(57)【要約】【課題】酸発生剤等を添加することなく、実質的にシラノール基同士を縮合させることなく、十分な硬化性を有するｍｍオーダーの膜厚の硬化体を形成することができるエポキシ基含有ポリシロキサン、その製造方法および硬化性組成物を提供すること。【解決手段】一定の分子構造を有するエポキシ基含有アルコキシシランと、一定の構造を有する２官能アルコキシシランと、重量平均分子量が３００〜５０００の範囲にあるヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンとを反応させる工程、および前記工程の反応生成物を水と反応させる工程を含む、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲にあるエポキシ基含有多官能ポリシロキサンの製造方法、この製造方法により得られるポリシロキサン、およびこのポリシロキサンと金属キレート化合物とを含有する硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ｉ）工程および（ＩＩ）工程を含むことを特徴とする、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲にあるエポキシ基含有多官能ポリシロキサンを製造するエポキシ基含有多官能ポリシロキサンの製造方法。
（Ｉ）下記式（１）
【化１】
2010059359.tif 000015
（式（１）中、ＲEはエポキシ基を含有する有機基、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に非置換ま
たは置換の１価の炭化水素基を示し、ｍは１または２、ｎは２または３である）
で表される少なくとも１種のエポキシ基含有アルコキシシランと、
【化２】
2010059359.tif 000016
（式中、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に非置換または置換の１価の炭化水素基を示す）
で表される少なくとも１種の２官能アルコキシシランと、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が３００〜５０００の範囲にあるヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンと
を塩基性化合物および金属キレート化合物から選ばれる少なくとも一種の存在下反応させる工程。
（ＩＩ）（Ｉ）工程で得られた反応生成物を、塩基性化合物および金属キレート化合物から選ばれる少なくとも一種の存在下、水と反応させる工程。
【請求項２】
前記（Ｉ）工程において、エポキシ基含有アルコキシシランと２官能アルコキシシランとヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンとを、(i)（ヒドロキシ末端ポリジメチルシロ
キサンのモル数）／（（エポキシ基含有アルコキシシランのモル数）＋（２官能アルコキシシランのモル数））が１．０〜２．０であり、(ii)（エポキシ基含有アルコキシシランのモル数）／（（エポキシ基含有アルコキシシランのモル数）＋（２官能アルコキシシランのモル数））が０．３０〜０．９９であるという条件を満たす比率で反応させることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ基含有多官能ポリシロキサンの製造方法。
【請求項３】
前記式（１）中のＲEが、エポキシシクロアルキル基およびγ−グリシドキシプロピル
基からなる群より選ばれる少なくとも１つを含有する有機基であることを特徴とする請求項１または２に記載のエポキシ基含有多官能シロキサンの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法によって製造されたエポキシ基含有多官能ポリシロキサンと金属キレート化合物とを含有することを特徴とする硬化性ポリシロキサン組成物。
【請求項５】
前記金属キレート化合物がアルミニウムキレートであることを特徴とする請求項４に記載の硬化性ポリシロキサン組成物。
【請求項６】
請求項４または５に記載の硬化性ポリシロキサン組成物を硬化してなることを特徴とする硬化体。
【請求項７】
請求項６に記載の硬化体からなることを特徴とするＬＥＤ封止材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ基含有多官能ポリシロキサンおよびその製造方法、ならびに硬化性ポリシロキサン組成物に関する。より詳しくは、硬化性を有するエポキシ基含有多官能ポリシロキサンおよびその製造方法、ならびに硬化性ポリシロキサン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐熱性、耐紫外線性等の耐久性に優れる材料としてポリシロキサン系材料がある。このようなポリシロキサン系材料からｍｍ単位の膜厚を有する硬化体を形成するためには、柔軟で応力を緩和できる直鎖のシロキサン成分の含有量を多くする必要がある。しかし、直鎖のシロキサン成分含有量を高くすると架橋基（架橋点）が少なくなるため硬化性に劣るという問題があった。
【０００３】
一方、シロキサン系材料を硬化させる方法として縮合反応を用いると、硬化前後で体積変化が生じることが知られている。このような体積変化は、厚膜を形成した際に硬化体のクラック等を引き起こすため好ましくない。従って、特に厚膜を形成するためには体積変化の生じにくい付加反応系での硬化が好ましい。
【０００４】
このような付加反応系のポリシロキサン系材料としては、ヒドロシリル化反応を利用したものやエポキシの開環反応を利用したものが知られている。
しかし、前者は触媒被毒による硬化不良という問題があり、後者は硬化剤として用いる酸無水物が耐熱性、耐光性や硬化体の透明性に影響を与える等の問題があった。
【０００５】
たとえば、特開平７−１２６３９１号公報には、二価の錫系化合物の存在下でＳｉＯＨ基を有するオルガノポリシロキサンとエポキシ基を有するアルコキシシランとを反応させることにより、エポキシ基とアルコキシ基とを有するエポキシ官能性オルガノポリシロキサンが開示されている。このオルガノポリシロキサンは紫外線照射により硬化させることができるが、エポキシ基を開環させるためにはオニウム塩などの酸発生剤が必要である。このように、オニウム塩などの酸発生剤を用いて硬化物を形成した場合、ポリジメチルシロキサンとの相溶性の問題から、この酸発生剤が分離またはブリードし、硬化物が不透明となるなど、種々の問題があった。また、熱硬化の場合にも、オニウム塩などの酸発生剤はエポキシ基を開環させるために使用されるが、硬化性が不十分である等の問題があった。シラノール成分としてトリフェニルシラノール等のシラノール基含有化合物をエポキシ基含有ポリジメチルシロキサンに配合し、金属キレート化合物で硬化させる方法も知られているが、シラノール基含有化合物の配合量が少ない場合は硬化性が不十分となり、シラノール基含有化合物の添加量が多い場合は分離またはブリードし、不透明となる場合や耐光性が悪化するなど、種々の問題があった。
【０００６】
また、特開２００１−４００９４号公報には、シラノール基含有オルガノポリシロキサンとエポキシ基含有ジシロキサン化合物とを縮合重合させることにより得られるエポキシ基含有シリコーン樹脂が開示されている。この公報には、この樹脂は８０〜２５０℃の加熱により硬化できることが記載されているが、上記樹脂を加熱しただけで、エポキシ基が開環して架橋したとは考え難い。
【特許文献１】特開平７−１２６３９１号公報
