(57)【要約】【課題】  フォームの接着性やフォームが高密度化する問題や、フォームの初期の発泡性低下による成形性悪化の問題を解決し得るポリウレタンフォーム製造用の添加剤、及びそれを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。【解決手段】  ポリオールとポリイソシアネートとを、触媒及び発泡剤の存在下で反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する際に、発泡剤の一部又は全部として、下記一般式（１）【化１】2010270324.tif 000006［一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子又はメチル基を表す。ｎは１以上の数である。］で示されるアミン化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上のアミン化合物と二酸化炭素との塩からなるポリウレタンフォーム製造用の発泡性添加剤を使用する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2010270324.tif 000005
［一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子又はメチル基を表す。ｎは１以上の数である。］
で示されるアミン化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上のアミン化合物と二酸化炭素との塩からなるポリウレタンフォーム製造用の発泡性添加剤。
【請求項２】
上記一般式（１）で示されるアミン化合物が、分子量１０４以上のポリオキシプロピレンジアミン及びポリオキシエチレンジアミンからなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタンフォーム製造用の発泡性添加剤。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載のアミン化合物と二酸化炭素との塩を、溶剤に溶解してなるポリウレタンフォーム製造用の発泡性添加剤。
【請求項４】
溶剤が、水又は水と有機溶剤の混合物であることを特徴とする請求項３に記載の発泡性添加剤。
【請求項５】
ポリオールとポリイソシアネートとを、触媒及び発泡剤の存在下で反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、発泡剤の一部又は全部として、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の発泡性添加剤を用いることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミン化合物と二酸化炭素との塩及び水からなるポリウレタンフォーム製造用の発泡性の添加剤、及びそれを用いた発泡性と成形性に優れた硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンフォームは、クッション性、衝撃吸収性能、断熱性及び自己接着性等に優れることから、家具、自動車部品、電気冷蔵庫、建材等に幅広く利用されている。
【０００３】
断熱材として使用される硬質ポリウレタンフォームの製造においては、従来、断熱性能を維持するため、発泡剤として有機フロン化合物が使用されてきた。近年、地球環境の保護という観点から、これらの使用を禁止する動きが出てきている。
【０００４】
具体的には、地球温暖化係数の高いクロロフルオロカーボン類（ＣＦＣ）やハイドロクロロフルオロカーボン類（ＨＣＦＣ）を発泡剤として用いないで、地球温暖化係数の低いハイドロフルオロカーボン類（ＨＣＦＣ）やハイドロフルオロカーボン類（ＨＦＣ）、ハイドロカーボン類（ＨＣ）と、イソシアネートと水との反応により発生する二酸化炭素とを発泡剤として利用する硬質ポリウレタンフォームの製造方法が採用されてきている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
ところが、地球温暖化問題が大きく叫ばれるに至り、ハイドロフルオロカーボン類やハイドロカーボン類等の有機化合物を発泡剤として全く用いないで、温暖化係数がさらに低い二酸化炭素のみを発泡剤とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法に対する要望が拡大して来た。
【０００６】
二酸化炭素のみを発泡剤として使用する硬質ポリウレタンフォームの製造方法としては、例えば、発泡剤として水のみを使用し、水とポリイソシアネート化合物との反応により発生する二酸化炭素を利用するのが一般的である（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
しかしながら、発泡剤として水のみを使用すると、水とイソシアネートとの反応によるウレア結合の増加に起因してフォームと面材との接着不良が起こりやすいという問題があり、また、フォームが高密度化するという問題が指摘されている。
【０００８】
