(57)【要約】      （修正有）【課題】高い放射線感度を有し、低露光量であっても所望のパターン寸法を有し且つ強度に優れるパターン状薄膜が得られ、短い時間で現像可能である感放射線性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）下記一般式（１）で表される化合物群から選択される少なくとも１種の（メタ）アクリレート化合物、及び（Ｃ）感放射線性重合開始剤を含有する感放射線性樹脂組成物。2010128328.tif 000006式（１）中、Ｘは各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基のいずれかを表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）重合性不飽和化合物、および
（Ｃ）感放射線性重合開始剤
を含有する感放射線性樹脂組成物において、
（Ｂ）重合性不飽和化合物として、下記一般式（１）で表される化合物群から選択される少なくとも１種の（メタ）アクリレート化合物を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2010128328.tif 000005
（式（１）中、Ｘは各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基のいずれかを表す。また、ａ〜ｆは整数であり、かつ、ａからｆまでの合計は６〜２４である。）
【請求項２】
一般式（１）の化合物の使用割合は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、５〜７５質量部である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）重合性不飽和化合物として、一般式（１）の化合物と共に、エチレンオキサイド骨格を有さない５官能以上の（メタ）アクリレート（Ｂ−Ｉ）を少なくとも使用している請求項１又は請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
一般式（１）の化合物の使用割合は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、５〜７５質量部であり、かつ、エチレンオキサイド骨格を有さない５官能以上の（メタ）アクリレート（Ｂ−Ｉ）の使用割合は５０〜１５０質量部である請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
液晶表示素子のスペーサーまたは保護膜を形成するために用いられる請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
（１）請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程、
（２）該被膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）放射線照射後の被膜を現像する工程、及び
（４）現像後の被膜を加熱する工程
を含む液晶表示素子のスペーサーまたは保護膜を形成する方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法により形成された液晶表示素子のスペーサーまたは保護膜。
【請求項８】
請求項７に記載のスペーサーまたは保護膜を具備する液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、液晶表示素子のスペーサーおよび保護膜ならびにそれらの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子に使用される部材のうち、スペーサー、保護膜など多くはフォトリソグラフィーにより形成されている（例えばスペーサーにつき、特開２００１−２６１７６１号公報参照）。近年、液晶表示パネルの普及および大型化が急速に進んでいるため、コスト削減および工程時間短縮の観点から、フォトリソグラフィー工程において、現像時間の短縮が特に望まれている。さらに、放射線の照射時間（以下、露光時間）の短縮と現像時間の短縮を同時に達成可能となる材料の開発が強く望まれている。
【０００３】
現像時間の短縮を行うためには、通常、感放射線性樹脂組成物に含有されるアルカリ可溶性樹脂の酸価を高くすることが行われる。しかし、その場合、放射線の照射部分（以下、露光部）の現像性も高くなることから、パターンの線幅が小さくなり露光時間を長くする必要が生じ、現像時間の短縮と露光時間の短縮の両立を達成することは困難である。
【０００４】
また、現像時間の短縮を行うために、感放射線性樹脂組成物に含有される共重合体の酸価を高くする以外に、親水性の高い低分子化合物を添加することがしばしば行われる（例えば特開２００７−９１６４号公報参照）。しかし、この方法においても、露光部の現像性も高くなることから、現像時間の短縮と露光時間の短縮の両立を達成することは困難である。
【０００５】
現像時間の短縮と露光時間の短縮という二つの要求を両立するためには、アルカリ可溶性樹脂の酸価を高くする、もしくは親水性の高い低分子化合物を添加することで未露光部分の現像時間の短縮を行い、さらに、露光部の反応性を向上させる必要がある。露光部の反応性を向上させる方法としては、重合性不飽和化合物、もしくは感放射線性重合開始剤の使用割合を増やすことが一般的である。しかし、従来から一般的に使用されていた重合性不飽和化合物は疎水性が高く、使用割合を増やすと現像時間が長くなる問題がある。
【０００６】
また、感放射線性重合開始剤は一般的に固体であり、使用割合を増やすとレジスト中で感放射線性重合開始剤が析出する問題があり適用が困難である。さらに、感放射線性重合開始剤は一般的に高価であり、使用割合を増やすとコストが増加する問題がある。
【０００７】
さらには、スペーサーや保護膜は液晶表示素子内に残存する「永久膜」であるため、これらから不純物が素子内に溶出しないことが要求される。しかしながら、従来知られている感放射線性樹脂組成物から形成された保護膜、スペーサーを具備する液晶表示素子は、溶出した不純物に起因すると推定される「焼き付き」が生ずることがあり、問題となっている。感放射線性重合開始剤は、この「焼き付き」を悪化させる一因と考えられているため、使用割合を増加させることは「焼き付き」の観点からも好ましくない。
【０００８】
このように、近年の液晶表示素子のスペーサーや保護膜を形成するための感放射線性樹脂組成物には、高い放射線感度を有し、低露光量であっても強度に優れるパターン状薄膜を所望のパターン寸法で形成することができ、さらに、未露光領域を現像により取り除く際、短い時間で現像可能であることが要求されている。
【特許文献１】特開２００１−２６１７６１号公報
【特許文献２】特開２００７−９１６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、高い放射線感度を有し、低露光量であっても所望のパターン寸法を有し且つ強度に優れるパターン状薄膜が得られ、現像工程やラビング工程においてパターンが剥離することがなく、液晶配向膜剥離液に対する耐久性（耐薬品性）に優れ、液晶表示素子に使用したときに「焼き付き」を起こさないスペーサーまたは保護膜を形成することができ、しかも短い時間で現像可能である感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【００１０】
本発明の別の目的は、上記の感放射線性樹脂組成物を用いた液晶表示素子のスペーサーまたは保護膜の形成方法を提供することにある。本発明のさらに別の目的は、上記の感放射線性樹脂組成物から形成された液晶表示素子のスペーサーまたは保護膜を提供することにあり、さらに長期信頼性に優れる液晶表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するためになされた発明は、
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）重合性不飽和化合物、および
（Ｃ）感放射線性重合開始剤
を含有する感放射線性樹脂組成物において、（Ｂ）重合性不飽和化合物として、下記一般式（１）で表される化合物群から選択される少なくとも１種の（メタ）アクリレート化合物を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物である。
【化１】
2010128328.tif 000002
式（１）中、Ｘは各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基のいずれかを表す。また、ａ〜ｆは整数であり、かつ、ａからｆまでの合計は６〜２４である。
【００１２】
本発明によれば、高い放射線感度と優れた現像性を両立した感放射線性樹脂組成物が得られる。また、当該感放射線性樹脂組成物を用いることによって、強度や耐久性（耐薬品性）等の諸特性が優れると共に、「焼き付き」の問題も起こさないスペーサーまたは保護膜を形成することが可能である。
【００１３】
当該感放射線性樹脂組成物に包含される一般式（１）の化合物の使用割合は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して５〜７５質量部であってよい。このような割合で一般式（１）の化合物を使用することによって、感放射線感度、現像性および圧縮特性等の諸特性がより高いレベルでバランスされた感放射線性樹脂組成物が得られる。
【００１４】
当該感放射線性樹脂組成物に包含される（Ｂ）重合性不飽和化合物としては、一般式（１）の化合物と共に、エチレンオキサイド骨格を有さない５官能以上の（メタ）アクリレート（Ｂ−Ｉ）を使用してもよい。一般式（１）の化合物と、エチレンオキサイド骨格を有さない５官能以上の（メタ）アクリレート（Ｂ−Ｉ）とを併用することによって、感放射線感度や現像性などの諸特性がより優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。また、これらの化合物の併用の場合において、一般式（１）の化合物の使用割合は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して５〜７５質量部であり、かつ、エチレンオキサイド骨格を有さない５官能以上の（メタ）アクリレート（Ｂ−Ｉ）の使用割合は５０〜１５０質量部であってよい。このような使用割合とすることによって、感放射線感度や現像性などの諸特性が効果的に向上されうる。
【００１５】
