(57)【要約】【課題】  従来、Ｌｉ３−ｘＦｅｘＮの合成法は、Ｎ２雰囲気中での９００℃以上での焼成や、逆ホタル石構造を介した複雑な手順を用いた方法しか報告されていなかった。【解決手段】  本発明では焼成時の温度プロファイルと雰囲気制御を連動させ、幅広い組成領域のＬｉ３−ｘＦｅｘＮを、固相法により６００℃で直接合成する手法を確立した。具体的には、(1)昇温時の速度を速めることによる低温領域での原料の分解の抑制。(2) 昇温時のみ窒素雰囲気として低温領域での原料の分解の抑制し、昇温後不活性雰囲気とすることでＬｉ３−ｘＦｅｘＮを安定化。(3)焼成雰囲気の還元性を制御するための不活性ガスの採用。(4)これによる形式電荷の低い鉄を安定化、引いては層状構造を有するＬｉ３−ｘＦｅｘＮの安定化。を骨子とする。作製したＬｉ３−ｘＦｅｘＮは優れたリチウムイオン２次電池負極特性を示した。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式がＬｉ３−ｘＦｅｘＮ(０＜ｘ＜０．４)で表される層状のリチウム鉄窒化物の製造方法であって、窒化リチウムと窒化鉄を混合し、窒素雰囲気下４００〜７００℃まで昇温後、Ａｒ雰囲気に切り替えて加熱焼成することを特徴とする層状のリチウム鉄窒化物の製造方法。
【請求項２】
組成式がＬｉ３−ｘＦｅｘＮ(０＜ｘ＜０．４)で表される層状のリチウム鉄窒化物の製造方法であって、窒化リチウムと窒化鉄を混合し、窒素又はＡｒ雰囲気下１０℃/分以上の昇温速度で４００〜７００℃まで昇温後、Ａｒ雰囲気に切り替えて加熱焼成することを特徴とする層状のリチウム鉄窒化物の製造方法。
【請求項３】
窒化リチウムと窒化鉄との混合比がＬｉ／Ｆｅのモル比として５以上であることを特徴とする請求項１あるいは請求項２に記載の層状のリチウム鉄窒化物の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の製造方法で製造された層状リチウム鉄窒化物からなるリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項５】
請求項４に記載のリチウム二次電池用負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の負極活物質である充放電特性に優れた層状のリチウム鉄窒化物の製造方法を提供することを目的とする。
【０００２】
また、本発明は、当該製造方法を用いて製造された層状のリチウム鉄窒化物からなる充放電特性に優れたリチウム二次電池用負極活物質を提供することを目的とする。
【０００３】
また、本発明は、本発明の製造方法により得られた層状のリチウム鉄窒化物からなる優れたリチウムイオン二次電池用の負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【背景技術】
【０００４】
一般的にＬｉ−Ｍ−Ｎ ３元系(Ｍ＝３ｄ遷移金属)の結晶構造は、Ｍ＝Ｔｉ〜Ｆｅでは逆ホタル石型、Ｍ＝Ｆｅ〜ＣｕではＬｉ３Ｎ型層状構造に分類される。
【０００５】
両者の結晶構造の相安定性の境界に位置づけられるＭ＝Ｆｅの場合、逆ホタル石構造を有するＬｉ３ＦｅＮ２の方が安定であり、Ｌｉ３Ｎ型構造のＬｉ３−ｘＦｅｘＮを得るには、Ｎ２中で密閉容器を用いた８５０℃以上での焼成や、逆ホタル石構造を介した複雑な合成を行う必要があり、組成の制御も困難であった。
【０００６】
リチウムイオン電池用負極材料のリチウム鉄窒化物については、Ｊ．Ｌ．Ｃ．ＲｏｗｓｅｌｌらがＬｉ２．７Ｆｅ０．３Ｎの化合物の電気化学的可逆的容量(５５０ｍＡ・ｈ／ｇ)がＬｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎと同様に優れていることを報告している(非特許文献1)。化合物の生成反応は、Ｌｉ３Ｎの加圧成型した塊を高純度の鉄容器に３００ｋＰａの窒素圧力下で封入し、８５０−１０５０℃の温度範囲で１２時間加熱後、急冷することによって行う。
【０００７】
非特許文献２は、Ｌｉ２［（Ｌｉ１−ｘＦｅIｘ）Ｎ］（ｘ＝０．６３）の単結晶が、Ｌｉ３［ＦｅＮ２］とアルカリ金属(Ｌｉ，Ｎａ)の１:１のモル比の混合物を1気圧のＡｒ雰囲気下で熱処理することによって得られることを報告している。熱処理は、前記混合物を最初５２３Ｋ（２５０℃)まで１．３Ｋ／分で１２時間掛けて昇温し、続けて３Ｋ／分で１１７３Ｋ（９００℃）まで加熱して、最高温度に達した後、反応生成物を３Ｋ／分で室温まで冷却することによって行う。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Jesse L. C. Rowsell, Vale´rie Pralong, and LindaF. Nazar  J. Am. Chem. Soc. 123, 8598-8599(2001).
