(57)【要約】【課題】層間の密着力が高く、ガスバリア性能が優れたガスバリアフィルムおよびガスバリアフィルムの製造方法を提供する。【解決手段】本発明のガスバリアフィルムは、基板上に、有機層と無機層とが順に形成されてなる積層体が、少なくとも２層以上積層されたものである。有機層のうち基板上に直接形成される第１の有機層はガラス転移温度が２００℃以上でモノマー中のＣ−Ｃ結合密度が０．１９以上の（メタ）アクリル化合物により構成され、厚さが３００ｎｍ以上１０００ｎｍ未満である。有機層のうち、第１の有機層以外の第２の有機層は、ガラス転移温度が１０５℃以上でモノマー中のＣ−Ｃ結合密度が０．１９以上の（メタ）アクリル化合物により構成され、厚さが５０ｎｍ以上３００ｎｍ未満である。また、無機層はプラズマを用いた成膜方法により形成されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、有機層と無機層とが順に形成されてなる積層体が、２層以上積層されており、
前記有機層のうち、前記基板上に直接形成される第１の有機層は、ガラス転移温度が２００℃以上でモノマー中のＣ−Ｃ結合密度が０．１９以上の（メタ）アクリル化合物により構成され、厚さが３００ｎｍ以上１０００ｎｍ未満であり、
前記有機層のうち、前記第１の有機層以外の第２の有機層は、ガラス転移温度が１０５℃以上でモノマー中のＣ−Ｃ結合密度が０．１９以上の（メタ）アクリル化合物により構成され、厚さが５０ｎｍ以上３００ｎｍ未満であり、
前記無機層は、プラズマを用いた成膜方法により形成されたものであることを特徴とするガスバリアフィルム。
【請求項２】
前記第１の有機層と前記第２の有機層は、フラッシュ蒸着法により形成されたものである請求項１に記載のガスバリアフィルム。
【請求項３】
前記無機層は、窒化珪素、窒化酸化珪素および酸化珪素のうち、いずれかで構成されている請求項１または２に記載のガスバリアフィルム。
【請求項４】
前記プラズマを用いた成膜方法は、プラズマＣＶＤ法、スパッタ法、およびイオンプレーティング法のうち、いずれかである請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム。
【請求項５】
前記第１の有機層は、ガラス転移温度が２１０℃以上であり、厚さが３００ｎｍ以上６００ｎｍ未満である請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム。
【請求項６】
真空中で、基板上に、有機層と無機層とを交互に、それぞれ２層以上形成する工程を有し、
前記有機層のうち、前記基板上に直接形成される第１の有機層を、ガラス転移温度が２００℃以上でモノマー中のＣ−Ｃ結合密度が０．１９以上の（メタ）アクリル化合物を用い、３００ｎｍ以上１０００ｎｍ未満の厚さに形成し、
前記有機層のうち、前記第１の有機層以外の第２の有機層を、ガラス転移温度が１０５℃以上でモノマー中のＣ−Ｃ結合密度が０．１９以上の（メタ）アクリル化合物を用い、５０ｎｍ以上３００ｎｍ未満の厚さに形成し、
前記無機層を、プラズマを用いた成膜方法により形成することを特徴とするガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項７】
前記第１の有機層と前記第２の有機層は、フラッシュ蒸着法により形成される請求項６に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項８】
前記基板は、長尺状のものであり、この長尺な基板をドラムの表面に巻き掛けて、前記基板を所定の搬送方向に搬送しつつ、前記ドラムに巻き掛けられた基板に、前記有機層および前記無機層を形成する請求項６または７に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項９】
前記長尺の基板を一方向に搬送しつつ、前記基板上に第１の有機層を形成して、前記第１の有機層上に無機層を形成し、前記無機層上に第２の有機層を形成して、その後、前記長尺の基板を前記一方向とは逆方向に搬送しつつ、前記第２の有機層上に無機層を形成する請求項８に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記プラズマを用いた成膜方法は、プラズマＣＶＤ法、スパッタ法、およびイオンプレーティング法のうち、いずれかである請求項６〜９のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記無機層は、窒化珪素、窒化酸化珪素および酸化珪素のうち、いずれかで構成されている請求項６〜１０のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機層と無機層とが順に形成された積層体が２スタック以上積層されたガスバリアフィルムおよびガスバリアフィルムの製造方法に関し、特に、積層体間の密着力が高く、ガスバリア性能が優れたガスバリアフィルムおよびガスバリアフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、真空雰囲気のチャンバ内で、長尺な基板（ウェブ状の基板）の表面に、有機層と、無機層とを連続して成膜してガスバリアフィルムを形成することが提案されている（特許文献１、特許文献２参照）。
【０００３】
特許文献１には、未被覆熱可塑性支持体に、加熱処理、反応性プラズマ処理、冷却処理及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる処理を施し、未被覆熱可塑性支持体の処理された表面上にアクリレートモノマー組成物のフィルムを形成し、アクリレートモノマー組成物のフィルム中のアクリレートモノマーを重合させて架橋アクリレート層を形成させ、架橋アクリレート層上にＳｉＯｘ、またはＡｌ２Ｏ３の酸素バリヤー層を形成し、更に重合アクリレート層を酸素バリヤー層上に形成することが記載されている。
特許文献１においては、架橋アクリレート層および重合アクリレート層はフラッシュ蒸着法により形成されている。
【０００４】
特許文献２には、基材上に、無機化合物層、有機化合物層を同一真空中で大気に曝されることなく設ける積層体の製造方法が記載されている。この特許文献２では、有機化合物層を、２種以上の（メタ）アクリル化合物を真空中で逐次凝集させた後、活性エネルギー線又はプラズマを照射して硬化させている。
特許文献２には、ガスバリア層上に、上述の方法で形成された有機化合物層（活性エネルギー線硬化樹脂層）を形成することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２３５９３０号公報
【特許文献２】特開２００６−９５９３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のように、特許文献１および特許文献２においては、無機層上に有機層を形成している。無機層上に形成された有機層は、膜界面での密着力が弱く、後工程において、無機層と有機層との層間で剥離が生じるという問題点がある。
【０００７】
また、無機層上に形成された有機層に、更に無機層をプラズマを用いて形成する場合、このプラズマにより有機層が劣化する虞もある。
特許文献２においては、シリル基を有する（メタ）アクリル化合物等の２種以上の混合物を含む有機層が提案されている。しかし、その後、プラズマを用いた成膜工程においては、プラズマ中のイオンおよびラジカルの衝突により、表面温度が高温になるため、有機層の劣化が生じ、その上形成される無機層との密着性が低下するとともに、ガスバリア性も低下する。
また、特許文献１においても、真空雰囲気で、架橋アクリレート層および重合アクリレート層がフラッシュ蒸着で形成されている。このため、酸素阻害がなく、効果反応が促進され、内部応力が高くなる。これにより、無機層上の重合アクリレート層に更に無機層を形成する場合、無機層との密着性が悪化するという問題点がある。
このように、無機層上に形成された有機層に、更に無機層をプラズマを用いて形成して、複数の有機層と無機層とを形成する場合、密着性が優れると共に、最終的にガスバリア性が良好なものを得ることができないのが現状である。
【０００８】
本発明の目的は、前記従来技術に基づく問題点を解消し、層間の密着力が高く、ガスバリア性能が優れたガスバリアフィルムおよびガスバリアフィルムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明の第１の態様は、基板上に、有機層と無機層とが順に形成されてなる積層体が、２層以上積層されており、前記有機層のうち、前記基板上に直接形成される第１の有機層は、ガラス転移温度が２００℃以上でモノマー中のＣ−Ｃ結合密度が０．１９以上の（メタ）アクリル化合物により構成され、厚さが３００ｎｍ以上１０００ｎｍ未満であり、前記有機層のうち、前記第１の有機層以外の第２の有機層は、ガラス転移温度が１０５℃以上でモノマー中のＣ−Ｃ結合密度が０．１９以上の（メタ）アクリル化合物により構成され、厚さが５０ｎｍ以上３００ｎｍ未満であり、前記無機層は、プラズマを用いた成膜方法により形成されたものであることを特徴とするガスバリアフィルムを提供するものである。
