(57)【要約】【課題】画像濃度が高く、耐擦過性に優れる画像形成方法を提供する。【解決手段】インク画像が形成された浸透性基材に、インクジェット記録法により活性エネルギー線硬化型インクを用いてインク画像に対応する画像をインク画像に重ねて形成する、画像形成方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
インク画像が形成された浸透性基材に、インクジェット記録法により活性エネルギー線硬化型インクを用いて前記インク画像に対応する画像を前記インク画像に重ねて形成する、画像形成方法。
【請求項２】
前記活性エネルギー線硬化型インクの単位面積当たりの液滴量は、前記インク画像を形成するインクの単位面積当たりの液滴量の総量に対し７０質量％以上５００質量％以下であり、かつ、前記活性エネルギー線硬化型インクの単位面積当たりの液滴量と前記インク画像を形成するインクの単位面積当たりの液滴量との総量が１．５０μl／ｃｍ２以下である、請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載された画像形成方法に用いられる活性エネルギー線硬化型インクであって、硬化前の屈折率が１．４８０以上である、活性エネルギー線硬化型インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像形成方法、及びそれに用いる活性エネルギー線硬化型インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
上質紙等の浸透性基材へのインク画像の印刷では、基材上に印刷されたインクの速乾性の問題がある。基材上でインクの乾燥が遅いと、印刷装置内の搬送ローラ等にインクが付着することがある。これによって、ローラの汚れが発生し、また、ローラの汚れが次に搬送される基材に再転写することがある。さらに、ローラに付着したインクが固化して粘着性が高まると、このインクによって基材がローラに接着して紙詰まりが発生することがある。また、インク画像の印刷後に基材表面に圧力が掛かる等して基材が擦られることで、インク画像が滲んだり広がったりすることがある。これに対し、基材にインク画像を印刷した後に、インク画像の表面に保護層を被膜することで、基材表面の速乾性及び耐擦過性を向上させることができる。
【０００３】
ビヒクルとして紫外線などの活性エネルギー線により重合する化合物を用いる活性エネルギー線硬化型インクは、速乾性にすぐれ、熱による乾燥工程が不要であり、また、無溶剤型であるため環境汚染がなく安全性も高いなどの長所を有している。そのため、インク画像の保護層として用いられることがある。
【０００４】
特許文献１には、油性インキを印刷したコート紙などの紙面に、特定の紫外線硬化型オーバープリントニス組成物をインライン方式で塗工して硬化させる光沢印刷物の製造方法が提案されている。このオーバーコートニス組成物によれば、薄膜な塗工被膜であって、油性インキ印刷面上ではじかれずに、平滑で連続被膜を形成でき、耐擦過性、耐ブロッキング性が良好で印刷物の光沢性が高いと提案されている。このオーバーコートプリントニス組成物はロールコーターやチャンバーコーターによってコーティングされる。
【０００５】
しかし、ロールコーターなどでは塗工量の制御が難しく、少量のオーバーコートプリントニス組成物を均質に塗布することは困難である。また、上質紙のような浸透性基材では、オーバーコートプリントニス組成物が基材内部に染み込み、「透き通し」という現象が起き、裏面からも画像が視認されることがある。さらに、装置も大型で複雑になる傾向がある。
【０００６】
透き通しは、インク中の色材は裏側まで浸透・表出しないが、インク中の溶剤が基材の裏側まで浸透、表出することで、裏面から見た場合に印刷面または基材中の色材が透けて見える現象である。通常の印刷物では残存溶剤が揮発すれば透き通しは無くなるが、紫外線硬化型オーバープリントニス組成物のように基材上で硬化するものでは残存溶剤が揮発せずに硬化して残るため、透き通しが永続することがある。
【０００７】
特許文献２では、インクジェット記録方法において、水系の顔料インクを用いて高光沢インクジェット記録媒体に文字や画像を記録すると光沢ムラが発生する問題があり、これに対し、水系の顔料インクの記録部分に、透明ポリマー及び水を含有するオーバーコート液を特定の吐出量で吐出することで、光沢ムラを低減することが提案されている。
【０００８】
しかし、高光沢インクジェット記録媒体としてはコート紙のような塗工紙が使用されるが、塗工紙に対するオーバーコート液としては印刷面の光沢性や耐候性の改善が目的とされ設計され、浸透性基材に対してなされるものとは異なる。
【０００９】
一方、浸透性基材に対する印刷ではインク画像の画像濃度の問題もある。特に、浸透性基材に油性インクを用いて印刷すると、油性インク中の溶剤とともに色材が基材内部に引き込まれることがあり、画像の表面濃度が低下する問題がある。さらに、油性インクでは色材が基材の裏面にまで浸透し、いわゆる「裏抜け」の現象が発生することがあり、基材の裏面から画像が視認されることがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−２０１８９３号公報
【特許文献２】特開２００２−１４４５５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的としては、画像濃度が高く、耐擦過性に優れる画像形成方法、及びそれに用いる活性エネルギー線硬化型インクを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一側面としては、インク画像が形成された浸透性基材に、インクジェット記録法により活性エネルギー線硬化型インクを用いて前記インク画像に対応する画像を前記インク画像に重ねて形成する、画像形成方法である。
