(57)【要約】【課題】レジスト製造工程時において必要とされる特性（すなわち、透明性、現像性、解像性、および耐熱性に優れ、硬化収縮が少ないこと）を満たす感光性組成物であって、優れた永久レジスト（すなわち、耐薬品性、半田耐熱性、硬度・密着性に優れるレジスト）を形成できる感光性組成物、前記感光性組成物からなる層を有する感光性積層体、および前記感光性組成物を使用する各種レジストを提供すること。【解決手段】（Ａ）特定のアダマンタン誘導体、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）希釈剤、並びに（Ｄ）多官能エポキシ化合物を含有する感光性組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（Ａ）〜（Ｄ）を含有する感光性組成物。
（Ａ）アダマンチル基、ベンゼン環構造、および置換基Ａを少なくとも含有するアダマンタン誘導体であって、前記置換基Ａが、アクリロイル基、メタクリロイル基、ＣＨ2＝Ｃ（Ｆ）ＣＯ−およびＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＯ−から選ばれる基、並びにカルボキシル基を含有する置換基である、アダマンタン誘導体
（Ｂ）光重合開始剤
（Ｃ）希釈剤
（Ｄ）多官能エポキシ化合物
【請求項２】
（Ａ）成分のアダマンタン誘導体が、下記式（Ｉ）で表される化合物である請求項１に記載の感光性組成物。
【化１】
2010250180.tif 000013
［（Ｉ）式中、Ｘは、脂環式構造及び／又は芳香族環構造並びにカルボキシル基を有する基を表し、Ｒ1は水素原子またはＣnＨ2n+1（ｎは１〜１０の整数）で表される基を表し、Ｒ2は水素原子、ＣＨ3、ＦまたはＣＦ3を表す。ｊは２〜４の整数、ｋは０〜３の整数、ｍは１〜４の整数であり、ｊ＋ｋ＋ｍ＝６である。］
【請求項３】
前記式（Ｉ）中のＸが、以下のいずれかの基である請求項２に記載の感光性組成物。
【化２】
2010250180.tif 000014
【請求項４】
前記式（Ｉ）で表されるアダマンタン誘導体が、下記式（ＩＩ）で表される水酸基含有アダマンタン誘導体と多価カルボン酸及び／又は多価カルボン酸無水物を反応させてなる化合物である請求項２または３に記載の感光性組成物。
【化３】
2010250180.tif 000015
［（ＩＩ）式中、Ｒ1は水素原子またはＣnＨ2n+1（ｎは１〜１０の整数）で表される基を表し、Ｒ2は水素原子、ＣＨ3、ＦまたはＣＦ3を表す。ｊは２〜４の整数、ｋは０〜３の整数、ｍは１〜４の整数であり、ｊ＋ｋ＋ｍ＝６である。］
【請求項５】
さらに、着色剤を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項６】
感光性組成物層の片側または両側に有機樹脂フィルムからなる層を有する感光性積層体であって、前記感光性組成物層が請求項１〜５のいずれかに記載の感光性組成物からなる層である感光性積層体。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の感光性組成物が硬化して形成されるソルダーレジスト。
【請求項８】
請求項５に記載の感光性組成物が硬化して形成されるカラーレジスト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ソルダーレジスト、カラーレジスト、ブラックマトリックス等に好適に用いることができる、アダマンタン誘導体を含有する感光性組成物、前記感光性組成物からなる層を有する感光性積層体、および前記感光性組成物を使用する各種レジストに関する。
【背景技術】
【０００２】
アダマンタンは、シクロヘキサン環が４個カゴ形に縮合した構造を有し、対称性が高く安定な化合物であり、その誘導体は特異な機能を示すことから医薬品原料や高機能性工業材料の原料などとして有用であることが知られている。例えば光学特性や耐熱性に優れることから、アダマンタンは光ディスク基板、光ファイバーあるいはレンズ等に用いることが試みられている（特許文献１及び２参照）。また、アダマンタンエステル類を、その酸感応性、ドライエッチング耐性、紫外線透過性等を利用して、フォトレジスト用樹脂原料として、使用することが試みられている（特許文献３参照）。
【０００３】
レジストは半導体デバイスの微細加工などの各種工業工程における保護膜として用いられる。具体例としてはフォトレジストが挙げられ、この場合、通常、基材上に感光性化合物等を薄膜状に塗布し、光を部分的に照射して溶解性等を変化させ、次いで現像処理によって不要な部分を除去して目的部分に保護膜を形成する。通常はこの保護膜はその役割を終えたあとに剥離されるが、用途によってはそのまま残して永久レジストとして保護機能等が利用されることがあり、この例としてソルダーレジストが挙げられる。
【０００４】
ソルダーレジストの主な役割としては、プリント配線板上に部品を実装する際に不要部分に半田が付着することを防止することが挙げられるが、その他の役割として、ほこり、熱、湿気などから回路パターンを保護し、電子機器を長年にわたって安定して動作させることや、回路パターン間の電気絶縁性を維持し、ショートを防止することが挙げられる。これらの役割を果たすためにレジストやその原料に求められる要求特性は多岐にわたり、例えば、レジストの形成（塗布・パターニング）に関する特性として、透明性（硬化時に用いる光の透過性）、現像性、解像性、および耐熱性に優れ、且つ硬化収縮が少なく反りの無い膜であることが挙げられ、永久レジストに関する特性として、耐薬品性、半田耐熱性、硬度・密着性に優れることが挙げられる。また、感光性化合物を使用する他の用途として、カラーレジスト、ブラックマトリックス等が挙げられるが、これらの場合にも上記の特性の多くが必要とされ、特に永久レジストとしての透明性、長期耐熱性、長期耐光性が重要になる。
【０００５】
