(57)【要約】【課題】支持体上に熱可塑性粒子および／または熱溶融性物質を含有する画像形成層を有し、該画像形成層に感熱方式により画像を形成する感熱型平版印刷版の画像消去方法を提供することであり、印刷枚数が増えた際に汚れが発生したり、再画像化したりすることがなく、特に、インキが付着した画像部の消去にも優れた画像消去方法を提供すること。【解決手段】支持体上に熱可塑性粒子および／または熱溶融性物質を含有する画像形成層を有し、該画像形成層に感熱方式により画像を形成する感熱型平版印刷版の不要な画像部分に、少なくとも１種のアルキレンオキシ付加物を含有しｐＨが８以上である水溶液を塗布することによって達成された。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に熱可塑性粒子および／または熱溶融性物質を含有する画像形成層を有し、該画像形成層に感熱方式により画像を形成する感熱型平版印刷版の画像消去方法であって、不要な画像部分に少なくとも１種のアルキレンオキシ付加物を含有しｐＨが８以上である水溶液を塗布することを特徴とする感熱型平版印刷版の画像消去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、支持体上に熱可塑性粒子および／または熱溶融性物質を含有する画像形成層を有し、該画像形成層に感熱方式により画像を形成する感熱型平版印刷版の画像消去方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、迅速に平版印刷版を得るためにフィルムレス化を目的として、画像情報に基づいてデジタル記録により平版印刷版を製造するコンピューター・ツー・プレート（ＣＴＰ）方式が汎用されつつある。ＣＴＰ方式を利用する平版印刷版材料としては、親水性の表面を有する支持体上に、インクジェット方式や電子写真方式で画像を作るもの、感光性を有し、画像露光後に現像処理を行うフォトポリマータイプ、銀塩写真タイプなど幾つかが挙げられる。しかし、インクジェット方式や電子写真方式では解像度が未だ十分ではなく、また、フォトポリマータイプや銀塩写真タイプは現像処理を行う点で印刷版の作製に時間が掛かり、更に環境適性の点で不利である。このため、ＣＴＰ方式に対応でき、かつ現像処理を必要としない平版印刷版が求められている。
【０００３】
現像液などの処理液を使用せずに画像形成が可能な、いわゆるプロセスレス平版印刷版と称される印刷版としては、レーザー、インクジェット、サーマルヘッド記録による種々のＣＴＰ方式による平版印刷版の作製技術が提案されている。例えば、特開平６−１３８７１９号公報、特開平６−２５０４２４号公報等に記載されるような乾式電子写真法レーザープリンタにより製版するもの、特開平９−５８１４４号公報に記載されるような熱溶融型インクを用いたオンデマンドインクジェットプリンタを用いて製版するもの、あるいは特開昭６３−１６６５９０号公報に記載される熱転写インクリボンを用いたサーマルプリンタで製版するものなどが知られている。
【０００４】
更に、例えば特開昭５８−１９９１５３号公報、あるいは特開昭５９−１７４３９５号公報、特開昭６３−１１６８９１号公報、特開平１１−２８６１８４号公報等には、熱転写リボン等を介さずサーマルヘッド等で加熱描画を行うことができるプロセスレス平版印刷版として、熱可塑性樹脂および／または熱溶融性物質を含む感熱記録層を有する感熱型平版印刷版が記載されている。一方、赤外線レーザー等で加熱描画することで親油性の画像部を得ることができるプロセスレス平版印刷版としては、例えば特開２０００−１９０６４９号公報、特開２０００−３０１８４６号公報等に、熱溶融性粒子あるいは熱可塑性樹脂を含有する画像形成層を有する感熱型平版印刷版が記載されている。これら感熱型平版印刷版は上記したプロセスレス平版印刷版の中でも、トナー、ＩＪインク等の消費材が必要でない点でより好ましい。
【０００５】
ところで、これら感熱型平版印刷版においても、例えば従来から知られるＰＳ版と同様に、必然的に生ずる不必要な画像や、削除訂正が必要な画像部が生じることがあり、その画像を印刷版上で消去することが必要となる。ＰＳ版における不要な画線部の消去は、その不要な画線部を、有機溶剤を含有する消去液で溶出、または酸等でエッチングする消去液で修正する方法が知られており、例えば特公昭５１−３３４４２号公報、特開昭５５−１２１４４７号公報、特開昭６０−１７７４８号公報等に記載されている。しかしながら、上述したようなプロセスレス平版印刷版にＰＳ版用の消去液を適用した場合、有機溶剤による溶出、酸等によるエッチングによって元々プロセスレス平版印刷版が有している親水性が損なわれる場合や、十分な親水性を付与できない場合があり、消去した部分に汚れが発生する問題があった。
【０００６】
特開平６−１６６８３９号公報（特許文献１）には、通常の紙面、感熱記録紙の修正に適用できる、白色顔料、溶剤、結合剤、ポリアルキレンオキシ付加物を含んでなる修正液について記載されているが、これは紙面に表記された文字、線、模様等を塗布によって隠蔽消去して修正するものであり、不要な画像部を印刷版上で消去することを目的としたものではなかった。
【０００７】
