(57)【要約】【課題】製造コストを増大させることなく波長変換物質を均一に分散可能で、効率よく発光し波長変換する波長変換組成物及び、高効率の光起電装置を提供すること。  【解決手段】硬化性物質と、吸収した光の波長を変換する波長変換物質を含有する多孔質微粒子とを含有する波長変換組成物で、好ましくは、多孔質微粒子の空隙率が、５０〜９０％、多孔質微粒子の平均粒子径が３０ｎｍ〜５μｍ、多孔質微粒子が、珪素、ジルコニウム、イットリウム、バナジウム、及びアルミニウムから選ばれた少なくとも一種以上の元素を含有する酸化物多孔質微粒子である波長変換組成物。【選択図】図２
2010202708.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性物質と、吸収した光の波長を変換する波長変換物質を含有する多孔質微粒子とを含有する波長変換組成物。
【請求項２】
前記多孔質微粒子の空隙率が、５０〜９０％である請求項１に記載の波長変換組成物。
【請求項３】
前記多孔質微粒子の平均粒子径が、３０ｎｍ〜５μｍである請求項１又は２に記載の波長変換組成物。
【請求項４】
前記多孔質微粒子が、珪素又はジルコニウムの元素を含有する酸化物多孔質微粒子である請求項１〜３の何れか一項に記載の波長変換組成物。
【請求項５】
前記多孔質微粒子が、イットリウム、バナジウム、及びアルミニウムから選ばれた少なくとも一種以上の元素を含有する酸化物多孔質微粒子である請求項１〜３の何れか一項に記載の波長変換組成物。
【請求項６】
前記波長変換物質が、半導体微粒子である請求項１〜５の何れか一項に記載の波長変換組成物。
【請求項７】
前記半導体微粒子がシリコン半導体微粒子又は酸化亜鉛半導体微粒子である請求項６記載の波長変換組成物。
【請求項８】
前記波長変換物質が、希土類イオンである請求項１〜５の何れか一項に記載の波長変換組成物。
【請求項９】
前記希土類イオンが、２価のユーロピウムイオン、３価のユーロピウムイオン、エルビウムイオン、ジスプロジウムイオン、セリウムイオン、ビスマスイオン及びネオジムイオンから選ばれた少なくとも一種以上である請求項８記載の波長変換組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れか一項に記載の波長変換組成物からなる層を形成した波長変換層。
【請求項１１】
請求項１０記載の波長変換層を備えた光起電装置。
【請求項１２】
前記波長変換層が光起電装置の面内に凹凸構造を有する請求項１１に記載の光起電装置。
【請求項１３】
前記凹凸構造の高低差が３００ｎｍ〜１００μｍの凹凸構造である請求項１２に記載の光起電装置。
【請求項１４】
前記凹凸構造の面内周期が３００ｎｍ〜５０μｍである請求項１２又は１３に記載の光起電装置。
【請求項１５】
インクジェット方式により形成される請求項１０記載の波長変換層。
【請求項１６】
波長変換層が、インクジェット方式により形成される請求項１１〜１４の何れか一項に記載の光起電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光の波長を変換する波長変換組成物、特に、光起電装置に設けられ光の波長を変換して光起電装置の光起電層に供給する波長変換組成物に関する。本発明の光の波長を変換する波長変換組成物は、ＬＥＤや照明の波長変換フィルタとして使用することも可能である。
【背景技術】
【０００２】
光起電装置は、太陽光を光電変換して電気エネルギーを取り出す太陽電池として用いられる。この種の光起電装置としては、光を起電力に変換する光起電層に単結晶シリコンやアモルファスシリコンを用いたものが主流である。これらの光起電装置の場合、分光感度が略可視光領域に限られており、太陽光線のうち紫外領域や赤外領域など可視光以外の領域を効率よく電気エネルギーに変換することができない。
【０００３】
そこで、光起電装置において電気エネルギーへの変換効率を上げる技術として、特許文献１には、光起電装置において、光起電層の光の入射側の面に波長変換物質としてユーロピウム（Ｅｕ３＋）、サマリウム（Ｓｍ２＋）、テルビウム（Ｔｂ２＋）などの希土類イオンが配合されたガラス板を設けることが記載されている。これにより、太陽光線のうち紫外領域が可視光領域に変換されて、光起電層に供給される。
【０００４】
また、特許文献２には、光起電装置において、光起電層の光の入射側の面に設けた無反射膜に波長変換物質としてユーロピウム（Ｅｕ３＋）をドープすることが記載されている。この光起電装置において、無反射膜中にユーロピウム（Ｅｕ３＋）を均一に分散させるために、無反射膜中の形成とユーロピウム（Ｅｕ３＋）の注入とが複数回にわたって繰り返される。これにより、太陽光線のうち紫外領域が可視光領域に変換されて、光起電層に供給される。
