(57)【要約】【課題】ディーゼルエンジン排ガスのＰＭを低温で燃焼させることができ、かつＳ脱離性の優れた排ガス浄化触媒用複合酸化物を提供する。【解決手段】Ｃｅ、Ｂｉ、Ｐｒ、Ｒおよび酸素で構成され、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｐｒ、Ｒのモル比をＣｅ：Ｂｉ：Pr：Ｒ＝（１−ｘ−ｙ−ｚ）：ｘ：ｙ：ｚとするとき、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．５であり、好ましくは０＜ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．２５および０＜ｚ≦０．３を満たす排ガス浄化触媒用複合酸化物。特にＲをＺｒとしたときのこの複合酸化物は、６００℃程度の温度でＳ脱離性に優れており、触媒活性を低い温度で復活させることができるので、当該排ガス浄化触媒はＰＭ燃焼触媒として好適である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｅ、Ｂｉ、ＰｒおよびＲ（ただしＲはランタノイドとアクチノイドを除く２族、３族、４族、８族、１３族、１４族から選ばれた１種以上の元素）で構成され、次の（１）式
Ｃｅ1-x-y-zＢｉxＰｒyＲz      ・・・（１）
（式中のｘ、ｙ、ｚはｘ＋ｙ＋ｚ≦０．５を満たす）
で表される、排ガス浄化触媒用複合酸化物。
【請求項２】
前記ＲがＺｒ又はＦｅである請求項１に記載の排ガス浄化触媒用複合酸化物。
【請求項３】
前記式（１）において、０＜ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．２５、０＜ｚ≦０．３を満たす、請求項１又は２に記載の排ガス浄化触媒用複合酸化物。
【請求項４】
Ｃｅの硝酸溶液と、Ｂｉの硝酸溶液と、Ｐｒの硝酸溶液と、Ｒ（ただしＲはＺｒ又はＦｅ）の硝酸溶液を混合して混合液を得る工程と、
水酸化アルカリ及び／又は炭酸アルカリと前記混合液を合わせて沈殿物を得る工程を含む排ガス浄化触媒用複合酸化物の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至３の何れかの請求項に記載された排ガス浄化触媒用複合酸化物を含む排ガス浄化触媒用塗料。
【請求項６】
多孔質フィルタと、
前記多孔質フィルタ上に形成された、
請求項１乃至３の何れかの請求項に記載された排ガス浄化触媒用複合酸化物と、
無機バインダを含む排ガス浄化触媒層を有するディーゼル排ガス浄化用フィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車等のディーゼルエンジンから排出されるＰＭ（粒子状物質）を燃焼させるのに適した複合酸化物からなる排ガス浄化触媒とその製造方法、およびそれを用いた触媒用塗料とその塗料を基材上に塗布したディーゼル排ガス浄化用フィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンのもつ問題として、窒素酸化物（ＮＯx）とカーボンを主体とする微粒子（以後「ＰＭ」とも言う。）が排ガス中に含まれ、環境汚染の原因となる点が挙げられる。これらの問題の一つであるＰＭを除去する一般的な方法として、排気ガス流路に多孔質体セラミックスからなるディーゼル・パーティキュレート・フィルタ（ＤＰＦ）を設置してＰＭを捕集（トラップ）する方法がある。ＤＰＦにはＰＭが蓄積されてゆくが、捕集されたＰＭを間欠的または連続的に燃焼処理することでＰＭを除去し、ＤＰＦをＰＭ捕集前の状態に再生させることが通常行われている。
【０００３】
このＤＰＦ再生処理には、電気ヒーターやバーナー等、外部からの強制加熱によりＰＭを燃焼させる方法、ＤＰＦよりもエンジン側に酸化触媒を設置し、排ガス中に含まれるＮＯを酸化触媒によりＮＯ2とし、ＮＯ2の酸化力によりＰＭを燃焼させる方法などが一般的に用いられている。
【０００４】
しかし、電気ヒーターやバーナーを使用するには外部に動力源を設置する必要がある。さらに、ＤＰＦの再生が必要なタイミングで電気ヒーター等を動作させるための機構等が別途必要になる。そのため排ガス浄化システムそのものが複雑化する。また、酸化触媒を使用する場合は、触媒活性が十分発揮されるほど排ガス温度が高くないことや、ある一定の運転状況下でなければＰＭ燃焼に必要なＮＯが不足するといった理由から、ＰＭの燃焼が不十分となる可能性も考えられる。
【０００５】
そこで、ＤＰＦのより望ましい再生処理方法として、ＤＰＦそのものに触媒を担持させ、その触媒作用によりＰＭの燃焼開始温度を低下させ、ＰＭを燃焼させる方法が検討されている。そして究極的な目標としては排ガス温度にて連続的にＰＭを燃焼させる方法が最も望ましいとされている。
【０００６】
現在ではＤＰＦにトラップされたＰＭを燃焼除去させるための酸化触媒（ＰＭ燃焼触媒）として、高比表面積のアルミナ等に触媒金属のＰｔを担持させたものが使用されている。しかし、エンジンからの排ガス温度レベルではＰｔはＰＭを燃焼させる触媒作用が低い。そのため、排ガスの熱を利用してＰＭを連続的に燃焼させるのは困難と考えられる。従って、外部からの強制加熱手段との併用が必要であった。また、Ｐｔは需給バランスによりその価格が変動するため、大幅なコスト変動を招くという問題がある。
【０００７】
また、ＰＭ燃焼触媒は、ＰＭ燃焼時の発熱により触媒温度が急激に上昇することが想定される。このため、ＰＭ燃焼触媒は、高温での熱履歴を受けた後も触媒性能の低下（熱劣化）ができるだけ少ない特性を有する必要がある。
