(57)【要約】【課題】平均クラスターサイズが２ｎｍ以下の金クラスターの調製法を確立するとともに、高い選択性が要求される酸化反応や水素化反応等の触媒として利用可能な金ナノクラスターを提供する。【解決手段】アークプラズマ蒸着法を用いることにより、チタニア、アルミナ、シリカ、ジルコニア、又はセリアからなる金属酸化物或いはこれらの複合酸化物表面上に担持された、平均クラスターサイズが２ｎｍ以下の金ナノクラスターを得ることができ、得られた金ナノクラスターと金属酸化物の複合体は、酸化反応や水素化反応等の触媒として用いることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物上に担持された金クラスターであって、その平均クラスターサイズが２ｎｍ以下であることを特徴とする金ナノクラスター。
【請求項２】
前記金属酸化物が、チタニア、アルミナ、シリカ、ジルコニア、又はセリアからなる金属酸化物或いはこれらの複合酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の金ナノクラスター。
【請求項３】
アークプラズマ蒸着法を用いて金属酸化物上に担持させることを特徴とする、請求項１又は２に記載の金ナノクラスターの製造方法。
【請求項４】
請求項1又は２に記載の金ナノクラスターからなることを特徴とする触媒。
【請求項５】
水素解離反応用触媒であることを特徴とする請求項４に記載の触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物上の、ナノサイズに制御された金ナノクラスター及びその製造方法並びにそれを用いた触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
バルクの金は化学的な反応性が乏しいため、これまで、金は触媒反応に対しては不活性であると考えられてきた。ところが、チタニア担体上に担持した金のクラスターサイズが５ｎｍ以下になると、ＣＯの酸化反応やプロピレンの選択酸化反応に対して高い触媒活性が発現することが見いだされた（特許文献１〜５、非特許文献１，２）。
最近では、チタニアやアルミナ担体上に２ｎｍ程度の金クラスターを担持するとプロピレンのエポキシ化によるプロピレンオキサイドの生成に対して非常に高い活性が発現することが報告されており(非特許文献３）、現在２ｎｍ以下の金クラスターの特異な触媒活性の発現に注目が集まってきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平５−５７１９２号公報
【特許文献２】特開平８−１２７５５０号公報
【特許文献３】特開平９−１２２４７８号公報
【特許文献４】特開２０００−３０９５８２号公報
【特許文献５】特開２００８−２５９９９３号公報
【非特許文献】
【０００４】
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【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、平均クラスターサイズが２ｎｍ以下であり、かつ均一にサイズ制御された金ナノクラスターを金属酸化物担体上に担持する方法は、まだ確立されていない。そのため、平均クラスターサイズが２ｎｍ以下の金クラスターの調製法を確立するとともに、その金属クラスターを高い選択性が要求される酸化反応や水素化反応等の触媒として利用することが望まれている。
【０００６】
本発明は、こうした事情を鑑みてなされたものであって、平均クラスターサイズが２ｎｍ以下であり、かつ均一にサイズ制御された金ナノクラスターを、金属酸化物表面上に製造できる技術を提供することを目的とするものである。また、本発明は、平均クラスターサイズが２ｎｍ以下に制御された金ナノクラスターを用いて、従来反応しなかった気体分子の解離反応を効率よく進行させる触媒活性種及びその技術を提供することをもう１つの目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、従来の金ナノ粒子製造技術に代わる新しい技術を開拓するために、鋭意研究を重ねた結果、アークプラズマ蒸着法（同軸型真空アーク蒸着法）により金を蒸発させる手法を用いることにより、種々の金属酸化物上に、サイズ制御された、平均クラスターサイズ２ｎｍ以下の金ナノクラスターを製造できることを見いだした。
