(57)【要約】【課題】軽量、安全であり低コストで製造できるシリコン酸化膜を用いた水素供給装置、並びに電子化学デバイスとその駆動方法を提供すること。【解決手段】水素供給装置は、水素を含有するシリコン酸化膜３４と、このシリコン酸化膜から水素を放出させるための水素放出手段が、加熱手段又は減圧手段とを有し、シリコン酸化膜から水素が放出される。シリコン酸化膜は、ポリシラン化合物を含有する塗布膜３２を基体３１上に形成した後、塗布膜を不活性雰囲気又は還元性雰囲気中で第１加熱処理及び／又は紫外光を含む光照射を行い、シリコン酸化膜前駆体３３を形成し、次に、シリコン酸化膜前駆体を酸化雰囲気中で酸化処理することによって形成される。酸化処理は、酸化性雰囲気中での第２加熱処理、オゾン処理、光照射処理の少なくとも１つを含む。水素供給装置は、燃料電池等の電子化学デバイスに好適に適用される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素を含有するシリコン酸化膜と、
このシリコン酸化膜から水素を放出させるための水素放出手段と
を有し、前記シリコン酸化膜から水素が放出される水素供給装置。
【請求項２】
前記シリコン酸化膜は、ポリシラン化合物を含有する塗布膜を基体上に形成した後、前記塗布膜を不活性雰囲気又は還元性雰囲気中で第１加熱処理及び／又は紫外光を含む光照射を行い、シリコン酸化膜前駆体を形成し、次に、前記シリコン酸化膜前駆体を酸化雰囲気中で酸化処理することによって前記シリコン酸化膜が形成された、請求項１に記載の水素供給装置。
【請求項３】
前記酸化処理は、酸化性雰囲気中での第２加熱処理、オゾン処理、光照射処理の少なくとも１つを含む、請求項２に記載の水素供給装置。
【請求項４】
前記第１加熱処理の温度が２００℃以上、３００℃未満である、請求項２に記載の水素供給装置。
【請求項５】
前記第１加熱処理の温度が２６０℃以上、２８０℃以下である、請求項２に記載の水素供給装置。
【請求項６】
前記第２加熱処理の温度が９００℃以下である、請求項３に記載の水素供給装置。
【請求項７】
前記第２加熱処理の温度が１００℃以上、６５０℃以下である、請求項３に記載の水素供給装置。
【請求項８】
前記シリコン酸化膜が基体の面に形成された、請求項２に記載の水素供給装置。
【請求項９】
前記基体が前記１加熱処理及び前記２加熱処理の温度以上の融点を有する、請求項８に記載の水素供給装置。
【請求項１０】
前記水素放出手段が、加熱手段又は／及び減圧手段である、請求項１に記載の水素供給装置。
【請求項１１】
前記シリコン酸化膜から加熱によって水素が放出される、請求項１から請求項９の何れか１項に記載の水素供給装置。
【請求項１２】
請求項１から請求項１１の何れか１項に記載の水素供給装置から発生した水素を使用して電力を発生する、電子化学デバイス。
【請求項１３】
前記シリコン酸化膜から放出された水素が燃料電極に供給され、燃料電池として構成された、請求項１２に記載の電子化学デバイス。
【請求項１４】
請求項１から請求項１１の何れか１項に記載の水素供給装置の前記シリコン酸化膜を加熱して水素を発生させる、電子化学デバイスの駆動方法。
【請求項１５】
電子化学デバイスが燃料電池として構成され、前記シリコン酸化膜から放出された水素が燃料電極に供給される、請求項１４に記載の電子化学デバイスの駆動方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素を含有しこれを放出するシリコン酸化膜に関し、特に、シリコン酸化膜を用いた水素供給装置、並びに電子化学デバイスとその駆動方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境問題に対する認識の高まり、有害物質や地球温暖化ガス等を放出しない水素を燃料とする燃料電池の研究開発は、大規模発電、自家発電、携帯情報機器用電源、車載用電源の実用化に向け積極的に行われている。
【０００３】
水素は、常温常圧では気体であり、液体や固体と比べて取り扱いが難しく、また、貯蔵や運搬が困難であるという問題がある。更に、水素は漏洩すると爆発の危険があるという問題もあり、水素エネルギーの活用上、大きな障害となっている。
【０００４】
水素を得る方法として、メタノール、メタンを主成分とする液化天然ガス、この天然ガスを主成分とする都市ガス、天然ガスを原料とする合成液体燃料、石油系のＬＰＧ、ナフサ及び灯油等の石油系炭化水素を改質、変換して水素を得るための各種の改質方式が検討されている。
【０００５】
従来、水素エネルギーを用いたエネルギーシステムの実用化に向けて、気体状態の水素を、効率的、安全に、小体積内に貯蔵する技術の開発が進められており、高圧ガスとして貯蔵する方法、液化水素として貯蔵する方法、水素吸蔵材料を用いる方法等が提案されている。
【０００６】
なお、電界効果トランジスタ等の半導体デバイスの製造工程において、絶縁膜、誘電体膜、表面保護膜として使用されるシリコン酸化膜が水素を含有することは知られている。シリコン酸化膜は、熱酸化法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）やスパッタリング法に等による気相プロセス、アルコキシシラン類の加水分解等による成膜、ポリシラザンの酸化等による液相プロセスによって形成されてきた。
【０００７】
シリコン酸化膜の形成方法として、ポリシラン化合物を含有する塗膜を形成し、その塗布膜を酸化処理してシリコン酸化膜を形成する方法が報告されている。
【０００８】
例えば、「半導体装置の製造方法、電気光学装置の製造方法、及び電子機器の製造方法」と題する後記の特許文献１には、次の記載がある。
【０００９】
特許文献１の発明の半導体装置の製造方法は、導電膜、半導体膜及び絶縁膜を有する半導体装置の製造方法において、前記絶縁膜を形成する工程は、ポリシランを含む液体材料を塗布する工程と、前記液体材料を塗布後、第１の熱処理を行う工程と、前記第１の熱処理の後、第２の熱処理を行う工程を備え、前記第１の熱処理は、窒素存在下で１００℃〜３００℃の温度で行うものである。
【００１０】
このように前記第１の熱処理における焼成条件を制御することにより、簡易な方法で絶縁膜の膜密度を制御することができる。前記絶縁膜がゲート絶縁膜である場合には、前記第１の熱処理は、窒素存在下で１５０℃〜２５０℃の温度で行うことが望ましい。
【００１１】
また、前記第１の熱処理は、酸素濃度１ｐｐｍ以下で行うことが望ましい。また、前記第１の熱処理は、１０分間〜６０分間の範囲で行うことが望ましい。また、前記第２の熱処理は、大気中で、２００℃〜５００℃の温度で行うことが望ましい。また、前記第２の熱処理は、１０分間〜６０分間の範囲で行うことが望ましい。また、前記第１の熱処理によって形成された膜に含有される酸素とシリコンの比率が、膜厚方向に一定であることが好ましい。
【００１２】
また、「シリコン酸化膜の形成方法及び形成用組成物」と題する後記の特許文献２には、次の記載がある。
【００１３】
特許文献２の発明においては、ポリシラン溶液組成物を、基板上に塗布する。塗布前及び後のうちの少なくとも一回、光照射処理及び熱処理のうち少なくとも一つの処理を施すことが好ましい。光照射処理を行う際の温度は、通常室温〜５００℃であり、処理時間は０．１〜２０分程度である。また、熱処理は、好ましくは５０〜６００℃、より好ましくは１００〜２００℃の温度で、不活性ガス雰囲気中で１０〜１２０分間加熱することにより行われる。
【００１４】
形成されたポリシラン化合物の塗膜は、次いで酸化処理され、シリコン酸化膜へと変換される。酸化処理は、酸素及び／又はオゾンの存在下、例えば空気中で、熱処理及び／又は光照射処理をすることによって行われる。熱処理は、好ましくは１００〜８００℃、より好ましくは２００〜６００℃で、更に好ましくは３００℃〜５００℃にて、１〜３００分、好ましくは５〜１２０分更に好ましくは１０〜６０分行われる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
燃料電池の燃料ガスとして水素を使用する場合、水素を高圧ガスとして貯蔵する方法では、金属製の耐圧容器を用いる必要があり、容器自体がきわめて重くなり、高圧であるため、安全面にも問題がある。液化水素として貯蔵する方法では、水素を液化するため−２５０℃以下の冷却が必要になり、冷却装置等が必要であり、冷却のためのエネルギーが必要になるという問題がある。
【００１６】
また、水素吸蔵材料として、水素の吸蔵、放出が可能な各種の水素吸蔵合金が知られているが、水素の吸蔵、放出の繰返しによって、性能が劣化するという問題があり、合金組成によっては、資源的な問題がある。
【００１７】
また、燃料電池の燃料ガスとしての水素を得る方法として、各種の改質方式が検討されているが、これら改質方式では高価な触媒等を必要としている。
【００１８】
燃料電池を搭載してこれを駆動源とする自動車等の研究開発が勢力的に進められているが、燃料電池の燃料ガスとして水素ガスを供給する水素タンクを自動車等に搭載する構成も検討されているが、ショック耐性を含む安全性、軽量化に課題があり、安全性、軽量性に優れ、低コストで実現可能な水素供給源が望まれている。
【００１９】
