(57)【要約】      （修正有）【課題】工業的に有利なｃｃ型置換アセチレン重合体の製造方法を提供すること。【解決手段】一般式（Ｉ）2010111797.tif 000007［式中、ｎは１０〜１００，０００の整数である。Ｒは置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜３０のアリール基、ＣＯ2Ｒ1で示されるエステル基、ＣＯＮＲ2Ｒ3で示されるアミド基、CO2Mで示されるカルボキシル基またはその金属塩のいずれかを表す］で表されるｃｉｓ-ｔｒａｎｓｏｉｄ型置換アセチレン重合体を５０〜１００℃で加熱処理することを特徴とするｃｉｓ-ｃｉｓｏｉｄ型置換アセチレン重合体の製造方法および同製造方法で得られたｃｉｓ-ｃｉｓｏｉｄ型置換アセチレン重合体である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2010111797.tif 000005
［式中、ｎは１０〜１００，０００の整数である。Ｒは置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜３０のアリール基、ＣＯ2Ｒ1（式中、Ｒ1は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜３０のアリール基を表す）で示されるエステル基、ＣＯＮＲ2Ｒ3（式中、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜３０のアリール基を表す）で示されるアミド基、CO2M（式中、Mは水素原子または１価の金属を表す）で示されるカルボキシル基またはその金属塩のいずれかを表す］
で表されるｃｉｓ-ｔｒａｎｓｏｉｄ型置換アセチレン重合体を５０〜１００℃で加熱処理することを特徴とするｃｉｓ-ｃｉｓｏｉｄ型置換アセチレン重合体の製造方法。
【請求項２】
前記ｃｉｓ-ｔｒａｎｓｏｉｄ型置換アセチレン重合体が一般式（II）
【化２】
2010111797.tif 000006
［式中、Ｒは前記一般式（Ｉ）におけるものと同じ基を表す］
で表される置換アセチレンを、８−１０族金属化合物存在下重合させたアセチレン重合体である請求項１に記載のｃｉｓ-ｃｉｓｏｉｄ型置換アセチレン重合体の製造方法。
【請求項３】
前記置換アセチレンが４−（ｎ−オクチルオキシ）フェニルアセチレンまたは４−（ｎ−ヘプチルオキシ）フェニルアセチレンである請求項１または２に記載のｃｉｓ-ｃｉｓｏｉｄ型置換アセチレン重合体の製造方法。
【請求項４】
前記ｃｉｓ-ｔｒａｎｓｏｉｄ型置換アセチレン重合体が粉末状である請求項１〜３のいずれかに記載のｃｉｓ-ｃｉｓｏｉｄ型置換アセチレン重合体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により得られるｃｉｓ-ｃｉｓｏｉｄ型置換アセチレン重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｃｉｓ-ｔｒａｎｓｏｉｄ型置換アセチレン重合体から、ｃｉｓ-ｃｉｓｏｉｄ型置換アセチレン重合体を製造する方法、およびそれによって得られるｃｉｓ-ｃｉｓｏｉｄ型置換アセチレン重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ｃｉｓ型置換アセチレン重合体を製造する方法として、例えばロジウム錯体触媒を用いる末端アセチレンの重合方法が知られており、ｃｉｓ型置換アセチレン重合体には、ｔｒａｎｓｏｉｄ構造とｃｉｓｏｉｄ構造の２つの立体配座が存在し、それぞれらせん構造をとることが知られている。このらせん構造において、ｃｉｓｏｉｄ構造の方がｔｒａｎｓｏｉｄ構造よりもらせんピッチが短く、密ならせん構造を有することが報告されている（非特許文献１参照）。
いずれの構造体も置換基はらせん状主鎖の外側に側鎖として配向している。かかる側鎖が互いに相互作用しうる官能基を有する場合、より密ならせん構造体であるｃｉｓｏｉｄ型は、側鎖同士の相互作用をより強力にし、らせん構造の安定化や、側鎖によって導かれる種々の機能がより強力に発現する。以上のように、かかるｃｉｓｏｉｄ構造を有するｃｉｓ型置換アセチレン重合体、即ちｃｉｓ-ｃｉｓｏｉｄ型置換アセチレン重合体（以下、「ｃｃ型置換アセチレン重合体」と略す）は、非常に有用なポリマーである。
【０００３】
ｃｃ型置換アセチレン重合体を製造する方法としては、例えば、４−アルコキシフェニルアセチレンをヘキサン溶媒中で重合する方法が知られている（非特許文献１参照）。しかしながら、ｃｉｓ型置換アセチレン重合体の重合触媒として一般的に使用されるクロロ（ノルボルナジエン）ロジウム  ダイマーは、ヘキサンなどの低極性溶媒中における触媒活性は必ずしも高くない。工業的な製造を想定した場合、かかる高価な貴金属化合物触媒を希薄濃度で使用する必要があるため、反応速度は極めて低くなり効率的にｃｃ型置換アセチレン重合体を製造することは困難である。一方、アルコールやアミンなどの高極性溶媒中での重合反応では、低極性溶媒に比べて触媒活性は高くなるが、生成するポリマーはｃｉｓ−ｔｒａｎｓｏｉｄ型置換アセチレン重合体（以下、「ｃｔ型置換アセチレン重合体」と略す）である。
【０００４】
また、ｃｉｓ型置換アセチレン重合体は、有機溶媒蒸気によって、色や構造などが変化することが知られている（例えば、非特許文献１〜３、特許文献１）。しかしながら、有機溶媒蒸気による処理は、人体に対する有害性、引火および爆発という危険性をはらんでおり、必ずしも工業的に有利な方法とは言い難い。