さらに、特許文献３には波長変換物質としてＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＧａＮ、Ｓｉ、ＩｎＰ、ＺｎＯなどの半導体微粒子やそれらをコアシェル型にした粒子を用いた記載がある。半導体微粒子の合成法としては、特許文献４、５、６、非特許文献１にあるようにスパッタリング法、電気炉加熱法、エッチング法、噴霧熱分解法、陽極酸化法がある。非特許文献２にはゾル−ゲル法による酸化亜鉛半導体微粒子の合成について記載されている。非特許文献３には、酸化亜鉛半導体微粒子とシリカ微粒子の複合微粒子を噴霧乾燥法により作製する方法が記載されている。非特許文献４，５には、スプレー熱分解実験装置に関する詳細が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１４２７１６号公報（００２１段落，００２２段落。及び図１）
【特許文献２】特開平８−２０４２２２号公報（００１０段落及び図１）
【特許文献３】特開２００６−２１６５６０号公報
【特許文献４】特開２００６−７００８９号公報
【特許文献５】特開平６−９００１９号公報（０００９段落）
【特許文献６】特開２００３−０１９４２７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】クリーンテクノロジー、 ７、２７−３０（２００７）
【非特許文献２】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１３，２８２６−２８３３（１９９１）
【非特許文献３】Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，８９（１１），６４３１−６４３４（２００１）
【非特許文献４】Ｗ．-Ｎ．Ｗａｎｇ，Ｗ．Ｗｉｄｉｙａｓｔｕｔｉ，Ｔ．Ｏｇｉ，Ｉ．Ｗ．Ｌｅｎｇｇｏｒｏ，ａｎｄ  Ｋ．Ｏｋｕｙａｍａ：Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１９（２００７）１７２３．
【非特許文献５】Ｗ．-Ｎ．Ｗａｎｇ，Ｗ．Ｗｉｄｉｙａｓｔｕｔｉ，Ｉ．Ｗ．Ｌｅｎｇｇｏｒｏ，Ｔ．Ｏ．Ｋｉｍ，ａｎｄ  Ｋ．Ｏｋｕｙａｍａ：Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１５４（２００７）Ｊ１２１．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、上述のように波長変換層を設けて電気エネルギーへの変換効率を向上させるためには、波長変換層における光の透過性を損なうことなく、波長変換効率を向上させる必要がある。このため、波長変換層に波長変換物質を均一に分散させる必要がある。しかしながら、特許文献１に記載の光起電装置では、ガラス基板を形成する際に波長変換物質が凝集する可能性があり、波長換物質を均一に分散させることが困難である。一方、特許文献２に記載の光起電装置では、波長変換物質をある程度均一に分散させることができるものの、無反射膜層の形成と波長変換物質の注入とを複数回にわたって繰り返す必要があるため、工程が複雑化し製造コストが増大するという問題があった。また、特許文献３に記載の光起電装置では、波長変換されるものの、有毒性の問題や、光取出し効率が低いため光起電装置のエネルギー変換効率を十分に向上させることができないなどの問題があった。
本発明の目的は、上述の問題点に鑑みてなされたものであり、製造コストを増大させることなく波長変換物質を均一に分散可能なエネルギー変換効率の良い波長変換組成物及び、光起電装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１特徴構成は、硬化性物質と、吸収した光の波長を変換する波長変換物質を含有する多孔質微粒子とを含有する波長変換組成物である点にある。
【０００９】
本構成のように吸収した光の波長を変換する波長変換物質を含有する微粒子を多孔質化することにより、同等の大きさの多孔質でない微粒子に比較して発光強度を増大させることができる。また、高価な無機原料の使用量を削減できるため、コストを低減でき、さらに軽量化が可能となる。これにより、光起電装置に用いた場合、低コストかつ軽量で光起電装置の光電変換効率を効率よく向上させることができる。
【００１０】
本発明の第２特徴構成は、多孔質微粒子の空隙率が、５０〜９０％である点にある。
【００１１】
本構成のように多孔質微粒子の空隙率を５０〜９０％にすることにより、発光強度を大きく増大させることができる。これにより、光起電装置に用いた場合、低コストかつ軽量で光起電装置の光電変換効率を効率よく向上させることができる。
【００１２】
本発明の第３特徴構成は、多孔質微粒子の平均粒子径が３０ｎｍ〜５μｍである点にある。
【００１３】
多孔質微粒子の平均粒子径を３０ｎｍ〜５μｍにすることにより、多孔質微粒子の分散性が向上し、波長変換組成物の透明性が向上される。これにより、光起電装置に用いた場合、波長変換組成物により吸収され波長変換される光以外の光起電装置に吸収されやすい波長の光が波長変換組成物に阻害されることなく光起電装置に到達し、透明性低下による光起電装置の光電変換効率低下を抑制することができる。
