(57)【要約】【課題】  加熱体又は冷熱液状体の適用により、相異なる色彩に互変的に変位させることができ、変位した何れかの色彩が択一的に記憶保持される記録材であって、前記記録材は、支持体上に（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体からなる感温変色性色彩記憶性組成物を内包したマイクロカプセル顔料を含む可逆熱変色層、冷熱液状媒体への耐性を有する保護層を順次設けてなり、前記マイクロカプセル顔料の完全発色温度ｔ１は０℃以下である可逆熱変色性記録材。【解決手段】  、可逆熱変色層上に冷熱液状体への耐性を有する保護層を設けることにより、繰り返し使用しても可逆熱変色層の熱変色機能を損なうことなく、実用性に優れた可逆熱変色性記録材を提供する。【選択図】  図１
2010012749.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱体又は冷熱液状体の適用により、相異なる色彩に互変的に変位させることができ、変位した何れかの色彩が択一的に記憶保持される記録材であって、前記記録材は、支持体上に（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体からなる感温変色性色彩記憶性組成物を内包したマイクロカプセル顔料を含む可逆熱変色層、冷熱液状媒体への耐性を有する保護層を順次設けてなり、前記マイクロカプセル顔料は、色濃度−温度曲線に関して大きなヒステリシス特性を示して第１色相と第２色相間の互変性を呈し、第１色相にあって温度が上昇する過程では、温度ｔ３に達すると、第１色相は変色し始め、温度ｔ３より高い温度ｔ４以上の温度域で完全に第２色相となり、第２色相状態にあって温度が下降する過程では、前記温度ｔ３より低い温度ｔ２に達すると、第２色相は変色し始め、温度ｔ２より低い温度ｔ１以下の温度域で完全に第１色相となり、前記温度ｔ２と温度ｔ３の間の温度域で第１色相或いは第２色相が保持されるヒステリシス特性を示し、温度ｔ１は０℃以下の温度である可逆熱変色性記録材。
【請求項２】
前記温度ｔ４が５０℃以上の温度である請求項１記載の可逆熱変色性記録材。
【請求項３】
色濃度−温度曲線に関して４０℃乃至１００℃のヒステリシス幅（ΔＨ）を示して変色する請求項１又は２記載の可逆熱変色性記録材。
【請求項４】
前記冷熱液状体の凝固点（Ｇ℃）と、温度ｔ１は下記式（１）を満たす請求項１乃至３のいずれか一項に記載の可逆熱変色性記録材。
Ｇ＜ｔ１−２０  （１）
【請求項５】
前記冷熱液状体を含浸させた綿布と、可逆熱変色性記録材上の保護層を５００ｇの荷重で１００回の往復摩擦試験を行なう耐性試験により、下記式（２）から導き出される耐性指数（Ｍ）が８０〜１００の範囲である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の可逆熱変色性記録材。
Ｍ＝（Ｍａ／Ｍｂ）×１００  （２）
Ｍａ：耐性試験前の可逆熱変色性記録材の明度値
Ｍｂ：耐性試験後の可逆熱変色性記録材の明度値
【請求項６】
前記保護層が少なくとも二層以上の層からなる請求項１乃至５のいずれか一項に記載の可逆熱変色性記録材。
【請求項７】
前記保護層の少なくとも一層が透明性樹脂フィルムからなる請求項６記載の可逆熱変色性記録材。
【請求項８】
前記支持体の裏面に粘着層を設けてなる請求項１乃至７のいずれか一項に記載の可逆熱変色性記録材。
【請求項９】
磁性記録媒体又はＩＣチップを備えてなる請求項１乃至８のいずれか一項に記載の可逆熱変色性記録材。
【請求項１０】
前記冷熱液状体が一価アルコールを７０質量％以上含有する液状体である請求項１記載の可逆熱変色性記録材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は可逆熱変色性記録材に関する。更に詳細には、加熱体又は冷熱液状体の適用により像を形成した状態、或いは、消去した状態のいずれかを保持できる可逆熱変色性記録材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱又は冷熱の適用により像を形成できる可逆熱変色性記録材としては、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）による電子授受反応を可逆的に生起させる反応媒体である化合物からなる感温変色性色彩記憶性組成物を含む、加熱により消色し、冷却により発色する熱変色層を設けた試し刷り用ワードプロセッサ用紙が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
前記試し刷り用ワードプロセッサ用紙は、発色状態と消色状態のいずれかを常温域において選択的に保持でき、必要に応じて熱又は冷熱を適用することにより互変的に保持させることができるものの、発色温度が１０℃程度のため冬場の環境温度によっては全面が発色して像を維持できなくなる場合がある。
そこで、発色温度を０℃以下に低下させて冬場の環境温度でも全面が発色しない構成とすることが考えられるが、繰り返し使用する際に発色温度以下に冷却する手段として冷蔵庫や冷凍庫を用いると冷却に時間を要するため利便性を損ない易い。そこで、発色温度まで速やかに冷却する方法として冷却した液状体に浸漬する方法が考えられるが、冷熱液状体が熱変色層に付着すると所期の熱変色機能を阻害することがある。
【特許文献１】実開平６−３６８６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、冷熱液状体の適用により速やかに像を消去する感熱記録材の実用性を高めようとするものであって、即ち、繰り返し使用しても熱変色機能を損なうことのない耐久性を有する可逆熱変色性記録材を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、加熱体又は冷熱液状体の適用により、相異なる色彩に互変的に変位させることができ、変位した何れかの色彩が択一的に記憶保持される記録材であって、前記記録材は、支持体上に（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体からなる感温変色性色彩記憶性組成物を内包したマイクロカプセル顔料を含む可逆熱変色層、冷熱液状媒体への耐性を有する保護層を順次設けてなり、前記マイクロカプセル顔料は、色濃度−温度曲線に関して大きなヒステリシス特性を示して第１色相と第２色相間の互変性を呈し、第１色相にあって温度が上昇する過程では、温度ｔ３に達すると、第１色相は変色し始め、温度ｔ３より高い温度ｔ４以上の温度域で完全に第２色相となり、第２色相状態にあって温度が下降する過程では、前記温度ｔ３より低い温度ｔ２に達すると、第２色相は変色し始め、温度ｔ２より低い温度ｔ１以下の温度域で完全に第１色相となり、前記温度ｔ２と温度ｔ３の間の温度域で第１色相或いは第２色相が保持されるヒステリシス特性を示し、温度ｔ１は０℃以下の温度である可逆熱変色性記録材を要件とする。
更には、前記温度ｔ４が５０℃以上の温度であること、色濃度−温度曲線に関して４０℃乃至１００℃のヒステリシス幅（ΔＨ）を示して変色すること、前記冷熱液状体の凝固点（Ｇ）と、温度ｔ１は下記式（１）を満たすこと、
