(57)【要約】【課題】  良好な透明性と導電性を有し、かつ作製が容易な、透明導電体及び透明導電体形成用インクを提供する。【解決手段】  下記一般式で表される少なくとも１種のＮ−アルキルカルバゾールを重合させて得られるポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）と、金属とを接触させる工程を含む透明導電体の製造方法。2010257797.tif 000011（式中、ｎは１以上の整数であり、アルキルの少なくとも１つの水素は、ヒドロキシ、カルボキシル、スルホ及びアミノから選択される少なくとも１種の基で置き換えられてもよい。）【選択図】図３
2010257797.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式で表される少なくとも１種のＮ−アルキルカルバゾールを重合させて得られるポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）と、金属とを接触させる工程を含む透明導電体の製造方法。
【化１】
2010257797.tif 000008
（式中、ｎは１以上の整数であり、アルキルの少なくとも１つの水素は、ヒドロキシ、カルボキシル、スルホ及びアミノから選択される少なくとも１種の基で置き換えられていてもよい。）
【請求項２】
前記接触させる工程が、液相中で行われることを特徴とする、請求項１に記載の透明導電体の製造方法。
【請求項３】
前記接触させる工程に用いる金属が、溶融金属であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の透明導電体の製造方法。
【請求項４】
前記重合が、化学重合であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の透明導電体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法で製造した透明導電体。
【請求項６】
下記一般式で表される少なくとも１種のＮ−アルキルカルバゾールを重合させて得られるポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）を溶媒に溶解させポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）溶液とし、前記溶液と金属とを接触させる工程を含む透明導電体形成用インクの製造方法。
【化２】
2010257797.tif 000009
（式中、ｎは１以上の整数であり、アルキルの少なくとも１つの水素は、ヒドロキシ、カルボキシル、スルホ及びアミノから選択される少なくとも１種の基で置き換えられていてもよい。）
【請求項７】
下記一般式で表される少なくとも１種のＮ−アルキルカルバゾールを化学重合させて得られるポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）溶液と、金属とを接触させる工程を含む透明導電体形成用インクの製造方法。
【化３】
2010257797.tif 000010
（式中、ｎは１以上の整数であり、アルキルの少なくとも１つの水素は、ヒドロキシ、カルボキシル、スルホ及びアミノから選択される少なくとも１種の基で置き換えられていてもよい。）
【請求項８】
前記重合が、化学重合である請求項６に記載の透明導電体形成用インクの製造方法。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれかに記載の方法で製造した透明導電体形成用インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機透明導電体、有機導電体形成用インク及びそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明導電体は、液晶ディスプレイ、電界発光ディスプレイ、エレクトロクロミックディスプレイなどの画像表示装置の表示パネルや太陽電池のパネルに利用され、電圧印加や電荷注入のための電極として利用されている。また二次元情報入力装置であるタッチパネルなどにも広く用いられてきている。さらに、静電気発生を抑えかつ包装材が透け内包物の確認をしやすくした、透明性を有する導電性または帯電防止プラスティックス包装材への用途も検討されている。
【０００３】
従来、透明導電体の材料として、金属酸化物である酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）の薄膜をガラス基板あるいはプラスチックシート状に堆積したパネルが用いられてきた。特に、上記金属酸化物に用いられるインジウムは近い将来資源が枯渇し、需給が逼迫する懸念がある。これら金属酸化物は材料の製膜のコストが高く、例えば有機電界発光素子や有機太陽電池のかなりのコストが金属酸化物膜に費やされてしまうといった問題がある。さらに金属酸化物は、有機物質との電子的又は化学的な相互作用が乏しく、例えば有機ＥＬ素子の電荷輸送層への電荷注入効率に問題が生じてしまっている。
【０００４】
このような観点から、導電性微粒子を透明ポリマー中に分散させた材料を用いて、導電体膜を形成しようとする試みが、例えば下記特許文献１〜３に記載されている。また、近年、ポリチオフェン系の溶媒可溶性導電性ポリマー薄膜を基板上にコーティングするという試みがある（特許文献４参照）。
しかしながら、導電性微粒子を用いる方法では、導電性微粒子同士の相互作用が強く、透明ポリマー中に均一に分散させるのが困難である。さらに、得られるポリマー溶液を基板上に塗布する工程において、塗布の剪断力によって導電性ポリマー同士が会合してしまうという問題点がある。また、導電性ポリマーを用いる方法では、完全な無色透明化を実現することは困難であり、僅かであるが着色している。そのため、厚膜にすると着色が顕著になってしまうという問題点もある。
【０００５】
本発明者らは、このような不都合を解消すべく、カルバゾール膜を電解重合により形成した後に、金属を接触させることで、透明な導電体膜を製造することを見出している（特許文献５）。この方法によると、透明度の高い透明導電体が得られるものの、電解重合により製造するため、電極として基板上に形成した膜を剥ぎ取る必要がある。また基板上に膜として形成するため、面積の大きな膜を得るためには大幅なスケールアップを要するなど、実用化するうえで問題がある。そのため、実用化に向けて更なる改善が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−２１９６９７号公報
【特許文献２】特開２０００−１２３６５８号公報
【特許文献３】特開平３−１６７５９０号公報
【特許文献４】特開２００２−６０７３６号公報
【特許文献５】特開２００７−１６５１９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、良好な透明性と導電性を有し、かつ作製が容易な、透明導電体及び透明導電体形成用インクを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題について本発明者らは鋭意検討を行ったところ、ポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）に金属を接触させることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
（１）下記一般式で表される少なくとも１種のＮ−アルキルカルバゾールを重合させて得られるポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）と、金属とを接触させる工程を含む透明導電体の製造方法。
【化１】
2010257797.tif 000003
（式中、ｎは１以上の整数であり、アルキルの少なくとも１つの水素は、ヒドロキシ、カルボキシル、スルホ及びアミノから選択される少なくとも１種の基で置き換えられていてもよい。）
（２）前記接触させる工程が、液相中で行われることを特徴とする、（１）に記載の透明導電体の製造方法。
（３）前記接触させる工程に用いる金属が、溶融金属であることを特徴とする、（１）又は（２）に記載の透明導電体の製造方法。
（４）前記重合が、化学重合であることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれかに記載の透明導電体の製造方法。
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載の方法で製造した透明導電体。
（６）下記一般式で表される少なくとも１種のＮ−アルキルカルバゾールを重合させて得られるポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）を溶媒に溶解させポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）溶液とし、前記溶液と金属とを接触させる工程を含む透明導電体形成用インクの製造方法。