特開２００１−３５０２７４号公報（特許文献２）には、ＰＳ版以外の、例えばアブレーション方式、親水性／疎水性の相変化、インクジェット法等によって画像部が形成された平版印刷版の不要な画像部上に、ゾルゲル反応性を有する結合剤を含有する修正液を塗布・乾燥して印刷画像を消去する方法が、また、特開２００６−３４７０４７号公報（特許文献３）には、感熱型平版印刷版の不要な画像部を除去用ペンで物理的に除去した後、該画像部に修正液を塗布・乾燥することで印刷画像を消去する方法が示されているが、印刷枚数が増えると共に消去画像部にインキが再び着肉する場合（再画像化）や、特に印刷開始後に不要な画像が発見されて、インキが付着した画像を消去した場合に汚れが発生したり、多数枚の印刷を行った場合において再画像化したり、十分な消去性が得られない問題があり改善が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平６−１６６８３９号公報
【特許文献２】特開２００１−３５０２７４号公報
【特許文献３】特開２００６−３４７０４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、支持体上に熱可塑性粒子および／または熱溶融性物質を含有する画像形成層を有し、該画像形成層に感熱方式により画像を形成する感熱型平版印刷版の画像消去方法を提供することであり、印刷枚数が増えた際に汚れが発生したり、再画像化したりすることがなく、特に、インキが付着した画像部の消去にも優れた画像消去方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記の目的は、支持体上に熱可塑性粒子および／または熱溶融性物質を含有する画像形成層を有し、該画像形成層に感熱方式により画像を形成する感熱型平版印刷版の不要な画像部分に、少なくとも１種のアルキレンオキシ付加物を含有しｐＨが８以上である水溶液を塗布することを特徴とする画像消去方法によって達成された。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、支持体上に熱可塑性粒子および／または熱溶融性物質を含有する画像形成層を有し、該画像形成層に感熱方式により画像を形成する感熱型平版印刷版の画像消去方法を提供することができ、印刷枚数が増えた際に汚れが発生したり、再画像化したりすることがなく、特に、インキが付着した画像部の消去にも優れた画像消去方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の画像消去方法に用いられる水溶液は、少なくとも１種のアルキレンオキシ付加物を含有する、ｐＨが８以上の水溶液であることを特徴とする。本発明の画像消去方法に用いる水溶液が含有するアルキレンオキシ付加物としては、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシポリプロピレンオキシグリコール等のポリアルキレン（オキシ）グリコール類の他、ポリエチレンオキシラウリルエーテル、ポリエチレンオキシオレイルエーテル等のポリエチレンオキシアルキルエーテル類、ポリエチレンオキシオクチルフェニルエーテル、ポリエチレンオキシノニルフェニルエーテル等のポリエチレンオキシアルキルフェニルエーテル類、モノステアリン酸ポリエチレンオキシソルビタン、モノオレイン酸ポリエチレンオキシソルビタン等のポリエチレンオキシソルビタン脂肪酸部分エステル類、モノステアリン酸ポリエチレンオキシソルビトール、モノオレイン酸ポリエチレンオキシソルビトール等のポリエチレンオキシソルビトール脂肪酸部分エステル類、トリイソステアリン酸ポリエチレンオキシグリセリル、トリステアリン酸ポリエチレンオキシグリセリル等のポリエチレンオキシグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリエチレンオキシステアリルアミン、ポリエチレンオキシオレイルアミン等のポリエチレンオキシアルキルアミン類が挙げられ、エチレンオキシとあるものは、メチレンオキシ、プロピレンオキシ、ブチレンオキシなどのアルキレンオキシ単独もしくは組み合わせに読み替えることもできる。本発明の画像消去方法に用いる水溶液に好ましく適用することができるアルキレンオキシ付加物としては、下記一般式で示される化合物が特に好ましい。
【００１３】
【化１】
2010274511.tif 000002
【００１４】
式中、Ｒは炭素原子数３〜２０の脂肪族炭化水素基を示す。ｎは０または１を表す。ｘ１、ｘ２、ｘ３は１〜６０の整数を表す。ｙ１、ｙ２、ｙ３は０〜６０の整数を表す。ただし、ｎが０の時はｘ３、ｙ３も０である。また、式中ｘ１、ｘ２、ｘ３、ｙ１、ｙ２、ｙ３の何れかが２以上である場合、エチレンオキシ部とプロピレンオキシ部の結合順序は任意である。
【００１５】
上記一般式で示される化合物として表１に具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるわけではない。
【００１６】
【表１】
2010274511.tif 000003
【００１７】
本発明の画像消去方法に用いる水溶液において、アルキレンオキシ付加物は１リットル当たり１〜２００ｇの範囲で含有させて使用することが好ましく、更に好ましくは１リットル当たり１０〜１００ｇの範囲で含有させて使用する。添加量が好ましい範囲を下回る場合、インキが付着した画像の消去を行う場合に十分な効果を得ることができない場合がある。添加量が好ましい範囲を上回る場合は、印刷機のローラを介して消去した画像以外の部分へ転写し、転写した部分に画像が存在した場合にその部分のインキ着肉性を阻害する場合がある。
【００１８】
