(57)【要約】【課題】ＣｅＺｒ系複合酸化物の酸素吸蔵放出性能及びＮＯｘ吸着性能を高め、さらに触媒反応を促進して、排気ガスの浄化率を高める。【解決手段】触媒金属としてのＰｄとＣｅＺｒ系複合酸化物粒子とを含有する排気ガス浄化用触媒において、ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子の表層部にＣａが固溶させるとともに、該ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子の表面Ｐｄを担持する。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒金属としてのＰｄとＣｅＺｒ系複合酸化物粒子とを含有する排気ガス浄化用触媒であって、
上記ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子にＣａと上記Ｐｄとが担持されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
触媒金属としてのＰｄとＣｅＺｒ系複合酸化物粒子とを含有する排気ガス浄化用触媒であって、
上記ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子の表層部にＣａが固溶しているとともに、該ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子には上記Ｐｄが担持されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
請求項２において、
上記ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子の表層部に固溶したＣａの少なくとも一部は、ＣａＺｒＯ３化合物を生成していることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
上記Ｃａの量をＣａＯ量に換算したとき、上記ＣｅＺｒ系複合酸化物とＣａＯとの合計量に占めるＣａＯ量の割合が５０質量％以下であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項５】
請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
上記Ｃａの量をＣａＯ量に換算したとき、上記ＣｅＺｒ系複合酸化物とＣａＯとの合計量に占めるＣａＯ量の割合が５質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
排気ガス浄化用触媒にはＣｅ含有酸化物が添加されることが多い。例えば、ＨＣ（炭化水素）、ＣＯ（一酸化炭素）及びＮＯｘ（窒素酸化物）を浄化する三元触媒に関しては、Ｃｅ含有酸化物が、ストイキより酸素過剰の雰囲気では酸素を吸蔵し、酸素不足の雰囲気になると酸素を放出することにより、その触媒が有効に働くＡ／Ｆウィンドウ（空燃比領域）を拡大することが知られている。ディーゼルエンジン等の希薄燃焼エンジン用の排気ガス浄化用触媒にあっては、排気ガス中に比較的多く含まれるＮＯｘをＣｅ含有酸化物が吸着することが知られている。ディーゼルパティキュレートフィルタに担持させるパティキュレート燃焼用の排気ガス浄化用触媒にあっては、Ｃｅ含有酸化物がＣｅイオンの価数変化によって排気ガス中の酸素を取り込んで内部の酸素を活性酸素として放出する酸素交換反応を起こし、その活性酸素によってパティキュレートの燃焼を促進することが知られている。
【０００３】
ところで、代表的なＣｅ含有酸化物であるセリアは、その耐熱性が低い。そこで、その耐熱性を改善すべく、セリアにＺｒを固溶させたＣｅＺｒ系複合酸化物が開発され、さらに最近では、触媒性能の改善のために、ＣｅＺｒ系複合酸化物に触媒金属を固溶させることも行われている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、排気ガス浄化用触媒として、Ｃｅ等の希土類金属と、Ｂａ等のアルカリ土類金属と、Ｚｒと、貴金属とを含有する複合酸化物を用いることが記載されている。例えば、（Ｃｅ，Ｚｒ）Ｏ２で表される複合酸化物と、ＢａＣｅＯ３で表される複合酸化物と、ＢａＺｒＯ３で表される複合酸化物と、Ｂａ（Ｚｒ，Ｃｅ）Ｏ３で表されれる複合酸化物とを含有し、Ｐｔが固溶した粉末が開示されている。但し、Ｃａを含有する複合酸化物についての実施例は開示されていない。当該粉末にＰｄを担持することも開示されていない。