本発明は、上述したような課題を解決するためになされたものであって、その目的は、軽量、安全であり、低コストで製造することができるシリコン酸化膜を用いた水素供給装置、並びに電子化学デバイスとその駆動方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
即ち、本発明は、水素を含有するシリコン酸化膜（例えば、後述の実施の形態における水素供給シリコン酸化膜３４）と、このシリコン酸化膜から水素を放出させるための水素放出手段（例えば、後述の実施の形態におけるヒーター３６，３８）とを有し、前記シリコン酸化膜から水素が放出される水素供給装置に係るものである。
【００２１】
また、本発明は、上記の水素供給装置から発生した水素を使用して電力を発生する電子化学デバイスに係るものである。
【００２２】
また、本発明は、上記の水素供給装置の前記シリコン酸化膜を加熱して水素を発生させる電子化学デバイスの駆動方法に係るものである。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、水素を含有するシリコン酸化膜と、このシリコン酸化膜から水素を放出させるための水素放出手段とを有し、前記シリコン酸化膜から水素が放出されるので、低コストで、軽量、安全な水素供給装置を提供することができる。
【００２４】
また、本発明によれば、上記の水素供給装置から発生した水素を使用して電力を発生するので、低コストで、軽量、安全な電子化学デバイスを提供することができる。
【００２５】
また、本発明によれば、上記の水素供給装置の前記シリコン酸化膜を加熱して水素を発生させるので、複雑な機構を必要とせず、簡便な電子化学デバイスの駆動方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の実施の形態における、水素供給シリコン酸化膜を備えた水素供給装置を有する燃料電池と、水素供給シリコン酸化膜の製造工程を説明する断面図である。
【図２】同上、水素供給装置の構成例を説明する断面図である。
【図３】本発明の実施の実施例における、水素を含むシリコン酸化膜のラザフォード後方散乱法による組成分析の結果を説明する図である。
【図４】同上、酸化雰囲気中における加熱温度と水素を含むシリコン酸化膜のＦＴ−ＩＲスペクトル（全体）を示す図である。
【図５】同上、酸化雰囲気中における加熱温度と水素を含むシリコン酸化膜のＦＴ−ＩＲスペクトル（Ｓｉ−Ｈに由来するピーク）を示す図である。
【図６】同上、シリコン酸化膜（成膜時、加熱なし）からのＴＰＤ−ＭＳによるガス放出の分析結果を説明する図である。
【図７】同上、シリコン酸化膜（成膜：Ａｒ中、２６０℃＋Ｏ2中、２６０℃）からのＴＰＤ−ＭＳによるガス放出の分析結果を説明する図である。
【図８】同上、シリコン酸化膜（成膜：Ａｒ中、２６０℃＋Ｏ2中、４２５℃）からのＴＰＤ−ＭＳによるガス放出の分析結果を説明する図である。
【図９】同上、シリコン酸化膜（成膜：Ａｒ中、２６０℃＋Ｏ2中、９００℃）からのＴＰＤ−ＭＳによるガス放出の分析結果を説明する図である。
【図１０】同上、シリコン酸化膜（成膜：Ａｒ中、２６０℃＋Ｏ2中、２６０℃）からのＴＰＤ−ＭＳによるガス放出の時間変化を説明する図である。
【図１１】同上、シリコン酸化膜（成膜：Ａｒ中、２６０℃＋Ｏ2中、４２５℃）からのＴＰＤ−ＭＳによるガス放出の時間変化を説明する図である。
【図１２】同上、シリコン酸化膜を含むガス捕集用セルからのガス放出の結果を示す質量スペクトルを示す図である。
【図１３】同上、シリコン酸化膜を含むガス捕集用セルからのＴＰＤ−ＭＳによるガス放出の分析結果を説明する図である。
【図１４】同上、シリコン酸化膜を含むガス捕集用セルからのＴＰＤ−ＭＳによるガス放出の分析結果を説明する図である。
【図１５】同上、シリコン酸化膜のエッチングレートとアニール温度の関係を説明する図である。
【図１６】同上、シリコン酸化膜の絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）とアニール温度の関係を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の水素供給装置では、前記シリコン酸化膜は、ポリシラン化合物を含有する塗布膜を基体上に形成した後、前記塗布膜を不活性雰囲気又は還元性雰囲気中で第１加熱処理及び／又は紫外光を含む光照射を行い、シリコン酸化膜前駆体を形成し、次に、前記シリコン酸化膜前駆体を酸化雰囲気中で酸化処理することによって前記シリコン酸化膜が形成された構成とするのがよい。このような構成によれば、低コストで水素供給装置を提供することができる。
【００２８】
また、前記酸化処理は、酸化性雰囲気中での第２加熱処理、オゾン処理、光照射処理の少なくとも１つを含む構成とするのがよい。このような構成によれば、低コストで水素供給装置を提供することができる。
【００２９】
また、前記第１加熱処理の温度が２００℃以上、３００℃未満である構成とするのがよい。このような構成によれば、水素放出の効率がよい前記シリコン酸化膜を成膜するための前記シリコン酸化膜前駆体を効率よく形成することができる。
【００３０】
また、前記第１加熱処理の温度が２６０℃以上、２８０℃以下である構成とするのがよい。このような構成によれば、水素放出の効率がよい前記シリコン酸化膜を成膜するための前記シリコン酸化膜前駆体をより効率よく形成することができる。
【００３１】
また、前記第２加熱処理の温度が９００℃以下である構成とするのがよい。このような構成によれば、水素の放出が可能であり水素の放出量が大きな水素供給装置を提供することができる。なお、第２加熱処理なしの場合でも前記シリコン酸化膜は水素の放出が可能である。
【００３２】
また、前記第２加熱処理の温度が１００℃以上、６５０℃以下である構成とするのがよい。このような構成によれば、水素の放出がより可能であり水素の放出量がより大きな水素供給装置を提供することができる。
【００３３】
また、前記シリコン酸化膜が基体の面に形成された構成とするのがよい。このような構成によれば、間隙を置いて前記基体を積層することによって、水素の放出量がより大きな水素供給装置を提供することができる。
【００３４】
また、前記基体が前記１加熱処理及び前記２加熱処理の温度以上の融点を有する構成とするのがよい。このような構成によれば、前記１加熱処理及び前記２加熱処理によって、前記基体が変形、破壊されることがなく、間隙を置いて確実に容易に前記基体を積層することができる。
【００３５】
また、前記水素放出手段が、加熱手段又は／及び減圧手段である構成とするのがよい。このような構成によれば、複雑な機構を必要とすることなく、水素を放出させることができる。
【００３６】
また、前記シリコン酸化膜から加熱によって水素が放出される構成とするのがよい。このような構成によれば、簡単な機構によって、水素を放出させることができる。
【００３７】
本発明の電子化学デバイスでは、前記シリコン酸化膜から放出された水素が燃料電極に供給され、燃料電池として構成されるのがよい。このような構成によれば、低コストで、軽量、安全な燃料電池を提供することができる。
【００３８】
本発明の電子化学デバイスの駆動方法では、電子化学デバイスが燃料電池として構成され、前記シリコン酸化膜から放出された水素が燃料電極に供給される構成とするのがよい。このような構成によれば、複雑な機構を必要とせず、簡便な燃料電池の駆動方法を提供することができる。
【００３９】
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００４０】
［実施の形態］
本発明による水素供給装置は、水素を含有するシリコン酸化膜と、このシリコン酸化膜から水素を放出させるための加熱手段又は減圧手段とを有し、水素供給装置は加熱手段又は減圧手段によって駆動され、シリコン酸化膜から水素が放出される。この水素供給装置は、軽量、安全であり、低コストで製造可能であり、大量の水素を放出させることができ、資源的、環境的な問題を生じさせるおそれがなく、この水素供給装置を用いた燃料電池等の電子化学デバイスとその駆動方法を提供することができる。
【００４１】
水素を含有するシリコン酸化膜は、真空雰囲気を用いることなく、低温プロセスで成膜が可能である。先ず、不活性雰囲気中又は還元性雰囲気中で、基板上にポリシラン化合物を含有する塗布膜を形成する。この塗布膜に対して、不活性雰囲気中又は還元性雰囲気中における、第１加熱処理及び／又は光照射処理がなされ、ポリシラン化合物を含有する塗布膜からシリコン酸化膜前駆体が形成される。
【００４２】
このシリコン酸化膜前駆体の中には水素が含まれる。次に、シリコン酸化膜前駆体に対して、酸素及び／又はオゾンによる酸化雰囲気中における第２加熱処理及び／又は光照射処理、或いは、オゾンによる処理の少なくとも１つを含む酸化処理がなされ、水素を含むシリコン酸化膜が緻密に形成される。
【００４３】
上記のようにして成膜された水素を含むシリコン酸化膜は、水素が燃料極に供給される燃料電池の水素供給装置に好適に使用することができる。
【００４４】
