(57)【要約】【課題】メチレンラクトン類の製造方法において、触媒を高い回収効率で回収してリサイクルすることを可能とし、メチレンラクトン類の工業的な製造に好適に用いることができるメチレンラクトン類の製造方法を提供する。【解決手段】メチレンラクトン類を合成して得た触媒含有反応溶液に対して精製工程を行うことによってメチレンラクトン類を製造する方法であって、該精製工程は、触媒抽出工程及び生成物分離工程を含み、これらの工程をこの順で行うメチレンラクトン類の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メチレンラクトン類を合成して得た触媒含有反応溶液に対して精製工程を行うことによってメチレンラクトン類を製造する方法であって、
該精製工程は、触媒抽出工程及び生成物分離工程を含み、これらの工程をこの順で行うことを特徴とするメチレンラクトン類の製造方法。
【請求項２】
メチレンラクトン類を合成して得た触媒含有反応溶液に対して精製工程を行うことによってメチレンラクトン類を製造する方法であって、
該精製工程は、触媒抽出工程及び生成物分離工程を含み、アンモニア水溶液、有機アミン水溶液及びチオ化合物水溶液のいずれかを用いて抽出することを特徴とするメチレンラクトン類の製造方法。
【請求項３】
前記抽出は、アンモニア水溶液又はチオ尿素水溶液のいずれかを用いて行われることを特徴とする請求項２に記載のメチレンラクトン類の製造方法。
【請求項４】
前記触媒含有反応溶液は、アクリル酸と不飽和有機化合物とを有機金属触媒の存在下で反応させ、メチレンラクトン類を合成して得たものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のメチレンラクトン類の製造方法。
【請求項５】
前記触媒含有反応溶液は、酸成分を含むものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のメチレンラクトン類の製造方法。
【請求項６】
前記メチレンラクトン類は、下記一般式（１）；
【化１】
2010111612.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、水素原子、又は、１価の有機基を表す。）で表されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のメチレンラクトン類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メチレンラクトン類の製造方法に関する。より詳しくは、化学、医農薬等の各種産業分野において有用な化合物であるメチレンラクトン類の製造に好適なメチレンラクトン類の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エキソメチレン基とラクトン環構造とを有するメチレンラクトン類は、生理活性発現骨格として知られており、抗腫瘍剤、抗ウイルス剤等の医農薬中間体として期待される他、耐熱性、光学特性、ＵＶ硬化性、粘着性、透明性等の特性を有する重合体を製造するための単量体として適用されることが期待されるものである。このような単量体から得られる重合体は、電子情報材料、電池材料、光学材料、レジスト材料、透明耐熱性材料、冷媒材料、塗料、接着剤、洗剤ビルダー等の各種化学製品の製造原料や医農薬原料に適用できる可能性がある。このように、メチレンラクトン類は、化学、医農薬等の分野において有用な化合物である。
【０００３】
このようなメチレンラクトン類の製造方法としては、例えば、金属触媒を用いてα，β−不飽和カルボン酸と不飽和有機化合物とを反応させてα−メチレン−γ−ブチロラクトン類を含む反応液を得る方法が挙げられる（例えば、特許文献１参照。）。
一般に金属を触媒として使用する工業的な製造においては、純度の高い化学製品を得るために蒸留や再結晶等の操作が行われることになる。
蒸留操作においては、通常、蒸留された製品を残液と分けることになるが、工業的には残液中に残った金属触媒を再利用することが行われる。金属触媒としては、パラジウムや銅等の金属類を含有する化合物等が使用され、これらの触媒が高価であることから、再利用することによって生産コスト面において有利な製造方法となる。ただ、これら金属触媒は、反応工程を経た後は失活している場合があり、そのまま再利用（リサイクル）することはできないことがあるため、そのような場合には蒸留残液から回収された後、再生し再利用することになる。
【０００４】
このように、金属触媒を用いた化合物の製造において、金属触媒を蒸留残液から分離したり、その後に再利用したりする例としては、反応液から生成物を蒸留分離した後、パラジウム触媒を含む液をリサイクルする方法（例えば、特許文献２参照。）や、反応混合物より生成物を蒸留分離した後、触媒及び副生高沸点物を含む溶液から副生有機酸を抽出により除外する方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。また、反応液を蒸留して生成物を留去した後、残液を焙焼し、パラジウム触媒を回収する方法等が開示されている（例えば、特許文献４、５参照。）。
また、パラジウム等の貴金属類の回収方法としては、塩酸又は硝酸、王水等の強酸水溶液中から抽出剤を含む有機溶媒で貴金属類を抽出した後、別の抽出剤を含む水溶液を使用して逆抽出をおこなう方法等が開示されている（例えば、特許文献６、７参照。）。
【特許文献１】国際公開第２００８／０２３８２３号パンフレット
【特許文献２】特開昭５０−１５７３０１号公報（第１頁）
【特許文献３】特開平１１−１８９５５７号公報（第１−２頁）
【特許文献４】特公昭４４−１７７３９号公報（第１−２頁）
【特許文献５】特公昭６４−２４１９号公報（第１−２頁）
