(57)【要約】【課題】貯蔵安定性に優れ、かつ紫外線により硬化することができ、また塗膜の基材に対する接着性や、塗膜の耐寒性、及び塗膜強度に優れたプラスチゾル組成物を提供すること。【解決手段】プラスチゾル組成物は（ａ）塩化ビニル系樹脂微粒子又はアクリル重合体微粒子、（ｂ）ブロックポリイソシアネート又はブロックポリウレタン、（ｃ）ポリアミン化合物、（ｄ）アクリレート化合物及び／又はメタクリレート化合物、（ｅ）エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤、（ｆ）可塑剤、及び（ｇ）充填剤を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）塩化ビニル系樹脂微粒子又はアクリル重合体微粒子、（ｂ）ブロックポリイソシアネート又はブロックポリウレタン、（ｃ）ポリアミン化合物、（ｄ）アクリレート化合物及び／又はメタクリレート化合物、（ｅ）エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤、（ｆ）可塑剤、及び（ｇ）充填剤を含むことを特徴とするプラスチゾル組成物。
【請求項２】
（ａ）成分であるアクリル重合体微粒子が、コア部及びシェル部から構成されるコア−シェル型であることを特徴とする請求項１記載のプラスチゾル組成物。
【請求項３】
（ｂ）成分であるブロックポリイソシアネートが、三官能以上のポリイソシアネートのイソシアネート基を、ブロック化剤を用いてブロックして得られたものであることを特徴とする請求項１又は２記載のプラスチゾル組成物。
【請求項４】
（ｂ）成分であるブロックポリウレタンが、α−ポリオール及びポリイソシアネートより得られるイソシアネート基を有するポリウレタンのイソシアネート基を、ブロック化剤を用いてブロックして得られたものであることを特徴とする請求項１又は２記載のプラスチゾル組成物。
【請求項５】
上記ポリウレタンが、ポリエーテルポリオール及びジイソシアネートより得られたものであることを特徴とする請求項４記載のプラスチゾル組成物。
【請求項６】
上記ポリエーテルポリオールが、三官能以上のポリエーテルポリオールであることを特徴とする請求項５記載のプラスチゾル組成物。
【請求項７】
上記三官能以上のポリエーテルポリオールが、グリセリントリス（ポリプロピレングリコール）であることを特徴とする請求項６記載のプラスチゾル組成物。
【請求項８】
（ｃ）成分であるポリアミン化合物が、脂肪族又は脂環式ポリアミンとポリグリシジル化合物とから得られる融点６０℃以上の変性ポリアミンであることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載のプラスチゾル組成物。
【請求項９】
上記変性ポリアミンを提供するポリグリシジル化合物が、ビスフェノール型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項８記載のプラスチゾル組成物。
【請求項１０】
（ｄ）成分であるアクリレート化合物及び／又はメタクリレート化合物が、ポリエーテル構造を有するウレタン（メタ）アクリレートを主成分とすることを特徴とする請求項１〜９の何れかに記載のプラスチゾル組成物。
【請求項１１】
（ａ）塩化ビニル系樹脂微粒子又はアクリル重合体微粒子１００質量部当り、（ｂ）ブロックポリイソシアネート又はブロックポリウレタン１〜５０質量部、（ｃ）ポリアミン化合物０．０１〜１０質量部、（ｄ）アクリレート化合物及び／又はメタクリレート化合物１〜５０質量部、（ｅ）エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤０．１〜１０質量部、（ｆ）可塑剤５０〜５００質量部、及び（ｇ）充填剤５０〜８００質量部含むことを特徴とする請求項１〜１０の何れかに記載のプラスチゾル組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプラスチゾル組成物に関し、詳しくは、保存安定性に優れ、紫外線硬化することができ、また塗膜の基材に対する接着性や、塗膜の耐寒性、及び塗膜強度に優れるプラスチゾル組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、工業的に広く用いられているプラスチゾルは、特別に調整された粒径と粒度分布を有する重合体微粒子を、充填剤とともに可塑剤中に均質に分散させてなる、液状又は糊状の粘稠な組成物である。そして、基材へ塗布し、適切な加工温度を加えることにより、強靱な塗膜を形成するものである。
【０００３】
上記重合体微粒子としては、通常、塩化ビニル樹脂系の重合体微粒子又はアクリル重合体系の重合体微粒子が知られている。このような塩化ビニル樹脂系又はアクリル重合体系の重合体微粒子を用いたプラスチゾルは、室温における長期貯蔵安定性が良好であり、これらのプラスチゾルから形成された塗膜は柔軟で耐久性に優れているため、例えば、鋼板被覆、衣料、建材、日用品、雑貨、自動車部品等の分野において幅広く用いられている。
【０００４】
ここで、加熱硬化に替えて紫外線硬化することができれば、エネルギーの省力化を図ることができ、かつ、短時間で硬化できるというメリットが生じる。
【０００５】
上記塩化ビニル樹脂系の重合体微粒子を用いたプラスチゾルとしては、例えば、特許文献１〜８等において種々提案されている。
【０００６】
また、上記アクリル重合体系の重合体微粒子を用いたプラスチゾルは、例えば、特許文献９〜１６等において種々提案されている。
【０００７】
しかしながら、これらの塩化ビニル樹脂系の重合体微粒子を用いたプラスチゾル、又はアクリル重合体系の重合体微粒子を用いたプラスチゾルは、貯蔵安定性が不十分であり、かつ紫外線硬化させることができるものではなかった。
【０００８】
【特許文献１】特開昭６３−１０６８２号公報
【特許文献２】特開平１−２２５６５０号公報
【特許文献３】特開平１−２５２６５０号公報
【特許文献４】特開平２−７３８４２号公報
【特許文献５】特開平３−２２０２７１号公報
【特許文献６】特開平４−１２６７８３号公報
【特許文献７】特開平４−３２３２４２号公報
【特許文献８】特開平５−２２２２５８号公報
【特許文献９】特公昭５５−１６１７７号公報
【特許文献１０】特公昭６３−６６８６１号公報
【特許文献１１】特開２００１−３２９１３５号公報
【特許文献１２】特開２００１−３２９２０８号公報
【特許文献１３】国際公開ＷＯ０１／８８００９Ａ１号公報
【特許文献１４】国際公開ＷＯ０１／８８０１１Ａ１号公報
【特許文献１５】特開２００４−５１９４８号公報
【特許文献１６】国際公開ＷＯ０３／１０２０７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記の如き現状に鑑みてなされたものであり、貯蔵安定性に優れ、かつ紫外線により硬化することができ、また塗膜の基材に対する接着性や、塗膜の耐寒性、及び塗膜強度に優れたプラスチゾル組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、塩化ビニル系樹脂微粒子又はアクリル重合体微粒子を主成分とする特定のプラスチゾル組成物が、上記の如き問題を解決し得ることを見出し本発明に到達した。
【００１１】
