(57)【要約】【課題】高分子量を有しながらも溝の充填力が優れたポリシラザンおよびその合成方法、ポリシラザンを含む半導体素子製造用組成物およびその半導体素子製造用組成物を用いた半導体素子の製造方法を提供する。【解決手段】ポリシラザンは、反応溶媒内に反応物として添加されたジクロロシラン、トリクロロシラン、およびアンモニアを触媒存在下で反応させることによって合成することができ、ポリスチレン換算重量平均分子量が２０００〜３００００であり、下記化学式（１）で示される。【化１】2010111842.tif 000013 【選択図】図１
2010111842.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリスチレン換算重量平均分子量が２０００〜３００００であり、下記化学式（１）で示されることを特徴とするポリシラザン。
【化１】
2010111842.tif 000009
（前記化学式（１）において、ｌは０．０１〜０．２の実数であり、ｍは０．６〜０．９９の実数であり、ｎは０〜０．２０の実数である。）
【請求項２】
反応溶媒内に反応物として添加されたジクロロシラン、トリクロロシラン、およびアンモニアを触媒存在下で反応させ、ポリスチレン換算重量平均分子量が２０００〜３００００であり、下記化学式（１）で示されることを特徴とするポリシラザンの合成方法。
【化２】
2010111842.tif 000010
（前記化学式（１）において、ｌは０．０１〜０．２の実数であり、ｍは０．６〜０．９９の実数であり、ｎは０〜０．２０の実数である。）
【請求項３】
前記反応物は、ヒドロキシルアミンをさらに含むことを特徴とする請求項２に記載のポリシラザンの合成方法。
【請求項４】
前記反応溶媒は、炭化水素類、エーテル類、アミド類、アミン類、エステル類、およびスルホキシドからなる群からいずれか１種類以上選択されることを特徴とする請求項２に記載のポリシラザンの合成方法。
【請求項５】
前記ジクロロシランに対する前記卜リクロロシランのモル比は、０．０２：１〜０．２：１であることを特徴とする請求項２に記載のポリシラザンの合成方法。
【請求項６】
前記触媒は、３次アミン類またはヘテロアミン類であることを特徴とする請求項２に記載のポリシラザンの合成方法。
【請求項７】
前記反応溶媒および前記触媒は、前記３次アミン類または前記ヘテロアミン類であるものの、互いに同じ前記３次アミン類または前記ヘテロアミン類を用いることを特徴とする請求項２に記載のポリシラザンの合成方法。
【請求項８】
ポリスチレン換算重量平均分子量が２０００〜３００００であり、下記化学式（１）で示されるポリシラザン５重量％〜３０重量％と、
有機溶媒７０重量％〜９５重量％と、
を含むことを特徴とする半導体素子製造用組成物。
【化３】
2010111842.tif 000011
（前記化学式（１）において、ｌは０．０１〜０．２の実数であり、ｍは０．６〜０．９９の実数であり、ｎは０〜０．２０の実数である。）
【請求項９】
前記有機溶媒は、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ヘプタン、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、およびブチルアセテートからなる群からいずれか１種類以上選択されることを特徴とする請求項８に記載の半導体素子製造用組成物。
【請求項１０】
少なくとも１つの溝が形成された基板を準備し、
前記溝が埋まるように、前記基板上にポリスチレン換算重量平均分子量が２０００〜３００００であり、下記化学式（１）で示されるポリシラザン５重量％〜３０重量％、および有機溶媒７０重量％〜９５重量％を含む半導体素子製造用組成物を塗布し、
前記半導体素子製造用組成物が塗布された前記基板を加熱し、前記有機溶媒の一部またはすべてが除去されたポリシラザン膜を形成し、
前記ポリシラザン膜が形成された前記基板を水蒸気および酸素を含む雰囲気または水蒸気および不活性ガスを含む雰囲気で加熱し、前記ポリシラザン膜をシリコン酸化膜に転換させる
ことを特徴とする半導体素子の製造方法。
【化４】
2010111842.tif 000012
（前記化学式（１）において、ｌは０．０１〜０．２の実数であり、ｍは０．６〜０．９９の実数であり、ｎは０〜０．２０の実数である。）
【請求項１１】
前記シリコン酸化膜の一部を化学機械研磨する
ことを特徴とする請求項１０に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項１２】
前記シリコン酸化膜の一部が前記化学機械研磨された前記基板を洗浄し、
前記洗浄された前記基板を乾燥する
ことを特徴とする請求項１１に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項１３】
前記溝の幅が２００ｎｍ以下であり、前記溝の幅に対する深さの比が２以上であることを特徴とする請求項１０に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項１４】
前記ポリシラザン膜を形成する際には、１００℃〜２５０℃で実行されることを特徴とする請求項１０に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項１５】
