(57)【要約】      （修正有）【課題】撥水性と滑水性に優れ、現像欠陥が少なく、現像後のレジストパターン形状が良好な液浸リソグラフィー用レジスト材料の添加剤を用いたレジスト材料、この材料を用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】（Ａ）一般式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物、（Ｂ）ベース樹脂として酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる高分子化合物、（Ｃ）高エネルギー線の露光により酸を発生する化合物、（Ｄ）有機溶剤を含有するレジスト材料。2010250105.tif 000058【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物、（Ｂ）ベース樹脂として酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる高分子化合物、（Ｃ）高エネルギー線の露光により酸を発生する化合物、（Ｄ）有機溶剤を含有することを特徴とするレジスト材料。
【化１】
2010250105.tif 000053
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基又はフッ素化アルキレン基を示す。Ｒ3は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化アルキル基を示す。）
【請求項２】
（Ａ）下記一般式（１ａ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物、（Ｂ）ベース樹脂として酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる高分子化合物、（Ｃ）高エネルギー線の露光により酸を発生する化合物、（Ｄ）有機溶剤を含有することを特徴とする請求項１に記載のレジスト材料。
【化２】
2010250105.tif 000054
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ3は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化アルキル基を示す。ａは１〜６の整数を示す。）
【請求項３】
（Ａ）下記一般式（１’）又は一般式（１ａ’）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物、（Ｂ）ベース樹脂として酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる高分子化合物、（Ｃ）高エネルギー線の露光により酸を発生する化合物、（Ｄ）有機溶剤を含有することを特徴とするレジスト材料。
【化３】
2010250105.tif 000055
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基又はフッ素化アルキレン基を示す。Ｒ3aは２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロ−１−プロピル基、３，３，３−トリフルオロ−２−プロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基、２−（パーフルオロヘキシル）エチル基、２−（パーフルオロオクチル）エチル基、２−（パーフルオロデシル）エチル基から選ばれる基を示す。ａは１〜６の整数を示す。）
【請求項４】
（Ａ）請求項１に記載の一般式（１）、請求項２に記載の一般式（１ａ）、請求項３に記載の一般式（１’）又は一般式（１ａ’）で表される繰り返し単位に加えて、下記一般式（２ａ）〜（２ｆ）で表される繰り返し単位のうちの１つ又は２つ以上を有する高分子化合物、（Ｂ）ベース樹脂として酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる高分子化合物、（Ｃ）高エネルギー線の露光により酸を発生する化合物、（Ｄ）有機溶剤を含有することを特徴とするレジスト材料。
【化４】
2010250105.tif 000056
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ4a及びＲ4bは水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｒ4aとＲ4bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜８の非芳香環を形成することもできる。Ｒ5は水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基、又は酸不安定基である。Ｒ6a、Ｒ6b及びＲ6cは水素原子、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｒ6aとＲ6b、Ｒ6aとＲ6c、Ｒ6bとＲ6cは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜８の非芳香環を形成することもできる。Ｒ7aは水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。Ｒ7bは炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｒ7aとＲ7bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜８の非芳香環を形成することもできる。Ｒ8は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化アルキル基である。）
【請求項５】
（Ａ）成分が、更に下記一般式（３ａ）〜（３ｅ）、（４ａ）〜（４ｅ）、（５ａ）〜（５ｃ）、（６ａ）〜（６ｃ）で表される繰り返し単位の１つ又は２つ以上を有する請求項１乃至４のいずれか１項に記載のレジスト材料。
【化５】
2010250105.tif 000057
（式中、Ｒ9は炭素数１〜１５のアルキル基又はフッ素化アルキル基である。Ｒ10は密着性基である。Ｒ11は酸不安定基である。Ｒ12は単結合又は炭素数１〜１５の２価の有機基である。Ｒ13及びＲ14は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）
【請求項６】
（Ｂ）酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる高分子化合物が、（メタ）アクリル酸エステル重合体、（α−トリフルオロメチル）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、シクロオレフィン−無水マレイン酸共重合体、ポリノルボルネン、シクロオレフィンの開環メタセシス反応により得られる高分子化合物、シクロオレフィンの開環メタセシス反応により得られる重合体を水素添加して得られる高分子化合物、ヒドロキシスチレンと（メタ）アクリル酸エステル誘導体、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、ヒドロキシビニルナフタレン、ヒドロキシビニルアントラセン、インデン、ヒドロキシインデン、アセナフチレン、ノルボルナジエン類を共重合した高分子化合物、ノボラックの中から選択されることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のレジスト材料。
【請求項７】
（Ｂ）酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる高分子化合物１００質量部に対して、一般式（１）、（１ａ）、（１’）、又は（１ａ’）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物（Ａ）の添加量が０．１〜５０質量部であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のレジスト材料。
【請求項８】
更に、（Ｅ）塩基性化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載のレジスト材料。
【請求項９】
更に、（Ｆ）溶解制御剤を含有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載のレジスト材料。
【請求項１０】
（１）請求項１乃至９のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）加熱処理後、フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、（３）現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１１】
（１）請求項１乃至９のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）加熱処理後、投影レンズとウエハーの間に液体を挿入させ、フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、（３）現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１２】
（１）請求項１乃至９のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）フォトレジスト膜の上に保護膜層を形成する工程と、（３）加熱処理後、投影レンズとウエハーの間に液体を挿入させ、フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、（４）現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１３】
前記露光工程において、投影レンズと基板の間に挿入する液体が水であることを特徴とする請求項１１又は１２に記載のパターン形成方法。
【請求項１４】
露光光源として波長１８０〜２５０ｎｍの範囲の高エネルギー線を用いることを特徴とする請求項１０乃至１３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１５】
（１）請求項１乃至９のいずれか１項に記載のレジスト材料をマスクブランクス上に塗布する工程と、（２）加熱処理後、真空中電子ビームで露光する工程と、（３）現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体素子などの製造工程における微細加工のためのフォトリソグラフィー、例えば波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを光源とし、投影レンズと基板との間に液体（例えば水）を挿入して露光を行う液浸フォトリソグラフィーにおいて、好適なレジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料及び該レジスト材料を用いたパターン形成方法に関するものである
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。その背景には露光光源の短波長化があり、例えば水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）への短波長化により６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）のＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）の量産が可能になった。更に集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭ製造を実現するため、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィーが本格的に検討されており、高ＮＡのレンズ（ＮＡ≧０．９）と組み合わせることにより６５ｎｍノードのデバイスの検討が行われている。その次の４５ｎｍノードのデバイス製作には波長１５７ｎｍのＦ2レーザーの利用が候補に挙げられたが、コスト面でのデメリットに加え、レジスト材料の性能不足等に代表される多くの問題により適用が先送りされた。そして、Ｆ2リソグラフィーの代替として提案されたのがＡｒＦ液浸リソグラフィーであり、現在その早期導入に向けて開発が進められている（非特許文献１：Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ．  Ｖｏｌ．  ４６９０，  ｘｘｉｘ  （２００２）参照）。
【０００３】
ＡｒＦ液浸リソグラフィーでは投影レンズとウエハーの間に水を含浸させ、水を介してＡｒＦエキシマレーザーを照射する。１９３ｎｍにおける水の屈折率は１．４４であるため、ＮＡが１．０以上のレンズを使用したパターン形成が可能になり、理論上はＮＡを１．４４にまで上げることができる。ＮＡの向上分だけ解像力が向上し、ＮＡが１．２以上のレンズと強い超解像技術の組み合わせで４５ｎｍノードの可能性が示唆されている（非特許文献２：Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ．  Ｖｏｌ．  ５０４０，  ｐ７２４  （２００３）参照）。
【０００４】
しかし、レジスト膜上に水が存在した状態で露光を行うと、レジスト膜内で発生した酸やレジスト材料に添加されている塩基性化合物の一部が水層に溶出し（リーチング）、その結果としてパターンの形状変化やパターン倒れが発生する可能性がある。また、レジスト膜上に残った微量の水滴がレジスト膜中に染み込むことにより欠陥が発生する可能性も指摘されている。
【０００５】
これらの欠点を改善するため、ＡｒＦ液浸リソグラフィーではレジスト膜と水の間に保護膜を設け、レジスト成分の溶出とレジスト膜内への水の浸透を抑える方法が提案されている（非特許文献３：２ｎｄ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｗｏｒｋ  Ｓｈｏｐ：  Ｒｅｓｉｓｔ  ａｎｄ  Ｃｏｖｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  （２００３）参照）。
【０００６】
フォトレジスト膜の保護膜材料としてはＡＲＣＯＲ法（ａｎｔｉｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  ｃｏａｔｉｎｇ  ｏｎ  ｒｅｓｉｓｔ；例えば、特許文献１〜３：特開昭６２−６２５２０号公報、特開昭６２−６２５２１号公報、特開昭６０−３８８２１号公報参照）に代表されるパーフルオロアルキルポリエーテルやパーフルオロアルキルアミンなどの低屈折率材料が知られている。しかし、これらの含フッ素化合物は有機物との相溶性が低く、保護膜の塗布・剥離にフロン系の溶剤を用いるため、環境面及びコスト面でのデメリットが大きい。
【０００７】
それ以外のレジスト保護膜材料としては、水溶性又はアルカリ溶解性の材料の適用が検討されている（特許文献４，５：特開平６−２７３９２６号公報、特許第２８０３５４９号公報、非特許文献４：Ｊ．  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ．  Ｓｃｉ．  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．  Ｖｏｌ．  １８，  Ｎｏ．  ５，  ｐ６１５  （２００５）参照）。このうち、アルカリ可溶なレジスト保護膜材料はアルカリ現像液で剥離できるため、剥離装置の増設が不要であり、コスト面でのメリットが大きい。そのため、例えば側鎖に含フッ素アルコール、カルボキシル基、スルホ基などのアルカリ溶解性基を有する樹脂を用いた非水溶性レジスト保護膜材料の開発が進められている（特許文献６〜１０：国際公開第２００５／４２４５３号パンフレット、国際公開第２００５／６９６７６号パンフレット、特開２００５−２６４１３１号公報、特開２００６−１３３７１６号公報、特開２００６−９１７９８号公報参照）。
