(57)【要約】【課題】  紙などの吸収性基材だけでなく非吸収性基材に対しても直接印刷する事ができ、溶剤インキにて印刷された印刷物よりも優れた印刷物耐性を実現する事のできる顔料を用いた水性インクジェットインキ組成物を提供すること。  【解決手段】  少なくとも顔料、水、有機溶剤および塩化ビニル系樹脂エマルションをバインダー樹脂として用いることを特徴とする水性インキ組成物。更に、塩化ビニル系樹脂エマルションが、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体または塩化ビニル−アクリル共重合体のエマルションであることを特徴とする上記水性インキ組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも顔料、水、有機溶剤および塩化ビニル系樹脂エマルションをバインダー樹脂として用いることを特徴とする水性インキ組成物。
【請求項２】
更に、塩化ビニル系樹脂エマルションが、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体または塩化ビニル−アクリル共重合体のエマルションであることを特徴とする請求項１記載の水性インキ組成物。
【請求項３】
更に、塩化ビニル系樹脂エマルション中の粒子の平均粒子径が、３０〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１または２記載の水性インキ組成物。
【請求項４】
更に、有機溶剤として、水以上の沸点を有する水溶性有機溶剤を含むことを特徴とする請求項１ないし請求項３いずれか記載の水性インキ組成物。
【請求項５】
更に、水以上の沸点を持つ水溶性有機溶剤として、アルコール系溶剤ないし一般式（１）で表される溶剤ないし含窒素系または含硫黄系またはラクトン系溶剤のいずれか1つ以上を含むことを特徴とする請求項１ないし請求項４いずれか記載の水性インキ組成物。
Ｒ１（ＯＲ２）ZＯＲ３・・・（１）  （式中、Ｒ２はエチレン基又はプロピレン基、Ｒ１、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、Zは１〜６の整数を表す。）
【請求項６】
請求項１ないし請求項５いずれか記載の水性インクジェットインキ。 
【請求項７】
請求項１ないし請求項６いずれか記載の非吸収性基材印刷用水性インクジェットインキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、耐水性、耐候性、耐摩擦性に優れた水性インキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、非吸収性基材を対象とした印刷方式として、軟包材用グラビア印刷、サニタリー用フレキソ印刷、金属版用シルクスクリーン印刷、屋内外広告用インクジェット印刷などが一般的に知られている。
【０００３】
なかでも、インクジェットヘッドのノズルから吐出された微小なインク滴によって、画像や文字を印刷するインクジェット印刷では、近年Ａ−０サイズにも対応できるプリンターが開発され、屋外用ポスターなどの屋外用途での使用環境が増えた背景より、耐水性、耐候性、耐摩擦性に優れたインクジェット印刷用インクの開発が盛んに行われている。
【０００４】
特に、サイン業界向けに使用されているインクジェット印刷用インクでは、一般的な水に水溶性染料等の着色剤を加えた水性インクジェットインクに代わり、溶媒として有機溶剤を使用した顔料系溶剤インクジェットインキが主に使用されている。これは、屋外広告等の媒体として用いられている、ポリ塩化ビニルシート等の非吸収性基材表面に直接印刷をする性能が必要である為、耐候性に優れた顔料と、前記顔料を非吸収性基材表面に強固に密着させるバインダー樹脂と、前記バインダー樹脂や非吸収性基材表面を溶解する事のできる有機溶剤を含むような顔料インク組成物が好適であると考えられているためである。
【０００５】
ただ溶剤の長期の使用は、ＶＯＣ等の環境問題や、急性毒性，変異原性，発癌性，生殖毒性といった有害性の問題などが存在するため好ましくない。よって現在は、着色剤に顔料を用いた水性インクジェットインキの開発が進められている（特許文献１）。
