(57)【要約】【課題】  難燃性、耐熱性、機械的強度に優れた発泡シート等の成形に有利なレオロジー特性を有する生分解性難燃ポリエステル発泡用樹脂組成物、それより得られる発泡体およびその成形体を提供する。【解決手段】  生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部と、(メタ)アクリル酸エステル化合物（Ｂ）０．０１〜１０質量部と、有機過酸化物（Ｃ）０．０１〜１０質量部と、エポキシ基含有鎖延長剤（Ｄ）０．１〜１．４質量部と、難燃剤（Ｅ）０．１〜２１質量部とを溶融混練してなる樹脂組成物であって、生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）が、α−及び／又はβ−ヒドロキシカルボン酸単位を７０モル％以上含有する樹脂であり、難燃剤（Ｅ）が、臭素系難燃剤（Ｅ１）および／またはリン系難燃剤（Ｅ２）および／またはカンファースルホン酸（Ｅ３）であることを特徴とする生分解性難燃ポリエステル発泡用樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部と、(メタ)アクリル酸エステル化合物（Ｂ）０．０１〜１０質量部と、有機過酸化物（Ｃ）０．０１〜１０質量部と、エポキシ基含有鎖延長剤（Ｄ）０．１〜１．４質量部と、難燃剤（Ｅ）０．１〜２１質量部とを溶融混練してなる樹脂組成物であって、生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）が、α−及び／又はβ−ヒドロキシカルボン酸単位を７０モル％以上含有する樹脂であり、難燃剤（Ｅ）が、臭素系難燃剤（Ｅ１）および／またはリン系難燃剤（Ｅ２）および／またはカンファースルホン酸（Ｅ３）であることを特徴とする生分解性難燃ポリエステル発泡用樹脂組成物。
【請求項２】
生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、臭素系難燃剤（Ｅ１）の配合量が３〜２０質量部であり、リン系難燃剤（Ｅ２）の配合量が３〜２０質量部であり、カンファースルホン酸（Ｅ３）の配合量が０．１〜１．０質量部であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
(メタ)アクリル酸エステル化合物（Ｂ）が、分子内に２個以上の（メタ）アクリル基を有するか、または１個以上の(メタ)アクリル基と１個以上のグリシジル基もしくはビニル基を有する化合物であることを特徴とする請求項１または２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
α−及び／又はβ−ヒドロキシカルボン酸単位がＤ−乳酸、Ｌ−乳酸又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
樹脂組成物の結晶化速度指数が１０(分)以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物を発泡成形して得られる生分解性難燃ポリエステル樹脂発泡体。
【請求項７】
請求項６記載の発泡体を成形して得られる生分解性難燃ポリエステル樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性ポリエステル樹脂と(メタ)アクリル酸エステル化合物と有機過酸化物とエポキシ基含有鎖延長剤と難燃剤とを溶融混練してなり、難燃性、耐熱性を有し、機械的強度に優れ、操業性に問題のない発泡体等の成形に有利なレオロジー特性を有する生分解性難燃ポリエステル発泡用樹脂組成物、それより得られる発泡体およびその成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、軽量、緩衝性、断熱性、成形性等に特徴を持つプラスチック発泡体が、主に包装容器や緩衝材として用いられている。これら従来から用いられているプラスチック自体は石油資源からなり、廃棄の際に埋設処理された場合は自然環境中に残存し、焼却処理された場合には有害なガスを生じさせたりまた焼却炉を劣化させたりするという問題があり、社会問題となっている。
【０００３】
近年、これらの問題を解決するために、水分や微生物などにより分解可能であり、コンポスト中での堆肥化処理が可能であるポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリカプロラクトン、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンテレフタレートアジペート等の生分解性を有する樹脂からなる発泡体が要求されている。これらの中でも、特にポリ乳酸は各種でんぷんや糖類などを発酵して得られる乳酸を重合した植物由来の樹脂であり、最終的には再び炭酸ガスと水になり、地球規模で環境リサイクルされる理想的な樹脂として、各種用途に利用され始めている。
【０００４】
ポリ乳酸は、バイオマス由来樹脂また生分解性樹脂として種々の応用、検討がなされており、さまざまな分野に応用展開が図られようとしている。特に、従来、結晶化速度が遅いために応用が難しかった射出成形分野についても、結晶性が高く、耐熱性のある成形性に優れた改質ポリ乳酸が作られるようになった。その結果、種々の分野へ応用され、たとえば家電機器や自動車部品といった従来は応用が不可能なものにも展開が図られようとしている。
【０００５】
発泡体作製のためには、高い溶融張力を持つ樹脂が必要であるが、生分解性ポリエステルにおいては、生分解性ポリエステル樹脂を作製後、過酸化物や反応性化合物等との溶融混練により架橋を生じさせる方法が、簡便で、分岐度合いを自由に変更できる点から、多くの研究が行われている。しかし、特許文献１に用いられている酸無水物や、多価カルボン酸は反応性に斑が生じ易く、減圧にする必要があるなど実用的でない。特許文献２、３に使用されている多価イソシアネ−トは再溶融時に分子量が低下し易く、操業時の安全性に問題があるなど、実用化レベルに達した技術は確立されていない。
【０００６】
本発明者らは、ポリ乳酸などの生分解性ポリエステル樹脂組成物を用いて、機械的強度、耐熱性に優れ、発泡成形に有利なレオロジー特性を有する生分解性ポリエステル樹脂組成物、及びその発泡体ならびに成形容器を提案してきた（特許文献４，５）。しかし、これらの方法では、溶融張力、結晶化速度が向上し耐熱性を付与できるが、難燃性の改良までには至っていなかった。家電機器や自動車部品、建材等への応用を考えた場合、難燃性の付与が重要な課題として残る。
【０００７】
