(57)【要約】【課題】低屈折率で耐汗性に優れ高硬度で耐擦傷性に優れた透明な硬化被膜、この硬化被膜を形成可能な組成物、この硬化被膜を含む積層体等を提供する。【解決手段】シロキサン化合物（Ａ）と化学式ＮａxＡｌyＦzで示される平均粒子径が２００ｎｍ以下であるフッ化物微粒子（Ｂ）を含有する組成物。前記化学式においてｘは１以上６以下、ｙは０以上４以下、ｚは１以上７以下の数を表す。前記組成物の硬化被膜。前記硬化被膜を有する積層体（樹脂板またはフィルム）。フッ化物微粒子（Ｂ）は氷晶石またはフッ化ナトリウムが好ましい。シロキサン化合物（Ａ）はオルガノアルコキシシラン類（Ｃ）とテトラアルコキシシラン類（Ｄ）の加水分解・縮合物が好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シロキサン化合物（Ａ）と化学式（１）で示される平均粒子径が２００ｎｍ以下であるフッ化物微粒子（Ｂ）を含有する組成物。
ＮａxＡｌyＦz      （１）
（式（１）においてｘは１以上６以下、ｙは０以上４以下、ｚは１以上７以下の数を表す。）
【請求項２】
フッ化物微粒子（Ｂ）が氷晶石またはフッ化ナトリウムである請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
シロキサン化合物（Ａ）がオルガノアルコキシシラン類（Ｃ）とテトラアルコキシシラン類（Ｄ）の加水分解・縮合物である請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の組成物の硬化被膜。
【請求項５】
基材と請求項４に記載の硬化被膜とを有する積層体。
【請求項６】
表面に硬化被膜を有する請求項５に記載の積層体。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の積層体を備えた携帯機器用ディスプレイ前面板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シロキサン化合物と特定のフッ化物微粒子を含有する組成物に関する。この組成物の硬化被膜が良好な耐汗性を示す低屈折率膜として好適である。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種の透明合成樹脂成形品は、軽量で耐衝撃性に優れる等の利点から、眼鏡レンズ、機器レンズ等の各種光学レンズや、液晶ディスプレイ、プロジェクションディスプレイ等の各種ディスプレイの前面板や太陽電池の前面板に使用されている。
これらの光学部品には透明性等の高度な光学特性が要求され、特に表面における低反射性が強く要求される場合がある。後者の要求に対しては、光学部品の表面に低屈折率の透明被膜をコーティングすることにより、表面の反射光を低減させて透過率の向上や太陽光の効率的な取り込みを図る方法が知られている。
更に、より高い透過率が求められる場合や光学部品の表面反射を抑制する場合は、光学部品の表面上に、高屈折率材料からなる高屈折率層と低屈折率材料からなる低屈折率層とをそれぞれ特定の厚みにて数層積層した反射防止膜を設けることにより、その表面に高度の低反射性を付与することが行われている。
【０００３】
このような高屈折率層としては、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2等の無機物を真空蒸着して得られる被膜、高屈折率構造を有する多官能(メタ)アクリレート組成物を重合して得られる被膜、Ｔｉ系やＺｎ系などの金属アルコキシドを加水分解・縮合して得られる被膜、高屈折率微粒子を含むＴｉ系アルコキシドやＳｉ系アルコキシドを加水分解・縮合して得られる被膜等が知られている。
またこのような低屈折率層として、フッ化マグネシウムなどの無機物を真空蒸着して得られる被膜や、低屈折率微粒子である多孔質シリカ、中空シリカ、フッ化マグネシウム等を樹脂に含有させた樹脂層が知られている。（特許文献１、２参照）
【０００４】
これらの手法のうち真空蒸着法によって高屈折率や低屈折率の被膜を形成する方法は製造装置が高価なため、製造コストが高いという問題がある。低屈折率被膜の安価な製造方法として、屈折率調整機能を有する中空シリカ微粒子やフッ化マグネシウム微粒子を含有させた組成物を使用する技術が知られている。
この中空シリカ微粒子は、まずシリカ源とシリカ以外の無機酸化物源の添加比率を調整しながら粒子成長させて多孔質の複合酸化物粒子（一次粒子）を得て、次いでシリカ以外の無機酸化物を除去することによって得られる、外殻内部に空洞を有する球状粒子であって、分散液として存在するものである（特許文献３参照）。このため、中空シリカ微粒子を含む被膜は、屈折率が１．４以下と低いものの(特許文献１参照)、空洞内に存在する水分によって被膜の屈折率が変化してしまい、反射防止膜に用いた場合において、耐汗試験（ＪＩＳ−０８４８）後に外観異常が生じるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−４８５２７号公報
【特許文献２】特開２００８−１７５５号公報
【特許文献３】ＷＯ２００６／００９１３２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、低屈折率で耐汗性に優れ高硬度で耐擦傷性に優れた透明な硬化被膜、この硬化被膜を形成可能な組成物、この硬化被膜を有する積層体等を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題は、以下の発明（１）〜（７）によって解決される。
（１）シロキサン化合物（Ａ）と化学式（１）で示される平均粒子径が２００ｎｍ以下であるフッ化物微粒子（Ｂ）を含有する組成物。
ＮａxＡｌyＦz      （１）
（式（１）において、ｘは１以上６以下、ｙは０以上４以下、ｚは１以上７以下の数を表す。）
（２）フッ化物微粒子（Ｂ）が氷晶石またはフッ化ナトリウムである前記（１）に記載の組成物。