【特許文献２】特開２００１−４００９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、通常、エポキシ基の硬化剤として併用される酸無水物や、エポキシ基を開環させるために用いられるオニウム塩などの酸発生剤、さらにはシラノール基含有化合物を添加することなく、また、実質的にシラノール基同士を縮合させることなく硬化させることができ、ｍｍ単位の膜厚を有する硬化体を形成する場合でも十分な硬化性を確保することができるエポキシ基含有ポリシロキサンの製造方法を提供すること、およびこのポリシロキサンを含有する硬化性ポリシロキサン組成物を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意研究した結果、特定のオルガノシランと特定の重量平均分子量を有するポリジメチルシロキサンとの縮合物をさらに水と反応させることにより得られるエポキシ基含有多官能ポリシロキサンが、特定の触媒を用いることにより、エポキシ基の硬化剤として併用される酸無水物やオニウム塩などの酸発生剤、さらにはシラノール基含有化合物を添加することなく、また、実質的にシラノール基同士を縮合させることなく硬化することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、
下記（Ｉ）工程および（ＩＩ）工程を含むことを特徴とする、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲にあるエポキシ基含有多官能ポリシロキサンを製造するエポキシ基含有多官能ポリシロキサンの製造方法である。
【００１０】
【化３】
2010059359.tif 000002
【００１１】
（Ｉ）下記式（１）
（式（１）中、ＲEはエポキシ基を含有する有機基、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に非置換
または置換の１価の炭化水素基を示し、ｍは１または２、ｎは２または３である）
で表される少なくとも１種のエポキシ基含有アルコキシシランと、
【００１２】
【化４】
2010059359.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に非置換または置換の１価の炭化水素基を示す）
で表される少なくとも１種の２官能アルコキシシランと、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が３００〜５０００の範囲にあるヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンと
を塩基性化合物および金属キレート化合物から選ばれる少なくとも一種の存在下反応させる工程。
【００１４】
（ＩＩ）（Ｉ）工程で得られた反応生成物を、塩基性化合物および金属キレート化合物から選ばれる少なくとも一種の存在下、水と反応させる工程。
前記エポキシ基含有多官能ポリシロキサンの製造方法の好適な態様として、前記（Ｉ）工程において、エポキシ基含有アルコキシシランと２官能アルコキシシランとヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンとを、(i)（ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンのモル
数）／（（エポキシ基含有アルコキシシランのモル数）＋（２官能アルコキシシランのモル数））が１．０〜２．０であり、(ii)（エポキシ基含有アルコキシシランのモル数）／（（エポキシ基含有アルコキシシランのモル数）＋（２官能アルコキシシランのモル数）
）が０．３０〜０．９９であるという条件を満たす比率で反応させ、
前記式（１）中のＲEが、エポキシシクロアルキル基およびγ−グリシドキシプロピル
基からなる群より選ばれる少なくとも１つを含有する有機基である。
【００１５】
他の発明は、前記製造方法によって製造されたエポキシ基含有多官能ポリシロキサンと金属キレート化合物とを含有することを特徴とする硬化性ポリシロキサン組成物である。
前記硬化性ポリシロキサン組成物の好適な態様として、前記金属キレート化合物がアルミニウムキレートである。
【００１６】
他の発明は、前記硬化性ポリシロキサン組成物を硬化してなることを特徴とする硬化体である。
また他の発明は、前記硬化体からなることを特徴とするＬＥＤ封止材である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によると、保存安定性および硬化性に優れ、透明性、耐光性、耐熱性および耐湿熱性に優れた硬化物が得られるエポキシ基含有多官能ポリシロキサンおよび硬化性ポリシロキサン組成物が得られる。また、上記エポキシ基含有多官能ポリシロキサンは、一般的にエポキシ基の硬化剤として使用される酸無水物やオニウム塩などの酸発生剤、さらにはシラノール基含有化合物を使用することなく硬化させることができるので、酸無水物やオニウム塩などの酸発生剤、シラノール基含有化合物に起因する硬化物物性の低下が生じない。さらに、上記エポキシ基含有多官能ポリシロキサンは、ｍｍ単位の膜厚を有する硬化体を形成する場合でも十分な硬化性を確保することができる。また、上記硬化性ポリシロキサン組成物はＬＥＤ用封止材として好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
＜エポキシ基含有多官能ポリシロキサンの製造方法＞
本発明のエポキシ基含有多官能ポリシロキサンの製造方法は、
（Ｉ）下記式（１）
【００１９】
【化５】
2010059359.tif 000004
【００２０】
（式（１）中、ＲEはエポキシ基を含有する有機基、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に非置換ま
たは置換の１価の炭化水素基を示し、ｍは１または２、ｎは２または３である。但し、ｍ＋ｎは０〜４の整数である。）
で表される少なくとも１種のエポキシ基含有アルコキシシランと、
【００２１】
【化６】
2010059359.tif 000005
【００２２】
（式中、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に非置換または置換の１価の炭化水素基を示す）
で表される少なくとも１種の２官能アルコキシシランと、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が３００〜５０００の範囲にあるヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンと
を塩基性化合物および金属キレート化合物から選ばれる少なくとも一種の存在下反応させる工程（以下「工程（Ｉ）」という。）、および
（ＩＩ）（Ｉ）工程で得られた反応生成物を、塩基性化合物および金属キレート化合物から選ばれる少なくとも一種の存在下、水と反応させる工程（以下「工程（２）」という
。）
を含むことを特徴とする。
【００２３】
この方法によって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲にあるエポキシ基含有多官能ポリシロキサンを製造することができる。
〔工程（Ｉ）〕
〔エポキシ基含有アルコキシシラン〕
エポキシ基含有アルコキシシランは、上記式（１）に示すように、エポキシ基を含有する有機基と２個または３個のアルコキシ基を有するシラン化合物である。
【００２４】
上記式（１）において、ＲEはエポキシ基を含有する有機基であり、ＲEとしては、たとえば、グリシジル基、γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロペンチル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、２−（３，４−エポキシシクロペンチル）エチル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基等の炭素数５〜２０のエポキシ基含有炭化水素基が挙げられる。これらの有機基の中でも、後述する工程（ＩＩ）における安定性の点から、エポキシシクロアルキル基を含有する有機基が好ましく、エポキシシクロヘキシルエチル基がより好ましい。
【００２５】
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に非置換または置換の１価の炭化水素基であり、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等であり、好ましくは、メチル基、エチル基である。
【００２６】
