(57)【要約】【課題】  本発明は、防錆性に優れるとともに、流動性の良いボンド磁石用のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末又はＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末、該磁性粉末を含有するボンド磁石用樹脂組成物並びにボンド磁石を提供する。【解決手段】  Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末又はＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末は、リン酸化合物で被膜され、分子末端がアルコキシシリル基で封鎖されたアルコキシオリゴマーに由来するシリカを主成分としたケイ素化合物とリン酸化合物を含む複合金属リン酸塩被膜で被膜され、更に、シランカップリング剤とで表面処理されたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末又はＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末であって、Ｆｅの溶出量が１０ｍｇ／Ｌ以下であることを特徴とする表面処理されたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末又はＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末からなる希土類系磁石粉末である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類系磁性粒子の粒子表面がリン酸化合物からなる第一層で被膜され、該第一層の表面がケイ素化合物とリン酸化合物とを含む複合被膜からなる第二層で被覆された表面処理された希土類系磁性粉末であって、該希土類系磁性粉末のＦｅ溶出量が１０ｍｇ／Ｌ以下であることを特徴とする表面処理された希土類系磁性粉末。
【請求項２】
前記第一層を形成するリン酸化合物が、オルトリン酸、リン酸水素二ナトリウム、ピロリン酸、メタリン酸、リン酸マンガン、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウムから選択される一種以上である請求項１記載の表面処理された希土類系磁性粉末。
【請求項３】
前記第二層を形成するケイ素化合物とリン酸化合物を含む複合被膜が、オルトリン酸、リン酸水素二ナトリウム、ピロリン酸、メタリン酸、リン酸マンガン、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウムのいずれか一種以上と分子末端がアルコキシシリル基で封鎖されたアルコキシオリゴマー及びシランカップリング剤とから生成した化合物である請求項１又は２記載の表面処理された希土類系磁性粉末。
【請求項４】
リン酸化合物の含有量が、０．０１〜２．０重量％である請求項１乃至３のいずれかに記載の表面処理された希土類系磁性粉末。
【請求項５】
Ｓｉ含有量が０．０１〜２．０重量％である請求項１乃至４のいずれかに記載の表面処理された希土類系磁性粉末。
【請求項６】
炭素含有量が０．０１〜２．０重量％である請求項１乃至５のいずれかに記載の表面処理された希土類系磁性粉末。
【請求項７】
希土類系磁性粉末が、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末である請求項１乃至６のいずれかに記載の表面処理された希土類系磁性粉末。
【請求項８】
希土類系磁性粉末が、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末である請求項１乃至６のいずれかに記載の表面処理された希土類系磁性粉末。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれかに記載の希土類系磁性粉末と樹脂とからなるボンド磁石用樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１乃至８のいずれかに記載の希土類系磁性粉末を含有することを特徴とするボンド磁石。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は防錆性に優れるボンド磁石用のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末又はＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末からなる希土類系磁性粉末、該希土類系磁石粉末を含有するボンド磁石用樹脂組成物並びにボンド磁石を提供する。
【背景技術】
【０００２】
ボンド磁石は、その形状自在性や高寸法精度などの利点があるため、従来から電気製品や自動車部品等の各種用途に広く使用されているが、近年、電気製品や自動車部品の小型・軽量化に伴って、これに使用されるボンド磁石自体の高性能化及び苛酷な環境にも耐えうる高い耐食性が強く要求されている。
【０００３】
ボンド磁石は、一般に、ゴム又はプラスチック材料等の結合剤樹脂と磁性粉末とを混練した後、成形することによって製造されているため、ボンド磁石の高性能化のためには磁性粉末の高性能化、即ち大きな残留磁束密度Ｂｒと高い保磁力ｉＨｃとを有し、その結果、最大磁気エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘが大きな磁性粉末が強く要求されている。
【０００４】
磁性粉末としては、バリウムフェライトやストロンチウムフェライト等のマグネトプランバイト型フェライトやＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末及びＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末が知られている。
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末は飽和磁化値と異方性磁界がともに高いことから高効率モータに幅広く展開され、焼結磁石としては携帯電話、各種家電製品をはじめとして、磁気医療診断装置（ＭＲＩ）や放射光発生装置などの大型磁気回路にも幅広く用いられている。ボンド磁石としてはＣＤ、ＤＶＤ、ＨＤＤ用のスピンドルモータ、携帯電話用振動モータ、デジカメのアクチュエータなどがある。また、自動車部品の軽量化・省エネ化・高機能化のために、自動車部品への使用も検討されている。
Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末と同じく飽和磁化値と異方性磁界がともに高く、さらに、高いキュリー温度を有することから、近年、注目されている。特に、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末よりも高い防錆性を持っていることから、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末を用いたボンド磁石が使用できない苛酷な環境下での使用が期待されている。
【０００５】
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末を得る為には、例えば、ネオジウムと鉄とボロンからなる合金塊を水素雰囲気中で高温処理して希土類の水素化物とＦｅ及びＦｅとＢの化合物に１度分解する水素化及び不均化処理（ＨＤ処理）後に水素を取り除き、再度微細な化合物の結晶を精製（ＤＲ処理）することによって得ることができるが、磁石に用いる為には適度な大きさにする必要がある。そのために必要最小限の粉砕を施す必要がある。しかしながら、粉砕工程を経て活性な表面が露出することとなり、その表面に起因して酸化が進む。特に湿度を帯びた空気中では短時間の間に容易に酸化し、磁気特性の低下を引き起こす。さらに、樹脂との混練、成形の各工程では酸化性もしくは還元性雰囲気と熱により磁気特性の低下を引き起こす。また、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末はＦｅを含むために非常に錆びやすく、ボンド磁石とした後も例えば海岸等の腐食環境で使用されると、吸水性の低い樹脂を用いてボンド磁石を使用した場合でも、錆が発生する。
【０００６】
一方、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末はサマリウムと鉄との合金に窒素を吸蔵させることで得ることができるが、永久磁石にするには適度な大きさにする必要がある。そのために必要最小限の粉砕を施す必要がある。しかしながら、粉砕工程を経て活性な表面が露出することとなり、その表面に起因して酸化が進む。特に、湿度を帯びた空気中では短時間の間に容易に酸化し、磁気特性の低下を引き起こす。さらに、樹脂との混練、成形の各工程では酸化性もしくは還元性雰囲気と熱により、磁気特性の低下を引き起こす。また、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末はＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末よりは錆びにくいものの、高温下では分解することから、ボンド磁石にする際にはエポキシ樹脂やポリアミド樹脂などの低融点樹脂でしか使用できず、吸水して錆が徐々に発生する。例えば、海岸等の腐食環境で使用されると、錆が発生する。吸水しにくいスーパーエンジニアリングプラスチックは融点が高いために、混練するとＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末は保磁力が大きく低下し、目標とするボンド磁石の磁気特性を得ることができない。
【０００７】
すなわち、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末及びＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末は、乾燥、表面処理、混練、成形の各工程で受ける酸化性もしくは還元性雰囲気と熱による磁気特性の劣化が少なく、ボンド磁石とした後も腐食環境で錆びにくい磁石が強く要求されている。
【０００８】
また、ボンド磁石の実用特性の重要な点である成形性は、高温高圧下における樹脂との混合状態での流動性に左右されることから、樹脂との成型時における耐化学反応性を有する磁性粉末であることが重要である。
【０００９】
従来、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末の耐酸化性を向上させる表面処理方法として、従来、リン酸系化合物で被膜する方法が知られている（特許文献１）。また、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末に対してＳｉＯ２保護膜を形成することが知られている（特許文献２）。
Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末の耐酸化性を向上させる表面処理方法としては、リン酸系化合物で被膜する方法も知られている（特許文献３）。また、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末の耐酸化性を向上させる表面処理方法として、シリカ被膜を形成することが知られている（特許文献４〜６）。さらに、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末に対して、リン酸系化合物で被膜した後、シリカ被膜を形成することが知られている（特許文献７、８）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００６−４９８６３号公報
【特許文献２】特開平８−１１１３０６号公報
【特許文献３】特開２０００−２６０６１６号公報
【特許文献４】特開２０００−１６０２０５号公報
【特許文献５】特開２０００−３０９８０２号公報
【特許文献６】特開２００５−２８６３１５号公報
【特許文献７】特開２００２−８９１１号公報
【特許文献８】特開２００２−４３１０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
前記特許文献１にはＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ及びこれらの合金の中から選ばれる少なくとも一種のフレーク状微粉末とシラン及び／又はシランの部分加水分解物とを含む処理液による処理膜を形成することで、耐食性が向上したと記載されている。しかし、ボンド磁石とした後に過酷な条件下、例えば海中の塩分濃度とほぼ同等のＮａＣｌ濃度５％の塩水中もしくはＳＯ４２−が含まれた溶液中に浸漬させるなどの苛酷な条件化では、錆が発生して磁気特性が劣化する。また、特許文献１記載の方法は成形後の永久磁石に、処理液をスプレーガンにて加熱複合被膜の膜厚が１０μｍになるよう処理するものである。さらに、熱風乾燥炉にて３００℃の高温で熱処理するために設備投資や生産効率の面から実用的であるとは言い難いものである。
【００１２】