【化２】
2010257797.tif 000004
（式中、ｎは１以上の整数であり、アルキルの少なくとも１つの水素は、ヒドロキシ、カルボキシル、スルホ及びアミノから選択される少なくとも１種の基で置き換えられていてもよい。）
（７）下記一般式で表される少なくとも１種のＮ−アルキルカルバゾールを化学重合させて得られるポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）溶液と、金属とを接触させる工程を含む透明導電体形成用インクの製造方法。
【化３】
2010257797.tif 000005
（式中、ｎは１以上の整数であり、アルキルの少なくとも１つの水素は、ヒドロキシ、カルボキシル、スルホ及びアミノから選択される少なくとも１種の基で置き換えられていてもよい。）
（８）前記重合が、化学重合である（６）に記載の透明導電体形成用インクの製造方法。（９）（６）〜（８）のいずれかに記載の方法で製造した透明導電体形成用インク。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、良好な透明性と導電性を有し、かつ作製が容易な、透明導電体及び透明導電体形成用インクを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】Ｎ−ｎ−オクチルカルバゾールのＮＭＲチャートである。
【図２】ポリ（Ｎ−ｎ−オクチルカルバゾール）のＮＭＲチャートである。
【図３】錫を蒸着する前及び錫を蒸着した後のポリ（Ｎ−ｎ−オクチルカルバゾール）膜の透過スペクトルである。
【図４】錫を蒸着する前及び錫を蒸着した後のポリ（Ｎ−ｎ−ヘプチルカルバゾール）膜の透過スペクトルである。
【図５】錫を蒸着する前（Ａ）及び錫を蒸着した後（Ｂ）のポリ（Ｎ−ｎ−ヘプチルカルバゾール）膜である（写真代用図面）。
【図６】錫を蒸着する前及び錫を蒸着した後のポリ（Ｎ−ｎ−ノニルカルバゾール）膜の透過スペクトルである。
【図７】１，２−ジクロロエタン溶液中で錫蒸着膜と接触させたポリ（Ｎ−ｎ−オクチルカルバゾール）のスピンコート膜とポリ（Ｎ−ｎ−オクチルカルバゾール）のみのスピンコート膜の透過スペクトルである。
【図８】１，２−ジクロロエタン溶液中で市販アルミニウム蒸着マイラーフィルムと接触させたポリ（Ｎ−ｎ−オクチルカルバゾール）のスピンコート膜とポリ（Ｎ−ｎ−オクチルカルバゾール）のみのスピンコート膜の透過スペクトルである。
【図９】クロロホルム中で粒状のマグネシウムならびに亜鉛と接触させたポリ（Ｎ−ｎ−オクチルカルバゾール）のスピンコート膜の透過スペクトルである。
【図１０】クロロホルム中で粒状のインジウムならびにガリウムと接触させたポリ（Ｎ−ｎ−オクチルカルバゾール）のスピンコート膜の透過スペクトルである。
【図１１】ポリ（Ｎ−ｎ−オクチルカルバゾール）のスピンコート膜と溶融したガリウムならびにガリウム・インジウム合金とを圧着した膜の透過スペクトルである。
【図１２】クロロホルム中で粒状のアルミニウムと接触させたポリ（Ｎ−エチルカルバゾール）のスピンコート膜の透過スペクトルである。
【図１３】クロロホルム中で粒状の錫と接触させたポリ（Ｎ−ｎ−ドコサイルカルバゾール）のスピンコート膜の透過スペクトルである。
【図１４】ポリ（Ｎ−ｎ−オクチルカルバゾール）ならびにポリ（Ｎ−ｎ−ドコサイルカルバゾールのスピンコート膜の真空紫外光電子分光スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明では、Ｎ−アルキルカルバゾールを重合して得られる重合度が２以上のＮ−アルキルカルバゾール重合体をポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）という。
【００１３】
本実施形態に係る透明導電体の製造方法は、下記一般式で表される少なくとも１種のＮ−アルキルカルバゾールを重合させて得られるポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）と、金属とを接触させる工程を含むことを特徴とする。
【化４】
2010257797.tif 000006
【００１４】
上記式中、ｎは１以上の整数であり、アルキル（ＣnＨ2n+1）は、１つ又は複数の水素がヒドロキシ、カルボキシル、スルホ及びアミノから選択される少なくとも１種の基で置き換えられていてもよい。カルバゾールのＮ位と結合している炭素は、１級炭素又は２級炭素であることが好ましい。
本発明で用いられるポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）は、１種類のＮ−アルキルカルバゾールを重合させて得られるホモポリマーであっても、２種類以上のＮ−アルキルカルバゾールを共重合させて得られるコポリマーであってもよい。また、ポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）としては、１種類のポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）のみであっても、炭素数の異なるアルキルからなる２種類以上のポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）を混合して用いてもよい。
ポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）は、着色しており、透明性が低いために、本発明の方法で、透明導電体形成用インクまたは透明導電体とすることができる。
ポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）としては、下記式に示したとおり、４量体、２量体を例示する。
下記式において、ｎは上記式と同じである。また、ポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）の重合度は２〜１，０００であることが好ましく、透明度及び強度の観点から４〜１００であることがより好ましく、４〜２２が特に好ましい。
【化５】
2010257797.tif 000007
【００１５】
（金属と接触させる工程）
本発明の製造方法では、ポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）と金属とを接触させることで、導電膜を透明にすることができる。接触させる金属は特段制限されないが、仕事関数が、ポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）のイオン化ポテンシャルよりも小さい金属を接触させて反応させることが好ましい。このような金属の具体例は、アルミニウム、インジウム、亜鉛、チタン、マンガン、鉄、銅、銀、錫、アンチモン、ナトリウム、マグネシウム、ガリウム、カリウム又はカルシウム及びこれらの合金が挙げられる。この中でも特に、アルミニウム、錫、亜鉛、インジウム、ガリウムが好ましく用いられる。
【００１６】
本発明においてポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）に金属を接触させる方法としては、蒸着法、スパッタ法、めっき法、電着法、電子ビーム法、メカノケミカル法、溶融金属と接触させる方法及びポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）を溶解させた溶液中に、金属蒸着フィルムや金属粉末を加えて接触させる液相での接触法を挙げることができる。本発明において溶融金属とは、金属を融点以上の温度で溶融状態にした金属をいう。
また、金属を物理的に単に接触させるだけでもよい。金属に接触させるポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）は、後述の電解重合により作製した膜、後述の化学重合により作製した粉末（固体状態）、又はこれらの膜及び粉末を有機溶媒へ溶解させた溶液状態でもよい。本発明で用いるポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）は有機溶媒への溶解性が高く、ポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）溶液として存在させることが可能である。そのため、液相において金属と接触させる方法を採用することで、後述する透明導電体形成用インクを作製することができ、好ましい。
【００１７】
