(57)【要約】【課題】副生物の量を低減したα−ＳＦ塩の製造方法を提供すること【解決手段】α−スルホ脂肪酸アルキルエステルをアルカリ物質で中和することを含むα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の製造方法において、  中和前に、α−スルホ脂肪酸アルキルエステルが収容されている密閉されたバッファータンクの気相部分に、α−スルホ脂肪酸アルキルエステルの容積に対して等倍以上の容積の不活性ガスを導入する一方、バッファータンクに反応容器に含まれている気体を排出し、不活性ガスの導入開始から少なくとも１０分間、不活性ガスをバッファータンク中に存在させる工程を含むことを特徴とする前記製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−スルホ脂肪酸アルキルエステルをアルカリ物質で中和することを含むα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩ペーストの製造方法において、
中和前に、α−スルホ脂肪酸アルキルエステルが収容されている密閉されたバッファータンクの気相部分に、α−スルホ脂肪酸アルキルエステルの容積に対して等倍以上の容積の不活性ガスを導入する一方、バッファータンクに含まれている気体を排出し、不活性ガスの導入開始から少なくとも１０分間、不活性ガスをバッファータンク中に存在させる工程を含むことを特徴とする前記製造方法。
【請求項２】
不活性ガスを、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル流量（Ｌ／min）に対する不活性ガスの流量（Ｌ／min）の比率２〜１５の流量で導入することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
不活性ガスが、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素からなる群から選ばれる請求項１又は２項記載の製造方法。
【請求項４】
前記α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩ペーストの７０℃における比重が０．９０〜１．１０ｇ/ｍLであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項５】
前記α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩ペーストの７０℃における粘度が０．５〜５Pa・sであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、副生物の量を低減したα-スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の製造方法に関する。詳しくは、アルカリ物質によりα−スルホ脂肪酸アルキルエステルを中和する前に、揮発性の副生物を分離することにより、中和物中に含まれる副生物の量を低減したα-スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩は、衣料用粉末洗剤を構成する界面活性剤として広く用いられている。α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩はα−ＳＦ塩と称され、アルキル部分がメチル基の場合、特にＭＥＳ（Methyl Ester Sulfonate）と呼ばれる。
現在、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩は、一般的に、原料の脂肪酸アルキルエステルに対して過剰量のスルホン化ガス（ＳＯ3）を作用させてスルホン化し、得られたスルホン化物を熟成して反応を進めた後、メタノール（ＭｅＯＨ）によりエステル化し、次いで液体状態で得られたエステル化物を、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等のアルカリ物質により中和することによって製造されている。この中和物が目的のα−ＳＦ塩である。必要により、中和前後に、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）等の漂白剤を用いて漂白することもできるし、中和物を濃縮してフレークやペレット形状とすることもできる。
【０００３】
しかし、スルホン化により、硫酸ジメチル（ＤＭＳ）が、エステル化により、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）が副生物として発生してしまう。ＤＭＳは中和時に加水分解するので問題ないが、ＤＭＥの大気圧における沸点は−25℃であるので、液状ないしペースト状のスルホン化物から反応容器内の気相にＤＭＥが移行する。気相に移行したＤＭＥは不活性ガスで置換することにより容易に除去できる。スルホン化物を別の反応器に移しかえてエステル化し、エステル化物を更に別の反応器に移し変えて中和及び必要により漂白を行ったとしても、液相に含まれる揮発性物質はそのまま他の反応器に持ち込まれてしまう。余剰の低級アルコールもまた液相に含まれる。