【０００８】
特許文献１〜３には、Ｐｔ等の貴金属元素を含まないセリアの複合酸化物を基材とした酸化触媒として、ＣｅとＢｉあるいはさらに遷移金属元素を含有する混合物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平６−２１１５２５号公報
【特許文献２】特開２００３−２３８１５９号公報
【特許文献３】特開２００６−２２４０３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ＣｅとＢｉを含む複合酸化物はＰＭの燃焼開始温度を低下させる使用当初の触媒活性に優れている。しかし、排ガス中にわずかに含まれる硫黄酸化物に起因して、継続使用した際に触媒活性が低下する可能性があるという懸念があった。例えば、Ｃｅ、Ｂｉ，Ｐｒからなる三元系の複合酸化物は、ＰＭの燃焼開始温度を低減させるという効果を有するが、燃料中に含まれる硫黄に鋭敏に反応し、活性を低下させてしまい、排ガス雰囲気で回復しないという問題を抱えていた。本発明者らによれば、かかる複合酸化物に更にもう一元素を添加することで、こうした触媒活性の回復がより低温の加熱でも生じることを見出した。
【００１１】
本発明は、このような従来技術の有する課題及び新たな知見に鑑みてなされたものである。そして本発明の目的は、従来のＣｅとＢｉを含む複合酸化物と比較して硫黄の脱離性の高い複合酸化物を提供し、硫黄被毒時の活性低下が少なく、また被毒してもより低温で触媒活性を回復できる排ガス浄化触媒用複合酸化物とその製造方法および排ガス浄化触媒用塗料とディーゼル排ガス浄化用フィルタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、かかる目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｐｒに所定元素を加えた複合酸化物であれば、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明の排ガス浄化触媒用複合酸化物は、Ｃｅ、Ｂｉ、ＰｒおよびＲ（ただしＲはランタノイドとアクチノイドを除く２族、３族、４族、８族、１３族、１４族から選ばれた１種以上の元素）で構成され、次の（１）式
Ｃｅ1-x-y-zＢｉxＰｒyＲz      ・・・（１）
（式中のｘ、ｙ、ｚはｘ＋ｙ＋ｚ≦０．５を満たす）
で表される排ガス浄化触媒用複合酸化物である。また、この排ガス浄化触媒用複合酸化物を含む塗料と、その塗料を多孔質フィルタに塗布したＤＰＦをも提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｐｒに所定元素を加えたことにより、従来のＣｅとＢｉを含む複合酸化物と比較して硫黄の脱離性の高い複合酸化物を提供し、被毒されても容易に触媒活性を回復させることのできる排ガス浄化触媒用複合酸化物とその製造方法および排ガス浄化触媒用塗料とディーゼル排ガス浄化用フィルタを提供することができる。
【００１５】
このように、硫黄被毒による触媒活性の低下を比較的低温で回復することができるということは、触媒活性の回復のために大規模な装置を搭載する必要が無いという排ガス浄化システム自体の利点に繋がる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の排ガス浄化触媒用複合酸化物を用いたＤＰＦの構造を示す図である。
【図２】ＴＧ曲線を説明する図である。
【図３】実施例１、３、比較例１におけるＰＭ燃焼温度を比較したグラフである。
【図４】実施例１、３、比較例１における吸着Ｓ量を比較したグラフである。
【図５】実施例６と比較例１のＰＭ燃焼温度をまとめたグラフである。
【図６】単位比表面積ＢＥＴ当りの吸着Ｓ量で比較したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の排ガス浄化触媒用複合酸化物は、Ｃｅ、ＢｉにＰｒおよびＲの少なくとも４つの元素を含む複合酸化物である。Ｒは２族または３族または４族または８族または１３族または１４族から選ばれた少なくとも１種以上の元素である。このような構成とすることで、排ガスの雰囲気下における比較的低温下においても、複合酸化物に吸着している硫黄分を脱離させることができるので、もとの触媒活性を回復することができる。
【００１８】
また、本発明の複合酸化物を構成する元素の割合は、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｐｒ、Ｒのモル比をＣｅ：Ｂｉ：Ｐｒ：Ｒ＝（１−ｘ−ｙ−ｚ）：ｘ：ｙ：ｚとするとき、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．５を満たす。
【００１９】
またさらに０＜ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．２５、０＜ｚ≦０．３とするのが好ましい。特に好ましくは、０＜ｚ≦０．１であることがよい。この範囲内であれば、初期活性、耐熱後のＰＭ燃焼活性は悪化しにくい。この範囲を外れると初期活性が悪化するとともに、硫黄の脱離性が低下するため、回復することができたとしても高温での熱処理を必要とする。
【００２０】
なお、複合酸化物の中には酸化セリウム構造体のＣｅを置換していないＢｉ、ＰｒあるいはＲが不純物相として存在する場合があり、本発明の効果が阻害されない限りその不純物相の存在は許容される。許容される量の不純物相が存在する場合は、不純物相中のＣｅ、Ｂｉ、ＰｒあるいはＲを含めた複合酸化物全体としてのモル比が上記を満たしていればよい。
