(57)【要約】      （修正有）【課題】光重合において有用な組成物、すなわち耐昇華性に優れた光重合増感剤や基材への密着性に優れた光重合性組成物を提供する。【解決手段】１，４−ジグリシジルオキシナフタレン化合物とアクリル酸またはメタクリル酸とを反応させることにより、あるいは、１，４−ジヒドロキシナフタレン化合物とグリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートとを反応させることにより得られる特定なナフタレンジエーテル化合物、並びにその製造方法、該ナフタレンジエーテルを含有する光重合増感剤、光重合開始剤組成物、光重合性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される１，４−ナフタレンジエーテル化合物。
【化１】
2010059067.tif 000011
（一般式（１）において、Ｗ１及びＷ２はそのいずれか一方が水素原子を示し、他方は（メタ）アクリロイル基を示し、Ｚ１及びＺ２はそのいずれか一方が水素原子を示し、他方は（メタ）アクリロイル基を示し、Ｘ及びＹは同一であっても異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールチオ基のいずれかを示す。）
【請求項２】
下記一般式（２）に示される１，４−ジグリシジルオキシナフタレン化合物と、アクリル酸またはメタクリル酸とを反応させることを特徴とする請求項１に記載の１，４−ナフタレンジエーテル化合物の製造方法。
【化２】
2010059067.tif 000012
（一般式（２）において、Ｘ及びＹは同一であっても異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールチオ基のいずれかを示す。）
【請求項３】
下記一般式（３）で示される１，４−ジヒドロキシナフタレン化合物と、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートとを反応させることを特徴とする請求項１に記載の１，４−ナフタレンジエーテル化合物の製造方法。
【化３】
2010059067.tif 000013
（一般式（３）において、Ｘ及びＹは同一であっても異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールチオ基のいずれかを示す。）
【請求項４】
少なくとも、請求項１に記載の１，４−ナフタレンジエーテル化合物を有効成分として含有する光重合増感剤。
【請求項５】
請求項４に記載の光重合増感剤と光重合開始剤を含有する光重合開始剤組成物。
【請求項６】
光重合開始剤がオニウム塩である、請求項５に記載の光重合開始剤組成物。
【請求項７】
請求項５又は請求項６に記載の光重合開始剤組成物と、カチオン重合性化合物及び／又はラジカル重合性化合物を含有する光重合性組成物。
【請求項８】
光重合開始剤及び、ラジカル重合性化合物として請求項１に記載の１，４−ナフタレンジエーテル化合物を含有する光重合性組成物。
【請求項９】
請求項７又は請求項８に記載の光重合性組成物を活性エネルギー線の照射により硬化させることを特徴とする硬化方法。
【請求項１０】
請求項７又は請求項８に記載の光重合性組成物を活性エネルギー線の照射により硬化させた硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，４−ナフタレンジエーテル化合物及びその製造方法に関する。詳しくは、紫外線又は可視光線等の活性エネルギー線を使用した光重合において、光重合増感剤及びラジカル重合性化合物として有用な１，４−ナフタレンジエーテル化合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
紫外線や可視光線等の活性エネルギー線により重合する光硬化性樹脂は、硬化が速く、熱硬化性樹脂に比べ有機溶剤の使用量を大幅に減らすことができることから、作業環境の改善、環境負荷の低減という点で優れており、塗料、インキ、接着剤、コーティング剤等に広く利用されている。従来の光硬化性樹脂はそれ自体では重合開始機能が乏しく、硬化させる場合には通常、光重合開始剤を用いる必要がある。しかし、一般に光重合開始剤に用いられるオニウム塩などは、それ自体の光吸収は２２５ｎｍ〜３５０ｎｍ付近にあり、３５０ｎｍ以上には吸収を持たない。そのため、中圧や高圧の水銀灯などを光源とした場合、光硬化反応が進行しにくいなどの問題があり、必要に応じて光重合増感剤を添加するのが一般的である。このような光重合開始剤としては、ベンジルケタール類、ヒドロキシアセトフェノン類、アミノアセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ベンゾインエーテル類、ハロゲノビスイミダゾール類、ハロゲノトリアジン類等が挙げられる。また、これらの光重合開始剤に対する光重合増感剤としては、アントラセン、フェノチアジン、ペリレン化合物が知られている。特に、４−アルコキシ−１−ナフトール（特許文献１）、９，１０−ジアルコキシアントラセン（特許文献２）、１，４−ジエトキシナフタレン（特許文献３）等が好適である。
【０００３】
しかしながら、これらの光重合開始剤及び光重合増感剤は、低分子量であることから、光照射した時に、光重合開始剤及び光重合増感剤またはこれらの分解生成物が昇華又は揮散する等の問題がある。特に、光重合増感剤は、硬化後も低分子量のまま硬化物中に残存するため、硬化物からの昇華、飛散が問題となっている。耐昇華性が改善された光重合増感剤として、ナフタレン骨格とアクリル基との間をエチレングリコール基で結合したナフタレンジエーテル化合物が報告されている（特許文献４）が、さらに耐昇華性の改善が求められている。
【０００４】
また、従来の光重合性化合物と光重合開始剤とを含む光重合性組成物をフィルム上に塗布して光硬化させた場合、光硬化物のフィルム等の基材への密着性が低く、光硬化物がフィルムから剥離してしまう場合があるため、フィルム等の基材への密着性の改善が求められている。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２６３８０４号公報
【特許文献２】特開平１１−２７９２１２号公報
【特許文献３】特開２００７−１２６６１２号公報
【特許文献４】特開２００８−２４６９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記のような従来技術の問題点に鑑みて、光重合において有用な組成物、すなわち耐昇華性に優れた光重合増感剤や基材への密着性に優れた光重合性組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、本発明の１，４−ナフタレンジエーテル化合物が耐昇華性を有する光重合増感剤として有用であるだけでなく、当該１，４−ナフタレンジエーテル化合物をラジカル重合させた重合物の基材への密着性が優れていることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明の第１の要旨は、下記一般式（１）で示される１，４−ナフタレンジエーテル化合物に存する。
【０００９】
【化１】
2010059067.tif 000002
【００１０】
（一般式（１）において、Ｗ１及びＷ２はそのいずれか一方が水素原子を示し、他方は（メタ）アクリロイル基を示し、Ｚ１及びＺ２はそのいずれか一方が水素原子を示し、他方は（メタ）アクリロイル基を示し、Ｘ及びＹは同一であっても異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールチオ基のいずれかを示す。）
【００１１】
本発明の第２の要旨は、下記一般式（２）で示される１，４−ジグリシジルエーテル化合物と、アクリル酸またはメタクリル酸とを反応させることを特徴とする、前記一般式（１）で示される１，４−ナフタレンジエーテル化合物の製造方法に存する。
【００１２】
【化２】
2010059067.tif 000003
【００１３】
（一般式（２）において、Ｘ及びＹは同一であっても異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールチオ基のいずれかを示す。）
【００１４】
本発明の第３の要旨は、下記一般式（３）で示される１，４−ジヒドロキシナフタレン化合物と、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートとを反応させることを特徴とする、前記一般式（１）で示される１，４−ナフタレンジエーテル化合物の製造方法に存する。
【００１５】
【化３】
2010059067.tif 000004
【００１６】
（一般式（３）において、Ｘ及びＹは同一であっても異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールチオ基のいずれかを示す。）
【００１７】
本発明の第４の要旨は、少なくとも前記一般式（１）で示される１，４−ナフタレンジエーテル化合物を有効成分として含有する光重合増感剤に存する。
【００１８】
本発明の第５の要旨は、前記光重合増感剤と光重合開始剤を含有する光重合開始剤組成物に存する。
【００１９】
本発明の第６の要旨は、前記光重合開始剤がオニウム塩である光重合開始剤組成物に存する。
【００２０】
本発明の第７の要旨は、前記光重合開始剤組成物と、カチオン重合性化合物及び／又はラジカル重合性化合物とを含有する光重合性組成物に存する。
【００２１】
本発明の第８の要旨は、光重合開始剤及びラジカル重合性化合物として前記一般式（１）で示される１，４−ナフタレンジエーテル化合物を含有する光重合性組成物に存する。
【００２２】
本発明の第９の要旨は、前記第７又は８の要旨に記載の光重合性組成物を活性エネルギー線の照射により硬化させることを特徴とする硬化方法に存する。
【００２３】
本発明の第１０の要旨は、前記第７又は８の要旨に記載の光重合性組成物を活性エネルギー線の照射により硬化させた硬化物に存する。
【００２４】
本発明の記述において、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル又はメタクリロイルを表す。
【発明の効果】
【００２５】
本発明により、新規な１，４−ナフタレンジエーテル化合物およびその工業的に有利な製造方法を提供することができる。この新規な１，４−ナフタレンジエーテル化合物は、光重合に対する増感作用を有し、このものを光重合増感剤として用いた重合物を加熱処理しても当該１，４−ナフタレンジエーテル化合物の昇華が認められないことから、耐昇華性に優れた光重合増感剤として有用である。また、この新規な１，４−ナフタレンジエーテル化合物を基材上でラジカル重合させた重合物が基材への密着性に優れていることから、基材への密着性に優れた重合物用の重合性化合物として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