【非特許文献２】J. Klatyk and R. Kniep, Z. Kristallogr.NCS 214, 447-448(1999).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
Ｌｉ３Ｎ型構造の層状のリチウム鉄窒化物Ｌｉ３−ｘＦｅｘＮを簡便かつ低温で直接合成することは、現在、最も要求されているところであるが、未だ得られていない。
【００１０】
即ち、前記非特許文献１に記載の技術は、製造方法が工業的でなく、得られた層状リチウム鉄窒化物はリチウムイオン二次電池用負極活物質として特性的にも未だ十分とは言い難い。
【００１１】
前記非特許文献２ではリチウム鉄窒化物を得るために原料として逆ホタル石構造のリチウム鉄窒化物を用いるなど、工業的な応用に適さない製造方法であり、得られた材料のＬｉとＦｅの比率の組成も異なる。また、リチウムイオン二次電池用負極活物質として使用できるかどうかも不明である。
【００１２】
また、前記非特許文献のいずれの方法も固溶量の制御が困難である。
【００１３】
そこで、本発明は、Ｌｉ３Ｎ型構造の層状のリチウム鉄窒化物Ｌｉ３−ｘＦｅｘＮを簡便かつ低温で直接固相法合成すること、および組成制御を可能とする製造方法を提供することを目的とする。
【００１４】
また、本発明は、本発明の製造方法により得られた層状のリチウム鉄窒化物からなる優れたリチウムイオン二次電池用の負極活物質を提供することを目的とする。
【００１５】
また、本発明は、本発明の製造方法により得られた層状のリチウム鉄窒化物からなる優れたリチウムイオン二次電池用の負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１７】
本発明は、組成式がＬｉ３−ｘＦｅｘＮ(０＜ｘ＜０．４)で表される層状のリチウム鉄窒化物の製造方法であって、窒化リチウムと窒化鉄を混合し、窒素雰囲気下４００〜７００℃まで昇温後、Ａr雰囲気に切り替えて加熱焼成することを特徴とする層状のリチウム鉄窒化物の製造方法である（本発明１）。
【００１８】
本発明は、組成式がＬｉ３−ｘＦｅｘＮ(０＜ｘ＜０．４)で表される層状のリチウム鉄窒化物の製造方法であって、窒化リチウムと窒化鉄を混合し、窒素又はＡｒ雰囲気下１０℃/分以上の昇温速度で４００〜７００℃まで昇温後、Ａｒ雰囲気に切り替えて加熱焼成することを特徴とする層状のリチウム鉄窒化物の製造方法である（本発明２）。
【００１９】
本発明は、窒化リチウムと窒化鉄との混合比がＬｉ／Ｆｅのモル比として５以上であることを特徴とする本発明１あるいは本発明２に記載の層状のリチウム鉄窒化物の製造方法である（本発明３）。
【００２０】
また、本発明は本発明１乃至３のいずれかに記載の製造方法で製造された層状リチウム鉄窒化物からなるリチウム二次電池用負極活物質である（本発明４）。
【００２１】
また、本発明は本発明４に記載のリチウム二次電池用負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池である（本発明５）。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係るリチウム鉄窒化物の製造方法は、Ｌｉ３Ｎ型構造の層状のリチウム鉄窒化物Ｌｉ３−ｘＦｅｘＮを簡便かつ低温で直接合成することができるので、リチウム鉄窒化物の製造方法として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例２と実施例３とで得られたリチウム鉄窒化物のＸ線回折パターンである。Ｆｅ原料の比較をしたものである。(上から実施例２と実施例３)
【図２】実施例４で得られたリチウム鉄窒化物のＸ線回折パターンである。Ａｒ雰囲気で昇温および焼成した製造例である(実施例４)。下のＸ線回折パターンのＬｉ2.7Ｆｅ0.3Ｎ model simulationはＩＣＳＤ (無機結晶構造データベース)に基づく。
