(57)【要約】【課題】  酸化物系介在物を熱間圧延および冷間圧延工程で安定して伸展および微細化を図りうる高清浄度Ｓｉ脱酸鋼を提供する。【解決手段】C:0.05%以上1.2%以下、Si:0.05%以上2.0%以下、Mn：0.10%以上2.0%以下、Al:酸可溶性濃度で0.003%以下、Ti:酸可溶性濃度で0.005%以下、およびZr:酸可溶性濃度で0.0003%以下を含有し、残部Feおよび不純物からなる高清浄度Si脱酸鋼材であって、圧延長手方向に平行な断面において観察される、長さ2μm以上、幅1μm以上の酸化物系介在物の平均組成が、SiO2:35%以上、CaO:5%以上40%以下、Al2O3:10%以上35%以下、MgO:2%以上30%以下、およびZrO2:1.0%以上10%以下、ならびに残部不純物であり、前記酸化物系介在物を形成する酸化物の非晶質相の割合が体積分率で20%以上であることを特徴とする、高清浄度Si脱酸鋼材。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃ：０．０５％以上１．２％以下、Ｓｉ：０．０５％以上２．０％以下、Ｍｎ：０．１０％以上２．０％以下、Ａｌ：酸可溶性濃度で０．００３％以下、Ｔｉ：酸可溶性濃度で０．００５％以下、およびＺｒ：酸可溶性濃度で０．０００３％以下を含有し、残部Ｆｅおよび不純物からなる高清浄度Ｓｉ脱酸鋼材であって、
圧延長手方向に平行な断面において観察される、長さ２μｍ以上、幅１μｍ以上の酸化物系介在物の平均組成が、質量％で、ＳｉＯ2：３５％以上、ＣａＯ：５％以上４０％以下、Ａｌ2Ｏ3：１０％以上３５％以下、ＭｇＯ：２％以上３０％以下、およびＺｒＯ2：１．０％以上１０％以下、ならびに残部不純物であり、前記酸化物系介在物を形成する酸化物の非晶質相の割合が体積分率で２０％以上であることを特徴とする、高清浄度Ｓｉ脱酸鋼材。
【請求項２】
前記高清浄度Ｓｉ脱酸鋼材のＦｅ成分の一部に替えて、質量％で、Ｐ：０．１０％以下、Ｓ：０．１２％以下、Ｃｒ：２．０％以下、Ｃｕ：０．５％以下、Ｃｕ：０．５％以下、Ｎｉ：１．５％以下、Ｍｏ：０．５％以下、Ｎｂ：０．１％以下、Ｖ：０．５％以下、Ｂ：０．００３％以下のうちのいずれか１種または２種以上を含有することを特徴とする、請求項１に記載した高清浄度Ｓｉ脱酸鋼材。
【請求項３】
溶鋼の成分調整、脱酸および清浄化を行う二次精錬工程において形成されるスラグが、該スラグを構成する成分のうちＣａＯ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯについては、それぞれ質量％で３％以上含有し、
さらにＺｒＯ2をＣａＯ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＦｅＯ、ＴｉＯ2およびＺｒＯ2の合計に対し、質量％で０．５％以上５．０％以下含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の高清浄度Ｓｉ脱酸鋼材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高清浄性と介在物微細化を兼ね備えることにより粗大介在物の悪影響を排した、機械構造用途に適したＳｉ脱酸鋼と、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
機械構造用途に使用される種々の高清浄Ｓｉ脱酸鋼は、介在物が少ないという高清浄性および介在物が圧延工程で伸展・微細化する効果により鋼質への大型介在物の悪影響を排することで、条鋼・棒鋼・線材分野に使用されている。すなわち、大型介在物が製鋼段階で除去されかつ巻き込まれずに鋳造されること、および不可避的に残留する介在物は比較的軟質であるため、圧延工程で伸展・微細化し易い性状であり、圧延工程を経て介在物の微細化がなされていることが奏功し、機械構造鋼用途に適した鋼材を実現している。
【０００３】
従来の高清浄Ｓｉ脱酸鋼は、圧延工程での伸展・微細化には介在物組成を低融点組成に制御することにより対処してきた。例えば、特許文献１や特許文献２にその技術が開示されている。これは両者ともＣａＯ−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ系の低融点組成に制御することにより、圧延工程では介在物が軟質となり、その結果圧延工程での伸展微細化効果を享受したものであった。
【０００４】
しかしながら、実際には低融点組成と軟質介在物組成との間には一意的な対応がなされるものではなく、さらに言えば、軟質介在物に関しては、従来構成成分の組成に多くの注意が払われ、介在物の状態に留意されることは希であった。
【０００５】
