(57)【要約】【課題】長期間保存後又は高温で経時された後であっても、吐出精度に優れた活性放射線硬化型インクジェット記録用インク組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）下記一般式（１）で表されるアゾ顔料およびその互変異性体ならびにそれらの塩および水和物の少なくとも１種、（Ｂ）高分子分散剤、（Ｃ）カチオン重合性化合物、及び、（Ｄ）カチオン重合開始剤を含有する活性放射線硬化型インクジェット記録用インク組成物である。一般式（１）中、Ｚは５員〜８員の含窒素ヘテロ環に由来する２価の基を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｇ１、Ｇ２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、Ｗ１、Ｗ２はそれぞれ独立にアルコキシ基、アミノ基、アルキル基またはアリール基を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表されるアゾ顔料、該アゾ顔料の互変異性体、それらの塩およびそれらの水和物から選択される少なくとも１種、（Ｂ）高分子分散剤、（Ｃ）カチオン重合性化合物、及び、（Ｄ）カチオン重合開始剤を含有する活性放射線硬化型インクジェット記録用インク組成物。
【化１】
2010202683.tif 000015
前記一般式（１）中、Ｚは５員〜８員の含窒素ヘテロ環に由来する２価の基を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｇ１、Ｇ２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、Ｗ１、Ｗ２はそれぞれ独立にアルコキシ基、アミノ基、アルキル基またはアリール基を表す。
【請求項２】
前記一般式（１）におけるＷ１、Ｗ２が、それぞれ独立に総炭素数３以下のアルコキシ基、アミノ基、または総炭素数３以下のアルキルアミノ基である請求項１に記載の活性放射線硬化型インクジェット記録用インク組成物。
【請求項３】
前記一般式（１）におけるＧ１、Ｇ２が、それぞれ独立に総炭素数３以下のアルキル基である請求項１または請求項２に記載の活性放射線硬化型インクジェット記録用インク組成物。
【請求項４】
前記一般式（１）におけるＺが、６員の含窒素ヘテロ環に由来する２価の基であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに１項に記載の活性放射線硬化型インクジェット記録用インク組成物。
【請求項５】
被記録媒体上に、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の活性放射線硬化型インクジェット記録用インク組成物を吐出する工程、及び、吐出された活性放射線硬化型インクジェット記録用インク組成物に活性放射線を照射して、活性放射線硬化型インクジェット記録用インク組成物を硬化する工程を含むことを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項６】
請求項５に記載のインクジェット記録方法によって記録された印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性放射線硬化型インクジェット記録用インク組成物、前記活性放射線硬化型インクジェット記録用インク組成物を用いたインクジェット記録方法、及び、前記活性放射線硬化型インクジェット記録用インク組成物を用いて得られた印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方式は、簡便・安価に画像を作成でき、ノズルよりインクを被記録媒体と非接触状態で吐出するので、不規則な表面形状の記録媒体に対して良好な印刷を行うことができる。
専用紙を必要とするインクジェット記録方式は、記録媒体が制限されること、記録媒体のコストアップが問題となる。そこで、専用紙と異なる被転写媒体へインクジェット方式により記録する試みが多数なされている。
【０００３】
近年、紫外線などの放射線の照射により硬化可能なインク（活性放射線硬化型インクジェット記録用インク）を、インクジェットにより描画した後、紫外線などの放射線を照射して、インクを硬化する、無溶剤型のインクジェット記録方式が注目されている。
一般に、水を希釈剤として含む水性インクや有機溶剤を希釈剤として含む溶剤型インクと比較して、活性放射線硬化型インクによるインクジェット記録方式は、ガラス、金属、プラスチック基材といった非吸収性基材への描画が可能であり、基材の適応範囲が広い、描画画像の耐擦過性や耐溶剤性に優れる、感度が高い、生産性に優れる、揮発性の溶剤を含まないので臭気等の人体への影響や環境への負荷が小さい、といったメリットを有する。このため、産業用途での利用が期待されている。
活性放射線硬化型インクジェット記録用インクとしては、アクリル系組成物を中心としたラジカル重合型紫外線硬化型インクとカチオン重合型紫外線硬化型インクがある。カチオン重合型紫外線硬化型インクは、ラジカル型とは異なり酸素阻害作用を受けることはないので、感度が高く生産性の優れるというメリットを有している。耐光性や耐候性の観点から、色材に各色顔料を用い、吐出安定性に優れた紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物が強く求められている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、イエロー顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー  １５０と高分子分散剤を含有するカチオン系紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物が開示されており、電気伝導性部材が活性光線硬化型インクジェットインクと接液する構成のインクジェット記録装置を用いても、異物の生成を抑制することにより吐出安定性に優れたインクが得られるとされている。
しかしながら、特許文献１に記載の紫外線硬化型インクジェット記録用イエロー色インクでは、電気伝導性部材がカチオン系活性光線硬化型インクジェットインクと接液しない系において、長期間保存あるいは高温で経時された後に使用すると、濃度ムラ及びスジムラを引き起こし、満足できるレベルでないことが判明した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２０７４２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、長期間保存後又は高温で経時された場合であっても、吐出安定性に優れたカチオン系活性放射線硬化型インクジェット記録用インク組成物を提供することにある。また、本発明のさらなる課題は、吐出インク体積のバラツキが抑制されることで、目標着弾位置からのズレが小さくなり、濃度ムラ及びスジムラが改善された画像を形成しうる活性放射線硬化型インクジェット記録用インク組成物及びそれを用いた高画質の画像を形成しうるインクジェット記録方法、及び、印刷物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  （Ａ）下記一般式（１）で表されるアゾ顔料、該アゾ顔料の互変異性体、それらの塩およびそれらの水和物から選択される少なくとも１種、（Ｂ）高分子分散剤、（Ｃ）カチオン重合性化合物、及び、（Ｄ）カチオン重合開始剤を含有する活性放射線硬化型インクジェット記録用インク組成物。
【０００８】
【化１】
2010202683.tif 000002
【０００９】
前記一般式（１）中、Ｚは５員〜８員の含窒素ヘテロ環に由来する２価の基を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｇ１、Ｇ２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、Ｗ１、Ｗ２はそれぞれ独立にアルコキシ基、アミノ基、アルキル基またはアリール基を表す。
＜２＞  前記一般式（１）におけるＷ１、Ｗ２が、それぞれ独立に総炭素数３以下のアルコキシ基、アミノ基、または総炭素数３以下のアルキルアミノ基である＜１＞に記載の活性放射線硬化型インクジェット記録用インク組成物。
【００１０】
＜３＞  前記一般式（１）におけるＧ１、Ｇ２が、それぞれ独立に総炭素数３以下のアルキル基である＜１＞または＜２＞に記載の活性放射線硬化型インクジェット記録用インク組成物。
＜４＞  前記一般式（１）におけるＺが、６員の含窒素ヘテロ環に由来する２価の基であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれかに１項に記載の活性放射線硬化型インクジェット記録用インク組成物。
＜５＞  被記録媒体上に、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の活性放射線硬化型インクジェット記録用インク組成物を吐出する工程、及び、吐出された活性放射線硬化型インクジェット記録用インク組成物に活性放射線を照射して、活性放射線硬化型インクジェット記録用インク組成物を硬化する工程を含むことを特徴とするインクジェット記録方法。
＜６＞  ＜５＞に記載のインクジェット記録方法によって記録された印刷物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、長期間保存後又は高温で経時された後であっても、吐出安定性に優れ、濃度ムラ及びスジムラの発生が抑制された高画質の画像を形成しうる活性放射線硬化型インクジェット記録用インク組成物を提供することができる。また、本発明のインク組成物を用いることで、高画質の画像を形成しうるインクジェット記録方法及び高画質の印刷部を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の発明者等は、アゾ基が結合する炭素原子に隣接する炭素原子に分子内水素結合を形成可能なカルボニル基を有するアゾ顔料を含む紫外線硬化型インクジェット記録用イエロー色インクを用いることにより、長期間保存後あるいは高温に曝された後であっても、吐出安定性に優れ、濃度ムラ及びスジムラの発生を抑制することが可能な活性放射線硬化型インクジェット記録用インク組成物（以下、適宜、単に「インク組成物」と称する）を得られることを見出した。
以下、本発明について詳細に説明する。
〔活性放射線硬化型インクジェット記録用インク組成物〕
本発明のインク組成物は、（Ａ）一般式（１）で表されるアゾ顔料、該アゾ顔料の互変異性体、それらの塩およびそれらの水和物から選択される少なくとも１種、（Ｂ）高分子分散剤、（Ｃ）カチオン重合性化合物、及び、（Ｄ）カチオン重合開始剤を含有することを特徴とする。
まず、本発明のインク組成物について、各成分を順次説明する。
【００１３】
〔（Ａ）一般式（１）で表されるアゾ顔料〕
本発明に用いられるアゾ顔料は、代表的には一般式（１）で表される顔料である。本発明における（Ａ）アゾ顔料は、下記一般式（１）で表される構造の顔料、その互変異性体、及び、それらの塩や水和物を包含するものであり、以下適宜、特定アゾ顔料とも称する。
以下、下記一般式（１）で表されるアゾ顔料について説明する。
一般式（１）で表される化合物は、その特異的な構造により分子間相互作用を形成しやすく、水または有機溶媒等に対する溶解性が低く、アゾ顔料とすることができる。
顔料は、水や有機溶媒等に分子分散状態で溶解させて使用する染料とは異なり、溶媒中に分子集合体等の固体粒子として微細に分散させて用いるものである。
【００１４】
【化２】
2010202683.tif 000003
【００１５】
一般式（１）中、前記一般式（１）中、Ｚは５員〜８員の含窒素ヘテロ環に由来する２価の基を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｇ１、Ｇ２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、Ｗ１、Ｗ２はそれぞれ独立にアルコキシ基、アミノ基、アルキル基またはアリール基を表す。
【００１６】
一般式（１）において、Ｚは５〜８員の含窒素ヘテロ環に由来する２価の基を表す。好ましい含窒素ヘテロ環を、置換位置を限定せずに例示すると、ピロール環、ピラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアジアゾール環、チオフェン環、フラン環、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピリダン環である。より好ましくは、６員含窒素ヘテロ環であり、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、Ｓ−トリアジン環が挙げられる。Ｚとして特に好ましくは、ピリミジン環に由来する２価の基である。
Ｚが６員含窒素ヘテロ環の場合、色素分子の分子内、分子間作用が、水素結合性、分子の平面性の点からもより向上しやすい点で好ましい。
尚、Ｚで表される５〜８員の含窒素ヘテロ環に由来する２価の基は、さらに縮環していてもよい。
【００１７】
