(57)【要約】【課題】カーボン焼結体成形品の強度と熱伝導率とを向上することができるカーボン凝結体成形材料を提供することを目的とする。【解決手段】この発明に係るカーボン凝結体成形材料は、フェノール基とアルデヒド基を含む化合物を界面活性剤の存在下で重合したフェノール樹脂未硬化物２の被覆塗膜を備えたカーボン粉粒１と、フェノール樹脂未硬化物２よりも低融点のフェノール樹脂と、熱可塑性樹脂微粉末とを混合して成るものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール基とアルデヒド基を含む化合物を界面活性剤の存在下で重合したフェノール樹脂未硬化物の被覆塗膜を備えたカーボン粉粒と、前記フェノール樹脂未硬化物よりも低融点のフェノール樹脂と熱可塑性樹脂微粉末とを混合して成ることを特徴とするカーボン凝結体成形材料。
【請求項２】
前記カーボン粉粒が、塊状物を破砕して得たグラファイトを含んで成る粒子であることを特徴とする請求項１に記載のカーボン凝結体成形材料。
【請求項３】
前記カーボン粉粒が、３００μｍ以下の平均粒径であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のカーボン凝結体成形材料。
【請求項４】
前記界面活性剤が、高分子電解質挙動を示して重合過程のフェノール樹脂とポリイオンコンプレックスを形成することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のカーボン凝結体成形材料。
【請求項５】
前記界面活性剤が、アルキルトリメチル基またはアルキルジメチルベンジル基を備えた第四級アンモニウム塩型であり、アルキル基が少なくとも、ラウリル基、パルミチル基、ステアリル基又はベヘニル基の何れかを含んで成ることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のカーボン凝結体成形材料。
【請求項６】
前記界面活性剤の存在下でフェノール基とアルデヒド基を含む化合物重合時に投入してフェノール樹脂未硬化物を表面に被覆して成るカーボン粒子と熱可塑性樹脂の微粉末と前記フェノール樹脂未硬化物より低融点のフェノール樹脂との混合物を、成形材料として金型内で加熱および加圧して成形品を得たのち、これを焼成処理する工程を備えたことを特徴とするカーボン凝結体成形品の製造方法。
【請求項７】
前記カーボン粉粒が、グラファイトを含んで成る塊状物を破砕して得た３００μｍ以下の粒子を用いて成ることを特徴とする請求項６に記載のカーボン凝結体成形品の製造方法。
【請求項８】
前記界面活性剤が、高分子電解質挙動を示して重合過程のフェノール樹脂とポリイオンコンプレックスを形成するカチオン系溶液を成すものであることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載のカーボン凝結体成形品の製造方法。
【請求項９】
前記界面活性剤が、アルキルトリメチル基またはアルキルジメチルベンジル基を備えた第四級アンモニウム塩型であることを特徴とする請求項６乃至８のいずれかに記載のカーボン凝結体成形品の製造方法。
【請求項１０】
前記フェノール樹脂未硬化物が、シロキサン系化合物を含む改質剤を含んで成ることを特徴とする請求項６乃至９のいずれかに記載のカーボン凝結体成形品の製造方法。
【請求項１１】
前記改質剤が、種子殻の薫蒸炭であることを特徴とする請求項１０に記載のカーボン凝結体成形品の製造方法。
【請求項１２】
前記焼成処理が、成形品をフェノール樹脂の分解開始温度以下で、熱可塑性樹脂の分解開始温度以上の酸素を含む雰囲気に放置した後、無酸素状態でフェノール樹脂の分解開始温度以上に放置することを特徴とする請求項６乃至１１のいずれかに記載のカーボン凝結体成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、電磁誘導加熱が可能な炊飯釜などの調理器具に使用するカーボン凝結体に係り、カーボン凝結体成形材料及びカーボン凝結体成形品の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、カーボン粉粒と高炭素含有物質である結合材を主体とするカーボン凝結体成形材料を用い、金型内で加圧及び加熱を行う射出成型などにより得たカーボン凝結体成形品を、無酸素の高温雰囲気下で炭化させる焼成処理を施すことにより、カーボン凝結体成形品を得るカーボン凝結体成形品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電磁加熱調理器のコンロや炊飯器は、電磁誘導加熱コイルからの渦電流によって発熱する電磁誘導加熱を利用したもので、調理器の速やかで均一な加熱が得られるという特徴を有する。