(57)【要約】    【課題】海水のような塩素イオンを含有する水溶液の電解において、塩素を発生せず、酸素のみを発生する酸素発生用電極において、電解の際の陽極電位が低く、したがって消費電力が低い省エネルギー型の陽極であって、中性および酸性の電解液に使用しても寿命が長いものを提供する。    【解決手段】Ｔｉ製の電極下地にＩｒＯ２被覆を施したものの表面を、ともに金属複酸化物からなる電極内層（Ａ）と電極外層（Ｂ）とで順次被覆した構造の酸素発生用電極。電極内層（Ａ）は、Ｓｎ、Ｓｂ、ＭｏおよびＷの１種または２種、ならびにＭｎからなり、全陽イオンに対する原子％で、［Ｓｎ＋Ｓｂ＋ＭｏおよびＷの１種または２種］：０．２〜２０％、そのうち、Ｓｎ：０．１〜３％、Ｓｂ：０．０１〜１．３％であって、Ｍｎ：残部である組成を、電極外層（Ｂ）は、Ｓｎ、Ｍｏおよび（または）Ｗ、ならびにＭｎからなり、［Ｓｎ＋ＭｏおよびＷの１種または２種］：０．２〜２０％、そのうち、Ｓｎ：０．１〜３％であって、Ｍｎ：残部である組成を有する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性の電極基体の表面を、電極内層（Ａ）となる金属複酸化物の層で被覆し、さらにその上を、電極外層（Ｂ）となる金属複酸化物の層で被覆した構造の酸素発生用電極であって、
（Ａ）電極内層となる金属複酸化物を構成する金属が、Ｓｎ、Ｓｂ、ＭｏおよびＷの１種または２種、ならびにＭｎであり、その組成が、全陽イオンに対する原子％で、［Ｓｎ＋Ｓｂ＋ＭｏおよびＷの１種または２種］：０．２〜２０％、そのうち、Ｓｎ：０．１〜３％、Ｓｂ：０．０１〜１．３％であって、Ｍｎ：残部であり、
（Ｂ）電極外層となる金属複酸化物を構成する金属が、Ｓｎ、Ｍｏおよび（または）Ｗ、ならびにＭｎであり、その組成が、全陽イオンに対する原子％で、［Ｓｎ＋ＭｏおよびＷの１種または２種］：０．２〜２０％、そのうち、Ｓｎ：０．１〜３％であって、Ｍｎ：残部であり、
電極内層および電極外層となる金属複酸化物の層が、ともに陽極析出法により形成したものであることを特徴とする、塩素イオンを含む水溶液を電解して酸素を発生させるための酸素発生用電極。
【請求項２】
導電性の電極基体が、ＴｉまたはＴｉ合金製の電極下地に、ＩｒＯ２被覆を施したものである請求項１の酸素発生用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、海水をはじめとする塩素イオンを含む水溶液の電解に陽極として使用し、塩素発生を抑制しつつ酸素を発生するための酸素発生用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
海水の電解は、通常、陰極では水素と水酸化ナトリウムを発生させ、陽極では塩素を発生させ、発生した水酸化ナトリウムと塩素とから次亜塩素酸ナトリウムを生成させために行なわれる。この電解に用いる陽極としては、耐食性金属であるチタンを白金族金属の酸化物で被覆した電極が、高性能電極として用いられている。
【０００３】
これに対し、通常の水電解と同様に、海水から水素と酸素とを分離して得ることを目的とする海水電解においては、陰極で水素を発生し、陽極では塩素を発生せずに酸素のみを発生させる必要があるから、その目的に合致した、特殊な陽極が求められる。
【０００４】