Ｙ１およびＹ２が置換基を表す場合の例としては、ハロゲン原子、アルキル基（直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基であり、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えば、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す）、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールまたはヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。
Ｙ１およびＹ２として特に好ましくは、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基）、アリール基（例えば、フェニル基）、ヘテロ環基（例えば２−ピリジル基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基）であり、更に好ましくは水素原子、メチル基、フェニル基、メチルチオ基であり、その中でも水素原子が最も好ましい。なお、Ｙ１およびＹ２は同一であっても異なっていてもよい。
【００１８】
一般式（１）において、Ｒ１１およびＲ１２は水素原子または置換基を表す。Ｒ１１およびＲ１２が置換基を表す場合の置換基としては、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、２−メチルスルホニルエチル、３−フェノキシプロピル、トリフルオロメチル）、炭素数７〜１８の直鎖又は分岐鎖アラルキル基（例えば、ベンジル）、炭素数２〜１２の直鎖又は分岐鎖アルケニル基（例えば、ビニル）、炭素数２〜１２の直鎖又は分岐鎖アルキニル基（例えば、エチニル）、炭素数３〜１２の直鎖又は分岐鎖シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル）、炭素数３〜１２の直鎖又は分岐鎖シクロアルケニル基（例えば、シクロペンテニル）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アリール基（例えば、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）、ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アミノ基、アルキルオキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−メチルスルホニルエトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカルボニルフェノキシ、３−メトキシカルボニルフェニルオキシ、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド、ベンズアミド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド）、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）、アリールアミノ基（例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ）、ウレイド基（例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）、スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、２−フェノキシエチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ）、アルキルオキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ）、アルキルスルホニルアミノ基及びアリールスルホニルアミノ基（例えば、メチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、ｐ−トルエンスルホニルアミノ）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル、オクチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル）、ヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ）、スルフィニル基（例えば、３−フェノキシプロピルスルフィニル）、ホスホニル基（例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、アシル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイル）、イオン性親水性基（例えば、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基及び４級アンモニウム基）が挙げられる。
【００１９】
一般式（１）において、好ましいＲ１１およびＲ１２は、置換もしくは無置換の総炭素数１〜８のアシルアミノ基、置換もしくは無置換の総炭素数１〜１２のアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜１８のアリール基、または置換もしくは無置換の総炭素数４〜１２のヘテロ環基であり、より好ましくは、総炭素数１〜８の直鎖アルキル基または分岐アルキル基であり、更にメチル基またはｔ−ブチル基が好ましく、その中でも特にｔ−ブチル基が最も好ましい。なお、Ｒ１１およびＲ１２は同一であっても異なっていてもよい。
【００２０】
Ｇ１およびＧ２は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、特に好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、ベンジル基、２−フェネチル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、プロパルギル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基が好ましく、更に水素原子、メチル基、フェニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基が好ましく、その中でもメチル基、２−ピリジル基、２，６−ピリミジニル基、２，５−ピラジニル基が好ましい。
また、Ｇ１およびＧ２がアルキル基を表す場合、総炭素数５以下のアルキル基であることが好ましく、総炭素数３以下のアルキル基であることがより好ましく、メチル基が最も好ましい。なお、Ｇ１およびＧ２は同一であっても異なっていてもよい。
【００２１】
一般式（１）において、Ｗ１およびＷ２はアルコキシ基、アミノ基、アルキル基またはアリール基を表す。
Ｗ１およびＷ２で表されるアルコキシ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基等が挙げられる。
【００２２】
Ｗ１およびＷ２で表されるアミノ基としては、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられる。
【００２３】
Ｗ１およびＷ２で表されるアルキル基としては、それぞれ独立に直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基が挙げられ、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。
具体的には、アルキル基としては、好ましくは、炭素数１から３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、２―エチルヘキシル基等が挙げられる。シクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基等が挙げられる。ビシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、ビシクロ［１．２．２］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン−３−イル基等が挙げられる。
【００２４】
Ｗ１およびＷ２で表されるアリール基としては、好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基等が挙げられる。
【００２５】
その中でも好ましいＷ１およびＷ２は、アルコシキ基、アミノ基またはアルキル基であり、より好ましくはアルコキシ基、またはアミノ基であり、さらに好ましくは、総炭素数５以下のアルコキシ基、アミノ基（−ＮＨ２基）、総炭素数５以下のアルキルアミノ基であり、特に好ましくは、総炭素数３以下のアルコキシ基または総炭素数３以下のアルキルアミノ基であり、その中でも特にメトキシ基が最も好ましい。なお、Ｗ１およびＷ２は同一であっても異なっていてもよい。
Ｗ１およびＷ２が、総炭素数５以下のアルコキシ基、アミノ基、または総炭素数５以下のアルキルアミノ基の場合、色素分子が分子内及び分子間で相互作用を強固に形成しやすくなり、より安定な分子配列の顔料を構成しやすくなることで、良好な色相、高い堅牢性（耐光・ガス・熱・水・薬品）の点で好ましい。
【００２６】
本発明において、Ｚ、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１１、Ｒ１２，Ｇ１、Ｇ２、Ｗ１、およびＷ２が、更に置換基を有する場合の置換基としては、下記の置換基を挙げることができる。
【００２７】
例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールまたはヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。
【００２８】
例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールまたはヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。
【００２９】
本発明におけるアゾ顔料は、一般式（１）で表されるアゾ顔料の互変異性体もその範囲に含むものである。一般式（１）は、化学構造上取りうる数種の互変異性体の中から極限構造式の形で示しているが、記載された構造以外の互変異性体であってもよく、複数の互変異性体を含有した混合物として用いても良い。
例えば、一般式（１）で表されるアゾ顔料には、下記一般式（１’）で表されるアゾ−ヒドラゾンの互変異性体が考えられる。
本発明は、一般式（１）で表されるアゾ顔料の互変異性体である以下の一般式（１’）で表される化合物もその範囲に含むものである。
【００３０】
【化３】
2010202683.tif 000004
【００３１】
一般式（１’）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｗ１、Ｗ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｇ１、Ｇ２及びＺは、一般式（１）中のＲ１１、Ｒ１２、Ｗ１、Ｗ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｇ１、Ｇ２及びＺとそれぞれ同義である。
【００３２】
尚、前記一般式（１）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【００３３】
本発明の一般式（１）で表されるアゾ顔料として特に好ましい組み合わせは、以下の（イ）〜（ホ）を含むものである。
【００３４】
（イ）Ｗ１、Ｗ２はそれぞれ独立に、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基）、アミノ基（例えば、−ＮＨ２基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基）またはアリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基）が好ましく、その中でもアルコシキ基、アミノ基またはアルキル基が好ましく、更にアルコキシ基、アミノ基が好ましく、さらに好ましくは、総炭素数５以下のアルコキシ基、アミノ基（−ＮＨ２基）、総炭素数５以下のアルキルアミノ基であり、特に好ましくは、総炭素数３以下のアルコキシ基、アミノ基（−ＮＨ２基）、総炭素数３以下のアルキルアミノ基であり、その中でも特にメトキシ基（−ＯＣＨ３基）が最も好ましい。
【００３５】
（ロ）Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立に、水素原子、または置換基（例えば、置換もしくは無置換の総炭素数１〜８のアシルアミノ基、置換もしくは無置換の総炭素数１〜１２のアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜１８のアリール基、または置換もしくは無置換の総炭素数４〜１２のヘテロ環基）が好ましく、より好ましくは、総炭素数１〜８の直鎖アルキル基または分岐アルキル基であり、更にメチル基、イソプロピル基またはｔｅｒｔ−ブチル基が好ましく、その中でも特にｔｅｒｔ−ブチル基が最も好ましい。
