(57)【要約】【課題】  反射スペクトルにおける構造色の発現の波長ピークがシャープであって高色純度であり、当該波長ピークの反射光強度が大きくて高色濃度の表示部材およびその製造方法の提供。【解決手段】  表示部材の製造方法は、球体を液体に分散させた分散液による層を形成し、当該層を静置または乾燥させ、層における液体含有量が５〜２０％となった時点において液体状の充填剤を層に対して添加し、充填剤を固化することによりマトリックスを形成する工程を経ることにより、構造色を発現する、球体およびマトリックスよりなる表示層を有する表示部材を得ることを特徴とする。表示部材は、表示層における球体の規則的な周期構造状態からの位置の変位の程度を示す周期配列度が９０％以上であり、かつ、表示層の任意の断面における画像において解析される球体およびマトリックスのいずれも存在しない空洞領域の割合である内部空隙率が１０％以下であることを特徴とする。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
球体を液体に分散させた分散液による層を形成し、当該層を静置または乾燥させ、当該層における液体含有量が５〜２０％となった時点において液体状の充填剤を当該層に対して添加し、前記充填剤を固化することによりマトリックスを形成する工程を経ることにより、
構造色を発現する、球体およびマトリックスよりなる表示層を有する表示部材を得ることを特徴とする表示部材の製造方法。
【請求項２】
前記球体を液体に分散させた分散液による層が、基板上に当該分散液が塗布されて形成された塗布層であることを特徴とする請求項１に記載の表示部材の製造方法。
【請求項３】
前記球体を液体に分散させた分散液による層が、面状の狭隘な間隙を有するセル中に当該分散液が導入されて形成された層であることを特徴とする請求項１に記載の表示部材の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれかに記載の表示部材の製造方法によって得られ、
前記表示層における球体の規則的な周期構造状態からの位置の変位の程度を示す周期配列度が９０％以上であり、かつ、当該表示層の任意の断面における画像において解析される球体およびマトリックスのいずれも存在しない空洞領域の割合である内部空隙率が１０％以下であることを特徴とする表示部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、センサー、ディスプレイ、パネル、シート、ラベルなどとして利用できる、構造色を発現する表示部材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、球体により形成された周期構造体により構造色を発現する表示部材が各種提案されている（例えば、特許文献１および特許文献２参照。）。
【０００３】
しかしながら、これらのものは周期配列度が低い、すなわち規則的な周期構造状態からの位置の変位の程度が大きい、または球体およびマトリックスのいずれも存在しない空洞領域の割合（内部空隙率）が高い状態のものであり、従って、反射スペクトルにおける構造色の発現の波長ピークがブロードなものまたは反射光強度が小さいものであって、表示部材としての使用に伴う要求となる表示色の高い色純度および高い色濃度を十分に満たすものではなかった。
すなわち、従来は、高い周期配列度および低い内部空隙率の両方を有する表示部材はなかった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４-２７１９５号公報
【特許文献２】特開２００６-２８２０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、反射スペクトルにおける構造色の発現の波長ピークがシャープであって表示色の色純度が高く、かつ、当該波長ピークの反射光強度が大きくて表示色の色濃度の高い表示部材およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の表示部材の製造方法は、球体を液体に分散させた分散液による層を形成し、当該層を静置または乾燥させ、当該層における液体含有量が５〜２０％となった時点において液体状の充填剤を当該層に対して添加し、前記充填剤を固化することによりマトリックスを形成する工程を経ることにより、
構造色を発現する、球体およびマトリックスよりなる表示層を有する表示部材を得ることを特徴とする。
【０００７】
本発明の表示部材の製造方法においては、前記球体を液体に分散させた分散液による層を、基板上に当該分散液が塗布されて形成された塗布層としてもよく、また、面状の狭隘な間隙を有するセル中に当該分散液が導入されて形成された層としてもよい。
【０００８】
本発明の表示部材は、上記の表示部材の製造方法によって得られ、
