(57)【要約】      （修正有）【課題】リードの変色が無く且つ耐熱衝撃性に優れた、シリコーン樹脂で封止された光半導体装置を提供する。【解決手段】光半導体素子１０と、リード２１ａ、２１ｂ、光半導体素子を載置するパッケージ２０と、光半導体素子を封止するシリコーン樹脂組成物の硬化物３０を備える光半導体装置であって、該硬化物の固体２９Ｓｉ−ＤＤ／ＭＡＳ分析から求められる（ΦＳｉＯ３／２）単位（但しΦはフェニル基を表す）の量が、０．１３モル／１００ｇ〜０．３７モル／１００ｇである、光半導体装置である。【選択図】図３
2010226093.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光半導体素子と、該光半導体素子を封止するシリコーン樹脂組成物の硬化物を備える光半導体装置であって、該硬化物の固体２９Ｓｉ−ＤＤ／ＭＡＳ分析から求められる（ΦＳｉＯ３／２）単位（但しΦはフェニル基を表す）の量が、０．１３モル／１００ｇ〜０．３７モル／１００ｇである、光半導体装置。
【請求項２】
（ΦＳｉＯ３／２）単位（但しΦはフェニル基を表す）の量が、０．１７モル／１００ｇ〜０．２５モル／１００ｇである、請求項１記載の光半導体装置。
【請求項３】
前記光半導体素子が、発光ダイオードである、請求項１または２記載の光半導体装置。
【請求項４】
前記シリコーン樹脂組成物が、
（Ａ）（Ａ−１）下記平均組成式（１）：
Ｒ１ａＲ２ｂＲ３ｃ（ＯＸ）ｄＳｉＯ（４−ａ−ｂ−ｃ−ｄ）／２        （１）
（Ｒ１は独立にメチル基、エチル基、プロピル基又はシクロヘキシル基であり、Ｒ２はフェニル基であり、Ｒ３は脂肪族不飽和基であり、Ｘは水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基、但し（ＯＸ）はその酸素原子を介してケイ素に結合されており、ａは０．４〜１．６、ｂは１．６〜３．６、ｃは０．４〜０．８、ｄは０〜０．０５であり、０＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＜４である。）
で表される脂肪族不飽和基含有シリコーンレジン、及び
（Ａ−２）下記式（２）：
【化１】
2010226093.tif 000028
（Ｒ４及びＲ５は夫々に独立に、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基、又はフェニル基であり、Ｒ６はビニル又はアリル基であり、ｋ、ｌは、夫々、０〜１，０００の整数、但し、ｋ＋ｌが１０〜１，０００で、（ｌ／ｋ＋ｌ）≦０．５であり、ｘは、１〜３の整数である。）
で示される、２５℃における粘度が１０〜５００，０００ｍＰａ・ｓである直鎖状の両末端に脂肪族不飽和基を有するオルガノポリシロキサンからなる脂肪族不飽和基含有オルガノポリシロキサン、
（Ｂ）（Ｂ−１）下記式（３）：
2010226093.tif 000029
（Ｒ７は夫々に独立にメチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基、又はフェニル基であり、ｐ、ｑは、夫々、０〜１００の整数、x及びｙは独立に０、１、２又は３であり、但し、ｐ＋ｑが３以上であり、ｘ＋ｙ＋pは２以上の整数である。）
で示される、直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び、
（Ｂ−２）分岐状のオルガノハイドロジェンポリシロキサン
からなるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）白金族金属系触媒
を含むものである請求項１に記載の光半導体装置。
【請求項５】
前記組成物がさらに接着助剤を含む請求項４に記載の光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーン樹脂の硬化物で封止された光半導体素子を備える光半導体装置、特に発光ダイオード（ＬＥＤ）装置、に関し、詳細には該シリコーン樹脂硬化物が所定量の（ΦＳｉＯ３／２）単位（ここでΦはフェニル基を表す）を含むことによって、リード表面の変色が無く且つ耐熱衝撃性に優れた光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
光半導体装置は、銀若しくは銀含有合金からなるリードまたは鉄、銅等からなる基体の表面に銀メッキが施されてなるリード上に、ダイボンド剤等の接着剤を介して載置された光半導体素子を備える。光半導体素子を外界から保護するためのコート材もしくは封止材として、シリコーン樹脂組成物、特に付加硬化型シリコーンゴム組成物が、耐候性、耐熱性、硬度、伸び等のゴム的性質に優れた硬化物を形成することから、使用されている（特許文献１、２）。ところが、近年、環境中の腐食性ガスがこれらの封止材を通って侵入することによるリードの変色が問題となっている。
【０００３】
一般に、シリコーン樹脂は、ガス透過性が高い。そこで、上記変色の問題を解決する方法として、シリコーン樹脂に代えてガス透過性の低いエポキシ樹脂や、シリコーン樹脂であっても硬質の物を使用することが考えられる。しかし、これらの樹脂の硬化物は硬くてクラックの発生が起こり易く、半導体装置の耐熱衝撃性を損ない兼ねないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３３９４８２号公報
