(57)【要約】【課題】均一に成膜でき、異常放電が生じ難いスパッタリングターゲットを提供する。【解決手段】酸化亜鉛焼結体からなり、Ｇａを０．０３〜０．７５原子％含み、複合酸化物がＸ線回折で検出されないことを特徴とするスパッタリングターゲットであり、Ｚｒ、Ｓｉ及びＡｌのうち１以上を合計で１００原子ｐｐｍ以下含み、酸化亜鉛焼結体表面の色差ΔＥ＊ａｂが０．７以下である。また、上記スパッタリングターゲットは、複合酸化物がＸ線回折で検出されない条件で焼結される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛焼結体からなり、
Ｇａを０．０３〜０．７５原子％含み、
複合酸化物がＸ線回折で検出されないことを特徴とするスパッタリングターゲット。
【請求項２】
Ｚｒ、Ｓｉ及びＡｌのうち１以上を合計で１００原子ｐｐｍ以下含む請求項１に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項３】
酸化亜鉛焼結体表面の色差ΔＥ＊ａｂが０．７以下である請求項１または２に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項４】
複合酸化物がＸ線回折で検出されない条件で焼結させる請求項１〜３に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池、タッチパネル等の透明電極に用いられる透明導電膜をスパッタリング法で形成するためのスパッタリングターゲットに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、低コストで高い透明性、導電性および化学的安定性を有する酸化亜鉛透明導電膜が注目されている。酸化亜鉛系の透明導電膜の形成方法としては、緻密で膜質の良い膜が得られやすい、スパッタリング法が最も適しており、スパッタリングターゲット材料に用いられる酸化亜鉛焼結体が種々検討されている。
【０００３】
例えば、特許文献１ではＧａが添加されたターゲットであってＧａの添加量がＺｎＯ
中のＺｎに対して５原子％以下であるターゲットが記載されている。そして、Ｇａの添加量については、０．０２原子％以上２原子％以下、さらに好ましくは０．７原子％ 以上１．７原子％以下とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２５８５３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、Ｇａの添加量を調整した酸化亜鉛焼結体をスパッタリングターゲットとして用いた場合、成膜が均一にできないことがあった。また、酸化亜鉛焼結体中に大きな気孔が生じて局所的な異常放電が頻発する場合があった。
【０００６】
本発明は、これらの問題に鑑みてなされたものであり、均一に成膜でき、異常放電が生じ難いスパッタリングターゲット及びその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、これらの問題を解決するため、酸化亜鉛焼結体からなり、Ｇａを０．０３〜０．７５原子％含み、複合酸化物がＸ線回折で検出されないことを特徴とするスパッタリングターゲットを提供する。
【０００８】
本発明のスパッタリングターゲットは、Ｚｒ、Ｓｉ及びＡｌのうち１以上を合計で１００原子ｐｐｍ以下含むことが好ましい。
【０００９】
また、酸化亜鉛焼結体表面の色差ΔＥ＊ａｂが０．７以下であることが好ましい。
【００１０】
さらに、複合酸化物がＸ線回折で検出されない条件で焼結させるスパッタリングターゲットの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
