(57)【要約】【課題】ガス流量が変化しても、反応に必要な濃度のオゾンガスを供給する。【解決手段】液化したオゾンをオゾンチャンバ３１に蓄積し、液化したオゾンを気化して高濃度オゾンガスを発生させる液体オゾン蓄積用ベッセル３０において、オゾンチャンバ３１から排出されるガスに含まれる微粒子を除去するためのフィルタ３５は筒状であり、フィルタ３５の上端が、チャンバ３１の天井面に、また、フィルタ３５の下端が、チャンバ３１の底面にそれぞれ接続し、さらに、発生させた高濃度オゾンガスを排出するため配管３３をフィルタ３５の中空部と連通させ、フィルタ３５の中空部に希釈ガスを導入することによりオゾンガスを希釈し、希釈したガスを前記ベッセル３０の外部に備えられた装置に供給する。【選択図】図１
2010202452.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液化したオゾンをオゾンチャンバに蓄積し、
前記液化したオゾンを気化して高濃度オゾンガスを発生させる液体オゾン蓄積用ベッセルにおいて、
前記オゾンチャンバから排出されるガスに含まれる微粒子を除去するためのフィルタは筒状であり、
前記フィルタの上端が、前記チャンバの天井面に、
また、前記フィルタの下端が、前記チャンバの底面にそれぞれ接続し、
さらに、発生させた高濃度オゾンガスを排出するため配管を前記フィルタの中空部と連通させるとともに、
前記フィルタの中空部に希釈ガスを導入することにより、前記オゾンガスを希釈し、
前記希釈したガスを前記ベッセルの外部に備えられた装置に供給する
ことを特徴とする高濃度オゾン供給方法。
【請求項２】
前記チャンバの蓋部に、前記オゾンチャンバに導入されるガス中の微粒子を除去するための第２のフィルタが一体に備えられた
ことを特徴とする請求項１に記載の高濃度オゾン供給方法。
【請求項３】
前記筒状のフィルタの下端には、前記液化したオゾン透過を防止するための液体オゾン透過防止部材が備えられた
ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の高濃度オゾン供給方法。
【請求項４】
液化したオゾンをオゾンチャンバに蓄積し、
前記液化したオゾンを気化して高濃度オゾンガスを発生させる液体オゾン蓄積用ベッセルにおいて、
前記オゾンチャンバ内に、筒状のフィルタを、前記フィルタの上端が、前記チャンバの天井面に、前記フィルタの下端が、前記チャンバの底面に接続するように備え、
前記フィルタの中空部に希釈ガスを導入するための希釈ガス供給手段を前記チャンバの底部に備えた
ことを特徴とする液体オゾン蓄積用ベッセル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オゾンガスを液化することにより濃縮した高濃度オゾンガスを供給する装置においてオゾンを蓄積するベッセル部分に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年オゾン（元素記号：Ｏ3）の利用が、その強い酸化力を利用して上下水処理を始めとして種々の分野で進展している。中でも、半導体素子の製造分野では、Ｓｉウエーハ洗浄やＴＥＯＳ−ＣＶＤ（Ｔｅｔｒａ Ｅｔｈｙｌ Ｏｒｔｈｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）への適用が検討されつつある。Ｓｉウエーハ洗浄は、オゾンガスを純水に溶かしたオゾン水を洗浄液として用いるもので、希フッ酸水溶液等と併用することでＳｉウエーハ上の重金属や有機物を除去できることが発表されている（電子材料１９９９年３月号ＰＰ．１３〜１８）。ＴＥＯＳ−ＣＶＤは半導体素子を多層配線化する際の層間絶縁膜の形成に用いられ、電極によるウエーハ表面の凹凸を絶縁膜で平坦化できることが特長である。このＴＥＯＳ−ＣＶＤにオゾンを添加することによって平坦化の性能が向上することが報告されている（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３２（１９９３）ＰＰ．Ｌ１１０−Ｌ１１２）。
【０００３】
これらは１０％程度の比較的低濃度のオゾンガスを利用した例であるが、８０％以上の比較的高濃度のオゾンガスを利用することで従来のオゾンガス利用では考えられなかった新たな応用の可能性が指摘され始めている。一例を挙げれば、特開平８−３３５５７６号公報で開示されているＳｉ半導体の酸化膜形成がある。この公報によれば、従来の熱酸化法では為し得ない比較的低温での酸化膜形成が可能で、亜酸化層や欠陥構造の少ない良質の酸化膜の形成が可能であることなどが紹介されている。
