(57)【要約】【課題】顔料などの水不溶性色材を用いており、また、インクとした際に、インクジェット記録に用いられるインクとしての特性を満足し、かつ高速定着性や高画質化に対応できる着色微粒子の水分散物を提供すること。【解決手段】水性媒体、着色微粒子である水不溶性色材、及び該色材を水性媒体中に分散させる複数の分散樹脂を含んでなる水分散物であり、該複数の分散樹脂のいずれもが、少なくとも疎水性セグメントと、非イオン性の親水性ユニットとイオン性の親水性ユニットとからなる親水性セグメントとを有するブロック共重合体であり、かつ、それぞれの分散樹脂における、前記非イオン性の親水性ユニットの単位ユニット数をＢ、前記イオン性の親水性ユニットの単位ユニット数をＣとしたときに、Ｘ＝Ｂ／（Ｂ＋Ｃ）で求められるＸの値が互いに異なることを特徴とする着色微粒子の水分散物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性媒体、着色微粒子である水不溶性色材、及び該色材を水性媒体中に分散させる複数の分散樹脂を含んでなる水分散物であり、該複数の分散樹脂のいずれもが、少なくとも疎水性セグメントと、非イオン性の親水性ユニットとイオン性の親水性ユニットとからなる親水性セグメントとを有するブロック共重合体であり、かつ、それぞれの分散樹脂における、前記非イオン性の親水性ユニットの単位ユニット数をＢ、前記イオン性の親水性ユニットの単位ユニット数をＣとしたときに、下記式から求められるＸの値が互いに異なることを特徴とする着色微粒子の水分散物。
（式）Ｘ＝Ｂ／（Ｂ＋Ｃ）
【請求項２】
水性媒体、着色微粒子である水不溶性色材、及び該色材を水性媒体中に分散させる分散樹脂を含んでなる水分散物を、複数混合してなる請求項１に記載の着色微粒子の水分散物。
【請求項３】
前記非イオン性の親水性ユニットが、エチレンオキサイド構造を含む請求項１又は２に記載の着色微粒子の水分散物。
【請求項４】
前記分散樹脂が、ポリビニルエーテル構造を繰り返し単位構造として含有する請求項１乃至３のいずれか１項に記載の着色微粒子の水分散物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の着色微粒子の水分散物と、有機溶剤とを少なくとも含んでなることを特徴とするインクジェット記録用インク。
【請求項６】
請求項５に記載のインクジェット記録用インクを１種以上と、該インクの少なくとも１種と反応して該インクを凝集せしめる反応液との組み合わせを有することを特徴とするインクジェット記録用インクセット。
【請求項７】
前記反応液が、多価金属イオンを含有する請求項６に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項８】
前記多価金属イオンが、Ｃａ2+、Ｃｕ2+、Ｎｉ2+、Ｍｇ2+、Ｚｎ3+、Ｂａ2+、Ａｌ3+、Ｆｅ3+、Ｃｒ3+、Ｃｏ2+、Ｆｅ2+、Ｌａ2+、Ｎｄ3+及びＹ3+からなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項７に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項９】
請求項６乃至８のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インクセットを用い、該インクセットを構成するインクジェット記録用インクと反応液とを、記録媒体上に付与し、これらを記録媒体上にて反応させて画像を形成することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項１０】
前記反応液が、前記インクの付与に先立って、記録媒体に付与される工程を有する請求項９に記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクとした際に、高速定着性に優れ、かつ高品位の画像を形成することが可能となる着色微粒子の水分散物に関する。また、本発明は、それを用いたインクジェット記録用インク、前記インクを反応せしめる反応液と前記インクとを具備するインクジェット記録用インクセット、及び前記インクセットを用いたインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のインクジェット記録に用いられるインクは、一般に水を主成分とし、これに乾燥防止、目詰まり防止などの目的でグリコールなどの水溶性高沸点溶剤を含有させたものが一般的であった。しかしながら、このようなインクを用いて普通紙に記録を行った場合には、十分な定着性が得られなかったり、記録紙表面の填料やサイズ剤の不均一な分布によると推定される不均一画像が発生したりすることがあった。特に、カラー画像を得ようとした場合には、複数の色のインクが紙に定着する以前に次々と重ねられることから、異色の画像の境界部分では色が滲んだり、不均一に混ざり合ったりして（以下、この現象をブリーディングと呼ぶ）満足すべき画像が得られなかった。
【０００３】
これに対し定着性を高める手段として、特許文献１に、インク中に界面活性剤などの浸透性を高める化合物を添加する方法が開示されている。また、特許文献２には、揮発性溶剤を主体としたインクを用いることが開示されている。しかし、前者のインク中に界面活性剤などを添加する方法では、記録紙へのインクの浸透性が高まり、インクの定着性やブリーディングについてはある程度向上するものの、インク中の色材も記録紙の奥深くまで浸透してしまう。このため、画像濃度及び彩度が低下するなどの不都合が生じる。その他、インクの横方向に対する広がりも発生し、その結果、エッジのシャープさが低下したり、解像度が低下したりするなどの問題も発生した。一方、揮発性溶剤を主体としたインクを用いる後者の方法の場合には、上記した前者の場合と同様の不都合が生じるのに加え、記録ヘッドのノズル部での溶剤の蒸発による目詰まりが発生し易く、好ましくなかった。
【０００４】
