(57)【要約】【課題】  本発明は、澱粉粉末懸濁スラリー保存時のｐＨ安定性が良好であり、安定した酵素反応により仕上げ糊液粘度のバラツキが少ない酵素変性澱粉の製造方法とその澱粉糊液、およびその澱粉糊液を基材に塗被または含浸した塗被紙を提供する。【解決手段】  脱水・乾燥前の澱粉粉末懸濁液のｐＨが６．０±１．０となるように調整した澱粉粉末をｐＨ調整しないで水に再懸濁し、至適ｐＨが６．０±１．０の澱粉分解酵素を加え蒸煮する澱粉糊液の製造方法である。また、該製造方法により製造して得た澱粉糊液、およびその澱粉糊液を基材に塗被または含浸した塗被紙である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
澱粉粉末製造工程において、脱水・乾燥前の澱粉粉末懸濁液のｐＨが６．０±１．０となるように調整し、該懸濁液を脱水・乾燥して得た澱粉粉末をｐＨ調整しないで水に再懸濁し、至適ｐＨが６．０±１．０の澱粉分解酵素を加え蒸煮することを特徴とする澱粉糊液の製造方法。
【請求項２】
澱粉粉末製造工程において、脱水・乾燥前の澱粉粉末懸濁液のｐＨが６．０±１．０となるように調整し、該懸濁液を脱水・乾燥して得た澱粉粉末をｐＨ調整しないで水に再懸濁し、至適ｐＨが６．０±１．０の澱粉分解酵素を加え蒸煮して得たことを特徴とする澱粉糊液。
【請求項３】
請求項２に記載の澱粉糊液を基材の少なくとも片面に塗被または含浸したことを特徴とする塗被紙。
【請求項４】
基材上に設けた塗被層が請求項２に記載の澱粉糊液を含有するクリア塗被層および／または顔料塗被層であることを特徴とする塗被紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は主としてサイズプレス液や塗被紙用塗料に使用する酵素変性澱粉糊液において、澱粉粉末懸濁スラリー保存時のｐＨ安定性が良好であり、安定した酵素反応により仕上げ糊液粘度のばらつきが少ない該澱粉糊液の製造方法とその酵素変性澱粉糊液およびその澱粉糊液を塗布または含浸した塗被紙に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、製紙業界においては、サイズプレス液、塗被紙塗料、内部添加、段ボール加工、紙管加工等の原料として澱粉が使用されている。そして、これらの用途に使用する際には、澱粉粉末を水に分散懸濁させたスラリーを加熱蒸煮によって糊化させて、澱粉糊液に調製して利用するのが一般的である。
【０００３】
澱粉原料は、地下澱粉として馬鈴薯、甘薯、タピオカ等があり、地上澱粉として米、麦、トウモロコシ等がある。また、生澱粉をそのまま糊化すると粘度が高く、品質も劣るので製紙用澱粉糊液としては不適当であり、そのために酵素変性、熱化学変性、酢酸エステル化変性、リン酸エステル化変性、カルボキシエーテル化変性、ヒドロキシエーテル化変性、カチオン化変性等の変性を一種類あるいは二種類以上組合せて減粘処理を行っている。
【０００４】
澱粉糊液をサイズプレス液や塗被紙用塗料等に使用する場合に、製紙工場で変性糊化を行うことを自家変性という。そして、自家変性は酵素変性又は熱化学変性によって行うことが殆どであるが、なかでも、設備投資が少なくて済み、使用薬品コストが低いことから、近年は酵素変性が多く行われている。
【０００５】
自家変性工程では、最も基本的な要求品質として仕上がり澱粉糊液の粘度のばらつきが少ないことが挙げられる。これは、澱粉糊液を使用したサイズプレス液や塗被紙塗料を含浸・塗布した紙製品の品質が、仕上がり澱粉糊液の粘度のばらつきに左右されてしまうためである。
【０００６】
澱粉酵素変性工程は、澱粉粉末をスラリータンク内で水に懸濁後、ｐＨ調整薬品を添加して所定のｐＨとして保管し、必要に応じて一定量のスラリーと酵素液を蒸煮装置に投入して加熱し、糊化および酵素変性を行う。しかしながら、スラリーのｐＨが変動すると酵素反応の程度が変化し、同じ昇温カーブを用いても仕上がり粘度が変化してしまうことがあった。サイズプレスでは粘度のばらつきによるサイズプレス液塗布量の不安定化やボイリング現象、および増粘による塗料のスクリーン詰まり等の発生がある。また、塗被紙塗料を塗布するコーターでは粘度のばらつきによる塗布量の不安定化および増粘によるバックフロー、ブリーディング等の発生がある。このように澱粉糊液の粘度のばらつきはサイズプレスやコーター等の操業性を悪化させ、それを使用した紙製品は塗布量がばらつくことによる表面強度低下、サイズ性低下、白色度や光沢度などの塗布量変化に伴う変動、さらに操業性の悪化による外観の低下のため紙製品の品質が不安定となることがあった。
【０００７】
そこで、澱粉糊液のｐＨを高くすることで、澱粉の老化を防止する技術が開示されている（特許文献１）が、仕上がり粘度そのもののばらつきを抑制する効果はなく、仕上がり粘度がばらついた場合には製品品質の低下を抑制することはできなかった。また、酵素変性澱粉水溶液中で（メタ）アクリルアミドを必須成分とするビニルモノマー類を共重合して得られる水溶性共重合体を有効成分とする紙力増強剤が開示されている（特許文献２）が、澱粉の仕上がり粘度がばらつくと、紙力増強剤の効果もばらつくことになり、問題がある。澱粉と有機酸塩類を混合した加熱変性澱粉が開示されている（特許文献３）が、これは澱粉の粘度低下を抑制するための技術であり、澱粉糊液の仕上がり粘度のばらつきとはなんら関係はない。澱粉を粉砕して酵素糖化液を製造する方法が開示されている（特許文献４）が、完全糖化を目的とした糖化液の製造方法であり、澱粉糊液の仕上がり粘度のばらつきを抑制することはできない。アルカリ水溶液中でスラリー化し、加熱蒸煮後の糊化液をろ過する方法が開示されている（特許文献５）が、これは加熱蒸煮による糊化液の製造方法であり、アルカリ性では澱粉分解酵素（アミラーゼ）活性がほとんどないことから、澱粉の酵素変性における仕上がり粘度のばらつきを抑制するために該方法を適用することは困難である。
