(57)【要約】【課題】耐ビルドアップ性、耐酸化性および耐ヒートクラック性に優れる高温材搬送用部材の提供【課題手段】母材表面に皮膜を形成した高温材搬送用部材であって、皮膜が、質量％で、Ｃ：０．０３〜０．６％、Ｓｉ：０．２〜３％およびＣｒ：２０〜３５％を含有するＣｏ基合金粉末と、Ｃｒ炭化物の粉末とからなる混合粉末を用いて、プラズマ粉体肉盛法により形成された複合皮膜である高温材搬送用部材。この高温材搬送用部材は、特に１１００℃以上のガス雰囲気において優れた耐ビルドアップ性を有する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
母材表面に、プラズマ粉体肉盛法により皮膜を形成した高温材搬送用部材であって、
皮膜が、質量％で、Ｃ：０．０３〜０．６％、Ｓｉ：０．２〜３％およびＣｒ：２０〜３５％を含有するＣｏ基合金粉末と、Ｃｒ炭化物の粉末とからなる混合粉末を用いた複合皮膜であることを特徴とする高温材搬送用部材。
【請求項２】
皮膜の吸熱反応温度が１２５０℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の高温材搬送用部材。
【請求項３】
１１００℃以上のガス雰囲気において優れた耐ビルドアップ性を有することを特徴とする請求項１および２に記載の高温材搬送用部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱処理などにより加熱される鋼材その他の高温材料を支持、搬送するのに好適な高温材搬送用部材に関し、特に、熱処理炉内の搬送用ローラ、スキッドボタンなどの高温材搬送用部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱間での継目無鋼管の製造その他の金属材料の熱間加工においては、例えば、熱処理炉内の加工用素材もしくは製品、または、熱処理炉などによって高温に加熱されたこれらの材（以下、「高温材」と総称する。）の搬送には、ローラコンベアなどの搬送用部材が使用されることが多い。
【０００３】
高温材の搬送に際し、例えば、高温材と搬送用部材との間でスリップが生じると、高温材と搬送用部材との間で焼き付きが生じることがある。その際、高温材からの剥離物またはその酸化物が高温材または搬送用部材表面に局部的に付着すると（以下、これらの付着物を「ビルドアップ」と称する。）、搬送中の高温材表面に押込み疵が発生し、製品の表面品質および歩留まりを低下させるという問題がある。
【０００４】
このような不良を抑制するために、従来、搬送用部材の母材の材質を、例えば、Ｃｒ、Ｎｉ合金鋼などの耐焼き付き性に優れたものとすることが行われているが、それだけでは、十分な効果が得られないのが実情である。そこで、以下に示すように、母材の表面に皮膜を形成した様々な部材が提案されている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、ローラ母材の表面に、３Ｃｒ−１Ｎｉ−Ｆｅ系合金にＮｂＣを３０〜５０体積％含有させた耐熱材料を肉盛り溶接し、次いで、ＣＯガスを含む酸化性雰囲気中で熱処理して、その表面に強固な酸化スケール皮膜を付与する発明が開示されている。この発明によれば、熱間材の搬送に際して熱間材とローラとの２面間に凝着が発生しない、耐摩耗性と耐焼き付き性に優れた熱間搬送ローラを製造できるとされている。
【０００６】
特許文献２には、母材表面に、体積比で２０〜７０％のニオブ炭化物粒子を含む金属−炭化物複合皮膜と、該皮膜の最表面に形成させた酸化物皮膜とからなる二層皮膜を有する熱間工具の焼付き防止技術が開示されている。また、特許文献３には、Ｃｒ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃ、残部Ｃｏからなる合金粉末と２０〜７０重量％の炭化物系セラミック粉末とからなるプラズマ粉体溶接肉盛用複合溶接材に関する発明が提案され、特許文献４には、クロム系炭化物を２０〜６０体積％含有するコバルトまたはコバルト基合金から肉盛ロールに関する発明が提案されている。
【０００７】
特許文献５には、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｆｅ合金材料にＣｒ3Ｃ2を加えた粉末をプラズマ粉体溶接にて肉盛し、ライニング層を形成する金属部品の表面処理方法に関する発明が開示されている。特許文献６には、炭化物を２０〜７０体積％含有し、残部が金属からなる金属−炭化物複合皮膜を最表面に構成した耐ビルドアップ性に優れた高温材搬送用ローラに関する発明が開示されている。さらに、特許文献７には、硬化肉盛層における亀裂の発生を抑えるために、溶融した炭素鋼に炭化物または炭窒化物の硬質粒子を一部溶融した未溶融状態で凝固し、さらに焼入れすることが提案されている。