上記エポキシ基含有アルコキシシランとしては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、および２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが好ましく、後述する工程（ＩＩ）における安定性の点から、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが特に好ましい。
【００２７】
〔２官能アルコキシシラン〕
２官能アルコキシシランは、上記式（２）に示す構造を有する。上記式（２）において、２つのＲ3および２つのＲ4は、それぞれ独立に非置換または置換の１価の炭化水素基であり、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等であり、好ましくは、メチル基、エチル基である。
【００２８】
上記２官能アルコキシシランとしては、ジメトキシジメチルシラン、およびジメトキシジエチルシランが好ましい。
〔その他のオルガノシラン〕
本発明のエポキシ基含有多官能ポリシロキサンの製造方法においては、硬化物の硬度調整のため、前記エポキシ基含有アルコキシシランおよび２官能アルコキシシラン以外のアルコキシシランを適宜加えることができる。これらのシランとしては、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、およびテトラエトキシシラン等を挙げることができる。
【００２９】
〔ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン〕
ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンは、その分子の主鎖および／または側鎖の末端
に少なくとも１つ、好ましくは２つ以上のヒドロキシ基を有する。このようなヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンは、たとえば、ジメチルジアルコキシシランまたはジメチルジクロロシランを加水分解および縮合させることによって製造できる。
【００３０】
上記ジメチルジアルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｉ−プロポキシシラン、およびジメチルジ−ｎ−ブトキシシランなどが挙げられる。これらのジメチルジアルコキシシランは１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３１】
また、上記ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンは、環状オルガノシロキサンを開環縮合させることによっても製造できる。環状オルガノシロキサンとしては、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、テチラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ペンタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、およびドデカメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられる。
【００３２】
また、上記ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンとして、ＧＥ東芝シリコーン社製のＸＣ９６−７２３、ＹＦ−３０５７、ＹＦ−３８００、ＹＦ−３８０２、ＹＦ−３８０７、ＹＦ−３８９７、およびＸＦ−３９０５（以上、商品名）などの市販の両末端シラノール基含有ポリジメチルシロキサンを用いることもできる。また、上記ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンはスター型、櫛形などの分岐構造を有するものでも良い。
【００３３】
上記ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が３００〜５００００の範囲にある。前記重量平均分子量としては、３００〜３００００がより好ましく、５００〜３００００が特に好ましい。上記範囲の重量平均分子量を有するヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンを使用すると、硬化物作製時に必要な強度が得られるという点で好ましい。
【００３４】
〔工程（Ｉ）における反応〕
工程（Ｉ）は、前記エポキシ基含有アルコキシシランと２官能アルコキシシランとヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンとを、触媒の存在下反応させ、主として脱アルコールカップリング反応によりシロキサン結合を形成するものである。
【００３５】
上記脱アルコール反応において、前記ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンと前記エポキシ基含有アルコキシシランと前記２官能アルコキシシランとの混合モル比は、(i) （ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンのモル数）／（（エポキシ基含有アルコキシシランのモル数）＋（２官能アルコキシシランのモル数））および(ii)（エポキシ基含有アルコキシシランのモル数）／（（エポキシ基含有アルコキシシランのモル数）＋（２官能アルコキシシランのモル数））で表した場合、(i)が１．０〜２．０、(ii)が０．３０〜０
．９９  の範囲であり、好ましくは(i)が１．０〜１．８、(ii)が０．５０〜０．９０の
範囲であり、より好ましくは(i)が１．０〜１．５、(ii)が０．５０〜０．９０  の範囲
である。前記混合モル比が上記範囲にあると、脱アルコール反応が効率よく進行し、上述したエポキシ当量範囲内のエポキシ基含有ポリジメチルシロキサンが得られ、耐熱性に優れた硬化物を得ることができる。なお、ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンのモル数は、混合したヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンの量を重量平均分子量で除算した値をとする。
【００３６】
上記脱アルコール反応の温度は、好ましくは１０〜１００℃、より好ましくは１０〜８０℃、特に好ましくは１５〜７０℃である。反応時間は、好ましくは１〜４８時間、より
好ましくは１〜２４時間、特に好ましくは２〜１２時間である。脱アルコール反応は、各成分を反応容器に一括で仕込んで実施してもよいし、一方の成分に他方の成分を間欠的にもしくは連続的に添加しながら行ってもよい。また、脱アルコール反応は、有機溶媒中で触媒を用いて行うことが好ましい。
【００３７】
上記の反応により、第1のヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンのヒドロキシ末端に
第1のエポキシ基含有アルコキシシランまたは２官能アルコキシシランが結合し、その結
合したエポキシ基含有アルコキシシランまたは２官能アルコキシシランに第２のヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンのヒドロキシ末端が結合し、さらに第２のヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンの他の末端に第2のエポキシ基含有アルコキシシランまたは２官
能アルコキシシランが結合し、以下同様の結合が形成される。第1のヒドロキシ末端ポリ
