(57)【要約】      （修正有）【課題】粒径が均一で、低温定着性と耐ブロッキング性に優れたトナーの提供。【解決手段】ポリエステル樹脂（Ａ）と着色剤を含有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、前記トナー粒子は、少なくとも体積平均粒径が１μｍ以下の樹脂粒子を水中に分散させる工程と前記樹脂粒子を凝集させる工程とを含む工程から形成される体積平均粒径が３〜１０μｍの粒子であり、ポリエステル樹脂（Ａ）がポリオール成分（ｘ）とポリカルボン酸成分（ｙ）とが重縮合されてなるものであり、（ｙ）中にその７０モル％以上の、テレフタル酸、イソフタル酸、および／またはそれらの低級アルキルエステルもしくはヒドロキシアルキルエステルを含有し、かつ、（Ａ）中のポリオール構成単位中、少なくとも、その８０〜９９．９９モル％が１，２−プロピレングリコールで、その０．０１〜１１モル％がネオペンチルグリコールである静電荷像現像用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂（Ａ）と着色剤を含有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、前記トナー粒子は、少なくとも体積平均粒径が１μｍ以下の樹脂粒子を水中に分散させる工程と前記樹脂粒子を凝集させる工程とを含む工程から形成される体積平均粒径が３〜１０μｍの粒子であり、ポリエステル樹脂（Ａ）がポリオール成分（ｘ）とポリカルボン酸成分（ｙ）とが重縮合されてなるものであって、（ｙ）中にその７０モル％以上の、テレフタル酸、イソフタル酸、および／またはそれらの低級アルキルエステル（アルキル基の炭素数：１〜４）もしくはヒドロキシアルキルエステル（アルキル基の炭素数：１〜４）を含有し、かつ、（Ａ）中のポリオール構成単位中、少なくとも、その８０〜９９．９９モル％が１，２−プロピレングリコールで、かつ、その０．０１〜１１モル％がネオペンチルグリコールであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）において、ポリカルボン酸成分（ｙ）中に、さらに、炭素数４〜１８のアルカンジカルボン酸、および／または、３〜６価の炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸もしくはその酸無水物を含有する請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
ポリエステル樹脂（Ａ）が、チタン含有触媒（ｔ）の存在下、ポリオール成分（ｘ）とポリカルボン酸成分（ｙ）とが重縮合されて得られたものである請求項１または２記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
さらに離型剤、荷電制御剤、および流動化剤から選ばれる１種以上の添加剤を含有する請求項１〜３のいずれか記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
カラープリンター用である請求項１〜４のいずれか記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
ポリエステル樹脂（Ａ）と着色剤を含有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、少なくとも体積平均粒径が１μｍ以下の樹脂粒子を水中に分散させる工程、前記樹脂粒子を凝集させる行程、および凝集した樹脂粒子を融合して体積平均粒径が３〜１０μｍのトナー粒子を得る工程を含み、ポリエステル樹脂（Ａ）がポリオール成分（ｘ）とポリカルボン酸成分（ｙ）とが重縮合されてなるものであって、（ｙ）中にその７０モル％以上の、テレフタル酸、イソフタル酸、および／またはそれらの低級アルキルエステル（アルキル基の炭素数：１〜４）もしくはヒドロキシアルキルエステル（アルキル基の炭素数：１〜４）を含有し、かつ、（Ａ）中のポリオール構成単位中、少なくとも、その８０〜９９．９９モル％が１，２−プロピレングリコールで、かつ、その０．０１〜１１モル％がネオペンチルグリコールであることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真、静電記録、静電印刷等に用いられる静電荷像現像用トナー、および静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
粒径が均一であり、画質に優れる静電荷像現像用トナーを製造する方法として、粒径、形状を意図的に制御する乳化凝集法が提案されている（特許文献１参照）。また、低温定着性が優れ、かつトナー製造時の樹脂の粉砕性が良好なトナー用樹脂として、１，２−プロピレングリコール等の特定のモル平均凝集エネルギーを有するポリオール成分を用いて得られる、１５０℃における特定の貯蔵弾性率を有するポリエステル樹脂の１種以上、からなるトナーバインダーが知られている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開昭６３−２８２７５２号公報
【特許文献２】特開２００６−１５４６８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
近年、環境負荷低減の要求から、さらなる低温での定着に対する要求が高まり、耐ブロッキング性と低温定着性を両立した静電荷像現像用トナーが要望されている。しかしながら、特許文献２のポリエステル樹脂を含有する、乳化凝集法で得られた静電荷像用トナーであっても、十分満足できる品質には至ってない。
本発明の目的は、粒径が均一で、低温定着性と耐ブロッキング性にさらに優れた静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、これらの問題点を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、ポリエステル樹脂（Ａ）と着色剤を含有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、前記トナー粒子は、少なくとも体積平均粒径が１μｍ以下の樹脂粒子を水中に分散させる工程と前記樹脂粒子を凝集させる工程とを含む工程から形成される体積平均粒径が３〜１０μｍの粒子であり、ポリエステル樹脂（Ａ）がポリオール成分（ｘ）とポリカルボン酸成分（ｙ）とが重縮合されてなるものであって、（ｙ）中にその７０モル％以上の、テレフタル酸、イソフタル酸、および／またはそれらの低級アルキルエステル（アルキル基の炭素数：１〜４）もしくはヒドロキシアルキルエステル（アルキル基の炭素数：１〜４）を含有し、かつ、（Ａ）中のポリオール構成単位中、少なくとも、その８０〜９９．９９モル％が１，２−プロピレングリコールで、かつ、その０．０１〜１１モル％がネオペンチルグリコールであることを特徴とする静電荷像現像用トナー；並びに、ポリエステル樹脂（Ａ）と着色剤を含有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、少なくとも体積平均粒径が１μｍ以下の樹脂粒子を水中に分散させる工程、前記樹脂粒子を凝集させる行程、および凝集した樹脂粒子を融合して体積平均粒径が３〜１０μｍのトナー粒子を得る工程を含み、ポリエステル樹脂（Ａ）がポリオール成分（ｘ）とポリカルボン酸成分（ｙ）とが重縮合されてなるものであって、（ｙ）中にその７０モル％以上の、テレフタル酸、イソフタル酸、および／またはそれらの低級アルキルエステル（アルキル基の炭素数：１〜４）もしくはヒドロキシアルキルエステル（アルキル基の炭素数：１〜４）を含有し、かつ、（Ａ）中のポリオール構成単位中、少なくとも、その８０〜９９．９９モル％が１，２−プロピレングリコールで、かつ、その０．０１〜１１モル％がネオペンチルグリコールであることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法；である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の製造方法で得られる本発明の静電荷像現像用トナーを用いることにより、粒径が均一で、低温定着性と耐ブロッキング性に優れるトナーとすることができ、耐ホットオフセット性も良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明を詳述する。
本発明の静電荷像現像用トナーは、ポリエステル樹脂（Ａ）と着色剤を含有する樹脂粒子を形成するのに用いる樹脂を水中に１μｍ以下で分散し、該水中分散樹脂を凝集させることにより凝集粒子の粒径を調整し、該凝集粒子を溶融させ融合して、粒子化することによって得られる。
なお、体積平均粒径は、レーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）やマルチサイザーIII（コールター社製）、光学系としてレーザードップラー法を用いるＥＬＳ−８００（大塚電子社製）などで測定できる。もし、各測定装置間で粒径の測定値に差を生じた場合は、ＥＬＳ−８００での測定値を採用する。
【０００７】
本発明の静電荷像現像用トナーに用いるポリエステル樹脂（Ａ）は、ポリオール成分（ｘ）とポリカルボン酸成分（ｙ）とが重縮合されて得られたものである。
ポリオール成分（ｘ）中には、１，２−プロピレングリコールとネオペンチルグリコールを必須成分として含有する。なお、後述のように、テレフタル酸および／またはイソフタル酸の１，２−プロピレングリコールジエステルを用いる場合は、必ずしも１，２−プロピレングリコールを用いる必要はない。
得られるポリエステル樹脂（Ａ）中のポリオール構成単位中の１，２−プロピレングリコールの含有量は、通常８０〜９９．９９モル％、好ましくは８５〜９９．９８モル％である。また、ネオペンチルグリコールの含有量は、通常０．０１〜１１モル％、好ましくは０．０２〜１０モル％、さらに好ましくは０．０２〜３モル％である。
１，２−プロピレングリコールの含有量が８０モル％未満であると、樹脂強度が低下し、低温定着性も低下する。１，２−プロピレングリコールの含有量が９９．９９モル％を越えるか、あるいはネオペンチルグリコールの含有量が０．０１モル％未満の場合、高温高湿環境下での耐ブロッキング性が低下する。また、ネオペンチルグリコールの含有量が１１モル％を越えると低温定着性が低下する。１，２−プロピレングリコールの含有量が８５〜９９．９８モル％で、かつネオペンチルグリコールの含有量が０．０２〜３モル％であると、耐ブロッキング性と定着温度幅のバランスが特に良好である。
なお、上記の含有量は、ポリエステル樹脂（Ａ）中のポリオール構成単位中の含有量を意味し、ポリオール成分（ｘ）のうちで重縮合反応中に系外に留去されるものは除き、かつテレフタル酸および／またはイソフタル酸の１，２−プロピレングリコールジエステルに由来する１，２−プロピレングリコールも含めた量である。
ポリオール成分（ｘ）のうちで、重縮合反応中に系外に留去されるものが無い場合は、（Ａ）中のポリオール構成単位中の各ポリオールの含有量（モル％）と（ｘ）中に含有するポリオール成分中の各ポリオールの含有量（モル％）は等しくなる。重縮合反応中に系外に留去されるものがある場合は、そのポリオールについては、（Ａ）の構成単位となるポリオールよりも、留去される分だけ過剰量用いる。留去されるポリオールが１，２−プロピレングリコールの場合は、（ｘ）中に（Ａ）中の量に対して、例えば、１２０〜５００モル％用いる。
【０００８】
ポリオール成分（ｘ）中には、必要により、１，２−プロピレングリコールとネオペンチルグリコール以外の１種以上の他のポリオールを含有してもよい。他のポリオールとしては、ジオール、および３〜８価もしくはそれ以上のポリオールが挙げられる。
ポリオールのうちジオールとしては、１，２−プロピレングリコールとネオペンチルグリコール以外の炭素数２〜３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、および１，６−ヘキサンジオール等）；炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、および水素添加ビスフェノールＡ等）；上記脂環式ジオールの（ポリ）オキシアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜４、以下のポリオキシアルキレン基も同じ）エーテル〔オキシアルキレン単位（以下ＡＯ単位と略記）の数１〜３０〕；および２価フェノール〔単環２価フェノール（例えばハイドロキノン）、およびビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳ等）〕のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）等が挙げられる。
【０００９】
３価〜８価もしくはそれ以上のポリオールとしては、炭素数３〜３６の３価〜８価もしくはそれ以上の脂肪族多価アルコール（アルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン、およびジペンタエリスリトール；糖類およびその誘導体、例えばショ糖およびメチルグルコシド）；上記脂肪族多価アルコールの（ポリ）オキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数１〜３０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラックおよびクレゾールノボラック等、平均重合度３〜６０）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）等が挙げられる。
【００１０】
ジオールで好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）およびこれらの併用であり、さらに好ましいものは、ビスフェノールＡのポリオキシアルキレンエーテル（アルキレン基の炭素数２および／または３、ＡＯ単位の数２〜８）、炭素数２〜１２のアルキレングリコール（とくにエチレングリコール）、およびこれらの併用である。
３価〜８価もしくはそれ以上のポリオールで好ましいものは、炭素数３〜３６の３〜８価もしくはそれ以上の脂肪族多価アルコール、およびノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）であり、さらに好ましいものはノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）である。
