(57)【要約】      （修正有）【課題】液晶表示素子に利用される液晶材料等として有用な液晶組成物及びジフルオロビシクロ［２．２．２］オクタン骨格を有する化合物の提供。【解決手段】下記式（Ｉ）で表されるジフルオロビシクロ［２．２．２］オクタン骨格を有する化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする液晶組成物、及び下記式（ＩＩ）で表される化合物である。2010202542.tif 000055具体的には例えば、１−（２，３−ジフルオロ-４−エトキシフェニル）メチルオキシ−３，３−ジフルオロ４−ｎ−プロピルビシクロ［２．２．２］オクタン、が例示される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表されるジフルオロビシクロ［２．２．２］オクタン骨格を有する化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする液晶組成物。
【化１】
2010202542.tif 000046
【請求項２】
前記化合物が、環状炭化水素基及び芳香族基から選択される少なくとも1種の環状連結基をさらに有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の液晶組成物。
【請求項３】
前記化合物が、下記一般式（ＩＩ）：
【化２】
2010202542.tif 000047
式中、Ｒ1及びＲ2は各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、又は炭素原子数２〜１２のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個のＣＨ2基又は隣接していない２個以上のＣＨ2基は酸素原子（Ｏ）又は硫黄原子（Ｓ）に置換されていてもよく、またこれらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、フッ素原子又は塩素原子に置換されてもよく；Ａ1及びＡ2は互いに独立に、（ａ）トランス−１，４−シクロヘキシレン基（この基中に存在する１個のＣＨ2基又は隣接していない2個のＣＨ2基は、Ｏ又はＳに置換されてもよく、また、この基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、ハロゲン原子又はＣＮに置換されていてもよい）、（ｂ）１，４−シクロヘキセニレン基（この基中に存在する１個のＣＨ2基又は隣接していない2個のＣＨ2基は、Ｏ又はＳに置換されてもよく、また、この基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、ハロゲン原子又はＣＮに置換されていてもよい）、（ｃ）１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個又は２個以上のＣＨ基は、窒素原子（Ｎ）に置換されてもよく、また、この基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、ハロゲン原子又はＣＮに置換されていてもよい）、又は、（ｄ）１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン基（この基中に存在する１個のＣＨ2基又は隣接していない２個以上のＣＨ2基は、Ｏ又はＳに置換されてもよく、また、この基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、ＣＮ、塩素原子、又は臭素原子に置換されていてもよい）を表し；Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立に、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2−、又は、単結合を表し；ｍ及びｎは互いに独立に、０、１又は２を表し、Ａ1、Ａ2、Ｚ1及びＺ2が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていてもよい；
で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の液晶組成物。
【請求項４】
互いの吸収軸を直交にして配置された２枚の偏光膜と、
前記２枚の偏光膜の間に、一対の基板、及び前記一対の基板に挟持された液晶層を有する液晶セルと、
を備えた液晶表示装置であって、
前記液晶層が請求項１〜３のいずれか１項に記載の液晶組成物を含有することを特徴とする液晶表示装置。
【請求項５】
ＶＡ方式であることを特徴とする請求項４に記載の液晶表示装置。
【請求項６】
下記一般式（ＩＩ）：
【化３】
2010202542.tif 000048
式中、Ｒ1及びＲ2は各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、又は炭素原子数２〜１２のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個のＣＨ2基又は隣接していない２個以上のＣＨ2基は、酸素原子（Ｏ）又は硫黄原子（Ｓ）に置換されていてもよく、またこれらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、フッ素原子又は塩素原子に置換されてもよく；Ａ1及びＡ2は互いに独立に、（ａ）トランス−１，４−シクロヘキシレン基（この基中に存在する１個のＣＨ2基又は隣接していない2個のＣＨ2基は、Ｏ又はＳに置換されてもよく、また、この基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、ハロゲン原子又はＣＮに置換されていてもよい）、（ｂ）１，４−シクロヘキセニレン基（この基中に存在する１個のＣＨ2基又は隣接していない２個のＣＨ2基は、Ｏ又はＳに置換されてもよく、また、この基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、ハロゲン原子又はＣＮに置換されていてもよい）、（ｃ）１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個又は２個以上のＣＨ基は、窒素原子（Ｎ）に置換されてもよく、また、この基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、ハロゲン原子又はＣＮに置換されていてもよい）、又は、（ｄ）１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン基（この基中に存在する１個のＣＨ2基又は隣接していない２個以上のＣＨ2基は、Ｏ又はＳに置換されてもよく、また、この基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、ＣＮ、塩素原子、又は臭素原子に置換されていてもよい）を表し；Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立に、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2−、又は単結合を表し；ｍ及びｎは互いに独立に、０、１又は２を表し、Ａ1、Ａ2、Ｚ1及びＺ2が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていてもよい（但し、式（ＩＩ）中、ｍ及びｎが０であり、並びにＲ1及びＲ2がともに水素原子である化合物は除く）；
で表されるジフルオロビシクロ［２．２．２］オクタン化合物。
【請求項７】
一般式（ＩＩ）中、Ａ1及びＡ2の少なくとも一方が、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、又は、１個以上のフッ素原子によって置換されていてもよい１，４−フェニレン基であることを特徴とする請求項６に記載の化合物。
【請求項８】
下記一般式（ＩＩＩ）：
【化４】
2010202542.tif 000049
式中、Ｘは、ハロゲン原子又はＯＲ3(Ｒ3は、水素原子もしくは水酸基の保護基、又は、ＯＲ3の形で脱離基として作用するものを表す。)を表し；Ｒ1は、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、又は炭素原子数２〜１２のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個のＣＨ2基又は隣接していない２個以上のＣＨ2基は、酸素原子（Ｏ）又は硫黄原子（Ｓ）に置換されていてもよく、またこれらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、フッ素原子又は塩素原子に置換されてもよく；Ａ1は、（ａ）トランス−１，４−シクロヘキシレン基（この基中に存在する１個のＣＨ2基又は隣接していない2個のＣＨ2基は、Ｏ又はＳに置換されてもよく、また、この基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、ハロゲン原子又はＣＮに置換されていてもよい）、（ｂ）１，４−シクロヘキセニレン基（この基中に存在する１個のＣＨ2基又は隣接していない２個のＣＨ2基は、Ｏ又はＳに置換されてもよく、また、この基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、ハロゲン原子又はＣＮに置換されていてもよい）、（ｃ）１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個又は２個以上のＣＨ基は、窒素原子（Ｎ）に置換されてもよく、また、この基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、ハロゲン原子又はＣＮに置換されていてもよい）、又は、（ｄ）１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン基（この基中に存在する１個のＣＨ2基又は隣接していない２個以上のＣＨ2基は、Ｏ又はＳに置換されてもよく、また、この基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、ＣＮ、塩素原子、又は臭素原子に置換されていてもよい）を表し；Ｚ1は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2−、又は、単結合を表し；ｍは０,１又は２を表す；
で表されるジフルオロビシクロ［２．２．２］オクタン化合物。
【請求項９】
Ｘが、ハロゲン原子、ＯＨ、ＯＳＯ2Ｒ、又はＯＣＯＲ（Ｒは、炭素原子数１〜１２のアルキル基、又はフェニル基を表し、これらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、又は炭素原子数１〜１２のアルキル基に置換されてもよく）である請求項８に記載の化合物。
【請求項１０】
請求項６に記載のジフルオロビシクロ［２．２．２］オクタン化合物を製造する方法であって、
（１）下記一般式（Ｖ）：
【化５】
2010202542.tif 000050
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ａ1、Ａ2、Ｚ1、Ｚ2、ｍ及びｎは、請求項６中に記載の式（ＩＩ）中のそれぞれと同義である）
で表されるビシクロ［２．２．２］オクタン化合物とフッ素化剤とを反応させる工程、
又は
（２）前記一般式（Ｖ）で表されるビシクロ［２．２．２］オクタン化合物と下記一般式（ＶＩ）：
【化６】
2010202542.tif 000051
（式中、ｔは２〜４の整数である。）
で表される化合物とを反応させ、次いで、得られた反応物をフッ素化剤と反応させる工程、
のいずれかの工程を備えたジフルオロビシクロ［２．２．２］オクタン化合物の製造方法。
【請求項１１】
請求項８に記載のジフルオロビシクロ［２．２．２］オクタン化合物を製造する方法であって、
（３）下記一般式（ＶＩＩ）：
【化７】
2010202542.tif 000052
（式中、Ｘは、ハロゲン原子又はＯＲ3(Ｒ3は、水素原子もしくは水酸基の保護基、又は、ＯＲ3の形で脱離基として作用するものを表す。)であり、Ｒ1、Ａ1、Ｚ1及びｍは、請求項８中に記載の式（ＩＩＩ）中のそれぞれと同義である。）
で表されるビシクロ［２．２．２］オクタン化合物とフッ素化剤とを反応させる工程、又は
（４）前記一般式（ＶＩＩ）で表されるビシクロ［２．２．２］オクタン化合物と下記一般式（ＶＩ）：
【化８】
2010202542.tif 000053
（式中、ｔは２〜４の整数である。）
とを反応させ、次いで、得られた反応物をフッ素化剤と反応させる工程、
のいずれかの工程を備えたジフルオロビシクロ［２．２．２］オクタン化合物の製造方法。
【請求項１２】
式（Ｘａ）で表される化合物をアルキル金属試薬と反応させ、式（Ｘｂ）で表される化合物を合成する工程；
式（Ｘｂ）で表される化合物を加水分解することによって式（Ｘｃ）で表されるジケトンに変換する工程；及び
式（Ｘｃ）を分子内アルドール反応で閉環させて、式（Ｘｄ）で表されるヒドロキシビシクロオクタノン化合物を合成する工程；