また、ｃｉｓ型置換アセチレン重合体は熱により色や構造が変化することが知られている（例えば、特許文献１）。しかしながら、特許文献１においては、置換アセチレン重合体を得た後それを加熱することがどのように構造の変化した置換アセチレン重合体を製造することになるのかに関しては記載されていない。
以上のことから、工業的に有利なｃｃ型置換アセチレン重合体を製造する方法は知られていない。
【０００５】
【非特許文献１】田畑、馬渡、高分子、５５(１２)、ｐｐ９３８-９４１(２００６)
【非特許文献２】田畑、曽根、貞弘、楊、小林、稲葉、横田、高分子論文集、５４、Ｎｏ．１２、ｐｐ８６３-８７４(１９９７)
【非特許文献３】MASAYOSHI TABATA et al、J. M. S.-PURE APPL. CHEM., A34(4), pp641-653 (１９９７)
【特許文献１】特開２００７−３１４７５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明の課題は、工業的に効率的なｃｃ型置換アセチレン重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討し、置換アセチレンを極性溶媒中で重合し、続いて加熱処理することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、下記
（1）一般式（Ｉ）
【０００８】
【化１】
2010111797.tif 000002
【０００９】
［式中、ｎは１０〜１００，０００の整数である。Ｒは置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜３０のアリール基、ＣＯ2Ｒ1（式中、Ｒ1は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜３０のアリール基を表す）で示されるエステル基、ＣＯＮＲ2Ｒ3（式中、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜３０のアリール基を表す）で示されるアミド基、CO2M（式中、Mは水素原子または１価の金属を表す）で示されるカルボキシル基またはその金属塩のいずれかを表す］
で表されるｃｉｓ-ｔｒａｎｓｏｉｄ型置換アセチレン重合体を５０〜１００℃で加熱処理することを特徴とするｃｉｓ-ｃｉｓｏｉｄ型置換アセチレン重合体の製造方法、
（2）前記ｃｉｓ-ｔｒａｎｓｏｉｄ型置換アセチレン重合体が一般式（II）
【００１０】
【化２】
2010111797.tif 000003
【００１１】
［式中、Ｒは前記一般式（Ｉ）におけるものと同じ基を表す］
で表される置換アセチレンを、８−１０族金属化合物存在下重合させたアセチレン重合体である上記（1）に記載のｃｉｓ-ｃｉｓｏｉｄ型置換アセチレン重合体の製造方法、
（3）前記置換アセチレンが４−（ｎ−オクチルオキシ）フェニルアセチレンまたは４−（ｎ−ヘプチルオキシ）フェニルアセチレンである上記（1）または（2）に記載のｃｉｓ-ｃｉｓｏｉｄ型置換アセチレン重合体の製造方法、
（4）前記ｃｉｓ-ｔｒａｎｓｏｉｄ型置換アセチレン重合体が粉末状である上記（1）〜（3）のいずれかに記載のｃｉｓ-ｃｉｓｏｉｄ型置換アセチレン重合体の製造方法および
（5）上記（1）〜（4）のいずれかに記載の製造方法により得られるｃｉｓ-ｃｉｓｏｉｄ型置換アセチレン重合体を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、ｃｃ型置換アセチレン重合体を工業的に効率よく提供することができる。このようにして得られたｃｃ型置換アセチレン重合体は密ならせん構造を有するため安定性が高く、また近傍に位置する側鎖同士が高度に配列するため、導電性材料、エレクトロルミネッセンス材料、電磁波遮蔽材、ガス吸着材などの高機能性材料用途に適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明によれば、ｃｃ型置換アセチレン重合体を提供することができる。以下、本発明を詳細に述べる。
上記一般式（I）において、ｎは数平均重合度を表わし、１０〜１００，０００、好ましくは、１００〜１００，０００の整数である。ｎを１００以上とすることにより、得られるｃｃ型置換アセチレンの成形性、得られた成形体の機械的強度がより優れるので好ましいが、ｃｃ型置換アセチレン重合体の製造コストおよび成形コストを考慮すると、１００，０００以下であることが好ましい。ｎが１０〜１００，０００のｃｔ型またはｃｃ型置換アセチレン重合体の数平均分子量は１０００〜３０，０００，０００程度となる。後で述べる反応（重合）条件において、温度を低くするか、反応時間を短くするか、置換アセチレンの濃度を低くすると得られるｃｔ型（およびｃｃ型）置換アセチレン重合体の数平均分子量は低くなる。
ｎが１０〜１００，０００のｃｔ型またはｃｃ型置換アセチレン重合体の数平均分子量は１，０００〜３０，０００，０００程度となる。後で述べる反応（重合）条件において、温度を低くするか、反応時間を短くするか、置換アセチレンの濃度を低くすると得られるｃｔ型（およびｃｃ型）置換アセチレン重合体の数平均分子量は低くなる。