【特許文献６】特許第２９７２８８６号公報（第１−３頁）
【特許文献７】特許第２８８７０３６号公報（第１−３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
メチレンラクトン類を製造する際には、触媒の回収、リサイクルをどれだけ高い効率で行うことができるかによって製造コストが影響を受けることになる。特に生産規模の大きい設備を用いて工業的に製造する場合、生産コストを下げることは重要であることから、高価な金属類を含む触媒をできるだけ高い回収効率で反応液から回収し、リサイクルすることができる製造方法が求められる。なお、ここでは助触媒も含めて触媒という。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、メチレンラクトン類の製造方法において、触媒を高い回収効率で回収してリサイクルすることを可能とし、メチレンラクトン類の工業的な製造に好適に用いることができるメチレンラクトン類の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、メチレンラクトン類の製造において用いられる触媒を高い回収効率で回収する方法について種々検討したところ、従来技術にもあるように、触媒の回収方法として、蒸留や再結晶によって反応生成物とその他の成分とを分離した後、残液から触媒を回収してリサイクルするという手法があるが、メチレンラクトン類の製造においてそのような手法を用いると、充分に触媒回収を行うことができない不具合がみられた。そして、この理由について種々検討したところ、メチレンラクトン類の製造時に存在する酸成分が触媒の回収に影響するためであることを見出した。すなわち、メチレンラクトン類の製造方法として、アクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸と不飽和有機化合物とを触媒の存在下で反応させる方法が用いられることがあり、この製造方法においては、反応終了時に原料であるアクリル酸、配位子であるカルボン酸類や、副生成物であるアクリル酸２−カルボキシエチル、ヒドロキシプロピオン酸等を含むことになるが、蒸留等により精製する反応溶液中にアクリル酸等の酸成分が存在する場合、これらが強く金属触媒に配位するなどした状態で釜残として残り、触媒を回収し難い状態となることを見出した。また、このような釜残が装置壁面に付着し、時には変性を起こすなどして蒸留を行う場合において伝熱面積を減少させることになり、蒸留の効率が低下する原因となるという、メチレンラクトン類の製造に特有の問題があることを見出した。そして本発明者は、メチレンラクトン類の製造工程において、蒸留等のメチレンラクトン類の分離精製工程の前に触媒抽出工程を行うことにより、反応溶液から触媒を高い回収効率で回収することができるだけでなく、釜残の装置壁面への付着も抑制され、蒸留を行う場合に、蒸留の効率の低下も防ぐことができることを見出した。また本発明者は、メチレンラクトン類の他に未反応の原料や副生成物を含むメチレンラクトン類の反応溶液から触媒を抽出する際に好適に用いることができる抽出剤についても検討し、アンモニア水溶液、有機アミン水溶液及びチオ化合物水溶液のいずれかを用いて抽出すると、酸成分が強く触媒に配位している場合においてもメチレンラクトン類の反応溶液から高い回収効率で触媒を回収することができることを見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。本発明は、反応溶液中に未反応の原料由来の酸成分だけでなく、副生した酸成分も含まれ、これらの酸成分が触媒抽出に悪影響を与える触媒回収にとって過酷な環境下において高い回収効率で触媒を回収するという、メチレンラクトン類の製造に特有の課題を見出すとともに、抽出工程を行う時期や適切な抽出剤の選択によって、この課題を解決することができることを見出したものである。
【０００７】
すなわち本発明は、メチレンラクトン類を合成して得た触媒含有反応溶液に対して精製工程を行うことによってメチレンラクトン類を製造する方法であって、上記精製工程は、触媒抽出工程及び生成物分離工程を含み、これらの工程をこの順で行うことを特徴とするメチレンラクトン類の製造方法である。
本発明はまた、メチレンラクトン類を合成して得た触媒含有反応溶液に対して精製工程を行うことによってメチレンラクトン類を製造する方法であって、上記精製工程は、触媒抽出工程及び生成物分離工程を含み、アンモニア水溶液、有機アミン水溶液及びチオ化合物水溶液のいずれかを用いて抽出することを特徴とするメチレンラクトン類の製造方法でもある。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明のメチレンラクトン類の製造方法は、（１）触媒抽出工程及び生成物分離工程をこの順で行うこと、及び、（２）抽出剤含有溶液としてアンモニア水溶液、有機アミン水溶液及びチオ化合物水溶液のいずれかを用いること、のいずれかを行うものであるが、これらの両方を行ってもよい。両方を行う場合、上記（１）の特徴を有する製造方法の触媒抽出工程において、上記（２）の抽出剤含有溶液を用いることになる。このように、これらの両方を行うと、触媒をより高い回収効率で回収することが可能となる。以下においては、触媒抽出工程及び生成物分離工程をこの順で行う製造方法を第１の製造方法、抽出剤含有溶液としてアンモニア水溶液、有機アミン水溶液及びチオ化合物水溶液のいずれかを用いる製造方法を第２の製造方法と記載する。また、第１の製造方法、第２の製造方法をまとめて本発明の製造方法と記載する。
【０００９】
先ず、本発明の製造方法の製造工程全体の一例として、生成物分離工程として蒸留を行う場合を図１のフローを用いて説明する。
