(57)【要約】【課題】  発泡剤逸散後においても成形加工性に優れ、高い耐割れ性を有するスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を提供すること。【解決手段】  ポリエチレン系樹脂１００重量部に対してスチレン系単量体が１５０重量部以上３００重量部以下使用されるスチレン改質ポリエチレン系樹脂を予備発泡して得られる予備発泡粒子の熱キシレン不溶のゲル分が１０重量％以上３５重量％以下であるスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法であって、ポリエチレン系樹脂にスチレン系単量体を重合温度で連続的に添加する工程を含んでなり、該スチレン系単量体を重合温度で連続的に添加する工程において、スチレン系単量体の連続的な添加が３５重量％終了した時点、および、７５重量％終了した時点の樹脂中スチレン系単量体の濃度が２０重量％以上３５重量％以下であるスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレン系樹脂１００重量部に対してスチレン系単量体が１５０重量部以上３００重量部以下使用されるスチレン改質ポリエチレン系樹脂を、予備発泡して得られる、予備発泡粒子の熱キシレン不溶のゲル分が１０重量％以上３５重量％以下であるスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法であって、ポリエチレン系樹脂にスチレン系単量体を重合温度で連続的に添加する工程を含んでなり、該スチレン系単量体を重合温度で連続的に添加する工程において、スチレン系単量体の連続的な添加が３５重量％終了した時点、および、７５重量％終了した時点の樹脂中スチレン系単量体の濃度が２０重量％以上３５重量％以下であることを特徴とするスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
【請求項２】
前記ポリエチレン系樹脂にスチレン系単量体を重合温度で連続的に添加する工程において、スチレン系単量体の連続添加開始から連続添加終了時にわたって、樹脂中スチレン系単量体の濃度が１５重量％以上３５重量％以下であることを特徴とする請求項１記載のスチレン改質ポリエチレン系予備発泡粒子の製造方法。
【請求項３】
ポリエチレン系樹脂１００重量部に対し、スチレン系単量体２５重量部以上１００重量部以下を本質的に重合が進まない温度下で添加して含浸させ、残りのスチレン系単量体を加熱下で添加することを特徴とする請求項１または２記載のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
【請求項４】
重合中、或いは、重合後に、１０時間半減期温度が１００℃以上１２５℃以下である架橋剤を添加し、１３０℃以上１５０℃以下で５０％以上の架橋剤が分解されることによって得られる請求項１〜３の何れか一項に記載のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
【請求項５】
重合中、或いは、重合後に、１０時間半減期温度が１００℃以上１２５℃以下である架橋剤を添加し、発泡剤存在下、１３０℃以上１５０℃以下で５０％以上の架橋剤が分解されることによって得られる請求項１〜４の何れか一項に記載のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５何れか一項に記載の製造方法によって製造されたスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐割れ性、成形加工性の優れたスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン系樹脂の発泡体は一般に弾性が高く、繰り返しの応力に対しても歪の回復力が大きいという特徴の他に、耐油性、耐割れ性に優れることから、包装資材として広く利用されている。しかし、剛性が低く、型内成形後の発泡成形体の収縮がおこりやすく、圧縮強度が低いという短所を有している。
【０００３】
このような欠点を改良する方法として、ポリエチレン系樹脂にスチレン系単量体を含浸させて重合を行った、スチレン改質ポリエチレン樹脂が知られている。
【０００４】
例えば、特許文献１では、ポリオレフィン系成分とスチレン系成分のグラフト反応物を生成し、耐衝撃性の高いスチレン改質ポリエチレン系樹脂を得る方法が記載されている。
【０００５】
また、特許文献２では、モノマーの追加パターン、攪拌所要動力を制御することによって樹脂表面をオレフィンリッチにし、スチレン改質ポリエチレン系樹脂の耐衝撃性や耐薬品性を高める方法が記載されている。この中で重合中のスチレン単量体量を３５％以下にすることで表面をオレフィンリッチにする記載があるが、本件特許のように成形性への影響については言及されていない。
【０００６】
特許文献３では、重合温度とスチレン系単量体の追加パターンによって、得られるスチレン改質ポリエチレン系発泡性樹脂粒子のゲル量を制御する方法が記載されている。しかしながら、重合中のスチレン単量体量の濃度が与える影響に関しては触れられていない。
【０００７】
また、特許文献４には、スチレン系単量体の一部を一括添加することによって、耐割れ性、成形加工性を両立するためのゲル量、分子量範囲に関する記載があり、優れた成形加工性を有する予備発泡粒子が得られることが開示されている。しかしながら、予備発泡粒の発泡剤逸散後の成形加工性について記載されておらず、予備発泡粒子の発泡剤逸散後でも優れた成形加工性を有するスチレン改質ポリエチレン予備発泡粒子が望まれていた。
【特許文献１】特開昭６１−１５５４１３号公報
【特許文献２】特開２００５−９７５５５号公報
【特許文献３】Ｗ０２００４／０８５５２７
