(57)【要約】【課題】直線性が良好で、欠けのない着色パターンが形成され、パターン形成時の現像ラチチュードが広く、且つ、ポストベーク工程による着色パターンの色むらが抑制された着色重合性組成物、それを用いた着色パターンの形成方法、高解像度で色むらのない画素を有するカラーフィルタ及び液晶表示装置を提供する。【解決手段】（Ａ１）下記一般式（１）で表される化合物、（Ａ２）ビイミダゾール化合物、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）着色剤、および（Ｄ）側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性バインダー樹脂、を含有する着色硬化性組成物。下記一般式（Ｉ）中、Ｒ、Ｂ０、及びＱは各々独立に一価の有機基を表し、Ｚは水素原子、または一価の置換基を表し、ｎ２は０〜５の整数を表す。2010250240.tif 000042【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ１）下記一般式（１）で表される化合物、（Ａ２）ビイミダゾール化合物、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）着色剤、および（Ｄ）側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性バインダー樹脂、を含有する着色硬化性組成物。
【化１】
2010250240.tif 000041
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ、Ｂ０、及びＱは各々独立に一価の有機基を表し、Ｚは水素原子、または一価の置換基を表し、ｎ２は０〜５の整数を表す。
【請求項２】
前記（Ｃ）着色剤が顔料であり、且つ、さらに（Ｅ）顔料分散剤を含有する請求項１に記載の着色硬化性組成物。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の着色硬化性組成物を用いて着色硬化性組成物層を形成する工程と、
該着色硬化性組成物層をパターン状に露光して硬化させる工程と、
該露光後の着色硬化性組成物層を現像して、未硬化の着色硬化性組成物部分を除去し、着色パターンを形成する工程と、
を有する、着色パターンの形成方法。
【請求項４】
支持体上に、請求項３に記載の方法を用いて形成された着色パターンを有するカラーフィルタ。
【請求項５】
請求項４に記載のカラーフィルタを具備する液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色硬化性組成物、着色パターンの形成方法、カラーフィルタ、および液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
着色硬化性組成物としては、例えば、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物に光重合開始剤を加えたものがある。このような着色硬化性組成物は、光を照射されることによって重合硬化するため、光硬化性インキ、感光性印刷版、カラーフィルタ、各種フォトレジスト等に用いられている。
また、着色硬化性組成物としては、例えば、光の照射により酸を発生し、発生した酸を触媒とする他の態様も知られている。具体的には、発生した酸を触媒とする色素前駆体の発色反応を利用して、画像形成、偽造防止、エネルギー線量検出のための材料、発生した酸を触媒とする分解反応を利用した半導体製造用、ＴＦＴ製造用、カラーフィルタ製造用、マイクロマシン部品製造用等のポジ型レジストなどに用いられる。
【０００３】
近年、特に短波長（３６５ｎｍや４０５ｎｍ）の光源に感受性を有する着色硬化性組成物が種々の用途から望まれており、そのような短波長の光源に対して優れた感度を示す化合物、例えば、光重合開始剤に対する要求が高まってきている。しかしながら、一般的に、感度に優れた光重合開始剤は安定性に欠けることから、感度向上と同時に経時安定性も満たす光重合開始剤が望まれている。
【０００４】
そこで、着色硬化性組成物に用いられる光重合開始剤として、下記特許文献１〜４には、オキシムエステル誘導体が提案されている。しかし、これらの公知のオキシムエステル誘導体は、波長３６５ｎｍ、波長４０５ｎｍに対する吸光度が低いため、感度の観点で未だ満足の得られるものではなかった。
また、着色硬化性組成物としても、経時安定性に優れると共に、３６５ｎｍ、４０５ｎｍなどの短波長の光に対して優れた感度を有するものが望まれているのが現状である。
更に、特定構造のオキシム化合物を含有するカラーフィルタ用の着色感放射線性組成物が開示されているが（例えば、特許文献５参照）には、経時安定性、及び短波長の光に対する感度に関しては、未だ不十分であった。また、カラーフィルタ用の着色硬化性組成物においては、パターン形成後の色相の再現性が新しい課題となっており、経時により着色性が変化する問題の改善が強く望まれていた。
【０００５】
一方、液晶表示装置用カラーフィルタは、色再現領域の拡大のため、カラーフィルタの高着色濃度への強い要求がある。高着色濃度を得るために着色剤を多量に添加すると、感度が不足してしまい、全体的にパターンの欠落が多発する傾向がある。なお、この欠落をなくすためには、より高エネルギーの光照射が必要なため、露光時間が長くなり、製造上の歩留まり低下が顕著になる。以上のことから、カラーフィルタ用の着色硬化性組成物に関しては、着色剤を高濃度で含有しつつ、しかも良好なパターン形成性が望まれている。
さらに、カラーフィルタ製造工程において、着色パターン形成をする際、効果性向上のために後加熱処理、いわゆるポストベーク工程を行うことが一般的にあるが、加熱処理後にパターン端部に色むらが発生するという問題があることが判明した。
【特許文献１】米国特許第４２５５５１３号明細書
【特許文献２】米国特許第４５９０１４５号明細書
【特許文献３】特開２０００−８００６８号公報
【特許文献４】特開２００１−２３３８４２号公報
【特許文献５】特開２００６−１９５４２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の第１の目的は、直線性が良好で、欠けのない着色パターンが形成され、パターン形成時の現像ラチチュードが広く、且つ、ポストベーク工程による着色パターンの色むらが抑制された着色重合性組成物を提供することにある。
本発明の第２の目的は、良好なパターン形成性を有し、現像ラチチュードが広く生産性に優れた着色パターンの形成方法を提供することにある。
更に、本発明の第３の目的は、色むらがなく、高解像度でパターン形状が良好な着色パターンを有するカラーフィルタ、及び、該カラーフィルタを備えたおよび液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定構造のオキシム化合物とビイミダゾール化合物、および特定構造のバインダー樹脂を用いることで、前記課題を解決した。課題解決するための具体的手段を以下に示す。
＜１＞  （Ａ１）下記一般式（１）で表される化合物、（Ａ２）ビイミダゾール化合物、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）着色剤、および（Ｄ）側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性バインダー樹脂、を含有する着色硬化性組成物。
【０００８】
【化１】
2010250240.tif 000002
【０００９】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ、Ｂ０、及びＱは各々独立に一価の有機基を表し、Ｚは水素原子、または一価の置換基を表し、ｎ２は０〜５の整数を表す。
＜２＞  前記（Ｃ）着色剤が顔料であり、且つ、さらに（Ｅ）顔料分散剤を含有する＜１＞に記載の着色硬化性組成物。
＜３＞  ＜１＞または＜２＞に記載の着色硬化性組成物を用いて着色硬化性組成物層を形成する工程と、該着色硬化性組成物層をパターン状に露光して硬化させる工程と、該露光後の着色硬化性組成物層を現像して、未硬化の着色硬化性組成物部分を除去し、着色パターンを形成する工程と、を有する着色パターンの形成方法。
＜４＞  支持体上に、＜３＞に記載の方法を用いて形成された着色パターンを有するカラーフィルタ。
＜５＞  ＜４＞に記載のカラーフィルタを具備する液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、直線性が良好で、欠けのない着色パターンが形成され、パターン形成時の現像ラチチュードが広く、且つ、ポストベーク工程による着色パターンの色むらが抑制された着色重合性組成物が提供される。
また、本発明によれば、良好なパターン形成性を有し、現像ラチチュードが広く生産性に優れた着色パターンの形成方法が提供される。
さらに、本発明によれば、色むらがなく、高解像度でパターン形状が良好な着色パターンを有するカラーフィルタ、及び、該カラーフィルタを備えたおよび液晶表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の着色重合性組成物を用いて作製した着色パターンの色むら判定の基準となる顕微鏡写真を示し、（Ａ）はパターン内に濃淡がなく「色むらがない」との判定例であり、（Ｂ）はパターン内に色の濃淡が確認され「色むらがある」との判定例である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の着色硬化性組成物、該着色硬化性組成物を用いた着色パターンの形成方法、該着色パターンを有するカラーフィルタ、及び該カラーフィルタを用いた液晶表示装置、および固体撮像素子について詳細に説明する。
＜＜着色硬化性組成物＞＞
本発明の着色硬化性組成物は、（Ａ１）一般式（１）で表される化合物（以下、特定オキシム化合物と称することがある。）、（Ａ２）ビイミダゾール化合物（Ｂ）重合性化合物、および（Ｃ）着色剤、（Ｄ）側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性バインダー樹脂を含有することを特徴とする。
まず、本発明の着色硬化性組成物について説明する。
【００１３】
＜（Ａ１）一般式（１）で表される化合物＞
【化２】
2010250240.tif 000003
【００１４】
一般式（Ｉ）中、Ｒ、Ｂ０、及びＱは各々独立に一価の有機基を表し、Ｚは水素原子、または一価の置換基を表し、ｎ２は０〜５の整数を表す。
【００１５】
本発明において（Ａ１）前記一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、適宜、特定オキシム化合物と称する）は、光により分解し、後述する（Ｂ）重合性化合物の重合を開始、促進する光重合開始剤としての機能を有する。特に、特定オキシム化合物は３６５ｎｍや４０５ｎｍの光源に優れた感度を有するため、着色硬化性組成物において、重合性化合物と併用し、光重合開始剤として用いた場合に優れた効果を発揮する。
【００１６】
本発明の着色硬化性組成物は、波長３６５ｎｍや４０５ｎｍの光に対する感度が高く、経時安定性に優れ、更に、加熱経時による着色を抑制しうる硬化膜を形成することが可能である。この詳細な機構は不明であるが、特定オキシム化合物は、光を吸収し、開裂した際のラジカル再結合が抑制される構造を有するため、発生ラジカル量が多く高感度化を達成することができる。また、ラジカル再結合が抑制される点から、加熱経時においては、特定オキシム化合物の分解生成物同士の反応が抑えられ、その反応に由来する着色が抑制されるためであると考えられる。
【００１７】
また、本発明において、硬化膜の加熱経時による着色を評価するためには、色差ΔＥ＊ａｂを用いればよい。ここで、色差ΔＥ＊ａｂは、大塚電子（株）製ＭＣＰＤ−３０００で測定することができる。
評価の際の条件としては、まず、本発明の着色硬化性組成物を超高圧水銀灯プロキシミティー型露光機、もしくは、ｉ線ステッパー露光装置（３６５ｎｍ）で１０ｍＪ／ｃｍ２〜２５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲の種々の露光量で露光し、硬化膜を形成する。そして、所望により現像を行った後、硬化膜を２００℃で１時間加熱する。