【０００４】
ところで、オゾンガスの生成には一般に無声放電方式が用いられる。これは放電により酸素ガスからオゾンと酸素の混合ガスを発生させるもので、発生効率の限度と爆発の危険性のため、常温常圧下で約１０体積％以上のオゾンガスを生成することは困難であった。
【０００５】
そこで、発生したオゾンガスを一旦液化貯蔵して、その後に気化させることにより８０％以上の高濃度オゾンガスを生成する方法が特許文献１で紹介されている。この方法について図４に示す液体オゾン製造装置で説明する。
【０００６】
この液体オゾンの製造装置は、オゾンガス発生装置及び排気装置１の部分とオゾンを液化する液体オゾン生成装置２から構成されている。酸素ボンベ３から圧力調整バルブ４を介して酸素ガスがオゾナイザ５に送られる。オゾナイザ５では酸素ガスは無声放電により酸素にオゾンガスが混合されたオゾン含有酸素ガスとなり、流量を制御するためのマスフローコントローラ６及びオゾン含有ガス中の微粒子を除去するための微粒子除去フィルタ７を通ってオゾンガスを液化する液体オゾン生成装置２に導入される。
【０００７】
液体オゾン生成装置２では、図５にその詳細を示すように、オゾンガス発生装置１から導入された酸素ガスにオゾンガスが混合されたオゾン含有酸素ガスが、流量調整バルブ８とオゾン含有酸素ガス導入管２５を介してオゾンチャンバ９に導入される。オゾンチャンバ９は、あらかじめコンプレッサ２１で駆動されている冷凍機２０により冷却されているコールドヘッド１９に熱的に結合されており、温度センサ２４とヒータ２３及び温度制御装置２２により０.１Ｋ以内の温度精度で精密に温度を制御可能であり、８０Ｋ〜１００Ｋの低温度に保たれている。
【０００８】
オゾンガスの液化の原理は、オゾンと酸素の蒸気圧の差によってオゾンガスだけを液化するものである。例えば、１気圧のもとではオゾンは１６１Ｋの沸点であるが、酸素は９０Ｋの沸点を有する。したがって、９０Ｋ以上１６１Ｋ未満の温度に冷却すれば、オゾンは大部分が液体、酸素は大部分が気体状態となるのでオゾンだけを液体として分離できる。
【０００９】
実際には高濃度オゾンの爆発性に対する安全上から減圧条件で取り扱うので、その際の温度と圧力条件下でのオゾンと酸素の蒸気圧の差で分離条件が決まる。例えば、温度９０Ｋで圧力１０ｍｍＨｇ（＝１３.３ｈＰａ）の場合を考えると、９０Ｋではオゾンの蒸気圧はほぼ０ｍｍＨｇ（＝０Ｐａ）だが、酸素は約６９０ｍｍＨｇ（＝９１８ｈＰａ）となりオゾンだけがこの条件下で液化される。
【００１０】
オゾンチャンバ９ではこのように、冷却された温度でのオゾンと酸素の蒸気圧の差によってオゾンガスだけを液化する。オゾンガスを液化する時は、酸化処理容器１６との間のバルブ１５を閉じ、オゾンキラー１１につながるバルブ１０を開いた状態とする。オゾンチャンバ９に接続されたオゾン排出管２６とバルブ１０を通った液化されない酸素ガスは、若干残留するオゾンガスを外部へ排出させないよう加熱して酸素に変えるオゾンキラー１１に導入され、オゾンキラー１１で加熱された酸素ガスを冷却するためのガス冷却器１２と、真空ポンプ１４からの炭化物などによるオゾンチャンバ９への汚染や混入を防ぐための液体窒素トラップ１３を経て真空ポンプ１４により外部へ排出される。
【００１１】
液化された液体オゾン２７を酸化処理容器１６内で酸化等の使用目的に利用する時は、流量調整バルブ８及びバルブ１０を閉じ、バルブ１５を開く。温度センサ２４とヒータ２３及び温度制御装置２２によりコールドヘッド１９に熱的に結合されたオゾンチャンバ９の温度を上昇させることにより、液体オゾンを気化しオゾンガスとしてオゾン排出管２６とバルブ１５を介して酸化処理容器１６内に導入される。また、安全弁１８は液体オゾン若しくは高濃度のオゾンガスが爆発性を有するので、万一の場合破壊してガスを排出するためのものである。
【００１２】
そして、特許文献２では、複数のオゾンチャンバを並列接続して、高濃度オゾンガスの連続供給を可能にしている。
【００１３】
液体オゾンを使用したオゾン発生装置では、液体オゾンの純度が高く、そこから発生するオゾンガス濃度は１００％に近い濃度となる。一般的に、高濃度オゾンガスは急速な自己分解反応を起こし、爆発を生じるおそれがある。