しかしながら、開発された水性インクジェットインキは紙などの吸収性基材への直接印刷はできるものの、非吸収性基材表面には直接印刷ができず、印刷物耐性も悪いため、屋外広告用途では使用されていないのが現状である（特許文献２）。
【特許文献１】特開平１１−１８３９２０号公報
【特許文献２】特許公報第４１４８４２４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、紙などの吸収性基材だけでなく非吸収性基材に対しても直接印刷する事ができ、溶剤インキにて印刷された印刷物よりも優れた印刷物耐性を実現する事のできる、顔料を用いた水性インキ組成物、特にインクジェットインキ組成物を提供する事にある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
本発明は、少なくとも顔料、水、有機溶剤および塩化ビニル系樹脂エマルションをバインダー樹脂として用いることを特徴とする水性インキ組成物。
更に、塩化ビニル系樹脂エマルションが、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体または塩化ビニル−アクリル共重合体のエマルションであることを特徴とする水性インキ組成物。
更に、塩化ビニル系樹脂エマルション中の粒子の平均粒子径が、３０〜５００ｎｍであることを特徴とする水性インキ組成物。
更に、有機溶剤としては、水以上の沸点を有する水溶性有機溶剤であることを特徴とする水性インキ組成物。
更に、水以上の沸点を持つ水溶性有機溶剤としては、アルコール系溶剤ないし一般式（１）で表される溶剤ないし含窒素系または含硫黄系またはラクトン系溶剤のいずれか１つ以上を含むことを特徴とする請求項１ないし請求項４記載の水性インキ組成物。
【０００８】
Ｒ１（ＯＲ２）ＺＯＲ３・・・（１）
（式中、Ｒ２はエチレン基又はプロピレン基、Ｒ１、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、Ｚは１〜６の整数を表す。）
更に、インクジェットインキである水性インキ組成物に関する。
更に、非吸収性基材印刷用のインクジェットインキである水性インキ組成物に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、非吸収基材に対して密着性が良好な塩化ビニル系樹脂エマルションをバインダー樹脂として用いることにより、紙などの吸収性基材だけでなく非吸収性基材に対しても直接印刷する事ができ、溶剤インキにて印刷された印刷物よりも優れた印刷物耐性を実現する事のできる顔料を用いた水性インキ組成物、特にインクジェットインキ組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
【００１１】
本発明のインキ組成物は、少なくとも耐候性に優れた顔料と、前記顔料を非吸収性印刷媒体表面に強固に密着させる非水溶性樹脂エマルションと、水以上の沸点を有する水溶性有機溶剤と、水を含む水性顔料インク組成物である。
【００１２】
前記、非吸収性印刷媒体表面に対する密着性に優れた非水溶性樹脂エマルションとしては、塩化ビニル系樹脂エマルジョンが好ましく、なかでも乳化重合法によって得られた塩化ビニル系樹脂エマルションが最も好ましい。これは乳化分散法を使用する事により、高分子量，低酸価の塩化ビニル系樹脂を高固形分で乳化させることが可能であり、転相乳化法や乳化分散法にて得られた塩化ビニル系樹脂エマルションを使用したインキでは満たすことのできない、非吸収性印刷媒体表面へのインキ塗膜密着性と耐性を実現できる為である。具体例としては、日信化学社製ビニブラン２７１、ビニブラン２７８、ビニブラン６０３、ビニブラン６９０、ビニブラン９００、ビニブラン９０２、ビニブラン９８５、ダウケミカル社製ＵＣＡＲ  ＡＷ−８７５が挙げられる。樹脂はインキ中に０．１〜４０重量％含まれることが好ましく、３．０〜３０重量％含まれることが特に好ましい。添加量がインキ中０．１重量％以下であると、印刷媒体表面への密着が悪く、塗膜の耐性が低下してしまい、４０重量％以上になるとインキ粘度が高すぎるため、印刷適性が低下してしまうために好ましくない。
【００１３】
また塩化ビニル系樹脂は、乾燥工程における造膜のしやすさやインキ塗膜光沢等から、塩化ビニル−酢酸ビニルや塩化ビニル−アクリル共重合体であることが好ましい。塩化ビニル系樹脂の分子量は、大きい程インキ塗膜耐性や塗膜延伸性が良好となるため好ましい。
