(57)【要約】【課題】駆動電圧を十分に低減でき、画像部と非画像部とのコントラストが比較的高い画像を繰り返して表示できる表示粒子および該表示粒子を備えた画像表示装置を提供すること。【解決手段】少なくとも一方が透明な２枚の基板間に、帯電された表示粒子を封入し、該基板間に電界を発生させることによって、表示粒子を移動させて画像を表示する画像表示装置に用いられる表示粒子であって、コア粒子１表面にシェル層２を形成されてなり、かつコア粒子の体積抵抗値が１×１０５〜１×１０１０Ω・ｃｍであって、コア粒子およびシェル層の全体の体積抵抗値が１×１０１５〜１×１０２０Ω・ｃｍである低抵抗コア−高抵抗シェル構造を有する表示粒子を含むことを特徴とする表示粒子、および該表示粒子を備えた画像表示装置。【選択図】図１
2010128075.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方が透明な２枚の基板間に、帯電された表示粒子を封入し、該基板間に電界を発生させることによって、表示粒子を移動させて画像を表示する画像表示装置に用いられる表示粒子であって、コア粒子表面にシェル層を形成されてなり、かつコア粒子の体積抵抗値が１×１０５〜１×１０１０Ω・ｃｍであって、コア粒子およびシェル層の全体の体積抵抗値が１×１０１５〜１×１０２０Ω・ｃｍである低抵抗コア−高抵抗シェル構造を有する表示粒子を含むことを特徴とする表示粒子。
【請求項２】
表示粒子が正帯電表示粒子および負帯電表示粒子を含み、
正帯電表示粒子および負帯電表示粒子のうち少なくとも一方が前記低抵抗コア−高抵抗シェル構造を有する表示粒子である請求項１に記載の表示粒子。
【請求項３】
表示粒子が正帯電表示粒子および負帯電表示粒子を含み、
正帯電表示粒子および負帯電表示粒子の両方が前記低抵抗コア−高抵抗シェル構造を有する表示粒子である請求項１または２に記載の表示粒子。
【請求項４】
前記低抵抗コア−高抵抗シェル構造を有する表示粒子が、コア粒子の体積平均粒径をＲ１（μｍ）、コア粒子およびシェル層の全体の体積平均粒径をＲ２（μｍ）としたとき、関係式；
１．０１≦Ｒ２／Ｒ１≦１．５０
を満たす請求項１〜３のいずれかに記載の表示粒子。
【請求項５】
表示粒子が正帯電表示粒子および負帯電表示粒子を含み、
正帯電表示粒子または負帯電表示粒子の一方が前記低抵抗コア−高抵抗シェル構造を有する白色表示粒子である請求項１〜４のいずれかに記載の表示粒子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の表示粒子を備えた画像表示装置。
【請求項７】
コア粒子表面にシェル層を形成されてなり、かつコア粒子の体積抵抗値が１×１０５〜１×１０１０Ω・ｃｍであって、コア粒子およびシェル層の全体の体積抵抗値が１×１０１５〜１×１０２０Ω・ｃｍである低抵抗コア−高抵抗シェル構造を有する白色表示粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
帯電された表示粒子を、電界を加えることで移動させることにより、画像の表示および消去を繰り返し実行できる画像表示装置に用いられる表示粒子および画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、帯電された表示粒子を気相中に封入し、かつ、電圧を印加させて電界方向に沿って表示粒子を移動させることにより画像表示を行える様にした方式が知られている。この方式は、基板間に電圧を印加して形成された電界方向に沿って、帯電された表示粒子を移動させる必要があるため、低い印加電圧の下でも表示粒子をスムーズに移動させる技術が求められていた。
【０００３】
表示粒子として、例えば特許文献１では、表示粒子を構成する樹脂の体積固有抵抗を１×１０１４Ω・ｃｍ以上にする表示粒子を用いることが提案されている。しかしながら、そのような表示粒子は、電界によって分極が起こるため、駆動電圧を十分に低減することはできなかった。また画像の表示および消去を繰り返し実施したときに、画像部と非画像部のコントラストが著しく低下するという問題があった。特に白色表示粒子では粒子の白色化のために高誘電率顔料である酸化チタンを高充填するため、粒子中の分極が大きくなって、帯電性が低下し、駆動電圧が増大する傾向が大きかった。
【特許文献１】特開２００８−９４２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、駆動電圧を十分に低減でき、画像部と非画像部とのコントラストが比較的高い画像を繰り返して表示できる表示粒子および該表示粒子を備えた画像表示装置を提供することを目的とする。
【０００５】
本発明はまた、優れた白色度と十分に低い駆動電圧とを両立する白色表示粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、少なくとも一方が透明な２枚の基板間に、帯電された表示粒子を封入し、該基板間に電界を発生させることによって、表示粒子を移動させて画像を表示する画像表示装置に用いられる表示粒子であって、コア粒子表面にシェル層を形成されてなり、かつコア粒子の体積抵抗値が１×１０５〜１×１０１０Ω・ｃｍであって、コア粒子およびシェル層の全体の体積抵抗値が１×１０１５〜１×１０２０Ω・ｃｍである低抵抗コア−高抵抗シェル構造を有する表示粒子を含むことを特徴とする表示粒子、および該表示粒子を備えた画像表示装置に関する。
【０００７】
本発明はまた、コア粒子表面にシェル層を形成されてなり、かつコア粒子の体積抵抗値が１×１０５〜１×１０１０Ω・ｃｍであって、コア粒子およびシェル層の全体の体積抵抗値が１×１０１５〜１×１０２０Ω・ｃｍである低抵抗コア−高抵抗シェル構造を有する白色表示粒子に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の表示粒子は、比較的低抵抗のコア粒子の表面に比較的高抵抗のシェル層を形成された低抵抗コア−高抵抗シェル構造を有するので、誘電率が大きく、分極が大きな表示粒子においても、低抵抗コアにより蓄電時間を短縮することが出来、その結果、分極の影響を減少させることが出来る。また、高抵抗シェルにより粒子の帯電性を確保することが出来る。本発明のそのような効果は、特に白色表示粒子においてより一層、有効である。その結果、駆動電圧を十分に低減でき、しかも画像部と非画像部とのコントラストが比較的高い画像を繰り返して表示できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
［画像表示装置用表示粒子］
本発明に係る画像表示装置用表示粒子は、所定の低抵抗コア−高抵抗シェル構造を有する表示粒子を含むものである。
【００１０】
低抵抗コア−高抵抗シェル構造を有するとは、体積抵抗値が比較的低いコア粒子の表面に、体積抵抗値が比較的高いシェル層が形成されてなるコア−シェル構造を有することを意味し、本発明においてコア粒子の体積抵抗値は１×１０５〜１×１０１０Ω・ｃｍであって、コア粒子およびシェル層の全体の体積抵抗値は１×１０１５〜１×１０２０Ω・ｃｍである。表示粒子が、低抵抗コア−高抵抗シェル構造を有する表示粒子を含むことによって、誘電率が大きく、分極が大きな表示粒子においても、低抵抗コアにより蓄電時間を短縮することが出来、その結果、分極の影響を減少させることが出来る。また、高抵抗シェルにより粒子の帯電性を確保することが出来る。これにより、駆動電圧を十分に低減でき、しかも画像部と非画像部とのコントラストが比較的高い画像を繰り返して表示できる。
