(57)【要約】【課題】電解質膜上に電極を形成する際に、更なる生産性の向上、および、燃料電池の更なる耐久性の向上を図る。【解決手段】（ａ）電解質膜を用意する工程と、（ｂ）カーボン粒子上に触媒を担持させた触媒粒子と、結着剤と、造孔剤と、を混練した後に粉砕し、造孔剤の除去を行なって結着剤を多孔質化し、多孔質化された結着剤が複数の触媒粒子間に介在して成る電極材料粉体を作製する工程と、（ｃ）電極材料粉体を、電解質膜上に静電スプレー法によって塗布し、電極材料粉体から成る電極前駆層を形成する工程と、（ｄ）電極前駆層に対して光照射を行ない、カーボン粒子を発熱させることによって、結着剤を軟化させ、あるいは結着剤の一部を溶融させ、電極前駆層を電解質膜上に定着させる工程と、（ｅ）電解質膜上に定着させた電極前駆層に対して、高分子電解質溶液を塗布または含浸させる工程と、を備える燃料電池用電極の製造方法。【選択図】図１
2010257739.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子型燃料電池用電極の製造方法であって、
（ａ）高分子電解質から成る電解質膜を用意する工程と、
（ｂ）カーボン粒子上に触媒を担持させた触媒粒子と、加熱により溶融可能となる結着剤と、造孔剤と、を混練した後に粉砕し、さらに前記造孔剤の除去を行なって前記結着剤を多孔質化し、多孔質化された前記結着剤が複数の前記触媒粒子間に介在して成る電極材料粉体を作製する工程と、
（ｃ）前記電極材料粉体を、前記電解質膜上に静電スプレー法によって塗布し、塗布された前記電極材料粉体から成る電極前駆層を形成する工程と、
（ｄ）前記電極前駆層に対して光照射を行ない、前記カーボン粒子を発熱させることによって、前記電極前駆層に含まれる前記結着剤を軟化させ、あるいは前記結着剤の一部を溶融させ、前記電極前駆層を前記電解質膜上に定着させる工程と、
（ｅ）前記電解質膜上に定着させた前記電極前駆層に対して、高分子電解質溶液を塗布または含浸させる工程と
を備える燃料電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用電極の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、燃料電池用電極の製造方法としては、例えば、触媒である貴金属を担持したカーボン粒子を含む電極触媒インク（ペースト）を作製し、このインク（ペースト）を電解質膜上に塗布した後に乾燥させる方法が知られている。あるいは、触媒である貴金属を担持したカーボン粒子を含む電極触媒粉末を、静電的に帯電させて、高分子電解質膜の少なくとも一方の面に付着させる構成が提案されている（例えば、特許文献１参照）。電極触媒粉末を電解質膜上に静電的に付着させる方法は、電極触媒インクを塗布する方法に比べて、溶剤を用いない点、および、塗布後の乾燥工程が不要である点など、種々の利点を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−２８８７２８号公報
【特許文献２】国際公開第２００３／０３３５６６号
【特許文献３】特開２００５−１１６３０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、電極触媒粉末を静電的に帯電させて電解質膜上に付着させて電極を形成する方法においては、従来、電極を電解質膜上に定着させるための方法について充分な検討がされていなかった。電極を電解質膜上に充分に定着させることは、燃料電池の性能を確保する上で重要であるが、例えば、電極を電解質膜上に定着させる際に、加熱を行なう場合には、熱によって電解質膜の劣化が引き起こされ、燃料電池の耐久性が不十分となる場合も考えられる。また、定着の工程が煩雑であれば、電極を製造する際の生産性を充分に高めることができなくなる場合も考えられる。
【０００５】
本発明は、上述した従来の課題を解決するためになされたものであり、電解質膜上に電極を形成する際に、更なる生産性の向上、および、燃料電池の更なる耐久性の向上を図ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態または適用例として実施することが可能である。
【０００７】
［適用例１］
固体高分子型燃料電池用電極の製造方法であって、
（ａ）高分子電解質から成る電解質膜を用意する工程と、
（ｂ）カーボン粒子上に触媒を担持させた触媒粒子と、加熱により溶融可能となる結着剤と、造孔剤と、を混練した後に粉砕し、さらに前記造孔剤の除去を行なって前記結着剤を多孔質化し、多孔質化された前記結着剤が複数の前記触媒粒子間に介在して成る電極材料粉体を作製する工程と、