当該電磁加熱調理器には、アルミニウムや銅等の高熱伝導金属と磁性金属を積層したクラッド材を鍋状に成形したものが主流である。しかし、クラッド材は、鍋や釜などの形状加工が困難で、表面をフッ素樹脂などの耐熱樹脂塗装面の各積層界面が剥離し易いという課題があった。
【０００３】
このため、従来の鉄やステンレスなどに代わる電磁誘導加熱調理器の素材として、優れた導電性と誘電性と優れた熱伝導度を有しているカーボン凝結体の使用が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、棒柱状に加圧して凝縮させたカーボン圧縮体の切削加工物が提案されており、カーボン素材が高温での調理器具として有効であることが述べられている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
上述の調理器具の製造方法によれば、コークスなどのカーボン粉粒にフェノールやピッチなどの高炭素含有物である結合材を主体とする混合物を成形し、これを無酸素雰囲気下の１０００〜３０００℃で加熱してカーボン凝結体を得た後、任意の形状に切削加工するものである。しかし、カーボン焼結体を切削加工して任意の形状に加工することは、切削の大半を占める容器の凹状を成す中空部分にある素材の廃棄が多く、加工工数も大きい、という課題があった。また、カーボン圧縮体に内在する気孔などの欠陥を事前に検知することが困難で、切削によって露出して意匠および強度などの諸特性に悪影響を及ぼすことになる。
【０００６】
これらの課題を解決する手段として、カーボン粉粒とフェノール樹脂の原料液やタールピッチなどの結合材との混合物である成形材料を金型内に注入して加圧して賦型した後、得られた成形品を焼成処理することにより、鍋状に成形されたカーボン凝結体を得る手段が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００７】
しかし、電磁誘導加熱が可能な調理器具として使用するうえで必要な特性として、強度、電気伝導及び熱伝導に優れるカーボン凝結体成形品を得るには、フェノール樹脂の含有量を少なくした原料は見掛けの粘度が向上して流動性が低下するうえ、カーボン粉粒の表面が十分に濡れずに滑り難いので凝集し易く、従って、流動性を喪失して未充填な部分が形成され易くなる。このため、成形材料が十分な流動性を得るまでフェノール樹脂の含有量を増すことが必要となる。
【０００８】
また、金型内における成形材料は成形時の流動を伴って生じる内部応力が残存するので、成形品の焼成段階に歪みの解放挙動とフェノール樹脂などから発生する分解ガスの放散により、比較的、脆弱な部位であるウエルドや、粗粒子が集合して粒子間の接着が不十分な状態に至る内層部分、さらにフェノール樹脂が多く集合してガスを放散する気孔が残存し難い表面層、にクラックを発生させるという課題があった。
【０００９】
従って、カーボン粉粒と結合材を混合した成形材料を用いた成形品は、均質で高い物性を得るため、金型内を減圧状態に維持しながら成形材料を充填するなど、良好な流動状態を確保することが肝要である。従って、成形材料の流動性を確保する施策として、フェノール樹脂などの溶融樹脂成分の増量、または高圧付加が必須であった。
【００１０】
上述の如く、十分な流動性、高い強度と熱伝導性を確保するために、カーボン粉粒表面にフェノール樹脂などの液状の高炭素含有物質である結合材を十分に塗布した成形材料を用いて、カーボン粉粒同士が密接するように高圧の負荷状態を維持して成形することが肝要である。その反面、内部応力が増加すること加えて、結合材が粒子間に形成される空隙を埋めることに伴って、焼成処理時に発生する分解ガスの飛散に供する気孔を確保することが困難な状態を醸し出すこととなる。