【００１３】
本発明の他の側面としては、上記画像形成方法に用いられる活性エネルギー線硬化型インクであって、硬化前の屈折率が１．４８０以上である、活性エネルギー線硬化型インクである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の画像形成方法及びそれに用いる活性エネルギー線硬化型インクによれば、画像濃度が高く、耐擦過性に優れる印刷物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明に係る実施の形態について説明するが、本実施の形態における例示が本発明を限定することはない。
【００１６】
本発明の画像形成方法としては、インク画像が形成された浸透性基材に、インクジェット記録法により活性エネルギー線硬化型インクを用いてインク画像に対応する画像をインク画像に重ねて形成する、画像形成方法である。このような画像形成方法によれば、画像濃度が高く、耐擦過性に優れる印刷物を得ることができる。
【００１７】
浸透性基材に対して活性エネルギー線硬化型インクを塗布する場合では、活性エネルギー線硬化型インクが浸透性基材内部に浸透することがあるため、活性エネルギー線硬化型インクの塗布量を制御することが重量である。
【００１８】
そこで、インクジェット記録法を用いることで、活性エネルギー線硬化型インクの塗布量を適性に制御することができる。インクジェット記録法は、流動性の高い液体インクを微細なノズルから噴射し、基材に付着させて印刷を行う印刷方法であり、比較的安価な装置で高解像度、高品位の画像を、高速かつ低騒音で印刷可能であるという特徴を有し、最近急速に普及しつつある記録方法である。
【００１９】
インクジェット記録法によれば、活性エネルギー線硬化型インクを、インク画像に対応する画像としてインク画像に重ねて適切に塗布することが可能になる。そのため、浸透性基材に対する活性エネルギー線硬化型インクの塗布量を少量に抑えながらインク画像を保護することができる。
【００２０】
このような画像形成方法によれば、インク画像が活性エネルギー線硬化型インクによって保護されるため、速乾性が優れることはもちろん、画像濃度が高く、耐擦過性に優れる印刷物を得ることができる。
【００２１】
活性エネルギー線硬化型インクによってインク画像が被覆されることで、活性エネルギー線硬化型インクがレンズのように作用して、インク画像の画像濃度が高くなると考えられる。また、インク画像を保護する活性エネルギー線硬化型インクの塗布量が少量であっても、インクジェット記録法により適切に塗布量及び塗布量域を制御することができるため、耐擦過性を十分に得ることができる。
【００２２】
また、インクジェット記録法により活性エネルギー線硬化型インクの液滴量を制御することができるため、活性エネルギー線硬化型インクが基材内部に浸透することを抑制し、透き通しを防止することができ、さらに、インク画像の色材が活性エネルギー線硬化型インクとともに基材内部に引き込まれ画像濃度が低下することを防止することもできる。
【００２３】
ここで、浸透性基材としては、原紙及び顔料塗工層に含有される灰分が原紙由来の灰分と顔料塗工層由来の灰分とで４質量％以上３０質量％以下であり、かつ、レーザー表面粗さが３．１０μｍ以上であり、秤量が４０ｇ／ｍ２以上９０ｇ／ｍ２以下である基材である。
【００２４】
浸透性基材の一例としては、非塗工印刷用紙（上質紙、中質紙、更紙、薄葉紙）、微塗工印刷用紙、情報用紙等を用いることができる。具体的な市販品の一例としては、非塗工印刷用紙（理想用紙薄口（理想科学工業株式会社製）、ニューＮＰＩ上質（日本製紙株式会社製））、微塗工印刷用紙（ピレーヌＤＸ（日本製紙株式会社製））、情報用紙（マルチペーパースーパーエコノミー（アスクル社製）、薄口フルカラーＰＰＣ用紙タイプ６０００（リコー社製）などを好ましく用いることができる。
【００２５】
インク画像としては、特に限定されず、任意のインクによって形成される画像である。インクとしては、油性または水性であってもよく、顔料系でも染料系であってもよい。また、インク画像を形成する記録方式としては、特に限定されず、例えば、インクジェット記録法、孔版印刷法、電子写真法等の任意の記録方式とすることができる。インク画像を形成するインクとしても、各種の記録方式に適したインクを用いることができる。
【００２６】
本発明の画像形成方法は、各種インクによって形成されたインク画像に対して効果を得ることができ、特に、インクジェット用油性インクによって形成されたインク画像に対して有効である。
【００２７】
インクジェット用油性インクでは、顔料等の色材が溶剤とともに基材内部に引き込まれ、画像濃度が低下するという問題があるが、本発明の画像形成方法によれば、画像濃度を高めることができる。また、インクジェット用油性インクでは、基材の印刷面の裏面にまでインクが浸透する裏抜けの問題があるが、本発明の画像形成方法によれば、活性エネルギー線硬化型インクを少量に制御することができるため、活性エネルギー線硬化型インクとともにインクジェット用油性インクが基材内部に浸透することを抑制し、インクジェット用油性インクの基材裏面への裏抜けを防止することができる。
【００２８】
インクジェット用油性インクとしては、色材及び溶剤を含有するインクを用いることができる。
【００２９】
