(57)【要約】      （修正有）【課題】良好な氷雪路性能と耐摩耗性を両立するスタッドレスタイヤ用ゴム組成物及びそれを用いた高性能なスタッドレスタイヤを提供する。【解決手段】炭酸カルシウム系粒子（好ましくは平均粒径が２００μｍ以下）と、酸変性ポリマー及び／又はエポキシ変性ポリマーとを含み、前記酸変性ポリマー及び／又はエポキシ変性ポリマーの含有量が前記炭酸カルシウム系粒子１００質量部に対して０．５〜４０質量部であるスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸カルシウム系粒子と、酸変性ポリマー及び／又はエポキシ変性ポリマーとを含み、
前記酸変性ポリマー及び／又はエポキシ変性ポリマーの含有量が前記炭酸カルシウム系粒子１００質量部に対して０．５〜４０質量部である
スタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
炭酸カルシウム系粒子は、平均粒子径が２００μｍ以下である請求項１記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
酸変性ポリマーが酸変性イソプレンゴム、酸変性天然ゴム、酸変性ブタジエンゴム、酸変性エチレンプロピレンゴム及び酸変性エチレンプロピレンジエンゴムからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１又は２記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
炭酸カルシウム系粒子が卵殻粉及び／又は貝殻粉末である請求項１〜３のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物を用いたスタッドレスタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スタッドレスタイヤ用ゴム組成物及びスタッドレスタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
スパイクタイヤによる粉塵公害を防止するために、スパイクタイヤの使用を禁止することが法制化され、寒冷地では、スパイクタイヤに代わってスタッドレスタイヤが使用されるようになった。タイヤを氷上でグリップさせると氷表面に水が発生し、その場合、タイヤは水の上に浮いたような状態になるため、充分なグリップ力が得られなくなり、スリップの原因となる。そこで、氷表面に発生する水を除去して、タイヤのゴム表面を氷に直接密着させることが重要である。
【０００３】
氷表面の水を除去する方法として、発泡ゴムを使用する方法やゴム内部にバルーンを存在させる方法が知られているが、氷上性能を確保するためには、これらの含有量や占有面積を増加させる必要がある。しかし、含有量や占有面積を増加させた場合、スタッドレスタイヤとしての耐久性・耐摩耗性が低下するという問題があった。
【０００４】
他方、ゴム成分に卵殻や貝殻の粉砕品、炭酸カルシウムを配合し、氷上性能を改善する方法も知られているが、このような方法によっても、これらの配合量を増加させるに伴い、耐摩耗性が大きく悪化する（特許文献１〜２参照）。
【０００５】
耐摩耗性の悪化を防止する方法として、天然ゴムの含有比率を高めること、オイルとしてミネラルオイル等の低極性オイルではなくアロマ系オイルを用いることが挙げられるが、氷上性能や雪上性能が悪化する。また、耐摩耗性に優れたブタジエンゴムを用いる方法もあるが、コストが上昇したり、加工性が悪化したりする懸念がある。
【０００６】
更に、近年、地球温暖化の影響や夏用タイヤへのはきかえが面倒ではきつぶす等の理由で、氷雪路以外をスタッドレスタイヤで走る場合も多く、スタッドレスタイヤのトレッド部分の耐摩耗性がより一層求められるようになってきている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１６９５００号公報
【特許文献２】特開平９−７７９１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決し、良好な氷雪路性能と耐摩耗性を両立するスタッドレスタイヤ用ゴム組成物及びそれを用いた高性能なスタッドレスタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、炭酸カルシウム系粒子と、酸変性ポリマー及び／又はエポキシ変性ポリマーとを含み、上記酸変性ポリマー及び／又はエポキシ変性ポリマーの含有量が上記炭酸カルシウム系粒子１００質量部に対して０．５〜４０質量部であるスタッドレスタイヤ用ゴム組成物に関する。
