(57)【要約】【課題】  組み立て時の取り扱いが容易で、耐久性に優れ、低いランニングコスト、かつ低圧損のガス除害装置を提供する。【解決手段】  円筒形のＭＥＡ７と、ＭＥＡの両端において、該ＭＥＡの内側と外側とを隔離しながら固定するための第１シール部材３１と、ＭＥＡを取り囲むように位置する外筒９と、外筒の両端において該外筒の内側と外側とを隔離しながら固定するための第２シール部材３６と、外筒を囲む筒状のヒーター４１とを備えることを特徴とする。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス成分を電気化学反応によって除害する装置であって、
円筒形の固体電解質、該円筒形の内面に接して位置する円筒形の第１電極、および該円筒形の外面に接して位置する円筒形の第２電極、を主構成部とする円筒形のＭＥＡと、
前記ＭＥＡの両端において、該ＭＥＡの内側と外側とを隔離しながら固定するための第１シール部と、
前記ＭＥＡを取り囲むように位置する外筒と、
前記外筒の両端において該外筒の内側と外側とを隔離しながら固定するための第２シール部と、
前記外筒を囲む筒状の加熱装置とを備えることを特徴とする、ガス除害装置。
【請求項２】
前記ＭＥＡにおける、第１電極をカソードとし、第２電極をアノードとし、前記円筒形のＭＥＡの内側に空気を流し、前記ＭＥＡの外側にアンモニアを流すことを特徴とする、請求項１に記載のガス除害装置。
【請求項３】
前記空気を流す方向と、前記アンモニアを流す方向とを逆方向にすることを特徴とする、請求項２に記載のガス除害装置。
【請求項４】
前記第１シール部および第２シール部が、脱着自在の部材で形成されていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガス除害装置。
【請求項５】
前記ＭＥＡと前記外筒との間に位置するアノード集電体を備え、該アノード集電体が、連続する気孔を有する、すべてめっきで形成された金属多孔体で形成されることを特徴とする、請求項２〜４のいずれか１項に記載のガス除害装置。
【請求項６】
前記カソードは、銀粒子と、イオン導電性セラミックスとを有し、集電体を兼ね、別体のカソード集電体を含まないことを特徴とする、請求項２〜５のいずれか１項に記載のガス除害装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス除害装置であって、より具体的には、組み立てが容易で、耐久性に優れ、有害ガスを効率よく分解することができる、ガス除害装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
環境への意識の高まりから、廃ガス中の臭気成分であるアンモニア等を、ｐｐｍオーダーまで分解することを主目的とする除害装置に関心が集まっている。たとえば半導体製造装置の廃ガスには、アンモニア、水素等が含まれるのが普通であり、アンモニアの異臭を完全に除去するには、ｐｐｍオーダーにまで除害する必要がある。この目的のために、半導体製造装置の廃ガス放出の際にスクラバーを通して、薬品を含む水分に有害ガスを吸収させる方法が多く用いられてきた。
一方、エネルギーや薬品等の投入なしに、安価なランニングコストを得るために、水素酸素燃料電池型分解方式を用いた、半導体製造装置の排気ガス処理の提案もされている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−４５４７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のスクラバーによれば、アンモニア等の除害はｐｐｍオーダーまで可能であるが、薬品や外部エネルギー（燃料）を必要とし、さらに触媒の定期的交換やメインテナンスを要し、ランニングコストが高いという問題がある。とくに構成部材について長期間にわたってメインテナンスフリーは許容されない。さらに装置が大掛かりとなり、たとえば既存の設備に付加的に設ける場合に配置が難しい場合も生じる。
一方、水素酸素燃料電池型分解方式については、ｐｐｍオーダーまで除害を徹底させると、燃料極において排気ガスの長い流路が必要となり、圧力損失の増大を招く。さらに、水素酸素燃料電池分解方式におけるＭＥＡ(Membrane  Electrode  Assembly)は、強度的に脆弱であり、組み立て時の取り扱いが非常に難しいという問題がある。とくに多層に組み立てる場合に困難性が高く、その結果、組み立て工数の増大や歩留まり低下を招きやすい。
【０００５】