（３）シロキサン化合物（Ａ）がオルガノアルコキシシラン類（Ｃ）とテトラアルコキシシラン類（Ｄ）の加水分解・縮合物である前記（１）に記載の組成物。
（４）前記（１）〜（３）のいずれかに記載の組成物の硬化被膜。
（５）基材と前記（４）に記載の硬化被膜とを有する積層体。
（６）表面に硬化被膜を有する前記（５）の積層体。
（７）前記（５）又は（６）に記載の積層体を備えた携帯機器用ディスプレイ前面板。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のシロキサン化合物とフッ化物微粒子からなる組成物によれば、低屈折率で耐汗性に優れ、高硬度で耐擦傷性に優れた透明な硬化被膜が得られる。
この硬化被膜は耐汗性に優れた高硬度の透明被膜であるため、低反射性が求められる光学部材の膜として用いることができる。特に人間の手に触れる機会が多い、携帯電話、ゲーム機、携帯音楽再生機などのディスプレイ用前面板などに使用される板やフィルムの低屈折率な膜として好適である。また本発明の硬化被膜は、耐擦傷性が高いことから太陽電池の前面板などに使用される板やフィルムの表面に設ける低屈折率膜として好適である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のシロキサン化合物（Ａ）は、分子内にシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）と、反応基としてシラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）またはアルコキシシリル基（−Ｓｉ−ＯＲ）を有する化合物である。
シロキサン化合物（Ａ）としては、アルコキシシラン類の加水分解・縮合物を使用することができる。かかるアルコキシシラン類としては、具体的にはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシランなどのケイ素化合物や、メチルシリケート、エチルシリケート、プロピルシリケート等のアルキルシリケート類などを挙げることができる。これらの化合物は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
シロキサン化合物（Ａ）としては、特に、オルガノアルコキシシラン類（Ｃ）とテトラアルコキシシラン類（Ｄ）との加水分解・縮合物が、高硬度な被膜が得られることから好ましい。
【００１０】
オルガノアルコキシシラン類（Ｃ）は、化学式（２）で示されるオルガノアルコキシシラン類である。
Ｒ5aＳｉ（ＯＲ6）4-a     （２）
【００１１】
化学式（２）中、Ｒ5は炭素原子数１〜１０の有機基を示し、Ｒ6は炭素原子数１〜５のアルキル基または炭素原子数１〜４のアシル基を示し、ａは１〜３のいずれかの整数を示す。かかるオルガノアルコキシシラン類としては、具体的に、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシランなどのケイ素化合物などを挙げることができる。これらの化合物は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１２】
化学式（２）中のＲ5は得られる硬化被膜の硬度、基材との密着性の点で、メチル基、エチル基またはフェニル基であることが好ましい。特に低屈折率の硬化被膜が必要な場合は、メチル基、エチル基か、炭化水素基の水素原子の一部または全部がフッ素原子によって置換されたフッ素化アルキル基であることが好ましい。また、化学式（２）中のＲ6は、加水分解・縮合の速度が速い点で、メチル基またはエチル基であることが好ましい。
【００１３】
テトラアルコキシシラン類（Ｄ）は、化学式（３）または化学式（４）で示されるテトラアルコキシシラン類である。
Ｓｉ（ＯＲ7）4      (３)
式（３）中、Ｒ7は炭素原子数１〜５のアルキル基または炭素原子数１〜４のアシル基を示す。
Ｒ8−Ｏ−〔Ｓｉ（ＯＲ8）2 −Ｏ〕n−Ｒ8      （４）
式（４）中、Ｒ8は炭素原子数１〜５のアルキル基または炭素原子数１〜４のアシル基を示し、ｎは２から１００までの整数を示す。
【００１４】
かかるテトラアルコキシシラン類としては、具体的に、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどのケイ素化合物や、メチルシリケート、エチルシリケート、プロピルシリケート等のアルキルシリケート類などを挙げることができる。これらの化合物は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。特に、化学式（３）中のＲ7および化学式（４）中、Ｒ8は、加水分解・縮合の速度が速い点で、メチル基またはエチル基であることが好ましい。
尚、以下の説明において、テトラアルコキシシラン類（Ｄ）が化学式（４）のアルキルシリケート類である場合、アルキルシリケート類１モルに対しテトラアルコキシシランの換算モル数はｎモルとして計算している。
【００１５】
化学式（２）で示されるオルガノアルコキシシラン類と、化学式（３）または化学式（４）で示されるテトラアルコキシシラン類との加水分解・縮合化合物はこれらの成分を任意の割合で含有するものでよいが、シロキサン化合物（Ａ）中にテトラアルコキシシラン類が３０モル％以上含有された混合物の加水分解縮合物であることが好ましく、その含有量は５０モル％以上がより好ましい。
通常のシラン化合物の硬化被膜においては３０モル％以上のテトラアルコキシシラン類を用いると、塗膜の硬化時に縮合反応が進んで、硬化時や数日間の静置後にクラックが発生する。しかしながら本発明においてはフッ化物微粒子を含有させた被膜とするため、クラックの発生を抑制できる。そこで耐擦傷性に優れた被膜とするために３０モル％以上のテトラアルコキシシラン類を使用することができる。
またテトラアルコキシシラン類（Ｄ）のみを用いると、被膜にクラックが発生しやすくなるので、オルガノアルコキシシラン類（Ｃ）と共に用いることが望ましい。