【００１４】
本発明の第４特徴構成は、多孔質微粒子が、珪素又はジルコニウムの元素を含有する酸化物多孔質微粒子である点にある。
【００１５】
多孔質微粒子としてシリカ又はジルコニアを選択することにより、酸化物微粒子の透明性を高めることができ、波長変換組成物の透明性、耐久性を高めることができる。
【００１６】
本発明の第５特徴構成は、多孔質微粒子が、イットリウム、バナジウム、及びアルミニウムから選ばれた少なくとも一種以上の元素を含有する酸化物多孔質微粒子である点にある。
【００１７】
多孔質微粒子としてイットリウム、バナジウム、及びアルミニウムから選ばれた少なくとも一種以上の元素を含有する酸化物多孔質微粒子を用いることにより、波長変換物質として希土類イオンであるユーロピウムイオンを用いた場合などに波長変換組成物の光の吸収波長帯域調整や吸収効率向上等の効果を発現させることができる。これにより、光起電装置に用いた場合、光起電装置の光吸収効率を向上向上させることが可能となり、光電変換効率を効率よく向上させることができる。
【００１８】
本発明の第６特徴構成は、波長変換物質が半導体微粒子である点にある。
【００１９】
波長変換物質として半導体微粒子を用いることにより、多孔質微粒子に紫外領域の太陽光線を可視光領域の光に変換する機能を付与することができる。また、半導体微粒子の粒子径を調整することにより、発光ピーク波長を容易に種々調整することが可能であり、各種光起電装置が吸収しやすい光を発光させることができる。これにより、単結晶シリコン、多結晶シリコン、各種化合物等を用いた各種光起電装置に好適な光を発光させることができるので、光起電装置の種類によらず光起電装置の光電変換効率を最大限に向上させることができる。
【００２０】
本発明の第７特徴構成は、半導体微粒子がシリコン半導体微粒子又は酸化亜鉛半導体微粒子である点にある。
【００２１】
半導体微粒子としてシリコン半導体微粒子又は酸化亜鉛半導体微粒子を使用することにより、好適な発光特性を発現できると共に、半導体微粒子の原料コストを削減できる。これにより、光起電装置に用いた場合、低コストで光電変換効率を効率よく向上させることができる。
【００２２】
本発明の第８特徴構成は、波長変換物質が、希土類イオンである点にある。
【００２３】
波長変換物質として希土類イオンを使用することにより、紫外光を吸収し種々の色の可視光を発光させることが可能となる。これにより、単結晶シリコン、多結晶シリコン、各種化合物等を用いた各種光起電装置に好適な光を発光させることができるので、光起電装置の種類によらず光起電装置の光電変換効率を最大限に向上させることができる。
【００２４】
本発明の第９特徴構成は、希土類イオンが、２価のユーロピウムイオン、３価のユーロピウムイオン、エルビウムイオン、ジスプロジウムイオン、セリウムイオン及びネオジムイオンから選ばれた少なくとも一種以上である点にある。
【００２５】
希土類イオンとして２価のユーロピウムイオン、３価のユーロピウムイオン、エルビウムイオン、ジスプロジウムイオン、セリウムイオン及びネオジムイオンから選ばれた少なくとも一種以上を使用することにより、紫外光を吸収し種々の色の可視光を効率よく発光させることが可能となる。これにより、単結晶シリコン、多結晶シリコン、各種化合物等を用いた各種光起電装置に好適な光を効率よく発光させることができるので、光起電装置の種類によらず光起電装置の光電変換効率を最大限に向上させることができる。
【００２６】
本発明の第１０特徴構成は、上述の波長変換組成物が層状に形成された波長変換層である点にある。
【００２７】
本発明の第１１特徴構成は、上述の波長変換層を備えた光起電装置である点にある。
【００２８】
本発明の第１２特徴構成は、波長変換層が光起電装置の面内に凹凸構造を有する点にある。
【００２９】
波長変換層が光起電装置の面内に凹凸構造を有することにより、波長変換層が波長変換する光の吸収効率を向上させることができる。また、凹凸形状の最適化により、光起電装置に到達する波長変換層により波長変換された光の量を増大させることができる。これにより、光起電装置の光吸収効率を向上させることが可能となり、光電変換効率を効率よく向上させることができる。
【００３０】
本発明の第１３特徴構成は、凹凸構造の高低差が３００ｎｍ〜１００μｍの凹凸構造である点にある。
【００３１】
凹凸構造の高低差が３００ｎｍ〜１００μｍの凹凸構造とすることにより、波長変換層が波長変換する光の吸収効率を効率よく向上させることができる。また、光起電装置に到達する波長変換層により波長変換された光の量を最大限に増大させることができる。
【００３２】
これにより、光起電装置の光吸収効率を向上させることが可能となり、光電変換効率を効率よく向上させることができる。
【００３３】
本発明の第１４特徴構成は、凹凸構造の面内周期が３００ｎｍ〜５０μｍである点にある。
【００３４】