本発明は、組み立て時の取り扱いが容易で、耐久性に優れ、低いランニングコスト、かつ低圧損のガス除害装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のガス除害装置は、ガス成分を電気化学反応によって除害する装置である。このガス除害装置は、円筒形の固体電解質、該円筒形の内面に接して位置する円筒形の第１電極、および該円筒形の外面に接して位置する円筒形の第２電極、を主構成部とする円筒形のＭＥＡと、ＭＥＡの両端において、該ＭＥＡの内側と外側とを隔離しながら固定するための第１シール部と、ＭＥＡを取り囲むように位置する外筒と、外筒の両端において該外筒の内側と外側とを隔離しながら固定するための第２シール部と、外筒を囲む筒状の加熱装置とを備えることを特徴とする。
【０００７】
上記の円筒形ＭＥＡは、除害装置に組み立てる際、強度的に安定しており、また組み立てた後において高い耐久性を得ることができる。また、複数本の円筒形のＭＥＡを並列配置することで、時間当たりの分解容量を増大させることができる。そして、円筒形のＭＥＡの内径等を調整することで、低圧損を容易に実現することができる。さらに電気化学反応には薬液等が不要なので、ランニング経費を低くすることができる。上記の電気化学反応は、３５０℃〜１０００℃の温度で実用レベルに達するので、外筒を囲むように、ヒータ等の加熱装置を配置する。
【０００８】
ＭＥＡにおける、第１電極をカソードとし、第２電極をアノードとし、円筒形のＭＥＡの内側に空気を流し、ＭＥＡの外側にアンモニアを流すことができる。これによって、低圧損を維持して空気を多量に流すことで、両端に位置する第１シール部および第２シール部の温度上昇を抑制することができる。この結果、たとえばろう付けしていたシール部または接合部を、着脱自由のより簡単な部材によって構成することが可能となる。高額経費となるろう付けをやめることで、製造経費等を低減することができる。また、ＭＥＡと外筒との間にアンモニア含有気体を流すことで、未分解のまま通り抜けるアンモニア量を抑止することができる。
【０００９】
空気を流す方向と、アンモニアを流す方向とを逆方向にすることができる。この除害装置に導入する前の空気およびアンモニアの温度は高温になっていない。空気とアンモニアとを逆方向に流すことで、このガス除害装置の両端ともに、高温になっていない気体が導入されることになる。このため、ガス除害装置の両端に位置する第１および第２シール部は、高温になりにくい。この結果、第１および第２シール部を、たとえばろう付け等の高耐熱性の手段によって形成しなくてもよくなる。これに比して、空気とアンモニアとを同じ方向に流した場合、出口側の端では、両方の気体共に高温になり、出口側の端の第１シール部と第２シール部は高温になる。このため、ろう付け等によらなければ耐熱性が不足するおそれを生じる。
【００１０】
第１シール部および第２シール部を、脱着自在の部材で形成することができる。ＭＥＡの両端において高温になりにくいので、たとえばゴム系またはガラス系のＯリングを用いて、工作精度をそれほど要しない機構によってシール部を構成することができる。
【００１１】
ＭＥＡと外筒との間に位置するアノード集電体を備え、該アノード集電体を、連続する気孔を有する、すべてめっきで形成された金属多孔体で形成することができる。すべてめっきで形成された金属多孔体は、気孔率を高くすることができ、比較的低圧損であり通気性に優れている。このため、アンモニアの流れを乱流化して、アノードにおけるアンモニアの分解反応を促進させることができる。また、アンモニアの流れを乱流化する程度の障害物としても機能して、アンモニアの素通り（未反応のままの通過）を防止することができる。また、上記の金属多孔体は、金属めっきにより形成されるので、導電性に優れており、電気化学反応における電子の導電体として機能する。
【００１２】
カソードは、銀粒子と、イオン導電性セラミックスとを備え、集電体を兼ね、別体のカソード集電体を含まない構成をとることができる。これによって、空気を低圧損で多量に流すことができ、第１および第２シール部における温度上昇をより一層確実に抑制することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、組み立て時の取り扱いが容易で、耐久性に優れ、低いランニングコスト、かつ低圧損のガス除害装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施の形態におけるガス分解装置であるアンモニア分解装置を示す図である。
【図２】図１のアンモニア分解装置の部分拡大図である。
【図３】図１のアンモニア分解装置のＭＥＡにおける電気化学反応を説明するための図である。
【図４】アノードでの電気化学反応を説明するための図である。