【０００５】
また、特許文献２には、排気ガス浄化用触媒として、Ｚｒと、希土類金属及びアルカリ土類金属から選択され且つＣｅを含む少なくとも一つの金属元素との複合酸化物にＰｔを担持させたものを用いることが記載されている。例えば、Ｐｔ／ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３−ＢａＯなる排気ガス浄化用触媒が開示されている。但し、Ｃａを含有する複合酸化物についての実施例は開示されていない。複合酸化物にＰｄを担持する実施例も開示されていない。
【０００６】
また、特許文献３には、排気ガス浄化用触媒に関し、担体に触媒金属と共に担持する助触媒として、Ｍｇを含有するＺｒＣｅ系複合酸化物を開示する。但し、Ｃａを含有する複合酸化物については実施例は開示されていない。複合酸化物にＰｄを担持することも開示されていない。
【特許文献１】特開２００６−３４６５８７号公報
【特許文献２】特開２００７−２８９９２１号公報
【特許文献３】特開平１０−１９４７４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述の如く、ＣｅＺｒ系複合酸化物に関しては、過去に種々の金属元素を固溶させることが試みられているが、例えば貴金属を固溶させると、酸素吸蔵放出性能の向上は図れるものの、貴金属が希少金属であることから高価なものになり、また、アルカリ土類金属の固溶も、それなりの効果が得られていると認められるものの、当該複合酸化物の酸素吸蔵放出性能及びＮＯｘ吸着脱離性能を高め、さらに触媒反応を促進して、排気ガスの浄化率を高める観点からは、未だ所期の効果が得られているとは言い難い。
【０００８】
すなわち、本発明は、ＣｅＺｒ系複合酸化物の酸素吸蔵放出性能及びＮＯｘ吸着性能を高め、さらに触媒反応を促進して、排気ガスの浄化率を高めることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するために、ＣｅＺｒ系複合酸化物とＣａとＰｄとを組み合わせた。
【００１０】
すなわち、本発明の第１の特徴は、触媒金属としてのＰｄとＣｅＺｒ系複合酸化物粒子とを含有する排気ガス浄化用触媒において、
上記ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子にＣａと上記Ｐｄとが担持されていることにある。
【００１１】
このような排気ガス浄化用触媒においては、Ｃａは主としてＣａＯとなって担持されるが、該ＣａＯがＣｅＺｒ系複合酸化物粒子に対してその酸素の出し入れを促進するように働き、その酸素吸蔵放出性能や酸素交換反応性を高める。また、塩基性酸化物であるＣａＯがＮＯｘの吸着作用を有する一方、低温度域でのＮＯｘの脱離量を増大させる働きを有する。この場合、ＮＯｘは、ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子やＣａＯにＮＯ２又はＮＯ３−となって吸着するが、ＮＯとして脱離するので、ＮＯが脱離した後のＣｅＺｒ系複合酸化物粒子の表面には酸素が残存吸着した状態になり易い。このため、低温度域でも、ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子の表面の酸化能力ないしは活性が高くなり、ＨＣ及びＣＯの酸化浄化が促進され、触媒の早期活性化が図れる。
【００１２】
一方、Ｐｄは酸化物ＰｄＯの状態であるときにはＨＣやＣＯの酸化浄化に有効に働き、金属ＰｄになるとＮＯｘの還元浄化に有効に働くと考えられる。これに対して、本発明の場合は、（１）排気ガス中の酸素やＣｅＺｒ系複合酸化物から放出される酸素による酸化作用と、（２）ＣａＯは塩基性酸化物であり、電子を供与する性質があるので、Ｐｄの電子密度が増すことにより酸素（Ｏ）との共有結合性が増加する作用とにより、ＰｄＯの状態を作りやすくなる。そのため、ＨＣ及びＣＯの酸化が効率良く進むことになる。そしてその際、吸着しているＮＯｘは、排気ガス成分であるＣＯによる還元作用や、ＨＣとＣＯとを酸化することで酸素が脱離したＰｄ表面による還元作用により、効率良く還元浄化されることになる。即ち、以上により、本発明では、ＨＣ及びＣＯの酸化とＮＯｘの還元とが効率良く進む。
【００１３】
また、上記ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子に担持されているＣａＯは、高温の排気ガスに晒されると、その少なくとも一部がＣｅＺｒ系複合酸化物粒子に固溶し、それらよって、該複合酸化物粒子の酸素吸蔵放出性能や酸素交換反応性が高くなる。