また、軟質介在物を得る技術についても、例えば前掲の特許文献２の［００１１］に記載のように「（前略）酸化物組成を制御することにより、酸化物系介在物は延性が改善され圧延工程での悪化に伴い分断微細化できる。このためには酸化物系介在物の組成が、重量％でＳｉＯ2：３０〜６０％、Ａｌ2Ｏ3：１０〜３０％、ＣａＯ：１０〜３０％、ＭｇＯ：３〜１５％の範囲が好ましい。さらに該組成酸化物に対して、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｋ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｃｅに由来する酸化物を総量で１０％以下複合するとさらに延性が向上する。」旨が記載されている。すなわち、軟質介在物を得るには、従来は多成分系に組成を制御することに重点が置かれているとともに、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ、ＭｇＯ以外の構成成分は不純物成分の扱いであり、低融点化という観点からは補完的な機能を期待するにすぎなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公平６−７４４８５号公報
【特許文献２】特開平６−１５８２２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
高清浄のＳｉ脱酸鋼を製造するには、Ｓｉ脱酸以降の工程で生成したり混入する大型介在物を除去するとともに、残留した介在物についても組成形態制御による無害化が図られてきた。
【０００８】
例えば、特許文献１には、圧延鋼材のＬ断面において、長さ（ｌ）と幅（ｄ）の比がｌ／ｄ≦５の非金属介在物の平均組成がＳｉＯ2：３５〜７５％、Ａｌ2Ｏ3：３０％以下、ＣａＯ：５０％以下、ＭｇＯ：２５％以下からなることを特徴とする冷間加工性および疲労特性の優れた高清浄鋼が開示されている。この発明は、熱間圧延でよく延伸し、冷間圧延または伸線で破砕し微細に分散することにより、冷間加工性および疲労特性の優れた高清浄度鋼の提供を目的としたものである。この鋼材は、介在物組成を軟質なものに制御することによって、硬質で有害な介在物であるコランダム（Ｃｏｒｕｎｄｕｍ）の発生を防止するものであるが、複合介在物相の制御にまでは至っておらずその清浄化の効果は限定的であった。
【０００９】
そこで、本発明者らが熱間圧延および冷間圧延で微細化が可能な条件についてさらに検討を行ったところ、従来から言われている低融点組成の酸化物系介在物は、熱間および冷間圧延工程で伸展・微細化が図られるものの、粗大な介在物で複合介酸化物相を結晶相として含む場合には、この結晶相が破砕等されにくく比較的粗大なまま残留することがわかった。従い、高清浄Ｓｉ脱酸鋼を得るには、介在物組成のみならず熱間圧延および冷間圧延を経た段階での非晶質相割合も制御する必要があることが明らかになった。
【００１０】
さらには、複合酸化物相からなる結晶相の生成を抑制するには、従来にない酸化物成分を少量加え、非晶質相の維持を図る、あるいは予め別の結晶相を生成させておくことが有効であるとの結論にいたった。すなわち前者は、熱間圧延および冷間圧延工程での非晶質相の安定化するものであり、後者は別の結晶相を生成させることにより複合酸化物生成の駆動力を下げる効果があるものである。
【００１１】
本発明は、上記の状況に鑑みてなされたものであり、その目的は酸化物系介在物を熱間圧延および冷間圧延工程で安定して伸展および微細化を図りうる高清浄度Ｓｉ脱酸鋼およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
高清浄Ｓｉ脱酸鋼中の非金属介在物の微細化に対して、本質的な影響を及ぼす介在物の非晶質相化という新たな着眼点から検討を行った。すなわち、シリケート系介在物が溶鋼中で液相すなわち非晶質相を呈し、それらが凝固および圧延工程を経てもその非晶質状態をより安定に維持できる量や条件について検討を行った。さらには、圧延工程における酸化物の伸展・微細化と非晶質相との関連について検討し、以下のような新たな知見を得るに至った。
【００１３】
（１）シリケート系介在物を低融点組成にすることにより、非晶質相はより確実に維持される。しかしながら、非晶質相の維持には、その阻害要因を排除する必要もある。
（２）非晶質相の維持を阻害するのは、ゲーレナイト（Ｇｅｈｌｅｎｉｔｅ）、アノーサイト（Ａｎｏｒｔｈｉｔｅ）といった複合酸化物相やスピネル（Ｓｐｉｎｅｌ  、ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）相の生成である。
（３）これらの複合酸化物相の生成を抑制するには、別の晶出相を予め形成しておくことが有効である。
（４）その別相としてＺｒＯ2を含む相が有効である。
（５）これらを踏まえた上で、このような考え方における介在物組成の有効な範囲と非晶質相率を明らかにする。
【００１４】