【図５】カソードでの電気化学反応を説明するための図である。
【図６】円筒形ＭＥＡの製造方法のフローチャートである。
【図７】ＭＥＡの外側流路に配置される金属多孔体の製造方法のフローチャートである。
【図８】図７の方法で製造した金属多孔体の比表面積と孔径との関係を示す図である。
【図９】アンモニア分解装置の側面図であり、（ａ）は１つの円筒形ＭＥＡを用いた例、（ｂ）は複数の円筒形ＭＥＡを並列配置した例、を示す図である。
【図１０】実施例におけるシミュレーション結果であり、出口でのアンモニアモル濃度とＭＥＡ外側流路の厚みとの関係を示す図である。
【図１１】実施例におけるシミュレーション結果であり、空気流方向と排気ガス（アンモニア含有気体）流方向が同方向の場合と逆方向の場合における、ＭＥＡ両端部の最高温度と空気流量との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
図１は、本発明の実施の形態におけるガス除害装置であるアンモニア分解装置１０を示す図である。このアンモニア分解装置１０では、円筒形の固体電解質の内面を覆うようにカソード（第１電極）が設けられ、また外面を覆うようにアノード（第２電極）が設けられた、円筒形ＭＥＡ７（１，２，５）を用いる（図３参照）。円筒形ＭＥＡの内面側に空気を通す流路Ｒ１が設けられ、外面側にアンモニアを含む気体を通す流路Ｒ２が設けられる。ＭＥＡ７の内面を通る流路Ｒ１は、チューブ３３と、筒状接続体３２と、円筒形ＭＥＡ７とで形成される。円筒形ＭＥＡ７は、筒状接続体３２との間に第１シール部材３１を介在させて固定される。
ＭＥＡ７の外面を通る円筒状の流路Ｒ２は、その内面側を、上記の流路Ｒ１を形成する（チューブ３３／筒状接続体３２／ＭＥＡ７）によって形成され、外面側を、（チューブ３８／筒状接続体３７／外筒９）によって形成される。すなわち流路Ｒ２は、（チューブ３３／筒状接続体３２／ＭＥＡ７）と、（チューブ３８／筒状接続体３７／外筒９）との間に形成される。外筒９は、筒状接続体３７との間に、第２シール部材３６ａ，３６ｂを介在させて固定される。第２シール部材３６は、外筒端シール部材３６ａと、外筒内側スペーサリング３６ｂとで構成される。外筒９、チューブ３３，３８、筒状接続体３２，３７は、ステンレススティール製とするのがよい。
外筒９を取り囲むように、加熱装置のヒーター４１が配置され、アンモニア分解の場合、６５０℃〜９５０℃の範囲の所定温度に加熱する。ヒーター４１には、たとえばカーボンヒーターを用いるのがよい。
【００１６】
上記のような円筒形ＭＥＡ７は、素材は強度的に脆弱であるが、円筒形であることによって強度を高めることができる。薄片状のＭＥＡを多段に積層した板状多層ＭＥＡに比べて、強度的に安定している。このため、ガス分解装置１０に組み立てる際の取り扱いにおいて、少しの力の付加で破損することが避けられ、製造歩留まりの向上を得ることができる。板状多層ＭＥＡの場合、高い寸法精度がないと、少しの押さえ込みなどによって簡単に破損してしまう。また、組み立てた後でも、稼働と非稼働とのサイクルで、加熱と冷却とを繰り返すので、板状多層ＭＥＡの場合は、応力集中部から亀裂を発生して破損にいたりやすい。この点で、円筒形ＭＥＡ７は、単に端部で固定するので、加工精度はそれほど高くする必要はなく、加熱と冷却のサイクルで亀裂が発生しやすい応力集中部は少ない。このため、使用後の耐久性にも優れている。
【００１７】
図２は、図１の円筒形ＭＥＡ７の端の部分の拡大図である。ＭＥＡ７の外側の流路Ｒ２は、すべてめっきで形成された金属多孔体１１によって占められている。ＭＥＡ７の外側の流路Ｒ２を金属多孔体１１で占めることによって、除害対象のアンモニアの流れを乱流化して、アノード表面に接触する気体流の部分を絶えず剥ぎ取り、新たなアンモニア含有気体を供給することができる。この結果、アンモニアの分解効率を高めることができる。また、金属多孔体１１の存在によって、アンモニア含有気体を未反応のまま素通りするのを大きく抑制することができる。さらに、導電性が高いため、アノード集電体として機能する。
このあと説明するように、カソード５は、イオン導電性だけでなく導電性（電子伝導度）も高いため、集電体を配置する必要はない。しかし、カソード集電体を配置してもよい。カソード集電体を配置する場合には、アノード集電体と同様に、すべてめっきで形成され、連続した気孔を有する金属多孔体を用いるのがよい。
【００１８】
図２において、注目すべきポイントは、次の２つのシール部を形成する部材である。
（１）円筒形ＭＥＡ７と筒状接続体３２との間に介在する第１シール部材３１
（２）外筒９と筒状接続体３７との間に介在する第２シール部材３６（３６ａ，３６ｂ）