最初に、反応に用いる原料が反応装置に仕込まれ、合成工程（図中「反応工程」と記載）が行われる。反応原料は、最初に一括添加してもよく、反応を行いながら逐次添加してもよい。この合成工程で、合成されたメチレンラクトン類と触媒とを含む触媒含有反応溶液が得られることになる。この触媒含有反応溶液には、通常、目的化合物であるエキソ型環状不飽和化合物であるメチレンラクトン類の他、非環状不飽和化合物等の副生物、反応原料、触媒、溶剤等が含まれる。
次いで、抽出によって触媒分離が行われる。これが本発明における触媒抽出工程となる。この工程では、抽出剤を含む水溶液を触媒を含む反応液と混合し、触媒及び原料有機酸、合成工程や抽出工程において副生する有機酸等を含む抽出水層をメチレンラクトン類を含む油層と分離する。なお、抽出工程を行っている間に副生する有機酸も、抽出水層に移ることになり、メチレンラクトン類と分離される。ここで回収された触媒は、再生工程を経た後、リサイクルされることになる。
そして、抽出工程の油層が蒸留されることになる。合成工程において、メチレンラクトン類よりも低沸点の溶媒を用いた場合には、まず低沸点溶媒を回収するための蒸留工程が行われ（図中「蒸留工程（１）」と記載）、その後、製品（メチレンラクトン類）を精製するための蒸留（図中「蒸留工程（２）」と記載）が行われて、メチレンラクトン類が留出取得される。合成工程において、メチレンラクトン類よりも高沸点の溶媒を用いた場合には、一度の蒸留で製品（メチレンラクトン類）と、溶媒を含む残液との分離が行われる。残液に含まれる溶媒は、その後、蒸留及び／又は洗浄、抽出等により精製された後、リサイクルすることが可能である。
なお、本発明においては、本発明の効果を奏することになる限り、これらの工程以外の工程が含まれていてもよい。
【００１０】
本発明の製造方法では、メチレンラクトン類が合成工程で合成された後、合成されたメチレンラクトン類を精製することとなるが、本発明の技術的特徴は合成されたメチレンラクトン類の精製工程にあるため、まずメチレンラクトン類の精製工程について説明し、その後に合成工程の詳細を説明する。
本発明の製造方法は、触媒抽出工程及び生成物分離工程を含む精製工程を含むものであるが、触媒抽出工程及び生成物分離工程を含むものである限り、その他の工程、例えば、合成工程後に析出した金属及び／又は不純物をろ過、晶析等により除去する固液分離工程、触媒抽出工程前にアクリル酸及び副生成した酸成分を除去する洗浄工程等の工程を含んでいてもよい。また、触媒抽出工程及び生成物分離工程は、それぞれ１回ずつであってもよく、２回以上行われてもよい。
本発明の第１の製造方法は、触媒抽出工程及び生成物分離工程をこの順で行う製造方法であるが、触媒抽出工程及び生成物分離工程がこの順で行われる限り、その他の工程を含んでいてもよく、触媒抽出工程と生成物分離工程との間にその他の工程があってもよい。また、触媒抽出工程や生成物分離工程を２回以上行う場合、それらのうち少なくとも１つの触媒抽出工程がいずれか１つの生成物分離工程よりも前に行われることになっていればよいが、全ての触媒抽出工程の後に生成物分離工程が行われることが好ましい。
【００１１】
本発明のメチレンラクトン類の製造方法において、触媒抽出に悪影響を及ぼす酸成分とは、分子内にカルボキシル基と、それとは別の官能基を少なくとも１つ有する酸であり、別の官能基として、カルボキシル基、二重結合、水酸基、アミノ基等を有し、これが金属触媒に多座配位することにより、触媒の抽出が困難になる。このような酸成分の例としては例えば、ムコン酸、２−メチレングルタル酸及び２，４−ペンタジエンカルボン酸、又はアクリル酸、アクリル酸２−カルボキシエチルやそのオリゴマー；芳香環に置換基を有していてもよい桂皮酸等の分子内にカルボキシル基と二重結合とを有する化合物；ヒドロキシプロピオン酸やアミノプロピオン酸等の分子内にカルボキシル基とアミノ基や水酸基とを有するヒドロキシカルボン酸やアミノカルボン酸及びこれらのオリゴマー等が挙げられる。
【００１２】
本発明の製造方法において、触媒抽出工程で行われる抽出とは、いわゆる溶媒抽出のことであり、合成工程で得られた触媒含有反応溶液に抽出剤含有溶液を加えて攪拌し、触媒を抽出剤含有溶液に移動させて回収する操作を行うことになる。上記第１の製造方法において使用する抽出剤含有溶液は、触媒含有反応溶液と抽出剤含有溶液とを接触させて触媒を抽出することができるものである限り特に制限されないが、アンモニア水溶液、チオ化合物水溶液、有機アミン水溶液のいずれかであることが好ましい。すなわち、抽出剤がアンモニア、チオ化合物、有機アミンであり、これらが水に溶解した溶液であることが好ましい。メチレンラクトン類の製造方法においては、触媒の回収には触媒含有反応溶液中の酸成分が影響すると考えられるが、抽出剤としてこれらの化合物を使用すると、パラジウムや銅等の金属を含む触媒を高い回収効率で回収することが可能となる。すなわち、本発明の第１の製造方法と第２の製造方法の両方を満たす製造方法が好ましい。両方を満たす製造方法であると、触媒をより高い回収効率で回収することができる。
【００１３】
上記触媒抽出工程における抽出剤含有溶液の添加量は、抽出を行おうとする触媒含有反応溶液に対して、５〜１００ｖｏｌ％となる量であることが好ましい。より好ましくは、５〜５０ｖｏｌ％となる量である。抽出剤含有溶液の量が触媒含有反応溶液に対して５ｖｏｌ％未満であると、触媒及び酸成分が充分に抽出溶媒に移動せず、反応溶液中に残存するおそれがある。また、抽出剤含有溶液の量が触媒含有反応溶液に対して１００ｖｏｌ％より多いと、目的化合物であるメチレンラクトン類も抽出剤含有溶液に移動し、収率を低下させるおそれがある。
抽出の操作は、通常の抽出操作と同様に、抽出剤を添加した後、充分に攪拌し、その後静置して抽出剤層と反応溶液層とが分離した後、抽出剤層と反応溶液層とを分ければよい。また、抽出操作を行う温度は、反応原料や生成物等の物性を考慮して適宜設定すればよい。
