(57)【要約】【解決手段】（Ａ）酸化亜鉛微粒子の表面をＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ並びにＳｎの酸化物もしくは水酸化物から選ばれる少なくとも１種で被覆処理した複合酸化亜鉛微粒子を、分散媒体中に分散させた複合酸化亜鉛微粒子分散体であって、光触媒分解性が２５％以下である複合酸化亜鉛微粒子分散体、（Ｂ）シリコーンレジン、（Ｃ）硬化触媒、（Ｄ）溶剤を含有し、かつ（Ａ）複合酸化亜鉛微粒子分散体中の複合酸化亜鉛固形分量が、（Ｂ）シリコーンレジンの固形分に対して、１〜５０質量％である紫外線遮蔽性シリコーンコーティング組成物。【効果】本発明によれば、硬化塗膜が可視光の透明性を維持しながら耐擦傷性、紫外線遮蔽性を発現し、更に長期の屋外暴露に耐えうる耐候性、耐久性を兼ね備えたシリコーンコーティング組成物及びそれを用いた被覆物品を提供することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸化亜鉛微粒子の表面をＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ並びにＳｎの酸化物及び水酸化物から選ばれる少なくとも１種で被覆処理した複合酸化亜鉛微粒子を、分散媒体中に分散させた複合酸化亜鉛微粒子分散体であって、メチレンブルー溶液に該複合酸化亜鉛微粒子分散体を投入し、ブラックライト照射前後で６５３ｎｍの吸光度を測定した際の６５３ｎｍでの吸光度変化から下記式で算出される光触媒分解性評価において、ブラックライト照射１２時間後の光触媒分解性が２５％以下である複合酸化亜鉛微粒子分散体、
光触媒分解性（％）＝［（Ａ０−Ａ）／Ａ０］×１００
（ここで、Ａ０は初期吸光度を表し、Ａは光照射後の吸光度を表す。）
（Ｂ）下記一般式（１）：
（Ｒ1）m（Ｒ2）nＳｉ（ＯＲ3）4-m-n                （１）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、置換基同士が相互に結合していてもよく、Ｒ3は、炭素数１〜３のアルキル基であり、ｍ，ｎは、各々独立に、０又は１であり、かつｍ＋ｎは、０，１又は２である。）
で表されるアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種を（共）加水分解・縮合することにより得られたシリコーンレジン、
（Ｃ）硬化触媒、
（Ｄ）溶剤
を含有し、かつ（Ａ）複合酸化亜鉛微粒子分散体中の複合酸化亜鉛固形分量が、（Ｂ）シリコーンレジンの固形分に対して、１〜５０質量％である紫外線遮蔽性シリコーンコーティング組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分中の複合酸化亜鉛微粒子が、更に下記一般式（２）：
（Ｒ3）x（Ｒ4）yＳｉ（Ｘ）4-x-y                  （２）
（式中、Ｒ3及びＲ4は、各々独立に、水素原子、又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｘは、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のアシルオキシ基又はイソシアネート基であり、ｘは、０又は１であり、ｙは、０，１又は２であり、かつｘ＋ｙは、０，１，２又は３である。）
で表される加水分解性シラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種で表面処理されていることを特徴とする請求項１記載の紫外線遮蔽性シリコーンコーティング組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分中の酸化亜鉛微粒子が、亜鉛原料を直流アークプラズマ法によって加熱、気化させ、その亜鉛蒸気を酸化、冷却することにより得られたものであることを特徴とする請求項１又は２記載の紫外線遮蔽性シリコーンコーティング組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分中の複合酸化亜鉛微粒子の平均粒子径（体積平均粒子径Ｄ50）が１０〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の紫外線遮蔽性シリコーンコーティング組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分中の分散媒体が、水、アルコール類、エステル類、ケトン類、グリコールエーテル類、芳香族炭化水素類、飽和炭化水素類から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の紫外線遮蔽性シリコーンコーティング組成物。
【請求項６】
（Ａ）及び（Ｂ）成分として、請求項１乃至５のいずれか１項記載の（Ａ）成分の存在下に式（１）のアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種を（共）加水分解・縮合することにより得られたシリコーンレジンを配合するようにした請求項１乃至５のいずれか１項記載の紫外線遮蔽性シリコーンコーティング組成物。
【請求項７】
（Ｃ）成分の配合量が（Ｂ）成分のシリコーンレジンを硬化させる有効量であり、（Ｄ）成分の配合量が、シリコーンコーティング組成物の固形分濃度を１〜３０質量％とする量である請求項１乃至６のいずれか１項記載の紫外線遮蔽性シリコーンコーティング組成物。
【請求項８】
更に、（Ｅ）コロイダルシリカを含むことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載の紫外線遮蔽性シリコーンコーティング組成物。
【請求項９】
（Ｅ）成分のコロイダルシリカの添加量が、（Ｂ）成分のシリコーンレジン固形分１００質量部に対し５〜１００質量部である請求項８記載の紫外線遮蔽性シリコーンコーティング組成物。
【請求項１０】
更に、紫外線吸収剤及び／又は紫外線安定剤を配合した請求項１乃至９のいずれか１項記載の紫外線遮蔽性シリコーンコーティング組成物。
【請求項１１】
紫外線遮蔽性シリコーンコーティング組成物を有機樹脂基材にビニル系共重合体層を設けた表面に塗布、硬化した際、得られた塗膜が、スーパーＵＶテスターでの耐候性試験で５００時間後でも塗膜クラックが発生しないことを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項記載の紫外線遮蔽性シリコーンコーティング組成物。
【請求項１２】
基材の少なくとも一方の面に、直接もしくは少なくとも１種の他の層を介して、請求項１乃至１１のいずれか１項記載の紫外線遮蔽性シリコーンコーティング組成物の硬化被膜を被覆してなる被覆物品。
【請求項１３】
基材が有機樹脂基材である請求項１２記載の被覆物品。
【請求項１４】
有機樹脂基材の少なくとも一方の面に、有機紫外線吸収性基及びアルコキシシリル基を側鎖に有するビニル系共重合体からなるプライマー被膜を設け、更にそのプライマー被膜表面に請求項１乃至１１のいずれか１項記載の紫外線遮蔽性シリコーンコーティング組成物の硬化被膜を被覆してなる被覆物品。
【請求項１５】
有機樹脂基材の少なくとも一方の面に、有機紫外線吸収性基及びアルコキシシリル基を側鎖に有するビニル系共重合体及びシリカゾルからなるプライマー被膜を設け、更にそのプライマー被膜表面に請求項１乃至１１のいずれか１項記載の紫外線遮蔽性シリコーンコーティング組成物の硬化被膜を被覆してなる被覆物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーンコーティング組成物及び該組成物を用いた被覆物品に関する。特に、プラスチック等の有機樹脂基材の表面にコートし、加熱硬化することにより、耐擦傷性を有すると共に、塗膜の可視光透明性、紫外線遮蔽性を兼ね備え、長期耐候性に優れる塗膜を形成し得るシリコーンコーティング組成物及び該組成物の硬化被膜を被覆させてなる被覆物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチック等の有機樹脂基材の表面に、高硬度、耐擦傷性の付与を目的とした表面保護塗膜を形成するコーティング剤として、加水分解性オルガノシランを加水分解もしくは部分加水分解して得られる組成物からなるコーティング剤、あるいは該組成物にコロイダルシリカを混合したコーティング剤が知られている。
【０００３】
例えば、特開昭５１−２７３６号公報（特許文献１）、特開昭５３−１３０７３２号公報（特許文献２）、特開昭６３−１６８４７０号公報（特許文献３）には、オルガノアルコキシシラン、該オルガノアルコキシシランの加水分解物及び／又はその部分縮合物、及びコロイダルシリカからなり、過剰の水でアルコキシ基をシラノールに変換してなるコーティング剤が提案されている。しかし、これらのコーティング剤により得られる塗膜は、硬度が高く、耐候性もよく、基材保護用として優れているが、靭性に乏しく、１０μｍ以上の膜厚の塗膜においては、加熱硬化中、硬化加熱炉から取り出す際、屋外で使用中、急激な温度変化が起こったときなどに容易にクラックが発生する。更に硬化触媒として保存安定性を考慮し、緩衝化された塩基性触媒が使用されているにもかかわらず、これらのコーティング用組成物は、アルコキシシランの加水分解物／縮合物が比較的低分子量体を主成分としており、これらの比較的低分子量体に含まれるシラノールの反応性は非常に高く、またその含有量も多量であるため、常温でも徐々にそれらの縮合反応が起こり、経時で高分子量化し、得られる塗膜の硬度が低下する。更にはゲル化する場合もあり、コーティング剤として使用できなくなるという安定性に関わる問題があった。これらの問題を解決するものとして、特開２００５−３１４６１６号公報（特許文献４）では、ある特定の塩基性化合物を硬化触媒に用いることにより、液の保存安定性と塗膜の耐クラック性、硬度、耐擦傷性を両立した組成物が提案されている。
【０００４】
しかしながら、長期にわたり太陽光や風雨に耐えうるコーティング膜とするためには、まだ課題を有している。コーティング層は紫外線をカットする能力に乏しく、樹脂基材、基材接着性を付与するためのプライマー層、それらの界面が紫外線で劣化・変色するという現象が見られる。これを防止するため、上記プライマー層に紫外線吸収剤を添加する方法、及びプライマーを構成する有機樹脂中に、紫外線吸収性の有機置換基を化学結合を介して導入する方法が提案されている。ここでいう紫外線吸収剤及び紫外線吸収性の有機置換基とは、例えばベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、トリアジン等の置換基、及びそれらを含有する有機化合物のことを指す（特許文献５：特開平４−１０６１６１号公報、特許文献６：特許第３１０２６９６号公報、特許文献７：特開２００１−４７５７４号公報、特許文献８：特許第３８４１１４１号公報参照）。
【０００５】
上記方法は、プライマー層に有機系の紫外線吸収剤を含ませ、紫外線カットする方法であるが、本来、プライマー層は、下地基材とシリコーン層との密着性向上を主目的としており、上記紫外線吸収剤の添加量が多くなりすぎると、密着力低下や透明性低下といった問題が生じる。また、長期間にわたる屋外曝露試験、促進耐候性試験において、プライマー層だけでの紫外線カットでは、有機樹脂基材の劣化、変色防止に対して十分ではないことが明らかとなってきた。
【０００６】
これら欠点を補う方法として、一方では、シリコーン層にも有機系紫外線吸収剤を添加する方法も以前から行われてきた。しかしながら、これらの化合物をコーティング組成物に単純に添加しただけでは、塗膜とした後の耐久性、即ち長期曝露後の紫外線吸収剤の表面からのブリード、流出が発生し、持続性に乏しいものである。そこで、コーティング層の主成分であるシロキサン化合物と化学結合が形成できるような、シリル変性した有機系紫外線吸収剤を用いる方法もこれまで開示されている（特許文献９：特公昭６１−５４８００号公報、特許文献１０：特公平３−１４８６２号公報、特許文献１１：特公平３−６２１７７号公報、特許文献１２：特開平７−２７８５２５号公報参照）。これは、紫外線吸収剤がシロキサンマトリックスに強固に結合しているため、持続性は向上したが、その一方、本来のコーティング層の耐擦傷性が大幅に低下、あるいは可撓性低下によるミクロクラックの発生が顕著になる結果となった。このように、有機系の紫外線吸収剤を用いる方法には、耐候性を伸ばすため添加量を増やすほどシリコーン膜の硬度が低下するという本質的な欠点がある。