この硬化膜の加熱前後の色差ΔＥ＊ａｂを測定することで、硬化膜の加熱による着色状態を評価することができる。
本発明の着色硬化性組成物を用いれば、加熱前後の色差ΔＥ＊ａｂを３以下とすることができ、加熱による着色変化を大幅に低減でき、色純度の高いカラーフィルタを得ることができる。
【００１８】
本発明の特定オキシム化合物は、例えば、特開２００７−２６９７７８号公報〔００６７〕〜〔００６９〕に示す方法により合成することができるが、この方法に限定されるものではない。
【００１９】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒは一価の有機基を表す。
一般式（Ｉ）におけるＲで表される一価の有機基としては、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルキルスルフィニル基、置換基を有してもよいアリールスルフィニル基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有してもよいホスフィノイル基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアルキルチオカルボニル基、置換基を有してもよいアリールチオカルボニル基、置換基を有してもよいジアルキルアミノカルボニル基、置換基を有してもよいジアルキルアミノチオカルボニル基等が挙げられ、なかでも、置換基を有してもよいアシル基が好ましい。
【００２０】
置換基を有してもよいアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、スチリル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアルキニル基としては、炭素数２〜１０のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル基、プロピニル基、プロパルギル基等が挙げられる。
【００２１】
置換基を有してもよいアルキルスルフィニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルフィニル基が好ましく、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、プロピルスルフィニル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアリールスルフィニル基としては、炭素数６〜３０のアリールスルフィニル基が好ましく、例えば、フェニルスルフィニル基、１−ナフチルスルフィニル基、２−ナフチルスルフィニル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアルキルスルホニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基が好ましく、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアリールスルホニル基としては、炭素数６〜３０のアリールスルホニル基が好ましく、例えば、フェニルスルホニル基、１−ナフチルスルホニル基、２−ナフチルスルホニル基等が挙げられる。
【００２２】
置換基を有してもよいアシル基としては、炭素数２〜２０のアシル基が好ましく、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロメチルカルボニル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、４−メチルスルファニルベンゾイル基、４−フェニルスルファニルベンゾイル基、４−ジメチルアミノベンゾイル基、４−ジエチルアミノベンゾイル基、２−クロロベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、２−メトキシベンゾイル基、２−ブトキシベンゾイル基、３−クロロベンゾイル基、３−トリフルオロメチルベンゾイル基、３−シアノベンゾイル基、３−ニトロベンゾイル基、４−フルオロベンゾイル基、４−シアノベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基等が挙げられる。
【００２３】
置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、トリフルオロメチルオキシカルボニル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアリールオキシカルボニル基としては、フェノキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００２４】
置換基を有してもよいホスフィノイル基としては、総炭素数２〜５０のホスフィノイル基が好ましく、例えば、ジメチルホスフィノイル基、ジエチルホスフィノイル基、ジプロピルホスフィノイル基、ジフェニルホスフィノイル基、ジメトキシホスフィノイル基、ジエトキシホスフィノイル基、ジベンゾイルホスフィノイル基、ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフィノイル基等が挙げられる。
【００２５】
置換基を有してもよい複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びリン原子から選択されるヘテロ原子を含む、芳香族或いは脂肪族の複素環基が好ましい。該複素環基としては、例えば、チエニル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基等が挙げられる。
【００２６】
置換基を有してもよいアルキルチオカルボニル基としては、例えば、メチルチオカルボニル基、プロピルチオカルボニル基、ブチルチオカルボニル基、ヘキシルチオカルボニル基、オクチルチオカルボニル基、デシルチオカルボニル基、オクタデシルチオカルボニル基、トリフルオロメチルチオカルボニル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアリールチオカルボニル基としては、例えば、１−ナフチルチオカルボニル基、２−ナフチルチオカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルチオカルボニル基が挙げられる。
【００２７】
置換基を有してもよいジアルキルアミノカルボニル基としては、例えば、ジメチルアミノカルボニル基、ジメエルアミノカルボニル基、ジプロピルアミノカルボニル基、ジブチルアミノカルボニル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいジアルキルアミノチオカルボニル基としては、例えば、ジメチルアミノチオカルボニル基、ジプロピルアミノチオカルボニル基、ジブチルアミノチオカルボニル基等が挙げられる。
【００２８】
これらのなかでも、Ｒで表される一価の有機基としては、高感度化の点から、アシル基がより好ましく、具体的には、アセチル基、エチロイル基、プロピオイル基、ベンゾイル基、トルイル基が好ましい。
【００２９】
前記一般式（Ｉ）におけるＲで表される一価の有機基の具体例としては、以下に示すものが高感度化の観点から好ましい。
【００３０】
【化３】
2010250240.tif 000004
【００３１】
一般式（Ｉ）において、Ｂ０で表される一価の有機基としては、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数５〜８のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルカノイル基、置換基を有していてもよいベンゾイル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいフェノキシカルボニル基、−Ｓ（Ｏ）ｍ−Ｒ１２（但し、Ｒ１２は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｍは０〜２の整数である。）、−Ｓ（Ｏ）ｍ−Ｒ１３（ここで、Ｒ１３は炭素数６〜１２のアリール基を示し、炭素数１〜１２のアルキル基で置換されてもよく、ｍは０−２の整数である。）、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリーロキシスルホニル基又はジフェニルホスフィノイル基が挙げられる。
【００３２】
一般式（Ｉ）において、Ｂ０がフェニル基を表す場合、導入可能な置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、−ＯＲ８、−ＳＲ９もしくは−Ｎ（Ｒ１０）（Ｒ１１）が挙げられ、これらの置換基を複数有していてもよい。
また、Ｂ０が炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、又は、炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基を表す場合、主鎖を構成する炭素原子間に１個以上の酸素原子若しくはＳ原子を有してもよく、あるいは１個以上のヒドロキシ基で置換されてもよい。
Ｂ０がベンゾイル基、又は、フェノキシカルボニル基を表す場合、導入可能な置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、−ＯＲ８、−ＳＲ９もしくは−Ｎ（Ｒ１０）（Ｒ１１）が挙げられ、これらを２個以上有していてもよい。
【００３３】
前記Ｒ８は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、置換された炭素数２〜６のアルキル基［但し、置換基は、ヒドロキシ基、メルカプト基、シアノ基、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数３〜６のアルケニルオキシ基、２−シアノエトキシ基、炭素数４〜７の２−（アルコキシカルボニル）エトキシ基、炭素数２〜５のアルキルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基、カルボキシル基もしくは炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基の１個以上からなる。］、主鎖を構成する炭素原子間に１個以上の酸素原子を有する炭素数２〜６のアルキル基、炭素数２〜８のアルカノイル基、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ（但し、ｎは１〜２０の整数である。）、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数３〜６のアルケノイル基、シクロヘキシル基、フェニル基（但し、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基もしくは炭素数１〜４のアルコキシル基で置換されてもよい。）、炭素数７〜９のフェニルアルキル基、−Ｓｉ（Ｒ１４）ｒ（Ｒ１５）３−ｒ（但し、Ｒ１４は炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ１５はフェニル基を示し、ｒは１〜３の整数である。）を表す。
【００３４】
前記Ｒ９〜Ｒ１１は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、シクロヘキシル基、置換された炭素数２〜６のアルキル基｛但し、置換基は、ヒドロキシ基、メルカプト基、シアノ基、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数３〜６のアルケニルオキシ基、２−シアノエトキシ基、炭素数４〜７の２−（アルコキシカルボニル）エトキシ基、炭素数２〜５のアルキルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基、カルボキシル基もしくは炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基の１個以上からなる。｝、主鎖を構成する炭素原子間に１個以上の酸素原子もしくは硫黄原子を有する炭素数２〜１２のアルキル基、フェニル基（但し、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基もしくは炭素数１〜４のアルコキシル基で置換されてもよい。）、炭素数７〜９のフェニルアルキル基を表す。