【００１４】
上記チオ化合物としては、硫黄原子を含んでいる化合物であればよいが、中でもチオ尿素を用いることが好ましい。
上記有機アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリオクチルアミン、ピリジン、ルチジン、ニコチン酸、ニコチン酸アルカリ金属塩等の１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ニコチン酸アルカリ金属塩が好ましい。より好ましくは、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ニコチン酸アルカリ金属塩である。
【００１５】
本発明の第２の製造方法は、触媒の抽出にアンモニア水溶液又はチオ尿素水溶液を用いるものである。メチレンラクトン類の製造においては、原料に含まれる酸成分や、合成工程や抽出工程において副生する酸成分が触媒の抽出に影響すると考えられるが、アンモニア水溶液又はチオ尿素水溶液を用いて抽出すると、酸成分が共存する反応溶液から高い回収効率で触媒を回収することが可能となる。また、アンモニアやチオ尿素は、強い酸や塩基ではないため、生成物であるメチレンラクトン類を壊すおそれがなく、メチレンラクトン類の収率を下げずに触媒を高い回収効率で回収することができる。
【００１６】
上記第２の製造方法においては、抽出剤は、アンモニアであることが好ましい。抽出剤がアンモニアであると、触媒だけでなく、反応溶液中に残存する未反応の原料である残存アクリル酸や、副生する酸成分も反応溶液から充分に除外することができるため、生成物分離工程で蒸留を行う場合、蒸留をより効率的に行うことが可能となる。抽出剤を溶解させる溶媒は特に限定されないが、水が好ましい。すなわち、上記第２の製造方法においては、アンモニア水溶液を用いて抽出することがより好ましい。
【００１７】
上述のように、本発明のメチレンラクトン類の製造において使用される抽出剤としては、アンモニア、チオ化合物、及び、有機アミンをこの順に好ましいものとして使用することができる。メチレンラクトン類の製造において触媒含有反応溶液から触媒を回収する場合、原料であるアクリル酸や副生する酸成分の影響を受けると推察されるが、これらの抽出剤は、そのような環境下での触媒の回収に特に好適に用いられるものであり、この抽出剤の種類及び序列は、メチレンラクトン類の製造における触媒回収に特有のものである。
【００１８】
本発明のメチレンラクトン類の製造方法において、回収効率が高いとは、触媒抽出工程を行った後のメチレンラクトン類を含む反応溶液（油層）に残存する触媒の濃度が低いことを意味する。触媒抽出工程を行った後のメチレンラクトン類を含む反応溶液（油層）に残存する触媒の量は、２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、１５ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは、１０ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは、触媒が検出されないことである。
反応溶液に含まれる触媒の量は、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）分析により触媒に含まれる金属の量を計測することにより測定できる。
ＩＣＰ測定は、下記の装置を用いて行うことができる。
装置：ＩＣＰＥ−９０００（（株）島津製作所製）
【００１９】
本発明のメチレンラクトン類の製造方法における生成物分離工程は、生成物であるメチレンラクトン類が反応溶液中の他の成分と分離され、精製されることとなる限り分離の方法は特に制限されないが、メチレンラクトン類が液体である場合には蒸留を、固体である場合には、再結晶を行うことが好ましい。このような分離精製工程を経ることで高純度のメチレンラクトン類が得られることになる。
上記生成物分離工程において再結晶を行う場合、再結晶を行う条件は特に制限されず、生成物であるメチレンラクトン類が反応溶液中の他の成分と分離されるように適宜条件を設定して行うことができる。
【００２０】
上記生成物分離工程において蒸留を行う場合、すなわち、分離工程が蒸留精製工程である場合、メチレンラクトン類が蒸留されることになる限り、蒸留の条件は特に制限されないが、減圧下で行うことが好ましく、蒸留工程における真空度は１ｍｍＨｇ（１３０Ｐａ）以上であることが好ましい。より好ましくは、３ｍｍＨｇ（４００Ｐａ）以上であり、更に好ましくは、５ｍｍＨｇ（７７０Ｐａ）以上である。また、蒸留工程における真空度の上限は７６０ｍｍＨｇ（１．０×１０５Ｐａ）以下であることが好ましい。また、蒸留温度は、５０℃以上であることが好ましい。より好ましくは、８０℃以上であり、更に好ましくは、９０℃以上である。また、３００℃以下であることが好ましい。蒸留温度が３００℃を超えると、生成物の分解、重合や異性化などが起こるおそれがあり、また製品品質に悪影響を与える可能性がある。より好ましくは２５０℃以下であり、更に好ましくは、２００℃以下である。
【００２１】
本発明の好ましい蒸留精製工程としては、合成反応液中に存在する軽沸分をあらかじめ除去する蒸留を行った後、重合禁止剤の存在下、５０℃以上で蒸留して精製する上記蒸留精製工程を行うことが好ましい。この場合、軽沸分を除去する工程を軽沸カット工程といい、それに続いて行われる上記蒸留精製工程を精留工程という。通常、軽沸カット工程は、精留工程よりも低温で行われることになる。５０℃以上の条件下で行われる精留工程の前に軽沸を取り除いておくことで、精留工程の効率を向上させることができる。