Ｇ＜ｔ１−２０  （１）
前記冷熱液状体を含浸させた綿布と、可逆熱変色性記録材上の保護層を５００ｇの荷重で１００回の往復摩擦試験を行なう耐性試験により、下記式（２）から導き出される耐性指数（Ｍ）が８０〜１００の範囲であること、
Ｍ＝（Ｍａ／Ｍｂ）×１００  （２）
Ｍａ：耐性試験前の可逆熱変色性記録材の明度値
Ｍｂ：耐性試験後の可逆熱変色性記録材の明度値
前記保護層が少なくとも二層以上の層からなること、前記保護層の少なくとも一層が透明性樹脂フィルムからなること、前記支持体の裏面に粘着層を設けてなること、磁性記録媒体又はＩＣチップを備えてなること、前記冷熱液状体が一価アルコールを７０質量％以上含有する液状体であること等を要件とする。
【発明の効果】
【０００５】
本発明は、可逆熱変色層上に冷熱液状体への耐性を有する保護層を設けることにより、繰り返し使用しても可逆熱変色層の熱変色機能を損なうことなく、実用性に優れた可逆熱変色性記録材を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下に本発明に用いられる感温変色性色彩記憶性組成物の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性を図１のグラフによって説明する。
図１において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Ａは完全消色状態に達する温度ｔ４（以下、完全消色温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｂは消色を開始する温度ｔ3（以下、消色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｃは発色を開始する温度ｔ２（以下、発色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｄは完全発色状態に達する温度ｔ１（以下、完全発色温度と称す）における濃度を示す点である。
変色温度領域は前記ｔ１とｔ４間の温度域であり、発色状態と消色状態の両相が共存でき、色濃度の差の大きい領域であるｔ２とｔ３間の温度域が実質変色温度域（二相保持温度域）である。
また、線分ＥＦの長さが変色のコントラストを示す尺度であり、線分ＨＧの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅（以下、ヒステリシス幅ΔＨと記す）であり、このΔＨ値が大きい程、変色前後の各状態の保持が容易である。
前記感温変色性色彩記憶性組成物は、完全発色温度ｔ１を０℃以下の冬場の環境温度等により発色しない温度にする。
なお、前記完全発色温度ｔ１としては、好ましくは−５０〜−５℃、より好ましくは−４０〜−１０℃である。
更に、完全消色温度ｔ４は、夏場の環境温度等により発色しない温度、即ち５０℃以上、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは６０〜９０℃の範囲に特定し、ΔＨ値を４０〜１００℃、好ましくは５０乃至１００℃に特定することにより、常態（日常の生活温度域）で呈する色彩の保持に有効に機能させることができる。
ここで、ｔ３とｔ４の差、或いは、ｔ１とｔ２の差（Δｔ）が変色の鋭敏性を示す尺度である。
【０００７】
以下に感温変色性色彩記憶性組成物の（イ）、（ロ）、（ハ）の各成分について具体的に化合物を例示する。
前記（イ）成分、即ち電子供与性呈色性有機化合物としては、公知のジフェニルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類等が挙げられ、以下にこれらの化合物を例示する。
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−〔２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル〕−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，６−ジフェニルアミノフルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−メチルアニリノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−キシリジノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−（３−メトキシ−４−ドデコキシスチリル）キノリン、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジエチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−フェニル、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド等を挙げることができる。
更には、蛍光性の黄色〜赤色の発色を発現させるのに有効な、ピリジン系、キナゾリン系、ビスキナゾリン系化合物等を挙げることができる。
【０００８】
成分（ロ）の電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群（酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分（イ）を発色させる化合物群）、電子空孔を有する化合物群等がある。
活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等が挙げられる。又、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。
以下に具体例を挙げる。
フェノール、ｏ−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４′−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１−フェニル−１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン等がある。
【０００９】
（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体としては、下記一般式（１）で示される化合物が好適に用いられる。
【化１】
2010012749.tif 000003
（式中、Ｘは水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、メトキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、ｍは１乃至３の整数を示し、ｎは１乃至８の整数を示す。）
前記化合物としては、グルタル酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、ピメリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステルを例示できる。
