(57)【要約】【課題】  金属成分、特にナトリウム及び鉄含有量の極めて少ないフォトレジスト用高分子化合物を提供する。【解決手段】  本発明のフォトレジスト用高分子化合物の製造方法は、酸により脱離してアルカリ可溶性となる基を含む単量体（ａ）、ラクトン骨格を含む単量体（ｂ）、及びヒドロキシル基を有する脂環式骨格を含む単量体（ｃ）から選択された少なくとも１種の単量体を含む単量体混合物を重合して得られるポリマーを含む溶液を、アニオン交換基を有する多孔質膜で構成されたフィルターに通液し、次いでカチオン交換基を有する多孔質膜で構成されたフィルターに通液する工程を含む。カチオン交換基を有する多孔質膜で構成されたフィルターに通液するポリマー溶液中の金属含有量は、ポリマーに対して１０００重量ｐｐｂ以下であるのが好ましい。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸により脱離してアルカリ可溶性となる基を含む単量体（ａ）、ラクトン骨格を含む単量体（ｂ）、及びヒドロキシル基を有する脂環式骨格を含む単量体（ｃ）から選択された少なくとも１種の単量体を含む単量体混合物を重合して得られるポリマーを含む溶液を、アニオン交換基を有する多孔質膜で構成されたフィルターに通液し、次いでカチオン交換基を有する多孔質膜で構成されたフィルターに通液する工程を含むフォトレジスト用高分子化合物の製造方法。
【請求項２】
カチオン交換基を有する多孔質膜で構成されたフィルターに通液するポリマー溶液中の金属含有量がポリマーに対して１０００重量ｐｐｂ以下である請求項１記載のフォトレジスト用高分子化合物の製造方法。
【請求項３】
ポリマーが滴下重合により得られるポリマーである請求項１又は２記載のフォトレジスト用高分子化合物の製造方法。
【請求項４】
重合して得られるポリマーを含む溶液を水洗に付した後、アニオン交換基を有する多孔質膜で構成されたフィルターに通液する請求項１〜３の何れかの項に記載のフォトレジスト用高分子化合物の製造方法。
【請求項５】
酸により脱離してアルカリ可溶性となる基を含む単量体（ａ）が、下記式（1a）〜(1e）
【化１】
2010270185.tif 000011
（式中、環Ｚ1は置換基を有していてもよい炭素数５〜２０の単環又は多環の脂環式炭化水素環を示す。Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していても良い炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｅ1は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を示す。ｍは０〜３の整数を示す。Ｒ1〜Ｒ3は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ4は、環Ｚ1に結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。ｎはＲ4の個数であって、１〜３の整数を示す。但し、ｎ個のＲ4のうち少なくとも一つは−ＣＯＯＲi基を示す。Ｒiは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す。Ｒ5、Ｒ6は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ7は水素原子又は有機基を示す。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7のうち少なくとも２つが互いに結合して隣接する原子とともに環を形成していてもよい。Ｒ8はｔ−ブチル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基、又は２−オキセパニル基を示す。ｐは０又は１を示す）
で表される少なくとも１種の化合物である請求項１〜４の何れかの項に記載のフォトレジスト用高分子化合物の製造方法。
【請求項６】
ラクトン骨格を含む単量体（ｂ）が、下記式（2a）〜（2h）
【化２】
2010270185.tif 000012
【化３】
2010270185.tif 000013
（式中、Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していても良い炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ9〜Ｒ11は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。Ｖ1〜Ｖ3は、同一又は異なって、−ＣＨ2−、−ＣＯ−又は−ＣＯＯ−を示す。但し、Ｖ1〜Ｖ3のうち少なくとも一つは−ＣＯＯ−である。Ｙ1は炭素原子、酸素原子又は硫黄原子を示し、炭素原子のときにのみＲ15及びＲ16が存在する。Ｒ12〜Ｒ16及びＲ17は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を示す。ｑは０又は１の整数を示す。ｒは１又は２の整数を示し、ｓは０〜５の整数を示す。Ｙ2は酸素原子、硫黄原子又はメチレン基を示す。Ｒ18は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21及びＲ22は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。ｔ、ｕ、ｖ及びｗは、それぞれ０又は１を示す。Ｒ23は水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ24はラクトン骨格を有する基を示し、Ｍ1は炭素数１〜６の２価の有機基を示す。ｘは１〜３の整数を示す）
で表される少なくとも１種の化合物である請求項１〜５の何れかの項に記載のフォトレジスト用高分子化合物の製造方法。
【請求項７】
ヒドロキシル基を有する脂環式骨格を含む単量体（ｃ）が、下記式（3a）
【化４】
2010270185.tif 000014
（式中、Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。環Ｚ2は炭素数５〜２０の単環又は多環の脂環式炭化水素環を示す。Ｒbは環Ｚ2に結合している置換基であって、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基又はアミノ基を示す。ｋは１〜４の整数を示す。ｋが２以上の場合、複数個のＲbは同一であっても異なっていてもよい。ｋ個のＲbのうち少なくとも１つはヒドロキシル基である）
で表される少なくとも１種の化合物である請求項１〜６の何れかの項に記載のフォトレジスト用高分子化合物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７の何れかの項に記載の方法によりフォトレジスト用高分子化合物を製造し、得られたフォトレジスト用高分子化合物と光酸発生剤とを混合してフォトレジスト用樹脂組成物を調製することを特徴とするフォトレジスト用樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法によりフォトレジスト用樹脂組成物を製造し、得られたフォトレジスト用樹脂組成物を用いて感光層を形成し、露光及び現像を経てパターンを形成する工程を含む半導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の微細加工などに用いるフォトレジスト用樹脂組成物の調製に有用なフォトレジスト用高分子化合物の製造方法、前記方法により製造されたフォトレジスト用高分子化合物を用いたフォトレジスト用樹脂組成物の製造方法、及び前記方法により製造されたフォトレジスト用樹脂組成物を用いた半導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造工程で用いられるポジ型フォトレジストは、光照射により照射部がアルカリ可溶性に変化する性質、シリコンウエハーへの密着性、プラズマエッチング耐性、用いる光に対する透明性等の特性を兼ね備えていなくてはならない。該ポジ型フォトレジストは、一般に、主剤であるポリマーと、光酸発生剤と、上記特性を調整するための数種の添加剤を含む溶液として用いられる。一方、半導体の製造に用いられるリソグラフィの露光光源は、年々短波長になってきており、次世代の露光光源として、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーが有望視されている。このＡｒＦエキシマレーザー露光機に用いられるレジスト用ポリマーとして、基板に対する密着性の高いラクトン骨格を含む繰り返し単位や、エッチング耐性に優れる脂環式炭化水素骨格を含む繰り返し単位を有するポリマーが種々提案されている。
【０００３】
これらのポリマーは、通常、モノマー混合物を重合した後、重合溶液を沈殿操作に付すことにより単離されている。しかし、こうして得られるポリマーは金属成分等の不純物を含有しているため、フォトレジスト用樹脂組成物の樹脂成分として用いた場合、所望のレジスト性能（感度等）が得られないという問題がある。特に、ナトリウムや鉄などの金属成分を含む場合には、半導体等の電気特性が低下する。また、乾燥時にポリマー粒子表面が硬くなったりポリマー粒子同士が融着して、レジスト用溶剤に溶解しにくいという問題もある。
【０００４】
特開２００６−３７１１７号公報には、ラクトン骨格を含む単量体、酸により脱離してアルカリ可溶性となる基を含む単量体、及びヒドロキシル基を有する脂環式骨格を含む単量体から選択された少なくとも１種の単量体を含む単量体混合物を滴下重合に付し、生成したポリマーを有機溶媒と水とを用いた抽出操作に付すか、または生成したポリマーを含む溶液をカチオン交換基を有する多孔質ポリオレフィン膜で構成されたフィルターに通液することにより、ナトリウム含有量が低減されたフォトレジスト用高分子化合物を得る方法が開示されている。しかし、この方法によっても、特に鉄分の低減については必ずしも十分とはいえず、半導体の電気特性の低下が生じることがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−３７１１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、金属成分、特にナトリウム及び鉄含有量の極めて少ないフォトレジスト用高分子化合物を効率よく製造できる方法を提供することにある。本発明の他の目的は、フォトレジスト用樹脂組成物の樹脂成分として用いた場合、半導体等の電気特性に悪影響を及ぼさないフォトレジスト用高分子化合物を効率よく製造できる方法を提供することにある。本発明のさらに他の目的は、こうして得られるフォトレジスト用高分子化合物を用いてフォトレジスト用樹脂組成物及び半導体を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、フォトレジスト用ポリマーを含む溶液を、特定の２種のイオン交換基を有する多孔質膜に通液することにより、レジスト性能や半導体等の電気特性に悪影響を及ぼす金属成分、特に、ナトリウム及び鉄を簡易に効率よく除去できることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、酸により脱離してアルカリ可溶性となる基を含む単量体（ａ）、ラクトン骨格を含む単量体（ｂ）、及びヒドロキシル基を有する脂環式骨格を含む単量体（ｃ）から選択された少なくとも１種の単量体を含む単量体混合物を重合して得られるポリマーを含む溶液を、アニオン交換基を有する多孔質膜で構成されたフィルターに通液し、次いでカチオン交換基を有する多孔質膜で構成されたフィルターに通液する工程を含むフォトレジスト用高分子化合物の製造方法を提供する。
【０００９】
前記カチオン交換基を有する多孔質膜で構成されたフィルターに通液するポリマー溶液中の金属含有量は、ポリマーに対して１０００重量ｐｐｂ以下であるのが好ましい。
【００１０】
前記ポリマーは滴下重合により得られるポリマーであるのが好ましい。
【００１１】
また、前記製造方法においては、重合して得られるポリマーを含む溶液を水洗に付した後、アニオン交換基を有する多孔質膜で構成されたフィルターに通液するのが好ましい。
【００１２】
前記酸により脱離してアルカリ可溶性となる基を含む単量体（ａ）として、下記式（1a）〜(1e）
【化１】
2010270185.tif 000002
（式中、環Ｚ1は置換基を有していてもよい炭素数５〜２０の単環又は多環の脂環式炭化水素環を示す。Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していても良い炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｅ1は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を示す。ｍは０〜３の整数を示す。Ｒ1〜Ｒ3は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ4は、環Ｚ1に結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。ｎはＲ4の個数であって、１〜３の整数を示す。但し、ｎ個のＲ4のうち少なくとも一つは−ＣＯＯＲi基を示す。Ｒiは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す。Ｒ5、Ｒ6は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ7は水素原子又は有機基を示す。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7のうち少なくとも２つが互いに結合して隣接する原子とともに環を形成していてもよい。Ｒ8はｔ−ブチル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基、又は２−オキセパニル基を示す。ｐは０又は１を示す）