本発明の画像消去方法に用いる水溶液のｐＨは８以上１４以下に調整し、更に好ましくは１０以上１３．５以下に調整する。ｐＨ調整剤としては、アルカリ性物質は、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第３燐酸ナトリウム、あるいはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン化合物が利用できる。酸性物質としては、無機酸では、炭酸、リン酸、亜硫酸とその塩等が良く、更に、ｐＨを調整するために、硝酸、硫酸を用いることができる。有機酸としてはクエン酸、マロン酸、蓚酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸などとその塩が挙げられる。塩としては、上記酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられる。これらの酸や塩を１種類もしくは２種類以上組み合わせて使用しても良い。
【００１９】
本発明の目的は、少なくとも１種のアルキレンオキシ付加物を含有するｐＨが８以上の水溶液を感熱型平版印刷版の不要画像部へ塗布を行うことにより達成されるが、種々の目的に応じて上記化合物以外にも公知の緩衝剤、錯化剤、界面活性剤等を含有させることができる。例えば、緩衝剤としては、燐酸、硫酸等の無機酸、コハク酸、プロピオン酸等の有機酸を使用することができ、錯化剤としてはイミノ二酢酸、エチレンジアミン四酢酸等を混合することができる。界面活性剤としては、例えばサポニン等の天然界面活性剤、グリセリン系、グリシドール系統のノニオン界面活性剤、高級アルキルアミン類、第四級アンモニウム塩類、ピリジンその他の複素環類、スルホニウム類等のカチオン界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、硫酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸またはリン酸エステル類等の両性界面活性剤、フッ素を含むフッ素系アニオンおよび両性界面活性剤などが使用できる。
【００２０】
更に、本発明の画像消去方法に用いる水溶液には、コロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル等の無機微粒子を含有させることもでき、好ましくはコロイダルシリカを使用することができる。これによって、消去部の親水性が向上し、より効果的に消去部へのインキの付着を防止することができる。また、本発明の画像消去方法に用いる、少なくとも１種のアルキレンオキシ付加物を含有するｐＨが８以上の水溶液を画像部に塗布した後、上記無機微粒子を含有する水溶液を重ねて塗布することも、効率的に消去を行う上で好ましく行うことができる。
【００２１】
本発明の画像消去方法は、支持体上に熱可塑性粒子および／または熱溶融性物質を含有する画像形成層に感熱方式により画像を形成する感熱型平版印刷版に適用することができる。以下、本発明の画像消去方法を適用することができる感熱型平版印刷版の構成について説明する。
【００２２】
画像形成層が含有する熱可塑性粒子としては、鎖状ポリマーからなり加熱によって可塑性を示す固体状の有機高分子化合物からなる粒子であって、有機高分子化合物からなる粒子の水分散体を指す。具体的には、スチレンブタジエン共重合体、アクリロニトリルブタジエン共重合体、メチルメタクリレートブタジエン共重合体、スチレンアクリロニトリルブタジエン共重合体、スチレンメチルメタクリレートブタジエン共重合体等の、その変性物を含めた合成ゴムラテックスからなる水分散体が好ましく用いられるが、スチレン無水マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸共重合体、ポリスチレン、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル／アクリル酸エステル共重合体、および低融点ポリアミド樹脂等からなる粒子の水分散体も使用可能である。本発明においては、これら水分散体を含有する画像形成層用塗布液を塗布・乾燥することで画像形成層に熱可塑性粒子を含有させることができる。これら熱可塑性粒子は単独もしくは２種以上併用して用いることができる。印刷インクのビヒクル（バインダー成分）との親和性から、かかる熱可塑性粒子としては合成ゴムラテックスが好ましく、特にスチレンブタジエン共重合体とその変性物からなる熱可塑性粒子が望ましい。好ましい熱可塑性粒子の配合量としては画像形成層の全固形分量に対して５〜５０質量％が好ましく、更に１０〜４０質量％が好ましい。また熱による溶融、融着効果を発現しやすくするためには、熱可塑性粒子のガラス転移温度は５０〜１５０℃、更に好ましくは５５〜１２０℃のものを使用するのがよい。ガラス転移温度が５０℃未満では製造工程中に液状に相変化を起こし、非画像部にも親油性が発現するため印刷地汚れの原因となる場合がある。また１５０℃を超える場合はポリマーの熱溶融が起こりにくく、比較的小出力のレーザーや小型サーマルプリンタでは強固な画像を形成するのが困難となる場合がある。
【００２３】