【０００７】
それに対し、紫外線遮蔽性を有する金属酸化物微粒子を添加することによって、硬度、耐擦傷性を維持する試みも行われてきた。例えば、金属酸化物微粒子としてアナターゼ型酸化チタン微粒子（特許文献１３：特開２００４−２３８４１８号公報）又はルチル型酸化チタン微粒子（特許文献１４：特許第２７８３４１７号公報、特許文献１５：特開平１１−３１０７５５号公報、特許文献１６：特開２０００−２０４３０１号公報）の例が開示されている。これらコーティング剤は、可視光透過性、耐擦傷性を保ちつつ、紫外線を遮断する塗膜を形成することができる。しかしながら酸化チタン微粒子は光触媒活性を有しているため、たとえ表面をケイ素化合物などで被覆したとしても光触媒活性を完全に抑制することはできず、長期間にわたる促進耐候性試験では比較的早い段階でクラックが発生するなど、耐候性は不十分であった。
【０００８】
また紫外線遮蔽性を有する金属酸化物微粒子として、酸化亜鉛微粒子を用いた例も知られている（特許文献１７：特開平１１−２０９６９５号公報、特許文献１８：特許第３３４７０９７号公報、特許文献１９：特開２００２−６０６８７号公報）。一般的に酸化亜鉛微粒子の紫外線遮蔽能は酸化チタンのそれに比べやや劣るものの、光触媒活性はその分だけ低下している。しかしながら酸化亜鉛微粒子を塗膜に含有させた場合、残存する光触媒活性のため、耐候性試験を実施すると、塗膜にクラックが発生したり、剥離が生じたりする現象が避けられない。
【０００９】
更に酸化亜鉛微粒子の表面を酸化物被覆することで、光触媒活性を抑制する試みも開示されている（特許文献２０：特許第３５０９７４９号公報、特許文献２１：特開２００２−８７８１７号公報）。表面被覆することにより、耐候性試験において、表面被覆していない酸化亜鉛微粒子よりも塗膜は長寿命化するものの、長期の試験ではクラックが発生するなど、屋外の紫外線遮蔽材としては未だ十分ではない。
【００１０】
一般的に耐候性の表面保護塗膜を形成するコーティング剤は、可視光透明性も重要な特性のひとつである。紫外線遮蔽剤として金属酸化物微粒子を用いると、平均粒子径の大きさあるいは凝集のしやすさにより、可視光透明性が大きく損なわれてしまう。特許文献２２：特開平１１−２７８８３８号公報では、特定の方法で酸化亜鉛微粒子を製造することで、粒子径が小さく、かつ凝集しにくい分散体が得られることを開示している。この酸化亜鉛微粒子分散体をコーティング剤に配合すれば可視光透明性が良好となり得るが、実施例には記載されていない。
【００１１】
以上のように、コーティング剤の耐候性、耐擦傷性などの改善について様々な試みがなされてきたが、硬化塗膜が可視光の透明性を維持しながら耐擦傷性、紫外線遮蔽性を発現し、更に長期の屋外暴露に耐えうる耐候性、耐久性を全て満たしたコーティング組成物は存在してない。
【００１２】
【特許文献１】特開昭５１−２７３６号公報
【特許文献２】特開昭５３−１３０７３２号公報
【特許文献３】特開昭６３−１６８４７０号公報
【特許文献４】特開２００５−３１４６１６号公報
【特許文献５】特開平４−１０６１６１号公報
【特許文献６】特許第３１０２６９６号公報
【特許文献７】特開２００１−４７５７４号公報
【特許文献８】特許第３８４１１４１号公報
【特許文献９】特公昭６１−５４８００号公報
【特許文献１０】特公平３−１４８６２号公報
【特許文献１１】特公平３−６２１７７号公報
【特許文献１２】特開平７−２７８５２５号公報
【特許文献１３】特開２００４−２３８４１８号公報
【特許文献１４】特許第２７８３４１７号公報
【特許文献１５】特開平１１−３１０７５５号公報
【特許文献１６】特開２０００−２０４３０１号公報
【特許文献１７】特開平１１−２０９６９５号公報
【特許文献１８】特許第３３４７０９７号公報
【特許文献１９】特開２００２−６０６８７号公報
【特許文献２０】特許第３５０９７４９号公報
【特許文献２１】特開２００２−８７８１７号公報
【特許文献２２】特開平１１−２７８８３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、本発明は、硬化塗膜が可視光の透明性を維持しながら耐擦傷性、紫外線遮蔽性を発現し、更に長期の屋外暴露に耐えうる耐候性、耐久性を兼ね備えたコーティング組成物及び該組成物を被覆した被覆物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、酸化亜鉛微粒子を紫外線遮蔽剤として用いるコーティング組成物において、特定の被覆を施し光触媒活性を極めて高度に抑制した複合酸化亜鉛微粒子の分散体を、コーティング組成物に配合することにより、該組成物を用いた硬化塗膜が可視光の透明性を維持しながら耐擦傷性、紫外線遮蔽性を発現し、更にこれまで実現し得なかった屋外暴露における長期間の耐候性、耐クラック性が得られることを見出し、本発明に到達した。
【００１５】
即ち、本発明は、下記のシリコーンコーティング組成物及びそれを用いた被覆物品を提供する。
〔１〕（Ａ）酸化亜鉛微粒子の表面をＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ並びにＳｎの酸化物及び水酸化物から選ばれる少なくとも１種で被覆処理した複合酸化亜鉛微粒子を、分散媒体中に分散させた複合酸化亜鉛微粒子分散体であって、メチレンブルー溶液に該複合酸化亜鉛微粒子分散体を投入し、ブラックライト照射前後で６５３ｎｍの吸光度を測定した際の６５３ｎｍでの吸光度変化から下記式で算出される光触媒分解性評価において、ブラックライト照射１２時間後の光触媒分解性が２５％以下である複合酸化亜鉛微粒子分散体、
光触媒分解性（％）＝［（Ａ０−Ａ）／Ａ０］×１００
（ここで、Ａ０は初期吸光度を表し、Ａは光照射後の吸光度を表す。）
（Ｂ）下記一般式（１）：
（Ｒ1）m（Ｒ2）nＳｉ（ＯＲ3）4-m-n                （１）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、置換基同士が相互に結合していてもよく、Ｒ3は、炭素数１〜３のアルキル基であり、ｍ，ｎは、各々独立に、０又は１であり、かつｍ＋ｎは、０，１又は２である。）
で表されるアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種を（共）加水分解・縮合することにより得られたシリコーンレジン、
（Ｃ）硬化触媒、
（Ｄ）溶剤
を含有し、かつ（Ａ）複合酸化亜鉛微粒子分散体中の複合酸化亜鉛固形分量が、（Ｂ）シリコーンレジンの固形分に対して、１〜５０質量％である紫外線遮蔽性シリコーンコーティング組成物。
〔２〕（Ａ）成分中の複合酸化亜鉛微粒子が、更に下記一般式（２）：
（Ｒ3）x（Ｒ4）yＳｉ（Ｘ）4-x-y                  （２）
（式中、Ｒ3及びＲ4は、各々独立に、水素原子、又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｘは、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のアシルオキシ基又はイソシアネート基であり、ｘは、０又は１であり、ｙは、０，１又は２であり、かつｘ＋ｙは、０，１，２又は３である。）
で表される加水分解性シラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種で表面処理されていることを特徴とする〔１〕記載の紫外線遮蔽性シリコーンコーティング組成物。
〔３〕（Ａ）成分中の酸化亜鉛微粒子が、亜鉛原料を直流アークプラズマ法によって加熱、気化させ、その亜鉛蒸気を酸化、冷却することにより得られたものであることを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載の紫外線遮蔽性シリコーンコーティング組成物。
〔４〕（Ａ）成分中の複合酸化亜鉛微粒子の平均粒子径（体積平均粒子径Ｄ50）が１０〜２００ｎｍであることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の紫外線遮蔽性シリコーンコーティング組成物。
〔５〕（Ａ）成分中の分散媒体が、水、アルコール類、エステル類、ケトン類、グリコールエーテル類、芳香族炭化水素類、飽和炭化水素類から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の紫外線遮蔽性シリコーンコーティング組成物。
〔６〕（Ａ）及び（Ｂ）成分として、請求項１乃至５のいずれか１項記載の（Ａ）成分の存在下に式（１）のアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種を（共）加水分解・縮合することにより得られたシリコーンレジンを配合するようにした〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の紫外線遮蔽性シリコーンコーティング組成物。
〔７〕（Ｃ）成分の配合量が（Ｂ）成分のシリコーンレジンを硬化させる有効量であり、（Ｄ）成分の配合量が、シリコーンコーティング組成物の固形分濃度を１〜３０質量％とする量である〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の紫外線遮蔽性シリコーンコーティング組成物。
〔８〕更に、（Ｅ）コロイダルシリカを含むことを特徴とする〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の紫外線遮蔽性シリコーンコーティング組成物。
〔９〕（Ｅ）成分のコロイダルシリカの添加量が、（Ｂ）成分のシリコーンレジン固形分１００質量部に対し５〜１００質量部である〔８〕記載の紫外線遮蔽性シリコーンコーティング組成物。
〔１０〕更に、紫外線吸収剤及び／又は紫外線安定剤を配合した〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の紫外線遮蔽性シリコーンコーティング組成物。
〔１１〕紫外線遮蔽性シリコーンコーティング組成物を有機樹脂基材にビニル系共重合体層を設けた表面に塗布、硬化した際、得られた塗膜が、スーパーＵＶテスターでの耐候性試験で５００時間後でも塗膜クラックが発生しないことを特徴とする〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の紫外線遮蔽性シリコーンコーティング組成物。
〔１２〕基材の少なくとも一方の面に、直接もしくは少なくとも１種の他の層を介して、〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載の紫外線遮蔽性シリコーンコーティング組成物の硬化被膜を被覆してなる被覆物品。
〔１３〕基材が有機樹脂基材である〔１２〕記載の被覆物品。
〔１４〕有機樹脂基材の少なくとも一方の面に、有機紫外線吸収性基及びアルコキシシリル基を側鎖に有するビニル系共重合体からなるプライマー被膜を設け、更にそのプライマー被膜表面に〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載の紫外線遮蔽性シリコーンコーティング組成物の硬化被膜を被覆してなる被覆物品。