【特許文献４】特開２００６−２９８９５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子において、発泡剤逸散後においても成形加工性に優れ、高い耐割れ性を有するスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法における、スチレン系単量体を重合温度で連続的に添加する工程において、スチレン系単量体の樹脂中スチレン系単量体の濃度を所定範囲内とすることで、成形加工性に優れ、かつ耐割れ性の優れた発泡体を得ることができることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明の第１は、ポリエチレン系樹脂１００重量部に対してスチレン系単量体が１５０重量部以上３００重量部以下使用されるスチレン改質ポリエチレン系樹脂を、予備発泡して得られる、予備発泡粒子の熱キシレン不溶のゲル分が１０重量％以上３５重量％以下であるスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法であって、ポリエチレン系樹脂にスチレン系単量体を重合温度で連続的に添加する工程を含んでなり、該スチレン系単量体を重合温度で連続的に添加する工程において、スチレン系単量体の連続的な添加が３５重量％終了した時点、および、７５重量％終了した時点の樹脂中スチレン系単量体の濃度が２０重量％以上３５重量％以下であることを特徴とするスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法に関する。
【００１１】
好ましい態様としては、
（１）前記ポリエチレン系樹脂にスチレン系単量体を重合温度で連続的に添加する工程において、スチレン系単量体の連続添加開始から連続添加終了時にわたって、樹脂中スチレン系単量体の濃度が１５重量％以上３５重量％以下であることを特徴とする、
（２）ポリエチレン系樹脂１００重量部に対し、スチレン系単量体２５重量部以上１００重量部以下を本質的に重合が進まない温度下で添加して含浸させ、残りのスチレン系単量体を加熱下で添加することを特徴とする、
（３）重合中、或いは、重合後に、１０時間半減期温度が１００℃以上１２５℃以下である架橋剤を添加し、１３０℃以上１５０℃以下で５０％以上の架橋剤が分解されることによって得られる、
（４）重合中、或いは、重合後に、１０時間半減期温度が１００℃以上１２５℃以下である架橋剤を添加し、発泡剤存在下、１３０℃以上１５０℃以下で５０％以上の架橋剤が分解されることによって得られる、
前記記載のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法に関する。
【００１２】
本発明の第２は、何れか一項に記載の製造方法によって製造されたスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法によって得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子は、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の発泡剤逸散後であっても成形加工性に優れている為、ビーズライフが延長され、工業的に有利である。また、本発明の製造方法によって得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を型内発泡成形して得られた発泡成形体は、表面性が良好で高い耐割れ性を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法は、ポリエチレン系樹脂１００重量部に対してスチレン系単量体が１５０重量部以上３００重量部以下使用されるスチレン改質ポリエチレン系樹脂を、予備発泡して得られる、予備発泡粒子の熱キシレン不溶のゲル分が１０重量％以上３５重量％以下であるスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法であって、ポリエチレン系樹脂にスチレン系単量体を重合温度で連続的に添加する工程を含んでなり、該スチレン系単量体を重合温度で連続的に添加する工程において、スチレン系単量体の連続的な添加が３５重量％終了した時点、および、７５重量％終了した時点の樹脂中スチレン系単量体の濃度が２０重量％以上３５重量％以下であることを特徴とする。
【００１５】
本発明においては、ポリエチレン系樹脂に対して、スチレン系単量体を１５０重量部以上３００重量部以下、好ましくは１８０重量部以上２５０重量部以下使用する。当該範囲内であれば得られるスチレン改質ポリエチレン系予備発泡粒子が成形加工性と耐割れ性が両立出来る。具体的には、ポリエチレン系樹脂にスチレン系単量体を含浸重合させる。
【００１６】
スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を重合させる方法としては、例えば、攪拌機を具備した容器内に仕込んだ粒子形状のポリエチレン系樹脂を含む水性懸濁液に、スチレン系単量体を添加することにより、ポリエチレン系樹脂にスチレン系単量体を含浸させ、重合させる。重合において、添加するスチレン系単量体の添加速度を任意に選択することで、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の重量平均分子量を調整することが可能である。
【００１７】
本発明において、ポリエチレン系樹脂にスチレン系単量体を添加するには一般的に、一括添加や分割添加等が挙げられるが、本発明においては、ポリエチレン系樹脂にスチレン系単量体を重合温度で連続的に添加する工程を含む必要がある。ここで言う「連続的に添加する工程」とはポンプ等により時間的間隔を空けずにスチレン系単量体を添加する工程を指す。
【００１８】