【００１０】
本発明においては、前記第１の有機層と前記第２の有機層は、フラッシュ蒸着法により形成されたものであることが好ましい。
また、本発明においては、前記無機層は、窒化珪素、窒化酸化珪素および酸化珪素のうち、いずれかで構成されていることが好ましい。
さらに、本発明においては、前記プラズマを用いた成膜方法は、プラズマＣＶＤ法、スパッタ法、およびイオンプレーティング法のうち、いずれかであることが好ましい。
また、本発明においては、前記第１の有機層は、ガラス転移温度が２１０℃以上であり、厚さが３００ｎｍ以上６００ｎｍ未満であることが好ましい。
【００１１】
本発明の第２の態様は、真空中で、基板上に、有機層と無機層とを交互に、それぞれ２層以上形成する工程を有し、前記有機層のうち、前記基板上に直接形成される第１の有機層を、ガラス転移温度が２００℃以上でモノマー中のＣ−Ｃ結合密度が０．１９以上の（メタ）アクリル化合物を用い、３００ｎｍ以上１０００ｎｍ未満の厚さに形成し、前記有機層のうち、前記第１の有機層以外の第２の有機層を、ガラス転移温度が１０５℃以上でモノマー中のＣ−Ｃ結合密度が０．１９以上の（メタ）アクリル化合物を用い、５０ｎｍ以上３００ｎｍ未満の厚さに形成し、前記無機層を、プラズマを用いた成膜方法により形成することを特徴とするガスバリアフィルムの製造方法を提供するものである。
【００１２】
本発明においては、前記第１の有機層と前記第２の有機層は、フラッシュ蒸着法により形成されることが好ましい。
また、本発明においては、前記基板は、長尺状のものであり、この長尺な基板をドラムの表面に巻き掛けて、前記基板を所定の搬送方向に搬送しつつ、前記ドラムに巻き掛けられた基板に、前記有機層および前記無機層を形成することが好ましい。
さらに、本発明においては、前記長尺の基板を一方向に搬送しつつ、前記基板上に第１の有機層を形成して、前記第１の有機層上に無機層を形成し、前記無機層上に第２の有機層を形成して、その後、前記長尺の基板を前記一方向とは逆方向に搬送しつつ、前記第２の有機層上に無機層を形成することが好ましい。
【００１３】
さらに、本発明においては、前記プラズマを用いた成膜方法は、プラズマＣＶＤ法、スパッタ法、およびイオンプレーティング法のうち、いずれかであることが好ましい。
さらに、本発明においては、前記無機層は、窒化珪素、窒化酸化珪素および酸化珪素のうち、いずれかで構成されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、積層体間の密着力が高く、ガスバリア性能が優れたガスバリアフィルムを得ることができる。
また、本発明によれば、有機層と無機層との層間の密着力が高く、ガスバリア性能が優れたガスバリアフィルムを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】（ａ）は、本発明の実施形態に係るガスバリアフィルムの一例を示す模式的断面図であり、（ｂ）は、本発明の実施形態に係るガスバリアフィルムの他の例を示す模式的断面図である。
【図２】本発明の実施形態に係るガスバリアフィルムの製造に用いられる製造装置を示す模式図である。
【図３】本発明の実施形態に係るガスバリアフィルムの製造に用いられる製造装置の第１の有機層形成ユニットの要部を示す模式的斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明のガスバリアフィルムおよびガスバリアフィルムの製造方法を詳細に説明する。
図１（ａ）は、本発明の実施形態に係るガスバリアフィルムの一例を示す模式的断面図であり、（ｂ）は、本発明の実施形態に係るガスバリアフィルムの他の例を示す模式的断面図である。
【００１７】
図１（ａ）に示すように、本実施形態のガスバリアフィルム１００は、基板Ｚの表面Ｚｆに第１の有機層１０２が形成され、この第１の有機層１０２の表面１０２ａに無機層１０４が形成され、この無機層１０４の表面１０４ａに第２の有機層１０６が形成され、この第２の有機層１０６の表面１０６ａに無機層１０４が形成されている。この無機層１０４は、プラズマを用いた成膜方法により形成されたものである。
【００１８】
本実施形態においては、第１の有機層１０２および無機層１０４、ならびに第２の有機層１０６および無機層１０４のように１つの有機層と１つの無機層とを組み合わせたものを積層体１１０という。
本実施形態のガスバリアフィルム１００は、基板Ｚの表面Ｚｆに、積層体１１０が２層以上積み重ねられた構成である。
【００１９】
なお、本発明においては、図１（ａ）に示すガスバリアフィルム１００のように、積層体１１０が２つのものに限定されるものではなく、図１（ｂ）に示すガスバリアフィルム１００ａのように、積層体１１０が３層構造であってもよく、それ以上であってもよいのはもちろんである。この場合、２層目の無機層１０４の表面１０４ａ上に形成される有機層は、第２の有機層１０６である。このように、積層体１１０間には第２の有機層１０６が配置され、第１の有機層１０２は基板Ｚの表面Ｚｆ上にだけ配置される。
【００２０】
本実施形態においては、第１の有機層１０２は、基板Ｚの表面Ｚｆの粗さを被覆して平滑にするとともに、高バリア性が得られること、および無機層１０４の形成の際にプラズマに晒されても、その表面が安定していることが要求される。
このため、第１の有機層１０２は、ガラス転移温度が２００℃以上でモノマー中のＣ−Ｃ結合密度が０．１９以上の（メタ）アクリル化合物を含有するものにより構成する。さらには、第１の有機層１０２は、厚さｔ１（図１（ａ）参照）が３００ｎｍ以上１０００ｎｍ未満とする。
【００２１】
第１の有機層１０２において、ガラス転移温度を２００℃以上とすることにより、表面平滑性、プラズマ耐性、およびガスバリア性が優れる。第１の有機層１０２において、ガラス転移温度が２００℃未満では、耐熱性が劣化する。
第１の有機層１０２においては、ガラス転移温度が２１０℃以上であると、ガスバリア性および表面平滑性が更に向上するため好ましい。また、ガラス転移温度が２３０℃以上であると、プラズマに晒された場合の表面安定性が更に向上するため、より好ましい。
【００２２】
ガラス転移点で急激に変化する物性は剛性と粘度以外にもあるが、基本的にはこれら変化する物性を測定して温度による変化を捉えることによりガラス転移点を決定できる。特にガラス転移点では吸熱や発熱を伴うことが多いので、手軽に測定できるＤＳＣ（示差走査熱量測定）はその決定に広く使われている。融点は温度軸の１点であり固体と液体という異なる相が共存して平衡状態である温度として正確な１点に定まるが、ガラス転移点は非平衡状態で測定するものであり、点ではなくある温度範囲であり、また温度変化速度でも変わる。つまり、ガラス状態と液体状態とが一定の温度で共存して平衡状態となることはない。実用的には、測定する物性の温度変化グラフに現れるピーク上のある点(例えばピーク頂点)をガラス転移点と定義する。このガラス転移点の温度がガラス転移温度である。
本発明においては、ガラス転移点の測定方法には、以下の３つを用いることができる。（１）試料の温度をゆっくりと上昇または下降させながら力学的物性の変化を測定すること、（２）試料の温度をゆっくりと上昇または下降させながら吸熱や発熱を測定すること、（３）試料に加える周期的力の周波数を変えながらその応答を測定することである。上記（２）は、例えば、ＤＳＣであり、（３）は、例えば、動的粘弾性測定である。
【００２３】
また、第１の有機層１０２において、モノマー中のＣ−Ｃ結合密度が０．１９以上の（メタ）アクリル化合物をとすることにより、プラズマ耐性が良好になる。第１の有機層１０２を、モノマー中のＣ−Ｃ結合密度が０．１９未満の（メタ）アクリル化合物をとすると、プラズマ耐性が劣化する。
第１の有機層１０２においては、モノマー中のＣ−Ｃ結合密度が０．２１以上であると、プラズマ耐性および表面平滑性が更に向上するため好ましい。
【００２４】
本発明において、Ｃ−Ｃ結合密度は、上述のように、プラズマ耐性を示すパラメータである。このＣ−Ｃ結合密度は、Ｘ線光電子分光法（以下、ＸＰＳという）を用いて求められる。ＸＰＳにより、Ｃ１ｓ光電子ピークを波形分離し、Ｃ−Ｃ、Ｃ−Ｏ、Ｃ−Ｎ、Ｃ−Ｈ等の結合密度を定量化する。この定量化した値を用いて、Ｃ−Ｃ結合密度を算出する。
Ｃ−Ｃ結合密度は、Ｎを全原子数とし、ＮｃをＣ−Ｃ結合数とし、ＮｏをＣ−Ｏ結合数とした場合、下記の数式１により算出することができる。
【００２５】
【数１】
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【００２６】