レジスト用材料に関しては、特許文献４、特許文献５には、ノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応物に多塩基酸無水物を反応させて得られる感光性樹脂、光重合開始剤、希釈剤、及びエポキシ化合物からなる光硬化性及び熱硬化性の液状レジストインキ組成物が開示されている。特許文献６には、１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基および２個の水酸基を有する化合物、ジオール化合物、並びにポリイソシアネート化合物の反応物の末端イソシアネート化合物に、１分子中に重合性不飽和基、カルボキシル基および少なくとも１個の水酸基を有する化合物を反応させて得られた感光性樹脂組成物が開示され、硬化収縮の少ないことが記載されている。カラーフィルター用感光性組成物として、特許文献７にはクレゾールノボラック型エポキシアクリレートが開示されており、特許文献８にはエポキシ化合物と不飽和カルボン酸を反応させたものに、さらに多塩基酸無水物が開示されている。
【０００６】
このように、各種感光性化合物を含有するレジスト用組成物はこれまでも知られ、特定の性能向上が図られているが、ソルダーレジスト等においては上記のように多岐にわたる特性を満たすことが好ましく、特に近年の回路の小型化、集積化、高周波数化に伴い、ますますその要求性能は高まっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−３０５０４４号公報
【特許文献２】特開平９−３０２０７７号公報
【特許文献３】特開平４−３９６６５号公報
【特許文献４】特開平１−１４１９０４号公報
【特許文献５】特開２００８−２５７０４４号公報
【特許文献６】特開２００３−１９２７６０号公報
【特許文献７】特開２００２−３４１５３３号公報
【特許文献８】特開２００８−２８７２４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、レジスト製造工程時において必要とされる特性（すなわち、透明性、現像性、解像性、および耐熱性に優れ、硬化収縮が少ないこと）を満たす感光性組成物であって、優れた永久レジスト（すなわち、耐薬品性、半田耐熱性、硬度・密着性に優れるレジスト）を形成できる感光性組成物、前記感光性組成物からなる層を有する感光性積層体、および前記感光性組成物を使用する各種レジストを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）特定のアダマンタン誘導体、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）希釈剤、および（Ｄ）多官能エポキシ化合物を含有する感光性組成物により上記課題が解決することを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち本発明は、
１．  以下の（Ａ）〜（Ｄ）を含有する感光性組成物、
（Ａ）アダマンチル基、ベンゼン環構造、および置換基Ａを少なくとも含有するアダマンタン誘導体であって、前記置換基Ａが、アクリロイル基、メタクリロイル基、ＣＨ2＝Ｃ（Ｆ）ＣＯ−およびＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＯ−から選ばれる基、並びにカルボキシル基を含有する置換基である、アダマンタン誘導体
（Ｂ）光重合開始剤
（Ｃ）希釈剤
（Ｄ）多官能エポキシ化合物
２．  （Ａ）成分のアダマンタン誘導体が、下記式（Ｉ）で表される化合物である上記１に記載の感光性組成物、
【００１０】
【化１】
2010250180.tif 000002
【００１１】
［（Ｉ）式中、Ｘは、脂環式構造及び／又は芳香族環構造並びにカルボキシル基を有する基を表し、Ｒ1は水素原子またはＣnＨ2n+1（ｎは１〜１０の整数）で表される基を表し、Ｒ2は水素原子、ＣＨ3、ＦまたはＣＦ3を表す。ｊは２〜４の整数、ｋは０〜３の整数、ｍは１〜４の整数であり、ｊ＋ｋ＋ｍ＝６である。］
３．  前記式（Ｉ）中のＸが、以下のいずれかの基である上記２に記載の感光性組成物、
【００１２】
【化２】
2010250180.tif 000003
【００１３】
４．  前記式（Ｉ）で表されるアダマンタン誘導体が、下記式（ＩＩ）で表される水酸基含有アダマンタン誘導体と多価カルボン酸及び／又は多価カルボン酸無水物を反応させてなる化合物である上記２または３に記載の感光性組成物、
【００１４】
【化３】
2010250180.tif 000004
【００１５】
［（ＩＩ）式中、Ｒ1は水素原子またはＣnＨ2n+1（ｎは１〜１０の整数）で表される基を表し、Ｒ2は水素原子、ＣＨ3、ＦまたはＣＦ3を表す。ｊは２〜４の整数、ｋは０〜３の整数、ｍは１〜４の整数であり、ｊ＋ｋ＋ｍ＝６である。］
５．  さらに、着色剤を含有する上記１〜４のいずれかに記載の感光性組成物、
６．  感光性組成物層の片側または両側に有機樹脂フィルムからなる層を有する感光性積層体であって、前記感光性組成物層が上記１〜５のいずれかに記載の感光性組成物からなる層である感光性積層体、
７．  上記１〜５のいずれかに記載の感光性組成物が硬化して形成されるソルダーレジスト、および
８．  上記５に記載の感光性組成物が硬化して形成されるカラーレジスト
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、レジスト製造工程時において必要とされる特性（すなわち、透明性、現像性、解像性、および耐熱性に優れ、硬化収縮が少ないこと）を満たす感光性組成物であって、優れた永久レジスト（すなわち、耐薬品性、半田耐熱性、硬度・密着性に優れるレジスト）を形成できる感光性組成物が得られる。本発明の感光性組成物を使用することで、優れた性能を有する、ソルダーレジスト、カラーレジスト、ブラックマトリックス等のレジストが得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の感光性組成物は、（Ａ）特定のアダマンタン誘導体、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）希釈剤、並びに（Ｄ）多官能エポキシ化合物を含有する感光性組成物である。
【００１８】