＜1，４−ナフタレンジエーテル化合物＞
以下、本発明について詳細に説明する。本発明の１，４−ナフタレンジエーテル化合物は、下記一般式（１）で示される。
【００２７】
【化４】
2010059067.tif 000005
【００２８】
一般式（１）において、Ｗ１及びＷ２はそのいずれか一方が水素原子を示し、他方は（メタ）アクリロイル基を示し、Ｚ１及びＺ２はそのいずれか一方が水素原子を示し、他方は（メタ）アクリロイル基を示し、Ｘ及びＹは同一であっても異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールチオ基のいずれかを示す。
【００２９】
一般式（１）において、ＸまたはＹで表わされるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基及びｔ−ブチル基等が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基及びブトキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ｏ−トリルオキシ基、ｍ−トリルオキシ基、ｐ−トリルオキシ基及びナフチルオキシ基等が挙げられる。アリールチオ基としては、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基等が挙げられる。
【００３０】
一般式（１）において、Ｘ及びＹが水素原子の場合では、Ｗ１、Ｗ２、Ｚ１及びＺ２で表される（メタ）アクリロイル基が、アクリロイル基である場合は、その置換基の組み合わせにより三種類の構造異性体が存在する。すなわち、１，４−ジ（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ナフタレン、１−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−４−（２−アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシプロポキシ）ナフタレン、１，４−ジ（２−アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシプロポキシ）ナフタレンである。また、Ｗ１、Ｗ２、Ｚ１及びＺ２で表される（メタ）アクリロイル基が、メタクリロイル基である場合は、同様に三種類の構造異性体が存在する。すなわち、１，４−ジ（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ナフタレン、１−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−４−（２−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシプロポキシ）ナフタレン、１，４−ジ（２−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシプロポキシ）ナフタレンである。また、Ｗ１、Ｗ２、Ｚ１及びＺ２であらわされる（メタ）アクリロイル基において、Ｗ１およびＷ２とＺ１およびＺ２で異なる場合、すなわち、どちらか一方がアクリロイル基であり、他方がメタクリロイル基である場合は、四種類の構造異性体が存在する。１−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−４−（２−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシプロポキシ）ナフタレン、１−（２−アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシプロポキシ）−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ナフタレン、１−（２−アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシプロポキシ）−４−（２−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシプロポキシ）ナフタレン、１−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ナフタレンである。
【００３１】
また、一般式（１）において、Ｘがアルキル基の場合の例として、２−メチル−１，４−ジ（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ナフタレン、２−メチル−１，４−ジ（２−アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシプロポキシ）ナフタレン、２−メチル−１−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−４−（２−アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシプロポキシ）ナフタレン、２−メチル−１，４−ジ（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ナフタレン、２−メチル−１，４−ジ（２−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシプロポキシ）ナフタレン、２−メチル−１−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−４−（２−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシプロポキシ）ナフタレンなどが挙げられる。
【００３２】
そして、Ｘがアルコキシ基の場合の例として、２−メトキシ−１，４−ジ（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ナフタレン、２−メトキシ−１，４−ジ（２−アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシプロポキシ）ナフタレン、２−メトキシ−１−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−４−（２−アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシプロポキシ）ナフタレン、２−メトキシ−１，４−ジ（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ナフタレン、２−メトキシ−１，４−ジ（２−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシプロポキシ）ナフタレン、２−メトキシ−１−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−４−（２−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシプロポキシ）ナフタレンなどが挙げられる。
【００３３】
そしてまた、Ｘがアリールオキシ基の場合の例として、２−フェノキシ−１，４−ジ（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ナフタレン、２−フェノキシ−１，４−ジ（２−アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシプロポキシ）ナフタレン、２−フェノキシ−１−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−４−（２−アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシプロポキシ）ナフタレン、２−フェノキシ−１，４−ジ（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ナフタレン、２−フェノキシ−１，４−ジ（２−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシプロポキシ）ナフタレン、２−フェノキシ−１−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−４−（２−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシプロポキシ）ナフタレンなどが挙げられる。
【００３４】
そして、Ｘがハロゲン原子の場合の例として、２−クロロ−１、４−ジ（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ナフタレン、２−クロロ−１，４−ジ（２−アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシプロポキシ）ナフタレン、２−クロロ−１−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−４−（２−アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシプロポキシ）ナフタレン、２−クロロ−１，４−ジ（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ナフタレン、２−クロロ−１，４−ジ（２−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシプロポキシ）ナフタレン、２−クロロ−１−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−４−（２−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシプロポキシ）ナフタレンなどが挙げられる。
【００３５】
そしてまた、Ｘがアリールチオ基の場合の例として、２−フェニルチオ−１，４−ジ（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ナフタレン、２−フェニルチオ−１，４−ジ（２−アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシプロポキシ）ナフタレン、２−フェニルチオ−１−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−４−（２−アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシプロポキシ）ナフタレン、２−フェニルチオ−１，４−ジ（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ナフタレン、２−フェニルチオ−１，４−ジ（２−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシプロポキシ）ナフタレン、２−フェニルチオ−１−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−４−（２−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシプロポキシ）ナフタレン等が挙げられる。