【０００８】
本発明はこれらの知見に基づいて完成に至ったものであり、本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］金属酸化物上に担持された金クラスターであって、その平均クラスターサイズが２ｎｍ以下であることを特徴とする金ナノクラスター。
［２］前記金属酸化物が、チタニア、アルミナ、シリカ、ジルコニア、又はセリアからなる金属酸化物或いはこれらの複合酸化物であることを特徴とする上記［１］の金ナノクラスター。
［３］アークプラズマ蒸着法を用いて金属酸化物上に担持させることを特徴とする、上記［１］又は［２］の金ナノクラスターの製造方法。
［４］上記［１］又は［２］に記載の金ナノクラスターからなることを特徴とする触媒。
［５］水素解離反応用触媒であることを特徴とする上記［４］の触媒。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、アークプラズマ蒸着法を用いることにより、種々の金属酸化物上に担持された、平均クラスターサイズが２ｎｍ以下の金ナノクラスターを製造することができ、また、これらを触媒として用いることにより、効率よく水素解離反応を進行させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１−１】実施例１で得られた、金ナノクラスターの電子顕微鏡像
【図１−２】実施例２で得られた、金ナノクラスターの電子顕微鏡像
【図１−３】実施例１、２で得られた、金ナノクラスターの粒径分布を示す図
【図２】アーク電圧に対して金の平均クラスターサイズをプロットした図
【図３】コンデンサー容量に対して金の平均クラスターサイズをプロットした図
【図４】プラズマ発生回数に対して金の平均クラスターサイズをプロットした図
【図５−１】析出沈殿法（比較例１）により得られた金クラスターの透過型電子顕微鏡像
【図５−２】電子線蒸着法（比較例２）により得られた金クラスターの原子間力顕微鏡像
【図６】金の平均クラスターサイズに対してＨＤ生成速度をプロットした図
【図７】コンデンサー容量に対してＡｕ 4f７／２結合エネルギーをプロットした図
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の金ナノクラスターは、種々の金属酸化物上に、その平均クラスターサイズが２ｎｍ以下の均一な半球状で存在することを特徴とするものであり、これらの金ナノクラスターは、加熱、加圧下においてもその形態を変えることなく安定に金属酸化物上に存在する。
そして、本発明においては、アークプラズマ蒸着法（同軸型真空アーク蒸着法）を用いることにより、金属酸化物上に、平均クラスターサイズが２ｎｍ以下の金ナノクラスターをはじめて担持することが可能となったものである。
【００１２】
本発明で用いるアークプラズマ蒸着法とは、円筒状のトリガ電極と、金ナノクラスター作製用材料である金原料で少なくとも先端部が構成された円筒状のカソード電極とが、円板状の絶縁碍子を挟んで隣接して配置されてなり、前記カソード電極とトリガ電極との周りに同軸状に円筒状のアノード電極が配置されている同軸型真空アーク蒸着源を備えている同軸型真空アーク蒸着装置を用い、前記トリガ電極とアノード電極との間にトリガ放電をパルス的に発生させて、前記カソード電極とアノード電極との間にアーク放電（プラズマ）を断続的に誘起させ、金属酸化物からなる担持体上に、所定の粒径を有する金ナノクラスターを付着せしめる方法である。
【００１３】
本発明において、アークプラズマを発生させるアーク電圧、放電用のコンデンサー容量、及びアークプラズマの発生回数を制御することにより、平均クラスターサイズが２ｎｍ以下の金ナノクラスターを得ることができる。