本発明の感光性組成物の（Ａ）成分であるアダマンタン誘導体は、アダマンチル基、ベンゼン環構造、および置換基Ａを少なくとも含有するアダマンタン誘導体であって、前記置換基Ａが、アクリロイル基、メタクリロイル基、ＣＨ2＝Ｃ（Ｆ）ＣＯ−およびＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＯ−から選ばれる基、並びにカルボキシル基を含有する置換基である、アダマンタン誘導体である。
アダマンチル基およびベンゼン環構造を有することで、硬化収縮が少なく反りが小さい感光性組成物が得られるためレジスト製造時に有利であり、さらに透明性に優れる感光性組成物になるため、硬化時の光の透過性が高く均等に硬化させることができる。
さらに、置換基Ａがカルボキシル基を有することで、レジストパターンを形成する際にアルカリ性水溶液に対する溶解性が高くなり、現像処理が容易になる。また、基板として銅板等を使用する際はカルボキシル基が存在することで密着性が向上する。さらに、本発明における（Ｄ）成分のエポキシ基と反応させることで、耐薬品性や硬度に優れるレジストが得られる。
【００１９】
（Ａ）成分のアダマンタン誘導体は、例えば下記式（Ｉ）で表されるアダマンタン誘導体である。
【００２０】
【化４】
2010250180.tif 000005
【００２１】
式（Ｉ）中、Ｘは、脂環式構造及び／又は芳香族環構造並びにカルボキシル基を有する基を表し、ｊが２以上のときはＸで表される複数の基はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ1は水素原子またはＣnＨ2n+1（ｎは１〜１０の整数）で表される基を表し、ｋが２以上のときはＲ1で表される複数の基はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ2は水素原子、ＣＨ3、ＦまたはＣＦ3を表し、ｊが２以上のときはＲ2で表される複数の基はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｊは２〜４の整数、ｋは０〜３の整数、ｍは１〜４の整数であり、ｊ＋ｋ＋ｍ＝６である。Ｘがカルボキシル基を有することで現像処理が容易であり、Ｘが脂環式構造及び／又は芳香族環構造を有する基であることで、レジスト膜の耐熱性が向上する。レジスト膜の耐熱性の観点から、ｍは１又は２、ｊは２、Ｒ1およびＲ2が水素であるアダマンタン誘導体が好ましく、この中でもｍが２のアダマンタン誘導体が特に好ましい。
Ｘが脂環式構造及び／又は芳香族環構造を有することで、Ｔｇが上がり耐熱性が向上する。またこれらの構造が存在することで、前記のカルボキシル基の存在によって付与されるアルカリ性水溶液に対する高い溶解性を適切な範囲に調整することができる。
【００２２】
式（Ｉ）中のＸで表される基の例としては、以下に示す基が挙げられる。なお、式において＊で表す部位が（Ｉ）式中のカルボニル炭素を表す。
【００２３】
【化５】
2010250180.tif 000006
【００２４】
本発明の感光性組成物において、（Ａ）成分の含有量は組成物全量基準で通常２０〜８０質量部である。２０質量部以上であることで十分な感度の感光性組成物となり、８０質量部以下であることで硬化した後に脆くなることを避けることができる。当該観点から、好ましくは４０〜８０質量部である。
【００２５】
前記式（Ｉ）で表されるアダマンタン誘導体は、例えば下記式（ＩＩ）で表される水酸基含有アダマンタン誘導体と多価カルボン酸及び／又は多価カルボン酸無水物との反応により得られる。
【００２６】
【化６】
2010250180.tif 000007
【００２７】
（ＩＩ）式において、Ｒ1は水素原子またはＣnＨ2n+1（ｎは１〜１０の整数）で表される基を表し、ｋが２以上のときはＲ1で表される複数の基はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ2は水素原子、ＣＨ3、ＦまたはＣＦ3を表し、ｊが２以上のときはＲ2で表される複数の基はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｊは２〜４の整数、ｋは０〜３の整数、ｍは１〜４の整数であり、ｊ＋ｋ＋ｍ＝６である。
【００２８】
（ＩＩ）式で表される水酸基含有アダマンタン誘導体の具体例としては、例えば下記式（１）〜（１４）で表されるアダマンタン誘導体が挙げられる。
【００２９】
【化７】
2010250180.tif 000008
【００３０】
これらの中で、製造の容易さの観点から、（１）または（２）で表される水酸基含有アダマンタン誘導体が好ましい。
【００３１】
前記多価カルボン酸や多価カルボン酸無水物としては、得られるアダマンタン誘導体の要件を満たす限りにおいて特に制限はないが、例えば、二塩基性カルボン酸やその無水物、
これら以外の多塩基性カルボン酸やその無水物が挙げられる。具体的な化合物としては、例えば、以下の式で表される化合物が挙げられる。
【００３２】
【化８】
2010250180.tif 000009
【００３３】
また、これら以外の具体例としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸等の多塩基性カルボン酸又はその無水物等が挙げられる。
これらの中で、好ましいものとして、ピロメリット酸無水物、無水フタル酸が挙げられる。これらの多価カルボン酸や多価カルボン酸無水物は、１種を単独で使用しても２種以上を混合して用いてもよい。
【００３４】
水酸基含有アダマンタン誘導体と多価カルボン酸及び／又は多価カルボン酸無水物との反応においては、多価カルボン酸及び多価カルボン酸無水物は、水酸基含有アダマンタン誘導体の水酸基１当量に対して、酸無水物基換算で通常０．２〜１当量、好ましくは０．２〜０．６当量の割合で用いられる。反応温度は通常８０〜１３０℃、好ましくは９０〜１２５℃である。