で表される少なくとも１種の化合物を使用できる。
【００１３】
前記ラクトン骨格を含む単量体（ｂ）として、下記式（2a）〜（2h）
【化２】
2010270185.tif 000003
【化３】
2010270185.tif 000004
（式中、Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していても良い炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ9〜Ｒ11は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。Ｖ1〜Ｖ3は、同一又は異なって、−ＣＨ2−、−ＣＯ−又は−ＣＯＯ−を示す。但し、Ｖ1〜Ｖ3のうち少なくとも一つは−ＣＯＯ−である。Ｙ1は炭素原子、酸素原子又は硫黄原子を示し、炭素原子のときにのみＲ15及びＲ16が存在する。Ｒ12〜Ｒ16及びＲ17は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を示す。ｑは０又は１の整数を示す。ｒは１又は２の整数を示し、ｓは０〜５の整数を示す。Ｙ2は酸素原子、硫黄原子又はメチレン基を示す。Ｒ18は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21及びＲ22は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。ｔ、ｕ、ｖ及びｗは、それぞれ０又は１を示す。Ｒ23は水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ24はラクトン骨格を有する基を示し、Ｍ1は炭素数１〜６の２価の有機基を示す。ｘは１〜３の整数を示す）
で表される少なくとも１種の化合物を使用できる。
【００１４】
前記ヒドロキシル基を有する脂環式骨格を含む単量体（ｃ）として、下記式（3a）
【化４】
2010270185.tif 000005
（式中、Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。環Ｚ2は炭素数５〜２０の単環又は多環の脂環式炭化水素環を示す。Ｒbは環Ｚ2に結合している置換基であって、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基又はアミノ基を示す。ｋは１〜４の整数を示す。ｋが２以上の場合、複数個のＲbは同一であっても異なっていてもよい。ｋ個のＲbのうち少なくとも１つはヒドロキシル基である）
で表される少なくとも１種の化合物を使用できる。
【００１５】
本発明は、また、前記の方法によりフォトレジスト用高分子化合物を製造し、得られたフォトレジスト用高分子化合物と光酸発生剤とを混合してフォトレジスト用樹脂組成物を調製することを特徴とするフォトレジスト用樹脂組成物の製造方法を提供する。
【００１６】
本発明は、さらに、前記の方法によりフォトレジスト用樹脂組成物を製造し、得られたフォトレジスト用樹脂組成物を用いて感光層を形成し、露光及び現像を経てパターンを形成する工程を含む半導体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、金属成分、特にナトリウム及び鉄の含有量の極めて少ないフォトレジスト用高分子化合物を効率よく製造できる。また、フォトレジスト用樹脂組成物の樹脂成分として用いた場合、半導体等の電気特性に悪影響を及ぼさないフォトレジスト用高分子化合物を効率よく製造できる。さらに、本発明によれば、こうして得られるフォトレジスト用高分子化合物を用いてフォトレジスト用樹脂組成物及び半導体を簡易に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明では、酸により脱離してアルカリ可溶性となる基を含む単量体（ａ）、ラクトン骨格を含む単量体（ｂ）、及びヒドロキシル基を有する脂環式骨格を含む単量体（ｃ）から選択された少なくとも１種の単量体を含む単量体混合物を重合して得られるポリマーを含む溶液を特定の２種の多孔質膜で構成されたフィルターに通液する。
【００１９】
酸により脱離してアルカリ可溶性となる基を含む単量体（ａ）はポリマーにアルカリ可溶性機能を付与する。酸により脱離してアルカリ可溶性となる基を含む単量体（ａ）の代表的な例として、前記式（1a）〜（1e）で表される化合物が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２０】
式（1a）〜（1e）中、環Ｚ1は置換基を有していてもよい炭素数５〜２０の単環又は多環の脂環式炭化水素環を示す。Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していても良い炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｅ1は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を示す。ｍは０〜３の整数を示す。Ｒ1〜Ｒ3は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ4は、環Ｚ1に結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。ｎはＲ4の個数であって、１〜３の整数を示す。但し、ｎ個のＲ4のうち少なくとも一つは−ＣＯＯＲi基を示す。Ｒiは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す。Ｒ5、Ｒ6は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ7は水素原子又は有機基を示す。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7のうち少なくとも２つが互いに結合して隣接する原子とともに環を形成していてもよい。Ｒ8はｔ−ブチル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基、又は２−オキセパニル基を示す。ｐは０又は１を示す。
【００２１】
前記Ｒaにおけるハロゲン原子には、フッ素、塩素、臭素原子などが含まれる。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル基などが挙げられる。炭素数１〜６のハロゲン原子を有するアルキル基としては、前記炭素数１〜６のアルキル基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換した基、例えば、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、テトラフルオロエチル、２，２，３，３，３−テトラフルオロプロピル基などが挙げられる。Ｒaとしては水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、中でも水素原子又はメチル基が特に好ましい。
【００２２】
Ｅ1における炭素数１〜１２の２価の炭化水素基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレン、ドデカメチレン基等のアルキレン基；ビニレン、１−プロペニレン、３−メチル−２−ブテニレン基等のアルケニレン基；１，２−シクロペンチレン、１，３−シクロペンチレン、１，２−シクロへキシレン、１，３−シクロへキシレン、１，４−シクロへキシレン基などのシクロアルキレン基；シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン基などのシクロアルキリデン基；アダマンタンジイル、ノルボルナンジイル、イソボルナンジイル、トリシクロデカンジイル、テトラシクロデカンジイル基などの２価の橋かけ環式炭化水素基；１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、１，５−ナフチレン、２，６−ナフチレン、アントラニレン基などの２価の芳香族炭化水素基；これらが２以上結合した基等が挙げられる。
【００２３】
Ｒ1〜Ｒ3及びＲ5、Ｒ6における置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素１〜６のアルキル基；トリフルオロメチル基等の炭素１〜６のハロアルキル基などが挙げられる。式（3c）中、Ｒ4におけるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素１〜２０程度のアルキル基が挙げられる。Ｒ4における保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基としては、例えば、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ基等のＣ1-4アルコキシ基など）などが挙げられる。保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基としては、前記保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基が炭素数１〜６のアルキレン基を介して結合している基などが挙げられる。Ｒ4で−ＣＯＯＲiにおけるＲiの第３級炭化水素基としては、例えば、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、２−メチル−２−アダマンチル、（１−メチル−１−アダマンチル）エチル基などが挙げられる。テトラヒドロフラニル基には２−テトラヒドロフラニル基が、テトラヒドロピラニル基には２−テトラヒドロピラニル基が、オキセパニル基には２−オキセパニル基が含まれる。
【００２４】
環Ｚ1における炭素数５〜２０の脂環式炭化水素環は単環であっても、縮合環や橋かけ環等の多環であってもよい。代表的な脂環式炭化水素環として、例えば、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロデカン環、アダマンタン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、ボルナン環、イソボルナン環、パーヒドロインデン環、デカリン環、パーヒドロフルオレン環（トリシクロ［７．４．０．０3,8］トリデカン環）、パーヒドロアントラセン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、トリシクロ［４．２．２．１2,5］ウンデカン環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン環などが挙げられる。脂環式炭化水素環には、メチル基等のアルキル基（例えば、Ｃ1-4アルキル基など）、塩素原子等のハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、オキソ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基などの置換基を有していてもよい。環Ｚ1は例えばアダマンタン環等の多環の脂環式炭化水素環（橋かけ環式炭化水素環）であるのが好ましい。
【００２５】
Ｒ7における有機基としては、炭化水素基及び／又は複素環式基を含有する基が挙げられる。炭化水素基には脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらが２以上結合した基が含まれる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基（Ｃ1-8アルキル基等）；アリル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルケニル基（Ｃ2-8アルケニル基等）；プロピニル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルキニル基（Ｃ2-8アルキニル基等）などが挙げられる。脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基（３〜８員シクロアルキル基等）；シクロペンテニル、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基（３〜８員シクロアルケニル基等）；アダマンチル、ノルボルニル基等の橋架け炭素環式基（Ｃ4-20橋架け炭素環式基等）などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル基等のＣ6-14芳香族炭化水素基などが挙げられる。脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した基としては、ベンジル、２−フェニルエチル基などが挙げられる。これらの炭化水素基は、アルキル基（Ｃ1-4アルキル基等）、ハロアルキル基（Ｃ1-4ハロアルキル基等）、ハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、オキソ基などの置換基を有していてもよい。保護基としては有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。