【０００８】
上記のような肉盛層を形成させる方法の他、溶射法を用いた表面改質に関する技術も提案されている。
【０００９】
例えば、特許文献８には、粒径１〜１００μｍの硬質粒子が１０〜５０面積％とマトリックス合金相が９０〜５０面積％からなる溶射皮膜を胴部表面に具備した鋼材処理用溶射ロールに関する発明が開示されている。また、特許文献９には、１０〜６０ｗｔ％の炭化物サーメット粉末と９０〜４０ｗｔ％のＣ含有ニッケルクロム合金粉末とからなる混合粉末の溶射皮膜中に再析出した炭化物を分散させた電気めっき用コンダクタロールに関する発明が開示されている。
【００１０】
特許文献１０には、クロム炭化物を５０〜９０重量％含み、残部はニッケル、コバルトの１種又は２種と、クロム、アルミニウムの１種又は２種を含む合金のサーメット材料を表面に溶射された耐ビルドアップ性、耐熱性、耐摩耗性に優れた炭化物系皮膜を有する熱処理炉内ロールに関する発明を開示している。また、特許文献１１には、Ｃｒなどの炭化物や硼化物、酸化物、複合酸化物の１種以上を５〜３０重量％含有させ、残部Ｃｏ、ＣｒおよびＭｏを含有する耐熱性合金からなる繰り返し熱衝撃を受ける摺動摩耗部材に適した溶射皮膜に関する発明が開示されている。
【００１１】
特許文献１２には、鋼帯熱処理炉の炉内搬送ロール用として、Ａｌ、ＣｒおよびＹを含有し、残部ＣｏとＮｉの１種以上からなる合金粉末と、硼化物、炭化物の１種以上からなるセラミック粉末からなる耐ビルドアップ性に優れた溶射被覆用サーメット粉末に関する発明が開示されている。また、特許文献１３には、炭化タングステン、炭化クロム、炭化ニオブ等の炭化物あるいは一種以上の金属バインダーによる結合された混合物を１０〜５０ｗｔ％含有し、残部Ｃ：０．０２〜０．２５ｗｔ％、Ｃｒ：０．５〜１５ｗｔ％含有自溶合金（Ｎｉ基またはＣｏ基）よりなる溶射被覆層が０．５〜３ｍｍ形成されている連続鋳造用ロールに関する発明が開示されている。
【００１２】
【特許文献１】特開平５−８４５７０号公報
【特許文献２】特開平６−３１５７０４号公報
【特許文献３】特開昭６４−１８５９９号公報
【特許文献４】特開平３−２０７５１０号公報
【特許文献５】特開平８−１３１１６号公報
【特許文献６】特開２００３−３４０５１１号公報
【特許文献７】特開２００８−７６３号公報
【特許文献８】特開平３−２３６２号公報
【特許文献９】特開平５−２９５５９２号公報
【特許文献１０】特開平６−３３１４９号公報
【特許文献１１】特開平９−３１６６２１号公報
【特許文献１２】ＷＯ０１／３４８６６
【特許文献１３】特開２００６−２６３８０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
特許文献１および特許文献２で提案された技術は、母材にＮｂＣと合金の複合皮膜を形成させるものであり、焼付きを防止しようとするものである。しかしながら、ＮｂＣは耐酸化性に乏しく、特に高温のガス雰囲気では安定に存在できずに耐摩耗性が急激に低下する。特許文献３〜５で提案された技術は、母材にＣｒ炭化物を含めた種々の炭化物と金属の複合皮膜を形成させるものであり、高温における耐摩耗性の改善を目指している。しかしながら、これらは耐摩耗性を高めることを目指した結果、硬く脆い金属組織となりプラズマ粉体肉盛施工における冷却時に亀裂が生じやすくなる。亀裂部では耐摩耗性が低下することから、均一な品質が得られないという問題を抱えている。また、長時間の使用における加熱−冷却の熱履歴を受けることでさらに亀裂が発生し耐摩耗性が損なわれる。
【００１４】
特許文献６で提案された皮膜も高硬度の脆弱な金属組織となることから、亀裂の発生を避けることは困難で、亀裂部で酸化物付着が容易となり耐ビルドアップ性は低下する。また、特許文献７に記載の発明では、硬くて脆い肉盛層の亀裂発生を抑えることを目指しているが、炭素鋼からなる溶加材と炭化物からなる皮膜であることから、十分な耐酸化性を得ることができず、その結果、皮膜の表面が変化し耐摩耗性および耐ビルドアップ性も劣化していく。
【００１５】
特許文献８〜１３に示される溶射により皮膜を形成する方法では、加熱溶融したコーティング材料をガス流にて微粒子状とし基材に衝突、積層することで皮膜を形成する。そのため、一般に皮膜内に気孔が形成されやすく、耐摩耗性、耐ビルドアップ性が十分とは言えない。また、プラズマ粉体肉盛法で形成された皮膜は、基材と溶融接合（化学的結合）するのに対し、溶射皮膜と基材は、物理的結合であるため結合力が弱い。そのため、高温材の搬送用ローラでは形成した皮膜が使用中に剥離し、耐摩耗性、耐ビルドアップ性が急激に低下する。