また、発泡剤として、亜臨界流体、超臨界流体又は液体状態の二酸化炭素を使用する方法（すなわち、液化二酸化炭素を処方中へ直接添加する。）が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００９】
特許文献３に記載の方法は、スプレー方式の成形には適しているが、低温度雰囲気下での接着性不良や、液体二酸化炭素を利用するための装置上の問題が指摘されている。
【００１０】
さらに、発泡剤として、１級又は２級アミン化合物と二酸化炭素との付加物を使用する方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【００１１】
また、二酸化炭素のみを発泡剤として使用する硬質ポリウレタンフォームの製造方法ではないが、触媒として、二酸化炭素とアミン類との塩を使用する方法が知られている（例えば、特許文献５参照）。
【００１２】
しかしながら、特許文献４、特許文献５に開示された二酸化炭素とアミン類の反応物は、発泡剤としての効果が低いため、フォームが高密度化したり、スプレー方式での成形においては初期の発泡性が十分ではないため、成形性が悪化する等の問題がある。
【００１３】
これらの問題を解決すべく、種々検討されているが未だ十分な解決方法は見出されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００３−８９７１４公報
【特許文献２】特開２００６−３０７１９２公報
【特許文献３】特開２００２−４７３２５公報
【特許文献４】特開２００１−５２４９９５公報
【特許文献５】特開２０００−２３９３３９公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、フォームの接着性やフォームが高密度化する問題や、フォームの初期の発泡性低下による成形性悪化の問題を解決し得るポリウレタンフォーム製造用の添加剤、及びそれを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、これらの課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のアミン化合物と二酸化炭素の塩を発泡剤の一部として硬質ポリウレタンフォームの製造に用いることにより、これらの課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１７】
すなわち、本発明は、以下に示すとおりの、ポリウレタンフォーム製造用の発泡性添加剤、及びそれを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法である。
［１］下記一般式（１）
【００１８】
【化１】
2010270324.tif 000002
［一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子又はメチル基を表す。ｎは１以上の数である。］
で示されるアミン化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上のアミン化合物と二酸化炭素との塩からなるポリウレタンフォーム製造用の発泡性添加剤。
【００１９】
［２］上記一般式（１）で示されるアミン化合物が、分子量１０４以上のポリオキシプロピレンジアミン及びポリオキシエチレンジアミンからなる群より選択されることを特徴とする上記［１］に記載のポリウレタンフォーム製造用の発泡性添加剤。
【００２０】
［３］上記［１］又は［２］に記載のアミン化合物と二酸化炭素との塩を、溶剤に溶解してなるポリウレタンフォーム製造用の発泡性添加剤。
【００２１】
［４］溶剤が、水又は水と有機溶剤の混合物であることを特徴とする上記［３］記載の発泡性添加剤。
【００２２】
［５］ポリオールとポリイソシアネートとを、触媒及び発泡剤の存在下で反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、発泡剤の一部又は全部として、上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の発泡性添加剤を用いることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のポリウレタンフォーム製造用の発泡性添加剤は、二酸化炭素ガスの発生率が高いため、発泡効率のよい発泡剤として作用する。
【００２４】
本発明のポリウレタンフォーム製造用の発泡性添加剤を、硬質ポリウレタンフォームの製造に用いると、発泡開始時間が早くすることができる。このため、本発明のポリウレタンフォーム製造用の発泡性添加剤は、スプレー方式のポリウレタンフォームの製造方法に好適に使用される。
【００２５】
また、本発明のポリウレタンフォーム製造用の発泡性添加剤は、発泡効果が高いため、フォームの低密度化に寄与し、フォームセルが細かい等の成形性や構造材としての接着強度の維持に効果的である。
【００２６】
このように、本発明のポリウレタンフォームの製造方法は、環境を汚染しないで且つ高品質な硬質ポリウレタンフォームが製造できる方法である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２８】
