(57)【要約】【課題】ブラダーを使用して加硫成形を行う際にタイヤ内面に離型剤を塗布しなくてもエア溜まりやフィルム破損が生じることのない空気入りタイヤ、および該空気入りタイヤの製造方法を提供する。【解決手段】内面が、５０〜６００ｋＧｙの照射量で電子線を照射したフィルム層または弾性率２０〜１０００ＭＰａのフィルム層からなることを特徴とする、空気入りタイヤである。この空気入りタイヤは、フィルム層がジエン系成分を含まないことが好ましい。また、フィルム層を未加硫タイヤの内面に配置した状態でブラダーを用いて加硫成形を行う工程を含む空気入りタイヤの製造方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内面が５０〜６００ｋＧｙの照射量で電子線を照射したフィルム層からなることを特徴とする、空気入りタイヤ。
【請求項２】
内面が弾性率２０〜１０００ＭＰａのフィルム層からなることを特徴とする、空気入りタイヤ。
【請求項３】
前記フィルム層がジエン系成分を含まないことを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の空気入りタイヤ。
【請求項４】
前記空気入りタイヤが、離型剤を使用せずに、未加硫のタイヤをブラダーで金型に押しつける工程を含む製造方法により製造したものであることを特徴とする、請求項１〜３の何れかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項５】
前記フィルム層が、単層または多層の熱可塑性樹脂フィルム層であることを特徴とする、請求項１〜４の何れかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項６】
前記フィルム層の２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過量が、３．０×１０−１２ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることを特徴とする、請求項１〜５の何れかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項７】
前記フィルム層が、インナーライナーまたはインナーライナーの一部として空気入りタイヤの内面に位置していることを特徴とする、請求項１〜６の何れかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項８】
前記フィルム層が、エチレン含有量２５〜５０モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体１００質量部に対して、エポキシ化合物１〜５０質量部を反応させて得られる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる層を含む、請求項１〜７の何れかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項９】
前記フィルム層が、エチレン含有量２５〜５０モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体１００質量部に対してエポキシ化合物１〜５０質量部を反応させて得られる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体からなるマトリクス中に２３℃におけるヤング率が５００ＭＰａ以下の柔軟樹脂或いはエラストマーを分散させた樹脂組成物からなる層を含み、
前記樹脂組成物中に前記柔軟樹脂或いはエラストマーが１０〜８０質量％含まれていることを特徴とする、請求項１〜７の何れかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項１０】
前記フィルム層が架橋されていることを特徴とする、請求項１〜９の何れかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項１１】
前記フィルム層の表面が熱可塑性ウレタン系エラストマーの層からなることを特徴とする、請求項１〜１０の何れかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項１２】
前記空気入りタイヤが、前記フィルム層と、該フィルム層に隣接するゴム状弾性体層とを用いた積層体を備え、
前記ゴム状弾性体層に、ブチルゴムまたはハロゲン化ブチルゴムを用いたことを特徴とする、請求項１〜１１の何れかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項１３】
前記フィルム層と前記ゴム状弾性体層とを接着剤組成物からなる接着剤層を用いて接着したことを特徴とする、請求項１２に記載の空気入りタイヤ。
【請求項１４】
前記接着剤組成物が、ゴム成分を含み、且つ、該ゴム成分１００質量部に対して、架橋剤および架橋助剤として、ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼンおよび１，４−フェニレンジマレイミドのうち少なくとも１種を０．１質量部以上配合した組成物であることを特徴とする、請求項１３に記載の空気入りタイヤ。
【請求項１５】
前記接着剤組成物が、ゴム成分を含み、且つ、該ゴム成分の１０質量％以上がクロロスルホン化ポリエチレンからなる組成物であることを特徴とする、請求項１３または請求項１４に記載の空気入りタイヤ。
【請求項１６】
前記接着剤組成物が、ゴム成分を含み、且つ、該ゴム成分１００質量部に対して充填剤２〜５０質量部を配合した組成物であることを特徴とする、請求項１３〜１５の何れかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項１７】
前記充填剤がカーボンブラックである、請求項１６に記載の空気入りタイヤ。
【請求項１８】
前記接着剤組成物が、ゴム成分を含み、且つ、該ゴム成分の５０質量％以上がブチルゴムおよび／またはハロゲン化ブチルゴムからなる組成物であることを特徴とする、請求項１３〜１７の何れかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項１９】
前記接着剤組成物が、ゴム成分を含み、且つ、該ゴム成分１００質量部に対して加硫促進剤０．１質量部以上を配合した組成物であることを特徴とする、請求項１３〜１８の何れかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項２０】
５０〜６００ｋＧｙの照射量で電子線を照射したフィルム層を内面に配設した未加硫のタイヤを金型に設置する工程と、
前記未加硫タイヤの内側にブラダーを設置する工程と、
前記ブラダーを膨張させ、前記フィルム層を介して前記未加硫のタイヤを金型に押しつけて該未加硫のタイヤを加硫成形する工程と、
を含む空気入りタイヤの製造方法であって、
前記加硫成形する工程で離型剤を使用しないことを特徴とする、方法。
【請求項２１】
弾性率２０〜１０００ＭＰａのフィルム層を内面に配設した未加硫のタイヤを金型に設置する工程と、
前記未加硫タイヤの内側にブラダーを設置する工程と、
前記ブラダーを膨張させ、前記フィルム層を介して前記未加硫のタイヤを金型に押しつけて該未加硫のタイヤを加硫成形する工程と、
を含む空気入りタイヤの製造方法であって、
前記加硫成形する工程で離型剤を使用しないことを特徴とする、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルム層を用いたインナーライナーを内面に具えた空気入りタイヤおよびその製造方法に関し、特には、ブラダーを使用する方法で製造する際に内面に離型剤を塗布する必要がない空気入りタイヤ、および該空気入りタイヤの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、空気入りタイヤの内面には、空気漏れを防止してタイヤの空気圧を一定に保つために、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどの低気体透過性ブチル系ゴムを主成分とするインナーライナー層が配設されている。しかし、これらのブチル系ゴムの含有量を増大すると、未加硫ゴムの強度が低下するため、ゴム切れやシート穴あき等を生じ易く、特にインナーライナーを薄ゲージ化する場合には、タイヤ製造時に内面のコードが露出し易いという問題がある。このため、ブチル系ゴムの含有量は自ずから制限されることとなり、該ブチル系ゴムを主原料とするゴム組成物をインナーライナーに使用する場合、未加硫ゴムの強度を保ちつつ空気バリア性を確保するためにインナーライナーの厚さを1mm前後とする必要があった。そのため、タイヤに占めるインナーライナーの重量が約5％程度となり、タイヤの重量を低減して自動車の燃費を向上させる上で障害となっている。
