(57)【要約】【課題】イオン伝導率が高く、均質な組成を有する固体電解質層を得るためのターゲット，その製造方法，成膜方法等を提供する。【解決手段】  Ｌｉ２Ｓ，Ｐ２S５の粉末を、メカニカルミリング法によって、微粉砕する。Ｌｉ２Ｓ，Ｐ２S５の微粉末を、プレス金型に入れて、４５ＭＰａを超える圧力でプレスして、ペレット状ターゲット９を形成する。レーザ装置からターゲット９にレーザを照射する。すると、Ｌｉ２ＳおよびＰ２S５が瞬間的に昇華する。昇華した物質（分子，原子，イオン，クラスタ，電子等）は、チャンバ中の反応ガスと衝突しながら基材９上に堆積する。このレーザアブレーション法により、Ｌｉ−Ｐ−Ｓ組成の固体電解質層が成膜される。未反応粒やクラックが存在せず、イオン伝導率の優れた固体電解質層が得られる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザーアブレーション法を用いて電池の固体電解質層を成膜するためのペレット状ターゲットの製造方法であって、
少なくともＬｉ２ＳおよびＰ２S５の粉末を混ぜ合わせて混合粉末を形成する工程（ａ）と、
前記混合粉末を、４５ＭＰａを超える圧力でプレスして、ペレット状に成形する工程（ｂ）と、
を含むターゲットの製造方法。
【請求項２】
請求項１記載のターゲットの製造方法において、
前記工程（ｂ）では、前記混合粉末を、相対密度が０．８５を超えるようにプレスする、ターゲットの製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載のターゲットの製造方法において、
工程（ａ）では、さらにＰ２Ｏ５の粉末を混ぜ合わせる、ターゲットの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のうちいずれか１つに記載のターゲットの製造方法によって製造されたターゲット。
【請求項５】
請求項４記載のターゲットを原料保持部に設置する工程（ｃ）と、
前記ターゲットにレーザーを照射して、レーザーアブレーション法により、基材上に固体電解質層を成膜する工程（ｄ）と、
を含む成膜方法。
【請求項６】
請求項５記載の成膜方法によって形成された固体電解質層。
【請求項７】
請求項６記載の固体電解質層において、
内部に、径が１μｍ以上の塊部が存在していない、固体電解質層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池の固体電解質層を成膜するためのターゲット，その製造方法，成膜方法及び固体電解質層に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、固体電解質層を備えたリチウム二次電池が知られている。
特許文献１には、Ｌｉ２Ｓ，Ｐ２S５，およびＰ２Ｏ５の混合粉末からなるペレット状ターゲットを用いた成膜方法が開示されている。ペレット状ターゲットは、Ｌｉ２Ｓ，Ｐ２S５等の混合粉末を、プレス成形することによって形成されている。このターゲットにレーザを照射すると、Ｌｉ２Ｓ，Ｐ２S５，およびＰ２Ｏ５が瞬間的に昇華する。昇華した物質（分子，原子，イオン，クラスタ，電子等）は、チャンバ中の反応ガスと衝突しながら基材上に堆積する。このレーザアブレーション法により、リチウム（Ｌｉ）−リン（Ｐ）−硫黄（Ｓ）−酸素（Ｏ）を含む固体電解質層が成膜される。
【特許文献１】特開２００４−２２０９０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
レーザアブレーション法では、蒸気圧が異なる複数種の原料を、昇華物質中で反応させる。したがって、他のＰＶＤ法に比べると蒸気圧の影響が少ない。そのため、レーザアブレーション法によって成膜された膜は、組成ずれがおきにくい、などの優れた特性を有している。
【０００４】
しかるに、レーザアブレーション法を用いて形成された固体電解質層では、クラックが発生しやすい。また、固体電解質層のイオン伝導率がよくない場合もある。その原因について追究した結果、本発明者達は、以下のように考えている。
粉末は、乳鉢等で混合された後、プレス成形されて、ターゲットになる。プレス成形の際の圧力が弱いと、ドロップレットの発生などにより、成膜時に未反応粒が生じる。すると、未反応粒は絶縁体であるために、イオン伝導率が低下する。また、未反応粒は固体電解質層から脱落しやすいので、クラックが発生しやすい。