本発明による水素供給シリコン酸化膜を備えた水素供給装置は、水素を燃料とする燃料電池一般に使用することができる。例えば、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ：Proton Exchange membrane Fuel cell）、アルカリ電解質型燃料電池（ＡＦＣ： Alkaline Fuel cell）、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ：Phosphoric Acid Fuel cell）、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ：Solid Oxide Fuel cell）、溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ：Molton Carbonate Fuel cell）等に適用することができる。
【００４５】
水素供給装置に使用されるシリコン酸化膜は、水素を得るための各種の改質方式において必要とされる高価な触媒を用いることなく製造することができる。また、シリコン酸化膜は、基体に、水素を含有するポリシラン化合物を真空レスの塗布プロセスを使用して塗布し、焼成することにより成膜することができるので、可撓性を持った有機材料基板を用いることにより、ロールトゥロール（roll to roll）方式の大量、連続生産プロセスを使用することができ、設備投資を低くすることができ、生産性よく、低いプロセスコストで製造することができる。
【００４６】
また、シリコン酸化膜は、６０℃という非常に低温で水素を放出することができ、約７５０℃まで温度の上昇と共に水素の放出量が増大するので、温度によって水素の放出量が制御可能である。
【００４７】
更に、大面積を有するシリコン酸化膜を容易に作製することができ、シリコン酸化膜の膜厚を容易に大きくすることができるので、水素放出源を増やすことができ、膜から放出される水素量を増やすことができる。
【００４８】
＜水素供給シリコン酸化膜を備えた水素供給装置を有する燃料電池、及び、水素供給シリコン酸化膜の製造工程＞
固体高分子型燃料電池を例にとって、水素供給シリコン酸化膜を備えた水素供給装置を有する燃料電池、及び、水素供給シリコン酸化膜の製造工程について、次に、説明する。
【００４９】
図１は、本発明の実施の形態における、水素供給シリコン酸化膜を備えた水素供給装置を有する燃料電池と、水素供給シリコン酸化膜の製造工程を説明する断面図であり、図１（Ａ）は水素供給シリコン酸化膜を備えた水素供給装置を示し、図１（Ｂ）は水素供給シリコン酸化膜の製造工程を示す。
【００５０】
＜水素供給シリコン酸化膜を備えた水素供給装置を有する燃料電池＞
図１（Ａ）に示すように、水素を、簡易に放出させることができる水素供給シリコン酸化膜を、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の水素供給源として用いている。
【００５１】
固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、対向するように配置された正極１と、負極２とを備えている。正極１は酸素が供給される酸素極（酸化剤極）であり、負極２は水素が供給される水素極（燃料極）である。正極１は正極リード３を有すると共に、正極触媒５が分散又は密着されており、負極２は負極リード４を有すると共に、負極触媒６が分散又は密着されている。正極１と負極２の間には、プロトン伝導体部８が挟着されている。プロトン伝導体部８は、高分子電解質膜、例えば、フッ素系電解質膜から構成されている。
【００５２】
水素供給装置１０は加熱手段又は減圧手段によって駆動され水素を放出する。水素供給装置１０から水素導入口１３を介して、燃料である水素１２が水素流路１４に供給されて、水素排出口１５から排出されるように構成されている。また、空気１６が空気導入口１７から空気流路１８に供給され、空気排出口１９から排出されるように構成されている。
【００５３】
水素１２が水素流路１４を通過する間に、プロトンが発生し、発生したプロトンは、プロトン伝導体部８で発生したプロトンと共に正極１側へ移動する。その結果、空気導入口１７から空気流路１８に供給され空気排出口１９へ向かう空気１５中の酸素と反応し、これによって、所望の起電力が取り出される。
【００５４】
＜水素供給シリコン酸化膜の製造工程＞
図１（Ｂ）は、水素供給シリコン酸化膜の製造工程を示す図であり、この製造工程は、（ａ）ポリシラン化合物を含有する塗布膜の形成工程、（ｂ）シリコン酸化膜前駆体の形成工程、及び、（ｃ）水素を含むシリコン酸化膜の形成工程を含んでいる。
【００５５】
（ポリシラン化合物を含有する塗布膜の形成）
先ず、ポリシラン化合物を溶媒に溶解させて、ポリシラン化合物を含有する溶液を調製する。ここで使用される溶媒は、ポリシラン化合物と反応しないものであり、ポリシラン化合物を溶解させるものであればよく、特に限定されない。例えば、ポリシラン化合物としてシクロペンタシランを使用する場合には、溶媒として、例えば、トルエンを使用することができる。なお、シクロペンタシランのように、ポリシラン化合物が液状である場合には、ポリシラン化合物単体をそのまま塗布膜３２の形成に使用することができる。
【００５６】
ポリシラン化合物を含有する溶液に含まれるポリシラン化合物の濃度は、所望の塗膜条件と膜厚によって調整することができる。
【００５７】
ポリシラン化合物は、合成したものをそのまま用いてよいし、予め単離されたものを用いてもよい。例えば、シクロペンタシランを合成する場合には、例えば、フェニルジクロロシランをテトラヒドロフラン中、金属リチウムで環化させてデカフェニルシクロペンタシランを生成する。次いで、塩化アルミニウムの存在下、塩化水素で処理し、更に、リチウム水素化アルミニウム、シリカゲルで処理することにより製造することができる。
【００５８】
なお、調製されたポリシラン化合物を含有する溶液、或いは、ポリシラン化合物単体に、ラジカル発生剤、界面活性剤等の添加剤を含有させてもよい。
【００５９】
調製されたポリシラン化合物を含有する溶液、或いは、ポリシラン化合物単体の基板３１への滴下、塗膜形成前、或いは、滴下後に光照射処理することが好ましい。
【００６０】
基板３１への滴下、塗膜前に光照射処理を行う場合は、調製されたポリシラン化合物を含有する溶液、或いは、ポリシラン化合物単体を、紫外線領域を透過する石英等の容器（セル）に封入し、容器の外から光照射処理を行う。
【００６１】
調製されたポリシラン化合物を含有する溶液、或いは、ポリシラン化合物単体を基板３１へ滴下後、光照射処理を行う場合には、調製されたポリシラン化合物を含有する溶液、或いは、ポリシラン化合物単体の液滴を基板３１に滴下し、その液滴に上部から光照射処理を行う。基板３１が光透過性を有していれば、基板３１の上部及び下部からの光照射処理が可能である。
【００６２】
図１（Ｂ）（ａ）に示すように、調製されたポリシラン化合物を含有する溶液は、基板３１の面に塗布され、ポリシラン化合物を含有する塗布膜３２が形成される。例えば、ポリシラン化合物を含有する溶液の液滴を基板３１の全面に広げて塗布膜３２を形成する。
【００６３】
ポリシラン化合物単体、或いは、調製されたポリシラン化合物を含有する溶液を、スピンコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、スプレー法、ディップコート法、インクジェット法等の任意の方法で広げて、ポリシラン化合物を含有する塗布膜３２を形成することができる。ポリシラン化合物を含有する塗布膜３２の形成は、アルゴンや窒素等の不活性雰囲気中、又は、水素等の還元性雰囲気中で行うことが好ましい。
【００６４】
（第１加熱処理によるシリコン酸化膜前駆体の形成））
図１（Ｂ）（ｂ）に示すように、シリコン酸化膜前駆体を形成する。ポリシラン化合物を含有する塗布膜３２に対する、不活性雰囲気中又は還元性雰囲気中における、第１加熱処理及び／又は光照射処理によって、シリコン酸化膜前駆体３３が形成される。
【００６５】
この第１加熱処理は、アルゴンや窒素等の不活性雰囲気中で行うことが好ましい。また、この第１加熱処理は６００℃以下で行う。光照射処理と第１加熱処理を行う順序は問わない。第１加熱処理は、好ましくは、ポリシラン化合物単体、或いは、調製されたポリシラン化合物を含有する溶液を基板３１に滴下して広げた後、若しくは、光照射処理を行った後に行う。
【００６６】
第１加熱処理は、不活性雰囲気中又は還元性雰囲気中での加熱処理であり、第１加熱処理の温度は、好ましくは２４０℃以上、３００℃以下であり、より好適には２６０℃以上、２８０℃以下である。この第１加熱処理によって、塗布膜３２中の溶媒等が揮散され、塗布膜３２は、鎖状のポリシラン化合物が重合された状態となり、膜中に水素を含有するシリコン酸化膜前駆体３３になる。
【００６７】
（第２加熱処理によるシリコン酸化膜の形成）
図１（Ｂ）（ｃ）に示すように、シリコン酸化膜前駆体３３を酸化処理することによってシリコン酸化膜を形成する。シリコン酸化膜前駆体３３に対する、酸素及び／又はオゾンによる酸化雰囲気中における、第２加熱処理及び／又は光照射処理による酸化処理、或いは、オゾン等による酸化性雰囲気中での酸化処理によって、水素を含むシリコン酸化膜３４、即ち、水素供給シリコン酸化膜が形成される。
