(57)【要約】  【課題】  短時間処理が可能で、硬化性、耐湿性及びヒートサイクル性に優れる塗膜を生成し、また、特に電子部品用、ディスプレイパネル用基板等のＩＣ周辺部の電極等の耐マイグレーション性に優れた光硬化性防湿絶縁塗料およびこれを塗布、硬化する防湿絶縁された電子部品の製造法を提供する。  【解決手段】  （Ａ）数平均分子量が９００〜１０，０００で、末端にアクリロキシ基またはメタクリロキシ基を有するポリブタジエン、（Ｂ）上記（Ａ）５０質量部に対して１〜５０質量部の不飽和二重結合を有する単量体、（Ｃ）上記（Ａ）＋（Ｂ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部の光重合開始剤、さらに、（Ｄ）塩基性有機化合物を、上記（Ａ）＋（Ｂ）１００質量部に対して、０．０００１〜１質量部含有してなる光硬化性防湿絶縁塗料。前記の光硬化性防湿絶縁塗料を電子部品に塗布、硬化する防湿絶縁された電子部品の製造法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）数平均分子量が９００〜１０，０００で、末端にアクリロキシ基またはメタクリロキシ基を有するポリブタジエン、（Ｂ）上記（Ａ）５０質量部に対して１〜５０質量部の不飽和二重結合を有する単量体、（Ｃ）上記（Ａ）＋（Ｂ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部の光重合開始剤、さらに、（Ｄ）塩基性有機化合物を、上記（Ａ）＋（Ｂ）１００質量部に対して、０．０００１〜１質量部含有してなる光硬化性防湿絶縁塗料。
【請求項２】
（Ｂ）成分の不飽和二重結合を有する単量体が、３官能以下である請求項１に記載の光硬化性防湿絶縁塗料。
【請求項３】
（Ｄ）成分の塩基性有機化合物が、アミン系化合物である請求項１または請求項２に記載の光硬化性防湿絶縁塗料。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれかに記載の光硬化性防湿絶縁塗料を電子部品に塗布、硬化する防湿絶縁された電子部品の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品の防湿、絶縁等に適し、また特に電子部品用、ディスプレイパネル用基板等のＩＣ（integrated circuit）周辺部の電極等の耐マイグレーション性に優れた光硬化性防湿絶縁塗料およびこれを用いて防湿絶縁処理された電子部品の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、実装回路板およびハイブリッドＩＣ等の電子部品には、ガラスエポキシ、紙フェノール、アルミナセラミック等の基板に配線図が印刷されてマイコン、抵抗体、コンデンサなどの各種部品が搭載されており、それらを湿気、ほこりなどから保護する目的で絶縁処理が行われている。この絶縁処理方法には、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などの塗料による保護コーティング処理が広く採用されている。このような実装回路板およびハイブリッドＩＣは、過酷な環境下、特に高湿度下で使用され、例えば自動車、洗濯機などの機器に搭載されて使用されている。（例えば特許文献１、特許文献２参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６３−８９３４３号公報
【特許文献２】特開平６−３０５７７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、前記塗料は加熱硬化性であるため、塗料を完全に硬化させて絶縁効果を得るためには高温度処理、また長時間処理が必要であった。一方、短時間処理、例えば数秒〜数分での硬化が可能な紫外線硬化性樹脂塗料が開発されているが、まだ充分な可とう性および耐湿性を有するものが得られていない。また、搭載部品の下部など紫外線が照射されない所は液状で未硬化の状態となり、電子部品の信頼性が低下するおそれがあった。
本発明は、このような従来技術の問題点を解決し、短時間処理が可能で、硬化性、耐湿性及びヒートサイクル性に優れる塗膜を生成し、また、特に電子部品用、ディスプレイパネル用基板等のＩＣ周辺部の電極等の耐マイグレーション性に優れた光硬化性防湿絶縁塗料およびこれを塗布、硬化する防湿絶縁された電子部品の製造法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するために、本発明は、［１］（Ａ）数平均分子量が９００〜１０，０００で、末端にアクリロキシ基またはメタクリロキシ基を有するポリブタジエン、（Ｂ）上記（Ａ）５０質量部に対して１〜５０質量部の不飽和二重結合を有する単量体、（Ｃ）上記（Ａ）＋（Ｂ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部の光重合開始剤、さらに（Ｄ）塩基性有機化合物を、上記（Ａ）＋（Ｂ）１００質量部に対して、０．０００１〜１質量部を含有してなる光硬化性防湿絶縁塗料を提供する。