ジメチルシロキサンのヒドロキシ末端に２官能アルコキシシランが結合し、その２官能アルコキシシランに第２のヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンが結合した場合には、架橋点が存在しない連鎖部が形成される。一方、ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンのヒドロキシ末端にエポキシ基含有アルコキシシランが結合した場合には、その結合したエポキシ基含有アルコキシシランの部分において、架橋点が形成される。したがって、この脱アルコール反応において、２官能アルコキシシランに比較してエポキシ基含有アルコキシシランの配合割合を高くすると、分子鎖に短い間隔で架橋点が導入されたポリシロキサン分子が得られ、エポキシ基含有アルコキシシランに比較して２官能アルコキシシランの配合割合を高くすると、長い間隔をおいて架橋点が導入されたポリシロキサン分子が得られる。つまり、上記３成分を適当な比率で反応させることにより、生成されるポリシロキサン分子の連鎖上に適度の間隔をおいて架橋点を導入することが可能になる。このポリシロキサンは、その架橋点において架橋することにより硬化するので、短い間隔で架橋点が導入されている場合には、架橋が密になって硬度の高い硬化体が得られ、長い間隔で架橋点が導入されている場合には、架橋が疎になって硬度の低い、柔軟性の高い硬化体が得られる。したがって、上記３成分の比率を適宜決定することにより、所望の硬度、柔軟性を有する硬化体を調製することができる。また、反応温度、反応時間等の反応条件を適宜決定することによって、生成するポリシロキサンの分子量を調整することができる。
【００３８】
上記脱アルコール反応により生成したポリシロキサンに含まれるエポキシ基含有アルコキシシラン残基および２官能アルコキシシラン残基上には、上記脱アルコール反応に関与しなかったアルコキシ基が残存する（以下、このポリシロキサンを「アルコキシ基含有ポリシロキサン」という）。
〔工程（ＩＩ）〕
工程（ＩＩ）においては、工程（Ｉ）で得られたアルコキシ基含有ポリシロキサンを触媒の存在下、水と反応させる。この反応により、アルコキシ基含有ポリシロキサン中に含まれるアルコキシ基が水酸基に変換されて、シラノール基が生成され、エポキシ基含有多官能シロキサンが得られると考えられる。
【００３９】
なお、本発明では、アルコキシ基含有ポリシロキサンのアルコキシ基が全て水酸基に変
換されている必要はなく、一部アルコキシ基の状態で残存していてもよい。また、上記エポキシ基含有多官能ポリシロキサンのシラノール基の一部は、縮合していてもよい。
【００４０】
工程（ＩＩ）は、有機溶媒中で触媒を用いて行うことが好ましい。このとき使用する触媒は、上記脱アルコール反応に使用した触媒を継続して使用しても良いし、同種または異種の触媒を新たに追加してもよい。
【００４１】
加水分解反応の際に添加される水の量は、工程（Ｉ）で使用したエポキシ基含有アルコキシシランと２官能アルコキシシランとヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンとの重量の合計を１００重量部とした場合、通常１０〜５００重量部、好ましくは２０〜２００重
量部、より好ましくは３０〜１００重量部である。水の添加量が上記範囲にあると、加水分解反応が十分に進行するとともに、反応後に除去する水の量が少ないため好ましい。
【００４２】
上記加水分解反応の温度は、好ましくは１０〜１００℃、より好ましくは１０〜８０℃、特に好ましくは１５〜７０℃である。反応時間は、好ましくは０．３〜４８時間、より好ましくは０．５〜２４時間、特に好ましくは１〜１２時間である。
【００４３】
（有機溶媒）
上記工程（Ｉ）および工程（ＩＩ）においては、有機溶媒を用いることができる。上記脱アルコール反応および加水分解反応において用いられる有機溶媒としては、たとえば、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などを挙げることができる。上記アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンモノメチルエーテルアセテート、およびジアセトンアルコールなどを挙げることができる。芳香族炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、およびキシレンなどが挙げられる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、およびジオキサンなどが挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、およびジイソブチルケトンなどが挙げられる。エステル類としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレン、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ノルマルプロピル、乳酸イソプロピル、３−エトキシプロピオン酸メチル、および３−エトキシプロピオン酸エチルなどが挙げられる。これらの有機溶剤は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これらの有機溶媒のうち、脱アルコール反応では、反応を促進する観点から、アルコール以外の有機溶媒、たとえば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどを使用することが好ましい。
【００４４】
上記有機溶媒は、工程（Ｉ）および工程（ＩＩ）の反応のコントロールなどを目的として適宜使用することができる。有機溶媒を使用する場合、その使用量は所望の条件に応じて適宜決定することができる。
【００４５】
（触媒）
上記工程（Ｉ）および工程（ＩＩ）に用いられる触媒としては、塩基性化合物、有機スズ化合物およびこの部分加水分解化合物が挙げられる。
【００４６】
（塩基性化合物）
上記塩基性化合物としては、アンモニア（アンモニア水溶液を含む）、有機アミン化合物、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、ならびにナトリウムメトキシドおよびナトリウムエトキシド等のアルカリ金属のアルコキシド等が挙げられる。これらの中でも、アンモニアおよび有機アミン化合物が好ましい。
【００４７】
有機アミンとしては、アルキルアミン、アルコキシアミン、アルカノールアミン、およびアリールアミンなどが挙げられる。
アルキルアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、およびトリブチルアミンなどの炭素数１〜４のアルキル
基を有するアルキルアミンなどが挙げられる。
【００４８】
アルコキシアミンとしては、メトキシメチルアミン、メトキシエチルアミン、メトキシプロピルアミン、メトキシブチルアミン、エトキシメチルアミン、エトキシエチルアミン、エトキシプロピルアミン、エトキシブチルアミン、プロポキシメチルアミン、プロポキシエチルアミン、プロポキシプロピルアミン、プロポキシブチルアミン、ブトキシメチルアミン、ブトキシエチルアミン、ブトキシプロピルアミン、およびブトキシブチルアミンなどの炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシアミンなどが挙げられる。
【００４９】
アルカノールアミンとしては、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、Ｎ−メチルメタノールアミン、Ｎ−エチルメタノールアミン、Ｎ−プロピルメタノールアミン、Ｎ−ブチルメタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノールアミン、Ｎ−エチルプロパノールアミン、Ｎ−プロピルプロパノールアミン、Ｎ−ブチルプロパノールアミン、Ｎ−メチルブタノールアミン、Ｎ−エチルブタノールアミン、Ｎ−プロピルブタノールアミン、Ｎ−ブチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルブタノールアミン、Ｎ−メチルジメタノールアミン、Ｎ−エチルジメタノールアミン、Ｎ−プロピルジメタノールアミン、Ｎ−ブチルジメタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−エチルジプロパノールアミン、Ｎ−プロピルジプロパノールアミン、Ｎ−ブチルジプロパノールアミン、Ｎ−メチルジブタノールアミン、Ｎ−エチルジブタノールアミン、Ｎ−プロピルジブタノールアミン、Ｎ−ブチルジブタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）プロパノールアミン、およびＮ−（アミノブチル）ブタノールアミンなどの炭素数１〜４のアルキル基を有するアルカノールアミンなどが挙げられる。