【００１０】
また、前記（ハ）成分として下記一般式（２）で示される化合物を用いることもできる。
【化２】
2010012749.tif 000004
〔式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、ｍは０〜２の整数を示し、Ｘ１、Ｘ２のいずれか一方は−（ＣＨ２）ｎＯＣＯＲ２又は−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲ２、他方は水素原子を示し、ｎは０〜２の整数を示し、Ｒ２は炭素数４以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｙ１及びＹ２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、又は、ハロゲンを示し、ｒ及びｐは１〜３の整数を示す。〕
前記式（２）で示される化合物のうち、Ｒ１が水素原子の場合、より広いヒステリシス幅を有する可逆熱変色性組成物が得られるため好適であり、更にＲ１が水素原子であり、且つ、ｍが０の場合がより好適である。
なお、式（２）で示される化合物のうち、より好ましくは下記一般式（３）で示される化合物が用いられる。
【化３】
2010012749.tif 000005
式中のＲは炭素数８以上のアルキル基又はアルケニル基を示すが、好ましくは炭素数８〜１８のアルキル基、更に好ましくは炭素数８〜１３のアルキル基である。
前記化合物として具体的には、オクタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、デカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ウンデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ドデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、トリデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチルを例示できる。
【００１１】
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（４）で示される化合物を用いることもできる。
【化４】
2010012749.tif 000006
（式中、Ｒは炭素数１１以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ１〜３の整数を示し、Ｘ及びＹはそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲンを示す。）
前記化合物として具体的には、ウンデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ドデカン酸１,１−ジフェニルメチル、トリデカン酸１,１−ジフェニルメチル、テトラデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ペンタデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ヘキサデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ヘプタデカン酸１,１−ジフェニルメチル、オクタデカン酸１,１−ジフェニルメチルを例示できる。
【００１２】
本発明における（イ）、（ロ）、（ハ）成分の構成成分割合は、濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類に左右されるが、一般的に所望の特性が得られる成分比は、（イ）成分１に対して、（ロ）成分０．１〜５０、好ましくは０．５〜２０、（ハ）成分１〜８００、好ましくは５〜２００の範囲である（前記割合はいずれも質量部である）。
又、各成分は各々二種以上の混合であってもよく、機能に支障のない範囲で酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、溶解助剤等を添加することができる。
【００１３】
前記三成分からなる混合物はマイクロカプセルに内包してマイクロカプセル顔料として使用される。それは、酸性物質、塩基性物質、過酸化物等の化学的に活性な物質又は他の溶剤成分と接触しても、その機能を低下させることがないことは勿論、耐熱安定性が保持できるためであり、種々の使用条件において感温変色性色彩記憶性組成物は同一の組成に保たれ、同一の作用効果を奏することができるからである。
前記マイクロカプセル顔料は、平均粒子径１．５〜２０μｍ、好ましくは２〜１５μｍ、より好ましくは、２〜１０μｍの範囲が実用性を満たす。
前記マイクロカプセル顔料の最大外径の平均値が、２０μｍを越える系では、インキ、塗料への使用に対して、分散安定性に欠ける。
一方、最大外径の平均値が１．５μｍ以下の系では、高濃度の発色性を示し難い。
前記マイクロカプセルは、内包物／壁膜＝７／１〜１／１（質量比）の範囲が有効であり、内包物の比率が前記範囲より大になると発色時の色濃度及び鮮明性の低下を免れず、好適には、内包物／壁膜＝６／１〜１／１（質量比）である。
前記マイクロカプセル化は、従来より公知のイソシアネート系の界面重合法、メラミン−ホルマリン系等のｉｎ  Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
【００１４】
本発明においては、前記マイクロカプセル顔料をビヒクル中に分散して、塗料や印刷インキ等の液状組成物を調製し、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビヤ印刷、コーター、タンポ印刷、転写等の印刷手段、刷毛塗り、スプレー塗装、静電塗装、電着塗装、流し塗り、ローラー塗り、浸漬塗装等の手段により、紙、合成紙、プラスチックフィルム等の支持体上に可逆熱変色層を形成する。
前記可逆熱変色層の厚みは、３〜１００μｍであることが好ましく、３μｍ未満では色濃度が低すぎて変色前後のコントラストに乏しくなる。また１００μｍを越えると印字装置からの熱又は冷熱が可逆熱変色層に均一に伝熱し難くなり、十分な変色機能を発現でき難くなる。
なお、前記感温変色性色彩記憶性組成物、或いは、それを用いた液状組成物には、一般の染料や顔料（非熱変色性）を配合し、有色（１）から有色（２）への変色挙動を呈することもできる。
また、必要に応じて前記支持体と可逆熱変色層の間に密着性を向上させるアンカーコート層や意匠性を付与させる非熱変色性インキによる非変色層を適宜設けることもできる。
【００１５】
前記支持体の形状、大きさは特に限定されるものではないが、平面形状のものが好ましく、カード形態の小さなものから、ディスプレイに用いる大きなものであってもよく、例えば、掲示板、案内板、ＰＯＰ等に用いることもできる。
また、前記支持体には、裏面に粘着層を設けて各種対象物に貼着可能な構成であってもよい。
更に、前記支持体は磁性材による記録体、非接触で情報記録、書き換え、読み取りが可能なＩＣチップ等の記録体を該支持体の表面、裏面、内面に設けた情報記録カードや情報記録タグであってもよい。