【００３６】
また、一般式（１）において、Ｙが水素原子以外のハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールチオ基である場合も、上記Ｘの場合と同様に、例示された置換基で置換された化合物を用いることができる。たとえば、６，７−ジメチル−１，４−ジ（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ナフタレンなどが例示される。
【００３７】
本発明の１，４−ナフタレンジエーテル化合物は、その（メタ）アクリロイルオキシ基を含む１，４−ナフタレンジエーテル骨格が耐昇華性に優れているうえ、ナフタレン環と（メタ）アクリロイルオキシ基をつなぐ結合に、ヒドロキシ基を有するプロピル基を用いることにより、当該１，４−ナフタレンジエーテル化合物を光重合増感剤として含む光重合性組成物を硬化した硬化物中においてさらに耐昇華性が高くなること、そしてさらに、当該１，４−ナフタレンジエーテル化合物をラジカル重合性化合物として用いた光重合性化合物の場合は、基材への密着性が優れた硬化物となることを見出したものである。
【００３８】
＜1，４−ナフタレンジエーテル化合物の製造方法＞
本発明の１，４−ナフタレンジエーテル化合物は、二種類の製造方法がある。１つは、原料に１，４−ジヒドロキシナフタレン化合物を使用し、グリシジル化して１，４−ジグリシジルオキシナフタレン化合物とし、次いで該１，４−ジグリシジルオキシナフタレン化合物とアクリル酸またはメタクリル酸とを反応させることにより、１，４−ナフタレンジエーテル化合物を得る二段階製造法である。もう１つは、原料は同様に１，４−ジヒドロキシナフタレン化合物を使用し、該１，４−ジヒドロキシナフタレン化合物をグリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートと反応させることにより、１，４−ナフタレンジエーテル化合物を得る一段階製造法である。
【００３９】
まず、二段階製造法について説明する。本発明の二段階で１，４−ナフタレンジエーテル化合物を製造する方法は、１，４−ジヒドロキシナフタレン化合物をグリシジル化して１，４−ジグリシジルオキシナフタレン化合物を得る第一反応と、当該１，４−ジグリシジルオキシナフタレン化合物とアクリル酸またはメタクリル酸とを反応させる第二反応とからなる。
【００４０】
第一反応について説明する。１，４−ジグリシジルオキシナフタレン化合物は塩基性化合物の存在下、１，４−ジヒドロキシナフタレン化合物をエピハロヒドリンによりグリシジル化することにより得ることができる。
【００４１】
１，４−ジヒドロキシナフタレン化合物の具体例としては次の化合物が挙げられる。すなわち、１，４−ジヒドロキシナフタレン、２−メチル−１，４−ジヒドロキシナフタレン等、２−メトキシ−１，４−ジヒドロキシナフタレン、２−フェノキシ−１，４−ジヒドロキシナフタレン、２−クロロ−１，４−ジヒドロキシナフタレン、２−フェニルチオ−１，４−ジヒドロキシナフタレンなどが挙げられる。
【００４２】
第一反応は公知の方法、例えば英国特許ＧＢ１３０７９０３あるいはＢｉｏｏｒｇａｎｉｃ  ＆  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌ５，Ｎｏ８，ｐ１４６９（１９６７）に記載の方法で合成することができる。
【００４３】
使用できるエピハロヒドリン化合物としては、エピクロロヒドリン又はエピブロモヒドリン等が挙げられる。これらのうち、入手が容易なことから、エピクロロヒドリンを使用することが好ましい。エピハロヒドリンの使用量は、１，４−ジヒドロキシナフタレン化合物１モルに対して２〜１０モル倍の範囲で使用する。
【００４４】
第一反応において、塩基性化合物を脱ハロゲン化水素剤として使用する。使用できる塩基性化合物としては、例えば、トリエチルアミンのような有機塩基、水酸化ナトリウムのような無機塩基などが挙げられる。
【００４５】
次に第一反応の反応条件について説明する。第一反応の反応温度は通常は用いる溶媒あるいはエピハロヒドリンの沸点以下で行う。例えば、第一反応において、エピクロロヒドリンを使用した場合では、１０〜１００℃の範囲である。上述の脱ハロゲン化水素剤として無機塩基の水溶液を添加する場合は、急激な反応を防ぐため、当該無機塩基の水溶液を徐々に滴下することが好ましい。
【００４６】
第一反応では必要に応じて反応容器内部を不活性ガスで置換することが好ましい。第一反応終了後、塩基性化合物や副生塩を水洗除去及び／又は濾別する。次いで、溶媒及び未反応のエピハロヒドリンを減圧留去して除去することにより、１，４−ジグリシジルオキシナフタレン化合物を得ることができる。第一反応で得た１，４−ジグリシジルオキシナフタレン化合物を次の第二反応に供する。
【００４７】
次に第二反応について説明する。第二反応では、第一反応で得た１，４−ジグリシジルオキシナフタレン化合物と、アクリル酸またはメタクリル酸とを溶媒中で触媒の存在下、溶媒中で付加させる。第二反応は、アクリル酸またはメタクリル酸が１，４−ジグリシジルオキシナフタレン化合物のグリシジル基の炭素−酸素結合の開環付加の仕方により、三種類の構造異性体が混合物として得られる。１，４−ジヒドロキシナフタレンを出発原料とし、第二反応でアクリル酸を用いた場合は、下記一般式（４）、（５）及び（６）に示される三種類の構造異性体が得られる。
【００４８】
【化５】
2010059067.tif 000006
【００４９】
【化６】
2010059067.tif 000007
【００５０】
【化７】
2010059067.tif 000008
【００５１】
第二反応において、１，４−ジグリシジルオキシナフタレン化合物に対するアクリル酸またはメタクリル酸の使用量は、２〜１０モル倍、好ましくは２．５〜６モル倍である。アクリル酸またはメタクリル酸の使用量が２モル倍未満だと未反応の１，４−ジグリシジルオキシナフタレン化合物が残ってしまい、一方、１０モル倍を超えるとアクリル酸またはメタクリル酸の共重合物が生成し、目的物の純度が低下し、好ましくない。
【００５２】
使用する溶媒としては、１，４−ジグリシジルオキシナフタレン化合物およびアクリル酸またはメタクリル酸と反応しないものであればよく、例えばベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、エチルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−クロロベンゼン、メチルナフタレン、クロロナフタレン等の芳香族系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒が挙げられる。溶媒の使用量は、１，４−ジグリシジルオキシナフタレン化合物を溶解し得る程度の量を使用すればよい。
【００５３】
第二反応において、特に限定されないが、通常は触媒を使用することが好ましい。触媒の具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン、ジメチルラウリルアミン、トリプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミノメチルフェノール、α−メチルベンジルジメチルアミン等の三級アミン類；テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリメチルドデシルアンモニウムクロライド、トリメチルアンモニウムクロライド、トリエチルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム類；１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、２−エチル−５−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、ピリジン塩酸塩、ビニルピリジン、ｐ−ジメチルアミノピリジン、γ―ピコリン等のピリジン類；トリフェニルホスフィン、トリ（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（４−メチルフェニル）ホスフィン等のホスフィン類；トリフェニルメチルホスホニウムヨーダイド、トリフェニルメチルホスホニウムブロマイド、トリメチルフェニルホスホニウムブロマイド、トリメチルベンジルホスホニウムブロマイド、トリブチルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩；トリフェニルスルホニウムクロライド、トリメチルスルホニウムクロライド、ジメチルフェニルスルホニウムクロライド等のスルホニウム塩等が挙げられる。これらのうち、四級アンモニウム塩または四級ホスホニウム塩が好ましく、具体的にはテトラブチルアンモニウムブロマイドまたはテトラブチルホスホニウムブロマイドが好ましい。このような触媒は単独で使用しても二種類以上を併用してもよい。
【００５４】
触媒の使用量は、１，４−ジグリシジルオキシナフタレン化合物１モルに対して０．００５〜０．５モルであり、好ましくは０．０１〜０．３モルである。０．００５モル未満だとエステル化反応が不十分で未反応の１，４−ジグリシジルオキシナフタレン化合物が残ってしまい、一方０．５モルを超えるとコストがかかり好ましくない。
【００５５】
当該反応において、アクリル酸若しくはメタクリル酸又は１，４−ジグリシジルオキシナフタレン化合物が重合することを防止するために重合禁止剤を存在させてもよい。重合禁止剤としては、４−メトキシフェノール、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルなどが用いられる。重合禁止剤の添加量としては、アクリル酸又はメタクリル酸に対して０．０１〜５重量％添加するのが好ましい。
【００５６】
第二反応の反応温度は５０〜１５０℃の範囲、好ましくは７０〜１２０℃の範囲で行う。反応温度が５０℃未満だと反応に時間がかかりすぎ、一方反応温度が１５０℃を超えるとアクリル酸またはメタクリル酸が重合して目的物の純度及び収率が低下するため好ましくない。
【００５７】
また、反応容器内に分子状酸素が存在すると、反応液が着色し、生成物の色調を悪化させるため、反応容器内部は不活性ガスで置換することが好ましい。使用できる不活性ガスとしては、例えば窒素、アルゴン等である。
【００５８】
