(57)【要約】      （修正有）【課題】アイオノマーをベースとしたアイオノマー組成物において、材料硬度が高められ、ゴルフボールのスピン量を小さくし、飛距離を伸ばすことができ、その上、耐久性にも優れるゴルフボール用材料、及びその製造方法を提供する。【解決手段】アイオノマー成分を樹脂主成分とするアイオノマー組成物に関し、フェノール樹脂を配合することに着目し、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との混合領域において、熱硬化性樹脂の選択肢としてフェノール樹脂を、熱可塑性樹脂の選択肢としてアイオノマーを採用した。アイオノマーとしては、変性アイオノマーでないものを採用することが、反発性、耐久性、生産効率等を維持するのに好適である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アイオノマー組成物を主成分とするゴルフボール用材料であって、上記アイオノマー組成物にフェノール樹脂成分を含むことを特徴とするゴルフボール用材料。
【請求項２】
上記アイオノマー組成物中のフェノール樹脂成分の割合が、アイオノマー組成物の全量に対して０．０１〜１０．０質量％である請求項１記載のゴルフボール用材料。
【請求項３】
上記フェノール樹脂成分がレゾール型フェノール樹脂成分である請求項１又は２記載のゴルフボール用材料。
【請求項４】
上記レゾール型フェノール樹脂の化学構造が下記の構造式で表される請求項３記載のゴルフボール用材料。
【化１】
2010119837.tif 000007
（上記式中、Ｒ1は水素又はメチロール基を示し、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、同一又は異なっていてもよい水素又は炭素数１〜２０未満のアルキル基，環状アルキル基，アラルキル基，アルコキシ基，アリール基，アルケニル基，水酸基又はハロゲン原子を示し、ｍ、ｎは、それぞれ１〜５０未満の数を示す。）
【請求項５】
上記レゾール型フェノール樹脂の軟化点（環球法）が３０℃から２００℃の範囲である請求項４記載のゴルフボール用材料。
【請求項６】
上記レゾール型フェノール樹脂成分の配合により上記アイオノマー組成物の硬度がショアＤ硬度で０．１ポイントから１０ポイントの範囲で増加する請求項３〜５のいずれか１項記載のゴルフボール用材料。
【請求項７】
上記アイオノマー組成物のアイオノマー成分が、少なくとも１種類のＥ／Ｘで表される共重合体（コポリマー）、及び／又はＥ／Ｘ／Ｙで表される三元共重合体（ターポリマー）であって、Ｅはα−オレフィンであり、ＸはＣ3〜Ｃ8の不飽和カルボン酸または不飽和ジカルボン酸（酸無水物含む）であり、Ｙはアルキル基が１〜８個の炭素原子を有する不飽和カルボン酸または不飽和ジカルボン酸のアルキルエステルであり、ＸがＥ／ＸまたはＥ／Ｘ／Ｙコポリマーの全質量に対して１〜３０質量％の量で存在し、ＹがＥ／Ｘ／Ｙコポリマーの全質量に対して２〜３０質量％の量で存在し、金属カチオンにより中和される請求項１〜６のいずれか１項記載のゴルフボール用材料。
【請求項８】
上記アイオノマー成分中の金属カチオンが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ａｌまたはこれらの組み合わせを含む請求項７記載のゴルフボール用材料。
【請求項９】
上記金属カチオンが、酸素含有無機化合物の金属カチオン源から由来する請求項８記載のゴルフボール用材料。
【請求項１０】
コアとカバー層、またはコアとカバー層との間に少なくとも１層の中間層を有するゴルフボールであって、上記コア又はカバーの少なくとも１層の部材に請求項１〜９のいずれか１項記載のゴルフボール用材料を使用することを特徴とするゴルフボール。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項記載のゴルフボール用材料の製造方法において、下記の（ｉ）又は（ｉｉ）の方法によって上記アイオノマー組成物を調製することを特徴とするゴルフボール用材料の製造方法。
（ｉ）アイオノマーとフェノール樹脂とを溶融混練する方法。
（ｉｉ）アイオノマーのベース樹脂と金属カチオン源とフェノール樹脂とを溶融混練する方法。
【請求項１２】
上記（ｉｉ）の方法において、予め、アイオノマーのベース樹脂とフェノール樹脂とを均一に混練し、その後、金属カチオン源を加えて中和反応を行いながら溶融混練することによりアイオノマー組成物を調製する請求項１１記載のゴルフボール用材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コアやカバー等のゴルフボールを構成する少なくとも１層に使用されるゴルフボール用材料であり、更に詳述すると、フェノール樹脂成分により高硬度化されたアイオノマー組成物から構成されるゴルフボール用材料に関する。また、本発明は、上記ゴルフボール用材料の成形物を構成要素として具備するゴルフボール、及び該ゴルフボール用材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