【００１４】
すなわち、本発明の第２の特徴は、触媒金属としてのＰｄとＣｅＺｒ系複合酸化物粒子とを含有する排気ガス浄化用触媒において、
上記ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子の表層部にＣａが固溶しているとともに、該ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子には上記Ｐｄが担持されていることにある。
【００１５】
ここに、Ｃａ２＋はＣｅ４＋よりもイオン半径が大きいため、ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子の表層部はＣａの固溶によって結晶歪みが大きくなる。この結晶歪みは、当該ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子の酸素吸蔵放出性能や酸素交換反応性を高めることになる。また、塩基性度の強いＣａが固溶することにより、ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子のＮＯｘ吸着性能が高くなるとともに、低温度域でのＮＯｘの脱離量が増大してＣｅＺｒ系複合酸化物粒子表面の酸化能力ないしは活性が高くなり、ＨＣ及びＣＯの酸化浄化の促進、ひいては触媒の早期活性化が図れる。
【００１６】
そして、この場合も、ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子に担持されているＰｄは、排気ガス中の酸素やＣｅＺｒ系複合酸化物から放出される酸素による酸化作用と、上記の塩基性酸化物であるＣａＯによる作用とを受けて、活性が高い状態を保ち、ＨＣ及びＣＯの酸化が効率良く進み、さらにはＮＯｘの吸着能の高まりと酸素が脱離して還元状態になるＰｄの作用とにより、ＮＯｘの還元が効率良く進むことになる。
【００１７】
上記ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子へのＣａの固溶にあたっては、当該酸化物粒子にＣａ溶液を含浸させ、乾燥及び焼成を行なって、ＣａをＣａＯとして当該酸化物粒子に担持させた後、水分が多い雰囲気において例えば５００℃以上の温度に加熱保持するようにすればよい。この方法によれば、酸化物粒子上のＣａＯは雰囲気中の水分によって反応性が高いＣａ(ＯＨ)２となり、当該酸化物粒子に固溶し易くなる。ＣａＯを担持したＣｅＺｒ系複合酸化物粒子が高温の排気ガスに晒された場合も、ＣａＯが排気ガス中の水分によってＣａ(ＯＨ)２となり、当該酸化物粒子に固溶する。いずれの場合も、ＣａはＣｅＺｒ系複合酸化物粒子の表層部（表面から数ｎｍの深さ）のみに固溶し、粒子内部の深い部位に固溶することはない。
【００１８】
なお、Ｂａの場合は、そのイオン半径がＣａよりも遙かに大きいことから、ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子への固溶量は限られ、結晶歪みの生起による酸素吸蔵放出性能等の向上効果は低いと考えられる。また、ＢａのＣｅＺｒ系複合酸化物粒子への固溶量がＣａに比べて少ないということは、その複合酸化物粒子表面からＰｄへのＢａによる電子供与が起こり難いことを意味する。換言すれば、Ｂａは、ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子への固溶によってその塩基性を高める効果がＣａに比べて小さく、そのため、Ｃａに比べて、ＰｄをＰｄＯの状態にする効果が低いと考えられる。
【００１９】
ここに、上記ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子の表層部に固溶したＣａの少なくとも一部は、ＣａＺｒＯ３化合物を生成する場合がある。
【００２０】
上記Ｃａの量をＣａＯ量に換算したときの、上記ＣｅＺｒ系複合酸化物とＣａＯとの合計量に占めるＣａＯ量の割合は５０質量％以下であることが好ましい。ＣａＯ量が５０質量％を越える割合になると、ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子の表面がＣａＯで覆われてしまい、ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子の酸素吸蔵放出や酸素交換反応がＣａＯによって妨げられ、或いは、ＰｄとＣｅＺｒ系複合酸化物粒子との相互作用がＣａＯによって妨げられ、触媒活性の面で不利になると考えられる。上記ＣａＯ量の割合は５質量％以上３０質量％以下であることがさらに好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