特許文献６にはポリ乳酸を主体とし、金属酸化物を添加する難燃性ポリ乳酸系樹脂の製造方法が採られているが、添加量が２０〜６０質量部と多量であるため、伸長粘度、歪み硬化性が低下し、特許文献６記載の樹脂をそのまま発泡体に適用しても破泡が発生しやすく、成形性が著しく悪化し良好な外観を有する発泡成形体が得られない。
【０００８】
特許文献７，８にはポリ乳酸樹脂にリン系難燃剤、臭素系難燃剤、塩素系難燃剤、窒素化合物系難燃剤、シリコーン系難燃剤、その他の無機系難燃剤を添加する方法が採られているが、架橋剤や有機過酸化物、および鎖延長剤が入っていないため、溶融粘度、伸長粘度、歪み硬化性が低く良好な発泡倍率、外観を有する発泡成形体は得られない。
【０００９】
特許文献９にはポリ乳酸樹脂にリン系難燃剤３〜１０質量部と、ポリイソシアネート化合物１〜５質量部を含有する樹脂組成物および発泡成形体が開示されている。しかし、リン系難燃剤単独１０質量部添加では十分な難燃性を得られない。またイソシアネート化合物にて粘度を付与しているが、イソシアネート化合物は増粘反応とともに分解反応も示すため、十分な増粘反応が進まない。
【特許文献１】特開平１１-６０９２８号公報
【特許文献２】特許２５７１３２９号公報
【特許文献３】特開２０００−１７０３７号公報
【特許文献４】特開２００３−１２８９０１号公報
【特許文献５】特開２００４−２１７２８８号公報
【特許文献６】特開２００８−１５０５６０号公報
【特許文献７】特開２００５−８９５４６号公報
【特許文献８】特開２００４−１９００２５号公報
【特許文献９】特開２００７−１３８０６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記の問題点を解決しようとするものであり、難燃性、耐熱性、機械的強度に優れた発泡シート等の成形に有利なレオロジー特性を有する生分解性難燃ポリエステル発泡用樹脂組成物、それより得られる発泡体およびその成形体を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らはこのような課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、生分解性ポリエステル樹脂と(メタ)アクリル酸エステル化合物と有機過酸化物とエポキシ基含有鎖延長剤と難燃剤とを溶融混練してなる樹脂組成物が、難燃性に優れるだけでなく、溶融粘度の向上及び伸長粘度測定における歪み硬化性の発現により、発泡成形性に優れたレオロジー特性を有することを見出し、また、これから得られた成形加工品は、結晶化速度が速く、耐熱性を保持する中で機械的強度も高いことを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明の要旨は、次のとおりである。
（１）生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部と、(メタ)アクリル酸エステル化合物（Ｂ）０．０１〜１０質量部と、有機過酸化物（Ｃ）０．０１〜１０質量部と、エポキシ基含有鎖延長剤（Ｄ）０．１〜１．４質量部と、難燃剤（Ｅ）０．１〜２１質量部とを溶融混練してなる樹脂組成物であって、生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）が、α−及び／又はβ−ヒドロキシカルボン酸単位を７０モル％以上含有する樹脂であり、難燃剤（Ｅ）が、臭素系難燃剤（Ｅ１）および／またはリン系難燃剤（Ｅ２）および／またはカンファースルホン酸（Ｅ３）であることを特徴とする生分解性難燃ポリエステル発泡用樹脂組成物。
（２）生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、臭素系難燃剤（Ｅ１）の配合量が３〜２０質量部であり、リン系難燃剤（Ｅ２）の配合量が３〜２０質量部であり、カンファースルホン酸（Ｅ３）の配合量が０．１〜１．０質量部であることを特徴とする（１）記載の樹脂組成物。
（３）上記(メタ)アクリル酸エステル化合物（Ｂ）が、分子内に２個以上の（メタ）アクリル基を有するか、または１個以上の(メタ)アクリル基と１個以上のグリシジル基もしくはビニル基を有する化合物であることを特徴とする（１）または（２）記載の樹脂組成物。
（４）α−及び／又はβ−ヒドロキシカルボン酸単位がＤ−乳酸、Ｌ−乳酸又はこれらの混合物であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（５）樹脂組成物の結晶化速度指数が１０(分)以下であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の樹脂組成物を発泡成形して得られる生分解性難燃ポリエステル樹脂発泡体。
（７）上記（６）記載の発泡体を成形して得られる生分解性難燃ポリエステル樹脂成形体。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、難燃性に優れ、機械的強度、耐熱性も高く、発泡体等の成形に有利なレオロジー特性を有する生分解性難燃ポリエステル発泡用樹脂組成物を、簡便に、コストも低く作製することができ、この樹脂を用いて難燃性、発泡性に優れた発泡体、成形体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において、生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）は、α−及び／又はβ−ヒドロキシカルボン酸単位を７０モル％以上含有する樹脂である。α−及び／又はβ−ヒドロキシカルボン酸単位の例としては、Ｄ−乳酸、Ｌ−乳酸、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシカプロン酸等が挙げられ、混合物であってもよい。
したがって本発明に用いる生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）としては、ポリ（Ｄ−）及び／又はＬ−乳酸、ポリ（グリコール酸）、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）、ポリ（３−ヒドロキシ吉草酸）、ポリ（３−ヒドロキシカプロン酸）、及び／又はこれらの共重合体、及び／又はこれらの混合物等が挙げられる。
