(57)【要約】【課題】帯電特性、トナー流動及びブロッキング等の点で改良されたトナーを提供する。【解決手段】少なくとも１つの線状ポリマーと、少なくとも１つの結晶性ポリエステルと、約１５，０００を上回るＭwと、約４を上回る多分散指数とを有する、少なくとも１つの高分子量ポリエステルとを含み、線状ポリエステルと高分子量ポリエステルとが、約０．１から約１までの溶解度パラメータの差を有することを特徴とするトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの線状ポリマーと、
少なくとも１つの結晶性ポリエステルと、
約１５，０００を上回るＭwと、約４を上回る多分散指数とを有する、少なくとも１つの高分子量ポリエステルと
を含み、前記線状ポリエステルと前記高分子量ポリエステルとが、約０．１から約１までの溶解度パラメータの差を有することを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記トナー粒子が、その上にシェルを備えたコアを含み、前記高分子量ポリエステルが、前記トナーの約１重量％から約３０重量％までの量で存在することを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
少なくとも１つの線状ポリエステル樹脂と、少なくとも１つの結晶性ポリエステル樹脂と、着色剤、任意のワックス、及びそれらの組合せから成る群から選択される１つ又はそれ以上の任意成分とを含み、
前記少なくとも１つの高分子量ポリエステルが、約２０，０００から約１００，０００までのＭwと、約４から約１００までの多分散指数とを有し、
前記線状ポリエステル樹脂と前記高分子量ポリエステルとが、約０．１から約１までの溶解度パラメータの差を有することを特徴とするトナー。
【請求項４】
前記トナー粒子が、その上にシェルを備えたコアを含み、前記高分子量ポリエステルが、コア、シェル、又はその両方の中に存在することを特徴とする請求項３に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
数多くのプロセスが、トナーの調製についての当業者の技術範囲内である。乳化凝集（ＥＡ：ｅｍｕｌｓｉｏｎ  ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ）は、そのような方法の１つである。これらのトナーは、着色剤を乳化重合によって形成されたラテックスポリマーと共に凝集させることによって形成することができる。
ポリエステルＥＡ超低融点（ＵＬＭ：ｕｌｔｒａ  ｌｏｗ  ｍｅｌｔ）トナーは、非晶質ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を用いて調製されてきた。これらのトナーは、折り目（ｃｒｅａｓｅ）最小固定温度（ＭＦＴ：ｍｉｎｉｍｕｍ  ｆｉｘｉｎｇ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）及び定着度を含めた、優れた定着特性を示すことができるが、これらのトナーのピーク光沢は、許容できないほどに高いことがある。これらのトナーは、劣った帯電特性を示すことがあり、それは合一の間に結晶性樹脂成分が表面に移動することに起因し得るものであり、それと同時に、劣ったトナー流動及び劣ったブロッキングを示すことがある。それゆえ、改良されたトナーが依然として所望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００２】
【特許文献１】米国特許第６，５９３，０４９号明細書
【特許文献２】米国特許第６，７５６，１７６号明細書
【特許文献３】米国特許第６，８３０，８６０号明細書
【特許文献４】米国特許第３，６８１，１０６号明細書
【特許文献５】米国特許第５，２９０，６５４号明細書
【特許文献６】米国特許第５，３０２，４８６号明細書
【特許文献７】米国特許第３，５９０，０００号明細書
【特許文献８】米国特許第３，８００，５８８号明細書
【特許文献９】米国特許第６，２１４，５０７号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，２３６，６２９号明細書
【特許文献１１】米国特許第５，３３０，８７４号明細書
【特許文献１２】米国特許第４，２９５，９９０号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本開示は、トナー及びその製造方法を提供する。実施形態において、本開示のトナーは、少なくとも１つの線状ポリエステルと、少なくとも１つの結晶性ポリエステルと、約１５，０００を上回るＭWと約４を上回る多分散指数とを有する少なくとも１つの高分子量ポリエステルとを含むことができ、ここで、線状ポリエステルと高分子量ポリエステルとが、約０．１から約１までの溶解度パラメータの差を有する。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
【図１】図１は、実施例で製造された本開示のトナーについて得られた光沢値を、高分子量ポリエステル樹脂を用いないで作製されたトナー及び従来の押出制御トナーと対比して示したグラフである。
【図２】本開示のトナーの帯電（Ａ領域及びＣ領域の両方における）を対照及び比較トナーと対比したグラフである。
【図３】コア内に高分子量樹脂を有する本開示のトナーの流動特性及び凝集を、対照トナー及び比較トナーと対比したグラフである。