【０００８】
一方、保護膜材料を使わずにレジスト成分の溶出とレジスト膜内への水の浸透を抑える方法として、アルカリ可溶な疎水性高分子化合物を界面活性剤としてレジスト材料に添加する手法が提案されている（特許文献１１〜１３：特開２００６−４８０２９号公報、特開２００６−３０９２４５号公報、特開２００７−１８７８８７号公報参照）。この方法では、添加した疎水性化合物がレジスト成膜時にレジスト膜表面に局在化するため、レジスト保護膜材料を使用したときと同様の効果が期待できるだけでなく、保護膜の成膜と除去にかかる工程が不要である点でコスト的にも有利である。
【０００９】
レジスト保護膜材料及びアルカリ可溶型添加剤のいずれを使う場合でも、液浸露光では生産性の観点からこれまで以上に高いスループットが求められている。その実現のためには露光時間の短縮が必要であり、レンズ−ウエハー間に部分的に水を保持しながら３００〜７００（ｎｍ／ｓ）程度の高速でステージを移動させることが求められる。このような高速スキャンを行う場合、レジスト膜又はレジスト保護膜の性能が十分でないと、レンズ−ウエハー間に水を保持することができず、走査後のレジスト膜又はレジスト保護膜表面に水滴が残ってしまう。そして、その水滴は欠陥の要因となる可能性が高い。
【００１０】
このような水滴残りによる欠陥を解消するには、これらの塗布膜上での水の動き易さ（滑水性）や撥水性を改善する必要がある。特に、レジスト膜又はレジスト保護膜の水に対する後退接触角を高くすることが有効であることが示されている（非特許文献５：２ｎｄ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｏｎ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｇｙ，  １２−１５／Ｓｅｐｔ．，  ２００５，  Ｄｅｆｅｃｔｉｖｉｔｙ  ｄａｔａ  ｔａｋｅｎ  ｗｉｔｈ  ａ  ｆｕｌｌ−ｆｉｅｌｄ  ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｔｏｏｌ，  Ｎａｋａｎｏ  ｅｔ．  ａｌ．  参照）。この場合、撥水性の改善にはベース樹脂へのフッ素の導入が、また、滑水性の向上には異種の撥水性基の組み合わせによるミクロドメイン構造の形成が効果的であることが報告されている（例えば、非特許文献６，７：ＸＸＩＶ  ＦＡＴＩＰＥＣ  Ｃｏｎｇｒｅｓｓ  Ｂｏｏｋ，  Ｖｏｌ．  Ｂ，  ｐ１５  （１９９７）、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，  ３１，  ｐ９７  （１９９７）参照）。
【００１１】
撥水性と滑水性に優れた材料の具体例としては、α−トリフルオロメチルアクリル酸エステルとノルボルネン誘導体の共重合体が挙げられる（非特許文献８：Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ．  Ｖｏｌ．  ４６９０，  ｐ１８  （２００２））。この高分子化合物は、元々はＦ2（１５７ｎｍ）レジスト用の高透明材料として開発された経緯があるが、高撥水性のα−トリフルオロメチルアクリル酸エステルとノルボルネン誘導体が２対１の割合で規則的に配列することが特徴である。水分子はメチル基、トリフルオロメチル基と相互作用する際、それぞれ水分子の酸素原子、水素原子を介して配向し、しかも水−メチル基間の配向距離の方が長い。そのため、両置換基を規則的に配置した樹脂では水の配向距離が長くなり、その結果、樹脂の滑水性能が向上する。実際、このポリマーを液浸用保護膜のベースポリマーとして用いると、滑水性が飛躍的に向上することが報告されている（特許文献１４：特開２００７−１４０４４６号公報参照）。
【００１２】
それ以外の高撥水性かつ高滑水性材料の具体例としては、側鎖にヘキサフルオロアルコール基を有する含フッ素閉環重合ポリマーも挙げることができる。このポリマーは側鎖の水酸基を酸不安定基で保護することにより、滑水性能が更に向上することが報告されている（非特許文献９：Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ．  Ｖｏｌ．  ６５１９，  ｐ６５１９０５  （２００７）参照）。
【００１３】
樹脂中へのフッ素の導入は樹脂の撥水性や滑水性の向上に有効であるが、過度に導入するとアルカリ現像後の表面接触角が高くなり、その結果、レジスト膜表面（特に未露光部分）に新たな欠陥（ブロッブ欠陥）が発生する。この欠陥は現像後のスピンドライ時に生成すると考えられており、レジスト膜上に残った水滴内に蓄積された内部エネルギーがスピンドライ工程でレジスト膜表面にダメージを与える結果発生すると推定されている。
【００１４】
一般に撥水性の高い膜上の水滴ほど内部エネルギーが高いため、高撥水性のフッ素樹脂はブロッブ欠陥を誘発し易い。この欠陥の発生を抑えるためには、現像後の表面接触角を下げて水滴の内部エネルギーを低くする必要があり、その手法としては樹脂中への高親水性基（例えば、カルボキシル基やスルホ基など）の導入が考えられる。しかし、これらの基は樹脂の撥水性や滑水性を低下させるため、高速スキャンには適用できない。それ故に、液浸露光時における高い撥水性能と滑水性能を維持しつつ、現像後の表面接触角を低くできる（ブロッブ欠陥を抑えることができる）樹脂材料の開発が望まれている。
【００１５】
以上で述べた高撥水性及び高滑水性材料はＡｒＦ液浸リソグラフィーにとどまらず、マスクブランクス用レジスト材料への応用も期待されている。マスクブランクスの露光では、真空中で長時間の露光を行う際の感度変動や塗布後の安定性が問題視されている。このうち、真空中での感度変動を抑えるための手段としては、酸不安定基のアセタールと三級エステルの組み合わせによる改善方法が提案されている（特許文献１５：米国特許第６８６９７４４号明細書）。また、塗布後の感度や形状の変化は、レジスト塗布後にアミン成分がレジスト膜表面に吸着することによると考えられるため、レジスト膜の表面改質などによりアミンがレジスト膜へ吸着するのを防止する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開昭６２−６２５２０号公報
【特許文献２】特開昭６２−６２５２１号公報
【特許文献３】特開昭６０−３８８２１号公報
【特許文献４】特開平６−２７３９２６号公報
【特許文献５】特許第２８０３５４９号公報
【特許文献６】国際公開第２００５／４２４５３号パンフレット
【特許文献７】国際公開第２００５／６９６７６号パンフレット
【特許文献８】特開２００５−２６４１３１号公報
【特許文献９】特開２００６−１３３７１６号公報
【特許文献１０】特開２００６−９１７９８号公報
【特許文献１１】特開２００６−４８０２９号公報
【特許文献１２】特開２００６−３０９２４５号公報
【特許文献１３】特開２００７−１８７８８７号公報
【特許文献１４】特開２００７−１４０４４６号公報
【特許文献１５】米国特許第６８６９７４４号明細書
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ．  Ｖｏｌ．  ４６９０，  ｘｘｉｘ  （２００２）
【非特許文献２】Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ．  Ｖｏｌ．  ５０４０，  ｐ７２４  （２００３）
【非特許文献３】２ｎｄ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｗｏｒｋ  Ｓｈｏｐ：  Ｒｅｓｉｓｔ  ａｎｄ  Ｃｏｖｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  （２００３）
【非特許文献４】Ｊ．  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ．  Ｓｃｉ．  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．  Ｖｏｌ．  １８，  Ｎｏ．  ５，  ｐ６１５  （２００５）
【非特許文献５】２ｎｄ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｏｎ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｇｙ，  １２−１５／Ｓｅｐｔ．，  ２００５，  Ｄｅｆｅｃｔｉｖｉｔｙ  ｄａｔａ  ｔａｋｅｎ  ｗｉｔｈ  ａ  ｆｕｌｌ−ｆｉｅｌｄ  ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｔｏｏｌ，  Ｎａｋａｎｏ  ｅｔ．  ａｌ．
【非特許文献６】ＸＸＩＶ  ＦＡＴＩＰＥＣ  Ｃｏｎｇｒｅｓｓ  Ｂｏｏｋ，  Ｖｏｌ．  Ｂ，  ｐ１５  （１９９７）
【非特許文献７】Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，  ３１，  ｐ９７  （１９９７）
【非特許文献８】Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ．  Ｖｏｌ．  ４６９０，  ｐ１８  （２００２）
【非特許文献９】Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ．  Ｖｏｌ．  ６５１９，  ｐ６５１９０５  （２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は上記のような問題点に鑑みてなされたものであり、撥水性と滑水性に優れ、現像欠陥が少なく、現像後のレジストパターン形状が良好な液浸リソグラフィー用レジスト材料の添加剤を用いたレジスト材料、更にはこの材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。本発明で用いる添加剤は波長２００ｎｍ以下の放射線に対して優れた透明性を有し、樹脂の構造の選択により撥水性、滑水性、脂溶性、酸分解性、加水分解性など各種性能の調整が可能であり、かつ入手及び取り扱いが容易な原料からの製造が可能である。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、繰り返し単位内の側鎖の末端に含フッ素エステルを有する構造（下記一般式（１））を含む高分子化合物が優れた撥水性と滑水性を示すと共に、現像液による上記エステルのアルカリ加水分解により現像欠陥を低減できることを見出し、本発明を完成させたものである。
【００２０】
即ち、本発明は下記のレジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
請求項１：
（Ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物、（Ｂ）ベース樹脂として酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる高分子化合物、（Ｃ）高エネルギー線の露光により酸を発生する化合物、（Ｄ）有機溶剤を含有することを特徴とするレジスト材料。
【化１】
2010250105.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基又はフッ素化アルキレン基を示す。Ｒ3は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化アルキル基を示す。）
請求項２：
（Ａ）下記一般式（１ａ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物、（Ｂ）ベース樹脂として酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる高分子化合物、（Ｃ）高エネルギー線の露光により酸を発生する化合物、（Ｄ）有機溶剤を含有することを特徴とする請求項１に記載のレジスト材料。
【化２】
2010250105.tif 000003
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ3は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化アルキル基を示す。ａは１〜６の整数を示す。）
請求項３：
（Ａ）下記一般式（１’）又は一般式（１ａ’）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物、（Ｂ）ベース樹脂として酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる高分子化合物、（Ｃ）高エネルギー線の露光により酸を発生する化合物、（Ｄ）有機溶剤を含有することを特徴とするレジスト材料。
【化３】
2010250105.tif 000004
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基又はフッ素化アルキレン基を示す。Ｒ3aは２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロ−１−プロピル基、３，３，３−トリフルオロ−２−プロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基、２−（パーフルオロヘキシル）エチル基、２−（パーフルオロオクチル）エチル基、２−（パーフルオロデシル）エチル基から選ばれる基を示す。ａは１〜６の整数を示す。）
請求項４：
（Ａ）請求項１に記載の一般式（１）、請求項２に記載の一般式（１ａ）、請求項３に記載の一般式（１’）又は一般式（１ａ’）で表される繰り返し単位に加えて、下記一般式（２ａ）〜（２ｆ）で表される繰り返し単位のうちの１つ又は２つ以上を有する高分子化合物、（Ｂ）ベース樹脂として酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる高分子化合物、（Ｃ）高エネルギー線の露光により酸を発生する化合物、（Ｄ）有機溶剤を含有することを特徴とするレジスト材料。
【化４】
2010250105.tif 000005
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ4a及びＲ4bは水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｒ4aとＲ4bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜８の非芳香環を形成することもできる。Ｒ5は水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基、又は酸不安定基である。Ｒ6a、Ｒ6b及びＲ6cは水素原子、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｒ6aとＲ6b、Ｒ6aとＲ6c、Ｒ6bとＲ6cは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜８の非芳香環を形成することもできる。Ｒ7aは水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。Ｒ7bは炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｒ7aとＲ7bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜８の非芳香環を形成することもできる。Ｒ8は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化アルキル基である。）
請求項５：
（Ａ）成分が、更に下記一般式（３ａ）〜（３ｅ）、（４ａ）〜（４ｅ）、（５ａ）〜（５ｃ）、（６ａ）〜（６ｃ）で表される繰り返し単位の１つ又は２つ以上を有する請求項１乃至４のいずれか１項に記載のレジスト材料。
【化５】
2010250105.tif 000006