【００１１】
本発明に係る画像表示装置用表示粒子は通常、正帯電表示粒子および負帯電表示粒子を含むものである。正帯電表示粒子および負帯電表示粒子はそれぞれ、混合によって互いに摩擦接触させたり、または電荷付与材料としての鉄粉（キャリア）等の基準材料に対して摩擦接触させたりしたときに、正帯電性を示す表示粒子および負帯電性を示す表示粒子である。それらの表示粒子は通常、帯電極性だけでなく、色も異なるので、後で詳述する画像表示装置において基板間に電界を発生させたとき、視認方向上流側の基板に移動・付着する表示粒子と、視認方向下流側の基板上に残留・付着する表示粒子との間の当該色の差に基づいて、表示画像を視覚的に認識できるようになる。例えば、正帯電表示粒子または負帯電表示粒子の一方を白色とし、他方を黒色とすることで表示画像を視覚的に明瞭に認識できる。
【００１２】
本発明においてはそのような正帯電表示粒子および負帯電表示粒子のうち少なくとも一方が前記した低抵抗コア−高抵抗シェル構造を有する表示粒子である。正帯電表示粒子および負帯電表示粒子の両方について、コア粒子の体積抵抗値が低すぎたり、もしくは高すぎたり、またはコア粒子およびシェル層の全体の体積抵抗値が低すぎたり、もしくは高すぎると、初期から駆動電圧が増大し、しかも良好なコントラストや着色度が得られ難い。たとえ初期に良好なコントラストや着色度が得られたとしても、耐久時においてコントラストおよび着色度が悪化する。
【００１３】
正帯電表示粒子および負帯電表示粒子のうち一方が前記した低抵抗コア−高抵抗シェル構造を有する表示粒子である場合、他方の表示粒子は通常、特に制限されるものではなく、例えば、コア−シェル構造を有するものであってもよいし、またはシェル層を有しない単層構造を有するものであってもよい。他方の表示粒子がコア−シェル構造を有する場合、コア粒子の体積抵抗値は１×１０４〜１×１０１４Ω・ｃｍであってよく、コア粒子およびシェル層の全体の体積抵抗値は１×１０１４〜１×１０２１Ω・ｃｍであってよい。初期および耐久時における駆動電圧のさらなる低減ならびにコントラストおよび着色度のさらなる向上の観点から、他方の表示粒子もまた、前記した低抵抗コア−高抵抗シェル構造を有する表示粒子であることが好ましい。正帯電表示粒子および負帯電表示粒子の両方が前記した低抵抗コア−高抵抗シェル構造を有する表示粒子であることによって、初期において駆動電圧が著しく低減され、しかも初期の良好なコントラスト、駆動電圧および着色度が、耐久時においても有効に維持される。
【００１４】
正帯電表示粒子および負帯電表示粒子の両方が前記した低抵抗コア−高抵抗シェル構造を有する表示粒子である場合、コントラスト向上の観点から、正帯電表示粒子と負帯電表示粒子の間においては、コア粒子の体積抵抗値の比率（正／負）をｘとしたとき、Ｌｏｇ１０ｘの絶対値は７以下、特に２以下であることが好ましい。またコア粒子およびシェル層の全体の体積抵抗値の比率（正／負）をｙとしたとき、Ｌｏｇ１０ｙの絶対値は５以下、特に２以下であることが好ましい。
【００１５】
正帯電表示粒子および負帯電表示粒子のうち少なくとも一方、特に両方が前記した低低抗コア−高抵抗シェル構造を有する表示粒子である場合、当該低抵抗コア−高抵抗シェル構造を有する表示粒子は、好ましくは、コア粒子の体積抵抗値が１×１０７〜１×１０９Ω・ｃｍであって、コア粒子およびシェル層の全体の体積抵抗値が１×１０１６〜１×１０１９Ω・ｃｍである。本発明においては、初期および耐久時における駆動電圧のさらなる低減ならびにコントラストおよび着色度のさらなる向上の観点から、特に正帯電表示粒子および負帯電表示粒子の両方がそのような低抵抗コア−高抵抗シェル構造を有することが好ましい。正帯電表示粒子および負帯電表示粒子の両方がそのような低抵抗コア−高抵抗シェル構造を有することによって、初期において駆動電圧が著しく低減されるとともに、コントラストおよび着色度が顕著に向上し、しかも初期の良好なコントラスト、駆動電圧および着色度が、耐久時においても有効に維持される。
【００１６】
本明細書中、体積抵抗値は以下の方法によって測定された値を用いている。
サンプル粒子を治具に充填し、５００ｋｇｆ/ｃｍ２で１分間圧縮することにより、直径６ｃｍ、厚さ０．５ｃｍの試験片を作製する。次いで、超絶縁／微小電流計（ＤＳＭ−８１０３；東亜電波工業株式会社製）に平板試料測定用電極（ＳＭＥ−８３１１；東亜電波工業株式会社製）を接続し、電極間に試験片をはさみ、温度２０℃、湿度５０％の環境下で、１００Ｖ電圧印加時の体積抵抗値を測定する。
【００１７】
例えば、コア粒子の体積抵抗値は、表示粒子の製造過程において製造されたコア粒子を採取し、上記測定方法においてサンプル粒子として使用することによって、測定され得る。
また例えば、コア粒子およびシェル層の全体の体積抵抗値は、製造された表示粒子を、上記測定方法においてサンプル粒子として使用することによって、測定され得る。表示粒子に外添剤が外添される場合、外添剤が外添された後の表示粒子が上記サンプル粒子として使用されればよい。
【００１８】
正帯電表示粒子および負帯電表示粒子のうち一方または両方が前記した低抵抗コア−高抵抗シェル構造を有する表示粒子である場合、当該低抵抗コア−高抵抗シェル構造を有する表示粒子は、図１に示すようにコア粒子１の体積平均粒径をＲ１（μｍ）、コア粒子１およびシェル層２の全体の体積平均粒径をＲ２（μｍ）としたとき、所望の抵抗値に設計する観点から、関係式；
１．０１≦Ｒ２／Ｒ１≦１．５０、特に１．０１≦Ｒ２／Ｒ１≦１．１０
を満たすことが好ましい。
【００１９】
コア粒子の体積平均粒径Ｒ１（μｍ）は通常、０．５〜２０．０μｍであり、好ましくは２．０〜１０．０μｍである。
コア粒子およびシェル層の全体の体積平均粒径Ｒ２（μｍ）は、本明細書中、表示粒子の体積平均粒径と同意であり、通常、０．６〜２５．０μｍであり、好ましくは２．１〜１５．０μｍである。
【００２０】
本明細書中、コア粒子および表示粒子の体積平均粒径は体積基準メディアン径（ｄ５０径）であって、マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用のコンピューターシステムを接続した装置を用いて測定、算出することができる。
測定手順としては、サンプル粒子０．０２ｇを界面活性剤溶液２０ｍｌ（粒子を分散させるためのもので、界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、粒子分散液を作製する。この粒子分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮＩＩ（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定濃度１０％になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを２５００個に設定して測定する。なお、マルチサイザー３のアパチャー径は５０μｍのものを使用する。
【００２１】
例えば、コア粒子の体積平均粒径は、表示粒子の製造過程において製造されたコア粒子を採取し、上記測定方法においてサンプル粒子として使用することによって、測定され得る。