【特許文献２】特開２００５−７６００３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明はリードの変色が無く且つ耐熱衝撃性に優れた、シリコーン樹脂で封止された光半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、封止樹脂硬化物が所定量の（ΦＳｉＯ３／２）単位（但しΦはフェニル基である）を含むことによって、上記課題を解決することを見出した。即ち本発明は、光半導体素子と、該光半導体素子を封止するシリコーン樹脂組成物の硬化物を備える光半導体装置であって、該硬化物の固体２９Ｓｉ−ＤＤ／ＭＡＳ分析から求められる（ΦＳｉＯ３／２）単位（但しΦはフェニル基を表す）の量が、０．１３モル／１００ｇ〜０．３７モル／１００ｇである、光半導体装置である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の光半導体装置は、所定量の（ΦＳｉＯ３／２）単位を備える硬化物で封止されているので、リードの変色が無いだけでなく、且つ耐熱衝撃性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の光半導体装置の一例を示す概略斜視図である。
【図２】図１に示した光半導体装置の概略平面図である。
【図３】図２においてＸ−Ｘ線に沿う、該光半導体装置の概略断面図である。
【図４】固体２９Ｓｉ−ＤＤ／ＭＡＳのＮＭＲスペクトルチャートの一例である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の光半導体装置の一例を、図面を参照して説明する。図１は、光半導体装置の一例を示す概略斜視図であり、図２は概略平面図である。図３は、図２の光半導体装置をＸ−Ｘ線に沿って切断した概略断面図である。光半導体装置は、光半導体素子１０と、光半導体素子１０を載置するパッケージ２０と、光半導体素子１０を覆う封止部材３０と、を有する。パッケージ２０には導電性を有するリード２１（具体的には、４つのリード２１ａ、２１ｂ、２１ｃ及び２１ｄ）が備えられている。パッケージ２０は底面と側面を有するカップ形状の凹部を有しており、その底面にリード２１の表面が露出している。リード２１は銀若しくは銀を含有した合金からなるか、または鉄、銅等からなる基体の表面に銀メッキが施されてなる。光半導体素子１０はダイボンド部材４０（薄層であるので図３では略）を介してリード２１ａに接合されており、またワイヤ５０ａを介して別のリード２１ｃに接合され、ワイヤ５０ｂを介してリード２１ｄに接合されている。別のリード２１ｂにツェナーなどの保護素子１１を載置してもよい。前記凹部を満たして、所定量の（ΦＳｉＯ３／２）単位（但しΦはフェニル基である）を含む封止部材３０が備えられている。封止部材３０は光半導体素子１０からの光を吸収し及び波長を変換する蛍光物質６０を含有していても良い。
【００１０】
光半導体素子１０としては、窒化ガリウム（ＧａＮ）系半導体からなる青色発光のＬＥＤチップや、紫外発光のＬＥＤチップ、レーザダイオードなどが用いられる。その他、例えば、ＭＯＣＶＤ法等によって基板上にＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＡｌＮ等の窒化物半導体を発光層として形成させたものも使用できる。フェースアップ実装される光半導体素子や、フリップチップ実装される光半導体素子のいずれも使用することができる。また図１〜３の光半導体素子１０は、同一平面上にｎ側電極とｐ側電極を持つ光半導体素子の例であるが、一方の面にｎ側電極、反対の面にｐ側電極を持つ光半導体素子も使用することができる。
【００１１】
パッケージ２０としてはリード２１が一体成型されているもの、及びパッケージを成型した後にメッキなどにより回路配線としてリード２１を設けたものを用いることができる。パッケージ２０の凹部の底の形状は、平板状など種々の形態を採ることができる。パッケージを構成する樹脂としては、耐光性、耐熱性に優れた電気絶縁性のものが好適に用いられ、例えばポリフタルアミドなどの熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂、ガラスエポキシ、セラミックスなどを用いることができる。また、光半導体素子１０からの光を効率よく反射させるためにこれらの樹脂に酸化チタンなどの白色顔料などを混合させることができる。パッケージの成形法としては、前記リードを予め金型内に設置して行うインサート成形、射出成形、押出成形、トランスファ成型などを用いることができる。
【００１２】
リード２１は、光半導体素子と電気的に接続され、例えば、パッケージにインサートされた板状のリードや、ガラスエポキシやセラミックなどの基板に形成された導電パターンであってよい。リードの材質は、銀若しくは銀を含有した合金の他、銅や鉄などを主成分とするリードの一部上に銀若しくは銀を含有した合金がメッキされているものを用いることができる。
【００１３】
封止部材３０は、蛍光物質及び光拡散材などを含有してもよい。蛍光物質としては、光半導体素子からの光を吸収して蛍光を発することにより波長を変換するものであればよく、Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される窒化物系蛍光体または酸窒化物系蛍光体、Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に付活されるアルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光体、アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体、アルカリ土類ケイ酸塩蛍光体、アルカリ土類硫化物蛍光体、アルカリ土類チオガレート蛍光体、アルカリ土類窒化ケイ素蛍光体、ゲルマン酸塩蛍光体、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩蛍光体、希土類ケイ酸塩蛍光体、又はＥｕ等のランタノイド系元素で主に賦活される有機及び有機錯体等から選ばれる少なくとも１以上であることが好ましい。より好ましくは、（Ｙ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕなどが使用される。