当該感放射線性樹脂組成物は、液晶表示素子のスペーサーまたは保護膜を形成するために用いることができる。また、液晶表示素子のスペーサーまたは保護膜を、
（１）上記感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程、
（２）該被膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）放射線照射後の被膜を現像する工程、及び
（４）現像後の被膜を加熱する工程の諸工程によって製造することができる。当該感放射線性樹脂組成物から形成されたスペーサーまたは保護膜は、寸法精度、強度、耐久性（耐薬品性）等の諸性能に優れるため、液晶表示素子に好適に使用することができる。また、このようなスペーサーまたは保護膜を具備する液晶表示素子は「焼き付き」の問題を起こすことがない。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、高い放射線感度を有し、低露光量であっても現像工程においてパターンが剥離することがなく、強度に優れるパターン状薄膜を所望のパターン寸法で容易に形成することができ、また短い現像時間で現像可能である。従って、当該感放射線性樹脂組成物は、液晶表示素子のスペーサーまたは保護膜を形成するために特に好適に使用することができる。
【００１７】
当該感放射線性樹脂組成物から形成されたスペーサーまたは保護膜は、寸法精度、強度などの諸性能に優れ、液晶表示素子に好適に使用することができる。また、当該スペーサーまたは保護膜は、液晶配向膜剥離液に対する耐久性（耐薬品性）にも優れているため、基板再生工程における製品歩留まりを向上することができる。さらには、当該スペーサーは、液晶配向膜のラビング工程においてパターンが剥離することがない。このようなスペーサーまたは保護膜を具備する液晶表示素子は、「焼き付き」の発生が抑制されたものであり、長期信頼性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
＜感放射線性樹脂組成物＞
以下、本発明の感放射線性樹脂組成物の各成分について詳述する。
【００１９】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、当該成分を含む感放射線性樹脂組成物の現像処理工程において用いられるアルカリ現像液に対して可溶性を有するものであれば、特に限定されるものではない。このようなアルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましく、（ａ１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選択される少なくとも１種（以下、「化合物（ａ１）」という。）と、（ａ２）（ａ１）以外の不飽和化合物（以下、「化合物（ａ２）」という。）との共重合体が特に好ましい。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、［Ａ１］化合物（ａ１）と、１分子中に少なくとも１つの水酸基を有する不飽和化合物（以下、「化合物（ａ２−１）」という。）の共重合体（以下、「共重合体〔α〕」という。）に、不飽和イソシアネート化合物を反応させて得られる重合体（以下、「重合体〔Ａ〕」という。）、および［Ａ２］化合物（ａ１）と、エポキシ基を有する不飽和化合物（以下、「化合物（ａ２−２）」という。）の共重合体（以下、「共重合体〔β〕」という。）よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００２０】
化合物（ａ１）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等のジカルボン酸；前記ジカルボン酸の酸無水物等を挙げることができる。
【００２１】
これらの化合物（ａ１）のうち、共重合反応性、得られる重合体や共重合体のアルカリ現像液に対する溶解性の点から、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、無水マレイン酸等が好ましい。
【００２２】
共重合体〔α〕及び共重合体〔β〕において、化合物（ａ１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。共重合体〔α〕及び共重合体〔β〕において、化合物（ａ１）に由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは５〜６０質量％、さらに好ましくは７〜５０質量％、特に好ましくは８〜４０質量％である。化合物（ａ１）に由来する繰り返し単位の含有率が５〜６０質量部である時、感放射線感度、現像性および感放射線性樹脂組成物の保存安定性等の諸特性がより高いレベルでバランスされた感放射線性樹脂組成物が得られる。
【００２３】
また、化合物（ａ２−１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルエステル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ヒドロキシペンチルエステル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシルエステル；さらに、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシ−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシメチル−シクロヘキシルメチルエステル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシエチル−シクロヘキシルエチルエステルの如き脂環式構造を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；
（メタ）アクリル酸１，２−ジヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピルエステル、（メタ）アクリル酸１，３−ジヒドロキシプロピルエステル、（メタ）アクリル酸３，４−ジヒドロキシブチルエステル等の（メタ）アクリル酸ジヒドロキシアルキルエステル；
【００２４】
アクリル酸２−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）エチルエステル、アクリル酸３−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）プロピルエステル、アクリル酸４−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）ブチルエステルの如きアクリル酸（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）アルキルエステル；
メタクリル酸２−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）エチルエステル、メタクリル酸３−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）プロピルエステル、メタクリル酸４−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）ブチルエステルの如きメタクリル酸（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）アルキルエステル等を挙げることができる。
【００２５】
これらの化合物（ａ２−１）のうち、共重合反応性およびイソシアネート化合物との反応性の点から、アクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピルエステル、アクリル酸４−ヒドロキシブチルエステル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピルエステル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチルエステル、アクリル酸４−ヒドロキシメチル−シクロヘキシルメチルエステル、メタクリル酸４−ヒドロキシメチル−シクロヘキシルメチルエステル、アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピルエステル、メタクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピルエステル、上記の（メタ）アクリル酸（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）アルキルエステル類等が好ましい。
【００２６】
また、化合物（ａ２−１）のうち、上記の（メタ）アクリル酸（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）アルキルエステル類は、現像性の向上の点や、得られるスペーサーの圧縮性能向上の観点から特に好ましい。上記の（メタ）アクリル酸（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）アルキルエステル類のうち、特にアクリル酸２−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）エチルエステル、メタクリル酸２−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）エチルエステルが好ましい。メタクリル酸２−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）エチルエステルとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステルの混合物の市販品としては、ＰＬＡＣＣＥＬ  ＦＭ１Ｄ、ＦＭ２Ｄ（商品名、ダイセル化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００２７】
共重合体〔α〕において、化合物（ａ２−１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。共重合体〔α〕において、化合物（ａ２−１）に由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは１〜５０質量％、さらに好ましくは３〜４０質量％、特に好ましくは５〜３０質量％である。化合物（ａ２−１）に由来する繰り返し単位の含有率が１〜５０質量％である時、不飽和イソシアネート化合物との反応により得られる共重合体の保存安定性が良好である。