円筒形ＭＥＡの端面が当接する第１シール部材３１、および外筒９の端面が当接する第２シール部材３６ａは、ガラスシール材であり、プリフォームによりリング状に形成されている。また、外筒９の端の内面と、筒状接続体３７の内面側の突出部との間に介在する第２シール部材３６ｂは、ゴム系またはガラス系の絶縁性Ｏリングである。
ヒータ４１により、ＭＥＡ７の電気化学反応箇所は、６５０℃〜９５０℃に加熱されるので、上記の第１および第２シール部材３１，３６の位置の温度は高くなる。このため、空気を円筒形ＭＥＡ７の内面側に多量に流すことがなければ、上記のシールは、ろう付けで接合する必要がある。ろう付けは、ろう材自体高価であるだけでなく、ろう付け工数を要し、製造コストを増大させる。本実施の形態では、次の構成によって、シール部の高温化を抑制する。
（１）空気を円筒形ＭＥＡ７の内面側に多量に流し、かつ、アンモニア含有気体を外面側に流す。これによって、円筒形内面側にアンモニア含有気体を流すことによる、アンモニアの素通りを防止しながら、空気流による冷却効果を確保する。
（２）空気の流れと、アンモニア含有気体の流れとを、逆方向にする。電気化学反応前の、気体およびアンモニア含有気体は、室温か、または室温よりも少し高い温度である。逆方向から流すと、一方の端では一方の気体が冷却を行い、他方の端では他方の気体が冷却を行うことができる。この結果、両端に位置するシール部３１，３６を両端ともに温度上昇を抑制することができる。これに比して、両方の気体を同じ方法に流す場合は、入口側の端のシール部は十分に冷却されるが、出口側の端では、両方の気体ともに加熱されているので、シール部の温度は大きく上昇する。このため、出口側の端では、たとえばろう付けが避けられず、製造コスト上昇をもたらす可能性が高い。
しかし、空気とアンモニア含有気体とを常に逆方向に流す必要はなく、要求使用（分解対象ガス、加熱温度など）に応じて、同じ方向に流してもよい。アンモニア分解のように高温にしない場合、たとえばＮＯｘの分解等では、加熱温度は３５０℃〜６５０℃程度なので、同方向に流してもよい場合が増える。
【００１９】
図３は、本実施の形態におけるアンモニア分解装置の電気化学反応を示す図である。図２において、分解対象の流体（ガス）は、流路Ｒ２を経てアノード２に導入され、また酸素イオンを供給するための空気は流路Ｒ１を経てカソード５に導入される。導入された気体は、アノード２（カソード５）で所定の反応をした後、放出される。所定の反応は、発電を伴う電気化学反応であり、アノード集電体１１およびカソード５から電力を取り出し、負荷に電力を供給することができる。すなわちガス分解装置１０は燃料電池として機能する。負荷としては、加熱装置、たとえばヒーターとすることができる。
【００２０】
アノード２は、表面酸化されて酸化層を有する金属粒連鎖体２１と、酸素イオン導電性のセラミックス２２とを主成分とする焼結体とするのがよい。酸素イオン導電性のセラミックス２２としては、ＳＳＺ（スカンジウム安定化ジルコニア）、ＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）、ＳＤＣ（サマリウム安定化セリア）、ＬＳＧＭ（ランタンガレート）、ＧＤＣ（ガドリア安定化セリア）などを用いることができる。
また、カソード５は、銀（Ａｇ）５１と、酸素イオン導電性のセラミックス５２とを主成分とする焼結体とするのがよい。この場合の酸素イオン導電性のセラミックス５２として、ＬＳＭ（ランタンストロンチウムマンガナイト）、ＬＳＣ（ランタンストロンチウムコバルタイト）、ＳＳＣ（サマリウムストロンチウムコバルタイト）などを用いるのがよい。
固体電解質１は、酸素イオン導電性がある、固体酸化物、溶融炭酸塩、リン酸、固体高分子などを用いることができる。円筒形に焼結されたものを購入する。固体酸化物１としては、ＳＳＺ、ＹＳＺ、ＳＤＣ、ＬＳＧＭ、ＧＤＣなどを用いるのがよい。
【００２１】
本実施の形態では、分解対象のガスはアンモニア（ＮＨ３）とし、酸素イオンを供給する気体は、空気すなわち酸素（Ｏ２）とする。アノード２に導入されたアンモニアは、２ＮＨ３＋３Ｏ２−→Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ＋６ｅ−の反応（アノード反応）をする。反応後の気体であるＮ２＋３Ｈ２Ｏはアノードから放出される。また、カソード５に導入された空気中の酸素は、Ｏ２＋２ｅ−→２Ｏ２−の反応（カソード反応）をする。酸素イオンは、カソード５中のＬＳＭ５２から固体電解質１を通って、アノード２に到達する。アノード２に到達した酸素イオンは、アンモニアと上記反応をして、アンモニアは分解される。分解されたアンモニアは、窒素ガスおよび水蒸気（Ｈ２Ｏ）となって、放出される。アノード２で生成した電子ｅ−は、負荷５を経てカソード５に向かって流れる。上記の反応の結果、アノード２とカソード５との間に電位差が生じ、カソード５は、アノード２よりも電位が高くなる。