（式中、Ｒ9は炭素数１〜１５のアルキル基又はフッ素化アルキル基である。Ｒ10は密着性基である。Ｒ11は酸不安定基である。Ｒ12は単結合又は炭素数１〜１５の２価の有機基である。Ｒ13及びＲ14は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）
請求項６：
（Ｂ）酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる高分子化合物が、（メタ）アクリル酸エステル重合体、（α−トリフルオロメチル）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、シクロオレフィン−無水マレイン酸共重合体、ポリノルボルネン、シクロオレフィンの開環メタセシス反応により得られる高分子化合物、シクロオレフィンの開環メタセシス反応により得られる重合体を水素添加して得られる高分子化合物、ヒドロキシスチレンと（メタ）アクリル酸エステル誘導体、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、ヒドロキシビニルナフタレン、ヒドロキシビニルアントラセン、インデン、ヒドロキシインデン、アセナフチレン、ノルボルナジエン類を共重合した高分子化合物、ノボラックの中から選択されることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のレジスト材料。
請求項７：
（Ｂ）酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる高分子化合物１００質量部に対して、一般式（１）、（１ａ）、（１’）、又は（１ａ’）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物（Ａ）の添加量が０．１〜５０質量部であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のレジスト材料。
請求項８：
更に、（Ｅ）塩基性化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載のレジスト材料。
請求項９：
更に、（Ｆ）溶解制御剤を含有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載のレジスト材料。
請求項１０：
（１）請求項１乃至９のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）加熱処理後、フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、（３）現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項１１：
（１）請求項１乃至９のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）加熱処理後、投影レンズとウエハーの間に液体を挿入させ、フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、（３）現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項１２：
（１）請求項１乃至９のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）フォトレジスト膜の上に保護膜層を形成する工程と、（３）加熱処理後、投影レンズとウエハーの間に液体を挿入させ、フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、（４）現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項１３：
前記露光工程において、投影レンズと基板の間に挿入する液体が水であることを特徴とする請求項１１又は１２に記載のパターン形成方法。
請求項１４：
露光光源として波長１８０〜２５０ｎｍの範囲の高エネルギー線を用いることを特徴とする請求項１０乃至１３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
請求項１５：
（１）請求項１乃至９のいずれか１項に記載のレジスト材料をマスクブランクス上に塗布する工程と、（２）加熱処理後、真空中電子ビームで露光する工程と、（３）現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、繰り返し単位内の側鎖末端に含フッ素エステルを有する新規高分子添加剤を用いたレジスト材料が提供される。この高分子添加剤は波長２００ｎｍ以下の放射線に対して優れた透明性を有し、樹脂の構造の選択により撥水性、滑水性、脂溶性、酸分解性、加水分解性など各種性能の調整が可能であり、かつ入手及び取り扱いが容易な原料からの製造が可能である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
［レジスト添加剤用高分子化合物の構成］
本発明のレジスト材料用添加剤として用いる高分子化合物は、下記一般式（１）、（１ａ）、（１’）、又は（１ａ’）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする。
【化６】
2010250105.tif 000007
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基又はフッ素化アルキレン基を示す。Ｒ3は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化アルキル基を示す。Ｒ3aは２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロ−１−プロピル基、３，３，３−トリフルオロ−２−プロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基、２−（パーフルオロヘキシル）エチル基、２−（パーフルオロオクチル）エチル基、２−（パーフルオロデシル）エチル基から選ばれる基を示す。ａは１〜６の整数を示す。）
【００２３】
上記式（１）において、Ｒ2の炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基の具体例としては、次に挙げるアルキル基中の水素原子を１個引き抜いた形式のものが好適に用いられる：メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、アダマンチル基。また、Ｒ2の炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化アルキレン基としては上述のアルキレン基中の一部又は全部の水素原子をフッ素原子で置換した形式のものが好適に用いられる。
Ｒ3の炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化アルキル基の具体例としては、Ｒ3aで限定されている２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロ−１−プロピル基、３，３，３−トリフルオロ−２−プロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基、２−（パーフルオロヘキシル）エチル基、２−（パーフルオロオクチル）エチル基、２−（パーフルオロデシル）エチル基などが好適に用いられる。
【００２４】
本発明のレジスト用添加剤として用いる高分子化合物において、一般式（１）、（１ａ）、（１’）、（１ａ’）で表される繰り返し単位はフッ素を含むため、撥水性や滑水性に優れた性能を発揮する。また、これらの繰り返し単位において、末端のエステル結合は酸性度の高いフルオロアルコールの水酸基とカルボン酸とのエステル、いわば混合酸無水物であるため、通常のアルコールとカルボン酸のエステルに比べてアルカリ加水分解を受け易くなっている。更には、これらのエステル結合の近傍には主鎖の（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合が存在し、このエステル結合が末端のエステル結合のアルカリ加水分解を促進するため、一般式（１）、（１ａ）、（１’）、（１ａ’）で表される繰り返し単位はフルオロアルコールの（メタ）アクリル酸エステルに比べてアルカリ加水分解を受け易い。そのため、これらの繰り返し単位は、例えばアルカリ現像液等により容易に加水分解されるものと考えられる。それ故に、これらの繰り返し単位を有する高分子化合物をレジスト用添加剤として用いると現像後の接触角を大幅に下げることができ、その結果としてブロッブ欠陥の発生を抑えることができる。なお、一般式（１）、（１ａ）、（１’）、（１ａ’）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物においては、Ｒ2及びＲ3の炭素数、分岐度、フッ素数などの構造制御が容易であり、レジスト用添加剤として必要な撥水性能、滑水性能、ブロッブ耐性に応じた高分子化合物の製造が可能である。
【００２５】
上記式（１）、（１ａ）、（１’）、（１ａ’）の繰り返し単位の具体例としては下記のものが例示されるが、これに限定はされない。
【００２６】
【化７】
2010250105.tif 000008
【００２７】
【化８】
2010250105.tif 000009
（式中、Ｒ1は前述と同様である。）
【００２８】
本発明のレジスト用添加剤として用いる高分子化合物では、一般式（１）、（１ａ）、（１’）、又は（１ａ’）で表される繰り返し単位に加えて、下記一般式（２ａ）〜（２ｆ）の繰り返し単位の１つ又は２つ以上を共存させることにより、撥水性、滑水性、アルカリ溶解性、現像後接触角に更に優れた高分子化合物が実現できる。
【化９】
2010250105.tif 000010
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ4a及びＲ4bは水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｒ4aとＲ4bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜８の非芳香環を形成することもできる。Ｒ5は水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基、又は酸不安定基である。Ｒ6a、Ｒ6b及びＲ6cは水素原子、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｒ6aとＲ6b、Ｒ6aとＲ6c、Ｒ6bとＲ6cは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜８の非芳香環を形成することもできる。Ｒ7aは水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。Ｒ7bは炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｒ7aとＲ7bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜８の非芳香環を形成することもできる。Ｒ8は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化アルキル基である。）
【００２９】
Ｒ4a、Ｒ4b、Ｒ5、Ｒ6a、Ｒ6b、Ｒ6c、Ｒ7a、Ｒ7bにおいて、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、アダマンチル基等が用いられる。
Ｒ4a及びＲ4b、Ｒ6aとＲ6b、Ｒ6aとＲ6c、Ｒ6bとＲ6c、Ｒ7aとＲ7bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜８の非芳香環を形成することもできるが、その場合、これらの基はアルキレン基であり、上記で例示したアルキル基中の１個の水素原子を引き抜いた形式のものが用いられ、該環の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００３０】
Ｒ5及びＲ8において、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化アルキル基の具体例としては、上記のアルキル基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換した形式のものが用いられ、具体例としてはトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロ−１−プロピル基、３，３，３−トリフルオロ−２−プロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基、２−（パーフルオロヘキシル）エチル基、２−（パーフルオロオクチル）エチル基、２−（パーフルオロデシル）エチル基などが例示できる。
【００３１】
次にＲ5の酸不安定基について説明する。酸不安定基としては種々のものを用いることができるが、具体的には下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【００３２】
【化１０】
2010250105.tif 000011
（式中、ＲL01及びＲL02は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ＲL03は炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい一価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができる。ＲL04は炭素数４〜２０、好ましくは炭素数４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示す。ＲL05は炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。ＲL06は炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基である。ＲL07〜ＲL16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の一価の非置換又は置換炭化水素基を示す。あるいはＲL07〜ＲL16は、その２個が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に非芳香環を形成してもよく、又は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。ｙは０〜６の整数である。ｍは０又は１、ｎは０〜３の整数であり、２ｍ＋ｎ＝２又は３である。なお、破線は結合手を示す。）
【００３３】
式（Ｌ１）において、ＲL01及びＲL02の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、アダマンチル基等が例示できる。
【００３４】
ＲL03は炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい一価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては上記ＲL01、ＲL02と同様のものが例示でき、置換アルキル基としては下記の基等が例示できる。
【００３５】
【化１１】
2010250105.tif 000012
【００３６】
ＲL01とＲL02、ＲL01とＲL03、ＲL02とＲL03とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲL01、ＲL02、ＲL03はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００３７】