前記特許文献２にはプラズマ化学蒸着法によりＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末表面に二酸化ケイ素の保護被膜を形成する方法が記載され、ＳｉＯ２被膜を形成させることによって８０℃、９５ＲＨに保った恒温恒湿槽中で５００時間保持した後でも発錆状態は観察できず、オープンフラックスの減少率も小さかったとしている。処理した磁性粉末を用いてボンド磁石を作製した場合、特許文献２に記載されている８０℃、９５％ＲＨに保った高温恒湿槽での耐食性評価には効果が見られるが、より苛酷な条件下、例えば、ＮａＣｌ濃度５％の塩水中に浸漬させるなどの過酷な状況下では錆が発生し、磁気特性が劣化する。
【００１３】
前出特許文献３には、リン酸化合物を被膜させることによってボンド磁石でのオープンフラックスの減少率が抑制できるとしているが、錆については明記さていない。
【００１４】
前出願特許文献４には、微粒子シリカ被膜を形成させることによって加速劣化後の磁気特性の劣化の程度が大きく改善されるとしているが、錆については明記されていない。
【００１５】
前出願特許文献５には、粒子表面にシリカ被膜を形成した磁性粉末を用いてボンド磁石を作製すると１００℃で所定の時間加熱したのちにフラックスを測定した場合、シリカ被膜を形成した磁性粉末を用いたボンド磁石のフラックスの減少率が抑制され、経時的安定性が極めて高いとしているが、錆については明記されていない。
【００１６】
前出願特許文献６には、シリカ被膜を行うことによって、ボンド磁石の使用環境下、特に１５０℃以上で多湿な環境下の長時間使用であっても磁気特性低下を最小限に改善できるとしており、さらに、ボンド磁石を６５℃ＲＨ９５％中に９００時間保持した場合の錆の発生が抑制できるとしているとしているが、より苛酷な条件化、例えば水中の塩分濃度とほぼ同等のＮａＣｌ濃度５％の塩水中もしくはＳＯ４２−が含まれた溶液中に浸漬させるなどの苛酷な条件化では、錆が発生して磁気特性が劣化する。
【００１７】
前出願特許文献７及び８には、リン酸系化合物を磁性粉末の粒子表面に緻密に被膜することで、磁性粉末を８５℃ＲＨ８５％の環境下に２０日間放置した場合でも錆が発生しなかったとしているが、ボンド磁石にしてより過酷な条件下、例えば水中の塩分濃度とほぼ同等のＮａＣｌ濃度５％の塩水中もしくはＳＯ４２−が含まれた溶液中に浸漬させるなどの苛酷な条件化では、錆が発生して磁気特性が劣化する。
【００１８】
例えば、モータ内でＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末又はＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末を用いたボンド磁石を使用している際に錆が発生すると、磁気特性が劣化して性能が低下したり、モーターロックを引き起こして熱損する可能性がある。また、発生した錆が機器周辺を汚染する問題がある。
【００１９】
そこで、本発明は、より防錆性に優れたボンド磁石用のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末及びＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末を簡便な処理により得ることを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者等はＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末及びＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末の粒子表面にＦｅの溶出を抑制する作用のある被膜物をより緻密に被膜することで防錆性が向上できると考え、種々の被膜材料について鋭意検討したところ、リン酸化合物で被膜した後に分子末端がアルコキシシリル基で封鎖されたアルコキシオリゴマーとリン酸を一定の条件で処理することで得られるケイ素化合物とリン酸の複合被膜が最も効果的であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２１】
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末及びＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末に関する前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００２２】
即ち、本発明は、希土類系磁性粒子の粒子表面がリン酸化合物からなる第一層で被膜され、該第一層の表面がケイ素化合物とリン酸化合物とを含む複合被膜からなる第二層で被覆された表面処理された希土類系磁性粉末であって、該希土類系磁性粉末のＦｅ溶出量が１０ｍｇ／Ｌ以下であることを特徴とする表面処理された希土類系磁性粉末である（本発明１）。
【００２３】
また、本発明は、前記第一層を形成するリン酸化合物が、オルトリン酸、リン酸水素二ナトリウム、ピロリン酸、メタリン酸、リン酸マンガン、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウムから選択される一種以上である本発明１記載の表面処理された希土類系磁性粉末である（本発明２）。
【００２４】
また、本発明は、前記第二層を形成するケイ素化合物とリン酸化合物を含む複合被膜が、オルトリン酸、リン酸水素二ナトリウム、ピロリン酸、メタリン酸、リン酸マンガン、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウムのいずれか一種以上と分子末端がアルコキシシリル基で封鎖されたアルコキシオリゴマー及びシランカップリング剤とから生成した化合物である本発明１又は２記載の表面処理された希土類系磁性粉末である（本発明３）。
【００２５】
また、本発明は、リン酸化合物の含有量が、０．０１〜２．０重量％である本発明１乃至３のいずれかに記載の表面処理された希土類系磁性粉末である（本発明４）。
【００２６】
また、本発明は、Ｓｉ含有量が０．０１〜２．０重量％である本発明１乃至４のいずれかに記載の表面処理された希土類系磁性粉末である（本発明５）。
【００２７】
また、本発明は、炭素含有量が０．０１〜２．０重量％である本発明１乃至５のいずれかに記載の表面処理された希土類系磁性粉末である（本発明６）。
【００２８】
また、本発明は、希土類系磁性粉末が、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末である本発明１乃至６のいずれかに記載の表面処理された希土類系磁性粉末である（本発明７）。
【００２９】
また、本発明は、希土類系磁性粉末が、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末である本発明１乃至６のいずれかに記載の表面処理された希土類系磁性粉末である（本発明８）。
【００３０】
また、本発明は、本発明１乃至８のいずれかに記載の希土類系磁性粉末と樹脂とからなるボンド磁石用樹脂組成物である（本発明９）。
【００３１】
また、本発明は、本発明１乃至８のいずれかに記載の希土類系磁性粉末を含有することを特徴とするボンド磁石である（本発明１０）。
【発明の効果】
【００３２】
本発明に係る表面処理されたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末又はＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末は、粒子表面にリン酸化合物を被覆し、次いでケイ素化合物とリン酸の複合被覆を形成したことでボンド磁石での防錆性を高めることができる。この際、処理条件を変化させることで磁性粉末に付着するケイ素化合物とリン酸の複合被覆の厚み及び付着状態を制御することができる。
本発明に係る表面処理されたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末又はＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末は、防錆性が高まったことで、従来使用することができなかったような過酷な環境においても、錆を発生することなく使用することができる。特に、本発明に係る表面処理されたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末は、ポニフェニレンサルファイド樹脂を用いてボンド磁石を成形することで、これまで以上に苛酷な環境においても使用することが可能になる。Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末は、樹脂混練物としたときに高い流動性を有するので、微小で複雑な形状のボンド磁石の成形に有利である。
【００３３】
また、特許文献４及び５では、加熱処理条件が２３０℃減圧下であるのに対し、本発明では加熱処理条件が１２０℃大気圧下での処理が最も効果が得られるので、特殊な容器や加湿用蒸気などの設備が不要で、設備化の際のコストが安価ですむ。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】実施例１３で得られたボンド磁石の防錆性試験の結果である。
【図２】比較例１１で得られたボンド磁石の防錆性試験の結果である。
【図３】実施例１３、比較例１１で得られたボンド磁石の不可逆減磁率測定の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明の構成をより詳しく説明すれば、次の通りである。
【００３６】
本発明に係る表面処理された希土類系磁性粉末は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末又はＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末の粒子表面がリン酸化合物で被覆され（第一層）、その上層にケイ素化合物とリン酸化合物の複合被膜によって被覆されている（第二層）。より好ましくは、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末又はＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末の粒子表面が、リン酸化合物で被膜され（第一層）、その上層に分子末端がアルコキシシリル基で封鎖されたアルコキシオリゴマーに由来するシリカを主成分としたケイ素化合物とリン酸化合物とを含む複合金属リン酸塩被膜で被膜され（第二層）、更に、該複合金属リン酸塩被膜の上層にシランカップリング剤で表面処理されたものである。
【００３７】
本発明におけるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末又はＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末に処理されているケイ素化合物としては、分子末端がアルコキシシリル基で封鎖されたアルコキシオリゴマーとシランカップリング剤を一定の条件下で加水分解させて得られるシリカを主成分としたケイ素化合物である。
【００３８】
本発明に係る表面処理された希土類系磁性粉末はＦｅの溶出量が１０ｍｇ／Ｌ以下である。Ｆｅの溶出量が１０ｍｇ／Ｌを超える場合には、リン酸化合物被膜もしくはリン酸とケイ素化合物の複合被膜の膜厚が不十分か、均一に付着していない可能性があり、そこからＦｅが溶出する。好ましいＦｅの溶出量は５．０ｍｇ／Ｌ以下、より好ましくは２．５ｍｇ／Ｌ以下である。下限値は０．１ｍｇ／Ｌ程度である。
【００３９】
本発明に係る表面処理された希土類系磁性粉末のＳｉ含有量は、０．０１〜２．０重量％が好ましい。Ｓｉ付着量が０．０１重量％未満の場合には、リン酸化合物で覆われた粒子表面を覆っているリン酸とケイ素化合物の複合被膜の膜厚が十分に得られておらず、Ｆｅが溶出して錆が発生しやすくなる。逆に２．０重量％を超えるものであれば、特に、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末の場合に重量あたりの非磁性成分が増加に伴う磁気特性の低下が顕著に起こる為に好ましくない。より好ましいＳｉ含有量は０．０５〜１．０重量％、更により好ましくは０．０６〜０．８重量％である。
【００４０】
本発明に係る表面処理された希土類系磁性粉末の全炭素量は、０．０１〜２．０重量％が好ましい。０．０１重量％未満の場合には、シランカップリング剤による処理によって粒子表面に存在しなければならない有機官能基が極端に低減し、樹脂とのなじみが悪くなり、混練・射出成形時の流動性が低下する。また、樹脂との密着性が低いことから、樹脂に覆われていない部分が存在し、そこから錆が発生する。より好ましい炭素量は０．０３〜１．０重量％であり、更により好ましくは０．０５〜０．５０重量％である。
【００４１】
本発明に係る表面処理された希土類系磁性粉末の圧縮密度（ＣＤ）は、４．１ｇ／ｃｃ以上が好ましい。圧縮密度（ＣＤ）が前記範囲未満の場合には、射出成形時の体積あたりの密度が低くなり、磁気特性が低下する。上限はＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末が５．５ｇ／ｃｃ、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末が４．５ｇ／ｃｃ程度である。
