(57)【要約】【課題】異種金属の配列をより精緻に制御することを可能とする異核錯体およびその製造方法を提供する。【解決手段】カルボン酸配位子および複数個の金属原子を有する錯体であって、金属原子が存在する主たる面において１つのカルボン酸配位子を除く全てがアミジン配位子又はアミジン配位子とハロゲン配位子とで置換され、前記カルボン酸配位子に電子供与性の配位子が結合したアミジン−カルボン酸錯体に、該アミジン−カルボン酸錯体の金属原子とは異なる金属原子を有する錯体を結合させた異核錯体およびその製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸配位子および複数個の金属原子を有する錯体であって、金属原子が存在する主たる面において１つのカルボン酸配位子を除く全てがアミジン配位子又はアミジン配位子とハロゲン配位子とで置換され、前記カルボン酸配位子に電子供与性の配位子が結合したアミジン−カルボン酸錯体に、
該アミジン−カルボン酸錯体の金属原子とは異なる金属原子を有する錯体を結合させた異核錯体。
【請求項２】
複数個の金属原子（Ｍ１）を有するカルボン酸錯体の金属原子が存在する主たる面においてカルボン酸配位子の内の一つを残してアミジン配位子又はアミジン配位子とハロゲン配位子とで置換し、残りの一つのカルボン酸配位子に電子供与性の配位子を置換し、前記金属原子とは異なる金属原子（Ｍ２）を有する錯体と結合させる異核錯体の製造方法。
【請求項３】
複数個の金属原子（Ｍ１）がＰｔであり、前記金属原子とは異なる金属原子（Ｍ２）がＲｈである請求項２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な異核錯体およびその製造方法に関し、さらに詳しくはカルボン酸配位子が１つで他の全てがアミジン配位子又はアミジン配位子とハロゲン配位子とで置換されて複数個の金属原子を有するアミジン−カルボン酸錯体と前記金属とは異なる金属原子を有する錯体とが特定の配位子の組合せによって結合させた、異種金属の配列をより精緻に制御することを可能とする異核錯体およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の研究によれば、制御されたサイズを有する金属クラスターは、触媒活性等の化学的性質及び磁性等の物理的性質に関して、バルクの金属とは異なる性質を有することが明らかになっている。この金属クラスターとは複数の金属原子が直接あるいは架橋配位子を通して互いに結合して寄り集まった骨格構造を持つ金属錯体を示す用語として一般に使用される。
この金属クラスターの特異な性質を利用するために、サイズを制御した金属クラスター（以下、クラスターと略記することもある。）を簡便に且つ大量に合成する方法が必要とされている。
一方、サイズを制御したクラスターを得るために現在知られている方法としては、真空中において金属ターゲットを蒸散させて様々なサイズのクラスターを生成させ、このようにして得たクラスターから、マススペクトルの原理を用いてクラスターサイズを分離する方法（以下、金属蒸散―ＭＳ法と略記することもある。）がある。しかしながらこの方法では、サイズを制御したクラスターを簡便に且つ大量に合成することはできない。
【０００３】
クラスターの特異な性質に関して、例えば非特許文献１では、この文献から転記して図１に示したように、気相中における白金触媒とメタン分子との反応性が、白金サイズに大きく影響されること、この反応のための最適なクラスターのサイズがあることを報告している。
【０００４】
貴金属による触媒性能を用いる例としては、自動車用エンジン等の内燃機関から排出される排ガスの浄化を挙げることができる。この排ガスの浄化では、排ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯＸ）等を、白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属を主成分とする触媒成分によって、二酸化炭素、窒素、水、酸素に転化させている。この排ガス浄化の用途では一般に、貴金属である触媒成分をアルミナ等の酸化物製多孔質担体に担持して、排ガスと触媒成分との大きい接触面積を与えるようにしている。
【０００５】
触媒成分である貴金属の酸化物製多孔質担体への担持は一般に、貴金属の硝酸塩又は単一の貴金属原子を有する貴金属錯体の溶液を担体に含浸させて、担体の表面に貴金属化合物を分散させて、次いで溶液を含浸させた担体を乾燥及び焼成することによって行っている。このような方法では、簡便に大量の触媒を調製することは出来るが、金属は単原子分散状態もしくは、適当な加熱・雰囲気制御により粒子成長させた状態であり、任意の構成原子数を有する貴金属クラスターを担持させることはできない。
【０００６】
こうした排ガス浄化触媒においても、貴金属資源枯渇の問題への対応と環境改善に対する要求から排ガス浄化性能のさらなら向上への期待は強く、貴金属をクラスターの状態で担持させることが提案されている。例えば、特許文献１では、カルボニル基を配位子とする金属クラスターを用いると、触媒金属を超微粒子の状態で直接に担体に担持できるとしている。
更に、特許文献２では、ロジウムイオン及び白金イオンを含む溶液に還元剤を添加し、ロジウムと白金とが固溶した合金からなる金属クラスターを得ることを開示している。
【０００７】
