(57)【要約】【課題】本発明では、上記酸化重合初期の発泡を抑制することにより、反応器の単位体積あたりの生産性を向上すること。【解決手段】本発明は、フェノール性化合物（Ｍ）１０〜２５質量部及び芳香族溶媒（Ａ）７５〜９０質量部、触媒（Ｃ）０．１〜１０質量部、及び消泡剤（Ｄ）０．０００００１〜０．０００１質量部で構成される重合溶液を調整し、これに酸素含有ガス（Ｏ）を通気してフェノール性化合物（Ｍ）を酸化重合し、ηｓｐ／ｃ０．３〜１．０ｄｌ／ｇのポリフェニレンエーテルを得ることを特徴とするポリフェニレンエーテルの製造方法。（ここで、フェノール性化合物（Ｍ）と芳香族溶媒（Ａ）の合計の質量部は１００質量部である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
本発明は、フェノール性化合物（Ｍ）１０〜２５質量部及び芳香族溶媒（Ａ）７５〜９０質量部、触媒（Ｃ）０．１〜１０質量部、及び消泡剤（Ｄ）０．０００００１〜０．０００１質量部で構成される重合溶液を調整し、これに酸素含有ガス（Ｏ）を通気してフェノール性化合物（Ｍ）を酸化重合し、ηｓｐ／ｃ０．３〜１．０ｄｌ／ｇのポリフェニレンエーテルを得ることを特徴とするポリフェニレンエーテルの製造方法。（ここで、フェノール性化合物（Ｍ）と芳香族溶媒（Ａ）の合計の質量部は１００質量部である。）
【請求項２】
消泡剤（Ｄ）が、フロロシリコーン化合物系消泡剤であることを特徴とする請求項１記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項３】
フェノール性化合物（Ｍ）が、２，６−ジメチルフェノール又は、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールの混合物であることを特徴とする請求項１又は２記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項４】
触媒（Ｃ）が、銅化合物、臭素化合物、ジアミン化合物、３級モノアミン化合物及び２級モノアミン化合物を必須成分とする触媒であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項５】
芳香族溶媒（Ａ）が、トルエン、キシレン、または、エチルベンゼンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項６】
酸素含有ガス（Ｏ）が、酸素濃度５〜２５容量％の酸素含有ガス（Ｏ）であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項７】
酸素含有ガス（Ｏ）が、空気を窒素含有ガスで希釈して、酸素濃度８〜１２容量％に調整した酸素含有ガス（Ｏ）であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項８】
酸素分圧が０．００１４７ＭＰａ以上０．０８８３ＭＰａ以下の酸素含有ガス（Ｏ）を使用し、かつ、反応器気相部の絶対圧力を０．０９８ＭＰａ以上０．３９２ＭＰａ未満に制御することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール性化合物、銅化合物、臭素化合物、ジアミン化合物、３級モノアミン化合物、及び、２級モノアミン化合物で構成される触媒、及び、芳香族溶媒よりなる重合溶液中に酸素含有ガス（Ｏ）を通気して、フェノール性化合物を酸化重合してポリフェニレンエーテルを製造する方法において、従来方法の酸化重合初期に発生する発泡を抑制し、生産量を向上する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェノール性化合物を酸化重合してポリフェニレンエーテルを製造する方法に関して、従来から、種々の方法が開示されている。
特許文献１〜４には、フェノール性化合物の酸化重合に有効な触媒として、銅化合物とアミンとを組み合わせた触媒、銅化合物とハロゲン化合物を組み合わせた触媒、１級アミン、２級アミン、３級アミン、モノアミン、ジアミン、ポリアミンを用いた触媒、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミンなどのテトラアルキルタイプのジアミンを用いた触媒が開示されている。
特許文献５〜６では、酸化重合に有効な触媒として、銅化合物、ヨウ素化合物とテトラアルキルタイプのジアミンを組み合わせた触媒が提案されている。
【０００３】
また、特許文献７〜９では、銅化合物、臭素化合物とＮ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、ｎ−ブチルジメチルアミンなどの３級アミンを組み合わせた触媒、銅化合物、臭素化合物と３級アミン及び２級モノアミンとを組み合わせた触媒が開示されている。