成形体の耐熱性、機械的強度の関係から、上記生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）の融点は、１２０℃以上が好ましく、１５０℃以上がさらに好ましい。また同様の理由により、α−及び／又はβ−ヒドロキシカルボン酸単位の含有量は７０モル％以上であることが必要であり、好ましくは８０モル％以上である。上記生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）のうち、工業的に大量生産が可能な点から、ポリ(Ｄ−及び／又はＬ−乳酸)が好ましく用いられる。
【００１４】
生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）は通常公知の溶融重合法で、あるいはさらに固相重合法を併用して製造される。また、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）およびポリ（３−ヒドロキシ吉草酸）等については、微生物による生産も可能である。
【００１５】
乳酸系の重合体の場合も、従来公知の方法で製造することができる。重合法の例としては、例えば、乳酸を直接脱水縮合して行う方法や、乳酸の環状二量体であるラクチドを開環重合して得る方法等が挙げられる。また、これらの重合反応を溶媒中で行ってもよく、必要な場合には触媒や開始剤を用いて反応を効率よく行ってもよい。これらの方法は、必要な分子量や溶融粘度を考慮して適宜選択すればよい。
【００１６】
本発明に用いられる生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）には、ポリ（α−及び／又はβ−ヒドロキシカルボン酸の耐熱性を大幅に損ねることのない範囲で、必要に応じてその他の生分解性ポリエステル樹脂成分を共重合ないしは混合することもできる。その他の生分解性ポリエステル樹脂としては、ポリ（エチレンサクシネート）やポリ（ブチレンサクシネート）等に代表されるジオールとジカルボン酸からなる脂肪族ポリエステル、ポリ(ε−カプロラクトン)に代表されるポリ(ω−ヒドロキシアルカノエート)、さらに芳香族成分を含んでいても生分解性を示すポリ（ブチレンサクシネート−ｃｏ−ブチレンテレフタレート）や（ブチレンアジペート−ｃｏ−ブチレンテレフタレート）の他、ポリエステルアミド、ポリエステルカーボネート、デンプン等の多糖類等が挙げられる。
【００１７】
本発明で用いられる生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量としては、５０，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、さらには８０，０００〜１，０００，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が５０，０００未満では、樹脂組成物の溶融粘度が低すぎるので好ましくない。逆に、これが１，０００，０００を超えると樹脂組成物の成形性が急速に低下する場合があるため好ましくない。
【００１８】
本発明の生分解性難燃ポリエステル発泡用樹脂組成物において、生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）は、(メタ)アクリル酸エステル化合物（Ｂ）と有機過酸化物（Ｃ）と共に溶融混練されることが必要である。これらを溶融混練することにより、生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）の架橋度を高め、分岐度合いを調整することができ、押出発泡成形等の成形性に優れたものとなる。
【００１９】
本発明において、架橋剤として働く（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）としては、生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）との反応性が高くモノマーが残りにくく、毒性が比較的少なく、樹脂の着色も少ないことから、分子内に２個以上の（メタ）アクリル基を有するか、又は１個以上の（メタ）アクリル基と１個以上のグリシジル基もしくはビニル基を有する化合物が好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）の具体例としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリセロールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリロキシポリエチレングリコールモノアクリレート、アリロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレートまたこれらのアルキレングリコール部が様々な長さのアルキレンの共重合体でもよく、さらにブタンジオールメタクリレート、ブタンジオールアクリレート等が挙げられる。
本発明において、生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、(メタ)アクリル酸エステル化合物（Ｂ）０．０１〜１０質量部を配合して溶融混練することが必要であり、その配合量は０．０２〜８質量部であることが好ましく、０．０５〜５質量部であることがさらに好ましい。(メタ)アクリル酸エステル化合物（Ｂ）の配合量が０．０１質量部未満では架橋度が不十分であり、１０質量部を超える場合には架橋の度合いが強すぎて、操業性に支障が出るため好ましくない。
【００２０】
本発明においてラジカル重合開始剤として働く有機過酸化物（Ｃ）としては、分散性が良好なものが好ましく、具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（ブチルパーオキシ）トリメチルシクロヘキサン、ビス（ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ブチルビス（ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキサイド、ブチルパーオキシベンゾエート、ジブチルパーオキサイド、ビス（ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジメチルジ（ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジメチルジ（ブチルパーオキシ）ヘキシン、ブチルパーオキシクメン等が挙げられる。