【００２８】
また、共重合体〔β〕における化合物（ａ２−２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−メチルグリシジル、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル等の（メタ）アクリル酸エポキシ（シクロ）アルキルエステル；
α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル等の他のα−アルキルアクリル酸エポキシ（シクロ）アルキルエステル；
ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル；
【００２９】
３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、２−エチル−３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−メチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタン等のメタクリル酸エステル；
３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、２−エチル−３−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン等のアクリル酸エステルが挙げられる。
【００３０】
これらのうち特に、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、３−メチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタン等が重合性の点から好ましい。
【００３１】
共重合体〔β〕において、化合物（ａ２−２）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。共重合体〔β〕において、化合物（ａ２−２）に由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは０．５〜７０質量％、さらに好ましくは１〜６０質量％、特に好ましくは３〜５０質量％である。化合物（ａ２−２）に由来する繰り返し単位の含有率が０．５〜７０質量％の時、共重合体の耐熱性、共重合体および感放射線性樹脂組成物の保存安定性等がより高いレベルでバランスされた感放射線性樹脂組成物が得られる。
【００３２】
また、共重合体〔α〕及び共重合体〔β〕において、化合物（ａ２−１）及び化合物（ａ２−２）以外の化合物（ａ２）「以下、「化合物（ａ２−３）」という。」を共重合体の成分として使用することができる。
【００３３】
化合物（ａ２−３）の具体例としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル等のアクリル酸アルキルエステル；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル；
アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、アクリル酸２−（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシ）エチル、アクリル酸イソボロニル等のアクリル酸脂環式エステル；
メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、メタクリル酸２−（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシ）エチル、メタクリル酸イソボロニル等のメタクリル酸脂環式エステル；
アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸のアリールエステルあるいはアラルキルエステル；
【００３４】
メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸のアリールエステルあるいはアラルキルエステル；
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル；
アクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、アクリル酸テトラヒドロピラン−２−イル、アクリル酸２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル等の含酸素複素５員環あるいは含酸素複素６員環を有するアクリル酸エステル；
メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、メタクリル酸テトラヒドロピラン−２−イル、メタクリル酸２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル等の含酸素複素５員環あるいは含酸素複素６員環を有するメタクリル酸エステル；
スチレン、α−メチルスチレン等のビニル芳香族化合物；
１，３−ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系化合物；
その他、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等を挙げることができる。
【００３５】
これらの化合物（ａ２−３）のうち、共重合反応性の点から、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、１，３−ブタジエン等が好ましい。
【００３６】
共重合体〔α〕及び共重合体〔β〕において、化合物（ａ２−３）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。共重合体〔α〕及び共重合体〔β〕において、化合物（ａ２−３）に由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは１０〜７０質量％、さらに好ましくは２０〜５０質量％、特に好ましくは３０〜５０質量％である。化合物（ａ２−３）の繰り返し単位の含有率が１０〜７０質量％の時、共重合体の分子量の制御が容易となり、現像性、感放射線感度等がより高いレベルでバランスされた感放射線性樹脂組成物が得られる。
【００３７】
共重合体〔α〕及び共重合体〔β〕は、適当な溶媒中、ラジカル重合開始剤の存在下で構成成分の単量体を重合することにより製造することができる。前記重合に用いられる溶媒としては、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルコキシプロピオン酸アルキル、酢酸エステル等が好ましい。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３８】
また、前記ラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４―シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物を挙げることができる。これらのラジカル重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３９】
共重合体〔α〕及び共重合体〔β〕のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは２，０００〜１００，０００、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。共重合体〔α〕及び共重合体〔β〕のＭｗが２，０００〜１００，０００である時、耐熱性、現像性、感放射線感度等がより高いレベルでバランスされた感放射線性樹脂組成物が得られる。
【００４０】
上記のようにして得られた共重合体〔α〕は、溶液のまま重合体〔Ａ〕の製造に供しても、また一旦溶液から分離して重合体〔Ａ〕の製造に供してもよい。重合体〔Ａ〕は、共重合体〔α〕に不飽和イソシアネート化合物を反応させることにより得られる。
【００４１】
不飽和イソシアネート化合物としては、例えば、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、３−アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、４−アクリロイルオキシブチルイソシアネート、６−アクリロイルオキシヘキシルイソシアネート、８−アクリロイルオキシオクチルイソシアネート、１０−アクリロイルオキシデシルイソシアネート、アクリル酸２−（２−イソシアネートエトキシ）エチル、アクリル酸２−［２−（２−イソシアネートエトキシ）エトキシ］エチル、アクリル酸２−｛２−［２−（２−イソシアネートエトキシ）エトキシ］エトキシ｝エチル、アクリル酸２−（２−イソシアネートプロポキシ）エチル、アクリル酸２−［２−（２−イソシアネートプロポキシ）プロポキシ］エチル等のアクリル等のアクリル酸誘導体；
２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、３−メタクリロイルオキシプロピルイソシアネート、４−メタクリロイルオキシブチルイソシアネート、６−メタクリロイルオキシヘキシルイソシアネート、メタクリル酸２−（２−イソシアネートエトキシ）エチル、メタクリル酸２−［２−（２−イソシアネートエトキシ）エトキシ］エチル、メタクリル酸２−｛２−［２−（２−イソシアネートエトキシ）エトキシ］エトキシ｝エチル、メタクリル酸２−（２−イソシアネートプロポキシ）エチル、メタクリル酸２−［２−（２−イソシアネートプロポキシ）プロポキシ］エチル等のメタクリル酸誘導体を挙げることができる。
【００４２】
２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの市販品としては、カレンズＡＯＩ（昭和電工（株）製）、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの市販品としては、カレンズＭＯＩ（昭和電工（株）製）、メタクリル酸２−（２−イソシアネートエトキシ）エチルの市販品としては、カレンズＭＯＩ―ＥＧ（昭和電工（株）製）を挙げることができる。
【００４３】
これらの不飽和イソシアネート化合物のうち、共重合体〔α〕との反応性の点から、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、４−メタクリロイルオキシブチルイソシアネート、メタクリル酸２−（２−イソシアネートエトキシ）エチル等が好ましい。