【０００３】
そこで、省エネルギー化という近年の社会的な要請に伴い、自動車タイヤの軽量化を目的として、インナーライナーを薄ゲージ化するための手法が提案されており、例えば、従来のブチル系ゴムの代わりにインナーライナーとしてナイロンフィルム層や塩化ビニリデン層を用いる手法が提案されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。また、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の熱可塑性樹脂とエラストマーとのブレンドからなる組成物のフィルムをインナーライナーに用いることが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００４】
しかしながら、上記フィルムを用いる方法は、タイヤの軽量化はある程度可能であるとしても、マトリックス材が結晶性の樹脂材料であるために、特に５℃以下の低温での使用時における耐クラック性や耐屈曲疲労性が通常のブチル系ゴムを配合したゴム組成物の層を用いる方法より劣るという欠点があり、また、タイヤの製造工程も複雑となる。
【０００５】
一方、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略記することがある）は、ガスバリア性に優れていることが知られている。該ＥＶＯＨは、空気透過量がブチル系ゴムを配合したインナーライナー用ゴム組成物の100分の1以下であるため、50μm以下の厚さでも、タイヤの内圧保持性を大幅に向上することができる上、タイヤの重量を低減することが可能である。したがって、空気入りタイヤの空気透過性を改良するために、ＥＶＯＨをタイヤインナーライナーに用いることは有効であると言え、例えば、ＥＶＯＨからなるタイヤインナーライナーを有する空気入りタイヤが知られている（例えば、特許文献４参照）。
【０００６】
しかしながら、通常のＥＶＯＨをインナーライナーとして用いた場合、タイヤの内圧保持性を改良する効果は大きいものの、通常のＥＶＯＨはタイヤに通常用いられているゴムに比べて弾性率が大幅に高いため、屈曲時の変形で破断したり、クラックが生じたりすることがあった。そのため、ＥＶＯＨからなるインナーライナーを用いた場合、タイヤ使用前の内圧保持性は大きく向上するものの、タイヤ転動時に屈曲変形を受けた使用後のタイヤでは、内圧保持性が使用前と比べて低下することがあった。
【０００７】
この問題を解決する手段として、例えばエチレン含有量２０〜７０モル％、ケン化度８５％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体６０〜９９重量％及び疎水性可塑剤１〜４０重量％からなる樹脂組成物をインナーライナーに使用する技術が開示されている（例えば、特許分献５参照）。しかしながら、かかるインナーライナーの耐屈曲性は、必ずしも十分に満足し得るものではない。
【０００８】
一方、一般に、空気入りタイヤの加硫成形は、金型に未加硫タイヤをセットし、その内側からブラダーを膨張させて未加硫のタイヤを金型内面に押し付けることにより行われているところ、インナーライナーに樹脂フィルムを用いた場合、加硫成形時にタイヤ内面がブラダーに対して滑らないことに起因するエア溜まりやフィルム破損が生じることの無いよう、通常はタイヤ内面に離型剤を塗布した上で加硫成形が行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平７−４０７０２号公報
【特許文献２】特開平７−８１３０６号公報
【特許文献３】特開平１０−２６４０７号公報
【特許文献４】特開平６−４０２０７号公報
【特許文献５】特開２００２−５２９０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、タイヤの加硫成形時に離型剤を塗布する場合、製造工程が複雑になると共に、製造コストが高くなるという点で問題があった。
【００１１】
そのため、ブラダーを使用して加硫成形する際にタイヤ内面に離型剤を塗布しなくてもエア溜まりやフィルム破損が生じることのない空気入りタイヤ、および該空気入りタイヤの製造方法を提供することが望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の空気入りタイヤは、内面が５０〜６００ｋＧｙの照射量で電子線を照射したフィルム層からなることを特徴とする。このような空気入りタイヤによれば、タイヤの最も内側に位置する部分、即ち、ブラダーを用いて未加硫のタイヤを金型に押しつけて加硫形成する際にブラダーが接触する部分が５０〜６００ｋＧｙ、好ましくは１００〜５００ｋＧｙ、更に好ましくは１５０〜４００ｋＧｙの照射量で電子線を照射したフィルム層からなるので、加硫成形時にタイヤ内面（フィルム層）に離型剤を塗布しなくてもブラダーがタイヤ内面に対してなめらかに滑り、エア溜まりやフィルム破損が生じることがない。従って、本発明によれば、製造時のタイヤ内面への離型剤の塗布工程を省略することが可能な空気入りタイヤを提供することができる。なお、電子線の照射量は、加速電圧と照射時間を変化させることにより制御することができる。
【００１３】
また、本発明の空気入りタイヤは、内面が弾性率２０〜１０００ＭＰａのフィルム層からなることを特徴とする。このような空気入りタイヤによれば、タイヤの最も内側に位置する部分、即ち、ブラダーを用いて未加硫のタイヤを金型に押しつけて加硫形成する際にブラダーが接触する部分が弾性率２０〜１０００ＭＰａのフィルム層からなるので、加硫成形時にタイヤ内面（フィルム層）に離型剤を塗布しなくてもブラダーがタイヤ内面に対してなめらかに滑り、エア溜まりやフィルム破損が生じることがない。従って、本発明によれば、製造時のタイヤ内面への離型剤の塗布工程を省略することが可能な空気入りタイヤを提供することができる。なお、弾性率とは、株式会社島津製作所製のオートグラフ（ＡＧ−Ａ５００型）を用いてチャック間距離５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で２３℃、１５０％ＲＨにおけるＳ−Ｓカーブを測定して、該Ｓ−Ｓカーブの初期傾きから求めた値をいう。
【００１４】
ここで、本発明の空気入りタイヤは、前記フィルム層がジエン系成分を含まないことが好ましい。このような空気入りタイヤによれば、ブラダーとの反応性が劣り架橋が進行しない（ブラダーとくっつかない）という効果が得られる。ここで、ジエン系成分とは、二重結合を二つ有する化合物を指し、具体的には、例えばＥＰＤＭ、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲ、ＲＢＲ、ＮＢＲ、ＣＲ、ＩＲなどが挙げられる。
【００１５】
本発明の空気入りタイヤは、前記フィルム層が、単層または多層の熱可塑性樹脂フィルム層であることが好ましい。フィルム層を多層構造とすることにより、フィルム層に要求される各機能（バリア性、保護性など）を担う層を分離して、様々な機能を有する層の積層体とすることができる。具体的には、例えば、保護層／バリア層／保護層の積層体とすることができる。
【００１６】
本発明の空気入りタイヤは、前記フィルム層の２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過量が、３．０×１０−１２ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることが好ましい。このような酸素透過量のフィルム層を用いれば、タイヤ内面のガスバリア性が十分高くなるので、内圧保持性の優れた空気入りタイヤを提供することができる。
【００１７】
本発明の空気入りタイヤは、前記フィルム層が、インナーライナーまたはインナーライナーの一部として空気入りタイヤの内面に位置していることが好ましい。タイヤの内圧保持性が高くなるからである。
【００１８】
