(57)【要約】【課題】  硫酸鉄の生成を抑制し、さらに炭素鋼を消耗させないｔ−ブチルアルコール溶液を提供する。【解決手段】  ｔ−ブチルアルコール、炭化水素および水からなる混合溶液中の硫酸が硫酸イオン濃度として０．４０μｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とするｔ−ブチルアルコール溶液、並びに酸触媒の存在下に、Ｓ−Ｃ４と水の接触反応によりｔ−ブチルアルコール、炭化水素および水からなる混合溶液を得た後、当該混合溶液から硫酸を除去することを特徴とする該ｔ−ブチルアルコール溶液の製造法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｔ−ブチルアルコール、炭化水素および水からなる混合溶液中の硫酸が硫酸イオン濃度として０．４０μｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とするｔ−ブチルアルコール溶液。
【請求項２】
ｔ−ブチルアルコール、炭化水素および水からなる混合溶液における炭化水素の重量と水の重量の比率が６０：４０〜９５：５であり、かつ、ｔ−ブチルアルコールの重量と、炭化水素と水の合計重量の比率が３０：７０〜７０：３０であることを特徴とする請求項１に記載のｔ−ブチルアルコール溶液。
【請求項３】
炭化水素が１−ブテン、２−ブテン、ｉｓｏ−ブテン、ｎ−ブタン、ｉｓｏ−ブタンを含む混合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のｔ−ブチルアルコール溶液。
【請求項４】
酸触媒の存在下に、Ｓ−Ｃ４と水の接触反応によりｔ−ブチルアルコール、炭化水素および水からなる混合溶液を得た後、当該混合溶液から硫酸を除去することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかの項に記載のｔ−ブチルアルコール溶液の製造法。
【請求項５】
酸触媒が陽イオン交換樹脂であることを特徴とする請求項４に記載のｔ−ブチルアルコール溶液の製造法。
【請求項６】
Ｓ−Ｃ４が１−ブテン、２−ブテン、ｉｓｏ−ブテン、ｎ−ブタン、ｉｓｏ−ブタンを含む混合物であることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載のｔ−ブチルアルコール溶液の製造法。
【請求項７】
炭化水素がＳ−Ｃ４と水の接触反応によるｔ−ブチルアルコール製造の際の未反応炭化水素であることを特徴とする請求項４〜請求項６のいずれかの項に記載のｔ−ブチルアルコール溶液の製造法。
【請求項８】
未反応炭化水素が１−ブテン、２−ブテン、ｉｓｏ−ブテン、ｎ−ブタン、ｉｓｏ−ブタンを含む混合物であることを特徴とする請求項７に記載のｔ−ブチルアルコール溶液の製造法。
【請求項９】
Ｓ−Ｃ４と水の接触反応の際にｔ−ブチルアルコールを溶媒として用いることを特徴とする請求項４〜請求項８のいずれかの項に記載のｔ−ブチルアルコール溶液の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はｔ−ブチルアルコール溶液に関する。さらに詳しくは、硫酸鉄の析出を抑制し、しかも炭素鋼を消耗させないｔ−ブチルアルコール溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸触媒の存在下に、Ｓ−Ｃ４と水の接触反応によるｔ−ブチルアルコールの製造方法は知られており、例えば、製品であるｔ−ブチルアルコールを溶媒として用いる方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、直列多段反応器で陽イオン交換樹脂の存在下に目的物であるｔ−ブチルアルコールを溶媒に用いて、イソブチレンと水の反応から連続的にｔ−ブチルアルコールを製造する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。ここで、Ｓ−Ｃ４は、ナフサなどの熱分解生成物のＣ４留分よりブタジエンを除いた留分であり、ラフィネート１とも呼ばれるものである。