次に一段階製造法について説明する。一段階製造法は、１，４−ジヒドロキシナフタレン化合物と、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートとを反応させることにより、一段階で１，４−ナフタレンジエーテル化合物を得る方法である。原料として使用する１，４−ジヒドロキシナフタレン化合物としては、二段階製造法における１，４−ジヒドロキシナフタレン化合物のグリシジル化（第一反応）に供した化合物と同様である。
【００５９】
グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートは、１，４−ジヒドロキシナフタレン化合物１モルに対して２〜１０モル倍、好ましくは２．５〜６モル倍である。グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートの使用量が２モル倍未満だと未反応の１，４−ジヒドロキシナフタレン化合物が残ってしまい、一方、１０モル倍を超えるとグリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートの共重合物が生成し、目的物の純度が低下し、好ましくない。
【００６０】
１，４−ジヒドロキシナフタレン化合物と、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートとの反応により１，４−ナフタレンジエーテル化合物を製造する方法において、必要に応じて触媒を使用する。使用できる触媒としては、三級アミン類、四級アンモニウム類、イミダゾール類、ホスフィン類、ホスホニウム塩、スルホニウム塩等であり、１，４−ジグリシジルオキシナフタレン化合物とアクリル酸またはメタクリル酸との反応で使用する触媒と同様の化合物を使用することができる。
【００６１】
触媒の使用量は、１，４−ジヒドロキシナフタレン化合物１モルに対して０．００５〜０．５モルであり、好ましくは０．０１〜０．３モルである。０．００５モル未満だとエーテル化反応が不十分で未反応の１，４−ジヒドロキシナフタレン化合物が残ってしまい、一方０．５モルを超えるとコストがかかり好ましくない。
【００６２】
１，４−ジヒドロキシナフタレン化合物と、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートとの反応により１，４−ナフタレンジエーテル化合物を製造する方法において、使用する溶媒としては、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートと反応しないものであればよく、例えばベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、エチルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−クロロベンゼン、メチルナフタレン、クロロナフタレン等の芳香族系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒が挙げられる。溶媒の使用量は、１，４−ジヒドロキシナフタレン化合物を溶解し得る程度の量を使用すればよい。
【００６３】
１，４−ジヒドロキシナフタレン化合物と、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートとの反応温度は５０〜１５０℃の範囲、好ましくは７０〜１２０℃の範囲で行う。反応温度が５０℃未満だと反応に時間がかかりすぎ、一方反応温度が１５０℃を超えるとグリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートが重合して目的物の純度及び収率が低下するため好ましくない。
【００６４】
また、反応容器内に分子状酸素が存在すると、反応液が着色し、生成物の色調を悪化させるため、反応容器内部は不活性ガスで置換することが好ましい。使用できる不活性ガスとしては、例えば窒素、アルゴン等である。
【００６５】
当該反応において、グリシジルアクリレート若しくはグリシジルメタクリレート又は反応生成物が重合することを防止するために重合禁止剤を存在させてもよい。重合禁止剤としては、４−メトキシフェノール、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルなどが用いられる。重合禁止剤の添加量としては、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートに対して０．０１〜５重量％添加するのが好ましい。
【００６６】
上記の二段階製造法及び一段階製造法により製造することができる本発明の前記一般式（１）で示される１，４−ナフタレンジエーテル化合物は、反応条件にもよるが通常は３種類の構造異性体の混合物として得られる。これらの構造異性体は混合物のまま、光重合増感剤として使用でき、またラジカル重合性化合物として使用することができる。また、これらの構造異性体を分離精製して単独の化合物として、光重合増感剤として、またはラジカル重合性化合物として使用することもできる。
【００６７】
当該１，４−ナフタレンジエーテル化合物を光重合増感剤として、光重合開始剤と配合することにより、光重合開始剤組成物を調製することができる。そして当該光重合開始剤組成物と、カチオン重合性化合物及び／又はラジカル重合性化合物を配合することにより光重合性組成物を調製することができる。
【００６８】
当該１，４−ナフタレンジエーテル化合物を光重合増感剤として用いた場合、当該１，４−ナフタレンジエーテル化合物が高い耐昇華性を有する理由は明確ではないが、その構造中に存在する(メタ)アクリロイルオキシ基及びヒドロキシ基を有するプロピル基によって、光重合性組成物の硬化物中において当該硬化物との相溶性が向上すること、並びに当該１，４−ナフタレンジエーテル化合物が(メタ)アクリロイルオキシ基を有することからそのものも光重合性を有し、光重合増感剤として添加した当該１，４−ナフタレンジエーテル化合物の一部あるいはそのすべてが重合し、硬化物中に取り込まれることから耐昇華性に優れるのではないかと推測している。
【００６９】
一方、当該１，４−ナフタレンジエーテル化合物をラジカル重合性化合物として、光重合開始剤と配合することにより、光重合性組成物を調製することもできる。またこの光重合性組成物に当該１，４−ナフタレンジエーテル化合物以外のラジカル重合性化合物を配合することにより、光重合性組成物を調製することもできる。
【００７０】
当該１，４−ナフタレンジエーテル化合物をラジカル重合性化合物として用いる光重合性組成物においては、当該１，４−ナフタレンジエーテル化合物が光重合増感機能も有しているため、他の光重合増感剤を用いなくても速やかに重合させることが可能であるが、用いる光重合開始剤の種類や量によって、またさらに重合速度を速めるために、通常使用されている光重合増感剤を併用しても良い。
【００７１】
＜光重合開始剤組成物＞
本発明の光重合開始剤組成物は、光重合増感剤として前記一般式（１）で示される１，４−ナフタレンジエーテル化合物と光重合開始剤を含有する。光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドなどのホスフィンオキサイド類、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス−（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどのハロゲン化炭化水素誘導体、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールなどのヘキサアリールビイミダゾール類等が挙げられる。有機合成化学協会誌６６，４５８（２００８）等公知文献に紹介されている光重合開始剤も用いることができる。具体的には、市場より、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティケミカルズ社製イルガキュア１８４、イルガキュアはチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社の登録商標）、（２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−（４−モルフォリニル）−１−プロパノン）（イルガキュア９０７）、またビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ジフェニル−ホスフィンオキサイド（イルガキュア８１９）等のアシルホスフィンオキサイド化合物；ビス(η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル)−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム（イルガキュア７８４）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製ルシリンＴＰＯ、ルシリンはＢＡＳＦ社の登録商標）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド（チバ・スペシャリティケミカルズ社製ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＲＯ）、等のチタノセン化合物；６，１２−ビス（トリメチルシリルオキシ）−１，１１−ナフタセンキノン等のナフタセンキノン化合物等を容易に入手出来る。
【００７２】
また、オニウム塩を用いることもできる。オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等が挙げられる。
【００７３】
ヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メチルフェニル−４−イソブチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４−イソブチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニル−４−イソブチルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メチルフェニル−４−イソブチルフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００７４】
アンモニウム塩としては、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１−ナフチルメチル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−ナフチルメチル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−ナフチルメチル−２−シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１−ナフチルメチル−２−シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００７５】