これらのうち、他のポリオールとして、とくに好ましいものは、ノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（アルキレン基の炭素数２および／または３、ＡＯ単位の数２〜３０）である。
これらの１，２−プロピレングリコールとネオペンチルグリコール以外のポリオールのポリエステル樹脂（Ａ）中の含有量は、好ましくは１８モル％以下、さらに好ましくは０．０１〜１５モル％である。
【００１１】
本発明においては、ポリエステル樹脂（Ａ）の原料のポリカルボン酸成分（ｙ）中に、テレフタル酸、イソフタル酸、および／またはそれらの低級アルキルエステル（アルキル基の炭素数：１〜４）（ｙ１）を必須成分として含有する。なお、低級アルキルエステルは、ヒドロキシアルキルエステルを含む意味で用いる。
低級アルキルエステルの具体例としては、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、テレフタル酸１，２−プロピレングリコールジエステル等が挙げられる。これらの中では、反応速度およびコストの点で、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸１，２−プロピレングリコールジエステル、およびこれらの２種以上の併用が好ましい。
（ｙ１）中の、テレフタル酸、その低級アルキルエステル、およびそのヒドロキシアルキルエステルから選ばれる１種以上のテレフタル酸またはその誘導体〔以下、テレフタル酸（誘導体）〕と、イソフタル酸、その低級アルキルエステル、およびそのヒドロキシアルキルエステルから選ばれる１種以上のイソフタル酸またはその誘導体〔以下、イソフタル酸（誘導体）〕とのモル比は、〔テレフタル酸（誘導体）〕：〔イソフタル酸（誘導体）〕が、好ましくは（１〜１００）：（９９〜０）、さらに好ましくは（５０〜９９．９９）：（５０〜０．０１）、とくに好ましくは（９０〜９９．９８）：（１０〜０．０２）である。
（ｙ１）は、得られるポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を上げて、トナーの耐ブロッキング性を向上させる効果があるため、ポリカルボン酸成分（ｙ）に対し、７０モル％以上含有する必要があり、７４〜９５モル％の範囲で含有するのが好ましい。
【００１２】
ポリカルボン酸成分（ｙ）中には、必要により、（ｙ１）以外の１種以上のポリカルボン酸を含有してもよい。ポリカルボン酸としては、（ｙ１）以外のジカルボン酸、および３〜６価もしくはそれ以上のポリカルボン酸が挙げられる。
（ｙ１）以外のジカルボン酸としては、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、レパルギン酸、およびセバシン酸等）；炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸（ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、およびグルタコン酸等）；（ｙ１）以外の炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（ナフタレンジカルボン酸等）；およびこれらの無水物または低級アルキル（炭素数１〜４）エステル〔（無水）フタル酸等〕などが挙げられる。これらを単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。
なお、上記において、（無水）マレイン酸とは、マレイン酸および／または無水マレイン酸を意味し、以下同様の記載法を用いる。
【００１３】
３〜６価もしくはそれ以上のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、およびピロメリット酸等）；炭素数６〜３６の脂肪族（脂環式を含む）ポリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸等）；およびこれらの無水物または低級アルキル（炭素数１〜４）エステル〔（無水）トリメリット酸、無水ピロメリット酸等〕；（メタ）アクリル酸と必要により他のビニルモノマーとの（メタ）アクリル酸（共）重合体等のポリカルボン酸重合体；などが挙げられる。
なお、上記において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／またはメタアクリル酸を意味し、以下同様の記載法を用いる。
【００１４】
これらの（ｙ１）以外のポリカルボン酸のうち好ましいものは、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸、およびそれらの無水物または低級アルキルエステルである。
さらに好ましいものは、炭素数４〜１８のアルカンジカルボン酸（とくにアジピン酸）、および／または、３〜６価の炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（無水物）（とくに、トリメリット酸、およびその無水物）〔好ましくは各々（ｙ）中３０モル％以下、さらに好ましくは各々０．１〜２８モル％、とくに好ましくは各々５〜２５モル％〕である。
【００１５】
また、本発明においては、ポリエステル樹脂の特性を損なわない限り、ポリオール成分（ｘ）およびポリカルボン酸成分（ｙ）の合計に対して、１０モル％以下の範囲で、上記以外の他のモノマー、例えば、安息香酸、ｐ−置換安息香酸、ｏ−置換安息香酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等及びこれらのメチル、エチルエステル等及びこれらの酸無水物等のモノカルボン酸；ベンジルアルコール、ｐ−置換ベンジルアルコール、ｏ−置換ベンジルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコール等のモノオール類、ε−カプロラクトン、メチルバレロラクトン等及びその開環重合物等のヒドロキシカルボン酸誘導体類等を使用することもできる。
【００１６】
以上の構成成分が重縮合されてなるポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は、好ましくは０〜７０、さらに好ましくは１０〜４０である。（Ａ）の水酸基価は、好ましくは０〜７０、さらに好ましくは０〜３０である。（Ａ）の酸価が１０以上であると、水中に１μｍ以下に分散するのが容易となり、かつトナー化した時の定着の強度が強まり、酸価が７０以下または水酸基価が７０以下であると、水中分散樹脂の凝集が容易となり、かつトナー化した時に環境条件の影響を受けにくくなり、安定性が向上する。
【００１７】
ポリエステル樹脂の酸価は、通常カルボキシル基に由来するが、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法において、水中への１μｍ以下の樹脂粒子の分散を容易にするために、ポリエステル樹脂（Ａ）のカルボキシル基は、その少なくとも一部が塩基で中和されていてもよい。カルボキシル基の中和率は、２０〜１００当量％が好ましく、４０〜１００当量％がさらに好ましい。
上記の中和塩を形成する塩基としては、アンモニア、炭素数１〜３０のモノアミン（エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ラウリルジメチルアミン等）、４級アンモニウム（ラウリルトリメチルアンモニウム等）、アルカリ金属（ナトリウム、カリウム等）、およびアルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウム等）などが挙げられる。
これらの中で、好ましくは、アルカリ金属、４級アンモニウム、およびモノアミンであり、さらに好ましくは、ナトリウム、および炭素数１〜２０のモノアミンであり、とくに好ましくは、炭素数３〜２０の３級モノアミンである。
【００１８】
ポリエステル樹脂（Ａ）の軟化温度（Ｔｍ）は、好ましくは９５〜１６０℃、さらに好ましくは１１０℃〜１５０℃である。
Ｔｍを９５℃以上とすることによりポリエステル樹脂の強靭性が良好となり、一方、１６０℃以下とすることによりトナーの溶融流動性および低温定着性を良好にすることができる。なお、上記および以下において、軟化点の測定は島津（株）製フローテスターＣＦＴ−５００を用いて、下記条件で等速昇温し、その流出量が１／２になる温度をもって軟化点とする。
荷重      ：  ２０ｋｇ
ダイ      ：  １ｍｍΦ−１ｍｍ
昇温速度  ：  ６℃／ｍｉｎ．
測定開始温度：  ８０℃
【００１９】
また、（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは４５〜７５℃、さらに好ましくは５０〜７０℃である。
Ｔｇを４５℃以上とすることによりトナーの耐ブロッキング性を良好とし、７５℃以下とすることによりトナーの定着性能を良好にすることができる。  なお、上記および以下において、Ｔｇはセイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。
【００２０】
ポリエステル樹脂（Ａ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の数平均分子量（以下Ｍｎと記載）は、保存性及び低温定着性の観点等から、１，０００〜１０，０００が好ましく、さらに好ましくは１，５００〜９，０００である。
（Ａ）のＴＨＦ可溶分のピークトップ分子量（以下Ｍｐと記載）は、耐久性の観点等から、２０００〜２００００が好ましく、さらに好ましくは３０００〜１５０００である。
【００２１】
また、ポリエステル樹脂（Ａ）中の分子量１５００以下の成分の比率は、１．８％以下が好ましく、さらに好ましくは１．５％以下である。分子量１５００以下の成分の比率が１．８％以下になることで、耐ブロッキング性がより良好となる。上記および以下において％は、とくに断りのない限り、重量％を意味する。
本発明おいて、ポリエステル樹脂の、Ｍｐ、Ｍｎ、および分子量１５００以下の成分の比率は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定される。
装置（一例）  ：  東ソー（株）製  ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）：  ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＧＭＨ６  ２本  〔東ソー（株）製〕
測定温度      ：  ４０℃
試料溶液      ：  ０．２５％のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液
溶液注入量    ：  １００μｌ
検出装置      ：  屈折率検出器
基準物質      ：  東ソー製  標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量  ５００  １０５０  ２８００  ５９７０  ９１００  １８１００  ３７９００  ９６４００  １９００００  ３５５０００  １０９００００  ２８９００００）
得られたクロマトグラム上最大のピーク高さを示す分子量をピークトップ分子量（Ｍｐ）と称する。さらに分子量１５００で分割したときのピーク面積の比率で低分子量物の存在比を評価する。また、分子量の測定は、ポリエステル樹脂をＴＨＦに溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とする。
【００２２】
本発明においてポリエステル樹脂（Ａ）は、通常のポリエステル製造法と同様にして製造することができる。例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、さらに好ましくは１６０〜２６０℃、とくに好ましくは１７０〜２４０℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、とくに２〜４０時間である。
また、脂肪族ジオール成分の一部、またはポリカルボン酸の低級アルキルエステルに由来する炭素数１〜４のアルコールを系外に留出除去させながら重縮合を行ってもよい。
さらに反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
【００２３】
このとき、エステル化触媒を使用するのが好ましい。エステル化触媒の例には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド、ジオクチルスズオキシド、ジオクチルスズジラウレート）、アンチモン含有触媒（例えば三酸化アンチモン）、チタン含有触媒（ｔ）（後述）、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル）、ニッケル含有触媒（例えばニッケルアセチルアセトナート）、アルミニウム含有触媒（例えば水酸化アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシド）、および酢酸亜鉛、酢酸マンガン等が挙げられる。これらの中では、反応性と環境衛生の点から、チタン、アンチモン、ジルコニウム、ニッケル、およびアルミニウムから選ばれる１種以上の金属を含有する触媒が好ましく、ポリエステル樹脂中の低分子量成分の量が少なくなり、且つ現像性が良好であることから、チタン含有触媒がさらに好ましい。
触媒の添加量は、反応速度が最大になるように適宜決定することが望ましい。添加量としては、全原料に対し、好ましくは１０ｐｐｍ〜１．９％、さらに好ましくは１００ｐｐｍ〜１．７％である。添加量を１０ｐｐｍ以上とすることで反応速度が大きくなる点で好ましい。
【００２４】
以下にチタン含有触媒（ｔ）について詳述する。
チタン含有触媒（ｔ）としては、チタンテトラブトキシド等のチタンアルコキシドでもよいが、トナー化したときの帯電特性と耐ブロッキング性の観点から、ハロゲン化チタン（ｔ１）、チタンジケトンエノレート（ｔ２）、カルボン酸チタン（ｔ３）、カルボン酸チタニル（ｔ４）、カルボン酸チタニル塩（ｔ５）、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるチタン含有化合物（ｔ６）、および下記一般式（ＩＩＩ）で表されるチタン含有化合物（ｔ７）からなる群より選ばれる少なくとも１種のチタン含有触媒（ｔ）を用いるのがとくに好ましい。
Ｔｉ（−Ｘ）m（−ＯＨ）n            （Ｉ）
Ｏ＝Ｔｉ（−Ｘ）p（−ＯＲ1）q       （ＩＩ）
Ｔｉ（−Ｚ）r（−ＯＲ2）s           （ＩＩＩ）
