(57)【要約】      （修正有）【課題】２級アルコールから対応するエステル又はラクトンを、簡易な操作により高い選択率で工業的に効率よい製造方法の提供。【解決手段】第２級アルコール［Ｒa−ＣＨ（ＯＨ）−Ｒb、（Ｒa；Ｒbは、隣接する炭素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基を示し、互いに結合して隣接する炭素原子と共に環を形成してもよい）］を、下記式（Ｉ）で表される骨格を環の構成要素として含む窒素原子含有環状化合物及びハロゲン原子含有カルボン酸、ハロゲン原子非含有スルホン酸、又はハロゲン原子含有フェノールの存在下、分子状酸素により酸化して対応するエステルまたはラクトンを得る方法。2010059075.tif 000041［Ｘは酸素原子又は−ＯＲ基（Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す）］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2010059075.tif 000025
（式中、Ｒa、Ｒbは、同一又は異なって、隣接する炭素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基を示し、Ｒa及びＲbは互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成してもよい）
で表される第２級アルコールを、下記式（Ｉ）
【化２】
2010059075.tif 000026
［式中、Ｘは酸素原子又は−ＯＲ基（Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す）を示す］
で表される骨格を環の構成要素として含む窒素原子含有環状化合物及びハロゲン原子含有カルボン酸、ハロゲン原子非含有スルホン酸、又はハロゲン原子含有フェノールの存在下、分子状酸素により酸化して、下記式（２）
【化３】
2010059075.tif 000027
（式中、Ｒa、Ｒbは、同一又は異なって、隣接するカルボニル炭素原子又は酸素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基を示し、Ｒa及びＲbは互いに結合して、隣接するカルボニル炭素原子及び酸素原子と共に環を形成してもよい）
で表される化合物を得ることを特徴とするエステル又はラクトンの製造法。
【請求項２】
式（１）で表される第２級アルコールをケトンの存在下で酸化する請求項１記載のエステル又はラクトンの製造法。
【請求項３】
下記式（１）
【化４】
2010059075.tif 000028
（式中、Ｒa、Ｒbは、同一又は異なって、隣接する炭素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基を示し、Ｒa及びＲbは互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成してもよい）
で表される第２級アルコールを、下記式（Ｉ）
【化５】
2010059075.tif 000029
［式中、Ｘは酸素原子又は−ＯＲ基（Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す）を示す］
で表される骨格を環の構成要素として含む窒素原子含有環状化合物の存在下、分子状酸素により酸化した後、ハロゲン原子含有カルボン酸、ハロゲン原子非含有スルホン酸、又はハロゲン原子含有フェノールで処理して、下記式（２）
【化６】
2010059075.tif 000030
（式中、Ｒa、Ｒbは、同一又は異なって、隣接するカルボニル炭素原子又は酸素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基を示し、Ｒa及びＲbは互いに結合して、隣接するカルボニル炭素原子及び酸素原子と共に環を形成してもよい）
で表される化合物を得ることを特徴とするエステル又はラクトンの製造法。
【請求項４】
式（１）で表される第２級アルコールをケトンの存在下で酸化する請求項３記載のエステル又はラクトンの製造法。
【請求項５】
下記式（３ａ）及び／又は（３ｂ）
【化７】
2010059075.tif 000031
（式中、Ｒa、Ｒbは、同一又は異なって、隣接する炭素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基を示し、Ｒa及びＲbは互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成してもよい）
で表される過酸化物をハロゲン原子含有カルボン酸、ハロゲン原子非含有スルホン酸、又はハロゲン原子含有フェノールで処理して、下記式（２）
【化８】
2010059075.tif 000032
（式中、Ｒa、Ｒbは、同一又は異なって、隣接するカルボニル炭素原子又は酸素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基を示し、Ｒa及びＲbは互いに結合して、隣接するカルボニル炭素原子及び酸素原子と共に環を形成してもよい）
で表される化合物を得ることを特徴とするエステル又はラクトンの製造法。
【請求項６】
ハロゲン原子含有カルボン酸、ハロゲン原子非含有スルホン酸、又はハロゲン原子含有フェノールとして、トリフルオロ酢酸又はメタンスルホン酸を用いることを特徴とする請求項５記載のエステル又はラクトンの製造法。
【請求項７】
下記式（４）
【化９】
2010059075.tif 000033
（式中、Ｒc、Ｒdは、同一又は異なって、隣接する炭素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基を示し、Ｒc及びＲdは互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成してもよい）
で表されるケトンを、下記式（５）
【化１０】
2010059075.tif 000034
（式中、Ｒe、Ｒfは、同一又は異なって、隣接する炭素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基を示し、Ｒe及びＲfは互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成してもよい）
で表される第２級アルコールと、下記式（Ｉ）
【化１１】
2010059075.tif 000035
［式中、Ｘは酸素原子又は−ＯＲ基（Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す）を示す］
で表される骨格を環の構成要素として含む窒素原子含有環状化合物及びハロゲン原子含有カルボン酸、ハロゲン原子非含有スルホン酸、又はハロゲン原子含有フェノールの存在下、分子状酸素により酸化して、下記式（６）
【化１２】
2010059075.tif 000036
（式中、Ｒc、Ｒdは、同一又は異なって、隣接するカルボニル炭素原子又は酸素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基を示し、Ｒc及びＲdは互いに結合して、隣接するカルボニル炭素原子及び酸素原子と共に環を形成してもよい）
で表される化合物を得ることを特徴とするエステル又はラクトンの製造法。
【請求項８】
下記式（４）
【化１３】
2010059075.tif 000037
（式中、Ｒc、Ｒdは、同一又は異なって、隣接する炭素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基を示し、Ｒc及びＲdは互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成してもよい）
で表されるケトンを、下記式（５）
【化１４】
2010059075.tif 000038
（式中、Ｒe、Ｒfは、同一又は異なって、隣接する炭素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基を示し、Ｒe及びＲfは互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成してもよい）
で表される第２級アルコールと、下記式（Ｉ）
【化１５】
2010059075.tif 000039
［式中、Ｘは酸素原子又は−ＯＲ基（Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す）を示す］
で表される骨格を環の構成要素として含む窒素原子含有環状化合物の存在下、分子状酸素により酸化した後、ハロゲン原子含有カルボン酸、ハロゲン原子非含有スルホン酸、又はハロゲン原子含有フェノールで処理して、下記式（６）
【化１６】
2010059075.tif 000040
（式中、Ｒc、Ｒdは、同一又は異なって、隣接するカルボニル炭素原子又は酸素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基を示し、Ｒc及びＲdは互いに結合して、隣接するカルボニル炭素原子及び酸素原子と共に環を形成してもよい）
で表される化合物を得ることを特徴とするエステル又はラクトンの製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エステル又はラクトンの製造法、より詳細には、第２級アルコール及びケトンを分子状酸素で酸化して対応するエステル又はラクトンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エステル又はラクトンは、医薬、香料、染料、有機合成中間体及び高分子樹脂原料として重要な化合物である。エステル又はラクトンを得る方法として、鎖状又は環状ケトンを過安息香酸、過酢酸、三フッ化過酢酸などの過酸と反応させる、いわゆるＢａｅｙｅｒ−Ｖｉｌｌｉｇｅｒ転位（酸化）により生成させる方法が知られている。しかし、過酸は不安定であり、取扱いに格別の注意が必要である。また、過酸を用いる反応では、当量のカルボン酸が副生する。
【０００３】
エステル又はラクトンを製造する他の方法として、第２級アルコールをイミド化合物の存在下で分子状酸素により酸化した後、酸で処理して、対応するエステル又はラクトンを生成させる方法が知られている（特許文献１参照）。しかし、この方法では、エステル又はラクトンの選択率が低く、工業的方法として十分満足できる方法とはいえない。また、第２級アルコールを窒素原子含有環状化合物の存在下、分子状の酸素により酸化した後、周期表１６族第４〜６周期元素を含む化合物で処理して、対応するエステル又はラクトンを得る方法も知られている（特許文献２参照）。しかし、この方法も目的化合物の分離精製のしやすさ等の点で必ずしも満足できるものではない。
【０００４】
これを解決する方法として、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（ＨＦＩＰ）等のフッ素系アルコールを溶媒として使用する方法が見出されている（非特許文献３参照）。しかし、ＨＦＩＰ等のフッ素系アルコールは一般に低沸点であり、例えばＨＦＩＰの沸点は５８℃である。また、フッ素系アルコールは高価であり、そのためフッ素系アルコールの製造プロセスにおいて、気相部への溶媒のロスが問題となっている。さらに、高い効率でエステル又はラクトンを製造するために、より反応速度の高い製造方法が必要とされている。
【０００５】
【特許文献１】国際公開第９９／５０２０４号パンフレット
【特許文献２】特開２００４−２５６４８３号公報
【非特許文献３】第１００回触媒討論会  討論会Ａ予稿集（２００７年、第２３７頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、第２級アルコール又はその酸化物（過酸化物）から対応するエステル又はラクトンを、簡易な操作により高い選択率および高反応速度で工業的に効率よく、かつ溶媒のロスを低減できる条件で製造しうる方法を提供することにある。
【０００７】
さらに、本発明の他の目的は、ケトンから対応するエステル又はラクトンを、簡易な操作により高い選択率および高反応速度で工業的に効率よく、かつ溶媒のロスを低減できる条件で製造しうる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、ハロゲン原子含有カルボン酸、ハロゲン原子非含有スルホン酸及びハロゲン原子含有フェノールからなる群より選択された少なくとも１種の化合物が、第２級アルコールの酸化反応において、環状イミド系化合物等の窒素原子含有環状化合物触媒と併用する場合には、いわゆるＢａｅｙｅｒ−Ｖｉｌｌｉｇｅｒ型の反応をより円滑に進行させ、対応するエステル又はラクトンの選択率を向上させる機能を有すること、及び第２級アルコールの酸化物である特定構造の過酸化物（第２級アルコールの二量化過酸化物）を速やかに分解して第２級アルコールに対応するエステル又はラクトンを生成させる機能を有することを見出した。そして、さらに検討を加え、（ｉ）第２級アルコールを特定の窒素原子含有環状化合物触媒と、ハロゲン原子含有カルボン酸、ハロゲン原子非含有スルホン酸及びハロゲン原子含有フェノールからなる群より選択された少なくとも１種の化合物の存在下で分子状酸素により酸化するか、（ii）第２級アルコールを特定の窒素原子含有環状化合物触媒の存在下で分子状酸素により酸化した後、ハロゲン原子含有カルボン酸、ハロゲン原子非含有スルホン酸及びハロゲン原子含有フェノールからなる群より選択された少なくとも１種の化合物で処理するか、又は（iii）第２級アルコールの酸化物である特定構造の過酸化物をハロゲン原子含有カルボン酸、ハロゲン原子非含有スルホン酸及びハロゲン原子含有フェノールからなる群より選択された少なくとも１種の化合物で処理するか、又は（iv）ケトンを第二級アルコールと特定の窒素原子含有環状化合物触媒と、ハロゲン原子含有カルボン酸、ハロゲン原子非含有スルホン酸及びハロゲン原子含有フェノールからなる群より選択された少なくとも１種の化合物の存在下で分子状酸素により酸化するか、又は（v）ケトンを特定の窒素原子含有環状化合物触媒の存在下で分子状酸素により酸化した後、ハロゲン原子含有カルボン酸、ハロゲン原子非含有スルホン酸及びハロゲン原子含有フェノールからなる群より選択された少なくとも１種の化合物で処理すると、温和な条件で反応［上記（ｉ）、（ii）、(iii)、（iv）、（ｖ）の場合は、いわゆるＢａｅｙｅｒ−Ｖｉｌｌｉｇｅｒ型の反応］が進行して、対応するエステル又はラクトンが高い選択率で生成し、該エステル又はラクトンを高反応速度で工業的に効率よく、かつ溶媒のロスを低減できる条件で製造できることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記式（１）
【化１】
2010059075.tif 000002
（式中、Ｒa、Ｒbは、同一又は異なって、隣接する炭素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基を示し、Ｒa及びＲbは互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成してもよい）
で表される第２級アルコールを、下記式（Ｉ）
【化２】
2010059075.tif 000003