【図４】コア内に高分子量樹脂を有する本開示のトナーのトナーブロッキング性能及び凝集を、対照トナー及び比較トナーと対比したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
実施形態において、樹脂コアを形成するために利用されるポリマーはポリエステル樹脂であり、特許文献１及び特許文献２に記載されている樹脂を含む。適切な樹脂には、特許文献３に記載されているような非晶質ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂との混合物も含まれる。
【０００６】
実施形態において、樹脂は、任意に触媒の存在下で、ジオールを二酸と反応させることによって形成されるポリエステル樹脂とすることができる。
結晶性樹脂は、例えば、トナー成分の約５から約５０重量パーセントまで、実施形態において、トナー成分の約５から約３５重量パーセントまでの量で存在することができる。
有機二酸又はジエステルは、例えば、樹脂の約４０から約６０モルパーセントまで、実施形態において、樹脂の約４２から約５２モルパーセントまで、実施形態において、樹脂の約４５から約５０モルパーセントまでの量で存在することができる。
実施形態において、コア内で用いられる非晶質樹脂又は非晶質樹脂の組合せは、約３０℃から約８０℃まで、実施形態において、約３５℃から約７０℃までのガラス転移温度を有することができる。
１種、２種又はそれ以上のトナー樹脂を用いることができる。２種又はそれ以上のトナー樹脂が用いられる実施形態において、トナー樹脂は、例えば、約１０％（第１の樹脂）／９０％（第２の樹脂）から約９０％（第１の樹脂）／１０％（第２の樹脂）までのような、どのような好適な比率（例えば重量比）で存在することもできる。
実施形態において、樹脂は、縮合重合法によって形成することができる。
高分子量樹脂
【０００７】
実施形態において、上記のコア樹脂は、高分子量の分枝樹脂又は架橋樹脂と組み合わせることができる。この高分子量樹脂は、実施形態において、例えば、分枝樹脂若しくはポリマー、架橋樹脂若しくはポリマー、又はそれらの混合物、又は架橋された非架橋樹脂を含むことができる。本開示によれば、約１重量％から約１００重量％までの高分子量樹脂が分枝又は架橋されることができ、実施形態において、約２重量％から約５０重量％までの高分子量樹脂が分枝又は架橋されることができる。本明細書において、「高分子量樹脂」という用語は、ゲル浸透クロマトグラフィで標準ポリスチレン参照樹脂に対して測定した場合に、樹脂のクロロホルム可溶画分の重量平均分子量（Ｍw）が約１５，０００を上回り、多分散指数（ＰＤ）が約４を上回る樹脂のことを指す。ＰＤ指数は、重量平均分子量（Ｍw）と数平均分子量（Ｍn）との比である。
【０００８】
高分子量ポリエステル樹脂は、線状ポリエステル樹脂を分枝又は架橋させることによって調製することができる。三官能性又は多官能性モノマーのような分枝剤を用いることができ、これらの分枝剤は通常、ポリエステルの分子量及び多分散度を高める。これらの分枝剤は、樹脂を作製するために用いられる出発二酸又はジエステルに基づいて約０．１モルパーセントから約２０モルパーセントまでの有効量で用いることができる。
高分子量ポリエステル樹脂の形成に利用することができる多塩基カルボン酸で修飾されたポリエステル樹脂を含む組成物には、特許文献４に開示されているようなもの、並びに多価酸又はアルコールから誘導される分枝又は架橋ポリエステルが含まれる。
実施形態において、架橋ポリエステル樹脂は、フリーラジカル条件下で反応することができる不飽和部位を含む線状ポリエステル樹脂から作ることができる。
実施形態において、高分子量の分枝又は架橋ポリエステル樹脂は、ＧＰＣで標準ポリスチレン参照樹脂に対して測定した場合に、約１５，０００を上回る、実施形態において約１５，０００から約１，０００，０００までの、他の実施形態において約２０，０００から約１００，０００までのＭwと、約４を上回る、実施形態において約４から約１００までの、他の実施形態において約６から約５０までの多分散指数（Ｍw／Ｍn）とを有する。
【０００９】
実施形態において、トナー粒子の形成のために、主たる線状樹脂と完全には相溶性ではない分枝又は架橋ポリエステルを用いることができる。高分子量樹脂と線状樹脂との間のデルタ溶解度（ΔＳＰ）が約０．１から約１までの場合、高分子量樹脂は、トナー粒子の表面の近く、又は表面に見出すことができる。その結果、トナーの表面はより高い弾性を有することができ、添加剤のインパクション（ｉｍｐａｃｔｉｏｎ）の低減、ゼログラフィでの使用の際のトナーの流動性の改善、特に高温及び高湿度条件下での、輸送及び貯蔵の間にトナーがブロッキングする傾向の低減といった、好ましいトナー性能をもたらすことができる。実施形態において、ΔＳＰは約０．２から約０．６までとすることができる。
本明細書において、ＳＰ値（溶解度パラメータ）は、Ｆｅｄｏｒｓ法によって得られる値を意味する。ＳＰ値は、以下の式によって定義される。
【数１】
2010128500.tif 000002
式中、ＳＰは溶解度パラメータを表し、ΔＥは凝集エネルギー（ｃａｌ／ｍｏｌ）を表し、Ｖはモル容積（ｃｍ3／ｍｏｌ）を表し、Δｅｉはｉ番目の原子又は原子部分の蒸発エネルギー（ｃａｌ／原子又は原子部分）を表し、Δｖｉはｉ番目の原子又は原子部分のモル容積（ｃｍ3／原子又は原子部分）を表し、ｉは１又はそれ以上の整数を表す。