更に、特許文献１０では、銅化合物と２級脂肪族アミンまたは２級脂肪族アミンと特殊な構造を持つアニリン類とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル１，３−ジアミノプロパンよりなる耐水性を改良した触媒が開示されている。
また、特許文献１１〜１３では、不活性ガス雰囲気で重合触媒とフェノール性化合物とを調合することにより、触媒が高活性化して、ポリフェニレンエーテルの生産性が向上することが開示されている。
【０００４】
また、フェノール性化合物の酸化重合では、副生物として生成する水によって触媒が失活する問題がある。この問題を克服するための方法として、水を効率的に除去する酸化重合方法が、特許文献１４、１５に開示されている。
また、フェノール性化合物の酸化重合は、有機溶媒とフェノール性化合物からなる溶液に酸素含有ガスを通気して重合反応を行うため、安全の確保も重要な要素になる。安全確保の方法として、酸化重合における静電気の抑制法が特許文献１６に開示されている。
また、酸化重合に用いる酸素含有ガスの酸素分圧を制御して、発火を抑制する方法が、特許文献１７に開示されている。
【０００５】
また、従来のポリフェニレンエーテルの製造法では、酸化重合の初期には、十分な重合速度を確保できるが、酸化重合の終期には、重合速度が極端に低下する問題があり、この問題を解決するために、特許文献１８等で、酸化重合の終期に重合溶液への酸素含有ガスの通気量を上げる方法が開示されている。
従来のポリフェニレンエーテルの製造法では、重合溶液中に酸素含有ガスを通気してフェノール性化合物を酸化重合するため、酸化重合の初期に、重合溶液の容量に対して５％〜３０％の容量の発泡が起こる。
このため、従来のポリフェニレンエーテルの製造法では、酸化重合初期の発泡部分を考慮して反応器の容量を設計する必要があった。
【０００６】
しかしながら、従来のポリフェニレンエーテルの製造法では、酸化重合が進むと重合溶液の発泡が次第に収まり、重合終了時点では、発泡部分を考慮した容量は有効に利用されていない。
また、従来のポリフェニレンエーテルの製造法では、重合溶液が発泡していた部分に重合溶液、触媒成分などが付着し、不純物の要因になる可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭３６−０１８６９２号公報
【特許文献２】ＵＳ３３０６８７５号明細書
【特許文献３】ＵＳ３３４４１１６号明細書
【特許文献４】ＵＳ３４３２４６６号明細書
【特許文献５】特公昭５２−０１７０７５号公報
【特許文献６】特公昭５２−０１７０７６号公報
【特許文献７】特公昭５８−０５３０１２号公報
【特許文献８】特公昭５９−０５３０１２号公報
【特許文献９】特公昭５９−０２３３３２号公報
【特許文献１０】特開昭６４−０３３１３１号公報
【特許文献１１】特開昭５９−１７９６２０号公報
【特許文献１２】特開昭６１−００１４５３号公報
【特許文献１３】特開２００２−００３５９６号公報
【特許文献１４】特開２０００−２８１７７６号公報
【特許文献１５】特開２００１−３４２２５１号公報
【特許文献１６】特開２００１−３３５６３１号公報
【特許文献１７】特開２００１−３４２２５０号公報
【特許文献１８】特開２００２−００３５９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明では、上記酸化重合初期の発泡を抑制することにより、反応器の単位体積あたりの生産性を向上することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、従来の技術では、従来のポリフェニレンエーテルの製造法の問題点、即ち、重合初期に重合溶液が発泡していた部分を有効に活用することに関して検討した結果、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、
１．本発明は、フェノール性化合物（Ｍ）１０〜２５質量部及び芳香族溶媒（Ａ）７５〜９０質量部、触媒（Ｃ）０．１〜１０質量部、及び消泡剤（Ｄ）０．０００００１〜０．０００１質量部で構成される重合溶液を調整し、これに酸素含有ガス（Ｏ）を通気してフェノール性化合物（Ｍ）を酸化重合し、ηｓｐ／ｃ０．３〜１．０ｄｌ／ｇのポリフェニレンエーテルを得ることを特徴とするポリフェニレンエーテルの製造方法。（ここで、フェノール性化合物（Ｍ）と芳香族溶媒（Ａ）の合計の質量部は１００質量部である。）
２．消泡剤（Ｄ）が、フロロシリコーン化合物系消泡剤であることを特徴とする上記１記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
３．フェノール性化合物（Ｍ）が、２，６−ジメチルフェノール又は、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールの混合物であることを特徴とする上記１又は２記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
