(57)【要約】【課題】ゲル発生を抑制した耐熱性に優れたポリフェニレンエーテルを、高い活性を維持し、スケール発生を抑制しながら効率良く安定して製造する方法を提供する。【解決手段】所定の構造をもつ３種類のフェノール化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）よりなる混合フェノールを用い、また、これらの使用量を数値的に限定して重合を行い、ポリフェニレンエーテルを製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるフェノール化合物（Ａ）、
【化１】
2010202786.tif 000011
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、置換されていてもよいアルコキシ基からなる群から選ばれるいずれかを示す。）
下記式（２）で表されるフェノール化合物（Ｂ）、
【化２】
2010202786.tif 000012
（式（２）中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基からなる群から選ばれるいずれかを示す。）
及び、
下記式（３）で表されるフェノール化合物（Ｃ）、
【化３】
2010202786.tif 000013
（式（３）中、Ｒ６は、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基からなる群から選ばれるいずれかを示す。）
を含む混合フェノールを用いて、重合する工程を含むポリフェニレンエーテルの製造方法であって、
前記混合フェノールは、前記フェノール化合物（Ａ）〜（Ｃ）の合計量１００質量％に対して、
前記フェノール化合物（Ａ）が、５５．０質量％以上９４．５質量％以下、
前記フェノール化合物（Ｂ）が、５．０質量％以上４０．０質量％以下、
前記フェノール化合物（Ｃ）が、０．５質量％以上５．０質量％以下、
であるポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項２】
前記ポリフェニレンエーテルが、３０℃において０．５ｇ／ｄｌの濃度のクロロホルム溶液で測定された還元粘度ηｓｐ／ｃが、０．４０（ｄＬ／ｇ）以上である請求項１に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項３】
前記フェノール化合物（Ａ）〜（Ｃ）を含む混合フェノール化合物の重合工程においては、触媒と酸素含有ガスを用いて酸化重合させる工程を含み、
前記触媒として、
銅化合物−ハロゲン化合物、及び下記式（４）で表されるジアミン化合物を用いる請求項１又は２に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
【化４】
2010202786.tif 000014
（式（４）中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基からなる群から選ばれるいずれかを示し（但し、全てが同時に水素ではない）、Ｒ11は、炭素数２〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。）
【請求項４】
前記フェノール化合物（Ａ）を示す前記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2がメチル基であり、
前記フェノール化合物（Ｂ）を示す前記式（２）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5がメチル基であり、
前記フェノール化合物（Ｃ）を示す前記式（３）中、Ｒ6がメチル基である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項５】
前記ポリフェニレンエーテルの重合形態が沈殿析出形態であり、ポリフェニレンエーテル重合体の沈殿析出が開始した時点から、１分間以上重合を継続する、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項６】
重合に用いる前記混合フェノール化合物の総量（モノマー換算）が、重合に用いる全原料１００質量％に対して１０質量％以上５０質量％以下である請求項１乃至５のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項７】
前記触媒として、３級モノアミン及び／又は２級モノアミン化合物を、さらに含む請求項３に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフェニレンエーテルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンエーテルは、加工性、生産性に優れ、溶融射出成型や溶融押出成型等の成型方法により所望の形状の製品や部品を効率良く生産できるという利点を有していることから、電気・電子材料分野、自動車分野、その他各種工業材料分野、食品の包装分野の製品や部品用の材料として幅広く用いられている。
このような用途の多様化に伴い、分子量やガラス転移温度等の特性の異なる多種類のポリフェニレンエーテルが求められてきており、さらには、高い耐熱性を有し、機械的特性や耐溶剤性にも優れた特性を示すポリフェニレンエーテルが求められてきている。
またさらには、重合時間を短く、短時間で多種類のポリフェニレンエーテルを製造する技術に対する要求も高まってきている。
【０００３】
従来、耐熱性の高いポリフェニレンエーテルとしては、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとからなるポリフェニレンエーテルが知られており、その製造方法に関しても種々の検討がなされている。
例えば、特許文献１においては、フェノール化合物を曇点温度以上の反応温度で酸化カップリングし、ポリフェニレンエーテルを製造する技術が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２においては、触媒の存在下、ポリフェニレンエーテルに対する良溶媒と貧溶媒を用いて重合を行い、ポリフェニレンエーテルを沈殿析出させる方法が開示されており、従来のポリフェニレンエーテルよりも、５℃以上ガラス転移温度の高い、耐熱性に優れたポリフェニレンエーテルを製造する技術が開示されている。
【０００５】
さらに、特許文献３及び特許文献４においては、オルソクレゾールと、２，６−ジメチルフェノールとを共重合させてポリフェニレンエーテルを製造する技術が開示されている。
特許文献５においては、ゲルの発生を抑制し、分子量の極めて広いポリフェニレンエーテルを得る技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００３／０４２２８２号パンフレット
【特許文献２】特開昭６０−１６３９２５号公報
【特許文献３】特開昭５２−１４４０９７号公報
【特許文献４】特開昭５２−１４４０９８号公報
【特許文献５】特開２００４−５１７０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に開示されている方法は、重合形態として溶液重合を適用しているため、重合の進行に伴う粘度上昇を抑制するためにモノマー化合物の濃度を低くしたり、重合中に外部から熱量を与えて温度を上げ、系内の粘度を下げたりする必要があり、重合の進行に伴う粘度上昇により重合速度が低下する傾向がある等、工業的な観点からは効率の良い方法とは言えない。
また、特許文献２に開示されている方法は、モノマーに対する金属触媒量が極めて多量に必要とし、工業的な観点からは効率の良い方法であるとは言えない。
さらに、特許文献３、４に開示されている方法は、重合反応によって流動特性の向上が図られる技術として提案されているが、重合反応時にポリフェニレンエーテルが架橋し、ゲルが発生してしまうため、架橋を抑制するために、４置換フェノールとの共存が必須であるという問題点を有している。