【００２６】
好ましい有機基として、Ｃ1-8アルキル基、環式骨格を含む有機基等が挙げられる。前記環式骨格を構成する「環」には、単環又は多環の非芳香族性又は芳香族性の炭素環又は複素環が含まれる。なかでも、単環又は多環の非芳香族性炭素環、ラクトン環（非芳香族性炭素環が縮合していてもよい）が特に好ましい。単環の非芳香族性炭素環として、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環などの３〜１５員程度のシクロアルカン環などが挙げられる。
【００２７】
式（1a）で表されるモノマーの代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、１−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、５−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２，５，７−トリメチルアダマンタン。
【００２８】
式（1b）で表されるモノマーの代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン、１−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン、１−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アダマンタン、１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）アダマンタン、１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−３，５−ジメチルアダマンタン。
【００２９】
式（1c）で表されるモノマーの代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン。
【００３０】
式（1d）で表されるモノマーの代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。１−アダマンチルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレート、１−アダマンチルメチルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレート、２−（１−アダマンチルエチル）オキシ−１−エチル（メタ）アクリレート、１−ボルニルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレート、２−ノルボルニルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレート、２−テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート、２−テトラヒドロフラニル（メタ）アクリレート。
【００３１】
上記式（1d）で表される化合物は、例えば、対応するビニルエーテル化合物と（メタ）アクリル酸とを酸触媒を用いた慣用の方法で反応させることにより得ることができる。例えば、１−アダマンチルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレートは、１−アダマンチル−ビニルエーテルと（メタ）アクリル酸とを酸触媒の存在下で反応させることにより製造できる。
【００３２】
式（1e）で表されるモノマーの代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。５−ｔ−ブトキシカルボニルノルボルネン、９−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、５−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）ノルボルネン、９−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン。
【００３３】
上記の中でも、特に、式（1a）または式（1b）で表される化合物、なかでも、環Ｚ1がアダマンタン環である化合物が好ましい。
【００３４】
ラクトン骨格を含む単量体（ｂ）はポリマーに基板密着性機能を付与する。また、構造によってはポリマーに酸脱離性機能（アルカリ可溶性機能）を付与する場合もある（β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン骨格を有する繰り返し単位など）。ラクトン骨格を含む単量体（ｂ）の代表的な例として、前記式（2a）〜（2h）で表される化合物が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３５】
式（2a）〜（2h）中、Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していても良い炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ9〜Ｒ11は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。Ｖ1〜Ｖ3は、同一又は異なって、−ＣＨ2−、−ＣＯ−又は−ＣＯＯ−を示す。但し、Ｖ1〜Ｖ3のうち少なくとも一つは−ＣＯＯ−である。Ｙ1は炭素原子、酸素原子又は硫黄原子を示し、炭素原子のときにのみＲ15及びＲ16が存在する。Ｒ12〜Ｒ16及びＲ17は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を示す。ｑは０又は１の整数を示す。ｒは１又は２の整数を示し、ｓは０〜５の整数を示す。Ｙ2は酸素原子、硫黄原子又はメチレン基を示す。Ｒ18は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21及びＲ22は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。ｔ、ｕ、ｖ及びｗは、それぞれ０又は１を示す。Ｒ23は水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ24はラクトン骨格を有する基を示し、Ｍ1は炭素数１〜６の２価の有機基を示す。ｘは１〜３の整数を示す。
【００３６】
Ｒaは前記と同様である。Ｒ9〜Ｒ11、Ｒ12〜Ｒ16及びＲ17におけるアルキル基としては、例えば、前記Ｒaにおける炭素数１〜６のアルキル基と同様のものを使用することができる。Ｒ12〜Ｒ16及びＲ17におけるハロゲン原子には、例えば、フッ素、塩素、臭素原子などが含まれる。保護基としては有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。
【００３７】
式（2a）で表されるモノマーの代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４，７−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン−５，８−ジオン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４，８−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン−５，７−ジオン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−５，７−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン−４，８−ジオン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−ジヒドロキシアダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５，７−トリヒドロキシアダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−カルボキシアダマンタン。
【００３８】
式（2b）で表されるモノマーの代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、Ｙ1が炭素原子の時には、５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−５−メチル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−メチル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−カルボキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−メトキシカルボニル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−エトキシカルボニル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−ｔ−ブトキシカルボニル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オンなどが挙げられる。
【００３９】
また、１−シアノ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、１−フルオロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、１−クロロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、１−クロロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、１−トリフルオロメチル−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、９−シアノ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、９−フルオロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、９−クロロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、９−クロロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、９−トリフルオロメチル−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン等が挙げられる。
【００４０】
また、Ｙ1が酸素原子のときは、１−シアノ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、１−フルオロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、１−クロロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、１−クロロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、１−トリフルオロメチル−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、９−シアノ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、９−フルオロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、９−クロロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、９−クロロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、９−トリフルオロメチル−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン等が挙げられる。
【００４１】
式（2c）で表されるモノマーの代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、８−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン、９−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン等が挙げられる。
【００４２】
