(57)【要約】【課題】  フツリン酸ガラス固有の揮発性と侵蝕性を抑制するとともに、フィーダー外周へのガラス融液の濡れ上がりも抑制することにより、高品質のフツリン酸ガラスを提供する。    【解決手段】  ガラス成分として、リン、酸素およびフッ素を含むフツリン酸ガラスにおいて、塩素、臭素およびヨウ素の中から選ばれる１種以上のハロゲン元素を含み、Ｐ５＋の含有量に対するＯ２−の含有量のモル比Ｏ２−／Ｐ５＋が３．５以上であることを特徴とするフツリン酸ガラスである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス成分として、リン、酸素およびフッ素を含むフツリン酸ガラスにおいて、
塩素、臭素およびヨウ素の中から選ばれる１種以上のハロゲン元素を含み、Ｐ５＋の含有量に対するＯ２−の含有量のモル比Ｏ２−／Ｐ５＋が３．５以上であることを特徴とするフツリン酸ガラス。
【請求項２】
リン成分をＰ５＋に換算して３カチオン％超３０カチオン％以下含み、核磁気共鳴スペクトルにおける３１Ｐの基準周波数近傍に生じる共鳴ピークの強度Ｉ（０）に対する前記共鳴ピークの一次のサイドバンドピークの強度Ｉ（１）の比Ｉ（１）／Ｉ（０）が０．０８以下である請求項１に記載のフツリン酸ガラス。
【請求項３】
リン成分をＰ５＋に換算して３０〜５０カチオン％含み、核磁気共鳴スペクトルにおける３１Ｐの基準周波数近傍に生じる共鳴スペクトルの形状がガウス関数形状である請求項１に記載のフツリン酸ガラス。
【請求項４】
ガラス成分として、リン、酸素およびフッ素を含むフツリン酸ガラスにおいて、
塩素、臭素およびヨウ素の中から選ばれる１種以上のハロゲン元素を含み、リン成分をＰ５＋に換算して３カチオン％超３０カチオン％以下含み、核磁気共鳴スペクトルにおける３１Ｐの基準周波数近傍に生じる共鳴ピークの強度Ｉ（０）に対する前記共鳴ピークの一次のサイドバンドピークの強度Ｉ（１）の比Ｉ（１）／Ｉ（０）が０．０８以下であることを特徴とするフツリン酸ガラス。
【請求項５】
ガラス成分として、リン、酸素およびフッ素を含むフツリン酸ガラスにおいて、
塩素、臭素およびヨウ素の中から選ばれる１種以上のハロゲン元素を含み、リン成分をＰ５＋に換算して３０〜５０カチオン％含み、核磁気共鳴スペクトルにおける３１Ｐの基準周波数近傍に生じる共鳴スペクトルの形状がガウス関数形状であることを特徴とするフツリン酸ガラス。
【請求項６】
Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−の合計含有量が０．０１〜５カチオン％である請求項１〜５のいずれか１項に記載のフツリン酸ガラス。
【請求項７】
内部に含まれる粒径が１０μm以上の異物の数密度が５個／ｃｍ３未満である請求項１〜６のいずれか１項に記載のフツリン酸ガラス。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のフツリン酸ガラスであって、該ガラスの屈折率ｎｄの値をｎｄ（１）、該ガラスを窒素雰囲気中において９００℃、１時間再熔融し、ガラス転移温度まで冷却し、その後、毎時３０℃の降温速度で２５℃まで冷却した後の屈折率ｎｄの値をｎｄ（２）としたときに、ｎｄ（１）とｎｄ（２）との差ｎｄ（２）−ｎｄ（１）の絶対値が０．００３００以内であるフツリン酸ガラス。
【請求項９】
アッベ数νｄが７０を超える請求項１〜８のいずれか１項に記載のフツリン酸ガラス。
【請求項１０】
カチオン成分として含まれる希土類元素の合計含有量が５カチオン％未満であり、アニオン成分として含まれるＦ−とＯ２−の合計含有量に対するＦ−の含有量のモル比Ｆ−／（Ｆ−＋Ｏ２−）が０．２以上、屈折率ｎｄが１．５３を超える請求項１〜９のいずれか１項に記載のフツリン酸ガラス。
【請求項１１】
カチオン％表示にて、
Ｐ５＋       ３〜５０％、
Ａｌ３＋     ５〜４０％、
Ｍｇ２＋     ０〜１０％、
Ｃａ２＋     ０〜３０％、
Ｓｒ２＋     ０〜３０％、
Ｂａ２＋     ０〜４０％、
（ただし、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋の合計含有量が１０％以上）
Ｌｉ＋      ０〜３０％、
Ｎａ＋      ０〜２０％、
Ｋ＋        ０〜２０％、
Ｙ３＋       ０〜１０％、
Ｌａ３＋     ０〜１０％、
Ｇｄ３＋     ０〜１０％、
Ｙｂ３＋     ０〜１０％、
Ｂ３＋       ０〜１０％、
Ｚｎ２＋     ０〜２０％、
Ｉｎ３＋     ０〜２０％
を含有し、
アニオン成分として含まれるＦ−とＯ２−の合計含有量に対するＦ−の含有量のモル比Ｆ−／（Ｆ−＋Ｏ２−）が０．２〜０．９５である請求項１、６〜１０のいずれか１項に記載のフツリン酸ガラス。
【請求項１２】
前記ガラスのＦ−の含有量が６５アニオン％以上であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のフツリン酸ガラス。
【請求項１３】
カチオン％表示にて、
Ｐ５＋       ３〜１５％、
Ａｌ３＋   ２５〜４０％、
Ｃａ２＋     ５〜３５％、
Ｓｒ２＋     ５〜２５％
を含有することを特徴とする請求項１、６〜１２のいずれか１項に記載のフツリン酸ガラス。
【請求項１４】
カチオン％表示にて、
Ｍｇ２＋     ０〜１０％、
Ｂａ２＋     ０〜２０％、
Ｌｉ＋      ０〜２０％、
Ｎａ＋      ０〜１０％、
Ｋ＋        ０〜１０％、
Ｙ３＋       ０〜５％
を含有する請求項１３に記載のフツリン酸ガラス。
【請求項１５】
ガラス原料を熔融容器内に導入して熔融し、清澄、均質化して、熔融ガラスを得、前記熔融ガラスを流出、成形して請求項１〜１４のいずれか１項に記載のフツリン酸ガラスからなるガラス成形体を作製するガラス成形体の製造方法。
【請求項１６】
ガラス原料中のリン原子の含有量Ｐに対する酸素原子の含有量Ｏのモル比Ｏ／Ｐが３．５以上となるように前記ガラス原料を調合し、熔融容器内に導入して熔融する請求項１５に記載のガラス成形体の製造方法。
【請求項１７】
流出する熔融ガラスから熔融ガラス塊を分離し、前記熔融ガラス塊を該ガラス塊が冷却、固化する過程で、プレス成形用ガラス素材に成形する請求項１５または１６に記載のガラス成形体の製造方法。
【請求項１８】
流出する熔融ガラスから熔融ガラス塊を分離し、該熔融ガラス塊をプレス成形して光学素子ブランクを作製する請求項１５または１６に記載のガラス成形体の製造方法。
【請求項１９】
熔融ガラスを連続的に流出して鋳型に鋳込みガラス成形体を成形しながら、前記鋳型からガラス成形体を取り出す請求項１５または１６に記載のガラス成形体の製造方法。
【請求項２０】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載のフツリン酸ガラスからなるプレス成形用ガラス素材。
【請求項２１】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載のフツリン酸ガラスからなる光学素子ブランク。
【請求項２２】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載のフツリン酸ガラスからなる光学素子。
【請求項２３】
請求項１５、１６、１９のいずれか１項に記載の方法によりガラス成形体を作製し、該ガラス成形体を加工および／または成形するプレス成形用ガラス素材の製造方法。
【請求項２４】
請求項１７または２３に記載の方法でプレス成形用ガラス素材を作製し、前記ガラス素材を加熱、プレス成形する光学素子ブランクの製造方法。
【請求項２５】
請求項１５または１６に記載の方法によりガラス成形体を作製し、該ガラス成形体を加工および／または成形する光学素子ブランクの製造方法。
【請求項２６】
請求項２０または２３に記載の方法でプレス成形用ガラス素材を作製し、前記ガラス素材を加熱、精密プレス成形する光学素子の製造方法。
【請求項２７】
請求項２４または２５に記載の方法で光学素子ブランクを作製し、該ブランクを研削、研磨する光学素子の製造方法。
【請求項２８】
請求項１５または１６に記載の方法によりガラス成形体を作製し、該ガラス成形体を加工する光学素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フツリン酸ガラスと、該ガラスからなるプレス成形用ガラス素材、光学素子ブランク、光学素子およびそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フツリン酸ガラスは、分散が低く、異常分散性を備え、可視域の広い範囲にわたり高い光線透過率が得られるなどの性質から需要の高いガラスである。低分散性、異常分散性は色収差の補正に有効であり、優れた光線透過性は撮像光学系光学素子の材料のみならず、近紫外光など短波長の光を導光するための光学素子材料としても有効である。また、銅イオンを含有させることにより近赤外光をカットするフィルター機能を付与することができ、半導体撮像素子の色補正フィルター材料としても有効である。このようにフツリン酸ガラスが特許文献１に記載されている。
【特許文献１】特開平１０−１３９４５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
このようにフツリン酸ガラスは有用な光学材料であるが、高温状態で著しい揮発性と侵蝕性を示すため、熔融ガラスからガラス成形体を製造する際に脈理が生じやすく、高品質のガラスを安定して生産することが難しい。また、熔融状態のガラスから揮発成分が時間とともに失われるので、屈折率などの光学特性やガラス転移温度などの熱的特性が僅かながら変化しやすい。そして、ガラス熔融ルツボを侵蝕して侵蝕物を異物としてガラス中に取り込むという問題がある。
【０００４】
フツリン酸ガラスを量産する場合、ガラス原料を熔融、清澄、均質化して熔融ガラスを得、この熔融ガラスをパイプなどのフィーダーから流出して成形する。
【０００５】
ところが、フツリン酸ガラスの融液はフィーダーの外周に濡れ上がりやすく、濡れ上がったガラス融液が揮発によって変質し、変質した融液が流出する熔融ガラスに混入してガラスの品質をさらに低下させるという問題があった。
【０００６】
本発明をこうした問題を解消するためになされたものであり、フツリン酸ガラス固有の揮発性と侵蝕性を抑制するとともに、フィーダー外周へのガラス融液の濡れ上がりも抑制することにより、高品質のフツリン酸ガラスを提供すること、および、前記ガラスからなるプレス成形用ガラス素材、光学素子ブランク、光学素子とそれらの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するための手段として、本発明は、
（１）  ガラス成分として、リン、酸素およびフッ素を含むフツリン酸ガラスにおいて、
塩素、臭素およびヨウ素の中から選ばれる１種以上のハロゲン元素を含み、Ｐ５＋の含有量に対するＯ２−の含有量のモル比Ｏ２−／Ｐ５＋が３．５以上であることを特徴とするフツリン酸ガラス、
（２）  リン成分をＰ５＋に換算して３カチオン％超３０カチオン％以下含み、核磁気共鳴スペクトルにおける３１Ｐの基準周波数近傍に生じる共鳴ピークの強度Ｉ（０）に対する前記共鳴ピークの一次のサイドバンドピークの強度Ｉ（１）の比Ｉ（１）／Ｉ（０）が０．０８以下である上記（１）項に記載のフツリン酸ガラス、
（３）  リン成分をＰ５＋に換算して３０〜５０カチオン％含み、核磁気共鳴スペクトルにおける３１Ｐの基準周波数近傍に生じる共鳴スペクトルの形状がガウス関数形状である上記（１）項に記載のフツリン酸ガラス、
（４）  ガラス成分として、リン、酸素およびフッ素を含むフツリン酸ガラスにおいて、
塩素、臭素およびヨウ素の中から選ばれる１種以上のハロゲン元素を含み、リン成分をＰ５＋に換算して３カチオン％超３０カチオン％以下含み、核磁気共鳴スペクトルにおける３１Ｐの基準周波数近傍に生じる共鳴ピークの強度Ｉ（０）に対する前記共鳴ピークの一次のサイドバンドピークの強度Ｉ（１）の比Ｉ（１）／Ｉ（０）が０．０８以下であることを特徴とするフツリン酸ガラス、
（５）  ガラス成分として、リン、酸素およびフッ素を含むフツリン酸ガラスにおいて、
塩素、臭素およびヨウ素の中から選ばれる１種以上のハロゲン元素を含み、リン成分をＰ５＋に換算して３０〜５０カチオン％含み、核磁気共鳴スペクトルにおける３１Ｐの基準周波数近傍に生じる共鳴スペクトルの形状がガウス関数形状であることを特徴とするフツリン酸ガラス、
（６）  Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−の合計含有量が０．０１〜５カチオン％である上記（１）項〜（５）項のいずれか１項に記載のフツリン酸ガラス、
（７）  内部に含まれる粒径が１０μm以上の異物の数密度が５個／ｃｍ３未満である上記（１）項〜（６）項のいずれか１項に記載のフツリン酸ガラス、
（８）  上記（１）項〜（７）項のいずれか１項に記載のフツリン酸ガラスであって、該ガラスの屈折率ｎｄの値をｎｄ（１）、該ガラスを窒素雰囲気中において９００℃、１時間再熔融し、ガラス転移温度まで冷却し、その後、毎時３０℃の降温速度で２５℃まで冷却した後の屈折率ｎｄの値をｎｄ（２）としたときに、ｎｄ（１）とｎｄ（２）との差ｎｄ（２）−ｎｄ（１）の絶対値が０．００３００以内であるフツリン酸ガラス、
（９）  アッベ数νｄが７０を超える上記（１）項〜（８）項のいずれか１項に記載のフツリン酸ガラス、
（１０）  カチオン成分として含まれる希土類元素の合計含有量が５カチオン％未満であり、アニオン成分として含まれるＦ−とＯ２−の合計含有量に対するＦ−の含有量のモル比Ｆ−／（Ｆ−＋Ｏ２−）が０．２以上、屈折率ｎｄが１．５３を超える上記（１）項〜（９）項のいずれか１項に記載のフツリン酸ガラス、
（１１）  カチオン％表示にて、
Ｐ５＋       ３〜５０％、
Ａｌ３＋     ５〜４０％、
Ｍｇ２＋     ０〜１０％、
Ｃａ２＋     ０〜３０％、
Ｓｒ２＋     ０〜３０％、
Ｂａ２＋     ０〜４０％、
（ただし、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋の合計含有量が１０％以上）
Ｌｉ＋      ０〜３０％、
Ｎａ＋      ０〜２０％、
Ｋ＋        ０〜２０％、
Ｙ３＋       ０〜１０％、
Ｌａ３＋     ０〜１０％、
Ｇｄ３＋     ０〜１０％、
Ｙｂ３＋     ０〜１０％、
Ｂ３＋       ０〜１０％、
Ｚｎ２＋     ０〜２０％、
Ｉｎ３＋     ０〜２０％
を含有し、
アニオン成分として含まれるＦ−とＯ２−の合計含有量に対するＦ−の含有量のモル比Ｆ−／（Ｆ−＋Ｏ２−）が０．２〜０．９５である上記（１）項、（６）項〜（１０）項のいずれか１項に記載のフツリン酸ガラス、
（１２）  前記ガラスのＦ−の含有量が６５アニオン％以上であることを特徴とする上記（１）項〜（１１）項のいずれか１項に記載のフツリン酸ガラス、
（１３）  カチオン％表示にて、
Ｐ５＋       ３〜１５％、
Ａｌ３＋   ２５〜４０％、
Ｃａ２＋     ５〜３５％、
Ｓｒ２＋     ５〜２５％
を含有することを特徴とする上記（１）項、（６）項〜（１２）項のいずれか１項に記載のフツリン酸ガラス、
（１４）  カチオン％表示にて、
Ｍｇ２＋     ０〜１０％、
Ｂａ２＋     ０〜２０％、
Ｌｉ＋      ０〜２０％、
Ｎａ＋      ０〜１０％、
Ｋ＋        ０〜１０％、
Ｙ３＋       ０〜５％
を含有する上記（１３）項に記載のフツリン酸ガラス、
（１５）  ガラス原料を熔融容器内に導入して熔融し、清澄、均質化して、熔融ガラスを得、前記熔融ガラスを流出、成形して上記（１）項〜（１４）項のいずれか１項に記載のフツリン酸ガラスからなるガラス成形体を作製するガラス成形体の製造方法、
（１６）  ガラス原料中のリン原子の含有量Ｐに対する酸素原子の含有量Ｏのモル比Ｏ／Ｐが３．５以上となるように前記ガラス原料を調合し、熔融容器内に導入して熔融する上記（１５）項に記載のガラス成形体の製造方法、
（１７）  流出する熔融ガラスから熔融ガラス塊を分離し、前記熔融ガラス塊を該ガラス塊が冷却、固化する過程で、プレス成形用ガラス素材に成形する上記（１５）項または（１６）項に記載のガラス成形体の製造方法、
（１８）  流出する熔融ガラスから熔融ガラス塊を分離し、該熔融ガラス塊をプレス成形して光学素子ブランクを作製する上記（１５）項または（１６）項に記載のガラス成形体の製造方法、
（１９）  熔融ガラスを連続的に流出して鋳型に鋳込みガラス成形体を成形しながら、前記鋳型からガラス成形体を取り出す上記（１５）項または（１６）項に記載のガラス成形体の製造方法、
（２０）  上記（１）項〜（１４）項のいずれか１項に記載のフツリン酸ガラスからなるプレス成形用ガラス素材、
（２１）  上記（１）項〜（１４）項のいずれか１項に記載のフツリン酸ガラスからなる光学素子ブランク、
（２２）  上記（１）項〜（１４）項のいずれか１項に記載のフツリン酸ガラスからなる光学素子、
（２３）  上記（１５）項、（１６）項、（１９）項のいずれか１項に記載の方法によりガラス成形体を作製し、該ガラス成形体を加工および／または成形するプレス成形用ガラス素材の製造方法、
（２４）  上記（１７）項または（２３）項に記載の方法でプレス成形用ガラス素材を作製し、前記ガラス素材を加熱、プレス成形する光学素子ブランクの製造方法、
（２５）  上記（１５）項または（１６）項に記載の方法によりガラス成形体を作製し、該ガラス成形体を加工および／または成形する光学素子ブランクの製造方法、
（２６）  上記（２０）項または（２３）項に記載の方法でプレス成形用ガラス素材を作製し、前記ガラス素材を加熱、精密プレス成形する光学素子の製造方法、
（２７）  上記（２４）項または（２５）項に記載の方法で光学素子ブランクを作製し、該ブランクを研削、研磨する光学素子の製造方法、
（２８）  上記（１５）項または（１６）項に記載の方法によりガラス成形体を作製し、該ガラス成形体を加工する光学素子の製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、フツリン酸ガラス固有の揮発性と侵蝕性を抑制するとともに、フィーダー外周へのガラス融液の濡れ上がりも抑制することが可能となり、高品質のフツリン酸ガラスを提供すること、および、前記ガラスからなるプレス成形用ガラス素材、光学素子ブランク、光学素子とそれらの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
次に、発明を実施するための最良の形態について説明する。
［揮発性、侵蝕性とモル比Ｏ／Ｐの関係］
フツリン酸ガラスの原料としては、一般にリン酸塩が用いられている。またアニオン成分としてフッ素（Ｆ−）の導入量をなるべく多くするために、リン（Ｐ５＋）１原子に対する酸素（Ｏ２−）原子数の比（酸素原子／リン原子）が小さい、メタリン酸塩（酸素原子／リン原子＝３）が用いられている。
【００１０】