［式中、Ｘは酸素原子又は−ＯＲ基（Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す）を示す］
で表される骨格を環の構成要素として含む窒素原子含有環状化合物及びハロゲン原子含有カルボン酸、ハロゲン原子非含有スルホン酸、又はハロゲン原子含有フェノールの存在下、分子状酸素により酸化して、下記式（２）
【化３】
2010059075.tif 000004
（式中、Ｒa、Ｒbは、同一又は異なって、隣接するカルボニル炭素原子又は酸素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基を示し、Ｒa及びＲbは互いに結合して、隣接するカルボニル炭素原子及び酸素原子と共に環を形成してもよい）
で表される化合物を得ることを特徴とするエステル又はラクトンの製造法（以下、「第１のエステル又はラクトンの製造法」と称する場合がある）を提供する。
【００１０】
この製造法において、式（１）で表される第２級アルコールをケトンの存在したで酸化してもよい。
【００１１】
本発明は、また、下記式（１）
【化４】
2010059075.tif 000005
（式中、Ｒa、Ｒbは、同一又は異なって、隣接する炭素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基を示し、Ｒa及びＲbは互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成してもよい）
で表される第２級アルコールを、下記式（Ｉ）
【化５】
2010059075.tif 000006
［式中、Ｘは酸素原子又は−ＯＲ基（Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す）を示す］
で表される骨格を環の構成要素として含む窒素原子含有環状化合物の存在下、分子状酸素により酸化した後、ハロゲン原子含有カルボン酸、ハロゲン原子非含有スルホン酸、又はハロゲン原子含有フェノールで処理して、下記式（２）
【化６】
2010059075.tif 000007
（式中、Ｒa、Ｒbは、同一又は異なって、隣接するカルボニル炭素原子又は酸素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基を示し、Ｒa及びＲbは互いに結合して、隣接するカルボニル炭素原子及び酸素原子と共に環を形成してもよい）
で表される化合物を得ることを特徴とするエステル又はラクトンの製造法（以下、「第２のエステル又はラクトンの製造法」と称する場合がある）を提供する。
【００１２】
この製造法において、式（１）で表される第２級アルコールをケトンの存在下で酸化してもよい。
【００１３】
本発明は、さらに、下記式（３ａ）及び／又は（３ｂ）
【化７】
2010059075.tif 000008
（式中、Ｒa、Ｒbは、同一又は異なって、隣接する炭素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基を示し、Ｒa及びＲbは互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成してもよい）
で表される過酸化物をハロゲン原子含有カルボン酸、ハロゲン原子非含有スルホン酸、又はハロゲン原子含有フェノールで処理して、下記式（２）
【化８】
2010059075.tif 000009
（式中、Ｒa、Ｒbは、同一又は異なって、隣接するカルボニル炭素原子又は酸素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基を示し、Ｒa及びＲbは互いに結合して、隣接するカルボニル炭素原子及び酸素原子と共に環を形成してもよい）
で表される化合物を得ることを特徴とするエステル又はラクトンの製造法（以下、「第３のエステル又はラクトンの製造法」と称する場合がある）を提供する。
【００１４】
本発明は、さらに、ハロゲン原子含有カルボン酸、ハロゲン原子非含有スルホン酸、又はハロゲン原子含有フェノールとして、トリフルオロ酢酸又はメタンスルホン酸を用いることを特徴とするエステル又はラクトンの製造法を提供する。        
【００１５】
本発明は、さらに、下記式（４）
【化９】
2010059075.tif 000010
（式中、Ｒc、Ｒdは、同一又は異なって、隣接する炭素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基を示し、Ｒc及びＲdは互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成してもよい）
で表されるケトンを、下記式（５）
【化１０】
2010059075.tif 000011
（式中、Ｒe、Ｒfは、同一又は異なって、隣接する炭素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基を示し、Ｒe及びＲfは互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成してもよい）
で表される第２級アルコールと、下記式（Ｉ）
【化１１】
2010059075.tif 000012
［式中、Ｘは酸素原子又は−ＯＲ基（Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す）を示す］
で表される骨格を環の構成要素として含む窒素原子含有環状化合物及びハロゲン原子含有カルボン酸、ハロゲン原子非含有スルホン酸、又はハロゲン原子含有フェノールの存在下、分子状酸素により酸化して、下記式（６）
【化１２】
2010059075.tif 000013
（式中、Ｒc、Ｒdは、同一又は異なって、隣接するカルボニル炭素原子又は酸素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基を示し、Ｒc及びＲdは互いに結合して、隣接するカルボニル炭素原子及び酸素原子と共に環を形成してもよい）
で表される化合物を得ることを特徴とするエステル又はラクトンの製造法（以下、「第４のエステル又はラクトンの製造法」と称する場合がある）を提供する。
【００１６】
本発明は、さらに、下記式（４）
【化１３】
2010059075.tif 000014
（式中、Ｒc、Ｒdは、同一又は異なって、隣接する炭素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基を示し、Ｒc及びＲdは互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成してもよい）
で表されるケトンを、下記式（５）
【化１４】
2010059075.tif 000015
（式中、Ｒe、Ｒfは、同一又は異なって、隣接する炭素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基を示し、Ｒe及びＲfは互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成してもよい）
で表される第２級アルコールと、下記式（Ｉ）
【化１５】
2010059075.tif 000016
［式中、Ｘは酸素原子又は−ＯＲ基（Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す）を示す］
で表される骨格を環の構成要素として含む窒素原子含有環状化合物の存在下、分子状酸素により酸化した後、ハロゲン原子含有カルボン酸、ハロゲン原子非含有スルホン酸、又はハロゲン原子含有フェノールで処理して、下記式（６）
【化１６】
2010059075.tif 000017
（式中、Ｒc、Ｒdは、同一又は異なって、隣接するカルボニル炭素原子又は酸素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基を示し、Ｒc及びＲdは互いに結合して、隣接するカルボニル炭素原子及び酸素原子と共に環を形成してもよい）
で表される化合物を得ることを特徴とするエステル又はラクトンの製造法（以下、「第５のエステル又はラクトンの製造法」と称する場合がある）を提供する。
【００１７】
なお、本明細書では、第１又は第２のエステル又はラクトンの製造法における「第２級アルコール」、第４又は第５のエステル又はラクトンの製造法におけるケトンを単に「基質」と称する場合がある。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、第２級アルコール、又はその酸化物（第２級アルコールに対応する二量化過酸化物）から対応するエステル又はラクトンを、簡易な操作により、高い選択率及び高反応速度で工業的に効率よく、かつ溶媒のロスを低減できる条件で製造することができる。
【００１９】
さらに、本発明によれば、ケトンから対応するエステル又はラクトンを、簡易な操作により、高い選択率及び高反応速度で工業的に効率よく、かつ溶媒のロスを低減できる条件で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の第１のエステル又はラクトンの製造法では、前記式（１）で表される第２級アルコールを、前記式（Ｉ）で表される骨格を環の構成要素として含む窒素原子含有環状化合物及びハロゲン原子含有カルボン酸、ハロゲン原子非含有スルホン酸、又はハロゲン原子含有フェノールの存在下、分子状酸素により酸化して、前記式（２）で表されるエステル又はラクトンを得る。また、本発明の第２のエステル又はラクトンの製造法では、前記式（１）で表される第２級アルコールを、前記式（Ｉ）で表される骨格を環の構成要素として含む窒素原子含有環状化合物の存在下、分子状酸素により酸化した後、ハロゲン原子含有カルボン酸、ハロゲン原子非含有スルホン酸、又はハロゲン原子含有フェノールで処理して、前記式（２）で表されるエステル又はラクトンを得る。さらに、本発明の第３のエステル又はラクトンの製造法では、前記式（３ａ）及び／又は（３ｂ）で表される過酸化物をハロゲン原子含有カルボン酸、ハロゲン原子非含有スルホン酸、又はハロゲン原子含有フェノールで処理して、前記式（２）で表されるエステル又はラクトンを得る。特に、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸で処理することが好ましい。さらに、本発明の第４のエステル又はラクトンの製造法では、前記式（４）で表されるケトンを、前記式（５）で表される第２級アルコールと前記式（Ｉ）で表される骨格を環の構成要素として含む窒素原子含有環状化合物と、ハロゲン原子含有カルボン酸、ハロゲン原子非含有スルホン酸、又はハロゲン原子含有フェノールの存在下、分子状酸素により酸化して、前記式（６）で表されるエステル又はラクトンを得る。さらに、本発明の第５のエステル又はラクトンの製造法では、前記式（４）で表されるケトンを、前記式（５）で表される第２級アルコールと、前記式（Ｉ）で表される骨格を環の構成要素として含む窒素原子含有環状化合物の存在下、分子状酸素により酸化した後、ハロゲン原子含有カルボン酸、ハロゲン原子非含有スルホン酸、又はハロゲン原子含有フェノールで処理して、前記式（６）で表されるエステル又はラクトンを得る。
【００２１】
［第２級アルコール］
式（１）及び（５）で表される第２級アルコールにおいて、Ｒa、Ｒb、Ｒe、Ｒfで示される「隣接する炭素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基」には、炭化水素基及び複素環基が含まれる。炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ペンタデシル、ビニル、アリル、１−へキセニル、エチニル、１−ブチニル基などの炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜１５、さらに好ましくは炭素数１〜１０）程度の脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基）；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロペンテニル、シクロヘキシル、シクロへキセニル、シクロオクチル、シクロドデシル基などの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜８員）程度の脂環式炭化水素基（シクロアルキル基又はシクロアルケニル基）；フェニル、ナフチル基などの炭素数６〜１８程度の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【００２２】
前記複素環基に対応する複素環として、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、テトラヒドロフラン、クロマン、イソクロマン、フラン、オキサゾール、イソオキサゾール、４−オキソ−４Ｈ−ピラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、４−オキソ−４Ｈ−クロメンなど）、ヘテロ原子としてイオウ原子を含む複素環（例えば、チオフェン、チアゾール、イソチアゾール、チアジアゾール、４−オキソ−４Ｈ−チオピラン、ベンゾチオフェンなど）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、インドリン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、アクリジン、ナフチリジン、キナゾリン、プリンなど）などが挙げられる。
【００２３】
Ｒa及びＲb、又はＲe及びＲfが互いに結合して、隣接する炭素原子と共に形成してもよい環には、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロへキセン、シクロオクタン、シクロドデカン環などの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは３〜１２員）程度の脂環式炭化水素環（シクロアルカン環又はシクロアルケン環）；ノルボルナン環、ノルボルネン環、アダマンタン環などの２〜４環程度の橋かけ環式炭化水素環又は橋かけ環式複素環；テトラヒドロフラン、クロマン、イソクロマン、ピロリジン、ピペリジンなどの５〜８員程度の非芳香族性複素環などが含まれる。
【００２４】
前記有機基、並びに、Ｒa及びＲb、又はＲe及びＲfが互いに結合して、隣接する炭素原子と共に形成してもよい環は、置換基を有していてもよい。このような置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、オキソ基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基など）、置換チオ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、スルホ基、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ−ブチル基などのＣ1-4アルキル基など）、アルケニル基（例えばＣ2-4アルケニル基など）、アルキニル基（例えばＣ2-4アルキニル基など）、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基などが挙げられる。また、前記環には芳香族性又は非芳香族性の環（炭化水素環又は複素環）が縮合していてもよい。