【００１４】
そこで、現在のオゾン発生装置では、オゾン爆発の発生を抑制するために、気化したオゾンガスの圧力が１００００Ｐａ以下となるようにオゾンチャンバの温度制御を行っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特公平５−１７１６４号公報
【特許文献２】特開２００３−２０２０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
しかしながら、このようなオゾン発生装置では、プロセス装置へオゾンガスを供給する際の圧力が制限を受ける。したがって、オゾンガスを大量供給する際には供給配管部での圧力損失により十分な供給量が得られない問題が生じる。
【００１７】
また、実行するプロセスによっては、１００％近い濃度のオゾンガスは反応性が高すぎるため、オゾンガスを希釈して使用する場合がある。高濃度オゾンガスを希釈する方法としては、図６のようにマスフローコントローラ４４で流量制御した希釈ガスと混合チャンバ５１内で混合する方法がある。
【００１８】
しかしながら、オゾンチャンバ９と混合チャンバ５１との間に、バルブ４７、フィルタ４８等のコンダクタンス特性を持つ配管部分が入ることで、希釈ガス量が変化した場合にオゾンチャンバ９と混合チャンバ５１間のコンダクタンス特性が変化してしまう。この場合、高濃度オゾンガス流量が変動し、正しい希釈量での高濃度オゾンガス供給が難しくなる。
【００１９】
したがって、本発明は、供給ガス量が変化しても正確な濃度の高濃度オゾンガスを供給することができる高濃度オゾン供給方法及び、オゾン蓄積用ベッセルを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
上記目的を達成する本発明の高濃度オゾン供給方法は、高濃度オゾンを蓄積するベッセル内に、オゾンを希釈する空間を備えることによりオゾン供給量にかかわらず、反応に必要なオゾン濃度を正確に供給することができるものである。
【００２１】
すなわち、本発明の高濃度オゾン供給方法は、液化したオゾンをオゾンチャンバに蓄積し、前記液化したオゾンを気化して高濃度オゾンガスを発生させる液体オゾン蓄積用ベッセルにおいて、前記オゾンチャンバから排出されるガスに含まれる微粒子を除去するためのフィルタは筒状であり、前記フィルタの上端が、前記チャンバの天井面に、前記フィルタの下端が、前記チャンバの底面にそれぞれ接続している。そして、発生させた高濃度オゾンガスを排出するため配管をフィルタの中空部と連通させるとともに、前記フィルタの中空部に希釈ガスを導入することにより、前記オゾンガスを希釈し、前記希釈したガスを前記ベッセルの外部に備えられた装置に供給することを特徴とする。
【００２２】
前記の高濃度オゾン供給方法において、前記チャンバの蓋部に、前記オゾンチャンバに導入されるガス中の微粒子を除去するための第２のフィルタを一体に備えると、外部からの液体オゾン蓄積用ベッセルへの微粒子の侵入を防止することができる。
【００２３】
さらに、前記の高濃度オゾン供給方法において、前記筒状のフィルタの下端に、前記液化したオゾン透過を防止するための液体オゾン透過防止部材を備えると、液体オゾンがガスを希釈部に透過することを防止できる。
【００２４】
そして、本発明の液体オゾン蓄積用ベッセルは、液化したオゾンをオゾンチャンバに蓄積し、前記液化したオゾンを気化して高濃度オゾンガスを発生させる液体オゾン蓄積用ベッセルにおいて、前記オゾンチャンバ内に、筒状のフィルタを、前記フィルタの上端が、前記チャンバの天井面に、前記フィルタの下端が、前記チャンバの底面に接続するように備え、前記フィルタの中空部に希釈ガスを導入するための希釈ガス供給手段を前記チャンバの底部に備えたことを特徴とする。
【００２５】
以上の高濃度オゾン供給方法及び液体オゾン蓄積用ベッセルによれば、液体オゾン蓄積用ベッセル内で高濃度ガスを希釈することができる。
【発明の効果】
【００２６】
したがって、以上の発明によれば、供給ガス量が変化しても正確な濃度の高濃度オゾンガスを供給できる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】（ａ）本発明の第１実施形態に係る液体オゾン蓄積用ベッセルの構成を示す装置断面図、（ｂ）本発明の第１実施形態に係るオゾン蓄積装置によるオゾン希釈方法を示す装置断面図。