【００３６】
（ハ）Ｚは、５〜８員の含窒素ヘテロ環基に由来する２価の基を表し、それらは更に縮環していてもよい。Ｚにおける含窒素ヘテロ環としては、５または６員の置換もしくは無置換の含窒素ヘテロ環、例えば、ピロール環、ピラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアジアゾール環、チオフェン環、フラン環、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピリダジン環が好ましく、特に好ましくは、炭素数３から１０の６員含窒素ヘテロ環基である。更に好ましいヘテロ環の例は、ピリジン環、ピリミジン環、Ｓ−トリアジン環、ピリダジン環、ピラジン環であり、より好ましくは、ピリジン環、ピリミジン環、Ｓ−トリアジン環、ピリダジン環、ピラジン環であり、更に好ましくは、ピリミジン環、Ｓ−トリアジン環であり、その中でも特にピリミジン環が最も好ましい。
【００３７】
（ニ）Ｇ１、Ｇ２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、特に好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、ベンジル基、２−フェネチル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、プロパルギル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基が好ましく、更に水素原子、メチル基、フェニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基が好ましく、その中でもメチル基、２−ピリジル基、２，６−ピリミジニル基、２，５−ピラジニル基が好ましい。
またＧ１、Ｇ２で表されるアルキル基としては、総炭素数５以下のアルキル基がより好ましく、総炭素数３以下のアルキル基がより好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００３８】
（ホ）Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基）アリール基（例えば、フェニル基）、ヘテロ環基（例えば２−ピリジル基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基）であり、更に水素原子、メチル基、フェニル基、メチルチオ基であり、その中でも水素原子が最も好ましい。
【００３９】
本発明における上記一般式（１）で表されるアゾ顔料のうち、好ましくは下記一般式（２）で表されるアゾ顔料である。
【００４０】
【化４】
2010202683.tif 000005
【００４１】
上記一般式（２）中のＧ１、Ｇ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｗ１、Ｗ２、Ｙ１及びＹ２は、上記一般式（１）中のＧ１、Ｇ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｗ１、Ｗ２、Ｙ１及びＹ２とそれぞれ同義である。
Ｘ１１、Ｘ１２は、それぞれ独立に上記一般式（１）中のＺで表される含窒素ヘテロ環化合物に由来する２価の基（Ｈｅｔ．）中のヘテロ原子を表す。
【００４２】
本発明において、上記一般式（１）で表されるアゾ顔料においては多数の互変異性体が考えられる。
また、本発明において、一般式（１）で表されるアゾ顔料は、分子内水素結合又は分子内交叉水素結合を形成する置換基を有することが好ましい。本発明における一般式（１）で表されるアゾ顔料は、少なくとも１個以上の分子内交叉水素結合を形成する置換基を有することが好ましく、少なくとも３個以上の分子内水素結合を形成する置換基を有することがより好ましく、少なくとも３個以上の分子内水素結合を形成する置換基を有し、且つ、それらの水素結合の少なくとも２個が分子内交叉水素結合を形成する置換基を有する場合が特に好ましい。
【００４３】
一般式（１）で表されるアゾ顔料のうち、前述したように特に好ましいアゾ顔料の一般式の例としては、上記一般式（２）で表されるアゾ顔料を挙げることができる。
この構造が好ましい要因としては、一般式（２）で示すようにアゾ顔料構造に含有するヘテロ環を構成する窒素原子、水素原子およびヘテロ原子（アゾ基またはその互変異性体であるヒドラゾン基の窒素原子とカルボニル基の酸素原子またはアミノ基の窒素原子）が少なくとも１個以上の分子内の交叉水素結合（分子内水素結合）を容易に形成し易いことが挙げられる。
これらの構造が好ましい要因としては、上記一般式（２）で示すように、アゾ顔料が含有するヘテロ環基を構成する窒素原子、アミノ基の水素原子およびヘテロ原子（例えば、アゾ基またはその互変異性体であるヒドラゾン基の窒素原子、カルボニル基の酸素原子またはアミノ基の窒素原子）が少なくとも４個以上の分子内水素結合を容易に形成し易く、且つ、少なくとも２個以上の分子内の交叉水素結合を容易に形成し易いことが挙げられる。
その結果、分子の平面性が上がり、更に分子内・分子間相互作用が向上し、例えば一般式（２）で表されるアゾ顔料の結晶性が高くなり（高次構造を形成し易くなり）、顔料としての要求性能である、光堅牢性、熱安定性、湿熱安定性、耐水性、耐ガス性及びまたは耐溶剤性が大幅に向上するため、最も好ましい例となる。
【００４４】
また、本発明におけるアゾ顔料においては、一般式（１）で表される化合物中に同位元素（例えば、２Ｈ、３Ｈ、１３Ｃ、１５Ｎ）を含有していてもよい。
【００４５】
以下に前記一般式（１）で表されるアゾ顔料の具体例として、Ｐｉｇ．−１〜Ｐｉｇ．−４６を示すが、本発明に用いられるアゾ顔料は、下記の例に限定されるものではない。また、以下の具体例の構造は化学構造上取りうる数種の互変異性体の中から極限構造式の形で示されているが、記載された構造以外の互変異性体構造のものであっても良いことは言うまでもない。
【００４６】
【化５】
2010202683.tif 000006
【００４７】
【化６】
2010202683.tif 000007
【００４８】
【化７】
2010202683.tif 000008
【００４９】
【化８】
2010202683.tif 000009
【００５０】
本発明における一般式（１）で表されるアゾ顔料は、化学構造式が一般式（１）又はその互変異性体であれば良く、その結晶形態についても特に制限はない。例えば、多形（結晶多形）とも呼ばれるいかなる結晶形態の顔料であっても良い。
【００５１】
結晶多形は、同じ化学組成を有するが、結晶中におけるビルディングブロック（分子又はイオン）の配置が異なる結晶のことを言う。結晶多形においては、その結晶構造によって化学的及び物理的性質が決定され、各結晶多形は、レオロジー、色相、及び他の色特性によってそれぞれ区別することができる。また、異なる結晶多形は、Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（粉末Ｘ線回折測定結果）やＸ−Ｒａｙ  Ａｎａｌｙｓｉｓ（Ｘ線結晶構造解析結果）によって確認することもできる。
本発明における一般式（１）で表されるアゾ顔料に結晶多形が存在する場合、その結晶型はどの多形であってもよく、また２種以上の多形の混合物であっても良いが、結晶型が単一のものを主成分とすることが好ましい。すなわち結晶多形の混入が少ないものが好ましく、単一の結晶型を有するアゾ顔料の含有量はアゾ顔料全体に対し７０％〜１００％、好ましくは８０％〜１００％、より好ましくは９０％〜１００％、更に好ましくは９５％〜１００、特に好ましくは１００％である。
【００５２】
単一の結晶型を有するアゾ顔料を主成分とすることで、色素分子の配列に対して規則性が向上し、分子内・分子間相互作用が強まり高次な３次元ネットワークを形成しやすくなる。その結果として色相の向上・光堅牢性・熱堅牢性・湿度堅牢性・酸化性ガス堅牢性及び耐溶剤性等、顔料に要求される性能の点で好ましい。
アゾ顔料における結晶多形の混合比は、単結晶Ｘ線結晶構造解析、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）、結晶の顕微鏡写真（ＴＥＭ）、ＩＲ（ＫＢｒ法）等の固体の物理化学的測定値から確認できる。
【００５３】
本発明において、一般式（１）で表されるアゾ顔料が酸基を有する場合には、酸基の一部あるいは全部が塩型のものであってもよく、塩型の顔料と遊離酸型の顔料が混在していてもよい。上記の塩型の例としてＮａ、Ｌｉ、Ｋ等のアルカリ金属の塩、アルキル基もしくはヒドロキシアルキル基で置換されていてもよいアンモニウムの塩、又は有機アミンの塩が挙げられる。有機アミンの例として、低級アルキルアミン、ヒドロキシ置換低級アルキルアミン、カルボキシ置換低級アルキルアミン及び炭素数２〜４のアルキレンイミン単位を２〜１０個有するポリアミン等が挙げられる。これらの塩型の場合、その種類は１種類に限られず複数種混在していてもよい。
【００５４】
更に、本発明で使用するアゾ顔料の構造において、その１分子中に酸基が複数含まれる場合は、その複数の酸基は、それぞれ独立に塩型あるいは酸型であり、互いに異なるものであってもよい。
【００５５】
本発明において、前記一般式（１）で表されるアゾ顔料は、結晶中に水分子を含む水和物であっても良く、また結晶中に含まれる水分子の数にも特に制限はない。
【００５６】
次に上記一般式（１）で表されるアゾ顔料の製造方法の一例について説明する。例えば、下記一般式（Ａ）で表されるヘテロ環アミンを酸性条件でジアゾニウム化し、下記一般式（Ｂ）で表される化合物とカップリング反応を行い、常法による後処理を行って上記一般式（１）で表されるアゾ顔料を製造することができる。
【００５７】
【化９】
2010202683.tif 000010
【００５８】
一般式（Ａ）及び（Ｂ）中、Ｗは一般式（１）におけるＷ１およびＷ２と同義であり、Ｇは一般式（１）におけるＧ１およびＧ２と同義であり、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＺは一般式（１）におけるＲ１１、Ｒ１２、及びＺとそれぞれ同義である。
【００５９】
上記一般式（Ａ）で表されるヘテロ環アミンは、一般的には公知慣用の方法、例えば、Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，４１，１９５８，１０５２〜１０５６やＨｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，４２，１９５９，３４９〜３５２等に記載の方法、および、それに準じた方法で製造することができる。
また、上記一般式（Ｂ）で表される化合物は、国際公開第０６／０８２６６９号や特開２００６−５７０７６号公報に記載の方法、および、それに準じた方法で製造することができる。
【００６０】
上記一般式（Ａ）で表されるヘテロ環アミンのジアゾニウム化反応は、例えば、硫酸、リン酸、酢酸、塩酸、メタンスルホン酸などの酸性溶媒中、亜硝酸ナトリウム、ニトロシル硫酸、亜硝酸イソアミル等の試薬を１５℃以下の温度で１０分〜６時間程度反応させることで行うことができる。
カップリング反応は、上述の方法で得られたジアゾニウム塩と上記一般式（Ｂ）で表される化合物とを４０℃以下、好ましくは、２５℃以下で１０分〜１２時間程度反応させることで行うことができる。
【００６１】
このようにして反応させたものは、結晶が析出している場合もあるが、一般的には、反応液に水、あるいはアルコール系溶媒を添加し、結晶を析出させ、結晶を濾取することができる。また、反応液にアルコール系溶媒、水等を添加して結晶を析出させて、析出した結晶を濾取することができる。濾取した結晶を必要に応じて洗浄・乾燥して、一般式（１）で表されるアゾ顔料を得ることができる。
【００６２】
上記の製造方法によって、上記一般式（１）で表されるアゾ顔料は粗アゾ顔料（クルード）として得られるが、本発明の顔料として用いる場合、後処理を行うことが望ましい。この後処理の方法としては、例えば、ソルベントソルトミリング、ソルトミリング、ドライミリング、ソルベントミリング、アシッドペースティング等の磨砕処理、溶媒加熱処理などによる顔料粒子制御工程、樹脂、界面活性剤および分散剤等による表面処理工程が挙げられる。
【００６３】
本発明の一般式（１）で表されるアゾ顔料は後処理として溶媒加熱処理および／またはソルベントソルトミリングを行うことが好ましい。
溶媒加熱処理に使用される溶媒としては、例えば、水、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の極性非プロトン性有機溶媒、氷酢酸、ピリジン、またはこれらの混合物等が挙げられる。上記で挙げた溶媒に、さらに無機または有機の酸または塩基を加えても良い。溶媒加熱処理の温度は所望する顔料の一次粒子径の大きさによって異なるが、４０〜１５０℃が好ましく、６０〜１００℃がさらに好ましい。また、処理時間は、３０分〜２４時間が好ましい。
【００６４】