均一に成膜でき、異常放電が生じ難いスパッタリングターゲットを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のスパッタリングターゲットは、酸化亜鉛焼結体からなり、Ｇａを０．０３〜０．７５原子％含む。通常、Ｇａを添加して酸化亜鉛焼結体を作製すると、亜鉛とＧａの複合酸化物が生成する。しかしながら、複合酸化物が生成すると、気孔が生じ異常放電も起き易くなる。また、色ムラも生じ易いので好ましくない。Ｇａの添加量を上記範囲とすることによって、複合酸化物の生成及び色ムラを抑制できるので、異常放電を防ぎ、成膜の均一性を高めることができる。さらにＧａの適切量が酸化亜鉛に固溶するのでスパッタリングターゲットの体積抵抗率の制御も容易になる。なお、Ｇａの含有量を示す原子％は、酸素を除く原子について算出したものである。
【００１３】
上述のように、本発明では、亜鉛とＧａの複合酸化物の生成を抑えているので、Ｘ線回折で複合酸化物が検出されない。複合酸化物の生成は、反応により局所的な収縮を生じ、焼結体中に気孔を形成する。そして気孔は異常放電を招く。また、気孔が形成されると、その部分の結晶粒子が脱落しやすくなるため好ましくない。
【００１４】
また、スパッタリングターゲットを構成する酸化亜鉛焼結体は、Ｚｒ、Ｓｉ及びＡｌのうち１以上を含む。これにより、色ムラが抑制される。これらの含有量は、１００原子ｐｐｍ以下とすることが好ましく、３〜１００原子ｐｐｍとすることがより好ましい。この範囲に調整することで特性に影響を与えることなく色ムラを抑えることができる。なお、Ｚｒ、Ｓｉ及びＡｌの含有量を示す原子ｐｐｍは、酸素を除く原子について算出したものである。
【００１５】
これらを含むことにより結晶粒子径のバラつきが抑えられ、焼結を均一化する効果がある。また、複合酸化物の生成も抑制されていると考えられる。均一に焼結できれば、異常粒子成長に伴う気孔の形成が抑えられるので異常放電を防ぐことができる。
【００１６】
上述のように、酸化亜鉛焼結体表面の色ムラは極めて小さく抑えられている。具体的には、本発明のセラミックス部材は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＪＩＳＺ８７２９）における色差ΔＥ＊ａｂを０．７以下にすることができる。色差は、以下の式で表すことができる。ΔＥ＊ａｂ＝（（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２）１／２。ここで、ΔＬ＊、Δａ＊、Δｂ＊は、それぞれ酸化亜鉛焼結体表面の明度Ｌ＊、色度ａ＊、色度ｂ＊の差の最大を示す。所定数の測定箇所について明度Ｌ＊、色度ａ＊、色度ｂ＊を測定し、その差の最大を求めてΔＥ＊ａｂを算出する。本発明の酸化亜鉛焼結体では、上記のようにして求めたΔＥ＊ａｂは、全て０．７以下となる。
【００１７】
スパッタリングターゲットに色ムラがあると、スパッタの発熱時にターゲット表面からの熱放射が不均一になるため温度差が生じ易い。ターゲット表面に温度差があると、高温部と低温部でスパッタリングレートが異なるため、均一な成膜は困難になる。また、色ムラがあると、ターゲット内で体積抵抗率に差が生じる恐れがある。本発明のスパッタリングターゲットであれば、色差ΔＥ＊ａｂが０．７以下と極めて色ムラが小さいので、ターゲット表面の温度差が生じ難く、成膜の均一性を高めることができ、ターゲットの体積抵抗率も均一化できる。
【００１８】
酸化亜鉛焼結体の平均結晶粒径は、４０μｍ以下とすることが好ましい。４０μｍよりも粒成長が進むと気孔が生じやすくなるため好ましくない。また、これよりも大きいと曲げ強度が低下する。
【００１９】
スパッタリングターゲットを構成する酸化亜鉛焼結体の体積抵抗率は、１×１０−２Ωｃｍ以下が好ましい。このような体積抵抗率のスパッタリングターゲットを用いるとスパッタ効率がよく、成膜される膜の耐久性が向上する。
【００２０】
次に本発明のスパッタリングターゲットの製造方法について説明する。
【００２１】
酸化亜鉛粉末は、高純度のものを用いることが好ましい。その純度は、好ましくは９９％以上、より好ましくは９９．８％以上の原料粉末を用いることが望ましい。酸化亜鉛粉末の平均粒径は、１．０μｍ以下のものを用いることが好ましい。さらに好ましい範囲は、０．１〜１．０μｍである。また、Ｚｒ、Ｓｉ及びＡｌのうち１以上の含有量が１００ｐｐｍ以下、より好ましくは３〜１００ｐｐｍの酸化亜鉛粉末を用いることが好ましい。
【００２２】