本発明において、生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、有機過酸化物（Ｃ）０．０１〜１０質量部を配合して溶融混練することが必要であり、その配合量は０．１〜５質量部であることが好ましく、０．１５〜３質量部であることがさらに好ましい。有機過酸化物（Ｃ）の配合量が０．０１質量部未満では架橋度が不十分であり、１０質量部を超える場合には反応性が飽和するため、コスト面で好ましくない。なお、有機過酸化物（Ｃ）は、溶融混練後、樹脂組成物中に残らないことがある。
【００２１】
本発明の樹脂組成物は、エポキシ系鎖延長剤（Ｄ）を生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１．４質量部を配合して溶融混練することが必要であり、その配合量は０．１〜１．０質量部であることが好ましい。エポキシ系鎖延長剤（Ｄ）の配合量が０．１質量部未満であると、樹脂組成物の溶融粘度が低く、発泡適性が低下し、配合量が１．４質量部を超えると樹脂組成物の溶融粘度が高すぎて、発泡成形が不可能となる。
エポキシ系鎖延長剤（Ｄ）は、重量平均分子量が３０００〜１５０００であり、エポキシ価が２〜５ｍｅｑ／ｇであることが好ましい。
本発明に適用できるエポキシ系鎖延長剤（Ｄ）の具体例としては、ＢＡＳＦ製Ｊｏｎｃｒｙｌ  ＡＤＲ−４３００、ＡＤＲ−４３６８、ＡＤＲ−４３８０、東亞合成製アルフォンＵＧ−４０４０、ＵＧ−４０６８などが挙げられる。
【００２２】
本発明の樹脂組成物は難燃剤（Ｅ）を含有し、難燃剤（Ｅ）が臭素系難燃剤（Ｅ１）および／またはリン系難燃剤（Ｅ２）および／またはカンファースルホン酸（Ｅ３）であることが必要である。
臭素系難燃剤（Ｅ１）としては、臭素含有率が４０〜７０重量％であり、５％重量減少温度が２５０〜３００℃であるものを好ましく使用することができる。臭素含有率が４０重量％未満では、難燃性の効果が低いため多量の難燃剤を添加する必要があり、それにより発泡成形が困難になる。また、５％重量減少温度が２５０℃未満では、加工時に難燃剤の分解が起きてしまい、難燃性の低下や樹脂の着色といった問題が発生する。逆に５％重量減少温度が３００℃を超えると燃焼時に分解しにくくなり難燃性が低下する。なお、５％重量減少温度は、熱重量分析法（ＴＧＡ）にて窒素雰囲気下、１０℃／分昇温条件で測定したものである。
本発明に適用できる臭素系難燃剤（Ｅ１）の具体例としては、第一工業製薬製ピロガードＳＲ−７２０やピロガードＳＲ−１３０またピロガードＳＲ−６００Ａ、日本化成製ＴＡＩＣ−６Ｂなどを挙げることができる。
【００２３】
リン系難燃剤（Ｅ２）としては、リン含有率が５〜３０重量％であるものを好ましく使用することができ、具体的には芳香族縮合リン酸エステル、リン酸塩、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウム等が挙げられる。
本発明に適用できるリン系難燃剤（Ｅ２）の具体例としては、ＡＤＥＫＡ製ＦＰ−２１００Ｊ、ＦＰ−２２００、大八化学製ＰＸ−２００、クラリアント製エクソリットＯＰ−１３１２、ＯＰ−９３０などが挙げられる。
【００２４】
本発明において難燃剤として使用するカンファースルホン酸（Ｅ３）は、Ｌ体、Ｄ体、ＤＬ体のいずれでもよい。
【００２５】
本発明の樹脂組成物において、難燃剤（Ｅ）の配合量は生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜２１質量部であることが必要である。また、臭素系難燃剤（Ｅ１）を使用する場合はその配合量が３〜２０質量部であることが好ましく、リン系難燃剤（Ｅ２）を使用する場合もその配合量が３〜２０質量部であることが好ましく、カンファースルホン酸（Ｅ３）を使用する場合はその配合量が０．１〜１．０質量部であることが好ましい。配合量が上記範囲未満であると、難燃性を有する樹脂組成物を得ることができず、また配合量が上記範囲を超えると、難燃性は向上するものの、溶融粘度、伸長粘度、歪み硬化係数が低下し発泡適性を失ってしまう。
【００２６】
本発明において樹脂組成物の溶融粘度（ＭＦＲ、ＪＩＳ  Ｋ７２１０準拠、１９０℃、２．１６ｋｇｆ）としては、０．４〜２０．０ｇ／１０分が好ましく、１．０〜１０．０ｇ／１０分より好ましく、１．０〜６．０ｇ／１０分がさらに好ましい。ＭＦＲが２０ｇ／１０分を超えると溶融粘度が低すぎるため、破泡につながってしまい発泡倍率は上がりにくい。逆にＭＦＲが０．４ｇ／１０分未満では溶融粘度が高すぎるため、気泡が成長できなくなり発泡倍率は上がりにくくなる。
【００２７】
本発明の生分解性難燃ポリエステル発泡用樹脂組成物中には、結晶核剤、発泡核剤、発泡助剤が添加されることが好ましい。
結晶核剤は、生分解性難燃ポリエステル発泡用樹脂の結晶化を促進させるものであり、耐熱性や寸法安定性を保有させるのに重要な要素である。結晶核剤には、無機フィラーや有機化合物の中で結晶化促進に効果のある化合物があり、いずれの核剤でもよく、併用してもよい。たとえば無機フィラーとしては層状ケイ酸塩、タルク、酸化チタン、酸化ケイ素焼成パーライト、カオリンゼオライト、ベントナイト、シリカ微粉末、ホウ砂、ホウ酸亜鉛、水酸化アルミニウム、ガラス、石灰石、珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸マグネシウム、酸化アルミニウムなど、有機化合物としてはエルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、クエン酸、エチレンビスオレイン酸アミド、スルホン酸塩、フタロシアニン系化合物、メラミン系化合物、ホスホン酸塩、ヒドラジド化合物、トリメシン酸カルボン酸エステル化合物などを挙げることが出来る。
発泡核剤は、発泡成形時に発泡核を形成し、その核から発泡を成長させるために有効であり、また発泡助剤は発泡を均一に分散するために有効である。
発泡核剤としては、無機系では、珪藻土、焼成パーライト、カオリンゼオライト、ベントナイト、クレイ、シリカ微粉末、ホウ砂、ホウ酸亜鉛、水酸化アルミニウム、タルク、ガラス、石灰石、珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸マグネシウム、酸化アルミニウム、炭酸第二鉄等が挙げられ、また有機系では、木炭、セルロース、でんぷん、クエン酸、セルロース誘導体等の有機系充填剤等が挙げられ、これらは併用しても差し支えない。これらの中でもタルクは、発泡核剤と結晶核剤の両効果を持ち、微粉形態のものであれば最も効果がある。発泡核剤の添加量は０．１〜５質量％が好ましい。０．１質量％未満では発泡核剤としての効果が認められなく、また５質量％を超えると破泡や発泡倍率の低下につながるため好ましくない。