【００１６】
前記可逆熱変色層上には、冷熱液状媒体への耐性を有する保護層を設ける。
前記保護層は、冷熱液状体の付着による可逆熱変色層の変色機能の低下を防止すると共に、サーマルヘッド等の加熱体が接触することによる可逆熱変色層の損傷を防止するために設けられる。
前記保護層としては公知の透明性を有する樹脂が用いられるが、耐溶剤性、耐擦過性に優れた架橋性樹脂が好適に用いられる。
前記架橋性樹脂は、樹脂分子中に反応性の官能基を有し、架橋剤と反応、或いは自己重合や自己縮合等の架橋反応により三次元構造を形成可能な樹脂であり、緻密な構造の保護樹脂層を形成できる。
前記架橋性樹脂として具体的には、重合開始剤とアクリル酸エステル系樹脂からなる紫外線硬化型樹脂、イソシアネート系硬化剤とポリオール系樹脂、アミン系硬化剤とエポキシ系樹脂からなる熱硬化型樹脂を挙げることができる。
前記保護層は可逆熱変色層の０．２〜３倍の厚みであることが好ましく、０．２倍未満では加熱体、及び冷熱液状体への耐性を十分に満足させ難く、また、３倍を越えると伝熱性に乏しくなり、十分な変色機能を発現でき難くなる。
【００１７】
更に、冷熱液状体に対して保護層が良好な耐性を満たす基準として、以下の耐性試験方法による耐性指数を用いることができる。
前記耐性試験方法は、白色ポリエステル樹脂基材上に可逆熱変色層、保護層を順次設けた可逆熱変色性記録材を作製し、２ｃｍ×４ｃｍの長方形に断裁した後、耐性試験前の可逆熱変色性記録材の明度値（Ｍａ）を色差計（東京電色株式会社製、ＴＣ−３６００）にて測定する。
次に、前記可逆熱変色性記録材を摩擦試験機（スガ試験機株式会社製、ＦＲ−２型）上部の摩擦子に貼着し、５００ｇの荷重（摩擦子を含む）で対象となる冷熱液状体を含浸させた綿布（金巾３号）上で１００回の往復摩擦を行う。
この際、綿布には０．０２〜０．０３ｇ／ｃｍ２の冷熱液状体を含浸させて試験を行う。また、前記往復摩擦は、摩擦子を冷熱液状体含浸布上で３０往復／分の速度にて１０ｃｍ間の距離を水平往復運動させる。
試験後の可逆熱変色性記録材の明度値（Ｍｂ）を試験前と同様の方法で測定し、下記式（２）から耐性指数（Ｍ）を算出する。
Ｍ＝（Ｍａ／Ｍｂ）×１００  （２）
Ｍａ：耐性試験前の可逆熱変色性記録材の明度値
Ｍｂ：耐性試験後の可逆熱変色性記録材の明度値
前記Ｍｂ、Ｍａで表される明度値とは無彩色の配列において、完全な黒を０、完全な白を１０として、その間を明るさの間隔の差が等間隔になるように分割したマンセル色票系の明度値を示し、明度値が小さい程、黒色に近く、明度値が大きい程、白色に近くなる。
この試験により、例えば、保護層に損傷が生じた場合、可逆熱変色層が物理的に脱落して基材の白色ポリエステル基材が視認されるため明度値（Ｍｂ）は高くなり、相対的に耐性指数（Ｍ）は低くなる。
また、可逆熱変色層中の可逆熱変色性組成物が冷熱液状体の影響で退色した場合や、保護層自体が冷熱液状体に侵されて白化した場合も同様に明度値Ｍｂは高くなり、相対的に耐性指数（Ｍ）は低くなる。
これとは逆に、試験による表面損傷、膨潤等が軽微であり試験前後の明度差が少なければ、対象冷熱液状体への耐性が優れていることとなり、耐性指数（Ｍ）は１００に近い値となる。
前記耐性指数（Ｍ）は８０〜１００、好ましくは９０〜１００の値であれば、実用的な耐性を備える。
【００１８】
また、前記保護層には、光安定剤や透明性金属光沢顔料を含有させることによって、可逆熱変色層の耐光性を向上させることもできる。
前記透明性金属光沢顔料としては、天然雲母、合成雲母、ガラス、アルミナ等を芯物質とし、その表面に酸化チタン、ジルコニウム、クロム、バナジウム、鉄等の金属酸化物を被覆した顔料が挙げられる。
更に、前記保護層には必要に応じて各種添加剤を加えて、光沢性、表面滑性、帯電性等を付与することもできる。
【００１９】
前記保護層は二層以上の多層構成として相反する性能を付与することができる。
例えば、保護層の最上層は耐擦過性に優れる紫外線硬化型樹脂が望ましいが、耐光性向上の為に光安定剤を該層に添加すると紫外線による硬化が阻害されるため、下層に光安定剤を含む保護層を設ける構成が挙げられる。
また、保護層を二層以上の多層構成とする場合において、保護層の一つとして透明性樹脂フィルムを用いることもできる。
前記透明性樹脂フィルムとしては、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、酢酸セルロース等のセルロース誘導体、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のビニルアルコール系樹脂からなるフィルムが挙げられるが、樹脂強度の点からポリエステル系樹脂からなるフィルムが好適に用いられる。
前記透明性樹脂フィルムを用いる場合は、可逆熱変色層に形成された像の視認性を妨げず、且つ、液状冷熱体による浸透、膨潤、白化を防ぎ高耐久性を付与できる。
【００２０】
前記可逆熱変色性記録材に像を形成するための加熱体としては、サーマルヘッド、ヒートローラー、ホットスタンプ、電熱ヒーター、レーザー光、スチーム等が挙げられ、特にコンピューターを介して精密な記録を行うことのできるサーマルヘッドが好適である。
【００２１】
前記加熱体により形成された像を消去するための冷熱液状体は凝固点、蒸気圧、表面張力の各物性を考慮のうえ、使用環境に適した媒体を選択して使用する。
前記冷熱液状体の凝固点は、前記感温変色性色彩記憶性顔料の完全発色温度ｔ１で液状である必要があり、冷熱液状体の凝固点（Ｇ）と温度ｔ１は下記式（１）を満たすことがより好ましく、像を短時間で消去できる。
Ｇ＜ｔ１−２０  （１）
また、前記冷熱液状体は像を消去した後に常温下で速やかに揮発することが好ましく、蒸気圧が水より高い液状体が好適に用いられる。
更に、可逆熱変色性記録材に対する冷熱液状体の浸透性が高いと、保護層と可逆熱変色層に損傷を与え易くなるため、冷熱液状体の表面張力は２０ｍＮ／ｍ（２０℃）以上であることが好ましい。
以下の表に代表的な冷熱液状体とその凝固点、蒸気圧、表面張力を示す。
【００２２】
【表１】
2010012749.tif 000007
【００２３】
表に記載された液状体の凝固点、蒸気圧、表面張力から、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の一価アルコール類が冷却性と乾燥性を共に満足させ本発明の冷熱液状体として好ましい。
また、前記冷熱液状体は一種、又は二種以上を適宜混合して使用することもでき、その際には前記した一価アルコール類を主成分として７０質量％以上含有する液状体が好適にである。
更には、エチルアルコールを主成分として含有量が７０〜８９質量％の範囲で且つ労働安全衛生法の有機溶剤中毒予防規則（以下、有機則）該当５４種の有機溶剤含有量が５％未満である混合成分の液状体が実用性を満たす。
有機則では５４種の有機溶剤類について規定され、これらの有機溶剤類を使用する際には法令による作業環境の整備が義務付けられており、取り扱いに様々な制約がある。これに対し、エチルアルコールは前記５４種の有機溶剤に分類されず、また、分類されている溶剤種においても含有量が５％以下であれば有機則の規定を受けない。