【００２２】
図４は、アノード２における電気化学反応を説明するための図である。アノード２は、上述のように、表面酸化された金属粒連鎖体２１と、ＳＳＺ２２との焼結体で構成される。金属粒連鎖体２１の金属は、ニッケル（Ｎｉ）とするのがよい。Ｎｉに鉄（Ｆｅ）を少し含むものであってもよい。さらに好ましくはＴｉを２〜１００００ｐｐｍ程度の微量含むものである。（１）Ｎｉ自体、アンモニアの分解を促進する触媒作用を有する。また、ＦｅやＴｉを微量含むことでさらに触媒作用を高めることができる。さらに、このＮｉを酸化させて形成されたニッケル酸化物は、これら金属単味の促進作用をさらに大きく高めることができる。（２）上記の触媒作用に加えて、アノードにおいて、酸素イオンを分解反応に参加させている。すなわち、分解を電気化学反応のなかで行う。上記のアノード反応２ＮＨ３＋３Ｏ２−→Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ＋６ｅ−では、酸素イオンの寄与があり、アンモニアの分解速度を大きく向上させる。（３）アノード反応では、自由な電子ｅ−が生じる。電子ｅ−がアノード２に滞留すると、アノード反応の進行は、妨げられる。金属粒連鎖体２１は、ひも状に細長く、酸化層２１ｂで被覆された中身２１ａは良導体の金属（Ｎｉ）である。電子ｅ−は、ひも状の金属粒連鎖体の長手方向に、スムースに流れる。このため、電子ｅ−がアノード２に滞留することはなく、金属粒連鎖体２１の中身２１ａを通って、外に流れる。金属粒連鎖体２１により、電子ｅ−の通りが、非常に良くなる。要約すると、本発明の実施の形態におけるアノードは、次の（１）、（２）および（３）の作用を有する。
（１）ニッケル粒連鎖体のニッケル酸化層による分解反応の促進（高い触媒機能）
（２）酸素イオンによる分解促進（電気化学反応の中での分解促進）
（３）金属粒連鎖体のひも状良導体による電子の導通性確保（高い電子伝導性）
上記の（１）、（２）および（３）によって、アノード反応は非常に大きく促進される。温度を上げて、触媒に分解対象ガスを接触させるだけで、その分解対象ガスの分解は進行する。しかし、上記のように、燃料電池を構成する素子において、カソード５からイオン導電性の固体電解質１を経て、酸素イオンを反応に関与させ、その結果、生じる電子を外に導通させることで、上記の（１）、（２）および（３）により、分解反応速度は飛躍的に向上する。
【００２３】
図５は、カソード５における電気化学反応を説明するための図である。本実施の形態におけるカソード５は、上述のように、Ａｇ粒子５１と、ＬＳＭ５２とで構成される。この中で、Ａｇ５１はカソード反応Ｏ２＋２ｅ−→２Ｏ２−を大きく促進させる触媒機能を有する。この結果、カソード反応は非常に大きい速度で進行することができる。
【００２４】
次に、図６により、円筒形ＭＥＡ７の製造方法の概要について説明する。図７には、アノード２、およびカソード５ごとに、焼成を行う工程を示す。まず、市販されている円筒形固体電解質１を購入して準備する。次いで、カソード５を形成する場合は、所定の流動性を持つようにカソード構成材料を溶媒に溶かした溶液を調整して、円筒形固体電解質の内面に均等になるように塗布する。次いで、カソード５に適切な焼成条件で焼成する。このあとアノード２の形成に移る。図６に示す製造方法の他に、多くのバリエーションがある。焼成回数を１回ですます場合で、図６に示すように、各部分ごとに焼成を行うのではなく、塗布状態のまま、各部分を形成して、最後に、各部分の最大公約数的な条件で焼成を行う。この他、多くのバリエーションがあり、各部分を構成する材料と、目標とする分解効率と、製造経費等を総合的に考えて製造条件を決めることができる。
【００２５】
上記の円筒形ＭＥＡの製造方法における各部分の材料、焼成条件等の具体例は、次にとおりである。
１．アノード
（１）金属粒連鎖体２１
金属粒連鎖体２１は、還元析出法によって製造するのがよい。この金属粒連鎖体２１の還元析出法については、特開２００４−３３２０４７号公報などに詳述されている。ここで紹介されている還元析出法は、還元剤として３価チタン（Ｔｉ）イオンを用いる方法であり、析出する金属粒（Ｎｉ粒など）は微量のＴｉを含む。このため、Ｔｉ含有量を定量分析することで、３価チタンイオンによる還元析出法で製造されたものと特定することができる。３価チタンイオンとともに存在する金属イオンを変えることで、所望の金属の粒を得ることができる。Ｎｉの場合はＮｉイオンを共存させる。Ｆｅイオンを微量加えると、微量Ｆｅを含むＮｉ粒連鎖体が形成される。
