(57)【要約】【課題】インクの保存安定性及び吐出性が良好であり、光照射時の硬化性に優れ、硬化後の膜の耐擦過性、柔軟性及び基材への密着性に優れたインク組成物を提供すること。【解決手段】酸価がアミン価より大きい分散剤、重合性化合物、重合開始剤、及び、下記式（１）で表されるアゾ顔料を含むことを特徴とするインク組成物。式（１）中、Ｑは、Ｑが結合する２つの炭素原子と共に５〜７員のヘテロ環を形成するのに必要な非金属原子団を表し、Ｗはアルコキシ基、アミノ基、アルキル基又はアリール基を表し、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アシル基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基を表し、Ｒ1は水素原子又は置換基を表し、Ｒ2はヘテロ環基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。2010202691.tif 000069【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸価がアミン価より大きい分散剤、
重合性化合物、
重合開始剤、及び、
下記式（１）で表されるアゾ顔料を含むことを特徴とする
インク組成物。
【化１】
2010202691.tif 000065
（式（１）中、Ｑは、Ｑが結合する２つの炭素原子と共に５〜７員のヘテロ環を形成するのに必要な非金属原子団を表し、Ｗはアルコキシ基、アミノ基、アルキル基又はアリール基を表し、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アシル基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基を表し、Ｒ1は水素原子又は置換基を表し、Ｒ2はヘテロ環基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。ｎ＝２〜４の場合、式（１）はＱ、Ｗ、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、又はＲ2を介して結合した２〜４量体をそれぞれ表す。）
【請求項２】
前記分散剤が、高分子化合物である請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
前記分散剤の酸価がアミン価よりも大きく、その差が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１又は２に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記式（１）で表されるアゾ顔料が、下記式（２）で表されるアゾ顔料である請求項１〜３のいずれか１項に記載のインク組成物。
【化２】
2010202691.tif 000066
（式（２）中、Ｑは、Ｑが結合する２つの炭素原子と共に５〜７員のヘテロ環を形成するのに必要な非金属原子団を表し、Ｗはアルコキシ基、アミノ基、アルキル基又はアリール基を表し、Ｘ1はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アシル基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基を表し、Ｒ1は水素原子又は置換基を表し、Ｒ2はヘテロ環基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。ｎ＝２〜４の場合、式（２）はＱ、Ｗ、Ｘ1、Ｒ1、又はＲ2を介して結合した２〜４量体をそれぞれ表す。）
【請求項５】
前記式（１）中のＱが、Ｑが結合する２つの炭素原子と共に５員の含窒素ヘテロ環を形成するのに必要な非金属原子団である請求項１〜４のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項６】
前記式（１）中のｎが、２である請求項１〜５のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項７】
前記式（２）中のＸ1が、水素原子である請求項４に記載のインク組成物。
【請求項８】
前記式（１）で表されるアゾ顔料が、下記式（３）で表されるアゾ顔料である請求項１〜３のいずれか１項に記載のインク組成物。
【化３】
2010202691.tif 000067
（式（３）中、Ｙは水素原子又は置換基を表し、Ｇは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。Ｗはアルコキシ基、アミノ基、アルキル基又はアリール基を表し、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アシル基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基を表し、Ｒ1は水素原子又は置換基を表し、Ｒ2はヘテロ環基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。ｎ＝２〜４の場合、式（３）はＧ、Ｙ、Ｗ、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、又はＲ2を介して結合した２〜４量体をそれぞれ表す。）
【請求項９】
前記式（１）中のＷが、総炭素数３以下のアルコキシ基、アミノ基、又は総炭素数３以下のアルキルアミノ基である請求項１〜８のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１０】
前記式（３）中のＧが、総炭素数３以下のアルキル基である請求項８に記載のインク組成物。
【請求項１１】
前記式（３）で表されるアゾ顔料が、下記式（４）で表されるアゾ顔料である請求項８に記載のインク組成物。
【化４】
2010202691.tif 000068
（式（４）中、Ｚは５〜８員の含窒素ヘテロ環に由来する２価の基を表し、Ｙ1、Ｙ2、Ｒ11、Ｒ12は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｇ1、Ｇ2は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｗ1、Ｗ2はそれぞれ独立にアルコキシ基、アミノ基、アルキル基又はアリール基を表す。）
【請求項１２】
前記式（４）中のＷ1、Ｗ2が、それぞれ独立に総炭素数３以下のアルコキシ基、アミノ基、又は総炭素数３以下のアルキルアミノ基である請求項１１に記載のインク組成物。
【請求項１３】
前記式（４）中のＧ1、Ｇ2が、それぞれ独立に総炭素数３以下のアルキル基である請求項１１又は１２に記載のインク組成物。
【請求項１４】
前記式（４）中のＺが、６員の含窒素ヘテロ環である請求項１１〜１３のいずれか１項に記載のインク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線硬化型インク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像データ信号に基づき、紙などの被記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。中でもインクジェット方式は、安価な装置で実施可能であり、かつ、必要とされる画像部のみにインク組成物を吐出して被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インク組成物を効率よく使用でき、ランニングコストが安い。さらに、騒音が少なく、画像記録方式として優れている。
近年、紫外線などの放射線の照射により硬化可能なインク組成物（放射線硬化型インクジェット記録用インク組成物）を、インクジェットにより描画した後、紫外線などの放射線を照射して、インク組成物を硬化する、無溶剤型のインクジェット記録方式が注目されている。一般に、水を希釈剤として含む水性インク組成物や有機溶剤を希釈剤として含む溶剤型インク組成物と比較して、放射線硬化型インク組成物によるインクジェット記録方式は、ガラス、金属、プラスチック基材といった非吸収性基材への描画が可能であり、基材の適応範囲が広い、描画画像の耐擦過性や耐溶剤性に優れる、感度が高い、生産性に優れる、揮発性の溶剤を含まないので臭気等の人体への影響や環境への負荷が小さい、といったメリットを有する。
【０００３】
放射線硬化型インクジェット記録用インク組成物の着色剤としては、耐光性や耐候性に優れることから、顔料が広く使用されている。しかし、顔料は凝集を起こし易く、顔料の沈降や、インク組成物の粘度上昇を引き起こしやすい。これらは、インクジェットによって描画を行う際のインク組成物の曲がり（デビエーション）、ミストの発生あるいは不吐出（ノズル欠け）の原因となり、良好な画質が得られないという実用上の大きな問題を生じる。そのため、インク組成物中に長期間にわたって顔料を安定に分散させることが不可欠であり、このような問題を改良する目的で、一般に、高分子分散剤及び／又は分散助剤（シナジストともいう。）と呼ばれる顔料誘導体を使用して、顔料分散が行われる。
【０００４】
従来は、顔料に対する高分子分散剤及び／又は分散助剤の吸着性を高めて、インク中の顔料の分散安定性を向上させる目的で、顔料と相互作用するような極性基（例えばスルホン酸基やカルボン酸基等）を導入した化合物を用いる試みが行われてきた。
例えば、特許文献１には、イエロー顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、塩基性の吸着基を有する高分子分散剤、並びに分散助剤としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１を含有する紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物が開示されている。特許文献２には、顔料、顔料分散に有効な官能基を導入した顔料分散剤及び活性エネルギー線で重合可能なモノマーを含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインクが開示されている。特許文献３には、カーボンブラック、光重合性化合物、光重合開始剤、塩基性の吸着基を有する高分子分散剤と、フタロシアニンスルホン酸系化合物とを含有する紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物が開示されている。特許文献４には、高分子分散剤、モノマー、ジケトピロロピロール顔料、及び顔料誘導体からなる活性エネルギー線硬化型インクジェットインキが開示されている。さらに特許文献５には、高分子分散剤、モノマー、フタロシアニン顔料、及びフタロシアニンスルホン酸アミン塩からなる活性エネルギー線硬化型インクジェットインキが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２５２８号公報
【特許文献２】特開２００４−１８６５６号公報
【特許文献３】特開２００４−２７２１１号公報
【特許文献４】特開２００６−３４８２００号公報
【特許文献５】特開２００６−３４８２０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、インクの保存安定性及び吐出性が良好であり、光照射時の硬化性に優れ、硬化後の膜の耐擦過性、柔軟性及び基材への密着性に優れたインク組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記課題は、下記の＜１＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜１４＞とともに以下に記載する。
＜１＞酸価がアミン価より大きい分散剤、重合性化合物、重合開始剤、及び、下記式（１）で表されるアゾ顔料を含むことを特徴とするインク組成物、
【０００８】
【化１】
2010202691.tif 000002
（式（１）中、Ｑは、Ｑが結合する２つの炭素原子と共に５〜７員のヘテロ環を形成するのに必要な非金属原子団を表し、Ｗはアルコキシ基、アミノ基、アルキル基又はアリール基を表し、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アシル基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基を表し、Ｒ1は水素原子又は置換基を表し、Ｒ2はヘテロ環基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。ｎ＝２〜４の場合、式（１）はＱ、Ｗ、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、又はＲ2を介して結合した２〜４量体をそれぞれ表す。）
【０００９】
＜２＞前記分散剤が、高分子化合物である上記＜１＞に記載のインク組成物、
＜３＞前記分散剤の酸価がアミン価よりも大きく、その差が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である上記＜１＞又は＜２＞に記載のインク組成物、
＜４＞前記式（１）で表されるアゾ顔料が、下記式（２）で表されるアゾ顔料である上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のインク組成物、
【００１０】
【化２】
2010202691.tif 000003
（式（２）中、Ｑは、Ｑが結合する２つの炭素原子と共に５〜７員のヘテロ環を形成するのに必要な非金属原子団を表し、Ｗはアルコキシ基、アミノ基、アルキル基又はアリール基を表し、Ｘ1はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アシル基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基を表し、Ｒ1は水素原子又は置換基を表し、Ｒ2はヘテロ環基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。ｎ＝２〜４の場合、式（２）はＱ、Ｗ、Ｘ1、Ｒ1、又はＲ2を介して結合した２〜４量体をそれぞれ表す。）
【００１１】
＜５＞前記式（１）中のＱが、Ｑが結合する２つの炭素原子と共に５員の含窒素ヘテロ環を形成するのに必要な非金属原子団である上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のインク組成物、
＜６＞前記式（１）中のｎが、２である上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のインク組成物、
＜７＞前記式（２）中のＸ1が、水素原子である上記＜４＞に記載のインク組成物、
＜８＞前記式（１）で表されるアゾ顔料が、下記式（３）で表されるアゾ顔料である上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のインク組成物、
【００１２】
【化３】
2010202691.tif 000004
（式（３）中、Ｙは水素原子又は置換基を表し、Ｇは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。Ｗはアルコキシ基、アミノ基、アルキル基又はアリール基を表し、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アシル基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基を表し、Ｒ1は水素原子又は置換基を表し、Ｒ2はヘテロ環基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。ｎ＝２〜４の場合、式（３）はＧ、Ｙ、Ｗ、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、又はＲ2を介して結合した２〜４量体をそれぞれ表す。）
【００１３】
＜９＞前記式（１）中のＷが、総炭素数３以下のアルコキシ基、アミノ基、又は総炭素数３以下のアルキルアミノ基である上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のインク組成物、
＜１０＞前記式（３）中のＧが、総炭素数３以下のアルキル基である上記＜８＞に記載のインク組成物、
＜１１＞前記式（３）で表されるアゾ顔料が、下記式（４）で表されるアゾ顔料である上記＜８＞に記載のインク組成物、
【００１４】
【化４】
2010202691.tif 000005
（式（４）中、Ｚは５〜８員の含窒素ヘテロ環に由来する二価の基を表し、Ｙ1、Ｙ2、Ｒ11、Ｒ12は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｇ1、Ｇ2は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｗ1、Ｗ2はそれぞれ独立にアルコキシ基、アミノ基、アルキル基又はアリール基を表す。）
【００１５】
＜１２＞前記式（４）中のＷ1、Ｗ2が、それぞれ独立に総炭素数３以下のアルコキシ基、アミノ基、又は総炭素数３以下のアルキルアミノ基である上記＜１１＞に記載のインク組成物、
＜１３＞前記式（４）中のＧ1、Ｇ2が、それぞれ独立に総炭素数３以下のアルキル基である上記＜１１＞又は＜１２＞に記載のインク組成物、
＜１４＞前記式（４）中のＺが、６員の含窒素ヘテロ環である上記＜１１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載のインク組成物。
上記の＜１＞〜＜１４＞に記載のインク組成物は、いずれもインクジェットインク組成物として使用することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、インクの保存安定性及び吐出性が良好であり、光照射時の硬化性に優れ、硬化後の膜の耐擦過性、柔軟性及び基材への密着性に優れたインク組成物を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
（放射線硬化型インク組成物）
本発明の放射線硬化型インク組成物（本発明において、単に「インク組成物」ともいう。）は、酸価がアミン価より大きい分散剤、重合性化合物、重合開始剤ならびに、下記式（１）で表されるアゾ顔料を含むことを特徴とする。
【００１８】
【化５】
2010202691.tif 000006
（式（１）中、Ｑは、Ｑが結合する２つの炭素原子と共に５〜７員のヘテロ環を形成するのに必要な非金属原子団を表し、Ｗはアルコキシ基、アミノ基、アルキル基又はアリール基を表し、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アシル基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基を表し、Ｒ1は水素原子又は置換基を表し、Ｒ2はヘテロ環基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。ｎ＝２〜４の場合、式（１）はＱ、Ｗ、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、又はＲ2を介して結合した２〜４量体をそれぞれ表す。）
【００１９】
本発明のインク組成物は、放射線により硬化可能なインク組成物であり、また、油性のインク組成物である。
本発明でいう「放射線」とは、その照射によりインク組成物中において開始種を発生させ得るエネルギーを付与することができる活性放射線であれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、Ｘ線、紫外線（ＵＶ）、可視光線、電子線などを包含するものであるが、中でも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点から紫外線及び電子線が好ましく、特に紫外線が好ましい。したがって、本発明のインク組成物としては、放射線として、紫外線を照射することにより硬化可能なインク組成物が好ましい。
本発明のインク組成物は、インクジェット記録用インク組成物として好適に用いることができる。
以下、それぞれの成分について説明する。
【００２０】
（酸価がアミン価より大きい分散剤）
本発明の放射線硬化型インク組成物（以下、単に「本発明のインク組成物」ともいう。）においては、分散剤として酸価がアミン価よりも大きい分散剤を用いることが特徴である。
本発明において用いる分散剤としては、本発明で規定する条件を満たすものであれば、低分子量分散剤、高分子分散剤のいずれも使用することが可能ではあるが、その中でも高分子分散剤が好ましい。
【００２１】
本発明のインク組成物は、酸価がアミン価より大きい分散剤を含有する。
ここで、「酸価」とは、分散剤固形分１ｇあたりの酸価を表し、ＪＩＳ Ｋ ００７０に準じ、電位差滴定法によって求めることができる。アミン価とは、分散剤固形分１ｇあたりのアミン価を表し、０．１Ｎの塩酸水溶液を用い、電位差滴定法によって求めたのち、水酸化カリウムの当量に換算した値をいう。
また、本発明において、顔料を混合・分散する工程は、酸価がアミン価より大きい分散剤の存在下にて行うことが好ましい。
本発明における酸価がアミン価より大きい分散剤は、高分子分散剤であることが好ましい。高分子分散剤とは、重量平均分子量が１，０００以上の分散剤を意味する。重量平均分子量は２，０００〜３００，０００の範囲であることが好ましく、３，０００〜２００，０００がより好ましく、４，０００〜１００，０００がさらに好ましく、５，０００〜１００，０００が特に好ましい。高分子分散剤の重量平均分子量が上記範囲内であると、顔料の分散性が向上し、インク組成物の保存安定性、吐出性が良好となる。
高分子分散剤の主鎖骨格は、特に制限は無いが、ポリウレタン骨格、ポリアクリル骨格、ポリエステル骨格、ポリアミド骨格、ポリイミド骨格、ポリウレア骨格等が挙げられ、インク組成物の保存安定性の点で、ポリウレタン骨格、ポリアクリル骨格、ポリエステル骨格が好ましい。また、高分子分散剤の構造に関しても特に制限はないが、ランダム構造、ブロック構造、くし型構造、星型構造等が挙げられ、同様に保存安定性の点で、ブロック構造又はくし型構造が好ましい。
【００２２】
酸価がアミン価より大きい分散剤として、具体的には、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１０１（酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１０２（酸価：１０１ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１０３（酸価：１０１ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１０６（酸価：１３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：７４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１１１（酸価：１２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ）（以上ＢＹＫケミー社製）、ＥＦＫＡ４０１０（酸価：１０〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：４〜８４〜８ｍｇＫＯＨ／ｇ）（以上エフカアディティブ社製）等の高分子分散剤；ソルスパース３６０００（酸価：４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ソルスパース４１０００（酸価：５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ソルスパース３０００（酸価：３０００ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ソルスパース２１０００（酸価：７２ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ソルスパース２６０００（酸価：５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ソルスパース３６６００（酸価：２３ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ソルスパース３９０００（酸価：３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ソルスパース４１０９０（酸価：２３ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ソルスパース４３０００（酸価：８ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ソルスパース４４０００（酸価：１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ソルスパース５３０９５（酸価：４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ソルスパース５４０００（酸価：４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ）などの各種ソルスパース分散剤（以上ゼネカ社製）が例示できる。