本発明においては、連続的な添加が３５％終了した時点および７５％終了した時点の樹脂中スチレン系単量体の濃度が２０％以上３５％以下となるように行う必要がある。好ましくは連続的なスチレン系単量体の添加を連続添加開始から連続添加終了時にわたって樹脂中スチレン系単量体の濃度が１５％以上３５％以下となるように行う。連続的な添加が３５％終了した時点および７５％終了した時点の樹脂中スチレン系単量体の濃度が２０％未満であると揮発分逸散時時に発泡成形体の粒子に隙間が発生し、３５％を超えると、耐割れ性が低くなる。
【００１９】
本発明において好ましい態様としては、ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部に対し、スチレン系単量体２５重量部以上１００重量部以下を本質的に重合が進まない温度下で添加して含浸させ、残りのスチレン系単量体を加熱下で添加することである。「本質的に重合が進まない温度下」とは、使用する主たる重合開始剤の１０時間半減期温度以下の温度であることを言う。重合に際し、添加するスチレン系単量体の一部を本質的に重合が進まない温度下で添加、含浸させることにより、重合場であるポリエチレン系樹脂粒子の粘度を変化させることができるため、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子のゲル成分量及び重量平均分子量を調整し易い。
【００２０】
本発明で使用するポリエチレン系樹脂は、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン等のエチレンの単独重合体、ポリエチレンと、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等のα−オレフィンや酢酸ビニル、アクリル酸エステル、塩化ビニル等との共重合体があげられる。これらの中でもエチレンと酢酸ビニルの共重合体が好ましい。更に好ましくは、メルトフローレート（以下、ＭＦＲと表記する場合がある）が１．５ｇ／１０分以下で酢酸ビニル含有量が１０重量％以下であるエチレン・酢酸ビニル共重合体である。ＭＦＲが１．５ｇ／１０分を超えては耐割れ性の発現が難しくなる傾向がある。酢酸ビニルが１０重量％を超えては融点が低いため、重合時に樹脂変形を起こしやすい傾向がある。なお、ＭＦＲはＪＩＳ  Ｋ  ６９２４に準拠して測定した値である。
【００２１】
前記ポリエチレン系樹脂は、あらかじめ、例えば押出し機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等を用いて溶融することによりポリエチレン系樹脂粒子となす。形状はパウダー、ペレット状等であることが好ましい。これら粒子の平均粒重量は０．１ｍｇ／粒以上３ｍｇ／粒以下が好適な範囲である。０．１ｍｇ／粒より小さい場合は発泡剤の逸散が激しく高倍率化させにくくなる場合があり、３ｍｇ／粒より大きい場合は成形時の充填性が悪くなる恐れがある。
【００２２】
スチレン改質ポリエチレン系樹脂には各種添加剤を使用することができる。各種添加剤としては、目的に応じて可塑剤、気泡調整剤等が挙げられる。可塑剤としては、例えば、ステアリン酸トリグリセライド、パルミチン酸トリグリセライド、ラウリン酸トリグリセライド、ステアリン酸ジグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド等の脂肪酸グリセライド、ヤシ油、パーム油、パーム核油等の植物油、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート等の脂肪族エステル、流動パラフィン、シクロヘキサン等の有機炭化水素、トルエン、エチルベンゼン等の有機芳香族炭化水素等があげられ、これらは併用しても何ら差し支えない。
【００２３】
気泡調整剤としては、例えば、メチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド等の脂肪族ビスアマイドやステアリン酸アミド等の有機系気泡調整剤、タルク、シリカ、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム等の無機系気泡調整剤等があげられる。また、これらの各種添加剤は重合時、発泡剤含浸時のみならず、あらかじめ前記ポリエチレン系樹脂粒子に混ぜ込むことで使用することもできる。
【００２４】
特に後に示す除圧発泡を行う場合、無機系気泡調整剤を使用することが好ましく、好ましい使用量としてはポリエチレン系樹脂１００重量部に対し、０．０１重量部以上０．５重量部以下である。無機系気泡調整剤が０．０１重量部より少ないと安定的に気泡を生成することが困難となる場合があり、０．５重量部より多く使用した場合は成形時の融着が悪化する傾向がある。
【００２５】
本発明に使用するスチレン系単量体としては、スチレン、およびα−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系誘導体を主成分として使用することができる。また、スチレン系誘導体と共重合が可能な成分、例えば、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のアクリル酸およびメタクリル酸のエステル、あるいはアクリロニトリル、ジメチルフマレート、エチルフマレート等が挙げられ、これら各種単量体を１種または２種以上併用してもよい。更に、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレート等の多官能性単量体を使用することもできる。
【００２６】
本発明において使用する重合開始剤としては、一般に熱可塑性重合体の製造に用いられるラジカル発生型重合開始剤を用いることができ、代表的なものとしては、例えば、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物が挙げられる。これらの重合開始剤は単独もしくは２種以上を混合して用いることができる。重量平均分子量は重合開始剤の量と反応温度、単量体の添加速度により調整できる。