本発明者らはさきに、特定の金属の塩を溶剤に溶解した溶液を、導電性の電極基体塗布し、乾燥後、大気中で加熱して塩を分解して酸化物に変えるという操作を繰り返した後、熱処理することによって、基体に密着した酸化物を活物質として有する電極を製作し、これが食塩水を電気分解する陽極として使用したとき、酸素発生に対しては高活性を示すが、塩素発生には不活性であることを見出し、すでに開示した（特許文献１）。特許文献１に開示の酸素発生用電極は、電極活物質である酸化物に、下記のふたつの態様がある。
（１）陽イオンとして、ＭｏおよびＷの１種または２種を０．２〜２０モル％含み、残部Ｍｎからなる酸化物
（２）陽イオンとして、ＭｏおよびＷの１種または２種を０．２〜２０モル％とＺｎを１〜３０％含み、残部Ｍｎからなる酸化物を形成した後、高温で濃厚なアルカリ溶液に浸漬してＺｎを溶出させることによって、有効表面積を増大した酸化物
【０００５】
上記した酸素発生用電極の発明は、金属塩の塗布に続く焼成においては、Ｍｎは３価まで酸化されてＭｎ２Ｏ３となることと、Ｍｎ２Ｏ３がＭｏまたはＷを含むとさらに酸素発生効率が向上する、という知見にもとづいている。焼成法による電極の製作においては、焼成温度が低いと十分に結晶が成長せず、そのために電極の安定性が劣り、一方、高温で焼成した場合は、高次の酸化物が分解するため、Ｍｎを３価以上に酸化することはできない。
【０００６】
しかし、より高次のＭｎ酸化物がより高い活性を示すことが期待できたため、焼成法に代えて、金属塩の溶液から電極基体上に酸化物を陽極析出させる方法を、発明者らは試みた。その結果、電極活物質が４価のＭｎを含み、適用することによって、海水などの塩化ナトリウムを含有する水溶液を電解したときに、塩素を発生せず酸素を発生することができる電極が製造できることを知り、この電極がさらに高活性を示すことを確認したので、これも開示した（特許文献２）。特許文献２に開示したものは、「ＭｏおよびＷの１種または２種を０．２〜２０モル％含み、残部Ｍｎからなる酸化物を、陽極析出法により導電性電極基体に被覆してなる、海水電解のための酸素発生用電極」であって、陽極析出法の採用に特色がある。
【０００７】
関連する研究の成果として、この電極を陽極としイオン交換膜を電解質とした電解装置、この電極とダイオードを組み合わせた電極アセンブリー、および陽極の製造方法を開発して、これらも開示した（特許文献３、特許文献４および特許文献５）。さらに電極の改良を試み、Ｍｎ−Ｍｏ、Ｍｎ−ＷまたはＭｎ−Ｍｏ−ＷにＦｅを加えた複酸化物を使用した電極が、沸騰直下までの高温を含む広い温度範囲にわたって、塩素イオンを含む溶液中で酸素発生用電極として有用であることを見出した（特許文献６）。また、複酸化物を陽極析出法により電着させるＴｉ基板の調製法を始め、改良した電極製造法を提案した（特許文献７）。
【０００８】
酸素発生用電極の改良をさらに進めた発明者らは、Ｍｎ−Ｍｏ、Ｍｎ−ＷまたはＭｎ−Ｍｏ−ＷにＳｎを加えた複酸化物が、塩化物溶液中で酸素を発生させた結果として強酸性になった溶液中でも、すぐれた酸素発生効率と耐久性を備えていることを見出し、続いて特許出願した（特許文献８）。特許文献８の酸素発生用電極は、「導電性の電極基体上に、陽イオンの原子％で、Ｓｎが０．１〜３モル％、Ｍｏおよび（または）Ｗが、Ｓｎとの合計量で０．２〜２０モル％を占め、残部がＭｎからなる複酸化物を、陽極析出法により生成させてなる電極」である。
【特許文献１】特開平９−２５６１８１
【特許文献２】特開平１０−２８７９９１