【００２５】
式（１）及び（５）で表される第２級アルコールの代表的な例としては、２−プロパノール、２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−ドデカノール、２−メチル−３−ペンタノール、２−メチル−３−ヘプタノール、１−ブテン−３−オール、２−メチル−１−ブテン−３−オール、１−シクロヘキシルエタノール、１−フェニルエタノール、１−（２−メチルフェニル）エタノール、１−（２−ピリジル）エタノール、１−シクロヘキシル−１−フェニルメタノール、ベンズヒドロール（ジフェニルメタノール）、αーフェネチルアルコールなどの脂肪族第２級アルコール類；シクロプロパノール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、４−クロロシクロヘキサノール、２，４，４−トリメチルシクロヘキセン−６−オール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、シクロデカノール、シクロドデカノール、シクロペンタデカノール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロオクタンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシヘキシル）メタン、４−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）シクロヘキサノール、２−アダマンタノールなどの脂環式アルコール類などが例示できる。
【００２６】
第４又は第５のエステル又はラクトンの製造法の場合、式（５）で表される第２級アルコールの使用量は、基質１モルに対して、例えば０．１〜１０モル、好ましくは０．１〜７モル、さらに好ましくは１．１〜５モル程度である。
【００２７】
［窒素原子含有環状化合物］
本発明の製造法においては、触媒として、式（Ｉ）で表される骨格を環の構成要素として含む窒素原子含有環状化合物を用いる。式（Ｉ）において、窒素原子とＸとの結合は単結合又は二重結合である。Ｘは酸素原子又は−ＯＲ基（Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す）を示す。前記窒素原子含有環状化合物は、分子中に、式（Ｉ）で表される骨格を複数個有していてもよい。また、この窒素原子含有環状化合物は、前記Ｘが−ＯＲ基であり且つＲがヒドロキシル基の保護基である場合、式（Ｉ）で表される骨格（但し、Ｘが−ＯＲ基である）のうちＲを除く部分が複数個、Ｒを介して結合していてもよい。
【００２８】
式（Ｉ）中、Ｒで示されるヒドロキシル基の保護基としては、有機合成の分野で慣用のヒドロキシル基の保護基を用いることができる。このような保護基として、例えば、アルキル基（例えば、メチル、ｔ−ブチル基などのＣ1-4アルキル基など）、アルケニル基（例えば、アリル基など）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基など）、アリール基（例えば、２，４−ジニトロフェニル基など）、アラルキル基（例えば、ベンジル、２，６−ジクロロベンジル、３−ブロモベンジル、２−ニトロベンジル、トリフェニルメチル基など）；置換メチル基（例えば、メトキシメチル、メチルチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル、２，２，２−トリクロロエトキシメチル、ビス（２−クロロエトキシ）メチル、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基など）、置換エチル基（例えば、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、１−イソプロポキシエチル、２，２，２−トリクロロエチル、２−メトキシエチル基など）、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、１−ヒドロキシアルキル基（例えば、１−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシヘキシル、１−ヒドロキシデシル、１−ヒドロキシヘキサデシル、１−ヒドロキシ−１−フェニルメチル基など）等のヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール基を形成可能な基など；アシル基（例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、ノナノイル、デカノイル、ラウロイル、ミリストイル、パルミトイル、ステアロイル基などのＣ1-20脂肪族アシル基等の脂肪族飽和又は不飽和アシル基；アセトアセチル基；シクロペンタンカルボニル、シクロヘキサンカルボニル基などのシクロアルカンカルボニル基等の脂環式アシル基；ベンゾイル、ナフトイル基などの芳香族アシル基など）、スルホニル基（メタンスルホニル、エタンスルホニル、トリフルオロメタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル、ナフタレンスルホニル基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル基などのＣ1-4アルコキシ−カルボニル基など）、アラルキルオキシカルボニル基（例えば、ベンジルオキシカルボニル基、ｐ−メトキシベンジルオキシカルボニル基など）、置換又は無置換カルバモイル基（例えば、カルバモイル、メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル基など）、無機酸（硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸など）からＯＨ基を除した基、ジアルキルホスフィノチオイル基（例えば、ジメチルホスフィノチオイル基など）、ジアリールホスフィノチオイル基（例えば、ジフェニルホスフィノチオイル基など）、置換シリル基（例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、トリベンジルシリル、トリフェニルシリル基など）などが挙げられる。
【００２９】
また、Ｘが−ＯＲ基である場合において、式（Ｉ）で表される骨格のうちＲを除く部分が複数個、Ｒを介して結合する場合、該Ｒとして、例えば、オキサリル、マロニル、スクシニル、グルタリル、フタロイル、イソフタロイル、テレフタロイル基などのポリカルボン酸アシル基；カルボニル基；メチレン、エチリデン、イソプロピリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、ベンジリデン基などの多価の炭化水素基（特に、２つのヒドロキシル基とアセタール結合を形成する基）などが挙げられる。
【００３０】
好ましいＲには、例えば、水素原子；ヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール基を形成可能な基；カルボン酸、スルホン酸、炭酸、カルバミン酸、硫酸、リン酸、ホウ酸などの酸からＯＨ基を除した基（アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基等）などの加水分解により脱離可能な加水分解性保護基が好ましい。Ｒとしては特に水素原子が好ましい。
【００３１】
前記式（Ｉ）で表される骨格を環の構成要素として含む窒素原子含有環状化合物には、
下記式（７）
【化１７】
2010059075.tif 000018
［式中、ｎは０又は１を示す。Ｘは酸素原子又は−ＯＲ基（Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す）を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基又はアシルオキシ基を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6のうち少なくとも２つが互いに結合して、環状イミド骨格を構成する炭素原子又は炭素−炭素結合と共に、二重結合、又は芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成してもよい。前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、又はＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6のうち少なくとも２つが互いに結合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳香族性の環には、下記式（ａ）
【化１８】
2010059075.tif 000019
（式中、ｎ、Ｘは前記に同じ）
で表されるＮ−置換環状イミド基がさらに１又は２個以上形成されていてもよい］
で表される環状イミド系化合物が含まれる。
【００３２】
式（７）で表される環状イミド系化合物において、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6のうちハロゲン原子には、ヨウ素、臭素、塩素およびフッ素原子が含まれる。アルキル基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、デシル、ドデシル基などの炭素数１〜３０（特に、炭素数１〜２０程度）の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が含まれる。
【００３３】
アリール基には、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル基などが含まれ、シクロアルキル基には、シクロペンチル、シクロヘキシル基などが含まれる。アルコキシ基には、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ヘキシルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ基などの炭素数１〜３０（特に、炭素数１〜２０程度）のアルコキシ基が含まれる。
【００３４】
置換オキシカルボニル基には、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、デシルオキシカルボニル基などのＣ1-30アルコキシ−カルボニル基（特に、Ｃ1-20アルコキシ−カルボニル基）；シクロペンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル基などのシクロアルキルオキシカルボニル基（特に、３〜２０員シクロアルキルオキシカルボニル基）；フェニルオキシカルボニル基などのアリールオキシカルボニル基（特に、Ｃ6-20アリールオキシ−カルボニル基）；ベンジルオキシカルボニル基などのアラルキルオキシカルボニル基（特に、Ｃ7-21アラルキルオキシ−カルボニル基）などが挙げられる。
【００３５】
アシル基としては、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル、ヘキサノイル、デカノイル、ラウロイル基などのＣ1-30脂肪族アシル基（特に、Ｃ1-20脂肪族アシル基）等の脂肪族飽和又は不飽和アシル基；アセトアセチル基；シクロペンタンカルボニル、シクロヘキサンカルボニル基などのシクロアルカンカルボニル基等の脂環式アシル基；ベンゾイル基などの芳香族アシル基などが例示できる。
【００３６】
アシルオキシ基としては、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、イソブチリルオキシ、バレリルオキシ、ピバロイルオキシ、デカノイルオキシ、ラウロイルオキシ基などのＣ1-30脂肪族アシルオキシ基（特に、Ｃ1-20脂肪族アシルオキシ基）等の脂肪族飽和又は不飽和アシルオキシ基；アセトアセチルオキシ基；シクロペンタンカルボニルオキシ、シクロヘキサンカルボニルオキシ基などのシクロアルカンカルボニルオキシ基等の脂環式アシルオキシ基；ベンゾイルオキシ基などの芳香族アシルオキシ基などが例示できる。
【００３７】
前記置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なっていてもよい。また、前記式（７）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6のうち少なくとも２つが互いに結合して、環状イミド骨格を構成する炭素原子又は炭素−炭素結合と共に、二重結合、または芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよい。好ましい芳香族性又は非芳香族性環は５〜１２員環、特に６〜１０員環程度であり、複素環又は縮合複素環であってもよいが、炭化水素環である場合が多い。このような環には、例えば、脂環式環（シクロヘキサン環などの置換基を有していてもよいシクロアルカン環、シクロヘキセン環などの置換基を有していてもよいシクロアルケン環など）、橋かけ環（５−ノルボルネン環などの置換基を有していてもよい橋かけ式炭化水素環など）、ベンゼン環、ナフタレン環などの置換基を有していてもよい芳香族環（縮合環を含む）が含まれる。前記環は芳香族環で構成される場合が多い。前記環は、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。
【００３８】
前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、又はＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6のうち少なくとも２つが互いに結合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳香族性の環には、前記式（ａ）で表される環状イミド基がさらに１又は２個以上形成されていてもよい。例えば、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5又はＲ6が炭素数２以上のアルキル基である場合、このアルキル基を構成する隣接する２つの炭素原子を含んで前記環状イミド基が形成されていてもよい。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6のうち少なくとも２つが互いに結合して、環状イミド骨格を構成する炭素−炭素結合と共に二重結合を形成する場合、該二重結合を含んで前記環状イミド基が形成されていてもよい。さらに、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6のうち少なくとも２つが互いに結合して、環状イミド骨格を構成する炭素原子又は炭素−炭素結合と共に、芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成する場合、該環を構成する隣接する２つの炭素原子を含んで前記環状イミド基が形成されていてもよい。
【００３９】
好ましい環状イミド系化合物には、下記式で表される化合物が含まれる。
【化１９】