【００２７】
これら重合開始剤の使用量は、スチレン系単量体１００重量部に対して０．０５重量部以上１．０重量部以下であることが好ましく、さらには０．１重量部以上０．５重量部以下であることが好ましい。
【００２８】
重合温度は７０℃以上９０℃以下であると所望の重量平均分子量であるスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子が得られるため、好ましい。
【００２９】
本発明における前記重合においては、更に、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等メルカプタン系の連鎖移動剤やアクリロニトリル−スチレン系樹脂の重合に一般的に用いられるα−メチルスチレンダイマー等を併用しても良い。
【００３０】
本発明においては、ポリエチレン系樹脂粒子を含む水性懸濁液中にて重合を行うが、その際樹脂粒子同士の融着を防止するために分散剤を使用することが好ましい。使用できる分散剤としては、一般的に懸濁重合に用いられる分散剤、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等の高分子分散剤、例えば、リン酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト、ピロリン酸マグネシウム、カオリン等の難水溶性無機塩があげられる。
【００３１】
また、難水溶性無機塩を用いる場合には、α−オレフィンスルフォン酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルフォン酸ソーダ等のアニオン性界面活性剤を併用すると分散安定性が増すので効果的であるため好ましい。また、これらの分散剤は重合中に追加しても良い。分散剤の使用量は種類によるが基本的に水１００重量部に対して０．２重量部以上１０重量部以下が好ましい。
【００３２】
本発明の「水性懸濁液」とは樹脂と単量体液滴を攪拌等により水または水溶液に分散させた状態を指し、水中には水溶性の界面活性剤や単量体が溶解していても良く、また水に不溶の分散剤、開始剤、架橋剤、気泡調整剤、難燃剤、可塑剤等がともに分散していても良い。樹脂と水の重量比は、得られるスチレン改質ポリスチレン樹脂／水で１．０／０．６から１．０／４．０が好ましい。
【００３３】
本発明においては、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子中に熱キシレン不溶のゲル分が１０重量％以上３５重量％であることが必要であり、そのため架橋剤を使用することが好ましい。架橋反応は１０時間半減期温度が１００℃以上１２５℃以下のラジカル種発生型架橋剤を使用するのが好ましい。１０時間半減期温度が１００℃より低いラジカル種発生型架橋剤を使用すると重合時に架橋反応が進行しすぎてしまい、１３０℃以上における架橋が困難となる傾向がある。半減期温度が１２５℃を超えると、１３０℃以上１５０℃以下の温度で架橋反応を進行させるのに時間がかかる場合がある。
【００３４】
１０時間半減期温度が１００℃以上１２５℃以下であるラジカル種発生型架橋剤としては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（１０時間半減期温度：１２３℃）、ジクミルパーオキサイド（１０時間半減期温度：１１６℃）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエ−ト（１０時間半減期温度：１０４℃）、ｔ−ブチルパーオキシアセテート（１０時間半減期温度：１０２℃）、２，２−ビス−ｔ−ブチルパーオキシブタン（１０時間半減期温度：１０３℃）等が挙げられる。これらは、スチレン系単量体の添加前あるいはスチレン系単量体と共に重合系に添加することができる。後述する除圧発泡による発泡を行う場合には、除圧発泡の仕込み時に架橋剤を仕込み、除圧発泡の際の発泡剤存在下に架橋反応を行っても良い。
【００３５】
１０時間半減期温度が１００℃以上１２５℃以下の架橋剤を用いた架橋反応は、１３０℃以上１５０℃以下で行われるのが好ましく、１３０℃以上１５０℃以下で５０％以上の架橋剤が分解されることが好ましい。架橋反応が１３０℃未満であると、耐衝撃性と成型加工性を両立する樹脂を得ることが困難になる場合がある。架橋反応温度が１５０℃を超えると樹脂が軟化しすぎ、樹脂粒子が凝集しやすくなる傾向がある。架橋剤の使用量は架橋剤の種類によって異なるが、基本的に得られるスチレン改質エチレン系樹脂予備発泡粒子１００重量部に対して、０．１重量部以上１．０重量部以下使用すると所望の範囲のゲル量が得られやすい。中でも、発泡剤存在下、１３０℃以上１５０℃以下で５０％以上の架橋剤が分解されることが好ましい。
【００３６】
本発明において使用することが出来る発泡剤としては、公知のものが挙げられ、例えば、プロパン、イソブタン、ノルマルブタン、イソペンタン、ノルマルペンタン、ネオペンタン等の脂肪族炭化水素類、ジフルオロエタン、テトラフルオロエタン等のオゾン破壊係数がゼロであるハイドロフルオロカーボン類等の揮発性発泡剤、空気、窒素、二酸化炭素等の無機ガス、水等があげられる。これらの発泡剤は併用しても何ら差し支えない。
【００３７】
発泡剤は一般的には前記ラジカル種発生型架橋剤による架橋反応の後に追加されるが、架橋反応が完了する前に追加しても良い。
【００３８】