この第１の有機層１０２を構成するモノマー中のＣ−Ｃ結合密度が０．１９以上の（メタ）アクリル化合物としては、アクリレート及び/またはメタクリレートモノマーの重合体を主成分とするアクリル樹脂或いはメタクリル樹脂である。モノマー混合物の重合体はモノマー混合物を重合することによって得られるものである。アクリレート、メタクリレートとしては、例えば、下記化学式１〜化学式５に示すものが用いられる。しかし、本発明において、アクリレート、メタクリレートは、これらに限定されるものではない。
【００２７】
【化１】
2010247335.tif 000004
【００２８】
【化２】
2010247335.tif 000005
【００２９】
【化３】
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【００３０】
【化４】
2010247335.tif 000007
【００３１】
【化５】
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【００３２】
第１の有機層１０２において、厚さｔ１（図１（ａ）参照）を３００ｎｍ以上１０００ｎｍ未満とすることにより、支持体上のゴミおよび欠陥を被覆し平坦性が得られる。
第１の有機層１０２において、厚さｔ１が３００ｎｍ未満では、支持体上のゴミおよび欠陥を、十分に被覆することができず、平坦性が得られない。
また、第１の有機層１０２において、厚さｔ１が１０００ｎｍ以上では、成膜時間がかかり、搬送速度を速くすることができず、結果的にコストが高くなってしまう。なお、第１の有機層１０２は、さらに好ましくは、厚さｔ１は３００ｎｍ以上６００ｎｍ未満である。
【００３３】
また、本実施形態においては、第２の有機層１０６は、２層目の積層体１１０を構成するものであり、積層体１１０間の応力を緩和し、積層体１１０間で高い密着性を得るためのものである。
【００３４】
第２の有機層１０６においては、無機層１０４の形成時におけるプラズマによる表面温度の上昇に対する耐熱性、および表面温度の上昇が原因で生じる膜収縮を抑制するために、ガラス転移温度は１０５℃以上とする。
このガラス転移温度が１０５℃未満では、耐熱性が劣り、第２の有機層１０６の表面１０６ａに形成される無機層１０４との密着性が低下する。
第２の有機層１０６においては、屈曲性の観点から、ガラス転移温度は、１５０℃以上であることが好ましい。また、第２の有機層１０６においては、ガラス転移温度は、２００℃未満であることが好ましい。第２の有機層１０５において、ガラス転移温度が２００℃以上であると、屈曲性が低くなり、応力が高まり、密着性が悪くなる可能性がある。
【００３５】
また、第２の有機層１０６においては、無機層形成時にプラズマに晒されても、変質しないなどプラズマ耐性の点から、モノマー中に、Ｃ−Ｃ結合密度が０．１９以上の（メタ）アクリル化合物を含むものにより構成される。
第２の有機層１０６は、第１の有機層１０２と同じ、モノマー中のＣ−Ｃ結合密度が０．１９以上の（メタ）アクリル化合物により構成することができる。このため、第２の有機層１０６を構成するモノマー中のＣ−Ｃ結合密度が０．１９以上の（メタ）アクリル化合物についての詳細な説明は省略する。
なお、第２の有機層１０６を、モノマー中のＣ−Ｃ結合密度が０．１９未満の（メタ）アクリル化合物をとすると、プラズマ耐性が劣化するとともに、屈曲性も低下する。このため、無機層１０４との密着性が低下する。
【００３６】
さらには、第２の有機層１０６は、積層体１１０間の応力を緩和し、積層体１１０間で高い密着性を得るため、厚さｔ２（図１（ａ）参照）を５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満とする。第２の有機層１０６において、厚さｔ２が５０ｎｍ未満では、ロール巻き時の無機層の保護機能が低下する。
また、第２の有機層１０６において、厚さｔ２が５００ｎｍ以上では、内部応力が強くなり密着性が悪くなる。
なお、第２の有機層１０６は、厚さｔ２が５０ｎｍ以上３００ｎｍ未満であることが好ましい。
【００３７】
無機層１０４は、ガスバリアフィルム１００におけるガスバリア性能を担うものである。この無機層１０４は、例えば、窒化珪素、窒化酸化珪素、酸化珪素により構成される。なお、これらのうち、窒化珪素が、ガスバリア性能が優れるため好ましい。
無機層１０４は、プラズマを用いた成膜方法により形成されたものであり、例えば、プラズマＣＶＤ法、スパッタリング法、イオンプレーティング法により形成される。
なお、プラズマＣＶＤ法は、例えば、ＣＣＰ（Capacitively  Coupled  Plasma；容量結合プラズマ）−ＣＶＤ法、ＩＣＰ（Inductively  Coupled  Plasma；誘導結合プラズマ）−ＣＶＤ法、マイクロ波ＣＶＤ法、ＥＣＲ（Electron  Cyclotron  Resonance）−ＣＶＤ法、大気圧バリア放電ＣＶＤ法等、各種のプラズマＣＶＤ法が、全て利用可能である。さらには、Ｃａｔ(Catalytic  触媒)−ＣＶＤ法であってもよい。
【００３８】
また、基板Ｚは、プラズマＣＶＤによるガスバリア膜の形成が可能なものであれば、各種の材料が利用可能であり、プラスチックフィルム（樹脂フィルム）等の有機物からなる基板でも、金属またはセラミック等の無機物からなるものでもよい。
本発明においては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアクリレート、ポリメタクリレートなどの有機物からなる基板を用いるのが好適である。
なお、基板Ｚの表面Ｚｆに、形成する層の厚さを、大きく上回るサイズの凹凸または異物があると、ガスバリア性が劣化し、目的のガスバリア性が得られない可能性がある。このため、用いる基板は、表面が十分に平滑で異物の付着が少ないものが好ましい。
【００３９】
本実施形態のガスバリアフィルム１００、１００ａにおいては、複数の無機層１０４を有するとともに、上記規定の第１の有機層１０２により無機層１０４が形成される表面１０２ａは平滑化され、更には、この第１の有機層１０２によりガスバリア性も向上されている。しかも、上記規定の第２の有機層１０６により、積層体１１０間の密着性、すなわち、無機層１０４との密着性が高く保たれる。これにより、本実施形態のガスバリアフィルム１００、１００ａにおいては、高いガスバリア性を得ることができる。
【００４０】
次に、本実施形態のガスバリアフィルム１００の製造に用いられる製造装置について説明する。
図２は、本発明の実施形態に係るガスバリアフィルムの製造に用いられる製造装置を示す模式図である。
図２に示す製造装置１０は、ロール・ツー・ロール(Roll to Roll)タイプの製造装置である。
製造装置１０は、長尺の基板Ｚ（フィルム原反）を長手方向に搬送しつつ、真空中で、連続的に第１の有機層１０２、無機層１０４、および第２の有機層１０６を形成する機能を有するものである。
なお、製造装置１０は、図示した構成以外にも、各種センサ、搬送ローラ対、基板Ｚの幅方向の位置を規制するガイド部材など、基板Ｚを所定の経路で搬送するための各種の部材等を有してもよく、更には、プラズマＣＶＤ法による成膜装置が有する各種の部材を有してもよい。
【００４１】
この製造装置１０は、基本的に、長尺な基板Ｚを供給する供給室１２と、長尺な基板Ｚに膜を形成する成膜室１４と、膜が形成された長尺な基板Ｚを巻き取る巻取り室１６と、真空排気部３２と、制御部３６とを有する。この制御部３６に、製造装置１０の各種のローラ、真空排気部３２、制御部３６などが接続されており、制御部３６により、これらの動作が制御される。
【００４２】
また、製造装置１０においては、供給室１２と成膜室１４とを区画する壁１５ａ、および成膜室１４と巻取り室１６とを区画する壁１５ｂには、基板Ｚが通過するスリット状の開口１５ｃが形成されている。なお、スリット状の開口１５ｃ等の基板Ｚが通過する部分は可能な限り小さくすることが好ましい。
供給室１２、成膜室１４および巻取り室１６は、例えば、ステンレス、アルミニウムまたはアルミニウム合金など、各種の真空チャンバで利用されている材料を用いて構成されている。
【００４３】
製造装置１０においては、供給室１２、成膜室１４および巻取り室１６には、真空排気部３２が配管３４を介して接続されている。この真空排気部３２により、供給室１２、成膜室１４および巻取り室１６の内部が所定の真空度にされる。
なお、供給室１２、成膜室１４および巻取り室１６には、それぞれ大気開放（ベント）または排気量の調節などをするためのバルブ（図示せず）が設けられており、このバルブも制御部３６で制御され、供給室１２、成膜室１４および巻取り室１６が大気開放される。
【００４４】