本発明では、本発明の課題解決に適した従来にない酸化物成分としてＺｒＯ2を見出した。このＺｒＯ2が少量では非晶質相の維持に寄与する。またＺｒＯ2を含む結晶相を形成した場合に他の結晶相の形成を抑制する効果については、必ずしも明かではないが、以下のように推定される。ＺｒＯ2は酸化物成分としては、塩基性酸化物であるＣａＯやＭｇＯの活量を抑制し、両性酸化物であるＡｌ2Ｏ3に対してはその量が大きいときは活量を抑制し、その量が小さいときは活量の抑制が行われず、結果としてＳｉＯ2を基質とする多成分系シリケート酸化物では液相領域を拡げるとともに、非晶質相の状態を低温でも維持しやすくするものと推定される。一方、ＺｒＯ2自身は高温で安定な酸化物であるが、ＣａＯやＭｇＯとの固溶体を形成することも知られている。すなわちＺｒＯ2自身の酸化物融体への溶解度は必ずしも大きくはないが、形成する酸化物結晶相はＣａＯやＭｇＯを固溶した正方晶を呈するものと推定される。そしてこのような相が共存するとＣａＯやＭｇＯの化学ポテンシャルが低位安定になることにより、熱間圧延および冷間圧延工程で複合酸化物の結晶相が生成する駆動力が下がり、結晶相の形成が抑制されるものと考えられる。
【００１５】
酸化物系介在物における非晶質相の割合については多いほど良いことは予想されたが、特に熱間圧延段階での介在物組成変化や結晶相の生成を考慮すると、その許容される範囲があるものと考えた。そこで後述する酸化物系介在物の非晶質相の割合を極微少量の粉末Ｘ線回折で測定することにより、その範囲を明らかにした。
【００１６】
本願発明は、以上の知見に基づいてなされたものであり、その要旨は下記（１）に示す高清浄度Ｓｉ脱酸鋼材および（２）に示す高清浄度Ｓｉ脱酸鋼材の製造方法にある。
【００１７】
（１）質量％で、Ｃ：０．０５％以上１．２％以下、Ｓｉ：０．０５％以上２．０％以下、Ｍｎ：０．１０％以上２．０％以下、Ａｌ：酸可溶性濃度で０．００３％以下、Ｔｉ：酸可溶性濃度で０．００５％以下、およびＺｒ：酸可溶性濃度で０．０００３％以下を含有し、残部Ｆｅおよび不純物からなる高清浄度Ｓｉ脱酸鋼材であって、
圧延長手方向に平行な断面において観察される、長さ２μｍ以上、幅１μｍ以上の酸化物系介在物の平均組成が、質量％で、ＳｉＯ2：３５％以上、ＣａＯ：５％以上４０％以下、Ａｌ2Ｏ3：１０％以上３５％以下、ＭｇＯ：２％以上３０％以下、およびＺｒＯ2：１．０％以上１０％以下、ならびに残部不純物であり、前記酸化物系介在物を形成する酸化物の非晶質相の割合が体積分率で２０％以上であることを特徴とする、高清浄度Ｓｉ脱酸鋼材。
【００１８】
（２）前記高清浄度Ｓｉ脱酸鋼材のＦｅ成分の一部に替えて、質量％で、Ｐ：０．１０％以下、Ｓ：０．１２％以下、Ｃｒ：２．０％以下、Ｃｕ：０．５％以下、Ｃｕ：０．５％以下、Ｎｉ：１．５％以下、Ｍｏ：０．５％以下、Ｎｂ：０．１％以下、Ｖ：０．５％以下、Ｂ：０．００３％以下のうちのいずれか１種または２種以上を含有することを特徴とする、（１）に記載した高清浄度Ｓｉ脱酸鋼材。
【００１９】
（３）溶鋼の成分調整、脱酸および清浄化を行う二次精錬工程において形成されるスラグが、該スラグを構成する成分のうちＣａＯ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯについては、それぞれ質量％で３％以上含有し、
さらにＺｒＯ2をＣａＯ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＦｅＯ、ＴｉＯ2およびＺｒＯ2の合計に対し、質量％で０．５％以上５．０％以下含有することを特徴とする、上記（１）または（２）に記載の高清浄度Ｓｉ脱酸鋼材の製造方法。
【００２０】
以下の記述において、鋼、介在物およびスラグの成分組成を表す「％」の表記は、「質量％（ｍａｓｓ％）」を意味する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、酸化物系介在物を熱間圧延および冷間圧延工程で安定して伸展および微細化を図りうる高清浄度Ｓｉ脱酸鋼が提供される。また、本発明の高清浄度Ｓｉ脱酸鋼の製造方法によれば、そのような高清浄度Ｓｉ脱酸鋼を安定して製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】介在物中の非晶質相率とＣ系介在物評点との関係を示すグラフである。
【図２】スラグ中のＺｒＯ2濃度と、介在物中のＺｒＯ2濃度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
１．鋼組成および介在物の組成
１−１．鋼組成の範囲および限定理由
本発明における鋼材の鋼組成について説明する。本発明における鋼材は、高清浄度を有するＳｉ脱酸鋼材として使用される鋼組成であって、Ｓｉ脱酸状態を呈する条件を満たすことが必要である。
【００２４】
Ｃ：０．０５％以上１．２％以下