【特許文献３】特開平１１−２５６３８３
【特許文献４】特開平１１−２５６３８４
【特許文献５】特開平１１−２５６３８５
【特許文献６】特開２００３−１２９２６７
【特許文献７】特開２００７−１３８２５４
【特許文献８】特開２００７−３０２９２５
【０００９】
一般に、電解反応による生成物の生成速度は電流密度に比例するため、所望の反応速度を達成するためには所定の電流密度を実現しなければならないが、高い密度で電流を流そうとすれば、過電圧が上昇して、陽極−陰極間の電圧を高めるおそれがある。いうまでもなく、陽極−陰極間の電圧が低いほど、エネルギー消費が少なく、高性能な電解システムということになる。酸素発生用陽極を用いる塩化物水溶液の電解も同様であって、所定の電流密度における陽極過電圧が低いことが望ましい。特許文献８に開示した複酸化物を活物質とする電極において、電極過電圧を低下させるには複酸化物の電導度を向上させる必要があることにかんがみ、発明者らは、複酸化物電極活物質の改善に努めた結果、Ｓｂの添加が電導度の向上に有効であることを見出した。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上述の発明者らが得た最新の知見を活用し、海水の電解のような、塩素を含有する水溶液の電解に使用して、塩素を発生させることなく酸素を発生させ、かつ、陽極−陰極間の電圧を低く保ったまま所定の電流密度で電解を行なうことができ、結果としてエネルギー消費が少なく、高性能な電解システムを構成することができる酸素発生用電極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の酸素発生電極は、導電性金属基体の表面を、電極内層（Ａ）となる金属複酸化物の層で被覆し、その上を電極外層（Ｂ）となる金属複酸化物の層で被覆してなる酸素発生電極であって、
（Ａ）電極内層となる金属複酸化物を構成する金属が、Ｓｎ、Ｓｂ、ＭｏおよびＷの１種または２種、ならびにＭｎであり、その組成が、全陽イオンに対する原子％で、［Ｓｎ＋Ｓｂ＋ＭｏおよびＷの１種または２種］：０．２〜２０％、そのうち、Ｓｎ：０．１〜３％、Ｓｂ：０．０１〜１．３％であって、Ｍｎ：残部であり、
（Ｂ）電極外層となる金属複酸化物を構成する金属が、Ｓｎ、Ｍｏおよび（または）Ｗ、ならびにＭｎであり、その組成が、全陽イオンに対する原子％で、［Ｓｎ＋ＭｏおよびＷの１種または２種］：０．２〜２０％、そのうち、Ｓｎ：０．１〜３％であって、Ｍｎ：残部であり、
内層および外層となる金属複酸化物の層が、ともに陽極析出法により形成したものであることを特徴とする、塩素イオンを含む水溶液を電解して酸素を発生させるための酸素発生電極である。
【００１２】
本発明の酸素発生電極の電極活物質を構成する元素とその含有率を、表１に示す。
表１
2010059523.tif 000002
【発明の効果】
【００１３】
本発明に従う、導電性電極基体の上に、（Ｍｏ，Ｗ）−Ｓｎ−Ｓｂ−Ｏ系の電極内層と、（Ｍｏ，Ｗ）−Ｓｎ−Ｏ系の電極外層とを、ともに陽極析出法により設けることによって製作した酸素発生用電極は、酸性の塩素イオンを含む水溶液の電解において酸素発生の過電圧が低く、高い酸素発生効率を達成することができる。すなわち、本発明の電極は、酸素発生用電極として、省エネルギーな高性能電極である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の電極を製造する方法の代表的な態様を、以下に説明する。