【０００４】
これら副生物を含むエステル化物を中和すると、ＤＭＥガスが発生し、これによって中和物が発泡して泡がらみになり、その結果ポンプで輸送するのが困難となり、輸送効率が低下し、最終的には生産性全体も低下するという問題がある。また、中和物が泡がらみになることにより、均一に中和できなくなってしまい、副生物の一種であるジＮａ塩量が増加するという問題がある。ジＮａ塩は水に難溶で且つ界面活性に乏しいため、これが混入することで、洗浄力が低下するという欠点があるため、その含有量はできるだけ低いのが望まれる。
これまでに、漂白工程後に中和する工程を含むα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の製造方法であって、漂白工程前後に不活性ガスでパージする方法が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１９１６３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明は、副生物の量を低減したα−ＳＦ塩の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らが鋭意検討した結果、中和に先立って、反応容器内に不活性ガスを導入し、その不活性ガスに接触させた状態とするだけで、エステル化物に含まれるＤＭＥ等の揮発性副生物を除去することにより、上記目的を達成できることを見出した。すなわち、本発明は、α−スルホ脂肪酸アルキルエステルをアルカリ物質で中和することを含むα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の製造方法において、
中和前に、α−スルホ脂肪酸アルキルエステルが収容されている密閉されたバッファータンクの気相部分に、α−スルホ脂肪酸アルキルエステルの容積に対して等倍以上の容積の不活性ガスを導入する一方、バッファータンクに含まれている気体を排出し、不活性ガスの導入開始から少なくとも１０分間、不活性ガスをバッファータンク中に存在させる工程を含むことを特徴とする前記製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、副生物の量を低減することができる。特に、α−ＳＦ塩に含まれるジＮａ塩の量が低減されるので、本発明の製造方法により得られるα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩は洗浄力が高い。本発明によればまた、中和工程における泡がらみを抑制することができる。その結果、比重が高く、粘度が低いα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩が得られるので、漂白ないし濃縮処理を行う際に、生産効率を低下させることなくα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を安定供給することができるので有利である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明の好ましい態様において用いることができるα−ＳＦ塩製造装置の概略構成図である。
【図２】図２は、図１におけるバッファータンク５の部分拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
〔脂肪酸アルキルエステル〕
本発明に用いる脂肪酸アルキルエステルとしては、下記式（I）で表わされるものが好適である。
RCH2COOR'      （I）
式中Rは、炭素数4〜18、好ましくは8〜16の直鎖ないし分岐アルキル基又はアルケニル基である。より好ましくは、炭素数12〜16の直鎖アルキル基である。
R'は炭素数1〜6、好ましくは1〜3の直鎖ないし分岐アルキル基である。好ましくは、炭素数1〜3の直鎖アルキル基である。
Rの炭素数が4未満であるか又は18を超えると、洗浄力が劣ることがある。R'の炭素数が6を超える場合も、洗浄力が劣ることがあるため、好ましくない。
脂肪酸アルキルエステルとして好ましいのは、Rの炭素数が８〜１８の直鎖状の飽和脂肪酸と炭素数１〜３の直鎖アルコールとのエステルである。特に好ましいのは、Rが炭素数１０〜１６の直鎖状の飽和脂肪酸のメチルエステルである。更に特に好ましいのは、ミリスチン酸メチルと、パルミチン酸メチルと、ステアリン酸メチルである。これらは単独で使用しても二種以上を混合して使用してもよい。
【００１１】