【００１４】
封止部材３０は、光半導体素子１０からの光を効率よく外部に透過させると共に、外力、埃などから光半導体素子やワイヤなどを保護する作用を有する。これらの作用に加えて、本発明における封止部材３０は、腐食性のガスの装置内への侵入を防ぐ。これにより、リードの銀が腐食してその光反射効率が低下することが防止される。該封止部材は、シリコーン樹脂組成物の硬化物からなり、該硬化物の固体２９Ｓｉ−ＤＤ／ＭＡＳ分析から求められる（ΦＳｉＯ３／２）単位（但しΦはフェニル基である）の量が、０．１３モル／１００ｇ〜０．３７モル／１００ｇ、好ましくは０．１７モル／１００ｇ〜０．２５モル／１００ｇである。（ΦＳｉＯ３／２）単位、以下「Ｔ−Φ単位」という、の量が、前記下限値未満では、リードの変色を抑制する効果が不十分であり、一方、前記上限値を超えては、耐熱衝撃性に劣る傾向がある。
【００１５】
本発明においては、Ｔ−Φ単位量（モル／１００ｇ）次のようにして求めた。
固体２９Ｓｉ−ＤＤ／ＭＡＳ（Ｄｉｐｏｌａｒ  Ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ／Ｍａｇｉｃ  Ａｎｇｌｅ  Ｓｐｉｎｎｉｎｇ）は、核磁気共鳴装置（ＡＶＡＮＣＥ７００、ブルカー社製）を用い、固体試料（シリコーン硬化物）約１００ｍｇを外径４ｍｍのジルコニア製ローターにつめ、９０００Ｈｚで回転させながら、３０度パルスを３０秒間隔で照射して、約１，０００回積算して測定した。得られた２９Ｓｉ−ＤＤ／ＭＡＳスペクトルの一例を図４に示す。こうして得られた２９Ｓｉ−ＤＤ／ＭＡＳスペクトルから、試料を構成する全種のシロキサン単位の種類毎に含まれるケイ素原子の割合を、モル％で求めた。このケイ素原子の割合は当該種類のシロキサン単位の割合（モル％）と同じである。同様にして、すべての種類のシロキサン単位の割合（モル％）を求めた。次に、求めたおのおのの種類のシロキサン単位のモル％に、そのシロキサン単位の式量［例えばＴ−Φ単位であれば１３０（＝２９＋７７＋１６×３／２）］を乗じることにより、その種のシロキサン単位の質量基準の割合を求めた。次に、全種のシロキサン単位について求めた質量割合の和でＴ−Φ単位のモル％を除し、さらに１００を乗じて、Ｔ−Φ単位量（モル／１００ｇ）を算出した。下表１に示すように、原料中の濃度からＴΦ単位の理論量が既知の硬化物を４種類測定し、ほぼ理論量通りの結果が得られることが確認された。
【００１６】
【表１】
2010226093.tif 000003
【００１７】
本発明の範囲のＴ−Φ単位量は、例えば、下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含む組成物を用いることによって、実現することができる。以下、各成分について説明する。
【００１８】
（Ａ）成分は、（Ａ−１）下記平均組成式（１）で表される脂肪族不飽和基含有シリコーンレジンと、
Ｒ１ａＲ２ｂＲ３ｃ（ＯＸ）ｄＳｉＯ（４−ａ−ｂ−ｃ−ｄ）／２        （１）
（Ｒ１は独立にメチル基、エチル基、プロピル基又はシクロヘキシル基、好ましくはメチル基であり、Ｒ２はフェニル基であり、Ｒ３は脂肪族不飽和基であり、Ｘは水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基、但し（ＯＸ）はその酸素原子を介してケイ素に結合されており、ａは０．４〜１．６、ｂは１．６〜３．６、ｃは０．４〜０．８、ｄは０〜０．０５であり、０＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＜４である。）
（Ａ−２）下記式（２）で示される、２５℃における粘度が１０〜５００，０００ｍＰａ・ｓである直鎖状の両末端に脂肪族不飽和基を有するオルガノポリシロキサンからなる。
【００１９】
【化１】
2010226093.tif 000004
【００２０】
（Ｒ４及びＲ５は夫々に独立に、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基、又はフェニル基であり、Ｒ６はビニル又はアリル基であり、ｋ、ｌは、夫々、０〜１，０００の整数、但し、ｋ＋ｌが１０〜１，０００で、（ｌ／ｋ＋ｌ≦０．５であり、ｘは、１〜３の整数である。）
【００２１】
（Ａ−１）を表す式（１）において、Ｒ１は好ましくはメチル基であり、Ｒ３は例えばビニル基又はアリル基を示し、Ｘは水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基（即ち、このとき、ＯＸはアルコキシ基）である。炭素原子数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられ、好ましくはメチル基である。
【００２２】
式（１）において、ｂが前記下限値未満ではリードの腐食を防ぐ効果が十分ではなく、一方、前記上限値を超えては、硬化物の耐熱衝撃性が劣る場合がある。また、ｃが上記範囲の下限未満であると、硬化性が不十分になり、一方、上記範囲の上限を超えると、粘度が調整しにくいという問題があり好ましくない。ｄが前記上限値を超えては、硬化物表面にタック性が出るので好ましくない。
【００２３】
また、この（Ａ−１）成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が５００〜１００，０００、特に１，０００〜１０，０００の範囲にあることが、組成物の粘度の点から好適である。
【００２４】
このようなレジン構造のオルガノポリシロキサンは、それを構成する各シロキサン単位の原料となるクロロシラン化合物又はアルコキシシラン化合物を、所要のモル比となるように組み合わせ、例えば酸の存在下で共加水分解縮合を行うことによって合成することができる。
【００２５】
（ＲＳｉＯ３／２）単位、即ち、Ｔ単位の原料としては、ＭｅＳｉＣｌ3、ＥｔＳｉＣｌ3、ＰｈＳｉＣｌ3、プロピルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン等のクロロシラン類、これらそれぞれのクロロシラン類に対応するメトキシシラン類などのアルコキシシラン類などを例示できる。
【００２６】
また、他の単位の原料としては、Ｍｅ2ＶｉＳｉＣｌ、ＭｅＶｉＳｉＣｌ2、Ｐｈ2ＶｉＳｉＣｌ、ＰｈＶｉＳｉＣｌ2等のクロロシラン類、これらのクロロシランのそれぞれに対応するメトキシシラン類等のアルコキシシラン類などを例示することができる。
【００２７】
（Ａ−２）成分を表す上記式（２）のオルガノポリシロキサンとしては、下記のものを例示することができる。
【００２８】
【化２】
2010226093.tif 000005
【００２９】
【化３】
2010226093.tif 000006
【００３０】
【化４】
2010226093.tif 000007
【００３１】
【化５】
2010226093.tif 000008
【００３２】
【化６】
2010226093.tif 000009
【００３３】
（上記各式において、ｋ及びｌは各々０〜１，０００の整数で、かつ１０≦ｋ＋ｌ≦１，０００、好ましくは９０≦ｋ＋ｌ≦８００を満足し、さらに０≦ｌ／（ｋ＋ｌ）≦０．５を満足する整数である。）
【００３４】
（Ａ−１）と（Ａ−２）の質量比は、２０：８０〜８０：２０、好ましくは４０：６０〜７０：３０である。
【００３５】
（Ｂ）成分は、下記式（３）で示される、（Ｂ−１）直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、後述する（Ｂ−２）分岐状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの混合物である。
【００３６】
【化７】
2010226093.tif 000010
【００３７】
（Ｒ７は夫々に独立にメチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基、又はフェニル基であり、ｐ、ｑは、夫々、０〜１００の整数、x及びｙは独立に０、１、２又は３であり、但し、ｐ＋ｑが３以上であり、ｘ＋ｙ＋pは２以上の整数である。）
【００３８】
該直鎖のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一分子中に少なくとも２個、好ましくは少なくとも３個、より好ましくは３〜１０個のケイ素原子結合水素原子を有するものである。一分子中のケイ素原子数（即ち、重合度）は５〜５００であることが好ましく、より好ましくは５〜３００である。かかる該直鎖のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記のものが挙げられる。
【００３９】
【化８】
2010226093.tif 000011
【００４０】
（但し、ｎ＝１〜１００の整数）
【００４１】
【化９】
2010226093.tif 000012
【００４２】
（但し、ｍ＝１〜１００の整数、ｎ＝１〜１００の整数）
【００４３】
【化１０】
2010226093.tif 000013
【００４４】
（Ｐｈはフェニル基を表す）
【００４５】
（Ｂ−２）分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一分子中に少なくとも１個の分岐、好ましくは１〜２０個の分岐を有するとともに、少なくとも２個、好ましくは少なくとも３個、より好ましくは３〜１０個のケイ素原子結合水素原子を有するものである。分岐はいわゆるＴ単位及び／又はＱ単位により形成される。分子全体の構造は分岐した鎖状でも環状でもよいし、それらの組み合わせであってもよい。一分子中のケイ素原子数（即ち、重合度）は３〜１００であることが好ましく、より好ましくは３〜１０である。かかる（Ｂ−２）成分としては、下記のものが挙げられる。
【００４６】
【化１１】
2010226093.tif 000014
【００４７】
【化１２】
2010226093.tif 000015
【００４８】
【化１３】
2010226093.tif 000016
【００４９】
【化１４】
2010226093.tif 000017
【００５０】
2010226093.tif 000018
【００５１】
（Ｂ−１）直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン／（Ｂ−２）分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサンの質量比は、７０／３０〜９８／２、好ましくは９０／１０〜９７／３である。該比が小さすぎるとリードの変色防止効果が十分ではなく、該比が大きすぎると硬化物にタック性（べたつき）が出る場合がある。
【００５２】
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、それが有するケイ素原子結合水素原子が、（Ａ）成分中の脂肪族不飽和基に対して、モル基準で、０．５〜４．０、さらには０．７〜２．０であることが好ましい。