【００２３】
本発明において、上記の分散剤は一種を単独で使用してもよいし、複数の種類を使用することもできる。
また、その他の公知の分散剤を少量併用することもできる。具体的には、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６１（アミン価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６２（アミン価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６３（アミン価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６４（アミン価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６６（アミン価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６７（アミン価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６８（アミン価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１８２（アミン価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ）（以上ＢＹＫケミー社製）、ＥＦＫＡ４０４６（アミン価１７〜２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＥＦＫＡ４０６０（アミン価６〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＥＦＫＡ４０８０（アミン価３．６〜４．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＥＦＫＡ４８００（アミン価３７〜４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＥＦＫＡ７４６２（アミン価８ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ）（以上エフカアディティブ社製）、ソルスパース１３２４０（塩基性分散剤）、ソルスパース１３９４０（塩基性分散剤）、ソルスパース２４０００（アミン価４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価２４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ソルスパース２８０００（塩基性分散剤）、ソルスパース３２０００（アミン価１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）などの各種ソルスパース分散剤（以上ゼネカ社製）、ディスパロン  ＤＡ−２３４（アミン価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１６ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ディスパロン  ＤＡ−３２５（アミン価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１４ｍｇＫＯＨ／ｇ）（以上、楠本化成（株）製）が挙げられる。
【００２４】
これらの高分子分散剤の中でも、保存安定性と硬化速度のバランスの点で、高分子分散剤の酸価とアミン価との差の絶対値が、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。なお、酸価とは、高分子分散剤固形分１ｇあたりの酸価を表し、ＪＩＳ Ｋ ００７０に準じ、電位差滴定法によって求めることができる。アミン価とは、高分子分散剤固形分１ｇあたりのアミン価を表し、０．１Ｎの塩酸水溶液を用い、電位差滴定法によって求めたのち、水酸化カリウムの当量に換算した値をいう。複数の分散剤を用いる場合はその重量平均として表すことができる。
【００２５】
本発明のインク組成物中における分散剤の含有量は使用目的により適宜選択されるが、インク組成物全体の重量に対し、０．０１〜５重量％であることが好ましい。
また、インク組成物中の分散剤の好ましい添加量は、インク組成物中における顔料の重量をＰ、インク組成物中における分散剤の重量をＤとした場合、その重量比（Ｄ／Ｐ）が、０．０１≦Ｄ／Ｐ≦１．５であることが好ましく、０．１≦Ｄ／Ｐ≦１．０であることがより好ましく、０．２≦Ｄ／Ｐ≦０．６であることがさらに好ましい。上記範囲であると、顔料の凝集・沈降、インク粘度上昇が生じず、保存安定性に優れるインク組成物が得られ、インク粘度が低粘度で吐出安定性にも優れるインク組成物が得られる。
【００２６】
（重合性化合物）
本発明のインク組成物に用いる重合性化合物はカチオン重合性化合物、及び、ラジカル重合性化合物のいずれをも使用できる。
【００２７】
＜カチオン重合性化合物＞
本発明に用いることができるカチオン重合性化合物は、後述するカチオン重合開始剤から発生する酸により重合反応を開始し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、光カチオン重合性モノマーとして知られる各種公知のカチオン重合性のモノマーを使用することができる。カチオン重合性モノマーとしては、例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２号、同２００１−４００６８号、同２００１−５５５０７号、同２００１−３１０９３８号、同２００１−３１０９３７号、同２００１−２２０５２６号などの各公報に記載されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
【００２８】
エポキシ化合物としては、芳香族エポキシド、脂環式エポキシド、及び、脂肪族エポキシドなどが挙げられる。
芳香族エポキシドとしては、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジ又はポリグリシジルエーテルが挙げられ、例えば、ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００２９】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセン又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましく挙げられる。
脂肪族エポキシドとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル又は１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテルに代表されるポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００３０】
本発明に用いることのできる単官能及び多官能のエポキシ化合物を詳しく例示する。
単官能エポキシ化合物の例としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド等が挙げられる。
【００３１】
また、多官能エポキシ化合物の例としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，１，３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン等が挙げられる。
【００３２】
これらのエポキシ化合物の中でも、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが、硬化速度に優れるという観点から好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。
【００３３】
ビニルエーテル化合物としては、例えばエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００３４】
以下に、単官能ビニルエーテルと多官能ビニルエーテルを詳しく例示する。
単官能ビニルエーテルの例としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。
【００３５】
また、多官能ビニルエーテルの例としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテルなどのジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテル類等が挙げられる。
ビニルエーテル化合物としては、ジ又はトリビニルエーテル化合物が、硬化性、被記録媒体との密着性、形成された画像の表面硬度などの観点から好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。
【００３６】
本発明に使用できるオキセタン化合物は、少なくとも１つのオキセタン環を有する化合物を指し、特開２００１−２２０５２６号、同２００１−３１０９３７号、同２００３−３４１２１７号の各公報に記載される如き、公知のオキセタン化合物を任意に選択して使用できる。
本発明のインク組成物に使用し得るオキセタン環を有する化合物としては、その構造内にオキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。このような化合物を使用することで、インク組成物の粘度をハンドリング性の良好な範囲に維持することが容易となり、また、硬化後のインクの被記録媒体との高い密着性を得ることができる。
【００３７】
分子内に１〜２個のオキセタン環を有する化合物としては、下記式（１）〜（３）で示される化合物等が挙げられる。
【００３８】
【化６】
2010202691.tif 000007
【００３９】
Ｒa1は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基又はチエニル基を表す。分子内に２つのＲa1が存在する場合、それらは同じであっても異なるものであってもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、フルオロアルキル基としては、これらアルキル基の水素のいずれかがフッ素原子で置換されたものが好ましく挙げられる。
Ｒa2は、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数２〜６個のアルケニル基、芳香環を有する基、炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、アルケニル基としては、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等が挙げられ、芳香環を有する基としては、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等が挙げられる。アルキルカルボニル基としては、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等が、アルキコキシカルボニル基としては、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が、Ｎ−アルキルカルバモイル基としては、エチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等が挙げられる。また、Ｒa2は置換基を有していてもよく、置換基としては、１〜６のアルキル基、フッ素原子が挙げられる。
【００４０】
Ｒa3は、線状又は分枝状アルキレン基、線状又は分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、線状又は分枝状不飽和炭化水素基、カルボニル基又はカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基、又は、以下に示す基を表す。アルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられ、ポリ（アルキレンオキシ）基としては、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等が挙げられる。不飽和炭化水素基としては、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等が挙げられる。
【００４１】
【化７】
2010202691.tif 000008
【００４２】
Ｒa3が上記多価基である場合、Ｒa4は、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、又はカルバモイル基を表す。
Ｒa5は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ2、Ｃ（ＣＦ3）2、又は、Ｃ（ＣＨ3）2を表す。
Ｒa6は、炭素数１〜４個のアルキル基、又は、アリール基を表し、ｎは０〜２，０００の整数である。Ｒa7は炭素数１〜４個のアルキル基、アリール基、又は、下記構造を有する一価の基を表す。下記式中、Ｒa8は炭素数１〜４個のアルキル基、又はアリール基であり、ｍは０〜１００の整数である。
【００４３】
【化８】
2010202691.tif 000009
【００４４】
式（１）で表される化合物として、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ＯＸＴ−１０１：東亞合成（株）製）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（ＯＸＴ−２１２：東亞合成（株）製）、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン（ＯＸＴ−２１１：東亞合成（株）製）が挙げられる。式（２）で表される化合物としては、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン（ＯＸＴ−１２１：東亞合成（株）製）が挙げられる。また、式（３）で表される化合物としては、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル（ＯＸＴ−２２１：東亞合成（株）製）が挙げられる。
【００４５】
３〜４個のオキセタン環を有する化合物としては、下記式（４）で示される化合物が挙げられる。
【００４６】
【化９】
2010202691.tif 000010
【００４７】
式（４）において、Ｒa1は、前記式（１）におけるのと同義である。また、他か連結基であるＲa9としては、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基又は下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは、３又は４である。
【００４８】
【化１０】
2010202691.tif 000011
【００４９】
上記Ａにおいて、Ｒa10はメチル基、エチル基又はプロピル基を表す。また、上記Ｄにおいて、ｐは１〜１０の整数である。
【００５０】
また、本発明に好適に使用し得るオキセタン化合物の別の態様として、側鎖にオキセタン環を有する下記式（５）で示される化合物が挙げられる。
【００５１】
【化１１】
2010202691.tif 000012
【００５２】
式（５）において、Ｒa8は前記式におけるのと同義である。Ｒa11はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基又はトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。
【００５３】
このようなオキセタン環を有する化合物については、前記特開２００３−３４１２１７号公報、段落番号００２１ないし００８４に詳細に記載され、ここに記載の化合物は本発明にも好適に使用し得る。
特開２００４−９１５５６号公報に記載されたオキセタン化合物も本発明に使用することができる。段落番号００２２ないし００５８に詳細に記載されている。
本発明で使用するオキセタン化合物の中でも、インク組成物の粘度と粘着性の観点から、オキセタン環を１個有する化合物を使用することが好ましい。
【００５４】
本発明に用いることのできるカチオン重合性化合物は、１種のみを用いても、２種以上を併用してもよいが、インク硬化時の収縮を効果的に抑制するといった観点からは、オキセタン化合物とエポキシ化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、ビニルエーテル化合物とを併用することが好ましい。
インク組成物中のカチオン重合性化合物の含量は、組成物の全固形分に対し、１０〜９５重量％が好ましく適当であり、より好ましくは３０〜９０重量％、さらに好ましくは５０〜８５重量％の範囲である。インク組成物中のカチオン重合性化合物の含有量が上記範囲内であると、硬化性に優れるインク組成物を得ることができるので好ましい。
なお、インク組成物中のカチオン重合性化合物の含有量が上記範囲内となるように、顔料分散物中のカチオン重合性化合物の含有量及びその後に添加するカチオン重合性化合物を適宜調整することが好ましい。
【００５５】
＜ラジカル重合性化合物＞
本発明のインク組成物は、重合性化合物、好ましくはラジカル重合性化合物を含有する。
ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどのようなものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。ラジカル重合性化合物は１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよく、２種以上併用して用いることが、反応性、印刷物の品質を制御する上で好ましい。
重合性化合物としては、芳香族単官能エチレン性不飽和化合物、Ｎ−ビニルラクタム類、脂肪族環状構造を有する単官能エチレン性不飽和化合物、及び、多官能エチレン性不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有することがより好ましい。以下、それぞれについて詳述する。
【００５６】
＜芳香族単官能エチレン性不飽和化合物及び脂肪族環状構造を有する単官能エチレン性不飽和化合物＞
脂肪族環状構造を有する単官能エチレン性不飽和化合物及び芳香族単官能エチレン性不飽和化合物は、以下の式（Ｄ１）で表される単官能エチレン性不飽和化合物であることが好ましい。なお、脂肪族環状構造を有する単官能エチレン性不飽和化合物とは、ヘテロ原子を含んでもよい脂環式炭化水素基を有する単官能エチレン性不飽和化合物であり、芳香族単官能エチレン性不飽和化合物とは芳香族基を有する単官能エチレン性不飽和化合物である。また、単官能エチレン性不飽和化合物は、ラジカル重合性モノマーであり、重合性のあるエチレン性不飽和結合を１つのみ有するモノマーである。重合性のあるエチレン性不飽和結合を有する基としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニル基、ビニルオキシ基が好ましく例示できる。
なお、本発明において、脂肪族環状構造を有するラジカル重合性モノマーは、脂肪族環状構造の他にエチレン性不飽和結合を有しており、脂肪族環状構造内に有するエチレン性不飽和結合は、重合性のあるエチレン性不飽和結合に該当しない。また、芳香族単官能エチレン性不飽和化合物は、芳香族基の他に、エチレン性不飽和結合を１つ有する化合物である。
【００５７】
【化１２】
2010202691.tif 000013
【００５８】
上記式（Ｄ１）において、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、又は、炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｘ1は、単結合、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−又は−ＯＣ（Ｏ）−）、アミド結合（−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、又は、−ＮＨＣ（Ｏ）−）、カルボニル結合（−Ｃ（Ｏ）−）、分岐を有していてもよい炭素原子数２０以下のアルキレン基、又はこれらを組み合わせた第２の二価の連結基が結合してもよく、第１の二価の連結基のみ又は第２の二価の連結基を有する場合はエーテル結合、エステル結合及び炭素原子数２０以下のアルキレン基を有するものが好ましい。
【００５９】
Ｙは単環芳香族基及び多環芳香族基を含む芳香族基又は脂環式炭化水素基であり、前記芳香族基及び脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、シロキサン基、炭素原子数３０以下の置換基を有していてもよく、前記芳香族基又は脂環炭化水素基の環状構造には、Ｏ、Ｎ、Ｓ等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００６０】
上記式（Ｄ１）において、Ｒ1は水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは水素原子又はメチル基であり、特に好ましくは水素原子である。
また、Ｘ1はエステル結合を有するものであることが好ましい。
すなわち、本発明において、脂肪族環状構造を有する単官能エチレン性不飽和化合物及び芳香族単官能エチレン性不飽和化合物は、アクリレート又はメタクリレート（以下、「（メタ）アクリレート」とも表記する。）であることが好ましい。
【００６１】
＜芳香族単官能エチレン性不飽和化合物＞
芳香族単官能エチレン性不飽和化合物は、以下の式（Ｄ２）で表される重合性モノマーであることが好ましい。
【００６２】
【化１３】
2010202691.tif 000014
【００６３】
式（Ｄ２）中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、又は、炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｘ1は二価の連結基を表し、Ｒ5は置換基を表し、ｕは０〜５の整数を表し、また、ｕ個存在するＲ5はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよく、複数のＲ5がお互いに結合して環を形成してもよく、その環は芳香環であってもよい。
【００６４】
式（Ｄ２）中、Ｒ1として好ましくは、水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは水素原子又はメチル基であり、さらに好ましくは水素原子である。
Ｘ1は式（Ｄ１）におけるＸ1と同義である。式（Ｄ２）におけるＸ1のビニル基と結合する端部は、Ｘ1のカルボニル炭素とビニル基とが結合するカルボン酸エステル基又はアミド基であることが好ましく、より好ましくはカルボン酸エステル基である。特に、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−の構造を有するものであることが好ましい。その場合、芳香環と結合するＸ1の他の部分は、単結合であっても、前記の基から任意に選択したものであってもよい。
【００６５】
Ｒ1及びＸ1を含むビニル部分（Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−Ｘ1−）は、芳香環の任意の位置で結合することができる。また、（Ａ）顔料との親和性を向上させるという観点から、式（Ｄ２）におけるＸ1の芳香環と結合する端部は、酸素原子であることが好ましく、エーテル性酸素原子であることがより好ましく、式（Ｄ２）におけるＸ1は−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）p−（ｐは１又は２を表す。）であることがさらに好ましい。
ｕ個存在するＲ5は、それぞれ独立に一価又は多価の置換基であってもよく、一価の置換基として水素原子、ヒドロキシ基、置換若しくは無置換のアミノ基、チオール基、シロキサン基、又は、さらに置換基を有していてもよい総炭素原子数３０以下の炭化水素基若しくは複素環基であることが好ましい。
【００６６】
式（Ｄ２）中、複数のＲ5は、お互いに結合して環を形成している場合には、芳香環を形成していることが好ましい。
すなわち、式（Ｄ２）中、芳香族基として好ましいものは、単環芳香族であるベンゼンから１つ以上の水素を除いた基（フェニル基、フェニレン基等）のほか、２〜４つの環を有する多環芳香族基であり、限定されるものではない。具体的には、ナフタレン、アントラセン、１Ｈ−インデン、９Ｈ−フルオレン、１Ｈ−フェナレン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレン、ナフタセン、テトラフェニレン、ビフェニレン、ａｓ−インダセン、ｓ−インダセン、アセナフチレン、フルオランテン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、クリセン、プレイアンデン等から１つ以上の水素原子を除いた基が例示できる。