上記一般式（I）および（II）において、Ｒは置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜３０のアリール基、ＣＯ2Ｒ1（式中、Ｒ1は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜３０のアリール基を表す）で示されるエステル基、ＣＯＮＲ2Ｒ3（式中、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜３０のアリール基を表す）で示されるアミド基、CO2M（式中、Mは水素原子または１価の金属を表す）で示されるカルボキシル基またはその金属塩のいずれかを表す。
中でも、原料の入手性、モノマー合成の容易性、重合体におけるｃｃ構造の安定性などの観点から置換基を有する炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。
【００１４】
〔炭素数１〜３０のアルキル基の説明〕
上記一般式（I）および（II）中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が表す炭素数１〜３０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基などの直鎖状、分岐状または環状のアルキル基が挙げられる。これらのアルキル基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基などのアリール基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、などのアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、フェニルチオ基、ナフチルチオ基などのアルキルチオ基；ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基などの三置換シリルオキシ基；アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などのアシロキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基；メチルスルフォキシド基、エチルスルフォキシド基、フェニルスルフォキシド基などのスルフォキシド基；メチルスルフォニルオキシ基、エチルスルフォニルオキシ基、フェニルスルフォニルオキシ基、メトキシスルフォニル基、エトキシスルフォニル基、フェニルオキシスルフォニル基などのスルフォン酸エステル基；ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基などの1級または２級のアミノ基；アセチル基、ベンゾイル基、ベンゼンスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基などで置換された、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基などのアルキル基またはアリール基などで置換されていてもよいアミノ基；水酸基；シアノ基；ニトロ基；塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子などのハロゲン原子；などが挙げられる。
好ましい置換基は、アリール基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、スルフォキシド基、スルフォン酸エステル基、水酸基、アミノ基である。
【００１５】
〔炭素数４〜３０のアリール基の説明〕
上記一般式（I）および（II）中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が表す炭素数４〜３０、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基などの芳香族系炭化水素；ピリジル基、ナフチル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基などの複素環；などが挙げられる。これらのアリール基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などの直鎖状、分岐状または環状のアルキル基；ビニル基、アリル基、クロチル基、プレニル基、７−オクテニル基、シクロヘキセニル基などのアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、プロパルギル基、フェニルエチニル基などのアルキニル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、などのアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、フェニルチオ基、ナフチルチオ基などのアルキルチオ基；ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基などの三置換シリルオキシ基；アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などのアシロキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基；メチルスルフォキシド基、エチルスルフォキシド基、フェニルスルフォキシド基などのスルフォキシド基；メチルスルフォニルオキシ基、エチルスルフォニルオキシ基、フェニルスルフォニルオキシ基、メトキシスルフォニル基、エトキシスルフォニル基、フェニルオキシスルフォニル基などのスルフォン酸エステル基；ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基などの1級または２級のアミノ基；アセチル基、ベンゾイル基、ベンゼンスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基などで置換された、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基などのアルキル基またはアリール基などで置換されていてもよいアミノ基；水酸基；シアノ基；ニトロ基；塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。
好ましいアリール基は、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよいナフチル基である。
好ましい置換基はアルコキシ基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、スルフォキシド基、スルフォン酸エステル基、水酸基、アミノ基である。
【００１６】
〔Mの説明〕
上記一般式（I）および（II）中の置換基Ｒの一つであるCO2MにおけるMが取り得る1価の金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属および銅（Ｉ）、銀などの遷移金属が挙げられる。中でも、アルカリ金属が好ましい。
【００１７】
〔製造方法〕
本発明において、ｃｃ型置換アセチレン重合体を得る方法としては、下記化学反応式で示される２工程で合成される。即ち、一般式(II)で示される置換アセチレンを８−１０族金属化合物存在下重合させることにより、工程２における原料となるｃｔ型置換アセチレン重合体を得る工程（以下、「工程１」と略す）およびｃｔ型置換アセチレン重合体を加熱処理して目的化合物であるｃｃ型置換アセチレン重合体を得る工程（以下、「工程２」と略す）である。
【００１８】
【化３】
2010111797.tif 000004
【００１９】
以下、工程別に詳細を記す。
＜工程１（触媒）＞
置換アセチレンを重合させる際に用いられる８−１０族金属化合物としては、例えばロジウム錯体、パラジウム錯体、イリジウム錯体、白金錯体などが挙げられる。
ロジウム錯体としては、例えばクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、アセチルアセトナトビス（エチレン）ロジウム、アセチルアセトナトビス（シクロオクテン）ロジウム、アセチルアセトナト（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム、（１，５−シクロオクタジエン）ビス（トリフェニルホスフィン）ロジウムヘキサフルオロホスフェート、（ノルボルナジエン）トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ロジウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ノルボルナジエン）ロジウムテトラフルオロボレート、クロロビス（エチレン）ロジウム  ダイマー、クロロビス（シクロオクテン）ロジウム  ダイマー、クロロ（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム  ダイマー、クロロ（ノルボルナジエン）ロジウム  ダイマー、クロロ（ジシクロペンタジエニル）ロジウム  ダイマー、クロロ（テトラフルオロベンゾバレレン）ロジウム  ダイマーなどが挙げられる。
パラジウム錯体としては、例えばジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウムが挙げられる。
イリジウム錯体としては、アセチルアセトナト（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム、ビス（１，５−シクロオクタジエン）イリジウムテトラフルオロボレート、クロロビス（シクロオクテン）イリジウム  ダイマー、クロロ（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム  ダイマーなどが挙げられる。
白金錯体としては、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）白金、ジクロロ（ジシクロペンタジエニル）白金などが挙げられる。
これらの中でも、クロロ（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム  ダイマー、クロロ（ノルボルナジエン）ロジウム  ダイマー、クロロ（テトラフルオロベンゾバレレン）ロジウム  ダイマーが好ましく、重合活性ならびに工業的な入手性の観点からクロロ（ノルボルナジエン）ロジウム  ダイマーがより好ましい。
【００２０】