【００５３】
（Ｃ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の付加硬化反応を促進させるために配合される白金族金属系触媒である。該触媒としては、白金系、パラジウム系、ロジウム系のものがあり、コスト等の見地から白金、白金黒、塩化白金酸などの白金系のもの、例えば、Ｈ2ＰｔＣｌ6・ｍＨ2Ｏ，Ｋ2ＰｔＣｌ6，ＫＨＰｔＣｌ6・ｍＨ2Ｏ，Ｋ2ＰｔＣｌ4，Ｋ2ＰｔＣｌ4・ｍＨ2Ｏ，ＰｔＯ2・ｍＨ2Ｏ（ここで、ｍは１以上の整数）、及び、これらとオレフィン等の炭化水素、アルコール又はビニル基含有オルガノポリシロキサンとの錯体等を例示することができる。これらの触媒は一種単独でも、２種以上の組み合わせでも使用することができる。
【００５４】
（Ｃ）成分の配合量は、硬化のための有効量でよく、通常、前記（Ａ）、（Ｂ）、成分の合計量に対して白金族金属として質量換算で０．１〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは０．５〜１００ｐｐｍの範囲である。
【００５５】
上述した（Ａ）〜（Ｃ）成分以外にも、本発明の目的を阻害しない範囲の量で、公知の各種の添加剤、例えば無機充填剤、接着助剤、硬化抑制剤等、を配合してよい。
【００５６】
無機充填剤としては、ヒュームドシリカ、ヒュームド二酸化チタン等の補強性無機充填剤、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、酸化第二鉄、カーボンブラック、酸化亜鉛等の非補強性無機充填剤等を挙げることができる。これらの無機充填剤は、合計で、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００質量部当り０〜６００質量部の範囲で適宜配合することができる。
【００５７】
但し、硬化物に透明性が求められる場合には、透明性を阻害しない範囲で、アエロジルのような超微細シリカ等を用いることが好ましい。硬化後のシリコーン樹脂組成物と同じ屈折率を備える無機質充填剤は、機械強度の向上や膨張係数を調整するため適宜配合することが出来る。
【００５８】
接着助剤としては、例えば、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）、ケイ素原子に結合したアルケニル基（例えばＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ2基）、アルコキシシリル基（例えばトリメトキシシリル基）、エポキシ基（例えばグリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基）から選ばれる官能性基を少なくとも２種、好ましくは２種又は３種含有する直鎖状又は環状のケイ素原子数４〜５０個、好ましくは４〜２０個程度のオルガノシロキサンオリゴマー、下記一般式（４）で示されるオルガノオキシシリル変性イソシアヌレート化合物及び／又はその加水分解縮合物（オルガノシロキサン変性イソシアヌレート化合物）などが挙げられる。
【００５９】
【化１５】
2010226093.tif 000019
【００６０】
〔式中、Ｒ８は、下記式（５）で表される有機基、
【００６１】
【化１６】
2010226093.tif 000020
【００６２】
（ここで、Ｒ９は水素原子又は炭素原子数１〜６の一価炭化水素基であり、ｖは１〜６、特に１〜４の整数である。）
又は、脂肪族不飽和結合を含有する一価炭化水素基であるが、Ｒ８の少なくとも１個は式（５）の有機基である。〕
【００６３】
脂肪族不飽和結合を含有する一価炭化水素基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の炭素原子数２〜８、特に２〜６のアルケニル基、シクロヘキセニル基等の炭素原子数６〜８のシクロアルケニル基などが挙げられる。また、式（５）におけるＲ９の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、上記Ｒ８について例示したアルケニル基及びシクロアルケニル基、さらにフェニル基等のアリール基などの炭素原子数１〜８、特に１〜６の一価炭化水素基が挙げられ、好ましくはアルキル基である。
【００６４】
さらに、接着助剤としては、１−グリシドキシプロピル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−グリシドキシプロピル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−グリシドキシプロピル−５−トリメトキシシリルエチル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン及び下記式に示されるものが例示される。
【００６５】
【化１７】
2010226093.tif 000021
【００６６】
（式中、ｇ及びｈは、夫々独立に、０〜１００の範囲の整数であって、且つ、ｇ＋ｈが２〜５０、好ましくは４〜２０を満足するものである。）
【００６７】
【化１８】
2010226093.tif 000022
【００６８】
【化１９】
2010226093.tif 000023
【００６９】
上記の有機ケイ素化合物の内、得られる硬化物に特に良好な接着性をもたらす点で、一分子中にケイ素原子結合アルコキシ基と、アルケニル基もしくはケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）とを有するものが好ましい。
【００７０】