本発明は、（ａ）塩化ビニル系樹脂微粒子又はアクリル重合体微粒子、（ｂ）ブロックポリイソシアネート又はブロックポリウレタン、（ｃ）ポリアミン化合物、（ｄ）アクリレート化合物及び／又はメタクリレート化合物、（ｅ）エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤、（ｆ）可塑剤、及び（ｇ）充填剤を含むことを特徴とするプラスチゾル組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のプラスチゾル組成物は、貯蔵安定性に優れ、かつ紫外線によって硬化することができ、さらに塗膜の基材に対する接着性や、塗膜の耐寒性、及び塗膜強度に優れ、電気機器分野のコーティング材や接着剤として好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明のプラスチゾル組成物について好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
【００１４】
先ず（ａ）成分について以下に説明する。
本発明に使用される（ａ）成分である塩化ビニル系樹脂微粒子としては、塩化ビニルゾル組成物に通常用いられている塩化ビニル系樹脂を使用することができる。塩化ビニル系樹脂としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等その重合方法には特に限定されず、例えば、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリテン、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニリトル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−各種ビニルエーテル共重合体等の塩化ビニル系樹脂、及びこれら相互のブレンド品、若しくはこれらの塩化ビニル系樹脂の少なくとも一種と他の塩素を含まない合成樹脂、例えば、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチル（メタ）アクリリレート共重合体、ポリエステル等とのブレンド品、ブロック共重合体、又はグラフト共重合体等が挙げられる。
【００１５】
上記塩化ビニル系樹脂微粒子は、塗膜強度、貯蔵安定性等の観点より、分子量が質量平均分子量で１０万〜数１００万であるものが好ましく、平均粒子径は、可塑剤への拡散性や貯蔵安定性の観点より、０．１〜１０μｍの範囲のものを用いることが好ましい。
【００１６】
本発明に使用される（ａ）成分であるアクリル重合体微粒子としては、アクリルゾル組成物に通常用いられている重合体を使用することができる。例えば、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル等から選ばれるモノマーの単一重合体や共重合体を使用することができる。該モノマーとしては、具体的には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等が挙げられる。また、共重合成分として、スチレン、α−メチルスチレン等も使用することができる。
【００１７】
上記アクリル重合体微粒子としては、コア部及びシェル部から構成されているコア−シェル型のアクリル重合体微粒子を使用することが好ましい。コア−シェル型のアクリル重合体微粒子を用いてアクリルゾル組成物を調製した場合には、アクリルゾル組成物の貯蔵安定性がより向上し、塗布した際の粘度上昇や、加熱硬化後のブリード発生をより抑制するという利点がある。
【００１８】
上記アクリル重合体微粒子をコア−シェル型とした場合には、コア部を可塑剤親和性ポリマーにて構成し、シェル部を可塑剤非親和性ポリマーで構成することが好ましい。可塑剤と相溶性に乏しいシェル部のポリマーが、可塑剤との相溶性があるコア部を被覆することにより、貯蔵中のアクリルゾル組成物の粘度上昇を抑制し、貯蔵安定性がより向上する。また、このようなシェル部のポリマーは、適当な温度に加熱することによって、可塑剤との相溶性を有するようになるため、加熱硬化後にブリードを発生することはない。
【００１９】
上記コア部の成分は、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリレートの単一重合体及び共重合体から選ばれる少なくとも一種を５０質量％以上含有することが好ましい。このようにコア部の成分を可塑剤と相溶性の高いものにすることで、加熱硬化後におけるブリードの発生を抑制することができる。特に、塗膜に柔軟性を付与するという観点から、コア部の成分はブチルメタクリレートとイソブチルメタクリレートの共重合体を主体とすることが好ましい。
【００２０】
また、上記シェル部の成分は、メチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、スチレン等のメタクリレートの単一重合体及び共重合体から選ばれる少なくとも一種を５０質量％以上含有することが好ましい。このように、シェル部の成分を可塑剤と相溶性の低いものとすることで、貯蔵中のアクリルゾルの粘度上昇を抑制し、貯蔵安定性がより向上する。特に、この貯蔵安定性をより向上させるという観点から、シェル部の成分はメチルメタクリレートの重合体を主体とすることが好ましい。
【００２１】
さらに、上記コア部と上記シェル部のポリマー比（前者／後者）は、質量比で２５／７５〜７０／３０の範囲から選択することが望ましい。シェル部７５質量部に対してコア部が２５質量部より少ない場合には、上記の望ましい範囲のものと比較して、加熱硬化後にブリードが発生する可能性が高くなる。また、コア部７０質量部に対してシェル部が３０質量部より少ない場合では、上記望ましい範囲のものと比較して、シェル部によるコア部の被覆が不充分となることがあり、貯蔵安定性に影響することがある。
【００２２】
本発明において使用することができるコア−シェル型のアクリル重合体微粒子としては、例えば、特開平６−１７２７３４号公報、特開２００１−３２９１３５号公報、特開２００１−３２９２０８号公報、国際公開ＷＯ０１／８８００９号公報等に記載されているコア−シェル型のアクリル重合体微粒子等が挙げられる。
【００２３】
上記アクリル重合体微粒子は、塗膜強度、貯蔵安定性等の観点より、分子量が質量平均分子量で１０万〜数１００万であるものが好ましく、平均粒子径は、可塑剤への拡散性や貯蔵安定性の観点より、０．１〜１０μｍの範囲のものを用いることが好ましい。
【００２４】
次に、（ｂ）成分について以下に説明する。
本発明に使用される（ｂ）成分であるブロックポリイソシアネートは、ポリイソシアネートのイソシアネート基を、ブロック化剤を用いてブロックして得られるものである。
【００２５】
上記ポリイソシアネートとしては、例えば、プロパン−１，２−ジイソシアネート、２，３−ジメチルブタン−２，３−ジイソシアネート、２−メチルペンタン−２，４−ジイソシアネート、オクタン−３，６−ジイソシアネート、３，３−ジニトロペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタン−１，６−ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、メタテトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート）、１，３−又は１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、水添トリレンジイソシアネート等、及びこれらの混合物が挙げられる。また、これらのポリイソシアネートは、三量化してなるイソシアヌル体であってもよい。
【００２６】