高清浄度Ｓｉ脱酸鋼は、機械構造用が主な用途であり、強度や硬さを確保する必要がある。そして、必要な強度および硬さは、Ｃの濃度を０．０５％以上とすることにより得ることができる。しかし、Ｃの濃度が１．２％を超えて高くなると、鋼の靭性が低下し脆化が生じる。そこで、Ｃの濃度の適正範囲は０．０５％以上１．２％以下とした。
【００２５】
Ｓｉ：０．０５％以上２．０％以下
Ｓｉ脱酸鋼として脱酸を行うには、Ｓｉの濃度を０．０５％以上とする必要がある。しかし、その濃度が２．０％を超えて高くなると脆化等の問題が生じる。そこで、Ｓｉの濃度の適正範囲は０．０５％以上２．０％以下とした。Ｓｉの濃度範囲は、望ましくは０．０８％以上１．０％以下、より望ましくは０．１０％以上０．５０％以下である。
【００２６】
Ｍｎ：０．１０％以上２．０％以下
Ｍｎは、Ｓｉと共存することにより複合脱酸元素として溶鋼の脱酸に寄与する効果を有するとともに、鋼の強度を補う効果を有する。これらの効果を得るには、Ｍｎの濃度は０．１０％以上必要である。しかし、鋼中のＭｎの濃度が２．０％を超えて高くなると、酸化物系介在物中のＭｎＯ濃度が高くなりすぎる等の問題が生じる。そこで、Ｍｎの濃度の適正範囲は０．１０％以上２．０％以下とした。Ｍｎの濃度範囲は、望ましくは０．１５％以上１．８％以下、より望ましくは０．２％以上１．６％以下である。
【００２７】
Ａｌ：酸可溶性濃度で０．００３％以下（０は含まず）
Ｓｉ脱酸鋼を得るには、酸化物系介在物をＡｌ2Ｏ3系にしないことが必要である。そのため、Ａｌの濃度の適正範囲は酸可溶性分で０．００３％以下（０は含まず）である。Ａｌの濃度範囲は、望ましくは０．００２％以下である。濃度の下限は特に定めないが、製造コストの点からはＡｌの濃度は０．０００３％以上であっても本発明の利点を享受できる。
【００２８】
なお、本発明の説明において「０は含まず」とは、分析検出限界以下の含有は本発明の技術範囲外との意味である。
【００２９】
Ｚｒ：酸可溶性濃度で０．０００３％以下（０は含まず）
後述するように、酸化物系介在物中のＺｒＯ2の平均濃度を１〜１０％の範囲にするには、鋼中のＺｒの濃度を制限する方が良い。すなわち、鋼中のＺｒの濃度が酸可溶性分で０．０００３％を超えて高くなると、介在物中のＺｒＯ2濃度が高くなりすぎる等の問題が生じる。そこで、Ｚｒの濃度の適正範囲は酸可溶性分で０．０００３％以下（０は含まず）とした。
【００３０】
Ｔｉ：酸可溶性濃度で０．００５％以下（０は含まず）
Ｔｉは酸素のみならず窒素や炭素とも親和力が大きい元素であり、酸化物系介在物になるものとＴｉ（Ｎ，Ｃ）（炭化物、窒化物または炭窒化物）相になるものとがある。鋼中のＴｉの濃度が酸可溶性分で０．００５％を超えて大きい場合には、酸化物系介在物の相生成に影響する。そこで、Ｔｉの濃度の適正範囲は酸可溶性分で０．００５％以下（０は含まず）とした。
【００３１】
本発明は、高清浄度Ｓｉ脱酸鋼が組成について上記の条件（残部はＦｅおよび不純物）を満たすことにより、本発明の基本特性である介在物の制御効果を享受できる。さらに、本発明の高清浄度Ｓｉ脱酸鋼は、その他の特性を改善するためＦｅの一部に替えて以下の任意元素のうちの一種または二種以上を含有してもよい。以下、それぞれの任意元素を添加する場合の濃度の範囲と効果を列記する。
【００３２】
Ｐ：０．１０％以下
Ｐは、固溶強化により硬度を上昇させることができる元素である。また、偏析によって粒界に偏在すると被削性を改善する場合がある。しかし、Ｐの濃度が０．１０％を超えて高くなると鋼の脆化が著しくなる。そのため、Ｐの濃度の範囲は０．１０％以下とする。
【００３３】
Ｓ：０．１２％以下
Ｓは、鋼中で硫化物を形成し、被削性の改善をすることができる元素である。特に本発明の高清浄度Ｓｉ脱酸鋼では、酸化物系介在物も軟質なので、その効果を享受し易い。しかし、多量の硫化物が生成すると、材料の特性に異方性を生じる。そのため、Ｓの濃度の範囲は０．１２％以下とする。
【００３４】
Ｃｒ：２．０％以下
Ｃｒは、固溶強化と炭化物析出強化により、鋼強度の改善に効果がある元素である。しかし、Ｃｒの濃度が１．５％を超えて高くなると鋼の加工性が劣化する。そのため、Ｃｒの濃度の範囲は１．５％以下とする。
【００３５】
Ｃｕ：０．５％以下
Ｃｕは、固溶強化により鋼強度の改善に効果がある元素である。しかし、Ｃｕの濃度が０．５％を超えて高くなると鋳造時の表面割れ等の問題が生じ易くなる。そのため、Ｃｕの濃度の範囲は０．５％以下とする。
【００３６】
Ｎｉ：１．５％以下
Ｎｉは、固溶強化により鋼強度の改善に効果がある元素である。しかし、Ｎｉの濃度が１．５％を超えて高くなると鋳造時の表面割れ等の問題が生じる。そのため、Ｎｉの濃度の範囲は１．５％以下とする。
【００３７】
Ｍｏ：０．５％以下、Ｎｂ：０．１％以下、Ｖ：０．５％以下およびＢ：０．００３％以下
これらの元素は、本発明の介在物制御効果を享受しながら鋼材の特性を変化させるために、上記濃度を上限として添加することができる。
【００３８】
１−２．酸化物系介在物の組成範囲および限定理由