メタリン酸塩を用いてガラスを熔融すると、原料に由来するメタリン酸とフッ素が反応して揮発性の高いフッ化ホスホリル（ＰＯＦ３）が発生すると考えられる。これに対して、熔融ガラス中のリン１原子当たりの酸素原子の原子比を３．５以上（酸素原子／リン原子≧３．５）に調整、コントロールすると、揮発成分の発生量を大幅に低減できることが判明した。これは、熔融ガラス中に存在するリン酸として、リン（Ｐ５＋）１原子に対する酸素（Ｏ２−）原子数の比（酸素原子／リン原子）が３であるメタリン酸よりも、リン（Ｐ５＋）１原子に対する酸素（Ｏ２−）原子数の比（酸素原子／リン原子）が３．５である２リン酸の方が安定であるためと考えられる。
【００１１】
フツリン酸ガラス中のＰ５＋の含有量に対するＯ２−の含有量のモル比Ｏ２−／Ｐ５＋を３．５以上とすることによって、揮発成分の発生そのものを抑制することができる。その結果、熔融ガラスの反応性も抑制され、侵蝕性も大幅に低減することができる。
【００１２】
したがって、ガラス中のＰ５＋の含有量に対するＯ２−の含有量のモル比Ｏ２−／Ｐ５＋を調整することによりフツリン酸ガラスの揮発性、侵蝕性を制御することができ、モル比Ｏ２−／Ｐ５＋を３．５以上にすることにより上記揮発性、侵蝕性を抑制することができる。
【００１３】
フツリン酸ガラスの揮発性を抑制することにより、脈理発生を抑制できるとともに、屈折率などの光学特性の変動を抑制し、光学特性のばらつきを低減することができる。
【００１４】
また、フツリン酸ガラスの侵蝕性を抑制することにより、熔融容器、熔融ガラスを流すパイプ、熔融ガラスを攪拌、均質化するための攪拌棒など、熔融ガラスと接する耐熱性材料の侵蝕を抑制することができる。前記耐熱性材料としては、耐蝕性、加工性に優れた白金、白金合金、金、金合金などが好ましいが、耐蝕性に優れた耐熱性材料を使用しても侵蝕性に富む従来のフツリン酸ガラスは、これら材料を侵蝕する。また、フツリン酸ガラスは、これら耐熱性材料を比較的溶かし込みにくいガラスであることから、侵蝕されて上記容器、パイプ、攪拌棒から離脱した侵蝕物はガラス中に固形物のまま残留して異物となる。異物は光散乱源となってガラスの品質を低下させ、ガラス製光学素子の性能を低下させる。また、侵蝕物が金属イオンになってガラスに溶け込むことにより、ガラスが着色してしまう。したがって、異物混入を抑制する上からも、着色を抑制する上からも、ガラスの侵蝕性を抑制することは有効である。
【００１５】
なお、こうした手法によりフツリン酸ガラスとしては反応性、侵蝕性が極めて低いレベルに抑制されたガラスは、従来のガラスと構造が異なると考えられる。
【００１６】
ガラスはアモルファス構造を有し、一般にその構造は等方的と考えられるが、揮発性および侵蝕性をもたらす生成物が存在すると、ガラス構造に僅かな異方性が生じると考えられる。こうした考えを裏付けるため、ガラスの異方性を分析する手法として一般的な核磁気共鳴法を用い、３１Ｐの核磁気共鳴スペクトルを測定した。その結果、揮発性と侵蝕性がともに極めて低レベルにまで抑制されたガラスと従来のガラスとの間で、スペクトルに明瞭な違いが見られた。
【００１７】
核磁気共鳴法ではガラス試料を回転して測定を行う。異方性の大小により、リンの含有量が少ないフツリン酸ガラスでは、得られたスペクトルのメインピークと試料の回転により生じるスピニングサイドバンドの強度比が変化し、リンの含有量が多いフツリン酸ガラスでは、共鳴スペクトルの形状が変化する。
揮発性および侵蝕性が抑制されたフツリン酸ガラスを得るには、揮発性と侵蝕性が一層抑制されたフツリン酸ガラス特有の核磁気共鳴特性を有するガラスとすればよい。
【００１８】
［ハロゲン元素添加による濡れ上がり抑制効果］
ところで、フツリン酸塩ガラスは、熔融ガラスを流出する際、ガラス流出パイプの流出口からパイプ外周面に濡れ上がりやすいという性質を有し、濡れ上がった熔融ガラスが変質し、変質したガラスが新たに流出する熔融ガラスに混入して成形するガラスの品質を低下させるという問題があった。本発明で塩素、臭素およびヨウ素の中から選ばれる１種以上のハロゲン元素をガラスに導入することにより濡れ上がりを低減、抑制する。
【００１９】
こうした濡れ上がり低減、抑制効果は、流出パイプ全般において得られるが、白金製の流出パイプ、白金合金製の流出パイプ、金製の流出パイプ、金合金製の流出パイプにおいて顕著であり、白金製の流出パイプ、白金合金製の流出パイプにおいて特に顕著である。
【００２０】
以上の知見に基づき完成した本発明のフツリン酸ガラスは、上記モル比Ｏ２−／Ｐ５＋とハロゲン元素の含有によって特徴付ける第１の態様と、核磁気共鳴スペクトルとハロゲン元素の含有によって特徴付ける第２の態様および第３の態様の３つに大別することができる。
【００２１】
本発明のフツリン酸ガラスの第１の態様（フツリン酸ガラスＡという。）は、ガラス成分として、リン、酸素およびフッ素を含むフツリン酸ガラスにおいて、塩素、臭素およびヨウ素の中から選ばれる１種以上のハロゲン元素を含み、Ｐ５＋の含有量に対するＯ２−の含有量のモル比Ｏ２−／Ｐ５＋が３．５以上であることを特徴とするフツリン酸ガラスである。
【００２２】
本発明のフツリン酸ガラスの第２の態様（フツリン酸ガラスＢという。）は、ガラス成分として、リン、酸素およびフッ素を含むフツリン酸ガラスにおいて、塩素、臭素およびヨウ素の中から選ばれる１種以上のハロゲン元素を含み、リン成分をＰ５＋に換算して３カチオン％超３０カチオン％以下含み、核磁気共鳴スペクトルにおける３１Ｐの基準周波数近傍に生じる共鳴ピークの強度Ｉ（０）に対する前記共鳴ピークの一次のサイドバンドピークの強度Ｉ（１）の比Ｉ（１）／Ｉ（０）が０．０８以下であることを特徴とするフツリン酸ガラスである。
【００２３】
本発明のフツリン酸ガラスの第３の態様（フツリン酸ガラスＣという。）は、ガラス成分として、リン、酸素およびフッ素を含むフツリン酸ガラスにおいて、塩素、臭素およびヨウ素の中から選ばれる１種以上のハロゲン元素を含み、リン成分をＰ５＋に換算して３０〜５０カチオン％含み、核磁気共鳴スペクトルにおける３１Ｐの基準周波数近傍に生じる共鳴スペクトルの形状がガウス関数形状であることを特徴とするフツリン酸ガラスである。
【００２４】
フツリン酸ガラスＢとフツリン酸ガラスＣは、ガラス中のリン成分の含有量が異なるため、フツリン酸ガラスＢであり、かつフツリン酸ガラスＣであるフツリン酸ガラスはないが、フツリン酸ガラスＡであり、かつフツリン酸ガラスＢである本発明のフツリン酸ガラスは存在する。また、フツリン酸ガラスＡであり、かつフツリン酸ガラスＣである本発明のフツリン酸ガラスも存在する。
【００２５】
以下、フツリン酸ガラスＡから順にフツリン酸ガラスＢ、フツリン酸ガラスＣについて詳細に説明するが、フツリン酸ガラスのリン成分の含有量およびアッベ数νｄに関する説明を除き、フツリン酸ガラスＡに関する説明とフツリン酸ガラスＢに関する説明は共通し、フツリン酸ガラスＡに関する説明とフツリン酸ガラスＣに関する説明は共通する。
【００２６】
［フツリン酸ガラスＡ］
Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−の合計量は、上記濡れ上がり効果が得られる範囲とすればよいが、上記合計量が過剰になると、熔融ガラスからハロゲン元素が揮発して脈理が生じる、屈折率などの光学特性が変動する、熔融ガラスの侵蝕性が強まり、ガラス熔融容器や熔融ガラスを流すパイプ、ガラスを均質化する際に使用する攪拌棒を構成する白金、白金合金、金、金合金などの耐熱性材料が侵蝕されて、異物としてガラス中に混入しやすくなるとともに、耐熱性材料がイオンとしてガラスに溶け込むことによりガラスが着色しやすくなるといった問題がおきやすくなる。
【００２７】
そのため、Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−の合計含有量は、濡れ上がり効果を得つつ、脈理や屈折率変動、ガラス中の異物混入が認められない範囲内で調整すればよく、ガラスを着色させないで用いる場合は、さらにガラスが着色しないように調整すればよい。
【００２８】
なお、本発明では、ガラス中のＰ５＋の含有量およびＯ２−の含有量を、モル比Ｏ２−／Ｐ５＋が３．５以上になるように定められているので、フツリン酸ガラス固有の侵蝕性が抑制されているので、ハロゲン元素を添加しない状態のガラスでは、上記異物の混入がセロまたは極めて少ないレベルとなっている。したがって、この状態をベースとし、ハロゲン元素の含有量を増加し、熔融容器やパイプを構成する耐熱性材料からなる異物の混入が認められない範囲で、Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−の合計含有量の上限を容易に設定することができる。
【００２９】
なお、Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−の合計含有量は、目安として０．０１〜５アニオン％とすることが好ましい。Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−の合計含有量のより好ましい下限は０．０５アニオン％、さらに好ましい下限は０．１アニオン％である。一方、Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−の合計含有量のより好ましい上限は４アニオン％、さらに好ましい上限は３アニオン％である。また、濡れ上がり抑制効果および経済性の観点から、ガラス中に導入する上記ハロゲン元素の中で、Ｃｌ−が最も好ましく、Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−の合計含有量（Ｃｌ−＋Ｂｒ−＋Ｉ−）に対するＣｌ−含有量の割合（Ｃｌ−／（Ｃｌ−＋Ｂｒ−＋Ｉ−））を０．８〜１とすることが好ましく、０．９〜１とすることがより好ましく、１とすることがさらに好ましい。
【００３０】
［異物抑制効果について］
以上のようにして、揮発性、侵蝕性、濡れ上がりが抑制されたフツリン酸ガラスが得られるが、本発明のフツリン酸ガラスにおいて、内部に含まれる粒径が１０μm以上の異物、例えば白金粒子、白金を含む粒子、金粒子、金を含む粒子の数密度が5個／ｃｍ３未満であるガラスが好ましい。前述の粒子は光線、例えば可視光を散乱する異物となり、光学素子の性能を低下させる。本発明によれば、光散乱源となる異物が大幅に低減もしくは存在しないので、高品質な光学ガラスを提供することができる。ガラス内部に含まれる粒径が１０μm以上の異物の好ましい数密度は５個／ｃｍ３未満、より好ましくは３個／ｃｍ３未満、さらに好ましくは２．５個／ｃｍ３以下、一層好ましくは２個／ｃｍ３以下、特に好ましくは０個／ｃｍ３である。
【００３１】
［ガラス再熔融の前後における屈折率変化と揮発性、侵蝕性の関係］
本発明のフツリン酸ガラスにおいて、熔融ガラスの揮発性、侵蝕性をより一層抑制し、品質、光学特性および熱的特性をより一層安定化し、ガラスやガラス製の光学素子の量産性をより一層向上させる上から、ガラスの屈折率ｎｄの値をｎｄ（１）、該ガラスを窒素雰囲気中において９００℃、１時間再熔融し、ガラス転移温度まで冷却し、その後、毎時３０℃の降温速度で２５℃まで冷却した後の屈折率ｎｄの値をｎｄ（２）としたときに、ｎｄ（１）とｎｄ（２）との差ｎｄ（２）−ｎｄ（１）の絶対値Δｎｄが０．００３００以内であるフツリン酸ガラスが好ましく、０．００２５０以内であるフツリン酸ガラスがより好ましく、０．００２００以内であるフツリン酸ガラスがさらに好ましく、０．００１５０以内であるフツリン酸ガラスが一層好ましく、０．００１２０以内であるフツリン酸ガラスがより一層好ましく、０．００１００以内であるフツリン酸ガラスがなお一層好ましい。
フツリン酸ガラスにおいて再熔融時によって含有量が減少するフッ素は、屈折率を相対的に低下させる成分なので、ｎｄ（２）−ｎｄ（１）の値は一般に正となる。
【００３２】
ｎｄ（２）を測定するために行われる再熔融時の雰囲気は、ガラスと雰囲気の反応により揮発以外の要因によりガラスの屈折率が影響を受けないようにするため、窒素とする。再熔融は９００℃で１時間の所定条件下で行われ、その後、ガラス転移温度まで冷却する。ｎｄ（２）の値は冷却時の降温速度にも影響を受けるので、冷却は毎時３０℃の所定の降温速度で行われ、２５℃まで冷却される。
【００３３】
屈折率の測定は公知の方法を用いることができ、有効桁数６桁（小数点以下５桁）の精度で測定することが望ましい。屈折率の測定例としては、日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＯＳ  ０１−１９９４「光学ガラスの屈折率の測定方法」を適用することができる。
【００３４】
ガラスの形状、体積などによっては、例えばガラスが小さな球であったり、肉薄のレンズに成形されている場合には、ガラスを上記規格に定められた形状、寸法の試料に加工できない場合もある。その場合には、ガラスを加熱、軟化してプレス成形し、アニールし、必要に応じて研削、研磨するなどして２つの平面が所定の角度で交わるプリズム形状にする。そして、上記規格と同じ測定原理に基づき、屈折率を測定する。プレス成形によるプレス作製時の加熱温度は高々ガラスを軟化できればよい温度域であって、ガラスを熔融する温度よりも極めて低いから、揮発性物質の濃度への影響は無視できる程度であり、上記加熱前後の屈折率変化量は無視して差支えない。
【００３５】
図１は、モル比Ｏ２−／Ｐ５＋を３．０から４．０の間で変化させたときの屈折率変化量（ｎｄ（２）−ｎｄ（１））の絶対値Δｎｄ、フツリン酸ガラス中に含まれる粒径１０μｍ以上の白金異物の数密度の変化を示したものである。なお、ガラスの熔融は白金ルツボにて行った。
【００３６】
図１より、モル比Ｏ２−／Ｐ５＋を３．５以下とすることにより、フツリン酸ガラスの揮発性が抑制されてΔｎｄが０．００３００以下になるとともに、フツリン酸ガラスの侵蝕性が抑制されて白金異物の数密度を抑制できることがわかる。
【００３７】
［モル比Ｏ／Ｐの好ましい範囲］
本発明のフツリン酸ガラスにおいて、Ｐ５＋の含有量に対するＯ２−の含有量のモル比Ｏ２−／Ｐ５＋の上限については、目的とするガラスが得られれば特に制限されないが、ガラスの熱的安定性を維持する観点からモル比Ｏ２−／Ｐ５＋の上限を４とすることが好ましい。
ガラス中のＦ−の含有量が６５アニオン％未満の場合、アニオン成分中、酸素成分の割合を高めることができるので、揮発性、侵蝕性を一層抑制する上からモル比Ｏ２−／Ｐ５＋を高めることが好ましく、モル比Ｏ２−／Ｐ５＋を３．５３以上とすることが好ましく、３．５５以上とすることがより好ましく、３．６以上とすることがさらに好ましい。
【００３８】
［好ましいガラス］
次にフツリン酸ガラスＡについて、好ましい例をあげて、より詳細に説明する。
［フツリン酸ガラスＩ］
第１の好ましい例は、アッベ数νｄが７０を超えるフツリン酸ガラス（フツリン酸ガラスＩという。）である。アッベ数νｄはガラス中のフッ素成分量に大きく依存する。すなわち、アニオン成分中、フッ素成分が占める割合が大きいとアッベ数νｄが増加し、フッ素成分が占める割合が小さいとアッベ数が減少する。したがって、アッベ数νｄが大きいガラスは、酸素成分量が少なく、モル比Ｏ２−／Ｐ５＋が小さくなり、熔融状態におけるガラスの揮発性、侵蝕性が著しくなる。本発明は、モル比Ｏ２−／Ｐ５＋が３．５以上になるようにリン成分量も調整することにより、アッベ数νｄが７０を超える超低分散性のフツリン酸ガラスでありながら、揮発性および侵蝕性が抑制されたガラスを提供することができる。
【００３９】
フツリン酸ガラスＩの中でも好ましいガラスは、カチオン成分として含まれる希土類元素の合計含有量が５カチオン％未満であり、アニオン成分として含まれるＦ−とＯ２−の合計含有量に対するＦ−の含有量のモル比Ｆ−／（Ｆ−＋Ｏ２−）が０．２以上、屈折率ｎｄが１．５３を超えるガラス（フツリン酸ガラスＩ−ａという。）である。
【００４０】
カチオン成分として含まれる希土類元素の含有量が過剰になるとガラスの熔解温度、液相温度、熔融ガラスの流出温度や成形温度が上昇する。特に、屈折率ｎｄが１．５３を超えるガラスで希土類元素の合計含有量が５カチオン％以上になると、ガラスの熔解温度、液相温度、熔融ガラスの流出温度や成形温度が上昇する。本発明はモル比Ｏ２−／Ｐ５＋を３．５以上にすることで、ガラスの揮発性、侵蝕性を抑制しているが、熔解温度、液相温度、成形温度の上昇を抑制することはガラスの揮発性、侵蝕性をより一層抑制する上で有効である。また、液相温度が高いガラスで、流出温度や成形温度を低下しようとすると、流出時や成形時のガラスの粘性が高くなり、熔融ガラスから熔融ガラス塊や熔融ガラス滴を分離することが難しくなったり、成形が難しくなる。こうした理由から、上記希土類元素の合計含有量を５カチオン％未満とすることが好ましく、４カチオン％以下とすることがより好ましく、３カチオン％以下とすることがさらに好ましい。
【００４１】
なお、ガラスを着色させず、熱的安定性を大幅に低下させないで屈折率を高めることができるという点から、フツリン酸ガラスＩ−ａにおいて、希土類元素を導入する場合は、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙｂのいずれか１種以上を導入することが好ましい。すなわち、Ｙ３＋、Ｌａ３＋、Ｇｄ３＋およびＹｂ３＋の合計含有量を５カチオン％未満にすることが好ましく、４カチオン％以下にすることがより好ましく、３カチオン％以下にすることがさらに好ましい。中でもＹは熱的安定性を維持しつつ、屈折率を高める効果に優れることから、Ｙ３＋の含有量を５カチオン％未満にすることが好ましく、４カチオン％以下にすることがより好ましく、３カチオン％以下にすることがさらに好ましい。
【００４２】
また、フツリン酸ガラスＩにおいて、アニオン成分として含まれるＦ−とＯ２−の合計含有量に対するＦ−の含有量のモル比Ｆ−／（Ｆ−＋Ｏ２−）が０．２以上になると、酸素含有量が相対的に低下し、モル比Ｏ２−／Ｆ−が減少してガラスの揮発性、侵蝕性が高まりやすくなる。本発明によれば、こうしたガラスでもモル比Ｏ２−／Ｆ−を３．５以上にすることにより、ガラスの揮発性、侵蝕性が抑制され、希土類元素の含有量を上記のように制限したこととあいまって、諸特性のばらつきが抑制された高品質のプリフォームからなるプリフォームロットを提供することができる。
【００４３】
なお、フツリン酸ガラスＩ−ａは屈折率ｎｄが１．５３を超え、フツリン酸ガラスとしては高屈折率のガラスであるため、フツリン酸ガラスＩ−ａからなるプリフォームを使用することにより、同じ焦点距離を有するレンズでも光学機能面の曲率半径の絶対値を大きくすることができ、精密プレス成形性を向上させることができるほか、高屈折率ガラスを使用することで、光学素子の高機能化や光学素子を組み込んだ光学系のコンパクト化に有利となる。こうした観点から、フツリン酸ガラスＩ−ａとして、屈折率ｎｄが１．５４以上のガラスが好ましく、屈折率ｎｄが１．５５以上のガラスがより好ましい。
【００４４】
［フツリン酸ガラスII］  
第２の例は、カチオン％表示にて、
Ｐ５＋       ３〜５０％、
Ａｌ３＋     ５〜４０％、
Ｍｇ２＋     ０〜１０％、
Ｃａ２＋     ０〜３０％、
Ｓｒ２＋     ０〜３０％、
Ｂａ２＋     ０〜４０％、
（ただし、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋の合計含有量が１０％以上）
Ｌｉ＋      ０〜３０％、
Ｎａ＋      ０〜２０％、
Ｋ＋        ０〜２０％、
Ｙ３＋       ０〜１０％、
Ｌａ３＋     ０〜１０％、