【００３５】
一般式（Ｉ）において、Ｚは水素原子、または一価の置換基を表すが、Ｚで表される一価の置換基としては、例えば、フッ素原子等のハロゲン基；メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；メトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アセトキシ基等のアシルオキシ基；アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基；メチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基；フェニルスルファニル基等のアリールスルファニル基；メチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基；ジメチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；フェニルアミノ基、ｐ−トリルアミノ基等のアリールアミノ基；メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基等のアルキル基；フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基等のアリール基等の他、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ホルミル基、メルカプト基、スルホ基、メシル基、ｐ−トルエンスルホニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリメチルシリル基、ホスフィニコ基、ホスホノ基、トリメチルアンモニウミル基、ジメチルスルホニウミル基、トリフェニルフェナシルホスホニウミル基、シアノ基等が挙げられる。
【００３６】
一般式（Ｉ）のＺで表れる一価の置換基として、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキル基、アリール基が好ましい。
一般式（Ｉ）のＺとしては、水素原子、または上記した一価の置換基が好ましい。
【００３７】
ｎ２は０〜５の整数を表し、０〜３が好ましく、０または１がより好ましい。
ｎ２が２〜５の整数を表すとき、Ｚは同じ置換基であっても、異なる置換基であってもよい。
前記一般式（Ｉ）で表される化合物における、オキシムエステル構造を除いた、下記一般式（Ｉ−１）で表される構造の例を以下に示す。
【００３８】
【化４】
2010250240.tif 000005
【００３９】
【化５】
2010250240.tif 000006
【００４０】
以下に、一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１２，０００〜５００，０００である。以下に示す具体例は、いずれもモル吸光係数が１２，０００〜５００，０００の範囲にある。
【００４１】
【化６】
2010250240.tif 000007
【００４２】
【化７】
2010250240.tif 000008
【００４３】
【化８】
2010250240.tif 000009
【００４４】
【化９】
2010250240.tif 000010
【００４５】
【化１０】
2010250240.tif 000011
【００４６】
【化１１】
2010250240.tif 000012
【００４７】
【化１２】
2010250240.tif 000013
【００４８】
【化１３】
2010250240.tif 000014
【００４９】
【化１４】
2010250240.tif 000015
【００５０】
【化１５】
2010250240.tif 000016
【００５１】
【化１６】
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【００５２】
【化１７】
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【００５３】
【化１８】
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【００５４】
【化１９】
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【００５５】
【化２０】
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【００５６】
【化２１】
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【００５７】
前記一般式（Ｉ）で表れるオキシム系重合開始剤は、３６５ｎｍ付近の領域に極大吸収波長を有するものであり、３６５ｎｍの波長の光に対する吸収効率が高い化合物である。
一般式（Ｉ）で表される特定オキシム化合物は、着色硬化性組成物に１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
（Ａ１）特定オキシム化合物の着色硬化性組成物中における含有量としては、硬化性と着色性の観点から、質量換算で該着色硬化性組成物の全固形分１００部に対して、０．１部〜８．０部が好ましく、より好ましくは０．５部〜６．０部である。
【００５８】
＜（Ａ２）ビイミダゾール化合物＞
本発明の着色硬化性組成物には、さらに、（Ａ２）ビイミダゾール化合物を含有することを要する。（Ａ２）ビイミダゾール化合物は、（Ａ１）特定オキシム化合物と同様に、波長３００ｎｍ〜５００ｎｍの領域の露光により分解して、後述する重合性化合物の重合を生起、進行させる機能を有する化合物である。
本発明に用いうる（Ａ２）ビイミダゾール化合物としては、ヘキサアリールビイミダゾールが好ましく、特公昭４５−３７３７７号公報、特公昭４４−８６５１６号公報記載のロフィンダイマー類、例えば２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００５９】
本発明の着色硬化性組成物に、ビイミダゾール化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
本発明の着色硬化性組成物における（Ａ１）特定オキシム化合物と（Ａ２）ビイミダゾールの合計含有量は、着色硬化性組成物の全固形分中、０．１〜３０質量％であり、１〜２５質量％がより好ましく、２〜２０質量％が特に好ましい。
また、（Ａ）特定オキシム化合物と（Ａ２）ビイミダゾールの含有比率は、質量換算で、９０：１０〜５０：５０の範囲であることが好ましく、９０：１０〜６５：３５の範囲であることがより好ましい。
【００６１】
＜その他の重合開始剤＞  
本発明の着色硬化性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、前記重合開始剤としての（Ａ１）一般式（Ｉ）で表される特定オキシム化合物およびビイミダゾール化合物以外の公知の重合開始剤を含んでもよい。
本発明の着色硬化性組成物において、（Ａ１）特定オキシム化合物及び（Ａ２）ビイミダゾール化合物とともに含むことができる他の重合開始剤は、光により分解し、後述する重合性化合物の重合を開始、促進する化合物であり、波長３００〜５００ｎｍの領域に吸収を有するものであることが好ましい。具体的には、例えば、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、前記（Ａ１）特定オキシム化合物とは構造の異なるオキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物が挙げられる。より具体的には、例えば、特開２００６−７８７４９号公報の段落番号［００８１］〜［０１００］、［０１０１］〜［０１３９］等に記載される重合開始剤が挙げられる。
他の重合開始剤の含有量は、（Ａ）特定オキシム化合物と（Ａ２）ビイミダゾールの合計質量に対して３０質量％以下であることが好ましい。
【００６２】
＜（Ｂ）重合性化合物＞
（Ｂ）重合性化合物としては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上である化合物が好ましい。
【００６３】
前記少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上である化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号公報に記載のウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートを挙げることができる。
更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ.７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。
【００６４】
また、特開平１０−６２９８６号公報において一般式（１）及び（２）としてその具体例と共に記載の、前記多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も用いることができる。
【００６５】
中でも、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びこれらのアクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
また、特公昭４８−４１７０８号、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＵＡ−７２００」(新中村化学社製、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）
、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）などが挙げられる。
また、酸基を有するエチレン性不飽和化合物類も好適であり、市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製のカルボキシル基含有３官能アクリレートであるＴＯ−７５６、及びカルボキシル基含有５官能アクリレートであるＴＯ−１３８２などが挙げられる。
本発明に用いられる重合性化合物としては、４官能以上のアクリレート化合物がより好ましい。
【００６６】
光重合性化合物は、１種単独で用いる以外に、２種以上を組み合わせて用いることができる。光重合性化合物の着色硬化性組成物中における含有量としては、質量換算で全固形分１００部に対して、３〜５５部が好ましく、より好ましくは１０〜５０部である。（Ｂ）重合性化合物の含有量が前記範囲内において、十分な硬化反応が進行する。
【００６７】
＜（Ｃ）着色剤＞
本発明の着色硬化性組成物に用いることができる着色剤としては、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を用いることができる。また、必要によって染料も使用可能である。
顔料は、無機顔料または有機顔料を問わず、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、できるだけ粒子径が小さく微少な粒子サイズの顔料を使用することが好ましく、ハンドリング性をも考慮すると、好ましくは平均一次粒子径０．０１μｍ〜０．３μｍ、より好ましくは０．０１μｍ〜０．１５μｍの顔料である。該粒子径が前記範囲内であると、透過率が高く、色特性が良好であると共に、高いコントラストのカラーフィルタを形成するのに有効である。
【００６８】