また塩化ビニル系樹脂エマルション中の粒子の平均粒子径は、３０〜５００ｎｍが好ましく、最も好ましいのは５０〜４００ｎｍである。平均粒子径が５００ｎｍ以上になると、エマルション自体の粘度が高くなるとともに、インクジェットヘッドからの吐出性能が悪化する為好ましくない。
また塩化ビニル系樹脂の酸価は、１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、最も好ましいのは１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では乳化できず経時不安定であり、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上ではインキ塗膜の耐擦性，耐水性，耐薬品性が悪化する為、好ましくない。
【００１４】
本発明に使用する有機溶剤としては、水以上の沸点を有する水溶性有機溶剤であることが好ましい。沸点が水よりも低いと、インクジェットインキとして使用した際に、インクジェットヘッドノズル上での乾燥が速まり、詰まりの原因となる。
このような有機溶剤としては、ブチルアルコール、１，３−プロパンジオール、グリセリン等のアルコール系溶剤ないし、３−メチルオキサゾリジノン、３−エチルオキサゾリジノン、２−ピロリドン、１−メチル−２−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクトン、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクトン、δ−バレロラクタム、ジメチルスルホキシド等の含窒素系または含硫黄系またはラクトン系溶剤ないし、一般式（１）で表される溶剤のいずれか１つ以上を含むことが好ましい。
【００１５】
Ｒ１（ＯＲ２）ＺＯＲ３・・・（１）
（式中、Ｒ２はエチレン基又はプロピレン基、Ｒ１、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、Ｚは１〜６の整数を表す。）
【００１６】
一般式（１）に該当する有機溶剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類がある。
なかでも、３−メチルオキサゾリジノン、１−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルをいずれか１つ以上含むことが特に好ましい。
【００１７】
添加量としては、５〜５０％が最も好ましい。含有量が５％未満ではインクジェットヘッドノズル上にて乾燥してしまいインキが吐出できず、５０％以上含有すると塩化ビニル系樹脂エマルションの凝集や、インクジェットプリンター部材やインクジェットヘッド部材への侵食性の観点から不具合が生じるため好ましくない。
【００１８】
本発明の印刷媒体としては、紙などの吸収性印刷媒体だけではなく、ポリ塩化ビニル樹脂シート、ポリオレフィン系シート、ガラス、金属等の非吸収性印刷媒体が挙げられ、特に好ましくはポリ塩化ビニル樹脂シートである。
【００１９】
本発明に使用される顔料は、印刷インキ、塗料等に使用される種々の顔料が使用できる。このような顔料をカラーインデックスで示すと、ピグメントブラック７、ピグメントブルー１５，１５：１，１５：３，１５：４，１５：６，６０、ピグメントグリーン７，３６、ピグメントレッド９，４８，４９，５２，５３，５７，９７，１２２，１４９，１６８，１７７，１７８，１７９，２０６，２０７，２０９，２４２，２５４，２５５、ピグメントバイオレット１９，２３，２９，３０，３７，４０，５０、ピグメントイエロー１２，１３，１４，１７，２０，２４，７４，８３，８６，９３，９４，９５，１０９，１１０，１１７，１２０，１２５，１２８，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５４，１５５，１６６，１６８，１８０，１８５、２１３、ピグメントオレンジ３６，４３，５１，５５，５９，６１，７１，７４等があげられる。また、カーボンブラックについては中性、酸性、塩基性等のあらゆるカーボンブラックを使用することができる。顔料はインキ中に０．１〜１０重量％含まれることが望ましい。
【００２０】
本発明のインキ組成物は可塑剤、表面調整剤、紫外線防止剤、光安定化剤、酸化防止剤、加水分解防止剤、活性剤、分散剤等の種々の添加剤を使用することができる。