【００１１】
これは、分解ガスの発生に伴う内部圧力の上昇が、樹脂の収縮やカーボン粉粒が受けた圧縮応力の解放に伴う膨張による成形品内部の亀裂の生成と、分解ガスの集合による亀裂の拡大や表面層が鱗片状に剥離するなどの欠陥を招くこととなり、この課題を回避するために樹脂成分が分解する焼成時の昇温速度緩和や低温での長時間保持によって分解ガスの発生速度を緩慢にすることが必須となるので、焼成処理に長い時間を必要とする状況を生みだしていた。
【００１２】
上記課題を回避する手段として、結合材である有機バインダーに熱可塑性樹脂を混合した成形材料を用いて加圧成形したものを非酸化雰囲気下で焼結することにより、割れ、フクレ、空泡等の欠陥が少ない緻密なカーボン焼結体を製造する手段が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平９−７５２１１号公報
【特許文献２】特開平９−７０３５２号公報
【特許文献３】特開２００７−０４４２５７号公報
【特許文献４】特開平０８−１１３６６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかし、上記特許文献４の手段によれば、結合材である有機バインダーが熱可塑性樹脂であるから、形状保持が困難となる。しかも、微細な気孔を全体に生成することになるので、密度が低くなって粒子間の結合力が低下して調理器具としての成形品強度の低下を招くうえ、成形品全体に生じた微細な気孔によってカーボン焼結体本来の高い熱伝導率を損なうという課題がある。
【００１５】
この発明は、上記のような課題を解決するためになされたもので、カーボン焼結体成形品の強度と熱伝導率を向上することができるカーボン凝結体成形材料及びカーボン凝結体成形品の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
この発明に係るカーボン凝結体成形材料は、フェノール基とアルデヒド基を含む化合物を界面活性剤の存在下で重合したフェノール樹脂未硬化物の被覆塗膜を備えたカーボン粉粒と、フェノール樹脂未硬化物よりも低融点のフェノール樹脂と熱可塑性樹脂微粉末とを混合して成るものである。
【発明の効果】
【００１７】
この発明に係るカーボン凝結体成形材料は、フェノール基とアルデヒド基を含む化合物を界面活性剤の存在下で重合したフェノール樹脂未硬化物の被覆塗膜を備えたカーボン粉粒と、フェノール樹脂未硬化物よりも低融点のフェノール樹脂と熱可塑性樹脂微粉末とを混合して成るので、成形品の焼成処理時間の短縮も可能となり、凝結成形品内に滞留する分解ガスの圧力が原因となる亀裂などの欠陥発生が抑制できるので、カーボン焼結体成形品の強度および熱伝導率が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施の形態１を示す図で、成形材料におけるフェノール樹脂の被覆状態に関する概念を示す模式図。
【図２】実施の形態２を示す図で、カーボン凝結成形品の曲げ強度及び塗膜密着性の評価結果を示す図。
【図３】比較のために示す図で、カーボン粉粒物とフェノール樹脂未硬化物を押出機などで加圧混練して得た樹脂付着の状態に関する概念を示す模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
実施の形態１．
先ず、本実施の形態の概要を説明する。本実施の形態は電磁誘導加熱が可能な調理器具に用いるものであって、加熱に伴う温度上昇の促進と均一性に優れた特性を確保する高い熱伝導性を備えたカーボン凝結体成形品に関する。
【００２０】
ここで用いるカーボン凝結体成形材料は、カーボン粉粒面を水やアルコールなどの溶媒中でフェノールとホルムアルデヒドが共存する重合段階で分散させて、フェノール樹脂が濡れ易い状態を維持して粉粒表面にフェノール樹脂を被覆する態様を備える。
【００２１】
さらに、カチオン系乳化剤などの界面活性剤を介在させたことによって、フェノール樹脂がカーボン粉粒を核とする安定凝集を保有するよう、カーボン粉粒表面に平滑面を備えるように球状を成すように保護コロイド（ポリイオンコンプレックス）を形成しながら重合が進行し、未硬化状態のフェノール樹脂を被覆して溶媒中で分散しながら安定状態を確保することになる。