ここで、ポリイソシアネートのイソシアヌル体は、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、ジオキサン等の不活性溶媒中、又はジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、アルキル基の炭素原子数７〜１１（以下Ｃ7〜Ｃ11のように記す）の混合アルキルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ヘキサノールベンジルフタレート等のフタル酸エステル、トリスクレジルホスフェート、トリスフェニルホスフェート等のリン酸エステル、ジ−２−エチルヘキシルアジペート等のアジピン酸エステル若しくはＣ7〜Ｃ11の混合アルキルトリメリテート等のトリメリット酸エステル等の可塑剤中で、周知の触媒、例えば、三級アミン、四級アンモニウム化合物、マンニッヒ塩基、脂肪酸のアルカリ金属、アルコラート等を使用して既知の方法で重合して得られる。高揮発性の溶剤下で重合反応したものは、最終的に適当な高沸点の溶剤、例えば可塑剤で溶剤置換処理するのが望ましい。
【００２７】
これらのポリイソシアネートの中でも、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌル体等の三官能以上のポリイソシアネートが良好な接着が得られるため好ましい。
【００２８】
上記ブロック化剤としては、例えば、マロン酸ジエステル（マロン酸ジエチル等）、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル（アセト酢酸エチル等）等の活性メチレン化合物；アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム（ＭＥＫオキシム）、メチルイソブチルケトオキシム（ＭＩＢＫオキシム）等のオキシム化合物；メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ヘプチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、ステアリルアルコール等の一価アルコール又はこれらの異性体；メチルグリコール、エチルグリコール、エチルジグリコール、エチルトリグリコール、ブチルグリコール、ブチルジグリコール等のグリコール誘導体；ジシクロヘキシルアミン等のアミン化合物；フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、第三ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、シクロヘキシルフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ナフトール等のフェノール類；ε−カプロラクトン等が挙げられる。
【００２９】
上記ブロックポリイソシアネートを得るためのブロック化反応は、公知の反応方法により行われる。ブロック化剤の添加量は遊離のイソシアネート基に対し、通常１〜２当量、好ましくは１．０５〜１．５当量である。
【００３０】
本発明に使用される（ｂ）成分であるブロックウレタンは、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール等のα−ポリオール、及びポリイソシアネートを反応して得られるイソシアネート基を有するポリウレタンのイソシアネート基を、ブロック化剤を用いてブロックして得られるものである。
【００３１】
上記ポリイソシアネートとしては、例えば、プロパン−１，２−ジイソシアネート、２，３−ジメチルブタン−２，３−ジイソシアネート、２−メチルペンタン−２，４−ジイソシアネート、オクタン−３，６−ジイソシアネート、３，３−ジニトロペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタン−１，６−ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、メタテトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート）、１，３−又は１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、水添トリレンジイソシアネート等、及びこれらの混合物が挙げられる。これらのポリイソシアネートは、三量化してなるイソシアヌル体であってもよい。
【００３２】
ここで、ポリイソシアネートのイソシアヌル体は、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、ジオキサン等の不活性溶媒中又はジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、アルキル基の炭素原子数７〜１１（以下Ｃ7〜Ｃ11のように記す）の混合アルキルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ヘキサノールベンジルフタレート等のフタル酸エステル、トリスクレジルホスフェート、トリスフェニルホスフェート等のリン酸エステル、ジ−２−エチルヘキシルアジペート等のアジピン酸エステル若しくはＣ7〜Ｃ11の混合アルキルトリメリテート等のトリメリット酸エステル等の可塑剤中で、周知の触媒、例えば、三級アミン、四級アンモニウム化合物、マンニッヒ塩基、脂肪酸のアルカリ金属、アルコラート等を使用して既知の方法で重合して得られる。高揮発性の溶剤下で重合反応したものは、最終的に適当な高沸点の溶剤、例えば可塑剤で溶剤置換処理するのが望ましい。
【００３３】
上記ポリイソシアネートとともに、上記ブロックポリウレタンの製造に用いることができる上記ポリエーテルポリオールとしては、多価アルコールのポリアルキレングリコール（分子量１００〜５５００程度）付加物が好ましく使用される。
【００３４】
上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ネオペンタングリコール等の脂肪族二価アルコール；グリセリン、トリオキシイソブタン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，３−ペンタントリオール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、２−メチル−２，３，４−ブタントリオール、２−エチル−１，２，３−ブタントリオール、２，３，４−ペンタントリオール、２，３，４−ヘキサントリオール、４−プロピル−３，４，５−ヘプタントリオール、２，４−ジメチル−２，３，４−ペンタントリオール、ペンタメチルグリセリン、ペンタグリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、トリメチロールプロパン等の三価アルコール；エリトリット、ペンタエリトリット、１，２，３，４−ペンタンテトロール、２，３，４，５−ヘキサンテトロール、１，２，３，５−ペンタンテトロール、１，３，４，５−ヘキサンテトロール等の四価アルコール；アドニット、アラビット、キシリット等の五価アルコール；ソルビット、マンニット、イジット等の六価アルコール等が挙げられる。これらの中でも、２〜４価のアルコールが好ましく、特にプロピレングリコール、グリセリン等が好ましい。
【００３５】
上記ポリエーテルポリオールは、かかる多価アルコールに、常法により炭素数２〜４個のアルキレンオキサイドを、所望の分子量となるように付加せしめることによって製造することができる。炭素数２〜４個のアルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドが挙げられるが、特にプロピレンオキサイドを使用するのが好ましい。
【００３６】
