(57)【要約】      （修正有）【課題】解像性能に優れるだけでなく、ＬＷＲが小さく、パターン倒れ耐性に優れ、且つ、欠陥性にも優れる。【解決手段】樹脂（Ａ）と、感放射線性酸発生剤（Ｂ）とを含有し、樹脂（Ａ）が、側鎖にノルボルナンカルボン酸に由来するラクトン骨格を有する繰り返し単位（ａ−１）と、側鎖に１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ構造を有する繰り返し単位（ａ−２）と、酸解離性基を有する繰り返し単位（ａ−３）とを含む重合体である感放射線性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂（Ａ）と、感放射線性酸発生剤（Ｂ）とを含有する感放射線性樹脂組成物であって、
前記樹脂（Ａ）は、下記式（１）で表される繰り返し単位（ａ−１）と、下記式（２）で表される繰り返し単位（ａ−２）と、酸解離性基を有する繰り返し単位（ａ−３）とを含み、重量平均分子量が１０００〜１０００００の重合体を含むことを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2010128388.tif 000021
（式（１）において、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜１２のアルキレン基または脂環式アルキレン基を表し、ｍは１〜３の整数を表し、式（２）において、Ｒ3は水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ4は２価の炭素数３〜９の脂環式炭化水素基、メチレン基、または炭素数２〜９の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を表す。）
【請求項２】
下記式（１）で表される繰り返し単位（ａ−１）と、下記式（２）で表される繰り返し単位（ａ−２）と、酸解離性基を有する繰り返し単位（ａ−３）とを含み、重量平均分子量が１０００〜１０００００であることを特徴とする重合体。
【化２】
2010128388.tif 000022
（式（１）において、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜１２のアルキレン基または脂環式アルキレン基を表し、ｍは１〜３の整数を表し、式（２）において、Ｒ3は水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ4は２価の炭素数３〜９の脂環式炭化水素基、メチレン基、または炭素数２〜９の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、その他のフォトリソグラフィー工程に使用される感放射線性樹脂組成物およびこの感放射線性樹脂組成物に樹脂成分として使用できる重合体に関する。より具体的には、ＡｒＦエキシマレーザー等の波長２２０ｎｍ以下の遠紫外線や電子線を露光光源とするフォトリソグラフィー工程に好適に用いることができる、化学増幅型の感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学増幅型の感放射線性樹脂組成物は、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーに代表される遠紫外線や電子線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする化学反応により、露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にレジストパターンを形成させる組成物である。
例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）を光源として用いる場合には、２４８ｎｍ領域での吸収が小さい、ポリ（ヒドロキシスチレン）（以下、「ＰＨＳ」と記す。）を基本骨格とする重合体を構成成分とする化学増幅型感放射線性樹脂組成物が用いられている。この組成物によれば、高感度、高解像度、且つ良好なパターン形成を実現することが可能である。
しかし、更なる微細加工を目的として、より短波長の光源、例えば、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を光源として用いる場合には、１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すＰＨＳ等の芳香族化合物を使用することが困難であるという問題があった。
そこで、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とするリソグラフィー材料としては、１９３ｎｍ領域に大きな吸収を有しない脂環式炭化水素を骨格中に有する重合体、特に、その繰り返し単位中にラクトン骨格を有する重合体を構成成分とする樹脂組成物が用いられている。
【０００３】
このようなラクトン骨格として、例えば、メバロニックラクトン骨格やγ−ブチロラクトン骨格を用いた感放射線性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１、２参照）。また、脂環式ラクトン骨格を用いた感放射線性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献３〜１４参照）。
【０００４】
上記の組成物は、その繰り返し単位中にラクトン骨格を有することで、レジストとしての解像性能が飛躍的に向上することが見出されている。しかしながら、レジストパターンの微細化が線幅９０ｎｍ以下のレベルまで進展している現在にあっては、単に解像性能が高いのみならず、他の性能も要求されるようになってきている。例えば、現在、レジストパターンの微細化技術の一つとして、液浸露光の実用化が進められており、この液浸露光にも対応可能なレジスト材料が求められている。具体的には、低ラインウィデュスラフネス（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ、以下、「ＬＷＲ」ということがある）、低欠陥性、低ポスト・エクスポージャー・ベーク（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ、以下、「ＰＥＢ」ということがある）温度依存性、パターン倒れ耐性等の多様な要求特性を満足させる材料の開発が求められている。
【０００５】
なお、欠陥性とは、フォトリソグラフィー工程における欠陥の生じ易さを示すものである。フォトリソグラフィー工程における欠陥とは、例えば、ウォーターマーク欠陥、ブロッブ欠陥、バブル欠陥等を挙げることができる。デバイス製造において、これらの欠陥が大量に発生した場合には、デイバスの歩留まりに大きな影響を与えることとなる。
上記ウォーターマーク欠陥とは、レジストパターン上に液浸液の液滴痕が残る欠陥のことであり、また、上記ブロッブ欠陥とは、現像液に一度溶けた樹脂がリンスのショックで析出し、基板に再付着した欠陥のことである。更に、上記バブル欠陥とは、液浸露光時、液浸液が泡をかむことで光路が変化し、所望のパターンが得られない欠陥のことである。  
【０００６】
【特許文献１】特開平９−７３１７３号公報
【特許文献２】米国特許第６３８８１０１号明細書
【特許文献３】特開２０００−１５９７５８号公報
【特許文献４】特開２００１−１０９１５４号公報
【特許文献５】特開２００４−１０１６４２号公報
【特許文献６】特開２００３−１１３１７４号公報
【特許文献７】特開２００３−１４７０２３号公報
【特許文献８】特開２００２−３０８８６６号公報
【特許文献９】特開２００２−３７１１１４号公報
【特許文献１０】特開２００３−６４１３４号公報
【特許文献１１】特開２００３−２７０７８７号公報
【特許文献１２】特開２０００−２６４４６号公報
【特許文献１３】特開２０００−１２２２９４号公報
【特許文献１４】特許第３９５２９４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような問題に対処するためになされたもので、解像性能に優れるだけでなく、ＬＷＲが小さく、パターン倒れ耐性に優れ、且つ、低欠陥性、即ち欠陥性にも優れた化学増幅型レジストとして有用な感放射線性樹脂組成物およびこの感放射線性樹脂組成物に樹脂成分として使用できる重合体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の化学式によって表される２種類の繰り返し単位と、酸解離性基を有する繰り返し単位とを含む重合体を、感放射線性樹脂組成物の樹脂に用いることによって、上記課題を解決することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明の重合体は、下記式（１）で表される繰り返し単位（ａ−１）と、下記式（２）で表される繰り返し単位（ａ−２）と、酸解離性基を有する繰り返し単位（ａ−３）とを含むことを特徴とする。
【０００９】
【化３】
2010128388.tif 000002
式（１）において、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜１２のアルキレン基または脂環式アルキレン基を表し、ｍは１〜３の整数を表し、式（２）において、Ｒ3は水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ4は２価の炭素数３〜９の脂環式炭化水素基、メチレン基、または炭素数２〜９の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を表す。
【００１０】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記重合体を含む樹脂を樹脂（Ａ）として、この樹脂に感放射線性酸発生剤（Ｂ）を含有する感放射線性樹脂組成物であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、繰り返し単位（ａ−１）と繰り返し単位（ａ−２）と繰り返し単位（ａ−３）を含む重合体を含む樹脂を樹脂（Ａ）として用いるので、解像性能に優れるだけでなく、ＬＷＲが小さく、パターン倒れ耐性に優れ、且つ、低欠陥性、即ち、欠陥性にも優れた化学増幅型レジストとして好適に用いることができる。特に、本発明の感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とするリソグラフィー工程に用いられ、線幅９０ｎｍ以下の微細パターンの形成において、また、液浸露光工程においても、化学増幅型レジストとしての優れた諸性能を示すことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に属することが理解されるべきである。
【００１３】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、樹脂（Ａ）と、感放射線性酸発生剤（Ｂ）とを含有し、目的に応じて、窒素含有化合物（以下、「窒素含有化合物（Ｃ）」ともいう）、各種添加剤（以下、「添加剤（Ｄ）ともいう」）、溶剤（以下、「溶剤（Ｅ）」ともいう）等を更に含有する。以下、各成分について説明する。
【００１４】
樹脂（Ａ）：
樹脂（Ａ）は、上記式（１）で表される繰り返し単位（ａ−１）、上記式（２）で表される繰り返し単位（ａ−２）、および酸解離性基を有する繰り返し単位（ａ−３）を含む重合体を含む樹脂である。
［繰り返し単位（ａ−１）］
繰り返し単位（ａ−１）は、上記式（１）で表される、ノルボルナンカルボン酸に由来するラクトン骨格を有する繰り返し単位であり、本発明の重合体の必須単位である。
式（１）におけるＲ1はメチル基が好ましい。