【００２２】
界面活性剤は、高分子電解質挙動を示して重合過程のフェノール樹脂とポリイオンコンプレックスを形成するカチオン系溶液を成すものである。
【００２３】
以上の反応工程を経た段階で、粒子同志の融着防止を目的に溶媒を除去するために低温下で減圧乾燥すれば、カーボン凝結体成形材料を得ることが出来る。
【００２４】
カーボン凝結体は、上述のカーボン凝結体成形材料を加温した金型内に射出して充填することによって得た成形品を無酸素の高温下に放置して焼成処理を施すことによって得たものである。金型内に加圧下で充填されたカーボン凝結体成形材料は、フェノール樹脂が溶融しながら充填した後に完全硬化するので、金型内での賦型が、カーボン粉粒の表面に被覆したフェノール樹脂未硬化物が溶融するので、優れた濡れ性を備えたことに伴う成形時の高い流動性によって金型内での均質化が達成され、成形材料同士の融着がもれなく達成できることに伴って高い強度が得られる。
【００２５】
反面、金型内での流動性が向上したことに伴う粒子間の空隙が少なくなったので、焼成工程における収縮や分解ガス圧によるフクレや亀裂発生に対する不具合の解消が必要である。本実施の形態は、溶融状態における収縮時の歪みの緩和と、低温分解による分解ガス排出に寄与する気孔を生成するため、熱可塑性樹脂を混合したことに特徴がある。従って、熱可塑性樹脂微粉末は、金型温度と同等以上の融点であることが要求される。
【００２６】
本実施の形態に係るカーボン凝結体は、無酸素雰囲気下の高温で炭化させたカーボン凝結体を得るための成形品に係り、成形時の流動性改善と焼成時の割れを抑止することを特徴とする成形材料から得られるもので、結合材のフェノール樹脂が重合後期のカーボン粉粒の表面層に被覆した段階で熱可塑性樹脂を混合することにより、成形材料の表面に保持したことを特徴とする。
【００２７】
カーボン粉粒に被覆したフェノール樹脂の表面に保持したポリエチレンなどの熱可塑性樹脂微粉末は、成形時に凝集した粒子間で溶融して空隙を埋めながら流動するので、一層の流動性を付与する。
【００２８】
また、成形材料同士が接して形成する空隙内に熱可塑性樹脂が滞留し易く、焼成処理の途中段階で溶融して、成形品の硬化収縮に応じて系外への流出や低圧領域への移動を容易に来たして発生応力を緩和できる。さらに高温の雰囲気下では、熱可塑性樹脂が結合材であるフェノール樹脂に先立って分解して気孔を生成するので、フェノール樹脂の分解ガスの放出が容易になるという特徴が得られる。
【００２９】
この結果、成形品の焼成処理時間の短縮も可能となり、凝結成形品内に滞留する分解ガスの圧力が原因となる亀裂などの欠陥発生が抑制できるので、強度および熱伝導率が向上する。また、シロキサン系化合物を添加剤として混合した場合には、より一層、強度が向上できるという特徴も付与できる。
【００３０】
圧縮成形によって鍋状の成形品を得る手段に関し、カーボン粉粒と結合材との混合物を原料として鍋状の金型に充填して得られる電磁誘導加熱調理器の製造方法について、以下に詳述する。
【００３１】
図１は実施の形態１を示す図で、成形材料におけるフェノール樹脂の被覆状態に関する概念を示す模式図である。
【００３２】
図３は比較のために示す図で、カーボン粉粒物とフェノール樹脂未硬化物を押出機などで加圧混練して得た樹脂付着の状態に関する概念を示す模式図である。
【００３３】
まず、成形材料の製造方法について述べる。石油コークスを無酸素状態の高温（約３０００℃）で焼成してグラファイト化した塊状物の３００μｍ以下に粉砕したカーボン粉粒を水とフェノールの混合液に撹拌しながら投入して分散させ、これに第四級アンモニウム塩型カチオン活性剤を界面活性剤として用いるために混合した。
【００３４】
カーボン粉粒はグラファイトを含む態様もある。グラファイトは、六角形に並び網目状の面構造をした炭素原子が、層状に集まった結晶のことである。
【００３５】
ここで用いる第四級アンモニウム塩型カチオン活性剤としてアルキルトリメチル型とアルキルジメチルベンジル型カチオン活性剤が好ましい。
【００３６】
