(57)【要約】【課題】  野菜の調理感、肉の調理感、ゴマの油脂感と甘いコク味など嗜好性の高い香味、特にフレッシュなロースト感を増強することができ、飲食品などに用いる香料組成物の調合素材として有用な新規なα，α−ジチオール化合物を提供すること。  【解決手段】  下記式（１）【化１】2010202608.tif 000013（式中、Ｒ１は直鎖または分岐鎖状Ｃ３〜６のアルキル基を示す。）で表されるα，α−ジチオール化合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2010202608.tif 000009
（式中、Ｒ１は直鎖または分岐鎖状Ｃ３〜６のアルキル基を示す。）
で表されるα，α−ジチオール化合物。
【請求項２】
前記式（１）の化合物が２−メチルプロパン−１，１−ジチオール、２−メチルブタン−１，１−ジチオールまたは３−メチルブタン−１，１−ジチオールである請求項１に記載のα，α−ジチオール化合物。
【請求項３】
下記式（１）
【化２】
2010202608.tif 000010
（式中、Ｒ１は直鎖または分岐鎖状Ｃ３〜６のアルキル基を示す。）
で表されるα，α−ジチオール化合物を有効成分として含有することを特徴とする香料組成物。
【請求項４】
前記式（１）の化合物が２−メチルプロパン−１，１−ジチオール、２−メチルブタン−１，１−ジチオールまたは３−メチルブタン−１，１−ジチオールである請求項３に記載の香料組成物。
【請求項５】
下記式（２）
【化３】
2010202608.tif 000011
（式中、Ｒ２は水素もしくは直鎖または分岐鎖状Ｃ１〜６のアルキル基を示す。）
で表されるアルデヒドをジメチルスルホキシド中、硫化水素と反応させることを特徴とする下記式（１−１）
【化４】
2010202608.tif 000012
（式中、Ｒ２は水素もしくは直鎖または分岐鎖状Ｃ１〜６のアルキル基を示す。）
で表されるα，α−ジチオール化合物の製造方法。
【請求項６】
酸化防止剤の存在下に反応させることを特徴とする請求項５に記載のα，α−ジチオール化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、香料化合物として有用な新規なα，α−ジチオール化合物および該化合物を有効成分として含有する新規な香料組成物、ならびに該化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、消費者の嗜好性の多様化により、飲食品等に使用する香料においても天然感、フレッシュ感あふれる素材が求められており、従来の香料物質を組み合わせることではその要求に十分対応しきれないのが現状であり、従来にない新しい香料素材に対する要望が高くなっている。
【０００３】
ある種のジチオール類が香料素材として有用であることが知られている。例えば、１，２−エタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオールなどのアルカンジチオール類が調理肉様の香気を賦与するのに有用であることが開示されている（特許文献１参照）。また、非特許文献１には、１，１−エタンジチオールが加熱調理牛肉の揮発成分として見出されていることが示されており、更に、非特許文献２には、ホルムアルデヒドと硫化水素、またはプロピオンアルデヒドと硫化水素を高圧条件で反応することにより、それぞれメタンジチオール、１，１−プロパンジチオールが生成することが示され、それらが強烈なオニオン様の香気を有していることが開示されている。
【０００４】
しかしながら、飲食品などの香料素材として使用されている上記した従来のジチオール類は、香気や香味の質および強度の点で単調であったり、フレッシュ感などの点で十分とはいえず、多様化している賦香製品に、フレッシュ感その他の香味を賦与する要望に十分対応できていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５０−１２２７７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｇｒｉｃ．Ｆｏｏｄ  Ｃｈｅｍ．１９９１年，Ｖｏｌ．３９，Ｐ．３３６−３４３