【０００８】
以上のような状況から、サイズプレス液や塗被紙用塗料に使用する酵素変性澱粉糊液において、澱粉粉末懸濁スラリー保存時のｐＨ安定性が良好であり、安定した酵素反応により仕上げ糊液粘度のばらつきが少ない酵素変性澱粉糊液が強く要望されてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平６−２４８２４６号公報
【特許文献２】特開平１１−２４１２９４号公報
【特許文献３】特開２００５−１７１１１２号公報
【特許文献４】特開２００１−２７５６９３号公報
【特許文献５】特開平９−１９４５０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は主としてサイズプレス液や塗被紙用塗料に使用する酵素変性澱粉糊液において、澱粉粉末懸濁スラリー保存時のｐＨ安定性が良好であり、安定した酵素反応により仕上げ糊液粘度のばらつきが少ない酵素変性澱粉糊液の製造方法とその澱粉糊液、およびその澱粉糊液を基材の少なくとも片面に塗布または含浸した塗被紙を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は以下の各発明を包含する。
澱粉粉末製造工程において、脱水・乾燥前の澱粉粉末懸濁液のｐＨが６．０±１．０となるように調整し、該懸濁液を脱水・乾燥して得た澱粉粉末をｐＨ調整しないで水に再懸濁し、至適ｐＨが６．０±１．０の澱粉分解酵素を加え蒸煮する澱粉糊液の製造方法。
【００１２】
澱粉粉末製造工程において、脱水・乾燥前の澱粉粉末懸濁液のｐＨが６．０±１．０となるように調整し、該懸濁液を脱水・乾燥して得た澱粉粉末をｐＨ調整しないで水に再懸濁し、至適ｐＨが６．０±１．０の澱粉分解酵素を加え蒸煮して得た澱粉糊液。
【００１３】
（２）に記載の澱粉糊液を基材の少なくとも片面に塗布または含浸した塗被紙。
【００１４】
基材上に設けた塗被層が（２）に記載の澱粉糊液を含有するクリア塗被層および／または顔料塗被層である塗被紙。
【発明の効果】
【００１５】
本発明にかかる澱粉糊液は、安定した酵素反応により仕上げ糊液粘度のばらつきが少ないという利点がある。また、本発明にかかる塗被紙は、粘度のばらつきの少ない澱粉糊液を用いることで、安定した粘度のクリア塗被液、または顔料塗被液が得られ、該塗被液を基材の少なくとも片面に塗布または含浸した際、塗被紙製品の品質が安定するという利点を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明者等は、澱粉の酵素変性工程における仕上がり糊液粘度の変動要因について鋭意調査を行い、スラリーのｐＨ変動が澱粉糊液の仕上がり粘度に大きく影響し、さらに、スラリーのｐＨ変動は、スラリータンク保管中に酸やアルカリのｐＨ調整用薬品を澱粉粉末が吸収し、液相のｐＨが変動することで発生していることを突き止め、スラリーのｐＨ変動を回避する手段を鋭意検討した。その結果、澱粉粉末の製造工程において、脱水・乾燥前のｐＨを所定の範囲に調整してから脱水・乾燥して粉末化し、その澱粉粉末を用いてスラリー化することで、スラリータンク内のｐＨ変動が抑制され、調整用薬品を添加しなくても仕上がり粘度のばらつきがほとんど無くなることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１７】
澱粉糊液の酵素変性工程において仕上がり粘度を安定させるためには、脱水・乾燥前の澱粉粉末懸濁液のｐＨが６．０±１．０となるように調整した澱粉粉末を使用することが重要である。澱粉粉末製造の最終工程においては、澱粉懸濁液を脱水・乾燥させて粉末製品として仕上げるが、この澱粉懸濁液のｐＨは、生トウモロコシ澱粉やアセチル化澱粉の場合は通常４．０〜４．５、カチオン化澱粉の場合は７．０〜８．０程度に調整されている。酵素変性において、通常、至適ｐＨが酸性から中性領域の澱粉分解酵素を用いるため、澱粉を水に懸濁させ、酸やアルカリなどのｐＨ調整用薬品を加えて酸性から中性領域にｐＨを調整した澱粉スラリーとし、澱粉スラリーはスラリータンクに保管され、必要量を蒸煮タンクに移送後、酵素液を添加して加熱蒸煮し、酵素変性澱粉糊液を得る。しかしながら、スラリータンクに保管する場合、経時でｐＨ調整用薬品が澱粉に吸収されるため、スラリーのｐＨが変動することが多く、必要酵素量が変動して澱粉糊液の仕上がり粘度がばらつくため好ましくない。本発明では、粉体製品を製造する工程において脱水・乾燥前の澱粉粉末懸濁液のｐＨを調整し、その後乾燥させた澱粉を用いるため、該澱粉を再懸濁させた澱粉スラリーのタンク内でのｐＨ変動が抑えられ、澱粉糊液の仕上がり粘度が安定する。粉体製品を製造する工程において脱水・乾燥前のｐＨが５．０未満では、設備を耐酸性のある高価な材質で作る必要があり、経済的に好ましくない。一方、ｐＨが７．０を超えると、アルカリ成分がスラリータンク内で澱粉に吸収されやすくなり、容易にｐＨ変動が発生してしまうため好ましくない。
【００１８】
澱粉スラリータンク内では、特にキャッサバ芋やじゃがいもなどの地下茎澱粉を使用した場合に腐敗が起こりやすくなる。腐敗が起こると、菌類の代謝により有機酸が生成し、澱粉スラリーのｐＨが酸性側に変化し、仕上がり粘度にばらつきが生じる場合がある。そこで、腐敗を防止する観点から、澱粉スラリータンク内の澱粉スラリーに防腐剤、防カビ剤などを０．０１〜１．０質量％、好ましくは０．０５〜０．２質量％添加しておく。防腐剤としては、イソチアゾリン系化合物、脂肪族窒素系化合物、有機窒素硫黄系化合物、有機臭素系化合物、安息香酸ナトリウム、ヒドロキシ安息香酸ノルマルブチル、プロピオン酸ナトリウム、ソルビン酸カリウムなどを用いることができるが、二種類以上を併用してもよい。