【００２１】
本発明の複合酸化物は、Ｃｅ、Ｂｉを基材とする複合酸化物である。従って、ＰＭを低温から燃焼させることができる触媒活性の機構は、従来のＣｅ−Ｂｉ系複合酸化物において考えられている機構と同様であると考えられる。
【００２２】
すなわち、Ｃｅ原子を主とする複合酸化物中の陽イオンが見かけ上の価数変化を起こし、また、Ｂｉ、Ｐｒ、ＲなどＣｅとイオン半径が異なる種類の原子でＣｅサイトが置換されることによる格子歪に起因し、格子中の酸素が格子外に放出され易い状態となることによって、比較的低い温度域から酸化に必要な活性酸素が供給され易くなるものと考えられる。
【００２３】
また、置換による格子歪とＰｒの存在は、結晶格子中でのＢｉ原子の存在を安定化させ、Ｂｉの遊離を防止する効果をもたらす。Ｒの存在は合成時に粒子成長抑制剤として働き微細な粒子を生成させる。更には粒子間の焼結を防止するものと考えられ、これによって高温・長時間保持に対する耐熱性が高められていると考えられる。
【００２４】
Ｂｉは、酸化セリウム構造体をもつ酸化物において、低温域での触媒活性の向上作用、すなわちＰＭの燃焼開始温度の低減作用を呈する。そのメカニズムは上述のように考えられる。Ｂｉの添加量が比較的少量であっても低温域での触媒活性の向上作用が生じる。しかし、あまりＢｉ添加量が多すぎてもその効果は向上せず、むしろ高温に曝されたときに触媒物質が溶融してしまう恐れがある。
【００２５】
これは、低融点のＢｉの添加により複合酸化物の融点が低下するためと考えられる。Ｂｉ添加量の適否については、長時間高温に曝した後の試料におけるＰＭの燃焼開始温度、および結晶構造の変化によって知ることができる。こうした評価により検討したところ、複合酸化物中へのＢｉの配合割合は、上記のように０＜ｘ≦０．１の範囲とすることが好ましい。ｘが０．１を超えると長時間高温に曝した後の試料のＰＭ燃焼開始温度が上昇しやすい。この場合、Ｂｉ原子が蛍石型構造から遊離してＢｉ酸化物、またはＢｉと添加元素との複合酸化物などの異相が生成し易くなり、本発明の効果を阻害する量の不純物相を含有する複合酸化物となる場合がある。
【００２６】
本発明では第３元素としてＰｒと、第４元素としてＲ（ランタノイドとアクチノイドを除く２族、３族、４族、８族、１３族、１４族から選ばれた１種以上の元素）を添加した新規な複合酸化物を提供する。ＰｒやＲの添加量が比較的少量であっても優れた耐熱性向上効果が得られる。これら第３、第４元素の添加量は多くなっても耐熱性向上効果は概ね維持される。
【００２７】
このためＰｒの配合割合は上記のように０＜ｙ≦０．２５の範囲とすればよい。Ｐｒの配合割合が０．２５を超えると、硫黄被毒後の吸着Ｓ量が増加し、結果としてＰＭの燃焼開始温度が上昇する事象が見られることがある。
【００２８】
Ｐｒは酸化物として酸化セリウム（ＣｅＯ2）と同様の蛍石型構造をとる。ＰｒでＣｅ原子の一部を置換することにより蛍石型構造が維持され易くなり、一層耐熱性の向上した排ガス浄化触媒を得ることができる。
【００２９】
Ｒはランタノイドとアクチノイドを除く２族、３族、４族（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ）、８族（Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ）、１３族、１４族から選ばれた１種以上の元素で構成される。なかでも、焼成時に一次粒子の焼結を抑える作用を有し、複合酸化物の比表面積を増大させる上で有効な元素が好ましい。具体的には、Ｚｒ、Ｆｅなどである。比表面積の増大は触媒活性の向上に繋がり、硫黄被毒に対する許容量を増大させる。これは、粒子表面を覆うのに必要な硫黄量が多くなることに起因する。
【００３０】
したがって、Ｒの添加を行うことによって、特に硫黄被毒による触媒活性の劣化抑制効果が得られるようになる。ただし、Ｒを過剰に添加すると蛍石型構造を維持することができなくなる。このため、Ｒを添加する場合は、上記のように０＜ｚ≦０．３の範囲とすることが好ましい。より好ましくは０＜ｚ≦０．１に制限してもよい。
【００３１】
このような複合酸化物とともに白金族元素を共存させることも有効である。白金族元素は排気ガス中に含まれる燃料、および、ＮＯ、ＣＯ等の未燃焼成分の酸化を促進させる作用を有する。また、白金族元素は、ＰＭ燃焼開始温度をさらに低下させる効果も期待できる。複合酸化物と共存させる白金族元素は、白金族元素（Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ）のうち１種以上を使用することができ、特にＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄが触媒効率を高める上で効果が大きい。白金族元素は例えば本発明の複合酸化物に含有させる形で共存させることができる。
【００３２】
他方、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2などの一般に触媒担体として使用される物質に白金族元素を含有させ、その物質を本発明の複合酸化物とともに混合することによって、本発明の複合酸化物と白金族元素を共存させることもできる。白金族元素の量は、本発明の複合酸化物中、あるいはさらに上記触媒担体物質が混合される場合は本発明の複合酸化物と上記触媒担体物質の混合物中における白金族元素の含有量が例えば０．０５〜５質量％となるようにすればよい。
【００３３】