上記８−１０族金属化合物の使用量は、反応（重合）用混合液（置換アセチレンおよび後で述べる有機溶媒）１リットルあたり、金属原子換算で０．０００００１〜１０モルの範囲であるのが好ましく、０．０００１〜１モルの範囲であるのがより好ましい。８〜１０族金属化合物の使用量が、金属原子換算で反応（重合）用混合液１リットルあたり０．０００００１モル未満であると、反応速度が極めて遅くなる傾向にあり、また１０モルを超えてもそれに見合う効果が得られず、触媒コストが増大するのみである。
工程１は、反応の活性を高めるために、必要に応じて、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、ピコリン、ルチジン、コリジン、キノリンなどの添加剤の存在下に実施してもよい。該添加剤を使用する場合、その使用量は、８〜１０族金属化合物の金属１モルに対して、通常、１モル以上添加するのが好ましく、反応のための有機溶媒として用いることもできる。
【００２１】
＜工程１〔重合（反応）条件〕＞
工程１の反応は、通常、有機溶媒中で行なう。かかる有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール、ネオペンチルアルコールなどのアルコール；（モノ、ジ、トリ）メチルアミン、（同）エチルアミン、（同）プロピルアミン、（同）ブチルアミンのようなアルキルアミン；エタノールアミンのようなアミノアルコール；ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、エチルフェニルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル；アセトン、エチルメチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、エチルプロピルケトン、ジプロピルケトンなどのケトン；ヘプタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサンなどの炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。
これらの有機溶媒の中で、反応速度の観点からアルコール、アミン、アミノアルコールのような極性の高い有機溶媒を用いるのが好ましい。
これらの有機溶媒は１つを単独で使用してもよいし、２つ以上を併用してもよい。有機溶媒を使用する場合、有機溶媒の使用量に特に制限はないが、置換アセチレンおよび有機溶媒混合液全体中、通常、１〜９５質量％であり、好ましくは７０〜９５質量％の範囲である。
有機溶媒の使用量を１質量％以上とすることにより、混合液の粘度が低下して効率的な攪拌ができるようになり、９５質量％以下とすることにより、実用的な反応速度を維持することができる。
工程１における反応温度は、−６０〜１００℃の範囲であるのが好ましく、０〜４０℃の範囲であるのがより好ましい。
反応温度を−６０℃以上とすることにより、反応が適度な時間内に進行し、１００℃以下とすることにより、ｃｉｓ型からｔｒａｎｓ型への異性化などの副反応を抑制することができる。
工程１における反応時間は、通常、１分〜２０時間の範囲であり、０．５〜１０時間の範囲であるのが好ましい。通常、反応温度が低い場合は長時間で、温度が高い場合は短時間で反応を行なうのが好ましい。
工程１における反応圧力は、通常、常圧下に行われる。
通常、下記の手順で反応が行われる。
まず、有機溶媒に置換アセチレンを溶解させた混合液１を準備する。別途、同じ有機溶媒に触媒である８−１０族金属化合物およびトリエチルアミンのような添加剤を溶解させた混合液２を準備する。次いで、混合液１と混合液２を混合し、所定の反応温度に保ちながら撹拌して所定の時間反応させることによりｃｔ型置換アセチレン重合体を含む反応液が得られる。
【００２２】
＜工程１（重合体の単離・精製法）＞
工程１で得られた反応液からｃｔ型置換アセチレン重合体を一般的な手法によって単離、精製することができる。即ち、得られた反応液をメタノール、水のような貧溶媒中に添加して重合体を沈殿させ、ろ過により分離後、乾燥することにより、以下に述べる工程２における原料となるｃｔ型置換アセチレン重合体を取得することができる。該重合体は、必要に応じて、さらに再沈処理を施すか、貧溶媒とソックスレー抽出器等を用いて、残留する金属化合物や低分子量成分を除去することができる。
【００２３】
＜工程２（ｃｔ型置換アセチレン重合体の形状）＞
工程２において使用されるｃｔ型置換アセチレン重合体の形状としては、塊状、粉末状、薄膜状のものが用いられる。ｃｔ型置換アセチレン重合体からｃｃ型置換アセチレン重合体への処理効率の観点、すなわち、効率的に熱を吸収するという観点から表面積が大きいほど有利であり、粉末状、薄膜状であることがより好ましい。
【００２４】
＜工程２（加熱処理）＞
工程２では、ｃｔ型置換アセチレン重合体を加熱処理することにより、ｃｃ型置換アセチレン重合体へ異性化させる。好ましい加熱処理温度は５０〜１００℃である。５０℃以上とすることにより、ｃｔ型からｃｃ型への異性化効率が低下するのを防止し、１００℃以下とすることにより、結晶部が融解しｃｉｓ型からｔｒａｎｓ型に異性化するのを防止する。
【００２５】
＜工程２（処理手法）＞
工程２における具体的な処理方法としては、不活性ガス雰囲気下または空気雰囲気下のいずれかの状態の下、ｃｔ型置換アセチレン重合体を熱風下に暴露させるか、密閉容器内にｃｔ型置換アセチレン重合体を加え、容器を所定の温度に加熱することにより行なうのが好ましい。