【特許文献１】特開昭６０−２３３０２４号公報
【特許文献２】再公表特許ＷＯ９９−３３７７５号公報
【０００３】
上記のようなｔ−ブチルアルコールの製造における反応器や蒸留塔等の機器および配管等の機材として、様々な金属材料が使用されている。主な金属材料として、炭素鋼、ステンレス鋼、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、ニッケル合金、アルミニウム合金、銅合金およびチタン合金が知られている。これらの金属材料の内、炭素鋼は安価であること、溶接性に優れていること、および様々な熱処理ができることなどの特長があり、最もよく使用されている。
【０００４】
しかしながら、炭素鋼は硫酸と下記式（１）および下記式（２）で表される反応を起こすため、硫酸鉄が生成し、硫酸鉄が原因となる以下のような問題を度々起こした。
【０００５】
【化１】
2010059091.tif 000002
【０００６】
硫酸鉄（ＩＩ）七水和物は０℃の水１００ｇに対し３２．８ｇ溶解し、更に５０℃の水１００ｇに対し１４９ｇ溶解することができ、水に対しては非常に溶解性が高い（昭和化学株式会社、製品安全データシート）。一方、水に有機化合物が混合した溶液では硫酸鉄（ＩＩ）七水和物の溶解性は著しく低下する。例えば、本発明者による試験によれば、ｔ−ブチルアルコールと水の重量比率が８５：１５の混合溶液では、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物は５０℃の混合溶液１００ｇに対しわずか０．０００２６ｇしか溶解できない。したがって、反応器や蒸留塔等の機器や配管等の機材として炭素鋼を用いた製造設備において、ｔ−ブチルアルコール等の有機化合物と水の混合溶液に、何らかの原因で微量の硫酸が混入すると、上記式（１）および上記式（２）の反応が起こってしまうため、反応器や蒸留塔等の機器および配管の中で硫酸鉄が析出し、機器や配管の閉塞などの問題を起こすことがあった。また、炭素鋼も消耗することから、炭素鋼を機材とする機器や配管等の減肉などの原因となり、機材の寿命を低下させる問題もあった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は硫酸鉄の析出を抑制し、しかも炭素鋼を消耗させないｔ−ブチルアルコール、炭化水素および水からなるｔ−ブチルアルコール溶液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、新規なｔ−ブチルアルコール溶液を見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、ｔ−ブチルアルコール、炭化水素および水からなる混合溶液中の硫酸が硫酸イオン濃度として０．４０μｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とするｔ−ブチルアルコール溶液、並びに酸触媒の存在下に、Ｓ−Ｃ４と水の接触反応によりｔ−ブチルアルコール、炭化水素および水からなる混合溶液を得た後、当該混合溶液から硫酸を除去することを特徴とする該ｔ−ブチルアルコール溶液の製造法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、硫酸鉄の生成を抑制し、さらに炭素鋼を消耗させないｔ−ブチルアルコール溶液を提供するものであり、工業的にも非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明のｔ−ブチルアルコール溶液は、ｔ−ブチルアルコール、炭化水素および水からなる混合溶液中の硫酸が硫酸イオン濃度として０．