上記式で表されるＳＰ値は、その単位が慣例としてｃａｌ1/2／ｃｍ3/2となるように得ることができ、無次元数として表される。さらに、トナーの形成に用いられる高分子量樹脂と線状樹脂との間の相対的なＳＰ値の差（ΔＳＰ）が意味を持つので、ＳＰ値の差であるΔＳＰもまた無次元数として表される。
ΔＳＰ値が約０．１未満の場合、高分子量の分枝又は架橋ポリエステルは、線状樹脂と相溶性が高すぎ、そのため、合一の後で粒子の表面の近く又は表面に存在することができない。ΔＳＰが約１より大きい場合、分枝又は架橋ポリエステルは、拒絶され、最終粒子の中に取り込まれることができないことがある。
【００１０】
実施形態において、架橋された分枝ポリエステルを高分子量樹脂として利用することができる。そのようなポリエステル樹脂は、２つまたはそれ以上のヒドロキシル基又はそのエステル基を有する少なくとも１つのポリオール、少なくとも２つの脂肪族又は芳香族多官能性酸又はそのエステル、又は少なくとも３つの官能基を有するそれらの混合物と、任意に、少なくとも１つの長鎖脂肪族カルボン酸又はそのエステル、又は芳香族物カルボン酸又はそのエステル、又はそれらの混合物とを含む、少なくとも２つのプレゲル組成物から形成することができる。２つの成分は、別個の反応器内で実質的に完成するまで反応させることができ、第１の反応器内でカルボキシル末端基を有するプレゲルを含む第１の組成物が生成され、第２の反応器内でヒドロキシル末端基を有するプレゲルを含む第２の組成物が生成される。次に、この２つの組成物を混合して、架橋された分枝ポリエステル高分子量樹脂が作り出される。
【００１１】
実施形態において、分枝ポリエステルは、ジメチルテレフタレート、１，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、及びペンタエリスリトールの反応から得られたものを含むことができる。
好適なポリオールは、約２個から約１００個の炭素原子を含み、少なくとも２又はそれ以上のヒドロキシル基又はそのエステルを有することができる。ポリオールとしては、グリセロール、ペンタエリスリトール、ポリグリコール、ポリグリセロールなど、又はそれらの混合物を挙げることができる。
【００１２】
少なくとも２つの官能基を有する脂肪族多官能酸は、約２個から約１００個の炭素原子を含有する飽和及び不飽和の酸、又はそれらのエステルを含み、幾つかの実施形態では約４個から約２０個の炭素原子を含むことができる。
利用することができる少なくとも２つの官能基を有する芳香族多官能酸としては、照れフタル酸、イソフタル酸、トリメリト酸、ピロメリト酸、ナフタレン１，４−、２，３−、及び２，６−ジカルボン酸が挙げられる。
脂肪族多官能酸又は芳香族多官能酸は、反応混合物の約４０重量％から約６５重量％まで、実施形態において、反応混合物の約４４重量％から約６０重量％までの量で存在することができる。
長鎖脂肪族カルボン酸又は芳香族モノカルボン酸は、約１２個から約２６個の炭素原子を含有するもの、又はそのエステル、実施形態においては約１４個から約１８個の炭素原子を含有するものを含むことができる。長鎖脂肪族カルボン酸は、飽和又は不飽和とすることができる。
【００１３】
本開示のトナー粒子中の高分子量樹脂の量は、コア内、シェル内、又はその両方のいずれにある場合でも、トナーの約１重量％から約３０重量％まで、実施形態において、トナーの約２．５重量％から約２０重量％まで、又は約５重量％から約１０重量％までとすることができる。
実施形態において、高分子量樹脂、例えば分枝ポリエステルは、本開示のトナー粒子の表面上に存在することができる。トナー粒子の表面上の高分子量樹脂もまた粒子状の性質であってもよく、約１００ナノメートルから約３００ナノメートルまで、実施形態において、約１１０ナノメートルから約１５０ナノメートルまでの直径を有する高分子量樹脂粒子である。高分子量樹脂粒子は、トナー表面の約１０％から約９０％まで、実施形態において、トナー表面の約２０％から約５０までを被覆することができる。
トナー
【００１４】
上記の樹脂は、トナー組成物を形成するために利用することができる。そのようなトナー組成物は、任意に、着色剤、ワックス、及び他の添加剤を含むことができる。トナーは、当業者の技術範囲内のいずれかの方法を用いて形成することができる。
界面活性剤
【００１５】
実施形態において、トナー組成物を形成するために用いられる着色剤、ワックス、及び他の添加剤は、界面活性剤を含む分散体とすることができる。さらに、トナー粒子は、乳化重合により形成することができ、その場合、樹脂及び他のトナー成分は１つ又はそれ以上の界面活性剤の中に入れられ、エマルジョンが形成され、トナー粒子が、凝集し、合一し、任意に洗浄及び乾燥され、回収される。
１つ、２つ、又はそれ以上の界面活性剤を用いることができる。界面活性剤は、イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤から選択することができる。アニオン性界面活性剤及びカチオン性界面活性剤が「イオン性界面活性剤」という用語に包含される。実施形態において、界面活性剤は、トナー組成物の約０．０１重量％から約５重量％まで、例えばトナー組成物の約０．７５重量％から約４重量％まで、実施形態においてトナー組成物の約１重量％から約３重量％までの量で存在するように、用いることができる。
着色剤
【００１６】
着色剤が添加される場合、着色剤は、例えば、トナーの約０．１から約３５重量パーセントまで、又はトナーの約１から約１５重量パーセントまで、又はトナーの約３から約１０重量パーセントまでの量でトナー中に含まれることができる。