Ｇｄ３＋     ０〜１０％、
Ｙｂ３＋     ０〜１０％、
Ｂ３＋       ０〜１０％、
Ｚｎ２＋     ０〜２０％、
Ｉｎ３＋     ０〜２０％
を含有し、アニオン成分として含まれるＦ−とＯ２−の合計含有量に対するＦ−の含有量のモル比Ｆ−／（Ｆ−＋Ｏ２−）が０．２〜０．９５であるフツリン酸ガラス（フツリン酸ガラスIIという。）である。
【００４５】
以下、フツリン酸ガラスIIについて詳説するが、フツリン酸ガラスIIの説明において、カチオン成分の含有量、合計含有量はカチオン％表示とし、アニオン成分の含有量、合計含有量はアニオン％表示とする。
【００４６】
Ｐ５＋ はガラス中でネットワークフォーマーとして働く重要な成分であり３％未満ではガラスが極端に不安定になる。また、５０％を超えるとモル比Ｏ２−／Ｐ５＋を３．５以上するために、フッ素の導入量を抑制する必要が生じ、必要な低分散性が得られなくなる。したがって、Ｐ５＋の含有量は３〜５０%の範囲にすることが好ましく、3〜45％の範囲とすることがより好ましく、５〜４０％の範囲とすることがさらに好ましい。
【００４７】
Ａｌ３＋はフツリン酸ガラスにおいて安定性を高めるための重要成分であり、５％未満ではガラスが不安定になる。一方、４０％を超えると他成分の合計量が少なくなりすぎるために逆に不安定になる。したがって、Ａｌ３＋の含有量は５〜４０％の範囲にすることが好ましく、５〜３８％の範囲とすることがより好ましく、１０〜３５％の範囲とすることがさらに好ましい。
【００４８】
Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋のようなアルカリ土類金属はガラスの安定性を高め、屈折率を上昇させる成分であり、その合計量を１０％以上にすることで安定性に対する効果が高くなる。しかし、特定のアルカリ土類金属成分があまりに多くなると他の成分とのバランスが崩れるため、満遍なく導入することが好ましく、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋の少なくとも２種以上を導入することが好ましい。具体的にはＭｇ２＋は０〜１０％とすることが好ましく、１〜１０％とすることがより好ましい。Ｃａ２＋は０〜３０％とすることが好ましく、１〜３０％とすることがより好ましい。Ｓｒ２＋は０〜３０％とすることが好ましく、１〜２０％とすることがより好ましい。Ｂａ２＋は０〜４０％とすることが好ましく、２〜４０％とすることがより好ましい。
【００４９】
Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋のようなアルカリ金属はガラスの粘性、ガラス転移温度を低下させ、ガラスの製造を容易にすることができる成分であるが、過剰の導入は安定性を低下させる。そこでＬｉ＋の含有量を０〜３０％、Ｎａ＋の含有量を０〜２０％、Ｋ＋の含有量を０〜２０％とすることが好ましい。アルカリ金属の中でもＬｉ＋は安定性を高める効果も大きいため、Ｌｉ＋を０．５％以上導入することがより好ましく、１％以上導入することがさらに好ましく、２％以上導入することが特に好ましい。したがって、Ｌｉ＋の量の好ましい範囲は０〜３０％、より好ましい範囲は０．５〜３０％、さらに好ましい範囲は１〜３０％、一層好ましい範囲は２〜３０％である。
【００５０】
Ｎａ＋の含有量の好ましい範囲は０〜２０％、より好ましい範囲は0〜10％、さらに好ましい範囲は1〜5％、Ｋ＋の含有量の好ましい範囲は０〜２０％、より好ましい範囲は0〜10％、さらに好ましい範囲は0〜5％である。
【００５１】
Ｙ３＋、Ｌａ３＋、Ｇｄ３＋、Ｙｂ３＋などの希土類元素はガラスの低分散性を保ちつつ屈折率を高める成分であるが、過剰な導入は熔解温度を上昇させガラスの安定性も低下させてしまう。そのため、上記各成分の含有量をそれぞれ０〜１０％とすることが好ましく、0〜5％とすることがより好ましく、1〜5％とすることがさらに好ましい。
【００５２】
Ｂ３＋はガラスの耐久性を向上させる成分であるが、熔解中にフッ化物として揮発する傾向があるため、生産性を低下させる成分でもある。そのため導入量は０〜１０％にすることが好ましく、０〜５％にすることがより好ましく、０〜１％にすることがさらに好ましく、導入しないことがさらに好ましい。
【００５３】
Ｚｎ２＋、Ｉｎ３＋はアルカリ土類金属と同様に容易にガラス中に導入できる特性を持ち、Ｚｎ２＋やＩｎ３＋を導入して多成分にすることによる安定性の向上効果が期待できるが、過剰の導入は好ましくない。このため、Ｚｎ２＋およびＩｎ３＋の導入量は、それぞれ０〜２０％とすることが好ましく、それぞれ０〜１０％とすることがより好ましく、０〜５%とすることがさらに好ましく、０〜１％とすることが一層好ましく、導入しないことが特に好ましい。
【００５４】
次にフツリン酸ガラスIIのアニオン成分について説明する。フツリン酸ガラスは一般にＦ−とＯ２−が主要アニオン成分である。所要の光学特性と優れたガラス安定性を実現する上から、Ｆ−とＯ２−の合計含有量に対するＦ−の含有量のモル比Ｆ−／（Ｆ−＋Ｏ２−）を０．２〜０．９５とすることか好ましい。
【００５５】
フツリン酸ガラスIIの光学特性に特に限定はないが、アッベ数νｄが７０を超え９８以下であることが好ましく、７０〜９５であることがより好ましい。また、屈折率ｎｄについては１．４３〜１．６であることが好ましく、１．４５〜１．６であることがより好ましい。
【００５６】
［フツリン酸ガラスIII］
第３の例は、Ｆ−の含有量が６５アニオン％以上であるフツリン酸ガラス（フツリン酸ガラスIIIという。）である。フツリン酸ガラスIIIにおいて、超低分散性、異常分散性を実現するため、Ｆ−の含有量を６５アニオン％以上とする。フツリン酸ガラスIIIにおいて、Ｆ−の含有量の好ましい範囲は６５〜９５アニオン％、より好ましい範囲は７０〜９２アニオン％である。
【００５７】
フツリン酸ガラスの中でもフツリン酸ガラスIIIのようにＦ−の含有量が多いガラスは、ガラス融液状態における粘性が非常に小さく、揮発による脈理の発生、屈折率変動が特に著しい。モル比Ｏ２−／Ｐ５＋を３．５以上に制御することで揮発性物質の生成そのものを抑制し、揮発性を著しく低下させるとともに、ガラスの反応性、侵蝕性も抑制するので、高品質のフツリン酸ガラスを安定して提供することができる。
【００５８】
フツリン酸ガラスIIIの中で好ましいガラスは、カチオン％表示にて、
Ｐ５＋        ３〜１５％、
Ａｌ３＋    ２５〜４０％、
Ｃａ２＋      ５〜３５％、
Ｓｒ２＋      ５〜２５％
を含有するものである。
【００５９】
上記ガラスは、さらにカチオン％表示にて、
Ｍｇ２＋      ０〜１０％、
Ｂａ２＋      ０〜２０％、
Ｌｉ＋       ０〜２０％、
Ｎａ＋       ０〜１０％、
Ｋ＋         ０〜１０％、
Ｙ３＋        ０〜５％
を含有することができる。
【００６０】
フツリン酸ガラスIIIの説明においても、カチオン成分の含有量、合計含有量はカチオン％表示とし、アニオン成分の含有量、合計含有量はアニオン％表示とする。
【００６１】
フツリン酸ガラスIIIにおいて、Ｐ５＋はネットワークフォーマーとして働く。Ｐ５＋の含有量が３％未満だと安定性が低下し、１５％を超えるとモル比Ｏ２−／Ｐ５＋を３．５以上に保つためにＯ２−の含有量を増加させなくてはならず、その結果、Ｆ−の含有量が低下し、十分な低分散性、異常分散性を得ることが困難になる。したがって、Ｐ５＋の含有量を３〜１５％とすることが好ましい。Ｐ５＋の含有量のより好ましい範囲は３．５〜１３％、さらに好ましい範囲は４〜１１％である。
【００６２】
Ａｌ３＋はガラスの安定性を高める働きをする成分である。Ａｌ３＋の含有量が２５％未満だと安定性が低下し、４０％を超えても安定性が低下するため、Ａｌ３＋の含有量を２５〜４０％とすることが好ましい。Ａｌ３＋の含有量のより好ましい範囲は２８〜３６％、さらに好ましい範囲は３０〜３６％である。
【００６３】
Ｃａ２＋はガラスの安定性を高める効果があり、Ｆ−含有量が多くなるほど増量することが望まれる成分である。Ｃａ２＋の含有量が５％未満だと上記効果を十分得にくく、３５％を超えると安定性が低下するため、Ｃａ２＋の含有量を５〜３５％とすることが好ましい。Ｃａ２＋の含有量のより好ましい範囲は１０〜３５％、さらに好ましい範囲は２０〜３０％である。
【００６４】
Ｓｒ２＋はガラスの安定性を高める効果があり、その含有量が５％未満だと前記効果が十分でなく、２５％を超えると安定性が低下する。したがって、Ｓｒ２＋の含有量を５〜２５％とすることが好ましい。Ｓｒ２＋の含有量のより好ましい範囲は１０〜２５％、さらに好ましい範囲は１５〜２０％である。
【００６５】
このように、Ｃａ２＋とＳｒ２＋を共存させることにより、ガラスの安定性をより向上させることができる。
【００６６】
Ｍｇ２＋は１０％までの導入により、ガラスの安定性を向上させる働きをする。したがって、Ｍｇ２＋の含有量を０〜１０％とすることが好ましく、１〜１０％とすることがより好ましく、３〜８％とすることがさらに好ましい。
【００６７】
Ｂａ２＋は、２０％までの導入により、ガラスの安定性を向上させる働きをする。したがって、Ｂａ２＋の含有量を０〜２０％とすることが好ましい。Ｂａ２＋はＦ−の含有量が少ないガラスでは、安定性を向上させる働きが強いが、Ｆ−の量が多いガラスでは必須成分ではない。Ｂａ２＋の含有量のより好ましい範囲は１〜１５％、さらに好ましい範囲は２〜１０％である。
【００６８】
ガラスの安定性を一層向上させる上から、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋およびＭｇ２＋を共存させること、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋およびＢａ２＋を共存させること、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｍｇ２＋およびＢａ２＋を共存させることが好ましい。
【００６９】
Ｌｉ＋は、ガラス融液の粘性を低下させるが、液相温度を低下させる働きが非常に強く、総合的には熔融ガラスを流出、成形する際の脈理を防止する効果がある成分である。こうした効果は、モル比Ｏ２−／Ｐ５＋を所要範囲にすることにより得られる揮発成分発生の抑制効果との相乗効果によりフツリン酸ガラスの品質を高めるのに大きく寄与する。しかし、Ｌｉ＋を２０％を超えて導入すると、ガラス融液の粘性の過剰な低下を起こし、結晶化の促進によるガラスの失透、脈理の発生といった問題を引き起こす。したがって、Ｌｉ＋の含有量は０〜２０％とすることが好ましい。Ｌｉ＋の含有量のより好ましい範囲は０〜１５％、さらに好ましい範囲は１〜１０％、一層好ましい範囲は１〜７％である。
【００７０】
Ｎａ＋は、ガラス転移温度を低下させる働きをするが、過剰に導入するとガラスの安定性が低下する。また、耐水性も低下する。したがって、Ｎａ＋の含有量を０〜１０％とすることが好ましい。Ｎａ＋の含有量のより好ましい範囲は０〜７％、さらに好ましい範囲は１〜５％である。
【００７１】
Ｋ＋も、ガラス転移温度を低下させる働きをするが、過剰に導入するとガラスの安定性が低下する。また、耐水性も低下する。したがって、Ｋ＋の含有量を０〜１０％とすることが好ましい。Ｋ＋の含有量のより好ましい範囲は０〜５％、さらに好ましい範囲は０〜３％である。
【００７２】
アルカリ金属成分Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋のうち、複数種を共存させることにより、ガラスの安定性を向上させることができる。
【００７３】
Ｙ３＋は、少量の導入によりガラスの安定性向上が期待されるが、その含有量が５％を超えるとガラスの熔融温度が上昇し、熔融ガラスからの揮発が助長されるとともに、ガラスの安定性も低下する。したがって、Ｙ３＋の含有量を０〜５％とすることが好ましい。Ｙ３＋の含有量のより好ましい範囲は１〜５％、さらに好ましい範囲は１〜３％である。
【００７４】
この他、屈折率の調整などを目的として少量のＬａ３＋、Ｇｄ３＋、Ｚｒ４＋、Ｚｎ２＋を導入することができる。
【００７５】
なお、熔融ガラスの成形性に優れ、品質の高いフツリン酸ガラスを得る上から、Ｐ５＋、Ａｌ３＋、Ｌｉ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｎａ＋、Ｋ＋およびＹ＋の合計含有量を９５％以上にすることが好ましく、９７％以上にすることがより好ましく、９８％以上にすることがさらに好ましく、９９％以上にすることが一層好ましい。
【００７６】
フツリン酸ガラスIIIのガラス転移温度は、好ましくは５００℃未満、より好ましくは４８０℃以下、さらに好ましくは４６０℃以下、一層好ましくは４４０℃以下である。このようにガラス転移温度が低いので、精密プレス成形に好適であるほか、ガラスの再加熱、軟化して成形する際の成形性にも優れている。ガラス転移温度が上記のように低いので成形時の加熱温度も比較的低く抑えることができる。そのため、ガラスとプレス成形型などの成形型との化学反応も起こりにくいため、清浄かつ平滑な表面を有するガラス成形体を成形することができる。また、成形型の劣化も抑制することができる。
【００７７】
フツリン酸ガラスIIIにおいて、アッべ数νｄの好ましい範囲は８８以上、より好ましい範囲は８８〜９８、さらに好ましい範囲は９０〜９７である。
【００７８】
屈折率ｎｄの好ましい範囲は１．４２〜１．４７、より好ましい範囲は１．４３〜１．４６である。
【００７９】
フツリン酸ガラスIIIは、超低分散性を有しつつ、液相温度が７００℃以下と優れたガラス安定性も備えているので、色収差補正に好適な光学素子材料として高品質のフツリン酸ガラスを提供することができる。
【００８０】
なお、フツリン酸ガラスＩ、II、IIIを含む本発明のフツリン酸ガラスは、いずれも、環境への負荷を軽減する上から、Ｐｂ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｔｈ、Ｔｌ、Ｔｅ、Ｃｒ、Ｓｅ、Ｕを含まないことが好ましい。
【００８１】
フツリン酸ガラスＡは、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｇｅといった成分を含有させてもよいし、含有させなくてもよい。Ｌｕ、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｇｅは高価な成分なので、これら成分を導入しないことが好ましい。
【００８２】
また、フツリン酸ガラスＩ、II、IIIを含むフツリン酸ガラスＡは、低分散性、異常部分分散性などに加え、可視域において短波長から長波長にかけての広い範囲で光線透過率が高いという性質を有している。こうした性質を利用してレンズ、プリズムなどの各種光学素子を得るための材料として適しているが、このような用途においては可視域に吸収し、着色の原因となるイオン、例えば、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｄ、Ｈｏ、Ｅｒといった金属元素のイオンを含有しないことが望ましい。
【００８３】
さらに、フツリン酸ガラスＩ、II、IIIを含むフツリン酸ガラスＡにおいて、ガラス中に含まれるアニオンは、基本的にＦ−およびＯ２−と、Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−の中から選ばれる１種以上のハロゲン元素によって構成されるから、Ｆ−、Ｏ２−、Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−の合計量を９８アニオン％以上とすることが好ましく、９９アニオン％以上にすることがより好ましく、１００アニオン％以上にすることがさらに好ましい。
【００８４】
［フツリン酸ガラスIV］
第４の例は、Ｃｕ含有フツリン酸ガラス（フツリン酸ガラスIVという。）である。フツリン酸ガラスにＣｕ２＋を添加することにより近赤外線吸収特性を示す近赤外線吸収ガラスとすることができる。Ｃｕ２＋の添加量は外割りで０．５〜１３カチオン％とすることが望ましい。Ｃｕ２＋の添加量が過少だと十分な色感度補正機能が得られず、Ｃｕ２＋の添加量が過剰だとガラスの熱的安定性が低下してガラスの生産性が低下する。Ｃｕ２＋含有ガラスはＣＣＤやＣＭＯＳなどの半導体撮像素子の色感度補正フィルター材料として好適である。Ｃｕ２＋の添加量は、前記フィルターの厚さを考慮し、前記範囲内で適宜定めればよい。Ｃｕ２＋含有ガラスの場合も、吸収特性を調整する場合を除き、Ｃｕ２＋以外の可視域に吸収を有するイオンを添加しないことが望ましい。フツリン酸ガラスIVにおいて、特に好ましいガラスは、Ｃｕ２＋を外割りで０．５〜１３カチオン％含むＣｕ２＋含有ガラス（フツリン酸ガラスIV−１という。）である。フツリン酸ガラスIV−１としてより好ましいものは、カチオン％表示で、
Ｐ５＋      ５〜４０％、
Ａｌ３＋    ０〜２０％、
Ｌｉ＋、Ｎａ＋およびＫ＋を合計で０〜３０％、
Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋およびＺｎ２＋を合計で５〜４０％、
Ｃｕ２＋    ０．５〜１３％、
を含み、アニオン成分として含まれるＦ−とＯ２−の合計含有量に対するＦ−の含有量のモル比Ｆ−／（Ｆ−＋Ｏ２−）が０．２〜０．７であるフツリン酸ガラスである。
【００８５】
以下、フツリン酸ガラスIVについて詳説するが、フツリン酸ガラスIVの説明においても、カチオン成分の含有量、合計含有量はカチオン％表示とし、アニオン成分の含有量、合計含有量はアニオン％表示とする。
【００８６】
Ｐ５＋はフツリン酸ガラスの基本成分であり、Ｃｕ２＋の赤外域の吸収をもたらす重要な成分である。Ｐ５＋の含有量が５％未満ではガラスの色が悪化して緑色を帯び、逆に４０％を超えると耐候性、耐失透性が悪化する。したがって、Ｐ５＋の含有量は５〜４０％とすることが好ましく、１０〜４０％とすることがより好ましく、１５〜３５％とすることがさらに好ましい。
【００８７】
Ａｌ３＋はフツリン酸ガラスの耐失透性と耐熱性、耐熱衝撃性、機械的強度、化学的耐久性を向上させる成分である。ただし、２０％を越えると近赤外吸収特性が悪化する。したがって、Ａｌ３＋の含有量を０〜２０％とすることが好ましく、１〜２０％とすることがより好ましく５〜２０％とすることがさらに好ましく、５〜１５％とすることがより一層好ましい。
【００８８】
Ｌｉ＋、Ｎａ＋およびＫ＋はガラスの熔融性、耐失透性を改善させ、可視光域の透過率を向上する成分であるが、合計量で３０％を超えると、ガラスの耐久性、加工性が悪化する。したがって、Ｌｉ＋、Ｎａ＋およびＫ＋の合計含有量を０〜３０％とすることが好ましく、０〜２８％とすることがより好ましく、０〜２５％とすることがさらに好ましい。
【００８９】
アルカリ成分の中でもＬｉ＋は上記作用に優れており、Ｌｉ＋の量を１〜３０％とすることがより好ましく、１０〜３０％とすることがさらに好ましい。
【００９０】
Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋およびＺｎ２＋はガラスの耐失透性、耐久性、加工性を向上させる有用な成分であるが、過剰導入により耐失透性が低下するので、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋およびＺｎ２＋の合計量を５〜４０％にすることが好ましく、１０〜４０％にすることがより好ましい。