【００１６】
この発明は、高温ガス雰囲気における耐ビルドアップ性、耐摩耗性および耐酸化性に優れ、かつプラズマ粉体肉盛施工時における亀裂発生を抑制した高温材搬送用部材を提供すること、より具体的には、高温ガス雰囲気、特に１１００℃以上のガス雰囲気となる高温中で使用する場合に、優れた耐ビルドアップ性を有し、押込み疵の発生を防止した高温材搬送用部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、高温、特に１１００℃以上となる、例えば、熱処理炉内のようなガス雰囲気において、ローラによる搬送に際しても、有効なビルドアップ防止方法を種々研究した結果、以下の知見を得た。
【００１８】
ａ．従来のビルドアップ防止方法は、高温材と搬送用部材との間での焼き付き防止、凝着防止に重点をおいてきた。そのために、搬送用部材表面の酸化スケールによる熱間潤滑作用を活用し、その効果を向上させることを指向してきたが、この防止方法では、ビルドアップによる押込み疵発生の抑制に限界がある。つまり、従来は、例えば、熱間潤滑作用のある酸化スケールを強固にして剥離しにくくすることに重点を置いてきたが、長期間の使用により酸化スケールが薄くなったり、衝撃により剥離したりして、ビルドアップを抑制することはできなかった。
【００１９】
ｂ．そこで、本発明者らは、搬送中の高温材の表面における押込み疵発生を有効に抑制するには、搬送用部材の表面に肉盛皮膜を形成し、その皮膜が酸化するときに生成する酸化スケール（Ａ）の密着性を弱める、すなわち、剥離性を高めればよいことに着目した。このような構成にすることで、仮に、搬送材側の酸化スケール（Ｂ）が搬送用部材側の酸化スケール（Ａ）上に移着した場合でも、酸化スケール（Ａ）が肉盛皮膜から容易に剥がれるため、酸化スケール（Ｂ）が酸化スケール（Ａ）と共に除去されることとなる。その結果、ビルドアップを防止し、搬送する高温材への押込み疵等の表面疵の発生を有効に抑制することができる。
【００２０】
ｃ．肉盛皮膜上の酸化スケール（Ａ）の剥離性を高めるには、肉盛皮膜内に密着性を低下させる異材質が分散して存在することが有効と判明した。当該異材質について種々検討を重ねたところ、Ｃｒ炭化物が耐ビルドアップ性を抑制することが分かった。特に１１００℃以上のガス雰囲気でその効果が顕著である。また、Ｃｒ炭化物を分散した合金−Ｃｒ炭化物複合皮膜（以下、単に「複合皮膜」とも記す）を備えることで、耐摩耗性を具備しうることを見出した。
【００２１】
ｄ．複合皮膜について高温ガス雰囲気における適用検討を進めたところ、上記耐ビルドアップ性、耐摩耗性の他に、長時間使用していく上で耐酸化性も重要であることが判明した。さらに、プラズマ粉体肉盛を施工する際に、亀裂が発生する場合があり、このような欠陥が耐ビルドアップ性や耐摩耗性能を損なうことが判明した。これら課題を解決するために複合皮膜の合金粉末の成分の効果を調べたところ、耐酸化性を高めるためにはＣｒとＳｉを所望量含有させることが重要であり、一方、亀裂発生を抑制するためには、Ｃ含有量を制限し、複合皮膜の硬度を下げることが重要との知見を得た。
【００２２】
ｅ．ところで、合金粉末のＣ量を制限することで、肉盛施工時に複合皮膜が亀裂発生することを抑制できるが、一方で耐摩耗性が低下しやすいという問題がある。そのため、Ｃ含有量を適正に制御する必要がある。さらに、耐摩耗性を確保するために、合金粉末の主成分はＮｉやＦｅでなく、Ｃｏとすることが肝要と判明した。すなわち、Ｃ含有量を０．０３〜０．６質量％としたＣｏ基合金粉末を用いた複合皮膜であれば、耐摩耗性と肉盛施工時の亀裂抑制を同時に実現することができ、かつ優れた耐ビルドアップ性を発揮することができる。上記の条件を満足する搬送用部材は、継目無鋼管用素材などの高温材のスケールが搬送用部材表面に溶着しビルドアップが生じたとしても、それが成長する前に剥離、脱落するので、ビルドアップが大きく成長することがない。これにより、表面疵を発生させることなく、長期間にわたって高温材の搬送をおこなうことができる。
【００２３】
上記ｂ〜ｅの知見に従うことにより、優れた高温材搬送用部材を得ることができるが、本発明者らの更なる研究により、使用条件によっては耐摩耗性および耐ビルドアップ性が低下する場合があることが判明した。その要因を慎重に解析した結果、以下の知見を得るに至った。
【００２４】