【非特許文献２】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５２年，Ｖｏｌ．７４，Ｐ．３９８２−３９８９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、飲食品などにフレッシュ感その他の香味を賦与することができる新規なα，α−ジチオール化合物、および該化合物を含有する新規な香料組成物ならびに該化合物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前述の課題を解決するために鋭意検討した結果、今回、従来にないα，α−ジチオール化合物を合成し、該化合物の物性などについて検討したところ、該化合物がネギなどの野菜の調理感、肉の調理感、ゴマの油脂感と甘いコク味など嗜好性の高い香味、特にフレッシュなロースト感を有すること、他の香料と併用したときに調和性に優れていること、従来知られている１，２−エタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，１−エタンジチオール、メタンジチオール、１，１−プロパンジチオールその他の類似化合物では不十分であったフレッシュなロースト感などの香気、香味を賦与することができることを見出した。また、該化合物を好収率、高純度で簡便に製造する方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
かくして本発明は、下記式（１）
【００１０】
【化１】
2010202608.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ１は直鎖または分岐鎖状Ｃ３〜６のアルキル基を示す。）
で表されるα，α−ジチオール化合物を提供することができる。
【００１２】
また本発明は、前記式（１）の化合物を有効成分として含有することを特徴とする香料組成物を提供することができる。
【００１３】
さらに本発明は、下記式（２）
【００１４】
【化２】
2010202608.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｒ２は水素もしくは直鎖または分岐鎖状Ｃ１〜６のアルキル基を示す。）
で表されるアルデヒドをジメチルスルホキシド中、好ましくは酸化防止剤の存在下に硫化水素と反応させることを特徴とする下記式（１−１）
【００１６】
【化３】
2010202608.tif 000004
【００１７】
（式中、Ｒ２は水素もしくは直鎖または分岐鎖状Ｃ１〜６のアルキル基を示す。）
で表されるα，α−ジチオール化合物の製造方法を提供することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の式（１）のα，α−ジチオール化合物は、野菜の調理感、肉の調理感、ゴマの油脂感と甘いコク味など嗜好性の高い香味、特にフレッシュなロースト感を増強することができ、飲食品などに用いる香料組成物の調合素材として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の前記式（１）の化合物、その製造方法および香料組成物としての用途について、さらに詳細に説明する。
【００２０】
本発明の式（１）の化合物、具体的には、２−メチルプロパン−１，１−ジチオール、ブタン−１，１−ジチオール、２−メチルブタン−１，１−ジチオール、３−メチルブタン−１，１−ジチオール、ペンタン−１，１−ジチオール、２−メチルペンタン−１，１−ジチオール、３−メチルペンタン−１，１−ジチオール、ヘキサン−１，１−ジチオール、２−メチルヘキサン−１，１−ジチオール、３−メチルヘキサン−１，１−ジチオールは、従来、文献未記載の新規化合物である。
【００２１】
式（１）の化合物を包含する前記式（１−１）の化合物は、次の反応経路１に従って化学的に合成することができる。
【００２２】
【化４】
2010202608.tif 000005
【００２３】
（式中、Ｒ２は水素もしくは直鎖または分岐鎖状Ｃ１〜６のアルキル基を示す。）
式（２）のアルデヒドと硫化水素との反応は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中で反応することにより、従来、超高圧状態で操作するという危険がなく、耐腐食性圧力容器などの特殊な設備を要さずに常温、常圧で式（１−１）のα，α−ジチオール化合物を調製することができる。式（２）のアルデヒドに対する硫化水素の使用量は、通常１〜１００当量、好ましくは５〜５０当量の範囲内とすることができ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）の使用量は、通常、式（２）のアルデヒドに対して０．２〜３０倍量、好ましくは０．５〜１０倍量とすることができる。
【００２４】
反応には酸触媒、塩基触媒いずれも使用することができ、例えば、酢酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩化亜鉛などの酸触媒、アミン類（例：アンモニア、モルホリン、ピロリジン、DBU、プロリンなど）が挙げられ、これらの触媒の使用量は、式（２）のアルデヒドに対して、通常０．００１〜１０当量、好ましくは０．０１〜１当量の範囲内とすることができる。