真空排気部３２は、供給室１２、成膜室１４および巻取り室１６を排気して所定の真空度に保つものである。また、供給室１２、成膜室１４および巻取り室１６には、それぞれ内部の圧力を測定する圧力センサ（図示せず）が設けられている。
真空排気部３２は、ターボポンプ、メカニカルブースターポンプ、ドライポンプ、ロータリーポンプなどの真空ポンプを有する。この真空排気部３２には、更にクライオコイル等の補助手段を設けてもよい。
真空排気部３２による供給室１２、成膜室１４および巻取り室１６の到達真空度には、特に限定はなく、実施する成膜方法等に応じて、十分な真空度を保てればよい。この真空排気部３２は、制御部３６により制御される。
【００４５】
なお、供給室１２、成膜室１４および巻取り室１６を全て真空することに限定はされず、真空排気が不要な供給室１２および巻取り室１６は、真空排気しなくてもよい。
供給室１２および巻取り室１６の圧力が成膜室１４の真空度に与える影響を小さくするために、スリット状の等の基板Ｚが通過する部分を可能な限り小さくするか、または供給室１２と成膜室１４との間および成膜室１４と巻取り室１６との間にサブチャンバを設け、このサブチャンバ内を減圧してもよい。
【００４６】
供給室１２は、長尺な基板Ｚを供給する部位であり、回転軸２０ａおよびガイドローラ２１が設けられている。
回転軸２０ａは、長尺な基板Ｚが巻き回された基板ロール２０を巻き戻して連続的に送り出すものである。基板ロール２０は、例えば、反時計回りに基板Ｚが巻回されている。
回転軸２０ａは、例えば、駆動源としてモータ（図示せず）が接続されている。このモータによって回転軸２０ａが基板Ｚを巻き戻す方向Ｒ１に回転されて、本実施形態では、時計回りに回転されて、基板Ｚが連続的に送り出される。
【００４７】
ガイドローラ２１は、基板Ｚを所定の搬送経路で成膜室１４に案内するものである。このガイドローラ２１は、公知のガイドローラにより構成される。
本実施形態の製造装置１０においては、ガイドローラ２１は、駆動ローラまたは従動ローラでもよい。また、ガイドローラ２１は、基板Ｚの搬送時における張力を調整するテンションローラとして作用するローラであってもよい。
【００４８】
巻取り室１６は、後述するように、成膜室１４で、有機層、無機層など形成された基板Ｚを巻き取る部位であり、回転軸３０ａおよびガイドローラ３１が設けられている。
【００４９】
回転軸３０ａは、基板Ｚをロール状に、例えば、時計回りに巻き取り、巻取りロール３０を得るものである。
回転軸３０ａには、例えば、駆動源としてモータ（図示せず）が接続されている。このモータにより回転軸３０ａが回転されて、基板Ｚが巻き取られる。
回転軸３０ａにおいては、モータによって基板Ｚを巻き取る方向Ｒ２に回転されて、本実施形態では、時計回りに回転されて、成膜済の基板Ｚを連続的に、例えば、時計回りに巻き取る。
【００５０】
ガイドローラ３１は、先のガイドローラ２１と同様、成膜室１４から搬送された基板Ｚを、所定の搬送経路で回転軸３０ａに案内するものである。このガイドローラ３１は、公知のガイドローラにより構成される。なお、供給室１２のガイドローラ２１と同様に、ガイドローラ３１も、駆動ローラまたは従動ローラでもよい。また、ガイドローラ３１は、テンションローラとして作用するローラであってもよい。
【００５１】
成膜室１４は、基板Ｚに第１の有機層１０２、無機層１０４および第２の有機層１０６を形成する部位である。
成膜室１４には、２つのガイドローラ２４、２８と、ドラム２６と、成膜部４０とが設けられている。
搬送方向Ｄにおける上流側Ｄｕから、ガイドローラ２４、ドラム２６、ガイドローラ２８の順で設けられている。
【００５２】
ガイドローラ２４と、ガイドローラ２８とが、所定の間隔を設けて対向して、平行に配置されている。ガイドローラ２４およびガイドローラ２８は、基板Ｚの搬送方向Ｄに対して、その長手方向を直交させて配置されている。
【００５３】
ガイドローラ２４は、供給室１２に設けられたガイドローラ２１から搬送された基板Ｚをドラム２６に搬送するものである。このガイドローラ２４は、例えば、基板Ｚの搬送方向Ｄと直交する方向（以下、軸方向という）に回転軸を有し回転可能であり、かつガイドローラ２４は、軸方向の長さが、基板Ｚの長手方向と直交する幅方向における長さ（以下、基板Ｚの幅という）よりも長い。
なお、基板ロール２０、ガイドローラ２１およびガイドローラ２４により、第１の搬送手段が構成される。
【００５４】
ガイドローラ２８は、ドラム２６に巻き掛けられた基板Ｚを巻取り室１６に設けられたガイドローラ３１に搬送するものである。このガイドローラ２８は、例えば、軸方向に回転軸を有し回転可能であり、かつガイドローラ２８は、軸方向の長さが基板Ｚの幅よりも長い。
なお、ガイドローラ２８、ガイドローラ３１、巻取りロール３０により、第２の搬送手段が構成される。
また、２つのガイドローラ２４、２８は、上記構成以外は、供給室１２に設けられたガイドローラ２１と同様の構成であるため、その詳細な説明は省略する。
【００５５】
ドラム２６は、ガイドローラ２４と、ガイドローラ２８との間の空間Ｈの下方に設けられている。ドラム２６は、その長手方向を、２つのガイドローラ２４、２８の長手方向に対して平行にして配置されている。
このドラム２６は、例えば、円筒状を呈し、その両端面に、それぞれ円筒状の支持部（図示せず）が設けられている。この支持部が成膜室１４の壁面に設けられた、例えば、ベアリング（図示せず）により回転可能に支持される。これにより、回転軸Ｃを中心として、ドラム２６は、回転方向ω、およびその反対方向ωｒに回転する。
【００５６】
ドラム２６は、その表面２６ａ（周面）に基板Ｚが巻き掛けられて、ドラム２６が回転することにより、基板Ｚを所定の成膜位置に保持されつつ、搬送方向Ｄに基板Ｚが搬送される。ドラム２６は、その軸方向（長手方向）における長さが基板Ｚの幅よりも長い。
さらには、ドラム２６は接地されていても、バイアス電源が接続されてもよい。また、ドラム２６は、バイアス電源の接続と、接地とが切り換え可能であってもよい。
【００５７】
なお、ドラム２６には、表面２６ａの各領域の温度を調節するために、例えば、ドラム２６に温度調節手段（図示せず）およびドラム２６の温度を測定する温度センサ（図示せず）が設けられている。温度調節手段および温度センサは、制御部３６に接続され、制御部３６により、ドラム２６の表面２６ａの各領域の温度が調節され、ドラム２６の表面２６ａの各領域の温度は所定の温度に保持される。
ドラム２６の温度調節手段には、特に限定はなく、冷媒等を循環させるもの、ペルチェ素子等を用いる冷却手段を用いるもの等、各種の温度調節手段が全て利用可能である。
【００５８】
図２に示すように、成膜部４０は、基板Ｚの搬送方向Ｄの上流側Ｄｕから下流側Ｄｄに向かって、第１の有機層形成ユニット４２、無機層形成ユニット４４および第２の有機層形成ユニット４６の順で設けられている。
第１の有機層形成ユニット４２と無機層形成ユニット４４との間には、これらを区画する仕切板４８ａが設けられている。また、無機層形成ユニット４４と第２の有機層形成ユニット４６との間には、これらを区画する仕切板４８ｂが設けられている。
【００５９】
第１の有機層形成ユニット４２は、フラッシュ蒸着法により、第１の有機層１０２（図１（ａ））を形成するものである。
第１の有機層形成ユニット４２は、ドラム２６の表面２６ａに対向して設けられた有機層原料蒸着部５０と、有機層原料蒸着部５０に対して搬送方向Ｄの下流側に設けられた硬化部５６と、有機層原料蒸着部５０に配管５２を介して接続される有機層原料供給部５４とを有する。
第１の有機層形成ユニット４２の有機層原料蒸着部５０、有機層原料供給部５４、硬化部５６は、図示はしないが制御部３６に接続されている。この制御部３６により、有機層原料蒸着部５０、有機層原料供給部５４、硬化部５６が制御される。
【００６０】
有機層原料供給部５４は、形成する第１の有機層１０２の原料となる、液体状の（メタ）アクリル化合物（モノマー）を蒸発させて、その（メタ）アクリル化合物の蒸気を配管５２を通して有機層原料蒸着部５０に供給するものである。
この有機層原料供給部５４は、図３に示すように、液体状の（メタ）アクリル化合物が貯留され、所定の減圧された圧力に保たれるとともに、内部を所定の圧力に減圧する排気手段と攪拌手段が設けられたタンク７０と、このタンク７０に接続されたシリンジポンプ７２と、このタンク７０に配管７４を介して接続された液体噴射部７６とを有する。
有機層原料供給部５４においては、更に、配管７４を介して液体噴射部７６にガス供給部７８が接続されている。
【００６１】
タンク７０内の液体状の（メタ）アクリル化合物は、減圧下で攪拌手段により攪拌されて、脱泡されることで余分なガスが取り除かれる。この（メタ）アクリル化合物が、シリンジポンプ７２により、タンク７０から液体噴射部７６に圧送される。このシリンジポンプ７２による圧送は、そのシリンジポンプ圧が５０〜５００ＰＳＩ、送液量が０．１〜５０ｍｌ／分であることが好ましい。このシリンジポンプ圧と送液量は、形成する層の厚さにより適宜設定される。