【化９】
2010202542.tif 000054
式中、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ、置換もしくは無置換の炭化水素基を表し；Ｇ1及びＧ2はそれぞれ、加水分解によりその少なくとも一部が除去されるとともに、これらが結合している炭素原子にカルボニル基を形成する基であり、互いに結合して環を形成していてもよい；
を含むことを特徴とするヒドロキシビシクロオクタノン化合物の製造方法。
【請求項１３】
アルキル金属試薬が、珪素置換メチル金属試薬であることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
Ｒ11が炭素原子数１〜５の置換もしくは無置換のアルキル基であることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項１５】
Ｒ12が炭素原子数１〜５の置換もしくは無置換のアルキル基であることを特徴とする請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
Ｇ1及びＧ2がそれぞれ、−ＯＲ13及び−ＯＲ14（ここで、Ｒ13及びＲ14はそれぞれ、置換もしくは無置換の炭化水素基を表し、Ｒ13及びＲ14は互いに結合して環を形成してもよい）であることを特徴とする請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶素子に利用される液晶材料等として有用な、ジフルオロビシクロ［２．２．２］オクタン化合物、その製造方法、及びその用途に関する。また、本発明は、ジフルオロビシクロ［２．２．２］オクタン化合物の中間体として有用なヒドロキシビシクロオクタノン化合物の製造方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶性化合物を用いた表示素子（液晶表示素子）は極めて広い範囲で利用されるようになっている。液晶表示素子は液晶化合物の特性である光学（屈折率）異方性（Δｎ）や誘電率異方性（Δε）を利用したものであり、時計、電卓、各種測定機器、自動車用パネル、ワープロ、電子手帳、携帯電話、プリンター、コンピューター、テレビ等に利用されている。
液晶化合物には固体相と液体相との中間に位置する固有の液晶相があり、その相形態はネマチック相、スメクチック相及びコレステリック相に大別される。これらのうち表示素子用、いわゆる駆動用液晶としてはネマチック相が最も広く利用されている。実際に液晶表示素子として提案されている表示方式としては、散乱型（ＤＳ型）、ゲスト・ホスト型（ＧＨ型）、ねじれネマチック型（ＴＮ型）、超ねじれネマチック型（ＳＴＮ型）、薄膜トランジスター型（ＴＦＴ型）及び強誘電性液晶（ＦＬＣ）等が知られている。駆動方式としては、スタティック駆動方式、時分割駆動方式、アクティブマトリックス駆動方式及び２周波駆動方式等が知られている。
現在広く使用されているアクティブマトリックス駆動方式において、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔ  Ｎｅｍａｔｉｃ）モードの液晶表示素子は、応答速度及び視野特性に劣るという欠点を有しており、ＴＶ等の視覚特性が重要な用途においては問題となっている。これに対して、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モードやＩＰＳ（Ｉｎ−ｐｌａｎｅ  ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モードは、視野角が広く、応答時間が短く、コントラストが高い等の長所を有することが知られている。
【０００３】
ＶＡモードは現在大型テレビで最も広く用いられているモードであり、ここで実用されている垂直配向型液晶素子に使用される液晶組成物には、大きな負の誘電異方性を有すること、ネマチック相を発現する温度範囲が広いこと、化学安定性に優れていること等の特徴が要求される。負の誘電異方性を有する化合物としては、例えば、特許文献１に、２，３−ジフルオロフェニル基を有する液晶化合物が開示されている。近年、液晶表示装置の駆動周波数は１２０Ｈｚ以上へと大きくなる傾向があり、電圧の印加に対して高速に応答する液晶材料が要求されるようになっているが、従来の液晶材料は、高速応答実現に必要な回転粘度γ1が十分に低いレベルにあるといえず、より低粘の液晶材料の開発が期待されている。
【０００４】
一般に、有機化合物からなる流体の粘性は、流体の構成要素である分子間に作用する分子間力に起因し、分子間力が大きければ粘性が高くなる傾向にある。イオン性基を有さない極性が小さい分子の場合、分子間力は一般に分散力が支配的であり、この分散力を低下するための方策としては、炭化水素部の分極率を下げることが挙げられ、具体的には炭化水素部分の水素原子をフッ素原子で置換する方法が広く用いられている。
【０００５】
液晶材料の場合、特許文献１に開示されているように、フッ素原子で置換されたベンゼン環を有する化合物は多く知られているが、ベンゼン以外の環構造を含み、該環構造が部分的に置換された化合物の報告例は少なく、特に、ビシクロ［２．２．２］オクタンの２位のみを２個のフッ素原子で置換した化合物は知られていない。
また、ビシクロ［２．２．２］オクタンの２位のみを２個のフッ素原子で置換した化合物を得るための重要な合成中間体として、ヒドロキシビシクロオクタノン化合物が挙げられ、当該化合物の合成方法としては、例えば、非特許文献１に記載がある。しかし、当該文献に記載の方法を利用して、ヒドロキシビシクロオクタン化合物を合成する場合、収率が低く、精製工程において高温での蒸留操作が必要になる等、工程の簡略化及び収率の向上の観点で、改善が求められている。そのためには、当該文献に記載の方法とは、全く異なるコンセプトで製造方法を検討する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】独国特許ＤＥ３９０６０５８
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Gray, George W.; Kelly, Stephen M.: Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2: (1981), (1), 26-31
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、液晶表示素子に利用される液晶材料等として有用な、新規なジフルオロビシクロ［２．２．２］オクタン化合物、並びにその製造方法及びその用途を提供することを課題とする。
また、本発明は、ヒドロキシビシクロオクタン化合物の新規な製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するための手段は以下の通りである。
［１］  下記式（Ｉ）で表されるジフルオロビシクロ［２．２．２］オクタン骨格を有する化合物を含有することを特徴とする液晶組成物。
【化１】
2010202542.tif 000002
【００１０】
［２］  前記化合物が環状炭化水素基及び芳香族基のうち少なくとも1種の環状連結基をさらに有する［１］に記載の液晶組成物。
［３］  前記化合物が下記一般式（ＩＩ）：
【化２】
2010202542.tif 000003
式中、Ｒ1及びＲ2は各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、又は炭素原子数２〜１２のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個のＣＨ2基又は隣接していない２個以上のＣＨ2基は、酸素原子（Ｏ）又は硫黄原子（Ｓ）に置換されていてもよく、またこれらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、フッ素原子又は塩素原子に置換されてもよく；Ａ1及びＡ2は互いに独立に、（ａ）トランス−１，４−シクロヘキシレン基（この基中に存在する１個のＣＨ2基又は隣接していない2個のＣＨ2基は、Ｏ又はＳに置換されてもよく、また、この基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、ハロゲン原子又はＣＮに置換されていてもよい）、（ｂ）１，４−シクロヘキセニレン基（この基中に存在する１個のＣＨ2基又は隣接していない２個のＣＨ2基は、Ｏ又はＳに置換されてもよく、また、この基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、ハロゲン原子又はＣＮに置換されていてもよい）、（ｃ）１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個又は２個以上のＣＨ基は、窒素原子（Ｎ）に置換されてもよく、また、この基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、ハロゲン原子又はＣＮに置換されていてもよい）、又は、（ｄ）１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン基（この基中に存在する１個のＣＨ2基又は隣接していない２個以上のＣＨ2基は、Ｏ又はＳに置換されてもよく、また、この基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、ＣＮ、塩素原子、又は臭素原子に置換されていてもよい）を表し；Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立に、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2−、又は単結合を表し；ｍ及びｎは互いに独立に、０、１又は２を表し、Ａ1、Ａ2、Ｚ1及びＺ2が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていてもよい；
で表される［１］に記載の液晶組成物。
【００１１】
［４］  互いの吸収軸を直交にして配置された２枚の偏光膜と、
前記２枚の偏光膜の間に、一対の基板、及び前記一対の基板に挟持された液晶層を有する液晶セルと、を備えた液晶表示装置であって、
前記液晶層が［１］〜［３］のいずれかに記載の液晶組成物を含有することを特徴とする液晶表示装置。
［５］    前記装置がＶＡ方式である［４］に記載の液晶表示装置。
［６］  下記一般式（ＩＩ）：
【化３】
2010202542.tif 000004
式中、Ｒ1及びＲ2は各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、又は炭素原子数２〜１２のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個のＣＨ2基又は隣接していない２個以上のＣＨ2基は、酸素原子（Ｏ）又は硫黄原子（Ｓ）に置換されていてもよく、またこれらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、フッ素原子又は塩素原子に置換されてもよく；Ａ1及びＡ2は互いに独立に、（ａ）トランス−１，４−シクロヘキシレン基（この基中に存在する１個のＣＨ2基又は隣接していない2個のＣＨ2基は、Ｏ又はＳに置換されてもよく、また、この基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、ハロゲン原子又はＣＮに置換されていてもよい）、（ｂ）１，４−シクロヘキセニレン基（この基中に存在する１個のＣＨ2基又は隣接していない２個のＣＨ2基は、Ｏ又はＳに置換されてもよく、また、この基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、ハロゲン原子又はＣＮに置換されていてもよい）、（ｃ）１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個又は２個以上のＣＨ基は、窒素原子（Ｎ）に置換されてもよく、また、この基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、ハロゲン原子又はＣＮに置換されていてもよい）、又は、（ｄ）１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン基（この基中に存在する１個のＣＨ2基又は隣接していない２個以上のＣＨ2基は、Ｏ又はＳに置換されてもよく、また、この基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、ＣＮ、塩素原子、又は臭素原子に置換されていてもよい）を表し；Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立に、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2−、又は単結合を表し；ｍ及びｎは互いに独立に、０、１又は２を表し、Ａ1、Ａ2、Ｚ1及びＺ2が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていてもよい（但し、式（ＩＩ）中、ｍ及びｎが０であり、並びにＲ1及びＲ2がともに水素原子である化合物は除く）；