接着助剤の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常１０質量部以下、好ましくは０．１〜８質量部、より好ましくは０．２〜５質量部程度配合することができる。多すぎると硬化物の硬度に悪影響を及ぼし、又、硬化物表面のタック性を高める恐れがある。
【００７１】
硬化抑制剤は組成物を常温で保存性良く液状に保つために使用される。該硬化抑制剤としては、例えば、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンのようなビニル基高含有オルガノポリシロキサン、トリアリルイソシアヌレート、アルキルマレエート、アセチレンアルコール類及びそのシラン変性物及びシロキサン変性物、ハイドロパーオキサイト、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール、並びにこれらの混合物が挙げられる。硬化抑制剤は（Ａ）成分１００質量部当り通常０．００１〜１．０質量部、好ましくは０．００５〜０．５質量部添加される。
【００７２】
上記シリコーン樹脂組成物は、上記各成分を均一に混合することによって調製される。通常は、硬化が進行しないように、（Ａ）成分と（Ｂ）成分が２液に分けて保存され、使用時に２液を混合して硬化を行う。硬化抑制剤を少量添加して１液として調製することもできる。この組成物は、常温で硬化するようにすることもできるが、通常は硬化抑制剤により常温での硬化を抑制し、必要な時に加熱することにより直ちに硬化するように調製される。
【００７３】
この組成物を用いて、例えば、ディスペンスにて塗布し、光半導体素子にコートすることができる。二液タイプで保管し使用したほうが取り扱い上生産性を上げることが出来る。混合は使用前にミキサーやスクリューミキサーなどの混合装置を用い、直接混合したものを成形装置に注入し成形する。なお、硬化条件は特に制限されるものではないが、シリコーン樹脂組成物の硬化性にもよるが、４０℃〜１８０℃の温度で３０秒〜４時間程度で硬化させることが出来る。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例により、本発明を説明する。
［合成例１］（Ａ−１）成分の合成
フェニルトリクロロシラン１４８．１ｇ（７０ｍｏｌ％）、およびジメチルビニルクロロシラン３６．１５ｇ（３０ｍｏｌ％）の混合物を、８０℃に加熱した水２５０ｇ及びトルエン１００ｇの混合溶媒中に攪拌しながら１時間かけて滴下した。滴下終了後２時間還流させることにより共加水分解縮合物のトルエン溶液を得た。この溶液を静置して室温まで冷却し水層を除去した後、トルエン層の水洗の洗浄廃水が中性になるまで行った。得られたオルガノポリシロキサンのトルエン溶液（有機層１）にＫＯＨを当量でクロル分の２０倍量加え２時間還流した。反応後、トリメチルクロロシランで中和し、水洗をトルエン層が中性になるまで行なった（有機層２）。有機層２を、無水芒硝を用いて脱水した後、ろ過して不純物を除去した。得られたろ液からトルエンを除去（減圧下）し、固形状のレジン（以下、樹脂Ａ−１ａという）が得られた。
【００７５】
［合成例２］（Ａ−１）成分の合成
フェニルトリクロロシラン１１６．３ｇ（５５ｍｏｌ％）、ジメチルジクロロシラン１９．３５ｇ（１５ｍｏｌ％）およびメチルビニルジクロロシラン４２．３ｇ（３０ｍｏｌ％）の混合物を、８０℃に加熱した水２５０ｇ及びトルエン１００ｇの混合溶媒中に攪拌しながら１時間かけて滴下した。滴下終了後２時間還流させることにより共加水分解縮合物のトルエン溶液を得た。この溶液を静置して室温まで冷却し水層を除去した後、トルエン層の水洗の洗浄廃水が中性になるまで行った。得られたオルガノポリシロキサンのトルエン溶液（有機層１）にＫＯＨを当量でクロル分の２０倍量加え２時間還流した。反応後、トリメチルクロロシランで中和し、水洗をトルエン層が中性になるまで行なった（有機層２）。有機層２を、無水芒硝を用いて脱水した後、ろ過して不純物を除去した。得られたろ液からトルエンを除去（減圧下）し、固形状のレジン（以下、樹脂Ａ−１ｂという）が得られた。
【００７６】
［合成例３］接着助剤の合成
３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学製、ＫＢＭ−４０２）６７．７ｇ、ジメトキシジメチルシラン３７０ｇ、ビニルメチルジメトキシシラン２０ｇ、イソプロピルアルコール３，０００ｍｌを仕込んだ後、水酸化テトラメチルアンモニウムの２５％水溶液２５ｇ、水２７０ｇを添加し、室温で３時間攪拌した。反応終了後、系内にトルエン１，０００ｍｌいれ、リン酸二水素ナトリウム水溶液で中和した。分液漏斗を用いて、残渣を熱水にて洗浄した。減圧下トルエンを除去して目的の接着助剤を得た。
【００７７】
［比較例１］  
合成例２のビニル基含有樹脂（樹脂Ａ−１ｂ）２３ｇ、下記の（６）で示され、２５℃での粘度が４，０００ｍＰａ・ｓである直鎖状ビニルシロキサン７０ｇと、
【００７８】
【化２０】
2010226093.tif 000024
【００７９】
下記式（７）で示されるオルガノハイドロジェンシロキサン１１．８ｇと、
【００８０】
【化２１】
2010226093.tif 000025
【００８１】
下記式（８）で示されるオルガノハイドロジェンシロキサン３ｇと、
【００８２】
【化２２】
2010226093.tif 000026
【００８３】