また、発泡助剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム等の脂肪酸塩等が挙げられる。発泡助剤の添加量は０．０１〜２質量％が好ましい。０．０１質量％未満では、発泡助剤としての効果が認められず、２質量％を超えると発泡核及び発泡の成長を阻害することになり好ましくない。
【００２８】
生分解性難燃ポリエステル発泡用樹脂組成物中にはその特性を大きく損なわない限りにおいて、さらに顔料、香料、染料、艶消し剤、熱安定剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、離型剤、耐光剤、耐候剤、難燃剤、抗菌剤、界面活性剤、表面改質剤、帯電防止剤、充填材、末端封鎖剤等を添加することも可能である。熱安定剤や酸化防止剤としては、たとえばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物を使用することができる。無機充填材としては、炭酸亜鉛、ワラストナイト、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウイスカー、セラミックウイスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維等が挙げられる。有機充填材としては、澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、フスマ等の天然に存在するポリマーやこれらの変性品が挙げられる。末端封鎖剤としてはカルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物などが挙げられる。
【００２９】
本発明の生分解性難燃ポリエステル発泡用樹脂発泡体及びその成形体の難燃性は、ＵＬ−９４難燃試験において、Ｖ−０若しくはＶ−１若しくはＶ−２であることが好ましい。なお、本発明においては、ＵＬ−９４難燃試験においてＶ−２に達しない場合でも、実施例の欄に記載した方法により評価した難燃性が「Ａ」評価であった場合には、難燃性が得られていると判断した。
【００３０】
本発明の生分解性難燃ポリエステル発泡用樹脂組成物は、成形時に結晶化することで高い耐熱性が得られる。迅速に結晶化度を高めるには結晶化速度が速くする必要がある。本発明の生分解性難燃ポリエステル発泡用樹脂組成物は、実施例の欄に記載した方法で測定した結晶化速度指数を１０（分）以下にすることが好ましく、５（分）以下にすることがより好ましい。
【００３１】
本発明の生分解性難燃ポリエステル樹脂発泡体、その成形体は、軽量性、断熱性、保温性の観点から、気泡を含有することが必要である。この場合、樹脂の発泡倍率としては１．２倍〜５０倍であることが好ましい。樹脂の発泡倍率が低い場合は、薄肉でも強度が得られやすく、発泡倍率が４倍以上になると軽量で、断熱保温性、振動吸収性などに優れるものとなる。ただし、５０倍を超える場合は、機械強度が不足することがある。
【００３２】
気泡形態は、特に限定されるものではないが、独立気泡であることが好ましい。また、気泡径としては、０．００１〜２ｍｍ、さらに０．０１〜２ｍｍであることがより好ましい。０．００１ｍｍ未満では、発泡体の軽量性が劣ることになり、２ｍｍを超えると強度が不足したり、発泡体の品位が損なわれたりする場合がある。
【００３３】
生分解性難燃ポリエステル発泡用樹脂組成物に気泡を含有させるためには、一般的な発泡剤を使用することができる。発泡剤の種類としては、特に限定されるものではなく、例えば、炭酸ガス、窒素、空気等の無機不活性ガス系、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、４，４′−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、重曹等の熱分解型化学発泡剤や、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、代替フロン等の蒸発型発泡剤等が挙げられ、２種以上混合して用いてもよい。
【００３４】
本発明の生分解性難燃ポリエステル発泡用樹脂組成物に気泡を含有させる方法としては、予め発泡剤を用いて所望の発泡倍率に樹脂を発泡させてシート等を作製後、これを成形体に加工する方法や、生分解性難燃ポリエステル発泡用樹脂を製品形状に加工する際に、樹脂に発泡剤を混入させたりする方法がある。
【００３５】
次に、本発明の生分解性難燃ポリエステル発泡用樹脂組成物やそれから発泡体、成形体を製造する好ましい方法について述べる。
生分解性難燃ポリエステル発泡用樹脂組成物は、生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）、(メタ)アクリル酸エステル化合物（Ｂ）、有機過酸化物（Ｃ）、エポキシ基含有鎖延長剤（Ｄ）、難燃剤（Ｅ）、さらに、必要に応じて発泡核剤や発泡助剤を混合し、溶融混練する従来公知の方法で製造することができる。混合方法や混合装置は、特に限定されないが、連続的に計量混合処理することが工業的にも品質的にも好ましい。例えば、生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）のチップに、計量した粉末状の有機過酸化物（Ｃ）、エポキシ基含有鎖延長剤（Ｄ）、難燃剤（Ｅ）等をドライブレンドして、１軸のスクリュー押出機や２軸の混練押出機等で溶融混練し、押出機の中途部より(メタ)アクリル酸エステル化合物（Ｂ）を注入する。好ましくは(メタ)アクリル酸エステル化合物（Ｂ）と有機過酸化物（Ｃ）と混合溶液を押出機の中途部より注入する。溶融混練の際にはスクリュー混練だけでなく、その後に静止混合器及び／または動的混合機で混練してもよい。また、発泡体に機能を付与する目的で、例えば着色剤等の機能剤を添加する場合、予め機能剤を添加したマスターバッチを作製し、これをジェットカラー等による計量ミキシング装置を使用して他の原料と混合してから押出機に供給することもできる。
このようにして溶融混練された樹脂組成物をストランド状に押し出し、冷却後に適宜の長さに切断することで生分解性難燃ポリエステル発泡用樹脂組成物のペレットを製造することができる。
【００３６】
生分解性難燃ポリエステル樹脂発泡体の製造方法としては、特に限定されるものでなく、上記の方法で製造した生分解性難燃ポリエステル発泡用樹脂組成物を用いて、溶融押出発泡法、ビーズ発泡法にて製造することができる。