【００５０】
アリールアミンとしてはアニリン、およびＮ−メチルアニリンなどが挙げられる。
さらに、上記以外の有機アミンとして、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロキサイド、およびテトラブチルアンモニウムハイドロキサイドなどのテトラアルキルアンモニウムハイドロキサイド；テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラプロピルエチレンジアミン、およびテトラブチルエチレンジアミンなどのテトラアルキルエチレンジアミン；メチルアミノメチルアミン、メチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルアミノブチルアミン、エチルアミノメチルアミン、エチルアミノエチルアミン、エチルアミノプロピルアミン、エチルアミノブチルアミン、プロピルアミノメチルアミン、プロピルアミノエチルアミン、プロピルアミノプロピルアミ
ン、プロピルアミノブチルアミン、ブチルアミノメチルアミン、ブチルアミノエチルアミン、ブチルアミノプロピルアミン、およびブチルアミノブチルアミンなどのアルキルアミノアルキルアミン；ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モルホリン、メチルモルホリン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ならびにジアザビシクロウンデセンなども挙げられる。
【００５１】
このような塩基性化合物は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、トリエチルアミン、ピロリジン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、ピリジン、ジアザビシクロノナン、およびジアザビシクロウンデセンが特に好ましい。
【００５２】
（有機スズ化合物）
上記有機スズ化合物としては、１つのスズ原子に炭素数１〜１０個のアルキル基が１〜２個結合した４価のスズの有機金属化合物が挙げられる。具体的には、たとえば、
【００５３】
【化７】
2010059359.tif 000006
【００５４】
などのカルボン酸型有機スズ化合物；
【００５５】
【化８】
2010059359.tif 000007
【００５６】
などのメルカプチド型有機スズ化合物；
【００５７】
【化９】
2010059359.tif 000008
【００５８】
などのスルフィド型有機スズ化合物；
【００５９】
【化１０】
2010059359.tif 000009
【００６０】
などのクロライド型有機スズ化合物；ならびに
（Ｃ4Ｈ9）2ＳｎＯおよび（Ｃ8Ｈ17）2ＳｎＯなどの有機スズオキサイド、およびこれ
らの有機スズオキサイドとシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチルなどのエステル化合物との反応生成物；
などが挙げられる。
【００６１】
塩基性化合物、有機スズ化合物およびこの部分加水分解化合物のうち、工程（Ｉ）および工程（ＩＩ）のいずれにおいても、その反応性とエポキシ基の安定性との点で、塩基性化合物が好ましい。
【００６２】
上記工程（Ｉ）において、触媒は、ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンとエポキシ基含有アルコキシシランと２官能アルコキシシランとの合計１００重量部に対して、通常０．０１〜５０重量部、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは０．５〜２０重量部添加される。
【００６３】
上記工程（ＩＩ）において、触媒は、ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンとエポキシ基含有アルコキシシランと２官能アルコキシシランとの合計１００重量部に対して、通常０．０１〜５０重量部、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは０．５〜２０重量部添加される。
【００６４】
また、上記工程（Ｉ）に引続いて上記工程（ＩＩ）を行う場合、工程（Ｉ）で得られた反応液中の触媒をそのまま工程（ＩＩ）の触媒として使用しても良いし、工程（ＩＩ）において、同種のまたは異種の触媒を新たに追加しても良い。
【００６５】
上記で得られたエポキシ基含有多官能ポリシロキサンの貯蔵安定性の点から、工程（ＩＩ）の後に脱触媒工程として水洗を行うことが好ましい。特に触媒として塩基性化合物を使用した場合、反応後に酸性化合物による中和を行った上で、水洗を行うことがより好ましい。
【００６６】
中和に使用する酸性化合物としては、有機酸および無機酸が挙げられる。有機酸としては、たとえば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、無水マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、メタンスルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、および酒石酸などが挙げられる。上記無機酸としては、たとえば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、およびリン酸などが挙げられる。
【００６７】
酸性化合物の使用量は工程（Ｉ）および工程（ＩＩ）に使用した塩基性化合物１規定に対し、通常０．５〜２規定、好ましくは０．８〜１．５規定、さらに好ましくは０．９〜１．３規定である。酸性化合物は水洗時に水層へ抽出され易い点から、水溶性の酸性化合物を使用することが好ましい。水に溶解して使用する場合、酸性化合物を、水１００重量部に対して、通常０．５〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは２〜１０重量部添加する。
【００６８】
中和後、十分に攪拌混合して静置し、水相と有機溶媒相との相分離を確認後、下層の水分を除去する。
中和後の水洗に使用する水は、ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンとエポキシ基含有アルコキシシランとの合計１００重量部に対して、通常１０〜５００重量部、好ましくは２０〜３００部、より好ましくは３０〜２００部である。
【００６９】
水洗は、水を添加して十分に攪拌した後、静置し、水相と有機溶媒相との相分離を確認
後、下層の水分を除去することにより行う。水洗回数は好ましくは１回以上、さらに好ましくは２回以上である。
【００７０】
また、水洗後に不純物の除去を目的に有機溶媒で抽出しても良い。抽出に必要な有機溶媒は上記の有機溶媒が使用できる。有機溶媒の種類、及びその配合量は適宜選択できる。＜エポキシ基含有多官能ポリシロキサン＞
本発明に係るエポキシ基含有多官能ポリシロキサンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲にある。前記重量平均分子量としては、２０００〜８００００であることが好ましく、５０００〜６００００であることがさらに好ましい。前記重量平均分子量が、前記範囲内にあると、硬化物作製時に必要な強度が得られるという点で好ましい。
【００７１】
本発明に係るエポキシ基含有ポリシロキサンのエポキシ当量は４００〜３００００であることが好ましい。より好ましいエポキシ当量は５００〜２００００、特に好ましいエポキシ当量は５００〜１５０００である。後述する硬化性ポリシロキサン組成物において、このエポキシ当量が４００未満であると１５０℃保管時に黄変が発生するなど耐熱性が著しく劣り、このエポキシ当量が３００００を超えると硬化性が劣る傾向がある。
【００７２】
本発明のエポキシ基含有多官能ポリシロキサンにおけるエポキシ基含有有機基は、上記式（１）のＲEに由来する。
＜硬化性ポリシロキサン組成物＞