ワックス
【００１７】
任意に、ワックスを、トナー粒子を形成する際に樹脂及び着色剤に組み合わせることもできる。含まれる場合、ワックスは、例えば、トナー粒子の約１重量パーセントから約２５重量パーセントまで、実施形態において、トナー粒子の約５重量パーセントから約２０重量パーセントまでの量で存在することができる。
選択することができるワックスには、重量平均分子量が約５００から約２０，０００まで、実施形態において約１，０００から約１０，０００までのワックスが含まれる。
トナーの調製
【００１８】
トナー粒子は、当業者の技術範囲内のいずれかの方法によって調製することができる。トナー粒子の製造に関連する実施形態は以下で乳化凝集プロセスに関して記載されているが、特許文献５及び特許文献６に開示されている懸濁及びカプセル化プロセスのような化学的プロセスを含めた、どのような好適なトナー粒子調製方法を用いることもできる。実施形態において、トナー組成物及びトナー粒子は、凝集及び合一プロセスによって調製することができ、このプロセスでは、サイズの小さい樹脂粒子を凝集させて適切なトナー粒径とし、次に合一させて最終的なトナー粒子形状及びモルホロジが達成される。
【００１９】
実施形態において、トナー組成物は、乳化凝集プロセス、例えば、任意成分の着色剤、任意成分のワックス及びその他の所望の又は必要な添加剤の混合物と、樹脂及び／又は上記のような高分子量架橋樹脂のエマルションとを、任意に上記のような界面活性剤の中で凝集させ、次にこの凝集混合物を合一させることを含むプロセスによって調製することができる。混合物は、これもまた任意に界面活性剤を含む分散体とすることができる着色剤と任意にワックス又は他の材料とを、樹脂を含有する２つ又はそれ以上のエマルジョンの混合物とすることができるエマルジョンに添加することによって、調製することができる。さらに、実施形態において、混合物は均質化されてもよい。混合物が均質化される場合、均質化は、１分間当たり約６００から約６，０００回転で混合することによって達成することができる。均質化は、例えば、ＩＫＡ  ＵＬＴＲＡ  ＴＵＲＲＡＸ  Ｔ５０プローブホモジナイザを含む、いずれかの好適な手段によって達成することができる。
【００２０】
上記の混合物の調製の後に、凝集剤を混合物に添加することができる。トナーを形成するために、いずれかの適切な凝集剤を用いることができる。適切な凝集剤としては、例えば、二価カチオン又は多価カチオン材料の水溶液が挙げられる。実施形態において、凝集剤は、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）より低い温度で混合物に添加される。
凝集剤は、トナーを形成するために用いられる混合物に、例えば、混合物中の樹脂の約０．１重量％から約１０重量％まで、実施形態において約０．２重量％から約８重量％まで、他の実施形態において約０．５重量％から約５重量％までの量で添加することができる。これにより、凝集のために十分な量の凝集剤が提供されることになる。
【００２１】
所定の所望の粒径が得られるまで、粒子を凝集させることができる。所定の所望の粒径とは、形成に先だって決定された入手すべき所望の粒径のことを指し、粒径は成長プロセスの間、そのような粒径に到達するまで監視される。成長プロセスの間に試料を採取し、例えばＣｏｕｌｔｅｒカウンタで、平均粒径について分析することができる。凝集はこのようにして、高温を維持することにより、又は温度をゆっくりと、例えば約４０℃から約１００℃まで上昇させ、この温度で混合物を約０．５時間から約６時間まで、実施形態において、約１時間から約５時間までの時間にわたって保持し、その間、撹拌を維持することによって進行させることができ、凝集粒子がもたらされる。一旦、所定の所望の粒径に達したら、成長プロセスは停止される。
凝集剤の添加の後の粒子の成長及び成形は、いずれかの適切な条件下で達成することができる。凝集段階と合一段階とを分離するために、凝集プロセスは、上記のような樹脂のガラス転移温度を下回り得る、例えば約４０℃から約９０℃まで、実施形態において約４５℃から約８０℃までの高温にて剪断条件下で行うことができる。
一旦所望のトナー粒子の所望の最終粒径に到達したら、塩基で混合物のｐＨを約３から約１０まで、実施形態においては約５から約９までの値に調節することができる。ｐＨの調節は、トナーの成長をフリーズさせる、すなわち停止させるために用いることができる。トナーの成長を停止するために用いられる塩基は、いかなる好適な塩基も含むことができる。実施形態において、ｐＨを上記の所望の値に調節することを補助するために、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を添加することができる。
シェル樹脂
【００２２】
実施形態において、凝集の後であるが合一の前に、凝集粒子に樹脂コーティングを施して、凝集粒子上にシェルを形成することができる。コア樹脂を形成するために適した樹脂として上で記載したいずれの樹脂をシェルとして用いることもできる。実施形態において、上記の高分子量樹脂ラテックスをシェルの中に含めることができる。さらに他の実施形態において、上記の高分子量樹脂ラテックスを、コアを形成するために用いることができる樹脂と組み合わせることができ、次いで、シェルを形成する樹脂コーティングとして粒子に添加することができる。