前記ポリシラザン膜を前記シリコン酸化膜に転換させる際には、３００℃〜１２００℃で実行されることを特徴とする請求項１０に記載の半導体素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリシラザンおよびその合成方法、半導体素子製造用組成物およびその半導体素子製造用組成物を用いた半導体素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、半導体素子は、シリコンウエハに積層されたパターン、例えばトランジスタ素子、ビット線、キャパシタ、および金属配線などで形成される。パターンは導電性を有するため、パターン間に絶縁膜が形成される。絶縁膜を形成する工程は、トランジスタ素子およびビット線間、ビット線およびキャパシタ、キャパシタおよび金属配線間などを絶縁するＰＭＤ（Ｐｒｅ−ｍｅｔａｌ  Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）工程、金属配線間を絶縁するＩＬＤ（Ｉｎｔｅｒ−ｌａｙｅｒ（ｌｅｖｅｌ）  Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）工程、およびトレンチ（ｔｒｅｎｃｈ）を埋めるＳＴＩ（Ｓｈａｌｌｏｗ  Ｔｒｅｎｃｈ  Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）工程を含む。以下では、ＳＴＩ工程を例示して説明する。
【０００３】
半導体素子が高集積化してパターン間隔が狭くなるに伴い、トレンチ幅も継続して狭くなっている。最近のデザインルールによれば、トレンチ幅が６０ｎｍ以下であるものが求められている。この場合に、以前には発生しなかった半導体素子製造工程上の問題が発生している。一例として、デザインルールが６０ｎｍ以上である半導体素子製造工程では、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いてトレンチ内部にシリコン酸化膜を形成した。しかしながら、デザインルールが６０ｎｍ以下である半導体素子の製造工程では、トレンチ内部にシリコン酸化膜を形成するためにＣＶＤ法を用いると、トレンチ内部に気孔が形成されるという問題点がある。
【０００４】
これを防ぐために、最近では、スピンコーティングが可能な半導体素子製造用組成物を用いてシリコン酸化膜を形成する技術が開発されている。このような半導体素子製造用組成物として最も脚光を浴びているものは、ポリシラザンを含む組成物であり、これに関する研究が現在活発に進められている。半導体素子製造用組成物に含まれたポリシラザンの大部分は、反応溶媒内でアンモニアとジクロロシランとを反応させて得ることができる。しかしながら、このような反応によって得られたポリシラザンは、分子量が極めて小さい、取得率が低いなどという短所を有する。ポリシラザンの分子量が極めて小さい場合には、ポリシラザンを含む半導体素子製造用組成物を用いたスピンコーティング工程において膜厚が極めて薄く形成されたり、加熱工程において膜損失が多かったりなどという問題点がある。
【０００５】
したがって、分子量がより大きいポリシラザンを含む半導体素子製造用組成物が必要である。しかしながら、ポリシラザンの分子量が極めて大きい場合には、ポリシラザンがトレンチに充填する充填力が低下し、トレンチ内部に気孔が生成されるという問題点が発生する恐れがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述した問題点に鑑みてなされたもので、高分子量を有しながらも溝の充填力が優れたポリシラザンおよびその合成方法、ポリシラザンを含む半導体素子製造用組成物およびその半導体素子製造用組成物を用いた半導体素子の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
また、本発明は、塗布均一性が優れたポリシラザンおよびその合成方法、ポリシラザンを含む半導体素子製造用組成物およびその半導体素子製造用組成物を用いた半導体素子の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
また、本発明は、加熱時の収縮率を最小化することができるポリシラザンおよびその合成方法、ポリシラザンを含む半導体素子製造用組成物およびその半導体素子製造用組成物を用いた半導体素子の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
さらに、本発明は、エッチング耐性が優れたポリシラザンおよびその合成方法、ポリシラザンを含む半導体素子製造用組成物およびその半導体素子製造用組成物を用いた半導体素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述した目的を達成するために、本発明の実施の形態に係るポリシラザンは、ポリスチレン換算重量平均分子量が２０００〜３００００であり、下記化学式（１）で示される。
【００１１】
【化１】
2010111842.tif 000003
（化学式（１）において、ｌは０．０１〜０．２の実数であり、ｍは０．６〜０．９９の実数であり、ｎは０〜０．２０の実数である。化学式（１）において、ポリシラザンは、鎖型、環型、および鎖型と環型との混合型のうちのいずれか１つを示す。）
【００１２】