式（2d）で表されるモノマーの代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，β，β−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，γ，γ−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β，γ，γ−テトラメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，β，β，γ，γ−ペンタメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，β，β−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，γ，γ−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β，γ，γ−テトラメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，β，β，γ，γ−ペンタメチル−γ−ブチロラクトンなどのα−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン類；β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンなどのβ−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン類などが挙げられる。
【００４３】
式（2e）で表されるモノマーの代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、５−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０5,9］デカン−３−オン、２−メチル−５−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０5,9］デカン−３−オン、２−エチル−５−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０5,9］デカン−３−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−４，８−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０5,9］デカン−３−オン、２−メチル−５−（メタ）アクリロイルオキシ−４，８−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０5,9］デカン−３−オン、２−エチル−５−（メタ）アクリロイルオキシ−４，８−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０5,9］デカン−３−オンなどが挙げられる。
【００４４】
式（2f)で表されるモノマーの代表的な例として下記化合物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。例えば、４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−エン−５−オン、３−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6]デカン−８−エン−４−オン、５−オキサトリシクロ[６．２．１．０2,7]ウンデカン−９−エン−６−オン、４−オキサトリシクロ[６．２．１．０2,7]ウンデカン−９−エン−５−オン、４−オキサペンタシクロ[６．５．１．１9,12．０2,6．０8,13]ペンタデカン−１０−エン−５−オン、３−オキサペンタシクロ[６．６．１．１10,13．０2,7．０9,14]ヘキサデカン−１１−エン−６−オン、４−オキサペンタシクロ[６．６．１．１10,13．０2,7．０9,14]ヘキサデカン−１１−エン−５−オン。
【００４５】
式（2g）のモノマーの代表的な例には下記の化合物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。例えば、８−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン−５−オン[＝９−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン−３−オン]、９−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン−５−オン[＝８−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン−３−オン]、８−（メタ）アクリロイルオキシ−９−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン−５−オン[＝９−（メタ）アクリロイルオキシ−８−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン３−オン、９−（メタ）アクリロイルオキシ−８−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン−５−オン[＝８−（（メタ）アクリロイルオキシ−９−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン−３−オン]、８−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン−４−オン、９−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ[６．２．１．０2,7]ウンデカン−３−オン、１０−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ[６．２．１．０2,7]ウンデカン−３−オン、９−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ[６．２．１．０2,7]ウンデカン−５−オン、１０−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ[６．２．１．０2,7」ウンデカン−５−オン。
【００４６】
式（2h）で表される化合物中のＲ23において、ハロゲン原子には、例えば、フッ素、塩素、臭素原子などが含まれる。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル基などが挙げられる。これらの中でも、Ｃ1-4アルキル基、特にメチル基が好ましい。置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、クロロメチル基などのクロロアルキル基；トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル基などのフルオロアルキル基（好ましくは、Ｃ1-3フルオロアルキル基）などのハロゲン原子を有する炭素数１〜６のアルキル基などが挙げられる。Ｒ23としては、水素原子、メチル基等のＣ1-3アルキル基、トリフルオロメチル基等のＣ1-3ハロアルキル基が好ましく、特に、水素原子又はメチル基が好ましい。
【００４７】
Ｒ24におけるラクトン骨格を有する基としては、例えば、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環、ε−カプロラクトン環などの単環のラクトン環から構成されるラクトン骨格を有する基；６−オキサビシクロ［３．２．１1,5］オクタン−７−オン環、３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン環等の、ラクトン環を含む多環のラクトン骨格などが挙げられる。これらの中でも、単環のラクトン環から構成されるラクトン骨格を有する基、特にγ−ブチロラクトン環から構成される単環のラクトン骨格を有する基が好ましい。
【００４８】
ラクトン骨格は置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、メチル基等のアルキル基（例えば、Ｃ1-4アルキル基など）、トリフルオロメチル基などのハロアルキル基（例えば、Ｃ1-4ハロアルキル基など）、塩素原子やフッ素原子等のハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいメルカプト基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいスルホン酸基などが挙げられる。前記保護基としては有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。
【００４９】
式（2h)において、Ｒ24におけるラクトン骨格は式中に示されるエステル結合（−ＣＯＯ−）と直接結合していてもよく、連結基を介して結合していてもよい。連結基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン基等のアルキレン基（例えばＣ1-6アルキレン基等）などが挙げられる。
【００５０】
Ｒ24の代表的な例として、γ−ブチロラクトン−２−イル基、３−メチル−γ−ブチロラクトン−２−イル基、３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトン−２−イル基、４−メチル−γ−ブチロラクトン−２−イル基、４，４−ジメチル−γ−ブチロラクトン−２−イル基、３，４，４−トリメチル−γ−ブチロラクトン−２−イル基、３，３，４−トリメチル−γ−ブチロラクトン−２−イル基、３，３，４，４−テトラメチル−γ−ブチロラクトン−２−イル基等のＣ1-4アルキル基等の置換基を有していてもよいγ−ブチロラクトン−２−イル基；δ−バレロラクトン−２−イル基、３−メチル−δ−バレロラクトン−２−イル基、３，３−ジメチル−δ−バレロラクトン−２−イル基、４−メチル−δ−バレロラクトン−２−イル基、４，４−ジメチル−δ−バレロラクトン−２−イル基、５−メチル−δ−バレロラクトン−２−イル基、５，５−ジメチル−δ−バレロラクトン−２−イル基等のＣ1-4アルキル基等の置換基を有していてもよいδ−バレロラクトン−２−イル基；ε−カプロラクトン−２−イル基、２−メチル−ε−カプロラクトン−２−イル基、２，２−ジメチル−ε−カプロラクトン−２−イル基等のＣ1-4アルキル基等の置換基を有していてもよいε−カプロラクトン−２−イル基などが挙げられる。これらの中でも、Ｃ1-4アルキル基を１又は２以上（特に２個）有するγ−ブチロラクトン−２−イル基、Ｃ1-4アルキル基を１又は２以上（特に２個）有するδ−バレロラクトン−２−イル基、Ｃ1-4アルキル基を１又は２以上（特に２個）有するε−カプロラクトン−２−イル基が好ましく、とりわけ３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトン−２−イル基等のＣ1-4アルキル基を１又は２以上（特に２個）有するγ−ブチロラクトン−２−イル基が好ましい。
【００５１】
Ｍ1は炭素数１〜６の２価の有機基を示す。２価の有機基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンなどのアルキレン基（特に、Ｃ1-6アルキレン基）；ビニレンなどのアルケニレン基（特に、Ｃ2-6アルケニレン基）；シクロペンチレン、シクロヘキシレン基等のシクロアルケニレン基；これらの２以上が、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−；−ＯＣＯ−）などの連結基を介して結合した２価の有機基などが挙げられる。特に、メチレン、エチレン、プロピレンなどが好ましい。これらの例示された基にはハロゲン原子、特にフッ素原子で置換されたものも有用である。
【００５２】
式（2h）で表されるモノマー（ラクトン骨格を有する単量体）の代表的な例として、２−（メタ）アクリロイルオキシアセトキシ−３−メチル−γ−ブチロラクトン［＝α−（メタ）アクリロイルオキシアセトキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン］、２−（メタ）アクリロイルオキシアセトキシ−３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトン［＝α−（メタ）アクリロイルオキシアセトキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン］、２−（メタ）アクリロイルオキシアセトキシ−４−メチル−γ−ブチロラクトン、２−（メタ）アクリロイルオキシアセトキシ−４，４−ジメチル−γ−ブチロラクトン、２−（メタ）アクリロイルオキシアセトキシ−３−メチル−δ−バレロラクトン、２−（メタ）アクリロイルオキシアセトキシ−３，３−ジメチル−δ−バレロラクトン、２−（メタ）アクリロイルオキシアセトキシ−４−メチル−δ−バレロラクトン、２−（メタ）アクリロイルオキシアセトキシ−４，４−ジメチル−δ−バレロラクトン、２−（メタ）アクリロイルオキシアセトキシ−５−メチル−δ−バレロラクトン、２−（メタ）アクリロイルオキシアセトキシ−５，５−ジメチル−δ−バレロラクトン、２−（メタ）アクリロイルオキシアセトキシ−３−メチル−ε−カプロラクトン、２−（メタ）アクリロイルオキシアセトキシ−３，３−ジメチル−ε−カプロラクトンなどが挙げられる。
【００５３】
上記の中でも、特に、式（2a）、式（2b）、式（2c）または式（2d）で表される化合物、なかでも式（2b）で表される化合物が好ましい。
