(57)【要約】【課題】耐溶剤性に優れる表面保護膜を与え、且つ、その保護膜を有する回路基板の反りと反発性を抑制できるスクリーン印刷用樹脂組成物を提供すること。【解決手段】本発明のスクリーン印刷用樹脂組成物は、硬化後の樹脂組成物のガラス転移温度が５１℃〜１０５℃であり、硬化後の樹脂組成物の弾性率が０．６ＧＰａ〜１．５ＧＰａであり、硬化後の樹脂組成物が２３℃にてＭＥＫ溶剤に１５分間浸漬した際の溶出量が１質量％以下であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化後の樹脂組成物のガラス転移温度が５１℃〜１０５℃であり、硬化後の樹脂組成物の弾性率が０．６ＧＰａ〜１．５ＧＰａであり、硬化後の樹脂組成物が２３℃にてＭＥＫ溶剤に１５分間浸漬した際の溶出量が１質量％以下であることを特徴とするスクリーン印刷用樹脂組成物。
【請求項２】
少なくとも下記一般式（１）で表されるジアミンを用いて得られるポリイミド前駆体及び／又はポリイミドを含み、且つ、全ジアミンに対して下記一般式（１）で表されるジアミンの含有量が２０モル％〜５５モル％であることを特徴とする請求項１に記載のスクリーン印刷用樹脂組成物。
【化１】
2010111818.tif 000008
（Ｒ１は炭素数が１から５０の２価の有機基を表す。ｎは１から５０の整数を表す。）
【請求項３】
ポリイミド前駆体及び／又はポリイミドが、少なくとも下記一般式（２）で表される酸二無水物を用いて得られることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のスクリーン印刷用樹脂組成物。
【化２】
2010111818.tif 000009
（ｌは１から２０の整数を表す。ｍは２から５０の整数を表す。）
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれかに記載のスクリーン印刷用樹脂組成物を塗布・乾燥することにより得られることを特徴とする表面保護膜。
【請求項５】
基板と、前記基板上に形成された請求項４に記載の表面保護膜と、を具備することを特徴とする回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はスクリーン印刷用樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、フレキシブルプリント回路基板の表面保護膜を与え、その保護膜が耐溶剤性に優れ、且つ、その保護膜を有するフレキシブルプリント回路基板の反りと反発性を抑制することが出来るスクリーン印刷用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルプリント基板の回路や半導体ウエハーの保護膜として、耐熱性が優れていることから、ポリイミドが用いられるようになってきている。ポリイミド保護膜を形成する方法として、例えば、ポリイミドフィルムのカバーレイフィルムをラミネートする方法、ポリイミドインクを印刷する方法、フォトレジスト用のポリイミドを塗工し、紫外線露光によりパターン形成する方法が知られている。
【０００３】
ポリイミドフィルムのカバーレイフィルムを用いる方法は、穴明けしたカバーレイフィルムの貼り合わせ作業に人手を必要とするだけでなく、カバーレイフィルムの熱圧着工程では大型かつ高価な熱板プレスを用いて高温、高圧力下で長時間の処理が必要である。そのため、非効率的で寸法精度が低く、結果として製品の歩留りが悪くなり、製造コストが高くなるという問題がある。又、エポキシ系接着剤及びアクリル系接着剤等を主に使用しているため、鉛を使用しない融点の高いハンダを用いて実装する場合、耐熱性が不十分であることやフレキシブルプリント基板を折り曲げる際に反発性が強すぎる等の問題がある。
【０００４】
また、回路パターン基板に保護膜を施した後に回路接続を行う際、ハンダリフロー処理を行うが、ハンダ中に含まれる溶剤による保護膜の侵食が問題であり、耐溶剤性の高い保護膜が求められている。
【０００５】
耐熱性に優れ、且つ、硬化後の反りを防止した印刷用樹脂組成物として、エステル末端オリゴマーとアミン末端オリゴマーからなるポリイミド系インクが開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、このようなインクはイミド化のために少なくとも２５０℃以上で熱処理する必要があり、形成されるポリイミド樹脂の収縮が大きく加工性に大きな問題がある。また、回路材料に銅箔を用いた場合には、カルボキシル基と配線材料との反応が起こり、配線材料の酸化が発生するという問題がある。