前記表示層における球体の規則的な周期構造状態からの位置の変位の程度を示す周期配列度が９０％以上であり、かつ、当該表示層の任意の断面における画像において解析される球体およびマトリックスのいずれも存在しない空洞領域の割合である内部空隙率が１０％以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の表示部材によれば、規則的な周期構造状態からの位置の変位の程度を示す周期配列度が極めて高く、しかも球体およびマトリックスのいずれも存在しない空洞領域の割合である内部空隙率が極めて低いので、反射スペクトルにおける構造色の発現の波長ピークがシャープであって表示色に色濁りがなく十分に高い色純度が得られながら大きな反射光強度が得られて表示色に十分に高い色濃度を得ることができる。
本発明の表示部材の製造方法によれば、上記の表示部材を確実に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１１】
本発明の表示部材は、図１に示されるように、構造色を発現する、球体１２およびマトリックスＭよりなる表示層１０を有し、この表示層１０における球体１２の規則的な周期構造状態からの位置の変位の程度を示す周期配列度が９０％以上であり、かつ、当該表示層１０の任意の断面における画像において解析される球体１２およびマトリックスＭのいずれも存在しない空洞領域の割合である内部空隙率が１０％以下であるものである。なお、表示層１０における球体１２およびマトリックスＭのいずれも存在しない空洞領域は、通常、意図せず形成されてしまうものである。
【００１２】
〔表示層〕
本発明の表示部材の表示層１０は、具体的には、マトリックスＭ中に固体の粒子よりなる球体１２による周期構造体１６が形成されてなるものであり、より詳細には、マトリックスＭ中に球体１２同士が面方向に接触して規則的に形成される球体層１５が、厚み方向においても球体１２同士が接触する状態で規則的に配された構成を有するものである。
また例えば、マトリックスＭ中にマイクロカプセル型球体１２同士が面方向に非接触状態で規則的に配されて形成されるマイクロカプセル型球体層１５が、厚み方向においてもマイクロカプセル型球体１２同士が非接触状態で規則的に配された構成を有していてもよい。
この球体層１５は、光が入射する方向に対して一方向に規則的に球体１２が配列された構成を有しており、特に、周期構造体が面心立方構造などの立方最密構造や、六方最密構造などの最密充填構造を呈するようマイクロカプセル型球体１２が配列された構成を有することが好ましい。
表示層１０は、当該表示層１０によって光を反射することのできる構造を有しており、観察角に基づいて規定される波長の光が選択的に反射されることにより、構造色の発現が視認される。
【００１３】
〔周期配列度〕
本発明に係る表示層１０における球体１２の周期配列度が９０％以上であることにより、得られる表示部材が反射スペクトルにおける構造色の発現の波長ピークがシャープなものとなる。表示層１０における球体１２の周期配列度は９５％以上であることがより好ましい。
【００１４】
表示層１０における球体１２の周期配列度は、理想的な規則的な周期構造状態に対する実際の充填状態を数値化することにより〔式：周期配列度（％）＝（実際の周期配列度／理想的な周期配列度）×１００〕により算出されるものであり、具体的には、周期配列度の測定は、以下のように行われる。
すなわち、表示層１０を、クライオミクロトームを用いて適宜の球体１２の中心位置を通る状態で当該表示層１０の垂線方向に切断して断面切片を作製し、走査型電子顕微鏡「ＪＳＭ−７４１０」（日本電子社製）を用いて当該断面切片の５０，０００倍の写真を２枚撮影し、この２枚の写真画像における球体１２の１００個ずつについて、それぞれ理想位置からのズレを測定し、そのズレ総量により下記式（１）を用いて算出される。
ここに、「理想位置からのズレ」とは、球体１２を理論上の規則的な周期構造状態の位置からの変位距離をいう。
式（１）：周期配列度（％）＝［１−｛（ズレ総量）／（ａ×２００）｝］×１００
上記式（１）において、ａは、理論上の規則的な周期構造状態における隣り合う球体１２の中心間距離であり（図２（ａ）または図３（ａ）参照）、ズレ総量は、図２（ｂ）または図３（ｂ）に示されるように、個々の球体１２１，１２２，１２３，１２４，１２５・・・の理想位置からの変位距離をａとの比で表したズレ量ｚ１，ｚ２，ｚ３，ｚ４，ｚ５・・・を合計した量（ｚ１＋ｚ２＋ｚ３＋ｚ４＋ｚ５・・・）である。なお、図２（ｂ）においてｚ１，ｚ３およびｚ５は０であり、図３（ｂ）においてｚ２，ｚ４およびｚ５は０である。
この周期配列度の測定において、ズレの測定の対象となる２００個すべての球体１２が理論上の規則的な周期構造状態の位置にある場合は、周期配列度は１００％となる。
【００１５】
〔内部空隙率〕