2010059075.tif 000020
（式中、Ｒ11〜Ｒ16は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基又はアシルオキシ基を示す。Ｒ17〜Ｒ26は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子を示す。Ｒ17〜Ｒ26は、隣接する基同士が結合して、式（7c）、（7
d）、（7e）、（7f）、（7h）又は（7i）中に示される５員又は６員のＮ−置換環状イミド骨格を形成していてもよい。式（7f）中、Ａはメチレン基又は酸素原子を示す。Ｘは前記に同じ）
【００４０】
置換基Ｒ11〜Ｒ16におけるハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基としては、前記Ｒ1〜Ｒ6における対応する基と同様のものが例示される。
【００４１】
置換基Ｒ17〜Ｒ26において、アルキル基には、前記例示のアルキル基と同様のアルキル基、特に炭素数１〜６程度のアルキル基が含まれ、ハロアルキル基には、トリフルオロメチル基などの炭素数１〜４程度のハロアルキル基、アルコキシ基には、前記と同様のアルコキシ基、特に炭素数１〜４程度の低級アルコキシ基、置換オキシカルボニル基には、前記と同様の置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基など）が含まれる。また、アシル基としては前記と同様のアシル基（脂肪族飽和又は不飽和アシル基、アセトアセチル基、脂環式アシル基、芳香族アシル基等）などが例示され、アシルオキシ基としては前記と同様のアシルオキシ基（脂肪族飽和又は不飽和アシルオキシ基、アセトアセチルオキシ基、脂環式アシルオキシ基、芳香族アシルオキシ基等）などが例示される。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素原子が例示できる。置換基Ｒ17〜Ｒ26は、通常、水素原子、炭素数１〜４程度の低級アルキル基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、ニトロ基、ハロゲン原子である場合が多い。
【００４２】
好ましいイミド化合物のうち５員のＮ−置換環状イミド骨格を有する化合物の代表的な例として、例えば、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−α−メチルコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−α，α−ジメチルコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−α，β−ジメチルコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−α，α，β，β−テトラメチルコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシマレイン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタル酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸ジイミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ−ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシピロメリット酸ジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、α，β−ジアセトキシ−Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−α，β−ビス（プロピオニルオキシ）コハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−α，β−ビス（バレリルオキシ）コハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−α，β−ビス（ラウロイルオキシ）コハク酸イミド、α，β−ビス（ベンゾイルオキシ）−Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−４−メトキシカルボニルフタル酸イミド、４−クロロ−Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、４−エトキシカルボニル−Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−４−ペンチルオキシカルボニルフタル酸イミド、４−ドデシルオキシ−Ｎ−ヒドロキシカルボニルフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−４−フェノキシカルボニルフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−４，５−ビス（メトキシカルボニル）フタル酸イミド、４，５−ビス（エトキシカルボニル）−Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−４，５−ビス（ペンチルオキシカルボニル）フタル酸イミド、４，５−ビス（ドデシルオキシカルボニル）−Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−４，５−ビス（フェノキシカルボニル）フタル酸イミドなどの式（７）におけるＸが−ＯＲ基で且つＲが水素原子である化合物；これらの化合物に対応する、Ｒがアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等のアシル基である化合物；Ｎ−メトキシメチルオキシフタル酸イミド、Ｎ−（２−メトキシエトキシメチルオキシ）フタル酸イミド、Ｎ−テトラヒドロピラニルオキシフタル酸イミドなどの式（７）におけるＸが−ＯＲ基で且つＲがヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール結合を形成可能な基である化合物；Ｎ−メタンスルホニルオキシフタル酸イミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フタル酸イミドなどの式（７）におけるＸが−ＯＲ基で且つＲがスルホニル基である化合物；Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミドの硫酸エステル、硝酸エステル、リン酸エステル又はホウ酸エステルなどの式（７）におけるＸが−ＯＲ基で且つＲが無機酸からＯＨ基を除した基である化合物などが挙げられる。
【００４３】
好ましいイミド化合物のうち６員のＮ−置換環状イミド骨格を有する化合物の代表的な例として、例えば、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミド、Ｎ−ヒドロキシ−α，α−ジメチルグルタルイミド、Ｎ−ヒドロキシ−β，β−ジメチルグルタルイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−デカリンジカルボン酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシ−１，８；４，５−デカリンテトラカルボン酸ジイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸イミド（Ｎ−ヒドロキシナフタル酸イミド）、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシ−１，８；４，５−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドなどの式（７）におけるＸが−ＯＲ基で且つＲが水素原子である化合物；これらの化合物に対応する、Ｒがアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等のアシル基である化合物；Ｎ−メトキシメチルオキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（メトキシメチルオキシ）−１，８；４，５−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドなどの式（７）におけるＸが−ＯＲ基で且つＲがヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール結合を形成可能な基である化合物；Ｎ−メタンスルホニルオキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（メタンスルホニルオキシ）−１，８；４，５−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドなどの式（７）におけるＸが−ＯＲ基で且つＲがスルホニル基である化合物；Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸イミド又はＮ，Ｎ′−ジヒドロキシ−１，８；４，５−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドの硫酸エステル、硝酸エステル、リン酸エステル又はホウ酸エステルなどの式（７）におけるＸが−ＯＲ基で且つＲが無機酸からＯＨ基を除した基である化合物などが挙げられる。
【００４４】
前記式（Ｉ）で表される骨格を環の構成要素として含む窒素原子含有環状化合物には、上記環状イミド系化合物の他に、環状アシルウレア骨格［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ−］を有する環状アシルウレア系化合物が含まれる。環状アシルウレア系化合物の代表的な例として、下記式（８）
【化２０】
2010059075.tif 000021
（式中、Ｒ27、Ｒ30は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、又はアシル基を示し、Ｒ28、Ｒ29は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基又はアシルオキシ基を示す。Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30のうち少なくとも２つが互いに結合して、式中の環を構成する原子とともに二重結合、又は芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成してもよく、Ｒ28とＲ29は一体となってオキソ基を形成してもよい。Ｒは前記に同じ）
で表されるヒドロ−１−ヒドロキシ（又は１−置換オキシ）−１，３，５−トリアジン−２，６−ジオン化合物が挙げられる。
【００４５】
式（８）中、Ｒ27、Ｒ30におけるアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アシル基としては、上記Ｒ1〜Ｒ6におけるアルキル基等と同様のものが例示される。ヒドロキシル基の保護基としては、前記のものが挙げられる。
【００４６】
カルボキシル基の保護基としては、有機合成の分野で慣用の保護基、例えば、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシなどのＣ1-6アルコキシ基など）、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基など）アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基など）、トリアルキルシリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ基など）、置換基を有していてもよいアミノ基（例えば、アミノ基；メチルアミノ基、ジメチルアミノ基などのモノ又はジＣ1-6アルキルアミノ基など）などが挙げられる。
【００４７】
Ｒ28、Ｒ29におけるハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基としては、上記Ｒ1〜Ｒ6におけるアルキル基等と同様のものが例示される。
【００４８】
式（８）において、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30のうち少なくとも２つが互いに結合して、式中に示される環を構成する原子（炭素原子及び／又は窒素原子）とともに二重結合、又は芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成してもよく、Ｒ28、Ｒ29は一体となってオキソ基を形成してもよい。好ましい芳香族性又は非芳香族性環としては前記と同様のものが例示される。
【００４９】
式（８）で表される化合物のなかでも、下記式（8a）で表されるイソシアヌル酸誘導体が好ましい。
【化２１】
2010059075.tif 000022
［式中、Ｒ、Ｒ′、Ｒ″は、同一又は異なって、水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す］
【００５０】
環状アシルウレア系化合物に含まれる代表的な化合物の例として、例えば、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリヒドロキシ−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン（＝１，３，５−トリヒドロキシイソシアヌル酸）、１，３，５−トリアセトキシ−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（メトキシメチルオキシ）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン、ヘキサヒドロ−１−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジン−２，６−ジオン、ヘキサヒドロ−１−ヒドロキシ−３，５−ジメチル−１，３，５−トリアジン−２，６−ジオン、１−アセトキシ−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン−２，６−ジオン、１−アセトキシ−ヘキサヒドロ−３，５−ジメチル−１，３，５−トリアジン−２，６−ジオンなどが挙げられる。
【００５１】
前記窒素原子含有環状化合物のうち、Ｘが−ＯＲ基で且つＲが水素原子である化合物（Ｎ−ヒドロキシ環状化合物）は、公知の方法に準じて、又は公知の方法の組み合わせにより製造することができる。また、前記窒素原子含有環状化合物のうち、Ｘが−ＯＲ基で且つＲがヒドロキシル基の保護基である化合物は、対応するＲが水素原子である化合物（Ｎ−ヒドロキシ環状化合物）に、慣用の保護基導入反応を利用して、所望の保護基を導入することにより調製することができる。
【００５２】