［式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｘは炭素数２〜１２のモノもしくはポリアルカノールアミンから１個のＯＨ基のＨを除いた残基であり、ポリアルカノールアミンの場合、他のＯＨ基が同一のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよく、他のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子間で重縮合し繰り返し構造を形成していてもよい。繰り返し構造を形成する場合の重合度は２〜５である。Ｒ1はＨ、または１〜３個のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜８のアルキル基である。ｍは１〜４の整数、ｎは０〜３の整数、ｍとｎの和は４である。ｐは１〜２の整数、ｑは０〜１の整数、ｐとｑの和は２である。ｍまたはｐが２以上の場合、一般式（Ｉ）中または（ＩＩ）中、それぞれのＸは同一であっても異なっていてもよい。］
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ2はＨ、または１〜３個のエーテル結合および／もしくは１〜２個の水酸基を含んでいてもよい炭素数１〜２４の炭化水素基である。Ｚは芳香族モノもしくはポリカルボン酸から１個のカルボキシル基のＨを除いた残基であり、ポリカルボン酸の場合、他のカルボキシル基が同一分子内のＯＲ基と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよく、または、別の分子のＯＲ基と分子間で重縮合し２〜５個のＴｉ原子を含む構造を形成していてもよい。ｒ＝１〜３、ｓ＝１〜３であり、ｒとｓの和は４である。］
【００２５】
（ｔ）の使用量としては特に限定されないが、ポリエステル樹脂（Ａ）を得るのに用いるポリオール成分（ｘ）とポリカルボン酸成分（ｙ）の合計重量を基準として、下限は０．０１％が好ましく、０．０２％が更に好ましく、０．０３％が特に好ましく、０．０５％が最も好ましい。上限は５％が好ましく、２％が更に好ましく、１．５％が特に好ましく、０．８％が最も好ましい。０．０１％以上では重縮合触媒としての作用が十分得られ、５％以下であると、触媒量に応じて高い触媒作用が得られる。また上記触媒量の範囲内であれば、得られるポリエステル樹脂をトナーバインダーとして用いた場合のトナーの、必要な諸特性、特に低温低湿度条件下での感光体の画質がより良好となる。
【００２６】
（ｔ）のうち、ハロゲン化チタン（ｔ１）としては特に限定されないが、例えば、ジクロロチタン、トリクロロチタン、テトラクロロチタン、トリフルオロチタン、テトラフルオロチタン、テトラブロモチタンなどが挙げられる。
【００２７】
チタンジケトンエノレート（ｔ２）としては特に限定されないが、例えば、チタンアセチルアセトナート、チタンジイソプロポキシドビスアセチルアセトナート、チタニルアセチルアセトナートなどが挙げられる。これら（ｔ２）の中ではチタンアセチルアセトナートが好ましい。
【００２８】
カルボン酸チタン（ｔ３）としては特に限定されないが、例えば、炭素数１〜３２の脂肪族カルボン酸チタン（ｔ３−１）、炭素数７〜３８の芳香族カルボン酸チタン（ｔ３−２）などが挙げられる。２価以上のポリカルボン酸チタンの場合、チタンに配位するカルボキシル基は、１個でも２個以上でもよく、チタンに配位せず遊離のカルボキシル基が存在していてもよい。
（ｔ３−１）としては特に限定されないが、例えば、脂肪族モノカルボン酸チタン（ｔ３−１ａ）、脂肪族ジカルボン酸チタン（ｔ３−１ｂ）、脂肪族トリカルボン酸チタン（ｔ３−１ｃ）及び４〜８価又はそれ以上の脂肪族ポリカルボン酸チタン（ｔ３−１ｄ）などが挙げられる。
（ｔ３−１ａ）としては特に限定されないが、例えば、ぎ酸チタン、酢酸チタン、プロピオン酸チタン、オクタン酸チタンなどが挙げられる。（ｔ３−１ｂ）としては特に限定されないが、例えば、シュウ酸チタン、コハク酸チタン、マレイン酸チタン、アジピン酸チタン、セバシン酸チタンなどが挙げられる。（ｔ３−１ｃ）としては特に限定されないが、例えば、ヘキサントリカルボン酸チタン、イソオクタントリカルボン酸チタンなどが挙げられる。（ｔ３−１ｄ）としては特に限定されないが、例えば、オクタンテトラカルボン酸チタン、デカンテトラカルボン酸チタンなどが挙げられる。
（ｔ３−２）としては特に限定されないが、例えば、芳香族モノカルボン酸チタン（ｔ３−２ａ）、芳香族ジカルボン酸チタン（ｔ３−２ｂ）、芳香族トリカルボン酸チタン（ｔ３−２ｃ）及び４〜８価又はそれ以上の芳香族ポリカルボン酸チタン（ｔ３−２ｄ）などが挙げられる。
（ｔ３−２ａ）としては特に限定されないが、例えば、安息香酸チタンなどが挙げられる。（ｔ３−２ｂ）としては特に限定されないが、例えば、フタル酸チタン、テレフタル酸チタン、イソフタル酸チタン、１，３−ナフタレンジカルボン酸チタン、４，４−ビフェニルジカルボン酸チタン、２，５−トルエンジカルボン酸チタン、アントラセンジカルボン酸チタンなどが挙げられる。（ｔ３−２ｃ）としては特に限定されないが、例えば、トリメリット酸チタン、２，４，６−ナフタレントリカルボン酸チタンなどが挙げられる。（ｔ３−２ｄ）としては特に限定されないが、例えば、ピロメリット酸チタン、２，３，４，６−ナフタレンテトラカルボン酸チタンなどが挙げられる。
これら（ｔ３）の中では（ｔ３−２）が好ましく、（ｔ３−２ｂ）がさらに好ましい。
【００２９】
カルボン酸チタニル（ｔ４）としては特に限定されないが、例えば、炭素数１〜３２の脂肪族カルボン酸チタニル（ｔ４−１）、炭素数７〜３８の芳香族カルボン酸チタニル（ｔ４−２）などが挙げられる。２価以上のポリカルボン酸チタニルの場合、チタンに配位するカルボキシル基は、１個でも２個以上でもよく、チタンに配位せず遊離のカルボキシル基が存在していてもよい。
（ｔ４−１）としては特に限定されないが、例えば、脂肪族モノカルボン酸チタニル（ｔ４−１ａ）、脂肪族ジカルボン酸チタニル（ｔ４−１ｂ）、脂肪族トリカルボン酸チタニル（ｔ４−１ｃ）及び４〜８価又はそれ以上の脂肪族ポリカルボン酸チタニル（ｔ４−１ｄ）などが挙げられる。
（ｔ４−１ａ）としては特に限定されないが、例えば、ぎ酸チタニル、酢酸チタニル、プロピオン酸チタニル、オクタン酸チタニルなどが挙げられる。（ｔ４−１ｂ）としては特に限定されないが、例えば、シュウ酸チタニル、コハク酸チタニル、マレイン酸チタニル、アジピン酸チタニル、セバシン酸チタニルなどが挙げられる。（ｔ４−１ｃ）としては特に限定されないが、例えば、ヘキサントリカルボン酸チタニル、イソオクタントリカルボン酸チタニルなどが挙げられる。（ｔ４−１ｄ）としては特に限定されないが、例えば、オクタンテトラカルボン酸チタニル、デカンテトラカルボン酸チタニルなどが挙げられる。
（ｔ４−２）としては特に限定されないが、例えば、芳香族モノカルボン酸チタニル（ｔ４−２ａ）、芳香族ジカルボン酸チタニル（ｔ４−２ｂ）、芳香族トリカルボン酸チタニル（ｔ４−２ｃ）及び４〜８価又はそれ以上の芳香族ポリカルボン酸チタニル（ｔ４−２ｄ）などが挙げられる。
（ｔ４−２ａ）としては特に限定されないが、例えば、安息香酸チタニルなどが挙げられる。（ｔ４−２ｂ）としては特に限定されないが、例えば、フタル酸チタニル、テレフタル酸チタニル、イソフタル酸チタニル、１，３−ナフタレンジカルボン酸チタニル、４，４−ビフェニルジカルボン酸チタニル、２，５−トルエンジカルボン酸チタニル、アントラセンジカルボン酸チタニルなどが挙げられる。（ｔ４−２ｃ）としては特に限定されないが、例えば、トリメリット酸チタニル、２，４，６−ナフタレントリカルボン酸チタニルなどが挙げられる。（ｔ４−２ｄ）としては特に限定されないが、例えば、ピロメリット酸チタニル、２，３，４，６−ナフタレンテトラカルボン酸チタニルなどが挙げられる。
【００３０】
カルボン酸チタニル塩（ｔ５）としては特に限定されないが、例えば、（ｔ４−１ｂ）、（ｔ４−１ｃ）、（ｔ４−１ｄ）、（ｔ４−２ｂ）、（ｔ４−２ｃ）、または（ｔ４−２ｄ）に挙げたカルボン酸チタニルの、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウムなど）塩もしくはアルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム、バリウムなど）塩〔（ｔ５−１ｂ）、（ｔ５−１ｃ）、（ｔ５−１ｄ）、（ｔ５−２ｂ）、（ｔ５−２ｃ）、及び（ｔ５−２ｄ）〕などが挙げられる。これら（ｔ５）の中では、マレイン酸チタニル塩及びシュウ酸チタニル塩が好ましい。
【００３１】
前記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される触媒（ｔ６）において、Ｘは炭素数２〜１２のモノもしくはポリアルカノールアミンから１個のＯＨ基のＨ原子を除いた残基であり、窒素原子の数、すなわち、１級、２級、および３級アミノ基の合計数は、通常１〜２個、好ましくは１個である。
上記モノアルカノールアミンとしては、エタノールアミン、およびプロパノールアミンなどが挙げられる。ポリアルカノールアミンとしては、ジアルカノールアミン（ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、およびＮ−ブチルジエタノールアミンなど）、トリアルカノールアミン（トリエタノールアミン、およびトリプロパノールアミンなど）、およびテトラアルカノールアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシエチルエチレンジアミンなど）が挙げられる。
ポリアルカノールアミンの場合、Ｔｉ原子とＴｉ−Ｏ−Ｃ結合を形成するのに用いられるＨを除いた残基となるＯＨ基以外にＯＨ基が１個以上存在し、それが同一のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよく、他のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子間で重縮合し繰り返し構造を形成していてもよい。繰り返し構造を形成する場合の重合度は２〜５である。重合度が６以上の場合、触媒活性が低下するためオリゴマー成分が増え、樹脂粒子のブロッキング性悪化の原因になる。
Ｘとして好ましいものは、モノアルカノールアミン（とくにエタノールアミン）の残基、ジアルカノールアミン（とくにジエタノールアミン）の残基、およびトリアルカノールアミン（とくにトリエタノールアミン）の残基であり、特に好ましいものはトリエタノールアミンの残基である。
Ｒ1はＨ、または１〜３個のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜８のアルキル基である。炭素数１〜８のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、β−メトキシエチル基、およびβ−エトキシエチル基などが挙げられる。これらＲ1のうち好ましくは、Ｈ、およびエーテル結合を含まない炭素数１〜４のアルキル基であり、さらに好ましくは、Ｈ、エチル基、およびイソプロピル基である。
【００３２】
式（Ｉ）中、ｍは１〜４の整数であり、好ましくは２〜４の整数である。ｎは０〜３の整数であり、好ましくは０〜２の整数である。ｍとｎの和は４である。
式（ＩＩ）中、ｐは１〜２の整数、ｑは０〜１の整数であり、ｐとｑの和は２である。ｍまたはｐが２以上の場合、複数存在するＸは同一であっても異なっていてもよいが、すべて同一である方が好ましい。
【００３３】
チタン含有触媒（ｔ６）のうち、一般式（Ｉ）で表されるものの具体例としては、チタニウムテトラキス（モノエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムトリヒドロキシトリエタノールアミネート、チタニウムジヒドロキシビス（ジエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（モノエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（モノプロパノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（Ｎ−メチルジエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（Ｎ−ブチルジエタノールアミネート）、テトラヒドロキシチタンとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシエチルエチレンジアミンとの反応生成物、およびこれらの分子内または分子間重縮合物が挙げられる。
分子内または分子間重縮合物の例としては、下記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、または（Ｉ−３）で表される化合物などが挙げられる。
【００３４】
【化１】
2010128212.tif 000002
【００３５】
【化２】
2010128212.tif 000003
【００３６】
【化３】
2010128212.tif 000004
【００３７】
［式中、Ｑ1およびＱ6はＨ、または炭素数１〜４のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基である。Ｑ2〜Ｑ5およびＱ7〜Ｑ9は炭素数１〜６のアルキレン基である。Ｘは炭素数２〜１２のモノもしくはポリアルカノールアミンから１個のＯＨ基のＨを除いた残基である。］
【００３８】
一般式（ＩＩ）で表されるものの具体例としては、チタニルビス（トリエタノールアミネート）、チタニルビス（ジエタノールアミネート）、チタニルビス（モノエタノールアミネート）、チタニルヒドロキシエタノールアミネート、チタニルヒドロキシトリエタノールアミネート、チタニルエトキシトリエタノールアミネート、チタニルイソプロポキシトリエタノールアミネート、およびこれらの分子内または分子間重縮合物が挙げられる。分子内または分子間重縮合物の例としては、下記一般式（ＩＩ−１）または（ＩＩ−２）で表される化合物などが挙げられる。
【００３９】
【化４】
2010128212.tif 000005
【００４０】
【化５】
2010128212.tif 000006
【００４１】
［式中、Ｑ1およびＱ6はＨ、または炭素数１〜４のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基である。Ｑ2〜Ｑ5は炭素数１〜６のアルキレン基である。］
【００４２】