で表されるジフルオロビシクロ［２．２．２］オクタン化合物。
【００１２】
［７］  一般式（ＩＩ）中、Ａ1及びＡ2が互いに独立に、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、又は１個以上のフッ素原子によって置換されていてもよい１，４−フェニレン基である［６］に記載の化合物。
［８］  下記一般式（ＩＩＩ）：
【化４】
2010202542.tif 000005
式中、Ｘは、ハロゲン原子又はＯＲ3(Ｒ3は、水素原子もしくは水酸基の保護基、又は、ＯＲ3の形で脱離基として作用するものを表す。)を表し；Ｒ1は、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、又は炭素原子数２〜１２のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個のＣＨ2基又は隣接していない２個以上のＣＨ2基は、酸素原子（Ｏ）又は硫黄原子（Ｓ）に置換されていてもよく、またこれらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、フッ素原子又は塩素原子に置換されてもよく；Ａ1は、（ａ）トランス−１，４−シクロヘキシレン基（この基中に存在する１個のＣＨ2基又は隣接していない２個のＣＨ2基は、Ｏ又はＳに置換されてもよく、また、この基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、ハロゲン原子又はＣＮに置換されていてもよい）、（ｂ）１，４−シクロヘキセニレン基（この基中に存在する１個のＣＨ2基又は隣接していない２個のＣＨ2基は、Ｏ又はＳに置換されてもよく、また、この基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、ハロゲン原子又はＣＮに置換されていてもよい）、（ｃ）１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個又は２個以上のＣＨ基は、窒素原子（Ｎ）に置換されてもよく、また、この基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、ハロゲン原子又はＣＮに置換されていてもよい）、又は、（ｄ）１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン基（この基中に存在する１個のＣＨ2基又は隣接していない２個以上のＣＨ2基は、Ｏ又はＳに置換されてもよく、また、この基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、ＣＮ、塩素原子、又は臭素原子に置換されていてもよい）を表し；Ｚ1は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2−、又は、単結合を表し；ｍは０,１又は２を表す；
で表されるジフルオロビシクロ［２．２．２］オクタン化合物。
【００１３】
［９］  Ｘが、ハロゲン原子、ＯＨ、ＯＳＯ2Ｒ、又はＯＣＯＲ（Ｒは、炭素原子数１〜１２のアルキル基、又はフェニル基を表し、これらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、又は炭素原子数１〜１２のアルキル基に置換されてもよい）である［８］に記載の化合物。
［１０］  ［６］に記載のジフルオロビシクロ［２．２．２］オクタン化合物を製造する方法であって、
（１）下記一般式（Ｖ）：
【化５】
2010202542.tif 000006
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ａ1、Ａ2、Ｚ1、Ｚ2、ｍ及びｎは、上記と同義である）
で表されるビシクロ［２．２．２］オクタン化合物とフッ素化剤とを反応させる工程、
又は
（２）前記一般式（Ｖ）で表されるビシクロ［２．２．２］オクタン化合物と下記一般式（ＶＩ）：
【化６】
2010202542.tif 000007
（式中、ｔは２〜４の整数である。）
で表される化合物とを反応させ、次いで、得られた反応物をフッ素化剤と反応させる工程、
のいずれかの工程を備えたジフルオロビシクロ［２．２．２］オクタン化合物の製造方法。
［１１］  ［８］に記載のジフルオロビシクロ［２．２．２］オクタン化合物を製造する方法であって、
（３）下記一般式（ＶＩＩ）：
【化７】
2010202542.tif 000008
（式中、Ｘは、ハロゲン原子又はＯＲ3(Ｒ3は、水素原子もしくは水酸基の保護基、又は、ＯＲ3の形で脱離基として作用するものを表す)であり、Ｒ1、Ａ1、Ｚ1及びｍは上記と同義である。）
で表されるビシクロ［２．２．２］オクタン化合物とフッ素化剤とを反応させる工程、又は
（４）前記一般式（ＶＩＩ）で表されるビシクロ［２．２．２］オクタン化合物と下記一般式（ＶＩ）：
【化８】
2010202542.tif 000009
（式中、ｔは２〜４の整数である。）
とを反応させ、次いで、得られた反応物をフッ素化剤と反応させる工程、
のいずれかの工程を備えたジフルオロビシクロ［２．２．２］オクタン化合物の製造方法。
【００１４】
［１２］  式（Ｘａ）で表される化合物をアルキル金属試薬と反応させ、式（Ｘｂ）で表される化合物を合成する工程；
式（Ｘｂ）で表される化合物を式（Ｘｃ）で表されるジケトンに変換する工程；及び
式（Ｘｃ）を分子内アルドール反応で閉環させて、式（Ｘｄ）で表されるヒドロキシビシクロオクタノンを合成する工程；
【００１５】
【化９】
2010202542.tif 000010
式中、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ、置換もしくは無置換の炭化水素基を表し；Ｇ1及びＧ2はそれぞれ、加水分解によりその少なくとも一部が除去されるとともに、これらが結合している炭素原子にカルボニル基を形成する基であり、互いに結合して環を形成していてもよい；
を含むことを特徴とするヒドロキシビシクロオクタノンの製造方法。
【００１６】
［１３］  アルキル金属試薬が、珪素置換メチル金属試薬であることを特徴とする［１２］の方法。
［１４］  Ｒ11が炭素原子数１〜５の置換もしくは無置換のアルキル基であることを特徴とする［１２］又は［１３］の方法。
［１５］  Ｒ12が炭素原子数１〜５の置換もしくは無置換のアルキル基であることを特徴とする［１２］〜［１４］のいずれかの方法。
［１６］  Ｇ1及びＧ2がそれぞれ、−ＯＲ13及び−ＯＲ14（ここで、Ｒ13及びＲ14はそれぞれ、置換もしくは無置換の炭化水素基を表し、Ｒ13とＲ14は互いに結合して環を形成してもよい）であることを特徴とする［１２］〜［１５］のいずれかの方法。
［１７］  アルキル金属試薬が珪素置換メチル金属試薬であり；Ｒ11及びＲ12がそれぞれ、炭素原子数１〜５の置換もしくは無置換のアルキル基であり；並びにＧ1及びＧ2がそれぞれ、−ＯＲ13及び−ＯＲ14（ここで、Ｒ13及びＲ14はそれぞれ、置換もしくは無置換の炭化水素基を表し、Ｒ13及びＲ14は互いに結合して環を形成してもよい）であることを特徴とする［１２］に記載の方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、液晶表示素子に利用される液晶材料等として有用な、新規なジフルオロビシクロ［２．２．２］オクタン化合物、並びに該化合物の製造方法及びその用途を提供することができる。
また、本発明によれば、ヒドロキシヒシクロオクタン化合物の新規な製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本発明は、ジフルオロビシクロ［２．２．２］オクタン骨格、具体的には下式（Ｉ）で表される骨格、を有する化合物及びそれを含む液晶組成物に関する。
【００１９】
【化１０】
2010202542.tif 000011
【００２０】
本発明に係わる前記式（Ｉ）の骨格を有する化合物（以下、「ジフルオロビシクロ［２．２．２］オクタン化合物」という場合がある）は、単独で液晶性を示す化合物であっても、他の１種以上の化合物と混合した組成物となってはじめて液晶性を示す化合物であってもよい。以下、本明細書において「液晶材料用化合物」の用語は、その化合物自身が液晶性を示し、単独あるいは組成物の状態で、液晶材料として使用できる化合物に対して用いられるのみならず、その化合物自身は液晶性を示さないが、他の材料と混合することにより液晶材料として使用され得る化合物に対しても用いるものとする。
【００２１】
・式（ＩＩ）で表される化合物
本発明は、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物に関する。当該化合物は、種々の用途に用いることができる。当該化合物は、液晶材料用化合物として特に好ましい。
【００２２】
【化１１】
2010202542.tif 000012
【００２３】
式中、Ｒ1及びＲ2は各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、又は炭素原子数２〜１２のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個のＣＨ2基又は隣接していない２個以上のＣＨ2基はＯ又はＳに置換されていてもよく、またこれらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、フッ素原子又は塩素原子に置換されてもよく；Ａ1及びＡ2は互いに独立に、（ａ）トランス−１，４−シクロヘキシレン基（この基中に存在する１個のＣＨ2基又は隣接していない2個のＣＨ2基は、Ｏ又はＳに置換されてもよく、また、この基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、ハロゲン又はＣＮに置換されていてもよい）、（ｂ）１，４−シクロヘキセニレン基（この基中に存在する１個のＣＨ2基又は隣接していない2個のＣＨ2基は、Ｏ又はＳに置換されてもよく、また、この基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、ハロゲン又はＣＮに置換されていてもよい）、（ｃ）１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個又は２個以上のＣＨ基は、Ｎに置換されてもよく、また、この基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、ハロゲン又はＣＮに置換されていてもよい）、又は、（ｄ）１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン基（この基中に存在する１個のＣＨ2基又は隣接していない2個以上のＣＨ2基は、Ｏ又はＳに置換されてもよく、また、この基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、ＣＮ、塩素原子、又は、臭素原子に置換されていてもよい）を表し；Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立に、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2−、又は、単結合を表し；ｍ及びｎは互いに独立に、０、１又は２を表し、Ａ1、Ａ2、Ｚ1及びＺ2が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていてもよい。
【００２４】
但し、本発明の化合物からは、式（ＩＩ)中、ｍ及びｎが０であり、並びにＲ1及びＲ2がともに水素原子である化合物は除かれる。一方、本発明の液晶組成物に使用可能な式（ＩＩ）の化合物の例には、式（ＩＩ)中、ｍ及びｎが０であり、並びにＲ1及びＲ2がともに水素原子である化合物も含まれるものとする。
【００２５】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１２（好ましくは炭素原子数１〜８、より好ましくは炭素原子数１〜５）のアルキル基、又は炭素原子数２〜１２（好ましくは炭素原子数２〜８、より好ましくは炭素原子数２〜５）のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個のＣＨ2基又は隣接していない２個以上のＣＨ2基は、Ｏ又はＳに置換されていてもよく、またこれらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、フッ素原子又は塩素原子に置換されてもよい。Ｒ1及びＲ2の具体例には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ビニル基、トランス−１−プロペニル基、３−ブテニル基、トランス−３−ペンテニル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、アリルオキシ基が含まれる。