また、本発明に係る表示層１０における球体１２の内部空隙率が１０％以下であることにより、得られる表示部材が大きな反射光強度を有するものとなる。表示層１０における球体１２の内部空隙率は５％以下であることがより好ましい。
【００１６】
表示層１０の内部空隙率は、以下のように測定されるものである。
すなわち、表示層１０を、クライオミクロトームを用いて断面切片を作製し、走査型電子顕微鏡「ＪＳＭ−７４１０」（日本電子社製）を用いて当該断面切片の５０，０００倍の写真を２枚撮影し、この２枚の写真画像における任意の１０ｃｍ×１０ｃｍの領域について、それぞれ球体１２および、空洞部分ｘ１，ｘ２などのマトリックスＭ以外の空洞部分の面積を算出し、下記式（２）を用いて算出される。
式（２）：内部空隙率（％）＝（空洞部分の面積（ｃｍ2 ）／１００（ｃｍ2 ））×１００
【００１７】
表示層１０においては、球体１２の屈折率とマトリックスＭの屈折率との差の絶対値（以下、「屈折率差」という。）が、０．０２〜２．０であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１．６である。
この屈折率差が０．０２未満である場合は、構造色が発色しにくくなり、この屈折率差が２．０より大きい場合は、光散乱が大きく生じることによって構造色が白濁化してしまうおそれがある。
【００１８】
〔構造色〕
本発明の表示部材において得られる構造色とは、色素などの光の吸収による色ではなく、周期構造などによる選択的な光の反射により発現される色のことである。
【００１９】
表示層１０において選択的に反射される光は、ブラッグの法則、スネルの法則より、下記式（３）で表される波長の光とされる。
なお、下記式（３）および下記式（４）は近似式であり、実際上はこれらの計算値に完全には合致しない場合もある。
式（３）：λ＝２ｎＤ（ｃｏｓθ）
この式（３）において、λは構造色のピーク波長、ｎは下記式（４）で表される表示層１０の屈折率、Ｄは球体層１５の層間隔（球体１２の表示部材の垂線方向における間隔）、θは表示部材の垂線との観察角である。
式（４）：ｎ＝{ｎａ・ｃ}＋{ｎｂ・（１−ｃ）}
この式（４）において、ｎａは球体１２の屈折率、ｎｂはマトリックスＭの屈折率、ｃは表示層１０における球体１２の体積率である。
ここに、構造色のピーク波長λは、ファイバーを用いて反射光源と観察角度との関係を確認できる「ＭＣＰＤ−３７００」（大塚電子社製）を用いて測定されるものとすることができる。
【００２０】
表示層１０の厚みは、用途によって異なるが、例えば０．１〜１００μｍとすることができる。
【００２１】
表示層１０における球体層１５の周期数は、少なくとも１以上である必要があり、好ましくは５〜５００である。
周期数が１未満である場合は、表示層が構造色を発現するものとすることができない。
【００２２】
本発明の表示部材において、構造色による表示色は、可視域にピーク波長を有する色に限らず、紫外域または赤外域にピーク波長を有する色であってもよい。
【００２３】
〔球体〕
本発明において、球体とは、３次元において球体形状を有する固体の物質のことであり、真球に限定されるものではなく、おおよそ球体形状を有すればよい。
表示層１０を構成する球体１２を形成すべき材料としては、その屈折率がマトリックスＭの屈折率と異なるものであること、およびマトリックスＭを形成する充填剤と非相溶性であるものを、適宜に選択することができる。
また、表示層１０を構成する球体１２は、マトリックスＭを形成すべき充填剤との親和性の高い材料よりなることが好ましい。
【００２４】
表示層１０を構成する球体１２としては、種々のものを挙げることができる。
具体的には例えば、スチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、クロルスチレンなどのスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸（イソ）プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸エチルヘキシルなどのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などのカルボン酸単量体などの重合性単量体のうちの１種を重合した粒子、または２種以上を共重合した有機粒子を挙げることができる。
また、重合性単量体に架橋性単量体を加えて重合した有機粒子であってもよく、架橋性単量体としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどを挙げることができる。
また例えば、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化銅、硫酸バリウム、酸化第二鉄などの無機酸化物および複合酸化物などや、ガラス、セラミックスなどにより形成された無機粒子を挙げることができる。