【００９１】
Ｍｇ２＋含有量の好ましい範囲は０〜２０％、より好ましい範囲は１〜１５％である。
Ｃａ２＋含有量の好ましい範囲は０〜２０％、より好ましい範囲は１〜２０％である。
Ｓｒ２＋含有量の好ましい範囲は０〜２５％、より好ましい範囲は５〜２５％である。
Ｂａ２＋含有量の好ましい範囲は０〜２０％、より好ましい範囲は１〜２０％、さらに好ましい範囲は５〜２０％である。
【００９２】
Ｃｕ２＋は近赤外光吸収特性の担い手である。その量が０．５％未満では近赤外線吸収が小さく、逆に１３％を越えるとガラスの熱的安定性が低下し、耐失透性が悪化する。したがって、Ｃｕ２＋の含有量は０．５〜１３％が好ましく、０．５〜１０％がより好ましく、１〜５％がさらに好ましく、１〜３％がより一層好ましい。
【００９３】
Ｆ−はガラスの熔融温度を下げ、Ｃｕ２＋の還元を抑えるとともに、耐候性を向上させる重要なアニオン成分である。
【００９４】
Ｏ２−は、２価のＣｕ２＋が１価のＣｕ＋に還元されるのを抑制し、短波長域、特に４００ｎｍ付近の光線透過率を高く保つ効果を有する。
【００９５】
Ｆ−とＯ２−の合計含有量（Ｆ−＋Ｏ２−）に対するＦ−の含有量のモル比（Ｆ−／（Ｆ−＋Ｏ２−））が０．２未満では、ガラスの耐候性が低下したり、熔融温度が上昇し、光線透過率が低下するといった傾向が現れる。モル比（Ｆ−／（Ｆ−＋Ｏ２−））が０．７を超えると、Ｃｕ２＋の還元がおきて波長４００ｎｍ付近の光線透過率が低下し、ガラスが緑色を呈するといった傾向が現れる。
【００９６】
フツリン酸ガラスIVにおいても、ガラス中に含まれるアニオンは、基本的にＦ−およびＯ２−と、Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−の中から選ばれる１種以上のハロゲン元素によって構成されるから、Ｆ−、Ｏ２−、Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−の合計量を９８アニオン％以上とすることが好ましく、９９アニオン％以上にすることがより好ましく、１００アニオン％以上にすることがさらに好ましい。
フツリン酸ガラスIVにおいても、毒性のあるＰｂ、Ａｓを使用しないことが望ましい。
【００９７】
フツリン酸ガラスIVの好ましい透過率特性は以下のとおりである。
波長５００〜７００ｎｍの分光透過率において透過率５０％を示す波長が６１５ｎｍである厚さに換算し、波長４００〜１２００ｎｍの分光透過率が下記のような特性を示すものである。
【００９８】
波長４００ｎｍにおける透過率が７８％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは８３％以上、さらに好ましくは８５％以上であり、波長５００ｎｍにおける透過率が８５％以上、好ましくは８８％以上、より好ましくは８９％以上であり、波長６００ｎｍにおける透過率が５１％以上、好ましくは５５％以上、より好ましくは５６％以上であり、波長７００ｎｍにおける透過率が１２％以下、好ましくは１１％以下、より好ましくは１０％以下であり、波長８００ｎｍにおける透過率が５％以下、好ましくは３％以下、より好ましくは２．５％以下、さらに好ましくは２．２％以下、より一層好ましくは２％以下であり、波長９００ｎｍにおける透過率が５％以下、好ましくは３％以下、より好ましくは２．５％以下、さらに好ましくは２．２％以下、より一層好ましくは２％以下であり、波長１０００ｎｍにおける透過率が７％以下、好ましくは６％以下、より好ましくは５．５％以下、さらに好ましくは５％以下、より一層好ましくは４．８％以下であり、波長１１００ｎｍにおける透過率が１２％以下、好ましくは１１％以下、より好ましくは１０．５％以下、さらに好ましくは１０％以下であり、波長１２００ｎｍにおける透過率が２３％以下、好ましくは２２％以下、より好ましくは２１％以下、さらに好ましくは２０％以下である。
【００９９】
即ち、波長７００〜１２００ｎｍの近赤外線の吸収は大きく、波長４００〜６００ｎｍ
の可視光線の吸収は小さくする。ここで、透過率とは互いに平行かつ光学研磨した２つの平面を有するガラス試料を想定し、前記平面の一方に垂直に光を入射したとき、前記平面の他方から出射した光の強度を、前記入射光の試料入射前における強度で割った値であり、外部透過率とも呼ばれる。
このような特性によりＣＣＤやＣＭＯＳなどの半導体撮像素子の色補正を良好に行うことができる。
【０１００】
［フツリン酸ガラスＢ］
次にフツリン酸ガラスＢについて説明する。
核磁気共鳴スペクトルの測定は、外部磁場の方向と直交する軸のまわりにガラス試料を一定スピードで回転させながら行う。リン含有量が上記範囲にあって、揮発性も侵蝕性もともに抑制されていないフツリン酸ガラス、および、揮発性のみ抑制され、侵蝕性が抑制されていないフツリン酸ガラスでは、前述の異方性により、上記サイドバンドピークの強度が大きくなり、強度比Ｉ（１）／Ｉ（０）が大きくなる。
【０１０１】
図３は強度比Ｉ（１）／Ｉ（０）の増減により、揮発性、侵蝕性が変化する様子を表している。図３の横軸は強度比Ｉ（１）／Ｉ（０）であり、左側の縦軸は屈折率変化量Δｎd、右側の縦軸はガラス中に含まれる粒径１０μｍ以上の金属粒子の数密度である。屈折率変化量Δｎdは、原料を１時間熔解して得られた２００ｇのサンプルの屈折率ｎｄ（ｎｄ（１ｈ）という）と原料を３時間熔解して得られた２００ｇのサンプルの屈折率ｎｄ（ｎｄ（３ｈ）という）の差の絶対値であり、Δｎｄが大きいほど揮発性が高い。また金属粒子の数密度が大きいほど侵蝕性が高い。図３から、強度比Ｉ（１）／Ｉ（０）が０．０８以下になるとΔｎｄが急激に減少して揮発性が抑制されるとともに、金属粒子の数密度も急激に減少して侵蝕性も抑制されることがわかる。したがって、揮発性、侵蝕性を抑制する上から強度比Ｉ（１）／Ｉ（０）を０．０８以下とする。揮発性、侵蝕性を一層抑制する上から強度比Ｉ（１）／Ｉ（０）を0.06以下にすることが好ましい。強度比Ｉ（１）／Ｉ（０）を0.08以下にするには、前述の理由からＰ５＋の含有量に対するＯ２−の含有量のモル比Ｏ２−／Ｐ５＋を３．５以上に制御すればよい。
【０１０２】
なお、図４は後述する実施例２のフツリン酸ガラスＮｏ．２−１（表２−１参照）の３１Ｐの核磁気共鳴スペクトル、図５は比較フツリン酸ガラスＮｏ．２−１（表２−２参照）の３１Ｐの核磁気共鳴スペクトルである。
【０１０３】
図４、図５において、横軸は化学シフト（ｐｐｍ単位）、縦軸が信号強度（任意単位）である。中央の最も高いピークが３１Ｐの共鳴ピーク（メインピーク）であり、＊で示すピークがスピニングサイドバンドである。メインピークに近いスピニングサイドバンドが一次のピークである。一次のスピニングサイドバンドは２つあるが、それらのピークの高さは等しいので、強度I(1)を求める際、どちらのピークを用いてもよい。
このように、揮発性、侵蝕性の有無により、強度比Ｉ（１）／Ｉ（０）が異なる。
【０１０４】
フツリン酸ガラスにおいて、Ｐ５＋はガラス中でネットワークフォーマーとして働く重要な必須成分である。ガラスの安定性を確保しつつ、上記核磁気共鳴特性により揮発性抑制、侵蝕性抑制効果を得る上からＰ５＋の含有量を3％超とする。一方、30％を超えるとモル比Ｏ２−／Ｐ５＋を３．５以上するために、フッ素の導入量を抑制する必要が生じ、必要な低分散性が得られなくなる。したがって、Ｐ５＋の含有量は３％を超え３０％の範囲とする。
【０１０５】
フツリン酸ガラスとして好ましいものは、Ｐ５＋の含有量に対するＯ２−の含有量のモル比Ｏ２−／Ｐ５＋が３．５以上であるフツリン酸ガラスであり、モル比Ｏ２−／Ｐ５＋を３．５以上になるようにガラス組成を制御して上記強度比Ｉ（１）／Ｉ（０）を実現する。
【０１０６】
モル比Ｏ２−／Ｐ５＋を３．５以上の範囲で大きくすることは揮発性、侵蝕性を抑制する上から好ましいが、Ｆ−の含有量が多くなると、同じアニオン成分であるＯ２−の含有量が制限されることになる。その結果、Ｆ−の含有量が大きいガラスにおいてモル比Ｏ２−／Ｐ５＋を大きくし過ぎると、Ｐ５＋の含有量が必要量に達しなくなるおそれが生じる。したがって、Ｆ−の含有量が６５アニオン％以上のガラスでは、モル比Ｏ２−／Ｐ５＋が３．５以上であれば、前記モル比を過剰に大きくしないほうがよい。
【０１０７】
上記ガラスによれば、揮発性だけでなく侵蝕性も十分抑制されるので、ガラス製造時に使用する坩堝、パイプ、撹拌棒などを構成する白金などの侵蝕が防止され、ガラス中に白金異物などが混入するのを防ぐことができる。
【０１０８】
フツリン酸ガラスＢとして好ましいものは、カチオン成分として、
Ｐ５＋       ３％を超え３０％以下、
Ａｌ３＋     5〜４０％、
Ｍｇ２＋     ０〜１０％、
Ｃａ２＋     ０〜４０％、
Ｓｒ２＋     ０〜３０％、
Ｂａ２＋     ０〜３０％、
（ただし、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋の合計含有量が１０％以上）
Ｌｉ＋      ０〜２０％、
Ｎａ＋      ０〜１０％、
Ｋ＋        ０〜１０％、
Ｙ３＋       ０〜１０％、
Ｌａ３＋     ０〜１０％、
Ｇｄ３＋     ０〜２０％、
Ｙｂ３＋     ０〜１０％、
Ｂ３＋       ０〜５％、
Ｚｎ２＋     ０〜２０％、
Ｉｎ３＋     ０〜５％
を含有し、アニオン成分として、
Ｆ−      ５０〜９８％、
Ｏ２−       ２〜５０％
を含有するものである。
【０１０９】
以下、特記しない限り、各カチオン成分の含有量、合計含有量はカチオン％表示とし、各アニオン成分の含有量、合計含有量はアニオン％表示とする。
【０１１０】
Ｐ５＋はガラス中でネットワークフォーマーとして働く重要な必須成分である。ガラスの安定性を確保しつつ、前記核磁気共鳴特性により揮発性抑制、侵蝕性抑制効果を得る上からＰ５＋の含有量を3％超とする。一方、30％を超えるとモル比Ｏ２−／Ｐ５＋を３．５以上するために、フッ素の導入量を抑制する必要が生じ、必要な低分散性が得られなくなる。したがって、Ｐ５＋の含有量は3%を超え30%の範囲にする。Ｐ５＋の含有量の好ましい範囲は5〜25％である。
【０１１１】
Ａｌ３＋はフツリン酸ガラスにおいて安定性を高めるための重要成分であり、5％未満ではガラスが不安定になりやすい。一方、40％を超えると他成分の合計量が少なくなりすぎるために逆に不安定になる。したがって、Ａｌ３＋の含有量は5〜40％の範囲にすることが好ましい。
【０１１２】
Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋のようなアルカリ土類金属はガラスの安定性を高め、屈折率を上昇させる成分であり、その合計量を10％以上にすることで安定性に対する効果が高くなる。しかし、特定のアルカリ土類金属成分があまりに多くなると他の成分とのバランスが崩れるため、満遍なく導入することが好ましく、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋の少なくとも２種以上を導入することが好ましい。具体的にはＭｇ２＋は０〜10％、Ｃａ２＋は０〜40％、Ｓｒ２＋は０〜30％、Ｂａ２＋は０〜30％とすることが好ましい。
【０１１３】
Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋のようなアルカリ金属はガラスの粘性、ガラス転移温度を低下させ、ガラスの製造を容易にすることができる成分であるが、過剰の導入は安定性を低下させる。そこでＬｉ＋の量を０〜20％、Ｎａ＋の量を０〜10％、Ｋ＋の量を０〜10％とすることが好ましい。アルカリ金属の中でもＬｉ＋は安定性を高める効果も大きいため、Ｌｉ＋を0.5％以上導入することがより好ましく、1％以上導入することがさらに好ましく、5％以上導入することが特に好ましい。
【０１１４】
Ｙ３＋、Ｌａ３＋、Ｇｄ３＋、Ｙｂ３＋などの希土類元素はガラスの低分散性を保ちつつ屈折率を高める成分であるが、過剰な導入は熔解温度を上昇させガラスの安定性も低下させてしまう。そのため、上記各成分の量をそれぞれ０〜10％とすることが好ましい。
【０１１５】
Ｂ３＋はガラスの耐久性を向上させる成分であるが、熔解中にフッ化物として揮発する傾向があるため、生産性を低下させる成分でもある。そのため導入量は０〜5％にすることが好ましく、０〜3％にすることがより好ましく、導入しないことがさらに好ましい。
【０１１６】
Ｚｎ２＋、Ｉｎ３＋はアルカリ土類金属と同様に容易にガラス中に導入できる特性を持ち、Ｚｎ２＋やＩｎ３＋を導入して多成分にすることによる安定性の向上効果が期待できるが、過剰の導入は好ましくない。このため、Ｚｎ２＋およびＩｎ３＋の導入量は、それぞれ０〜20％、０〜5％とすることが好ましく、それぞれ０〜15％、０〜3％とすることがより好ましく、Ｚｎ２＋は０〜10%とすることがさらに好ましく、Ｉｎ３＋は導入しないことが特に好ましい。
【０１１７】
なお、上記フツリン酸ガラスは、低分散性、異常部分分散性などに加え、可視域において短波長から長波長にかけての広い範囲で光線透過率が高いという性質を有している。このような性質を利用してレンズ、プリズムなどの各種光学素子を得るための材料として適しているが、このような用途においては可視域に吸収を有するイオン、例えば、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｄ、Ｈｏ、Ｅｒといった金属元素のイオンを添加しないことが望ましい。
【０１１８】
一方、Ｃｕ２＋を添加することにより近赤外線吸収特性を付与することができるため、近赤外線吸収ガラスを作る場合は、外割りでＣｕ２＋を０．５〜１３％添加することが望ましい。Ｃｕ２＋含有ガラスはＣＣＤやＣＭＯＳなどの半導体撮像素子の色補正フィルター材料として好適である。Ｃｕ２＋の添加量は、前記フィルターの厚さを考慮し、前記範囲内で適宜定めればよい。Ｃｕ２＋含有ガラスの場合も、吸収特性を調整する場合を除き、Ｃｕ２＋以外の可視域に吸収を有するイオンを添加しないことが望ましい。
【０１１９】
次にアニオン成分、アニオン添加物について説明する。上記フツリン酸ガラスの主要アニオン成分はＦ−とＯ２−である。所要の低分散特性と優れたガラス安定性を実現する上から、Ｆ−を50〜98％、Ｏ２−を2〜50％導入することが好ましく、Ｆ−を55〜95％、Ｏ２−を5〜45％導入することがより好ましい。
【０１２０】
また、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−は、少量導入することで、ガラスの製造時または流出時に使用する白金容器や白金製ノズル等の白金製品に、フツリン酸ガラスが濡れにくくなるために、ガラスの製造を容易に行うことが可能になる。Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−の過剰の導入は、成分揮発による屈折率変動と白金異物の発生を招くため、導入量は合計で０〜５％とすることが好ましい。Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−の合計量の上限としては、４％がより好ましく、３％がさらに好ましい。一方、Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−の合計量の下限としては、０．０１％がより好ましく、０．０５％がさらに好ましく、０．１％が一層好ましい。
【０１２１】
なお、発明の目的を達成する上から、Ｆ−、Ｏ２−、Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−の合計量を９８アニオン％以上とすることが望ましく、９９アニオン％以上とすることがより望ましく、１００アニオン％とすることがさらに望ましい。
【０１２２】
フツリン酸ガラスＢにおけるアッベ数νｄの好ましい範囲は７５〜９７、より好ましい範囲は８０〜９３である。
【０１２３】
また、上記フツリン酸ガラスにおける屈折率ｎｄの好ましい範囲は１．４３〜１．５２、より好ましい範囲は１．４５〜１．５１である。
【０１２４】
光学的に均質なガラスを熔融するには、熔融ガラスを均質化して流出する過程でガラスを蓄積する容器やガラスを導くパイプをガラス中に溶け出しにくい耐熱性材料、例えば白金や白金合金などの金属または合金で構成する。
【０１２５】
これら金属系の材料は上記性質を有するものの、前述のように熔融ガラスの温度低下に伴い、ガラス中に金属粒子として析出しやすい。特にフツリン酸ガラスは、金属イオンを溶解しにくく、こうした問題が顕著である。
【０１２６】
上記フツリン酸ガラスによれば、耐熱性金属系材料を侵蝕しにくいので、ガラス中に混入するこれら金属の量も大幅に抑制することができ、異物が極めて少ないフツリン酸ガラスからなるプリフォームによって構成されるプリフォームロットを得ることができる。
【０１２７】
こうして得られるフツリン酸ガラスでは、内部に含まれる粒径が10μm以上の異物、例えば白金粒子または白金を含む粒子の数密度が5個／ｃｍ３未満となる。前述の粒子は光線、例えば可視光を散乱する異物となり、光学素子の性能を低下させる。このように、光散乱源となる異物が大幅に低減もしくは存在しないので、高品質な光学ガラスを提供することができる。ガラス内部に含まれる粒径が10μm以上の異物の好ましい数密度は5個／ｃｍ３未満、より好ましくは2個／ｃｍ３未満である。
上記フツリン酸ガラスも異常分散性を有する光学ガラスであり、高次の色補正用光学素子の材料としても好適である。
【０１２８】
フツリン酸ガラスＢとしては、ガラス原料中のＰ５＋の合計含有量に対するＯ２−の合計含有量のモル比Ｏ２−／Ｐ５＋が３．５１以上であることが好ましく、３．５５以上であることがさらに好ましく、３．６以上であることが一層好ましい。
【０１２９】
［フツリン酸ガラスＣ］
前述のように、核磁気共鳴法ではガラス試料を外部磁場の方向と直交する軸のまわりに回転して測定を行う。核磁気共鳴スペクトルは化学シフトを横軸、核磁気共鳴信号の強度を縦軸としたグラフとして描かれる。異方性の大小により、得られたスペクトル形状の対称性が変化する。揮発性、侵蝕性がともに抑制されたガラスでは、上記スペクトルの形状がガウス関数形状になるのに対し、揮発性、侵蝕性がともに抑制されていないガラス、あるいは揮発性は抑制されているが侵蝕性が抑制されていないガラスでは、上記スペクトルの形状はガウス関数形状とはならず、スペクトルのピークに対して非対称形状となる。したがって、揮発性および侵蝕性がより一層抑制されたフツリン酸ガラスを得るには、３１Ｐの核磁気共鳴スペクトルの形状がガウス関数形状になるようにすればよい。
ここで、３１Ｐの基準周波数近傍に生じる共鳴スペクトルとは、３１Ｐの核スピンに由来する共鳴スペクトルのことであり、以下、単に共鳴スペクトルという。
【０１３０】
つまり、前記共鳴スペクトルは複数のガウス関数の合成形となる。例えば共鳴スペクトルの形状をピークの位置が異なる２以上のガウス関数に分解できる場合、共鳴スペクトルに肩（ショルダー）が現れたり、ピークが複数に分裂する。一方、ガラス構造の異方性が低減されて、ガラスの揮発性、侵蝕性がともに抑制されたガラスでは共鳴スペクトルの形状は、単一のガウス関数形状となる。
【０１３１】