また、本発明は、［２］（Ｂ）成分の不飽和二重結合を有する単量体が、３官能以下である上記［１］に記載の光硬化性防湿絶縁塗料を提供する。
また、本発明は、［３］（Ｄ）成分の塩基性有機化合物が、アミン系化合物である上記［１］または［２］に記載の光硬化性防湿絶縁塗料を提供する。
また、本発明は、［４］上記［１］〜［３］のいずれかに記載の光硬化性防湿絶縁塗料を電子部品に塗布、硬化する防湿絶縁された電子部品の製造法を提供する。
（Ａ）成分の数平均分子量が９００〜１０，０００で、末端にアクリロキシ基またはメタクリロキシ基を有する光硬化性のポリブタジエンは、耐湿性に優れることより、防湿絶縁塗料の構成材料として好適に用いられ、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を上記配合割合にて組み合わせ、また（Ｂ）成分の不飽和二重結合を有する単量体が３官能以下であり、また（Ｄ）成分の塩基性有機化合物がアミン系化合物であることにより、塗料としての保管安定性に優れ、また硬化性、ヒートサイクル性、及び耐マイグレーション性に優れる塗膜を生成することができる。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、保管安定性、硬化性、耐湿性、及びヒートサイクル性に優れ、また特に電子部品用ディスプレイパネル用基板等のＩＣ周辺部の電極等の耐マイグレーション性に優れる塗膜を生成する光硬化性防湿絶縁塗料であり、この塗料によって信頼性の向上された電子部品の製造法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下に本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
本発明に用いられる光硬化性の機能を付与した（Ａ）ポリブタジエンは、末端ヒドロキシポリブタジエンを、ポリイソシアネートと反応させ、その後にヒドロキシエチルアクリレートまたはヒドロキシエチルメタクリレートを反応させて得られる数平均分子量が９００〜１０，０００のアクリル変性水素添加ポリブタジエン樹脂である。この樹脂の数平均分子量が、９００未満では造膜性が悪くなり、１０，０００を超えると粘度が高く、作業性に劣る。この市販品としては、日本曹達株式会社製の商品名ＴＥ−２０００、ＴＥＡ−１０００等が挙げられ、これらは単独または２種以上を組み合せて使用できる。
【０００８】
本発明に用いられる（Ｂ）不飽和二重結合を有する単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−ターシャリーブチルスチレン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、２−ヒドロオキシエチルメタクリレート、２−ヒドロオキシプロピルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、メタクリル酸とカージュラＥ−１０（シェル化学社製、高級脂肪酸のグリシジルエステルの商品名）の反応物などの１官能性のメタクリル酸エステル、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレートなどの２官能性のメタクリル酸エステル、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどの３官能性のメタクリル酸エステル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−ヒドロオキシエチルアクリレート、２−ヒドロオキシプロピルアクリレート、アクリル酸とカージュラＥ−１０の反応物などの１官能性のアクリル酸エステル、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートなどの２官能のアクリル酸エステル、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの３官能性のアクリル酸エステルなどが用いられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。これら単量体（Ｂ）の配合割合は、硬化速度と塗料の粘度、および塗膜の耐湿性と可とう性の点から前記の（Ａ）成分５０質量部に対して１〜５０質量部の範囲であり、２０〜５０質量部の範囲が好ましい。
【０００９】