本発明の空気入りタイヤは、前記フィルム層が、エチレン含有量２５〜５０モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体１００質量部に対して、エポキシ化合物１〜５０質量部を反応させて得られる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる層を含むことが好ましい。エチレン−ビニルアルコール共重合体は、優れたガスバリア性を有するところ、エポキシ化合物を用いた変性によりエチレン−ビニルアルコール共重合体の弾性率を大幅に下げることができ、屈曲時の破断性およびクラック発生度合いを改良することができるので、新品時及び走行後の内圧保持性が優れるタイヤを提供することができる。
【００１９】
本発明の空気入りタイヤは、前記フィルム層が、エチレン含有量２５〜５０モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体１００質量部に対して、エポキシ化合物１〜５０質量部を反応させて得られる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体からなるマトリクス中に２３℃におけるヤング率が５００ＭＰａ以下の柔軟樹脂或いはエラストマーを分散させた樹脂組成物からなる層を含み、前記樹脂組成物中に前記柔軟樹脂或いはエラストマーが１０〜８０質量％含まれていることが好ましい。ヤング率が５００ＭＰａ以下の柔軟樹脂或いはエラストマーを分散させた樹脂組成物からなる層を含むことにより、フィルム層の弾性率を低下させることができ、その結果として空気入りタイヤの耐屈曲性を向上させることができる。
【００２０】
本発明の空気入りタイヤは、前記フィルム層が架橋されていることが好ましい。フィルム層を架橋することにより、タイヤを製造する際の加硫工程においてフィルム層が著しく変形して均一な層を維持できなくなることを防止することができ、インナーライナーのガスバリア性、耐屈曲性、耐疲労性が優れた空気入りタイヤを提供することができる。
【００２１】
本発明の空気入りタイヤは、前記フィルム層の表面が熱可塑性ウレタン系エラストマーの層からなることが好ましい。フィルム層が、樹脂フィルムからなる樹脂フィルム層と、補助層とを備える場合に、熱可塑性ウレタン系エラストマーからなる補助層をフィルム層の表面層に用いることにより、耐屈曲性の優れたインナーライナーを用いた空気入りタイヤを提供することができる。
【００２２】
本発明の空気入りタイヤは、前記フィルム層と、該フィルム層に隣接するゴム状弾性体層とを用いた積層体を備え、前記ゴム状弾性体層に、ブチルゴムまたはハロゲン化ブチルゴムを用いたものであることが好ましい。ブチルゴムやハロゲン化ブチルゴムは空気透過性が低いので、ブチルゴムまたはハロゲン化ブチルゴムをゴム状弾性体層に用いることにより、空気入りタイヤの内圧保持性を高めることができる。また、タイヤ内面へのフィルム層の配設がし易くなる。
【００２３】
また、本発明の空気入りタイヤは、前記フィルム層と前記ゴム状弾性体層とが接着剤組成物からなる接着剤層を用いて接着されていることが好ましい。このようにすれば、フィルム層とゴム状弾性体層との間の層間剥離を確実に防止することができる。
【００２４】
ここで、前記接着剤組成物は、ゴム成分を含み、且つ、該ゴム成分１００質量部に対して、架橋剤および架橋助剤として、ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼンおよび１，４−フェニレンジマレイミドのうち少なくとも１種を０．１質量部以上配合した組成物であることが好ましい。配合量が０．１質量部未満の場合、加硫後の剥離抗力が十分でないからである。
【００２５】
また、前記接着剤組成物は、ゴム成分を含み、且つ、該ゴム成分の１０質量％以上がクロロスルホン化ポリエチレンからなる組成物であることが好ましい。このようにすれば、耐候性、耐オゾン性、耐熱性等に優れた組成物を得ることができるからである。
【００２６】
前記接着剤組成物は、ゴム成分を含み、且つ、該ゴム成分１００質量部に対して充填剤２〜５０質量部を配合した組成物であることが好ましい。充填剤の配合量が２質量部未満の場合には補強効果が小さく、配合量が５０質量部より多い場合には配合時の作業性が悪くなるからである。なお、充填剤はカーボンブラックであることが好ましい。接着剤層の補強性に優れるからである。
【００２７】
前記接着剤組成物は、ゴム成分を含み、且つ、該ゴム成分の５０質量％以上がブチルゴムおよび／またはハロゲン化ブチルゴムからなる組成物であることが好ましい。ブチルゴムやハロゲン化ブチルゴムは空気透過性が低いので、ブチルゴムまたはハロゲン化ブチルゴムをゴム状弾性体層に用いることにより、空気入りタイヤの内圧保持性を高めることができるからである。
【００２８】
前記接着剤組成物は、ゴム成分を含み、且つ、該ゴム成分１００質量部に対して加硫促進剤０．１質量部以上を配合した組成物であることが好ましい。配合量が０．１質量部未満の場合、剥離抗力が十分でないからである。
【００２９】
また、本発明の空気入りタイヤの製造方法は、５０〜６００ｋＧｙ、好ましくは１００〜５００ｋＧｙ、更に好ましくは１５０〜４００ｋＧｙの照射量で電子線を照射したフィルム層を内面に配設した未加硫のタイヤを金型に設置する工程と、前記未加硫タイヤの内側にブラダーを設置する工程と、前記ブラダーを膨張させ、前記フィルム層を介して前記未加硫のタイヤを金型に押しつけて該未加硫のタイヤを加硫成形する工程とを含む空気入りタイヤの製造方法であって、前記加硫成形する工程で離型剤を使用しないことを特徴とする。このような空気入りタイヤの製造方法によれば、加硫成形時にエア溜まりやフィルム破損を生じることなく、製造時のタイヤ内面への離型剤の塗布工程を省略することができる。
【００３０】
本発明の空気入りタイヤの製造方法は、弾性率２０〜１０００ＭＰａのフィルム層を内面に配設した未加硫のタイヤを金型に設置する工程と、前記未加硫タイヤの内側にブラダーを設置する工程と、前記ブラダーを膨張させ、前記フィルム層を介して前記未加硫のタイヤを金型に押しつけて該未加硫のタイヤを加硫成形する工程とを含む空気入りタイヤの製造方法であって、前記加硫成形する工程で離型剤を使用しないことを特徴とする。このような空気入りタイヤの製造方法によれば、加硫成形時にエア溜まりやフィルム破損を生じることなく、製造時のタイヤ内面への離型剤の塗布工程を省略することができる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の空気入りタイヤによれば、ブラダーを使用して加硫成形する際に内面に離型剤を塗布しなくてもエア溜まりやフィルム破損が生じることのない空気入りタイヤを提供することができる。
【００３２】
また、本発明の空気入りタイヤの製造方法によれば、エア溜まりやフィルム破損が生じることのない、タイヤ内面への離型剤の塗布工程を省略した空気入りタイヤの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の空気入りタイヤの一実施態様の部分断面図である。
【図２】本発明の空気入りタイヤの製造方法の一例を説明する説明図であり、図２（ａ）は未加硫タイヤを金型に設置した状態を示し、図２（ｂ）はブラダーを未加硫タイヤ内に設置した状態を示し、図２（ｃ）はタイヤを加硫成形している状態を示し、図２（ｄ）は完成した加硫タイヤ取り出した状態を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下に、本発明の空気入りタイヤおよび空気入りタイヤの製造方法を詳細に説明する。本発明に従う空気入りタイヤは、内面が５０〜６００ｋＧｙの照射量で電子線を照射したフィルム層または弾性率２０〜１０００ＭＰａのフィルム層からなることを特徴とする。
【００３５】
＜フィルム層＞
フィルム層には、弾性率が２０〜１０００ＭＰａのもの、例えばポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂等からなるフィルムやシートを用いることができる。また、それらの樹脂からなるフィルムやシートに対して５０〜６００ｋＧｙの照射量で電子線を照射したフィルムやシートも用いることが出来る。中でも、フィルム層としては、酸素透過量が、３．０×１０−１２ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下の樹脂フィルム、例えばエチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂からなるフィルムを好適に用いることができる。ここで、タイヤ軽量化等の観点から、フィルム層の厚さは、０．１〜１００μｍであることが好ましい。なお、フィルムやシートは、例えば押出成形等により作製することができる。