【００１０】
上記炭酸カルシウム系粒子は、平均粒子径が２００μｍ以下であることが好ましい。
上記酸変性ポリマーが酸変性イソプレンゴム、酸変性天然ゴム、酸変性ブタジエンゴム、酸変性エチレンプロピレンゴム及び酸変性エチレンプロピレンジエンゴムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１１】
上記炭酸カルシウム系粒子が卵殻粉及び／又は貝殻粉末であることが好ましい。
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いたスタッドレスタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、炭酸カルシウム系粒子と、前記炭酸カルシウム系粒子１００質量部に対して０．５〜４０質量部の配合量の酸変性ポリマー及び／又はエポキシ変性ポリマーとを含むゴム組成物が使用されるので、良好な氷雪路性能と耐摩耗性を両立するスタッドレスタイヤを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物は、炭酸カルシウム系粒子と、特定量の酸変性ポリマー及び／又はエポキシ変性ポリマーとを含む。炭酸カルシウム系粒子を使用することで氷上性能を大きく向上させることが可能である一方、耐摩耗性が低下してしまう。本発明では、この点を改良するために、炭酸カルシウムと親和性の高い酸及び／又はエポキシで変性した各種ポリマーを配合することにより、氷雪上性能を維持しつつ、耐摩耗性を改善することができる。
【００１４】
ゴム成分としては、特に限定されないが、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）などが挙げられる。なかでも、環境に配慮することも、将来の石油の供給量の減少に備えることもでき、更に耐摩耗性を向上できるという理由から、ＮＲ及び／又はＥＮＲを含むことが好ましい。
【００１５】
ゴム組成物が、ゴム成分中に天然ゴム、イソプレンゴム及びブタジエンゴムを７０質量％以上含有することが好ましい。これらのゴム成分の配合量は、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。７０質量％未満であると、ガラス転移点を低くしにくくなり、氷上・雪上での制動力が低下したり、耐摩耗性が悪化したりする傾向がある。
【００１６】
ゴム成分中にブタジエンゴムを２０質量％以上含有することが好ましい。この配合量は、３０質量％以上がより好ましく、３５質量％以上が更に好ましく、５０質量％以上が特に好ましい。２０質量％以上にすることにより、氷雪上性能が良好になる。一方、含有量の上限は、８０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、６５質量％が更に好ましく、６０質量％が特に好ましい。８０質量％を超えると、良好な氷雪上性能が得られる一方、耐摩耗性が悪化する。本発明では、ブタジエンゴム比率をより高めて、耐摩耗性と氷雪上性能を両立できる。
【００１７】
ゴム成分中に天然ゴムを２５質量％以上含有することが好ましい。この配合量は、３５質量％以上がより好ましい。２５質量％未満であると、耐摩耗性や機械的強度を確保するのが難しくなる傾向がある。含有量の上限は、７０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましく、５０質量％が更に好ましい。７０質量％より多いと、ブタジエンゴム含有量を高めにくくなり、氷上・雪上での制動力の改善が困難になる傾向がある。
【００１８】
ブタジエンゴムとしては、シス含量が９５質量％以上のものが好ましい。これによって、耐摩耗性や機械的強度を向上させることができる。ブタジエンゴムとして、トルエン溶液粘度が好ましくは２００ｃｐｓ以下が、より好ましくは１５０ｃｐｓ以下である。２００ｃｐｓを超えると、粘度が高くなりすぎ、加工性が低下したり、他のゴム成分と混ざりにくくなる傾向にある。
【００１９】