また、特許文献３では、複数の有機多座配位子と複数の貴金属原子からなる多核錯体を担体上に析出させ、次いで有機多座配位子を除去することにより、貴金属クラスター担持触媒を製造する貴金属クラスター担持触媒の製造方法を開示している。
なお、金属錯体に関しては、多価配位子を用いて無数の金属原子を有するポリマーを得ることが知られている。例えば特許文献４では、ジカルボン酸を用いて、巨大な三次元構造を有するジカルボン酸金属錯体ポリマーを得ている。
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−２８５６４４号公報
【特許文献２】特開平９−２５３４９０号公報
【特許文献３】特開２００６−５５８０７号公報
【特許文献４】特開２０００−１０９４８５号公報
【非特許文献１】「アドソープション  アンド  リアクション  モレキュール  オンクラスター  イオン」（”Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅ  ｏｎ  Ｎｉｃｋｅｌ  Ｃｌｕｓｔｅｒ  Ｉｏｎｓ，Ｎｉｎ＋（ｎ＝３−１１）．”）、  Ｍ．  Ｉｃｈｉｈａｓｈｉ，Ｔ．  Ｈａｎｍｕｒａ，Ｒ．Ｔ．Ｙａｄａｖ  ａｎｄ  Ｔ．  Ｋｏｎｄｏｗ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ａ，１０４，１１８８５（２０００）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、公知の特許文献に記載された発明によっては、金属クラスターを任意のサイズ（金属原子数を示す。）に制御することができないことが明らかである。
このため、本発明者らは、サイズを制御した金属又は金属酸化物クラスターを簡便に且つ大量に合成することを可能にする複数錯体含有化合物に関する発明を既に特許出願し（特願２００６−１９１８１７号）、さらに、複数錯体含有化合物におけるサイズをより緻密に制御することを可能とする錯体に関する発明を既に特許出願した（特願２００７−２４４０９５号）。
本発明は、異種金属の配列をより精緻に制御することを可能とする異核錯体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、カルボン酸配位子および複数個の金属原子を有する錯体であって、金属原子が存在する主たる面において１つのカルボン酸配位子を除く全てがアミジン配位子又はアミジン配位子とハロゲン配位子とで置換され、前記カルボン酸配位子に電子供与性の配位子が結合したアミジン−カルボン酸錯体に、
該アミジン−カルボン酸錯体の金属原子とは異なる金属原子を有する錯体を結合させた異核錯体に関する。
【００１１】
また、本発明は、複数個の金属原子（Ｍ１）を有するカルボン酸錯体の金属原子が存在する主たる面においてカルボン酸配位子の内の一つを残してアミジン配位子又はアミジン配位子とハロゲン配位子とで置換し、残りの一つのカルボン酸配位子に電子供与性の配位子を置換し、前記金属原子とは異なる金属原子（Ｍ２）を有する錯体と結合させる異核錯体の製造方法に関する。
【００１２】
本発明において、金属原子が存在する主たる面とは、複数個の金属原子によって形成される面が１つである場合はその面を、２つ以上ある場合には金属原子と他の配位子との合計の数が最も多い面をいい、金属原子と他の配位子との合計の数が同じ場合には同数のいずれかの面をいう。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、原子数を制御した金属又は金属酸化物クラスターを簡便に且つ大量に合成することを可能にする原子数をより緻密に、且つ異種金属の配列をより精緻に制御することを可能とする異核錯体を得ることができる。
また、本発明によれば、原子数を制御した金属又は金属酸化物クラスターを簡便に且つ大量に合成することを可能にする原子数をより緻密に、且つ異種金属の配列をより精緻に制御することを可能とする異核錯体を容易に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の異核錯体は、カルボン酸配位子および複数個の金属原子を有する錯体であって、金属原子が存在する主たる面において１つのカルボン酸配位子を除く全てがアミジン配位子又はアミジン配位子とハロゲン配位子とで置換され、前記カルボン酸配位子に電子供与性の配位子が結合したアミジン−カルボン酸錯体（以下、第１の錯体成分ということもある。）に、該アミジン−カルボン酸錯体の金属原子とは異なる金属原子を有する錯体（以下、第２の錯体成分ということもある。）を結合させた錯体である。
本発明においては、前記のカルボン酸配位子に電子供与性の配位子が結合したアミジン−カルボン酸錯体と前記錯体の金属原子と異なる金属原子を有する錯体を結合させるので、サイズを制御したクラスターであって、異種金属を精緻に配列させたクラスターを容易に得ることが可能となる。
【００１５】
前記の第１の錯体成分は、複数個の金属原子を有する錯体であって、金属原子が存在する主たる面において１つのカルボン酸配位子以外の全てがアミジン配位子又はアミジン配位子とハロゲン配位子とで置換され、前記カルボン酸配位子に電子供与性の配位子が結合したアミジン−カルボン酸錯体である。