【００５４】
ヒドロキシル基を有する脂環式骨格を含む単量体（ｃ）はポリマーに耐エッチング性及び基板密着性機能を付与する。脂環式炭化水素基は単環式炭化水素基であってもよく、多環式（橋かけ環式）炭化水素基であってもよい。ヒドロキシル基を有する脂環式骨格を含む単量体（ｃ）の代表的な例として、前記式（3a）で表される（メタ）アクリル酸エステルモノマーが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５５】
式（3a）中、Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。環Ｚ2は炭素数５〜２０の単環又は多環の脂環式炭化水素環を示す。Ｒbは環Ｚ2に結合している置換基であって、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基又はアミノ基を示す。ｋは１〜４の整数を示す。ｋが２以上の場合、複数個のＲbは同一であっても異なっていてもよい。ｋ個のＲbのうち少なくとも１つはヒドロキシル基である。
【００５６】
Ｒaは前記と同様である。環Ｚ2における炭素数５〜２０の単環又は多環の脂環式炭化水素環環としては、前記Ｚ1における炭素数５〜２０の単環又は多環の脂環式炭化水素環と同様のものが挙げられる。環Ｚ2は多環の脂環式炭化水素環（橋かけ環式炭化水素環）であるのが好ましく、特にアダマンタン環であるのが好ましい。Ｒbにおけるハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、前記Ｒaにおけるハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基と同様のものが挙げられる。Ｒbにおける炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロピルオキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ基等が挙げられる。環Ｚ2が橋かけ環式炭化水素環である場合、ヒドロキシル基は橋頭位に結合していることが多い。
【００５７】
式（3a）で表される化合物の代表的な例として、例えば、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−ジヒドロキシアダマンタンなどが挙げられる。
【００５８】
［重合工程］
重合に供する単量体としては、上記の単量体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の何れか１種であればよいが、前記３種の単量体のうち２種以上、特に３種以上の単量体を用いるのが好ましい。また、必要に応じて他の単量体を共重合させてもよい。重合は、溶液重合、溶融重合など慣用の方法により行うことができる。
【００５９】
重合溶媒としては、アクリル系単量体やオレフィン系単量体を重合させる際に通常用いられる溶媒であればよく、例えば、グリコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、これらの混合溶媒などが挙げられる。グリコール系溶媒には、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのエチレングリコール系溶媒などが含まれる。エステル系溶媒には、乳酸エチルなどの乳酸エステル系溶媒；３−メトキシプロピオン酸メチルなどのプロピオン酸エステル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル系溶媒などが挙げられる。ケトン系溶媒には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノンなどが含まれる。エーテル系溶媒には、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが含まれる。
【００６０】
好ましい重合溶媒には、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコール系溶媒、乳酸エチルなどのエステル系溶媒、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系溶媒及びこれらの混合溶媒が含まれる。特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルとの混合溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと乳酸エチルとの混合溶媒などの、少なくともプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む溶媒が好ましい。
【００６１】
重合方法としては滴下重合法を用いるのが好ましい。滴下重合法とは、モノマー（溶液）及び／又は重合開始剤（溶液）を系内に逐次滴下又は添加しつつ重合を行う方法をいう。滴下重合法により、重合初期と後期で得られる共重合組成が均一なポリマーを得ることができる。重合開始剤としては公知のものを使用できる。重合温度は、例えば４０〜１５０℃、好ましくは６０〜１００℃程度である。
【００６２】
得られた重合溶液（ポリマードープ）は、不溶物を除去するための濾過工程に供してもよい。濾過に用いる濾過材の孔径は、例えば１μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下である。
【００６３】
［抽出工程］
本発明では、重合により生成したポリマーを、イオン交換基を有する多孔質膜で構成されたフィルターに通液する前に、有機溶媒と水とを用いた抽出操作に付し、生成したポリマーを有機溶媒層に、不純物としての金属成分を水層に分配してもよい。この抽出操作は水洗の１種でもある。この抽出工程により、レジスト性能に悪影響を与える金属成分をポリマーから効率よく除去できる。抽出工程に供する被処理物としては、重合により生成したポリマー又は該ポリマーを含む溶液であればよく、重合終了時の重合溶液（ポリマードープ）、この重合溶液に希釈、濃縮、濾過、洗浄等の適当な処理を施した後の溶液等の何れであってもよい。有機溶媒としては、ポリマーを溶解可能で且つ水と分液可能な溶媒であればよい。また、有機溶媒及び水の使用量は、有機溶媒層と水層とに分液可能な範囲で適宜設定できる。
【００６４】
好ましい態様では、重合工程で得られた重合溶液に、比重が０．９５以下の有機溶媒（特に、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が２０ＭＰａ1/2以下の有機溶媒）と水とを加えて抽出（水洗）する。また、重合により生成したポリマーのグリコール系又はエステル系溶媒溶液に、比重が０．９５以下で且つ溶解度パラメーター（ＳＰ値）が２０ＭＰａ1/2以下の有機溶媒と、水とを加えて抽出（水洗）するのも好ましい。有機溶媒の比重としては、２０〜２５℃の値を採用できる。有機溶媒のＳＰ値は、例えば、「ポリマーハンドブック（Polymer Handbook）」、第４版、VII-675頁〜VII-711頁に記載の方法［特に、676頁の（B3）式及び（B8）式］により求めることができる。また、有機溶媒のＳＰ値として、該文献の表１（VII-683頁）、表７〜表８（VII-688頁〜VII-711頁）の値を採用できる。
【００６５】
重合により生成したポリマーのグリコール系又はエステル系溶媒溶液としては、重合終了時の重合溶液（ポリマードープ）であってもよく、この重合溶液に、希釈、濃縮、濾過、洗浄等の適当な処理を施した後の溶液であってもよい。グリコール系溶媒、エステル系溶媒としては前記例示の溶媒が挙げられる。
【００６６】
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコール系溶媒や乳酸エチルなどのエステル系溶媒は比重が水に近い（１に近い）ので、水と分液することが困難であるが、このようなグリコール系又はエステル系溶媒を含むポリマー溶液に、比重０．９５以下で且つＳＰ値が２０ＭＰａ1/2以下（例えば、１３〜２０ＭＰａ1/2）の有機溶媒を加えると、有機層と水層との分液が極めて容易となる。添加する有機溶媒の比重が０．９５を超えると水との比重差があまり出ないので良好な分液性が得られにくい。また、添加する有機溶媒のＳＰ値が２０ＭＰａ1/2を超えると、水に対する溶解性が増大するため、やはり良好な分液性が得られにくい。添加する有機溶媒の比重は、好ましくは０．６〜０．９５、さらに好ましくは０．７〜０．８５（特に０．７〜０．８２）である。添加する有機溶媒のＳＰ値は、好ましくは１６〜１９ＭＰａ1/2、さらに好ましくは１６．５〜１８．５ＭＰａ1/2（特に１６．５〜１８ＭＰａ1/2）である。
【００６７】
比重０．９５以下で且つＳＰ値が２０ＭＰａ1/2以下である有機溶媒の代表的な例として、例えば、ヘキサン（比重０．６５９；ＳＰ値１４．９）、オクタン（比重０．７０３；ＳＰ値１５．６）、ドデカン（比重０．７４９；ＳＰ値１６．２）などの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン（比重０．７７９；ＳＰ値１６．８）などの脂環式炭化水素；エチルベンゼン（比重０．８６２；ＳＰ値１８．０）、ｐ−キシレン（比重０．８５７；ＳＰ値１８．０）、トルエン（比重０．８６７；ＳＰ値１８．２）、ベンゼン（比重０．８７４；ＳＰ値１８．８）などの芳香族炭化水素；ジイソプロピルエーテル（比重０．７２６；ＳＰ値１４．１）などのエーテル；ジイソブチルケトン（比重０．８０６；ＳＰ値１６．０）、メチルイソブチルケトン（比重０．７９６；ＳＰ値１７．２）、メチルプロピルケトン（比重０．８０９；ＳＰ値１７．８）、メチルイソプロピルケトン（比重０．８０３；ＳＰ値１７．４）、メチルエチルケトン（比重０．８０５；ＳＰ値１９．０）、メチルアミルケトン（比重０．８１５；ＳＰ値１７．６）などのケトン；酢酸イソプロピル（比重０．８７２；ＳＰ値１７．２）、酢酸ブチル（比重０．８８１；ＳＰ値１７．４）、酢酸プロピル（比重０．８８９；ＳＰ値１８．０）などのエステルなどが挙げられる。上記括弧内の比重は２０℃の値（但し、ベンゼン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、メチルイソブチルケトンについては２５℃の値）であり、ＳＰ値の単位はＭＰａ1/2である。
【００６８】
これらの溶媒の中でも、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルアミルケトンなどのケトンが好ましい。
【００６９】
比重が０．９５以下で且つＳＰ値が２０ＭＰａ1/2以下の有機溶媒の使用量は、抽出効率や操作性などを考慮して適宜選択できるが、通常、ポリマーのグリコール系又はエステル系溶媒溶液１００重量部に対して、１０〜３００重量部、好ましくは２０〜２００重量部程度である。また、添加する水の使用量も、抽出効率や操作性などを考慮して適宜選択できるが、通常、ポリマーのグリコール系又はエステル系溶媒溶液と前記有機溶媒の合計量１００重量部に対して、５〜３００重量部、好ましくは１０〜２００重量部程度である。
【００７０】
抽出に用いる水としては、後述する水洗処理工程で用いる水と同様のものを使用することができる。
【００７１】
抽出（水洗）操作は慣用の方法で行うことができ、回分式、半回分式、連続式の何れの方式で行ってもよい。抽出操作は複数回（例えば、２〜１０回程度）繰り返してもよい。抽出温度は操作性や溶解性等を考慮して適宜選択でき、例えば０〜１００℃、好ましくは２５〜５０℃程度である。
【００７２】
得られた有機溶媒層は、不溶物を除去するための濾過工程に供してもよい。濾過に用いる濾過材の孔径は、例えば１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以下である。
【００７３】
［フィルター通液工程］
本発明では、重合で生成したポリマー（以下、「ポリマーＰ」と称することがある）を含む溶液を、まずアニオン交換基を有する多孔質膜で構成されたフィルターに通液し、次いでカチオン交換基を有する多孔質膜で構成されたフィルターに通液する。ポリマー溶液をこのような順序で２種の多孔膜フィルターに通液すると、カチオン、アニオンの両方の金属が効率的に吸着されるためか、金属含有量、特にナトリウムだけでなく鉄の含有量が著しく低減されたポリマーを得ることができる。なお、逆に、ポリマー溶液をまずカチオン交換基を有する多孔質膜で構成されたフィルターに通液し、しかる後にアニオン交換基を有する多孔質膜で構成されたフィルターに通液すると、特にナトリウムなどの除去性能が低下する場合があるため、好ましくない。
【００７４】
ポリマーＰは、単量体（ａ）に対応する繰り返し単位、単量体（ｂ）に対応する繰り返し単位、及び単量体（ｃ）に対応する繰り返し単位の何れか１種を有していればよいが、前記３種の繰り返し単位のうち２種以上［例えば、少なくとも単量体（ａ）に対応する繰り返し単位及び単量体（ｂ）に対応する繰り返し単位］、特に３種の繰り返し単位を有しているのが好ましい。また、該ポリマーＰは、必要に応じて他の繰り返し単位を有していてもよい。
【００７５】