また例えば、コア粒子およびシェル層の全体の体積平均粒径は、製造された表示粒子を、上記測定方法においてサンプル粒子として使用することによって、測定され得る。表示粒子に外添剤が外添される場合、外添剤が外添された後の表示粒子が上記サンプル粒子として使用されればよい。
【００２２】
本発明において、正帯電表示粒子または負帯電表示粒子の一方は、前記低抵抗コア−高抵抗シェル構造を有する白色表示粒子であることが好ましい。白色表示粒子では白色度の向上のために高誘電率顔料である白色着色剤、例えば、酸化チタンを高充填するため、粒子中の分極が大きくなって、駆動電圧が増大する傾向が比較的大きいが、本発明においてはそのような白色表示粒子であっても、前記低抵抗コア−高抵抗シェル構造とすることによって、駆動電圧を低減することが可能であるためである。
【００２３】
（表示粒子の製造）
前記低抵抗コア−高抵抗シェル構造を有する表示粒子は、少なくともバインダー樹脂および着色剤、ならびに所望により抵抗調整剤を含有するコア粒子の表面に、シェル層が形成されてなり、通常はさらに外添剤を含むものである。表示粒子の帯電極性は、例えば後述する画像表示装置の製造方法において主にキャリアを選択することによって制御される。例えば、正帯電の表示粒子として使用するものには、通常コア表面にフッ素化アクリレート樹脂をコートしたキャリアを使用する。負帯電の表示粒子として使用するものには、コア表面にシクロへキシルメタクリレート樹脂をコートしたキャリアを使用する。
【００２４】
コア粒子を構成するバインダー樹脂は、特に限定されるものではなく、下記に示すビニル系樹脂と呼ばれる重合体がその代表的なものであり、ビニル系樹脂の他に、ポリアミド樹脂やポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂等の縮合系の樹脂もある。ビニル系樹脂の具体例としては、ポリスチレン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリメタクリル樹脂の他、エチレン単量体やプロピレン単量体より形成されるポリオレフィン樹脂等が挙げられる。また、ビニル系樹脂以外の樹脂としては、前述した縮合系樹脂の他に、ポリエーテル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂等がある。
コア粒子に使用可能なバインダー樹脂を構成する重合体は、これらの樹脂を形成する重合性単量体を少なくとも１種類用いて得られるものの他、複数種類の重合性単量体を組み合わせて作製することもできる。複数種類の重合性単量体を組み合わせて樹脂を作製する場合、たとえば、ブロック共重合体やグラフト共重合体、ランダム共重合体といった共重合体を形成する方法の他、複数種類の樹脂を混ぜ合わせるポリマーブレンド法による樹脂形成もある。そのような共重合体として、例えば、スチレン・アクリル樹脂が好ましく使用される。
【００２５】
コア粒子に含有される着色剤は、コア粒子の体積抵抗値ならびにコア粒子およびシェル層の全体の体積抵抗値がそれぞれ所定の範囲内であって、かつ、正帯電の表示粒子に使用されるものと、負帯電の表示粒子に使用されるものとで異なる色の着色剤が使用される限り、特に限定されるものではなく、有機または無機の各種、各色の顔料、染料が使用可能である。
【００２６】
白色着色剤としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛、およびそれらの混合物等が挙げられ、酸化チタンが好ましい。
黒色着色剤としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、およびそれらの混合物等が挙げられ、カーボンブラックが好ましい。
青色着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、およびそれらの混合物等がある。
赤色着色剤としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、およびそれらの混合物等がある。
【００２７】
黄色着色剤としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファーストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、およびそれらの混合物等がある。
緑色着色剤としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ、およびそれらの混合物等がある。
橙色着色剤としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、およびそれらの混合物等がある。
紫色着色剤としては、マンガン紫、ファーストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、およびそれらの混合物等がある。
【００２８】
体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト、およびそれらの混合物等がある。また、塩基性、酸性、分散、直接染料等の各種染料として、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルー、およびそれらの混合物等がある。
【００２９】
これらの顔料は、単独であるいは複数組み合わせて用いることができる。上記着色剤を適宜選択して配合させて所望の色の表示粒子が製造される。以下、主として白色表示粒子および黒色表示粒子について説明するが、本発明はこれらの組み合わせに制限されて解釈されるべきではない。
【００３０】
着色剤の種類および含有量を調整することによって、コア粒子の体積抵抗値ならびにコア粒子およびシェル層の全体の体積抵抗値を制御できる。着色剤含有量が少ないほど、コア粒子の体積抵抗値ならびにコア粒子およびシェル層の全体の体積抵抗値は大きくなるが、着色度が低下するため、コントラストが低下する傾向がある。着色剤含有量を増加させると、コア粒子の体積抵抗値ならびにコア粒子およびシェル層の全体の体積抵抗値は小さくなる。
【００３１】
着色剤のコア粒子中の含有量はコア粒子の体積抵抗値ならびにコア粒子およびシェル層の全体の体積抵抗値を所定範囲内に制御できる限り特に制限されない。コア粒子の体積抵抗値ならびにコア粒子およびシェル層の全体の体積抵抗値の制御、ならびに駆動電圧の低減とコントラストおよび着色度の向上とのバランスの観点から、コア粒子のバインダー樹脂１００重量部に対して、白色着色剤の場合は通常、１０〜２５０重量部であり、好ましくは５０〜２００重量部である。黒色着色剤の場合は通常、１〜１００重量部であり、好ましくは２〜６０重量部である。
【００３２】
白色表示粒子における着色剤のコア粒子中の含有量について、詳しくは、例えばルチル型酸化チタンを、バインダー樹脂としてのスチレン・アクリル共重合体樹脂とともに使用する場合、コア粒子のバインダー樹脂１００重量部に対して、通常は１０〜２２５重量部であり、好ましくは５０〜１８０重量部である。
また例えばアナターゼ型酸化チタンを、バインダー樹脂としてのスチレン・アクリル共重合体樹脂とともに使用する場合、そのコア粒子中の含有量はコア粒子のバインダー樹脂１００重量部に対して、通常は１０〜２５０重量部であり、好ましくは５０〜２００重量部である。
【００３３】