以上のように本発明によれば、触媒金属としてのＰｄとＣｅＺｒ系複合酸化物粒子とを含有する排気ガス浄化用触媒において、上記ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子にＣａとＰｄとが担持されているから、或いは上記ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子の表層部にＣａが固溶しているとともに、該ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子にＰｄが担持されているから、ＣｅＺｒ系複合酸化物とＣａＯとＰｄとの相互作用により、酸素吸蔵放出性能、酸素交換反応性、ＮＯｘ吸着性能及びＰｄの活性の向上が図れ、優れた排気ガス浄化性能が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。尚、以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。
【００２３】
＜排気ガス浄化用触媒の調製＞
自動車の排気ガスを浄化するための触媒の調製法を説明する。まず、ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末に硝酸カルシウム水溶液を含浸させ、乾燥及び焼成することによって、Ｃａを担持したＣｅＺｒ系複合酸化物の粉末を得る（含浸法）。次いでこの粉末に硝酸パラジウム水溶液を含浸させ、乾燥及び焼成することによって、Ｐｄを担持する（含浸法）。これにより、ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子にＣａ及びＰｄが担持された触媒粉末が得られる。なお、ＣａとＰｄとの担持順序は逆でもよく、或いは両者を同時に担持することもできる。Ｃａ及びＰｄは主として酸化物となって上記ＣｅＺｒ系複合酸化物の粒子に担持される。
【００２４】
Ｃａ及びＰｄを担持したＣｅＺｒ系複合酸化物の粉末を例えば水分率１０質量％前後の雰囲気で例えば５００℃以上の温度に加熱保持すると、ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子上のＣａＯの少なくとも一部は雰囲気中の水分によって反応性が高いＣａ(ＯＨ)２となり、そのＣａが当該酸化物粒子の表層部に固溶する。ＣａＯを担持したＣｅＺｒ系複合酸化物粒子が高温の排気ガスに晒された場合も、ＣａＯが排気ガス中の水分によってＣａ(ＯＨ)２となり、そのＣａが当該酸化物粒子に固溶する。ＣａはＣｅＺｒ系複合酸化物粒子の表層部（表面から数ｎｍの深さ）のみに固溶し、粒子内部の深い部位に固溶することはない。
【００２５】
＜排気ガス浄化用触媒粉末のＸＲＤ＞
ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子とＣａＯとの合計量に占めるＣａＯ量の割合が異なる各種の触媒粉末を調製し、エージングを行なった後に、ＸＲＤ（Ｘ線回折）分析装置による構造解析を行なった。エージングは、Ｏ２を２質量％、Ｈ２Ｏを１０質量％含み、残りがＮ２である雰囲気において、触媒粉末を８００℃の温度に２４時間保持するというものである。図１は得られたＸＲＤチャートである。
【００２６】
同図において、「ＣＺＮ」は、共沈法によって調製した組成比がＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝２３：６７：１０（質量％）のＣｅＺｒＮｄ複合酸化物を意味する。Ｐｄ／ＣＺＮ＋ＣａＯ（５質量％）、Ｐｄ／ＣＺＮ＋ＣａＯ（１０質量％）、Ｐｄ／ＣＺＮ＋ＣａＯ（２０質量％）、Ｐｄ／ＣＺＮ＋ＣａＯ（３０質量％）及びＰｄ／ＣＺＮ＋ＣａＯ（５０質量％）の各触媒粉末は、上述の含浸法を用いて、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粉末にＣａを担持し、さらにＰｄを担持させたものである。「ＣａＯ」に括弧書きで付記した質量％は、上記ＣａＯ量の割合である。なお、Ｐｄ／ＣＺＮはＣａＯ量の割合が零であり、Ｐｄ／ＣａＯはＣａＯ量の割合が１００％である。Ｐｄ担持量は各粉末の５．５質量％とした。含浸法において、乾燥は１５０℃の温度に２時間保持することによって、また、焼成は大気雰囲気において５００℃の温度に２時間保持することによって行なった。