これら（ｔ６）のうちで好ましいものは、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（ジエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、チタニウムテトラキス（エタノールアミネート）、チタニルヒドロキシトリエタノールアミネート、チタニルビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）の分子内重縮合物〔下記（ｔ６１）〕もしくは分子間重縮合物〔下記（ｔ６３）〕、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）の分子内重縮合物〔下記（ｔ６２）〕、およびこれらの併用であり、さらに好ましくは、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、それらの分子内重縮合物〔（ｔ６１）および（ｔ６２）〕、とくに（ｔ６１）である。
【００４３】
【化６】
2010128212.tif 000007
【００４４】
【化７】
2010128212.tif 000008
【００４５】
【化８】
2010128212.tif 000009
【００４６】
これらのチタン含有触媒（ｔ６）は、例えば市販されているチタニウムジアルコキシビス（アルコールアミネート）（Ｄｕｐｏｎｔ製など）を、水存在下で７０〜９０℃にて反応させること、あるいは、市販されているチタニウムアルコキシド（日本曹達株式会社製チタニウムテトライソプロポキシドなど）をアルコキシアミンと水存在下で２０〜９０℃にて反応させること、で安定的に得ることができる。また、重縮合物は、更に１００℃にて縮合水を減圧留去することで得ることができる。
【００４７】
前記一般式（ＩＩＩ）で表される触媒（ｔ７）において、Ｒ2はＨ、または１〜３個のエーテル結合および／もしくは１〜２個の水酸基を含んでいてもよい炭素数１〜２４の炭化水素基である。炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜４である。
炭素数１〜２４の炭化水素基の具体例としては、脂肪族炭化水素基並びにエーテル結合および／もしくは水酸基を含む脂肪族炭化水素基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、β−メトキシエチル基、β−エトキシエチル基、およびβ−ヒドロキシエチル基など）、芳香族炭化水素基並びにエーテル結合および／もしくは水酸基を含む芳香族炭化水素基［フェニル基；ヒドロキシフェニル基；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳなどの炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（以下ＡＯと記載する。）〔エチレンオキサイド（以下ＥＯと記載する。）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと記載する。）、およびブチレンオキサイド（以下ＢＯと記載する。）など〕付加物（付加モル数１〜３）から１個のＯＨを除いた残基など］が挙げられる。
これらＲ2のうち好ましくは、炭素数１〜６の炭化水素基であり、さらに好ましくは、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、およびｎ−ヘキシル基であり、とくに好ましくは、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、およびｎ−ブチル基である。
【００４８】
Ｚは芳香族モノもしくはポリカルボン酸から１個のカルボキシル基のＨを除いた残基であり、ポリカルボン酸の場合、Ｔｉ原子に結合し残基を形成するのと別のカルボキシル基が、同一分子内のＯＲ2基｛Ｔｉ原子に直接結合した水酸基（Ｒ2がＨの場合）、アルコキシ基（Ｒ2が炭化水素基の場合）、またはＲ2が１〜２個の水酸基を含む炭化水素基の場合の該水酸基｝と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよく、チタン含有触媒（ａ）の別の分子のＯＲ2基（上記と同様）と分子間で重縮合し、複数のＴｉ原子を含む繰り返し構造を形成していてもよい。
上記芳香族カルボン酸としては、炭素数７〜５０のものが好ましく、安息香酸類（安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸、パラメチル安息香酸など）、ナフタレンモノカルボン酸などの芳香族モノカルボン酸；フタル酸類（テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸など）、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、およびピロメリット酸などの２〜６価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸；が挙げられる。
芳香族ポリカルボン酸の場合、前述のようにその複数のカルボキシル基により、複数のＴｉ原子を含む繰り返し構造を形成していてもよいが、この場合の１分子内のＴｉ原子数は２〜５である。１分子内のＴｉ原子数が６以上の場合、触媒活性が低下し好ましくない。
Ｚとして好ましいものは、フタル酸類（テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸など）の残基、および安息香酸類（安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸、パラメチル安息香酸など）の残基であり、特に好ましいものはテレフタル酸、イソフタル酸、およびオルトフタル酸の残基である。
【００４９】
式（ＩＩＩ）中、ｒ＝１〜３、ｓ＝１〜３であり、ｒとｓの和、すなわちＴｉ原子の結合価数は４である。好ましくは、ｒ＝１〜２、ｓ＝２〜３である。ｒが３を超えると触媒活性が低下し、ｓが３を超えると耐加水分解性が低下し、いずれもポリエステル製造上好ましくない。ｒが１または２の場合、触媒活性が特に高く好ましい。Ｔｉ原子の結合価数が４以外の場合は、式（ＩＩＩ）と類似の構造でも触媒活性が劣るか副反応が起き好ましくない。
【００５０】
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例としては、チタントリイソプロポキシベンゼンカルボキシレート、チタントリブトキシベンゼンカルボキシレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート、チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシイソフタレート、チタントリイソプロポキシフタレート、チタンジイソプロポキシジベンゼンカルボキシレート、チタンジブトキシジベンゼンカルボキシレート、チタンジイソプロポキシジテレフタレート、チタンジブトキシジテレフタレート、チタンジイソプロポキシジイソフタレート、チタンジイソプロポキシジフタレート、チタンジヒドロキシジベンゼンカルボキシレート、チタンジヒドロキシジテレフタレート、チタンジヒドロキシジイソフタレート、チタンジヒドロキシジフタレート、およびこれらの分子内または分子間重縮合物などが挙げられる。
【００５１】
本発明に用いるチタン含有触媒（ｔ７）は、ポリエステル重合時の触媒活性の観点から、３０℃の水への溶解度が５ｇ／１００ｍｌ以下であることが好ましく、２ｇ／１００ｍｌ以下であることがさらに好ましく、１ｇ／１００ｍｌ以下であることがとくに好ましい。溶解度が５ｇ／１００ｍｌ以下であると、重合反応時に触媒が加水分解を受けにくく、触媒活性の持続性の観点から好ましい。
【００５２】
これらのチタン含有触媒（ｔ７）は、例えば、市販されているチタンテトラアルコキシドと芳香族カルボン酸を、酢酸エチル中で７０〜９０℃にて反応させることで得ることができる。
【００５３】
これらの（ｔ）の中で好ましくは、チタンジケトンエノレート（ｔ２）、カルボン酸チタン（ｔ３）、カルボン酸チタニル塩（ｔ５）、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるチタン含有化合物（ｔ６）、および一般式（ＩＩＩ）で表されるチタン含有化合物（ｔ７）であり、さらに好ましくはカルボン酸チタン（ｔ３）、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるチタン含有化合物（ｔ６）、および一般式（ＩＩＩ）で表されるチタン含有化合物（ｔ７）である。
【００５４】
ポリエステル樹脂（Ａ）を得る際の、ポリオール成分（ｘ）とポリカルボン酸成分（ｙ）の反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＲ］として、好ましくは２／１〜１／２、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．３、とくに好ましくは１．３／１〜１／１．２である。
【００５５】
本発明の静電荷像現像用トナーに用いるトナー用樹脂中には、ポリエステル樹脂（Ａ）のみを含有することが好ましいが、本発明のトナーの特性を損なわない範囲で、これら以外の通常用いられる他の樹脂を含有してもよい。他の樹脂としては、（Ａ）以外のポリエステル樹脂、ビニル系樹脂［スチレンとアルキル（メタ）アクリレートの共重合体、スチレンとジエン系モノマーとの共重合体等］、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル開環重合物等）、ポリウレタン樹脂（ジオールおよび／または３価以上のポリオールとジイソシアネートの重付加物等）などが挙げられる。ポリエステル樹脂を２種以上併用する場合、および少なくとも１種のポリエステル樹脂と他の樹脂を使用する場合、粉体混合または溶融混合してもよいし、一部反応させてもよい。また、トナー化時に別々に水中に分散させてもよい。
他の樹脂のＭｎは、１０００〜１０万が好ましい。他の樹脂の含有量は、トナー用樹脂の合計量〔（Ａ）および他の樹脂の合計量〕に対して、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは８％以下である。
【００５６】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法において、水（水と少量の水溶性有機溶剤との混合溶剤を含む）中にポリエステル樹脂（Ａ）を含有する体積平均粒径が１μｍ以下の樹脂粒子を分散させる方法は、特には限定されないが、以下の〔１〕〜〔７〕が挙げられる。
〔１〕ポリエステル樹脂（Ａ）を含有する樹脂の前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその有機溶剤溶液を必要であれば適当な分散剤存在下で水中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして硬化させて、樹脂粒子の水性分散液を製造する方法。
〔２〕ポリエステル樹脂（Ａ）を含有する樹脂の前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその有機溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化し、硬化剤を加えたりして硬化させて、樹脂粒子の水性分散液を製造する方法。
〔３〕ポリエステル樹脂（Ａ）を含有する樹脂を機械回転式またはジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級するすることによって樹脂粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
〔４〕ポリエステル樹脂（Ａ）を含有する樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
〔５〕ポリエステル樹脂（Ａ）を含有する樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、またはあらかじめ有機溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂粒子を析出させ、次いで、有機溶剤を除去して樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
〔６〕ポリエステル樹脂（Ａ）を含有する樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水中に分散させ、これを加熱または減圧等によって有機溶剤を除去する方法。
〔７〕ポリエステル樹脂（Ａ）を含有する樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
【００５７】
上記〔１〕〜〔７〕の方法において、併用する乳化剤または分散剤としては、公知の界面活性剤（ｓ）、水溶性ポリマー（ｔ）等を用いることができる。また、乳化または分散の助剤として有機溶剤（ｕ）、可塑剤（ｖ）等を併用することができる。
【００５８】
また乳化または分散には、分散装置を用いることができる。容易に体積平均粒径を１μｍ以下とするためには、分散装置を用いて剪断力をかけて分散するのが好ましい。
本発明で使用する分散装置は、一般に乳化機、分散機として市販されているものであればとくに限定されず、例えば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（荏原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。このうち粒径の均一化の観点で好ましいものは、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサーが挙げられる。
【００５９】
上記界面活性剤（ｓ）としては、アニオン界面活性剤（ｓ−１）、カチオン界面活性剤（ｓ−２）、両性界面活性剤（ｓ−３）、非イオン界面活性剤（ｓ−４）などが挙げられる。界面活性剤（ｓ）は２種以上の界面活性剤を併用したものであってもよい。（ｓ）の具体例としては、以下に述べるものの他特開２００２−２８４８８１号公報に記載のものが挙げられる。
【００６０】
アニオン界面活性剤（ｓ−１）としては、カルボン酸またはその塩、硫酸エステル塩、カルボキシメチル化物の塩、スルホン酸塩およびリン酸エステル塩等が用いられる。
【００６１】
カルボン酸またはその塩としては、炭素数８〜２２の飽和または不飽和脂肪酸またはその塩が使用でき、例えば、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸およびリシノール酸並びにヤシ油、パーム核油、米ぬか油および牛脂などをケン化して得られる高級脂肪酸の混合物等が挙げられる。