また例えば、上記の有機粒子または無機粒子をコア粒子として、これの表面に当該コア粒子を構成する材料と異なる材料のシェル層が形成されてなるコア−シェル型粒子を挙げることができる。シェル層は、金属微粒子、チタニアなどよりなる金属酸化物微粒子、チタニアなどよりなる金属酸化物ナノシートなどを用いて形成することができる。
さらに例えば、上記のコア−シェル型粒子から、焼成、抽出などの方法によってコア粒子を除去することにより得られる中空型粒子を挙げることができる。
【００２５】
球体１２の平均粒径は、当該球体１２の屈折率およびマトリックスＭの屈折率との関係において設定する必要があり、さらに少なくともその分散液が安定したコロイド溶液となる大きさであることが好ましいところ、例えば５０〜５００ｎｍであることが好ましい。
球体１２の平均粒径が上記の範囲にあることにより、その分散液を安定したコロイド溶液とすることができ、また、得られる表示部材において発現する構造色が近紫外〜可視〜近赤外域にピーク波長を有する色となる。
一方、球体の平均粒径が５０ｎｍ未満である場合は、視認される構造色の色が薄いものとなるおそれがあり、球体の平均粒径が５００ｎｍよりも大きい場合は、光散乱が大きく生じることによって構造色の発現の程度が小さく、その結果、白濁化して構造色の認識をしにくいものとなることがある。
【００２６】
また、粒径分布を表すＣＶ値は２０以下であることが好ましく、より好ましくは１０以下、特に好ましくは５以下である。
ＣＶ値が２０より大きい場合は、規則的に配列されるべき球体層が大きな乱れが生じたものとなって得られる表示部材が構造色の発現の程度が小さく、その結果、白濁化して構造色の認識をしにくいものとなることがある。
平均粒径は、球体１２について走査型電子顕微鏡「ＪＳＭ−７４１０」（日本電子社製）を用いて５０，０００倍の写真を２枚撮影し、この２枚の写真画像における球体１２の１００個ずつについて、それぞれ最大長を測定し、その個数平均値を算出することにより、得られるものである。ここに、「最大長」とは、球体１２の周上の任意の２点による２点間距離のうち、最大のものをいう。
なお、球体１２が凝集体として撮影される場合には、凝集体を形成する一次粒子（球体）の最大長を測定するものとする。
ＣＶ値は、個数基準の粒度分布における標準偏差および上記の平均粒径の値を用いて下記式（ＣＶ）より算出されるものである。
式（ＣＶ）：ＣＶ値＝（（標準偏差）／（平均粒径））×１００
【００２７】
球体１２の屈折率は公知の種々の方法で測定することができるところ、本発明における球体１２の屈折率は、液浸法によって測定した値とする。
球体１２の屈折率の具体的な例としては、例えばポリスチレンが１．５９、ポリメタクリル酸メチルが１．４９、ポリエステルが１．６０、フッ素変性ポリメタクリル酸メチルが１．４０、ポリスチレン・ブタジエン共重合が１．５６、ポリアクリル酸メチルが１．４８、ポリアクリル酸ブチルが１．４７、シリカが１．４５、酸化チタン（アナターゼ型）が２．５２、酸化チタン（ルチル型）が２．７６、酸化銅が２．７１、酸化アルミニウムが１．７６、硫酸バリウムが１．６４、酸化第二鉄が３．０８である。
【００２８】
球体層１５を構成する球体１２は、単一組成の単一物であっても複合物であってもよいが、球体の表面に球体同士を接着させる物質が付着されたものとしてもよく、あるいは、球体の内部に球体同士を接着させる物質が導入されたものとしてもよい。このような接着物質を用いることによって、球体層１５を形成する際に自己配列などを生じにくい物質による球体であっても、球体同士を接着させることができる。また、屈折率が高い材料によって球体を形成する場合は低屈折率物質を内添するなどしてもよい。
【００２９】
表示層１０を構成する球体１２は、表示層１０を形成させる際に規則配列させやすいことから、単分散性の高いものであることが好ましい。
単分散性の高い球体を得るために、球体１２が有機物による粒子である場合は、球体１２は、通常一般的に用いられるソープフリー乳化重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの重合法によって得ることが好ましい。
【００３０】
粒子１２は、マトリックスＭとの親和性を高いものとするために、各種の表面処理を行ってもよい。
【００３１】
〔マトリックス〕
表示層１０を構成するマトリックスＭは、固体状のものであり、当該マトリックスＭを形成すべき充填剤としては、製造過程における周期構造体１６に添加する工程において液体状であり、熱、光などのエネルギーが付与されることにより固化することができるものが使用される。
表示層１０を構成するマトリックスＭとしては、その屈折率が球体１２の屈折率と異なるものであり、球体１２を構成する材料と非相溶性であるものを、適宜に選択することができる。
また、マトリックスＭを形成すべき充填剤としては、球体１２との親和性の高い材料が好ましい。
【００３２】