ｆ．この現象は、特に１２００℃を超える温度域で使用した場合にのみ発生しており、超高温特有の現象であった。そこで、複合皮膜の反応性について、ＤＴＡ（示差熱分析）を用いて調べたところ、使用温度近くで吸熱反応が見られた。この反応の詳細は、不明な点もあるが、複合皮膜が融解し始める状態変化、もしくは炭化物の化学変化が起こった可能性が高い。このような反応が起こることで、複合皮膜の強度が急激に低下し、その結果耐摩耗性および耐ビルドアップ性が低下するのである。合金粉末中の元素の影響を調べたところ、Ｃｏ基合金の耐酸化性を高めるために含有させるＳｉおよび耐摩耗性向上のために含有させるＣは、いずれも吸熱反応が発生する温度（以下、「吸熱反応温度」と称する。）を下げることが判明した。そこで、ＳｉおよびＣ含有量を適正に制御する必要があり、１２００〜１２５０℃の操業を考えた場合、複合皮膜に見られる吸熱反応温度は、１２５０℃以上となるよう組織制御することが必要である。
【００２５】
本発明は、このような知見に基づきなされたものであり、下記の（１）〜（３）に示す高温材搬送用部材を要旨とする。
【００２６】
（１）母材表面に、プラズマ粉体肉盛法により皮膜を形成した高温材搬送用部材であって、皮膜が、質量％で、Ｃ：０．０３〜０．６％、Ｓｉ：０．２〜３％およびＣｒ：２０〜３５％を含有するＣｏ基合金粉末と、Ｃｒ炭化物の粉末とからなる混合粉末を用いた複合皮膜である高温材搬送用部材。
【００２７】
（２）皮膜の吸熱反応温度が１２５０℃以上である上記（１）の高温材搬送用部材。
【００２８】
（３）１１００℃以上のガス雰囲気において優れた耐ビルドアップ性を有する上記（１）または（２）の高温材搬送用部材。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、熱処理炉の炉内のような高温環境下で高温材を搬送しても、長期間にわたりビルドアップが生じず、搬送材への押込み疵が発生することがない。また、その耐久性も優れている。従って、熱間加工製品の品質向上、歩留まり向上に加えて、搬送ローラの寿命延長による製造コスト低減などに大きく寄与するので、その効果は著しい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明に係る高温材搬送用部材は、母材表面に、Ｃｏ基合金−Ｃｒ炭化物の複合皮膜を有する。この複合皮膜は、Ｃｏ基合金粉末と、Ｃｒ炭化物の粉末とからなる混合粉末を用いて、プラズマ粉体肉盛法により形成されたものである。以下の説明において、特に定めない限り、含有量についての「％」は、「質量％」を意味する。
【００３１】
１．Ｃｏ基合金粉末
Ｃ：０．０３〜０．６％
Ｃは、高温における硬度を高める働きがあり、この効果を得るためには、０．０３％以上の含有させる必要がある。一方、０．６％を超えて含有させると、プラズマ粉体肉盛による施工の冷却中に肉盛皮膜内に亀裂が発生し、亀裂部における耐摩耗性および耐ビルドアップ性が著しく低下する。従って、Ｃの含有量は０．０３〜０．６％とする。なお、Ｃは、吸熱反応温度を下げることから、特に高温で使用する場合には、その上限を０．５％とするのが望ましく、より好ましい上限は０．４％である。また、Ｃ含有量は０．１％以上とすることで、上記の効果がより顕著となる。
【００３２】
Ｓｉ：０．２〜３％
Ｓｉは、高温ガス雰囲気における複合皮膜の耐酸化性を高める元素であり、０．２％以上含有させることが必要である。一方、３％を超えてＳｉを含有させると、耐酸化性の改善効果は小さく、むしろ複合皮膜の吸熱反応温度を低下させ、高温操業における耐ビルドアップ性および耐摩耗性を急激に低下させる。従って、Ｓｉ含有量は、０．２〜３％とする。耐酸化性の観点からは、その含有量を０．３％以上とするのが好ましく、さらに０．５％以上とするのがよい。より好ましいのは１％以上である。特に、１１００℃以上のガス雰囲気で使用する場合には、その含有量を２％以下とするのが好ましい。
【００３３】
Ｃｒ：２０〜３５％
Ｃｒは、耐酸化性を高めるのに有効な元素であり、２０％以上含有させることが必要である。一方、３５％を超えてＣｒを含有させると、複合皮膜が硬く脆くなり、肉盛施工時の亀裂を促進させる。また、靭性を低下させるため、部材が操業中に急激な加熱−冷却の負荷を受けた際に亀裂を発生させる。これら亀裂部では、耐ビルドアップ性および耐摩耗性が著しく劣化する。従って、Ｃｒの含有量は、２０〜３５％とする。Ｃｒ含有量の好ましい下限は２３％であり、好ましい上限は３３％である。特に、１１００℃以上のガス雰囲気で使用する場合には、その含有量を２５％以上とするのが好ましい。
【００３４】
Ｃｏおよび不純物：残部
Ｃｏ基合金は、Ｎｉ基合金またはＦｅ基合金と比較し高温における硬度を高めることができるため、耐摩耗性に効果を発揮する。従って、本発明においては、複合皮膜の基本成分としてＣｏ基合金粉末を用いることとした。
【００３５】
上述の元素以外にも、高温強度や靭性などの特性を改善するべく、必要に応じて、以下に示す元素をそれぞれ適正な量含有させることができる。
【００３６】