【００１９】
澱粉分解酵素としてはα−アミラーゼ、β−アミラーゼ、グルコアミラーゼなど各種アミラーゼ溶液が用いられるが、至適ｐＨとしては澱粉スラリーのｐＨに合わせた６．０±１．０のものが望ましい。澱粉分解酵素の至適ｐＨを澱粉スラリーのｐＨに合わせることで、酵素反応が最も効率的に行われ、所定の粘度を得るのに必要な酵素添加量が最低となるが、特にこのｐＨ範囲において、澱粉分解酵素の至適ｐＨでの酵素活性に対して８０％以上の酵素活性があれば酵素添加量も少なくて済むので、経済的に好ましい。澱粉スラリーのｐＨが澱粉分解酵素の至適ｐＨ領域をはずれた場合は、澱粉を加熱蒸煮する酵素変性工程での澱粉分解酵素の活性が低くなってしまい、高価な酵素の添加量が極端に多く必要となるため、経済的に好ましくない。
【００２０】
本発明で用いる澱粉原料としては特に限定されないが、とうもろこし、キャッサバ芋由来の澱粉で、粘度低減処理をしていないものが経済的に有利であることから好ましく使用できる。例えば、化学変性をしていない生とうもろこし澱粉においては、原料穀物から水浸漬、脱水、粗粉砕、胚芽分離、精粉砕、外皮・繊維分離、タンパク質分離、洗浄の各工程を経て澱粉スラリーを得るが、この澱粉スラリーを脱水・乾燥したものが生とうもろこし澱粉となる。この澱粉スラリーには、酸化防止のための亜硫酸ナトリウムなどが添加されているため、スラリーのｐＨとしては酸性となる。本発明においては、この乾燥工程前の澱粉スラリーに安価な水酸化ナトリウムなどのｐＨ調整用薬品溶液を添加することでｐＨを６．０±１．０に調整でき、その後の脱水・乾燥工程に入る前に澱粉粒にｐＨ調整用薬品を吸収させてしまっているため、乾燥後の澱粉粉末を水に再懸濁しても、スラリーのｐＨ変化はほとんどなくなる。なお、化学変性澱粉は前記澱粉スラリーをベースに反応性の薬品を使用して酸化、アセチル化、リン酸エステル化、カチオン化などの変性を行うため、高価な反応薬品費と反応・洗浄工程が増えることによる価格上昇は避けられないが、必要特性により、これらの化学変性澱粉も適宜使用できる。
【００２１】
本発明における澱粉の酵素変性工程の昇温条件は特に限定しないが、昇温速度が速すぎると所定の粘度に調整するための必要酵素量が多くなり、また、昇温速度が遅すぎると設備の生産性が低下してしまうため、バランスを取ることが重要である。一般的に、昇温の途中、酵素の至適温度付近、あるいは糊化温度以上の至適温度に近い温度領域で一旦昇温を停止して、一定温度での保持時間をとり、酵素反応を効率的に進行させることが行われているが、本発明においては、仕上がり粘度のばらつきを抑える澱粉スラリーおよびｐＨ条件となっているため、一定の昇温時間とすることができればよく、保持時間をとることの必要性有無は状況により適宜判断できる。
【００２２】
本発明における澱粉スラリー濃度については特に限定されないが、緩い撹拌で均一に分散できればよく、５〜５０質量％が好ましく、７〜４０質量％の範囲がさらに好ましい。澱粉スラリー濃度が低すぎると設備の生産性が低下してしまい、高すぎると均一な分散混合ができず、加熱蒸煮中の酵素反応にムラが発生し、粘度のばらつきを引き起こす原因となるので好ましくない。
【００２３】
本発明の澱粉糊液の粘度は特に限定されないが、温度８０℃、濃度２８％におけるＢ型粘度として１００〜１００００ｍＰａ・ｓであることが望ましく、さらには２００〜３０００ｍＰａ・ｓであることが望ましい。粘度が１００ｍＰａ・ｓ未満では、サイズプレス液としたとき、あるいは顔料塗被液に配合したときの塗被紙の表面強度が低く、印刷品質が不十分となるおそれがある。一方、粘度が１００００ｍＰａ・ｓを超えると、特に高濃度澱粉スラリーを用いての酵素変性工程において、循環ポンプ負荷やアジテータ負荷が極端に大きくなり、大掛かりな設備が必要となるばかりでなく、塗工工程でもサイズプレスでのボイリングやスプラッシュ、あるいはブレードコーターでのストリークなどが発生しやすく、操業性や印刷品質に悪影響が出る場合が多くなる。
【００２４】
本発明では、酵素処理後の仕上がり粘度のばらつきが小さくなるという大きな特徴がある。一般的に用いられている未変性とうもろこし澱粉で、粉体製造工程でのｐＨ調整をせず、粉体を使用場所にて再懸濁した際にｐＨ調整薬品にて澱粉スラリーのｐＨ調整を行った場合には、スラリーのｐＨが１〜３時間程度で変化し始め、６時間程度保管した場合には、ｐＨ調整直後のｐＨから１．０を超えて変化してしまうことがある。使用する酵素にもよるが、ｐＨが１．０変化すると酵素活性は２０〜３０％程度変化し、この酵素活性の変化に伴い、Ｂ型粘度計により測定した仕上がり粘度に１００〜５００％程度のばらつきが生じることがある。一方、本発明では、澱粉スラリーのｐＨの経時変化が、６時間保管しても０．５以下であり酵素活性の変化は極めて小さく、仕上がり粘度もほとんどばらつかず、その変動係数は０．１以下となる。
【００２５】