またさらに、特許文献５に開示されている方法においては、重合活性及び耐熱性についての検討はなされておらず、工業的に製造効率が良く、しかも優れた耐熱性を有するポリフェニレンエーテルを得るためには、未だ検討すべき課題を多く残している。
【０００８】
一方において、多種類のポリフェニレンエーテルを製造する技術としては、バッチ重合方式が有用であることが知られているが、今後においては、多種類のポリフェニレンエーテルの製造設計の自由度がより広く、効率的なポリフェニレンエーテルの製造技術を開発することが課題となっている。
特にバッチ重合の際に発生し得る反応器へのスケールは、ポリフェニレンエーテルの収率を悪化させるため、所望量のポリフェニレンエーテルを得るためには、原料であるフェノール化合物を必要以上に用いなければならず、コスト高を招来し、環境への負荷を増大させるおそれもある。
また、同一種類のポリフェニレンエーテルを多量かつ安定して製造する方式としては、連続重合方式が有用であることが知られている。しかしながら、この方式においても同様に、所望量のポリフェニレンエーテルを設計通りに得るためには、スケールを低減化させる技術が必要である。
そこで、上述した従来技術の問題点に鑑み、本発明においては、高い耐熱性を有するポリフェニレンエーテルを、ゲル発生を効果的に抑制しながら、しかも反応器等に対するスケール発生を防止しながら、効率良く安定して製造する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題に対して鋭意研究を行った結果、特定の構造を有する３種類のフェノール化合物を特定量用いてポリフェニレンエーテルの重合を行うことにより、ゲル発生を効果的に抑制し、スケールの発生を防止して、高耐熱性のポリフェニレンエーテルを、効率良く安定的に製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
【００１０】
〔１〕下記式（１）で表されるフェノール化合物（Ａ）、
【００１１】
【化１】
2010202786.tif 000002
【００１２】
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、置換されていてもよいアルコキシ基からなる群から選ばれるいずれかを示す。）
【００１３】
下記式（２）で表されるフェノール化合物（Ｂ）、
【００１４】
【化２】
2010202786.tif 000003
【００１５】
（式（２）中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基からなる群から選ばれるいずれかを示す。）
【００１６】
及び、下記式（３）で表されるフェノール化合物（Ｃ）、
【００１７】
【化３】
2010202786.tif 000004
【００１８】
（式（３）中、Ｒ６は、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基からなる群から選ばれるいずれかを示す。）
【００１９】
を含む混合フェノールを用いて、重合する工程を含むポリフェニレンエーテルの製造方法であって、
前記混合フェノールは、前記フェノール化合物（Ａ）〜（Ｃ）の合計量１００質量％に対して、
前記フェノール化合物（Ａ）が、５５．０質量％以上９４．５質量％以下、
前記フェノール化合物（Ｂ）が、５．０質量％以上４０．０質量％以下、
前記フェノール化合物（Ｃ）が、０．５質量％以上５．０質量％以下、
であるポリフェニレンエーテルの製造方法。
【００２０】
〔２〕前記ポリフェニレンエーテルが、３０℃において０．５ｇ／ｄｌの濃度のクロロホルム溶液で測定された還元粘度ηｓｐ／ｃが、０．４０（ｄＬ／ｇ）以上である、前記〔１〕に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
【００２１】
〔３〕前記フェノール化合物（Ａ）〜（Ｃ）を含む混合フェノール化合物の重合工程においては、触媒と酸素含有ガスを用いて酸化重合させる工程を含み、前記触媒として、銅化合物−ハロゲン化合物、及び下記式（４）で表されるジアミン化合物を用いる前記〔１〕又は〔２〕に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
【００２２】
【化４】
2010202786.tif 000005
【００２３】
（式（４）中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基からなる群から選ばれるいずれかを示し（但し、全てが同時に水素ではない）、Ｒ11は、炭素数２〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。）
【００２４】
〔４〕前記フェノール化合物（Ａ）を示す前記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2がメチル基であり、  前記フェノール化合物（Ｂ）を示す前記式（２）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5がメチル基であり、  前記フェノール化合物（Ｃ）を示す前記式（３）中、Ｒ6がメチル基である、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
【００２５】
〔５〕前記ポリフェニレンエーテルの重合形態が沈殿析出形態であり、ポリフェニレンエーテル重合体の沈殿析出が開始した時点から、１分間以上重合を継続する、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
【００２６】
〔６〕重合に用いる前記混合フェノール化合物の総量（モノマー換算）が、重合に用いる全原料１００質量％に対して１０質量％以上５０質量％以下である前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
【００２７】
〔７〕前記触媒として、３級モノアミン及び／又は２級モノアミン化合物を、さらに含む前記〔３〕に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
【発明の効果】
【００２８】
本発明のポリフェニレンエーテルの製造方法によれば、ゲル発生を効果的に抑制し、反応槽等に対するスケールの発生を効果的に防止しながら、高い耐熱性を有するポリフェニレンエーテルを、効率良く製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明を実施するための形態（以下、本実施形態と言う。）について説明するが、本発明は以下に示す形態に限定されるものではない。
【００３０】
〔ポリフェニレンエーテルの製造方法〕
本実施形態におけるポリフェニレンエーテルの製造方法は、後述するフェノール化合物（Ａ）〜（Ｃ）を重合させるものである。好ましくは、良溶媒と貧溶媒との混合溶媒を用いて、所定の触媒の存在下、酸素含有ガスを供給しながら、重合させるものである。
【００３１】
〔使用するフェノール化合物〕
本実施形態のポリフェニレンエーテルの製造方法においては、下記式（１）で表されるフェノール化合物（Ａ）、
【００３２】
【化５】
2010202786.tif 000006
【００３３】
（式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基からなる群から選ばれるいずれかを示す。）
【００３４】
下記式（２）で表されるフェノール化合物（Ｂ）、
【００３５】
【化６】
2010202786.tif 000007
【００３６】
（式（２）中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基からなる群から選ばれるいずれかを示す。）
【００３７】
及び、下記式（３）で表されるフェノール化合物（Ｃ）、からなる混合フェノールを用いて重合を行う。
【化７】
2010202786.tif 000008
【００３８】