黒色表示粒子における着色剤のコア粒子中の含有量について、詳しくは、例えばカーボンブラックを、バインダー樹脂としてのスチレン・アクリル共重合体樹脂とともに使用する場合、コア粒子のバインダー樹脂１００重量部に対して、通常は１〜９０重量部であり、好ましくは２〜６０重量部である。
【００３４】
着色剤の平均一次粒径は着色力が発揮できれば特に制限されず、通常は、白色着色剤の場合で１〜５００ｎｍ、特に１００〜３５０ｎｍが好適であり、黒色着色剤の場合で１〜５００ｎｍ、特に５〜１００ｎｍが好適である。
【００３５】
本明細書中、平均一次粒径は以下の方法によって測定された値を用いている。
走査電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope通称SEM）において、1万倍で写真を撮り、実画像の粒子１００個の平均値を用いている。
【００３６】
抵抗調整剤は、コア粒子に含有させることによって、コア粒子の体積抵抗値ならびにコア粒子およびシェル層の全体の体積抵抗値を低減し、それぞれ所定の範囲内に調整できるものである。そのような抵抗調整剤の具体例として、例えば、リン−スズ酸化物、アンチモン−スズ酸化物、インジウム−スズ酸化物、アルミニウムドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、酸化スズ、カーボンブラック等の導電性材料、およびそれらの混合物等が使用可能である。抵抗調整剤は、黒色着色剤を使用する場合は、特に限定されないが、その他の色の着色剤、特に白色着色剤を使用する場合は無色透明であるものが良好であり、例えば、インジウム−スズ酸化物、およびアルミニウムドープ酸化亜鉛が好ましく使用される。
【００３７】
抵抗調整剤の含有量を調整することによって、コア粒子の体積抵抗値ならびにコア粒子およびシェル層の全体の体積抵抗値を制御できる。例えば、抵抗調整剤含有量が多いほど、コア粒子の体積抵抗値ならびにコア粒子およびシェル層の全体の体積抵抗値は小さくなる。抵抗調整剤含有量が少ないほど、コア粒子の体積抵抗値ならびにコア粒子およびシェル層の全体の体積抵抗値は大きくなる。
【００３８】
抵抗調整剤のコア粒子中の含有量はコア粒子の体積抵抗値ならびにコア粒子およびシェル層の全体の体積抵抗値を所定範囲内に制御できる限り特に制限されない。コア粒子の体積抵抗値ならびにコア粒子およびシェル層の全体の体積抵抗値の制御、ならびに駆動電圧の低減とコントラストおよび着色度の向上とのバランスの観点から、コア粒子のバインダー樹脂１００重量部に対して、白色表示粒子の場合は通常、１〜２００重量部であり、好ましくは５〜１５０重量部である。黒色表示粒子の場合は通常、１００重量部以下であり、好ましくは６０重量部以下である。
【００３９】
白色表示粒子における抵抗調整剤のコア粒子中の含有量について、詳しくは、例えばアルミニウムドープ酸化チタンを、バインダー樹脂としてのスチレン・アクリル共重合体樹脂１００重量部およびルチル型酸化チタン１０〜２２５重量部とともに使用する場合、コア粒子のバインダー樹脂１００重量部に対して、通常は１〜１８０重量部であり、好ましくは５〜１２０重量部である。
また例えばアルミドープ酸化亜鉛を、バインダー樹脂としてのスチレン・アクリル共重合体樹脂１００重量部およびルチル型酸化チタン１０〜２２５重量部とともに使用する場合、そのコア粒子中の含有量はコア粒子のバインダー樹脂１００重量部に対して、通常は１〜１５０重量部であり、好ましくは５〜１００重量部である。
【００４０】
黒色表示粒子における抵抗調整剤のコア粒子中の含有量について、詳しくは、例えばカーボンブラックを抵抗調整剤として用いる場合、カーボンブラックは着色剤としても機能するため、バインダー樹脂としてのスチレン・アクリル共重合体樹脂１００重量部に対して、通常は３０〜１００重量部であり、好ましくは４０〜１００重量部である。
また例えばアルミドープ酸化亜鉛を、バインダー樹脂としてのスチレン・アクリル共重合体樹脂１００重量部およびカーボンブラック１〜２０重量部とともに使用する場合、そのコア粒子中の含有量はコア粒子のバインダー樹脂１００重量部に対して、通常は１〜１５０重量部であり、好ましくは５〜１００重量部である。
【００４１】
抵抗調整剤の平均一次粒径は所定の体積抵抗値の制御ができれば特に制限されず、通常は、１〜５００ｎｍ、特に１０〜３００ｎｍが好適である。
【００４２】
コア粒子には、他の添加剤、例えば、荷電制御剤が内添されてもよい。
白色表示粒子の場合は、例えば正帯電性荷電制御剤として、二グロシン染料、トリフェニルメタン系化合物、４級アンモニウム塩系化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体等が使用可能である。
黒色表示粒子の場合は、例えば負帯電性荷電制御剤として、サリチル酸金属錯体、含金属アゾ染料、４級アンモニウム塩系化合物、カリックスアレン化合物、ニトロイミダゾール誘導体等が使用可能である。
【００４３】
コア粒子の製造方法は、特に限定されるものではなく、たとえば、電子写真方式の画像形成に使用されるトナーの製造方法等、少なくとも樹脂と着色剤を含有する粒子を製造する公知の方法を応用することにより対応が可能である。コア粒子の具体的な製造方法としては、たとえば、以下の方法が挙げられる。
（Ａ１）少なくともバインダー樹脂および着色剤、ならびに所望により抵抗調整剤を混合し、混練した後、粉砕、分級の各工程を経てコア粒子を製造する方法；
（Ａ２）水系媒体中で少なくともバインダー樹脂を製造するための重合性単量体および着色剤、ならびに所望により抵抗調整剤を機械的に撹拌して液滴を形成した後、重合を行ってコア粒子を製造する、いわゆる懸濁重合法。  
（Ａ３）界面活性剤を含有させた水系媒体中に、バインダー樹脂を製造するための重合性単量体を滴下し、ミセル中で重合反応を行って１００〜１５０ｎｍの重合体粒子を製造した後、着色剤粒子および凝集剤ならびに所望により抵抗調整剤粒子を添加してこれらの粒子を会合させてコア粒子を製造する、いわゆる乳化会合法。
【００４４】
シェル層は、コア層のバインダー樹脂として使用可能な樹脂からなっている。
【００４５】
シェル層の形態は、樹脂粒子（以下、シェル粒子という）間に界面が存在する粒子層の形態を有していてもよいし、樹脂の連続相の形態を有していてもよいし、またはそれらの複合的な形態を有していてもよい。
【００４６】
シェル層の形成方法は、特に限定されるものではなく、たとえば、以下の方法が挙げられる。
（Ｂ１）コア粒子およびシェル粒子ならびに所望により添加剤をハイブリダイゼーションシステム等の混合装置で混合処理することによって、コア粒子表面にシェル粒子を固定して、粒子層形態のシェル層を形成する方法；
（Ｂ２）上記（Ｂ１）の方法で形成されたシェル層を有するコア粒子を、サフュージングシステム（日本ニューマチック工業社製）等で瞬間的加熱処理することによって、コア粒子表面のシェル粒子を連続相にして、連続相形態のシェル層を形成する方法；
（Ｂ３）いわゆる乳化会合法によるコア−シェル粒子作製法；詳しくは、まず界面活性剤を含有させた水系媒体中に、シェル粒子バインダー樹脂を製造するための重合性単量体を滴下し、ミセル中で重合反応を行なって１００〜１５０ｎｍの重合体粒子（シェル粒子）を作製する。次いで、コア粒子分散液に、当該シェル粒子を滴下し、会合させて、コア−シェル粒子を得る。
【００４７】