ソルベントソルトミリングとしては、例えば、粗アゾ顔料と、無機塩と、それを溶解しない有機溶剤とを混練機に仕込み、その中で混練磨砕を行うことが挙げられる。上記無機塩としては、水溶性無機塩が好適に使用でき、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を用いることが好ましい。また、平均粒子径０．５〜５０μｍの無機塩を用いることがより好ましい。当該無機塩の使用量は、粗アゾ顔料に対して３〜２０質量倍とするのが好ましく、５〜１５質量倍とするのがより好ましい。有機溶剤としては、水溶性有機溶剤が好適に使用できるが、混練時の温度上昇により溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から高沸点溶剤が好ましい。
【００６５】
このような有機溶剤としては、例えばジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、液体ポリエチレングルコール、液体ポリプロピレングリコール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールまたはこれらの混合物が挙げられる。当該水溶性有機溶剤の使用量は、粗アゾ顔料に対して０．１〜５質量倍が好ましい。混練温度は、２０〜１３０℃が好ましく、４０〜１１０℃が特に好ましい。混練機としては、例えばニーダーやミックスマーラー等が使用できる。
【００６６】
なお、顔料粒子の平均粒径は、好ましくは０．００５〜０．５μｍ、より好ましくは０．０１〜０．４５μｍ、さらに好ましくは０．０１５〜０．４μｍとなるよう、顔料、分散剤、媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定することが好ましい。
【００６７】
本発明のインクジェット記録用インク組成物の前記（Ａ）特定アゾ顔料の含有量は、目的に応じて適宜設定することができ、インク組成物の全量に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましく、１〜７質量％であることがより好ましく、２〜５質量％であることがさらに好ましい。
【００６８】
［（Ｂ）高分子分散剤］
本発明のインク組成物は（Ｂ）高分子分散剤を含有する。
また、本発明において、顔料を混合・分散する工程は、高分子分散剤の存在下にて行うことが好ましい。
本発明における「高分子分散剤」とは、重量平均分子量が１，０００以上の分散剤を意味する。重量平均分子量は２，０００〜３００，０００の範囲であることが好ましく、３，０００〜２００，０００がより好ましく、４，０００〜１００，０００がさらに好ましく、５，０００〜１００，０００が特に好ましい。高分子分散剤の重量平均分子量が上記範囲内であると、顔料の分散性が向上し、インク組成物の保存安定性、吐出性が良好となる。
高分子分散剤の主鎖骨格は、特に制限は無いが、ポリウレタン骨格、ポリアクリル骨格、ポリエステル骨格、ポリアミド骨格、ポリイミド骨格、ポリウレア骨格等が挙げられ、インク組成物の保存安定性の点で、ポリウレタン骨格、ポリアクリル骨格、ポリエステル骨格が好ましい。また、高分子分散剤の構造に関しても特に制限はないが、ランダム構造、ブロック構造、くし型構造、星型構造等が挙げられ、同様に保存安定性の点で、ブロック構造又はくし型構造が好ましい。
【００６９】
高分子分散剤としては、ビックケミー社より市販されている湿潤分散剤ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫシリーズの１０１、１０２、１０３、１０６、１０８、１０９、１１０、１１１、１１２、１１６、１３０、１４０、１４２、１４５、１６１、１６２、１６３、１６４、１６６、１６７、１６８、１７０、１７１、１７４、１８０、１８２、１８３、１８４、１８５、２０００、２００１、２０２０、２０５０、２０７０、２０９６、２１５０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社より市販されているＥＦＫＡシリーズの４００８、４００９、４０１０、４０１５、４０２０、４０４６、４０４７、４０５０、４０５５、４０６０、４０８０、４３００、４３３０、４３４０、４４００、４４０１、４４０２、４４０３、４４０６、４８００、５０１０、５０４４、５０５４、５０５５、５０６３、５０６４、５０６５、５０６６、５０７０、５２４４、ルーブリゾール社より市販されているＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズの３０００、１１２００、１３２４０、１３６５０、１３９４０、１６０００、１７０００、１８０００、２００００、２１０００、２４０００ＳＣ、２４０００ＧＲ、２６０００、２８０００、３１８４５、３２０００、３２５００、３２５５０、３２６００、３３０００、３４７５０、３５１００、３５２００、３６０００、３６６００、３７５００、３８５００、３９０００、５３０９５、５４０００、５５０００、５６０００、７１０００、楠本化成（株）より市販されているＤＩＳＰＡＲＬＯＮシリーズの１２１０、１２２０、１８３１、１８５０、１８６０、２１００、２１５０、２２００、７００４、ＫＳ−２６０、ＫＳ−２７３Ｎ、ＫＳ−８６０、ＫＳ−８７３Ｎ、ＰＷ−３６、ＤＮ−９００、ＤＡ−２３４、ＤＡ−３２５、ＤＡ−３７５、ＤＡ−５５０、ＤＡ−１２００、ＤＡ−１４０１、ＤＡ−７３０１、味の素ファインテクノ（株）より市販されているアジスパーシリーズのＰＢ−７１１、ＰＢ−８２１、ＰＢ−８２２、ＰＮ−４１１、ＰＡ−１１１、エアープロダクツ社より市販されているサーフィノールシリーズの１０４Ａ、１０４Ｃ、１０４Ｅ、１０４Ｈ、１０４Ｓ、１０４ＢＣ、１０４ＤＰＭ、１０４ＰＡ、１０４ＰＧ−５０、４２０、４４０、ＤＦ１１０Ｄ、ＤＦ１１０Ｌ、ＤＦ３７、ＤＦ５８、ＤＦ７５、ＤＦ２１０、ＣＴ１１１、ＣＴ１２１、ＣＴ１３１、ＣＴ１３６、ＧＡ、ＴＧ、ＴＧＥ、日信化学工業（株）より市販されているオルフィンシリーズのＳＴＧ、Ｅ１００４、サンノプコ（株）製ＳＮスパースシリーズの７０、２１２０、２１９０、（株）ＡＤＥＫＡより市販されているアデカコール及びアデカトールシリーズ、三洋化成工業（株）より市販されているサンノニックシリーズ、ナロアクティーＣＬシリーズ、エマルミンシリーズ、ニューポールＰＥシリーズ、イオネットＭシリーズ、イオネットＤシリーズ、イオネットＳシリーズ、イオネットＴシリーズ、サンセパラー１００が挙げられる。
【００７０】
これらの高分子分散剤の中でも、保存安定性と硬化速度のバランスの点で、高分子分散剤の酸価とアミン価の差の絶対値が、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。なお、酸価とは、高分子分散剤固形分１ｇあたりの酸価を表し、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に準じ、電位差滴定法によって求めることができる。アミン価とは、高分子分散剤固形分１ｇあたりのアミン価を表し、０．１Ｎの塩酸水溶液を用い、電位差滴定法によって求めたのち、水酸化カリウムの当量に換算した値をいう。複数の分散剤を用いる場合はその重量平均として表すことができる。
【００７１】
インク組成物中の高分子分散剤の好ましい添加量は、インク組成物中における顔料の重量をＰ、インク組成物中における高分子分散剤の重量をＤとした場合、その重量比（Ｄ／Ｐ）が、０．０１≦Ｄ／Ｐ≦１．５であることが好ましく、０．１≦Ｄ／Ｐ≦１．０であることがより好ましく、０．２≦Ｄ／Ｐ≦０．６であることがさらに好ましい。上記範囲であると、顔料の凝集・沈降、インク粘度上昇が生じず、保存安定性に優れるインク組成物が得られ、インク粘度が低粘度で吐出安定性にも優れるインク組成物が得られる。
【００７２】
（Ｃ）カチオン重合性化合物
本発明のインク組成物には、紫外線などの活性放射線で硬化する組成物であるため、硬化感度の観点から、溶剤を含まないか、含んでも少量であることが好ましい。
本発明のインク組成物には、後述するように硬化性の成分としてカチオン重合性化合物を必須成分として含有するが、顔料分散剤の調製において、溶剤に換えて、或いは、溶剤とともにカチオン重合性化合物を用いることができる。
顔料分散物に使用されるカチオン重合性化合物は、その後の工程で添加されるカチオン重合性化合物と同一でもよいし、異なっていてもよく、適宜選択することができる。
カチオン重合性化合物の詳細については後述する。
顔料分散物の調製に用いられるカチオン重合性化合物としては、低粘度のカチオン重合性化合物を使用することが好ましい。これにより、低粘度で分散性の高い顔料分散物を調製することができる。
顔料分散物中のカチオン重合性化合物（白色以外の顔料分散物）の含有量は顔料分散物全体の５〜９０重量％であることがより好ましく、１０〜８５重量％であることがより好ましく、さらに好ましくは１５〜８０重量％である。なお、顔料として白色顔料を用いる場合には、１０〜７０重量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜６５重量％であり、さらに好ましくは２０〜６０重量％である。カチオン重合性化合物の含有量が上記範囲内であると、粘度が良好であり、分散性に優れた顔料分散物を得ることができるので好ましい。
顔料分散物に使用されるカチオン重合性化合物の粘度は、２５℃において３〜２００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは４〜１００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは５〜５０ｍＰａ・ｓである。
また、顔料分散物に使用されるカチオン重合性化合物の官能基数は特に限定されないが、１〜４官能であることが好ましく、１〜２官能であることがより好ましく、さらに好ましくは１官能である。
【００７３】
顔料分散物を得る工程において、カチオン重合性化合物、高分子分散剤、分散助剤及び顔料の混合の順序は特に限定されない。例えば、顔料と高分子分散剤と分散助剤を混合した後、カチオン重合性化合物に添加して分散する、又は、カチオン重合性化合物と高分子分散剤と分散助剤を混合した後、顔料を添加して分散することが好ましい。
これらの中でも、高分子分散剤をカチオン重合性化合物に混合した後、分散助剤を添加してさらに混合し、最後に顔料を加えて混合、分散することが特に好ましい。このような方法により顔料分散物を得ると、より分散性に優れた顔料分散物を調製することができる。
【００７４】
顔料の分散には、例えば、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ソルトミル、アトライター、ロールミル、アジテーター、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各分散装置を用いることができる。なかでもビーズミル分散装置は、分散性に優れた顔料分散物を得ることができるので好ましい。ビーズミル分散を行う際に使用するビーズは、０．０１〜３．０ｍｍ、好ましくは０．０５〜１．５ｍｍ、より好ましくは０．１〜１．０ｍｍの平均粒子径を有するものを用いることにより、分散性に優れた顔料分散物を得ることができる。
【００７５】
本発明のインク組成物は、上記のようにして得られた（Ａ）特定アゾ顔料と（Ｂ）高分子分散剤と、さらに所望により（Ｃ）カチオン重合性化合物とを用いて調製された顔料分散物、（Ｃ）カチオン重合性化合物及び（Ｄ）カチオン重合開始剤である酸発生剤を混合する工程を含む製造方法により得ることが好ましい。
混合には、当業界にて通常使用されている撹拌機（ミキサー）を用いることができる。撹拌の条件は、適宜設定されるが、不必要なインク組成物の変性を避けるために、撹拌時の温度が好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下となるように設定される。
【００７６】
インク組成物中の顔料分散物の含量は、用いる顔料分散物中の顔料の種類や含量、目的とするインク組成物の色濃度等により適宜選択されるが、インク組成物の全量に対し、０．１〜５０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜４０重量％であり、さらに好ましくは１．０〜３０重量％である。顔料分散物の添加量が上記範囲内であると、適切な粘度を有し、印刷性能（吐出性）に優れるインク組成物が得られる。
以下、本発明に好適に使用しうるカチオン重合性化合物及びカチオン重合開始剤について説明する。
【００７７】
［（Ｃ）カチオン重合性化合物］
本発明に用いることができるカチオン重合性化合物は、後述する（Ｄ）カチオン重合開始剤から発生する酸により重合反応を開始し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、光カチオン重合性モノマーとして知られる各種公知のカチオン重合性のモノマーを使用することができる。カチオン重合性モノマーとしては、例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２号、同２００１−４００６８号、同２００１−５５５０７号、同２００１−３１０９３８号、同２００１−３１０９３７号、同２００１−２２０５２６号などの各公報に記載されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
【００７８】
エポキシ化合物としては、芳香族エポキシド、脂環式エポキシド、及び、芳香族エポキシドなどが挙げられる。