式（Ｌ２）において、ＲL04の三級アルキル基の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）プロパン−２−イル基、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が例示できる。また、トリアルキルシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が例示でき、オキソアルキル基の具体例としては、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が例示できる。
【００３８】
式（Ｌ３）において、ＲL05の炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの、又はこれらのメチレン基の一部が酸素原子又は硫黄原子に置換されたもの等が例示できる。また、炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基の具体例としては、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等が例示できる。
【００３９】
式（Ｌ４）において、ＲL06の炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基の具体例としては、ＲL05と同様のもの等が例示できる。
【００４０】
ＲL07〜ＲL16において、炭素数１〜１５の一価の炭化水素基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示できる。
【００４１】
ＲL07〜ＲL16は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に非芳香環を形成していてもよく（例えば、ＲL07とＲL08、ＲL07とＲL09、ＲL08とＲL10、ＲL09とＲL10、ＲL11とＲL12、ＲL13とＲL14等）、その場合には環の形成に関与する基は炭素数１〜１５の二価の炭化水素基を示し、具体的には上記一価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等が例示できる。また、ＲL07〜ＲL16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、ＲL07とＲL09、ＲL09とＲL15、ＲL13とＲL15等）。
【００４２】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【化１２】
2010250105.tif 000013
【００４３】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。
【００４４】
上記式（Ｌ２）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００４５】
上記式（Ｌ３）の酸不安定基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−イソプロピルシクロペンチル、１−ｎ−ブチルシクロペンチル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−シクロヘキシルシクロペンチル、１−（４−メトキシ−ｎ−ブチル）シクロペンチル、１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）シクロペンチル、１−（７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）シクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル等が例示できる。
【００４６】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、下記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）で示される基が特に好ましい。
【化１３】
2010250105.tif 000014
（式中、ＲL41はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の一価炭化水素基を示す。破線は結合位置及び結合方向を示す。）
【００４７】
上記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）中、ＲL41の一価炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。
【００４８】
前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）には、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在しえるが、前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）は、これらの立体異性体の全てを代表して表す。これらの立体異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【００４９】
例えば、前記一般式（Ｌ４−３）は下記一般式（Ｌ４−３−１）と（Ｌ４−３−２）で示される基から選ばれる１種又は２種の混合物を代表して表すものとする。
【化１４】
2010250105.tif 000015
（式中、ＲL41は前述と同様である。）
【００５０】
また、上記一般式（Ｌ４−４）は下記一般式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）で示される基から選ばれる１種又は２種以上の混合物を代表して表すものとする。
【化１５】
2010250105.tif 000016
（式中、ＲL41は前述と同様である。）
【００５１】
上記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）は、それらのエナンチオ異性体及びエナンチオ異性体混合物をも代表して示すものとする。
【００５２】
なお、式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）の結合方向がそれぞれビシクロ［２．２．１］ヘプタン環に対してｅｘｏ側であることによって、酸触媒脱離反応における高反応性が実現される（特開２０００−３３６１２１号公報参照）。これらビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格を有する三級ｅｘｏ−アルキル基を置換基とする単量体の製造において、下記一般式（Ｌ４−１−ｅｎｄｏ）〜（Ｌ４−４−ｅｎｄｏ）で示されるｅｎｄｏ−アルキル基で置換された単量体を含む場合があるが、良好な反応性の実現のためにはｅｘｏ比率が５０％以上であることが好ましく、ｅｘｏ比率が８０％以上であることが更に好ましい。
【００５３】
【化１６】
2010250105.tif 000017
（式中、ＲL41は前述と同様である。）
【００５４】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。
【化１７】
2010250105.tif 000018
【００５５】
また、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、具体的にはＲL04で挙げたものと同様のもの等が例示できる。
【００５６】
上記式（２ａ）〜（２ｆ）の繰り返し単位の具体例としては下記のものが例示されるが、これに限定はされない。
【化１８】
2010250105.tif 000019
【００５７】
【化１９】
2010250105.tif 000020
（式中、Ｒ1は前述と同様である。）
【００５８】
本発明のレジスト用添加剤として用いる高分子化合物は、上記式（１）、（１ａ）、（１’）、又は（１ａ’）で表される繰り返し単位及び（２ａ）〜（２ｆ）で表される繰り返し単位の組み合わせだけでも十分な性能を発揮できるが、更なる撥水性や滑水性の付与、アルカリ溶解性や現像液親和性のコントロールのため、更に下記一般式（３ａ）〜（３ｅ）、（４ａ）〜（４ｅ）、（５ａ）〜（５ｃ）、（６ａ）〜（６ｃ）で表される繰り返し単位の１つ又は２つ以上を組み合わせて構成することも可能である。
【００５９】
【化２０】
2010250105.tif 000021
（式中、Ｒ9は炭素数１〜１５のアルキル基又はフッ素化アルキル基である。Ｒ10は密着性基である。Ｒ11は酸不安定基である。Ｒ12は単結合又は炭素数１〜１５の２価の有機基である。Ｒ13及びＲ14は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）
【００６０】
Ｒ9の炭素数１〜１５のアルキル基及びフッ素化アルキル基としては、一般式（２ａ）〜（２ｆ）で示したものと同様のものが用いられる。
【００６１】
Ｒ10の密着性基としては種々選定されるが、特に下記式で例示される基等であることが好ましい。
【００６２】
【化２１】
2010250105.tif 000022
【００６３】
【化２２】
2010250105.tif 000023
（上記式中、破線は結合手を示す。）
【００６４】
Ｒ11の酸不安定基としては、Ｒ5で説明したものと同様のものが用いられる。
Ｒ12の炭素数１〜１５の２価の有機基としては、一般式（１）や（１’）のＲ2として既に例示したアルキル基中の１個の水素原子を引き抜いた形式のもの（例えば、メチレン基やエチレン基）が用いられるほか、下記式で例示される基等も用いることができる。
【００６５】
【化２３】
2010250105.tif 000024
（上記式中、破線は結合手を示す。）
【００６６】
［重合性単量体化合物の合成］
本発明のレジスト用添加剤として用いる高分子化合物は、上記式（１）、（１ａ）、（１’）、又は（１ａ’）で表される繰り返し単位を必須単位として含むことを特徴とする。これらの繰り返し単位に対応する重合性単量体化合物は公知文献（例えば、特開２００６−３２８２５９号公報参照）に記載の方法、即ち下記工程にて製造することができるが、この方法に限定されるものではない。
【００６７】
【化２４】
2010250105.tif 000025
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は前記と同様である。Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示す。）
【００６８】
この反応例ではアクリル酸又はメタクリル酸とＸ−Ｒ2−ＣＯ2Ｒ3を塩基存在下で反応させる。用いられる塩基としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水素化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン等が挙げられ、塩基の使用量は構造に依存するが、アクリル酸１モルに対し１〜１０モル、好ましくは１〜３モルの範囲である。
【００６９】
反応で用いられる溶媒として、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル等が例示でき、これらを単独又は混合して使用することが好ましい。
【００７０】
反応温度は反応条件により適切な反応温度を選択できるが、通常、室温もしくは水冷下で行われる。反応時間は収率向上のため薄層クロマトグラフィーやガスクロマトグラフィーなどにより反応の進行を追跡して決定することが好ましいが、通常０．１〜２４０時間程度である。
【００７１】
反応終了後は、水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）や濃縮等の後処理により目的物の重合性エステル化合物を得る。得られた化合物は必要に応じて再結晶、クロマトグラフィー、蒸留などの常法により精製することが可能である。
【００７２】
［高分子化合物の合成］
以下では、上記式（１）、（１ａ）、（１’）、又は（１ａ’）で表される繰り返し単位及び（２ａ）〜（２ｆ）のいずれか１以上で表される繰り返し単位を含む高分子化合物を高分子化合物（Ｐ１）と呼ぶことにする。
【００７３】
高分子化合物（Ｐ１）を合成する場合、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略記）等の開始剤を用いるラジカル重合、アルキルリチウム等を用いるイオン重合（アニオン重合）等の一般的重合手法を用いることが可能であり、これらの重合はその常法に従って実施することができる。このうち、高分子化合物（Ｐ１）の合成はラジカル重合により製造を行うことが好ましい。この場合、重合条件は開始剤の種類と添加量、温度、圧力、濃度、溶媒、添加物等によって支配される。
【００７４】
ラジカル重合開始剤としては特に限定されるものではないが、例としてＡＩＢＮ、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル等のアゾ系化合物、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート等の過酸化物系化合物、過硫酸カリウムのような水溶性重合開始剤、更には過硫酸カリウムや過酸化水素等の過酸化物と亜硫酸ナトリウムのような還元剤の組み合わせからなるレドックス系開始剤等が例示される。重合開始剤の使用量は種類や重合条件等に応じて適宜変更可能であるが、通常は重合させるべき単量体全量に対して０．００１〜１０モル％、特に０．０１〜６モル％が採用される。
【００７５】
高分子化合物（Ｐ１）を合成する場合、分子量の調整のためにドデシルメルカプタンや２−メルカプトエタノールのような公知の連鎖移動剤を併用してもよい。その場合、これらの連鎖移動剤の添加量は重合させる単量体の総モル数に対して０．０１〜１０モル％であることが好ましい。
【００７６】
高分子化合物（Ｐ１）を合成する場合、一般式（１）、（１ａ）、（１’）、（１ａ’）、（２ａ）〜（２ｆ）、（３ａ）〜（３ｅ）、（４ａ）〜（４ｅ）、（５ａ）〜（５ｃ）、（６ａ）〜（６ｃ）で表される繰り返し単位に対応する重合性モノマーを混合し、上述の開始剤や連鎖移動剤を添加して重合を行う。
【００７７】
高分子化合物（Ｐ１）において、
一般式（１）、（１ａ）、（１’）、（１ａ’）の単位に対応するモノマーの総モル数をＵ１、
一般式（２ａ）〜（２ｆ）の単位に対応するモノマーの総モル数をＵ２、
一般式（３ａ）〜（３ｅ）、（４ａ）〜（４ｅ）、（５ａ）〜（５ｃ）、（６ａ）〜（６ｃ）の単位に対応するモノマーの総モル数をＵ３、
Ｕ１＋Ｕ２＋Ｕ３＝Ｕ（＝１００モル％）
とした場合、
０＜Ｕ１／Ｕ＜１、より好ましくは０．１≦Ｕ１／Ｕ≦０．７、更に好ましくは０．１≦Ｕ１／Ｕ≦０．６、
０≦Ｕ２／Ｕ＜１、より好ましくは０．３≦Ｕ２／Ｕ≦０．９、更に好ましくは０．３≦Ｕ２／Ｕ≦０．８、
０≦Ｕ３／Ｕ＜１、より好ましくは０≦Ｕ３／Ｕ≦０．４、更に好ましくは０≦Ｕ３／Ｕ≦０．２
である。
【００７８】
重合を行う際には、必要に応じて溶媒を用いてもよい。重合溶媒としては重合反応を阻害しないものが好ましく、代表的なものとしては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の脂肪族又は芳香族炭化水素類、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤が使用できる。これらの溶剤は単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。重合溶媒の使用量は、目標となる重合度（分子量）、開始剤の添加量、重合温度等の重合条件に応じて適宜変更可能であり、通常は重合させる単量体の濃度が０．１〜９５質量％、特に５〜９０質量％になるように溶媒を添加する。
【００７９】
重合反応の反応温度は、重合開始剤の種類あるいは溶媒の沸点により適宜変更されるが、通常は２０〜２００℃が好ましく、特に５０〜１４０℃が好ましい。かかる重合反応に用いる反応容器は特に限定されない。
【００８０】
このようにして得られた重合体の溶液又は分散液から、媒質である有機溶媒又は水を除去する方法としては、公知の方法のいずれも利用できるが、例を挙げれば再沈澱濾過又は減圧下での加熱留出等の方法がある。
【００８１】