シェル層の厚みを調整することによって、コア粒子およびシェル層の全体の体積抵抗値および体積平均粒径を制御できる。例えば、当該厚みが大きいほど、コア粒子およびシェル層の全体の体積抵抗値および体積平均粒径は大きくなる。当該厚みが小さいほど、コア粒子およびシェル層の全体の体積抵抗値および体積平均粒径は小さくなる。
【００４８】
シェル層の厚みは、シェル層形成時のシェル粒子使用量やシェル層形成条件を調整することによって製造でき、通常は０．０１〜５００μｍ、好ましくは０．０１〜１．００μｍである。
【００４９】
シェル粒子の使用量はコア粒子およびシェル層の全体の体積抵抗値を所定範囲内に制御できる限り特に制限されない。コア粒子およびシェル層の全体の体積抵抗値の制御、ならびに駆動電圧の低減とコントラストおよび着色度の向上とのバランスの観点から、シェル粒子の使用量は、コア粒子１００重量部に対して、白色表示粒子の場合は通常、１〜３００重量部であり、好ましくは５〜１５０重量部である。黒色表示粒子の場合は通常、１〜３００重量部であり、好ましくは５〜１５０重量部である。
【００５０】
シェル粒子の平均粒径は１〜３５０ｎｍが好ましく、より好ましくは５０〜２５０ｎｍである。
【００５１】
シェル層には所望により前記した抵抗調整剤等の添加剤が含有されてもよい。抵抗調整剤をシェル層に含有させることによって、コア粒子およびシェル層の全体の体積抵抗値を低減できる。
【００５２】
本発明の表示粒子は通常、上記のようにシェル層が形成されたコア粒子に外添剤を添加・混合して使用される。
外添剤は、画像表示装置の表示粒子の分野で従来から公知の外添剤が使用され、例えば、シリカ、チタニア等が挙げられる。
【００５３】
外添剤は、表示粒子同士、表示粒子と電極間の物理的付着力低減の観点から、疎水化剤により表面処理されて使用されることが好ましい。疎水化剤は、表示粒子の分野で外添される無機微粒子の表面処理に使用される公知の疎水化剤が使用可能であり、例えば、アミノシランカップリング剤、ジシラザン化合物、シリコーンオイル等が挙げられる。
【００５４】
外添剤の平均一次粒径は１０〜２００ｎｍ、好ましくは３０〜１００ｎｍである。
【００５５】
外添剤の添加量は、特に制限されず、シェル層が形成されたコア粒子１００重量部に対して、通常は０．１〜２０重量部、特に０．５〜１０重量部が好ましい。
【００５６】
［画像表示装置］
本発明に係る画像表示装置は上記した表示粒子を備えたことを特徴とする。以下、本発明の画像表示装置について詳細に説明する。
【００５７】
本発明に係る画像表示装置は、少なくとも一方が透明な２枚の基板間に上記した表示粒子を封入し、該基板間に電界を発生させることによって、表示粒子を気相中で移動させて画像を表示するものである。
【００５８】
本発明に係る画像表示装置の代表的な構成断面を図２に示す。図２（ａ）は、基板１１、１２上に層構造の電極１５を設け、電極１５表面に絶縁層１６を設けたものである。図２（ｂ）に示す画像表示装置は、装置内に電極を設けていない構造のもので、装置外部に設けられた電極を介して電界を付与させ、表示粒子の移動を行える様にしたものである。図２（ａ）および図２（ｂ）における同じ符号は同じ部材を意味するものとする。図２は図２（ａ）および図２（ｂ）を包含して意味するものとする。図２の画像表示装置１０は、図に示す様に、基板１１側より画像を視認するものとするが、本発明では基板１１側より画像を視認するものに限定されるものではない。また、図２（ｂ）に示すタイプは、装置自体に電極１５が設けられていない分、装置の構造を簡略化させ、その製造工程を短縮化することができるメリットがある。図２（ｂ）に示すタイプの画像表示装置１０を電圧印加可能な装置にセットして電圧印加を行う様子を示すものを図４に示す。なお、本発明に係る画像表示装置の断面構成は図２（ａ）と（ｂ）に示すものに限定されるものではない。
【００５９】
図２（ａ）の画像表示装置１０の最外部には、当該画像表示装置を構成する筐体である２つの基板１１と１２が対向して配置されている。基板１１と１２は双方が向き合う側の面上に電圧印加を行うための電極１５が設けられ、さらに、電極１５上に絶縁層１６が設けられている。基板１１と１２には、電極１５と絶縁層１６が設けられ、電極１５と絶縁層１６を有する側の面を対向させて形成される隙間１８には表示粒子が存在する。図２に示す画像表示装置１０は、表示粒子として負帯電した黒色表示粒子（以下、黒色粒子という）２１と正帯電した白色表示粒子（以下、白色粒子という）２２の２種類の表示粒子を隙間１８に存在させている。また、図２の画像表示装置１０では、隙間１８が基板１１と１２及び２つの隔壁１７により四方を囲んだ構造となっており、表示粒子は隙間１８に粉体形態で封入された状態で存在している。
【００６０】
隙間１８の厚さは、封入された表示粒子が移動可能で画像のコントラストを維持できる範囲であれば、特に限定されるものではなく、通常は１０μｍ乃至５００μｍ、好ましくは１０μｍ乃至１００μｍである。隙間１８内における表示粒子の体積占有率は、５％乃至７０％であり、好ましくは３０％乃至６０％である。表示粒子の体積占有率を上記範囲にすることにより、隙間１８内で表示粒子がスムーズに移動でき、また、コントラストのよい画像が得られる。
【００６１】
次に、画像表示装置１０の隙間１８での表示粒子の挙動について説明する。
本発明に係る画像表示装置は、２枚の基板間に電圧を印加されて電界が形成されると、帯電している表示粒子は電界方向に沿って移動する様になる。この様に、表示粒子が存在する基板間に電圧を印加することにより、帯電した表示粒子が基板間を移動して画像表示を行うものである。
【００６２】
本発明に係る画像表示装置における画像表示は以下の手順により行われるものである。
（１）表示媒体として用いる表示粒子を、キャリアによる摩擦帯電等の公知の方法により帯電させる。
（２）対向する２枚の基板間に表示粒子を封入し、この状態で基板間に電圧を印加する。
（３）基板間への電圧印加により、基板間に電界が形成される。
（４）表示粒子は、電極間の電界の力の作用により表示粒子の極性と反対側の電界方向に沿って基板表面に引き寄せられ、画像表示が行える様になる。
（５）また、基板間の電界方向を変えることにより、表示粒子の移動方向を切り換える。この移動方向の切換えにより画像表示を様々に変えることができる。
【００６３】
なお、上述した公知の方法による表示粒子の帯電方法としては、たとえば、キャリアに接触させて摩擦帯電により表示粒子を帯電させる方法、帯電極性の異なる２色の表示粒子を混合、撹拌して両者間の摩擦帯電により表示粒子を帯電させる方法等が挙げられるが、本発明では、キャリアを使用し、帯電した表示粒子を基板内に封入することが好ましい。
【００６４】
基板間への電圧印加に伴う表示粒子の移動の例を図３と図４に示す。
図３（ａ）は、基板１１と１２の間に電圧を印加する前の状態を示しており、電圧印加前は視認側の基板１１近傍には正帯電した白色粒子２２が存在している。この状態は画像表示装置１０が白色画像を表示しているものである。また、図３（ｂ）は、電極１５に電圧を印加した後の状態を示しており、基板１１に正の電圧に印加することで負に帯電した黒色粒子２１が視認側の基板１１近傍に移動し、白色粒子２２は基板１２側に移動している。この状態は画像表示装置１０が黒色画像を表示しているものである。
【００６５】