本発明に係る硬化性ポリシロキサン組成物は、上記エポキシ基含有多官能ポリシロキサンと金属キレート化合物とを含有する。この組成物は加熱により硬化する。これは金属キレート化合物の作用によりシラノール基から水素イオンが解離し、この水素イオンによりエポキシ基が開環して架橋構造を形成するためであると推察される。
【００７３】
金属キレート化合物としては、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルキニウムキレート化合物；ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどのチタンキレート化合物；ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・アセチルアセトナートアルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、およびモノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物などが挙げられ、これらの中でも、得られる硬化物の硬化性と耐湿熱性の観点でアルミニウムキレート化合物が好ましい。
【００７４】
上記金属キレート化合物の添加量は、エポキシ基含有多官能ポリシロキサン１００重量部に対して、通常０．００１〜１重量部であり、０．０１〜１重量部が好ましく、０．０５〜０．５重量部がより好ましく、０．０８〜０．２が特に好ましい。金属キレート化合物の添加量が上記範囲内にあると、金属キレート化合物混合後の液安定性と硬化性とのバランスに優れる。
【００７５】
本発明の硬化性ポリシロキサン組成物は、さらにシリカ粒子などの無機粒子、上記エポキシ基含有多官能ポリシロキサン以外のエポキシ基含有ポリシロキサン、オキセタン化合
物、チオール化合物、イソシアヌル環構造を有する化合物、ならびにアルコキシシランおよびその加水分解物および縮合物などを含んでいてもよい。また、本発明の硬化性ポリシロキサン組成物は、さらに蛍光体を含有することができ、蛍光体を含有した硬化性ポリシロキサン組成物の硬化体は、ＬＥＤ封止材として使用することができる。
【００７６】
本発明の硬化性ポリシロキサン組成物にシリカ粒子を配合する場合は、粉体、またはシリカ粒子がイソプロピルアルコールなどの極性溶媒やトルエンなどの非極性溶媒に分散した溶媒系のゾルもしくはコロイドなどの形態で使用することもできる。溶媒系のゾルもしくはコロイドを使用する場合は、配合後に溶媒を溜去すればよい。シリカ粒子の分散性を向上させるために、シリカ粒子を表面処理して用いてもよい。
【００７７】
これらのシリカ粒子の１次粒子径は、通常０．０００１〜１μｍ、さらに好ましくは０．００１〜０．５μｍ、特に好ましくは０．００２〜０．２μｍである。
シリカ粒子溶媒系のゾルもしくはコロイドを用いる場合、その固形分濃度は通常０重量％を超えて５０量％以下、好ましくは０．０１重量％以上４０重量％以下である。
【００７８】
表面処理がなされていない粉末状シリカとしては、日本アエロジル社製の＃１５０、＃２００、＃３００、疎水化処理の粉末状シリカとして、日本アエロジル社製のＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ９７６、ＲＸ２００、ＲＸ３００、ＲＹ２００Ｓ、ＲＹ３００、Ｒ１０６、東ソー社製のＳＳ５０Ａ、富士シリシアのサイロホービック１００等が挙げられる。
【００７９】
また、溶剤分散のコロイダルシリカとしては、日産化学工業社製のイソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤分散コロイダルシリカ、メチルイソブチル等のケトン系溶剤分散コロイダルシリカ、およびトルエン等の非極性溶剤分散コロイダルシリカ等が挙げられる。シリカ粒子は、上記硬化性ポリシロキサン組成物の調製時に添加してもよく、硬化性ポリシロキサン組成物の調製後に添加してもよい。
【００８０】
無機粒子の使用量は、エポキシ基含有多官能ポリシロキサンに対して、固形分換算で通常０重量％を超えて８０重量％以下、好ましくは５重量％以上５０重量％以下である。
上記エポキシ基含有多官能ポリシロキサン以外のエポキシ基含有ポリシロキサンとしては、上記式（１）で表されるエポキシ基含有アルコキシシランと、下記式（３）
【００８１】
【化１１】
2010059359.tif 000010
【００８２】
（式（３）中、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に非置換または置換の１価の炭化水素基を示し、ｐは０〜２の整数である）
で表されるアルコキシシランとの加水分解縮合物や、シラノール基を含有しないエポキシ基含有ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。
【００８３】
このような上記式（３）で表されるアルコキシシランとして、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類（式（３）においてｐ＝０）；
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン類（式（３）においてｐ＝１）；
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン類（式（３）においてｐ＝２）；
が挙げられる。
【００８４】
オキセタン化合物としては、下記式（Ｏ−１）〜（Ｏ−１０）で表される化合物が挙げられる。
【００８５】
【化１２】
2010059359.tif 000011
【００８６】
【化１３】
2010059359.tif 000012
【００８７】
チオール化合物としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｉ−プロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、および３−メルカプトプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシランなどが挙げられる。
【００８８】
イソシアヌル環構造を有する化合物としては、イソシアヌル酸トリス（３−トリメトキシシリル−ｎ−プロピル）、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）、およびイソシアヌル酸トリグリシジルなどが挙げられる。
【００８９】
また、アルコキシシランやその加水分解物または縮合物としては、上述した式（３）で表されるアルコキシシランやその加水分解物、またはその縮合物が挙げられる。式（３）の縮合物としては、上述に例示したアルコキシシランの単独縮合物や２種以上のアルコキシシランの縮合物として、テトラメトキシシランオリゴマー、テトラエトキシシランオリゴマー、メチルトリメトキシシランオリゴマー、メチルトリメトキシシランとジメチルジメトキシシランの縮合物が挙げられる。アルコキシシランの縮合物を使用する場合は、上記エポキシ基含有多官能シロキサンへの相溶性の点からＭｗが３０００以下であることが好ましい。
【００９０】
これらのシリカ粒子や、上記エポキシ基含有多官能ポリシロキサン以外のエポキシ基含有ポリシロキサン、あるいはオキセタン化合物、チオール化合物、イソシアヌル環構造を有する化合物、アルコキシシランやその加水分解物または縮合物は、上記のエポキシ基含有多官能シロキサン合成時に添加しても良いし、硬化体とする際に添加しても良い。上記のエポキシ基含有多官能ポリシロキサンとの相溶性を良くするために合成時に添加することがより好ましい。
【００９１】
＜硬化体＞
本発明に係る硬化体は、前記硬化性ポリシロキサン組成物を硬化することにより得られる。本発明に係る硬化体は、たとえば、本組成物を基板上に塗布した後、１００〜１８０℃で３〜１３時間加熱することによって硬化させ、硬化体を作製することができる。硬化は段階的に昇温を行う過程（ステップキュア）で行ってもよい。本発明の硬化性ポリシロキサン組成物は、オニウム塩などの酸発生剤を含まないため、透明性に優れた硬化体を形成できる。
【００９２】