本発明にかかる塗被紙は、以下の如くして得られる。まず、原料パルプとして化学パルプ（ＮＢＫＰ、ＬＢＫＰなど）、機械パルプ（ＧＰ、ＣＧＰ、ＲＧＰ、ＰＧＷ、ＴＭＰなど）、古紙パルプ（ＤＩＰなど）の１種以上が適宜混合されて、紙料の調成が行なわれる。各パルプの配合については特に制限はないが、資源の有効利用の点から歩留りの高い機械パルプおよび古紙パルプを合わせて３０質量％以上配合することが好ましい。次いで、紙料中にホワイトカーボン、クレー、無定形シリカ、タルク、酸化チタン、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム等の填料が必要に応じて適宜添加され、さらに紙力増強剤、歩留り向上剤、強化ロジンサイズ剤、エマルジョンサイズ剤などの内添サイズ剤、耐水化剤、紫外線吸収剤などの一般に公知公用の抄紙用薬品が添加されて、従来から慣用されている抄紙機、例えば円網、長網、オントップ、ツインワイヤー等の各種タイプの抄紙機により抄紙して本発明による基材が製造される。
【００２６】
上記基材の坪量は特に限定されないが、２５〜１５０ｇ／ｍ２程度であることが好ましく、より好ましくは４０〜１００ｇ／ｍ２程度である。
【００２７】
（塗被層について）
本発明の塗被紙において、上記基材上に設けられる酵素変性澱粉糊液を含有する塗被層としては、顔料を含有しないクリア塗被層および／または顔料を含有する顔料塗被層から構成される。該クリア塗被層は、本発明の酵素変性澱粉糊液を塗被、乾燥させて形成したものである。
また、顔料塗被層を構成する顔料としては、カオリン、水酸化アルミニウム、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、サチンホワイト、硫酸カルシウム、タルク、プラスチックピグメント等の１種または２種以上を選択して使用できる。
【００２８】
また、バインダーとしては、酵素変性澱粉に加えて、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス、スチレン−メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス等の共役ジエン系共重合体ラテックス、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルの重合体または共重合体ラテックス等のアクリル系（共）重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系（共）重合体ラテックス、あるいはこれらの各種（共）重合体ラテックスをカルボキシル基等の官能基含有単量体で変性した重合体または共重合体ラテックス等の水分散性バインダー、ポリビニルアルコール、オレフィン−無水マレイン酸樹脂等の合成樹脂系バインダー、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体等の水溶性バインダーが例示され、これら水分散性および／または水溶性バインダーから１種または２種以上を適宜選択して使用できる。なお、バインダー中での酵素変性澱粉の配合割合は１５〜１００質量％が好ましく、より好ましくは２０〜６０質量％である。
【００２９】
ここで、顔料とバインダーの配合比率は、一般に顔料１００質量部に対して５〜１５０質量部のバインダーが使用される。
本発明において、顔料塗被層は単層であっても、複層であっても差し支えない。しかし、塗被層が単層か複層かに拘わりなく、当該塗被層の形成に際し、塗被層全体のバインダーとして顔料１００質量部当たり、バインダーが５〜１５０質量部となるように調整すればよい。なお、バインダー量が５質量部未満では、各種の印刷に耐えられる顔料塗被層強度が得られず、一方バインダーが１５０質量部を超える場合、オフ輪印刷の乾燥工程でのブリスター発生やインキ乾燥不良となるおそれがある。
また、顔料塗被液には、さらに必要に応じて保水剤、増粘剤、消泡剤、各種染料等助剤を添加できる。
【００３０】
本発明の酵素変性澱粉糊液を含む塗被液組成物を上記基材に塗布または含浸するための装置としては、特に限定されるものではないが、例えばインクラインまたはパーティカルツーロールサイズプレス、ブレードメタリングサイズプレス、ロッドメタリングサイズプレス、ゲートロールコーターなどのロールコーター、トレーリング、フレキシブル、ロールアプリケーション、ファウンテンアプリケーション、ショートドゥエルなどのベベルタイプやベントタイプのブレードコーター、ロッドブレードコーター、バーコーター、エアーナイフコーター、カーテンコーター、スプレーコーター、グラビアコーターなどの公知公用の塗布装置が適宜使用される。
【００３１】
また、上記サイズプレス処理にて塗被層を設ける場合、本発明による澱粉に加えてポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド系樹脂等も使用できる。また、サイズプレス液中には、ワックス、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−マレイン酸系樹脂、スチレン−マレイン酸−アクリル系樹脂、高級脂肪酸系樹脂、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン付加物、顔料等も適宜添加することができる。該顔料としては、例えばカオリン、硫酸バリウム、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、サチンホワイト、二酸化チタン、亜硫酸カルシウム、硫酸亜鉛、プラスチックピグメント等、通常の塗被紙用の顔料が挙げられる。なかでも、重質炭酸カルシウムを用いると原紙の透気度を下げることができ、オフセット輪転印刷機で印刷された場合にブリスタートラブルの抑制が可能となるため、好ましい。サイズプレス液に顔料を配合する場合、その配合割合としては顔料１００質量部に対して酵素変性澱粉を主成分とする高分子樹脂５〜２００質量部が好ましく、１０〜１００質量部がより好ましい。サイズプレス液の固形分濃度は、２〜１２質量％程度が好ましい。なお、サイズプレス処理を施す場合の付着量については特に制限はないが、一般には両面合計の乾燥付着量で０.１〜１３ｇ／ｍ２程度が好ましい。