具体的には、前記環状イミド系化合物のうち、Ｘが−ＯＲ基で且つＲが水素原子である化合物（Ｎ−ヒドロキシ環状イミド化合物）は、慣用のイミド化反応、例えば、対応する酸無水物とヒドロキシルアミンとを反応させ、酸無水物基の開環及び閉環を経てイミド化する方法により得ることができる。また、例えば、Ｎ−アセトキシフタルイミドは、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドに無水酢酸を反応させたり、塩基の存在下でアセチルハライドを反応させることにより得ることができる。また、これ以外の方法で製造することも可能である。
【００５３】
特に触媒として好ましい環状イミド系化合物は、脂肪族多価カルボン酸無水物（環状無水物）又は芳香族多価カルボン酸無水物（環状無水物）から誘導されるＮ−ヒドロキシイミド化合物（例えば、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシピロメリット酸ジイミド、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシ１，８：４，５−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドなど）；及び該Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のヒドロキシル基に保護基を導入することにより得られる化合物などが含まれる。
【００５４】
前記環状アシルウレア系化合物のうち、例えば、１，３，５−トリアセトキシ−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン（＝１，３，５−トリアセトキシイソシアヌル酸）は、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリヒドロキシ−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン（＝１，３，５−トリヒドロキシイソシアヌル酸）に無水酢酸を反応させたり、塩基の存在下でアセチルハライドを反応させることにより得ることができる。
【００５５】
式（Ｉ）で表される骨格を環の構成要素として含む窒素原子含有環状化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。前記窒素原子含有環状化合物は反応系内で生成させてもよい。また、前記窒素原子含有環状化合物は担体に担持した形態で用いてもよい。担体としては、活性炭、ゼオライト、シリカ、シリカ−アルミナ、ベントナイトなどの多孔質担体を用いる場合が多い。窒素原子含有環状化合物の担体への担持量は、担体１００重量部に対して、例えば０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部程度である。
【００５６】
前記窒素原子含有環状化合物の使用量は広い範囲で選択でき、例えば、式（１）で表される第２級アルコール１モル、又は式（４）で表されるケトン１モルに対して、０．００００００１〜１モル、好ましくは０．０００１〜０．５モル、さらに好ましくは０．００１〜０．４モル、特に好ましくは０．０１〜０．３５モル程度である。
【００５７】
［酸素］
基質の酸化に利用される分子状酸素は、特に制限されず、純粋な酸素を用いてもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスで希釈した酸素や空気を使用してもよい。
【００５８】
分子状酸素の使用量は、基質の種類に応じて適宜選択できるが、通常、基質１モルに対して、０．５モル以上（例えば、１モル以上）、好ましくは１〜１００モル、さらに好ましくは２〜５０モル程度である。基質に対して過剰モルの分子状酸素を使用する場合が多い。
【００５９】
［第１又は第２のエステル又はラクトンの製造法におけるケトン］
本発明の第１又は第２のエステル又はラクトンの製造法では、式（１）で表される第２級アルコールをケトンの存在下に酸化するのが好ましい。系内にケトンを存在させると、前記式（３ａ）、（３ｂ）で表される安定な過酸化物が生成しやすくなり、ハロゲン原子含有カルボン酸、ハロゲン原子非含有スルホン酸、又はハロゲン原子含有フェノールの存在下での酸化、又は酸化後のハロゲン原子含有カルボン酸、ハロゲン原子非含有スルホン酸、又はハロゲン原子含有フェノールによる処理を経ることで、高い選択率及び高反応速度で目的化合物を得ることができる。式（３ａ）、（３ｂ）において、Ｒa、Ｒbは前記に同じであり、分子中の２つのＲa、２つのＲbは、それぞれ異なっていてもよい。なお、前記式（３ｂ）で表される化合物（ヒドロキシヒドロペルオキシド化合物）は、第２級アルコールの酸素酸化によりｉｎ ｓｉｔｕで生成した過酸化水素がケトン（特に、第２級アルコールに対応するケトン）と反応することにより生成すると考えられる。式（３ａ）、（３ｂ）で表される化合物はハロゲン原子含有カルボン酸、ハロゲン原子非含有スルホン酸、又はハロゲン原子含有フェノールにより容易に転位して対応するエステル又はラクトンが生成する。後に詳述する本発明の第３のエステル又はラクトンの製造法は、この式（３ａ）、（３ｂ）で表される過酸化物をハロゲン原子含有カルボン酸、ハロゲン原子非含有スルホン酸、又はハロゲン原子含有フェノールで処理して対応するエステル又はラクトンを得る方法である。
【００６０】
ケトンは系内に一括添加してもよく、複数回に分割して添加してもよい。ケトンとしては、前記式（１）で表される第２級アルコールに対応するケトンが挙げられる。このケトンは下記式（９）で表される。
Ｒa−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒb          （９）
（式中、Ｒa、Ｒbは前記に同じ）
【００６１】
ケトンの具体的な例として、前記第２級アルコールの代表例に対応するケトン、すなわち、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｓ−ブチルケトン、メチルｔ−ブチルケトン、メチルデシルケトン、エチルイソプロピルケトン、イソプロピルブチルケトン、メチルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン、メチルシクロヘキシルケトン、メチルフェニルケトン、メチル（２−メチルフェニル）ケトン、メチル（２−ピリジル）ケトン、シクロヘキシルフェニルケトン、ジフェニルケトンなどの鎖状ケトン；シクロプロパノン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−クロロシクロヘキサノン、イソホロン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロデカノン、シクロドデカノン、シクロペンタデカノン、１，３−シクロヘキサンジオン、１，４−シクロヘキサンジオン、１，４−シクロオクタンジオン、２，２−ビス（４−オキソシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−オキソシクロヘキシル）メタン、４−（４−オキソシクロヘキシル）シクロヘキサノン、２−アダマンタノンなどの環状ケトンなどが例示できる。
【００６２】
本発明の好ましい態様では、前記ケトンとして、基質として用いた前記式（１）で表される第２級アルコールに対応するケトンを用いる。例えば、基質としてシクロヘキサノールを用いる場合には、ケトンとしてシクロヘキサノンを用いる。この場合、シクロヘキサンの自動酸化によって安価に製造できるいわゆるＫ／Ａオイル（シクロヘキサノールとシクロヘキサノンの混合物）を好適に使用できる。
【００６３】
基質である第２級アルコールと該基質に対応するケトンとを用いる場合には、酸化反応において、例えば前記式（３ａ）、（３ｂ）で表される過酸化物が対称的な構造をとり（分子中の２つのＲa、２つのＲbが、それぞれ同一の基となる）、ハロゲン原子含有カルボン酸、ハロゲン原子非含有スルホン酸、又はハロゲン原子含有フェノールの存在下での酸化、又は酸化後のハロゲン原子含有カルボン酸、ハロゲン原子非含有スルホン酸、又はハロゲン原子含有フェノールを用いた処理により、単一のエステル又はラクトンが生成し得る。このため、目的化合物を選択性よく高反応速度で製造できると共に、精製も容易になる。
【００６４】
前記ケトンは単独で又は２種以上混合して使用できる。ケトンの使用量は、基質１モルに対して、０〜１０モル（例えば０．１〜１０モル）、好ましくは０．１〜５モル、さらに好ましくは０．２〜０．９モル程度である。
【００６５】
［第４又は第５のエステル又はラクトンの製造法におけるケトン］
本発明の第４又は第５のエステル又はラクトンの製造法では、式（４）で表されるケトンを基質として用いる。
【００６６】
前記式（４）中、Ｒc、Ｒdとしては、同一又は異なって、隣接する炭素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基を示し、Ｒc及びＲdは互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成してもよい。
【００６７】
式（４）で表されるケトンにおいて、Ｒc、Ｒdで示される「隣接する炭素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基」には、炭化水素基及び複素環基が含まれる。炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ペンタデシル、ビニル、アリル、１−へキセニル、エチニル、１−ブチニル基などの炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜１５、さらに好ましくは炭素数１〜１０）程度の脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基）；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロペンテニル、シクロヘキシル、シクロへキセニル、シクロオクチル、シクロドデシル基などの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜８員）程度の脂環式炭化水素基（シクロアルキル基又はシクロアルケニル基）；フェニル、ナフチル基などの炭素数６〜１８程度の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【００６８】
前記複素環基に対応する複素環として、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、テトラヒドロフラン、クロマン、イソクロマン、フラン、オキサゾール、イソオキサゾール、４−オキソ−４Ｈ−ピラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、４−オキソ−４Ｈ−クロメンなど）、ヘテロ原子としてイオウ原子を含む複素環（例えば、チオフェン、チアゾール、イソチアゾール、チアジアゾール、４−オキソ−４Ｈ−チオピラン、ベンゾチオフェンなど）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、インドリン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、アクリジン、ナフチリジン、キナゾリン、プリンなど）などが挙げられる。
【００６９】
Ｒc及びＲdが互いに結合して、隣接する炭素原子と共に形成してもよい環には、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロへキセン、シクロオクタン、シクロドデカン環などの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは３〜１２員）程度の脂環式炭化水素環（シクロアルカン環又はシクロアルケン環）；ノルボルナン環、ノルボルネン環、アダマンタン環などの２〜４環程度の橋かけ環式炭化水素環又は橋かけ環式複素環；テトラヒドロフラン、クロマン、イソクロマン、ピロリジン、ピペリジンなどの５〜８員程度の非芳香族性複素環などが含まれる。
【００７０】
前記有機基、並びに、Ｒc及びＲdが互いに結合して、隣接する炭素原子と共に形成してもよい環は、置換基を有していてもよい。このような置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、オキソ基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基など）、置換チオ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、スルホ基、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ−ブチル基などのＣ1-4アルキル基など）、アルケニル基（例えばＣ2-4アルケニル基など）、アルキニル基（例えばＣ2-4アルキニル基など）、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基などが挙げられる。また、前記環には芳香族性又は非芳香族性の環（炭化水素環又は複素環）が縮合していてもよい。
【００７１】
式（４）で表されるケトンの具体的な例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｓ−ブチルケトン、メチルｔ−ブチルケトン、メチルデシルケトン、エチルイソプロピルケトン、イソプロピルブチルケトン、メチルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン、メチルシクロヘキシルケトン、メチルフェニルケトン、メチル（２−メチルフェニル）ケトン、メチル（２−ピリジル）ケトン、シクロヘキシルフェニルケトン、ジフェニルケトンなどの鎖状ケトン；シクロプロパノン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−クロロシクロヘキサノン、イソホロン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロデカノン、シクロドデカノン、シクロペンタデカノン、１，３−シクロヘキサンジオン、１，４−シクロヘキサンジオン、１，４−シクロオクタンジオン、２，２−ビス（４−オキソシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−オキソシクロヘキシル）メタン、４−（４−オキソシクロヘキシル）シクロヘキサノン、２−アダマンタノンなどの環状ケトンなどが例示できる。これらの中でも、環状ケトンが好ましく用いられる。
【００７２】
［ラジカル発生剤］
本発明の方法では、式（１）で表される第２級アルコールをラジカル発生剤の存在下に酸化するのが好ましい。系内にラジカル発生剤を存在させると、酸化反応において前記式（３ａ）、（３ｂ）で表される過酸化物が選択的に生成するためか、ハロゲン原子含有カルボン酸、ハロゲン原子非含有スルホン酸、又はハロゲン原子含有フェノールの存在下での酸化、又は酸化後のハロゲン原子含有カルボン酸、ハロゲン原子非含有スルホン酸、又はハロゲン原子含有フェノールを用いた処理により、高い選択率で目的化合物を得ることができる。ラジカル発生剤は系内に一括添加してもよく、逐次添加してもよい。逐次添加には、複数回に分割し間欠的に添加する方法と、少量ずつ連続して添加する方法の２種類が挙げられる。