その塩としては、これらのナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩、アンモニウム塩、４級アンモニウム塩およびアルカノールアミン塩（モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等）などの塩があげられる。
【００６２】
硫酸エステル塩としては、高級アルコール硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩）、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールのＥＯまたはＰＯ１〜１０モル付加物の硫酸エステル塩）、硫酸化油（炭素数１２〜５０の天然の不飽和油脂または不飽和のロウをそのまま硫酸化して中和したもの）、硫酸化脂肪酸エステル（不飽和脂肪酸（炭素数６〜４０）の低級アルコール（炭素数１〜８）エステルを硫酸化して中和したもの）および硫酸化オレフィン（炭素数１２〜１８のオレフィンを硫酸化して中和したもの）等が使用できる。
塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩、アンモニウム塩、４級アンモニウム塩およびアルカノールアミン塩（モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等）等が挙げられる。
【００６３】
高級アルコール硫酸エステル塩としては、例えば、オクチルアルコール硫酸エステル塩、デシルアルコール硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、ステアリルアルコール硫酸エステル塩、チーグラー触媒を用いて合成されたアルコール（例えば、商品名：ＡＬＦＯＬ  １２１４：ＣＯＮＤＥＡ社製）の硫酸エステル塩およびオキソ法で合成されたアルコール（例えば、商品名：ドバノール２３、２５、４５、ダイヤドール１１５−Ｌ、１１５Ｈ、１３５：三菱化学製：、商品名：トリデカノール：協和発酵製、商品名：オキソコール１２１３、１２１５、１４１５：日産化学製）の硫酸エステル塩等が挙げられる。
【００６４】
高級アルキルエーテル硫酸エステル塩としては、例えば、ラウリルアルコールＥＯ２モル付加物硫酸エステル塩およびオクチルアルコールＥＯ３モル付加物硫酸エステル塩等が挙げられる。
硫酸化油としては、例えば、ヒマシ油、落花生油、オリーブ油、ナタネ油、牛脂および羊脂などの硫酸化物の塩等が挙げられる。
硫酸化脂肪酸エステルとしては、例えば、オレイン酸ブチルおよびリシノレイン酸ブチル等の硫酸化物の塩等が挙げられる。
硫酸化オレフィンとしては、例えば、商品名：ティーポール（シェル社製）等が挙げられる。
【００６５】
カルボキシメチル化物の塩としては、炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩および炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのＥＯまたはＰＯ１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩等が使用できる。
【００６６】
脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩としては、例えば、オクチルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩、ラウリルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩、ドバノール２３のカルボキシメチル化ナトリウム塩、トリデカノールカルボキシメチル化ナトリウム塩等が挙げられる。
【００６７】
脂肪族アルコールのＥＯ１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩としては、例えば、オクチルアルコールＥＯ３モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩、ラウリルアルコールＥＯ４モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩、およびトリデカノールＥＯ５モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩などが挙げられる。
【００６８】
スルホン酸塩としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸ジエステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、イゲポンＴ型およびその他芳香環含有化合物のスルホン酸塩等が使用できる。
アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩等が挙げられる。
【００６９】
アルキルナフタレンスルホン酸塩としては、例えば、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩等が挙げられる。
スルホコハク酸ジエステル塩としては、例えば、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩などが挙げられる。
芳香環含有化合物のスルホン酸塩としては、アルキル化ジフェニルエーテルのモノまたはジスルホン酸塩およびスチレン化フェノールスルホン酸塩などが挙げられる。
【００７０】
リン酸エステル塩としては、高級アルコールリン酸エステル塩および高級アルコールＥＯ付加物リン酸エステル塩等が使用できる。
高級アルコールリン酸エステル塩としては、例えば、ラウリルアルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩およびラウリルアルコールリン酸ジエステルナトリウム塩等が挙げられる。
高級アルコールＥＯ付加物リン酸エステル塩としては、例えば、オレイルアルコールＥＯ５モル付加物リン酸モノエステルジナトリウム塩等が挙げられる。
【００７１】
カチオン界面活性剤（ｓ−２）としては、第４級アンモニウム塩型界面活性剤およびアミン塩型界面活性剤等が使用できる。
第４級アンモニウム塩型界面活性剤としては、炭素数３〜４０の３級アミンと４級化剤（例えば、メチルクロライド、メチルブロマイド、エチルクロライド、ベンジルクロライドおよびジメチル硫酸などのアルキル化剤並びにＥＯなど）との反応等で得られ、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（塩化ベンザルコニウム）、セチルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレントリメチルアンモニウムクロライドおよびステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウムメトサルフェートなどが挙げられる。
【００７２】
アミン塩型界面活性剤としては、１〜３級アミンを無機酸（例えば、塩酸、硝酸、硫酸、ヨウ化水素酸、リン酸および過塩素酸など）または有機酸（酢酸、ギ酸、蓚酸、乳酸、グルコン酸、アジピン酸、炭素数２〜２４のアルキルリン酸、リンゴ酸およびクエン酸など）で中和すること等により得られる。
第１級アミン塩型界面活性剤としては、例えば、炭素数８〜４０の脂肪族高級アミン（例えば、ラウリルアミン、ステアリルアミン、セチルアミン、硬化牛脂アミンおよび、ロジンアミンなどの高級アミン）の無機酸塩または有機酸塩および低級アミン（炭素数２〜６）の高級脂肪酸（炭素数８〜４０、ステアリン酸、オレイン酸など）塩などが挙げられる。
【００７３】
第２級アミン塩型界面活性剤としては、例えば炭素数４〜４０の脂肪族アミンのＥＯ付加物などの無機酸塩または有機酸塩が挙げられる。
また、第３級アミン塩型界面活性剤としては、例えば、炭素数４〜４０の脂肪族アミン（例えば、トリエチルアミン、エチルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなど）、脂肪族アミン（炭素数２〜４０）のＥＯ（２モル以上）付加物、炭素数６〜４０の脂環式アミン（例えば、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−メチルモルホリンおよび１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセンなど）、炭素数５〜３０の含窒素ヘテロ環芳香族アミン（例えば、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾールおよび４，４’−ジピリジルなど）の無機酸塩または有機酸塩およびトリエタノールアミンモノステアレート、ステアラミドエチルジエチルメチルエタノールアミンなどの３級アミンの無機酸塩または有機酸塩などが挙げられる。
【００７４】
両性界面活性剤（ｓ−３）としては、カルボン酸塩型両性界面活性剤、硫酸エステル塩型両性界面活性剤、スルホン酸塩型両性界面活性剤およびリン酸エステル塩型両性界面活性剤などが使用できる。
【００７５】
カルボン酸塩型両性界面活性剤は、アミノ酸型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤およびイミダゾリン型両性界面活性剤などが用いられる。アミノ酸型両性界面活性剤は、分子内にアミノ基とカルボキシル基を持っている両性界面活性剤であり、例えば、一般式（ＩＶ）で示される化合物等が挙げられる。
【００７６】
[Ｒ−ＮＨ−(ＣＨ2)n−ＣＯＯ]mＭ                    （ＩＶ）
［式中、Ｒは１価の炭化水素基；ｎは１または２；ｍは１または２；Ｍは水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムカチオン、アミンカチオン、アルカノールアミンカチオンなどである。］
【００７７】
一般式（ＩＶ）で表される両面活性剤としては、例えば、アルキル（炭素数６〜４０）アミノプロピオン酸型両性界面活性剤（ステアリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウムなど）；アルキル（炭素数４〜２４）アミノ酢酸型両性界面活性剤（ラウリルアミノ酢酸ナトリウムなど）などが挙げられる。
【００７８】
ベタイン型両性界面活性剤は、分子内に第４級アンモニウム塩型のカチオン部分とカルボン酸型のアニオン部分を持っている両性界面活性剤であり、例えば、アルキル（炭素数６〜４０）ジメチルベタイン（ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインなど）、炭素数６〜４０のアミドベタイン（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタインなど）、アルキル（炭素数６〜４０）ジヒドロキシアルキル（炭素数６〜４０）ベタイン（ラウリルジヒドロキシエチルベタインなど）などが挙げられる。
【００７９】
イミダゾリン型両性界面活性剤としては、イミダゾリン環を有するカチオン部分とカルボン酸型のアニオン部分を持っている両性界面活性剤であり、例えば、２−ウンデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなどが挙げられる。
【００８０】
その他の両性界面活性剤として、例えば、ナトリウムラウロイルグリシン、ナトリウムラウリルジアミノエチルグリシン、ラウリルジアミノエチルグリシン塩酸塩、ジオクチルジアミノエチルグリシン塩酸塩などのグリシン型両性界面活性剤；ペンタデシルスルホタウリンなどのスルホベタイン型両性界面活性剤、スルホン酸塩型両性界面活性剤およびリン酸エステル塩型両性界面活性剤などが挙げられる。
【００８１】
非イオン界面活性剤（ｓ−４）としては、ＡＯ付加型非イオン界面活性剤および多価アルコール型非イオン界面活性剤などが使用できる。
ＡＯ付加型非イオン界面活性剤は、炭素数８〜４０の高級アルコール、炭素数８〜４０の高級脂肪酸または炭素数８〜４０のアルキルアミン等に直接ＡＯ（炭素数２〜２０）を付加させるか、グリコールにＡＯを付加させて得られるポリアルキレングリコールに高級脂肪酸などを反応させるか、あるいは多価アルコールに高級脂肪酸を反応して得られたエステル化物にＡＯを付加させるか、高級脂肪酸アミドにＡＯを付加させることにより得られる。
【００８２】
ＡＯとしては、たとえばＥＯ、ＰＯおよびＢＯが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ＥＯおよびＥＯとＰＯのランダムまたはブロック付加物である。
ＡＯの付加モル数としては１０〜５０モルが好ましく、該ＡＯのうち５０〜１００％がＥＯであるものが好ましい。
【００８３】
ＡＯ付加型非イオン界面活性剤としては、例えば、オキシアルキレンアルキルエーテル（アルキレンの炭素数２〜２４、アルキルの炭素数８〜４０）（例えば、オクチルアルコールＥＯ２０モル付加物、ラウリルアルコールＥＯ２０モル付加物、ステアリルアルコールＥＯ１０モル付加物、オレイルアルコールＥＯ５モル付加物、ラウリルアルコールＥＯ１０モルＰＯ２０モルブロック付加物など）；ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル（アルキレンの炭素数２〜２４、高級脂肪酸の炭素数８〜４０）（例えば、ステアリル酸ＥＯ１０モル付加物、ラウリル酸ＥＯ１０モル付加物など）；ポリオキシアルキレン多価アルコール高級脂肪酸エステル（アルキレンの炭素数２〜２４、多価アルコールの炭素数３〜４０、高級脂肪酸の炭素数８〜４０）（例えば、ポリエチレングリコール（重合度２０）のラウリン酸ジエステル、ポリエチレングリコール（重合度２０）のオレイン酸ジエステルなど）；ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル（アルキレンの炭素数２〜２４、アルキルの炭素数８〜４０）（例えば、ノニルフェノールＥＯ４モル付加物、ノニルフェノールＥＯ８モルＰＯ２０モルブロック付加物、オクチルフェノールＥＯ１０モル付加物、ビスフェノールＡ・ＥＯ１０モル付加物、スチレン化フェノールＥＯ２０モル付加物など）；ポリオキシアルキレンアルキルアミノエーテル（アルキレンの炭素数２〜２４、アルキルの炭素数８〜４０）および（例えば、ラウリルアミンＥＯ１０モル付加物、ステアリルアミンＥＯ１０モル付加物など）；ポリオキシアルキレンアルカノールアミド（アルキレンの炭素数２〜２４、アミド（アシル部分）の炭素数８〜２４）（例えば、ヒドロキシエチルラウリン酸アミドのＥＯ１０モル付加物、ヒドロキシプロピルオレイン酸アミドのＥＯ２０モル付加物など）が挙げられる。