【０００６】
一方、低温での硬化を行うことが出来、また、硬化後の反りを抑制するためにジアミノシロキサンをジアミン成分として使用したポリイミドシロキサン前駆体を用いる技術が開示されている（例えば、特許文献２、特許文献３参照）。しかしながら、これらのポリイミドシロキサン前駆体を回路基板に塗布し、イミド化させて回路の保護被膜を形成した場合、その保護膜の耐溶剤性が不十分であり、また、プリプレグやボンディングシート等の接着シートを用いて多層化した場合、保護皮膜と接着シートとの間の接着力が不足するという問題もある。
【０００７】
更に、可溶性のポリイミドシロキサンとエポキシ樹脂の溶液組成物が開示されている（例えば、特許文献４、特許文献５参照）。この溶液組成物は、ポリイミドシロキサンが溶媒に可溶であるため、耐薬品性が劣るという問題があるほか、エポキシ樹脂を含むために低反発性が不足することやスクリーン印刷の際に乾きやすく、その結果、スクリーンメッシュの目詰まりが生じ、パターン形成が著しく困難になるという問題もある。
【０００８】
また、ポリアルキレンオキシド−ジアミノ安息香酸エステルを用いて、耐熱性接着剤用途にガラス転移温度を下げた非シリコーン系のポリイミドが開示されている（例えば、特許文献６参照）。しかしながら、これらのポリイミドの耐溶剤性は不十分であった。
【特許文献１】特開平２−１４５６６４号公報
【特許文献２】特開昭５７−１４３３２８号公報
【特許文献３】特開昭５８−１３６３１号公報
【特許文献４】特開平４−２９８０９３号公報
【特許文献５】特開平６−１５７８７５号公報
【特許文献６】特開２００４−２６９６２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、耐溶剤性に優れるプリント回路基板の表面保護膜を与え、且つ、その保護膜を有するプリント回路基板の反りと反発性を抑制することができるスクリーン印刷用樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のスクリーン印刷用樹脂組成物は、硬化後の樹脂組成物のガラス転移温度が５１℃〜１０５℃であり、硬化後の樹脂組成物の弾性率が０．６ＧＰａ〜１．５ＧＰａであり、硬化後の樹脂組成物が２３℃にてＭＥＫ溶剤に１５分間浸漬した際の溶出量が１質量％以下であることを特徴とする。
【００１１】
本発明のスクリーン印刷用樹脂組成物においては、少なくとも下記一般式（１）で表されるジアミンを用いて得られるポリイミド前駆体及び／又はポリイミドを含み、且つ、全ジアミンに対して下記一般式（１）で表されるジアミンの含有量が２０モル％〜５５モル％であることが好ましい。
【化１】
2010111818.tif 000002
（Ｒ１は炭素数が１から５０の２価の有機基を表す。ｎは１から５０の整数を表す。）
【００１２】
本発明のスクリーン印刷用樹脂組成物においては、ポリイミド前駆体及び／又はポリイミドが、少なくとも下記一般式（２）で表される酸二無水物を用いて得られることが好ましい。
【化２】
2010111818.tif 000003
（ｌは１から２０の整数を表す。ｍは２から５０の整数を表す。）
【００１３】
本発明の表面保護膜は、上記スクリーン印刷用樹脂組成物を塗布・乾燥することにより得られることを特徴とする。
【００１４】
本発明の回路基板は、基板と、前記基板上に形成された上記表面保護膜と、を具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のスクリーン印刷用樹脂組成物は、硬化後の樹脂組成物のガラス転移温度が５１℃〜１０５℃であり、硬化後の樹脂組成物の弾性率が０．６ＧＰａ〜１．５ＧＰａであり、硬化後の樹脂組成物が２３℃にてＭＥＫ溶剤に１５分間浸漬した際の溶出量が１質量％以下であるので、スクリーン印刷法にて回路基板などの表面に、耐溶剤性に優れる表面保護膜を与えることができ、且つ、その保護膜を有する回路基板の反りと反発性を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のスクリーン印刷用樹脂組成物は、硬化後のガラス転移温度が５１℃〜１０５℃であり、硬化後の弾性率が０．６ＧＰａ〜１．５ＧＰａであり、硬化後の２３℃にてＭＥＫ溶剤に１５分間浸漬した際の溶出量が１質量％以下である。好ましくは、硬化後のガラス転移温度が６１℃〜９２℃であり、硬化後の弾性率が０．７ＧＰａ〜１．３ＧＰａであり、硬化後の２３℃にてＭＥＫ溶剤に１５分間浸漬した際の溶出量が１質量％以下であることで、この構成により、さらに低反り、低反発性を示し、また、耐溶剤性も満足する。