【図２】本発明の第１実施形態に係るオゾン希釈制御方法を示す概略図
【図３】本発明の第１実施形態に係る液体オゾン蓄積用ベッセルを改良した蓄積用ベッセルの構成を示す装置断面図。
【図４】従来技術に係る液体オゾン製造装置の概略断面図。
【図５】従来技術に係る液体オゾン製造装置の詳細な概略断面図。
【図６】従来技術に係る高濃度オゾンガス希釈制御方法を示す概略図。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明の第１実施形態に係る高濃度オゾン供給方法について、図１及び図２を参照して説明する。
【００２９】
図１（ａ）は、本発明の第１実施形態に係る液体オゾン蓄積用ベッセルの構成を示す断面図であり、図１（ｂ）は、本発明の第１実施形態に係るオゾン蓄積装置によるオゾン希釈方法を示す装置断面図であり、図２は、本発明の第１実施形態に係るオゾン希釈制御方法を示す概略図である。
【００３０】
図１（ａ）に示すように、第１実施形態に係る液体オゾン蓄積用ベッセル３０は、液体オゾンを蓄積するオゾンチャンバ３１、オゾンガスを含有するガスが供給されるガス導入管３２、オゾン含有ガスに含まれるその他のガス（例えば酸素）や高濃度のオゾンガスが排出されるガス排出管３３及び、希釈ガス導入管４３を備えている。
【００３１】
オゾンチャンバ内には、外部に供されるガス中の微粒子を除去するためのフィルタ３５が備えられる。このフィルタ３５を介して、蓄積されたオゾンが外部装置（図示省略）に供給される。
【００３２】
フィルタ３５は、例えば円筒形であり、フィルタ３５の上端がオゾンチャンバ３１の天井面に、フィルタ３５の下端がオゾンチャンバ３１の底面に接続されることで、オゾンチャンバ３１内において液体オゾン貯留部（フィルタ３５の外周部）４１とオゾン排気部（フィルタ３５の中空部）４２が形成される。液体オゾン貯留部４１はガス導入管３２と連通し、オゾン排気部４２はガス排出管３３と連通している。
【００３３】
このとき、フィルタ３５の上端及にはフッ素樹脂シール３６が備えられ、フィルタ３５の下端には液体オゾン透過防止部材４０が備えられる。
【００３４】
フッ素樹脂シール３６は、フィルタ３５を透過せずにオゾン排気部４２と液体オゾン貯留部４１間でのガス移動を防止する。
【００３５】
液体オゾン透過防止部材４０の材質はフッ素樹脂等であり、透過防止部材４０の形状は、例えば円筒状とすればよい。液体オゾン透過防止部材４０の高さは、蓄積する液体オゾンの高さよりも高く設定する。
【００３６】
希釈ガス導入管４３は、オゾンチャンバ３１の底部に備えられる。そして、希釈ガス導入管４３より、ガス排気部４２に高濃度オゾンガスを希釈するための希釈ガスが導入される。
【００３７】
そして、オゾンチャンバ３１底部の外周部には、冷却ブロック３７が備えられる。液体オゾンを蓄積する場合、冷却ブロック３７が、例えば、ヘリウム冷凍機等でオゾンチャンバ３１を冷却する等の手段により、オゾンチャンバ３１をオゾンガスのみが液化する温度に設定する。そして、オゾンを供給する場合には、冷却ブロック３７により、液体オゾンが気化する温度にオゾンチャンバ３１の温度が制御される。
【００３８】
先ず、本発明に係るオゾン蓄積用ベッセル３０が液体オゾンを蓄積する場合について説明する。
【００３９】
オゾンガス発生装置（図示省略）より供給されるオゾン含有ガス（オゾン濃度１０数％）は、ガス導入管３２よりオゾンチャンバ３１に導入される。
【００４０】
オゾンチャンバ３１の底部は、冷却ブロック３７により冷却されており、オゾンチャンバ３１内にはオゾンガスのみが液化し、液体オゾンが蓄積される。残りのガス（例えば、酸素ガス）は、フィルタ３５を透過してガス排気部４２に入り、ガス排出管３３から液体オゾン蓄積用ベッセル３０の外部へ排出される。このようにして、液体オゾン蓄積用ベッセル３０内に液体オゾンが蓄積される。
【００４１】
次に、高濃度オゾンガスを希釈する方法について、図１（ｂ）を参照して説明する。
【００４２】
図１（ｂ）に示すように、希釈ガス導入管４３より希釈ガスが導入される。希釈ガスは、ガス排気部４２で高濃度オゾンガスと混合され、希釈されたオゾンガスが蓄積用ベッセル３０からプロセスチャンバ（図示省略）に供給される。このとき、冷却ブロック３７が、オゾンチャンバ３１内の温度を液体オゾンが気化する温度となるように温度制御し、液体オゾン３９はオゾンガスとして供給される。