【００１６】
化学式（２）で示されるオルガノアルコキシシラン化合物と、化学式（３）または化学式（４）で示されるテトラアルコキシシラン類との加水分解・縮合反応は既知の方法を用いて行うことが出来る。
加水分解は、例えば、オルガノアルコキシシラン類とテトラアルコキシシラン類とを任意の割合で混合し、その溶液１００質量部に対して、水１０〜１０００質量部、アルコール類０〜１０００質量部を加え、攪拌する方法を挙げることができる。攪拌は、０〜１００℃に温度制御して行ってもよい。また、塩酸や酢酸などの酸を加えて溶液を酸性（ｐＨ２〜５）にして行ってもよい。加水分解に際して発生するアルコールは、反応系外に留去することができる。
【００１７】
上記加水分解に続く縮合は、例えば、１〜４時間、放置あるいは攪拌することにより進行させることができる。その際、例えばｐＨ６〜７にＰＨ制御することにより、縮合の進行を速めることができる。また、４０℃から８０℃程度に加温することで縮合の進行を速めることもできる。縮合の際に発生する水は、反応系外に留去することができる。
【００１８】
フッ化物微粒子（Ｂ）は化学式（１）で示される平均粒子径が２００ｎｍ以下のものである。この平均粒子径は体積粒径による値である。
ＮａxＡｌyＦz      （１）
化学式（１）においてｘは１以上６以下、ｙは０以上４以下、ｚは１以上７以下の数を表す。
【００１９】
フッ化物微粒子（Ｂ）としては、例えば氷晶石（Ｎａ3ＡｌＦ6 ）やフッ化ナトリウム（ＮａＦ2）、チオライト（Ｎａ5Ａｌ3Ｆ１4）を挙げることが出来る。氷晶石（Ｎａ3ＡｌＦ6）やフッ化ナトリウム（ＮａＦ2）が低屈折率である点で特に好ましい。フッ化物微粒子（Ｂ）は、平均粒子径２００ｎｍ以下のものがシロキサン化合物（Ａ）との相溶性に優れているので、ヘイズが小さく透明度が高い被膜を得ることができる。また平均粒子径は１０ｎｍ以上であることが好ましい。これは無機微粒子の粒子径が小さ過ぎると微粒子の安定分散のための分散剤が必要となるため、微粒子全体としての屈折率が高くなってしまい、低屈折率の被膜が得られないという問題が起こるからである。
【００２０】
またフッ化物微粒子（Ｂ）は他のフッ化物と共に用いることができる。他のフッ化物としては、例えば、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ3）、フッ化バリウム（ＢａＦ2）、フッ化カルシウム（ＣａＦ2）、フッ化ガドリウム（ＧｄＦ3）、フッ化鉛（ＰｂＦ2）、フッ化ランタン（ＬａＦ3）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）、フッ化ネオジム（ＮｄＦ3）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化イットリビウム（ＹｂＦ3）、フッ化イットリウム（ＹＦ3）が挙げられる。
【００２１】
本発明の組成物において、フッ化物微粒子（Ｂ）の含有量は、シロキサン化合物（Ａ）の固形分１００質量部に対して、フッ化物微粒子（Ｂ）１０〜１０００質量部であることが好ましい。１０質量部以上であれば被膜を低屈折率化することが出来、１０００質量部以下であれば、膜硬度が高い被膜が得られる。特に好ましくは２５質量部以上５００質量部以下である。ここでシロキサン化合物（Ａ）の固形分とはシロキサン化合物を完全に加水分解・縮合して得られる化合物の質量を意味する。
【００２２】
本発明の組成物を硬化し、硬化被膜を得る際に、硬化触媒を用いることができる。硬化触媒としては、可視光線、紫外線、熱線、電子線などの活性エネルギー線照射により酸を発生する活性エネルギー線官能性酸発生剤（Ｅ）または酸やアルカリなどのｐＨ調整剤（Ｆ）を用いることができる。特に活性エネルギー線として可視光線、紫外線により酸を発生する光感応性酸発生剤が好ましい。
【００２３】
かかる光感応性酸発生剤としては、ジフェニルヨードニウム系化合物、トリフェニルスルホニウム系化合物、ジアゾジスルホン系化合物等を挙げることができる。具体的には、チバ・ジャパン（株）製のイルガキュア２５０、（株）ＡＤＥＫＡ製のアデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０、ダウケミカル日本（株）製のサイラキュアＵＶＩ−６９９２、三新化学工業（株）製のサンエイドＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−８５Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０Ｌ、ＳＩ−１４５Ｌ、ＳＩ−１５０Ｌ、ＳＩ−１６０Ｌ、ＳＩ−１８０Ｌ、ＳＩ−１５Ｈ、ＳＩ−２０Ｈ、ＳＩ−２５Ｈ、ＳＩ−４０Ｈ，ＳＩ−５０Ｈ、サンアプロ（株）製のＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１０１Ａ、みどり化学（株）製のＭＰＩ−１０３、ＭＰ−１０５，ＭＰ−１０９などの市販品等を挙げることができる。これらの光感応性酸発生剤はその１種を単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
【００２４】
また、ｐＨ調整剤（Ｆ）としては、鉱酸類または鉱酸塩を用いることができる。具体的には酢酸、塩酸、硫酸などの希釈水溶液、また酢酸ナトリウムなどが挙げられるが、縮合反応の促進に有効なものであれば特に制限はない。
【００２５】
組成物中における硬化触媒の含有量は、シロキサン化合物（Ａ）の固形分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲が好ましい。硬化触媒の含有量が０．０１質量部以上であれば、シロキサン化合物を効率よく硬化することができ、良好な硬化被膜が得られ、また、１０質量部以下であれば、着色が抑制され、表面硬度や耐擦傷性が良好な硬化被膜を得ることができる。さらに、硬化性、性能が良好な硬化被膜が得られることから、硬化触媒の含有量は共に０．０５〜５質量部であることがより好ましい。