また、上記ポリイソシアネートとともに、上記ブロックポリウレタンの製造に用いることができる上記ポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリカルボン酸と多価アルコールから製造される従来公知のポリエステル又はラクタム類から得られるポリエステル等が挙げられる。
【００３７】
上記ポリカルボン酸としては、例えば、ベンゼントリカルボン酸、アジピン酸、琥珀酸、スベリン酸、セバシン酸、蓚酸、メチルアジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、チオジプロピオン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸又はこれらに類する任意の適当なカルボン酸を使用することができる。
【００３８】
上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビス（ヒドロキシメチルクロルヘキサン）、ジエチレングリコール、２，２−ジメチルプロピレングリコール、１，３，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、グリセリン又はこれらに類する任意の適当な多価アルコールを使用することが出来る。その他、ポリヒドロキシ化合物として、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトングリコール等も使用し得る。
【００３９】
本発明で使用される（ｂ）ブロックポリウレタンを構成するポリウレタンは、例えば、上記の如きポリエーテルポリオール、及び／又はポリエステルポリオール、或いは更にこれらとヒマシ油等のＯＨ基含有グリセライド類との混合物等のポリヒドロキシ化合物と、前述のポリイソシアネートとを反応させて得ることができる。上記ポリウレタンを得るに際し、前述のポリイソシアネートと、α−ポリオール等のポリヒドロキシ化合物とのモル比（前者／後者）は、通常１．５〜３．５／１、好ましくは２．０〜３．０／１である。また該プレポリマー（ポリウレタン）のＮＣＯ％は、通常１〜２０％、好ましくは２〜１５％である。
【００４０】
上記ポリウレタンは通常の方法により得ることができる。反応温度は、通常４０〜１４０℃、好ましくは６０〜１３０℃である。ウレタンプレポリマー生成反応を行うに際し、反応を促進するために公知のウレタン重合用触媒、例えば、ジブチルスズジラウレート、第一スズオクトエート、スタナスオクトエート、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、オクチル酸亜鉛等の有機金属化合物、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン等の第三級アミン系化合物を使用することも可能である。
【００４１】
これらポリウレタンの中でも、ポリエーテルポリオールと、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、水添メチレンジフェニルジイソシアネート等のジイソシアネートとより得られたものが好ましく、ポリエーテルポリオールとして三官能以上のポリエーテルポリオール、中でもグリセリントリス（ポリエチレングリコール）を用いたものがより好ましく、グリセリントリス（ポリエチレングリコール）とヘキサメチレンジイソシアネートとを反応させて得られたものが基材との密着性に優れるものが得られるためより一層好ましい。
【００４２】
上記ブロック化剤としては、例えば、マロン酸ジエステル（マロン酸ジエチル等）、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル（アセト酢酸エチル等）等の活性メチレン化合物；アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム（ＭＥＫオキシム）、メチルイソブチルケトオキシム（ＭＩＢＫオキシム）等のオキシム化合物；メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ヘプチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、ステアリルアルコール等の一価アルコール又はこれらの異性体；メチルグリコール、エチルグリコール、エチルジグリコール、エチルトリグリコール、ブチルグリコール、ブチルジグリコール等のグリコール誘導体；ジシクロヘキシルアミン等のアミン化合物；フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、第三ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、シクロヘキシルフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ナフトール等のフェノール類；ε−カプロラクトン等が挙げられる。
【００４３】
上記ブロックポリウレタンを得るためのブロック化反応は、公知の反応方法により行われる。ブロック化剤の添加量は遊離のイソシアネート基に対し、通常１〜２当量、好ましくは１．０５〜１．５当量である。
【００４４】
上記ポリウレタンのブロック化反応は、通常、ポリウレタンの重合の最終の反応で上記ブロック化剤を添加する方法をとるが、上記ブロック化剤を任意の段階で添加し反応させても、上記ブロックポリウレタンを得ることができる。
【００４５】
上記ブロック化剤の添加方法としては、所定の重合終了時に添加するか、重合初期に添加するか、又は重合初期に一部添加し重合終了時に残部を添加する等の方法が可能であるが、好ましくは重合終了時に添加する。この場合、所定の重合終了時の目安としては、イソシアネート％（例えば「ポリウレタン」槙書店、昭和３５年発行、第２１頁記載の方法により測定できる）を基準とすればよい。上記ブロック化剤を添加する場合の反応温度は、通常５０〜１５０℃であり、好ましくは６０〜１２０℃である。反応時間は通常１〜７時間程度である。反応に際し、前掲の公知のウレタン重合用触媒を添加して反応を促進することも可能である。また、反応に際し、後述する可塑剤を任意の量加えてもよい。
【００４６】
本発明のプラスチゾル組成物において、（ｂ）ブロックポリイソシアネート又はブロックポリウレタンは、（ａ）塩化ビニル系樹脂微粒子又はアクリル重合体微粒子１００質量部当り、１〜５０質量部、特に１〜１０質量部の割合で配合することが好ましい。（ｂ）ブロックポリイソシアネート又はブロックポリウレタンの配合量が、１質量部未満の場合、塗膜の基材への接着性や、塗膜の耐寒性、及び塗膜強度が不充分となるおそれがあり、５０質量部を超えて使用した場合は、調製されたプラスチゾル組成物の粘度が高くなり、塗布する際の作業性に影響を与える恐れがある。
【００４７】
次に（Ｃ）成分について以下に説明する
本発明に使用される（ｃ）ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；イソホロンジアミン、メンセンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン等の脂環式ポリアミン；ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、トリレン−２，４−ジアミン、トリレン−２，６−ジアミン、メシチレン−２，４−ジアミン、メシチレン−２，６−ジアミン、３，５−ジエチルトリレン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトリレン−２，６−ジアミン等の単核ポリアミン；ビフェニレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルメタン、２，５−ナフチレンジアミン、２，６−ナフチレンジアミン等の芳香族ポリアミン；或いは、これらポリアミン類から得られる変性ポリアミンを使用することができる。