【００１７】
本発明のスクリーン印刷用樹脂組成物を用いることで、保護膜を形成した際にポリイミド前駆体及び／又はポリイミドが有するイミド構造とエーテルやエステル構造との間で強固な水素結合を形成することにより耐溶剤性を発現し、保護膜のガラス転移温度と弾性率を制御することができ、低反りと低反発性を発現できる。
【００１８】
本発明に用いるポリイミド前駆体及び／又はポリイミドは、酸二無水物とジアミンを重合させて得られる。
【００１９】
本発明で使用するジアミンは、下記一般式（１）で表される化合物を用いることが好ましい。
【化３】
2010111818.tif 000004
（Ｒ１は炭素数が１から５０の２価の有機基を表す。ｎは１から５０の整数を表す。）
【００２０】
具体的には、Ｒ１が下記一般式（３）で表される２価の有機基であることが好ましい。
【化４】
2010111818.tif 000005
【００２１】
上記一般式（３）で表されるジアミンの具体例としては、例えばポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｏ−アミノベンゾエート、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｍ−アミノベンゾエート、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、ポリトリメチレンオキシド−ジ−ｏ−アミノベンゾエート、ポリトリメチレンオキシド−ジ−ｍ−アミノベンゾエート、ポリトリメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート等が挙げられるが、これらに限定されない。中でも、両末端が、ｐ−アミノ安息香酸エステル基のものが好ましく、その中でも、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエートが好ましく用いられる。また、ジアミンを２種以上使用しても良い。上記一般式（１）で表されるジアミンは、全ジアミンに対して前記一般式（１）で表されるジアミンを２０モル％〜５５モル％含む。好ましくは２５モル％〜５０モル％、より好ましくは３０モル％〜４５モル％である。２０モル％以上であれば、低反り、低反発性を示し、５５モル％以下であれば、耐溶剤性に優れる。
【００２２】
上記一般式（１）で表されるジアミン以外に本発明で使用できる他のジアミンとしては、例えば、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、ビス（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、１，３−ビス（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−（４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、α，ω−ビス（２−アミノエチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノフェニル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジフェニルシロキサン等が挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンである。
【００２３】
上記一般式（１）で表されるジアミン以外に本発明で使用できる他のジアミンは、全ジアミンに対して、４５モル％〜８０モル％含む。好ましくは５０モル％〜７５モル％、より好ましくは５５モル％〜７０モル％である。４５モル％以上で耐溶剤性に優れ、８０モル％以下で反りと反発性が抑制される。
【００２４】
本発明で使用する酸二無水物は、下記一般式（２）で表される酸二無水物を含むことが好ましい。
【化５】
2010111818.tif 000006
（ｌは１から２０の整数を表す。ｍは２から５０の整数を表す。）
【００２５】