一方、本発明の実施の形態に係るポリシラザンは、反応溶媒内に反応物として添加されたジクロロシラン、トリクロロシラン、およびアンモニアを触媒存在下で反応させて合成し、このとき、合成されたポリシラザンは、ポリスチレン換算重量平均分子量が２０００〜３００００であり、化学式（１）で示される。
【００１３】
一方、本発明の実施の形態に係る半導体素子製造用組成物は、ポリスチレン換算重量平均分子量が２０００〜３００００であり、化学式（１）で示されるポリシラザン５重量％〜３０重量％、および有機溶媒７０重量％〜９５重量％を含む。
【００１４】
一方、本発明の実施の形態に係る半導体素子の製造方法は、少なくとも１つの溝が形成された基板を準備し、溝が埋められるように、基板上にポリスチレン換算重量平均分子量が２０００〜３００００であり、化学式（１）で示されるポリシラザン５重量％〜３０重量％、および有機溶媒７０重量％〜９５重量％を含む半導体素子製造用組成物を塗布し、半導体素子製造用組成物が塗布された基板を加熱して前記有機溶媒の一部またはすべてが除去されたポリシラザン膜を形成し、ポリシラザン膜が形成された基板を水蒸気および酸素を含む雰囲気または水蒸気および不活性ガスを含む雰囲気で加熱してポリシラザン膜をシリコン酸化膜に転換させることを含む。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係るポリシラザンは、高分子量を有することができる。本発明に係る半導体素子製造用組成物を用いて半導体素子を製造する場合に、半導体素子製造用組成物の塗布均一性を向上させることができる。これと同時に、本発明に係る半導体素子製造用組成物を用いて半導体素子を製造する場合に、ポリシラザンおよびポリシラザンが転換されたシリコン酸化膜の溝の充填力が優れるだけでなく、収縮率を最小化することができ、湿式エッチング耐性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施の形態に係る半導体素子の製造方法を概略的に説明するための工程断面図である。
【図２】合成例１によって得られたポリシラザンＡの１Ｈ−ＮＭＲスペクトラムを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態に係るポリシラザンおよびその合成方法、半導体素子製造用組成物およびその半導体素子製造用組成物を用いた半導体素子の製造方法について詳しく説明する。
【００１８】
本発明の実施の形態に係るポリシラザンは、ポリスチレン換算重量平均分子量が２０００〜３００００であり、化学式（１）で示される。
【００１９】
【化２】
2010111842.tif 000004
（化学式（１）において、ｌは０．０１〜０．２の実数であり、ｍは０．６〜０．９９の実数であり、ｎは０〜０．２０の実数である。化学式（１）において、ポリシラザンは、鎖型、環型、および鎖型と環型との混合型のうちのいずれか１つを示す。）
【００２０】
ポリシラザンのポリスチレン換算重量平均分子量が２０００未満であれば、ポリシラザンを含む半導体素子製造用組成物を用いたスピンコーティング工程において膜厚が極めて薄く形成される、加熱によってポリシラザンをシリコン酸化膜に転換する場合に膜損失が大きくなるなどという問題点がある。ポリシラザンのポリスチレン換算重量平均分子量が３００００を超えれば、ポリシラザンおよびシリコン酸化膜が半導体素子の溝に充填される充填力が低下するだけでなく、半導体素子製造用組成物の粘度が極めて高くなり、スピンコーティングが難しいという問題点がある。
【００２１】
ポリシラザンを化学式（１）のように略式で示したが、実質的にポリシラザンは極めて複雑な構造、すなわち極めて複雑な分子内または分子間結合を有することができる。また、化学式（１）で示されるポリシラザンは、その合成反応に応じて一部またはすべてが鎖型で形成されたり、一部またはすべてが環型で形成されたり、鎖型および環型が混合して形成されたりする。
【００２２】
化学式（１）で示されるポリシラザンは、反応溶媒内に反応物として添加されたジクロロシラン、トリクロロシラン、およびアンモニアを触媒存在下で反応させて合成することができる。ここで、反応物としてヒドロキシルアミンをさらに添加することができる。以下では、ポリシラザン合成方法について具体的に説明する。
【００２３】
ポリシラザンを合成するために、まず、反応溶媒内にジクロロシラン、トリクロロシラン、および触媒を添加すれば、ジクロロシランおよび触媒の錯体が形成されると同時に、トリクロロシランおよび触媒の錯体が形成される。
【００２４】
ここで、反応溶媒としては特に限定されることはないが、例えば炭化水素類、エーテル類、アミド類、アミン類、エステル類、およびスルホキシドなどのうちから単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