【００８４】
多価アルコール型非イオン界面活性剤としては、多価アルコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルＡＯ付加物、多価アルコールアルキルエーテルおよび多価アルコールアルキルエーテルＡＯ付加物等が使用できる。多価アルコールの炭素数としては３〜２４、脂肪酸の炭素数としては８〜４０、ＡＯの炭素数としては２〜２４である。
【００８５】
多価アルコール脂肪酸エステルとしては、例えば、ペンタエリスリトールモノラウレート、ペンタエリスリトールモノオレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンジラウレート、ソルビタンジオレートおよびショ糖モノステアレートなどが挙げられる。
【００８６】
多価アルコール脂肪酸エステルＡＯ付加物としては、例えば、エチレングリコールモノオレートＥＯ１０モル付加物、エチレングリコールモノステアレートＥＯ２０モル付加物、トリメチロールプロパンモノステアレートＥＯ２０モルＰＯ１０モルランダム付加物、ソルビタンモノラウレートＥＯ１０モル付加物、ソルビタンジステアレートＥＯ２０モル付加物およびソルビタンジラウレートＥＯ１２モルＰＯ２４モルランダム付加物などが挙げられる。
【００８７】
多価アルコールアルキルエーテルとしては、例えば、ペンタエリスリトールモノブチルエーテル、ペンタエリスリトールモノラウリルエーテル、ソルビタンモノメチルエーテル、ソルビタンモノステアリルエーテル、メチルグリコシドおよびラウリルグリコシドなどが挙げられる。
【００８８】
多価アルコールアルキルエーテルＡＯ付加物としては、例えば、ソルビタンモノステアリルエーテルＥＯ１０モル付加物、メチルグリコシドＥＯ２０モルＰＯ１０モルランダム付加物、ラウリルグリコシドＥＯ１０モル付加物およびステアリルグリコシドＥＯ２０モルＰＯ２０モルランダム付加物などが挙げられる。
【００８９】
水溶性ポリマー（ｔ）としては、セルロース系化合物（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびそれらのケン化物など）、ゼラチン、デンプン、デキストリン、アラビアゴム、キチン、キトサン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、アクリル酸（塩）含有ポリマー（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸の水酸化ナトリウム部分中和物、アクリル酸ナトリウム−アクリル酸エステル共重合体）、スチレン−無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム（部分）中和物、水溶性ポリウレタン（ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール等とポリイソシアネートの反応生成物等）などが挙げられる。
【００９０】
本発明に用いる有機溶剤（ｕ）は、乳化分散の際に必要に応じて水中に加えても、被乳化分散体中〔ポリエステル樹脂（Ａ）を含有する樹脂またはポリエステル樹脂（Ａ）を含有する樹脂の前駆体を含む油相中〕に加えてもよい。
有機溶剤（ｕ）の具体例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系有機溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素系有機溶剤；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエステル系またはエステルエーテル系有機溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系有機溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール系有機溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系有機溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系有機溶剤、Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合物系有機溶剤、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
【００９１】
可塑剤（ｖ）としては、何ら限定されず、以下のものが例示される。
（ｖ１）フタル酸エステル［フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジイソデシル等］；
（ｖ２）脂肪族２塩基酸エステル［アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸−２−エチルヘキシル等］；
（ｖ３）トリメリット酸エステル［トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリオクチル等］；
（ｖ４）燐酸エステル［リン酸トリエチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジール等］；
（ｖ５）脂肪酸エステル［オレイン酸ブチル等］；
（ｖ６）およびこれらの２種以上の混合物。
【００９２】
本発明の静電荷像現像用トナーは、前記の方法で得られた、体積平均粒径が１μｍ以下のポリエステル樹脂（Ａ）を含有する樹脂粒子が水中に分散された１種または２種以上の樹脂粒子分散液を必要により混合し、樹脂粒子分散液中の樹脂粒子を凝集させて（凝集工程）、さらに樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度に加熱し、凝集粒子を融合することで得られる。
上記凝集行程において、樹脂粒子分散液の一部からの凝集粒子を作成した後、残りの樹脂粒子分散液を追加混合してもよい。この方法によれば、追加混合した分散液中の樹脂粒子を凝集粒子の最表面に存在させることができる。
【００９３】
静電荷像現像用トナー中に、後述する着色剤や、必要により用いる離型剤および荷電制御剤等の添加剤を含有させる方法としては、前記体積平均粒径が１μｍ以下の樹脂粒子中にあらかじめ着色剤および離型剤を分散させておいてもよいし、凝集工程で着色剤を分散した着色剤分散液、離型剤を分散した離型剤分散液、および荷電制御剤を分散した荷電制御剤分散液等を混合してもよい。
【００９４】
前記凝集粒子はヘテロ凝集等により形成され、前記凝集粒子の安定化、粒度／粒度分布制御を目的に、凝集剤として、前記凝集粒子とは極性が異なるイオン性界面活性剤や、金属塩等の一価または二価以上の電荷を有する化合物を添加することにより形成される。また、ｐＨ変化により凝集粒子の粒径を調整することができる。
凝集剤としては一価又は二価以上の電荷を有する化合物が好ましく、一価又は二価以上の電荷を有する化合物の具体例としては、前述のイオン性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等の水溶性界面活性剤、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等の酸、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩、酢酸ナトリウム、蟻酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム等の脂肪族酸、芳香族酸の金属塩、ナトリウムフェノレート等のフェノール類の金属塩、アミノ酸の金属塩、トリエタノールアミン塩酸塩、アニリン塩酸塩等の脂肪族、芳香族アミン類の無機酸塩類等が挙げられる。さらに好ましくは塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩、酢酸ナトリウム、蟻酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム等の脂肪族酸等の無機、有機の金属塩であり、もっとも好ましくは硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム等の多価の無機金属塩が、凝集粒子の安定性、凝集剤の熱や経時に対する安定性、洗浄時の除去等の点で好適に用いることができる。
これらの凝集剤の添加量は、電荷の価数により異なるが、いずれも少量であって、一価の場合は３％以下程度、二価の場合は１％以下程度、三価の場合は０．５％以下程度である。凝集剤の量は少ない方が好ましいため、価数の多い化合物が好ましい。
【００９５】
本発明の静電荷像現像用トナーは、バインダー樹脂となるポリエステル樹脂（Ａ）を含有するトナー用樹脂と、着色剤、および必要により、離型剤、荷電制御剤、流動化剤等から選ばれる１種以上のトナー用添加剤を含有する。
【００９６】
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢおよびオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
【００９７】
離型剤としては、軟化点が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸およびこれらの混合物等が挙げられる。
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンおよびこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるものおよび熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素および／またはオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸およびその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸および無水マレイン酸等］および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステルおよびマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、およびサゾールワックス等が挙げられる。
天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックスおよびライスワックスが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。
【００９８】
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。
【００９９】
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末等が挙げられる。
なお、流動化剤は、トナー粒子の形成後に添加するのが好ましい。
【０１００】
本発明の静電荷像現像用トナー中の組成比は、トナー重量に基づき、ポリエステル樹脂（Ａ）を含有するトナー用樹脂が、好ましくは３０〜９７％、さらに好ましくは４０〜９５％、とくに好ましくは４５〜９２％；着色剤が、好ましくは０．０５〜６０％、さらに好ましくは０．１〜５５％、とくに好ましくは０．５〜５０％；トナー用添加剤のうち、離型剤が、好ましくは０〜３０％、さらに好ましくは０．５〜２０％、とくに好ましくは１〜１０％；荷電制御剤が、好ましくは０〜２０％、さらに好ましくは０．１〜１０％、とくに好ましくは０．５〜７．５％；流動化剤が、好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは０〜５％、とくに好ましくは０．１〜４％である。また、トナー用添加剤の合計含有量は、好ましくは３〜７０％、さらに好ましくは４〜５８％、とくに好ましくは５〜５０％である。トナーの組成比が上記の範囲であることで帯電性が良好なものを容易に得ることができる。
【０１０１】
本発明の静電荷像現像用トナーの体積平均粒径は、画像解像性の点から、通常３〜１０μｍ、好ましくは４〜８μｍである。
また、体積平均粒径／個数平均粒径は、粒径均一性の点から、好ましくは１．０〜１．２であり、さらに好ましくは１．０〜１．１５である。
【０１０２】
本発明の静電荷像現像用トナーは、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト、および樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリアー粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。トナーとキャリアー粒子との重量比は、通常１／９９〜１００／０である。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
【０１０３】
本発明の静電荷像現像用トナーは、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる。
【実施例】
【０１０４】
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
【０１０５】
製造例および比較製造例で得られたポリエステル樹脂の性質の測定法を次に示す。
１．水酸基価
ＪＩＳ  Ｋ１５５７（１９７０年版）に規定の方法。
なお、試料に架橋にともなう溶剤不溶解分がある場合は、以下の方法で溶融混練後のものを試料として用いた。
混練装置  ：  東洋精機（株）製  ラボプラストミル  ＭＯＤＥＬ３０Ｒ１５０
混練条件  ：  １３０℃、７０ｒｐｍにて３０分
２．酸価
ＪＩＳ  Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法。
なお、試料に架橋にともなう溶剤不溶解分がある場合は、水酸基価と同様の方法で溶融混練後のものを試料として用いた。
３．軟化点（以下Ｔｍとも記載する。）
島津（株）製フローテスターＣＦＴ−５００を用いて、下記条件で等速昇温し、その流出量が１／２になる温度をもって軟化点とする。
荷重      ：  ２０ｋｇ
ダイ      ：  １ｍｍΦ−１ｍｍ
昇温速度  ：  ６℃／ｍｉｎ．
【０１０６】
製造例１
［チタン含有触媒（ｔ）の合成］