具体的には、エチレングリコール−ビス−無水トリメリット酸エステル、１，３−プロパンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステル、ブタンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステル、ペンタンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステル、ヘプタンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステル、デカンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステルが挙げられる。これらは、２種以上混合して用いてもよい。
【００２６】
好ましくは、エチレングリコール−ビス−無水トリメリット酸エステル、ペンタンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステル、デカンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステルである。より好ましくは、エチレングリコール−ビス−無水トリメリット酸エステルとペンタンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステルとの組み合わせ、又は、エチレングリコール−ビス−無水トリメリット酸エステルとデカンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステルとの組み合わせである。組み合わせる場合、エチレングリコール−ビス−無水トリメリット酸エステルの含有比は、好ましくは３０モル％〜７０モル％、より好ましくは、４０モル％〜６０モル％である。
【００２７】
上記一般式（２）で表される酸二無水物は、全酸二無水物に対して、好ましくは１モル％〜９０モル％、より好ましくは、１０モル％〜８０モル％、更に好ましくは、５０モル％〜８０モル％含まれる。１モル％以上であれば、低反り、低反発性を向上し、９０モル％以下であれば、耐溶剤性に優れる。
【００２８】
本発明に用いる酸二無水物として、上記以外の他の酸二無水物を用いることもできる。具体的には、芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’,４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，３’−オキシジフタル酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸−１，４−フェニレンエステル、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物などを挙げられる。
【００２９】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００３０】
これらの酸二無水物は、全酸二無水物に対して、好ましくは１０モル％〜９９モル％、より好ましくは２０モル％〜９０モル％、さらに好ましくは３０モル％〜８０モル％含む。１０モル％以上で耐溶剤性が向上し、９０モル％以下で反りと反発性がさらに抑制される。
【００３１】
次に本発明のポリイミド前駆体及び／又はポリイミドの製造方法について述べる。本発明のポリイミド前駆体及び／又はポリイミドの製造方法は、公知方法を含め、ポリイミド前駆体を製造可能な方法が全て適用できる。
【００３２】
中でも、有機溶媒中で反応を行うことが好ましい。このような反応において用いられる溶媒として、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、フェノール、クレゾール等が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して用いられる。
【００３３】
この反応におけるモノマー（酸二無水物＋ジアミン）の濃度は、通常、２〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％である。
【００３４】
反応温度は、通常、６０℃以下、好ましくは５０℃以下である。反応圧力は特に限定されないが、常圧で実施することが好ましい。また、反応時間は酸二無水物及びジアミンの種類、溶媒の種類及び反応温度によって異なるが、通常０．５〜２４時間で十分である。このような重縮合反応により、本発明に係るポリイミド前駆体が製造される。