〔１５〕有機樹脂基材の少なくとも一方の面に、有機紫外線吸収性基及びアルコキシシリル基を側鎖に有するビニル系共重合体及びシリカゾルからなるプライマー被膜を設け、更にそのプライマー被膜表面に〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載の紫外線遮蔽性シリコーンコーティング組成物の硬化被膜を被覆してなる被覆物品。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、硬化塗膜が可視光の透明性を維持しながら耐擦傷性、紫外線遮蔽性を発現し、更に長期の屋外暴露に耐えうる耐候性、耐久性を兼ね備えたシリコーンコーティング組成物及びそれを用いた被覆物品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例で用いた分散体（Ａ−１）中の複合酸化亜鉛微粒子の粒子径分布を示す図である。
【図２】実施例１の被膜の紫外可視吸光スペクトル図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に本発明のシリコーンコーティング組成物を詳細に説明する。
（Ａ）成分
本発明に用いられる（Ａ）成分は、酸化亜鉛微粒子の表面をＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ並びにＳｎの酸化物及び水酸化物から選ばれる少なくとも１種で被覆処理した複合酸化亜鉛微粒子を、分散媒体中に分散させた複合酸化亜鉛微粒子分散体であって、メチレンブルー溶液に該複合酸化亜鉛微粒子分散体を投入し、ブラックライト照射前後で６５３ｎｍの吸光度を測定した際の６５３ｎｍでの吸光度変化から下記式で算出される光触媒分解性評価において、ブラックライト照射１２時間後の光触媒分解性が２５％以下である複合酸化亜鉛微粒子分散体であればよい。
光触媒分解性（％）＝［（Ａ０−Ａ）／Ａ０］×１００
（ここで、Ａ０は初期吸光度を表し、Ａは光照射後の吸光度を表す。）
【００１９】
より好ましくは、亜鉛原料を直流アークプラズマ法によって加熱、気化させ、その亜鉛蒸気を酸化、冷却することにより得られ、更にその表面をＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ並びにＳｎの酸化物及び水酸化物から選ばれる少なくとも１種で被覆処理した複合酸化亜鉛微粒子を、分散媒体中に分散させた複合酸化亜鉛微粒子分散体である。
【００２０】
本発明の（表面被覆）複合酸化亜鉛微粒子における光触媒活性は十分に低いことが特徴である。一般的な酸化亜鉛微粒子は紫外線遮蔽作用を有すると同時に光触媒としても機能する。このような酸化亜鉛微粒子を紫外線遮蔽剤としてハードコート剤に使用した場合、光触媒によるバインダーの劣化に伴うクラックが発生するが、本発明の（表面被覆）酸化亜鉛微粒子は、光触媒活性が十分に低いのでクラック発生が抑制される。前述のように、本発明の（表面被覆）酸化亜鉛微粒子は、酸化亜鉛微粒子の表面をシリカ等の酸化物もしくは水酸化物で被覆し、好ましくは更に加水分解性シランにより表面処理されているので、光触媒活性を十分に低くすることができる。
【００２１】
ここで、光触媒活性はメチレンブルーの光分解による吸光度変化を測定することで評価できる。濃度０．０１ｍｍｏｌ／Ｌのメチレンブルーの水メタノール（１：１質量比）溶液２０ｇに、本発明の（表面被覆）複合酸化亜鉛微粒子分散体を（表面被覆）複合酸化亜鉛微粒子の固形分が０．１５ｇになる量で投入し、３０分間暗所にて撹拌した後に、１５Ｗのブラックライトにより１２時間光照射する。その後、３０００ｒｐｍ、１５分の遠心分離を行い、上澄みの６５３ｎｍのメチレンブルーの吸光度を紫外可視分光光度計にて測定し、下記式により光触媒分解性を算出する。
光触媒分解性（％）＝［（Ａ０−Ａ）／Ａ０］×１００
ここで、Ａ０は初期吸光度を表し、Ａは光照射後の吸光度を表す。
この光触媒分解性が２５％以下である（表面被覆）複合酸化亜鉛微粒子であればよく、２３％以下がより好ましい。
【００２２】
このような複合酸化亜鉛微粒子は、光触媒活性の低い複合酸化亜鉛微粒子を選択したり、複合酸化亜鉛微粒子表面を上記表面処理剤で被覆することにより、このように光触媒分解性を２５％以下としたものを使用すればよい。
【００２３】
酸化亜鉛微粒子の製造方法としては、直流アークプラズマ法、プラズマジェット法、高周波プラズマ法等のプラズマ法が挙げられるが、直流アークプラズマ法が光触媒活性の低い複合酸化亜鉛微粒子が得られやすく、生産性にも優れているため最も好ましい。この直流アークプラズマ法で製造した酸化亜鉛微粒子は、表面の結晶状態が良いためか極めて吸着性が強く、分散剤のアミノ基、イミノ基、第４級アンモニウム塩基等の官能基を強く吸着するので、微粒子同士が吸着することなく、分散性が良好になる。その結果、前記プラズマ法で製造された酸化亜鉛微粒子を配合した塗料を被膜化した際には、濁りがなく、透明性の高い被膜となる。
【００２４】
本発明の酸化亜鉛微粒子の製造方法として好ましく使用される直流アークプラズマ法は、金属亜鉛等の亜鉛原料を消費アノード電極とし、カソード電極からアルゴンガスのプラズマフレームを発生させ、前記亜鉛原料を加熱、蒸発させ、その金属亜鉛蒸気を酸化、冷却するものである。この方法は、光散乱法で測定した平均粒子径（体積平均粒子径Ｄ50）が１０〜２００ｎｍの範囲である酸化亜鉛微粒子を好適に製造することができる。
【００２５】
本発明の（Ａ）成分は、まず酸化亜鉛微粒子の表面をＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ並びにＳｎの酸化物及び水酸化物から選ばれる少なくとも１種で被覆処理し、複合酸化亜鉛微粒子とする。この複合酸化亜鉛微粒子としては、例えばＡｌ、Ｓｉ、ＺｒあるいはＳｎのアルコキシドを用い、これを加水分解することで酸化物被覆を施したもの、又は、けい酸ナトリウム水溶液などを用い、中和させることにより表面に酸化物や水酸化物を析出させたもの、更には析出した酸化物や水酸化物を加熱して結晶性を高めたものなどを例示することができる。
【００２６】
前記複合酸化亜鉛微粒子中における前記酸化物及び／又は水酸化物の被覆量は、０．１〜２０質量％、より好適には１〜１０質量％であることが好ましい。前記の被覆量が０．１質量％を下回ると、被覆によって光触媒活性を抑制する効果がなく、酸化亜鉛の耐薬品性を向上させることは難しい。一方、被覆量が２０質量％を超えると、酸化亜鉛の量が８０質量％未満となり、単位量あたりの紫外線遮蔽効率が低下する場合がある。
【００２７】
また、複合酸化亜鉛微粒子の表面を下記式（２）：
（Ｒ3）x（Ｒ4）yＳｉ（Ｘ）4-x-y                （２）
（式中、Ｒ3及びＲ4は、各々独立に、水素原子、又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｘは、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のアシルオキシ基又はイソシアネート基であり、ｘは、０又は１であり、ｙは、０，１又は２であり、かつｘ＋ｙは、０，１，２又は３である。）
で表される加水分解性シラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種で表面処理されている表面被覆複合酸化亜鉛微粒子であることが好ましい。
【００２８】
具体的に上記の表面処理は、複合酸化亜鉛微粒子を、水及び塩基性有機化合物の存在下、式（２）で表される加水分解性シランを加水分解させ、その加水分解物のシラノール縮合反応、所謂、ゾル−ゲル法により形成される。
【００２９】
式（２）中、Ｒ3及びＲ4は、各々独立に、水素原子、又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、一価炭化水素基としては、炭素数１〜１２、特に１〜８のものが好ましく、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基が挙げられる。また、置換一価炭化水素基の置換基としては、塩素、フッ素等のハロゲン原子、アミノ基、エポキシ基、グリシジルオキシ基、メルカプト基、（メタ）アクリロイルオキシ基、カルボキシ基などが挙げられる。Ｘはハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のアシルオキシ基又はイソシアネート基であり、ｘは、０又は１であり、ｙは、０，１又は２であり、かつｘ＋ｙは、０，１，２又は３である。
【００３０】
上記の加水分解性シランの具体例として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）シラン等の４官能シラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、４−ブチルフェニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−カルボキシプロピルトリメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン等の３官能シラン類、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジヘキシルジメトキシシラン、ジドデシルジメトキシシラン、メチルオクチルジメトキシシラン、ドデシルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等の２官能シラン類、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、ジフェニルメチルメトキシシラン、ジフェニルメチルエトキシシラン等の１官能シラン類が挙げられる。
【００３１】
また、これらの加水分解性シランの部分加水分解縮合物としては、例えば、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「Ｍシリケート５１」多摩化学工業（株）製、商品名「ＭＳＩ５１」コルコート（株）製、商品名「ＭＳ５１」，「ＭＳ５６」三菱化学（株）製）、テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「シリケート３５」，「シリケート４５」多摩化学工業（株）製、商品名「ＥＳＩ４０」，「ＥＳＩ４８」コルコート（株）製）、テトラメトキシシランとテトラエトキシシランとの共部分加水分解縮合物（商品名「ＦＲ−３」多摩化学工業（株）製、商品名「ＥＭＳｉ４８」コルコート（株）製）などを使用してもよい。
【００３２】
これらの中で、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン類、及びジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジヘキシルジメトキシシラン、オクチルメチルジメトキシシラン、ドデシルメチルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン類、及びそれらの部分加水分解縮合物が好ましい。
【００３３】
また、アルコキシシラン類として、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン等のフッ化アルキル基やフッ化アリール基を有するアルコキシシラン類を単独使用もしくは併用することにより、形成される表面処理層に優れた耐水性、耐湿性、耐汚染性などを付与することができる。
【００３４】
これらの加水分解性シラン及びその部分加水分解縮合物は、１種を用いることとしても、複数種を用いることとしてもよい。但し、複合酸化亜鉛微粒子における表面処理層の形成性の点で、１官能シラン類の使用量は、全シラン類の７０モル％以下となるようにすることが望ましい。また、３官能及び４官能シラン類の使用量を、全シラン類の１〜９０モル％とするのが好ましい。なお、表面処理層の緻密性を向上させ、耐水性、耐酸性、耐亜鉛溶出性、光触媒作用の封鎖能などを向上させるなどの点から、その上限値は、８０モル％以下とするのが更に好ましく、７０モル％以下とするのが特に好ましく、その下限値は、５モル％以上とするのが更に好ましく、１０モル％以上とするのが特に好ましい。
【００３５】