本発明に用いる脂肪酸アルキルエステルとしては、牛脂、魚油、ラノリンから誘導される動物系油脂由来の脂肪酸、ヤシ油、パーム油、大豆油などから誘導される植物系油脂由来の脂肪酸、α−オレフィンのオキソ法から誘導される合成脂肪酸、これらの脂肪酸あるいはエステルなどのいずれでも良い。具体的には、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、硬化牛脂脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、硬化魚油脂肪酸やそれらのメチル、エチル又はプロピルエステルなどが挙げられる。
スルホン化物の色調を良くするためには、脂肪酸アルキルエステルのヨウ素価ができるだけ低い方が良く、ヨウ素価が好ましくは１以下、より好ましくは０．５以下であるのが望ましい。尚、ヨウ素価はウィイス-シクロヘキサン法（JIS K 0070）により測定することができる。
【００１２】
〔スルホン化〕
本発明において用いることのできるスルホン化ガスとしてはSO3（無水硫酸）ガス、発煙硫酸などが挙げられるが、SO3ガスが好適である。
スルホン化は、例えば、窒素ガスや脱湿空気等の不活性ガスで２〜10vol％に希釈したSO3ガスを、脂肪酸又は脂肪酸アルキルエステルに対して1:1〜1:2、好ましくは１：1.15〜１：1.5のモル比で、通常、50〜100℃の温度で、１秒〜３００分間脂肪酸アルキルエステルと反応させることにより行うことができる。スルホン化反応方式は、薄膜式スルホン化方法、槽型スルホン化方法など、その反応方式は特に限定されない。脂肪酸エステルをスルホン化することにより、SO3がアルコキシ基とα位に導入されたSO3二分子付加体が得られる。その後、アルコキシ基に導入されたSO3が脱離してスルホン化粗生成物、すなわちα−スルホ脂肪酸アルキルエステル（α−ＳＦ）が得られる。α−ＳＦは下記式（II）で表される構造を有する。ここで得られる反応生成物は、α−ＳＦに加え、SO3二分子付加体、未反応物、メチル硫酸、硫酸を含む。
【００１３】
【化１】
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【００１４】
〔熟成〕
その後、スルホン化粗生成物を所定時間熟成させることにより、アルコキシ基に導入されたSO3の脱離を促進させる。熟成は６０〜１００℃において１０〜１００分間放置することにより行う。
熟成は、ループ型反応器、攪拌タンクのカスケード、蛇管熟成管などを用いて、必要により装置内のスルホン化粗生成物を循環させたり攪拌したりしながら、上記熟成時間、スルホン化粗生成物を反応器の中にとどめることにより行うのが好ましい。これにより、アルコキシ基に導入されたSO3の脱離を促進させ、α−SFの生成及び反応率を向上させるので好ましい。
【００１５】
〔エステル化〕
次に、前記熟成工程において得られた生成物に、低級アルコールを作用させてエステル化処理を行う。これにより、α−スルホ脂肪酸アルキルエステルの収率が向上し、中和後の副生物であるα−スルホ脂肪酸ジアルカリ塩の生成を抑制することができる。
エステル化反応は、例えば、熟成後の生成物に炭素数１〜６のアルコールを添加し、これを、所定の反応温度で所定の反応時間保持することにより行うことができる。得られるα−スルホ脂肪酸アルキルエステルは所定の反応温度において液状である。
アルコールは、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。特に、原料の脂肪酸アルキルエステルのアルコール残基の炭素数（たとえば式（Ｉ）中のＲ'の炭素数）と等しい炭素数のアルコールが好ましく、該アルコール残基におけるアルキル基と同じアルキル基を有するアルコールがより好ましい。
アルコールの添加量は、熟成後の生成物１００質量％に対して１〜１０質量％が好ましく、２〜５質量％がより好ましい。アルコールの添加量が１質量％以上であると、エステル化処理の効果が充分に得られ、１０質量％以下であると、過剰分の低級アルコールを回収する工程を行う必要がなく、効率的である。
反応温度は５０〜１００℃が好ましく、５０〜９０℃がより好ましい。
反応時間は５〜１８０分が好ましく、１０〜８０分がより好ましい。
【００１６】
〔揮発性副生物の除去〕
該エステル化物が収容されているバッファータンクに不活性ガスを吹き込み、所定時間エステル化物と接触させることにより、エステル化物に含まれる揮発性化合物の揮発を促進させる。
具体的には、上で得られたエステル化物をバッファータンクに供給する。このとき、エステル化物の液面の高さが、多くてもタンクの高さの大略１／２まで、好ましくは１／２．５以下、より好ましくは１／３以下、さらに好ましくは１／４以下、さらに好ましくは１／５以下、特に好ましくは１／６以下となるようにするのが好ましい。バッファータンク内に収容されるエステル化物の量が少ないほど、換言すれば不活性ガスの容積が多いほど、副生物の揮発促進効果は高くなるが、エステル化物の量がタンク高さの１／６未満、即ち不活性ガスの容積がエステル化物の５倍以上とするのは経済的観点から好ましくない。エステル化物の量がタンク高さの１／２超、即ちエステル化物の容積が不活性ガスの等倍を超えると揮発促進効果が十分でない。
【００１７】