画像形成層が含有する熱溶融性物質としては、融点が５０〜１５０℃の有機化合物を好適に使用することができる。特に上記した熱可塑性粒子と熱溶融性物質とを画像形成層に含有させることにより、画像部のインキ受理性に優れた感熱型平版印刷版とすることができる。熱溶融性物質の融点が５０℃未満では製造工程中に溶融してしまい印刷物の地汚れの原因となる場合があり、一方１５０℃を超えるとサーマルヘッド等の熱印加で溶融しにくく、親油性の発現が乏しい場合がある。このような熱溶融性物質として、具体的には、１−フェノキシ−２−ナフトキシ（１）−エタン、１−フェノキシ−４−ナフトキシ（２）−ブタン、１−（２−イソプロピルフェノキシ）−２−ナフトキシ（２）−エタン、１−（４−メチルフェノキシ）−３−ナフトキシ（２）−プロパン、１−（２−メチルフェノキシ）−２−ナフトキシ（２）−エタン、１−（３−メチルフェノキシ）−２−ナフトキシ（２）−エタン、１−フェノキシ−２−ナフトキシ（２）−エタン、１−フェノキシ−６−ナフトキシ（２）−ヘキサン、１−（２−フェニルフェノキシ）−２−フェノキシエタン、１−（４−フェニルフェノキシ）−２−（２−メチルフェノキシ）−エタン、１，４−ジフェノキシブタン、１，４−ビス（４−メチルフェノキシ）ブタン、１，２−ジ（３，４−ジメチルフェノキシ）エタン、１−（４−フェニルフェノキシ）−３−フェノキシプロパン、１−フェノキシ−２−（４−ｔ−ブチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メチルフェノキシ）−２−フェノキシエタン、１−（２，３−ジメチルフェノキシ）−２−フェノキシエタン、１−（３，４−ジメチルフェノキシ）−２−フェノキシエタン、１−（４−エチルフェノキシ）−２−フェノキシエタン、１−（４−イソプロピルフェノキシ）−２−フェノキシエタン、１，２−ビス（２−メチルフェノキシ）エタン、１−（４−メチルフェノキシ）−２−（２−メチルフェノキシ）エタン、１−（４−ｔ−ブチルフェノキシ）−２−（２−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１−（４−メチルフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、１−（４−エチルフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１−（２，３−ジメチルフェノキシ）−２−（４−メチルフェノキシ）エタン、１−（２，５−ジメチルフェノキシ）−２−（４−メチルフェノキシ）エタン、フェノキシ酢酸−β−ナフトールエステル、２−ナフトキシ酢酸−ｐ−クレゾールエステル、２−ナフトキシ酢酸−ｍ−クレゾールエステル等が挙げられ、更に、カルナバワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスなどのワックス類、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、モンタン酸などの脂肪酸、およびそのエステル、アミド類等も使用することができる。
【００２４】
これらの熱溶融性物質は一般に常温で固体の物質であるが、熱による反応性を高めるために、微分散処理を行って使用されることが好ましい。微分散処理の方法は、一般に塗料製造時に用いられる湿式分散法であり、ロールミル、コロイドミル、ボールミル、アトライター、サンドミルなどのビーズミル等を使用することができる。ビーズミルでは、ジルコニア、チタニア、アルミナなどのセラミックビーズや、クローム、スチールなどの金属ビーズ、ガラスビーズなどが使用できる。分散粒径はメジアン径で０．１〜１．２μｍが望ましく、特に好ましくは０．３〜０．８μｍである。なお、メジアン径とは、粒子体の一つの集団の全体積を１００％として累積曲線を求めたとき、累積曲線が５０％となる点の粒子径（累積平均径）であり、粒度分布を評価するパラメータの一つとして、例えばレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ９２０（（株）堀場製作所製）等を用いて測定することができる。
【００２５】
上記熱溶融性物質の好ましい配合量は、単独で使用する場合は画像形成層の全固形分量に対して５〜９５質量％、熱可塑性粒子と併用する場合は画像形成層の全固形分量に対して５０〜９５質量％である。これらの熱溶融性物質は単独使用でも良いし２種以上の熱溶融性物質を併用することもできる。
【００２６】
また、本発明の画像消去方法を適用することができる感熱型平版印刷版が有する画像形成層は水溶性高分子化合物を含有することが好ましい。かかる水溶性高分子化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、澱粉およびその誘導体、ゼラチン、カゼイン、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、スチレン・マレイン酸共重合体塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩等が挙げられる。これらの水溶性高分子化合物は単独使用でも２種類以上の併用でも良く、特に皮膜形成に富むゼラチンおよびポリビニルアルコールとその変性物が非画像部の親水性保持に好ましく選択される。かかる水溶性高分子化合物の配合量は画像形成層の全固形分量に対して０．５〜３０質量％が好ましく、更に３〜２５質量％とすることがより好ましい。
【００２７】
また非画像部の耐水性および機械的強度を向上させるため、画像形成層は前記水溶性高分子化合物の種類に応じて硬化剤（耐水化剤）を含有することが好ましい。硬化剤としては、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート化合物、アルデヒド化合物、シラン化合物、クロム明礬、ジビニルスルホン等、樹脂の架橋を促すことによって耐水性を付与するものを用いることができるが、特に好ましい硬化剤はゼラチンの場合ジビニルスルホンが、ポリビニルアルコールの場合グリオキザールが好ましく用いられる。硬化剤の配合量は前記水溶性高分子化合物の固形分量に対して、１〜３０質量％が好ましく、更には２〜１５質量％とすることが好ましい。
【００２８】