これらの加水分解性シラン及びその部分加水分解縮合物の使用量は、複合酸化亜鉛微粒子中の全金属原子のモル数に対する加水分解性シラン中の珪素原子のモル数比として、０．１〜１００倍モルとするのが好ましい。なお、その上限値は、単位量あたりの酸化亜鉛の含有量を大きくできるなどの点から、７０倍モル以下とするのが更に好ましく、５０倍モル以下とするのが特に好ましい。一方、その下限値は、複合酸化亜鉛微粒子に対する非凝集性付与などの点から、０．５倍モル以上とするのが好ましく、１倍モル以上とするのが特に好ましい。
【００３６】
本発明の複合酸化亜鉛微粒子の表面処理には、加水分解性シラン及びその部分加水分解縮合物の加水分解、及び相当するシラノール縮合反応の触媒として塩基性有機化合物を用いることが好ましい。具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン等の３級アミン類、ピリジン、メチルピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、キノリン等の含窒素複素環類などが挙げられ、中でも、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン等の炭素数６〜１２の３級アミン類が好ましい。
【００３７】
これらの塩基性有機化合物の使用量は、加水分解性シラン及びその部分加水分解縮合物に対して、０．００１〜１０質量％とするのが好ましい。なお、その上限値は、反応の制御性、及び複合酸化亜鉛微粒子に対する非凝集性付与などの点から、８質量％以下とするのが更に好ましく、５質量％以下とするのが特に好ましく、一方、その下限値は、反応速度などの点から、０．００２質量％以上とするのが更に好ましく、０．００５質量％以上とするのが特に好ましい。
【００３８】
また、前記加水分解性シラン及びその部分加水分解縮合物を加水分解させるための水の使用量は、加水分解性シラン中の加水分解性基のモル数に対して、０．１〜１０倍モルとするのが好ましい。なお、その上限値は、加水分解性シランの加水分解、シラノール縮合反応の制御性などの点から、７倍モル以下とするのが更に好ましく、５倍モル以下とするのが特に好ましい。一方、その下限値は、加水分解、及びシラノール縮合反応性などの点から、０．３倍モル以上とするのが更に好ましく、０．５倍モル以上とするのが特に好ましい。
【００３９】
複合酸化亜鉛微粒子の表面処理の方法において、前記加水分解性シラン及びその部分加水分解縮合物、前記塩基性有機化合物、及び水の添加方法や順序に特に制限はなく、例えば、前記複合酸化亜鉛微粒子を含む液相中に、まず加水分解性シラン類を加え、次いで、塩基性有機化合物と水を逐次にあるいは同時に加える方法、まず塩基性有機化合物を加え、次いで、加水分解性シラン類と水を逐次にあるいは同時に加える方法、加水分解性シラン類と塩基性有機化合物と水を予め混合しておき、加える方法などが可能である。これらの中で、水を最後に加える方法が反応の制御性の点で好ましく、先ず加水分解性シラン類を加え、次いで塩基性有機化合物を加え、最後に水を加える方法が最も好ましい。
【００４０】
本発明の（表面被覆）複合酸化亜鉛微粒子分散体の分散安定性の観点から、分散剤を添加することが好ましい。分散剤は、無機粉体表面に吸着配向するような有機官能基を有しており、微細化した微粒子を保護する役割を担うため、分散安定性の高い分散体を調製する際には必須である。有機官能基としては、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、イミノ基、第４級アンモニウム基、第４級ホスホニウム基、及びこれらの塩、アミド基、アセチルアセトナート基が挙げられる。特にカルボキシル基、リン酸基、及びこれらのナトリウム塩、アンモニウム塩基が好ましい。このような官能基を有する化合物であって、より分散性向上に貢献するものとして、これら官能基を側鎖に有する有機重合体であることが好ましい。より具体的には、（メタ）アクリル酸、リン酸基含有（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、無水マレイン酸、スルホン酸基含有スチレン等の官能性モノマーを少なくとも１種以上含有する有機重合体であって、より好適には、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、リン酸基含有（メタ）アクリレートを含むポリアクリレート類、ポリエステルアミン類、脂肪酸アミン類、スルホン酸アミド類、カプロラクトン類、第４級アンモニウム塩等のイオン性界面活性剤、ポリオキシエチレン、多価アルコールエステル等の非イオン性界面活性剤、ヒドロキシプロピルセルロース等の水溶性高分子、ポリシロキサンなどが好ましい。具体的な商品名としては、ポイス５２０、５２１、５３２Ａ、２１００（以上、花王（株）製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１０２、１６１、１６２、１６３、１６４、１８０、１９０（ＢＹＫ製）、アロンＴ−４０（東亞合成（株）製）、ソルスパース３０００、９０００、１７０００、２００００、２４０００（以上、ゼネカ（株）製）などが使用可能であり、これらを単独もしくは適宜混合して用いることができる。
【００４１】
分散剤の使用量は、（表面被覆）複合酸化亜鉛微粒子固形分１００質量部に対して、分散剤有効成分で０．５〜３０質量部、特に１〜２０質量部が好ましい。０．５質量部より少ないと、分散剤添加効果が現れないことがある。３０質量部よりも多いと過剰な分散剤が塗膜の耐擦傷性、耐候性の低下をもたらすことがある。
【００４２】
本発明の（Ａ）成分の（表面被覆）複合酸化亜鉛微粒子分散体は、前述の（表面被覆）複合酸化亜鉛微粒子を各種の分散媒体に分散させたものである。分散媒体としては、特に制限されるものではなく、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ラウリルアルコール等のアルコール類、トルエンやキシレンのような芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類、ｎ−ヘキサン等の飽和炭化水素類など、及びそれらの混合物を例示することができる。
【００４３】
（Ａ）成分中の（表面被覆）複合酸化亜鉛微粒子の分散量は、特に制限されるものではなく、分散性を損なわない範囲内で可能な限り高濃度であることが好ましく、通常、分散体中に５〜８０質量％、より好適には１０〜６０質量％含有される。分散量が５質量％未満では分散媒体の割合が高くなりすぎ、シリコーンレジン（Ｂ）を加えた後の全固形分濃度が小さすぎて、適当な膜厚の塗膜が得られない場合がある。一方、８０質量％を超えると分散安定性を損なったり、高粘度化するなどのハンドリング上の不便が生じやすい場合がある。
【００４４】
機械的な粉砕分散装置としては、ビーズミル、ジェットミル、アトライター、サンドミル、超音波ミル、ディスクミル等公知なものが使用可能であるが、特に、ビーズを用いたビーズミルを使用した場合、本発明の（Ａ）成分が短時間で得られやすく、好ましい。ビーズミルの具体例としては、アシザワファインテック（株）製ミニゼータ、ラボスター、スターミルＬＭＺ、スターミルＺＲＳ、寿工業（株）製ウルトラアペックスミル、アイメックス（株）製マックスビスコミルなどが使用可能である。分散時間は、使用されるビーズ径、ビーズ材質、ビーズミルの周速などにより変わるが、一般に０．０３〜０．５ｍｍ程度のビーズ径で、アルミナ、ジルコニア等のセラミックビーズの使用が適する。ビーズミルでの粉砕時間は２０分〜５時間程度、より好ましくは３０分〜３時間程度が好ましい。
【００４５】
前述の分散剤を使用する場合は、（表面被覆）複合酸化亜鉛微粒子と分散媒体を前述の装置を用いて機械的に粉砕分散する際に共存させるのが好ましい。（表面被覆）複合酸化亜鉛微粒子と分散媒体だけで機械的粉砕分散したのち、分散剤を添加した場合、目標とする分散体の平均粒子径まで凝集が解けにくいことがある。
【００４６】
本発明の（Ａ）成分の分散体は、光散乱法で測定した平均粒子径（体積平均粒子径Ｄ50）が１０〜２００ｎｍの範囲にあるものが好ましい。２００ｎｍを超えると、塗膜の可視光透過性が低下するおそれがある。より好ましくは、体積平均粒子径Ｄ50で１５０ｎｍ以下が良い。また、体積平均粒子径Ｄ50が１０ｎｍ未満の場合、ハンドリングの点で好ましくない場合が生じる。これら分布は測定装置に依存しないが、ここではナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）、あるいはＬＡ−９１０（堀場製作所（株）製）にて測定した値で規定することとする。
【００４７】
なお、上記（Ａ）成分としては、市販品を使用することができ、例えばシーアイ化成（株）製ＺＮＴＡＢ１５ＷＴ％−Ｅ１６、同Ｅ１５、同Ｅ１６−（１）、同Ｅ１６−（２）などを使用することができる。
【００４８】
（Ａ）成分の配合量は、後述する（Ｂ）成分のシリコーンレジンの固形分に対し、（Ａ）成分中の（表面被覆）複合酸化亜鉛微粒子固形分で１〜５０質量％、より好ましくは３〜３５質量％となる量を添加することが好ましい。（表面被覆）複合酸化亜鉛微粒子固形分が１質量％より少ない場合、期待されるほどの紫外線遮蔽能が得られない場合があり、５０質量％より多いと塗膜の可視光透明性及び耐擦傷性を保つのが困難になる場合が生じる。
【００４９】
（Ｂ）成分
本発明に用いられる（Ｂ）成分は、下記一般式（１）：
（Ｒ1）m（Ｒ2）nＳｉ（ＯＲ3）4-m-n                （１）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、置換基同士が相互に結合していてもよく、Ｒ3は、炭素数１〜３のアルキル基であり、ｍ，ｎは、各々独立に、０又は１であり、かつｍ＋ｎは、０，１又は２である。）
で表されるアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種を（共）加水分解・縮合することにより得られたシリコーンレジンである。
【００５０】
上記式中、Ｒ1及びＲ2は、水素原子又は置換もしくは非置換の好ましくは炭素数１〜１２、特に１〜８の一価炭化水素基であり、例えば、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基等のアリール基；クロロメチル基、γ−クロロプロピル基、３，３’，３’’−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換炭化水素基；γ−メタクリロキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−メルカプトプロピル基、γ−アミノプロピル基、γ−イソシアネートプロピル基等の（メタ）アクリロキシ、エポキシ、メルカプト、アミノ、イソシアネート基置換炭化水素基などを例示することができる。また、複数のイソシアネート基置換炭化水素基同士が結合したイソシアヌレート基も例示することができる。これらの中でも、特に耐擦傷性や耐候性が要求される用途に使用する場合にはアルキル基が好ましく、靭性や染色性が要求される場合にはエポキシ、（メタ）アクリロキシ、イソシアヌレート置換炭化水素基が好ましい。
【００５１】
また、Ｒ3は、炭素数１〜３のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基を例示することができる。これらの中でも、加水分解縮合の反応性が高いこと、及び生成するアルコールＲ3ＯＨの蒸気圧が高く、留去のし易さなどを考慮すると、メチル基、エチル基が好ましい。
【００５２】