【００３２】
さらに、顔料塗被液の固形分濃度は、１０〜７５質量％の範囲で選択することができるが、操業性を考慮すると４５〜７０質量％の範囲であることが好ましい。塗被層一層当たりの塗被量は乾燥質量で一般に片面当たり０．５〜２０ｇ／ｍ２の範囲で選択される。なお、塗被液組成物を塗被後の湿潤塗被層を乾燥する方法としては、例えば、蒸気乾燥、ガスヒーター乾燥、電機ヒーター乾燥、赤外線ヒーター乾燥などの各種方式が採用できる。
【００３３】
本発明の酵素変性澱粉を含む塗被紙の製造に関しては、塗被液組成物の塗被層を形成後に、各種キャレンダー装置にて平滑化処理を実施してもよく、かかるキャレンダー装置としては、スーパーキャレンダー、ソフトキャレンダー、グロスキャレンダー、コンパクトキャレンダー、マットスーパーキャレンダー、マットキャレンダーなどの一般に使用されているキャレンダー装置が適宜使用される。キャレンダー仕上げの条件としては、剛性ロールの温度、キャレンダー圧力、ニップ数、ロール速度、キャレンダー前水分などが要求される品質に応じて適宜選択される。さらに、キャレンダー装置は、コーターと別であるオフタイプとコーターと一体になっているオンタイプがあるが、どちらにおいても使用できる。使用するキャレンダー装置の材質として、剛性ロールは、金属もしくはその表面に硬質クロムメッキなどで鏡面処理したロールである。また、弾性ロールはウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ポリアクリレート樹脂などの樹脂ロール、コットン、ナイロン、アラミド樹脂などを成形したロールが適宜使用される。なお、キャレンダーによる仕上げ後の塗被紙の調湿、加湿のための水塗り装置、静電加湿装置、蒸気加湿装置などを適宜組み合わせて使用することも可能である。
【実施例】
【００３４】
以下に実施例・比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。勿論、本発明はそれらの例に限定されるものではない。また、例中の部および％は特に断らない限り、それぞれ質量部および質量％を示す。
後述のようにして得た実施例及び比較例となる澱粉糊液および塗被紙について、下記の物性を測定し、その結果を表１、表２に示した。
【００３５】
（粘度）
各実施例、比較例の澱粉糊液を１０日間連続して１０バッチ分製造し、それぞれのバッチの澱粉糊液の粘度をＪＩＳ  Ｚ  ８８０３−１９９１に準じて東京計器社製Ｂ型粘度計を用いて測定した。その際の糊液の濃度は２８質量％、測定温度は８０℃であった。該１０バッチ分の粘度の測定値から平均値（各測定値を全部加えてその個数で割った算術平均を用いた（化学大辞典編集委員会編『化学大辞典８』、２２３頁、縮刷版第３４刷（１９９３年））参照）、標準偏差（分散（各測定値と平均値の差の２乗の平均）の平方根を用いた（化学大辞典編集委員会編『化学大辞典７』、５３３頁、縮刷版第３４刷（１９９３年））参照）、変動係数（標準偏差を平均値で割った値で、バラツキを相対的に表わすものである（化学大辞典編集委員会編『化学大辞典８』、５６６頁、縮刷版第３４刷（１９９３年））参照）を計算により求めた。
【００３６】
（スプラッシュ評価）
ゲートロールコーターにより１０００ｍ／ｍｉｎで塗被したときの塗被液のスプラッシュの程度を目視にて評価した。評価は３段階評価で行った。
３：スプラッシュが非常に少なく、操業上まったく問題ないレベルである。
２：ややスプラッシュが多いが、製品品質は問題なく、操業可能レベルである。
１：スプラッシュが非常に多く、製品品質・操業上問題が発生するレベルである。
【００３７】
（塗被紙の表面強度）
各実施例および比較例で得た塗被紙から巾２ｃｍ長さ２０ｃｍの試料ストリップを切り取り、これをサンプル台紙（王子製紙社製「ＯＫ特アートポスト」  ２５６ｇ／ｍ２）に貼りつけ、ＲＩ印刷試験機（石川島産業機械社製）にて、印刷インキ（Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ社製紙試験用「ＳＤ５０紅Ｂ」）を０．４ｃｃ使用して印刷を行い、印刷面のピッキングの程度を目視評価した。評価は５段階評価で行った。
５：繊維の取られが全くみられず、白抜けが発生しない。
４：ごくわずかに繊維の取られが発生し、白抜け部がわずかに（１〜５個所／３６ｃｍ２程度）みられる。
３：一部で繊維の取られが発生するが、実用上問題のないレベルである。白抜け部は６〜２０個所／３６ｃｍ２程度。
２：全面で繊維の取られがみられ、白抜け部面積率が５％未満である。
１：全面で繊維の取られや紙面の剥けがみられ、白抜け部面積率が５％以上である。
なお、評価が３未満のものは、実用上問題がある。
【００３８】
（印刷光沢度）
各実施例および比較例で得た塗被紙から巾２ｃｍ長さ２０ｃｍの試料ストリップを切り取り、これをサンプル台紙（王子製紙社製「ＯＫ特アートポスト」  ２５６ｇ／ｍ２）に貼りつけ、ＲＩ印刷試験機（石川島産業機械社製）にて、印刷インキ（Ｖａｌｕｅｓ−Ｇタイプ、大日本インキ化学工業社製）を０．１ｃｃ使用して印刷を行い、印刷光沢度を目視評価した。
◎：印刷光沢度が特に優れる。
○：印刷光沢が優れる。
△：印刷光沢度が若干劣るが、実用上問題ないレベルである。
×：印刷光沢度が劣り、実用上問題となるレベルである。
【００３９】
（インキセット性）