本発明に用いうるエポキシ化合物としては、具体的には、特開２００８−１３６４６公報の段落番号〔００３７〕〜〔００４１〕に記載の化合物を挙げることができる。
【００７９】
これらのエポキシ化合物の中でも、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが、硬化速度に優れるという観点から好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。
【００８０】
また、本発明に用いうるビニルエーテル化合物としては、具体的には、特開２００８−１３６４６公報の段落番号〔００４２〕〜〔００４４〕に記載の化合物を挙げることができる。
ビニルエーテル化合物としては、ジ又はトリビニルエーテル化合物が、硬化性、被記録媒体との密着性、形成された画像の表面硬度などの観点から好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。
【００８１】
本発明に使用できるオキセタン化合物は、少なくとも１つのオキセタン環を有する化合物を指し、特開２００１−２２０５２６号、同２００１−３１０９３７号、同２００３−３４１２１７号の各公報に記載される如き、公知のオキセタン化合物を任意に選択して使用できる。
本発明のインク組成物に使用しうるオキセタン環を有する化合物としては、その構造内にオキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。このような化合物を使用することで、インク組成物の粘度をハンドリング性の良好な範囲に維持することが容易となり、また、硬化後のインクの被記録媒体との高い密着性を得ることができる。
【００８２】
本発明に用いうるオキセタン化合物としては、具体的には、特開２００８−１３６４６公報の段落番号〔００４６〕〜〔００６１〕に記載の化合物を挙げることができる。
【００８３】
このようなオキセタン環を有する化合物については、前記特開２００３−３４１２１７号公報、段落番号〔００２１〕〜〔００８４〕に詳細に記載され、ここに記載の化合物は本発明にも好適に使用しうる。
特開２００４−９１５５６号公報段落番号〔００２２〕〜〔００５８〕に詳細に記載されているオキセタン化合物も本発明に使用することができる。
本発明で使用するオキセタン化合物の中でも、インク組成物の粘度と粘着性の観点から、オキセタン環を１個有する化合物を使用することが好ましい。
【００８４】
本発明のインク組成物には、（Ｃ）カチオン重合性化合物を１種のみを用いても、２種以上を併用してもよいが、インク硬化時の収縮を効果的に抑制するといった観点からは、オキセタン化合物とエポキシ化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、ビニルエーテル化合物とを併用することが好ましい。
インク組成物中の（Ｃ）カチオン重合性化合物の含量は、組成物の全固形分に対し、１０〜９５重量％が好ましく、より好ましくは３０〜９０重量％、さらに好ましくは５０〜８５重量％の範囲である。インク組成物中のカチオン重合性化合物の含有量が上記範囲内であると、硬化性に優れるインク組成物を得ることができるので好ましい。
なお、インク組成物中のカチオン重合性化合物の含有量が上記範囲内となるように、前記顔料分散物の調製に用いられたカチオン重合性化合物の含有量及びその後に添加するカチオン重合性化合物を適宜調整することが好ましい。
【００８５】
［（Ｄ）カチオン重合開始剤］
本発明のインク組成物は、カチオン重合開始剤を含有する。カチオン重合開始剤としては、放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、酸発生剤又は光酸発生剤ともいう。）であることが好ましい。
本発明に用いることのできるカチオン重合開始剤、好ましくは光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームなどの照射により酸を発生する化合物を適宜選択して使用することができる。
【００８６】
このような重合開始剤（好ましくは光酸発生剤）としては、放射線の照射により分解して酸を発生する、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩などのオニウム塩化合物、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネート等のスルホネート化合物などを挙げることができる。
【００８７】
本発明に用いうるカチオン重合開始剤としては、具体的には、特開２００８−１３６４６公報の段落番号〔００６４〕〜〔０１２１〕に光酸発生剤として記載される化合物を挙げることができ、ここに記載例示化合物（Ｂ−１）〜（ｂ−９５）などが好適に使用しうる。
【００８８】
また、特開２００２−１２２９９４号公報、段落番号〔００２９〕〜〔００３０〕に記載のオキサゾール誘導体、ｓ−トリアジン誘導体なども好適に用いられる。
特開２００２−１２２９９４号公報、段落番号〔００３７〕〜〔００６３〕に例示されるオニウム塩化合物、スルホネート系化合物も本発明に好適に使用しうる。
【００８９】
カチオン重合開始剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
インク組成物中の（Ｄ）カチオン重合開始剤の含有量は、インク組成物の全固形分換算で、０．１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量％、さらに好ましくは１〜７重量％である。
【００９０】
［（Ｅ）その他の成分］
＜アミン化合物＞
本発明のインク組成物には、前記の（Ａ）〜（Ｄ）の必須成分に加えて、前述したカチオン重合開始剤の暗反応で発生する酸を補足し、インク組成物の暗重合による増粘を防止して保存安定性を向上させる目的で、また、漏れ光によってカチオン重合開始剤から発生する酸を補足して、インク組成物のノズルプレート上での不要な硬化を防止して吐出安定性を向上させる目的で、アミン化合物を使用することが好ましい。
【００９１】
本発明に用いることができるアミン化合物としては、従来公知のアミン化合物であれば特に制限なく使用することができる。
また、アミン化合物は、分子内に１個のアミン部位を有する化合物であっても、分子内に２個以上のアミン部位を有する化合物であってもよく、また、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基等の置換基を有していてもよい。
【００９２】
本発明に用いることのできるアミン化合物は、安全性の観点から、標準大気圧において沸点が１２０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは１８０℃以上のアミン化合物である。その分子量は、１００〜１，０００の範囲であることが好ましく、１５０〜８００の範囲であることがより好ましく、２００〜６００の範囲であることがさらに好ましい。
【００９３】
また、本発明に用いることのできるアミン化合物は、一級、二級及び三級のアミン化合物のいずれでもよいが、重合性化合物との副反応や変色反応の抑制の観点から、三級のアミン化合物を使用することが好ましい。また、脂肪族アミン化合物であっても芳香族アミン化合物であってもよいが、酸の捕捉能の観点から、脂肪族アミン化合物であることが好ましい。
したがって、本発明において好適に使用できるアミン化合物は、標準大気圧下で１８０℃以上の沸点を有し、分子量が２００〜６００の範囲にある脂肪族の三級アミン化合物である。
【００９４】
本発明に使用し得るアミン化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、３−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）プロピルアミン、３−アミノ−１−フェニルブタン、Ｎ−ｔ−ブチルピロリジン、２，６−ジメチルピペリジン、デカヒドロキノリン、デカヒドロイソキノリン、トロピン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドン、１−（２−ピリジル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、４−ピロリジノピリジン、クミルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、３−メチルチオプロピルアミン、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）モルホリン、Ｎ−ベンジル−２−メチル−１，３−プロパンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリフェニル−１，３，５−トリアジン、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン、トリス（３−アミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１−エチルピロール、２，５−ジメチルピロール、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、２，６−ジクロロピリジン、２，６−ジアミノピリジン、２，６−ジメチル−４−ヒドロキシピリジン、２，６−ピリジンジカルボン酸ジエチル、２，４，６−トリメチルピリジン、４−ビニルピリジン、３−アセチルピリジン、２−ベンゾイルピリジン、ニコチン酸メチル、２，２’−ビピリジル、２，２’：６’，２’’−ターピリジン、キノリン、イソキノリン、８−キノリノール、アクリジン、５−アミノインドール、カルバゾール、フェナントリジン、９（１０Ｈ）−アクリドン、１，６−ナフチリジン、１，８−ナフチリジン、１，１０−フェナントロリン、キナクリドン、１Ｈ−ピロロ［２，３−ｂ］ピリジン等が例示できる。
【００９５】
本発明において、特に好ましいアミン化合物としては、ヒンダードアミン化合物が例示でき、さらに好ましくは、分子内に求核部位を持たないヒンダードアミン化合物が例示できる。
【００９６】
〔分子内に求核部位を持たないヒンダードアミン化合物〕
分子内に求核部位を持たないヒンダードアミン化合物（以下特定構造を有するヒンダードアミン化合物と称する場合がある。）は、立体障害の大きい塩基性窒素原子を除き、他の求核性部位を持たないことを特徴とする。ここで他の求核性部位とは、エステル基、エーテル基、水酸基、アミノ基、チオール基、チオカルボニル基、チオエステル基等の非共有電子対による求核性をもつ官能基を意味する。これら求核性部位は、カチオン重合反応時の生長カチオン末端と反応し、生長反応を阻害すると考えられ、硬化感度の低下を引き起こし易い。特定構造を有するヒンダードアミン化合物を使用することで、カチオン重合の生長反応を阻害することなく、暗反応により微量に発生する酸や漏れ光によって発生する酸をトラップすることができるため、硬化感度を維持しながら、保存安定性や吐出安定性を改善することができる。
【００９７】
特定構造を有するヒンダードアミン化合物は、カチオン重合反応時の生長カチオン末端との反応による生長反応の阻害を抑制するために、塩基性窒素原子の周りに立体的に嵩高い置換基を有する。この立体的に嵩高い置換基による立体反発により、塩基性窒素原子と生長カチオン末端との反応が抑制され、硬化感度を維持しながら、保存安定性や吐出安定性を改善することができる。
発明における特定構造を有するヒンダードアミン化合物は、暗反応により発生する酸や漏れ光によって発生する酸をトラップするため、保存安定性や吐出安定性を改善することができる。また、通常露光により硬化する際には、塩基性窒素原子の周りの立体的に嵩高い置換基による立体反発により、塩基性窒素原子と生長カチオン末端との反応を抑制し、カチオン重合反応の進行を阻害することがなく、硬化感度を維持することができると考えられる。
【００９８】
本発明に用いうる特定構造を有するヒンダードアミン化合物としては、特開２００８−１８９７７６公報段落番号〔００２１〕〜〔００３６〕に記載された化合物を挙げることができる。
【００９９】
また、本発明に用いうる他のヒンダードアミン化合物としては、特開２００８−１８９７７６公報段落番号〔００４０〕〜〔００４４〕に記載された化合物を挙げることができる。
【０１００】
本発明において、アミン化合物は１種のみ添加してもよく２種以上を併用してもよい。
アミン化合物（好ましくは特定構造を有するヒンダードアミン化合物）の添加量は、インク組成物の全量に対し、０．１〜１０重量％が適当であり、好ましくは０．３〜８重量％、さらに好ましくは０．５〜６重量％である。上記範囲とすることで硬化速度が良好で、保存安定性や吐出安定性にも優れるインク組成物を得ることができる。
【０１０１】
＜紫外線吸収剤＞
本発明においては、得られる画像の耐候性向上、退色防止の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤、などが挙げられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、インク組成物中に０．５〜１５重量％程度である。
【０１０２】
＜酸化防止剤＞