（ｃ）前記電極材料粉体を、前記電解質膜上に静電スプレー法によって塗布し、塗布された前記電極材料粉体から成る電極前駆層を形成する工程と、
（ｄ）前記電極前駆層に対して光照射を行ない、前記カーボン粒子を発熱させることによって、前記電極前駆層に含まれる前記結着剤を軟化させ、あるいは前記結着剤の一部を溶融させ、前記電極前駆層を前記電解質膜上に定着させる工程と、
（ｅ）前記電解質膜上に定着させた前記電極前駆層に対して、高分子電解質溶液を塗布または含浸させる工程と
を備える燃料電池用電極の製造方法。
【０００８】
適用例１に記載の燃料電池用電極の製造方法によれば、電解質膜上に電極を形成する際に、静電スプレー法による電解質膜上への電極材料粉体の塗布と、光照射を利用した電解質膜への電極材料の定着とを組み合わせることにより、電極製造時の生産性を向上させると共に、得られる電極および電極を組み込んだ燃料電池における耐久性を向上させることができる。
【０００９】
本発明は、上記以外の種々の形態で実現可能であり、例えば、燃料電池用電極の製造方法により製造された電極や、このような電極を備える燃料電池などの形態で実現することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例の燃料電池用電極の製造方法を表わす工程図である。
【図２】燃料電池用電極の製造方法における主要な工程を表わす説明図である。
【図３】電極材料の組成比を示す説明図である。
【図４】ステップＳ１４０における光照射の条件の一例を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
図１は、本発明の実施例としての燃料電池用電極の製造方法を表わす工程図である。また、図２は、本実施例の燃料電池用電極の製造方法における主要な工程の様子を表わす説明図である。
【００１２】
本実施例の燃料電池用電極の製造方法では、まず、電解質膜１０を用意する（ステップＳ１００）。本実施例の電極の製造方法により製造される電極を用いて組み立てられる燃料電池は、固体高分子型燃料電池である。したがって、電解質膜１０としては、固体高分子電解質膜、例えば、フッ素系樹脂により形成されたプロトン伝導性のイオン交換膜を用意する。このような高分子電解質膜は、実質的に導電性を有していないが、本実施例では、特に、電解質膜１０を作製する際の原料に導電剤を加えることによって、電解質膜１０に導電性を付与している。電解質膜１０に混合する導電剤としては、後述するフラッシュランプを用いた光定着の工程における電解質膜１０の温度上昇を抑制可能となるように、透明または白色の導電剤を用いることが望ましい。透明導電剤としては、例えば、酸化イリジウムを用いることができる。この場合には、例えば、電解質膜１０の原料に対して重量比で２％程度の酸化イリジウムを混合して、電解質膜１０を作製すればよい。電解質膜１０に混合する導電剤の量は、電解質膜１０を備える燃料電池に対する導電剤の影響が許容できる範囲内であって、導電剤を加えることによる静電スプレー法における触媒微粒子２０の塗布効率の向上の効果が充分に得られる範囲となるように、適宜設定すればよい。光定着の工程については、後に詳しく説明する。
【００１３】
次に、電極材料の調整を行なう（ステップＳ１１０）。本実施例では、電極材料の調整は、混練粉砕方法によって行なわれ、ステップＳ１１０の工程は、電極を製造するための原材料の計量、混合、混練、粉砕、分級あるいは篩分、のプロセスから構成される。本実施例では、電極材料の原材料としては、電解質膜に電極を定着させるための結着剤と、電極触媒である白金を担持したカーボン粒子と、造孔剤と、高分子電解質と、を用いているが、ステップＳ１１０では、高分子電解質以外の材料を混合して、電極材料の調整を行なっている。本実施例では、結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いており、造孔剤としては炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）を用いている。本実施例の電極材料の組成比を、図３に示す。
【００１４】
ステップＳ１１０では、結着剤と白金担持カーボンと造孔剤とを、図３に示す割合となるように秤量し、秤量した各原材料を合わせて、例えばヘンシェルミキサーを用いて混合する。上記原材料を一通り混合すると、混練機を用いて、３３０〜３５０℃で加熱しながら、さらに混練を行なう。加熱混練により、結着剤が溶融すると共に、白金担持カーボンおよび造孔剤が微粒子化され、微粒子化された各原材料が均一に混合される。各原材料を加熱混練した後には、混練した原材料を冷却し、これを粉砕して、電極材料とする。粉砕の動作は、一旦粗粉砕した後に、例えば乾式ジェットミルを用いて、５〜１３μｍの平均粒径となるように微粉砕すればよい。粉砕により得られた電極材料は、例えば遠心力分級機を用いて分級を行ない、粒径が特に小さい微粉と、粒径が特に大きい粗粉とを除去して、粒度分布をシャープにしている。このような分級の動作は、篩い分けによって行なっても良い。