また、エチルアルコールを９０質量％以上含有する冷熱液状体を用いることもできるが、含有量が９０％以上になると酒税法が適用されるため、前記混合成分の液状体が好適である。
前記混合成分の液状体として具体的には、エチルアルコール８６質量％、メチルアルコール４質量％、ｎ−プロピルアルコール１０質量％からなる液状体を例示できる。
なお、前記一価アルコールを７０質量％以上含有する液状体においては、低温下の流動性を妨げない範囲で水を添加することもできる。
以下の表にエチルアルコールと水の混合比率、及び低温下における液状体粘度を示す。
表中の比率は質量％、粘度はｍＰａ・ｓを示す。
【００２４】
【表２】
2010012749.tif 000008
【００２５】
表から設定液温状態において概ね２０ｍＰａ・ｓ以下の粘度となる混合比率が液状体として好適に用いられる。
【実施例】
【００２６】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
各実施例中における感温変色性色彩記憶性組成物と、それを内包したマイクロカプセル顔料の粒子径、温度変化によるヒステリシス特性について以下に説明する。
尚、以下の配合例中の部は、質量部を示す。
【００２７】
感温変色性色彩記憶性組成物を内包したマイクロカプセル顔料ａの調製
（イ）成分として２−（２−クロロアミノ）−６−ジブチルアミノフルオラン４．５部、（ロ）成分として４，４′−（２−エチルヘキサン−１，１−ジイル）ジフェノール４部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン６部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニル５０部からなる感温変色性色彩記憶性組成物を界面重合法によりマイクロカプセルに内包して感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料ａを得た。
前記マイクロカプセル顔料は、完全発色温度ｔ１が−２０℃、完全消色温度ｔ４が５７℃、ヒステリシス幅（△Ｈ）が６７℃であり、温度変化により黒色から無色に変化するものであった。
【００２８】
感温変色性色彩記憶性組成物を内包したマイクロカプセル顔料ｂの調製
（イ）成分として２−（ジブチルアミノ）−８−（ジペンチルアミノ）−４−メチル−スピロ[５Ｈ−[１]ベンゾピラノ[２，３−ｇ]ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）−イソベンゾフラン]−３−オン１．５部、（ロ）成分として４，４′−（２−エチルヘキサン−１，１−ジイル）ジフェノール３部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン５部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニル５０部からなる感温変色性色彩記憶性組成物を界面重合法によりマイクロカプセルに内包して感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料ｂを得た。
前記マイクロカプセル顔料は、完全発色温度ｔ１が−２０℃、完全消色温度ｔ４が５８℃、ヒステリシス幅（△Ｈ）が６０℃であり、温度変化によりピンク色から無色に変化するものであった。
【００２９】
感温変色性色彩記憶性組成物を内包したマイクロカプセル顔料ｃの調製
（イ）成分として１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン２．５部、（ロ）成分として４，４′−（２−エチルヘキサン−１，１−ジイル）ジフェノール３部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン５部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニル５０部からなる感温変色性色彩記憶性組成物を界面重合法によりマイクロカプセルに内包して感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料ｃを得た。
前記マイクロカプセル顔料は、完全発色温度ｔ１が−２０℃、完全消色温度ｔ４が６０℃、ヒステリシス幅（△Ｈ）が６４℃であり、温度変化により橙色から無色に変化するものであった。
【００３０】
感温変色性色彩記憶性組成物を内包したマイクロカプセル顔料ｄの調製
（イ）成分として４，５，６，７−テトラクロロ−３−[４−（ジメチルアミノ）−２−メチルフェニル]−３−（１−エチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン２．０部、（ロ）成分として４，４′−（２−エチルヘキサン−１，１−ジイル）ジフェノール３部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン５部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニル５０部からなる感温変色性色彩記憶性組成物を界面重合法によりマイクロカプセルに内包して感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料ｄを得た。
前記マイクロカプセル顔料は、完全発色温度ｔ１が−１５℃、完全消色温度ｔ４が６２℃、ヒステリシス幅（△Ｈ）が６０℃であり、温度変化により青緑色から無色に変化するものであった。
【００３１】
感温変色性色彩記憶性組成物を内包したマイクロカプセル顔料ｅの調製
（イ）成分として４，５，６，７−テトラクロロ−３−[４−（ジエチルアミノ）−２−エトキシフェニル]−３−（１−エチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン１．５部、（ロ）成分として４，４′−（２−エチルヘキサン−１，１−ジイル）ジフェノール８部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニル５０部からなる感温変色性色彩記憶性組成物を界面重合法によりマイクロカプセルに内包して感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料ｅを得た。
前記マイクロカプセル顔料は、完全発色温度ｔ１が−２０℃、完全消色温度ｔ４が６０℃、ヒステリシス幅（△Ｈ）が６２℃であり、温度変化により青色から無色に変化するものであった。
【００３２】
実施例１
感温変色性色彩記憶性液状組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料ａ４０部を、ウレタン樹脂エマルジョン５０部、消泡剤２部、増粘剤１部からなるビヒクル中に分散して黒色から無色に変色する感温変色性色彩記憶性塗料を得た。
【００３３】
可逆熱変色性記録材の作製