【０００５】
本発明の目的は、イオン伝導率が高く、均質な組成を有する固体電解質層を得るためのターゲット，その製造方法，成膜方法等を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のターゲットの製造方法は、レーザーアブレーション法を用いて電池の固体電解質層を成膜するためのペレット状ターゲットの製造方法である。まず、少なくともＬｉ２ＳおよびＰ２S５の粉末を混ぜ合わせて混合粉末を形成する。次に、混合粉末を、４５ＭＰａを超える圧力でプレスして、ペレット状に成形する。
【０００７】
４５ＭＰａを超える圧力で成形することにより、ペレット状ターゲットの相対密度が高くなる。そして、このターゲットにレーザを照射すると、粒度の大きいクラスタ状の物質の発生が抑制される。つまり、このターゲットを用いた固体電解質層において、未反応粒の発生を抑制することができる。したがって、成膜された固体電解質層におけるクラックの発生やイオン導電率の低下が抑制される。
【０００８】
特に、混合粉末を、相対密度が０．８５を超えるようプレスすることが好ましい。このように相対密度の高いターゲットを用いることで、上述の効果が確実に得られる。
上記製造方法において、さらにＰ２Ｏ５の粉末を混ぜ合わせることができる。
【０００９】
上記ターゲットを用いて成膜された固体電解質層は、以下のような優れた特性を有することが確認されている。
第１に、高いイオン伝導率を示すことが確認されている。第２に、クラックはもちろん粒状物質は存在せず、均質な組成が得られる。
均一組成であることは、Ｘ線回折のデータによっても確認されている。すなわち、バックグラウンドに対して優位性のあるピークが生じていないので、Ｌｉ２Ｓ，Ｐ２S５の未反応物はみられない。また、ＳＥＭ観察により、固体電解質層の内部に、径が１μｍ以上の塊部が存在していないことも確認されている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のターゲットの製造方法等によると、イオン伝導率が高く、均質な組成を有する固体電解質層を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
−ターゲットの製造方法−
まず、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）および五硫化リン（Ｐ２S５）の原料粉末を準備する。一般に、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の粉末の粒径は、１０μｍ〜１３０μｍ程度であり、五硫化リン（Ｐ２S５）の粉末の粒径は、１０〜１００μｍ程度である。いずれも、純度９９％以上のものは、容易に入手することができる。
【００１２】
次に、Ｌｉ２Ｓ，Ｐ２S５の粉末を、それぞれ、乳鉢，ボールミル等のメカニカルミリング法によって、微粉砕する。そのとき、粒径が数μｍ〜３０μｍ程度まで微粉砕しておくことが好ましい。そして、Ｌｉ２Ｓ，Ｐ２S５の粉末を所定の割合で混合する。
【００１３】
次に、Ｌｉ２Ｓ，Ｐ２S５の微粉末を、プレス金型に入れて、所定の圧力でプレスする。所定の圧力は、４５ＭＰａを超える圧力とする（たとえば、５５ＭＰａ）。これにより、緻密なペレット状ターゲットが形成される。
【００１４】
−成膜方法−
図１は、本実施の形態の成膜を行うためのＰＬＤ（Pulse laser Dposition）装置の構造を示す断面図である。同図に示すように、本実施の形態のＰＬＤ装置１０は、真空チャンバー１と、レーザ装置２と、真空チャンバー１内に配置されたターゲット３とを備えている。真空チャンバー１には、ターゲット３を回転するモーター４と、ヒータ付きの試料保持具５とが取り付けられている。さらに、真空チャンバー１内は、分子ターボポンプ７により、高真空に保たれる。真空チャンバー１内に供給される各種ガスの量は、バルブ８によって調節される。
【００１５】
レーザアブレーション法を用いた成膜は、以下の手順で行われる。