また、連鎖体を形成するには、金属が強磁性金属であり、かつ所定のサイズ以上であることを要する。ＮｉもＦｅも強磁性金属なので、金属粒連鎖体を容易に形成することができる。サイズについての要件は、強磁性金属が磁区を形成して、相互に磁力で結合し、その結合状態のまま金属の析出→金属層の成長が生じて、金属体として全体が一体になる過程で、必要である。所定サイズ以上の金属粒が磁力で結合した後も、金属の析出は続き、たとえば結合した金属粒の境界のネックは、金属粒の他の部分とともに、太く成長する。アノード２に含まれる金属粒連鎖体２１の平均直径Ｄは５ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の範囲とするのがよい。また、平均長さＬは０．５μｍ以上、１０００μｍ以下の範囲とするのがよい。また、上記平均長さＬと平均径Ｄとの比は３以上とするのがよい。ただし、これら範囲外の寸法を持つものであってもよい。
（２）表面酸化
金属粒連鎖体または金属粒の表面酸化処理は、（ｉ）気相法による熱処理酸化、（ｉｉ）電解酸化、（ｉｉｉ）化学酸化の３種類が好適な手法である。（ｉ）では大気中で５００〜７００℃にて１〜３０分処理するのがよい。最も簡便な方法であるが、酸化膜厚の制御が難しい。（ｉｉ）では標準水素電極基準で３Ｖ程度に電位を印加し、陽極酸化することにより表面酸化を行うが、表面積に応じ電気量により酸化膜厚を制御できる特徴がある。しかし、大面積化した場合、均一に酸化膜をつけることは難しい手法である。（ｉｉｉ）では硝酸などの酸化剤を溶解した溶液に１〜５分程度浸漬することで表面酸化する。酸化膜厚は時間と温度、酸化剤の種類でコントロールできるが薬品の洗浄が手間となる。いずれの手法も好適であるが、（ｉ）または（ｉｉｉ）がより好ましい。
望ましい酸化層の厚みは、１ｎｍ〜１００ｎｍであり、より好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲とする。ただし、この範囲外であってもかまわない。酸化皮膜が薄すぎると触媒機能が不十分となる。また、わずかな還元雰囲気でもメタライズされてしまう恐れがある。逆に酸化皮膜が厚すぎると触媒性は充分保たれるが、反面、界面での電子伝導性が損なわれ、発電性能が低下する。
（３）焼成条件
ＳＳＺの原料粉末の平均径は０．５μｍ〜５０μｍ程度とする。表面酸化された金属粒連鎖体２１と、ＳＳＺ２２との配合比は、ｍｏｌ比で０．１〜１０の範囲とする。焼結方法は、たとえば大気雰囲気中で、温度１２００℃〜１６００℃の範囲に、３０分〜１８０分間保持することで行う。
【００２６】
２．カソード
（１）銀
Ａｇ粒子の平均径は、１０ｎｍ〜１００ｎｍとするのがよい。
（２）焼成条件
ＳＳＺの平均径は０．５μｍ〜５０μｍ程度のものを用いるのがよい。銀と、ＳＳＺとの配合比は、０．０１〜１０程度とするのがよい。焼成条件は、大気雰囲気で、１０００℃〜１６００℃に、３０分〜１８０分間程度保持する。
【００２７】
本実施の形態では、円筒形ＭＥＡ７の外画の流路Ｒ２を占める、すべてめっきで形成された金属多孔体１１が、重要な役割を演じる。すなわち、ＭＥＡ７の外側の流路Ｒ２を金属多孔体１１で占めることによって、（１）除害対象のアンモニアの流れを乱流化して、アノード表面に接触する気体流の部分を絶えず剥ぎ取り、新たなアンモニア含有気体を供給することができる。この結果、アンモニアの分解効率を高めることができる。また、（２）金属多孔体１１の存在によって、アンモニア含有気体を未反応のまま素通りするのを抑止することができる。さらに、（３）導電性が高いため、アノード集電体として機能する。
上記の金属多孔体１１の作用は、圧力損失をできるだけ増大させずに得ることが好ましい。この点、すべてめっきで形成された金属多孔体１１は、気孔率を高く、０．６以上０．９８以下にとることができる。したがって、すべてめっきで形成された金属多孔体１１は、上記（１）〜（３）の作用に加えて、（４）圧力損失の増大を抑制することができる。
【００２８】
図７は、すべてめっきで形成された金属多孔体の製造方法の一例を示す図である。図７において、まずウレタン等の樹脂に発泡処理を施し発泡させたものを準備する。次いで、発泡した気孔を連続する気孔連続化処理を行う。気孔連続化処理は、除膜処理を主内容とする。孔の上に出来た薄膜を爆発処理等の加圧処理もしくは化学処理により除膜することで連続気孔化する。このあと、気孔内壁に、導電性炭素膜を付着させるか、または無電解めっき等により導電薄膜を形成する。次いで、電気めっきによって、金属めっき層を導電性炭素膜または導電薄膜上に形成する。この金属めっき層が立体網状金属体の骨格部となる。金属めっきはニッケルイオンを含むめっき液を用い、Ｎｉめっき層を形成する。Ｎｉは、比較的高い耐高温酸化性を有し、かつめっき層の形成が容易である。次いで、熱処理によって樹脂を消散させて、金属めっき層のみを残して、Ｎｉ多孔体またはＮｉめっき多孔体とする。
