(57)【要約】【課題】ハロゲン化珪素をアルミニウム粒子と反応させてシリコンを製造する方法において、アルミニウムの残留が抑えられた高純度のシリコンを効率的に得ることを課題とする。【解決手段】本発明は、複数のアルミニウム粒子と複数のシリコン粒子が混合された状態で、一般式ＳｉＨnＸ4-n（式中、Ｘはハロゲンであり、ｎは０〜３の整数を示す。）で表されるハロゲン化珪素と前記アルミニウム粒子とを反応させることを特徴とするシリコンの製造方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のアルミニウム粒子と複数のシリコン粒子が混合された状態で、一般式ＳｉＨnＸ4-n（式中、Ｘはハロゲンであり、ｎは０〜３の整数を示す。）で表されるハロゲン化珪素と前記アルミニウム粒子とを反応させることを特徴とするシリコンの製造方法。
【請求項２】
複数のアルミニウム粒子と複数のシリコン粒子を混合した混合粉末を流動層反応器に仕込んでから、一般式ＳｉＨnＸ4-n（式中、Ｘはハロゲンであり、ｎは０〜３の整数を示す。）で表されるハロゲン化珪素を含む気体を通気することにより該混合粉末を流動状態とし、該ハロゲン化珪素とアルミニウム粒子とを流動層反応器中で反応させる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記複数のアルミニウム粒子の混合前の平均粒子径が１５０μｍ以下であり、前記複数のシリコン粒子の混合前の平均粒子径が１５０μｍ以下である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記複数のアルミニウム粒子および複数のシリコン粒子の総量に対する前記複数のシリコン粒子の割合が２０〜９５重量％である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
前記ハロゲン化珪素が四塩化珪素である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
前記ハロゲン化珪素を含む気体がハロゲン化珪素とアルミニウムとの反応を妨害しない気体を含む、請求項２に記載の製造方法。
【請求項７】
前記ハロゲン化珪素とアルミニウムとの反応を妨害しない気体が、不活性ガスまたは水素である、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
請求項１に記載の製造方法を用いて得られる太陽電池用シリコン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般式ＳｉＨnＸ4-n（式中、Ｘはハロゲンであり、ｎは０〜３の整数を示す。）で表されるハロゲン化珪素をアルミニウム粒子と反応させてシリコンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球上での光電池の電流発生による太陽エネルギーの商業的な利用のためには、シリコンが経済的および生態上の理由から適当な半導体材料として用いられている。その製造方法が半導体技術から知られている半導体を起源とするシリコンがこれまで多く使用されてきた。
【０００３】
半導体産業においては材料コストの重要性は比較的低いが、光電池においては材料コストの低減は重要な課題である。太陽電池の電気出力はその面積に比例するため材料の量に比例するからである。また、半導体に用いられるシリコンは通常１１ナインの純度が必要とされるが、太陽電池用のシリコンは７〜８ナイン程度の純度であれば問題なく使用することができるため、半導体用のシリコンとは別の製造方法を選択できる可能性がある。そして、従来のエネルギー源と価格および効率において競合することができる太陽電池が開発されれば、太陽電池は地球のエネルギー問題の解決に貢献することができる。
【０００４】
このような状況の下、大規模での太陽エネルギーの利用のための基礎的な前提として、太陽電池用シリコンの要件を満たすシリコンの経済的な製造方法が求められており、これまで種々の方法が提案されてきた。
【０００５】
かかる方法の一例として、すでにハロゲン化珪素をアルミニウムと反応させてシリコンを製造する方法が提案されており、この方法によれば、太陽電池に適した純粋なシリコンを経済的に得ることができる。例えば、特開昭５９−１８２２２１号公報、実施例３（特許文献１）には、四塩化珪素をアルミニウムによって還元（流動層含む。〜６５０℃）する方法が開示されている。また、特開平２−６４００６号公報（特許文献２）には、四塩化珪素をアルミニウム噴霧によって還元する方法が記載されている。
【０００６】
しかしながら、上記方法において、ハロゲン化珪素の気体とアルミニウム粉末で反応を行なわせる場合、周囲の温度または発生熱によってアルミニウムの融点以上に温度が上昇し、粉末が融解することでアルミニウム粉末の性質が失われることは、アルミニウム粉末中の粒子表面積を減少させることになり、反応が極めて非効率化する。しかし、アルミニウムの融点以下の温度領域においては反応の進行度が不十分であり、シリコン中にアルミニウムが多く残留し、高純度のシリコンが得られないという問題があった。