インクジェット用油性インクの色材としては、顔料若しくは染料又はこれらの混合物が挙げられる。顔料としてはアゾ系、フタロシアニン系、染料系、縮合多環系、ニトロ系、ニトロソ系の有機顔料（カーミン６Ｂ、レーキレッド、ジスアゾイエロー、フタロシアニンブルー、アニリンブラック、アルカリブルー、キナクリドン等）の他、コバルト、クロム、銅、亜鉛、鉛、チタン、バナジウム、マンガン、ニッケル等の金属類、金属酸化物および硫化物、ならびに、黄土、群青、紺青等の無機顔料、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛等を好適に使用できる。また、染料としては、アゾ系、アントラキノン系、アジン系等の油溶性染料を使用できる。顔料、染料のいずれかを色材としても良いが、顔料を用いた場合は耐光性に優れたインクにすることができる。色材の含有量は、インクジェット用油性インク全量に対して０．１質量％〜５０質量％が望ましく、１質量％〜３０質量％が望ましい。
【００３０】
インクジェット用油性インクの溶剤としては、極性有機溶剤、非極性有機溶剤から適宜選択して用いることができる。安全性の観点からは、５０％留出点が１６０℃以上、好ましくは２３０℃以上のものが好ましい。ここで、５０％留出点とは、ＪＩＳ  Ｋ００６６「化学製品の蒸留試験方法」に基づいて測定される特性であって、重量で５０％の溶剤が揮発したときの温度で規定される。
【００３１】
具体的には、１分子中の炭素数が１４以上のエステル系溶剤、例えば、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、オレイン酸イソプロピル、オレイン酸ブチル、リノール酸メチル、リノール酸イソブチル、リノール酸エチル、大豆油メチル、大豆油イソブチル、イソステアリン酸イソプロピル等のエステル系溶剤、１分子中の炭素数が１２以上であるアルコール系溶剤、例えば、イソミリスチルアルコール、イソパルミチルアルコール、イソステアリルアルコール、イソアイコシルアルコール、イソヘキサコサノール、ヒマシ油等、市販のテクリーンＮ−１６、テクリーンＮ−２０、テクリーンＮ−２２、日石ナフテゾールＬ、日石ナフテゾールＭ、日石ナフテゾールＨ、０号ソルベントＬ、０号ソルベントＭ、０号ソルベントＨ、日石アイソゾール３００、日石アイソゾール４００、ＡＦ−４、ＡＦ−５、ＡＦ−６、ＡＦ−７（いずれも商品名、新日本石油社製）；ＩｓｏｐａｒＧ、ＩｓｏｐａｒＨ、ＩｓｏｐａｒＬ、ＩｓｏｐａｒＭ、Ｅｘｘｏｌ  Ｄ４０、Ｅｘｘｏｌ  Ｄ８０、Ｅｘｘｏｌ  Ｄ１００、Ｅｘｘｏｌ  Ｄ１３０、Ｅｘｘｏｌ  Ｄ１４０（いずれも商品名、Ｅｘｘｏｎ社製）等の脂肪族炭化水素系溶剤、日石クリーンソルＧ（アルキルベンゼン）（商品名、新日本石油社製）等の脂肪族炭化水素系溶剤を挙げることができる。これらは、単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３２】
さらに、インクジェット用油性インクには、上記以外の成分として、顔料分散剤、酸化防止剤、抗菌剤、防カビ剤、重合禁止剤、ｐＨ調整剤等の添加剤成分を適宜含有させることができる。
【００３３】
インクジェット用油性インクの調製方法としては、特に限定されず、常法にしたがって調製することができる。
【００３４】
インクジェット用油性インクの粘度は、適宜調節することができるが、例えばインクジェットヘッドにおける吐出性の観点から、５〜１００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。この粘度は、２５℃において０．１Ｐａ／ｓの速度で剪断応力を０Ｐａから増加させたときの１０Ｐａにおけるインク粘度である。
【００３５】
インクジェット用油性インクの市販されている製品としては、具体的には、ＨＣインク（インクジェット用油性インク、理想科学工業株式会社製）などを好ましく使用することができる。ＨＣインクの主な成分は、石油系炭化水素、高級アルコール、脂肪酸エステル、顔料、及び高分子分散剤である。
【００３６】
インク画像としては、上記したインクジェット用油性インクの他に、各種インクを用いて形成された画像であってもよい。例えば、インクジェット用水性インクや、孔版印刷用水性インキ、油性インキ、又はエマルションインキによって形成されたインク画像であってもよい。これらのインク画像においても、画像濃度を高くし、耐擦過性を向上させることができる。
【００３７】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクは、活性エネルギー線硬化型樹脂を主成分として含有し、インク画像の視認性の観点から透明又は半透明であることが好ましい。なお、透明又は半透明としては、無色の他、有色の透明又は半透明の場合も含むものとする。
【００３８】
活性エネルギー線硬化型樹脂としては、例えば、ラジカル重合性樹脂組成物、カチオン重合性樹脂組成物等が使用できる。このうち、基材及びインク画像との密着性の点からはカチオン重合性樹脂組成物が好ましいが、硬化速度及び原材料コストの点からはラジカル重合性樹脂組成物が好ましい。ラジカル重合性樹脂組成物は、高速化、処理効率の向上が要求される場合に好適である。
【００３９】
活性エネルギー線硬化型樹脂の含有量としては、インクの粘度の観点から、活性エネルギー線硬化型インク全体に対し、６０質量％〜９５質量％であることが好ましく、さらに８０質量％〜９５質量％であることがより好ましい。
【００４０】
ラジカル重合性樹脂組成物の重合性樹脂成分としては、例えば、ウレタン系、エポキシ系、ポリエステル系、ポリオール系などの各種化合物の（メタ）アクリル酸変性誘導体のオリゴマー、モノマーなどの他、不飽和ポリエステル化合物や芳香族ビニル化合物のオリゴマー、モノマーなどが挙げられる。