種々のアイオノマー（代表的な製品として、Ｅ．  Ｉ．  ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏｍｐａｎｙ製の「Ｓｕｒｌｙｎ」、Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の「Ｉｏｔｅｋ」、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の「Ｐｒｉｍａｃｏｒ」の製品で販売されているもの）は、多くのゴルフボールの構成成分として使用されている。一方、伝統的なバラタゴムは柔軟で優れた反発性を有しているが、耐久性に欠けている。そのバラタゴムに比較し、反発性は劣るが耐久性に優れているためアイオノマーが現在も使用されている。
【０００３】
一般に、ゴルフボール用アイオノマーにおいて、その反発性を高めるために、アイオノマーの高酸含量のベースポリマーを用いて金属カチオンにより高中和化を行ったり、高級脂肪酸をアイオノマーのベースポリマーに配合して高中和化を行ったり、アイオノマー中の金属カチオン種の異種組み合わせを行ったり、更に反発性の高い熱可塑性材料をアイオノマーに配合したりして対応しており、それらに関する数多くの特許出願がなされている。
【０００４】
例えば、高酸含量・高中和度のアイオノマーを使用したゴルフボールを記載した特許文献１：米国特許第６１００３４０号明細書、特許文献２：米国特許第６１１７０２６号明細書、特許文献３：米国特許第６２７７９２１号明細書、特許文献４：米国特許第６４３３０９４号明細書、特許文献５：米国特許第６４９４７９２号明細書、特許文献６：米国特許第６８５２０４３号明細書、高級脂肪酸をアイオノマーのベースポリマーに配合し高中和化を行ったアイオノマー組成物を使用したゴルフボールを記載した特許文献７：米国特許第６１００３２１号明細書、特許文献８：米国特許第６６５３３８２号明細書、特許文献９：米国特許第６３２９４５８号明細書、特許文献１０：米国特許第６９６２９５１号明細書、特許文献１１：米国特許第７４０２１１４号明細書、アイオノマー中の金属カチオン種の異種組み合わせを行ったアイオノマー組成物を使用したゴルフボールを記載した特許文献１２：米国特許第４９８４８０４号明細書、特許文献１３：米国特許第５１９７７４０号明細書、特許文献１４：米国特許第５４９２９７２号明細書、特許文献１５：米国特許第５８３７７７５号明細書、特許文献１６：米国特許第６４９４７９２号明細書、反発性の高い熱可塑性材料を配合したアイオノマー組成物を使用したゴルフボールを記載した特許文献１７：米国特許第５６２５００３号明細書、特許文献１８：米国特許第５６３１３２４号明細書、特許文献１９：米国特許第５８２４７４６号明細書、特許文献２０：米国特許第６３５９０６５号明細書、特許文献２１：米国特許第６９０５４２５号明細書などが挙げられる。
【０００５】
上述の中で、高中和度のアイオノマーを使用したゴルフボールは、一般に高反発性で高硬度であるが、耐久性が劣る欠点があった。更に、高酸含量のベースポリマーを使用したアイオノマー組成物は高価でもあった。また、高級脂肪酸配合の高中和度アイオノマーを使用したゴルフボールも耐久性が劣る傾向にあった。
【０００６】
最近、アイオノマー成分から構成されるゴルフボールに対し、大きなスィング速度（ヘッドスピード）に対し、ゴルフボールのスピン量を小さくして、その分、飛距離を高める要望が依然としてある。しかも、上述の高価な高酸含量のアイオノマー成分ではなく、比較的安価な材料である中間的酸含量のアイオノマーを使用したゴルフボールで硬度を高め、スピンを小さくし、その分、飛距離を伸ばす要望がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第６１００３４０号明細書
【特許文献２】米国特許第６１１７０２６号明細書
【特許文献３】米国特許第６２７７９２１号明細書
【特許文献４】米国特許第６４３３０９４号明細書
【特許文献５】米国特許第６４９４７９２号明細書
【特許文献６】米国特許第６８５２０４３号明細書
【特許文献７】米国特許第６１００３２１号明細書
【特許文献８】米国特許第６６５３３８２号明細書
【特許文献９】米国特許第６３２９４５８号明細書
【特許文献１０】米国特許第６９６２９５１号明細書
【特許文献１１】米国特許第７４０２１１４号明細書
【特許文献１２】米国特許第４９８４８０４号明細書
【特許文献１３】米国特許第５１９７７４０号明細書
【特許文献１４】米国特許第５４９２９７２号明細書
【特許文献１５】米国特許第５８３７７７５号明細書
【特許文献１６】米国特許第６４９４７９２号明細書
【特許文献１７】米国特許第５６２５００３号明細書
【特許文献１８】米国特許第５６３１３２４号明細書
【特許文献１９】米国特許第５８２４７４６号明細書
【特許文献２０】米国特許第６３５９０６５号明細書
【特許文献２１】米国特許第６９０５４２５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、アイオノマーをベースとしたアイオノマー組成物において、材料硬度が高められ、ゴルフボールのスピン量を小さくし、飛距離を伸ばすことができ、その上、耐久性にも優れるゴルフボール用材料、ゴルフボール、及びゴルフボール用材料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、アイオノマー成分を樹脂主成分とするアイオノマー組成物に関し、フェノール樹脂を配合することに着目した。即ち、従来からのゴルフボール用途において殆ど検討されていない領域である熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との混合領域において、熱硬化性樹脂の選択肢としてフェノール樹脂を、熱可塑性樹脂の選択肢としてアイオノマーをそれぞれ採用し、これらにより基本的に構成される材料が、本目的を達成するのに最適な素材であることを知見した。この場合、上記アイオノマーとしては、変性アイオノマーでないものを採用することが、反発性、耐久性、生産効率等を維持できることが多いため好適である。