凹凸構造の面内周期を３００ｎｍ〜５０μｍとすることにより、波長変換層が波長変換する光の吸収効率を効率よく向上させることができる。また、光起電装置に到達する波長変換層により波長変換された光の量を最大限に増大させることができる。これにより、光起電装置の光吸収効率を向上させることが可能となり、光電変換効率を効率よく向上させることができる。
【００３５】
本発明の第１５特徴構成は、波長変換層がインクジェット方式により形成される点にある。
【００３６】
波長変換層をインクジェット方式により形成することにより、ドット、Ｌ＆Ｓ、四角錐など、各種形状の凹凸を低コストで容易に形成できるばかりか、各種波長変換組成物の積層塗布が可能となる。これにより、波長変換層に好適な波長変換機能を付与することができ、光起電装置に用いた場合、光起電装置の光電変換効率を効率よく向上させることができる。
【００３７】
本発明の第１６特徴構成は、インクジェット方式により形成された波長変換層を備える光起電装置である点にある。
【００３８】
インクジェット方式により形成された波長変換層を備える光起電装置とすることにより、上述に記載の効果が得られ、光起電装置の光電変換効率を効率よく向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明に係る光起電装置を示す図
【図２】波長変換層の詳細を示す図
【図３】本発明に係る光起電装置の別実施形態を示す図
【図４】本発明に係る光起電装置の別実施形態を示す図
【図５】本発明に係る波長変換層が凹凸構造を有する光起電装置の実施形態を示す図
【図６】本発明に係る波長変換層が凹凸構造を有する光起電装置の別実施形態を示す図
【図７】本発明に係る波長変換層が凹凸構造を有する光起電装置の別実施形態を示す図
【図８】本発明に係る波長変換層が凹凸構造を有する光起電装置の別実施形態を示す図
【図９】本発明に係る波長変換層が凹凸構造を有する光起電装置の別実施形態を示す図
【発明を実施するための形態】
【００４０】
［実施形態１］
以下に、本発明の第１の実施形態について図面を参照して説明する。図１に本発明に係る波長変換組成物からなる波長変換層３を備えた光起電装置１を示す。この光起電装置１は、光により起電力を生じる光起電層２を備え、光起電層２の光の入射面側に波長変換組成物からなる波長変換層３が設けられている。
【００４１】
光起電層２は、光により起電力を生じるもので、ｐ型半導体層、真空半導体層、ｎ型半導体層からなる半導体層と、ＥＶＡ樹脂組成物などの封止材、半導体層の片面又は両側の面に設けられた透明電極層を備える。半導体層は、特に限定はされないが、例えば、単結晶シリコン、アモルファスシリコン、化合物半導体などを用いることができる。透明電極は、特に限定はされないが、例えば、ＩＴＯや酸化錫などによって構成される。なお、光起電装置１の構成はこれに限定されるものではなく、本発明の波長変換組成物は、種々の光起電装置１に適用することができる。特に市販の光起電層２に波長変換層３を設ける場合、光起電層２の上にさらにガラス、透明電極、無反射層、保護層等が形成される場合がある。この場合は、ガラス、透明電極、無反射層、保護層等の上又は下に波長変換層３が形成される。
【００４２】
この実施形態において、波長変換層３は、紫外領域の太陽光線を可視光領域に変換する。図２に示すように、この波長変換層３は、硬化性物質５と、硬化性物質５内に分散された多孔質微粒子４と、多孔質微粒子４中に分散された波長変換物質６とを備える。この波長変換層３は、後述する波長変換組成物を、例えば、光起電層２の表面に塗布して光硬化させることにより形成される。このため、例えば、市販の光起電装置１に波長変換組成物を塗布して光硬化させるだけで波長変換層３を形成することができる。
【００４３】
以下、波長変換層３を構成する波長変換組成物の詳細について説明する。この波長変換組成物は、硬化性物質５と、吸収した光の波長を変換する波長変換物質を含有する多孔質微粒子４とを含有して構成される。
【００４４】
硬化性物質５としては、光や熱等によりネットワークを形成し硬化するものであれば特に限定されないが、例えば光硬化性のアクリル樹脂、熱硬化性のエポキシ樹脂、アルコキシ基を有する化合物、架橋性を有するエチレンビニルアセテート樹脂、シリコーン樹脂、透明シルセスキオキサン樹脂等が挙げられる。
【００４５】
エポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂またはこれらの水添化物、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート骨格を有するエポキシ樹脂、カルド骨格を有するエポキシ樹脂、ポリシロキサン構造を有するエポキシ樹脂が挙げられる。直接、アモルファスシリコンなどの光起電層や反射防止膜を形成させるためなど、耐熱性を必要とする場合は、脂環式構造を有するものが好ましい。脂環式エポキシ樹脂としては例えば３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３‘、４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１，２，８，９−ジエポキシリモネン、ε−カプロラクトンオリゴマーの両端にそれぞれ３，４−エポキシシクロヘキシルメタノールと３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸がエステル結合したもの、水添ビフェニル骨格、及び水添ビスフェノールＡ骨格を有する脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４６】