反応抑制剤としてアセチレンアルコール系化合物のエチニルシクロヘキサノール０．２ｇ、及び塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金触媒）０．１ｇを、６０℃に加温したプラネタリーミキサーでよく撹拌し、比較組成物１を調製した。該比較組成物を、テフロンコートをした深さ２ｍｍ幅１７ｃｍ横１３ｃｍの金型に流し込み  １５０℃で４時間硬化させて硬化物を得た。なお、上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子結合水素原子は、上記ビニル基含有樹脂及び上記直鎖状ビニルシロキサン中の脂肪族不飽和基に対して、モル基準で、１．９であった。
【００８４】
［実施例１］
樹脂（Ａ−１ｂ）の量を３１ｇに、上記の式（６）で示される直鎖状ビニルシロキサンの量を３６ｇに、上記式（７）で示されるオルガノハイドロジェンシロキサンの量を１４．１ｇに、それぞれ変えた以外は、比較例１と同様にして組成物1を得た。該組成物１を比較例１と同様に加熱して硬化物を得た。なお、上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子結合水素原子は、上記ビニル基含有樹脂及び直鎖状ビニルシロキサン中の脂肪族不飽和基に対して、モル基準で、１．５であった。
【００８５】
［実施例２］
樹脂（Ａ−１ｂ）の代わりに合成例１のビニル基含有樹脂（樹脂Ａ−１ａ）１００ｇを使用し、そして、上記の式（６）で示される直鎖状ビニルシロキサンの量を１００ｇに、上記式（７）で示されるオルガノハイドロジェンシロキサンの量を７９ｇに、それぞれ変えた以外は、比較例１と同様にして組成物２を得た。該組成物２を比較例１と同様に加熱して硬化物を得た。なお、上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子結合水素原子は、上記ビニル基含有樹脂及び直鎖状ビニルシロキサン中の脂肪族不飽和基に対して、モル基準で、２．４であった。
【００８６】
［実施例３］
樹脂（Ａ−１ｂ）の代わりに合成例１の樹脂（Ａ−１ａ）６０ｇを使用し、そして、上記の式（６）で示される直鎖状ビニルシロキサンの量を４０ｇに、上記式（７）で示されるオルガノハイドロジェンシロキサンの量を３２．４ｇに、上記式（８）で示されるオルガノハイドロジェンシロキサンの量を２．３ｇに変えた以外は、比較例１と同様にして組成物３を得た。該組成物３を比較例１と同様に加熱して硬化物を得た。なお、上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子結合水素原子は、上記ビニル基含有樹脂及び直鎖状ビニルシロキサン中の脂肪族不飽和基に対して、モル基準で、１．７であった。
【００８７】
［実施例４］
樹脂（Ａ−１ｂ）の代わりに合成例１の樹脂（Ａ−１ａ）７１．４ｇを使用し、そして、上記の式（６）で示される直鎖状ビニルシロキサンの量を３０ｇに変更し、上記式（７）で示されるオルガノハイドロジェンシロキサンの量を４３．２ｇに変更し、上記式（８）で示されるオルガノハイドロジェンシロキサンの量を１．５ｇに、それぞれ変えた以外は、比較例１と同様にして組成物４を得た。該組成物４を比較例１と同様に加熱して硬化物を得た。なお、上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子結合水素原子は、上記ビニル基含有樹脂及び直鎖状ビニルシロキサン中の脂肪族不飽和基に対して、モル基準で、２．０であった。
【００８８】
［実施例５］
樹脂（Ａ−１ｂ）の代わりに合成例１の樹脂（Ａ−１ａ）７６．９ｇを使用し、そして、上記の式（６）で示される直鎖状ビニルシロキサンの量を４０ｇに、上記式（７）で示されるオルガノハイドロジェンシロキサンの量を３４．４４ｇに、上記式（８）で示されるオルガノハイドロジェンシロキサンの量を１．５ｇに、それぞれ変えた以外は、比較例１と同様にして組成物５を得た。該組成物５を比較例１と同様に加熱して硬化物を得た。なお、上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子結合水素原子は、上記ビニル基含有樹脂及び直鎖状ビニルシロキサン中の脂肪族不飽和基に対して、モル基準で、１．５であった。
【００８９】
［比較例２］  
樹脂（Ａ−１ｂ）の代わりに合成例１の樹脂（Ａ−１ａ）４０．１ｇを使用し、そして上記の式（８）で示されるオルガノハイドロジェンシロキサンの量を１５．２ｇに変更した以外は、比較例１と同様にして比較組成物２を得た。該比較組成物２を比較例１と同様に加熱して硬化物を得た。なお、上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子結合水素原子は、上記ビニル基含有樹脂及び直鎖状ビニルシロキサン中の脂肪族不飽和基に対して、モル基準で、１．２であった。
【００９０】
実施例及び比較例の各組成物及びその硬化物について次の測定を行った。結果を表２に示す。
１）組成物の粘度（２５℃）
ＢＬ型回転粘度計により測定した。
【００９１】
２）硬化物の機械的物性
ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準拠し、引張強度（０．２ｍｍ厚）、硬度（タイプＡ型スプリング試験機を用いて測定）及び伸び率（０．２ｍｍ厚）を測定した。
【００９２】
３）T−φ単位量の測定
核磁気共鳴装置（ＡＶＡＮＣＥ７００、ブルカー社製）を用い、硬化物から削り取った試料約１００ｍｇを外径４ｍｍのジルコニア製ローターにつめ、９，０００Ｈｚで回転させながら、３０度パルスを３０秒間隔で照射して、約１，０００回積算して固体２９Ｓｉ−ＤＤ／ＭＡＳ測定を行なった。
【００９３】
４）半導体装置リフロー試験