【００１０】
また、本発明者らは更に検討を行ったところ、上記フェノール樹脂とアイオノマーとから構成されるアイオノマー組成物をゴルフボールのある構成成分（コアとこのコアを被覆するカバーとからなるツーピースソリッドゴルフボール、又は、１層以上のコアとこのコアを被覆する１層以上の中間層とこの中間層を被覆する１層以上のカバーとからなるマルチピースソリッドゴルフボールにおけるカバー材又は中間層材、以下、同じ。）として具備したゴルフボールは、反発性及び耐久性等の性能が向上し得、優れた特性を有することを知見し、本発明をなすに至った。
【００１１】
従って、本発明は、下記のゴルフボール用材料、ゴルフボール、及びゴルフボール用材料の製造方法を提供する。
［１］アイオノマー組成物を主成分とするゴルフボール用材料であって、上記アイオノマー組成物にフェノール樹脂成分を含むことを特徴とするゴルフボール用材料。
［２］上記アイオノマー組成物中のフェノール樹脂成分の割合が、アイオノマー組成物の全量に対して０．０１〜１０．０質量％である［１］記載のゴルフボール用材料。
［３］上記フェノール樹脂成分がレゾール型フェノール樹脂成分である［１］又は［２］記載のゴルフボール用材料。
［４］上記レゾール型フェノール樹脂の化学構造が下記の構造式で表される［３］記載のゴルフボール用材料。
【化１】
2010119837.tif 000002
（上記式中、Ｒ1は水素又はメチロール基を示し、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、同一又は異なっていてもよい水素又は炭素数１〜２０未満のアルキル基，環状アルキル基，アラルキル基，アルコキシ基，アリール基，アルケニル基，水酸基又はハロゲン原子を示し、ｍ、ｎは、それぞれ１〜５０未満の数を示す。）
［５］上記レゾール型フェノール樹脂の軟化点（環球法）が３０℃から２００℃の範囲である［４］記載のゴルフボール用材料。
［６］上記レゾール型フェノール樹脂成分の配合により上記アイオノマー組成物の硬度がショアＤ硬度で０．１ポイントから１０ポイントの範囲で増加する［３］〜［５］のいずれか１項記載のゴルフボール用材料。
［７］上記アイオノマー組成物のアイオノマー成分が、少なくとも１種類のＥ／Ｘで表される共重合体（コポリマー）、及び／又はＥ／Ｘ／Ｙで表される三元共重合体（ターポリマー）であって、Ｅはα−オレフィンであり、ＸはＣ3〜Ｃ8の不飽和カルボン酸または不飽和ジカルボン酸（酸無水物含む）であり、Ｙはアルキル基が１〜８個の炭素原子を有する不飽和カルボン酸または不飽和ジカルボン酸のアルキルエステルであり、ＸがＥ／ＸまたはＥ／Ｘ／Ｙコポリマーの全質量に対して１〜３０質量％の量で存在し、ＹがＥ／Ｘ／Ｙコポリマーの全質量に対して２〜３０質量％の量で存在し、金属カチオンにより中和される［１］〜［６］のいずれか１項記載のゴルフボール用材料。
［８］上記アイオノマー成分中の金属カチオンが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ａｌまたはこれらの組み合わせを含む［７］記載のゴルフボール用材料。
［９］上記金属カチオンが、酸素含有無機化合物の金属カチオン源から由来する［８］記載のゴルフボール用材料。
［１０］コアとカバー層、またはコアとカバー層との間に少なくとも１層の中間層を有するゴルフボールであって、上記コア又はカバーの少なくとも１層の部材に上記ゴルフボール用材料を使用することを特徴とするゴルフボール。
［１１］上記ゴルフボール用材料の製造方法において、下記の（ｉ）又は（ｉｉ）の方法によって上記アイオノマー組成物を調製することを特徴とするゴルフボール用材料の製造方法。
（ｉ）アイオノマーとフェノール樹脂とを溶融混練する方法。
（ｉｉ）アイオノマーのベース樹脂と金属カチオン源とフェノール樹脂とを溶融混練する方法。
［１２］上記（ｉｉ）の方法において、予め、アイオノマーのベース樹脂とフェノール樹脂とを均一に混練し、その後、金属カチオン源を加えて中和反応を行いながら溶融混練することによりアイオノマー組成物を調製する［１１］記載のゴルフボール用材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のゴルフボール用材料は、アイオノマー成分をベースとするアイオノマー組成物にフェノール樹脂を配合することにより、硬度が増加し、反発弾性、耐久性などの諸物性が改善されるものであり、このゴルフボール用材料をゴルフボールの構成要素として使用することにより、ゴルフボールの諸特性を改善することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明では、先ず、ある樹脂成分を少量配合することによって、アイオノマーの硬度をアップができるか、の検討を行った。その検討に当って、アイオノマーとの相互作用のある材料、即ち、アイオノマー中の金属カチオンを介して相互作用のある材料を調べた。
【００１４】