海水のような塩素イオン含有水溶液中の電解において、塩素を発生させることなく、酸素を発生させる電極の導電体の材料としては、耐食性の高いＴｉまたはその合金が好適である。ただし、Ｔｉに直接電極活物質を被覆した電極は、電極使用の過程で電極活物質とチタンの間にＴｉＯ２からなる絶縁性の被膜が生じ、電極が短時間で使用不能となる。これを避けるため、ＴｉＯ２と同じ結晶構造の、例えば、ＩｒＯ２でＴｉを被覆し、これを導電体である電極基体として用いる。
【００１５】
電極内層（Ａ）を構成する複酸化物の沈着は、所定量のＭｎＳＯ４、ＳｎＣｌ４およびＳｂＣｌ５とともに、Ｎａ２ＷＯ４およびＮａ２ＭｏＯ４の１種または２種を含む溶液に、硫酸を加えて所定のｐＨに調整し、これを温めて電解液とし、上記した電極基体を陽極として電解を行なう。それによって、（Ｍｏ，Ｗ）−Ｍｎ−Ｓｎ−Ｓｂ−Ｏ酸化物を得る。続いて、電極外層（Ｂ）を構成する複酸化物の陽極析出は、所定量のＭｎＳＯ４およびＳｎＣｌ４とともに、Ｎａ２ＷＯ４およびＮａ２ＭｏＯ４の１種または２種を含む溶液に、硫酸を加えて所定のｐＨに調整し、これを温めて電解液とし、上述のようにして得た電極内層を有する中間製品を陽極として電解を行なう。それによって、（Ｍｎ，Ｍｏ）−Ｓｎ−Ｏ酸化物を得れば、本発明の電極が完成する。
【００１６】
つぎに、本発明の酸素発生用電極を構成するに各成分の作用と、組成の限定理由を説明する。
Ｍｎは、本発明の電極の基本的な成分であって、海水のような塩素イオンを含有する水溶液の電解に当たって、酸素を発生させるために必要なＭｎＯ２を形成する。
【００１７】
ＭｏおよびＷは、それ自体で十分に高い酸素発生活性を示す酸化物を生成するものではないが、ＭｎＯ２と共存することによって、塩素の発生を抑制し、酸素発生の効率を向上させるとともに、ＭｎＯ２が過マンガン酸まで酸化されて溶解することを防止する作用を有する。しかし、過剰にＭｏおよびＷを添加すると、酸素発生効率はかえって低下してしまう。したがって、電極内層（Ａ）を構成する複酸化物においては、ＭｏおよびＷの１種または２種の添加は、ＳｎおよびＳｂとの合計で、陽イオン中の０．２〜２０モル％に限定する必要がある。同様に、電極外層（Ｂ）を構成する複酸化物においては、ＭｏおよびＷの１種または２種の添加は、Ｓｎとの合計で、陽イオン中の０．２〜２０モル％の範囲内にすべきである。
【００１８】
Ｓｎは、Ｍｎ、ＭｏおよびＷと複酸化物を構成することによって、酸素発生の活性および耐久性を向上させる元素であるが、過剰に添加すると、酸素発生効率はかえって低下してしまう。したがってＳｎの添加は、陽イオン中の０．１〜３モル％に限定する必要がある。
【００１９】
Ｓｂは、酸化状態で酸化物中に含まれることによって酸化物の導電性を高めるのに有効な元素である。ただし、酸素発生自体には有効でない。過剰に添加しても効果は飽和するから、Ｓｂの添加は、陽イオン中の０．０１〜１．３モル％に限定する必要がある。Ｓｂは、塩化物を含む溶液に直接接すると溶解するおそれがあるから、それを避けるため、電極内層（Ａ）だけに存在させ、電極外層（Ｂ）には添加しない。この目的のため、陽極析出を二段階とし、外層にはＳｂを含まない酸化物を形成させるわけである。
【実施例１】
【００２０】