【００３６】
更に、フィルム層には、ジエン系成分を含まない樹脂フィルムを用いても良い。具体的には、フィルム層には、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂等を好適に用いることができる。
【００３７】
ここで、上述したエチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチレン含有量が２５〜５０モル％であることが必要である。良好な耐屈曲性および耐疲労性を得るためには、エチレン含有量の下限は好適には３０モル％以上であり、より好適には３５モル％以上である。また、良好なガスバリア性を得るためには、エチレン含有量の上限は４８モル％以下であり、より好適には４５モル％以下である。なお、エチレン含有量が２５モル％未満の場合には、耐屈曲性、耐疲労性、および溶融成形性が悪化する恐れがあり、エチレン含有量が５０モル％超過の場合には、所望のガスバリア性が得られない恐れがある。
【００３８】
なお、エチレン−ビニルアルコール共重合体のけん化度は、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、更に好ましくは９８％以上であり、最適には９９％以上である。けん化度が９０％未満の場合、ガスバリア性およびフィルム層形成時の熱安定性が不十分となる恐れがある。
【００３９】
エチレン−ビニルアルコール共重合体は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１９０℃、２１６０ｇ荷重下で０．１〜３０ｇ／１０分であることが好ましく、０．３〜２５ｇ／１０分であることが更に好ましい。なお、融点が１９０℃付近または１９０℃以上のエチレン−ビニルアルコールについては、２１６０ｇ荷重下、融点以上の温度でＭＦＲの測定を行い、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットして１９０℃に外挿した値が上記範囲内となるものを好適なエチレン−ビニルアルコール共重合体とする。
【００４０】
また、エチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体にエポキシ化合物を反応させて得られる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体からなるマトリクス中に、２３℃におけるヤング率が５００ＭＰａ以下の柔軟樹脂或いはエラストマーを分散させた樹脂組成物を好適に用いることができる。この樹脂組成物を用いれば、フィルム層の弾性率を低下させてフィルム層の耐屈曲性を向上させることができ、フィルム層の屈曲時の破断性およびクラックの発生度合いを改良することができる。
【００４１】
上記柔軟樹脂或いはエラストマーは、水酸基と反応する官能基を有することが好ましい。上記柔軟樹脂或いはエラストマーが水酸基と反応する官能基を有することで、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体中に柔軟樹脂或いはエラストマーが均一に分散するようになる。ここで、水酸基と反応する官能基としては、無水マレイン酸残基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等が挙げられる。かかる水酸基と反応する官能基を有する柔軟樹脂としては、具体的には、無水マレイン酸変性水素添加スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、無水マレイン酸変性超低密度ポリエチレン等が挙げられる。更に、上記柔軟樹脂は、平均粒径が２μｍ以下であることが好ましい。柔軟樹脂の平均粒径が２μｍを超えてしまうと、フィルム層の耐屈曲性を十分に改善できないおそれがあり、ガスバリア性の低下、延いてはタイヤの内圧保持性の悪化をもたらすことがある。なお、樹脂組成物中の柔軟樹脂の平均粒径は、例えば、サンプルを凍結し、該サンプルをミクロトームにより切片にして、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより測定できる。
【００４２】
ここで、上記樹脂組成物における柔軟樹脂或いはエラストマーの含有率は、１０〜８０質量％の範囲であることが好ましい。柔軟樹脂或いはエラストマーの含有率が１０質量％未満では、耐屈曲性を向上させる効果が小さく、一方、８０質量％を超えると、ガスバリア性が低下することがある。
【００４３】
また、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体は、具体的には、エチレン−ビニルアルコール共重合体１００質量部に対して、エポキシ化合物１〜５０質量部、好ましくは２〜４０質量部、より好ましくは５〜３５質量部を反応させて得ることができる。
【００４４】
ここで、上記エチレン−ビニルアルコール共重合体に反応させるエポキシ化合物としては、一価のエポキシ化合物が好ましい。二価以上のエポキシ化合物は、エチレン−ビニルアルコール共重合体と架橋反応し、ゲル、ブツ等を発生して、インナーライナーの品質を低下させることがある。なお、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体の製造容易性、ガスバリア性、耐屈曲性及び耐疲労性の観点から、一価のエポキシ化合物の中でも、グリシドール及びエポキシプロパンが特に好ましい。
【００４５】
そして、上記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体の製造方法としては、特に限定されないが、エチレン−ビニルアルコール共重合体とエポキシ化合物とを溶液中で反応させる製造方法が好適に挙げられる。より詳しくは、エチレン−ビニルアルコール共重合体の溶液に、酸触媒又はアルカリ触媒存在下、好ましくは酸触媒存在下で、エポキシ化合物を添加し、エチレン−ビニルアルコール共重合体とエポキシ化合物とを反応させることによって変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を製造することができる。ここで、反応溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びＮ-メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。また、酸触媒としては、ｐ-トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸及び三フッ化ホウ素等が挙げられ、アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ナトリウムメトキシド等が挙げられる。なお、触媒量は、エチレン−ビニルアルコール共重合体１００質量部に対し、０.０００１〜１０質量部の範囲が好ましい。
【００４６】
また、上記製造方法以外にも、エチレン−ビニルアルコール共重合体とエポキシ化合物とを反応溶媒に溶解した後、反応溶媒を加熱処理することによっても上記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を製造することができる。
【００４７】
良好な耐屈曲性および耐疲労性を得るという観点からは、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体は、特に限定されないが、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１９０℃、２１６０ｇ荷重下で０．１〜３０ｇ／１０分であることが好ましく、０．３〜２５ｇ／１０分であることがより好ましく、０．５〜２０ｇ／１０分であることが更に好ましい。なお、融点が１９０℃付近または１９０℃以上の変性エチレン−ビニルアルコールについては、２１６０ｇ荷重下、融点以上の温度でＭＦＲの測定を行い、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットして１９０℃に外挿した値が上記範囲内となるものを好適な変性エチレン−ビニルアルコール共重合体とする。