式（１）におけるＲ2で表される炭素数１〜１２のアルキレン基は、直鎖状アルキレン基または分岐状アルキレン基であることが好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基等を挙げることができる。
これらの中で、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基が好ましい。
また、脂環式アルキレン基としては、単環式または架橋環式のいずれでもよく、例えば、１，４−シクロへキシレン基、１，３−シクロへキシレン基、１，２−シクロヘキシレン基、２，３−ビシクロ［２．２．１］ヘプチレン基、２．５−ビシクロ［２．２．１］ヘプチレン基、２，６−ビシクロ［２．２．１］ヘプチレン基、１，３−アダマンチレン基等を挙げることができる。
【００１５】
繰り返し単位（ａ−１）を与える単量体の好ましいものとしては、下記式（１−１）〜（１−５）で表される単量体を挙げることができる。なお、下記式（１−１）〜（１−５）中、Ｒ1は、上記式（１）と同様に、互いに独立して、水素原子またはメチル基を表す。
【化４】
2010128388.tif 000003
上記（１−１）〜（１−５）で表される単量体は、単独でも混合物でも使用できる。
【００１６】
［繰り返し単位（ａ−２）］
繰り返し単位（ａ−２）は上記式（２）で表される。
式（２）におけるＲ4を示す２価の炭素数３〜９の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，３−シクロブチレン基などのシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基などのシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基などのシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基などのシクロオクチレン基等の炭素数３〜９のシクロアルキレン基などの単環式炭化水素環基、１−ビシクロ[２．２．１]ペンタ−４−メチレン基、１−ビシクロ[２．２．２]オクタ−４−メチレン基、１，３−テトラシクロ[３．３．１1,5．１3,7]デシレン基などの複環式炭化水素環基を挙げることができる。
また、炭素数２〜９の直鎖状または分岐状のアルキレン基としては、エチレン基、１，３−プロピレン基もしくは１，２−プロピレン基などのプロピレン基、１，４−ブチレン基もしくは１，３−ブチレン基などのブチレン基、１、８−オクチレン基を挙げることができる。
【００１７】
このような繰り返し単位（ａ−２）を与える単量体の好ましいものとしては、下記式（２−１）を挙げることができる。下記式（２−１）において、Ｒ3およびＲ4は式（２）のものと同一である。
【化５】
2010128388.tif 000004
好ましい単量体としては、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−３−プロピル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ブチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸２−｛［５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２'−トリフルオロメチル−２'−ヒドロキシ）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル｝エステル、（メタ）アクリル酸３−｛［８−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデシル｝エステル等を挙げることができる。
本発明の重合体は、これら例示された単量体より得られる２種類以上の繰り返し単位（ａ−２）を含んでいてもよい。
【００１８】
また、本発明の重合体は、酸解離性基を有する繰り返し単位（ａ−３）を含んでいる。酸解離性基とは、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基等の酸性官能基中の水素原子を置換した基であり、酸の存在下で解離する基を意味する。
この繰り返し単位（ａ−３）については、上記したように、酸の存在下で解離する基（酸解離性基）を有するものであれば、例えば、公知の感放射線性樹脂組成物に用いられる酸解離性基を有する繰り返し単位と同様のものを用いることができるが、本発明の重合体においては、この酸解離性基を有する繰り返し単位（ａ−３）が、下記式（３−１）〜（３−３）のいずれかで表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００１９】
【化６】
2010128388.tif 000005
式（３−１）〜（３−３）において、Ｒ5は互い独立して、水素原子、メチル基、または、トリフルオロメチル基を表す。また、式（３−１）および式（３−３）において、Ｒ6は互い独立して、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を表し、式（３−２）において、Ｒ7は相互に独立して、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を表す。また、式（３−３）において、ｇは１〜３の整数を表す。
【００２０】
上記式（３−１）〜（３−３）における、Ｒ6およびＲ7の炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
この繰り返し単位（ａ−３）を与える単量体の中で好ましいものとしては、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチル−３−ヒドロキシアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−プロピルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−エチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルプロピルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−エチルプロピルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−イソプロピル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−イソプロピル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸１−イソプロピル−１−シクロヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロオクチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロオクチルエステル、（メタ）アクリル酸１−イソプロピル−１−シクロオクチルエステル等を挙げることができる。
なお、重合体は、これら例示された単量体より得られる２種類以上の繰り返し単位（ａ−３）を含んでいてもよい。
【００２１】
本発明の重合体は、これまでに説明したような繰り返し単位（ａ−１）、繰り返し単位（ａ−２）、および繰り返し単位（ａ−３）を全て含む重合体を含む樹脂を樹脂（Ａ）として含有するものであるため、例えば、化学増幅型レジストとして用いた場合に、解像性能に優れるだけでなく、ＬＷＲが小さく、パターン倒れ耐性に優れ、且つ、欠陥性にも優れたものとすることができる。
また、この重合体は、これまでに説明した繰り返し単位（ａ−１）、繰り返し単位（ａ−２）、および繰り返し単位（ａ−３）以外の繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」ということがある）を更に１種以上含んでいてもよい。
この他の繰り返し単位は、下記式（４−１）〜（４−６）で表される繰り返し単位（以下、これらを「他の繰り返し単位（ａ−４）」ということがある）、式（５）で表される繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位（ａ−５）」ということがある）、式（６）で表される繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位（ａ−６）」ということがある）を好適例として挙げることができる。
上記繰り返し単位（ａ−４）〜（ａ−６）からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を有することによって、繰返し単位（ａ−１）〜（ａ−３）の特性を十分に活かすことができる。
【００２２】
他の繰り返し単位（ａ−４）は以下の式（４−１）〜式（４−６）で表される。
【化７】
2010128388.tif 000006
式（４−１）〜（４−６）の各式において、Ｒ8は互いに独立して、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基を表し、上記式（４−１）において、Ｒ9は水素原子、または置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｌは１〜３の整数を表す。式（４−４）において、Ｒ10は水素原子、またはメトキシ基を表す。また、式（４−２）および（４−３）において、Ａは単結合またはメチレン基を示し、ｐは０または１を表す。式（４−３）および式（４−５）において、Ｂは酸素原子またはメチレン基を表す。
【００２３】
他の繰り返し単位（ａ−４）を与える単量体の中で好ましいものとしては、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサートリシクロ［５．２．１．０3,8］デカ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−１０−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０3,8］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］オクタ−２−イルエステル、
（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−エチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−プロピル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２，２−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５，５−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−３，３−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステルを挙げることができる。
また、これらの他の繰り返し単位（ａ−４）は１種または２種以上を含有することができる。
【００２４】
他の繰り返し単位（ａ−５）は以下の式（５）で表される。
【化８】
2010128388.tif 000007
式（５）において、Ｒ11は水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ12は炭素数７〜２０の多環型シクロアルキル基を表す。この炭素数７〜２０の多環型シクロアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、および炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基からなる群より選択される少なくとも１種で置換されていても、置換されていなくてもよい。