【特許文献１】特開昭５９−１８２２２１号公報、実施例３
【特許文献２】特開平２−６４００６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ハロゲン化珪素をアルミニウム粒子と反応させてシリコンを製造する方法において、アルミニウムの残留が抑えられた高純度のシリコンを効率的に得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行なった結果、ハロゲン化珪素とアルミニウム粒子との反応においてアルミニウム粒子同士が融着してしまうのを防ぐため、アルミニウム粒子とシリコン粒子が混合された状態でハロゲン化珪素とアルミニウム粒子との反応を行うことにより、アルミニウムの残留が抑えられた高純度のシリコンが得られることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、複数のアルミニウム粒子と複数のシリコン粒子が混合された状態で、一般式ＳｉＨnＸ4-n（式中、Ｘはハロゲンであり、ｎは０〜３の整数を示す。）で表されるハロゲン化珪素と前記アルミニウム粒子とを反応させることを特徴とするシリコンの製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明においては、アルミニウム粒子とシリコン粒子が混合された状態でハロゲン化珪素とアルミニウム粒子との反応を行うことによって、反応中においてアルミニウム粒子が反応熱によって一時的に融解した場合でも、アルミニウムの粒子同士の融着が抑えられる。したがって、アルミニウム粒子同士の融着を起こすことなく高温条件で反応を進めることができるため、シリコンの生成効率が高く、副生成物である塩化アルミニウムが十分に分離され（アルミニウム残留量が少なく）、ハロゲン化珪素とアルミニウム粒子との反応によって得られるシリコンとしては高い純度のシリコンを効率的に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のシリコンの製造方法は、複数のアルミニウム粒子と複数のシリコン粒子が混合された状態で、一般式ＳｉＨnＸ4-n（式中、Ｘはハロゲンであり、ｎは０〜３の整数を示す。）で表されるハロゲン化珪素と前記アルミニウム粒子とを反応させることを特徴とするシリコンの製造方法である。複数のアルミニウム粒子と複数のシリコン粒子を混合状態とするための操作は特に限定されず、バッチ方式であってもよいし、連続方式であってもよい。例えば、あらかじめアルミニウム粒子とシリコン粒子を混合しておいてから反応に使用する方法や、ハロゲン化珪素とアルミニウム粒子との反応によって生成したシリコン粒子に新たなアルミニウム粒子を加えることによりアルミニウム粒子とシリコン粒子の混合状態を達成する方法が挙げられる。
【００１２】
本発明の製造方法は、複数のアルミニウム粒子と複数のシリコン粒子が混合された状態を達成できる各種反応器を用いて行なうことができるが、特に流動層反応器が好適に用いられる。流動層反応器を用いた本発明の製造方法としては、あらかじめ、複数のアルミニウム粒子と複数のシリコン粒子とを混合した混合粉末を得ておき、該混合粉末を流動層反応器に仕込んで一般式ＳｉＨnＸ4-n（式中、Ｘはハロゲンであり、ｎは０〜３の整数を示す。）で表されるハロゲン化珪素を含む気体を通気することにより流動状態とし、該ハロゲン化珪素とアルミニウムとを流動層反応器中で反応させる方法が挙げられる。
【００１３】
このような流動層反応器を用いた本発明の製造方法について、流動層反応器の断面模式図である図２を用いて説明する。まず、流動層炉心管１内にアルミニウム粉末およびシリコン粉末の混合粉末を仕込んだ後、気体流入管１２を通して一般式ＳｉＨnＸ4-n（式中、Ｘはハロゲンであり、ｎは０〜３の整数を示す。）で表されるハロゲン化珪素を含む気体が吹き込まれ、分散板１１の多数の孔を通過して流動層炉心管内に通気される。これによって混合粉末は流動状態の粒子２となる。次に、加熱炉４により炉心管１全体が加熱され所望の反応温度に保たれる。この間、上記ハロゲン化珪素を含む気体は継続して通気され、炉心管１の上部からサイクロン５内へ送られる。
【００１４】
サイクロン５では、炉心管１から送られた気体中の固体成分（シリコン粒子や未反応のアルミニウム粒子など）がサイクロン機構により分離されて炉心管１内へ戻されると共に、気体排出口５１から反応副生成物の塩化アルミニウムを含んだ気体（未反応のハロゲン化珪素も一部含まれる）が排出される。なお、この排出ガスは、さらに別のサイクロンによる固体成分の分離工程に付されてもよく、通常は計３つのサイクロンを用いて３回の分離工程に付されることが多い。このように炉心管１が加熱された状態で一定時間ハロゲン化珪素を含む気体が通気されることにより、アルミニウムとハロゲン化珪素の反応が進むと、アルミニウム粒子が消費されて炉心管１内の流動状態の粒子２がほぼ全てシリコン粒子となる。この後、通気および加熱炉の加熱を止めてから、炉心管１の底部に溜まったシリコン粒子が回収される。
【００１５】