ブタジエンゴムの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ／Ｍｎが３．０〜３．４のブタジエンゴムを使用してもよい。このようなブタジエンゴムを使用することにより、加工性の改善と耐摩耗性の改善を両立することができる。
【００２０】
前記ゴム成分は、アルコキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、グリシジル基、カルボニル基、エステル基、ヒドロキシ基、アミノ基及びシラノール基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基（以下、官能基とする）を含んでいてもよい。これらの官能基を有するゴムは、市販のものを用いてもよいし、適宜変性して用いてもよい。
【００２１】
炭酸カルシウム系粒子としては、例えば、一般に市販されているものを使用できるが、生体から得られる炭酸カルシウム系粒子（生体由来の炭酸カルシウム系粒子）を好適に使用できる。生体由来の炭酸カルシウム系粒子としては、卵殻粉（例えば、鶏卵粉）、貝殻粉末（例えば、ホタテ貝殻粉末）が好ましい。これらは天然に産出し、そのままでは廃棄物となるため、これらを利用することにより、環境に配慮できる。また、先行文献に記載されているとおり、これらを利用すると氷上性能を大きく改善できる。大量供給が可能で、安価に入手可能である点では卵殻粉が好ましい。なお、本発明において、上記炭酸カルシウム系粒子とは炭酸カルシウムを含む粒子を意味し、好ましくは当該炭酸カルシウムを主成分（好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上）として含む。
【００２２】
卵殻紛は、上記ゴム成分に対して配合されることで、（Ａ）卵殻紛自体が氷雪路面を引っ掻く効果、（Ｂ）卵殻紛粒子に存在する細孔が氷雪路面の水を吸水し除去する効果、（Ｃ）卵殻紛粒子が脱落することによりできた細孔が氷雪路面の水を吸水し除去する効果、及び（Ｄ）卵殻紛粒子が脱落することによりできた細孔の淵部分がエッジとして働き、氷雪路面を引っ掻く効果が得られる。このように、氷上性能の向上には、引っ掻き効果とともに、卵殻紛粒子中に存在する細孔又は卵殻紛粒子の脱落することにより得られる細孔による水分の除去効果が起因している。
【００２３】
卵殻粉は、（１）平均粒子径が２０μｍ以下の鶏卵殻粉と（２）平均粒子径が４０〜２００μｍの鶏卵殻粉とからなることが好ましい。
【００２４】
卵殻紛（１）のように粒子径の小さいものを配合すると、それより粒子径の大きいものを同量配合した場合よりも、より多くの凹凸がゴム組成物表面に生じるため、引掻き効果を向上させるという効果が得られる。
【００２５】
また、卵殻紛（２）のように粒子径が大きいものを配合すると、ゴム組成物表面の表面粗さを大きくして、引掻き効果を向上させるという効果が得られる。
【００２６】
卵殻紛（１）及び（２）を組み合わせることで、トレッド表面に大小の細孔を生じ、小さい孔は淵部分を多く生じさせることから引掻き効果を生じさせ、大きな孔は吸水効果を生じさせることで、鶏卵殻紛（１）及び（２）の相乗効果が生じ、氷上性能が大幅に向上する。
【００２７】
卵殻粉（１）の平均粒子径は、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。２０μｍを超えると、生じる細孔が大きくなり淵部分が減少するため、十分な引掻き効果が得られない傾向がある。また、卵殻粉（１）の平均粒子径は、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましい。３μｍ未満では、得られる凹凸がフラットになり、氷上性能が期待できない傾向がある。
【００２８】
卵殻粉（１）及び（２）の合計含有量に対する卵殻粉（１）の含有率は、３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましい。３０質量％未満では、小さな孔が少なくなり、十分なエッジ効果が得られない傾向がある。また、卵殻粉（１）の含有率は、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。７０質量％を超えると、大きな孔が少なくなり、十分な吸水効果が得られない傾向がある。
【００２９】