たとえば、ｃｔ型置換アセチレン重合体が粉末状の場合、塔内で不活性ガスまたは空気加熱下、同重合体の粉末を上部から散布してもよいし、粉末または顆粒状のものが堆積した中に不活性ガスまたは空気の熱風を流通させても良い。フィルム状で処理する場合は、網状のスペーサーとともに巻回した状態で不活性ガスまたは空気の熱風を流通させても良い。
【００２６】
＜工程２（処理条件）＞
工程２における加熱処理時間は、1秒〜２０時間の範囲であるのが好ましく、１分〜１０時間の範囲であるのがより好ましい。一般的に、温度が高い場合は短時間で、温度が低い場合は長時間かけて加熱処理するのが好ましい。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例、比較例において用いた測定機器および測定方法を示す。
【００２８】
（１）置換アセチレン重合体の分子構造
1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定を行い、テトラメチルシランを内部標準物質とした場合の化学シフト値から構造を同定した。
＜分析条件＞
装置：日本電子株式会社製ＪＮＭ−Ａ４００ＩＩ
溶媒：重クロロホルム
濃度  ：２０ｍｇ／０．６ｍｌ
温度  ：２３℃
積算回数：３２回
（２）置換アセチレン重合体の数平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定を行い、ポリスチレン換算分子量として算出した。測定条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置  ：日本分光株式会社製ＧＰＣ−９００
カラム：Ｋ−８０６Ｌ（Ｓｈｏｄｅｘ）を２本連結（カラム温度：４０℃）
移動相：クロロホルム（流速：１．０ｍｌ／分）
分析時間：３０分
検出器：ＲＩ
濾過  ：孔径０．４５μｍの精密フィルター
濃度  ：３ｍｇ／ｍｌ
注入量：２０μｌ
標品  ：ポリスチレン
解析  ：日本分光製８０７−ＩＴインテグレーター
（３）置換アセチレン重合体の結晶構造
Ｘ線回折装置を用いて、回折角（２θ）＝２〜３５°の範囲を走査速度０．６°／分で走査し、対称反射法で測定した（ＷＡＸＤ分析）。測定条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：株式会社リガク製ＲＩＮＴ２２００
Ｘ線発生装置：封入管式Ｘ線発生装置
Ｘ線源：Ｃｕ  ４０ｋＶ  ４０ｍＡ
ゴニオメーター：試料水平ゴニオメーター
検出器：シンチレーションカウンター
ステップ幅：０．０４°
スリット：発散スリット＝１°、受光スリット＝０．１５ｍｍ、散乱スリット＝１°
コリメーター：なし
サンプル：白金セルに充填
（４）置換アセチレン重合体の立体配座解析
分子力場法を用いて置換アセチレン二十量体の構造最適化を二面角を変化させながら行い、得られた局所安定構造をそれぞれｃｃ型、ｃｔ型とし、そのときの分子サイズから結晶の結晶軸の長さを算出した。計算条件の詳細を以下に示す。
＜計算条件＞
使用ソフト：Ｓｐａｒｔａｎ’０４  Windows  ｖｅｒ．１．０３
力場      ：ＭＭＦＦ９４
以下、４−ブトキシフェニルアセチレンを例に具体的な手順について説明する。
(a) ４−ブトキシフェニルアセチレンの２０量体を主鎖二重結合の二面角が１８０°となるように作図し、末端は水素とした。
(b) 二面角を１７０°とし、その二面角を固定した状態で分子力場法を用いて構造最適化を行い、安定化構造のエネルギーを得た。
(c) 続いて、上記(b)で得られたモデルの二面角を１６０°に変え、その二面角を固定した状態で分子力場法を用いて構造最適化を行い、安定化構造のエネルギーを得た。
(d) 以下同様に、二面角が４０°になるまで10°刻みに繰り返し、各二面角における安定化構造のエネルギーを求めた。
(e) 二面角と各二面角における安定化構造のエネルギー〔strain energy（kcal/mol）〕の関係をプロットし、 ７０°と１２０°に極小値が得られた（図１参照）。
図1において、縦軸は安定化構造のエネルギー、横軸は二面角の角度φ（°）を示す。
(f) 二面角７０°の構造をｃｃ型、１２０°の構造をｃｔ型とし、その分子サイズから結晶の結晶軸の長さを算出した。
（５）加熱サンプルのESR（スピン密度）測定
装置名：JEOL FE1XG
測定条件：磁場  3360±100G
MODULATION  ４G
Microwave Power 0.4mW
測定温度：室温
サンプル：５ｍｍ径のESRサンプル管へ試料を50ｍｇ入れ、真空ラインに接続し、10-3torrで２時間脱気後封管した。室温での測定後、同サンプル管を１４０℃のオイルバスへ１時間浸したのち、室温へ冷却したものを測定した。
【００２９】
〔合成例１  置換アセチレン重合体の合成１〕
直径（内径）２０ｍｍφ、直線換算長さ２００ｍｍのＵ字型のガラスチューブの両端開口部側を下向きに配置し、その一方の開口部側から乾燥させたエタノール７．２ｍｌに溶解させた４−（ｎ−オクチルオキシ）フェニルアセチレン６６７ｍｇ（２．９ｍｍｏｌ）溶液を、他方側の開口部側から乾燥させたエタノール７．２ｍｌに溶解させたクロロ（ノルボルナジエン）ロジウム  ダイマー１３．４ｍｇ（０．０２９ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン０．４ｍｌの溶液をそれぞれ入れ、Ｕ字型のガラスチューブの両端開口部側が上向きになるように反転させることにより両溶液を混合し、反応を開始させた。反応は２０℃で、２時間行った。