バッファータンク中で不活性ガスとエステル化物とを接触させることにより、エステル化物に含まれている揮発性副生物の揮発を促進する。気相に追い出された副生物は、バッファータンクの気相部分に存在する気体と共にバッファータンクの外に排出する。このとき、気液二相の混相流にしたり気液分散したりする必要はない。バッファータンク内での気液接触は界面だけであり、気液界面の面積、即ちバッファータンクの径面積が充分あれば、不活性ガスの流量（単位Ｌ／min）はα−スルホ脂肪酸アルキルエステル流量（単位Ｌ／min）に対する比率で決定することができる。具体的には、好ましくは１以上、より好ましくは２以上である。不活性ガスの流量は多いほど副生物の揮発促進効果が高いが、経済性の観点から決めるのが好ましい。
不活性ガスの種類としては、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素等があげられる。このうち、経済性の観点から窒素ガスが好ましい。
【００１８】
不活性ガスとエステル化物との接触は、エステル化物のバッファータンクへの供給が完全に済んでから不活性ガスの吹き込みを開始し、連続的に又は断続的に不活性ガスを吹き込み、もともとバッファータンクの気相部分に存在していた気体と置換した後、所定時間放置することにより行うこともできるし、エステル化物のバッファータンクへの供給を開始すると同時に不活性ガスの供給を開始し、連続的に又は断続的に不活性ガスを吹き込み、もともとバッファータンクの気相部分に存在していた気体と置換した後、必要により所定時間放置することにより行うこともできる。α−ＳＦ塩を得るまでの時間を短縮し、作業効率を向上するには後者の方が好ましい。バッファータンクに不活性ガスを予め吹き込んでおいてからエステル化物を供給してもよい。
【００１９】
エステル化物のバッファータンクへの供給が完全に済んでから不活性ガスの吹き込みを開始する場合、放置時間は、バッファータンクの容量及び径面積、バッファータンクに収容したエステル化物の容量、不活性ガスの流量、エステル化物及び不活性ガスの温度に依存するが、不活性ガスの吹き込み開始時から少なくとも３０分、好ましくは６０〜３００分、より好ましくは９０〜２４０分である。
エステル化物のバッファータンクへの供給を開始すると同時に不活性ガスの供給を開始する場合、放置時間は、バッファータンクの容量及び径面積、バッファータンクに収容したエステル化物の容量、不活性ガスの流量、エステル化物及び不活性ガスの温度に依存するが、バッファータンクへの供給が完全に済んでから少なくとも１０分、好ましくは２０〜１２０分、より好ましくは３０〜６０分である。
この程度の時間放置すれば、エステル化物中に含まれている揮発性副生物を有意に低減することができる。
【００２０】
バッファータンク内におけるエステル化物の温度は、５０〜９０℃程度とするのが好ましい。５０℃未満では液物性が悪く、９０℃を超えると副生物が増加する。
バッファータンクに供給する不活性ガスの温度は、−２０〜９０℃程度とするのが、揮発性副生物除去の観点から好ましい。
不活性ガスを吹き込んでいる間、バッファータンク内の圧力は大気圧に近い微正圧であり、具体的には大気圧に対して＋５Pa〜＋１０００Paとするのが大気からの吸湿を抑制する観点から好ましい。
液流動を促す観点からは、エステル化物を攪拌するのがよい。攪拌速度は、攪拌翼の翼径dに依存するが、例えば槽径Ｄに対してｄ／Ｄ＝0.4〜0.5であり、翼径が0.16〜0.20ｍのとき、50〜150rpmとするのがよい。この範囲であれば液流動を促すのに十分である。
【００２１】
〔中和〕
上述のようにして得られたα−ＳＦを、アルカリ物質で中和して、α−ＳＦ塩を得る。本発明において使用できるアルカリ物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、アンモニア、エタノールアミン等があげられる。このうち、アルキリ金属水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウムがより好ましい。アルカリ物質水溶液濃度は、通常１５〜４０質量％のものを用いる。中和は、通常、６０〜９０℃で５〜３０分間行う。α−ＳＦ塩の加水分解抑制の観点から、得られる中和物のｐＨが４〜７であるのが好ましい。中和は、例えばミキサーや熱交換器を備えたループ型反応器を用いて行うことができる。このループ型反応器を用いて中和を行う場合の例として、エステル化物とアルカリ物質水溶液とリサイクル中和物を独立して同時に供給しミキサーで混合して中和物を得る１段ミキシング方式や、エステル化物とリサイクル中和物とを第一のミキサーで混合して酸性ペーストとした後、第二のミキサーで該酸性ペーストにアルカリ物質水溶液を混合して中和物を得る２段ミキシング方式などが挙げられる。
【００２２】
中和後に得られたα−ＳＦ塩の７０℃における比重が、０．８０〜１．１０ｇ／ｍＬであるのが好ましく、０．９０〜１．１０ｇ／ｍＬであるのがより好ましい。比重がこのような範囲にあると、液粘度が低くポンプの輸送効率が良い。