卵殻粉（２）の平均粒子径は、好ましくは４０μｍ以上、より好ましくは４５μｍ以上、更に好ましくは５０μｍ以上である。４０μｍ未満では、十分な大きな孔が無くなり、十分な吸水効果が得られない傾向がある。また、卵殻粉（２）の平均粒子径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下、特に好ましくは８０μｍ以下である。２００μｍを超えると、耐摩耗性が低下する、あるいは、一定以上の凹凸があることで、ゴムと氷雪路面との接触面積が極端に少なくなり、逆に氷上性能を低下させる傾向がある。
【００３０】
ホタテ貝殻粉末としては、例えば、未焼成ホタテ貝殻粉末、焼成ホタテ貝殻粉末が挙げられるが、前者が好適に用いられる。未焼成ホタテ貝殻粉末は、天然のホタテ貝の貝殻を粉末状にしたものであり、かつ焼成していない未焼成状態にあるものであって、通常その主成分（約９６％）は炭酸カルシウムによって構成されている。このような未焼成ホタテ貝殻粉末は、良好に分散でき、転がり抵抗が良好となる上、耐摩耗性が比較的悪くないタイヤを得ることが可能となる。
【００３１】
このような未焼成ホタテ貝殻粉末を得る方法としては、例えば、らい壊機でホタテ貝殻を粉砕する方法、冷却、加熱、加圧等の処理を行うことにより一部に熱膨張又は収縮に伴なう相転移を生じさせた後に粉砕する方法、高速で回転する粉砕タテミゾリングライナ間の微小空間で強力な衝撃作用を与えることにより粉砕する方法等を挙げることができる。
【００３２】
炭酸カルシウム系粒子の平均粒子径は、好ましくは２００μｍ以下であり、より好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは８０μｍ以下、最も好ましくは６０μｍ以下である。２００μｍを超えると、耐摩耗性及びゴムの強度が低下したり、硬度が高くなり過ぎたりする傾向がある。上記平均粒子径は、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上である。３μｍ未満では、得られる凹凸がフラットになり、氷上性能向上が期待しにくくなる傾向がある。なお、卵殻粉、貝殻粉末等の炭酸カルシウム系粒子の平均粒子径は、粒度分布測定器を用いて測定される。
【００３３】
炭酸カルシウム系粒子の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは４質量部以上、最も好ましくは７質量部以上である。２質量部未満では、氷上性能改善効果が小さくなる傾向がある。また、上記含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２５質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。２５質量部を超えると、余分なコスト上昇や耐摩耗性の悪化を招く傾向がある。
【００３４】
酸変性ポリマー（カルボシキル基等の酸基を有するポリマー）において、変性されるポリマーとしては特に限定されず、例えば、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等を挙げることができる。なかでも、ＩＲ、ＮＲ、ＢＲ、ＥＰＤＭ、ＥＰＭが好ましく、特にＩＲ、ＮＲ、ＢＲが好ましい。これにより、一般にスタッドレスタイヤに用いられるＮＲ、ＩＲ、ＢＲ等のポリマーとの親和性を高め、耐摩耗性を向上できる。
【００３５】
酸変性ポリマーとしては特に限定されないが、マレイン酸変性ポリマーが好ましく、無水マレイン酸変性ポリマーがより好ましい。これにより、炭酸カルシウム表面と非常に強固な相互作用を持ち、それによって、炭酸カルシウム系粒子とゴムとの界面を起点とする破壊を防ぎ、耐摩擦性を大きく改善できる。
【００３６】
マレイン酸変性ポリマーとしては、マレイン酸変性ジエン系ゴム（マレイン酸又は無水マレイン酸をゴムに付加したもの、マレイン酸をジエン系ゴムの主鎖中に共重合したもの等）が挙げられ、具体的には、マレイン酸変性ＥＰＤＭ、マレイン酸変性ＥＰＭ、マレイン酸変性ＢＲ、マレイン酸変性ＩＲ、マレイン酸変性ＮＲ、マレイン酸変性ＳＢＲ、マレイン酸変性ＮＢＲ、エチレンエチルアクリレート（ＥＥＡ）のマレイン酸変性物等が挙げられる。なかでも、耐摩擦性の改善の観点から、マレイン酸変性ＢＲ、マレイン酸変性ＩＲ、マレイン酸変性ＮＲ、マレイン酸変性ＥＰＤＭ、マレイン酸変性ＥＰＭが好ましく、マレイン酸変性ＢＲ、マレイン酸変性ＩＲ、マレイン酸変性ＮＲが更に好ましい。