【００６７】
これらの芳香族基は、Ｏ、Ｎ、Ｓ等のヘテロ原子を含む芳香族複素環基であってもよい。具体的には、フラン、チオフェン、１Ｈ−ピロール、２Ｈ−ピロール、１Ｈ−ピラゾール、１Ｈ−イミダゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、２Ｈ−ピラン、２Ｈ−チオピラン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール等の単環芳香族複素環化合物から、少なくとも１つの水素原子を除いた基が挙げられる。
【００６８】
また、チアントレン、イソベンゾフラン、イソクロメン、４Ｈ−クロメン、キサンテン、フェノキサチイン、インドリジン、イソインドール、インドール、インダゾール、プリン、４Ｈ−キノリジン、イソキノリン、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、カルバゾール、β−カルボリン、フェナントリジン、アクリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピロリジン、等の多環芳香族複素環化合物から、少なくとも１つの水素原子を除いた基が挙げられる。
【００６９】
上記の芳香族基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、チオール基、シロキサン基、炭素原子数３０以下の置換基を１又は２以上有していてもよい。例えば無水フタル酸や無水フタルイミドのように芳香族基が有する２以上の置換基でＯ、Ｎ、Ｓ等のヘテロ原子を含む環状構造を形成してもよい。
【００７０】
本発明において、多環芳香族基としてさらに好ましいものは、２〜３つの環を有する多環芳香族基であり、特に好ましいものは、ナフチル基である。
【００７１】
芳香族単官能エチレン性不飽和化合物の具体例として［Ｌ−１］〜［Ｌ−７１］が好ましく挙げられるが、下記に限定されるものではない。
【００７２】
【化１４】
2010202691.tif 000015
【００７３】
【化１５】
2010202691.tif 000016
【００７４】
【化１６】
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【００７５】
【化１７】
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【００７６】
【化１８】
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【００７７】
【化１９】
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【００７８】
【化２０】
2010202691.tif 000021
【００７９】
＜脂肪族環状構造を有する単官能エチレン性不飽和化合物＞
脂肪族環状構造を有する単官能エチレン性不飽和化合物は、下記式（Ｄ３）で表されるノルボルネン骨格を有する化合物であることがより好ましい。
【００８０】
【化２１】
2010202691.tif 000022
【００８１】
式（Ｄ３）中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、又は、炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｘ1は二価の連結基を表し、エーテル基（−Ｏ−）、エステル基（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−又は−ＯＣ（Ｏ）−）、アミド基（−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−）、カルボニル基（−Ｃ（Ｏ）−）、窒素原子（−ＮＲ’−）、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１５のアルキレン基、又は、これらを２以上組み合わせた二価の基であることが好ましい。なお、Ｒ’は水素原子、炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状アルキル基、又は、炭素原子数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ2は置換基を表し、ｒは０〜５の整数を表し、ｑは環状炭化水素構造を表し、前記環状炭化水素構造として炭化水素結合以外にカルボニル結合（−Ｃ（Ｏ）−）及び／又はエステル結合（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）を含んでいてもよく、ｒ個存在するＲ2はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよく、また、ノルボルネン骨格中の一炭素原子をエーテル結合（−Ｏ−）及び／又はエステル結合（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）で置換してもよい。
式（Ｄ３）中、Ｒ1は水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは水素原子又はメチル基である。
【００８２】
式（Ｄ３）におけるＸ1のビニル基と結合する端部は、Ｘ1のカルボニル炭素とビニル基とが結合するエステル基又はアミド基であることが好ましく、より好ましくはエステル結合である。特に、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−の構造を有するものであることが好ましい。その場合、ノルボルネン骨格と結合するＸ1の他の部分は、単結合であっても、前記の基から任意に選択したものであってもよい。
Ｒ1及びＸ1を含むビニル部分（Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−Ｘ1−）は、各脂環式炭化水素構造上の任意の位置で結合することができる。なお、「各脂環式炭化水素構造上」とは、式（Ｄ３）におけるノルボルネン構造上及びｑを含む環状炭化水素構造上を指す。
【００８３】
また、（Ａ）顔料との親和性を向上させるという観点から、式（Ｄ３）におけるＸ1の脂環式炭化水素構造と結合する端部は、酸素原子であることが好ましく、エーテル性酸素原子であることがより好ましく、式（Ｄ３）におけるＸ1は−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）p−（ｐは１又は２を表す。）であることがさらに好ましい。
【００８４】
式（Ｄ３）におけるＲ2はそれぞれ独立に置換基を表し、各脂環式炭化水素構造上の任意の位置で結合することができる。また、ｒ個存在するＲ2はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
ｒ個存在するＲ2は、それぞれ独立に一価又は多価の置換基であってもよく、一価の置換基として水素原子、ヒドロキシ基、置換若しくは無置換のアミノ基、チオール基、シロキサン基、さらに置換基を有していてもよい総炭素原子数３０以下の炭化水素基若しくは複素環基、又は、二価の置換基としてオキシ基（＝Ｏ）であることが好ましい。
Ｒ2の置換数ｒは０〜５の整数を表す。
【００８５】
式（Ｄ３）におけるｑは、環状炭化水素構造を表し、その両端はノルボルネン骨格の任意の位置で置換していてもよく、単環構造であっても、多環構造であってもよく、また、前記環状炭化水素構造として炭化水素結合以外に、カルボニル結合（−Ｃ（Ｏ）−）及び／又はエステル結合（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）を含んでいてもよい。
【００８６】
前記式（Ｄ３）で表されるモノマーとしては、式（Ｄ４）又は式（Ｄ５）で表されるモノマーであることが好ましい。なお、式（Ｄ５）中の環状炭化水素構造中の不飽和結合は、ラジカル重合性が低く、本発明において、式（Ｄ５）で表される化合物は単官能エチレン性不飽和化合物であるものとする。
【００８７】
【化２２】
2010202691.tif 000023
【００８８】
式（Ｄ４）及び式（Ｄ５）中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、又は、炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｘ1は二価の連結基を表し、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に置換基を表し、ｓ及びｔはそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、また、ｓ個存在するＲ3及びｔ個存在するＲ4はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
【００８９】
式（Ｄ４）又は式（Ｄ５）におけるＲ1及びＸ1は、式（Ｄ３）におけるＲ1及びＸ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（Ｄ４）又は式（Ｄ５）におけるＲ1及びＸ1を含むビニル部分は、式（Ｄ４）又は式（Ｄ５）における下記に示す各脂環式炭化水素構造上の任意の位置で結合することができる。
【００９０】
【化２３】
2010202691.tif 000024
【００９１】
式（Ｄ４）又は式（Ｄ５）におけるＲ3及びＲ4はそれぞれ独立に置換基を表し、式（Ｄ４）又は式（Ｄ５）における上記各脂環式炭化水素構造上の任意の位置で結合することができる。Ｒ3及びＲ4における置換基は、式（Ｄ４）のＲ2における置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（Ｄ４）又は式（Ｄ５）におけるｓ及びｔはそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、また、ｓ個存在するＲ3及びｔ個存在するＲ4はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
【００９２】
式（Ｄ３）で表されるモノマーとして、単官能アクリレートの好ましい具体例を以下に示す。
なお、下記例示化合物の一部において、炭化水素鎖を炭素（Ｃ）及び水素（Ｈ）の記号を省略した簡略構造式で記載する。
【００９３】
【化２４】
2010202691.tif 000025
【００９４】
式（Ｄ３）で表されるモノマーとして、単官能メタクリレートの好ましい具体例を以下に示す。
【００９５】
【化２５】
2010202691.tif 000026
【００９６】
式（Ｄ３）で表されるモノマーとして、単官能アクリルアミドの好ましい具体例を以下に示す。
【００９７】
【化２６】
2010202691.tif 000027
【００９８】
＜Ｎ−ビニルラクタム類＞
本発明において、重合性化合物として、Ｎ−ビニルラクタム類を使用することができる。本発明に用いることができるＮ−ビニルラクタム類の好ましい例として、下記式（Ｄ６）で表される化合物が挙げられる。
【００９９】
【化２７】
2010202691.tif 000028
【０１００】
式（Ｄ６）中、ｍは１〜５の整数を表し、インク組成物が硬化した後の柔軟性、被記録媒体との密着性、及び、原材料の入手性の観点から、ｍは２〜４の整数であることが好ましく、ｍが２又は４であることがより好ましく、ｍが４である、すなわちＮ−ビニルカプロラクタムであることが特に好ましい。Ｎ−ビニルカプロラクタムは安全性に優れ、汎用的で比較的安価に入手でき、特に良好なインク硬化性、及び硬化膜の支持体への密着性が得られるので好ましい。
【０１０１】
また、上記Ｎ−ビニルラクタム類は、ラクタム環上にアルキル基、アリール基等の置換基を有していてもよく、飽和又は不飽和環構造を連結していてもよい。上記Ｎ−ビニルラクタム類はインク組成物中に１種のみ含有されていてもよく複数種含有されていてもよい。
【０１０２】
＜多官能モノマー＞
ラジカル重合性化合物としてアクリルオキシ基、メタクリルオキシ基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニルオキシ基、及び、Ｎ−ビニル基よりなる群から選択されるエチレン性不飽和二重結合基を２つ以上有する多官能モノマーを使用することもできる。多官能モノマーを含有することで、高い硬化膜強度を有する画像を提供できるインク組成物が得られる。
【０１０３】
多官能モノマーは具体的には、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、環状構造を有していない非環状多官能モノマーが好ましい。
【０１０４】
本発明に用いることができるインク組成物の全体に対するラジカル重合性化合物の総量は４０〜９５重量％であることが好ましく、５０〜９０重量％であることがより好ましく、６０〜８５重量％含有することがさらに好ましい。上記範囲内であると、硬化性に優れ、また、粘度が適度であるため好ましい。
【０１０５】
本発明において、ラジカル重合性化合物として芳香族単官能エチレン性不飽和化合物を含有する場合には、芳香族単官能エチレン性不飽和化合物の含有量は、インク組成物全体の８０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは５〜７０重量％であり、さらに好ましくは１０〜５０重量％である。上記の数値の範囲内であると、適切な粘度に調整でき、インクジェット吐出性に優れるため好ましい。
【０１０６】
本発明において、Ｎ−ビニルラクタム類を用いる場合は、インク組成物全体の５０重量％以下含有することが好ましく、より好ましくは５〜４５重量％であり、さらに好ましくは、１０〜４０重量％である。上記範囲において他のラジカル重合性化合物との良好な共重合性を示し、硬化性に優れるインク組成物が得られるので好ましい。
【０１０７】
また、脂肪族環状構造を有する単官能エチレン性不飽和化合物を使用する場合には、インク組成物全体の５０重量％以下含有することが好ましく、５〜４５重量％含有することがより好ましく、１０〜４０重量％含有することがさらに好ましい。上記範囲において硬化性、耐擦過性に優れるインク組成物が得られるので好ましい。
【０１０８】
硬化膜の基材（被記録媒体）密着性を保持する観点で、多官能モノマーがインク組成物全体に占める割合は、７０重量％以下であることが好ましい。より好ましくは０〜６０重量％である。特に柔軟な硬化膜を得るためには０〜４０重量％であることが好ましく、１〜３０重量％であることがより好ましい。
【０１０９】
（重合開始剤）
本発明のインク組成物は、重合開始剤を含有する。
本発明で用いることができる重合開始剤としては、公知の重合開始剤を使用することができる。本発明に用いることができる重合開始剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、カチオン重合開始剤とラジカル重合開始剤とを併用してもよい。
本発明に用いることのできる重合開始剤は、外部エネルギーを吸収して重合開始種を生成する化合物である。重合を開始するために使用される外部エネルギーは、熱及び活性放射線に大別され、それぞれ、熱重合開始剤及び光重合開始剤が使用される。活性放射線としては、γ線、β線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線が例示できる。
【０１１０】
＜カチオン重合開始剤＞
本発明のインク組成物において、カチオン重合性化合物を使用する場合には、カチオン重合開始剤を併用することが好ましい。
【０１１１】
第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ6Ｆ5）4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-塩を挙げることができる。第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができる。第３に、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることができる。第４に、鉄アーレン錯体を挙げることができる。
【０１１２】
また、例えば、S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387 (1974)、T. S. Bal et al, Polymer, 21, 423 (1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、同 Ｒｅ ２７，９９２号、特開平３−１４０１４０号等に記載のアンモニウム塩、D. C. Necker et al, Macromolecules, 17, 2468 (1984)、C. S. Wen et al, Tech, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988)、米国特許第４，０６９，０５５ 号、同４，０６９，０５６号等に記載のホスホニウム塩、J. V. Crivello et al, Macromolecules, 10(6), 1307 (1977)、Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31 (1988)、欧州特許第１０４，１４３号、同第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号等に記載のヨードニウム塩、
【０１１３】
J. V. Crivello et al, Polymer J. 17, 73 (1985)、J. V. Crivello et al, J. Org. Chem., 43, 3055 (1978)、W. R. Watt et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789 (1984)、J. V. Crivello et al, Polymer Bull., 14, 279 (1985)、J. V. Crivello et al, Macromolecules, 14(5), 1141 (1981)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877 (1979)、欧州特許第３７０，６９３号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第３，９０２，１１４号、同４，９３３，３７７号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号、特開平７−２８２３７号、同８−２７１０２号等に記載のスルホニウム塩、
【０１１４】
J. V. Crivello et al, Macromolecules, 10(6), 1307 (1977)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979)等に記載のセレノニウム塩、C. S. Wen et al, Tech, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988)等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第３，９０５，８１５号、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号等に記載の有機ハロゲン化合物、K. Meier et al, J. Rad. Curing, 13(4), 26 (1986)、T. P. Gill et al, Inorg. Chem., 19, 3007 (1980)、D. Astruc, Acc. Chem. Res., 19(12), 377 (1986)、特開平２−１６１４４５号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、
【０１１５】
S. Hayase et al, J. Polymer Sci., 25, 753 (1987)、E. Reichmanis et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1 (1985)、Q. Q. Zhu et al, J. Photochem., 36, 85, 39, 317 (1987)、B. Amit et al, Tetrahedron Lett., (24) 2205 (1973)、D. H. R. Barton et al, J. Chem. Soc., 3571 (1965)、P. M. Collins et al, J. Chem. Soc., Perkin I, 1695 (1975)、M. Rudinstein et al,Tetrahedron Lett., (17), 1445 (1975)、J. W. Walker et al, J. Am. Chem. Soc., 110, 7170 (1988)、S. C. Busman et al, J. Imaging Technol., 11 (4), 191 (1985)、H. M. Houlihan et al, Macromolecules, 21, 2001 (1988)、P. M. Collins et al, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 532 (1972)、S. Hayase et al, Macromolecules, 18, 1799 (1985)、E. Reichmanis et al, J. Electrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130(6)、F. M. Houlihan et al, Macromolcules, 21, 2001 (1988)、欧州特許第０２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号等に記載のＯ−ニトロベンジル型保護基を有する重合開始剤、
【０１１６】
M. TUNOOKA et al, Polymer Preprints Japan, 35(8)、G.Berner et al, J. Rad. Curing, 13(4)、W. J. Mijs et al, Coating Technol., 55 (697), 45 (1983)、Akzo H. Adachi et al, Polymer Preprints, Japan, 37(3)、欧州特許第０１９９，６７２号、同８４５１５号、同０４４，１１５号、同第６１８，５６４号、同０１０１，１２２号、米国特許第４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７４号、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特開平３−１４０１０９号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号、特開平２−７１２７０号等に記載のジスルホン化合物、特開平３−１０３８５４号、同３−１０３８５６号、同４−２１０９６０号等に記載のジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物を挙げることができる。
【０１１７】
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、M. E. Woodhouse et al, J. Am. Chem. Soc., 104, 5586 (1982)、S. P. Pappas et al, J. Imaging Sci., 30(5), 218 (1986)、S. Kondo et al, Macromol. Chem., Rapid Commun., 9, 625 (1988)、Y. Yamada et al, Macromol. Chem., 152, 153, 163 (1972)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 3845 (1979)、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３，９１４，４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。たとえば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する重合開始剤、イミノスルフォネート等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物を挙げることができる。
【０１１８】
さらにV. N. R. Pillai, Synthesis, (1), 1 (1980)、A. Abad et al, Tetrahedron Lett., (47) 4555 (1971)、D. H. R. Barton et al, J. Chem. Soc., (C), 329 (1970)、米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１１９】