【００４１】
上記オリゴマーとしては、例えば、エポキシアクリレート、エポキシ油化アクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ビニルアクリレート、ポリエステルアクリレートなどが挙げられる。
上記モノマーとしては、単官能アクリレートおよび多官能アクリレートが含まれる。単官能アクリレートとしては、例えば、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、フルオレンジアクリレートなどが挙げられる。多官能アクリレートとしては、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート（「ＥＯ変性」はエチレンオキサイド変性を意味する）などが挙げられる。
【００４２】
これらのモノマー及びオリゴマーは、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。活性エネルギー線硬化型インクはインクジェット記録法によって印刷されるため、インクの粘度の観点から、重合性樹脂成分としてはモノマーを主成分とすることが好ましい。
【００４３】
ラジカル重合性樹脂組成物には、通常、光開始剤が添加される。光開始剤としては、特に制限はなく、公知のものを使用でき、例えば、イルガキュアー８１９、イルガキュアー１８４、ダロキュアー１１７３、イルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９（以上チバ・ジャパン社製）、カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ、カヤキュアーＩＴＸ（以上日本化薬社製）、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）、ベンゾフェノン、アセトフェノン、４−４´ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル等が挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
【００４４】
光開始剤は、通常、活性エネルギー線硬化型インク全量に対して１質量％〜２０質量％添加される。透明度の高い活性エネルギー線硬化型インクとする場合は、活性エネルギー線照射により黄変しない様な開始剤を選択する必要がある。
【００４５】
また、ラジカル重合性樹脂組成物には、必要に応じて、増感剤を添加してもよい。増感剤としては、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル等の脂肪族アミン、芳香族アミンなどが挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。市販品としては、カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ、ＥＰＡ（以上日本化薬社製）などを使用することができる。増感剤は、通常、インク全量に対して０．１質量％〜１０質量％添加される。
【００４６】
カチオン重合性樹脂組成物の重合性樹脂成分としては、例えば、カチオン重合性ビニル化合物、環状ラクトン類、環状エーテル類などが挙げられる。カチオン重合性ビニル化合物としては、スチレン、ビニールエーテルなどが挙げられる。環状エーテル類としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物のほか、スピロオルトエステル類、ビシクロオルソエステル類、環状カーボナート類、スピロオルトカーボナート類などが挙げられる。
【００４７】
エポキシ化合物は、下記式（１）で示される三員環であるオキシラン基を有する化合物を意味し、芳香族エポキシ化合物及び脂環式エポキシ化合物などが包含される。
【００４８】
【化１】
2010274504.tif 000002
【００４９】
オキセタン化合物は、下記式（２）で示される四員環エーテルであるオキセタン環を有する化合物を意味する。
【００５０】
【化２】
2010274504.tif 000003
【００５１】
好ましいカチオン重合性化合物は、カチオンの作用により開環重合する環状エーテル類であり、さらに好ましくは、脂環式エポキシ化合物及びオキセタン化合物である。さらに、反応性と硬化性の両面で優れていることから、脂環式エポキシ化合物とオキセタン化合物とを混合して使用することが特に好ましい。この場合、脂環式エポキシ化合物とオキセタン化合物の混合比率（脂環式エポキシ化合物／オキセタン化合物）は、重量比で、通常、５／９５〜９５／５、好ましくは１０／９０〜５０／５０とされる。オキセタンの量が少な過ぎると、硬化物の屈曲性低下、耐溶剤性低下の傾向を生じ、反面、オキセタンの量が多過ぎると、多湿環境での硬化不良の危険性が大きくなる。
【００５２】
オキセタン化合物の具体例としては、２−ヒドロキシメチル−２−メチルオキセタン、２−ヒドロキシメチル−２−エチルオキセタン、２−ヒドロキシメチル−２−プロピルオキセタン、２−ヒドロキシメチル−２−ブチルオキセタン、１，４−ビス｛（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル｝ベンゼン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、ジ〔１−エチル（３−オキセタニル）〕メチルエーテルなどが挙げられる。また、東亞合成株式会社製ＯＸＴ−２１２、ＯＸＴ−２２１（何れも商品名）などの市販のオキセタン化合物も使用可能である。