ポリカルバゾールは、溶媒に溶解しないため、従来の透明導電体の作製手法においては、電解重合によりポリカルバゾール膜を作製していた。この方法では、一旦ポリカルバゾール膜を導電性基板上に形成しなければならず、その後、形成された膜に金属を蒸着させることで透明導電体を形成していた。そのため、あまり大きな膜を作製することができず、また、導電性基板上に形成したポリカルバゾール膜を導電性基板から剥がす作業が必要であり、実用化には透明導電体の作製のし易さを改善する必要があった。
しかしながら、ポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）は有機溶媒への溶解性が高いことから、有機溶媒に溶解させたポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）の溶液を用い、液相において金属と接触させる手法を用いることで、透明導電体とすることができる。この場合にはポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）の溶液と金属とを接触させた後に、得られた溶液を透明導電体形成用インクとして用いることができる。該インクは、これを塗布することで透明導電体を形成することができるため、作製が容易である。また、従来の電解重合によりポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）を導電性基板上に膜として作製した場合であっても、導電性基板から物理的に膜を剥がさなくても、クロロホルムなどの有機溶媒にポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）の膜が溶けるので、溶解させることで回収することができる。
【００１８】
なお、ポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）と溶融金属とを接触させる場合、ポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）の粉末、又はポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）の溶液と溶融金属とを接触させることで、透明導電体を形成させることができるが、ポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）の膜を製膜後、この膜と溶融金属とを接触させることでも透明導電体を形成させることができる。
【００１９】
具体的には、ポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）を製膜後、得られた膜に溶融金属を塗布し、溶融金属の融点以上に保持しておくことで、本発明の透明導電体膜を容易に作製することができる。
金属としては、ポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）膜の熱劣化を防ぐため、融点２００℃以下の金属または合金を使用することが好ましく、融点３０℃以下の金属または合金を用いることがさらに好ましい。具体的には、ガリウム（融点２９．８℃）；ガリウム（７５．５重量％）とインジウム（２４．５重量％）との合金（融点１５．７℃）；ガリウム（６２重量％）とインジウム（２５重量％）と錫（１３重量％）との合金（融点５℃）；ガリウム（６７重量％）とインジウム（２９重量％）と亜鉛（４重量％）との合金（融点１３℃）；ガリウム（９２重量％）と錫（８重量％）との合金（融点２０℃）；ガリウム（９５重量％）と亜鉛（５重量％）との合金（融点２５℃）；ガリウム（９５．５重量％）と銀（４．５重量％）との合金（融点２５℃）等が挙げられる。溶融金属を塗布した後、金属の融点以上の温度に保ち、圧力（具体的には、１．５×１．５ｃｍ2の膜に、薄膜を形成したガラス基板自体の重さである１．０ｇの重量をかける。溶融金属を容器に入れ、その上に薄膜を下向きにしてガラスごと置くという方法である。）を掛けることにより、透明化が早く進行する。
【００２０】
本発明の金属と接触させる工程では、着色しているポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）に金属を接触させることで、得られたポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）を無色にさせることができる。これは、ポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）−金属間のイオン化ポテンシャル−仕事関数の差を駆動力とし、接触する金属からポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）に電子を移動させ、この電子とポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）の発色に起因しているカチオンラジカル又はジカチオンとを結合させて消滅させ、着色しているポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）を無色にさせる。また電子の一部は、ポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）内に存在する吸着水を還元する。金属からポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）に電子を移動させるには、金属の仕事関数がポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）のイオン化ポテンシャルより小さいことが好ましい。なお電子を失い酸化された金属はイオンとなるが、該金属イオンはポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）内のカチオンラジカル又はジカチオンと対をなしていた負イオン（アニオンドーパント）と結合して無色の塩を形成するか、或いは上記水の還元反応に加わり無色の金属酸化物及び水酸化物となる。すなわち金属とポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）との間でガルバニ腐食反応を生じさせ、金属の塩と金属の酸化物及び水酸化物を形成することができる。
【００２１】
本発明の製造方法で作製される透明導電体は、透過スペクトル測定において、４５０〜７００ｎｍの波長での透過率が７０％以上であり、非常に透明度が高い。図３、４、６に示すように、ポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）は、金属との接触により、その透過スペクトルの透過率が増加する。これによりポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）が金属と接触したと判断できる。また、本発明における透明導電体は良好な電気伝導度を有し、１０-4Ｓ・ｃｍ-1以上の電気伝導度を有する導電体であり、非常に電気伝導性に優れている。また、本発明における透明導電体は、膜状及び板状のものを含み、膜状である場合にはその厚みはおおよそ５０ｎｍ〜０．１ｍｍ程度であり、板状の場合には０．１ｍｍを超える場合もある。
【００２２】
本発明の製造方法に用いるポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）は、カルバゾールのＮ位にアルキルが一級炭素または二級炭素で結合したＮ−アルキルカルバゾールが重合したポリマーが好ましい。このポリマーは、Ｎ−アルキルカルバゾールの電解重合によって形成することができ、また化学重合によっても形成することができる。ポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）のアルキルは特段限定されないが、炭素数が１以上（上記式において、ｎが１以上を示す。）のアルキルであればよい。商業的に入手容易という観点から、炭素数２２以下（上記式において、ｎが２２以下を示す。）のアルキルであることが好ましい。また、有機溶媒への溶解性の観点から、炭素数２以上（上記式において、ｎが２以上を示す。）のアルキルであることが好ましい。炭素数が７〜２２（上記式において、ｎが７〜２２を示す。）のアルキルであることが更に好ましい。また、アルキルの１つ又は複数の水素が、ヒドロキシ、カルボキシル、スルホ及びアミノから選択される少なくとも１種の基で置き換えられてもよい。
【００２３】
（Ｎ−アルキルカルバゾールの合成）
カルバゾールのＮ位にアルキルが結合したＮ−アルキルカルバゾールは、水素化ナトリウム等の強塩基性のアルカリ金属化合物存在下で、カルバゾールとアルキル化剤であるハロゲン化アルキルとの脱ハロゲン化水素反応により合成することができる。または、カルバゾールカリウム塩とハロゲン化アルキルの脱ハロゲン化カリウム反応で合成することができる。なお、酸化剤を用いる化学重合で、ポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）を合成する場合には、カルバゾールのＮ位に結合するアルキルは、一級炭素または二級炭素であることが好ましい。カルバゾールのＮ位に結合するアルキルが三級炭素の場合には、重合時にアルキルが脱離する傾向にあり、所望のポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）が得難い場合がある。