【００４２】
本発明に係る表面処理された希土類系磁性粉末のＢＥＴ比表面積は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末では０．０１〜３．５ｍ２／ｇが好ましい。ＢＥＴ比表面積が前記範囲外の場合には、適切な粉砕が行われておらず、高い磁気特性を得ることができない。より好ましいＢＥＴ比表面積は０．０１〜２．５ｍ２／ｇである。
Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末では好ましいＢＥＴ比表面積は０．３５〜２．６ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積が前記範囲外の場合には、適切な粉砕が行われておらず、高い磁気特性を得ることができない。更により好ましくは０．３５〜２．０ｍ２／ｇである。
【００４３】
本発明に係る表面処理された希土類系磁性粉末のＢＥＴ比表面積の減少率（シランカップリング剤処理後のＢＥＴ比表面積／シランカップリング剤処理前のＢＥＴ比表面積）は、シランカップリング剤処理前後で５〜８０％が好ましい。ＢＥＴ比表面積の減少率が５％未満の場合には、付着しているケイ素化合物とリン酸化合物の複合被膜の膜厚が薄すぎるか均一ではなくムラがありＦｅが溶出しやすい。８０％を越える場合、付着しているシリカを主成分としたケイ素化合物の膜厚が厚すぎて体積あたりの非磁性成分が低下して所望の特性を得ることが困難となる。特にＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末で顕著となる。より好ましくは２０〜７８％、更に好ましくは３５〜７５％、更により好ましくは４０〜７０％である。
【００４４】
本発明に係る表面処理された希土類系磁性粉末のうち、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末を用いた場合の平均粒径は１０〜１００μｍが好ましく、より好ましくは４０〜８０μｍである。Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末を用いた場合の平均粒径は１．０〜５．０μｍが好ましく、より好ましくは１．０〜４．０μｍである。
【００４５】
本発明に係る表面処理された希土類系磁性粉末のうち、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末は、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ型構造を有することが好ましい。また、本発明に係る表面処理された希土類系磁性粉末のうち、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末は、Ｔｈ２Ｚｎ１７型構造を有することが好ましい。
【００４６】
本発明に係る表面処理された希土類系磁性粉末のうち、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末を用いた場合の磁気特性は（粉末を磁場中配向させて測定したところ）、保磁力が４７８．６〜２４７３ｋＡ／ｍ（６０００〜３１０００Ｏｅ）であり、残留磁束密度が１１００〜１５００ｍＴ（１１〜１５ｋＧ）であり、最大磁気エネルギー積が１９９．１〜５５７．４ｋＪ／ｍ３（２５〜７０ＭＧＯｅ）である。
【００４７】
本発明に係る表面処理された希土類系磁性粉末のうち、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末を用いた場合の磁気特性は（粉末を磁場中配向させて測定したところ）、保磁力が３９８．１〜２３８７．３ｋＡ／ｍ（５０００〜３００００Ｏｅ）であり、残留磁束密度が１０００〜１４００ｍＴ（１０〜１４ｋＧ）であり、最大磁気エネルギー積が１５８．８〜３５８．１ｋＪ／ｍ３（２０〜４５ＭＧＯｅ）である。
【００４８】
次に、本発明に係る表面処理された希土類系磁性粉末の製造方法について述べる。
【００４９】
本発明に係る表面処理された希土類系磁性粉末は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末又はＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末をリン酸化合物で被覆した後、分子末端がアルコキシシリル基で封鎖されたアルコキシオリゴマーの少なくとも１種とリン酸系化合物のオルトリン酸、リン酸水素二ナトリウム、ピロリン酸、メタリン酸、リン酸マンガン、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウムのいずれか１種以上を選択したものとの混合溶液を作成し、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末又はＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末に添加し、その後、加熱処理を行い、次いで、シランカップリング剤による被覆処理を行って得ることができる。
【００５０】
本発明において、表面処理に用いるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末は、圧縮密度（ＣＤ）が４．１ｇ／ｃｃ以上、ＢＥＴ比表面積が０．０１〜０．８ｍ２／ｇ、Ｆｅ溶出量は２０〜５０ｍｇ／Ｌである。また、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末はＢＥＴ比表面積が０．３〜３ｍ２／ｇ、Ｆｅ溶出量は２０〜５０ｍｇ／Ｌである。
【００５１】
本発明におけるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末を作製する出発合金はブックモールド法、遠心鋳造法、ストリップキャスト法、アトマイズ法、還元拡散法などの公知の合金作製方法のいずれかを用いて作製することができる。
【００５２】
作製したＮｄ−Ｆｅ−Ｂ鋳塊に対し、結晶粒の粗大化及びα−Ｆｅ相の減少などを目的として均質化処理を行ってもよい。均質化処理は、例えば雰囲気は窒素雰囲気以外の不活性ガス中で、１０００〜１２００℃、１〜４８時間の処理を行う。
この処理を行うことで、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ鋳塊中の元素の拡散が生じ、成分が均質化される。Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ鋳塊は主相であるＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ相、Ｎｄリッチ相及びＢリッチ相から構成されているが、Ｎｄ２Ｆｅ１４相の他にα−Ｆｅ相及びＮｄ２Ｆｅ１７相などの強磁性相が存在していることが多いが、熱処理によってＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ相のみからなる組織にすることができる。また、均質化処理によって結晶粒径は約１００μｍ以上に粗大化する。平均粒径の粗大化は磁気異方性を有する為に好ましい。
不活性ガス雰囲気として窒素を用いない理由は、窒素がＮｄ−Ｆｅ−Ｂ鋳塊と反応するため好ましくない。
また、熱処理温度が１０００℃未満では元素の拡散に時間がかかるために製造コストを引き上げてしまい好ましくない。熱処理温度が１２００℃を超えると、鋳塊の融解が生じる為に好ましくない。
【００５３】
均質化処理が終わったＮｄ−Ｆｅ−Ｂ鋳塊を公知の方法、例えば、ジョークラッシャーなどの機械的粉砕法と水素吸蔵粉砕、ディスクミルを用いて粉砕してもよい。
【００５４】
本発明におけるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末は、ＨＤＤＲ処理を行ってもよい。ＨＤＤＲ処理は水素化・不均化処理（ＨＤ処理）と脱水素・再結合処理（ＤＲ）とに分けられる。得られたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末を真空横型焼結炉に投入し、水素ガスを流通させながら８００℃〜９００℃の範囲で１〜５時間、水素化・不均化処理（ＨＤ処理）を行った。この後、ＨＤ処理と同じ温度で真空中にて脱水素・再結合処理（ＤＲ処理）を行う。ＨＤＤＲ処理を行うことで優れた磁気異方性を持ったＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末が得られる。
【００５５】
本発明において表面処理の対象となるＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末は、粒子の表面近傍のＳｍ／Ｆｅ原子比が粒子の中心部分のＳｍ／Ｆｅ原子比に対してやや高いものであることが好ましい。本発明におけるＳｍ-Ｆｅ-Ｎ系磁性粉末は、酸化鉄粒子に水酸化サマリウムなどの含水酸化サマリウムを被覆した後に、還元反応を行って酸化鉄を金属鉄に還元する。この処理において、サマリウム化合物は脱水反応を起こし、酸化サマリウムに変化する。この後、金属カルシウムと混合した後に還元拡散反応を行い、窒化反応を行い、水洗工程にてＣａを取り除いて乾燥させることによって、粒子の表面近傍ではＳｍ２Ｆｅ１７組成に対してややＳｍ−リッチのＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末が得られる。
【００５６】
本発明においては、表面処理の対象となるＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末は、粒子の表面近傍のＳｍ／Ｆｅ原子比が粒子の中心部分のＳｍ／Ｆｅ原子比に対してやや高いものであることが好ましい。粒子中心部分のＳｍ／Ｆｅ原子比はほぼＳｍ２Ｆｅ１７の組成であるから、粒子の表面近傍ではＳｍ２Ｆｅ１７組成に対してややＳｍ−リッチの組成となる。
【００５７】
まず、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末又はＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末のリン酸化合物による被覆処理について述べる（第一層）。
【００５８】
リン酸化合物としてオルトリン酸、リン酸水素二ナトリウム、ピロリン酸、メタリン酸、リン酸マンガン、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウムなどがあるが、粒子表面に付着させるリン酸化合物としてはオルトリン酸が好ましい。添加する際は磁性粉末に均一に被膜させるために希釈溶液としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）と混合させて添加させる方が好ましい。
【００５９】
本発明に用いるリン酸化合物の添加量は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末又はＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末に対して０．１〜５．０ｗｔ％が好ましい。添加量が０．１ｗｔ％未満の場合には、粒子表面のリン酸化合物の膜厚が薄い為に所望の効果が得られない。また、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末又はＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末の粒子表面に均一にリン酸化合物の被膜が形成されにくい為にＦｅが溶出する。さらに、このあとに表面処理するケイ素化合物とリン酸化合物の複合被膜を膜厚にしたとしても、リン酸化合物とケイ素の複合被膜の粒子との密着性が低下する為にＦｅが溶出しやすい。そのために錆が発生しやすくなる。逆に５ｗｔ％を超える場合は、付着しているリン酸化合物の膜厚が厚くなりすぎ、重量あたりの非磁性成分が増加することとなり、磁気特性が低下するため好ましくない。磁気特性の低下は特にＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末で顕著である。より好ましいリン酸化合物の添加量０．１〜４．０ｗｔ％である。
【００６０】
本発明において、表面処理剤はＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末又はＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末の解砕後もしくは粉砕後に、オルトリン酸などのリン酸化合物とイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）との混合液を投入する。
【００６１】
攪拌機の種類は特に問わないが、万能攪拌機のような混合型が好ましく、加熱処理時の温度は５０〜１２５℃が好ましい。加熱処理温度が５０℃未満の場合には反応が遅い為、リン酸化合物の生成に時間がかかり生産効率が低下する。逆に１２０℃を超える場合には、被膜生成反応の進行が早すぎて粒子表面に均一に被膜が形成されない。より好ましくは８０〜１２０℃である。
【００６２】