上記軽沸カット工程における蒸留条件としては、温度が３０℃以上２００℃未満であることが好ましい。より好ましくは、５０℃以上１８０℃未満である。また、真空度は１ｍｍＨｇ（１３０Ｐａ）以上が好ましく、３ｍｍＨｇ（４００Ｐａ）以上がより好ましく、５ｍｍＨｇ（７７０Ｐａ）以上が更に好ましい。また、蒸留工程における真空度の上限は７６０ｍｍＨｇ（１．０×１０５Ｐａ）以下が好ましい。
【００２２】
上記蒸留精製工程においては、重合禁止剤を用いてもよい。重合禁止剤としては、例えば、安定遊離基系、アミン系、有機配位子含有金属系、フェノール系、リン系、ベンゾトリアゾール系、チオエーテル系等の重合禁止剤が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
重合禁止剤は、蒸留工程においてメチレンラクトン類に対して０．１〜１００００ｐｐｍの濃度で用いることが好ましい。より好ましくは１０〜７５００ｐｐｍであり、更に好ましくは１００〜５０００ｐｐｍである。特に好ましくは１５０〜２０００ｐｐｍである。重合禁止剤が上記濃度で用いられると、メチレンラクトン類の重合が更に充分に抑制され、目的生成物であるメチレンラクトン類を収率良く得ることができる。
【００２３】
上記重合禁止剤は、蒸留工程の開始前にメチレンラクトン類を含む反応液に添加されてもよく、蒸留工程の途中に添加されてもよいが、少なくとも一部は蒸留工程の開始前から添加されていることが好ましい。蒸留工程の途中に添加される場合、重合禁止剤を一括添加、連続添加、分割添加、及び、等速滴下のうちのいずれかの方法で添加することが好ましく、例えば、蒸留塔において添加する場所は、ボトム部、塔頂部、中段等から適宜選択して添加することができる。
【００２４】
上記反応溶液から抽出により回収した触媒の再生方法は、触媒が再生されることとなる限り特に制限されず、例えば、触媒を含む抽出剤の溶媒を留去した後、残渣を焙焼して触媒中の金属成分を回収した後、回収された金属成分を還元剤で還元し、その後反応で使用する酸塩に酸化して触媒として使用できるものに再生する方法等を用いることができる。
【００２５】
上記触媒の再生方法において、触媒を含む抽出剤の溶媒を留去した後、残渣を焙焼して触媒中の金属成分を回収する工程は、残渣中の金属成分を析出させるため、残渣を充分に加熱することが好ましく、残渣の量にもよるが、１００℃以上の温度で３０分以上加熱することが好ましい。また、更に３００〜８００℃のより高温で３０分以上加熱してもよい。
【００２６】
析出した金属成分を還元剤で還元する工程では、金属成分に溶剤を加え、反応容器に還元剤を加えて還元処理を行うことになる。この場合、溶剤としては、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸等の脂肪族カルボン酸及びその無水物、安息香酸等の芳香族カルボン酸等を用いることができるが、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸が好ましい。溶剤の量は、還元する金属成分の当量以上であれば特に制限されない。
還元剤としては、水素や、アルカリ金属、アルカリ土類金属のヒドリド化合物やそのヒドリド誘導体；ホウ素やアルミニウムのヒドリド誘導体；遷移金属のヒドリド錯体；スズ、鉄、亜鉛、亜鉛アマルガム等の金属と塩酸、硫酸等の酸とを組み合わせたもの；ナトリウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウムアマルガム、亜鉛等の金属とアルコールとを組み合わせたもの；塩化第一スズ、硫酸第一鉄、水酸化第一鉄、三塩化チタン等の低原子価金属化合物；ヒドラジン、フェニルヒドラジン、ヒドロキシルアミン、蟻酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ハイドロサルファイトナトリウム等の有機性還元剤等を用いることができるが、これらの中でも水素を用いることが好ましい。
還元処理は、０．１〜５０ａｔｍ、−２０〜１５０℃の温度の条件下で１０〜１０００分間の時間をかけて行うことが好ましい。このような条件下で還元処理を行うことで回収した金属成分を充分に還元することが可能となる。
【００２７】
その後、金属成分を含む溶液に硝酸や酸素等の酸化剤を添加して１０〜１０００分間、２０〜２００℃の温度で加熱し、未反応の酸を留去して触媒として使用できる金属の酸塩が再生されることになる。
金属成分を含む溶液に添加される酸化剤の量は、金属成分の当量の０．１〜１０倍であることが好ましい。より好ましくは、０．５〜５倍である。金属の酸塩は再結晶等により、純物質として回収してもよく、また混合物として回収してもよい。回収された金属の酸塩は触媒として使用することが可能である。
【００２８】
本発明のメチレンラクトン類の製造方法で製造されるメチレンラクトン類は、下記一般式（１）；
【００２９】
【化１】
2010111612.tif 000002
【００３０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、水素原子、又は、１価の有機基を表す。）で表されるものであることが好ましい。このような構造のメチレンラクトン類を製造する場合に、本発明のメチレンラクトン類の製造方法を用いると、触媒を高い回収効率で回収してリサイクルしながらメチレンラクトン類を製造することができることになるため、本発明のメチレンラクトン類の製造方法を好適に用いることができる。
更にＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が下記のようなものであると、本発明のメチレンラクトン類の製造方法をより好適に用いることができることになる。
【００３１】