実施形態において、シェルを形成するために用いることができる樹脂としては、上記の高分子量樹脂ラテックス、及び／又はコアとしての使用について上記した非晶質樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。実施形態において、本開示に従ってシェルを形成するために用いることができる非晶質樹脂は、任意に上記の高分子量樹脂ラテックスと組み合わされる、非晶質ポリエステルを含む。実施形態において、第１の非晶質ポリエステル樹脂は、全シェル樹脂の約２０重量パーセントから約１００重量パーセントまで、実施形態において、全シェル樹脂の約３０重量パーセントから約９０重量パーセントまでの量で存在することができる。それゆえ、実施形態において、第２の樹脂は、全シェル樹脂の約０重量パーセントから約８０重量パーセントまで、実施形態において、全シェル樹脂の約１０重量パーセントから約７０重量パーセントまでに量でシェル樹脂内に存在することができる。
シェル樹脂は、当業者の技術範囲内のいずれかの方法によって凝集粒子に適用することができる。実施形態において、シェルを形成するために用いられる樹脂は、上記のいずれかの界面活性剤を含むエマルジョンとすることができる。樹脂と、任意に上記の高分子量樹脂ラテックスとを有するエマルジョンを、上記の凝集粒子と組み合わせて、凝集粒子の上にシェルを形成させることができる。
凝集粒子の上でのシェルの形成は、約３０℃から約８０℃まで、実施形態において、約３５℃から約７０℃までの温度に加熱している間に起こり得る。シェルの形成は、約５分間から約１０時間、実施形態においては約１０分間から約５時間までの期間にわたって行うことができる。
合一
【００２３】
所望の粒径まで凝集し、任意にシェルを適用した後、次に粒子を合一させて所望の最終形状とすることができ、合一は、例えば、混合物を、トナー粒子の形成のために用いられている樹脂のガラス転移温度と同じか又はそれ以上の温度であり得る、約４５℃から約１００℃まで、実施形態においては約５５℃から約９９℃までの温度に加熱すること、及び／又は撹拌を、例えば約１００ｒｐｍから約１，０００ｒｐｍまで、実施形態において約２００ｒｐｍから約８００ｒｐｍまでに減速することによって、達成される。より高い温度又は低い温度を用いることもでき、温度はバインダのために用いられる樹脂に相関することが理解される。合一は、約０．０１時間から約９時間、実施形態において約０．１時間から約４時間までの期間をかけて達成することができる。
凝集及び／又は合一の後、混合物を室温、例えば約２０℃から約２５℃まで冷却することができる。冷却は、所望に応じて急速に行うこともでき、徐々に行うこともできる。適切な冷却法は、反応器を取り巻くジャケットに冷水を導入することを含むことができる。冷却の後、トナー粒子を、任意に、水で洗浄し、次いで乾燥させることができる。乾燥は、例えば凍結乾燥を含むいずれかの適切な乾燥方法によって達成することができる。
【００２４】
実施形態において、シェル樹脂内の高分子量樹脂は、コア内のいかなる結晶性樹脂がトナー表面に移動することも妨げることができる。さらに、シェル内の樹脂は、コアの形成に用いられている結晶性樹脂との相溶性が低いものとすることができ、その結果、より高いトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）をもたらすことができ、それゆえ、Ａ領域（Ａゾーン）帯電を含めて、改善されたブロッキング及び帯電特性を得ることができる。さらに、コア及び／又はシェル内に高分子量樹脂ラテックスを有する本開示のトナーは、優れた文書オフセット性能特性、並びに低減されたピーク光沢、実施形態においては約５ガードナー（Ｇａｒｄｎｅｒ）光沢単位（ｇｇｕ）から約１００ｇｇｕまで、他の実施形態では約１０ｇｇｕから約８０ｇｇｕまでのピーク光沢を示すことができ、このことは、高い光沢、及び低光沢と高光沢との間で生じ得る差異を好まないユーザもいるので、文字及び画像の再現のために望ましい。
コア、シェル又はその両方が上記の様な分枝高分子量樹脂を含む場合、高分子量樹脂の存在は、コア内の結晶性樹脂がトナー表面に移動することを妨げることができる。これは、高分子量樹脂がシェル内に存在する場合に特に起こり得ることである。さらに、シェル樹脂は、コアの形成に使用された結晶性樹脂との相溶性が低いものとすることもでき、その結果として、より高いガラス転移温度（Ｔｇ）をもたらすことができ、それゆえ、Ａ領域帯電を含めて、改善されたブロッキング及び帯電特性を得ることができる。さらに、コア−シェル粒子の形成に用いられる高分子量樹脂は、約１０，０００，０００ポアズを上回る、実施形態において約５０，０００，０００ポアズを上回る高い粘度を有することができ、これにより、コア内の結晶性樹脂がトナー表面に移動することを妨げることができ、それゆえ、Ａ領域帯電を改善することができる。
実施形態において、コア及び／又はシェルの形成に用いられる高分子量樹脂は、乾燥トナー粒子の約２重量パーセントから約３０重量パーセントまで、実施形態において、乾燥トナー粒子の約５重量パーセントから約２５重量パーセントまでの量で存在することができる。
上記のような高分子量樹脂を有するコア及び／又はシェルを有するトナー粒子は、約３０℃から約８０℃まで、実施形態において約３５℃から約７０℃までのガラス転移温度を有することができる。
添加剤
【００２５】
実施形態において、トナー粒子は、所望又は必要に応じて、他の任意の添加剤を含むこともできる。例えば、トナーは、正又は負の帯電制御剤を、例えば、トナーの約０．１重量％から約１０重量パーセントまで、実施形態において、トナーの約１重量％から約３重量パーセントまでの量で含むことができる。