アクリル樹脂としては２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレートであれば、特に制限されないが、直接、アモルファスシリコンなどの光起電層や反射防止膜を形成させるためなど、耐熱性を必要とする場合は、脂環式構造を有するものが好ましい。脂環式構造を有する（メタ）アクリレートとしては、特に、化（１）及び化（２）より選ばれた少なくとも１種以上の（メタ）アクリレートを重合したアクリル樹脂が好ましい。
【００４７】
【化１】
2010202708.tif 000003
（化（１）中、Ｒ1及びＲ2は、互いに異なっていても良く、水素原子又はメチル
基を示す。ａは１又は２を示し、ｂは０又は１を示す。）
【００４８】
【化２】
2010202708.tif 000004
【００４９】
さらに好ましくは、化（１）において、Ｒ1、Ｒ2が水素で、ａが１、ｂが０である構造を持つジシクロペンタジエニルジアクリレート、一般式（２）において、Ｘが−ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｒ3、Ｒ4が水素で、ｐが１である構造を持つパーヒドロ−１，４；５，８−ジメタノナフタレン−２，３，７−（オキシメチル）トリアクリレート、 Ｘ、Ｒ3、Ｒ4がすべて水素で、ｐが０または１である構造を持つアクリレートより選ばれた少なくとも１種以上のアクリレートであり、粘度等の点を考慮すると、最も好ましくは、 Ｘ、Ｒ3、Ｒ4がすべて水素で、ｐが０である構造を持つノルボルナンジメチロールジアクリレートである。
【００５０】
アルコキシ基を有する化合物としては、アルコキシ基を有する化合物であれば特に制限されないが、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン等の珪素のアルコキシド化合物、アミノシラン、エポキシシラン、アクリルシランなどの珪素を含有する各種カップリング剤、アルミニウム、チタンなどの珪素以外の元素からなるアルコキシ基含有化合物等が挙げられる。
【００５１】
架橋性を有するエチレンビニルアセテート樹脂としては、酢酸ビニル含有率が２５％以上のものが好ましく、例えば、三井化学ファブロ株式会社のソーラーエバ（商標）等を好適に用いることができる。
シリコーン樹脂としては、市販のＬＥＤ用シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００５２】
多孔質微粒子４は、多孔質の微粒子中に波長変換物質６を含有して構成されている。
多孔質微粒子の空隙率は５０〜９０％が好ましく、さらに好ましくは、６０〜８０％である。空隙率が下限値未満では、多孔質でない微粒子に比べ発光強度の向上が顕著に見られなくなる。また、上限値を超えると、微粒子としての形状を維持することが困難となる。
【００５３】
多孔質微粒子の平均粒径としては、３０ｎｍ〜５μｍが好ましく、微粒子の発光性と波長変換組成物の透明性のバランスから、さらに好ましくは、３０ｎｍ〜１μｍである。波長変換物質として半導体微粒子を用いる場合は、さらに、３０ｎｍ〜６０ｎｍが好ましく、希土類イオンを用いる場合は微粒子の結晶性の低下による発光特性の低下を抑制するため、７００ｎｍ〜１μｍが好ましい。多孔質微粒子の平均粒径が下限値未満では、微粒子の結晶性低下が発生し、発光強度が低下したり、硬化物質への均一分散が困難となるばかりか、多孔質微粒子の硬化性物質に対する充填量を増大させることも困難となる。また、上限値を超えると、波長変換物質の透明性が著しく低下し、波長変換物質により波長変換される波長の光以外の波長の光（可視光）の透過性が著しく低下する。
【００５４】
多孔質微粒子としては、酸化物、硫化物の多孔質微粒子が好適に用いられ、コスト、安全性の観点から、酸化物の多孔質微粒子が好ましい。
酸化物の多孔質微粒子を構成する元素として、半導体微粒子を波長変換材として用いる場合などは、珪素（Ｓｉ）又はジルコニウム（Ｚｒ）が、コスト、安定性の観点から好適に用いられる。例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）等である。また、希土類イオンを波長変換材として用いる場合などは、酸化物及び又は硫化物の多孔質微粒子を構成する元素として、イットリウム（Ｙ）、バナジウム（Ｖ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）などが挙げられる。コスト、実績の観点から、イットリウム、バナジウム、アルミニウムから選ばれた少なくとも一種以上の元素を含有する酸化物多孔質微粒子が好ましい。例えば、ＹＡＧ（Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２）やイットリウムとバナジウムの酸化物（ＹＶＯ４）が好適に用いられる。これらの多孔質微粒子は単独で用いてもよく複数種類を混合して用いてもよい。