【００１１】
４．触媒（Ｃ）が、銅化合物、臭素化合物、ジアミン化合物、３級モノアミン化合物及び２級モノアミン化合物を必須成分とする触媒であることを特徴とする上記１〜３のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
５．芳香族溶媒（Ａ）が、トルエン、キシレン、または、エチルベンゼンであることを特徴とする上記１〜４のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
６．酸素含有ガス（Ｏ）が、酸素濃度５〜２５容量％の酸素含有ガス（Ｏ）であることを特徴とする上記１〜５のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
７．酸素含有ガス（Ｏ）が、空気を窒素含有ガスで希釈して、酸素濃度８〜１２容量％に調整した酸素含有ガス（Ｏ）であることを特徴とする上記１〜６のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
８．酸素分圧が０．００１４７ＭＰａ以上０．０８８３ＭＰａ以下の酸素含有ガス（Ｏ）を使用し、かつ、反応器気相部の絶対圧力を０．０９８ＭＰａ以上０．３９２ＭＰａ未満に制御することを特徴とする上記１〜７のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、フェノール性化合物、銅化合物、臭素化合物、ジアミン化合物、３級モノアミン化合物、及び、２級モノアミン化合物で構成される触媒、及び、芳香族溶媒よりなる重合溶液中に酸素含有ガス（Ｏ）を通気して、フェノール性化合物を酸化重合してポリフェニレンエーテルを製造する方法において、酸化重合初期の発泡部分を有効に活用でき、製造に用いる反応器の単位容積あたりの生産性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のポリフェニレンエーテルとしては、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する単独重合体あるいは共重合体が挙げられる。
【００１４】
【化１】
2010270250.tif 000002
【００１５】
（上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニル、アミノアルキル、炭化水素オキシを表わす。Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニルを表わす。）
【００１６】
ポリフェニレンエーテル樹脂の単独重合体の具体例としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル等が挙げられる。
この中で、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが特に好ましい。
【００１７】
ポリフェニレンエーテル樹脂共重合体とは、フェニレンエーテル単位を単量単位として含む共重合体である。その具体例としては、例えば、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体、あるいは２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノール及びｏ−クレゾールとの共重合体等が挙げられる。
本発明に用いられるフェノール性化合物は下記式（２）で表される構造の化合物である。
【００１８】
【化２】
2010270250.tif 000003
【００１９】
（上記式（２）中、Ｒ５、Ｒ７は、それぞれ独立して、水素、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニル、アミノアルキル、炭化水素オキシを表わす。Ｒ６、Ｒ８は、それぞれ独立して、水素、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニルを表わす。）
【００２０】
該化合物の例としては例えば、２，６−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２−メチル−６−エチルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、２−エチル−６−ｎ−プロピルフェノール、２−メチル−６−クロルフェノール、２−メチル−６−ブロモフェノール、２−メチル−６−イソプロピルフェノール、２−メチル−６−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−６−ブロモフェノール、２−メチル−６−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−６−クロルフェノール、２−メチル−６−フェニルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、２，６−ビス−（４−フルオロフェニル）フェノール、２−メチル−６−トリルフェノール、２，６−ジトリルフェノール等が挙げられる。これらの化合物はそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上併用しても良い。また少量のフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，４−ジメチルフェノール、２−エチルフェノール等を含んでいても実質上差し支えない。