【００３５】
反応させる酸二無水物とジアミンとのモル比は、０．８〜１．２の範囲内である。この範囲内の場合、分子量を上げることができ、伸度等にも優れる。好ましくは０．９〜１．１、より好ましくは０．９５〜１．０５である。
【００３６】
本発明に用いられるポリイミド前駆体又はポリイミドの重量平均分子量は、５０００以上１００００００以下であることが好ましい。ここで、重量平均分子量とは、既知の数平均分子量のポリスチレンを標準として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される分子量をいう。重量平均分子量は１００００以上５０００００以下がより好ましく、１５０００以上３０００００以下がもっとも好ましい。重量平均分子量が５０００以上１００００００以下であると本発明の樹脂組成物を用いて得られる保護膜の反りや低反発性、及び、耐溶剤性に優れる。さらにスクリーン印刷時に所望する膜厚にてニジミ無く印刷でき、また、得られた保護膜の伸度等の機械物性が優れる。
【００３７】
ポリイミド前駆体を、さらにポリイミドに変換して使用する場合には、このポリイミド前駆体を好ましくは１００〜４００℃に加熱してイミド化するか、または無水酢酸等のイミド化剤を用いて化学イミド化することにより、ポリイミド前駆体に対応する繰り返し単位構造を有するポリイミドが得られる。化学イミド化する場合の反応温度は、好ましくは、室温から１００℃である。加熱してイミド化する場合、副生する水を除去するために、共沸剤（好ましくは、トルエンやキシレン）を共存させて、ディーンシュターク型脱水装置を用いて、還流下、脱水を行うことも好ましい。
【００３８】
また、１３０℃〜２５０℃で反応を行うことにより、ポリイミド前駆体の生成と熱イミド化反応が同時に進行させて、本発明に係るポリイミドを得ることも好ましい。すなわち、ジアミン成分と酸二無水物成分とを有機溶媒中に懸濁または溶解させ、１３０℃〜２５０℃の加熱下に反応を行い、ポリイミド前駆体の生成と脱水イミド化とを同時に行わせることにより、本発明に係るポリイミドを得ることも好ましい。
【００３９】
得られたポリイミド前駆体及び／又はポリイミドは、脱溶媒することなく、そのまま、あるいはさらに必要な溶媒、添加剤等を配合して本発明のスクリーン印刷用樹脂組成物とすることができる。
【００４０】
本発明のスクリーン印刷用樹脂組成物においては、印刷を行った際にダレやニジミが小さく、かつスクリーンへのべたつきが小さいという特徴を有するが、より優れたチクソトロピー性を与えるために、公知のフィラーやチクソトロピー性付与剤を添加して用いることも可能である。フィラーとしては絶縁性無機フィラー、樹脂コートした無機フィラー又は樹脂フィラーが使用できる。絶縁性無機フィラーとしては、例えばアエロジル、シリカ（平均粒子０．００１μｍ〜０．２μｍ）、水和金属化合物（水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、アルミン酸カルシウム、炭酸カルシウム）、酸化アルミニウム、二酸化チタン、リン化合物（赤燐、縮合型リン酸エステル、ホスファゼン化合物）、樹脂コートした無機フィラーとしてはＰＭＭＡ／ポリエチレン系とシリカ／ポリエチレン系等が挙げられる。樹脂フィラーとしては、例えば平均粒子０．０５μｍ〜１００μｍの微粒子状のエポキシ樹脂、ポリリン酸メラミン、メレム、メラミンシアヌレート、マレイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド、ポリアミド、トリアジン化合物等が例示できる。フィラーは平均粒子０．００１μｍ〜１０μｍの微粒子であることが好ましい。フィラーの量は、好ましくはポリイミド前駆体及び／又はポリイミド１００質量部に対してフィラー５質量％〜２５質量部である。
【００４１】
チクソトロピー付与剤としては、例えば微細な粉末状（平均粒子径１μｍ〜５０μｍ）で表面にシラノール基を有する無水ケイ素などが例示できる。チクソトロピー付与剤の量は、好ましくはポリイミド前駆体、及び／又は、ポリイミド１００質量部に対して５質量部〜４５質量部である。
【００４２】
さらに、公知の消泡剤やレベリング剤等の添加剤を加えることも可能である。レベリング剤としては、例えば、約１００ｐｐｍ〜約２質量％の界面活性剤成分を含有させることも好ましく、これにより、発泡を抑えるとともに、塗膜を平らにすることができる。好ましくは、イオン性不純物を含まない非イオン性のものが用いられる。