上記式の例としては、ｍ＝０、ｎ＝０の場合、一般式：Ｓｉ（ＯＲ3）4で表されるテトラアルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物（ａ−１）である。このようなテトラアルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「Ｍシリケート５１」多摩化学工業（株）製、商品名「ＭＳＩ５１」コルコート（株）製）、商品名「ＭＳ５１」、「ＭＳ５６」三菱化学（株）製）、テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「シリケート３５」、「シリケート４５」多摩化学工業（株）製、商品名「ＥＳＩ４０」、「ＥＳＩ４８」コルコート（株）製）、テトラメトキシシランとテトラエトキシシランとの共部分加水分解縮合物（商品名「ＦＲ−３」多摩化学工業（株）製、商品名「ＥＭＳｉ４８」コルコート（株）製）などを挙げることができる。
【００５３】
また、ｍ＝１、ｎ＝０あるいはｍ＝０、ｎ＝１の場合、一般式：Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ3）3あるいはＲ2Ｓｉ（ＯＲ3）3で表されるトリアルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物（ａ−２）である。このようなトリアルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物の具体例としては、ハイドロジェントリメトキシシラン、ハイドロジェントリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イソシアネート基同士が結合したトリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「ＫＣ−８９Ｓ」、「Ｘ−４０−９２２０」信越化学工業（株）製）、メチルトリメトキシシランとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「Ｘ−４１−１０５６」信越化学工業（株）製）などを挙げることができる。
【００５４】
ｍ＝１、ｎ＝１の場合、一般式：（Ｒ1）（Ｒ2）Ｓｉ（ＯＲ3）2で表されるジアルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物（ａ−３）である。このようなジアルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物の具体例としては、メチルハイドロジェンジメトキシシラン、メチルハイドロジェンジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランなどを挙げることができる。
【００５５】
（Ｂ）成分のシリコーンレジンは、前記（ａ−１）、（ａ−２）及び（ａ−３）を任意の割合で使用して調製すればよいが、更に保存安定性、耐擦傷性、耐クラック性を向上させるには、（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）の合計１００Ｓｉモル％に対して、（ａ−１）を０〜５０Ｓｉモル％、（ａ−２）を５０〜１００Ｓｉモル％、（ａ−３）を０〜１０Ｓｉモル％の割合で使用することが好ましく、更には（ａ−１）を０〜３０Ｓｉモル％、（ａ−２）を７０〜１００Ｓｉモル％、（ａ−３）を０〜１０Ｓｉモル％の割合で使用することが好ましい。この際、主成分となる（ａ−２）が５０Ｓｉモル％未満では、樹脂の架橋密度が小さくなるために硬化性が低く、また硬化膜の硬度が低くなる傾向がある。一方、（ａ−１）が５０Ｓｉモル％より過剰に用いられると、樹脂の架橋密度が高くなりすぎ、靭性が低下してクラックを回避しにくくなる場合がある。
【００５６】
なお、Ｓｉモル％は全Ｓｉモル中の割合であり、Ｓｉモルとは、モノマーであればその分子量が１モルであり、２量体であればその平均分子量を２で割った数が１モルである。
【００５７】
（Ｂ）成分のシリコーンレジンを製造するに際しては、（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）を公知の方法で（共）加水分解・縮合させればよい。例えば、（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）のアルコキシシランもしくはその部分加水分解縮合物の単独又は混合物を、ｐＨが１〜７．５、好ましくは２〜７の水で（共）加水分解させる。この際、水中にシリカゾル等の金属酸化物微粒子が分散されたものを使用してもよい。このｐＨ領域に調整するため及び加水分解を促進するために、フッ化水素、塩酸、硝酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸、マレイン酸、安息香酸、マロン酸、グルタール酸、グリコール酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸及び無機酸、もしくは表面にカルボン酸基やスルホン酸基を有する陽イオン交換樹脂等の固体酸触媒、あるいは酸性の水分散シリカゾル等の水分散金属酸化物微粒子を触媒に用いてもよい。また加水分解時にシリカゾル等の金属酸化物微粒子を水もしくは有機溶剤中に分散させたものを共存させてもよい。更に前述した（Ａ）成分である（表面被覆）複合酸化亜鉛微粒子分散体において、分散媒が水、あるいは水溶性の有機溶剤である場合、この分散体共存下にて、水、酸性の加水分解触媒、及びアルコキシシランを混合することによって、加水分解・縮合反応をさせてもよい。この場合、（Ａ）成分中の（表面被覆）複合酸化亜鉛微粒子の表面とアルコキシシランの加水分解縮合物が一部反応する可能性があるが、それにより（Ａ）成分中の（表面被覆）複合酸化亜鉛微粒子の分散性が向上するためより好ましい。
【００５８】
この加水分解において、水の使用量は（ａ−１）、（ａ−２）及び（ａ−３）のアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物の合計１００質量部に対して水２０質量部〜３０００質量部の範囲であればよいが、過剰の水の使用は、装置効率の低下ばかりでなく、最終的な組成物とした場合、残存する水の影響による塗工性、乾燥性の低下をも引き起こすおそれがある。更に保存安定性、耐擦傷性、耐クラック性を向上させるためには、５０質量部以上１５０質量部未満とすることが好ましい。水が少ないと、得られるシリコーンレジンのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算重量平均分子量が後述する最適領域にまで大きくならないことがあり、多すぎると、得られるシリコーンレジンに含まれる原料（ａ−２）に由来する単位式：Ｒ’ＳｉＯ(3-p)/2（ＯＸ）p｛ただし、Ｒ’はＲ1又はＲ2であり、Ｘは水素原子又はＲ3であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は前記と同じであり、ｐは０〜３の整数である。｝で表される単位中のＲ’ＳｉＯ3/2｛ただし、Ｒ’は前記と同じ｝で表される単位が、塗膜の耐クラック性を維持するための最適範囲にまで達しないことがある。
【００５９】
加水分解は、アルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物中に水を滴下又は投入したり、逆に水中にアルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物を滴下又は投入したりしてもよい。この場合、有機溶剤を含有してもよいが、有機溶剤を含有しない方が好ましい。これは有機溶剤を含有するほど、得られるシリコーンレジンのＧＰＣ分析におけるポリスチレン換算重量平均分子量が小さくなる傾向があるためである。
【００６０】
（Ｂ）成分のシリコーンレジンを得るには、前記の加水分解に続いて、縮合させることが必要である。縮合は、加水分解に続いて連続的に行えばよく、通常、液温が常温又は１００℃以下の加熱下で行われる。１００℃より高い温度ではゲル化する場合がある。更に８０℃以上、常圧又は減圧下にて、加水分解で生成したアルコールを留去することにより、縮合を促進させることができる。更に、縮合を促進させる目的で、塩基性化合物、酸性化合物、金属キレート化合物等の縮合触媒を添加してもよい。縮合工程の前又は最中に、縮合の進行度及び濃度を調整する目的で有機溶剤を添加してもよく、またシリカゾル等の金属酸化物微粒子を水もしくは有機溶剤中に分散させたものや、本発明の（Ａ）成分である（表面被覆）複合酸化亜鉛微粒子分散体を添加してもよい。一般的にシリコーンレジンは縮合が進行すると共に、高分子量化し、水や生成アルコールへの溶解性が低下していくため、添加する有機溶剤としては、シリコーンレジンをよく溶解し、沸点が８０℃以上の比較的極性の高い有機溶剤が好ましい。このような有機溶剤の具体例としてはイソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル類；酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル等のエステル類などを挙げることができる。
【００６１】
この縮合により得られたシリコーンレジンのＧＰＣ分析におけるポリスチレン換算重量平均分子量は、１５００以上であることが好ましく、１５００〜５００００であることがより好ましく、２０００〜２００００であることが更に好ましい。分子量がこの範囲より低いと、塗膜の靱性が低く、クラックが発生しやすくなる傾向があり、一方、分子量が高すぎると、硬度が低くなる傾向があり、また塗膜中の樹脂が相分離するために塗膜白化を引き起こす場合がある。
【００６２】
（Ｃ）成分
（Ｃ）成分は、通常、シリコーンコーティング組成物に用いられる硬化触媒が使用できる。具体的には、シリコーンレジン（Ｂ）中に含まれる、シラノール基、アルコキシ基等の縮合可能基が縮合する反応を促進する硬化触媒であり、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラメチルアンモニウムアセテート、ｎ−ヘキシルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジシアンジアミド等の塩基性化合物類；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、チタンアセチルアセトナート、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジイソプロポキシ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、塩化アルミニウム、コバルトオクチレート、コバルトアセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナート、スズアセチルアセトナート、ジブチルスズオクチレート、ジブチルスズラウレート等の含金属化合物類；ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸等の酸性化合物類などが挙げられる。この中で特にプロピオン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジイソプロポキシ（エチルアセトアセテート）アルミニウムが好ましい。
【００６３】
更に、硬化性、耐クラック性に加え、コーティング組成物の保存安定性を維持するためにより適した硬化触媒として、以下のものが使用可能である。
下記一般式（３）：
〔（Ｒ5）（Ｒ6）（Ｒ7）（Ｒ8）Ｍ〕+・Ｘ-                  （３）
（式中、Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8は、各々独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基であって、Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8における各々のＴａｆｔ−Ｄｕｂｏｉｓの置換基立体効果定数Ｅｓの合計が−０．５以下であり、Ｍは、アンモニウムカチオン又はホスホニウムカチオンであり、Ｘ-は、ハロゲンアニオン、ヒドロキシドアニオン、又は炭素数１〜４のカルボキシレートアニオンである。）