【００２４】
（ハロゲン化アルキル）
上記アルキル化剤であるハロゲン化アルキルは、試薬メーカーより入手することができる。実験室で取り扱うには、反応性、アルキルの種類の豊富さから、アルキルモノ臭化物が扱いやすい。入手できるアルキルモノ臭化物は、具体的に、１−ブロモプロパン、２−ブロモプロパン、１−ブロモブタン、２−ブロモブタン、1−ブロモ−２−メチルプロパン、２−ブロモ−２−メチルプロパン、１−ブロモ−３−メチル−ブタン、１−ブロモヘキサン、２−ブロモヘキサン、３−ブロモヘキサン、１−ブロモメチルペンタン、１−ブロモヘプタン、３−ブロモヘプタン、４−ブロモヘプタン、１−ブロモ−５−メチルヘキサン、１−ブロモ−２−エチルヘキサン、１−ブロモオクタン、２−ブロモオクタン、１−ブロモノナン、２−ブロモノナン、１−ブロモデカン、１−ブロモウンデカン、１−ブロモドデカン、２−ブロモドデカン、１−ブロモトリデカン、１−ブロモテトラデカン、２−ブロモテトラデカン、１−ブロモペンタデカン、１−ブロモヘプタデカン、１−ブロモ−２−メチルヘキサデカン、１−ブロモオクタデカン、１−ブロモエイコサン、１−ブロモドコサンがあり、東京化成工業（株）、シグマアルドリッチジャパン（株）、ランカスター社等から入手できる。
【００２５】
（ハロゲン化アルキルの合成）
上記ハロゲン化アルキルは、アルキルモノハロゲン化物以外に、アルケンのハロゲン水素付加反応により得ることができる。この反応は、アルケン溶液にハロゲン化水素を添加することで容易に進行する。アルケンのハロゲン化水素付加反応でハロゲン化アルキルを得るには、ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ  ＆  ＳＯＮ，ＩＮＣ．出版のＯｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ  ＩＶ  ５４３−５４４頁（１９６２年発行）記載の方法に従ってアルキルモノヨウ化物をアルケンのヨウ化水素付加反応により、合成することが都合がよい。
【００２６】
入手できる上記アルケンには、３，３−ジメチル−１−ブテン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−２−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、２−ヘプテン、３−ヘプテン、３−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−２−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−２−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ヘキセン、５−メチル−２−ヘプテン、５−メチル−３−ヘプテン、２−オクテン、ｔｒａｎｓ−３−オクテン、ｔｒａｎｓ−４−オクテン、２−ノネン、４−ノネン、３，３，５−トリメチル−１−ヘキセン、ｃｉｓ−２−デセン、ｃｉｓ−４−デセン、ｃｉｓ−５−デセン、５−ドデセン、７−テトラデセン、ｃｉｓ−９−トリコセンがあり、東京化成工業（株）等より入手できる。
【００２７】
上記、アルケンのヨウ化水素付加反応により、２−ヨード−３，３−ブタン、３−ヨードヘキサン、４−ブロモヘキサン、２−ヨード−４−メチルペンタン、３−ヨード−４−メチルペンタン、２−ヨード−３，３−ジメチルペンタン、２−ヨード−４，４−ジメチルペンタン、３−ヨード−ヘプタン、４−ヨードヘプタン、２−ヨード−３−メチルヘキサン、２−ヨード−４−メチルヘキサン、３−ヨード−４−メチルヘキサン、２−ヨード−５−メチルヘキサン、３−ヨード−５−メチルヘキサン、２−ヨード−ジメチルヘキサン、２−ヨード−３，４−ジメチルヘキサン、２−ヨード−４，４−ヘキサン、３−ヨード−５−メチルヘプタン、４−ヨード−５−メチルヘプタン、３−ヨード−オクタン、４−ヨードオクタン、５−ヨードオクタン、３−ヨードノナン、５−ヨードノナン、２−ヨード−３，３，５−ヘキサン、３−ヨードデカン、４−ヨードデカン、６−ヨードデカン、６−ヨード−ドデセン、８−テトラデセン、１０−ヨードトリコサンを得ることができる。
【００２８】
（電解重合によるポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）の形成）
電解重合によってポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）を形成する工程について説明する。なお、本発明において電解重合とは、通電手段を用いることにより、重合性モノマーを重合させることを意味し、具体的には溶媒中にモノマーと電解質を溶かし、電極に電圧を印加し、重合する方法である。特徴として、触媒を用いていないため、高純度の導電性のポリマーが得られる。
まず、上記の方法で合成したＮ−アルキルカルバゾール、支持電解質を電解重合用溶媒に溶解し、Ｎ−アルキルカルバゾールを含む溶液を準備する。
【００２９】
上記溶液中のＮ−アルキルカルバゾールの濃度は、電解重合用溶媒を１００重量部とした場合に、０．００１重量部以上５０重量部以下であることが好ましく、０．０１重量部以上１７重量部以下であることがより好ましい。０．００１重量部以上とすることで構造的に連続した重合膜を得ることができるという効果があり、０．０１重量部以上とすることでこの効果がより顕著となる。また５０重量部以下とすることで溶液粘度を低下させ、十分な反応速度で重合反応を行わせることができるという効果があり、１７重量部以下とすることでこの効果がより顕著となる。
【００３０】
上記溶液中の電解重合用溶媒は、上記Ｎ−アルキルカルバゾール及び支持電解質を溶解させることが可能であって、電解重合を達成することができれば特に限定されるわけではないが、比較的高い誘電率をもつ溶媒であることが好ましい。電解重合用溶媒としては、例えばジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素、ジメチルホルムアミド等のホルムアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド、テトラヒドロフラン等のエーテル、メタノール等のアルコール、γ−ブチロラクトン等のラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のピロリドン、プロピレンカーボネート等のカーボネート、アセトニトリル等のニトリル類を使用することができる。これらは単独で使用することもできるし、適宜混合して用いてもよい。混合溶媒としては、例えば、過塩素酸水溶液とメタノールとを混合させて使用すると、良好なポリカルバゾール膜ができる。また、溶媒と水とを混合させて使用することもできる。具体的には、例えば、混合溶媒として水（２５容量％）とメタノール（７５容量％）が適している。
【００３１】
上記溶液中の支持電解質は、電気化学反応を生じさせることができれば、特に限定されるわけではないが、電解重合の際電極反応を受けないことが好ましい。支持電解質としては、例えば、ＨＣｌＯ4、（Ｃ4Ｈ9）4Ｎ+ＣｌＯ4-、（Ｃ3Ｈ7）4Ｎ+ＣｌＯ4-、（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ+ＣｌＯ4-、（ＣＨ3）4Ｎ+ＣｌＯ4-、Ｌｉ+ＣｌＯ4-、Ｎａ+ＣｌＯ4-、Ｋ+ＣｌＯ4-、Ｈ+ＣｌＯ4-、（Ｃ4Ｈ9）4Ｎ+ＢＦ4-、（Ｃ4Ｈ9）4Ｎ+ＰＦ6-、（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ+ＢＦ4-、（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ+ＰＦ6-、Ｌｉ+ＢＦ4-、Ｌｉ+ＰＦ6-を使用することができる。これらは単独で使用してもよいし、適宜混合して使用してもよい。なお、溶媒が水を含む場合には、上記のほかＮａＣｌ、ＮａＢｒ、Ｎａ2ＳＯ4、ＮａＮＯ3、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＮＯ3、Ｌｉ2ＳＯ4、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＮＯ3及びＫ2ＳＯ4等を好ましい支持電解質としての選択肢に含めることができる。
【００３２】