＜ラジカル重合開始剤＞
本発明に用いることができる光ラジカル重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィン化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）チオ化合物、（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｇ）ケトオキシムエステル化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）アジニウム化合物、（ｊ）メタロセン化合物、（ｋ）活性エステル化合物、及び、（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、上記（ａ）〜（ｌ）の化合物を単独もしくは組み合わせて使用してもよい。本発明におけるラジカル重合開始剤は単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
【０１２０】
（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィン化合物、及び、（ｅ）チオ化合物の好ましい例としては、"RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY", J. P. FOUASSIER, J.F.RABEK（１９９３）、ｐｐ．７７〜１１７記載のベンゾフェノン骨格又はチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。より好ましい例としては、特公昭４７−６４１６号公報記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平２−２１１４５２号公報記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号公報記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報記載のクマリン類等を挙げることができる。
【０１２１】
（ｃ）芳香族オニウム塩化合物としては、周期律表の１５、１６及び１７族の元素、具体的にはＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、又はＩの芳香族オニウム塩が含まれる。例えば、欧州特許１０４１４３号明細書、米国特許４８３７１２４号明細書、特開平２−１５０８４８号公報、特開平２−９６５１４号公報に記載されるヨードニウム塩類、欧州特許３７０６９３号、同２３３５６７号、同２９７４４３号、同２９７４４２号、同２７９２１０号、及び同４２２５７０号の各明細書、米国特許３９０２１４４号、同４９３３３７７号、同４７６００１３号、同４７３４４４４号、及び同２８３３８２７号の各明細書に記載されるジアゾニウム塩類（置換基を有してもよいベンゼンジアゾニウム等）、ジアゾニウム塩樹脂類（ジアゾジフェニルアミンのホルムアルデヒド樹脂等）、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩類等（例えば、米国特許４，７４３，５２８号明細書、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、及び特公昭４６−４２３６３号の各公報等に記載されるもので、具体的には１−メトキシ−４−フェニルピリジニウムテトラフルオロボレート等）、さらには特公昭５２−１４７２７７号、同５２−１４２７８号、及び同５２−１４２７９号の各公報記載の化合物が好適に使用される。活性種としてラジカルや酸を生成する。
【０１２２】
（ｄ）有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系の化合物が好ましい。
【０１２３】
（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、特公昭４５−３７３７７号公報、特公昭４４−８６５１６号公報記載のロフィンダイマー類、例えば２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【０１２４】
（ｇ）ケトオキシムエステル化合物としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【０１２５】
（ｈ）ボレート化合物の例としては、米国特許３，５６７，４５３号、同４，３４３，８９１号、ヨーロッパ特許１０９，７７２号、同１０９，７７３号の各明細書に記載されている化合物が挙げられる。
【０１２６】
（ｉ）アジニウム化合物の例としては、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号、及び特公昭４６−４２３６３号の各公報記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。
【０１２７】
（ｊ）メタロセン化合物の例としては、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、特開平２−４７０５号の各公報記載のチタノセン化合物ならびに、特開平１−３０４４５３号、特開平１−１５２１０９号の各公報記載の鉄−アレーン錯体を挙げることができる。
【０１２８】
上記チタノセン化合物の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（メチルスルホンアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルビアロイルアミノ）フェニル〕チタン等を挙げることができる。
【０１２９】
（ｋ）活性エステル化合物の例としては、欧州特許０２９０７５０号、同０４６０８３号、同１５６１５３号、同２７１８５１号、及び同０３８８３４３号の各明細書、米国特許３９０１７１０号、及び同４１８１５３１号の各明細書、特開昭６０−１９８５３８号、及び特開昭５３−１３３０２２号の各公報に記載されるニトロベンズルエステル化合物、欧州特許０１９９６７２号、同８４５１５号、同１９９６７２号、同０４４１１５号、及び同０１０１１２２号の各明細書、米国特許４６１８５６４号、同４３７１６０５号、及び同４４３１７７４号の各明細書、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、及び特開平４−３６５０４８号の各公報記載のイミノスルホネート化合物、特公昭６２−６２２３号、特公昭６３−１４３４０号、及び特開昭５９−１７４８３１号の各公報に記載される化合物等が挙げられる。
【０１３０】
（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物の好ましい例としては、例えば、若林ら著、Bull. Chem. Soc. Japan、４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物等を挙げることができる。
【０１３１】
また、F. C. Schaefer等によるJ. Org. Chem.、２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物等を挙げることができる。ドイツ特許第２６４１１００号に記載されているような化合物、ドイツ特許第３３３３４５０号に記載されている化合物、ドイツ特許第３０２１５９０号に記載の化合物群、あるいはドイツ特許第３０２１５９９号に記載の化合物群等を挙げることができる。
【０１３２】
本発明のインク組成物における重合開始剤の含有量は、重合性化合物の総含有量に対して、０．０１〜３５重量％であることが好ましく、０．５〜２０重量％であることがより好ましく、１．０〜１５重量％であることがさらに好ましい。０．０１重量％以上であると、組成物を十分硬化させることができ、３５重量％以下であると、硬化度が均一な硬化膜を得ることができる。
また、本発明のインク組成物に後述する増感剤を用いる場合、重合開始剤の総使用量は、増感剤に対して、重合開始剤：増感剤の重量比で、好ましくは２００：１〜１：２００、より好ましくは５０：１〜１：５０、さらに好ましくは２０：１〜１：５の範囲である。
【０１３３】
（アゾ顔料）
本発明に用いられるアゾ顔料は、代表的には式（１）で表され、前記アゾ顔料は式（１）で表される構造であっても、その互変異性体であってもよく、また、それらの塩及び水和物の少なくとも１種であってもよい。
以下、下記式（１）で表されるアゾ顔料について説明する。
式（１）で表される化合物は、その特異的な構造により分子間相互作用を形成しやすく、水又は有機溶媒等に対する溶解性が低く、アゾ顔料とすることができる。
顔料は、水や有機溶媒等に分子分散状態で溶解させて使用する染料とは異なり、溶媒中に分子集合体等の固体粒子として微細に分散させて用いるものである。
【０１３４】
【化２８】
2010202691.tif 000029
【０１３５】
式（１）中、Ｑはそれが結合する２つの炭素原子と共に５〜７員のヘテロ環を形成するのに必要な非金属原子団を表し、Ｗはアルコキシ基、アミノ基、アルキル基又はアリール基を表し、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アシル基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基を表し、Ｒ1は水素原子又は置換基を表し、Ｒ2はヘテロ環基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。ｎ＝２〜４の場合は、Ｑ、Ｗ、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、又はＲ2を介して結合した２〜４量体をそれぞれ表す。
【０１３６】
ｎが１の場合、式（１）で表されるアゾ顔料は、モノ型アゾ顔料を表す。
またｎが２の場合、式（１）で表されるアゾ顔料は、括弧内に示されるアゾ化合物の２つが、Ｑ、Ｗ、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、及びＲ2のいずれかを介して互いに結合したビス型アゾ顔料を表す。
【０１３７】
ｎが３の場合、式（１）で表されるアゾ顔料は、括弧内に示されるアゾ化合物の３つが、Ｑ、Ｗ、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、及びＲ2のいずれかを介して互いに結合したトリス型アゾ顔料を表す。前記各アゾ化合物の結合様式としては、例えば、前記アゾ化合物の１つにおけるＱ、Ｗ、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、及びＲ2のうちの２つが二価の基であって、他の２つのアゾ化合物におけるＱ、Ｗ、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、及びＲ2のいずれかがそれぞれ二価の基であるか、前記アゾ化合物の１つにおけるＱ、Ｗ、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、及びＲ2のうちの１つが３価の基であって、他の２つのアゾ化合物におけるＱ、Ｗ、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、及びＲ2のいずれかがそれぞれ二価の基である。
【０１３８】
ｎが４の時、式（１）で表されるアゾ顔料は、括弧内に示されるアゾ化合物の４つが、Ｑ、Ｗ、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、及びＲ2のいずれかを介して互いに結合したテトラキス型アゾ顔料を表す。前記各アゾ化合物の結合様式としては、例えば、前記アゾ化合物の１つにおけるＱ、Ｗ、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、及びＲ2のうちの３つが二価の基であって、他の３つのアゾ化合物におけるＱ、Ｗ、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、及びＲ2のいずれかがそれぞれ二価の基であるか、前記アゾ化合物の１つにおけるＱ、Ｗ、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、及びＲ2のうちの２つが二価の基で、他の１つが３価の基であって、他の３つのアゾ化合物におけるＱ、Ｗ、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、及びＲ2のいずれかがそれぞれ二価の基であるか、前記アゾ化合物の１つにおけるＱ、Ｗ、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、及びＲ2のうちの１つが４価の基で、他の３つのアゾ化合物におけるＱ、Ｗ、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、及びＲ2のいずれかがそれぞれ二価の基である。
【０１３９】
本発明においてｎは、１〜３の整数が好ましく、さらに１又は２が好ましく、その中でも特に２が最も好ましい。ｎを２とすることで水や有機溶剤に対する溶解性が低下（実質的に難溶化）し、耐水性、耐薬品堅牢性が向上する点で好ましい。
【０１４０】
式（１）において、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アシル基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基を表す。
【０１４１】
Ｘ1、Ｘ2で表されるアルキル基としては、それぞれ独立に直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基が挙げられ、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えば、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。
具体的には、アルキル基としては、好ましくは、炭素数１から３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、２―エチルヘキシル基等が挙げられる。シクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数３から３０の置換又は無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基等が挙げられる。ビシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、ビシクロ［１．２．２］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン−３−イル基等が挙げられる。
【０１４２】
Ｘ1、Ｘ2で表される好ましいアシル基としては、それぞれ独立に、ホルミル基、炭素数２から３０の置換又は無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合している複素環カルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイル基、２−クロロアセチル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル基、２−ピリジルカルボニル基、２−フリルカルボニル基等が挙げられる。
【０１４３】
Ｘ1、Ｘ2で表される好ましいアルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基としては、それぞれ独立に炭素数１から３０の置換又は無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換又は無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基等が挙げられる。
【０１４４】
その中でも好ましいＸ1、Ｘ2は、それぞれ独立に水素原子、アシル基、アルキルスルホニル基であり、特に好ましくは、水素原子であり、その中でも特にＸ1とＸ2が共に水素原子であることが最も好ましい。
【０１４５】
式（１）において、Ｗはアルコキシ基、アミノ基、アルキル基又はアリール基を表す。
【０１４６】
Ｗで表されるアルコキシ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基等が挙げられる。
【０１４７】
Ｗで表されるアミノ基としては、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられる。
【０１４８】
Ｗで表されるアルキル基としては、前記Ｘ1、Ｘ2で表されるアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１４９】
Ｗで表されるアリール基としては、好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基等が挙げられる。
【０１５０】
その中でも好ましいＷは、アルコシキ基、アミノ基又はアルキル基であり、より好ましくはアルコキシ基、又はアミノ基であり、さらに好ましくは、総炭素数５以下のアルコキシ基、アミノ基（−ＮＨ2基）、総炭素数５以下のアルキルアミノ基であり、特に好ましくは、総炭素数３以下のアルコキシ基又は総炭素数３以下のアルキルアミノ基であり、その中でも特にメトキシ基が最も好ましい。
Ｗが、総炭素数５以下のアルコキシ基、アミノ基、又は総炭素数５以下のアルキルアミノ基の場合、色素分子が分子内及び分子間で相互作用を強固に形成しやすくなり、より安定な分子配列の顔料を構成しやすくなることで、良好な色相、高い堅牢性（耐光・ガス・熱・水・薬品）の点で好ましい。
【０１５１】
式（１）において、Ｒ1は水素原子又は置換基を表し、Ｒ1が置換基を表す場合の置換基としては、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖アルキル基、炭素数７〜１８の直鎖又は分岐鎖アラルキル基、炭素数２〜１２の直鎖又は分岐鎖アルケニル基、炭素数２〜１２の直鎖又は分岐鎖アルキニル基、炭素数３〜１２の直鎖又は分岐鎖シクロアルキル基、炭素数３〜１２の直鎖又は分岐鎖シクロアルケニル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、２−メチルスルホニルエチル、３−フェノキシプロピル、トリフルオロメチル、シクロペンチル）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アリール基（例えば、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）、ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アミノ基、アルキルオキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−メチルスルホニルエトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカルボニルフェノキシ、３−メトキシカルボニルフェニルオキシ、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド、ベンズアミド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド）、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）、アリールアミノ基（例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ）、ウレイド基（例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）、スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、２−フェノキシエチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ）、アルキルオキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ）、アルキルスルホニルアミノ基及びアリールスルホニルアミノ基（例えば、メチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、ｐ−トルエンスルホニルアミノ）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル、オクチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル）、ヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ���Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ）、スルフィニル基（例えば、３−フェノキシプロピルスルフィニル）、ホスホニル基（例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、アシル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイル）、イオン性親水性基（例えば、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基及び第四級アンモニウム基）が挙げられる。
【０１５２】
式（１）において、好ましいＲ1は、置換もしくは無置換の総炭素数１〜８のアシルアミノ基、置換もしくは無置換の総炭素数１〜１２のアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜１８のアリール基、又は置換もしくは無置換の総炭素数４〜１２のヘテロ環基であり、より好ましくは、総炭素数１〜８の直鎖アルキル基又は分岐アルキル基であり、更にメチル基又はｔ−ブチル基が好ましくその中でも特にｔ−ブチル基が最も好ましい。
【０１５３】
式（１）において、Ｒ2はヘテロ環基を表し、それらは更に縮環していてもよい。Ｒ2として好ましくは５〜８員のヘテロ環基であり、より好ましくは、５又は６員の置換もしくは無置換のヘテロ環基であり、特に好ましくは、炭素数３から１０の６員含窒素ヘテロ環基である。
【０１５４】
前記Ｒ2で表されるヘテロ環基を、置換位置を限定しないで例示すると、ピリジル、ピラジニル、ピリダジニル、ピリミリジル、トリアジニル、キノリニル、イソキノリニル、キナゾリニル、シンノリニル、フタラジニル、キノキサリニル、ピロリル、インドリル、フリル、ベンゾフリル、チエニル、ベンゾチエニル、ピラゾリル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリル、トリアゾリル、オキサゾリル、ベンズオキサゾリル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、イソチアゾリル、ベンズイソチアゾリル、チアジアゾリル、イソオキサゾリル、ベンズイソオキサゾリル、ピロリジニル、ピペリジニル、ピペラジニル、イミダゾリジニル、チアゾリニル、スルホラニルなどが挙げられる。
【０１５５】
Ｒ2で表されるヘテロ環基の好ましい例としては、ピリジン環、ピリミジン環、Ｓ−トリアジン環、ピリダジン環、ピラジン環、１，２，４−チアジアゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、イミダゾール環に由来する基であり、より好ましくは、ピリジン環、ピリミジン環、Ｓ−トリアジン環、ピリダジン環、ピラジン環に由来する基であり、特に好ましくは、ピリミジン環、Ｓ−トリアジン環に由来する基であり、その中でも特にピリミジン環に由来する基が最も好ましい。
ここでヘテロ環に由来する基とは、ヘテロ環化合物から水素原子を１つ取り除いて形成される基を意味し、水素原子が取り除かれる位置は特に限定されない。
【０１５６】
式（１）において、Ｑはそれが結合する２つの炭素原子と共に５〜７員のヘテロ環を形成するのに必要な非金属原子団を表す。前記ヘテロ環には、脂肪族環、芳香族環、又は他のヘテロ環が縮合していてもよい。
Ｑが炭素原子と共に形成する５〜７員のヘテロ環としては、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、インドリン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、トリアジン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、オキサアゼピン環などが挙げられる。各ヘテロ環は、更に置換基を有していてもよい。前記置換基は、式（１）中のＲ1における置換基と同義である。
【０１５７】
Ｑが炭素原子と共に形成する５〜７員のヘテロ環として好ましくは、５員の含窒素ヘテロ環であり、特に好ましくは、下記式（ａ）〜（ｉ）で表されるヘテロ環のいずれかであることが最も好ましい。
なお、下記式（ａ）〜（ｉ）において、「＊」は式（１）におけるアゾ基との結合位置を表す。