【００２６】
本発明のシロキサン化合物（Ａ）とフッ化物微粒子（Ｂ）を含有する組成物は、固形分濃度を調整し、分散安定性、被膜形成性、基材への硬化被膜密着性向上の観点から、有機溶媒を含有することが好ましい。かかる有機溶媒としては、例えば、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、セロソルブ類、芳香族化合物類などを挙げることができる。具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ベンジルアルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アニソール、フェネトール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１,２−ジメトキシエタン、１,２−ジエトキシエタン、１,２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、グリセリンエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、３−メトキシブチルアセテート、２−エチルブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトン、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、２−フェノキシエチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ベンゼン、トルエン、キシレン等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００２７】
有機溶媒の含有量は、シロキサン化合物（Ａ）とフッ化物微粒子（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して１０〜１０００質量部の範囲が好ましい。有機溶媒の含有量が１０質量部以上であれば、組成物の保存安定性が良好となり、液状の組成物が高粘度になるのを抑制することができ、作業性がよく、良好な硬化被膜を得ることができる。また、有機溶媒の含有量が１０００質量部以下であれば、外観良好な被膜を得ることができる。
【００２８】
本発明の組成物は、シロキサン化合物（Ａ）、フッ化物微粒子（Ｂ）の他、これらの機能を阻害しない範囲で、さらに、酸によりカチオン重合可能なエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物や、分子内にラジカル重合性二重結合基を含有するビニル化合物と活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤などを含有することができる。
【００２９】
かかるエポキシ化合物は分子内にエポキシ基を含有するものであり、その具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１,４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ジグリセリンテトラグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、２,６−ジグリシジルフェニルエーテル、ソルビトールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ジグリシジルアミン、ジグリシジルベンジルアミン、フタル酸ジグリシジルエステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ブタジエンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド、３,４−エポキシシクロヘキシルメチル−３,４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３,４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３,４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３,４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジエンオールエポキシドグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とエチレンオキサイドとの付加物、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などを挙げることができる。
【００３０】
ビニルエーテル化合物としては、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，９−ノナンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリト−ルテトラビニルエーテル、などを挙げることができる。
上記分子内にラジカル重合性二重結合基を有するビニル化合物は、分子内に重合性二重結合基を１または２以上有するものであり、重合速度の速い点から、分子内にアクリロイル基またはメタクリロイル基を含有する単官能または多官能（メタ）アクリレート化合物が好ましい。
【００３１】
このような単官能（メタ）アクリレート化合物としては、具体的に、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フォスフォエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３２】