次に酸化物系介在物の組成について説明する。本発明の技術的範囲において調整対象とする酸化物系介在物の構成成分は、ＳｉＯ2、ＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯおよびＺｒＯ2であり、さらに不可避的に含まれる不純物として、ＭｎＯ、Ｎａ2ＯおよびＦｅＯ等が挙げられる。
【００３９】
ＳｉＯ2：３５％以上
本発明の高清浄度Ｓｉ脱酸鋼において、介在物をシリケート系酸化物とし、その利点を享受するには、ＳｉＯ2の濃度は、少なくとも３５％以上とする必要がある。より確実にシリケート系介在物を形成するため、ＳｉＯ2の濃度は、望ましくは４５％以上である。
【００４０】
ＣａＯ：５％以上４０％以下
熱間および冷間圧延工程において、シリケート系酸化物からなる介在物の非晶質相を維持し、かつその介在物を伸展・微細化するには、ＣａＯの濃度は、５％以上とする必要がある。しかし、ＣａＯの濃度が４０％を超えて高くなると、シリケート系酸化物中に複合酸化物の結晶相が散見されるようになり、非晶質相の維持に適さなくなる。そのため、ＣａＯの濃度の適正範囲は５％以上４０％以下とする。
【００４１】
Ａｌ2Ｏ3：１０％以上３５％以下
熱間および冷間圧延工程において、シリケート系酸化物からなる介在物の非晶質相を維持し、かつその介在物を伸展・微細化するには、Ａｌ2Ｏ3の濃度は、１０％以上とする必要がある。しかし、Ａｌ2Ｏ3の濃度が３５％を超えて高くなると、シリケート系酸化物中に複合酸化物の結晶相が散見されるようになり、非晶質相の維持に適さなくなる。そのため、Ａｌ2Ｏ3の濃度の適正範囲は１０％以上３５％以下とする。
【００４２】
ＭｇＯ：２％以上３０％以下
熱間および冷間圧延工程において、シリケート系酸化物からなる介在物の非晶質相を維持し、かつその介在物を伸展・微細化するには、ＭｇＯの濃度は、２％以上とする必要がある。しかし、ＭｇＯの濃度が３０％を超えて高くなると、シリケート系酸化物中に複合酸化物の結晶相が散見されるようになり、非晶質相の維持に適さなくなる。そのため、ＭｇＯの濃度の適正範囲は２％以上３０％以下とする。
【００４３】
ＺｒＯ2：１％以上１０％以下
熱間および冷間圧延工程において、シリケート系酸化物からなる介在物の非晶質相を維持し、かつその介在物を伸展および微細化する効果は、ＺｒＯ2の濃度が１％以上になると顕在化する。しかし、ＺｒＯ2の濃度が１０％を超えて高くなると、シリケート系酸化物におけるＺｒＯ2系酸化物の硬質な結晶相が無視し得なくなり、むしろ有害となる。そのため、ＺｒＯ2の濃度の適正範囲は１％以上１０％以下とする。ＺｒＯ2の濃度範囲は、望ましくは２％以上６％以下、より望ましくは３％以上５％以下である。
【００４４】
介在物の不可避的不純物としては、ＭｎＯ、ＦｅＯ、Ｎａ2Ｏ、ＴｉＯ2等が挙げられる。このうち、ＭｎＯの濃度については、鋼中のＭｎやＳの濃度の影響を受けて増減するが、２５％以下にすることが望ましい。ＦｅＯの濃度については、分析法によっては基質のＦｅと見分けが付かなくなるが可及的に低濃度にするのが望ましい。Ｎａ2Ｏは、介在物の軟質化に有用であるため、その濃度は５％以下の範囲で許容される。ＴｉＯ2は、Ｔｉが全て４価として換算すると５％以下の範囲で許容される。
【００４５】
２．酸化物系介在物の組成測定方法
実際の鋼材における酸化物系介在物組成は、比較的大きい介在物を選択して、その平均組成で示す。その理由は、高清浄度Ｓｉ脱酸鋼で問題となるほとんどの介在物は、粗大介在物であるからである。また、介在物中に結晶相が出ている場合も、概ねその介在物の平均組成で知ることが肝要だからである。
【００４６】
介在物の平均組成の算出方法には、酸溶解等で鋼材より抽出してその抽出物の構成元素比を求める等の方法がある。本実施形態では、比較的粗大な介在物で或る程度伸展した介在物を対象にしているという観点から、圧延鋼材の長手方向（圧延方向）に平行な断面において観察される、長さ２μｍ以上、幅１μｍ以上の酸化物系介在物を組成の測定対象とした。
【００４７】
個々の介在物の組成の測定方法としては、例えば、エネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザーを具備した走査型電子顕微鏡を用いて、鋼材断面に観察される介在物の中心部に内接する円の少なくとも１／４以上の領域を元素分析し、その介在物が化学量論組成化合物であるとして組成を求める方法が挙げられる。
【００４８】
３．酸化物系介在物中の非晶質相率の測定方法
本発明の高清浄度Ｓｉ脱酸鋼中の酸化物系介在物は、非晶質相からなることが望ましい。しかし、個々の介在物組成のバラツキを考慮すれば結晶相を含むことは不可避であり、介在物中の非晶質率をいかに安定して高められる条件を得るかが課題である。
【００４９】