上記のポリマーＰは前記重合工程の項に記載の方法で合成できる。より具体的には、酸により脱離してアルカリ可溶性となる基を含む単量体、ラクトン骨格を含む単量体、及びヒドロキシル基を有する脂環式骨格を含む単量体から選択された少なくとも１種の単量体（アクリル系単量体、オレフィン系単量体など）、及び必要に応じて他の単量体を、重合（ラジカル重合）に付すことにより合成できる。重合は、溶液重合、溶融重合など慣用の方法により行うことができる。単量体としては、金属含有量の少ないもの、例えば金属含有量１００重量ｐｐｂ以下のものを用いるのが好ましい。
【００７６】
ポリマーＰを含有する溶液における溶媒としては、特に限定されず、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、乳酸エチル、安息香酸エチルなどのエステル；アセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトン、イソブチルメチルケトン、ｔ−ブチルメチルケトンなどのケトン；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アニソール、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの鎖状又は環状エーテル；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド；二硫化炭素；水；これらの混合溶媒などが挙げられる。これらの中でも、エステル、ケトン、これらを含む混合溶媒などが好ましい。前記溶媒は、重合溶媒であってもよく、重合溶媒を置換した溶媒であってもよい。
【００７７】
「アニオン交換基を有する多孔質膜で構成されたフィルター」におけるアニオン交換基としては、第４級アンモニウム基等のアニオン交換基（塩基性アニオン交換基）が挙げられる。多孔質膜としては、特に限定されず、例えば、多孔質ポリオレフィン膜、フッ素系樹脂多孔膜、ポリイミド系樹脂多孔膜などが挙げられる。中でも多孔質ポリオレフィン膜が好ましい。ポリオレフィン膜を構成するポリオレフィンとしては、例えば、高密度ポリエチレンなどのポリエチレン、ポリプロピレンなどが例示される。
【００７８】
アニオン交換基を有する多孔質膜で構成されたフィルターとしては、親水性のものが好ましく、例えば、日本ポール株式会社製の商品名「イオンクリーンＡＮ」（多孔質ポリオレフィン膜）などが好適に使用される。
【００７９】
「カチオン交換基を有する多孔質膜で構成されたフィルター」におけるカチオン交換基としては、スルホン酸基などの強酸性カチオン交換基、カルボキシル基などの弱酸性カチオン交換基が挙げられる。多孔質膜としては、特に限定されず、例えば、多孔質ポリオレフィン膜、フッ素系樹脂多孔膜、ポリイミド系樹脂多孔膜などが挙げられる。中でも多孔質ポリオレフィン膜が好ましい。ポリオレフィン膜を構成するポリオレフィンとしては、例えば、高密度ポリエチレンなどのポリエチレン、ポリプロピレンなどが例示される。
【００８０】
カチオン交換基を有する多孔質膜で構成されたフィルターとしては、親水性のものが好ましく、例えば、日本ポール株式会社製の商品名「イオンクリーンＳＬ」（多孔質ポリオレフィン膜）などが好適に使用される。
【００８１】
フィルター通液工程において、前記ポリマーＰ（フォトレジスト用高分子化合物）を含有する溶液をカチオン交換基を有する多孔質膜で構成されたフィルターに通液させて金属イオンを除去すると、量論的に水素イオン（酸）が発生する。この水素イオンは、ポリマーＰの酸脱離性基を脱離させてレジスト性能を低下させるため、できるだけ少ない方が好ましい。従って、カチオン交換基を有する多孔質膜で構成されたフィルターに供するポリマーＰ含有溶液中の金属含有量（または、その前段階であるアニオン交換基を有する多孔質膜で構成されたフィルターに供するポリマーＰ含有溶液中の金属含有量）は該ポリマーＰに対して１０００重量ｐｐｂ以下（例えば１０〜１０００重量ｐｐｂ）であり、好ましくは８００重量ｐｐｂ以下（例えば１０〜８００重量ｐｐｂ）、さらに好ましくは５００重量ｐｐｂ以下（例えば１０〜５００重量ｐｐｂ）、特に好ましくは３５０重量ｐｐｂ以下（例えば１０〜３５０重量ｐｐｂ）である。前記金属含有量が多いと、フィルター通液後の溶液中の水素イオン濃度が高くなり、レジスト性能を低下させる。
【００８２】
ポリマーＰを含有する溶液を前記２種のフィルター（アニオン交換基を有する多孔質膜で構成されたフィルター、及びカチオン交換基を有する多孔質膜で構成されたフィルター）に通液させるときの流量は、それぞれ、多孔膜の材料の種類や、溶液（溶媒）の種類等によっても異なり、金属の除去効率を損なわない範囲（例えば、５０ｍｌ／ｍｉｎ〜１００Ｌ／ｍｉｎ程度）で適宜設定できる。フィルターに通液させる際の温度は、通常０〜８０℃、好ましくは１０〜５０℃程度である。温度が高すぎるとフィルターの劣化、溶媒の分解等の起こるおそれがあり、温度が低すぎると溶液粘度が高くなって通液が困難になりやすい。
【００８３】
ポリマーＰを含有する溶液を前記２種のフィルターに順次通液させることにより、溶液中に含まれるナトリウムイオンや鉄イオンなどの金属イオンが効率的に除去され、金属含有量が、ポリマーに対して、例えば４０重量ｐｐｂ以下、好ましくは３０重量ｐｐｂ以下、さらに好ましくは２０重量ｐｐｂ以下のポリマー溶液を得ることができる。特に、ナトリウム含有量及び鉄含有量のいずれもが、それぞれ、ポリマーに対して、例えば１５重量ｐｐｂ以下、好ましくは１０重量ｐｐｂ以下のポリマー溶液を得ることができる。そのため、ポリマーＰをフォトレジスト用樹脂組成物の樹脂成分として用いた場合、半導体等の電気特性に悪影響を及ぼすことが無くなる。
【００８４】
［沈殿精製工程］
本発明では、重合により生成したポリマーを、前記フィルター通液工程の前又は後に、沈殿精製工程に供してもよい。この沈殿精製工程では、重合により生成したポリマーを沈殿又は再沈殿させる。この沈殿精製工程により、原料モノマー及びオリゴマー等を効率よく除去することができる。沈殿精製処理に供する被処理液としては、重合により生成したポリマーを含有する溶液であればよく、重合終了時の重合溶液（ポリマードープ）、この重合溶液に希釈、濃縮、濾過、洗浄、抽出等の適当な処理を施した後の溶液等の何れであってもよい。好ましい被処理液として、前記抽出工程で得られた有機溶媒層、又はこれに濾過処理を施した溶液などが挙げられる。
【００８５】
沈殿又は再沈殿に用いる溶媒（沈殿溶媒）としては、ポリマーの貧溶媒であればよく、例えば、脂肪族炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなど）、脂環式炭化水素（シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）などの炭化水素；ハロゲン化脂肪族炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素など）、ハロゲン化芳香族炭化水素（クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなど）などのハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロエタンなどのニトロ化合物；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどにニトリル；鎖状エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタンなど）、環状エーテル（テトラヒドロフラン、ジオキサンなど）などのエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール；酢酸などのカルボン酸；水；これらの溶媒を含む混合溶媒などから適宜選択して使用できる。
【００８６】
これらの溶媒のなかでも、沈殿溶媒として、少なくとも炭化水素（特に、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素）を含む混合溶媒が好ましい。このような少なくとも炭化水素を含む混合溶媒において、炭化水素とその他の溶媒（例えば、酢酸エチルなどのエステル等）との混合比率としては、例えば、炭化水素／その他の溶媒＝１０／９０〜９９／１（２５℃における体積比、以下同様）、好ましくは３０／７０〜９８／２、さらに好ましくは５０／５０〜９７／３程度である。
【００８７】
この工程の好ましい態様では、重合により生成したポリマーとグリコール系又はエステル系溶媒を含む溶液を、少なくとも炭化水素を含む溶媒中に添加してポリマーを沈殿又は再沈殿させる。重合により生成したポリマーとグリコール系又はエステル系溶媒を含む溶液として、前記抽出工程で得られたグリコール系又はエステル系溶媒を含む有機溶媒層、又はこれに濾過処理を施した溶液などが挙げられる。
【００８８】
沈殿精製処理（操作）は複数回行ってもよい。その場合、各回を通じて同じ溶媒を用いてもよいが、各回で異なる溶媒を用いてもよい。複数回の沈殿精製処理を互いに異なる溶媒を用いて行う場合、少なくとも炭化水素（特に、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素）を含む混合溶媒（例えば、炭化水素とエステルとの混合溶媒等）を用いた沈殿精製処理と、他の溶媒、例えば、アルコール（例えば、メタノール等）やアルコールを含む混合溶媒を用いた沈殿精製処理とを組み合わせることが好ましい。
【００８９】
［リパルプ工程］
本発明では、重合により生成したポリマーを、前記フィルター通液工程の前又は後に、リパルプ工程に供してもよい。リパルプ工程では、重合により生成したポリマーを溶媒でリパルプする。この工程を設けることにより、ポリマーに付着している残存モノマーや低分子量オリゴマーなどを効率よく除くことができる。また、ポリマーに対して親和性を有する高沸点溶媒が除去されるためか、後の乾燥工程などにおいてポリマー粒子表面が硬くなったり、ポリマー粒子同士の融着等を防止できる。そのため、ポリマーのレジスト溶剤に対する溶解性が著しく向上し、フォトレジスト用樹脂組成物の調製を簡易に効率よく行うことが可能となる。
【００９０】
リパルプ処理に供する被処理物としては、前記沈殿精製したポリマー（例えば、沈殿精製後、溶媒をデカンテーション、濾過等で取り除いた後のポリマー等）などが挙げられる。
【００９１】
リパルプ処理に用いる溶媒（リパルプ用溶媒）としては、沈殿又は再沈殿に用いるポリマーの貧溶媒が好ましい。なかでも炭化水素溶媒が特に好ましい。炭化水素溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素が挙げられる。これらは２種以上混合して使用してもよい。これらのなかでも、脂肪族炭化水素、特にヘキサン若しくはヘプタン、又はヘキサン若しくはヘプタンを含む混合溶媒が好適である。
【００９２】
リパルプ用溶媒の使用量は、ポリマーに対して、例えば１〜２００重量倍、好ましくは５〜１００重量倍、さらに好ましくは１０〜５０重量倍程度である。リパルプ処理を施す際の温度は、用いる溶媒の種類等によっても異なるが、一般には０〜１００℃、好ましくは１０〜６０℃程度である。リパルプ処理は適当な容器中で行われる。
【００９３】
リパルプ処理は複数回行ってもよい。その場合、各回を通じて同じ溶媒を用いてもよいが、各回で異なる溶媒を用いてもよい。複数回のリパルプ処理を互いに異なる溶媒を用いて行う場合、少なくとも炭化水素（特に、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素）を含む混合溶媒（例えば、炭化水素とエステルとの混合溶媒等）を用いたリパルプ処理と、他の溶媒、例えば、アルコール（例えば、メタノール等）やアルコールを含む混合溶媒を用いたリパルプ処理とを組み合わせることが好ましい。
【００９４】
処理済みの液（リパルプ液）は、デカンテーション等により除去される。
【００９５】
［リンス工程］
本発明では、重合により生成したポリマーを、前記フィルター通液工程の前又は後に、リンス工程に供してもよい。リンス工程では、重合により生成したポリマーを溶媒でリンスする。この工程により、前記リパルプ工程と同様、ポリマーに付着している残存モノマーや低分子量オリゴマーなどを効率よく除くことができる。また、ポリマーに対して親和性を有する高沸点溶媒が除去されるためか、後の乾燥工程などにおいてポリマー粒子表面が硬くなったり、ポリマー粒子同士の融着等を防止できる。そのため、ポリマーのレジスト溶剤に対する溶解性が著しく向上し、フォトレジスト用樹脂組成物の調製が容易となる。また、リンス溶媒として水を用いることにより、ポリマー表面に付着している金属成分を効率よく除去できる。そのため、金属成分に起因するレジスト性能の悪化を顕著に防止できる。
【００９６】
リンス処理に供する被処理物としては、前記沈殿精製したポリマー（例えば、沈殿精製後、溶媒をデカンテーション等で取り除いた後のポリマー等）や前記リパルプ処理を施したポリマー（例えば、リパルプ処理後、溶媒をデカンテーション等で取り除いた後のポリマー等）などが挙げられる。
【００９７】
リンス処理に用いる溶媒（リンス用溶媒）としては、沈殿又は再沈殿に用いるポリマーの貧溶媒が好ましい。なかでも炭化水素溶媒が特に好ましい。炭化水素溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素が挙げられる。これらは２種以上混合して使用してもよい。これらのなかでも、脂肪族炭化水素、特にヘキサン若しくはヘプタン、又はヘキサン若しくはヘプタンを含む混合溶媒が好適である。また、ポリマーから金属成分を除くには、リンス溶媒として水、特にナトリウム分が５重量ｐｐｂ以下（好ましくは３重量ｐｐｂ以下、さらに好ましくは１．５重量ｐｐｂ以下）である水、例えば超純水が好ましい。