ホスホニウム塩としては、テトラフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−メチルベンジル−トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ−メチルベンジル−トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−メトキシベンジル−トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ−メトキシベンジル−トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【００７６】
これらの光重合開始剤は、単独又は２種以上を混合して使用しても良い。
【００７７】
これらの光重合開始剤の中でも、ハロゲン化炭化水素誘導体、ヘキサアリールビイミダゾール類及びオニウム塩が、本発明の１，４−ナフタレンジエーテル化合物の増感効果が大きいので好ましく、中でも、オニウム塩が特に好ましい。オニウム塩の中ではヨードニウム塩は入手が容易なことから好ましく、特に４−メチルフェニル−４−イソブチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガキュア２５０）が好ましい。
【００７８】
本発明の光重合増感剤の増感機構は明らかではないが、光重合増感剤、光重合開始剤を含む光重合性組成物に紫外線又は可視光線などの活性エネルギー線が照射されることにより、光重合増感剤が励起され、この励起された光重合増感剤が基底状態の光重合開始剤と錯体を形成すると考えられる。この錯体形成により、光重合増感剤から光重合開始剤に電子移動が起こり、光重合開始剤が分解し、酸あるいはラジカル種が生成し、この酸あるいはラジカル種によって重合が始まると考えられる。
【００７９】
本発明の一般式（１）で示される光重合増感剤の光重合開始剤組成物中における使用量は、特に限定されないが光重合開始剤１００重量部に対して通常５〜１００重量部の範囲であり、好ましくは１０〜５０重量部の範囲である。光重合増感剤の使用量が５重量部未満では光重合性化合物を光重合させるのに時間がかかりすぎてしまい、一方、１００重量部を超えて使用しても添加に見合う効果は得られない。
【００８０】
＜１，４−ナフタレンジエーテル化合物を光重合増感剤として用いた光重合開始剤組成物を含有する光重合性組成物＞
本発明の光重合性組成物は、前述の光重合開始剤組成物と、カチオン重合性化合物及び／又はラジカル重合性化合物とを含有する。
【００８１】
カチオン重合性化合物としては、脂環式エポキシ化合物、エポキシ変性シリコーン、芳香族のグリシジルエーテル等のエポキシ化合物、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル等の、ビニルエーテル化合物等が挙げられる。脂環式エポキシ化合物としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート等が挙げられる。市販されている製品としては、例えばザ・ダウ・ケミカル・カンパニー製、商品名：ＵＶＲ６１０５、ＵＶＲ６１１０等が挙げられる。エポキシ変性シリコーンとしては、ジーイー東芝シリコーン株式会社製、商品名：ＵＶ−９３００等が挙げられる。これらのカチオン重合性化合物は単独でも二種以上の混合物であってもよく、これらのオリゴマーであってもよい。
【００８２】
ラジカル重合性化合物としては、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、１，６−へキサンジオールジアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリブタジエンアクリレート、ポリオールアクリレート、ポリエーテルアクリレート、シリコーン樹脂アクリレート、イミドアクリレート等、又はこれらのオリゴマーが挙げられる。これらのラジカル重合性化合物又はこれらのオリゴマーは単独でも二種以上の混合物であってもよい。
【００８３】
これらのカチオン重合性化合物及び／又はラジカル重合性化合物１００重量部に対する光重合開始剤組成物の使用量は、０．０２〜１０重量部の範囲であり、好ましくは０．１〜４重量部である。０．０２重量部未満だと光重合性組成物を光重合させるのに時間がかかってしまい、一方１０重量部を超えて使用しても添加に見合う効果は得られない。なお、光重合開始剤組成物の組成は前述の通りである。
【００８４】
＜１，４−ナフタレンジエーテル化合物をラジカル重合性化合物とした光重合性組成物＞
一方、１，４−ナフタレンジエーテル化合物をラジカル重合性化合物として用いる場合は、１，４−ナフタレンジエーテル化合物、光重合開始剤、及び必要に応じて１，４−ナフタレンジエーテル化合物以外のラジカル重合性化合物により光重合性組成物を調製することができる。
【００８５】
当該１，４−ナフタレンジエーテル化合物をラジカル重合性化合物として用いた場合、当該光重合性組成物を硬化させた硬化物は、ポリエステルフィルム、ガラス、銅板などの基材との密着性が向上することが判明した。その理論的背景については明らかではないが、生成する塗膜と基材の表面自由エネルギーの関係によると推測している。
【００８６】
当該光重合性組成物において、１，４−ナフタレンジエーテル化合物をラジカル重合性化合物として単独で用いることもできるが、１，４−ナフタレンジエーテル化合物以外のラジカル重合性化合物との混合物として用いることもできる。基材との密着性を高める効果を得るためには、基材にもよるが、当該１，４−ナフタレンジエーテル化合物を１，４−ナフタレンジエーテル化合物と１，４−ナフタレンジエーテル化合物以外のラジカル重合性化合物の総量の１００重量部に対して３０重量部以上、さらに好ましくは５０重量部以上用いることが好ましい。
【００８７】
１，４−ナフタレンジエーテル化合物以外のラジカル重合性化合物としては、前述の１，４−ナフタレンジエーテル化合物を光重合増感剤とした光重合開始剤組成物を含有する光重合性組成物の調製のところで挙げたラジカル重合性化合物を用いることができる。
【００８８】
特に、ラジカル重合性基を二つ以上有する化合物（多官能ラジカル重合性化合物）が好ましい。多官能ラジカル重合性化合物は、一般にラジカル重合速度が速く、ラジカル重合により架橋を生成するため、生成する硬化物の耐熱性や化学的および物理的耐久性が向上するので好ましい。
【００８９】
そのような多官能ラジカル重合性化合物としては、例えば、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、さらには、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート等も挙げられる。
【００９０】
また、用いることのできる光重合開始剤としてはベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドなどのホスフィンオキサイド類、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス−（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどのハロゲン化炭化水素誘導体、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールなどのヘキサアリールビイミダゾール類等が挙げられる。有機合成化学協会誌６６，４５８（２００８）等公知文献に紹介されている光重合開始剤も用いることができる。具体的には、市場より、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティケミカルズ社製イルガキュア１８４）、（２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−（４−モルフォリニル）−１−プロパノン）（イルガキュア９０７）、またビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ジフェニル−ホスフィンオキサイド（イルガキュア８１９  ）等のアシルホスフィンオキサイド化合物；ビス(η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル)−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム（イルガキュア７８４）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製ルシリンＴＰＯ）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド（チバ・スペシャリティケミカルズ社製ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＲＯ）、等のチタノセン化合物；６，１２−ビス（トリメチルシリルオキシ）−１，１１−ナフタセンキノン等のナフタセンキノン化合物等を容易に入手出来る。また、オニウム塩を用いることもできる。オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を混合して使用しても良い。
【００９１】
１，４−ナフタレンジエーテル化合物をラジカル重合性化合物とした光重合性組成物における光重合開始剤の使用量は、１，４−ナフタレンジエーテル化合物をラジカル重合性化合物として単独で用いる場合は、１，４−ナフタレンジエーテル化合物１００重量部に対して、１，４−ナフタレンジエーテル化合物以外のラジカル重合性化合物を混合して用いる場合は、１，４−ナフタレンジエーテル化合物と１，４−ナフタレンジエーテル化合物以外のラジカル重合性化合物の総量１００重量部に対して、０．０１〜５重量部の範囲、好ましくは０．０５〜２重量部である。０．０１重量部未満だと重合速度が遅く、効率が悪く、一方５重量部を超えて使用しても添加に見合う効果は得られない。
【００９２】
本発明の光重合性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、希釈剤、着色剤、有機または無機の充填剤、レベリング剤、界面活性剤、消泡剤、増粘剤、難燃剤、酸化防止剤、安定剤、滑剤、可塑剤等の各種樹脂添加剤を配合してもよい。
【００９３】
＜光重合性組成物の硬化方法とその硬化物＞