トナー粒子に、流動補助剤を含む外部添加粒子をブレンドすることもでき、この添加剤はトナー粒子の表面上に存在することができる。これらの外部添加剤の各々は、トナーの約０．１重量パーセントから約５重量パーセントまで、実施形態において、トナーの約０．２５重量パーセントから約３重量パーセントまでの量で存在することができる。適切な添加剤としては、特許文献７、特許文献８及び特許文献９に開示されているものが挙げられる。これらの添加剤もまた、上記のシェル樹脂に同時に適用することもでき、又はシェル樹脂の適用後に適用することもできる。
【００２６】
他の実施形態において、「ゾル−ゲル」金属酸化物を、本開示に従って高分子量樹脂として用いることができる。ゾル−ゲル金属酸化物は、ヒューミング（ｆｕｍｉｎｇ）のような他の周知のプロセスと比べて、ゾル−ゲル・プロセスによって製造することができる。ゾル−ゲル・プロセスは、その結果として得られる金属酸化物生成物に異なる性質を与えることが見出されている。例えば、ゾル−ゲル・プロセスによって形成される金属酸化物は、他のプロセスによって形成される金属酸化物よりも球形であることが見出されている。それゆえ、例えば、ゾル−ゲル・シリカは、テトラエトキシシラン又は他の適切な出発物質の制御された加水分解及び縮合によって合成されたシリカであり得る。ゾル−ゲル・プロセスは、沈殿する二酸化ケイ素生成物の構造を制御するために添加されたホモポリマー溶質を含むアルコール溶媒の中で行うことができる。
いずれかの適切なゾル−ゲル金属酸化物ベースの材料を用いることができる。適切な金属酸化物としては、シリカ、チタニア、セリア、ジルコニア、アルミナ、それらの混合物などが挙げられるが、それらに限定されない。
実施形態において、ゾル−ゲル金属酸化物は、約１００ナノメートルから約６００ナノメートルまでの一次粒径を有することができる。ゾル−ゲル金属酸化物は典型的には一次粒子として分散するので、絡み合いによる粒子間凝集の傾向は最小化される。しかしながら、実施形態において、ゾル−ゲル金属酸化物材料はこれらの範囲外のサイズを有していてもよい。
【００２７】
実施形態において、本開示のトナーは、超低融点（ＵＬＭ）トナーとして用いることができる。実施形態において、本開示の高分子量樹脂を含むコア及び／又はシェルを有する乾燥トナー粒子は、外部表面添加剤を除いて、以下の特性を有する。
（１）容量平均直径（「容量平均粒子直径」とも呼ばれる）が、約３から約２５μｍ、実施形態において約４から１５μｍ、他の実施形態において約５から約１２μｍ。
（２）数平均幾何学径分布（ＧＳＤｎ）及び／又は容量平均幾何学径分布（ＧＳＤｖ）が約１．０５から約１．５５、実施形態において約１．１から約１．４まで。
（３）真円度が約０．９から約１、実施形態において約０．９３から約０．９８（例えばＳｙｓｍｅｘ  ＦＰＩＡ２１００分析器によって測定）。
【００２８】
トナー粒子の特性は、いずれかの適切な技術及び装置によって求めることができる。容量平均粒子直径Ｄ50V、ＧＳＤｖ、及びＧＳＤｎは、Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３のような測定装置を製造者の指示に従って操作することによって測定することができる。代表的なサンプリングは、以下のように行うことができる。約１グラムの少量のトナー試料を採取し、２５マイクロメートルのスクリーンを通して濾過し、次に等張溶液に入れて濃度を約１０％とし、次にこの試料をＢｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３にかける。
【００２９】
本開示に従って生成されたトナーは、極端な相対湿度（ＲＨ）条件に曝したときに、優れた帯電性能を有することができる。低湿度領域（Ｃ領域）は約１０℃／１５％ＲＨとすることができ、一方、高湿度領域（Ａ領域）は約２８℃／８５％ＲＨとすることができる。本開示のトナーは、約２１℃／５０％ＲＨの周囲条件（Ｂ領域）において、約−３μＣ／ｇから約−５０μＣ／ｇまで、実施形態において約−５μＣ／ｇから約−４０μＣ／ｇまでの親トナーの電荷／質量比（Ｑ／Ｍ）、及び約−１０μＣ／ｇから約−５０μＣ／ｇまで、実施形態において約−２０μＣ／ｇから約−４０μＣ／ｇまでの、表面添加剤ブレンド後の最終トナー電荷を有することができる。
現像剤
【００３０】
トナー粒子は現像剤組成物の中に配合されることができる。トナー粒子をキャリア粒子と混合して２成分系現像剤組成物を得ることができる。現像剤中のトナー濃度は、現像剤の総重量の約１重量％から約２５重量％まで、実施形態において、現像剤の総重量の約２重量％から約１５重量％までとすることができる。
キャリア
【００３１】
トナーと混合するために用いることができるキャリア粒子の例には、トナー粒子の極性とは反対の極性の電荷を摩擦電気的に得ることができるような粒子が含まれる。
選択されたキャリア粒子は、コーティング有り又はコーティング無しで用いることができる。実施形態において、キャリア粒子は、その上にコーティングを有するコアを含み、コーティングは、摩擦電気系列においてその近傍にないポリマーの混合物から形成することできる。実施形態において、フッ化ポリビニリデン及びポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を、約３０重量％から約７０重量％対約７０重量％から約３０重量％、実施形態において、約４０重量％から約６０重量％対約６０重量％から約４０重量％の割合で混合することができる。コーティングは、例えば、キャリアの約０．１重量％から約５重量％まで、実施形態において、キャリアの約０．５重量％から約２重量％までのコーティング重量を有することができる。