また、前述のとおり、上記工程（Ｉ）において、前記ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンとエポキシ基含有アルコキシシランと２官能アルコキシシランとの混合モル比を適宜決定することにより、所望の硬度、柔軟性を有する硬化体を調製することができる。したがって、厚膜にしても十分な硬度を確保できることから、上記硬化体はＬＥＤ封止材として好適に使用できる。
【００９３】
図１および図２はＬＥＤの模式図である。図１および図２において、発光素子部５０は封止材５１で封止されている。図１においては、発光素子部５０は蛍光体５４を分散させた封止材５１で封止されている。発光素子部５０としては図２のようにバインダー５３と蛍光体５４とを含有する蛍光部５２を有する場合もある。図１および図２に示したＬＥＤにおける封止材５１を、本発明に係る硬化体で形成することができる。
【００９４】
〔発光装置〕
本発明の硬化性ポリシロキサン組成物をＬＥＤ素子等の発光素子にコーティングし、硬化させることにより発光装置を得ることができる。ＬＥＤ素子としては、青色ＬＥＤ素子、白色ＬＥＤ素子、紫外ＬＥＤ素子等を用いることができる。さらに、硬化体中に蛍光体を含有させ、ＬＥＤ素子から発せられた光を変換することもできる。
［実施例］
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「部」および「％」は、特記しない限り、「重量部」および「重量％」を示す。また、実施例および比較例における各種測定は、下記の方法により行った。
【００９５】
（１）ＧＰＣ測定
シロキサンの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより下記条件で測定し、ポリスチレン換算値として示した。
装置：ＨＬＣ−８１２０Ｃ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨXL−Ｍ（東ソー社製）
溶離液：ＴＨＦ、流量０．５ｍＬ／ｍｉｎ、負荷量５．０％、１００μＬ
（２）保存安定性
得られたエポキシ基含有多官能ポリシロキサンをポリエチレン製容器内で常温で１ヶ月間密栓保存して、ゲル化の有無を目視により判定した。ゲル化していないものについては東京計器社製のＢＭ型粘度計により２５℃で粘度測定を行い、下記基準で評価した。
Ａ：保存前後の粘度変化率が２０％以下
Ｂ：保存前後の粘度変化率が２０％超
（３）硬化性
得られた組成物を乾燥膜厚が２ｍｍになるようにテフロン(登録商標)シャーレに流し入れ、オーブンで１００℃で１ｈｒ乾燥させ、次いで１５０℃で５ｈｒ加熱し、硬化物を作製した。この硬化体の硬化性を下記基準で評価した。
Ａ：流動性は無く、タックも無し
Ｂ：流動性は無いが、タックが僅かに有る。
Ｃ：流動性は無いが、顕著なタックが有る。
Ｄ：流動性有り
（４）透明性
得られた組成物を乾燥膜厚が１ｍｍになるように石英ガラス上に塗布した後、１００℃で１時間乾燥硬化させ、次いで１５０℃で５時間乾燥硬化させて硬化体を作製した。この硬化体について、波長４００〜７００ｎｍの分光透過率を紫外可視分光光度計により測定し、下記基準で評価した。
Ａ：光透過率が９０％超
Ｂ：光透過率が７０〜９０％
Ｃ：光透過率が７０％未満
（５）耐光性
得られた組成物を乾燥膜厚が１ｍｍになるように石英ガラス上に塗布した後、１００℃で１時間乾燥硬化させ、次いで１５０℃で５時間乾燥硬化させて硬化体を作製した。この硬化体に波長３５０ｎｍ以下の光をカットしたスポットＵＶ照射装置（ウシオ電機社製：ＳＰ−VII）を使用して照度５０００ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を５００時間照射した。紫外線照射後の硬化体の外観を目視で観察し、下記基準で評価した。
Ａ：変化なし
Ｂ：黄変した
Ｃ：黒く焼け焦げた
（６）耐熱性
得られた組成物を乾燥膜厚が１ｍｍになるように石英ガラス上に塗布した後、１００℃で１時間乾燥硬化させ、次いで１５０℃で５時間乾燥硬化させて硬化体を作製した。この硬化体を１５０℃で５００時間保管し、保管後の硬化体の外観を目視で観察し、下記基準評価した。
（色変化）Ａ：変化なし
Ｂ：わずかに変色
Ｃ：黄色化した
（クラック）Ａ：変化無し
Ｂ：少量発生
Ｃ：全面に発生
（７）耐湿熱性
得られた組成物約２ｇをアルミ皿に正確に秤量し、１００℃で１時間乾燥硬化させ、次いで１５０℃で５時間乾燥硬化させて硬化体を作製した。この硬化体を温度８５℃、湿度８５％ＲＨの条件下で１４日間保管し、保管前後の重量から重量保持率を算出し、下記基準で評価した。
Ａ：９９％以上
Ｂ：９５％以上〜９９％未満
Ｃ：９５％未満
（８）エポキシ当量
ＪＩＳ Ｃ２１０５に準拠し、得られたエポキシ基含有多官能シロキサンのエポキシ当
量を測定した。
【実施例１】
【００９６】
Ｍｗ＝７００のヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（モメンティブ株式会社製、商品名：ＸＣ９６−７２３）１００部、エポキシ基含有アルコキシシランとして２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１９部、２官能アルコキシシランとしてジメトキシジメチルシラン３部（ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン：（エポキシ基含有アルコキシシラン＋２官能アルコキシシラン）＝１．３８：１（モル比））、触媒としてジアザビシクロウンデカン１０部を混合し、２５℃で８時間脱アルコール反応させた。
【００９７】
この反応生成物にメチルイソブチルケトン３４４部、メタノール９８部、水９８部を添
加し、２５℃で１時間加水分解反応を行った後、６％シュウ酸水溶液１２８部を加えて室温で１時間中和反応を行った。その後、水層を分離し、有機相を水１１３部で洗浄した。この水洗操作を３回行った後、溶媒を留去してＭｗ＝２０，０００のエポキシ基含有多官能シロキサン（１）を得た。このエポキシ基含有多官能シロキサン（１）の保存安定性とエポキシ当量を上記方法により評価した。結果を表１に示す。
【００９８】
また、このエポキシ基含有多官能シロキサン（１）１００部に硬化剤としてトリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムの１０重量％トルエン溶液を１部加えて十分に攪拌して、硬化性ポリシロキサン組成物（１）を調製した。硬化性ポリシロキサン組成物（１）について、上記方法により、硬化性、透明性、耐熱性、耐光性、耐湿熱性を評価した。結果を表１に示す。
【実施例２】
【００９９】
実施例（１）と同様にしてエポキシ基含有多官能シロキサン（１）を製造し、硬化剤としてトリス（アセチルアセトナート）アルミニウムの１０重量％トルエン溶液1部を使用
した以外は実施例（１）と同様にして、硬化性ポリシロキサン組成物（２）を調製した。硬化性ポリシロキサン組成物（２）について、上記方法により硬化性、透明性、耐光性、耐熱性、耐湿熱性を評価した。結果を表１に示す。
【実施例３】
【０１００】
Ｍｗ＝７００のヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（モメンティブ株式会社製、商品名：ＸＣ９６−７２３）１００部、エポキシ基含有アルコキシシランとしてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１８部、２官能アルコキシシランとしてジメトキシジメチルシラン３部（ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン：（エポキシ基含有アルコキシシラン＋２官能アルコキシシラン）＝１．３８：１（モル比））、触媒としてジアザビシクロウンデカン１０部を混合し、２５℃で８時間脱アルコール反応させた。以下、実施例（１）と同様の操作により、Ｍｗ＝２０，０００のエポキシ基含有多官能シロキサン（２）を得た。このエポキシ基含有多官能シロキサン（２）の保存安定性とエポキシ当量を上記方法により評価した。結果を表１に示す。
【０１０１】