本発明の光重合性組成物はフィルム状やシート状に成形して硬化させたり、塊状で硬化させることもできる。例えば、フィルム状に硬化させる場合では、ポリエステルの基材上にバーコーターを使用して光重合性組成物を塗布した後、活性エネルギー線を照射して硬化させる。活性エネルギー線としては、紫外線又は可視光線が好ましい。光源としては、３００〜４００ｎｍの波長範囲の紫外線を照射できるものであればよく、例えばメタルハライドランプ、キセノンランプ、紫外線ＬＥＤ、青色ＬＥＤ、白色ＬＥＤ、フュージョン社製のＤランプ、Ｖランプ等を使用することができる。また、太陽光を使用することもできる。特に３００〜４００ｎｍの波長範囲の紫外線を高い出力で照射できる高圧水銀ランプが好ましい。
【００９４】
光重合性組成物のうちラジカル重合性化合物を含有する場合においては、分子状酸素の非存在下で光硬化することが好ましい。すなわち、分子状酸素の存在下では、光重合開始剤により生成したラジカルが酸素によりトラップされてしまうため、さらにラジカルを発生させるのに光重合開始剤を大量に添加しなければならないためである。
【００９５】
光重合性組成物に光を照射した時、硬化したことを確認する方法は、一般的に硬化物の表面を人差し指等によりべたつきの有無を判定する方法が使用される。具体的には、光を照射してから光重合性組成物を塗布したフィルム表面の光重合性組成物のタック（べたつき）が取れるまでの時間を硬化時間（タックフリータイム）として測定する。
【００９６】
以下に、実施例により本発明の具体的態様をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
【実施例】
【００９７】
生成物の確認は下記の機器による測定により行った。
（１）融点：ゲレンキャンプ社製の融点測定装置、型式ＭＦＢ−５９５（ＪＩＳ  Ｋ００６４に準拠）
（２）核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）：日本電子社製、型式ＧＳＸ  ＦＴ  ＮＭＲ  Ｓｐｅｃｔｏｒｏｍｅｔｅｒ
（３）赤外線（ＩＲ）分光光度計：日本分光社製、型式ＩＲ−８１０
（４）Ｍａｓｓスペクトル：島津製作所社製、質量分析計、型式ＧＣＭＳ−ＱＰ５００
【００９８】
（実施例１）＜１，４−ジグリシジルオキシナフタレンの合成＞
窒素雰囲気下、冷却管、温度計を備えた反応器に１，４−ジヒドロキシナフタレン４０．０ｇ（２５０ミリモル）を加えた後、エピクロロヒドリン１３８．８ｇ（１５００ミリモル）、メタノール３５．２ｇを加えて攪拌した。反応器を５０℃まで加熱し、４０重量％水酸化ナトリウム水溶液７５ｇを１時間かけて滴下した。このとき反応器内の温度は６０℃を越えないようにコントロールした。さらに１時間攪拌後、室温（２０℃）まで冷却し、酢酸エチル１００ｍｌ、水３０ｍｌを加えて攪拌後、静置して２層に分離させ、水層を抜き出してさらに水３０ｍｌで有機層を洗浄した。有機層の酢酸エチル及び未反応のエピクロロヒドリンを減圧留去して黒褐色液体６３．１ｇを得た。この黒褐色液体にアセトン２５０ｍｌを加えて攪拌し、還流させながら溶解させ、これに水４０ｍｌを加えた後、反応溶液を２０℃まで冷却した。すると、結晶が析出したので、これを濾過、乾燥し、白色の結晶２７．６ｇ（９６．３ミリモル）を得た。この結晶の高速液体クロマトグラフィによる純度は９４．４％で、単離収率は３６．４モル％であった。
【００９９】
得られた白色の結晶を融点測定、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトル、Ｍａｓｓスペクトルにより同定し、１，４−ジグリシジルオキシナフタレンであることを確認した。
【０１００】
（１）
融点：１１０−１１１℃
（２）１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ＝２．８４（ｄｄ，２Ｈ），２．９８（ｄｄ，２Ｈ），３．４８（ｍ，２Ｈ），４．１０（ｄｄ，２Ｈ），４．３５（ｄｄ，２Ｈ），６．７０（ｓ，２Ｈ），７．５４（ｍ，２Ｈ），８．２６（ｍ，２Ｈ）．
（３）ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３０６０，２９９４，２９１０，１６２０，１５８６，１４６０，１４４０，１３８０，１２９０，１２３２，１０９０，１０７０，１０１６，９０２，８５４，８００，７６０．
（４）Ｍａｓｓスペクトル：（ＥＩ−ＭＳ）ｍ／ｚ＝２７５（Ｍ＋）．
【０１０１】
（実施例２）＜１，４−ジグリシジルオキシナフタレンとメタクリル酸との反応＞
窒素気流下、攪拌機、温度計を備えた３００ｍｌ三つ口フラスコに実施例１で合成した１，４−ジグリシジルオキシナフタレン１０ｇ（３６．５ミリモル）、メタクリル酸１２．６５ｇ（１４６．９ミリモル）、触媒としてテトラブチルアンモニウムブロマイド５９０ｍｇ、重合禁止剤として４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（以下、ＴＥＭＰＯと略す）４ｍｇを入れ、溶媒としてメチルイソブチルケトン３０ｍｌを加えた。この混合液を１００℃まで加熱して、１００℃で４時間攪拌した。その後、反応液を２０℃まで冷却し、反応液に酢酸エチル３０ｍｌを添加し反応物を酢酸エチルで抽出し、有機層（酢酸エチル層）を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３０ｍｌで３回洗浄し、過剰のメタクリル酸を除去した。次いで、有機層を水３０ｍｌで１回洗浄した後、有機層をロータリーエバポレーターで留去し、褐色の液体１５．１ｇを得た。
【０１０２】
この液体を高速液体クロマトグラフィで純度を分析したところ、三本のメインピークがあり、三種の化合物の混合物であることが判明した。その三種の化合物をＡ１、Ｂ１、Ｃ1と仮に称する。
【０１０３】
この褐色の液体を分析した結果、この三種の化合物はそれぞれ異性体であり、これら異性体の合計純度は９３．８％であり、異性体の組成は、化合物Ａ１が５．９％、化合物Ｂ１が３５．３％、化合物Ｃ１が５８．８％であった。
【０１０４】
また、上記の褐色の液体を薄層クロマト板（展開液の容積比  へキサン：酢酸エチル＝１：１）で分離精製したところ、三つのＵＶ発色帯に分離した。原点からもっとも遠い発色帯の化合物は、化合物Ｃ１であり、１Ｈ−ＮＭＲにて構造解析した結果、１，４−ジ（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）ナフタレンであることがわかった。真ん中の発色帯の化合物は、化合物Ｂ１であり、１Ｈ−ＮＭＲにて構造解析した結果、１−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）−４−（３−ヒドロキシ−２−メタクリロイルオキシプロポキシ）ナフタレンであることがわかった。原点に近い発色帯の化合物は、化合物Ａ１であり、この化合物については、Ｍａｓｓスペクトルの親ピークがＢ1、Ｃ1と同一であることから、前記化合物Ｃ１及びＢ１との異性体の関係にあることが推測され、１，４−ジ（３−ヒドロキシ−２−メタクリロイルオキシプロポキシ）ナフタレンであると判断した。
【０１０５】
化合物Ｂ１、化合物Ｃ１の物性値は以下の通りである。
【０１０６】
化合物Ｂ１：１−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）−４−（３−ヒドロキシ−２−メタクリロイルオキシプロポキシ）ナフタレン
（１）外観：無色透明液体
（２）１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ＝１．９７（ｓ，６Ｈ），２．７５（ｄ，１Ｈ），４．０３（ｔ，２Ｈ）、４．１８（ｄ，２Ｈ）、４．３２（ｄ，２Ｈ）、４．３９−４．５３（ｍ，３Ｈ）、５．３８−５．４８（ｍ，１Ｈ）、５．６１（ｄ，２Ｈ）、６．２０（ｄ，２Ｈ）、６．７１（ｓ，２Ｈ）、７．４６−７．５９（ｍ，２Ｈ）、８．１２−８．２３（ｍ，２Ｈ）．
（３）ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３５００，２９６０，２９４０，１７２０，１６３５，１６００，１５６０，１３９０，１２８０，１１６０，１１００，８１８，７８０． 
（４）Ｍａｓｓスペクトル：（ＥＩ−ＭＳ）ｍ／ｚ＝４４４（Ｍ＋）．
【０１０７】
化合物Ｃ１：１，４−ジ（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）ナフタレン
（１）外観：淡黄色液体
（２）１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ＝１．９５（ｓ，６Ｈ），２．７７（ｄ，２Ｈ），４．１９（ｄ，４Ｈ）、４．３５−４．５３（ｍ，６Ｈ）、５．６２（ｄ，２Ｈ）、６．１７（ｓ，２Ｈ）、６．７０（ｓ，２Ｈ）、７．４７−７．５８（ｍ，２Ｈ）、８．１２−８．２４（ｍ，２Ｈ）．
（３）ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３４６０，２９６０，２９４０，１７２０，１６４０，１６００，１４６０，１４１０，１３９０，１２４０，１１６０，１０９０，８１８，７７０． 
（４）Ｍａｓｓスペクトル：（ＥＩ−ＭＳ）ｍ／ｚ＝４４４（Ｍ＋）．
【０１０８】
化合物Ａ１、Ｂ１及びＣ１の異性体混合物の物性と化合物Ａ１の同定は以下の通りである。
（１）外観；褐色液体
（２）Ｍａｓｓスペクトル；薄層クロマト板で分離、分取した上記２種の異性体に相当する２本のピークはともにＭ＋として４４４を示したが、少量の異性体、１，４−ジ（３−ヒドロキシ−２−メタクリロイルオキシプロポキシ）ナフタレンと推測していた残り１本のピークＡ１も同じＭ＋を示し、この推測が正しいことを確認した。
なお、混合物の１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲスペクトルはこれら異性体の混合物として矛盾しない結果であった。
【０１０９】
（実施例３）＜１，４−ジヒドロキシナフタレンとグリシジルメタクリレートとの反応＞
窒素気流下、攪拌機、温度計を備えた１００ｍｌ三つ口フラスコに１，４−ジヒドロキシナフタレン１．０ｇ（６．３ミリモル）、グリシジルメタクリレート３．６ｇ（２５．４ミリモル）、触媒としてテトラブチルホスホニウムブロマイド１００ｍｇ、溶媒としてメチルイソブチルケトン８ｍｌを加えた。この混合液を９５℃まで加熱して、９５℃で３時間攪拌した。その後、反応液を２０℃まで冷却し、反応液に酢酸エチル１０ｍｌを添加し反応物を酢酸エチルで抽出し、有機層（酢酸エチル層）を水２０ｍｌで１回洗浄した後、有機層をロータリーエバポレーターで留去し、褐色液体を得た。その後、この褐色液体にヘキサン５０ｍｌを加え、過剰のグリシジルメタクリレートを除去し、褐色の油状物を２．６ｇ（５．９ミリモル）得た。
【０１１０】
この液体を高速液体クロマトグラフィで純度を分析したところ、三本のメインピークがあり、三種の化合物の混合物であることが判明した。その三種の化合物をＡ２、Ｂ２、Ｃ２と仮に称する。これら異性体の合計純度は６７．０％であり、異性体の組成は、化合物Ａ２が２．０％、化合物Ｂ２が２２．１％、化合物Ｃ２が７５．９％であった。
【０１１１】