【００５３】
脂環式エポキシ化合物の具体例としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３´，４´−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンモノエポキサイド、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３´，４´−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−メチル−４−（２−メチルオキシラニル）−７−オキサビシクロ［４，１，０］ヘプタンなどの脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。また、ダイセル化学工業株式会社製、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ａ、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８０、セロキサイド２０８１、セロキサイド３０００、セロキサイド２０００、エポリードＧＴ３０１、エポリードＧＴ３０２、エポリードＧＴ４０１、エポリードＧＴ４０３、ＥＨＰＥ−３１５０、ＥＨＰＥＬ３１５０ＣＥ（いずれも商品名）、ダウ・ケミカル社製、サイラキュアＵＶＲ−６１０５、サイラキュアＵＶＲ−６１１０、サイラキュアＵＶＲ−６１２８、サイラキュアＵＶＲ−６１００、サイラキュアＵＶＲ−６２１６、サイラキュアＵＶＲ−６０００（いずれも商品名）などの市販の脂環式エポキシ化合物も使用可能である。
【００５４】
なお、カチオン重合性化合物の具体例は、特開平８−１４３８０６号公報、特開平８−２８３３２０号公報、特開２０００−１８６０７９号公報、特開２０００−３２７６７２号公報などにさらに詳細に記載されており、そこに例示されている化合物から適宜選択して本発明を実施することもできる。
【００５５】
カチオン重合性樹脂組成物には、通常、カチオン重合開始剤が添加される。カチオン重合開始剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等を用いることができる。具体的には、アリールスルホニウム塩誘導体（例えばダウ・ケミカル社製のサイラキュアＵＶＩ−６９７４、サイラキュアＵＶＩ−６９７６、サイラキュアＵＶＩ−６９９０、サイラキュアＵＶＩ−６９９２、旭電化工業社製のアデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１５２、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオプトマーＳＰ−１７２）、アリルヨードニウム塩誘導体（例えばローディア社製のＲＰ−２０７４）、アレン−イオン錯体誘導体、ジアゾニウム塩誘導体、トリアジン系開始剤及びその他のハロゲン化物等の酸発生剤が挙げられる。
【００５６】
カチオン重合開始剤の使用量は、その種類、使用されるカチオン重合性化合物の種類および量比、使用条件などによって異なるが、実用上、活性エネルギー線硬化型インク全量に対して、通常は、０．１質量％〜１０質量％、好ましくは１質量％〜６質量％とされる。カチオン重合開始剤が多い場合には速やかに重合が進むが保存安定性が損なわれやすくなり、少ない場合には硬化性が劣る。
【００５７】
活性エネルギー線硬化型インクには、溶剤を適宜含ませてもよく、溶剤としては上記したインクジェット用油性インクと同様のものを使用することができる。活性エネルギー線硬化型インクをインクジェット記録法により印刷するためには、インクの粘度の観点から、溶剤の量を制限して活性エネルギー線硬化型樹脂を主成分とすることが好ましい。
【００５８】
さらに、活性エネルギー線硬化型インクには、貯蔵時のゲル化防止の目的でハイドロキノンモノメチルエーテル、アルミニウム−Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンなどの重合禁止剤を添加してもよい。これらは、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。市販品としては、和光純薬工業株式会社製Ｑ−１３０１などを使用することができる。重合禁止剤は、通常、インク全量に対して０．０１質量％〜０．５質量％添加される。
【００５９】
また、活性エネルギー線硬化型インクが紫外線硬化型インクである場合は、活性エネルギー線硬化型インクに紫外線吸収剤を添加してもよい。紫外線吸収剤としては、ジベンゾイルメタン誘導体(t−ブチルメトキシジベンゾイルメタン等)、桂皮酸誘導体(メトキシ桂皮酸オクチル等)、パラアミノ安息香酸誘導体（パラジメチルアミノ安息香酸2-エチルへキシル等）、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、カーボンブラックなどを挙げることができる。これらは、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。紫外線吸収剤は、通常、インク全量に対して０．０１質量％〜０．５質量％添加される。
【００６０】
また、活性エネルギー線硬化型インクは、インク画像の視認性を確保するために、色材を含まないで調製してもよい。なお、活性エネルギー線硬化型インクには、顔料や染料等の色材を添加してもよいが、インク画像の視認性を確保するために、微着色となるように配合することが好ましい。色材としては、上述したインクジェット用油性インクと同様のものを使用することができる。
【００６１】