図４は、図２（ｂ）に示した画像表示装置１０に電極を有さないタイプのものを電圧印加装置３０にセットし、この状態で電圧を印加する前の様子（図４（ａ））と電圧を印加した後の様子（図４（ｂ））を示したものである。図２（ｂ）に示すタイプの画像表示装置１０も電極１５を有する画像表示装置１０と同様、基板１１に正の電圧を印加することで負に帯電した黒色粒子２１が視認側の基板１１近傍に移動し、正に帯電した白色粒子２２は基板１２側に移動している。
【００６６】
次に、図２に示す画像表示装置１０を構成する基板１１、１２、電極１５、絶縁層１６、および隔壁１７について説明する。
【００６７】
先ず、画像表示装置１０を構成する基板１１と１２について説明する。画像表示装置１０では、観察者は基板１１と１２の少なくとも一方の側から表示粒子により形成される画像を視認するので、観察者が視認する側に設けられる基板は透明な材質のものが求められる。したがって、観察者が画像を視認する側に使用される基板は、たとえば可視光透過率が８０％以上の光透過性の材料が好ましく、８０％以上の可視光透過率を有することにより十分な視認性が得られる。なお、画像表示装置１０を構成する基板のうち、画像を視認する側の反対側に設けられる基板の材質は必ずしも透明なものである必要はない。
【００６８】
基板１１、１２の厚さは、それぞれ２μｍ〜５ｍｍが好ましく、さらに、５μｍ〜２ｍ
ｍがより好ましい。基板１１、１２の厚さが上記範囲のとき、画像表示装置１０に十分な強度を付与するとともに基板の間隔を均一に保つことができる。また、基板の厚さを上記範囲とすることでコンパクトで軽量な画像表示装置を提供することができるので、広い分野での当該画像表示装置の使用を促進させる。さらに、画像を視認する側の基板の厚みを上記範囲とすることにより、表示画像の正確な視認が行え表示品質に支障を与えない。
【００６９】
可視光透過率が８０％以上の材料としては、ガラスや石英等の可撓性を有さない無機材料や、後述する樹脂材料に代表される有機材料や金属シート等が挙げられる。このうち、有機材料や金属シートは画像表示装置にある程度の可撓性を付与することができる。可視光透過率を８０％以上とすることが可能な樹脂材料としては、たとえば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等に代表されるポリエステル樹脂や、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。また、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）に代表されるアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの重合体であるアクリル樹脂やポリエチレン樹脂等のビニル系の重合性単量体をラジカル重合して得られる透明樹脂も挙げられる。
【００７０】
電極１５は基板１１と１２の面上に設けられ、電圧印加により基板間すなわち隙間１８に電界を形成するものである。電極１５は、前述の基板と同様に、観察者が画像を視認する側に透明なものを設ける必要がある。
【００７１】
画像を視認する側に設けられる電極の厚みは、導電性を確保するとともに光透過性に支障を来さないレベルにすることが求められ、具体的には３ｎｍ〜１μｍが好ましく、５ｎｍ〜４００ｎｍがより好ましい。なお、画像を視認する側に設けられる電極の可視光透過率は、基板同様、８０％以上とすることが好ましい。画像を視認する側の反対側に設けられる電極の厚みも上記範囲とすることが好ましいが、透明なものにする必要はない。
【００７２】
電極１５の構成材料としては、金属材料や導電性金属酸化物、あるいは、導電性高分子材料等が挙げられる。具体的な金属材料としては、たとえば、アルミニウム、銀、ニッケル、銅、金等が挙げられ、導電性金属酸化物の具体例としては、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化インジウム、アンチモン・スズ酸化物（ＡＴＯ）、酸化スズ、酸化亜鉛等が挙げられる。さらに、導電性高分子材料としては、たとえば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン等が挙げられる。
【００７３】
電極１５を基板１１や１２上に形成する方法としては、たとえば、薄膜上の電極を設ける場合には、スパッタリング法や真空蒸着法、化学蒸着法（ＣＶＤ法；Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、塗布法等が挙げられる。また、導電性材料を溶媒やバインダ樹脂に混合させ、この混合物を基板に塗布して電極を形成する方法もある。
【００７４】
絶縁層１６は電極１５の表面に設けられ、絶縁層１６表面で表示粒子２１，２２と接触する構成となっている。絶縁層１６は表示粒子２１、２２を移動させる際に印加される電圧によって帯電量の変化を緩和する役割をもっている。また、疎水性の高い構造をもつ樹脂、凹凸を付与することによって、表示粒子との物理的な付着力を低減でき、駆動電圧を低減させる働きももっている。絶縁層１６を構成する材料としては、電気絶縁性を有する薄膜化可能な材料であって、所望により透明性を有するものである。画像を視認する側に設けられる絶縁層は可視光透過率を、基板同様、８０％以上とすることが好ましい。具体例として、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
【００７５】
絶縁層１６の厚みは０．０１μｍ以上１０．０μｍ以下とすることが好ましい。すなわち、絶縁層１６の厚みが上記範囲の時は、電極１５間にそれほど大きな電圧を印加せずに表示粒子２１，２２が移動でき、たとえば、電気泳動法による画像形成で印加したレベルの電圧を付与して画像表示が行えるので好ましい。
【００７６】
隔壁１７は、上下基板間の間隔１８を確保するものであり、図５上段の右側および左側の図に示すように基板１１，１２の縁部だけでなく、必要に応じて内部にも形成できる。隔壁１７の幅、特に画像表示面１８ａ側の隔壁の厚みは、例えば図５上段の右側の図に示すように、表示画像の鮮明性を確保する上からできるだけ薄くした方がよい。
【００７７】
基板１１，１２の内部に形成される隔壁１７は、図５上段の右側および左側の図中、表裏方向に連続的に形成されても、断続的に形成されてもよい。
隔壁１７の形状および配置を制御することにより、隔壁１７により仕切られた隙間１８のセルを様々な形状で配置できる。隙間１８を基板１１の視認方向から見た時のセルの形状および配置の例を図５下段の図に示す。セルは、図５下段の図に示すように、四角形状、三角形状、ライン状、円形状、六角形状等にて、複数個で、ハニカム状や網目状に配置することができる。
【００７８】
隔壁１７は、たとえば以下に挙げる方法を用いて画像を視認する側の反対側の基板上を加工処理することにより形成できる。隔壁１７を形成する方法としては、たとえば、樹脂材料等によるエンボス加工や熱プレス射出成形による凹凸形成、フォトリソグラフ法やスクリーン印刷等が挙げられる。
【００７９】
本発明に係る画像表示装置は以下に示す電子写真現像方式によって製造可能である。