実施例２と同様に薄層クロマト板で分離精製した後、化合物Ａ２、Ｂ２及びＣ２の同定を行った。その結果、化合物Ａ２は実施例２のＡ１と同一の１，４−ジ（３−ヒドロキシ−２−メタクリロイルオキシプロポキシ）ナフタレン、化合物Ｂ２は実施例２のＢ１と同一の１−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）−４−（３−ヒドロキシ−２−メタクリロイルオキシプロポキシ）ナフタレン、化合物Ｃ２は実施例２のＣ１と同一の１，４−ジ（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）ナフタレンであることがわかった。
【０１１２】
（実施例４）＜１，４−ジグリシジルオキシナフタレンとアクリル酸との反応＞
窒素気流下、攪拌機、温度計を備えた２００ｍｌ三つ口フラスコに、実施例１で合成した１，４−ジグリシジルオキシナフタレン５．０ｇ（１８．２ミリモル）、アクリル酸５．３ｇ（７３．６ミリモル）、触媒としてテトラブチルホスホニウムブロマイド５９０ｍｇ、重合禁止剤としてＴＥＭＰＯ２ｍｇを入れ、溶媒としてメチルイソブチルケトン１５ｍｌを加えた。この混合液を１００℃まで加熱して、１００℃で４時間攪拌した。その後、反応液を２０℃まで冷却し、反応液に酢酸エチル２０ｍｌを添加し反応物を酢酸エチルで抽出し、有機層（酢酸エチル層）を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３０ｍｌで３回洗浄し、過剰のアクリル酸を除去した。次いで、水２０ｍｌで１回洗浄した後、有機層をロータリーエバポレーターで留去し、淡黄色液体７．４ｇを得た。
【０１１３】
この淡黄色液体を高速液体クロマトグラフィで純度を分析したところ、三本のメインピークがあり、三種の化合物の混合物であることが判明した。その三種の化合物をＡ３、Ｂ３、Ｃ３と仮に称する。
【０１１４】
この淡黄色液体の液体を分析した結果、この三種の化合物はそれぞれ異性体であり、これら異性体の合計純度は８２．２％であり、異性体の組成は、化合物Ａ３が４．６％、化合物Ｂ３が３３．０％、化合物Ｃ３が６２．４％であった。
【０１１５】
異性体の混合物である淡黄色液体を再結晶により分離精製した。上記淡黄色液体に７．４ｇにメタノール２５ｍｌ、純水１２ｍｌに溶解させ、冷蔵庫内で１日間放置した。すると、灰色の結晶が析出したので、灰色結晶を濾過、乾燥して、結晶２．１ｇを得た。この結晶を高速液体クロマトグラフィで純度を分析したところ、異性体合計純度は９４．３％であり、異性体の組成は、化合物Ａ３が０．２％、化合物Ｂ３が５．３％、化合物Ｃ３が９４．５％であった。
【０１１６】
化合物Ｃ３が主成分である再結晶品を１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、Ｍａｓｓスペクトルにて構造解析した結果、化合物Ｃ３は１，４−ジ（２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロポキシ）ナフタレンであることがわかった。
【０１１７】
また、再結晶した母液を薄層クロマト板（展開液の容積比：へキサン：酢酸エチル＝１：１）で分離精製したところ、三つのＵＶ発色帯に分離した。原点からもっとも遠い発色帯の化合物は、化合物Ｃ３であり、１Ｈ−ＮＭＲにて構造解析した結果、１，４−ジ（２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロポキシ）ナフタレンであることがわかった。真ん中の発色帯の化合物、は化合物Ｂ３であり、１Ｈ−ＮＭＲにて構造解析した結果、１−（２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロポキシ）−４−（３−ヒドロキシ−２−アクリロイルオキシプロポキシ）ナフタレンであることがわかった。原点に近い発色帯の化合物は、化合物Ａ３である。この化合物については、Ｍａｓｓスペクトルの親ピークがＢ３、Ｃ３と同一であることから、前記化合物Ｃ３及びＢ３との異性体の関係にあることが推測され、１，４−ジ（３−ヒドロキシ−２−アクリロイルオキシプロポキシ）ナフタレンである判断した。
【０１１８】
化合物Ｂ３、化合物Ｃ３の物性値は以下の通りである。
【０１１９】
化合物Ｂ３：１−（２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロポキシ）−４−（３−ヒドロキシ−２−アクリロイルオキシプロポキシ）ナフタレン：構造式（５）の化合物
（１）外観：無色透明液体 
（２）１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ＝２．６４−２．８７（ｍ，１Ｈ）、４．０６（ｄ，２Ｈ）、４．１７（ｄ，２Ｈ）、４．３２（ｄ，２Ｈ）、４．３８−４．５８（ｍ，３Ｈ）、５．３８−５．５１（ｍ，１Ｈ）、５．８８（ｄ，２Ｈ）、６．１２−６．２８（ｍ，２Ｈ）、６．４５（ｄ，１Ｈ）、６．５２（ｄ，１Ｈ）、６．７２（ｓ，２Ｈ）、７．４７−７．５８（ｍ，２Ｈ）８．１２−８．２３（ｍ，２Ｈ）．
（３）ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３４５０，２９４０，１７２９，１６３５，１６００，１４６０，１４１０，１３８３，１２７８，１１９０，１１００，８１０，７９０．
（４）Ｍａｓｓスペクトル：（ＥＩ−ＭＳ）ｍ／ｚ＝４１６（Ｍ＋）．
【０１２０】
化合物Ｃ３：１，４−ジ（２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロポキシ）ナフタレン：構造式（４）の化合物
（１）外観：白色結晶、融点：４６．６−４８．３℃
（２）１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ＝２．８０（ｂｓ，２Ｈ）、４．１６（ｄ，４Ｈ）、４．３３−４．５６（ｍ，６Ｈ）、５．８８（ｄ，２Ｈ）、６．１８（ｄｄ，２Ｈ）、６．４８（ｄ，２Ｈ）、６．７０（ｓ，２Ｈ）、７．４６−７．５７（ｍ，２Ｈ）、８．１０−８．２２（ｍ，２Ｈ）．
（３）ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３３００，２９６０，２９４０，１７３０，１６３０，１５９５，１４６０，１４１０，１２７５，１２００，１１００，８１０，７７０．
（４）Ｍａｓｓスペクトル：（ＥＩ−ＭＳ）ｍ／ｚ＝４１６（Ｍ＋）．
【０１２１】
化合物Ａ３、Ｂ３及びＣ３の異性体混合物の物性と化合物Ａ３の同定は以下の通りである。
（１）外観；淡黄色液体
（２）Ｍａｓｓスペクトル；薄層クロマト板で分離、分取した上記２種の異性体に相当する２本のピークはともにＭ＋として４１６を示したが、少量の異性体、１，４−ビス（３−ヒドロキシ−２−アクリロイルオキシプロポキシ）ナフタレン（構造式（６））と推測していた残り１本のピークＡ３も同じＭ＋を示し、この推測が正しいことを確認した。
なお、混合物の１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲスペクトルはこれら異性体の混合物として矛盾しない結果であった。
【０１２２】
（実施例５）＜光重合増感剤として１，４−ジ（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）ナフタレンを使用した光重合性組成物の光硬化時間の測定１＞
ラジカル重合性化合物として、トリメチロールプロパントリアクリレートを１００重量部に、光重合開始剤として、４−メチルフェニル−４−イソブチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート（チバスペシャルティケミカル社製、商品名：イルガキュア２５０）を２重量部及び光重合増感剤として、実施例２で単離した１，４−ジ（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）ナフタレン（化合物Ｃ１）を０．５重量部を混合した光重合開始剤組成物を添加し、均一な光重合性組成物を調製した。ポリエステルフィルム（東レ社製  ルミラー、膜厚１００ミクロン、ルミラーは東レ株式会社の登録商標）上にこの光重合性組成物を１２ミクロンの厚みになるようにバーコーターを使用して塗布した。次いで、塗布面を窒素雰囲気下、高圧水銀ランプ（照射光の中心波長  ３６６ｎｍ，照射強度  ２ｍＷ／ｃｍ２、塗布面とランプの距離：１０ｍｍ）を照射した。光照射してから塗布面のべたつきがなくなるまでの時間（タックフリータイム）は７分であった。
【０１２３】
（比較例１）
光重合増感剤を添加しない以外は実施例５と同様の方法で光重合性組成物を調製し、同様にポリエステルフィルム上に光重合性組成物を塗布した。塗布面に高圧水銀ランプ（照射光の中心波長  ３６６ｎｍ，照射強度  ２ｍＷ／ｃｍ２、塗布面とランプの距離：１０ｍｍ）を照射した。光照射してから３０分経過しても塗布面のべたつきはなくならなかった。
【０１２４】
（実施例６）＜光重合増感剤として１，４−ジ（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）ナフタレンを使用した光重合性組成物の光硬化時間の測定２＞
ラジカル重合性化合物としてもちいたトリメチロールプロパントリアクリレートの代わりに、カチオン重合性化合物として、脂環式エポキシ化合物（ＤＯＷ社製  ＵＶＲ−６１０５）を１００重量部使用した以外は実施例５と同様の方法で均一な光重合性組成物を調製した。ポリエステルフィルム（東レ社製  ルミラー、膜厚１００ミクロン）上にこの光重合性組成物を１２ミクロンの厚みになるようにバーコーターを使用して塗布した。次いで、塗布面を窒素雰囲気下、高圧水銀ランプ（照射光の中心波長  ３６６ｎｍ，照射強度  ２ｍＷ／ｃｍ２、塗布面とランプの距離：１０ｍｍ）を照射した。光照射してから塗布面のべたつきがなくなるまでの時間（タックフリータイム）は７分であった。
【０１２５】
（比較例２）
光重合増感剤を添加しない以外は実施例６と同様の方法で光重合性組成物を調製し、同様にポリエステルフィルム上に光重合性組成物を塗布した。塗布面に高圧水銀ランプ（照射光の中心波長  ３６６ｎｍ，照射強度  ２ｍＷ／ｃｍ２、塗布面とランプの距離：１０ｍｍ）を照射した。光照射してから３０分経過しても塗布面のべたつきはなくならなかった。
【０１２６】
実施例５、６、比較例１及び２の結果を表１に示す。
【０１２７】
【表１】
2010059067.tif 000009
【０１２８】
（実施例７）＜光重合性組成物の耐昇華性試験１＞