【００７３】
ラジカル発生剤としては、例えばラジカル重合の重合開始剤として用いられる化合物などが挙げられる。ラジカル開始剤の代表的な例として、２，２−ジエトキシアセトフェノンなどのアセトフェノン類；ベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）等のジアシルペルオキシド類、シクロヘキサノンペルオキシド等のケトンペルオキシド類、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のペルオキシケタール類、ｔ−ヘキシルペルオキシド等のヒドロペルオキシド類、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート等のペルオキシエステル類、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート類などの過酸化物類；アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジメチル−２，２′−アゾビス（イソブチラート）（ＭＡＩＢ）、ジブチル−２，２′−アゾビスイソブチレートなどのアゾ系化合物；２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジノオキシル（＝２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシ；ＴＥＭＰＯ）などの環状アミン−Ｎ−オキシル化合物などが例示できる。
【００７４】
ラジカル発生剤の使用量は、例えば、基質１モルに対して、０．００００００１〜０．８モル、好ましくは０．０００１〜０．７モル、さらに好ましくは０．０１〜０．６モル程度である。
【００７５】
［助触媒］
なお、本発明の製造法では、必要に応じて、前記窒素原子含有環状化合物（触媒）とともに助触媒を用いることもできる。助触媒として、例えば、（ｉ）電子吸引基が結合したカルボニル基を有する化合物、（ii）金属化合物、（iii）少なくとも１つの有機基が結合した周期表１５族又は１６族元素を含む多原子陽イオン又は多原子陰イオンとカウンターイオンとで構成された有機塩、（iv）強酸などが含まれる。これらの助触媒は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００７６】
前記電子吸引基が結合したカルボニル基を有する化合物（ｉ）において、カルボニル基に結合する電子吸引基としては、例えば、フルオロメチル、トリフルオロメチル、テトラフルオロエチル、フェニル、フルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル基などのフッ素原子で置換された炭化水素基などが挙げられる。前記化合物（ｉ）の具体例として、例えば、ヘキサフルオロアセトン、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロフェニル（メチル）ケトン、ペンタフルオロフェニル（トリフルオロメチル）ケトン、安息香酸などが挙げられる。これらの化合物を用いると、系内で反応性の高い過酸化物に変換されるためか、Ｂａｅｙｅｒ−Ｖｉｌｌｉｇｅｒ型の反応の反応速度が促進される。前記化合物（ｉ）の使用量は、基質１モルに対して、０．０００１〜１モル、好ましくは０．０１〜０．７モル程度である。
【００７７】
金属化合物（ii）を構成する金属元素としては、特に限定されず、周期表１〜１５族の金属元素の何れであってもよい。金属化合物（ii）としては、前記金属元素の単体、水酸化物、酸化物（複合酸化物を含む）、ハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、オキソ酸塩（例えば、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩など）、オキソ酸、イソポリ酸、ヘテロポリ酸などの無機化合物；有機酸塩（例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩、青酸塩、ナフテン酸塩、ステアリン酸塩など）、錯体などの有機化合物が挙げられる。金属化合物（ii）は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。金属化合物（ii）を用いると、反応の選択性が向上する場合がある。金属化合物（ii）の使用量は、例えば、基質１モルに対して、０．０００１〜１モル、好ましくは０．００１〜０．５モル程度である。
【００７８】
前記有機塩（iii）において、周期表１５族元素には、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉが含まれる。周期表１６族元素には、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅなどが含まれる。好ましい元素としては、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓが挙げられ、特に、Ｎ、Ｐ、Ｓなどが好ましい。有機塩（iii）としては有機オニウム塩が好ましい。有機塩（iii）の使用量は、例えば、前記基質１モルに対して０．０００１〜１モル、好ましくは０．００１〜０．５モル程度である。
【００７９】
強酸（iv）としては、硫酸、硝酸、塩酸などの鉱酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのスルホン酸、強酸性陽イオン交換樹脂などが挙げられる。強酸（iv）は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。強酸（iv）の使用量は、例えば、前記基質１モルに対して０．０００１〜１モル、好ましくは０．００１〜０．５モル程度である。
【００８０】
［ハロゲン原子含有カルボン酸］
ハロゲン原子含有カルボン酸としては、カルボン酸中の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換したものを何れも使用でき、特に制限されない。ハロゲン原子含有カルボン酸としては、例えば、例えばフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、ブロモ酢酸、ジブロモ酢酸、トリブロモ酢酸、２−フルオロプロピオン酸、２−クロロプロピオン酸、２−ブロモプロピオン酸等のハロゲン原子含有脂肪族カルボン酸、ｏ−フルオロ安息香酸、ｍ−フルオロ安息香酸、ｐ−フルオロ安息香酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｍ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ブロモ安息香酸、ｍ−ブロモ安息香酸、ｐ−ブロモ安息香酸等のハロゲン原子含有芳香族カルボン酸等が挙げられる。これらのなかでも、トリフルオロ酢酸などのフッ素原子含有カルボン酸が好ましい。
【００８１】
［ハロゲン原子非含有スルホン酸］
ハロゲン原子非含有スルホン酸としては、ハロゲン原子で置換されていないスルホン酸を何れも使用でき、特に制限されない。ハロゲン非含有スルホン酸としては、ｏ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｍ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、へプタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ヘプタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ノナンスルホン酸、デカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、テトラデカンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸、アミノメタンスルホン酸、２−（Ｎ−モルホリノ）エタンスルホン酸、タウリン等の置換脂肪族スルホン酸類、ベンゼンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、グアヤコール−４−スルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、フェニルヒドラジン−ｐ−スルホン酸、１，２−ベンゼンジスルホン酸、１，３−ベンゼンジスルホン酸、１，４−ベンゼンジスルホン酸、ｍ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２−メシチレンスルホン酸、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸、３，５−ジクロロ−２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリニトロベンゼンスルホン酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−キシリジン−６−スルホン酸、スルファニル酸、メタクリル酸等の芳香族スルホン酸類等が挙げられる。これらのなかでも、メタンスルホン酸やｐ−トルエンスルホン酸などの、脂肪族スルホン酸が好ましい。
【００８２】
［ハロゲン原子含有フェノール］
ハロゲン原子含有フェノールとしては、フェノール類中のベンゼン環の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換したものを何れも使用でき、特に制限されない。ハロゲン原子含有フェノールとしては、例えば、３−トリフルオロメチルフェノール、ｏ−フルオロフェノール、ｍ−フルオロフェノール、ｐ−フルオロフェノール、２，４−ジフルオロフェノール、２，５−フルオロフェノール、２，６−ジフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、２，４−ジクロロフェノール、３，５−ジクロロフェノール、２，４，６−トリクロロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｍ−ブロモフェノール，ｐ−ブロモフェノール、２−ブロモ−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ブロモ−ｐ−クミルフェノール、２−ブロモ−ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール，２−ブロモ−ｐ−ノニルフェノール，２，４−ジブロモフェノール、２，５−ジブロモフェノール、２，６−ジブロモフェノール、３，５−ジブロモフェノール、２，４，６−トリブロモフェノール、２，４−ジクロロフェノール、２，５−ジクロロフェノール、２，６−ジクロロフェノール、３，５−ジクロロフェノール、２−ブロモ−ｐ−クレゾール、４−クロロ−ｏ−クレゾール等が挙げられる。これらの中でも、３−トリフルオロメチルフェノール等のフッ素原子含有フェノールが好ましい。  
【００８３】
ハロゲン原子含有カルボン酸、ハロゲン原子非含有スルホン酸、又はハロゲン原子含有フェノールの使用量（総使用量）は特に制限されず、例えば、前記式（１）で表される第２級アルコール１モルに対して、又は前記式（３ａ）、（３ｂ）で表される過酸化物（総量）１モルに対して、又は式（４）で表されるケトン１モルに対して０．００１モル以上、好ましくは０．０５モル以上、さらに好ましくは０．５モル以上の広い範囲から選択することができる。ハロゲン原子含有カルボン酸、ハロゲン原子非含有スルホン酸、又はハロゲン原子含有フェノールは反応原料に対して大過剰量使用してもよく、またハロゲン原子含有カルボン酸、ハロゲン原子非含有スルホン酸、又はハロゲン原子含有フェノールを溶媒として使用して反応を行うのも好ましい。ハロゲン原子含有カルボン酸、ハロゲン原子非含有スルホン酸、又はハロゲン原子含有フェノールは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８４】
［第１のエステル又はラクトンの製造法］
本発明の第１のエステル又はラクトンの製造法では、式（１）で表される第２級アルコールを、式（Ｉ）で表される骨格を環の構成要素として含む窒素原子含有環状化合物及びハロゲン原子含有カルボン酸、ハロゲン原子非含有スルホン酸、又はハロゲン原子含有フェノールの存在下、分子状酸素により酸化して、式（２）で表されるエステル又はラクトンを得る。この方法によれば、第２級アルコールから対応するエステル又はラクトンをワンステップで製造することができ、工業的方法として極めて有用である。
【００８５】
酸化反応は溶媒の存在下又は非存在下で行われる。前記のように、溶媒としてハロゲン原子含有カルボン酸、ハロゲン原子非含有スルホン酸、又はハロゲン原子含有フェノールを用いることができる。また、溶媒として、例えば、酢酸、プロピオン酸などの有機酸；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロベンゼン、ニトロメタン、ニトロエタンなどのニトロ化合物；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；これらの混合溶媒などを用いることもできる。
【００８６】
反応温度は、基質の種類などに応じて、例えば０〜１５０℃、好ましくは２０〜１２０℃、さらに好ましくは４０〜８０℃程度の範囲から選択できる。反応は常圧又は加圧下で行うことができる。反応時間は、反応温度及び圧力に応じて、例えば３０分〜４８時間程度の範囲から適当に選択できる。
【００８７】
反応は、分子状酸素の存在下又は分子状酸素の流通下、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方法により行うことができる。反応により、基質として用いた第２級アルコールが対応するエステル又はラクトンに変換される。
【００８８】
反応終了後、反応生成物や未反応の基質、ケトン、窒素原子含有環状化合物、ハロゲン原子含有カルボン酸、ハロゲン原子非含有スルホン酸、又はハロゲン原子含有フェノール、溶媒は、例えば  濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段やこれらを組み合わせた分離手段により分離・精製・回収できる。また、未反応の基質やケトン、窒素原子含有環状化合物、ハロゲン原子含有カルボン酸、ハロゲン原子非含有スルホン酸、又はハロゲン原子含有フェノール、溶媒は、前記分離手段により分離した後、酸化工程にリサイクルすることも可能である。未反応の基質やケトン、窒素原子含有環状化合物、ハロゲン原子含有カルボン酸、ハロゲン原子非含有スルホン酸、又はハロゲン原子含有フェノール、溶媒などをリサイクル使用することにより、目的化合物を生産効率よく製造することができる。
【００８９】