ＰＭ燃焼触媒が高温・長時間の熱履歴を受けたときの耐熱性を評価する手法としては、例えば焼成により合成された複合酸化物を大気中で高温・長時間加熱する処理（以下これを「耐熱処理」という）に供し、焼成された直後と、耐熱処理を受けた後とで、ＰＭに対する触媒活性がどの程度変化するかを見る方法が有効である。
【００３４】
ＰＭに対する触媒活性は、例えば後述するＰＭ燃焼温度にて評価できる。複合酸化物の合成を８００℃で２時間加熱する焼成によって行った場合、上記耐熱処理を受ける前の複合酸化物は８００℃で２時間の熱履歴を受けているのみである。
【００３５】
ＰＭ燃焼触媒が硫黄酸化物に曝された場合の耐被毒性を評価する方法としては、合成したＰＭ燃焼触媒を微量の硫黄含有ガスに所定時間曝して、触媒活性の変化を見るのが有効である。触媒活性は同じくＰＭ燃焼温度によって評価する。
【００３６】
ＰＭ燃焼触媒の硫黄脱離性を評価する手法としては、次のような方法が有効である。まず、最初にＰＭ燃焼温度を測定しておき、硫黄含有ガスに触媒を所定時間接触させる。次に短時間の間所定温度に曝す硫黄脱離処理を行う。その後再度ＰＭ燃焼温度を測定し、最初のＰＭ燃焼温度と比較するという方法である。以下この方法をＳパージ処理と呼び、硫黄脱離性をＳパージ性と呼ぶ。
【００３７】
また、本発明の触媒は、硫黄脱離性に優れるため、繰り返し硫黄脱離を行った場合の性能についても評価する必要がある。この評価は、試料を硫黄含有ガスで被毒させ、次に昇温しＳパージ処理を行う。このサイクルを所定回数行った後に触媒活性を測定する。
【００３８】
本発明者らはＣｅ、Ｂｉ、および第３元素、第４元素を含有する種々の組成の複合酸化物を８００℃で２時間焼成する手法で合成し、耐熱処理後の酸化物構造と、硫黄被毒速度、硫黄劣化率の関係について調べた。その結果、第３元素、第４元素の添加によって合成直後のＢＥＴ値が高く、かつ耐熱処理後のＢＥＴ値の変化が小さかった。また、硫黄による被毒劣化についても硫黄被毒速度が遅く、また硫黄劣化率を小さくすることができることが明らかになった。
【００３９】
なお本発明による複合酸化物の粉体特性としては、ＢＥＴ法による比表面積が１０〜１００ｍ2／ｇであることが好ましい。比表面積が１０ｍ2／ｇ未満であると触媒活性が低くなりやすく、１００ｍ2／ｇを超えると再生時の温度上昇により第３元素、第４元素の効果以上に熱劣化し触媒活性が低下しやすい。また、粒度分布は、レーザー回折法による粒度分布測定によるＤ５０径が０．０１〜１０μｍであることが好ましい。Ｄ５０径が０．０１μｍ未満であるとＤＰＦの内部まで浸透し、ＤＰＦ表面上で触媒活性を発現する量を確保するためには大量の粉体が必要となりコスト上好ましくない。１０μｍを超えるとＤＰＦの細孔を塞いでしまい圧損が大きくなるため好ましくない。
【００４０】
本発明の対象となる複合酸化物は、湿式法で得られた沈殿生成物質を焼成する方法により好適に合成することができる。例えば、Ｃｅの水溶性塩とＢｉの水溶性塩とＰｒの水溶性塩、さらにＲ（例えばＺｒ）の水溶性塩を沈殿剤により沈殿させ、空気を吹き込んで酸化させる。その沈殿物を乾燥させることにより複合酸化物の「前駆体」とし、その前駆体を熱処理することにより複合酸化物を合成する。
【００４１】
具体的には、Ｃｅの水溶性塩（例えば硝酸塩）、Ｂｉの水溶性塩（例えば硝酸塩）、Ｐｒの水溶性塩（例えば硝酸塩）、さらにＲの水溶性塩を溶解させた水溶液に、沈殿剤としてアルカリを加えて反応させ、空気を吹き込み酸化させ酸化物の混合物を生成させる。得られた沈殿生成物を濾過、洗浄・乾燥することによって前駆体を得る。沈殿を生成させる液中のＣｅ、Ｂｉ、Ｐｒ、Ｒのイオン濃度は、溶解度によって上限が決まる。しかし、あまり液中濃度が濃すぎると、撹拌時に均一に反応が生じず不均一になる可能性があり、また撹拌時に装置の負荷が過大になる場合があるので、好ましくない。
【００４２】
沈殿物を得るためには水酸化アルカリ、炭酸アルカリのいずれか一方又は双方を用いることが好ましい。具体的に例示すると、水酸化アルカリとしては水酸化ナトリウム、アンモニア水などで、炭酸アルカリとしては炭酸水、炭酸ガス、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムなど炭酸を主成分とするものと、アンモニア水もしくはアンモニウムの各水溶性塩を混合して使用すること、あるいはその双方の機能を併せ持つ炭酸アンモニウム化合物、具体的には炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムなどを使用することが好ましい。
【００４３】
塩溶液に尿素を含有させておき、この塩溶液を加熱して尿素を分解し、アンモニアを発生させ、それによって塩溶液をアルカリ性にして沈殿物を得ることも可能である。沈殿物を生成させるときの液のｐＨは６〜１１の範囲に制御するのがよい。ｐＨが６未満の領域では、ＢｉとＣｅとＰｒとＲが共沈しない場合があるので好ましくない。
【００４４】
また、Ｃｅ化合物、Ｂｉ化合物、Ｐｒ化合物、さらにＲ化合物として、それぞれ加水分解が可能な化合物を用意し、これらを水に添加して加水分解することによって、混合ゾルを形成し、凝集・沈殿させることもできる。ここでこの加水分解可能化合物としては、例えば各金属元素のアルコキシド、β−ケト酸塩を挙げることができる。
【００４５】
得られた沈殿物は必要に応じて濾過、水洗され、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させ、前駆体とする。この際、乾燥による脱水効果を高めるため、濾過した直後の形態のまま乾燥処理するか、所定の形状に造粒した後に乾燥処理させることができる。その後、前駆体を、粉末形状あるいは造粒した状態のまま、例えば４００〜１０００℃、好ましくは５００〜８５０℃で熱処理（焼成）することにより、目的とする複合酸化物を合成することができる。焼成時の雰囲気は複合酸化物が生成できるような条件であれば特に制限されず、例えば、空気中、窒素中、アルゴン中およびそれらに水蒸気を組み合わせた雰囲気を使用することができる。
【００４６】
白金族元素を本発明の複合酸化物に含有させる場合は、例えば、焼成後の複合酸化物に、目的量の白金族元素を含む塩あるいは錯体を含浸させ、その後、乾燥、焼成させる手法が採用できる。
【００４７】
本発明の複合酸化物を排ガス浄化触媒として排ガス浄化触媒用塗料やそれを用いたＤＰＦを構築することができる。排ガス浄化触媒用塗料は、本発明の排ガス浄化触媒用と、溶剤と無機バインダを含む塗料である。場合によって分散剤や粘度調整剤やｐＨ調整剤を含んでいても良い。
【００４８】
溶剤としては、極性溶剤や非極性溶剤のどちらを用いても良い。フィルタ上に塗布した後、すばやく乾燥させるためには、沸点の低い溶剤がよいが、取り扱いの容易さを考えると水系の溶剤でもよい。具体的には水、イソプロピルアルコール、テルピネオール、２−オクタノール、ブチルカルビトールアセテート等が好適に利用できる。
【００４９】
無機バインダとしては、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2などの粉体が好適に用いられる。ＰＭ触媒は高温に曝されるため、高温でも安定した特性を示す材料が好ましい。
【００５０】
本発明の複合酸化物を用いたＤＰＦは、構造は特に限定されない。例えば図１にＤＰＦの一例を示す。ＤＰＦ１は入り口側１０から見た断面がハニカム構造をした筒状の形態をしており、材質は多孔質なセラミックで構成されている。入り口側（「エンジン側」とも言う。）１０と出口側（「大気開放側」ともいう。）１１は直接的な貫通孔を有しておらず、多孔質セラミックがフィルタとなっている。多孔質セラミックには、具体的にはセラックス、コージェライト、炭化珪素、チタン酸アルミなどが好適に用いられる。また、形状は図１に示した構造のほか、発泡体、メッシュ、板状といった形状でもよい。
【００５１】
本発明の複合酸化物はＤＰＦのエンジン側１０に配置されるのがよい。ＰＭ触媒であるので、ＰＭが蓄積するエンジン側にないとＰＭ燃焼温度を低下させることができないからである。また、白金系の触媒を本発明のＰＭ触媒から大気開放側に配置してもよい。例えば、ＤＰＦのエンジン側の壁面１２に白金系の触媒の層と本発明のＰＭ触媒の層をそれぞれ別々に塗布した多重層構造とするなどである。
【００５２】
また本発明の排ガス浄化触媒用塗料をエンジン側の壁面１２に塗布し、大気開放側の壁面１４には白金系触媒の塗料を塗ってもよい。この場合は、エンジン側にＰＭ触媒３０があり、大気開放側に白金系の触媒４０が配置されることとなる。また、白金系の触媒粉を本発明の排ガス浄化触媒用塗料に混ぜて塗布してもよい。なお、白金系の触媒とは、白金族元素を用いた触媒をいう。
【実施例】
【００５３】
以下実施例について詳細に説明する。
【００５４】
《複合酸化物の作製》
各実施例、比較例の複合酸化物を以下のようにして作製した。
【００５５】
〔実施例１〕
Ｃｅ源として硝酸セリウム六水和物（Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）、Ｂｉ源として硝酸ビスマス五水和物（Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ）を用意した。また、希土類酸化物として酸化プラセオジムの粉末を濃硝酸溶液に溶解し、Ｐｒの硝酸溶液を用意した。
【００５６】
さらにＲ源として硝酸第二鉄・９水和物（Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）をＣｅ、Ｂｉ、Ｐｒ、Ｆｅのモル比が０．７：０．１：０．１：０．１となる配合割合で混合し、かつ混合硝酸溶液中のＣｅ、Ｂｉ、Ｐｒ、Ｒの合計が０．２ｍｏｌ／Ｌとなるように水を加えて原料溶液を得た。沈澱剤としてＮａＯＨ水溶液を攪拌しながら上記原料溶液を添加し水酸化物の沈殿を得た。
【００５７】
その後、５０℃以上の高温中で空気を充分に吹き込み、水酸化物を酸化物にして安定化させた。得られた沈殿物をろ過、水洗し、１２５℃で約１５時間乾燥して、乾燥粉末（以下「前駆体」という。）を得た。次に、この前駆体を大気雰囲気下８００℃で２時間焼成してＣｅとＢｉとＰｒとＦｅを主成分とする複合酸化物を得た。
【００５８】
〔比較例１〕
Ｃｅ源として硝酸セリウム六水和物（Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）、Ｂｉ源として硝酸ビスマス五水和物（Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ）を用意した。また、希土類酸化物として酸化プラセオジムの粉末を濃硝酸溶液に溶解し、Ｐｒの硝酸溶液を用意した。
【００５９】
上記各硝酸塩とＰｒの硝酸溶液を、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｐｒのモル比が０．８：０．１：０．１となる配合割合で混合し、かつ混合硝酸溶液中のＣｅ、Ｂｉ、Ｐｒの合計が０．２ｍｏｌ／Ｌとなるように水を加えて原料溶液を得た。この溶液を撹拌しながら沈殿剤として炭酸アンモニウム水溶液を添加した。その後、３０分間撹拌を継続することにより、沈殿反応を十分に進行させた。得られた沈殿物をろ過、水洗し、１２５℃で約１５時間乾燥して、乾燥粉末を得た。得られた粉末を前駆体という。次に、この前駆体を大気雰囲気下８００℃で２時間焼成してＣｅとＢｉとＰｒを主成分とする複合酸化物を得た。