この反応は、無溶媒又は溶媒の存在下で行う。溶媒としては、水酸基含有アダマンタン誘導体の溶解度が０．５質量％以上、好ましくは５質量％以上の溶媒を用いるのが有利である。溶媒の使用量は水酸基含有アダマンタン誘導体の濃度が通常０．５質量％以上、好ましくは５質量％以上となる量である。このとき、水酸基含有アダマンタン誘導体は懸濁状態でもよいが、溶解していることが好ましい。溶媒の具体例としては、ヘキサン，ヘプタン、トルエン、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、酢酸エチル、ジエチルエーテル、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、アセトン、メチルエチルケトン、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）などが挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
反応生成物は、蒸留、晶析、カラム分離などにより精製することができ、精製方法は、反応生成物の性状と不純物の種類により選択することができる。
【００３５】
本発明の感光性組成物は、（Ｂ）成分として光重合開始剤を含有する。光重合開始剤としては、公知の化合物が使用できるが、例えば、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類；ベンジル；ベンゾイン、ベンゾメチルエーテル、ベンゾエチルエーテル、ベンゾイソプロピルエーテル、ベンゾイソブチルエーテル等のベンゾエーテル類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン等のアントラキノン類；ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物；２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、リボフラビンテトラブチレート、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物；２，４，６−トリス−ｓ−トリアジン、２，２，２−トリブロモエタノール、トリブロモメチルフェニルスルホン等の有機ハロゲン化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド）等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いることもでき、また２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００３６】
前記の光重合開始剤は、光増感剤と組み合わせて用いてもよい。光増感剤としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類；ビス（η5−シクロペンタエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム等のチタノセン類；２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン、１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル類が挙げられる。
【００３７】
光重合開始剤を組合せて使用する場合の好ましい例としては、例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（例えばチバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、イルガキュアー３６９：イルガキュアーは登録商標）と、ビス（η5−シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム（例えばチバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、イルガキュアー７８４）や２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（例えばＢＡＳＦ製ルシリンＴＰＯ）と２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン（例えばチバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、ＣＧＩ−３２５）またはビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（例えばチバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、イルガキュアー８１９）等との組合せが挙げられる。
本発明の感光性組成物において、（Ｂ）成分の含有量は、光重合開始剤および光増感剤を合わせて、組成物全量基準で通常０．１〜２５質量部である。０．１質量部以上であることで十分な感度の感光性組成物となり、２５質量部以下であることで硬化性の低下を避けることができる。当該観点から、好ましくは１〜１５質量部である。
【００３８】
本発明の感光性組成物は、（Ｃ）成分として希釈剤を含有する。希釈剤としては、有機溶剤が使用できる。
有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の感光性組成物において、（Ｃ）成分は、前記（Ａ）成分および（Ｄ）成分を溶解させ、これらの重合反応等を容易にする役割がある。このため、（Ｃ）成分の含有量は、組成物全量基準で通常５〜４０質量部であるが、効率面より（Ｃ）成分は少ないほうが好ましい。
【００３９】
本発明の感光性組成物は、（Ｄ）成分として多官能エポキシ化合物を含有する。本発明の感光性組成物においては（Ｄ）成分を含有することで、硬化物に適度な軟性を付与することができる。特に本発明で用いる（Ａ）成分は、その構造上軟性が不足しやすいため、（Ａ）成分と（Ｄ）成分とを併用することで優れた性能を有するレジストが得られる。