【図３】比較例１で得られたリチウム鉄窒化物のＸ線回折パターンである。Ｎ２雰囲気で昇温および焼成した製造例である(比較例１)。下のＸ線回折パターンはＩＣＳＤ (無機結晶構造データベース)に基づくＬｉ3ＦｅＮ２の逆ホタル石結晶構造のＸ線回折パターンである。
【図４】実施例１及び５で得られたリチウム鉄窒化物のＸ線回折パターンである。昇温雰囲気の比較したものである(上から実施例５および１)。
【図５】実施例１、７〜９及び比較例３で得られたリチウム鉄窒化物のＸ線回折パターンである。焼成温度の比較をしたものである(上から実施例７、１、８、９および比較例３)。
【図６】実施例１、１０、１１及び比較例４で得られたリチウム鉄窒化物の充放電特性である（上から比較例４、実施例１０、１１および１）。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明に係る層状のリチウム鉄窒化物の製造方法について述べる。
【００２５】
従来、Ｌｉ３−ｘＦｅｘＮの合成法は、Ｎ２雰囲気中での８５０℃以上での焼成や、逆ホタル石構造を介した複雑な手順を用いた方法しか報告されていなかった。本発明では焼成時の昇温条件（昇温速度及び雰囲気）、温度、雰囲気制御を連動させ、幅広い組成領域のＬｉ３−ｘＦｅｘＮを、固相法により４００〜７００℃という低温で直接合成する手法を確立した。
【００２６】
本発明では、窒化リチウムと窒化鉄とを混合した後、混合粉を窒素雰囲気下で加熱焼成温度まで昇温し、Ａｒ雰囲気に切り替えて加熱焼成するものである。
【００２７】
具体的には、(1)昇温時の速度を速めることによる低温領域での原料の分解の抑制。(2) 昇温時のみ窒素雰囲気として低温領域での原料の分解の抑制し、昇温後不活性雰囲気とすることでＬｉ３−ｘＦｅｘＮを安定化。(3)焼成雰囲気の還元性を制御するための不活性ガスの採用。(4)これによる形式電荷の低い鉄を安定化、引いては層状構造を有するＬｉ３−ｘＦｅｘＮの安定化すること、を骨子とする。作製したＬｉ３−ｘＦｅｘＮは優れたリチウムイオン２次電池負極特性を示した。
【００２８】
本発明者らは昇温時の低温領域において、原料が分解することに注目した。そのため昇温速度を１０℃／分から３５℃／分の範囲となるように速めることにより、不純物の金属鉄の生成をほぼ抑制できるのではないかと本発明者らは考えた。
【００２９】
また、鉄はＬｉ３Ｎ型層状構造中(Ｌｉ３−ｘＦｅIｘＮ)では逆ホタル石構造中(Ｌｉ３ＦｅIIIＮ２)より低い形式電荷をとることから、Ｎ２より還元性の強いＡr雰囲気中で焼成することで、鉄を低い価数状態に安定化させ、層状構造を有するリチウム鉄窒化物Ｌｉ３−ｘＦｅｘＮが安定に得られるのではないかと本発明者らは考えた。
【００３０】
本発明において窒化リチウム原料としては、Ｌｉ３Ｎを用いることができる。また、窒化鉄原料としては、Ｆｅ４Ｎ、Ｆｅ３Ｎ、あるいはＦｅｘＮ(３＜ｘ＜４)等であり、より好ましくはＦｅ４Ｎである。
【００３１】
窒化リチウムと窒化鉄との混合割合は、ＬｉとＦｅとのモル比（Ｌｉ/Ｆｅ）で５以上であることが好ましい。さらに好ましくは、混合割合の比は６．５以上である。
【００３２】
窒化リチウムと窒化鉄との混合は、常法に従って行えばよい。好ましくは遊星型ボールミル等での均一混合である。
【００３３】
加熱焼成における昇温時の雰囲気は、窒素雰囲気又はＡｒ雰囲気である。好ましくは窒素雰囲気での昇温である。
【００３４】
加熱焼成における昇温時の昇温速度は、１０℃／分以上が好ましい。さらに好ましくは２０℃／分以上である。さらに好ましくは３０℃／分以上である。
【００３５】
加熱焼成の雰囲気は、Ａｒ雰囲気である。
【００３６】