その中で、プロトン性（酸性）のある水酸基を多く有するフェノール樹脂が、極めてアイオノマー材料との相互作用を示すことを知見した。
【００１５】
更に、フェノール樹脂を少量、アイオノマーに配合することによって、最終的に得られるゴルフボールの性能を改良できるか、検討を行った。
【００１６】
その結果、少量配合にて、フェノール樹脂がアイオノマーの硬度アップを図る材料として好適であることを見出し、本発明に至った。
【００１７】
本発明のゴルフボール用材料は、アイオノマー組成物を主成分とするものであり、具体的には、アイオノマー組成物がゴルフボール用材料全量中に５０質量％を超えるものであり、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上である。そして、本発明では、上記アイオノマー組成物にフェノール樹脂成分を配合した“フェノール樹脂配合アイオノマー組成物”である。その詳細は下記のとおりである。
【００１８】
フェノール樹脂は、アイオノマーのベースポリマーであるエチレン−α、β−不飽和カルボン酸共重合体（コポリマー）またはエチレン−α、β−不飽和カルボン酸−アクリレート三元共重合体（ターポリマー）に対して、殆ど相互作用がない。即ち、フェノール樹脂が金属カチオン種を分子中に含まない酸コポリマーとは相互作用を示さない。しかしながら、フェノール樹脂はアイオノマーに対して相互作用を示す。即ち、金属カチオン種を通してアイオノマーとの相互作用がある。なお、本発明者らによる実験では、ラボプラストミルで配合混練し、トルク変化で相互作用を評価した。トルク変化の大きいものほど相互作用が大きい。この点については、後述する実験例を参照することができる。
【００１９】
実験を行ったアイオノマーについては、ナトリウム（Ｎａ）中和型アイオノマー＜マグネシウム（Ｍｇ）中和型アイオノマー＜亜鉛（Ｚｎ）中和型アイオノマーの順にトルクが大きくなり、相互作用が大きい傾向を示す。なお、アイオノマー中の金属カチオン種としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ａｌ、またはこれらの組み合わせであって良い。
【００２０】
本発明に使用されるフェノール樹脂については、３次元構造のノボラック型フェノールよりも線状構造のレゾール型フェノールを用いる方が発明の効果が大きくなる点で好適である。（以下、レゾール型フェノールを単に「レゾール」と略す）。一方、ノボラック型フェノールでは、ゲル状物が生成し、系が不均一の傾向にあり、本発明を使用する上では好ましくない（以下、ノボラック型フェノールを単に「ノボラック」と略す）。
【００２１】
フェノール樹脂の形態については、液状，塊状，粉末状，フレーク状などがあり、これらを任意に採用することができる。特に、ハンドリングが容易である点から、液状以外のフェノール樹脂を使用することが本発明を使用する上で好適である。
【００２２】
上記アイオノマー組成物中のフェノール樹脂成分が占める割合については、特に制限はないが、下限値として、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１０質量％以上である。上限値として、好ましくは１０．０質量％以下、より好ましくは、８．００質量％以下、更に好ましくは５．００質量％以下である。フェノール樹脂成分の割合が上記範囲よりも少ないと、目的とするアイオノマーの硬度アップが図れない場合があり、フェノール樹脂成分の割合が上記範囲よりも多いと、硬度アップは図れるもののアイオノマー樹脂の流動性が極端に下がり、生産性の問題が生じる場合がある。
【００２３】
本発明で使用されるアイオノマー組成物のアイオノマー成分としては、特に制限はないが、少なくとも１種類のＥ／Ｘで表される共重合体（コポリマー）、及び／又はＥ／Ｘ／Ｙで表される三元共重合体（ターポリマー）であって、Ｅはα−オレフィンであり、ＸはＣ3〜Ｃ8の不飽和カルボン酸または不飽和ジカルボン酸（酸無水物含む）であり、Ｙはアルキル基が１〜８個の炭素原子を有する不飽和カルボン酸または不飽和ジカルボン酸のアルキルエステルであり、ＸがＥ／ＸまたはＥ／Ｘ／Ｙコポリマーの全質量に対して１〜３０質量％の量で存在し、ＹがＥ／Ｘ／Ｙコポリマーの全質量に対して２〜３０質量％の量で存在し、金属カチオンにより部分的にまたは十分に中和される材料を用いることが好ましい。
【００２４】
上記のコポリマーＥ／Ｘまたは、ターポリマーＥ／Ｘ／Ｙ中、Ｅのオレフィンとしては、例えば、エチレン，プロピレン，ブテン，ペンテン，ヘキセン，ヘプテン，オクテン等を挙げることができ、特にエチレンが好適に用いられる。
【００２５】
また、Ｘの不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸，メタクリル酸，（無水）マレイン酸，フマル酸等を挙げることができ、特にアクリル酸，メタクリル酸が好適に用いられる。Ｘの不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸，フマル酸，イタコン酸等を、Ｘの不飽和無水カルボン酸としては、無水マレイン酸，無水イタコン酸等を挙げることができ、特にマレイン酸及び無水マレイン酸が好適である。
【００２６】