【０１５８】
【化２９】
2010202691.tif 000030
【０１５９】
式（ａ）〜（ｉ）において、Ｒａは、水素原子又は置換基を表し、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
Ｗは式（１）中のＷと同義であり好ましいものも同じである。
【０１６０】
Ｒａとして好ましくは、水素原子、置換もしくは無置換の総炭素数１〜１２のアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜１８のアリール基、又は置換もしくは無置換の総炭素数４〜１２ヘテロ環基であり、より好ましくは、水素原子、総炭素数１〜８の直鎖アルキル基及び又は分岐アルキル基であり、特に好ましくは、水素原子、又は総炭素数１〜４の直鎖アルキル基であり、水素原子、メチル基が好ましく、その中でも特に水素原子が最も好ましい。
【０１６１】
Ｒｂ、Ｒｃとして好ましくは、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換のヘテロ環基であり、より好ましくは、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換のヘテロ環基であり、特に好ましくは、総炭素数３以下のアルキル基であり、その中でも特にメチル基が最も好ましい。
【０１６２】
本発明において、Ｑ、Ｗ、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、及びＲ2が、更に置換基を有する場合の置換基としては、下記の置換基（以下「置換基Ｊ」と称する場合がある）を挙げることができる。
【０１６３】
例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。
【０１６４】
本発明の式（１）で表される顔料の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【０１６５】
本発明の式（１）で表されるアゾ顔料として特に好ましい置換基の組み合わせは、以下の（イ）〜（ヘ）を含むものである。
【０１６６】
（イ）Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基）、アシル基（例えば、ホルミル基、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、又はエチルスルホニル基）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基）が好ましく、その中でも水素原子、アセチル基、メチルスルホニル基が好ましく、特に水素原子が好ましく、その中でも特にＸ1とＸ2が共に水素原子であることが最も好ましい。
【０１６７】
（ロ）Ｗは、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基）、アミノ基（例えば、−ＮＨ2基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基）又はアリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基）が好ましく、その中でもアルコシキ基、アミノ基又はアルキル基が好ましく、更にアルコキシ基、アミノ基が好ましく、より好ましくは、総炭素数５以下のアルコキシ基、アミノ基（−ＮＨ2基）、総炭素数５以下のアルキルアミノ基であり、特に好ましくは、総炭素数３以下のアルコキシ基、アミノ基（−ＮＨ2基）、総炭素数３以下のアルキルアミノ基であり、その中でも特にメトキシ基（−ＯＣＨ3基）が最も好ましい。
【０１６８】
（ハ）Ｒ1は、水素原子、又は置換基（例えば、置換もしくは無置換の総炭素数１〜８のアシルアミノ基、置換もしくは無置換の総炭素数１〜１２のアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜１８のアリール基、又は置換もしくは無置換の総炭素数４〜１２のヘテロ環基）が好ましく、より好ましくは、総炭素数１〜８の直鎖アルキル基又は分岐アルキル基であり、更にメチル基又はｔ−ブチル基が好ましく、その中でも特にｔ−ブチル基が最も好ましい。
【０１６９】
（ニ）Ｒ2は、ヘテロ環基を表し、それらは更に縮環していてもよい。Ｒ2として好ましくは５〜８員ヘテロ環基であり、より好ましくは、５又は６員の置換もしくは無置換のヘテロ環基であり、特に好ましくは、炭素数３から１０の６員含窒素ヘテロ環基である。更に好ましいヘテロ環の例は、ピリジン環、ピリミジン環、Ｓ−トリアジン環、ピリダジン環、ピラジン環、１，２，４チアジアゾール環、１，３，４チアジアゾール環、イミダゾール環であり、より好ましくは、ピリジン環、ピリミジン環、Ｓ−トリアジン環、ピリダジン環、ピラジン環であり、特に好ましくは、ピリミジン環、Ｓ−トリアジン環であり、その中でも特にピリミジン環が最も好ましい。
【０１７０】
（ホ）Ｑは、それが結合する２つの炭素原子と共に５〜７員のヘテロ環を形成するのに必要な非金属原子団を表し、ヘテロ環に脂肪族環、芳香族環、又は他のヘテロ環が縮合していてもよい。特に好ましいＱが炭素原子と共に形成する５〜７員のヘテロ環としては、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、インドール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、トリアジン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、オキサアゼピン環などが挙げられる。各ヘテロ環には、更に置換基を有していてもよい。特に、Ｑが炭素原子と共に形成する５〜７員のヘテロ環として好ましくは、５員含窒素ヘテロ環であり、特に好ましくは、下記式（ａ）〜（ｉ）で表されるヘテロ環が最も好ましい。
【０１７１】
【化３０】
2010202691.tif 000031
【０１７２】
式（ａ）〜（ｉ）において、Ｒａは、水素原子又は置換基を表し、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、基、アリール基又はヘテロ環基を表す。Ｗは式（１）中のＷと同義であり好ましいものも同じである。
【０１７３】
Ｒａとして好ましくは、水素原子、置換もしくは無置換の総炭素数１〜１２のアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜１８のアリール基、又は置換もしくは無置換の総炭素数４〜１２ヘテロ環基であり、より好ましくは、水素原子、総炭素数１〜８の直鎖アルキル基及び又は分岐アルキル基であり、特に好ましくは、水素原子、又は総炭素数１〜４の直鎖アルキル基であり、水素原子、メチル基が好ましく、その中でも特に水素原子が最も好ましい。
【０１７４】
Ｒｂ、Ｒｃとして好ましくは、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換のヘテロ環基であり、より好ましくは、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換のヘテロ環基であり、特に好ましくは、総炭素数３以下のアルキル基であり、その中でも特にメチル基が最も好ましい。
【０１７５】
更に、Ｑが炭素原子と共に形成する５員のヘテロ環として特に上記式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）が好ましく、その中でも式（ａ）がもっとも好ましい。
【０１７６】
（ヘ）ｎは、１〜３の整数が好ましく、さらに１又は２が好ましく、その中でも特にｎ＝２が最も好ましい。
【０１７７】
上記式（１）で表されるアゾ顔料は、下記式（２）で表されるアゾ顔料であることが好ましい。
以下、式（２）により表されるアゾ顔料について詳細に説明する。
【０１７８】
【化３１】
2010202691.tif 000032
【０１７９】
式（２）中のＱ、Ｗ、Ｘ1、Ｒ1、Ｒ2及びｎは、前記式（１）中のＱ、Ｗ、Ｘ1、Ｒ1、Ｒ2及びｎと同義である。ｎ＝２〜４の場合は、括弧内に示されるアゾ化合物の２〜４つが、Ｑ、Ｗ、Ｘ1、Ｒ1、又はＲ2を介して互いに結合した２〜４量体をそれぞれ表す。
【０１８０】
以下に、前記Ｑ、Ｗ、Ｘ1、Ｒ1、Ｒ2、及びｎを更に詳しく説明する。
Ｑ、Ｗ、Ｘ1、Ｒ1、Ｒ2、及びｎの例は、上記式（１）中のＱ、Ｗ、Ｘ1、Ｒ1、Ｒ2、及びｎの例とそれぞれ同義であり、好ましい例もそれぞれ同じである。
【０１８１】
本発明の式（２）で表される顔料の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【０１８２】
本発明の式（２）で表されるアゾ顔料として特に好ましい置換基の組み合わせは、前述の式（１）で表されるアゾ顔料における（イ）〜（ヘ）と同様の組み合わせを含むものである。
【０１８３】
（イ）Ｘ1は水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基）、アシル基（例えば、ホルミル基、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、又はエチルスルホニル基）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基）が好ましく、その中でも水素原子、アセチル基、メチルスルホニル基が好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
【０１８４】
（ロ）〜（ヘ）は前述の式（１）で表されるアゾ顔料における（ロ）〜（ヘ）と同じである。
【０１８５】
本発明におけるアゾ顔料は、式（１）又は（２）で表されるアゾ顔料の互変異性体もその範囲に含むものである。式（１）及び（２）は、化学構造上取り得る数種の互変異性体の中から１つの極限構造式の形で示しているが、明示的に記載された構造以外の互変異性体であってもよく、複数の互変異性体を含有した混合物であってもよい。
【０１８６】
例えば、式（２）で表される顔料には、下記式（２’）で表されるアゾ−ヒドラゾンの互変異性体が考えられ、式（２）で表されるアゾ顔料の互変異性体である以下の式（２’）で表される化合物も本発明の範囲に含むものである。
【０１８７】
【化３２】
2010202691.tif 000033
【０１８８】
式（２’）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｑ、Ｗ、Ｘ1、及びｎは、式（２）中のＲ1、Ｒ2、Ｑ、Ｗ、Ｘ1、及びｎと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１８９】
本発明における上記式（１）で表されるアゾ顔料は、下記式（３）で表されるアゾ顔料であることがより好ましい。
【０１９０】
【化３３】
2010202691.tif 000034
【０１９１】
式（３）中のＹは水素原子又は置換基を表し、Ｇは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｗ、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、Ｒ2及びｎは前記式（１）中のＷ、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、Ｒ2及びｎとそれぞれ同義である。ｎ＝２〜４の場合、括弧内に示されたアゾ化合物の２〜４つが、Ｇ、Ｙ、Ｗ、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、又はＲ2を介して互いに結合した２量体〜４量体をそれぞれ表す。
【０１９２】
以下に、前記Ｗ、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｇ、Ｙ及びｎを更に詳しく説明する。
Ｗ、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、Ｒ2及びｎの例としては、上記式（１）中のＷ、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、Ｒ2及びｎの例とそれぞれ同義であり、好ましい例もそれぞれ同じである。
【０１９３】
Ｇは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、特に好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、ベンジル基、２−フェネチル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、プロパルギル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基が好ましく、更に水素原子、メチル基、フェニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基が好ましく、その中でもメチル基、２−ピリジル基、２，６−ピリミジニル基、２，５−ピラジニル基が好ましい。
またＧがアルキル基を表す場合、総炭素数５以下のアルキル基であることが好ましく、総炭素数３以下のアルキル基であることがより好ましく、メチル基が最も好ましい。
【０１９４】
Ｙが置換基を表す場合の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。
Ｙとして特に好ましくは、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基）アリール基（例えば、フェニル基）、ヘテロ環基（例えば２−ピリジル基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基）であり、更に水素原子、メチル基、フェニル基、メチルチオ基であり、その中でも水素原子が最も好ましい。
【０１９５】
本発明の式（３）で表される顔料の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【０１９６】
本発明の式（３）で表されるアゾ顔料として特に好ましい置換基の組み合わせは、以下の（イ）〜（ト）を含むものである。
【０１９７】
（イ）Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基）、アシル基（例えば、ホルミル基、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、又はエチルスルホニル基）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基）が好ましく、その中でも水素原子、アセチル基、メチルスルホニル基が好ましく、特に水素原子が好ましく、その中でも特にＸ1とＸ2の少なくとも一方が水素原子であることがより好ましく、共に水素原子であることが最も好ましい。
Ｘ1とＸ2の少なくとも一方が水素原子であることにより、色素分子の分子間相互作用だけでなく、分子内相互作用を強固に形成しやすくなる事でより安定な分子配列の顔料を構成しやすくなり、良好な色相、高い堅牢性（耐光・ガス・熱・水・薬品）の点で好ましい。
【０１９８】
（ロ）〜（ニ）は前述の式（１）で表されるアゾ顔料における（ロ）〜（ニ）と同じである。
【０１９９】
（ホ）Ｇは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、特に好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、ベンジル基、２−フェネチル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、プロパルギル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基が好ましく、更に水素原子、フェニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基が好ましく、その中でも２−ピリジル基、２，６−ピリミジニル基、２，５−ピラジニル基が好ましい。
またＧがアルキル基を表す場合、総炭素数５以下のアルキル基であることが好ましく、総炭素数３以下のアルキル基であることが好ましく、メチル基が最も好ましい。
【０２００】
（ヘ）Ｙは、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基）アリール基（例えば、フェニル基）、ヘテロ環基（例えば２−ピリジル基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基）であり、更に水素原子、メチル基、フェニル基、メチルチオ基であり、その中でも水素原子が最も好ましい。
【０２０１】
（ト）ｎは、１〜３の整数が好ましく、さらに１又は２が好ましく、その中でも特にｎ＝２が最も好ましい。
【０２０２】
式（１）、（２）及び（３）において、好ましいｎは２又は３のときであり、特に好ましくは、ｎが２のときである。ｎが２の場合、着色力が高く耐光性に優れ、かつ耐薬品堅牢性が向上する。
【０２０３】
式（１）、（２）及び（３）において、ｎ＝２の場合のアゾ顔料は、括弧内に示されるアゾ化合物の２つが、Ｑ、Ｗ、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、又はＲ2を介して互いに結合した２量体を表す。
【０２０４】
本発明におけるアゾ顔料が２量体を表す場合、例えば、下記式（４）、（５）、（６）、（７）、（８）及び（９）で表される連結様式が挙げられる。
【０２０５】
【化３４】
2010202691.tif 000035
【０２０６】
式（４）中、Ｇ1、Ｇ2はそれぞれ独立に、前記式（３）中のＧと同義である。Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ独立に、前記式（３）中のＲ1と同義である。Ｗ1、Ｗ2はそれぞれ独立に、前記式（３）中のＷと同義である。Ｙ1、Ｙ2はそれぞれ独立に、前記式（３）中のＹと同義である。
【０２０７】
Ｚは、５〜８員の含窒素ヘテロ環に由来する二価の基を表す。
前記５〜８員の含窒素ヘテロ環は、式（３）中のＲ2における５〜８員のヘテロ環の例として挙げたヘテロ環のうちの含窒素ヘテロ環と同義であり、好ましい範囲も同様である。
また、含窒素ヘテロ環に由来する二価の基とは、含窒素ヘテロ環化合物から２つの水素原子を取り除いて形成される二価の基を意味し、水素原子が取り除かれる位置は特に限定されない。
【０２０８】
【化３５】
2010202691.tif 000036
【０２０９】
式（５）中、Ｇ1、Ｇ2はそれぞれ独立に、前記式（３）中のＧと同義である。Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ独立に、前記式（３）中のＲ1と同義である。Ｗ1、Ｗ2はそれぞれ独立に、前記式（３）中のＷと同義である。
Ｚ1、Ｚ2はそれぞれ独立に、前記式（３）中のＲ2と同義である。
【０２１０】
Ｙ5は二価の基を表し、前記式（３）中のＹとして例示した置換基のうち、二価の置換基となり得る置換基と同義である。具体的には、Ｙ5としてはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、又はアルキルチオ基に由来する二価の基であることが好ましい。
【０２１１】
【化３６】
2010202691.tif 000037
【０２１２】
式（６）中、Ｇ1、Ｇ2はそれぞれ独立に、前記式（３）中のＧと同義である。Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ独立に、前記式（３）中のＲ1と同義である。Ｗ1、Ｗ2はそれぞれ独立に、前記式（３）中のＷと同義である。Ｙ1、Ｙ2はそれぞれ独立に、前記式（３）中のＹと同義である。Ｚ1、Ｚ2はそれぞれ独立に、前記式（３）中のＲ2と同義である。
【０２１３】
Ｘ6は二価の基を表し、前記式（３）中のＸ1又はＸ2として例示した置換基のうち、二価の置換基となり得る置換基と同義である。具体的には、Ｘ6としてはアルキル基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基に由来する二価の基であることが好ましい。
【０２１４】
【化３７】
2010202691.tif 000038
【０２１５】
式（７）中、Ｇ1、Ｇ2はそれぞれ独立に、前記式（３）中のＧと同義である。Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ独立に、前記式（３）中のＲ1と同義である。Ｙ1、Ｙ2はそれぞれ独立に、前記式（３）中のＹと同義である。Ｚ1、Ｚ2はそれぞれ独立に、前記式（３）中のＲ2と同義である。
【０２１６】
Ｗ7は二価の基を表し、前記式（３）中のＷとして例示した置換基のうち、二価の置換基となり得る置換基と同義である。具体的には、Ｗ7としてはアルコキシ基、アルキル基、又はアリール基に由来する二価の基であることが好ましい。
【０２１７】
【化３８】
2010202691.tif 000039
【０２１８】
式（８）中、Ｇ1、Ｇ2はそれぞれ独立に、前記式（３）中のＧと同義である。Ｗ1、Ｗ2はそれぞれ独立に、前記式（３）中のＷと同義である。Ｙ1、Ｙ2はそれぞれ独立に、前記式（３）中のＹと同義である。Ｚ1、Ｚ2はそれぞれ独立に、前記式（３）中のＲ1と同義である。
【０２１９】
Ｒ8は二価の基を表し、前記式（３）中のＲ1として例示した置換基のうち、二価の置換基となり得る置換基と同義である。具体的には、Ｒ8としてはアシルアミノ基、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基に由来する二価の基であることが好ましい。
【０２２０】
【化３９】
2010202691.tif 000040
【０２２１】
式（９）中、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ独立に、前記式（３）中のＲ1と同義である。Ｗ1、Ｗ2はそれぞれ独立に、前記式（３）中のＷと同義である。Ｙ1、Ｙ2はそれぞれ独立に、前記式（３）中のＹと同義である。Ｚ1、Ｚ2はそれぞれ独立に、前記式（３）中のＲ1と同義である。
【０２２２】
Ｇ9は二価の基を表し、前記式（３）中のＧとして例示した置換基のうち、二価の置換基となり得る置換基と同義である。具体的には、Ｇ9としてはアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロ環基に由来する二価の基であることが好ましい。
【０２２３】
本発明において、式（３）で表されるアゾ顔料は、特に、上記式（４）、（５）、（７）、（８）及び（９）で表されるアゾ顔料であることが好ましく、更に上記式（４）、（５）、（７）及び（９）で表されるアゾ顔料であることがより好ましく、その中でも特に上記式（４）で表されるアゾ顔料であることが特に好ましい。
【０２２４】
以下、式（４）により表されるアゾ顔料、及びその互変異性体について詳細に説明する。
【０２２５】
【化４０】
2010202691.tif 000041
【０２２６】
式（４）中、Ｚは５〜８員の含窒素ヘテロ環に由来する二価の基を表し、Ｙ1、Ｙ2、Ｒ11、Ｒ12は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｇ1、Ｇ2は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｗ1、Ｗ2はそれぞれ独立にアルコキシ基、アミノ基、アルキル基又はアリール基を表す。
【０２２７】
式（４）において、Ｚは二価の５〜８員の含窒素ヘテロ環に由来する二価の基を表す。好ましい含窒素ヘテロ環を、置換位置を限定せずに例示すると、ピロール環、ピラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアジアゾール環、チオフェン環、フラン環、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピリダン環である。より好ましくは、６員含窒素ヘテロ環であり、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、Ｓ−トリアジン環が挙げられる。Ｚとして特に好ましくは、ピリミジン環に由来する二価の基である。
Ｚが６員含窒素ヘテロ環の場合、色素分子の分子内、分子間作用が、水素結合性、分子の平面性の点からもより向上しやすい点で好ましい。
【０２２８】
式（４）において、Ｙ1、Ｙ2は、前記式（３）中のＹと同義であり、好ましい例も同じである。またＧ1、Ｇ2は、前記式（３）中のＧと同義であり、好ましい例も同じである。また、Ｒ11、Ｒ12は、前記式（３）中のＲ1と同義であり、好ましい例も同じである。またＷ1、Ｗ2は、前記式（１）中のＷと同義であり、好ましい例も同じである。
【０２２９】
本発明におけるアゾ顔料は、式（４）で表されるアゾ顔料の互変異性体もその範囲に含むものである。式（４）は、化学構造上取り得る数種の互変異性体の中から極限構造式の形で示しているが、記載された構造以外の互変異性体であってもよく、複数の互変異性体を含有した混合物として用いてもよい。
例えば、式（４）で表されるアゾ顔料には、下記式（４’）で表されるアゾ−ヒドラゾンの互変異性体が考えられる。