【００３７】
マレイン酸変性ポリマーのマレイン酸含有率（マレイン酸変性ポリマー全体に対するマレイン酸の質量割合）は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上である。また、上記含有率は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。下限未満では、十分な耐摩耗性改善効果を得にくい可能性がある。上限を超えると、基材ゴムとの相溶性が悪化してかえって耐摩耗性が悪化してしまうおそれがある。
【００３８】
エポキシ変性ポリマー（エポキシ基を有するポリマー）を用いた場合、マレイン酸変性ポリマーを用いた場合と同様、炭酸カルシウム系粒子とゴムとの界面を起点とする破壊を防ぎ、耐摩擦性を改善できる。
【００３９】
エポキシ変性ポリマーとしては、例えば、エポキシ基含有天然ゴム（ＥＮＲ）、エポキシ基含有スチレンブタジエンゴム（ＥＳＢＲ）、エポキシ基含有ブタジエンゴム（ＥＢＲ）、エポキシ基含有イソプレンゴム（ＥＩＲ）、エポキシ基含有ブチルゴム、エポキシ基含有アクリロニトリル−ブタジエンゴム、エポキシ基含有ポリスチレン系エラストマー等が挙げられる。なかでも、耐摩擦性の改善の観点から、ＥＩＲ、ＥＮＲ、ＥＢＲが好ましい。
【００４０】
エポキシ変性ポリマーは、市販のエポキシ化ポリマーでも、ポリマーをエポキシ化したものでもよい。ポリマーをエポキシ化する方法としては、天然ゴム等のゴム成分に過酢酸や過ギ酸等の有機過酸を反応させる方法等が挙げられる。
【００４１】
エポキシ変性ポリマーのエポキシ化率は、ポリマーのモノマーユニットの数（モル数）に対して０．１モル％以上が好ましく、０．５モル％以上がより好ましく、１モル％以上が更に好ましく、３モル％以上が最も好ましい。０．１モル％未満では、十分な耐摩耗性改善効果を得にくい可能性がある。また、上記エポキシ化率は、８０モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましく、３０モル％以下が更に好ましい。８０モル％を超えると基材ゴムとの相溶性が悪化してかえって耐摩耗性が悪化してしまう傾向がある。
【００４２】
酸変性ポリマー及び／又はエポキシ変性ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは３００以上、より好ましくは５００以上、更に好ましくは１０００以上、最も好ましくは２５００以上である。下限未満では、耐摩耗改善効果が低下する傾向がある。なお、本発明において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製の８０００シリーズ）を用い、検知機として示差屈折計を用い、分子量は標準ポリスチレンより換算した値である。
【００４３】
上記酸変性ポリマー及び／又はエポキシ変性ポリマーの配合量は、上記炭酸カルシウム系粒子の配合量１００質量部に対して、０．５質量部以上であり、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上である。０．５質量部未満であると、改善効果が見られない傾向がある。上記配合量は、４０質量部以下であり、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。４０質量部を超えると、耐摩耗性が悪化したり、コストが不必要に上昇する傾向がある。また、炭酸カルシウム系粒子を取り巻く層が厚くなりすぎ、氷上性能も低下する場合がある。
【００４４】
ゴム組成物は、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、カプリル酸、オレイン酸、リノール酸などの脂肪族カルボン酸を配合してもよい。なかでも、低コストである点からステアリン酸が好ましい。
【００４５】
上記ゴム組成物には、上記ゴム成分、炭酸カルシウム系粒子、酸変性ポリマー、エポキシ変性ポリマー、脂肪族カルボン酸以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、シリカやカーボンブラック等の充填剤、軟化剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、老化防止剤、加硫促進助剤、酸化亜鉛、硫黄、含硫黄化合物等の加硫剤、過酸化物、加硫促進剤等を含有してもよい。