【００２９】
図７に示す方法で製造したＮｉ多孔体１１の、比表面積（ｙ：ｍ２／ｍ３）と孔径（ｘ：ｍｍ）との関係を図８に示す。図８の小黒丸が実測値である。孔径０．０５ｍｍ〜３．２ｍｍにわたって、上記の方法で製造することができる。実測値は、ウレタンを用いた場合は、（ｘ−０．３）ｙ＝４００または６００の双曲線に比して、同じ孔径において大きな比表面積を持つ。ここで双曲線の孔径の最小極限値（漸近線）の０．３ｍｍは、ウレタンを用いた場合のものである。（ｘ−０．３）ｙの値が大きいと、流路Ｒ２を経てアノード２に導入されるアンモニア含有気体と接触して、気体を乱流状態にしてアノード２が常に新しい気体と接触して反応できる機能を保持しながら、圧力損失を低くできる効果を生み出す。このため、４００≦（ｘ−０．３）ｙ、とするのがよい。より好ましくは、６００≦（ｘ−０．３）ｙ、とするのがよい。孔径をあまり大きくすると、分解対象の成分ガスの素通りなどが生じるおそれがあるので、上限は３０００程度、より好ましくは２０００程度とするのがよい。
なお、ウレタンの代わりにメラミンを用いた場合には、孔径の最小極限値は０．０５ｍｍとなる。メラミンを用いて製作した骨格部については、孔径と比表面積との積の表式は示さないが、気孔率が０．６以上０．９８以下の範囲に入れば、メラミンを用いて製作した金属多孔体も本発明の範囲に入る。
金属粉焼結体の場合、孔径は０．０５ｍｍ〜０．３ｍｍの範囲、より好ましくは０．１０〜０．２ｍｍの範囲にある。また、比表面積は、ウレタンの樹脂多孔体鋳型を用いて製作した図８に示す関係（ｘ−０．３）ｙ＝４００よりも、かなり小さい範囲にある。気孔率は、骨格の形状にも影響を受けるが、一般的に気孔率が高いものほど比表面積は大きい。したがって、図７に示す方法で作製したＮｉ多孔体は、同じ導電性、同じ乱流生成作用を得ながら、金属粉焼結体よりも圧力損失を低下することができる。
【００３０】
図９（ａ）は、１つの円筒形ＭＥＡ７を用いた場合のガス除害装置であり、また、図９（ｂ）は、図９（ａ）に示すものを、複数（１２個）、並列に配置した構成のガス除害装置である。１つのＭＥＡ７では処理容量が不足する場合に、複数の並列配置は、面倒な加工無しに容量増大をはかることができる。複数のどの円筒形ＭＥＡ７についても、内面側に空気を大量に流して、円筒形ＭＥＡ７の両端に位置する、第１および第２シール部の温度上昇を抑制することができ、ろう付けによる接合を避けて、着脱自由のシール部材３１，３６ａ，３６ｂを用いることができる。また、加熱装置であるヒーター４１については、複数、並列配置した円筒形ＭＥＡ７の全体をまとめて結束する態様により、設けることができる。このような全体をまとめて結束する態様をとることで、小型化をはかることができる。ＭＥＡ７を１つ用いる場合と同様に、複数、並列配置するＭＥＡ７の態様の場合も、空気を流す方向と、アンモニア含有気体を流す方向とは逆にすることで、両端のシール部ともに、所定温度以下に抑えることができる。
【００３１】
（本発明の他の実施の形態）
本発明のガス除害装置は、表１に示すすべての除害反応Ｒ１〜Ｒ７に用いることができる。上記実施の形態１は、反応Ｒ１について説明した。本発明のガス除害装置は、表１以外のガス除害反応にも用いてもよい。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
アンモニアの除害についていえば、その他にＲ２〜Ｒ４の反応が可能である。このうち反応Ｒ４は燃料電池反応ではなく電気分解反応であるが、電力の取り出しと投入との相違があるだけで、電気化学反応という点で、上記の実施の形態１と同じである。また、ＶＯＣ（Volatile  Organic  Compounds）の除害、ＮＯｘの除害もある。これらすべての電気化学反応について、円筒形ＭＥＡ７を用いることで、除害装置に組み立てる際、強度的に安定しており、また組み立てた後において高い耐久性を得ることができる。また、複雑で高精度の加工をすることなく、複数本の円筒形のＭＥＡを並列配置することで、時間当たりの分解容量を増大させることができる。また、円筒形のＭＥＡの内径等を調整することで、低圧損を容易に実現することができる。さらに電気化学反応には薬液等が不要なので、ランニング経費を低くすることができる。