多官能エポキシ化合物は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物であり、公知の化合物を使用することができ、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニール型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、グリシジル（メタ）アクリレートの共重合樹脂などが挙げられる。これらの中で、作業性の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。
多官能エポキシ化合物とともに、エポキシ硬化触媒を使用してもよい。このような硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ヒドラジド、セバシン酸ヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物などが挙げられる。また市販されているものとしては、例えば四国化成工業社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）などが挙げられ、これらを単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、密着性付与剤としても機能するグアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を他の硬化触媒と併用する。
【００４０】
本発明の感光性組成物において、多官能エポキシ化合物一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。（Ｄ）成分の含有量は、組成物全量基準で通常１０〜４０質量部である。１０質量部以上であることで、レジストの膜が強靭となり、４０質量部以下であることで乾燥時のタックを抑えることができる。当該観点から、より好ましくは１０〜３０質量部である。
【００４１】
本発明の感光性組成物は、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分の他に、多官能アクリレート化合物を含有してもよい。多官能アクリレート化合物を含有することで、硬化速度、感度、粘度などを調整することが可能である。前記多官能アクリレート化合物は、１分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有するアクリレート化合物であり、公知の化合物を使用することができ、例えば分子内に２つのエチレン性不飽和結合を有するものとして、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、分子内に３つのエチレン性不飽和結合を有するものとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド，プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド，プロピレンオキシド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド・プロピレンオキシド変性テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。市販品としては、例えば、Ａ−ＴＭＭ−３（商品名、新中村化学工業（株）製テトラメチロールメタントリアクリレート）、ＴＭＰＴ（商品名、新中村化学工業（株）製トリメチロールプロパントリメタクリレート）等が挙げられる。
【００４２】
また、２つのエチレン性不飽和結合を有する２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリアルコキシ）フェニル）プロパンも用いることができ、解像性の点で有効である。
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリアルコキシ）フェニル）プロパンのポリアルコキシ基は同一でも相違していてもよい。また、ポリアルコキシ基を構成する複数個のアルコキシ基も、同一でも相違していてもよい。ポリアルコキシ基が２種以上のアルコキシ基から構成される場合、各種アルコキシ基は、ランダムに存在してもブロックを形成してもよい。以下に、具体的な化合物を例示する。
【００４３】
ポリアルコキシ基が１種のアルコキシ基で構成される２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリアルコキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。
ポリアルコキシ基がポリエトキシ基である上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンには、エトキシ基の数により異なる化合物が含まれ、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等が例示できる。市販品としては２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン製品として、例えば、ＢＰＥ−５００（商品名、新中村化学工業（株）製）があり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン製品では、ＢＰＥ−１３００（商品名、新中村化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００４４】
ポリアルコキシ基が複数種のアルコキシ基で構成される化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンには、エトキシ基及びプロポキシ基の数が異なる化合物が含まれ、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。
【００４５】
本発明の感光性組成物において、多官能アクリレート化合物は一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。多官能アクリレート化合物の含有量は、組成物全量基準で通常５〜３０質量部である。５〜３０質量部であることで、架橋密度が増加することではんだ耐熱性が良好となる。当該観点から、より好ましくは５〜１０質量部である。