さらに、活性エネルギー線硬化型インクには、上記以外の成分として、酸化防止剤、抗菌剤、防カビ剤、重合禁止剤、ｐＨ調整剤等の添加剤成分を適宜含有させることができる。
【００６２】
活性エネルギー線硬化型インクは、上記成分をビーズミル、ディスパーミキサー、ホモミキサー、コロイドミル、ボールミル、アトライター、サンドミル等の分散機や高速攪拌機を用いて混合することにより製造することができる。
【００６３】
活性エネルギー線硬化型インクの硬化前の屈折率は、１．４８０以上であることが好ましく、さらに１．４９０以上であることがより好ましく、１．５００以上であることが一層好ましい。この範囲の硬化前の屈折率を有する活性エネルギー線硬化型インクによってインク画像を被覆することで、活性エネルギー線硬化型インクの硬化後においてインク画像の画像濃度を高くすることができる。なお、活性エネルギー線硬化型インク全体の硬化前の屈折率を１．４８０以上に制御するためには、例えば、硬化前の屈折率が１．５００以上である活性エネルギー線硬化型樹脂を活性エネルギー線硬化型インク全体に対し２０質量％以上含ませて使用する方法がある。
【００６４】
活性エネルギー線硬化型インクの粘度は、適宜調節することができるが、５０ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、さらに５０ｍＰａ・ｓ〜８５ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、５０ｍＰａ・ｓ〜７０ｍＰａ・ｓであることが一層好ましい。この粘度は、２５℃において０．１Ｐａ／ｓの速度で剪断応力を０Ｐａから増加させたときの１０Ｐａにおけるインク粘度である。
【００６５】
活性エネルギー線硬化型インクの粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上であることで、活性エネルギー線硬化型インクが浸透性基材内部へ浸透することを抑制し、インク画像を形成するインクが活性エネルギー線硬化型インクとともに基材内部へ引き込まれることを防止し、画像濃度の低下を防止することができる。特に、インク画像が油性インクにより形成される場合では、油性インク自体も基材内部へ浸透する傾向があるため画像濃度の低下及び裏面への裏抜けの問題があり、活性エネルギー線硬化型インクの基材内部への浸透を抑制することが重要である。
【００６６】
また、活性エネルギー線硬化型インクの粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であることで、インクジェット記録法において活性エネルギー線硬化型インクをインクジェットヘッドから適切に吐出させることができる。
【００６７】
次に、活性エネルギー線硬化型インクを用いた画像形成方法について説明する。
【００６８】
浸透性基材にインク画像を形成する方法としては、特に限定されず、インクジェット記録法、孔版印刷法、及び電子写真法などの各種印刷方法によって、各種印刷方法に適するインクを用いてインク画像を形成することができる。形成されるインク画像としては、特に限定されず、ベタ画像を含む任意の印字率の白黒またはカラーの画像であってよい。例えば、文章などの文字が主要な画像や、絵図や写真などの印字率が比較的高い画像であってもよい。
【００６９】
活性エネルギー線硬化型インクは、インクジェット記録法によりインク画像に対応する画像をインク画像に重ねて形成される。活性エネルギー線硬化型インクがインク画像に対応する画像としてインク画像に重ねて形成されることで、活性エネルギー線硬化型インクが基材全面にベタ塗りされる場合に比べて、活性エネルギー線硬化型インクの塗布量を制限することができる。
【００７０】
ここで、インク画像に対応する画像は、インク画像の形状や大きさに応じた形状及び大きさの画像であって、インク画像と同じ形状及び大きさの画像の他、インク画像の周囲を含むようにインク画像より大きい画像であってもよい。そして、活性エネルギー線硬化型インクは、インク画像に対応する画像としてインク画像に重ねて形成されるが、インク画像が形成された領域に塗布される他、インク画像の周囲を含む領域まで塗布されてもよい。なお、インク画像と活性エネルギー線硬化型インクとの重なりには誤差の範囲内でズレがあってもよい。
【００７１】
インクジェット記録法では、オンデマンドで印刷することができ、コンピューター等から要求に応じて画像情報に基づいて画像を形成することができる。そして、インク画像を形成するための画像情報と同じ画像情報に基づいて、活性エネルギー線硬化型インクを塗布することで、インク画像に対応させて活性エネルギー線硬化型インクを適切に印刷することができる。なお、活性エネルギー線硬化型インクを塗布する際の画像情報は、インク画像と同じ画像情報をコンピューター等から得る他にも、印刷されたインク画像のインク画像をスキャナ等で読み取って得てもよい。
【００７２】
活性エネルギー線硬化型インクの印刷を行うインクジェット印刷装置としては、サーマル方式、ピエゾ方式、静電方式などいずれの方式のものであってもよく、デジタル信号に基づいてインクジェットヘッドのノズルから活性エネルギー線硬化型インクを吐出させ、吐出されたインク液滴を用紙などの浸透性基材に付着させるようにする。その後、印刷面に活性エネルギー線を照射することで、活性エネルギー線硬化型インク塗膜が硬化される。
【００７３】