これらのフェノール性化合物の中で、２，６−ジメチルフェノール又は、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールの混合物が好ましく、２，６−ジメチルフェノールが特に好ましい。
【００２１】
本発明で用いる芳香族溶媒は、特に制限はないが、低分子量のフェノール性化合物を溶解し、触媒混合物の一部または全部を溶解するものである。このような溶媒の例としては例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素、ニトロベンゼン等のニトロ化合物等を挙げることができる。
本発明で用いる芳香族溶媒として、トルエン、キシレン、または、エチルベンゼンが好ましく、トルエンが極めて好ましい。
本発明の効果を妨げない限りの量において、芳香族溶媒に水と相溶する性質を持つ溶媒を混在させることができる。水と相溶する性質を持つ溶媒として、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、ギ酸エチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシドの様なスルホキシド類等を挙げることができる。溶媒の１種以上、必要であれば更に混合して使用することができる。
【００２２】
本発明は使用される溶媒が実質的に水と相溶しない条件であれば特に好ましく作用することができる。しばしば用いられる溶媒の例としてはトルエンやキシレン等の芳香族炭化水素溶媒である。フェノール性化合物を酸化重合させて得られる重合体であるポリフェニレンエーテルに対する良溶媒と貧溶媒の比率を選ぶことによって溶液重合法にもなるし、貧溶媒の比率を大きくすることで反応の進行とともに重合体が反応溶媒中に粒子として析出する沈殿重合法にもなる。
本発明の触媒は、フェノール性化合物、芳香族溶媒、及び、触媒よりなる重合溶液に酸素含有ガス（Ｏ）を通気することにより、フェノール性化合物を効率的に酸化重合しポリフェニレンエーテルを製造するために有効な酸化触媒である。
本発明の触媒として、（銅化合物と臭素化合物）及び（ジアミン化合物、３級モノアミン化合物、及び、２級モノアミン化合物から選択される１種以上）からなる触媒が使用でき、特に、銅化合物、臭素化合物、ジアミン化合物、３級モノアミン化合物、及び、２級モノアミン化合物を必須成分とする触媒がより好ましく使用できる。
【００２３】
本発明の触媒成分として用いる銅化合物として、第一銅化合物、第二銅化合物またはそれらの混合物を使用することができる。第一銅化合物としては、例えば酸化第一銅、塩化第一銅、臭化第一銅、硫酸第一銅、硝酸第一銅等を例示することができる。また第二銅化合物としては、塩化第二銅、臭化第二銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅等を例示することができる。これらの中で好ましい化合物は第一銅，第二銅化合物については酸化第一銅、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅である。またこれらの銅塩は酸化物、炭酸塩、水酸化物等と対応するハロゲンまたは酸から使用時に合成しても良い。例えば酸化第一銅と臭化水素（の溶液）を混合することにより得られる。銅化合物として特に好ましいものは第一銅化合物である。これら銅化合物は単独でも用いられるし、２種類以上組み合わせて用いても良い。
【００２４】
本発明の触媒成分として用いる臭素化合物は、例えば臭化水素、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム等である。またこれらは水溶液や適当な溶媒を用いた溶液として使用できる。これらの臭素化合物は、成分として単独でも用いられるし、２種類以上組み合わせて用いても良い。最も好ましい銅化合物と臭素化合物の組み合わせは、酸化第一銅と臭化水素の水溶液である。これらの化合物の使用量は特に限定されないが、銅原子のモル量に対して臭素原子として２倍以上１０倍以下が好ましく、フェノール性化合物の１００モルに対して銅原子としては０．０２モルから０．６モルの範囲である。