また、Ｙの不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、上記の不飽和カルボン酸の低級アルキルエステルを好適に用いることができる。具体的には、メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸プロピル，メタクリル酸ブチル，アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸プロピル，アクリル酸ブチル等を挙げることができる。特に、アクリル酸ブチル（アクリル酸ｎ−ブチル，アクリル酸イソブチル）が好適に用いられる。Ｙの不飽和ジカルボン酸ハーフエステルとしては、上記のジカルボン酸のモノエステルであり、例えば、マレイン酸モノエチルエステル，フマル酸モノメチルエステル，イタコン酸モノエチルエステル等を挙げることができ、特にマレイン酸モノエチルエステルが好適に用いられる。
【００２７】
上記アイオノマー成分中の金属カチオンについては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ａｌの群から選ばれる１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、上記金属カチオンは、酸素含有無機化合物の金属カチオン源から由来したものを使用することができる。
【００２８】
ここで、Ｅ／Ｘで表される共重合体（コポリマー）、及び／又はＥ／Ｘ／Ｙで表される三元共重合体（ターポリマー）は、アイオノマーのベース樹脂となり得るものであるが、このベース樹脂の具体例としては、市販されている熱可塑性樹脂、例えば、商品「Ｎｕｃｒｅｌ  ９６０」（ＤｕＰｏｎｔ社製）、商品「ＥＳＣＯＲ  ５１００」（Ｅｘｘｏｎ−Ｍｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）等を挙げることができる。
【００２９】
また、上記コポリマー，ターポリマーを金属カチオンにより部分的にまたは十分に中和したアイオノマー樹脂を直接用いることができる。この場合、アイオノマー樹脂としては、市販のものを使用することができ、例えば、商品シリーズ「サーリン」（ＤｕＰｏｎｔ社製）や「ハイミラン」（三井・デュポンポリケミカル社製）のものや、「Ｉｏｔｅｋ」（Ｅｘｘｏｎ−Ｍｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）を挙げることができる。
【００３０】
上述したように、上記フェノール樹脂成分としては、レゾールを採用することが好ましい。このレゾールとしては下記の構造式で表されるものを採用することが特に好ましい。
【化２】
2010119837.tif 000003
（上記式中、Ｒ1は水素又はメチロール基を示し、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、同一又は異なっていてもよい水素又は炭素数１〜２０未満のアルキル基，環状アルキル基，アラルキル基，アルコキシ基，アリール基，アルケニル基，水酸基又はハロゲン原子を示し、ｍ、ｎは、それぞれ１〜５０未満の数を示す。）
【００３１】
上記レゾールの軟化点（環球法）については、特に制限はないが、約３０〜２００℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは約４０〜１８０℃、更に約５０〜１５０℃である。フェノール樹脂の軟化点が高いほど、得られるアイオノマー組成物の硬度が高くなる傾向にあり、好適である。なお、この軟化点（環球法）は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２３４により規格されたものである。
【００３２】
本発明におけるアイオノマー組成物に配合されるレゾールの具体的な例示を下記に示すが、これらに限定されるものではない。例えば、ＴＡＭＡＮＯＬ  １０１０Ｒ（軟化点Ｓｐ．約９８℃）、ＴＡＭＡＮＯＬ  ５２１（Ｓｐ．約１０８℃）、ＴＡＭＡＮＯＬ  ５２６（Ｓｐ．約１２３℃）、ＴＡＭＡＮＯＬ  ５７２Ｓ（Ｓｐ．１２５℃）［いずれも荒川化学工業社製］、ＳＰ−１０４５（Ｓｐ．約８８℃）、ＳＰ−１０５５（Ｓｐ．約９０℃）、ＨＲＪ−１０５１８（Ｓｐ．約８８℃）［いずれもＳＨＥＮＥＣＴＡＤＹ  ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ社製］、ＲＥＳＩＴＯＰ  ＰＬ−２４０７（約２００ｍＰａ・ｓｅｃ／２５℃）、ＲＥＳＩＴＯＰ  ＰＬ−４３２９（約６５０ｍＰａ／２５℃）、ＲＥＳＩＴＯＰ  ＰＳ−４６０９（Ｓｐ．約６２℃）、ＲＥＳＩＴＯＰ  ＰＳ−２６０１（Ｓｐ．約９０℃）、ＲＥＳＩＴＯＰ  ＰＳ−２７６８（Ｓｐ．約１０５℃）［いずれも群栄化学工業社製］、ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ  ＤＧ−６３０（約２５０ｍＰａ・ｓｅｃ／２５℃）、ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ  ＰＺ−９０００（Ｓｐ．約６５℃）、ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ  Ｐ−５５１０（Ｓｐ．約９５℃）［いずれもＤＩＣ社製］、ＡＶＬＩＴＥ  ＨＰ３０００Ａ（約１２０ｍＰａ・ｓｅｃ／２５℃）、ＡＶＬＩＴＥ  ＳＰ４５６Ａ（Ｓｐ．約６５℃）［いずれも旭有機材工業社製］などが挙げられる。また、レゾール誘導体として、ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ  ６０００（約５００ｍＰａ・ｓｅｃ／２５℃、レゾルシノール樹脂）、ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ  ＵＧ−２３０２（約６０００ｍＰａ・ｓｅｃ／２５℃、エチレングリコール変性）［いずれもＤＩＣ社製］、ＡＶＬＩＴＥ  ＨＰ１０００Ｎ（約３０ｍＰａ・ｓｅｃ／２５℃、フェノールフラン樹脂）［旭有機材工業社製］などが挙げられる。