【００９８】
リンス溶媒の使用量は、ポリマーに対して、例えば１〜１００重量倍、好ましくは２〜２０重量倍程度である。リンス処理を施す際の温度は、用いる溶媒の種類等によっても異なるが、一般には０〜１００℃、好ましくは１０〜６０℃程度である。リンス処理は適当な容器中で行われる。リンス処理は複数回行ってもよい。特に、炭化水素溶媒を用いたリンス処理と水を用いたリンス処理とを組み合わせて行うのが好ましい。処理済みの液（リンス液）は、デカンテーション、濾過等により除去される。
【００９９】
［乾燥工程］
本発明では、フォトレジスト用高分子化合物は乾燥工程を経て製造されてもよい。乾燥工程では、重合により生成したポリマーを、前記のようにイオン交換基を有する多孔質膜で構成されたフィルターに通液した後、沈殿精製に付し、必要に応じてリパルプ処理及び／又はリンス処理を施した後において、該ポリマーを乾燥する。ポリマーの乾燥温度は、例えば２０〜１２０℃、好ましくは３０〜８０℃程度である。乾燥は減圧下、例えば２００ｍｍＨｇ（２６．６ｋＰａ）以下、特に１００ｍｍＨｇ（１３．３ｋＰａ）以下で行うのが好ましい。
【０１００】
［再溶解工程］
本発明では、フォトレジスト用高分子化合物は再溶解工程を経て製造されてもよい。再溶解工程では、重合により生成したポリマーを、前記のようにイオン交換基を有する多孔質膜で構成されたフィルターに通液した後、沈殿精製に付し、必要に応じてリパルプ処理、リンス処理、乾燥処理を施した後において、該ポリマーを有機溶媒（レジスト用溶剤）に再溶解してポリマー溶液を調製する。このポリマー溶液はフォトレジスト用ポリマー溶液（ポリマー濃度１０〜４０重量％程度）として利用できる。有機溶媒としては、前記重合溶媒として例示したグリコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、これらの混合溶媒などが挙げられる。これらのなかでも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、これらの混合液が好ましく、特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルとの混合溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと乳酸エチルとの混合溶媒などの、少なくともプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む溶媒が好適に用いられる。
【０１０１】
［蒸発工程］
本発明では、フォトレジスト用高分子化合物は蒸発工程を経て製造されてもよい。蒸発工程では、前記再溶解工程で得られたポリマー溶液を濃縮することにより、ポリマー溶液中に含まれている低沸点溶媒（重合溶媒、抽出溶媒、沈殿溶媒、リパルプ溶媒、リンス溶媒として用いた溶媒など）を留去してフォトレジスト用ポリマー溶液を調製する。この蒸発工程は、乾燥工程を設けることなく再溶解工程を設けた場合など、再溶解工程で得られたポリマー溶液中に低沸点溶媒が含まれている場合に有用である。この蒸発工程を設ける場合には、再溶解工程において、フォトレジスト用ポリマー溶液の調製に必要な量以上の有機溶媒（レジスト用溶剤）を添加し、所望のポリマー濃度（例えば１０〜４０重量％程度）となるまで濃縮する。濃縮は常圧又は減圧下で行うことができる。
【０１０２】
フォトレジスト用ポリマー溶液には、さらに光酸発生剤、及び必要に応じて、種々の添加剤が添加され、半導体の製造に利用される。
［濾過工程］
本発明では、前記前記フィルター通液工程の前に、ポリマーＰを含有する溶液を濾過して不溶物を除去する濾過工程を設けてもよい。濾過工程を設けることにより、前記フィルター通液工程での詰まりを防止できると共に、フォトレジスト用樹脂組成物を用いてパターンを形成する際において異物混入に起因する種々のトラブルを防止できる。
【０１０３】
濾過工程において用いる濾過材としては、特に限定されないが、一般には、メンブランフィルターなどが使用される。濾過材の孔径は、通常、０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０２〜１μｍ、さらに好ましくは０．０２〜０．３μｍ程度である。
【０１０４】
［水洗処理工程］
本発明では、また、前記フィルター通液工程の前に、ポリマーＰを含有する溶液を水洗して溶液中の金属含有量を低減する水洗処理工程を設けてもよい。前記フィルター通液工程の前に水洗処理工程を設けると、水溶性の金属化合物が効率よく除去されるため、フィルター通液工程の負荷を低減できるだけでなく、フィルター通液工程において金属イオン除去に伴って生成する水素イオンの量も低減でき、レジスト性能が損なわれないという大きな利益が得られる。特に、ポリマーＰを含有する溶液の金属含有量が１０００重量ｐｐｂを超える場合には、この水洗処理工程により金属含有量を１０００重量ｐｐｂ以下としてフィルター通液工程に供することが可能となる。
【０１０５】
水洗処理工程において用いる水としては、金属含有量の少ないもの、例えば金属含有量が１重量ｐｐｂ以下の超純水が好ましい。水の量は、被処理液１００重量部に対して、例えば１０〜１０００重量部、好ましくは３０〜３００重量部程度である。水洗処理を行う際の温度は、例えば１０〜５０℃程度である。
【０１０６】
前記濾過工程と水洗処理工程とを設ける場合、両工程の順序は問わないが、濾過工程を前に置く場合が多い。
【０１０７】
本発明では、前記工程の他、必要に応じて、ポリマーＰを含有する溶液を他の吸着処理に付す工程を設けてもよい。他の吸着処理には、例えば、活性炭処理、キレート樹脂処理、キレート繊維処理、ゼータ電位膜処理などが挙げられる。
【０１０８】
上記の工程を経たポリマーＰ（フォトレジスト用高分子化合物）を含有する溶液は、そのまま、又は沈殿若しくは再沈殿等によりポリマーを単離して、フォトレジスト用樹脂組成物の調製に使用される。
【０１０９】
沈殿又は再沈殿に用いる溶媒（沈殿溶媒）としては、ポリマーの貧溶媒であればよく、例えば、脂肪族炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなど）、脂環式炭化水素（シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）などの炭化水素；ハロゲン化脂肪族炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素など）、ハロゲン化芳香族炭化水素（クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなど）などのハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロエタンなどのニトロ化合物；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどにニトリル；鎖状エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタンなど）、環状エーテル（テトラヒドロフラン、ジオキサンなど）などのエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール；酢酸などのカルボン酸；水；これらの溶媒を含む混合溶媒などから適宜選択して使用できる。これらの溶媒のなかでも、沈殿溶媒として、少なくとも炭化水素（特に、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素）を含む混合溶媒が好ましい。このような少なくとも炭化水素を含む混合溶媒において、炭化水素とその他の溶媒（例えば、酢酸エチルなどのエステル等）との混合比率としては、例えば、炭化水素／その他の溶媒＝１０／９０〜９９／１（２５℃における体積比、以下同様）、好ましくは３０／７０〜９８／２、さらに好ましくは５０／５０〜９７／３程度である。沈殿溶媒としては、金属含有量の少ないもの、例えば金属含有量が５０重量ｐｐｂ以下のものを用いるのが好ましい。
【０１１０】
本発明のフォトレジスト用高分子化合物の製造法によれば、半導体等の電気特性に悪影響を及ぼす金属成分、特にナトリウム及び鉄を効率よく除去できるため、フォトレジスト用樹脂組成物の樹脂成分として用いた場合に、所望のレジスト性能を得ることができる。また、特に前記重合工程及び抽出工程を設ける場合には、レジスト用溶剤に容易に且つ確実に溶解するフォトレジスト用高分子化合物を効率よく製造できる。
【０１１１】
こうして得られたフォトレジスト用高分子化合物に、光酸発生剤、及び必要に応じて各種添加剤、溶剤を混合することによりフォトレジスト用樹脂組成物が調製される。また、こうして得られるフォトレジスト用樹脂組成物を用いて感光層を形成し、露光及び現像を経てパターンを形成することにより半導体を製造できる。フォトレジスト用樹脂組成物の調製、感光層の形成、露光、現像は慣用の方法により行うことができる。
【実施例】
【０１１２】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、実施例１、３、４、５及び６の構造式中の括弧の右下の数字は該モノマー単位（繰り返し単位）のモル％を示す。実施例１〜６及び比較例１〜２では、金属含有量１００重量ｐｐｂ以下のモノマーを用いた。また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）については、実施例１及び比較例１では、市販品をガラス製の蒸留装置で蒸留して、金属含有量５０重量ｐｐｂ以下として使用し、実施例１及び比較例１以外では、市販品をそのまま用いた。実施例１〜６及び比較例１〜２において、沈殿操作及びリパルプ操作における溶媒（酢酸エチル、ヘキサン）としては、使用前にガラス製の蒸留装置で蒸留して金属含有量を５０重量ｐｐｂ以下にしたものを使用し、水としては超純水（純水をイオン交換処理後、メンブラン膜処理して金属含有量１重量ｐｐｂ以下としたもの）を用いた。金属含有量は誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ−ＭＳ）により求め、最終的に得られたポリマー量に対する値（ｐｐｂ）で示した。「ｐｐｂ」は「重量ｐｐｂ」を意味する。
【０１１３】
実施例１
下記構造のフォトレジスト用高分子化合物の製造
【化５】
2010270185.tif 000006
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下管及び窒素導入管を備えた反応器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を７０ｇ導入し、１００℃に昇温後、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン（ＭＮＢＬ）（金属含有量１００ｐｐｂ以下）７３．０ｇ、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（２−ＭＭＡ）７７．０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１．８ｇ及びＰＧＭＥＡ５３０ｇの混合溶液を６時間かけて滴下した。滴下後２時間熟成し、上記式で表される高分子化合物を２０重量％含有するポリマー溶液を得た。このポリマー溶液を孔径０．５μｍのメンブランフィルターに通した後、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）７５０ｇを添加した。この時のポリマー溶液中の金属含有量は４５０ｐｐｂであった。
このポリマー溶液を、まず、アニオン交換基を有する多孔質ポリオレフィン膜で構成された「イオンクリーンＡＮ」（商品名）（日本ポール（株）製、材質：ポリプロピレン、濾過面積：０．０９３ｍ2）に、室温で１００ｇ／ｍｉｎの流速で通液した。次いで、カチオン交換基を有する多孔質ポリオレフィン膜で構成された「イオンクリーンＳＬ」（商品名）（日本ポール（株）製、材質：化学修飾タイプ超高分子量ポリエチレン、濾過面積：０．１１ｍ2）に、室温で１００ｇ／ｍｉｎの流速で通液した。
得られた溶液を、ヘキサン６７５０ｇと酢酸エチル２２５０ｇの混合溶媒中に落とし、生じた沈殿物をヘキサン６５００ｇでリパルプした。上澄み液を除去し、残渣を遠心分離機に移液し、脱液して湿ポリマーを得た。得られた湿ポリマーを取り出し、２０ｍｍＨｇ（２．６６ｋＰａ）、５０℃で３０時間乾燥することにより、製品ポリマーを１０８ｇ得た。製品ポリマー中の金属含有量は、Ｎａ含有量３ｐｐｂ、Ｆｅ含有量３ｐｐｂ、全金属含有量１０ｐｐｂであった。
【０１１４】
比較例１
ポリマー溶液をアニオン交換基を有する多孔質ポリオレフィン膜で構成されたフィルターに通液することなく、カチオン交換基を有する多孔質ポリオレフィン膜で構成された「イオンクリーンＳＬ」（商品名）（日本ポール（株）製、材質：化学修飾タイプ超高分子量ポリエチレン、濾過面積：０．１１ｍ2）に、室温で１００ｇ／ｍｉｎの流速で通液した点以外は、実施例１と同様の操作を行い、製品ポリマーを１０５ｇ得た。製品ポリマー中の金属含有量は、Ｎａ含有量５ｐｐｂ、Ｆｅ含有量２０ｐｐｂ、全金属含有量５０ｐｐｂであった。
【０１１５】
実施例２