なお、反応系にインジウム化合物、セレン化合物、テルル化合物及びポロニウム化合物から選択された少なくとも１種の化合物を添加してもよく、酸化反応後の反応生成物をこれらの化合物で処理してもよい。これらの化合物の添加あるいはこれらの化合物での処理により、目的化合物の収率や選択率が向上する場合がある。インジウム化合物としては、三塩化インジウムなどの無機インジウム化合物、及びインジウム錯体などが挙げられる。セレン化合物としては、例えば、酸化セレン（ＳｅＯ2、ＳｅＯ3）、ハロゲン化セレン又はオキシハロゲン化セレンなどの無機セレン化合物、及び有機セレン化合物が挙げられる。テルル化合物としては、酸化テルル（ＴｅＯ2、ＴｅＯ3）、ハロゲン化テルル又はオキシハロゲン化テルルなどの無機テルル化合物、及び有機テルル化合物が挙げられる。ポロニウム化合物としては、酸化ポロニウム（ＰｏＯ、ＰｏＯ2、ＰｏＯ3）、ハロゲン化ポロニウムなどの無機ポロニウム化合物、及び有機ポロニウム化合物が挙げられる。
【００９０】
インジウム化合物、セレン化合物、テルル化合物及びポロニウム化合物から選択された少なくとも１種の化合物の使用量は、基質１モルに対して、例えば０．０００１〜１モル、好ましくは０．００１〜０．１モル、さらに好ましくは０．００５〜０．０５モル程度である。
【００９１】
酸化反応後の反応生成物を上記の化合物で処理する場合、該処理は溶媒の存在下又は非存在下で行われる。溶媒としては、前記酸化反応において用いられる各種溶媒が挙げられる。酸化反応後の反応液に上記の化合物を添加して処理を行ってもよい。処理温度は、例えば０〜１５０℃、好ましくは２０〜１２０℃、さらに好ましくは４０〜８０℃程度である。圧力は常圧、加圧下の何れであってもよい。反応時間は、例えば、０．５〜２４時間、好ましくは２〜１０時間、さらに好ましくは３〜８時間程度である。
【００９２】
［第２のエステル又はラクトンの製造法］
本発明の第２のエステル又はラクトンの製造法では、式（１）で表される第２級アルコールを、式（Ｉ）で表される骨格を環の構成要素として含む窒素原子含有環状化合物の存在下、分子状酸素により酸化した後（この酸化工程を、「第１の工程」と称する場合がある）、ハロゲン原子含有カルボン酸、ハロゲン原子非含有スルホン酸、又はハロゲン原子含有フェノールで処理して（この処理工程を、「第２の工程」と称する場合がある）、式（２）で表されるエステル又はラクトンを得る。
【００９３】
第１の工程における酸化反応は溶媒の存在下又は非存在下で行われる。溶媒としては、例えば、酢酸、プロピオン酸などの有機酸；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロベンゼン、ニトロメタン、ニトロエタンなどのニトロ化合物；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；これらの混合溶媒などが挙げられる。溶媒としては、酢酸などの有機酸類、アセトニトリルやベンゾニトリルなどのニトリル類、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、酢酸エチルなどのエステル類などを用いる場合が多い。
【００９４】
反応温度は、基質の種類などに応じて、例えば０〜１５０℃、好ましくは２０〜１２０℃、さらに好ましくは４０〜８０℃程度の範囲から選択できる。反応は常圧又は加圧下で行うことができる。反応時間は、反応温度及び圧力に応じて、例えば３０分〜４８時間程度の範囲から適当に選択できる。
【００９５】
反応は、分子状酸素の存在下又は分子状酸素の流通下、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方法により行うことができる。反応終了後、反応生成物は、必要に応じて、濃縮、希釈、溶媒交換、精製等の適当な処理を施した後、第２の工程に供される。
【００９６】
第１の工程では、基質として用いた第２級アルコールが酸化されて、例えば、前記式（３ａ）及び／又は（３ｂ）で表される化合物等の過酸化物が主に生成する。なお、前記第２級アルコールはこの工程で、対応するヒドロペルオキシド類やケトンにも変換しうる。
【００９７】
第２の工程では、酸化反応後の反応生成物をハロゲン原子含有カルボン酸、ハロゲン原子非含有スルホン酸、又はハロゲン原子含有フェノールで処理して、前記式（２）で表されるエステル又はラクトンを生成させる。
【００９８】
ハロゲン原子含有カルボン酸、ハロゲン原子非含有スルホン酸、又はハロゲン原子含有フェノールによる処理は溶媒の存在下又は非存在下で行われる。溶媒としては、前記第１の工程において用いられる各種溶媒が挙げられる。第１の工程の溶媒と第２の工程の溶媒は同一であっても異なっていてもよい。処理温度は、例えば０〜１５０℃、好ましくは２０〜１２０℃、さらに好ましくは４０〜８０℃程度である。圧力は常圧、加圧下の何れであってもよい。反応時間は、例えば、０．５〜２４時間、好ましくは２〜１０時間、さらに好ましくは３〜８時間程度である。
【００９９】
第２の工程においては、第１の工程で生成した酸化反応生成物［例えば、前記式（３ａ）、（３ｂ）で表される過酸化物など］が速やかに分解して、目的物である対応するエステル又はラクトンに変換される。
【０１００】
第１の工程及び／又は第２の工程の終了後、反応生成物、未反応の基質やケトン、窒素原子含有環状化合物、ハロゲン原子含有カルボン酸、ハロゲン原子非含有スルホン酸、又はハロゲン原子含有フェノール、溶媒は、それぞれ、例えば  濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段やこれらを組み合わせた分離手段により分離・精製・回収できる。また、未反応の基質やケトン、窒素原子含有環状化合物、ハロゲン原子含有カルボン酸、ハロゲン原子非含有スルホン酸、又はハロゲン原子含有フェノール、溶媒は、前記分離手段により分離した後、第１の工程及び／又は第２の工程にリサイクルすることも可能である。未反応の基質やケトン、窒素原子含有環状化合物、ハロゲン原子含有カルボン酸、ハロゲン原子非含有スルホン酸、又はハロゲン原子含有フェノール、溶媒などをリサイクル使用することにより、目的化合物を生産効率よく製造することができる。
【０１０１】
なお、第１の工程又は第２の工程の反応系にインジウム化合物、セレン化合物、テルル化合物及びポロニウム化合物から選択された少なくとも１種の化合物を添加してもよく、第２の工程後の反応生成物をこれらの化合物で処理してもよい。これらの化合物の添加あるいはこれらの化合物での処理により、目的化合物の収率や選択率が向上する場合がある。インジウム化合物、セレン化合物、テルル化合物、ポロニウム化合物としては前記のものを使用でき、その使用量も前記と同様である。第２の工程の反応生成物を上記の化合物で処理する場合、該処理の条件は前記第１のエステル又はラクトンの製造法の場合と同様である。
【０１０２】
［第３のエステル又はラクトンの製造法］
本発明の第３のエステル又はラクトンの製造法では、前記式（３ａ）及び／又は（３ｂ）で表される過酸化物をハロゲン原子含有カルボン酸、ハロゲン原子非含有スルホン酸、又はハロゲン原子含有フェノールで処理して、前記式（２）で表されるエステル又はラクトンを得る。式（３ａ）、（３ｂ）におけるＲa、Ｒbは前記に同じである。
【０１０３】
式（３ａ）、（３ｂ）で表される化合物は、前記のように、第２のエステル又はラクトンの製造法の第１の工程で生成する。
【０１０４】
また、式（３ａ）で表される化合物は、前記式（９）で表されるケトンを過酸化水素又は過酸化物と反応させることにより得ることができる。この場合、反応は溶媒の存在下又は非存在下で行うことができる。反応温度は、例えば０〜８０℃、好ましくは１０〜４０℃程度である。反応終了後、反応生成物は、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段やこれらを組み合わせた分離手段により分離・精製・回収できる。
【０１０５】
さらに、式（３ｂ）で表される化合物は、前記式（９）で表されるケトンを、塩酸などの酸の存在下で、過酸化水素又は過酸化物と反応させることにより得ることができる。この場合、反応は溶媒の存在下又は非存在下で行うことができる。反応温度は、例えば０〜８０℃、好ましくは１０〜４０℃程度である。反応終了後、反応生成物は、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段やこれらを組み合わせた分離手段により分離・精製・回収できる。
【０１０６】
式（３ａ）及び／又は（３ｂ）で表される過酸化物のハロゲン原子含有カルボン酸、ハロゲン原子非含有スルホン酸、又はハロゲン原子含有フェノールによる処理は溶媒の存在下又は非存在下で行われる。溶媒としては、前記第２のエステル又はラクトンの製造法の第１の工程において用いられる各種溶媒が挙げられる。処理温度は、例えば０〜１５０℃、好ましくは１０〜１２０℃、さらに好ましくは１５〜８０℃程度である。圧力は常圧、加圧下の何れであってもよい。反応時間は、例えば、０．５〜２４時間、好ましくは２〜１０時間、さらに好ましくは３〜８時間程度である。
【０１０７】
ハロゲン原子含有カルボン酸、ハロゲン原子非含有スルホン酸、又はハロゲン原子含有フェノール処理により、式（３ａ）、（３ｂ）で表される過酸化物が分解して目的物である対応する式（２）で表されるエステル又はラクトンに変換される。
【０１０８】
反応終了後、反応生成物、未反応原料、ハロゲン原子含有カルボン酸、ハロゲン原子非含有スルホン酸、又はハロゲン原子含有フェノール、溶媒等は、それぞれ、例えば  濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段やこれらを組み合わせた分離手段により分離・精製・回収できる。また、未反応原料、ハロゲン原子含有カルボン酸、ハロゲン原子非含有スルホン酸、又はハロゲン原子含有フェノール、溶媒は、前記分離手段により分離した後、反応工程にリサイクルすることも可能である。これらをリサイクル使用することにより、目的化合物を生産効率よく製造することができる。
【０１０９】
なお、反応系にインジウム化合物、セレン化合物、テルル化合物及びポロニウム化合物から選択された少なくとも１種の化合物を添加してもよく、フッ素原子含有アルコールによる処理後の反応生成物をこれらの化合物でさらに処理してもよい。これらの化合物の添加あるいはこれらの化合物での処理により、目的化合物の収率や選択率が向上する場合がある。インジウム化合物、セレン化合物、テルル化合物、ポロニウム化合物としては前記のものを使用でき、その使用量も前記と同様である。フッ素原子含有アルコールによる処理後の反応生成物をを上記の化合物でさらに処理する場合、該処理の条件は前記第１のエステル又はラクトンの製造法の場合と同様である。
【０１１０】
［第４のエステル又はラクトンの製造法］
本発明の第４のエステル又はラクトンの製造法では、式（４）で表されるケトンを、式（５）で表される第２級アルコールと、式（Ｉ）で表される骨格を環の構成要素として含む窒素原子含有環状化合物と、ハロゲン原子含有カルボン酸、ハロゲン原子非含有スルホン酸、又はハロゲン原子含有フェノールの存在下、分子状酸素により酸化して、式（６）で表されるエステル又はラクトンを得る。この方法によれば、ケトンから対応するエステル又はラクトンをワンステップで製造することができ、工業的方法として極めて有用である。
【０１１１】
酸化反応は溶媒の存在下又は非存在下で行われる。溶媒としては、前記第１のエステル又はラクトンの製造法において用いられる各種溶媒が挙げられる。反応温度は、例えば０〜１５０℃、好ましくは２０〜１２０℃、さらに好ましくは４０〜８０℃程度の範囲から選択できる。圧力は常圧、加圧下の何れであってもよい。反応時間は、反応温度及び圧力に応じて、例えば３０分〜４８時間程度の範囲から適当に選択できる。
【０１１２】
反応は、分子状酸素の存在下又は分子状酸素の流通した、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方法により行うことができる。反応により、基質として用いたケトンが対応するエステル又はラクトンに変換される。
【０１１３】
反応終了後、反応生成物や未反応の基質、第２級アルコール、窒素原子含有環状化合物、ハロゲン原子含有カルボン酸、ハロゲン原子非含有スルホン酸、又はハロゲン原子含有フェノール、溶媒は、例えば  濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段やこれらを組み合わせた分離手段により分離・精製・回収できる。また、未反応の基質や第２級アルコール、窒素原子含有環状化合物、ハロゲン原子含有カルボン酸、ハロゲン原子非含有スルホン酸、又はハロゲン原子含有フェノール、溶媒は、前記分離手段により分離した後、酸化工程にリサイクルすることも可能である。未反応の基質や第２級アルコール、窒素原子含有環状化合物、ハロゲン原子含有カルボン酸、ハロゲン原子非含有スルホン酸、又はハロゲン原子含有フェノール、溶媒などをリサイクル使用することにより、目的化合物を生産効率よく製造することができる。
【０１１４】
なお、反応系にインジウム化合物、セレン化合物、テルル化合物及びポロニウム化合物から選択された少なくとも１種の化合物を添加してもよく、酸化反応後の反応生成物をこれらの化合物で処理してもよい。これらの化合物の添加あるいはこれらの化合物での処理により、目的化合物の収率や選択率が向上する場合がある。インジウム化合物、セレン化合物、テルル化合物、ポロニウム化合物としては前記のものを使用でき、その使用量も前記と同様である。
【０１１５】
［第５のエステル又はラクトンの製造方法］
本発明の第５のエステル又はラクトンの製造法では、式（４）で表されるケトンを、式（５）で表される第２級アルコールと、式（Ｉ）で表される骨格を環の構成要素として含む窒素原子含有環状化合物の存在下、分子状酸素により酸化した後（この酸化工程を、「第１の工程」と称する場合がある）、ハロゲン原子含有カルボン酸、ハロゲン原子非含有スルホン酸、又はハロゲン原子含有フェノールで処理して（この処理工程を、「第２の工程」と称する場合がある）、式（６）で表されるエステル又はラクトンを得る。
【０１１６】
第１の工程における酸化反応は溶媒の存在下又は非存在下で行われる。溶媒としては、例えば、酢酸、プロピオン酸などの有機酸；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロベンゼン、ニトロメタン、ニトロエタンなどのニトロ化合物；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；これらの混合溶媒などが挙げられる。溶媒としては、酢酸などの有機酸類、アセトニトリルやベンゾニトリルなどのニトリル類、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、酢酸エチルなどのエステル類などを用いる場合が多い。
【０１１７】
反応温度は、基質の種類などに応じて、例えば０〜１５０℃、好ましくは２０〜１２０℃、さらに好ましくは４０〜８０℃程度の範囲から選択できる。反応は常圧又は加圧下で行うことができる。反応時間は、反応温度及び圧力に応じて、例えば３０分〜４８時間程度の範囲から適当に選択できる。
【０１１８】
反応は、分子状酸素の存在下又は分子状酸素の流通下、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方法により行うことができる。反応終了後、反応生成物は、必要に応じて、濃縮、希釈、溶媒交換、精製等の適当な処理を施した後、第２の工程に供される。
【０１１９】
第１の工程では、式（５）で表される第２級アルコールが酸化され、例えば、下記式（１０ａ）及び／又は（１０ｂ）で表される化合物等の過酸化物が主に生成するものと推測される。
