍのＭｇＯ（図中、ａ）を３ｇ／Ｌ添加したものである。▲印はＫが２５ｇ／Ｌで、粒径が０．２μｍのＭｇＯ（図中、ｂ）を６ｇ／Ｌ添加したものである。
【００５７】
まず、図１１及び図１４に基づいて○印と△印を比較すると、△印のＮＯｘ浄化率（％）、ＨＣ浄化率（％）がともに高いことがわかる。これは、前述したように、ＮＯｘトラップ触媒に添加するＭｇＯの粒径を制御する（たとえば、０．２μｍのＭｇＯを用いる）ことでＮＯｘ、ＨＣ浄化率（％）を向上できる効果である。
【００５８】
次に、図１２及び図１５に基づいて△印と●印を比較すると、△印のＮＯｘ浄化率（％）は●印のそれに比べてはるかに高く、かつＨＣ浄化率（％）が同レベルである。●印のＮＯｘトラップ触媒は、Ｋが１６ｇ／Ｌで適切な粒径でないＭｇＯを添加している触媒であり、Ｋ担持量の少ない一般的なＮＯｘトラップ触媒とみなすことができる。
【００５９】
従って、ＮＯｘトラップ触媒に添加するＭｇＯの粒径を制御することで、Ｋが２５ｇ／Ｌでありながら、Ｋが１６ｇ／ＬなみのＨＣ浄化率（％）を獲得できる。
【００６０】
最後に、図１３及び図１６に基づいて△印と▲印を比較すると、ＮＯｘ浄化率（％）は同レベルであるが、▲印のＨＣ浄化率（％）が大幅に低いことがわかる。これは、前述したように、ＮＯｘトラップ触媒に添加するＭｇＯの量には適度にすべきで、６ｇ／Ｌ以上にすることは好ましくない。
【００６１】
従って、ＭｇＯを２ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌ添加することで、性能が高いＮＯｘトラップ触媒９にすることができることが判る。
【００６２】
図１７にはＫ量の変化を表すグラフを示してある。図１７はコージライト担体とメタル担体の特性の比較であり、初期のＫ量を１００とした場合、８５０℃で６４時間経過した後のコージライト担体とメタル担体の状況を比較したものである。
【００６３】
図に示すように、コージライト担体の場合、飛散量（網線状で示してある）とコージライトへの移動量（斜線で示してある）で初期の量の８０％以上が失われ、残存量（白抜きで示してある）は２０％以下であることが判る。メタル担体の場合、高温時であってもＫの移動がないので、飛散量（網線状で示してある）だけが５０％強で、５０％近くＫが残存（白抜きで示してある）している。
【００６４】
従って、ＳＵＳ製等のメタル担体を用いることにより、高温時にＫが移動して結合することがなく、ＮＯｘトラップ剤としてのＫを多く残存させることができることが判る。
【００６５】
図１８にはＮＯｘ浄化率（％）と触媒入口温度との関係を示してある。図１８はメタル担体においてゼオライトを添加した場合の温度特性を示したものである（○印）。比較のためコージライト担体の場合を△印で示してある。
【００６６】
図１８に示すように、メタル担体においてゼオライトを添加した場合、入口温度が４００℃以上になってもＮＯｘ浄化率は増加し、５００℃でも高いＮＯｘ浄化率を保っていることが判る。コージライト担体の場合、Ｋが飛散したりコージライト担体に移動して結合したりして触媒層に残存しているＫが少ないために、４００℃を超える温度でＮＯｘ浄化率が急激に低下している。
【００６７】
従って、Ｋを安定させるゼオライトが添加されることで、触媒層でＫを安定させることができ、ＮＯｘ浄化率を向上させることができることが判る。
【００６８】
図１９にはＮＯｘ浄化率（％）とリッチ時間との関係、図２０にはＮＯｘ浄化率（％）と触媒入口温度との関係を示してある。
【００６９】