本発明の触媒成分として用いるジアミン化合物は、下記式（３）で表されるジアミン化合物である。上記構造を持つジアミン化合物の内、好ましいジアミン化合物はＮ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミンである。ジアミン化合物の使用量は特に限定されないが通常使用される銅原子のモル数に対して０．５倍モル量以上であり上限は臨界的ではない。
【００２５】
【化３】
2010270250.tif 000004
【００２６】
（上記式（３）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ独立に水素、炭素数１から６の直鎖状または分岐状アルキル基であり、全てが同時に水素ではない。Ｒ５は炭素数２から５の直鎖状またはメチル分岐を持つアルキレン基である。）
【００２７】
本発明の触媒成分として用いる３級モノアミン化合物は、脂環式３級アミンを含めた脂肪族３級アミンである。例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、アリルジエチルアミン、ジメチル−ｎ−ブチルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン等が挙げられる。これらの第３級モノアミンは、成分として単独でも用いられるし、２種類以上組み合わせて用いても良い。これらの使用量は特に限定されないが、フェノール性化合物１００モルに対して０．１モルから１５モルの範囲が好ましい。
【００２８】
本発明の触媒成分として用いる２級モノアミン化合物は、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｉ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジペンチルアミン類、ジヘキシルアミン類、ジオクチルアミン類、ジデシルアミン類、ジベンジルアミン類、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルブチルアミン、シクロヘキシルアミン等が挙げられる。Ｎ−（置換または非置換フェニル）アルカノールアミンとしては例えば、Ｎ−フェニルメタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルプロパノールアミン、Ｎ−（ｍ−メチルフェニル）エタノールアミン、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）エタノールアミン、Ｎ−（２’，６’−ジメチルフェニル）エタノールアミン、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）エタノールアミン等が挙げられる。Ｎ−炭化水素置換アニリンとしては例えば、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−ブチルアニリン、Ｎ−メチル−２−メチルアニリン、Ｎ−メチル−２，６−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン等が挙げられるがこれらの例には限定されない。これらの第２級モノアミン化合物は成分として単独でも用いられるし、２種類以上組み合わせて用いても良い。使用量は特に限定されないが、一般的にフェノール性化合物１００モルに対し０．０５モルから１５モルの範囲である。
【００２９】
本発明において、全仕込み混合物中に０．１ｗｔ％を超えない範囲のテトラアルキルアンモニウム塩化合物、またはポリエチレングリコール基含有アルキルアミンもしくはポリエチレングリコール基含有アルキルアンモニウム塩化合物を含有させることは本発明の作用をより一層有効ならしめるので好ましいが、特に含有させなくても良い。この様な化合物の例は下記式（４）、（５）または（６）で表される構造のものである。
【００３０】
【化４】
2010270250.tif 000005
【００３１】
（上記式（４）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１から２２の直鎖状または分岐状アルキル基、Ｘは対となる陰イオン、好ましくはＣｌ−，Ｂｒ−より選択される陰イオンである。）
【００３２】
【化５】
2010270250.tif 000006
【００３３】
（上記式（５）中、Ｒ５は炭素数１から２２の直鎖状または分岐状アルキル基を表し、Ｒ６はＲ５に定義した基に加え−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ［ｎは１から４０の整数］で表される基であっても良く、Ｒ７は−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ［ｎは１から４０の整数］で表される基である。）
【００３４】
【化６】
2010270250.tif 000007
【００３５】