マトリックスＭを形成すべき充填剤としては、例えば有機溶剤に可溶である樹脂を当該有機溶剤に溶解させた溶液や水に可溶である樹脂を水に溶解させた水溶液、ヒドロゲル、オイルゲル、光硬化剤、熱硬化剤および湿気硬化剤などが挙げられる。
有機溶剤に可溶である樹脂としては、具体的には、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられ、水に可溶である樹脂としては、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニルなどが挙げられる。
ヒドロゲルとしては、具体的にはゼラチン、カラギナン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウムなどのゲル化剤と水とを混合して得られるゲルが挙げられ、オイルゲルとしては、シリコーンゲル、フッ素系シリコーンゲルなどや、アミノ酸系誘導体、シクロヘキサン系誘導体、ポリシロキサン系誘導体などのゲル化剤とシリコーンオイル、有機溶剤とを混合して得られるゲルが挙げられる。
【００３３】
マトリックスＭの屈折率は、公知の種々の方法で測定することができるところ、本発明におけるマトリックスＭの屈折率は、別個にマトリックスＭのみよりなる薄膜を作成し、この薄膜をアッベ屈折率計にて測定した値とされる。
マトリックスの屈折率の具体的な例としては、例えばシリコーンゲルが１．４１、ゼラチン／アラビアゴムが１．５３、ポリビニルアルコールが１．５１、ポリアクリル酸ナトリウムが１．５１、フッ素変性アクリル樹脂が１．３４、Ｎ−イソプロピルアミドが１．５１、発泡アクリル樹脂が１．４３である。
【００３４】
〔表示層の製造方法〕
このような表示層１０は、球体１２を、当該球体１２を構成する材料と相溶しない液体に分散させた分散液（球体分散液）による層を形成し、当該層を静置または乾燥させて前記球体１２を自己配列させて周期構造体１６を形成させ、当該周期構造体１６を含有する層における液体含有量が５〜２０％となった時点において、液体状の充填剤を周期構造体１６に対して添加して球体１２間に隙間なく充填させ、前記充填剤を固化してマトリックスＭを形成させる工程を経ることにより、得られる。
球体分散液を得るための液体としては、溶解性の低い水系溶媒が好ましい。
ここに、「水系媒体」とは、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどが挙げられ、樹脂を溶解しないことから、アルコール系有機溶媒が好ましい。
【００３５】
表示層１０の製造過程において、周期構造体１６を含有する層における液体含有量が５〜２０％となった時点において充填剤を添加することにより、球体１２の周期配列度が９０％以上であり、かつ、内部空隙率が１０％以下である表示層１０を得ることができる。
その理由としては、以下のように推測される。
【００３６】
すなわち、球体１２の球体分散液による層を形成した後、静置または乾燥させる工程において、まず、球体分散液中の球体１２が静電的に安定な位置へ自己配列し、さらに水分が蒸発していくに従って球体１２間の水分が当該球体１２間において液架橋することによってより安定な位置へ再配列していくところ、周期構造体１６を含有する層における液体含有量が５〜２０％となった時点とはすなわちこの液架橋力が作用している時点である。そして、この時点において充填剤が添加されることにより、球体１２間への導入状態が良好でありながら、液架橋力の作用により球体１２の配列に大きな乱れを生じることなく、充填剤を球体１２間に導入することができるものと考えられる。
一方、乾燥があまり進行しておらず、周期構造体１６を含有する層における液体含有量が過多である時点において充填剤を添加した場合は、球体１２間における液架橋力の作用が弱く、充填剤の添加によって球体１２の配列に乱れが生じて所期の周期配列度を得ることができず、その結果、得られる表示部材が反射スペクトルにおける構造色の発現の波長ピークがブロードなものとなる。
また、乾燥が進み、周期構造体１６を含有する層における液体含有量が過少、あるいは完全に水分が蒸発した時点において充填剤を添加した場合は、当該充填剤の球体１２間への導入状態が程度の低くなって所期の内部空隙率が得られず、その結果、得られる表示部材が大きな反射光強度を有するものとならない。
【００３７】
周期構造体１６を含有する層における液体含有量は、球体１２の球体分散液の初期濃度、球体分散液を塗布した面積および質量変化により求めることができる。また、当該層における液体含有量と可視吸収や反射強度などの光学特性との相関を予め取得し、光学測定を行いながら充填剤の添加時点を判断することが、製造上管理を行いやすいために、好ましい。
【００３８】
球体分散液による層は、例えば適宜の基板上に当該分散液を塗布することにより塗布層として形成することができる。また、面状の狭隘な間隙を有するセル中に前記球体分散液を導入して形成することもできる。