図６は、モル比Ｏ２−／Ｐ５＋の変化に対する屈折率変化量Δｎdの変化、および金属粒子の数密度の変化を示したものである。図６の横軸がモル比Ｏ２−／Ｐ５＋、左側の縦軸が屈折率変化量Δｎd、右側の縦軸がガラス中に含まれる粒径10μｍ以上の金属粒子の数密度である。屈折率変化量Δｎdは、原料を１時間熔解して得られた２００ｇのサンプルの屈折率ｎｄ（ｎｄ（１ｈ）という）と原料を３時間熔解して得られた２００ｇのサンプルの屈折率ｎｄ（ｎｄ（３ｈ）という）の差の絶対値であり、Δｎｄが大きいほど揮発性が高い。また金属粒子の数密度が大きいほど侵蝕性が高い。
【０１３２】
モル比Ｏ２−／Ｐ５＋が３．５以上になると揮発性が抑制されて屈折率変化量Δｎｄが減少するとともに、侵蝕性も抑制されて金属粒子の数密度も減少する。
【０１３３】
そして、モル比Ｏ２−／Ｐ５＋が３．５以上の範囲で、共鳴スペクトルの形状が単一のガウス関数形になるのに対し、モル比Ｏ２−／Ｐ５＋が３．５未満の範囲では、共鳴スペクトルの形状が非ガウス関数形となる。したがって、共鳴スペクトルの形状がガウス関数形のフツリン酸ガラスによって、揮発性および侵蝕性の抑制を達成することができる。
【０１３４】
図７は、揮発性および侵蝕性が抑制された後述する実施例３のフツリン酸ガラスＮｏ．３−３（モル比Ｏ２−／Ｐ５＋が３．５  表３参照）の共鳴スペクトルを示したもの、図８は、図７の共鳴スペクトルをガウス関数でフィッティングしたものである。
【０１３５】
また、図９は、揮発性および侵蝕性を示す後述する比較フツリン酸ガラスＮｏ．３−１（モル比Ｏ２−／Ｐ５＋が３．０  表３参照）の共鳴スペクトルを示したもの、図１０は、図９の共鳴スペクトルをガウス関数でフィッティングしたものである。
【０１３６】
図８より明らかなように、揮発性および侵蝕性がともに抑制されたフツリン酸ガラスの共鳴スペクトルの形状は単一のガウス関数で表される。一方、図１０より明らかなように、揮発性および侵蝕性を示すフツリン酸ガラスの共鳴スペクトルの形状はピークの位置が異なる２つのガウス関数の合成によって表され、単一のガウス関数により表すことができない。
【０１３７】
なお、図７〜図１０において、共鳴ピークの両側にそれぞれ２つのピークが認められるが、これらのピークはスピニングサイドバンドと呼ばれるもので、共鳴スペクトルの形状に直接影響しない。
【０１３８】
こうした揮発性、侵蝕性と核磁気共鳴スペクトルの対応関係は、Ｐ５＋の含有量が30〜50カチオン％のフツリン酸ガラスに当てはまる。
【０１３９】
なお、共鳴スペクトル形状をガウス関数形状にするには、前述の理由から、ガラス製造にあたり、Ｐ５＋の含有量に対するＯ２−の含有量のモル比Ｏ２−／Ｐ５＋を３．５以上に制御すればよい。
【０１４０】
揮発性、侵蝕性をともに一層抑制する上からモル比Ｏ２−／Ｐ５＋を3.51以上にすることがより好ましく、3.54以上にすることがさらに好ましく、3.55以上にすることが一層好ましい。
【０１４１】
フツリン酸ガラスＣにおいて、ガラス組成上、好ましいものは、カチオン％表示で
Ｐ５＋         30〜50％、
Ａｌ３＋       1〜30％、
Ｍｇ２＋       ０〜15％、
Ｃａ２＋       ０〜15％、
Ｓｒ２＋       ０〜15％、
Ｂａ２＋       ０〜40％、
（ただし、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋の合計含有量が20％以上）
Ｌｉ＋        0〜30％、
Ｎａ＋        ０〜10％、
Ｋ＋          ０〜10％、
Ｙ３＋         ０〜5％、
Ｌａ３＋       ０〜5％、
Ｇｄ３＋       ０〜5％、
Ｙｂ３＋       ０〜5％、
Ｂ３＋         ０〜5％、
Ｚｎ２＋       ０〜15％、
Ｉｎ３＋       ０〜5％、
を含有し、アニオン成分として、
Ｆ−          20〜50％、
Ｏ２−         50〜80％
を含有するフツリン酸ガラスである。
【０１４２】
次に、各成分の働きと上記組成範囲の好ましい理由を説明するが、以下、カチオン成分の含有量、合計含有量は特記しない限り、カチオン％表示とし、アニオン成分の含有量、合計含有量は特記しない限り、アニオン成分表示とする。
【０１４３】
Ｐ５＋はガラス中でネットワークフォーマーとして働く重要な必須成分である。ガラスの安定性を確保する上からＰ５＋の含有量を30％以上とする。一方、上記核磁気共鳴特性により揮発性抑制、侵蝕性抑制効果を得る上からＰ５＋の含有量を50％以下とする。Ｐ５＋の含有量を50％以下とすることは、モル比Ｏ２−／Ｐ５＋を３．５以上にする上からも好都合である。Ｐ５＋の量を50％以下とすると、モル比Ｏ２−／Ｐ５＋を３．５以上に維持しつつ、Ｏ２−の量を少なくすることもできる。このことは、Ｆ−の増量が可能になることを意味し、Ｆ−の増量に伴い、分散を一層低くすることができることを意味する。このような観点から、Ｐ５＋の含有量は30〜50％とする。Ｐ５＋の含有量の好ましい範囲は30〜45％、より好ましい範囲は30〜40％である。
【０１４４】
Ａｌ３＋はフツリン酸ガラスにおいて安定性を高めるための重要成分であり、1％未満ではガラスが不安定になりやすい。一方、30％を超えると他成分の合計量が少なくなりすぎるために逆に不安定になる。したがって、Ａｌ３＋の含有量は1〜30％の範囲にすることが好ましい。
【０１４５】
Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋のようなアルカリ土類金属はガラスの安定性を高め、屈折率を上昇させる成分であり、その合計量を20％以上にすることで安定性に対する効果が高くなる。しかし、特定のアルカリ土類金属成分があまりに多くなると他の成分とのバランスが崩れるため、満遍なく導入することが好ましく、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋の少なくとも２種以上を導入することが好ましい。具体的にはＭｇ２＋を０〜15％、Ｃａ２＋を０〜15％、Ｓｒ２＋を０〜15％、Ｂａ２＋を０〜40％含有させることが好ましく、Ｍｇ２＋を1〜10％、Ｃａ２＋を1〜10％、Ｓｒ２＋を1〜10％、Ｂａ２＋を10〜40％含有させることがより好ましい。
【０１４６】
Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋のようなアルカリ金属はガラスの粘性、ガラス転移温度を低下させ、ガラスの製造を容易にすることができる成分であるが、過剰の導入は安定性を低下させる。そこでＬｉ＋の量を０〜30％、Ｎａ＋の量を０〜10％、Ｋ＋の量を０〜10％とすることが好ましい。アルカリ金属の中でもＬｉ＋は安定性を高める効果も大きいため、Ｌｉ＋を5％以上導入することがより好ましく、10％以上導入することがさらに好ましく、15％以上導入することが特に好ましい。
【０１４７】
Ｙ３＋、Ｌａ３＋、Ｇｄ３＋、Ｙｂ３＋などの希土類元素はガラスの低分散性を保ちつつ屈折率を高める成分であるが、過剰な導入は熔解温度を上昇させガラスの安定性も低下させてしまう。そのため、上記各成分の量をそれぞれ０〜5％とすることが好ましい。Ｌａ３＋、Ｇｄ３＋、Ｙｂ３＋はそれぞれ0〜1％とすることがさらに好ましく、含有しないことが特に好ましい。
【０１４８】
Ｂ３＋はガラスの耐久性を向上させる成分であるが、熔解中にフッ化物として揮発する傾向があるため、生産性を低下させる成分でもある。そのため導入量は０〜5％にすることが好ましく、０〜2％にすることがより好ましく、導入しないことがさらに好ましい。
【０１４９】
Ｚｎ２＋、Ｉｎ３＋はアルカリ土類金属と同様に容易にガラス中に導入できる特性を持ち、Ｚｎ２＋やＩｎ３＋を導入して多成分にすることによる安定性の向上効果が期待できるが、過剰の導入は好ましくない。このため、Ｚｎ２＋およびＩｎ３＋の導入量は、それぞれ０〜15％、0〜5%とすることが好ましく、それぞれ０〜１０％、０〜３％とすることがより好ましく、Ｚｎ２＋は０〜8%とすることがさらに好ましく、Ｉｎ３＋は導入しないことが特に好ましい。
【０１５０】
なお、フツリン酸ガラスＩは、低分散性、異常部分分散性などに加え、可視域において短波長から長波長にかけての広い範囲で光線透過率が高いという性質を有している。このような性質を利用してレンズ、プリズムなどの各種光学素子を得るための材料として適しているが、このような用途においては可視域に吸収を有するイオン、例えば、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｄ、Ｈｏ、Ｅｒといった金属元素のイオンを添加しないことが望ましい。
【０１５１】
一方、Ｃｕ２＋を添加することにより近赤外線吸収特性を付与することができるため、近赤外線吸収ガラスを作る場合は、外割りでＣｕ２＋を０．５〜１３％添加することが望ましい。Ｃｕ２＋含有ガラスはＣＣＤやＣＭＯＳなどの半導体撮像素子の色補正フィルター材料として好適である。Ｃｕ２＋の添加量は、前記フィルターの厚さを考慮し、前記範囲内で適宜定めればよい。Ｃｕ２＋含有ガラスの場合も、吸収特性を調整する場合を除き、Ｃｕ２＋以外の可視域に吸収を有するイオンを添加しないことが望ましい。
【０１５２】
次にアニオン成分、アニオン添加物について説明する。本発明のフツリン酸ガラスの主要アニオン成分はＦ−とＯ２−である。所要の低分散特性と優れたガラス安定性を実現する上から、Ｆ−を20〜50％、Ｏ２−を50〜80％導入することが好ましく、Ｆ−を20〜40％、Ｏ２−を60〜80％導入することがより好ましい。
【０１５３】
また、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−は、少量導入することで、ガラスの製造時または流出時に使用する白金容器や白金製ノズル等の白金製品に、フツリン酸ガラスが濡れにくくなるために、ガラスの製造を容易に行うことが可能になる。Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−の過剰の導入は、成分揮発による屈折率変動と白金異物の発生を招くため、導入量は合計で０〜５％とすることが好ましい。Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−の合計量の好ましい上限および下限は、プリフォームロット２において説明した上限および下限と同様である。
【０１５４】
なお、発明の目的を達成する上から、Ｆ−、Ｏ２−、Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−の合計量を９８アニオン％以上とすることが望ましく、９９アニオン％以上とすることがより望ましく、１００アニオン％とすることがさらに望ましい。
【０１５５】
フツリン酸ガラスＣにおけるアッベ数νｄの好ましい範囲は68〜75、より好ましい範囲は68〜73である。
【０１５６】
また、上記フツリン酸ガラスにおける屈折率ｎｄの好ましい範囲は1.52〜1.61、より好ましい範囲は1.54〜1.61である。
【０１５７】
［ガラス成形体の製造方法］
本発明のガラス成形体の製造方法について説明する。
本発明のガラス成形体の製造方法は、ガラス原料を熔融容器内に導入して熔融し、清澄、均質化して、熔融ガラスを得、前記熔融ガラスを流出、成形して上記本発明のフツリン酸ガラスからなるガラス成形体を作製するガラス成形体の製造方法である。
【０１５８】
本発明によれば、ガラス中のＰ５＋の含有量とＯ２−の含有量をモル比（Ｏ２−／Ｐ５＋）が３．５以上になるように制御しているので、ガラスの揮発性、侵蝕性を抑制することができ、ガラス成形体の屈折率変動とガラスへの異物混入を抑制することができる。
【０１５９】
また、前述のようにハロゲン元素を導入することにより、流出時のガラスの濡れ上がりを抑制することができ、ガラスの揮発性が抑制されていることとあいまって、脈理の発生を抑制することができ、高品質のガラス成形体を安定性して生産することができる。
【０１６０】
［ガラス原料の調合および熔融］
ガラス原料の調合にあたり、ガラス原料中のリン原子の量Ｐに対する酸素原子の量Ｏのモル比Ｏ／Ｐが３．５以上となるようにガラス原料を調合し、熔融容器内に導入して熔融して熔融ガラスを調製する。
【０１６１】
なお、上記酸素の含有量は、ガラスに導入される酸素の量であり、ガラス熔融中にＣＯxガス、ＮＯxガス、酸素ガス、水蒸気等として熔融物外へ出て行く酸素の量を含まない。
例えば、ガラス原料として、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物などを使用する場合、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物はガラス原料の加熱によって分解し、上記ガスを生成し、これらガスがガラス熔融物外へ出て行くため、前記ガス中に含まれる酸素はガラス化反応に寄与しない。また、ガラス原料中に結合水が存在する場合、ガラス原料の加熱によって結合水が脱離し、水蒸気となってガラス熔融物外へ出て行くため、水蒸気中の酸素もガラス化反応に寄与しない。したがって、上記ガスとなってガラス熔融物外へ出て行く酸素は、上記酸素の含有量から除外する。
炭酸塩、硝酸塩、水酸化物を使用する場合、これら化合物に含まれるガラス成分となるカチオンと酸素からなる酸化物を考え、前記酸化物として上記化合物に含まれる酸素の量をガラスに導入される酸素の量と考えればよい。
【０１６２】
ここでガラス原料とは複数種の化合物を調合、混合した原料、所謂、未ガラス化原料あるいはバッチ原料と呼ばれる原料や、ガラス化原料あるいはカレット原料と呼ばれる原料などを含む。調合では、光学特性などが所望の値になるように、かつ、ガラス原料に含まれる酸素原子およびリン原子の全量をＯおよびＰとし、モル比Ｏ／Ｐが３．５以上になるようにガラス原料の調合を行い、調合ガラス原料を熔融する。このようにすれば、ガラス中のＰ５＋含有量に対するＯ２−含有量のモル比Ｏ２−／Ｐ５＋を３．５以上に制御することができる。
【０１６３】
なお、本発明によれば、熔融ガラスの揮発性が抑制されるので、上記モル比Ｏ２−／Ｐ５＋とモル比Ｏ／Ｐとが等しくなる。
【０１６４】
メタリン酸原料とフッ化物原料のみを用いて原料調合すると、ガラス原料に含まれる酸素、リンの全量をＰ５＋量およびＯ２−量に換算し、Ｐ５＋の量に対するＯ２−の量のモル比Ｏ２−／Ｐ５＋は３となり、酸素量の不足により３．５に達しない。したがって、リンとは独立して酸素をガラスに導入できるよう、酸化物や硝酸塩などを併用することが望まれる。また、リン酸原料として一般的に使用するメタリン酸塩の一部または全部をピロリン酸塩に替えてもよい。ピロリン酸塩を使用する場合も酸化物や硝酸塩などを併用することが望まれる。
【０１６５】
調合後、ガラス原料を熔融する容器には、耐熱性、耐蝕性の優れた白金もしくは白金合金製のルツボや金もしくは金合金製のルツボを使用することが望ましい。ルツボ内に導入したガラス原料を加熱、熔融し、さらに温度を上げて清澄を行った後、ガラスの温度を降下して攪拌、均質化した後、熔融ガラスを流出パイプから流出して成形する。
流出パイプも耐熱性、耐蝕性の優れた白金もしくは白金合金製、あるいは金もしくは金合金製とすることが好ましい。
【０１６６】
［浮上成形］
本発明のガラス成形体の製造方法の好ましい第１の態様（ガラス成形体の製法Ｉという。）は、流出する熔融ガラスから熔融ガラス塊を分離し、前記熔融ガラス塊を該ガラス塊が冷却、固化する過程で、プレス成形用ガラス素材に成形する方法である。
プレス成形用ガラス素材として、小型の精密プレス成形用プリフォームや球状の精密プレス成形用プリフォームを成形する場合は、流出パイプとして流出ノズルを用い、このノズルから所望質量の熔融ガラス滴を次々に滴下し、これらの熔融ガラス滴を複数のプリフォーム成形型を用いて次々に受け、プリフォームに成形する。
【０１６７】
あるいは、同じく所望質量の熔融ガラス滴を流出ノズルより液体窒素、エタノール、水などに滴下してプリフォームに成形する。
【０１６８】
中大型の精密プレス成形用プリフォームを作製する場合は、流出パイプより熔融ガラス流を流下させ、熔融ガラス流の先端部をプリフォーム成形型などの支持体で受け、熔融ガラス流のノズルと支持体の間にくびれ部を形成した後、支持体を急降下して（好ましくは真下に急降下して）、熔融ガラスの表面張力によってくびれ部にて熔融ガラス流を分離し、所望質量の熔融ガラス塊をプリフォーム成形型に受けてプリフォームに成形する。
【０１６９】
流出パイプの温度を一定に制御し、単位時間あたりの熔融ガラス流出量を一定にする。そして、熔融ガラスの滴下時間間隔を一定にすれば、一定質量の熔融ガラス滴が得られ、これらガラス滴を成形することにより一定質量のプリフォームからなるプリフォームロットを得ることができる。
【０１７０】
また、上記のように単位時間あたりの熔融ガラス流出量を一定とし、熔融ガラス流の先端部を受ける際のノズルまたはパイプのガラス流出口と支持体の距離を一定とし、熔融ガラス流の先端部を支持体で受けてから支持体を急降下するタイミングを一定にして一定質量の熔融ガラス塊を得、これら熔融ガラス塊を成形して一定質量のプリフォームを得ることができる。
【０１７１】
キズ、汚れ、シワ、表面の変質などがない滑らかな表面、例えば自由表面を有するプリフォームを製造するためには、プリフォーム成形型などの上で熔融ガラス塊に風圧を加えて浮上させながらプリフォームに成形したり、液体窒素などの常温、常圧下では気体の物質を冷却して液体にした媒体中に熔融ガラス滴を入れてプリフォームに成形する方法などが用いられる。
【０１７２】
熔融ガラス塊を浮上させながらプリフォームに成形する場合、熔融ガラス塊にはガス（浮上ガスという）が吹きつけられ上向きの風圧が加えられることになる。この際、熔融ガラス塊の粘度が低すぎると浮上ガスがガラス中に入り込み、プリフォーム中に泡となって残ってしまう。しかし、熔融ガラス塊の粘度を３〜６０ｄＰａ・ｓにすることにより、浮上ガスがガラス中に入り込むことなく、ガラス塊を浮上させることができる。
【０１７３】
プリフォームに浮上ガスが吹き付けられる際に用いられるガスとしては、空気、Ｎ２ガス、Ｏ２ガス、Ａｒガス、Ｈｅガス、水蒸気等が挙げられる。また、風圧は、プリフォームが成形型表面等の固体と接することなく浮上できれば特に制限はない。
【０１７４】
また、プリフォーム成形型上にあるガラス塊をプレスして所望の形状の精密プレス成形用プリフォームに成形してもよい。
【０１７５】
以上、ガラス素材が精密プレス成形用プリフォームの場合について説明したが、同様に中実状のガラス塊を成形し、プレス成形後に研削、研磨加工して光学素子を作製する際に使用するプレス成形用ガラス素材を作製してもよい。
【０１７６】
［ダイレクトプレス］
第２の態様（ガラス成形体の製法IIという。）は、流出する熔融ガラスから熔融ガラス塊を分離し、該熔融ガラス塊をプレス成形して光学素子ブランクを作製する方法である。
この方法はダイレクトプレス法と呼ばれ、流出パイプから流出する熔融ガラスをプレス成形型を構成する下型の成形面の中央で受け、前記成形面上に所定量の熔融ガラス塊が得られるように熔融ガラス流をシアと呼ぶ切断刃で切断する。
【０１７７】
こうして得た熔融ガラス塊を下型ごと流出パイプの下方位置からプレス成形型を構成する上型が上方で待機するプレス位置に移動し、上型を下降してガラス塊をプレス成形し、目的とする光学素子ブランクを得る。
【０１７８】