【００６０】
《耐熱性評価試料の作製》
得られた複合酸化物の耐熱性を評価するために、各複合酸化物の一部を、電気炉により空気中８００℃で１００時間にわたって熱処理（耐熱処理）した。
【００６１】
《ＢＥＴ比表面積の測定》
実施例１及び比較例１で得られた耐熱処理前の試料（８００℃×２ｈと表示）、および上記耐熱処理後の試料（８００℃×１００ｈと表示）について、メノウ乳鉢で解粒し、粉末とした後、ＢＥＴ法により比表面積を求めた。測定はユアサイオニクス製の４ソーブＵＳを用いて行った。
【００６２】
《ＰＭ燃焼温度の評価》
実施例１及び比較例１で得られた試料、および上記耐熱処理後の試料について、カーボンブラックとの混合粉を作り、その中の一部を規定量分取した上、ＴＧ／ＤＴＡ装置を用いてカーボンブラック燃焼温度を求めることによってＰＭ燃焼開始温度を評価した。具体的には以下のようにした。
【００６３】
模擬ＰＭとして市販のカーボンブラック（三菱化学製、平均粒径２．０９μｍ）を用い、複合酸化物試料の粉体とカーボンブラックの質量比が６：１になるように秤量し、自動乳鉢機（石川工場製ＡＧＡ型）で２０分間混合し、カーボンブラックと各試料粉体の混合粉体を得た。この混合粉体２０ｍｇをＴＧ／ＤＴＡ装置（セイコーインスツルメンツ社製、ＴＧ／ＤＴＡ６３００型）にセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて常温から７００℃まで大気中で昇温し、重量減少量の測定を行った（カーボンブラックは燃焼により二酸化炭素として系外に排出されるので、初期重量からは減少傾向になる）。
【００６４】
図２に、重量変化曲線（ＴＧ曲線）と示差熱曲線（ＤＴＡ曲線）を模式的に示す。ＤＴＡ曲線において、発熱量が最大となる点をＰＭ燃焼温度とした。図では符号５０の温度である。
【００６５】
《硫黄被毒の評価》
実施例１及び比較例１で得られた試料について、２００ｐｐｍの濃度のＳＯ2ガスと１０ｖｏｌ％の酸素及び１０ｖｏｌ％の水蒸気で流量５００ｍｌ／ｍｉｎの環境に１０時間放置させ被毒させた。その後それぞれの試料とカーボンブラックとの混合粉を作り、その中の一部を規定量分取した上、ＴＧ／ＤＴＡ装置を用いてカーボンブラック燃焼温度を求めることによってＰＭ燃焼温度を評価した。
【００６６】
《Ｓパージ性の評価》
実施例１及び比較例１で得られた試料について、２００ｐｐｍの濃度のＳＯ2ガスと１０ｖｏｌ％の酸素及び１０ｖｏｌ％の水蒸気で流量５００ｍｌ／ｍｉｎの環境に１０時間放置し被毒させた。その後５８０ｐｐｍの濃度のＮＯガスと２００００ｐｐｍの濃度のＣＯガスと１６％のＣＯ2ガスと６２００ｐｐｍのプロピレンガスと１．９５ｖｏｌ％の酸素と１０ｖｏｌ％の水蒸気で流量３Ｌ／ｍｉｎの環境で６５０℃、６００℃の温度に１０分間曝し、Ｓパージ処理を行った。その後ＰＭ燃焼温度を測定した。
【００６７】
《吸着Ｓ量の評価》
実施例１及び比較例１で得られた試料について、３ｇを秤量する。このサンプルを２００ｐｐｍの濃度のＳＯ2ガスで流量５００ｍｌ／ｍｉｎの環境に１０時間放置し被毒させた。被毒後のサンプルの重さを秤量し、吸着したＳの比率（質量％）を求めた。次に５８０ｐｐｍの濃度のＮＯガスと２００００ｐｐｍの濃度のＣＯガスと１６％のＣＯ2ガスと６２００ｐｐｍのプロピレンガスと１．９５ｖｏｌ％の酸素と１０ｖｏｌ％の水蒸気で流量３Ｌ／ｍｉｎの環境で６５０℃、６００℃の温度に１０分間曝し、パージ処理を行った。その後試料の重さを測定した。
【００６８】
《測定結果について》
実施例１及び比較例１の複合酸化物について、添加元素モル比、ＰＭ燃焼温度、吸着Ｓ量および比表面積の結果を表１に示す。比較例１は、本発明の触媒と同じ製造方法であって、Ｒが無いサンプルである。
【００６９】
本発明の複合酸化物の初期燃焼温度特性は、比較例１とほぼ同じ若しくは高かった。ＲがＺｒの場合が高かった。しかし、この特性は耐硫黄性には引き継がれず、硫黄含有ガスに１０時間曝されたのちは、実施例１および比較例１はともに同じ程度のＰＭ燃焼温度であった。
【００７０】
次に１０時間硫黄含有ガスで被毒された状態からのＳパージ性では、６５０℃１０分のパージ処理で実施例１と比較例１はほとんど差がなかった。一方、６００℃１０分のパージ処理では、実施例１が３７９℃であったのに対して、比較例１は４０３℃であった。これは、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｐｒの三元系の触媒に第４元素としてＦｅを入れることで、より低いパージ温度で、しかもより効果的に触媒活性を復活させることができることを示している。
【００７１】
耐熱特性については、いずれの実施例も比較例より高くなった。しかし実用上は問題のないレベルである。
【００７２】
表１を参照して、吸着Ｓ量については、実施例１および比較例１はほとんど同じであった。特に１０時間被毒させ、６００℃で再生させた場合は、残存している吸着Ｓ量は比較例１と比べて小さかった。このことは６００℃でのＳパージ性に優れている点をよく反映している。
【００７３】
〔実施例２〕
Ｒ源としてオキシ硝酸ジルコニウム二水和物（ＺｒＯ（ＮＯ3）2・２Ｈ2Ｏ）をＣｅ、Ｂｉ、Ｐｒ、Ｚｒのモル比が０．７５：０．１：０．１：０．０５となる配合割合で混合した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の複合酸化物を得た。
