(57)【要約】【課題】  特に、酒石酸ナトリウムカリウムの濃度を調整して、表面側に数ｎｍの酸化防止膜を形成することが可能なＮｉＦｅＰ系無電解メッキ膜及びその製造方法を提供することを目的としている。【解決手段】  本実施形態のＮｉＦｅＰ系無電解メッキ膜１には、表面１ａ側に、ＣＯＯＨ、ＦｅＯ2、ＦｅＯ及びＮｉＯを含む数ｎｍの膜厚の酸化防止膜２が形成されている。これにより、メッキ膜中の酸化を抑制でき、磁気特性の経時変化を小さくでき、安定した磁気特性を得ることが出来る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮｉＦｅＰ系無電解メッキ膜において、
表面側から深さ方向に、ＣＯＯＨ、ＦｅＯ2、ＦｅＯ及びＮｉＯを含む数ｎｍの膜厚の酸化防止膜が形成されていることを特徴とするＮｉＦｅＰ系無電解メッキ膜。
【請求項２】
ＮｉＦｅＰ系無電解メッキ膜の製造方法において、
メッキ浴中に、Ｎｉイオン、Ｆｅイオン及び亜リン酸イオン又は次亜リン酸イオンと、１．０６ｍｏｌ／Ｌ〜１．７ｍｏｌ／Ｌの酒石酸ナトリウムカリウムとを含むことを特徴とするＮｉＦｅＰ系無電解メッキ膜の製造方法。
【請求項３】
Ｆｅイオンを、０．０００１ｍｏｌ／Ｌ以上で、Ｆｅイオン濃度＝０．００５／酒石酸ナトリウムカリウム濃度の境界線よりも小さい値に設定する請求項２記載のＮｉＦｅＰ系無電解メッキ膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面側に数ｎｍの酸化防止膜を形成することが可能なＮｉＦｅＰ系無電解メッキ膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
下記の特許文献に記載されているように、電気メッキ法の錯化剤として酒石酸ナトリウムカリウムを用いることが知られている。特にＮｉ系メッキ膜では、錯化剤として酒石酸ナトリウムカリウムを一般的に用いてきた。
【０００３】
錯化剤は、メッキ液に沈殿を生じさせないため、またメッキ膜に適正量のＮｉやＦｅを取り込むための用途で用いられ、それ以外の用途で用いられることはなかった。
【０００４】
そして、従来では、ＮｉＦｅＰ系無電解メッキ膜の表面に酸化防止膜を形成するには、ＮｉＦｅＰ系無電解メッキ膜の形成後、改めて、ＮｉＦｅＰ系無電解メッキ膜の表面に酸化防止膜を形成することが必要であった。
【特許文献１】特開２００２−５７０３１号公報
【特許文献２】特開２００６−１８５６９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明は上記従来の課題を解決するためのものであり、特に、酒石酸ナトリウムカリウムの濃度を調整して、表面側に数ｎｍの酸化防止膜を形成することが可能なＮｉＦｅＰ系無電解メッキ膜及びその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ＮｉＦｅＰ系無電解メッキ膜において、
表面側から深さ方向に、ＣＯＯＨ、ＦｅＯ2、ＦｅＯ及びＮｉＯを含む数ｎｍの膜厚の酸化防止膜が形成されていることを特徴とするものである。これにより、メッキ膜中の酸化を抑制でき、磁気特性の経時変化を小さくでき、安定した磁気特性を得ることが出来る。
【０００７】
また本発明は、ＮｉＦｅＰ系無電解メッキ膜の製造方法において、
メッキ浴中に、Ｎｉイオン、Ｆｅイオン及び亜リン酸イオン又は次亜リン酸イオンと、１．０６ｍｏｌ／Ｌ〜１．７ｍｏｌ／Ｌの酒石酸ナトリウムカリウムとを含むことを特徴とするものである。これにより、メッキ膜の表面側から深さ方向に、ＣＯＯＨ、ＦｅＯ2、ＦｅＯ及びＮｉＯを含む数ｎｍの膜厚の酸化防止膜を適切且つ容易に形成することが出来る。
【０００８】