高分子化合物（Ｐ１）の場合、重量平均分子量（Ｍｗ）が小さすぎるとレジスト材料とのミキシングや水への溶解が起こり易くなる。また、重量平均分子量が大きすぎるとスピンコート後の成膜性に問題が生じたり、アルカリ溶解性が低下したりすることがある。その観点から、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量において１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜３０，０００であることが望ましい。
【００８２】
高分子化合物（Ｐ１）において、一般式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｆ）のＲ5、一般式（３ｃ）及び（４ｃ）のＲ11については、後保護化反応により導入することも可能である。即ち、予めＲ5及びＲ11が水素のモノマーを重合して高分子化合物を合成後、下記式に示すような後保護化反応により得られたポリマーの水酸基の一部又は全部をＲ5及びＲ11で置換する。
【化２５】
2010250105.tif 000026
（式中、Ｒ5、Ｒ11、Ｘは前記と同様である。）
【００８３】
後保護化反応では、水酸基の置換率目標値に対し１〜２当量の塩基を高分子化合物と反応させた後、塩基に対し１〜２当量のＲ5−Ｘ又はＲ11−Ｘと反応させることにより、目的の後保護化高分子化合物を得ることができる。
【００８４】
後保護化反応の際に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類から選択して単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。また、塩基としては、水素化ナトリウム、ｎ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられるが、それらに限定されるものではない。
【００８５】
本発明で用いる高分子化合物（Ｐ１）をレジスト材料に添加する場合、添加する高分子化合物（Ｐ１）の合計質量は、レジスト材料のベース樹脂（Ｂ）１００質量部に対して０．１〜５０質量部、特に０．５〜１０質量部が好ましい。添加量が０．１質量部以上であればフォトレジスト膜表面と水との後退接触角が十分に向上し、５０質量部以下であればフォトレジスト膜のアルカリ現像液への溶解速度が小さく、形成した微細パターンの高さが十分に保たれる。
【００８６】
［レジスト材料の構成］
本発明のレジスト材料において、高分子化合物（Ｐ１）は一般式（１）、（１ａ）、（１’）、又は（１ａ’）の繰り返し単位内の側鎖末端に含フッ素エステルを有する構造を含むため、樹脂の構造の選択により撥水性、滑水性、脂溶性、酸分解性、加水分解性、アルカリ溶解性など各種性能の調整が可能である。
【００８７】
高分子化合物（Ｐ１）を後述するベース樹脂（Ｂ）と混合して用いると、両者はスピンコート時に層分離を起こし、高分子化合物（Ｐ１）はレジスト膜の上層に局在化する。その結果、レジスト表面の撥水性と滑水性能が向上すると共に、レジスト材料中の水溶性化合物のリーチングを抑制することができる。また、上述の通り、高分子化合物（Ｐ１）はアルカリ加水分解を受け易い構造を含むため、現像後のレジスト膜表面の親水性を高めることが可能であり、その結果、ブロッブ欠陥の発生を抑えることができる。
【００８８】
本発明のレジスト材料は、（Ｂ）酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる高分子化合物（ベース樹脂）を含む。ベース樹脂（Ｂ）を構成する高分子化合物としては、（メタ）アクリル酸エステル重合体、（α−トリフルオロメチル）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、シクロオレフィン−無水マレイン酸共重合体、ポリノルボルネン、シクロオレフィンの開環メタセシス反応により得られる重合体、シクロオレフィンの開環メタセシス反応により得られる重合体を水素添加して得られる高分子化合物、ヒドロキシスチレンと（メタ）アクリル酸エステル誘導体、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、ヒドロキシビニルナフタレン、ヒドロキシビニルアントラセン、インデン、ヒドロキシインデン、アセナフチレン、ノルボルナジエン類を共重合した高分子化合物、ノボラックなどが好ましく用いられるが、これらのポリマーに限定はされない。
【００８９】
（Ｂ）ベース樹脂の具体例は特開２００８−１１１１０３号公報の段落［００７２］〜［０１２０］に記載されているが、このうち特に下記一般式（Ｒ１）及び／又は下記一般式（Ｒ２）で例示される高分子化合物を用いることが好ましい。
【化２６】
2010250105.tif 000027
（上記式中、Ｒ001は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基である。Ｒ002は水素原子又は炭素数１〜１５の含フッ素置換基及び／又はカルボキシ基もしくは水酸基を含有する１価の炭化水素基である。Ｒ003〜Ｒ006は少なくとも１個が炭素数１〜１５の含フッ素置換基及び／又はカルボキシ基もしくは水酸基を含有する１価の炭化水素基であり、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。Ｒ007は炭素数３〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する１価の炭化水素基である。Ｒ008〜Ｒ011の少なくとも１個は炭素数２〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する１価の炭化水素基であり、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。Ｒ012は炭素数７〜１５の多環式炭化水素基又は多環式炭化水素基を含有するアルキル基である。Ｒ013は酸不安定基である。Ｘはメチレン基又は酸素原子である。Ｒ014及びＲ016は水素原子又はメチル基である。Ｒ015は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。ｋは０又は１である。（Ｒ１）において、ａ１’、ａ２’、ａ３’、ｂ１’、ｂ２’、ｂ３’、ｃ１’、ｃ２’、ｃ３’、ｄ１’、ｄ２’、ｄ３’、ｅ’は０以上１未満の数であり、ａ１’＋ａ２’＋ａ３’＋ｂ１’＋ｂ２’＋ｂ３’＋ｃ１’＋ｃ２’＋ｃ３’＋ｄ１’＋ｄ２’＋ｄ３’＋ｅ’＝１を満足する。（Ｒ２）において、ｆ’、ｇ’、ｈ’、ｉ’、ｊ’、ｋ’、ｌ’、ｍ’、ｎ’は０以上１未満の数であり、ｆ’＋ｇ’＋ｈ’＋ｉ’＋ｊ’＋ｋ’＋ｌ’＋ｍ’＋ｎ’＝１を満足する。ｘ’、ｙ’、ｚ’は０〜３の整数であり、１≦ｘ’＋ｙ’＋ｚ’≦５、１≦ｙ’＋ｚ’≦３を満足する。）
【００９０】
Ｒ002の炭化水素基の具体例としては、カルボキシエチル、カルボキシブチル、カルボキシシクロペンチル、カルボキシシクロヘキシル、カルボキシノルボルニル、カルボキシアダマンチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシシクロペンチル、ヒドロキシシクロヘキシル、ヒドロキシノルボルニル、ヒドロキシアダマンチル、ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピルシクロヘキシル、ジ（ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）シクロヘキシル等が例示できる。
Ｒ003〜Ｒ006の炭素数１〜１５の含フッ素置換基及び／又はカルボキシ基もしくは水酸基を含有する１価の炭化水素基の具体例としては、カルボキシ、カルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシブチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル、２−カルボキシエトキシカルボニル、４−カルボキシブトキシカルボニル、２−ヒドロキシエトキシカルボニル、４−ヒドロキシブトキシカルボニル、カルボキシシクロペンチルオキシカルボニル、カルボキシシクロヘキシルオキシカルボニル、カルボキシノルボルニルオキシカルボニル、カルボキシアダマンチルオキシカルボニル、ヒドロキシシクロペンチルオキシカルボニル、ヒドロキシシクロヘキシルオキシカルボニル、ヒドロキシノルボルニルオキシカルボニル、ヒドロキシアダマンチルオキシカルボニル、ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピルシクロヘキシルオキシカルボニル、ジ（ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）シクロヘキシルオキシカルボニル等が、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エチルシクロペンチル基、ブチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基等を例示できる。Ｒ003〜Ｒ006のうちの２個（例えば、Ｒ003とＲ004、Ｒ004とＲ005等）は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく、その場合には環の形成に関与するＲ003〜Ｒ006のうち少なくとも１個は炭素数１〜１５の含フッ素置換基及び／又はカルボキシ基もしくは水酸基を含有する２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。炭素数１〜１５の含フッ素置換基及び／又はカルボキシ基もしくは水酸基を含有する２価の炭化水素基としては、具体的には上記含フッ素置換基及び／又はカルボキシ基もしくは水酸基を含有する１価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基としては、上述のアルキル基から水素原子を１個除いたもの等を例示できる。
Ｒ007の炭素数３〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する１価の炭化水素基の具体例としては、２−オキソオキソラン−３−イル、４，４−ジメチル−２−オキソオキソラン−３−イル、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イルメチル、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル等を例示できる。
Ｒ008〜Ｒ011の炭素数２〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する１価の炭化水素基の具体例としては、２−オキソオキソラン−３−イルオキシカルボニル、４，４−ジメチル−２−オキソオキソラン−３−イルオキシカルボニル、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イルオキシカルボニル、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イルメチルオキシカルボニル、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イルオキシカルボニル等を例示できる。また、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、具体的にはＲ003〜Ｒ006で例示したものと同様のものが例示できる。Ｒ008〜Ｒ011のうちの２個（例えばＲ008とＲ009、Ｒ009とＲ010等）は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく、その場合には環の形成に関与するＲ008〜Ｒ011のうち少なくとも１個は炭素数１〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。炭素数１〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する２価の炭化水素基の具体例としては、１−オキソ−２−オキサプロパン−１，３−ジイル、１，３−ジオキソ−２−オキサプロパン−１，３−ジイル、１−オキソ−２−オキサブタン−１，４−ジイル、１，３−ジオキソ−２−オキサブタン−１，４−ジイル等の他、上記−ＣＯ2−部分構造を含有する１価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基としては、具体的にはＲ003〜Ｒ006で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。
Ｒ012の炭素数７〜１５の多環式炭化水素基又は多環式炭化水素基を含有するアルキル基の具体的としては、ノルボルニル、ビシクロ［３．３．１］ノニル、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル、アダマンチル、エチルアダマンチル、ブチルアダマンチル、ノルボルニルメチル、アダマンチルメチル等を例示できる。
Ｒ015の酸不安定基としては、種々用いることができるが、具体的には上述した一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【００９１】
上記一般式（Ｒ１）、（Ｒ２）で示される高分子化合物は、更に、インデン類、ノルボルナジエン類、アセナフチレン類、ビニルエーテル類を共重合することもできる。
【００９２】
上記式（Ｒ１）において、組成比ａ１’で導入される繰り返し単位として具体的には以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【化２７】
2010250105.tif 000028
（式中、Ｒ001は前述と同様である。）
【００９３】
上記式（Ｒ１）において、組成比ｂ１’で導入される繰り返し単位として具体的には以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【化２８】
2010250105.tif 000029
（式中、Ｒ001は前述と同様である。）
【００９４】
上記式（Ｒ１）において、組成比ｄ１’で導入される繰り返し単位として具体的には以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【化２９】
2010250105.tif 000030
【００９５】
【化３０】
2010250105.tif 000031
（式中、Ｒ001は前述と同様である。）
【００９６】
上記式（Ｒ１）において、（α−トリフルオロメチル）アクリル酸エステルと無水マレイン酸との共重合ポリマー、シクロオレフィンと無水マレイン酸との共重合ポリマーについては、具体的には以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【化３１】
2010250105.tif 000032
【００９７】
更に、下記一般式に示される感光性のスルホニウム塩を有する繰り返し単位を（Ｒ１）や（Ｒ２）に共重合、含有することもできる。
【化３２】
2010250105.tif 000033
（上記式中、Ｒp1は水素原子又はメチル基である。Ｒp2はフェニレン基、−Ｏ−Ｒp5−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘp−Ｒp5−である。Ｘpは酸素原子又はＮＨ、Ｒp5は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、アルケニレン基、又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよい。Ｒp3、Ｒp4は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基、又はチオフェニル基を表す。Ｘ-は非求核性対向イオンを表す。）
【００９８】
（Ｂ）ベース樹脂において、ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量は１，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜３０，０００である。