Ｐｔは高温雰囲気下で凝集（シンタリング）しやすい特性を有する。Ｐｔのシンタリングはサポート材の影響が大きく、特に、ＣｅＯ２を添加するとシンタリングの抑制効果が高いことが知られている。しかし、酸素ストレージキャパシティ（以下、ＯＳＣ）の大きなＣｅＯ２材料を添加することは、リッチパージ中の還元剤消費を促進するため、ネガティブな影響が懸念される。
【００７０】
図１９に示すように、リッチ時間が十分長ければＯＳＣの影響はないが、リッチ時間が短いと、ＯＳＣの小さいＣｅＯ２を添加した触媒に比べてＯＳＣの大きいＣｅＯ２を添加した触媒のＮＯｘ浄化率（％）が低いことがわかる。
【００７１】
そこで、様々な物性値を有するＣｅＯ２添加の効果を調査した結果、図２０に示すように、１次粒子の直径がシングルナノサイズで、ＯＳＣが小さいという特徴を有するＣｅＯ２（図中ナノＣｅＯ２）をＮＯｘトラップウォッシュコートに添加することで、ＮＯｘ浄化率（％）が大幅に向上することを見出した。
【００７２】
従って、ＯＳＣが小さい特性を有する微小粒径のＣｅＯ２を担持することによりＰｔの活性を高めることができることが判る。
【００７３】
図２１にはＮＯｘトラップ触媒がＳ被毒しやすい低車速の市街地運転を継続した距離に対するＮＯｘ排出量（ｍｇ／ｋｍ）の推移を示してある。図２２には図２１の破線で示した距離におけるＮＯｘトラップ触媒のＮＯｘ浄化率を示してある。また、図２３にはＳパージ特性のタイムチャートを示してある。図２１〜図２３はＮＯｘトラップ触媒にＴｉＯ２を添加することによりＳ被毒を抑制できることを示している。
【００７４】
図２１では、Ｓが蓄積しやすい低車速の市街地走行を継続しても、ＴｉＯ２を添加したＮＯｘトラップ触媒の耐久走行距離増大にともなうＮＯｘ排出量の増加は、ＴｉＯ２添加なしのそれに比べて、大幅に抑制できることが示されている。図２２では、市街地走行を図２１の破線で示した距離運転後にＮＯｘ浄化率を計測したもので、ＴｉＯ２を添加したＮＯｘトラップ触媒のＮＯｘ浄化率（％）が大幅に優れることがわかる。
【００７５】
ＴｉＯ２を添加したＮＯｘトラップ触媒のＮＯｘ浄化性能が大幅に優れる要因は、図２３に示すように、ＮＯｘトラップ触媒に蓄積されたＳが触媒温度の上昇にともなってＨ２Ｓとして効率よく放出されるためである。ＴｉＯ２が担持されている場合（実線）、触媒温度が、例えば、５５０℃になった時点からＨ２Ｓの放出が開始されている。ＴｉＯ２が担持されていない場合（点線）、Ｈ２Ｓの放出が開始されるのは６００℃を超えた時点以降である。
【００７６】
このため、ＴｉＯ２が担持されている場合、より低温側からＳパージが実施可能であることが判る。
【００７７】
より低温側からＳパージを実施することができることにより、ＮＯｘトラップ触媒の温度が比較的低い市街地走行等の場合でもＳパージを効率よく実施することができ、触媒のＳ被毒を抑制してＮＯｘの浄化性能を維持することができる。
【００７８】
従って、ＴｉＯ２を担持することによりＳ被毒を抑制することができ、ＮＯｘの浄化性能を維持することができることが判る。なお、一般的に、ＴｉＯ２は耐熱性が不十分で、厳しい熱耐久後にその比表面積が減少して、活性低下が懸念される。このため、ＮＯｘトラップ触媒に添加するＴｉＯ２は耐熱性が高い材料を用いることが好ましい。
【００７９】
さらに、図２１、図２２で示したＴｉＯ２を添加したＮＯｘトラップ触媒には、触媒層に微小空孔を形成しガス拡散性を向上することができる粒径が０．２μｍのＭｇＯを添加してあり、ＴｉＯ２添加によるＳパージ能力を効果的に引き出した結果、優れたＮＯｘ浄化性能を保持したものと考えられる。
【００８０】
図２４にはＮＯｘトラップ触媒９の浄化性能を示してある。図２４は空燃比の状況に対するエンジンの出口のＮＯｘとＴＨＣの排出濃度の状況（点線）と、ＮＯｘトラップ触媒９の出口のＮＯｘとＴＨＣの排出濃度の状況（実線）を示したものである。