【００６２】
液体噴射部７６は、中空の構成であり、内部に加熱板８０が設けられている。この液体噴射部７６内部を真空にする排気手段、および加熱板８０を加熱する加熱手段が図示はしないが設けられている。また、液体噴射部７６は、配管７４との接続部に液滴噴射口７６ａが設けられている。この液滴噴射口７６ａには、図示はしないが超音波印加手段および冷却手段が設けられている。
【００６３】
液体噴射部７６では、内部が真空の状態で、シリンジポンプ７２により圧送された液体状の（メタ）アクリル化合物が、超音波が印加された液滴噴射口７６ａで微小な液滴状態にされて、加熱板８０に向かって噴射される。微小な液滴状態の（メタ）アクリル化合物が加熱板８０に接触すると蒸発し、蒸発体を得る。この蒸発体となった（メタ）アクリル化合物は、配管５２を通り、有機層原料蒸着部５０に供給される。
【００６４】
なお、超音波を印加して、液体状の（メタ）アクリル化合物を微粒子化することにより、（メタ）アクリル化合物の蒸発効率を向上させることができる。また、噴射口７６ａに超音波が印加されることによる急激な温度上昇で、（メタ）アクリル化合物の熱硬化を防ぐため、冷却手段で、例えば、噴射口７６ａを温度５〜５０℃にすることが好ましい。なお、加熱板８０は、蒸発効率を考慮し、温度１５０〜３００℃にすることが好ましい。
【００６５】
有機層原料供給部５４のガス供給部７８は、（メタ）アクリル化合物（モノマー）が通る配管７４の内部の残留モノマーを、液体噴射部７６に押し出すものである。このガス供給部７８は、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎ２ガス等の不活性ガスが貯留された各種のガスボンベ、および供給する不活性ガスの流量を調整するバルブなどを備えるものである。
このガス供給部７８による配管７４の内部の残留モノマーの押し出しは、メンテナンス時になされるものである。このため、通常の成膜時には、ガス供給部７８は、使用されない。
【００６６】
有機層原料蒸着部５０は、有機層原料供給部５４から供給された第１の有機層１０２となるモノマーの蒸気体を、ドラム２６に巻き掛けられた基板Ｚの表面Ｚｆに供給して凝集させるものである。
【００６７】
有機層原料蒸着部５０は、図示はしないが加熱制御手段を備え、周囲が凝集温度以上蒸発温度以下の温度に加熱される加熱ノズル５０ａを有する。
有機層原料供給部５４から供給されたモノマーの蒸発体が、加熱ノズル５０ａを通過し、基板Ｚ上に一定量凝集される。この場合、加熱ノズル５０ａの温度は１５０〜３００℃に保持されていることが好ましい。
また、凝集効率を向上させるために、ドラム２６を冷却して基板Ｚを、例えば、−１５〜２５℃に保持することが好ましい。
【００６８】
硬化部５６は、基板Ｚ上に凝集された第１の有機層１０２となる（メタ）アクリル化合物を硬化させて第１の有機層１０２とするものである。この硬化部５６は、例えば、ＵＶ光５６ａ（図３参照）を照射するＵＶ照射手段が用いられる。このＵＶ照射手段においては、ＵＶ照度は１０〜１００ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましい。
なお、硬化部５６としては、電子線を照射する電子線照射手段、またはマイクロ波を照射するマイクロ波照射手段を用いてもよい。
【００６９】
無機層形成ユニット４４は、ドラム２６の下方に設けられており、基板Ｚがドラム２６に巻き掛けられた状態で、ドラム２６が回転して、基板Ｚが搬送方向Ｄに搬送されつつ、基板Ｚの第１の有機層１０２の表面１０２ａに無機層１０４（図１（ａ）参照）を形成するものである。
無機層形成ユニット４４は、例えば、容量結合型プラズマＣＶＤ法（ＣＣＰ−ＣＶＤ法）により無機層１０４を形成するものである。この無機層形成ユニット４４は、成膜電極６０、高周波電源６２および原料ガス供給部６６を有する。成膜部４０の高周波電源６２、および原料ガス供給部６６は、制御部３６に、図示はしないが接続されている。この制御部３６により、無機層形成ユニット４４の高周波電源６２および原料ガス供給部６６が制御される。
【００７０】
成膜電極６０は、成膜室１４の下方に、ドラム２６の表面２６ａと所定の距離離間し、隙間Ｓをあけて設けられている。この成膜電極６０は、原料ガス供給部６６に配管６４を介して接続されている。
成膜電極６０は、一般的にシャワー電極と呼ばれるものであり、表面６０ａには、複数の貫通孔（図示せず）が等間隔で形成されている。
また、成膜電極６０は、ドラム２６と対向する表面６０ａが、ドラム２６の表面２６ａに沿うようにして湾曲されている。成膜電極６０は、いずれの領域においても、その表面６０ａに垂直で、かつドラム２６の回転軸Ｃを通る線上における表面６０ａとドラム２６の表面２６ａとの距離が所定の設定距離となるように形成されている。この成膜電極６０は、ドラム２６の表面２６ａの同心円に一致するように配置されている。
【００７１】
原料ガス供給部６６から供給された原料ガスは、配管６４および複数の貫通孔を経て、成膜電極６０の表面６０ａから放出され、隙間Ｓに原料ガスが均一に供給される。
【００７２】
図１に示すように、成膜電極６０には、高周波電源６２が接続されており、この高周波電源６２により、成膜電極６０に高周波電圧が印加される。これにより、成膜電極６０とドラム２６の隙間Ｓに、所定の範囲で電界が発生する。
ドラム２６の表面２６ａと成膜電極６０との隙間Ｓがプラズマの発生空間になり、成膜空間となる。
なお、高周波電源６２は、印加する高周波電力（ＲＦ電力）を変えることができる。
成膜電極６０と高周波電源６２とは、必要に応じて、インピーダンス整合をとるためのマッチングボックスを介して接続してもよい。
【００７３】
本実施形態においては、原料ガスは、例えば、ＳｉＯ２膜を形成する場合、ＴＥＯＳガス、および活性種ガスとして酸素ガスが用いられる。また、窒化珪素膜を形成する場合、原料ガスには、例えば、ＳｉＨ４ガス、ＮＨ３ガス、およびＮ２ガス（希釈ガス）が用いられる。さらには、窒化酸化珪素膜を形成する場合、原料ガスには、例えば、ＳｉＨ４ガス、ＮＨ３ガス、Ｎ２ガスおよびＯ２ガス、またはＳｉＨ４ガス、ＮＨ３ガスおよびＮＯ２ガスが用いられる。
なお、本実施形態においては、活性種ガスおよび希釈ガスが含まれていても、単に原料ガスという。
【００７４】
原料ガス供給部６６は、ＣＶＤ装置で用いられている各種のガス導入手段が利用可能である。
また、原料ガス供給部６６においては、原料ガスのみならず、アルゴンガスまたは窒素ガスなどの不活性ガス、および酸素ガス等の活性種ガス等、プラズマＣＶＤ法で用いられている各種のガスを、原料ガスと共に、隙間Ｓに供給してもよい。このように、複数種のガスを導入する場合には、各ガスを同じ配管で混合して、成膜電極６０の複数の貫通孔を通して隙間Ｓに供給しても、各ガスを異なる配管から成膜電極６０の複数の貫通孔を通して隙間Ｓに供給してもよい。
さらに、原料ガスまたはその他、不活性ガスおよび活性種ガスの種類または導入量も、形成する膜の種類、または目的とする成膜レート等に応じて、適宜、選択／設定すればよい。
【００７５】
なお、高周波電源６２は、プラズマＣＶＤによる成膜に利用される公知の高周波電源を用いることができる。また、高周波電源６２は、最大出力等にも、特に限定はなく、形成する膜または成膜レート等に応じて、適宜、選択／設定すればよい。
【００７６】
また、成膜電極６０は、ドラム２６の表面２６ａを囲むように湾曲させた構成としたが、本発明は、これ限定されるものではなく、プラズマＣＶＤ法による成膜が可能なものであれば、例えば、平面視長方形の部材を屈曲させた構成としてもよく、更には平面視長方形の平板状の電極板を、複数、ドラム２６の表面２６ａを囲むように回転方向ωに沿うようにして配置してもよい。この場合、各電極板は導通が保たれており、かつ各電極板において、各表面に垂直で、かつドラム２６の回転軸Ｃを通る線上における各電極板の表面とドラム２６の表面２６ａとの距離が、所定の設定距離となるように配置される。
なお、成膜電極６０は、表面６０ａに貫通孔を形成する構成としたが、成膜空間である隙間Ｓに均一に原料ガスを供給することができれば、これに限定されるものではない。例えば、成膜電極６０の屈曲部にスリット状の開口部を形成し、このスリット状の開口部から原料ガスを放出させるようにしてもよい。
【００７７】
第２の有機層形成ユニット４６は、フラッシュ蒸着法により、第２の有機層１０６を形成するものである。
第２の有機層形成ユニット４６は、第１の有機層形成ユニット４２に比して、無機層成膜ユニット４４の搬送方向Ｄにおける下流側に設けられている点、および有機層原料蒸着部５０で蒸発させる（メタ）アクリル化合物が第２の有機層１０６（図１（ａ）参照）に用いるものである点が異なり、それ以外の構成は、第１の有機層形成ユニット４２と同様の構成であるため、その詳細な説明は省略する。