【００２５】
反応には触媒量のピロガロールもしくはハイドロキノンなどの酸化防止剤の存在下に反応することにより、効率よく式（１−１）を得ることができ好適である。これらの酸化防止剤の使用量は、式（２）のアルデヒドに対して、通常０．０００１〜０．０５当量、好ましくは０．００１〜０．０１当量の範囲内とすることができる。
【００２６】
反応温度としては、通常、−７８〜１００℃、好ましくは、−１０〜４０℃の範囲で、反応時間としては、通常０．５〜２４時間、好ましくは１〜８時間の範囲で行うことができる。
【００２７】
上記した方法により得られる新規な式（１）のα，α−ジチオール化合物は、そのまま飲食品などに極微量配合することにより野菜の調理感、肉の調理感、ゴマの油脂感と甘いコク味など嗜好性の高い香味、特にフレッシュなロースト感を増強することができるが、他の成分と混合して香料組成物を調製し、該香料組成物を用いて飲食品などに野菜の調理感、肉の調理感、ゴマの油脂感と甘いコク味など嗜好性の高い香気、特にフレッシュなロースト感を増強することもできる。該香料組成物の前記式（１）の化合物と共に含有し得る他の香料成分としては、各種の合成香料、天然香料、天然精油、植物エキスなどを挙げることができる。
【００２８】
本発明の香料組成物における式（１）の化合物の含有量は、混合される他の香料成分により異なり一概にはいえないが、通常、該香料組成物の重量を基準として１０−４〜１０２ｐｐｍ、好ましくは１０−３〜１０ｐｐｍの濃度範囲とすることができる。式（１）の化合物の含有量が１０−４ｐｐｍ未満であれば香味増強効果が得られず、１０２ｐｐｍを越える含有量であれば不快臭が強くなってしまい好ましくない。
【００２９】
式（１）の化合物を含有する本発明の香料組成物には、必要に応じて、香料組成物において通常使用されている、例えば、水、エタノール等の溶剤；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ヘキシルグリコール、ベンジルベンゾエート、トリエチルシトレート、ジエチルフタレート、ハーコリン、中鎖脂肪酸トリグリセライド、中鎖脂肪酸ジグリセライド等の香料保留剤を含有することができる。
【００３０】
本発明の式（１）の化合物は、上記したようにそれ自体単独で、または式（１）の化合物を含有する香料組成物を調製して、各種の製品、例えば、飲食品などに野菜の調理感、肉の調理感、ゴマの油脂感と甘いコク味など嗜好性の高い香気、特にフレッシュなロースト感を増強することができる。
【００３１】
本発明の式（１）の化合物または式（１）の化合物を含有する香料組成物によって野菜の調理感、肉の調理感、ゴマの油脂感と甘いコク味など嗜好性の高い香味、特にフレッシュなロースト感を増強することができる飲食品の具体例としては、何ら限定されるものではなく、炭酸飲料、清涼飲料、果汁飲料類、果実酒類、乳飲料類、乳酸菌飲料類、ドリンク剤類、豆乳、茶飲料などの飲料類；アイスクリーム、アイスミルク、ラクトアイス、氷菓、ヨーグルト、プリン、ゼリー、デイリーデザートなどのデザート類；キャラメル、キャンディー、錠菓、クラッカー、ビスケット、クッキー、パイ、チョコレート、スナック、チューインガム、饅頭、羊羹などの菓子類；和風スープ、洋風スープ、中華スープなどのスープ類；パン類；ジャム類；マヨネーズ、ドレッシングなどの調味料類；各種インスタント飲料類；各種インスタント食品類などを挙げることができる。
【００３２】
上記した各種の製品への式（１）の化合物の添加量は、製品の種類や形態に応じて異なり一概にはいえないが、通常、製品の重量を基準として１０−２〜１０４ｐｐｂ、好ましくは１０−１〜１０３ｐｐｂの濃度範囲とすることができる。式（１）の化合物の含有量が１０−２ｐｐｂ未満であれば野菜の調理感、肉の調理感、ゴマの油脂感と甘いコク味など嗜好性の高い香味、特にフレッシュなロースト感を増強することができず、１０４ｐｐｂを越える含有量であれば不快臭が強くなってしまい好ましくない。
【００３３】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
【実施例】
【００３４】
実施例１：２−メチルブタン−１，１−ジチオール（式（１）−１）化合物の合成