【００６８】
第２加熱処理は、酸化性雰囲気中での０℃以上、８００℃以下の熱酸化処理であり、より好適には１００℃以上、６５０℃以下の熱酸化処理である。第２加熱処理の最高温度は、第１加熱処理の最高温度以上に設定されていることが好ましい。
【００６９】
以上説明したように、水素を含むシリコン酸化膜３４は、不活性雰囲気中及び酸化性雰囲気中で形成することができるので、シリコン酸化膜を形成する手法である熱酸化法、ＣＶＤ法、スパッタリング法と異なり、真空雰囲気は必要としない。また、第１加熱処理でポリシラン化合物を含有する塗布膜３２からシリコン酸化膜前駆体３３が形成されるので、その膜中には水素が含まれ、シリコン酸化膜前駆体３３を第２加熱処理するので、緻密なシリコン酸化膜３４を得ることができる。
【００７０】
真空プロセスを使用しないので設備投資を低くすることができ、低コストでシリコン酸化膜３４を形成することができる。また、シリコン酸化膜３４は、塗布膜の形成、第１加熱処理、酸化性雰囲気中での酸化処理という簡便な方法によっても形成することができるので、第１加熱処理に対して耐熱性を有していれば大面積の基板上にシリコン酸化膜３４を作製することができる。この基板は、例えば、２８０℃以上の耐熱性を有していればよい。
【００７１】
次に、水素を含むシリコン酸化膜３４の形成における、基板３１、ポリシラン化合物、溶媒、添加剤、光照射処理について説明する。
【００７２】
（基板）
基板３１として、例えば、シリコン基板、ガラス基板、石英基板等を使用することができ、その他、少なくとも第１加熱処理、第２加熱処理の温度以上の融点を有し、耐熱性を有するものであれば、例えば、フッ素樹脂、ポリイミド樹脂、アラミド樹脂、シリコン樹脂等からなる耐熱性基板、耐熱性プラスチックフィルム等を使用することができる。
【００７３】
（ポリシラン化合物）
ポリシラン化合物は、Ｓｉ−Ｓｉ結合鎖を有しＳｉnＲmによって表される化合物であり、鎖状、環状、又は、かご状のポリシラン化合物（「かご状」は、プリズマン骨格、キューバン骨格、５角柱型骨格等を含む。）を用いる。ここで、ｎはｎ≧３である自然数であり、ｍはｎ、２ｎ−２、２ｎ、２ｎ＋２であり、ｍ個のＲは、互いに独立に、アルキル基等の有機鎖状体、フェニル基等の有機環状体、水素原子、ハロゲン、若しくは、金属原子である。アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等のアルキル基である。
【００７４】
上記のポリシラン化合物は、単独で使用することも、２種以上を混合して使用することもできる。
【００７５】
ｍ個のＲの全てが水素原子である水素化ポリシラン化合物の例として、次のものを挙げることができる。
【００７６】
ＳｉnＨ2n+2で表される水素化鎖状ポリシランとして、例えば、トリシラン（Ｓｉ3Ｈ8）、ノーマルテトラシラン（Ｓｉ4Ｈ10）、イソテトラシラン（Ｓｉ4Ｈ10）、ノーマルペンタシラン（Ｓｉ5Ｈ12）、イソペンタシラン（Ｓｉ5Ｈ12）、ネオペンタシラン（Ｓｉ5Ｈ12）、ノーマルヘキサシラン（Ｓｉ6Ｈ14）、ノーマルヘプラシラン（Ｓｉ7Ｈ16）、ノーマルオクタシラン（Ｓｉ8Ｈ18）、ノーマルノナシラン（Ｓｉ9Ｈ20）、又は、これらの異性体を挙げることができる。
【００７７】
ＳｉnＨ2nで表される水素化単環状ポリシランとして、例えば、シクロトリラシラン（Ｓｉ3Ｈ6）、シクロテトラシラン（Ｓｉ4Ｈ8）、シクロペンタシラン（Ｓｉ5Ｈ10）、シクロヘキサシラン（Ｓｉ6Ｈ12）、シクロヘプタシラン（Ｓｉ7Ｈ14）等を挙げることができる。
【００７８】
ＳｉnＨ2n-2で表される水素化双環状ポリシランとして、例えば、１，１’−ビスシクロブタシラン、１，１’−ビスシクロペンタシラン、１，１’−ビスシクロヘキサシラン、１，１’−ビスシクロヘプタシラン、１，１’−シクロブタシリルシクロペンタシラン、１，１’−シクロブタシリルシクロヘキサシラン、１，１’−シクロブタシリルシクロヘプタシラン、１，１’−シクロペンタシリルシクロヘキサシラン、１，１’−シクロペンタシリルシクロヘプタシラン、１，１’−シクロヘキサシリルシクロヘプタシラン、スピロ［２，２］ペンタシラン、スピロ［３，３］ヘプタタシラン、スピロ［４，４］ノナシラン、スピロ［４，５］デカシラン、スピロ［４，６］ウンデカシラン、スピロ［５，５］ウンデカシラン、スピロ［５，６］ドデカシラン、或いは、スピロ［６，６］トリデカシランを挙げることができる。
【００７９】
ＳｉnＨnで表される水素化かご状（又は、多環状）ポリシラン化合物として、例えば、ヘキサシラ［３］プリズマン（Ｓｉ6Ｈ6）、オクタシラ［４］プリズマン（Ｓｉ8Ｈ8）、デカシラ［５］プリズマン（Ｓｉ10Ｈ10）、ドデカシラ［６］プリズマン（Ｓｉ12Ｈ12）、テトラデカシラ［７］プリズマン（Ｓｉ14Ｈ14）等を挙げることができる。
【００８０】
これら例示した水素化ポリシラン化合物の水素原子を部分的にアルキル基、フェニル基等に置換したものも使用可能であることは言うまでもない。
【００８１】
なお、ポリシラン化合物に、ｎ＜３であるモノシラン（ＳｉＨ4）、ジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）が混在してもよい。
【００８２】
（溶媒）
ポリシラン化合物と反応しない溶媒であり、ポリシラン化合物を溶解させる溶媒として、例えば、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、デカン、トルエン、キシレン、シメン、デュレン、インデン、ジペンテン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、シクロヘキシルベンゼン等の炭化水素系溶媒、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサン等のエーテル系溶媒、更に、プロピレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルスルホキシド、シクロヘキサノン等の非プロトン性極性溶媒を好ましい例として挙げることができる。これらの溶媒は、単独でも、２種以上を混合しても使用することができる。
【００８３】
（添加剤）
添加剤として、ラジカル発生剤を含有していてもよい。ラジカル発生剤として、ビイミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、トリアジン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、アゾ系化合物等が挙げることができる。
【００８４】
（光照射処理）
光照射処理において使用される光は紫外線領域の光を含み、例えば、低圧の水銀ランプ、高圧の水銀ランプ、重水素ランプ等のランプ光；、アルゴン、クリプトン、キセノン等の希ガスの放電光；、ＹＡＧレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガスレーザー等のレーザー光；、キセノンフッ素（ＸｅＦ）、キセノン塩素（ＸｅＣｌ）、キセノン臭素（ＸｅＢｒ）、クリプトンフッ素（ＫｒＦ）、クリプトン塩素（ＫｒＣｌ）、アルゴンフッ素（ＡｒＦ）、アルゴン塩素（ＡｒＣｌ）等のエキシマレーザー光；等を使用することができる。これらの光を放射する光源の出力、及び、光の照射時間を調整することによって、光照射に使用される光のエネルギーを調整することができる。
【００８５】
＜水素供給装置＞
図２は、本発明の実施の形態における、水素供給装置の構成例を説明する断面図である。
【００８６】
図２に示す水素供給装置１０ａ、１０ｂが、電解質層が燃料極と空気極によって挟持された図１（Ａ）に示すようなセル構造が任意数スタックされ構成された燃料電池の燃料極側に、設置される。例えば、０℃〜３００℃程度の温度に耐え得る筐体（外殻）３５と、ヒーター構造を有する水素供給装置１０ａ、１０ｂが、水素供給源として設置される。
【００８７】
図２（Ａ）に示すように、水素供給装置１０ａの内部には、水素を含むシリコン酸化膜（水素供給シリコン酸化膜）３４が形成された基板３１、例えば、金属からなる耐熱性基板がスタックされている。基板３１にヒーター３６が設置されていており、このヒーター３６によって基板３１が加熱され、シリコン酸化膜３４から水素が放出される。
【００８８】
また、図２（Ｂ）に示すように、水素供給装置１０ａ、１０ｂの内部には、水素を含むシリコン酸化膜（水素供給シリコン酸化膜）３４が形成された基板３１、例えば、金属からなる耐熱性基板がスタックされている。筐体（外殻）３５にヒーター３８が設置されていており、このヒーター３８によって基板３１が加熱され、シリコン酸化膜３４から水素が放出される。
【００８９】
以上の説明では、水素を含むシリコン酸化膜（水素供給シリコン酸化膜）は、０℃〜３００℃での使用を想定した例を示したが、９００℃程度までも使用することが可能である。また、電力にもよるが、室温程度においても水素供給装置１０ａ、１０ｂは水素供給源となり得る。
【００９０】
（他手法との比較）