加熱処理時の時間は１〜３時間が好ましい。加熱処理時の時間が１時間未満の場合にはリン酸化合物がＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末又はＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末の粒子表面を完全に被膜していない。また、ＩＰＡの乾燥も不十分である。３時間以上の場合、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末又はＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末の粒子表面にリン酸化合物の生成反応及び乾燥は完了しており、長時間行う意味がない。
【００６３】
本発明において加熱処理時の雰囲気は、不活性ガス雰囲気中が好ましいが、空気中でも構わない。
【００６４】
次に、分子末端がアルコキシシリル基で封鎖されたアルコキシオリゴマーに由来するケイ素化合物とリン酸化合物を含む複合被膜処理について述べる（第二層）。
【００６５】
本発明には、分子末端がアルコキシシリル基で封鎖されたアルコキシオリゴマーを使用する。具体的には、アルコキシ基にはエトキシ、メトキシがあり、エトキシがより好ましい。添加する際のアルコキシオリゴマーは、アルコキシオリゴマーのみが好ましいが、ＩＰＡなどで希釈したものを用いてもかまわない。リン酸化合物としてオルトリン酸、リン酸水素二ナトリウム、ピロリン酸、メタリン酸、リン酸マンガン、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウムなどがあるが、オルトリン酸が好ましい。
【００６６】
本発明に用いる分子末端がアルコキシシリル基で封鎖されたアルコキシオリゴマーの添加量は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末又はＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末に対して０．１〜２．０ｗｔ％が好ましい。添加量が０．１ｗｔ％未満の場合には、表面処理後に得られるシリカを主成分としたケイ素化合物の膜厚が薄く、この後、行うシランカップリング剤による処理をしても、十分な膜厚が得られないため、Ｆｅが溶出しやすい。その為、錆が発生しやすくなる。逆に、２．０ｗｔ％を超える場合は、付着しているシリカを主成分としたケイ素化合物の膜厚が厚すぎ、重量あたりの非磁性成分が増加することとなり、磁気特性が低下するため好ましくない。特に、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末の場合に重量あたりの非磁性成分が増加に伴う磁気特性の低下が顕著に起こる。より好ましくは０．２〜１．８ｗｔ％、さらにより好ましくは０．４〜１．５ｗｔ％である。
【００６７】
ケイ素化合物とリン酸化合物の複合被膜に用いるリン酸化合物の添加量はＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末又はＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末に対して０．０１〜３．０ｗｔ％が好ましい。添加量が０．０１ｗｔ％未満の場合には、ケイ素化合物とリン酸化合物を含む複合被膜の生成が不完全な為にＦｅが溶出しやすい。その為、錆が発生しやすくなる。逆に３．０ｗｔ％を超える場合は、付着しているリン酸化合物の膜厚が厚くなりすぎ、重量あたりの非磁性成分が増加することとなり、磁気特性が低下するため好ましくない。特に、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末の場合に重量あたりの非磁性成分が増加に伴う磁気特性の低下が顕著に起こる。また、溶液中のＰＨが上昇することにより粒子表面に均一に処理されず、Ｆｅが溶出する。好ましいリン酸化合物の添加量は０．１〜２．０ｗｔ％である。
【００６８】
本発明において、分子末端がアルコキシシリル基で封鎖されたアルコキシオリゴマーを添加した後の予備混合は１０〜３０分が好ましい。
【００６９】
予備混合時の雰囲気は、不活性ガス雰囲気が好ましいが、空気中でも構わない。予備混合時には、加熱する必要はない。高温下で予備混合するとケイ素化合物とリン酸化合物を含む複合被膜がＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末又はＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末に十分に拡散する前に反応が進み、その結果、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末又はＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末に均一なケイ素化合物とリン酸化合物を含む複合被膜が得られずにＦｅが溶出する。
【００７０】
加熱処理時の温度は、６０〜１３０℃が好ましい。加熱処理温度が６０℃未満の場合にはアルコキシオリゴマーの加水分解反応が起きにくいため、ケイ素化合物とリン酸化合物を含む複合被膜が付着しない。逆に１３０℃を超える場合には、加水分解反応の進行が早すぎて粒子表面に均一にケイ素化合物とリン酸化合物を含む複合被膜が付着せずムラができる。より好ましくは８０〜１３０℃である。
【００７１】
加熱処理時の時間は２〜６時間が好ましい。加熱処理時の時間が２時間未満の場合には反応が不十分で、ケイ素化合物とリン酸化合物を含む複合被膜が十分に付着しない。また、６時間以上の場合、ケイ素化合物とリン酸化合物を含む複合被膜は既に粒子表面を被膜しており意味がない。
【００７２】
本発明におけるケイ素化合物とリン酸化合物を含む複合金属リン酸塩被膜で覆われたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末又はＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末のＦｅ溶出量は、１５ｍｇ／Ｌ以下が好ましい。Ｆｅ溶出量が前記範囲外の場合には、本処理後にシランカップリング剤による処理を行ってもＦｅ溶出量が抑制できず、目的の効果が十分得られない。好ましくは１０ｍｇ／Ｌ以下である。
【００７３】
本発明におけるケイ素化合物とリン酸化合物を含む複合金属リン酸塩被膜で覆われたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末の圧縮密度（ＣＤ）は４．５ｇ／ｃｃ以上が好ましい。圧縮密度（ＣＤ）が前記範囲未満の場合には、射出成形時の体積あたりの密度が低くなり、磁気特性が低下する。より好ましくは４．５〜５．１ｇ／ｃｃである。また、ケイ素化合物とリン酸化合物を含む複合金属リン酸塩被膜で覆われたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末の圧縮密度（ＣＤ）は４．２ｇ／ｃｃ以上が好ましい。圧縮密度（ＣＤ）が前記範囲未満の場合には、射出成形時の体積あたりの密度が低くなり、磁気特性が低下する。より好ましくは４．２〜４．８ｇ／ｃｃである。
【００７４】
本発明におけるケイ素化合物とリン酸化合物を含む複合金属リン酸塩被膜で覆われたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末のＢＥＴ比表面積は、０．１〜５．０ｍ２／ｇが好ましい。ＢＥＴ比表面積が前記範囲外の場合には、適切な表面処理が行われておらず、所望の防錆性を得ることができない。よりこのましくは０．１５〜４．５ｍ２／ｇである。
【００７５】
次に、シランカップリング剤による被覆処理について述べる。
【００７６】
本発明においては、前記表面処理にてケイ素化合物とリン酸化合物を含む複合金属リン酸塩被膜を得た後、更に、シランカップリグ剤による表面処理を行う。
【００７７】
本発明で用いるシランカップリグ剤としては、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチレンジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、オレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ポリエトキシジメチルシロキサン、ポリエトキシメチルシロキサン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、１，３，５−Ｎ−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、ｔ−ブチルカルバメートトリアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン等のシランカップリング剤等を用いることができる。
【００７８】
シランカップリグ剤は、水、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等で希釈したものを用いてもよい。
【００７９】
シランカップリング剤による表面処理は、常法によって行えばよく、本発明では、混合・攪拌と同時に加熱しておくことが好ましい。
加熱処理時の雰囲気は、窒素ガス又はアルゴンガスなどの不活性ガス中が好ましく、加熱処理温度は８５〜１５０℃が好ましい。加熱処理温度が８５℃未満の場合には、シランカップリング剤を希釈した際に用いたＩＰＡが揮発せずに粒子表面に残っているため、樹脂と混練する際になじみが悪くなる。逆に１５０℃以上では、シランカップリング剤の反応が完了し、シリカを主成分としたケイ素化合物は十分付着しているので意味がない。また、有機官能基が熱による劣化を起こし、樹脂とのなじみが悪くなり、ボンド磁石にした際の強度が低下する。
【００８０】
次に、本発明に係るボンド磁石用樹脂組成物について述べる。
【００８１】
本発明に係るボンド磁石用樹脂組成物は、表面処理したＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末又はＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末を結合剤樹脂中に分散してなるものであって、表面処理したＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末又はＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末を８５〜９９重量％含有し、残部が結合剤樹脂とその他添加剤とからなる。
【００８２】
前記結合剤樹脂としては、成形法によって種々選択することができ、射出成形、押し出し成形及びカレンダー成形の場合には熱可塑性樹脂が使用でき、圧縮成形の場合には、熱硬化性樹脂が使用できる。前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ナイロン（ＰＡ）系、ポリプロピレン（ＰＰ）系、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）系、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）系、液晶樹脂（ＬＣＰ）系、エラストマー系、ゴム系等の樹脂が使用でき、前記熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ系、フェノール系等の樹脂を使用することができる。
【００８３】
なお、ボンド磁石用樹脂組成物を製造するに際して、流動性、成形性を改善し、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末又はＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末の磁気特性を十分に引き出すために、必要により、結合剤樹脂の他に可塑剤、滑剤、カップリング剤など周知の添加物を使用してもよい。また、フェライト磁石粉末などの他種の磁石粉末を混合することもできる。
【００８４】
これらの添加物は、目的に応じて適切なものを選択すればよく、可塑剤としては、それぞれの使用樹脂に応じた市販品を使用することができ、その合計量は使用する結合剤樹脂に対して０．０１〜５．０重量％程度が使用できる。
【００８５】
前記滑剤としては、ステアリン酸とその誘導体、無機滑剤、オイル系等が使用でき、ボンド磁石全体に対して０．０１〜１．０重量％程度が使用できる。
【００８６】
前記カップリング剤としては、使用樹脂とフィラーに応じた市販品が使用でき、使用する結合剤樹脂に対して０．０１〜３．０重量％程度が使用できる。
【００８７】
他の磁性粉末としては、フェライト磁石粉末、アルニコ系磁石粉末、希土類系磁石粉末などが使用できる。
【００８８】
ボンド磁石用樹脂組成物の流れ性（ＭＦＲ）は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末又はＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末の流れ性（ＭＦＲ）は後述する評価方法において、１０〜５００ｇ／１０ｍｉｎ程度が望ましい。１０ｇ／１０ｍｉｎ未満の場合には射出成型の成形性と生産性が著しく低下する。
【００８９】