本発明のポリウレタンフォーム製造用の発泡性添加剤は、上記一般式（１）で示されるアミン化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上のアミン化合物と二酸化炭素との塩からなる。
【００２９】
本発明においては、上記一般式（１）で示されるアミン化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上のアミン化合物と二酸化炭素との塩を、溶剤に溶解させてもよい。アミン化合物と二酸化炭素との塩は溶剤中ではアミン炭酸塩として存在している。
【００３０】
本発明において、上記一般式（１）で示されるアミン化合物としては、分子量１０４以上のポリオキシプロピレンジアミン及びポリオキシエチレンジアミンが好適に使用される。分子量は、１５０〜５００の範囲がさらに好ましい。また、上記一般式（１）において、ｎは通常１〜３５の範囲の数であり、１〜９の範囲の数がさらに好ましい。分子量が小さすぎると二酸化炭素ガスの発生率が低くなり、分子量が大きすぎると二酸化炭素の付加量が少なくなるため好ましくない。
【００３１】
上記一般式（１）のアミン化合物と二酸化炭素の塩は、熱分解による二酸化炭素ガスの発生率が高いという特徴を有している。
【００３２】
上記一般式（１）で示されるアミン化合物は、従来公知の方法で製造できる。例えば、相当する分子量のポリプロピレングリコール又はポリエチレングリコールとアンモニアを高温高圧で反応させることにより製造することができる。
【００３３】
上記一般式（１）で示されるアミン化合物として、具体的には、市販のポリオキシプロピレンジアミン類である、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｄ−２３０［上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ３はメチル基を表し、Ｒ２、Ｒ４は水素原子を表し、ｎは〜３．７であり、分子量は約２３０である。ＣＡＳ  Ｎｏ．９０４６−１０−０］や、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｄ−４００［上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ３はメチル基を表し、Ｒ２、Ｒ４は水素原子を表し、ｎは〜７．１であり、分子量は約４３０である。ＣＡＳ  Ｎｏ．９０４６−１０−０］（以上、ハンツマン社製）等が挙げられる。また、ポリオキシエチレンジアミンとしては、具体的には、ポリエチレングリコール（例えば、テトラエチレングリコール等）のアミノ化体が例示される。
【００３４】
本発明において、上記一般式（１）で示されるアミン化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上のアミン化合物と二酸化炭素との塩（以下、「アミン炭酸塩」と称する場合がある。）は、例えば、室温下に上記したアミン化合物と溶剤を混合しておき、その混合溶液中に二酸化炭素ガスを吹き込めば、発熱しながら反応するので容易に製造することができる。反応時の液温度は、通常５０℃を超えないように温度調節し、４０℃以下とすることが好ましい。二酸化炭素の付加量は、アミン化合物のアミノ基１モルに対して通常０．０１〜０．５倍モルの範囲であるが、二酸化炭素がアミノ基へ完全に付加するまで二酸化炭素ガスを供給することが望ましい。
【００３５】
この際、溶剤としては、特に限定するものではないが、水、有機溶媒が好ましく、水と有機溶媒を併用してもよい。有機溶媒としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール等のグリコール類や、後述するウレタン製造用のポリオール類が好ましい。これらのうち、水、又は水とグリコール類との混合物がさらに好ましい。溶剤の使用量は特に限定されるものではないが、アミン化合物（すなわち、生成するアミン炭酸塩）１モルに対して、通常０．２〜４倍モルの範囲である。溶媒量が少なすぎると溶液が高粘度化するおそれがある。
【００３６】
本発明において、アミン炭酸塩は、通常固体であるため、製造上、使用上の問題より、溶媒に溶解した液状品とすることが好ましい。溶媒としては、水、有機溶媒が好ましく、水と有機溶媒を併用してもよい。有機溶媒としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール等のグリコール類や、後述するウレタン製造用のポリオール類が好ましい。これらのうち、水、又は水とグリコール類との混合物がさらに好ましい。溶媒の使用量は特に限定されるものではないが、アミン炭酸塩１モルに対して、通常０．２〜４倍モルの範囲である。溶媒量が少なすぎると溶液が高粘度化するおそれがある。
【００３７】
本発明のポリウレタンフォーム製造用の発泡性添加剤は、ポリオールとポリイソシアネートとを、触媒、発泡剤、及び必要に応じて、界面活性剤、難燃剤等の存在下で反応させるポリウレタンフォームの製造方法において、発泡剤の一部又は全部として用いられる。
【００３８】