【００３０】
続いて、過剰のメタノールを添加して反応を停止し、沈殿してきた黄色の重合体を濾過し、メタノールで洗浄した後、１２時間真空乾燥した。得られた重合体の1Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、σ（ｐｐｍ）＝６．５８、６．４３、５．７４、３．６６、１．６６、１．２８、０．８８にピークを有しており、置換アセチレンの重合体である４−（ｎ−オクチルオキシ）フェニルアセチレン重合体であることを確認した。また、得られた重合体の数平均分子量は１５９，０００であった。続いて、ＷＡＸＤ分析を行った。結果を図２に示す。面間隔ｄ＝２４．０Å（２θ＝３．６８１°）に出現した回折ピークが六方晶の（１００）面に帰属されると仮定した場合、面間隔ｄと格子定数の関係式
１／ｄ2＝４（ｈ2＋ｈｋ＋ｋ2）／３ａ2＋ｌ2／ｃ2
ａ、ｃ：結晶軸の長さ：［Å］
ｈ、ｋ、ｌ：ミラー指数：［−］
から、ａ＝２７．７Åが得られる。同様に、面間隔ｄ＝１２．１Å（２θ＝７．３０６°）に出現した回折ピークが六方晶の（２００）面に帰属されると仮定した場合、ａ/２＝１４．０Åが得られ、面間隔ｄ＝２４．０Å（２θ＝３．６８１°）に出現した回折ピークと等価の面であったので、得られた重合体の結晶構造は擬六方晶であると帰属した。ＷＡＸＤ分析から得られたａの値は４−（ｎ−オクチルオキシ）フェニルアセチレン重合体がｃｔ型で、かつその結晶構造が擬六方晶であると仮定して分子力場法で算出したａの値２７．９Åとほぼ一致することから、得られた重合体はｃｔ型であると帰属した。
【００３１】
〔合成例２  置換アセチレン重合体の合成２〕
合成例１における４−（ｎ−オクチルオキシ）フェニルアセチレンに代えて４−（ｎ−ヘプチルオキシ）フェニルアセチレン６２６ｍｇ（２．９ｍｍｏｌ）を用いた以外は、合成例１と同様に反応を行った。得られた重合体の1Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、σ（ｐｐｍ）＝６．５８、６．４４、５．７４、３．６７、１．６５、１．３１、０．８９  にピークを有しており、置換アセチレンの重合体である４−（ｎ−ヘプチルオキシ）フェニルアセチレン重合体であることを確認した。また、得られた重合体の数平均分子量は１８４，０００であった。続いて、ＷＡＸＤ分析を行った。結果を図３に示す。面間隔ｄ＝２３．８Å（２θ＝３．７１２°）に出現した回折ピークが六方晶の（１００）面に帰属されると仮定した場合、面間隔ｄと格子定数の関係式
１／ｄ2＝４（ｈ2＋ｈｋ＋ｋ2）／３ａ2＋ｌ2／ｃ2
ａ、ｃ：結晶軸の長さ：［Å］
ｈ、ｋ、ｌ：ミラー指数：［−］
から、ａ＝２７．４Åが得られる。同様に、面間隔ｄ＝１１．８Å（２θ＝７．４９２°）に出現した回折ピークが六方晶の（２００）面に帰属されると仮定した場合、ａ/２＝１３．７Åが得られ、面間隔ｄ＝２３．８Å（２θ＝３．７１２°）に出現した回折ピークと等価の面であったので、得られた重合体の結晶構造は擬六方晶であると帰属した。ＷＡＸＤ分析から得られたａの値は４−（ｎ−ヘプチルオキシ）フェニルアセチレン重合体がｃｔ型で、かつその結晶構造が擬六方晶であると仮定して分子力場法で算出したａの値２７．４Åとほぼ一致することから、得られた重合体はｃｔ型であると帰属した。
【００３２】
〔実施例１〕
合成例１で得られた粉末状のｃｔ型４−（ｎ−オクチルオキシ）フェニルアセチレン重合体１５０ｍｇを３０℃から１００℃まで１０℃／時で昇温させながら加熱処理を行い、１００℃で１０分間保持した。
加熱処理後のＷＡＸＤ分析結果を図４に示す。面間隔ｄ＝２８．２Å（２θ＝３．１３３°）に出現した回折ピークが六方晶の（１００）面に帰属されると仮定した場合、面間隔ｄと格子定数の関係式
１／ｄ2＝４（ｈ2＋ｈｋ＋ｋ2）／３ａ2＋ｌ2／ｃ2
ａ、ｃ：結晶軸の長さ［Å］
ｈ、ｋ、ｌ：ミラー指数［−］
から、ａ＝３２．６Åが得られる。同様に、面間隔ｄ＝１４．１Å（２θ＝６．２６８°）に出現した回折ピークが六方晶の（２００）面に帰属されると仮定した場合、ａ/２＝１６．３Åが得られ、面間隔ｄ＝２８．２Å（２θ＝３．１３３°）に出現した回折ピークと等価の面であったので、得られた重合体の結晶構造は擬六方晶であると帰属した。
ＷＡＸＤ分析から得られたａの値は４−（ｎ−オクチルオキシ）フェニルアセチレン重合体がｃｃ型で、かつその結晶構造が擬六方晶であると仮定して分子力場法で算出したａの値３２．８Åとほぼ一致することから、加熱処理を行うことでｃｔ型からｃｃ型へ構造変化したと帰属した。
また、得られた重合体のスピン密度は、５．５×１０15（ｓｐｉｎｓ／ｇ）であった。
【００３３】
〔実施例２〕
合成例２で得られた粉末状の４−（ｎ−ヘプチルオキシ）フェニルアセチレン重合体１５０ｍｇを３０℃から９０℃まで１０℃／時で昇温させながら加熱処理を行い、９０℃で１０分間保持した。ｃｔ型加熱処理後のＷＡＸＤ分析結果を図５に示す。面間隔ｄ＝２７．６Å（２θ＝３．２０１°）に出現した回折ピークが六方晶の（１００）面に帰属されると仮定した場合、面間隔ｄと格子定数の関係式
１／ｄ2＝４（ｈ2＋ｈｋ＋ｋ2）／３ａ2＋ｌ2／ｃ2
ａ、ｃ：結晶軸の長さ［Å］
ｈ、ｋ、ｌ：ミラー指数［−］