４０μｍｏｌ／Ｌ以下である。混合溶液中の硫酸イオン濃度が０．４０μｍｏｌ／Ｌを超えると、反応器や蒸留塔等の機器および配管の中で硫酸鉄が析出し、機器や配管の閉塞などの問題を起こしたり、炭素鋼が消耗することから、炭素鋼を機材とする機器や配管等の減肉などの原因となり、機材の寿命を低下させる問題が生ずる。硫酸イオン濃度として０．３０μｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．２５μｍｏｌ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。
【００１２】
硫酸は様々な原因により、ｔ−ブチルアルコール、炭化水素および水の混合溶液に混入する。例えば、Ｓ−Ｃ４と水の接触反応によるｔ−ブチルアルコール製造においては、触媒として用いた陽イオン交換樹脂が劣化し、陽イオン交換樹脂に含まれるスルホン酸基の加水分解により硫酸が生成したり、原料であるＣ４留分から持ち込まれた硫化物が酸化されて硫酸が生成したりすることが考えられる。
【００１３】
ｔ−ブチルアルコール、炭化水素および水からなる混合溶液におけるｔ−ブチルアルコールとは、Ｓ−Ｃ４中のｉｓｏ−ブテンと水の接触反応、すなわち水和反応により得られるものである。また、後記のように、接触時の反応系を均一に維持することを目的に、反応系に新たに加えられたものである。また、炭化水素とは、Ｓ−Ｃ４と水の接触反応によるｔ−ブチルアルコール製造の際の未反応炭化水素であり、例えば、１−ブテン、２−ブテン、ｉｓｏ−ブテン、ｎ−ブタン、ｉｓｏ−ブタン等を含む混合物である。
【００１４】
ｔ−ブチルアルコール、炭化水素および水からなる混合溶液におけるｔ−ブチルアルコール、炭化水素および水からなる混合溶液の比率は、特に限定されないが、Ｓ−Ｃ４の水和によりｔ−ブチルアルコールが速やかに生成することから、炭化水素の重量と水の重量の比率が好ましくは６０：４０〜９５：５であり、さらに好ましくは７０：３０〜９０：１０である。また、Ｓ−Ｃ４の水和の反応系が均一を維持でき、ハンドリング性能が高まることから、ｔ−ブチルアルコールの重量と、炭化水素と水の合計重量の比率が好ましくは３０：７０〜７０：３０であり、さらに好ましくは４０：６０〜６０：４０である。
【００１５】
本発明におけるｔ−ブチルアルコール、炭化水素および水からなる混合溶液は、酸触媒の存在下に、Ｓ−Ｃ４と水の接触反応により得られるものである。
【００１６】
Ｓ−Ｃ４と水の接触反応の際に用いる酸触媒は、接触反応がスムーズに進行すれば、特に限定されないが、例えば、ゼオライト、粘土およびシリカアルミナ等の固体酸、硫酸および塩酸等の鉱酸、陽イオン交換樹脂等が用いられる。これらの中で、生成物であるｔ−ブチルアルコールや未反応炭化水素と触媒の分離が容易で、しかも反応速度が高くできることから、陽イオン交換樹脂が好ましく用いられる。
【００１７】
接触反応で用いられるＳ−Ｃ４は、ナフサなどの熱分解生成物のＣ４留分（ブタン・ブチレン留分）からブタジエンを除いた留分であり、特に限定するものではないが、例えば、１−ブテン、２−ブテン、ｉｓｏ−ブテン、ｎ−ブタン、ｉｓｏ−ブタン等を含む混合物である。
【００１８】