支持体として白色ポリエステル樹脂製フィルム基材（５４ｍｍ×８６ｍｍ、厚み１８８μｍ）表面に、前記感温変色性色彩記憶性塗料を用いて可逆熱変色層（厚み２０μｍ）を設け、更にその上層にアミン変性エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、アクリレートモノマーの紫外線硬化型樹脂からなる保護層（厚み２０μｍ）を積層して可逆熱変色性記録材（カード）を得た。
前記記録材にサーマルヘッドを備えたプリンターを用いて顧客情報と来店ポイントを印字し、ポイントカードとして実用に供した。
前記ポイントカードは黒色の背景に白色の印字情報が明瞭に視認され、冬場の低温環境下（０℃）、及び夏場の高温環境下（３８℃）の何れにおいても前記印字情報を保持することができた。
前記ポイントカードは、エチルアルコールを−４０℃に冷却した冷熱液状媒体中に浸漬すると可逆熱変色層の全面が黒色に着色して速やかに印字情報が消去され、この様相変化は繰り返し行うことができた。
【００３４】
実施例２
感温変色性色彩記憶性液状組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料ａ４０部を、ウレタン樹脂エマルジョン５０部、消泡剤２部、増粘剤１部からなるビヒクル中に分散して黒色から無色に変色する感温変色性色彩記憶性塗料を得た。
【００３５】
可逆熱変色性記録材の作製
支持体として白色ポリエステル樹脂製フィルム基材（５４ｍｍ×８６ｍｍ、厚み１８８μｍ）表面に、透明ウレタン樹脂を含むアンカーコート層（厚さ１μｍ）を設け、その上層に前記感温変色性色彩記憶性塗料を用いて可逆熱変色層（厚み２０μｍ）を設け、更にその上層にウレタン樹脂、ベンゾトリアゾール骨格を有するアクリル共重合樹脂からなる紫外線吸収保護層Ａ（厚み１５μｍ）、アミン変性エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、アクリレートモノマーの紫外線硬化型樹脂からなる保護層Ｂ（厚み２０μｍ）を順次積層して可逆熱変色性記録材（カード）を得た。
前記記録材にサーマルヘッドを備えたプリンターを使用して会議室の入退場情報を印字し、会議室管理用カードとして実用に供した。
前記会議室管理用カードは黒色の背景に白色の印字情報が明瞭に視認され、冬場の低温環境下（０℃）、及び夏場の高温環境下（３８℃）の何れにおいても前記印字情報を保持することができた。
前記会議室管理用カードは、エチルアルコールを−４０℃に冷却した冷熱液状媒体中に浸漬すると可逆熱変色層の全面が黒色に着色して速やかに印字情報が消去され、この様相変化は繰り返し行うことができた。
なお、前記冷熱液状媒体の凝固点（Ｇ）は、感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料の完全着色温度（ｔ１）に対し２０℃以上低く、−４０℃に冷却して用いる場合でも流動性を保ち良好な冷熱媒体として機能した。
【００３６】
実施例３
感温変色性色彩記憶性液状組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料ｂ２５部を、ウレタン樹脂エマルジョン６５部、消泡剤２部、増粘剤１部からなるビヒクル中に分散してピンク色から無色に変色する感温変色性色彩記憶性塗料を得た。
【００３７】
可逆熱変色性記録材の作製
支持体として裏面に粘着剤が塗工された白色ポリエステル樹脂製フィルム基材（４５ｍｍ×４５ｍｍ、厚み２５μｍ）表面に、透明ウレタン樹脂を含むアンカーコート層（厚さ１μｍ）を設け、その上層に前記感温変色性色彩記憶性塗料を用いて可逆熱変色層（厚み２０μｍ）を設け、更にその上層にウレタン樹脂、ベンゾトリアゾール骨格を有するアクリル共重合樹脂からなる紫外線吸収保護層Ａ（厚み１５μｍ）、アミン変性エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、アクリレートモノマーの紫外線硬化型樹脂からなる保護層Ｂ（厚み２０μｍ）を順次積層して可逆熱変色性記録材（ラベル）を得た。
次いで、前記可逆熱変色性記録材（ラベル）を、ＩＣチップを封入した白色ポリエステル樹脂からなるＩＣカード（厚み７５０μｍ）表面に貼着し、サーマルヘッドを備えたプリンターを使用して診療科と担当医の情報を印字し、診察券として実用に供した。
前記診察券はピンク色の背景に白色の印字情報が明瞭に視認され、冬場の低温環境下（０℃）、及び夏場の高温環境下（３８℃）の何れにおいても前記印字情報を保持することができた。
前記診察券は、エチルアルコールを−４０℃に冷却した冷熱液状媒体中に浸漬すると可逆熱変色層の全面がピンク色に着色して速やかに印字情報が消去され、この様相変化は繰り返し行うことができた。
なお、前記冷熱液状媒体の凝固点（Ｇ）は、感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料の完全着色温度（ｔ１）に対し２０℃以上低く、−４０℃に冷却して用いる場合でも流動性を保ち良好な冷熱媒体として機能した。
また、前記診察券の冷熱液状体に対する耐性指数（Ｍ）は９８．７（Ｍａ＝５．４６、Ｍｂ＝５．５３）であり、耐久性に優れていた。
【００３８】
実施例４
感温変色性色彩記憶性液状組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料ｂ１０部、及び前記マイクロカプセル顔料ｃ（３０部）を、ウレタン樹脂エマルジョン５０部、消泡剤２部、増粘剤１部からなるビヒクル中に分散して赤色から無色に変色する感温変色性色彩記憶性塗料を得た。
【００３９】
可逆熱変色性記録材の作製
支持体として白色ポリエステル樹脂製フィルム基材（８５ｍｍ×２００ｍｍ、厚み１８８μｍ）表面に、透明ウレタン樹脂を含むアンカーコート層（厚さ１μｍ）を設け、その上層に前記感温変色性色彩記憶性塗料を用いて可逆熱変色層（厚み２０μｍ）を設け、更にその上層にウレタン樹脂、ベンゾトリアゾール骨格を有するアクリル共重合樹脂からなる紫外線吸収保護層Ａ（厚み１５μｍ）、アミン変性エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、アクリレートモノマーの紫外線硬化型樹脂からなる保護層Ｂ（厚み２０μｍ）を順次積層して可逆熱変色性記録材（シート）を得た。
前記記録材にサーマルヘッドを備えたプリンターを使用して工場ライン内の流通情報を印字し、情報表示シートとして実用に供した。
前記情報表示シートは赤色の背景に白色の印字情報が明瞭に視認され、冬場の低温環境下（０℃）、及び夏場の高温環境下（３８℃）の何れにおいても前記印字情報を保持することができた。
前記情報表示シートは、エチルアルコール（８８％）、イソプロピルアルコール（４％）、ｎ−プロピルアルコール（８％）からなる−４０℃に冷却した冷熱液状媒体中に浸漬すると可逆熱変色層の全面が着色して速やかに印字情報が消去され、この様相変化は繰り返し行うことができた。
なお、前記冷熱液状媒体の凝固点（Ｇ）は、感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料ｂ、ｃの完全着色温度（ｔ１）に対し２０℃以上低く、−４０℃に冷却して用いる場合でも流動性を保ち良好な冷熱媒体として機能した。
また、前記情報表示シートの冷熱液状体に対する耐性指数（Ｍ）は９９．３（Ｍａ＝５．７５、Ｍｂ＝５．７９）であり、耐久性に優れていた。