【００５５】
波長変換組成物中における多孔質微粒子の含有量は、１〜９０ｖｏｌ％が好ましく、さらに好ましくは、１〜５０ｖｏｌ％である。下限値未満では、十分な波長変換機能を発現することができない。また、上限値を超えると波長変換膜としての強度、屈曲性がなくなり、脆く割れやすくなる。多孔質微粒子の形状は、球形が好ましい。ただし、波長変換組成物中に分散後は、元の形状（球形）を維持していても、元の形状（球形）が粉砕され破壊されていても、どちらでも良い。
【００５６】
また、波長変換物質６としては、光の波長を変換する機能を付与するまた向上させる物質であれば特に制限されないが、光起電装置に用いる場合、紫外、近赤外などの光起電装置が吸収できない波長領域の光を、光起電装置が吸収し発電できる波長領域の光に波長変換する物質が望ましい。また、照明などに用いる場合は、近紫外や青色などの波長領域の光を青色、緑色、赤色などの可視光に変換する物質が好ましい。例えば、希土類イオン、半導体微粒子、遷移金属を含有する物質、有機色素等が挙げられる。耐久性、耐熱性の観点から希土類イオン、半導体微粒子が好ましい。
【００５７】
半導体微粒子としては、化合物半導体微粒子やシリコン半導体微粒子などが挙げられる。化合物半導体微粒子としては、III−Ｖ族半導体微粒子、II−ＶＩ族半導体微粒子が挙げられ、中でも、コスト、毒性などの観点から、酸化亜鉛半導体微粒子が好ましい。半導体微粒子の平均粒径は２〜７ｎｍが好ましく、この範囲で粒径を調整することにより様々な色を再現できる。また、酸化亜鉛半導体微粒子に２価又は３価のユーロピウムイオンをドープすることにより発光色を調整することも可能である。
【００５８】
希土類イオンとしては、２価のユーロピウムイオン、３価のユーロピウムイオン、エルビウムイオン、ジスプロジウムイオン、セリウムイオン、ビスマスイオン及びネオジムイオンから選ばれた少なくとも一種以上の希土類イオンを用いることが好ましく、コスト、機能（色調整）のなどの観点から、ユーロピウムイオン、セリウムイオンが好適に用いられる。
これらの波長変換物質は、単独で用いても、併用しても良い。
【００５９】
多孔質微粒子４において、多孔質微粒子のマトリックス中に波長変換物質６が分散されている。多孔質微粒子４中の波長変換物質６の含有量は、入射光の波長変換を確実に行う観点からは多い方が好ましく、一方で、含有量が多すぎると凝集して均一に分散しなくなる。そこで、両者のバランスから、酸化物微粒子４中における波長変換物質６の含有量は、０．０１〜７０ｖｏｌ％が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜５０ｖｏｌ％である。
【００６０】
吸収した光の波長を変換する波長変換物質６を含有する多孔質微粒子４の作製方法としては、特に限定はされないが、例えばゾルーゲル法、錯体重合法、ＰＶＡ法、錯体均一沈殿法、逆ミセル法、コロイド析出法、ホットソープ法超臨界水熱法、ソルボサーマル法、噴霧乾燥法、スプレー熱分解法などが挙げられる。これらは、単独で用いても、併用しても良い。
【００６１】
中でも、スプレー熱分解法を用いる方法は、多孔質微粒子の孔径や空隙率を容易に調整することが可能である。例えば、ポリスチレンラテックスなどの微小微粒子と各種多孔質微粒子の各種原料とを混合し、スプレー熱分解法により、ポリスチレンラテックスとの複合微粒子を作製し、これを高熱に保たれた炉の中に通し、ポリスチレンラテックスを焼いて除去することにより、孔径や空隙率の調整された多孔質微粒子を得ることができる。
【００６２】
吸収した光を変換する波長変換物質６である半導体微粒子の作製法としては、特に制限されないが、例えば噴霧乾燥法、噴霧熱分解法、スプレー熱分解法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、レーザーアブレーション法、陽極酸化法などが挙げられる。これらは単独で用いても、併用してもよい。
【００６３】
［実施形態２］
上述の実施形態において、図３に示すように、波長変換層３として、紫外領域の太陽光線を可視光領域に変換する第１波長変換層３１と、赤外領域の太陽光線を可視光領域に変換する第２波長変換層３２とを設けてもよい。この実施形態では、図３に示すように、光の入射側から順に第１波長変換層３１、第２波長変換層３２の順に形成されている。光は、波長が長いほど透過しやすくなる。従って、波長の短い紫外領域を可視光領域に変換する第１波長変換層３１を光の入射側に設け、波長の長い赤外領域を可視光領域に変換する第２波長変換層３２をその内側に設けることにより、波長変換の効率を高めることができる。