上述した問題点を改善するために、記録インクの噴射に先立って記録媒体上に、画像を良好にせしめる反応液を付着させる種々の方法が提案されている。特許文献３には、多価金属イオンとカルボキシル基の反応を利用してブリーディングを防止する方法が提案されている。さらには、特許文献４には、顔料と樹脂エマルジョンと多価金属塩による反応によりブリーディングを改善する方法も提案されている。これらの方法によれば、反応液を記録媒体に含浸させてから着色インクと反応させるために、ブリーディングはある程度抑えられる。しかしながら、着色インクが記録媒体に対して浸透性が高い場合には、発色性の低下及び裏抜けの問題が懸念され、逆に浸透性が低い場合には、インクの定着に時間がかかるという問題が懸念される。
【０００５】
また、近年のインクジェット技術の進展により、多ノズル化、高速印字が進み、インクへの要求は益々増大している。そして、インクを吐出するノズルの高密度化、高速印字への対応によって、ノズルから吐出されたインクが、着弾後浸透する前に、隣接するノズルから吐出されたインクと接触する。このため、ドットの形状を保持できずに画像品位を悪化させる、所謂マイクロビーディングといわれる現象などが問題となってくる。
【０００６】
また、インクジェットプリンタのビジネス分野への展開を考慮した時に、印字速度のより一層の向上が要求されてくるようになると考えられ、また、このような要求に対して、高速印字に対応する高速プリンタも考案されている。そして、高速プリンタにおける大きな課題の一つが、インクの記録媒体への定着性である。インクの定着性が悪い場合、先に排出された印字済みの記録媒体の表面に、後続の記録媒体が積層される過程において、先の記録媒体の表面の印字を汚損したり、或いは後続の記録媒体の裏面に先に排出された記録媒体のインクが付着したりするなどの事態が生じる。すなわち、高速プリンタを用いる場合においては、印字品位の低下や印刷物の美観を損ないかねないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５５−６５２６９号公報
【特許文献２】特開昭５５−６６９７６号公報
【特許文献３】特開平５−２０２３２８号公報
【特許文献４】特開平９−２０７４２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような従来の技術の問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、特に、顔料などの水不溶性色材を用いたインクの調製に好適な着色微粒子の水分散物を提供することにある。具体的には、インクとした場合に、インクジェット記録用としての特性を満足する着色微粒子の水分散物を提供することにある。本発明は、高速定着性や高画質化に対応できるインクジェット記録用インク、該インクによって構成したインクジェット記録用インクセット、及びそれらを使用したインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第一は、水性媒体、着色微粒子である水不溶性色材、及び該色材を水性媒体中に分散させる複数の分散樹脂を含んでなる水分散物であり、該複数の分散樹脂のいずれもが、少なくとも疎水性セグメントと、非イオン性の親水性ユニットとイオン性の親水性ユニットとからなる親水性セグメントとを有するブロック共重合体であり、かつ、それぞれの分散樹脂における、前記非イオン性の親水性ユニットの単位ユニット数をＢ、前記イオン性の親水性ユニットの単位ユニット数をＣとしたときに、下記式から求められるＸの値が互いに異なることを特徴とする着色微粒子の水分散物。
（式）Ｘ＝Ｂ／（Ｂ＋Ｃ）
【００１０】
本発明の第二は、前記着色微粒子の水分散物と、有機溶剤とを少なくとも含んでなることを特徴とするインクジェット記録用インクである。
【００１１】
本発明の第三は、前記インクジェット記録用インクを１種以上と、該インクの少なくとも１種と反応して該インクを凝集せしめる反応液との組み合わせを有することを特徴とするインクジェット記録用インクセットである。
【００１２】
本発明の第四は、前記本発明のインクジェット記録用インクセットを用い、該インクセットを構成するインクジェット記録用インクと反応液とを、記録媒体上に付与し、これらを記録媒体上にて反応させて画像を形成することを特徴とするインクジェット記録方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、特に、顔料などの水不溶性色材を用いたインクの調製に好適な着色微粒子の水分散物が提供される。また、本発明によれば、インクとした場合に、インクジェット記録用としての特性を満足する着色微粒子の水分散物が提供される。さらに、本発明によれば、高速定着性や、濃度の高い高画質な印字物の出力に対応できるインクジェット記録用インク、該インクによって構成したインクジェット記録用インクセット、これを使用したインクジェット記録方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に用いるブロック共重合体の化学構造の一例を示す図である。
【図２】記録ヘッドを搭載可能なプリンタの一例の要部を示す概略斜視図である。
【図３】記録ヘッドを備えたカートリッジの一例を示す概略斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明の好ましい実施の形態を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の明細書の記載においては、「着色微粒子の水分散物」を「水分散物」と、「インクジェット記録用インク」を「インク」と、「インクジェット記録用インクセット」を「インクセット」とそれぞれ称する場合がある。
【００１６】
＜着色微粒子の水分散物、及び、インク＞
（水不溶性色材）