【００２６】
一般式（ＩＩ）中、Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立に、（ａ）トランス−１，４−シクロヘキシレン基（この基中に存在する１個のＣＨ2基又は隣接していない2個のＣＨ2基は、Ｏ又はＳに置換されてもよく、また、この基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、ハロゲン原子又はＣＮに置換されていてもよい）、（ｂ）１，４−シクロヘキセニレン基（この基中に存在する１個のＣＨ2基又は隣接していない２個のＣＨ2基は、Ｏ又はＳに置換されてもよく、また、この基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、ハロゲン原子又はＣＮに置換されていてもよい）、（ｃ）１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個又は２個以上のＣＨ基は、窒素原子（Ｎ）に置換されてもよく、また、この基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、ハロゲン原子又はＣＮに置換されていてもよい）、又は、（ｄ）１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン基（この基中に存在する１個のＣＨ2基又は隣接していない２個以上のＣＨ2基は、Ｏ又はＳに置換されてもよく、また、この基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、ＣＮ、塩素原子、又は臭素原子に置換されていてもよい）を表すが、好ましくは、トランス−１，４−シクロヘキシレン基（この基中に存在する１個のＣＨ2基又は隣接していない２個のＣＨ2基は、Ｏ又はＳに置換されてもよく、また、この基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、ハロゲン原子又はＣＮに置換されていてもよい）、１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個又は２個以上のＣＨ基は、Ｎに置換されてもよく、また、この基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、ハロゲン原子又はＣＮに置換されていてもよい）を表す。より好ましくは、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、又は、１個以上のフッ素原子によって置換されていてもよい１，４−フェニレン基であり、Ａ1及びＡ2の少なくとも一方（好ましくはＡ2）が、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、又は、１個以上のフッ素原子によって置換されていてもよい１，４−フェニレン基であるのが好ましい。
【００２７】
一般式（ＩＩ）中、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立に、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2−、又は単結合を表し；好ましくは、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ2ＣＨ2−、又は、単結合を表し、より好ましくは、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、又は単結合を表し；さらに好ましくは、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、又は単結合を表す。
【００２８】
一般式（ＩＩ）中、ｍ及びｎは互いに独立に、０、１又は２を表し、好ましくは１又は２を表す。また、一般式（ＩＩ）で表される化合物の例には、ｍが０、且つｎが１又は２である化合物も含まれる。即ち、下記式（ＩＩ）’で表される化合物である。
【００２９】
【化１２】
2010202542.tif 000013
式中、ｎ１は１又は２を表す。その他の記号については、式（ＩＩ）中のそれぞれと同義であり、好ましい例も同様である。
【００３０】
上記した通り、一般式（ＩＩ）の化合物は、前記式（Ｉ）で表されるフルオロビシクロ［２．２．２］オクタン骨格を有する化合物の、液晶材料用化合物としての好ましい形態である。一般式（ＩＩ）で表される化合物の例には、Ｒ1、Ｒ2、Ａ1、Ａ2、Ｚ1、Ｚ2、ｍ、ｎの組み合わせにより種々の化合物が含まれる。好ましい具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
【化１３】
2010202542.tif 000014
【００３２】
【化１４】
2010202542.tif 000015
【００３３】
【化１５】
2010202542.tif 000016
【００３４】
【化１６】
2010202542.tif 000017
【００３５】
【化１７】
2010202542.tif 000018
【００３６】
【化１８】
2010202542.tif 000019
【００３７】
【化１９】
2010202542.tif 000020
【００３８】
ｐ及びｑはそれぞれ、互いに独立して１〜９である。ＣpＨ2p+1及びＣqＨ2q+1で表される基は好ましくは直線状であり、それぞれの基の１個もしくは２個以上の水素原子はフッ素原子により置換されていてもよい。化学式中に含まれる略号Ａｃはアセチル基、ＭＯＭはメトキシメチル基、Ｔｓはトシル基、ＴＨＰはテトラヒドロピラニル基、Ｍｓはメタンスルホニル基、Ｔｆはトリフルオロメタンスルホニル基、ＴＭＳはトリメチルシリル基、Ｂｎはベンジル基、Ｂｚはベンゾイル基、Ｐｈはフェニル基をそれぞれ表す。
【００３９】
・  式（ＩＩＩ）で表される化合物
本発明は、下記式（ＩＩＩ）で表されるジフルオロビシクロ［２．２．２］オクタン化合物にも関する。当該化合物は、種々の用途に用いることができる。当該化合物は、液晶材料用化合物の中間体として特に好ましい。ここでいう液晶材料用化合物の中間体とは、１工程もしくは２工程以上で、他の液晶材料用化合物に変換できる化合物であることを意味しており、その中間体化合物自身が液晶性を示し、単独あるいは組成物の状態で、液晶材料として使用できてもよいし、その中間体化合物自身は液晶性を示さず、他の材料と混合することにより液晶材料として使用できるものであってもよい。
【００４０】
【化２０】
2010202542.tif 000021
【００４１】
式中、Ｒ1は、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、又は炭素原子数２〜１２のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個のＣＨ2基又は隣接していない２個以上のＣＨ2基は、酸素原子（Ｏ）又は硫黄原子（Ｓ）に置換されていてもよく、またこれらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、フッ素原子又は塩素原子に置換されてもよく；Ａ1は、（ａ）トランス−１，４−シクロヘキシレン基（この基中に存在する１個のＣＨ2基又は隣接していない２個のＣＨ2基は、Ｏ又はＳに置換されてもよく、また、この基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、ハロゲン原子又はＣＮに置換されていてもよい）、（ｂ）１，４−シクロヘキセニレン基（この基中に存在する１個のＣＨ2基又は隣接していない２個のＣＨ2基は、Ｏ又はＳに置換されてもよく、また、この基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、ハロゲン原子又はＣＮに置換されていてもよい）、（ｃ）１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個又は２個以上のＣＨ基は、窒素原子（Ｎ）に置換されてもよく、また、この基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、ハロゲン原子又はＣＮに置換されていてもよい）、又は、（ｄ）１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン基（この基中に存在する１個のＣＨ2基又は隣接していない２個以上のＣＨ2基は、Ｏ又はＳに置換されてもよく、また、この基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、ＣＮ、塩素原子、又は臭素原子に置換されていてもよい）を表し；Ｚ1は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2−、又は、単結合を表し；ｍは０、１又は２を表し；Ｘは、１価の置換基を表す。
【００４２】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ1は、水素原子、炭素原子数１〜１２（好ましくは炭素原子数１〜８、より好ましくは炭素原子数１〜５）のアルキル基、又は炭素原子数２〜１２（好ましくは炭素原子数２〜８、より好ましくは炭素原子数２〜５）のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個のＣＨ2基又は隣接していない２個以上のＣＨ2基は、Ｏ又はＳに置換されていてもよく、またこれらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、フッ素原子又は塩素原子に置換されてもよい。Ｒ1の具体例には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ビニル基、トランス−１−プロペニル基、３−ブテニル基、トランス−３−ペンテニル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、アリルオキシ基が含まれる。
【００４３】
一般式（ＩＩＩ）中、Ａ1は、（ａ）トランス−１，４−シクロヘキシレン基（この基中に存在する１個のＣＨ2基又は隣接していない２個のＣＨ2基は、Ｏ又はＳに置換されてもよく、また、この基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、ハロゲン原子又はＣＮに置換されていてもよい）、（ｂ）１，４−シクロヘキセニレン基（この基中に存在する１個のＣＨ2基又は隣接していない２個のＣＨ2基は、Ｏ又はＳに置換されてもよく、また、この基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、ハロゲン原子又はＣＮに置換されていてもよい）、（ｃ）１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個又は２個以上のＣＨ基は、窒素原子（Ｎ）に置換されてもよく、また、この基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、ハロゲン原子又はＣＮに置換されていてもよい）、又は、（ｄ）１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン基（この基中に存在する１個のＣＨ2基又は隣接していない２個以上のＣＨ2基は、Ｏ又はＳに置換されてもよく、また、この基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、ＣＮ、塩素原子、又は臭素原子に置換されていてもよい）を表すが、好ましくは、トランス−１，４−シクロヘキシレン基（この基中に存在する１個のＣＨ2基又は隣接していない２個のＣＨ2基は、Ｏ又はＳに置換されてもよく、また、この基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、ハロゲン原子又はＣＮに置換されていてもよい）、１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個又は２個以上のＣＨ基は、Ｎに置換されてもよく、また、この基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、ハロゲン又はＣＮに置換されていてもよい）を表すが、より好ましくは、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、又は、１個以上のフッ素原子によって置換されていてもよい１，４−フェニレン基である。
【００４４】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｚ1は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2−、又は、単結合を表し、好ましくは、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ2ＣＨ2−、又は、単結合を表し、より好ましくは、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、又は、単結合を表し、さらに好ましくは、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、又は、単結合を表す。