本発明に係るボンド磁石用樹脂組成物は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末又はＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末はを結合剤樹脂と混合、混練してボンド磁石用樹脂組成物を得る。
【００９０】
前記混合は、ヘンシェルミキサー、Ｖ字ミキサー、ナウター等の混合機などで行うことができ、混練は一軸混練機、二軸混練機、臼型混練機、押し出し混練機などで行うことができる。
【００９１】
次に、本発明に係るボンド磁石について述べる。
【００９２】
ボンド磁石の磁気特性は目的とする用途に応じて種々変化させることができるが、残留磁束密度は３５０〜８５０ｍＴ（３．５〜９．０ｋＧ）であり、保磁力は２３８．７〜１４２８．５ｋＡ／ｍ（３０００〜１８０００Ｏｅ）であり、最大エネルギー積は２３．９〜１９８．９ｋＪ／ｍ３（３〜２５ＭＧＯｅ）であることが好ましい。
【００９３】
ボンド磁石の成形密度は４．５〜５．５ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。
【００９４】
本発明におけるボンド磁石は、前記ボンド磁石用樹脂組成物を用いて、射出成形、押出成形、圧縮成形又はカレンダー成形等の周知の成形法で成形加工した後、常法に従って電磁石着磁やパルス着磁することにより、ボンド磁石とすることができる。
【００９５】
＜作用＞
本発明に係る表面処理されたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末又はＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末は、Ｆｅの溶出量が低減されたものである。
【００９６】
本発明において、粒子表面をリン酸化合物で被覆した後にケイ素化合物とリン酸化合物の複合被膜で被覆し、シランカップリング処理することで、粒子表面をリン酸化合物で比較した後にケイ素化合物の被膜で被覆し、シランカップリング処理したものよりも防錆性が向上する理由については定かではないが、ケイ素化合物とリン酸化合物を含む複合被膜の密着性が高くなったためと推測している。また、ケイ素化合物を得る反応過程でリン酸化合物が存在していることで、リン酸化合物が核となって緻密な膜を形成し、バリアー効果が相乗的に向上し、腐食性イオンの透過を抑制できているのではないかとも推測している。
【００９７】
本発明において、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末又はＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末は、粒子表面がリン酸化合物で被覆され、該リン酸化合物被覆の表面がケイ素化合物とリン酸化合物で被覆されているので、当該磁性粒子粉末を用いた樹脂組成物は、高い流動性を有するとともに、ボンド磁石に成形しても、優れた防錆性を有するものである。
【実施例】
【００９８】
次に、実施例、比較例を用いて本発明についてさらに説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。
【００９９】
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末又はＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末の平均粒径はＨＥＬＯＳにて測定した。
【０１００】
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末又はＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末の比表面積測定はＢＥＴ法で求めた。
【０１０１】
Ｐ及びＳｉ含有量はＸ−Ｆ（蛍光Ｘ線分析）もしくはＩＣＰによる組成分析を行って算出した。
【０１０２】
圧縮密度は、試料を１ｔ／ｃｍ２の圧力で圧縮したときの密度を測定した。
【０１０３】
炭素量は（株）堀場製作所の炭素硫黄測定装置、ＥＭＩＡ−８２０Ｗを用いて測定した。
【０１０４】
鉄の溶出量は、カテコールを０．０５ｇ溶解させた純水５０ｍｌ中に、試料１．０ｇを浸漬させ、室温３０℃の温度下で２４ｈ放置した後のろ液について、ＩＣＰ発光分析装置を用いて測定した。カテコールは試料から溶出したＦｅを錯体化して安定化させて、試料から溶出してきたＦｅを正確に測定できるようになる。
【０１０５】
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末又はＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末の磁気特性は、アクリル製のカプセル中に蝋と磁性粒子粉末を入れて、配向磁場を印加しながら、加熱冷却し、磁性粉末を配向した上で、試料振動型磁力計ＶＳＭ（東英工業株式会社製）で測定した値で示した。
【０１０６】
ボンド磁石用樹脂組成物の流れ性（ＭＦＲ）は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末はＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末８８．８１重量部とポリフェニレンサルファイド樹脂８．９１重量部とをヘンシェルミキサーを用いて混合し、二軸押出混練機により混練（混練温度３００℃）を行い、得られた組成物をセミメルトインデクサ（型式２Ａ、東洋精機（株）製）を用いて加熱温度３３０℃、加重５ｋｇｆの条件で測定した。Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末は９１．６４重量部と１２ナイロン樹脂７．３重量％、酸化防止剤０．５重量％及び表面処理剤１．０重量％とをヘンシェルミキサーを用いて混合し、二軸押出混練機により混練（混練温度１９０℃）を行い、得られた組成物をセミメルトインデクサ（型式２Ａ、東洋精機（株）製）を用いて加熱温度２７０℃、加重１０ｋｇｆの条件で測定した。
【０１０７】
ボンド磁石の磁気特性は、配向磁場中で成型したボンド磁石をＢＨトレーサー（東英工業工業株式会社）により測定した。
【０１０８】
ボンド磁石の防錆性は、作製した１０φ×７ｍｍのボンド磁石を腐食性の強いＡＳＴＭ  Ｄ  １３８４に記載されている試験液を用いて評価した。試験環境は浸漬とし、試験液の温度は９５℃で１００ｈでの錆の発生具合を比較し、日本ボンド磁石工業協会のボンド磁石試験方法ガイドブック中の「ボンド磁石の耐食試験方法」に記載された判断基準（◎、○、△、×）に基づいて評価した。錆の発生具合を明確に判断する為、ボンド磁石の表面はやすりで削って浸漬させた。ボンド磁石の表面をやすりで削ることで、ボンド磁石表面のスキン層が取り除かれ、より腐食されやすくなる。
【０１０９】
［前駆体１］
＜出発合金＞
ブックモールド法によりＮｄ−Ｆｅ−Ｂ鋳塊を作製した。作製した鋳塊は厚さ２０ｍｍ、一辺５０ｍｍ前後の格子体形状に粉砕した。
＜均質化処理＞
ブックモールド法より作製したＮｄ−Ｆｅ−Ｂ鋳塊に対し、結晶粒の粗大化及びα−Ｆｅ相の減少などを目的として均熱化処理を行った。均熱化処理は、不活性ガス（アルゴンガス）中で、１１５０℃、２０時間の処理を行うことで目的のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ鋳塊を得た。
＜粉砕＞
均熱化処理が終わったＮｄ−Ｆｅ−Ｂ鋳塊をジョークラッシャーを用いてＮｄ−Ｆｅ−Ｂ粉末を得た。
＜ＨＤＤＲ処理＞
得られたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末を真空横型焼結炉に投入し、水素ガスを１５ｌ／ｍｉｎで流通させながら８００℃〜９００℃の範囲で温度を段階的に変化させ、合計で約５時間、水素化・不均化処理（ＨＤ処理）を行った。この後、ＨＤ処理と同じ温度で真空中にて脱水素・再結合処理（ＤＲ処理）を行い、優れた磁気異方性を持ったＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末を得た。
【０１１０】
得られたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末は、ＢＥＴ比表面積が０．０４ｍ２／ｇ、圧縮密度ＣＤが４．８４ｇ／ｃｃ、Ｆｅの溶出量が２０．２５ｍｇ／ｌであり、磁気特性は、保磁力が１１３５ｋＡ／ｍ（１４２３０Ｏｅ）、最大エネルギー積が２５１．８７ｋＪ／ｍ３（３１．６３ＭＧＯｅ）であった（得られたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末をサンプルＡとする。）。
【０１１１】
＜表面処理＞
得られたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末を万能攪拌機に１５００ｇ添加した。その後、オルトリン酸を３．７５ｇ（磁性粉末に対して０．２５ｗｔ％）とＩＰＡを１８．７５ｇ（磁性粉末に対して１．２５ｗｔ％）の混合溶液を作製した後に、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末に直接添加し、空気中で１０分間混合した。その後、攪拌しながら空気中・大気圧下８０℃で１時間、１２０℃で２．５時間加熱処理をすることでリン酸化合物被膜に覆われたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末を得た。
【０１１２】
［前駆体２］
オルトリン酸を７．５ｇ（磁性粉末に対して０．５ｗｔ％）とＩＰＡを３７．５ｇ（磁性粉末に対して２．５ｗｔ％）の混合溶液を使用した以外は前駆体１と同様の処理を行い、リン酸化合物被膜に覆われたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末を得た。
【０１１３】
［前駆体３］
オルトリン酸を１１．２５ｇ（磁性粉末に対して０．７５ｗｔ％）とＩＰＡを５７．０ｇ（磁性粉末に対して３．８ｗｔ％）の混合溶液を使用した以外は前駆体１と同様の処理を行い、リン酸化合物被膜に覆われたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末を得た。
【０１１４】
［前駆体４］
得られたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末を万能攪拌機に１５００ｇ添加した。その後、オルトリン酸を７．５ｇ（磁性粉末に対して０．５ｗｔ％）とＩＰＡを３７．５ｇ（磁性粉末に対して２．５ｗｔ％）の混合溶液を作製した後に、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末に直接添加し、空気中で１０分間混合した。その後、攪拌しながら空気中・大気圧下８０℃で１時間加熱処理をすることでリン酸化合物被膜に覆われたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末を得た。
【０１１５】
［前駆体５］
得られたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末を万能攪拌機に１５００ｇ添加した。その後、オルトリン酸を７．５ｇ（磁性粉末に対して０．５ｗｔ％）とＩＰＡを３７．５ｇ（磁性粉末に対して２．５ｗｔ％）の混合溶液を作製した後に、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末に直接添加し、空気中で１０分間混合した。その後、攪拌しながら空気中・大気圧下８０℃で１時間、１００℃で２．５時間加熱処理をすることでリン酸化合物被膜に覆われたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末を得た。
【０１１６】
［前駆体６］
得られたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末を万能攪拌機に１５００ｇ添加した。その後、オルトリン酸を７．５ｇ（磁性粉末に対して０．５ｗｔ％）とＩＰＡを３７．５ｇ（磁性粉末に対して２．５ｗｔ％）の混合溶液を作製した後に、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末に直接添加し、空気中で１０分間混合した。その後、攪拌しながら空気中・大気圧下８０℃で１時間、１５０℃で２．５時間加熱処理をすることでリン酸化合物被膜に覆われたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末を得た。
【０１１７】
［前駆体７］
＜サマリウム化合物被膜酸化鉄粒子の製造＞
反応容器に水、苛性ソーダ、硫酸第一鉄溶液を所定量投入し、温度を９０℃に保ち、空気を吹き込みながら酸化反応を行い、マグネタイト粒子を得る。得られたマグネタイト粒子粉末は、平均粒子径が０．７０μｍ、標準偏差０．１１μｍ、粒度分布１５％であった。
このマグネタイト粒子を含むスラリーに、スラリー中の鉄原子に対し１１．７６ｍｏｌ％のサマリウム原子を含む塩化サマリウム溶液を添加し、スラリーのｐＨを１３に調整し、温度を９０℃に保ちながら２時間熟成反応を行なった。その後、濾過、水洗により可溶性塩を除去、次いで乾燥することにより、サマリウム化合物被覆マグネタイト粒子粉末を得た。