溶融押出発泡法では、まず、上記の方法で製造した樹脂組成物のペレットを乾燥し、溶融押出発泡装置に供給する。このときのシリンダ温度は、樹脂組成物の融点をＴｍとして、Ｔｍ＋１０℃〜５０℃の範囲であることが好ましい。発泡装置出口付近は溶融粘度を上昇させるための冷却ゾーンであることから、Ｔｍ＋１０℃〜−２０℃であることが好ましい。ペレットを供給する際に、滑剤、発泡剤、発泡核剤や他の機能材等をドライブレンドしてもよい。発泡剤が炭酸ガスや蒸発型発泡剤の場合には機台の中央より定量供給し、溶解、分散させた後、Ｔダイあるいはサークルダイ等を通して発泡吐出される。この吐出された発泡シート状物を均一冷却し、巻き取ることにより、本発明の生分解性難燃ポリエステル樹脂発泡体を製造することができる。
【００３７】
生分解性難燃ポリエステル樹脂発泡体を熱処理成形することにより、生分解性難燃ポリエステル樹脂成形体を製造することができる。この熱処理成形により、得られる成形体は耐熱性が向上する。熱処理成形の方法として、真空成形、圧空成形、および真空・圧空成形等の絞り成形等を採用することができる。成形時に、絞り成形温度、金型温度を、使用した生分解性ポリエステル樹脂のＴｇ（ガラス転移温度）＋２０℃以上、Ｔｍ−２０℃以下に設定し、所定時間保った後で、Ｔｇ以下に冷却することにより、結晶化し高い耐熱性を有する成形体が得られる。樹脂の結晶化をより促進させるためには、金型温度をＴｃ（結晶化温度）−２０℃以上、Ｔｃ＋２０℃以下の温度範囲に設定することがより好ましい。また、生分解性難燃ポリエステル樹脂発泡体シートをＴｇ＋２０℃〜Ｔｍ−２０℃で所定時間熱処理する、あるいは成形後にＴｇ＋２０℃〜Ｔｍ−２０℃で所定時間熱セットすることでも実現できる。
これらの熱処理温度がＴｇ＋２０℃未満では、得られる成形体の結晶化度を十分に高めることができず、耐熱性が不十分となる。一方、Ｔｍ−２０℃を超えると、偏肉が生じたり、配向がくずれたりして、強度、品位が低下する場合がある。また、粘度低下によりブローダウンしたりする等の問題も発生する。Ｔｇ＋２０℃〜Ｔｍ−２０℃の温度で保持する時間は、使用する生分解性ポリエステル樹脂の結晶化速度指数に依存するため、一概に規定できないが、前述範囲内の温度に制御された金型内で、少なくとも３秒、好ましくは５秒、さらに好ましくは８秒以上にすることが好ましい。３秒よりも短い場合、結晶化度を十分に高めることができないため耐熱性が低下する。
【００３８】
ビーズ発泡法としては、上記の方法にて作製した樹脂組成物のペレットから発泡粒子を調製し、これを成形して発泡成形体を得る方法が挙げられる。
発泡粒子は、樹脂組成物のペレットを乾燥し、耐圧密閉容器内に入れ、発泡剤を充填させ含浸させて含浸ペレットを得、次いでこれを発泡することで製造することができる。含浸温度は、Ｔｍ−２０℃〜Ｔｍ＋２０℃であることが好ましく、Ｔｍ−１０℃〜Ｔｍ＋１０℃であることがより好ましい。含浸時の発泡剤の圧力は、目的とする発泡体の発泡倍率、気泡の細かさによっても変わるが、０．５〜３０ＭＰａ、好ましくは５〜２０ＭＰａの範囲となるように調整する。含浸時間は、通常１分〜２４時間であることが好ましい。得られた含浸ペレットを熱処理することで、発泡粒子を製造することができる。熱処理の方法および装置は、公知のものが利用できる。例えば、熱風、蒸気、輻射熱等により含浸ペレットを加熱することで、発泡させることができる。熱処理温度は、Ｔｍ−６０℃〜Ｔｍ＋２０℃であることが好ましい。この範囲以外の温度では、発泡が全く起こらなかったり、発泡倍率が低かったり、得られる発泡粒子および発泡成形体が溶融したりする問題がある。
また、発泡粒子は、樹脂組成物のペレットを乾燥し、押出機に供給するとともに、発泡剤を機台の中央より定量供給して、溶解、分散させた後、ストランド状に発泡吐出させ、次いでこのストランドを冷却し切断することでも製造することができる。シリンダ温度は、Ｔｍ＋１０℃〜５０℃の範囲であることが好ましい。発泡装置出口付近は、溶融粘度を上昇させるための冷却ゾーンであることから、Ｔｍ＋１０℃〜−２０℃であることが好ましい。
【００３９】
上記方法により製造した発泡粒子を金型内に充填してさらに加熱することにより、任意の形の発泡成形体を得ることができる。成形に用いる装置は、公知のものを利用できる。例えば、発泡ポリスチレン用または発泡ポリオレフィン用の成形機を利用できる。
なお、前述の含浸ペレットを金型内に充填して加熱することで、発泡粒子を製造する工程を経ずに、含浸ペレットから１段階で発泡成形体を得ることも可能である。２段階の熱処理で発泡成形体を製造するときと比べ、１段階の方が、成形時の粒子どうしの接着性を確保できる点や、発泡粒子の輸送コストの点で好ましい。
また、発泡粒子に無機不活性ガスを充填させ、内圧付与発泡粒子を作製してから発泡成形してもよい。内圧付与発泡粒子は、発泡粒子を耐圧密閉容器内に入れ、無機不活性ガスを充填させ内圧を付与することで作製することができる。充填時の圧力は、０．１〜３ＭＰａが好ましく、０．２〜１ＭＰａがより好ましく、温度は樹脂組成物のガラス転移温度以下が好ましく、４０℃以下がより好ましく、時間は３０分以上が好ましい。
内圧付与発泡粒子を型内発泡成形機の金型内に充填し加熱することで発泡粒子を発泡させて粒子同士を融着させることができる。型内発泡成形時の加熱媒体としては、乾燥熱風や水蒸気や輻射熱が挙げられるが、熱量が大きく一気に加熱でき、結晶化を促進できる水蒸気を使用することが好ましい。型内発泡成形に用いる装置は公知のものが利用でき、例えば発泡ポリスチレン用または発泡ポリオレフィン用の成形機が利用できる。型内発泡成形時の加熱媒体の温度としては、加熱媒体の種類や金型の大きさにもよるが、Ｔｍ−６０℃〜Ｔｍ＋２０℃の範囲であることが好ましい。この範囲以外の温度では、発泡が全く起こらなかったり、発泡倍率が低かったり、得られる発泡粒子および発泡成形体が溶融したりする問題がある。また、内圧付与発泡粒子を５０〜９０℃で加熱して金型に充填せずに２次発泡させてから、再び内圧付与させたあと、金型に充填して加熱することで型内発泡成形してもよい。
【００４０】
本発明の生分解性難燃ポリエステル樹脂発泡体および成形体は、難燃性、軽量性、耐熱性を有し、機械的物性に優れるため、その用途としては、例えば、家電、電子機器分野では、冷蔵庫、エアコンの断熱材、洗濯機の防音材、照明の反射材、スピーカーの振動板等が挙げられ、また、建築、土木分野では、断熱材、防音壁、壁材、壁紙、床材、杭等が挙げられ、さらに、高い耐熱性を有しているため、自動車用途にも使用でき、例えば天井材、ルーフ断熱材、クッション材、内装部品等に使用することが可能である。また、その他、産業資材用途としても使用できる。
【実施例】
【００４１】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。なお、実施例における各種特性の測定及び評価は、次の方法により実施した。