Ｓ−Ｃ４と水の接触反応の条件は、反応がスムーズに進行すれば、特に限定されるものではないが、例えば、反応温度は、０〜６５℃が好ましく、２０〜６０℃がさらに好ましい。また、反応圧力は反応温度においてＳ−Ｃ４と水が液状を呈する圧力が採用され、この圧力は通常０．２〜５ＭＰａである。
【００１９】
Ｓ−Ｃ４と水の接触反応により得られるｔ−ブチルアルコール、炭化水素および水からなる混合溶液における炭化水素は、Ｓ−Ｃ４と水の接触反応によるｔ−ブチルアルコール製造の際の未反応炭化水素であり、例えば、１−ブテン、２−ブテン、ｉｓｏ−ブテン、ｎ−ブタン、ｉｓｏ−ブタン等を含む混合物である。
【００２０】
Ｓ−Ｃ４と水の接触反応の際には、製品であるｔ−ブチルアルコールを溶媒として用いることができる。ｔ−ブチルアルコールを用いることにより、接触時の反応系が均一を維持する、または、反応速度が向上する等の利点がある。
【００２１】
Ｓ−Ｃ４と水の接触反応によるｔ−ブチルアルコールの製造における反応器や蒸留塔等の機器および配管等の機材として用いられる炭素鋼は、鉄を主成分とし、炭素を０．０３５％超え、１．５％程度まで含有するもので、Ｍｎ、Ｓｉなどを少量含有し、その他不純物として、Ｐ、Ｓ、Ｏ、Ｈ、Ｎなどを含むものである。炭素鋼は、炭素含有量が増すにつれて強度や硬さが高くなり、高強度炭素鋼では０．５５％以下、中強度鋼では０．３５％以下程度含有している。ＪＩＳの鉄鋼規格では、用途別に分類されており、一般構造用圧延鋼材（ＳＳ材）、機械構造用炭素鋼材（ＳＣ材）、圧力配管用炭素鋼鋼管（ＳＴＰＧ）等が存在する。
【００２２】
式（１）の反応式でみられるように酸素も硫酸鉄の生成に関与する。そのため、本発明のｔ−ブチルアルコール溶液においては、酸素の濃度は、特に制限はされないが、例えば、酸素を０．３ｍｍｏｌ／Ｌ以下にすることが好ましく、０．０３ｍｍｏｌ／Ｌ以下にすることがさらに好ましい。
【００２３】
本発明のｔ−ブチルアルコール溶液の製造法は、Ｓ−Ｃ４と水の接触反応により得られるｔ−ブチルアルコール、炭化水素および水の混合溶液に含まれる硫酸を除去するものである。硫酸を除去する方法は、いかなる方法により行っても差し支えない。例えば、（１）ｔ−ブチルアルコール、炭化水素および水の混合溶液を陰イオン交換樹脂と接触させる方法、（２）ｔ−ブチルアルコール、炭化水素および水の混合溶液をジルコニアやマグネシア等の塩基性無機固体と接触させる方法、（３）塩基と中和させた後に硫酸を除去する方法等があげられる。これらのうち、混合溶液中に含まれる硫酸を効率的に除去できること、および再生が容易なことから、ｔ−ブチルアルコール、炭化水素および水の混合溶液を陰イオン交換樹脂と接触させる方法が好ましく用いられる。
【００２４】
陰イオン交換樹脂は、高い硫酸除去性能と安定性を保持するものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、ＯＨ型陰イオン交換樹脂、ＨＣＯ３型陰イオン交換樹脂、ＣＯ３型陰イオン交換樹脂等があげられる。イオン交換樹脂の母体構造は、特に限定されるものではなく、例えば、スチレン系、アクリル系等があげられる。これらの陰イオン交換樹脂は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。これらのうち、硫酸と陰イオン交換樹脂との接触により環境に優しい水が生成することから、ＯＨ型陰イオン交換樹脂が好ましく用いられ、さらに好ましくは、母体構造がスチレン系のＯＨ型陰イオン交換樹脂が用いられる。
【００２５】
ｔ−ブチルアルコール、炭化水素および水の混合溶液を陰イオン交換樹脂と接触させる形式は特に制限されず、任意の反応形式で行うことが可能である。例えば、固定床液相流通式、または懸濁床回分式で行うことができる。これらのうち、硫酸が効率的に除去されること、さらに樹脂の再生が容易なことから固定床液相流通式が好ましい。