実施形態において、ＰＭＭＡは、任意に、得られる共重合体が適切な粒径を保持する限りは、いずれかの所望のコモノマーと共重合することができる。キャリア粒子は、キャリアコアを、コーティングされたキャリア粒子の重量を基準にして約０．０５重量パーセントから約１０重量パーセントまで、実施形態において約０．０１重量パーセントから約３重量パーセントまでの量のポリマーと、ポリマーが機械的インパクション及び／又は静電気的な引力によってキャリアコアに付着するまで混合することによって調製することができる。
【００３２】
実施形態において、適切なキャリアは、例えば約２５μｍから約１００μｍのサイズ、実施形態においては約５０μｍから約７５μｍのサイズの鋼コアであって、特許文献１０及び特許文献１１に記載されているプロセスを用いて、約０．５重量％から約１０重量％まで、実施形態において約０．７重量％から約５重量％までの、例えばメチルアクリレート及びカーボンブラックを含む導電性ポリマー混合物でコーティングされたものを含むことができる。
キャリア粒子は、トナー粒子と様々な適切な組合せで混合することができる。濃度は、トナー組成物の約１重量％から約２０重量％までとすることができる。しかしながら、異なるトナー及びキャリアのパーセンテージを用いて、所望の特性を有する現像剤組成物を得ることができる。
画像形成
【００３３】
トナーは、特許文献１２に開示されているようなプロセスを含む、静電複写又はゼログラフプロセスのために用いることができる。実施形態において、既知のいずれのタイプの画像現像システムも画像形成装置内で用いることができ、これには、例えば、磁気ブラシ現像、ジャンピング一成分系現像、ハイブリッド・スカベンジレス現像（ＨＳＤ）などが含まれる。これら及び類似の現像システムは、当業者の技術範囲内である。
画像形成プロセスは、例えば、帯電構成要素、画像形成構成要素、光導電構成要素、現像構成要素、転写構成要素、及び定着構成要素を含むゼログラフィ装置で画像を調製することを含む。実施形態において、現像構成要素は、キャリアを本明細書に記載のトナー組成物と混合することによって調製される現像剤を含むことができる。ゼログラフ装置は、高速プリンタ、白黒高速プリンタ、カラープリンタなどを含むことができる。
一旦、上述の方法のうちの１つのような適切な画像現像法によりトナー／現像剤で画像が形成されたら、画像は次に紙などのような画像受容媒体に転写される。実施形態において、トナーは定着ロール部材を使用する画像現像装置内で画像を現像する際に用いることができる。定着ロール部材は、当業者の技術範囲内の接触定着装置であり、そこでは、ロールからの熱及び圧力を用いて、トナーが画像受容媒体に定着される。実施形態において、定着部材は、画像受容基材上への溶融の後で又はその最中に、トナーの定着温度を上回る温度まで、例えば約７０℃から約１６０℃まで、実施形態において、約８０℃から約１５０℃まで、他の実施形態において、約９０℃から約１４０℃まで、加熱することができる。
【００３４】
低分子量ポリエステル樹脂との相対的な溶解度パラメータの指定された差を有する本開示の高分子量ポリエステル樹脂は、粒子形成の合一ステップの間に表面に移動し、その結果、Ｘ２４ゾル−ゲル・シリカのようなより大きなスペーサをブレンド操作の際に表面添加剤として用いた場合と同様の様式で主粒子に付着する小粒子が得られたものと考えられる。従って、本開示のトナーは、コストを削減し、添加剤のブレンドの際のトナーの処理を容易にする改善をもたらす可能性を有する。
光沢
【００３５】
本発明のトナー（トナー−３Ｂ）、いかなる高分子量ポリエステル樹脂も用いない比較ＥＡトナー（トナー−１Ｂ）及び従来の押出制御トナー（トナー−７Ｂ）の機械定着特性を、定着固定装置を用いて、温度掃引を行い、得られた光沢を測定することによってシミュレーションした。図１に示されるように、印刷光沢（ガードナー光沢単位又は「ｇｇｕ」）を７５°ＢＹＫ  ガードナー光沢メータを用いて、Ｘｅｒｏｘ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｃｏｌｏｒ  Ｅｌｉｔｅ  Ｇｌｏｓｓ用紙に、一定の単位面積当たりのトナーで定着されたトナー画像について測定した。図１から判るように、比較トナーであるトナー−１Ｂは、約９０ｇｇｕを越えるピーク光沢を示した。このやり方で作られたトナーは、多くの市場用途、例えば写真画質のグラフィックアートのマーケティング・コラテラル（ｍａｒｋｅｔｉｎｇ  ｃｏｌｌａｔｅｒａｌ)の製造を目的とする用途では許容できないほどの高い光沢を有する。例えば、トナー−７Ｂの代替トナーは、市場で現在要求されている対照トナーの光沢特性に適合しなければならず、その上、光沢は、トナー設計によって異なるレベルに調節されなければならない。図１から、本発明の高分子量樹脂を添加することが光沢を制御する有効な手段であることが明らかである。
帯電性能
【００３６】