【００４５】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｘは、一価の置換基を表すが、好ましくは、臭素原子、塩素原子、ＯＲ3である。Ｒ3は、水素原子又は一価の置換基を表すが、一価の置換基である場合は、水酸基の保護基、又は、ＯＲ3の形で脱離基として作用するものが好ましい。
【００４６】
Ｒ3としては、アルキル基、置換アルキル基(例えばアルコキシアルキル基)、アリル基、フェニル基、置換フェニル基、ベンジル基、置換ベンジル基、ピコリル基、１，３−ベンゾジチオラン−２−イル基、置換シリル基、ホルミル基、置換ホルミル基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、置換アルキルオキシカルボニル基、フェニルオキシカルボニル基、置換フェニルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、置換ベンジルオキシカルボニル基、置換フェニル基、置換アルカノイルオキシ基、置換ベンゾイルオキシ基、アルコキシカルボキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ホルミル基、置換ホルミル基、及び置換シリル基が挙げられる。これらの基中の炭素原子数については特に制限はないが、水酸基の保護基及びＯＲ3の形で脱離基として作用するものとして公知の種々の基は、炭素原子数１〜４程度である。
【００４７】
Ｒ3で表される一価の基としては、好ましくは、メチル基、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、tert−ブチルチオメチル基、（フェニルジメチルシリル）メトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、p−メトキシベンジルオキシメチル基、（p−メトキシフェノキシ）メチル基、（ｏ−メトキシフェノキシ）メチル基、tert−ブトキシメチル基、４−ペンテニルオキシメチル基、（tert−ブチルジメチルシリルオキシ）メチル基、（tert−ブチルジフェニルシリルオキシ）メチル基、メトキシエトキシメチル基、２，２，２−トリクロロエトキシメチル基、ビス（２−クロロエトキシ）メチル基、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、１−メトキシシクロヘキシル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、１，４−ジオキサン−２−イル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、１−エトシキエチル基、１−（２−クロロエトキシ）エチル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、１−メチル−１−ベンジルオキシエチル基、１−メチル−１−ベンジルオキシ−２−フルオロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、２−トリメチルシリルエチル基、tert−ブチル基、アリル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、２，４−ジニトロフェニル基、ベンジル基、ｐ−メトシキベンジル基、３，４−ジメトキシベンジル基、ｏ−ニトロベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基、ｐ−クロロベンジル基、ｐ−ブロモベンジル基、２，６−ジクロロベンジル基、ｐ−シアノベンジル基、ｐ−フェニルベンジル基、２−ピコリル基、４−ピコリル基、ジフェニルメチル基、ビス（ｐ−ニトロフェニル）メチル基、トリフェニルメチル基、ｐ−メトキシフェニルジフェニルメチル基、ジ（ｐ−メトキシフェニル）フェニルメチル基、トリ（ｐ−メトキシフェニル）メチル基、９−アントリル基、９−（９−フェニル）キサンテニル基、９−（９−フェニル−１０−オキソ）アントリル基、１，３−ベンゾジチオラン−２−イル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルイソプロピルシリル基、ジメチルイソプロピルシリル基、（２,３−ジメチル−２−ブチル）ジメチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、tert−ブチルジフェニルシリル基、トリベンジルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ホルミル基、ベンゾイルホルミル基、アセチル基、クロロアセチル基、ジクロロアセチル基、トリクロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、メトキシアセチル基、トリフェニルメトシキアセチル基、フェノシキアセチル基、ｐ−クロロフェノシキアセチル基、プロピオニル基、３−フェニルプロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、４−オキソペンタノイル基、４，４−（エチレンジチオ）ペンタノイル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、２−ブテノイル基、４−メトシキ−２−ブテノイル基、ベンゾイル基、ｐ−フェニルベンゾイル基、２，４，６−トリメチルベンゾイル基、メチルオキシカルボニル基、９−フ���オレニルメチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、２，２，２−トリクロロエチルオキシカルボニル基、２−（トリメチルシリル）エチルオキシカルボニル基、２−（フェニルスルフォニル）エチルオキシカルボニル基、２−（トリフェニルフォスフォニオ）エチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ビニルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、ｐ−ニトロフェニルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、ｐ−メトキシベンジルオキシカルボニル基、３，４−ジメトシキベンジルオキシカルボニル基、ｏ−ニトロベンジルオキシカルボニル基、ｐ−ニトロベンジルオキシカルボニル基、メタンスルホニル基、パラトルエンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、及びクロロメタンスルホニル基であり；より好ましくは、メチル基、メトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、p−メトキシベンジルオキシメチル基、（p−メトキシフェノキシ）メチル基、（ｏ−メトキシフェノキシ）メチル基、tert−ブトキシメチル基、（tert−ブチルジメチルシリルオキシ）メチル基、（tert−ブチルジフェニルシリルオキシ）メチル基、メトキシエトキシメチル基、１−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロフラニル基、１−エトシキエチル基、１−（２−クロロエトキシ）エチル基、１−メチル−１−ベンジルオキシエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、２−トリメチルシリルエチル基、tert−ブチル基、アリル基、ｐ−メトキシフェニル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、ビス（ｐ−ニトロフェニル）メチル基、トリフェニルメチル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、tert−ブチルジフェニルシリル基、アセチル基、フェノシキアセチル基、ｐ−クロロフェノシキアセチル基、プロピオニル基、３−フェニルプロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、ベンジルオキシカルボニル基、ｐ−メトキシベンジルオキシカルボニル基、メタンスルホニル基、パラトルエンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、及びクロロメタンスルホニル基であり；さらに好ましくは、メチル基、メトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、１−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロフラニル基、１−エトシキエチル基、２−トリメチルシリルエチル基、tert−ブチル基、アリル基、ｐ−メトキシフェニル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリイソプロピルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、tert−ブチルジフェニルシリル基、アセチル基、フェノシキアセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、ｐ−メトキシベンジルオキシカルボニル基、メタンスルホニル基、パラトルエンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、及びクロロメタンスルホニル基であり；さらに好ましくは、メチル基、メトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、tert−ブチル基、アリル基、ベンジル基、トリイソプロピルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、メタンスルホニル基、パラトルエンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、及びクロロメタンスルホニル基である。
【００４８】
一般式（ＩＩＩ）中、ｍは０、１又は２を表し、好ましくは１又は２を表す。
【００４９】
前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の例には、Ｒ1、Ａ1、Ｚ1、Ｘ、及びｍの組み合わせにより種々の化合物が含まれる。好ましい具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
【化２１】
2010202542.tif 000022
【００５１】
【化２２】
2010202542.tif 000023
【００５２】
【化２３】
2010202542.tif 000024
【００５３】
上記式中、ｐ及びｑはそれぞれ独立して、１〜９である。ＣpＨ2p+1及びＣqＨ2q+1で表される基は直線状であるのが好ましく、それぞれの基の１個または２個以上の水素原子が、フッ素原子により置換されていてもよい。なお、上記式中に含まれる略号Ａｃはアセチル基、ＭＯＭはメトキシメチル基、Ｔｓはトシル基、ＴＨＰはテトラヒドロピラニル基、Ｍｓはメタンスルホニル基、Ｔｆはトリフルオロメタンスルホニル基、ＴＭＳはトリメチルシリル基、Ｂｎはベンジル基、Ｂｚはベンゾイル基、Ｐｈはフェニル基をそれぞれ表す。
【００５４】
前記一般式（ＩＩ）で表される化合物の製造方法の一例は、以下の工程（１）又は（２）のいずれかを含む方法である。
（１）下記一般式（Ｖ）で表されるビシクロ［２．２．２］オクタン化合物とフッ素化剤とを反応させる工程。
（２）前記一般式（Ｖ）で表されるビシクロ［２．２．２］オクタン化合物と下記一般式（ＶＩ）で表される化合物とを反応させ、次いで、得られた反応物をフッ素化剤と反応させる工程。
【００５５】
【化２４】
2010202542.tif 000025
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ａ1、Ａ2、Ｚ1、Ｚ2、ｍ及びｎは、前記式（ＩＩ）中のそれぞれと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００５６】
【化２５】
2010202542.tif 000026
前記式（ＶＩ）中、ｔは２〜４の整数である。
【００５７】
また、前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の製造方法の一例は、以下の工程（３）又は（４）のいずれかを含む方法である。
（３）  下記一般式（ＶＩＩ）で表されるビシクロ［２．２．２］オクタン化合物とフッ素化剤とを反応させる工程。
（４）  前記一般式（ＶＩＩ）で表されるビシクロ［２．２．２］オクタン化合物と下記一般式（ＶＩ）で表される化合物とを反応させ、次いで、得られた反応物をフッ素化剤と反応させる工程。