【００２５】
式（５）で表される他の繰り返し単位（ａ−５）のＲ12としては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン、トリシクロ［３．３．１．１3,7］デカン等の複数の環構造を有するシクロアルキル基を挙げることができる。
【００２６】
このようなシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換してもよい。これらは例えば、以下のような具体例で表されるが、これらのアルキル基によって置換されたものに限定されるものではなく、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、酸素原子で置換されたものであってもよい。また、これらの他の繰り返し単位（ａ−５）は１種または２種以上を含有することができる。
【００２７】
他の繰り返し単位（ａ−５）を与える単量体の中で、好ましいものとしては、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［４．４．０］デカニルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．２］オクチルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニルエステル、（メタ）アクリル酸−テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカニルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１3,7］デカニルエステル等を挙げることができる。
【００２８】
他の繰り返し単位（ａ−６）は以下の式（６）で表される。
【化９】
2010128388.tif 000008
式（６）において、Ｒ13は水素原子またはメチル基を表し、Ｙ1は単結合または炭素数１〜３の２価の有機基を表し、Ｙ2は互いに独立して、単結合または炭素数１〜３の２価の有機基を表し、Ｒ14は互いに独立して、水素原子、水酸基、シアノ基、またはＣＯＯＲ15基を表す。但し、Ｒ15は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、または炭素数３〜２０のシクロアルキル基を表す。
式（６）においては、３つのＲ14のうち少なくとも１つは水素原子でなく、且つＹ1が単結合のときは、３つのＹ2のうち少なくとも１つは炭素数１〜３の２価の有機基であることが好ましい。
【００２９】
式（６）で表される他の繰り返し単位（ａ−６）のＹ1およびＹ2は、単結合または炭素数１〜３の２価の有機基を表すが、この炭素数１〜３の２価の有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基を挙げることができる。
式（６）で表される他の繰り返し単位（ａ−６）におけるＲ14で表される−ＣＯＯＲ15基のＲ15は、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素数３〜２０のシクロアルキル基を表しており、このＲ15における、上記炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基を挙げることができる。
【００３０】
また、上記Ｒ15の炭素数３〜２０のシクロアルキル基としては、−ＣnＨ2n-1（ｎは３〜２０の整数）で表されるシクロアルキル基、多環型脂環式アルキル基等を挙げることができる。上記シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。また、多環型脂環式アルキル基としては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基、テトラシクロ［６．２．１3,6．０2,7］ドデカニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。また、上記シクロアルキル基、および上記多環型脂環式アルキル基は、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基が置換基として１種以上置換してもよく、この置換基は複数であってもよい。また、これらの他の繰り返し単位（ａ−６）は１種または２種以上を含有することができる。
【００３１】
他の繰り返し単位（ａ−６）を与える単量体の中で好ましいものとしては、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル等を挙げることができる。
【００３２】
本発明の感放射線性樹脂組成物に樹脂（Ａ）として含有される重合体は、これまでに説明した繰り返し単位（ａ−１）〜（ａ−６）以外の繰り返し単位（以下、「更に他の繰り返し単位」ということがある）を更に有していてもよい。
このような更に他の繰り返し単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル等の有橋式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸カルボキシノルボルニル、（メタ）アクリル酸カルボキシトリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸カルボキシテトラシクロウンデカニル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格を有するカルボキシル基含有エステル類；
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メトキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−シクロペンチルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−（４−メトキシシクロヘキシル）オキシカルボニルエチル等の有橋式炭化水素骨格をもたない（メタ）アクリル酸エステル類；
【００３３】
α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル等のα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物；Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸（無水物）類；（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシブチル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシシクロヘキシル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格をもたないカルボキシル基含有エステル類；
１，２−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジメチロールジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素骨格を有する多官能性単量体；
【００３４】
メチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート、１，３−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素骨格をもたない多官能性単量体等の多官能性単量体の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
【００３５】
樹脂（Ａ）を構成する重合体において、繰り返し単位（ａ−１）の含有率は、全繰り返し単位に対して、１０〜８５モル％であることが好ましく、２０〜８０モル％であることが更に好ましく、３０〜７０モル％であることが特に好ましい。このように構成することによって、レジストとしての現像性、欠陥性、ＬＷＲ、ＰＥＢ温度依存性等を向上させることができる。例えば、この場合、繰り返し単位（ａ−１）の含有率が１０モル％未満では、レジストとしての現像性、欠陥性能が劣化するおそれがあり、８５モル％をこえると、レジストとしての解像性、ＬＷＲ、ＰＥＢ温度依存性が劣化するおそれがある。
【００３６】
繰り返し単位（ａ−２）の含有率は、全繰り返し単位に対して、５〜３０モル％であることが好ましく、５〜２０モル％であることが更に好ましく、１０〜１５モル％であることが特に好ましい。このように構成することによって、パターン倒れ耐性をよくすることができる。
【００３７】
繰り返し単位（ａ−３）の含有率は、全繰り返し単位に対して、１０〜８０モル％であることが好ましく、１０〜７０モル％であることが更に好ましく、２０〜７０モル％であることが特に好ましい。繰り返し単位（ａ−３）の含有率が１０モル％未満では、レジストとしての解像性が劣化するおそれがあり、一方、８０モル％をこえると、レジストとしての現像性が劣化するおそれがある。
【００３８】
また、上記他の繰り返し単位（ａ−４）〜（ａ−６）、および更に他の繰り返し単位は、任意の構成成分であるが、他の繰り返し単位（ａ−４）の含有率は、全繰り返し単位に対して、１０〜７０モル％であることが好ましく、１５〜６５モル％であることが更に好ましく、２０〜６０モル％であることが特に好ましい。例えば、他の繰り返し単位（ａ−４）の含有率が７０モル％をこえると、レジスト溶剤への溶解性が低下したり、解像度が低下したりするおそれがある。
【００３９】
他の繰り返し単位（ａ−５）の含有率は、全繰り返し単位に対して、３０モル％以下であることが好ましく、２５モル％以下であることが更に好ましい。例えば、他の繰り返し単位（ａ−５）の含有率が３０モル％をこえると、レジスト被膜がアルカリ現像液により膨潤しやすくなったり、レジストとしての現像性が低下したりするおそれがある。
【００４０】
他の繰り返し単位（ａ−６）の含有率は、全繰り返し単位に対して、３０モル％以下であることが好ましく、２５モル％以下であることが更に好ましい。例えば、他の繰り返し単位（ａ−７）の含有率が３０モル％をこえると、レジスト被膜がアルカリ現像液により膨潤しやすくなったり、レジストとしての現像性が低下したりするおそれがある。
上記「更に他の繰り返し単位」の含有率は、全繰り返し単位に対して、５０モル％以下であることが好ましく、４０モル％以下であることが更に好ましい。
【００４１】
次に、重合体の製造方法について説明する。
重合体は、ラジカル重合等の常法に従って合成することができる。例えば、（１）単量体およびラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒または単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；（２）単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒または単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；（３）各々の単量体を含有する、複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒または単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；等の方法で合成することが好ましい。
【００４２】
なお、単量体溶液に対して、単量体溶液を滴下して反応させる場合、滴下される単量体溶液中の単量体量は、重合に用いられる単量体総量に対して３０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることが更に好ましく、７０モル％以上であることが特に好ましい。