本発明に用いる水不溶性色材としては、顔料が用いられるが、顔料は、有機顔料及び無機顔料のいずれでもよく、水分散物やインクに用いられる顔料としては、好ましくは黒色顔料と、シアン、マゼンタ、イエローの３原色顔料を用いることができる。なお、上記に記した以外の色顔料、無色又は淡色の顔料、又は金属光沢顔料などを使用してもよい。また、本発明においては、従来からインクジェット用インクに用いられているような市販の顔料を用いてもよいし、或いは新規に合成した顔料を用いてもよい。また、染料と併用して用いてもよい。
【００１７】
また、本発明の水分散物やインクでは、水に自己分散可能な顔料も使用できる。水に自己分散可能な顔料としては、顔料表面にポリマーを吸着させた立体障害効果を利用したものと、静電気的反発力を利用したものとがある。市販品としては、ＣＡＢ−０−ＪＥＴ２００、ＣＡＢ−０−ＪＥＴ３００（以上、キャボット社製）、Ｍｉｃｒｏｊｅｔ  Ｂｌａｃｋ  ＣＷ−１（オリエント化学社製）などが挙げられる。
【００１８】
本発明において、顔料の含有量は、水分散物をインクとした場合に、インク全質量に対して、０．１質量％以上３０質量％以下の範囲となる量であることが好ましい。顔料の含有量が、０．１質量％未満であると、十分な画像濃度を得られなくなり、３０質量％を超えると顔料が凝集し分散できなくなる。さらに好ましい範囲としては０．５質量％以上１０質量％以下の範囲である。さらに好ましくは０．７質量％以上７質量％以下の範囲である。本発明において、顔料の平均粒径としては、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲が好ましく、より良好な画質を得るためには１００ｎｍ以下であることが好ましい。顔料の平均粒径の測定にはＦＰＡＲ−１０００（大塚電子社製）を用いて測定した。
【００１９】
（分散樹脂）
本発明では、顔料粒子を水性媒体中に分散させる分散樹脂に複数のものを用いるが、これらが下記の構成を有することを特徴とする。先ず、複数の分散樹脂のいずれもが、少なくとも疎水性セグメントと、非イオン性の親水性ユニットとイオン性の親水性ユニットとからなる親水性セグメントとを有するブロック共重合体であることを要する。さらに、それぞれの分散樹脂における、前記非イオン性の親水性ユニットの単位ユニット数をＢ、前記イオン性の親水性ユニットの単位ユニット数をＣとしたときに、Ｘ＝Ｂ／（Ｂ＋Ｃ）から求められるＸの値が、互いに異なる複数のものを用いる。これらについては、後述する。各分散樹脂の重量平均分子量は１，０００以上３０，０００以下であることが好ましい。さらに、好ましくは、３，０００以上１５，０００以下の範囲である。分散樹脂としては、例えば、以下に挙げるような単量体から選ばれた少なくとも２つの単量体（このうち少なくとも１つは親水性単量体）からなるブロック共重合体、又は、この塩などが挙げられる。単量体は、スチレン及びその誘導体、ビニルナフタレン及びその誘導体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステルなど、アクリル酸及びその誘導体、マレイン酸及びその誘導体、イタコン酸及びその誘導体、フマール酸及びその誘導体などである。また、分散樹脂としては、後述するポリビニルエーテル構造を繰り返し単位構造として含有するトリブロック共重合体などが好適に用いられる。これらの樹脂は、塩基を溶解させた水溶液に可溶であり、アルカリ可溶型樹脂である。なお、これらの分散樹脂の含有量は、水分散物をインクとした場合に、インク全質量に対して、総量で、０．１質量％以上１０質量％以下の範囲となる量であることが好ましい。
【００２０】
本発明に用いる水不溶性色材を分散させるためのブロック共重合体は、少なくとも疎水性セグメントと親水性セグメントとを有しており、さらに、該親水性セグメントは、非イオン性の親水ユニットとイオン性の親水性ユニットとからなる。そして、本発明においては、非イオン性の親水性ユニットの単位ユニット数をＢ、イオン性の親水性ユニットの単位ユニット数をＣとしたときに、Ｘ＝Ｂ／（Ｂ＋Ｃ）から求められるＸの値が、それぞれ異なる複数の分散樹脂を用いる。すなわち、本発明では、水不溶性色材を水性媒体中に分散させる分散樹脂として複数のブロック共重合体を用い、これらを構成している親水性セグメントに占める、非イオン性の親水性ユニットの割合が、それぞれに異なるものを用いることを特徴とする。
【００２１】
図１は、本発明に用いるブロック共重合体の化学構造の一例を示す図である。また、図１に例示されるブロック共重合体は、疎水性セグメント（Ａセグメント）と、非イオン性の親水性ユニット（Ｂセグメント）と、イオン性の親水性ユニット（Ｃセグメント）とが順に並ぶ構造を有している。また、図１中、「−ｂ−」はブロック共重合体であることを示す記号であり、「Ａ」、「Ｂ」及び「Ｃ」は、それぞれ、各セグメントの単位ユニット数である。そして、本発明では、このような構造を有する分散樹脂において、親水性セグメント中の単位ユニット数の合計（すなわち（Ｂ＋Ｃ））に対する、非イオン性の親水性ユニットの単位ユニット数Ｂの割合が異なっている、複数の分散樹脂を用いている。
【００２２】
さらに、本発明においては、使用する複数の分散樹脂におけるＸの値の差が０．１７以上０．４以下の範囲であることが好ましい。また、本発明においては、Ｘの値が０．５以上０．７３以下の範囲である分散樹脂と、Ｘの値が０．３３以上０．５以下の範囲である分散樹脂とを少なくとも含む構成とすることが好ましい。
【００２３】
上記構成に対し、本発明者らは、疎水性セグメントと親水性セグメントからなるブロック共重合体を分散樹脂として使用したとしても、単一の樹脂を用いて水不溶性色材を分散したインクでは、その構造によって、それぞれ下記のような課題があることを見出した。先ず、非イオン性の親水性ユニットの、親水性セグメントに占める割合が少ないと、立体障害効果が不十分なために、分散が不安定であったり、インクジェットヘッドによる吐出時に不具合を生じたりする場合がある。一方、非イオン性の親水性ユニットの、親水性セグメントに占める割合が多い場合には、インクが記録媒体に着弾しても凝集しないために、他色とのブリーディングを生じる場合がある。また、水不溶性色材が溶剤とともに記録媒体に浸透してしまうためにＯＤ（光学濃度）が出にくいなどの問題を生じる場合がある。