上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４としては、水素原子、水酸基、炭素数１以上６０以下の直鎖飽和アルキル基、分岐飽和アルキル基、脂環式飽和アルキル基、芳香族基含有基、直鎖不飽和アルキル基、分岐不飽和アルキル基もしくは脂環式不飽和アルキル基、又は、炭素数１以上６０以下のエステル基、ニトリル基、カルボン酸基、エーテル基、水酸基、ハロゲン基、イソニトリル基、シアナート基、イソシアナート基、チオシアナート基、イソチオシアナート基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホキシド基、スルホン基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホン酸基、カルボニル基（例えば、ケトンやアルデヒド）、アミノ基、アミンオキシド基、ニトロン基、アミド基、アジド基、アセタール基、アゾ基、アゾキシ基、アジン基、イミノ基、イミド基、エナミン基、エナミド基、オルトエステル基、ジアゾ基、ジアゾニウム基、ケタール基、オニウム塩、複素環式化合物、ヘテロ芳香族化合物、ヘテロ元素等を有する原子団であることが好ましい。より好ましくは、水素原子、水酸基、炭素数１以上３０以下の直鎖飽和アルキル基、分岐飽和アルキル基、脂環式飽和アルキル基、芳香族基含有基、直鎖不飽和アルキル基、分岐不飽和アルキル基、脂環式不飽和アルキル基、及び、炭素数１以上３０以下のエステル基、ニトリル基、カルボン酸基、エーテル基、水酸基、スルホン酸基、カルボニル基、アミノ基、アミド基、オニウム塩を有する原子団である。更に好ましくは、水素原子、水酸基、炭素数１以上１８以下の直鎖飽和アルキル基、分岐飽和アルキル基、脂環式飽和アルキル基、及び、炭素数１以上１８以下のエステル基、カルボン酸基、エーテル基、水酸基、スルホン酸基、カルボニル基、アミノ基を有する原子団である。更に好ましくは、水素原子、水酸基、又は、置換基を有してもよい炭素数１以上１２以下の炭化水素基である。特に好ましくは、水素原子、水酸基、又は、炭素数１以上８以下のアルキル基である。最も好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基である。また、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも１つがメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基であることが好ましい。なお、上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、結合し、環構造を形成してもよい。
なお本発明における好ましいメチレンラクトン類は、Ｒ６及びＲ７が水素原子であり、Ｒ８及びＲ９のどちらか一方が水素原子であり、他方が水素原子又は炭素数１以上８以下のアルキル基のものである。より好ましくは、Ｒ６及びＲ７が水素原子であり、Ｒ８及びＲ９のどちらか一方が水素原子であり、他方が水素原子又は炭素数１以上６以下のアルキル基のものである。
【００３２】
本発明のメチレンラクトン類として特に好ましい化合物の具体例としては、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ−バレロラクトン、γ−エチル−α−メチレン−γ−ブチロラクトン、γ−プロピル−α−メチレン−γ−ブチロラクトン、γ−ブチル−α−メチレン−γ−ブチロラクトン、γ−ペンチル−α−メチレン−γ−ブチロラクトン、γ−ヘキシル−α−メチレン−γ−ブチロラクトン、γ，γ−ジメチル−α−メチレン−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−メチル−α−メチレン−γ−ブチロラクトン、γ−フェニル−α−メチレン−γ−ブチロラクトン、β−メチル−α−メチレン−γ−ブチロラクトン、β−エチル−α−メチレン−γ−ブチロラクトン、β−プロピル−α−メチレン−γ−ブチロラクトン、β−ブチル−α−メチレン−γ−ブチロラクトン、β−ペンチル−α−メチレン−γ−ブチロラクトン、β−ヘキシル−α−メチレン−γ−ブチロラクトン、β，β−ジメチル−α−メチレン−γ−ブチロラクトン、β−フェニル−α−メチレン−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−メチル−α−メチレン−γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００３３】
次に、本発明のメチレンラクトン類の製造方法における合成工程について以下に説明する。
本発明のメチレンラクトン類の製造方法におけるメチレンラクトン類の合成方法としては、例えば、アクリル酸と不飽和有機化合物とを触媒の存在下で反応させる方法や、γ−ブチロラクトン類とホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド誘導体とを含む原料ガスを金属酸化物触媒、ゼオライト触媒等の存在下で反応させる方法の他、塩基性化合物存在下でγ−ブチロラクトンと蟻酸エチルとを反応させ、続いて得られた化合物をホルムアルデヒドと反応させる方法、アルキリデン無水コハク酸又はアルキル無水マレイン酸を接触還元することにより得られた置換基を持つγ−ブチロラクトン化合物とシュウ酸エステルとを塩基性化合物存在下で反応させ、続いて得られた化合物をホルムアルデヒドと反応させる方法、亜鉛存在下でα−ハロゲン化メチルアクリル酸とカルボニル化合物とを反応させる方法、レブリン酸より得られた置換基を持つγ−ブチロラクトン化合物とホルムアルデヒトとを塩基性触媒存在下で反応させる方法等が挙げられる。
【００３４】