支持電解質の濃度としては、電気化学反応を生じさせることができる限りにおいて限定されるわけではないが、溶媒を１００重量部とした場合に、０．００１重量部以上５０重量部以下とすることが好ましく、０．０１重量部以上５０重量部以下とすることがより好ましい。０．００１重量部以上とすることでＮ−アルキルカルバゾールの電解重合の駆動力である電気二重層の形成を十分に行うことができるという効果があり、５０重量部以下とすることで溶液粘度を低下させ、十分な反応速度で重合反応を行わせることができるという効果がある。具体的には、水（２５容量％）とメタノール（７５容量％）の混合溶媒では、１２．６重量部が適している。
【００３３】
電解重合による透明導電体の製造方法は、電解重合用溶媒、Ｎ−アルキルカルバゾール及び支持電解質を含む溶液を電解して、ポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）を形成する工程を含む。電解は、上記溶液に陽極及び陰極を浸し、陽極と参照電極の間に電圧を印加することにより行う。また、参照電極を用いず、陽極と陰極の間に電圧を印加することによっても行うことができる。
【００３４】
陽極としては、導電材料であって、電解において溶解しない金属であることが好ましく、例えばＰｔ、Ａｕ、ステンレスなどの金属や導電性を有する炭素材料であることが好ましい。また、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）や酸化錫等の導電性酸化物や導電性プラスチック、更にはシリコンやガリウムヒ素等の半導体も条件によって使用することが可能である。
【００３５】
陰極としても、導電材料であれば特に限定されず、例えばＰｔ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレス等の金属、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）や酸化錫といった導電性酸化物、導電性プラスチック、及びシリコンやガリウムヒ素等の半導体を使用することができる。
【００３６】
陽極と参照電極の間に印加する電圧としては、飽和カロメル参照電極に対して＋０．５Ｖ以上＋１．８Ｖ以下であることが好ましく、より好ましくは＋０．５Ｖ以上＋１．５Ｖ以下である。電位がより貴な電位になると、Ｎ−アルキルカルバゾールのアルキルが脱離し、電気伝導性や通電に対して耐久性の低い９，９’−ジカルバジルが生成してしまう場合がある。また、電解重合用溶媒や支持電解質の分解が起こり、ポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）の電解重合には好ましくない傾向にある。参照電極を用いない場合、陽極と陰極の間に印加する電圧としては、同様の理由により＋０．９Ｖ以上＋４Ｖ以下であることが好ましく、より好ましくは＋１Ｖ以上＋３Ｖ以下である。また、この参照電極を用いない電解において、印加電圧が上記範囲内に入る限りにおいて、陽極と陰極の間に一定電流を流すことによってもポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）の電解重合を行うことができる。
【００３７】
また、本実施形態における溶液の電解は、空気中においても行うことはできるが、空気中の酸素の影響をできる限り少なくするため窒素雰囲気中で行うことが好ましく、溶液に対し窒素バブリングを行うことはより好ましい。
【００３８】
また、本実施形態における溶液の電解は、限定されるわけではないが比較的高い電気伝導度を有するポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）膜を形成する観点から−４０℃以上４０℃以下であることが好ましい。
【００３９】
電解によって形成するポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）は陽極上に膜状に形成される。膜厚は、電解重合の際の通電量と原料として用いるＮ−アルキルカルバゾールの置換基に依存する。必要とされる膜厚により適宜調整可能であるが、構造的に連続膜であり、金属と接触させて形成される膜の透明性を十分確保する観点から１０ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。例えば、上記一般式で示されるＮ−アルキルカルバゾールにおけるアルキルの炭素が８であるＮ−ｎ−オクチルカルバゾールの場合、陽極１ｃｍ2に対して１ｍＣの電荷量を通電すると、得られるポリ（Ｎ−ｎ−オクチルカルバゾール）膜の膜厚１６ｎｍとなる。膜厚は、通電電荷量に比例して増加する。
【００４０】
電解重合により得られた固体のポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）は、先に述べたように金属と接触させることで透明導電体を形成するが、得られた透明導電体を溶媒に溶解させることで後述の透明導電体形成用インクを製造することができる。
【００４１】
（化学重合によるポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）の形成）
化学重合によってポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）を形成する工程について説明する。なお、本発明において化学重合とは、通電手段を用いることなく、酸化剤の作用により重合性モノマーを酸化重合させることを意味する。本実施形態に係るポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）は、化学重合によっても形成することができる。すなわちポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）は、Ｎ−アルキルカルバゾールを含む溶媒に酸化剤を加えて化学重合を行うことで得られる。
【００４２】
化学重合では、比較的高い誘電率の溶媒を用いることが好ましい。溶媒としては、例えばジクロロメタン、クロロホルム、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、プロピレンカーボネート、ピリジン、ジオキサン、酢酸、水およびこれらの混合物を用いることができる。化学重合の場合は、より多量のＮ−アルキルカルバゾールを溶媒に溶解させることが可能となり、上記の溶媒の重量を１００重量部とした場合、０．０１重量部以上３００重量部以下とすることが好ましく、０．１重量部以上５０重量部以下であることがより好ましい。０．０１重量部以上とすることで生成物であるポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）の生産性を上げることができ、０．１重量部以上とすることでこの効果がより顕著となる。また３００重量部以下とすることで化学重合の反応収率を上げることができ、５０重量部以下とすることでこの効果がより顕著となる。
【００４３】
また酸化剤としては、例えば第二鉄塩、セリウム塩、二クロム酸塩、過マンガン酸塩、過硫酸アンモニウム、三フッ化ホウ素、臭素酸塩、過酸化水素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられ、なかでも、第二鉄塩が好ましい。第二鉄塩としては、例えば、過塩素酸鉄（III）が例示できる。この過塩素酸鉄（III）を使用することで重合度を上げることができる。酸化剤の濃度としては、適宜調整が可能であり限定されるわけではないが、溶媒の重量を１００重量部とした場合、０．０１重量部以上５００重量部以下とすることが好ましく、０．１重量部以上１００重量部以下であることがより好ましい。０．０１重量部以上とすることで原料であるＮ−アルキルカルバゾールと同等以上の濃度となるために効率的に重合反応を進めることができ、０．１重量部以上とすることでこの効果がより顕著となる。また５００重量部以下とすることで溶液の粘度上昇を抑制し、やはり効率的に重合反応を進めることができ、１００重量部以下とすることでこの効果がより顕著となる。
【００４４】
化学重合において、この反応温度は、酸化剤やＮ−アルキルカルバゾールの濃度等により適宜調整が可能であり、特に限定されないが、−１００℃以上１００℃以下であることが好ましく、−８０℃以上９０℃以下であることがより好ましい。−８０℃以上とすることで生成物であるポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）の電気伝導度を高めることができるという利点がある。また１００℃以下とすることでポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）の架橋反応や過酸化反応を抑止することができ、電気伝導度の低下を防ぐことができるという利点がある。また反応時間についても、反応温度と同様に適宜調整が可能であり、特に限定されないが、例えば上記好ましい温度範囲において１秒以上１週間以下であることが好ましく、より好ましくは１秒以上４８時間以下である。