【００２１】
本発明のインキ組成物の印刷方式としては、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、インクジェット印刷等が挙げられ、特に好ましくはインクジェット印刷方式である。
【００２２】
本発明のインキ組成物は、まず始めにペイントシェーカー、サンドミル、ロールミル、メディアレス分散機等によって、水もしくは水−有機溶剤混合溶媒中で顔料を分散し、得られた水性顔料分散体を、本発明の水，有機溶剤および塩化ビニル系樹脂エマルションで希釈して製造されるものである。
【００２３】
［実施例］
以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に特に限定されるものではない。なお、実施例中、「部」および「％」は「重量部」および「重量％」を表す。また、樹脂酸価、分子量、最低造膜温度（ＭＦＴ）の数値は、ダウケミカル社，ジョンソンポリマー社，日信化学社にて測定されたカタログ数値を載せる。平均粒子径は、イオン交換水で２００倍に希釈し、マイクロトラックＵＰＡ１５０（日機装社製湿式粒度分布計）にて測定した。  
【００２４】
[製造例１]
（水性分散体１の製造）
粗製銅フタロシアニン（東洋インキ製造社製銅フタロシアニン）：２５０部、塩化ナトリウム：２５００部、およびポリエチレングリコール３００（東京化成社製）：１６０部をスチレン製１ガロンニーダー（井上製作所社製）に仕込み、４時間混練した。次に、この混合物を２．５リットルの温水に投入し、約８０度に過熱しながらハイスピードミキサーで約１時間攪拌してスラリー状とした後、濾過、水洗を５回繰り返して塩化ナトリウムおよび溶剤を除き、固形分５０％の水性顔料分散体（処理顔料分散体）を得た。
上記水性顔料分散体（処理顔料分散体，固形分５０％品）：３０．０部、アクリル樹脂水溶液（ジョンソンポリマー社製『ジョンクリル６２』固形分３４．６％）：３．０部、分散剤（花王社製『エマルゲン４２０』：２．０部、精製水：５０．０部、グリセリン６．０部をサンドミルに入れ４時間分散し、その後１μｍおよび０．４５μｍのメンブランフィルターにて濾過して水性顔料分散体１を得た。
【００２５】
[製造例２]
（水性分散体２の製造）
製造例１の粗製銅フタロシアニンの代わりに、黄色顔料（ヘキスト社製『ポスターパームイエローＨ３Ｇ』）：２６０部を用い、製造例１と同様の手順にて水性顔料分散体２を作成した。
【００２６】
[製造例３]
（水性分散体３の製造）
赤顔料（ヘキスト社製『ポスターパームピンクＥ』）：２５０部、塩化ナトリウム：２５００部、およびポリエチレングリコール３００（東京化成社製）：１６０部をスチレン製１ガロンニーダー（井上製作所社製）に仕込み、３時間混練した。次に、この混合物を２．５リットルの温水に投入し、約８０度に過熱しながらハイスピードミキサーで約１時間攪拌してスラリー状とした後、濾過、水洗を５回繰り返して塩化ナトリウムおよび溶剤を除き、固形分５０％の水性顔料分散体（処理顔料分散体）を得た。
上記水性顔料分散体（処理顔料分散体，固形分５０％品）：３０．０部、アクリル樹脂水溶液（ジョンソンポリマー社製『ジョンクリル６２』固形分３４．６％）：３．０部、分散剤（花王社製『エマルゲン４２０』：２．０部、精製水：５０．０部、グリセリン６．０部をペイントシェーカーに入れ４時間分散し、その後１μｍおよび０．４５μｍのメンブランフィルターにて濾過して水性顔料分散体３を得た。
【００２７】
今回評価する水性エマルジョンを表１に示す。
【００２８】
【表１】
2010111741.tif 000002
【００２９】
[実施例１]
（水性インクジェットインキ１の製造）
水性分散体１：３２．３部、樹脂１：４４．４部、１−メチル−２−ピロリドン：１０．０部、ニューコール２９１ＧＬ（日本乳化剤社製界面活性剤）：２．０部、プロキセルＧＸＬ（アビシア社製防腐剤）：０．２部、イオン交換水：１１．１部をハイスピードミキサーにて攪拌混合し、その後、１μｍおよび０．４５μｍのメンブランフィルターにて濾過し、水性インクジェットインキ１を得た。
【００３０】
[実施例２〜８、比較例１〜２]
表２にて記載した原料を成分とし、実施例１と同様の手順にて水性インクジェットインキを作成した。