【００５８】
【化２６】
2010202542.tif 000027
【００５９】
式中、Ｘは、ハロゲン原子又はＯＲ3(Ｒ3は、水素原子もしくは水酸基の保護基、又は、ＯＲ3の形で脱離基として作用するものを表す。Ｒ1、Ａ1、Ｚ1及びｍは、前記式（ＩＩＩ）中のそれぞれと同義である。
【００６０】
【化２７】
2010202542.tif 000028
式中、ｔは２〜４の整数である。
【００６１】
前記一般式（Ｖ）及び（ＶＩＩ）でそれぞれ表される化合物の例には、Ｒ1、Ｒ2、Ａ1、Ａ2、Ｚ1、Ｚ2、ｍ、ｎ及びＸの組み合わせにより種々の化合物が含まれる。好ましい具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００６２】
【化２８】
2010202542.tif 000029
【００６３】
前記式中、ｐ及びｑはそれぞれ、互いに独立して１〜９である。ＣpＨ2p+1及びＣqＨ2q+1で表される基は好ましくは直線状であり、それぞれの基の１個もしくは２個以上の水素原子はフッ素原子により置換されていてもよい。化学式中に含まれる略号Ａｃはアセチル基、ＭＯＭはメトキシメチル基、Ｔｓはトシル基、ＴＨＰはテトラヒドロピラニル基、Ｍｓはメタンスルホニル基、Ｔｆはトリフルオロメタンスルホニル基、ＴＭＳはトリメチルシリル基、Ｂｎはベンジル基、Ｂｚはベンゾイル基、Ｐｈはフェニル基をそれぞれ表す。
【００６４】
前記工程（１）〜（４）において、出発物質として用いられる一般式（Ｖ）及び（ＶＩＩ）で表される化合物は、ヒドロキシアルキルビシクロ［２．２．２］オクタノンを、適切な試薬により、修飾することで製造することができる。なお、ヒドロキシアルキルビシクロ［２．２．２］オクタノンは、Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2: Physical Organic Chemistry 1981,1,26-31に記載の方法等で合成することができるが、特に後述する式（Ｘａ）を出発原料とする本発明のヒドロキシビシクロオクタノン化合物の製造方法により製造すると、高収率で製造できるので好ましい。
【００６５】
前記工程（１）〜（４）に用いられるフッ素化剤の例には、ジエチルアミノスルホトリフルオライド（ＤＡＳＴ）、２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジン（ＤＦＩ），ビス(２−メトキシエチル)アミノサルファートリフルオリド、ピリジニウムポリ(ヒドロゲンフルオリド)等が含まれる。
一般式（Ｖ）又は（ＶＩＩ）で表される化合物と、フッ素化剤との反応は、大気中の水分等の影響を受けないように、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気に置換した密閉容器内で進行させるのが好ましい。当該反応の反応温度は２５〜６０℃程度、反応時間は２４〜４８時間程度が好ましいが、この範囲に限定されるものではない。
【００６６】
また、前記工程（２）及び（４）では、一般式（Ｖ）又は（ＶＩＩ）で表される化合物と、前記式（ＶＩ）で表される化合物との反応によって、チオアセタール誘導体が得られる。この反応において、反応温度は−１０〜０℃程度、反応時間は１〜１２時間程度であるのが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。また、溶媒はジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒が望ましく、脱水剤として三フッ化ホウ素エーテラートを共存させることが望ましい。
前記工程（２）及び（４）における、一般式（Ｖ）又は（ＶＩＩ）で表される化合物と前記式（ＶＩ）で表される化合物との反応物と、フッ素化剤との反応の好ましい条件については、Journal of Fluorine Chemistry 1994, 69, 127-128.; Jornal of Organic Chemistry 1986, 51, 3508-3513 に記載の方法に従う。
【００６７】
前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の合成法の一例は、下記スキーム１で示される方法である。
【００６８】
【化２９】
2010202542.tif 000030
【００６９】
また、前記一般式（ＩＩ）で表される化合物の合成法の一例は、下記スキーム２で示される方法である。なお、下記スキーム中、試薬として用いたジフルオロベンゼン誘導体は、Liquid Crystals, 1989, 5, 159；Journal of Organic Chemistry, 2003, 68, 6832-6835；Angewandte Chemie. International Edition, 2000, 39, 4216；及びSynlett, 1999, 4, 389等に記載の方法を参考にして合成することができる。
【００７０】
【化３０】
2010202542.tif 000031
【００７１】
また、本発明は、下記式（Ｘｄ）で表されるヒドロキシビシクロオクタノン化合物の合成方法にも関する。本発明の方法によれば、高い収率で、しかも少ない工程数で、下記式（Ｘｄ）で表されるヒドロキシビシクロオクタノン化合物を製造することができる。下記式（Ｘｄ）で表されるヒドロキシビシクロオクタノン化合物は、前記製造方法に用いられる一般式（Ｖ）及び（ＶＩＩ）でそれぞれ表される化合物の原料として有用な化合物である。具体的には、本発明の、ヒドロキシビシクロオクタノン化合物の製造方法は、以下の工程（５）〜（７）を含む製造方法である。
（５）  式（Ｘａ）で表される化合物をアルキル金属試薬と反応させ、式（Ｘｂ）で表される化合物を合成する工程。
（６）  式（Ｘｂ）で表される化合物を式（Ｘｃ）で表されるジケトンに変換する工程。
（７）  式（Ｘｃ）を分子内アルドール反応で閉環させて、式（Ｘｄ）で表されるヒドロキシビシクロオクタノン化合物を合成する工程。
【００７２】
【化３１】
2010202542.tif 000032
【００７３】
前記式中、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ、置換もしくは無置換の炭化水素基を表し；Ｇ1及びＧ2はそれぞれ、加水分解により少なくともその一部が除去されるとともに、これらが結合している炭素原子にカルボニル基を形成する基であり、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００７４】
前記式中、Ｒ11及びＲ12がそれぞれ表す置換もしくは無置換の炭化水素基の例には、アルキル基（置換又は無置換の、直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基（好ましくは炭素原子数１〜１８、より好ましくは炭素原子数１〜１０、よりさらに好ましくは炭素原子数１〜５のアルキル基）であり、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ペンチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、シクロプロピル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、ドデシル）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数３〜１８、より好ましくは炭素原子数３〜１０の置換又は無置換のアルケニル基であり、例えばプロペニル）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数３〜１８、より好ましくは炭素原子数３〜１０の、置換又は無置換のアルキニル基であり、例えばプロピニル）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜１８、より好ましくは炭素原子数３〜１０の、置換又は無置換のシクロアルキル基であり、例えばシクロヘキシル）が含まれる。これらの基中に存在する１個のＣＨ2基又は隣接していない２個以上のＣＨ2基はＯ又はＳに置換されていてもよく、またこれらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、フッ素原子に置換されてもよい。
Ｒ11はより好ましくは、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜５のアルキル基であり、さらに好ましくはプロピル基又はペンチル基であり、最も好ましくはペンチル基である。
Ｒ12はより好ましくは、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜５のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基又はエチル基であり、最も好ましくはエチル基である。
【００７５】
前記式中、Ｇ1及びＧ2は加水分解により少なくともその一部が除去され、これらが結合している炭素原子にカルボニル基を形成する基を表し、互いに結合して環を形成していてもよい。好ましくは、Ｇ1及びＧ2はそれぞれ、−ＯＲ13及び−ＯＲ14、又は−ＳＲ13及び−ＳＲ14を表す。式中Ｒ13及びＲ14は、置換又は無置換の炭化水素基を表す。炭化水素基の例としては、Ｒ11及びＲ12の置換基の例と同様である。Ｒ13及びＲ14は互いに結合して環を形成してもよい。Ｇ1及びＧ2はより好ましくは−ＯＲ13及び−ＯＲ14であり、さらに好ましくは、Ｒ13及びＲ14は互いに結合して環を形成している、−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−である。
【００７６】
前記方法において出発原料となる式（Ｘａ）で表される化合物は、例えば、４−シクロヘキサノンカルボン酸エチル等、市販されている試薬を原料として、公知の方法により合成することができる。
【００７７】
前記工程（５）、即ち、式（Ｘａ）で表されるエステル類を、式（Ｘｂ）で表されるメチルケトン化合物へと変換する工程には、アルキル金属試薬を用いる。該アルキル金属試薬の例としては珪素置換メチル金属試薬が挙げられ、好ましくはトリメチルシリルメチルリチウムである。この工程において使用するアルキル金属試薬の量は、式（Ｘａ）で表される化合物に対して、約２〜１０当量であるのが好ましく、より好ましくは約２.２〜２.５当量である。但し、この範囲に限定されるものではない。
【００７８】
式（Ｘａ）で表されるエステル類を、式（Ｘｂ）で表されるメチルケトン化合物へと変換する工程において、用いることのできる溶媒の具体例としてはトルエン、ベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、及びシクロペンチルメチルエーテルなどが挙げられる。これらの溶媒から選択される１種のみを使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
溶媒は式（Ｘａ）で表される化合物１質量部あたり、１〜５０質量部程度が好ましく、５〜１０質量部程度がより好ましい。
【００７９】
前記工程（５）において、反応温度は−１００〜５０℃が好ましく、さらに好ましくは−８０〜２０℃である。反応時間は、反応温度が室温付近の場合には、通常数時間で反応が終結するが、より低い温度で反応を行った場合や、式（Ｘａ）で表わされる化合物の種類、又は使用する溶媒の種類によっては数日間を要することもある。
なお、得られた式（Ｘｂ）のメチルケトン化合物は単離してから次の工程を実施してもよいし、単離せずそのまま次の工程に用いてもよい。
【００８０】
次に、前記工程（６）、即ち、式（Ｘｂ）で表されるメチルケトン化合物を、加水分解することによって、式（Ｘｃ）で表されるジケトン化合物に変換する工程を実施する。この工程においては、反応系内に酸を触媒として用いることが望ましい。用いる酸の例としては、塩酸、硫酸、及びベンゼンスルホン酸などが挙げられ、これらの中で塩酸が好ましい。これらの酸は１種を単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
また、この工程に使用可能な溶媒の例としてはトルエン、ベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、及びシクロペンチルメチルエーテルなどが挙げられる。これらの溶媒から１種のみを使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。溶媒は式（Ｘｂ）で表される化合物１質量部あたり、１〜５０質量部程度であるのが好ましく、５〜１０質量部程度であるのがより好ましい。
【００８１】
前記工程（６）では、反応温度は０〜１５０℃が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０℃である。反応時間は、反応温度が室温付近の場合には、通常数時間で反応が終結するが、より低い温度で反応を行った場合や、式（Ｘｂ）で表わされる化合物の種類、又は使用する溶媒の種類によっては数日間を要することもある。