帯電特性を、約４．５グラムのトナーを、約１重量％のポリメチルメタクリレートでコーティングした約１００グラムのキャリア（６５ミクロンの鋼コア、Ｈｏｅｇａｎａｅｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）と組み合わせることによって作製した試験用現像剤によって決定した。現像剤をガラスびんに入れ、指定された時間、温度及び相対湿度条件下でペイントシェーカーを用いて１分間に約７１５回転で混合した。結果を図２及び図３に示し、これらは本開示のトナー（トナー−３Ｂ）を比較トナーであるトナー−５Ｂ（高Ｍwポリエステル樹脂無し）及びトナー−６Ｂ（トナー−５Ｂと同様であるが外部添加剤Ｘ２４をブレンド）と比較したプロットを含む。低湿度試験（Ｃ−Ｚ）は約１０℃及び約１５％ＲＨで行われ、一方、高湿度試験（Ａ−Ｚ）は約２８℃及び約８５％ＲＨで行われた。
【００３７】
図２に示されるように、本発明のトナー−３Ｂは、好ましい光沢性能について、高分子量ポリエステル樹脂を含まない対照トナーと非常に似ている。キャリアに対するトナーの摩擦電気発生には不適な高湿度、高温条件下（Ａ−Ｚ）では、本発明のトナーであるトナー−３Ｂは対照トナーと本質的に同じ帯電を示した。摩擦電気発生に適した低湿度、低温条件下（Ｃ−Ｚ）では、本発明のトナー−３Ｂは、比較例のトナーよりもわずかに高い帯電を示し、かつ経時的な帯電の変動が少なかった。従って、摩擦電気発生の見地から、高分子量ポリエステル樹脂を含む本発明のトナーは、従来のトナーと等しい性能を提供し、かつ、機械での使用の間の添加剤のインパクションを低減させることにより現像剤のエージング性能を改善することが知られている高価な大粒子の無機スペーサを用いて作られた比較トナーに比べて、改善された帯電性を提供した。
トナーの流動
【００３８】
有効なトナーの流動を可能にするために、低凝集のトナーを得ることが望ましい。本発明のトナー及び比較トナーを、Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｆｌｏｗ  Ｔｅｓｔｅｒで、互いに積み重ねられた５３（Ａ）、４５（Ｂ）及び３８（Ｃ）ミクロンのスクリーンのセットを用いて試験し、スクリーンの上部に約２グラムのトナーを添加する前にスクリーンの重量を記録し、約１ｍｍの振動で振動時間を９０秒間に設定した。振動の後、スクリーンを取り出して秤量し、トナーの重量を求めた（後の重量−前の重量＝保持されたトナーの重量）、％凝集は以下の式によって算出した。
％凝集＝（Ｒ1／Ｔi）×１００％＋（Ｒ2／Ｔi）×６０％＋（Ｒ3／Ｔi）×２０％
ここで、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ、スクリーンＡ、Ｂ及びＣに保持されたトナーの量であり、Ｔiはトナーの初期量である。
図３に示されるように、高分子量樹脂を添加することで、低凝集の、すなわち粒子間凝集力が低下した、望ましいトナーが提供されることが観察された。すなわち、本発明のトナーの流動特性は先行技術のトナーよりも優れていた。
トナーのブロッキング
【００３９】
有効なブロッキング性能を有するトナーを得ることが望ましい。ブロッキングは、約５グラムのトナーを約２０時間にわたって、約５０％ＲＨで約５４℃から約５９℃までの温度で加熱し、次にトナーの流動をＨｏｓｏｋａｗａ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｆｌｏｗ  Ｔｅｓｔｅｒで試験することによって評価した。加熱後、より大きな１０００ミクロン（スクリーンＤ）及び１０６ミクロン（スクリーンＥ）を互いに積み重ね、約５グラムのトナーを上部のスクリーン上に注ぎ入れ、熱に曝し、冷却の後、１ｍｍ振動で振動時間を９０秒間に設定した。スクリーンの重量を試験の前後で記録し、ブロッキング％凝集を、％凝集＝［（Ｒ4＋Ｒ5）／Ｔi］×１００％として算出し、ここでＲ4及びＲ5は、それぞれスクリーンＤ及びＥに保持されたトナーの量であり、Ｔiはトナーの初期量である。低い％凝集結果は、優れたトナーブロッキング性能を示し、高い％凝集結果は劣ったトナーブロッキング性能を示す。
図４に示されるように、本開示のトナーに高分子量樹脂を添加すると、低ブロッキングの望ましいトナーが得られることが観察された。例えば、本発明のトナー−３Ｂは、約５９℃の温度まで実質的にブロッキングを示さなかったが、これは高価な無機の大粒子シリカ添加剤を用いた比較トナー−６Ｂと同様であり、高Ｍwポリエステル樹脂を用いない比較トナー−５Ｂよりかなり改善されていた。これは、トナーの輸送及び流通の間に暑く湿度の高い日々のストレス条件に曝されることがあるトナーの適切な性能のために特に重要である。
【００４０】
従って、要約すると、本開示のトナーは、有効な光沢制御を可能にし、優れた摩擦電気特性を提供し、その一方で、高分子量樹脂を添加していない比較トナーと比べて好ましいトナーの流動及びブロッキング特性を与えた。親トナーの表面上での粒子の形成が流動及びブロッキングに関して観察された改善にとっての鍵となると考えられ、この性質は、主ポリエステル樹脂と高分子量ポリエステル樹脂との間の約０．１から約１までの溶解度パラメータの差に関連することが実証された。
興味深いことに、光沢は、帯電レベルに対して有害な影響を与えることなく、効果的に制御することができることが見出された。分枝ポリエステル高分子量樹脂を組み入れることで、高価な無機粒子を同じ目的で用いる必要なしに、本発明のトナーに、改善された凝集性能及びブロッキング性能の両方を提供することもまた見出された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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