中和後に得られたα−ＳＦ塩の７０℃における粘度が、０．５〜１５Ｐａ・ｓであるのが好ましく、０．５〜５Ｐａ・ｓであるのがより好ましい。粘度がこのような範囲にあると、ポンプの輸送効率が良い。
【００２３】
中和する際、低級アルコールやノニオン界面活性剤を共存させると、ジ塩や硫酸ナトリウムの発生を更に抑制できるだけでなく、ハンドリング性も向上する。低級アルコールとしては、熟成後に添加することのできるものを使用することができる。ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、例えばC8-40飽和又は不飽和アルコールにエチレンオキシド（EO）及び／又はプロピレンオキシド（PO）を５〜２５モル付加したもの；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、例えばC8-12アルキル又はアルケニル基を有するアルキルフェノールに、EO及び／又はPOを５〜２５モル付加したもの；ポリエチレングリコール、例えば質量平均分子量600〜5000のもの；ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、例えば脂肪酸残基の炭素数が８〜２２のもの；ソルビタン脂肪酸エステル、例えば脂肪酸残基の炭素数が８〜２２のもの等を用いることができる。
【００２４】
〔漂白、濃縮等〕
中和の前後に、過酸化水素や次亜塩素酸ナトリウムなどの漂白剤で漂白を行ってもよい。漂白は、通常５０〜１００℃において、５〜１８０分程度、α−ＳＦ又はその塩を漂白剤に接触させることにより行う。漂白は、例えば、温度制御のためのジャケットや熱交換器を備えた槽型反応器やループ型反応器を用いて行うことができる。漂白する際にも、C1-6アルコールを共存させることができる。これにより、ジ塩の発生量を更に抑制しつつ、より白色度の高いα−ＳＦ塩を得ることができる。
【００２５】
α−ＳＦ塩を高濃度ペースト化すると、続く乾燥、捏和及び粉砕工程を効率的に行うことができる。高濃度ペーストを得るには中和時の水分量を調整してもよいし、リサクルフラッシュ方式で濃縮してもよい。また高濃度ペーストをさらに水分量５％以下に濃縮し、次いで、冷却・固化させてフレーク状又は粉状にしてもよい。濃縮は例えば薄膜式の真空濃縮乾燥機を用いて、内壁温度１１０〜１５０℃、真空度０．００７〜０．０３０MPaで運転することにより行うことができる。
【００２６】
以下に図１及び図２を参照することにより、本発明の製造方法の好ましい態様を説明する。
図１は、本発明の好ましい態様において用いることができるα−ＳＦ塩製造装置の概略構成図である。図１に示す製造装置は、流下薄膜式反応器１と、サイクロン２と、熟成管３と、エステル化反応管４と、バッファータンク５と、中和反応ループ６と、得られたペースト状のα−ＳＦを収容するためのタンク７とから概略構成される。これらは互いにラインで接続されている。
図２は、不活性ガスをエステル化物に接触させて揮発性副生物を除去するためのバッファータンク５の部分拡大図である。該バッファータンク５は、ベンチ槽型のタンクであり、その上部は天板で閉鎖されている。バッファータンク５には、エステル化反応槽４で得られたエステル化物を導入するための管と、不活性ガスを導入するための管と、反応容器内の気体を排出するための管（ベント管）とが、天板上に設けられている。不活性ガス導入管の内径は、ベント管の内径よりも通常小さい。
【００２７】
液流動を促進するには、バッファータンク内部に攪拌機を備えても良い。攪拌機は、回転軸と、回転軸の先端に備えられた攪拌翼とを含む。回転軸は、撹拌機駆動モータなどの撹拌機駆動装置によって回転するように構成される。バッファータンク５の中心軸線と回転軸の中心軸線とが同一の位置になるように構成されるのが好ましい。
攪拌翼は、バッファータンク底部の中心付近に備えられているのがよい。攪拌翼の構造は特別な構造に限定されないが、例えば、ディスクタービン、傾斜パドル型、ベインド翼、プロペラ翼、アンカー翼、傾斜タービン翼、ファンタービンなどが好適である。例えば、４枚から８枚のディスクタービンを設けるのがさらに好ましく、また、４枚から８枚の傾斜パドル翼などを設けるのが好ましい。翼径ｄは、バッファータンク５の内径Ｄに対してｄ／Ｄ＝0.4〜0.5程度がよい。バッファータンク５は、邪魔板を備えていてもいなくてもよい。
【００２８】
図１及び図２に示す製造装置を用いたα−ＳＦ塩の製造は、たとえば以下のようにして行うことができる。
まず、流下薄膜式反応器１上部から、ＳＯ3ガスと、脂肪酸アルキルエステルを含有する原料液とを供給すると、流下薄膜式反応器１上部から下部にかけて、ＳＯ3ガスと、原料液の薄膜とが接触してスルホン化反応が起こる。
得られたスルホン化物を、流下薄膜式反応器１から排出し、サイクロン２で気液分離した後、熟成管３で熟成する。
得られた熟成物とアルコールとをエステル化反応管４に供給し、それらを混合する。