【００２７】
図１によれば、「Ｐｄ／ＣＺＮ＋ＣａＯ」の各触媒粉末に関し、ＣａＯ量の割合が５質量％のものでは明確でないが、その割合が１０質量％以上になると、ＣａＺｒＯ３のピークが明確に現れている。また、ＣａＯ量の割合が増大するに従って、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物（ＣｅＺｒＮｄＯｘ）のピークが低くなっている。このことから、「Ｐｄ／ＣＺＮ＋ＣａＯ」の各粉末では、ＣａがＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子に固溶していることがわかる。また、ＣａＯ量の割合が少ない粉末では明確ではないが、その割合が多い触媒粉末では、Ｃａ(ＯＨ)２のピークが現れている。このＣａ(ＯＨ)２は、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子の表面に担持されているＣａＯがエージング雰囲気の水分と反応して生成したものであると認められる。すなわち、当該ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子の表面にはＣａが担持されていることがわかる。
【００２８】
図２はＰｄ／ＣＺＮ＋ＣａＯ（１０質量％）の触媒粉末のエージング前（フレッシュ品）のＸＲＤチャートである。同ＸＲＤチャートによれば、ＣａＯのピークが現れており、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子の表面にＣａが担持されていることがわかる。なお、フレッシュ品の場合は焼成を水分が少ない大気雰囲気で行なったため、Ｃａ(ＯＨ)２のピークは現れていない。
【００２９】
＜酸素吸蔵放出性能＞
上記Ｐｄ／ＣＺＮ＋ＣａＯ（１０質量％）及びＰｄ／ＣＺＮの各触媒粉末の他に、Ｐｄ／ＣＺＮＣａの触媒粉末を準備し、各々をコージェライト製ハニカム担体（容量２５ｍＬ）に担持させた供試触媒を調製した。各粉末のＰｄ担持量は５．５質量％である。ここに、Ｐｄ／ＣＺＮＣａの触媒粉末は、共沈法で調製したＣｅＺｒＮｄＣａ複合酸化物粒子にＰｄを含浸法で担持させてなるものであり、ＣａＯ量の割合はＰｄ／ＣＺＮ＋ＣａＯ（１０質量％）と同じく１０質量％である。
【００３０】
上記各供試触媒に上述のエージング（Ｏ２；２質量％，Ｈ２Ｏ；１０質量％，残；Ｎ２の雰囲気，８００℃×２４時間）を行なった後、酸素吸蔵放出性能を調べた。すなわち、供試触媒を固定床ガス流通装置に取り付け、その触媒前後にＯ２センサーを配置し、初めはＡ／Ｆ＝１４．４（ストイキ）の模擬排気ガスを流しておき、その模擬排気ガスをＡ／Ｆ＝１３．２（リッチ）に変化させたときの、触媒前（上流側）のＡ／Ｆ値の変化に対する触媒後（下流側）のＡ／Ｆ値の変化の応答性を調べた。模擬排気ガス温度は４５０℃とし、空間速度は６００００ｈ−１とした。結果を図３に示す。
【００３１】
同図によれば、いずれの供試触媒も、触媒前Ａ／Ｆ値の下降変化に対して、触媒後のＡ／Ｆ値が応答遅れをもって下降変化しているが、その応答遅れの程度が相違する。すなわち、Ｃａを含まないＰｄ／ＣＺＮが最も短い応答遅れをもって触媒後のＡ／Ｆ値が下降変化し、これに共沈法によるＰｄ／ＣＺＮＣａが続き、Ｃａを含浸法によって後担持したＰｄ／ＣＺＮ＋ＣａＯの応答遅れが最も大きくなっている。応答遅れが大きいということは、雰囲気の酸素濃度が低下したときに、ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子から酸素が速やかに放出されていること、つまり、酸素放出速度が速いことを意味する。
【００３２】
Ａ／Ｆが１４．４から１３．２に切り換わった後における触媒前後のＡ／Ｆ値の差は酸素放出速度の指標となる。そこで、上記Ａ／Ｆの切換えから１秒間の触媒前後のＡ／Ｆ値の差を積算すると、Ｐｄ／ＣＺＮ＋ＣａＯ＝５．６７、Ｐｄ／ＣＺＮＣａ＝４．８８、Ｐｄ／ＣＺＮ＝４．５８となった。その値は、Ｐｄ／ＣＺＮに比べると、Ｐｄ／ＣＺＮ＋ＣａＯは約１．２４倍、Ｐｄ／ＣＺＮＣａは約１．０７倍である。つまり、Ｐｄ／ＣＺＮ＋ＣａＯの酸素放出速度はＰｄ／ＣＺＮの約１．２４倍であるということができる。
【００３３】
また、Ｐｄ／ＣＺＮ＋ＣａＯの酸素放出速度はＰｄ／ＣＺＮＣａの１．１６倍である。この差は、Ｐｄ／ＣＺＮ＋ＣａＯではＣａＯがＣｅＺｒ系複合酸化物粒子の表層部に存在するが、Ｐｄ／ＣＺＮＣａではＣａＯがＣｅＺｒ系複合酸化物粒子内全体に分散している、という違いによるものと考えられる。