【００４４】
重合体〔Ａ〕において、不飽和イソシアネート化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。共重合体〔α〕と不飽和イソシアネート化合物との反応は、例えば、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルすず（ＩＶ）等の触媒やｐ−メトキシフェノール等の重合禁止剤を含む共重合体〔α〕溶液に、室温または加温下で、攪拌しつつ、不飽和イソシアネート化合物を投入することによって実施することができる。
【００４５】
重合体〔Ａ〕を製造する際の不飽和イソシアネート化合物の使用量は、共重合体〔α〕中の化合物（ａ２−１）の水酸基１モルに対して、好ましくは０．１〜９５モル％、さらに好ましくは１．０〜８０モル％、特に好ましくは５．０〜７５モル％である。不飽和イソシアネート化合物の使用量が０．１〜９５モル％の時、共重合体〔α〕との反応性、感放射線性樹脂組成物の耐熱性ならびに弾性特性が向上する傾向にある。
【００４６】
重合体〔Ａ〕および共重合体〔β〕はそれぞれ、単独で使用することもできるが、得られる感放射線性樹脂組成物の保存安定性、並びにスペーサーの強度および耐熱性をさらに向上させることができる点において、重合体〔Ａ〕と共重合体〔β〕を併用することがさらに好ましい。重合体〔Ａ〕と共重合体〔β〕を併用する場合、共重合体〔β〕の使用量は、重合体〔Ａ〕１００質量部に対して、好ましくは０．５〜５０質量部、さらに好ましくは１〜４０質量部であり、特に好ましくは３〜３０質量部である。共重合体〔β〕の使用量が０．５〜５０質量部の時、感放射線性樹脂組成物の保存安定性と耐熱性が高いレベルでバランスのとれた感放射線性樹脂組成物が得られる。
【００４７】
（Ｂ）重合性不飽和化合物
本発明の感放射線性樹脂組成物は、（Ｂ）重合性不飽和化合物として、上記一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物を含有する。一般式（１）において、Ｘは各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基のいずれかを表す。また、ａ〜ｆは整数であり、かつ、ａからｆまでの合計は６〜２４、好ましくは６〜１８である。感放射線性樹脂組成物における一般式（１）の化合物の使用割合は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは５〜７５質量部である。
【００４８】
上記一般式（１）の化合物は、従来から公知の方法で製造することができる。例えば、ジペンタエリスリトールにエチレンオキシドを開環付加反応により開環骨格を結合する工程と、開環骨格の末端水酸基に（メタ）アクリロイルクロライドや（メタ）アクリル酸を反応させて（メタ）アクリロイル基を導入する工程とから製造する方法や、（メタ）アクリル酸にエチレンオキシドを開環付加反応により開環骨格を結合してエチレンオキサイド変性（メタ）アクリル酸を合成した後、ジペンタエリスリトールとエステル化反応させる方法等が挙げられる。
【００４９】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、一般式（１）の化合物と共に、エチレンオキサイド骨格を有さない５官能以上の（メタ）アクリレートを含有していてもよい。この場合における一般式（１）の化合物の使用割合は、好ましくは（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、５〜７５質量部であり、かつ、エチレンオキサイド骨格を有さない５官能以上の（メタ）アクリレート（Ｂ−Ｉ）（以下、「重合性不飽和化合物（Ｂ−Ｉ）」という。）の使用割合は５０〜１５０質量部である。
【００５０】
５官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、トリ（２−アクリロイルオキシエチル）フォスフェート、トリ（２−メタクリロイルオキシエチル）フォスフェート等を挙げることができる。
また、アルキレン直鎖および脂環構造を有し、２個以上のイソシアネート基を含む化合物と分子内に１個以上の水酸基を含有する３官能、４官能および５官能の（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート化合物も挙げられる。
５官能以上の（メタ）アクリレートの市販品として、例えば、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）、多官能ウレタンアクリレートの市販品として、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ−４０Ｈ（以上、日本化薬（株）製）等が挙げられる。
【００５１】
また、（Ｂ）重合性不飽和化合物は、その他の重合性不飽和化合物（以下、「重合性不飽和化合物（Ｂ−ＩＩ）」という。）を含有していてもよい。重合性不飽和化合物（Ｂ−ＩＩ）としては、一分子中に重合性不飽和結合を１〜４個有する化合物であることが好ましい。
【００５２】
かかる重合性不飽和化合物（Ｂ−ＩＩ）としては、例えばペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピルメタクリレート、２−（２’−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【００５３】
重合性不飽和化合物（Ｂ−ＩＩ）の市販品としては、例えばアロニックスＭ−４５０、同Ｍ−１３１０、同Ｍ−１６００、Ｍ−５３００、同Ｍ−５６００、同Ｍ−５７００、Ｍ−２１０、同Ｍ−２２０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−２７０、同Ｍ−６２００、同Ｍ−３０５、同Ｍ−３０９、同Ｍ−３１０、同Ｍ−３１５（以上、東亞合成（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００、同ＳＨ−５００Ｂビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＸ−２２０、同ＨＸ−６２０、同Ｒ−５２６、同Ｒ−１６７、同Ｒ−６０４、同Ｒ−６８４、同Ｒ−５５１、同Ｒ−７１２、ＵＸ−２２０１、ＵＸ−２３０１、ＵＸ−３２０４、ＵＸ−３３０１、ＵＸ−４１０１、ＵＸ−６１０１、ＵＸ−７１０１、ＵＸ−８１０１、ＵＸ−０９３７、ＭＵ−２１００、ＭＵ−４００１（以上、日本化薬（株）製）、ＵＮ−９０００Ｈ、アートレジンＵＮ−９０００ＰＥＰ、同ＵＮ−９２００Ａ、同ＵＮ−７６００、同ＵＮ−３３３、同ＵＮ−１００３、同ＵＮ−１２５５、同ＵＮ−６０６０ＰＴＭ、同ＵＮ−６０６０Ｐ（以上、根上工業（株）製）、などを挙げることができる。
【００５４】
（Ｃ）感放射線性重合開始剤
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される（Ｃ）感放射線性重合開始剤は、放射線に感応して（Ｂ）重合性不飽和化合物の重合を開始しうる活性種を生じる成分である。このような（Ｃ）感放射線性重合開始剤としては、Ｏ−アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物、ベンゾフェノン化合物などを挙げることができる。
【００５５】
上記Ｏ−アシルオキシム化合物の具体例としては、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−ｎ−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）などを挙げることができる。
【００５６】
これらのうちで、好ましいＯ−アシルオキシム化合物としては、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）またはエタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）を挙げることができる。これらＯ−アシルオキシム化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５７】
上記アセトフェノン化合物としては、例えばα−アミノケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物を挙げることができる。
【００５８】
α−アミノケトン化合物の具体例としては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンなどを挙げることができる。
【００５９】
α−ヒドロキシケトン化合物の具体例としては、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどを挙げることができる。
【００６０】
これらのアセトフェノン化合物のうちα−アミノケトン化合物が好ましく、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オンまたは２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オンが特に好ましい。
【００６１】
上記ビイミダゾール化合物の具体例としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールなどを挙げることができる。
【００６２】
これらビイミダゾール化合物のうち、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールまたは２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましく、特に２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましい。
【００６３】
本発明の感放射線性樹脂組成物において、（Ｃ）感放射線性重合開始剤としてビイミダゾール化合物を使用する場合、それを増感するためにジアルキルアミノ基を有する脂肪族または芳香族化合物（以下、「アミノ系増感剤」という。）を添加することができる。
【００６４】
かかるアミノ系増感剤としては、例えば４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどを挙げることができる。これらのアミノ系増感剤のうち、特に４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。上記アミノ系増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６５】