インク組成物の安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、米国特許第４９８０２７５号明細書等に記載のものを挙げることができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、インク組成物中に０．１〜８重量％程度である。
【０１０３】
＜褪色防止剤＞
本発明のインク組成物には、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類、などが挙げられる。前記金属錯体系の褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体、などが挙げられ、具体的には、リサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶＩＩのＩ〜Ｊ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や、特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、インク組成物中に０．１〜８重量％程度である。
【０１０４】
＜導電性塩類＞
本発明のインク組成物には、射出物性の制御を目的として、チオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類を添加することができる。
【０１０５】
＜溶剤＞
本発明のインク組成物には、被記録媒体との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、などが挙げられる。
この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量は組成物全体に対し５重量％以下が好ましく、より好ましくは３重量％以下の範囲であり、使用しないことがさらに好ましい。
【０１０６】
＜高分子化合物＞
本発明のインク組成物には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。これらのうち、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。さらに、高分子結合材の共重合組成として、「カルボキシル基含有モノマー」、「メタクリル酸アルキルエステル」、又は「アクリル酸アルキルエステル」を構造単位として含む共重合体も好ましく用いられる。
【０１０７】
＜界面活性剤＞
本発明のインク組成物には、界面活性剤を添加してもよい。
界面活性剤としては、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、シリコーンオイル等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。なお、前記界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６２−１３５８２６号の各公報に記載されたものが挙げられる。
インク組成物中の界面活性剤の含量は、インクジェットヘッドの吐出に適した表面張力に適合させるように適宜調整されるが、０〜６重量％が好ましく、より好ましくは０〜４重量％、さらに好ましくは０〜２重量％の範囲である。
【０１０８】
この他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィンやＰＥＴ等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーなどを含有させることができる。
タッキファイヤーとしては、具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６ｐに記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環属アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香属アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などである。
【０１０９】
＜増感剤＞
インク組成物には、カチオン重合開始剤（好ましくは光酸発生剤）の酸発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、必要に応じ、増感剤を添加してもよい。増感剤としては、カチオン重合開始剤（好ましくは光酸発生剤）に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものであれば、何れでもよい。好ましくは、アントラセン、９，１０−ジアルコキシアントラセン、ピレン、ペリレンなどの芳香族多縮環化合物、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーケトンなどの芳香族ケトン化合物、フェノチアジン、Ｎ−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物が挙げられる。添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、カチオン重合開始剤に対し０．０１〜１モル％、好ましくは０．１〜０．５モル％で使用される。
【０１１０】
より好ましい増感剤の例としては、特開２００８−２１４３９５号公報段落番号〔００８５〕〜〔００９８〕に記載された化合物が挙げられる。
本発明のインク組成物中における増感剤の含有量は使用目的により適宜選択されるが、一般的には、インク組成物全体の重量に対し、０．０５〜４重量％であることが好ましい。
【０１１１】
（インク物性）
本発明においては、吐出性を考慮し、２５℃における粘度が４０ｍＰａ・ｓ以下であるインク組成物を使用することが好ましい。より好ましくは５〜４０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは７〜３０ｍＰａ・ｓである。また吐出温度（好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは２５〜５０℃）における粘度が、３〜１５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３〜１３ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
本発明のインク組成物は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク浸透を回避し、未硬化モノマーの低減が可能となる。さらにインク液滴着弾時のインクの滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善されるので好ましい。
【０１１２】
本発明のインク組成物の２５℃における表面張力は、２０〜３５ｍＮ／ｍであることが好ましい。より好ましくは２３〜３３ｍＮ／ｍである。ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙、非コート紙など様々な被記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の点はで３５ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
【０１１３】
（２）インクジェット記録方法及び印刷物
本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインク組成物をインクジェット記録用として被記録媒体（支持体、記録材料等）上に吐出し、被記録媒体上に吐出されたインク組成物に活性放射線を照射し、インクを硬化して画像を形成する方法である。
【０１１４】
より具体的には、本発明のインクジェット記録方法は、被記録媒体上に、本発明のインクジェット記録用インク組成物を吐出する工程（吐出工程）、及び、吐出されたインクジェット記録用インク組成物に活性放射線を照射して、前記インクジェット記録用インク組成物を硬化する工程（硬化工程）を含むことを特徴とする。
本発明のインクジェット記録方法は、上記工程を含むことにより、被記録媒体上において硬化したインク組成物により画像が形成される。
また、本発明の印刷物は、本発明のインクジェット記録方法によって記録された印刷物である。
【０１１５】
本発明のインクジェット記録方法には、以下に詳述するインクジェット記録装置を用いることができる。
【０１１６】
（インクジェット記録装置）
本発明のインクジェット記録方法において吐出工程に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成し得る公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。すなわち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、本発明のインクジェット記録方法における被記録媒体へのインクの吐出を実施することができる。
【０１１７】
本発明で用いることのできるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、活性放射線源を含む装置が挙げられる。
インク供給系は、例えば、本発明のインク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは１〜１００ｐｌ、より好ましくは８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを、好ましくは３２０×３２０〜４，０００×４，０００ｄｐｉ、より好ましくは４００×４００〜１，６００×１，６００ｄｐｉ、さらに好ましくは７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０１１８】
上述したように、本発明のインク組成物のように放射線硬化型インクは、吐出されるインクを一定温度にすることが望ましいことから、インクジェット記録装置には、インク組成物温度の安定化手段を備えることが好ましい。一定温度にする部位はインクタンク（中間タンクがある場合は中間タンク）からノズル射出面までの配管系、部材の全てが対象となる。すなわち、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。
温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断若しくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、あるいは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【０１１９】
上記のインクジェット記録装置を用いて、インク組成物の吐出はインク組成物を好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは２５〜５０℃に加熱して、インク組成物の粘度を、好ましくは３〜１５ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３〜１３ｍＰａ・ｓに下げた後に行うことが好ましい。特に、本発明のインク組成物として、２５℃におけるインク粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であるものを用いると、良好に吐出が行えるので好ましい。この方法を用いることにより、高い吐出安定性を実現することができる。
本発明のインク組成物のような活性放射線硬化型インクジェット記録用インク組成物は、概して通常インクジェット記録用インクで使用される水性インクより粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。インク組成物の粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こす。したがって、吐出時のインク組成物の温度はできるだけ一定に保つことが必要である。よって、本発明において、インク組成物の温度の制御幅は、好ましくは設定温度の±５℃、より好ましくは設定温度の±２℃、さらに好ましくは設定温度±１℃とすることが適当である。
既述の本発明のインク組成物は、その組成に起因して吐出安定性に優れることから、いずれの方式の記録装置を用いた場合においても均一な吐出を達成することができ、高解像度の画像が形成される。
【０１２０】
次に、吐出されたインク組成物に放射線を照射して、前記インク組成物を硬化する工程（硬化工程）について説明する。
被記録媒体上に吐出されたインク組成物は、放射線を照射することによって硬化する。これは、本発明のインク組成物に含まれるカチオン重合開始剤が放射線の照射により分解して、カチオンを発生し、そのカチオンによってカチオン重合性化合物の重合反応が、生起、促進されるためである。このとき、インク組成物においてカチオン重合開始剤とともに増感剤が存在すると、系中の増感剤が放射線を吸収して励起状態となり、カチオン重合開始剤と接触することによってカチオン重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができる。
【０１２１】