【００４２】
分子量：
示差屈折率検知器を備えたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（島津製作所製）を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶出液として４０℃で分析を行い、標準ポリスチレン換算で分子量を求めた。なおＴＨＦに溶けにくいサンプルは、少量のクロロホルムに溶解後、ＴＨＦで希釈しサンプルとした。
【００４３】
ガラス転移温度（℃）、融点（℃）：
パ−キンエルマ社製示差走査型熱量計ＤＳＣ−７型を用い、昇温速度２０℃／分で、ＪＩＳＫ７１２３に従って測定した。
【００４４】
溶融粘度（ＭＦＲ）（ｇ／１０分）：
ＪＩＳ  Ｋ７２１０で、融点が１８０℃以下の場合には、Ｄ条件に記載の方法に準じて温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇｆにて測定し、融点が１８０℃を超える場合には、Ｍ条件に記載の方法に準じて温度２３０℃、荷重２．１６Ｋｇｆにて測定した。
【００４５】
結晶化速度指数（℃）(図１参照)：
ＤＳＣ装置（パーキンエルマー社製Ｐｙｒｉｓｌ  ＤＳＣ）を用い、２０℃→２００℃（＋５００℃／分）で昇温後、２００℃で５分間保持し、２００℃→０℃（−５００℃／分）で降温後、０℃で５分間保持し、０℃→９０℃（＋５００℃／分）で昇温後、９０℃で保持し結晶化させた。最終的に到達する結晶化度を１としたとき、結晶化度が０．５に達した時間を結晶化速度指数（分）として求めた。
【００４６】
成形性：
射出成形時の不具合であるひけによる厚みムラを測定し下記のランクに評価した。
◎：厚みムラ０．０１ｍｍ未満
○：厚みムラ０．０１〜０．１ｍｍ
×：厚みムラ０．１ｍｍ以上、又は成形片取り出し時に変形
【００４７】
難燃性：
（１）試験片作製法
・射出成形体：射出成形法にて作製した長さ１２７ｍｍ×幅１２.７ｍｍ×厚み０．８ｍｍの成形品を用いた。
・発泡体シート：溶融押出発泡法にて作製した発泡体シートを長さ１２７ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×厚み０．５〜２．５ｍｍ、重量１．８〜２．１ｇに切削して作製した。
（２）評価方法
上記方法により作製した試験片を、アンダーライターズラボラトリー社ＵＬ規格９４の垂直燃焼試験法に準拠して燃焼性を評価した。すなわち、試験片を垂直に保ち、下端にバーナーの火を１０秒間接炎させた後で炎を取り除き、試験片に着火した火が消える時間を測定した。次に、火が消えると同時に２回目の接炎を１０秒間開始し、１回目と同様にして着火した火が消える時間を測定した。また、落下する火種により試験片の下の綿が着火するか否かについても同時に評価した。
１回目と２回目の燃焼時間、綿の着火の有無などから、上述のＵＬ−９４規格にしたがって燃焼ランクをつけた。難燃性のランクは、ＵＬ−９４規格の垂直燃焼試験法に準じた。すなわち、Ｖ−０が最高のものであり、以下Ｖ−１、Ｖ−２となるにつれて難燃性は低下する。燃焼が試験片のクランプ部まで進んだものについては、燃焼時間に応じてＡ〜Ｃのランクを付け、Ａランクについてのみ難燃性有りと評価とした。
Ａ：燃焼時間２５秒以下
Ｂ：燃焼時間２６〜６０秒
Ｃ：燃焼時間６１秒以上
【００４８】
発泡倍率：
得られた発泡体を水中に浸漬した際に増加する体積で、発泡体の質量を割って見掛け密度（ｇ／ｃｍ３）を算出した。次いで、発泡体を構成する樹脂の真密度を前記発泡体の見掛け密度で割って発泡倍率を算出した。
【００４９】
発泡性：
上記発泡倍率を元に、発泡状態を評価した。
◎：発泡倍率５．０倍以上
○：発泡倍率４．０〜４．９倍
△：発泡倍率３．０〜３．９倍
×：発泡倍率２．９倍以下
また、発泡粒子については下記基準にて評価した。
◎：発泡倍率１０．０倍以上
○：発泡倍率９．９〜６．０倍
△：発泡倍率５．９〜３．０倍
×：発泡倍率２．９倍以下
【００５０】
耐熱性：
発泡体シートから縦２０ｃｍ×横２０ｃｍの試料片を作製し、熱風型乾燥機を用い、温度１００℃、処理時間３０分で処理し、試料片の収縮率測定とその状態を観察し、下記の評価を行った。
◎：収縮、表面状態とも全く変化なし。
○：収縮率が３％未満であり、表面状態に変化なし。
△：収縮率が３〜１０％にあり、表面が肌荒れ、変形している。
×：収縮率が１０％を超えており、表面の肌荒れと、形状に歪がある。
【００５１】
実施例及び比較例に用いた原料は、次のとおりである。
・生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）
（ａ）：ポリ乳酸（ネイチャー・ワークス社製、重量平均分子量１２．５万、ＭＦＲ１３ｇ／１０分、Ｌ体９９％、Ｄ体１％、結晶化速度指数９２）
（ｂ）：ポリ乳酸（ネイチャー・ワークス社製、重量平均分子量１１．０万、ＭＦＲ２３ｇ／１０分、Ｌ体９５％、Ｄ体５％、結晶化速度指数＞１００）
（ｃ）：ポリ乳酸（ネイチャー・ワークス社製、重量平均分子量１８万、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分、Ｌ体９０％、Ｄ体１０％、結晶化速度指数＞１００）
（ｄ）：ポリ乳酸（ネイチャー・ワークス社製、重量平均分子量１７万、ＭＦＲ５．０ｇ／１０分、Ｌ体８０％、Ｄ体２０％、結晶化速度指数＞１００）
【００５２】
・（メタ)アクリル酸エステル化合物（Ｂ）
ＤＥＧＤＭ：ジエチレングリコールジメタクリレート（日本油脂製、ブレンマーＰＤＥ５０）
ＧＭ：グリシジルメタクリレート（日本油脂製、ブレンマーＧ）
【００５３】
・有機過酸化物（Ｃ）
(ｅ）：ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（日本油脂製パーブチルＤ）
(ｆ)：２．５−ジメチル−２．５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（日本油脂製パーヘキサ２５Ｂ−４０。生分解性ポリエステル樹脂に予めドライブレンドして用いた。)
【００５４】
・エポキシ基含有鎖延長剤（Ｄ）
ＡＤＲ−４３６８：３官能エポキシ鎖延長剤（ＢＡＳＦ製、Ｊｏｎｃｒｙｌ  ＡＤＲ−４３６８、重量平均分子量６８００、エポキシ価３．５ｍｅｑ／ｇ）
【００５５】
・臭素系難燃剤（Ｅ１）
ＳＲ−７２０：臭素化脂肪族芳香族化合物（第一工業製薬製、ピロガードＳＲ−７２０、臭素含有率６７％、５％重量減少温度２７０℃）