各実施例および比較例で得た塗被紙から巾２ｃｍ長さ２０ｃｍの試料ストリップを切り取り、これをサンプル台紙（王子製紙社製「ＯＫ特アートポスト」  ２５６ｇ／ｍ２）に貼りつけ、ＲＩ印刷試験機（石川島産業機械社製）にて、印刷インキ（Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ社製紙試験用「ＳＤ５０紅Ｂ」）を０．５ｃｃ使用して印刷を行った。印刷は、サンプルがインキロールにタッチしたところから一定時間ごとに２〜３ｃｍずつ行い、印刷終了後のインキロールを別の紙面に写し取り、その濃度変化を目視評価した。評価は次の５段階評価で行った。
＜評価基準＞
５（優）→１（劣）
５：インキセット性が極めて高かった。
４：インキセット性が高かった。
３：実用的なインキセット性が確保されていた。
２：インキセット性が低かった。
１：インキセット性が極めて低かった。
なお、評価が３未満のものは、実用上問題がある。
【００４０】
＜実施例１＞
（澱粉糊液クリア液塗被紙用基材の製造）
針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）１０部、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）２０部、脱墨パルプ（ＤＩＰ）７０部の割合で混合して離解し、レファイナーで叩解処理したパルプスラリーに、カチオン化澱粉（商品名：「Ｐ３Ｙ」、ＰＩＲＡＡＢ  ＳＴＡＲＣＨ  Ｃｏ．Ｌｔｄ製）を０．５％、中性ロジンサイズ剤（商品名：「Ｎ８１５」、荒川化学社製）を０．８％、填料としてホワイトカーボンを２．０％、これら全てを対絶乾パルプ当たりの質量％の割合で添加し、硫酸バンドで抄紙ｐＨを６．５に調整後、得られた紙料をギャップフォーマー型抄紙機で抄紙し、米坪４３．０ｇ／ｍ２の澱粉糊液クリア液塗被紙用基材を得た。
【００４１】
未変性とうもろこし澱粉粉末製造工程において、脱水・乾燥前の澱粉スラリー（濃度４０％）にＮａＯＨ水溶液を添加し、スラリーのｐＨが６．０となるように調整後、脱水・乾燥（条件：脱水後水分６０％、乾燥は水分８８％となるようスプレードライヤーを使用）した。該ｐＨ調整澱粉粉末Ａを水に再懸濁し、蒸煮前澱粉スラリーを得た。スラリータンクにて２５℃、６時間保管後、一部を蒸煮タンクに移送し、澱粉分解酵素（商品名：「スピターゼＬＨ」（α−アミラーゼ）、ナガセケムテックス社製）を対澱粉固形分あたり８００ｐｐｍとなるよう添加後、２８分間で９５℃まで昇温し、その後酵素失活のために９５℃で１５分間保持し、澱粉糊液Ａを得た。澱粉糊液Ａを濃度１０％まで希釈したクリア塗料を調整し、これを前記基材の両面に、ゲートロールコーターを使用して乾燥後の塗工量が片面あたり０．３ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥して、実量として４３．６ｇ／ｍ２の澱粉糊液クリア液塗被紙を得た。
【００４２】
＜実施例２＞
実施例１の澱粉粉末Ａを、ｐＨ５．５に調整した澱粉粉末Ｂとし、澱粉分解酵素添加量を８５０ｐｐｍとした以外は実施例１と同様にして澱粉糊液クリア液塗被紙を得た。
【００４３】
＜実施例３＞
実施例１の澱粉粉末Ａを、ｐＨ６．５に調整した澱粉粉末Ｃとし、澱粉分解酵素添加量を８５０ｐｐｍとした以外は実施例１と同様にして澱粉糊液クリア液塗被紙を得た。
【００４４】
＜実施例４＞
実施例１の澱粉粉末原料を、キャッサバ由来のタピオカ澱粉とした澱粉粉末Ｄとし、澱粉分解酵素を変えて（商品名：「ファンガミルＬ８００」（α−アミラーゼ）、ノボザイムズジャパン社製）、添加量を１５０ｐｐｍとした以外は実施例１と同様にして澱粉糊液クリア液塗被紙を得た。
【００４５】
＜実施例５＞
実施例４の澱粉粉末Ｄを、ｐＨ５．２に調整した澱粉粉末Ｅとし、澱粉分解酵素添加量を１７０ｐｐｍとした以外は実施例４と同様にして澱粉糊液クリア液塗被紙を得た。
【００４６】
＜実施例６＞
実施例４の澱粉粉末Ｄを、ｐＨ６．７に調整した澱粉粉末Ｆとし、澱粉分解酵素添加量を１７０ｐｐｍとした以外は実施例４と同様にして澱粉糊液クリア液塗被紙を得た。
【００４７】
＜実施例７＞
（下塗り塗被層用顔料塗被液の調製）
重質炭酸カルシウム（商品名：「ハイドロカーブ６０」、備北粉化工業社製）からなる顔料スラリーに、顔料１００部に対して、バインダーとして実施例１の酵素変性澱粉４部、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（商品名：「ＯＪ−２０００」、ＪＳＲ社製）５部を添加し、さらに助剤として消泡剤および染料を順次加えて、最終的に固形分濃度６７％の下塗り塗被層用顔料塗被液を調製した。
【００４８】
（上塗り塗被層用顔料塗被液の調製）
分散剤としてポリアクリル酸ナトリウム（商品名：「アロンＴ−５０」、東亞合成社製）を分散するカオリンに対して０．１部添加した水溶液に、カオリン（商品名：「ハイドラグロス９０」、ヒューバー社製）５０部、重質炭酸カルシウム（商品名：「ハイドロカーブ９０」、備北粉化工業社製）５０部を添加し、コーレス分散機で分散して顔料スラリーを調製した。この顔料スラリーに、顔料１００部に対して実施例１の酵素変性澱粉３部、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（商品名：「ＯＪ−２０００」、ＪＳＲ社製）８．４部、さらに助剤として消泡剤および染料を順次加えて、最終的に固形分濃度６６．５％の上塗り塗被層用顔料塗被液を調製した。
【００４９】
（基材の製造）