また本発明では、Ｆｅイオンを、０．０００１ｍｏｌ／Ｌ以上で、Ｆｅイオン濃度＝０．００５／酒石酸ナトリウムカリウム濃度の境界線よりも小さい値に設定することが好ましい。これにより、酒石酸ナトリウムカリウムを適切に溶解でき、メッキ液中での沈殿発生を抑制することが可能である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、酒石酸ナトリウムカリウム濃度の調整により、ＮｉＦｅＰ系無電解メッキ膜の表面側から深さ方向に、ＣＯＯＨ、ＦｅＯ2、ＦｅＯ及びＮｉＯを含む数ｎｍの膜厚の酸化防止膜を形成することが出来る。よって、メッキ膜中の酸化を抑制でき、磁気特性の経時変化を小さくでき、安定した磁気特性を得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
図１は本実施形態のＮｉＦｅＰ無電解メッキ膜の模式図である。図示Ｘ方向は幅方向を示し図示Ｚ方向は高さ方向（膜厚方向）を示している。
【００１１】
図１に示すＮｉＦｅＰ無電解メッキ膜１は、例えば、Ｎｉ濃度が８３〜８７ｗｔ％、Ｆｅ濃度が６〜９ｗｔ％、Ｐ濃度が４〜１０ｗｔ％の範囲内で形成される。
【００１２】
図１に示すように、表面１ａ側には、数ｎｍの膜厚Ｈ１の酸化防止膜２が形成されている。酸化防止膜２は、表面１ａから深さ方向に数ｎｍ形成される形態のみならず、表面１ａから多少（数Å程度）、深さ方向に入り込んだ位置から深さ方向に数ｎｍ形成される形態をも含む。
【００１３】
酸化防止膜２は、ＣＯＯＨ、ＦｅＯ2、ＦｅＯ及びＮｉＯを含んで形成されている。ＣＯＯＨ、ＦｅＯ2、ＦｅＯ及びＮｉＯはいずれも酸化防止膜２以外の領域に比べて、酸化防止膜２内に多く含まれている。具体的には、酸化防止膜２では、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によるデプスプロファイルによる最表面（表面から深さ方向へ０〜４ｎｍ付近）と内部（表面から深さ方向へ１３〜１７ｎｍ付近）との強度比（内部の強度／最表面の強度）がＣＯＯ（ＣＨＯ2）では０．１６以下、ＦｅＯ2では０．３４、ＦｅＯでは０．９以下、ＮｉＯでは１．１５以下となっている。
【００１４】
酸化防止膜２は、上記した４成分のみで構成されるわけではない。酸化防止膜２は、ＮｉＦｅＰ無電解メッキ膜１のメッキ成長の最後である表面側に形成されるものである。酸化防止膜２にはＮｉ、Ｆｅ、Ｐの単体等も含まれる。
【００１５】
酸化防止膜２の膜厚Ｈ１は０．１ｎｍ〜５ｎｍであることが好ましく、４ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００１６】
このように本実施形態では、ＮｉＦｅＰ系無電解メッキ膜１の表面１ａ側から深さ方向には、ＣＯＯＨ、ＦｅＯ2、ＦｅＯ及びＮｉＯを含んで形成された膜厚が数ｎｍの酸化防止膜２が形成されている。よって、メッキ膜中の酸化を抑制でき、磁気特性の経時変化を小さくでき、安定した磁気特性を維持することが出来る。後述する実験によれば保磁力Ｈｃの経時変化を小さくできることがわかっている。また酸化防止膜２の膜厚Ｈ１は数ｎｍ程度であり、磁気特性を劣化させることはない。
【００１７】
本実施形態のＮｉＦｅＰ系無電解メッキ膜１におけるメッキ浴には、Ｎｉイオン、Ｆｅイオン及び亜リン酸イオン又は次亜リン酸イオンと、１．０６ｍｏｌ／Ｌ〜１．７ｍｏｌ／Ｌの酒石酸ナトリウムカリウムとを含む。
【００１８】
ここでメッキ浴中ではＦｅイオンは例えばモール塩（硫酸鉄（ＩＩ）・七水和物）として含まれる。また、Ｎｉイオンは、例えば、硫酸ニッケル・六水和物として含まれる。
【００１９】
本実施形態では、Ｆｅイオンを、０．０００１ｍｏｌ／Ｌ以上で、Ｆｅイオン濃度＝０．００５／酒石酸ナトリウムカリウム濃度の境界線よりも小さい値に設定する。ここで、酒石酸ナトリウムカリウム濃度は、上記のように１．０６ｍｏｌ／Ｌ〜１．７ｍｏｌ／Ｌの範囲内であるから、Ｆｅイオン濃度の上限値を上記式より求めることが出来る。
【００２０】
本実施形態では、ＮｉイオンはＦｅイオン濃度と足して０．０３ｍｏｌ／Ｌになる濃度、亜リン酸イオン又は次亜リン酸イオンを０．０６ｍｏｌ／Ｌ〜０．１８ｍｏｌ／Ｌの範囲内で含むことが好適である。そのほか、硫酸アンモニウムを０．２ｍｏｌ／Ｌ〜０．５０ｍｏｌ／Ｌを含むことが好適である。
【００２１】