（上記式（６）中、Ｒ８，Ｒ９は炭素素数１から２２の直鎖状または分岐状アルキル基を表し、Ｒ１０はＲ８に定義した基に加え−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ［ｎは１から４０の整数］で表される基であっても良く、Ｒ１１は−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ［ｎは１から４０の整数］で表される基であり、Ｘは対となる陰イオン、好ましくはＣｌ−，Ｂｒ−より選択される陰イオンである。）
【００３６】
この様な化合物の代表例で本発明に好適に用いられるものはＡｌｉｑｕａｔ３３６（ヘンケル社製）やＣａｐｒｉｑｕａｔ（株式会社  同仁化学研究所製）の商品名で知られるトリオクチルメチルアンモニウムクロライドである。
【００３７】
本発明の重合溶液の温度については、低すぎると反応が進行しにくく、また高すぎると触媒が失活することもあるので、０〜８０℃、好ましくは１０〜６０℃の範囲で行われることが好ましい。重合前半は温度を低めに、重合後半は温度を高めに設定すると好結果を与えることが多い。
本発明のポリフェニレンエーテルの製造方法の重合溶液の調整方法は、フェノール性化合物（Ｍ）、芳香族溶媒（Ａ）、触媒（Ｃ）、消泡剤（Ｄ）の成分をそれぞれを単独に反応器に導入してもよく、また、フェノール性化合物（Ｍ）、触媒（Ｃ）、消泡剤（Ｄ）を各々予め、芳香族溶媒（Ａ）に溶解し反応器に導入しても良い。
【００３８】
本発明のポリフェニレンエーテルの製造方法の重合溶液の調整方法として好ましい方法は、まず、予め、芳香族溶媒（Ａ）の一部に溶解した触媒（Ｃ）、及び、消泡剤（Ｄ）を反応器に導入し、引続き、残りの芳香族溶媒（Ａ）に溶解したフェノール性化合物（Ｍ）を反応器に導入する方法である。
本発明のポリフェニレンエーテルの製造方法における、重合溶液のフェノール性化合物（Ｍ）、芳香族溶媒（Ａ）、触媒（Ｃ）、消泡剤（Ｄ）の重量は、重合溶液の調整において、フェノール性化合物（Ｍ）、芳香族溶媒（Ａ）、触媒（Ｃ）、消泡剤（Ｄ）の反応器への導入が完了した時点の重量とする。
本発明のポリフェニレンエーテルの製造方法では、酸素含有ガス（Ｏ）の通気開始時期は特に限定されないが、重合溶液の調整において、フェノール性化合物（Ｍ）、芳香族溶媒（Ａ）、触媒（Ｃ）のいずれかを反応器へ導入した後に、酸素含有ガス（Ｏ）の通気を開始することが好ましい。
【００３９】
本発明における酸素含有ガス（Ｏ）は酸素と任意の不活性ガスをその酸素濃度が本発明の領域になるように混合して調整するか、空気を用いるか、空気と任意の不活性ガスを混合して調整する。不活性ガスは重合反応に対して影響が大でなければ任意のものが使用できる。代表的には窒素である。
本発明では、酸素含有ガス（Ｏ）が、酸素濃度５〜２５容量％の酸素含有ガス（Ｏ）であることが好ましい。本発明では、酸素含有ガス（Ｏ）が、空気を窒素含有ガスで希釈して、酸素濃度８〜１２容量％に調整した酸素含有ガス（Ｏ）であることが更に好ましい。
本発明において、酸素含有ガス（Ｏ）を通気した後の未反応ガスの酸素濃度が１１．６％を超える場合には、反応器気相部に窒素等の不活性ガスを導入し、酸素濃度を１１．６％以下にコントロールする。
【００４０】
本発明の酸素含有ガス（Ｏ）の通気量は、特に制限されないが、好ましい通気速度は重合反応に供するフェノール性化合物１ｋｇに対して０．５Ｎｌ／ｍｉｎから１５Ｎｌ／ｍｉｎである。この量は臨界的なものではないが、少なすぎると所望の分子量に達するのに非常に時間がかかり生産性が悪化する。一方多すぎても設備の過大化や排ガス量の増大という問題が発生し経済性を損なう。
酸化重合の初期に重合溶液が発泡する原因は明らかではないが、酸化重合を継続し重合溶液中のフェノール性化合物が消費されると発泡が収まることから、フェノール性化合物が重合溶液中に存在することと発泡に何らかの関係があるものと考えられる。
【００４１】
本発明のポリフェニレンエーテルの製造方法の消泡剤（Ｄ）は、重合溶液の発泡を効果的に抑制する消泡剤である。
更に、本発明のポリフェニレンエーテルの製造方法の消泡剤（Ｄ）は、重合活性を低下しない消泡剤である。
本発明のポリフェニレンエーテルの製造方法の消泡剤（Ｄ）は、フロロシリコーン化合物系消泡剤よりなる消泡剤が好ましい。
本発明のポリフェニレンエーテルの製造方法の消泡剤（Ｄ）は、信越シリコーン社製ＦＡ６０３フロロシリコーン系消泡剤、又は、東芝シリコーン社製ＦＱＦ５０１フロロシリコーン系消泡剤が好ましい。
本発明のポリフェニレンエーテルの製造方法では、消泡剤（Ｄ）０．０００００１〜０．０００１質量部を追加して添加することが好ましい。
本発明のポリフェニレンエーテルの製造方法では、消泡剤（Ｄ）０．０００００３〜０．００００５質量部を追加して添加することが更に好ましい。
本発明のポリフェニレンエーテルの製造方法では、消泡剤（Ｄ）０．０００００５〜０．００００３質量部を追加して添加することが特に好ましい。
【００４２】