２枚の基板１１、１２に、電極１５および所望により絶縁層１６を形成し、一対の電極付き基板を得る。表示粒子２１およびキャリア２１０を混合することにより表示粒子２１を負帯電させ、混合物（２１，２１０）を、図６（ａ）に示すように、導電性のステージ１００上に置き、一方の電極付き基板を、ステージ１００と所定の間隔を空けて設置する。次いで、図６（ａ）に示すように、電極１５に正極性の直流電圧と交流電圧を印加して、絶縁層１６上に負帯電の表示粒子２１を付着させる。次に表示粒子２２およびキャリア２２０を混合することにより表示粒子２２を正帯電させ、混合物（２２，２２０）を、図６（ｂ）に示すように、導電性のステージ１００上に置き、負帯電の表示粒子を付着させた電極付き基板を、ステージ１００と所定の間隔を空けて設置する。次いで、図６（ｂ）に示すように、電極１５に負極性の直流電圧と交流電圧を印加して、負帯電の表示粒子２１の付着層上に正帯電の表示粒子２２を付着させる。負帯電の表示粒子および正帯電の表示粒子を付着させた一方の電極付き基板と、他方の電極付き基板とを、図６（ｃ）に示すように、所定の間隔になるように隔壁で調整して重ね、基板周辺を接着し、画像表示装置を得ることができる。
【００８０】
また以下に示す電子写真現像方式の別の実施形態によっても製造可能である。
２枚の基板１１、１２に、電極１５および所望により絶縁層１６を形成し、一対の電極付き基板を得る。表示粒子２１およびキャリア２１０を混合することにより表示粒子２１を負帯電させ、混合物（２１，２１０）を、図７（ａ）に示すように、導電性のステージ１００上に置き、一方の電極付き基板を、ステージ１００と所定の間隔を空けて設置する。次いで、図７（ａ）に示すように、電極１５に正極性の直流電圧と交流電圧を印加して、絶縁層１６上に負帯電の表示粒子２１を付着させる。
表示粒子２２およびキャリア２２０を混合することにより表示粒子２２を正帯電させ、混合物（２２，２２０）を、図７（ｂ）に示すように、導電性のステージ１００上に置き、他方の電極付き基板を、ステージ１００と所定の間隔を空けて設置する。次いで、図７（ｂ）に示すように、電極１５に負極性の直流電圧と交流電圧を印加して、絶縁層１６上に正帯電の表示粒子２２を付着させる。負帯電の表示粒子を付着させた電極付き基板と、正帯電の表示粒子を付着させた電極付き基板とを、図７（ｃ）に示すように、所定の間隔になるように隔壁で調整して重ね、基板周辺を接着し、画像表示装置を得ることができる。
【実施例】
【００８１】
［白色粒子Ｗ１，Ｗ２の製造］
下記した樹脂、着色剤および抵抗調整剤をヘンシェルミキサ（三井三池鉱業社製）に投入し、撹拌羽根の周速を２５ｍ／秒に設定して５分間混合処理して混合物とした。
スチレンアクリル樹脂（重量平均分子量２０，０００）          １００重量部
ルチル型酸化チタン（平均一次粒径１５０ｎｍ）                １５０重量部
アルミドープ酸化チタン（平均一次粒径３０ｎｍ）              １００重量部
上記混合物を二軸押出混練機で混練し、次いで、ハンマーミルで粗粉砕した後、ターボミル粉砕機（ターボ工業社製）で粗粉粉砕し、さらに、コアンダ効果を利用した気流分級機で微粉分級処理を行って、体積平均粒径１０．００μｍの白色粒子Ｗ１を製造した。得られた粒子をコア粒子として用いた。コア粒子の体積抵抗値を前記した方法により測定した。
【００８２】
白色粒子Ｗ１（１００重量部）および平均粒径１００ｎｍのポリスチレン微粒子８．６重量部を、ハイブリダイゼーションシステムのＯＭタイザー（（株）奈良機械製作所製）で３分間混合処理し、更に前記ハイブリダイゼーションシステムのハイブリタイザーで１００００回転、５分間処理して、ポリスチレン微粒子を白色粒子Ｗ１表面に合着、複合化することにより、体積平均粒径１０．５０μｍの白色粒子Ｗ２を製造した。得られた白色粒子の体積抵抗値を前記した方法により測定した。
【００８３】
［白色粒子Ｗ３の製造］
白色粒子Ｗ１の製造時において抵抗調整剤としてアルミドープ酸化亜鉛を５０重量部用いたこと以外、白色粒子Ｗ２の製造方法と同様の方法により体積平均粒径が１０．５０μｍの白色粒子Ｗ３を得た。
【００８４】
［白色粒子Ｗ４の製造］
白色粒子Ｗ１の製造時において抵抗調整剤としてアルミドープ酸化亜鉛を１５０重量部用いたこと以外、白色粒子Ｗ２の製造方法と同様の方法により体積平均粒径が１０．５０μｍの白色粒子Ｗ４を得た。
【００８５】
［白色粒子Ｗ５の製造］
白色粒子Ｗ１の製造時において抵抗調整剤を用いなかったこと以外、白色粒子Ｗ２の製造方法と同様の方法により体積平均粒径が１０．５０μｍの白色粒子Ｗ５を得た。
【００８６】
［白色粒子Ｗ６の製造］
平均粒径１００ｎｍのポリスチレン微粒子を３．０重量部用いたこと以外、白色粒子Ｗ２の製造方法と同様の方法により体積平均粒径が１０．１０μｍの白色粒子Ｗ６を得た。
【００８７】
［白色粒子Ｗ７の製造］
平均粒径１００ｎｍのポリスチレン微粒子８．６重量部を、平均粒径３００ｎｍのポリスチレン微粒子２５０重量部に変更したこと以外、白色粒子Ｗ２の製造方法と同様の方法により体積平均粒径が１５．００μｍの白色粒子Ｗ７を得た。
【００８８】
［白色粒子Ｗ８の製造］
平均粒径１００ｎｍのポリスチレン微粒子を２．０重量部用いたこと以外、白色粒子Ｗ２の製造方法と同様の方法により体積平均粒径が１０．０６μｍの白色粒子Ｗ８を得た。
【００８９】
［白色粒子Ｗ９の製造］
平均粒径１００ｎｍのポリスチレン微粒子８．６重量部を、平均粒径３００ｎｍのポリスチレン微粒子２８０重量部に変更したこと以外、白色粒子Ｗ２の製造方法と同様の方法により体積平均粒径が１５．３０μｍの白色粒子Ｗ９を得た。
【００９０】
［白色粒子Ｗ１０の製造］
白色粒子Ｗ１の製造時において抵抗調整剤としてアルミドープ酸化亜鉛を２００重量部用いたこと以外、白色粒子Ｗ２の製造方法と同様の方法により体積平均粒径が１０．５０μｍの白色粒子Ｗ１０を得た。
【００９１】
［白色表示粒子Ｗ１〜Ｗ１０（正帯電表示粒子）の製造］
所定の白色粒子Ｗ１〜Ｗ１０の１００重量部に、正帯電性無機微粒子としてアミノシラン系カップリング剤（アミノプロピルトリメトキシシラン）処理を行った平均一次粒径が１５ｎｍのシリカ粒子（疎水化度７７％）を１．２重量部添加し、ヘンシェルミキサ（三井三池鉱業社製）に投入し、撹拌羽根の周速を５５ｍ／秒に設定して３０分間混合処理を行い、白色表示粒子Ｗ１〜Ｗ１０を製造した。
【００９２】
［黒色粒子Ｂｋ１，Ｂｋ２の製造]
下記した樹脂及びカーボンブラックをヘンシェルミキサ（三井三池鉱業社製）に投入し、撹拌羽根の周速を２５ｍ／秒に設定して５分間混合処理して混合物とした。
スチレンアクリル樹脂（重量平均分子量２０，０００）          １００重量部
カーボンブラック（平均一次粒径２５ｎｍ）                      ５０重量部
上記混合物を二軸押出混練機で混練し、次いで、ハンマーミルで粗粉砕した後、ターボミル粉砕機（ターボ工業社製）で粗粉粉砕し、さらに、コアンダ効果を利用した気流分級機で微粉分級処理を行って、体積平均粒径１０．００μｍの黒色粒子Ｂｋ１を製造した。得られた粒子をコア粒子として用いた。コア粒子の体積抵抗値を前記した方法により測定した。
【００９３】
黒色粒子Ｂｋ１（１００重量部）および平均粒径１６０ｎｍのポリスチレン微粒子１７重量部を、ハイブリダイゼーションシステムのＯＭタイザー（（株）奈良機械製作所製）で３分間混合処理し、更に前記ハイブリダイゼーションシステムのハイブリタイザーで１００００回転、５分間処理して、ポリスチレン微粒子を黒色粒子Ｂｋ１表面に合着、複合化することにより、体積平均粒径１０．３０μｍの黒色粒子Ｂｋ２を製造した。
【００９４】
［黒色粒子Ｂｋ３の製造］
黒色粒子Ｂｋ１の製造時においてカーボンブラック量を１０重量部に変更したこと以外、黒色粒子Ｂｋ２の製造方法と同様の方法により体積平均粒径が１０．３０μｍの黒色粒子Ｂｋ３を得た。