【００４８】
変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を用いたフィルム層は、２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過量が３.０×１０-12ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることが好ましく、１.０×１０-12ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることがより好ましく、５.０×１０-13ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることが更に好ましい。２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過量が３.０×１０-12ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇを超えると、フィルム層をインナーライナーとして用いる際に、タイヤの内圧保持性を高めるために層を厚くせざるを得ず、タイヤの重量が大きくなる。
【００４９】
変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を用いたフィルム層は、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を溶融成形によりフィルムやシートへ成形することで得ることができる。具体的には、例えばＴダイ法、インフレーション法等の押出成形を用いて作製することができる。なお、溶融成形時の溶融温度は、当該変性エチレン−ビニルアルコール共重合体の融点等により異なるが、１５０℃〜２７０℃が好ましい。
【００５０】
上記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体は、架橋されていることが好ましい。架橋されていない変性エチレン−ビニルアルコール共重合体をフィルム層に用いた場合、タイヤを製造する際の加硫工程において変性エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる層が著しく変形して均一な層を維持できなくなり、フィルム層のガスバリア性、耐屈曲性、耐疲労性を悪化させることがある。
【００５１】
ここで、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体の架橋方法としては、特に限定されないが、エネルギー線を照射する方法が挙げられる。そして、該エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線、α線、γ線等の電離放射線が挙げられ、これらの中でも電子線が特に好ましい。
【００５２】
電子線の照射は、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を上述の方法でフィルムやシート等の成形体に加工した後に行うことが好ましい。ここで、架橋のために照射する電子線の線量は、１０〜６０Ｍｒａｄの範囲が好ましく、２０〜５０Ｍｒａｄの範囲が更に好ましい。照射する電子線の線量が１０Ｍｒａｄ未満では、架橋が進み難く、一方、６０Ｍｒａｄを超えると、成形体の劣化が進み易くなる。
【００５３】
また、本発明の空気入りタイヤに用いるフィルム層は、上述した樹脂フィルムまたはシートを積層した積層構造、或いは樹脂フィルムまたはシートと、補助層とを積層した積層構造を有しても良い。
【００５４】
ここで、補助層は、エラストマーからなることが好ましく、補助層としては、例えばブチルゴム、ジエン系エラストマー等を用いることができる。
【００５５】
そして、ジエン系エラストマーとしては、好ましくは天然ゴム、ブタジエンゴムを用いることができるが、ガスバリア性向上の観点からは、ブチルゴムを用いることがより好ましく、ハロゲン化ブチルゴムを用いることが更に好ましい。
【００５６】
また、補助層にクラックが発生した場合に当該クラックの伸展を抑制するという観点からは、ブチルゴムとジエン系エラストマーとの混合物を用いることが好ましい。このような混合物を用いることにより、補助層に微小なクラックが発生した場合でも、空気入りタイヤの内圧保持性を高く保つことができる。
【００５７】
その他、補助層に用いるエラストマーとしては、熱可塑性ウレタン系エラストマーも好ましい。熱可塑性ウレタン系エラストマーを用いれば、補助層のクラック発生および伸展を抑制することができ、補助層を薄くして空気入りタイヤの軽量化を図ることができる。ここで、熱可塑性ウレタン系エラストマーを補助層として用いる場合には、フィルム層の表面層が熱可塑性ウレタン系エラストマーの補助層であることが更に好ましい。熱可塑性ウレタン系エラストマーをフィルム層の表面層に用いることにより、耐屈曲性の優れたフィルム層を用いた空気入りタイヤを提供することができるからである。
【００５８】
なお、補助層としては、熱可塑性ウレタン系エラストマーからなる層と、ブチルゴムおよびジエン系エラストマーの混合物からなる層とを多層化したものが、より好ましい。
【００５９】
また、補助層は、２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過量が３.０×１０-9ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることが好ましく、１.０×１０-9ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることがより好ましい。２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過量が３.０×１０-9ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であると、補助層も空気バリア層として機能するので、樹脂フィルムのガスバリア性に対する補強効果が十分に発揮され、フィルム層をインナーライナーとして用いた際にタイヤの高い内圧保持性を維持することが可能となる。更に、仮に樹脂フィルムにクラックが発生しても良好な内圧保持が可能となる。なお、空気透過性の低い補助層としては、ブチルゴムやハロゲン化ブチルゴムを用いた補助層がある。
【００６０】
更に、補助層は、クラックの発生および成長の防止のために、３００％伸び時における引張応力が１０ＭＰａ以下であることが好ましく、８ＭＰａ以下であることが更に好ましく、７ＭＰａ以下であることが一層好ましい。３００％伸び時における引張応力が１０ＭＰａを超えると、補助層を用いた際のフィルム層の耐屈曲性及び耐疲労性が低下することがあるからである。
【００６１】
ここで、樹脂フィルムと補助層とは、少なくとも１層の接着剤層を介して張り合わせることができる。なお、樹脂フィルムにエチレン−ビニルアルコール共重合体を用いる場合、エチレン−ビニルアルコール共重合体はＯＨ基を有するので、補助層との接着を容易に行うことができる。そして、接着剤層に用いる接着剤としては、例えば塩化ゴム・イソシアネート系の接着剤がある。
【００６２】
また、その他にも、上記フィルム層を製造する方法としては、特に限定されないが、例えば変性エチレン−ビニルアルコール共重合体からなるフィルム、シート等の成形物（樹脂フィルム）に補助層を形成するエラストマーおよび接着剤層を溶融押出する方法、補助層を形成するエラストマーの基材に変性エチレン−ビニルアルコール共重合体および接着剤層を溶融押出する方法、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体と、補助層と、必要に応じて接着剤層とを共押出成形する方法、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体より得られた成形物と補助層とを接着剤層を用いて貼り合わせる方法、およびタイヤ成型時に、ドラム上で変性エチレン−ビニルアルコール共重合体より得られた成形物と、補助層と、必要に応じて接着剤層とを張り合わせる方法等が挙げられる。