Ｍｎ、Ｃｕ、ＮｉおよびＦｅの一種以上：１０％以下
Ｍｎ、Ｃｕ、ＮｉおよびＦｅは、組織を安定にするのに有効な元素であるため、必要に応じてこれらの元素群から選択される一種以上を含有させることができる。しかし、過剰に含有させると、複合皮膜の耐摩耗性が低下する。従って、これらの元素を含有させる場合の含有量は、それぞれ１０％以下とするのが好ましい。なお、上記の元素は微量でも含まれておれば、上記の効果が得られるが、上記の効果が顕著となるのは、それぞれの元素を０．１％以上含有させた場合である。
【００３７】
ＭｏおよびＷの一種以上：１０％以下
Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、ＮｂおよびＴａの一種以上：３％以下
Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＴａおよびＷは、高温強度を高めるのに有効であるため、必要に応じてこれらの元素群から選択される一種以上を含有させることができる。しかし、過剰に含有させると、炭化物、窒化物、脆化相などが鋼中に析出し、組織が脆くなり、肉盛施工時に亀裂が発生しやすくなる。また、高温操業中の急激な停止冷却で亀裂が発生する危険性を持つ。従って、ＭｏおよびＷから選択される一種以上を含有させる場合には、その含有量は、それぞれ１０％以下とするのが好ましく、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、ＮｂおよびＴａから選択される一種以上を含有させる場合には、その含有量は、それぞれ３％以下とするのが好ましい。より好ましい上限は、ＭｏおよびＷについてはそれぞれ７％であり、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、ＮｂおよびＴａについては、それぞれ１．４％である。なお、上記の元素は微量でも含まれておれば、上記の効果が得られるが、上記の効果が顕著となるのは、Ｂは０．００１％以上、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、ＮｂおよびＴａについては、それぞれ０．０１％以上含有させた場合である。
【００３８】
Ａｌ、ＣａおよびＲＥＭの一種以上：１％以下
Ａｌ、ＣａおよびＲＥＭは、酸素との親和力が強いため、肉盛施工時の酸素固定のために含有させてもよい。しかし、過剰に含有させると、粗大な酸化物が鋼中に生成し、肉盛溶接施工性を阻害する。従って、これらの元素から選択される一種以上を含有させる場合には、その含有量をそれぞれ１％以下とするのが好ましい。Ａｌ含有量は、０．３％以下とするのがより好ましく、ＣａおよびＲＥＭの含有量は、それぞれ０．１％以下とするのがより好ましい。ただし、本件明細書において「ＲＥＭ」とは、Ｓｃ、Ｙおよびランタノイドの合計１７元素の総称であり、ＲＥＭの含有量は上記元素の合計含有量を指す。また、上記の元素は、微量でも含まれておれば、上記の効果が得られるが、上記の効果が顕著となるのは、Ａｌは０．００５％以上、Ｃａは０．００１％以上、ＲＥＭは０．０１％以上含有させた場合である。
【００３９】
なお、Ｃｏ基合金粉末には、不純物としてＰ、Ｓ、Ｎ、Ｏなどの元素が含まれる場合がある。また、これらの元素を積極的に含有させることで強度を高めることも可能である。
【００４０】
２．Ｃｒ炭化物
Ｃｒ炭化物は、高温での耐酸化性を確保しながら、高温硬度を高める効果を有している。そのため、合金粉末との複合皮膜において優れた耐酸化性と耐摩耗性を発揮する。特に１１００℃以上のガス雰囲気において有効である。Ｃｒ炭化物としては、Ｃｒ3Ｃ2、Ｃｒ7Ｃ3、Ｃｒ23Ｃ6などが挙げられる。また、これらの炭化物が複合されていてもよい。Ｃｒ炭化物の含有量は、特に規定しないが、搬送用部材の複合皮膜上での酸化スケール（Ａ）の剥離性を高めるために、混合粉末全量に対する体積比で２０体積％以上とすることが好ましい。さらに好ましいのは３０体積％以上である。一方、Ｃｒ炭化物の含有量が７０体積％を超えると、耐ビルドアップ性向上作用が飽和するうえ、合金の比率が低下して炭化物の保持力が低下し、複合皮膜の形成が困難となる場合がある。また、プラズマ粉体肉盛施工時の亀裂を助長することがある。このため、複合皮膜におけるＣｒ炭化物の含有量は、７０体積％以下とするのが好ましい。
【００４１】
ここで、Ｃｒ炭化物の大きさについては、特に制限はないが、マトリックス中に均一に分散させるのに有効であることから、炭化物粒子の平均直径で５０〜２００μｍの範囲のものを用いるのが好ましい。炭化物の形状は球形、楕円形、棒状などであっても構わず、これらが混合されていてもよい。
【００４２】
３．複合皮膜の形成方法