炭化水素類の反応溶媒としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素などを単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。脂肪族炭化水素としては特に限定されることはないが、例えばヘプタン、オクタン、ノネン、デカン、ウンデカン、ドデカン、テトラデカン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，２−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、２−メチルヘプタン、４−メチルヘプタン、エチルサイクロヘキサン、イソプロピルサイクロヘキサン、１，４−ジメチルサイクロヘキサン、１，２，４−トリメチルサイクロヘキサンなどを単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。脂環式炭化水素としては特に限定されることはないが、例えばシクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノールなどを単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。芳香族炭化水素としては特に限定されることはないが、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどを単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
エーテル類の反応溶媒としては特に限定されることはないが、例えばジオキサン、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルなどを単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
アミド類の反応溶媒としては特に限定されることはないが、例えばジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどを単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
アミン類の反応溶媒としては特に限定されることはないが、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジンなどを単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。アミン類の反応溶媒は、ヘテロアミン類であっても良い。
【００２９】
反応溶媒内に添加されるジクロロシランに対する卜リクロロシランのモル比は、０．０２：１〜０．２：１であることが好ましい。卜リクロロシランの場合には、後続する縮合反応において架橋を活性化させるため、ポリシラザンの分子量を小幅上昇させることができるという長所がある。ジクロロシランに対する卜リクロロシランのモル比が０．０２：１未満であれば、架橋活性化効果が未備であるという問題点がある。ジクロロシランに対する卜リクロロシランのモル比が０．２：１を超えれば、縮合反応時に架橋が極めて活性化する恐れがあり、これによってポリシラザン分子量が極めて増加し、ポリシラザンが有機溶媒に溶け難いという短所がある。
【００３０】
反応溶媒内に添加される触媒は特に限定されることはないが、例えばピリジンのような３次アミン類またはヘテロアミン類であることが好ましい。このとき、反応溶媒および触媒が互いに同じであれば、別途の触媒を用いる必要がない。
【００３１】
ジクロロシランおよび触媒の錯体、およびトリクロロシランおよび触媒の錯体を形成するときに、発熱反応が大きく起こる場合がある。このために、一般的には６０℃以下で反応を進めるが、反応温度が−１０℃以下であれば固形粉が多くなり撹拌に困難が生じる。したがって、反応温度は−１０℃〜６０℃であることが好ましい。
【００３２】
反応溶媒内においてジクロロシランおよび触媒の錯体、およびトリクロロシランおよび触媒の錯体が形成されれば、反応溶媒内にアンモニアを入れてアンモニアおよび錯体の縮合反応を進める。錯体は極めて体積が大きい固体状であり、撹拌時に妨害因子として作用する場合があるが、反応溶媒にアンモニアを添加すれば縮合反応が進められて錯体から体積が小さい固体が生成されるため、縮合反応を漸進的に撹拌が良好な状態で進めることができる。縮合反応は、反応溶媒内にアンモニアを吹き入れる反応であるため、可能な限り低い温度、例えば−２０℃〜１０℃で進めることが好ましい。
【００３３】
縮合反応が完了すれば、追加時に反応溶媒内にヒドロキシルアミンを添加することができる。これは、縮合反応が終わった後、ポリシラザン末端部分が互いに反応してポリシラザンの分子量が増加したり、ポリシラザンの一部またはすべてが環形で形成されたりして、ポリシラザンに１次アミン基が最小限で存在する必要があるためである。すなわち、ポリシラザンに１次アミン基が多い場合にはポリシラザンが不安定になるが、このときポリシラザンが空気と接触すれば容易にゲル化が進行する場合がある。これを防ぐために、１次アミン基よりもさらに安定した化合物でポリシラザン末端部分を保護する必要があり、このために導入した化合物がヒドロキシルアミンである。
【００３４】
従来には、ポリシラザンの１次アミン基の除去のために、アルコールやカルボン酸を用いた。この場合に、半導体素子製造用組成物をスピンコーティングした後、加熱する工程においてシリコン酸化膜にカーボン原子が残る可能性があり、このカーボン原子は半導体製造工程において不純物として作用する恐れがある。しかしながら、本発明によれば、ヒドロキシルアミンはカーボン原子を全く含んでいないため、ヒドロキシルアミンを用いてポリシラザン末端部分を保護する場合には、このような問題点が発生しない。
【００３５】