ＬＢＫＰ（ＣＳＦ４５０ｍｌ）３０部、ＮＢＫＰ（ＣＳＦ４８０ｍｌ）７０部となるように混合したパルプスラリーに、硫酸アルミニウムを０．５％（対パルプ、固形分換算）、カチオン化澱粉（商品名：「エースＫ」、王子コーンスターチ社製）０．９％（対パルプ、固形分換算）、内添サイズ剤としてＡＫＤサイズ剤（商品名：「サイズパインＫ−９０２」、荒川化学社製）０．０３％（対パルプ、固形分換算）をマシンチェストに順次添加した後、回収した白水と上記パルプスラリーを混合し、填料として重質炭酸カルシウム（商品名：「ハイドロカーブ６０」、備北粉化工業社製）を紙灰分が１５％となるようにファンポンプ前に添加した。さらにカチオン性アクリル系樹脂（商品名：「ＤＲ−３０１５」、ハイモ社製）０．０１６％をスクリーン手前に添加して、紙料を調製した（濃度１．０１％）。この紙料をＪ／Ｗ比０．９９５、抄速１５００ｍ／分でギャップフォーマーにより紙層を形成し、連続する２基のシュープレスで搾水後、ロールプレスで搾水、平滑化処理し、一段配列ドライヤーで乾燥した後、ロッドメタリングサイズプレス装置を用いて、実施例１の澱粉糊液Ａを濃度４．０％に希釈して固形分で２．５ｇ／ｍ２となるようにサイズプレス処理を行い、次に二段配列ドライヤーにて乾燥して、オンマシン仕様になるマシンキャレンダーに通紙して、水分４．５％、坪量４７．４ｇ／ｍ２の基材を得た。
【００５０】
（塗被紙の製造）
上記基材に、上記下塗り塗被層用顔料塗被液をジェットファウンテン方式で塗被液を供給するブレードコーターを使用して片面あたりの乾燥塗被量が７．５ｇ／ｍ２となるように塗被・乾燥して、両面下塗り塗被紙を得た。続いて、該両面下塗り塗被紙に上記上塗り塗被層用顔料塗被液をジェットファウンテン方式で塗被液を供給するブレードコーターを使用して片面あたりの乾燥塗被量が９．５ｇ／ｍ２となるように塗被・乾燥して、塗被紙を得た。このようにして得られた塗被紙を、金属ロールと樹脂ロールが傾斜配置されているマルチニップカレンダーにて、温度、線圧、通紙条件を調整して、坪量８１．４ｇ／ｍ２の印刷用塗被紙を得た。
【００５１】
＜実施例８＞
（サイズプレス液の調製）
重質炭酸カルシウム（商品名：「ハイドロカーブ６０」、備北粉化工業社製）からなる顔料スラリーに、顔料１００部に対して高分子樹脂として実施例１の酵素変性澱粉３５部、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（商品名：「ＯＪ−２０００」、ＪＳＲ社製）５部を添加し、さらに助剤として消泡剤および染料を順次加えて、最終的に固形分濃度２８％のサイズプレス液を調製した。
【００５２】
（上塗り塗被層用顔料塗被液の調製）
分散剤としてポリアクリル酸ナトリウム（商品名：「アロンＴ−５０」、東亞合成社製）を分散するカオリンに対して０．１部添加した水溶液に、カオリン（商品名：「ハイドラグロス９０」、ヒューバー社製）５０部、重質炭酸カルシウム（商品名：「ハイドロカーブ９０」、備北粉化工業社製）５０部を添加し、コーレス分散機で分散して顔料スラリーを調製した。この顔料スラリーに、顔料１００部に対して実施例１の酵素変性澱粉３部、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（商品名：「ＯＪ−２０００」、ＪＳＲ社製）８．４部、さらに助剤として消泡剤および染料を順次加えて、最終的に固形分濃度６６．５％の上塗り塗被層用顔料塗被液を調製した。
【００５３】
（基材の製造）
ＬＢＫＰ（ＣＳＦ４５０ｍｌ）１０部、ＮＢＫＰ（ＣＳＦ４８０ｍｌ）９０部となるように混合したパルプスラリーに、硫酸アルミニウムを０．５％（対パルプ、固形分換算）、カチオン化澱粉（商品名：「エースＫ」、王子コーンスターチ社製）０．９％（対パルプ、固形分換算）、内添サイズ剤としてＡＫＤサイズ剤（商品名：「サイズパインＫ−９０２」、荒川化学社製）０．０３％（対パルプ、固形分換算）をマシンチェストに順次添加した後、回収した白水と上記パルプスラリーを混合し、両性ポリアクリルアミド（商品名：「ポリストロン１２８０」、荒川化学工業社製）０．１％（対パルプ、固形分換算）を添加し、次に填料として重質炭酸カルシウム（商品名：「ハイドロカーブ６０」、備北粉化工業社製）を紙灰分が１５％となるようにファンポンプ前に添加した。さらにカチオン性アクリル系樹脂（商品名：「ＤＲ−３０１５」、ハイモ社製）０．０１６％をスクリーン手前に添加して、紙料を調製した（濃度１．０１％）。この紙料をＪ／Ｗ比０．９９５、抄速１５００ｍ／分でギャップフォーマーにより紙層を形成し、連続する２基のシュープレスで搾水後、ロールプレスで搾水、平滑化処理し、一段配列ドライヤーで乾燥した後、ロッドメタリングサイズプレス装置を用いて、上記サイズプレス液を固形分で６．０ｇ／ｍ２となるようにサイズプレス処理を行い、次に二段配列ドライヤーにて乾燥して、オンマシン仕様になるマシンキャレンダーに通紙して、水分４．５％、坪量５５．４ｇ／ｍ２の基材を得た。
【００５４】
（塗被紙の製造）
上記で得た基材に、上記上塗り塗被層用顔料塗被液をジェットファウンテン方式で塗被液を供給するブレードコーターを使用して片面あたりの乾燥塗被量が１３ｇ／ｍ２となるように塗被・乾燥して、塗被紙を得た。このようにして得られた塗被紙を、金属ロールと樹脂ロールが傾斜配置されているマルチニップカレンダーにて、温度、線圧、通紙条件を調整して、坪量８１．４ｇ／ｍ２の印刷用塗被紙を得た。
【００５５】
＜実施例９＞
（上塗り塗被層用顔料塗被液の調製）
分散剤としてポリアクリル酸ナトリウム（商品名：「アロンＴ−５０」、東亞合成社製）を分散するカオリンに対して０．１部添加した水溶液に、カオリン（商品名：「ハイドラグロス９０」、ヒューバー社製）５０部、重質炭酸カルシウム（商品名：「ハイドロカーブ９０」、備北粉化工業社製）５０部を添加し、コーレス分散機で分散して顔料スラリーを調製した。この顔料スラリーに、顔料１００部に対して実施例１の酵素変性澱粉３部、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（商品名：「ＯＪ−２０００」、ＪＳＲ社製）８．４部、さらに助剤として消泡剤および染料を順次加えて、最終的に固形分濃度６６．５％の上塗り塗被層用顔料塗被液を調製した。