第２の有機層形成ユニット４６においても、有機層原料蒸着部５０、有機層原料供給部５４、硬化部５６は、図示はしないが制御部３６に接続されており、この制御部３６により、有機層原料蒸着部５０、有機層原料供給部５４、硬化部５６が制御される。
【００７８】
なお、第１の有機層形成ユニット４２および第２の有機層形成ユニット４６は、同じ構成である。このため、（メタ）アクリル化合物を変えることにより、第１の有機層形成ユニット４２でも、第２の有機層１０６を形成することができ、第２の有機層形成ユニット４６でも、第１の有機層１０２を形成することができる。
【００７９】
また、製造装置１０においては、供給室１４の回転軸２０ａおよび巻取り室１６の回転軸３０ａの回転方向を反転させることができる。これにより、回転軸３０ａで巻き取った巻取りロール３０を巻き戻して、回転軸２０ａで巻き取らせることができる。すなわち、搬送方向Ｄと反対の搬送方向Ｄｒに基板Ｚを搬送することができる。これにより、第２の有機層１０６の表面１０６ａに、更に無機層１０４を形成することができる。このようにして、有機層と無機層とを交互に複数形成することができる。すなわち、積層体１１０を複数層形成することができる。
【００８０】
本実施形態においては、第１の有機層１０２および第２の有機層１０６は、いずれもフラッシュ蒸着法により形成する。このフラッシュ蒸着法では、無溶剤のモノマーを使用するため、膜中に残留溶剤がない。このため、無機層１０４形成で用いるプラズマによって膜表面が昇温した場合における脱ガスの影響が小さい。これにより、バリア性能の低下を抑制できる。
一方、膜中に残留溶剤が多いと、無機層１０４形成で用いるプラズマによって膜表面が昇温したとき、脱ガスして無機層１０４内に不純物が含まれ、バリア性が低下する。なお、脱ガスした場合、第１の有機層１０２および第２の有機層１０６には、泡状の欠陥が見られる。
【００８１】
次に、製造装置１０を用いた図１（ａ）に示すガスバリアフィルム１００の製造方法について説明する。
【００８２】
製造装置１０においては、長尺な基板Ｚが、例えば、反時計回り巻回された基板ロール２０からガイドローラ２１を経て、成膜室１４に搬送される。成膜室１４においては、ガイドローラ２４、ドラム２６、ガイドローラ２８を経て、巻取り室１６に搬送される。巻取り室１６においては、ガイドローラ３１を経て、回転軸３０ａに、長尺な基板Ｚが巻き取られる。長尺な基板Ｚを、この搬送経路で通した後、供給室１２、成膜室１４および巻取り室１６の内部を真空排気部３２により、所定の真空度に保つ。
そして、回転軸２０ａをモータにより時計回りに回転させて、順次、長尺な基板Ｚが反時計回り巻回された基板ロール２０から基板Ｚを連続的に搬送方向Ｄに送り出し、成膜部４０に基板Ｚを搬送する。
【００８３】
次に、成膜部４０においては、第１の有機層形成ユニット４２で、第１の有機層１０２となるモノマーの蒸気体が、有機層原料供給部５４から有機層原料蒸着部５０に供給される。そして、有機層原料蒸着部５０の加熱ノズル５０ａから基板Ｚの表面Ｚｆに第１の有機層１０２となるモノマーが噴霧されて、その表面Ｚｆに膜厚が３００ｎｍ以上１０００ｎｍ未満となるように、好ましくは、３００ｎｍ以上６００ｎｍ未満となるように凝集させる。
次に、硬化部５６により、基板Ｚの表面Ｚｆに凝集した第１の有機層１０２となるモノマーが硬化されて第１の有機層１０２が形成される。第１の有機層１０２を形成することにより基板Ｚの表面Ｚｆの凹凸が覆われて、しかも、第１の有機層１０２の表面１０２ａは平坦な面となる。
【００８４】
次に、第１の有機層１０２が形成された基板Ｚが、無機層形成ユニット４４に搬送される。この無機層形成ユニット４４では、成膜電極６０に、高周波電源６２から高周波電圧を印加するとともに、原料ガス供給部６６から配管６４を介して成膜電極６０に原料ガスを供給し、この成膜電極６０の貫通孔５２から隙間Ｓに原料ガスを均一に供給する。
【００８５】
成膜電源４２の周囲に電磁波を放射させると、隙間Ｓで、成膜電極６０の近傍に局在化したプラズマが生成され、原料ガスが励起・解離され、無機層１０４が第１の有機層１０２の表面１０２ａに形成され、所定の搬送速度で巻き取られつつ、基板Ｚの表面Ｚｆに無機層１０４が所定の厚さに形成される。
【００８６】
第１の有機層１０２は、構成される（メタ）アクリル化合物について、ガラス転移温度を２００℃以上とし、Ｃ−Ｃ結合密度を０．１９以上としているため、無機層１０４の形成時にプラズマに晒され、しかも高温になっても、第１の有機層１０２はプラズマ耐性および耐熱性に優れるため、無機層１０４の形成により変質等することがない。これにより、無機層１０４を安定して形成することができる。
【００８７】
次に、第１の有機層１０２の表面１２０ａに無機層１０４が形成された基板Ｚが、第２の有機層形成ユニット４６に搬送される。この第２の有機層形成ユニット４６では、第２の有機層１０６となるモノマーの蒸気体が有機層原料供給部５４から有機層原料蒸着部５０に供給される。
そして、有機層原料蒸着部５０の加熱ノズル５０ａから、無機層１０４の表面１０４ａに第２の有機層１０６となるモノマーを噴霧して、その無機層１０４の表面１０４ａに、膜厚が５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満となるように凝集させる。
【００８８】
次に、硬化部５６により、機層１０４の表面１０４ａに凝集した第２の有機層１０６となるモノマーが硬化されて第２の有機層１０６を形成する。
次に、第２の有機層１０６が形成された基板Ｚが回転軸３０ａにより巻取られる。なお、この第２の有機層１０６の表面１０６ａに再度、無機層１０４を形成するので、供給室１４の回転軸２０ａに基板Ｚは接続されている。
【００８９】
次に、回転軸３０ａをモータにより方向ｒ１、すなわち、方向Ｒ２とは逆に回転させて、巻取りロール３０の基板Ｚを巻き戻し、モータにより回転軸２０ａを方向ｒ２と、すなわち、方向Ｒ１とは逆に回転させて基板ロール２０で巻き取る。このようにして、基板Ｚを搬送方向Ｄとは反対の搬送方向Ｄｒに搬送する。
これにより、第２の有機層１０６が形成された基板Ｚが、無機層形成ユニット４４に搬送される。この無機層形成ユニット４４においては、成膜電極６０に高周波電源６２から高周波電圧を印加するとともに、原料ガス供給部６６から配管６４を介して成膜電極６０に原料ガスを供給し、この成膜電極６０の貫通孔５２から、隙間Ｓに原料ガスを均一に供給して、ドラム２６を逆回転方向ωｒに回転させつつ、上述のように、このドラム２６に巻き掛けられた、第２の有機層１０６が形成された基板Ｚに対して、無機層１０４を連続的に、第２の有機層１０６の表面１０６ａに形成する。このようにして、ガスバリアフィルム１００の各層が形成される。そして、基板ロール２０に、ガスバリアフィルム１００が巻き取られて、ガスバリアフィルム１００が製造される。
【００９０】
第２の有機層１０６は、構成される（メタ）アクリル化合物について、ガラス転移温度を１０５℃以上とし、Ｃ−Ｃ結合密度を０．１９以上としているため、無機層１０４の形成時にプラズマに晒され、しかも高温になっても、第２の有機層１０６はプラズマ耐性および耐熱性に優れるため、無機層１０４の形成により変質等することがない。
しかも、第２の有機層１０６は、無機層１０４の形成時にプラズマに晒されて高温になっても、膜の収縮が抑制され、その表面１０６ａに形成される無機層１０４との密着性が確保される。
このため、ガスバリアフィルム１００の最表層の無機層１０４を、第２の有機層１０６に悪影響を与えることなく、密着性を高く形成できる。このようにして、２層の積層体１１０を有するガスバリアフィルム１００を製造することができる。
【００９１】
本実施形態のガスバリアフィルム１００の製造方法においては、搬送方向Ｄに搬送しつつ、１度の巻取りロール３０への巻き取りで、基板Ｚの表面Ｚｆに第１の有機層１０２、無機層１０４および第２の有機層１０６を形成している。これにより、１段目の積層体１１０および２段目の第２の有機層１０６が形成される。その後、逆搬送方向Ｄｒに搬送しつつ、最表層の無機層１０４を形成して２段目の積層体１１０を形成したが、本実施形態は、これに限定されるものではない。
例えば、ガスバリアフィルム１００を構成する４つの層を形成する形成手段を設けて、搬送方向に搬送しつつ、１度の巻取りロール３０への巻き取りで形成してもよい。
【００９２】
また、本実施形態において、図１（ｂ）に示すガスバリアフィルム１００ａを製造する場合、図１（ａ）に示すガスバリアフィルム１００に比して、２層目の積層体１１０の無機層１０４を形成する工程までは同じである。
【００９３】