ここで、使用される活性放射線は、α線、γ線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光又は赤外光などが使用され得る。活性放射線のピーク波長は、増感剤の吸収特性にもよるが、例えば、２００〜６００ｎｍであることが好ましく、３００〜４５０ｎｍであることがより好ましく、３５０〜４２０ｎｍであることがさらに好ましい。
【０１２２】
また、本発明のインク組成物は、低出力の活性放射線であっても十分な感度を有するものである。したがって、露光面照度が、好ましくは１０〜４，０００ｍＷ／ｃｍ２、より好ましくは２０〜２，５００ｍＷ／ｃｍ２で硬化させることが適当である。
【０１２３】
活性放射線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線光硬化型インクジェット記録用インクの硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、ＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ），ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
また、発光ダイオード（ＬＥＤ）及びレーザーダイオード（ＬＤ）を活性放射線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外ＬＥＤ及び紫外ＬＤを使用することができる。例えば、日亜化学（株）は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。さらに一層短い波長が必要とされる場合、米国特許番号第６，０８４，２５０号明細書は、３００ｎｍと３７０ｎｍとの間に中心付けされた活性放射線を放出し得るＬＥＤを開示している。また、他の紫外ＬＥＤも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい活性放射線源はＵＶ−ＬＥＤであり、特に好ましくは３５０〜４２０ｎｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤである。
なお、ＬＥＤの被記録媒体上での最高照度は１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましく、２０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ２であることがより好ましく、５０〜８００ｍＷ／ｃｍ２であることが特に好ましい。
【０１２４】
本発明のインク組成物は、このような活性放射線に、好ましくは０．０１〜１２０秒、より好ましくは０．１〜９０秒照射されることが適当である。
活性放射線の照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。具体的には、インクの吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査することによって行われる。活性放射線の照射は、インク着弾後、一定時間（好ましくは０．０１〜０．５秒、より好ましくは０．０１〜０．３秒、さらに好ましくは０．０１〜０．１５秒）をおいて行われることになる。このようにインク着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、被記録媒体に着弾したインクが硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。また、多孔質な被記録媒体に対しても光源の届かない深部までインクが浸透する前に露光することができるため、未反応モノマーの残留を抑えることができるので好ましい。
さらに、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させてもよい。国際公開第９９／５４４１５号パンフレットでは、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されており、このような硬化方法もまた、本発明のインクジェット記録方法に適用することができる。
【０１２５】
上述したようなインクジェット記録方法を採用することにより、表面の濡れ性が異なる様々な被記録媒体に対しても、着弾したインクのドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。
本発明のインク組成物は、吐出安定性に優れ、均一な吐出が達成されるとともに、活性放射線に対して高感度で硬化するため、形成される画像は高解像度であり、濃度ムラやスジムラの発生を抑制することができる。
【０１２６】
本発明のインク組成物は、複数の色のインク組成物を組み合わせてインクセットとして使用することもできる。例えば、シアン色のインク組成物、マゼンタ色のインク組成物、イエロー色のインク組成物として使用することが例示できる。
また、ブラック色、ホワイト色のインク組成物とともにインクセットとして使用することもできるし、ライトマゼンタ、ライトシアン等のインク組成物とともにインクセットとして使用することもできる。カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインクから順に重ねることにより、下部のインクまで照射線が到達しやすくなり、良好な硬化感度、残留モノマーの低減、密着性の向上が期待できる。また、照射は、全色を吐出してまとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
このようにして、本発明のインク組成物は、活性放射線の照射により高感度で硬化することで、被記録媒体表面に画像を形成することができる。
【０１２７】
本発明のインクジェット記録方法には、本発明のインク組成物を含むインクセットを好適に使用することができる。吐出する各着色インク組成物の順番は、特に限定されるわけではないが、明度の低い着色インク組成物から被記録媒体に付与することが好ましく、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックを使用する場合には、イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で被記録媒体上に付与することが好ましい。さらに、本発明はこれに限定されず、ライトシアン、ライトマゼンタ色のインク組成物とシアン、マゼンタ、グレー、ブラック、ホワイト、イエローの濃色インク組成物の計７色が少なくとも含まれるインクセットをとして使用することもでき、その場合には、ホワイト→ライトシアン→ライトマゼンタ→イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で被記録媒体上に付与することが好ましい。
【０１２８】
本発明において、被記録媒体としては、特に限定されず、支持体や記録材料として公知の被記録媒体を使用することができる。例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。また、本発明における被記録媒体として、非吸収性被記録媒体が好適に使用することができる。
【０１２９】
（インクセット）
本発明のインクを複数色そろえ、インクセットとして用いる場合、本発明のインク組成物を少なくとも１つ含み、２種以上のインク組成物を有するインクセットであれば、特に制限はない。
また、上記のインクセットは、本発明のインクジェット記録方法に好適に用いることができる。
本発明のインク組成物を使用してフルカラー画像を得るためには、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックよりなる４色の濃色インク組成物を組み合わせた、４色の濃色インク組成物であることが好ましい。また、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラック、ホワイトよりなる５色の濃色インク組成物とライトシアン、ライトマゼンタのインク組成物を組み合わせたインクセットであることがさらに好ましい。
なお、本発明における「濃色インク組成物」とは、顔料の含有量がインク組成物全体の１重量％を超えているインク組成物を意味する。
【０１３０】
本発明のインク組成物をインクジェット記録装置により被記録媒体に印字し、その後、好ましくは、印字されたインク組成物に活性放射線を照射して硬化することで、本発明の印刷物を得ることができる。本発明の印刷物は、画像形成に用いられる本発明のインク組成物が吐出安定性、及び硬化感度に優れるため、インクドットの吐出均一性が良好であり、鮮鋭度に優れ、ドットの形状の不均一に起因する濃度ムラ、スジムラの発生が抑制された高品質な画像を有することから、広汎な分野に適用し得る。
【実施例】
【０１３１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１３２】
［合成例１］
〜例示化合物（ＰｉＧ．１）の合成〜
例示化合物（ＰｉＧ．１）の合成スキームを下記に示す。
【０１３３】
【化１０】
2010202683.tif 000011
【０１３４】
（１）中間体（ａ）の合成
シアノ酢酸メチル２９．７ｇ（０．３モル）にオルトギ酸トリメチル４２．４ｇ（０．４モル）、無水酢酸２０．４ｇ（０．２モル）、ｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇを加えて１１０℃（外温）に加熱し、反応系から生じる低沸点成分を留去しながら２０時間攪拌した。この反応液を減圧濃縮した後、シリカゲルカラム精製を行い、前記中間体（ａ）を１４．１ｇ（黄色粉末、収率３０％）で得た。得られた中間体（ａ）のＮＭＲ測定結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）７．９６（ｓ，１Ｈ），４．１５（ｓ，３Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ）
【０１３５】
（２）中間体（ｂ）の合成
メチルヒドラジン７．４ｍＬ（１４１ミリモル）にイソプロパノール１５０ｍＬを加えて１５℃（内温）に冷却し、この混合液に中間体（ａ）７．０ｇ（４９．６ミリモル）を徐々に添加した後、５０℃に加熱して１時間４０分攪拌した。この反応液を減圧濃縮した後、シリカゲルカラム精製を行い、前記中間体（ｂ）を１０．５Ｇ（白色粉末、収率５０％）で得た。得られた中間体（ｂ）のＮＭＲ測定結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）７．６０（ｓ，１Ｈ），４．９５（ｂｒｓ，２Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），３．６０（ｓ，３Ｈ）
【０１３６】
（３）中間体（ｃ）の合成
ヒドラジン１水和物１３０ｍＬにメタノール１００ｍＬを加えて１０℃（内温）に冷却し、この混合液に４，６−ジクロロピリミジン５０．０Ｇ（３３６ミリモル）を徐々に添加（内温２０℃以下）した後、５０℃に加熱して４時間３０分攪拌した。反応液から析出した結晶をろ取、イソプロパノールでかけ洗い後、乾燥を行い、前記中間体（ｃ）を４３．１ｇ（白色粉末、収率９２％）で得た。得られた中間体（ｃ）のＮＭＲ測定結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ｄ６−ＤＭＳＯ）７．８２（ｓ，１Ｈ），７．５５（ｓ，２Ｈ），５．９６（ｓ，１Ｈ），４．１２（ｓ，４Ｈ）
【０１３７】
（４）中間体（ｄ）の合成
中間体（ｃ）３５．０ｇ（０．２５モル）、ピバロイルアセトニトリル６８．８ｇ（０．５５モル）に水９００ｍＬを加えて室温で攪拌した。この懸濁液に１Ｍ塩酸水をｐＨ３になるように滴下した後、５０℃に加熱して８時間攪拌した。この反応液に８Ｍ水酸化カリウム水溶液を滴下してｐＨ８に調整して、更に１Ｍ塩酸水を滴下してｐＨ６に調整して析出した結晶をろ取、イソプロパノールでかけ洗い後、乾燥を行い前記中間体（ｄ）を８３．０ｇ（白色粉末、収率９４％）で得た。得られた中間体（ｄ）のＮＭＲ測定結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ｄ６−ＤＭＳＯ）８．７３（ｓ，１Ｈ），７．９７（ｓ，１Ｈ），６．８８（ｓ，４Ｈ），５．３５（ｓ，２Ｈ），１．２２（ｓ，１８Ｈ）
【０１３８】
（５）例示化合物（Ｐｉｇ．−１）の合成
濃硫酸４．１ｍＬに酢酸１８．５ｍＬを加えて氷冷で攪拌し、４０％ニトロシル硫酸３．８５ｇ（１２．１ミリモル）を滴下した。この混合液に中間体（ｂ）１．７１ｇ（１１．０ミリモル）を徐々に添加（内温０℃以下）した後、０℃で２時間攪拌した。この反応液に尿素１５０ｍｇを添加し、さらに０℃で１５分攪拌して、ジアゾ液Ａを調製した。
中間体（ｄ）にメタノール５０ｍＬを加えて加熱溶解させた後、氷冷で攪拌した混合液に前記ジアゾ液Ａをゆっくり滴下した（内温１０℃以下）。この反応液を室温で２時間攪拌した後、析出した結晶をろ取、メタノールでかけ洗いして前記例示化合物（Ｐｉｇ．−１）の粗結晶を得た。さらに前記粗結晶に水を加えて攪拌した後、この懸濁液を水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に調整し、さらにジメチルアセトアミド２０ｍＬを加えて、８０℃で２時間攪拌した。析出した結晶をろ取、さらにメタノールで懸濁洗浄し得られた結晶をろ取、乾燥して例示化合物（Ｐｉｇ．−１）を２．０ｇ（黄色粉末、収率７９％）で得た。