本発明のメチレンラクトン類の製造方法におけるメチレンラクトン類を合成して得た触媒含有反応溶液は、アクリル酸と不飽和有機化合物とを有機金属触媒の存在下で反応させ、メチレンラクトン類を合成して得たものであることが好ましい。メチレンラクトン類がこのような合成方法により合成されたものである場合、合成後の触媒含有反応溶液は、原料であるアクリル酸及び副生成物であるアクリル酸２−カルボキシエチル、ヒドロキシプロピオン酸等を含むことになる。上述したように、本発明のメチレンラクトン類の製造方法は、精製工程において、触媒に強く配位する酸が共存する反応溶液中から触媒を高い回収効率で回収することができる製造方法である。したがって、触媒含有反応溶液がアクリル酸と不飽和有機化合物とを有機金属触媒の存在下で反応させて得られたものである場合に、本発明の効果がより充分に発揮されることになる。
すなわち、本発明においては、触媒含有反応溶液は、酸成分を含むものであることが好ましい。
【００３５】
本発明のメチレンラクトン類の製造方法において用いられる触媒としては、例えば、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ等を含む金属触媒が挙げられる。中でも、Ｐｄ、Ｃｕを含むものが好ましい。Ｐｄ、Ｃｕを含む金属触媒を用いることによって、副生成物である非環状不飽和化合物の生成が抑制され、効率的にメチレンラクトン類を合成することができる。Ｐｄ、Ｃｕを含む金属触媒としては、トリフルオロ酢酸パラジウム、酢酸パラジウム、ビスアセチルアセトナートパラジウム、塩化パラジウム、トリフルオロ酢酸銅、酢酸銅、ビスアセチルアセトナート銅、塩化銅、臭化銅等を用いることができる。これらの中でも、トリフルオロ酢酸パラジウム、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸銅、酢酸銅が好ましい。
なお、本発明におけるメチレンラクトン類の合成工程においては、これらの金属触媒を１種以上用いてもよいし、更に助触媒として働く触媒を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
本発明のメチレンラクトン類の製造方法においては、金属触媒の使用量は、メチレンラクトン類合成の原料となる化合物全体を１００質量％とすると、０．００００００１〜３０質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．０００００５〜１０質量％である。
【００３７】
上記不飽和有機化合物は、目的とするメチレンラクトン類の構造に応じて適宜選択されるが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、ブタジエン、１−ペンテン、イソプレン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、スチレン、ノルボルネン、酢酸ビニル等を用いることができる。これらの中でも、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、ノルボルネンを用いることが好ましい。
【００３８】
上記メチレンラクトン類がアクリル酸と不飽和有機化合物との反応で合成される場合、アクリル酸と不飽和有機化合物とのモル比としては、１：０．０１〜１：１０００であることが好ましい。アクリル酸に対する不飽和有機化合物の比率が０．０１未満である場合や、１０００より大きい場合には、反応が効率的に進行せず、メチレンラクトン類を高収率で得ることが困難となる。より好ましくは、１：０．０３〜１：５００であり、更に好ましくは、１：０．０５〜１：２００である。
【００３９】
上記メチレンラクトン類の合成工程において用いられる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、トリメチルベンゼン、アニソール、クレゾール等の芳香族炭化水素系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ギ酸エチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ−ブチロラクトン類、α−ビニル−γ−ブチロラクトン類、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル等のエステル系溶媒；シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒；炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルシクロへキシルケトン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、アセトフェノン、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、２，４−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン等のケトン系溶媒；塩化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン系溶媒等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００４０】
上記溶媒の使用量としては、原料化合物、触媒等を含む反応原料溶液全体を１００質量％とすると、原料化合物濃度は１〜１００質量％が好ましく、５〜９０質量％がより好ましく、１０〜８０質量％となるように設定することが更に好ましい。原料化合物濃度が低い場合には生産性が低くなり、高い場合がプロセスを簡略化できるため好ましいが、触媒が失活する可能性がある。
【００４１】