酸化物系介在物中の非晶質相率の測定方法としては、次の方法が挙げられる。対象試料を数ｇないし十数ｇ採取し、臭素−メタノール法あるいは酸溶解法などの方法で試料を溶解し、その残さをメンブランフィルタやニュークリポアフィルタ等を用いて捕集する。ここで、高炭素鋼ではセメンタイトや遊離炭素、高Ｓｉ鋼ではゲル状シリカ等が生成するが、それぞれ既往の方法で残さから除去して、溶解量に応じた介在物を捕集する。この捕集した介在物に、既知の結晶構造の酸化物としてＹ2Ｏ3を基準物質として、既知量配合する。そして、粉末Ｘ線回折（以下ＸＲＤと略記）により測定された非晶質ハロー量とＹ2Ｏ3の結晶相ピーク高さから、その捕集した介在物中の非晶質相率を算出できる。
【００５０】
４．介在物の非晶質率と酸化物系介在物の評点との関係
介在物の非晶質率と酸化物系介在物の評点との関係について検討するため、以下の試験を行った。
【００５１】
Ｃ：０．２％、Ｓｉ：０．２４％、Ｍｎ：０．８％、Ａｌ（酸可溶性濃度）：０．０００８％を含む、直径１１０ｍｍの円柱形鋼材１０ｋｇを、この円柱形鋼材に対する断面積比が約４．８の直径５０ｍｍの丸棒に鍛造した。介在物平均組成の異なる３種類の鋼材について加熱保持時間と鍛造条件を変更して、結晶相の生成量を変化させて非晶質相率を変えた。３種類の鋼材の丸棒中の介在物平均組成を表１に示す。試料Ｘの介在物はＺｒＯ2を含有せず、試料Ｙおよび試料Ｚの介在物はＺｒＯ2を含有する。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
試料Ｘ、試料Ｙおよび試料Ｚの丸棒の長手方向断面において観察される酸化物系介在物について、ＡＳＴＭ＿Ｅ４５法の最悪視野法（以下、「ＡＳＴＭ法」ともいう）で粘性介在物であるＣ系を評価した。また、各試料から採取した１０．０ｇの試片を、臭素メタノール法で溶解した後、遊離炭素等を除去し介在物のみを残さとして孔径１μｍのメンブランフィルタで捕集した。捕集した介在物を、基準物質としての既知量のＹ2Ｏ3と混合し、ＸＲＤにより測定された非晶質ハロー量から、捕集した介在物中の非晶質相率を求めた。
【００５４】
図１は、介在物中の非晶質相率とＡＳＴＭ法のＣ系介在物評点との関係を示すグラフである。図１に示すように、ＺｒＯ2を含まない鋼種Ｘでも、ＺｒＯ2をそれぞれ２％および３．５％含む試料Ｙおよび試料Ｚでも、非晶質率が２０％を超えるとＣ系介在物評点が改善する。また、ＺｒＯ2を含まない鋼種Ｘよりも、ＺｒＯ2を含む試料Ｙおよび試料Ｚの方が、全体にＣ系介在物評点が低かった。さらに、検討したところ、介在物中のＺｒＯ2の濃度が１％以上であると、Ｃ系介在物評点が低くなることがわかった。ただし、上述のように、介在物中のＺｒＯ2の濃度が１０％を超えると、ＺｒＯ2系酸化物の硬質な結晶相が顕在化し、有害となるため、本発明ではＺｒＯ2の濃度の適正範囲は１％以上１０％以下とする。
【００５５】
５．介在物中ＺｒＯ2濃度の調整方法
本発明に係る高清浄度Ｓｉ脱酸鋼材は、所定の鋼材成分範囲内であることに加えて、
圧延長手方向に平行な断面において観察される、長さ２μｍ以上、幅１μｍ以上の酸化物系介在物の平均組成が、質量％で、ＳｉＯ2：３５％以上、ＣａＯ：５％以上４０％以下、Ａｌ2Ｏ3：１０％以上３５％以下、ＭｇＯ：２％以上３０％以下、およびＺｒＯ2：１．０％以上１０％以下、ならびに残部が不純物であり、前記酸化物系介在物を形成する酸化物の非晶質相の割合が体積分率で２０％以上であることを特徴とするところ、
そのような特徴は、
溶鋼の成分調整、脱酸および清浄化を行う二次精錬工程において形成されるスラグが、該スラグを構成する全成分のうちＣａＯ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯについては、それぞれ質量％で３％以上含有し、
さらにＺｒＯ2をＣａＯ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＦｅＯ、ＴｉＯ2およびＺｒＯ2の合計に対し、質量％で０．５％以上５．０％以下含有することによって、一層安定的に製造することができる。
【００５６】
特に、介在物中にＺｒＯ2を１以上１０％以下含有させる方法について、次に詳述する。
【００５７】
シリケート系介在物にＺｒＯ2を含有させる方法は、一番簡単にはＺｒ合金鉄を溶鋼に添加する方法である。この方法では、Ｆｅ−５０％Ｚｒ等のより速やかに溶鋼に溶解拡散する合金鉄が望ましいことは自明である。しかしながら、この方法ではＺｒ合金鉄添加最初期にＺｒ濃度の高い領域が形成せざるをえず、この領域で生成したＺｒＯ2濃度の高い介在物は変化することなく溶鋼に懸濁し続けてしまうことになる。また、最終的な溶鋼中Ｚｒ濃度は０．０００３％以下にする必要があるが、添加量の制御のみでこのような濃度を満足しつつ更に介在物組成制御を確実に実施するのは、実際上困難を伴う。
【００５８】