【００６３】
そして、樹脂フィルムまたはシートと、補助層とを積層してフィルム層とする場合、樹脂フィルムは変性エチレン−ビニルアルコール共重合体からなることが好ましく、その厚さは、０．１μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましく、１〜４０μｍであることがより好ましく、５〜３０μｍであることが更に好ましい。また、補助層の厚さの合計が５０〜２０００μｍであることが好ましく、１００〜１０００μｍであることがより好ましく、３００〜８００μｍであることが更に好ましい。
【００６４】
これは、樹脂フィルムの厚さが１００μｍを超えるフィルム層をインナーライナーとして用いる場合、ブチルゴムやハロゲン化ブチルゴムなどを空気バリア層に使用したインナーライナーと比較して重量低減効果が小さくなると共に、樹脂フィルム層の耐屈曲性および耐疲労性が低下して屈曲変形により破断・亀裂が生じ易く、また、生じた亀裂が伸展し易くなってしまうためにタイヤに設置して走行した場合に内圧保持性が低下することがあるからである。なお、厚さが０．１μｍ未満の場合、十分なガスバリア性が確保できない。
【００６５】
また、補助層の厚さの合計が２０００μｍを超える場合にはタイヤの重量が大きくなり、５０μｍ未満の場合にはフィルム層の耐屈曲性および耐疲労性が低下して破断や亀裂が生じ易くなると共に亀裂が伸展し易くなるため、当該フィルム層を用いたタイヤの内圧保持性が低下してしまう恐れがあるからである。なお、タイヤのベルト下部の補助層の厚みの合計を５０μｍ未満にすることは、タイヤの製造上の観点からも困難である。
【００６６】
＜インナーライナー＞
本発明の空気入りタイヤの内面に配設されたフィルム層は、それ自身がインナーライナーまたはインナーライナーの一部となっても良い。具体的には、本発明の空気入りタイヤは、フィルム層と、ゴム状弾性体からなるゴム状弾性体層とを積層した積層体をインナーライナーとしたものであって、フィルム層がタイヤ内表面（タイヤの加硫成形時にブラダーと接触する面）に位置するようにインナーライナーが配設されているものであっても良い。
【００６７】
ここで、上記ゴム状弾性体層は、ゴム成分としてブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムを含むことが好ましい。ここで、上記ハロゲン化ブチルゴムとしては、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム及びそれらの変性ゴム等が挙げられる。また、上記ハロゲン化ブチルゴムは、市販品を利用することができ、市販品としては、例えば、「Ｅｎｊａｙ  Ｂｕｔｙｌ  ＨＴ１０−６６」（登録商標）[エンジェイケミカル社製，塩素化ブチルゴム]、「Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ  ２２５５」（登録商標）[ＪＳＲ（株）製，臭素化ブチルゴム]、「Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ  ２２４４」（登録商標）[ＪＳＲ（株）製，臭素化ブチルゴム]を挙げることができる。また、塩素化又は臭素化した変性ゴムの例としては、「Ｅｘｐｒｏ５０」（登録商標）[エクソン社製]が挙げられる。
【００６８】
上記ゴム状弾性体層におけるゴム成分中のブチルゴム及び／又はハロゲン化ブチルゴムの含有率は、耐空気透過性を向上させる観点から、５０質量％以上であるのが好ましく、７０〜１００質量％であるのが更に好ましい。ここで、上記ゴム成分としては、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムの他、ジエン系ゴムやエピクロロヒドリンゴム等を用いることができる。これらゴム成分は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
上記ジエン系ゴムとして、具体的には、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、シス-１,４-ポリブタジエン（ＢＲ）、シンジオタクチック-１,２-ポリブタジエン（１,２ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等が挙げられる。これらジエン系ゴムは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
上記ゴム状弾性体層には、上記ゴム成分の他に、ゴム業界で通常使用される配合剤、例えば、補強性充填剤、軟化剤、老化防止剤、加硫剤、ゴム用加硫促進剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸等を目的に応じて適宜配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。
【００７１】
本発明の積層体においては、上記フィルム層の厚さが２００μｍ以下で、上記ゴム状弾性体層の厚さが２００μｍ以上であることが好ましい。ここで、フィルム層の厚さは、より好ましくは下限が１μｍ程度であり、１０〜１５０μｍの範囲であることが更に好ましく、２０〜１００μｍの範囲であることが一層好ましい。フィルム層の厚さが２００μｍを超えると、本発明の積層体をインナーライナーとして用いる際に、耐屈曲性及び耐疲労性が低下し、タイヤ転動時の屈曲変形により破断・亀裂が生じ易くなる。一方、１μｍ未満では、ガスバリア性を十分に確保できないことがある。また、ゴム状弾性体層の厚さが２００μｍ未満では、補強効果が十分に発揮されず、フィルム層に破断・亀裂が生じた際に亀裂が伸展し易くなるため、大きな破断及びクラック等の弊害を抑制することが困難となる。
【００７２】
ここで、フィルム層と、ゴム状弾性体層とは、接着剤組成物からなる接着剤層を介して接合することができる。そして、接着剤層の厚さは、５〜１００μｍの範囲であることが好ましい。接着剤層の厚さが５μｍ未満では、接着不良を起こすおそれがあり、１００μｍを超えると、軽量化メリット及びコストメリットが小さくなる。
【００７３】
なお、接着剤組成物としては、クロロスルホン化ポリエチレン、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ジエン系ゴム等が挙げられ、これらの中でもクロロスルホン化ポリエチレン、並びにブチルゴム及び／又はハロゲン化ブチルゴムが好ましい。
【００７４】
ここで、接着剤組成物は、上述したブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ジエン系ゴム等のゴム成分を含む場合、ゴム成分１００質量部に対して、架橋剤および架橋助剤として、ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼンおよび１，４−フェニレンジマレイミドのうち少なくとも１つを０．１質量部以上、カーボンブラック、湿式シリカ、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、モンモリロン石、マイカ等の充填剤を２〜５０質量部、チウラム系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤等の加硫促進剤を０．１質量部以上配合した組成物であることが好ましい。なお、ゴム成分は、１０質量％以上がクロロスルホン化ポリエチレンであることが好ましく、また、５０質量％以上がブチルゴムおよび／またはハロゲン化ブチルゴムからなることが好ましい。
【００７５】
その他、インナーライナーは、タイヤの内面に配設された場合に、屈曲による変形が大きいタイヤのサイド部付近で破断、亀裂およびクラックが発生することが多い。そのため、タイヤのサイド部の内側部分に当たる部分にある補助層を厚くしたインナーライナーとすれば、インナーライナーを設置したタイヤの内圧保持性をより高めつつ、インナーライナーの重量低減を図ることができる。
【００７６】
＜空気入りタイヤ＞
本発明の空気入りタイヤは、例えば、図１に示すような、トレッド部１と、一対のビード部２と、該トレッド部１と各ビード部２との間に延在する一対のサイドウォール部３とを有し、前記一対のビード部２間にトロイド状に延在してこれら各部を補強するカーカス４と、該カーカス４のクラウン部のタイヤ半径方向外側に配置された２枚のベルト層からなるベルト５と、該カーカス４の内側に配設されたインナーライナー６とを備えるものである。そして、この空気入りタイヤの内面は上述したフィルム層よりなる。