なお、面状の狭隘な間隙は、毛管現象により球体分散液が充填される距離を有する間隙であればよく、例えばその距離が０．１〜１００μｍであることが好ましい。
【００３９】
球体分散液による層を基板に対する塗布により形成する場合において、球体１２の球体分散液の塗布方法としては、バーコート法、スクリーン塗布法、ディップ塗布法、スピンコート塗布法、カーテン塗布法、ＬＢ（Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ）膜作成法などを利用することができる。
また、基板の材料としては、下記の基板１３の材料として挙げられたものを挙げることができる。
【００４０】
球体分散液による層を、セルを用いて形成する場合において、セルとしては、２枚の対向する基板を積層した状態において左辺および右辺を塞ぎ、上辺および下辺は開口した状態にしたものを挙げることができ、このようなセルによる球体分散液の導入は、例えば球体分散液の入った容器に当該セルの下辺を浸漬させることにより、毛管現象を利用して行うことができる。
また、セルの材料としては、下記の基板１３の材料として挙げられたものを挙げることができる。
【００４１】
〔表示部材〕
本発明の表示部材は、色表示の効果をより得るために、以上のような表示層１０が黒色、灰色など所望に応じた光を吸収する色の層や基板上に積層された構成とされていることが好ましい。具体的には、例えば、図１に示されるように、基板１３上に表示層１０が積層されたシート状のものとして構成することができる。この基板１３は、例えば表示層１０の製造方法に係る球体分散液による層を塗布により形成する場合は、塗布層を形成させる基板をそのまま表示部材における基板として用いてもよい。
【００４２】
基板１３としては、例えばガラス、セラミックスやポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）のフィルムやシートなどを使用することができる。
また、表示層１０は球体１２の球体分散液を用いて作製するために、基板１３としては、表面の水に対する接触角はある程度低いものが好ましい。また、表面平滑性は高いものが好ましいことから、基板１３について適宜の表面処理を行ってもよい。また、ブラスト処理などを行って球体が付着し易い状態にして使用することもできる。
【００４３】
また、表示部材は、基板１３上に表示層１０が形成され、この表示層１０上に粘着層を介して表面被覆層が設けられたものとして構成することもできる。
このような表示部材において、基板１３、粘着層および表面被覆層は、用途などに応じて必要に応じて設けられるものであり、また、基板１３の裏面に、ラベル用粘着層を設けた構成としてもよい。
表面被覆層を設ける場合は、当該表面被覆層として、透明性が高く、表示層１０において発現される構造色の視認を阻害しないポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などよりなるフィルム、ＵＶ硬化樹脂よりなるフィルムなどを用いることができる。
また、ラベルとして使用する場合は、ラベル用粘着層として、例えばアクリル系粘着剤、アクリル・オレフィン共重合粘着剤などの接着性の粘着材を用いることができる。
【００４４】
以上のような表示部材によれば、規則的な周期構造状態からの位置の変位の程度を示す周期配列度が極めて高く、しかも球体およびマトリックスのいずれも存在しない空洞領域の割合である内部空隙率が極めて低いので、反射スペクトルにおける構造色の発現の波長ピークがシャープであって表示色に色濁りがなく十分に高い色純度が得られながら大きな反射光強度が得られて表示色に十分に高い色濃度を得ることができる。
【００４５】
以上、本発明の実施の形態について具体的に説明したが、本発明の実施の形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下において、平均粒径、ＣＶ値および屈折率の測定は、上述の方法と同様の方法によって行った。
また、以下において、透過スペクトルは、分光光度計「Ｕ−４１００」（日立製作所社製）により測定し、反射スペクトルは、分光測色計「ＣＭ−３６００ｄ」（コニカミノルタセンシング社製）により測定し、この反射スペクトルより反射率および１／４値幅を計測した。なお、１／４値幅は、反射スペクトルにおけるピーク部分以外のベース部分の反射率を０、ピーク部分の反射率の最高値を１００とし、反射率が２５である場合のピークの幅をいう。
【００４７】
〔粒子合成例１〕
スチレン７１質量部、ｎ−ブチルアクリレート２０質量部およびメタクリル酸９質量部を８０℃に加温して単量体溶液を調製した。一方、ドデシルスルホン酸ナトリウム０．２質量部をイオン交換水２６３質量部に溶解させた界面活性剤溶液を８０℃に加熱し、この界面活性剤溶液と上記の単量体混合液とを混合した後、機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック社製）によって３０分間分散処理することにより、乳化分散液を調製した。