また、本発明において、アミジン配位子とはアミジン基を有する又はアミジン基に基づく配位子をいう。従って、他の原子との結合によりＮ＝Ｎの不飽和基がＮ−Ｎの飽和基になったものをも含んで用いられる。
【００１６】
前記のカルボン酸配位子としては、下記の式を有する一価カルボン酸配位子が挙げられる。
【００１７】
【化１】
2010059112.tif 000002
【００１８】
（Ｒ１は、水素、又は置換若しくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、脂環式基又はアラルキル基である。）
また、前記のアミジン配位子としては、下記の式を有する一価又は多価のアミジン配位子が挙げられる。
【００１９】
【化２】
2010059112.tif 000003
【００２０】
（Ｒ２〜Ｒ５はそれぞれ独立に、水素、又は置換若しくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、脂環式基若しくはアラルキル基であり、Ｒ６はアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、アラルキレン基又は二価の脂環式基であり、且つｎ１は０〜５の整数である。）
【００２１】
そして、前記の第１の錯体成分における電子供与性の配位子が結合する前の錯体の好適例を以下の式に示す。
【００２２】
【化３】
2010059112.tif 000004
（式中、Ｐｈはフェニル基を示す。）
【００２３】
前記の第１の錯体成分を与える錯体は、複数の金属原子を有し且つ金属原子が存在する主たる面において１つのカルボン酸配位子以外の全てがアミジン配位子又はアミジン配位子とハロゲン配位子とで置換されていることが必要である。
前記の複数の金属原子が存在する主たる面において、各金属原子に配位したカルボン酸配位子のうち１個がカルボン酸配位子であって反応性を有し、他は全てがアミジン配位子又はアミジン配位子とハロゲン配位子とで置換されていることによってジカルボン酸との反応性を有さず、錯体含有化合物のサイズをより緻密に制御することを可能とする。
【００２４】
以下、前記の金属原子が存在する主たる面について、配位子がアミジン配位子およびカルボン酸配位子である実施態様において、複数個の金属原子によって形成される面が１つである場合、複数個の金属原子によって形成される面が２つ以上ある場合であって金属原子と他の配位子との合計の数が最も多い１つの面がある場合、金属原子と他の配位子との合計の数が同じ場合の３つの錯体に類型化して説明する。
【００２５】
先ず、複数個の金属原子によって形成される面が１つである場合として、下記の式で示される化学構造が挙げられる。
【００２６】
【化４】
2010059112.tif 000005
（式中、Ｍは金属原子、例えばＰｄで、Ｘはアミジン配位子で、Ｙはカルボン酸配位子である。）
【００２７】
第２に、複数個の金属原子によって形成される面が２つ以上ある場合であって金属原子と他の配位子との合計の数が最も多い１つの面がある場合として、下記の式で示される化学構造が挙げられる。
【００２８】
【化５】
2010059112.tif 000006
（式中、Ｍは金属原子、例えばＰｔで、Ｘはアミジン配位子で、ＹおよびＺはカルボン酸配位子である。）
【００２９】
そして、金属原子と他の配位子との合計の数が同じ場合として、下記の式で示される化学構造が挙げられる。
【００３０】
【化６】
2010059112.tif 000007
（式中、Ｍは金属原子、例えばＲｈで、Ｘはアミジン配位子で、Ｙはカルボン酸配位子である。）
【００３１】
前記の第１の錯体成分を構成する金属（Ｍ１）としては、遷移金属であれば特に制限はなく、例えばチタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金（Ｐｔ）及び金から選ばれる金属であってよく、特にＰｄ、Ｐｔ又はＲｈが好適であり、その中でも特にＰｔが好適である。
【００３２】
前記の第１の錯体成分としては、アミジン−カルボン酸錯体を形成することができる任意のカルボン酸配位子、特に一価カルボン酸配位子でよく、例えば下記の式を有するカルボン酸配位子を挙げることができる。
【００３３】
【化７】
2010059112.tif 000008
（Ｒ１は、水素、又は置換若しくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、脂環式基又はアラルキル基である。）
【００３４】
例えば、Ｒ１は、水素、又は置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０（すなわち炭素原子数１〜３０）（以下同様）、特にＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、脂環式基又はアラルキル基であってよい。またＲ１は、水素、又はＣ１〜Ｃ５、特にＣ１〜Ｃ３のアルキル基、アルケニル基であってよい。
【００３５】
具体的なカルボン酸配位子としては、ギ酸（ホルマト）配位子、酢酸（アセタト）配位子、プロピオン酸（プロピオナト）配位子、エチレンジアミン四酢酸配位子を挙げることができる。
【００３６】
前記の第１の錯体成分を構成するアミジン配位子としては、下記の式を有する一価又は多価のアミジン配位子であってよい。
【００３７】
【化８】
2010059112.tif 000009