【００３３】
上記のレゾール群のうち、所望とするアイオノマー組成物の硬度に応じて、レゾールを上記の１種又は２種以上組み合わせて適宜選択することができる。
【００３４】
本発明で得られるアイオノマー組成物には、更に、他の熱可塑性樹脂を配合することができる。この熱可塑性樹脂としては、下記の例示に限定されるものではないが、例えば、ポリオレフィン系エラストマー（エチレン系アイオノマー，ポリオレフィン，メタロセンポリオレフィン含む），ポリスチレン系エラストマー，ジエン系ポリマー，ポリアクリレート系ポリマー，ポリアミド系エラストマー，ポリウレタン系エラストマー，ポリエステル系エラストマー，ポリアセタールなどが挙げられる。これらを任意に配合し、ゴルフボール用材料としても利用することができる。
【００３５】
本発明のゴルフボール用材料としては、アイオノマー成分をベースとするアイオノマー組成物にフェノール樹脂を配合することにより、フェノール樹脂を配合しない従来のアイオノマー組成物に比べると、硬度が増加し、その上、反発弾性、耐久性などの諸物性が改善される。
【００３６】
具体的には、フェノール樹脂をアイオノマーに配合することにより、元のアイオノマーに比較し、得られるアイオノマー組成物の硬度がショアＤで０．１〜１０ポイントアップし、また、フェノール樹脂の軟化点が高いものほど、得られるアイオノマー組成物の硬度が高くなる好ましい傾向にある。
【００３７】
また、フェノール樹脂をアイオノマーに配合することにより、元のアイオノマーのメルトフローレート（ＭＦＲ）に比較し、アイオノマー組成物のＭＦＲが低下する傾向にある。従って、ゴルフボール用材料を射出成型してカバー等のゴルフボールの構成要素を作製する場合には、射出成形可能な範囲にＭＦＲを調整することが望ましい。具体的には、ゴルフボール用材料のＭＦＲが０．３以上であることが好ましく、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは１．０以上である。また、ゴルフボール用材料のＭＦＲの上限値としては、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１５以下である。
【００３８】
本発明のゴルフボール用材料に含まれるアイオノマー組成物の製造方法については、（ｉ）アイオノマーとフェノール樹脂とを溶融混練する方法、または、（ｉｉ）アイオノマーのベース樹脂（上記コポリマーまたはターポリマー、及び／又は、それらの混合物）と金属カチオン源とフェノール樹脂とを溶融混練する方法、を採用することができる。上記（ｉｉ）の方法については、予め、アイオノマーのベース樹脂とフェノール樹脂とを均一に混練し、その後、金属カチオン源を加えて中和反応を行いながら溶融混練することによりアイオノマー組成物を調製する方法が好適に採用される。
【００３９】
アイオノマー組成物を調製するために使用されるフェノール樹脂と、アイオノマー材料との混練温度については、約１００〜約２５０℃、好ましくは約１５０〜約２４５℃、より好ましくは約１８０〜約２４０℃である。なお、アイオノマー材料の代替として、アイオノマーのベース樹脂と金属カチオン源とを使用することもできる。その場合、アイオノマーのベース樹脂、フェノール樹脂及び金属カチオン源を同時に配合し溶融混練するか、好ましくは、予めアイオノマーのベース樹脂とフェノール樹脂とを均一に混練し、その後、金属カチオン源を加えて上記のアイオノマー組成物を得ることができる。金属カチオン種は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ａｌの群から選ばれる各金属の酸素含有無機化合物であり、またこれらの組み合わせであっても良い。
【００４０】
アイオノマー組成物を調製するために使用されるフェノール樹脂と、アイオノマー材料との混練時間については、約１０秒〜約１０分、好ましくは約２０秒〜約７分、より好ましくは約３０秒〜約５分である。
【００４１】
本発明で使用されるアイオノマー組成物は、ゴルフボール用材料として、コアとこのコアを被覆するカバーとからなるツーピースソリッドゴルフボール、又は、１層以上のコアとこのコアを被覆する１層以上の中間層とこの中間層を被覆する１層以上のカバーとからなるマルチピースソリッドゴルフボールにおけるカバー材又は中間層材として用いることができる。上記ゴルフボール用材料を使用してゴルフボールを製造する方法としては、従来の公知の射出成形方法などを採用することができる。
【００４２】
また、本発明のアイオノマー組成物を使用したゴルフボールの重さとしては、約４４．８０〜４５．７０ｇの範囲にあることが好ましい。
【００４３】
更に、本発明のアイオノマー組成物を使用したゴルフボールの外径としては、約４２．６５〜約４２．８０ｍｍの範囲にあることが好ましい。
【００４４】