本発明は、式（４）で表されるアゾ顔料の互変異性体である以下の式（４’）で表される化合物もその範囲に含むものである。
【０２３０】
【化４１】
2010202691.tif 000042
【０２３１】
式（４’）中、Ｒ11、Ｒ12、Ｗ1、Ｗ2、Ｙ1、Ｙ2、Ｇ1、Ｇ2及びＺは、式（４）中のＲ11、Ｒ12、Ｗ1、Ｗ2、Ｙ1、Ｙ2、Ｇ1、Ｇ2及びＺとそれぞれ同義である。
【０２３２】
なお、前記式（４）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【０２３３】
本発明の式（４）で表されるアゾ顔料として特に好ましい組み合わせは、以下の（イ）〜（ホ）を含むものである。
【０２３４】
（イ）Ｗ1、Ｗ2はそれぞれ独立に、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基）、アミノ基（例えば、−ＮＨ2基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基）又はアリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基）が好ましく、その中でもアルコシキ基、アミノ基又はアルキル基が好ましく、更にアルコキシ基、アミノ基が好ましく、さらに好ましくは、総炭素数５以下のアルコキシ基、アミノ基（−ＮＨ2基）、総炭素数５以下のアルキルアミノ基であり、特に好ましくは、総炭素数３以下のアルコキシ基、アミノ基（−ＮＨ2基）、総炭素数３以下のアルキルアミノ基であり、その中でも特にメトキシ基（−ＯＣＨ3基）が最も好ましい。
【０２３５】
（ロ）Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ独立に、水素原子、又は置換基（例えば、置換もしくは無置換の総炭素数１〜８のアシルアミノ基、置換もしくは無置換の総炭素数１〜１２のアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜１８のアリール基、又は置換もしくは無置換の総炭素数４〜１２のヘテロ環基）が好ましく、より好ましくは、総炭素数１〜８の直鎖アルキル基又は分岐アルキル基であり、更にメチル基、イソプロピル基又はｔｅｒｔ−ブチル基が好ましく、その中でも特にｔｅｒｔ−ブチル基が最も好ましい。
【０２３６】
（ハ）Ｚは、５〜８員の含窒素ヘテロ環基に由来する二価の基を表し、それらは更に縮環していてもよい。Ｚにおける含窒素ヘテロ環としては、５又は６員の置換もしくは無置換の含窒素ヘテロ環、例えば、ピロール環、ピラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアジアゾール環、チオフェン環、フラン環、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピリダジン環が好ましく、特に好ましくは、炭素数３から１０の６員含窒素ヘテロ環基である。更に好ましいヘテロ環の例は、ピリジン環、ピリミジン環、Ｓ−トリアジン環、ピリダジン環、ピラジン環であり、より好ましくは、ピリジン環、ピリミジン環、Ｓ−トリアジン環、ピリダジン環、ピラジン環であり、更に好ましくは、ピリミジン環、Ｓ−トリアジン環であり、その中でも特にピリミジン環が最も好ましい。
【０２３７】
（ニ）Ｇ1、Ｇ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、特に好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、ベンジル基、２−フェネチル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、プロパルギル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基が好ましく、更に水素原子、メチル基、フェニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基が好ましく、その中でもメチル基、２−ピリジル基、２，６−ピリミジニル基、２，５−ピラジニル基が好ましい。
またＧ1、Ｇ2で表されるアルキル基としては、総炭素数５以下のアルキル基がより好ましく、総炭素数３以下のアルキル基がより好ましく、メチル基が最も好ましい。
【０２３８】
（ホ）Ｙ1、Ｙ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基）アリール基（例えば、フェニル基）、ヘテロ環基（例えば２−ピリジル基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基）であり、更に水素原子、メチル基、フェニル基、メチルチオ基であり、その中でも水素原子が最も好ましい。
【０２３９】
本発明のアゾ顔料において、式（１）、（２）及び（３）における好ましいｎは、２又は３のときであり、特に好ましくは、ｎが２のときである。ｎが２の場合、着色力が高く耐光性に優れ、かつ耐薬品堅牢性が向上する。
【０２４０】
本発明における上記式（１）、（２）、（３）及び（４）で表されるアゾ顔料のうち、好ましくは下記式（１０）〜（１３）のいずれかで表されるアゾ顔料である。
【０２４１】
【化４２】
2010202691.tif 000043
【０２４２】
上記式（１０）中のＲ1、Ｒ2、Ｗ及びＱは、上記式（２）中のＲ1、Ｒ2、Ｗ及びＱとそれぞれ同義である。
上記式（１１）中のＧ、Ｒ1、Ｒ2、Ｗ及びＹは、上記式（３）中のＧ、Ｒ1、Ｒ2、Ｗ及びＹとそれぞれ同義である。
【０２４３】
【化４３】
2010202691.tif 000044
【０２４４】
上記式（１２）中のＧ1、Ｇ2、Ｒ11、Ｒ12、Ｗ1、Ｗ2、Ｙ1及びＹ2は、上記式（４）中のＧ1、Ｇ2、Ｒ11、Ｒ12、Ｗ1、Ｗ2、Ｙ1及びＹ2とそれぞれ同義である。
Ｘ11、Ｘ12は、それぞれ独立に上記式（４）中のＺで表される含窒素ヘテロ環に由来する二価の基（Ｈｅｔ．）中のヘテロ原子を表す。
【０２４５】
【化４４】
2010202691.tif 000045
【０２４６】
上記式（１３）中、Ｇ1、Ｇ2及びＧ3はそれぞれ独立に上記式（３）中のＧと同義である。またＷ1、Ｗ2及びＷ3はそれぞれ独立に上記式（３）中のＷと同義である。またＹ1、Ｙ2及びＹ3はそれぞれ独立に上記式（３）中のＹと同義である。またＲ11、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に上記式（３）中のＲ1と同義である。
さらにＸ11、Ｘ12及びＸ13はそれぞれ独立に、上記式（３）中の括弧内に示されるアゾ化合物がそれぞれ有する３つのＲ2によって構成される３価のヘテロ環基（Ｈｅｔ．）中のヘテロ原子を表す。
【０２４７】
本発明において、上記式（１）、（２）、（３）及び（４）で表されるアゾ顔料においては多数の互変異性体が考えられる。
また、本発明において、式（１）で表されるアゾ顔料は、分子内水素結合又は分子内交叉水素結合を形成する置換基を有することが好ましい。本発明における式（１）で表されるアゾ顔料は、少なくとも１個以上の分子内交叉水素結合を形成する置換基を有することが好ましく、少なくとも３個以上の分子内水素結合を形成する置換基を有することがより好ましく、少なくとも３個以上の分子内水素結合を形成する置換基を有し、且つ、それらの水素結合の少なくとも２個が分子内交叉水素結合を形成する置換基を有する場合が特に好ましい。
【０２４８】
式（１）、（２）、（３）及び（４）で表されるアゾ顔料のうち、前述したように特に好ましいアゾ顔料の式の例としては、上記式（１０）〜（１３）で表されるアゾ顔料を挙げることができる。
【０２４９】
これらの構造が好ましい要因としては、式（１０）〜（１３）で示すようにアゾ顔料構造に含有するヘテロ環を構成する窒素原子、水素原子及びヘテロ原子（アゾ基又はその互変異性体であるヒドラゾン基の窒素原子とカルボニル基の酸素原子又はアミノ基の窒素原子）が少なくとも１個以上の分子内の交叉水素結合（分子内水素結合）を容易に形成し易いことが挙げられる。
これらの構造が好ましい要因としては、上記式（１０）及び（１１）で示すように、アゾ顔料が含有するヘテロ環基を構成する窒素原子、アミノ基の水素原子及びヘテロ原子（例えば、アゾ基又はその互変異性体であるヒドラゾン基の窒素原子、カルボニル基の酸素原子、及びアミノ基の窒素原子）が少なくとも１個以上の分子内の交叉水素結合を容易に形成し易いことが挙げられる。
【０２５０】
更に好ましくは、上記式（１２）及び（１３）で示すように、アゾ顔料が含有するヘテロ環基を構成する窒素原子、アミノ基の水素原子及びヘテロ原子（例えば、アゾ基又はその互変異性体であるヒドラゾン基の窒素原子、カルボニル基の酸素原子又はアミノ基の窒素原子）が少なくとも４個以上の分子内水素結合を容易に形成し易く、且つ、少なくとも２個以上の分子内の交叉水素結合を容易に形成し易いことが挙げられる。
その結果、分子の平面性が上がり、更に分子内・分子間相互作用が向上し、例えば式（１２）で表されるアゾ顔料の結晶性が高くなり（高次構造を形成し易くなり）、顔料としての要求性能である、光堅牢性、熱安定性、湿熱安定性、耐水性、耐ガス性及び又は耐溶剤性が大幅に向上するため、最も好ましい例となる。
【０２５１】
また、本発明におけるアゾ顔料においては、式（１）〜（１３）で表される化合物中に同位元素（例えば、2Ｈ、3Ｈ、13Ｃ、15Ｎ）を含有していてもよい。
【０２５２】
以下に前記式（１）〜（１３）で表されるアゾ顔料の具体例として、Ｐｉｇ．−１〜Ｐｉｇ．−６０を以下に示すが、本発明に用いられるアゾ顔料は、下記の例に限定されるものではない。また、以下の具体例の構造は化学構造上取り得る数種の互変異性体の中から極限構造式の形で示されているが、記載された構造以外の互変異性体構造のものであってもよいことは言うまでもない。
【０２５３】
【化４５】
2010202691.tif 000046
【０２５４】
【化４６】
2010202691.tif 000047
【０２５５】
【化４７】
2010202691.tif 000048
【０２５６】
【化４８】
2010202691.tif 000049
【０２５７】
【化４９】
2010202691.tif 000050
【０２５８】
【化５０】
2010202691.tif 000051
【０２５９】
【化５１】
2010202691.tif 000052
【０２６０】
【化５２】
2010202691.tif 000053
【０２６１】
【化５３】
2010202691.tif 000054
【０２６２】
本発明における式（１）〜（４）で表されるアゾ顔料は、化学構造式が式（１）〜（４）又はその互変異性体であればよいが、その結晶形態についても特に制限はない。例えば、多形（結晶多形）とも呼ばれるいかなる結晶形態の顔料であってもよい。
【０２６３】
結晶多形は、同じ化学組成を有するが、結晶中におけるビルディングブロック（分子又はイオン）の配置が異なる結晶のことを言う。結晶多形においては、その結晶構造によって化学的及び物理的性質が決定され、各結晶多形は、レオロジー、色相、及び他の色特性によってそれぞれ区別することができる。また、異なる結晶多形は、X-Ray Diffraction
（粉末Ｘ線回折測定）やX-Ray Analysis（Ｘ線結晶構造解析）によって確認することもできる。
本発明における式（１）〜（４）で表されるアゾ顔料に結晶多形が存在する場合、その結晶型はどの多形であってもよく、また２種以上の多形の混合物であってもよいが、結晶型が単一のものを主成分とすることが好ましい。すなわち結晶多形の混入が少ないものが好ましく、単一の結晶型を有するアゾ顔料の含有量はアゾ顔料全体に対し７０％〜１００％、好ましくは８０％〜１００％、より好ましくは９０％〜１００％、更に好ましくは９５％〜１００、特に好ましくは１００％である。
【０２６４】
単一の結晶型を有するアゾ顔料を主成分とすることで、色素分子の配列に対して規則性が向上し、分子内・分子間相互作用が強まり高次な３次元ネットワークを形成しやすくなる。その結果として色相の向上・光堅牢性・熱堅牢性・湿度堅牢性・酸化性ガス堅牢性及び耐溶剤性等、顔料に要求される性能の点で好ましい。
アゾ顔料における結晶多形の混合比は、単結晶Ｘ線結晶構造解析、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）、結晶の顕微鏡写真（ＴＥＭ）、ＩＲ（ＫＢｒ法）等の固体の物理化学的測定値から確認できる。
【０２６５】
本発明において、式（１）で表されるアゾ顔料が酸基を有する場合には、酸基の一部あるいは全部が塩型のものであってもよく、塩型の顔料と遊離酸型の顔料が混在していてもよい。上記の塩型の例としてＮａ、Ｌｉ、Ｋ等のアルカリ金属の塩、アルキル基もしくはヒドロキシアルキル基で置換されていてもよいアンモニウムの塩、又は有機アミンの塩が挙げられる。有機アミンの例として、低級アルキルアミン、ヒドロキシ置換低級アルキルアミン、カルボキシ置換低級アルキルアミン及び炭素数２〜４のアルキレンイミン単位を２〜１０個有するポリアミン等が挙げられる。これらの塩型の場合、その種類は１種類に限られず複数種混在していてもよい。
【０２６６】
更に、本発明で使用するアゾ顔料の構造において、その１分子中に酸基が複数含まれる場合は、その複数の酸基は、それぞれ独立に塩型あるいは酸型であり、互いに異なるものであってもよい。
【０２６７】
本発明において、前記式（１）で表されるアゾ顔料は、結晶中に水分子を含む水和物であってもよく、また結晶中に含まれる水分子の数にも特に制限はない。
【０２６８】
次に上記式（１）で表されるアゾ顔料の製造方法の一例について説明する。例えば、下記式（Ａ）で表されるヘテロ環アミンを酸性条件でジアゾニウム化し、下記式（Ｂ）で表される化合物とカップリング反応を行い、常法による後処理を行って上記式（１）で表されるアゾ顔料を製造することができる。
【０２６９】
【化５４】
2010202691.tif 000055
【０２７０】
式（Ａ）及び（Ｂ）中、Ｗ、Ｑ、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1、及びＸ2は式（１）におけるＷ、Ｑ、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1、及びＸ2とそれぞれ同義である。
【０２７１】
上記式（Ａ）で表されるヘテロ環アミンは、一般的には公知慣用の方法、例えば、Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，４１，１９５８，１０５２〜１０５６やＨｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，４２，１９５９，３４９〜３５２等に記載の方法、及び、それに準じた方法で製造することができる。
また、上記式（Ｂ）で表される化合物は、国際公開第０６／０８２６６９号や特開２００６−５７０７６号公報に記載の方法、及び、それに準じた方法で製造することができる。
【０２７２】
上記式（Ａ）で表されるヘテロ環アミンのジアゾニウム化反応は、例えば、硫酸、リン酸、酢酸、塩酸、メタンスルホン酸などの酸性溶媒中、亜硝酸ナトリウム、ニトロシル硫酸、亜硝酸イソアミル等の試薬を１５℃以下の温度で１０分〜６時間程度反応させることで行うことができる。
カップリング反応は、上述の方法で得られたジアゾニウム塩と上記式（Ｂ）で表される化合物とを４０℃以下、好ましくは、２５℃以下で１０分〜１２時間程度反応させることで行うことができる。
【０２７３】
このようにして反応させたものは、結晶が析出している場合もあるが、一般的には、反応液に水、あるいはアルコール系溶媒を添加し、結晶を析出させ、結晶を濾取することができる。また、反応液にアルコール系溶媒、水等を添加して結晶を析出させて、析出した結晶を濾取することができる。濾取した結晶を必要に応じて洗浄・乾燥して、式（１）で表されるアゾ顔料を得ることができる。
【０２７４】
上記の製造方法によって、上記式（１）で表されるアゾ顔料は粗アゾ顔料（クルード）として得られるが、本発明の顔料として用いる場合、後処理を行うことが望ましい。この後処理の方法としては、例えば、ソルベントソルトミリング、ソルトミリング、ドライミリング、ソルベントミリング、アシッドペースティング等の磨砕処理、溶媒加熱処などによる顔料粒子制御工程、樹脂、界面活性剤及び分散剤等による表面処理工程が挙げられる。
【０２７５】
本発明の式（１）で表されるアゾ顔料は後処理として溶媒加熱処理及び／又はソルベントソルトミリングを行うことが好ましい。
溶媒加熱処理に使用される溶媒としては、例えば、水、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の極性非プロトン性有機溶媒、氷酢酸、ピリジン、又はこれらの混合物等が挙げられる。上記で挙げた溶媒に、さらに無機又は有機の酸又は塩基を加えてもよい。溶媒加熱処理の温度は所望する顔料の一次粒子径の大きさによって異なるが、４０〜１５０℃が好ましく、６０〜１００℃がさらに好ましい。また、処理時間は、３０分〜２４時間が好ましい。
【０２７６】
ソルベントソルトミリングとしては、例えば、粗アゾ顔料と、無機塩と、それを溶解しない有機溶剤とを混練機に仕込み、その中で混練磨砕を行うことが挙げられる。上記無機塩としては、水溶性無機塩が好適に使用でき、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を用いることが好ましい。また、平均粒子径０．５〜５０μｍの無機塩を用いることがより好ましい。当該無機塩の使用量は、粗アゾ顔料に対して３〜２０重量倍とするのが好ましく、５〜１５重量倍とするのがより好ましい。有機溶剤としては、水溶性有機溶剤が好適に使用できるが、混練時の温度上昇により溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から高沸点溶剤が好ましい。
【０２７７】
このような有機溶剤としては、例えばジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、液体ポリエチレングリコール、液体ポリプロピレングリコール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２ー（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール又はこれらの混合物が挙げられる。当該水溶性有機溶剤の使用量は、粗アゾ顔料に対して０．１〜５重量倍が好ましい。混練温度は、２０〜１３０℃が好ましく、４０〜１１０℃が特に好ましい。混練機としては、例えばニーダーやミックスマーラー等が使用できる。
【０２７８】
本発明における前記スチレン−アクリル酸系共重合体と前記式（１）で表されるアゾ顔料とを含む高分子ビニルポリマー粒子の調製方法としては特に限定されない。例えば、特開平１０−１４００６５号公報に記載のカプセル化顔料の製造方法で製造することができる。具体的には、前記スチレン−アクリル酸系共重合体と、式（１）で表されるアゾ顔料とを水溶性有機溶剤を含む水性媒体中で分散処理した後、水溶性有機溶媒の少なくとも１部を除去することで着色粒子の水分散体を得ることができる。
【０２７９】
（その他の成分）
【０２８０】
＜増感剤＞
インク組成物には、カチオン重合開始剤（好ましくは光酸発生剤）の酸発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、必要に応じ、増感剤を添加してもよい。増感剤としては、カチオン重合開始剤（好ましくは光酸発生剤）に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものであれば、何れでもよい。好ましくは、アントラセン、９，１０−ジアルコキシアントラセン、ピレン、ペリレンなどの芳香族多縮環化合物、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーケトンなどの芳香族ケトン化合物、フェノチアジン、Ｎ−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物が挙げられる。添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、カチオン重合開始剤に対し０．０１〜１モル％、好ましくは０．１〜０．５モル％で使用される。
【０２８１】
より好ましい増感剤の例としては、下記式（IX）〜（XIII）で表される化合物が挙げられる。
【０２８２】
【化５５】
2010202691.tif 000056
【０２８３】
式（IX）中、Ａ1は硫黄原子又はＮＲ50を表し、Ｒ50はアルキル基又はアリール基を表し、Ｌ2は隣接するＡ1及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ51、Ｒ52はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ51、Ｒ52は互いに結合して、色素の酸性核を形成してもよい。Ｗは酸素原子又は硫黄原子を表す。
【０２８４】
【化５６】
2010202691.tif 000057
【０２８５】
式（Ｘ）中、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立にアリール基を表し、−Ｌ3−による結合を介して連結している。ここでＬ3は−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。また、Ｗは式（IX）に示したものと同義である。
【０２８６】
【化５７】
2010202691.tif 000058
【０２８７】
式（XI）中、Ａ2は硫黄原子又はＮＲ59を表し、Ｌ4は隣接するＡ2及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57及びＲ58はそれぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表し、Ｒ59はアルキル基又はアリール基を表す。
【０２８８】
【化５８】
2010202691.tif 000059
【０２８９】
式（XII）中、Ａ3、Ａ4はそれぞれ独立に−Ｓ−、−ＮＲ62−又は−ＮＲ63−を表し、Ｒ62、Ｒ63はそれぞれ独立に置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基を表し、Ｌ5、Ｌ6はそれぞれ独立に、隣接するＡ3、Ａ4及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ60、Ｒ61はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団であるか又は互いに結合して脂肪族性又は芳香族性の環を形成することができる。
【０２９０】
【化５９】
2010202691.tif 000060
【０２９１】
式（XIII）中、Ｒ66は置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環を表し、Ａ5は酸素原子、硫黄原子又は＝ＮＲ67を表す。Ｒ64、Ｒ65及びＲ67はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ67とＲ64、及びＲ65とＲ67はそれぞれ互いに脂肪族性又は芳香族性の環を形成するため結合することができる。
【０２９２】
式（IX）〜（XIII）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示す（Ｅ−１）〜（Ｅ−２０）が挙げられる。
【０２９３】
【化６０】
2010202691.tif 000061
【０２９４】
【化６１】
2010202691.tif 000062
【０２９５】
本発明のインク組成物中における増感剤の含有量は使用目的により適宜選択されるが、一般的には、インク組成物全体の重量に対し、０．０５〜４重量％であることが好ましい。
【０２９６】
＜共増感剤＞
さらに、本発明のインク組成物には、感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合阻害を抑制する等の作用を有する公知の化合物を共増感剤として加えてもよい。
このような共増感剤としては、アミン類、例えば、Ｍ．  Ｒ．  Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  ３３８２５号に記載の化合物等が挙げられ、より具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【０２９７】
他の共増感剤としては、チオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、より具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
また他の共増感剤としては、例えば、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）、特開平６−２５０３８７号公報記載のリン化合物（ジエチルホスファイト等）、特開平８−５４７３５号公報記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等が挙げられる。