【００４８】
上記変性ポリアミンとしては、例えば、エポキシ付加変性物、アミド化変性物、アクリル酸エステル変性物、イソシアネート変性物、マンニッヒ化変性物等が挙げられるが、上記脂肪族又は脂環式ポリアミンとポリグリシジル化合物とから得られる変性ポリアミンを好適に使用することができる。
【００４９】
上記ポリグリシジル化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルシノール等の単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ビスフェノールＦノボラック、テルペンジフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；上記単核多価フェノール化合物又は多核多価フェノール化合物にエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを付加させたポリグリシジルエーテル化合物；上記単核多価フェノール化合物の水添物のポリグリシジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物、ジシクロペンタジエンジメタノール等の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族又は脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類及びグリシジルメタクリレートの単独重合体又は共重合体；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は末端イソシアネートのプレポリマーによって内部架橋されたものであってもよい。これらポリグリシジル化合物の中でも、ビスフェノール型エポキシ樹脂を用いることが特に好ましい。
【００５０】
上記脂肪族又は脂環式ポリアミンとポリグリシジル化合物とから変性ポリアミンを製造する方法は、特に制限されるものではないが、ポリアミン化合物１モルに対して、ポリグリシジル化合物を０．５〜１．８当量の割合で使用し、必要に応じて溶剤を使用し、１００〜２００℃で反応及び脱溶剤を行い、さらに減圧脱溶剤を行なうことで容易に製造することができる。
【００５１】
上述したように、（ｃ）ポリアミン化合物としては、上記脂肪族又は脂環式ポリアミンとポリグリシジル化合物とから得られる変性ポリアミンを好適に使用することができるが、これら変性ポリアミンの中でも、融点が６０℃以上の変性ポリアミンを使用すると貯蔵安定性が良好になるという観点から特に好ましい。
【００５２】
本発明のプラスチゾル組成物において、上記（ｃ）ポリアミン化合物は、（ａ）塩化ビニル系樹脂微粒子又はアクリル重合体微粒子１００質量部当り、０．０１〜１０質量部、特に０．０５〜５質量部の割合で配合することが好ましい。
【００５３】
次に（ｄ）成分について以下に説明する。
本発明に使用される（ｄ）成分であるアクリレート化合物及び／又はメタクリレート化合物としては、例えば、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、アルコール類の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００５４】
上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、従来公知の芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等と、（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるアクリレートが挙げられる。これらエポキシ（メタ）アクリレートの中で、特に好ましいものは、芳香族エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートであり、少なくとも１個の芳香核を有する多価フェノール又はそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテルを、（メタ）アクリル酸と反応させて得られる（メタ）アクリレートである。このようなエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ビスフェノールＡ又はそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロロヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテルを、（メタ）アクリル酸と反応させて得られる（メタ）アクリレート、エポキシノボラック樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５５】
上記ウレタン（メタ）アクリレートとして好ましいものは、１種又は２種以上の水酸基含有ポリエステルや水酸基含有ポリエーテルに水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとイソシアネート類を反応させて得られる（メタ）アクリレートや、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとイソシアネート類を反応させて得られる（メタ）アクリレート等である。
【００５６】
上記水酸基含有ポリエステルとして好ましいものは、１種又は２種以上の脂肪族多価アルコールと、１種又は２種以上の多塩基酸との反応によって得られる水酸基含有ポリエステルであり、該脂肪族多価アルコールとしては、例えば、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられ、該多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、テレフタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸等が挙げられる。
【００５７】
上記水酸基含有ポリエーテルとして好ましいものは、脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られる水酸基含有ポリエーテルであり、該脂肪族多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが挙げられ、該アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００５８】
上記水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとして好ましいものは、脂肪族多価アルコールと（メタ）アクリル酸のエステル化反応によって得られる水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルであり、該脂肪族多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが挙げられる。
【００５９】
かかる水酸基含有（メタ）アクリル酸のうち、脂肪族二価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応によって得られる水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルは特に好ましく、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００６０】