冷却管、撹拌機及び液中バブリング可能な窒素導入管の付いた反応槽中に、酢酸エチル１０００部とテレフタル酸８００部を入れ、窒素にて液中バブリング下、６０℃まで徐々に昇温し、チタンテトライソプロポキシド６００部を滴下しながら６０℃で４時間反応させスラリー状物である反応混合物を得た。反応混合物をろ紙でろ別し４０℃／２０ｋＰａ・ｓで乾燥させることで、チタントリイソプロポキシテレフタレートと未反応のテレフタル酸の混合物（ｔ−１）（チタントリイソプロポキシテレフタレートの濃度６５％）を得た。（ｔ−１）の水への溶解度は０．３ｇ／１００ｍｌ、さらに精製して得たチタントリイソプロポキシテレフタレートの水への溶解度は［０．３ｇ／１００ｍｌ］であった。
【０１０７】
製造例２
［チタン含有触媒（ｔ）の合成］
冷却管、撹拌機及び液中バブリング可能な窒素導入管の付いた反応槽中に、チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）１６１７部とイオン交換水１２６部を入れ、窒素にて液中バブリング下、９０℃まで徐々に昇温し、９０℃で４時間反応（加水分解）させることで、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）を得た。さらに、１００℃にて、２時間減圧下で反応（脱水縮合）させることで、分子内重縮合物（ｔ−２）〔前記式（ｔ６１）〕を得た。
【０１０８】
製造例３
［ポリエステル樹脂の合成および樹脂粒子分散液の調製］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール（以下、単にプロピレングリコールと記載する）６６１部（１００．０モル部）、ネオペンチルグリコール０．１部（０．０１モル部）、フェノールノボラック樹脂（平均重合度５．６）のＥＯ５．６モル付加体０．７部（０．０１モル部）、テレフタル酸６１４部（４２．５モル部）、イソフタル酸０．１部（０．０１モル部）、アジピン酸９５部（７．５モル部）、およびチタン含有触媒（ｔ−１）０．５部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら１２時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が９８℃になった時点で冷却した。回収されたプロピレングリコールは２９６部（４４．８モル部）であった。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１００部（６．０モル部）を加え、密閉下２時間反応後、２２０℃、常圧で反応させ、軟化点が１４５℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ−１）とした。
ポリエステル樹脂（Ａ−１）の、酸価は２８、水酸基価は３、Ｍｎは４６００、Ｍｐは５３００、分子量１５００以下の成分の量は１．５％、Ｔｇは６１℃、Ｔｍは１４５℃であった。
なお、（  ）内のモル部は相対的なモル比を意味する（以下同様）。
【０１０９】
ポリエステル樹脂（Ａ−１）１００部に対してアセトン１００部を加え溶解させ、さらにトリエチルアミン２．５部を加えた。ホモジナイザーで撹拌下（１００００ｒｐｍ）、ポリエステル樹脂のアセトン溶液に水３００部を加え、４０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下でアセトンを留去することで［樹脂粒子分散液ＷＡ−１］を得た。［樹脂粒子分散液ＷＡ−１］のレーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は０．０９μｍであった。
【０１１０】
製造例４
［ポリエステル樹脂の合成および樹脂粒子分散液の調製］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール６５１部（９５．１モル部）、ネオペンチルグリコール４７部（４．９モル部）、フェノールノボラック樹脂（平均重合度５．６）のＥＯ５．６モル付加体０．７部（０．０１モル部）、テレフタル酸６０５部（４０．５モル部）、イソフタル酸０．１部（０．０１モル部）、アジピン酸９４部（７．２モル部）、およびチタン含有触媒（ｔ−１）０．５部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら１２時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が９８℃になった時点で冷却した。回収されたプロピレングリコールは３２６部（４７．６モル部）であった。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１００部（５．８モル部）を加え、密閉下２時間反応後、２２０℃、常圧で反応させ、軟化点が１４３℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ−２）とした。
ポリエステル樹脂（Ａ−２）の、酸価は２９、水酸基価は２、Ｍｎは４４００、Ｍｐは５１００、分子量１５００以下の成分の量は１．４％、Ｔｇは５９℃、Ｔｍは１４３℃であった。
【０１１１】
ポリエステル樹脂（Ａ−２）１００部に対してアセトン１００部を加え溶解させ、さらにトリエチルアミン２．５部を加えた。ホモジナイザーで撹拌下（１００００ｒｐｍ）、ポリエステル樹脂のアセトン溶液に水３００部を加え、４０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下でアセトンを留去することで［樹脂粒子分散液ＷＡ−２］を得た。［樹脂粒子分散液ＷＡ−２］のレーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は０．０９μｍであった。
【０１１２】
製造例５
［ポリエステル樹脂の合成および樹脂粒子分散液の調製］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール４８６部（９４．６モル部）、ネオペンチルグリコール０．１部（０．０１モル部）、フェノールノボラック樹脂（平均重合度５．６）のＥＯ５．６モル付加体２９７部（５．４モル部）、テレフタル酸４４０部（３９．２モル部）、イソフタル酸０．１部（０．０１モル部）、アジピン酸７９部（８．０モル部）、およびチタン含有触媒（ｔ−２）０．５部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら１２時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が９８℃になった時点で冷却した。回収されたプロピレングリコールは２５０部（４８．７モル部）であった。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸７５部（５．８モル部）を加え、密閉下２時間反応後、２２０℃、常圧で反応させ、軟化点が１４５℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ−３）とした。
ポリエステル樹脂（Ａ−３）の、酸価は２７、水酸基価は２、Ｍｎは４６００、Ｍｐは５４００、分子量１５００以下の成分の量は１．５％、Ｔｇは６１℃、Ｔｍは１４６℃であった。
【０１１３】
ポリエステル樹脂（Ａ−３）１００部に対してアセトン１００部を加え溶解させ、さらにトリエチルアミン２．５部を加えた。ホモジナイザーで撹拌下（１００００ｒｐｍ）、ポリエステル樹脂のアセトン溶液に水３００部を加え、４０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下でアセトンを留去することで［樹脂粒子分散液ＷＡ−３］を得た。［樹脂粒子分散液ＷＡ−３］のレーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は０．０９μｍであった。
【０１１４】
製造例６
［ポリエステル樹脂の合成および樹脂粒子分散液の調製］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール６９２部（１００．０モル部）、ネオペンチルグリコール０．１部（０．０１モル部）、テレフタル酸６２７部（４１．５モル部）、イソフタル酸０．２部（０．０１モル部）、アジピン酸１１３部（８．５モル部）、およびチタン含有触媒（ｔ−２）０．５部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら１２時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が９８℃になった時点で冷却した。回収されたプロピレングリコールは２５５部（３６．８モル部）であった。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１０６部（６．１モル部）を加え、密閉下２時間反応後、２２０℃、常圧で反応させ、軟化点が１４５℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ−４）とした。
ポリエステル樹脂（Ａ−４）の、酸価は３０、水酸基価は４、Ｍｎは４３００、Ｍｐは５１００、分子量１５００以下の成分の量は１．３％、Ｔｇは６０℃、Ｔｍは１４５℃であった。
【０１１５】
ポリエステル樹脂（Ａ−４）１００部に対してアセトン１００部を加え溶解させ、さらにトリエチルアミン２．５部を加えた。ホモジナイザーで撹拌下（１００００ｒｐｍ）、ポリエステル樹脂のアセトン溶液に水３００部を加え、４０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下でアセトンを留去することで［樹脂粒子分散液ＷＡ−４］を得た。［樹脂粒子分散液ＷＡ−４］のレーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は０．０９μｍであった。
【０１１６】
製造例７
［ポリエステル樹脂の合成および樹脂粒子分散液の調製］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール７００部（９９．３モル部）、ネオペンチルグリコール７部（０．７モル部）、フェノールノボラック樹脂（平均重合度５．６）のＥＯ５．６モル付加体１部（０．０１モル部）、テレフタル酸６５０部（４２．２モル部）、イソフタル酸１部（０．０７モル部）、アジピン酸１部（０．０７モル部）、およびシュウ酸チタニルカリウム塩（シュウ酸チタン酸カリウム）０．５部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら１２時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が９８℃になった時点で冷却した。回収されたプロピレングリコールは３５０部（４９．７モル部）であった。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸４８部（２．７モル部）を加え、密閉下２時間反応後、２２０℃、常圧で反応させ、軟化点が１４５℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ−５）とした。
ポリエステル樹脂（Ａ−５）の、酸価は２６、水酸基価は３、Ｍｎは４５００、Ｍｐは６０００、分子量１５００以下の成分の量は１．７％、Ｔｇは６９℃、Ｔｍは１４６℃であった。
【０１１７】
ポリエステル樹脂（Ａ−５）１００部に対してアセトン１００部を加え溶解させ、さらにトリエチルアミン２．５部を加えた。ホモジナイザーで撹拌下（１００００ｒｐｍ）、ポリエステル樹脂のアセトン溶液に水３００部を加え、４０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下でアセトンを留去することで［樹脂粒子分散液ＷＡ−５］を得た。［樹脂粒子分散液ＷＡ−５］のレーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は０．０９μｍであった。
【０１１８】
製造例８
［ポリエステル樹脂の合成および樹脂粒子分散液の調製］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ネオペンチルグリコール７部（９７．３モル部）、フェノールノボラック樹脂（平均重合度５．６）のＥＯ５．６モル付加体１．５部（２．７モル部）、テレフタル酸ジ（１，２−プロピレングリコール）１０１９部（５３２２モル部）、イソフタル酸１部（８．９モル部）、およびシュウ酸チタニルカリウム塩（シュウ酸チタン酸カリウム）０．５部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら１２時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が９８℃になった時点で冷却した。回収されたプロピレングリコールは１２４部（２４０４モル部）であった。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸８５部（６５２．１モル部）を加え、密閉下２時間反応後、２２０℃、常圧で反応させ、軟化点が１４５℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ−６）とした。
ポリエステル樹脂（Ａ−６）の、酸価は２９、水酸基価は２、Ｍｎは４３００、Ｍｐは６２００、分子量１５００以下の成分の量は１．３％、Ｔｇは５８℃、Ｔｍは１４６℃であった。
【０１１９】
ポリエステル樹脂（Ａ−６）１００部に対してアセトン１００部を加え溶解させ、さらにトリエチルアミン２．５部を加えた。ホモジナイザーで撹拌下（１００００ｒｐｍ）、ポリエステル樹脂のアセトン溶液に水３００部を加え、４０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下でアセトンを留去することで［樹脂粒子分散液ＷＡ−６］を得た。［樹脂粒子分散液ＷＡ−６］のレーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は０．０９μｍであった。
【０１２０】
製造例９