次に、メッキ条件としては、メッキ浴のｐＨを７．０〜１０．０、メッキ浴の温度を６０〜９０℃とする。
【００２２】
そして、基板をメッキ浴中に浸し、基板表面に、２〜３μｍ程度の膜厚から成るＮｉＦｅＰ系無電解メッキ膜１をメッキ形成する。
【００２３】
本実施形態では上記したように、酒石酸ナトリウムカリウム濃度を、１．０６ｍｏｌ／Ｌ〜１．７ｍｏｌ／Ｌと規定している。酒石酸ナトリウムカリウム濃度を、１．０６ｍｏｌ／Ｌより小さくすると、表面１ａ側に、ＣＯＯＨ、ＦｅＯ2、ＦｅＯ及びＮｉＯを含む膜厚が数ｎｍの酸化防止膜２を効果的に形成できなくなる。また、１．７ｍｏｌ／Ｌは酒石酸ナトリウムカリウムの溶解上限である。
【００２４】
本実施形態では、酒石酸ナトリウムカリウム濃度を、１．０６ｍｏｌ／Ｌ〜１．７ｍｏｌ／Ｌと規定したことで、ＮｉＦｅＰ系無電解メッキ膜１の表面１ａ側から深さ方向に、ＣＯＯＨ、ＦｅＯ2、ＦｅＯ及びＮｉＯを含む数ｎｍの膜厚の酸化防止膜２を適切且つ容易に形成することが出来る。すなわち、本実施形態では、ＮｉＦｅＰ系無電解メッキ膜１のメッキ成長の最後である表面側に酸化防止膜２を形成できる。したがって、酸化防止膜２を、ＮｉＦｅＰ系無電解メッキ膜１のメッキ形成後、改めて形成する必要がない。
【００２５】
また、上記したように、本実施形態では、Ｆｅイオンを、０．０００１ｍｏｌ／Ｌ以上で、Ｆｅイオン濃度＝０．００５／酒石酸ナトリウムカリウム濃度の境界線よりも小さい値に設定している。これにより、酒石酸ナトリウムカリウムを適切に溶解でき、メッキ液中での沈殿発生を抑制することが可能である。
【実施例】
【００２６】
以下のメッキ浴を用いて、ＮｉＦｅＰ系無電解メッキ膜を無電解メッキにて形成した。
（１）  実施例
（メッキ浴組成）
硫酸鉄（ＩＩ）・七水和物          ０．００１（ｍｏｌ／Ｌ）
硫酸ニッケル・六水和物          ０．０２９（ｍｏｌ／Ｌ）
次亜リン酸ナトリウム            ０．１２０（ｍｏｌ／Ｌ）
酒石酸ナトリウムカリウム          １．０６（ｍｏｌ／Ｌ）
硫酸アンモニウム                  ０．３５（ｍｏｌ／Ｌ）
（浴条件）
浴温度  ８０℃
ｐＨ  ８．０
（２）  比較例
（メッキ浴組成）
硫酸鉄（ＩＩ）・七水和物          ０．００１（ｍｏｌ／Ｌ）
硫酸ニッケル・六水和物          ０．０２９（ｍｏｌ／Ｌ）
次亜リン酸ナトリウム            ０．１２０（ｍｏｌ／Ｌ）
酒石酸ナトリウムカリウム          ０．２７（ｍｏｌ／Ｌ）
硫酸アンモニウム                  ０．３５（ｍｏｌ／Ｌ）
（浴条件）
浴温度  ８０℃
ｐＨ    ７．８
【００２７】
上記した実施例及び比較例のメッキ浴を用いて、夫々、ＮｉＦｅＰ系無電解メッキ膜を無電解メッキ形成した後、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いて分析を行った。飛行時間型二次イオン質量分析装置には、ＩＯＮ−ＴＯＦ社製のＴＯＦ−ＳＩＭＳ  Ｖを用いた。
【００２８】
励起ＩＯＮビームには、Ｂｉ+（１ｐＡ，２５ｋｅＶ）を、スパッタエッチイオンには、Ｃｓ+（５００ｅＶ）を用いて負の電荷を帯びた二次イオンを検出した。
【００２９】
図２（ａ）のデプスプロファイルは、酒石酸ナトリウムカリウムを１．０６ｍｏｌ／Ｌ加えて無電解メッキしたＮｉＦｅＰ系無電解メッキ膜（実施例）の測定結果、図２（ｂ）のデプスプロファイルは、酒石酸ナトリウムカリウムを０．２７ｍｏｌ／Ｌ加えて無電解メッキしたＮｉＦｅＰ系無電解メッキ膜（実施例）の測定結果である。
【００３０】
図３（ａ）は、図２（ａ）のデプスプロファイルに基づいて、各成分の状態を示す三次元模式図であり、色の明るい部分に、その成分が多く存在することを示している。なお図３（ｂ）は、図２（ｂ）のデプスプロファイルに基づいて、各成分の状態を示す三次元模式図、である。
【００３１】