【００４３】
すなわち、液体オゾン３９が気化し、液体オゾン貯留部４１に高濃度のオゾンガスが蓄積される。液体オゾン貯留部４１の高濃度オゾンガスは、真空排気により、フィルタ３５を透過してガス排気部４２に入り、希釈ガスと混合され、ガス排出管３３を介して液体オゾン蓄積用ベッセル３０から外部装置（図示省略）へ供給される。
【００４４】
さらに、高濃度オゾンガスを希釈制御する方法について図２を参照して詳細に説明する。
【００４５】
図２で示すように、液体オゾン蓄積用チャンバ３０に希釈ガスを導入する希釈ガス導入管４３には、希釈用酸素ガス量を調節するためのマスフローコントローラ４４が備えられる。そして、液体オゾン蓄積用チャンバ３０には、ガスフィルタ４８及び流量調整バルブ４７を介してプロセスチャンバ４９が接続される。また、オゾン蓄積用ベッセル３０とガスフィルタ４８の間にはオゾンチャンバ真空計４５が備えられ、ガスフィルタ４８と流量調整バルブ４７の間には供給ライン真空計４６がそれぞれ、備えられる。
【００４６】
マスフローコントローラ４４により、プロセスチャンバ４９での反応に必要な流量の希釈ガスを流し、その時のオゾンチャンバ圧を真空計４５で計測する。そして、希釈ガスをプロセスチャンバ４９の反応に必要な濃度に相当する流量まで下げると同時に、オゾンチャンバ３０温度を調節して液体オゾンから気化するオゾン量を変化させ、オゾンチャンバ３０の圧力が最初に測定した圧力となるように調節する。
【００４７】
このように、高濃度オゾン発生部と希釈ガスの混合部が最短で接続されているので、コンダクタンス特性の変動が少なく、高濃度オゾンガスを反応に必要な濃度に正確に希釈することができる。よって、正確な濃度のオゾンガス供給を行うことができる。
【００４８】
以上のように、第１実施形態に係る液体オゾン蓄積用ベッセル３０は、蓄積用ベッセル３０内で高濃度オゾンを希釈して、希釈したオゾンガスを供給することができる。
【００４９】
したがって、供給ガス量が変化しても正確な濃度の高濃度オゾンガスを供給することができる。
【００５０】
また、希釈ガスが直接液体オゾン部に吹き付けられることがないので、オゾンチャンバ３１内で安全にガスの希釈が行える。
【００５１】
さらに、オゾン蓄積用チャンバ３１内でオゾンガスを希釈できるので、外部に混合チャンバを設置する必要がなくなる。
【００５２】
故に、高濃度オゾン供給装置の安全性の向上、高濃度オゾン供給装置の小型化、及び正確な濃度のオゾンを供給することができる。
【００５３】
次に、本発明の第１実施形態に係るオゾン蓄積ベッセルを改良したオゾン蓄積用ベッセルについて、図３を参照して説明する。
【００５４】
図３は、本発明の第１実施形態に係るオゾン蓄積用ベッセルを改良したオゾン蓄積用ベッセル５０の構成を示す装置断面図である。
【００５５】
図３に示すように、このオゾン蓄積用ベッセル５０は導入ガス中の微粒子を除去するためのフィルタ３４をオゾンチャンバ３１の蓋部３８内のガス導入管部分に内蔵するように備える。
【００５６】
このような構成により、蓄積用ベッセル５０の導入ガス中の微粒子が、チャンバ内に侵入することを防止できるので蓄積用ベッセル５０の安全性が向上する。
【００５７】
すなわち、ガス導入管３２及びフィルタ３４を蓄積用ベッセル５０の蓋部３８と一体に備えることで、外部配管（図示省略）にフィルタを備える必要がなくなり、蓄積用ベッセル５０を複数個並列接続する場合の接続配管を単純化することができる。
【００５８】
そして、接続配管が単純化することにより、配管内のデッドスペースが減少し、管内面での腐食が発生しにくくなる。すなわち、オゾンガスへの不純物の混入が減少する。
【００５９】
したがって、高濃度オゾン供給装置を小型化するとともに高濃度オゾンガス供給装置の安全性を向上することができる。
【符号の説明】
【００６０】
３０、５０…液体オゾン蓄積用ベッセル
３１…オゾンチャンバ
３３…気体出口
３４、３５…フィルタ
３８…蓋部
４０…液体オゾン透過防止部材
４３…希釈ガス導入管（希釈ガス供給手段）
４４…マスフローコントローラ
４９…プロセスチャンバ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2010202452.tif 000008