硬化のための活性エネルギー線としては、特に制限されず、紫外線、Ｘ線、γ線などの電磁波が挙げられる。なかでも、重合開始剤の波長吸収性、使用する樹脂や照射装置の汎用性などの観点から、紫外線硬化型インク（ＵＶインク）とすることが好ましく、その場合は、光源として、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、紫外線ＬＥＤなどを好ましく用いることができる。また、インクジェット印刷装置を用いて活性エネルギー線を照射する場合は、ウシオ電機製オプティカルモデュレックスなどの光ファイバー型光源を用いて、ファイバーをインクジェットヘッドの横に設置し、ヘッドの動きに連動可能にすれば、印字直後に紫外線を照射することができる。
【００７４】
活性エネルギー線硬化型インクの単位面積当たりの液滴量は、インク画像を形成するインクの単位面積当たりの液滴量の総量に対し７０質量％以上５００質量％以下であり、かつ、活性エネルギー線硬化型インクの単位面積当たりの液滴量とインク画像を形成するインクの単位面積当たりの液滴量との総量が１．５０μl／ｃｍ２以下であることが好ましい。ここで、インク画像を形成するインクの単位面積当たりの液滴量の総量は、インク画像が単色のインクで形成される場合は１種類のインクの液滴量になり、インク画像が複数色のインクで形成される場合は複数種類のインクの液滴量を合計した量である。
【００７５】
活性エネルギー線硬化型インクの単位面積当たりの液滴量は、インク画像を形成するインクの単位面積当たりの液滴量の総量に対し、さらに７０質量％以上３００質量％以下がより好ましく、７０質量％以上１２０質量％以下が一層好ましい。また、活性エネルギー線硬化型インクの単位面積当たりの液滴量とインク画像を形成するインクの単位面積当たりの液滴量との総量は、さらに１．２５μl／ｃｍ２以下がより好ましく、１．１０μl／ｃｍ２以下が一層好ましい。
【００７６】
活性エネルギー線硬化型インクの単位面積当たりの液滴量がインク画像を形成するインクの単位面積当たりの液滴量の総量に対し７０質量％以上であることで、インク画像の速乾性及び耐擦過性を十分に得るためにインク画像を保護することができるとともに、インク画像の画像濃度を高めることができる。また、活性エネルギー線硬化型インクの液滴量がインク画像を形成するインクの単位面積当たりの液滴量の総量に対し５００質量％以下であることで、活性エネルギー線硬化型インクが浸透性基材の内部に浸透することを抑制して透き通しを防止することができ、また、印刷物の柔軟性を確保することができる。
【００７７】
さらに、インク画像が油性インクによって形成される場合では、油性インクが浸透性基材に塗布されると基材内部に浸透し画像濃度の低下を引き起こすことがあるが、活性エネルギー線硬化型インクの液滴量が多くなると、活性エネルギー線硬化型インクも基材内部に浸透することで油性インクの基材内部への浸透量が増加し、画像濃度が低下する可能性がある。このためにも、活性エネルギー線硬化型インクの液滴量をインク画像を形成するインクの単位面積当たりの液滴量の総量に対し５００質量％以下に制限することで、画像濃度の低下を防止することができ、さらには基材裏面への裏抜けも防止することができる。
【００７８】
また、活性エネルギー線硬化型インクの単位面積当たりの液滴量とインク画像を形成するインクの単位面積当たりの液滴量との総量が１．５０μl／ｃｍ２以下であることで、上記した効果とともに、画像濃度の低下や裏抜けをさらに防止することができる。
【００７９】
インク画像形成後から活性エネルギー線硬化型インク塗布までの時間は、インク画像の速乾性の観点から短い方が好ましく、３秒以下が好ましく、さらに１秒以下がより好ましい。
【００８０】
活性エネルギー線硬化型インク塗布後から硬化までの時間は、活性エネルギー線硬化型インクの速乾性、耐擦過性の観点から短い方が好ましく、３秒以下が好ましく、さらに１秒以下がより好ましい。
【００８１】
インク画像が油性インクによって形成される場合では、油性インクが浸透性基材に塗布されると基材内部に浸透し画像濃度の低下を引き起こすことがあるが、活性エネルギー線硬化型インク塗布後に短時間で硬化することで、油性インクの基材内部への浸透を抑制し画像濃度の低下を防止することができる。さらに、油性インクの基材裏面への裏抜けを防止することができる。
【００８２】
インク画像の形成と活性エネルギー線硬化型インクの塗布とを行う印刷機構のうち好ましい一例としては、インク画像と活性エネルギー線硬化型インクとを同一のインクジェット印刷装置において同一のライン内で印刷することができる。具体的には、ラインヘッド方式のインクジェット印刷装置において、インク画像を形成するための第１のインクジェットヘッドと、活性エネルギー線硬化型インクを塗布するための第２のインクジェットヘッドとを設け、用紙搬送方向に対して第１のインクジェットヘッドの後に第２のインクジェットヘッドを配置する。そして、インクジェット印刷装置が画像情報とともに印刷開始の指令を受けると、用紙が搬送され、まず画像情報に基づいて第１のインクジェットヘッドによりインク画像を形成し、さらに同じ画像情報に基づいて第２のインクジェットヘッドにより活性エネルギー線硬化型インクを塗布する。活性エネルギー線硬化型インクはインク画像と同じ画像情報に基づいて塗布されるため、インク画像に対応する領域にインク画像に重ねて活性エネルギー線硬化型インクが塗布される。カラーのインク画像を形成する場合は、第１のインクジェットヘッドを複数設ければよい。
【００８３】
なお、活性エネルギー線硬化型インク用のインクジェットヘッドをインクジェット印刷装置内に設けない場合には、一般的なインクジェット印刷装置によりインク画像を形成した後に印刷物を取り出し、活性エネルギー線硬化型インクを印刷可能なインクジェット印刷装置によりこの印刷物に活性エネルギー線硬化型インクを塗布することができる。
【００８４】