【００９５】
［黒色粒子Ｂｋ４の製造］
黒色粒子Ｂｋ１の製造時において抵抗調整剤としてアルミドープ酸化亜鉛を２００重量部用いたこと以外、黒色粒子Ｂｋ２の製造方法と同様の方法により体積平均粒径が１０．３０μｍの黒色粒子Ｂｋ４を得た。
【００９６】
［黒色表示粒子Ｂｋ１〜Ｂｋ４（負帯電表示粒子）の製造］
所定の黒色粒子Ｂｋ１〜Ｂｋ４の１００重量部に、負帯電性無機微粒子としてシラザン系カップリング剤（メキサメチルジシラザン）処理を行った平均一次粒径が１５ｎｍのシリカ粒子（疎水化度９２％）を１．２重量部添加し、ヘンシェルミキサ（三井三池鉱業社製）に投入し、撹拌羽根の周速を５５ｍ／秒に設定して３０分間混合処理を行い、黒色表示粒子Ｂｋ１〜Ｂｋ４を製造した。
【００９７】
［白色表示粒子を帯電させるためのキャリアＡ］
平均粒子径８０μｍのフェライトコア１００重量部に対して、フッ素化アクリレート樹脂粒子を２重量部加え、これら原料を水平回転翼型混合機に投入し、水平回転翼の周速が８ｍ／秒となる条件で２２℃で１０分間混合攪拌した後、９０℃に加熱し４０分攪拌して、キャリアＡを製造した。
【００９８】
［黒色表示粒子を帯電させるためのキャリアＢ］
平均粒子径８０μｍのフェライトコア１００重量部に対して、シクロヘキシルメタクリレート樹脂粒子を２重量部加え、これら原料を水平回転翼型混合機に投入し、水平回転翼の周速が８ｍ／秒となる条件で２２℃で１０分間混合攪拌した後、９０℃に加熱し４０分攪拌して、キャリアＢを製造した。
【００９９】
＜実施例１＞
［画像表示装置の製造］
画像表示装置は、図２（ａ）と同様の構造を有するように、以下の方法に従って製造した。長さ８０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのガラス基板１１を２枚用意し、各基板面上には、厚さ３００ｎｍのインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）被膜（抵抗３０Ω／□）からなる電極１５を蒸着法により形成した。上記電極上に、ポリカーボネート樹脂１２ｇを、テトラヒドロフラン８０ｍｌとシクロヘキサノン２０ｍｌの混合溶媒に溶解させてなる塗布液を、スピンコート法により塗布して厚さ３μｍの絶縁層１６を形成し、一対の電極付き基板を得た。
【０１００】
黒色表示粒子Ｂｋ２（１ｇ）およびキャリアＢ（９ｇ）を振とう機（ＹＳ−ＬＤ（株）ヤヨイ製）により３０分間混合することにより、表示粒子を帯電させた。得られた混合物（２１，２１０）を、図７（ａ）に示すように、導電性のステージ１００上に置き、一方の電極付き基板を、ステージ１００と約２ｍｍの間隔を空けて設置した。電極１５とステージ１００との間に、ＤＣバイアス＋５０Ｖ，ＡＣバイアス２．０ｋＶ，周波数２．０ｋＨｚを１０秒間印加して、絶縁層１６上に黒色表示粒子２１を付着させた。
【０１０１】
白色表示粒子Ｗ２（１ｇ）およびキャリアＡ（９ｇ）を振とう機（ＹＳ−ＬＤ（株）ヤヨイ製）により３０分間混合することにより、表示粒子を帯電させた。得られた混合物（２２，２２０）を、図７（ｂ）に示すように、導電性のステージ１００上に置き、他方の電極付き基板を、ステージ１００と約２ｍｍの間隔を空けて設置した。電極１５とステージ１００との間に、ＤＣバイアス−５０Ｖ，ＡＣバイアス２．０ｋＶ，周波数２．０ｋＨｚを印加して、絶縁層１６上に白色表示粒子２２を付着させた。
【０１０２】
黒色表示粒子を付着させた電極付き基板と、白色表示粒子を付着させた電極付き基板とを、図７（ｃ）に示すように、間隔５０μｍになるように隔壁で調整して重ね、基板周辺をエポキシ系接着剤にて接着し、画像表示装置とした。なお、２種類の表示粒子のガラス基板間への体積占有率は５０％であった。白色表示粒子と黒色表示粒子との含有割合は白色表示粒子／黒色表示粒子の個数比でほぼ１／１にしてある。
【０１０３】
＜実施例２〜１１／比較例１〜３＞
白色表示粒子および黒色表示粒子として表１に記載のものを使用したこと以外、実施例１と同様の方法により、画像表示装置を製造した。
【０１０４】
【表１】
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＜評価＞
画像表示装置に対して以下の手順で直流電圧を印加し、電圧印加により得られる表示画像の反射濃度を測定することにより、表示特性を評価した。尚、電圧印加は、以下の手順で行い、印加電圧を０Ｖからプラス側に変化させた後、続いてマイナス側に変化させ、再び０Ｖに戻る経路（１サイクル）のヒステリシス曲線を描く様に電圧を印加した。すなわち、
（１）０Ｖから＋２５０Ｖまで５０Ｖ間隔で電圧を変化させながら印加を行う。
（２）＋２５０Ｖから−２５０Ｖまで５０Ｖ間隔で電圧を変化させながら印加を行う。
（３）−２５０Ｖより０Ｖまで５０Ｖ間隔で電圧を変化させながら印加を行う。
上記手順で各画像表示装置に直流電圧を印加したところ、白表示の状態でプラスの電圧を印加した時に、表示が白から黒に変化することが確認された。なお、画像表示装置の視認方向上流側の電極に印加する電圧を変化させ、他方の電極は電気的に接地させた。濃度は、反射濃度計「ＲＤ−９１８（マクベス社製）」を用いて測定した。
【０１０５】
評価は、初期および耐久時においてコントラスト、最低駆動電圧および白色濃度について行った。耐久時の評価は、＋２００Ｖと−２００Ｖの電圧印加を交互に１万回繰り返した後の評価である。
【０１０６】
（コントラストおよび白色濃度）
コントラストは、黒色濃度と白色濃度との濃度差により評価した。
黒色濃度は、画像表示装置の視認方向上流側の電極に＋２００Ｖの電圧を印加した時に得られる表示面の反射濃度である。
白色濃度は、画像表示装置の視認方向上流側の電極に−２００Ｖの電圧を印加した時に得られる表示面の反射濃度である。
コントラストは、濃度差が１．３０以上を最優良（◎）、１．２０以上を優良（○）、１．１０以上を合格（△）、１．１０未満を不合格（×）とした。
【０１０７】
（最低駆動電圧）
最低駆動電圧は、０Ｖから＋２５０Ｖまで１０Ｖ間隔で変化させた時、表示濃度の値が下記の値となる時の電圧Ｖ１である。
表示濃度＝ＣＷ＋｛（ＣＢ−ＣＷ）×０．１｝
コントラストの初期評価において測定された黒色濃度を「ＣＢ」、白色濃度を「ＣＷ」とする。
【０１０８】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】本発明の表示粒子の構造を説明するための概略模式図である。
【図２】画像表示装置の断面構成の一例を示す概略図である。
【図３】基体間への電圧印加による表示粒子の移動の例を示す模式図である。
【図４】基体間への電圧印加による表示粒子の移動の例を示す模式図である。
【図５】画像表示面の形状例を示す模式図である。
【図６】表示粒子の封入方法の一例を示す模式図である。
【図７】表示粒子の封入方法の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１１０】
１：コア粒子、２：シェル層、１０：画像表示装置、１１：１２：基板、１５：電極、１６：絶縁層、１７：隔壁、１８：隙間、１８ａ：画像表示面、２１：黒色粒子、２２：白色粒子。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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