【００１５】
次に、分級の工程を経た粒子状の電極材料から造孔剤を除去し、多孔性の結着剤が各触媒担持カーボン粒子を被覆すると共に各触媒担持カーボン粒子間に介在する状態で結着剤と触媒担持カーボン粒子とが混合された、電極材料粉体としての触媒微粒子を作製する（ステップＳ１２０）。造孔剤の除去は、例えば、分級の工程を経た上記粒子状の電極材料を、硝酸で洗浄し、その後に水でさらに洗浄して乾燥させ、硝酸を除去することによって行なうことができる。
【００１６】
触媒微粒子を作製すると、次に、この触媒微粒子を、静電スプレー法を用いて、ステップＳ１００で用意した電解質膜１０上に塗布して（ステップＳ１３０）、触媒微粒子から成る電極前駆層を電解質膜１０上に形成する。静電スプレー法とは、スプレーガンによって粉体（本実施例では触媒微粒子）を被塗布物（本実施例では電解質膜）に吹き付ける際に、スプレーガンの先端の電極に高電圧を印可することによって、圧縮された搬送空気と共にスプレーガン内に供給された粉体を帯電させ、帯電させた粉体を、アースした被塗布物に対して吹き付けて被塗布物上に付着させる周知の技術である。スプレーガンによる粉体の帯電は、コロナ帯電、あるいは摩擦帯電により行なうことができる。図２では、ステップＳ１３０以降の各工程の様子を示しており、図２の（Ａ）工程として、ステップＳ１３０に対応して、高電圧電源３２が併設されたスプレーガン３０から電解質膜１０に対して触媒微粒子２０が吹き付けられて、電解質膜１０上に電極前駆層２２が形成される様子を示している。なお、本実施例では、既述したように、予め導電剤を混合して電解質膜１０を作製している。そのため、このような電解質膜１０を接地して被塗布物とすることにより、スプレーガンから吐出された帯電された粉体を、効率よく電解質膜１０上に吸引させて塗着させることが可能になる。
【００１７】
次に、電解質膜１０上に形成した電極前駆層２２に対して、フラッシュランプを用いて光照射を行ない、電極前駆層２２中の結着剤を軟化させ、あるいは結着剤の一部を溶融させて、電極前駆層２２を電解質膜１０上に定着させる（ステップＳ１４０）。図２の（Ｂ）工程では、ステップＳ１４０に対応して、電解質膜１０上の電極前駆層２２に対して、フラッシュ反射板４２を備えるフラッシュランプ４０を用いて、光照射を行なう様子を示している。フラッシュランプとして用いるキセノンランプは、赤外線領域において強い発光強度を有している。このようなフラッシュランプを用いた照射を行なうと、電極前駆層２２内に含まれる触媒を担持した黒色のカーボン粒子が、照射された光を吸収して熱に変換し、短時間のうちに温度上昇する。ステップＳ１４０における光照射の条件の一例を、図４に示す。このような照射条件のフラッシュランプを用いて、電極前駆層２２に対して例えば０．３ミリ秒の照射を行なうことにより、電極前駆層２２中のカーボン粒子を、約５００℃に昇温させることができる。ここで、電極前駆層２２を構成する結着剤として用いるＰＴＦＥの融点は約３２７℃であるため、電極前駆層２２に対する上記した光照射により、電極前駆層２２を構成する結着剤が溶融して、電極前駆層２２と電解質膜１０とを結着させる。
【００１８】
上記のように、ステップＳ１４０では、フラッシュランプの照射によって、電極前駆層２２の内部でカーボン粒子を局所的に発熱させ、カーボン粒子と混合されて電極前駆層２２内部に存在する結着剤を加熱・溶融させている。これに対して電解質膜１０は、電極前駆層２２とは別部材であって、電極前駆層２２内のカーボン粒子とは離間して存在している。そのため、カーボン粒子が発熱する場合であっても、電解質膜１０においては発熱の影響が少なくて済む。電解質膜１０自身の光吸収率は、約３５％であり、光照射によって電解質膜１０自身が発熱することも少ない。特に、本実施例では、電解質膜１０に導電性を与えるために混合する導電剤として、透明または白色の導電剤を用いており、導電剤に起因する電解質膜１０の光吸収の増大を抑制している。
【００１９】