なお、ジョンクリル８４０、７４Jは共にアクリル樹脂エマルジョンである。
【００３１】
【表２】
2010111741.tif 000003
【００３２】
【表３】
2010111741.tif 000004
【００３３】
表３から明らかのように、インク中のバインダー樹脂を本発明にて特定したもののみ使用した実施例１〜８のインク組成物は、表面が無処理のポリ塩化ビニル樹脂シートのような非吸収性基材に対し直接印刷が可能であるだけでなく、印刷物耐性である耐エタノール性、耐水性、耐擦性が全て優れる。なかでも、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体のエマルションを用いた実施例３や塩化ビニル−アクリル共重合体のエマルションを用いた実施例４は、印刷物耐性だけではなく、インキ塗膜光沢度も高く、特に優れている。
これに対し比較例１，２は、アクリル樹脂を乳化分散させることで得られたエマルジョンを用いており、樹脂の酸価が高いことや、樹脂主成分がアクリルであることから、ポリ塩化ビニル樹脂シートへの直接印刷ができず、印刷物耐性も劣る結果となった。
評価方法について下記に示す。
【００３４】
＜表面無処理のポリ塩化ビニル樹脂シートへの直接印刷の可否確認方法＞
実施例１〜８、比較例１〜２で得られたインキ組成物について、Ｈｉ−Ｆｉ  ＪＥＴ  ＰＲＯ  II  Ｍｏｄｅｌ  ＦＪ−５４０（Ｒｏｌａｎｄ  ＤＧ社製）にて、表面が無処理のポリ塩化ビニル樹脂シートに印字率５０〜１００％にて１０％毎にベタ印刷を行い、基材上ではじくことなく、全ての印字率にてムラの無い印刷物が得られるかを確認した。
【００３５】
＜耐アルコール性＞
実施例１〜８、比較例１〜２で得られたインキ組成物について、Ｈｉ−Ｆｉ  ＪＥＴ  ＰＲＯ  II  Ｍｏｄｅｌ  ＦＪ−５４０（Ｒｏｌａｎｄ  ＤＧ社製）にて、表面が無処理のポリ塩化ビニル樹脂シートに印字率１００％のベタ印刷を行い、印刷面をラビングテスター（テスター産業製、型式ＡＢ３０１）にて耐アルコール性を評価。評価条件としては試験用布片（金巾３号）にてエタノール/水=７０/３０で希釈した液を１滴たらし加重２００ｇ、５０往復で実施し、塗布面が全く剥ぎ取られなかったものを５、試験用布片に着色が見られたが、印刷面には目立った変化の見られないものを４、試験片が着色、印刷面にも若干の色落ちが見られるものを３、剥ぎ取られたが基材が見えたものを２、インキが剥ぎ取られ、基材が半分以上見えるものを１と評価した。
【００３６】
＜耐水性＞
実施例１〜８、比較例１〜２で得られたインキ組成物について、Ｈｉ−Ｆｉ  ＪＥＴ  ＰＲＯ  II  Ｍｏｄｅｌ  ＦＪ−５４０（Ｒｏｌａｎｄ  ＤＧ社製）にて、表面が無処理のポリ塩化ビニル樹脂シートに印字率１００％のベタ印刷を行い、印刷面をラビングテスター（テスター産業製、型式ＡＢ３０１）にて耐水性を評価。評価条件としては試験用布片（金巾３号）にて水を１滴たらし加重２００ｇ、１０往復で実施し、塗布面が全く剥ぎ取られなかったものを５、試験用布片に着色が見られたが、印刷面には目立った変化の見られないものを４、試験片が着色、印刷面にも若干の色落ちが見られるものを３、剥ぎ取られたが基材が見えたものを２、インキが剥ぎ取られ、基材が半分以上見えるものを１と評価した。
【００３７】
＜耐擦性＞
実施例１〜８、比較例１〜２で得られたインキ組成物について、Ｈｉ−Ｆｉ  ＪＥＴ  ＰＲＯ  II  Ｍｏｄｅｌ  ＦＪ−５４０（Ｒｏｌａｎｄ  ＤＧ社製）にて、表面が無処理のポリ塩化ビニル樹脂シートに印字率１００％のベタ印刷を行い、印刷面をラビングテスター（テスター産業製、型式ＡＢ３０１）にて耐擦性を評価。評価条件としては試験用布片（金巾３号）、加重２００ｇ、５０往復で実施し、塗布面が全く剥ぎ取られなかったものを５、試験用布片に着色が見られたが、印刷面には目立った変化の見られないものを４、試験片が着色、印刷面にも若干の色落ちが見られるものを３、剥ぎ取られたが基材が見えたものを２、インキが剥ぎ取られ、基材が半分以上見えるものを１と評価した。
【００３８】
＜光沢＞
実施例１〜８、比較例１〜２で得られたインキ組成物について、Ｈｉ−Ｆｉ  ＪＥＴ  ＰＲＯ  II  Ｍｏｄｅｌ  ＦＪ−５４０（Ｒｏｌａｎｄ  ＤＧ社製）にて、表面が無処理のポリ塩化ビニル樹脂シートに印字率１００％のベタ印刷を行い、６０°光沢計にて光沢度を測定した。