【００２４】
そこで、本発明では、これらの問題を解決するために、水不溶性色材を水性媒体中に分散させる分散樹脂に、上記したＸの値が互いに異なる、疎水性セグメントと親水性セグメントからなるブロック共重合体を複数用いる。この結果、得られた着色微粒子の水分散物に有機溶剤を加えることで、吐出特性やブリード特性を悪化させることのないインクの調製が可能となる。また、形成した記録画像のＯＤに到っては、単一の分散樹脂を用いたインクで形成した画像と比較して、大幅に向上することが確認された。また、特に、該インクと反応液とを用い、これらを記録媒体上にて反応させて凝集を促進させる記録方法に適用した場合に、上記効果が顕著に発揮される。この理由は明確ではないが、本発明においては、水分散物（インク）中に、前記した特性の異なる、着色微粒子を分散させる分散樹脂が混在することとなるので、反応液によるインクの凝集が促進されるようになるためと考えられる。
【００２５】
本発明に用いるブロック共重合体としては、具体的な例を挙げると、以下に挙げられる、従来から知られているブロック共重合体を用いることができる。すなわち、アクリル、メタクリル系ブロック共重合体、ポリスチレンと他の付加重合系又は縮合重合系のブロック共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシアルキレンのブロックを有するブロック共重合体など。本発明に用いるブロック共重合体は、ポリビニルエーテル構造を繰り返し単位構造として含有することが好ましい。また、本発明に用いるブロック共重合体における非イオン性の親水性ユニットは、エチレンオキサイド構造を含むことが好ましい。
【００２６】
前記イオン性の親水性ユニット（Ｃセグメント）の繰り返し単位の具体的構造としては下記の一般式（１）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００２７】
2010270206.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ0は−Ｘ−(ＣＯＯＨ)r、−Ｘ−(ＣＯＯ−Ｍ)r又は−Ｘ2−(ＣＯＯ)2−Ｍ2を表す。Ｘは炭素数１乃至２０までの直鎖状、分岐状又は環状のアルカンジイル若しくはアルカントリイル基、又は−(ＣＨ（Ｒ5)−ＣＨ(Ｒ6)−Ｏ)p−(ＣＨ2)m−ＣＨ3-r−若しくは−(ＣＨ2)m−(Ｏ)n−(ＣＨ2)q−ＣＨ3-r−。又は、それらのメチレン基の少なくとも一つがカルボニル基又は芳香環構造で置換された構造を表す。ｒは１乃至２を表す。Ｘ2はＸのうちｒが２の基を表す。ｐは１乃至１８までの整数を表す。ｍは０乃至３５までの整数を表す。ｎは１又は０を表す。ｑは０乃至１７の整数を表す。Ｍは１価のカチオンを表す。Ｍ2は２価のカチオンを表す。Ｒ5及びＲ6はアルキル基を表す。Ｒ5、Ｒ6は同じでも又は異なっていてもよい。）
【００２８】
前記イオン性の親水性ユニット（Ｃセグメント）を構成する一般式（１）で表される繰り返し単位構造の具体例を以下に挙げる。
【００２９】
2010270206.tif 000003
【００３０】
2010270206.tif 000004
【００３１】
さらに、前記疎水性セグメント（Ａセグメント)或いは非イオン性の親水性ユニット（Ｂセグメント）の繰り返し単位の具体的構造としては、下記の一般式（２）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００３２】
2010270206.tif 000005
（一般式（２）中、Ｒ1は炭素数１乃至１８までの直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、−Ｐｈ、−Ｐｙｒ、−Ｐｈ−Ｐｈ、−Ｐｈ−Ｐｙｒ、−Ｎｐ、−(ＣＨ(Ｒ5)−ＣＨ(Ｒ6)−Ｏ)p−Ｒ7及び−(ＣＨ2)m−(Ｏ)n−Ｒ7から選ばれる基である。また、該基における、芳香環中の炭素原子に結合している水素原子は炭素数１乃至４の直鎖状又は分岐状のアルキル基と、また芳香環中の炭素原子は窒素原子とそれぞれ置換していてもよい基を表す。ｐは１乃至１８の整数、ｍは１乃至３６の整数、ｎは０又は１を表す。Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に水素原子若しくは−ＣＨ3を表す。Ｒ5及びＲ6が複数ある場合はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ7は水素原子、炭素数１乃至１８までの直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、−Ｐｈ、−Ｐｙｒ、−Ｐｈ−Ｐｈ、−Ｐｈ−Ｐｙｒ、−Ｎｐ、−ＣＨＯ、−ＣＨ2ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2及び−ＣＯ−Ｃ(ＣＨ3)＝ＣＨ2から選ばれる基である。また、Ｒ7が水素原子以外である場合、Ｒ7中の炭素原子に結合している水素原子は炭素数１乃至４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又は−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒと、また芳香環中の炭素原子は窒素原子とそれぞれ置換することができる。Ｐｈはフェニル基又はフェニレン基、Ｐｙｒはピリジル基、Ｎｐはナフチル基を表す。）
【００３３】
前記疎水性セグメント（Ａセグメント）を構成する一般式（２）で表される繰り返し単位構造の具体例としては、以下に記載したものが挙げられる。
【００３４】
2010270206.tif 000006
【００３５】
前記非イオン性の親水性ユニット（Ｂセグメント）を構成する一般式（２）で表される単位構造の具体例としては以下に記載したものが挙げられる。
【００３６】
2010270206.tif 000007
【００３７】