（式（３）中、Ｒ6は、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基からなる群から選ばれるいずれかを示す。）
【００３９】
〔使用量〕
重合に用いるフェノール化合物の全量：すなわち、フェノール化合物（Ａ）＋フェノール化合物（Ｂ）＋フェノール化合物（Ｃ）＝１００質量％としたとき、フェノール化合物（Ａ）が５５．０質量％以上９４．５質量％以下、前記フェノール化合物（Ｂ）が５．０質量％以上４０．０質量％以下、前記フェノール化合物（Ｃ）が０．５質量％以上５．０質量％以下であるものとする。
【００４０】
フェノール化合物（Ａ）については、５５．０質量％未満であると、沈殿析出後の重合活性が十分に得られない傾向にあり、９４．５質量％を超えると十分な耐熱性を有するポリフェニレンエーテルが得られない傾向にある。
高い耐熱性と良好な重合活性を有するポリフェニレンエーテルを製造する観点から、フェノール化合物（Ａ）は、６０．０質量％以上９０．５質量％以下であることが好ましく、６５質量％以上８８．５質量以下であることがより好ましい。
【００４１】
フェノール化合物（Ｂ）については、５．０質量％未満であると、十分な耐熱性を有したポリフェニレンエーテルが得られない傾向にあり、４０．０質量％を超えると、沈殿析出後の重合活性が十分に得られない傾向にある。
高い耐熱性と良好な重合活性を有するポリフェニレンエーテルを製造する観点から、フェノール化合物（Ｂ）は、１０．０質量％以上３８．０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上３５質量％以下であることがより好ましい。
【００４２】
フェノール化合物（Ｃ）については、０．５質量％未満であると、十分な重合活性を得られない傾向がある。また、５．０質量％以上となると、ゲルの発生確率が高くなる他、十分な耐熱性が得られなくなる傾向がある。
高い耐熱性と良好な重合活性を有するポリフェニレンエーテルを、重合安定性を確保しながら製造する観点から、フェノール化合物（Ｃ）は、０．８質量％以上４．０質量％未満であることが好ましく、１．０質量％以上３．０質量％未満であることがより好ましい。
【００４３】
〔フェノール化合物の構造〕
上記式（１）〜（３）中の記号Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6で示される、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基について、それぞれ説明する。
【００４４】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、塩素原子、臭素原子が好ましい。
置換されていてもよいアルキル基の「アルキル基」としては、炭素数が１〜６、好ましくは１〜３の、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル等が挙げられる。特に、メチル、エチルが好ましく、メチルでがより好ましい。
置換されていてもよいアルケニル基の「アルケニル基」としては、例えば、エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル、３−ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル等が挙げられ、エテニル、１−プロペニルが好ましい。
置換されていてもよいアルキニル基の「アルキニル基」としては、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル（プロパルギル）、３−ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル等が挙げられ、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル（プロパルギル）が好ましい。
置換されていてもよいアリール基の「アリール基」としては、例えば、フェニル、ナフチル等が挙げられ、フェニルが好ましい。
置換されていてもよいアラルキル基の「アラルキル基」としては、例えば、ベンジル、フェネチル、２−メチルベンジル、４−メチルベンジル、α−メチルベンジル、２−ビニルフェネチル、４−ビニルフェネチル等が挙げられ、ベンジルが好ましい。
置換されていてもよいアルコキシ基の「アルコキシ基」としては、炭素数が１〜６、好ましくは１〜３の、直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基が挙げられ、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ等が挙げられる。メトキシ、エトキシが好ましい。
【００４５】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6で示されるアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アルコキシ基は、置換可能な位置が、１又は２以上の置換基で置換されていてもよい。
置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル）、アルケニル基（例えばエテニル、１―プロペニル、２−プロペニル）、アルキニル基（例えばエチニル、１−プロピニル、２―プロピニル）、アラルキル基（例えば、ベンジル、フェネチル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）等が挙げられる。
【００４６】
〔フェノール化合物（Ａ）〜（Ｃ）の具体例〕
フェノール化合物（Ａ）としては、例えば、２，６−ジメチルフェノール、２−メチル−６−エチルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、２−エチル−６−ｎ−プロピルフェノール、２−メチル−６−クロルフェノール、２−メチル−６−ブロモフェノール、２−メチル−６−イソプロピルフェノール、２−メチル−６−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−６−ブロモフェノール、２−メチル−６−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−６−クロルフェノール、２−メチル−６−フェニルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、２，６−ビス−（４−フルオロフェニル）フェノール、２−メチル−６−トリルフェノール、２，６−ジトリルフェノール、等が挙げられる。
特に、安価であり入手が容易であるため、２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、２，６−ジフェニルフェノールが好ましく、２，６−ジメチルフェノールがより好ましい。
上記フェノール化合物（Ａ）は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
例えば、２，６−ジメチルフェノールと２，６−ジエチルフェノールを組み合わせて使用する方法、２，６−ジメチルフェノールと２，６−ジフェニルフェノールを組み合わせて用いる方法等が挙げられ、混合比は任意に選択できる。
また、使用するフェノール化合物（Ａ）の中には、製造の際の副産物である少量のｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，４−ジメチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール等が含まれていてもよいが、後述するフェノール化合物（Ｂ）又はフェノール化合物（Ｃ）に相当するものが０．２質量％以上含まれている場合は、それぞれフェノール化合物（Ｂ）及びフェノール化合物（Ｃ）としての質量として換算する。