まず、真空チャンバー１内において、試料保持具５上に、基材９が取り付けられる。次に、レーザ装置２からターゲット９にレーザが照射される。すると、Ｌｉ２ＳおよびＰ２S５が瞬間的に昇華する。昇華した物質（分子，原子，イオン，クラスタ，電子等）は、チャンバ中の反応ガスと衝突しながら基材９上に堆積する。このレーザアブレーション法により、リチウム（Ｌｉ）−リン（Ｐ）−硫黄（Ｓ）を含む固体電解質層が成膜される。
【００１６】
図２は、基材９上に固体電解質層９を成膜した例を示す断面図である。基材９は、正極集電体９ａと、正極集電体９ａ上に成膜された正極活物質層９ｂとを有している。
正極集電体１ａは、ＳＵＳ３０４，ＳＵＳ３１６，Ｃｕなどの金属箔からなる。正極活物質層９ｂを構成する材料としては、ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＭｎＯ２，ＭｎＯ２，ＬｉＭｎ２Ｏ４，これらの混合物，などがある。
【００１７】
上記レーザアブレーションにより、正極活物質層９ｂの上に、Ｌｉ−Ｐ−Ｓ組成を有する固体電解質層１５が成膜される。
なお、電池を形成するためには、その後、固体電解質層１５の上に、負極活物質層が形成される。負極活物質層は、リチウム膜、リチウム合金膜，あるいはＬＴＯ膜（チタン酸リチウム膜），カーボン膜などからなる。さらに、負極活物質層の上に負極集電体が積層される。負極集電体は、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，またはこれらの合金の箔（金属箔）からなる。この工程は、周知の工程を用いることができるので、図示を省略している。このようにして、リチウム二次電池が形成される。
【００１８】
（実験例）
硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）として、たとえばフルウチ化学製の粉末を準備した。純度は９９％以上であり、粒径は１０μｍ〜１３０μｍ程度である。五硫化リン（Ｐ２S５）として、たとえばアルドリッチ社製の粉末を準備する。純度は９９％以上であり、粒径は１０〜１００μｍ程度である。
【００１９】
次に、Ｌｉ２Ｓ，Ｐ２S５の粉末を、７５：２５（ｍｏｌ比）の割合で投入し、乳鉢と乳棒で約１時間混合した。このとき、粒径が数μｍ〜３０μｍ程度になるまで微粉砕している。
【００２０】
次に、Ｌｉ２Ｓ，Ｐ２S５の微粉末を、プレス金型に入れて、３種類に圧力を変化させてプレスして、ターゲット３を作成した。３種類の圧力は、４５ＭＰａ，５５ＭＰａ，６５ＭＰａである。このとき、ターゲット３の相対密度は、４５ＭＰａでは０．８７、５５ＭＰａでは０．９１、６５ＭＰａでは０．９３である。
【００２１】
レーザアブレーションの際、レーザとして、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザを用いた。条件は、パワー６００ｍＪ、パルス周波数３０Ｈｚ、チャンバー内圧力１×１０−３Torrである。
【００２２】
図３は、ターゲットの成形圧力に応じた固体電解質層１５の表面状態及びイオン伝導率を表にして示す図である。図４（ａ），（ｂ）は、順に、プレス圧力４５ＭＰａ，５５ＭＰａのターゲットを用いた成膜表面のＳＥＭ写真図である。図４（ａ），（ｂ）に表示されたスケールの長さは、０．１ｍｍである。
【００２３】
図３及び図４（ａ），（ｂ）から、以下のことがわかる。図４（ａ）には、径が数μｍ〜３０μｍの白色粒が多数に存在している。つまり、ターゲット１５中の微粉末が、そのまま基材９上に堆積されている。したがって、プレス圧力が４５ＭＰａのときには、固体電解質層１５に、粒やクラックが生じる。
【００２４】
一方、図４（ｂ）には、粒径が１μｍ以上の粒やクラックは見られない。よって、プレス圧力が５５ＭＰａのときには、均一で緻密な構造が得られることがわかる。すなわち、プレス成形圧力は、４５ＭＰａを超えることが必要である。
この実験では、プレス圧力が６５ＭＰａのときには、ターゲットが割れて成型することができなかった。ただし、ターゲットを成型するためのプレス圧力の上限は、原料粉末の調整状態によって変化する。よって、プレス成形圧力が６５ＭＰａに達すると、必ず成型ができない、というわけではない。
【００２５】