【００６４】
［実施形態３］
また、波長変換層３として、紫外領域の太陽光線を可視光領域に変換する第１波長変換層３と、赤外領域の太陽光線を可視光領域に変換する第２波長変換層３とを設ける場合、図４に示すように、光起電層２の光の入射面側に第１波長変換層３を形成し、光起電層２の裏面に第２波長変換層３を形成し、さらに第２波長変換層３の光起電層２側とは反対の側に反射層７を設けてもよい。
【００６５】
［実施形態４］
上述の実施形態において、波長変換組成物を光起電装置１に塗布し硬化させて波長変換層３を形成する例について説明したがこれに限られるものではない。例えば、波長変換組成物を硬化させたフィルムを形成し、これを接着剤等によって、光起電装置１に設けることにより波長変換層３を形成してもよい。
【００６６】
［実施形態５］
上述の実施形態において、波長変換層３が光起電装置の面内に凹凸構造を有するように設置されても良い。これにより、光の透過ロス、波長変換層と光起電装置界面における反ロス等を削減することができ、波長変換層で変換された光を効率よく光起電装置に供給することができる。
【００６７】
前記凹凸構造の高低差は、斜め方向からの太陽光の吸収とコストのバランスから、３００ｎｍ〜１００μｍが好ましく、さらに好ましくは、１〜５０μｍであり、最も好ましくは、１０〜５０μｍである。凹凸構造の高低差の測定には、原子間力顕微鏡、共焦点顕微鏡、レーザー顕微鏡等の顕微鏡を用いて測定することができる。
【００６８】
また、前記凹凸構造の面内周期は、３００ｎｍ〜５０μｍが好ましい。波長変換組成物の光吸収波長領域とほぼ同程度の周期にすることが好ましい。面内直角方向（Ｘ方向、Ｙ方向）の凹凸周期は同じであっても異なっていても良い。また同じ方向における面内周期のばらつきがあっても良い。凹凸構造の面内周期は、原子間力顕微鏡、共焦点顕微鏡、レーザー顕微鏡等の顕微鏡を用いて測定した画像情報をフーリエ変換することにより求めることができる。
【００６９】
前記凹凸構造の形状としては、ドット、マイクロレンズ、Ｌ＆Ｓ、ハニカム、セル、四角錐、モスアイ、円錐形など、さまざまな形状を用いることができる。コストと効率の観点から、ドット、マイクロレンズ、Ｌ＆Ｓ、セル、四角錐の形状が好ましく、さらに好ましくは、ドット、マイクロレンズの形状である。以上の凹凸構造の例を図５〜９に示す。
【００７０】
前記凹凸構造は、光起電装置の面、光起電装置側と反対の面、又は両面に形成することができる。光起電装置側の面に形成する場合は、あらかじめ、光起電装置表面に波長変換組成物やその他の樹脂組成物で微細凹凸形状を形成した後、その上に波長変換組成物を塗布すると良い。また、この場合、光起電装置側の面の凹凸形状の面内周期は、３００ｎｍ〜１μｍの範囲にすることが好ましい。光起電装置と反対の面、光起電装置側の面の両面に凹凸構造を形成する場合は、光起電装置側の面の凹凸形状の面内周期を、光起電装置と反対の面の凹凸形状の面内周期より小さくすることが好ましい。
【００７１】
前記凹凸構造は、隣り合う凹凸が同じ波長変換組成物であっても、異なる波長変換組成物であっても良い。波長変換組成物の光吸収波長範囲が比較的狭い場合は、光吸収波長範囲を広げるなどの目的で、隣り合う凹凸の波長変換組成物を異なるものに設定することにより、効率よく光起電装置の発電効率を向上させることができる。
【００７２】
前記凹凸構造を形成した後、前記凹凸構造の上にさらに別の樹脂組成物をオーバーコートすることができる。これにより、耐汚性、耐久性などの低下を抑制できる。
【００７３】
［実施形態６］
上述の実施形態において、前記波長変換層３の塗布方法には、スプレー、ディスペンサー、インクジェット等、さまざまな方法を用いることができる。塗布速度、装置コスト、微細形状描画精度等を考慮すると、インクジェット方式を用いた塗布が好ましく、中でも、比較的高粘度にも対応できるピエゾ方式のインクジェット、微細構造塗布に適する静電方式のインクジェットが好ましい。
また、インクジェット方式では１０μｍ以下の凹凸形状付与が困難な場合がある。このような場合は、ナノインプリントなどの技術を用いて、凹凸構造を形成することも可能である。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明の内容を実施例により詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の例に限定されるものではない。
【００７５】
［実施例１］
（１）多孔質微粒子の作製
（ａ）酸化亜鉛半導体微粒子を含有する多孔質シリカ微粒子