なお、（Ｂ）ベース樹脂を構成する高分子化合物は１種に限らず、２種以上を使用することも可能であり、複数種の高分子化合物を用いることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。
【００９９】
本発明のレジスト材料は化学増幅ポジ型レジスト材料として機能するため、（Ｃ）高エネルギー線の露光により酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含んでもよい。光酸発生剤の成分としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わないが、好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等が挙げられ、その具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２３］〜［０１３８］に記載されている。
【０１００】
光酸発生剤としては、特に下記一般式（Ｃ）−１で示されるものが好適に用いられる。
【化３３】
2010250105.tif 000034
（式中、Ｒ405、Ｒ406、Ｒ407はそれぞれ独立に水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基、特にアルキル基又はアルコキシ基を示す。Ｒ408はヘテロ原子を含んでもよい炭素数７〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を示す。）
【０１０１】
Ｒ405、Ｒ406、Ｒ407のヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エチルシクロペンチル基、ブチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基、及びこれらの基の任意の炭素−炭素結合間に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−等のヘテロ原子団が挿入された基、任意の水素原子が−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＣＨＯ、−ＣＯ2Ｈ等の官能基に置換された基を例示することができる。Ｒ408はヘテロ原子を含んでもよい炭素数７〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を示し、具体的には以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【化３４】
2010250105.tif 000035
【０１０２】
【化３５】
2010250105.tif 000036
【０１０３】
（Ｃ）−１で示される酸発生剤の具体例としては、以下のものが例示できるが、これに限定はされない。
【化３６】
2010250105.tif 000037
【０１０４】
【化３７】
2010250105.tif 000038
【０１０５】
本発明の化学増幅型レジスト材料における（Ｃ）成分として添加する光酸発生剤の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲であればいずれでもよいが、レジスト材料中のベース樹脂１００質量部に対し０．１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部である。（Ｃ）成分の光酸発生剤の割合が多すぎる場合には、解像性の劣化や、現像／レジスト剥離時の異物の問題が起きる可能性がある。上記（Ｃ）成分の光酸発生剤は、単独でも２種以上混合して用いることもできる。更に、露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。
【０１０６】
なお、光酸発生剤を２種以上混合して用い、一方の光酸発生剤がいわゆる弱酸を発生するオニウム塩である場合、酸拡散制御の機能を持たせることもできる。即ち、強酸（例えばフッ素置換されたスルホン酸）を発生する光酸発生剤と弱酸（例えばフッ素置換されていないスルホン酸もしくはカルボン酸）を発生するオニウム塩を混合して用いた場合、高エネルギー線照射により光酸発生剤から生じた強酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると塩交換により弱酸を放出し強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
【０１０７】
ここで強酸を発生する光酸発生剤がオニウム塩である場合には、上記のように高エネルギー線照射により生じた強酸を弱酸に交換することはできるが、高エネルギー線照射により生じた弱酸は未反応の強酸を発生するオニウム塩と衝突して塩交換を行うことはできない。これらはオニウムカチオンがより強酸のアニオンとイオン対を形成し易いとの現象に起因する。
【０１０８】
本発明のレジスト材料は、更に、（Ｄ）有機溶剤、（Ｅ）塩基性化合物、（Ｆ）溶解制御剤、（Ｇ）界面活性剤、（Ｈ）アセチレンアルコール類のいずれか１つ以上を含有することができる。
【０１０９】
本発明のレジスト材料に用いる（Ｄ）有機溶剤は、高分子化合物（Ｐ１）、レジストのベース樹脂（Ｂ）、酸発生剤（Ｃ）、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよく、具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］に記載されている。有機溶剤としては単独でも２種以上を混合して使用することもできる。有機溶剤の使用量は、レジスト材料中のベース樹脂（Ｂ）１００質量部に対して２００〜３，０００質量部、特に４００〜２，５００質量部が好適である。本発明では、レジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【０１１０】
本発明のレジスト材料に用いる（Ｅ）塩基性化合物は、含窒素有機化合物が好適であり、１種又は２種以上の含窒素有機化合物を配合して用いることができる。含窒素有機化合物としては、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。含窒素有機化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制できる他、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【０１１１】
このような含窒素有機化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類等が挙げられ、その具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４９］〜［０１６３］に記載されている。塩基性化合物の使用量は、ベース樹脂（Ｂ）１００質量部に対して０．００１〜２質量部、特に０．０１〜１質量部が好適である。配合量が０．００１質量部以上であれば十分な配合効果が得られ、２質量部以下であれば感度が低下するおそれが少ない。
【０１１２】
特に好ましく用いられる塩基性化合物は第三級アミンであり、具体的にはトリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−へキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス（２−メトキシエトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−ベンゾイルオキシエチル）アミン、トリス［２−（４−メトキシベンゾイルオキシ）エチル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンが例示される。
【０１１３】
更に、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］イミダゾール、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ベンズイミダゾール、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−２−フェニルベンズイミダゾール、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］イミダゾール、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ベンズイミダゾール、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］−２−フェニルベンズイミダゾール、１−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］モルホリン、１−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］イミダゾール、１−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］ベンズイミダゾール、１−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］−２−フェニルベンズイミダゾール、１−［２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エチル］モルホリン、１−［２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エチル］イミダゾール、１−［２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エチル］ベンズイミダゾール、１−［２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エチル］−２−フェニルベンズイミダゾール、１−［２−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エチル］モルホリン、１−［２−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エチル］イミダゾール、１−［２−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エチル］ベンズイミダゾール、１−［２−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エチル］−２−フェニルベンズイミダゾール、４−［２−｛２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、酢酸２−（１−イミダゾリル）エチル、酢酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、酢酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチル、２−メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、２−メトキシ酢酸２−ピペリジノエチル、２−メトキシ酢酸２−モルホリノエチル、２−メトキシ酢酸２−（１−イミダゾリル）エチル、２−メトキシ酢酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、２−メトキシ酢酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−ピペリジノエチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−モルホリノエチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−（１−イミダゾリル）エチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−ピペリジノエチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−モルホリノエチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−（１−イミダゾリル）エチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、酪酸２−モルホリノエチル、ヘキサン酸２−モルホリノエチル、オクタン酸２−モルホリノエチル、デカン酸２−モルホリノエチル、ラウリン酸２−モルホリノエチル、ミリスチン酸２−モルホリノエチル、パルミチン酸２−モルホリノエチル、ステアリン酸２−モルホリノエチル、ベヘン酸２−モルホリノエチル、コール酸２−モルホリノエチル、トリス（Ｏ−アセチル）コール酸２−モルホリノエチル、トリス（Ｏ−ホルミル）コール酸２−モルホリノエチル、デヒドロコール酸２−モルホリノエチル、シクロペンタンカルボン酸２−モルホリノエチル、シクロヘキサンカルボン酸２−モルホリノエチル、７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸２−（１−ピロリジニル）エチル、７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸２−ピペリジノエチル、７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸２−モルホリノエチル、７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸２−（１−イミダゾリル）エチル、７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、アダマンタンカルボン酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、安息香酸２−（１−ピロリジニル）エチル、安息香酸２−ピペリジノエチル、安息香酸２−モルホリノエチル、安息香酸２−（１−イミダゾリル）エチル、安息香酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、安息香酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、４−メトキシ安息香酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−メトキシ安息香酸２−ピペリジノエチル、４−メトキシ安息香酸２−モルホリノエチル、４−メトキシ安息香酸２−（１−イミダゾリル）エチル、４−メトキシ安息香酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、４−メトキシ安息香酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、４−フェニル安息香酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−フェニル安息香酸２−ピペリジノエチル、４−フェニル安息香酸２−モルホリノエチル、４−フェニル安息香酸２−（１−イミダゾリル）エチル、４−フェニル安息香酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、４−フェニル安息香酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、１−ナフタレンカルボン酸２−（１−ピロリジニル）エチル、１−ナフタレンカルボン酸２−ピペリジノエチル、１−ナフタレンカルボン酸２−モルホリノエチル、１−ナフタレンカルボン酸２−（１−イミダゾリル）エチル、１−ナフタレンカルボン酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、１−ナフタレンカルボン酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、２−ナフタレンカルボン酸２−（１−ピロリジニル）エチル、２−ナフタレンカルボン酸２−ピペリジノエチル、２−ナフタレンカルボン酸２−モルホリノエチル、２−ナフタレンカルボン酸２−（１−イミダゾリル）エチル、２−ナフタレンカルボン酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、２−ナフタレンカルボン酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチルなどが例示される。