【００５６】
（塗被紙の製造）
実施例７で製造した基材に、上記上塗り塗被層用顔料塗被液をジェットファウンテン方式で塗被液を供給するブレードコーターを使用して片面あたりの乾燥塗被量が１７ｇ／ｍ２となるように塗被・乾燥して、塗被紙を得た。このようにして得られた塗被紙を、金属ロールと樹脂ロールが傾斜配置されているマルチニップカレンダーにて、温度、線圧、通紙条件を調整して、坪量８１．４ｇ／ｍ２の印刷用塗被紙を得た。
【００５７】
＜比較例１＞
実施例１の澱粉粉末Ａを、脱水・乾燥前澱粉スラリーのｐＨ調整を行わずに得られたｐＨ４．５の澱粉粉末Ｇとし、再懸濁した澱粉スラリーをスラリータンク内でＮａＯＨを用いてｐＨ６．０に調整し、澱粉分解酵素添加量を８５０ｐｐｍとした以外は実施例１と同様にして澱粉糊液クリア液塗被紙を得た。
【００５８】
＜比較例２＞
実施例１の澱粉粉末Ａを、ｐＨ４．８に調整した澱粉粉末Ｈにし、再懸濁した澱粉スラリーをスラリータンク内でＮａＯＨを用いてｐＨ６．０に調整し、澱粉分解酵素添加量を８５０ｐｐｍとした以外は実施例１と同様にして澱粉糊液クリア液塗被紙を得た。
【００５９】
＜比較例３＞
比較例２において、再懸濁した澱粉スラリーのスラリータンク内でのｐＨ調整を行わず、澱粉分解酵素添加量を１５００ｐｐｍとした以外は比較例２と同様にして澱粉糊液クリア液塗被紙を得た。
【００６０】
＜比較例４＞
実施例１の澱粉粉末Ａを、ｐＨ７．６に調整した澱粉粉末Ｉとし、再懸濁した澱粉スラリーをスラリータンク内で希硫酸を用いてｐＨ６．５に調整し、澱粉分解酵素添加量を８５０ｐｐｍとした以外は実施例１と同様にして澱粉糊液クリア液塗被紙を得た。
【００６１】
＜比較例５＞
比較例３の澱粉粉末Ｇを、ｐＨ７．２に調整した澱粉粉末Ｊとした以外は比較例３と同様にして澱粉糊液クリア液塗被紙を得た。
【００６２】
＜比較例６＞
実施例４の澱粉粉末Ｄを、ｐＨ８．０に調整した澱粉粉末Ｋとし、澱粉分解酵素添加率を１７０ｐｐｍとした以外は実施例１と同様にして澱粉糊液クリア液塗被紙を得た。
【００６３】
＜比較例７＞
（下塗り塗被層用顔料塗被液の調製）
重質炭酸カルシウム（商品名：「ハイドロカーブ６０」、備北粉化工業社製）からなる顔料スラリーに、顔料１００部に対して、バインダーとして比較例１の酵素変性澱粉４部、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（商品名：「ＯＪ−２０００」、ＪＳＲ社製）５部を添加し、さらに助剤として消泡剤および染料を順次加えて、最終的に固形分濃度６７％の下塗り塗被層用顔料塗被液を調製した。
【００６４】
（上塗り塗被層用顔料塗被液の調製）
分散剤としてポリアクリル酸ナトリウム（商品名：「アロンＴ−５０」、東亞合成社製）を分散するカオリンに対して０．１部添加した水溶液に、カオリン（商品名：「ハイドラグロス９０」、ヒューバー社製）５０部、重質炭酸カルシウム（商品名：「ハイドロカーブ９０」、備北粉化工業社製）５０部を添加し、コーレス分散機で分散して顔料スラリーを調製した。この顔料スラリーに、顔料１００部に対して比較例１の酵素変性澱粉３部、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（商品名：「ＯＪ−２０００」、ＪＳＲ社製）８．４部、さらに助剤として消泡剤および染料を順次加えて、最終的に固形分濃度６６．５％の上塗り塗被層用顔料塗被液を調製した。
【００６５】
（塗被紙の製造）
比較例１で製造した澱粉糊液クリア液塗被紙に、上記下塗り塗被層用顔料塗被液をジェットファウンテン方式で塗被液を供給するブレードコーターを使用して片面あたりの乾燥塗被量が７．５ｇ／ｍ２となるように塗被・乾燥して、両面下塗り塗被紙を得た。続いて、該両面下塗り塗被紙に上記上塗り塗被層用顔料塗被液をジェットファウンテン方式で塗被液を供給するブレードコーターを使用して片面あたりの乾燥塗被量が９．５ｇ／ｍ２となるように塗被・乾燥して、塗被紙を得た。このようにして得られた塗被紙を、金属ロールと樹脂ロールが傾斜配置されているマルチニップカレンダーにて、温度、線圧、通紙条件を調整して印刷用塗被紙を得た。
【００６６】
【表１】
2010270273.tif 000002
【００６７】
【表２】
2010270273.tif 000003
【００６８】
表１および表２から明らかなように、本発明の実施例による塗被紙は印刷用紙として極めて優れた性能を有するものであった。比較例１〜３は乾燥粉末化前の澱粉スラリーのｐＨが至適ｐＨ領域より低いため酵素変性が不安定であったり、酵素添加量を増量しなければならず、好ましくない。また、比較例４〜６は該澱粉スラリーのｐＨが至適ｐＨより高いため酵素変性が不安定であったり、酵素添加量を増量しなければならず、好ましくない。比較例７は塗被層用塗液に粘度ばらつきが大きい酵素変性澱粉を含有させているので、該澱粉糊液を用いて塗被紙を構成すると、印刷品質に劣った塗被紙が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明により、サイズプレス液や塗被紙用塗料に使用する酵素変性澱粉糊液において、澱粉粉末懸濁スラリー保存時のｐＨ安定性が良好であり、安定した酵素反応により仕上げ糊液の粘度のばらつきが少ない酵素変性澱粉糊液を供給することが可能となる。