成形した光学素子ブランクを上型成形面から離型し、前記ブランクを変形しない温度にまで冷却してから下型成形面上から取り出し、アニールする。
このようにして最終製品である光学素子の形状に近似し、光学素子の形状に研削、研磨しろを加えた形状を有する光学素子ブランクを作製する。
【０１７９】
［キャスト］
第３の態様（ガラス成形体の製法IIIという。）は、熔融ガラスを連続的に流出して鋳型に鋳込みガラス成形体を成形しながら、前記鋳型からガラス成形体を取り出す方法である。
【０１８０】
この方法は、流出パイプの下方に鋳型を配置し、流出パイプから流出した熔融ガラスを連続的に鋳型に流し込む。鋳型は、目的とするガラス成形体の形状、寸法に応じて適宜、選択すればよい。
【０１８１】
例えば、板状のガラス成形体を成形する場合、平面からなる底面と底面上の空間を側方から囲む側壁を備え、前記側方の一方向が開口している鋳型を用いる。そして、熔融ガラスを鋳型底面上に流し込んで鋳型内に広げ、ガラスを鋳型側方の開口部に向けて水平方向に移動させながら冷却、板状に成形する。成形したガラスを連続的に鋳型開口部から水平方向に引き出し、トンネル型の連続式アニール炉内を通過させてアニールする。アニール炉内を通過した長尺のガラス板を移動方向に対して垂直に切断し、ガラス板を切り取る。
【０１８２】
丸棒、各棒などの棒状のガラス成形体を成形する場合は、長手方向に垂直な棒の断面形状に等しい形状の孔を貫通させた鋳型を、貫通孔が鉛直かつ流出パイプの真下に配置し、貫通孔に熔融ガラスを流し込み、貫通孔に沿って移動させながら成形、冷却し、貫通孔の下側開口部から固化したガラス棒を連続的に取り出し、鋳型の下に設けた均熱炉内を通過させてガラス棒の内部と表面の温度分布を小さくし、切断して所要長さのガラス棒を切り離して、棒状のガラス成形体を得る。
【０１８３】
［プレス成形用ガラス素材］
本発明のプレス成形用ガラス素材は、上記本発明のフツリン酸ガラスからなるプレス成形用ガラス素材である。
本発明によれば、高品質のプレス成形品を得ることができる。
【０１８４】
プレス成形用ガラス素材の一例としては、精密プレス成形用プリフォームがある。精密プレス成形用プリフォームは、単にプリフォームとも呼ばれ、精密プレス成形に供される精密プレス成形品の質量に相当するガラス予備成形体を意味するが、ここで精密プレス成形とは、周知のようにモールドオプティクス成形とも呼ばれ、光学素子の光学機能面をプレス成形型の成形面を転写することにより形成する方法である。なお、光学機能面とは光学素子において、制御対象の光を屈折したり、反射したり、回折したり、入出射させる面を意味し、レンズにおけるレンズ面などがこの光学機能面に相当する。
【０１８５】
精密プレス成形時にガラスとプレス成形型成形面との反応、融着を防止しつつ、成形面に沿ってガラスの延びが良好になるようにするため、プリフォームの表面に炭素含有膜を被覆することが好ましい。炭素含有膜としては、炭素を主成分とするもの（膜中の元素含有量を原子％で表したとき、炭素の含有量が他の元素の含有量よりも多い）が望ましい。具体的には、炭素膜や炭化水素膜などを例示することができる。炭素含有膜の成膜法としては、炭素原料を使用した真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の公知の方法や、炭化水素などの材料ガスを使用した熱分解などの公知の方法を用いればよい。
【０１８６】
プリフォームは、ガラス成形体の製法Ｉによって作製してもよし、ガラス成形体の製法IIIに板状のガラス成形体や棒状のガラス成形体を作製し、さらにガラス成形体を切断してガラス片を作り、ガラス片を研削、研磨してプリフォームに仕上げてもよい。
【０１８７】
プレス成形用ガラス素材の他の例としては、ガラス片をバレル研磨して得られるガラスゴブがある。ガラスゴブは、プレス成形後に研削、研磨を行って最終製品を作るためのガラス素材である。ガラスゴブは、ガラス成形体の製法IIIに板状のガラス成形体や棒状のガラス成形体を作製し、さらにガラス成形体を切断して得たガラス片をバレル研磨して得ることができる。
【０１８８】
［光学素子ブランクとその製造方法］
本発明の光学素子ブランクは、上記本発明のフツリン酸ガラスからなる光学素子ブランクである。光学素子ブランクは、目的とする光学素子の形状に研削、研磨しろを加えた、光学素子の形状に近似する形状を有するガラス成形体である。
本発明の光学素子ブランクによれば、脈理、異物を含まない高品質の光学素子を生産することができる。
【０１８９】
光学素子ブランクは、ガラス成形体の製法IIにより作製することもできるし、上記ガラスゴブを加熱、軟化してプレス成形型内に導入し、プレス成形して得ることもできる。ガラス成形体の製法IIでは、下型成形面に窒化ホウ素などの粉末状離型剤を塗布してから熔融ガラスを供給すると、熔融ガラスが下型成形面に焼きつきにくくなるとともに、プレス成形時にプレス成形型内でガラスが広がりやすくなる。また、ガラスゴブを加熱、軟化する前に窒化ホウ素などの粉末状離型剤を均一に塗布することにより、プレス成形後に光学素子ブランクの離型をスムースに行うことができる。
いずれの場合もプレス成形型の成形面の形状は、光学素子ブランクの形状を反転した形状にしておく。
【０１９０】
［光学素子とその製造方法］
本発明の光学素子は、上記本発明のフツリン酸ガラスからなる光学素子である。
本発明の光学素子の種類は、特に限定されない。光学素子の例としては、非球面レンズ、球面レンズ、マイクロレンズ、レンズアレイ、プリズム、回折格子、レンズ付きプリズム、回折格子付きレンズなどを挙げることができる。非球面レンズ、球面レンズの具体例としては、凸メニスカスレンズ、凹メニスカスレンズ、両凸レンズ、両凹レンズ、平凸レンズ、平凹レンズなどを挙げることができる。銅を添加し近赤外線吸収特性を付与したガラス、例えばフツリン酸ガラスIVを用いたＣＣＤやＣＭＯＳなどの半導体撮像素子の色感度補正用フィルターを例示することもできる。
【０１９１】
また、用途の面からは、撮像光学系を構成する光学素子、投射光学系を構成する光学素子、光通信用素子、光ピックアップレンズやコリメータレンズのようにＤＶＤやＣＤなどの光記録式情報記録媒体からデータを読み取ったり、書き込むためのレンズなどを挙げることができる。
【０１９２】
撮像光学系を構成する光学素子としては、デジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ、旧来のフィルムを使用するカメラ、監視カメラ、車載カメラなどの各種カメラに搭載されるレンズやプリズム、カメラ付き携帯電話のカメラレンズ、望遠レンズの前玉レンズなどを例示することができる。
【０１９３】
投射光学系を構成する光学素子としては、液晶プロジェクタやリアプロジェクタの光学系を構成するレンズやプリズムなどを例示することができる。
【０１９４】
本発明の光学素子は異常分散性を有するガラスにより作られているので、高次の色補正用として好適である。
光学素子の光学機能面には、必要に応じて反射防止膜などの光線反射率を制御するための光学薄膜を形成してもよい。
【０１９５】
次に本発明の光学素子の製造方法について説明する。
本発明の光学素子の製造方法の第１の態様（光学素子の製法Ｉという。）は、上記本発明の方法でプレス成形用ガラス素材を作製し、前記ガラス素材を加熱、精密プレス成形する光学素子の製造方法である。
【０１９６】
精密プレス成形では、プレス成形型ならびにプリフォームの加熱およびプレス工程は、プレス成形型の成形面あるいは前記成形面に設けられた離型膜の酸化を防止するため、窒素ガス、あるいは窒素ガスと水素ガスの混合ガスなどのような非酸化性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。非酸化性ガス雰囲気中ではプリフォーム表面を被覆する炭素含有膜も酸化されずに、精密プレス成形された成形品の表面に前記膜が残存することになる。この膜は、最終的には除去するべきものであるが、炭素含有膜を比較的容易にしかも完全に除去するには、精密プレス成形品を酸化性雰囲気、例えば大気中において加熱すればよい。炭素含有膜の酸化、除去は、精密プレス成形品が加熱により変形しないような温度で行うべきである。具体的には、ガラスの転移温度未満の温度範囲において行うことが好ましい。
【０１９７】
精密プレス成形では、予め成形面を所望の形状に高精度に加工されたプレス成形型を用いるが、成形面には、プレス時のガラスの融着を防止するため、離型膜を形成してもよい。離型膜としては、炭素含有膜や窒化物膜、貴金属膜が挙げられ、炭素含有膜としては水素化カーボン膜、炭素膜などが好ましい。精密プレス成形では、成形面が精密に形状加工された対向した一対の上型と下型との間にプリフォームを供給した後、ガラスの粘度が１０５〜１０９ｄＰａ・ｓ相当の温度まで成形型とプリフォームの両者を加熱してプリフォームを軟化し、これを加圧成形することによって、成形型の成形面をガラスに精密に転写する。
【０１９８】
また、成形面が精密に形状加工された対向した一対の上型と下型との間に、予めガラスの粘度で１０４〜１０８ｄＰａ・ｓに相当する温度に昇温したプリフォームを供給し、これを加圧成形することによって、成形型の成形面をガラスに精密に転写することができる。
【０１９９】
加圧時の圧力及び時間は、ガラスの粘度などを考慮して適宜決定することができ、例えば、プレス圧力は約５〜１５ＭＰａ、プレス時間は１０〜３００秒とすることができる。プレス時間、プレス圧力などのプレス条件は成形品の形状、寸法に合わせて周知の範囲で適宜設定すればよい。
【０２００】
この後、成形型と精密プレス成形品を冷却し、好ましくは歪点以下の温度となったところで、離型し、精密プレス成形品を取出す。なお、光学特性を精密に所望の値に合わせるため、冷却時における成形品のアニール処理条件、例えばアニール速度等を適宜調整してもよい。
【０２０１】
精密プレス成形は、以下の観点から２つの方法に大別できる。第1の方法は、ガラス素材をプレス成形型内に導入し、ガラス素材とプレス成形型とを一緒に加熱し、精密プレス成形する光学素子の製造方法であり、面精度、偏心精度など成形精度の向上を重視した場合、推奨される方法であり、第2の方法は、ガラス素材を加熱し、予熱したプレス成形型内に導入して精密プレス成形する光学素子の製造方法であり、生産性向上を重視した場合に推奨される方法である。
したがって、目的に応じて第１の方法または第2の方法を選択すればよい。
【０２０２】
光学素子の製法Ｉは、研削、研磨による製法では生産性を高めることが困難な、上記各種非球面レンズ、マイクロレンズ、レンズアレイ、回折格子、回折格子付きレンズ、光ピックアップレンズなどの生産に好適である。
【０２０３】
本発明の光学素子の製造方法の第２の態様（光学素子の製法IIという。）は、上記本発明の方法で光学素子ブランクを作製し、該ブランクを研削、研磨する光学素子の製造方法である。
【０２０４】
光学素子ブランクの研削、研磨は公知の技術を適用すればよい。光学素子の製法IIは、研削、研磨に向いている球面レンズ、プリズム、フィルターなどの光学素子の生産に好適である。
【０２０５】
本発明の光学素子の製造方法の第３の態様（光学素子の製法IIIという。）は、上記本発明の方法によりガラス成形体を作製し、該ガラス成形体を加工する光学素子の製造方法である。この方法では、熔融ガラスから成形したガラスを切断もしくは割断し、研削、研磨して光学素子に仕上げる。
【０２０６】
ガラスの切断、割断、研削、研磨は公知の技術を適用すればよい。光学素子の製法IIIも研削、研磨に向いている球面レンズ、プリズム、フィルターなどの光学素子の生産に好適である。
【実施例】
【０２０７】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、これらの実施例は、上記説明に基づき本発明の全範囲に拡張、一般化することができる。
（実施例１）
表１−１〜表１−６に示す各組成を有するガラスを作製するために、各ガラス成分に対応する、２リン酸塩などのリン酸塩や、フッ化物といった原料を秤量し、十分に混合した。各混合原料中の、Ｐ５＋の合計含有量に対するＯ２−の合計含有量の比（Ｏ２−／Ｐ５＋）、Ｆ−とＯ２−の合計含有量に対するＦ−の含有量の比（Ｆ−／（Ｆ−＋Ｏ２−））を表１に併記する。上記混合原料を白金ルツボ、白金合金製ルツボ、金製ルツボ、金合金製ルツボにそれぞれ投入して、９００℃の電気炉内で、攪拌しながら１〜３時間かけて原料を加熱熔解し、清澄、均質化して得た熔融ガラスを流出パイプからそれぞれ流出し、鋳型に鋳込んでフツリン酸ガラスＮｏ．１−１〜1−５９の各種フツリン酸ガラスからなるブロック状のガラスを得た。なおガラスの熔解、清澄、均質化において、雰囲気の交換は行っていない。
【０２０８】
ガラス原料中に含まれる酸素原子の量は、ガラスに導入される酸素の量である。炭酸塩、硝酸塩、水酸化物を使用する場合、これら化合物に含まれるガラス成分となるカチオンと酸素からなる酸化物を考え、前記酸化物として上記化合物に含まれる酸素の量をガラスに導入される酸素の量と考えればよい。
【０２０９】
なお、白金ルツボには白金製の流出パイプを接続し、白金合金製ルツボには白金合金製の流出パイプを接続し、金製ルツボには金製の流出パイプを接続し、金合金製ルツボには金合金製の流出パイプを接続した。
熔融ガラス流出時、各種流出パイプの外周へのガラスの濡れ上がりは見られなかった。
【０２１０】
また、成形したガラスブロックの内部や表面付近を観察したところ、いずれのガラスブロックにおいても脈理、白金粒子や金粒子などの異物は認められなかった。
【０２１１】
フツリン酸ガラスＮｏ．１−１〜1−５９のガラスの作製では、揮発性が抑制されるよう、表１−１〜表１−６に示すようにＰ５＋の合計含有量に対するＯ２−の合計含有量の比（Ｏ２−／Ｐ５＋）を３．５以上に制御し、その他成分の含有量をバランスさせて揮発性が大幅に低減された所望特性を有する光学ガラスを得ている。また、これらのガラス製造例では、２リン酸塩などのリン酸塩や、フッ化物といった未ガラス化原料を使用したが、カレット原料を用いてもよいし、未ガラス化原料とカレット原料を併用してもよい。
【０２１２】
次に上記各ガラスからなるガラスブロックを徐冷降温速度−３０℃／時で冷却した後、屈折率ｎｄを測定した。こうして得られた屈折率ｎｄを表１−１〜表１−６中にｎｄ（１）として示す。
【０２１３】
次に、各ガラスを窒素雰囲気中において９００℃、１時間再熔融し、ガラス転移温度まで冷却し、その後、徐冷降温速度−３０℃／時で２５℃まで冷却した後の屈折率ｎｄを測定した。得られた屈折率ｎｄの値を表１にｎｄ（２）として示す。表１−１〜表１−６には、ｎｄ（１）とｎｄ（２）との差ｎｄ（２）−ｎｄ（１）とその絶対値Δｎｄを示す。その他の特性については、次のようにして測定した。
（１）アッべ数（νｄ）
徐冷降温速度を−３０℃／時にして得られたガラスについて測定した。
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
理学電機株式会社の熱機械分析装置（サーモ プラス ＴＭＡ ８３１０）により昇温速度を４℃／分にして測定した。
（３）ガラス中の金属製異物の数
光学顕微鏡でガラス内部を１００倍に拡大観察し、粒径１０μm以上の異物をカウントし、異物の数と観察エリアの体積から単位体積中の異物の数を算出した。
【０２１４】
次に、上記の白金製のルツボおよび流出パイプを備えたガラス熔融装置、白金合金製のルツボおよび流出パイプを備えたガラス熔融装置、金製のルツボおよび流出パイプを備えたガラス熔融装置、金合金製のルツボおよび流出パイプを備えたガラス熔融装置を用い、各装置で、上記各フツリン酸ガラスの組成に外割りで０．５〜１３カチオン％のＣｕ２＋を添加した組成を有するガラスを熔融、清澄、均質化して得た熔融ガラスを流出パイプから流出し、鋳型に鋳込んで近赤外線吸収ガラスからなるガラスブロックを成形した。
熔融ガラス流出時、各種流出パイプの外周へのガラスの濡れ上がりは見られなかった。
【０２１５】
また、成形したガラスブロックの内部や表面付近を観察したところ、いずれのガラスブロックにおいても脈理、白金粒子や金粒子などの異物は認められなかった。
【０２１６】
一方、図１に示すようにモル比Ｏ２−／Ｐ５＋が３．４、３．３、３．２、３．１、３．０の５種類のフツリン酸ガラスを作製し、ｎｄ（１）、ｎｄ（２）、ガラス中の粒径１０μｍ以上の金属粒子の数密度を測定した。その結果、いずれのガラスもｎｄ（２）−ｎｄ（１）の絶対値Δｎｄが０．００３００を超え、金属粒子の数密度も増大した。また、これらのガラスにはいずれも脈理が認められた。
【０２１７】
【表１−１】
2010059019.tif 000002
【０２１８】
【表１−２】
2010059019.tif 000003
【０２１９】
【表１−３】
2010059019.tif 000004
【０２２０】
【表１−４】
2010059019.tif 000005
【０２２１】
【表１−５】
2010059019.tif 000006
【０２２２】
【表１−６】
2010059019.tif 000007
【０２２３】
（実施例２）
表２−１〜表２−５に示す各組成を有するフツリン酸ガラスＮｏ．２−１〜２−１７、比較フツリン酸ガラスＮｏ．２−１、２−２を作製するために、各ガラス成分に対応する、２リン酸塩などのリン酸塩や、フッ化物といった原料を秤量し、十分に混合した。各混合原料中の、Ｐ５＋の合計含有量に対するＯ２−の合計含有量の比（Ｏ２−／Ｐ５＋）、アルカリ土類金属成分の合計含有量および希土類成分の合計含有量を各ガラスの組成、特性とともに表２−１〜表２−５に併記する。上記混合原料を白金坩堝に投入して、９００℃の電気炉内で、攪拌しながら１〜３時間かけて原料を加熱熔解し、清澄、均質化することにより、フツリン酸ガラスＮｏ．２−１〜２−１７を得た。
【０２２４】
フツリン酸ガラスＮｏ．２−１〜２−１７の各フツリン酸ガラスの作製では、表２−１〜表２−５に示すようにＰ５＋の合計含有量に対するＯ２−の合計含有量の比（Ｏ２−／Ｐ５＋）を３．５以上にして揮発性および侵食性を抑制し、その他成分の含有量をバランスさせて所望特性を有する光学ガラスを得ている。また、上記製造例では、２リン酸塩などのリン酸塩や、フッ化物といった未ガラス化原料を使用したが、カレットを用いてもよいし、未ガラス化原料とカレットを併用してもよい。
【０２２５】
ガラス原料中に含まれる酸素原子の量は、ガラスに導入される酸素の量である。炭酸塩、硝酸塩、水酸化物を使用する場合、これら化合物に含まれるガラス成分となるカチオンと酸素からなる酸化物を考え、前記酸化物として上記化合物に含まれる酸素の量をガラスに導入される酸素の量と考えればよい。
【０２２６】
フツリン酸ガラスＮｏ．２−１〜２−１７および比較フツリン酸ガラスＮｏ．２−１〜２−２の各ガラスについて、核磁気共鳴スペクトルにおける３１Ｐの基準周波数近傍に生じる共鳴ピークの強度Ｉ（０）および一次のサイドバンドピークの強度Ｉ（１）、屈折率ｎｄ、アッべ数νｄおよびガラス中に含まれる粒径１０μｍ以上の金属粒子の数密度を測定した。また、上記１９種のガラスのうち、一部のガラスについてガラス転移温度Ｔｇを測定した。これら測定結果を表２−１〜表２−５に示す。
【０２２７】
なお、上記強度Ｉ（０）、強度Ｉ（１）、屈折率ｎｄ、アッべ数νｄ、金属粒子の数密度およびガラス転移温度は、以下の手法によりそれぞれ測定したものである。
（１）強度Ｉ（０）および強度Ｉ（１）