非特許文献２〜５記載の方法に準じて以下のように多孔質微粒子を作製した。先ず酸化亜鉛半導体微粒子のエタノール溶液を作製した。作製した溶液は紫外線（中心波長３６５ｎｍ）照射により、緑色の発光を示した。又、この酸化亜鉛半導体微粒子の平均１次粒径は約３ｎｍであった。次いで、この酸化亜鉛半導体微粒子のエタノール溶液と平均１次粒径５ｎｍのコロイダルシリカのエタノール溶液を用い、作製する複合微粒子の酸化亜鉛微粒子とコロイダルシリカの体積比率が１：１になるように配合した。これに、粒径１５〜５０ｎｍのポリスチレンラテックスを所定量混合し、スプレー熱分解法により多孔質微粒子を作製した。作製した多孔質微粒子の大きさは、約４００ｎｍで空隙率は約７０％であった。
【００７６】
（ｂ）セリウムイオン（Ｃｅ３＋）をドープしたＹ３Ａｌ５Ｏ１２の多孔質微粒子
１，４−ブチレングリコール中で、アルミニウムトリイソプロポキシド、酢酸イットリウム四水和物、酢酸セリウム（III）水和物をＣｅ３＋の仕込み比をＹに対して１．０ｍｏｌ％となるように混合し、これに、平均粒径３００ｎｍのポリスチレンラテックスを所定量混合し、スプレー熱分解法により多孔質微粒子を作製した。作製した多孔質微粒子の大きさは約８００ｎｍで空隙率は約８０％であった。
【００７７】
（ｃ）ユーロピウムイオン（Ｅｕ３＋）とビスマスイオン（Ｂｉ３＋）をドープしたＹＶＯ４の多孔質微粒子
硝酸イットリウム、硝酸ユーロピウム（III）水溶液中で、クエン酸ビスマスをＹ３＋とＥｕ３＋のクエン酸塩前駆体と共存させオルトバナジン酸ナトリウム添加後に、十分混合した。これに、平均粒径３００ｎｍのポリスチレンラテックスを所定量混合し、スプレー熱分解法により多孔質微粒子を作製した。作製した多孔質微粒子の大きさは約７００ｎｍで空隙率は約８０％であった。
【００７８】
（２）波長変換組成物
一般式（２）において、Ｘ、Ｒ3、Ｒ4がすべて水素で、ｐが０である構造を持つノルボルナンジメチロールジアクリレート［試作品番  ＴＯ−２１１１；東亞合成(株)製］、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、（１）で作製した各種多孔質微粒子をビーズミルにより約１０分攪拌し分散した。ノルボルナンジメチロールジアクリレート、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、多孔質微粒子の配合比率は、体積比で８：１：１とした。分散処理後の波長変換組成物は、樹脂単体の透明性と同程度の透明性を有することを肉眼で確認した。
【００７９】
（３）透明性評価
（３−１）透明性と線膨張係数
（２）で得られた波長変換組成物と光触媒とを混合し、ガラス板上に作成した厚み０．１５ｍｍの枠内に注入し、上部よりガラス板をのせ枠内に充填した。ガラス板の両面から約５００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶ光を照射して波長変換組成物を硬化させ、ガラスからシートを剥離した。得られたシートを、それぞれ、真空オーブン中で、約１００℃で３時間加熱後、さらに約２７５℃で３時間加熱して、シート状サンプルを得た。得られたシート状サンプルの厚みをマイクロメーターで測定した結果、約１００μｍであった。
上記シート状サンプルに関して日本電色工業株式会社製ＮＤＨ２０００を用いてヘイズ測定を測定した結果、５以下であり、分光光度計ＵＶ−２４００ＰＣ（島津製作所製）で平行光線透過率を測定した結果、平行光線透過率は８０％以上であった。肉眼で見ても、非常に透明なシートであることが確認できた。
【００８０】
（３−２）発電効率
市販の結晶シリコン太陽電池セルの表面に、（２）で得られた各種波長変換組成物と光触媒とを混合し、ピエゾ方式のインクジェットを用いて図５に示されるようなマイクロレンズ形状に塗布し、ＵＶ光を照射して最終の太陽電池セルとした。顕微鏡観察により得られたマイクロレンズ形状の直径、凹凸構造の高低差、周期は、それぞれ、約３０μｍ、約１０μｍ、約４０μｍであった。このセルについて発電効率を測定したところ、各種波長変換組成物に対し、約３〜５％の発電効率向上を確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の波長変換組成物は、光を電気エネルギーに変換する光起電装置に適用することができる。また、電圧の印加、電子線照射、太陽光の紫外線、近赤外線などにより可視領域の波長を有する光を発光するので、バイオイメージング、セキュリティ用塗料、ディスプレイ、照明等にも好適に利用できる。波長変換物質としてナノクリスタルを用いた場合には、光起電装置そのものにも活用できる。
【符号の説明】
【００８２】
１    光起電装置
２    光起電層
３    波長変換層
４    多孔質微粒子
５    硬化性物質
６    波長変換物質
７    反射層
８    空隙
【図１】
2010202708.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2010202708.tif 000011
【図８】
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【図９】
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