上記イソシアネート類としては、分子中に１個以上のイソシアネート基を持つ化合物が好ましく、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の２価のイソシアネート化合物が特に好ましい。
【００６１】
上記ポリエステル（メタ）アクリレートとして好ましいものは、水酸基含有ポリエステルと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレートである。ここで使用する水酸基含有ポリエステルとして好ましいものは、１種又は２種以上の脂肪族多価アルコールと、１種又は２種以上の１塩基酸、多塩基酸、及びフェノール類とのエステル化反応によって得られる水酸基含有ポリエステルである。該脂肪族多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが挙げられ、該１塩基酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、ブチルカルボン酸、安息香酸等が挙げられ、該多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、テレフタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸等が挙げられ、該フェノール類としては、例えば、フェノール、ｐ−ノニルフェノール、ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００６２】
上記ポリエーテル（メタ）アクリレートとして好ましいものは、水酸基含有ポリエーテルと、メタ（アクリル）酸とを反応させて得られるポリエーテル（メタ）アクリレートである。ここで使用する水酸基含有ポリエーテルとして好ましいものは、脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られる水酸基含有ポリエーテルであり、該脂肪族多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが挙げられ、該アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００６３】
上記アルコール類の（メタ）アクリル酸エステルとして好ましいものは、分子中に少なくとも１個の水酸基を持つ芳香族又は脂肪族アルコール、及びそのアルキレンオキサイド付加体と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる（メタ）アクリレートであり、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６４】
これら（ｄ）アクリレート化合物及び／又はメタクリレート化合物の市販品としては、単官能の例として、アロニックスＭ−１０１、Ｍ−１０２、Ｍ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１７、Ｍ−１５２、ＴＯ−１２１０（以上、東亜合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣ−１１０Ｓ、Ｒ−５６４、Ｒ−１２８Ｈ（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート１９２、ビスコート２２０、ビスコート２３１１ＨＰ、ビスコート２０００、ビスコート２１００、ビスコート２１５０、ビスコート８Ｆ、ビスコート１７Ｆ（以上、大阪有機化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００６５】
また、多官能の例として、ＳＡ１００２（以上、三菱化学（株）製）、ビスコート１９５、ビスコート２３０、ビスコート２６０、ビスコート２１５、ビスコート３１０、ビスコート２１４ＨＰ、ビスコート２９５、ビスコート３００、ビスコート３６０、ビスコートＧＰＴ、ビスコート４００、ビスコート７００、ビスコート５４０、ビスコート３０００、ビスコート３７００（以上、大阪有機化学工業（株）製）、カヤラッドＲ−５２６、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＭＡＮＤＡ、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＰＥＴ−３０、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＨＡ−２Ｈ、ＤＰＨＡ−２Ｃ、ＤＰＨＡ−２Ｉ、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、Ｔ−１４２０、Ｔ−２０２０、Ｔ−２０４０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＲＰ−１０４０、ＲＰ−２０４０、Ｒ−０１１、Ｒ−３００、Ｒ−２０５（以上、日本化薬（株）製）、アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２２０、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２１５、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５、Ｍ−４００、Ｍ−６２００、Ｍ−６４００（以上、東亜合成（株）製）、ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＢＰ−２ＥＡ、ＢＰ−２ＰＡ、ＤＣＰ−Ａ（以上、共栄社化学（株）製）、ニューフロンティアＢＰＥ−４、ＴＥＩＣＡ、ＢＲ−４２Ｍ、ＧＸ−８３４５（以上、第一工業製薬（株）製）、ＡＳＦ−４００（以上、新日鉄化学（株）製）、リポキシＳＰ−１５０６、ＳＰ−１５０７、ＳＰ−１５０９、ＶＲ−７７、ＳＰ−４０１０、ＳＰ−４０６０（以上、昭和高分子（株）製）、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４（以上、新中村化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００６６】
これらの（ｄ）アクリレート化合物及び／又はメタクリレート化合物の中でも、ポリエーテル構造を有するウレタン（メタ）アクリレートポリエーテル結合を主成分（好ましくは、（ｄ）成分中、５〜１００質量％）として使用することが特に好ましい。
【００６７】
これらのアクリレート化合物及び／又はメタクリレート化合物は１種あるいは２種以上のものを所望の性能に応じて、配合して使用することができる。
【００６８】
本発明のプラスチゾル組成物において、上記（ｄ）アクリレート化合物及び／又はメタクリレート化合物は、（ａ）塩化ビニル系樹脂微粒子又はアクリル重合体微粒子１００質量部当り、１〜５０質量部、特に５〜３０質量部の割合で配合することが好ましい。
【００６９】
次に（ｅ）成分について以下に説明する。
本発明に使用される（ｅ）成分であるエネルギー線感受性ラジカル重合開始剤は、エネルギー線照射を受けることによってラジカル重合を開始させることが可能となる化合物であればよく、例えば、アセトフェノン系化合物、ベンジル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物等のケトン系化合物を好ましいものとして例示することができる。
【００７０】