得られたエステル化物を、バッファータンク５に供給する。バッファータンク５内で不活性ガスとエステル化物とを接触させることにより、エステル化物に含まれている副生物を気相に追い出して、気相と共にバッファータンク５の外に排出する。
副生物を追い出した後のエステル化物を、アルカリ物質水溶液と共に中和反応系６に供給する。ループ状の中和反応系内を循環させて、中和する。これにより目的とするα−ＳＦ塩が得られる。
【実施例】
【００２９】
〔実施例１〕
<反応装置>
反応装置として、図１に示した装置のうち流下薄膜式反応器１とサイクロン２をバッチ式槽型反応器に変更し、熟成管３とエステル化反応管４をバッチ式槽型反応器に変更したものを用いた。バッファータンク５としては図２に示したものを用いた。バッファータンク５は、ＳＵＳ３１６Ｌ、１０％皿型鏡板の底部から構成され、槽内径Ｄ＝０．６０ｍφ、直胴部高さ１．３４ｍ、容量約４００リットルである。バッファータンク５の上部には、天板が設置されている。その天板には、エステル化ＭＥＳ酸を導入するための管に加えて、不活性ガスを導入するための管（内径１３．３ｍｍφ）と、ベント管（内径１６．７ｍｍφ）とがバッファータンクの内部と流通可能に連結されている。バッファータンク５にはまた、揮発性化合物を追い出した後のエステル化物を中和反応ループ６に供給するための流通管も連結されている。バッファータンク５にはさらに攪拌翼（４枚羽根傾斜パドル、羽根翼径ｄ＝０．２４ｍφ）が取り付けられている。撹拌翼は、収容したエステル化物の液面の高さの大略１／２の位置になるようにセッティングした。
【００３０】
<原料>
脂肪酸メチルエステルとして、パルミチン酸メチル（ライオン（株）製、商品名：パステルＭ−１６）とステアリン酸メチル（ライオン（株）製、商品名：パステルＭ−１８０）とを、質量比９：１で混合したものを用いた。スルホン化ガスとして、液体ＳＯ3  ３７．９ｋｇを、蒸発器を用いて窒素ガスで希釈し、３ｖｏｌ％ＳＯ3含有ガスとしたものを用いた。
<スルホン化反応>
バッチ式槽型反応器に前記脂肪酸メチルエステル混合物を供給量１０８ｋｇ／Ｂatch（以下「ｋｇ／Ｂ」と表す）で仕込み、次いで、前記スルホン化ガスを反応モル比（ＳＯ3／脂肪酸メチルエステル混合物）＝１．２で３時間かけて供給し、スルホン化反応を８０℃において行った。
<熟成>
その後、得られたスルホン酸（以降、「α−ＳＦ酸」と称する）を、バッチ式槽型反応器中で８０℃において３０分間熟成させた。
<エステル化反応>
熟成させたα−ＳＦ酸を連続式溢流型エステル化反応器に導入し、そこへ、メタノールの添加量が３％対α−ＳＦ酸となるように０．２９ｋｇ／minで供給し、８０℃で１０分滞留攪拌してエステル化反応を行い、エステル化α−ＳＦ酸を得た。
【００３１】
<エステル化α−ＳＦ酸からの揮発性副生物の除去>
バッファータンク５に、上で得られたエステル化α−ＳＦ酸の全量を導入後、窒素ガスを20Ｌ／minで導入すると同時に、タンク気相部に存在する気体をベント管から排出した。エステル化α−ＳＦ酸のバッファータンクへの供給が完全に済んでから１０分間、窒素ガスをバッファータンク中に存在させた。その間、エステル化α−ＳＦ酸を１００ｒｐｍで攪拌した。
<中和>
次いで、エステル化α−ＳＦ酸を、３１％水酸化ナトリウム水溶液と共に、ミキサーの攪拌羽根の近くに同時かつ連続的に投入し、攪拌混合することにより中和反応を行った。得られた中和物の温度が７０℃、ｐＨが６となるように中和物を調製した。
【００３２】
〔実施例２〕
<スルホン化反応及び熟成>
実施例１で用いたのと同じ脂肪酸メチルエステル混合物及びスルホン化ガスを用いてスルホン化反応を行ってα−ＳＦ酸を得、次いで熟成させた。
<エステル化反応>
メタノールの添加量を７％対α−ＳＦ酸に、供給量を０．６８ｋｇ／minに変更した以外は実施例１と同様にしてエステル化α−ＳＦ酸を得た。
<エステル化α−ＳＦ酸からの揮発性副生物の除去>
バッファータンク５に窒素ガスを２０Ｌ／minで、エステル化α−ＳＦ酸を９．２Ｌ／minで導入し、バッファータンク５内の気体をベント管から排出した。エステル化α−ＳＦ酸のバッファータンクへの供給が完全に済んでから１０分間（窒素ガス導入開始時から２７分間）、窒素ガスをバッファータンク中に存在させた。その間、エステル化α−ＳＦ酸を１００ｒｐｍで攪拌した。
<中和>
得られる中和物に含まれるα−ＳＦ塩濃度が実施例１と同じ６８％となるよう、水酸化ナトリウム水溶液の濃度を３７％に変更した以外は実施例１と同様にしてエステル化ＭＥＳ酸を中和した。
【００３３】
〔実施例３〕
<スルホン化反応及び熟成>
実施例１で用いたのと同じ脂肪酸メチルエステル混合物及びスルホン化ガスを用いてスルホン化反応を行ってα−ＳＦ酸を得、次いで熟成させた。
<エステル化反応>
メタノールの添加量を１５％対α−ＳＦ酸に、供給量を１．４６ｋｇ／minに変更した以外は実施例１と同様にしてエステル化α−ＳＦ酸を得た。
【００３４】
<漂白>