また、発泡剤量としてはスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部に対して１０重量部以上３０重量部以下であることが好ましく、より好ましくは１５重量部以上２５重量部以下である。１０重量部未満以下では十分な発泡倍率を得ることができず、成形加工性の良好なスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒を得ることが難しい場合がある。３０重量部を超えると発泡剤含浸時の樹脂の分散状態が不安定となり、樹脂同士が凝集を起こしやすくなる傾向がある。
【００３９】
ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体を含浸、重合させたスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子に、発泡剤を含浸、予備発泡する方法としては、（１）耐圧容器中でスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を水性分散媒に分散させ、耐圧容器内に発泡剤を入れて該スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の軟化点以上の温度に加熱し、発泡剤の蒸気圧以上の加圧下で該樹脂粒子に該発泡剤を含浸させた後、耐圧容器内の温度および圧力を一定に保ちながらスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子と水性分散媒との混合物を耐圧容器内よりも低圧域に放出するいわゆる「除圧発泡」と呼ばれる方法、（２）ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体を含浸、重合させた後、発泡剤を含浸させ発泡性改質ポリエチレン系樹脂粒子と成し、攪拌機を具備した容器内に発泡性改質ポリエチレン系樹脂粒子を入れ水蒸気等の熱源により加熱する方法、（３）ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体を含浸、重合させて改質ポリエチレン系樹脂粒子と成し、攪拌機を具備した容器内にて発泡剤を含浸させ、水蒸気等の熱源により加熱する方法、等があげられるが、特に（１）の方法を選択することが、発泡剤の含浸と予備発泡を一連の操作で行うために過剰量の発泡剤を必要とせず、好ましい。
【００４０】
（１）の方法において、具体的には、重合反応を行うことによって得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を、一度耐圧容器より取り出して洗浄・乾燥を行った後に、除圧発泡用の耐圧容器に仕込み、発泡剤を追加した後に過熱昇温し、前記耐圧容器内の温度および圧力を一定に保ちながら容器の一端を開放し、例えば開孔径が１ｍｍから１０ｍｍのオリフィス等を通して該耐圧容器内よりも低圧の雰囲気中、例えば大気中等の雰囲気中に内容物を放出し発泡させることにより、均一微細な気泡構造を有するスチレン改質ポリエチレン樹脂予備発泡粒子を製造することができる。
【００４１】
この除圧発泡でいう水性分散媒は、水に分散剤が溶解または分散したものを示し、分散剤は重合時と同様の種類の分散剤を使用することができる。この際、スチレン改質ポリエチレン系樹脂と水の重量比は樹脂／水で１．０／０．６から１．０／４．０であることが好ましい。この除圧発泡時点で可塑剤、気泡調整剤等の各種添加剤を含浸させても良い。この方法では発泡剤の含浸と予備発泡を同時に行うことができ、また発泡剤は吸引設備により回収することができるため、効率的である。
【００４２】
（２）の方法においては、具体的には、前述の方法で重合反応に続いて発泡剤の追加、含浸を行う。発泡剤は架橋反応の前後どのタイミングで追加してもかまわない。この際、発泡剤導入による缶内圧力の急激な上昇を防ぐため、必要に応じて発泡剤を追加しやすい温度まで冷却を行ってから発泡剤を追加し、その後に温度を上昇させて発泡剤含浸や架橋反応を行うこともできる。その後、発泡剤を含浸させたスチレン改質ポリエチレン系樹脂を耐圧容器より払い出し、洗浄・乾燥を行った後に水蒸気等によって加熱し、予備発泡粒子とすることができる。
【００４３】
（３）においては、具体的には、重合反応を行うことによって得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を、一度、耐圧容器より取り出して洗浄・乾燥を行う。更に発泡剤含浸用の攪拌機を具備した耐圧容器に移し、少量の水、分散剤と発泡剤を追加して発泡剤含浸を行った後に払い出し、水蒸気等によって加熱し、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子とすることができる。この方法では発泡剤含浸時に仕込む水の量を少なくすることで発泡剤含浸後の乾燥工程を省くことができるため、予備発泡までの発泡剤の逸散を抑えることができる。
【００４４】
以上のようにして得られた、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子は、熱キシレンに不溶なゲル成分量が１０重量％以上３５重量％以下である必要があり、好ましくは２０重量％以上３０重量％以下である。当該範囲内であると、型内成形を行う場合、高圧あるいは長時間の蒸気加熱を必要とせず、高倍率化しやすく、耐割れ性が良好な発泡成形体が得られる。
【００４５】
本発明における熱キシレンに不溶なゲル分の量は以下のようにして測定する。２００メッシュの金網袋中に０．４ｇの予備発泡樹脂粒子を入れ、大気圧下で沸騰させたキシレン４５０ｍｌ中に２時間浸漬して冷却後に一旦、取り出し、更に新たな沸騰させたキシレン中に樹脂を１時間浸漬して冷却後にキシレンから取り出す。その後、同様に２時間、１時間の浸漬、溶出を繰り返し、その後、常温下で１晩液切りした後に１５０℃のオーブン中で１時間乾燥させ、常温まで自然冷却させ、冷却後の残留分をゲル分とし、初期の予備発泡粒子量に対するゲル成分の量の重量比率をゲル成分量としている。