本発明の製造方法に用いられる複数のアルミニウム粒子の混合前の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、平均粒子径が１５０μｍ以下のものが好ましく、さらに好ましくは５０μｍ以下である。また、使用する複数のシリコン粒子の混合前の平均粒子径も、特に限定されるものではないが、平均粒子径が１５０μｍ以下のものが好ましく、さらに好ましくは５０μｍ以下である。特に、両粉末の平均粒子径が同程度であることが好ましく、アルミニウムの混合前の平均粒子径が２５μｍ以下であり、シリコンの混合前の平均粒子径が２５μｍ以下であることが好ましい。
【００１６】
また、上記複数のアルミニウム粒子および複数のシリコン粒子の総量に対する前記複数のシリコン粒子の割合は、好ましくは２０〜９５重量％であり、さらに好ましくは５０〜９０重量％である。本発明においてアルミニウム粒子に混合されるシリコン粒子は、特に限定されないが、本発明の製造方法によって得られるシリコン粒子を使用することができる。本発明でアルミニウム粒子と混合されるシリコン粒子は、本発明の製造工程で最終的に得られるシリコンの一部となるものである。
【００１７】
本発明に用いられるハロゲン化珪素は、一般式ＳｉＨnＸ4-n（式中、Ｘはハロゲンであり、ｎは０〜３の整数を示す。）で示されるものであれば特に限定されないが、ハロゲン（式中のＸ）が塩素であることが好ましく、具体的な化合物としては四塩化珪素、トリクロロシランなどを使用することが好ましい。
【００１８】
本発明で用いられるハロゲン化珪素を含む気体とは、通常、ハロゲン化珪素とアルミニウムとの反応を妨害しない気体を含むものであるが、純粋なハロゲン化珪素の気体であってもよい。ここで、ハロゲン化珪素とアルミニウムとの反応を妨害しない気体とは、通常、不活性気体または水素などであり、不活性気体としてはアルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、窒素などが挙げられる。このような気体を含むことにより、１回の反応における未反応ハロゲン化珪素の残留を少なくすることができ、ハロゲン化珪素原料を有効に利用することができる。また、流動層反応器に通気される該気体の温度は流動層反応器内の温度に近い温度であることが好ましい。
【００１９】
本発明の製造方法は、アルミニウム粒子同士の融着防止をさらに確実にするために、以下の２段階（第１工程および第２工程）の工程を含み、第１工程の後に第２工程が行なわれる方法であってもよい。
第１工程：  流動層反応器内の温度をアルミニウムの融点未満の温度に保ちながら、前記ハロゲン化珪素をアルミニウム粒子と反応させて該粒子表面にシリコンを生成させた被覆粒子とする工程。
第２工程：  流動層反応器内の温度をアルミニウムの融点以上かつシリコンの融点未満の温度へ昇温することで、さらに前記ハロゲン化珪素を前記被覆粒子と反応させる工程。
【００２０】
本発明は、さらに、上記本発明の製造方法を用いて得られる太陽電池用シリコンにも関する。上述の製造方法によって得られるシリコンにさらに偏析等の純度を高めるための処理を施して得られる太陽電池用シリコンも本発明の範囲に含まれる。シリコンの純度を高めるための処理としては種々公知の処理方法を使用することができるが、偏析以外に酸洗などの処理が挙げられ、偏析の手法として方向凝固も含まれる。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。例中、ｓｃｃｍは１分間当たりの標準状態（０℃、101.325ｋＰａ）換算の体積で表現した気体供給量（立法センチメートル）を表す単位である。
【００２２】
（実施例１）
実施例１の製造は、図１に示すフロー図の手順で行なわれる。まず、アルミニウム粉末（平均粒子径３４μｍ）を５ｇ、シリコン粉末（平均粒子径５０μｍ）を２０ｇ予め混合しておく。この混合粉末０．１ｇを石英管に仕込んだ後に、四塩化珪素３４．６ｓｃｃｍとアルゴンガス１００ｓｃｃｍとを混合して石英管を回転させることにより上記混合粉末を転動状態とする。この状態で石英管内の温度を６００℃まで昇温し、６００℃を保ちながら６０分間反応を行なう。この反応により高い純度のシリコンを得ることができる。
【００２３】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明の製造方法により得られるシリコンは、太陽電池用のシリコンとして好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の実施例１の製造方法のフロー図である。
【図２】流動層反応器の断面模式図である。
【符号の説明】
【００２６】
１  流動層炉心管、１１  分散板、１２  気体流入管、２  流動状態の粒子、３  ハロゲン化珪素を含む気体、４  加熱炉、５  サイクロン、５１  気体排出口。
【図１】
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【図２】
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