また、本発明に用いるブロック共重合体の各ブロックセグメント（ユニット）は単一の繰り返し単位からなるものでもよく、複数の繰り返し単位構造からなるものでもよい。複数の繰り返し単位からなるブロックセグメントの例としては、ランダム共重合体や徐々に組成比が変化するグラデュエイション共重合体がある。また、本発明に用いるブロック共重合体はブロック共重合体構造が他のポリマーにグラフト結合したポリマーであってもよい。
【００３８】
ブロック共重合体中に含有される一般式（１）或いは一般式（２）で表される繰り返し単位構造の含有量は、ブロック共重合体全体に対して０．０１ｍｏｌ％以上９９ｍｏｌ％以下、好ましくは１ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下の範囲が好ましい。０．０１ｍｏｌ％未満ではイオン性官能基或いは疎水性官能基或いは非イオン性親水性基の働くべき高分子相互作用が不充分な場合があり、９９ｍｏｌ％を超えると逆に相互作用が働きすぎて機能が不充分な場合がある。本発明に用いるブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、２００以上１０，０００，０００以下の範囲であり、好ましく用いられる範囲としては１，０００以上１，０００，０００以下である。１０，０００，０００を超えると高分子鎖内、高分子鎖間の絡まりあいが多くなりすぎ、溶剤に分散しにくかったりする。２００未満である場合、分子量が小さく高分子としての立体効果が出にくかったりする場合がある。各ブロックセグメントの好ましい単位ユニット数は３以上１０，０００以下である。さらに好ましくは５以上５，０００以下である。さらに好ましくは１０以上４，０００以下である。なお、本発明において、単位ユニット数とは、疎水性セグメント、非イオン性の親水性ユニット及びイオン性の親水性ユニットをそれぞれ構成している、重合したモノマーの数のことをいう。
【００３９】
また、分散樹脂であるブロック共重合体の合成方法は、特に制限はなく、様々な方法を用いることができる。例えば、青島らによるリビングカチオン重合による方法（ポリマーブレタン誌  １５巻、１９８６年、４１７頁、特開平１１−３２２９４２号公報、特開平１１−３２２８６６号公報）などの方法を用いることができる。
【００４０】
（着色微粒子の水分散物の製造方法）
本発明の着色微粒子の水分散物の製造方法としては、水不溶性色材と、分散樹脂とを原料として、通常の方法により容易に得ることができる。その際に、下記のようにして、１種類の分散樹脂によって、水不溶性色材を水性媒体中に分散させて水分散物を調製し、これとは異なる分散樹脂によって同様に水分散物を調製し、その後に、これらを複数混合して着色微粒子の水分散物を調製することが好ましい。
【００４１】
各水分散物の具体的な調製方法としては、分散樹脂が水不溶性色材に物理吸着して水性媒体中に安定に微分散した状態にするため、サンドミル、ビーズミル、ニーダーなどの物理的処理する方法を用いることができる。また、その他にも、水不溶性色材と分散樹脂とを水性媒体中に共存させておき、水性媒体中にて分散樹脂の溶解度を低下させて水不溶性色材表面に析出させる方法。また、一旦、水不溶性色材を溶解させて再度水不溶性色材化する際に同時に分散樹脂による分散状態にする方法などの化学的処理方法などを用いることができる。本発明においては、上記に挙げた方法などから適宜選択すればよい。なお、本発明の水分散物においては、Ｐ／Ｂ（顔料濃度／分散樹脂濃度）が、０．５乃至５．０の範囲であることが好ましい。
【００４２】
（水性媒体）
本発明の水分散物やインクに好適に用いられる水性媒体としては、水、緩衝液及び水溶性有機溶剤の混合溶媒であり、水及び緩衝液中に含まれる水としては種々のイオンを含有する一般の水ではなく、イオン交換水（脱イオン水）を使用するのが好ましい。また、本発明に用いられる水溶性有機溶剤としては、水に可溶である限り特に制限はないが、好ましくは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオグリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの多価アルコール類が好ましく用いられる。その他、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチエレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類、尿素、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。
【００４３】
また、本発明において、水溶性有機溶剤の含有量は、水分散物をインクとした場合に、インク全質量に対して、３質量％以上５０質量％以下の範囲となる量であることが好ましい。また、水の含有量は、水分散物をインクとした場合に、インク全質量に対して、１０質量％以上９０質量％以下となる量であることが好ましい。
【００４４】
（その他の成分）
本発明のインクは、さらに、所望の物性値を持つインクとするために、必要に応じて、その他の成分、例えば、界面活性剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤などを含んでいてもよい。
【００４５】
＜インクセット＞
（反応液）
本発明におけるインクセットは、本発明の着色微粒子の水分散物を用い、上記したようにして調製されたインクジェット記録用インクを１種以上と、該インクの少なくとも１種と反応して該インクを凝集せしめる反応液との組み合わせを有する。この際、反応液としては、多価金属イオンを含有するものが好適に用いられる。反応液は、透明でもよいし、着色されていてもよい。また、着色された反応液が画像形成に寄与しても構わない。反応液に用いる多価金属イオンとしては、Ｃａ2+、Ｃｕ2+、Ｎｉ2+、Ｍｇ2+、Ｚｎ3+、Ｂａ2+、Ａｌ3+、Ｆｅ3+、Ｃｒ3+、Ｃｏ2+、Ｆｅ2+、Ｌａ2+、Ｎｄ3+及びＹ3+からなる群から選ばれる少なくともいずれかが挙げられる。これらの陽イオンは、塩として反応液中に含有させればよい。上記した陽イオンと結合して塩を形成することができる、代表的で、かつ、好ましい陰イオンとしては、例えば、Ｃｌ-、ＮＯ3-、Ｉ-、Ｂｒ-、ＣｌＯ3-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＳＯ3-があるが、これらに限定されるものではない。反応液中における多価金属塩の濃度は、０．０１質量％以上１０質量％以下の範囲であることが好ましい。より好ましい多価金属塩濃度の範囲は、１質量％以上５質量％以下である。さらに好ましい多価金属塩濃度の範囲は、１質量％以上３質量％以下である。