これらの方法における反応温度は開始剤種によって適宜決定すればよい。通常、３０〜１８０℃であり、４０〜１６０℃が好ましく、５０〜１４０℃が更に好ましい。滴下時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体等の条件によって異なるが、通常、３０分〜８時間であり、４５分〜６時間が好ましく、１〜５時間が更に好ましい。また、滴下時間を含む全反応時間も、滴下時間と同様に条件により異なるが、通常、３０分〜８時間であり、４５分〜７時間が好ましく、１〜６時間が更に好ましい。
【００４３】
重合に使用されるラジカル開始剤としては、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス（２−メチル−Ｎ−２−プロペニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１―ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、ジメチル−２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネ−ト）、４，４'−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２'−アゾビス（２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル）等を挙げることができる。これらの開始剤は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４４】
重合溶媒としては、重合を阻害する溶媒（重合禁止効果を有するニトロベンゼン、連鎖移動効果を有するメルカプト化合物等）以外の溶媒であって、その単量体を溶解可能な溶媒であれば使用することができる。例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステル・ラクトン類、ニトリル類並びにこれらの混合溶媒等を挙げることができる。
アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール等を挙げることができる。
エーテル類としては、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン等を挙げることができる。
ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン等を挙げることができる。
アミド類としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を挙げることができる。
エステル・ラクトン類としては、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸イソブチル、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。
ニトリル類としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４５】
重合反応により得られた重合体は、再沈殿法により回収することが好ましい。即ち、重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより、目的の重合体を粉体として回収する。再沈溶媒としては、上記重合溶媒として例示した溶媒を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
なお、重合体には、単量体由来の低分子量成分が含まれるが、その含有率は、重合体の総量（１００質量％）に対して、０．１質量％以下であることが好ましく、０．０７質量％以下であることが更に好ましく、０．０５質量％以下であることが特に好ましい。
この低分子量成分の含有率が０．１質量％以下である場合には、この重合体を樹脂（Ａ）として使用してレジスト膜を作製し、液浸露光を行なう際に、レジスト膜に接触した水への溶出物の量を少なくすることができる。更に、レジスト保管時に、レジスト中に異物が析出することがなく、レジスト塗布時においても塗布ムラが発生することない。従って、レジストパターン形成時における欠陥の発生を十分に抑制することができる。
【００４６】
なお、本明細書において、単量体由来の「低分子量成分」というときは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と記す場合がある。）が、Ｍｗ５００以下の成分を意味するものとする。具体的には、モノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマー等の成分である。この低分子量成分は、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法、化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法とを組み合わせた方法等により除去することができる。
また、この低分子量成分は、重合体を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）による分析で定量することができる。なお、重合体は、低分子量成分の他、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましく、それにより、レジストとしたときの感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に改善することができる。
【００４７】
一方、重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と記す。）は、特に限定されないが、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、１，０００〜３０，０００であることが更に好ましく、１，０００〜２０，０００であることが特に好ましい。重合体のＭｗが１，０００未満であると、レジストとしたときの耐熱性が低下する傾向がある。一方、重合体のＭｗが１００，０００をこえると、レジストとしたときの現像性が低下する傾向がある。
また、重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と記す。）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１．０〜５．０であり、１．０〜３．０であることが好ましく、１．０〜２．０であることが更に好ましい。
【００４８】
本発明の樹脂組成物においては、上記本発明の重合体を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。また、上記本発明の重合体と、繰り返し単位（ａ−１）および繰り返し単位（ａ−２）を含まない重合体を混合して使用できる。好ましくは、上記本発明の重合体を単独で、または混合して使用する。
【００４９】
感放射線性酸発生剤（Ｂ）：
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される感放射線性酸発生剤（Ｂ）（以下、単に「酸発生剤（Ｂ）」ということがある）は、露光により酸を発生する、感放射線性の酸発生剤である。この酸発生剤は、露光により発生した酸によって、感放射線性樹脂組成物に含有される樹脂（Ａ）中に存在する酸解離性基を解離させて（保護基を脱離させて）、樹脂（Ａ）をアルカリ可溶性とする。そして、その結果、レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、これによりポジ型のレジストパターンが形成される。
【００５０】
酸発生剤（Ｂ）としては、下記式（７）で表される化合物を含むものが好ましい。
【化１０】
2010128388.tif 000009
式（７）中、Ｒ16は水素原子、フッ素原子、水酸基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、または炭素数２〜１１の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基を表し、Ｒ17は相互に独立して炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、または、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルカンスルホニル基を表し、Ｒ18は相互に独立して炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、または、置換されていてもよいナフチル基を表す。但し、２個のＲ18が相互に結合して炭素数２〜１０の２価の基を形成していてもよい。ｋは０〜２の整数であり、ｒは０〜１０の整数である。ｒとしては０〜２が好ましい。
【００５１】
Ｘ−は下記式（８−１）〜（８−４）で表されるアニオンを表す。
【化１１】
2010128388.tif 000010
式（８−１）および（８−２）中、Ｒ19は、水素原子、フッ素原子、または、置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、ｙは１〜１０の整数を表す。
式（８−３）および（８−４）中、Ｒ20は相互に独立して炭素数１〜１０のフッ素置換アルキル基を表す。但し、２個のＲ20が相互に結合して炭素数２〜１０の２価のフッ素置換アルキレン基を形成していてもよい。
【００５２】
式（７）において、Ｒ16、Ｒ17およびＲ18で表される炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。
また、Ｒ16およびＲ17で表される炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等を挙げることができる。これらのアルコキシル基のうち、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が好ましい。
また、Ｒ16で表される炭素数２〜１１の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基等を挙げることができる。これらのアルコキシカルボニル基のうち、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等が好ましい。
【００５３】
また、Ｒ17で表される炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルカンスルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル基、ｎ−ペンタンスルホニル基、ネオペンタンスルホニル基、ｎ−ヘキサンスルホニル基、ｎ−ヘプタンスルホニル基、ｎ−オクタンスルホニル基、２−エチルヘキサンスルホニル基、ｎ−ノナンスルホニル基、ｎ−デカンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等を挙げることができる。これらのアルカンスルホニル基のうちメタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等が好ましい。
【００５４】
式（７）において、Ｒ18で表される置換されていてもよいフェニル基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−フルオロフェニル基等のフェニル基、または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基で置換されたフェニル基；これらのフェニル基またはアルキル置換フェニル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基の中の少なくとも１種の基で置換した基等を挙げることができる。