【０１１８】
＜還元反応及び安定化処理＞
次いで、得られたサマリウム化合物被覆マグネタイト粒子粉末を回転熱処理炉に入れ、純度９９．９９％の水素ガスを４０ｌ／ｍｉｎで流通させながら８００℃で７時間加熱して還元反応を行った。還元反応後は、鉄粒子と酸化サマリウム粒子の混合物であった。その後、回転炉中雰囲気をＮ２に置換し、温度を４０℃にまで冷却する。温度が安定したら、およそ２．０ｖｏｌ％の酸素を含有するＮ２流通下にて１時間安定化処理を行って、前記鉄粒子の粒子表面を徐酸化し、粒子表面に酸化被膜を形成させた。反応熱を観察し、反応熱が収まったら、系全体を室温まで冷却し、大気中に当該混合物を取り出した。
【０１１９】
＜還元拡散反応＞
ここに得た酸化サマリウム被覆鉄粒子と粒状金属Ｃａ（酸化サマリウム被覆鉄粒子中のＳｍ１．０モルに対して３．０モル）とを混合して純鉄製トレーに入れ、雰囲気炉に挿入する。炉内を真空排気した後、アルゴンガス雰囲気とする。次いで、アルゴンガス気流中で１０５０℃まで昇温、３０ｍｉｎ保持し還元拡散反応を行なう。反応終了後３００℃まで冷却する。
【０１２０】
＜窒化反応＞
炉内温度が３００℃で安定したら、一度真空排気し、Ｎ２ガス雰囲気とする。次いで、Ｎ２気流中で４２０℃まで昇温し、８時間保持して窒化反応を行う。反応終了後室温まで冷却する。
以下に記述する前駆体１で用いたリン酸処理を行う前のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末は、平均粒径が３．３３μｍ、ＢＥＴ比表面積が１．６６ｍ２／ｇ、圧縮密度ＣＤが４．０７ｇ／ｃｃ、吸油量が１３．４ｇ／ｃｃ、Ｆｅの溶出量が３５．２ｍｇ／ｌであり、磁気特性は、保磁力が１２３５ｋＡ／ｍ（１５５２０Ｏｅ）、残留磁束密度１１２０ｍＴ（１１．２ｋＧ）、最大エネルギー積が２２３．３ｋＪ／ｍ３（２８．０７４ＭＧＯｅ）であった（得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末をサンプルＢとする。）。
【０１２１】
＜水洗・粉砕＞
窒化反応後の粉末を水中に投じスラリーとする。これにより、水中にて自然に崩壊し、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末とＣａ成分との分離が始まる。Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末とＣａ成分との分離を十分行なった後、デカンテーション水洗を繰り返すことでＣａ成分を除去する。次いで、水洗したスラリーを水を溶媒とした状態で粉砕を施し、粉砕によって出た不溶分を、デカンテーション水洗により除去した。
【０１２２】
＜濾過・表面処理・乾燥＞    
次に、得られたスラリーを濾過によって、水を分離する。含水率が２５ｗｔ％となるように濾過を行って、濾過ケーキを得た。得られた濾過ケーキを、真空排気可能な攪拌機で減圧窒素気流中撹拌しながら６０℃にて乾燥させた。
その後、乾燥させた磁性粉末１５００ｇを万能攪拌機に添加し、オルトリン酸をＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末に対して７．５ｇ（磁性粉末に対して０．５ｗｔ％）とＩＰＡを３７．５ｇ（磁性粉末に対して２．５ｗｔ％）の混合溶液を作製して磁性粉末に直接添加し、空気中で１０分間混合した。その後攪拌しながら不活性雰囲気にて８０℃で１時間、１２０℃で２．５時間加熱処理をすることでリン酸化合物被膜に覆われたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末を得た。
【０１２３】
得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末（前駆体７）のリンの全含有量は約０．１５ｗｔ％であった。
【０１２４】
［前駆体８］
万能攪拌機に、前駆体２で得られたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末１５００ｇを添加した。その後、分子末端がアルコキシシリル基で封鎖されたアルコキシオリゴマー（処理剤１）を１０．５ｇ（Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末に対して０．７ｗｔ％）とオルトリン酸（処理剤２）を４．５ｇ（Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末に対して０．３ｗｔ％）と純水３．９ｇ（Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末に対して０．２６ｗｔ％）を秤量したのちに、希釈溶液３７．５ｇと混合した（Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末に対して２．５ｗｔ％）。その後、直接添加し、空気中で１０分間混合した。添加後、撹拌しながら空気中・大気圧下６０℃で２．５時間加熱処理し、粒子表面にケイ素化合物とリン酸化合物を含む複合被膜で被膜されたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末を得た。
【０１２５】
［前駆体９］
万能攪拌機に、前駆体２で得られたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末１５００ｇを添加した。その後、分子末端がアルコキシシリル基で封鎖されたアルコキシオリゴマーを１０．５ｇ（Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末に対して０．７ｗｔ％）とオルトリン酸を４．５ｇ（Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末に対して０．３ｗｔ％）と純水３．９ｇ（Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末に対して０．２６ｗｔ％）を秤量したのちに、希釈溶液３７．５ｇと混合した（Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末に対して２．５ｗｔ％）。その後、直接添加し、空気中で１０分間混合した。添加後、撹拌しながら空気中・大気圧下８０℃で１時間、次いで、１２０℃で２．５時間加熱処理をし、粒子表面にケイ素化合物とリン酸化合物を含む複合被膜で被膜されたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末を得た。
【０１２６】
［前駆体１０］
万能攪拌機に、前駆体２で得られたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末１５００ｇを添加した。その後、分子末端がアルコキシシリル基で封鎖されたアルコキシオリゴマーを１０．５ｇ（Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末に対して０．７ｗｔ％）とオルトリン酸を４．５ｇ（Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末に対して０．３ｗｔ％）と純水３．９ｇ（Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末に対して０．２６ｗｔ％）を秤量したのちに、希釈溶液３７．５ｇと混合した（Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末に対して２．５ｗｔ％）。その後、直接添加し、空気中で１０分間混合した。添加後、撹拌しながら空気中・大気圧下８０℃で１時間、１８０℃で２．５時間加熱処理をし、粒子表面にケイ素化合物とリン酸化合物を含む複合被膜で被膜されたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末を得た。
【０１２７】
［前駆体１１］
万能攪拌機に、前駆体２で得られたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末１５００ｇを添加した。その後、分子末端がアルコキシシリル基で封鎖されたアルコキシオリゴマーを５．２５ｇ（Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末に対して０．３５ｗｔ％）とオルトリン酸を２．２５ｇ（Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末に対して０．１５ｗｔ％）と純水２．２５ｇ（Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末に対して０．１５ｗｔ％）を秤量したのちに、希釈溶液１８．７５ｇと混合した（Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末に対して１．２５ｗｔ％）。その後、直接添加し、空気中で１０分間混合した。添加後、撹拌しながら空気中・大気圧下８０℃で１時間、１２０℃で２．５時間加熱処理をし、粒子表面にケイ素化合物とリン酸化合物を含む複合被膜で被膜されたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末を得た。
【０１２８】
［前駆体１２］
万能攪拌機に、前駆体２で得られたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末１５００ｇを添加した。その後、分子末端がアルコキシシリル基で封鎖されたアルコキシオリゴマーを１５．７５ｇ（Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末に対して１．０５ｗｔ％）とオルトリン酸を６．７５ｇ（Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末に対して０．４５ｗｔ％）と純水６．７５ｇ（Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末に対して０．４５ｗｔ％）を秤量したのちに、希釈溶液５６．２５ｇと混合した（Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末に対して３．７５ｗｔ％）。その後、直接添加し、空気中で１０分間混合した。添加後、撹拌しながら空気中・大気圧下８０℃で１時間、１２０℃で２．５時間加熱処理をし、粒子表面にケイ素化合物とリン酸化合物を含む複合被膜で被膜されたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末を得た。
【０１２９】
［前駆体１３］
万能攪拌機に、前駆体２で得られたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末１５００ｇを添加した。その後、分子末端がアルコキシシリル基で封鎖されたアルコキシオリゴマーを３１．５ｇ（Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末に対して２．１ｗｔ％）とオルトリン酸を１３．５ｇ（Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末に対して０．９０ｗｔ％）と純水１３．５ｇ（Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末に対して０．９０ｗｔ％）を秤量したのちに、希釈溶液１１２．５ｇと混合した（Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末に対して７．５０ｗｔ％）。その後、直接添加し、空気中で１０分間混合した。添加後、撹拌しながら空気中・大気圧下８０℃で１時間、１２０℃で２．５時間加熱処理をし、粒子表面にケイ素化合物とリン酸化合物を含む複合被膜で被膜されたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末を得た。
【０１３０】
［前駆体１４］
万能攪拌機に前駆体２で得られたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末１５００ｇを添加した。その後、分子末端がアルコキシシリル基で封鎖されたアルコキシオリゴマーを４６．５ｇ（Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末に対して３．１ｗｔ％）とオルトリン酸を２０．２５ｇ（Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末に対して１．３５ｗｔ％）と純水１９．９５ｇ（Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末に対して１．３３ｗｔ％）を秤量したのちに、希釈溶液１６６．０５ｇと混合した（Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末に対して１１．０７ｗｔ％）。その後、直接添加し、空気中で１０分間混合した。添加後、撹拌しながら空気中・大気圧下８０℃で１時間、１２０℃で２．５時間加熱処理をし、粒子表面にケイ素化合物とリン酸化合物を含む複合被膜で被膜されたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末を得た。