上記メチレンラクトン類の合成工程における反応容器中の気相部は、触媒を再酸化できるようなものであれば特に限定されないが、酸素が含まれることが好ましい。具体的には、酸素、空気、酸素／窒素混合ガス、酸素／二酸化炭素混合ガスが好ましく、酸素／窒素混合ガス、酸素／二酸化炭素混合ガスであることがより好ましい。具体的な酸素濃度は、安全上問題が無ければ特に限定されないが、０．１ｍｏｌ％以上、２１ｍｏｌ％以下であることが好ましい。酸素が０．１ｍｏｌ％以下であると反応が充分進行しない可能性があり、２１ｍｏｌ％以上であると爆発の危険性があり、安全上問題がある。
また、反応容器中の圧力は、反応初期において常圧以上、ゲージ圧２０ＭＰａ以下であることが好ましい。
【００４２】
上記メチレンラクトン類の合成工程における反応温度は、適宜設定することができるが、反応収率等の点から０〜３００℃であることが好ましい。２０〜２００℃であることがより好ましく、４０〜１５０℃であることが更に好ましい。
また、上記メチレンラクトン類の合成工程における反応時間は、適宜設定することができるが、反応収率及び／又は作業効率の点から１〜９６時間であることが好ましい。２〜７２時間であることがより好ましく、３〜４８時間であることが更に好ましい。
【発明の効果】
【００４３】
本発明のメチレンラクトン類の製造方法は、上述の構成よりなり、反応溶液中に含まれる酸成分の影響を受けることなく、高い回収効率で触媒を回収し、リサイクルすることでメチレンラクトン類の製造コストを低減することができる製造方法であることから、医農薬中間体や、重合体を製造するための単量体としての需要が期待されるメチレンラクトン類の工業的な製造に好適に用いることができる製造方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４５】
（反応工程）
オートクレーブにアクリル酸（２１３ｍｍｏｌ）、触媒として酢酸パラジウム（０．２１３ｍｍｏｌ）、助触媒として酢酸銅（２．１３ｍｍｏｌ）、添加剤としてトルフルオロ酢酸（４．７ｍｍｏｌ）、１−ブテン（１３３１ｍｍｏｌ）、溶媒としてトルエン（６４０ｍｌ）を加えた。気相部は酸素ガス０．３５ＭＰａとした後、窒素ガスで５ＭＰａに加圧し、１００℃で８時間攪拌した。冷却後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、γ−エチル−α−メチレン−γ−ブチロラクトンの収率が３７ｍｏｌ％であり、非環状不飽和化合物の収率が１４．６ｍｏｌ％であった。
生成物の収率は、下記の装置を用いることにより求めた。
装置：６８９０Ｎ（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，  Ｉｎｃ．製）
カラム：キャピラリーカラム  ＩｎｅｒｔＣａｐ  Ｐｕｒｅ  ＷＡＸ（ジーエルサイエンス（株）製）
【００４６】
（抽出工程１）
上記反応工程で得られた反応液５０ｇ（Ｐｄ含有量：５３ｐｐｍ、Ｃｕ；１０ｐｐｍ）に１ｗｔ％チオ尿素水溶液５０ｇを加えて１０分間スターラーで攪拌した後、分液漏斗に移して静置した。６０分後、上層にメチレンラクトン含有溶液、下層にＰｄ及びＣｕ含有水溶液と２層に分離した液をそれぞれ抜出し、油層中のＰｄ及びＣｕ量をＩＣＰにて分析したところ、それぞれ検出限界（１ｐｐｍ）以下であった。
ＩＣＰ測定は以下の装置を用いることにより測定した。
ＩＣＰ測定：ＩＣＰＥ−９０００（（株）島津製作所製）
【００４７】
（蒸留工程）
上記分離工程例で得られた有機層を、軽沸分をカットした後、重合禁止剤として安定遊離基系重合禁止剤の１つである４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルのエステル体を入れ、１００℃、１５ｔｏｒｒ（２．０×１０３Ｐａ）で蒸留し生成物を得た。
（触媒再生）
抽出層の水を減圧下留去した後、残渣を空気下５５０℃で８時間焙焼した。４つ口フラスコに回収された金属含有固体（０．２ｇ）及び酢酸（２０ｍｌ）を加え、１ａｔｍの水素下で、８０℃で４時間撹拌し還元した。水素を解圧した後、この溶液に濃硝酸（０．１５ｍｌ）を酸化剤として加え、１００℃で６時間加熱し、酢酸パラジウムと酢酸銅が溶解した溶液を得た。放冷後、静置する事により酢酸パラジウムが主成分の化合物が析出し、濾過により回収すると共に、濾液の酢酸を減圧下で徐々に留去することにより、酢酸銅が主成分の化合物を得た。
【００４８】
（抽出工程２）
上記抽出工程１と同様の操作で、２ｗｔ％アンモニア水溶液５０ｇで処理し、油層をＩＣＰで分析した。Ｐｄ及びＣｕの含有量は、それぞれ検出限界以下であった。
【００４９】
（抽出工程３）
上記抽出工程１と同様の操作で、１０ｗｔ％トリメチルアミン水溶液５０ｇで処理し、油層をＩＣＰで分析した。Ｐｄ及びＣｕの含有量は、それぞれ検出限界以下であった。
【００５０】
（抽出工程４）
上記抽出工程１と同様の操作で、４ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液５０ｇで処理し、油層をＩＣＰで分析した。Ｃｕの含有量は、検出限界以下であったが、Ｐｄは５２ｐｐｍ検出された。
【００５１】
（抽出工程５）
上記抽出工程１と同様の操作で、水５０ｇで処理し、油層をＩＣＰで分析した。Ｃｕの含有量は、検出限界以下であったが、Ｐｄは５３ｐｐｍ検出された。
抽出工程１〜５の結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
2010111612.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明のメチレンラクトン類の製造方法における各工程のフローの一例を表す図である。
【図１】
2010111612.tif 000005