０．２Ｍ ＭｎＳＯ４−０．００３Ｍ Ｎａ２ＭｏＯ４−０．００６Ｍ ＳｎＣｌ４−０．００６Ｍ ＳｂＣｌ５からなる溶液に、硫酸を加えてｐＨ＝０．１に調整し、９０℃に温めたものを電解液として使用し、ＩｒＯ２で被覆したＴｉ電極下地を陽極として、６００Ａ／ｍ２の電流密度で、２０分間のアノード電着を、溶液を更新して２回行なうことにより、電極内層（Ａ）を形成した。ＥＰＭＡ分析の結果、得られた電極内層の陽イオン組成は、９４．８０モル％Ｍｎ−４．７３モル％Ｍｏ−０．１４モル％Ｓｎ−０．３３モル％Ｓｂであった。Ｘ線回折によれば、電極内層の物質は、Ｍｏ、ＳｎおよびＳｂを固溶したＭｎＯ２型単相酸化物、すなわち、Ｍｎ−Ｍｏ−Ｓｎ−Ｓｂ−Ｏからなる単相複酸化物であることが確認された。
【００２１】
つづいて、上記の電解液においてＳｂ成分を含まないもの、つまり、０．２Ｍ ＭｎＳＯ４−０．００３Ｍ Ｎａ２ＭｏＯ４−０．００６Ｍ ＳｎＣｌ４からなる溶液に、硫酸を加えてｐＨ＝０．１に調整し、９０℃に温めたものを電解液として使用し、上記の電極基体上に電極内層（Ａ）を形成したものを陽極として、６００Ａ／ｍ２の電流密度で、２０分間のアノード電着を行なうことにより、電極外層（Ｂ）を形成した。ＥＰＭＡ分析の結果、得られた電極外層の陽イオン組成は、９２．２４モル％Ｍｎ−７．１２モル％Ｍｏ−０．６４モル％Ｓｎであった。Ｘ線回折によれば、電極外層の物質は、ＭｏおよびＳｎを固溶したＭｎＯ２型単相酸化物、すなわち、Ｍｎ−Ｍｏ−Ｓｎ−Ｏからなる単相複酸化物であり、電極内層と同じ構造の電極外層が連続して生成していることが確認された。
【００２２】
上記のようにして製造した本発明の陽極を使用し、ｐＨ＝１の０．５Ｍ ＮａＣｌ溶液中、種々の電流密度で定電流電解を行ない、酸素発生の分極曲線を測定した。分極曲線は、電流密度の対数が電位の上昇とともに直線的に増大し、１０００Ａ／ｍ２の電流密度における電位は、銀・塩化銀電極に参照して１．３７Ｖであった。
【比較例】
【００２３】
比較のため、Ｓｂを含まず、０．２Ｍ ＭｎＳＯ４−０．００３Ｍ Ｎａ２ＭｏＯ４−０．００６Ｍ ＳｎＣｌ４からなる硫酸酸性溶液を電解液として使用し、Ｔｉ極下地をＩｒＯ２で被覆したものを陽極として、９０℃において、６００Ａ／ｍ２の電流密度で、溶液を更新しながら２０分間のアノード電着を３回繰り返し、電極活物質全体がＭｎ−Ｍｏ−Ｓｎ−Ｏの単相複酸化物からなる電極を製造した。この電極を陽極として使用し、上記のＮａＣｌ溶液を電解して、酸素発生の分極曲線を測定した。得られた分極曲線も、電流密度の対数が電位の上昇とともに直線的に増大し、１０００Ａ／ｍ２の電流密度における電位は、銀・塩化銀電極に参照して、１．４２Ｖであった。したがって、本発明に従う、電極活物質内層にＳｂを含む電極は、比較例の電極に比べて１０００Ａ／ｍ２の電流密度における電位が５０ｍＶ低く、省エネルギーな電極であるということができる。
【００２４】
参考のため、ｐＨ＝１の０．５Ｍ ＮａＣｌ溶液を１０００Ａ／ｍ２の電流密度で１０００クーロン電解した後、溶存した次亜塩素酸量をヨウ素滴定法で定量して、塩素の発生の有無を確認することを試みた。実施例、比較例ともに塩素の発生は全く検出されず、いずれも１００％の酸素発生効率を示した。したがって、本発明の電極も比較例の電極も、低ｐＨ溶液の電解における酸素発生に対してはともに高活性な電極であること、その一方で、本発明の酸素発生用電極が省エネルギー電極であることが結論された。
【実施例２】
【００２５】