【０２９８】
＜アミン化合物＞
塩基性化合物は、インク組成物の保存安定性を向上させる観点から添加することが好ましい。本発明に用いることができる塩基性化合物としては、公知の塩基性化合物を用いることができ、例えば、無機塩等の塩基性無機化合物や、アミン類等の塩基性有機化合物を好ましく用いることができる。
【０２９９】
＜紫外線吸収剤＞
本発明においては、得られる画像の耐候性向上、退色防止の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤、などが挙げられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、インク組成物中に０．５〜１５重量％程度である。
【０３００】
＜酸化防止剤＞
インク組成物の安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、米国特許第４９８０２７５号明細書等に記載のものを挙げることができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、インク組成物中に０．１〜８重量％程度である。
【０３０１】
＜褪色防止剤＞
本発明のインク組成物には、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類、などが挙げられる。前記金属錯体系の褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体、などが挙げられ、具体的には、リサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第VIIのＩ〜Ｊ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や、特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、インク組成物中に０．１〜８重量％程度である。
【０３０２】
＜導電性塩類＞
本発明のインク組成物には、射出物性の制御を目的として、チオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類を添加することができる。
【０３０３】
＜溶剤＞
本発明のインク組成物には、被記録媒体との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、などが挙げられる。
この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量は
組成物全体に対し５重量％以下が好ましく、より好ましくは３重量％以下の範囲であり、使用しないことがさらに好ましい。
【０３０４】
＜高分子化合物＞
本発明のインク組成物には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。これらのうち、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。さらに、高分子結合材の共重合組成として、「カルボキシル基含有モノマー」、「メタクリル酸アルキルエステル」、又は「アクリル酸アルキルエステル」を構造単位として含む共重合体も好ましく用いられる。
【０３０５】
＜界面活性剤＞
本発明のインク組成物には、界面活性剤を添加してもよい。
界面活性剤としては、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、シリコーンオイル等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。なお、前記界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６２−１３５８２６号の各公報に記載されたものが挙げられる。
インク組成物中の界面活性剤の含量は、インクジェットヘッドの吐出に適した表面張力に適合させるように適宜調整されるが、０〜６重量％が好ましく、より好ましくは０〜４重量％、さらに好ましくは０〜２重量％の範囲である。
【０３０６】
この他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィンやＰＥＴ等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤー（粘着付与剤）などを含有させることができる。
タッキファイヤーとしては、具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６ｐに記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環族アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香族アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などである。
【０３０７】
（インク物性）
本発明においては、吐出性を考慮し、２５℃における粘度が４０ｍＰａ・ｓ以下であるインク組成物を使用することが好ましい。より好ましくは５〜４０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは７〜３０ｍＰａ・ｓである。また吐出温度（好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは２５〜５０℃）における粘度が、３〜１５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３〜１３ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。本発明のインク組成物は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク浸透を回避し、未硬化モノマーの低減が可能となる。さらにインク液滴着弾時のインクの滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善されるので好ましい。
【０３０８】
本発明のインク組成物の２５℃における表面張力は、２０〜３５ｍＮ／ｍであることが好ましい。より好ましくは２３〜３３ｍＮ／ｍである。ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙、非コート紙など様々な被記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の点では３５ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
【０３０９】
（インクジェット記録方法、インクジェット記録装置及び印刷物）
本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインク組成物をインクジェット記録用として被記録媒体（支持体、記録材料等）上に吐出し、被記録媒体上に吐出されたインク組成物に活性放射線を照射し、インクを硬化して画像を形成する方法である。
【０３１０】
より具体的には、本発明のインクジェット記録方法は、被記録媒体上に、本発明のインクジェット記録用インク組成物を吐出する工程、及び、吐出されたインクジェット記録用インク組成物に活性放射線を照射して、前記インクジェット記録用インク組成物を硬化する工程を含むことを特徴とする。
本発明のインクジェット記録方法は、上記工程を含むことにより、被記録媒体上において硬化したインク組成物により画像が形成される。
また、本発明の印刷物は、本発明のインクジェット記録方法によって記録された印刷物である。
【０３１１】
本発明のインクジェット記録方法には、以下に詳述するインクジェット記録装置を用いることができる。
【０３１２】
（インクジェット記録装置）
本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成し得る公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。すなわち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、本発明のインクジェット記録方法における被記録媒体へのインクの吐出を実施することができる。
【０３１３】
本発明で用いることのできるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、活性放射線源を含む装置が挙げられる。
インク供給系は、例えば、本発明のインク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは１〜１００ｐｌ、より好ましくは８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを、好ましくは３２０×３２０〜４，０００×４，０００ｄｐｉ、より好ましくは４００×４００〜１，６００×１，６００ｄｐｉ、さらに好ましくは７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０３１４】
上述したように、本発明のインク組成物のように放射線硬化型インクは、吐出されるインクを一定温度にすることが望ましいことから、インクジェット記録装置には、インク組成物温度の安定化手段を備えることが好ましい。一定温度にする部位はインクタンク（中間タンクがある場合は中間タンク）からノズル射出面までの配管系、部材の全てが対象となる。すなわち、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。
温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断若しくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、あるいは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【０３１５】
上記のインクジェット記録装置を用いて、インク組成物の吐出はインク組成物を好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは２５〜５０℃に加熱して、インク組成物の粘度を、好ましくは３〜１５ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３〜１３ｍＰａ・ｓに下げた後に行うことが好ましい。特に、本発明のインク組成物として、２５℃におけるインク粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であるものを用いると、良好に吐出が行えるので好ましい。この方法を用いることにより、高い吐出安定性を実現することができる。
本発明のインク組成物のような活性放射線硬化型インクジェット記録用インク組成物は、概して通常インクジェット記録用インクで使用される水性インクより粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。インク組成物の粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こす。したがって、吐出時のインク組成物の温度はできるだけ一定に保つことが必要である。よって、本発明において、インク組成物の温度の制御幅は、好ましくは設定温度の±５℃、より好ましくは設定温度の±２℃、さらに好ましくは設定温度±１℃とすることが適当である。
【０３１６】
次に、吐出されたインク組成物に放射線を照射して、前記インク組成物を硬化する工程について説明する。
被記録媒体上に吐出されたインク組成物は、放射線を照射することによって硬化する。これは、本発明のインク組成物に含まれるカチオン重合開始剤が放射線の照射により分解して、カチオンを発生し、そのカチオンによってカチオン重合性化合物の重合反応が、生起、促進されるためである。このとき、インク組成物においてカチオン重合開始剤ととも増感剤が存在すると、系中の増感剤が放射線を吸収して励起状態となり、カチオン重合開始剤と接触することによってカチオン重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができる。
【０３１７】
ここで、使用される活性放射線は、α線、γ線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光又は赤外光などが使用され得る。活性放射線のピーク波長は、増感剤の吸収特性にもよるが、例えば、２００〜６００ｎｍであることが好ましく、３００〜４５０ｎｍであることがより好ましく、３５０〜４２０ｎｍであることがさらに好ましい。
【０３１８】
また、本発明のインク組成物は、低出力の活性放射線であっても十分な感度を有するものである。したがって、露光面照度が、好ましくは１０〜４，０００ｍＷ／ｃｍ2、より好ましくは２０〜２，５００ｍＷ／ｃｍ2で硬化させることが適当である。
【０３１９】
活性放射線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線光硬化型インクジェット記録用インクの硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、ＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ），ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
また、発光ダイオード（ＬＥＤ）及びレーザーダイオード（ＬＤ）を活性放射線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外ＬＥＤ及び紫外ＬＤを使用することができる。例えば、日亜化学（株）は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。さらに一層短い波長が必要とされる場合、米国特許番号第６，０８４，２５０号明細書は、３００ｎｍと３７０ｎｍとの間に中心付けされた活性放射線を放出し得るＬＥＤを開示している。また、他の紫外ＬＥＤも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい活性放射線源はＵＶ−ＬＥＤであり、特に好ましくは３５０〜４２０ｎｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤである。
なお、ＬＥＤの被記録媒体上での最高照度は１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましく、２０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましく、５０〜８００ｍＷ／ｃｍ2であることが特に好ましい。
【０３２０】
本発明のインク組成物は、このような活性放射線に、好ましくは０．０１〜１２０秒、より好ましくは０．１〜９０秒照射されることが適当である。
活性放射線の照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。具体的には、インクの吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査することによって行われる。活性放射線の照射は、インク着弾後、一定時間（好ましくは０．０１〜０．５秒、より好ましくは０．０１〜０．３秒、さらに好ましくは０．０１〜０．１５秒）をおいて行われることになる。このようにインク着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、被記録媒体に着弾したインクが硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。また、多孔質な被記録媒体に対しても光源の届かない深部までインクが浸透する前に露光することができるため、未反応モノマーの残留を抑えることができるので好ましい。
さらに、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させてもよい。国際公開第９９／５４４１５号パンフレットでは、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されており、このような硬化方法もまた、本発明のインクジェット記録方法に適用することができる。
【０３２１】
上述したようなインクジェット記録方法を採用することにより、表面の濡れ性が異なる様々な被記録媒体に対しても、着弾したインクのドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。
【０３２２】
本発明のインク組成物は、複数の色のインク組成物を組み合わせてインクセットとして使用することもできる。例えば、シアン色のインク組成物、マゼンタ色のインク組成物、と組み合わせて使用することができる。
また、ブラック色、ホワイト色のインク組成物とともにインクセットとして使用することもできるし、ライトマゼンタ、ライトシアン等のインク組成物とともにインクセットとして使用することもできる。カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインクから順に重ねることにより、下部のインクまで照射線が到達しやすくなり、良好な硬化感度、残留モノマーの低減、密着性の向上が期待できる。また、照射は、全色を吐出してまとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
このようにして、本発明のインク組成物は、活性放射線の照射により高感度で硬化することで、被記録媒体表面に画像を形成することができる。
【０３２３】
本発明のインクジェット記録方法には、本発明のインク組成物を含むインクセットを好適に使用することができる。吐出する各着色インク組成物の順番は、特に限定されるわけではないが、明度の低い着色インク組成物から被記録媒体に付与することが好ましく、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックを使用する場合には、イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で被記録媒体上に付与することが好ましい。さらに、本発明はこれに限定されず、ライトシアン、ライトマゼンタ色のインク組成物とシアン、マゼンタ、ブラック、ホワイト、イエローの濃色インク組成物の計７色が少なくとも含まれるインクセットをとして使用することもでき、その場合には、ホワイト→ライトシアン→ライトマゼンタ→イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で被記録媒体上に付与することが好ましい。
【０３２４】
本発明において、被記録媒体としては、特に限定されず、支持体や記録材料として公知の被記録媒体を使用することができる。例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。また、本発明における被記録媒体として、非吸収性被記録媒体が好適に使用することができる。
【０３２５】
本発明のインク組成物をインクジェットプリンターにより被記録媒体に印字し、その後、好ましくは、印字されたインク組成物に活性放射線を照射して硬化することで、本発明の印刷物を得ることができる。本発明の印刷物は、画像形成に用いられるインクが色相及び感度に優れるため、発色性と鮮鋭度に優れた高品質な画像を有することから、広汎な分野に適用し得る。
【実施例】
【０３２６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は重量基準である。
【０３２７】
［合成例１］
〜例示化合物（Ｐｉｇ．−１）の合成〜
例示化合物（Ｐｉｇ．−１）の合成スキームを下記に示す。
【０３２８】
【化６２】
2010202691.tif 000063
【０３２９】
（１）中間体（ａ）の合成
シアノ酢酸メチル２９．７ｇ（０．３モル）にオルトギ酸トリメチル４２．４ｇ（０．４モル）、無水酢酸２０．４ｇ（０．２モル）、ｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇを加えて１１０℃（外温）に加熱し、反応系から生じる低沸点成分を留去しながら２０時間撹拌した。この反応液を減圧濃縮した後、シリカゲルカラム精製を行い、前記中間体（ａ）を１４．１ｇ（黄色粉末、収率３０％）で得た。得られた中間体（ａ）のＮＭＲ測定結果は以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ＝７．９６（ｓ，１Ｈ）、４．１５（ｓ，３Ｈ）、３．８１（ｓ，３Ｈ）
【０３３０】
（２）中間体（ｂ）の合成
メチルヒドラジン７．４ｍＬ（１４１ミリモル）にイソプロパノール１５０ｍＬを加えて１５℃（内温）に冷却し、この混合液に中間体（ａ）７．０ｇ（４９．６ミリモル）を徐々に添加した後、５０℃に加熱して１時間４０分撹拌した。この反応液を減圧濃縮した後、シリカゲルカラム精製を行い、前記中間体（ｂ）を１０．５ｇ（白色粉末、収率５０％）で得た。得られた中間体（ｂ）のＮＭＲ測定結果は以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ＝７．６０（ｓ，１Ｈ）、４．９５（ｂｒｓ，２Ｈ）、３．８０（ｓ，３Ｈ）、３．６０（ｓ，３Ｈ）
【０３３１】
（３）中間体（ｃ）の合成
ヒドラジン１水和物１３０ｍＬにメタノール１００ｍＬを加えて１０℃（内温）に冷却し、この混合液に４，６−ジクロロピリミジン５０．０ｇ（３３６ミリモル）を徐々に添加（内温２０℃以下）した後、５０℃に加熱して４時間３０分撹拌した。反応液から析出した結晶をろ取、イソプロパノールでかけ洗い後、乾燥を行い、前記中間体（ｃ）を４３．１ｇ（白色粉末、収率９２％）で得た。得られた中間体（ｃ）のＮＭＲ測定結果は以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ｄ6−ＤＭＳＯ）δ＝７．８２（ｓ，１Ｈ）、７．５５（ｓ，２Ｈ）、５．９６（ｓ，１Ｈ）、４．１２（ｓ，４Ｈ）
【０３３２】
（４）中間体（ｄ）の合成
中間体（ｃ）３５．０ｇ（０．２５モル）、ピバロイルアセトニトリル６８．８ｇ（０．５５モル）に水９００ｍＬを加えて室温で撹拌した。この懸濁液に１Ｍ塩酸水をｐＨ３になるように滴下した後、５０℃に加熱して８時間撹拌した。この反応液に８Ｍ水酸化カリウム水溶液を滴下してｐＨ８に調整して、更に１Ｍ塩酸水を滴下してｐＨ６に調整して析出した結晶をろ取、イソプロパノールでかけ洗い後、乾燥を行い前記中間体（ｄ）を８３．０ｇ（白色粉末、収率９４％）で得た。得られた中間体（ｄ）のＮＭＲ測定結果は以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ｄ6−ＤＭＳＯ）δ＝８．７３（ｓ，１Ｈ）、７．９７（ｓ，１Ｈ）、６．８８（ｓ，４Ｈ）、５．３５（ｓ，２Ｈ）
【０３３３】
（５）例示化合物（Ｐｉｇ．−１）の合成
濃硫酸４．１ｍＬに酢酸１８．５ｍＬを加えて氷冷で撹拌し、４０％ニトロシル硫酸３．８５ｇ（１２．１ミリモル）を滴下した。この混合液に中間体（ｂ）１．７１ｇ（１１．０ミリモル）を徐々に添加（内温０℃以下）した後、０℃で２時間撹拌した。この反応液に尿素１５０ｍｇを添加し、さらに０℃で１５分撹拌して、ジアゾ液Ａを調製した。
中間体（ｄ）１．７７ｇ（５ｍｍｏｌ）にメタノール５０ｍＬを加えて加熱溶解させた後、氷冷で撹拌した混合液に前記ジアゾ液Ａをゆっくり滴下した（内温１０℃以下）。この反応液を室温で２時間撹拌した後、析出した結晶をろ取、メタノールでかけ洗いして前記例示化合物（Ｐｉｇ．−１）の粗結晶を得た。さらに前記粗結晶に水を加えて撹拌した後、この懸濁液を水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に調整し、さらにジメチルアセトアミド２０ｍＬを加えて、８０℃で２時間撹拌した。析出した結晶をろ取、さらにメタノールで懸濁洗浄し得られた結晶をろ取、乾燥して例示化合物（Ｐｉｇ．−１）を２．０ｇ（黄色粉末、収率７９％）で得た。
なお、上記合成スキームと同様にして、例示化合物（Ｐｉｇ．−１８）、例示化合物（Ｐｉｇ．−４９）、及び例示化合物（Ｐｉｇ．−５２）を合成した。
【０３３４】
本発明で使用した素材は下記に示す通りである。
・ＮＯＶＯＰＥＲＭ  ＹＥＬＬＯＷ  Ｈ２Ｇ（イエロー顔料、クラリアント社製）
・新規合成顔料（式（１）で表されるアゾ染料）
・ファンクリル５１２Ａ（例示化合物Ｍ−１１に相当、日立化成工業（株）製）
・Ｎ−ビニルカプロラクタム（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
・Ａｃｔｉｌａｎｅ４２１（プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、Ａｋｃｒｏｓ社製）
・ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ（フェノキシエチルアクリレート、新中村化学工業（株）製）
・ジメチルアミノエチルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製）