フェニル基およびアルキル置換フェニル基に対する置換基のうち、上記アルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシル基等を挙げることができる。
また、上記アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。
また、上記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
また、上記アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
【００５５】
式（７）におけるＲ18の置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔ−ブトキシフェニル基等が好ましい。
【００５６】
また、Ｒ18の置換されていてもよいナフチル基としては、例えば、１−ナフチル基、２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−１−ナフチル基、７−メチル−１−ナフチル基、８−メチル−１−ナフチル基、２，３−ジメチル−１−ナフチル基、２，４−ジメチル−１−ナフチル基、２，５−ジメチル−１−ナフチル基、２，６−ジメチル−１−ナフチル基、２，７−ジメチル−１−ナフチル基、２，８−ジメチル−１−ナフチル基、３，４−ジメチル−１−ナフチル基、３，５−ジメチル−１−ナフチル基、３，６−ジメチル−１−ナフチル基、３，７−ジメチル−１−ナフチル基、３，８−ジメチル−１−ナフチル基、４，５−ジメチル−１−ナフチル基、５，８−ジメチル−１−ナフチル基、４−エチル−１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基等のナフチル基、または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基で置換されたナフチル基；これらのナフチル基またはアルキル置換ナフチル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、およびアルコキシカルボニルオキシ基の中の少なくとも１種の基で置換した基等を挙げることができる。
上記置換基であるアルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基およびアルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、上記フェニル基およびアルキル置換フェニル基について例示した基を挙げることができる。
上記式（７）におけるＲ18の置換されていてもよいナフチル基としては、１−ナフチル基、１−（４−メトキシナフチル）基、１−（４−エトキシナフチル）基、１−（４−ｎ−プロポキシナフチル）基、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）基、２−（７−メトキシナフチル）基、２−（７−エトキシナフチル）基、２−（７−ｎ−プロポキシナフチル）基、２−（７−ｎ−ブトキシナフチル）基等が好ましい。
【００５７】
また、２個のＲ18が互いに結合して形成した炭素数２〜１０の２価の基としては、上記式（７）中の硫黄原子とともに５員または６員の環、特に好ましくは５員の環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）を形成する基が好ましい。
また、この２個のＲ18が互いに結合して形成した２価の基に対する置換基としては、例えば、上記フェニル基およびアルキル置換フェニル基に対する置換基として例示したヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
式（７）におけるＲ18としては、メチル基、エチル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、１−ナフチル基、２個のＲ18が互いに結合して硫黄原子とともにテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基等が好ましい。
【００５８】
上記式（７）の好ましいカチオン部位としては、トリフェニルスルホニウムカチオン、トリ−１−ナフチルスルホニウムカチオン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムカチオン、４−フルオロフェニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、ジ−４−フルオロフェニル−フェニルスルホニウムカチオン、トリ−４−フルオロフェニルスルホニウムカチオン、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、４−シクロヘキサンスルホニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、１−ナフチルジメチルスルホニウムカチオン、１−ナフチルジエチルスルホニウムカチオン、
１−（４−ヒドロキシナフチル）ジメチルスルホニウムカチオン、１−（４−メチルナフチル）ジメチルスルホニウムカチオン、１−（４−メチルナフチル）ジエチルスルホニウムカチオン、１−（４−シアノナフチル）ジメチルスルホニウムカチオン、１−（４−シアノナフチル）ジエチルスルホニウムカチオン、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−メトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−エトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−ｎ−プロポキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、
２−（７−メトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−エトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−ｎ−プロポキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン等を挙げることができる。
【００５９】
式（８−１）中、−ＣｙＦ2ｙ−は、炭素数ｙのパーフルオロアルキレン基であり、直鎖状であっても分岐状であってもよい。そして、ｙは１、２、４または８であることが好ましい。
【００６０】
アニオン部位を表す式（８−１）、（８−２）中、Ｒ19で表される炭素数１〜１２の炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、有橋脂環式炭化水素基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ノルボルニル基、ノルボニルメチル基、ヒドロキシノルボルニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。
式（８−３）、（８−４）中、Ｒ20で表される炭素数１〜１０のフッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ドデカフルオロペンチル基、パーフルオロオクチル基等を挙げることができる。
２個のＲ20が相互に結合して形成される炭素数２〜１０の２価のフッ素置換アルキレン基としては、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロピレン基、オクタフルオロブチレン基、デカフルオロペンチレン基、ウンデカフルオロヘキシレン基等を挙げることができる。
【００６１】
式（７）のアニオン部位としては、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネートアニオン、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートアニオン、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネートアニオン、１−アダマンチルスルホネートアニオンの他、下記式（８−３ａ）〜（８−３ｇ）で表されるアニオン等が好ましい。
【化１２】
2010128388.tif 000011
【００６２】
酸発生剤（Ｂ）は、既に例示したカチオンおよびアニオンの組合せで構成される。但し、その組合せは特に限定されるものでない。本発明においては、酸発生剤（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６３】
本発明において、酸発生剤（Ｂ）以外の酸発生剤を併用してもよい。そのような酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等を挙げることができる。具体的には、以下のものを挙げることができる。
オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。オニウム塩化合物の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等を挙げることができる。
【００６４】
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。ハロゲン含有化合物の具体例としては、フェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−ナフチルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体；１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン等を挙げることができる。
ジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。ジアゾケトンの具体例としては、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等を挙げることができる。
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。スルホン化合物の具体例としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等を挙げることができる。
【００６５】
スルホン酸化合物として、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
スルホン酸化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート等を挙げることができる。
【００６６】
このような他の酸発生剤のうちの特に好ましいものとしては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等を挙げることができる。このような酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６７】
本発明の樹脂組成物において、酸発生剤（Ｂ）と他の酸発生剤との総使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常、０．１〜２０質量部であり、０．５〜１０質量部であることが好ましい。この場合、総使用量が０．１質量部未満では、感度および現像性が低下する傾向がある。一方、２０質量部をこえると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンが得られ難くなる傾向がある。また、他の酸発生剤の使用割合は、酸発生剤（Ｂ）と他の酸発生剤との総量に対して、８０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることが更に好ましい。