【００４５】
化学重合による反応後の溶液を濾過、洗浄、乾燥させることにより、粉末状のポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）を得ることができる。これらの吸引濾過、洗浄、乾燥工程は公知の方法により適宜行えばよい。また、これらの粉末を上述のように金属と接触させることにより、粉末状の透明導電体を形成することもできる。
【００４６】
本発明において、重合により得られるポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）の重合度は２〜１０００であることが好ましく、透明度及び強度の観点から４〜１００であることがより好ましく、４〜２２が特に好ましい。
【００４７】
（透明導電体形成用インク）
本発明の別の形態は、透明導電体形成用インク及びその製造方法である。なお、本発明でいうインクとは、無色である。
上述のとおり、ポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）は、溶媒に対する溶解性が高いため、溶媒と混合することで溶液とすることができる。溶媒としては、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、ジメチルホルムアミド等のホルムアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド、テトラヒドロフラン等のエーテル、メタノール等のアルコール、γ−ブチロラクトン等のラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のピロリドン、プロピレンカーボネート等のカーボネート、アセトン等のケトン等を用いることができる。得られたポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）溶液を上述のように金属と接触させることで、本発明の透明導電体形成用インクを作製することができる。また、化学重合によりポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）を調製した場合には、その調製溶液に金属を直接接触させることでも本発明の透明導電体形成用インクを調製することができる。金属との接触は、例えば金属を蒸着させたフィルムを溶液中に浸すことや、金属粉末を溶液中に混合させることで行うことができる。このように溶液中で金属と接触させる場合、溶液１００重量部に対して金属を０．０１〜３００重量部用いることが好ましい。
なお、本発明の透明導電体形成用インクの濃度は、成膜が可能である範囲において適宜調整することができるが、溶媒１００重量部あたりポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）０．０１〜１０重量部であることが好ましく、０．１〜１重量部であることがより好ましい。
【００４８】
このようにして作製した透明導電体形成用インクは、スピンコート、スクリーン印刷、インクジェット等の成膜手段により必要とする大きさの透明導電体を簡易に作製することができることから、透明導電体を作製した後に加工する手間を省くことができる点に優れる。
【実施例】
【００４９】
ここで、上記実施形態に基づき実際に透明導電体及び透明導電体形成用インクの作製を行い本発明の効果の確認を行った。以下、実施例を用いて説明を行うが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
膜厚の測定方法は、接触式膜厚測定機（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ製アルファステップ  ＩＱ）またはＳＥＭ（トプコン（株）  Ｍｏｄｅｌ  ＡＢＴ−３２）で断面観察を行った。
【００５０】
（アルキル化剤の合成）
Ｎ−アルキルカルバゾールの製造に用いるアルキル化剤は、アルキルモノ臭素化物を東京化成工業（株）、シグマ−アルドリッチ社及びランカスター社より購入した。試薬として購入できないアルキル化剤は、ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ  ＆  ＳＯＮ，ＩＮＣ．出版のＯｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ  ＩＶ  ５４３−５４４頁（１９６２年発行）の例に従ってアルケンのヨウ化水素付加反応により合成した。
【００５１】
原料となるアルケン１当量に対して、ヨウ化カリウム３当量と９５重量％オルト燐酸４．３当量の混合物を加え、撹拌しながら８０℃で３時間加熱した。９５重量％オルト燐酸は、８５重量％リン酸に９８重量％リン酸（東京化成工業（株）製）を加えることで調製した。反応液を冷却後、水と石油エーテルを加え、撹拌後、分液した。石油エーテル層を１０重量％チオ硫酸ナトリウムで脱色し、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。石油エーテルを蒸発させた後、アルキルモノヨウ化物を減圧蒸留により得た。
【００５２】
（Ｎ−アルキルカルバゾールの合成）
テトラヒドロフランとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの３対１（体積比）の混合溶媒にカルバゾールを溶解し、上記で得たアルキル剤（アルキル臭化物又はアルキルヨウ化物）をカルバゾール１当量に対して１当量加え、撹拌しながら水素化ナトリウム１．５当量に相当する６０重量％の水素化ナトリウム鉱物油分散物（関東化学(株)製、商品名「水素化ナトリウム」）を徐々に加え、室温で１時間撹拌した。そこに、反応を停止させるためにメタノールを気泡が出なくなるまで加えた後、溶媒を減圧下で蒸発除去した。残渣にジクロロメタンを加え、３Ｎ塩酸と水とで洗浄した。無水硫酸マグネシウムを加え乾燥し、濾過した。得られた濾液に含まれる溶媒を真空除去し、ヘキサンを展開溶媒に用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより残渣を精製した。
【００５３】
（Ｎ−オクチルカルバゾールの合成）
ポリ（Ｎ−ｎ−オクチルカルバゾール）の重合に用いるモノマー（Ｎ−ｎ−オクチルカルバゾール）を例に具体的な合成法を説明する。
テトラヒドロフラン（３０ｍＬ）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１０ｍＬ）の混合溶液にカルバゾール（東京化成工業（株）製、６．０ｇ、０．０３６ｍｏｌ）を溶かし、１−ブロモオクタン（東京化成工業（株）製、３．９５ｇ、０．０３６ｍｏｌ）を加え、さらに室温（約２０℃）で６０重量％水素化ナトリウム鉱物油分散物（（関東化学(株)製、商品名「水素化ナトリウム」、２．１６ｇ、０．０５４ｍｏｌ）を徐々に添加し、１時間攪拌し反応を完了させた。
反応完了後、得られた反応液に、メタノールを気泡が出なくなるまで注ぎ、反応を停止させた。エバポレーターで反応液中の溶媒を除去後、濃縮物を塩化メチレンで抽出し、有機層を３Ｎ塩酸、水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過した。濾液中の塩化メチレンをエバポレーターで除去し、ヘキサンを展開溶媒に用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。エバポレーターでヘキサンを除去し、透明液体（８ｇ、収率８０％）を得た。Ｈ−ＮＭＲにより、Ｎ−ｎ−オクチルカルバゾールであることが確認できた。また、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって純度が９９．５％であることを確認した。図１にＮＭＲチャートを示す。
【００５４】
＜実施例１＞
（化学重合によるポリ（Ｎ−ｎ−オクチルカルバゾール）の合成）
化学重合法による、ポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）の合成について、ポリ（Ｎ−ｎ−オクチルカルバゾール）を例に詳細に説明する。
アセトニトリル（１０ｍＬ）にモノマーであるＮ−ｎ−オクチルカルバゾール（０．１４ｇ、０．０５ｍｏｌ）と酸化剤である過塩素酸鉄（III）（０．３３ｇ、０．１ｍｏｌ）を溶解し、窒素雰囲気下、室温（約２０℃）で２４時間攪拌し、化学重合を行った。反応液を濾過し、濾過物をメタノールで洗浄し、４０℃で１時間乾燥して、目的とするポリ（Ｎ−ｎ−オクチルカルバゾール）の緑色粉末（０．２１ｇ）を得た。図２にＮＭＲチャートを示す。
【００５５】
（ポリ（Ｎ−ｎ−オクチルカルバゾール）の膜の形成）