本発明の画像消去方法に適用することができる感熱型平版印刷版の画像形成層は、前述の熱可塑性粒子、熱溶融性物質および水溶性高分子化合物等に加えて更に光熱変換物質を配合することで、サーマルヘッドだけでなく赤外線レーザーなどの活性光による書き込みが可能となる。この観点から、本発明の印刷方法に適用することができる感熱型平版印刷版の画像形成層は、光熱変換物質を含有することが好ましい。該感熱型平版印刷版に使用しうる光熱変換物質としては、効率よく光を吸収し熱に変換する材料が好ましく、使用する光源によって異なるが、例えば近赤外光を放出する半導体レーザーを光源として使用する場合には、近赤外に吸収帯を有する近赤外光吸収剤が好ましく、例えば、カーボンブラック、シアニン系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素等の有機化合物や、フタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系の有機金属錯体、鉄粉、黒鉛粉末、酸化鉄粉、酸化鉛、酸化銀、酸化クロム、硫化鉄、硫化クロム等の金属化合物類等が挙げられる。
【００２９】
本発明の画像消去方法に適用することができる感熱型平版印刷版は、画像の視認性確保のため一般的な感熱記録紙や感圧記録紙に使用されるフェノール誘導体や芳香族カルボン酸誘導体などの顕色剤や発色剤（電子供与性染料前駆体）を含有させることができる。
【００３０】
本発明の画像消去方法に適用することができる感熱型平版印刷版の画像形成層に使用できる顕色剤として、具体的には、４−クミルフェノール、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４，４′−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス〔α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシフェニル−４′−ベンジルオキシフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−３′，４′−テトラメチレンビフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−ｐ−トリルスルホン、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｍ−クロロフェニルチオ尿素、Ｎ−（フェノキシエチル）−４−ヒドロキシフェニルスルホンアミドなどのフェノール性化合物、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸亜鉛、ｐ−クロロ安息香酸亜鉛などの芳香族カルボン酸の亜鉛塩、更にはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体などの有機酸性物質などが挙げられる。
【００３１】
本発明の画像消去方法に適用することができる感熱型平版印刷版の画像形成層に使用できる発色剤（電子供与性染料前駆体）の具体的な例は、（１）トリアリールメタン系化合物として３，３′−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタル・バイオレット・ラクトン）、３，３′−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス−（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス−（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチル−アミノフタリド等：（２）ジフェニルメタン系化合物として、４，４′−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等：（３）キサンテン系化合物として、ローダミンＢ−アニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−ニトロアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−エチル−トリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−エチル−トリルアミノ−６−メチル−７−フェニチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン等：（４）チアジン系化合物として、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等：（５）スピロ系化合物として、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３，３′−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）−スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等が挙げられる。またこれらを２種以上併用することもできる。
【００３２】
従来、感熱記録紙等では一般的に酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムなどの吸油性の高い無機顔料によって前述の熱可塑性粒子、熱溶融性物質を吸着させることで、サーマルヘッドとの結着を防止してスティッキング現象を改善し、画像描画上支障ないように処方される。しかしながら本発明の画像消去方法を適用することができる感熱型平版印刷版の画像形成層が上記無機顔料を含有した場合、耐刷性が低下する場合があるため、該画像形成層は無機顔料を実質的に含有しないことが好ましい。ここで実質的にとは画像形成層の全固形分量に対して上記無機顔料の配合量を１０質量％未満とすることを意味し、更に５質量％未満とすることがより好ましい。