【００３４】
また、図３によれば、上記Ａ／Ｆの切換えから、触媒後Ａ／Ｆ値が触媒前Ａ／Ｆ値に略等しくなるまでの間の上記Ａ／Ｆ値の差を積算した場合でも、その積算値は、Ｐｄ／ＣＺＮ＋ＣａＯの方がＰｄ／ＣＺＮＣａ及びＰｄ／ＣＺＮ各々よりも大きいことが明らかであるから、Ｐｄ／ＣＺＮ＋ＣａＯの触媒粉末は、ＣａのＣｅＺｒ系複合酸化物粒子への固溶により、酸素吸蔵量も多くなっていると認められる。
【００３５】
＜排気ガス浄化性能＞
Ｐｄ／ＣＺＮ＋ＣａＯの触媒粉末に関し、ＣａＯ量の割合（ＣａＯ量／（ＣｅＺｒ系複合酸化物量＋ＣａＯ量））が、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０に及ぼす影響を調べた。すなわち、上記ＣａＯ量の割合が異なる複数の供試触媒を調製し、上述のエージング（Ｏ２；２質量％，Ｈ２Ｏ；１０質量％，残；Ｎ２の雰囲気，８００℃×２４時間）を施した後、模擬排気ガス流通反応装置及び排気ガス分析装置を用いて、プリコンディショニングを行ない、次いで、ライトオフ温度Ｔ５０（℃）を測定した。プリコンディショニングは、模擬排気ガスを空間速度６００００／ｈで触媒に流しながら、ガス温度を１００℃から３０℃／分の速度で６００℃まで上昇させるというものである。模擬排気ガスについては、Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスを１Ｈｚでパルス状に添加することにより、Ａ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させた。ライトオフ温度の測定も、プリコンディショニングの場合と同じ条件で行なった。Ａ／Ｆ＝１４．７、Ａ／Ｆ＝１３．８及びＡ／Ｆ＝１５．６のときのガス組成を表１に示す。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
ライトオフ温度Ｔ５０は、モデル排気ガス温度の上昇により、触媒下流で検出されるガスの各成分（ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ）濃度が、触媒に流入するガスの各成分（ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ）濃度の半分になった時点（すなわち浄化率が５０％になった時点）の触媒入口ガス温度である。結果を図４に示す。
【００３８】
同図から、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘいずれのライトオフ温度Ｔ５０に関しても、ＣａＯ量の割合が５０質量％以下であれば、Ｃａ無添加の場合に比べて、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０が低くなること、すなわち、排気ガス浄化性能が向上することがわかる。また、ＣａＯ量の割合は、５質量％以上３０質量％以下であること、さらには５質量％以上２０質量％以下であることが好ましいということができる。
【００３９】
特徴的なことは、ＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０が、ＨＣやＣＯの浄化と同様に低くなることである。これは、塩基性度が強いＣａがＣｅＺｒ系複合酸化物粒子の表層部に固溶し、或いは該粒子の表面に担持され、触媒粉末のＮＯｘ吸着脱離性能が高くなったためと考えられる。
【００４０】
なお、ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子へのＣａ及びＰｄ各々の担持には蒸発乾固法を採用してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】各種の触媒粉末のエージング後のＸＲＤチャート図である。
【図２】ＣａＯ量の割合が１０質量％である触媒粉末のフレッシュ時のＸＲＤチャート図である。
【図３】各種の触媒粉末について触媒前Ａ／Ｆを変化させたときの触媒後Ａ／Ｆの変化を示すグラフ図である。
【図４】本発明に係る触媒に関し、ＣａＯ量の割合がライトオフ温度Ｔ５０に及ぼす影響を調べたグラフ図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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