撹拌装置、加熱冷却装置、窒素導入装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応容器に、上記乳化分散液とドデシルスルホン酸ナトリウム０．１質量部をイオン交換水１４２質量部に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。この溶液に過硫酸カリウム１．４質量部、水５４質量部を投入し、３時間重合を行うことによって微粒子の分散液を得、これを遠心分離機により大径粒子／小径粒子を分離し、単分散性の高い真球微粒子の分散液（以下、「球体分散液」という。）〔１〕を得た。この球体分散液〔１〕中の球体〔１〕は平均粒径が２５０ｎｍ、ＣＶ値が２．８、屈折率が１．５５であった。
【００４８】
〔粒子合成例２〕
スチレン７１質量部、ｎ−ブチルアクリレート２０質量部およびメタクリル酸９質量部を８０℃に加温して単量体溶液を調製した。一方、ドデシルスルホン酸ナトリウム０．４質量部をイオン交換水２６３質量部に溶解させた界面活性剤溶液を８０℃に加熱し、この界面活性剤溶液と上記の単量体混合液とを混合した後、機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック社製）によって３０分間分散処理することにより、乳化分散液を調製した。
撹拌装置、加熱冷却装置、窒素導入装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応容器に、上記乳化分散液とドデシルスルホン酸ナトリウム０．１質量部をイオン交換水１４２質量部に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。この溶液に過硫酸カリウム１．４質量部、水５４質量部を投入し、３時間重合を行うことによって微粒子の分散液を得、これを遠心分離機により大径粒子／小径粒子を分離し、単分散性の高い球体分散液〔２〕を得た。この球体分散液〔２〕中の球体〔２〕は平均粒径が２０５ｎｍ、ＣＶ値が２．３、屈折率が１．５５であった。
【００４９】
＜実施例１＞
洗浄したガラス板の向い合う二辺に厚み１０μｍの両面テープを貼り、もう１枚の洗浄したガラス板を重ねて当該両面テープにより貼り合わせることにより、厚み１０μｍの空隙を有するガラスセルを作成した。このガラスセルを球体分散液〔１〕の入ったビーカー中にほぼ垂直に設置し、毛管現象によりガラスセル中に球体分散液〔１〕を充填した。この状態より上方向より乾燥させてガラスセル中に粒子を配列させ、赤色の構造色が出現して周期構造体が形成されるまで静置した。赤色の構造色が出現したガラスセルを球体分散液〔１〕の入ったビーカーより取り出し、ガラスセル中の液体含有量を測定したところ、２８％であった。このガラスセルを更に乾燥させて液体含有量が１５％になった時点で、一方のガラス板を剥離して他方のガラス板を周期構造体が形成された面を上にして水平方向に設置し、シリコーンゲル「ＳＥ１８９１Ｈ」（束レ・ダウコーニング社製）を滴下し、周期構造体上部の余分なシリコーンゲルを除去した後、５５℃で１時間硬化させることにより、ガラス板上に表示層〔１〕が形成された表示部材〔１〕を作製した。
この表示部材〔１〕の波長に対する透過率（透過スペクトル）を測定したところ、図４において線〔１〕で示されるように、構造色の発現に係る波長ピークの透過率と当該波長ピーク以外の波長範囲の透過率との差が大きく、波長ピークがシャープである、すなわちその半値幅が狭いことが確認された。
また、この表示層〔１〕上に黒色ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートを被せ、ガラス板側から波長に対する反射率（反射スペクトル）を測定したところ、図５において線〔１〕で示されるように、構造色の発現に係る波長ピークの反射率が高く、当該波長ピークがシャープである（その１／４値幅が狭い）ことが確認された。結果を表１に示す。
なお、反射率が５５％以上であれば表示色が十分に高い色濃度を有するものと判断され、１／４値幅が４５ｎｍ以下であれば表示色が色濁りのない色純度の高いものと判断される。以下の実施例および比較例においても同じである。
【００５０】
＜実施例２＞
実施例１において、シリコーンゲルの滴下をガラスセル中の液体含有量が７％になった時点で行ったことの他は同様にして、表示部材〔２〕を作製した。この表示部材〔２〕について実施例１と同様にして透過スペクトルおよび反射スペクトルの測定を行った。結果を図４、図５および表１に示す。なお、当該実施例２に係る結果は、図４および図５において線〔２〕で示した。
【００５１】
＜実施例３＞