【００７７】
ここで、この空気入りタイヤは、補助層の厚さの合計が、タイヤのベルトの端からビード部までの領域で、少なくとも３０ｍｍの半径方向幅に相当する該補助層の部分が、ベルトの下部に対応する該補助層の部分より０.２ｍｍ以上厚いことが好ましい。これは、ベルト端からビード部までの領域が最も歪が厳しくクラックが発生し易い領域であり、かかる領域の耐久性を向上させるためには、上記特定領域における補助層を厚くするのが効果的であるからである。
【００７８】
そして、この空気入りタイヤは、例えば以下のようにして製造することができる。
【００７９】
まず、インナーライナーのフィルム層を最内面に有する、通常の方法で作製した未加硫タイヤ１２を、離型剤を塗布することなく、タイヤ軸方向が鉛直となるように上部金型１１と下部金型１３との間に設置する（図２（ａ）参照）。ここで、上部金型１１の上にはロッド１６が設けられており、下部金型１３の下側には、ブラダー１４を有するシリンダ１５が設けられている。なお、ブラダー１４には、例えば特開２００８−１７９６７６号公報に開示されているようなブラダーを用いることができる。具体的には、ブラダー１４は、例えばブチルゴム９５質量部、クロロプレンゴム５質量部、カーボンブラック４８質量部、樹脂５．５質量部、ひまし油８質量部、亜鉛華５質量部の配合処方のゴム組成物を通常の方法で加硫成形したものからなる。
【００８０】
次に、上部金型１１を押し下げると共に、シリンダ１５の下部から例えば蒸気等の加熱流体を供給してブラダー１４を持ち上げ、ブラダー１４を未加硫タイヤ１２の内側（フィルム層の内側）に設置する（図２（ｂ）参照）。
【００８１】
その後、ロッド１６を用いて上部金型１１を更に下方へ押して上部金型１１と下部金型１２とを密接させ、蒸気の供給により膨張させたブラダー１４で未加硫タイヤ１２を金型に押しつける（図２（ｃ）参照）。この際、ブラダー１４と未加硫タイヤ１２の内面には上述したフィルム層が位置するので、離型剤を使用しなくても、エア溜まりやフィルムの破損が生じることが無い。
【００８２】
そして、ブラダー１４による金型への押圧およびブラダー１４に供給された蒸気の熱により未加硫タイヤ１２が加硫成形されて加硫タイヤ１７となる（図２（ｄ）参照）。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例を用いて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００８４】
＜製造例１ 変性エチレン−ビニルアルコール共重合体の合成＞
加圧反応槽に、エチレン含量４４モル％、ケン化度９９.９％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重下でのＭＦＲ：５.５ｇ／１０分）２質量部及びＮ-メチル-２-ピロリドン８質量部を仕込み、１２０℃で２時間加熱撹拌して、エチレン−ビニルアルコール共重合体を完全に溶解させた。これにエポキシ化合物としてエポキシプロパン０.４質量部を添加後、１６０℃で４時間加熱した。加熱終了後、蒸留水１００質量部に析出させ、多量の蒸留水で充分にＮ-メチル-２-ピロリドン及び未反応のエポキシプロパンを洗浄し、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を得た。更に、得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を粉砕機で粒子径２ｍｍ程度に細かくした後、再度多量の蒸留水で十分に洗浄した。洗浄後の粒子を８時間室温で真空乾燥した後、二軸押出機を用いて２００℃で溶融し、ペレット化した。
【００８５】
なお、上記エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン含有量及びケン化度は、重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒とした1Ｈ-ＮＭＲ測定［日本電子社製「ＪＮＭ−ＧＸ−５００型」を使用］で得られたスペクトルから算出した値である。また、上記エチレン−ビニルアルコール共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、メルトインデクサーＬ２４４［宝工業株式会社製］の内径９.５５ｍｍ、長さ１６２ｍｍのシリンダにサンプルを充填し、１９０℃で溶融した後、重さ２１６０ｇ、直径９.４８ｍｍのプランジャーを使用して均等に荷重をかけ、シリンダの中央に設けた径２.１ｍｍのオリフィスより単位時間あたりに押出される樹脂量（ｇ／１０分）から求めた。但し、エチレン−ビニルアルコール共重合体の融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超える場合は、２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿して算出した値をメルトフローレート（ＭＦＲ）とした。
【００８６】
＜製造例２ ３層フィルムの作製＞
製造例１で得られた変性ＥＶＯＨと、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）[（株）クラレ製クラミロン３１９０]とを使用し、２種３層共押出装置を用いて、下記共押出成形条件で３層構造のフィルム層（ＴＰＵ層／変性ＥＶＯＨ層（樹脂フィルム）／ＴＰＵ層）を作製した。各層の厚みは、ＴＰＵ層、変性ＥＶＯＨ層ともに２０μｍである。
【００８７】
各樹脂の押出温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／ダイ＝１７０／１７０／２２０／２２０℃
各樹脂の押出機仕様：
熱可塑性ポリウレタン：２５ｍｍφ押出機Ｐ２５−１８ＡＣ［大阪精機工作株式会社製］
変性ＥＶＯＨ：２０ｍｍφ押出機ラボ機ＭＥ型ＣＯ−ＥＸＴ［株式会社東洋精機製］
Ｔダイ仕様：５００ｍｍ幅２種３層用［株式会社プラスチック工学研究所製］
冷却ロールの温度：５０℃
引き取り速度：４ｍ／分
【００８８】
＜製造例３ 未加硫ゴム状弾性体層の作製＞
下記の配合のゴム組成物を調製し、厚さ５００μｍの未加硫ゴム状弾性体シートを作製した。
（ゴム組成物）
天然ゴム  ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３０質量部
臭素化ブチルゴム［ＪＳＲ（株）製，Bromobutyl 2244］ ・・・７０質量部
ＧＰＦカーボンブラック[旭カーボン（株）製，＃５５]  ・・・６０質量部
ＳＵＮＰＡＲ２２８０[日本サン石油（株）製]  ・・・・・・・７質量部
ステアリン酸[旭電化工業（株）製]  ・・・・・・・・・・・・１質量部
加硫促進剤[ノクセラーＤＭ、大内新興化学工業（株）製]  ・・１.３質量部
酸化亜鉛[白水化学工業（株）製]  ・・・・・・・・・・・・・３質量部
硫黄[軽井沢精錬所製]  ・・・・・・・・・・・・・・・・・・０.５質量部
【００８９】
＜製造例４ 未加硫ゴム状弾性体層の作製＞
下記の配合のゴム組成物を調製し、厚さ５００μｍの未加硫ゴム状弾性体シートを作製した。
（ゴム組成物）
天然ゴム  ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１００質量部
ＧＰＦカーボンブラック[旭カーボン（株）製，＃５５]  ・・・６０質量部
ＳＵＮＰＡＲ２２８０[日本サン石油（株）製]  ・・・・・・・７質量部
ステアリン酸[旭電化工業（株）製]  ・・・・・・・・・・・・１質量部
加硫促進剤[ノクセラーＤＭ、大内新興化学工業（株）製]  ・・１.３質量部
酸化亜鉛[白水化学工業（株）製]  ・・・・・・・・・・・・・３質量部
硫黄[軽井沢精錬所製]  ・・・・・・・・・・・・・・・・・・０.５質量部
【００９０】
＜製造例５ 接着剤組成物−１および塗工液の調製＞
下記の配合に従って常法により混練りした接着剤組成物を、トルエン（δ値：１８．２ＭＰａ1/2）１０００質量部に添加し、分散又は溶解して、塗工液を調製した。
（接着剤組成物）
臭素化ブチルゴム［ＪＳＲ（株）製，Bromobutyl 2244］ ・・・・・・・９０質量部
クロロスルホン化ポリエチレン［デュポン・ダウ  エラストマー社製，ハイパロン］