【００８１】
主にリーン状態の空燃比で運転された場合、触媒出口のＴＨＣの浄化は比較的容易であるが、ＮＯｘを高い浄化率で除去することは困難とされていた。メタル担体を用い、微小空孔を触媒層に形成することで、ＮＯｘ浄化率（％）を向上させたＮＯｘトラップ触媒９の出口側では、ＮＯｘとＴＨＣはほとんど排出されていないことが判る。つまり、ＮＯｘ浄化率が、例えば、９９．５％以上確保されていることが判る。
【００８２】
尚、本発明の排気浄化方法として、筒内噴射型ガソリンエンジンの排気通路にＮＯｘトラップ触媒を備えた例を挙げて説明したが、ディーゼルエンジンの排気通路に適用してディーゼルエンジンの排気浄化に用いることも可能である。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明は、内燃機関から排出される排気中のＮＯｘを浄化する排気浄化方法の産業分野で利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明の一実施形態例に係る排気浄化方法を実施するＮＯｘトラップ触媒を備えた内燃機関の概略構成図である。
【図２】排気経路の概念図である。
【図３】メタル担体の説明図である。
【図４】メタル担体のセルの断面図である。
【図５】本発明の一実施形態例に係る排気浄化方法を実施するＮＯｘトラップ触媒の触媒層の模式説明図である。
【図６】空孔の形成概念図である。
【図７】空孔の容積（縦軸）と空孔の直径（横軸：指数）との関係を表すグラフである。
【図８】ＮＯｘ浄化率と触媒温度との関係を表すグラフである。
【図９】ＮＯｘ浄化率（縦軸）とマグネシア（ＭｇＯ）の粒径（横軸：指数）との関係を表すグラフである。
【図１０】ＨＣ浄化率（縦軸）とマグネシア（ＭｇＯ）の粒径（横軸：指数）との関係を表すグラフである。
【図１１】ＮＯｘ浄化率（％）と触媒入口温度との関係を表すグラフである。
【図１２】ＮＯｘ浄化率（％）と触媒入口温度との関係を表すグラフである。
【図１３】ＮＯｘ浄化率（％）と触媒入口温度との関係を表すグラフである。
【図１４】ＨＣ浄化率（％）と触媒入口温度との関係を表すグラフである。
【図１５】ＨＣ浄化率（％）と触媒入口温度との関係を表すグラフである。
【図１６】ＨＣ浄化率（％）と触媒入口温度との関係を表すグラフである。
【図１７】カリウム（Ｋ）量の変化を表すグラフである。
【図１８】ＮＯｘ浄化率（％）と触媒入口温度との関係を表すグラフである。
【図１９】ＮＯｘ浄化率（％）とリッチ時間との関係を表すグラフである。
【図２０】ＮＯｘ浄化率（％）と触媒入口温度との関係を表すグラフである。
【図２１】低車速の市街地走行を継続した距離とＮＯｘ浄化性能の推移を表すグラフである。
【図２２】ＮＯｘ浄化率（％）と触媒入口温度との関係を表すグラフである。
【図２３】硫黄（Ｓ）パージ特性のタイムチャートである。
【図２４】ＮＯｘトラップ触媒の浄化性能を表すタイムチャートである。
【符号の説明】
【００８５】
１  内燃機関（エンジン）
２  点火プラグ
３  燃料噴射弁
４  吸気ポート
５  スロットルバルブ
６  排気ポート
７  排気通路
８  上流触媒
９  ＮＯｘトラップ触媒
１０  三元触媒
１１  平板
１２  波板
１３  セル
１４  触媒層
１５  コーティング層
１６  微小空孔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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