得られたエステル化α−ＳＦ酸を連続管型漂白管に移した。そこへ、３５％過酸化水素水をエステル化α−ＳＦ酸に対して１．５％（純分）となるように０．３７ｋｇ／min(純分)で添加し、エステル化α−ＳＦ酸と混合した。漂白は、温度８０℃・滞留時間１５０分で行った。
<エステル化α−ＳＦ酸からの揮発性副生物の除去>
バッファータンク５に窒素ガスを３０Ｌ／minで、エステル化α−ＳＦ酸を１０．４Ｌ／minで導入し、バッファータンク５内の気体をベント管から排出した。エステル化α−ＳＦ酸のバッファータンクへの供給が完全に済んでから１０分間（窒素ガス導入開始時から２６分間）、窒素ガスをバッファータンク中に存在させた。その間、エステル化α−ＳＦ酸を１００ｒｐｍで攪拌した。
<中和>
得られる中和物に含まれるα−ＳＦ濃度が実施例１と同じ６８％となるよう、水酸化ナトリウム水溶液の濃度を４８％に変更した以外は実施例１と同様にしてエステル化α−ＳＦ酸を中和した。
【００３５】
〔比較例１〕
実施例１のエステル化α−ＳＦ酸からの揮発性副生物の除去工程において、窒素ガスをバッファータンク５に導入せず、ベント管にて大気開放を行ったこと以外は、実施例１と同様に行った。
〔比較例２〕
実施例２のエステル化α−ＳＦ酸からの揮発性副生物の除去工程において、窒素ガスをバッファータンク５に導入せず、ベント管にて大気開放を行ったこと以外は、実施例２と同様に行った。
【００３６】
〔実施例４〕
<スルホン化反応>
連続流下式薄膜反応器に、実施例１で用いたのと同じ脂肪酸メチルエステル混合物を供給量６．５１ｋｇ／minにて仕込むと同時に、スルホン化ガスとして、窒素ガスを通じた蒸発器に液体ＳＯ3を２．２７ｋｇ／minで供給することにより３ｖｏｌ％に希釈したＳＯ3ガスを供給した。反応モル比（ＳＯ3／脂肪酸メチルエステル混合物）＝１．２、８０℃においてスルホン化反応を行った。
<熟成>
その後、得られたα−ＳＦ酸を、連続式管型熟成反応器にて８０℃で１００分間熟成させた。
<エステル化反応>
供給量を０．２６ｋｇ／minに変更した以外は実施例１と同様にしてエステル化α−ＳＦ酸を得た。
<エステル化α−ＳＦ酸からの揮発性副生物の除去>
バッファータンク５に窒素ガスを２０Ｌ／minで供給すると同時に、エステル化α−ＳＦ酸を９．０Ｌ／minで導入する一方、バッファータンク５内の気体をベント管から排出した。同時に、エステル化α−ＳＦ酸のバッファータンクでの滞留時間が１５分間となるように、エステル化α−ＳＦ酸をバッファータンク底より連続的に抜き出しながら中和系に供給した。バッファータンク内では、エステル化α−ＳＦ酸を１００ｒｐｍで攪拌した。
<中和>
得られる中和物に含まれるα−ＳＦ塩濃度が実施例１と同じ６８％となるよう実施例１と同様にしてエステル化α−ＳＦ酸を中和した。
【００３７】
〔実施例５〕
<スルホン化反応及び熟成>
実施例４と同様にしてスルホン化反応及び熟成を行った。
<エステル化反応>
メタノールの添加量を１５％対α−ＳＦ酸に、供給量を１．３１ｋｇ／minに変更した以外は実施例１と同様にしてエステル化α−ＳＦ酸を得た。
<漂白>
実施例３と同様にしてエステル化α−ＳＦ酸を漂白した。
<エステル化α−ＳＦ酸からの揮発性副生物の除去>
バッファータンク５に窒素ガスを３０Ｌ／minで供給すると同時に、エステル化α−ＳＦ酸を１０．５Ｌ／minで導入する一方、バッファータンク５内の気体をベント管から排出した。同時に、エステル化α−ＳＦ酸のバッファータンクでの滞留時間が１５分間となるように、バッファータンク底より連続的に抜き出しながら中和系に供給した。バッファータンク内では、エステル化α−ＳＦ酸を１００ｒｐｍで攪拌した。
<中和>
得られる中和物に含まれるα−ＳＦ塩濃度が実施例１と同じ６８％となるよう、水酸化ナトリウム水溶液の濃度を４８％に変更した以外は実施例１と同様にしてエステル化α−ＳＦ酸を中和した。
【００３８】
〔比較例３〕
実施例５のエステル化α−ＳＦ酸からの揮発性副生物の除去工程において、窒素ガスをバッファータンク５に導入せず、ベント管にて大気開放を行ったこと以外は、実施例５と同様に行った。
〔実施例６〕
実施例１の原料の脂肪酸メチルエステルを、ミリスチン酸メチル（ライオン（株）製、商品名：パステルＭ−１４）とパルミチン酸メチル（ライオン（株）製、商品名：パステルＭ−１６）とを、質量比２：８で混合したものを用い、脂肪酸メチルエステルの供給量１０３ｋｇ／Ｂ、メタノールの供給量を０．２６ｋｇ／minに変更したことを除いては、実施例１と同様に行った。
〔比較例４〕
実施例６のエステル化α−ＳＦ酸からの揮発性副生物の除去工程において、窒素ガスをバッファータンク５に導入せず、ベント管にて大気開放を行ったこと以外は、実施例６と同様に行った。
【００３９】
各実施例及び比較例において得られた中和物の比重及び粘度並びに各中和物に含まれるα−ＳＦ塩、Ｄｉ塩、ＤＭＥ及びＭｅＯＨの濃度を以下のようにして測定した。結果を表１〜表３に示す。
〔評価方法〕
［比重測定］
正確な内容積が分かっている円筒形のステンレス製試料容器(内容積300mL(直径：約６５ｍｍ、高さ：約９０ｍｍ)に25℃の水を充填し、充填されている水の質量を天秤を用いて予め測定しておく。