【００３８】
（Ｒ２〜Ｒ５はそれぞれ独立に、水素、又は置換若しくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、脂環式基若しくはアラルキル基であり、Ｒ６はアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、アラルキレン基又は二価の脂環式基であり、且つはｎ１は０〜５の整数である。）
【００３９】
ここで、アミジン配位子の炭素上の置換基であるＲ２およびＲ５はそれぞれ独立に、水素、又は置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、脂環式基若しくはアラルキル基であってよく、特に水素又は置換若しくは無置換のフェニル基であってよい。
【００４０】
また、アミジン配位子の窒素上の置換基であるＲ３およびＲ４はそれぞれ独立に、置換又は無置換のアリール基又は脂環式基、特に置換又は無置換のＣ５〜Ｃ３０のアリール基又は脂環式基、さらに特に置換又は無置換のフェニル基であってよい。この置換フェニル基としては、パラ位が置換されたフェニル基、特にパラ位がＣ１〜Ｃ１０のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０のアシル基、ハロゲン原子で置換されたフェニル基又はメタ位がジフェニルフォスフィノ基で置換されたフェニル基、さらに特にはパラ位がＣ１〜Ｃ５のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ５のアシル基キル基又はハロゲン原子で置換されたフェニル基、さらにメタ位がジフェニルフォスフィノ基で置換されたフェニル基を挙げることができる。
【００４１】
アミジン配位子の窒素上の置換基であるＲ３及びＲ４が立体的にかさばる基、例えば置換又は無置換のアリール基又は脂環式基、特にパラ位が置換されているフェニル基である場合、この置換基の立体障害によってアミジン配位子同士が隣接して配位しないようにして、アミジン配位子を、選択的な位置に配位させること又は一部にのみ配位させることができる。
【００４２】
前記アミジン配位子においてアミジン配位子同士を結合しているＲ６は、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、アラルキレン基、又は二価の脂環式基、例えばＣ２〜Ｃ５のアルキレン基、特にＣ３のアルキレン基であってよい。
【００４３】
例えば、前記の第１の錯体成分におけるアミジン配位子としては、ｎ１＝０のアミジン配位子、すなわち下記の式を有する一価のアミジン配位子であってよい。
【００４４】
【化９】
2010059112.tif 000010
【００４５】
具体的なアミジン配位子としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（ｐ−メトキシフェニル）ホルミアミジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ｐ−アセチルフェニル）ホルミアミジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ｐ−クロロフェニル）ホルミアミジン、Ｎ，Ｎ’−ビス［（２−ジフェニルフォスフィノ）フェニル］ホルミアミジン等を挙げることができる。
【００４６】
前記の第１の錯体成分を構成するハロゲン配位子としては、フッ素配位子、塩素配位子、臭素配位子又は沃素配位子が挙げられ、好適には塩素配位子が挙げられる。
【００４７】
前記の第１の錯体成分は、複数個の金属原子（Ｍ２）を有する錯体であって、金属原子が存在する主たる面において１つのカルボン酸配位子以外の全てがアミジン配位子又はアミジン配位子とハロゲン配位子とで置換され、前記カルボン酸配位子に電子供与性の配位子が結合したアミジン−カルボン酸錯体である。
そして、前記の第１の錯体成分を構成する電子供与性の配位子としては、カルボン酸配位子と結合してアミジン−カルボン酸錯体に電子供与性を与える配位子であれば特に制限はなく、例えば、アミン、イミン、アルコキシ、カルボニル、ホスフィン、ニトリル、チオラトなど、好適にはアミンなどの電子供与性基を含み、且つカルボキシル基、アミノ基、アミド基、イミド基などのカルボン酸配位子と結合可能な基を含む電子供与性化合物に基づく配位子が挙げられる。前記の電子供与性化合物として、例えばイソニコチン酸が好適に挙げられる。
前記の第１の錯体成分としては、例えば、下記の式を有する錯体が挙げられる。
【００４８】
【化１０】
2010059112.tif 000011
【００４９】
前記の第１の錯体成分は、一般的には例えば下記の工程を含む方法によって形成することができる。
（ａ）複数個の金属原子に、複数個のカルボン酸配位子が配位してなる、カルボン酸錯体を提供すること、
（ｂ）金属原子が存在する主たる面において１つのカルボン酸配位子がアミジン配位子で置換される量以上のアミジン配位源を提供すること、並びに
（ｃ）カルボン酸錯体とアミジン配位源とを溶媒中で混合して、カルボン酸錯体のカルボン酸配位子の１つをアミジン配位子で置換して錯体を得ること、
（ｄ）金属原子が存在する主たる面において２つのカルボン酸配位子がアミジン配位子又はハロゲン配位子で置換される量以上のアミジン配位源又はハロゲン配位源を提供すること、