また、アルキル基（炭素と水素が結合した有機体（有機結合）のことをいう）部分も、高純度のラウリル基、パルミチル基、ステアリル基及びベヘニル基などの、Ｃ数が１０〜２５程度のものが有効である。アルキル基は、少なくともラウリル基（Ｃ数；１２）、パルミチル基（Ｃ数；１５）、ステアリル基（Ｃ数；１８）またはベヘニル基（Ｃ数；２２）の何れかを含んで成るものとする。
【００３７】
界面活性剤は保護コロイドを形成し、溶液が高分子電解質挙動を示してアニオン性水溶性樹脂とポリイオンコンプレックスを形成するので、溶液中に分散した樹脂が過度に大きくないカーボン粉粒の粉粒が３００μｍ以下であれば、球状を成すように作用するので、好ましい。
【００３８】
このとき、前記両原料の重合によるカーボン混合物の粒子表面を被覆する半硬化状態のフェノール樹脂量が２０ｗｔ％になるようにフェノールとホルムアルデヒドの添加量を調整、重合物が成形時に好適な粘度を得るように反応時の温度と時間を調整した。
【００３９】
任意時間経過後、フェノール樹脂が所望の重合度に達した溶液を濾過して溶剤の水を除去後、乾燥処理を行って成形材料Ａを得た。該方法で得た成形材料Ａは、カーボン粉粒物表面を原料液で常に濡れた状態で重合したので、カーボン粉粒全表面に未硬化状態のフェノール樹脂が全面に被覆して成る。
【００４０】
一方、上述手段で得た成形材料同士が成形時の加熱・加圧による結合状態について概念図（図１、図３）を用いて説明する。
【００４１】
図３に示すカーボン粉粒１とフェノール樹脂未硬化物２を押出機などで加圧混練して得た従来の樹脂付着の状態と比較して、図１に示すフェノール樹脂の重合過程でカーボン粉粒１が備える鋭角な破断面を覆うようにカーボン粉粒１の表面にフェノール樹脂未硬化物２が塗膜を形成して平滑な面を形成することになる。
【００４２】
このため、本実施の形態による成形用原料は溶融温度以上の加熱下で加圧した時に、金型内で空隙を埋めるなどして好適な位置に移動しやすい、つまり、流動性に優れるという特徴を有することになる。
【００４３】
これとは別に、ノボラック型のフェノール樹脂をメチルアルコールで希釈したものと、ポリエチレン（ＰＥ）の微粉末とを混合してフェノール樹脂の成形材料Ｂを作製した。
【００４４】
成形材料は、成形材料Ａと成形材料Ｂとを混合して、成形材料Ｂが含んでいるメチルアルコールを除去した後、適度な大きさに粉砕したものである。
【００４５】
成形材料は、半硬化状態のフェノール樹脂の硬化温度である約１６０℃に加熱した金型内に均一な厚さに散布して投入、金型を閉塞して加圧を行う。６０秒間を成形材料の粉粒が充分な空隙を備えた状態を維持するように触圧で保持し、反応の副生成物である水蒸気や未反応の残存樹脂原料であるホルムアルデヒドなどのガスが放散した後、１５Ｍｐａを加圧して３分間の保持後に金型から取り出した。
【００４６】
この加圧時に、成形材料Ｂが溶融したのち、カーボン粉粒表面に被覆したフェノール樹脂未硬化物が溶融して流動する。このとき、成形材料Ｂに混合したＰＥ微粒子がカーボン粉粒に先行して流動、成形材料同士が接触して成る空隙を埋める際にほぼ連続する態様を形成する。
【００４７】
また、成形材料Ｂを成すカーボン粉粒１の表面に担持したフェノール樹脂未硬化物２はこれらの流動が完了した時点で十分な加圧下で溶融して融着し、カーボン粒子間に成形材料Ｂを成すフェノール樹脂が介在した状態で未接着の部分を含まない完全な接着状態を形成できるので（図１参照）、極めて高い強度を発現することができる。
【００４８】
得られた成形品を空気中で約３４０℃まで加熱後、引き続き、雰囲気を窒素で置換した無酸素状態で約１２００℃までの雰囲気下に放置してフェノール樹脂を炭化させた。
【００４９】
このとき、昇温過程の約２５０℃ではフェノール樹脂の急激な三次元化を成す硬化反応の進行に伴って発生した収縮応力を、成形材料同士が接する連続した空隙に残留して溶融状態を呈するＰＥが成形品の系外または内部に残留する空隙に移動するなどして緩和するので、クラックの発生を抑制することができる。
【００５０】
さらなる高温領域では、無酸素雰囲気下における炭化に伴って生成する分解ガスが当該成形品から放散せずに内部に滞留して断層亀裂を発生して生じる局部的な膨れを防止するため、フェノール樹脂の分解が活発になって急激な重量減少を来す３５０℃、５００℃、８００℃の近傍では温度の緩い上昇または保持を行う必要があった。