一般的に、ケイ素原子および酸素原子間の結合は強いが、ケイ素原子および窒素原子間の結合は極めて弱い方である。したがって、縮合反応が終わった後に反応溶媒内にヒドロキシルアミンを添加する場合に、ヒドロキシルアミンのヒドロキシル基が先にケイ素原子と反応して安定したポリシラザンが形成される。一方、以上では、ヒドロキシルアミンを導入してポリシラザンの末端部分を保護することを例示して説明したが、この他にもカーボン原子を含まない化合物の導入も可能であろう。
【００３６】
ヒドロキシルアミンを添加して実行された反応が完了すれば、反応時に生成されたアンモニウム塩をフィルタを介して除去した後に反応溶媒を真空状態で除去すれば、目的とするポリシラザンを得ることができる。反応溶媒を除去するときの温度は５０℃以下になるように、減圧下で工程を進めることが有利である。
【００３７】
一方、以下では、ポリシラザンを含む半導体素子製造用組成物について詳しく説明する。
【００３８】
本発明の実施の形態に係る半導体素子製造用組成物は、ポリスチレン換算重量平均分子量が２０００〜３００００であり、下記化学式（１）で示されるポリシラザン５重量％〜３０重量％、および有機溶媒７０重量％〜９５重量％を含む。また、本発明の実施の形態に係る半導体素子製造用組成物は、その他の添加剤をさらに含むことができる。ここで、ポリシラザンは、上述したものと同じであるため、重複する説明は省略し、その特徴についてのみ説明する。
【００３９】
【化３】
2010111842.tif 000005
（化学式（１）において、ｌは０．０１〜０．２の実数であり、ｍは０．６〜０．９９の実数であり、ｎは０〜０．２０の実数である。化学式（１）において、ポリシラザンは、鎖型、環型、および鎖型と環型との混合型のうちのいずれか１つを示す。）
【００４０】
ポリシラザンが全体組成物重量のうち５重量％未満であれば組成物粘度が低下し、スピンコーティング後の膜厚が極めて薄くなるという問題点がある。ポリシラザンが全体組成物重量のうち３０重量％を超えれば粘度が必要以上に増加し、スピンコーティング後の膜厚が極めて厚くなるという問題点がある。
【００４１】
有機溶媒は、ポリシラザンを溶かして組成物の形態で提供するためのものであって、特に限定されることはないが、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ヘプタン、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチルアセテートなどを単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。有機溶媒にポリシラザンを溶かしても、場合によっては固体粒子が残存することがあるため、有機溶媒にポリシラザンを溶かした後に所定のフィルタ、例えば０．１μｍのフィルタを用いて固体粒子を除去することができる。
【００４２】
添加剤としては特に限定されることはないが、例えば、ポリシラザン組成物のコーティング物性を向上させるための界面活性剤、およびシリコン酸化物で生成する過程にポリシラザンが消失することを防ぐためのアミン添加剤を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。非金属性化合物である界面活性剤としては特に限定されることはないが、例えばポリエーテル類、４価アンモニウム塩、およびペルフルオロスルホン酸などを単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。界面活性剤の使用量は、全体組成物に対して５０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ範囲内で用いることが好ましい。アミン添加剤としては、３価アミン類のうちのいずれを用いても構わないが、揮発性が低くて塩基度が大きいＤＢＵ、ＴＥＤＡ、ＴＭＧ、および炭素数が最小６個以上である３次アミン化合物、ヘテロアミン化合物などを単独または２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。アミン類の使用量は、全体組成物に対して０．５重量％〜５重量％が好ましい。この範囲から逸脱すれば、効果が現れなかったり、シリコン酸化膜に不純物として作用したりする。
【００４３】
一方、以下では、半導体素子製造用組成物を用いて半導体素子を製造する方法について詳しく説明する。
【００４４】
本発明の実施の形態に係る半導体素子の製造方法は、少なくとも１つの溝が形成された基板を準備する工程と、溝が埋められるように、基板上にポリスチレン換算重量平均分子量が２０００〜３００００であり、化学式（１）で示されるポリシラザン５重量％〜３０重量％、および有機溶媒７０重量％〜９５重量％を含む半導体素子製造用組成物を塗布する工程と、半導体素子製造用組成物が塗布された基板を加熱して有機溶媒の一部またはすべてが除去されたポリシラザン膜を形成する工程と、ポリシラザン膜が形成された基板を水蒸気および酸素を含む雰囲気または水蒸気および不活性ガスを含む雰囲気で加熱してポリシラザン膜をシリコン酸化膜に転換させる工程とを含む。また、本発明の実施の形態に係る半導体素子の製造方法は、シリコン酸化膜の一部を化学機械研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ：ＣＭＰ）する工程をさらに含むことができる。また、本発明の実施の形態に係る半導体素子の製造方法は、シリコン酸化膜の一部が化学機械研磨された基板を洗浄する工程と、洗浄された基板を乾燥する工程とをさらに含むことができる。ここで、半導体素子製造用組成物は、上述したものと同じであるため、重複する説明は省略し、その特徴についてのみ説明する。