【０１１４】
本発明のレジスト材料に用いる（Ｆ）溶解制御剤としては、分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物のフェノール性水酸基を酸不安定基で保護した化合物、又は分子内にカルボキシ基を有する化合物のカルボキシ基を酸不安定基で保護した化合物が用いられ、その具体例としては、特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］に記載されている。
【０１１５】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている（Ｇ）界面活性剤を添加することができる。（Ｇ）界面活性剤の具体例は、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１６６］に記載されている。
【０１１６】
本発明のレジスト材料には、必要に応じて任意成分として（Ｈ）アセチレンアルコール誘導体を添加してもよい。（Ｈ）アセチレンアルコール誘導体の具体例は、特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１８０］〜［０１８１］に記載されている。
【０１１７】
また、本発明のレジスト材料には、必要に応じて（Ｉ）含フッ素アルコールを添加してもよい。本発明のレジスト材料において、（Ｅ）塩基性化合物を使用する場合、高分子化合物（Ｐ１）中の繰り返し単位（１）、（１ａ）、（１’）、（１ａ’）内の含フッ素エステルがレジスト保存中に徐々に加水分解され、その結果、液浸露光時の撥水性能や滑水性能が低下するおそれがある。このような場合、レジスト材料に（Ｉ）含フッ素アルコールを添加すると、（Ｅ）塩基性化合物による加水分解を抑えることができ、保存安定性を高めることが可能になる。
【０１１８】
（Ｉ）含フッ素アルコールの具体例としては、２，２，２−トリフルオロエタノ−ル、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノ−ル、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−プロパノール、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブタノ−ル、２，２，２，２’、２’、２’−ヘキサフルオロクミルアルコール、２，２、３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノ−ル等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【０１１９】
（Ｉ）含フッ素アルコールの使用量は、（Ｅ）塩基性化合物の１質量部に対して０．０１〜１０質量部、特に０．０１〜５質量部が好適である。
【０１２０】
［パターン形成方法］
次に、本発明のレジスト材料を用いたパターン形成方法について説明する。本発明におけるパターン形成方法では公知のリソグラフィー技術を用いることができるが、少なくとも基板上にフォトレジスト膜を形成する工程と、高エネルギー線を露光する工程と、現像液を用いて現像する工程を含むことが好ましい。
【０１２１】
シリコンウエハー等の基板上にフォトレジスト膜を形成する場合、例えば、スピンコーティング等の手法で膜厚が０．１〜２．０μｍとなるようにレジスト材料を塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜５分間プリベークしてフォトレジスト膜を形成する。なお、スピンコーティング時に基板表面を予めレジスト溶媒又はレジスト溶媒と混和する溶液で濡らした状態でレジスト溶液を塗布するとレジスト材料のディスペンス量を削減することができる（特開平９−２４６１７３号公報参照）。
【０１２２】
露光工程では、目的のパターンを形成するためのマスクを上記のフォトレジスト膜上にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線又は電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射する。この際に使用する高エネルギー線は波長１８０〜２５０ｎｍの範囲のものが好ましい。
【０１２３】
露光は空気下又は窒素雰囲気下のドライ露光の他、投影レンズとフォトレジスト膜との間を水等で浸漬する液浸（Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ）法を用いることも可能であり、ＥＢやＥＵＶなどの真空中の露光でもよい。
【０１２４】
液浸リソグラフィーでは、プリベーク後のレジスト膜と投影レンズの間に純水やその他の液体を挿入することによりＮＡが１．０以上のレンズ設計が可能となるため、更に微細なパターン形成が可能になり、ＡｒＦリソグラフィーを４５ｎｍノード以降まで延命させることが可能になる。ここで用いられる液体としては、純水の他、アルカンなどの屈折率が１以上で露光波長に高透明の液体が用いられる。
【０１２５】
本発明のレジスト材料を用いて形成したフォトレジスト膜は、水に対する良好なバリアー性能を有し、フォトレジスト材料の水への溶出を抑制するため、液浸リソグラフィーにおいて保護膜を必要とせず、保護膜の形成等に要するコストを削減できる。また、上記フォトレジスト膜は、水に対して高い後退接触角を有するため、液浸露光の走査後にフォトレジスト膜の表面に液滴が残りにくく、膜表面に残存する液滴が誘発するパターン形成不良を低減することができる。
【０１２６】
一方、レジスト膜の上層に保護膜を設けて液浸露光を行うこともできる。レジスト保護膜は溶媒剥離型と現像液可溶型とがあるが、本発明のレジスト材料のようにフォトレジストの現像時に剥離できる現像液可溶型の方がプロセスの簡略性という面で有利である。
【０１２７】
液浸リソグラフィーに用いられるレジスト保護膜を形成するトップコート溶液としては、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基、カルボキシル基、スルホ基などの酸性ユニットを含有し、水に不溶でアルカリ現像液に溶解する高分子化合物をベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶媒に溶解させた材料が好適に用いられるが、これらに限定はされない。
【０１２８】
レジスト保護膜を形成する方法としては、プリベーク後のフォトレジスト膜上にトップコート溶液をスピンコートし、ホットプレート上で５０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは７０〜１４０℃、１〜５分間プリベークして保護膜を形成する。膜厚は１０〜５００ｎｍの範囲が好ましい。レジスト材料の場合と同様、レジスト保護膜のスピンコーティングの際にもレジスト膜表面を予め溶媒で濡らした後にレジスト保護膜を塗布することで保護膜材料のディスペンス量を減らすことができる。
【０１２９】
上述の高エネルギー線を用いてフォトマスクを介して露光を行った後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜３分間ポスト・エクスポジュアー・ベーク（ＰＥＢ）を行う。
【０１３０】
レジスト保護膜を使用する場合、保護膜上に水が残った状態でＰＥＢを行うと、ＰＥＢ中に水が保護膜を通過する可能性がある。その結果、レジスト中の酸が吸い出されてパターン形成ができなくなることを避けるため、ＰＥＢ前に保護膜上の水を完全に除去する必要がある。その方法としては、スピンドライによる方法、乾燥空気や窒素による保護膜表面のパージによる方法、ステージ上の水回収ノズルの形状や水回収プロセスの最適化などが挙げられる。
【０１３１】
露光後は、更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、１０〜３００秒間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像して、基板上に目的のパターンが形成される。アルカリ現像液は２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が一般的に広く用いられている。
【０１３２】
本発明で用いられる高分子化合物（Ａ）をマスクブランクス用レジスト材料の添加剤として用いる場合、ベース樹脂に本発明で用いられる高分子化合物（Ａ）を添加してレジスト溶液を調整後、ＳｉＯ2、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＮ、ＭｏＳｉ等のマスクブランクス基板上にレジスト溶液を塗布する。フォトレジスト膜とブランクス基板の間にＳＯＧ膜と有機下層膜を形成し、三層構造を形成してもよい。
【０１３３】
マスクブランクス用レジスト材料のベース樹脂としてはノボラックやヒドロキシスチレン樹脂が主に用いられる。これらの樹脂中のアルカリ溶解性水酸基を酸不安定基で置換されたものがポジ型として、また架橋剤を添加したものがネガ型として用いられる。具体的には、ヒドロキシスチレンと（メタ）アクリル誘導体、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、ヒドロキシビニルナフタレン、ヒドロキシビニルアントラセン、インデン、ヒドロキシインデン、アセナフチレン、ノルボルナジエン類とを共重合した高分子化合物が好ましく用いられる。
【０１３４】
レジスト膜を形成後、電子ビーム描画機を用いて真空中電子ビームで露光する。露光後、ポスト・エクスポジュアー・ベーク（ＰＥＢ）を行い、アルカリ現像液で１０〜３００秒間現像を行い、パターン形成を行う。
【実施例】
【０１３５】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、実施例中における“ＧＰＣ”はゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーのことであり、得られた高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）はＧＰＣによりポリスチレン換算値として測定した。また、下記例中Ｅｔはエチル基を示す。
【０１３６】
［モノマー合成例］
本発明のレジスト用添加剤に用いる高分子化合物において、必須成分となる上記一般式（１）、（１ａ）、（１’）、（１ａ’）で表される繰り返し単位に対応する含フッ素単量体（Ｍｏｎｏｍｅｒ１〜６）を以下に示す処方で合成した。
【０１３７】
［モノマー合成例１］Ｍｏｎｏｍｅｒ１の合成
【化３８】
2010250105.tif 000039
【０１３８】
［モノマー合成例１−１］クロロ酢酸２，２，２−トリフルオロエチルの合成
２，２，２−トリフルオロエタノール１００ｇ、クロロ酢酸クロリド１３６ｇ及びアセトニトリル５００ｇをフラスコに収め、２０℃以下にて、ピリジン８７ｇを滴下した。室温で５時間撹拌した。水２００ｇを滴下し、通常の後処理操作を行った。常圧蒸留を行い、目的物１４６ｇを得た（収率８３％）。
沸点：１２６℃／１０１ｋＰａ
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ3）：δ＝４．１７（２Ｈ，ｓ），４．５６（２Ｈ，ｑ）ｐｐｍ
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ3  トリフルオロ酢酸標準）：δ＝−７４．９（３Ｆ，ｔ）ｐｐｍ
【０１３９】
［モノマー合成例１−２］メタクリル酸（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）メチル（Ｍｏｎｏｍｅｒ１）の合成
メタクリル酸５１ｇ、［１−１］で得たクロロ酢酸エステル８１ｇ、ヨウ化ナトリウム３．４ｇ及びジメチルホルムアミド２５０ｇの混合物にトリエチルアミン５８ｇ及びジメチルホルムアミド５０ｇの混合物を、２５℃以下にて滴下した。そのままの温度で８時間撹拌した。１０％塩酸２００ｇを３０℃以下で加え、通常の後処理操作を行った。減圧蒸留を行い、目的物８４ｇを得た（収率８１％）。
沸点：７５〜７６℃／４００Ｐａ
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９７９，２９６６，１７８７，１７３１，１６３９，１４２１，１３８４，１３２４，１２８６，１１６８，１１４７，１０７４，９７９ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ3）：δ＝１．９８（３Ｈ，ｓ），４．５４（２Ｈ，ｑ），４．７８（２Ｈ，ｓ），５．６８（１Ｈ，ｍ），６．２２（１Ｈ，ｍ）ｐｐｍ
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ3  トリフルオロ酢酸標準）：δ＝−７４．６（３Ｆ，ｔ）ｐｐｍ
【０１４０】
［モノマー合成例２］Ｍｏｎｏｍｅｒ２の合成
２，２，２−トリフルオロエタノールの替わりに１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアルコールを使用した以外は［モノマー合成例１−１］〜［モノマー合成例１−２］と同様な方法でメタクリル酸（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシカルボニル）メチルを得た（二工程収率６４％）。
沸点：５７〜５８℃／２６６Ｐａ
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９７９，２９６６，１７８７，１７３１，１６３９，１４２１，１３８４，１３２４，１２８６，１１６８，１１４７，１０７４，９７９ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ＝１．９１（３Ｈ，ｓ），５．０６（２Ｈ，ｓ），５．８１（１Ｈ，ｍ），６．１３（１Ｈ，ｍ），６．９１（１Ｈ，ｓｅｐｔ）ｐｐｍ
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ6  トリフルオロ酢酸標準）：δ＝−７４．６（６Ｆ，ｄ）ｐｐｍ
【０１４１】
［モノマー合成例３］Ｍｏｎｏｍｅｒ３の合成
２，２，２−トリフルオロエタノールの替わりに２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノールを使用した以外は［モノマー合成例１−１］〜［モノマー合成例１−２］と同様な方法でメタクリル酸（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンチルオキシカルボニル）メチルを得た（二工程収率７８％）。
沸点：８１〜８２℃／４０Ｐａ
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９６７，１７８５，１７３１，１６３９，１４５６，１４２３，１４０５，１３７８，１３２４，１３０１，１１７２，１１４９，１０７４，９４８ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ＝１．９０（３Ｈ，ｓ），４．８８（２Ｈ，ｔ），４．８９（２Ｈ，ｓ），５．７９（１Ｈ，ｍ），６．１１（１Ｈ，ｍ），７．０５（１Ｈ，ｄｄｄ）ｐｐｍ
【０１４２】
［モノマー合成例４］Ｍｏｎｏｍｅｒ４の合成
【化３９】
2010250105.tif 000040
【０１４３】
［モノマー合成例４−１］クロロ酢酸１，１，１−トリフルオロ−３−メチルブタン−２−イルの合成