上記多官能（メタ）アクリレート化合物としては、具体的に、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２,２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］−プロパン、２,２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル］−プロパン、２,２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル］−プロパン、２,２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル］−プロパン、２,２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３−フェニルフェニル］−プロパン、ビス［４−（メタ）アクリロイルチオフェニル］スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］−スルフォン、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル］−スルフォン、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル］−スルフォン、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル］−スルフォン、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３−フェニルフェニル］−スルフォン、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３,５−ジメチルフェニル］−スルフォン、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］−スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル］−スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル］−スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３−フェニルフェニル］−スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３,５−ジメチルフェニル］−スルフィド、２,２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３,５−ジブロモフェニルプロパン］、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。上記ビニル化合物は１種または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００３３】
上記活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤としては、具体的に、３,３−ジメチル−４−メトキシ−ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、２,２−ジエトキシアセトフェノン、２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１,２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等を挙げることができる。
【００３４】
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、その他、必要に応じて、ポリマー、ポリマー微粒子、コロイド状シリカ、コロイド状金属、コロイド状金属酸化物、染料、顔料、顔料分散剤、流動調整剤、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤などを含有することができる。
【００３５】
本発明の硬化被膜が形成される基材の材質としては、プラスチック、ガラス、金属、紙、木質材、無機質材、電着塗装板等が挙げられる。また基材の形状としては、板、フィルム、ラミネート板等が挙げられる。
本発明の組成物を基材の表面に塗布する方法としては、例えば、バーコート、ディップコート、スプレーコート、ロールコート、グラビアコート、フレキソコート、スクリーンコート、スピンコート、フローコート等の方法を挙げることができる。
【００３６】
本発明においては、基材表面に塗布された本発明の組成物を加熱および／又は活性エネルギー線を照射することにより硬化被膜が形成される。
加熱方法としては、例えば、赤外線ヒーターによる照射法、及び熱風による循環加熱法、ホットプレートなどによる直接加熱法が挙げられる。
加熱温度としては、例えば、組成物の温度が５０〜１２０℃となる温度が好ましい。また、加熱時間としては、３０秒〜６０時間が好ましい。より好ましくは１分〜６時間、さらに好ましくは５分〜３時間である。
【００３７】
本発明に使用される活性エネルギー線としては、例えば、真空紫外線、紫外線及び可視光線が挙げられる。活性エネルギー線の具体例としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、白熱電球、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、ガリウムランプ、エキシマーレーザー及び太陽光を光源とする光が挙げられる。
これらの中で、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯及びメタルハライドランプを光源とした光が好ましい。
活性エネルギー線は１種を単独で、又は２種以上を併用して使用できる。活性エネルギー線の照射時間、照射エネルギー照射量としては、例えば、紫外線を照射する場合においては、積算光量が１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲であることが好ましい。
【００３８】
本発明においては、組成物を活性エネルギー線照射により硬化する際に、必要に応じて加熱硬化を併用することができる。
加熱硬化を併用する際の加熱は、活性エネルギー線照射前、活性エネルギー線照射と同時又は活性エネルギー線照射後のいずれかの時期から選ばれる少なくとも１時期に行うことができる。
活性エネルギー線照射前に加熱する場合は１〜２０分間、活性エネルギー線照射と同時に加熱する場合は０．２〜１０分間、及び活性エネルギー線照射後に加熱する場合は１〜６０分間が好ましい。加熱の際には、組成物の温度が３０〜１５０℃となる温度が好ましい。
【００３９】
本発明の硬化被膜は、５９４ｎｍにおける屈折率が１．４３以下のものであることが好ましい。このような屈折率を有する硬化被膜は、低反射用途として好適である。
硬化被膜の屈折率は１．３０〜１．４２の範囲がより好ましい。硬化被膜の屈折率が１．４２以下であれば、良好な低反射効果を得ることができ、１．３０以上であれば、硬化被膜の透明性と均一性、硬度の低下を抑えつつ低屈折率の硬化被膜を得ることができる。
【００４０】
シロキサン化合物（Ａ）の原料となる化学式（２）のオルガノアルコキシシラン（Ｃ）において、Ｒ5が、メチル基またはエチル基か、炭化水素基の水素原子の一部または全部がフッ素原子と置換したフッ素化アルキル基の化合物を用いる場合、このシロキサン化合物（単独）を硬化させた被膜は、屈折率１．４５以下の低屈折率の被膜となる。このシロキサン化合物（Ａ）の固形分７５質量％以下とフッ化物微粒子（Ｂ）２５質量％以上の組成物から形成される硬化被膜は、屈折率１．４３以下の低屈折率を示す。また、シロキサン化合物（Ａ）固形分２５質量％以上とフッ化物微粒子（Ｂ）７５質量％以下の組成物から形成される硬化被膜は、屈折率１．３０以上の透明で硬度が高い被膜となる。
本発明の硬化被膜の厚さは特に限定されないが、通常１０ｎｍ〜１００μｍ程度である。硬化皮膜の厚みが１０ｎｍ以上であると、硬度や耐擦傷性を持つ硬化被膜となり、１００μｍ以下であると、硬化被膜自身のクラック発生を抑制できる。
【００４１】
この硬化被膜は板やフィルムなどに一般的に用いられる樹脂よりも低屈折率であるため、それらに積層することによって低反射の積層体が得られる。例えば、樹脂板や樹脂フィルム等の基材／本硬化被膜からなる２層積層品、基材／高屈折率膜／本硬化被膜からなる３層積層品、基材／高屈折率膜／他の低屈折率膜／高屈折率膜／本硬化被膜からなる５層積層品、基材／高屈折率膜／本硬化被膜／高屈折率膜／本硬化被膜または他の低屈折率膜からなる５層積層品等の本硬化被膜と、場合によっては高屈折率膜とを含む多層積層体が挙げられる。
基材を構成する樹脂としてはアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。基材となる樹脂には耐熱性、耐燃焼性、ガスバリア性、その他光学機能を付与するために添加剤を加えることができる。また基材自体を積層構造にすることができ、基材の表面形状を変化させることができる。
【００４２】
高屈折率膜としては、フルオレン系樹脂、チオウレタン系樹脂等の高屈折率樹脂からなる膜、一般樹脂に酸化チタン等の高屈折率微粒子を含有させた膜、酸化ジルコニウム等の高屈折率無機物からなる膜等が挙げられる。
他の低屈率膜としては、フッ素系樹脂等の低屈折率樹脂からなる膜、一般樹脂にフッ素系樹脂、中空シリカ等の低屈折率微粒子を含有させた膜、フッ化マグネシウム等の低屈折率無機物からなる膜等が挙げられる。
これらの積層体は、熱硬化、紫外線硬化、蒸着等の公知の方法によって、基材上に順次膜を形成することによって製造することができる。また、本硬化被膜や高屈折率膜を基材に転写することによって積層体を製造することもできる。
【００４３】
２層積層品では本硬化被膜の厚みを１００ｎｍから１００μｍ程度の厚みにすることが好ましい。また、３層積層品では本硬化被膜の厚みを１００ｎｍ前後、基材に接する高屈折率膜を１００ｎｍから１００μｍ程度の厚みにすることが好ましい。また、４層以上の多層積層品の場合には本硬化被膜を含む低屈折率膜を１００ｎｍ前後、低屈折率被膜に挟まれた高屈折率膜を１００ｎｍ前後、基材に接する高屈折率膜を１００ｎｍから１００μｍ程度の厚みにすることによって、良好な反射防止性能を発現する。
基材として樹脂板またはフィルムを用いた積層体は、その基材の厚みが２０μｍ〜５ｍｍであることが好ましい。これらの積層体は、携帯電話、携帯ゲーム機、携帯音楽再生機などの携帯機器用ディスプレイの前面板や太陽電池の前面板、保護板、フィルムに用いるのに好適である。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明の実施例について詳細に述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［１．ＧＰＣ測定方法］
ＧＰＣの測定条件は下記の通りである。
溶離液：ＴＨＦ
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
温度：４０℃
カラム：
・ＴＳＫ：ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  ＨＸＬ−Ｌ  （サイズ：６．０×４０）
・ＴＳＫｇｅｌ：ＧＭＨＸＬ  （サイズ：７．８×３００）
・ＴＳＫｇｅｌ：ＧＭＨＸＬ  （サイズ：７．８×３００）
・ＴＳＫｇｅｌ：Ｇ１０００ＨＸＬ  （サイズ：７．８×３００）。
【００４５】
［２．硬化被膜の評価］
硬化被膜または硬化被膜を形成した樹脂板もしくはフィルムを以下の方法により評価した。評価時の温度は指定がある場合を除き室温（約２５℃）とした。
（１）全光線透過率及びヘイズ