さらに、本発明の感放射線性樹脂組成物においてビイミダゾール化合物とアミノ系増感剤とを併用する場合、水素ラジカル供与剤としてチオール化合物を添加することができる。ビイミダゾール化合物はアミノ系増感剤によって増感されて開裂し、イミダゾールラジカルを発生するが、そのままでは高い重合開始能が発現されず、得られる液晶表示素子のスペーサーが逆テーパ形状のような好ましくない形状となる場合がある。しかし、ビイミダゾール化合物とアミノ系増感剤とが共存する系に、チオール化合物を添加することにより、イミダゾールラジカルにチオール化合物から水素ラジカルが供与される。その結果、イミダゾールラジカルが中性のイミダゾールに変換されるとともに、重合開始能の高い硫黄ラジカルを有する成分が発生し、それによりスペーサーの形状をより好ましい順テーパ状にすることができる。
【００６６】
かかるチオール化合物としては、例えば２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾールなどの芳香族チオール化合物；３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸メチルなどの脂肪族モノチオール化合物；ペンタエリストールテトラ（メルカプトアセテート）、ペンタエリストールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）などの２官能以上の脂肪族チオール化合物を挙げることができる。これらのチオール化合物のうち、特に２−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。
【００６７】
ビイミダゾール化合物とアミノ系増感剤とを併用する場合、アミノ系増感剤の添加量は、ビイミダゾール化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５０質量部であり、より好ましくは１〜２０質量部である。アミノ系増感剤の添加量が０．１〜５０質量部の時、得られるスペーサーの形状が良好となる。
【００６８】
また、ビイミダゾール化合物およびアミノ系増感剤とチオール化合物とを併用する場合、チオール化合物の添加量としては、ビイミダゾール化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５０質量部であり、より好ましくは１〜２０質量部である。チオール化合物の添加量が０．１〜５０質量部の時、スペーサーの形状、密着性が最も良好となる。
【００６９】
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される（Ｃ）感放射線性重合開始剤は、Ｏ−アシルオキシム化合物およびアセトフェノン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましく、Ｏ−アシルオキシム化合物およびアセトフェノン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種ならびにビイミダゾール化合物を含有することがより好ましい。
【００７０】
（Ｃ）感放射線性重合開始剤におけるＯ−アシルオキシム化合物およびアセトフェノン化合物の割合としては、その合計量が（Ｃ）感放射線性重合開始剤の全量に対して好ましくは４０質量％以上であり、より好ましくは４５質量％以上であり、特に好ましくは５０質量％以上である。このような割合で（Ｃ）感放射線性重合開始剤を使用することにより、本発明の感放射線性樹脂組成物は、低露光量の場合でも高感度でより高い強度および密着性を有するスペーサーまたは保護膜を形成することができる。
【００７１】
［添加剤］
本発明の感放射線性樹脂組成物には、所期の効果を損なわない範囲内で必要に応じて、上記成分に加えて、界面活性剤、接着助剤、耐熱性向上剤等の添加剤を配合することもできる。
【００７２】
接着助剤は、得られるスペーサーまたは保護膜と基板との接着性をさらに向上させるために使用することができる。このような接着助剤としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、オキシラニル基などの反応性官能基を有する官能性シランカップリング剤が好ましい。接着助剤の具体例としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
【００７３】
これらの接着助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。接着助剤の使用量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であり、より好ましくは０．５〜１０質量部である。界面活性剤の使用量が０．１〜２０質量部の時、スペーサーまたは保護膜に対する接着性が最も良好となる。
【００７４】
界面活性剤は、感放射線性樹脂組成物の被膜形成性をより向上させるために使用することができる。このような界面活性剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびその他の界面活性剤を挙げることができる。
【００７５】
フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖および側鎖の少なくともいずれかの部位にフロロアルキル基および／またはフロロアルキレン基を有する化合物が好ましい。フッ素系界面活性剤の例としては、１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−オクチル（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−プロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−オクチル（ｎ−ヘキシル）エーテル、ヘキサエチレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−ブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−ブチル）エーテル、パーフロロ−ｎ−ドデカンスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−デカン、１，１，２，２，３，３，９，９，１０，１０−デカフロロ−ｎ−ドデカン、フロロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フロロアルキルリン酸ナトリウム、フロロアルキルカルボン酸ナトリウム、ジグリセリンテトラキス（フロロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フロロアルキルアンモニウムヨージド、フロロアルキルベタイン、他のフロロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフロロアルキルポリオキシエタノール、パーフロロアルキルアルコキシレート、カルボン酸フロロアルキルエステルなどを挙げることができる。
【００７６】
フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えばＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ  ＣＨＥＭＩＥ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１、同Ｆ４７６（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、同−１７１、同−４３０、同−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同−１１３、同−１３１、同−１４１、同−１４５、同−３８２、サーフロンＳＣ−１０１、同−１０２、同−１０３、同−１０４、同−１０５、同−１０６（以上、旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（以上、新秋田化成（株）製）、フタージェントＦＴ−１００、同−１１０、同−１４０Ａ、同−１５０、同−２５０、同−２５１、同−３００、同−３１０、同−４００Ｓ、フタージェントＦＴＸ−２１８、同−２５１（以上、（株）ネオス製）などを挙げることができる。
【００７７】
シリコーン系界面活性剤としては、例えばトーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）などを挙げることができる。
【００７８】
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。界面活性剤の使用量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．１〜５質量部であり、より好ましくは０．１５〜３質量部である。界面活性剤の使用量が０．１〜５質量部の時、塗布膜ムラを低減することができる。
【００７９】
耐熱性向上剤としては、例えばＮ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物、Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物などを挙げることができる。耐熱性向上剤の好ましい具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサ（メトキシメチル）メラミンが挙げられる。耐熱性向上剤の市販品としては、例えばニカラックＮ−２７０２、同ＭＷ−３０Ｍ（以上、（株）三和ケミカル製）などを挙げることができる。
【００８０】
これらの耐熱性向上剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。耐熱性向上剤の使用量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下であり、より好ましくは１０質量部以下である。耐熱性向上剤の使用量が２０質量部以下の場合、感放射線性樹脂組成物の耐熱性が良化する傾向がある。
【００８１】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）重合性不飽和化合物、および（Ｃ）感放射線性重合開始剤ならびに上記の如き任意的に添加されるその他の成分を均一に混合することによって調製される。この感放射線性樹脂組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。例えば（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）重合性不飽和化合物、および（Ｃ）感放射線性重合開始剤ならびに任意的に添加されるその他の成分を、溶媒中において所定の割合で混合することにより、溶液状態の感放射線性樹脂組成物を調製することができる。