【００４３】
適当な界面活性剤としては、例えば、３Ｍ社の“ＦＣ−４３０”、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉ社の“ＢＹＫ−０５１”、日本ユニカー社のＹ-５１８７、Ａ−１３１０、ＳＳ−２８０１〜２８０５、消泡剤としてはＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉ社の“ＢＹＫ−Ａ５０１、ダウコーニング社の“ＤＣ−１４００”、シリコーン系泡消剤として、日本ユニカー社のＳＡＧ−３０、ＦＺ−３２８、ＦＺ−２１９１、ＦＺ−５６０９、信越化学工業社製ＫＳ−６１３等が挙げられる。また、印刷法でパターン形成後の位置ズレ、ごみ、にじみ、染み込みなどの検査を目的として、絶縁性の信頼性が高いハロゲンフリーの有機顔料フタロシアニンブルーを添加することも可能である。界面活性剤の添加量は、ポリイミド前駆体及び／又はポリイミド固形分１００質量部に対して１質量部〜２０質量部が好ましく、さらに好ましくは２質量部〜５質量部の範囲である。
【００４４】
本発明に係るスクリーン印刷用樹脂組成物を用いた膜形成は、公知のスクリーン印刷、又は、精密ディスペンス法によりフレキシブルプリント回路基板や半導体ウエハー表面に印刷することができる。
【００４５】
本発明のスクリーン印刷用樹脂組成物においては、吸湿による析出がなく、スクリーン印刷における目詰まりが生じることも殆どないので、連続印刷性が良好である。印刷後の脱溶媒の条件としては、コーティング膜厚により、オーブンあるいはホットプレートにより３０℃〜２５０℃で行うが、処理時間の全体に亘って一定の温度であっても良く、徐々に昇温させながら行うこともできる。脱溶媒処理における最高温度は９０℃〜２２０℃の範囲とし、５分間〜１００分間、空気あるいは窒素などの不活性雰囲気下で加熱することが好ましい。
【００４６】
本発明に係るポリイミドをスクリーン印刷用樹脂組成物として用いた場合は、既にイミド化反応が行われているため、イミド化反応が不要である。このため、乾燥して脱溶媒するのみでポリイミド膜が形成でき、回路パターン基板の劣化を防げるため好ましい。また、本発明に係るポリイミド前駆体をスクリーン印刷用樹脂組成物として用いた場合においても、本実施の形態に係るモノマーを用いた場合は、イミド化反応は１５０℃〜２２０℃で十分に達成される。このため、最高温度は１５０℃〜２２０℃の範囲とし、５分間〜１００分間、空気あるいは窒素などの不活性雰囲気下で加熱することにより脱溶媒でき、ポリイミド膜を形成できる。
【００４７】
本発明に係る表面保護膜においては、電子回路を有するプリント配線板の基板材料の分野で好適に使用することができる。本発明に係るスクリーン印刷用樹脂組成物を用いた膜は、プリント回路基板の表面保護膜に用いられる。
【００４８】
本発明に係る保護膜の膜厚は１μｍ〜５０μｍであることが好ましい。膜厚は１μｍ以上では取り扱いが容易であり、５０μｍ以下では折り曲げやすく組み込みが容易となる。
【００４９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これらの例によって何ら限定されるものではない。
【００５０】
（試薬）
ＰＭＡＢ：ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート
ＡＰＢ  ：１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン
ＯＤＰＡ：４，４’−オキシジフタル酸二無水物
ＴＭＥＧ：エチレングリコール−ビス−無水トリメリット酸エステル
１０ＢＴＡ：デカンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステル
【００５１】
（スクリーン印刷）
スクリーン印刷は、テスト用印刷スクリーン（３５０メッシュのステンレス製、乳剤厚２０μｍ、枠サイズ１８０ｍｍ×２００ｍｍ）とスクリーン印刷機（ＬＳ−２５ＧＸ  ニューロング株式会社製）を用いて行った。条件は、スキージ速度３０ｍｍ／秒〜８０ｍｍ／秒、ギャップ（クリアランス）１．５ｍｍ〜３．０ｍｍ、スキージ角度７０°、スキージ押し込み量０．３ｍｍに設定し、印刷を行った。基板上にインクを全面印刷し、室温で５分間〜１０分間レベリングを行い、熱風オーブンにて１２０℃６０分間、２００℃３０分間加熱して乾燥硬化した。基板として東レ・デュポン株式会社製のカプトン(登録商標)１００ＥＮを用いて、その片面にスクリーン印刷を行い、上記と同様な条件にてレベリング、乾燥硬化した後、試料として以下の試験に用いた。乾燥硬化後の膜厚は約１５μｍとした。