【０１３１】
［前駆体１５］
万能攪拌機に前駆体２で得られたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末１５００ｇを添加した。日本パーカライジング社製のリン酸マンガン（Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末に対して２．０ｗｔ％）を秤量し、分子末端がアルコキシシリル基で封鎖されたアルコキシオリゴマーを１０．５ｇ（Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末に対して０．７ｗｔ％）及び希釈溶液１９７．４ｇを混合した（Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末に対して１３．１６ｗｔ％）。その後、直接添加し、窒素中で１０分間混合した。添加後、撹拌しながら窒素中９０℃で１０分間加熱処理したのちに１００℃で１時間処理し、粒子表面にマンガンとリン酸化合物を含む複合金属リン酸塩被膜が付着したＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末を得た。
【０１３２】
［前駆体１６］
万能攪拌機に前駆体２で得られたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末１５００ｇを添加した。日本パーカライジング社製のリン酸亜鉛（Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末に対して２．０ｗｔ％）を秤量し、分子末端がアルコキシシリル基で封鎖されたアルコキシオリゴマーを１０．５ｇ（Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末に対して０．７ｗｔ％）及び希釈溶液１９７．４ｇを混合した（Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末に対して１３．１６ｗｔ％）。その後、直接添加し、窒素中で１０分間混合した。添加後、撹拌しながら窒素中９０℃で１０分間加熱処理したのちに１００℃で１時間処理し、粒子表面に亜鉛とリン酸化合物を含む複合金属リン酸塩被膜が付着したＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末を得た。
【０１３３】
［前駆体１７］
万能攪拌機に前駆体５で得られたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末１５００ｇを添加した。アルミニウムイソプロポキシド（Ｃ９Ｈ２Ｏ３Ａｌ）を１．９２ｇ（Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末に対して０．１２８ｗｔ％）、オルトリン酸を１０．５ｇ（Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末に対して０．７ｗｔ％）、分子末端がアルコキシシリル基で封鎖されたアルコキシオリゴマーを１０．５ｇ（Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末に対して０．７ｗｔ％）、純水８．４ｇ及び希釈溶液３１７．４ｇ（Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末に対して２１．１６ｗｔ％）を混合した。その後、直接添加し、窒素中で１０分間混合した。添加後、撹拌しながら窒素中９０℃で１０分間加熱処理したのちに１００℃で１時間処理し、粒子表面にアルミニウムとケイ素化合物とリン酸化合物を含む複合被膜が付着したＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末を得た。
【０１３４】
［前駆体１８］
万能攪拌機に、前駆体２で得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末１５００ｇを添加した。その後、分子末端がアルコキシシリル基で封鎖されたアルコキシオリゴマーを１０．５ｇ（Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末に対して０．７０ｗｔ％）とオルトリン酸を４．５ｇ（Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末に対して０．３０ｗｔ％）と純水３．９ｇ（Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末に対して０．２６ｗｔ％）を秤量したのちに、希釈溶液３７．５ｇと混合した（Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末に対して２．５０ｗｔ％）。その後、直接添加し、空気中で１０分間混合した。添加後、撹拌しながら空気中・大気圧下８０℃で１時間、１２０℃で２．５時間加熱処理をし、粒子表面にケイ素化合物とリン酸化合物を含む複合被膜で被膜されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末を得た。
【０１３５】
リン酸化合物で処理したＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末とＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末との諸特性を表１に示す。
【０１３６】
ケイ素化合物とリン酸化合物で処理したＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末とＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末の諸特性を表２に示す。
【０１３７】
【表１】
2010202974.tif 000002
【０１３８】
【表２】
2010202974.tif 000003
【０１３９】
前駆体１〜７で得られたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末とＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末についてＩＣＰによる組成分析を行ったところ、Ｐ分析値は表１に示すようになり、所定のリン酸化合物が付着していることが確認できた。
【０１４０】
前駆体１〜７で得られたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末とＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末について、圧縮密度（ＣＤ）を測定した結果、表１に示すようになり、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末にリン酸化合物を処理することによって圧縮密度（ＣＤ）はわずかに増加した。また、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末についてはわずかに低下した。
【０１４１】
前駆体１〜７で得られた添加量及び加熱温度を変化させて処理したＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁末について、鉄の溶出量を測定した。表１に示すように、サンプルＡに対してオルトリン酸処理量が磁性粉末に対して０．５ｗｔ％、希釈溶液２．５ｗｔ％、加熱処理温度８０℃と１２０℃で加熱処理を行ったものが最もＦｅの溶出量を抑制できることが確認された。
【０１４２】
前駆体８〜１４及び１８で得られたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末とＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末についてＩＣＰによる組成分析を行ったところ、Ｓｉ及びＰ分析値は表２に示すようになり、所定のケイ素化合物とリン酸化合物が付着していることが確認できた。
【０１４３】
前駆体１５〜１７で得られたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末についてＩＣＰによる組成分析を行ったところ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ａｌ及びＰ分析値は表２に示すようになり、所定のケイ素化合物とリン酸化合物が付着していることが確認できた。
【０１４４】
前駆体８〜１７で得られたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末とＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末について、圧縮密度（ＣＤ）を測定した結果、表２に示すようになり、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末にケイ素化合物とリン酸化合物を処理することによって圧縮密度（ＣＤ）はわずかに低下した。また、前駆体１８で得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末については増加した。
【０１４５】
前駆体８〜１８で得られたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末とＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末について、ＢＥＴ法を用いて比表面積を測定した結果、表２に示すようになり、前駆体２及び前駆体７に比べて比表面積が増加しており、ケイ素化合物とリン酸化合物を含む複合金属リン酸塩被膜により表面状態が変化したことが確認できた。
【０１４６】
前駆体８〜１７で得られた添加量及び加熱温度を変化させて処理したＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末について、Ｆｅの溶出量を測定した。表２に示すように、前駆体２に対してアルコキシオリゴマーが磁性粉末に対して０．７ｗｔ％、オルトリン酸処理量が磁性粉末に対して０．３ｗｔ％、希釈溶液２．５ｗｔ％及び純水０．２６ｗｔ％、加熱処理温度８０℃と１２０℃で加熱処理を行ったものが最も鉄の溶出量を抑制できることが確認された。
【０１４７】
［比較例１］
万能攪拌機に、前駆体２で得られたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末１５００ｇを添加した。その後、分子末端がアルコキシシリル基で封鎖されたアルコキシオリゴマー（処理剤１）を１０．５ｇ（Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末に対して０．７ｗｔ％）と純水３．９ｇ（Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末に対して０．２６ｗｔ％）を秤量したのちに、希釈溶液３７．５ｇと混合した（Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末に対して２．５ｗｔ％）。その後、直接添加し、空気中で１０分間混合した。添加後、撹拌しながら空気中・大気圧下８０℃で１時間、１２０℃で２．５時間加熱処理をし、粒子表面にケイ素化合物で被膜されたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末を得た。
【０１４８】
［比較例２］
万能攪拌機に、前駆体２で得られたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末１５００ｇを添加した。その後、分子末端がアルコキシシリル基で封鎖されたアルコキシオリゴマーを３０．０ｇ（Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末に対して２．０ｗｔ％）と純水６．３ｇ（Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末に対して０．４２ｗｔ％）を秤量したのちに、希釈溶液６０ｇと混合した（Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末に対して４．０ｗｔ％）。その後、直接添加し、空気中で１０分間混合した。添加後、撹拌しながら空気中・大気圧下８０℃で１時間、１２０℃で２．５時間加熱処理をし、粒子表面にケイ素化合物で被膜されたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末を得た。
【０１４９】
［比較例３］