本発明に用いられる（Ｃ）光重合開始剤としては、ベンジルジメチルケタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−n−ブチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテルなどのベンゾインエーテル類、ベンゾインチオエーテル類、ベンゾフェノン、アセトフェノン、２,２−ジエトキシアセトフェノン、２,２ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ジクロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、２−エチルアントラキノンフロイン、ベンゾインエーテルミヒラーケトン系、塩化デシルノチオキサントン類などが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。これら光重合開始剤（Ｃ）の配合割合は、硬化速度と造膜性、および塗膜の可とう性の点から前記の（Ａ）成分＋（Ｂ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲であり、０．１〜５質量部の範囲が好ましい。この配合割合が０．１質量部未満であると、光硬化が不十分となる傾向にあり、１０質量部を超えると、得られる硬化物の特性（硬化性、可とう性及び密着性等）が全般的に低下する傾向にある。
【００１０】
本発明に用いられる（Ｄ）塩基性有機化合物としては、アミン系化合物であることが好ましい。アミン系有機化合物としては、メチルアミン、エーテルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、キヌクリジン、１，４−ジアザビシクロ[２.２.２]オクタン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、エチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、アニリン、カテコールアミン、フェネチルアミン、１，８−ビス(ジメチルアミノ)ナフタレン(プロトンスポンジ)、アミノ酸、アマンタジン、スペルミジン、スペルミンなどが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。これら（Ｄ）塩基性有機化合物の配合割合は、耐マイグレーション性の点から前記の（Ａ）成分＋（Ｂ）成分に対して０．０００１〜１質量部の範囲であり、０．０００１〜０．１質量部の範囲がより好ましい。この配合割合が１質量部（１０，０００ｐｐｍ）を超えると、耐マイグレーション性が低下する傾向にある。
【００１１】
本発明の光硬化性防湿絶縁塗料は、前記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分を配合し、加熱溶解することによって得られる。また、本発明になる光硬化性防湿絶縁塗料には、必要に応じてカップリング剤、重合禁止剤、および消泡剤などを添加することができる。
【００１２】
カップリング剤としては、チタネート系カップリング剤、シラン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤があり、チタネート系カップリング剤は、少なくとも炭素数１〜６０のアルキレート基を有するチタネート系カップリング剤、アルキルホスファイト基を有するチタネート系カップリング剤、アルキルホスフェート基を有するチタネート系カップリング剤もしくはアルキルパイロホスフェート基を有するチタネート系カップリング剤等が挙げられる。具体的にはイソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリス(ジオクチルパイロホスフェート)チタネート、テトラオクチルビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート、テトラ(2、2-ジアリルオキシメチル-1-ブチル)ビス(ジトリデシル)ホスファイトチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)オキシアセテートチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)エチレンチタネートなどが挙げられる。
【００１３】
またシラン系カップリング剤は、アミノ系シランカップリング剤、ウレイド系シランカップリング剤、ビニル系シランカップリング剤、メタクリル系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤及びイソシアネート系シランカップリング剤等が挙げられる。具体的にはγ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β-(アミノエチル)-γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス(β-メトキシエトキシ)シラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、β-(3、4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
アルミニウム系カップリング剤は、（アルキルアセトアセタト）アルミニウムジイソプロピレートが挙げられる。
【００１４】
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、p−tert−ブチルカテコール、２,６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール、ピロガロール等のキノン類、その他一般に使用されているものが用いられる。