【００２６】
接触温度は特に制限はされないが、硫酸が効率的に除去されること、さらに陰イオン交換樹脂の安定性から、好ましくは０〜１００℃、さらに好ましくは２０〜８０℃である。反応圧力は特に制限されないが、通常、絶対圧で０．０１〜５０ＭＰａであり、好ましくは０．０５〜３０ＭＰａである。
【００２７】
本発明のｔ−ブチルアルコール溶液は、ｔ−ブチルアルコール、炭化水素および水からなる混合溶液中の硫酸イオン濃度が０．４０μｍｏｌ／Ｌ以下であるので、製造設備に炭素鋼を用いても、反応器や蒸留塔等の機器および配管の中で硫酸鉄が析出することがなくなり、機器や配管の閉塞などの問題を回避することができる。また、炭素鋼を機材とする機器や配管等の減肉などの問題も回避できる。さらに、ｔ−ブチルアルコールの製造以外にも、ｔ−ブチルアルコール溶液を運搬するケミカル船やｔ−ブチルアルコール溶液を用いるエステル合成等の化学プロセスにも硫酸鉄の析出や機器や配管の減肉の面で効果がある。
【実施例】
【００２８】
以下に、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２９】
以下に実施例に用いた測定方法を示す。
【００３０】
＜炭素鋼減少量の測定および硫酸鉄生成速度の計算方法＞
材質ＳＳ−４００の試験片を湿式研磨機により、凹凸、傷および錆びを除去し、さらに乾式研磨を行い、酸化物皮膜を除去する。ノギスで試験片を採寸し、表面積を算出する。この試験片を水、次いでアルコールで洗浄し、乾燥する。乾燥した試験片を秤量し、試験片の重量を測定した後、炭素鋼減少量を測定する試験装置に装着し、試験を実施する。ｔ−ブチルアルコール、炭化水素および水からなる混合溶液を所定時間、所定量を試験片に流通させた後、試験片を装置から取り出す。取り出された試験片は、水洗、さらに錆び取りを行った後、試験片を秤量し、試験片の重量を測定する。試験前後の秤量値の差から、炭素鋼減少量とする。炭素鋼の劣化の目安となる減肉速度は、炭素鋼減少量、試験片の表面積および所定時間から算出する。また、硫酸鉄生成速度は式（１）の反応が進行すると仮定し、炭素鋼減少量および所定時間から算出する。
【００３１】
参考例１（硫酸鉄の溶解度測定）
２００ｍｌのナスフラスコで、ｔ−ブチルアルコール（和光純薬工業製特級試薬）３７．３ｇと水６．６ｇを混合し、さらに硫酸鉄（ＩＩ）七水和物（和光純薬工業製試薬）０．０９７ｇを添加した。ナスフラスコを５０℃に加温し、超音波洗浄機で３０分間硫酸鉄（ＩＩ）七水和物を溶解させた。その後、３時間静置し、上澄みを採取し、イオンクロマトグラフ（ＤＩＯＮＥＸ製ＳＥＲＩＥＳ  ２０００ｉ／ＳＰ）を用いて硫酸イオンを分析した。
【００３２】
硫酸イオン濃度は０．８９ｐｐｍであり、ｔ−ブチルアルコールと水の重量比率が８５：１５の混合溶液における硫酸鉄（ＩＩ）七水和物の溶解度は、５０℃の混合溶液１００ｇに対しわずか０．０００２６ｇであった。
【００３３】
参考例２（硫酸鉄の析出）
Ｓ−Ｃ４と呼ばれるオレフィン混合物（イソブテン４９重量％、１−ブテン２８重量％、２−ブテン１５重量％、ｎ−ブタン６重量％、ｉｓｏ−ブタン２重量％）１００ｋｇ、ｔ−ブチルアルコール５０ｋｇおよび純水２２ｋｇを原料に用い、陽イオン交換樹脂触媒を充填した反応搭に供給し、オレフィン混合物中に含まれるイソブテンの水和反応を行い、ｔ−ブチルアルコール５７重量％、イソブテン４重量％、１−ブテン１６重量％、２−ブテン９重量％、ｎ−ブタン４重量％、ｉｓｏ−ブタン１重量％および水９重量％の混合溶液１７２ｋｇを得た。なお、反応搭および反応塔前後の配管の材質はステンレス鋼であった。