【００５１】
しかし、本実施例で用いた成形材料に依れば、成形材料同士が接する連続した空隙部分にはＰＥの熱分解が予め酸化された状態で存在するので、３５０℃近傍で容易に分解して多くの分解ガスが発生、連続した気孔を形成するので、以降の急激に分解ガスの放出しても容易に放散できるので、焼成に要する昇温速度の促進が可能となった。
【００５２】
この結果、ＰＥを添加しない場合に比較して昇温速度の促進および保持時間を短縮、または欠陥が発生し難いので、焼成時間を短縮できた。
【００５３】
この結果、従来の４５０℃迄を５℃／ｈｒ、５００℃迄を１℃／ｈｒで到達後に５時間保持、７５０℃迄を５℃／ｈｒ、８００℃迄を２℃／ｈｒで到達後に３時間の保持、その後、０．５℃／ｍｉｎで１２００℃に到達させて２時間の保持を行っていた昇温と保持時間を、大幅に縮減することができた。
【００５４】
具体的には、７５０℃迄を５℃／ｈｒ、８００℃迄を２℃／ｈｒで到達後に３時間の保持、その後、０．５℃／ｍｉｎで１２００℃に到達させて２時間の保持を行うことでも欠陥の発生を生じることなく、約２日間の焼成時間短縮を達成した。
【００５５】
なお、冷却については、０．５℃／ｍｉｎで室温近傍まで冷却することによって、誘電加熱が可能な鍋状の電磁誘導加熱調理器が得られる。
【００５６】
実施の形態２．
電磁誘導加熱調理器である鍋状成型品について、調理面を強化したカーボン凝結体成形品を圧縮成形によって得る手段を以下に詳述する。
【００５７】
図２は実施の形態２を示す図で、カーボン凝結体成形品の曲げ強度及び塗膜密着性の評価結果を示す図である。
【００５８】
まず、成形材料の製造方法について述べると、石油コークスを無酸素雰囲気の高温で焼成してグラファイト化したカーボンの塊状物を３００μｍ以下に粉砕したカーボン粉粒の７０部と、籾殻を４８０℃で薫蒸して１００μｍ以下に粉砕した籾殻炭の３０部を、混合したカーボン混合物を得た。
【００５９】
次に、カーボン混合物と水で希釈したフェノールとを撹拌しながら混合したのち、これにアルキル部分がラウリル基であるアルキルジメチルベンジル型カチオン活性剤を添加後、カーボン混合物などが均一に分散した状態でホルムアルデヒドを添加することにより、重合を開始した。
【００６０】
このとき、フェノールとホルムアルデヒドの添加量は前記両原料の重合によってカーボン混合物の粒子表面を被覆する半硬化状態のフェノール樹脂量が２０ｗｔ％になるように調整し、重合物の重合度は好適な流動性や粘度が得られるように反応時の温度と時間を調整した。さらに、任意時間の経過後に被覆したフェノール樹脂が所望の重合度に達したカーボン粉粒などを分散した溶液は、濾過することによって溶剤の水を除去、さらに乾燥処理を行うことにより、成形材料を得た。
【００６１】
上述した成形材料に、ノボラック型フェノール樹脂をメチルアルコールで希釈した４０ｗｔ％樹脂量に調整したものと、ノボラック型フェノール樹脂に対して５ｗｔ％のポリエチレン（ＰＥ）の微粉末との混合物を上述の成形材料に対して１０ｗｔ％の樹脂量相当量を混合した後、ノボラック型フェノール樹脂が含んでいるメチルアルコールを除去した。
【００６２】
乾燥物は塊状となっているので、適度な大きさに粉砕して粉粒とした。この粉粒をフェノール樹脂の硬化温度である約１６０℃に加熱した金型内に均一な厚さに散布して投入、金型を閉塞して加圧を行う。６０秒間を成形材料の粉粒が充分な空隙を備えた状態を維持するように触圧で保持し、反応の副生成物である水蒸気や未反応の残存樹脂原料などのガスが放散した後、１５Ｍｐａを加圧して３分間の保持後に金型から取り出した。
【００６３】
この加圧時に、カーボン粉粒表面に被覆したフェノール樹脂半硬化物が溶融して流動する際に、最表面に担持したノボラック型フェノール樹脂とＰＥ微粒子の混合物の流動が先行し、成形材料同士の接触によって形成した空隙を埋めるようになるので、ほぼ連続したＰＥ層を成形品内に形成することになる。
【００６４】
得られた成形品は、まず、空気中で約３４０℃まで加熱したのち、引き続き雰囲気を窒素で置換した無酸素状態で約１２００℃までの雰囲気下に放置してフェノール樹脂を炭化させて、鍋状を成すカーボン凝結体成形品を得た。