Varian社製VXR-300Sを使用し、観測周波数121.4MHｚ、基準試料85％Ｈ３ＰＯ４、磁場強度  H0=7.0T、試料回転数9.0ｋHzの条件でスペクトルを測定し0ppm付近のメインピークI(0)と70ppm付近に現れるスピニングサイドバンドのピーク強度I(1)をベースラインを除いて算出し、強度の比(I(1)/I(0))を算出する。
なお、図５はフツリン酸ガラスＮｏ．２−１（表２−１参照）の３１Ｐの核磁気共鳴スペクトル、図６は比較フツリン酸ガラスＮｏ．２−１（表２−２参照）の３１Ｐの核磁気共鳴スペクトルである。
【０２２８】
図５、図６において、横軸は化学シフト（ｐｐｍ単位）、縦軸が信号強度（任意単位）である。中央の最も高いピークが３１Ｐの共鳴ピーク（メインピーク）であり、＊で示すピークがスピニングサイドバンドである。メインピークに近いスピニングサイドバンドが一次のピークである。一次のスピニングサイドバンドは２つあるが、それらのピークの高さは等しいので、強度I(1)を求める際、どちらのピークを用いてもよい。
【０２２９】
（２）屈折率ｎｄ及びアッべ数νｄ
徐冷降温速度を−３０℃／時にして得られた光学ガラスについて測定した。
（３）金属粒子の数密度
光学顕微鏡を用いて１００倍に拡大観察し、金属粒子の数をカウントし、観察エリア内の体積から金属粒子の数密度を算出した。
（４）ガラス転移温度Ｔｇ
理学電機株式会社の熱機械分析装置（サーモ プラス ＴＭＡ ８３１０）により昇温速度を４℃／分にして測定した。
【０２３０】
また、各フツリン酸ガラスについて、原料を１時間熔解して得られた２００ｇのガラス試料の屈折率ｎｄをｎｄ（１ｈ）、アッベ数νｄをνｄ（１ｈ）とし、原料を３時間熔解して得られた２００ｇのガラス試料の屈折率ｎｄをｎｄ（３ｈ）、アッベ数νｄをνｄ（３ｈ）とする。ｎｄ（１ｈ）、ｎｄ（３ｈ）を測定するとともに、一部のガラスについてはνｄ（１ｈ）、νｄ（３ｈ）、液相温度ＬＴを測定した。結果を表２−１〜表２−５に示す。
【０２３１】
フツリン酸ガラスＮｏ．２−１〜２−１７の各ガラスは揮発が極めて少なく、ガラス中に含まれる粒径１０μｍ以上の金属粒子の数も極めて少なかった。一方、比較フツリン酸ガラスＮｏ．２−１、２−２については、揮発のため脈理が認められ、粒径１０μｍ以上の金属粒子の数も多かった。なお、ガラス中に含まれる金属粒子はいずれも白金粒子である。
【０２３２】
表２−１〜表２−５に示すように、フツリン酸ガラスＮｏ．２−１〜２−１７は、ｎｄ（３ｈ）−ｎｄ（１ｈ）の絶対値が０．００２００以下と、原料の熔解時間の差による屈折率変化が小さかったのに対し、比較フツリン酸ガラスＮｏ．２−１〜２−２は、ｎｄ（３ｈ）−ｎｄ（１ｈ）が０．００４００以上と大きかった。
【０２３３】
また、アッベ数についても、フツリン酸ガラスＮｏ．２−１〜２−５は、νｄ（３ｈ）−νｄ（１ｈ）の絶対値が０．４以内であったのに対し、比較フツリン酸ガラスＮｏ．２−１〜２−２では、０．５以上と、原料の熔解時間の差によるアッベ数変化も大きかった。
【０２３４】
上記フツリン酸ガラスは、原料の熔解時間の違いによるアッベ数の差が小さいことから、νｄ（３ｈ）とνｄ（１ｈ）のいずれをアッベ数としてもよいが、アッベ数を厳密に求める必要がある場合は、νｄ（１ｈ）をフツリン酸ガラスのアッベ数とする。
なお、上記フツリン酸ガラスＮｏ．２−１〜２−１７に外割りで０．５〜１３カチオン％のＣｕ２＋を添加し、近赤外線吸収ガラスとしてもよい。
【０２３５】
フツリン酸ガラスＮｏ．２−１〜２−１７とこれらフツリン酸ガラスに外割りで０．５〜１３カチオン％のＣｕ２＋を添加した近赤外線吸収ガラスのいずれにも脈理は認められず、光学的に極めて均質であった。
【０２３６】
【表２−１】
2010059019.tif 000008
【０２３７】
【表２−２】
2010059019.tif 000009
【０２３８】
【表２−３】
2010059019.tif 000010
【０２３９】
【表２−４】
2010059019.tif 000011
【０２４０】
【表２−５】
2010059019.tif 000012
【０２４１】
(実施例３)
表３に示す組成を有するフツリン酸ガラスＮｏ．３−1〜３−４、比較フツリン酸ガラスＮｏ．３−１を作製するために、各ガラス成分に対応する、２リン酸塩などのリン酸塩や、フッ化物といった原料を秤量し、十分に混合した。各混合原料中の、Ｐ５＋の合計含有量に対するＯ２−の合計含有量の比（Ｏ２−／Ｐ５＋）、希土類元素の含有割合（カチオン％）をに併記する。上記混合原料を白金坩堝に投入して、９００℃の電気炉内で、攪拌しながら１〜３時間かけて原料を加熱熔解し、清澄、均質化することにより、フツリン酸ガラスＮｏ．３−1〜３−４を得た。
【０２４２】
フツリン酸ガラスＮｏ．３−１〜３−４の各フツリン酸ガラスの作製では、揮発性が抑制されるよう、表３に示すようにＰ５＋の合計含有量に対するＯ２−の合計含有量の比（Ｏ２−／Ｐ５＋）を３．５以上に制御し、その他成分の含有量をバランスさせて揮発性が大幅に低減された所望特性を有する光学ガラスを得ている。また、上記製造例では、２リン酸塩などのリン酸塩や、フッ化物といった未ガラス化原料を使用したが、カレットを用いてもよいし、未ガラス化原料とカレットを併用してもよい。
【０２４３】
ガラス原料中に含まれる酸素原子の量は、ガラスに導入される酸素の量である。炭酸塩、硝酸塩、水酸化物を使用する場合、これら化合物に含まれるガラス成分となるカチオンと酸素からなる酸化物を考え、前記酸化物として上記化合物に含まれる酸素の量をガラスに導入される酸素の量と考えればよい。
【０２４４】
各フツリン酸ガラスについて、核磁気共鳴スペクトル、屈折率ｎｄ、アッベ数νｄ、金属粒子の数密度、原料を１時間熔解して得られた２００ｇのサンプルの屈折率ｎｄ（１ｈ）およびアッベ数νｄ（１ｈ）と、原料を３時間熔解して得られた２００ｇのサンプルの屈折率ｎｄ（３ｈ）およびアッベ数νｄ（３ｈ）を測定するとともに、一部のガラスについてはガラス転移温度を測定した。結果を表３に示す。
【０２４５】
なお、各フツリン酸ガラスの３１Ｐに起因する共鳴スペクトルの形状、屈折率ｎｄ、アッべ数νｄ、ガラス中に含まれる金属粒子の数密度およびガラス転移温度Ｔｇは、以下の手法によりそれぞれ測定したものである。
（１）共鳴スペクトルの形状
Varian社製VXR-300Sを使用し観測周波数121.4MHｚ、基準試料85％H3PO4、磁場強度  H0=7.0T、試料回転数9.0ｋHzの条件でスペクトルを測定し0ppm付近のメインピークのベースラインからの形状をガウス関数で近似し1つのガウス関数で近似できる場合はガウス関数形とし2つ以上のガウス関数において近似される場合は非ガウス関数形とした。
（２）屈折率ｎｄ及びアッべ数νｄ
徐冷降温速度を−３０℃／時にして得られた光学ガラスについて測定した。
（３）金属粒子の数密度
光学顕微鏡を用いて１００倍に拡大観察し、粒径１０μｍ以上の金属粒子の数をカウントし、観察エリア内の体積から金属粒子の数密度を算出した。
（４）ガラス転移温度Ｔｇ
理学電機株式会社の熱機械分析装置（サーモ プラス ＴＭＡ ８３１０）により昇温速度を４℃／分にして測定した。
【０２４６】
フツリン酸ガラスＮｏ．３−１〜３−４の各ガラスは揮発が極めて少なく、ガラス中に含まれる粒径１０μｍ以上の金属粒子の数も極めて少なかった。一方、比較フツリン酸ガラスＮｏ．３−１については、揮発のため脈理が認められ、粒径１０μｍ以上の金属粒子の数も多かった。なお、上記金属粒子は白金粒子である。
【０２４７】
表３に示すように、フツリン酸ガラスＮｏ．３−１〜３−４は、ｎｄ（３ｈ）−ｎｄ（１ｈ）が０．００３００以下と、原料の熔解時間の差による屈折率変化が小さかったのに対し、比較フツリン酸ガラスは、ｎｄ（３ｈ）−ｎｄ（１ｈ）が０．００４００以上と大きかった。
【０２４８】
また、アッベ数についても、フツリン酸ガラスＮｏ．３−２〜３−４は、νｄ（３ｈ）−νｄ（１ｈ）の絶対値が０．４以内であったのに対し、比較フツリン酸ガラスでは、０．５以上と、原料の熔解時間の差によるアッベ数変化も大きかった。
【０２４９】
本実施例のフツリン酸ガラスは、原料の熔解時間の違いによるアッベ数の差が小さいことから、νｄ（３ｈ）とνｄ（１ｈ）のいずれをアッベ数としてもよいが、アッベ数を厳密に求める必要がある場合は、νｄ（１ｈ）を本発明の光学ガラスのアッベ数とするものとする。
なお、上記各フツリン酸ガラスＮｏ．３−１〜３−４に外割りで０．５〜１３カチオン％のＣｕ２＋を添加し、近赤外線吸収ガラスとしてもよい。
【０２５０】
フツリン酸ガラスＮｏ．３−１〜３−４とこれらフツリン酸ガラスに外割りで０．５〜１３カチオン％のＣｕ２＋を添加した近赤外線吸収ガラスのいずれにも脈理は認められず、光学的に極めて均質であった。
【０２５１】
【表３】
2010059019.tif 000013
【０２５２】
（実施例４）
次に、実施例１〜３で作製した各フツリン酸ガラスの熔融ガラスを、ガラスが失透することなく、安定した流出が可能な温度域に温度調整された白金製流出パイプから一定の流量で流出し、ガラス塊を滴下する方法か、又は支持体を用いて熔融ガラス流先端を支持した後、支持体を急降下してガラス塊を分離する方法にて熔融ガラス塊を分離した。得られた各熔融ガラス塊は、目的とする精密プレス成形用プリフォーム１個分の質量と等しい質量を有するものである。
【０２５３】
次いで、得られた熔融ガラス塊をガス噴出口を底部に有するプリフォーム成形型に受け、ガス噴出口からガスを噴出してガラス塊を浮上しながら成形し、精密プレス成形用プリフォームを作製した。このようにして連続して流出する熔融ガラスからプリフォームを次々に成形した。得られたプリフォームは一定形状を有しており、球状プリフォームからなるロット、扁平球状のプリフォームからなるロットなどを作製した。各ロットを構成する各プリフォームの質量は設定値に精密に一致しており、いずれも表面が滑らかであり、脈理や白金などの金属異物は認められなかった。
なお、ハロゲン元素添加による濡れ上がり抑制は、熔融ガラス滴の質量を安定化し、熔融ガラス滴から成形されるプリフォームのばらつきを小さくしている。
【０２５４】
本実施例は白金製流出パイプを備えたガラス熔融装置によるプリフォームの製造例であるが、白金合金製流出パイプを備えたガラス熔融装置、金製流出パイプを備えたガラス熔融装置、金合金製流出パイプを備えたガラス熔融装置の各装置によるプリフォームの製造例においても同様の結果を得た。
【０２５５】
（実施例５）
次に、実施例１〜３で作製した各フツリン酸ガラスの熔融ガラスを、ガラスが失透することなく、安定した流出が可能な温度域に温度調整された白金製流出パイプから一定の流量で流出し、平らな底面と底面上の空間を側方から囲む側壁と前記側方の一部が開口した塵取りの形状に似た形状の鋳型を流出パイプの下方に底面が水平になるように配置し、底面上に熔融ガラスを連続して流し込み、底面上の空間に熔融ガラスを満たした。前記空間に満たされた熔融ガラスを鋳型側方の開口方向に移動させながら板状に成形する。そして、成形したガラス板を水平方向に一定スピードで引き出し、アニール炉の中を通過させてアニールし、歪を除去した後、所望の長さに切断し、次々とガラス板を得た。
流出パイプの外周を観察したところ、ガラスの濡れ上がりは見られず、ガラス板の内部には脈理や白金粒子などの異物は認められなかった。
【０２５６】
次に、上記ガラス板を賽の目状に切断して複数個のガラス片を作製し、これらガラス片を研削、研磨して表面が滑らかで光学的に均質で、一定質量、一定形状の精密プレス成形用プリフォームを得た。
【０２５７】
本実施例は白金製流出パイプを備えたガラス熔融装置によるガラス板およびプリフォームの製造例であるが、白金合金製流出パイプを備えたガラス熔融装置、金製流出パイプを備えたガラス熔融装置、金合金製流出パイプを備えたガラス熔融装置の各装置によるガラス板およびプリフォームの製造例においても同様の結果を得た。
【０２５８】
（実施例６）
次に、実施例１〜３で作製した各フツリン酸ガラスの熔融ガラスを、ガラスが失透することなく、安定した流出が可能な温度域に温度調整された白金製流出パイプから一定の流量で流出し、予め粉末状の窒化ホウ素を均一に塗布した下型成形面の中央に供給し、シアと呼ばれる切断刃で熔融ガラスを切断し、下型成形面上に熔融ガラス塊を得た。そして、下型ごと熔融ガラス塊をプレス位置へ移動し、上型を用いて下型上の熔融ガラス塊をプレス成形し、その後、上型を上昇させてガラス成形品を上型から離型し、ガラス成形品が変形しない温度にまで冷却した後、下型からガラス成形品を取り出し、アニールして、両凸レンズ形状を有する光学素子ブランクを得た。
【０２５９】
同様にして凸メニスカスレンズ形状、凹メニスカスレンズ形状、両凹レンズ形状、平凸レンズ形状、平凹レンズ形状、プリズム形状の各形状を有する光学素子ブランクを得た。
【０２６０】
このようにして得た各種光学素子ブランクを研削、研磨して両凸レンズ、凸メニスカスレンズ、凹メニスカスレンズ、両凹レンズ、平凸レンズ、平凹レンズなど各種球面レンズと、プリズムを作製した。
【０２６１】
得られた光学素子の内部は異物は認められず、光学的に均質性の優れたものであり、銅を含有させたガラス以外のガラスを用いた光学素子に、着色は認められなかった。
【０２６２】
（実施例７）
実施例４と実施例５において得たプリフォームを、図２に示すプレス装置を用いて精密プレス成形して非球面レンズを量産した。
【０２６３】
すなわち、図２に示すように、プリフォーム４上型１、下型２および胴型３からなるプレス成形型の下型２と上型１の間に設置した後、石英管１１内を窒素雰囲気としてヒーター１２に通電して石英管１１内を加熱した。プレス成形型内部の温度を、成形されるガラスが１０８〜１０１０ｄＰａ・ｓの粘度を示す温度に設定し、同温度を維持しつつ、押し棒１３を降下させて上型１を押して成形型内にセットされたプリフォームをプレスした。プレスの圧力は８ＭＰａ、プレス時間は３０秒とした。プレスの後、プレスの圧力を解除し、プレス成形されたガラス成形品を下型２及び上型１と接触させたままの状態で前記ガラスの粘度が１０１２ｄＰａ・ｓ以上になる温度まで徐冷し、次いで室温まで急冷してガラス成形品を成形型から取り出し非球面レンズを得た。得られた非球面レンズは、極めて高い面精度を有するものであった。プレス成形型の成形面の形状を適宜、変更することにより、凸メニスカスレンズ、凹メニスカスレンズ、両凹レンズ、両凸レンズ、平凸レンズ、平凹レンズなどの各種非球面レンズを量産することができる。
なお、図２において、参照数字９は支持棒、参照数字１０は下型・胴型ホルダー、参照数字１４は熱電対である。
精密プレス成形により得られた非球面レンズには、必要に応じて反射防止膜を設けた。
【０２６４】
次に上記各プリフォームと同じプリフォームを上記の方法とは別の方法で精密プレス成形した。この方法では、先ず、プリフォームを浮上しながら、プリフォームを構成するガラスの粘度が１０８ｄＰａ・ｓになる温度にプリフォームを予熱した。一方で上型、下型、胴型を備えるプレス成形型を加熱して、前記プリフォームを構成するガラスが１０９〜１０１２ｄＰａ・ｓの粘度を示す温度にし、上記予熱したプリフォームをプレス成形型のキャビティ内に導入して、１０ＭＰａで精密プレス成形した。プレス開始とともにガラスとプレス成形型の冷却を開始し、成形されたガラスの粘度が１０１２ｄＰａ・ｓ以上となるまで冷却した後、成形品を離型して非球面レンズを得た。得られた非球面レンズは、極めて高い面精度を有するものであった。プレス成形型の成形面の形状を適宜、変更することにより、凸メニスカスレンズ、凹メニスカスレンズ、両凹レンズ、両凸レンズ、平凸レンズ、平凹レンズなどの各種非球面レンズを作ることができる。
【０２６５】
精密プレス成形により得られた非球面レンズには必要に応じて反射防止膜を設けた。
このようにして、異物を含まず、脈理のない光学的に均質なガラスからなる光学素子を生産性よく、しかも高精度に得ることができた。
【０２６６】
（実施例８）
次に実施例１〜３で作製したガラスブロックを研削、研磨して両凸レンズ、凸メニスカスレンズ、凹メニスカスレンズ、両凹レンズ、平凸レンズ、平凹レンズなど各種球面レンズと、プリズムを作製した。得られた光学素子の内部には脈理や異物は認められなかった。
【０２６７】
また、実施例３で作製したガラス板およびガラス棒を切断、研削、研磨して両凸レンズ、凸メニスカスレンズ、凹メニスカスレンズ、両凹レンズ、平凸レンズ、平凹レンズなど各種球面レンズと、プリズムを作製した。得られた光学素子の内部には脈理や異物は認められなかった。
【０２６８】
（実施例９）
実施例５で作製したガラス板およびガラス棒を切断してカットピースと呼ばれるガラス片を複数個作製し、これらカットピースをバレル研磨してガラスゴブを作製した。ガラスゴブの全表面に粉末状の窒化ホウ素を均一に塗布し、加熱、軟化してプレス成形、アニールし、光学素子ブランクを作製した。
【０２６９】
そして光学素子ブランクを研削、研磨して、両凸レンズ、凸メニスカスレンズ、凹メニスカスレンズ、両凹レンズ、平凸レンズ、平凹レンズなど各種球面レンズと、プリズムを作製した。得られた光学素子の内部には脈理や異物は認められなかった。
【０２７０】
なお、上記各実施例で得られたフツリン酸ガラスの屈折率ｎｄの公差はすべて±０．０００２０以内であった。
【図面の簡単な説明】
【０２７１】
【図１】フツリン酸ガラスのモル比Ｏ２−／Ｐ５＋、ｎｄ（２）−ｎｄ（１）の絶対値Δｎd、ガラス中に含まれる粒径１０μｍ以上の白金異物の数密度の関係を示すグラフである。
【図２】本発明の実施例で用いた精密プレス成形装置の概略図である。
【図３】フツリン酸ガラスにおける強度比Ｉ（１）／Ｉ（０）の変化に対するガラスの屈折率変化量Δｎｄの変化およびガラス中の粒径10μm以上の金属粒子の数密度の変化を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例２のフツリン酸ガラスＮｏ．２−１の３１Ｐ核磁気共鳴スペクトルである。
【図５】比較フツリン酸ガラスＮｏ．２−１の３１Ｐ磁気共鳴スペクトルである。
【図６】フツリン酸ガラスのモル比Ｏ２−／Ｐ５＋の変化に対する屈折率変化量Δｎdの変化および金属粒子（白金異物）の数密度の変化を示すグラフである。
【図７】本発明の実施例３のフツリン酸ガラスＮｏ．３−３（モル比Ｏ２−／Ｐ５＋＝３．５）の３１Ｐ核磁気共鳴スペクトルである。
【図８】図７の３１Ｐ核磁気共鳴スペクトルをガウス関数でフィッティングしたものである。
【図９】比較フツリン酸ガラスＮｏ．３−１（モル比Ｏ２−／Ｐ５＋＝３．０）の３１Ｐ核磁気共鳴スペクトルである。
【図１０】図９の３１Ｐ核磁気共鳴スペクトルをガウス関数でフィッティングしたものである。
【符号の説明】
【０２７２】
１・・・上型
２・・・下型
３・・・胴型
４・・・プリフォーム
９・・・支持棒
１０・・・下型・胴型ホルダー
１１・・・石英管
１２・・・ヒーター
１３・・・押し棒
１４・・・熱電対
【図１】
2010059019.tif 000014
【図２】
2010059019.tif 000015
【図３】
2010059019.tif 000016
【図４】
2010059019.tif 000017
【図５】
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【図６】
2010059019.tif 000019
【図７】