【００４６】
また、本発明の製造方法によって得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子は、テトラヒドロフランに可溶な成分の重量平均分子量が１０万以上２５万以下であることが好ましい。当該範囲内であると、型内成形を行う場合、発泡剤逸散時でも成形性が良好な発泡成形体が得られる傾向にある。
【００４７】
本発明におけるテトラヒドロフランに可溶分の重量平均分子量とは、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子０．０２ｇを常温のテトラヒドロフラン２０ｍｌに２４時間浸漬させることで抽出される成分を０．２μｍのフィルターでろ過し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより標準ポリスチレン試料を基準に求められた値である。
【００４８】
このようにして得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子は、一般的な型内成形方法によって成形され、発泡成形体にすることができる。具体的には、閉鎖し得るが密閉しえない金型内に充填し、加熱融着せしめて発泡成形体とされる。得られた発泡成形体は、剛性が高く、優れた耐割れ性を示す傾向がある。
【実施例】
【００４９】
以下に実施例及び比較例をあげるが、これによって本発明は制限されるものではない。尚、測定評価については以下の通り実施した。
【００５０】
＜成形体の表面状態＞
発泡成形体の表面状態は、目視観察にて評価した。数値が大きいほうが粒子同士の隙間が少ない表面状態であり、５点満点で表現した３以上を合格とした。
５：隙間がみあたらない
４：部分的に隙間があるがほとんどわからない
３：所々隙間があるが、全体としては許容レベル
２：隙間が目立つ
１：隙間が多い
【００５１】
＜耐割れ性（半数破壊高さの測定）＞
発泡成形体を２００×２０×２０（ｔ）ｍｍに切り出したサンプル片にてＪＩＳ  Ｋ  ７２１１に準拠して３２１ｇの鋼球を落下させ半数破壊高さを測定した。
【００５２】
＜発泡剤逸散時に成形を行った成形体の表面状態＞
発泡成形体の表面状態は、成形後に約３５℃の乾燥室で１日保管したものを目視観察にて評価した。数値が大きいほうが粒子同士の隙間が少ない表面状態であり、３以上を合格とした。
【００５３】
＜ゲル分の量の測定＞
２００メッシュの金網袋中に０．４ｇの予備発泡樹脂粒子を入れ、大気圧下で沸騰させたキシレン４５０ｍｌ中に２時間浸漬して冷却後に一旦、取り出し、更に新たな沸騰させたキシレン中に樹脂を１時間浸漬して冷却後にキシレンから取り出す。その後、同様に２時間、１時間の浸漬、溶出を繰り返し、その後、常温下で１晩液切りした後に１５０℃のオーブン中で１時間乾燥させ、常温まで自然冷却させ、冷却後の残留分をゲル成分とし、初期の予備発泡粒子量に対するゲル成分の量の重量比率をゲル分の量とした。
【００５４】
＜樹脂中のスチレン単量体濃度の測定＞
サンプリングした重合中の樹脂０．１ｇを塩化メチレン２０ｍｌを投入し、８時間攪拌した後に、上澄みの塩化メチレン溶液を採取し、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製  ＧＣ−１４Ｂ、カラム：３ｍ、充填剤：ＰＥＧ−２０Ｍ  ２５％、カラム温度：１１０℃）にて測定した。
【００５５】
＜架橋剤分解量＞
ラジカル種発生型架橋剤の１分半減期温度、１時間半減期温度、１０時間半減期温度と活性化エネルギーより、アレニウスの式を用いて重合・架橋温度での半減期を計算し、そこから重合・架橋時間での分解量を計算することで求めた。
【００５６】
（実施例１）
ポリエチレン系樹脂として住友化学株式会社製「エバテートＦ１１０３−１」を使用し、ポリエチレン系樹脂１００重量部に対してタルク０．２重量部を混合し押出機内で溶融混合して造粒し水中に押出した直後にカッティングすることで粒重量約１ｍｇ／粒の球状としたポリエチレン系樹脂粒子を作製した。
【００５７】
続いて６Ｌオートクレーブに水１５０重量部に、第３リン酸カルシウム１重量部、α−オレフィンスルフォン酸ソーダ０．０２４重量部、ポリエチレン系樹脂粒子３５重量部を懸濁させ、スチレン１７．５重量部に、重合開始剤として過酸化ベンゾイル０．２４重量部（１０時間半減期温度：７４℃）、架橋剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（１０時間半減期温度：１０４℃）０．５６重量部を溶解させた溶液を添加した。その後、この水性懸濁液を１時間１０分かけて７０℃まで昇温し、３０分間維持することでポリエチレン系樹脂粒子にスチレン単量体溶液を含浸させた。更に５０分かけて８５℃まで昇温し、昇温開始１０分後から２時間４０分かけてスチレン単量体４７．５重量部を一定速度で連続的に反応系中に滴下した。この際、スチレン単量体追加開始時の反応系の温度は７６．９℃であり、昇温開始から４２分後に８５℃に到達した。続いて滴下終了後更８５℃で１時間保持した。その後、１時間２０分かけて１２０℃に昇温して５０分保持し、スチレン系単量体の重合を完結させた。２時間かけて常温まで冷却し、洗浄・脱水・乾燥することによりスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を得た。この時点での架橋剤の分解量は、４４重量％であった。
【００５８】