本発明の平均クラスターサイズが２ｎｍ以下の金ナノクラスターを得るためには、アークプラズマを発生させるアーク電圧は、通常５０〜２００Ｖ、好ましくは７０〜１００Ｖであり、放電用のコンデンサー容量は、通常３６０〜８８００μＦ、好ましくは３６０〜１０８０μＦであり、アークプラズマの発生回数は、通常１０〜１００回、好ましくは３０〜６０回である。
アークプラズマの直下に、担持体である金属酸化物を配置する。
アークプラズマからの距離で蒸着範囲を制御する。蒸着は１０−５Torr以下の真空下、好ましくは室温で行う。
【００１４】
本発明に用いられる金属酸化物は、チタニア、アルミナ、シリカ、ジルコニア、又はセリア、或いは、これらの複合酸化物である。
本発明で用いる金属酸化物は、粉状、粒状、ペレット状、板状等、種々の形状のものを使用することができる。
これらの金属酸化物への金の担持量は、１０重量％以下、好ましくは５重量％程度である。
また、少なくともカソード電極の先端部に用いる金原料は、特に限定されるものではない。
【００１５】
本発明では、この金クラスターと金属酸化物の複合体を触媒とすることにより、効率よく水素解離反応等を進行させることができる。
本発明の金ナノクラスターを用いた触媒反応において、反応器は特に限定されないが、通常は回分式もしくは流通式の反応器を使用し、上記の金ナノクラスターを充填した触媒層へ、水素、重水素原料を供給することにより行われる。このとき水素、重水素原料は、窒素等で希釈されていてもよい。
【００１６】
本発明の触媒を用いた水素解離反応において、反応器に供給される水素、重水素濃度は特に制限されない。また、本発明の触媒は、水素、重水素濃度が１０〜９０％の範囲で、交換反応収率ならびに選択率が変わらない。
また、本発明における触媒反応の反応温度は、通常８０〜５００℃程度であり、高温であるほど好ましい。
さらに、本発明における触媒反応の反応圧力は、常圧あるいは加圧のいずれでも実施できるが、通常は常圧程度が採用される。
【実施例】
【００１７】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
アークプラズマ蒸着装置（同軸型真空アーク蒸着装置）（ハイパーアークプラズマガンARL-300  株式会社アルバック製）を用いて、アーク電圧７０Ｖ、コンデンサー容量７２０μＦ、プラズマ発生回数３０回のアークプラズマ条件下において、１０−５Torr以下の真空下でチタニア基板上に金を蒸着し、金ナノクラスターを得た。
得られた金ナノクラスターの電子顕微鏡像を図１−１に示し、画像解析ソフト（旭化成エンジニアリング：Ａ像くんＲ）を用いて求めた粒径分布を図１−３（Ａ）に示す。
【００１８】
（実施例２）
実施例1と同様なアークプラズマ条件下でアルミナ薄膜上に金を蒸着し、金ナノクラスターを得た。
得られた金ナノクラスターの顕微鏡像を図１−２に示し、画像解析ソフト（旭化成エンジニアリング：Ａ像くんＲ）を用いて求めた粒径分布を図１−３（Ｂ）に示す。
チタニアおよびアルミナ基板上に１ｎｍ程度のサイズの均一な金クラスターの形成が観
察された。
【００１９】
（実施例３〜５）
実施例1と同様なアークプラズマ条件下で、それぞれ、シリカ基板上、ジルコニア基板上、及びセリア基板上に金を蒸着し、金ナノクラスターを得た。
実施例１〜５で得られた金の平均クラスターサイズを表1に示す。
【００２０】
【表１】
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表１に示すとおり、チタニア、アルミナ、シリカ、ジルコニア、セリアのどの金属酸化物基板上においてもアークプラズマ法を用いることにより、平均サイズが２ｎｍ以下の金クラスターが形成することができる。
【００２１】
（実施例６〜９）
アーク電圧を、それぞれ、９０Ｖ、１１０Ｖ、１５０Ｖ、及び２００Ｖに変えた以外は、実施例１と同様にしてチタニア基板上に金クラスターの作製を行い、アーク電圧に対して金の平均クラスターサイズをプロットしたものを図２に示す。
【００２２】