で表される分子中に芳香族基を含まない化合物である。
【００６４】
ここで、Ｔａｆｔ−Ｄｕｂｏｉｓの置換基立体効果定数Ｅｓとは、置換カルボン酸の酸性下エステル化反応速度におけるメチル基ＣＨ3を基準にした相対速度であり、下記式で表される｛Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４５，１１６４（１９８０）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．６４，７７０７（１９９９）参照｝。
Ｅｓ＝ｌｏｇ（ｋ／ｋ０）
（式中、ｋは、特定条件下での置換カルボン酸の酸性下エステル化反応速度であり、ｋ０は、同一条件下でのメチル基置換カルボン酸の酸性下エステル化反応速度である。）
【００６５】
このＴａｆｔ−Ｄｕｂｏｉｓの置換基立体効果定数Ｅｓは、置換基の立体的嵩高さを表す一般的な指標であり、例えば、メチル基：０．００、エチル基：−０．０８、ｎ−プロピル基：−０．３１、ｎ−ブチル基：−０．３１となっており、Ｅｓが小さいほど立体的に嵩高いことを示している。
【００６６】
本発明においては、式（３）中のＲ5，Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8におけるＥｓの合計が−０．５以下であることが好ましい。Ｅｓの合計が−０．５より大きいと、コーティング組成物としての保存安定性が低下したり、塗膜化した際や耐水試験後にクラックや白化が発生したり、密着性、特に耐水密着性、煮沸密着性が低下するおそれがある。これはＥｓの合計が−０．５より大きい場合（例えばＲ5，Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8がメチル基）、相当する式（２）で表される硬化触媒は触媒活性が強くなるものの、コーティング組成物の保存安定性は低下する傾向があり、またその塗膜は非常に吸湿し易くなり、耐水試験後の塗膜異常を引き起こす場合がある。なお、Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8におけるＥｓの合計は、通常、−３．２以上、特に−２．８以上であることが好ましい。
【００６７】
上記式中、Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；クロロメチル基、γ−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換炭化水素基などが挙げられる。
【００６８】
また、Ｍはアンモニウムカチオン又はホスホニウムカチオンであり、Ｘ-はハロゲンアニオン、ヒドロキシドアニオン又は炭素数１〜４のカルボキシレートアニオンであり、ヒドロキシドアニオン又はアセテートアニオンであることが好ましい。
【００６９】
このような硬化触媒の具体例としては、例えば、テトラｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラｎ−ペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラシクロヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラキス（トリフロロメチル）アンモニウムヒドロキシド、トリメチルシクロヘキシルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル（トリフロロメチル）アンモニウムヒドロキシド、トリメチルｔ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラｎ−プロピルホスホニウムヒドロキシド、テトラｎ−ブチルホスホニウムヒドロキシド、テトラｎ−ペンチルホスホニウムヒドロキシド、テトラｎ−ヘキシルホスホニウムヒドロキシド、テトラシクロヘキシルホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（トリフロロメチル）ホスホニウムヒドロキシド、トリメチルシクロヘキシルホスホニウムヒドロキシド、トリメチル（トリフロロメチル）ホスホニウムヒドロキシド、トリメチルｔ−ブチルホスホニウムヒドロキシド等のヒドロキシド類、これらヒドロキシド類とハロゲン酸との塩、及び炭素数１〜４のカルボン酸との塩を挙げることができる。これらの中でも、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムアセテートが好ましい。これらは１種単独で使用しても２種以上を併用してもよく、更には前述の公知の硬化触媒と併用してもよい。
【００７０】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ｂ）成分のシリコーンレジンを硬化させるのに有効な量であればよく、特に限定されるものではないが、具体的には、シリコーンレジンの固形分に対し、０．０００１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１０質量％である。０．０００１質量％未満であると硬化が不十分となり、硬度が低下する場合があり、３０質量％より多いと塗膜にクラックが発生しやすくなる場合や、耐水性が低下する場合がある。
【００７１】
（Ｄ）成分
（Ｄ）成分は溶剤であり、（Ａ）〜（Ｃ）成分を溶解する又は分散するものであれば特に限定されるものではないが、極性の高い有機溶剤が主溶剤であることが好ましい。有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル等のエステル類などを挙げることができ、これらからなる群より選ばれた１種もしくは２種以上の混合物を使用することができる。
【００７２】
（Ｄ）成分の添加量としては、本発明のシリコーンコーティング組成物の固形分濃度を１〜３０質量％、特に５〜２５質量％とする量を用いることが好ましい。この範囲外では該組成物を塗布、硬化した塗膜に不具合が生じることがある。上記範囲未満の濃度では塗膜にタレ、ヨリ、マダラが発生し易くなり、所望の硬度、耐擦傷性が得られない場合がある。また上記範囲を超える濃度では、塗膜のブラッシング、白化、クラックが生じ易くなるおそれがある。
【００７３】
（Ｅ）成分
（Ｅ）成分のコロイダルシリカは、塗膜の硬度、耐擦傷性を特に高めたい場合、適量添加することができる。粒子径５〜５０ｎｍ程度のナノサイズのシリカが水や有機溶剤の媒体にコロイド分散している形態であり、市販されている水分散、有機分散タイプが使用可能である。具体的には、日産化学工業（株）製スノーテックス−Ｏ、ＯＳ、ＯＬ、メタノールシリカゾルなどが挙げられる。コロイダルシリカの添加量は、（Ｂ）成分のシリコーンレジン固形分１００質量部に対し、０〜１００質量部、好ましくは５〜１００質量部、特に５〜５０質量部がよい。
【００７４】
本発明のシリコーンコーティング組成物には、必要に応じて、ｐＨ調整剤、レベリング剤、増粘剤、顔料、染料、金属酸化物微粒子、金属粉、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、熱線反射・吸収性付与剤、可撓性付与剤、帯電防止剤、防汚性付与剤、撥水性付与剤などを本発明の効果に悪影響を与えない範囲内で添加することができる。
【００７５】
本発明のシリコーンコーティング組成物の更なる保存安定性を得るために、液のｐＨを、好ましくは２〜７、より好ましくは３〜６にするとよい。ｐＨがこの範囲外であると、貯蔵性が低下することがあるため、ｐＨ調整剤を添加し、上記範囲に調整することもできる。シリコーンコーティング組成物のｐＨが上記範囲外にあるときは、この範囲より酸性側であれば、アンモニア、エチレンジアミン等の塩基性化合物を添加してｐＨを調整すればよく、塩基性側であれば、塩酸、硝酸、酢酸、クエン酸等の酸性化合物を用いてｐＨを調整すればよい。しかし、その調整方法は特に限定されるものではない。
【００７６】
本発明のシリコーンコーティング組成物の硬化塗膜に、有機樹脂や木材製品を基材とした場合、基材の黄変、表面劣化を防ぐ目的で、本発明の（Ａ）成分以外の紫外線吸収剤及び／又は紫外線安定剤を添加することもできるが、本発明のシリコーンコーティング組成物と相溶性が良好で、かつ揮発性の低い紫外線吸収剤及び／又は紫外線安定剤が好ましい。
【００７７】
紫外線吸収剤としては、（Ａ）成分で述べた（表面被覆）複合酸化亜鉛微粒子以外で、紫外線遮蔽能を更に高めるため、公知の無機酸化物、例えば酸化セリウム、酸化ジルコニウムなどであり、光触媒活性の抑制されたものが好ましい。また、チタン、亜鉛、ジルコニウム等の金属キレート化合物、及びこれらの（部分）加水分解物、縮合物などを用いることができる。有機系の例として、主骨格がヒドロキシベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、トリアジン系である化合物誘導体が好ましい。更に側鎖にこれら紫外線吸収剤を含有するビニルポリマー等の重合体、及び他のビニルモノマーとの共重合体、又はシリル化変性された紫外線吸収剤、その（部分）加水分解縮合物でもよい。
【００７８】
具体的には、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ベンジロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジエトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジプロポキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジブトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−４’−プロポキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−４’−ブトキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−４，６−ジフェニルトリアジン、２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノンの（共）重合体、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの（共）重合体、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの反応物、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの反応物、これらの（部分）加水分解物などが挙げられる。これらの有機系紫外線吸収剤は２種以上を併用してもよい。
【００７９】
紫外線吸収剤の配合量は、シリコーンコーティング組成物の固形分に対して０〜１００質量％が好ましく、配合する場合、好ましくは０．３〜１００質量％、特に０．３〜３０質量％である。
【００８０】
紫外線安定剤としては、分子内に１個以上の環状ヒンダードアミン構造を有し、本発明のシリコーンコーティング組成物との相溶性がよく、また低揮発性のものが好ましい。紫外線光安定剤の具体例としては、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、Ｎ−メチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）、セバシン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジノールとトリデカノールとの縮合物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］デカン−２，４−ジオン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、また、光安定剤を固定化させる目的で、特公昭６１−５６１８７号公報にあるようなシリル化変性の光安定剤、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−プロピルトリメトキシシラン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−プロピルメチルジメトキシシラン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−プロピルトリエトキシシラン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−プロピルメチルジエトキシシラン、更にこれらの（部分）加水分解物等が挙げられ、これらの光安定剤は２種以上併用してもよい。