顔料の粒子径の測定には透過型電子顕微鏡が好適であり、例えば３万〜１０万倍での観察視野中の全粒子数と０．０２μｍ未満、及び０．０８μｍを超える顔料の粒子数を計測することで粒度分布を把握できる。
一次粒子サイズについての、０．０２μｍ未満の一次粒子の割合、および０．０８μｍを超える一次粒子の割合は、顔料粉体を透過型電子顕微鏡で観察し、個々の一次粒子の長径を測定し、０．０２μｍ未満及び０．０８μｍを超える顔料の粒子の割合（個数％）を算出することにより得ることができる。より具体的には、顔料粉体を透過型電子顕微鏡で３万〜１０万倍で観察し、写真を撮り、１０００個の一次粒子の長径を測定し、０．０２μｍ未満、及び０．０８μｍを超える一次粒子の割合を算出する。この操作を顔料粉体の部位を変えて合計で３箇所について行い、結果を平均した値を用いている。
【００６９】
前記無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、及び前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
前記有機顔料、無機顔料、金属酸化物粒子としては、例えば、特開２００８−２２４９８２号公報段落番号〔００３０〕〜〔００４４〕に記載の顔料や、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ５８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ７９のＣｌ置換基をＯＨに変更したものなどが挙げられ、これらのなかでも、好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１，２４，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１５０，１５１，１５４，１６７，１８０，１８５，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３６，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２，１５０，１７１，１７５，１７７，２０９，２２４，２４２，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９，２３，３２，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７，３６，３７、５８
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １、７
あるいは、チタンブラック〔市販品としては、三菱化学（株）製の１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ−Ｎ、赤穂化成（株）ティラック（Ｔｉｌａｃｋ）Ｄ〕などが挙げられる。
有機顔料は、単独もしくは色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。
【００７０】
本発明においては、必要に応じて、（Ｃ）着色剤として微細でかつ整粒化された顔料を用いることができる。微細化された顔料としては、顔料と水溶性有機溶剤と水溶性無機塩類と共に高粘度な液状組成物として、微細化された、所謂ソルベントソルトミリング処理顔料が好ましい。
【００７１】
本発明において、（Ａ）着色剤として、染料を用いる場合は、均一に溶解された着色硬化性組成物が得られる。
（Ａ）着色剤として使用可能な染料としては、特に制限はなく、従来カラーフィルタ用途として用いられている公知の染料を使用できる。例えば、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報、特開平８−２１１５９９号公報、特開平４−２４９５４９号公報、特開平１０−１２３３１６号公報、特開平１１−３０２２８３号公報、特開平７−２８６１０７号公報、特開２００１−４８２３号公報、特開平８−１５５２２号公報、特開平８−２９７７１号公報、特開平８−１４６２１５号公報、特開平１１−３４３４３７号公報、特開平８−６２４１６号公報、特開２００２−１４２２０号公報、特開２００２−１４２２１号公報、特開２００２−１４２２２号公報、特開２００２−１４２２３号公報、特開平８−３０２２２４号公報、特開平８−７３７５８号公報、特開平８−１７９１２０号公報、特開平８−１５１５３１号公報等に記載の色素である。
化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ペンゾピラン系、インジゴ系等の染料が使用できる。
【００７２】
本発明の着色硬化性組成物中における（Ｃ）着色剤の含有量としては、質量換算で該着色硬化性組成物の全固形分１００部に対して、３０部〜７０部の範囲であり、３５部〜５５部の範囲がより好ましく、３６部〜５０部の範囲がさらに好ましい。着色剤の含有量が前記範囲内であると、熱による変色が抑制される本発明の効果が顕著に現れ、高顔料濃度であっても熱による輝度低下が小さく、色濃度が充分で優れた色特性を確保するのに有効である。
なお、本発明で「顔料濃度」とは、着色硬化性組成物の全固形分に対する着色剤の質量％をいう。
【００７３】
本発明では特に着色剤として顔料を用い、着色硬化性組成物を調整する前に、顔料を、予め分散剤等を加えて溶剤中で分散した顔料分散組成物とすることが望ましい。さらに顔料分散組成物を調整する前に、後述するようなソルトミリング工程を経て顔料を微細化することが好ましく、且つ顔料のソルトミリング工程あるいは分散工程で、顔料を高分子化合物で被覆したものを用いることが好ましい。顔料を高分子化合物で被覆することによって微細化された顔料においても、２次凝集体の形成が抑制され、１次粒子の状態で分散させることができる。高分子化合物で被覆された顔料を用いると、分散させた１次粒子が安定的に維持され、分散安定性に優れた着色硬化性組成物が得られる。
【００７４】
本発明における（Ｃ）着色剤に好適な態様である被覆顔料とは、高分子化合物で顔料が被覆されたものであるが、ここで、被覆とは、顔料の微細化工程（ソルトミリング工程）において高分子分散剤などの高分子化合物を共存させ、微細化で生じた表面活性の高い顔料の新界面が、顔料分散に有用な高分子化合物との強い静電的作用によって、該高分子化合物の強固な被覆層を形成することを指し、被覆層が形成されて、より高い分散安定性を有する被覆顔料が得られるものと考えられる。このような微細化工程において形成された被覆層を有する被覆顔料は、高分子化合物を溶解する有機溶剤で洗浄しても、被覆した高分子化合物は殆ど遊離しない。
【００７５】
被覆顔料を形成するためのソルトミリング工程について、具体的に説明する。まず、ｉ）有機顔料とｉｉ）水溶性の無機塩の混合物に、湿潤剤として少量のｉｉｉ）水溶性の有機溶剤を加え，ニーダー等で強く練り込んだ後，この混合物を水中に投入し，ハイスピードミキサー等で攪拌しスラリー状とする。次に，このスラリーを濾過，水洗して必要により乾燥することにより，微細化された顔料が得られる。なお，油性のワニスに分散して用いる場合には，乾燥前の処理顔料（濾過ケーキと呼ぶ）を一般にフラッシングと呼ばれる方法で，水を除去しながら油性のワニスに分散することも可能である。また水系のワニスに分散する場合は，処理顔料は乾燥する必要がなく，濾過ケーキをそのままワニスに分散することができる。
ソルトミリング時に上記ｉｉｉ）有機溶剤にｉｖ）少なくとも一部可溶な樹脂を併用することにより、さらに微細で、表面がｉｖ）少なくとも一部可溶な樹脂による被覆された、乾燥時の顔料の凝集が少ないものが得られる。
なお、ｉｖ）高分子化合物を加えるタイミングは、ソルトミリング工程の初期にすべてを添加してもよく、分割して添加してもよい。また分散工程で添加することも可能である。
【００７６】
顔料の被覆に用いる高分子化合物は顔料への吸着性基を有するものなら特に制限はなく用いることができ、顔料分散剤として公知の高分子化合物、特に、側鎖に複素環を有する高分子化合物を用いることが好ましい。
＜（Ｅ）顔料分散剤＞
本発明の着色硬化性組成物において、着色剤として顔料を使用する場合には、（Ｅ）顔料分散剤を併用することが好ましい。
顔料分散剤としては、側鎖に複素環を有する高分子化合物が好ましい。このような高分子化合物としては、下記一般式（１）で表される単量体、または、マレイミド、マレイミド誘導体からなる単量体に由来する重合単位を含む重合体であることが好ましく、下記一般式（１）で表される単量体に由来する重合単位を含む重合体であることが特に好ましい。
【００７７】
【化２２】
2010250240.tif 000023
【００７８】
前記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基を表す。Ｒ２は、単結合、又は２価の連結基を表す。Ｙは、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、又はフェニレン基を表す。Ｚは含窒素複素環構造を有する基を表す。
Ｒ１のアルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が特に好ましい。
Ｒ１で表されるアルキル基が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５、より好ましくは炭素数１〜３がより好ましい。）メトキシ基、エトキシ基、シクロヘキシロキシ基等が挙げられる。
このような化合物については、特開２００８−２６６６２７号公報（弊ＦＳＰ−１０５４４）段落番号〔００２０〕〜〔００４７〕に詳細に記載され、ここに記載の化合物は本発明における顔料分散剤として好適に使用しうる。
顔料分散剤としては、上記化合物の他、例えば、公知の顔料分散剤や界面活性剤を適宜選択して用いることができる。
【００７９】
具体的には、多くの種類の化合物を使用可能であり、例えば、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮo.７５、Ｎo.９０、Ｎo.９５（共栄社化学工業（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）社製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（いずれもチバ・スペシャルテイケミカル社製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（いずれもサンノプコ社製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（日本ルーブリゾール（株）社製）；アデカプルロニックＬ３１，Ｆ３８，Ｌ４２，Ｌ４４，Ｌ６１，Ｌ６４，Ｆ６８，Ｌ７２，Ｐ９５，Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４，Ｌ１０１，Ｐ１０３，Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（旭電化（株）製）及びイソネットＳ−２０（三洋化成（株）製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ  １０１，１０３，１０６，１０８，１０９，１１１，１１２，１１６，１３０，１４０，１４２，１６２，１６３，１６４，１６６，１６７，１７０，１７１，１７４，１７６，１８０，１８２，２０００，２００１，２０５０，２１５０（ビックケミー（株）社製）が挙げられる。その他、アクリル系共重合体など、分子末端もしくは側鎖に極性基を有するオリゴマーもしくはポリマーが挙げられる。
【００８０】
（Ｃ）着色剤として顔料を用いる場合、まず、顔料分散組成物を調製し、その後、着色硬化性組成物に添加することが、顔料の均一分散性向上の観点から好ましい。顔料分散組成物を調製するに際しては、顔料１００部に対して、これら（Ｅ）顔料分散剤を質量換算で１〜１００部添加することが好ましく、３〜７０部添加することがより好ましい。
【００８１】
上記した顔料分散組成物は、必要に応じて、顔料誘導体が添加される。分散剤と親和性のある部分、あるいは極性基を導入した顔料誘導体を顔料表面に吸着させ、これを分散剤の吸着点として用いることで、顔料を微細な粒子として顔料分散組成物中に分散させ、その再凝集を防止することができ、コントラストが高く、透明性に優れたカラーフィルタを構成するのに有効である。