１ｍｏｌ／Ｌイソプロピルマグネシウムクロリド−テトラヒドロフラン溶液１．１Ｌをフラスコに収め、２０℃以下にてトリフルオロ酢酸エチル１４２ｇを滴下した。室温で２時間撹拌した後、４０℃以下にてクロロ酢酸クロリド２８２ｇを滴下した。室温で２時間撹拌した後、１０％塩酸９５０ｇを加えて反応を停止した。通常の後処理操作を行った後、減圧蒸留を行い、目的物１９５ｇを得た（収率８９％）。
沸点：１１２−１１３℃／１６ｋＰａ
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ＝０．９５（３Ｈ，ｄ），０．９７（３Ｈ，ｄ），２．１５（１Ｈ，ｓｅｐｔ），４．６１（２Ｈ，ｑ），５．３３（１Ｈ，ｄｑｕｉｎ）ｐｐｍ
【０１４４】
［モノマー合成例４−２］メタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−３−メチルブタン−２−イルオキシカルボニル）メチル（Ｍｏｎｏｍｅｒ４）の合成
メタクリル酸１１２ｇ、［４−１］で得たクロロ酢酸エステル２１９ｇ、ヨウ化ナトリウム４．５ｇ及びジメチルホルムアミド３００ｇの混合物にトリエチルアミン１２７ｇ及びジメチルホルムアミド１００ｇの混合物を、２５℃以下にて滴下した。そのままの温度で８時間撹拌した。１０％塩酸３００ｇを３０℃以下で加え、通常の後処理操作を行った。減圧蒸留を行い、目的物２３６ｇを得た（収率８８％）。
沸点：８３〜８４℃／４６５Ｐａ
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９７７，２８８８，１７８３，１７３３，１６３９，１４７１，１４２３，１３８８，１３２２，１２８４，１２７２，１２４９，１２０１，１１４７，１０９１，１０６６，１０２０ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ＝０．９２（３Ｈ，ｄ），０．９６（３Ｈ，ｄ），１．９０（３Ｈ，ｓ），２．１３（１Ｈ，ｓｅｐｔ），４．９３（２Ｈ，ｑ），５．３３（１Ｈ，ｄｑｕｉｎ），５．７９（１Ｈ，ｍ），６．１２（１Ｈ，ｍ）ｐｐｍ
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ6  トリフルオロ酢酸標準）：δ＝−７３．５（３Ｆ，ｄ）ｐｐｍ
【０１４５】
［モノマー合成例５］Ｍｏｎｏｍｅｒ５の合成
イソプロピルマグネシウムクロリド−テトラヒドロフラン溶液の替わりにシクロヘキシルマグネシウムクロリド−テトラヒドロフラン溶液を使用した以外は［モノマー合成例４−１］〜［モノマー合成例４−２］と同様な方法でメタクリル酸（１−トリフルオロメチル−１−シクロヘキシルメトキシカルボニル）メチルを得た（二工程収率７７％）。
沸点：７９〜８０℃／２２Ｐａ
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９３３，２８５８，１７８１，１７３３，１６３９，１４５４，１４２１，１３８８，１３２２，１２８４，１２４０，１２０３，１１７２，１１４５，１１０５，９４３ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ＝１．０５−１．３０（５Ｈ，ｍ），１．５６−１．７４（５Ｈ，ｍ），１．７８−１．８５（１Ｈ，ｍ），１．９０（３Ｈ，ｓ），４．９２（２Ｈ，ｑ），５．３０（１Ｈ，ｑｕｉｎ），５．７９（１Ｈ，ｍ），６．１２（１Ｈ，ｍ）ｐｐｍ
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ6  トリフルオロ酢酸標準）：δ＝−７３．０（３Ｆ，ｄ）ｐｐｍ
【０１４６】
［モノマー合成例６］Ｍｏｎｏｍｅｒ６の合成
トリフルオロ酢酸エチルの替わりにヘプタフルオロプロピオン酸エチルを使用した以外は［モノマー合成例４−１］〜［モノマー合成例４−２］と同様な方法でメタクリル酸４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−２−メチルヘキサン−３−イルオキシカルボニル）メチルを得た（二工程収率７９％）。
沸点：５７〜５８℃／２５Ｐａ
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９７７，２８９０，１７８５，１７３３，１６３９，１４７１，１４５６，１４２３，１３８８，１３４９，１３２２，１２９９，１２２８，１２０１，１１４７，１１１６，１０９５，１０６８ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ＝０．９５（３Ｈ，ｔ），１．９０（３Ｈ，ｍ），２．２５−２．３３（１Ｈ，ｍ），４．９２（２Ｈ，ｑ），５．５２（１Ｈ，ｄｔ），５．７９（１Ｈ，ｍ），６．１２（１Ｈ，ｍ）ｐｐｍ
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ6  トリフルオロ酢酸標準）：δ＝−１２７．４０（２Ｆ，ｄｑ），−１２２．１０（１Ｆ，ｄ），−１１８．２０（１Ｆ，ｄ），−８１．３７（３Ｆ，ｔ）ｐｐｍ
【０１４７】
［ポリマー合成例］
下記にポリマー合成例で使用した重合性単量体（Ｍｏｎｏｍｅｒ１〜１３）の構造式を示す。
【化４０】
2010250105.tif 000041
【０１４８】
［ポリマー合成例１］Ｍｏｎｏｍｅｒ１及びＭｏｎｏｍｅｒ７の共重合（５０／５０）（Ｐｏｌｙｍｅｒ１）
窒素雰囲気下のフラスコに５６．８３ｇのＭｏｎｏｍｅｒ１、４３．３６ｇのＭｏｎｏｍｅｒ７、５．７８ｇの２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、１００．０ｇのメチルエチルケトンを投入して単量体溶液を調製し、溶液温度を２０〜２５℃とした。窒素雰囲気下の別のフラスコに５０．０ｇのメチルエチルケトンを投入し、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま２時間撹拌を続け、熟成終了後に室温まで冷却した。エバポレーターを用いて得られた重合液の溶媒を蒸発させ、得られた白色固体を５０℃で２０時間真空乾燥させることにより目的の高分子化合物（Ｐｏｌｙｍｅｒ１）９８．３ｇを得た。樹脂の組成を1Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、共重合体中のＭｏｎｏｍｅｒ１とＭｏｎｏｍｅｒ２の組成比は５１／４９モル％であった。また、得られた共重合体のＧＰＣ測定を行った結果、重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で９，７００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４であった。
【０１４９】
［ポリマー合成例２〜１４］
表１及び２に示す組成で上述の重合性単量体（Ｍｏｎｏｍｅｒ１〜１２）を仕込み、Ｐｏｌｙｍｅｒ１の合成と同様の処方を用いてＰｏｌｙｍｅｒ２〜１７の合成を行った。なお、下記表内に記載の組成の数値は仕込み比、下記式の繰り返し単位の横に記載の数値は1Ｈ−ＮＭＲ分析結果による組成比を示す。
【０１５０】
【表１】
2010250105.tif 000042
【０１５１】
【化４１】
2010250105.tif 000043
【０１５２】
【表２】
2010250105.tif 000044
【０１５３】
【化４２】
2010250105.tif 000045
【０１５４】
【化４３】
2010250105.tif 000046
【０１５５】
［比較ポリマー合成例１］Ｍｏｎｏｍｅｒ１１のホモポリマー合成（比較Ｐｏｌｙｍｅｒ１）
窒素雰囲気下のフラスコに１００．０ｇのＭｏｎｏｍｅｒ１１、３．９１ｇの２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、１００．０ｇのイソプロピルアルコールを投入して単量体溶液を調製し、溶液温度を２０〜２５℃とした。窒素雰囲気下の別のフラスコに５０．０ｇのイソプロピルアルコールを投入し、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま３時間撹拌を続け、熟成終了後に室温まで冷却した。得られた重合液を２，０００ｇの水中に滴下し、析出した共重合体を濾別した。得られた共重合体を６００ｇのヘキサン／イソプロピルエーテル（９／１）混合溶液で４回洗浄し、白色固体を分離した。白色固体を５０℃で２０時間真空乾燥させることにより、目的の高分子化合物（比較Ｐｏｌｙｍｅｒ１）９２．８ｇを得た。得られた共重合体のＧＰＣ測定を行った結果、重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で７，８００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６であった。
【０１５６】
【化４４】
2010250105.tif 000047
【０１５７】
［比較ポリマー合成例２］Ｍｏｎｏｍｅｒ９及びＭｏｎｏｍｅｒ１０の共重合（５０／５０）（比較Ｐｏｌｙｍｅｒ２）
窒素雰囲気下のフラスコに５３．０６ｇのＭｏｎｏｍｅｒ９、４６．９４ｇのＭｏｎｏｍｅｒ１０、３．２１ｇの２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、１００．０ｇのメチルエチルケトンを投入して単量体溶液を調製し、溶液温度を２０〜２５℃とした。窒素雰囲気下の別のフラスコに５０．０ｇのメチルエチルケトンを投入し、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま２時間撹拌を続け、熟成終了後に室温まで冷却した。エバポレーターを用いて得られた重合液の溶媒を蒸発させ、得られた白色固体を５０℃で２０時間真空乾燥させることにより目的の高分子化合物（比較Ｐｏｌｙｍｅｒ２）９８．３ｇを得た。樹脂の組成を1Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、共重合体中のＭｏｎｏｍｅｒ９とＭｏｎｏｍｅｒ１０の組成比は５０／５０モル％であった。また、得られた共重合体のＧＰＣ測定を行った結果、重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で９，３００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４であった。
【０１５８】
【化４５】
2010250105.tif 000048
【０１５９】
［比較ポリマー合成例３］Ｍｏｎｏｍｅｒ７及びＭｏｎｏｍｅｒ１３の共重合（５０／５０）（比較Ｐｏｌｙｍｅｒ３）
比較Ｐｏｌｙｍｅｒ２の合成と同様の処方を用いて比較Ｐｏｌｙｍｅｒ３の合成を行った。得られたポリマーの収率は９８．５％、共重合体中のＭｏｎｏｍｅｒ７とＭｏｎｏｍｅｒ１３の組成比は４８／５２モル％、重量平均分子量（Ｍｗ）は９，４００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４であった。
【０１６０】
【化４６】
2010250105.tif 000049
【０１６１】
［レジスト評価実施例］
下記Ｒｅｓｉｓｔ  Ｐｏｌｙｍｅｒを５ｇ、上記Ｐｏｌｙｍｅｒ１〜１７及び比較Ｐｏｌｙｍｅｒ１〜３を０．２５ｇ、ＰＡＧ１を０．２５ｇ、Ｑｕｅｎｃｈｅｒ１を０．０５ｇ、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアルコールを０．１０ｇ用い、これらを７５ｇのプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解させ、０．２μｍサイズのポリプロピレンフィルターで濾過し、レジスト溶液を作製した。また、比較例として、上記Ｐｏｌｙｍｅｒ１〜１７、比較Ｐｏｌｙｍｅｒ１〜３を添加しないレジスト溶液も調製した。
【０１６２】
【化４７】
2010250105.tif 000050
【０１６３】
シリコン基板上に反射防止膜ＡＲＣ−２９Ａ（日産化学工業（株）製）を成膜後（膜厚：８７ｎｍ）、その上に上記レジスト溶液を塗布し、１２０℃で６０秒間ベークして膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を作製した。
【０１６４】
上記方法でレジスト膜を形成したウエハーを水平に保ち、その上に５０μＬの純水を滴下して水玉を形成後、傾斜法接触角計Ｄｒｏｐ  Ｍａｓｔｅｒ  ５００（協和界面科学（株）製）を用いてウエハーを徐々に傾斜させ、水玉が転落し始めるウエハーの角度（転落角）と後退接触角を求めた。その結果を表３に示す。
【０１６５】
表３において転落角が低いほどレジスト膜上の水は流動し易く、後退接触角が高いほど高速のスキャン露光でも液滴が残りにくい。本発明の高分子化合物を配合したレジスト溶液から形成されたフォトレジスト膜は、配合しないフォトレジスト膜と比較して後退接触角を飛躍的に向上させることができ、かつ転落角は悪化させないことが確認できた。
【０１６６】
更に、上記方法でレジスト膜を形成したウエハーをＡｒＦスキャナーＳ３０５Ｂ（（株）ニコン製）を用いてオープンフレームにて５０ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーを照射した。次いで、このレジスト膜上に内径１０ｃｍの真円状のテフロン（登録商標）リングを置き、その中に１０ｍｌの純水を注意深く注いで、室温にて６０秒間レジスト膜と純水を接触させた。その後、純水を回収し、純水中の光酸発生剤（ＰＡＧ１）の陰イオン成分濃度をＬＣ−ＭＳ分析装置（アジレント・テクノロジー（株）製）にて測定した。その結果を表３に示す。
【０１６７】
表３から明らかなように、本発明による高分子化合物を配合したレジスト溶液から形成されたフォトレジスト膜では、フォトレジスト膜から水への光酸発生剤成分の溶出を抑制する効果が認められた。
【０１６８】
次に、上記方法でレジスト膜を形成したウエハーをＡｒＦスキャナーＳ３０７Ｅ（（株）ニコン製、ＮＡ０．８５、σ０．９３、４／５輪帯照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光を行い、純水をかけながら５分間リンスを行い、１１０℃で６０秒間ポスト・エクスポジュアー・ベーク（ＰＥＢ）を行い、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像を行った。得られたウエハーを割断し、７５ｎｍライン・アンド・スペースのパターン形状、感度を比較した。その結果を表３に示す。
【０１６９】
表３の結果から、露光後に純水リンスを行った場合、本発明の高分子化合物を配合しないレジスト溶液ではパターン形状がＴ−トップ形状になった。これに対し、本発明の高分子化合物を配合したレジスト溶液を使った場合は矩形形状になることがわかった。
【０１７０】
【表３】
2010250105.tif 000051
【０１７１】
次に、上記パターニング実験で用いたレジスト溶液を０．０２μｍサイズの高密度ポリエチレンフィルターで精密濾過した。８インチのＳｉ基板上に作製した反射防止膜ＡＲＣ−２９Ａ（日産化学工業（株）製、膜厚：８７ｎｍ）の上にレジスト溶液を塗布し、１２０℃で６０秒間ベークして膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を作製した。ＡｒＦスキャナーＳ３０７Ｅ（（株）ニコン製、ＮＡ：０．８５、σ：０．９３、Ｃｒマスク）でウエハー全面を２０ｍｍ角の面積でオープンフレームの露光部と未露光部を交互に露光するチェッカーフラッグ露光を行った後、ポスト・エクスポジュアー・ベーク（ＰＥＢ）を行い、２．３８質量％ＴＭＡＨ現像液で６０秒間現像を行った。チェッカーフラッグ未露光部分のブロッブ欠陥数を欠陥検査装置ＷｉｎＷｉｎ−５０−１２００（（株）東京精密製）を用いてピクセルサイズ０．１２５μｍで計測した。その結果を表４に示す。
【０１７２】
【表４】
2010250105.tif 000052
【０１７３】
表４の結果から、本発明の高分子化合物を配合しないレジスト溶液では液浸露光後に現像欠陥が多数観察されることがわかった。この欠陥は比較Ｐｏｌｙｍｅｒ２や比較Ｐｏｌｙｍｅｒ３を添加しても改善できなかったが、本発明の高分子化合物を配合したレジスト溶液を使った場合は欠陥が抑制できることがわかった。