小型燃料電池として検討されているメタノール燃料を用いた方式では、直接メタノール方式とメタノール改質方式等の方法があるが、メタノールや副生成物の有毒性も指摘されている。小型燃料電池としてはパソコンや携帯電話等の電力源としてメタノール燃料電池が開発されており、安全面を重視した燃料として、エタノール、イソプロピルアルコール、ジメチルエーテル等が、メタノールの代替材料として検討されている。
【００９１】
本発明による水素を含むシリコン酸化膜を使用した水素供給装置を備えた燃料電池は、９００℃程度まで使用することができる。
【００９２】
本発明による水素を含むシリコン酸化膜を使用した水素供給装置は、従来の水素吸蔵合金等と比較すると、水素脆化性がなく、高価な材料を使用せず低価格で製造することができ、省資源の点で優れている。
【００９３】
また、この水素供給装置は、都市ガス、メタノール、ガソリンと異なり、二酸化炭素、一酸化炭素等の炭素化合物を放出しないため、ゼロ・エミッションである。
【００９４】
また、小型燃料電池では、燃料源をカートリッヂのように構成してこれを交換することによって燃料を補充するが、本発明による水素を含むシリコン酸化膜を使用した水素供給装置では、膜物質からの水素発生であるため、非常に安全である。
【００９５】
また、燃料電池を用いた自動車等では、水素タンクを搭載する構成も検討されているが、ショック耐性を含む安全性、軽量化に課題があるが、本発明による水素を含むシリコン酸化膜を使用した水素供給装置は、安全であり軽量の水素供給源となり得る。
【００９６】
次に、水素を含むシリコン酸化膜に関する実施例について説明する。
【実施例】
【００９７】
［実施例１］
＜シリコン酸化膜の組成＞
図３は、本発明の実施例における、水素を含むシリコン酸化膜のラザフォード後方散乱法（ＲＢＳ）による組成分析の結果を説明する図であり、水素を含むシリコン酸化膜の膜厚方向（深さ方向）のシリコン（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）の存在比率を示す図である。図３において、横軸は膜表面からの深さ（ｎｍ）、縦軸は原子濃度（atomic％）を示す。
【００９８】
水素を含むシリコン酸化膜は次のようにして形成した。シクロペンタシラン（Ｓｉ5Ｈ10）をトルエンに溶解させて塗布液を調製し、これを石英基板の上に滴下しスピンコート法によって塗布膜を形成した４個のサンプルを作製した。このサンプルのそれぞれに対して、不活性ガス（Ａｒ）中で、
サンプル（ａ）：１８０℃、３０ｍｉｎ（分）間の加熱処理（第１加熱処理）、
サンプル（ｂ）：２２０℃、３０ｍｉｎ（分）間の加熱処理（第１加熱処理）、
サンプル（ｃ）：２２０℃、６０ｍｉｎ（分）間の加熱処理（第１加熱処理）、
サンプル（ｄ）：２５０℃、３０ｍｉｎ（分）間の加熱処理（第１加熱処理）
をそれぞれ行った。
【００９９】
次いで、４個のサンプルに対して酸化雰囲気（酸素ガス）中で共通する４１０℃、３０ｍｉｎ（分）間の加熱処理（第２加熱処理）を行い、水素を含むシリコン酸化膜（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）を形成した。なお、シリコン酸化膜（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の膜厚はそれぞれ約２５０ｎｍであった。
【０１００】
図３（Ａ）は、シリコン酸化膜（ａ）、（ｂ）、（ｄ）におけるＳｉとＯの深さ方向の存在比率を示し、図３（Ｂ）は、シリコン酸化膜（ｂ）、（ｃ）におけるＳｉとＯの深さ方向の存在比率を示す。図３（Ａ）、図３（Ｂ）から、厚の深さ方向で原子比はＳｉ：Ｏ＝１：２とほぼ一定となっており、上記の成膜条件によってシリコン酸化膜が形成されていることが確認できた。
【０１０１】
［実施例２］
＜シリコン酸化膜のＦＴ−ＩＲスペクトル（その１）＞
図４は、本発明の実施例における、酸化雰囲気中における加熱温度と水素を含むシリコン酸化膜のフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ（Fourier Transform Infrared Spectroscopy））による透過スペクトル（全体）を示す図である。図４において、横軸は波数（ｃｍ-1）、縦軸は吸収強度（任意単位）を示す。
【０１０２】
水素を含むシリコン酸化膜は次のようにして形成した。シクロペンタシラン（Ｓｉ5Ｈ10）をトルエンに溶解させて塗布液を調製し、これをシリコン単結晶基板の上に滴下しスピンコート法によって塗布膜を形成した４個のサンプルを作製した。この４個のサンプルのそれぞれに対して、アルゴン（Ａｒ）雰囲気中で共通する２６０℃、３０ｍｉｎ（分）間の加熱処理（第１加熱処理）を行った。
【０１０３】
次いで、３個のサンプルに対してそれぞれ酸化雰囲気（大気）中で、
サンプル（ａ）：４２５℃、３０ｍｉｎ（分）間の加熱処理（第２加熱処理）、
サンプル（ｂ）：２６０℃、３０ｍｉｎ（分）間の加熱処理（第２加熱処理）、
サンプル（ｃ）：  ９５℃、３０ｍｉｎ（分）間の加熱処理（第２加熱処理）
をそれぞれ行い、水素を含むシリコン酸化膜（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を形成し、
サンプル（ｄ）：大気中での加熱処理（第２加熱処理）を行わないサンプルを作製した。なお、シリコン酸化膜（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の膜厚はそれぞれ約２８０ｎｍであった。
【０１０４】
図４に示すシリコン酸化膜のＦＴ−ＩＲスペクトルから、Ｓｉ−Ｏ結合に由来する約１１００ｃｍ-1におけるピークの高さは、第２加熱処理の温度の上昇と共に増大しており、酸化処理が効率的に行われるのは９５℃よりも高い温度における酸化雰囲気中での第２加熱処理であることが分かった。なお、Ｓｉ−Ｈ結合に由来する約９００ｃｍ-1におけるピークの高さは、第２加熱処理の温度によって大きく変化していないが、約２１００ｃｍ-1〜約２３００ｃｍ-1におけるピークの高さは、第２加熱処理の温度の上昇と共に減少している。
【０１０５】
［実施例３］
＜シリコン酸化膜のＦＴ−ＩＲスペクトル（その２）＞
図５は、本発明の実施例における、酸化雰囲気中における加熱（アニール）温度と水素を含むシリコン酸化膜のＦＴ−ＩＲスペクトル（Ｓｉ−Ｈに由来するピーク）を示す図である。
【０１０６】
水素を含むシリコン酸化膜の試料は次のようにして形成した。シクロペンタシラン（Ｓｉ5Ｈ10）をトルエンに溶解させて塗布液を調製し、これをシリコン単結晶基板の上に滴下しスピンコート法によって塗布膜を同じ条件で形成した５個の試料を作製した。この４個の試料のそれぞれに対して、アルゴン（Ａｒ）雰囲気中で共通する２６０℃、３０ｍｉｎ（分）間の加熱処理（第１加熱処理）を行った。
【０１０７】
次いで、４個の試料に対してそれぞれ酸化雰囲気（酸素）中で、
試料Ｎｏ．１：５００℃、３０ｍｉｎ（分）間、
試料Ｎｏ．２：４２５℃、３０ｍｉｎ（分）間、
試料Ｎｏ．３：３５０℃、３０ｍｉｎ（分）間、
試料Ｎｏ．４：２６０℃、３０ｍｉｎ（分）間
の加熱処理（第２加熱処理）をそれぞれ行い、水素を含むシリコン酸化膜Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４を形成し、
試料Ｎｏ．５：アルゴン（Ａｒ）雰囲気中での加熱処理（第１加熱処理）及び酸化雰囲気（酸素）中での加熱処理（第２加熱処理）をしない試料を室温乾燥により作製した。なお、試料Ｎｏ．１、Ｎｏ．２、Ｎｏ．３、Ｎｏ．４のシリコン酸化膜の膜厚はそれぞれ、２６９ｎｍ、２８２ｎｍ、２９０ｎｍ、２８８ｎｍであった。
【０１０８】
図５（Ａ）は、試料の作製におけるアニール（加熱）条件を要約したものであり、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５の膜厚（ｎｍ）、アルゴン雰囲気中での第１加熱処理及び酸化雰囲気中での第２加熱処理における加熱温度を示している。試料Ｎｏ．５に関しては第１、第２加熱処理は実施していない。
【０１０９】
図５（Ｂ）は、水素を含むシリコン酸化膜の試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５に関する、２３５０ｃｍ-1〜２０５０ｃｍ-1に出現するＳｉ−Ｈに由来するピークを含む透過スペクトルを示し、横軸は波数（ｃｍ-1）、縦軸は吸収強度（任意単位）を示す。
【０１１０】
図５（Ｂ）に示す結果は、図４に示す結果と同様に、約２１００ｃｍ-1〜約２３００ｃｍ-1におけるピークの高さは、第２加熱処理の温度の上昇と共に減少しており、第２加熱処理によって膜中のシリコンと水素の結合が減少していることが確認できた。
【０１１１】
［実施例４］
＜昇温脱離スペクトル＞
固体の温度を上昇させることによって、弱い結合状態にある分子種から強い結合状態にある分子種の順に、固体表面から分子種を脱離させていくことができ、温度に対して脱離分子種の序列をスペクトル（昇温脱離スペクトル）として得ることができ、固体に含まれる又は固体表面に存在する分子種を質量分析計（ＭＳ、Mass spectrometer）によって分析することができる。このような分析方法は、昇温脱離法（ＴＰＤ、Temperature programmed Desorption）或いは昇温脱離ガス分析法（ＴＤＳ、Thermal Desorption Spectroscopy）と呼ばれており、以下では、ＴＰＤ−ＭＳと略する。