【００３３】
本発明の画像消去方法を適用することができる感熱型平版印刷版が有する画像形成層は、画像部の耐刷性、非画像部の耐水性および機械的強度の観点から、乾燥膜厚として０．５〜２０μｍであることが好ましく、更に１〜１０μｍであることがより好ましい。また、該画像形成層は、平版印刷版と使用する上で十分な画像部のインキ受理性を得るため、最表層として有することが好ましい。
【００３４】
本発明の画像消去方法を適用することができる感熱型平版印刷版に用いる支持体としては、プラスチックフィルム、樹脂被覆紙などの耐水性支持体が好適に使用される。具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエーテルサルフォン、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ポリアミドおよびポリ塩化ビニル等のプラスチックフィルムとこれらプラスチックを表面にラミネートやコーティングした樹脂被覆紙、メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、エポキシ化ポリアミド樹脂などの湿潤紙力剤によって耐水化された紙を使用することができる。
【００３５】
支持体の厚さは、感熱製版装置の記録適性および平版印刷機適性等の観点から１００〜３００μｍが好適である。
【００３６】
このような支持体の表面は、画像形成層との接着性を高めるために、プラズマ処理、コロナ放電処理、遠紫外線照射処理、下引き処理などの処理を施してもよい。下引き処理により耐水性支持体上に設けられる下引層は、ポリビニルブチラール等のアセタール樹脂、分子鎖末端にヒドロキシル基を有するポリエステル樹脂、（メタ）アクリル酸（メタ）アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニリデン・塩化ビニル共重合体等から選択される樹脂を含有することができる。下引層の厚さは、乾燥膜厚として０．１〜１０μｍであることが好ましい。また、印刷時印刷インキの着肉しない非画像部の親水性を高めるために、親水性素材を含有する親水性層を設けることもできる。親水性層は一層であっても、複数の層から形成されていても良いが、親水性素材として、例えばコロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾル等の金属酸化物微粒子を含むことが好ましく、特開２００６−３４７０４７号公報に記載されている親水性層も好ましく使用することができる。親水性層の厚さは、乾燥膜厚として０．２〜２０μｍであることが好ましい。
【００３７】
本発明の画像消去方法を適用することができる感熱型平版印刷版は、画像形成層の各素材を混合し適当な溶剤に溶解または分散した塗工液を、支持体上に公知のコーティング方法で塗工、乾燥することにより製造することができる。好ましい溶剤は水である。ただし、乾燥時の熱で画像形成層が熱変性しないようにするため、乾燥処理は５０℃以下の雰囲気で３０秒〜１０分程度とすることが好ましい。
【００３８】
なお、本発明の画像消去方法を適用することができる感熱型平版印刷版は、前述のように画像形成層と支持体との接着性を改善するために下引層を設けても良く、また必要に応じて導電性、帯電防止性改善の機能を付加することや、印刷版としてのカールを防止するカール防止層、所望のカールを付与するカール促進層等を複数で設けることができる。
【００３９】
次に上述した本発明の画像消去方法に適用することができる感熱型平版印刷版の感熱方式による製版方法について説明する。該感熱型平版印刷版は、感熱型の画像形成層を有するため、画像形成層中に光熱変換物質を配合することにより、例えば７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外光を含む光を照射することで画像部を形成することが可能であり、更に赤外線を放射する固体レーザーおよび半導体レーザーにより画像部を形成することが好ましい。特にレーザー露光によれば、コンピューターのデジタル情報から直接所望の画像様の記録が可能となる。またサーマルヘッドやヒートブロック等により画像形成層を感熱方式により描画して画像部を形成することも可能であり、サーマルヘッドによればコンピューターのデジタル情報から直接所望の画像様の記録が可能となる。
【００４０】
サーマルヘッドを使用する場合は、厚膜または薄膜のラインヘッドを用いたラインプリンタや薄膜のシリアルヘッドを用いたシリアルプリンタ等が使用できる。記録エネルギー密度は、１０〜１００ｍＪ／ｍｍ２であることが好ましく、また比較的高品質な出力画像を得るためにはヘッドの画像記録密度が３００ｄｐｉ以上であることが好ましい。
【００４１】
以下、本発明を実施例により説明するが、勿論これだけに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、％は質量％を表す。
【実施例】
【００４２】
本発明の画像消去方法を実施するにあたり、以下に示す感熱型平版印刷版を作製した。
＜感熱型平版印刷版１＞
熱溶融性物質として１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン（三光（株）製ＫＳ−２３２）を小型ダイノミル（ビーズミル）でジルコニアビーズを用いて固形分濃度３０％で微分散処理を行った。分散液の分散粒径（メジアン径）は（株）堀場製作所製ＬＡ９２０を用いて測定したところ０．５２μｍであった。次いで下記に示す画像形成層塗工液を調製した。