【００４６】
前記反応液に用いる水性媒体としては、前記したものと同様のものを用いることができる。また、反応液中における水性媒体の含有量は、特に限定されないが、反応液全質量に対して、３０質量％以上９５質量％以下の範囲であることが好ましい。また、反応液中には、さらに、必要に応じて、界面活性剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤などの成分を含有させることができる。
【００４７】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法では、前記本発明のインクと反応液とを記録媒体上に付与し、これらを反応させて、該インクを凝集せしめることにより画像を形成する。その際、反応液はローラなどで付与されてもよいし、インクジェットヘッドより、吐出させて、被反応側のインクの着弾位置に付与しておいてもよい。そして、本発明においては、反応液が、インクの付与に先立って、記録媒体に付与される工程を有することが好ましい。
【００４８】
前述したように記録媒体上で反応液とインクとを反応させて画像を形成するため、記録媒体上でのそれぞれのインクや反応液の浸透性を制御することが好ましい。具体的には、前記のインクセットにおいては、反応液とインクとの表面張力を異ならせることが好ましい。インクと反応液は紙面上で反応させることから、先に付与される反応液の浸透性は低くし、後から付与されるインクは浸透性を高めておくことが好ましい。すなわち、反応液の表面張力が、インクの表面張力と比較して高いことが好ましい。インクや反応液の表面張力は界面活性剤の種類や添加量で調整される。反応液においては、その表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下程度に調整される。より好ましくは４０ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下程度である。一方、インクの表面張力は２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下程度に調整される。より好ましくは３０ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下程度である。
【００４９】
また、インクの吐出方式としては、ピエゾ方式など周知のいずれの方式のものも採用できる。最も好ましい形態は、熱エネルギーを利用してインクに気泡を生じさせ、この気泡の圧力によってインクを吐出させる方式が、インクが吐出するノズルの密度を高められるため好ましく用いられる。
【００５０】
＜インクジェット画像記録装置＞
次に、本発明のインクジェット記録方法に好適なインクジェット画像記録装置について説明する。
図２は、吐出時に気泡を大気と連通する吐出方式のインクジェットヘッド（記録ヘッド）としての液体吐出ヘッド及びこのヘッドを用いるインクジェット画像記録装置としてのインクジェットプリンタの一例の要部を示す概略斜視図である。
【００５１】
図２において、インクジェットプリンタは、ケーシング１００８内に長手方向に沿って設けられる記録媒体としての用紙１０２８を図中に示す矢印Ｐで示す方向に間欠的に搬送する搬送装置１０３０を含んで構成されている。また、搬送装置１０３０による用紙１０２８の搬送方向Ｐに略直交する矢印Ｓ方向に、ガイド軸１０１４に沿って略平行に往復運動せしめられる記録部１０１０と、記録部１０１０を往復運動させる駆動手段としての移動駆動部１００６とを含んで構成されている。
【００５２】
上記搬送装置１０３０は、互いに略平行に対向配置されている一対のローラユニット１０２２ａ及び１０２２ｂと、一対のローラユニット１０２４ａ及び１０２４ｂと、これらの各ローラユニットを駆動させるための駆動部１０２０とを備えている。かかる構成により、搬送装置１０３０の駆動部１０２０が作動状態とされると、用紙１０２８が、それぞれのローラユニット１０２２ａ及び１０２２ｂとローラユニット１０２４ａ及び１０２４ｂにより狭持されて、矢印Ｐ方向に間欠送りで搬送されることとなる。移動駆動部１００６は、所定の間隔をもって対向配置される回転軸に配されるプーリ１０２６ａ及びプーリ１０２６ｂに巻きかけられるベルト１０１６を含んで構成される。また、ローラユニット１０２２ａ及びローラユニット１０２２ｂに略平行に配置され記録部１０１０のキャリッジ部材１０１０ａに連結されるベルト１０１６を順方向及び逆方向に駆動させるモータ１０１８を含んで構成されている。
【００５３】
モータ１０１８が作動状態とされてベルト１０１６が図中に示した矢印Ｒ方向に回転したとき、記録部１０１０のキャリッジ部材１０１０ａは矢印Ｓ方向に所定の移動量だけ移動される。また、モータ１０１８が作動状態とされてベルト１０１６が図中に示した矢印Ｒ方向とは逆方向に回転したとき、記録部１０１０のキャリッジ部材１０１０ａは矢印Ｓ方向とは反対の方向に所定の移動量だけ移動されることとなる。さらに、移動駆動部１００６の一端部には、キャリッジ部材１０１０ａのホームポジションとなる位置に、記録部１０１０の吐出回復処理を行うための回復ユニット１０２６が記録部１０１０のインク吐出口配列に対向して設けられている。
【００５４】