【００４０】
実施例５
感温変色性色彩記憶性液状組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料ｄ３０部、及び非熱変色性黄色顔料５部を、ウレタン樹脂エマルジョン６０部、消泡剤２部、増粘剤１部からなるビヒクル中に分散して緑色から黄色に変色する感温変色性色彩記憶性塗料を得た。
【００４１】
可逆熱変色性記録材の作製
支持体として裏面に粘着剤が塗工された透明ポリエステル樹脂製フィルム基材（４５ｍｍ×４５ｍｍ、厚み１６μｍ）表面に、前記感温変色性色彩記憶性塗料を用いて可逆熱変色層（厚み１８μｍ）を設け、その上層に塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤からなる紫外線吸収保護層Ａ（厚み８μｍ）を設けた。
次いで、前記紫外線吸収保護層Ａ上に、熱硬化型エポキシ樹脂系接着剤を介して透明ポリエステル樹脂製フィルムからなる保護層Ｂ（厚み２０μｍ）、更にその上層にアミン変性エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、アクリレートモノマーの紫外線硬化型樹脂からなる保護層Ｃ（厚み１０μｍ）を順次積層して可逆熱変色性記録材（ラベル）を得た。
次いで、前記可逆熱変色性記録材（ラベル）を、ＩＣチップを封入した白色ポリエステル樹脂からなるＩＣカード（厚み７５０μｍ）表面に貼着し、サーマルヘッドを備えたプリンターを使用して入場者のアトラクション利用状況を印字し、遊園地のパスポート用ＩＣカードとして実用に供した。
前記カードは緑色の背景に黄色の印字情報が明瞭に視認され、冬場の低温環境下（０℃）、及び夏場の高温環境下（３８℃）の何れにおいても前記印字情報を保持することができた。
前記パスポートは、エチルアルコール（８８％）、イソプロピルアルコール（４％）、ｎ−プロピルアルコール（８％）からなる−４０℃に冷却した冷熱液状媒体中に浸漬すると可逆熱変色層の全面が緑色になって速やかに印字情報が消去され、この様相変化は繰り返し行うことができた。
なお、前記冷熱液状媒体の凝固点（Ｇ）は、感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料の完全着色温度（ｔ１）に対し２０℃以上低く、−４０℃に冷却して用いる場合でも流動性を保ち良好な冷熱媒体として機能した。
また、前記ＩＣカードの冷熱液状体に対する耐性指数（Ｍ）は９９．５（Ｍａ＝３．６８、Ｍｂ＝３．７０）であり、耐久性に優れていた。
【００４２】
実施例６
感温変色性色彩記憶性液状組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料ｅ２０部を、アクリル樹脂エマルジョン７０部、消泡剤２部、増粘剤１部からなるビヒクル中に分散して青色から無色に変色する感温変色性色彩記憶性塗料を得た。
【００４３】
可逆熱変色性記録材の作製
支持体として白色ポリエステル樹脂製フィルム基材（２１０ｍｍ×２９７ｍｍ、厚み１８８μｍ）表面に、透明ウレタン樹脂を含むアンカーコート層（厚さ１μｍ）を設け、その上層に前記感温変色性色彩記憶性塗料を用いて可逆熱変色層（厚み１８μｍ）を設け、更にその上層にウレタン樹脂、ベンゾトリアゾール骨格を有するアクリル共重合樹脂からなる紫外線吸収保護層Ａ（厚み１０μｍ）、アミン変性エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、アクリレートモノマーの紫外線硬化型樹脂からなる保護層Ｂ（厚み１０μｍ）を順次積層して可逆熱変色性記録材（シート）を得た。
前記記録材にサーマルヘッドを備えたプリンターを使用してスーパーマーケットで販売される商品名と価格を印字し、ＰＯＰシートとして実用に供した。
前記ＰＯＰシートは青色の背景に白色の印字情報が明瞭に視認され、冬場の低温環境下（０℃）、及び夏場の高温環境下（３８℃）の何れにおいても前記印字情報を保持することができた。
前記情報表示シートは、エチルアルコール（８８％）、イソプロピルアルコール（４％）、ｎ−プロピルアルコール（８％）からなる−４０℃に冷却した冷熱液状媒体中に浸漬すると可逆熱変色層の全面が青色に着色して速やかに印字情報が消去され、この様相変化は繰り返し行うことができた。
なお、前記冷熱液状媒体の凝固点（Ｇ）は、感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料の完全着色温度（ｔ１）に対し２０℃以上低く、−４０℃に冷却して用いる場合でも流動性を保ち良好な冷熱媒体として機能した。
また、前記情報表示シートの冷熱液状体に対する耐性指数（Ｍ）は９８．０（Ｍａ＝３．８４、Ｍｂ＝３．９２）であり、耐久性に優れていた。
【００４４】
実施例７
感温変色性色彩記憶性液状組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料ｅ３０部、非熱変色性蛍光ピンク顔料５部を、ウレタン樹脂エマルジョン５０部、消泡剤２部、増粘剤１部からなるビヒクル中に分散して紫色からピンク色に変色する感温変色性色彩記憶性塗料を得た。
【００４５】
可逆熱変色性記録材の作製
支持体として白色ポリエステル樹脂製フィルム基材（８５ｍｍ×２００ｍｍ、厚み１２５μｍ）表面に、透明ウレタン樹脂を含むアンカーコート層（厚さ１μｍ）を設け、その上層に前記感温変色性色彩記憶性塗料を用いて可逆熱変色層（厚み２０μｍ）を設け、更にその上層にウレタン樹脂、ベンゾトリアゾール骨格を有するアクリル共重合樹脂からなる紫外線吸収保護層Ａ（厚み１０μｍ）、アミン変性エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、アクリレートモノマーの紫外線硬化型樹脂からなる保護層Ｂ（厚み１０μｍ）を順次積層して可逆熱変色性記録材（シート）を得た。
次いで、前記可逆熱変色性記録材を、ＩＣチップを備えた白色ポリエステルシート（厚み１２５μｍ）と貼り合わせた後、サーマルヘッドを備えたプリンターを使用して工場ライン内の流通情報を印字し、情報表示ＩＣシートとして実用に供した。
前記情報表示ＩＣシートは紫色の背景にピンク色の印字情報が明瞭に視認され、冬場の低温環境下（０℃）、及び夏場の高温環境下（４０℃）の何れにおいても前記印字情報を保持することができた。
前記情報表示ＩＣシートは、エチルアルコール（８８％）、イソプロピルアルコール（４％）、ｎ−プロピルアルコール（８％）からなる−４０℃に冷却した冷熱液状媒体中に浸漬すると可逆熱変色層が紫色になって速やかに印字情報が消去され、この様相変化は繰り返し行うことができた。
なお、前記冷熱液状媒体の凝固点（Ｇ）は、感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料の完全着色温度（ｔ１）に対し２０℃以上低く、−４０℃に冷却して用いる場合でも流動性を保ち良好な冷熱媒体として機能した。
また、前記情報表示ＩＣシートの冷熱液状体に対する耐性指数（Ｍ）は９８．９（Ｍａ＝３．５０、Ｍｂ＝３．５４）であり、耐久性に優れていた。
【００４６】
実施例８