【００６８】
窒素含有化合物（Ｃ）：
本発明の感放射線性樹脂組成物は、これまでに説明した樹脂（Ａ）および感放射線性酸発生剤（Ｂ）に加えて、窒素含有化合物（Ｃ）を更に含有していてもよい。この窒素含有化合物（Ｃ）は、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制するものである。即ち、この窒素含有化合物（Ｃ）は、酸拡散制御剤として機能する。このように窒素含有化合物を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上するとともに、レジストとしての解像度が更に向上し、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができるため、プロセス安定性に極めて優れた感放射線性樹脂組成物を得ることができるようになる。
【００６９】
この窒素含有化合物（Ｃ）として、例えば、下記式（９）で表される化合物や、その他の窒素含有化合物がある。これらのなかでも、下記式（９）で表される化合物であることが好ましい。
【００７０】
【化１３】
2010128388.tif 000012
式（９）中においてＲ21およびＲ22は、相互に独立に水素原子、直鎖状、分岐状もしくは環状であり、また置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基またはアラルキル基、或いはＲ21同士或いはＲ22同士が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の飽和或いは不飽和炭化水素基もしくはその誘導体を形成してもよい。
上記式（９）で表される窒素含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物等を挙げることができる。
【００７１】
また、窒素含有化合物（Ｃ）としては、上記した式（９）で表される窒素含有化合物以外にも、例えば、３級アミン化合物、４級アンモニウムヒドロキシド化合物、光崩壊性塩基化合物、その他含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
３級アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類；トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリンなどのアルカノールアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンテトラメチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等を挙げることができる。
４級アンモニウムヒドロキシド化合物としては、例えば、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。
【００７２】
光崩壊性塩基化合物としては、露光により分解して酸拡散制御性としての塩基性を失うオニウム塩化合物である。
このようなオニウム塩化合物の具体例としては、下記式（１０）で表されるスルホニウム塩化合物、および下記式（１１）で表されるヨードニウム塩化合物を挙げることができる。
【化１４】
2010128388.tif 000013
上記式（１０）および（１１）におけるＲ23〜Ｒ27は、相互に独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、またはハロゲン原子を表す。
また、Ｚ-は、ＯＨ-、Ｒ−ＣＯＯ-、Ｒ−ＳＯ3-（但し、Ｒはアルキル基、アリール基、またはアルカノール基を表す）、または下記式（１２）で表されるアニオンを表す。
【００７３】
【化１５】
2010128388.tif 000014
【００７４】
上記スルホニウム塩化合物およびヨードニウム塩化合物の具体例としては、トリフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、トリフェニルスルホニウムアセテート、トリフェニルスルホニウムサリチレート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムアセテート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムサリチレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムサリチレート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムハイドロオキサイド、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムアセテート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムサリチレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート等を挙げることができる。
【００７５】
含窒素複素環化合物としては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等を挙げることができる。
このような窒素含有化合物（Ｃ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７６】
本発明の樹脂組成物において、窒素含有化合物（Ｃ）の総使用量は、レジストとしての高い感度を確保する観点から、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１０質量部未満が好ましく、５質量部未満が更に好ましい。合計使用量が１０質量部をこえると、レジストとしての感度が著しく低下する傾向にある。なお、窒素含有化合物（Ｃ）の使用量が０．００１質量部未満では、プロセス条件によってはレジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下する場合がある。
【００７７】
添加剤（Ｄ）：
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、フッ素含有重合体添加剤（ｄ−１）、脂環式骨格含有添加剤（ｄ−２）、界面活性剤（ｄ−３）、増感剤（ｄ−４）等の各種の添加剤（Ｄ）を配合することができる。各添加剤の含有割合は、その目的に応じて適宜決定することができる。
【００７８】
フッ素含有重合体添加剤（ｄ−１）は、特に液浸露光においてレジスト膜表面に撥水性を発現させる作用を示し、レジスト膜から液浸液への成分の溶出を抑制したり、高速スキャンにより液浸露光を行なったとしても液滴を残すことなく、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制する効果がある成分である。フッ素含有重合体の構造は特に限定されるものでなく、（１）それ自身は現像液に不溶で、酸の作用によりアルカリ可溶性となるフッ素含有重合体、（２）それ自身が現像液に可溶であり、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大するフッ素含有重合体、（３）それ自身は現像液に不溶で、アルカリの作用によりアルカリ可溶性となるフッ素含有重合体、（４）それ自身が現像液に可溶であり、アルカリの作用によりアルカリ可溶性が増大するフッ素含有重合体等を挙げることができる。
【００７９】
上記（１）〜（４）のいずれかの性質を有するフッ素含有重合体添加剤（ｄ−１）は、繰り返し単位（ａ−６）およびフッ素含有繰り返し単位の少なくともいずれかを有し、場合によっては、繰り返し単位（ａ−１）〜（ａ−４）、および（ａ−７）の群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を更に有する重合体が好ましい。
【００８０】
フッ素含有繰り返し単位としては、例えば、トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ペンチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ）ペンタ（メタ）アクリレート、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロ）デシル（メタ）アクリレート、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００８１】
上記したフッ素含有重合体添加剤（ｄ−１）としては、例えば、下記式（１３−１）〜（１３−５）で表される繰り返し単位が好ましい。下記式（１３−１）〜（１３−５）中、Ｒ28は、水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を表す。
【００８２】
【化１６】
2010128388.tif 000015
【００８３】
添加剤（Ｄ）としての脂環式骨格含有添加剤（ｄ−２）は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を示す成分である。
このような脂環式骨格含有添加剤（ｄ−２）としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸α−ブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類；
４−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン等を挙げることができる。これらの脂環式骨格含有添加剤（ｄ−２）は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
添加剤（Ｄ）としての界面活性剤（ｄ−３）は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。
このような界面活性剤（ｄ−３）としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（共栄社化学社製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックスＦ１７１、同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子社製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８４】
添加剤（Ｄ）としての増感剤（ｄ−４）は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｂ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもので、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。
このような増感剤（ｄ−４）としては、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。これらの増感剤（ｄ３）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