【００４６】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、１００ｍ２／ｇ以上１５００ｍ２／ｇ以下が好ましい。１００ｍ２／ｇ以上である場合、スタッドレスタイヤとして必要な補強性をトレッドに付与し、ブロック剛性、操縦安定性、耐偏摩耗性、耐摩耗性を確保することができる。１５００ｍ２／ｇ以下である場合、製造時の加工性を確保できる。該窒素吸着比表面積は、１１０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１３５ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。また１３００ｍ２／ｇ以下、更に１０００ｍ２／ｇ以下がより好ましい。
【００４７】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して１５質量部以上、好ましくは２５質量部以上、より好ましくは３５質量部以上、最も好ましくは４０質量部以上である。１５質量部未満では、補強性が不足し、必要なブロック剛性、操縦安定性、耐偏摩耗性、耐摩耗性を確保しにくくなる傾向がある。また、カーボンブラックの含有量は、１２０質量部以下、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下である。１２０質量部を超えると、加工性が悪化したり、転がり抵抗特性が悪化したり、硬度が高くなりすぎたりする傾向がある。
【００４８】
ゴム組成物は、上記の成分を公知の方法で混合すること等の方法で作製できる。また、ゴム組成物は、ゴム成分、酸変性ポリマー及び／又はエポキシ変性ポリマー、並びに炭酸カルシウム系粒子を含むマスターバッチを予め作製した後に、製造してもよい。これにより、炭酸カルシウム系粒子と酸変性ポリマー及び／又はエポキシ変性ポリマーとの相互作用を利用してゴム中での分散性をより効果的に改善するとともに、当該粒子の表面を当該変性ポリマーでより効果的に被覆できるため、炭酸カルシウム系粒子とゴムとの界面を起点とする破壊を防ぎ、耐摩擦性をより効果的に改善できる。
【００４９】
上記ゴム組成物を用い、通常の方法でスタッドレスタイヤを製造することができる。すなわち、上記ゴム組成物を用いてタイヤトレッドを作製し、他の部材とともに貼り合わせ、タイヤ成型機上にて加熱加圧することにより製造することができる。
【００５０】
本発明が適用できる自動車としては特に限定されず、例えば、トラック・バス、ライトトラック、乗用車等に用いることができる。
【実施例】
【００５１】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００５２】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＢＲ：宇部興産株式会社製のＢＲ１５０Ｂ、シス１，４結合量９７％、ＭＬ１＋４（１００℃）４０、２５℃における５％トルエン溶液粘度４８ｃｐｓ、Ｍｗ／Ｍｎ３．３）
天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ＃３
カーボンブラック：三菱化学株式会社製のダイアブラックＡ（Ｎ１１０（ＳＡＦ）カーボン、窒素吸着比表面積：１４２ｍ２／ｇ、平均粒子径１９ｎｍ、ＤＢＰ吸油量１１６ｍｌ／１００ｇ）
卵殻粉１：キューピー（株）製（平均粒子径１０μｍ）
卵殻粉２：キューピー（株）製（平均粒子径５０μｍ）
ホタテ貝殻粉砕物：試作品（平均粒子径５０μｍ）
酸変性又はエポキシ変性のポリマー１：（株）クラレ製のＬＩＲ−４０３（無水マレイン酸変性ＩＲ、Ｍｎ＝３４０００、１分子あたり３つの無水マレイン酸含有）
酸変性又はエポキシ変性のポリマー２：（株）クラレ製のＫＬ６３０（エポキシ化ＩＲ、Ｍｎ＝３００００）
酸変性又はエポキシ変性のポリマー３：サートマーカンパニーインク社製のＲｉｃｏｎ  １３０ＭＡ８（マレイン酸変性ＢＲ、Ｍｎ＝２７００、１分子あたり２つの無水マレイン酸含有）
酸変性又はエポキシ変性のポリマー４：サートマーカンパニーインク社製のＲｉｃｏｎ  １３０ＭＡ２０（マレイン酸変性ＢＲ、Ｍｎ＝３１００、１分子あたり６つの無水マレイン酸含有）