ＴＡＩＣ−６Ｂ：（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート（日本化成製、ＴＡＩＣ−６Ｂ、臭素含有率６６％、５％重量減少温度２８５℃）
・リン系難燃剤（Ｅ２）
ＯＰ−１３１２：有機リン酸化合物（クラリアント製、エクソリットＯＰ−１３１２、リン含有率１９％）
ＰＸ−２００：芳香族縮合リン酸エステル（大八化学工業製、ＰＸ−２００、リン含有率９％）
・カンファースルホン酸（Ｅ３）
カンファースルホン酸（ＣＨＩＮＡ  ＣＡＭＰＨＯＲ製、融点１９５℃、ＤＬ体）
【００５６】
実施例１〜２９、比較例１〜１５
二軸押出混練機（池貝製ＰＣＭ−４５、溶融温度−押出ヘッド温度：２００℃、スクリュー回転１５０ｒｐｍ、吐出量２５ｋｇ／ｈ）を用い、これに、生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部と、表1に示す種類と質量部の臭素系難燃剤（Ｅ１）、リン系難燃剤（Ｅ２）、カンファースルホン酸（Ｅ３）、エポキシ基含有鎖延長剤（Ｄ）とを供給した。また、発泡核剤としてタルク(林化成製、平均粒径２．５μｍ)を２質量部添加した。混練機途中から液体定量供給ポンプを用いて、表１に示す種類と質量部の(メタ)アクリル酸エステル化合物（Ｂ）と有機過酸化物（Ｃ）とを可塑剤アセチルトリクエン酸７質量部に溶解した溶液を注入し、樹脂組成物を押出し、ペレット状に加工した。このペレットを乾燥した後、樹脂組成物としての物性を評価した。また、樹脂組成物のペレットを、射出成形機（東芝機械製、ＥＣ−１００）に供給し、シリンダ温度２１０℃で溶融し、射出圧力５０％、射出圧力６０％、金型温度１５℃、冷却時間１５秒にて射出成形を行い、０．８ｍｍ曲げ試験片を作製し、成形性、難燃性を評価した。
次に、得られた樹脂組成物のペレットを、二軸混練押出発泡体製造装置（ＰＣＭ-４５押出発泡装置）に供給し、温度２００℃で溶融し、冷却ゾーン１６５℃、スクリュー回転数７５ｒｐｍ、吐出量２５ｋｇ／ｈ下で炭酸ガス１．２質量％添加して、独立気泡からなる厚み１．０〜２．０ｍｍの発泡体シートを作製した。その結果を表１に示した。
また、実施例２、６、１０、１３、１７で得られた樹脂組成物を凍結粉砕し、平均粒径１ｍｍの粒子を作製した。この粒子をいったん乾燥した後、発泡剤としてｎ−ブタン／ｉｓｏ−ブタン（２０／８０質量比）混合ガスを用い、バッチ発泡試験（耐圧容器を用い、１５０℃×１０ＭＰａ×２ｈｒでブタン混合ガスを含浸後１２０℃で発泡化（常圧へ戻す））を行った。得られた発泡粒子の発泡倍率を表２に示した。
【００５７】
【表１】
2010111740.tif 000002
【００５８】
【表２】
2010111740.tif 000003
【００５９】
実施例１〜４では、難燃剤（Ｅ）として、表１に示す種類と質量部の臭素系難燃剤（Ｅ１）を添加した。いずれの臭素系難燃剤（Ｅ１）も同様の傾向であり、添加量が８質量部ではＡランクの難燃性が得られ発泡性は良好であった。添加量を２０部まで増やすと発泡性は若干低下したが、Ｖ−０の難燃性が得られた。
実施例５〜８では、難燃剤（Ｅ）として、表１に示す種類と質量部のリン系難燃剤（Ｅ２）を添加した。結果は臭素系難燃剤（Ｅ１）と同様、添加量が８質量部では難燃性がＡランクであり、良好な発泡体が得られ、添加量が２０質量部では発泡性は低下するもののＶ−０、及びＶ−２の難燃性が得られた。
実施例９、１０では、難燃剤（Ｅ）として、表１に示す質量部のカンファースルホン酸を添加した。添加量が０．５質量部ではＶ−２の難燃性であったが、１．０質量部にするとＶ−０の難燃性が得られた。添加量が１．０質量部では発泡性は僅かに低下した。
実施例１１〜１６では、難燃剤（Ｅ）として、表１に示す種類と質量部の２種類の難燃剤（Ｅ２）を添加した。難燃性はＶ−０及びＶ−２で発泡性も良好であった。
【００６０】
実施例１８〜２０では、難燃剤（Ｅ）として３種類の難燃剤を使用し、表１に示す質量部のエポキシ基含有鎖延長剤（Ｄ）を添加した。エポキシ基含有鎖延長剤（Ｄ）の添加量が増えると発泡性が向上し発泡倍率が上昇した。難燃性はいずれもＶ−０であった。
実施例２１〜２３では、難燃剤（Ｅ）として３種類の難燃剤を使用し、表１に示す種類と質量部の（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）と、有機過酸化物（Ｃ）を添加した。難燃性はいずれもＶ−０と良好で、発泡性もほとんど変わらなかった。
【００６１】
実施例２４〜２９では、表１に示す種類の生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）を使用した。生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）としてポリ乳酸を使用する場合、そのＤ％が多くなるほど、耐熱性は低下するが、難燃性はＶ−０及びＶ−２であり、発泡性も良好な結果であった。
【００６２】
実施例２、６、１０、１３、１７で得られた発泡粒子は極めて均一であり、発泡倍率は７〜１４倍であり、独立型の気泡から構成されているものであった。
【００６３】
比較例１、５は発泡性が非常に良好であったが、難燃剤（Ｅ）が配合されていないか、または配合量が少ないため、着火した炎が消火せず、ＮＧであった。
比較例２〜４は難燃剤（Ｅ）の配合量が多く、またエポキシ基含有鎖延長剤（Ｄ）が配合されていないためＭＦＲが大きくなり、溶融粘度及び溶融張力が低下し、発泡性が大きく低下した。
比較例６、７は（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）が配合されていないか、または配合量が少ないため、溶融粘度は向上するが、発泡適性は向上しなかった。
比較例９、１０は有機過酸化物（Ｃ）が配合されていないか、または配合量が少ないため、溶融粘度が低く、発泡適性が低いものであった。
比較例８、１１は（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）、有機過酸化物（Ｃ）が多量に配合されたため溶融粘度が高く、発泡成形が不可能であった。
比較例１２はエポキシ基含有鎖延長剤（Ｄ）が配合されていないため、溶融粘度が低く、発泡適性が低下した。
比較例１３〜１５はエポキシ基含有鎖延長剤（Ｄ）が多量に配合されているため、溶融粘度が高く、発泡成形が不可能であった。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】速度指数を求める際の結晶化度（θ）と時間の模式図である。
【図１】
2010111740.tif 000004