本発明のポリウレタンフォーム製造用の発泡性添加剤は、二酸化炭素ガスの発生率が高いため発泡性に優れる。得られるフォーム製品は低密度でフォームセルが細かい等成形性に優れる。このため、本発明の発泡性添加剤は、硬質ポリウレタンフォームの製造に好適に用いられる。さらに本発明の発泡性添加剤は、発泡開始時間が早くなるため、発泡性の低下が問題となるスプレー方式の硬質ポリウレタンフォームの製造に特に好適に用いられる。
【００３９】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、ポリオールとポリイソシアネートとを、触媒及び発泡剤の存在下で反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、発泡剤の一部又は全部として、上記した本発明のポリウレタンフォーム製造用の発泡性添加剤を用いることをその特徴とする
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、本発明のポリウレタンフォーム製造用の発泡性添加剤の使用量は、使用されるポリオ−ルを１００重量部としたとき、アミン炭酸塩として、通常０．１〜２０重量部の範囲であるが、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲である。
【００４０】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法には、従来公知のポリオール、ポリイソシアネート、触媒、発泡剤、及び必要に応じて整泡剤、難燃剤、架橋剤、その他助剤を使用することができる。
【００４１】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、使用されるポリオールとしては、従来公知の化合物が使用でき、特に限定するものではないが、例えば、反応性水酸基を２個以上持つ、水酸基価が５０〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、フェノールポリオール、さらには含リンポリオール、ハロゲン含有ポリオール等の難燃ポリオール等が挙げられる。
【００４２】
ここで、ポリエーテルポリオールとしては、例えば、活性水素化合物にアルキレンオキサイドを付加した化合物等が挙げられる。活性水素化合物としては、例えば、多価アルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ｌ，６−へキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールブロパン、ペンタエリスリトール、メチルグルコシド、ソルビトール、シュークロース等）、多価フェノール（例えば、ピロガロール、ハイドロキノン等）、ビスフェノール類（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、フェノールとホルムアルデヒドとの低縮合物等）、脂肪族アミン（例えば、プロピレンジアミン、へキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ぺンタメチレンヘキサミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン等）、芳香族アミン（例えば、アニリン、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンジアニリン、ジフェニルエーテルジアミン等）、脂環式アミン（例えば、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン等）、複素脂環式アミン（アミノエチルピペラジン等）、マンニッヒポリオール（例えば、前記した多価フェノール、前記した脂肪族アミン、及びホルムアルデヒドのマンニッヒ反応により得られる化合物）等が挙げられる。これらのポリオールは単独で使用することもできるし、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
上記した活性水素化合物に付加するアルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド及びこれら２種以上の併用が挙げられる。これらのうち好ましいものは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びこれらの併用である。
【００４４】
また、ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記した多価アルコールと多塩基酸（例えば、フタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、ダイマー酸、トリメリット酸等）とを反応させて得られる縮合ポリエステルポリオール、ε−カプロラクトン等のラクトンを開環重合して得られるポリラクトンポリオール等が挙げられる。
【００４５】
また、ポリマーポリオールとしては、例えば、上記したポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体（例えば、ブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等）とをラジカル重合触媒の存在下に反応させた重合体ポリオール等が挙げられる。