記録部１０１０は、インクジェットカートリッジ１０１２Ｙ、１０１２Ｍ、１０１２Ｃ及び１０１２Ｂが各色、例えばイエロー、マゼンタ、シアン及びブラック毎にそれぞれ、キャリッジ部材１０１０ａに対して着脱自在に備えられる。なお、以下の記載においては、インクジェットカートリッジを、単にカートリッジと記述する場合がある。そして、本発明に係るインクによる効果は、特定の色に限定されるものではなく、例えば上記イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックのインクから選ばれる２つ以上が本発明に係るインクであることも好ましい態様の一つである。
【００５５】
図３は、上述のインクジェット記録装置に搭載可能なインクジェットカートリッジの一例を示す。図３に示すカートリッジ１０１２は、シリアルタイプのものであり、インクジェットヘッド１００と、インクなどの液体を収容する液体タンク１００１とで主要部が構成されている。
【００５６】
インクジェットヘッド１００は、液体を吐出するための多数の吐出口８３２が形成されており、インクなどの液体は、液体タンク１００１から図示しない液体供給通路を介して液体吐出ヘッド１００の共通液室（不図示）へと導かれるようになっている。図３に示したカートリッジ１０１２は、インクジェットヘッド１００と液体タンク１００１とを一体的に形成し、必要に応じて液体タンク１００１内に液体を補給できるようにしたものである。また、この液体吐出ヘッド１００に対して液体タンク１００１を交換可能に連結した構造を採用するようにしてもよい。
【実施例】
【００５７】
次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載で「％」とあるものは、特に断りのない限り質量基準である。
【００５８】
＜ブロック共重合体の合成＞
疎水性セグメントが単位構造（２０）又は単位構造（２８）、非イオン性の親水性セグメントが単位構造（３２）、イオン性の親水性セグメントが単位構造（１１）のブロック共重合体をアルミニウム触媒を用いたリビングカチオン重合により計６種類合成した。
【００５９】
具体的には、以下の方法でブロック共重合体をそれぞれ合成した。先ず、三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下２５０℃に加熱し吸着水を除去した。系を室温に戻した後、酢酸エチル１６ｍｍｏｌ、１−イソブトキシエチルアセテート０．１ｍｍｏｌ、及びトルエン１１ｍｌにＡセグメントのモノマーを加え、反応系を冷却した。系内温度が０℃に達したところでエチルアルミニウムセスキクロリド（ジエチルアルミニウムクロリドとエチルアルミニウムジクロリドとの等モル混合物）を０．２ｍｍｏｌ加え重合を開始した。分子量を時分割に分子ふるいカラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてモニタリングし、Ａセグメントの重合の完了を確認した。
【００６０】
次いで、Ｂセグメントのモノマーを添加し、重合を続行した。ＧＰＣを用いるモニタリングによって、Ｂセグメントの重合の完了を確認した後、Ｃセグメント成分のトルエン溶液を添加して、重合を続行した。２０時間後、重合反応を停止した。重合反応の停止は、系内に０．３％のアンモニア／メタノール水溶液を加えて行った。反応混合物溶液をジクロロメタンにて希釈し、０．６Ｍ塩酸で３回、次いで蒸留水で３回洗浄した。得られた有機相をエバポレーターで濃縮・乾固したものを真空乾燥させたものを、セルロースの半透膜を用いてメタノール溶媒中透析を繰り返し行い、モノマー性化合物を除去し、目的物であるトリブロックポリマーを得た。
【００６１】
さらに、ここで得られたトリブロックポリマーをジメチルフォルムアミドと水酸化ナトリウム水混合溶液中で加水分解し、Ｃセグメント成分が加水分解され、ナトリウム塩化されたトリブロックポリマーを得た。化合物の同定は、ＮＭＲ及びＧＰＣを用いて行った。さらに、水分散液中で０．１Ｎの塩酸で中和してＣセグメント成分がフリーのカルボン酸になったトリブロックポリマーを得た。化合物の同定は、ＮＭＲ及びＧＰＣを用いて行った。表１に今回作製したブロック共重合体の各セグメント毎の重合数（単位ユニット数）、数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎのデータを示す。
【００６２】
2010270206.tif 000008
【００６３】
＜着色微粒子の水分散物の調製＞
（Ｂｌａｃｋ顔料の水分散物）
上記で得た各ブロック共重合体を分散樹脂とし、該樹脂で顔料を分散してなるＢｌａｃｋ顔料の水分散物を、それぞれ調製した。具体的には、以下のようにして調製した。先ず、超音波発生装置の槽内に機械的撹拌装置を備えた３００ｍＬコルベンを入れ、この中に上記で得たブロックポリマー１２．０ｇ、カーボンブラック１２．０ｇ、テトラヒドロフラン１２０ｍＬを添加し、顔料表面が溶媒で十分濡れるまでよく混合した。次に、ブロックポリマーの中和率が１００％になるだけのＫＯＨを含むアルカリ水溶液を滴下注入することで転相させた。その後に、３０分間プレミキシングを行い、ナノマイザＹＳＮＭ−２０００ＡＲ（吉田機械興業社製）を用いて、顔料の平均粒径が１００ｎｍ以下になるまで分散を行った。ロータリエバポレータを用いて、この分散液からテトラヒドロフランを留去し、濃度調整を行って顔料濃度（Ｐ）６％、分散樹脂濃度（Ｂ）６％、Ｐ／Ｂ＝１．０のＢｌａｃｋ顔料の水分散物を得た。なお、上記で使用したカーボンブラックは、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０（キャボット・スペシャル・ケミカルズ社製）である。
【００６４】
〈実施例１〉
表１に示すＢＰ１を用いて上記の方法により調製したＢｌａｃｋ顔料の水分散物と、表１に示すＢＰ２を用いて上記の方法により調製したＢｌａｃｋ顔料の水分散物とを１：１の質量割合で混合して、実施例１の着色微粒子の水分散物を得た。
【００６５】
〈実施例２〉
表１に示すＢＰ１を用いて上記の方法により調製したＢｌａｃｋ顔料の水分散物と、表１に示すＢＰ３を用いて上記の方法により調製したＢｌａｃｋ顔料の水分散物とを１：１の質量割合で混合して、実施例２の着色微粒子の水分散物を得た。