（画像形成層塗工液）
・水溶性高分子化合物；ゼラチン（１２％水溶液）
（（株）ニッピ製  ＩＫ３０００）              ８０．０ｇ
・熱可塑性樹脂；カルボキシ変性スチレンブタジエン共重合体（固形分４５％）
（ＤＩＣ（株）製  ラックスター７１３２−Ｃ）  ３０．０ｇ
・熱溶融性物質分散液（３０％分散液）            １５．０ｇ
・顕色剤；４−ヒドロキシ−４−イソプロポキシジフェニルスルホン
（日本曹達（株）製  Ｄ−８）                    ４．５ｇ
・発色剤；３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
（山本化成（株）製  ＯＤＢ２）                  ２．７ｇ
・耐水化剤；ジビニルスルホン                      １．２ｇ
・水                                            １６．８ｇ
【００４３】
厚さ１８０μｍの両面ポリエチレン被覆紙（ＲＣ紙）をコロナ放電加工した後、上記処方からなる画像形成層塗工液を塗工し、乾燥膜厚５μｍの画像形成層を設けた。このように作製した直接感熱型平版印刷版に、ダイレクトサーマルプリンタ（東芝テック（株）バーコードプリンタＢ−４３３ライン型サーマルヘッド３００ｄｐｉ）のテスト印字モード（印刷速度２インチ／秒、印加エネルギー１８．６ｍＪ／ｍｍ２）で画像を記録した。
【００４４】
次に、以下に示す消去液１〜１６を作製した。
＜消去液１；ＰＳ版用消去液＞
キシレン                                          ３．８    質量部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル          １７．４    質量部
シクロヘキサノン                                ３６．７    質量部
ジオキサン                                        ９．８    質量部
水                                              １０．８    質量部
アシドローダミンＢ                                ０．００２質量部
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル    ９．８    質量部
ヒドロキシプロピルメチルセルロース                ６．０    質量部
α−シクロデキストリン                            ５．０    質量部
【００４５】
＜消去液２；特開２００６−３４７０４７号公報実施例（２６頁）に記載の修正液＞
ＩＰＡ−ＳＴ（オルガノシリカゾル、日産化学工業（株）製：３０％）２８．０質量部
テトラエトキシシラン（信越化学工業（株）製：１００％）            １．０質量部
ＩＰＡ                                                            ７．０質量部
エスレックＢＬ−５Ｚ（積水化学（株）製：ＩＰＡ１０％）            ２．０質量部
ジュリマーＡＣ−１０ＬＨＰ（日本純薬（株）製：ＩＰＡ１０％）      ２．０質量部
上記成分を６０分間攪拌して消去液２を調製した。
【００４６】
＜消去液３〜１９＞
表２に示す内容にて各化合物を添加、ｐＨを調整し、本発明ならびに比較例となる感熱型平版印刷版用の消去液３〜１９を得た。ｐＨの調整は、硫酸あるいは水酸化ナトリウムを用いて行った。なお、表２中、消去液１８には下記化２、消去液１９には下記化３を使用した。
【００４７】
【表２】
2010274511.tif 000004
【００４８】
【化２】
2010274511.tif 000005
【００４９】
【化３】
2010274511.tif 000006
【００５０】
得られた消去液１〜１９を上述した感熱型平版印刷版の画像部（１ｃｍ角四方のベタ画像）に塗布し、１〜２分放置後にオフセット印刷機（リョービイマジクス（株）製３２００ＣＤ）を使用して、インキにＤＩＣ（株）製ニューチャンピオンＦ−Ｇｌｏｓｓ墨（Ｎ）、給湿液に三菱製紙（株）製ＳＬＭ−ＯＤ１０％希釈液を用い、版掛け後、脱脂綿にて給湿液で版面をエッチング処理してからオフセット印刷を行い消去性の比較を行った。
【００５１】
なお、消去性については、５，０００枚目の印刷物において目視により、汚れ・再画像化の全くないものを◎、ほとんど汚れ・再画像化のないものを○、やや汚れ・再画像化があるがそれほど影響ないと思われるものを△、はっきりと汚れ・再画像化があるものを×とした。また、印刷後のインキが付着した画像部の消去性については、１００枚印刷を行った後印刷機を停止し、消去液を版面の画像部に塗布・消去を行ってから印刷を再開し、５，０００枚印刷後の画像消去部の汚れ・再画像化の有無を目視にて評価を行った。評価基準としては、汚れ・再画像化が全くないものを◎、ほとんど汚れ・再画像化がないものを○、やや汚れ・再画像化の傾向が見られるが影響ないと思われるものを△、はっきりと汚れ・再画像化が認められるものを×とした。結果を表３に示す。
【００５２】
【表３】
2010274511.tif 000007
【００５３】