上記の化学重合で得たポリ（Ｎ−ｎ−オクチルカルバゾール）０．１ｇをクロロホルム４ｍＬに溶解し、スライドガラス上にスピンコーター（（株）エイブル製  ＡＳ−３００）を使い、１，０００ｒｐｍでスピンコートして製膜した。このスライドガラス上の膜厚１００ｎｍのポリ（Ｎ−ｎ−オクチルカルバゾール）膜の透過スペクトルを図３に示す。スペクトルから明白のように、この膜は緑色であった。膜厚は１００ｎｍであった。この膜の四探針法による電気伝導度は、７．６×１０-4Ｓ・ｃｍ-1であった。
【００５６】
（錫層の蒸着）
次に、上記のポリ（Ｎ−ｎ−オクチルカルバゾール）の緑色膜に抵抗加熱式蒸着装置（アルバック機工（株）製ＶＰＣ−２６０Ｆ）で錫を１０ｎｍの厚みで蒸着した。得られた膜は、錫を蒸着した後、錫の金属光沢と緑色とが共に退色し、無色透明な膜に変化した。得られた無色透明な膜の透過スペクトルを測定し、その結果を図３に示す。
【００５７】
（電気伝導度の測定）
この膜厚１００ｎｍの無色透明な膜の電気伝導度を測定した。電気伝導度の測定は、（株）ダイアインスツルメンツ製抵抗率計ロレスタＧＰ、四探針プローブＭＣＰ−ＴＰ０６Ｐを用いて、四探針法により測定した。この結果、電気伝導度は、７．５×１０-4Ｓ・ｃｍ-1であり、優れた電気伝導性を示すことが確認できた。
【００５８】
以上、本実施例により、比較的厚膜にした場合にも良好な無色透明性と電気伝導性を保ち、かつ作製（合成）が容易な透明導電体となることが確認できた。
【００５９】
＜実施例２＞
（化学重合ポリ（Ｎ−ｎ−ヘプチルカルバゾール）膜の形成）
ｎ−ヘプチルカルバゾール０．０５ｍｏｌ、過塩素酸鉄（III）０．１ｍｏｌ、アセトニトリル１０ｍＬから化学重合で得たポリ（Ｎ−ｎ−ヘプチルカルバゾール）０．１ｇをクロロホルム４ｍＬに溶解し、スライドガラス上にスピンコーター（（株）エイブル製  ＡＳ−３００、１，０００ｒｐｍ）でスピンコートし製膜した。スライドガラス上のポリ（Ｎ−ｎ−ヘプチルカルバゾール）膜の透過スペクトルを図４に示す。透過スペクトルと図５の写真から明らかなようにポリ（Ｎ−ｎ−ヘプチルカルバゾール）膜は緑色であった。この膜の四探針法による電気伝導度は、４．０×１０-5Ｓ・ｃｍ-1であった。
【００６０】
（錫層の蒸着）
次に、上記の緑色のポリ（Ｎ−ｎ−ヘプチルカルバゾール）膜に、抵抗加熱式蒸着装置（アルバック機工（株）製ＶＰＣ−２６０Ｆ）で１０ｎｍの厚みで錫を蒸着した。得られた膜は、図５の写真に示すように錫を蒸着した後、錫の金属光沢と緑色とが退色し、無色透明な膜に変化した。得られた無色透明な膜の透過スペクトルを測定し、その結果を図４に示す。
【００６１】
（電気伝導度の測定）
この膜厚１００ｎｍの無色透明な膜の電気伝導度を測定した。この測定は、実施例１と同様の方法で測定した。この結果、電気伝導度は、１．４×１０-4Ｓ・ｃｍ-1であり、優れた電気伝導性を示すことが確認できた。
【００６２】
＜実施例３＞
（化学重合ポリ（Ｎ−ｎ−ノニルカルバゾール）膜の作製）
ｎ−ノニルカルバゾール０．０５ｍｏｌ、過塩素酸鉄（III）０．１ｍｏｌ、アセトニトリル１０ｍＬから化学重合で得たポリ（Ｎ−ｎ−ノニルカルバゾール）０．１ｇをクロロホルム４ｍＬに溶解し、スライドガラス上にスピンコーター（（株）エイブル製  ＡＳ−３００）を使い、１，０００ｒｐｍでスピンコートして膜を製膜した。スライドガラス上の膜厚２００ｎｍのポリ（Ｎ−ｎ−ノニルカルバゾール）膜の透過スペクトルを図６に示す。透過スペクトルから明らかなようにポリ（Ｎ−ｎ−ノニルカルバゾール）膜は緑色であった。この膜の四探針法による電気伝導度は、４．０×１０-5Ｓ・ｃｍ-1であった。
【００６３】
（錫層の蒸着）
次に、上記のポリ（Ｎ−ｎ−ノニルカルバゾール）の緑色の膜に抵抗加熱真空蒸着法により錫を１０ｎｍの厚みで蒸着した。上記ポリ（Ｎ−ｎ−オクチルカルバゾール）膜、ポリ（Ｎ−ｎ−ヘプチルカルバゾール）膜と同様に、得られた膜は、錫を蒸着した後、錫の金属光沢と緑色とが共に退色し、無色透明な膜に変化した。得られた無色透明な膜の透過スペクトルを測定し、その結果を図６に示す。
【００６４】
（電気伝導度の測定）
この膜厚２００ｎｍの無色透明な膜の電気伝導度を測定した。この測定は、（株）ダイアインスツルメンツ製抵抗率計ロレスタＧＰ、四探針プローブＭＣＰ−ＴＰ０６Ｐを用いて、四探針法により測定した。この結果、電気伝導度は、１．４×１０-4Ｓ・ｃｍ-1であり、優れた電気伝導性を示すことが確認できた。
【００６５】
＜実施例４＞
（透明導電体形成用インク）
実施例１において化学重合で得たポリ（Ｎ−オクチルカルバゾール）０．１ｇを１，２−ジクロロエタン４ｍＬに溶解し、そこに抵抗加熱式蒸着装置（アルバック機工（株）製ＶＰＣ−２６０Ｆ）で錫を２００ｎｍ蒸着した市販のポリエステルフィルム（東レ（株）製ルミラーフィルム）９０ｃｍ2を入れ、透明導電体形成用インクを作製した。ポリエステルフィルムを取り出したところ、ポリエステルフィルム上の錫は消失し、緑色であった溶液は、灰黒色に変化した。
【００６６】
（透明導電体膜の形成）
このインクをスピンコーター（（株）エイブル製  ＡＳ−３００）を使い、スライドガラス上に回転数１，０００ｒｐｍでスピンコートし、透明導電体膜を製膜した。作製した透明導電体膜の膜厚は１００nｍであった。この膜の透過スペクトルを図７に示す。この膜の四探針法による電気伝導度は９．５×１０-2Ｓ・ｃｍ-1であった。この膜は、非常に優れた電気伝導性を示すことが確認できた。
【００６７】
＜実施例５＞
（透明導電体形成用インク）
実施例１において化学重合で得たポリ（Ｎ−オクチルカルバゾール）０．１ｇを１，２−ジクロロエタン４ｍＬに溶解し、そこにアルミニウムが７０ｎｍ蒸着した市販のポリエステルフィルム（デュポン（株）製マイラーＰＥＴフィルム）７５ｃｍ2を入れ、透明導電体形成用インクを作製した。ポリエステルフィルムを取り出したところ、ポリエステルフィルム上の錫は消失し、緑色であった溶液は、灰黒色に変化した。
【００６８】
（透明導電体膜の形成）
このインクをスピンコーター（（株）エイブル製  ＡＳ−３００）を使い、スライドガラス上に回転数１，０００ｒｐｍでスピンコートし、透明導電体膜を製膜した。作製した透明導電体膜の膜厚は１００ｎｍであった。この膜の透過スペクトルを図８に示す。この膜の四探針法による電気伝導度は４．５×１０-4Ｓ・ｃｍ-1であった。この膜は非常に優れた電気伝導性を示すことが確認できた。
【００６９】
＜実施例６＞
（透明導電体形成用インク）
Ｎ−エチルヘキシルカルバゾール（アルドリッチ社製）を用いて、実施例１のポリ（Ｎ−オクチルカルバゾール）と同様な方法で化学重合により得たポリ（Ｎ−エチルヘキシルカルバゾール）０．１ｇを１，２−ジクロロエタン４ｍＬに溶解し、そこに粒状の錫０．１５ｇを加え、透明導電体形成用インクを作製した。加えた錫は一部溶解した。残った錫の粒は濾過で取り除いた。緑色であった溶液は、灰黒色に変化した。
【００７０】
（透明導電体膜の形成）
このインクをスピンコーター（ミカサ（株）製  ＭＳ−Ａ１５０）を使い、スライドガラス上に回転数２，０００ｒｐｍでスピンコートし、透明導電体膜を製膜した。作製した透明導電体膜の膜厚は１００ｎｍであった。この膜の四探針法による電気伝導度は２．０×１０0Ｓ・ｃｍ-1であった。この膜は非常に優れた電気伝導性を示すことが確認できた。
【００７１】
＜実施例７＞
（透明導電体形成用インク）
実施例１において化学重合で得たポリ（Ｎ−ｎ−オクチルカルバゾール）０．１ｇをクロロホルム４ｍＬに溶解し、そこに粒状のマグネシウム０．１ｇを加え、透明導電体形成用インクを作製した。加えたマグネシウムは一部溶解した。残ったマグネシウムの粒は濾過で取り除いた。緑色であった溶液は、灰黒色に変化した。
【００７２】
（透明導電体膜の形成）
このインクをスピンコーター（ミカサ（株）製  ＭＳ−Ａ１５０）を使い、スライドガラス上に回転数２，０００ｒｐｍでスピンコートし、透明導電体膜を製膜した。作製した透明導電体膜の膜厚は１００ｎｍであった。この膜の透過スペクトルを図９に示す。この膜の四探針法による電気伝導度は４．０×１０-3Ｓ・ｃｍ-1であった。この膜は非常に優れた電気伝導性を示すことが確認できた。
【００７３】
＜実施例８＞
（透明導電体形成用インク）
実施例１において化学重合で得たポリ（Ｎ−ｎ−オクチルカルバゾール）０．１ｇをクロロホルム４ｍＬに溶解し、そこに粒状の亜鉛０．２５ｇを加え、透明導電体形成用インクを作製した。加えた粒状の亜鉛は一部溶解した。残った亜鉛の粒は濾過で取り除いた。緑色であった溶液は、灰黒色に変化した。
【００７４】
（透明導電体膜の形成）
このインクをスピンコーター（ミカサ（株）製  ＭＳ−Ａ１５０）を使い、スライドガラス上に回転数２，０００ｒｐｍでスピンコートし、透明導電体膜を製膜した。作製した透明導電体膜の膜厚は１００ｎｍであった。この膜の透過スペクトルを図９に示す。この膜の四探針法による電気伝導度は４．０×１０-3Ｓ・ｃｍ-1であった。この膜は非常に優れた電気伝導性を示すことが確認できた。
【００７５】
＜実施例９＞