１Lフラスコに、２−メチルブタナール１５０．４  ｇ（１．７５ｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（７５０．１ｇ）、ピロガロール０．４５  ｇ（０．３ｍｍｏｌ）を加え、冷却して反応液の温度を０〜２０℃に保ちながら、硫化水素ガスを通じた。２時間後、反応液を氷水１Ｌに攪拌しながら加え、エーテル５００ｍＬを加えて抽出し、得られた有機層を水１００ｍＬで２回、飽和食塩水１００ｍＬで１回洗浄し、硫酸マグネシウム乾燥し、減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣１７１．３ｇを減圧蒸留（６５〜６９℃／２．２ｋＰａ）し、蒸留品６１．０ｇを得、１０％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液１６２ｇで３回洗浄し、３０ｍＬの飽和食塩水で予備脱水し、硫酸マグネシウムで乾燥し、２−メチルブタン−１，１−ジチオール５５．６ｇ（０．４１ｍｏｌ，収率２４％，純度９７％）を得た。
【００３５】
式（１）−１の化合物の物性
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，結合定数Ｊ［Ｈｚ］）：δ  ０．９２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２），１．０４（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４），１．２７−１．３８（１Ｈ，ｍ），１．５１−１．６１（１Ｈ，ｍ），１．７１−１．８０（１Ｈ，ｍ），２．１４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４），２．２９（１Ｈ，ｄ，６．４），４．２３（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝３．６，６．４）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ）：δ  １１．６，１４．８，２６．７，４３．７，４４．２．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：３４（３１），４１（１００），６１（３７），６９（５７），７９（１７），８７（２３），１０２（７８），１０３（４６），１３６（Ｍ＋，８）
【００３６】
実施例２：３−メチルブタン−１，１−ジチオール（式（１）−２の化合物）の合成
実施例１において、２−メチルブタナールの代わりに３−メチルブタナールを用いる他は、実施例１と同様の方法で３−メチルブタン−１，１−ジチオールを得た。収量４５．５ｇ（０．３３ｍｏｌ），収率１９％。
【００３７】
式（１）−２の化合物の物性
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，結合定数Ｊ［Ｈｚ］）：δ  ０．９２（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４），１．７４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２），１．７９−１．９３（１Ｈ，ｍ），２．３６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４），４．１１（１Ｈ，ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝６．４）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ）：δ  ２１．９，２６．７，３７．２，５２．６．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：３４（４４），４１（１００），４７（２４），５３（２４），６０（６６），６９（９６），７９（１０），８７（３２），１０２（５５），１０３（５５），１３６（Ｍ＋，１２）
【００３８】
実施例３：２−メチルプロパン−１，１−ジチオール（式（１）−３の化合物）の合成
実施例１において、２−メチルブタナールの代わりに同モル数のイソブチルアルデヒドを用いる他は、実施例１と同様の方法で２−メチルプロパン−１，１−ジチオールを得た。収量３５．５ｇ（０．２９ｍｏｌ），収率１６％。
【００３９】
式（１）−３の化合物の物性
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，結合定数Ｊ［Ｈｚ］）：δ  １．０３（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４），２．０１（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．８），２．２０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），４．０８（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝４．０，６．８）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ）：δ  １８．８，３７．２，４５．７．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：３４（１５），３９（２２），４５（４３），５５（１００），５９（１７），７３（１２），７９（１７），８８（２９），８９（４１），１２２（Ｍ＋，１２）