副産物として含まれる成分の分析方法としては、ＧＣ／ＭＳによる解析が適用できる。具体的には、ＨＰ社製ＧＣ−６８９０を用い、カラム：ＨＰ−ＷＡＸ（Ｌ：３０ｍ  Ｉ．Ｄ：０．２５ｍｍ  Ｆｉｌｍ厚：０．２５μｍ）、キャリアガス：ヘリウムを用い、試料注入口の温度は２５０℃とし、カラムの温度は２５０℃に保つことで測定でき、分離されたガスをマスディテクターにより質量分析を決定することで解析可能である。
【００４７】
フェノール化合物（Ｂ）としては、例えば、２，３，６−トリメチルフェノール、２,３−ジエチル−６−ｎ―プロピルフェノール、２，６−ジメチル−３−アリルフェノール、２，３，６−トリアリルフェノール、２，３，６−トリブチルフェノール、２，６−ジーｎ−ブチル−３−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール、２，６−ジメチル−３−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジメチル−３−ｔ−ブチルフェノール等が挙げられる。特に、安価であり入手が容易であるため、２，３，６−トリメチルフェノールが好ましい。
上記フェノール化合物（Ｂ）は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、２，３，６−トリメチルフェノールと２，３−ジエチル−６−ｎ―プロピルフェノールとを組み合わせて使用する方法等が挙げられる。その際の混合比は任意に選択できる。
また、使用するフェノール化合物（Ｂ）の中に、製造の際の副産物である少量のｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，４−ジメチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール等が含まれていてもよいが、上述したフェノール化合物（Ａ）又は後述するフェノール化合物（Ｃ）に相当するものが０．２質量％以上含まれている場合は、それぞれフェノール化合物（Ａ）及びフェノール化合物（Ｃ）としての質量として換算する。
【００４８】
フェノール化合物（Ｃ）としては、例えば、ｏ−クレゾール、２−エチルフェノール、２−ｎ−プロピルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、２−イソプロピルフェノール、２−フェニルフェノール等が挙げられる。特に、安価であり入手が容易であるため、ｏ−クレゾールが好ましい。
上記フェノール化合物（Ｃ）は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
例えば、ｏ−クレゾールと２−エチルフェノールとを組み合わせて使用する方法等が挙げられ、その際の混合比は任意に選択できる。
また、使用するフェノール化合物（Ｃ）の中に、製造の際の副産物である少量のｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，４−ジメチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール等が含まれていてもよいが、上述したフェノール化合物（Ａ）又はフェノール化合物（Ｂ）に相当するものが、０．２質量％以上含まれている場合は、それぞれフェノール化合物（Ａ）及びフェノール化合物（Ｂ）としての質量として換算する。
【００４９】
上述したフェノール化合物（Ａ）〜（Ｃ）については、フェノール化合物（Ａ）を示す前記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2がメチル基であり、フェノール化合物（Ｂ）を示す前記式（２）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5がメチル基であり、フェノール化合物（Ｃ）を示す前記式（３）中、Ｒ6がメチル基であるものが、それぞれ工業的に入手が容易であり本実施形態の製造方法を低コストで実施可能となる観点から好適な材料である。
【００５０】
〔混合フェノール化合物の濃度〕
本実施形態のポリフェニレンエーテルの製造方法において、重合に用いる混合フェノール化合物の濃度は特に限定されないが、重合に用いる全原料１００質量％に対して、１０〜５０質量％が好ましく、１５〜３０質量％がより好ましい。
１０質量％未満であると、約９０質量％程度の溶媒が必要となり、ポリフェニレンエーテルの製造効率が低くなる。
一方、５０質量％を超えると、数平均分子量が４０００以上のポリフェニレンエーテルを製造することを前提とした場合に粘度が高くなることが避けられず、酸素の吸収効率が低下する傾向がある。また、反応槽内壁面に付着する残存ポリマーが多くなる可能性がある。
そのため、必要以上に加温し、系内粘度を低下させる操作が必要となる。よって、混合フェノール化合物の濃度は１０〜５０質量％の範囲とすることが、効率良くポリフェニレンエーテルを製造する観点から好ましい。
【００５１】
〔酸素含有ガス〕
本実施形態のポリフェニレンエーテルの製造方法における重合工程は酸素含有ガスを供給しながら行う。酸素含有ガスとしては、純酸素の他、酸素と窒素等の不活性ガスとを任意の割合で混合したもの、空気、更には空気と窒素、希ガス等の不活性ガスとを任意の割合で混合したもの等が使用できる。
重合反応中の系内圧力は、常圧でよいが、必要に応じて減圧でも加圧でも使用できる。
酸素含有ガスの供給速度は、除熱や重合速度等を考慮して任意に選択できるが、重合に用いるフェノール化合物１モル当たりの純酸素として５ＮｍＬ／分以上が好ましく、１０ＮｍＬ／分以上がさらに好ましい。
【００５２】
〔ポリフェニレンエーテルの良溶媒〕
本実施形態のポリフェニレンエーテルの製造方法において用いる、ポリフェニレンエーテルの良溶媒とは、従来の方法で得られるポリ（２，６−ジメチルフェニレン）エーテルを溶解させることができる溶媒である。
また、ポリフェニレンエーテルの良溶媒とは、従来の方法で得られるポリ（２，６−ジメチルフェニレン）エーテルの２０℃における溶解度が１以上である溶媒をいう。
ここで、溶解度とは、溶媒１００ｍｌに溶解する溶質（ポリ（２，６−ジメチルフェニレン）エーテル）の質量（ｇ）である。
このような溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン（ｏ−、ｍ−、ｐ−の各異性体を含む。）、エチルベンゼン、スチレン等の芳香族炭化水素、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ニトロベンゼン等のニトロ化合物が挙げられる。
また、その他の良溶媒に分類されるものとしては、ペンタン、ヘキサン、へプタン、シクロヘキサン、シクロへプタン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、ギ酸エチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル類、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
これらの良溶媒は、単独でも用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上述した良溶媒の中では、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、スチレン等の芳香族炭化水素やクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が好ましい。
【００５３】
〔ポリフェニレンエーテルの貧溶媒〕
本実施形態のポリフェニレンエーテルの製造方法において用いる、ポリフェニレンエーテルの貧溶媒とは、従来の方法で得られるポリ（２，６−ジメチルフェニレン）エーテルを全く溶解しないか、わずかに溶解できる溶媒である。具体的には、ポリフェニレンエーテルの貧溶媒とは、従来の方法で得られるポリ（２，６−ジメチルフェニレン）エーテルの２０℃における溶解度が１未満である溶媒をいう。
このような溶媒としては、例えば、ケトン類、アルコール類があり、炭素数１〜１０のアルコールが好ましい。