本発明のポリフェニレンエーテルの製造方法では、重合溶液は実質的に発泡しない。
本発明の酸化重合の初期に起こる重合溶液が実質的に発泡しないとは、重合溶液１００容量部に対して、発泡部分が、概ね、１容量部以下となる状態を意味する。
本発明では、重合溶液は実質的に発泡時しないため、従来の方法で、重合溶液の発泡部分のために設計していた反応器の容量を活用できる。
即ち、本発明により、同容量の反応器を用いた場合に、従来の方法に比べ、重合溶液の発泡部分のために使用していた反応器の容量を活用できる。
本発明の重合反応の停止方法は、特に制限はない。通常、塩酸や酢酸等の酸、またはエチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）及びその塩、ニトリロトリ酢酸及びその塩等を反応液に加えて触媒を失活し、重合を停止する。
重合停止の後、生成した重合体を分離してメタノール等の該重合体を溶解しない溶媒で洗浄し、乾燥してポリフェニレンエーテルが回収する。
【００４３】
本発明を実施するための最良の形態としては、フェノール性化合物として２，６−ジメチルフェノールを使用し、触媒成分が銅化合物として酸化第一銅、臭素化合物として臭化水素（水溶液で使用）、ジアミン化合物としてＮ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン（以下Ｄｔと略記する）、２級モノアミン化合物としてＮ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミン（以下ＤＢＡと略記する）、３級モノアミンとしてＮ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ブチルアミン（以下ＢＤと略記する）の５成分を併用する形態であるが、、本発明はこれらの例によってなんら限定されるべきではない。なおポリフェニレンエーテルの粘度（ηｓｐ／ｃ）は重合体を０．５ｇ／１００ｍｌのクロロホルム溶液とし３０℃においてウベローデ粘度計を用いて測定した値である。単位はｄｌ／ｇで表す。
【実施例】
【００４４】
実施例及び比較例における、一般的手順を以下に述べる。
【００４５】
［一般的手順］
本発明の実施例、比較例では、反応器として、内径１６ｃｍの円筒型の反応器底部に酸素含有ガス（Ｏ）導入の為のスパージャー、攪拌タービン翼、及び、サンプリング用の排出バルブを設け、反応器側部にバッフル、温度調整装置、内部状態を確認するための覗き窓を設け、反応器上部に、重合溶液成分の導入口、及び、ベントガスラインに凝縮液分離のためのデカンターを付属したコントロールバルブ付きの還流冷却器を備えた１０リットルのジャケット付きオートクレーブ型の反応器を用いた。
本発明の実施例、比較例では、フェノール性化合物（Ｍ）として２，６−ジメチルフェノールを用いた。
本発明の実施例、比較例では、芳香族溶媒（Ａ）としてトルエンを用いた。
【００４６】
本発明の全ての実施例、比較例で用いる触媒（Ｃ）の各成分の添加量は、２，６−ジメチルフェノール１０００ｇに対して、酸化第一銅１．２８８ｇ、臭化水素の４７％水溶液７．７４９ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン；３．１０４ｇ、ジメチル−ｎ−ブチルアミン；３８．１１ｇ、ジｎ−ブチルアミン；１５．０３ｇとした。
本発明の実施例では、消泡剤（Ｄ）として、信越シリコーン社製ＦＡ６０３フロロシリコーン系消泡剤、東芝シリコーン社製ＦＱＦ５０１フロロシリコーン系消泡剤を用いた。
本発明の実施例、比較例では、通気する酸素含有ガス（Ｏ）として、絶対圧力が０．１０８ＭＰａの酸素濃度が９％の酸素含有ガス（Ｏ）を使用した。（この酸素含有ガス（Ｏ）の酸素分圧は、０．１０８ＭＰａ×０．０９＝０．００９７２ＭＰａである。）
本発明の実施例、比較例では、酸素含有ガス（Ｏ）の通気速度を重合溶液中の２，６−ジメチルフェノール１ｋｇに対して４Ｎｌ／ｍｉｎ・ｋｇとして行った。
【００４７】
本発明の実施例、比較例では、安全のため反応器気相部に１Ｎｌ／ｍｉｎの窒素を導入した。また、還流冷却器下流のコントロールバルブを調整し、反応器気相部の絶対圧力を０．１０８ＭＰａに制御した。
本発明の実施例、比較例では、まず、実施例、比較例に指定した量のトルエン、２，６−ジメチルフェノール、及び、触媒（Ｃ）よりなる重合溶液を調整し、これを反応器の導入口に導入し、重合溶液の温度を４０℃に調整した。酸化重合終了まで、重合溶液の温度は４０℃に調整した。
本発明の実施例、比較例では、重合溶液を攪拌し、酸素含有ガス（Ｏ）をスパージャーより導入して酸化重合を行った。酸素含有ガス（Ｏ）を導入開始した時点を重合開始時間とした。
本発明の実施例、比較例では、重合溶液から水相を分離した後に、重合溶液を等容積のメタノールに滴下し、ポリフェニレンエーテルを沈殿した。
沈殿したポリフェニレンエーテルを更に、三度、等容のメタノールを加えて洗浄し、濾過した後に１４５℃で真空乾燥し、測定用ポリフェニレンエーテルとした。