実施例及び比較例の中和物を７０℃に調整し、乾燥した試料容器に山盛り状態になるように静かに注いだ後、上面が水平になるようにガラス棒ですり切り、充填されている試料の質量を天秤を用いて測定した。同様の操作を３回行い、その平均値を用い下記式から比重を算出した。
比重〔ｇ／ｍＬ〕＝  中和物試料の重量〔ｇ〕÷水の重量〔ｇ〕
【００４０】
［粘度測定］
円筒形のステンレス製試料容器(内容積1L(直径：約10.5cm、高さ：約11.55cm))に、実施例及び比較例の中和物を満たし、ブルックフィールド型（Ｂ型）粘度計（（株）東京計器製）を用い７０℃において粘度を測定した。尚、粘度２０Ｐａ・ｓ（２００［P］）以下の粘度は、２０ｒｐｍ、ローターＮｏ．５の条件で、２０Ｐａ・ｓ（２００［Ｐ］）以上は、１０ｒｐｍ、ローターＮｏ．６の条件でそれぞれ１分後の測定値である。
【００４１】
α−ＳＦ量とｄｉ-Ｎａ量の測定
得られたα−ＳＦの組成を、以下の方法により測定した。
［アニオン界面活性剤濃度（α−スルホ脂肪酸メチルエステルナトリウム塩とα−スルホ脂肪酸ジナトリウム塩（ｄｉ−Ｎａ塩）との合計濃度）］
実施例及び比較例で得られた中和物０．３ｇを２００ｍｌメスフラスコに正確に量り取り、イオン交換水（蒸留水）を標線まで加えて超音波で溶解させた。溶解後、約２５℃まで冷却し、この中から５ｍｌをホールピペットで滴定瓶にとり、ＭＢ指示薬（メチレンブルー）２５ｍｌとクロロホルム１５ｍｌを加え、更に０．００４ｍｏｌ／ｌ塩化ベンゼトニウム溶液を５ｍｌ加えた後、０．００２ｍｏｌ／ｌアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム溶液で滴定した。滴定は、その都度滴定瓶に栓をして激しく振とうした後静置し、白色板を背景として両層が同一色調になった点を終点とした。同様に空試験（漂白品を使用しない以外は上記と同じ試験）を行い、滴定量の差から濃度を算出した。
【００４２】
［アニオン界面活性剤中のｄｉ−Ｎａ塩の割合］
ｄｉ−Ｎａ塩の標準品０．０２，０．０５，０．１ｇを２００ｍｌメスフラスコに正確に量りとり、水約５０ｍｌとエタノール約５０ｍｌを加えて超音波を用いて溶解させた。溶解後、約２５℃まで冷却し、メタノールを標線まで正確に加え、これを標準液とした。
この標準液約２ｍｌを、０．４５μｍのフィルター（商品名：クロマトディスク、ジーエルサイエンス社製）を用いて濾過後、下記測定条件の高速液体クロマトグラフィーを行い、ピーク面積から検量線を作成した。
（高速液体クロマトグラフィー測定条件）
・  装置：ＬＣ−６Ａ（島津製作所製）．
・  カラム：ｎｕｃｌｅｏｓｉｌ  ５ＳＢ（ジーエルサイエンス社製）．
・  カラム温度：４０℃．
・  検出器：示差屈折率検出器ＲＩＤ−６Ａ（島津製作所製）．
・  移動相：０．７％過塩素酸ナトリウムのＨ2Ｏ／ＣＨ3ＯＨ＝１／４（体積比）溶液．
・  流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ．
・  注入量：１００μＬ．
次に、ペースト１．５ｇを２００ｍｌメスフラスコに正確に量りとり、水約５０ｍｌとエタノール約５０ｍｌを加えて超音波を用いて溶解させた。溶解後、約２５℃まで冷却し、メタノールを標線まで正確に加え、これを試験溶液とした。
試験溶液約２ｍｌを、０．４５μｍのフィルター（商品名：クロマトディスク、ジーエルサイエンス社製）を用いて濾過後、上記と同じ測定条件の高速液体クロマトグラフィーで分析し、上記で作成した検量線を用いて、試料溶液中のｄｉ−Ｎａ塩濃度を求めた。
算出したｄｉ−Ｎａ塩濃度と、上記で求めたアニオン界面活性剤濃度とから、アニオン界面活性剤中のｄｉ−Ｎａ塩の割合（質量％）を算出した。
【００４３】
〔ＤＭＥ、MeOH濃度の測定〕
GC分析法により定量分析した。分析試料の調製は、ＭＥＳ中和物をアニオン界面活性剤濃度が15％となるように純水で希釈し均一な水溶液した。GCによる測定条件は下記の通りとし、各々の標準液を調製して検量線を作成して定量した。
・GC  ：GC-2014（島津製作所製）
・カラム ：Porapak  Q(3.2mm×1.1m)
・カラム温度：100℃
・He   ：30cm/min.
・Inj.温度：100℃
・Det.温度：250℃（FID）
・サンプル    ：5μL
【００４４】
【表１】
2010202646.tif 000004
【００４５】
【表２】
2010202646.tif 000005
【００４６】
【表３】
2010202646.tif 000006
【符号の説明】
【００４７】
１  流下薄膜式反応器
２  サイクロン
３  熟成管
４  エステル化反応管
５  バッファータンク
６  中和反応ループ
７  タンク
【図１】
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【図２】
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