酸変性又はエポキシ変性のポリマー５：ＪＳＲ（株）製のＴ７７４１Ｐ（エチレンプロピレン共重合物のマレイン酸付加物）
ステアリン酸：日本油脂（株）製の桐
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエースワックス
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００５３】
実施例１〜１０及び比較例１〜５
バンバリーミキサーを用いて、表１の工程１に示す配合量の薬品を投入して、排出温度約１５０℃となるよう５分間混練りした。その後、工程１により得られた混合物に対して、工程２に示す配合量の硫黄及び加硫促進剤を加え、オープンロールを用いて、約８０℃の条件下で３分混練りして、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物をトレッド形状に成形して、他のタイヤ部材と貼り合わせ、１５０℃及び２５ｋｇｆの条件にて、３５分間加硫することにより、各実施例及び比較例のトラック・バス用スタッドレスタイヤ（タイヤサイズ：１１Ｒ２２．５）を作製した。
【００５４】
なお、実施例１〜８、比較例３〜４については、下記のマスターバッチをバンバリーミキサーにて排出温度約１５０℃になるよう混練して予め作製し、それを用いて上記混練を行った。
［マスターバッチ配合内容］
ＮＲ１００質量部、卵殻粉５０質量部、５０×［酸変性ポリマー及び／又はエポキシ変性ポリマーの割合（質量部）］／１００質量部（尚、卵殻粉は卵殻粉１と卵殻粉２を２５質量部ずつで合計５０質量部とした。）
【００５５】
以下に示す方法により、各サンプルを評価した。
【００５６】
（１）雪氷上性能
各実施例及び比較例のスタッドレスタイヤを用いて、下記の条件で雪氷上で実車性能を評価した。尚、スタッドレスタイヤとして、１１Ｒ２２．５のトラック・バス用スタッドレスタイヤを製造し、これらのタイヤを４トン車に装着した。試験場所は、住友ゴム工業株式会社の北海道旭川テストコースで行い、氷上気温は−１〜−６℃、雪上気温は−２〜−１０℃であった。
・制動性能（氷上制動停止距離）：時速３０ｋｍ／ｈでロックブレーキを踏み停止させるまでに要した氷上の停止距離を測定した。そして、比較例１をリファレンスとして、下記式から計算した。
（合格レベル：氷上性能指数≧１１０）
【００５７】
（２）耐摩耗性
トラック・バス用スタッドレスタイヤのトレッドから厚さ５ｍｍの試験片を切り出し、（株）岩本製作所製のランボーン摩耗試験機を用い、表面回転速度車５０ｍ／分、付加荷重３．０ｋｇ、落砂量１５ｇ／分でスリップ率２０％にて摩耗量を測定し、それらの摩耗量の逆数をとった。そして、比較例１の摩耗量の逆数を１００とし、そのほかの摩耗量の逆数を指数で表した。指数が大きい程、耐摩耗性に優れることを示す。
（合格レベル：耐摩耗指数≧９５）
【００５８】
上記各試験の評価結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
2010059248.tif 000002
【００６０】
実施例では、いずれも高い氷上性能と耐摩耗性を両立していた。酸変性ポリマー及び／又はエポキシ変性ポリマーとしては、ＥＰＭでも良いが、ＩＲ、ＢＲの方がマトリックスポリマーとの相容性が高く耐摩耗性が良好となっていた。酸変性ポリマー及び／又はエポキシ変性ポリマーの分子量は、ある程度高い（３万程度）方が、物性が良く架橋も可能となるので耐摩耗性が向上していた。他方、より分子量の低いものを用いると耐摩耗改善効果は若干落ちるものの、ゴム表面が柔らかくなるので氷上性能がやや向上した。
【００６１】
マスターバッチ法を用いると、酸変性ポリマー及び／又はエポキシ変性ポリマーと炭酸カルシウム系粒子との相互作用を利用してゴム中での分散をより効率的に改善すると共に、マスターバッチ化の際に、炭酸カルシウム系粒子の表面を、酸変性ポリマー及び／又はエポキシ変性ポリマーでより効果的に覆い、それによって耐摩耗性を更に改良できた。
【００６２】
一方、炭酸カルシウム系粒子を添加しているが、上記変性ポリマーを配合していない比較例２、４、５では、耐摩耗性に劣っていた。また、これら両成分を配合していない比較例１では、氷雪上性能が劣っていた。更に、上記変性ポリマーの量が本発明の範囲より多い比較例３では、かかる変性ポリマーが多すぎてかえって耐摩耗性が悪化した。