その後、１０Ｌオートクレーブに水３３０重量部、第３リン酸カルシウム２重量部、ｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ０．０２２重量部、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部、ジブチルセバケート０．５重量部を仕込んだ。発泡剤としてノルマルリッチブタン（ノルマルブタン／イソブタン＝７５／２５）２２重量部をオートクレーブに添加した後、１４０℃に昇温し５０分保持することで発泡剤を含浸させた。その後、オートクレーブより開口径５ｍｍのオリフィスを通して水性分散媒と共にスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を大気圧下に放出し、発泡嵩倍率３０倍のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を得た。大気圧下に放出している間、高圧窒素を導入することでオートクレーブ内の圧力が一定に保持されるように調整した。
【００５９】
重合時の樹脂中のスチレン単量体の濃度は表１に示す通りで、スチレン系単量体の連続的な添加が３５重量％終了した時点での樹脂中のスチレン系単量体の濃度は２６．２重量％、７５％終了した時点では２４．７重量％であった。連続添加開始から添加終了までは２３．４重量％から２６．２重量％の間で推移していた。
【００６０】
得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の熱キシレン不溶のゲル分は２４．８重量％であった。
【００６１】
得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を洗浄・脱水・乾燥した後に、室温で２日間養生させた予備発泡粒子（以下、「発泡直後の予備発泡粒子」と称す場合がある）、および約３５℃の乾燥室で残存発泡剤量が発泡粒子に対して１重量％以下となるまで乾燥した予備発泡粒子（以下、「発泡剤逸散時の予備発泡粒子」と称す場合がある）、の２種類を作製し、それぞれダイセンＫＲ−５７成形機を用いて３００×４５０×２５（ｔ）ｍｍサイズの金型にて成形を行い、発泡成形体を得た。発泡直後の予備発泡粒子で成形を行った成形体の耐割れ性を評価したところ３８ｃｍであった。なお、予備発泡粒子中の残存発泡剤量は、約２ｇの予備発泡粒子を計量し、１５０℃のオーブンで３０分乾燥を行った後に室温まで冷却してから再度計量を行い、逸散分の重量％を求めることにより測定した。揮発分逸散時に成形を行った発泡成形体の表面状態は４であった。
【００６２】
（実施例２）
実施例１と同様にポリエチレン系樹脂粒子を作製した。
【００６３】
スチレン単量体の連続添加を８５℃への昇温開始から２０分とした以外は実施例１と同様にしてスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を得た。連続添加開始時の反応系の温度は８０．３℃であり、昇温開始から４３分で８５℃に到達した。重合終了時点での架橋剤の分解量は、４４重量％であった。
【００６４】
１０Ｌオートクレーブにおいて、実施例１と同様にして発泡嵩倍率３１倍のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を作成した。
【００６５】
重合時の樹脂中のスチレン単量体の濃度は表１に示す通りで、スチレン系単量体の連続的な添加が３５重量％終了した時点での樹脂中のスチレン系単量体の濃度は２２．４重量％、７５重量％終了した時点では２１．０重量％であった。連続添加開始から添加終了までは１７．３重量％から２２．４重量％の間で推移していた。
【００６６】
得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の熱キシレン不溶のゲル分は２４．７重量％であった。
【００６７】
得られた予備発泡粒子は実施例１と同様に成形して評価した。耐割れ性は４０ｃｍであった。揮発分逸散時に成形を行った成形体の表面状態は３であった。
【００６８】
（比較例１）
実施例１と同様にポリエチレン系樹脂粒子を作製した。
【００６９】
スチレン単量体の連続的な添加を８５℃への昇温開始から３９分とした以外は実施例１と同様にしてスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を得た。連続添加開始時の反応系の温度は８４．５℃であり、昇温開始から４２分で８５℃に到達した。重合終了時点での架橋剤の分解量は、４４重量％であった。
【００７０】
１０Ｌオートクレーブにおいて、実施例１と同様にして発泡嵩倍率３０倍のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を作製した。
【００７１】
重合時の樹脂中のスチレン単量体の濃度は表１に示す通りで、スチレン系単量体の連続的な添加が３５重量％終了した時点での樹脂中のスチレン系単量体の濃度は１４．４重量％、７５重量％終了した時点では１１．１重量％であった。連続添加開始から添加終了までは８．９重量％から１７．７重量％の間で推移していた。
【００７２】
得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の熱キシレン不溶のゲル分は２４．２重量％であった。
【００７３】
得られた予備発泡粒子は実施例１と同様に成形して評価した。耐割れ性は３９ｃｍであった。揮発分逸散時に成形を行った成形体の表面状態は２であった。
【００７４】
（比較例２）
実施例１と同様にポリエチレン系樹脂粒子を作製した。
【００７５】