（ｅ）錯体とアミジン配位源又はハロゲン配位源とを溶媒中で混合して、金属原子が存在する主たる面において錯体のカルボン酸配位子の１つを残してアミジン配位子又はハロゲン配位子で置換して錯体を提供すること、並びに
（ｆ）得られた錯体と電子供与性化合物を溶媒中で混合して錯体のカルボン酸配位子とカルボキシル基、アミノ基、アミド基、イミド基など、好適にはカルボキシル基と結合させて錯体を得ること。
【００５０】
前記の第１の錯体における好適な１実施態様のアミジン−カルボン酸錯体（以下、３キャップ錯体と略記することもある。）およびジカルボン酸を用いることによってサイズが制御された集積化される錯体含有化合物を生成させる反応について、第１の錯体におけるアミジン−カルボン酸錯体（３キャップ錯体）を用いてサイズが制御されて集積化された錯体含有化合物を得るための反応工程によって、複数錯体含有化合物用出発原料の１例であるｔｒａｎｓ−２置換体（以下、ｔ−２置換体と略記することもある。）を用いて説明する。
【００５１】
なお、前記のジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、テトラフルオロテレフタル酸などを挙げることができる。
また、前記のｔｒａｎｓ−２置換体は、［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）８］（オクタカルボン酸四白金）と過剰量のアミジン化合物であるＮ，Ｎ‘―ビフェニルホルムアミジンとから、溶媒（例えば、ジクロロメタン）中で反応させることによって得ることができる。
【００５２】
先ず、前記の１実施態様のアミジン−カルボン酸錯体と過剰量のジカルボン酸源としてのジカルボン酸とを反応させて、アミジン−カルボン酸錯体にジカルボン酸が１個付加した錯体（錯体１）を生成させる（反応１）。
前記の反応で使用されなかったジカルボン酸はそれ自体公知の方法、例えば液体クロマトグラフィー分離によって除去され得る。
【００５３】
次いで、得られた錯体と過剰量のｔｒａｎｓ−２置換体とを反応させて、錯体２にｔｒａｎｓ−２置換体が１個付加した錯体（以下、錯体２と略記することもある。）を生成させる（反応２）。
反応で使用されなかったｔｒａｎｓ−２置換体は、例えば液体クロマトグラフィー分離によって除去され得る。
【００５４】
次いで、得られた錯体２と過剰量のジカルボン酸とを反応させて、錯体２にジカルボン酸が１個付加した錯体（以下、錯体３と略記することもある。）を生成させる（反応３）。
反応で使用されなかったジカルボン酸は、例えば液体クロマトグラフィー分離によって除去され得る。
【００５５】
次いで、得られた錯体３と等量の３キャップ錯体とを反応させ、錯体３に３キャップ錯体が１個付加した生成物を生成させる（反応４）。
これら一連の反応によって、ｔｒａｎｓ−２置換体の両端の２つのカルボン酸配位子に３キャップ錯体が各々付加した単一の集積化錯体化合物を得ることができる。
【００５６】
前記の反応４において、錯体３と等量の３キャップ錯体とを反応させる代わりに錯体３に対して反応３以下の反応を繰り返すことによって２個のｔｒａｎｓ−２置換体が結合した錯体の両端の２つのカルボン酸配位子に３キャップ錯体が各々付加した単一の分子量を有する下記式で示される均一集積化錯体化合物（ｎ＝２）を得ることができる。同様にして、ジカルボン酸付加、ｔｒａｎｓ−２置換体の付加、過剰量のジカルボン酸およびｔｒａｎｓ−２置換体の除去をｎ回以上繰り返した後、最後に当量の３キャップ錯体を反応させることによって、下記式で示される単一の分子量を有する集積化錯体化合物を得ることができる。
錯体２−（ｔｒａｎｓ−２置換体ジカルボン酸付加錯体）ｎ−３キャップ錯体
（ｎ：２以上の任意の整数である。）
【００５７】
つまり、前記の集積化錯体化合物を用いれば、前記式においてｎが２以上の任意の値であるｎ個のｔｒａｎｓ−２置換体の両端に３キャップ錯体が結合した単一分子量の、従って任意の金属原子を有する集積化錯体化合物、従ってサイズを制御した金属を与える均一な集積化錯体化合物を得ることができるのである。
【００５８】
本発明の異核錯体は、前述のように前記の第１の錯体成分である複数個の金属原子を有する錯体であって、金属原子が存在する主たる面において１つのカルボン酸配位子以外の全てがアミジン配位子又はアミジン配位子とハロゲン配位子とで置換され、前記カルボン酸配位子に電子供与性の配位子が結合したアミジン−カルボン酸錯体に、第２の錯体成分である前記の金属原子とは異なる金属原子を有する錯体を結合させた錯体である。
前記の第２の錯体成分としては、前記の金属原子とは異なる金属原子を有する錯体が挙げられる。
【００５９】
前記の第２の錯体成分における金属原子（Ｍ２）としては、遷移金属であれば特に制限はなく、例えばチタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金（Ｐｔ）及び金から選ばれる金属であって前記の第１の錯体成分における金属原子とは異なる金属が挙げられる。例えば、第１の錯体成分における金属原子がＰｔである場合は、第２の錯体成分における金属原子としてはＰｄ又はＲｈが好適であり、その中でも特にＲｈが好適である。
【００６０】