（透明導電体形成用インク）
実施例１において化学重合で得たポリ（Ｎ−ｎ−オクチルカルバゾール）０．１ｇをクロロホルム４ｍＬに溶解し、そこに粒状のインジウム０．３５ｇを加え、透明導電体形成用インクを作製した。加えた粒状のインジウムは一部溶解した。残ったインジウムの粒は濾過で取り除いた。緑色であった溶液は、灰黒色に変化した。
【００７６】
（透明導電体膜の形成）
このインクをスピンコーター（ミカサ（株）製  ＭＳ−Ａ１５０）を使い、スライドガラス上に回転数２，０００ｒｐｍでスピンコートし、透明導電体膜を製膜した。作製した透明導電体膜の膜厚は１００ｎｍであった。この膜の透過スペクトルを図１０に示す。この膜の四探針法による電気伝導度は７．１×１０-3Ｓ・ｃｍ-1であった。この膜は非常に優れた電気伝導性を示すことが確認できた。
【００７７】
＜実施例１０＞
（透明導電体形成用インク）
実施例１において化学重合で得たポリ（Ｎ−ｎ−オクチルカルバゾール）０．１ｇをクロロホルム４ｍＬに溶解し、４０℃で加温し溶融したガリウムをスポイトで０．２ｇ加え、透明導電体形成用インクを作製した。加えたガリウムは溶液中で一部溶解した後、粒状に固化した。残ったガリウムの粒は濾過で取り除いた。緑色であった溶液は、灰黒色に変化した。
【００７８】
（透明導電体膜の形成）
このインクをスピンコーター（ミカサ（株）製  ＭＳ−Ａ１５０）を使い、スライドガラス上に回転数２，０００ｒｐｍでスピンコートし、透明導電体膜を製膜した。作製した透明導電体膜の膜厚は１００ｎｍであった。この膜の透過スペクトルを図１０に示す。この膜の四探針法による電気伝導度は４．９×１０-3Ｓ・ｃｍ-1であった。この膜は非常に優れた電気伝導性を示すことが確認できた。
【００７９】
＜実施例１１＞
（溶融金属との圧着による透明導電体膜の形成）
実施例１において化学重合で得たポリ（Ｎ−ｎ−オクチルカルバゾール）０．１ｇをクロロホルム４ｍＬに溶解し、スライドガラス上にスピンコーター（ミカサ（株）製  ＭＳ−Ａ１５０）でスピンコートし製膜した。トレイに４０℃に加温した溶融ガリウムを注ぎ、ポリ（Ｎ−ｎ−オクチルカルバゾール）を製膜したスライドガラスを被せ、スライドガラスの重量を利用してポリ（Ｎ−ｎ−オクチルカルバゾール）スピンコート膜と溶融ガリウムとを圧着させ、４０℃に加温した。緑色であったスピンコート膜は、無色透明になった。この膜の透過スペクトルを図１１に示す。この膜の四探針法による電気伝導度は２．０×１０-3Ｓ・ｃｍ-1であった。この膜は非常に優れた電気伝導性を示すことが確認できた。
【００８０】
＜実施例１２＞
（溶融金属との圧着による透明導電体膜の形成）
実施例１において化学重合で得たポリ（Ｎ−ｎ−オクチルカルバゾール）０．１ｇをクロロホルム４ｍＬに溶解し、スライドガラス上にスピンコーター（ミカサ（株）製  ＭＳ−Ａ１５０）でスピンコートし製膜した。トレイに室温で溶融しているガリウム７５．５重量％とインジウム２４．５重量％との合金を注ぎ、ポリ（Ｎ−ｎ−オクチルカルバゾール）を製膜したスライドガラスを被せ、スライドガラスの重量を利用してポリ（Ｎ−ｎ−オクチルカルバゾール）スピンコート膜と溶融ガリウムとを圧着させた。緑色であったスピンコート膜は、無色透明になった。この膜の透過スペクトルを図１１示す。この膜の四探針法による電気伝導度は１．０×１０-3Ｓ・ｃｍ-1であった。この膜は非常に優れた電気伝導性を示すことが確認できた。
【００８１】
＜実施例１３＞
（化学重合ポリ（Ｎ−ｎ−エチルカルバゾール）からなる透明導電膜の形成）
ｎ−エチルカルバゾール０．０５ｍｏｌ、過塩素酸鉄（III）０．１ｍｏｌ、アセトニトリル１０ｍＬから、Ｎ−ｎ−オクチルカルバゾールの調製と同様の重合条件で化学重合した。得られたポリ（Ｎ−ｎ−エチルカルバゾール）０．１ｇをクロロホルム４ｍＬに溶解し、粒状のアルミニウム０．１５ｇを加えて反応させた後、残ったアルミニウムの粒は濾過で取り除き、透明導電体形成用インクを作製した。さらに細かい不溶物を除くため溶液をワットマンジャパン製プラディスクシリンジフィルター(型番３７８４−１３０２、孔径０．２μｍ)で濾過後、スライドガラス上に２，０００ｒｐｍでスピンコート膜を製膜した。スピンコーターは、ミカサ（株）製  ＭＳ−Ａ１５０を使用した。この膜の透過スペクトルを図１２に示す。この膜の四探針法による電気伝導度は、２．０×１０-4Ｓ・ｃｍ-1であった。
【００８２】
＜実施例１４＞
（化学重合ポリ（Ｎ−ｎ−ドコサイルカルバゾール）からなる透明導電膜の形成）
ｎ−ドコサイルカルバゾール０．０５ｍｏｌ、過塩素酸鉄（III）０．１ｍｏｌ、アセトニトリル１０ｍＬから、Ｎ−ｎ−オクチルカルバゾールの調製と同様の重合条件で化学重合した。得られたポリ（Ｎ−ｎ−ドコサイルカルバゾール）０．１ｇをクロロホルム４ｍＬに溶解し、粒状の錫０．１５ｇを加えて反応させた後、残った錫の粒は濾過で取り除き、透明導電体形成用インクを作製した。緑色であった溶液は、灰黒色に変化した。このインクをスピンコーター（ミカサ（株）製  ＭＳ−Ａ１５０）でスライドガラス上に回転数２，０００ｒｐｍでスピンコートし、透明導電体膜を製膜した。作製した透明導電体膜の膜厚は１００ｎｍであった。この膜およびポリ（Ｎ−ｎ−ドコサイルカルバゾール）膜の透過スペクトルを図１３に示す。この膜の四探針法による電気伝導度は、３．８×１０-4Ｓ・ｃｍ-1であった。
【００８３】
＜参考例１５＞
（ポリ（Ｎ−ｎ−オクチルカルバゾール）膜のイオン化ポテンシャル測定）
実施例１における化学重合で得たポリ（Ｎ−ｎ−オクチルカルバゾール）０．１ｇをクロロホルム４ｍＬに溶解し、シリコンウェファー上にスピンコーター（ミカサ（株）製  ＭＳ−Ａ１５０）でスピンコートし製膜した。アルバック・ファイ（株）製ＥＳＣＡ−５４００での紫外光電子分光法によるこの膜のイオン化ポテンシャルは、５．２ｅＶであった。光電子分光スペクトルを図１４に示す。
【００８４】
＜参考例１６＞
（ポリ（Ｎ−ｎ−ドコサイルカルバゾール）膜のイオン化ポテンシャル測定）
実施例１４における化学重合で得たポリ（Ｎ−ｎ−ドコサイルカルバゾール）０．１ｇをクロロホルム４ｍＬに溶解し、シリコンウェファー上にスピンコーター（ミカサ（株）製  ＭＳ−Ａ１５０）でスピンコートし製膜した。アルバック・ファイ（株）製ＥＳＣＡ−５４００での紫外光電子分光法によるこの膜のイオン化ポテンシャルは、５．０ｅＶであった。光電子分光スペクトルを図１４に示す。
【００８５】
＜比較例１＞
市販されているカルバゾール（５ｍＭ）と過塩素酸テトラブチルアンモニウム（０．１Ｍ）を溶解したジクロロメタン溶液からなる電解液を、耐熱ガラス製の２部屋タイプの電解セルの主室に入れた。そしてこの主室にＩＴＯ膜（膜厚１７０ｎｍ）がコートされたガラス電極と白金板電極を浸漬した。一方、焼結ガラス膜で隔てられた副室には、過塩素酸テトラブチルアンモニウム（０．１Ｍ）を溶解したジクロロメタン溶液からなる電解液を入れ、ＳＣＥを浸漬した。主室の溶液に窒素ガスを４０分通し、溶存酸素を排除した。そしてＩＴＯガラス電極を動作電極、白金板電極を対向電極、ＳＣＥを参照電極として定電位電源（ポテンショスタット）に接続した。動作電極に、参照電極に対して＋１．２Ｖの電位を印加した。通電電気量は５０ｍＣ／ｃｍ2であり、電解中は電解液上部に窒素ガスを流し、窒素雰囲気を保った。なお電解セルは恒温機中に設置されており、電解温度は５℃に保った。
【００８６】
この操作により、ＩＴＯガラス電極上に膜厚８００ｎｍのポリカルバゾール膜が形成された。なおこの膜はジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンには溶解せず、インクの調製ができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の製造方法により、容易に透明導電体、及び透明導電体形成用インクが得られ、液晶ディスプレイ、電界発光ディスプレイなどのディスプレイ装置に応用が可能である。また、太陽電池、タッチパネル等にも適用可能であり、産業上有用である。
【図１】
2010257797.tif 000012
【図２】
2010257797.tif 000013
【図３】
2010257797.tif 000014
【図４】
2010257797.tif 000015
【図５】
2010257797.tif 000016
【図６】
2010257797.tif 000017
【図７】
2010257797.tif 000018
【図８】
2010257797.tif 000019
【図９】
2010257797.tif 000020
【図１０】
2010257797.tif 000021
【図１１】
2010257797.tif 000022
【図１２】
2010257797.tif 000023
【図１３】
2010257797.tif 000024
【図１４】
2010257797.tif 000025