具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、エチレングリコール等が挙げられる。貧溶媒には、さらに水が含まれていてもよい。特に好ましい貧溶媒は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールである。
これらの貧溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよく、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素溶媒に、メタノール、エタノール等のアルコール類を含有させた混合溶媒が汎用されている。
【００５４】
〔触媒〕
本実施形態におけるポリフェニレンエーテルの製造方法で用いる触媒としては、一般的にポリフェニレンエーテルの製造に用いられる公知の触媒系が使用できる。
例えば、酸化還元能を有する遷移金属イオンと、この金属イオンと錯形成可能なアミン化合物からなるものがあり、具体的には、銅化合物とアミンからなる触媒系、マンガン化合物とアミンからなる触媒系、コバルト化合物とアミンからなる触媒系等が挙げられる。
重合反応は若干のアルカリ性条件下で効率良く進行するため、ここに若干のアルカリもしくは更なるアミンを加えてもよい。
【００５５】
本実施形態のポリフェニレンエーテルの製造方法において好適な触媒とは、触媒の構成成分として、銅化合物、ハロゲン化合物及び下記式（４）で表されるジアミン化合物を含む触媒である。
【００５６】
【化８】
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【００５７】
上記式（４）中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基からなる群から選ばれるいずれかを示す。但し、全てが同時に水素ではないものとする。Ｒ11は炭素数２〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。
【００５８】
触媒成分を構成する銅化合物としては、第一銅化合物、第二銅化合物又はこれらの混合物を使用できる。
第一銅化合物としては、例えば塩化第一銅、臭化第一銅、硫酸第一銅、硝酸第一銅等が挙げられる。
第二銅化合物としては、例えば、塩化第二銅、臭化第二銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅等が挙げられる。
これらの中で特に好ましい銅化合物は、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅である。
また、これらの銅塩は、酸化物（例えば酸化第一銅）、炭酸塩、水酸化物等と対応するハロゲン又は酸から合成してもよい。
例えば、酸化第一銅とハロゲン化合物（例えばハロゲン化水素の溶液）とを混合することにより合成できる。
【００５９】
ハロゲン化合物としては、例えば、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム等である。またこれらは水溶液や適当な溶媒を用いた溶液として使用できる。
これらのハロゲン化合物は、単独でも用いられるし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
好ましいハロゲン化合物は、塩化水素の水溶液、臭化水素の水溶液である。
これらの化合物の使用量は特に限定されないが、銅原子のモル量に対してハロゲン原子として２倍以上２０倍以下が好ましく、使用されるフェノール化合物の１００モルに対して好ましい銅原子の使用量としては０．０２モルから０．６モルの範囲であり、触媒量を低減しつつ効率よく生産するという観点から０．０２モルから０．２モルの範囲であることが好ましく、更に好ましくは０．０２モルから０．１モルの範囲である。
【００６０】
上記式（４）により示されるジアミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ−ｎ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジーｎ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ−ｉ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジーｉ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジーｎ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ−ｉ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジーｉ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジーｔ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ−メチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノ−１−メチルプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノ−２−メチルプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，５−ジアミノペンタン等が挙げられる。
好ましいジアミン化合物は、２つの窒素原子をつなぐアルキレン基（Ｒ11）の炭素数が２又は３のものである。
これらのジアミン化合物の使用量は特に限定されないが、通常使用されるフェノール化合物１００モルに対して０．０１モル〜１０モルの範囲で用いられる。
【００６１】
重合触媒を構成するその他の成分について説明する。
重合工程で用いる重合触媒には、上述した構成成分の他に、例えば３級モノアミン化合物又は２級モノアミン化合物を、それぞれ単独で又は組み合わせて含有させてもよい。
３級モノアミン化合物とは、脂環式３級アミンを含む脂肪族３級アミンである。
例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、アリルジエチルアミン、ジメチル−ｎ−ブチルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン等が挙げられる。
これらの第３級モノアミンは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。使用量は特に限定されないが、重合するフェノール化合物１００モルに対して１５モル以下が好適である。
２級モノアミン化合物としては、第２級脂肪族アミンが適用できる。
例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｉ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジペンチルアミン類、ジヘキシルアミン類、ジオクチルアミン類、ジデシルアミン類、ジベンジルアミン類、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルブチルアミン、シクロヘキシルアミンが挙げられる。
また、２級モノアミン化合物としては、芳香族を含む２級モノアミン化合物も適用できる。例えば、Ｎ−フェニルメタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルプロパノールアミン、Ｎ−（ｍ−メチルフェニル）エタノールアミン、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）エタノールアミン、Ｎ−（２’，６’−ジメチルフェニル）エタノールアミン、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）エタノールアミン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−ブチルアニリン、Ｎ−メチル−２−メチルアニリン、Ｎ−メチル−２，６−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン等が挙げられる。上述した２級モノアミン化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。２級モノアミン化合物の使用量は、特に限定されないが、重合するフェノール化合物１００モルに対して１５モル以下が好適である。