【００６６】
〈実施例３〉
表１に示すＢＰ４を用いて上記の方法により調製したＢｌａｃｋ顔料の水分散物と、表１に示すＢＰ５を用いて上記の方法により調製したＢｌａｃｋ顔料の水分散物とを１：１の質量割合で混合して、実施例３の着色微粒子の水分散物を得た。
【００６７】
〈実施例４〉
表１に示すＢＰ５を用いて上記の方法により調製したＢｌａｃｋ顔料の水分散物と、表１に示すＢＰ６を用いて上記の方法により調製したＢｌａｃｋ顔料の水分散物とを１：１の質量割合で混合して、実施例４の着色微粒子の水分散物を得た。
【００６８】
〈実施例５〉
表１に示すＢＰ２を用いて上記の方法により調製したＢｌａｃｋ顔料の水分散物と、表１に示すＢＰ６を用いて上記の方法により調製したＢｌａｃｋ顔料の水分散物とを１：１の質量割合で混合して、実施例５の着色微粒子の水分散物を得た。
【００６９】
〈比較例１〜６〉
表１に示すＢ１〜Ｂ６をそれぞれに用いて上記の方法により調製したＢｌａｃｋ顔料の水分散物を、比較例１〜６の着色微粒子の水分散物とした。
【００７０】
＜インクの調製＞
前記で得た実施例及び比較例の着色微粒子の水分散物に、グリセリン、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル社製）を以下の表２、３に示す組成で添加し、Ｂｌａｃｋインクを調製した。また、インクのｐＨは、その全てのインクで、ＫＯＨを用いて９．５に調整した。また、インク組成中のイオン交換水の量を「残」としたが、これは、インク組成の合計量が１００％となるようにイオン交換水で調整したことを意味している。
【００７１】
2010270206.tif 000009
【００７２】
2010270206.tif 000010
【００７３】
＜反応液の調製＞
硝酸Ｍｇと、グリセリン、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル社製）とを用い、イオン交換水で全量が１００％にとなるようにして、以下に示す組成で反応液を調製した。また、反応液のｐＨは７．０に調整している。
・硝酸Ｍｇ                                ２．５％
・グリセリン                              ７．０％
・ジエチレングリコール                    ５．０％
・トリメチロールプロパン                  ７．０％
・アセチレノールＥＨ                      ０．２％
・イオン交換水                                残
【００７４】
＜インクセットの作製＞
上記で得た各インクを、それぞれ、上記で得た反応液と組み合わせて、インクセットを作製した。
【００７５】
＜画像の評価＞
作製した各インクセットを用いて画像を形成し、得られた画像について下記のようにして、色ムラ安定性、ブリーディング、ＯＤに関する評価を行った。評価は、インクジェットプリンタＢＪＦ−９３０（キヤノン社製）に、上記で得たＢｌａｃｋインクと反応液、及び、染料Ｙｅｌｌｏｗインク（ＢＣＩ−６Ｙ、キヤノン社製）を搭載し、記録媒体にそれぞれ所定の条件で印刷して得られた画像について行った。記録媒体には、プロフェッショナルフォトペーパーＰＲ１０１（キヤノン社製）を用いた。なお、インクジェットプリンタＢＪＦ−９３０による印字は、Ａ４サイズ１枚当たり、１０秒の高速印字となる。
【００７６】
（色ムラ評価）
先ず、各Ｂｌａｃｋインクを用いて、Ａ４サイズの記録媒体１００枚に対し、１００％ｄｕｔｙのベタ印字を行った。その後に、Ｂｌａｃｋインクを用いてベタパッチ（５×５ｃｍ）を印刷し、得られたベタパッチ画像について色ムラの有無を確認した。色ムラは以下の基準に基づき評価した。得られた評価結果を表４に示した。
評価Ａ：色ムラが見えない。
評価Ｂ：若干の色ムラが発生している。
評価Ｃ：色ムラが顕著に発生している。
今回の評価では、評価Ｂ及びＣにあたる結果の印字サンプルで発生した色ムラは、スジ状のムラであった。
【００７７】
（ブリーディング評価）
Ｙｅｌｌｏｗインク（ＢＣＩ−６Ｙ、キヤノン社製）により形成したＹｅｌｌｏｗ印字部に隣接して、上記で得た各Ｂｌａｃｋインクを１００％ｄｕｔｙで５ｍｍの線幅で５ｍｍ間隔の格子状のパターンを印字した。得られたＢｌａｃｋ印字部とＹｅｌｌｏｗ印字部とからＢｌａｃｋ対Ｙｅｌｌｏｗの境界部の滲み、混色の度合いを評価した。なお、Ｂｌａｃｋ印字部には、予め、上記で得た、硝酸Ｍｇ２．５％を含む反応液を、２５％ｄｕｔｙでＢｌａｃｋインクの印字パターンと同じパターンで印字してある。ブリーディングは以下の基準に基づき評価した。その評価結果を表４に示した。
評価Ａ：各箇所とも他色間の境界が鮮明で、境界部に滲みや混色が見られない。
評価Ｂ：境界部に多少の滲み、混色が見られる。
評価Ｃ：境界部に滲み、混色が顕著に確認できる。
【００７８】
（ＯＤ評価）
印字画像はブリーディング評価で使用したものと同じパターンを、反応液の有り無しの条件で印字し、Ｂｌａｃｋ印字部のＯＤをＲＤ−１９（Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ社製）を用いて測定した。測定結果を表４に示した。
【００７９】
2010270206.tif 000011
【００８０】
以上の評価結果より、本発明の実施例のインクを用いた画像は、いずれも、１種類のポリマーで顔料を分散してなる比較例のインクを用いた画像と比較して、吐出特性の悪化に伴う色ムラやブリード特性を低下させることなく、ＯＤが向上していることが示された。特に、インクと共に反応液を用いて形成した画像の場合は、その効果が顕著であり、高い発色性が発揮され、また、高速印字したにもかかわらず、高い定着性を示した。
【図１】
2010270206.tif 000012
【図２】
2010270206.tif 000013
【図３】
2010270206.tif 000014