ガスバリアフィルム１００ａの製造方法においては、２層目の積層体１１０の無機層１０４を形成した後、回転軸２０ａを方向ｒ２に回転させて基板Ｚを巻き取らせる。その後、基板Ｚを、回転軸３０ａを方向Ｒ２に回転させて、回転軸３０ａで巻き取らせつつ、すなわち、搬送方向Ｄに搬送しつつ、第１の有機層形成ユニット４２において、３層目の積層体１１０の第２の有機層１０６を無機層１０４の表面１０４ａに形成する。
この場合、第１の有機層形成ユニット４２の有機層原料供給部５４に、第２の有機層１０６となる（メタ）アクリル化合物を有機層原料供給部５４に供給し、有機層原料蒸着部５０から、第２の有機層１０６となる（メタ）アクリル化合物を無機層１０４上に噴霧して凝集させ、硬化部５６により、機層１０４の表面１０４ａに凝集した第２の有機層１０６となる（メタ）アクリル化合物を硬化させて第２の有機層１０６を形成する。
【００９４】
次に、無機層形成ユニット４４において、３層目の積層体１１０の無機層１０４を第２の有機層１０６の表面１０６ａに形成し、回転軸３０ａを方向Ｒ２に回転させて巻取りロール３０に巻き取る。このようにして、図１（ｂ）に示すガスバリアフィルム１００ａを製造することができる。
【００９５】
なお、本実施形態において、無機層１０４の成膜方法は、プラズマを用いるものであれば、特に限定されるものではなく、プラズマＣＶＤ法に限定されない。例えば、プラズマＣＶＤ法以外に、スパッタリング法、イオンプレーティング法など、各種の成膜方法を利用可能である。
なお、プラズマＣＶＤ法は、例えば、ＣＣＰ−ＣＶＤ法以外にも、上述のように、ＩＣＰ−ＣＶＤ法、マイクロ波ＣＶＤ法、ＥＣＲ−ＣＶＤ法、大気圧バリア放電ＣＶＤ法等、各種のプラズマＣＶＤ法が全て利用可能である。さらには、Ｃａｔ−ＣＶＤ法であってもよい。
【００９６】
また、本実施形態において、無機層１０４を形成する場合、ドラム２６に設けられた温度調整手段により、基板Ｚの温度を１２０℃以下にすることが好ましく、基板Ｚの温度を８０℃以下にすることが好ましい。
基板温度を１２０℃以下にして無機層１０４を形成することにより、基板Ｚに、耐熱性が低いＰＥＮ等のプラスチックフィルム、耐熱性が低い有機材料を基材として用いる基板にも、無機層を形成することができ、内部応力が低い無機層を形成できる等の点で好ましい。
さらに、無機層１０４を形成する場合、ドラム２６に設けられた温度調整手段により、基板温度を８０℃以下にして無機層を形成することにより、より耐熱性が低いＰＥＴ等のプラスチックフィルム基板にも、無機層を形成することができ、内部応力が低い無機層を形成できる等の点で好ましい。
【００９７】
以上、本発明のガスバリアフィルムおよびガスバリアフィルムの製造方法について詳細に説明したが、本発明は、上記実施例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良および変更を行ってもよいのは、もちろんである。
【実施例】
【００９８】
以下、本発明の具体的実施例を挙げて、本発明について、より詳細に説明する。
本実施例においては、図１（ａ）に示す構成のガスバリアフィルム１００の最表層の無機層１０４の上に更に第２の有機層（図示せず）を形成したものをガスバリアフィルムとして用いた。
本実施例では、実施例１〜実施例３および比較例１〜比較例８の各ガスバリアフィルムを作成した。
各実施例１〜実施例３および比較例１〜比較例８のガスバリアフィルムにおける第１の有機層、および第２の有機層は、それぞれ、下記表１に示す厚さおよび物性とした。
以下、実施例１〜実施例３および比較例１〜比較例８における第１の有機層および第２の有機層の詳細を示す。
【００９９】
（実施例１）
第１の有機層は、トリメチロールプロパントリアクリレート（ライトアクリレートシリーズＴＭＰ−Ａ、共栄社化学社製）が１９８ｇ、紫外線重合開始剤（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、Ｃｉｂａイルガキュアー９０７（商品名））が２ｇの混合溶液を用いてフラッシュ蒸着した。
第２の有機層は、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート６０部（ダイセル・ユーシービー社製、エベクリルＥＢ６００）が１９８ｇ、紫外線重合開始剤（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、Ｃｉｂａイルガキュアー９０７（商品名））が２ｇの混合溶液を用いてフラッシュ蒸着した。
【０１００】
（実施例２）
第１の有機層は、２−ブチル−２−エチル−プロパンジオールジアクリレート（共栄社化学社製、ライトアクリレートＢＥＰＧ−Ａ）が１９８ｇ、紫外線重合開始剤（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、Ｃｉｂａイルガキュアー９０７（商品名））が２ｇの混合溶液を用いてフラッシュ蒸着した。
第２の有機層は、第１の有機層と同様のものを用いた。
【０１０１】
（実施例３）
第１の有機層は、トリメチロールプロパントリアクリレート（ライトアクリレートシリーズＴＭＰ−Ａ、共栄社化学社製）が１９８ｇ、紫外線重合開始剤（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、Ｃｉｂａイルガキュアー９０７（商品名））が２ｇの混合溶液を用いてフラッシュ蒸着した。
第２の有機層は、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート （Ｍ−３５０（製品名）、東亜合成社製）が１９８ｇ、紫外線重合開始剤（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、Ｃｉｂａイルガキュアー９０７（商品名））が２ｇの混合溶液を用いてフラッシュ蒸着した。
【０１０２】
（比較例１）
第１の有機層は、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ及びトリアクリレート（Ｍ３１５（製品名）、東亜合成（株））が１９８ｇ、紫外線重合開始剤（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、Ｃｉｂａイルガキュアー９０７（商品名））が２ｇの混合溶液を用いてフラッシュ蒸着した。
第２の有機層は、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート６０部（ダイセル・ユーシービー社製、エベクリルＥＢ６００）が１９８ｇ、紫外線重合開始剤（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、Ｃｉｂａイルガキュアー９０７（商品名））が２ｇの混合溶液を用いてフラッシュ蒸着した。
【０１０３】
（比較例２、３）
第１の有機層は、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（ＮＫエステル７０２Ａ（製品名）  新中村化学工業（株））が１９８ｇ、紫外線重合開始剤（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、Ｃｉｂａイルガキュアー９０７（商品名））が２ｇの混合溶液を用いてフラッシュ蒸着した。
第２の有機層は、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート６０部（ダイセル・ユーシービー社製、エベクリルＥＢ６００）が１９８ｇ、紫外線重合開始剤（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、Ｃｉｂａイルガキュアー９０７（商品名））が２ｇの混合溶液を用いてフラッシュ蒸着した。
【０１０４】
（比較例４、５）
第１の有機層は、トリメチロールプロパントリアクリレート（ライトアクリレートシリーズＴＭＰ−Ａ、共栄社化学社製）が１９８ｇ、紫外線重合開始剤（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、Ｃｉｂａイルガキュアー９０７（商品名））が２ｇの混合溶液を用いてフラッシュ蒸着した。
第２の有機層は、ポリプロピレングリコールジアクリレート（Ｍ−２７０（製品名）、東亜合成社製）が１９８ｇ、紫外線重合開始剤（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、Ｃｉｂａイルガキュアー９０７（商品名））が２ｇの混合溶液を用いてフラッシュ蒸着した。
【０１０５】
（比較例６）
第１の有機層は、トリメチロールプロパントリアクリレート（ライトアクリレートシリーズＴＭＰ−Ａ、共栄社化学社製）が１９８ｇ、紫外線重合開始剤（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、Ｃｉｂａイルガキュアー９０７（商品名））が２ｇの混合溶液を用いてフラッシュ蒸着した。