【００４５】
【化４】
2010111842.tif 000006
（化学式（１）において、ｌは０．０１〜０．２の実数であり、ｍは０．６〜０．９９の実数であり、ｎは０〜０．２０の実数である。化学式（１）において、ポリシラザンは、鎖型、環型、および鎖型と環型との混合型のうちのいずれか１つを示す。）
【００４６】
以下では、半導体素子の製造方法について、図１を参照しながら各工程に具体的に説明する。
【００４７】
図１（ａ）〜（ｅ）は、本発明の実施の形態に係る半導体素子の製造方法を概略的に説明するための工程断面図である。
【００４８】
図１（ａ）を参照すれば、本発明の実施の形態に係る半導体素子を製造するために、まず少なくとも１つの溝１０２が形成された基板１０４を準備する。以下では、溝１０２がトレンチである場合を例示して説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。一例として、本発明は、ＳＴＩ（Ｓｈａｌｌｏｗ  Ｔｒｅｎｃｈ  Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）工程の他にも半導体素子製造時に絶縁膜を形成するための工程、すなわちＰＭＤ（Ｐｒｅ−ｍｅｔａｌ  Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）工程およびＩＬＤ（Ｉｎｔｅｒ−ｌａｙｅｒ（ｌｅｖｅｌ）  Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）工程などでも適用が可能である。ここで、基板１０４はシリコンウエハを用いているが、これによって本発明が限定されることはない。基板１０４には、図１（ａ）に示す溝１０２の他にも様々なパターン（図示せず）および絶縁膜（図示せず）などが形成される場合がある。
【００４９】
溝１０２の幅ｗは２００ｎｍ以下であり、溝１０２の幅ｗに対する深さｄの比（縦横比）は２以上が好ましい。溝１０２の幅ｗが２００ｎｍを超え、溝１０２の幅ｗに対する深さｄの比（縦横比）が２未満だと、半導体素子製造用組成物が溝１０２に均一に塗布できなくなってしまい、溝１０２に充填されるシリコン酸化膜の充填力が低下してしまう。溝１０２は、フォトリソグラフィ工程によって形成することができる。溝１０２の形状は特に限定されてはいないが、例えば長方形状、順方向テーパ形状、逆方向テーパ形状、曲面形状などのうちのいずれの形状を有しても構わない。
【００５０】
次に、図１（ｂ）に示すように、溝１０２が埋められるように、基板１０４上に半導体素子製造用組成物１０６を塗布する。この塗布方法は、スピンコーティング法、浸漬法、スプレー法、および転写法などのうちから任意に選択することができる。
【００５１】
次に、図１（ｃ）に示すように、半導体素子製造用組成物が塗布された基板１０４を、例えば１００℃〜２５０℃で加熱して溶媒の一部またはすべてを除去する。これにより、ポリシラザン膜１０８が溝１０２を埋めるように形成される。この工程は、一般的に６０秒以上で実施することができるが、温度および時間は、塗布時の膜厚、溶媒の量および種類に応じて異なる場合があるため、本発明がこれによって限定されることはない。また、温度と時間によってポリシラザン膜１０８の硬化が若干進む場合もある。一方、溶媒の除去時にトレンチ（溝１０２）内部の気孔を最小化するために、温度を段階別に昇温させる場合もある。昇温させる段階によって気孔が生成されたり最小化されたりする。例えば、極めて急激な温度上昇は、表面にあるポリシラザン膜１０８の硬化を促進し、トレンチが完全に充填されない場合もある。このような場合には、温度を段階別に徐々に上昇し、トレンチにポリシラザンが入り込むようにする必要がある。
【００５２】
次に、図１（ｄ）に示すように、ポリシラザン膜１０８が形成された基板１０４を水蒸気および酸素を含む雰囲気、または水蒸気および不活性ガスを含む雰囲気において、例えば３００℃〜１２００℃で加熱する。これにより、ポリシラザン膜１０８がシリコン酸化膜１１０に転換されるようになる。この加熱時間は約３０分以上実行することができる。ここで、水蒸気および酸素それぞれの濃度、または水蒸気および不活性ガスの濃度は、ポリシラザン膜１０８の厚さおよび半導体素子の仕様などに応じて異なる場合があるため、特に限定はしない。
【００５３】
加熱工程によってポリシラザンが水蒸気による加水分解反応を経ることができる。すなわち、加熱工程によってポリシラザンのＳｉ−Ｎ結合の一部またはすべてがＳｉ−Ｏ結合をするようになり、これによってポリシラザン膜がシリコン酸化膜１１０に転換される。このような転換工程は縮合反応を伴わないため、転換工程前後の体積変化が極めて少ないという長所がある。このために、本発明の実施の形態に係る半導体素子製造用組成物を用いて半導体素子を製造する場合には、トレンチ内部に気孔が実質的に存在しない半導体素子を製造することができる。
【００５４】
次に、図１（ｅ）に示すように、必要によって基板１０４上部のシリコン酸化膜１１０の一部を化学機械研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ：ＣＭＰ）することができる。これにより、溝１０２にのみシリコン酸化膜１１２が充填されるようになり、シリコン酸化膜１１２はパターン化される。化学機械研磨では、その研磨対象物の種類に応じて、研磨粒子としてシリカ、アルミナ、セリアなどのうちから１種以上を含む化学機械研磨用スラリを用いることができる。