【０１１２】
質量分析計による分子種の検出下限は1×１０14個であり、質量分析計では検出されたイオン量とガス分圧は比例するので、検出されたイオン量と固体表面から脱離された分子種の脱離量が比例し、検出されたイオン量を積分した面積強度から分子種の全脱離量を計算することができる。このＭＳでは、イオン種Ｍ+の脱離量が既知である標準試料を用いて、これを昇温してイオン種Ｍ+を脱離させて、検出されたイオン量とイオン種Ｍ+の脱離量の比例係数を求めておけば、一般の試料の昇温脱離スペクトルにおけるイオン種の質量電荷比Ｍ／ｚのピーク面積強度から昇温脱離されたイオン種Ｍ+の量を決定することができる。Ｍ+がＨ2+である場合には、標準試料として、既知量のＨ+を注入したＳｉ試料を用いることができ、質量電荷比Ｍ／ｚ＝２のピーク面積強度から昇温脱離された水素の量を決定することができる。
【０１１３】
水素を含むシリコン酸化膜の試料は次のようにして形成した。紫外線を照射したシクロペンタシラン（シクロペンタシランを石英容器に入れて紫外線を照射した。）及び紫外線を照射していないシクロペンタシランを溶剤（トルエン）に混合溶解させて、混合液を調製した。
【０１１４】
なお、シクロペンタシランと溶剤（トルエン）の混合比は所望の膜厚となるように調整した。この混合液を、酸で表面処理したＳｉウェハーの上に滴下しスピンコート法によって塗布膜を同じ条件で形成した４個の試料を作製した。この３個の試料のそれぞれに対して、アルゴン（Ａｒ）雰囲気中で共通する２６０℃、３０ｍｉｎ（分）間の加熱処理（第１加熱処理）を行った。
【０１１５】
次いで、３個の試料に対してそれぞれ酸化雰囲気（酸素）中で、
試料Ａ：２６０℃、３０ｍｉｎ（分）間の加熱処理（第２加熱処理）、
試料Ｂ：４２５℃、３０ｍｉｎ（分）間の加熱処理（第２加熱処理）、
試料Ｃ：９００℃、３０ｍｉｎ（分）間の加熱処理（第２加熱処理）
をそれぞれ行い、水素を含むシリコン酸化膜Ａ、Ｂ、Ｃを形成し、
試料Ｄ：アルゴン（Ａｒ）雰囲気中での加熱処理（第１加熱処理）及び酸化雰囲気（酸素）中での加熱処理（第２加熱処理）をしない試料を室温乾燥により作製した。例えば、試料Ｂのシリコン酸化膜の膜厚は４２０ｎｍであった。
【０１１６】
図６は、本発明の実施例における、シリコン酸化膜（試料Ｄ）(成膜時、加熱なし）からのＴＰＤ−ＭＳによるガス放出の分析結果を説明する図である。図６において、横軸は温度（Temperature、℃）、縦軸は、質量電荷比（Ｍ／ｚ＝１、２、２８、２９、３０、３１、３７、４５、７３、７５、７７）の検出強度（イオン電流（Ion Current、Ａ））を示す。
【０１１７】
図６は、第１、第２加熱処理を実施していない試料Ｄを、３０℃／分で昇温させた時に試料から放出されるガスの質量スペクトルを示す図である。なお、試料から放出されたガス量が多かったので、昇温は約３５０℃までとした。
【０１１８】
図６に示す昇温脱離スペクトルでは、水の昇温脱離が少ないが、代わりに有機溶剤に由来するガス成分が検出されている。
【０１１９】
図７は、本発明の実施例における、シリコン酸化膜（試料Ａ）(成膜：Ａｒ中、２６０℃＋Ｏ2中、２６０℃）からのＴＰＤ−ＭＳによるガス放出の分析結果を説明する図である。図７において、横軸は温度（Temperature、℃）、左縦軸は、質量電荷比（Ｍ／ｚ＝１、２、１７、１８）の検出強度（イオン電流（Ion Current、Ａ））を示し、右縦軸は各質量電荷比（Ｍ／ｚ）の分圧（Partial Pressure、Torr）を示す。
【０１２０】
図７は、アルゴン雰囲気中、２６０℃による第１加熱処理、酸素雰囲気中、２６０℃による第２加熱処理を実施した試料Ａを、初期昇温時に６４℃程度で１．５８ｍｉｎ（分）保持し、３０℃／分で昇温させた時に試料から放出されるガスの質量スペクトルを示す図である。加熱開始から約２ｍｉｎ（分）で１００℃に達し、この間の水素の放出量は同程度であった。初期昇温時の温度を１００℃程度とすれば、図７に示すよりも多量の水素が放出するものと考えられる。
【０１２１】
図７に示す昇温脱離スペクトルのように、約３００℃を越えると水素の昇温脱離量が急激に増大し、試料から放出されたガス量が多かったので、昇温は約３５０℃までとした。
【０１２２】
なお、図７に示す結果から、３００℃における水素の放出量と６０℃における水素の放出量の比は、６．７（＝（１．６３×１０-9）／（２．４５×１０-10））倍であり、温度の上昇と共に水素の放出量は増加する。
【０１２３】
図８は、本発明の実施例における、シリコン酸化膜（試料Ｂ）(成膜：Ａｒ中、２６０℃＋Ｏ2中、４２５℃）からのＴＰＤ−ＭＳによるガス放出の分析結果を説明する図である。
【０１２４】
図８は、アルゴン雰囲気中、２６０℃による第１加熱処理、酸素雰囲気中、４２５℃による第２加熱処理を実施した試料Ｂを３０℃／分で昇温させた時に試料から放出されるガスの質量スペクトルを示す図である。図８において、横軸は温度（Temperature、℃）、左縦軸は、質量電荷比（Ｍ／ｚ＝１、２、１７、１８、２８）の検出強度（イオン電流（Ion Current、Ａ））を示し、右縦軸は各質量電荷比（Ｍ／ｚ）の分圧（Partial Pressure、Torr）を示す。
【０１２５】
図８に示す昇温脱離スペクトルでは、昇温により、水素及び水の昇温脱離量は大きく変化している。水素の昇温脱離量は温度の上昇と共に増加し、約７５０℃で最大を示し、その後、減少していく。水の温脱離量は温度の上昇と共に増加し、約２００℃で最大を示し、その後、減少していく。これは、第２加熱処理における４２５℃の焼成温度によって、試料Ｂは、水分を吸着しやすい結合状態になっていること等が考えられる。図５（Ｂ）に示すＦＴ−ＩＲスペクトルの結果では、第２加熱処理の焼成温度が２６０℃である試料Ｎｏ．４と、第２加熱処理の焼成温度が４２５℃である試料Ｎｏ．２では、大きな差が見られなかったことから、試料Ｂの表面のみが吸着しやすい状態になっていると考えられる。
【０１２６】
なお、図８に示す結果から、３００℃における水素の放出量と６０℃における水素の放出量の比は、３．０（＝（５．０９×１０-10）／（１．７１×１０-10））倍である。また、７００℃における水素の放出量と６０℃における水素の放出量の比は、８２（＝（１．４１×１０-8）／（１．７１×１０-10））倍である。このように、温度の上昇と共に水素の放出量は大幅に増加する。
【０１２７】
図９は、本発明の実施例における、シリコン酸化膜（試料Ｃ）(成膜：Ａｒ中、２６０℃＋Ｏ2中、９００℃）からのＴＰＤ−ＭＳによるガス放出の分析結果を説明する図である。図９において、横軸は温度（Temperature、℃）、縦軸は、質量電荷比（Ｍ／ｚ＝１、２、１７、１８、２８）の検出強度（イオン電流（Ion Current、Ａ））を示す。
【０１２８】
図９は、アルゴン雰囲気中、２６０℃による第１加熱処理、酸素雰囲気中、９００℃による第２加熱処理を実施した試料Ｃを３０℃／分で昇温させた時に試料から放出されるガスの質量スペクトルを示す図である。
【０１２９】
図９に示す昇温脱離スペクトルでは、昇温により、水素及び水の昇温脱離量は大きな変化を示していないが、水素の昇温脱離量は約５００℃で最大を示している。
【０１３０】
図７、図８、図９に示されるように、２６０℃以上の温度による第２加熱処理を行った試料Ａ、試料Ｂ、試料Ｃにおいて、昇温脱離するイオン種のうちで比較的イオン強度が大きいものは、水素と水である。しかし、第２加熱処理の焼成温度により、昇温脱離スペクトルのピーク位置が異なっている。これは、水素の昇温脱離の場合、第１加熱処理の焼成温度まで昇温による水素の脱離の他に、第２加熱処理の焼成温度以上の昇温温度域で、水素が更に脱離したためと考えられる。第２加熱処理の焼成温度が９００℃である試料Ｃでは、水素の昇温脱離量は少ない。
【０１３１】
＜シリコン酸化膜から放出されるガス量の時間変化＞
図１０は、本発明の実施例における、シリコン酸化膜（試料Ａ）(成膜：Ａｒ中、２６０℃＋Ｏ2中、２６０℃）からのＴＰＤ−ＭＳによるガス放出の時間変化を説明する図である。図１０において、横軸は時間ｔ（Time、min（分））、左縦軸は、質量電荷比（Ｍ／ｚ＝１、２、１８、２８）の検出強度（イオン電流（Ion Current、Ａ））を示し、右縦軸は各質量電荷比（Ｍ／ｚ）の分圧（Partial Pressure、Torr）を示す。
【０１３２】
図１０は、アルゴン雰囲気中、２６０℃による第１加熱処理、酸素雰囲気中、２６０℃による第２加熱処理を実施した試料Ａを開放系で８０℃／分で約１００℃まで昇温させた後そのまま保持し２時間経過の時点をｔ＝０として、試料Ａ（厚さ２００ｎｍ、面積１５ｍｍ×２０ｍｍ）のシリコン酸化膜）から放出されるガスの質量スペクトルの時間変化を示す図である。
【０１３３】
図１０に示すように、約１００℃の昇温状態ではあるが、水素が一番多く検出されており、一酸化炭素及び／又は窒素と同様に、水素は時間経過と共に脱離し続けており、１００℃、２時間保持した後も水素の放出量は多いことが確認できる。時間経過の初期には水も多く検出されているが、水は基板やその他の部材からも脱離することから、非常に多くの水素が約１００℃の昇温状態で脱離していることが明確に分かる。即ち、水素を含むシリコン酸化膜３４中に水素が含まれていることが明確に分かる。