また、プレス圧力４５ＭＰａのターゲットを用いた固体電解質層のイオン導電率は、０．８×１０−４（Ｓ／ｃｍ）である。一方、プレス圧力５５ＭＰａのターゲットを用いた固体電解質層のイオン導電率は、２．１×１０−４（Ｓ／ｃｍ）である。一般に、イオン導電率は、１．０×１０−４（Ｓ／ｃｍ）以上であることが好ましい。よって、プレス圧力５５ＭＰａのターゲットを用いることにより、良好な電池特性を示す固体電解質層１５が得られる。
【００２６】
図５は、プレス圧力４５ＭＰａ，５５ＭＰａのターゲットを用いた成膜のＸ線回折データを示す図である。同図において、実線で示すＸ線回折スペクトルは、プレス圧力５５ＭＰａのターゲットを用いた成膜のデータである。破線で示すＸ線回折スペクトルは、プレス圧力４５ＭＰａのターゲットを用いた成膜のデータである。これらのデータから、以下のことがわかる。
【００２７】
プレス圧力４５ＭＰａのターゲットを用いた成膜には、２つのピーク（３１．５°，２７．５°）が見られる。Ｘ線回折スペクトル中の他の領域に対して有意差のあるピークが存在していることは、Ｌｉ２Ｓの未反応物の粒が存在していることを示す。つまり、図４（ａ）に示す粒状物質に対応するものである。なお、図５における１６°付近のブロードなピーク、および２９°付近のブロードなピークは、Ｌｉ−Ｐ−Ｓ化合物の固体電解質に見られるものである。これらがブロードであることから、Ｌｉ−Ｐ−Ｓ化合物がアモルファス状態であることがわかる。
【００２８】
一方、プレス圧力５５ＭＰａのターゲットを用いた成膜には、Ｘ線回折スペクトル中の他の領域に対して有意差のあるピークは存在していない。よって、ほぼ均一なＬｉ−Ｐ−Ｓ組成を有する固体電解質層１５が形成されていることがわかる。
【００２９】
そこで、本発明では、Ｌｉ２Ｓ，Ｐ２S５の混合粉末を、４５ＭＰａを超える圧力でプレス成形して、ターゲット３を製造する。このとき、ターゲット３の相対密度は、０．８５を超えている。プレス成型圧力の最適な範囲は、５０Ｍｐａ〜６０ＭＰａである。ターゲット３の最適な相対密度は、０．９０を超える範囲である。
【００３０】
そして、このターゲットを用いて，レーザアブレーション法により、固体電解質層１５を成膜する。これにより、未反応粒やクラックが存在せず、イオン伝導率の優れた固体電解質層１５が得られる。最適なターゲット３を用いて成膜された固体電解質層１５には、内部に１μｍ以上の粒は存在していなかった。
【００３１】
なお、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）および五硫化リン（Ｐ２S５）に加えて、五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）を加えてもよい。その場合、Ｌｉ−Ｐ−Ｓ−Ｏ組成を有する固体電解質層１５が得られる。
【００３２】
上記実施の形態の構造は、例示にすぎず、本発明の範囲はこれらの記載の範囲に限定されるものではない。本発明の範囲は、特許請求の範囲の記載と、その記載と均等の意味及び範囲内でのすべての変更を含むものである。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明により形成された固体電解質層を有する電池は、時計，電卓などの電子機器用の電源として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本実施の形態の成膜を行うためのＰＬＤ装置の構造を示す断面図である。
【図２】基材上に固体電解質層を成膜した例を示す断面図である。
【図３】ターゲットの成形圧力に応じた固体電解質層の表面状態及びイオン伝導率を表にして示す図である。
【図４】（ａ），（ｂ）は、順に、プレス圧力４５ＭＰａ，５５ＭＰａのターゲットを用いた成膜表面のＳＥＭ写真図である。
【図５】プレス圧力４５ＭＰａ，５５ＭＰａのターゲットを用いた成膜のＸ線回折データを示す図である。
【符号の説明】
【００３５】
１    真空チャンバー
２    レーザ装置
３    ターゲット
４    モーター
５    試料保持具
７    分子ターボポンプ
９    基材
９ａ  正極集電体
９ｂ  正極活物質層
１０  ＰＬＤ装置
１５  固体電解質層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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