そこで、高清浄度Ｓｉ脱酸鋼がスラグ精錬を行う工程を利用して、スラグにＺｒＯ2を少量添加し、溶鋼との反応を介して介在物中により均一にＺｒＯ2を含有させる方法を検討した。その結果、本発明の対象とするようなＣ、ＳｉおよびＭｎ濃度を含む溶鋼であれば、スラグ中ＺｒＯ2濃度を０．５％以上５．０％以下含有させることにより、介在物中にＺｒＯ2成分を含有せしめることが安定的に可能であることがわかった。
【００５９】
そこでさらに取鍋スラグ精錬に好適な形態のスラグについて調査検討した結果を述べる。スラグは、主要構成成分がＣａＯ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、およびＺｒＯ2で、前４者は少なくとも３％以上含まれ、スラグ分析によって、ＣａＯ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＦｅＯおよびＴｉＯ2を化学量論比を有する酸化物を仮定して算出し、その重量分率においてＺｒＯ2濃度が０．５％以上５％以下含有されることが必要である。更に望ましくは１％以上４．５％以下であることが望ましい。特にスラグの主要な管理因子であるＣａＯ／ＳｉＯ2質量比ではＺｒＯ2が含まれる場合は不十分であり、その因子は（％ＣａＯ）／｛（％ＳｉＯ2）＋（％ＺｒＯ2）｝（以下Ｃ／Ｓ＋Ｚと略記）として、その比は０．８〜１．５が適当である。更に望ましくは０．８〜１．４の範囲である。スラグ中Ａｌ2Ｏ3濃度は３％以上２０％の範囲にあることが望ましい。ＭｇＯ濃度は３％以上１５％の範囲にあることが望ましい。不可避的に含まれるＭｎＯ、ＦｅＯ、ＴｉＯ2濃度は可及的少量であることが望ましいが、合計で５％以下が許容範囲である。同様に不可避的不純物であるＳ濃度は鋼中Ｓ濃度に依存するが、ＣａＳが形成するものであるので上記分率からの外数で０．２％以下であること望ましい。またスラグ中ＣａＦ2は、昨今スラグを再利用する際にＦ溶出等の懸念からその濃度は制限される傾向にあるが、本発明を実施するに当たっては原理的に影響は少なく１０％以下の含有は許容される。
【００６０】
スラグ中ＺｒＯ2濃度を限定した理由として、Ｃ濃度０．９５％、Ｓｉ濃度０．２０％、Ｍｎ濃度０．４０％を含有する溶鋼１０ｋｇにＣａＯ−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ系スラグを１５００℃で反応させた際の、スラグ中ＺｒＯ2濃度が介在物中ＺｒＯ2濃度に及ぼす影響を図２に示す。図２に示すように、スラグ中ＺｒＯ2を含有させることにより、介在物中にＺｒＯ2を含有させることができることがわかる。スラグ中ＺｒＯ2濃度が５％を超えると、介在物中ＺｒＯ2濃度は１０％を超え、またそのバラツキも大きくなることがわかる。なお、スラグ中ＺｒＯ2を５％を超えて配合することは、製造コストの増加やスラグの滓化性の悪化にもつながる。その観点も踏まえ、確実に介在物中ＺｒＯ2濃度を所望の濃度にするには、スラグ中ＺｒＯ2濃度は４．５％以下がより好適である。
【００６１】
またスラグ中ＺｒＯ2濃度は少なくとも０．５％含有させることにより、介在物中ＺｒＯ2濃度を１％以上含有させることが可能である。望ましくは１％以上でバラツキを考慮してもより確実に介在物中ＺｒＯ2濃度を１％以上含有させることが可能となる。
【００６２】
スラグ量については、取鍋精錬のプロセス形態等に依存するものであるが、例えば溶鋼１ｔ当たり５ｋｇから５０ｋｇの範囲であれば本発明を充分に実施可能である。
【００６３】
スラグへ添加するＺｒＯ2源については特に制限はない。望ましくは安価でかつ本発明のスラグ系に速やかに溶解が期待できる取鍋精錬に適した添加剤が望ましく、例えばジルコンサンド（化学式ＺｒＳｉＯ4）などＺｒＯ2を含む複合酸化物が好適である。
【実施例】
【００６４】
本発明の高清浄度Ｓｉ脱酸鋼材の効果を確認するため、以下に示す試験を実施してその結果を評価した。
【００６５】
不活性Ａｒガス雰囲気下で溶鋼５０ｋｇを保持可能な実験を用いて、表２に示す組成を有する５０ｋｇ鋼塊を作製した。比較例Ｌを除く溶解では、表３に示したスラグを試薬から混合して０．５０ｋｇ添加して目視で滓化を確認した後に鋳型に鋳造した。また本発明例Ｅおよび比較例ＬからＯでは、Ｚｒ調整を合金鉄で試みるべく、Ｆｅ−５０％Ｚｒ合金を予めアーク溶解炉で準備し、それを適量添加した。この鋼塊は、押し湯部切り捨て後で底面直径１４０ｍｍφ、上面直径１８０ｍｍ、高さ３１０ｍｍの円錐台状形状である。これを１１００℃加熱、９００℃以上仕上げで鍛伸し５０ｍｍφの丸棒を作製した。鋼塊の１／２高さでの直径１６０ｍｍに対して断面積比が１０．２となる。
【００６６】
【表２】
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【００６７】
【表３】
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【００６８】