【００６５】
このとき、２５０℃程度の低温領域において、フェノール樹脂の硬化に伴って発生した収縮応力を、成形材料同士が接する連続した空隙に残留して溶融状態を呈するＰＥが成形品の系外または内部に残留する空隙に移動するなどして緩和するので、クラックを発生抑制できる。
【００６６】
さらに高温領域では、炭化に伴って生成する分解ガスが当該成形品から放散せずに内部に滞留して断層亀裂を発生して生じる局部的な膨れを防止するため、フェノール樹脂の分解が活発になって急激な重量減少を来す３５０℃と５００℃、８００℃の近傍では温度の緩い上昇または保持を行うことが有効である。
【００６７】
特に、成形材料同士が接する連続した空隙にあるＰＥの熱分解が予め酸化された状態で存在するので、３５０℃近傍では多くの分解ガスが発生、連続した気孔を形成して成る。
【００６８】
このため、以降の分解ガスの放出が容易となり、焼成に要する昇温速度を促進するので、ＰＥを添加しない場合に比較して昇温速度の促進および保持時間の短縮、または排除をしても欠陥が発生しないので、焼成時間を短縮できた。
【００６９】
なお、冷却については凝結体成形品の形状に起因する応力発生を抑制するため、従来と同じ冷却速度を維持して室温近傍まで冷却した。
【００７０】
また、フェノール樹脂が分解時に発生するＣＯ２と、カーボン粉粒体を構成する籾殻薫蒸炭が含むシロキサンとが反応して、１０００℃以上、好ましくは１２００℃以上の領域で保持することにより、ＳｉＣ（シリコンカーバイト）を生成して大幅な強度の向上を達成することができる。
【００７１】
特に、籾殻薫蒸炭の粒径がグラファイト化したカーボン粉粒に比較して有意に小さければ、カーボン粉粒への被覆量に比較してフェノール樹脂の被覆量が多くなるので、ＳｉＣへの転換が進んで、凝結体成形品の強度が向上し易いので好ましい。
【００７２】
次に、籾殻薫蒸炭を混合した成形材料を用いて作製したカーボン凝結成形品について、曲げ強度と塗膜密着性を評価、その結果を図２に示した。
【００７３】
塗膜密着性は、耐摩耗性と耐熱性に優れるシリコーン樹脂をスプレーによる塗装を行い、該塗料がカーボン凝結体成形品の保持する気孔内に含浸してアンカー効果によって固着する。
【００７４】
塗膜の剥離強さ（塗膜密着性）は、塗膜のみに１ｍｍ間隔で縦横に各１１本の切れ目を碁盤目状に入れ、該面上にテープを密着させて、これの引き剥しを１０回繰返した後、升目部分の欠損箇所を確認、無欠損の升目の数（ａ／１００）で評価した。併せて、曲げ強度の測定も通常用いられる方法により測定した。
【００７５】
一方、本実施の形態で示した製造方法を準じ、籾殻薫蒸炭を投入しない成形材料を用いたカーボン凝結体成形品を比較例とし、同様の評価を行い、その結果を図２に併記した。
【００７６】
本実施の形態で示した成形材料によるカーボン凝結体成形品は、シロキサン含有物である籾殻薫蒸炭を混入しない比較例よりも有意に高い曲げ強度と塗膜密着性を示した。特に、塗膜密着性は、比較例の剥離面が成形品の表面層で凝集破壊を来しており、カーボン粉粒とフェノール樹脂の炭化物との結合力に優れていることが示唆された。
【００７７】
以上に示した如く、シロキサン含有物である籾殻薫蒸炭を併用した成形材料を用いたことにより、大幅な強度（曲げ強度と塗膜密着性）の改善効果を有することが確認できた。
【００７８】
なお、本実施の形態で示した籾殻薫蒸炭に代えて、シリコーン油やシラン系のカップリング剤を成形材料に混入して用いた成形や、成形品に塗布するなどして、焼成処理を行っても同様の効果を得ることが出来る。
【００７９】
また、本実施の形態では、結合材としてフェノール樹脂を用いたが、これに替えてタールピッチなどの炭素含有率の高い物質であれば、高温での焼成時における分解生成物を飛散した後の炭素が十分に残存して、収縮や結合力の不足が生じることもないので、代替が可能である。
【符号の説明】
【００８０】
１  カーボン粉粒、２  フェノール樹脂未硬化物。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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