【００８２】
顔料誘導体の顔料分散組成物中における含有量としては、質量換算で顔料１００部に対して、１〜３０部が好ましく、３〜２０部がより好ましい。該含有量が前記範囲内であると、粘度を低く抑えながら、分散を良好に行なえると共に分散後の分散安定性を向上させることができ、透過率が高く優れた色特性が得られ、これを用いて本発明の着色硬化性組成物を調整し、カラーフィルタを作製するときには高コントラストで良好な色特性を有するカラーフィルタを得ることができる。
【００８３】
分散の方法は、例えば、顔料と必要により分散剤とを予め溶剤中で混合してホモジナイザー等で予め混合しておいたものを、ジルコニアビーズ等を用いたビーズ分散機等を用いて微分散させることによって行なえる。
【００８４】
＜（Ｄ）側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性バインダー樹脂＞
アルカリ可溶性樹脂は、バインダー成分として機能するものであるが、本発明においては、アルカリ可溶性樹脂として、側鎖に二重結合を有する特定アルカリ可溶性樹脂を含有することで、特に露光部の硬化性と未露光部のアルカリ現像性の双方を向上させることができる。
【００８５】
本発明で使用される（Ｄ）側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性バインダー樹脂は、その構造において、非画像部除去性などの諸性能を向上させるために、樹脂がアルカリ可溶となるための酸基と、少なくとも１つの不飽和二重結合を有する。その不飽和二重結合を含む構造としては、好ましい具体的な態様として、側鎖に下記部分構造（ａ）〜部分構造（ｃ）で表される基から選択される少なくとも１種を有するものが挙げられる。アルカリ性水溶液に可溶であり、ネガ型画像記録材料のバインダー樹脂として使用されるこの樹脂は、側鎖に部分構造（ａ）〜部分構造（ｃ）で表される基から選択される少なくとも１種を有すればよい。当然、このような基を複数種有していてもよく、これらの全てを同時に有していてもよい。
以下、部分構造（ａ）〜部分構造（ｃ）で表される側鎖について説明する。
【００８６】
【化２３】
2010250240.tif 000024
【００８７】
部分構造（ａ）〜部分構造（ｃ）中、Ｒ４〜Ｒ６、Ｒ１０〜Ｒ１２、Ｒ１６〜Ｒ２０は、それぞれ独立に１価の置換基を表す。Ｘ、Ｚは、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２２）−を表し、Ｒ２２は、水素原子、又は１価の有機基を表す。Ｙは、酸素原子、硫黄原子、置換基を有してもよいフェニレン基、又は−Ｎ（Ｒ２３）−を表し、Ｒ２３は、水素原子、又は１価の有機基を表す。
このような部分構造を有するバインダー樹脂は、特開２００３−２６２９５８号公報に詳細に記載され、ここに記載の化合物を本発明にも使用することができる。
【００８８】
本発明の着色硬化性組成物で使用される（Ｄ）側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性バインダー樹脂は、その構造において、非画像部除去性などの諸性能を向上させるために酸基を有する。前記（Ｄ）側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性バインダー樹脂は、酸基を有するラジカル重合性化合物を共重合体成分として含むことが好ましい。
【００８９】
前記酸基としては、例えば、カルボン酸、スルホン酸、リン酸基、フェノール性水酸基などがあり、特に好ましいものは、カルボン酸基である。これらを１種あるいは１種以上用いることができ、これら共重合成分の好適に使用される含有量は、５〜５０モル％であり、特に好ましくは、アルカリ水現像による画像強度ダメージ抑制という観点から、１０〜４０モル％である。
【００９０】
さらに、本発明に係る（Ｄ）側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性バインダー樹脂は、画像強度などの諸性能を向上する目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいて、前述の特定の官能基を有するラジカル重合性化合物に加えて、更に他のラジカル重合性化合物を共重合体成分として含むことも好ましい態様である。
【００９１】
本発明に係る（Ｄ）側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性バインダー樹脂に共重合可能なラジカル重合性化合物としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、スチレン類、アクリロニトリル類、メタクリロニトリル類などから選ばれるラジカル重合性化合物が挙げられる。
【００９２】
これらラジカル重合性化合物のうち、好適に使用されるのは、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、スチレン類である。
【００９３】
これらを１種あるいは２種以上用いることができ、（（Ｄ）側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性バインダー樹脂中、これら共重合成分の好適に使用される含有量は、０〜９０モル％であり、特に好ましくは、０〜６０モル％である。含有量が前記の範囲において十分なパターン形成が得られる。
【００９４】
このような高分子化合物を合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどが挙げられる。これらの溶媒は単独あるいは２種以上混合してもよい。
【００９５】
このような（Ｄ）側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性バインダー樹脂の具体例としては、以下の例示化合物１〜例示化合物３１が挙げられる。
【００９６】
【化２４】
2010250240.tif 000025
【００９７】
【化２５】
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【００９８】
【化２６】
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【００９９】
【化２７】
2010250240.tif 000028
【０１００】
【化２８】
2010250240.tif 000029
【０１０１】
【化２９】
2010250240.tif 000030
【０１０２】
【化３０】
2010250240.tif 000031
【０１０３】
（Ｄ）側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性バインダー樹脂の酸価は、例えば、樹脂分子中における酸基の平均含有量から算出することができる。また、（Ｄ）側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性バインダー樹脂を構成する酸基を含有するモノマー単位の含有量を変化させることで所望の酸価を有する樹脂を得ることができる。
【０１０４】
本発明における（Ｄ）側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性バインダー樹脂の質量平均分子量は、現像時のパターン剥離抑制と現像性の観点から、３０，０００〜３００，０００であることが好ましく、３５，０００〜２５０，０００であることがより好ましく、４０，０００〜２００，０００であることが更に好ましく、４５，０００〜１００，０００であることが特に好ましい。
尚、（Ｄ）側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性バインダー樹脂の質量平均分子量は、例えば、ＧＰＣによって測定することができる。
【０１０５】
本発明の着色硬化性組成物の全固形分中に対する（Ｄ）側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性バインダー樹脂の含有量は、重合性およびアルカリ現像性の点で、０．１〜７．０質量％が好ましいが、パターン剥がれ抑制と現像残渣抑制の両立の観点より、０．３〜６．０質量％がより好ましく、１．０〜５．０質量％がさらに好ましい。
【０１０６】
以下、着色硬化性組成物が含有しうる任意成分について説明する。
【０１０７】
＜（Ｅ）増感剤＞
着色硬化性組成物には、ラジカル開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有していてもよい。
本発明に用いることができる増感剤としては、前記した（Ａ１）特定オキシム化合物に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
【０１０８】
本発明に用いられる増感剤としては、以下に列挙する化合物類に属しており、且つ、３００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものが挙げられる。
即ち、例えば、多核芳香族類（例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、９，１０−ジアルコキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、チオキサントン類（イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、クロロチオキサントン）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、フタロシアニン類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、アクリジンオレンジ、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）、ケトクマリン、フェノチアジン類、フェナジン類、スチリルベンゼン類、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類、ポルフィリン、スピロ化合物、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン化合物、Ｎ−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物などが挙げられる。
【０１０９】
増感剤のより好ましい例としては、特開２００８−２１４３９５号公報の段落番号〔００８５〕〜〔００９８〕に記載された化合物を挙げることができる。
増感剤の含有量は、感度と保存安定性の観点から、着色硬化性組成物の全固形分の質量に対し、０．１〜３０質量％の範囲が好ましく、１〜２０質量％の範囲がより好ましく、２〜１５質量％の範囲が更に好ましい。
【０１１０】
＜（Ｆ）共増感剤＞
本発明の着色硬化性組成物は、共増感剤を含有することも好ましい。本発明において共増感剤は、増感色素や開始剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは酸素による光重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
【０１１１】
この様な共増感剤の例としては、アミン類、例えばM.R.Sanderら著「Journal of Polymer Society」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Research Disclosure ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【０１１２】
共増感剤の別の例としてはチオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
【０１１３】
また別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）等が挙げられる。