なお、ステップＳ１４０では、フラッシュランプを用いた光照射によって結着剤を溶融させているが、この光照射量は、結着剤における多孔性がある程度残存するように調節されている。既述したように、電極前駆層２２においては、ステップＳ１２０で造孔剤を除去することにより、結着剤を多孔質化している。ステップＳ１４０で加熱により結着剤を溶融させる際には、フラッシュランプにおける出力や照射時間を調節して、電極前駆層２２における温度上昇の程度を制御することによって、結着剤における多孔性を残存させている。なお、光照射によって、結着剤の溶融は、完全溶融するのではなく一部溶融または表面の部分的な溶融であるため、結着剤の空隙が完全に無くなるわけではなく、空隙の一部あるいはかなりの部分が残存する。また、結着剤を溶融させた後の電極前駆層２２においては、粉体状の触媒微粒子間の空隙が一部残存することによっても、電極前駆層２２の多孔性が維持される。
【００２０】
次に、光定着を行なった電極前駆層２２に対して、高分子電解質溶液を塗布・含浸させて（ステップＳ１５０）、燃料電池用電極を完成する。ステップＳ１５０で用いる高分子電解質溶液は、例えば、プロトン伝導性を有するフッ素系樹脂とすることができる。このような高分子電解質溶液は、例えば、電解質膜１０と同種の電解質樹脂を含有する溶液とすることができる。電極前駆層２２に対して高分子電解質溶液を塗布・含浸させる方法としては種々の方法を用いることができる。図２の（Ｃ）工程では、ステップＳ１５０に対応して、電極前駆層２２上へと、電解質溶液塗布装置４５から高分子電解質溶液２４を滴下により塗布する様子を示している。このように、電極前駆層２２に対して高分子電解質溶液を塗布することにより、高分子電解質溶液は、電極前駆層２２が備える細孔内（結着剤が有する細孔内および溶融した触媒微粒子間に残存する空隙内）に含浸される。なお、ステップＳ１５０において電極を完成させる際には、高分子電解質溶液を塗布した後にさらに乾燥を行ない、高分子電解質溶液中の溶媒を除去すればよい。
【００２１】
上記のように、高分子電解質溶液は、電極前駆層２２が備える細孔内に含浸されるが、このように細孔内に高分子電解質溶液が含浸された後に最終的に得られる電極において、多孔性がなお残存するように、ステップＳ１５０では高分子電解質溶液の塗布・含浸が行なわれる。燃料電池で発電が行なわれる際には、電極が備える触媒において、触媒を担持するカーボン粒子を介した電子の給排と、ステップＳ１５０で含浸させた高分子電解質を介したプロトンの給排と、電極活物質を含有するガスの給排と、が滞りなく行なわれる必要がある。このような触媒に対するガスの給排を確保するためには、電極が多孔質性を有することが望ましい。そのため、本実施例において電極を製造する際には、ステップＳ１１０で電極材料を調整する際に加える結着剤および造孔剤の量と、結着剤が溶融して多孔性が失われる程度に関わるステップＳ１４０における光照射量と、電極前駆層２２の細孔が塞がれる程度に関わるステップＳ１５０における高分子電解質溶液の塗布量と、を調節して、所望の気孔率を有する電極とすることが望ましい。
【００２２】
なお、図２では、電解質膜１０を一定方向に搬送しつつ、スプレーガンを用いた触媒微粒子の静電的な塗布、フラッシュランプを用いた光定着、電解質溶液の塗布、の各工程を、一連の動作として順次行なう様子を表わしている。このような場合には、より大きな電解質膜１０上に複数の電極を順次形成することができるため、複数の電極を形成した後に、電解質膜１０を適宜切断すればよい。電極前駆層２２に対して高分子電解質溶液の塗布・含浸を行なう方法として、図２に示すような電解質溶液塗布装置４５からの滴下を行なう方法を採用する場合には、図２のような電極を製造するための一連の工程に容易に組み込むことができて、望ましい。図２では、電解質膜１０の一方の面上に電極を形成する様子を示したが、一方の面に電極を形成した後には、他方の面にも同様にして電極を形成することにより、膜−電極接合体（Membrane Electrode Assembly、ＭＥＡ）を作製することができる。燃料電池を組み立てる際には、上記膜−電極接合体のそれぞれの電極面上に、カーボンクロスなどの導電性多孔質体をガス拡散層として積層し、積層したガス拡散層上に、例えば溝付きセパレータをさらに積層して、ガス拡散層とセパレータとの間にガス流路が形成された単セルを作製すればよい。このような単セルを複数積層することにより、スタック構造を有する燃料電池を組み立てることができる。
【００２３】
以上のように構成された本実施例の燃料電池用電極の製造方法によれば、電解質膜上に電極を形成する際に、静電的な方法を用いた電解質膜上への電極材料の塗布と、フラッシュランプによる光定着を利用した電解質膜への電極材料の定着とを組み合わせることにより、電極製造時の生産性を向上させると共に、電極および電極を組み込んだ燃料電池における耐久性を向上させることができる。