・・・１０質量部
カーボンブラック［東海カーボン（株）製，シーストＮＢ］  ・・・・・１０質量部
フェノール樹脂［住友ベークライト（株）製，ＰＲ−ＳＣ−４００］ ・・２０質量部
ステアリン酸［新日本理化（株）製，５０Ｓ］  ・・・・・・・・・・・１質量部
酸化亜鉛［白水化学工業社製，ハクスイテック］  ・・・・・・・・・・３質量部
Ｐ−ジニトロソベンゼン［大内新興化学工業（株）製，バルノックＤＮＢ］
・・・３質量部
１，４フェニレンジマレイミド［大内新興化学工業（株）製，バルノックＰＭ］
・・・３質量部
加硫促進剤［大内新興化学工業（株）製，ノクセラーＺＴＣ］  ・・・・１質量部
加硫促進剤［大内新興化学工業（株）製，ノクセラーＤＭ］  ・・・・０．５質量部
加硫促進剤［大内新興化学工業（株）製，ノクセラーＤ］  ・・・・・・１質量部
硫黄［鶴見化学（株）製，金華印微粉硫黄］  ・・・・・・・・・・・１．５質量部
【００９１】
＜製造例６ 接着剤組成物−２および塗工液の調製＞
下記の配合に従って常法により混練りした接着剤組成物を、トルエン（δ値：１８．２ＭＰａ1/2）１０００質量部に添加し、分散又は溶解して、塗工液を調製した。
（接着剤組成物）
臭素化ブチルゴム［ＪＳＲ（株）製，Bromobutyl 2244］ ・・・・・・・８０質量部
クロロスルホン化ポリエチレン［デュポン・ダウ  エラストマー社製，ハイパロン］
・・・２０質量部
カーボンブラック［東海カーボン（株）製，シーストＮＢ］  ・・・・・１０質量部
フェノール樹脂［住友ベークライト（株）製，ＰＲ−ＳＣ−４００］ ・・２０質量部
ステアリン酸［新日本理化（株）製，５０Ｓ］  ・・・・・・・・・・・１質量部
酸化亜鉛［白水化学工業社製，ハクスイテック］  ・・・・・・・・・・６質量部
Ｐ−ジニトロソベンゼン［大内新興化学工業（株）製，バルノックＤＮＢ］
・・・６質量部
１，４フェニレンジマレイミド［大内新興化学工業（株）製，バルノックＰＭ］
・・・６質量部
加硫促進剤［大内新興化学工業（株）製，ノクセラーＺＴＣ］  ・・・・１質量部
加硫促進剤［大内新興化学工業（株）製，ノクセラーＤＭ］  ・・・・０．５質量部
加硫促進剤［大内新興化学工業（株）製，ノクセラーＤ］  ・・・・・・１質量部
硫黄［鶴見化学（株）製，金華印微粉硫黄］  ・・・・・・・・・・・１．５質量部
【００９２】
＜製造例７ 接着剤組成物−３および塗工液の調製＞
下記の配合に従って常法により混練りした接着剤組成物を、トルエン（δ値：１８．２ＭＰａ1/2）１０００質量部に添加し、分散又は溶解して、塗工液を調製した。
（接着剤組成物）
臭素化ブチルゴム［ＪＳＲ（株）製，Bromobutyl 2244］ ・・・・・・・７０質量部
クロロスルホン化ポリエチレン［デュポン・ダウ  エラストマー社製，ハイパロン］
・・・３０質量部
カーボンブラック［東海カーボン（株）製，シーストＮＢ］  ・・・・・１０質量部
フェノール樹脂［住友ベークライト（株）製，ＰＲ−ＳＣ−４００］ ・・２０質量部
ステアリン酸［新日本理化（株）製，５０Ｓ］  ・・・・・・・・・・・１質量部
酸化亜鉛［白水化学工業社製，ハクスイテック］  ・・・・・・・・・・６質量部
Ｐ−ジニトロソベンゼン［大内新興化学工業（株）製，バルノックＤＮＢ］
・・・８質量部
１，４フェニレンジマレイミド［大内新興化学工業（株）製，バルノックＰＭ］
・・・８質量部
加硫促進剤［大内新興化学工業（株）製，ノクセラーＺＴＣ］  ・・・・１質量部
加硫促進剤［大内新興化学工業（株）製，ノクセラーＤＭ］  ・・・・０．５質量部
加硫促進剤［大内新興化学工業（株）製，ノクセラーＤ］  ・・・・・・１質量部
硫黄［鶴見化学（株）製，金華印微粉硫黄］  ・・・・・・・・・・・１．５質量部
【００９３】
＜実施例１＞
日新ハイボルテージ株式会社製電子線照射装置「生産用キュアトロンＥＢＣ２００-１００」を使用して、製造例２で得られた３層フィルム（ＴＰＵ／変性ＥＶＯＨ／ＴＰＵ）に、加速電圧２００ｋＶ、照射量６０ｋＧｙの条件で電子線を照射して架橋処理を施した。得られた多層熱可塑性樹脂フィルムの片面に、製造例５で得た塗工液を塗布し、乾燥処理した後、製造例３で得た厚さ５００μｍの未加硫ゴム状弾性体シートを張り合わせてインナーライナーを作製した。そのインナーライナーを用い、既に上述した、加硫時に離型剤を使用しない以外は常法と同様の製造方法により、乗用車用空気入りタイヤ（１９５／６５Ｒ１５）を作製した。そして、以下の方法により、３層フィルムの酸素透過量、弾性率および空気入りタイヤの加硫後のタイヤ内面性状を測定および評価した。結果を表１に示す。
【００９４】
（酸素透過量）
作製した３層フィルムを２０℃、６５％ＲＨで５日間調湿した。得られた調湿済のフィルム２枚を使用して、モダンコントロール社製ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０型を用い、２０℃、６５％ＲＨの条件下でＪＩＳ Ｋ７１２６（等圧法）に準拠して酸素透過量を求めた。
【００９５】
（弾性率）
作製した３層フィルムに対し、株式会社島津製作所製のオートグラフ（ＡＧ−Ａ５００型）を用いてチャック間距離５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で２３℃、１５０％ＲＨにおけるＳ−Ｓカーブの測定を行った。そして、Ｓ−Ｓカーブの初期傾きから弾性率を求めた。
【００９６】
（タイヤ内面性状の評価）
ブラダーを用いて加硫成形を行った後の空気入りタイヤについて、インナーライナーの外観を目視にて観察し、下記の評価基準に基づいてフィルム層の破損の状況等を評価した。
◎：非常に良好（作製したタイヤ１０本全てでフィルム層の破損無し）
○：良好（作製したタイヤ１０本中１本のみに軽度のフィルム層の破損があるが、耐久性上は問題なし。）
×：不良（フィルム層の破損あり）
【００９７】
＜実施例２＞
３層フィルムへの電子線の照射量を１００ｋＧｙに変更した以外は実施例１と同様にして乗用車用空気入りタイヤを作製し、評価を行った。
【００９８】
＜実施例３＞
３層フィルムへの電子線の照射量を２００ｋＧｙに変更した以外は実施例１と同様にして乗用車用空気入りタイヤを作製し、評価を行った。
【００９９】
＜実施例４＞
３層フィルムへの電子線の照射量を５００ｋＧｙに変更した以外は実施例１と同様にして乗用車用空気入りタイヤを作製し、評価を行った。
【０１００】
＜比較例１＞
３層フィルムを使用することなく、製造例３で得た厚さ５００μｍの未加硫ゴム状弾性体シートのみをインナーライナーとして用いた以外は実施例１と同様にして乗用車用空気入りタイヤ（１９５／６５Ｒ１５）を作製した。そして、実施例１と同様の方法により、インナーライナーの摩擦係数および空気入りタイヤの加硫後のタイヤ内面性状を測定および評価した。結果を表１に示す。
【０１０１】
＜比較例２＞
加硫時に離型剤（松本油脂製薬株式会社製のマイカ粉末を水で５０質量％に希釈したもの）を使用した以外は比較例１と同様にして乗用車用空気入りタイヤ（１９５／６５Ｒ１５）を作製した。そして、実施例１と同様の方法により、インナーライナーの摩擦係数および空気入りタイヤの加硫後のタイヤ内面性状を測定および評価した。結果を表１に示す。
【０１０２】
＜比較例３＞
３層フィルムへの電子線の照射量を２０ｋＧｙに変更した以外は実施例１と同様にして乗用車用空気入りタイヤを作製し、評価を行った。
【０１０３】
【表１】
2010247618.tif 000003
【０１０４】
表１の比較例１、２より、従来の空気入りタイヤでは製造時に離型剤を用いなければインナーライナーが破損してしまうことが分かる。一方、本発明に係る、表１の実施例１〜４によれば、製造時に離型剤を使用しなくてもインナーライナーの破損が生じないことが分かる。また、表１の実施例１〜４および比較例３より、電子線の照射量が２０ｋＧｙのフィルムでは離型剤を用いなければインナーライナーが破損してしまうことが分かる。
【符号の説明】
【０１０５】
１  トレッド部
２  ビード部
３  サイドウォール部
４  カーカス
５  ベルト
６  インナーライナー
１１  上部金型
１２  未加硫タイヤ
１３  下部金型
１４  ブラダー
１５  シリンダ
１６  ロッド
１７  加硫タイヤ
【図１】
2010247618.tif 000004
【図２】
2010247618.tif 000005