【００４６】
これらのポリオールのうち、硬質ポリウレタンフォームの製造方法には、グリセリン系、ソルビトール系、シュークロース系、脂肪族アミン系、及び芳香族アミン系のポリエーテルポリオール、マンニッヒポリオール、フタル酸系のポリエステルポリオールが好適に使用できる。フタル酸系のポリエステルポリオールとしては、オルソフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸等のフタル酸と、２個以上のヒドロキシル基を有する化合物を１種又は２種以上用いて、従来公知の方法によって製造されるポリオールや、ポリエチレンテレフタレート等のフタル酸系ポリエステル成形品を分解して得られるフタル酸系回収ポリエステルポリオール等が含まれる。
【００４７】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、使用されるポリイソシアネートとしては、従来公知の化合物が使用でき、特に限定するものではないが、例えば、芳香族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環式ポリイソシアネート及びこれらの変性物（例えば、カルボジイミド変性、アロファネート変性、ウレア変性、ビューレット変性、イソシアヌレート変性、オキサゾリドン変性等）、イソシアネート基末端プレポリマー等が挙げられる。
【００４８】
ここで、芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−又は２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ジフェニルメタン２，４’−又は４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）等が挙げられる。
【００４９】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、これらポリイソシアネートは単独で、又は適宜混合して併用することもできる。
【００５０】
これらポリイソシアネートのうち、硬質ポリウレタンフォームの製造方法には、２，４−又は２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ジフェニルメタン２，４’−又は４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）が好ましい。さらに好ましくはポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）である。
【００５１】
これらポリイソシアネートの使用量は、フォーム強度、イソシアヌレート反応の完結等を考慮すると、ポリイソシアネートと反応しうる活性水素化合物（ポリオール、水等）とのＩＮＤＥＸ（＝［イソシアネート基］／［イソシアネート基と反応しうる活性水素基］（モル比）×１００）で、８０〜４００の範囲が好ましい（以下、このＩＮＤＥＸを、「イソシアネートＩｎｄｅｘ」と称する場合がある）。
【００５２】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、使用される触媒としては、従来公知の化合物が使用でき、特に限定するものではないが、例えば、従来公知の第３級アミン類、第４級アンモニウム塩類、有機金属化合物等が挙げられる。
【００５３】
ここで、第３級アミン類としては、例えば、トリエチレンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、１，２−ジメチルイミダゾール等の第３級アミン化合物類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルビスアミノエチルエーテル、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ’−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、５−ジメチルアミノ−３−メチル−１−ペンタノール等のアルカノールアミン類等が挙げられる。
【００５４】
また、第４級アンモニウム塩類としては、例えば、テトラアルキルアンモニウム有機酸塩類、ヒドロキシアルキル系４級アンモニウム有機酸塩類であり、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウムギ酸塩、テトラエチルアンモニウム酢酸塩、テトラエチルアンモニウムギ酸塩、テトラメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩等が挙げられる。
【００５５】
また、有機金属化合物としては、例えば、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、ビスマス系化合物、カルボン酸のアルカリ金属塩類（例えば、酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム等）等が挙げられる。