続いて６Ｌオートクレーブに水１５０重量部に、第３リン酸カルシウム１重量部、α−オレフィンスルフォン酸ソーダ０．０２４重量部、ポリエチレン系樹脂粒子３５重量部を懸濁させ、１時間かけて８５℃まで昇温した。８５℃到達後、スチレン１７．５重量部に、重合開始剤として過酸化ベンゾイル０．２４重量部（１０時間半減期温度：７４℃）、架橋剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（１０時間半減期温度：１０４℃）０．５６重量部を溶解させた溶液を１時間かけて一定速度で連続的に反応系に添加した。続いて２時間４０分かけてスチレン単量体４７．５重量部を一定速度で連続的に反応系中に滴下した。その後、滴下終了後更８５℃で１時間保持した。その後、１時間かけて１２０℃に昇温して１時間保持し、スチレン系単量体の重合を完結させた。１時間かけて常温まで冷却後、洗浄・脱水・乾燥することによりスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を得た。重合終了時点での架橋剤の分解量は４７重量％であった。
【００７６】
重合時の樹脂中のスチレン単量体の濃度は表１に示す通りで、スチレン系単量体の連続的な添加が３５重量％終了した時点での樹脂中のスチレン系単量体の濃度は１６．１重量％、７５重量％終了した時点では１２．８重量％であった。連続添加開始から添加終了までは０重量％から１６．１重量％の間で推移していた。
【００７７】
１０Ｌオートクレーブにおいて、実施例１と同様にして発泡嵩倍率３０倍のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を作製した。
【００７８】
得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の熱キシレン不溶のゲル分は２４．２重量％であった。
【００７９】
得られた予備発泡粒子は実施例１と同様に成形して評価した。耐割れ性は４５ｃｍであった。揮発分逸散時に成形を行った成形体の表面状態は２であった。
【００８０】
（比較例３）
実施例１と同様にポリエチレン系樹脂粒子を作製した。
【００８１】
続いて６Ｌオートクレーブに水１５０重量部に、第３リン酸カルシウム１重量部、α−オレフィンスルフォン酸ソーダ０．０２４重量部、ポリエチレン系樹脂粒子３０重量部を懸濁させ、１時間かけて８５℃まで昇温した。８５℃到達後、スチレン１５重量部に、重合開始剤として過酸化ベンゾイル０．１８重量部（１０時間半減期温度：７４℃）、架橋剤としてジクミルパーオキサイド（１０時間半減期温度：１１６℃）０．２９重量部を溶解させた溶液を２時間かけて一定速度で連続的に反応系に添加した。続いて３時間４０分かけてスチレン系単量体５５重量部を一定速度で連続的に反応系中に滴下した。その後、滴下終了後更８５℃で１時間保持した。その後、１時間３０分かけて１４０℃に昇温して３時間保持し、スチレン系単量体の重合を完結させた。１時間かけて常温まで冷却後、洗浄・脱水・乾燥することによりスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を得た。
【００８２】
重合時の樹脂中のスチレン単量体の濃度は表１に示す通りで、スチレン系単量体の連続的な添加が３５重量％終了した時点での樹脂中のスチレン系単量体の濃度は１５．３重量％、７５重量％終了した時点では２２．４重量％であった。連続添加開始から添加終了までは０重量％から２２．４重量％の間で推移していた。
【００８３】
１０Ｌオートクレーブにおいて、ノルマルリッチブタンを２０重量部とし、１４０℃での保持時間を３０分とした以外は実施例１と同様にして発泡嵩倍率３０倍のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を作製した。
【００８４】
得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の熱キシレン不溶のゲル分は２０．１重量％であった。
【００８５】
得られた予備発泡粒子は実施例１と同様に成形して評価した。耐割れ性は２８ｃｍであった。揮発分逸散時に成形を行った成形体の表面状態は１であった。
【００８６】
（比較例４）
実施例１と同様にポリエチレン系樹脂粒子を作製した。
【００８７】
過酸化ベンゾイルを０．１１重量部、ジクミルパーオキサイドを０．１８重量部とした以外は比較例３と同様に重合を実施した。
【００８８】
重合時の樹脂中のスチレン系単量体の濃度は表１に示す通りで、スチレン系単量体の連続的な添加が３５重量％終了した時点での樹脂中のスチレン系単量体の濃度は２０．８重量％、７５重量％終了した時点では４０．１重量％であった。連続添加開始から添加終了までは０重量％から４３．９重量％の間で推移していた。
【００８９】
１０Ｌオートクレーブにおいて、比較例３と同様にして発泡嵩倍率３０倍のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を作製した。
【００９０】
得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の熱キシレン不溶のゲル分は７．７重量％であった。
【００９１】
得られた予備発泡粒子は実施例１と同様に成形して評価した。耐割れ性は１５ｃｍであった。揮発分逸散時に成形を行った成形体の表面状態は４であった。
【００９２】
実施例１、２はスチレン系単量体の連続的な添加中の樹脂中スチレン系単量体の濃度を所定濃度としているため、耐割れ性と揮発分逸散時の発泡成形体の表面状態が良好である。比較例１、比較例２、比較例３はスチレン単量体の連続添加中の樹脂中スチレン単量体濃度が低く、揮発分逸散時の成形性に劣る。比較例４は樹脂中のスチレン単量体濃度が高い上にゲル分が実施要件から外れており、耐割れ性に劣る。
【００９３】
【表１】
2010111827.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の製造方法によって得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子は、予備発泡直後でなくとも成形加工性に優れ、また、得られた発泡成形体は、耐割れ性に優れているため、とりわけ自動車部材、緩衝材に好適に使用できる。