万能攪拌機に、前駆体２で得られたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末１５００ｇを添加した。その後、分子末端がアルコキシシリル基で封鎖されたＳｉ（ＯＲ）４（Ｒは炭素数２のアルキル基）で表されるアルキルシリケートを３０．０ｇ（Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末に対して２．０ｗｔ％）と純水６．３ｇ（Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末に対して０．４２ｗｔ％）を秤量したのちに、希釈溶液６０ｇと混合した（Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末に対して４．０ｗｔ％）。その後、直接添加し、空気中で１０分間混合した。添加後、撹拌しながら空気中・大気圧下８０℃で１時間、１２０℃で２．５時間加熱処理をし、粒子表面にケイ素化合物で被膜されたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末を得た。
【０１５０】
［比較例４］
万能攪拌機に、前駆体２で得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末１５００ｇを添加した。その後、分子末端がアルコキシシリル基で封鎖されたアルコキシオリゴマーを１０．５ｇ（Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末に対して０．７ｗｔ％）と純水３．９ｇ（Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末に対して０．２６ｗｔ％）を秤量したのちに、希釈溶液３７．５ｇと混合した（Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末に対して２．５ｗｔ％）。その後、直接添加し、空気中で１０分間混合した。添加後、撹拌しながら空気中・大気圧下８０℃で１時間、１２０℃で２．５時間加熱処理をし、粒子表面にケイ素化合物で被膜されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末を得た。
【０１５１】
表面処理されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末の諸特性を表３に示す。
【０１５２】
【表３】
2010202974.tif 000004
【０１５３】
［実施例１］
前駆体８で得られたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末１５００ｇに、シランカップリング剤（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）７．５ｇ（Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末に対して０．５ｗｔ％）、ＩＰＡ３５ｇ（Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末に対して２．５ｗｔ％）、純水４．５ｇ（Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末に対して０．３ｗｔ％）の混合溶液を直接添加し、万能攪拌機にて窒素ガス中１０分間撹拌した。その後、撹拌しながら窒素雰囲気中１００℃で１時間加熱処理し、冷却して磁性粉末を取り出した後、不活性ガス中、大気圧下、１２０℃、２．０時間加熱処理をすることでケイ素化合物とリン酸化合物被膜上にカップリング剤のＳｉが付着したＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末を得た。
【０１５４】
［実施例２〜１０］
前駆体の種類を種々変化させた以外は実施例１と同様にして表面処理されたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末を得た。
【０１５５】
［実施例１１］
前駆体８で得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末１５００ｇに、シランカップリング剤（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）１５．０ｇ（Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末に対して０．５ｗｔ％）、ＩＰＡ３５ｇ（Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末に対して２．５ｗｔ％）、純水４．５ｇ（Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末に対して０．３ｗｔ％）の混合溶液を直接添加し、万能攪拌機にて窒素ガス中１０分間撹拌した。その後、撹拌しながら窒素雰囲気中１００℃で１時間加熱処理し、冷却して磁性粉末を取り出した後、不活性ガス中大気圧下、１２０℃、２．０時間加熱処理をすることでケイ素化合物とリン酸化合物被膜上にカップリング剤のＳｉが付着したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末を得た。
【０１５６】
処理したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末の諸特性を表４に示す。
【０１５７】
【表４】
2010202974.tif 000005
【０１５８】
実施例１〜１０で得られたケイ素化合物が付着したＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末についてＩＣＰによる組成分析を行ったところ、Ｓｉ分析値は表４に示すようになり、所定量のＳｉが付着していることが確認できた。
【０１５９】
実施例１１で得られたケイ素化合物が付着したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末についてＸ−Ｆによる組成分析を行ったところ、Ｓｉ分析値は表４に示すようになり、所定のＳｉが付着していることが確認できた。
【０１６０】
実施例１〜１０で得られたケイ素化合物が付着したＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末について、ＢＥＴ法よる比表面積を測定した結果、表４に示すようになり、ケイ素化合物とリン酸化合物被膜形成後とシランカップリング処理後の比表面積の減少率（シランカップリング剤処理後／シランカップリング剤処理前）は５％〜６０％であり、いずれもＢＥＴ比表面積が低下していることが確認された。これにより、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末表面に付着しているＳｉは均一に付着していることが推測できる。
【０１６１】
実施例１１で得られたケイ素化合物が付着したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末について、ＢＥＴ法よる比表面積を測定した結果、表４に示すようになり、ケイ素化合物とリン酸化合物被膜形成後とシランカップリング処理後の比表面積の変化率は１３０．６４％（増加）であった。これにより、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末表面にケイ素化合物とリン酸化合物が付着していることが推測できる。
【０１６２】
実施例１〜１０で得られたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末のＦｅの溶出量を測定した。表４に示すように、シランカップリング剤処理を行うことによって鉄の溶出量が、シランカップリング処理前の磁性粉末よりも更に抑制できることがわかる。
【０１６３】
実施例１１で得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末のＦｅの溶出量を測定した。表４に示すように、シランカップリング剤処理を行うことによって鉄の溶出量が、シランカップリング処理前の磁性粉末よりも更に抑制できることがわかる。
【０１６４】
［比較例５〜７］
比較例１〜３で得られたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末１５００ｇに、実施例１と同様にシランカップリング剤による処理を施し、Ｓｉ付着上にカップリング剤のＳｉが付着したＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末を得た。
【０１６５】
［比較例８］
比較例４で得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末１５００ｇに、実施例１１と同様にシランカップリング剤による処理を施し、Ｓｉ付着上にカップリング剤のＳｉが付着したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末を得た。
【０１６６】
比較例５〜８で得られたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末とＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末のＦｅの溶出量は表５に示すようになった。
【０１６７】
【表５】
2010202974.tif 000006
【０１６８】
［実施例１２〜２１］
実施例１〜１０で得られたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末８８．８１重量部とポリフェニレンサルファイド樹脂８．９１重量部とをヘンシェルミキサーを用いて混合し、二軸押出混練機により混練（混練温度３００℃）を行い、ペレットを得たのち、射出成形してボンド磁石を作製した。
【０１６９】
［実施例２２］
実施例１１で得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末９１．６４重量部と１２ナイロン樹脂７．３４重量部、酸化防止剤０．５１重量部及び表面処理剤１．０重量部とをヘンシェルミキサーを用いて混合し、二軸押出混練機により混練（混練温度１９０℃）を行い、ペレットを得たのち、射出成形してボンド磁石を作製した。
【０１７０】
得られたボンド磁石の諸特性を表６に示す。
【０１７１】
［比較例９〜１１］
表面処理されたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末の種類を種々変化させた以外は、前記実施例１２〜２１と同様にしてボンド磁石を得た。
【０１７２】
［比較例１２］
表面処理されたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末の種類を種々変化させた以外は、前記実施例２２と同様にしてボンド磁石を得た。
【０１７３】
【表６】
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【０１７４】
ボンド磁石の成型体について、防錆性を評価した。表６に示すように、表面処理されたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末を使用した実施例１２〜２１は比較例９〜１１に比べて、いずれも優れた防錆性を有するとともに、保磁力ｉＨｃも高く、殊に、７１６．２ｋＡ／ｍ（９０００Ｏｅ）以上であることが確認された。実施例１３では、１０００ｈ経過後も錆の発生がほとんど確認されず、特に、防錆性に優れていた。また、表面処理されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末を使用した実施例２２は、比較例１２に比べて防錆性が優れていることがわかる。なお、流動性を示すＭＩは４００ｇ／１０ｍｉｎ以上あり、高い流動性を示すことが確認された。
【０１７５】
実施例１３及び比較例１１で得られたボンド磁石の防錆性試験の結果を、図１及び図２に示す。実施例１３（図１）のボンド磁石はほとんど錆が発生していないが、比較例１１（図２）のボンド磁石は多数の錆が発生していることが確認された。
【０１７６】
実施例１３及び比較例９で得られたボンド磁石の測定温度１００℃、測定時間１００ｈでの不可逆減磁率測定の結果を、図３に示す。実施例１３のボンド磁石は比較例１１のボンド磁石よりも不可逆減磁率が約２％改善できた。
【産業上の利用可能性】
【０１７７】
本発明に係る表面処理されたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末及びＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末は、磁性粉粒子表面にケイ素化合物とリン酸化合物を付着することでボンド磁石での防錆性を高めることができるので、ボンド磁石用のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末及びＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末として好適である。本発明により、これまで使用できなかった劣悪な腐食環境下での使用が可能となる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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