【化２２】
2010059075.tif 000023
（式中、Ｒe、Ｒfは前記に同じ）
【０１２０】
第２の工程では、酸化反応後の反応生成物をハロゲン原子含有カルボン酸、ハロゲン原子非含有スルホン酸、又はハロゲン原子含有フェノールで処理して、前記式（６）で表されるエステル又はラクトンを生成させる。
【０１２１】
ハロゲン原子含有カルボン酸、ハロゲン原子非含有スルホン酸、又はハロゲン原子含有フェノールによる処理は溶媒の存在下又は非存在下で行われる。溶媒としては、前記第１の工程において用いられる各種溶媒が挙げられる。第１の工程の溶媒と第２の工程の溶媒は同一であっても異なっていてもよい。処理温度は、例えば０〜１５０℃、好ましくは２０〜１２０℃、さらに好ましくは４０〜８０℃程度である。圧力は常圧、加圧下の何れであってもよい。反応時間は、例えば、０．５〜２４時間、好ましくは２〜１０時間、さらに好ましくは３〜８時間程度である。
【０１２２】
第２の工程では、第１の工程で生成した酸化反応生成物［例えば、前記式（１０ａ）、（１０ｂ）で表される過酸化物など］と、式（４）で表されるケトンとが反応して、目的物である式（６）で表されるエステル又はラクトン［式（４）で表されるケトンに対応するエステル又はラクトン］が生成するものと推測される。
【０１２３】
第１の工程及び／又は第２の工程の終了後、反応生成物、未反応の基質や第２級アルコール、窒素原子含有環状化合物、ハロゲン原子含有カルボン酸、ハロゲン原子非含有スルホン酸、又はハロゲン原子含有フェノール、溶媒は、それぞれ、例えば  濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段やこれらを組み合わせた分離手段により分離・精製・回収できる。また、未反応の基質や第２級アルコール、窒素原子含有環状化合物、ハロゲン原子含有カルボン酸、ハロゲン原子非含有スルホン酸、又はハロゲン原子含有フェノール、溶媒は、前記分離手段により分離した後、第１の工程及び／又は第２の工程にリサイクルすることも可能である。未反応の基質や第２級アルコール、窒素原子含有環状化合物、ハロゲン原子含有カルボン酸、ハロゲン原子非含有スルホン酸、又はハロゲン原子含有フェノール、溶媒などをリサイクル使用することにより、目的化合物を生産効率よく製造することができる。
【０１２４】
なお、第１の工程又は第２の工程の反応系にインジウム化合物、セレン化合物、テルル化合物及びポロニウム化合物から選択された少なくとも１種の化合物を添加してもよく、第２の工程後の反応生成物をこれらの化合物で処理してもよい。これらの化合物の添加あるいはこれらの化合物での処理により、目的化合物の収率や選択率が向上する場合がある。インジウム化合物、セレン化合物、テルル化合物、ポロニウム化合物としては前記のものを使用でき、その使用量も前記と同様である。第２の工程の反応生成物を上記の化合物で処理する場合、該処理の条件は前記第１のエステル又はラクトンの製造法の場合と同様である。
【０１２５】
本発明の第１〜第３のエステル又はラクトンの製造法によれば、第２級アルコール又はその酸化物（過酸化物）から直接エステル又はラクトンを高い選択率及び高反応速度で、かつ溶媒のロスを低減できる条件で得ることができる。本発明の製造法では、脂肪族第２級アルコールを基質として用いると対応するエステルが生成し、脂環式アルコールを基質として用いると、員数が１つ増加した対応するラクトンが生成する。なお、後者の場合、原料の脂環式アルコールより員数の１つ少ない対応する脂環式カルボン酸が副生することがある。この製造法は、アルキル基などの置換基を有していてもよい３〜２０員のシクロアルカノール（シクロアルカノール類；例えば、シクロヘキサノール類など）や２〜４環程度の橋かけ環式炭化水素に対応する脂環式アルコールを酸化して、直接、対応するラクトン類（例えば、ε−カプロラクトン類など）を製造する方法として有用である。
【０１２６】
さらにまた、本発明の第４又は第５のエステル又はラクトンの製造法によれば、ケトンから直接エステル又はラクトンを高い選択率及び高反応速度で、かつ溶媒のロスを低減できる条件で得ることができる。本発明の製造法では、鎖状ケトンを用いると対応するエステルが生成し、環状ケトンを用いると、員数が１つ増加した対応するラクトンが生成する。この製造法は、特にアルキル基などの置換基を有していてもよい３〜２０員のシクロアルカノン（シクロアルカノン類：例えばシクロヘキサノン類など）や２〜４環程度の橋かけ環式炭化水素に対応する環状ケトンを酸化して、対応するラクトン類（例えば、ε−カプロラクトン類など）を製造する方法として有用である。
【０１２７】
こうして得られたエステル又はラクトンは、医薬、香料、染料、有機合成中間体及び高分子樹脂原料として使用できる。
【実施例】
【０１２８】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【０１２９】
実施例１
シクロヘキサノール１０ミリモル、シクロヘキサノン４０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド６ミリモル、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３ミリモル、及びトリフルオロ酢酸とヘキサンを７５：２５の重量比で混合した混合溶媒３０ｍＬの混合物を、酸素雰囲気下（１気圧＝０．１ＭＰａ）、６０℃で１５時間撹拌した。反応液をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、ε−カプロラクトンが４．１ミリモル、シクロヘキサノールが３０ミリモル、シクロヘキサノンが１４ミリモル存在していた。ε−カプロラクトンの選択率（シクロヘキサノールとシクロヘキサノンのトータルの転化量を基準）は６８％であった。
【０１３０】
実施例２
シクロヘキサノール１０ミリモル、シクロヘキサノン４０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド６ミリモル、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３ミリモル、及びトリフルオロ酢酸とＨＦＩＰを５０：５０の重量比で混合した混合溶媒３０ｍＬの混合物を、酸素雰囲気下（１気圧＝０．１ＭＰａ）、６０℃で１５時間撹拌した。反応液をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、ε−カプロラクトンが３．８ミリモル、シクロヘキサノールが２９ミリモル、シクロヘキサノンが１６ミリモル存在していた。ε−カプロラクトンの選択率（シクロヘキサノールとシクロヘキサノンのトータルの転化量を基準）は７６％であった。
【０１３１】
実施例３
シクロヘキサノール１０ミリモル、シクロヘキサノン４０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド６ミリモル、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３ミリモル、及びトリクロロ酢酸とＨＦＩＰを５０：５０の重量比で混合した混合溶媒３０ｍＬの混合物を、酸素雰囲気下（１気圧＝０．１ＭＰａ）、６０℃で１５時間撹拌した。反応液をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、ε−カプロラクトンが３．５ミリモル、シクロヘキサノールが２８ミリモル、シクロヘキサノンが１７ミリモル存在していた。ε−カプロラクトンの選択率（シクロヘキサノールとシクロヘキサノンのトータルの転化量を基準）は７０％であった。
【０１３２】
実施例４
シクロヘキサノール１０ミリモル、シクロヘキサノン４０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド６ミリモル、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３ミリモル、及びｐ−トルエンスルホン酸一水和物とＨＦＩＰを５０：５０の重量比で混合した混合溶媒３０ｍＬの混合物を、酸素雰囲気下（１気圧＝０．１ＭＰａ）、６０℃で１５時間撹拌した。反応液をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、ε−カプロラクトンが３．３ミリモル、シクロヘキサノールが２８ミリモル、シクロヘキサノンが１７ミリモル存在していた。ε−カプロラクトンの選択率（シクロヘキサノールとシクロヘキサノンのトータルの転化量を基準）は６６％であった。
【０１３３】
実施例５
シクロヘキサノール１０ミリモル、シクロヘキサノン４０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド６ミリモル、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３ミリモル、及びメタンスルホン酸とＨＦＩＰを５０：５０の重量比で混合した混合溶媒３０ｍＬの混合物を、酸素雰囲気下（１気圧＝０．１ＭＰａ）、６０℃で１５時間撹拌した。反応液をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、ε−カプロラクトンが３．５ミリモル、シクロヘキサノールが２９ミリモル、シクロヘキサノンが１６ミリモル存在していた。ε−カプロラクトンの選択率（シクロヘキサノールとシクロヘキサノンのトータルの転化量を基準）は７０％であった。
【０１３４】
実施例６
シクロヘキサノール１０ミリモル、シクロヘキサノン４０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド６ミリモル、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３ミリモル、及び３−トリフルオロメチルフェノール３０ｍＬの混合物を、酸素雰囲気下（１気圧＝０．１ＭＰａ）、６０℃で１５時間撹拌した。反応液をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、ε−カプロラクトンが３．８ミリモル、シクロヘキサノールが３０ミリモル、シクロヘキサノンが１５ミリモル存在していた。ε−カプロラクトンの選択率（シクロヘキサノールとシクロヘキサノンのトータルの転化量を基準）は７６％であった。
【０１３５】
実施例７
ベンズヒドロール１２０ミリモル、シクロヘキサノン４０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド６ミリモル、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３ミリモル、アセトニトリル６０ｍＬの混合物を、酸素雰囲気下（１気圧＝０．１ＭＰａ）、７５℃で２０時間撹拌した。その後、溶媒を除去し、トリフルオロ酢酸とヘキサンを７５：２５の重量比で混合した混合溶媒１２０ｍＬを加え、６０℃で２４時間撹拌した。反応液をガスクロ的グラフィー分析により調べたところ、ε−カプロラクトンが２６ミリモル存在していた。ε−カプロラクトンのシクロヘキサノン基準の収率は６５％であった。
【０１３６】
実施例８
試験管に下記式（１１）で表される１，１’−ジヒドロキシジシクロヘキシルパーオキシドを０．４３４ミリモル入れ、トリフルオロ酢酸とヘキサンを７５：２５の重量比で混合した混合溶液を５５４．４ｍｇ添加した。室温で３０分撹拌し、ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ε−カプロラクトンが０．４３２ミリモル、シクロヘキサノンが０．３９５ミリモル生成した。
【化２３】
2010059075.tif 000024
【０１３７】
実施例９
試験管に上記式（１１）で表される１，１’−ジヒドロキシジシクロヘキシルパーオキシドを０．６５１ミリモル入れ、トリフルオロ酢酸とＨＦＩＰを５０：５０の重量比で混合した混合溶液を９４１．２ｍｇ添加した。室温で３０分撹拌し、ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ε−カプロラクトンが０．５７０ミリモル、シクロヘキサノンが０．７０７ミリモル生成した。  
【０１３８】
実施例１０
試験管に上記式（１１）で表される１，１’−ジヒドロキシジシクロヘキシルパーオキシドを０．２１７ミリモル入れ、トリクロロ酢酸とＨＦＩＰを５０：５０の重量比で混合した混合溶液を９４４．４ｍｇ添加した。室温で３０分撹拌し、ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ε−カプロラクトンが０．２０９ミリモル、シクロヘキサノンが０．２１０ミリモル生成した。  
【０１３９】
実施例１１
試験管に上記式（１１）で表される１，１’−ジヒドロキシジシクロヘキシルパーオキシドを０．６５１ミリモル入れ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物とＨＦＩＰを６２：３８の重量比で混合した混合溶液を１２５１．１ｍｇ添加した。室温で３０分撹拌し、ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ε−カプロラクトンが０．５０８ミリモル、シクロヘキサノンが０．７１６ミリモル生成した。
【０１４０】
実施例１２
試験管に上記式（１１）で表される１，１’−ジヒドロキシジシクロヘキシルパーオキシドを０．２１７ミリモル入れ、３−トリフルオロメチルフェノールを９４４．５ｍｇ添加した。室温で３０分撹拌し、ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ε−カプロラクトンが０．２０６ミリモル、シクロヘキサノンが０．１９５ミリモル生成した。
【０１４１】
実施例１３（反応速度比較）
試験管に上記式（１１）で表される１，１’−ジヒドロキシジシクロヘキシルパーオキシドを０．２１７ミリモル入れ、トリフルオロ酢酸とヘキサンを７５：２５の重量比で混合した混合溶液を５５４．４ｍｇ添加した。室温で１０分撹拌し、ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ε−カプロラクトンが０．２１３ミリモル、シクロヘキサノンが０．１９５ミリモル生成した。
【０１４２】
実施例１４（反応速度比較）
試験管に上記式（１１）で表される１，１’−ジヒドロキシジシクロヘキシルパーオキシドを０．２１７ミリモル入れ、メタンスルホン酸とへキサンを７５：２５の重量比で混合した混合溶液を５５４．４ｍｇ添加した。室温で１０分撹拌し、ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ε−カプロラクトンが０．１９５ミリモル、シクロヘキサノンが０．１８４ミリモル生成した。
【０１４３】
比較例１（反応速度比較）
試験管に上記式（１１）で表される１，１’−ジヒドロキシジシクロヘキシルパーオキシドを０．２１７ミリモル入れ、ＨＦＩＰを５５４．４ｍｇ添加した。室温で１０分撹拌し、ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ε−カプロラクトンが０．１０４ミリモル、シクロヘキサノンが０．１０２ミリモル生成した。