【０１１４】
共増感剤の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、硬化性組成物の全固形分の質量に対し、０．１〜３０質量％の範囲が好ましく、１〜２５質量％の範囲がより好ましく、０．５〜２０質量％の範囲が更に好ましい。
【０１１５】
＜（Ｇ）併用してよいバインダーポリマー＞
着色硬化性組成物においては、皮膜特性向上などの目的で、必要に応じて、更にバインダーポリマーを使用することができる。バインダーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような「線状有機ポリマー」としては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像或いは弱アルカリ水現像を可能とするために、水或いは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水或いは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、カルボキシル基を有するモノマーを単独或いは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独或いは共重合させ酸無水物ユニットを加水分解若しくはハーフエステル化若しくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸及び酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、４−カルボキシルスチレン等があげられ、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。
また、同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
【０１１６】
アルカリ可溶性樹脂を共重合体として用いる場合、共重合させる化合物として、先にあげたモノマー以外の他のモノマーを用いることもできる。
【０１１７】
また、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特願平１０−１１６２３２号等に記載される酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、低露光適性の点で有利である。
また、欧州特許９９３９６６、欧州特許１２０４０００、特開２００１−３１８４６３等に記載の酸基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダーポリマーは、膜強度、現像性のバランスに優れており、好適である。更にこの他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
【０１１８】
特にこれらの中で〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体、及び〔アリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体は、膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。
【０１１９】
着色硬化性組成物で使用しうるバインダーポリマーの重量平均分子量としては、好ましくは５、０００以上であり、更に好ましくは１万〜３０万の範囲であり、数平均分子量については好ましくは１、０００以上であり、更に好ましくは２、０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、更に好ましくは１．１〜１０の範囲である。
これらのバインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい。
【０１２０】
本発明で用いうるバインダーポリマーは、従来公知の方法により合成できる。合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上混合して用いられる。
着色硬化性組成物において用いうるバインダーポリマーを合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が挙げられる。
【０１２１】
＜（Ｈ）重合禁止剤＞
着色硬化性組成物には、該組成物の製造中或いは保存中において、重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の重合禁止剤を添加することが望ましい。重合禁止剤としては、公知の熱重合防止剤を用いることができ、具体的には、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
熱重合防止剤の添加量は、着色硬化性組成物の全固形分に対し約０．０１〜約５質量％が好ましい。
また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で塗布膜の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５〜約１０質量％が好ましい。
【０１２２】
＜（Ｉ）密着向上剤＞
着色硬化性組成物には、支持体などの硬質表面との密着性を向上させるために、密着向上剤を添加することができる。密着向上剤としては、シラン系カップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。
シラン系カップリング剤としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、が好ましく、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましく挙げられる。
密着向上剤の添加量は、着色硬化性組成物の全固形分中０．５〜３０質量％が好ましく、０．７〜２０質量％がより好ましい。
【０１２３】
＜（Ｊ）希釈剤＞
着色硬化性組成物には、希釈剤として、種々の有機溶剤を用いてもよい。
ここで使用する有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。
これらの溶媒は、単独或いは混合して使用することができる。有機溶剤に対する固形分の濃度は、２〜６０質量％であることが好ましい。
【０１２４】
＜（Ｋ）その他の添加剤＞
更に、着色硬化性組成物に対しては、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、可塑剤、感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、重合性化合物とバインダーポリマーとの合計質量に対し１０質量％以下添加することができる。
【０１２５】
本発明の着色硬化性組成物は、既述の（Ａ１）特定オキシム化合物、（Ａ２）ビイミダゾール化合物、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）着色剤(好ましくは、顔料分散剤を含む顔料分散組成物として)、および（Ｄ）側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性バインダー樹脂を、所望により溶剤と共に含有させ、これに必要に応じて界面活性剤等の添加剤を混合し調製することができる。
【０１２６】
以上、本発明の着色硬化性組成物は、（Ａ１）特定オキシム化合物、（Ａ２）ビイミダゾール化合物という２種の光重合開始剤及び（Ｄ）側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂バインダー樹脂を含むことから、高感度で硬化し、高精細な着色パターンを形成するとともに、ポストベーク後の着色パターンの色むらの発生が抑制される。
このような着色硬化性組成物は、各種の高精細で色相に優れた着色パターンの形成を必要とする各種の用途に好適に使用され、特に、高精細と色むらの抑制を要求されるカラーフィルタ用の着色パターンの形成に用いることで、その効果が著しいといえる。
【０１２７】
＜＜着色パターンの形成方法及びそれを有するカラーフィルタ＞＞
次に、本発明の着色パターンの形成方法及び、それにより得られた着色パターンを有するカラーフィルタについて説明する。
本発明の着色パターン形成方法は、前記本発明の着色硬化性組成物を用いて着色硬化性組成物層を形成する工程と、
該着色硬化性組成物層をパターン状に露光して硬化させる工程（以下、適宜「着色光重合性組成物層形成工程」と略称する。）と、該露光後の着色硬化性組成物層を現像して、未硬化の着色硬化性組成物部分を除去し、着色パターンを形成する工程と、を有し、着色パターンを形成する工程は、前記着色硬化性組成物層をパターン露光する工程（以下、適宜「露光工程」と略称する。）と、露光後の前記着色硬化性組成物層を現像して着色パターンを形成する工程（以下、適宜「現像工程」と略称する。）と、を含む。
また、本発明のカラーフィルタは、支持体上に、前記本発明の着色パターン形成方法により形成された着色パターンを有することを特徴とする。
以下、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法（本発明の着色パターン形成方法）を通じて詳述する。
【０１２８】
具体的には、本発明の着色硬化性組成物を、直接又は他の層を介して支持体（基板）上に塗布して、着色硬化性組成物層を形成し（着色硬化性組成物層形成工程）、パターン露光、好ましくは、所定のマスクパターンを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させ（露光工程）、現像液で現像することによって（現像工程）、着色パターンを形成する。この方法によりカラーフィルタを作製する場合には、各色（３色或いは４色）の着色パターンを順次、支持体上に形成して必要な色相の画素を形成すればよい。また、後述するように、ブラックマトリックスも本発明の着色硬化性組成物により形成することができる。
以下、各工程について説明する。
【０１２９】
〔着色硬化性組成物層形成工程〕
着色硬化性組成物層形成工程では、支持体上に、本発明のカラーフィルタ用着色硬化性組成物を塗布して着色硬化性組成物層を形成する。
【０１３０】
本工程に用いうる支持体としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０１３１】
支持体上への本発明のカラーフィルタ用着色硬化性組成物の塗布方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
【０１３２】
着色硬化性組成物の塗布膜厚としては、０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．２μｍ〜５μｍがより好ましく、０．２μｍ〜３μｍが更に好ましい。
また、液晶表示素子用のカラーフィルタを製造する際には、カラーフィルタ用光重合性組成物の塗布膜厚としては、解像度と現像性の観点から、０．１μｍ〜３．５μｍが好ましく、０．５μｍ〜２．０μｍがより好ましい。
【０１３３】
支持体上に塗布されたカラーフィルタ用光重合性組成物は、通常、７０℃〜１１０℃で２分〜４分程度の条件下で乾燥され、着色光重合性組成物層が形成される。
【０１３４】
〔露光工程〕
露光工程では、前記着色光重合性組成物層形成工程において形成された着色光重合性組成物層を、マスクを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させる。
露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられ、高圧水銀灯がより好まれる。照射強度は５ｍＪ／ｃｍ２〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく１０ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ２〜８００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。
【０１３５】