【００８２】
本発明の感放射線性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）重合性不飽和化合物、および（Ｃ）感放射線性重合開始剤ならびに任意的に添加されるその他の成分の各成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。このような溶媒としては、上述した（Ａ）アルカリ可溶性樹脂を製造するために使用できる溶媒として例示したものと同様のものを挙げることができる。
【００８３】
このような溶媒のうち、各成分の溶解性、各成分との反応性、被膜形成の容易性などの観点から、例えばジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、シクロヘキサノールアセテート、ベンジルアルコール、３−メトキシブタノールを特に好ましく使用することができる。これらの溶媒は、一種のみを単独で使用することができ、二種以上を混合して使用してもよい。
【００８４】
さらに、上記溶媒とともに膜厚の面内均一性を高めるため、高沸点溶媒を併用することもできる。併用できる高沸点溶媒としては、例えばＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸プロピレンなどが挙げられる。これらのうち、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトンまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
【００８５】
本発明の感放射性樹脂組成物の溶媒として、高沸点溶媒を併用する場合、その使用量は、全溶媒量に対して、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下とすることができる。高沸点溶媒の使用量が５０質量％以下の時、被膜の膜厚均一性、感度および残膜率が良好となる。
【００８６】
本発明の感放射線性樹脂組成物を溶液状態として調製する場合、固形分濃度（組成物溶液中に占める溶媒以外の成分、すなわち上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分ならびに任意的に添加されるその他の成分の合計量の割合）は、使用目的や所望の膜厚の値などに応じて任意の濃度（例えば５〜５０質量％）に設定することができる。さらに好ましい固形分濃度は、基板上への被膜の形成法方により異なるが、これについては後述する。このようにして調製された組成物溶液は、孔径０．５μｍ程度のミリポアフィルタなどを用いて濾過した後、使用に供することもできる。
【００８７】
＜スペーサーまたは保護膜の形成方法＞
次に、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いてスペーサーまたは保護膜を形成する方法について説明する。
【００８８】
本発明のスペーサーまたは保護膜の形成方法は、少なくとも下記の工程（１）〜（４）を下記に記載の順で含むことを特徴とするものである。
（１）本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程。
（２）該被膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程。
（３）放射線照射後の被膜を現像する工程。
（４）現像後の被膜を加熱する工程。
【００８９】
以下、これらの各工程について順次説明する。
【００９０】
（１）本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程
透明基板の片面に透明導電膜を形成し、該透明導電膜の上に感放射線性樹脂組成物の被膜を形成する。ここで用いられる透明基板としては、例えば、ガラス基板、樹脂基板などを挙げることができる。より具体的には、ソーダライムガラス、無アルカリガラスなどのガラス基板；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミドなどのプラスチックからなる樹脂基板を挙げることができる。
【００９１】
透明基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社の登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを挙げることができる。
【００９２】
塗布法により被膜を形成する場合、上記透明導電膜の上に感放射線性樹脂組成物の溶液を塗布した後、好ましくは塗布面を加熱（プレベーク）することにより、被膜を形成することができる。塗布法に用いる組成物溶液の固形分濃度は、好ましくは５〜５０質量％であり、より好ましくは１０〜４０質量％であり、さらに好ましくは１５〜３５質量％である。組成物溶液の塗布方法としては、特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット塗布法などの適宜の方法を採用することができる。これらの塗布方法の中でも、特にスピンコート法またはスリットダイ塗布法が好ましい。
【００９３】
上記塗布法により形成された被膜は、好ましくは次いでプレベークされる。プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、好ましくは７０〜１２０℃で１〜１５分間程度である。被膜のプレベーク後の膜厚は、好ましくは０．５〜１０μｍであり、より好ましくは１．０〜７．０μｍ程度である。
【００９４】
（２）該被膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程
次いで、形成された被膜の少なくとも一部に放射線を照射する。このとき、被膜の一部にのみ照射する際には、例えば所定のパターンを有するフォトマスクを介して照射する方法によることができる。
【００９５】
照射に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線などを挙げることができる。このうち波長が２５０〜５５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、特に３６５ｎｍの紫外線を含む放射線が好ましい。
【００９６】
放射線照射量（露光量）は、照射される放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩ  ｍｏｄｅｌ  ３５６、Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ  Ｉｎｃ．製）により測定した値として、好ましくは１００〜５，０００Ｊ／ｍ２、より好ましくは２００〜３，０００Ｊ／ｍ２である。
【００９７】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、従来知られている組成物と比較して極めて放射線感度が高く、上記放射線照射量が７００Ｊ／ｍ２以下、さらに６００Ｊ／ｍ２以下であっても所望の膜厚、良好な形状、優れた密着性および高い硬度のスペーサーまたは保護膜を得ることができる利点を有する。
【００９８】
（３）放射線照射後の被膜を現像する工程
次に、放射線照射後の被膜を現像することにより、不要な部分を除去して、所定のパターンを形成する。
【００９９】
現像に使用される現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどの無機アルカリ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩などのアルカリ性化合物の水溶液を使用することができる。上記アルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒および／または界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１００】
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、シャワー法などのいずれでもよく、現像時間は、常温で１０〜１８０秒間程度とすることが好ましい。現像処理に続いて、例えば流水洗浄を３０〜９０秒間行った後、圧縮空気や圧縮窒素で風乾することによって所望のパターンを得ることができる。
【０１０１】
（４）現像後の被膜を加熱する工程
次いで、得られたパターン状被膜を、ホットプレート、オーブンなどの適当な加熱装置により、所定温度、例えば１００〜２５０℃で、所定時間、例えばホットプレート上では５〜３０分間、オーブン中では３０〜１８０分間、加熱（ポストベーク）することにより、所望のスペーサーまたは保護膜を得ることができる。
【０１０２】
以上のようにして、圧縮強度、液晶配向膜のラビング工程に対する耐性、基板との密着性などの諸性能に優れるスペーサーまたは保護膜を、所望のパターン寸法で得ることができる。
【０１０３】
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、例えば以下の方法（ａ）または（ｂ）により作製することができる。
【０１０４】
（ａ）まず片面に透明導電膜（電極）を有する透明基板を一対（２枚）準備し、そのうちの一枚の基板の透明導電膜上に、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて、上記した方法に従ってスペーサーもしくは保護膜またはその双方を形成する。続いてこれらの基板の透明導電膜およびスペーサーまたは保護膜上に液晶配向能を有する配向膜を形成する。これら基板を、その配向膜が形成された側の面を内側にして、それぞれの配向膜の液晶配向方向が直交または逆平行となるように一定の間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、基板の表面（配向膜）およびスペーサーにより区画されたセルギャップ内に液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの両外表面に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された配向膜の液晶配向方向と一致または直交するように貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。