なお、得られた式（Ｘｃ）のジケト化合物を単離してから次の工程に用いてもよいし、単離せずそのまま次の工程に用いてもよい。
【００８２】
次に、前記工程（７）、即ち、式（Ｘｃ）で表されるジケトン化合物を、分子内アルドール反応で閉環させ式（Ｘｄ）で表されるヒドロキシビシクロオクタノン化合物を合成する工程を実施する。この工程には、系内に塩基を用いるのが好ましく、用いる塩基の例には、アルキル金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物などが含まれる。好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。この工程において使用する塩基の量は、式（Ｘｃ）で表される化合物に対して、１〜１００当量程度が好ましく、３〜１０当量程度がより好ましい。この工程に使用可能な溶媒の例としてはメタノール、エタノール、水などが挙げられ、好ましくは水が使用される。これらの溶媒から１種のみを使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００８３】
前記工程（７）では、反応温度は０〜１５０℃が好ましく、さらに好ましくは４０〜８０℃である。反応時間は、反応温度が室温付近の場合には、通常数時間で反応が終結するが、より低い温度で反応を行った場合や、式（Ｘｃ）で表わされる化合物の種類、又は使用する溶媒の種類によっては数日間を要することもある。
なお得られた式（Ｘｄ）の化合物は、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の方法を単独又は組み合わせて精製してもよい。
【００８４】
前記工程（５）〜（７）のいずれについても、反応は大気中で行ってもよいが、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスの雰囲気下で行うほうが好ましい。
【００８５】
以下に式（Ｘａ）で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００８６】
【化３２】
2010202542.tif 000033
【００８７】
以下に、式（Ｘｂ）で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００８８】
【化３３】
2010202542.tif 000034
【００８９】
以下に式（Ｘｃ）で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００９０】
【化３４】
2010202542.tif 000035
【００９１】
以下に式（Ｘｄ）で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００９２】
【化３５】
2010202542.tif 000036
【００９３】
・液晶組成物
本発明は、前記式（Ｉ）で表される骨格、即ちジフルオロビシクロ［２．２．２］オクタン骨格、を有する化合物の少なくとも１種を含有する液晶組成物にも関する。
本発明の液晶組成物、特に前記式（ＩＩ）で表される化合物を含有する態様は、回転粘度γ1が、無置換のビシクロ［２．２．２］オクタン骨格を有する化合物と比較して、低いという特徴がある。例えば、後述する実施例で示されている通り、ジフルオロビシクロ［２．２．２］オクタン化合物の例（特に前記式（ＩＩ）で表される化合物）には、γ1が１６０ ｍＰａ・ｓ以下である種々の化合物が含まれる。ＶＡモード液晶素子の液晶材料には、Δεが−５〜−２程度で、Δｎが０．０７以上である液晶材料が好ましいとされているが、前記式（Ｉ）で表される骨格を有する化合物の例（特に前記式（ＩＩ）で表される化合物）には、これらの特性を満足する化合物が種々含まれる。それらの化合物は、特にＶＡモード液晶表示素子の液晶材料として利用するのが好ましい。また、前記式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される本発明の化合物は、位相差板等の光学異方性材料等の主原料又は添加剤、並びにそれらの製造に用いられ液晶材料用化合物の中間体としても有用である。
【００９４】
・液晶表示装置
本発明は、互いの吸収軸を直交にして配置された２枚の偏光膜と、該２枚の偏光膜の間に、一対の基板、及び該一対の基板に挟持された液晶層を有する液晶セルとを備えた液晶表示装置であって、該液晶層が、本発明の液晶組成物を含有することを特徴とする液晶表示装置にも関する。本発明の液晶組成物は、上記した通り、負に大きい誘電率異方性を示すとともに、小さい回転粘度を示すという特徴があるので、特にＶＡモード液晶表示装置に適している。
【実施例】
【００９５】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
なお、実施例中の各測定は、以下の方法で行った。
＜化合物の回転粘度γ1の測定＞
化合物の回転粘度γ1の測定方法は、以下の通りである。市販のネマチック液晶組成物であるＭＬＣ−１６０００−１００（商品名、メルク社製）に、５〜２０質量％になるように、検体である化合物を溶解し、ネマチック液晶組成物を調製した。得られたネマチック液晶組成物の回転粘度γ1を、液晶物性評価システム６２５４型（商品名、東陽テクニカ社製）を用いて２５℃で測定した。用いた液晶セルの基板は、ＩＴＯ透明電極層が形成されたガラス基板（厚み１．１ｍｍ）であり、セルギャップ２０μｍで、エポキシ樹脂シール付きであり、一対の基板の対向面には、配向膜ＳＥ−５１０（商品名、日産化学社製、水平配向）が形成され、アンチパラレル方向にラビングされたものである。ネマチック液晶組成物ＭＬＣ１６０００−１００の２５℃における回転粘度γ1が、７４．０ｍＰａｓであることより、検体である化合物の回転粘度γ1を外挿法によって算出した。
【００９６】
＜化合物の誘電率異方性Δεの測定＞
化合物の誘電率異方性Δεの測定方法は、以下の通りである。ネマチック液晶組成物Ａに、５〜２０質量％になるように、検体である化合物を溶解し、ネマチック液晶組成物を調製した。得られたネマチック液晶組成物の誘電率異方性Δεを周波数応答アナライザ（東陽テクニカ社製、１２５５Ｂ、商品名）を用いて測定した。分子長軸に平行な誘電率ε//の測定に用いた液晶セルの基板は、ＩＴＯ透明電極層が形成されたガラス基板（厚み１．１ｍｍ）であり、セルギャップ８μｍで、エポキシ樹脂シール付きであり、一対の基板の対向面には、ＪＳＲ製ポリイミド配向膜ＪＡＬＳ−２０２１（商品名、垂直配向）が形成されたものである。分子長軸に垂直な誘電率ε⊥の測定に用いた液晶セルの基板は、ＩＴＯ透明電極層が形成されたガラス基板（厚み１．１ｍｍ）であり、セルギャップ８μｍで、エポキシ樹脂シール付きであり、一対の基板の対向面には、日産化学製配向膜ＳＥ−１３０（商品名、水平配向）が形成されたものである。誘電率異方性Δεは、ε//−ε⊥と定義した。誘電率異方性Δεは、２５℃、周波数１００〜１０００Ｈｚの範囲で測定し、１００、４００、１０００Ｈｚにおける測定結果の平均値を測定値とした。ネマチック液晶組成物Ａの２５℃におけるΔεが、−１．３３であることより、検体である化合物の誘電率異方性Δεを外挿法によって算出した。液晶組成物Ａの重量組成比を下記に示す。
【００９７】
【化３６】
2010202542.tif 000037
【００９８】
［実施例１：式（ＩＩ）の化合物の合成例］
下記スキームに従って、式（ＩＩ）の例示化合物１を製造した。なお、下記スキーム中、出発原料として使用したヒドロキシアルキルビシクロ［２．２．２］オクタノンは、後述する実施例４のヒドロキシビシクロオクタノン化合物の製造例と同様の方法で製造した。また、下記スキーム中、各種溶媒、及びフッ素化反応剤等の試薬は、市販のものをそのまま用いた。また、特に注釈しない限り、反応は無水条件、乾燥窒素ガス雰囲気下で行った。
【００９９】
【化３７】
2010202542.tif 000038
【０１００】
１−メトキシメチルオキシ−４-ｎ−プロピルビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オンの合成：
１−ヒドロキシ−４−ｎ−プロピルビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オン（６．１４ｇ）、クロロメチルメチルエーテル（３．８ ｍＬ）及びＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（８．８ ｍＬ）を塩化メチレン（１００ ｍＬ）に加え還流温度に加熱した。この温度で６時間攪拌した後、反応温度を室温にまで冷却し、水（１００ ｍＬ）を加えて反応を停止した。酢酸エチルで三回抽出し、有機層をあわせた後、０．５Ｍ塩酸、飽和食塩水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去して粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル ＝ ８：２）によって精製し、１−メトキシメチルオキシ−４-ｎ−プロピルビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オン（収量７．５４ ｇ、収率９９％）を無色透明の油状物質として得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）：０．９１（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．９ Ｈｚ），１．２３‐１．３６(ｍ，４Ｈ)，１．５９−１．８３（ｍ，８Ｈ），２．５１（ｓ，２Ｈ），３．３６（ｓ，３Ｈ）４，７４（ｓ，２Ｈ）。
【０１０１】
１−メトキシメチルオキシ−３，３−ジフルオロ４−ｎ−プロピルビシクロ［２．２．２］オクタンの合成：
テフロン（登録商標）内筒型密閉容器（耐圧硝子工業株式会社製）に、１−メトキシメチルオキシ−４−ｎ−プロピルビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オン（２．４９ ｇ）及び三フッ化Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ硫黄（１５ ｍＬ）を加え密栓した。反応容器を６０ ℃に加熱し、４８時間攪拌した。反応液を塩化メチレン（１００ ｍＬ）で希釈した後、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液に０℃で滴下し反応を停止した。塩化メチレンで三回抽出し、有機層をあわせた後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去して粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル ＝ ９５：５）によって精製し、１−メトキシメチルオキシ−３，３−ジフルオロ４−ｎ−プロピルビシクロ［２．２．２］オクタン（収量１．８０ ｇ、収率６６％）を無色透明の油状物質として得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）：０．９０（ｔ，３Ｈ， Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ），１．１４−１．４１（ｍ，４Ｈ），１．５０−１．７５（ｍ，８Ｈ），２．１１（ｔ，２Ｈ，ＪH-F ＝ １７．１Ｈｚ），３．３６（ｓ，３Ｈ），４．７０（ｓ，２Ｈ）。
【０１０２】
１−ヒドロキシ−３，３−ジフルオロ４−ｎ−プロピルビシクロ［２．２．２］オクタン）の合成：
１−ヒドロキシ−４−ｎ−プロピルビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オン（１．８ｇ）及び６ｍｏｌ／Ｌの塩酸（１０ ｍＬ）をＴＨＦ（１００ ｍＬ）に溶解し、５０℃で２時間攪拌した。水（１００ ｍＬ）を加えて反応を停止した後、有機相を酢酸エチルで三回抽出し、有機層をあわせた後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去して粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル ＝ ７：３）によって精製し、１−ヒドロキシ−３，３−ジフルオロ４−ｎ−プロピルビシクロ［２．２．２］オクタン（収量１．８ｇ、収率９９％）を無色透明の結晶として得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）：０．９０（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．９ Ｈｚ），１．１５−１．４１（ｍ，４Ｈ），１．５０−１．７５（ｍ，８Ｈ），２．２１（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝１７．１Ｈｚ），３．３２（ｓ，３Ｈ），４．７０（ｓ，２Ｈ）。
【０１０３】