［ポリエステル樹脂の合成および樹脂粒子分散液の調製］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール７００部（９９．３モル部）、ネオペンチルグリコール７部（０．７モル部）、フェノールノボラック樹脂（平均重合度５．６）のＥＯ５．６モル付加体１部（０．０１モル部）、テレフタル酸５８５部（３８．０モル部）、イソフタル酸６５部（４．２モル部）、およびシュウ酸チタニルカリウム塩（シュウ酸チタン酸カリウム）０．５部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら１２時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が９８℃になった時点で冷却した。回収されたプロピレングリコールは３６５部（５１．８モル部）であった。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸４８部（２．７モル部）を加え、密閉下２時間反応後、２２０℃、常圧で反応させ、軟化点が１４５℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ−７）とした。
ポリエステル樹脂（Ａ−７）の、酸価は２５、水酸基価は３、Ｍｎは４９００、Ｍｐは６６００、分子量１５００以下の成分の量は１．６％、Ｔｇは６７℃、Ｔｍは１４６℃であった。
【０１２１】
ポリエステル樹脂（Ａ−７）１００部に対してアセトン１００部を加え溶解させ、さらにトリエチルアミン２．５部を加えた。ホモジナイザーで撹拌下（１００００ｒｐｍ）、ポリエステル樹脂のアセトン溶液に水３００部を加え、４０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下でアセトンを留去することで［樹脂粒子分散液ＷＡ−７］を得た。［樹脂粒子分散液ＷＡ−７］のレーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は０．０９μｍであった。
【０１２２】
比較製造例１
［比較用ポリエステル樹脂の合成および樹脂粒子分散液の調製］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール６６１部（１００．０モル部）、フェノールノボラック樹脂（平均重合度５．６）のＥＯ５．６モル付加体０．７部（０．０１モル部）、テレフタル酸６１３部（４２．５モル部）、イソフタル酸０．１部（０．０１モル部）、アジピン酸９５部（７．５モル部）、およびチタン含有触媒（ｔ−１）０．５部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら１２時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が９８℃になった時点で冷却した。回収されたプロピレングリコールは２９７部（４４．９モル部）であった。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１００部（６．０モル部）を加え、密閉下２時間反応後、２２０℃、常圧で反応させ、軟化点が１４５℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ’−８）とした。
ポリエステル樹脂（Ａ’−８）の、酸価は２８、水酸基価は３、Ｍｎは４４００、Ｍｐは５１００、分子量１５００以下の成分の量は１．３％、Ｔｇは５９℃、Ｔｍは１４４℃であった。
【０１２３】
ポリエステル樹脂（Ａ’−８）１００部に対してアセトン１００部を加え溶解させ、さらにトリエチルアミン２．５部を加えた。ホモジナイザーで撹拌下（１００００ｒｐｍ）、ポリエステル樹脂のアセトン溶液に水３００部を加え、４０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下でアセトンを留去することで［樹脂粒子分散液ＷＡ’−８］を得た。［樹脂粒子分散液ＷＡ’−８］のレーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は０．０９μｍであった。
【０１２４】
比較製造例２
［比較用ポリエステル樹脂の合成および樹脂粒子分散液の調製］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール６４９部（９３．９モル部）、ネオペンチルグリコール５９部（６．１モル部）、フェノールノボラック樹脂（平均重合度５．６）のＥＯ５．６モル付加体０．７部（０．０１モル部）、テレフタル酸６０３部（３９．９モル部）、イソフタル酸０．１部（０．０１モル部）、アジピン酸９３部（５．２モル部）、およびチタン含有触媒（ｔ−１）０．５部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら１２時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が９８℃になった時点で冷却した。回収されたプロピレングリコールは３３３部（４８．２モル部）であった。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１００部（５．７モル部）を加え、密閉下２時間反応後、２２０℃、常圧で反応させ、軟化点が１４５℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ’−９）とした。
ポリエステル樹脂（Ａ’−９）の、酸価は２９、水酸基価は３、Ｍｎは４４００、Ｍｐは５２００、分子量１５００以下の成分の量は１．５％、Ｔｇは６０℃、Ｔｍは１４５℃であった。
【０１２５】
ポリエステル樹脂（Ａ’−９）１００部に対してアセトン１００部を加え溶解させ、さらにトリエチルアミン２．５部を加えた。ホモジナイザーで撹拌下（１００００ｒｐｍ）、ポリエステル樹脂のアセトン溶液に水３００部を加え、４０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下でアセトンを留去することで［樹脂粒子分散液ＷＡ’−９］を得た。［樹脂粒子分散液ＷＡ’−９］のレーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は０．０９μｍであった。
【０１２６】
比較製造例３
［比較用ポリエステル樹脂の合成および樹脂粒子分散液の調製］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール７００部（９９．７モル部）、ネオペンチルグリコール３部（０．３モル部）、フェノールノボラック樹脂（平均重合度５．６）のＥＯ５．６モル付加体０．２部（０．００３モル部）、テレフタル酸２５０部（１６．３モル部）、イソフタル酸２００部（１３．０モル部）、アジピン酸７０部（５．２モル部）、およびチタン含有触媒（ｔ−１）０．５部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら１２時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が９８℃になった時点で冷却した。回収されたプロピレングリコールは３６１部（５１．４モル部）であった。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１８０部（１０．２モル部）を加え、密閉下２時間反応後、２２０℃、常圧で反応させ、軟化点が１４５℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ’−１０）とした。
ポリエステル樹脂（Ａ’−１０）の、酸価は２８、水酸基価は３、Ｍｎは４４００、Ｍｐは５９００、分子量１５００以下の成分の量は３．４％、Ｔｇは５４℃、Ｔｍは１４２℃であった。
【０１２７】
ポリエステル樹脂（Ａ’−１０）１００部に対してアセトン１００部を加え溶解させ、さらにトリエチルアミン２．５部を加えた。ホモジナイザーで撹拌下（１００００ｒｐｍ）、ポリエステル樹脂のアセトン溶液に水３００部を加え、４０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下でアセトンを留去することで［樹脂粒子分散液ＷＡ’−１０］を得た。［樹脂粒子分散液ＷＡ’−１０］のレーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は０．０９μｍであった。
【０１２８】
製造例１０＜着色剤分散液の調製＞
フタロシアニン顔料（山陽色素製：シアニンブルーＫＲＯ）１００部、アニオン界面活性剤（三洋化成工業製：エレミノールＭＯＮ−７）２部、イオン交換水２５０部を混合し、ＴＫ式ホモミキサーで分散し、［着色剤分散液１］を得た。
【０１２９】
製造例１１＜離型剤分散液の調製＞
パラフィンワックス（融点７３℃）８０部、アニオン界面活性剤（三洋化成工業製：エレミノールＭＯＮ−７）１部、イオン交換水１２０部を混合し、９５℃で溶解させた後、ＴＫ式ホモミキサーで分散し、［離型剤分散液１］を得た。
【０１３０】
実施例１＜静電荷像現像用トナー粒子の作製＞
ステンレス製ビーカーに［樹脂粒子分散液ＷＡ−１］２００部、［着色剤分散液１］１５部、［離型剤分散液１］１５部、イオン交換水６００部、硫酸マグネシウム１部を加え、ＴＫ式ホモミキサーを用いて分散させた後、ｐＨ７．０に調製してから６０℃まで撹拌しながら昇温した。凝集粒子の体積平均粒径が５．０μｍ付近になるまで、塩酸（０．１ｍｏｌ／Ｌ）を添加したところで、ｐＨを一定に保ちながら６０℃で１時間撹拌後、さらに８０℃で加熱撹拌を２時間行った。その後、濾別し、５００部のイオン交換水で４回洗浄し、４０℃×１８時間乾燥を行い、トナー粒子（Ｄ−１）を得た。
【０１３１】
実施例２＜静電荷像現像用トナー粒子の作製＞
［樹脂粒子分散液ＷＡ−１］２００部を［樹脂粒子分散液ＷＡ−２］２００部に変更する以外は実施例１と同様にして、トナー粒子（Ｄ−２）を得た。
【０１３２】
実施例３＜静電荷像現像用トナー粒子の作製＞
［樹脂粒子分散液ＷＡ−１］２００部を［樹脂粒子分散液ＷＡ−３］２００部に変更する以外は実施例１と同様にして、トナー粒子（Ｄ−３）を得た。
【０１３３】
実施例４＜静電荷像現像用トナー粒子の作製＞
［樹脂粒子分散液ＷＡ−１］２００部を［樹脂粒子分散液ＷＡ−４］２００部に変更する以外は実施例１と同様にして、トナー粒子（Ｄ−４）を得た。
【０１３４】
実施例５＜静電荷像現像用トナー粒子の作製＞
［樹脂粒子分散液ＷＡ−１］２００部を［樹脂粒子分散液ＷＡ−５］２００部に変更する以外は実施例１と同様にして、トナー粒子（Ｄ−５）を得た。
【０１３５】
実施例６＜静電荷像現像用トナー粒子の作製＞
［樹脂粒子分散液ＷＡ−１］２００部を［樹脂粒子分散液ＷＡ−６］２００部に変更する以外は実施例１と同様にして、トナー粒子（Ｄ−６）を得た。
【０１３６】
実施例７＜静電荷像現像用トナー粒子の作製＞
［樹脂粒子分散液ＷＡ−１］２００部を［樹脂粒子分散液ＷＡ−７］２００部に変更する以外は実施例１と同様にして、トナー粒子（Ｄ−７）を得た。
【０１３７】
比較例１＜静電荷像現像用トナー粒子の作製＞
［樹脂粒子分散液ＷＡ−１］２００部を［樹脂粒子分散液ＷＡ’−８］２００部に変更する以外は実施例１と同様にして、トナー粒子（Ｄ’−８）を得た。
【０１３８】
比較例２＜静電荷像現像用トナー粒子の作製＞
［樹脂粒子分散液ＷＡ−１］２００部を［樹脂粒子分散液ＷＡ’−９］２００部に変更する以外は実施例１と同様にして、トナー粒子（Ｄ’−９）を得た。
【０１３９】
比較例３＜静電荷像現像用トナー粒子の作製＞
［樹脂粒子分散液ＷＡ−１］２００部を［樹脂粒子分散液ＷＡ’−１０］２００部に変更する以外は実施例１と同様にして、トナー粒子（Ｄ’−１０）を得た。
【０１４０】
実施例［１］〜［７］、および比較例［１］〜［３］
本発明の製造方法で得られたトナー粒子（Ｄ−１）〜（Ｄ−７）、および比較のトナー粒子（Ｄ’−８）〜（Ｄ’−１０）のそれぞれ１００部に対して、コロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、本発明の静電荷像現像用トナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−７）、および比較の静電荷像現像用トナー（Ｔ’−８）〜（Ｔ’−１０）を得た。
【０１４１】
下記評価方法で評価した評価結果を表１に示す。
【０１４２】
【表１】
2010128212.tif 000010
【０１４３】
［評価方法］
〔１〕最低定着温度（ＭＦＴ）
上記の本発明のトナーおよび比較のトナーを用い（以下の評価方法も同じ）、市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）を用いて現像した未定着画像を、市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）の定着機を用いて評価した。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって最低定着温度とした。
〔２〕ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）
上記ＭＦＴと同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視で評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とした。
〔３〕耐ブロッキング性
トナー３０部とフェライトキャリア（Ｆ−１５０；パウダーテック社製）８００部を均一混合し、評価用の二成分現像剤とした。この現像剤を、５０℃・８５％Ｒ．Ｈ．の高温高湿環境下で、４８時間調湿した。同環境下において該現像剤のブロッキング状態を目視判定し、さらに市販複写機（ＡＲ５０３０：シャープ製）でコピーした時の画質を観察した。
判定基準
◎：トナーのブロッキングがなく、３０００枚複写後の画質も良好。
○：トナーのブロッキングはないが、３０００枚複写後の画質に僅かに乱れが観察さ
れる。
△：トナーのブロッキングが目視でき、３０００枚複写後の画質に乱れが観察される
。
×：トナーのブロッキングが目視でき、３０００枚までに画像が出なくなる。
〔４〕粒径
体積平均粒径および個数平均粒径を、マルチサイザーIII（コールター社製）で測定した。
【０１４４】
上記の結果から、ネオペンチルグリコールを含まない比較例［１］のトナーは耐ブロッキング性が、ネオペンチルグリコールの量が過剰である比較例［２］のトナーはＭＦＴが、ポリカルボン酸成分（ｙ）の組成が本発明と異なる比較例［３］のトナーはＨＯＴが、それぞれ実施例のトナーよりも明らかに劣っており、本発明のような効果が得られないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１４５】
本発明の静電荷像現像用トナーは、粒径が均一で、高温高湿度下においても耐ブロッキング性、低温定着性、および耐ホットオフセット性に優れ、特にカラー用トナーとして有用である。