更に、添加剤（Ｄ）として、染料、顔料、および接着助剤からなる群より選択される少なくとも一種を用いることもできる。例えば、染料或いは顔料を添加剤（Ｄ）として用いることによって、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できる。また、接着助剤を添加剤（Ｄ）として用いることによって、基板との接着性を改善することができる。更に、上記以外の添加剤としては、アルカリ可溶性重合体、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
【００８５】
添加剤（Ｄ）の含有割合は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５０質量部未満が好ましく、２５質量部未満であることが更に好ましく、１５質量部未満であることが特に好ましい。
なお、添加剤（Ｄ）は、必要に応じてこれまでに説明したそれぞれの添加剤を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８６】
溶剤（Ｅ）：
溶剤（Ｅ）としては、樹脂（Ａ）、および感放射線性酸発生剤（Ｂ）が溶解する溶剤であれば、特に限定されるものではない。なお、感放射線性樹脂組成物が窒素含有化合物（Ｃ）、および添加剤（Ｄ）を更に含有する場合には、これらの成分も溶解する溶剤であることが好ましい。
溶剤（Ｅ）としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、
【００８７】
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。
これらの中でも、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有することが好ましい。更に、環状のケトン類、直鎖状もしくは分岐状のケトン類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、γ−ブチロラクトン等が好ましい。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８８】
フォトレジストパターンの形成方法：
本発明の感放射線性樹脂組成物は、化学増幅型レジストとして有用なものである。感放射線性樹脂組成物に放射線等を照射して露光することにより、含有する感放射線性酸発生剤（Ｂ）から酸を発生し、発生した酸を触媒とする反応により、樹脂（Ａ）成分中の酸解離性基を解離してカルボキシル基を生じさせ、その結果、露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなる。そのため、露光部だけがアルカリ現像液によって容易に溶解、除去され、ポジ型のフォトレジストパターンを形成することができる。
フォトレジストパターンは、例えば、次のようにして形成することができる。感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にフォトレジスト膜を形成する工程（以下、「工程（１）」という。）と、形成されたフォトレジスト膜に、場合によっては液浸媒体を介して、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射し、露光する工程（以下、「工程（２）」という。）と、露光されたフォトレジスト膜を現像し、フォトレジストパターンを形成する工程（以下、「工程（３）」という。）を行なうことで形成することができる。
【００８９】
工程（１）は、本発明の感放射線性樹脂組成物を溶剤に溶解させて得られた溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、基板上に塗布することにより、フォトレジスト膜を形成する工程である。より具体的には、形成されるフォトレジスト膜が所定の膜厚となるように溶液を塗布した後、プリベーク（ＰＢ）することにより塗膜中の溶剤を揮発させ、フォトレジスト膜を形成することができる。なお、基板としては、例えば、シリコンウェハ、二酸化シリコンで被覆されたウェハ等がある。
フォトレジスト膜の膜厚は特に限定されないが、通常、０．０５〜５μｍであり、０．０５〜３μｍであることが好ましく、０．０５〜１μｍであることが更に好ましい。また、プレベークの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃であり、５０〜１５０℃であることが好ましく、７０〜１３０℃であることが更に好ましい。
なお、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、特公平６−１２４５２号公報（特開昭５９−９３４４８号公報）等に開示されているように、使用する基板上に有機系または無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、フォトレジスト膜上に保護膜を設けることもできる。更に、液浸用保護膜をフォトレジスト膜上に設けることもできる。なお、これらの技術は併用することができる。
【００９０】
工程（２）は、工程（１）で形成したフォトレジスト膜に、場合によっては水等の液浸媒体を介して、放射線を照射し、露光する工程である。なお、放射線を照射する際には、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射する。
ここで、液浸露光を行なう場合は、必要に応じて液浸液とレジスト膜との直接の接触を保護する為に、液浸液不溶性の液浸用保護膜を工程（２）の前にレジスト膜上に設けることが好ましい。液浸用保護膜には、例えば、特開２００６−２２７６３２号公報等に開示されている、工程（３）前に溶剤により剥離する溶剤剥離型液浸用保護膜、またはＷＯ２００５−０６９０７６号公報やＷＯ２００６−０３５７９０号公報等に開示されている、工程（３）の現像と同時に剥離する現像液剥離型液浸用保護膜がある。液浸用保護膜は、特に限定されるものではないが、スループット等を考慮した場合、現像液剥離型液浸用保護膜を用いることが更に好ましい。
放射線としては、使用する感放射線性酸発生剤の種類に応じて、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等がある。これらのなかでも、遠紫外線を使用することが好ましい。遠紫外線の発生源としては、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）またはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）があり、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を遠紫外線の発生源として使用することが好ましい。
露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定される。また、露光後に加熱処理（ＰＥＢ）を行なうことが好ましい。ＰＥＢにより、感放射線性樹脂組成物中の酸解離性基の解離反応が円滑に進行する。このＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃であり、５０〜１７０℃であることが好ましい。
【００９１】
工程（３）は、露光されたフォトレジスト膜を現像することにより、所定のフォトレジストパターンを形成する工程である。この現像に使用する現像液として、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物を水に溶解したアルカリ性水溶液が挙げられる。アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０質量％以下である。アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％超であると、非露光部も現像液に溶解する場合がある。なお、露光されたフォトレジスト膜を現像液で現像した後は、一般に、水で洗浄後、乾燥する。
また、現像液には、有機溶媒や界面活性剤等を適量添加することもできる。有機溶媒として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；の他、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等がある。これらの有機溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
この有機溶媒の使用量は、アルカリ水溶液１００体積部に対して、１００体積部以下とすることが好ましい。有機溶媒の量が１００体積部をこえると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。なお、現像液には、界面活性剤等を適量添加してもよい。
【実施例】
【００９２】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、および諸特性の評価方法を以下に示す。
［Ｍｗ、Ｍｎ、およびＭｗ／Ｍｎ］：
東ソー社製のＧＰＣカラム（商品名「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、商品名「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、商品名「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、流量：１．０ミリリットル／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度「Ｍｗ／Ｍｎ」は、ＭｗおよびＭｎの測定結果より算出した。
［13Ｃ−ＮＭＲ分析］：
それぞれの重合体の13Ｃ−ＮＭＲ分析は、日本電子社製の商品名「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」を使用し、測定した。
［低分子量成分の残存割合（質量％）］：
ジーエルサイエンス社製商品名「Ｉｎｔｅｒｓｉｌ  ＯＤＳ−２５μｍカラム」（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）を用い、流量１．０ｍＬ／分、溶出溶媒アクリロニトリル／０．１％リン酸水溶液の分析条件で、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測定した。なお、低分子量成分はモノマーを主成分とする成分であり、より具体的には重量平均分子量５００以下の成分である。
【００９３】
［感度（単位：ｍＪ／ｃｍ2）］：
コータ／デベロッパ（商品名：ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８、東京エレクトロン社製）を用い、８インチシリコンウエハの表面に、下層反射防止膜形成剤（商品名：ＡＲＣ２９Ａ、ブルワー・サイエンス社製）をスピンコートした。これを、２０５℃、６０秒の条件でＰＢを行なうことにより、膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜を形成し、基板とした。
次いで、上記コータ／デベロッパを用い、上記基板の下層反射防止膜の表面に、実施例・比較例の感放射線性樹脂組成物からなる塗工液をスピンコートし、表３に示す条件で、プリベーク（ＰＢ）を行なうことにより、膜厚１２０ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。更に、ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（商品名：ＮＳＲ  Ｓ３０６Ｃ、ニコン社製）を用い、ＮＡ：０．７８、シグマ：０．９３／０．６９の条件にて、上記フォトレジスト膜を、マスクパターンを介して露光させた。上記コータ／デベロッパのホットプレートにて、表３に示す条件でポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行ない、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で３０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。