Ｇａは酸化物（Ｇａ２Ｏ３）の粉末で添加されることが好ましいが、これに限定されず、大気中での焼結後に酸化物を生成する炭化物、窒化物等の種々の形態であっても良い。純度は、好ましくは９９％以上、より好ましくは９９．９％以上の原料粉末を用いることが望ましい。Ｇａ２Ｏ３粉末の平均粒径は２．０μｍ以下のものを用いることが好ましい。さらに好ましい範囲は、０．０１〜２．０μｍである。
【００２３】
原料粉末の混合方法は特に限定されず、ボールミル、振動ミル等を用いて湿式及び乾式のどちらでも行なうことができる。均一な結晶粒子を得る上で、混合方法は湿式ボールミル混合が最も好ましい。例えば、湿式ボールミル混合の場合には、混合時間を１０〜２０時間とすることができる。混合時間が短いと均一混合し難く、均一な結晶粒子が得難い。長時間混合しすぎると不純物が混入し易くなる。
【００２４】
成形方法は一軸プレス成形、ＣＩＰ成形、湿式成形等種々の成形方法を用いることができる。なかでもＣＩＰ成形が好ましく、その成形圧力は１．２ｔ／ｃｍ２以上とすることが好ましい。ＣＩＰ成形は、大型焼結体を得る場合に有効である。
【００２５】
次に得られた成型体を焼結するが、焼結温度は１２５０〜１６００℃、特に１３５０〜１５５０℃が焼結中の酸化物蒸発による重量変化がなく容易に高密度化するため好ましい。焼結温度が１６００℃をこえると、焼結中に酸化物の蒸発による重量減少が生じることがあり、また、焼結温度が１２５０℃未満の場合、高密度な焼結体が得られ難い。焼結時間は数時間〜数十時間が好ましい。
【００２６】
さらに焼結については、１１００℃未満の温度域では、５０℃／時間以上、好ましくは１００℃／時間以上で昇温することが好ましい。この理由は、次のように考えられる。ＺｎＯの焼結開始温度である１１００℃よりも低い温度では、ＺｎＯとＧａ２Ｏ３が反応して複合酸化物（例えば、ＺｎＧａ２Ｏ４）が生じやすいが、１１００℃に達し、ＺｎＯの焼結が始まると上記反応は起き難くなる。しがたって、１１００℃が一つの注意温度となり、それ未満では、昇温速度を速くして複合酸化物の生成を抑える方が良いのである。昇温速度の上限は特に限定されないが、焼結体の厚みや大きさを考慮して焼結が均一に進む範囲で定める必要がある。なお、焼結の前に、成形体の脱脂が行われる。脱脂温度は５００〜６００℃とすることができ、脱脂温度近辺では脱脂割れが起きないように昇温速度を下げることが好ましい。上述のように５０℃／時間の昇温速度とするのは、脱脂温度を過ぎてからが望ましい。
【００２７】
また、１１００℃未満の温度域の昇温速度を速くするので、１１００〜１２００℃で保持時間を入れることが好ましい。保持時間では、例えば１１００℃で所定時間キープしても良いし、１１００℃から１２００℃までの昇温を所定時間かけて行っても良い。この保持時間は製品の焼結体厚みに応じて適宜調整することができる。製品厚みをｈｍｍ、保持時間をｔ時間とすると、経験上ｈ／ｔ≦１０であることが好ましい。保持時間を経た後、１１００℃以上の温度域では、２５℃／ｈｒ以上の温度で昇温して焼結させることができる。この場合も焼結体の厚みや大きさを考慮して焼結が均一に進む範囲で定めることができる。
【００２８】
１１００℃から焼結温度での保持が終了するまでの高温域の加熱時間は、脱脂温度を過ぎてから１１００℃までの低温域の加熱時間の１．４倍以上とすることが好ましい。上述のように、１１００℃未満の加熱時間を短くし、１１００℃以上の加熱時間を長くすることで、複合酸化物の生成を調整しつつ、焼結させることができる。上記高温域の加熱では、Ｇａの酸化亜鉛への固溶が起こるので、体積抵抗率が低下し、ターゲットとして好適な酸化亜鉛焼結体が得られる。
【００２９】
焼結雰囲気は特に限定されないが、例えば大気中、酸素中、不活性ガス雰囲気中等が例示できる。特に焼結中に酸化物の蒸発による重量減少、組成ずれの低減のためには大気中等の酸化雰囲気での焼結が好ましい。なかでも、大気雰囲気または大気気流中が好ましい。また焼結雰囲気の圧力は限定されず、減圧、常圧から数気圧の加圧まで任意に適用できる。コスト面からは常圧が好ましい。
【００３０】