以下の表１は、図３（ａ）（ｂ）における各成分の強度比である。０〜５０ｓｅｃは表面から深さ方向へ０〜４ｎｍ付近であり、１５０〜２００ｓｅｃは表面から深さ方向へ１３〜１７ｎｍ付近である。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
また５０日後に再び、実施例及び比較例のＮｉＦｅＰ系無電解メッキ膜のデプスプロファイルを測定した。そして、５０日後における実施例のデプスプロファイルに基づいて、各成分の状態を三次元模式図で示したのが図３（ｃ）であり、５０日後における比較例のデプスプロファイルに基づいて、各成分の状態を三次元模式図で示したのが図３（ｄ）である。
【００３４】
図２（ａ）、図３（ａ）、表１に示すように、実施例では、表面付近から膜深さ方向に約４ｎｍ範囲内に、ＣＯＯＨ、ＦｅＯ2、ＦｅＯ及びＮｉＯを多く含むことがわかった。飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によるデプスプロファイルによる最表面（表面から深さ方向へ０〜４ｎｍ付近）と内部（表面から深さ方向へ１３〜１７ｎｍ付近）との強度比（内部の強度／最表面の強度）がＣＨＯ2では０．１６以下、ＦｅＯ2では０．３４、ＦｅＯでは０．９以下、ＮｉＯでは１．１５以下となっていることがわかった。
【００３５】
次に、図２（ｂ）、図３（ｂ）、表１に示すように、比較例では、ＣＯＯＨ、ＦｅＯ2、ＦｅＯ及びＮｉＯが表面付近に集中して存在せず、実施例のように、表面付近に、ＣＯＯＨ、ＦｅＯ2、ＦｅＯ及びＮｉＯを含む膜厚が数ｎｍの酸化防止膜が存在しないことがわかった。比較例では、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によるデプスプロファイルによる最表面（表面から深さ方向へ０〜４ｎｍ付近）と内部（表面から深さ方向へ１３〜１７ｎｍ付近）との強度比（内部の強度／最表面の強度）がＣＨＯ2では０．１８、ＦｅＯ2では０．５１、ＦｅＯでは１．３５、ＮｉＯでは１．７９となっており、実施例に比べて極めて高くなっていることがわかった。
【００３６】
実施例における図３（ｃ）と図３（ａ）とを比較してもさほど大きな変化は見られず、実施例では、５０日経っても、膜中への酸化がさほど進行していないことがわかった。一方、５０日後を示す比較例の図３（ｄ）では、図３（ｂ）に比べて、さらに膜中への酸化が進行したことがわかった。
【００３７】
次に、図４、図５は、５０日後における実施例及び比較例での各成分の上記デプスプロファイルによる強度比の変化を割合で示したグラフである。なお各成分の強度比は、表面から約１５ｎｍの深さ位置で測定したものである。各成分の強度比の変化の割合は、[（５０日後での強度比−メッキ形成直後での強度比）／（メッキ形成直後での強度比）]で示した。すなわち図４，図５のグラフで０％に近いほど、強度比の変化が小さく酸化が進んでいないことを示す。
【００３８】
図４，図５に示すように、いずれも成分の強度比の変化も比較例のほうが実施例に比べて大きくなることがわかった。
【００３９】
次に以下の表２、表３に示すように、酒石酸ナトリウムカリウム添加量が異なるメッキ浴から無電解メッキにて形成された複数のＮｉＦｅＰ系無電解メッキ膜を作製し、各ＮｉＦｅＰ系無電解メッキ膜の保磁力及び飽和磁化を測定した。
【００４０】
【表２】
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【００４１】
【表３】
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【００４２】
表２、表３に示すように、酒石酸ナトリウムカリウム添加量を０．２７（ｍｏｌ／Ｌ）、及び１．０６（ｍｏｌ／Ｌ）とした。
【００４３】
なお、酒石酸ナトリウムカリウム添加量以外のメッキ浴組成や条件は、上記した実験と同じに設定した。
【００４４】
実験では、メッキ直後と、５０日経過後の双方で各試料の保磁力及び飽和磁化を測定した。
【００４５】