【００４０】
実施例４：ゴマ油への式（１）の化合物の添加効果
ゴマ油（かどや製油社製）１００ｇに下記の表１に示す化合物（本発明品１〜１０）、メタンジチオール（比較品１）、エタンジチオール（比較品２）、プロパン−１，１−ジチオール（比較品３）および２，３−ブタンジチオール（比較品４）をそれぞれ１ｍｇ（ゴマ油に対して１０ｐｐｍ）添加して本発明品１〜１０、比較品１、比較品２、比較品３および比較品４の香料組成物を調製した。それぞれの香料組成物の０．１％エタノール溶液をよく訓練されたパネラーにより香気評価を行った。香気評価は３０ｍＬサンプル瓶に前記０．１％エタノール溶液を用意し、瓶口の香気およびその溶液をにおい紙につけて行った。無添加品のゴマ油を対照品として、よく訓練された５名のパネラーの平均的な香気評価を表１に示す。
【００４１】
【表１】
2010202608.tif 000006
【００４２】
表１の評価結果から明らかなように、本発明品１〜１０の化合物を配合したゴマ油は、構造類似化合物である比較品１〜４の化合物を配合したゴマ油に比べて格段にゴマの油脂感と甘いコク味などのフレッシュなロースト感が増強されていた。
【００４３】
実施例６：ゴマ様基本調合香料組成物への添加検討
ゴマ様の調合香料組成物として、下記表２に示す成分からなる基本調合香料組成物（対照品）を調製した。
【００４４】
【表２】
2010202608.tif 000007
【００４５】
上記対照品のゴマ様基本調合香料組成物１００ｇに２−メチルプロパン−１、１−ジチオール１ｍｇを混合して、新規なゴマ様の調合香料組成物（本発明品１１）を調製した。本発明品１１と対照品の香気について、専門パネラー１０人により比較した。その結果、専門パネラー１０人の全員が本発明品１１は、対照品に比べて、ゴマの油脂感と甘いコク味、特にフレッシュなロースト感が格段に増強され、かつ持続性の点でも優れていると評価した。
【００４６】
２−メチル−１−ブテン−１−チオールに代えて２−メチルブタン−１、１−ジチオールまたは３−メチルブタン−１、１−ジチオールを使用した以外は上記と同様に処理して新規なゴマ様の調合香料組成物（本発明品１２、本発明品１３）を調製したところ、本発明品１２および本発明品１３は本発明品１１と同様な評価結果であった。
【００４７】
実施例７：ゴマ風味ドレッシングへの賦香例
食酢２０ｇ、コーンサラダ油３８ｇ、ゴマ油２ｇ、市販練りゴマ１０ｇおよび水３０ｇを混合した分離型ドレッシング１００ｇとした中に、実施例６で得られたゴマ様調合香料組成物（本発明品１１、本発明品１２および本発明品１３）およびゴマ様基本調合香料組成物（対照品）をそれぞれ１ｇ配合して、それぞれのゴマ風味ドレッシングを作製した。それぞれのドレッシングについて、よく訓練された専門パネラー１０名にて香味の評価を行った。その結果、専門パネラー１０名全員が本発明品１１、本発明品１２および本発明品１３のゴマ様調合香料組成物を使用したものの方が対照品を使用したものに比べ、ゴマの油脂感と甘いコク味、特にフレッシュなロースト感が格段に優れ、かつ香味の持続性もあると評価した。
【００４８】
実施例８：ミート様基本調合香料組成物への添加効果
ミート様の調合香料組成物として、下記表３に示す成分からなる基本調合香料組成物（対照品）を調製した。
【００４９】
【表３】
2010202608.tif 000008
【００５０】
上記対照品のミート様基本調合香料組成物１００ｇに２−メチルプロパン−１、１−ジチオール１ｍｇを混合して、新規なミート様の調合香料組成物（本発明品１４）を調製した。本発明品１４と対照品の香気について、専門パネラー１０人により比較した。その結果、専門パネラー１０人の全員が本発明品１４は、対照品に比べて、ミート様の調理感、特に、フレッシュなロースト感が格段に増強され、かつ持続性の点でも優れていると評価した。
【００５１】
２−メチルプロパン−１，１−ジチオールに代えて２−メチルブタン−１、１−ジチオールまたは３−メチルブタン−１、１−ジチオールを使用した以外は上記と同様に処理して新規なミート様の調合香料組成物（本発明品１５、本発明品１６）を調製したところ、本発明品１５および本発明品１６は本発明品１４と同様な評価結果であった。