【００４６】
本発明の感光性組成物は、目的に合わせてさらに着色剤を含有してもよい。例えば、プリント回路基板のソルダーレジストとして用いる場合の着色剤としては、塩素化フタロシアニングリーン、クロムグリーン、コバルトグリーン、酸化クロムグリーン、臭素化フタロシアニングリーン、コバルト・クロムグリーン、チタン・ニッケル・コバルト亜鉛系グリーン等の顔料が挙げられる。
また、本発明の感光性組成物をカラーレジスト等に用いる場合、着色剤として以下のものが挙げられる。
青色系の着色剤としては、その構造中にハロゲン原子を含まない銅フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５）、無金属フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１６）、チタニルフタロシアニンブルー、鉄フタロシアニンブルー、ニッケルフタロシアニンブルー、アルミフタロシアニンブルー、錫フタロシアニンブルー、アルカリブルー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１，２，３，１０，１４，１８，１９，２４，５６，５７，６１）、スルホン化ＣｕＰｃ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１７）、紺青（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ２７）、群青（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ２９）、コバルトブルー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ２８）、スカイブルー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ３５）、Ｃｏ（Ａｌ，Ｃｒ）2Ｏ4（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ３６）、ジスアゾ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ２５，２６）、インダントロン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ６０）、インジゴ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ６３，６６）コバルトフタロシアニン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ７５）等の顔料が挙げられる。
【００４７】
黄色系の着色剤としては、ハロゲン原子を含まないモノアゾイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１，４，５，９，６５，７４）、ベンツイミダゾロンイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１２０，１５１，１７５，１８０，１８１，１９４）、フラバントロンイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ２４）、アゾメチルイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１１７，１２９）、アントラキノンイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１２３，１４７）、イソインドリンイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１３９，１８５）、ジスアゾイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１５５）、縮合多環系（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１４８，１８２，１９２）、酸化鉄（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ４２）、ジスアゾメチン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１０１）、アゾレーキ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ６１，６２，１００，１０４，１３３，１６８，１６９）、金属錯体（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１５０，１５３，１７７，１７９）等の顔料が挙げられる。これらのうち、ハロゲンフリーかつ分子式にアゾ基を有しない黄色系着色剤としては、黄色系統のイソインドリン系着色剤及びアントラキノン系着色剤の少なくとも１種の有機系着色剤が挙げられる。イソインドリン系着色剤は、耐候性、耐溶剤性、耐熱性を有しており、高級塗料、プラスチック着色等に使用されている。具体的には、イソインドリンイエロー、フラバンスロンイエロー、アンスラピリミジンイエロー、チタンイエロー等が挙げられる。
【００４８】
緑色系の着色剤としては、上記のハロゲンフリーの青色系着色剤の１種又は複数種と黄色系着色剤の１種又は複数種とを併用してもよく、黄色系着色剤として黄色系統のイソインドリン系着色剤及びアントラキノン系着色剤の少なくとも１種の有機系着色剤を用いることも好ましい。このようなハロゲンフリーの着色剤を従来のフタロシアニン系グリーンを用いたソルダーレジストと同じ色調とするためには、黄色系着色剤１に対して青色系着色剤を０．１〜１０、より好ましくは、青色系着色剤を１〜５とする。
【００４９】
また、本発明の感光性組成物をブラックマトリックス等に用いる場合、着色剤として以下の黒色顔料が挙げられる。