表２、表３に示すように、酒石酸ナトリウムカリウムを０．２７（ｍｏｌ／Ｌ）添加した試料では、５０日後における保磁力の低下は、他の試料に比較して大きくなっており酸化が進んでいることがわかった。
【００４６】
最後に、酒石酸ナトリウムカリウムの濃度範囲、及びＦｅイオン濃度範囲を規定する。
図６（ａ）は、酒石酸、酒石酸ナトリウム、及び、酒石酸ナトリウムカリウムの溶解限度を示すグラフである。図６（ａ）に示すように、酒石酸ナトリウムカリウムの溶解限度は１．７（ｍｏｌ／Ｌ）であった。
【００４７】
続いて、酒石酸ナトリウムカリウム及びＦｅイオンの添加濃度によって沈殿が発生する場合があることがわかった。沈殿発生を生じさせないためには、酒石酸ナトリウムカリウム濃度とＦｅイオン濃度を次のように規定することが必要であることがわかった。
【００４８】
まず、［酒石酸ナトリウムカリウム濃度］／［Ｆｅイオン濃度］が１５以下では、水酸化鉄の沈殿が見られたので１５より大きくすることが必要であることがわかった。［酒石酸ナトリウムカリウム濃度］／［Ｆｅイオン濃度］＞１５なる関係式を図６（ｂ）の（１）で図示した。
【００４９】
次に、［酒石酸ナトリウムカリウム濃度］・［Ｆｅイオン濃度］が０．００５以上では酒石酸鉄の沈殿が見られたので０．００５より小さくすることが必要であることがわかった。［酒石酸ナトリウムカリウム濃度］・［Ｆｅイオン濃度］＜０．００５なる関係式を図６（ｂ）の（２）で図示した。
【００５０】
図６（ｂ）の（１）（２）の関係式で囲まれた範囲を濃い色で示した。この結果と、図６（ａ）の酒石酸ナトリウムカリウム濃度の溶解限度、及び上記した酒石酸ナトリウムカリウム濃度の実験結果をあわせると、好ましい酒石酸ナトリウムカリウム濃度範囲及びＦｅイオン濃度範囲は図６（ｃ）の白色で示した範囲内であることがわかった。
【００５１】
すなわち、酒石酸ナトリウムカリウムを、１．０６ｍｏｌ／Ｌ〜１．７ｍｏｌ／Ｌの範囲内で含み、さらにＦｅイオンを、０．０００１ｍｏｌ／Ｌ以上で、Ｆｅイオン濃度＝０．００５／酒石酸ナトリウムカリウム濃度（（２）の関係式を変形した式）の境界線よりも小さい値に設定することが好ましいとわかった。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本実施形態のＮｉＦｅＰ無電解メッキ膜の模式図、
【図２】（ａ）のデプスプロファイルは、酒石酸ナトリウムカリウムを１．０６ｍｏｌ／Ｌ加えて無電解メッキしたＮｉＦｅＰ系無電解メッキ膜（実施例）の測定結果、（ｂ）のデプスプロファイルは、酒石酸ナトリウムカリウムを０．２７ｍｏｌ／Ｌ加えて無電解メッキしたＮｉＦｅＰ系無電解メッキ膜（実施例）の測定結果、
【図３】（ａ）は、図２（ａ）のデプスプロファイルに基づいて、各成分の状態を示す三次元模式図（実施例、メッキ直後）、（ｂ）は、図２（ｂ）のデプスプロファイルに基づいて、各成分の状態を示す三次元模式図（比較例、メッキ直後）、（ｃ）は、５０日後における実施例のデプスプロファイルに基づいて、各成分の状態を三次元模式図、（ｄ）は、５０日後における比較例のデプスプロファイルに基づいて、各成分の状態を三次元模式図、
【図４】５０日後における実施例及び比較例での各成分の強度比の変化を割合で示したグラフ、
【図５】５０日後における実施例及び比較例での各成分の強度比の変化を割合で示したグラフ、
【図６】酒石酸ナトリウムカリウムの濃度範囲、及びＦｅイオン濃度範囲を規定するためのグラフ、
【符号の説明】
【００５３】
１  ＮｉＦｅＰ系無電解メッキ膜
１ａ  表面
２  酸化防止膜
【図１】
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【図２】
2010059512.tif 000007
【図３】
2010059512.tif 000008
【図４】
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【図５】
2010059512.tif 000010
【図６】
2010059512.tif 000011