〔現像工程〕
露光工程に次いで、アルカリ現像処理（現像工程）を行い、露光工程における光未照射部分をアルカリ水溶液に溶出させる。これにより、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、下地の回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常２０℃〜３０℃であり、現像時間は２０秒〜９０秒である。
【０１３６】
現像液に用いるアルカリとしては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−[５、４、０]−７− ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物を濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）する。
【０１３７】
なお、本発明の着色パターンの形成方法においては、上述した、着色硬化性組成物層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成された着色パターンを加熱（ポストベーク）及び露光の少なくとも１つの手段により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
【０１３８】
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常１００℃〜２４０℃の熱硬化処理を行う。基板がガラス基板またはシリコン基板の場合は上記温度範囲の中でも２００℃〜２４０℃が好ましい。
このポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
なお、本発明の着色硬化性組成物により形成された着色パターンは、このポストベークを行っても、加熱に起因する色むらの発生が抑制されることから、高精細で且つ色相にばらつきのない高強度の着色パターンが形成される。
【０１３９】
以上説明した、着色光重合性組成物層形成工程、露光工程、及び現像工程（更に、必要により硬化工程）を所望の色相数だけ繰り返すことにより、所望の色相よりなるカラーフィルタが作製される。
【０１４０】
ここで、本発明のカラーフィルタを、本発明の着色パターン形成方法を用いて製造する態様を中心に説明したが、本発明はこの態様に限定されるものではない。例えば、本発明の形成方法における着色硬化性組成物層形成工程、露光工程、及び現像工程（更に、必要により硬化工程）は、基板上のブラックマトリックスの形成する際にも適用される。具体的には、カーボンブラック、チタンブラックなどの黒色着色剤を含有する本発明の着色硬化性組成物を用い、前記各工程を行うことにより、基板上にはブラックマトリクス（黒色パターン）を形成することができる。
【０１４１】
本発明のカラーフィルタは、本発明の着色硬化性組成物を用いて形成された着色パターンを備えるが、着色硬化性組成物は、露光感度に優れ、露光部の基板との密着性が良好であり、かつ、所望の断面形状を与える高解像度のパターンを形成することができる。また、ポストベークを行って、着色パターンの硬化性を向上させた場合でも、加熱処理に起因する色むらの発生が抑制されるために、液晶表示素子やＣＣＤ等の固体撮像素子に好適に用いることができ、優れた色相を要求される液晶表示素子等に好適である。つまり、本発明のカラーフィルタは、液晶表示素子に適用されることが好ましい。
【０１４２】
＜＜液晶表示素子＞＞
本発明の液晶表示素子は、本発明のカラーフィルタを備えてなるものである。
より具体的には、カラーフィルタの内面側に配向膜を形成し、電極基板と対向させ、間隙部に液晶を満たして密封することにより、本発明の液晶表示素子であるパネルが得られる。
本発明の態様によれば、画像形成性に優れ、ポストベーク後でも色むらの発生が抑制される着色硬化性組成物、前記着色硬化性組成物を用いる着色パターン形成方法、及び前記着色パターン形成方法により形成された着色パターンを備えるカラーフィルタを提供することができる。特に、パターン形成性が良好で、色むら及び膜欠陥が少なく、コントラストが高いカラーフィルタを提供することができ、このカラーフィルタを用いることで、高品位の着色画素を備える液晶表示素子を提供することができる。
【実施例】
【０１４３】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１４４】
〔合成例１：（Ａ１）特定オキシム化合物：化合物１の合成〕
（Ａ１）特定オキシム化合物〔化合物１〕を以下に示す方法で合成した。
まず、以下に示すスキームで化合物Ａを合成した。
エチルカルバゾール（１００．０ｇ、０．５１２ｍｏｌ）をクロロベンゼン２６０ｍｌに溶解し、０℃に冷却後、塩化アルミニウム（７０．３ｇ、０．５２７ｍｏｌ）を加えた。続いて、ｏ−トリルクロリド（８１．５ｇ、０．５２７ｍｏｌ）を４０分かけて滴下し、室温に昇温して３時間攪拌した。次に、０℃に冷却後、塩化アルミニウム（７５．１ｇ、０．５６３ｍｏｌ）を加えた。４−クロロブチリルクロリド（７９．４ｇ、０．５６３ｍｏｌ）を４０分かけて滴下し、室温に昇温して３時間攪拌した。３５質量％塩酸水溶液１５６ｍｌと蒸留水３９２ｍｌとの混合溶液を０℃に冷却し、反応溶液を滴下した。
析出した固体を吸引濾過後、蒸留水とメタノールで洗浄し、アセトニトリルで再結晶後、下記構造の化合物Ａ（収量１６４．４ｇ、収率７７％）を得た。
【０１４５】
【化３１】
2010250240.tif 000032
【０１４６】
次に、化合物Ａを用いて化合物１を合成する。
化合物Ａ（２０．０ｇ、４７．９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ６４ｍｌに溶解し、４−クロロベンゼンチオール（７．２７ｇ、５０．２ｍｍｏｌ）とヨウ化ナトリウム（０．７ｇ、４．７９ｍｍｏｌ）を加える。続いて反応液に水酸化ナトリウム（２．０ｇ、５０．２ｍｍｏｌ）を加え、２時間還流する。次に、０℃に冷却後、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液を（１１．１ｇ、５７．４ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下し、室温に昇温して２時間攪拌する。次に、０℃に冷却後、亜硝酸イソペンチル（６．７３ｇ、５７．４ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下し、室温に昇温して３時間攪拌する。
反応液をアセトン１２０ｍｌに希釈し、０℃に冷却した０．１Ｎ塩酸水溶液に滴下する。析出した固体を吸引濾過後、蒸留水で洗浄した。続いてアセトニトリルで再結晶し、固体（収量１７．０ｇ、収率６４％）を得た。
前記固体（４６．４ｇ、８５ｍｍｏｌ）を２３０ｍｌの酢酸エチルに溶解し、トリエチルアミン（１０．３ｇ、１０１ｍｍｏｌ）を加えた。次に、０℃に冷却後、アセチルクロライド（８．０ｇ、１０２ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下後、室温に昇温して１時間攪拌した。反応液を０℃に冷却した蒸留水１０００ｍｌで洗浄し、酢酸エチルにて抽出した。減圧濃縮した後、蒸留水１００ｍｌに滴下し、析出した固体を吸引濾過後、０℃に冷却したイソプロピルアルコール１５０ｍｌで洗浄し、乾燥後、下記構造の化合物１（収量４９．７ｇ、収率９９％）を得た。
【０１４７】
【化３２】
2010250240.tif 000033
【０１４８】
また、得られた特定化合物１の構造はＮＭＲにて同定した。
（１Ｈ−ＮＭＲ  ４００ＭＨｚ  ＣＤＣｌ３）：８．８６（ｓ，１Ｈ），８．６０（ｓ，１Ｈ），８．３１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），８．８１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．５１−７．２４（ｍ．１０Ｈ），７．３６（ｑ，２Ｈ，７．４Ｈｚ），３．２４−３．１３（ｍ，４Ｈ），２．３６（ｓ，３Ｈ），２．２１（ｓ，３Ｈ），１．５０（ｔ，３Ｈ，７．４Ｈｚ）。
【０１４９】
後述する比較例において、（Ａ１）特定オキシム化合物に代えて用いた比較化合物１（チバスペシャルティケミカルズ社製、イルガキュア  ＯＸＥ  ０１）、比較化合物２（同、イルガキュア  ＯＸＥ  ０２）、比較化合物３（同、イルガキュア  ３６９）の構造は以下の通りである。
【０１５０】
【化３３】
2010250240.tif 000034
【０１５１】
［実施例１］
〔１．着色硬化性組成物Ａ−１の調製〕
着色硬化性組成物として、着色剤（顔料）を含有するネガ型の着色硬化性組成物Ａ−１を調製し、これを用いてカラーフィルタを作製した。
【０１５２】
〔合成例２：樹脂（ｉ−１）の合成〕
ｎ−オクタン酸６．４ｇ、ε−カプロラクトン２００ｇ、チタン（ＩＶ）テトラブトキシド５ｇを混合し、１６０℃で８時間加熱した後、室温まで冷却しポリエステル樹脂（ｉ−１）を得た。
スキームを以下に示す。
【０１５３】
【化３４】
2010250240.tif 000035
【０１５４】
〔合成例３：樹脂（Ｊ−１）の合成〕
ポリエチレンイミン（ＳＰ−０１８、数平均分子量１，８００、日本触媒製）１０ｇ及びポリエステル樹脂（ｉ−１）１００ｇを混合し、１２０℃で３時間加熱して、中間体（Ｊ−１Ｂ）を得た。その後、６５℃まで放冷し、無水コハク酸  ３．８ｇを含有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡとよぶ）２００ｇをゆっくり添加し２時間攪拌した。その後、ＰＧＭＥＡを添加し、樹脂（Ｊ−１）のＰＧＭＥＡ１０質量％溶液を得た。樹脂（Ｊ−１）は、ポリエステル（ｉ−１）由来の側鎖と無水コハク酸由来のカルボキシ基を有するものである。
合成スキームを以下に示す。
【０１５５】
【化３５】
2010250240.tif 000036
【０１５６】
１−１．顔料分散液の調製
−黄色顔料ＰＹ１５０の分散液の調製−
顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０（ＰＹ１５０）を４０部（平均粒子径６０ｎｍ）、前記樹脂（Ｊ−１）のＰＧＭＥＡ１０質量％溶液２２３部（固形分換算で２２．３部）混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ）により３時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。
【０１５７】
−緑色顔料ＰＧ３６の分散液の調製−
顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（ＰＧ３６）を４０部（平均粒子径６０ｎｍ）、樹脂（ｉ−１）２００部（固形分換算２０部）からなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ）により３時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。顔料分散液について、顔料の平均１次粒径を動的光散乱法（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｎａｎｏｔｒａｃ  ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社製）を用いて、測定したところ、２５ｎｍであった。
【０１５８】
１−２．着色硬化性組成物Ａ−１（塗布液）の調製
下記組成Ａ−１の成分を混合して溶解し着色硬化性組成物Ａ−１を調製した。
【０１５９】
＜組成Ａ−１＞
（組成１）
・緑色顔料ＰＧ３６の分散液〔（Ｃ）着色剤〕                            ２６．１部
・黄色顔料ＰＹ１５０の分散物〔（Ｃ）着色剤〕                          １４．３部
・ベンジルメタクリレート−メタアクリル酸共重合体（共重合モル比７：３、
重量平均分子量５０００、酸価：１１３）〔併用アルカリ可溶性樹脂〕    ２．０部