実施例５で調製した光重合性組成物を実施例５と同様の方法でポリエステルフィルムに塗布し光照射することにより硬化させた。硬化後の当該フィルムを１８０℃に加熱したオーブンに入れ、５分間加熱処理した。その後、当該フィルムをオーブンから取り出し、塗布物のＵＶスペクトルを測定した。光重合増感剤である１，４−ジ（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）ナフタレンに起因する３３５ｎｍの吸収強度を測定し、加熱前後の３３５ｎｍの吸収強度の減少の割合を測定した。加熱前の３３５ｎｍの吸収強度を１００％とすると、加熱後の吸収強度は１００％であった。すなわち、光重合増感剤として用いた１，４−ジ（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）ナフタレンの昇華は見られなかった。
【０１２９】
（比較例３）＜光重合増感剤として１，４−ジエトキシナフタレンを使用した光重合性組成物の耐昇華性試験２＞
ラジカル重合性化合物として、トリメチロールプロパントリアクリレートを１００重量部に、光重合開始剤として、４−メチルフェニル−４−イソブチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート（チバスペシャルティケミカル社製、商品名：イルガキュア２５０）を２重量部及び光重合増感剤として、１，４−ジエトキシナフタレンを０．５重量部を混合した光重合開始剤組成物を添加し、均一な光重合性組成物を調製した。ポリエステルフィルム（東レ社製  ルミラー、膜厚１００ミクロン）上にこの光重合性組成物を１２ミクロンの厚みになるようにバーコーターを使用して塗布し、実施例５と同様の方法で光照射することにより硬化させた。硬化後の当該フィルムを１８０℃に加熱したオーブンに入れ、５分間加熱処理した。その後、当該フィルムをオーブンから取り出し、塗布物のＵＶスペクトルを測定した。光重合増感剤である１，４−ジエトキシナフタレンに起因する３３０ｎｍの吸収強度を測定し、加熱前後の３３０ｎｍの吸収強度の減少の割合を測定した。加熱前の３３０ｎｍの吸収強度を１００％とすると、加熱後の吸収強度は４０％であった。すなわち、光重合増感剤として用いた１，４−ジエトキシナフタレンの６０％が昇華したといえる。
【０１３０】
以上、実施例７及び比較例３から次のことが明らかである。すなわち、光重合増感剤として１，４−ジ（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）ナフタレンを使用した光重合性組成物は、光重合増感剤として１，４−ジエトキシナフタレンを使用した光重合性組成物にくらべ、１８０℃で５分間加熱しても昇華しないことから、耐昇華性に優れた光重合増感剤であると言える。
【０１３１】
（実施例８）＜光硬化物のフィルムへの密着性の評価１＞
光重合開始剤としてビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ジフェニル−ホスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：商品名「イルガキュア８１９」、イルガキュアはチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社の登録商標）を１重量部、ラジカル重合性化合物として実施例４と同様の方法で合成し単離した１，４−ジ（２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロポキシ）ナフタレン（化合物Ｃ３）を１００重量部配合した光重合性組成物を調製した。この光重合性組成物をバーコーターを使用してポリエステルフィルム（東レ株式会社：商品名「ルミラー」膜厚１００μｍ）上に膜厚１２μｍになるように塗布した。次いで、窒素雰囲気下でポリエステルフィルムの塗布表面に高圧水銀ランプ（照射光の中心波長：３６６ｎｍ、１Ｗ、照射高さ１ｃｍ）を使用して光照射した。光照射してから光重合性組成物を塗布したポリエステルフィルム表面のべたつきがなくなるまでの時間（タックフリータイム）は５分であった。次に、塗布面にナイフで１ｃｍ画の筋を入れ、粘着テープ（商品名：セロテープ（セロテープはニチバン社の登録商標）、ニチバン社製）を塗布面に空気が残らないように貼り付けた。５分後、粘着テープを剥がし、フィルム状の塗布面の塗布物が剥がれたか否かにより、塗布物の密着性を評価したところ、フィルム上の塗布物は剥がれなかった。その結果を表２に示す
【０１３２】
（実施例９）＜光硬化物のフィルムへの密着性の評価２＞
ラジカル重合性化合物として実施例２と同様の方法で合成し単離した１，４−ジ（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）ナフタレン（化合物Ｃ１）１００重量部を使用した以外は実施例８と同様に光重合性組成物を調製した。この光重合性組成物をバーコーターを使用してポリエステルフィルム（東レ株式会社：商品名「ルミラー」膜厚１００μｍ）上に膜厚１２μｍになるように塗布した。次いで、窒素雰囲気下でポリエステルフィルムの塗布表面に高圧水銀ランプ（照射光の中心波長：３６６ｎｍ、１Ｗ、照射高さ１ｃｍ）を使用して光照射した。光照射してから光重合性組成物を塗布したポリエステルフィルム表面のべたつきがなくなるまでの時間（タックフリータイム）は５分であった。次に、塗布面にナイフで１ｃｍ画の筋を入れ、粘着テープ（商品名：セロテープ（セロテープはニチバン社の登録商標）、ニチバン社製）を塗布面に空気が残らないように貼り付けた。５分後、粘着テープを剥がし、フィルム状の塗布面の塗布物が剥がれたか否かにより、塗布物の密着性を評価したところ、フィルム上の塗布物は剥がれなかった。その結果を表２に示す。
【０１３３】
（実施例１０）＜光硬化物のフィルムへの密着性の評価３＞
高圧水銀ランプの中心波長を３９５ｎｍに変更した以外は、実施例８と同様に調製し、硬化させた。光照射してから光重合性組成物を塗布したポリエステルフィルム表面のべたつきがなくなるまでの時間（タックフリータイム）は５分であった。次に、塗布面にナイフで１ｃｍ画の筋を入れ、粘着テープ（商品名：セロテープ（セロテープはニチバン社の登録商標）、ニチバン社製）を塗布面に空気が残らないように貼り付けた。５分後、粘着テープを剥がし、フィルム状の塗布面の塗布物が剥がれたか否かにより、塗布物の密着性を評価したところ、フィルム上の塗布物は剥がれなかった。その結果を表２に示す。
【０１３４】
（実施例１１）＜光硬化物のフィルムへの密着性の評価４＞
高圧水銀ランプの中心波長を３９５ｎｍに変更した以外は、実施例９と同様に調製し、硬化させた。光照射してから光重合性組成物を塗布したポリエステルフィルム表面のべたつきがなくなるまでの時間（タックフリータイム）は６分であった。次に、塗布面にナイフで１ｃｍ画の筋を入れ、粘着テープ（商品名：セロテープ（セロテープはニチバン社の登録商標）、ニチバン社製）を塗布面に空気が残らないように貼り付けた。５分後、粘着テープを剥がし、フィルム状の塗布面の塗布物が剥がれたか否かにより、塗布物の密着性を評価したところ、フィルム上の塗布物は剥がれなかった。その結果を表２に示す。
【０１３５】
（比較例４）＜光硬化物のフィルムへの密着性の評価５＞
光重合開始剤としてビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ジフェニル−ホスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：商品名「イルガキュア８１９」、イルガキュアはチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社の登録商標）を１重量部、ラジカル重合性化合物として１，４−ジ（２−アクリロイルオキシエトキシ）ナフタレン (特開２００８−２４６９４号の実施例１に記載の化合物)を１００重量部配合した光重合性組成物を調製した。この光重合性組成物をバーコーターを使用してポリエステルフィルム（東レ株式会社：商品名「ルミラー」膜厚１００μｍ）上に膜厚１２μｍになるように塗布した。次いで、窒素雰囲気下でポリエステルフィルムの塗布表面に高圧水銀ランプ（照射光の中心波長：３６６ｎｍ、１Ｗ、照射高さ１ｃｍ）を使用して光照射した。光照射してから光重合性組成物を塗布したポリエステルフィルム表面のべたつきがなくなるまでの時間（タックフリータイム）は１分であった。次に、塗布面にナイフで１ｃｍ画の筋を入れ、粘着テープ（商品名：セロテープ（セロテープはニチバン社の登録商標）、ニチバン社製）を塗布面に空気が残らないように貼り付けた。５分後、粘着テープを剥がし、フィルム状の塗布面の塗布物が剥がれたか否かにより、塗布物の密着性を評価したところ、フィルム上の塗布物は剥がれてしまった。その結果を表２に示す。
【０１３６】
（比較例５）＜光硬化物のフィルムへの密着性の評価６＞
光重合開始剤としてビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ジフェニル−ホスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：商品名「イルガキュア８１９」、イルガキュアはチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社の登録商標）を１重量部、ラジカル重合性化合物として１，４−ジ（２−アクリロイルオキシエトキシ）ナフタレン (特開２００８−２４６９４号の実施例１に記載の化合物)を１００重量部配合した光重合性組成物を調製した。この光重合性組成物をバーコーターを使用してポリエステルフィルム（東レ株式会社：商品名「ルミラー」膜厚１００μｍ）上に膜厚１２μｍになるように塗布した。次いで、窒素雰囲気下でポリエステルフィルムの塗布表面に高圧水銀ランプ（照射光の中心波長：３９５ｎｍ、１Ｗ、照射高さ１ｃｍ）を使用して光照射した。光照射してから光重合性組成物を塗布したポリエステルフィルム表面のべたつきがなくなるまでの時間（タックフリータイム）は１分であった。次に、塗布面にナイフで１ｃｍ画の筋を入れ、粘着テープ（商品名：セロテープ（セロテープはニチバン社の登録商標）、ニチバン社製）を塗布面に空気が残らないように貼り付けた。５分後、粘着テープを剥がし、フィルム状の塗布面の塗布物が剥がれたか否かにより、塗布物の密着性を評価したところ、フィルム上の塗布物は剥がれてしまった。その結果を表２に示す。
【０１３７】
【表２】
2010059067.tif 000010
【０１３８】
表２から次のことが明らかである。すなわち、ラジカル重合性化合物として本発明の１，４−ナフタレンジエーテル化合物を使用した実施例８〜１１では、フィルム等の基材への密着性に優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
以上の結果より、本発明の１，４−ナフタレンジエーテル化合物は光重合増感剤として有用であり、当該光重合増感剤を含有する光重合性組成物は、光照射により容易に光硬化させることができる。また、このものは、耐昇華性に優れた工業的に有用な光重合増感剤として有用である。さらに、本発明の１，４−ナフタレンジエーテル化合物をラジカル重合性化合物として使用した光重合性組成物の場合では、フィルム等の基材への密着性に優れた光硬化物を提供することができる。