上記アセトフェノン系化合物としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ターシャリブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ターシャリブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等が挙げられる。
【００７１】
上記ベンジル系化合物としては、例えば、ベンジル、アニシル等が挙げられる。上記ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド等が挙げられる。
【００７２】
上記チオキサントン系化合物としては、例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。
【００７３】
その他のエネルギー線感受性ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフェインオキサイド、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ピロール−１−イル）フェニル］チタン等が挙げられる。
【００７４】
本発明のプラスチゾル組成物において、上記（ｅ）エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤は、上記（ｄ）アクリレート化合物及び／又はメタクリレート化合物１００質量部当り、０．１〜２０質量部、特に、１〜１０質量部の割合で配合することが好ましく、（ａ）塩化ビニル系樹脂微粒子又はアクリル重合体微粒子１００質量部当り、０．１〜１０質量部、特に０．１〜５質量部の割合で配合することが好ましい。
【００７５】
次に（ｆ）成分及び（ｇ）成分について以下に説明する。
本発明に使用される（ｆ）成分である可塑剤としては、従来からポリ塩化ビニル系のプラスチゾルに用いられている可塑剤を用いることができ、例えば、ジイソノニルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸系可塑剤；ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート、ジ−ｎ−デシルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジブチルセバケート、ジ−（２−エチルヘキシル）セバケート等の脂肪酸エステル系可塑剤；トリブチルホスフェート、トリ−（２−エチルヘキシル）ホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート等のリン酸エステル系可塑剤；エポキシ化大豆油等のエポキシ系可塑剤；トリメリテート系可塑剤、ピロメリテート系可塑剤、安息香酸系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、スルホン酸エステル系可塑剤等を使用することができる。これらの可塑剤は、そのいずれか１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、安価で入手しやすいという観点から、ジイソノニルフタレートを用いることが好ましい。また（ｆ）可塑剤は、塗膜強度、施工作業性等の観点から、（ａ）塩化ビニル系樹脂微粒子又はアクリル重合体微粒子１００質量部当たり、５０〜５００質量部、特に８０〜３００質量部の割合で配合することが好ましい。
【００７６】
本発明に使用される（ｇ）成分である充填剤としては、プラスチゾルに通常用いられているものを使用することができ、例えば、炭酸カルシウム、マイカ、タルク、カオリンクレー、シリカ、硫酸バリウム等の他、ガラス繊維、ワラストナイト、アルミナ繊維、セラミック繊維、各種ホイスカー等の繊維状充填剤を使用することができる。特に、安価であるという理由から炭酸カルシウムを用いることが好ましい。（ｇ）充填剤は、塗膜強度、コスト等の観点から、（ａ）塩化ビニル系樹脂微粒子又はアクリル重合体微粒子１００質量部当たり、５０〜８００質量部、特に８０〜５００質量部の割合で配合することが好ましい。
【００７７】
上述した（ａ）〜（ｇ）成分を含有する本発明のプラスチゾル組成物には、（ａ）〜（ｇ）成分以外の従来より公知の他の添加剤、例えば、着色剤、酸化防止剤、発泡剤、希釈剤、紫外線吸収剤等を配合することができる。該着色剤としては、例えば、二酸化チタン、カーボンブラック等の無機顔料、アゾ系、フタロシアニン系等の有機顔料等を使用することができる。該酸化防止剤としては、例えば、フェノール系、リン系、硫黄系、アミン系等の酸化防止剤を使用することができる。該発泡剤としては、加熱によりガスを発生するタイプの発泡剤を使用することができ、例えば、アゾジカルボンアミド、アゾビスホルムアミド等のアゾ系発泡剤が使用できる。該希釈剤としては、例えば、キシレン、ミネラルターペン等の溶剤等を、該紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、トリアジン系等を使用することができる。
【００７８】
本発明のプラスチゾル組成物の調製方法については、特に制限されるものではなく、従来からのプラスチゾル組成物の調製に慣用されている方法を用いることができる。例えば、（ａ）塩化ビニル系樹脂微粒子又はアクリル重合体微粒子、（ｂ）ブロックポリイソシアネート又はブロックポリウレタン、（ｃ）ポリアミン化合物、（ｄ）アクリレート化合物及び／又はメタクリレート化合物、（ｅ）エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤、（ｆ）可塑剤、及び（ｇ）充填剤、その他の添加剤を、公知の混合機を用いて、充分に混合撹拌することにより、本発明のプラスチゾル組成物を調製することができる。該混合機としては、例えば、プラネタリーミキサー、ニーダー、グレンミル、ロール等が使用できる。
【００７９】
本発明のプラスチゾル組成物は、従来公知の塗装方法、すなわち、刷毛塗り、ローラー塗装、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装等により、塗布することが可能である。そして、本発明のプラスチゾル組成物を塗布した後加熱することにより塗膜を形成することができる。加熱方法も通常の方法に従えばよく、例えば、熱風循環乾燥炉等を用いて行うことができる。
【００８０】
本発明のプラスチゾル組成物は、塗料、インキ、接着剤、粘着剤、シーリング剤等に応用できるほか、雑貨、玩具、工業部品、電気部品等の成型品にも応用できる。例えば、紙、布等に適用すれば、人造皮革、敷物、壁紙、衣料、防水シート等になり、金属板に適用すれば防蝕性金属板とすることができる
【実施例】
【００８１】
以下、本発明のプラスチゾル組成物を実施例等によりさらに具体的に説明する。
【００８２】
〔製造例−１〕アクリルウレタンの製造
グリセリントリス（ポリプロピレングリコール）（分子量３０００）７８３ｇを仕込み、１００〜１１０℃、３０ｍｍＨｇで１時間減圧脱水反応を行なった。これを６０℃まで冷却し、トリレンジイソシアネート１３７ｇを添加し、窒素雰囲気下、９０〜１００℃で４時間反応させた。これを６０℃まで冷却し、酸素吹き込み下、４−メトキシフェノール０．２ｇ及びヒドロキシエチルアクリレート１００ｇを添加し、９０〜１００℃で１時間熟成反応を行い、さらにオクチルチンジラウレートを０．０２５ｇ添加し、９０〜１００℃で１時間熟成反応を行った。赤外吸収スペクトルにてＮＣＯの吸収２６６０ｃｍ-1が完全に消えたことを確認し、アクリルウレタン（ＡＵ−１）を得た。
【００８３】
〔製造例−２〕アクリルウレタンの製造