ＰＧＭＥＡとして市販品をそのまま用いた点以外は実施例１と同様にして重合を行い、ポリマー溶液を得た。このポリマー溶液を孔径０．５μｍのメンブランフィルターに通した後、市販のメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）７５０ｇを添加した。この時のポリマー溶液中の金属含有量は１２００ｐｐｂであった。
このポリマー溶液に水（超純水）１５００ｇを加えて攪拌、分液することにより水洗操作を行った。得られた有機層中の金属含有量は２５０ｐｐｂであった。この有機層を、まず、アニオン交換基を有する多孔質ポリオレフィン膜で構成された「イオンクリーンＡＮ」（商品名）（日本ポール（株）製、材質：ポリプロピレン、濾過面積：０．０９３ｍ2）に、室温で１００ｇ／ｍｉｎの流速で通液した。次いで、カチオン交換基を有する多孔質ポリオレフィン膜で構成された「イオンクリーンＳＬ」（商品名）（日本ポール（株）製、材質：化学修飾タイプ超高分子量ポリエチレン、濾過面積：０．１１ｍ2）に、室温で１００ｇ／ｍｉｎの流速で通液した。
得られた溶液を、ヘキサン６７５０ｇと酢酸エチル２２５０ｇの混合溶媒中に落とし、生じた沈殿物をヘキサン６５００ｇでリパルプした。上澄み液を除去し、残渣を遠心分離機に移液し、脱液して湿ポリマーを得た。得られた湿ポリマーを取り出し、２０ｍｍＨｇ（２．６６ｋＰａ）、５０℃で３０時間乾燥することにより、製品ポリマーを１０５ｇ得た。製品ポリマー中の金属含有量は、Ｎａ含有量５ｐｐｂ、Ｆｅ含有量４ｐｐｂ、全金属含有量１４ｐｐｂであった。
【０１１６】
比較例２
ＰＧＭＥＡとして市販品をそのまま用いた点以外は実施例１と同様にして重合を行い、ポリマー溶液を得た。このポリマー溶液を孔径０．５μｍのメンブランフィルターに通した後、市販のメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）７５０ｇを添加した。この時のポリマー溶液中の金属含有量は１２００ｐｐｂであった。
このポリマー溶液に水（超純水）１５００ｇを加えて攪拌、分液することにより水洗操作を行った。得られた有機層中の金属含有量は２５０ｐｐｂであった。
この有機層（ポリマー溶液）を、多孔質ポリオレフィン膜に通液することなく、ヘキサン６７５０ｇと酢酸エチル２２５０ｇの混合溶媒中に落とし、生じた沈殿物をヘキサン６５００ｇでリパルプした。上澄み液を除去し、残渣を遠心分離機に移液し、脱液して湿ポリマーを得た。得られた湿ポリマーを取り出し、２０ｍｍＨｇ（２．６６ｋＰａ）、５０℃で３０時間乾燥することにより、製品ポリマーを１０３ｇ得た。製品ポリマー中の金属含有量は、Ｎａ含有量８０ｐｐｂ、Ｆｅ含有量７０ｐｐｂ、全金属含有量２５０ｐｐｂであった。
【０１１７】
実施例３
下記構造のフォトレジスト用高分子化合物の製造
【化６】
2010270185.tif 000007
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下管及び窒素導入管を備えた反応器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を７０ｇ導入し、１００℃に昇温後、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン（ＭＮＢＬ）（金属含有量１００ｐｐｂ以下）５０ｇ、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（２−ＭＭＡ）５０ｇ、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン（ＨＭＡ）５０ｇ、ジメチル−２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（開始剤；和光純薬工業製、Ｖ−６０１）１．８ｇ及びＰＧＭＥＡ５３０ｇの混合溶液を６時間かけて滴下した。滴下後２時間熟成し、上記式で表される高分子化合物を２０重量％含有するポリマー溶液を得た。このポリマー溶液を孔径０．５μｍのメンブランフィルターに通した後、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）７５０ｇを添加した。この時のポリマー溶液中の金属含有量は１２００ｐｐｂであった。
このポリマー溶液に水（超純水）１５００ｇを加えて攪拌、分液することにより水洗操作を行った。得られた有機層中の金属含有量は２５０ｐｐｂであった。この有機層を、まず、アニオン交換基を有する多孔質ポリオレフィン膜で構成された「イオンクリーンＡＮ」（商品名）（日本ポール（株）製、材質：ポリプロピレン、濾過面積：０．０９３ｍ2）に、室温で１００ｇ／ｍｉｎの流速で通液した。次いで、カチオン交換基を有する多孔質ポリオレフィン膜で構成された「イオンクリーンＳＬ」（商品名）（日本ポール（株）製、材質：化学修飾タイプ超高分子量ポリエチレン、濾過面積：０．１１ｍ2）に、室温で１００ｇ／ｍｉｎの流速で通液した。
得られた溶液を、ヘキサン６７５０ｇと酢酸エチル２２５０ｇの混合溶媒中に落とし、生じた沈殿物をヘキサン６５００ｇでリパルプした。上澄み液を除去し、残渣を遠心分離機に移液し、脱液して湿ポリマーを得た。得られた湿ポリマーを取り出し、２０ｍｍＨｇ（２．６６ｋＰａ）、５０℃で３０時間乾燥することにより、製品ポリマーを１０５ｇ得た。製品ポリマー中の金属含有量は、Ｎａ含有量３ｐｐｂ、Ｆｅ含有量３ｐｐｂ、全金属含有量１２ｐｐｂであった。
【０１１８】
実施例４
下記構造のフォトレジスト用高分子化合物の製造
【化７】
2010270185.tif 000008
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下管及び窒素導入管を備えた反応器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を７０ｇ導入し、１００℃に昇温後、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン（ＭＮＢＬ）（金属含有量１００ｐｐｂ以下）５０ｇ、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（２−ＭＭＡ）５０ｇ、１，３−ジヒドロキシ−５−メタクリロイルオキシアダマンタン（ＤＨＭＡ）５０ｇ、ジメチル−２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（開始剤；和光純薬工業製、Ｖ−６０１）１．８ｇ及びＰＧＭＥＡ５３０ｇの混合溶液を６時間かけて滴下した。滴下後２時間熟成し、上記式で表される高分子化合物を２０重量％含有するポリマー溶液を得た。このポリマー溶液を孔径０．５μｍのメンブランフィルターに通した後、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）７５０ｇを添加した。この時のポリマー溶液中の金属含有量は１２００ｐｐｂであった。
このポリマー溶液に水（超純水）１５００ｇを加えて攪拌、分液することにより水洗操作を行った。得られた有機層中の金属含有量は２５０ｐｐｂであった。この有機層を、まず、アニオン交換基を有する多孔質ポリオレフィン膜で構成された「イオンクリーンＡＮ」（商品名）（日本ポール（株）製、材質：ポリプロピレン、濾過面積：０．０９３ｍ2）に、室温で１００ｇ／ｍｉｎの流速で通液した。次いで、カチオン交換基を有する多孔質ポリオレフィン膜で構成された「イオンクリーンＳＬ」（商品名）（日本ポール（株）製、材質：化学修飾タイプ超高分子量ポリエチレン、濾過面積：０．１１ｍ2）に、室温で１００ｇ／ｍｉｎの流速で通液した。
得られた溶液を、ヘキサン６７５０ｇと酢酸エチル２２５０ｇの混合溶媒中に落とし、生じた沈殿物をヘキサン６５００ｇでリパルプした。上澄み液を除去し、残渣を遠心分離機に移液し、脱液して湿ポリマーを得た。得られた湿ポリマーを取り出し、２０ｍｍＨｇ（２．６６ｋＰａ）、５０℃で３０時間乾燥することにより、製品ポリマーを１０５ｇ得た。製品ポリマー中の金属含有量は、Ｎａ含有量３ｐｐｂ、Ｆｅ含有量２ｐｐｂ、全金属含有量９ｐｐｂであった。
【０１１９】
実施例５
下記構造のフォトレジスト用高分子化合物の製造
【化８】
2010270185.tif 000009
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下管及び窒素導入管を備えた反応器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を７０ｇ導入し、１００℃に昇温後、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン（ＭＮＢＬ）（金属含有量１００ｐｐｂ以下）５０ｇ、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン（ＩＡＭ）５０ｇ、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン（ＨＭＡ）５０ｇ、ジメチル−２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（開始剤；和光純薬工業製、Ｖ−６０１）１．８ｇ及びＰＧＭＥＡ５３０ｇの混合溶液を６時間かけて滴下した。滴下後２時間熟成し、上記式で表される高分子化合物を２０重量％含有するポリマー溶液を得た。このポリマー溶液を孔径０．５μｍのメンブランフィルターに通した後、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）７５０ｇを添加した。この時のポリマー溶液中の金属含有量は１２００ｐｐｂであった。
このポリマー溶液に水（超純水）１５００ｇを加えて攪拌、分液することにより水洗操作を行った。得られた有機層中の金属含有量は２５０ｐｐｂであった。この有機層を、まず、アニオン交換基を有する多孔質ポリオレフィン膜で構成された「イオンクリーンＡＮ」（商品名）（日本ポール（株）製、材質：ポリプロピレン、濾過面積：０．０９３ｍ2）に、室温で１００ｇ／ｍｉｎの流速で通液した。次いで、カチオン交換基を有する多孔質ポリオレフィン膜で構成された「イオンクリーンＳＬ」（商品名）（日本ポール（株）製、材質：化学修飾タイプ超高分子量ポリエチレン、濾過面積：０．１１ｍ2）に、室温で１００ｇ／ｍｉｎの流速で通液した。
得られた溶液を、ヘキサン６７５０ｇと酢酸エチル２２５０ｇの混合溶媒中に落とし、生じた沈殿物をヘキサン６５００ｇでリパルプした。上澄み液を除去し、残渣を遠心分離機に移液し、脱液して湿ポリマーを得た。得られた湿ポリマーを取り出し、２０ｍｍＨｇ（２．６６ｋＰａ）、５０℃で３０時間乾燥することにより、製品ポリマーを１０５ｇ得た。製品ポリマー中の金属含有量は、Ｎａ含有量４ｐｐｂ、Ｆｅ含有量３ｐｐｂ、全金属含有量１０ｐｐｂであった。
【０１２０】
実施例６
下記構造のフォトレジスト用高分子化合物の製造
【化９】
2010270185.tif 000010
実施例５と同様にして重合、水洗操作を行った。得られた有機層を、まず、アニオン交換基を有する多孔質ポリオレフィン膜で構成された「イオンクリーンＡＮ」（商品名）（日本ポール（株）製、材質：ポリプロピレン、濾過面積：０．０９３ｍ2）に、室温で１００ｇ／ｍｉｎの流速で通液した。次いで、カチオン交換基を有する多孔質ポリオレフィン膜で構成された「プロテゴ金属イオン除去フィルター」（商品名）（日本インテグリス（株）製、材質：ポリエチレン、孔径：０．０５μｍ、濾過面積：０．１２ｍ2）に、室温で１００ｇ／ｍｉｎの流速で通液した。
得られた溶液を、ヘキサン６７５０ｇと酢酸エチル２２５０ｇの混合溶媒中に落とし、生じた沈殿物をヘキサン６５００ｇでリパルプした。上澄み液を除去し、残渣を遠心分離機に移液し、脱液して湿ポリマーを得た。得られた湿ポリマーを取り出し、２０ｍｍＨｇ（２．６６ｋＰａ）、５０℃で３０時間乾燥することにより、製品ポリマーを１０６ｇ得た。製品ポリマー中の金属含有量は、Ｎａ含有量２ｐｐｂ、Ｆｅ含有量３ｐｐｂ、全金属含有量８ｐｐｂであった。
【０１２１】
評価試験
実施例１〜６及び比較例１〜２で得られた各ポリマー１００重量部とトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート１０重量部とを乳酸エチルに溶解し、ポリマー濃度２０重量％のフォトレジスト用樹脂組成物を調製した。このフォトレジスト用樹脂組成物をシリコンウェハーにスピンコーティング法により塗布し、厚み１．０μｍの感光層を形成した。ホットプレート上で温度１１０℃で１２０秒間プリベークした後、波長２４７ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーを用い、マスクを介して、照射量３０ｍＪ／ｃｍ2で露光した後、１２０℃の温度で６０秒間ポストベークした。次いで、０．３Ｍのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により６０秒間現像し、次いで純水でリンスした。
その結果、実施例１〜６のポリマーを用いた場合には０．３０μｍのライン・アンド・スペースが得られた。一方、比較例１及び２のポリマーを用いた場合には、実施例と同等のライン・アンド・スペースが得られたが、比較例１の場合には、金属含有量が多いため半導体の電気特性が悪く、比較例２の場合も、鉄含有量の低減が未だ十分でなく、半導体の電気特性が低下するおそれがある。