【００５５】
次に、基板１０４を必要に応じて洗浄する。洗浄は、単純に基板１０４に付着または固着化された異物を除去する工程であるが、これに限定されることはない。一例として、洗浄は酸溶液、例えばフッ酸水溶液を用いて基板１０４を小幅エッチングしてその洗浄効果を高める工程を用いることができる。もし、ポリシラザン膜１０８から転換したシリコン酸化膜１１０の機械的強度が低下したり酸溶液に対するエッチング耐性が低下したりする場合に、化学機械研磨工程または洗浄工程において多くの問題点が起こる恐れがある。しかしながら、本発明の実施の形態に係る半導体素子製造用組成物を用いて半導体素子を製造する場合には、シリコン酸化膜１１０の機械的強度および酸溶液に対するエッチング耐性が高いという長所がある。
【００５６】
次に、基板１０４を乾燥する。乾燥としては、エアナイフ方式、加熱方式など既存の公知された様々な技術を用いることができる。
【００５７】
上述のとおり、本発明の実施の形態に係るポリシラザンは、高分子量を有することができる。本発明の実施の形態に係る半導体素子製造用組成物を用いて半導体素子を製造する場合に、半導体素子製造用組成物の塗布均一性を向上させることができる。これと同時に、本発明の実施の形態に係る半導体素子製造用組成物を用いて半導体素子を製造する場合に、ポリシラザンおよびポリシラザンが転換したシリコン酸化膜１１０の溝１０２の充填力が優れるだけでなく、収縮率を最小化することができ、湿式エッチング耐性を向上させることができる。
【００５８】
以下、上述した本発明について、下記の合成例および実施例を参照しながら詳細に説明する。しかしながら、下記の合成例および実施形態によって本発明の技術的思想が限定されることはない。
【００５９】
（合成例１）ポリシラザンの合成
フラスコに乾燥ピリジン５００ｇを入れて０℃以下に冷凍させた後、このフラスコにジクロロシラン３５ｇとトリクロロシラン４．７ｇを徐々に添加した。続いて、このフラスコに１０ｇのアンモニアを徐々に添加した後、１時間同じ温度で撹拌した。続いて、このフラスコにヒドロキシルアミン１．１ｇを添加して常温で２時間撹拌した後、過糧で存在するアンモニアを窒素ガスを用いて除去した。続いて、アンモニアが除去された反応混合物に存在するアンモニウム塩をフィルタを用いて除去した。続いて、ろ液中からピリジンを真空状態で完全に除去してポリシラザンＡ１２．８ｇを得た（下記反応式１参照）。得られたポリシラザンＡのポリスチレン換算重量平均分子量は３２００であった。ポリシラザンＡの１Ｈ−ＮＭＲスペクトラムを図２に示す。ここで、ポリシラザンＡを少量のジブチルエーテル（Ｄｉｂｕｔｙｌ  ｅｔｈｅｒ）で希釈させた後、希釈されたポリシラザンＡをＣＤＣｌ３溶媒に溶かした後、ポリシラザンＡの１Ｈ−ＮＭＲを測定した。
【００６０】
（反応式１）
【化５】
2010111842.tif 000007
（反応式１において、ｌは０．０１〜０．２の実数であり、ｍは０．６〜０．９９の実数であり、ｎは０〜０．２０の実数である。反応式１において、ポリシラザンは、鎖型、環型、および鎖型と環型との混合型のうちのいずれか１つを示す。）
【００６１】
（合成例２）
ろ液中でピリジンを常圧から１００℃に加熱して除去したこと以外は、合成例１と同じ工程を経てポリシラザンＢ１４．６ｇを得た。得られたポリシラザンＢのポリスチレン換算重量平均分子量は２５０００であった。
【００６２】
（合成例３）
トリクロロシラン４．７ｇの代りにトリクロロシラン２．４ｇを用いたこと以外は、合成例１と同じ工程を経てポリシラザンＣ１３．６ｇを得た。得られたポリシラザンＣのポリスチレン換算重量平均分子量は６０００であった。
【００６３】
（合成例４）
ヒドロキシルアミン１．１ｇの代りにヒドロキシルアミン０．６ｇを用いたこと以外は、合成例１と同じ工程を経てポリシラザンＤ１４ｇを得た。得られたポリシラザンＤのポリスチレン換算重量平均分子量は４８００であった。
【００６４】
（合成例５）
ヒドロキシルアミンを用いないこと以外は、合成例１と同じ工程を経てポリシラザンＥ１２ｇを得た。得られたポリシラザンＤのポリスチレンポリスチレン換算重量平均分子量は８０００であった。
【００６５】
（合成比較例１）
トリクロロシランおよびヒドロキシルアミンを用いずにアンモニア添加後に２時間常温で撹拌したこと以外は、合成例１と同じ工程を経てポリシラザンＦ４．５ｇを得た。得られたポリシラザンＦのポリスチレン換算重量平均分子量は１０００であった。
【００６６】
（合成比較例２）
ろ液中でピリジンを常圧から１００℃に加熱して除去したこと以外は、合成比較例１と同じ工程を経てポリシラザンＧ５ｇを得た。得られたポリシラザンＧのポリスチレン換算重量平均分子量は２２００であった。
【実施例１】
【００６７】
（半導体素子製造用組成物の製造）
ジブチルエーテルに合成例１によって得られたポリシラザンＡを全体組成物に対比して１５重量％となるように溶かした後、０．１μｍフィルタを用いて溶液中に存在し得る粒子を除去して半導体素子製造用組成物を製造した。
【実施例２】
【００６８】
合成例１によって得られたポリシラザンＡの代りに合成例２によって得られたポリシラザンＢを用いたこと以外は、実施例１と同じ工程を経て半導体素子製造用組成物を製造した。
【実施例３】
【００６９】