種々の割合のＳｂＣｌ５とともに、０．２Ｍ ＭｎＳＯ４−０．００３Ｍ ＭｎＳＯ４−０．００６Ｍ Ｎａ２ＭｏＯ４−０．００６Ｍ ＳｎＣｌ４を含む９０℃の硫酸酸性溶液を電解液として使用して、ＴｉをＩｒＯ２で被覆して得たた電極基体を陽極として、６００Ａ／ｍ２の電流密度で、溶液を更新しながら、２０分間のアノード電着を２回繰り返した。種々の組成のＭｎ−Ｍｏ−Ｓｎ−Ｓｂ−Ｏタイプの電極内層（Ａ）を得た。得られた電極内層の陽イオン組成を、ＥＰＭＡによって分析した。その結果を、表２に示す。
【００２６】
Ｓｂを含まず、０．２Ｍ ＭｎＳＯ４−０．００３Ｍ Ｎａ２ＭｏＯ４−０．００６Ｍ ＳｎＣｌ４からなる溶液に硫酸を加えてｐＨ＝−０．１に調整し、９０℃に温めたものを電解液として使用し、上で電極内層（Ａ）を形成した電極を陽極として、６００Ａ／ｍ２の電流密度で、２０分間のアノード電着を行ない、電極外層を形成した。ＥＰＭＡ分析の結果、得られた電極外層の陽イオン組成は９２．２３モル％Ｍｎ−７．１４モル％Ｍｏ−０．６３モル％Ｓｎであった。
【００２７】
ｐＨ＝１の０．５Ｍ ＮａＣｌ溶液中、種々の電流密度で定電流電解を行ない、銀・塩化銀電極に参照して電位を測定し、酸素発生の分極曲線を得た。分極曲線は、電流密度の対数が電位とともに直線的に増大した。１０００Ａ／ｍ２の電流密度における電位を、表２にあわせて示す。ｐＨ＝１の０．５Ｍ ＮａＣｌ溶液を１０００Ａ／ｍ２の電流密度で１０００クーロン電解した後、溶存した次亜塩素酸量をヨウ素滴定法で定量することにより、塩素の発生の有無を確認した結果、どの電極を用いた場合にも塩素の発生は検出されず、いずれも１００％の酸素発生効率を示した。このことから、本発明の電極は酸性の塩素イオンを含む水溶液の電解において、酸素のみを発生する電極として、分極電位が低い省エネルギー電極であることがわかる。
【００２８】
表２  ＊銀−塩化銀電極参照
2010059523.tif 000003
【実施例３】
【００２９】
種々の割合のＭｎＳＯ４，Ｎａ２ＷＯ４，ＳｎＣｌ４，ＳｂＣｌ５を含むｐＨ＝−０．１の硫酸酸性溶液を電解液として使用し、Ｔｉ電極下地をＩｒＯ２で被覆したものを陽極として、９０℃において、６００Ａ／ｍ２の電流密度で、２０分間のアノード電着を、溶液を更新して２回行なうことにより、種々の組成のＭｎ−Ｗ−Ｓｎ−Ｓｂ−Ｏタイプの電極内層（Ａ）を得た。得られた電極内層の陽イオン組成を、ＥＰＭＡ分析によって求めた。その結果を、表３に示す。ついで、電極内層（Ａ）の形成に用いた溶液からＳｂＣｌ５を除板組成のものを電解液とし、ｐＨ＝−０．１に調整し、９０℃に昇温して、電極内層上への陽極析出を行なって、種々の組成のＭｎ−Ｗ−Ｓｎ−Ｏ電極外層（Ｂ）を形成した。
【００３０】
得られた本発明の電極を用い、ｐＨ＝１の０．５Ｍ ＮａＣｌ溶液中、種々の電流密度で定電流電解を行ない、銀・塩化銀電極に参照して電位を測定し、酸素発生の分極曲線を得た。分極曲線は、電流密度の対数が電位とともに直線的に増大するものであった。ｐＨ１の０．５Ｍ ＮａＣｌ溶液１リットル中、１０００Ａ／ｍ２の電流密度で１０００クーロンの電解を実施した後、溶存した次亜塩素酸量をヨウ素滴定法で定量し、塩素発生効率を求め、酸素発生効率を求めた。結果を表３にあわせて示す。この結果も、本発明の電極が、酸性の塩素イオンを含む水溶液の電解において酸素発生の過電圧が低く、高い酸素発生効率を示す高性能電極であることを示している。
【００３１】
表３  
2010059523.tif 000004