１−（２，３−ジフルオロ-４−エトキシフェニル）メチルオキシ−３，３−ジフルオロ４−ｎ−プロピルビシクロ［２．２．２］オクタンの合成：
水素化ナトリウム（２０６ｍｇ）のＴＨＦ（３．０ ｍＬ）懸濁液に、１−ヒドロキシ−３，３−ジフルオロ４−ｎ−プロピルビシクロ［２．２．２］オクタン（２０６ ｍｇ）、４−ブロモメチル−２，３−ジフルオロ−１−エトキシベンゼン（３７７ｍｇ）、及びヨウ化テトラブチルアンモニウム（４８．４ ｍｇ）を加えた。反応溶液を５０ ℃で３．５時間攪拌した後、水を加えて反応を停止した。有機相を酢酸エチルで三回抽出し、有機層をあわせた後、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去して粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル ＝ ９７：３）によって精製し、１−（２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）メチルオキシ−３，３−ジフルオロ４−ｎ−プロピルビシクロ［２．２．２］オクタン（収量２３０ ｍｇ、収率６１％）を無色透明の結晶として得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）：０．９０（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．９ Ｈｚ），１．２２−１．３９（ｍ，４Ｈ），１．４４（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．５６−１．８０（ｍ，８Ｈ），２．２１（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝１７．４  Ｈｚ），４．１０（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），４．２３（ｓ，２Ｈ），６．６７−６．７３（ｍ，１Ｈ），６．９９−７．０５（ｍ，１Ｈ）。
【０１０４】
［実施例２：式（ＩＩ）の化合物例の合成例］
式（ＩＩ）の例示化合物２を、以下のスキームに従って製造した。
【０１０５】
【化３８】
2010202542.tif 000039
【０１０６】
１−メトキシメチルオキシ−３，３−ジフルオロ４−ｎ−ペンチルビシクロ［２．２．２］オクタンの合成：
上述の１−メトキシメチルオキシ−３，３−ジフルオロ４−ｎ−プロピルビシクロ［２．２．２］オクタンの合成と同様の方法で得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）：０．８８（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．９ Ｈｚ），１．０８−１．３９（ｍ，９Ｈ），１．５４−１．７４（ｍ，７Ｈ），２．２１（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝１７．１  Ｈｚ），３．３５（ｓ，３Ｈ），４．７１（ｓ，２Ｈ）。
【０１０７】
１−ヒドロキシ−３，３−ジフルオロ４-ｎ−ペンチルビシクロ［２．２．２］オクタンの合成：
上述の１−ヒドロキシ−３，３−ジフルオロ４-ｎ−プロピルビシクロ［２．２．２］オクタンの合成と同様の方法で得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）：０．８８（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．９ Ｈｚ），１．１８−１．４７（ｍ，８Ｈ），１．５５−１．７０（ｍ，８Ｈ），２．１１（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝１７．１Ｈｚ）。
【０１０８】
１−（２，３−ジフルオロ-４−エトキシフェニル）メチルオキシ−３，３−ジフルオロ４−ｎ−ペンチルビシクロ［２．２．２］オクタン（式（ＩＩ)の例示化合物２）の合成：
上述の１−（２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）メチルオキシ−３，３−ジフルオロ４−ｎ−プロピルビシクロ［２．２．２］オクタンの合成と同様の方法で得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）：０．８８（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．９ Ｈｚ），１．２４−１．４０（ｍ，４Ｈ），１．４３（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．５５−１．７８（ｍ，８Ｈ），２．２６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝１７．１  Ｈｚ），４．１０（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），４．４２（ｓ，２Ｈ），６．７０（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ1＝１．８，Ｊ2＝７．２，Ｊ3＝９．０Ｈｚ），６．９９−７．０５（ｍ，１Ｈ）。
【０１０９】
［実施例３：化合物の評価］
実施例１で製造した例示化合物１は、以下の通りの相転移温度、誘電率異方性Δε、及び回転粘性γ1を示した。
相転移温度：  Ｃｒ  ６６℃  Ｉｓｏ
誘電率異方性Δε：  −４．８
回転粘度γ1：  １１７ｍＰａ・ｓ
【０１１０】
比較化合物としては、独国特許ＤＥ３９０６０５８（特許文献１）に開示されている、下記のビシクロオクタン化合物（ＶＩＩ）についても、回転粘度及び誘電率異方性を測定した。結果を下記表に示す。
【０１１１】
【化３９】
2010202542.tif 000040
【０１１２】
【表１】
2010202542.tif 000041
【０１１３】
上記表中に示す結果より、本発明の化合物である、一般式（ＩＩ）で表されるジフルオロビシクロ［２．２．２］オクタンの例示化合物１は、公知である比較化合物と比較して、回転粘度γ1の値が小さく、さらに十分に負に大きいΔε値を有することが理解できる。
即ち、本発明の化合物である一般式（ＩＩ）で表されるジフルオロビシクロ［２．２．２］オクタン化合物は負に大きい誘電異方性を示し、及び従来のビシクロオクタン化合物（ビシクロ［２．２．２］オクタン骨格を含んではいるものの当該骨格がフッ素原子で置換されていないビシクロオクタン化合物）と比較して、回転粘度γ1の値が小さく、高速応答が要求される液晶表示素子に好適に使用できることが理解できる。
【０１１４】
［実施例４：ヒドロキシビシクロオクタノン化合物の製造例］
化合物２の合成：
【化４０】
2010202542.tif 000042
【０１１５】
３８．６ｇ（０．２３ ｍｏｌ）の化合物１（４−シクロヘキサノンカルボン酸エチル（東京化成））、１９．２ｍＬ（０．３４ｍｏｌ）のエチレングリコール、２．８５ｇ（０．０１ｍｏｌ）のｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウムを加えたトルエン１５０ｍＬの溶液を加熱し、還流下で６時間攪拌した。混合物を室温に冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、及び水で洗浄し、有機層を乾燥させ、有機溶媒を減圧留去することで４５．５ｇ（０．２１ｍｏｌ）の化合物２を収率９４％で得た。同定は1Ｈ−ＮＭＲで行った。同定は1Ｈ−ＮＭＲで行った。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ｉｎ  ＣＤＣｌ3）：４．１６−４．０８（ｑ；２Ｈ），３．９４（ｓ；４Ｈ），２．４７−２．３８（ｍ；１Ｈ），２．００−１．９０（ｍ；２Ｈ），１．８６−１．７３（ｍ；４Ｈ），１．６０−１．５０（ｍ；２Ｈ），１．２８−１．２２（ｔ；３Ｈ）。
【０１１６】
化合物３（式（Ｘａ）の化合物）の合成：
【化４１】
2010202542.tif 000043
【０１１７】
窒素気流下にて、テトラヒドロフラン４０ｍＬを−４０℃まで冷却した。次にｎ−ブチルリチウムの１．６Ｍヘキサン溶液３７ｍＬ（０．０６１ｍｏｌ）を滴下し、次いでジイソプロピルアミン８．６ｍＬ（０．０６４ｍｏｌ）を滴下した。−２０℃まで温度を上げ５分間攪拌した後、再び−７０℃まで冷却し、２０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解した１０．０ｇ（０．０４７ｍｏｌ）の化合物２を滴下した。−７０℃で１時間攪拌した後、１−ブロモペンタン７．６ｍＬ（０．０６１ｍｏｌ）を滴下し、室温まで加温し約６時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液で反応を終了させ、ロータリーエバポレーターで濃縮した。酢酸エチルで有機層を抽出し、水洗した上で、硫酸ナトリウムで乾燥させ、さらに有機溶媒を減圧留去することで１１．７ｇ（０．０４１ｍｏｌ）の化合物３を収率８７％で得た。同定は1Ｈ−ＮＭＲで行った。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ｉｎ  ＣＤＣｌ3）：４．１８−４．１０（ｑ；２Ｈ），３．９３（ｓ；４Ｈ），２．１８−２．１０（ｍ；２Ｈ），１．７０−１．５４（ｍ；４Ｈ），１．５２−１．４３（ｍ；４Ｈ），１．３４−１．１４（ｍ；９Ｈ），０．８８−０．８３（ｔ；３Ｈ）。
【０１１８】
化合物４（式（Ｘｃ）の化合物）及び化合物５（式（Ｘｃ）の化合物）の合成：
【化４２】
2010202542.tif 000044
【０１１９】
窒素気流下にて４．０ｇ（０．０１４ｍｏｌ）の化合物３を加えたテトラヒドロフラン２０ｍＬの溶液をドライアイス／メタノール浴中に置き、−７８℃まで冷却した。次にトリメチルシリルメチルリチウムの１．０Ｍペンタン溶液３４ｍＬ（０．０３４ｍｏｌ）を滴下し、３０分攪拌した後、室温まで加温し約３時間攪拌した。薄層クロマトグラフィーにより原料の化合物３が消失したことを確認後、メタノールを加え、室温下で攪拌を続けた。さら塩化アンモニウムの飽和水溶液で酸性とした後、乾燥させ、化合物４を含む混合物３．６ｇを得た。これにテトラヒドロフラン５０ｍＬを加え、溶解させた後、濃塩酸１０ｍＬを添加し、室温で３０分攪拌した。これを中和し、酢酸エチルで有機層を抽出した。得られた有機層を水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、ロータリーエバポレーターで濃縮することで２．６８ｇ（０．０１３ｍｏｌ）の化合物５を収率９１％で得た。同定は1Ｈ−ＮＭＲで行った。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ｉｎ  ＣＤＣｌ3）：２．４０−２．３０（ｍ；６Ｈ），２．２０（ｓ；１Ｈ），１．７５−１．５５（ｍ；２Ｈ），１．６５−１．５８(ｍ；２Ｈ)，１．３４−１．２０(ｍ；４Ｈ)，１．２０−１．１０(ｍ；２Ｈ)，０．９０−０．８５(ｔ；３Ｈ)。
【０１２０】
化合物６（式（Ｘｄ）の化合物）の合成：
【化４３】
2010202542.tif 000045
【０１２１】
水４０ｍＬに２．７ｇ（０．０１３ｍｏｌ）の化合物５、４．０ｇ（０．０７１ｍｏｌ）の水酸化カリウムを加えた反応液を加熱し、６０℃で１１時間攪拌した。反応液を中和し、tert-ブチルメチルエーテルで抽出して得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液、水で洗浄し硫酸ナトリウムで乾燥させた。さらにロータリーエバポレーターで濃縮して得られた混合物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製して２．０ｇ（０．０９５ｍｏｌ）の化合物６を得た。全工程の収率は、７４％であった。同定は1Ｈ−ＮＭＲで行った。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ｉｎ  ＣＤＣｌ3）：２．３９(ｓ；２Ｈ)，２．２５(ｂｒ；1Ｈ)，１．９２−１．８１(ｍ；２Ｈ)，１．７９−１．６６(ｑ；４Ｈ)，１．６４−１．５３(ｍ；２Ｈ)，１．３９−１．１５(ｍ；８Ｈ)，０．８８(ｔ；３Ｈ)。
【０１２２】
従来公知のヒドロキシビシクロオクタノン化合物の製造方法（上記非特許文献１に記載の方法）では、全工程の収率は１９％程度であり、一方、上記した通り、本発明の方法の実施例では、全工程の収率が７４％であったことから、本発明のヒドロキシビシクロオクタノン化合物の製造方法によれば、高収率でヒドロキシビシクロオクタノン化合物を製造できることが理解できる。
なお、本発明者は、他の方法、例えば、式（Ｘａ）中、Ｒ12が水素原子である化合物に、アルキル金属試薬を作用させる方法、又は式（Ｘａ）で表される化合物中の−ＯＲ12を−ＮＣＨ3（ＯＣＨ3）で表される置換基に変換した化合物に、アルキル金属試薬を作用させる方法、をそれぞれ実施して式（Ｘｄ）で表される化合物の合成を試みたが、いずれも反応の進行は遅く、所望の化合物は低収率で得られるにとどまった。