から、ａ＝３１．９Åが得られる。同様に、面間隔ｄ＝１３．６Å（２θ＝６．４９９°）に出現した回折ピークが六方晶の（２００）面に帰属されると仮定した場合、ａ/２＝１５．７Åが得られ、面間隔ｄ＝２７．６Å（２θ＝３．２０１°）に出現した回折ピークと等価の面であったので、得られた重合体の結晶構造は擬六方晶であると帰属した。
ＷＡＸＤ分析から得られたａの値は４−（ｎ−ヘプチルオキシ）フェニルアセチレン重合体がｃｃ型で、かつその結晶構造が擬六方晶であると仮定して分子力場法で算出したａの値３１．６Åとほぼ一致することから、加熱処理を行うことでｃｔ型からｃｃ型へ構造変化したと帰属した。
また、得られた重合体のスピン密度は、６．３×１０15（ｓｐｉｎｓ／ｇ）であった。
【００３４】
〔比較例１〕
合成例１で得られた粉末状のｃｔ型４−（ｎ−オクチルオキシ）フェニルアセチレン重合体１５０ｍｇを３０℃から１４０℃まで１０℃／時で昇温させながら加熱処理を行い、１４０℃で１０分間保持した。
加熱処理後のＷＡＸＤ分析結果を図６に示す。結晶性のピークは消失し、結晶部が融解していることは明確である。また、得られた重合体のスピン密度は、７．２×１０17（ｓｐｉｎｓ／ｇ）であり、実施例１と比較してスピン密度が明らかに増大しており、trans型への異性化が進行していることは明らかである。
【００３５】
〔比較例２〕
置換アセチレン重合体として合成例２で得られたｃｔ型４−（ｎ−ヘプチルオキシ）フェニルアセチレン重合体１５０ｍｇを３０℃から１３０℃まで１０℃／時で昇温させながら加熱処理を行い、１３０℃で１０分間保持した。加熱処理後のＷＡＸＤ分析結果を図７に示す。結晶性のピークは消失し、結晶部が融解していることは明確である。
また、得られた重合体のスピン密度は、８．７×１０17（ｓｐｉｎｓ／ｇ）であり、実施例２と比較してスピン密度が明らかに増大しており、trans型への異性化が進行していることは明らかである。
【００３６】
〔比較例３〕
合成例１で得られた粉末状のｃｔ型４−（ｎ−オクチルオキシ）フェニルアセチレン重合体１５０ｍｇを３０℃から４０℃まで１０℃／時で昇温させながら加熱処理を行い、４０℃で１０分間保持した。加熱処理後のＷＡＸＤ分析結果を図８に示す。図４との比較から、加熱処理前後で構造変化が起こっていないことは明確である。
【００３７】
〔比較例４〕
合成例２で得られた粉末状のｃｔ型４−（ｎ−ヘプチルオキシ）フェニルアセチレン重合体１５０ｍｇを３０℃から４０℃まで１０℃／時で昇温させながら加熱処理を行い、４０℃で１０分間保持した。加熱処理後のＷＡＸＤ分析結果を図９に示す。図５との比較から、加熱処理前後で構造変化が起こっていないことは明確である。
【００３８】
〔比較例５〕
合成例１において、クロロ（ノルボルナジエン）ロジウム  ダイマーの使用量を１．３４ｍｇ（２．９μｍｏｌ）とし、重合溶媒をそれぞれエタノールとヘキサンにした以外は、同様に反応を実施した。モノマーである４−オクチルオキシフェニルアセチレンの転化率の経時変化を図１０に示す。図１０から、重合反応において高価なロジウム錯体の使用量を少なくした場合、得られる重合体はｃｔ型ではあるがモノマーの消費速度はエタノールの方が明らかに速く、非特許文献１に従うヘキサン溶媒中でのｃｃ型への直接重合に比べ、効率的に重合が進行していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の製造法によって得られたｃｃ型置換アセチレン重合体は導電性材料、エレクトロルミネッセンス材料、電磁波遮蔽材、ガス吸着材などの高機能性材料用途に適している。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】置換アセチレン重合体の立体配座解析のための、二面角と各二面角における安定化構造のエネルギーの関係をプロットしたグラフである。
【図２】合成例１で得られた４−（ｎ−オクチルオキシ）フェニルアセチレン重合体がｃｔ型であることを確認するために行なったＷＡＸＤ分析結果である。
【図３】合成例２で得られた４−（ｎ−ヘプチルオキシ）フェニルアセチレン重合体がｃｔ型であることを確認するために行なったＷＡＸＤ分析結果である。
【図４】実施例１において１００℃で加熱処理した４−（ｎ−オクチルオキシ）フェニルアセチレン重合体のＷＡＸＤ分析結果である。
【図５】実施例２において９０℃で加熱処理した４−（ｎ−ヘプチルオキシ）フェニルアセチレン重合体のＷＡＸＤ分析結果である。
【図６】比較例１において１４０℃で加熱処理したｃｔ型４−（ｎ−オクチルオキシ）フェニルアセチレン重合体のＷＡＸＤ分析結果である。
【図７】比較例２において１３０℃で加熱処理したｃｔ型４−（ｎ−ヘプチルオキシ）フェニルアセチレン重合体のＷＡＸＤ分析結果である。
【図８】比較例３において４０℃で加熱処理したｃｔ型４−（ｎ−オクチルオキシ）フェニルアセチレン重合体のＷＡＸＤ分析結果である。
【図９】比較例４において４０℃で加熱処理したｃｔ型４−（ｎ−ヘプチルオキシ）フェニルアセチレン重合体のＷＡＸＤ分析結果である。
【図１０】比較例５における４−（ｎ−オクチルオキシ）フェニルアセチレンの転化率の経時変化を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2010111797.tif 000015
【図９】
2010111797.tif 000016
【図１０】
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