また、前記の第２の錯体成分としては、前記の金属を有し電子受容性の配位子を持つ化合物に基づくものが挙げられ、例えば前記の金属を有するカルボニル錯体に基づく成分を挙げることができる。前記の金属を有するカルボニル錯体として、オクタアセタト４ロジウム錯体、テトラアセタト２ロジウム錯体、オクタアセタト４パラジウム錯体、テトラアセタト２パラジウム錯体、好適にはテトラアセタト２ロジウム錯体を挙げることができる。
【００６１】
本発明の異核錯体は、前記の複数個の金属原子（Ｍ１）を有するカルボン酸錯体の金属原子が存在する主たる面においてカルボン酸配位子の内の一つを残してアミジン配位子又はアミジン配位子とハロゲン配位子とで置換し、残りの一つのカルボン酸配位子に電子供与性の配位子を置換し、前記金属原子とは異なる金属原子（Ｍ２）を有する錯体と結合させることによって得ることができる。
本発明の異核錯体の製造方法について、本発明の製造方法の１実施態様を示す図２を用いて説明する。
【００６２】
図２において、先ずスキーム１で、複数個の金属原子（Ｍ１：Ｐｔ）を有するカルボン酸錯体（１）と電子供与性化合物（イソニコチン酸）と溶媒中で混合して錯体のカルボン酸配位子とカルボン酸、ハロゲン化カルボニル等とを結合させて金属原子が存在する主たる面においてカルボン酸配位子の内の一つを残してアミジン配位子とハロゲン配位子とで置換し、残りの一つのカルボン酸配位子に電子供与性の配位子を置換した錯体（２）を形成する。次いで、スキーム２で、前記の錯体（２）と前記金属原子とは異なる金属原子（Ｍ２）を有する錯体（３）と溶媒中で混合して、両錯体の電子供与性（図２ではＮ原子）と電子受容性（図２ではＲｈ原子）とによって結合させることによって異核錯体（４）を得ることができる。
【００６３】
本発明の異核錯体を用いた触媒の製造方法、特に排ガス浄化触媒の製造方法としては、前記の均一な異核錯体を含む溶液又は懸濁液に多孔質担体を含浸させた後、好適には不活性雰囲気下に加熱し、乾燥・焼成して、多孔質担体上に金属クラスターを担持させる方法を挙げることができる。
【００６４】
前記の多孔質担体としては、特に制限はなく、例えば基材内に多数の微細な気孔を有する、コージェライト、アルミナ、ジルコニア、炭化珪素等の、耐熱性を有するセラミック材料からなるハニカム基材を用いることが好ましく、優れた耐熱性と低い熱膨張係数を有するコージェライトハニカムを用いることが好ましい。このハニカム基材は、両端が開口した多数のセルを有するものが好ましい。また、ハニカム基材のセル壁に存在する気孔は実質的に非貫通孔であることが好ましく、セル壁が４０〜７５％の気孔率と１０〜５０μｍの気孔径を有するものを用いることが好ましい。
【００６５】
前記の多孔質担体は表面に多数の活性点、例えばＯＨ基、Ｏ基等の官能基や突起などの欠陥部を有しており必要ならばＯＨ基の付加などの前処理を行った後、前記の均一な異核錯体を含む溶液又は懸濁液に多孔質担体を含浸処理することにより、活性点に均一な異核錯体が化学的又は物理的に吸着され、後処理の乾燥・焼成工程によって金属をクラスターの状態で担持させることができる。
【００６６】
以下、この発明の実施例を示す。
以下の実施例は単に説明するためのものであり、この発明を限定するものではない。
以下の各例において、分析は以下に示す測定機器および測定法で行った。
ＮＭＲ（１Ｈ、１３Ｃ｛１Ｈ｝、３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ）：ＶＡＲＩＡＮ−ＭＥＲＣＵＲＹ３００−Ｃ／Ｈ（ＶＡＲＩＡＮ社）を用いた。
ＮＭＲ（１９５Ｐｔ｛１Ｈ｝ＮＭＲ）：日本電子社のＪＥＯＬ−ｌａｍａｄａ５００（１０７．４ＭＨｚを用いた。
１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルのケミカルシフトはテトラメチルシランを基準としてｐｐｍ（δ）で標記した。
１９５Ｐｔ｛１Ｈ｝ＮＭＲ）スペクトルはＫ２ＰｔＣｌ４（δ−１６２２）を基準とした。
ＥＳＩマススペクトルは日本電子社のＪＥＯＬ  ＳＸ−１０２を用いた。
ＩＲスペクトルは日本分光社のＪＡＳＣＯ  ＦＴ／ＩＲ−２３０を用いた。
元素分析：Ｐａｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  ２４００（Ｐａｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社）
ＭＰ（融点）：ヤナコ社のＹａｎａｃｏ  ＭＰ−５２９８２
【００６７】
全ての反応は、シュレンク管あるいは一般的な真空ラインにてアルゴン雰囲気下で行った。溶媒はアルゴン雰囲気下で脱水したものを用いた。ＮＭＲ測定用重溶媒はＣＤＣｌ３とＣＤ２Ｃｌ２を用いた。下記式で示されるオクタアセト４白金錯体［Ｐｔ４（ＯＡｃ）８］は下記文献１に、
【００６８】
【化１１】
2010059112.tif 000012
【００６９】
下記式で示されるテトラアセト２ロジウムは下記文献２に、
【００７０】
【化１２】
2010059112.tif 000013
【００７１】
そして、下記式で示されるＨｄｐｆａｍは下記文献３に従って各々合成した。
【００７２】
【化１３】
2010059112.tif 000014
【００７３】
文献１：社団法人日本化学会編、第４版実験化学講座１７巻  無機錯体、４５２頁、１９９１年
文献２：（ａ）社団法人日本化学会編、第５版実験化学講座２２  金属錯体・遷移金属クラスター、１０８