続いて、感熱型平版印刷版材料として特開２００６−３４７０４７号公報の実施例に記載の、下記に示す処方の裏塗り層、下層親水性層、上層親水性層をそれぞれ乾燥膜厚が、裏塗り層は２．０μｍ、下層親水性層は３．０μｍ、上層親水性層は０．５５μｍとなるように設けたＰＥＴ支持体上の上層親水性層上に、下記画像形成層塗工液を塗工し、乾燥膜厚０．５μｍの画像形成層を設け、感熱型平版印刷版材料を作製した。この感熱型平版印刷版材料に、波長８０８ｎｍ、スポット径約１８μｍのレーザーを用いて、版面上での露光エネルギーが２５０ｍＷ／ｃｍ２になるように設定し、２４００ｄｐｉ、１７５線で画像様に露光を行い、印刷機上で湿し水により現像を行い、消去液評価に使用した。
【００５４】
＜裏塗り層＞
スノーテックスＸＳ（コロイダルシリカ、日産化学工業（株）製）  ３３．６  質量部
アクリルエマルションＤＫ−０５（（株）岐阜セラツク製造所製）  １４．０  質量部
マット剤（ＰＭＭＡ平均粒径５．５μｍ）                          ０．５６質量部
純水                                                          ５１．８４質量部
【００５５】
＜下層親水性層＞
シルトンＪＣ−４０（多孔質金属酸化物）                          ２２．０質量部
ミネラルコロイドＭＯ（多孔質アルミノシリケート、水澤化学工業（株）製）
４４．０質量部
ＴＭ−３５５０ブラック粉体（黒色顔料、大日精化工業（株）製）  １００．０質量部
カルボキシメチルセルロース（関東化学（株）製）                  ２８．０質量部
リン酸３ナトリウム・１２水和物                                    ５．６質量部
スノーテックスＸＳ（コロイダルシリカ、日産化学工業（株）製）  ５２８．２質量部
スノーテックスＺＬ（コロイダルシリカ、日産化学工業（株）製）    １７．１質量部
ＳＴＭ−６５００Ｓ（メラミン樹脂粒子、日産化学工業（株）製）    ３３．０質量部
ＲＳ−２１１７（エチレン−ビニルアルコール共重合体、クラレ（株）製）
１３０．０質量部
ＦＺ−２１６１（シリコン活性剤、日本ユニカー（株）製）            ８．８質量部
純水                                                            ８３．３質量部
【００５６】
＜上層親水性層＞
スノーテックスＳ（コロイダルシリカ、日産化学工業（株）製）        ５．２質量部
スノーテックスＰＳＭ（コロイダルシリカ、日産化学工業（株）製）  １１．７質量部
スノーテックスＭＰ−４５４０（コロイダルシリカ、日産化学工業（株）製）
４．５質量部
シルトンＪＣ−２０（多孔質アルミノシリケート、水澤化学工業（株）製）
１．２質量部
シルトンＡＭＴ０８（多孔質アルミノシリケート、水澤化学工業（株）製）
３．６質量部
ミネラルコロイドＭＯ（水澤化学工業（株）製）                      ４．８質量部
ＴＭ−３５５０ブラック粉体（黒色顔料、大日精化工業（株）製）      ２．７質量部
カルボキシメチルセルロース（関東化学（株）製）                    ３．０質量部
リン酸３ナトリウム・１２水和物                                    ０．６質量部
純水                                                            ６２．７質量部
【００５７】
＜画像形成層塗工液＞
カルナバワックスエマルジョンＡ１１８（（株）岐阜セラツク製造所製）
１６．５質量部
マイクロクリスタリンワックスエマルジョンＡ２０６（（株）岐阜セラツク製造所製）
６．１質量部
ポリアクリル酸Ｎａ  ＤＬ−５２２（日本触媒（株）製）              ２．４質量部
純水                                                            ７４．８質量部
ペノンＪＥ６６（日澱化學（株）製）                                ０．２質量部
【００５８】
機上現像して得られた平版印刷版を、通常印刷１００枚行った後に、実施例１の消去液１、消去液２、消去液７、消去液９を使用してインキが付着した画像部に塗布してから更に印刷を続け、印刷物上での汚れ・再画像化の有無を評価した。印刷は、実施例１と同様にオフセット印刷機（リョービイマジクス（株）製３２００ＣＤ）を使用して、インキにＤＩＣ（株）製ニューチャンピオンＦ−Ｇｌｏｓｓ紫（Ｓ）、給湿液に三菱製紙（株）製ＳＬＭ−ＯＤ１０％希釈液を用い、版掛け後、脱脂綿にて給湿液で版面をエッチング処理してからオフセット印刷を開始した。印刷は、最大で５，０００枚まで行い、汚れ・再画像化が確認された印刷枚数で１０００枚未満を×、１０００枚以上２０００枚未満を△、２０００枚以上３０００枚未満を○、３０００枚以上を◎、として評価を行った。結果を表４に示す。
【００５９】
【表４】
2010274511.tif 000008
【００６０】
以上の結果から明らかなように、本発明の画像消去方法によって、支持体上に熱可塑性粒子および／または熱溶融性物質を含有する画像形成層を有し、該画像形成層に感熱方式により画像を形成する感熱型平版印刷版の画像消去方法を提供することができ、印刷枚数が増えた際に汚れが発生したり、再画像化したりすることがなく、特に、インキが付着した画像部の消去にも優れた画像消去方法を提供することができる。