【００６２】
〔重合方式〕
本実施形態のポリフェニレンエーテルの製造方法における重合方式は、特に限定されないが、多種類のポリフェニレンエーテルを製造する場合には、様々な種類（例えば様々なガラス転移温度）を有するポリフェニレンエーテルの造り分けが容易なバッチ方式が好ましく、連続的に安定的に生産する場合は連続方式が好ましい。
【００６３】
本実施形態のポリフェニレンエーテルの製造方法においては、バッチ式、連続方式に共通して、反応溶媒中に重合体が粒子として析出する沈殿析出重合を適用することが好ましい。
沈殿析出重合を適用することにより、混合フェノール化合物の濃度を高くすることができ、重合物を抜き出す際に残存するポリマーの低減化が図られ、濾過操作のみでポリマーを単離できる等の利点を有する。
【００６４】
本実施形態のポリフェニレンエーテルの製造方法においては、フェノール化合物を酸化重合させて得られる重合体であるポリフェニレンエーテルに対する良溶媒と貧溶媒の比率を変化させ、貧溶媒の比率を大きくすることで反応の進行とともに重合体が反応溶媒中に粒子として析出する沈殿重合法を適用することが好ましい。
このとき、良溶媒：貧溶媒の割合としては、重量比で３５：６５〜９５：５が好ましく、４５：５５〜８５：１５がより好ましく、５５：４５〜７５：２５がさらに好ましい。
良溶媒と貧溶媒との割合を上記範囲とすることにより、析出したポリフェニレンエーテルの粒子の反応器へのスケールの発生が効果的に低減化され、安定的に重合体を製造できる。
良溶媒の割合が上記範囲よりも少ないと、所望の重合度のポリフェニレンエーテルを得るために重合時間を著しく長くしなければならず、重合工程中、外部からの加熱が必要となる等、ポリフェニレンエーテルの効率的な製造を行うことが困難となる。
また、良溶媒の割合が上記範囲を超えると、重合体が反応溶媒中に粒子として析出しなくなることがある。
重合体の析出の観察方法については、特に限定されず、例えば、反応槽の覗き窓から重合体の析出を目視観察する、サンプリング口からガラス等の透明容器に重合液を抜き出し重合体の析出を目視観察する等の方法が適宜利用可能である。目視観察の開始の目安としては、重合系内に含まれるフェノール化合物の量やポリフェニレンエーテルに対する良溶媒又は貧溶媒の量にもよるが、重合率が８０％に達したとき、より好ましくは重合率が７０％に達したとき、さらに好ましくは重合率が５０％に達したときに、重合系内における重合体の析出の観察を開始する。
【００６５】
本実施形態におけるポリフェニレンエーテルの製造方法において、重合に用いるフェノール化合物、すなわちフェノール化合物（Ａ）〜（Ｃ）は、重合初期から重合槽内に全量存在させてもよいし、重合中に逐次添加するようにしてもよい。
なお、単量体として使用するフェノール化合物（Ａ）〜（Ｃ）の全量を、沈殿析出を開始しスラリー状態を呈し始める前の段階で、重合槽内に全て添加し終えるようにすると、重合時間の短縮化が図られるため好ましい。
沈殿析出が開始し、スラリー状態を呈し始めた後の段階で、さらにフェノール化合物を添加すると、添加されたフェノール化合物の成長に重合時間を要するため、重合時間が長くなる。
【００６６】
本実施形態のポリフェニレンエーテルの製造方法においては、酸素含有ガスの供給量にもよるが、重合体が沈殿析出した後、すなわち重合体の沈殿析出が開始した時点から好ましくは１分間以上、より好ましくは１０分間以上、さらに好ましくは３０分間以上、重合を継続させることにより、ガラス転移温度の高い（耐熱性に優れた）ポリフェニレンエーテルが得られる傾向にあるため好ましい。
【００６７】
バッチ方式よりもさらに効率よくポリフェニレンエーテル粉体を製造する方法として、連続方式があるが、この連続方式においては、少なくとも２槽からなる重合槽を用いることが好ましい。
第一の重合槽及びそれ以降の重合槽において析出沈殿重合を選択する場合においては、重合溶媒に溶解させたフェノール化合物及び後述する触媒を、第一の重合槽に連続的に供給し、かつ良溶媒及び貧溶媒を第一の重合槽に連続的に供給する連続重合法を選択することが好ましい。
一方、第一の重合槽においてはポリフェニレンエーテルが沈殿析出を呈しない溶液重合を選択する場合には、第二又はそれ以降の重合槽において析出沈殿重合を選択することにより、沈殿析出に要する平均滞留時間の観察が容易となり、副生成物の生成量を著しく抑制できる。
さらに、第一の重合槽において沈殿析出を呈しない範囲内で重合率を高めておくと、ポリフェニレンエーテルを得るための総平均滞留時間の短縮化が図られる。
【００６８】
〔添加剤〕
本実施形態におけるポリフェニレンエーテルの製造方法の重合工程においては、活性の向上を図るために、所定の添加剤、例えば界面活性剤を添加してもよい。
界面活性剤としては、例えば、Ａｌｉｑｕａｔ３３６やＣａｐｒｉｑｕａｔ（株式会社 同仁化学研究所製  商品名）のトリオクチルメチルアンモニウムクロライドが挙げられる。
界面活性剤の使用量は、重合反応混合物の全量に対して０．１質量％以下が好ましい。
重合反応系には、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコキサイド、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム等の中性塩、ゼオライト等も添加してもよい。これらにより、重合の活性を制御できる。
【００６９】
〔ポリフェニレンエーテルの回収〕
重合反応の終了後の後処理方法については、特に限定されるものではないが、通常、塩酸や酢酸等の酸、エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）及びその塩、ニトリロトリ酢酸及びその塩等を反応液に加えて触媒を失活させる。
その後、重合終結時の重合溶液の形状がスラリーであるため、触媒の洗浄除去を目的として、重合に用いたポリフェニレンエーテルの溶解能が低い溶媒を主成分とする溶液を用いて繰り返し洗浄処理を行うことがこのましい。
その後、各種乾燥機を用いて乾燥処理を施すことにより、ポリフェニレンエーテルが粉体として回収できる。
【００７０】
上述のようにして得られたポリフェニレンエーテル粉体は、還元粘度（ｄＬ／ｇ）が０．４０以上であることが好ましい。これにより、十分な耐熱性を有するポリフェニレンエーテルが得られる。
還元粘度とは、３０℃の条件下における、ポリフェニレンエーテル樹脂の、０．５ｇ／ｄＬ濃度のクロロホルム溶液の還元粘度を意味する。
還元粘度は、０．４５以上が好ましく、０．４８以上がより好ましく、０．５以上がさらに好ましい。
還元粘度は、用いる良溶媒の量や、触媒量、酸素含有ガスの通気量及び速度、原料モノマーの濃度等によって変動する値である。本実施形態においては、上記還元粘度となるように、これらの製造条件を適宜選択する。
また、還元粘度には上限については、例えば押出成型等による加工に使用する場合には、成型流動性が低下し加工性を低下させる可能性もあるため、１．５（ｄＬ／ｇ）未満であることが好ましく、より好ましくは１．３（ｄＬ／ｇ）以下、さらに好ましくは１．１（ｄＬ／ｇ）以下である。
【００７１】
本実施形態における製造方法で得られたポリフェニレンエーテルは、従来既知の熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂と溶融混練して試料できる。
熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル／スチレン樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル、ポリアミド、ポリアセタール、超高分子量ポリエチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチルペンテン、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー、ポリテトラフロロエチレン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアミドイミド、フェノール、尿素、メラミン、不飽和ポリエステル、アルキッド、エポキシ、ジアリルフタレート等の樹脂が挙げられる。
また、これらとの溶融混練時に、導電性、難燃性、耐衝撃性等の効果を付与する目的で従来既知の添加剤や熱可塑性エラストマーを加えることにより、所望の特性を付加してもよい。
【実施例１】
【００７２】
以下、本発明の実施例と、比較例を挙げて具体的に説明する。
先ず、実施例及び比較例に適用した、物性、特性等の測定方法を下記に示す。
【００７３】
（１）フェノール化合物中の副生成物の定量
ＧＣ／ＭＳにより解析した。
ＨＰ社製ＧＣ−６８９０を用い、カラム：ＨＰ−ＷＡＸ（Ｌ：３０ｍ  Ｉ．Ｄ：０．２５ｍｍ  Ｆｉｌｍ厚：０．２５μｍ）、キャリアガス：ヘリウムを用い、試料注入口の温度は２５０℃とし、カラムの温度は２５０℃に保ち、水素炎イオン化検出器によって検出し、分離されたガスをマスディテクターによる質量分析から、副生成物を定量した。
なお、検出不可能な水は考慮しなかった。
０．２質量％以上含まれる場合は、その成分を明記し、構造から属するフェノール化合物に加算した。
【００７４】
（２）還元粘度ηｓｐ／ｃの測定
０．５ｇ／ｄＬのクロロホルム溶液として、ウベローデ粘度管を用いて３０℃における還元粘度（ηｓｐ／ｃ）を求めた。単位はｄＬ／ｇである。
【００７５】
（３）収率の測定
重合に用いたモノマーの全質量に対する乾燥ポリフェニレンエーテルの質量割合を１００分率で測定した。
【００７６】
（４）ガラス転移温度の測定
示差走査熱量計ＤＳＣ（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ製−Ｐｙｒｉｓ１）を用いて測定した。
窒素雰囲気中、毎分２０℃の昇温速度で室温から２８０℃まで加熱した後、５０℃まで毎分４０℃で降温し、その後毎分２０℃の昇温速度でガラス転移温度を測定した。
ガラス転移温度が２２０℃以上であれば、耐熱性の観点から好ましいものとして判断した。
【００７７】
（５）反応器へのスケ−ル付着の確認
重合液を反応器から抜き出した後、反応器内に付着しているスケールの量を目視で確認した。
【００７８】
（６）ゲル検査（ゲルの観察）
重合により得られたポリフェニレンエーテルを、０．５ｇ／ｄＬのクロロホルム溶液として、ゲルの発生を目視で確認した。
また、重合により得られたポリフェニレンエーテルを、３１０℃、１０ＭＰａの条件下で２０分間加熱した後、０．５ｇ／ｄＬのクロロホルム溶液として、ゲルの発生を目視で確認した（表１には「加熱後」と記載した。）。
ゲルのような不溶成分が観察されない場合は○（良）、多量に観察された場合は×（不良）とし、少量観察された場合は△（普通）と評価した。
【００７９】
〔使用したフェノール化合物〕
フェノール化合物（Ａ）：２，６−ジメチルフェノール（和光純薬製）：純度９９．９２％であった。
フェノール化合物（Ｂ）：２，３，６−トリメチルフェノール（本州化学製）：純度９９．９４％であった。
フェノ−ル化合物（Ｃ）：ｏ−クレゾール（和光純薬製）：純度９９．９２質量％であった。
これらは、不純物濃度が０．２質量％未満であったため、そのまま用いた。
【００８０】
〔ポリフェニレンエーテルの製造〕
〔実施例１〕
重合槽底部に、酸素含有ガス導入のためのスパージャー、撹拌タービン翼及びバッフルを備え、重合槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた１リットルのジャケット付き重合槽に、５０ｍＬ／分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、０．０８７１ｇの塩化第二銅２水和物、０．３７３０ｇの３５％塩酸、３．３２７２ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、３．１３７１ｇのジ−ｎ−ブチルアミン、６３．３ｇのｎ−ブタノール、５４．６ｇのメタノール、４４３．２ｇのキシレン、１１．８８ｇの２，６−ジメチルフェノール、３．９６ｇの２，３，６−トリメチルフェノール、０．１６ｇのｏ−クレゾールを入れた。これらが均一溶液となり、重合槽の内温が４０℃になるまで撹拌した。
また、貯蔵槽に窒素ガス導入のためのスパージャー、撹拌タービン翼及びバッフル、貯蔵槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた１リットルの貯蔵槽に、２０ｍＬ／分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、７２ｇのメタノール、１０６．９２ｇの２，６−ジメチルフェノール、３５．６４ｇの２，３，６−トリメチルフェノール、１．４４ｇのｏ−クレゾールを入れた。これらが均一溶液となるまで撹拌し、混合溶液を調合した。
次に、激しく撹拌した重合槽へ、２００ＮｍＬ／分の速度で酸素ガスをスパージャーより導入を始めると同時に、貯蔵槽から送液ポンプを用い、上記貯蔵槽内の混合溶液を４．３２ｇ／分の速度で逐次添加した。
９０分間通気し、重合槽の内温が４０℃になるようコントロールした。
なお、酸素ガスを供給開始から５４分後、ポリフェニレンエーテルが析出し、スラリー状の形態を示した。
スラリー形態を示しはじめる前に混合溶液の添加は終了した。
重合終結時の重合液の形態は沈殿析出重合であった。
９０分間、酸素含有ガスの通気を行った後、酸素含有ガスの通気を止め、重合混合物にエチレンジアミン四酢酸３カリウム塩（同仁化学研究所製試薬）の５０％水溶液を０．３ｇ添加し６０分間重合混合物を撹拌した。
次に、ハイドロキノン（和光純薬社製試薬）を少量ずつ添加し、スラリー状のポリフェニレンエーテルが白色となるまで撹拌を続けた。
その後、濾過し、湿潤ポリフェニレンエーテルを得た。
湿潤ポリフェニレンエーテルをメタノール５００ｇともに１Ｌ洗浄槽に入れ分散させ、３０分間撹拌した後、再度ろ過した。
なお、洗浄槽の内温は５０℃になるようコントロールした。
洗浄槽中における分散と濾過とを３回繰り返して行い、次いで１４０℃で１２０分真空乾燥し、乾燥ポリフェニレンエーテルを得た。
【００８１】
〔実施例２〕
重合槽に入れる２，６−ジメチルフェノールを１１．４０ｇ、２，３，６−トリメチルフェノールを３．８０ｇ、ｏ−クレゾールを０．８０ｇとした。
貯蔵槽に入れる２，６−ジメチルフェノールを１０２．６０ｇ、２，３，６−トリメチルフェノールを３４．２０ｇ、ｏ−クレゾールを７．２０ｇとした。
その他の条件は、実施例１と同様として乾燥ポリフェニレンエーテルを得た。
【００８２】
〔実施例３〕
重合槽に入れる２，６−ジメチルフェノールを１１．６４ｇ、２，３，６−トリメチルフェノールを３．８８ｇ、ｏ−クレゾールを０．４８ｇとした。
貯蔵槽に入れる２，６−ジメチルフェノールを１０４．７６ｇ、２，３，６−トリメチルフェノールを３４．９２ｇ、ｏ−クレゾールを４．３２ｇとした。
その他の条件は、実施例１と同様として乾燥ポリフェニレンエーテルを得た。
【００８３】
〔実施例４〕
重合槽に入れる２，６−ジメチルフェノールを１３．５３ｇ、２，３，６−トリメチルフェノールを２．３９ｇ、ｏ−クレゾールを０．０８ｇ、キシレンを３７９．８ｇ、ブタノールを１２６．６ｇとした。
貯蔵槽に入れる２，６−ジメチルフェノールを１２１．７９ｇ、２，３，６−トリメチルフェノールを２１．４９ｇ、ｏ−クレゾールを０．７２ｇとした。
その他の条件は、実施例１と同様として乾燥ポリフェニレンエーテルを得た。
【００８４】
〔実施例５〕