この試験材の長手方向断面から検鏡用に被顕面が１９ｍｍ×９．５ｍｍの試料６ヶを採取した。この試料を鏡面研磨後、長手方向断面に観察される介在物をＡＳＴＭ＿Ｅ４５法の最悪視野法にて評価した。評価対象は、Ｃ系、すなわち粘性介在物系であり、６試料の平均評点を測定した。この試料中の酸化物系介在物を、エネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザーを具備した走査電子顕微鏡にて調査した。少なくとも長さ２μｍ以上、幅１μｍ以上の介在物を任意に２０個選んで元素分析を行い、化学量論組成の化合物として酸化物組成を算出した。
【００６９】
またこの試料の近傍より分析試料を採取し、その試料１０ｇを酸溶解抽出法によって介在物を残さとして抽出し、同液を０．４μｍ径のニュークリポアフィルタで吸引濾過してフィルタ上に介在物を捕集する。遊離炭素等を適宜除き極少量のメチルアルコールに再度残さを分散させた後、粉末Ｘ線回折用の無反射Ｓｉ板に塗布、乾燥して粉末Ｘ線回折試料を作製した。残さ介在物中に含まれる非晶質相量を体積百分率として非晶ハローと結晶相ピークから見積もった。
【００７０】
介在物組成と非晶質相率、ＡＳＴＭ＿Ｅ４５法のＣ系介在物評点の算術平均値を表４に示す。
【００７１】
【表４】
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【００７２】
本発明例ＡからＪまでは、介在物組成の範囲を満たしかつ非晶質相率を２０％以上とすることで、Ｃ系介在物評点の算術平均値が０．５以下の鋼材を得ることができた。特にＺｒＯ2を０．５％以上１０％以下含有するスラグを用いて溶製を行ったＡからＤ、およびＦからＪについては、Ｃ系介在物評点の算術平均値が０．４以下の鋼材を得ることができた。特にＡからＤ、ＦおよびＨからＪはスラグ中ＺｒＯ2濃度が１％以上で制御した。これらの実施例については、安定して非晶質相が３０％以上得られている。
【００７３】
また、合金鉄でＺｒ濃度を調整する方法でなく、スラグで介在物中のＺｒＯ2を制御する際には、スラグ中（％ＣａＯ）／｛（％ＳｉＯ2）＋（％ＺｒＯ2）｝（表および以下Ｃ／Ｓ＋Ｚと略記）が０．８〜１．５の範囲では非晶質相率が２０％以上を得られており、特に０．８〜１．４の範囲では非晶質相率が３０％以上を得られていることがわかる。
【００７４】
一方、比較例Ｋについては、介在物中にＺｒＯ2を含まないので非晶質相率が４０％であったにも関わらず、ＡＳＴＭ法評価が０．５を超える結果となった。
【００７５】
比較例Ｌは、スラグを用いずＺｒ合金鉄でＺｒ濃度の調整を行ったが、調整が困難で鋼中の酸可溶性Ｚｒ濃度が０．０００３％を超え、介在物中のＺｒＯ2濃度が１０％を超え、ＡＳＴＭ法評価も０．５を超える結果となった。
【００７６】
比較例Ｍは鋼中酸可溶性Ａｌ濃度が０．００３％を超え、介在物中Ａｌ2Ｏ3濃度が３５％を超えたため、非晶質相率は＜１０％となり、ＡＳＴＭ法評価が０．５を超える結果となった。
【００７７】
比較例ＮはスラグにはＺｒＯ2を配合せずＺｒ合金鉄により介在物中ＺｒＯ2制御を行ったが、介在物中ＭｇＯ濃度が３０％を超えたため、非晶質相率は＜１０％となり、ＡＳＴＭ法評価が０．５を超える結果となった。
【００７８】
比較例Ｏは、スラグにはＺｒＯ2を配合せずＺｒ合金鉄により介在物中ＺｒＯ2制御を行ったが、介在物中ＳｉＯ2濃度が３５％未満であったため、非晶質相率は＜１０％となり、ＡＳＴＭ法評価が０．５を超える結果となった。
【００７９】
比較例Ｐは、Ｔｉを添加して鋼中Ｔｉ濃度が０．００５％を超えたため、介在物中その他酸化物（多くはＴｉ酸化物）が多くかつ介在物中ＳｉＯ2濃度が３５％未満であったため、非晶質相率は＜１０％となり、ＡＳＴＭ法評価が０．５を超える結果となった。
【００８０】
比較例Ｑはスラグ中にＺｒＯ2が不純物レベルで混入したが、スラグ中Ｃ／Ｓ＋Ｚが１．５を超えており、非晶質相割合は＜１０％であった。
【００８１】
また比較例Ｒはスラグ中にＺｒＯ2が不純物レベルで混入したが、スラグ中Ｃ／Ｓ＋Ｚが０．８未満であり、非晶質相割合は＜１０％であり、粒状介在物が増加する結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の高清浄度Ｓｉ脱酸鋼は、熱間圧延および冷間圧延工程で残留した酸化物系介在物が、従来よりも確実に分断され、微細化されるため、粗大介在物の生成が抑制される。また、本発明の高清浄度Ｓｉ脱酸鋼の製造方法によれば、このような高清浄度Ｓｉ脱酸鋼を一層安定して製造することができる。
【００８３】
したがって、本発明の高清浄度Ｓｉ脱酸鋼は、機械構造用途に適する鋼材として、また、本発明の高清浄度Ｓｉ脱酸鋼の製造方法は、上記鋼材の製造方法として、それぞれ広範に適用できる。
【図１】
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【図２】
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