硬化被膜を形成したアクリル板を、ヘイズメーター（日本電色工業（株）製ＮＤＨ２０００）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準じてヘイズを測定し、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１に準じて全光線透過率を測定した。
（２）鉛筆硬度
アクリル板上またはＰＥＴフィルム上の硬化被膜の鉛筆硬度をＪＩＳ−Ｋ５６００（鉛筆引っかき試験）に準じて評価した。
【００４６】
（３）屈折率及び膜厚
プリズムカプラー（メトリコン（株）製モデル２０１０）を用いて５９４ｎｍレーザーにおけるアクリル板上の硬化被膜の屈折率と膜厚を測定した。
（４）低屈折率化判定
（３）で測定した屈折率の値に基づいて、硬化被膜について以下の基準で判定した。
「○」：１．４０以下
「×」：１．４０超
（５）耐汗試験
ＪＩＳ Ｌ ０８４８ Ａ法に準じたアルカリ性人工汗液及び酸性人工汗液（伊勢久（株））にカット綿３号（スズラン（株）製、３．５×３．５ｃｍ）を浸し、この浸漬綿を硬化被膜を形成したアクリル板上に置き、４０℃、湿度９５％環境下に９６時間静置した。その後、硬化被膜の表面を流水洗浄し、外観を観察し、また前記（３）記載の方法にて屈折率を測定した。
【００４７】
（６）耐汗試験判定
前記耐汗試験後において、屈折率の変化がなく且つクラックもない硬化被膜を「○」とし、屈折率の変化がなく且つクラックが入る硬化被膜を「△」、屈折率の変化もあり且つクラックが入る硬化被膜を「×」とした。
（７）クラック評価
硬化被膜を形成したアクリル板またはＰＥＴフィルムのクラックの有無を目視にて観察し、以下の基準により評価した。
「○」：クラックが発生していない（良好）。
「△」：１週間後にクラックが発生。
「×」：硬化させた時点でクラックが発生。
（８）耐擦傷性判定
アクリル板上またはＰＥＴフィルム上の硬化被膜の表面を＃００００のスチールウールで９．８×１０4Ｐａの圧力を加えて１０往復擦り、試験前後のヘイズの差であるΔＨｚを以下の基準により評価した。
「◎」：ΔＨｚ≦５．０
「○」：５．０＜ΔＨｚ≦１５
「×」：１５＜ΔＨｚ
【００４８】
[実施例１]
（シロキサン化合物の合成）
メチルシリケート（コルコート（株）製メチルシリケート５３Ａ）（平均約７量体、平均分子量約７８９）２３．６ｇ[０．０３ｍｏｌ、テトラアルコキシシラン換算０．２１ｍｏｌ]、及びメチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、分子量１３６）４０．８ｇ[０.３ｍｏｌ]、イソプロピルアルコール１９．７ｇ、イオン交換水２４．８ｇを混合し、攪拌して均一な溶液とした。さらに、攪拌しつつ８０℃で３時間加熱し加水分解・縮合を行い、固形分濃度３０質量％のシロキサン化合物の溶液Ｓ−１を得た。ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算重量平均分子量は約６０００であった。なお、本発明において、固形分濃度とは、完全に加水分解・縮合した場合に得られるシロキサン化合物を溶液全体に対して算出した質量分率を意味する。
（組成物の調製）
前記溶液Ｓ−１、１．０ｇ（固形分０．３ｇ）、フッ化ナトリウムスラリー（シーアイ化成（株）製、固形分１５質量％、平均粒子径７５ｎｍ）６．０ｇ（固形分０．９ｇ）、光感応性酸発生剤（三新化学工業（株）製ＳＩ―１００Ｌ）の５０質量％γ−ブチロラクトン溶液０．０１２ｇ、γ−ブチロラクトン０．２２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル０．２５ｇ、シリコーン系界面活性剤（東レダウコーニング（株）製Ｌ−７００１）の１質量％γ−ブチロラクトン溶液０．０３ｇを混合し、組成物Ｐ−１を得た。
【００４９】
（硬化被膜の形成）
組成物Ｐ−１を、長さ１０ｃｍ、幅５ｃｍ、厚さ３ｍｍのアクリル板（三菱レイヨン（株）製アクリライトＥＸ）上に適量滴下し、バーコーティング法（バーコーターＮｏ．２６使用）にて乾燥後の厚みが３〜４μｍになるように塗布し、９０℃で約１０分乾燥した。さらに、コンベアを備えた１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプ（（株）オーク製作所製、紫外線照射装置、ハンディーＵＶ−１２００、ＱＲＵ−２１６１型）を用いて、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、次いで、熱風乾燥機にて９０℃で１０分間加熱し、アクリル板の表面に被膜を形成した。積算光量は、紫外線光量計（（株）オーク製作所製、ＵＶ−３５１型）を用いて測定した。
（硬化被膜の評価）
硬化被膜の全光線透過率、ヘイズ、鉛筆硬度、屈折率、膜厚の測定、耐汗試験、耐汗試験判定を行ない、表１の結果を得た。硬化被膜の屈折率は１．４０と低く、耐汗試験判定は良好であった。
【００５０】
[実施例２]
実施例１に記載のフッ化ナトリウムスラリーに代えて氷晶石スラリー（シーアイ化成（株）製、固形分１５質量％、平均粒子径９４ｎｍ）６．０ｇ（固形分０．９ｇ）を用いて組成物Ｐ−２を製造し、それ以外は実施例１と同様に実施して表１の結果を得た。硬化被膜の屈折率が1.３９と低く、耐汗試験判定と外観評価はともに良好であった。
【００５１】
[比較例１］
フッ化ナトリウムスラリー（シーアイ化成（株）製、固形分１５質量％）６．０ｇの代わりにイソプロピルアルコール６．０ｇを添加したこと以外は実施例１と同様にして組成物Ｐ’−１を得た。
硬化被膜の形成、硬化被膜の評価は実施例１と同様に実施し、表１の結果を得た。耐汗試験のアルカリ性人工汗においてクラックが発生した。
【００５２】
[比較例２]
実施例１に記載のフッ化ナトリウムスラリー（シーアイ化成（株）製、固形分１５質量％）６．０ｇの代わりにフッ化マグネシウムスラリー（シーアイ化成（株）製、固形分１５質量％、平均粒子径１０３ｎｍ）６ｇ（固形分０．９ｇ）を用いて組成物Ｐ’−２を製造し、それ以外は実施例１と同様に実施して表１の結果を得た。
【００５３】
[比較例３] 