図２に示すとおり、アーク電圧が７０〜１１０Ｖにおいて、チタニア基板上に１〜２ｎｍのサイズの均一な金クラスターが観察された。１１０Ｖ以上では、アーク電圧の上昇とともに金クラスターサイズは急激に増大した。また、６０Ｖ以下では再現性よくアークプラズマが発生しないため、金クラスターの作製を行うことができなかった。
したがって、７０〜１１０Ｖのアーク電圧で金の蒸着を行うことが好ましい。
【００２３】
（実施例１０〜１３）
コンデンサー容量を、それぞれ３６０μＦ、１０８０μＦ、２２００μＦ、及び４４００μＦに変えた以外は、実施例１と同様にしてチタニア基板上に金クラスターの作製を行い、コンデンサー容量に対して金の平均クラスターサイズをプロットしたものを図３に示す。
【００２４】
図３に示すとおり、コンデンサーの容量が１０８０μＦ以下において、チタニア基板上に１〜２ｎｍのサイズの均一な金クラスターが生成した。しかし、１０８０μＦを超えると、金の平均クラスターサイズは大きく増大するとともに、サイズの分布範囲が拡がった。例えば、４４００μＦの場合、５〜１５ｎｍの様々なサイズの金クラスターが認められた。
したがって、３６０〜１０８０μＦのコンデンサー容量が、平均クラスターサイズが１〜２ｎｍの金クラスターを作製する場合には好ましい。
【００２５】
（実施例１４〜１８）
プラズマ発生回数を、それぞれ１０回、４０回、６０回、８０回、及び１００回に変えた以外は、実施例１と同様にしてチタニア基板上に金クラスターの作製を行い、プラズマ発生回数に対して金の平均クラスターサイズをプロットしたものを図4に示す。
【００２６】
図４に示すとおり、プラズマ発生回数が６０回以上では、金クラスターサイズの顕著な増大が認められた。１０〜６０回の場合に、チタニア基板上に、平均クラスターサイズが１〜２ｎｍの金クラスターが観察されたが、金の担持量が３〜６重量％となる３０〜６０回の条件が最も好ましい。
【００２７】
（比較例１：析出沈殿法による作製）
ｐＨ７に調整されたＨＡｕＣｌ４溶液を原料として、析出沈殿法によりチタニア担体上に金を担持したＡｕ／ＴｉＯ２触媒の透過型電子顕微鏡像[非特許文献１]を図５−１に示す。
【００２８】
（比較例２：電子線蒸着法による作製）
金のロッドに電子線を照射することにより金を蒸発させる電子線蒸着法を用いて、室温で１０−９Torr以下の真空下に置かれたチタニア基板上に金クラスターを作製した。蒸着は、フィラメント電流１．８Ａ、電圧８００Ｖ、エミッション電流１１ｍＡ、フラックス電流１０ｎＡ、蒸着時間１０分の条件下で、直径２ｎｍの金ロッドを用いて行った。金クラスターの原子間力顕微鏡像を図５−２に示す。
【００２９】
比較例１の析出沈殿法により作製した約３重量％のＡｕ／ＴｉＯ２触媒の金の平均クラスターサイズは約５ｎｍであった。また、比較例２の電子線蒸着法により作製した金の平均クラスターサイズは５〜１０ｎｍであり、さらにクラスター同士の凝集も認められた。
これに対して、前記実施例（図１−１）より明らかなとおり、本発明のアークプラズマ法により作製した金クラスターの平均クラスターサイズは約３重量％においても１ｎｍ程度であり、アークプラズマ法でのみ平均クラスターサイズ２ｎｍ以下の大きさの金ナノクラスターの作製が可能であることがわかる。
【００３０】
（実施例１９〜２２）
実施例１の条件下で作製したＡｕ／ＴｉＯ２（平均クラスターサイズ１．１ｎｍ）を回分式反応器中にセットした。水素および重水素を各々６Torrずつ反応器内に導入した後、基板温度を１５２℃として水素−重水素交換反応（Ｈ２＋Ｄ２→２ＨＤ）を行った。反応器内のガス濃度は質量分析計を用いて常にモニターした。
また、実施例２０〜２２においては、それぞれ実施例１１〜１３で作製したＡｕ／ＴｉＯ２上で、実施例１９と同様の条件下で水素−重水素交換反応を行った。
実施例１９〜２２におけるＨＤの生成速度を、金の平均クラスターサイズに対してプロットしたものを図６に示す。
【００３１】
図６に示すとおり、金のクラスターサイズが１〜６ｎｍの範囲において、クラスターサイズが小さくなるほどＨＤ生成速度が増大した。１ｎｍの金クラスターの速度は８ｎｍのクラスターに比べて２００倍以上大きかった。金クラスターサイズが小さいほど、水素−重水素交換反応が効率的に進行することが明らかとなった。