・例示化合物２１〔（Ｄ）特定アルカリ可溶性樹脂〕                        ０．９部
・１分子中に重合性基を５乃至６個有する重合性モノマー（日本化薬社製
商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、ジペンタエリスリトールヘキサ
アクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの
７：３（質量比）混合物〔（Ｂ）重合性化合物〕                      ３．５４部
・化合物１〔（Ａ１）特定オキシム化合物〕                              １．２４部
・２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル
ビイミダゾール〔（Ａ２）イミダゾール化合物〕                        ０．５７部
・エポキシ環を有する化合物（２，２−ビス（ヒドロキシメチル＝１−ブタノール
の１，２−エポキシ−４−（２−オキソラニル）シクロヘキサン付加物、
ダイセル化学社製  ＥＨＰＥ−３１５０）                            ０．４８０部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）                            ０．００１８部
・界面活性剤（フッ素系界面活性剤、ＤＩＣ社製商品名メガファックＦ７８１−Ｆ
０．０３３４部
・シランカップリング剤（３−メタクリロイロキシ−トリメトキシシリルプロパン）
０．３２０部
・溶剤（ＰＧＭＥＡ）                                                ５１．４２部
【０１６０】
なお、重量平均分子量，および，数平均分子量を求めるゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）測定の条件は以下である。
使用カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ
（細孔多分散型リニアカラム）東ソー製
溶離液：ＴＨＦ
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
検出条件：ＲＩ
システム：高速  ＧＰＣ  装置一式  （東ソ−  ＨＬＣ−８２２０）
【０１６１】
〔２．カラーフィルタの作製〕
２−１．着色硬化性組成物層の形成
上記により得られた顔料を含有する着色硬化性組成物Ａ−１をレジスト溶液として、５５０ｍｍ×６５０ｍｍのブラックマトリックスを設けたガラス基板に下記条件でスリット塗布した後、真空乾燥（６６Ｐａ）とプレベーク（ｐｒｅｂａｋｅ）（８０℃１６０秒）を施して着色硬化性組成物塗膜（着色硬化性組成物層）を形成した。
【０１６２】
（スリット塗布条件）
塗布ヘッド先端の開口部の間隙：１００μｍ
塗布速度：１５０ｍｍ／秒
基板と塗布ヘッドとのクリヤランス：１５０μｍ
塗布厚（乾燥厚）：２μｍ
塗布温度：２３℃
【０１６３】
２−２．露光、現像
その後、着色硬化性組成物層をプロキシミティー露光機（日立ハイテクノロジー社製、ＬＥ５５６５Ａ）を用いて、６０ｍＪ／ｃｍ２でパターン状に露光した。露光後の着色硬化性組成物層の全面を、無機系現像液（商品名：ＣＤＫ−１、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の１．０％水溶液（２５℃）をシャワー圧でシャワー圧を０．２ＭＰａに設定して、６０秒間現像し、純水で洗浄した。
【０１６４】
２−３．加熱処理
その後、着色硬化性組成物層上に純水をシャワー状に噴射して現像液を洗い流し、次いで、２２０℃のオーブンにて１時間加熱した（ポストベーク）。このようにして基板上に緑色着色パターンを形成した。
【０１６５】
２−４．赤色、青色着色パターンの形成
この後、青色の着色硬化性組成物（ＣＢ−９５００Ｌ；富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）で着色パターンを形成し、さらに赤色の着色硬化性組成物（ＣＲ−９５００Ｌ；富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）で着色パターンを形成し、ＩＴＯを蒸着、光重合性組成物（ＣＳＰ−３２１０Ｌ；富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いてスペーサーを形成し、基板上に緑色、赤色、および青色の着色パターン（画素）を有するカラーフィルタを得た。
【０１６６】
〔３．性能評価〕
−着色層現像工程、着色層ベーク（ポストベーク）工程−
カラーフィルタ用着色パターンの評価を目的として、上記２−１の工程までと同様の操作を行って着色硬化性組成物層を形成し、その後、現像装置（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて、水酸化カリウム系現像液ＣＤＫ−１（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の１．０％現像液（ＣＤＫ−１を１質量部、純水を９９質量部の希釈した液、２５℃）でシャワー圧を０．２ＭＰａに設定して、現像時間を１０秒〜１１０秒の間で１０秒刻みに現像し、純水で洗浄したて着色パターンを形成し、実施例１の着色パターンを得た。また、（Ａ１）、（Ａ２）の特定重合開始剤、増感剤、および共増感剤の種類や含有量を表１のように変更した他は実施例１と同様にして、実施例２〜実施例９および比較例１〜比較例３の着色パターンを形成した。
【０１６７】
【表１】
2010250240.tif 000037
【０１６８】
表１中に示される、増感剤Ａ１〜Ａ３、共増感剤Ｆ１〜Ｆ３は、以下に示す化合物である。
【０１６９】
【化３６】
2010250240.tif 000038
【０１７０】
−現像時間の評価−
現像時間１０秒毎の基板を光学顕微鏡で観察し、現像の状況を評価し、表２にまとめて示した。表２で、現像時間下限とは、使用可能な現像時間の下限秒数のことであり、この時間より短い時間では非画素部分が除去できていない。現像時間上限とは、使用可能な現像時間の上限秒数のことであり、この時間より長い時間では、画素に欠けや脱落が起きる。また、プロセス（タクトタイム）の制約から８０秒以下が好ましい。また現像ラチチュードは、現像時間上限と現像時間下限との秒数の差を示している。
【０１７１】
−パターン直線性の評価−
光学顕微鏡（反射モードで２００倍）を用いて着色パターンのエッジ部分を写真にとり評価した。５センチメートル×５センチメートルの写真内で画素エッジ部分を観察し、以下の基準で評価した。
「良」：画素エッジ部分が直線的に見えるもの
「やや良」：画素エッジ部分が一部（全体の長さの１／３以内が）直線的ではないものの、ギザギザにはなっていないもの
「やや悪い」：画素エッジ部分が全体の長さの１／３を超えて直線的でないもの、または、一部（全体の長さの１／４以下が）ギザギザになっているもの
「悪い」：画素エッジ部分が全体の長さの１／４を超えてギザギザになっているもの
【０１７２】
画素パターンのエッジ部分は直線的な形状が好ましいとされる。画素パターンのエッジ部分が残膜やアンダーカットやその他に起因してギザギザになると、ブラックマトリクスとの重なりを大きくする必要があり、その場合、ブラックマトリクスの幅を広げ開口率を下げてしまう。またブラックマトリクスとの重なりを大きくしない場合は、ブラックマトリクスのエッジ付近で、着色層が無く白く抜ける部分ができる恐れがある。さらに、画素パターンのエッジ部分がギザギザの場合、その上に形成された透明電極が断線して抵抗値が高くなるなどの問題がある。
【０１７３】
−カケの評価−
光学顕微鏡（反射モードで２００倍）を用いて画素パターンのエッジ部分を写真にとり評価した。５センチメートル×５センチメートルの写真内で画素エッジ部分を観察し、カケの有無を判定した。
判定の基準は、（１）半月状にエッジ部分がなくなっている形状、（２）（１）よりも細長い場合もみられるが、周囲より線幅が不連続に細くなり、欠けていると認識される、のいずれかが１つでも観察された場合には、カケ有りとして「×」と評価した。
上述のカケが全く見られなかったものは「○」とした。
カケが発生すると、その部分は白く光が抜けるので、好ましくない。
【０１７４】
−ポストベーク後色むらの評価−
光学顕微鏡（反射モードで２００倍）を用いて画素パターンと反転するパターンの写真を評価した。以下の基準で評価する。なお、判定の基準となる色むらの顕微鏡写真は、オリンパス光学顕微鏡ＭＸ５１にて、倍率１千倍にて明視野観察の条件下で撮影を行ったものである。色むら判定の基準となる顕微鏡写真をを下記図１に示す。図１（Ａ）のようにみられる場合、「色むらがない」と判定し、「○」とした。図１（Ｂ）のように、パターン内に色の濃淡が確認される場合、「色むらがある」と判定し。「×」とした。
【０１７５】
【表２】
2010250240.tif 000039
【０１７６】
表２から、本発明の着色硬化性組成物を用いた実施例１〜９はパターン形成において、現像ラチチュードが大きく、またパターンの直線性も良好でカケの発生がない良好な現像性を示した。また、ポストベーク後の色むらもなかった。
【０１７７】
（実施例１０、実施例１１）
実施例１における化合物１に代えて、（Ａ１）特定オキシム化合物として下記化合物２、および化合物３（それぞれベンゼンチオールを対応する化合物に変更して合成例１と同様にして合成した。）をそれぞれ用いて、実施例１と同様にして、着色硬化性組成物を調整し、実施例１と同じように評価を行ったところ、実施例１と同様の結果が得られた。
【０１７８】
【化３７】
2010250240.tif 000040
【０１７９】
（実施例１２）
実施例１において、ポストベーク工程の加熱処理条件を、温度２２０℃で１時間から１６０℃１時間に変更し、基板をＮ−メチルピロリドン溶液に５分間（２５℃）浸漬し、得られた基板をカケ評価と同様に光学顕微鏡観察したところ、わずかに表面が荒れているのが観察された。
（実施例１３）
実施例６において、ポストベーク工程の加熱処理条件を、温度２２０℃で１時間から１６０℃１時間に変更し、基板をＮ−メチルピロリドン溶液に５分間（２５℃）浸漬し、得られた基板をカケ評価と同様に光学顕微鏡観察したところ、表面の荒れは観察されなかった。
実施例１２と１３との対比において、（Ａ１）特定オキシム化合物と（Ａ２）ビイミダゾール化合物との含有比率が好ましい範囲にあるものは、着色パターンの硬化性がより改良され、耐現像性が向上することがわかる。
【０１８０】
（実施例１４）
実施例１において用いた・緑色顔料ＰＧ３６の分散液２８．９部に、黄色顔料ＰＹ１５０の分散液に代えて、紫色顔料ＰＶ２３を用いて顔料種以外は同様にして調整した分散液１１．５部を用い、さらに、１分子中に重合性基を５乃至６個有する重合性モノマーとして、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡに代えて、ＮＫエステル  Ａ−ＴＭＭＴ（新中村化学工業（株）製）を用いて着色硬化性組成物を調整し、この着色硬化性組成物を用いて、露光工程を、以下のものに変更したこと以外は実施例１と同様にしてカラーフィルタを作製し、同様の評価を行ったところ、実施例１と同様の良好な結果が得られた。
(露光工程)
レーザー露光装置としてＥＧＩＳ（ブイテクノロジー（株）、ＹＡＧレーザーの第３高調波  波長３５５ｎｍ、パルス幅６ｎｓｅｃ）を用い、感光性樹脂組成物層表面に対し、約１ｍＪ/ｃｍ２のパルス照射を２０回、フォトマスクを通して行った。
この結果より、レーザー露光機によるパターン露光でも、高圧水銀灯による露光と同様に、本発明の優れた効果が得られることがわかる。
【０１８１】
(比較例４)
比較例１の着色硬化性組成物を用いて上記実施例１４と同様の露光工程により、カラーフィルタを作製し、評価を行ったところ、比較例１と表面あれ以外は同様の結果が得られた。また、表面荒れについては、比較例１の如き水銀灯による露光よりもさらに表面荒れの状態が悪いものであった。
【図１】
2010250240.tif 000043