実施例１に記載のフッ化ナトリウムスラリー（シーアイ化成（株）製、固形分１５質量％）６．０ｇの代わりに中空シリカ（触媒化成（株）、商品名：スーリアＳ、固形分２０．５質量％、平均粒子径５５ｎｍ）１．４６ｇ（固形分０．３ｇ）、イソプロピルアルコール４．５ｇを用い、それ以外は実施例１と同様にして組成物Ｐ’−３を得た。
硬化被膜の形成、硬化被膜の評価を実施例１と同様に実施して表１の結果を得た。アルカリ性、酸性のどちらの人工汗においても、耐汗試験後において屈折率が変化した。
【００５４】
[実施例３] 
（シロキサン化合物の合成）
メチルトリメトキシシラン５１．７ｇ[０.３８ｍｏｌ]、イソプロピルアルコール５５．１ｇ、イオン交換水２０．５ｇを混合し、攪拌して均一な溶液とした。さらに、攪拌しつつ８０℃で４時間加熱し加水分解・縮合を行い、固形分濃度２０質量％のシロキサン化合物の溶液Ｓ−３を得た。ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算重量平均分子量は約１０００であった。
（組成物の調製）
前記溶液Ｓ−３、０．５ｇ（固形分０．1ｇ）、氷晶石スラリー（シーアイ化成（株）製、固形分１５質量％、平均粒子径９４ｎｍ）２．０ｇ（固形分０．３ｇ）、光感応性酸発生剤（三新化学工業（株）製ＳＩ―１００Ｌ）の５０質量％γ−ブチロラクトン溶液０．００４ｇ、γ−ブチロラクトン０．０４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル０．０４ｇ、シリコーン系界面活性剤（東レダウコーニング（株）製Ｌ−７００１）の１質量％γ−ブチロラクトン溶液０．０１ｇを混合し組成物Ｐ−３を得た。
（硬化被膜の形成）
アクリル板を使用する代わりに、長さ１０ｃｍ、幅５ｃｍ、厚さ１８８μｍのＰＥＴフィルムを用い、それ以外は実施例１と同様に塗工、ＵＶ硬化を行い、ＰＥＴフィルム上に硬化被膜を形成した。
（硬化被膜の評価）
得られた硬化被膜を用いてクラック評価、屈折率、耐擦傷性の評価を実施して、表２の結果を得た。
【００５５】
[実施例４] 
テトラメトキシシラン（信越化学工業（株）製、平均分子量約１５２）１９．０ｇ[０．１２５ｍｏｌ]、及びメチルトリメトキシシラン３４．０ｇ[０.２５ｍｏｌ]、イソプロピルアルコール４５．８ｇ、イオン交換水２２．５ｇを用い、それ以外は実施例３と同様に加水分解・縮合反応を行い固形分濃度２０質量％、ポリスチレン換算重量平均分子量が約１５００のシロキサン化合物の溶液Ｓ−４を得た。
以下、実施例３の溶液Ｓ−３の代わりに溶液Ｓ−４を用いて組成物Ｐ−４を得た以外は実施例３と同様にして硬化被膜を形成し、表２の結果を得た。
【００５６】
[実施例５] 
テトラメトキシシラン２８．９ｇ[０．１９０ｍｏｌ]、及びメチルトリメトキシシラン２５．８ｇ[０.１９０ｍｏｌ]、イソプロピルアルコール４２．０ｇ、イオン交換水２３．９ｇを用い、それ以外は実施例３と同様の操作を行い、８０℃で３時間加熱し、加水分解・縮合反応を行い、固形分濃度２０質量％、ポリスチレン換算重量平均分子量が約１６００のシロキサン化合物の溶液Ｓ−５を得た。
以下、実施例３の溶液Ｓ−３の代わりに溶液Ｓ−５を用いて組成物Ｐ−５を得た以外は実施例３と同様にして硬化被膜を形成し、表２の結果を得た。
【００５７】
[実施例６] 
テトラメトキシシラン３９．５ｇ[０．２６０ｍｏｌ]、及びメチルトリメトキシシラン１７．７ｇ[０.１３０ｍｏｌ]、イソプロピルアルコール３８．６ｇ、イオン交換水２５．７ｇを用い、それ以外は実施例５と同様に加水分解・縮合反応を行い、固形分濃度２０質量％、ポリスチレン換算重量平均分子量が約２４００のシロキサン化合物の溶液Ｓ−６を得た。
以下、実施例３の溶液Ｓ−３の代わりに溶液Ｓ−６を用いて組成物Ｐ−６を得た以外は実施例３と同様にして硬化被膜を形成し、表２の結果を得た。
【００５８】
[実施例７] 
（組成物の調製）
光感応性酸発生剤として、三新化学工業（株）製ＳＩ-１００Ｌの５０質量％γ−ブチロラクトン溶液０．００４ｇの代わりに、酢酸ナトリウム３水和物（純正化学（株）製）の２質量％水溶液０．０１０ｇを用いて、それ以外は実施例６と同様にして組成物Ｐ−７を得た。
組成物Ｐ−７を実施例３と同様にしてバーコーティング法で塗布し、１５０℃で２分間乾燥し、被膜を硬化した以外は実施例３と同様に行ない、表２の結果を得た。
[実施例８] 
被膜の乾燥硬化条件を９０℃で２時間とし、それ以外は実施例７と同様にして硬化被膜を形成し、表２の結果を得た。
【００５９】
[実施例９] 
テトラメトキシシラン４５．６ｇ[０．３０ｍｏｌ]、及びメチルトリメトキシシラン１３．６ｇ[０.１０ｍｏｌ]、イソプロピルアルコール３７．３ｇ、イオン交換水２７．０ｇを用いる以外は実施例５と同様に加水分解・縮合反応を行い、固形分濃度２０質量％、ポリスチレン換算重量平均分子量が約２３００のシロキサン化合物の溶液Ｓ−９を得た。
以下、実施例３の溶液Ｓ−３の代わりに溶液Ｓ−９を用いて組成物Ｐ−９を得た以外は実施例３と同様にして硬化被膜を形成し、表２の結果を得た。
【００６０】
[比較例４] 
氷晶石スラリー２．０ｇの代わりにイソプロピルアルコール０．８ｇを用い、それ以外は実施例５と同様に調製し、組成物Ｐ’−４を得た。組成物Ｐ−５の代わりに組成物Ｐ’−４を用いて実施例５と同様にして硬化被膜を形成し、表２の結果を得た。尚、硬化直後の硬化被膜にはクラックは発生していなかったが１週間後にクラックが発生した。
[比較例５] 
氷晶石スラリー２．０ｇの代わりにイソプロピルアルコール０．８ｇを用い、それ以外は実施例６と同様にして組成物Ｐ’−５を得た。組成物Ｐ−３の代わりに組成物Ｐ’−５を用いて実施例３と同様にして硬化被膜を形成し、表２の結果を得た。尚、硬化直後の硬化被膜にはクラックが発生した。
なお、実施例３〜９及び比較例４〜５におけるヘイズの初期値はすべて０．５程度であった。
【００６１】
【表１】
2010202857.tif 000002
【００６２】
【表２】
2010202857.tif 000003