有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７などが挙げられ、無機顔料としては、カーボンブラック類、チタンブラック、チタン酸窒化物、黒色低次酸化チタン、グラファイト粉末、鉄黒、酸化銅などが挙げられる。この他、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｓｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｉ及びＡｌ等の各種金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属硫酸鉛又は金属炭酸塩等の無機顔料も用いることができる。遮光性およびブラックマトリックスとしての感度、解像度、密着性への影響の観点から、カーボンブラックが好ましい。また、ブラックマトリックスの絶縁性の観点からチタンブラックが好ましい。
【００５０】
これらの着色剤の粒子径は、好ましくは平均粒子径が０．０１〜１μｍ、さらに好ましくは０．０５〜１μｍであり、かつ粒度分布の標準偏差が０．１〜０．２μｍである。なお、この値はレーザー回折散乱法により得られた粒子径である。
【００５１】
本発明の感光性組成物は、必要に応じて従来公知の添加剤を含有することができ、添加剤としては、例えば、分散剤、可塑剤、無機充填剤が挙げられる。
【００５２】
前記分散剤としては、例えば、ポリウレタン、ポリアクリレートなどのカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボン酸基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩などが挙げられる。さらに、ポリカルボン酸型高分子活性剤、ポリスルホン酸型高分子活性剤等のアニオン性の活性剤、ポリオキシエチレン、ポリオキシレンブロックポリマー等のノニオン系の活性剤なども分散剤とともに分散助剤として用いることが出来る。
また、黒色顔料とりわけカーボンブラックを使用する際は、分散性、絶縁性等を考慮して、表面を樹脂で被覆したり、樹脂や低分子化合物で修飾したりできる。表面修飾に用いられる樹脂としては、ポリカルボジイミド、エポキシ樹脂などカーボンブラック表面のカルボキシル基と反応できる官能基を有する高分子が挙げられる。同様に低分子化合物としては、置換ベンゼンジアゾニウム化合物などが挙げられる。また、樹脂による被覆、修飾の方法としては、公知の方法を使用すればよい。
【００５３】
前記可塑剤としては、例えば、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類やｐ−トルエンスルホンアミド、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物やプロピレンオキシド付加物などのポリアルキレンオキシド変性ビスフェノールＡ誘導体等が挙げられる。
【００５４】
前記無機充填剤としては、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉などが挙げられる。無機充填剤を含有することで、硬化物の密着性、機械的強度、線膨張係数などの特性を向上させることができる。
【００５５】
次に本発明の感光性組成物を使用して得られる感光性積層体について説明する。
本発明の感光性組成物を使用して各種レジストを形成する際は、感光性組成物を薄膜状に加工し、その薄膜を基板上に積層させたのち、光を照射して目的の場所を硬化させる方法が好ましい。
本発明の感光性組成物を使用して薄膜状に加工する際は、有機樹脂フィルム上に本発明の感光性組成物を塗布して薄膜を形成すればよい。有機樹脂フィルムとしては、ＰＥＴフィルムなどが挙げられる。このようにして形成された感光性積層体は、本発明の感光性組成物からなる層（本明細書において感光性組成物層と称することがある。）の片面に前記有機樹脂フィルムからなる層を有する感光性積層体である。また、別の有機樹脂フィルムを感光性組成物層の残りの面に密着させ、感光性組成物層の両面に有機樹脂フィルムからなる層を有する感光性積層体を形成してもよい。どのような積層体を形成するかは、その後のレジスト形成プロセス等に合わせて適宜決定すればよい。
前記感光性積層体中の感光性組成物層は、乾燥した状態であってもよく、液体状態であってもよい。感光性組成物層の厚さは、通常５０〜３００μｍであり、好ましくは５０〜１００μｍである。
【００５６】
本発明の感光性組成物を使用してレジストパターンを形成する際は、好ましくは前記の感光性積層体を使用する。以下、工程順に説明する。
工程１は、感光性層含有基板を製造する工程であり、基板上に前記感光性積層体を積層させる工程である。この際、感光性積層体が２層構造を有する場合、基板上に接触させる面は有機樹脂フィルムからなる層であっても、感光性組成物層からなる層であってもよく、感光性積層体が３層構造を有する場合、基板上に接触させる面はどちらかの有機樹脂フィルムからなる層である。どのように接触させるかについては、その後のレジスト形成プロセス等に合わせて適宜決定すればよい。
【００５７】
工程２は、工程１で得られた感光性層含有基板中の感光性組成物層を硬化させる工程であり、目的の部分に光を照射することで行われる。光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線、可視光などを有効に放射するものが用いられる。なお、感光性組成物層と光源との間に有機樹脂フィルム層が存在し、光の透過を妨げる場合は、当該有機樹脂フィルム層を予め剥離することが好ましい。
【００５８】
工程３は、工程２において照射されなかった部分（すなわち未硬化の部分）の感光性組成物を除去する工程である。表面に有機樹脂フィルム層が存在する場合は、予め剥離し感光性組成物層を露出させることが好ましい。具体的な方法としては、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の現像液によるウエット現像、ドライ現像等が挙げられる。
上記の工程１〜３を行うことで、レジストパターンを形成することができる。
【００５９】