実施例１において、球体分散液〔１〕の代わりに球体分散液〔２〕を用い、さらに、シリコーンゲルの滴下をガラスセル中の液体含有量が２０％になった時点で行ったことの他は同様にして、表示部材〔３〕を作製した。この表示部材〔３〕について実施例１と同様にして反射スペクトルの測定を行った。結果を表１に示す。
【００５２】
＜実施例４＞
洗浄したガラス板に、バーコーターを用いて球体分散液〔１〕を塗布した。この塗布面が均一に水分が除去できるように制御しながら塗布層による周期構造体の液体含有量が１５％になった時点で、シリコーンゲル「ＳＥ１８９１Ｈ」（東レ・ダウコーニング社製）を滴下し、周期構造体上部の余分なシリコーンゲルを除去した後、５５℃で１時間硬化させることにより、ガラス板上に表示層〔４〕が形成された表示部材〔４〕を作製した。
この表示部材〔４〕の透過スペクトルを測定したところ、構造色の発現に係る波長ピークの透過率と当該波長ピーク以外の波長範囲の透過率との差が大きく、波長ピークがシャープである（その半値幅が狭い）ことが確認された。
また、この表示部材〔４〕について実施例１と同様にして反射スペクトルの測定を行ったところ、構造色の発現に係る波長ピークの反射率が高く、当該波長ピークがシャープである（その１／４値幅が狭い）ことが確認された。結果を表１に示す。
【００５３】
＜実施例５＞
実施例４において、シリコーンゲルの滴下をガラスセル中の液体含有量が５％になった時点で行ったことの他は同様にして、表示部材〔５〕を作製した。
この表示部材〔５〕について実施例１と同様にして反射スペクトルの測定を行ったところ、構造色の発現に係る波長ピークの反射率が高く、当該波長ピークがシャープである（その１／４値幅が狭い）ことが確認された。結果を表１に示す。
【００５４】
＜比較例１＞
実施例１において、シリコーンゲルの滴下をガラスセル中の液体含有量が１％になった時点で行ったことの他は同様にして、表示部材〔６〕を作製した。
この表示部材〔６〕の透過スペクトルを測定したところ、図４において線〔６〕で示されるように、構造色の発現に係る波長ピークの透過率と当該波長ピーク以外の波長範囲の透過率との差が小さいことが判明した。
また、この表示部材〔６〕について実施例１と同様にして反射スペクトルの測定を行ったところ、図５に線〔６〕で示されるように、構造色の発現に係る波長ピークの反射率が低いことが判明した。結果を表１に示す。
さらに、この表示部材〔６〕を角度を付けて観察したところ、かなり白濁して見えた。
【００５５】
＜比較例２＞
実施例１において、シリコーンゲルの滴下をガラスセル中の液体含有量が２８％になった時点で行ったことの他は同様にして、表示部材〔７〕を作製した。
この表示部材〔７〕の透過スペクトルを測定したところ、図４において線〔７〕で示されるように、構造色の発現に係る波長ピークの透過率と当該波長ピーク以外の波長範囲の透過率との差は大きいものの、波長ピークがブロードである、すなわちその半値幅が広いことが判明した。
また、この表示部材〔７〕について実施例１と同様にして反射スペクトルの測定を行ったところ、図５に線〔７〕で示されるように、構造色の発現の波長ピークがブロードである（その１／４値幅が広い）ことが判明した。結果を表１に示す。
さらに、この表示部材〔７〕を角度をつけて観察したところ、色がかなり薄く見えた。
【００５６】
＜比較例３＞
実施例４において、シリコーンゲルの滴下をガラスセル中の液体含有量が８０％になった時点で行ったことの他は同様にして、表示部材〔８〕を作製した。
この表示部材〔８〕について実施例１と同様にして反射スペクトルの測定を行ったところ、構造色の発現に係る波長ピークの反射率が極めて低いことが確認された。結果を表１に示す。
さらに、この表示部材〔８〕を角度をつけて観察したところ、かなり白濁して見えた。
【００５７】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の表示部材は、センサー、ディスプレイ、パネル、シート、ラベルなどとして利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の表示部材の構成の一例を模式的に示す説明用断面図である。
【図２】本発明の表示部材に係る球体の配列状態を説明するための模式図である。
【図３】本発明の表示部材の別の例に係る球体の配列状態を説明するための模式図である。
【図４】本発明の実施例および比較例に係る透過スペクトルを示すグラフである。
【図５】本発明の実施例および比較例に係る反射スペクトルを示すグラフである。
【符号の説明】
【００６０】
１０  表示層
１２  球体
１３  基板
１５  球体層
１６  周期構造体
Ｄ  層間隔
Ｍ  マトリックス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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