本発明の実施例、比較例では、測定用ポリフェニレンエーテルの濃度０．５ｇ／ｄｌのクロロフォルム溶液を調整し、ウベローデ型の粘度計を用いてηｓｐ／ｃを測定した。
【００４８】
［実施例１］
２，６−ジメチルフェノール；１．５１ｋｇ、及び、トルエン；６．８９ｋｇ、上記一般的手順に定めた規定量の触媒（Ｃ）、及び、信越シリコーン社製ＦＡ６０３フロロシリコーン系消泡剤（Ｄ）１ｍｇで構成される重合溶液を調整し、これを反応器に導入し、液温を４０℃に調整した後に、酸素含有ガス（Ｏ）をスパージャーより通気して２，６−ジメチルフェノールを酸化重合した。酸化重合中に重合溶液の発泡は実質的に観測されなかった。反応器下端から重合溶液液面までの高さは４４ｃｍであった。酸化重合開始後１５０分に酸化重合を停止し、上記一般的手順に従って測定用ポリフェニレンエーテルを得た。
得られた測定用ポリフェニレンエーテルの量は、１．４０ｋｇであった。
測定用ポリフェニレンエーテルのηｓｐ／ｃは０．７５であった。
【００４９】
［実施例２］
２，６−ジメチルフェノール；１．５１ｋｇ、及び、トルエン；６．８９ｋｇ、上記一般的手順に定めた規定量の触媒（Ｃ）、及び、東芝シリコーン社製ＦＱＦ５０１フロロシリコーン系消泡剤（Ｄ）３ｍｇで構成される重合溶液を調整し、これを反応器に導入し、液温を４０℃に調整した後に、酸素含有ガス（Ｏ）をスパージャーより通気して２，６−ジメチルフェノールを酸化重合した。酸化重合中に重合溶液の発泡は実質的に観測されなかった。反応器下端から重合溶液液面までの高さは４３ｃｍであった。酸化重合開始後１５０分に酸化重合を停止し、上記一般的手順に従って測定用ポリフェニレンエーテルを得た。
得られた測定用ポリフェニレンエーテルの量は、１．４２ｋｇであった。
測定用ポリフェニレンエーテルのηｓｐ／ｃは０．７６であった。
【００５０】
［比較例１］
２，６−ジメチルフェノール；１．２６ｋｇ、及び、トルエン；５．７４ｋｇ、上記一般的手順に定めた規定量の触媒（Ｃ）で構成される重合溶液を調整し、これを反応器に導入し、液温を４０℃に調整した後に、酸素含有ガス（Ｏ）をスパージャーより通気して２，６−ジメチルフェノールを酸化重合した。酸化重合を開始すると重合溶液の発泡が観測された。液面から発泡部分の上部までの高さは最高で１３ｃｍであり、反応器下端からの高さは４７ｃｍであった。重合開始後、５４分で発泡が治まった。発泡していた部分には、重合溶液、触媒成分の堆積が観測された。酸素含有ガス（Ｏ）を継続して通気したが、発泡は観測されなかった。酸化重合開始後１５０分に酸化重合を停止し、上記一般的手順に従って測定用ポリフェニレンエーテルを得た。
得られた測定用ポリフェニレンエーテルの量は、１．１８ｋｇであった。
測定用ポリフェニレンエーテルのηｓｐ／ｃは０．７４であった。
【００５１】
［比較例２］
２，６−ジメチルフェノール；１．５１ｋｇ、及び、トルエン；６．８９ｋｇ、上記一般的手順に定めた規定量の触媒（Ｃ）で構成される重合溶液を調整し、これを反応器に導入し、液温を４０℃に調整した後に、酸素含有ガス（Ｏ）をスパージャーより通気して２，６−ジメチルフェノールを酸化重合した。酸化重合を開始しると重合溶液の発泡が観測された。発泡した重合溶液は、反応器上部のベントガスラインに入り、ガスライン出口より噴出した。酸化重合を継続できないため、中断した。
測定用ポリフェニレンエーテルは得られなかった。
【００５２】
［比較例３］
２，６−ジメチルフェノール；１．５１ｋｇ、及び、トルエン；５．４９ｋｇ、上記一般的手順に定めた規定量の触媒（Ｃ）で構成される重合溶液を調整し、これを反応器に導入し、液温を４０℃に調整した後に、酸素含有ガス（Ｏ）をスパージャーより通気して２，６−ジメチルフェノールを酸化重合した。酸化重合を開始すると重合溶液の発泡が観測された。液面から発泡部分の上部までの高さは最高で１４ｃｍであり、反応器下端からの高さは４８ｃｍであった。重合開始後、５５分で発泡が治まった。発泡していた部分には、重合溶液、触媒成分の堆積が観測された。酸素含有ガス（Ｏ）を継続して通気したが、発泡は観測されなかった。酸化重合開始後１４５分に重合溶液の粘度が高まり、十分に攪拌を継続できないため、酸化重合を停止した。
得られた測定用ポリフェニレンエーテルの量は、１．１７ｋｇであった。
測定用ポリフェニレンエーテルのηｓｐ／ｃは０．７０であった。
ポリフェニレンエーテルを排出した後に反応器の内部には多量の重合溶液と、触媒成分の堆積が観測された。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明は、フェノール性化合物、銅化合物、臭素化合物、ジアミン化合物、３級モノアミン化合物、及び、２級モノアミン化合物で構成される触媒、及び、芳香族溶媒よりなる重合溶液中で、フェノール性化合物を酸化重合してポリフェニレンエーテルを製造する方法の生産性を向上する。