【００５６】
これらのうち、硬質ポリウレタンフォームの製造方法には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルビスアミノエチルエーテルが、臭気低減及び発泡開始時間が早くなるため好適である。
【００５７】
また、イソシアネートＩｎｄｅｘが１００以上の処方においては、酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム及び第４級アンモニウム塩類がイソシアヌレート活性が高いことから好ましく使用される。
【００５８】
これら触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、一般的にはポリオール１００重量部に対し０．０１〜１０重量部の範囲である。
【００５９】
発泡剤としては、本発明のポリウレタンフォーム製造用の発泡性添加剤以外に、有機化合物及び／又は水を用いてもよい。有機化合物は、フッ素系化合物や炭化水素系化合物が使用できるが、炭化水素系化合物が地球温暖化対策上好ましい。例えば、ペンタン類やシクロペンタンが、ポリオール１００重量部に対し通常５〜３０重量部の範囲で使用される。
【００６０】
しかしながら、地球温暖化問題の観点より、水が最も好ましい発泡剤である。水の使用量としては、所望の密度やアミン炭酸塩の使用量に応じ、適宜変化させて使用されるため、特に限定するものではないが、例えば、ポリオール１００重量部に対し、水１重量部以上使用することが好ましい。さらに好ましくは、ポリオール１００重量部に対し、水３重量部以上である。
【００６１】
整泡剤としては、特に限定するものではないが、例えば、オルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体、シリコーン−グリコール共重合体等の非イオン系界面活性剤、又はこれらの混合物が挙げられる。その使用量は特に限定するものではないが、通常、ポリオール１００重量部対し０．１〜１０重量部の範囲である。
【００６２】
難燃剤としては、特に限定するものではないが、例えば、トリクレジルホスフェート等のリン酸エステル類、トリスクロロエチルホスフェート、トリスクロロプロピルホスフェート等のハロゲン含有リン酸エステル類、ジブロモプロパノール、ジブロモネオペンチルグリコール、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン含有有機化合物類、酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、リン酸アルミニウム等の無機化合物等が挙げられる。これらのうち、ハロゲン含有リン酸エステル類が好ましく、トリスクロロプロピルホスフェートが安定性が良く、難燃性が高いため特に好ましい。
【００６３】
これら難燃剤の使用量は、要求される難燃性に応じて異なるため、特に限定するものではないが、難燃性とフォーム強度のバランスを考慮すると、ポリオール１００重量部に対し、５〜５００重量部の範囲が好ましい。難燃剤の量は、多いと難燃性が向上するものの、過剰に加えるとフォーム強度が低下するおそれがある。
【００６４】
また、必要であれば、架橋剤若しくは鎖延長剤、着色剤、老化防止剤その他公知の添加剤等を添加することができる。
【００６５】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法においては、例えば、本発明のポリウレタンフォーム製造用の発泡性添加剤を、発泡剤の一部又は全部として触媒、発泡剤等と共にポリオール中に混合してプレミックス液とし、このプレミックス液とポリイソシアネート液の２液を低圧発泡マシン、高圧発泡マシン、スプレーマシン等を用いて混合し、適当な金型中に投入することで、発泡成形されたポリウレタンフォームを製造することができる。
【００６６】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法により得られる硬質ポリウレタンフォームは、その密度が通常１０〜５００ｋｇ／ｍ３の範囲、好ましくは２０〜１００ｋｇ／ｍ３の範囲であり、その熱伝導率が通常４０ｍＷ／ｍ・Ｋ以下、及びその１０％圧縮強度が通常３．０ｋｇ／ｃｍ２程度（フォーム密度が５０ｋｇ／ｍ３付近の場合）のフォーム物性を有するものである。本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法により得られる硬質ポリウレタンフォームは、例えば、断熱材として好適に使用される。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例、比較例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、表中の（％）は断りがない限り重量基準の％を表す。
【００６８】
実施例１〜実施例２、比較例１〜比較例６．
＜アミン化合物と二酸化炭素との塩（アミン炭酸塩）の製造＞