感温変色性色彩記憶性液状組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料ａ４０部を、ウレタン樹脂エマルジョン５０部、消泡剤２部、増粘剤１部からなるビヒクル中に分散して黒色から無色に変色する感温変色性色彩記憶性塗料を得た。
【００４７】
可逆熱変色性記録材の作製
支持体として白色ポリエステル樹脂製フィルム基材（９６ｍｍ×３６．５ｍｍ、厚み１８８μｍ）表面に、透明ウレタン樹脂を含むアンカーコート層（厚さ１μｍ）を設け、その上層に前記感温変色性色彩記憶性塗料を用いて可逆熱変色層（厚み２０μｍ）を設け、更にその上層にウレタン樹脂、ベンゾトリアゾール骨格を有するアクリル共重合樹脂、及び透明性銀色金属光沢顔料からなる紫外線吸収金属光沢保護層Ａ（厚み１５μｍ）、アミン変性エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、アクリレートモノマーの紫外線硬化型樹脂からなる保護層Ｂ（厚み２０μｍ）を順次積層して銀色から無色に変色する可逆熱変色性記録材（シート）を得た。
前記記録材にサーマルヘッドを備えたプリンターを使用してスーパーマーケットで販売する商品名と価格を印字し、棚札として実用に供した。
前記棚札は銀色の背景に白色の印字情報が明瞭に視認され、冬場の低温環境下（０℃）、及び夏場の高温環境下（３８℃）の何れにおいても前記印字情報を保持できた。
前記棚札は、エチルアルコール（８８％）、イソプロピルアルコール（４％）、ｎ−プロピルアルコール（８％）からなる−４０℃に冷却した冷熱液状媒体中に浸漬すると可逆熱変色層が変色して銀色になり、速やかに印字情報が消去され、この様相変化は繰り返し行うことができた。
なお、前記冷熱液状媒体の凝固点（Ｇ）は、感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料の完全着色温度（ｔ１）に対し２０℃以上低く、−４０℃に冷却して用いる場合でも流動性を保ち良好な冷熱媒体として機能した。
また、前記情報表示ＩＣシートの冷熱液状体に対する耐性指数（Ｍ）は９７．５（Ｍａ＝４．２５、Ｍｂ＝４．３６）であり、耐久性に優れていた。
【００４８】
実施例９
感温変色性色彩記憶性液状組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料ｂ２０部を、５０％アクリル樹脂／キシレン溶液５０部、キシレン３０部、メチルイソブチルケトン３０部、イソシアネート系硬化剤１０部からなるビヒクル中に均一分散して、ピンク色から無色に変色する感温変色性色彩記憶性塗料を得た。
【００４９】
可逆熱変色性記録材の作製
支持体として内部にＩＣチップが収容された円盤状白色ＡＢＳ樹脂成型物（直径３０ｍｍ、厚さ３ｍｍ）表面に、前記感温変色性色彩記憶性塗料を用いて可逆熱変色層（厚み３０μｍ）を塗装して設け、更にその上層に５０％アクリル樹脂／キシレン溶液、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、キシレン、イソシアネート系硬化剤からなる塗料を用いて紫外線吸収保護層（厚み２０μｍ）を塗装して設けて可逆熱変色性記録材（成形物）を得た。
前記記録材に伝熱ヒーターを用いて非接触で可逆熱変色層を変色させて遊戯用メダルの残数を表示するゲームセンター用ＩＣ記録材として実用に供した。
前記ＩＣ記録材はピンク色の背景に無色のメダル残数情報が明瞭に視認され、冬場の低温環境下（０℃）、及び夏場の高温環境下（４０℃）の何れにおいても前記印字情報を保持することができた。
前記ＩＣ記録材は、エチルアルコール（８８％）、イソプロピルアルコール（４％）、ｎ−プロピルアルコール（８％）からなる−４０℃に冷却した冷熱液状媒体中に浸漬すると可逆熱変色層の全面がピンク色に着色して速やかに印字情報が消去され、この様相変化は繰り返し行うことができた。
なお、前記冷熱液状媒体の凝固点（Ｇ）は、感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料の完全着色温度（ｔ１）に対し２０℃以上低く、−４０℃に冷却して用いる場合でも流動性を保ち良好な冷熱媒体として機能した。
また、前記ＩＣカードの冷熱液状体に対する耐性指数（Ｍ）は９８．７（Ｍａ＝５．４６、Ｍｂ＝５．５３）であり、耐久性に優れていた。
【００５０】
実施例１０
感温変色性色彩記憶性液状組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料ｂ２０部、及び非熱変色性黄色顔料６部を、ウレタン樹脂エマルジョン６０部、消泡剤２部、増粘剤１部からなるビヒクル中に分散して赤色から黄色に変色する感温変色性色彩記憶性塗料を得た。
【００５１】
可逆熱変色性記録材の作製
支持体として裏面に粘着剤が塗工された透明ポリエステル樹脂製フィルム基材（４５ｍｍ×４５ｍｍ、厚み１６μｍ）表面に、前記感温変色性色彩記憶性塗料を用いて可逆熱変色層（厚み１８μｍ）を設け、その上層にウレタン樹脂、ベンゾトリアゾール骨格を有するアクリル共重合樹脂からなる紫外線吸収保護層Ａ（厚み１０μｍ）を設けた。
次いで、前記紫外線吸収保護層Ａ上に、熱硬化型エポキシ樹脂系接着剤を介して透明ポリエステル樹脂（厚み１８μｍ、表面にシリコーンコーティングを施してなる）からなる保護層Ｂ（厚み１８μｍ）を順次積層して可逆熱変色性記録材（ラベル）を得た。
次いで、前記可逆熱変色性記録材（ラベル）を、ＩＣチップを封入した白色ポリエステル樹脂からなるＩＣカード基材（厚み７５０μｍ）表面に貼着し、サーマルヘッドを備えたプリンターを使用してビデオの貸し出し状況を印字し、ビデオレンタル用ＩＣカードとして実用に供した。
前記ビデオレンタル用ＩＣカードは赤色の背景に黄色の印字情報が明瞭に視認され、冬場の低温環境下（０℃）、及び夏場の高温環境下（４０℃）の何れにおいても前記印字情報を保持することができた。
前記ビデオレンタル用ＩＣカードは、エチルアルコール（８８％）、イソプロピルアルコール（４％）、ｎ−プロピルアルコール（８％）からなる−４０℃に冷却した冷熱液状媒体中に浸漬すると可逆熱変色層が赤色になって速やかに印字情報が消去され、この様相は繰り返し行うことができた。
なお、前記冷熱液状媒体の凝固点（Ｇ）は、感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料の完全着色温度（ｔ１）に対し２０℃以上低く、−４０℃に冷却した場合でも流動性を保ち良好な冷熱媒体として機能した。
また、前記ビデオレンタル用ＩＣカードの冷熱液状体に対する耐性指数（Ｍ）は９９．３（Ｍｂ＝５．７５、Ｍａ＝５．７９）であり、耐久性に優れていた。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明に用いられる感温変色性色彩記憶性組成物の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性を説明するグラフである。
【符号の説明】
【００５３】
ｔ１  完全発色温度
ｔ２  発色開始
ｔ３  消色開始温度
ｔ４  完全消色温度
ΔＨ  ヒステリシス幅
【図１】
2010012749.tif 000009