【００７４】
〔実施例３〕
Ｒ源としてオキシ硝酸ジルコニウム二水和物（ＺｒＯ（ＮＯ3）2・２Ｈ2Ｏ）をＣｅ、Ｂｉ、Ｐｒ、Ｚｒのモル比が０．７：０．１：０．１：０．１となる配合割合で混合した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の複合酸化物を得た。
【００７５】
〔実施例４〕
Ｒ源としてオキシ硝酸ジルコニウム二水和物（ＺｒＯ（ＮＯ3）2・２Ｈ2Ｏ）をＣｅ、Ｂｉ、Ｐｒ、Ｚｒのモル比が０．６５：０．１：０．１：０．１５となる配合割合で混合した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の複合酸化物を得た。
【００７６】
〔実施例５〕
Ｒ源としてオキシ硝酸ジルコニウム二水和物（ＺｒＯ（ＮＯ3）2・２Ｈ2Ｏ）をＣｅ、Ｂｉ、Ｐｒ、Ｚｒのモル比が０．６：０．１：０．１：０．２となる配合割合で混合した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の複合酸化物を得た。
【００７７】
《耐熱性評価試料の作製》
得られた複合酸化物の耐熱性を評価するために、各複合酸化物の一部を、電気炉により空気中８００℃で１００時間にわたって熱処理（耐熱処理）した。
【００７８】
《ＢＥＴ比表面積の測定》
実施例１と同様の操作を行い、実施例２〜５についてＢＥＴ法により比表面積を求めた。
【００７９】
《ＰＭ燃焼温度の評価》
実施例１と同様の操作を行い、実施例２〜５についてＰＭ燃焼開始温度を評価した。
【００８０】
《硫黄被毒の評価》
実施例１と同様の操作を行い、実施例２〜５についてＰＭ燃焼温度を評価した。
【００８１】
《Ｓパージ性の評価》
各実施例で得られた試料について、実施例１の場合同様に、処理を行った。すなわち、初めに２００ｐｐｍの濃度のＳＯ2ガスと１０ｖｏｌ％の酸素及び１０ｖｏｌ％の水蒸気で流量５００ｍｌ／ｍｉｎの環境に１０時間放置し被毒させた。その後５８０ｐｐｍの濃度のＮＯガスと２００００ｐｐｍの濃度のＣＯガスと１６％のＣＯ2ガスと６２００ｐｐｍのプロピレンガスと１．９５ｖｏｌ％の酸素と１０ｖｏｌ％の水蒸気で流量３Ｌ／ｍｉｎの環境で６００℃の温度に１０分間曝し、パージ処理を行った。その後ＰＭ燃焼温度を測定した。なお、実施例３では実施例１と同様に曝露温度６５０℃でのＳパージ処理を行った。
【００８２】
《吸着Ｓ量の評価》
各実施例で得られた試料について、実施例１の場合同様に、処理を行った。すなわち、初めに３ｇを秤量し、サンプルを２００ｐｐｍの濃度のＳＯ2ガスで流量５００ｍｌ／ｍｉｎの環境に１０時間放置し被毒させた。被毒後のサンプルの重さを秤量し、吸着したＳの比率（質量％）を求めた。次に５８０ｐｐｍの濃度のＮＯガスと２００００ｐｐｍの濃度のＣＯガスと１６％のＣＯ2ガスと６２００ｐｐｍのプロピレンガスと１．９５ｖｏｌ％の酸素と１０ｖｏｌ％の水蒸気で流量３Ｌ／ｍｉｎの環境で６００℃の温度に１０分間曝し、パージ処理を行った。その後試料の重さを測定した。
【００８３】
《測定結果について》
実施例１〜５及び比較例１の複合酸化物について、添加元素モル比、ＰＭ燃焼温度、吸着Ｓ量および比表面積の結果を表１に示す。また、ＰＭ燃焼温度および吸着Ｓ量については、実施例１、３および比較例１について、さらに図３および図４にもグラフを示す。なお、表１中で括弧は処理時間を表わす。
【００８４】
【表１】
2010104981.tif 000002
本発明の複合酸化物の初期燃焼温度特性は、比較例１とほぼ同じ若しくは高かった。ＲがＺｒの場合が高かった。しかし、この特性は耐硫黄性には引き継がれず、硫黄含有ガスに１０時間曝された後は、実施例１〜５は比較例１より若干低いＰＭ燃焼温度であった。
【００８５】
次に１０時間硫黄含有ガスで被毒された状態からのＳパージ性では、６００℃で１０分間のパージ処理では、実施例１が３５７℃、実施例３が３７９℃であったのに対して、比較例１は４０３℃であった。これは、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｐｒの三元系の触媒に第４元素としてＦｅやＺｒを入れることで、より低いパージ温度で、しかもより効果的に触媒活性を復活させることができることを示している。また６５０℃で１０分間のパージ処理でも同様の結果が得られた。
【００８６】
耐熱特性については、いずれの実施例も比較例より高くなった。しかし実用上は問題のないレベルである。
【００８７】
吸着Ｓ量については、実施例１及び比較例１はほとんど同じであった。特に１０時間被毒させ、６００℃で再生させた場合は、残存している吸着Ｓ量は比較例１と比べて小さかった。このことは６００℃でのＳパージ性に優れている点をよく反映している。
【００８８】
以上のように本発明の排ガス浄化触媒用複合酸化物は、硫黄被毒によって低下した触媒活性を低温で、しかもより効果的に復活させることができる。
【００８９】
〔実施例６〕
Ｒ源としてオキシ硝酸ジルコニウム二水和物（ＺｒＯ（ＮＯ3）2・２Ｈ2Ｏ）をＣｅ、Ｂｉ、Ｐｒ、Ｚｒのモル比が０．７４９：０．００１：０．２０：０．０５となる配合割合で混合した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の複合酸化物を得た。
【００９０】
《ＢＥＴ比表面積の測定》
実施例１と同様の操作を行い、実施例６についてＢＥＴ法により比表面積を求めた。
【００９１】
《ＰＭ燃焼温度の評価》
比較例１で得られた試料、及び実施例６についてＰＭ燃焼温度を評価した。具体的には以下のようにした。