リフロー炉に半導体装置を通過させてクラックの有無を調べるリフロー試験を行った。半導体装置のパッケージとして、型番ＮＳＳＷ１０８（日亜化学工業株式会社製）を使用した。パッケージの凹部内の、リードフレーム上に光半導体素子がダイボンド剤により載置されており、ワイヤによって電極に接続されている。該凹部に各組成物を注入し、１５０℃／４時間の条件で硬化して、光半導体素子及びワイヤを封止した。こうして得られた半導体装置１０個を、最高温度２６０℃のＩＲリフロー炉を通した後に、クラックの発生を光学顕微鏡（倍率×１０）にて観察した。表２において、○はクラックが認められなかったことを、×はクラックが認められたことを示す。
【００９４】
５）リードの変色試験
上記４）と同様に作製した１０個の装置を、密閉容器内で２５℃、Ｈ２Ｓガス０．１ｐｐｍ雰囲気下で１ヶ月間保管したのち、光度を測定し、装置作成直後の光度を１００％として光度の維持率を求めた。該維持率が高いほど、変色がないことを示す。
【００９５】
【表２】
2010226093.tif 000027
【００９６】
表２に示すように、所定のＴ−φ量の封止材を備える実施例１〜５の装置は、光度の維持率が９０％以上であり且つリフロー試験においてもクラックが発生することなく、良好なガスバリア性及び耐リフロー性を示した。これに対して、封止材のＴ−φ量が低過ぎると比較例１の装置は、リードの腐食により光度の維持率が低く、一方、Ｔ−φ量が高過ぎると比較例２の装置は、リフロー試験においてクラックが発生した。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明に係る光半導体装置は、光度の維持が要求される各種用途、例えば液晶ディスプレイ、携帯電話または情報端末等のバックライト、ＬＥＤディスプレイ、及び屋内外照明などに利用することができる。また、本発明で用いられるシリコーン樹脂封止材は、ＬＥＤやレーザダイオードのような発光素子だけでなく、腐食防止が要求される受光素子、ＬＳＩやＩＣなど光半導体素子以外の半導体素子の封止にも利用することができる。
【符号の説明】
【００９８】
１０    光半導体素子
１１    保護素子
２０    パッケージ
２１    リード
３０    封止部材
４０    ダイボンド部材
５０    ワイヤ
６０    蛍光物質
【図１】
2010226093.tif 000030
【図２】
2010226093.tif 000031
【図３】
2010226093.tif 000032
【図４】
2010226093.tif 000033
【手続補正書】
【提出日】平成22年2月26日(2010.2.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光半導体素子と、該光半導体素子を封止するシリコーン樹脂組成物の硬化物を備える光半導体装置であって、該硬化物の固体２９Ｓｉ−ＤＤ／ＭＡＳ分析から求められる（ΦＳｉＯ３／２）単位（但しΦはフェニル基を表す）の量が、０．１３モル／１００ｇ〜０．３７モル／１００ｇである、光半導体装置。
【請求項２】
（ΦＳｉＯ３／２）単位（但しΦはフェニル基を表す）の量が、０．１７モル／１００ｇ〜０．２５モル／１００ｇである、請求項１記載の光半導体装置。
【請求項３】
前記光半導体素子が、発光ダイオードである、請求項１または２記載の光半導体装置。
【請求項４】
前記シリコーン樹脂組成物が、
（Ａ）（Ａ−１）下記平均組成式（１）：
Ｒ１ａＲ２ｂＲ３ｃ（ＯＸ）ｄＳｉＯ（４−ａ−ｂ−ｃ−ｄ）／２        （１）
（Ｒ１は独立にメチル基、エチル基、プロピル基又はシクロヘキシル基であり、Ｒ２はフェニル基であり、Ｒ３は脂肪族不飽和基であり、Ｘは水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基、但し（ＯＸ）はその酸素原子を介してケイ素に結合されており、ａは０．４〜１．６、ｂは１．６〜３．６、ｃは０．４〜０．８、ｄは０〜０．０５であり、０＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＜４である。）
で表される脂肪族不飽和基含有シリコーンレジン、及び
（Ａ−２）下記式（２）：
【化１】
2010226093.tif 000034
（Ｒ４及びＲ５は夫々に独立に、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基、又はフェニル基であり、Ｒ６はビニル又はアリル基であり、ｋ、ｌは、夫々、０〜１，０００の整数、但し、ｋ＋ｌが１０〜１，０００で、（ｌ／ｋ＋ｌ）≦０．５であり、ｘは、１〜３の整数である。）
で示される、２５℃における粘度が１０〜５００，０００ｍＰａ・ｓである直鎖状の両末端に脂肪族不飽和基を有するオルガノポリシロキサンからなる脂肪族不飽和基含有オルガノポリシロキサン、
（Ｂ）（Ｂ−１）下記式（３）：
【化２】
2010226093.tif 000035

（Ｒ７は夫々に独立にメチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基、又はフェニル基であり、ｐ、ｑは、夫々、０〜１００の整数、x及びｙは独立に０、１、２又は３であり、但し、ｐ＋ｑが３以上であり、ｘ＋ｙ＋pは２以上の整数である。）
で示される、直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び、
（Ｂ−２）分岐状のオルガノハイドロジェンポリシロキサン
からなるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）白金族金属系触媒
を含むものである請求項１に記載の光半導体装置。
【請求項５】
前記組成物がさらに接着助剤を含む請求項４に記載の光半導体装置。