（ｂ）ジー．エー．レンペル、ピーレグジディンス、エイチスミス、ジーウイルキンソン、無機化学合成（Ｇ．Ａ．Ｒｅｍｐｅｌ、Ｐ．Ｌｅｇｚｄｉｎｓ、Ｈ．Ｓｍｉｔｈ、Ｇ．Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ、Ｉｎｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．）１９７２，８，９０
文献３：ＴＳＵＫＡＤＡ、Ｎ；Ｔａｍａｒｕ、Ｏ；Ｉｎｏｕｅ、Ｙ．  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２１、２５２１（２００２）
【００７４】
参考例１
［Ｐｔ４（ＯＡｃ）７（ｄｐｆａｍ）］の合成
シュレンクにＰｔ４（ＯＡｃ）８１７７ｍｇ（１４１μｍｏｌ、１．０ｅｑ）、Ｈｄｐｆａｍ（Ｎ，Ｎ’−ビス［（２−ジフェニルフォスフィノ）フェニル］ホルミアミジン）１００ｍｇ（１７６μｍｏｌ、１．３ｅｑ）を秤取し、ＣＨ２Ｃｌ２６ｍＬを加えて、室温で１２時間攪拌した。攪拌後、減圧下で溶媒を留去し、ＣＨ３ＣＮ（５ｍＬｘ１、１ｍＬｘ２）、Ｅｔ２Ｏ（５ｍＬｘ３）で洗浄することにより９２ｍｇの赤茶色固体を得た（収率３７％）。
この反応を下記の化学式に示す。
【００７５】
【化１４】
2010059112.tif 000015
（式中、Ｐｈはフェニル基である。）
【００７６】
得られた固体についての測定結果を次に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、３０８Ｋ）：δ  １．０８（ｓ、３Ｈ、ａｘＯ２ＣＣＨ３）、１．３９（ｓ、３Ｈ、ａｘＯ２ＣＣＨ３）、１．４３（ｓ、６Ｈ、ｅｑＯ２ＣＣＨ３）、１．７２（ｓ、６Ｈ、ａｘＯ２ＣＣＨ３）、２．２２（ｓ、３Ｈ、ｅｑＯ２ＣＣＨ３）、７．０９−７．６４（ｍ、２４Ｈ、芳香族プロトン）、７．９５−８．０７（ｍ、４Ｈ、芳香族プロトン）、９．１２（ｓ、１Ｈ、−ＮＣＨＮ−）．
３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１２１  ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、３０８Ｋ）：ｄ８．２５（ｓ、１ＪＰｔ（１）−Ｐ（５）＝１ＪＰｔ（２）−Ｐ（６）＝１５８７Ｈｚ、２ＪＰｔ（１）−Ｐ（６）＝２ＪＰｔ（２）−Ｐ（５）＝５１９Ｈｚ、３ＪＰ（５）−Ｐ（６）＝５４５Ｈｚ、−ＰＰｈ２）．
ｍｐ  １９３−１９８℃（ｄｅｃ．）．
Ｃ５１Ｈ５０Ｎ２Ｏ１４Ｐ２Ｐｔ４に対する計算値：Ｃ３４．８６；  Ｈ２．８７；  Ｎ  １．５９．実測値：Ｃ  ３４．８９；Ｈ  ２．９１；Ｎ  １．５２
得られた固体は、前記反応式の右辺の化学式に示される［Ｐｔ４（ＯＡｃ）７（ｄｐｆａｍ）］の錯体であった。
【００７７】
参考例２
［Ｐｔ４（ＯＡｃ）５（ｄｐｆａｍ）Ｃｌ２］の合成
シュレンクに［Ｐｔ４（ＯＡｃ）７（ｄｐｆａｍ）］２１．０ｍｇ（１２μｍｏｌ）、ＮａＣｌの５．５ｍｇ（９４μｍｏｌ）を秤取し、ＣＨ２Ｃｌ２２ｍＬ、ＭｅＯＨ６ｍＬ、Ｈ２Ｏ２ｍＬを加えて、室温で１８時間攪拌した。攪拌後、減圧下で溶媒を留去し赤茶色固体を得た。この固体をＣＨ２Ｃｌ２に溶かしてグラスフィルターを用いてろ過を行い、Ｅｔ２Ｏ（６ｍＬｘ３）で洗浄することにより１７．５ｍｇの赤茶色固体を得た（収率８６％）。
この反応を下記の化学式に示す。
【００７８】
【化１５】
2010059112.tif 000016
（式中、Ｐｈはフェニル基であり、ＬはＣＨ３ＣＯＯ−である。）
【００７９】
得られた固体についての測定結果を次に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、３０８Ｋ）：δ  １．３０（ｓ、３Ｈ、ａｘＯ２ＣＣＨ３）、１．６１（ｓ、６Ｈ、ａｘＯ２ＣＣＨ３）、１．７０（ｓ、３Ｈ、ａｘＯ２ＣＣＨ３）、２．２４（ｓ、３Ｈ、ｅｑＯ２ＣＣＨ３）、７．０５−７．６３（ｍ、２４Ｈ、芳香族プロトン）、８．０２−８．１８（ｍ、４Ｈ、芳香族プロトン）、８．７９（ｓ、１Ｈ、−ＮＣＨＮ−）．
３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１２１  ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、３０８Ｋ）：δ１０．４（ｓ、１ＪＰｔ（１）−Ｐ（５）＝１ＪＰｔ（２）−Ｐ（６）＝１５８３Ｈｚ、２ＪＰｔ（１）−Ｐ（６）＝２ＪＰｔ（２）−Ｐ（５）＝５０４Ｈｚ、３ＪＰ（５）−Ｐ（６）＝５９０  Ｈｚ、−ＰＰｈ２）．
ＭＳ（ＥＳＩ＋）：ｍ／ｚ１６７４（［Ｍ−Ｃｌ］＋）．
ｍｐ  ２２９−２３０℃（ｄｅｃ．）．
バイルシュタイン試験（Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎ  ｔｅｓｔ）：＋（ｐｏｓｉｔｉｖｅ）
Ｃ４７Ｈ４４Ｃｌ２Ｎ２Ｏ１０Ｐ２Ｐｔ４に対する計算値：Ｃ、３３．０１；  Ｈ、２．５９；  Ｎ、１．６４．実測値：Ｃ、３２．９０；Ｈ、２．９１；Ｎ、  １．５４
得られた固体は、［Ｐｔ４（ＯＡｃ）５（ｄｐｆａｍ）Ｃｌ２］の錯体であった。
【００８０】
実施例１
［Ｐｔ４（ＯＡｃ）４（ｄｐｆａｍ）Ｃｌ２（Ｏ２ＣＣ５Ｈ４Ｎ）］の合成