【０１３４】
図１１は、本発明の実施例における、シリコン酸化膜（試料Ｂ）(成膜：Ａｒ中、２６０℃＋Ｏ2中、４２５℃）からのＴＰＤ−ＭＳによるガス放出の時間変化を説明する図である。図１１において、横軸は時間ｔ（Time、min(分）)、左縦軸は、質量電荷比（Ｍ／ｚ＝１、２、１６、１７、１８、２８）の検出強度（イオン電流（Ion Current、Ａ））を示し、右縦軸は各質量電荷比（Ｍ／ｚ）の分圧（Partial Pressure、Torr）を示す。
【０１３５】
図１１は、アルゴン雰囲気中、２６０℃による第１加熱処理、酸素雰囲気中、４２５℃による第２加熱処理を実施した試料Ｂを開放系で８０℃／分で約１００℃まで昇温させた後そのまま保持し２時間経過の時点をｔ＝０として、試料Ｂ（厚さ２００ｎｍ、面積１５ｍｍ×２０ｍｍ）のシリコン酸化膜）から放出されるガスの質量スペクトルの時間変化を示す図である。
【０１３６】
図１１に示すように、約１００℃の昇温状態では、図１０に示す結果と同様に、水素は時間経過と共に脱離し続けており、１００℃、２時間保持した後も水素の放出量は多いことが確認できる。時間経過の初期には水も多く検出されているが、約５０分の時間経過では、水よりも水素の脱離量が大きくなっている。
【０１３７】
図１０に示す結果から、２６０℃による第２加熱処理を実施した試料Ａから脱離する分子種は、脱離量の多い順に水素、一酸化炭素及び／又は窒素、水であるが、４２５℃による第２加熱処理を実施した試料Ｂから脱離する分子種は、脱離量の多い順に、水、水素、一酸化炭素及び／又は窒素である。
【０１３８】
また、図１０、図１１に示す結果から、試料を約１００℃まで昇温させた後そのまま保持し２時間経過の時点をｔ＝０として、そのまま約１００℃に保持し経過した時間（経過時間、アニール時間）との関係を見ると、水は、時間と共に放出ガス量（脱離量）が明らかに大きく減少している。これに対し、水素、一酸化炭素及び／又は窒素は、ガス量（脱離量）が小さい時間勾配で徐々に減少しているが、ほぼ定常的にガス放出が続いている。このことから、質量電荷比Ｍ／ｚ＝２に相当する成分（水素）は１００℃の低温環境下でもシリコン酸化膜から脱ガスし続けることが分かった。
【０１３９】
なお、後述するパネル内部に発生する気泡は、上記の脱ガスが原因で生じたものと考えられ、上述の結果は、後述するＴＰＤ−ＭＳのパネル破壊分析の結果と一致した。
【０１４０】
［実施例５］
＜ガス捕集用セルによる、シリコン酸化膜から放出されたガスの分析＞
水素を含むシリコン酸化膜は次のようにして形成した。紫外線を照射したシクロペンタシラン（シクロペンタシランを石英容器に入れて紫外線を照射した。）及び紫外線を照射していないシクロペンタシランを溶剤（トルエン）に混合溶解させて、混合液を調製した。
【０１４１】
なお、シクロペンタシランと溶剤（トルエン）の混合比は所望の膜厚となるように調整した。この混合液をガラス基板の上に滴下しスピンコート法によって塗布膜を形成した。この塗布膜に対して、アルゴン（Ａｒ）雰囲気中で２６０℃、３０ｍｉｎ（分）間の加熱処理（第１加熱処理）を行い、次いで、酸化雰囲気（酸素）中で、２６０℃、３０ｍｉｎ（分）間の加熱処理（第２加熱処理）を行った。形成されたシリコン酸化膜の膜厚さは２００ｎｍであった。
【０１４２】
ガラス基板に形成されたシリコン酸化膜から放出されるガス量を分析するために、先ず、シリコン酸化膜から放出されるガスをガス捕集用セル中に閉じ込め集めるが、このガス捕集用セルは次のようにして作製した。
【０１４３】
ガラス基板上に形成されたシリコン酸化膜の面にアクリル微粒子を適当量散布（分散）する。このアクリル微粒子に対向させて別のガラス基板を配置する。この別のガラス基板とシリコン酸化膜の面との間の距離は、アクリル微粒子の粒径によって一定に保持される。対向する２つのガラス基板の４周辺を紫外線硬化樹脂によって張り合わせ封止する（但し、４周辺の一部に、入口と出口の２つの穴を形成しておく。）。このようにして、対向する２つのガラス基板の間に膜体積は６．４２×１０-8Ｌ、アクリル微粒子、及び、中空部が形成される。
【０１４４】
なお、２つのガラス基板の間隔（Ｇａｐ）は５μｍであり、２つのガラス基板の間の体積は、１．５５ｃｍ×２．０７ｃｍ×５μｍ＝１．６０×１０-3ｃｍ3（１．６０μＬ＝）である。また、シリコン酸化膜の膜体積は、１．５５ｃｍ×２．０７ｃｍ××２００ｎｍ＝６．４２×１０-2μＬ
この中空部を真空排気した後、一方の穴から液晶を充填した後、２つの穴を紫外線硬化樹脂によって密閉、封止して、ガス捕集用セルを作製した。
【０１４５】
ガス捕集用セルが加熱され、シリコン酸化膜からガスが放出された場合、液晶中に気泡が発生する。ガス捕集用セルを、６０℃に保持された循環式高温槽に入れて数百時間保管した。その結果、ガス捕集用セルのガラス基板間に気泡が発生した。この気泡は２つのガラス基板の間の略全体に楕円形状に広がって発生しており、気泡の体積は１．２６μＬであった。
【０１４６】
発生した気泡の分析は、乾燥Ｈｅで満たした密閉容器治具内でガス捕集用セルを室温下で破壊して、ガス捕集用セル内から放出された気体を質量分析計（島津製作所製 GC/MS QP2010 plus）に導入し、質量数毎の濃度変化を時間の関数として追跡して行った（ＴＰＤ−ＭＳ）。
【０１４７】
図１２は、本発明の実施例における、シリコン酸化膜を含むガス捕集用セルからのガス放出の結果を示す質量スペクトルを示す図であり、図中に、検出された質量電荷比の由来ガス分子とその放出量（μＬ（＝１０-3ｃｍ3））を示す。
【０１４８】
図１２は、密閉容器治具内でガス捕集用セルを破壊してこれから放出されたガスの質量スペクトルを示し、横軸は質量電荷比（Ｍ／ｚ）、縦軸は、検出強度（カウント数）を示す。なお、図１２では、１１０≧Ｍ／ｚの範囲における質量スペクトルを示すが、１１０≦Ｍ／ｚ≦９００の範囲ではピークは検出されなかった。
【０１４９】
なお、この質量スペクトルの測定における測定下限値は、水素、水分については０．１〜１μＬ、大気成分（Ｎ2,Ｏ2）については０．００１〜０．０１μＬ、その他（シラン、有機物等）については０．００１μＬ以下である。
【０１５０】
図１２に示すように、密閉容器治具内でガス捕集用セルを破壊してこれから放出された全気体量は２６．５６μＬ（標準状態）であり、全気体の圧力は２．３４ＭＰａであった。また、シリコン酸化膜から放出された水素の量は９．８２μＬ（標準状態）、即ち、０．８７７μｇであり、その分圧は０．８７ＭＰａであった。
【０１５１】
ここで塗布、焼成によって形成されたシリコン酸化膜の密度を約１．８ｇ／ｃｍ3とすると、シリコン酸化膜の膜質量は１．１６×１０-4ｇであるので、１００×０．８７７μｇ／１．１６×１０-4ｇ＝０．７６ｗｔ％であり、シリコン酸化膜から放出された水素はシリコン酸化膜の重量の０．７６ｗｔ％である。また、シリコン酸化膜の単位重量から放出される水素の量は、９．８２μＬ／１．１６×１０-4ｇ＝８５ｃｍ3／gである。
【０１５２】
シリコン酸化膜から放出される気体を確認するためにガス捕集用セルの内部に液晶を充填したが、ガス捕集用セルの内部に液晶を充填しないで真空に排気して減圧状態とすれば、シリコン酸化膜から上記下量よりも更に多量の水素が放出されると考えられる。
【０１５３】
なお、水素吸蔵合金では、使用される温度、圧力の条件によって、水素の放出量は大きく変化するが、単位質量当りの水素の放出量は一桁ｗｔ％程度である。
【０１５４】
図１３は、本発明の実施例における、シリコン酸化膜を含むガス捕集用セルからのガス放出のＴＰＤ−ＭＳによる分析結果を説明する図であり、図１３（Ａ）は全体図、図１３（Ｂ）、図１３（Ｃ）は図１３（Ａ）の部分拡大図を示す。
【０１５５】
図１３（Ａ）は、密閉容器治具内で破壊されたガス捕集用セルから放出されたガス量の時間変化を示す図である。図１３において、縦軸は、質量電荷比（Ｍ／ｚ＝２、１８、２８、３１、４４）を有する単位時間当たりのガス放出（即ち、ガス放出率（μＬ（＝１０-3ｃｍ3）／秒）である。）を示し、横軸は、ＴＰＤ−ＭＳの測定開始時点を０とする時間ｔ（分）を示し、ｔ＝約５分の時点でガス捕集用セルが破壊されガスが放出され始めている。
【０１５６】
図１４は、本発明の実施例における、シリコン酸化膜を含むガス捕集用セルからのＴＰＤ−ＭＳによるガス放出の分析結果を説明する図であり、図１４（Ａ）は全体図、図１４（Ｂ）は図１４（Ａ）の部分拡大図を示す。
【０１５７】
図１４は、図１３に示すガス放出率の時間変化を積分した結果を示し、横軸は時間ｔ（分）、縦軸は、質量電荷比（Ｍ／ｚ＝２、１８、２８、３１、４４）のガスの放出量（μＬ（＝１０-3ｃｍ3））を示す。
【０１５８】
図１４に示すように、ガス捕集用セルから放出されたガスの主成分は、水素、窒素及び/又は一酸化炭素、二酸化炭素、有機系（アルコール類）分子であった。図１４（Ａ）に示すように、水はガス捕集用セルの破壊後に徐々に放出されていることから、水はガス捕集用セルの内部に存在していた可能性は低く、水はガス捕集用セルの内部から放出されたものではなく、乾燥Ｈｅで満たした密閉容器治具内にガス捕集用セルを入れた後に同セルの表面から蒸発した水と考えられる。