【００３２】
（比較例３）
Ａｕ(111)単結晶上で、実施例１９と同様の条件下で水素−重水素交換反応を行ったときのＨＤの生成速度を表２に示す。
（比較例４）
ＴｉＯ２(110)単結晶上で実施例１９と同様の条件下で水素−重水素交換反応を行ったときのＨＤの生成速度を表２に示す。
（比較例５）
比較例２の条件下で作製したＡｕ／ＴｉＯ２上で実施例１９と同様の条件下で水素−重水素交換反応を行ったときのＨＤの生成速度を表２に示す。
（比較例６）
電子線蒸着法を用いて、Ａｕ(111)単結晶上に室温でチタンを蒸着した。蒸着は、フィラメント電流１．９Ａ、電圧８５０Ｖ、エミッション電流１１ｍＡ、フラックス電流５ｎＡ、蒸着時間５分の条件下で、直径１．５ｍｍのチタンロッドを用いて行った。蒸着後の表面を３×１０−７Torrの酸素存在下で１０分間３２７℃に加熱することにより、ＴｉＯ２／Ａｕ（111）表面を得た。この表面を用いて、実施例１９と同様の条件下で水素−重水素交換反応を行ったときのＨＤの生成速度を表２に示す。
【００３３】
【表２】
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表２に示すとおり、Ａｕ(111)単結晶およびＴｉＯ２(110)単結晶上では、水素−重水素交換反応は進行しない。これに対して、Ａｕを蒸着したＴｉＯ２(110)上では水素−重水素交換反応が進行する。したがって、ＡｕとＴｉＯ２の組み合わせが、水素−重水素交換反応を効果的に進行させることがわかる。
【００３４】
図６で示した金クラスターサイズに対するＨＤ生成速度は、金の平均クラスターサイズに対するＡｕ−ＴｉＯ２界面の長さと同様な相関をもっていることから、Ａｕ−Ｏ−Ｔｉの金属と酸化物の複合体サイトが水素−重水素交換反応の活性点となっていることが明らかとなった。この触媒活性種は、水素解離活性が必要な反応、たとえばプロピレンオキサイド合成反応や過酸化水素合成反応に有効であることが容易に推測される。
【００３５】
（実施例２３〜２７）
それぞれ、実施例1、及び実施例１０〜１３と同様の条件下で作製したＡｕ／ＴｉＯ２に対するＡｕの結合エネルギーを光電子分光法により測定し、コンデンサー容量に対してＡｕ 4f7/2の結合エネルギーをプロットしたものを図7に示す。
（比較例７）
比較例２（電子線蒸着法による作製）と同様の条件下で作製したＡｕ／ＴｉＯ２に対するＡｕ 4f7/2の結合エネルギーを測定し、その結合エネルギーを図7に点線で示す。
【００３６】
図７に示すとおり、電子線蒸着法により作製した大きな金クラスターに対する結合エネルギーはバルクの金の結合エネルギー（８４．０ｅＶ）と近く、金の電子状態の変化はみられない。これに対して、コンデンサー容量が小さく、金のクラスターサイズが小さいほど金の結合エネルギーが高く、金の電子的な特性が変化していることがわかる。すなわち、Ａｕ−Ｏ−Ｔｉの複合体サイトが形成していることを示している。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明は、ナノクラスターの特性や製造法を示すものであり、平均クラスターサイズが２ｎｍ以下の金クラスターを生産技術として利用することで、高い選択性が要求される酸化反応や水素化反応等の触媒およびセンサーとしての利用が期待される。
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図１−１】
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【図１−２】
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【図１−３】
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【図５−１】
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【図５−２】
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