また、孔版印刷法によりインク画像が形成される場合では、孔版印刷装置内に活性エネルギー線硬化型インクを塗布するためのインクジェット印刷機構を設け、孔版印刷法によりインク画像を印刷した後に、活性エネルギー線硬化型インクを塗布することができる。また、インクジェット印刷機構を孔版印刷装置内に設けない場合には、孔版印刷装置によりインク画像を形成した後に印刷物を取り出し、活性エネルギー線硬化型インクを印刷可能なインクジェット印刷装置によりこの印刷物に活性エネルギー線硬化型インクを塗布することができる。
【００８５】
インク画像がその他の印刷方法で印刷される場合も、上記した機構と同様の印刷装置を用いることで、本発明の画像形成方法を実現することができる。
【実施例】
【００８６】
以下、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８７】
＜ＵＶインクの作製方法＞
表１に示す各成分を混合し、高速攪拌機で充分に混合して、各実施例のＵＶインク（紫外線硬化型インク）を得た。表中の各成分は「質量％」で表す。表中の成分の詳細を表２に示す。
【００８８】
＜印刷物作製方法＞
印刷装置には、インクジェット記録装置「ＨＣ５０００」（理想科学工業株式会社製）を用いた。ＨＣ５０００は、３００ｄｐｉのライン型インクジェットヘッド（各ノズルが約８５μｍ間隔で並ぶ）を使用し、主走査方向（ノズルが並んでいる方向）に直交する副走査方向に用紙を搬送して印字を行うシステムである。
【００８９】
インク画像用の油性インクには、ＨＣインク・ブラック（インクジェット用油性インク、ブラック顔料、理想科学工業株式会社製）を用いた。用紙には、上質紙（理想用紙薄口（理想科学工業株式会社製））を用いた。
【００９０】
ＨＣ５０００のインクジェットヘッドのうち、用紙搬送方向に対して先のインクジェットヘッドに油性インクを装填し、用紙搬送方向に対して後のインクジェットヘッドにＵＶインクを装填した。ＨＣ５０００において、画像情報（３００ｄｐｉ×３００ｄｐｉ相当の一定面積のベタ画像であり、単位面積当たりの液滴量はヘッドの各ノズル毎から吐出される液滴量を変更することで所望の液滴量の画像を得ることができる。）に基づいて印刷を行い、用紙を搬送し、まず油性インクによってインク画像を印刷し、次にＵＶインクによって画像を印刷した。同じ画像情報に基づいて油性インクとＵＶインクの印刷がされたため、ＵＶインクは油性インクのインク画像に対応した領域にインク画像に重ねて塗布された。印刷後、メタルハライドランプ（フージョンＵＶシステムズ社製・最高照度３６５ｎｍ）を用いて印刷画像に紫外線を照射し、各実施例の印刷物を得た。
【００９１】
比較例として、ＵＶインクの塗布及び硬化を行わない他は、各実施例と同様に処理し印刷物を得た。すなわち、比較例の印刷物では、油性インクによって画像が形成されたのみで、ＵＶインクの処理は行わなかった。
【００９２】
＜評価＞
各実施例及び比較例について以下の評価を行った。評価結果を表１に併せて示す。
【００９３】
（油性インク及びＵＶインクの液滴量の算出方法）
油性インク及びＵＶインクの液滴量は、各インクをそれぞれＰＥＴフィルムに３００ｄｐｉ×３００ｄｐｉ相当の一定面積のベタ画像を印字することで、ＰＥＴフィルムの印字前後の重量変化から単位面積当たりの液滴量を算出した。得られた液適量から、インク画像の液適量に対するＵＶインクの液適量の割合「ＵＶインクの液滴量/油性インクの液滴量（質量％）」、及びＵＶインクの液適量と油性インクの液適量の総量「ＵＶインクの液滴量＋油性インクの液滴量（μｌ／ｃｍ２）」を求めた。
【００９４】
（ＵＶインクの粘度）
ＵＶインクの粘度は、２５℃において０．１Ｐａ／ｓの速度で剪断応力を０Ｐａから増加させたときの１０Ｐａにおける粘度であり、ハーケ社製応力制御式レオメータＲＳ７５（コーン角度１°、直径６０ｍｍ）で測定した。
【００９５】
（ＵＶインクの硬化前の屈折率）
ＵＶインクの硬化前の屈折率は、株式会社アタゴ製手持屈折計Ｒ−５０００で測定した。
【００９６】
（印刷物の画像濃度）
Ｋｏｌｌｍｏｒｇｅｎ社製反射濃度計マクベスＲＤ９２０で印刷物の印刷面（表面）のＯＤ値を測定して、以下の基準で評価した。
Ａ：１．４以上
Ｂ：１．２以上１．４未満
Ｃ：１．２未満
【００９７】
（印刷物の裏抜け）
印刷物の裏面を目視で観察し、以下のように評価した。
Ａ：目立った裏抜けが無い
Ｂ：裏抜けはあるが軽度
Ｃ：裏抜けが目立つ
【００９８】
（耐擦過性）
クロックメーター（株式会社東洋精機製作所製）を用い、摩擦子にガーゼを装着し、印刷面を２０往復させた。その後、上記印刷面を観察し、以下のように評価した。
Ａ：全く傷が発生していない
Ｂ：一部に傷が発生した
Ｃ：印刷面が容易に剥がれた落ちた
【００９９】
【表１】
2010274504.tif 000004
【０１００】
【表２】
2010274504.tif 000005
【０１０１】
表１に示すとおり、各実施例では、インク画像がＵＶインクによって被覆されることで、比較例に比べ、画像濃度が高く、裏抜けを防止し、耐擦過性が良好であった。実施例２、３、５、及び７〜１１では、ＵＶインクの液滴量がより適正であり、裏抜け及び耐擦過性をさらに有効に防止することができた。実施例１では、ＵＶインクの液滴量が多めであり、裏抜けとともにさらにＵＶインクの透き通しが確認されたが、画像濃度及び耐擦過性は良好な結果であり、用途に応じて実用可能であった。実施例１〜９では、ＵＶインクの粘度がより適正であり、裏抜けをさらに有効に防止することがでた。実施例１〜９、１１では、ＵＶインクの硬化前の屈折率がより適正であり、画像濃度をより高くすることができた。