酸化亜鉛焼結体は、ターゲット材としてバッキングプレートに接合される前に、研削加工が施される。このとき、研削歪みが生じることから、歪みを除去するために、研削加工後に仮焼することが好ましい。仮焼は、６００〜８００℃で行うことができる。このような温度範囲であれば、十分に歪みが除去でき、焼結体の粒成長等も起きないので好ましい。
【００３１】
酸化亜鉛焼結体からなるターゲット材が接合されるバッキングプレートとしては、銅板が熱伝導に優れるので好ましい。銅板の他には、アルミニウム合金や銅等をマトリックス金属とし、セラミックスを強化材とした金属―セラミックス複合材料も好適である。
【００３２】
バッキングプレートと酸化亜鉛焼結体からなるターゲット材との接合はインジウム接合が好適である。ただし、インジウムによって形成される接合層は、前記バッキングプレート及びターゲット材の接合面に対して少なくとも９０％の接触面積を有することが望ましい。本発明のターゲット材と銅板とをインジウムにより接合し、接触面積を９０％以上とすれば、製造時または使用中の熱応力による割れを無くすことができる。
【００３３】
以下、本発明の実施例を比較例とともに具体的に挙げ、本発明をより詳細に説明する。
【００３４】
Ｚｒ、Ｓｉ及びＡｌの含有量の異なる酸化亜鉛粉末（純度９９．８％、平均粒径０．５μｍ）とＧａ２Ｏ３粉末（純度９９．９％、平均粒径０．５μｍ）とを９７〜９９．９７：３〜０．０３の割合で調整し、バインダーを添加して樹脂製ポットを用い、混合媒体としてΦ１５、Φ２５の樹脂ボールを用いて、２０時間湿式混合した。混合後のスラリーを取り出し、スプレードライにより混合粉末の顆粒を作製した。得られた混合粉末を一軸プレス成形した後、ＣＩＰ成形で１.２t／ｃｍ２の圧力をかけて成形し、直径５０ｍｍ、厚さ６ｍｍの円盤状の成形体を得た。この成形体を電気炉内に空気を導入しながら大気気流中、１００℃／ｈｒで焼結温度である１３５０〜１４５０℃まで昇温し、１０時間保持して焼結した。焼結後、加熱を制御せずに炉冷とした。
【００３５】
得られた酸化亜鉛焼結体の気孔率は、アルキメデス法により測定した。焼結体の平均結晶粒径は焼結体表面を鏡面研磨後、研磨面を熱腐食したあとにＳＥＭ観察し、線インターセプト法によって求めた。また焼結体のＺｒ、Ｓｉ及びＡｌの含有量は、ＩＣＰ発光分析によって測定した。また、体積抵抗率は上記試料の中心を直方体形状に切り出し、四端子法により測定した。また、Ｘ線回折により亜鉛とＧａの複合酸化物（Ｚｎ９Ｇａ２Ｏ１２：ＪＣＰＤＳ ５０−４４８）の有無を調べた。Ｘ線回折は、リガク社製Ｘ線回折装置ＭｕｌｔｉＦｌｅｘを使用し、ＣｕＫα線源、加速電圧４０ｋＶ、４０ｍＡで測定した。結果を表１に示す。なお、認められた亜鉛とＧａの複合酸化物はＺｎ９Ｇａ２Ｏ１２のみであり、その他の複合酸化物、例えばＺｎＡｌ２Ｏ４等は全ての試料において認められなかった。
【００３６】
【表１】
2010202896.tif 000002
【００３７】
Ｇａの含有量を０．０１〜０．７５原子％とした試験Ｎｏ．１〜５、７及び８では、複合酸化物が認められなかった。これらの酸化亜鉛焼結体の気孔率は、０．０２〜０．０５％と極めて小さく、緻密化しており、平均結晶粒径は４０μｍ以下であった。ただし、Ｇａが０．０１原子％の試験Ｎｏ．５では、体積抵抗率が２．０×１０−２Ωｃｍと大きくなり、また色差ΔＥ＊ａｂも大きくなった。また、Ｚｒ、Ｓｉ及びＡｌを含有していない試験Ｎｏ．７及び含有量の多い試験Ｎｏ．８では、色差ΔＥ＊ａｂがそれぞれ、１．２３、５．２６と大きくなった。
【００３８】
Ｇａの含有量を１．０、３．０原子％とした試験Ｎｏ．６、９では、複合酸化物が認められ、気孔率が大きくなった。また、色差ΔＥ＊ａｂも大きくなった。
【００３９】
このように、Ｇａを０．０３〜０．７５原子％含み、複合酸化物がＸ線回折で検出されない酸化亜鉛焼結体は、気孔率が高く緻密であり、体積抵抗率が低く、色差Δ＊ａｂも小さいことからスパッタリングターゲットに適していることがわかる。また、Ｚｒ、Ｓｉ及びＡｌのうち１以上を合計で１００原子ｐｐｍ以下含ませることにより色差ΔＥ＊ａｂが小さくなり、成膜の均一性を高められることが期待できる。