重合槽に入れる２，６−ジメチルフェノールを１３．１９ｇ、２，３，６−トリメチルフェノールを２．３３ｇ、ｏ−クレゾールを０．４８ｇ、キシレンを３７９．８ｇ、ブタノールを１２６．６ｇとした。
貯蔵槽に入れる２，６−ジメチルフェノールを１１８．７３ｇ、２，３，６−トリメチルフェノールを２０．９５ｇ、ｏ−クレゾールを４．３２ｇとした。
その他の条件は、実施例１と同様として乾燥ポリフェニレンエーテルを得た。
【００８５】
〔実施例６〕
重合槽に入れる２，６−ジメチルフェノールを１２．９２ｇ、２，３，６−トリメチルフェノールを２．２８ｇ、ｏ−クレゾールを０．８０ｇ、キシレンを３７９．８ｇ、ブタノールを１２６．６ｇとした。
貯蔵槽に入れる２，６−ジメチルフェノールを１１６．２８ｇ、２，３，６−トリメチルフェノールを２０．５２ｇ、ｏ−クレゾールを７．２０ｇとした。
その他の条件は、実施例１と同様として乾燥ポリフェニレンエーテルを得た。
【００８６】
〔実施例７〕
重合槽に入れる２，６−ジメチルフェノールを１０．３０ｇ、２，３，６−トリメチルフェノールを５．５４ｇ、ｏ−クレゾールを０．１６ｇ、キシレンを４４３．２ｇ、ブタノールを６３．３ｇとした。
貯蔵槽に入れる２，６−ジメチルフェノールを９２．６６ｇ、２，３，６−トリメチルフェノールを４９．９０ｇ、ｏ−クレゾールを１．４４ｇとした。
その他の条件は、実施例１と同様として乾燥ポリフェニレンエーテルを得た。
【００８７】
〔実施例８〕
重合槽底部に酸素ガス導入のためのスパージャー、攪拌タービン翼、還流冷却器を備えた１リットルのジャケット付きＳＵＳ製重合槽に、５０ｍＬ／分の流量で窒素を吹き込みながら、０．０８３７ｇの酸化第一銅、０．５０３７ｇの４７ｗｔ％臭化水素水溶液、０．２０１７ｇのＮ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、０．９７６６ｇのジ−ｎ−ブチルアミン、２．４７７１ｇのブチルジメチルアミン、０．１ｇのトリオクチルメチルアンモニウムクロライド、３６５．６６６ｇのトルエンを加えた。
また、貯蔵槽に窒素ガス導入の為のスパージャー、撹拌タービン翼及びバッフル、貯蔵槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた１リットルの貯蔵槽に、２０ｍＬ／分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、４８．７５ｇの２，６−ジメチルフェノール、９．４６ｇの２，３，６−トリメチルフェノール、１．９５ｇのｏ−クレゾール、６５．０ｇのトルエンを入れ、均一溶液となるまで撹拌し、混合溶液を調合した。
次に、激しく撹拌した重合槽へ、８０Ｎｍｌ／分の速度で酸素ガスをスパージャーより導入を始めると同時に、貯蔵槽から送液ポンプを用い、上記貯蔵槽内の混合溶液を６．５０ｇ／分の速度で逐次添加した。
９０分通気し、酸素導入開始から酸素導入開始後６０分間は重合槽の内温が４０℃になるようにし、酸素導入後６０分から酸素導入停止までは５５℃にコントロールした。
重合終了後の反応混合物に、ＥＤＴＡ・３カリウム塩の１．８３重量％水溶液を５０ｇ加え、７０℃で１５０分間攪拌した後、４００ｇのメタノールを加えてポリマーを沈殿させ、濾過して湿潤ポリフェニレンエーテルを得た。
湿潤ポリフェニレンエーテルをメタノール３５０ｇともに１Ｌ洗浄槽に入れ分散させ、３０分間撹拌した後、再度ろ過した。
洗浄槽の内温は５０℃になるようコントロールした。
洗浄槽中における分散と濾過とを２回繰り返して行い、次いで１４０℃で１２０分真空乾燥し、乾燥ポリフェニレンエーテルを得た。
【００８８】
〔比較例１〕
重合槽に入れる２，６−ジメチルフェノールを１０．８０ｇ、２，３，６−トリメチルフェノールを３．６０ｇ、ｏ−クレゾールを１．６０ｇとした。
貯蔵槽に入れる２，６−ジメチルフェノールを９７．２０ｇ、２，３，６−トリメチルフェノールを３２．４０ｇ、ｏ−クレゾールを１４．４０ｇとした。
その他の条件は実施例１と同様とし、乾燥ポリフェニレンエーテルを得た。
【００８９】
〔比較例２〕
重合槽に入れる２，６−ジメチルフェノールを１２．２４ｇ、２，３，６−トリメチルフェノールを２．１６ｇ、ｏ−クレゾールを１．６０ｇ、キシレンを３７９．８ｇ、ブタノールを１２６．６ｇとした。
貯蔵槽に入れる２，６−ジメチルフェノールを１１０．１６ｇ、２，３，６−トリメチルフェノールを１９．４４ｇ、ｏ−クレゾールを１４．４０ｇとした。
その他の条件は実施例１と同様とし、乾燥ポリフェニレンエーテルを得た。
【００９０】
〔比較例３〕
重合槽に入れる２，６−ジメチルフェノールを９．３６ｇ、２，３，６−トリメチルフェノールを５．０４ｇ、ｏ−クレゾールを１．６０ｇ、キシレンを４４３．１ｇ、ブタノールを６３．３ｇとした。
貯蔵槽に入れる２，６−ジメチルフェノールを８４．２４ｇ、２，３，６−トリメチルフェノールを４５．３６ｇ、ｏ−クレゾールを１４．４０ｇとした。
その他の条件は実施例１と同様とし、乾燥ポリフェニレンエーテルを得た。
【００９１】
〔比較例４〕
重合槽に入れる２，６−ジメチルフェノールを１３．６０ｇ、２，３，６−トリメチルフェノールを２．４０ｇとし、ｏ−クレゾールを不使用とし、キシレンを３７９.８ｇ、ブタノールを１２６．６ｇとした。
貯蔵槽に入れる２，６−ジメチルフェノールを１２２．４０ｇ、２，３，６−トリメチルフェノールを２１．６０ｇとし、ｏ−クレゾールを不使用とした。
その他の条件は実施例１と同様とし、乾燥ポリフェニレンエーテルを得た。
【００９２】
〔比較例５〕
貯蔵槽に入れる２，６−ジメチルフェノールを６３．０５ｇ、２，３，６−トリメチルフェノールを不使用とし、ｏ−クレゾールを１．９５ｇとした。
その他の条件は、実施例８と同様とし、乾燥ポリフェニレンエーテルを得た。
この例においては、重合工程中、液面にあわ立ちが確認された。
【００９３】
実施例１〜８及び比較例１〜５ついて、製造したポリフェニレンエーテルの還元粘度、ポリフェニレンエーテルの収率、ガラス転移温度、反応槽壁のスケールの有無、不溶成分（ゲル）の検査結果（加熱前及び加熱後）を、それぞれ表１に示す。
【００９４】
【表１】
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【００９５】
表１に示すように、実施例１〜８においては、良好な重合反応速度を維持でき好適な重合度が達成でき、最終的に、高分子量でガラス転移温度が高く、耐熱性に優れたポリフェニレンエーテルを効率良く製造できた。
実施例１〜７で行った沈殿析出重合においては、反応器へのスケールも確認されなかった。また重合により得られたポリフェニレンエーテルにはゲルの発生も見られず、加熱後にもゲルの発生は起きなかった。
実施例８においては、重合により得られたポリフェニレンエーテルにはゲルが発生していなかったが、加熱後にはわずかなゲルが発生した。これは沈殿析出重合によらず、分子量分布が広くなったためであるが、実用上は問題にならない程度であった。
比較例１〜３において得られたポリフェニレンエーテルは、ガラス転移温度が高く、耐熱性に優れたポリフェニレンエーテルであったが、ゲルが多量に発生し、加熱後にもゲルが多量に確認された。また、ｏ−クレゾールの量が過多の状態で共重合させたことにより、架橋反応が起き、溶剤に不溶となり、粘度測定を行うことができなかった。さらには、収率も低下した。
比較例４においては、スケールの発生も無く、収率も高かった。しかし、フェノール化合物（Ｃ）にあたるｏ−クレゾールを用いなかったため、酸素吹き込み量に対し重合速度が不足し、得られたポリフェニレンエーテルが実施例で得られているものと比較してηｓｐ／ｃが低くなった。すなわち重合度が低いものとなってしまった。
比較例５においては、フェノール化合物（Ｂ）にあたる２，３，６−トリメチルフェノールを用いなかったため、ガラス転移点の低い、耐熱性が不十分なものとなった。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の製造方法により製造されるポリフェニレンエーテルは、機械部品、自動車部品、電気電子部品、特に、電子部品、フィルム、シート等として産業上の利用可能性がある。