図２に示すスキーム１に従って、シュレンクに［Ｐｔ４（ＯＡｃ）５（ｄｐｆａｍ）Ｃｌ２］（スキーム１中、１として表示）３８．５ｍｇ（２３μｍｏｌ）、イソニコチン酸２８．３ｍｇ（２３０μｍｏｌ、１０ｅｑ．）を秤取し、ＣＨ２Ｃｌ２４ｍＬ、ＭｅＯＨ１０ｍＬ、Ｈ２Ｏ４ｍＬを加えて、室温で１５時間攪拌した。攪拌後、減圧下で溶媒を留去し赤茶色固体を得た。この固体をＣＨ２Ｃｌ２に溶かしてグラスフィルターを用いてろ過を行い、Ｅｔ２Ｏ（６ｍＬｘ３）で洗浄することにより２２．３ｍｇの赤茶色固体を得た（収率５６％）。
【００８１】
得られた固体についての測定結果を次に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、３０８Ｋ）：δ  １．３２（ｓ、３Ｈ、ａｘＯ２ＣＣＨ３）、１．６２（ｓ、６Ｈ、ａｘＯ２ＣＣＨ３）、１．７２（ｓ、３Ｈ、ａｘＯ２ＣＣＨ３）、７．００−７．７０（ｍ、２４Ｈ、芳香族プロトン）、８．０６−８．２５（ｍ、４Ｈ、芳香族プロトン）、８．１５（ｄ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、２Ｈ、−Ｃ６Ｈ４Ｎ）、８．５８（ｄ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、２Ｈ、−Ｃ６Ｈ４Ｎ）、８．７８（ｄ、１Ｈ、−ＮＣＨＮ−）．
３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１２１  ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、３０８Ｋ）：δ１１．６（ｓ、１ＪＰｔ（１）−Ｐ（５）＝１ＪＰｔ（２）−Ｐ（６）＝１５８９Ｈｚ、２ＪＰｔ（１）−Ｐ（６）＝２ＪＰｔ（２）−Ｐ（５）＝４８０Ｈｚ、３ＪＰ（５）−Ｐ（６）＝６０１  Ｈｚ、−ＰＰｈ２）．
ＭＳ（ＥＳＩ＋）：ｍ／ｚ１７３７（［Ｍ−Ｃｌ］＋）．
ｍｐ  ２５８−２５９℃（ｄｅｃ．）．
Ｃ５１Ｈ４５Ｃｌ２Ｎ３Ｏ１０Ｐ２Ｐｔ４に対する計算値：Ｃ、３４．５５；  Ｈ、２．５６；  Ｎ、２．３７．実測値：Ｃ、３４．２５；Ｈ、２．３０；Ｎ、  ２．２８
得られた固体は、［Ｐｔ４（ＯＡｃ）４（ｄｐｆａｍ）Ｃｌ２（Ｏ２ＣＣ５Ｈ４Ｎ）］の錯体であった。
【００８２】
実施例２
｛［Ｐｔ４（ＯＡｃ）４（ｄｐｆａｍ）Ｃｌ２（Ｏ２ＣＣ５Ｈ４Ｎ）］［Ｒｈ（ＯＡｃ）４］｝の合成
図２に示すスキーム２に従って、シュレンクに［Ｐｔ４（ＯＡｃ）５（ｄｐｆａｍ）Ｃｌ２（Ｏ２ＣＣ５Ｈ４Ｎ）］（スキーム２中、化合物：２として表示）１９．２ｍｇ（１１μｍｏｌ）、［Ｒｈ（ＯＡｃ）４］（スキーム２中、化合物：３として表示）２．５ｍｇ（５．７μｍｏｌ、０．５２ｅｑ．）を秤取し、ＣＨ２Ｃｌ２４ｍＬを加えて、室温で３０分間攪拌した。攪拌後、減圧下で溶媒を留去し赤茶色固体２１．７ｍｇを得た。
【００８３】
得られた固体についての測定結果を次に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、３０８Ｋ）：δ  １．３４（ｓ、６Ｈ、ａｘＯ２ＣＣＨ３）、１．６５（ｓ、１２Ｈ、ａｘＯ２ＣＣＨ３）、１．７６（ｓ、６Ｈ、ａｘＯ２ＣＣＨ３）、１．９１（ｓ、１２Ｈ、Ｒｈ２（Ｏ２ＣＣＨ３）４）、７．０３−７．６９（ｍ、４８Ｈ、芳香族プロトン）、８．０７−８．２０（ｍ、８Ｈ、芳香族プロトン）、８．５７（ｄ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、４Ｈ、−Ｃ６Ｈ４Ｎ）、８．７８（ｓ、２Ｈ、−ＮＣＨＮ−）、９．２０（ｂｒｓ、４Ｈ、−Ｃ６Ｈ４Ｎ）．
３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１２１  ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、３０８Ｋ）：δ１１．５（ｓ、１ＪＰｔ（１）−Ｐ（５）＝１ＪＰｔ（２）−Ｐ（６）＝１５７５Ｈｚ、２ＪＰｔ（１）−Ｐ（６）＝２ＪＰｔ（２）−Ｐ（５）＝４９４Ｈｚ、３ＪＰ（５）−Ｐ（６）＝５９０  Ｈｚ、−ＰＰｈ２）．
Ｃ１１０Ｈ１０２Ｃｌ４Ｎ６Ｏ２８Ｐ４Ｐｔ８Ｒｈ２に対する計算値：Ｃ、３３．１３；  Ｈ、２．５８；  Ｎ、２．１１．実測値：Ｃ、３３．３０；Ｈ、２．３７；Ｎ、  １．９３
得られた固体は、［Ｐｔ４（ＯＡｃ）４（ｄｐｆａｍ）Ｃｌ２（Ｏ２ＣＣ５Ｈ４Ｎ）］の錯体であった。
【００８４】
以上の結果は、本発明の異核錯体によればカルボン酸配位子および複数個の金属原子（Ｐｔ）を有する錯体であって、金属原子が存在する主たる面において１つのカルボン酸配位子を除く全てがアミジン配位子又はアミジン配位子とハロゲン配位子とで置換され、前記カルボン酸配位子に電子供与性の配位子が結合したアミジン−カルボン酸錯体と該アミジン−カルボン酸錯体の金属原子とは異なる金属原子（Ｒｈ）を有する錯体を結合させた異核錯体が得られたことを示す。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】図１は、非特許文献１から抜粋したＰｔクラスターサイズと反応性との関係を示すグラフである。
【図２】図２は、この発明の１実施態様のアミジン−カルボン酸錯体を合成するスキーム１、次いで異核錯体を合成するスキーム２からなる反応工程を示す。
【図１】
2010059112.tif 000017
【図２】
2010059112.tif 000018