【００１５】
消泡剤としては例えば、シリコン系オイル、フッ素系オイル、ポリカルボン酸系ポリマーなど一般に使用されているものが挙げられる。
【００１６】
本発明の光硬化性防湿絶縁塗料は、電子部品用ディスプレイパネル用基板等のＩＣ周辺部やパネル貼り合せ部にディスペンサー装置等で塗布され、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等を光源としたランプ方式およびＬＥＤ方式のＵＶ照射装置を用い、必要量の紫外線を照射し硬化させて用いる。
【実施例】
【００１７】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
（Ａ）成分の数平均分子量が９００〜１０，０００で、末端にアクリロキシ基またはメタクリロキシ基を有するポリブタジエンとしてＴＥ−２０００（日本曹達株式会社製、アクリル変性ポリブタジエン樹脂、数平均分子量：約１，０００）５０質量部、（Ｂ）成分の不飽和二重結合を有する単量体として２−ヒドロオキシエチルアクリレート２５質量部、ラウリルアクリレート２０質量部、（Ｃ）成分の光重合開始剤としてベンゾフェノン５質量部および（Ｄ）塩基性有機化合物としてジメチルアミン０．１質量部を６０℃加熱攪拌して塗料を得た。
【００１８】
［実施例２］
実施例１の２−ヒドロオキシエチルアクリレート２５質量部、ラウリルアクリレート２０質量部をジペンタエリスリトールヘキサアクリレート４５質量部に変えた以外は実施例１と同様にした。
【００１９】
［比較例１］
実施例１の２−ヒドロオキシエチルアクリレート２５質量部、ラウリルアクリレート２０質量部を２−ヒドロオキシエルアクリレート２５質量部、ラウリルアクリレート３０質量部に変えた以外は実施例１と同様にした。
【００２０】
［比較例２］
実施例１のベンゾフェノン５質量部を１５質量部に変えた以外は実施例１と同様にした。
【００２１】
［比較例３］
実施例１のジメチルアミン０．１質量部を２質量部に変えた以外は実施例１と同様にした。
【００２２】
［比較例４］
実施例１のジメチルアミン０．１質量部を０質量部に変えた以外は実施例１と同様にした。
以上で得た塗料について、硬化性、ヒートサイクル性および耐湿性として耐マイグレーション性について評価した。
【００２３】
〔硬化性〕
実施例１、２および比較例１、２、３、４で得られた塗料をガラス板に１００μｍ厚みになるように塗布し、日本電池株式会社製ＵＶ照射装置で、照射出力１２０ｍＷ／ｃｍ２で総照射量が１０００ｍＪ／ｃｍ２になるように照射して試験片を作製し、塗膜表面のタック性について下記のように評価した。
「○」：タックなし
「△」：若干べとつき感あり
「×」：樹脂が手につく
〔ヒートサイクル性〕
実施例１、２および比較例１、２、３、４で得られた塗料をガラス板に１００μｍ厚みになるように塗布し、日本電池社株式会社製ＵＶ照射装置で、照射出力１２０ｍＷ／ｃｍ２で総照射量が１０００ｍＪ／ｃｍ２になるように照射して試験片を作製し、−３０℃、０．５時間、そして８５℃、０．５時間の条件を１サイクルとし、３００サイクル(３００時間)行い、塗膜外観(ワレ、基材からのはがれ等)について評価した。
〔耐湿性〕
耐湿性は、耐マイグレーション性について評価した。
実施例１、２および比較例１、２、３、４で得られた塗料をＩＴＯ電極基板（Ｌ／Ｓ（ライン幅／スペース幅）＝３５／１５μｍ）に、１００μｍ厚みになるように塗布し、日本電池株式会社製ＵＶ照射装置で、照射出力１２０ｍＷ／ｃｍ２で総照射量が１０００ｍＪ／ｃｍ２になるように照射して試験片を作製し、６０℃、９０％ＲＨ、ＤＣ（直流）１０Ｖ条件にて高温高湿バイアス試験を実施し、耐マイグレーション性（絶縁抵抗変化、腐食性）について評価を実施した。なお耐腐食性については、６０℃、９０％ＲＨ、ＤＣ１０Ｖ、７００時間経過後の試験片により下記のように評価した。
「○」：腐食なく良好である
「△」：点状腐食が発生
「×」：線上腐食が発生し導通
硬化性、ヒートサイクル性、耐湿性の評価結果をまとめて表１に示した。
【００２４】
【表１】
2010111732.tif 000002
*1) ○：タックなし    △：若干べとつき感あり    ×：樹脂が手につく
*2) ○：腐食なく良好である    △：点状腐食が発生    ×：線上腐食が発生し導通
【００２５】
表１に示したように、（Ｂ）成分の配合量を多くした比較例１、（Ｃ）光重合開始剤の配合量を多くした比較例２では、若干タックがあり、ヒートサイクルによる剥がれ、耐湿性で導通や腐食が見られた。また、（Ｄ）成分の配合量を多くした比較例３では、ヒートサイクル性に優れるが、耐湿性に劣り、（Ｄ）成分の配合量をゼロにした比較例４では、耐腐食性に劣った。これに対し、本発明の配合量の範囲内になる実施例１、２では、硬化性、ヒートサイクル性、耐湿性のいずれにおいても優れた効果を示した。
本発明になる光硬化性防湿絶縁塗料は、硬化性、ヒートサイクル性、および耐マイグレーション性に優れた塗膜を形成する塗料であり、この塗料によって信頼性の向上された電子部品を製造することができる。