得られたレジスト膜において、線幅が９０ｎｍであるライン、ラインとラインとの距離が９０ｎｍ（ライン・アンド・スペースが１対１）であるレジストパターンを形成する際の露光量（ｍＪ／ｃｍ2）を最適露光量とした。そして、この最適露光量を感度として評価した。線幅およびラインとラインとの距離の測定は、走査型電子顕微鏡（１）（商品名：Ｓ−９３８０、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
［解像度（単位：ｎｍ）］：
上記感度の評価で形成したライン・アンド・スペースのレジストパターンの線幅のうち、ラインの最小線幅（ｎｍ）を解像度の評価値とした（表４中、「解像度（ｎｍ）」と示す）。解像度は、数値が小さいほど良好であることを示す。
［パターンの断面形状］：
線幅９０ｎｍのライン・アンド・スペースパターンの断面形状を、商品名「Ｓ−４８００」（株式会社日立ハイテクノロジーズ社製）にて観察し、レジストパターンの中間での線幅Ｌｂと、膜の上部での線幅Ｌａを測り、０．９≦（Ｌａ／Ｌｂ）≦１．１の範囲内である場合を「良好」と評価し、範囲外である場合を「不良」と評価した。
［ＬＷＲ（ラインラフネス特性、単位：ｎｍ）］：
上記感度の評価の最適露光量にて解像した９０ｎｍのライン・アンド・スペースパターンの観測において、感度の評価で用いたものと同じ走査型電子顕微鏡にてパターン上部から観察した際に、線幅を任意のポイントで観測し、その測定ばらつきを３σ（ｎｍ）で評価した。
［最小倒壊前寸法（単位：ｎｍ）］：
上記感度の評価の最適露光量にて解像した９０ｎｍのライン・アンド・スペースパターンの観測において、この最適露光量よりも大きな露光量にて露光を行なった場合、得られるパターンの線幅が細くなるため、最終的にレジストパターンの倒壊が見られる。このレジストパターンの倒壊が確認されない最大の露光量における線幅を最小倒壊前寸法（ｎｍ）と定義し、パターン倒れ耐性の指標とした。この線幅（最小倒壊前寸法）が小さい程良好である。なお、最小倒壊前寸法（ｎｍ）の測定は、感度の評価で用いたものと同じ走査型電子顕微鏡を用いた。
【００９４】
［ブロッブ欠陥］：
まず、上記コータ／デベロッパ（１）を用いて、処理条件１００℃、６０秒でＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理を行なった８インチシリコンウエハを用意した。この８インチシリコンウエハ上に、各実施例および比較例にて調製した感放射線性樹脂組成物をスピンコートし、表３の条件でベーク（ＰＢ）を行ない、膜厚１２０ｎｍのレジスト膜を形成した。
その後、このレジスト膜に、ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（商品名「ＮＳＲ  Ｓ３０６Ｃ」、ニコン社製、照明条件；ＮＡ０．７８、シグマ０．８５）により、マスクパターンが形成されていない擦りガラスを介して上記感度における最適露光量にて露光を行なった。次に、表３に示す条件でＰＥＢを行なった後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で３０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ブロッブ欠陥（Ｂｌｏｂ欠陥）評価用基板を作成した。
上記ブロッブ欠陥評価用基板を、商品名「ＫＬＡ２３５１」（ＫＬＡテンコール社製）で測定して、ブロッブ欠陥の測定とした。ブロッブ欠陥の評価は、検出されたブロッブ欠陥が２００個以下の場合は「良好」、２００個をこえた場合は「不良」とした。
【００９５】
重合体の合成：
重合体は、各合成例において、表１に示す単量体（Ｍ−１）〜（Ｍ−５）を用いて合成した。単量体（Ｍ−１）〜（Ｍ−５）を、以下の式（Ｍ−１）〜（Ｍ−５）に示す。
【００９６】
【化１７】
2010128388.tif 000016
【００９７】
重合体実施例１：樹脂（Ａ−１）
上記単量体（Ｍ−１）４０．６６ｇ（４０モル％）と、上記単量体（Ｍ−３）２４．７２ｇ（１５モル％）と、上記単量体（Ｍ−４）３４．６２ｇ（４５モル％）とを２−ブタノン２００ｇに溶解し、更に開始剤としてジメチルアゾビスイソブチレート（表１中、「ＭＡＩＢ」と記す）５．２７ｇを投入した単量体溶液を準備した。
次に、滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコに１００ｇの２−ブタノンを投入し、この三つ口フラスコ内を３０分窒素パージした。窒素パージの後、三つ口フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら８０℃になるように加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を、毎分１．９ｍｌの速度で滴下した。滴下開始を重合開始時間として６時間重合反応を実施した。
重合終了後、重合溶液は水冷により３０℃以下に冷却した。次いで、ｎ−ヘプタン１５００ｇの中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を、２度３００ｇのｎ−ヘプタンにて洗浄し、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末の共重合体を得た（７７ｇ、収率７７％）。この共重合体を樹脂（Ａ−１）とする。
【００９８】
この共重合体は、Ｍｗが７，３１０であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．６９であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、単量体（Ｍ−１）に由来する繰り返し単位および単量体（Ｍ−４）に由来する繰り返し単位および化合物（Ｍ−３）に由来する繰り返し単位の含有率は、４０．３：４４．６：１５．１（モル％）であった。また、この共重合体における低分子量成分の残存割合は、０．０４質量％であった。測定結果を表２に示す。
【００９９】
重合体実施例２および重合体比較例１、２：樹脂（Ａ−２）および樹脂（Ａ−３）、（Ａ−４）
表１に示す配合処方とした以外は、重合体実施例１と同様にして樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−４）を合成した。
また、得られた樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−４）についての、13Ｃ−ＮＭＲ分析による各繰り返し単位の割合（モル％）、収率（％）、Ｍｗ、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）、および低分子量成分の含有量（質量％）の測定結果を表２に示す。
【０１００】
【表１】
2010128388.tif 000017
【０１０１】
【表２】
2010128388.tif 000018
【０１０２】
感放射線性樹脂組成物の調製：
表３に、各実施例および比較例にて調製された感放射線性樹脂組成物の組成と、および露光前および露光後加熱条件（ＰＢおよびＰＥＢ）を示す。また、上記重合体実施例にて合成した樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−４）以外の感放射線性樹脂組成物を構成する各成分（酸発生剤（Ｂ）、窒素含有化合物（Ｃ）および溶剤（Ｅ））について以下に示す。
【０１０３】
感放射線性酸発生剤（Ｂ）
（Ｂ−１）：１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
（Ｂ−２）：トリフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
（Ｂ−３）：１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム・１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート
窒素含有化合物（Ｃ）
（Ｃ−１）：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール
添加剤（Ｄ）
（Ｄ−１）：４−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン
溶剤（Ｅ）
（Ｅ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１０４】
組成物実施例１
重合体実施例１で得られた樹脂（Ａ−１）１０質量部、樹脂（Ａ−２）９０質量部、感放射線性酸発生剤（Ｂ）として１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート（Ｂ−１）４．０質量部、トリフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート（Ｂ−２）１．０質量部、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム・１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート（Ｂ−３）２．０質量部、窒素含有化合物（Ｃ）としてＮ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール（Ｃ−１）０．７２質量部、添加剤（Ｄ）として４−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン（Ｄ−１）０．０２質量部を混合し、この混合物に、溶剤（Ｅ）としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０９０質量部を添加し、上記混合物を溶解させて混合溶液を得、得られた混合溶液を孔径０．２０μｍのフィルターでろ過して感放射線性樹脂組成物を調製した。表３に感放射線性樹脂組成物の配合処方を示す。
得られた組成物実施例１の感放射線性樹脂組成物について、上述した、感度、解像度、パターンの断面形状、ＬＷＲ（ラインラフネス特性）、最小倒壊前寸法、およびブロッブ欠陥について評価を行なった。評価結果を表４に示す。
【０１０５】
組成物比較例１
感放射線性樹脂組成物を調製する各成分を表３に示すように変更したことを除いては、組成物実施例１と同様にして、感放射線性樹脂組成物（組成物比較例１）を得た。得られた組成物比較例１の感放射線性樹脂組成物について、感度、解像度、パターンの断面形状、ＰＥＢ温度依存性、最小倒壊前寸法、およびブロッブ欠陥について評価を行なった。評価結果を表４に示す。
【０１０６】
【表３】
2010128388.tif 000019
【０１０７】
【表４】
2010128388.tif 000020
【０１０８】
表４から明らかなように、組成物実施例１の感放射線性樹脂組成物は、感度、および解像度が、組成物比較例１と比較して優れていた。また、ドライエッチング耐性（最小倒壊前寸法）およびＬＷＲ特性も向上することが分かった。また、パターンの断面形状、ブロッブ欠陥についても良好な結果を得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、リソグラフィー工程、特にＡｒＦエキシマレーザーを光源とするリソグラフィー工程に用いられ、９０ｎｍ以下の微細パターンの形成において、また、液浸露光工程においても、解像性能に優れるだけでなく、ＬＷＲが小さく、パターン倒れ耐性に優れ、且つ、欠陥性にも優れた化学増幅型レジストとして利用することができる。