【実施例】
【００３４】
計算によって、次の実施例１および２をシミュレートした結果について説明する。
（実施例１−アンモニア含有気体を流したときの出口濃度に及ぼす流路Ｒ２の厚み（径方向厚み）の影響−）
条件は次のとおりである。
（１）除害装置には、図１に示す装置を用いた。ただし、空気流の方向と、アンモニア含有気体の方向とは、同じ方向とした。
（２）円筒形ＭＥＡ７の長さ２００ｍｍ、外筒９の外径３５ｍｍ
（３）アンモニア含有気体：アンモニアと水素との混合気体で、混合比は１：１
混合気体の流量１０ＳＬＭ一定
（４）ＭＥＡ７と外筒９との間には、金属多孔体１１を配置
（５）アノードに到達したアンモニアは１００％分解すると仮定
上記の前提条件の下で、表２および図１０に示す結果を得た。
【００３５】
【表２】
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【００３６】
図１０（表２）によれば、アンモニアモル濃度１ｐｐｍ以下にするのに、ＭＥＡ外側流路Ｒ２の厚みを３ｍｍ程度にすればよいことが分かる。流路Ｒ２の径方向の厚み３ｍｍは、容易に実行可能な厚みである。これによって、脆弱な素材である固体電解質を円筒形にすることで、実用化可能なアンモニア分解性能を得ながら、強度向上により組み立て歩留まりおよび耐久性を高めることができる。
【００３７】
（実施例２−両端部の最高温度に及ぼす、空気等の流れ方向（同方向または逆方向）の影響−）
条件はつぎのとおりである。
（１）円筒形ＭＥＡ：長さ６００ｍｍ、直径（外径）３０ｍｍ、厚み５ｍｍ
（２）ヒーター：長さ４００ｍｍ
（３）温度：ヒーター設定温度８５０℃、ＭＥＡ高温部温度７８０℃〜８００℃
（４）排気ガス（アンモニア含有ガス）：流量５Ｌ／ｍｉｎ
（５）空気流量：１０Ｌ／ｍｉｎ〜２５０Ｌ／ｍｉｎ
結果を表３および図１１に示す。
【００３８】
【表３】
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【００３９】
表３および図１１より、２つの顕著な傾向を認めることができる。
（Ｅ１）空気流量の増大にともないＭＥＡ両端部の最高温度は、急激に低下する。これによって、空気による冷却効果を明確に知ることができる。
（Ｅ２）空気とアンモニア含有気体とを逆方向に流すことにより、最高温度を２００℃程度下げることができる。この結果、空気流量１００Ｌ／ｍｉｎ以上流して、排気ガスと逆方向にすることで、４００℃以下にすることが可能である。これによって、高価なろう付けによる接合を避けて、ゴム系またはガラス系のＯリングによるシールが可能になり、経済性を向上させることができる。
【００４０】
上記において、本発明の実施の形態について説明を行ったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれら発明の実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲の記載によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含むものである。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明によれば、小型、低いランニングコスト、低圧損で、かつ強度安定性が高く耐久性が高い、ガス除害装置を得ることができ、さらに分解対象ガスの相手側の気体に空気を用いる場合には、空気を円筒形内側に大量に通すことで、ＭＥＡの両端部の温度上昇を抑えることができ、高価なろう付けによる接合を避けて、ゴム系またはガラス系Ｏリングによるシールが可能になる。
【符号の説明】
【００４２】
１  円筒形固体電解質、２  アノード、５  カソード、７  円筒形ＭＥＡ、９  外筒、１０  ガス分解装置（アンモニア分解装置）、１１  金属多孔体（アノード集電体）、２１  金属粒連鎖体、２１ａ  金属粒連鎖体の芯部（金属部）、２１ｂ  酸化層、２２  アノードのイオン導電性セラミックス（ＳＳＺなど）、３１  第１シール部材、３２  筒状接続体、３３  チューブ、３６  第２シール部材、３６ａ  外筒端シール部材、３６ｂ  外筒内側スペーサリング、３７  筒状接続体、３８  チューブ、４１  加熱装置（ヒーター）、５１  銀粒子、５２  カソードのイオン導電性セラミックス（ＬＳＭなど）、Ｒ１  ＭＥＡ内面側流路、Ｒ２  ＭＥＡ外面側流路。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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