・ＦＩＲＳＴＣＵＲＥ  ＳＴ−１（重合禁止剤、Ｃｈｅｍ  Ｆｉｒｓｔ社製）
・Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（光開始剤、ＢＡＳＦ社製）
・ベンゾフェノン（光開始剤、和光純薬工業（株）製）
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４（光開始剤、チバスペシャリティーケミカルズ社製）
・ＢＹＫ−３０７（界面活性剤、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）
・ＲＡＰＩ−ＣＵＲＥ  ＤＶＥ−３（トリエチレングリコールジビニルエーテル、ＩＳＰ社製）
・ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ  ２０２１Ｐ（（３’，４’−エポキシシクロヘキサン）メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ダイセル・サイテック社製）
・アロンオキセタンＯＸＴ−２２１（ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、東亞合成（株）製）
・ＵＶＩ−６９９２（スルホニウム塩光酸発生剤（Triarylsulfonium hexafluoroantimonate salts in propylene carbonate (mixed)）、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）
・Ａｎｔｈｒａｃｕｒｅ  ＵＶＳ−１３３１（９，１０−ジブトキシアントラセン、川崎化成工業（株）製）
・ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１０１（分散剤、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）
・ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１０３（分散剤、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）
・ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１０６（分散剤、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）
・ＥＦＫＡ４０１０（分散剤、エフカアディティブ社製）
・ＥＦＫＡ４８００（分散剤、エフカアディティブ社製）
・ソルスパース３６０００（分散剤、ゼネカ社製）
・ソルスパース４１０００（分散剤、ゼネカ社製）
【０３３５】
（イエローミルベースＡの調製）
例示化合物Ｐｉｇ．−１                                          ３００重量部
ＲＡＰＩ−ＣＵＲＥ  ＤＶＥ−３（トリエチレングリコールジビニルエーテル、ＩＳＰ社製）                                                            ５００重量部
ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１０１（酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ）                                                                ２００重量部
上記の成分を撹拌混合し、顔料インクを得た。なお、顔料ミルベースの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで４時間分散を行った。
【０３３６】
（イエローミルベースＢの調製）
例示化合物Ｐｉｇ．−１                                          ３００重量部
ＲＡＰＩ−ＣＵＲＥ  ＤＶＥ−３（トリエチレングリコールジビニルエーテル、ＩＳＰ社製）                                                            ５００重量部
ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１０３（酸価：１０１ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ）                                                            ２００重量部
上記の成分を撹拌混合し、顔料インクを得た。なお、顔料ミルベースの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで４時間分散を行った。
【０３３７】
（イエローミルベースＣの調製）
例示化合物Ｐｉｇ．−１                                          ３００重量部
ＲＡＰＩ−ＣＵＲＥ  ＤＶＥ−３（トリエチレングリコールジビニルエーテル、ＩＳＰ社製）                                                            ５００重量部
ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１０６（酸価：１３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：７４ｍｇＫＯＨ／ｇ）                                                          ２００重量部
上記の成分を撹拌混合し、顔料インクを得た。なお、顔料ミルベースの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで４時間分散を行った。
【０３３８】
（イエローミルベースＤの調製）
例示化合物Ｐｉｇ．−１                                          ３００重量部
ＲＡＰＩ−ＣＵＲＥ  ＤＶＥ−３（トリエチレングリコールジビニルエーテル、ＩＳＰ社製）                                                            ５００重量部
ＥＦＫＡ４０１０（酸価：１０〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：４〜８ｍｇＫＯＨ／ｇ）                                                              ２００重量部
上記の成分を撹拌混合し、顔料インクを得た。なお、顔料ミルベースの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで４時間分散を行った。
【０３３９】
（イエローミルベースＥの調製）
例示化合物Ｐｉｇ．−１                                          ３００重量部
ＲＡＰＩ−ＣＵＲＥ  ＤＶＥ−３（トリエチレングリコールジビニルエーテル、ＩＳＰ社製）                                                            ５００重量部
ソルスパース３６０００（酸価：４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
２００重量部
上記の成分を撹拌混合し、顔料インクを得た。なお、顔料ミルベースの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで４時間分散を行った。
【０３４０】
（イエローミルベースＦの調製）
例示化合物Ｐｉｇ．−１                                          ３００重量部
ＲＡＰＩ−ＣＵＲＥ  ＤＶＥ−３（トリエチレングリコールジビニルエーテル、ＩＳＰ社製）                                                            ５００重量部
ソルスパース４１０００（酸価：５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
２００重量部
上記の成分を撹拌混合し、顔料インクを得た。なお、顔料ミルベースの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで４時間分散を行った。
【０３４１】
（イエローミルベースＧの調製）
例示化合物Ｐｉｇ．−１８                                        ３００重量部
ＲＡＰＩ−ＣＵＲＥ  ＤＶＥ−３（トリエチレングリコールジビニルエーテル、ＩＳＰ社製）                                                            ５００重量部
ソルスパース３６０００（酸価：４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
２００重量部
上記の成分を撹拌混合し、顔料インクを得た。なお、顔料ミルベースの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで４時間分散を行った。
【０３４２】
（イエローミルベースＨの調製）
例示化合物Ｐｉｇ．−４９                                        ３００重量部
ＲＡＰＩ−ＣＵＲＥ  ＤＶＥ−３（トリエチレングリコールジビニルエーテル、ＩＳＰ社製）                                                            ５００重量部
ソルスパース３６０００（酸価：４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
２００重量部
上記の成分を撹拌混合し、顔料インクを得た。なお、顔料ミルベースの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで４時間分散を行った。
【０３４３】
（イエローミルベースＩの調製）
例示化合物Ｐｉｇ．−５２                                        ３００重量部
ＲＡＰＩ−ＣＵＲＥ  ＤＶＥ−３（トリエチレングリコールジビニルエーテル、ＩＳＰ社製）                                                            ５００重量部
ソルスパース３６０００（酸価：４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ）                                                                    ２００重量部
上記の成分を撹拌混合し、顔料インクを得た。なお、顔料ミルベースの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで４時間分散を行った。
【０３４４】
（イエローミルベースＪの調製）
ＮＯＶＯＰＥＲＭ  ＹＥＬＬＯＷ  Ｈ２Ｇ                          ３００重量部
ＲＡＰＩ−ＣＵＲＥ  ＤＶＥ−３（トリエチレングリコールジビニルエーテル、ＩＳＰ社製）                                                            ５００重量部
ソルスパース３６０００（酸価：４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ                                                                      ２００重量部
上記の成分を撹拌混合し、顔料インクを得た。なお、顔料ミルベースの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで４時間分散を行った。
【０３４５】
（イエローミルベースＫの調製）
例示化合物Ｐｉｇ．−１                                          ３００重量部
ＲＡＰＩ−ＣＵＲＥ  ＤＶＥ−３（トリエチレングリコールジビニルエーテル、ＩＳＰ社製）                                                            ５００重量部
ＥＦＫＡ４８００（アミン価３７〜４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸化０ｍｇＫＯＨ／ｇ）                                                                        ２００重量部
上記の成分を撹拌混合し、顔料インクを得た。なお、顔料ミルベースの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで４時間分散を行った。
【０３４６】
（イエローミルベースＬの調製）
例示化合物Ｐｉｇ．−１                                          ３００重量部
Ａｃｔｉｌａｎｅ４２１（Ａｋｃｒｏｓ社製アクリレートモノマー）  ５００重量部
ソルスパース３６０００（酸価：４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
２００重量部
上記の成分を撹拌混合し、顔料インクを得た。なお、顔料ミルベースの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで４時間分散を行った。
【０３４７】
〔実施例１〕
以下の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、イエロー色のＵＶインクジェット用インクを得た。粘度は１９ｍＰａ・ｓであった。
・イエローミルベースＡ                                              １０．０部
・ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ  ２０２１Ｐ                                    ３０．０部
・アロンオキセタンＯＸＴ−２２１                                    ３４．３部
・ＲＡＰＩ−ＣＵＲＥ  ＤＶＥ−３                                    １３．６部
・ＵＶＩ−６９９２                                                    ９．０部
・Ａｎｔｈｒａｃｕｒｅ  ＵＶＳ−１３３１                              ３．０部
・ＢＹＫ−３０７                                                      ０．１部
【０３４８】
（インクの評価）
得られたインク組成物を用い、インクジェット記録を行った。硬化性、インクの保存安定性、及び吐出性の評価結果を表１に示した。また、保存前後の画像柔軟性及び密着性の評価結果を表１に示した。
【０３４９】
〔実施例２〜９、比較例１〜２〕
使用するイエローミルベースをＢ〜Ｋまで変えた以外は実施例１と同様にしてインク組成物を調製した。
また、得られたインク組成物を用い、インクジェット記録を行った。硬化性、インクの保存安定性、及び吐出性の評価結果を表１に示した。また、保存前後の画像柔軟性及び密着性の評価結果を表１に示した。
【０３５０】
〔実施例１０〕
以下の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、イエロー色のＵＶインクジェット用インクを得た。粘度は１８．５ｍＰａ・ｓであった。
・イエローミルベースＬ                                          １２．０部
・ファンクリル５１２Ａ                                            ３５．４部
・Ｎ−ビニルカプロラクタム                                        ２５．０部
・ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ                                      １４．０部
・Ｆｉｒｓｔ  ｃｕｒｅ  ＳＴ−１                                  ０．０５部
・Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製光開始剤）                    ８．５部
・ベンゾフェノン（光開始剤）                                        ３．０部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４（ＣＳＣ社製光開始剤）                    ２．０部
・Ｂｙｋ  ３０７（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製界面活性剤）            ０．０５部
・ジメチルアミノエチルアクリレート                                  １．０部
【０３５１】
得られたインク組成物を用い、インクジェット記録を行った。硬化性、インクの保存安定性、及び吐出性の評価結果を表１に示した。また、保存前後の画像柔軟性及び密着性の評価結果を表１に示した。
【０３５２】
（インク組成物の評価）
これらのインク組成物を用いて、硬化性、インクの保存安定性、吐出性、柔軟性及び密着性を評価した。
【０３５３】
＜保存安定性＞
インク組成物をガラス製バイアル瓶に入れ、６０℃、４週間保管後の粘度の上昇率を評価した。上昇率が小さいものほど保存安定性は良好であり、概ね２０％以下であれば実用上の問題を生じない。
上昇率（％）＝（保管後の粘度−保管前の粘度）／保管前の粘度×１００
【０３５４】
《インクジェット画像記録方法》
経時前のインク及び経時後の各インク組成物を使用して、ピエゾ型インクジェットノズルを有するインクジェット記録実験装置を用いて、被記録媒体への記録を行った。インク供給系は、元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドから成り、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までを断熱及び加温を行った。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近にそれぞれ設け、ノズル部分が常に４５℃±２℃となるよう、温度制御を行った。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉの解像度で射出できるよう駆動した。着弾後はＵＶ光を露光面照度１，６３０ｍＷ／ｃｍ2、に集光し、被記録媒体上にインク着弾した０．１秒後
に照射が始まるよう露光系、主走査速度及び射出周波数を調整した。また、画像に照射される積算光量を４，５００ｍＪ／ｃｍ2となるようにした。紫外線ランプには、ＨＡＮ２５０ＮＬ  ハイキュア水銀ランプ（ジーエス・ユアサ  コーポレーション社製）を使用した。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。被記録媒体として、エステルフィルムＥ５０００（膜厚１２５μｍ、東洋紡績（株）製）を用いた。
【０３５５】
＜硬化速度＞
インク組成物を、被記録媒体としてのポリ塩化ビニル（厚み２２０μｍ）の表面に、Ｋハンドコーター（バーＮｏ．２）を用いてウェット膜厚１２μｍとなるように塗布した。次いで、オゾンレスメタルハライドランプＭＡＮ１２５Ｌを搭載し、コンベアスピード６ｍ／分、露光強度１，８００Ｗ／ｃｍ2に設定したＵＶコンベア装置ＣＳＯＴ（ジーエス・ユアサライティング製）内を、塗布表面の粘着性が無くなるまで繰り返し通過させ、放射線硬化させた。硬化速度は、下記基準で評価した。結果を表１に示す。
◎：通過回数１回でタックフリーになった。硬化速度は極めて速い。
○：通過回数２回でタックフリーになった。硬化速度は速い。
△：通過回数３回でタックフリーになった。硬化時間はやや遅い。
×：通過回数４回以上でタックフリーになった。硬化時間は遅い。
【０３５６】
＜耐擦過性＞
インク組成物を、被記録媒体としてのポリ塩化ビニル（厚み２２０μｍ）の表面に、Ｋハンドコーター（バーＮｏ．２）を用いてウェット膜厚１２μｍとなるように塗布した。次いで、オゾンレスメタルハライドランプＭＡＮ１２５Ｌを搭載し、コンベアスピード６ｍ／分、露光強度１，８００Ｗ／ｃｍ2に設定したＵＶコンベア装置ＣＳＯＴ（（株）ジーエス・ユアサ  ライティング製）内を、塗布表面の粘着性が無くなるまで繰り返し通過させ、放射線硬化させた。強度は、この硬化塗膜を用いてＩＳＯ１５１８４（引っかき硬度−鉛筆法）により下記の基準で評価した。結果を表１に示す。
◎：４Ｈ以上、耐擦過性は極めて良い。
○：Ｆ以上３Ｈ以下、耐擦過性は良い。
△：３Ｂ以上ＨＢ以下、耐擦過性はやや悪い。
×：４Ｂ以下、耐擦過性は悪い。
【０３５７】
＜インクジェット吐出性＞
インクジェットプリントヘッドＣＡ３（東芝テック（株）製）を搭載したＪｅｔＬｙｚｅｒ（ミマキエンジニアリング社製）を吐出電圧２２Ｖ、吐出ドロップ数７ドロップに設定し、インク組成物を４５℃にて６０分間連続吐出して、下記の基準で評価した。結果を表１に示す。
◎：正常に打滴されていた。インクジェット吐出性は極めて良い。
○：わずかにミストの発生が見られた。インクジェット吐出性は良い。
△：ミストの発生が見られた。インクジェット吐出性はやや悪い。
×：酷いミストの発生が見られた。インクジェット吐出性は悪い。
【０３５８】
＜柔軟性評価方法：折り曲げテスト＞
本実施例では、保存前後での硬化膜の柔軟性を評価する方法として、折り曲げテストを実施した。
上記インクジェット画像記録方法に従い、被記録媒体として、エステルフィルムＥ５０００（膜厚１２５μｍ、東洋紡績（株）製）を用い、画像部の平均膜厚が１２μｍ、２４μｍ、３６μｍの３つのベタ画像を描画した。折り曲げテストは画像を形成した被記録材を２５℃条件下で１回折り曲げ、画像部の割れの有無によって評価した。一般に平均膜厚が厚くなると、画像部を折り曲げた際に画像部にかかる歪が大きくなり、割れを生じやすくなる。すなわち、より厚い膜厚で画像部に割れが生じないかをテストすることで、柔軟性の尺度とすることができる。
評価基準は以下の通りである。
４：  平均膜厚１２μｍ、２４μｍ、３６μｍのサンプルでは割れが発生しない。
３：  平均膜厚１２μｍ、２４μｍのサンプルでは割れが発生しない。
２：  平均膜厚１２μｍのサンプルでは割れが発生しないが、平均膜厚２４μｍのサンプルで、画像部の折り曲げた部分に割れが入る。
１：  平均膜厚１２μｍ、２４μｍ、３６μｍすべてのサンプルで、画像部の折り曲げた部分に割れが入る。
【０３５９】
＜基材密着性評価方法：クロスハッチテスト（ＥＮ  ＩＳＯ２４０９）＞
被記録媒体として、ＰＥＴ（エステルフィルムＥ５０００、膜厚１２５μｍ、東洋紡績（株）製）を用い、上記インクジェット画像記録方法に従い、それぞれの基板に画像部の平均膜厚が１２μｍのベタ画像を描画した。その後、各々の印刷物に対して、クロスハッチテスト（ＥＮ  ＩＳＯ２４０９）を実施した。なお、評価は、０（優秀）〜５（不良）の６段階で評価を行った。ここで、評価０がカットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にも剥がれがないことを意味する。
【０３６０】
＜粘度測定方法＞
本実施例における粘度測定は、Ｂ型粘度計：Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＬＶＤＶ−Ｉ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製）を用い、２５℃条件下で、ローターの回転数２０ｒｐｍで粘度測定を行った。
【０３６１】
【表１】
2010202691.tif 000064
【０３６２】
本発明によれば、インクとしての保存安定性、吐出性が良好であり、光照射時の硬化性にも問題なく、硬化膜（インクジェット描画画像）としての柔軟性、基材密着性を満足し、インクとして安定した品質のものが実現できる。一方、比較例１に示すように、顔料が市販品として一般に使用される顔料では、顔料分散における安定性確保が難しく、保存安定性が不十分であり、顔料の凝集等による吐出性悪化が顕在化している。また比較例２に示すように、塩基性分散剤の使用では、インクの硬化性が悪化し、硬化膜自体の不良が顕在化している。
【０３６３】
本発明により、インクとしての保存安定性に優れ、吐出性が問題なく、さらには、硬化性が良好であり、硬化後の膜特性が良好な印刷画像を得ることができる。