加熱焼成の温度は４００〜７００℃である。加熱焼成温度が４００℃未満では、反応しない。加熱焼成温度が７００℃を超える場合には、溶解が起こる。
【００３７】
本発明の製造方法によって得られる層状のリチウム鉄窒化物は、組成式がＬｉ３−ｘＦｅｘＮ（０＜ｘ＜０．４）である。ｘの範囲は好ましくは０＜ｘ≦０．３２である。より好ましくは０．１≦ｘ≦０．３２である。さらに好ましくは０．１６≦ｘ≦０．３２である。
【００３８】
本発明の製造方法によって得られる層状のリチウム鉄窒化物のｃ軸の格子定数は、３．７９〜３．８７Åが好ましい。
【００３９】
本発明の製造方法によって得られる層状のリチウム鉄窒化物は、層状のリチウム鉄窒化物のＸ線回折におけるメインピーク（１００面）と金属Ｆｅのメインピーク（１１０面）との回折最高カウント数比が１．８以上であることが好ましい。好ましくは強度比が９以上である。さらに好ましくは３０以上になることである。より好ましくは金属Ｆｅのメインピークが観測されないことである。
【００４０】
次に、本発明に係る層状のリチウム鉄窒化物からなる負極活物質を用いた負極について述べる。
【００４１】
本発明における負極活物質を用いて負極を製造する場合には、常法に従って、導電剤と結着剤とを添加混合する。導電剤としてはケッチェンブラック(Ketjenblack International Corporation製)、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等が好ましく、結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が好ましい。
【００４２】
本発明における負極活物質を用いて製造される二次電池は、前記負極、正極及び電解質から構成される。
【００４３】
正極活物質としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、オリビン化合物及びそれらに異種元素が置換したものなど従来公知の正極活物質を用いることができる。
【００４４】
また、電解液の溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルの組み合わせ以外に、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル等のカーボネート類や、ジメトキシエタン等のエーテル類の少なくとも１種類を含む有機溶媒を用いることができる。
【００４５】
さらに、電解質としては、六フッ化リン酸リチウム以外に、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム等のリチウム塩の少なくとも１種類を上記溶媒に溶解して用いることができる。
【００４６】
＜作用＞
本発明に係る層状のリチウム鉄窒化物の製造方法が簡便で低温で実施可能な理由については、本発明者は次のように考えている。
【００４７】
ＡrとＮ２の還元性の違いを利用して、焼成時の還元性雰囲気を制御した。昇温時には原料の分解を抑制するために還元性の弱いＮ２を、反応温度に達した後はＬｉ３−ｘＦｅｘＮを安定化させるために還元性の強いＡrをそれぞれ用いて焼成を行った。また、反応温度よりも原料の分解温度の方が低いことを考慮し、昇温を１０〜３５℃／分という速い速度で行い、できるだけ原料の分解による鉄の析出を防いだ。原理上、昇温速度に上限を考える必要はないが、実験的には５０℃／分まで確認している。
【００４８】
従来、Ｌｉ３−ｘＦｅｘＮは８５０℃以上の焼成条件でないと合成できなかったが、焼成時に還元性の強いＡr雰囲気を用いることで６００℃での合成が可能となった。また、本発明では複雑な手順を用いず固相法合成を用いることで手順を簡便化した。
【００４９】