以上説明したように、本発明のゴルフボール用材料は、アイオノマー成分をベースとするアイオノマー組成物にフェノール樹脂を配合することにより、硬度が増加し、反発弾性、耐久性などの諸物性が改善されるものであり、このゴルフボール用材料をゴルフボールの構成要素として使用することにより、ゴルフボールの諸特性を改善することができる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００４６】
［実施例１］
ラボプラストミル（Ｒ−１００型、東洋精機製作所製）を使用し、設定温度１８０℃、ローター回転数６０ｒｐｍ、混練時間５分（内訳として、アイオノマー溶融時間２．５分、レゾール配合混練時間２．５分）及び全配合量８０ｇ、表１に記載した配合割合で、Ｚｎ中和型アイオノマーと“レゾール−１”（軟化点約８８℃）を溶融混練し、トルク変化を観察した。なお、トルク変化は、Ｚｎ中和型アイオノマー単独の溶融時のトルク値（Ｔ0）及びレゾール配合後の溶融トルク値（Ｔ1）の差（Ｔ1−Ｔ0）とした。また、参考として、その時の温度変化（ｔ0→ｔ1）も記載した。
実施例１では、比較例１の金属カチオンを含まないアイオノマーのベース樹脂に比較し、大きいトルク変化が見られ、アイオノマー中の亜鉛カチオンがレゾールと相互作用していることが確認した。また、温度変化も大きく異なっていた。
【００４７】
［実施例２、実施例３］
実施例１のＺｎ中和型アイオノマーの代わりに、実施例２ではＮａ中和型アイオノマーを、実施例３ではＭｇ中和型アイオノマーを使用する以外は、表１で示した配合割合で、実施例１と同じ操作を繰り返した。実施例２及び実施例３は、実施例１同様、比較例１に比較し、大きいトルク変化を示しており、金属カチオンとレゾールの相互作用を確認した。また、温度変化も確認した。
なお、トルク変化の観点から、レゾールとの相互作用の大きいカチオン種はＺｎ2+＞Ｍｇ2+＞Ｎａ+の順となり、遷移金属性状を示す金属カチオン種がレゾールとの相互作用が大きい傾向にあることが分かった。
【００４８】
［実施例４］
実施例１〜３の結果に基づき、レゾールとの相互作用の強いＺｎ中和型アイオノマー（実施例１で使用したもの）を用い、更にレゾールとして高軟化点１２３℃の“レゾール−２”を使用し、表２に記載した配合割合で、ラボプラストミルによる実施例１の操作を繰り返し、“レゾール−２”配合入りのＺｎ中和型アイオノマーを得た。その材料を用いて、更にホットプレス機にてシートを作製し、１週間後のシート物性を評価した。その結果を表２に示した。
実施例４は、高軟化点の“レゾール−２”を少量配合することにより、比較例２の“レゾール−２”を配合する前のＺｎ中和型アイオノマーに比較し、硬度がアップするとともに、破断点強度もアップし、破断点伸び及びＭＦＲが低下していることから、“レゾール−２”との相互作用効果が発現されているものと評価した。
【００４９】
［実施例５］
実施例４で使用したのと同じＺｎ中和型アイオノマーと“レゾール−２”とを使用し、商業生産を考慮し、二軸押出機（スクリュー径３２ｍｍφ、全体Ｌ／Ｄ４１、ニーディングディスクゾーンＬ／Ｄが全体Ｌ／Ｄの４０％、真空べントポート付、設定温度２３０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、押出量４．８ｋｇ／ｈｒ）で“レゾール−２”配合入りＺｎ中和型アイオノマーを調製した。上記実施例１〜４で行ったラボプラストミルと異なり、モーター負荷オーバーのため、“レゾール−２”の配合量を削減せざるを得なかった。得られた材料の２週間後のシート物性を評価するとともに、ツーピースゴルフボールのカバー材に使用し、コアにＢＲ架橋体（外径３９．３ｍｍφ、重さ３６．９ｇ、圧縮歪３．２５ｍｍ）を用い、射出成形機で射出成形を行い、ツーピースゴルフボールを作製した。これらのゴルフボール評価を行い、その結果を表３に記載した。比較例３に比較し、シート物性での硬度はアップしていた。また、ドライバーでのスピン量が少なく、飛距離が大きくなる良好な傾向を示し、更に良好な耐摩耗性、耐擦過傷性及びボール耐久性を有したゴルフボールであった。
【００５０】
［比較例１］
実施例１、実施例２及び実施例３の比較例として、アイオノマーの代わりに金属カチオンを含まないアイオノマーのベース樹脂を用いる以外は、表１に示した配合割合で、実施例１の操作を繰り返した。比較例１では、トルク変化が殆どなく、金属カチオンを含まないアイオノマーのベース樹脂と“レゾール−１”との間では相互作用がないことを確認した。
【００５１】
［比較例２］
実施例４の比較例として、“レゾール−２”を配合しないオリジナルのＺｎ中和型アイオノマーの１週間後のシート物性を評価した。“レゾール−２”を配合しないＺｎ中和型アイオノマーは、実施例４に比較し、硬度及び破断点強度が低い傾向であった。
【００５２】
［比較例３］
実施例５の比較例として、“レゾール−２”を配合しないＺｎ中和型アイオノマーを、実施例５の“レゾール−２”配合入りＺｎ中和型アイオノマーの代わりに使用する以外は、実施例５の操作を繰り返し、ツーピースゴルフボールを調製した。実施例５に比べると、シート物性では、硬度、破断点強度とも低い傾向にあった。また、ドライバーでのスピン量が大きく、飛距離が劣っていた。
【００５３】
【表１】
2010119837.tif 000004
【００５４】
【表２】
2010119837.tif 000005
【００５５】
【表３】
2010119837.tif 000006
【００５６】