【００５２】
（反り評価）
上記試料を５ｃｍ×５ｃｍに切断し、中央部に対する角の浮き上がった距離を反りとして測定し、１０ｍｍ以下であるものを○、５ｍｍ以下であるものを◎とした。
【００５３】
（反発性評価）
保護膜を積層した側を内向きに折り曲げて、並行板で挟み、並行板間に掛ける荷重を加えて行き、１分後、屈曲半径Ｒ＝０．５ｍｍで維持した際の荷重を測定した。基板のカプトン１００ＥＮに対して、荷重増加が１０％以内の場合を○、５％以内の場合を◎、１０％を超えて反発力が高まった場合を×とした。
【００５４】
（耐薬品性の評価）
上記試料を５ｃｍ×５ｃｍに切断し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に、２３℃で、１５分間浸漬した後に水洗し、１００℃で３０分間乾燥した。浸漬前後の保護膜層の質量変化を測定し、１質量％以下の質量減少であったものを○とした。
【００５５】
（ガラス転移温度（Ｔｇ）測定）
基板として、銅箔（１８μｍ）（Ｆ２−ＷＳ  古河サーキットフォイル株式会社製）を使用し、この基板の上に、前記と同様にスクリーン印刷によって保護膜を形成した。得られた積層体を塩化第二鉄水溶液（４０ボーメ、鶴見曹達社製）に浸漬して、エッチングを行い、保護膜層のみを得た。エッチング後、温度２３℃、湿度５０％で一昼夜静置した後、ガラス転移温度と弾性率の測定を行った。
【００５６】
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、熱・応力・歪測定装置（ＴＭＡ／ＳＳ６１００、セイコーインスツルメントナノテクノロジー社製）を用いて、窒素雰囲気下（流速２５０ｃｃ／ｍｉｎ）、測定範囲３０℃〜２００℃の条件でＴｇを測定した。
【００５７】
（弾性率測定）
上記の保護層のみの試料を５ｍｍ×１００ｍｍに切り出し、試験片とした。得られた試験片を引っ張り試験機（ＲＴＧ−１２１０／エー・アンド・デイ株式会社製）にて測定することで弾性率を求めた。
【００５８】
［実施例１］
攪拌機、窒素導入管、温度計を取り付けた三口セパラブルフラスコにポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート（ＰＭＡＢ）（イハラケミカル工業株式会社製、商品名：エラスマー１０００、平均分子量１３０５）１３．０５ｇ、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）１１．６９ｇ、γ−ブチロラクトン７４ｇを入れ、室温下、均一溶液になるまで攪拌した。次に、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１５．５２ｇを加え、窒素導入し、氷冷しながら１時間、その後室温で６時間攪拌した。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリイミド前駆体を得た。
【００５９】
得られた樹脂組成物を用いて、反り、反発性、耐溶剤性、ガラス転移温度、弾性率を測定した。反り、反発性、耐溶剤性は○であり、ガラス転移温度は１０５℃、弾性率は１．５ＧＰａであった。その結果を表１に示す。
【００６０】
［実施例２〜８及び比較例１〜２］
ジアミンと酸二無水物の配合比は変えずに、ジアミンと酸二無水物のそれぞれにおけるモノマーの種類や配合比を表１に示すように変えて重合を行い、その評価を行った。結果を表１に示す。
【表１】
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【００６１】
表１から分かるように、ＰＭＡＢを全ジアミン中、２０モル％〜５５モル％含む場合に反り、反発性、耐溶剤性を満足していた。さらに、前述の一般式（２）で表される酸二無水物との組み合わせることで、反りがより低減された。該酸二無水物の中でも、ＴＭＥＧと１０ＢＴＡとを組み合わせて用いることで、反発性がさらに低減された。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明のスクリーン印刷用樹脂組成物は、フレキシブルプリント配線板のような回路基板や半導体ウエハーの表面保護膜の形成に好適である。