このエポキシ基含有多官能シロキサン（２）１００部に硬化剤としてトリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムの１０重量％トルエン溶液を１部加えて十分に攪拌して、硬化性ポリシロキサン組成物（３）を調製した。硬化性ポリシロキサン組成物（３）について、上記方法により、硬化性、透明性、耐熱性、耐光性、耐湿熱性を評価した。結果を表１に示す。
【実施例４】
【０１０２】
Ｍｗ＝７００のヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（モメンティブ株式会社製、商品名：ＸＣ９６−７２３）１００部、エポキシ基含有アルコキシシランとしてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１４部、２官能アルコキシシランとしてジメトキシジメチルシラン７部（ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン：（エポキシ基含有アルコキシシラン＋２官能アルコキシシラン）＝１．２５：１（モル比））、触媒としてジアザビシクロウンデカン１０部を混合し、２５℃で８時間脱アルコール反応させた。以下、実施例（１）と同様の操作により、Ｍｗ＝１１，０００のエポキシ基含有多官能シロキサン（３）を得た。このエポキシ基含有多官能シロキサン（３）の保存安定性とエポキシ当量を上記方法により評価した。結果を表１に示す。
【０１０３】
このエポキシ基含有多官能シロキサン（３）１００部に硬化剤としてトリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムの１０重量％トルエン溶液を１部加えて十分に攪拌して、硬化性ポリシロキサン組成物（４）を調製した。硬化性ポリシロキサン組成物（４）につ
いて、上記方法により、硬化性、透明性、耐熱性、耐光性、耐湿熱性を評価した。結果を表１に示す。
【実施例５】
【０１０４】
Ｍｗ＝４０００のヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（モメンティブ株式会社製、商品名：ＹＦ３８００）１００部、エポキシ基含有アルコキシシランとして２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン３部、２官能アルコキシシランとしてジメトキシジメチルシラン０．６部（ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン：（エポキシ基含有アルコキシシラン＋２官能アルコキシシラン）＝１．３８：１（モル比））、触媒としてジアザビシクロウンデカン９部を混合し、２５℃で８時間脱アルコール反応させた。以下、実施例（１）と同様の操作により、Ｍｗ＝３５，０００のエポキシ基含有多官能シロキサン（４）を得た。このエポキシ基含有多官能シロキサン（４）の保存安定性とエポキシ当量を上記方法により評価した。結果を表１に示す。
【０１０５】
このエポキシ基含有多官能シロキサン（４）１００部に硬化剤としてトリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムの１０重量％トルエン溶液を１部加えて十分に攪拌して、硬化性ポリシロキサン組成物（５）を調製した。硬化性ポリシロキサン組成物（５）について、上記方法により、硬化性、透明性、耐熱性、耐光性、耐湿熱性を評価した。結果を表１に示す。
【実施例６】
【０１０６】
Ｍｗ＝４０００のヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（モメンティブ株式会社製、商品名：ＹＦ３８００）１００部、エポキシ基含有アルコキシシランとしてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２部、２官能アルコキシシランとしてジメトキシジメチルシラン１部（ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン：（エポキシ基含有アルコキシシラン＋２官能アルコキシシラン）＝１．２５：１（モル比））、触媒としてジアザビシクロウンデカン９部を混合し、２５℃で８時間脱アルコール反応させた。以下、実施例（１）と同様の操作により、Ｍｗ＝３０，０００のエポキシ基含有多官能シロキサン（５）を得た。このエポキシ基含有多官能シロキサン（５）の保存安定性とエポキシ当量を上記方法により評価した。結果を表１に示す。
【０１０７】
このエポキシ基含有多官能シロキサン（５）１００部に硬化剤としてトリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムの１０重量％トルエン溶液を１部加えて十分に攪拌して、硬化性ポリシロキサン組成物（６）を調製した。硬化性ポリシロキサン組成物（６）について、上記方法により、硬化性、透明性、耐熱性、耐光性、耐湿熱性を評価した。結果を表１に示す。
【実施例７】
【０１０８】
実施例（１）と同様にしてエポキシ基含有多官能シロキサン（１）を製造し、硬化剤としてジ−ｉ−プロポキシビス（アセチルアセトナート）チタニウムの１０重量％メチルエチルケトン溶液1部を使用した以外は実施例（１）と同様にして、硬化性ポリシロキサン
組成物（７）を調製した。硬化性ポリシロキサン組成物（７）について、上記方法により硬化性、透明性、耐光性、耐熱性、耐湿熱性を評価した。結果を表１に示す。
【実施例８】
【０１０９】
Ｍｗ＝７００のヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（モメンティブ株式会社製、商品名：ＸＣ９６−７２３）１００部、エポキシ基含有アルコキシシランとして２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１０部、２官能アルコキシシランとしてジメトキシジメチルシラン２部（ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン：（エポキシ基含有アルコキシシラン＋２官能アルコキシシラン）＝２．５：１（モル比））、
触媒としてジアザビシクロウンデカン９部を混合し、２５℃で８時間脱アルコール反応させた。以下、実施例（１）と同様の操作により、Ｍｗ＝７，０００のエポキシ基含有多官能シロキサン（６）を得た。このエポキシ基含有多官能シロキサン（６）の保存安定性とエポキシ当量を上記方法により評価した。結果を表１に示す。
【０１１０】
このエポキシ基含有多官能シロキサン（６）１００部に硬化剤としてトリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムの１０重量％トルエン溶液を１部加えて十分に攪拌して、硬化性ポリシロキサン組成物（８）を調製した。硬化性ポリシロキサン組成物（８）について、上記方法により、硬化性、透明性、耐熱性、耐光性、耐湿熱性を評価した。結果を表１に示す。
［比較例１］
市販のエポキシ基末端ポリジメチルシロキサン（信越化学工業製、商品名：Ｘ−２２−１６３Ｃ，エポキシ当量２７００）を１００部に、硬化剤としてトリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムの１０重量％トルエン溶液を１部加えて十分に攪拌して、硬化性ポリシロキサン組成物（１０）を調製した。硬化性ポリシロキサン組成物（１０）について、上記方法により、硬化性を評価した。結果を表２に示す。透明性、耐熱性、耐光性および耐湿熱性については、完全な硬化体が形成されなかったので評価できなかった。
【０１１１】
【表１】
2010059359.tif 000013
【０１１２】
【表２】
2010059359.tif 000014
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】図１はＬＥＤの模式図である。
【図２】図２は蛍光部を有するＬＥＤの模式図である。
【符号の説明】
【０１１４】
５０発光素子部
５１封止材
５２蛍光部
５３バインダー
５４蛍光体
【図１】
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【図２】
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