本発明に係る高温材搬送用部材における複合皮膜の形成方法は、電極と母材との間に発生させたプラズマ中に上記混合粉末を送給して母材表面に溶融肉盛する方法、即ち、プラズマ粉体肉盛法を用いる。この方法によれば、プラズマ溶射などに比べ気孔率が少なく、また基材との密着性も高く剥離による損傷が低減できる。さらに簡便に皮膜を形成できるうえ、製作コストの面でも有利である。
【００４３】
複合皮膜の厚さには、特に制限はないが、常温から高温におよぶ範囲で十分な表面強度を確保するためには０．３ｍｍ以上の厚みを有することが好ましい。特に１１００℃以上のガス雰囲気で使用する場合には、０．５ｍｍ以上の厚みを有することが好ましく、１ｍｍ以上の厚みであれば、なお良い。
【００４４】
４．吸熱反応温度
Ｃｏ基合金粉末とＣｒ炭化物との混合粉末をプラズマ粉体肉盛法により、肉盛施工した複合皮膜は、高温での反応に伴う組織状態が変化しないことが重要である。皮膜の吸熱反応温度が１２５０℃未満の場合、たとえば、１２００超〜１２５０℃といった高温の熱処理炉の搬送用部材として、十分な耐ビルドアップ性および耐摩耗性を維持することができないおそれがある。そのため、吸熱反応温度を１２５０℃以上とすることが好ましい。なお、反応が開始する温度は、複合皮膜の合金粉末の組成、硬質粒子種およびこれらの混合比などにより制御される。吸熱温度は、複合皮膜より試験片を切り出し、例えばＴＧ−ＤＴＡ（示差熱天秤）等により起電力を測定し、吸熱に伴う起電力の変化から求めることができる。
【００４５】
５．高温材搬送用部材の母材
本発明に係る高温材搬送用部材の母材としては、従来から搬送用ローラなどに用いられている公知の鋼を使用できる。特に、高温の炉内（高温雰囲気中）で使用する場合は、繰り返し熱応力による変形やクラックの進展による割損などが生じないことが必要であり、被加工材の温度や変形抵抗、使用条件等を考慮して、適宜選択すればよい。例えば、ステンレス鋳鋼、耐熱鋳鋼等を使用すればよい。
【００４６】
母材表面に複合皮膜を形成した後は、そのまま製品として使用することができる。また、応力除去焼鈍や外表面の切削加工などを適宜施しても構わない。
【実施例】
【００４７】
まず、表１に示す化学組成を有する合金粉末および炭化物粉末を体積比率が同量となるように混合して得た混合粉末（試番１〜１２および１４）と、合金粉末（試番１３）を用意した。これらの粉末を用い、プラズマ粉体肉盛法によりＮｉ−Ｃｒ合金からなる母材表面に約０．５〜３ｍｍ厚さの皮膜を形成し、供試材とした。これらの供試材について、本発明の効果を確認するべく、下記の試験を行った。
【００４８】
［ビルドアップ試験］
上記の各供試材から、被膜を形成した面が試験片の端面となるように直径２０ｍｍ、長さ５０ｍｍの円柱状試験片（試験材Ａ）を切り出し、一方、ＳＵＳ３０４鋼から、直径２０ｍｍ、長さ５０ｍｍの円柱状試験片（試験材Ｂ）を切り出し、図１に示す試験機を用いて、ビルドアップ試験に供した。
【００４９】
図１は、ビルドアップの発生を模擬する回転摩擦圧着試験機の構成を示す断面模式図である。この試験機は、熱処理炉内でローラコンベアなどの搬送用部材で高温材を搬送する場合に発生するビルドアップ模擬した実験装置である。図１において、符号１は高温材搬送用部材を模した円柱状試験材Ａ、符号２は試験材Ａの端面に形成した皮膜、符号３は搬送される材料を模した円柱状の試験材Ｂ、符号４は高周波加熱用コイル、符号５ａおよび５ｂは試験材支持具、符号６は加熱室をそれぞれ示している。
【００５０】
試験材を試験装置の上下に支持具に設置した後、加熱室を閉じ、高周波加熱用コイルに通電し、１時間保持して、試験材Ａを大気中で１２５０℃にまで加熱した。当初、試験材Ｂ（符号３）は、図１に示すように試験材Ａの上方待機位置で停止させた。次いで、試験材Ｂを回転させつつ、下降させて、その端面を試験材Ａの複合皮膜の表面に圧接した。このとき、試験材Ｂに負荷した荷重Ｐは９８Ｎ、回転数は５ｒｐｍ、１サイクルの圧接作業における圧接時間は６秒とした。圧接終了後、試験材Ｂを上方の待機位置に戻し、これを１サイクルの圧接作業とした。この圧接作業を１００サイクル繰り返した後に降温し、試験材Ａを支持具より取り外し、目視観察によりビルドアップの発生状況を調査した。この作業をビルドアップが発生するまで繰り返した。ビルドアップが発生したサイクル数を表１に示した。
【００５１】
なお、試験材Ｂの下降開始から圧接開始までの時間および圧接終了から上昇完了までの時間はいずれも１５秒であり、１００サイクルが終了するまでの時間は約１時間であり、その後、約１時間かけて常温付近まで冷却した。
【００５２】
［高温酸化試験］