第２の有機層は、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ及びトリアクリレート（Ｍ３１５（製品名）、東亜合成社製）が１９８ｇ、紫外線重合開始剤（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、Ｃｉｂａイルガキュアー９０７（商品名））が２ｇの混合溶液を用いてフラッシュ蒸着した。
【０１０６】
（比較例７、８）
第１の有機層は、トリメチロールプロパントリアクリレート（ライトアクリレートシリーズＴＭＰ−Ａ、共栄社化学社製）が１９８ｇ、紫外線重合開始剤（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、Ｃｉｂａイルガキュアー９０７（商品名））が２ｇの混合溶液を用いてフラッシュ蒸着した。
第２の有機層は、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート （Ｍ−３５０（製品名）、東亜合成社製）が１９８ｇ、紫外線重合開始剤（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、Ｃｉｂａイルガキュアー９０７（商品名））が２ｇの混合溶液を用いてフラッシュ蒸着した。
【０１０７】
本実施例においては、基板には、厚さが１００μｍのＰＥＮフィルム（テオネックス（登録商標）Ｑ６５ＦＡ（商品名）、帝人デュポンフィルム社製）を用いた。
また、無機層としては、窒化珪素膜を形成した。
なお、第１の有機層および第２の有機層の成膜条件は、シリンジポンプ送液量を１０ｍｌ/分、シリンジポンプ圧を３００ＰＳＩ、有機蒸着部温度を２００℃、ＵＶ照射量を１００ｍＷ/ｃｍ２とした。
【０１０８】
下記表１に示す各実施例１〜実施例３および比較例１〜比較例８のガスバリアフィルムについては、バリア性能および密着性を評価し、さらにはバリア性能および密着性から、更に総合評価をした。これらの評価結果を下記表２に示す。
【０１０９】
バリア性能については、水蒸気透過率測定器（ＭＯＣＯＮ社製、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３１）を用いて、温度４０℃、相対湿度９０％における水蒸気透過率を各実施例１〜３および比較例１〜８について測定した。
なお、水蒸気透過率測定器の検出限界値は、０．０１ｇ／（ｍ２／ｄａｙ）である。この水蒸気透過率測定器の測定限界である０．０１ｇ／（ｍ２／ｄａｙ）未満の値は、以下の方法を用いて補完した。
まず、ガスバリアフィルムの最表層の第２の有機層の表面に直接に金属Ｃａを蒸着する。Ｃａ層が蒸着されたガスバリアフィルムを、このＣａ層をガラス基板に向けて市販の有機ＥＬ用封止材を用いてガスバリアフィルムとガラス基板とを封止して測定試料を作成した。
次に、この測定試料を、温度４０℃、相対湿度９０％の温湿度条件に保持し、ガスバリアフィルム上の金属Ｃａの光学濃度変化から水蒸気透過率を求めた。これは、Ｃａ層が水酸化または酸化により金属光沢が減少することを利用したものである。
【０１１０】
バリア性能の評価は、１．０×１０−４ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）未満を「◎」とし、１．０×１０−４ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以上１．０×１０−２ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）未満を「○」とし、１．０×１０−２ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以上を「×」とした。
【０１１１】
密着性については、無機層が設けられていない最表層の上の第２の有機層に対して、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に準拠する方法で碁盤目クロスカット法を行い、その結果について下記のように評価した。
密着性の評価においては、碁盤目クロスカット法の結果について、１００マスのうち、剥がれたものが０個のものを「◎」とし、１００マスのうち、剥がれたものが１個〜２５個のものを「○」とし、１００マスのうち、剥がれたものが２６個〜４９個のものを「△」とし、１００マスのうち、剥がれたものが５０個以上のものを「×」とした。
【０１１２】
【表１】
2010247335.tif 000009
【０１１３】
【表２】
2010247335.tif 000010
【０１１４】
上記表１に示す実施例１は、第１の有機層および第２の有機層の構成および物性が本発明の範囲にある。実施例１は、第１の有機層が平滑性、耐熱性およびプラズマ耐性に優れる。
また、第２の有機層は、屈曲性が比較的高いため、内部応力が低い。また、第２の有機層は、プラズマ耐性が強いため、膜表面で微小突起物または欠陥が生じることがなく、無機層との密着性が極めて良好である。
このため、実施例１は、表２に示すように、バリア性能が良好であり、密着性が極めて良好であり、総合評価も良好であった。
【０１１５】
実施例２は、第１の有機層および第２の有機層の構成および物性が本発明の範囲にある。実施例２は、第１の有機層が平滑性、耐熱性およびプラズマ耐性に優れる。
さらに、第２の有機層は、耐熱性が高いため、バリア性能向上に適している。また、第２の有機層は、プラズマ耐性が強いため、膜表面で微小突起物または欠陥が生じることがなく、無機層との密着性が良好である。しかし、第２の有機層はガラス転移温度が高く、屈曲性が比較的低いため、内部応力が少し残り、密着性能が少し劣るが、実用レベルである。
実施例２は、表２に示すように、バリア性能が極めて良好であり、密着性がやや良好であり、総合評価は良好であった。
【０１１６】
実施例３は、第１の有機層および第２の有機層の構成および物性が本発明の範囲にある。実施例３は、第１の有機層が平滑性、耐熱性およびプラズマ耐性に優れる。
さらに、第２の有機層は、ガラス転移温度が好ましい範囲であり、屈曲性が良好であるため、密着性が極めて良好であった。
実施例３は、表２に示すように、バリア性能が良好であり、密着性が極めて良好であり、総合評価も良好であった。
【０１１７】
比較例１は、第１の有機層を構成するモノマー中のＣ−Ｃ結合密度が本発明の下限値未満であり、平滑性および耐熱性には優れるものの、プラズマ耐性が劣り、表２に示すように、バリア性能が悪く、総合評価も悪い。
【０１１８】
比較例２は、第１の有機層のガラス転移温度が本発明の下限値未満であり、平滑性および耐熱性には優れるものの、プラズマ耐性が劣り、表２に示すように、バリア性能が悪く、総合評価も悪い。
【０１１９】
比較例３は、第１の有機層の厚さが本発明の下限値未満であり、平坦性を得ることができず、表２に示すように、バリア性能が悪く、総合評価も悪い。
【０１２０】
比較例４は、第２の有機層のガラス転移温度が本発明の下限値未満であり、屈曲性が非常に高いものの、耐熱性が非常に劣り、膜表面で微小欠陥が多く生じた。これにより、表２に示すように、無機層との密着性が悪く、総合評価も悪い。
【０１２１】
比較例５は、第１の有機層の厚さが本発明の上限値を超えており、平坦性を得ることがでたものの、成膜速度が遅い。また、第２の有機層のガラス転移温度が本発明の規定値未満であるため、耐熱性が非常に劣り、膜表面で微小欠陥が多く生じた。これにより、表２に示すように、無機層との密着性が悪く、総合評価も悪い。
【０１２２】
比較例６は、第２の有機層を構成するモノマー中のＣ−Ｃ結合密度が本発明の下限値未満であり、屈曲性が若干低いとともに、プラズマ耐性も劣る。このため、表２に示すように、無機層との密着性が悪く、総合評価も悪い。
【０１２３】
比較例７は、第２の有機層の厚さが本発明の下限値未満であり、無機層の保護機能が低い。このため、表２に示すように、バリア性能が悪く、総合評価も悪い。
【０１２４】
比較例８は、第２の有機層の厚さが本発明の上限値を超えており、第２の有機層の内部応力が高い。このため、表２に示すように、無機層との密着性が悪く、総合評価も悪い。
【符号の説明】
【０１２５】
１０  製造装置
１２  供給室
１４  成膜室
１６  巻取り室
２０  基板ロール
２１、２４、２８、３１  ガイドローラ
２６  ドラム
３０  巻取りロール
３２  真空排気部
３６  制御部
４０  成膜部
４２  成膜電極
４４  高周波電源
４６  原料ガス供給部
６０  成膜電極
１００、１００ａ  ガスバリアフィルム
１０２  第１の有機層
１０４  無機層
１０６  第２の有機層
１１０  積層体
Ｄ  搬送方向
Ｄｒ  逆搬送方向
ω  回転方向
ωｒ  逆回転方向
Ｚ  基板
【図１】
2010247335.tif 000011
【図２】
2010247335.tif 000012
【図３】
2010247335.tif 000013