【００３４】
この混合溶液を炭素鋼の材質から成る蒸留塔で蒸留し塔頂より炭化水素を排出し、塔底からｔ−ブチルアルコール８６重量％と水１４重量％から成る溶液を得た。この溶液を蒸留塔から排出する際に配管にスラッジが析出していた。蛍光Ｘ線分析（堀場製作所製ＸＧＴ−２０００Ｖ）による組成分析、Ｘ線回折（理学電機製ＲＡＤ−Ｃ）および赤外分光分析（パーキンエルマー製Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ）の結果、スラッジ中の鉄分の約４６％は硫酸鉄であることが判明した。
【００３５】
実施例１
Ｓ−Ｃ４と呼ばれるオレフィン混合物（イソブテン４９重量％、１−ブテン２８重量％、２−ブテン１５重量％、ｎ−ブタン６重量％、ｉｓｏ−ブタン２重量％）１００ｋｇ、ｔ−ブチルアルコール５０ｋｇおよび純水２２ｋｇを原料に用い、陽イオン交換樹脂触媒を充填した反応搭に供給し、オレフィン混合物中に含まれるイソブテンの水和反応を行い、ｔ−ブチルアルコール５７重量％、イソブテン４重量％、１−ブテン１６重量％、２−ブテン９重量％、ｎ−ブタン４重量％、ｉｓｏ−ブタン１重量％および水９重量％の混合溶液１７２ｋｇを得た。
【００３６】
この混合溶液を、温度２７℃でコントロールされた陰イオン交換樹脂（オルガノ製Ａ−２１）を充填した充填塔に供給した。なお、反応搭、充填塔および充填塔前後の配管の材質はステンレス鋼である。充填塔出口の混合溶液を採取し、混合溶液中の硫酸濃度を測定した結果、硫酸イオンとして０．２１μｍｏｌ／Ｌのｔ−ブチルアルコール溶液であり、混合溶液中の硫酸イオン濃度の低下が認められた。
【００３７】
充填塔直下に炭素鋼の試験片（材質；ＳＳ−４００）を配置し、２７℃、０．８５ＭＰａの条件で８日間試験を行った。炭素鋼減少量は０．２７ｍｇ、炭素鋼減肉速度は０．００３ｍｍ／年および硫酸鉄生成速度は０．０９３ｍｇ／日であった。明らかに硫酸鉄の生成と炭素鋼の減肉速度は抑制されていた。
【００３８】
比較例１
充填塔に陰イオン交換樹脂を充填しなかった以外は、実施例１と同様にして試験を行った。充填塔出口の混合溶液中に硫酸は、硫酸イオンとして７．８μｍｏｌ／Ｌ含まれていた。炭素鋼減少量は８．７８ｍｇ、炭素鋼減肉速度は０．０９６ｍｍ／年および硫酸鉄生成速度は２．９９ｍｇ／日であった。硫酸鉄の生成速度、炭素鋼の減肉速度はいずれも高かった。
【００３９】
実施例２
陰イオン交換樹脂を充填した充填塔を温度５４℃でコントロールした以外、実施例１と同様にして試験を行った。充填塔出口の混合溶液中の硫酸濃度は、硫酸イオンとして０．２４μｍｏｌ／Ｌのｔ−ブチルアルコール溶液であった。炭素鋼減少量は０．７３ｍｇ、炭素鋼減肉速度は０．００８ｍｍ／年および硫酸鉄生成速度は０．２４９ｍｇ／日であった。明らかに硫酸鉄の生成が抑制されるとともに、炭素鋼の減肉速度も低下していた。
【００４０】
比較例２
充填塔に陰イオン交換樹脂を充填しなかったこと、および空の充填塔を温度５４℃でコントロールした以外、実施例１と同様にして試験を行った。充填塔出口の混合溶液中に硫酸は、硫酸イオンとして６．７８μｍｏｌ／Ｌ含まれていた。炭素鋼減少量は３０．７ｍｇ、炭素鋼減肉速度は０．３３６ｍｍ／年および硫酸鉄生成速度は１０．５ｍｇ／日であった。硫酸鉄の生成速度、炭素鋼の減肉速度はいずれもかなり高かった。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明のｔ−ブチルアルコール溶液は硫酸鉄の生成を抑制し、さらに炭素鋼を消耗させないので、ｔ−ブチルアルコールの工業的製造法として極めて有用である。