尚、上記合成スキームと同様にして、例示化合物（Ｐｉｇ．−１）、例示化合物（Ｐｉｇ．−２１）、および例示化合物（Ｐｉｇ．−３３）を合成した。
【０１３９】
［顔料分散物（ミルベース）の調製］
本発明のインク組成物で使用した素材は以下に示す通りである。
・ＲＡＰＩ−ＣＵＲＥ  ＤＶＥ−３（トリエチレングリコールジビニルエーテル、ＩＳＰ社製）
・ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８（高分子分散剤、固形分３０％、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）
・ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ  ２０２１Ｐ（（３’，４’−エポキシシクロヘキサン）メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ダイセル・サイテック社製）
・アロンオキセタンＯＸＴ−２２１（ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、東亞合成（株）製）
・ＵＶＩ−６９９２（スルホニウム塩光酸発生剤（ｔｒｉａｒｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｎｔｉｍｏｎａｔｅ  ｓａｌｔｓ  ｉｎ  ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ  （ｍｉｘｅｄ））、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）
・Ａｎｔｈｒａｃｕｒｅ  ＵＶＳ−１３３１（９，１０−ジブトキシアントラセン、川崎化成工業（株）製）
・ＢＹＫ−３０７（シリコーン系界面活性剤、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）
【０１４０】
イエローミルベースを以下の組成にて混合し、ミキサー（シルバーソン社製Ｌ４Ｒ）を用いて３，０００回転／分にて１０分撹拌した。その後、ビーズミル分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＳＬ（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ  ＧｍｂＨ社製）に入れ、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズ（ＹＴＺボール、（株）ニッカトー製）を用い、ビーズ充填率８０体積％、２，５００回転／分で６時間分散を行い、イエローミルベースＹＭ１を作製した。
＜イエローミルベースＹＭ１＞
・顔料：例示化合物（Ｐｉｇ．−１）                        ３０．０部
・ＲＡＰＩ−ＣＵＲＥ  ＤＶＥ−３                          ２８．０部
・ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ−１６８                            ４２．０部
【０１４１】
＜実施例１＞
以下に示すインク組成物１記載の成分を、ミキサー（シルバーソン社製Ｌ４Ｒ）を用いて２，５００回転／分にて１５分撹拌して、実施例１のイエロー色インク組成物を得た。
東機産業（株）製ＴＶＥ−２２ＬＴを用いて測定したインク組成物の２５℃における粘度は１８．５ｍＰａ・ｓであった。協和界面科学（株）社製、全自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚを用いて測定した２５℃における表面張力は２７．６ｍＮ／ｍであった。
〔インク組成物１〕
・ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ  ２０２１Ｐ                          ３０．０部
・アロンオキセタンＯＸＴ−２２１                          ３４．３部
・ＲＡＰＩ−ＣＵＲＥ  ＤＶＥ−３                          １３．６部
・ＵＶＩ−６９９２                                          ９．０部
・ＡｎｔｈＲａｃｕＲｅ  ＵＶＳ−１３３１                    ３．０部
・ＢＹＫ−３０７                                            ０．１部
・イエローミルベースＹＭ１                                １０．０部
【０１４２】
前記インク組成物１において用いた各成分を下記表１に記載の如く、イエローミルベースＹＭ１の顔料（Ｐｉｇ．−１）を同重量の（Ｐｉｇ．−1８）、（Ｐｉg．−２１）、（Ｐｉg．−３３）又は、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー−１５０に、高分子分散剤ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８を同重量の高分子分散剤アジスパーＰＢ８２２に、あるいは、光酸発生剤ＵＶＩ−６９９２を同重量の特開２００８−２０７４２５号公報実施例１記載の光酸発生剤１に置換えた他は、実施例１と同様にして、本発明品であるインク組成物２〜８及び１１と、比較例品であるインク組成物９、１０及び１２を調整した。
【０１４３】
［評価］
〜吐出精度評価〜
得られたインクジェット記録用インク組成物を、それぞれＰＥＴ製容器に密栓し７５℃環境下に２週間経時した。インクジェット記録装置として、インクジェットプリントヘッドＣＡ３（東芝テック製）を搭載したＪｅｔＬｙｚｅｒ（ミマキエンジニアリング社製）を吐出電圧２２Ｖ、吐出ドロップ数７ドロップに設定し、インク組成物を４５℃にて３０分間連続吐出したのち、１０ｃｍラインにて印字した。記録媒体としてのＰＥＴフィルム（厚み１００μｍ）を用いた。
吐出後のインク組成物の着弾後、出力２００Ｗの超高圧水銀ランプによって２００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギー量で光照射してインクを硬化した。なお、光照射は印字後、約０．５秒後に行われるように制御した。
印字サンプルの打滴開始部から５ｃｍの部位のライン間の距離を王子計測機器製ドットアナライザイーＤＡ−６０００で測定し、その標準偏差を算出し、吐出の方向精度を評価した。
−評価基準−
◎・・・標準偏差が２μｍ未満
○・・・標準偏差が２μｍ以上４μｍ未満
△・・・標準偏差が４μｍ以上６μｍ未満
×・・・標準偏差が６μｍ以上
【０１４４】
〜インク画像のズジムラ評価〜
前記の経時したインク組成物を用い、インクジェット記録装置として、インクジェットプリントヘッドＣＡ３（東芝テック製）を搭載したＪｅｔＬｙｚｅｒ（ミマキエンジニアリング社製）を吐出電圧２２Ｖ、吐出ドロップ数７ドロップに設定し、インク組成物を４５℃にて３０分間連続吐出したのち、１００％吐出条件にて１０ｃｍ×１０ｃｍの面積で全面印字を行い、上記と同様の条件で露光して印字されたインク組成物を硬化した。
上記の印字サンプルの印字部について、インク吐出方向性などの精度に起因するスジ状の画像欠陥が発生しているか否かを以下の基準でスジムラ評価した。結果を表１に示す。
◎：画像欠陥無し 
○：非常に薄いスジが確認できる 
△：通常の視認行為で薄いスジが確認出来るが、気にはならない程度 
×：はっきりとスジが確認出来る。
〜インク画像の濃度ムラ評価〜
上記の印字サンプルの印字部を３×３＝９等分に分割してそれぞれの色度を色彩色度計ＣＲ−２１０（ミノルタ社製）を用いて測定して、色度の最大と最小との差である色差ΔＥを求め、以下の基準で評価した。結果を下記表１に示す。
◎：色差ΔＥが０．３未満（濃度ムラが目視にて確認されないレベル）
○：色差ΔＥが０．３以上０．６未満
△：色差ΔＥが０．６以上１．０未満
×：色差ΔＥが１．０以上
【０１４５】
【表１】
2010202683.tif 000012
【０１４６】
上記インク組成物１１及び１２に用いた（Ｅ）カチオン重合開始剤である「光酸発生剤１」の構造を以下に示す。
【０１４７】
【化１１】
2010202683.tif 000013
【０１４８】
インク組成物１〜８、および１１の評価結果より、顔料として本発明に係る（Ａ）特定アゾ顔料である例示化合物（Ｐｉｇ．−１）、（Ｐｉｇ．−１８）、（Ｐｉｇ．−２１）、（Ｐｉｇ．−３３）を用いることにより、高温条件下で保存した後であっても、インクの吐出精度が良好な結果が得られ、形成された印字画像は、濃度ムラやスジムラの発生が抑制されていることが判る。
また、インク組成物９、１０、及び１２の評価結果より、顔料として本発明の範囲外のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー−１５０に変更すると、吐出精度が悪化したことが判る。
【０１４９】
＜実施例２＞
〔イエロー顔料分散液の調製〕
特開２００８−２０７４２５号公報実施例１に示す方法に従って、イエロー顔料分散液を調製した。
即ち、まず、下記の２種の化合物をステンレスビーカーに入れ、ホットプレート上で、６５℃に加熱、攪拌しながら溶解した。
・アジスパーＰＢ８２２（味の素ファインテクノ社製分散剤）       ８質量部
・アロンオキセタンＯＸＴ−２２１（東亞合成社製）             ７２質量部
次いで、室温まで冷却した後、この溶液に顔料としてＣ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５０を２０質量部加えて、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ２００部と共にガラス瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて４時間の分散処理を施した後、ジルコニアビーズを除去して、イエロー顔料分散液を調製した。
【０１５０】
〔インク組成物の調製〕
上記調製したイエロー顔料分散液（イエロー顔料：２０質量％、分散剤ＰＢ８２２：８質量％、光重合性化合物ＯＸＴ−２２１：７２質量％含有）と下記の各添加剤とを用いて、イエロー色のインク組成物１３を調製した。
具体的には、イエロー顔料分散物以外の全ての下記添加剤を混合し、十分に溶解したことを確認した後、この混合溶液をイエロー顔料分散物中に攪拌しながら少しずつ添加し、１５分間攪拌した後、ロキテクノ社製ＰＰ３μｍディスクフィルターで濾過を行った。
次いで、このイエローインクＡを、中空糸膜を用いた脱気モジュール（大日本インキ化学工業（株）製、ＳＥＰＡＲＥＬ ＰＦ−００４Ｄ）を用いて、溶存酸素飽和率が８０％となる条件で脱気し、脱気後、容器及び蓋がいずれもステンレス製の容器に充填し、これをイエロー色インク組成物１３とした。
【０１５１】
・イエロー顔料分散液                                     ２０．０質量部
・アジスバーＰＢ８２２（味の素ファインテクノ製）           ２．０質量部
・オキセタンＯＸＴ２２１（東亞合成製）                   ５５．０質量部
・オキセタンＯＸＴ２１２（東亞合成製）                     ５．０質量部
・オキセタンＯＸＴ２１１（東亞合成製）                     ５．０質量部
・脂環式エポキシ化合物１                                 １８．０質量部
・光酸発生剤１（分子量４６６、下記構造）                   ４．０質量部
・重合禁止剤（トリイソプロパノールアミン）                 ０．１質量部
【０１５２】
【化１２】
2010202683.tif 000014
【０１５３】
本発明の実施例１と同様の吐出精度評価を行ったところ、吐出精度は「×」であった。
ここで、顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー−１５０を、本発明に係る（Ａ）特定アゾ顔料の例示化合物（Ｐｉｇ．−１）、（Ｐｉｇ．−１８）、（Ｐｉｇ．−２１）、（Ｐｉｇ．−３３）に変更した他は、同様にしてインク組成物１４〜１７を調製し、同様の評価を行ったところ良好な結果が得られた。
評価詳細結果は（Ｐｉｇ．−１）を用いたインク組成物１４は「◎」、（Ｐｉｇ．−１８）を用いたインク組成物１５は「○」、（Ｐｉｇ．−２１）を用いたインク組成物１６は「○」、（Ｐｉｇ．−３３）を用いたインク組成物１７は「○」であった。
【０１５４】
＜実施例３＞
実施例１〜実施例２において、活性放射線硬化型インクジェット記録用インク組成物をＰＥＴ製容器に密栓して７５℃環境下に２週間経時する代わりに、高密度ポリエチレン容器に密栓して室温で２ヶ月経時した後に、実施例１と同様にして吐出性を評価したところ、本発明の活性放射線硬化型インクジェット記録用インク組成物は、実施例１〜実施例２と同様に良好な性能が得られることが確認できた。