【０１０５】
（ｂ）まず上記方法（ａ）と同様にして透明導電膜と、スペーサーもしくは保護膜またはその双方と、配向膜とを形成した一対の透明基板を準備する。その後一方の基板の端部に沿って、ディスペンサーを用いて紫外線硬化型シール剤を塗布し、次いで液晶ディスペンサーを用いて微小液滴状に液晶を滴下し、真空下で両基板の貼り合わせを行う。そして、前述のシール剤部に、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射して両基板を封止する。最後に、液晶セルの両外表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。
【０１０６】
上記の各方法において使用される液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶を挙げることができる。また、液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、またはＨ膜そのものからなる偏光板などを挙げることができる。
【実施例】
【０１０７】
以下に製造例、合成例、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではない。
【０１０８】
以下の合成例において、共重合体の重量平均分子量Ｍｗの測定は下記の装置および条件のもと、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によった。
装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工（株）製）
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３およびＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合
移動相：テトラヒドロフラン
【０１０９】
＜（Ａ）アルカリ可溶性樹脂（共重合体）の合成例＞
合成例１
冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）６質量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル２２０質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸１２質量部、スチレン５質量部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル３８質量部およびメタクリル酸グリシジル４０質量部を仕込み、窒素置換した。さらに、そこへ１，３−ブタジエン５質量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、共重合体（Ａ−１）を含有する溶液を得た。得られた共重合体溶液の固形分濃度（共重合体溶液の全重量に占める共重合体重量の割合）は３１．１％であり、共重合体（Ａ−１）の重量平均分子量Ｍｗは、８，５００であった。
【０１１０】
合成例２
冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）６質量部およびメチル−３−メトキシプロピオネート２２０質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸１０質量部、スチレン５質量部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル１５質量部、メタクリル酸グリシジル４０質量部、テトラヒドロフルフリルメタクリレート２５質量部、およびペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）２質量部を仕込み、窒素置換した。さらに、そこへ１，３−ブタジエン５質量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、共重合体（Ａ−２）を含有する溶液を得た。得られた共重合体溶液の固形分濃度（共重合体溶液の全重量に占める共重合体重量の割合）は３１．６％であり、共重合体（Ａ−２）の重量平均分子量Ｍｗは、９，６００であった。
【０１１１】
合成例３
冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５質量部および酢酸３−メトキシブチル２５０質量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１８質量部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル２５質量部、スチレン５質量部、メタクリル酸２―ヒドロキシエチルエステル３０質量部およびメタクリル酸ベンジル２２質量部を仕込んで、窒素置換した。続いて、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、固形分濃度２８．８％の共重合体〔α−１〕溶液を得た。得られた共重合体〔α−１〕について、ＭｗをＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）  ＨＬＣ−８０２０（商品名、東ソー（株）製）を用いて測定したところ、１３，０００であった。
【０１１２】
次いで、共重合体〔α−１〕溶液に、３−メタアクリロイルオキエチルイソシアネートであるカレンズＭＯＩ（商品名、昭和電工（株）製）１２質量部および４−メトキシフェノール０．１質量部を添加した後、４０℃で１時間、さらに６０℃で２時間攪拌して反応させた。３−メタアクリロイルオキエチルイソシアネート由来のイソシアネート基と共重合体〔α−１〕の水酸基の反応の進行は、ＩＲ（赤外線吸収）スペクトルにより確認した。共重合体溶液〔α−１〕、１時間反応後の溶液および４０℃で１時間さらに６０℃で２時間反応後の溶液それぞれのＩＲスペクトルで、３−メタアクリロイルオキエチルイソシアネートのイソシアネート基に由来する２２７０ｃｍ−１付近のピークが減少している様子を確認した。上記反応を完了させることによって、固形分濃度３１．０％の重合体〔Ａ〕の溶液を得た。ここで得られた重合体〔Ａ〕を、重合体（Ａ−３）とする。
【０１１３】
実施例１〜９、比較例１〜６
＜感放射線性樹脂組成物溶液の調製＞
表１に記載の種類および量の（Ａ）アルカリ可溶性樹脂（共重合体）、（Ｂ）重合性不飽和化合物、（Ｃ）感放射線性重合開始剤を混合し、さらに接着助剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２．５質量部、界面活性剤としてＦＴＸ−２１８（商品名、（株）ネオス製）０．３質量部を混合し、固形分濃度が３０質量％となるように、それぞれプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えた後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過することにより、感放射線性樹脂組成物の溶液をそれぞれ調製した。なお（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は表１に記載の共重合体又は重合体を含有する溶液（上記合成例１〜３のいずれかで得たもの）として添加し、その含有する共重合体又は重合体の量が表１に記載の量になるようにした。
【０１１４】
＜感放射線性樹脂組成物溶液の評価＞
上記のようにして調製した感放射線性樹脂組成物の評価を以下のように実施した。評価結果を表２に示した。
【０１１５】
（Ｉ）現像性の評価
無アルカリガラス基板上に感放射線性樹脂組成物の溶液をそれぞれスピンナーにより塗布した後、８０℃のホットプレート上で３分間プレベークすることにより、感放射線性樹脂組成物の被膜（膜厚４．０μｍ）を形成した。得られた被膜上に、直径８〜２５μｍの範囲の異なる大きさの丸状残しパターンをそれぞれ複数有するフォトマスクを設置した。このとき、被膜表面とフォトマスクとの間に所定の間隙（露光ギャップ）を設けた。次いで被膜に上記フォトマスクを介して高圧水銀ランプを用いて１０００Ｊ／ｍ２の露光量で放射線の照射を行った。続いて、濃度を０．０５質量％とした水酸化カリウム水溶液を用いて、２５℃にて２０秒の現像時間でシャワー法により現像した後、純水洗浄を１分間行い、さらにオーブン中２３０℃にて２０分間ポストベークすることにより、パターン状薄膜を形成した。このとき、形成された丸状パターン以外の部分に現像残渣が残っていないときを現像性が良好（○）、現像残渣が残っているときを現像性が不良（×）であるとした。
【０１１６】
（ＩＩ）感度の評価
直径１５μｍの丸状残しパターンを複数有するフォトマスクを使用し、露光量を変量した以外は、上記「（Ｉ）現像性の評価」と同様にして基板上に丸状残しパターンを形成した。この丸状残しパターンの現像前と現像後の高さを、レーザー顕微鏡（キーエンス製ＶＫ−８５００）を用いて測定した。これら値を下記式へ適用することで残膜率（％）を求めた。
残膜率（％）＝（現像後高さ／現像前高さ）×１００
この残膜率が９０％以上になる露光量を感度とした。露光量が７００Ｊ／ｍ２以下の場合、感度が良好と言える。
【０１１７】
（ＩＩＩ）圧縮特性の評価
上記「（ＩＩ）感度の評価」と同様にして、残膜率が９０％以上になる露光量で基板上に丸状残しパターンを形成した。このパターン状薄膜をフィッシャースコープＨ１００Ｃ（フィッシャーインストルメンツ製）で５０μｍ角状の平面圧子を用い、５０ｍＮの荷重により圧縮試験を行い、圧縮変位量を測定した。圧縮変位量の値が０．５μｍ以下であれば、パターン状薄膜は高硬度であるといえるので、圧縮特性が良好（○）であるとし、一方、圧縮変位量の値が０．５μｍより大きいのであれば、圧縮特性が不良（×）であるとした。
【０１１８】
（ＩＶ）密着性の評価
残しパターンのマスクを使用しなかった以外は、上記「（Ｉ）現像性の評価」と同様にして硬化膜を形成した。その後、ＪＩＳ  Ｋ−５４００（１９００）８．５の付着性試験のうち、８．５・２の碁盤目テープ法により評価した。このとき、１００個の碁盤目のうち残った碁盤目の数を表２に示す。
【０１１９】
（Ｖ）耐薬品性の評価
残しパターンのマスクを使用しなかった以外は、上記「（Ｉ）現像性の評価」と同様にして硬化膜を形成した。この薄膜の膜厚（浸漬前膜厚）を触針式膜厚測定機（アルファステップＩＱ、ＫＬＡテンコール社製）により測定し、次いでこの薄膜付き基板を６０℃に加温した配向膜剥離液（三洋化成工業（株）製の「ケミクリーンＴＳ−２０４」）中に１５分浸漬し、水洗後、オーブン中１２０℃にて１５分間乾燥した後の膜厚（浸漬後膜厚）を測定して両者を比較した。下記式により算出した膜厚変化率を耐薬品性の値とした。