合成例１によって得られたポリシラザンＡの代りに合成例３によって得られたポリシラザンＣを用いたこと以外は、実施例１と同じ工程を経て半導体素子製造用組成物を製造した。
【実施例４】
【００７０】
合成例１によって得られたポリシラザンＡの代りに合成例４によって得られたポリシラザンＤを用いたこと以外は、実施例１と同じ工程を経て半導体素子製造用組成物を製造した。
【実施例５】
【００７１】
合成例１によって得られたポリシラザンＡの代りに合成例５によって得られたポリシラザンＥを用いたこと以外は、実施例１と同じ工程を経て半導体素子製造用組成物を製造した。
【００７２】
（比較例１）
合成例１によって得られたポリシラザンＡの代りに合成比較例１によって得られたポリシラザンＦを用いたこと以外は、実施例１と同じ工程を経て半導体素子製造用組成物を製造した。
【００７３】
（比較例２）
合成例１によって得られたポリシラザンＡの代りに合成比較例２によって得られたポリシラザンＧを用いたこと以外は、実施例１と同じ工程を経て半導体素子製造用組成物を製造した。
【実施例６】
【００７４】
（半導体素子の製造）
実施例１によって製造された半導体素子製造用組成物１０６の５ｍｌを、図１（ａ）に示すように、幅ｗが４５ｎｍで深さｄが１００ｎｍであるトレンチ（溝）１０２が形成されたシリコンウエハ（基板）１０４に滴下し、スピンコーティング法によって導膜を形成した。
【００７５】
次に、図１（ｂ）に示すように、この導膜を１５０℃で２分間加熱して有機溶媒であるジブチルエーテルを除去し、同時にトレンチ（溝）１０２を埋めるポリシラザン膜１０８を形成した。
【００７６】
次に、図１（ｃ）に示すように、基板１０４を８００℃まで順次に昇温し、３０分間加熱してポリシラザン膜１０８をシリコン酸化膜１１０に転換した。
【００７７】
次に、図１（ｄ）に示すように、シリコン酸化膜１１０をセリアスラリを用いて化学機械研磨した。
【００７８】
次に、図１（ｅ）に示すように、基板１０４を１ｗｔ％フッ酸水溶液に１分間浸漬した後、基板１０４を乾燥して半導体素子製造を完了した。
【実施例７】
【００７９】
実施例１によって製造された半導体素子製造用組成物１０６の代りに実施例２によって製造された半導体素子製造用組成物を用いたという点以外は、実施例６と同じ工程を経て半導体素子を製造した。
【実施例８】
【００８０】
実施例１によって製造された半導体素子製造用組成物１０６の代りに実施例３によって製造された半導体素子製造用組成物１０６を用いたという点以外は、実施例６と同じ工程を経て半導体素子を製造した。
【実施例９】
【００８１】
実施例１によって製造された半導体素子製造用組成物１０６の代りに実施例４によって製造された半導体素子製造用組成物１０６を用いたという点以外は、実施例６と同じ工程を経て半導体素子を製造した。
【実施例１０】
【００８２】
実施例１によって製造された半導体素子製造用組成物１０６の代りに実施例５によって製造された半導体素子製造用組成物１０６を用いたという点以外は、実施例６と同じ工程を経て半導体素子を製造した。
【００８３】
（比較例３）
実施例１によって製造された半導体素子製造用組成物１０６の代りに比較例１によって製造された半導体素子製造用組成物１０６を用いたという点以外は、実施例６と同じ工程を経て半導体素子を製造した。
【００８４】
（比較例４）
実施例１によって製造された半導体素子製造用組成物１０６の代りに比較例２によって製造された半導体素子製造用組成物１０６を用いたという点以外は、実施例６と同じ工程を経て半導体素子を製造した。
【００８５】
（半導体素子製造用組成物の特性評価）
実施例６〜実施例１０、比較例３および４それぞれの半導体素子を製造するとき、実施例１〜実施例５、比較例１および２それぞれの半導体素子製造用組成物１０６の塗布均一性、エッチング比、内部気孔生成の要否、およびゲル生成の要否を観察および測定して表１に示した。塗布均一性、エッチング比、および内部気孔生成の要否は、シリコンウエハ（基板）１０４を断面に切断して電子顕微鏡によって観察した。ゲル生成の要否は、温度が２４±１℃であって状態湿度が４０±３％であるクリーンルーム（ｃｌｅａｎ  ｒｏｏｍ）においてシリコンウエハに半導体素子製造用組成物をスピンコーティングした後、これを６日間放置した後に観察した。
【００８６】
【表１】
2010111842.tif 000008
【００８７】
表１に示すように、実施例１〜実施例５に係る半導体素子製造用組成物１０６は、比較例１および２に係る半導体素子製造用組成物１０６に比べて全般的に塗布均一性、エッチング耐性、トレンチ充填率、および固形粉未生成の側面において優れていることが分かった。
【００８８】
上述したように、本発明の好ましい実施の形態を参照して説明したが、該当の技術分野において熟練した当業者にとっては、特許請求の範囲に記載された本発明の思想および領域から逸脱しない範囲内で、本発明を多様に修正および変更させることができることを理解することができるであろう。すなわち、本発明の技術的範囲は、特許請求の範囲に基づいて定められ、発明を実施するための最良の形態により制限されるものではない。
【符号の説明】
【００８９】
１０２：溝
１０４：基板
１０６：半導体素子製造用組成物
１０８：ポリシラザン膜
１１０、１１２：シリコン酸化膜
ｗ：幅
ｄ：深さ
【図１】
2010111842.tif 000014
【図２】
2010111842.tif 000015