【００２４】
特に静電スプレー法は、粉体状の電極材料をスプレーして塗布する方法であるため、電極材料を電解質膜上に塗布する際に、電極材料をインク化してスプレーする場合のように溶媒を用いる必要がない。そのため、溶媒を使用することに起因する環境汚染への配慮を行なう必要がない。また、電極材料をインク化した触媒インクをスプレーする場合のように、塗布後に電極材料を乾燥させる必要がないため、製造工程を簡素化・短縮して、生産性を高めることができる。また、静電スプレー法は、粉体の電極材料を電解質膜上に塗布するため、塗布される電極材料の物性値がばらつくことが無く、電極材料を、より容易に均一に塗布することができる。これに対して、触媒インクをスプレーする場合には、調整したインクの粒度や粘度などの物性値が経時変化し得るため、インクの物性値変化に起因して触媒インクの目付量（塗布量）がばらつき、その結果、電池性能が低下したりばらついたりする可能性がある。さらに、静電スプレー法によれば、オーバースプレーされた粉体を容易に回収・再利用することができるため、電極材料の利用効率を高めることができる。
【００２５】
また、粉体状の電極材料を静電的に塗布する他の方法として静電複写法があるが、本実施例における静電スプレー法は、静電複写法に比べて、より簡素で安価な装置によって、電極材料の塗布を行なうことができる。このように、静電スプレー法は、粉体を帯電させて塗布する機構が簡素であるために、粉体における帯電量のばらつきが生じにくく、塗布量のばらつきを抑え、電極性能を向上させることができる。これに対して静電複写法は、装置構造が複雑であるために、触媒微粒子の形状や粒度により帯電量のばらつきが発生し、これによって電解質膜上への付着量がばらついたり、付着面のスジが発生し、その結果、電極性能にばらつきが生じる場合がある。
【００２６】
また、本実施例では、塗布した電極材料を電解質膜上に定着させるために、フラッシュランプを利用した光定着を行なうため、短時間（例えば、０．３ミリ秒）の非接触加熱により、結着剤を溶融させて電極の定着を行なうことができる。上記短時間の加熱時間中は、例えば５００℃の高温になるが、それ以外は１００℃以下の低温下で処理が行なわれる。そのため、電極の定着のための加熱に起因する、電解質膜の熱による劣化を抑制し、電解質膜の耐久性を向上させることができる。これに対して、電解質膜上に塗布した電極材料を乾燥炉中で焼き付けて定着させる場合には、例えば、約３２０〜３５０℃の温度条件下で３０分〜２時間程度加熱を行なう必要がある。このような場合には、加熱に起因する電解質膜の劣化が、無視できない程度となる可能性がある。さらに、本実施例のようにフラッシュランプを利用した光定着を行なう場合には、定着のための加熱時間が短くて済むため、電極を製造する際の生産性を高める効果を得ることができる。
【００２７】
また、本実施例では、電極が備えるべき高分子電解質を、高分子電解質以外の電極材料から成る多孔質な電極前駆層２２を電解質膜１０上に定着させた後に、定着させた電極前駆層２２に塗布・含浸させることによって電極中に配置している。このように、定着の工程の後に高分子電解質溶液の塗布・含浸を行なうため、電極が備える高分子電解質が、定着の工程における加熱の影響を受けることが無く、加熱に起因して劣化することがない。したがって、電極の耐久性を向上させることができる。
【００２８】
さらに、本実施例によれば、透明あるいは白色の導電剤を混合して成る電解質膜１０を用いているため、静電スプレー法により電極材料を塗布する工程において必要な導電性を、被塗布物である電解質膜１０に付与すること、および、フラッシュランプを用いた光定着を行なう際に、電解質膜１０における望ましくない温度上昇を抑制することを、両立することができる。また、本実施例では、電極が備える触媒金属を、カーボン粒子上に分散担持させているため、フラッシュランプを用いた光定着を行なうために、フラッシュランプの光を吸収させるための物質を電極材料に対して別途混合する必要がなく、光定着を採用することに起因して、電極材料の調整の工程や電極の構成が複雑化することがない。
【符号の説明】
【００２９】
１０…電解質膜
２０…触媒微粒子
２２…電極前駆層
２４…高分子電解質溶液
３０…スプレーガン
３２…高電圧電源
４０…フラッシュランプ
４２…フラッシュ反射板
４５…電解質溶液塗布装置
【図１】
2010257739.tif 000003
【図２】
2010257739.tif 000004
【図３】
2010257739.tif 000005
【図４】
2010257739.tif 000006