【００８１】
紫外線光安定剤の配合量は、シリコーンコーティング組成物の固形分に対して０〜１０質量％であることが好ましい。配合する場合、好ましくは０．０３〜１０質量％、特に０．０３〜７．５質量％である。
【００８２】
本発明のシリコーンコーティング組成物は、上記各成分の所定量を常法に準じて混合することにより得ることができる。
【００８３】
このようにして得られたシリコーンコーティング組成物は、基材の少なくとも一方の面に、直接もしくは少なくとも１種の他の層を介して、上記シリコーンコーティング組成物を塗布、硬化することにより被膜を形成した被覆物品を得ることができる。
【００８４】
ここで、シリコーンコーティング組成物の塗布方法としては、通常の塗布方法で基材にコーティングすることができ、例えば、刷毛塗り、スプレー、浸漬、フローコート、ロールコート、カーテンコート、スピンコート、ナイフコート等の各種塗布方法を選択することができる。
【００８５】
また、ここで用いられる基材としては、特に限定されることはないが、プラスチック成形体、木材系製品、セラミックス、ガラス、金属、あるいはそれらの複合物などが挙げられ、各種プラスチック材料（有機樹脂基材）が好適に使用され、特にポリカーボネート、ポリスチレン、アクリル樹脂、変性アクリル樹脂、ウレタン樹脂、チオウレタン樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡとエチレングリコールの重縮合物、アクリルウレタン樹脂、ハロゲン化アリール基含有アクリル樹脂、含硫黄樹脂などが好ましい。更にこれらの樹脂基材の表面が処理されたもの、具体的には、化成処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、酸やアルカリ液での処理、及び基材本体と表層が異なる種類の樹脂で形成されている積層体を用いることもできる。積層体の例としては、共押し出し法やラミネート法により製造されるポリカーボネート樹脂基材の表層にアクリル樹脂層もしくはウレタン樹脂層が存在する積層体、又はポリエステル樹脂基材の表層にアクリル樹脂層が存在する積層体などが挙げられる。
【００８６】
本発明のシリコーンコーティング組成物を塗布した後の硬化は、空気中に放置して風乾させてもよいし、加熱してもよい。硬化温度、硬化時間は限定されるものではないが、基材の耐熱温度以下で１０分〜２時間加熱するのが好ましい。具体的には８０〜１３５℃で３０分〜２時間加熱するのがより好ましい。
【００８７】
塗膜の厚みは特に制限はなく、使用用途により適宜選択すればよいが、０．１〜５０μｍであることが好ましく、塗膜の硬さ、耐擦傷性、長期的に安定な密着性、及びクラックが発生しないことを満たすためには、特に１〜２０μｍが好ましい。
【００８８】
本発明のシリコーンコーティング組成物は、塗膜とした時の可視光透過性が特徴のひとつである。その指標として、塗膜のヘイズ（Ｈａｚｅ）の値の上限を定めることができる。ヘイズは一般に膜厚が大きいほど大きくなるので、ここでは膜厚５μｍ以下でのヘイズが２．０以下、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．０以下を満たすものが好ましい。塗膜のヘイズは、濁度計ＮＤＨ２０００（日本電色工業（株）製）で測定した値とする。
【００８９】
本発明のシリコーンコーティング組成物は、塗膜とした際の耐擦傷性がもうひとつの特徴である。その指標として、塗膜の耐擦傷性ΔＨｚで上限を定めることができる。ΔＨｚはＡＳＴＭ１０４４に準じ、テーバー摩耗試験にて摩耗輪ＳＣ−１０Ｆを装着、荷重５００ｇの下での５００回転後のヘイズを測定、試験前後のヘイズ差（ΔＨｚ）である。膜厚５μｍ以下でのΔＨｚが１５．０以下、好ましくは１３．０以下、より好ましくは１０．０以下を満たすものが好ましい。
【００９０】
本発明のシリコーンコーティング組成物は、塗膜とした場合の耐候性がもうひとつの特徴である。その指標として、塗膜の耐候性試験での塗膜クラックの有無で定めることができる。耐候性試験での塗膜クラックの有無は、岩崎電気（株）製アイスーパーＵＶテスターＷ−１５１を使用し、［ブラックパネル温度６３℃、湿度５０％ＲＨ、照度５０ｍＷ／ｃｍ2、降雨１０秒／１時間で５時間］→［ブラックパネル温度３０℃、湿度９５％ＲＨで１時間］を１サイクルとして、このサイクルを繰り返す条件で、２５０時間、好ましくは３００時間、より好ましくは５００時間で塗膜クラックの発生がないものが好ましい。なお塗膜クラックは目視にて観察する。
【００９１】
本発明のシリコーンコーティング組成物は、樹脂基材の表面に、直接又は必要に応じてプライマー層や紫外線吸収層、印刷層、記録層、熱線遮蔽層、粘着層、無機蒸着膜層などを介して形成することもできる。
【００９２】
ここでプライマー層として、アクリル樹脂系プライマーが好ましく、更に、具体的には有機紫外線吸収性基及びアルコキシシリル基を側鎖に有するビニル系共重合体からなるプライマーがより好ましい。このようなプライマーとしては、特許第４０４１９６８号公報、特開２００８−１２０９８６号公報、特開２００８−２７４１７７号公報の例が挙げられる。
【００９３】
前述のプライマーの主成分である有機紫外線吸収性基及びアルコキシシリル基が側鎖に結合したビニル系重合体としては、アルコキシシリル基がＳｉ−Ｃ結合を介してビニル重合体主鎖と結合していることが好ましく、更に有機紫外線吸収性基もビニル重合体主鎖と結合していることが好ましい。このような重合体は、アルコキシシリル基がＳｉ−Ｃ結合を介して結合したビニル系単量体（ａ）と、有機紫外線吸収性基を有するビニル系単量体（ｂ）と、共重合可能な他の単量体（ｃ）とからなる単量体成分を共重合して得ることができる。
【００９４】
また、プライマー構成成分として、有機紫外線吸収性基及びアルコキシシリル基とが側鎖に結合したビニル系重合体以外に、有機溶剤に分散したコロイダルシリカを含むものがより好ましい。この有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、キシレン／ｎ−ブタノールの混合物を挙げることができる。中でも有機紫外線吸収性基及びアルコキシシリル基とが側鎖に結合したビニル系重合体の溶解性を考慮すると、エチレングリコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが好ましい。
【００９５】
このようなプライマーを有機樹脂基材上に塗工し、該被膜の表面に本発明のシリコーンコーティング組成物を塗布、硬化させた被覆物品は、本発明のコーティング層での紫外線遮蔽能に加え、プライマー層中の有機紫外線吸収性基との相乗効果により、より高度の耐候性が得られる。
【実施例】
【００９６】
以下、合成例、実施例、及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において％は質量％、部は質量部を示す。また、粘度はＪＩＳ  Ｚ８８０３に基づいて測定した２５℃での値であり、重量平均分子量は、標準ポリスチレンを基準としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【００９７】
＜（Ａ）成分の（表面被覆）複合酸化亜鉛微粒子分散体＞
Ａ−１：シーアイ化成（株）製 ＺＮＴＡＢ１５ＷＴ％−Ｅ１６（２）（直流アークプラズマ法で製造した酸化亜鉛微粒子をシリカ被覆した後、メチルトリメトキシシランで表面処理してから、分散剤を用いて、混合アルコールに分散した分散体、固形分濃度１５％、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて測定した結果を図１に示す。平均粒子径（体積平均粒子径Ｄ50）１０５ｎｍ）。
Ａ−２：シーアイ化成（株）製ＺＮＴＡＢ１５ＷＴ％−Ｅ１５（直流アークプラズマ法で製造した酸化亜鉛微粒子をアルミナ被覆した後、分散剤を用いて、混合アルコールに分散した分散体、固形分濃度１５％、平均粒子径（体積平均粒子径Ｄ50）９８ｎｍ）。
【００９８】
＜（Ｂ）成分のシリコーンレジンの合成＞
［合成例１］
２Ｌのフラスコに、メチルトリメトキシシラン２８７ｇ（２．１１Ｓｉモル）を仕込み、液温が約１０℃になるよう冷却後、スノーテックスＯ（日産化学工業（株）製：水分散シリカゾル、平均１５〜２０ｎｍ、ＳｉＯ2２０％含有品）２１１ｇ、０．２５Ｎの酢酸水溶液９３ｇを滴下し、内温が４０℃を超えないように冷却しながら加水分解を行った。滴下終了後、４０℃以下で１時間、次いで、６０℃にて３時間撹拌し、加水分解を完結させた。
その後、シクロヘキサノン３００ｇを投入し、加水分解で生成したメタノールを、常圧にて液温が９２℃になるまで加熱留去すると共に、縮合させた後、希釈剤としてイソプロパノール４００ｇ、レベリング剤としてＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）０．５ｇ、酢酸１．６ｇ、及び２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ）１．６ｇを加え、撹拌した後、濾紙濾過を行い、不揮発分濃度１９．２％、標準ポリスチレンを基準とするＧＰＣ分析による重量平均分子量２５１０、分散度１．８４の無色透明のシリコーンレジン溶液（Ｂ−１）を得た。
【００９９】
［合成例２］
２Ｌのフラスコに、メチルトリメトキシシラン３２１ｇ（２．３６Ｓｉモル）、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン２１ｇ（０．１３Ｓｉモル）、シリケート３５（多摩化学工業（株）製：テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物、平均２量体）５６ｇ（０．３３Ｓｉモル）を仕込み、よく混合させた。次いで、液温が約１０℃になるよう冷却後、０．２５Ｎの酢酸水溶液３０８ｇを滴下し、内温が４０℃を超えないように冷却しながら加水分解を行った。滴下終了後、４０℃以下で１時間、次いで、６０℃にて３時間撹拌し、加水分解を完結させた。
その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００ｇを投入し、加水分解で生成したメタノール及びエタノールを、常圧にて液温が９２℃になるまで留去すると共に、加熱縮合させた後、希釈剤としてイソブタノール４００ｇ及びレベリング剤としてＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）０．５ｇ及び０．２５％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）１３４ｇを加え、濾紙濾過を行い、不揮発分濃度１９．５％、標準ポリスチレンを基準とするＧＰＣ分析による重量平均分子量３１８０、分散度１．９６の無色透明のシリコーンレジン溶液（Ｂ−２）を得た。
【０１００】
［合成例３］
２Ｌのフラスコに、メチルトリメトキシシラン２５９ｇ（１．９０Ｓｉモル）、イソシアヌレートシランＸ−１２−９６５（信越化学工業（株）製：トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート）４３ｇ（０．２１Ｓｉモル）を仕込み、よく混合させた。次いで、液温が約１０℃になるよう冷却後、スノーテックスＯ（日産化学工業（株）製：水分散シリカゾル、平均１５〜２０ｎｍ、ＳｉＯ2２０％含有品）２１１ｇ、０．２５Ｎの酢酸水溶液９３ｇを滴下し、内温が４０℃を超えないように冷却しながら加水分解を行った。滴下終了後、４０℃以下で１時間、次いで、６０℃にて３時間撹拌し、加水分解を完結させた。