膜厚変化率（％）＝（浸漬後膜厚／浸漬前膜厚）×１００
【０１２０】
（ＶＩ）ラビング耐性の評価
現像時間を６０秒とした以外は、上記「（Ｉ）現像性の評価」と同様にして基板上に丸状パターンを形成した。このパターン上に、液晶配向剤としてＡＬ３０４６（商品名、ＪＳＲ（株）製）を液晶配向膜塗布用印刷機を用いて塗布した後、１８０℃で１時間加熱して、膜厚０．０５μｍの液晶配向剤の被膜を形成した。次いでこの液晶配向剤の被膜に対して、ポリアミド製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンを用い、ロールの回転数を５００ｒｐｍ、ステージの移動速度を１ｃｍ／秒として、ラビング処理を行った。このとき、１５μｍの丸状残しパターンにより形成されたパターンについて、パターンの剥離または削れの有無を調べた。
【０１２１】
（ＶＩＩ）電圧保持率の評価
表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ２膜が形成され、さらにＩＴＯ（インジウム−酸化錫合金）電極が所定形状に蒸着されたソーダガラス基板上に、感放射線性樹脂組成物の溶液をそれぞれスピンナーにより塗布した後、９０℃のクリーンオーブン内で１０分間プレベークすることにより、感放射線性樹脂組成物の被膜（膜厚２．０μｍ）を形成した。この被膜に対してフォトマスクを介さずに露光量１００Ｊ／ｍ２にて放射線の照射を行った。続いて、０．０４質量％水酸化カリウム水溶液を用いて２３℃にて１分間の現像時間でディッピング法により現像した後、純水洗浄を１分間行い、さらにオーブン中２３０℃にて３０分間ポストベークすることにより、硬化膜を形成した。
【０１２２】
この硬化膜を有する基板と、ＳｉＯ２膜およびＩＴＯ電極を形成しただけの基板とを、０．８ｍｍのガラスビーズを混合したシール剤を用いて硬化膜とＩＴＯ電極とを対向させて貼り合わせた後、その間隙に液晶ＭＬＣ６６０８（商品名、メルク社製）を注入して、液晶セルを作製した。この液晶セルを６０℃の恒温層に入れて、液晶セルの電圧保持率を液晶電圧保持率測定システム「ＶＨＲ−１Ａ型」（商品名、（株）東陽テクニカ製）により測定した。このときの印加電圧は５．５Ｖの方形波、測定周波数は６０Ｈｚとした。ここで電圧保持率は、下記式により計算される値として測定した。
電圧保持率（％）＝（１６．７ミリ秒後の液晶セル電位差／０ミリ秒で印加した電圧）×１００
液晶セルの電圧保持率が９０％以下であると、液晶セルは１６．７ミリ秒の時間、印加電圧を所定レベルに保持できず、従って十分に液晶を配向させることができず、残像などの「焼き付き」を起こすおそれが高い。
【０１２３】
（ＶＩＩＩ）保存安定性の評価
感放射線性樹脂組成物の溶液を調製した後、それぞれの溶液の２５℃における粘度を測定した。感放射線性樹脂組成物溶液を２５℃で保存した上で、一日毎に粘度（測定温度２５℃）を測定し、最初に測定した粘度に対する粘度増加率が５％を超えるのに要した日数を観測した。粘度増加率が５％を超えるのに２０日以上を要する場合は、保存安定性が良好であると言える。
【０１２４】
【表１】
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【０１２５】
表１中、成分（Ｂ）及び（Ｃ）についての略称はそれぞれ次の化合物を意味する。
（Ｂ）重合性不飽和化合物
Ｂ−１：エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ジペンタエリスリトール１モルにエチレンオキサイド５モルを反応させてなる化合物１モルに、アクリル酸６モルをエステル化により反応させた化合物）
Ｘ：アクリロイル基、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝５
Ｂ−２：エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ジペンタエリスリトール１モルにエチレンオキサイド６モルを反応させてなる化合物１モルに、アクリル酸６モルをエステル化により反応させた化合物）
Ｘ：アクリロイル基、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝６
Ｂ−３：エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ジペンタエリスリトール１モルにエチレンオキサイド１２モルを反応させてなる化合物１モルに、アクリル酸６モルをエステル化により反応させた化合物）
Ｘ：アクリロイル基、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１２
Ｂ−４：エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ジペンタエリスリトール１モルにエチレンオキサイド２４モルを反応させてなる化合物１モルに、アクリル酸６モルをエステル化により反応させた化合物）
Ｘ：アクリロイル基、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝２４
Ｂ−５：エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ジペンタエリスリトール１モルにエチレンオキサイド２５モルを反応させてなる化合物１モルに、アクリル酸６モルをエステル化により反応させた化合物）
Ｘ：アクリロイル基、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝２５
Ｂ−６：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製の「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ」）
Ｂ−７：１，９−ノナンジオールジアクリレート（共栄社化学（株）製の「ライトアクリレート１．９ＮＤ−Ａ」）
Ｂ−８： コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亞合成（株）製の「アロニックスＴＯ−７５６」）
Ｂ−９：ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート（東亞合成（株）製の「アロニックスＭ−５３００」）
Ｂ−１０：エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート（ジペンタエリスリトール１モルにエチレンオキサイド６モルを反応させてなる化合物１モルに、メタクリル酸６モルをエステル化により反応させた化合物）
Ｘ：メタクリロイル基、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝６
Ｂ−１１：プロピレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ジペンタエリスリトール１モルにプロピレンオキサイド６モルを反応させてなる化合物１モルに、アクリル酸６モルをエステル化により反応させた化合物）
Ｂ−１２：エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ジペンタエリスリトール１モルにエチレンオキサイド６モルを反応させてなる化合物１モルに、アクリル酸５モルをエステル化により反応させた化合物）
Ｘ：アクリロイル基、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝６  
Ｂ−１３：エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ペンタエリスリトール１モルにエチレンオキサイド４モルを反応させてなる化合物１モルに、アクリル酸４モルをエステル化により反応させた化合物）
【０１２６】
（Ｃ）感放射線性重合開始剤
Ｃ−１：エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製の「イルガキュアＯＸＥ０２」）
Ｃ−２：２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製の「イルガキュア３７９」）
Ｃ−３：２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール
Ｃ−４：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（アミノ系増感剤）
Ｃ−５：２−メルカプトベンゾチアゾール（チオール化合物）
【０１２７】
【表２】
2010128328.tif 000004
【０１２８】
表２に示された結果から、本発明に従った特定構造を有する（Ｂ）重合性不飽和化合物を含む感放射線性樹脂組成物は、高い放射線感度を有し、強度に優れるパターン状薄膜を容易に形成することができると共に、短い現像時間で現像可能であることが分かった。また、当該感放射線性樹脂組成物から形成されたスペーサーまたは保護膜は、液晶配向膜剥離液に対する耐久性（耐薬品性）、基板に対する密着性、「焼き付き」の指標となる電圧保持率、ラビング工程における剥離耐性、保存安定性の諸特性に優れていることが分かった。
【０１２９】
参考例１、２
（Ｂ）重合性不飽和化合物として、化合物Ｂ−３を３質量部、化合物Ｂ−６を１２５質量部用いた以外は、実施例２と同様にして、感放射線性樹脂組成物の溶液をそれぞれ調製し、上記（Ｉ）〜（ＶＩＩ）の項目の特性試験を行った（参考例１）。また、（Ｂ）重合性不飽和化合物として、化合物Ｂ−３を７７質量部、化合物Ｂ−６を５１質量部用いた以外は、実施例２と同様にして、感放射線性樹脂組成物の溶液をそれぞれ調製し、上記（Ｉ）〜（ＶＩＩ）の項目の特性試験を行った（参考例２）。その結果、参考例１では、実施例２と比べて現像性がやや低いことが分かった。また、参考例２では、実施例２と比べて感度と圧縮特性がやや劣ることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、高い放射線感度を有し、低露光量であっても現像工程においてパターンが剥離することがなく、強度に優れるパターン状薄膜を所望のパターン寸法で容易に形成することができ、また短い現像時間で現像可能であるから、液晶表示素子のスペーサーまたは保護膜を形成するために特に好適に使用することができる。当該感放射線性樹脂組成物から形成されたスペーサーまたは保護膜は、寸法精度、強度などの諸性能に優れ、液晶表示素子に好適に使用することができる。