上記の供試材の皮膜を形成した部分から、厚さ２ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ１５ｍｍの試験片を切り出した。この試験片を脱脂した後、２０％Ｏ2−５％Ｈ2Ｏ−ｂａｌ．Ｎ2のガス雰囲気下の加熱炉にて１２５０℃×５０時間の酸化試験を行った。その後、各試験片を取り出し、常温まで空冷した後、試験片に生成した酸化スケールを除去し、減肉厚さをマイクロメータにて任意の５箇所測定し、その平均を求め、表１に示した。
【００５３】
なお、減肉厚さが２００μｍ以下のものを耐酸化性に優れると判断した。
【００５４】
［ヒートクラック試験］
厚さ２０ｍｍ、幅７０ｍｍ、長さ１００ｍｍのＮｉ−Ｃｒ合金上に皮膜を３ｍｍ厚さで肉盛形成した後、皮膜を備えた厚さ２０ｍｍ、幅４０ｍｍ、長さ４０ｍｍの試験片を切り出した。１２５０℃の加熱炉に試験片を挿入し、１時間保持後に常温まで空冷する作業を１サイクルとし、１０サイクルまで実施した。その後、外観観察および浸透探傷試験にて亀裂発生を評価した。亀裂発生の有無を表１に示した。
【００５５】
【表１】
2010012483.tif 000002
【００５６】
なお、表１中の「皮膜厚さ」は、ビルドアップ試験および高温酸化試験に用いた試験片の皮膜厚さを示している。ヒートクラック試験の試験片の皮膜厚さは、いずれも３ｍｍである。
【００５７】
表１に示すように、合金粉末におけるＣ含有量の低い試番６、Ｃ含有量が高く吸熱反応温度が低い試番８、Ｓｉ含有量が高い試番１１、硬質粒子としてＮｂ炭化物の粉末を用いた試番１２、Ｃｏ基合金粉末のみで肉盛皮膜を形成した試番１３、および合金粉末の成分がＦｅを主体とした試番１４はいずれもビルドアップが２００サイクル以下の短時間で発生し、耐ビルドアップ性に劣っていた。
【００５８】
また、合金粉末におけるＣｒ含有量の低い試番９、Ｓｉ含有量が低い試番１０、Ｎｂ炭化物を用いた試番１２、およびＦｅ基の合金粉末である試番１４は、いずれも高温酸化試験における減肉厚さが大きく、耐酸化性が劣っていた。
【００５９】
さらに、Ｃ含有量が高い試番７および８、Ｓｉ含有量が高く吸熱反応温度が低い試番１１は、ヒートクラック試験において亀裂が発生しており、耐ヒートクラック性に劣っていた。
【００６０】
一方、本発明の試番１〜５は、耐ビルドアップ性、耐酸化性および耐ヒートクラック性のいずれにおいても優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明によれば、熱処理炉の炉内のような高温環境下で高温材を搬送しても、長期間にわたりビルドアップが生じず、搬送材への押込み疵が発生することがない。また、その耐久性も優れている。従って、熱間加工製品の品質向上、歩留まり向上に加えて、搬送ローラの寿命延長による製造コスト低減などに大きく寄与するので、その効果は著しい。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】回転摩擦圧着試験機の構成を示す断面模式図
【符号の説明】
【００６３】
１：円柱状試験材Ａ（高温材搬送用部材を模した試験材）
２：皮膜
３：円柱状試験材Ｂ（搬送される材料を模した試験材）
４：高周波加熱用コイル
５ａ：試験材支持具（回転、昇降機構付き）
５ｂ：試験材支持具
６：加熱室
【図１】
2010012483.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成21年9月30日(2009.9.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
母材表面に、プラズマ粉体肉盛法により皮膜を形成した高温材搬送用部材であって、
皮膜が、質量％で、Ｃ：０．０３〜０．６％、Ｓｉ：０．２〜３％およびＣｒ：２０〜３５％を含有し、残部がＣｏおよび不純物からなるＣｏ基合金粉末と、Ｃｒ炭化物の粉末とからなる混合粉末を用いた複合皮膜であることを特徴とする高温材搬送用部材。
【請求項２】
Ｃｏ基合金粉末が、さらに、質量％で、下記の＜１＞から＜４＞までのグループから選択される１以上のグループに属する元素を１種以上含有することを特徴とする請求項１に記載の高温材搬送用部材。
＜１＞Ｍｎ：１０％以下、Ｃｕ：１０％以下、Ｎｉ：３．４％以下およびＦｅ：１０％以下
＜２＞Ｍｏ：１０％以下およびＷ：１０％以下
＜３＞Ｂ：１．４％以下、Ｔｉ：３％以下、Ｖ：３％以下、Ｚｒ：３％以下、Ｎｂ：３％以下およびＴａ：３％以下
＜４＞Ａｌ：１％以下、Ｃａ：１％以下およびＲＥＭ：１％以下
【請求項３】
皮膜の吸熱反応温度が１２５０℃以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の高温材搬送用部材。
【請求項４】