その後、シクロヘキサノン３００ｇを投入し、加水分解で生成したメタノールを、常圧にて液温が９２℃になるまで加熱留去すると共に、縮合させた後、希釈剤としてイソプロパノール４００ｇ、レベリング剤としてＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）０．５ｇ、酢酸１．６ｇ、及び２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ）１．６ｇを加え、濾紙濾過を行い、不揮発分濃度２１．３％、標準ポリスチレンを基準とするＧＰＣ分析による重量平均分子量５４９０、分散度２．９０の無色透明のシリコーンレジン溶液（Ｂ−３）を得た。
【０１０１】
＜（Ａ）成分表面被覆複合酸化亜鉛微粒子分散体共存下での（Ｂ）成分シリコーンレジンの合成＞
［合成例４］
２Ｌのフラスコに、メチルトリメトキシシラン２８７ｇ（２．１１Ｓｉモル）を仕込み、液温が約１０℃になるよう冷却後、スノーテックスＯ（日産化学工業（株）製：水分散シリカゾル、平均１５〜２０ｎｍ、ＳｉＯ2２０％含有品）２１１ｇ、０．２５Ｎの酢酸水溶液９３ｇを滴下し、内温が４０℃を超えないように冷却しながら加水分解を行った。滴下終了後、４０℃以下で１時間、次いで、６０℃にて３時間撹拌し、加水分解を完結させた。
その後、シクロヘキサノン３００ｇ、表面被覆複合酸化亜鉛微粒子分散体Ａ−１ ５７ｇを投入し、加水分解で生成したメタノールを、常圧にて液温が９０℃になるまで留去すると共に、縮合させた後、希釈剤としてイソプロパノール４００ｇ、レベリング剤としてＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）０．５ｇ、酢酸１．６ｇ、及び２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ）１．６ｇを加え、撹拌した後、濾紙濾過を行い、不揮発分濃度１９．６％、標準ポリスチレンを基準とするＧＰＣ分析による重量平均分子量２７４０、分散度１．８８の白色の表面被覆複合酸化亜鉛微粒子含有のシリコーンレジン溶液（ＡＢ−１）を得た。
【０１０２】
＜有機系紫外線吸収性基及びアルコキシシリル基が側鎖に結合したビニル系重合体からなるプライマーの合成＞
［合成例５］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた２リットルフラスコに溶剤としてジアセトンアルコール１５２ｇを仕込み、窒素気流下にて８０℃に加熱した。ここに予め調製しておいた単量体混合溶液（２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２−メタクリロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＲＵＶＡ−９３、大塚化学（株）製）６７．５ｇ、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを９０ｇ、メチルメタクリレート２７０ｇ、グリシジルメタクリレート２２．５ｇ、ジアセトンアルコール３５０ｇ）を混合したもののうち２４０ｇ及び予め調製しておいた重合開始剤としての２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）２．３ｇをジアセトンアルコール１７７．７ｇに溶解した溶液のうち５４ｇを順次投入した。８０℃で３０分反応させた後、残りの単量体混合溶液と残りの重合開始剤溶液を同時に８０〜９０℃で１．５時間かけて滴下した。更に８０〜９０℃で５時間撹拌した。
得られたトリメトキシシリル基及び有機系紫外線吸収性基が側鎖に結合したビニル系重合体の粘度は５０５０ｍＰａ・ｓ、またその共重合体中の紫外線吸収性単量体の含有量は１５％、トリメトキシシリル基がＣ−Ｓｉ結合を介して側鎖に結合したビニル系単量体量は２０％であった。また、標準ポリスチレンを基準とするＧＰＣ分析による重量平均分子量は６０８００であった。
こうして得られたビニル系重合体１００部に対して、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに分散したコロイダルシリカ（日産化学工業（株）製、商品名「ＰＭＡ−ＳＴ」、固形分濃度３０％、一次粒子径１０〜１５ｎｍ）２３部、ジアセトンアルコール及びプロピレングリコールモノメチルエーテルが質量比１／１の混合溶剤１１０部をよく撹拌した後、濾紙濾過を行い、不揮発分濃度２０．４％の無色透明のプライマー組成物（Ｐ−１）を得た。
【０１０３】
＜シリコーンコーティング組成物の調製及び硬化塗膜評価＞
［実施例１］
合成例１で得られたシリコーンレジン溶液（Ｂ−１）１００部に対し、表面被覆複合酸化亜鉛微粒子分散体（Ａ−１）４０部（有姿）を添加、混合することにより、コーティング組成物（１）を得た。
得られた組成物（１）及び比較としてシリコーンレジン溶液（Ｂ−１）単独を、石英基板にフローコートした後、１３５℃／６０分加熱硬化することによって、膜厚約２．５μｍの薄膜を得た。これらの薄膜を紫外可視分光光度計にて、光吸収スペクトルを測定した結果を図２に示した。組成物（１）の硬化被膜は３００ｎｍ以下の光を吸収していること、及び可視域においては、透明性が確保されていることが確認された。
【０１０４】
［実施例２〜６］
合成例５のプライマー組成物（Ｐ−１）を、表面を清浄化した０．５ｍｍポリカーボネート樹脂板（ユーピロンシート、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）に硬化塗膜として約６〜８μｍになるようにフローコートし、１３５℃にて４５分加熱硬化させた。更に該塗膜上に、合成例１〜３のシリコーンレジン溶液（Ｂ−１〜Ｂ−３）、合成例４の表面被覆複合酸化亜鉛微粒子含有のシリコーンレジン溶液（ＡＢ−１）、（表面被覆）複合酸化亜鉛微粒子分散体（Ａ−１、Ａ−２）及び各種添加剤を混合したものを硬化塗膜として約３〜５μｍになるようにフローコートし、１３５℃にて６０分加熱硬化させた。このようにして得られた積層塗膜を試験片とし、下記の物性評価の結果を表１に示した。
【０１０５】
［比較例１〜５］
表２に示した比率にて上記各成分を混合することによって、コーティング組成物を調製した。得られたコーティング組成物を実施例２同様、合成例５のプライマー組成物（Ｐ−１）を介して、塗工した。得られた塗膜に関して、下記の評価を行い、その結果を表２に示す。
なお、実施例及び比較例に用いた略号のうち、合成例で説明していない略号は以下の通りである。
【０１０６】
＜添加剤＞
Ｆ−１：金属キレート化物の加水分解縮合物
チタンテトライソプロポキシドとアセチルアセトンとを反応させ、アンモニア水により加水分解した加水分解縮合物の固形分濃度２０％のメタノール溶液。
Ｆ−２：可撓性付与剤
ポリメチルシルセスキオキサン樹脂（ＫＲ−２２０Ｌ、固形分１００％、信越化学工業（株）製）の固形分濃度２０％のイソプロパノール溶液。
Ｆ−３：ヒンダードアミン系光安定剤
Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン（サンドバー３０５８Ｌｉｑ．クラリアント・ジャパン（株）製）。
Ｆ−４：有機系紫外線吸収剤
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン（ケミゾーブ１０、ケミプロ化成（株）製）。
Ｆ−５：酸化チタン微粒子分散体
オプトレイク１１２０Ｚ（１１ＲＵ−７・Ａ８）、固形分濃度２０％、日揮触媒化成（株）製。
Ｆ−６：直流アークプラズマ法でない方法で製造した酸化亜鉛微粒子分散体
ＺＳ−３０３−ＩＰＡ、固形分濃度３０％、平均粒子径（体積平均粒子径Ｄ50）８１ｎｍ、住友大阪セメント（株）製。
Ｆ−７：シーアイ化成（株）製ＺＮＡＰ１５ＷＴ％−Ｇ０
直流アークプラズマ法で製造した酸化亜鉛微粒子を、分散剤を用いて、混合アルコールに分散した分散体、固形分濃度１５％、平均粒子径（体積平均粒子径Ｄ50）８９ｎｍ。
【０１０７】
＜酸化亜鉛微粒子分散体の光触媒活性の測定＞
濃度０．０１ｍｍｏｌ／Ｌのメチレンブルーの水メタノール（１：１質量比）溶液２０ｇに、表面被覆複合酸化亜鉛微粒子分散体Ａ−１，Ａ−２、酸化チタン微粒子分散体Ｆ−５、及び酸化亜鉛微粒子分散体Ｆ−６，Ｆ−７を酸化物微粒子の固形分が０．１５ｇになる量を投入し、３０分間暗所にて撹拌した後に、１５Ｗのブラックライトにより１２時間光照射する。その後、３０００ｒｐｍ、１５分遠心分離し、上澄みの６５３ｎｍのメチレンブルーの吸光度を紫外可視分光光度計にて測定し、下記式により光触媒分解性を算出し、その結果を表３に示した。
光触媒分解性（％）＝［（Ａ０−Ａ）／Ａ０］×１００
ここで、Ａ０は初期吸光度を表し、Ａは光照射後の吸光度を表す。
【０１０８】
硬化被膜の評価方法
＜分散安定性＞
組成物を室温１週間放置した後、配合した（表面被覆）複合酸化亜鉛微粒子の分散の状態を下記の基準で評価した。
○：沈降なく、分散している
×：凝集、沈降している
＜塗膜透明性＞
塗膜のヘイズをヘイズメーター（ＮＤＨ２０００：日本電色工業（株））にて測定した。
【０１０９】
＜耐擦傷性＞
ＡＳＴＭ１０４４に準じ、テーバー摩耗試験機にて摩耗輪ＣＳ−１０Ｆを装着、荷重５００ｇ下での５００回転後のヘイズを測定し、試験後と試験前のヘイズ差（ΔＨｚ）を測定した。
【０１１０】
＜初期密着性＞
ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じ、カミソリ刃を用いて、塗膜に２ｍｍ間隔で縦、横６本ずつ切れ目を入れて２５個の碁盤目を作製し、セロテープ（登録商標、ニチバン（株）製）をよく付着させた後、９０°手前方向に急激に剥がした時、塗膜が剥離せずに残存したマス目数（Ｘ）を、Ｘ／２５で表示した。
【０１１１】
＜耐水性外観及び耐水密着性＞
試験片を沸騰水中に２時間浸漬した後に、目視にて外観観察、及び前記初期密着性と同様にして密着性試験を行った。
【０１１２】
＜耐候性試験＞
岩崎電気（株）製アイスーパーＵＶテスターＷ−１５１を使用し、［ブラックパネル温度６３℃、湿度５０％ＲＨ、照度５０ｍＷ／ｃｍ2、降雨１０秒／１時間で５時間］→［ブラックパネル温度３０℃、湿度９５％ＲＨで１時間］を１サイクルとして、このサイクルを繰り返す条件で２５０時間、５００時間の試験を行った。耐候性試験前後に、ＪＩＳ  Ｋ７１０３に準拠し、黄変度を、また耐候塗膜クラック性、耐候塗膜剥離の状態を下記評価基準にて目視又は顕微鏡（倍率２５０倍）にて観察した。
【０１１３】
＜耐候塗膜クラック性＞
耐候性試験後の塗膜外観を下記の基準で評価した。
○：異常なし
△：僅かにクラックあり
×：塗膜全体にクラックあり
【０１１４】
＜耐候塗膜剥離＞
耐候性試験後の塗膜の状態を下記の基準で評価した。
○  ：異常なし
△１：シリコーンコーティング組成物層とプライマー組成物層との間で一部剥離
△２：プライマー組成物層と基材との間で一部剥離
×１：シリコーンコーティング組成物層とプライマー組成物層との間で全面剥離
×２：プライマー組成物層と基材との間で全面剥離
【０１１５】
【表１】
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【０１１６】
【表２】
2010202731.tif 000003
【０１１７】
【表３】
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【図１】
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【図２】
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