前記レジストパターンの形成方法を利用することで各種レジストを形成することができる。例えば、ソルダーレジストを形成し、プリント回路基板を製造する際は、前記レジストパターンの形成方法において、基板として銅基材を使用し、その上にソルダーレジストを形成すればよい。
また、カラーレジストを製造する際は、前記レジストパターンの形成方法において、基板としてガラス基材を使用し、着色剤を含有する感光性組成物を用いて形成された感光性積層体を前記ガラス基材上に積層させればよい。
【実施例】
【００６０】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、酸価はＪＩＳ規格Ｋ２５０１に準拠して、滴定法により測定をおこなった。
【００６１】
製造例１（酸無水物変性体の製造）
滴下ロート、温度指示計、三方コックを取付けた２００ｍｌの４ツ口フラスコに、アダマンテートＸ−Ａ−２０２（Ｅ−２０１のアクリレート変性体、出光興産製）［１０ｇ］、テトラエチルアンモニウムブロミド［１．６６ｇ］、ピロメリット酸無水物［２．１ｇ］、ＤＭＦ７０ｍｌ、重合禁止剤０．１ｇを仕込み、攪拌しながら１００℃に昇温し、１２時間攪拌した。その後、反応液に酢酸エチル３００ｍｌを加え、有機相を水１５０ｍｌ、飽和食塩水１５０ｍｌで洗浄した。その後、溶媒を留去後、目的物〔式（ＩＩＩ）で表される酸無水物変性体〕を得た。（収量１１ｇ、酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【００６２】
【化９】
2010250180.tif 000010
【００６３】
実施例１
製造例１で得られたアダマンタン誘導体５ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０）１．２９ｇ、開始剤ベンゾイソブチルエーテル０．１ｇにＭＥＫ３ｇを加え、感光性組成物を調製した。
【００６４】
製造例２
滴下ロート、温度指示計、三方コックを取付けた２００ｍｌの４ツ口フラスコに、ビスフェノールＡタイプのエポキシ樹脂のアクリレート変性体［１０ｇ］、テトラエチルアンモニウムブロミド［１．６６ｇ］、ピロメリット酸無水物［２．１ｇ］、ＤＭＦ［７０ｍｌ］、重合禁止剤［０．１ｇ］を仕込み、攪拌しながら１００℃に昇温し、１２時間攪拌した。その後、反応液に酢酸エチル３００ｍｌを加え、有機相を水１５０ｍｌ、飽和食塩水１５０ｍｌで洗浄した。その後、溶媒を留去後、目的物〔式（ＩＶ）で表される酸無水物変性体〕を得た。（収量１０．２ｇ、酸価８１ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【００６５】
【化１０】
2010250180.tif 000011
【００６６】
比較例１
製造例２で得られた化合物５ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０）１．３７ｇ、開始剤ベンゾイソブチルエーテル０．１ｇにＭＥＫ３ｇを加え、感光性組成物を調製した。
【００６７】
実施例１および比較例１で得られた感光性組成物を以下の方法で硬化させ、その特性を調べた。結果を第１表に示す。
〔硬化方法〕
ガラス基板へバーコータで膜圧が５０μｍになるように感光性組成物を塗布してから、８０℃、３０分で乾燥をおこなった。その後、ＵＶ硬化（露光量５００ｍＪ／ｃｍ2）と、熱硬化（１５０℃、３０分）のデュアルＵＶ硬化をおこない、硬化膜を得た。
〔耐薬品性〕
得られた硬化膜について、１０％の塩酸水溶液に３０分間浸漬した後、硬化膜の状態を目視により観察し、以下の基準により評価した結果を表１に示す。
◎：全く変化が認められないもの
○：ほんの僅か変化しているもの
△：顕著に変化しているもの
×：塗膜が膨潤して剥離したもの
〔耐溶剤性〕
得られた硬化膜について、塩化メチレンに３０分間浸漬した後、硬化膜の状態を目視により観察し、以下の基準により評価した結果を表１に示す。
◎：全く変化が認められないもの
○：ほんの僅か変化しているもの
△：顕著に変化しているもの
×：塗膜が膨潤して剥離したもの
〔膜収縮率〕
以下の式により硬化前後における膜厚変化率を求めた。
［（硬化前の膜厚−硬化後の膜厚）／（硬化前の膜厚）］×１００
【００６８】
〔現像性〕
ガラス基板へバーコータで膜圧が５０μｍになるように感光性組成物を塗布してから、８０℃、３０分で乾燥をおこなった。その後、膜の半分をアルミ箔で覆いＵＶ硬化（露光量５００ｍＪ／ｃｍ2）を行った。露光後、現像処理（３０℃、スプレー圧０．２ＭＰａ、１質量％Ｎａ2ＣＯ3）を６０秒行って未露光部を除去し、次いで１５０℃×６０分の熱硬化処理を行った。目視により露光部分と未露光部分を比較することで、現像性を評価した。
（評価基準）
○・・・現像時、未露光部分が完全に除去され、現像できた。
×・・・現像時、未露光部分が完全に除去されない。
〔感度評価〕
ガラス基板へバーコータで膜圧が５０μｍになるように感光性組成物を塗布してから、８０℃、２０分で予備乾燥をおこなった。その後、感度測定用ステップタブレット（富士フイルム１５段）を設置し、ステップタブレットを通してメインピ−ク波長が３６５ｎｍの光を照射（積算光量８００ｍＪ／ｃｍ2）してテストピースを得た。１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて１２０秒間現像処理を行い、露光部における除去されない部分を数字（ステップ数）で表した。ステップ数が大きいほど感光特性が良好であることを示す。
【００６９】
【表１】
2010250180.tif 000012
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明によれば、レジスト製造工程時において必要とされる特性（すなわち、透明性、現像性、解像性、および耐熱性に優れ、硬化収縮が少ないこと）を満たす感光性組成物であって、優れた永久レジスト（すなわち、耐薬品性、半田耐熱性、硬度・密着性に優れるレジスト）を形成できる感光性組成物が得られる。本発明の感光性組成物を使用することで、優れた性能を有する、ソルダーレジスト、カラーレジスト、ブラックマトリックス等のレジストが得られる。