【００９２】
模擬ＰＭとして市販のカーボンブラック（三菱化学製、平均粒径２．０９μｍ）を用い、複合酸化物試料の粉体とカーボンブラックの質量比が３０：１になるように秤量し、容積１．５ｍｌのミクロチューブに入れ、試験管ミキサーＴＲＩＯ（アズワン製ＴＭ−１型）で３ｍｉｎ混合し、カーボンブラックと各試料粉体の混合粉体を得た。この混合粉体１０ｍｇをＴＧ／ＤＴＡ装置（セイコーインスツルメンツ社製、ＴＧ／ＤＴＡ６３００型）にセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて常温から８００℃まで大気中で昇温し、重量減少量の測定を行った。
【００９３】
《硫黄被毒の評価》
比較例１で得られた試料、及び実施例６についてＰＭ燃焼温度を評価した。具体的には以下のようにした。
【００９４】
５００ｐｐｍの濃度のＳＯ2ガスと１０ｖｏｌ％の酸素及び１０ｖｏｌ％の水蒸気で流量１００ｍｌ／ｍｉｎの環境に５時間放置させ被毒させた。その後それぞれの試料とカーボンブラックとの混合粉を作り、その中の一部を規定量分取した上、ＴＧ／ＤＴＡ装置を用いてカーボンブラック燃焼温度を求めることによってＰＭ燃焼温度を評価した。
【００９５】
《Ｓパージ性の評価》
実施例６で得られた試料について、比較例１の場合同様に、処理を行った。すなわち、初めに５００ｐｐｍの濃度のＳＯ2ガスと１０ｖｏｌ％の酸素及び１０ｖｏｌ％の水蒸気で流量１００ｍｌ／ｍｉｎの環境に５時間放置し被毒させた。その後５８０ｐｐｍの濃度のＮＯガスと２００００ｐｐｍの濃度のＣＯガスと１６％のＣＯ2ガスと６２００ｐｐｍのプロピレンガスと１．９５ｖｏｌ％の酸素と１０ｖｏｌ％の水蒸気で流量３Ｌ／ｍｉｎの環境で６００℃の温度に１０分間曝し、パージ処理を行った。その後ＰＭ燃焼温度を測定した。
【００９６】
《吸着Ｓ量の評価》
実施例６で得られた試料について、比較例１の場合同様に、処理を行った。すなわち、初めに１．８ｇを秤量し、サンプルを５００ｐｐｍの濃度のＳＯ2ガスで流量１００ｍｌ／ｍｉｎの環境に５時間放置し被毒させた。被毒後のサンプルの重さを秤量し、吸着したＳの比率（質量％）を求めた。次に５８０ｐｐｍの濃度のＮＯガスと２００００ｐｐｍの濃度のＣＯガスと１６％のＣＯ2ガスと６２００ｐｐｍのプロピレンガスと１．９５ｖｏｌ％の酸素と１０ｖｏｌ％の水蒸気で流量３Ｌ／ｍｉｎの環境で６００℃の温度に１０分間曝し、パージ処理を行った。その後試料の重さを測定した。
【００９７】
《ＢＥＴ当りの吸着Ｓ量の評価》
求めた吸着Ｓ量を複合酸化物試料の比表面積で割り返し、単位比表面積当りに吸着したＳ量を算出し評価した。
【００９８】
《測定結果について》
実施例６及び比較例１の複合酸化物について、添加元素モル比、ＰＭ燃焼温度、吸着Ｓ量、ＢＥＴ当りの吸着Ｓ量および比表面積の結果を表２に示す。なお、表２中で括弧は処理時間を表わす。
【００９９】
【表２】
2010104981.tif 000003
図５に実施例６と比較例１のＰＭ燃焼温度をまとめたグラフを示す。縦軸はＰＭ燃焼温度（℃）であり、横軸は比較例１と実施例６のそれぞれ初期、Ｓ被毒後、Ｓパージ後を示す。
【０１００】
実施例６の複合酸化物では、初期燃焼温度は、比較例１よりも若干高いが、硫黄被毒後（５時間）のＰＭ燃焼温度は比較例１よりも大幅に低かった。これはＣｅ、Ｂｉ、Ｐｒ、Ｚｒの四元系の触媒でＢｉの量を減少させても、より耐硫黄性が向上することを示している。また、硫黄被毒後、６００℃で再生処理を行った場合は、実施例６の複合酸化物は比較例１よりも低いＰＭ燃焼温度まで触媒活性が回復した。
【０１０１】
なお、吸着Ｓ量については、実施例６及び比較例１の複合酸化物は、比表面積ＢＥＴが異なるため、図６のグラフに示すように、単位比表面積ＢＥＴ当りの吸着Ｓ量で比較した。縦軸は単位比表面積ＢＥＴ当たりの吸着Ｓ量（質量％／（ｍ2／ｇ））であり、横軸は比較例１と実施例６のＳ被毒後とＳパージ後を示す。
【０１０２】
このグラフより、硫黄含有ガスに５時間被毒させた直後は比較例１と実施例６はほぼ同じ吸着Ｓ量であることがわかる。また、６００℃の再生処理後の吸着Ｓ量は実施例６の方が比較例１より小さいことがわかる。このことから本発明の一実施例である実施例６の複合酸化物は、６００℃でのＳパージ性に優れていることが明らかである。
【０１０３】
以上のように本発明の排ガス浄化用複合酸化物は、硫黄被毒によって低下した触媒活性を復活させることができる。特にＢｉがより少なければ硫黄被毒しても触媒活性を低下させにくくすることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明は、ディーゼルエンジンの排ガスフィルタ（ＤＰＦ）に好適に利用することができる。
【符号の説明】
【０１０５】
１  ＤＰＦ
１０  エンジン側
１１  大気開放側
１２  エンジン側壁面
１４  大気開放側壁面
３０  エンジン側壁面に塗布されたＰＭ触媒
４０  大気開放側壁面に塗布された白金系触媒
【図１】
2010104981.tif 000004
【図３】
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【図４】
2010104981.tif 000006
【図５】
2010104981.tif 000007
【図６】
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【図２】
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