１１００℃以上のガス雰囲気において優れた耐ビルドアップ性を有することを特徴とする請求項１から３までのいずれかに記載の高温材搬送用部材。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
（１）母材表面に、プラズマ粉体肉盛法により皮膜を形成した高温材搬送用部材であって、皮膜が、質量％で、Ｃ：０．０３〜０．６％、Ｓｉ：０．２〜３％およびＣｒ：２０〜３５％を含有し、残部がＣｏおよび不純物からなるＣｏ基合金粉末と、Ｃｒ炭化物の粉末とからなる混合粉末を用いた複合皮膜である高温材搬送用部材。上記Ｃｏ基合金粉末は、さらに、質量％で、下記の＜１＞から＜４＞までのグループから選択される１以上のグループに属する元素を１種以上含有してもよい。
＜１＞Ｍｎ：１０％以下、Ｃｕ：１０％以下、Ｎｉ：３．４％以下およびＦｅ：１０％以下
＜２＞Ｍｏ：１０％以下およびＷ：１０％以下
＜３＞Ｂ：１．４％以下、Ｔｉ：３％以下、Ｖ：３％以下、Ｚｒ：３％以下、Ｎｂ：３％以下およびＴａ：３％以下
＜４＞Ａｌ：１％以下、Ｃａ：１％以下およびＲＥＭ：１％以下
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
Ｍｎ：１０％以下、Ｃｕ：１０％以下、Ｎｉ：３．４％以下およびＦｅ：１０％以下の１種以上
Ｍｎ、Ｃｕ、ＮｉおよびＦｅは、組織を安定にするのに有効な元素であるため、必要に応じてこれらの元素群から選択される一種以上を含有させることができる。しかし、過剰に含有させると、複合皮膜の耐摩耗性が低下する。従って、これらの元素を含有させる場合の含有量を、Ｎｉは３．４％以下、その他の元素は、それぞれ１０％以下とするのが好ましい。なお、上記の元素は微量でも含まれておれば、上記の効果が得られるが、上記の効果が顕著となるのは、それぞれの元素を０．１％以上含有させた場合である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
Ｍｏ：１０％以下およびＷ：１０％以下の１種以上
Ｂ：１．４％以下、Ｔｉ：３％以下、Ｖ：３％以下、Ｚｒ：３％以下、Ｎｂ：３％以下およびＴａ：３％以下の１種以上
Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＴａおよびＷは、高温強度を高めるのに有効であるため、必要に応じてこれらの元素群から選択される一種以上を含有させることができる。しかし、過剰に含有させると、炭化物、窒化物、脆化相などが鋼中に析出し、組織が脆くなり、肉盛施工時に亀裂が発生しやすくなる。また、高温操業中の急激な停止冷却で亀裂が発生する危険性を持つ。従って、ＭｏおよびＷから選択される一種以上を含有させる場合には、その含有量は、それぞれ１０％以下とするのが好ましく、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、ＮｂおよびＴａから選択される一種以上を含有させる場合には、その含有量を、Ｂは１．４％以下、その他の元素は、それぞれ３％以下とするのが好ましい。より好ましい上限は、ＭｏおよびＷについてはそれぞれ７％であり、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、ＮｂおよびＴａについては、それぞれ１．４％である。なお、上記の元素は微量でも含まれておれば、上記の効果が得られるが、上記の効果が顕著となるのは、Ｂは０．００１％以上、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、ＮｂおよびＴａについては、それぞれ０．０１％以上含有させた場合である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
Ａｌ：１％以下、Ｃａ：１％以下およびＲＥＭ：１％以下の１種以上
Ａｌ、ＣａおよびＲＥＭは、酸素との親和力が強いため、肉盛施工時の酸素固定のために含有させてもよい。しかし、過剰に含有させると、粗大な酸化物が鋼中に生成し、肉盛溶接施工性を阻害する。従って、これらの元素から選択される一種以上を含有させる場合には、その含有量をそれぞれ１％以下とするのが好ましい。Ａｌ含有量は、０．３％以下とするのがより好ましく、ＣａおよびＲＥＭの含有量は、それぞれ０．１％以下とするのがより好ましい。ただし、本件明細書において「ＲＥＭ」とは、Ｓｃ、Ｙおよびランタノイドの合計１７元素の総称であり、ＲＥＭの含有量は上記元素の合計含有量を指す。また、上記の元素は、微量でも含まれておれば、上記の効果が得られるが、上記の効果が顕著となるのは、Ａｌは０．００５％以上、Ｃａは０．００１％以上、ＲＥＭは０．０１％以上含有させた場合である。