【０１５９】
従って、図１３、図１４において、水として帰属される信号を考慮せず、ガス捕集用セルの内部から放出されたガスだけを考察すると、ガス捕集用セルの内部の気体圧力はほぼ水素圧力と考えることができ、ガス捕集用セルの内圧０．８７ＭＰａであると考えることができる。
【０１６０】
［実施例６］
＜シリコン酸化膜のエッチングレート、絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）＞
図１５は、本発明の実施例における、シリコン酸化膜のエッチングレートとアニール温度（℃）の関係を説明する図である。
【０１６１】
図１５において、横軸はアニール温度（℃）、縦軸はエッチングレート（ｍｍ／ｍｉｎ）を示し、（ａ）は還元アニール（第１加熱処理）を実行した場合の試料、（ｂ）は還元アニール（第１加熱処理）及び酸化アニール（第２加熱処理）を実行した場合の試料、（ｃ）はＴＥＯＳ−ＣＶＤによるシリコン酸化膜の試料に関するエッチングレートを示す。ウェットエッチングに用いたエッチング溶液はフッ酸を純水で希釈した溶液を用いた。
【０１６２】
図１５中の（ａ）において使用した試料は次のようにして形成した。シクロペンタシラン（Ｓｉ5Ｈ10）をトルエンに溶解させて塗布液を調製し、これをシリコン単結晶基板の上に滴下しスピンコート法によって塗布膜を形成した４個のサンプルを作製した。この４個のサンプルのそれぞれに対して、アルゴン（Ａｒ）雰囲気中で１８０℃、２２０℃、２６０℃、３００℃の加熱処理（第１加熱処理）を３０ｍｉｎ（分）間行った。
【０１６３】
図１５中の（ｂ）において使用した試料は次のようにして形成した。シクロペンタシラン（Ｓｉ5Ｈ10）をトルエンに溶解させて塗布液を調製し、これをシリコン単結晶基板の上に滴下しスピンコート法によって塗布膜を形成した４個のサンプルを作製した。この４個のサンプルのそれぞれに対して、アルゴン（Ａｒ）雰囲気中で１８０℃、２２０℃、２６０℃、３００℃の加熱処理（第１加熱処理）を３０ｍｉｎ（分）間行った。次に、それぞれについて、酸化雰囲気中で４２５℃の加熱処理（第２加熱処理）を３０ｍｉｎ（分）間行った。
【０１６４】
図１５中の（ｃ）は、ＴＥＯＳ−ＣＶＤによるシリコン酸化膜（ＰＥＣＶＤ装置にてＴＥＯＳを主成分としたガスにより作製した。）の試料に関するエッチングレートの値、６ｎｍ／ｍｉｎを参考のために示したものである。
【０１６５】
図１５に示す結果から、図１５中の（ｃ）に示すＴＥＯＳ−ＣＶＤによるシリコン酸化膜のエッチングレートと同程度以上とするには、第１加熱処理は３００℃以下であればよいことが分かる。また、第２加熱処理をする場合、約２７０℃（余裕を見て２８０℃）以下であるならば、ＴＥＯＳ−ＣＶＤによるシリコン酸化膜と同等のエッチングレート（緻密な膜の指標）と言える。
【０１６６】
図１６は、本発明の実施例における、シリコン酸化膜の絶縁破壊電圧（ＢＤＶ：Break Down Voltage）とアニール温度（℃）の関係を説明する図である。図１６において、横軸はアニール温度（第１加熱温度）（℃）、縦軸は膜の耐圧特性（絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）：Break Down Voltage（Ｍｖ／ｃｍ））を示す。
【０１６７】
水素供給装置に使用するシリコン酸化膜では耐圧特性は必要ではないが、シリコン原子のネットワークが不足しているとシランガスなどの様に危険分解物が発生することがある。そのため、ネットワーク化の指標として耐圧特性を評価した。
【０１６８】
図１６において使用した試料は次のようにして形成した。シクロペンタシラン（Ｓｉ5Ｈ10）をトルエンに溶解させて塗布液を調製し、これをシリコン単結晶基板の上に滴下しスピンコート法によって塗布膜を形成した６個のサンプルを作製した。この６個のサンプルのそれぞれに対して、アルゴン（Ａｒ）雰囲気中で２００℃、２２０℃、２４０℃、２６０℃、２８０℃、３００℃の加熱処理（第１加熱処理）を３０ｍｉｎ（分）間行った。次に、それぞれについて、酸化雰囲気中で４２５℃の加熱処理（第２加熱処理）を３０ｍｉｎ（分）間行った。
【０１６９】
図１６に示すように、第１加熱処理の加熱処理が２００℃、２２０℃では同程度の絶縁破壊電圧を示したが、第１加熱処理の加熱処理が２４０℃では絶縁破壊電圧が向上し、第１加熱処理の加熱処理が２６０℃から２８０℃では絶縁破壊電圧が最大となり、第１加熱処理の加熱処理が３００℃では絶縁破壊電圧は低下した。第１加熱処理の加熱処理が２００℃から約２９０℃では絶縁破壊電圧が約１．７５（Ｍｖ／ｃｍ）以上となっている。
【０１７０】
即ち、２００℃以上、約２８０℃以下の熱処理により高抵抗の膜となり、３００℃の熱処理により、２００℃以上、約２８０℃以下の熱処理による膜よりも低抵抗の膜となることが分かった。このことから、２００℃以上、３００℃未満の約２９０℃以下では、良好な酸化シリコン前駆体膜１５が形成されていると考えられ、３００℃以上で酸化は促進されず、シリコンのネットワーク化が進んでいることが分かった。
【０１７１】
第１加熱処理では、２００℃以上で行うことで、シリコンが酸化するために必要なネットワークを生成させ、シリコンのネットワークが進み過ぎて、−Ｓｉ−Ｓｉ−Ｓｉ−結合が多くなり過ぎ、酸素（Ｏ）が入る余地がなくなることがないように熱処理を行うのが望ましい。即ち、酸素（Ｏ）が結合できる結合手をシリコン（Ｓｉ）に残すように、シリコンのネットワークを生成するように、２００℃以上、３００℃未満（好ましくは、約２９０℃以下）で熱処理を行うのが望ましい。
【０１７２】
なお、図４に示す結果から、Ｓｉ−Ｏ由来のピークの第２加熱処理の加熱温度による変化をみると、第２加熱処理をしない場合でも一部が酸化された状態にあり、第２加熱処理の加熱温度が９５℃では酸化が進み、１００℃では更に酸化が進んでいると考えられる。また、図５に示す結果から、第２加熱処理の加熱温度が５００℃でも、Ｓｉ−Ｈ由来のピークの存在は明らかであり、Ｓｉと水素との結合が残っている。また、図８に示すように、第２加熱処理の加熱温度が４２５℃では、９００℃までの測定において、水素の放出は８００℃付近まで増大し続け、室温付近でも生じている。更に、図９に示すように、第２加熱処理の加熱温度が９００℃である場合でも、約５００℃近傍に最大を示す水素の放出が明らかに認められている。これらを考慮すると、第２加熱処理の加熱温度は９００℃であってもよく、５００℃以上でも水素との結合が残っていることから、５００℃から６５０℃程度の間に好適上限があると思われる。
【０１７３】
以上、本発明を実施の形態について説明したが、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づいて各種の変形が可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１７４】
本発明によれば、シリコン酸化膜を用いた安全、低コストな水素供給装置、並びに電子化学デバイスとその駆動方法を提供することができる。
【符号の説明】
【０１７５】
１…正極、２…負極、３…正極リード、４…負極リード、５…正極触媒、６…負極触媒、
８…プロトン伝導部、１０ａ、１０ｂ…水素供給装置、１２…水素、１３…水素導入口、
１４…水素流路、１５…水素排出口、１６…酸素、１７…酸素導入口、１８…酸素流路、
１９…酸素排出口、３１…基板、３２…ポリシラン化合物を含有する塗布膜、
３３…シリコン酸化膜前駆体、３４…水素を含むシリコン酸化膜、３５…筐体、
３６、３８…ヒーター
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１７６】
【特許文献１】特開２００７−２５０９５４（段落０００６〜０００９）
【特許文献２】特開２００２−２４６３８４（段落００１９〜００２６、段落００３４〜００３６）
【図１】
2010202501.tif 000003
【図２】
2010202501.tif 000004
【図３】
2010202501.tif 000005
【図４】
2010202501.tif 000006
【図５】
2010202501.tif 000007
【図６】
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【図７】
2010202501.tif 000009
【図８】
2010202501.tif 000010
【図９】
2010202501.tif 000011
【図１０】
2010202501.tif 000012
【図１１】
2010202501.tif 000013
【図１２】
2010202501.tif 000014
【図１３】
2010202501.tif 000015
【図１４】
2010202501.tif 000016
【図１５】
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【図１６】
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