2010059019.tif 000020
【図８】
2010059019.tif 000021
【図９】
2010059019.tif 000022
【図１０】
2010059019.tif 000023
【手続補正書】
【提出日】平成21年9月2日(2009.9.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス成分として、リン、酸素およびフッ素を含むフツリン酸ガラスにおいて、
塩素、臭素およびヨウ素の中から選ばれる１種以上のハロゲン元素を含み、Ｐ５＋の含有量に対するＯ２−の含有量のモル比Ｏ２−／Ｐ５＋が３．５以上であることを特徴とするフツリン酸ガラス。
【請求項２】
リン成分をＰ５＋に換算して３カチオン％超３０カチオン％以下含み、核磁気共鳴スペクトルにおける３１Ｐの基準周波数近傍に生じる共鳴ピークの強度Ｉ（０）に対する前記共鳴ピークの一次のサイドバンドピークの強度Ｉ（１）の比Ｉ（１）／Ｉ（０）が０．０８以下である請求項１に記載のフツリン酸ガラス。
【請求項３】
リン成分をＰ５＋に換算して３０〜５０カチオン％含み、核磁気共鳴スペクトルにおける３１Ｐの基準周波数近傍に生じる共鳴スペクトルの形状がガウス関数形状である請求項１に記載のフツリン酸ガラス。
【請求項４】
ガラス成分として、リン、酸素およびフッ素を含むフツリン酸ガラスにおいて、
塩素、臭素およびヨウ素の中から選ばれる１種以上のハロゲン元素を含み、リン成分をＰ５＋に換算して３カチオン％超３０カチオン％以下含み、核磁気共鳴スペクトルにおける３１Ｐの基準周波数近傍に生じる共鳴ピークの強度Ｉ（０）に対する前記共鳴ピークの一次のサイドバンドピークの強度Ｉ（１）の比Ｉ（１）／Ｉ（０）が０．０８以下であることを特徴とするフツリン酸ガラス。
【請求項５】
ガラス成分として、リン、酸素およびフッ素を含むフツリン酸ガラスにおいて、
塩素、臭素およびヨウ素の中から選ばれる１種以上のハロゲン元素を含み、リン成分をＰ５＋に換算して３０〜５０カチオン％含み、核磁気共鳴スペクトルにおける３１Ｐの基準周波数近傍に生じる共鳴スペクトルの形状がガウス関数形状であることを特徴とするフツリン酸ガラス。
【請求項６】
Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−の合計含有量が０．０１〜５アニオン％である請求項１〜５のいずれか１項に記載のフツリン酸ガラス。
【請求項７】
内部に含まれる粒径が１０μm以上の異物の数密度が５個／ｃｍ３未満である請求項１〜６のいずれか１項に記載のフツリン酸ガラス。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のフツリン酸ガラスであって、該ガラスの屈折率ｎｄの値をｎｄ（１）、該ガラスを窒素雰囲気中において９００℃、１時間再熔融し、ガラス転移温度まで冷却し、その後、毎時３０℃の降温速度で２５℃まで冷却した後の屈折率ｎｄの値をｎｄ（２）としたときに、ｎｄ（１）とｎｄ（２）との差ｎｄ（２）−ｎｄ（１）の絶対値が０．００３００以内であるフツリン酸ガラス。
【請求項９】
アッベ数νｄが７０を超える請求項１〜８のいずれか１項に記載のフツリン酸ガラス。
【請求項１０】
カチオン成分として含まれる希土類元素の合計含有量が５カチオン％未満であり、アニオン成分として含まれるＦ−とＯ２−の合計含有量に対するＦ−の含有量のモル比Ｆ−／（Ｆ−＋Ｏ２−）が０．２以上、屈折率ｎｄが１．５３を超える請求項１〜９のいずれか１項に記載のフツリン酸ガラス。
【請求項１１】
カチオン％表示にて、
Ｐ５＋       ３〜５０％、
Ａｌ３＋     ５〜４０％、
Ｍｇ２＋     ０〜１０％、
Ｃａ２＋     ０〜３０％、
Ｓｒ２＋     ０〜３０％、
Ｂａ２＋     ０〜４０％、
（ただし、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋の合計含有量が１０％以上）
Ｌｉ＋      ０〜３０％、
Ｎａ＋      ０〜２０％、
Ｋ＋        ０〜２０％、
Ｙ３＋       ０〜１０％、
Ｌａ３＋     ０〜１０％、
Ｇｄ３＋     ０〜１０％、
Ｙｂ３＋     ０〜１０％、
Ｂ３＋       ０〜１０％、
Ｚｎ２＋     ０〜２０％、
Ｉｎ３＋     ０〜２０％
を含有し、
アニオン成分として含まれるＦ−とＯ２−の合計含有量に対するＦ−の含有量のモル比Ｆ−／（Ｆ−＋Ｏ２−）が０．２〜０．９５である請求項１、６〜１０のいずれか１項に記載のフツリン酸ガラス。
【請求項１２】
前記ガラスのＦ−の含有量が６５アニオン％以上であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のフツリン酸ガラス。
【請求項１３】
カチオン％表示にて、
Ｐ５＋       ３〜１５％、
Ａｌ３＋   ２５〜４０％、
Ｃａ２＋     ５〜３５％、
Ｓｒ２＋     ５〜２５％
を含有することを特徴とする請求項１、６〜１２のいずれか１項に記載のフツリン酸ガラス。
【請求項１４】
カチオン％表示にて、
Ｍｇ２＋     ０〜１０％、
Ｂａ２＋     ０〜２０％、
Ｌｉ＋      ０〜２０％、
Ｎａ＋      ０〜１０％、
Ｋ＋        ０〜１０％、
Ｙ３＋       ０〜５％
を含有する請求項１３に記載のフツリン酸ガラス。
【請求項１５】
ガラス原料を熔融容器内に導入して熔融し、清澄、均質化して、熔融ガラスを得、前記熔融ガラスを流出、成形して請求項１〜１４のいずれか１項に記載のフツリン酸ガラスからなるガラス成形体を作製するガラス成形体の製造方法。
【請求項１６】
ガラス原料中のリン原子の含有量Ｐに対する酸素原子の含有量Ｏのモル比Ｏ／Ｐが３．５以上となるように前記ガラス原料を調合し、熔融容器内に導入して熔融する請求項１５に記載のガラス成形体の製造方法。
【請求項１７】
流出する熔融ガラスから熔融ガラス塊を分離し、前記熔融ガラス塊を該ガラス塊が冷却、固化する過程で、プレス成形用ガラス素材に成形する請求項１５または１６に記載のガラス成形体の製造方法。
【請求項１８】
流出する熔融ガラスから熔融ガラス塊を分離し、該熔融ガラス塊をプレス成形して光学素子ブランクを作製する請求項１５または１６に記載のガラス成形体の製造方法。
【請求項１９】
熔融ガラスを連続的に流出して鋳型に鋳込みガラス成形体を成形しながら、前記鋳型からガラス成形体を取り出す請求項１５または１６に記載のガラス成形体の製造方法。
【請求項２０】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載のフツリン酸ガラスからなるプレス成形用ガラス素材。
【請求項２１】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載のフツリン酸ガラスからなる光学素子ブランク。
【請求項２２】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載のフツリン酸ガラスからなる光学素子。
【請求項２３】
請求項１５、１６、１９のいずれか１項に記載の方法によりガラス成形体を作製し、該ガラス成形体を加工および／または成形するプレス成形用ガラス素材の製造方法。
【請求項２４】
請求項１７または２３に記載の方法でプレス成形用ガラス素材を作製し、前記ガラス素材を加熱、プレス成形する光学素子ブランクの製造方法。
【請求項２５】
請求項１５または１６に記載の方法によりガラス成形体を作製し、該ガラス成形体を加工および／または成形する光学素子ブランクの製造方法。
【請求項２６】
請求項２０または２３に記載の方法でプレス成形用ガラス素材を作製し、前記ガラス素材を加熱、精密プレス成形する光学素子の製造方法。
【請求項２７】
請求項２４または２５に記載の方法で光学素子ブランクを作製し、該ブランクを研削、研磨する光学素子の製造方法。
【請求項２８】
請求項１５または１６に記載の方法によりガラス成形体を作製し、該ガラス成形体を加工する光学素子の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
上記課題を解決するための手段として、本発明は、
（１）  ガラス成分として、リン、酸素およびフッ素を含むフツリン酸ガラスにおいて、
塩素、臭素およびヨウ素の中から選ばれる１種以上のハロゲン元素を含み、Ｐ５＋の含有量に対するＯ２−の含有量のモル比Ｏ２−／Ｐ５＋が３．５以上であることを特徴とするフツリン酸ガラス、
（２）  リン成分をＰ５＋に換算して３カチオン％超３０カチオン％以下含み、核磁気共鳴スペクトルにおける３１Ｐの基準周波数近傍に生じる共鳴ピークの強度Ｉ（０）に対する前記共鳴ピークの一次のサイドバンドピークの強度Ｉ（１）の比Ｉ（１）／Ｉ（０）が０．０８以下である上記（１）項に記載のフツリン酸ガラス、
（３）  リン成分をＰ５＋に換算して３０〜５０カチオン％含み、核磁気共鳴スペクトルにおける３１Ｐの基準周波数近傍に生じる共鳴スペクトルの形状がガウス関数形状である上記（１）項に記載のフツリン酸ガラス、
（４）  ガラス成分として、リン、酸素およびフッ素を含むフツリン酸ガラスにおいて、
塩素、臭素およびヨウ素の中から選ばれる１種以上のハロゲン元素を含み、リン成分をＰ５＋に換算して３カチオン％超３０カチオン％以下含み、核磁気共鳴スペクトルにおける３１Ｐの基準周波数近傍に生じる共鳴ピークの強度Ｉ（０）に対する前記共鳴ピークの一次のサイドバンドピークの強度Ｉ（１）の比Ｉ（１）／Ｉ（０）が０．０８以下であることを特徴とするフツリン酸ガラス、
（５）  ガラス成分として、リン、酸素およびフッ素を含むフツリン酸ガラスにおいて、塩素、臭素およびヨウ素の中から選ばれる１種以上のハロゲン元素を含み、リン成分をＰ５＋に換算して３０〜５０カチオン％含み、核磁気共鳴スペクトルにおける３１Ｐの基準周波数近傍に生じる共鳴スペクトルの形状がガウス関数形状であることを特徴とするフツリン酸ガラス、
（６）  Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−の合計含有量が０．０１〜５アニオン％である上記（１）項〜（５）項のいずれか１項に記載のフツリン酸ガラス、
（７）  内部に含まれる粒径が１０μm以上の異物の数密度が５個／ｃｍ３未満である上記（１）項〜（６）項のいずれか１項に記載のフツリン酸ガラス、
（８）  上記（１）項〜（７）項のいずれか１項に記載のフツリン酸ガラスであって、該ガラスの屈折率ｎｄの値をｎｄ（１）、該ガラスを窒素雰囲気中において９００℃、１時間再熔融し、ガラス転移温度まで冷却し、その後、毎時３０℃の降温速度で２５℃まで冷却した後の屈折率ｎｄの値をｎｄ（２）としたときに、ｎｄ（１）とｎｄ（２）との差ｎｄ（２）−ｎｄ（１）の絶対値が０．００３００以内であるフツリン酸ガラス、
（９）  アッベ数νｄが７０を超える上記（１）項〜（８）項のいずれか１項に記載のフツリン酸ガラス、
（１０）  カチオン成分として含まれる希土類元素の合計含有量が５カチオン％未満であり、アニオン成分として含まれるＦ−とＯ２−の合計含有量に対するＦ−の含有量のモル比Ｆ−／（Ｆ−＋Ｏ２−）が０．２以上、屈折率ｎｄが１．５３を超える上記（１）項〜（９）項のいずれか１項に記載のフツリン酸ガラス、
（１１）  カチオン％表示にて、
Ｐ５＋       ３〜５０％、
Ａｌ３＋     ５〜４０％、
Ｍｇ２＋     ０〜１０％、
Ｃａ２＋     ０〜３０％、
Ｓｒ２＋     ０〜３０％、
Ｂａ２＋     ０〜４０％、
（ただし、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋の合計含有量が１０％以上）
Ｌｉ＋      ０〜３０％、
Ｎａ＋      ０〜２０％、
Ｋ＋        ０〜２０％、
Ｙ３＋       ０〜１０％、
Ｌａ３＋     ０〜１０％、
Ｇｄ３＋     ０〜１０％、
Ｙｂ３＋     ０〜１０％、
Ｂ３＋       ０〜１０％、
Ｚｎ２＋     ０〜２０％、
Ｉｎ３＋     ０〜２０％
を含有し、
アニオン成分として含まれるＦ−とＯ２−の合計含有量に対するＦ−の含有量のモル比
Ｆ−／（Ｆ−＋Ｏ２−）が０．２〜０．９５である上記（１）項、（６）項〜（１０）項のいずれか１項に記載のフツリン酸ガラス、
（１２）  前記ガラスのＦ−の含有量が６５アニオン％以上であることを特徴とする上記（１）項〜（１１）項のいずれか１項に記載のフツリン酸ガラス、
（１３）  カチオン％表示にて、
Ｐ５＋       ３〜１５％、
Ａｌ３＋   ２５〜４０％、
Ｃａ２＋     ５〜３５％、
Ｓｒ２＋     ５〜２５％
を含有することを特徴とする上記（１）項、（６）項〜（１２）項のいずれか１項に記載のフツリン酸ガラス、
（１４）  カチオン％表示にて、
Ｍｇ２＋     ０〜１０％、
Ｂａ２＋     ０〜２０％、
Ｌｉ＋      ０〜２０％、
Ｎａ＋      ０〜１０％、
Ｋ＋        ０〜１０％、
Ｙ３＋       ０〜５％
を含有する上記（１３）項に記載のフツリン酸ガラス、
（１５）  ガラス原料を熔融容器内に導入して熔融し、清澄、均質化して、熔融ガラスを得、前記熔融ガラスを流出、成形して上記（１）項〜（１４）項のいずれか１項に記載のフツリン酸ガラスからなるガラス成形体を作製するガラス成形体の製造方法、
（１６）  ガラス原料中のリン原子の含有量Ｐに対する酸素原子の含有量Ｏのモル比Ｏ／Ｐが３．５以上となるように前記ガラス原料を調合し、熔融容器内に導入して熔融する上記（１５）項に記載のガラス成形体の製造方法、
（１７）  流出する熔融ガラスから熔融ガラス塊を分離し、前記熔融ガラス塊を該ガラス塊が冷却、固化する過程で、プレス成形用ガラス素材に成形する上記（１５）項または（１６）項に記載のガラス成形体の製造方法、
（１８）  流出する熔融ガラスから熔融ガラス塊を分離し、該熔融ガラス塊をプレス成形して光学素子ブランクを作製する上記（１５）項または（１６）項に記載のガラス成形体の製造方法、
（１９）  熔融ガラスを連続的に流出して鋳型に鋳込みガラス成形体を成形しながら、前記鋳型からガラス成形体を取り出す上記（１５）項または（１６）項に記載のガラス成形体の製造方法、
（２０）  上記（１）項〜（１４）項のいずれか１項に記載のフツリン酸ガラスからなるプレス成形用ガラス素材、
（２１）  上記（１）項〜（１４）項のいずれか１項に記載のフツリン酸ガラスからなる光学素子ブランク、
（２２）  上記（１）項〜（１４）項のいずれか１項に記載のフツリン酸ガラスからなる光学素子、
（２３）  上記（１５）項、（１６）項、（１９）項のいずれか１項に記載の方法によりガラス成形体を作製し、該ガラス成形体を加工および／または成形するプレス成形用ガラス素材の製造方法、
（２４）  上記（１７）項または（２３）項に記載の方法でプレス成形用ガラス素材を作製し、前記ガラス素材を加熱、プレス成形する光学素子ブランクの製造方法、
（２５）  上記（１５）項または（１６）項に記載の方法によりガラス成形体を作製し、該ガラス成形体を加工および／または成形する光学素子ブランクの製造方法、
（２６）  上記（２０）項または（２３）項に記載の方法でプレス成形用ガラス素材を作製し、前記ガラス素材を加熱、精密プレス成形する光学素子の製造方法、
（２７）  上記（２４）項または（２５）項に記載の方法で光学素子ブランクを作製し、該ブランクを研削、研磨する光学素子の製造方法、
（２８）  上記（１５）項または（１６）項に記載の方法によりガラス成形体を作製し、該ガラス成形体を加工する光学素子の製造方法、
を提供するものである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
また、フツリン酸ガラスＩにおいて、アニオン成分として含まれるＦ−とＯ２−の合計含有量に対するＦ−の含有量のモル比Ｆ−／（Ｆ−＋Ｏ２−）が０．２以上になると、酸素含有量が相対的に低下し、Ｐ５＋の含有量に対するＯ２−の含有量のモル比Ｏ２−／Ｐ５＋が減少してガラスの揮発性、侵蝕性が高まりやすくなる。本発明によれば、こうしたガラスでもモル比Ｏ２−／Ｐ５＋を３．５以上にすることにより、ガラスの揮発性、侵蝕性が抑制され、希土類元素の含有量を上記のように制限したこととあいまって、諸特性のばらつきが抑制された高品質のプリフォームからなるプリフォームロットを提供することができる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７５】
なお、熔融ガラスの成形性に優れ、品質の高いフツリン酸ガラスを得る上から、Ｐ５＋、Ａｌ３＋、Ｌｉ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｎａ＋、Ｋ＋およびＹ３＋の合計含有量を９５％以上にすることが好ましく、９７％以上にすることがより好ましく、９８％以上にすることがさらに好ましく、９９％以上にすることが一層好ましい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５３】
また、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−は、少量導入することで、ガラスの製造時または流出時に使用する白金容器や白金製ノズル等の白金製品に、フツリン酸ガラスが濡れにくくなるために、ガラスの製造を容易に行うことが可能になる。Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−の過剰の導入は、成分揮発による屈折率変動と白金異物の発生を招くため、導入量は合計で０〜５％とすることが好ましい。Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−の合計量の好ましい上限および下限は、フツリン酸ガラスＢにおいて説明した上限および下限と同様である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２２７】
なお、上記強度Ｉ（０）、強度Ｉ（１）、屈折率ｎｄ、アッべ数νｄ、金属粒子の数密度およびガラス転移温度は、以下の手法によりそれぞれ測定したものである。
（１）強度Ｉ（０）および強度Ｉ（１）
Varian社製VXR-300Sを使用し、観測周波数121.4MHｚ、基準試料85％Ｈ３ＰＯ４、磁場強度  H0=7.0T、試料回転数9.0ｋHzの条件でスペクトルを測定し0ppm付近のメインピークI(0)と70ppm付近に現れるスピニングサイドバンドのピーク強度I(1)をベースラインを除いて算出し、強度の比(I(1)/I(0))を算出する。
なお、図４はフツリン酸ガラスＮｏ．２−１（表２−１参照）の３１Ｐの核磁気共鳴スペクトル、図５は比較フツリン酸ガラスＮｏ．２−１（表２−２参照）の３１Ｐの核磁気共鳴スペクトルである。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２２８】
図４、図５において、横軸は化学シフト（ｐｐｍ単位）、縦軸が信号強度（任意単位）である。中央の最も高いピークが３１Ｐの共鳴ピーク（メインピーク）であり、＊で示すピークがスピニングサイドバンドである。メインピークに近いスピニングサイドバンドが一次のピークである。一次のスピニングサイドバンドは２つあるが、それらのピークの高さは等しいので、強度I(1)を求める際、どちらのピークを用いてもよい。