昇温速度を上げる、または昇温時にＮ２雰囲気を用いることで原料由来の金属鉄の生成を抑制し、最適条件下ではほぼ単相のＬｉ３−ｘＦｅｘＮを得ることに成功した。
【実施例】
【００５０】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
【００５１】
生成物の結晶構造は、ＣｏＫαを線源に用いた粉末Ｘ線回折測定によって同定し、c軸の格子定数を求めた。また、層状のリチウム鉄窒化物Ｌｉ３−ｘＦｅｘＮのＸ線回折におけるメインピーク（１００面）と金属Ｆｅ(α−Ｆｅ)のメインピーク（１１０面）とのＸ線回折最高カウント数比を求めた。Ｘ線回折最高カウント数はベースラインのカウント数を引いた値を使う。
【００５２】
生成物のＦｅの固溶量ｘは次のようにして求めた。原子吸光分析によってＬｉとＦｅの組成比を求め、その値によって固溶量ｘを決定した。
【００５３】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
【００５４】
実施例１  ＜層状のリチウム鉄窒化物の調製＞
原料の混合、焼成はすべて不活性雰囲気下(露点＜−６５℃)で行った。出発原料をＬｉ３Ｎ((株)高純度化学研究所，９９％ｕｐ)とＦｅ４Ｎ((株)高純度化学研究所，９９．９％)とした。出発原料をそれぞれ１．８３０３ｇと１．１６９７ｇを遊星型ボールミル((株)伊藤製作所；ＬＰ.４)に入れて、６０ｒｐｍで３０分、１２０ｒｐｍで３０分、２４０ｒｐｍで５時間粉砕混合した。その後ペレット状にしてＮ２雰囲気下、３５℃／分で６００℃まで昇温し、焼成温度到達後にＡr雰囲気に切り替え１２時間保持した後、室温まで放冷した。
【００５５】
＜層状のリチウム鉄窒化物を用いた電池セルの作成と充放電試験＞
得られた層状のリチウム鉄窒化物とアセチレンブラックとポリテトラフルオロエチレンを９:１：１の組成で混合したものを作用極とし、対極には金属リチウム箔、電解液には１Ｍ−ＬｉＰＦ６／炭酸エチレン‐炭酸ジエチル（３:７）を用いて電池セルを作成した。
【００５６】
充放電試験は、０．０５−１．３Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電位範囲で、低電流(Ｃ／２０)−低電圧(＜Ｃ／２００)モード(１Ｃ＝５５０ｍＡｈ／ｇと仮定)で行った。
【００５７】
実施例２〜１２、比較例１〜６
表１に記載した条件以外は、実施例１と同様な方法で試料を作成した。得られた試料の特性および試験結果は実施例１の結果と一緒に表２にまとめた。
【００５８】
比較例１及び２で得られたリチウム鉄窒化物は逆ホタル石構造であった。比較例３では、反応が進行せず微量の逆ホタル石構造のリチウム鉄窒化物しか得られなかった。比較例４はＦｅ固溶量ｘ＝０の例である。比較例４のｃ軸の格子定数は層状のリチウム鉄窒化物と同じ結晶構造を有するＬｉ３Ｎの格子定数である。
【００５９】
本発明に係る製造方法によって得られた層状のリチウム鉄窒化物は、不純物として生成する金属Ｆｅの存在量が少ないので、充放電試験の高い初期酸化容量・還元容量を有することが期待できる。
【００６０】
【表１】
2010257736.tif 000002
【００６１】
【表２】
2010257736.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の層状のリチウム鉄窒化物の製造方法によって得られる層状のリチウム鉄窒化物はリチウムイオン二次電池用負極活物質として好適である。
【図１】
2010257736.tif 000004
【図２】
2010257736.tif 000005
【図３】
2010257736.tif 000006
【図４】
2010257736.tif 000007
【図５】
2010257736.tif 000008
【図６】
2010257736.tif 000009