上記表１、表２及び表３中の材料関連及び測定法は以下の通りである。なお、上記のコア（ＢＲ架橋体）は以下の配合で調製した。
シス−１，４−ポリブタジエンゴム（ＪＳＲ社製、ＢＲ０１）  １００質量部
アクリル酸亜鉛（日本触媒社製）                              ２１質量部
酸化亜鉛（堺化学社製）                                        ５質量部
硫酸バリウム（堺化学社製）                                  ２６質量部
ジクミルパ−オキサイド（日油社製）                        ０．８質量部
【００５７】
ａ）Ｚｎ−アイオノマー
Ｓ９９４５、ハイフロー型、ＭＦＲ５．４ｇ／１０ｍｉｎ（ＤｕＰｏｎｔ社製）
ｂ）Ｎａ−アイオノマー
Ｓ８９４５、ハイフロー型、ＭＦＲ４．０ｇ／１０ｍｉｎ（ＤｕＰｏｎｔ社製）
ｃ）Ｍｇ−アイオノマー
ＡＭ７３１１、ＭＦＲ０．７ｇ／１０ｍｉｎ（ＤｕＰｏｎｔ社製）
ｄ）ベース樹脂
Ｎｕｃｒｅｌ  ９６０、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＤｕＰｏｎｔ社製）
ｅ）レゾール−１
ＳＰ−１０４５、軟化点約８８℃（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ社製）
ｆ）レゾール−２
Ｔａｍａｎｏｌ  ５２６、軟化点約１２３℃（荒川化学工業社製）
【００５８】
ＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ）
ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準拠し、試験温度１９０℃、試験荷重２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）条件下での測定値。
ショアＤ硬度
ＡＳＴＭ  Ｄ−２２４０に準じて測定したショアＤ硬度。
破断伸び（％），引っ張り強度（ＭＰａ）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１に準じて測定した。
【００５９】
たわみ量
２３±１℃の温度で、ゴルフボールを鋼板の上に置き、初期荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）から終荷重１２７５Ｎ（１３０ｋｇｆ）に負荷したときのゴルフボールのたわみ量（ｍｍ）。
【００６０】
初速（ｍ／ｓｅｃ）
初速はＲ＆Ａの承認する装置であるＵＳＧＡのドラム回転式の初速計と同方式の初速測定器を用いて測定した。ボールは２３±１℃の温度で３時間以上温調し、同温度で測定した。２５０ポンド（１１３．４ｋｇ）のヘッド（ストライキングマスク）を使って打撃速度１４３．８ｆｔ／ｓ（４３．８３ｍ／ｓ）にてボールを打撃した。１０個のボールを各々２回打撃して６．２８ｆｔ（１．９１ｍ）の間を通過する時間を計測し、初速を計算した。１５分間でこのサイクルを行った。
【００６１】
反発係数（Ｃ．Ｏ．Ｒ）
空気砲弾によりボールをスチール板に向けて４３ｍ／ｓで発射させたとき、その跳ね返り速度を計測した。反発係数（Ｃ．Ｏ．Ｒ）は、ボール初速と跳ね返り速度との比率である。１０回測定の平均値で示した。
【００６２】
打撃回数（耐久性）
米国Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｄｅｓｉｇｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＡＤＣ  Ｂａｌｌ  ＣＯＲ  Ｄｕｒａｂｉｌｉｔｙ  Ｔｅｓｔｅｒにより、ボールの耐久性（Ｄｕｒａｂｉｌｉｔｙ）を評価した。ボールを空気圧で発射させた後、平行に設置した２枚の金属板に連続的に衝突させ、ボールが割れるまでに要した発射回数の平均値を耐久性とした。この場合、平均値とは、同種のボールを４個用意し、それぞれのボールを発射させて４個のボールがそれぞれ割れるまでに要した発射回数を平均化した値である。試験機のタイプは横型ＣＯＲであり、金属板への入射速度は４３ｍ／ｓであった。
【００６３】
バックスピン、キャリー飛距離及びトータル飛距離
打撃試験機を用いて１番ウッドによりヘッドスピード４１ｍ／ｓｅｃによりゴルフボールの打撃を行い、その時の初速、キャリー飛距離、トータル飛距離及びバックスピンを測定した。
【００６４】
耐擦過傷性
ボールを２３±１℃の温度に保温し、ピッチングウエッジをスイングロボットマシンに取り付け、ヘッドスピード３３ｍ／ｓにて打撃し、打撃傷を目視で判断し、下記の点数の基準で評価を行った。
最良          １点
より良い      ２点
良い（普通）  ３点
悪い          ４点
より悪い      ５点
最悪          ６点
【００６５】
耐摩耗性
内容量５リットルの筒状物に１５個のゴルフボールと１．７リットルの砂を入れて、５０ｒｐｍ、２時間ミキシングした。その後、ボールを取り出し、摩耗による表面の傷つきの度合い、光沢減少の度合いを目視により、最良、より良い、良い（普通）、悪い、より悪い、最悪、の基準で評価した。
【００６６】
表面研磨後のボール外観
射出成形後のゴルフボールを＃１０００のホイールで４．５秒の条件で表面研磨（Ｔｒｉｍｍｉｎｇ）し、表面スムース、表面やや粗い、表面粗い、の基準で評価した。