攪拌機付き５００ｍｌ三ツ口フラスコに、表１に示すアミン化合物１００ｇ〜１５０ｇと適当量の純水又は溶剤を仕込み、攪拌下、液温２０℃に調整後、液温４０℃を超えないように温度調整を行いながら、液化二酸化炭素ボンベより二酸化炭素ガスを液中に約３時間バブリングさせてアミン炭酸塩の水溶液を製造した。アミン化合物と二酸化炭素の反応による発熱は約１時間で終了していた。得られたアミン炭酸塩水溶液をそれぞれＣ−１〜Ｃ−１２とし、これらの中から各約２００ｇ程度をサンプリングして、以下の分析とウレタン用発泡剤としての評価に用いた。
【００６９】
各アミン炭酸塩水溶液中の成分濃度（重量％）を表１に示す。
【００７０】
【表１】
2010270324.tif 000003
二酸化炭素濃度は、各アミン炭酸塩水溶液をナトリウムメトキシド溶液（０．１Ｎメタノール溶液）にて滴定分析して求めた。また、アミン化合物と水及び溶剤の濃度は、仕込み量から計算して求めた。
【００７１】
＜アミン炭酸塩の二酸化炭素ガス発生率＞
前記攪拌機付き５００ｍｌ三ツ口フラスコに水冷の冷却器を装着し、残留しているアミン炭酸塩水溶液を８０℃に昇温した。昇温中から二酸化炭素ガスの発生が認められ、最終的に８０℃で３０分間二酸化炭素ガスを発生させた。その後５００ｍｌ三ツ口フラスコを室温まで冷却して、中に残った液をサンプリングし、上記した分析方法にて二酸化炭素濃度（重量％）を求めた。
【００７２】
この結果から各アミン炭酸塩の二酸化炭素ガス発生率（８０℃）を計算により求め、表１に併せて示した。
【００７３】
表１より明らかなように、本発明のアミン炭酸塩（Ｃ−１〜Ｃ−２）は、熱分解による二酸化炭素ガスの発生率が高く、発泡剤としての効果が高い。一方、比較例のアミン炭酸塩（Ｃ−３〜Ｃ−８）は、二酸化炭素ガスの発生率が低く、発泡剤としての効果が低いことが明らかである。
【００７４】
実施例３〜実施例８、比較例７〜比較例１６
＜硬質ポリウレタンフォームの製造＞
ポリオールＡ、ポリオ−ルＢ、整泡剤、難燃剤、触媒Ａ〜触媒Ｃ、水、及び表１のアミン炭酸塩水溶液Ｃ−１〜Ｃ−１２を表２に示す量比にて混合してプレミックス液とした。このプレミックス液６０ｇを２００ｍｌポリエチレンカップに取り、１０℃に温度調節した。この２００ｍｌポリエチレンカップに、別の容器で１０℃に温度調節した表２のポリイソシアネートをイソシアネートＩｎｄｅｘ＝１１０となる量を素早く添加した。高速攪拌機にて７０００ｒｐｍで３秒間攪拌後、素早くこの混合液を０℃に温度調整したステンレス板付き２Ｌポリエチレンカップに移し発泡成形させた。この際、２Ｌポリエチレンカップ内での発泡反応性と接着強度を測定した。更に得られた硬質ポリウレタンフォームの成形性とフォーム密度を評価した。これらの結果を表２に併せて示す。
【００７５】
【表２】
2010270324.tif 000004
なお、発泡反応性、接着強度の測定、フォームの成形性の評価、フォーム密度の測定は以下のとおり実施した。
【００７６】
・発泡反応性の測定．
クリームタイム：発泡開始時間であり、混合液が発泡開始する時間を目視にて測定した
ゲルタイム：樹脂形成時間であり、細い棒状物を発泡フォーム中に突っ込み引き抜くときに糸引き現象が起こる時間を測定した
ライズタイム：発泡フォームの上昇が停止する時間を目視にて測定した。
【００７７】
・接着強度の測定．
２Ｌポリエチレンカップ内の底面に装着させておいた取っ手付きステンレス板（５×５×０．１ｃｍ）を発泡１０分後に成形フォームと共に取り出しプルゲージにて取っ手を引張って９０度剥離強度を測定し、フォームの接着強度（ｋｇ／ｃｍ２）とした。
【００７８】
・フォームの成形性．
得られたフォームの外観とセルの状態を観察して成形性を以下のとおり評価した。
【００７９】
○：フォームの表面状態が平滑で且つフォームセルが細かい
△：フォームの表面に若干凸凹が見られるがフォームセルは細かい
×：フォームの表面に凸凹が見られフォームセルも大きい。
【００８０】
・フォーム密度の測定．
２Ｌポリエチレン製カップ内で発泡させたフォームの中心部を７ｃｍ×７ｃｍ×１５ｃｍの寸法にカットし、寸法、重量を正確に測定してフォーム密度（ｋｇ／ｍ３）を算出した。
【００８１】
表２の実施例３〜実施例８より明らかなように、本発明のアミン炭酸塩を使用した硬質ポリウレタンフォームの製造例は、発泡開始時間であるクリームタイムが５秒前後と早い。一方、比較例６〜比較例８のアミン炭酸塩を使用しない硬質ポリウレタンフォームの製造例は、クリームタイムが１１秒前後と遅い。また、比較例９〜比較例１４の本発明以外のアミン炭酸塩を使用した例でもクリームタイムは９秒前後と本発明のアミン炭酸塩の例よりも遅い。
【００８２】
フォーム密度は、実施例４〜実施例７と比較例７〜比較例８及び比較例１０〜１６とを比較すると（合計水量＝５重量部）、本発明のアミン炭酸塩の使用例の方が６〜１５％程度の低密度化が可能となっていることがわかる。
【００８３】
成形性は、実施例３〜実施例８と比較例７〜比較例１６を比較すると明らかなように、本発明のアミン炭酸塩の使用により成形フォームの外観とセル状態が良好となることがわかる。
【００８４】
接着強度は、本発明のアミン炭酸塩の使用例（実施例３〜実施例８）ではいずれも１．０ｋｇ／ｃｍ２以上と高くなっている。一方、比較例のアミン炭酸塩の使用例（比較例１０〜比較例１６）では、接着強度が０．６〜０．８ｋｇ／ｃｍ２と低い。