ポリプロピレングリコール（分子量２０００）７８３ｇを仕込み、１００〜１１０℃、３０ｍｍＨｇで１時間減圧脱水反応を行なった。これを６０℃まで冷却し、トリレンジイソシアネート１３７ｇを添加し、窒素雰囲気下、９０〜１００℃で４時間反応させた。これを６０℃まで冷却し、酸素吹き込み下、４−メトキシフェノール０．２ｇ及びヒドロキシエチルアクリレート１００ｇを添加し、９０〜１００℃で１時間熟成反応を行い、さらにオクチルチンジラウレートを０．０２５ｇ添加し、９０〜１００℃で１時間熟成反応を行った。赤外吸収スペクトルにてＮＣＯの吸収２６６０ｃｍ-1が完全に消えたことを確認し、アクリルウレタン（ＡＵ−２）を得た。
【００８４】
〔製造例−３〕ブロックポリイソシアネートの製造
フタル酸ジイソノニル７１５ｇ及びノニルフェノール１４５ｇを仕込み、１００〜１１０℃、３０ｍｍＨｇ以下で１時間減圧脱水反応を行なった。これを６０℃まで冷却し、コロネート２０３０（日本ポリウレタン製；トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体）２８０ｇ及びオクチルチンジラウレート０．２５ｇを仕込み、１３０〜１４０℃、３０ｍｍＨｇ以下で４時間脱酢酸ブチル反応を行った。赤外吸収スペクトルにてＮＣＯの吸収２６６０ｃｍ-1が完全に消えたことを確認し、ブロックポリイソシアネート（ＢＩ−１）を得た。
【００８５】
〔製造例−４〕ブロックポリウレタンの製造
グリセリントリス（ポリプロピレングリコール）（分子量３０００）７９２ｇを仕込み、１００〜１１０℃、３０ｍｍＨｇで１時間減圧脱水反応を行なった。これを６０℃まで冷却し、トリレンジイソシアネート１３８ｇを添加し、窒素雰囲気下、９０〜１００℃で４時間反応させた。これを６０℃まで冷却し、メチルエチルケトンオキシム７０ｇを滴下し、９０〜１００℃で１時間熟成反応を行なった。赤外吸収スペクトルにてＮＣＯの吸収２６６０ｃｍ-1が完全に消えたことを確認し、ブロックウレタン（ＢＵ−２）を得た。
【００８６】
〔製造例−５〕変性ポリアミンの製造
イソホロンジアミン３９９ｇを仕込み、そこにアデカレジンＥＰ−４１００Ｅ（（株）ＡＤＥＫＡ製；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）４７６ｇを分割添加しながら１００℃まで昇温し、さらに１００〜１５０℃で２時間熟成した。そこにＭＰ−８００Ｋ（旭有機材工業（株）製；フェノール樹脂）１４０ｇを１５０〜１８０℃で分割添加し、１時間熟成し、さらにセバシン酸３５ｇを添加し、１７０〜１８０℃、３０〜５０ｍｍＨｇで１時間減圧脱水を行なった。これを微粉砕機で３０μｍ以下に粉砕して取り出し、融点９０℃の変性ポリアミン（ＨＰＡ−１）を得た。
【００８７】
〔製造例−６〕変性ポリアミンの製造
１，２−ジアミノプロパン２２５ｇ、トルエン８９ｇ及びイソプロパノール８９ｋｇを仕込み、７０〜９５℃でアデカレジンＥＰ−４９０１Ｅ（（株）ＡＤＥＫＡ製；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）５７１ｇを分割して添加し、９５〜１００℃で１時間熟成し、１５５〜１６５℃、４０〜６０ｍｍＨｇで１時間減圧し脱溶剤を行なった。そこにＭＰ−８００Ｋ  ２５４ｇを１５５〜１６５℃で分割添加し、１７０〜１５５〜１６５℃、４０〜６０ｍｍＨｇで１時間減圧脱水を行なった。これを微粉砕機で３０μｍ以下に粉砕して取り出し、融点９０℃の変性ポリアミン（ＨＰＡ−２）を得た。
【００８８】
〔比較製造例１〕アリルウレタン
ポリプロピレングリコール（分子量２０００）７８３ｇを仕込み、１００〜１１０℃、３０ｍｍＨｇで１時間減圧脱水反応を行なった。これを６０℃まで冷却し、トリレンジイソシアネート１３７ｇを添加し、窒素雰囲気下、９０〜１００℃で４時間反応させた。これを６０℃まで冷却し、酸素吹き込み下、４−メトキシフェノール０．２ｇ及びアリルアルコール５０ｇを添加し、９０〜１００℃で１時間熟成反応を行い、さらにオクチルチンジラウレートを０．０２５ｇ添加し、９０〜１００℃で１時間熟成反応を行った。赤外吸収スペクトルにてＮＣＯの吸収２６６０ｃｍ-1が完全に消えたことを確認し、アリルウレタン（ＭＵ−１）を得た。
【００８９】
〔実施例１〜４及び比較例１〜３〕
塩化ビニル系樹脂微粒子又はアクリル重合体微粒子、上記製造例及び比較製造例で得られたブロックポリイソシアネート等を、〔表１〕に示す割合で配合し、ニーダーにより混合分散して各実施例及び比較例のプラスチゾル組成物を得た。
【００９０】
〈評価方法及び結果〉
上記実施例１〜４及び比較例１〜３のプラスチゾル組成物について、粘度安定性、接着性及び塗膜強度を、それぞれ以下の方法で評価した。その結果を〔表１〕に示す。
【００９１】
（１）粘度安定性
Ｂ型回転粘度計を用い、温度２５℃において、プラスチゾル組成物の初期粘度を測定した。その後、プラスチゾル組成物を密封容器に入れ、温度４０℃の下で４、７、１０日間保持した後、２５℃に冷却し、同様にして粘度を測定し、初期からの粘度変化率を算出して粘度安定性を評価した。
【００９２】
（２）ＵＶ硬化性
鋼板上にプラスチゾル組成物を塗布し、３６５ｎｍ高圧水銀ランプ（光強度１０ｍｍＷ）で１０００秒照射した後のプラスチゾル組成物の硬化の度合いを観察し以下の基準に従ってＵＶ硬化性を評価した。
○：完全硬化
△：不完全硬化
×：未硬化
【００９３】
（３）接着性
１００×２５×１．０ｍｍの電着塗装鋼板の端部にプラスチゾル組成物を塗布し、接着部の厚さが３ｍｍとなるようにスペーサーを挟み圧着した。この状態で、１３０℃で２０分間焼き付けを行った後、スペーサーを取り除き、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎでせん断方向に引っ張り、破壊状態を観察し以下の基準に従って接着性を評価した。
○：凝集破壊
×：界面破壊
【００９４】
（４）塗膜強度
プラスチゾル組成物を離型可能な板の上に２ｍｍの厚さに塗布し、１３０℃で２０分間焼き付けた後、ダンベル２号型で打ちぬいた。このダンベルを２３℃、０℃及び２０℃の各温度にて引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、破断時の強度（ＭＰａ）及び伸び（％）を測定した。
【００９５】
【表１】
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【００９６】
〔表１〕から明らかなように、（ａ）塩化ビニル系樹脂微粒子又はアクリル重合体微粒子、（ｅ）エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤、（ｆ）可塑剤、及び（ｇ）充填剤からなるアクリルゾル組成物に対し、（ｂ）ブロックポリイソシアネート又はブロックポリウレタン及び（ｃ）ポリアミン化合物を併用しただけの場合（比較例１）には、紫外線による硬化が不可能であり、また（ｃ）ポリアミン化合物及び（ｄ）アクリレート化合物及び／又はメタクリレート化合物を併用しただけの場合（比較例２）には、貯蔵安定性が不十分であり、また（ｂ）ブロックポリイソシアネート又はブロックポリウレタン及び（ｄ）アクリレート化合物及び／又はメタクリレート化合物を併用しただけの場合（比較例３）には、接着性に問題があった。
【００９７】
これに対し、（ａ）塩化ビニル系樹脂微粒子又はアクリル重合体微粒子、（ｂ）ブロックポリイソシアネート又はブロックポリウレタン、（ｃ）ポリアミン化合物、（ｄ）アクリレート化合物及び／又はメタクリレート化合物、（ｅ）エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤、（ｆ）可塑剤及び（ｇ）充填剤からなる本発明のプラスチゾル組成物は、貯蔵安定性に優れ、紫外線硬化が可能で、塗膜の接着性に優れ、かつ強靭な塗膜を形成することができる。