(57)【要約】 【課題】  本発明は、製造及び取り扱いが容易で、加温による硬化反応の促進効果が大きい粘土組成物を提供することを目的とする。【解決手段】  本発明の粘土組成物は、リグニン物質をポリオールに溶解させて形成したポリオール溶液に、多価カルボン酸無水物を反応させて形成したカルボン酸誘導体混合物と、アニオン交換型粘土鉱物とを含有することを特徴とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リグニン物質をポリオールに溶解させて形成したポリオール溶液に、多価カルボン酸無水物を反応させて形成したカルボン酸誘導体混合物と、アニオン交換型粘土鉱物とを含有することを特徴とする粘土組成物。
【請求項２】
前記アニオン交換型粘土鉱物がアロフェンまたはイモゴライトである請求項１に記載の粘土組成物。
【請求項３】
前記ポリオールがポリエチレングリコール又はグリセリンである請求項１又は２に記載の粘土組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の粘土組成物を固化することにより得られる粘土固化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘土組成物および該組成物を固化することにより得られる粘土固化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来既知の粘土材料としては、カオリン、石膏、珪酸アルミニウム、ミョウバン、デキストリン、ワセリン、ワックス、ひまし油からなる油粘土、小麦粉を主成分とする小麦粘土、ポリエチレン系化合物を主成分とするポリ粘土等が知られている。これらの粘土材料は、繰り返し使用することを目的としているため、造形物作成後もその塑性は変化しないので、造形物の強度が劣り、また形状保持性が悪いという問題点があった。一方、造形後に固化する材料の代表例としては石膏が知られているが、この石膏材料は強度と形状保持性に優れるものの、硬化後は極めて堅い材料となるため、硬化した後は元の粘土組成を再現することができず、その加工性・取り扱い性に劣り、また使用後に環境を汚染するといった難点があった。
【０００３】
前記問題を解決するために、本発明者は、特許文献１に記載の粘土成形物の製造方法を提案した。特許文献１に記載の粘土成形物は、（ｉ）カルボキシル基含有グリニン物質、（ｉｉ）多価エポキシ化合物、（ｉｉｉ）、多価アルコール及び（ｉｖ）粘土を用いる方法である。この発明によれば、容器等を造形した後早期に乾燥硬化させ、強度に優れる粘土成形物を製造することができるようになった。しかし、特許文献１の方法は多価エポキシ化合物を用いるため、取り扱いに注意が必要で、作業性が悪いものであった。
【０００４】
本発明者は、更に研究を進めて特許文献２に記載の粘土組成物を提案した。特許文献２に記載の粘土組成物は、（１）カチオン交換型リグニン誘導体塩とアニオン交換型粘土鉱物を含有するイオン複合型粘土組成物と、（２）アニオン交換型リグニン誘導体塩とカチオン交換型粘土鉱物を含有するイオン複合体粘土組成物である。これらの粘土固化物は、前記特許文献１の粘土組成物より取り扱いが容易なものである。しかし、特許文献２の粘土組成物は、造形した後室温に放置しておくと、イオン結合形成により力学的に保持しうる程度に固化するものの、固化するのに長時間かかるものであった。しかも、加温すれば固化反応は早くなるが、その促進効果は十分なものではなかった。また、イオン交換型リグニン誘導体塩の製造も容易性という点で十分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２８１４３２号公報
【特許文献２】特開２００６−１３３２９９号公報
【特許文献２】特開２００２−２８４７９１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】U.K. Basak and S. K. Ghosh, “Studies on specific Area and Ion Exchange Properties of Synthetic Amorphous Aluminosilicates and Their Organic Complexes”, Clay Research, 21, 17-26 (2002)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、製造及び取り扱いが容易で、加温による硬化反応の促進効果が大きい粘土組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、アロフェン、イモゴライトなどの微粒のカオリン鉱物は陰イオン交換能を有し、Ａｌ−腐植複合体にみられるように、ＡｌのＯＨがカルボキシル基と交換して、複合体を形成するという原理（非特許文献１）の利用に着目した。具体的には、本発明者が先に開発した、リグニン物質のポリオール溶液（特許文献３）に、アロフェン、イモゴライトを混合することを試みた。その結果、固化物を容易に得ることができると共に加温による硬化反応の促進効果が大きいことを見出し、本発明に到達した。
本発明によれば、以下に示す粘土組成物、粘土固化物が提供される。
［１］  リグニン物質をポリオールに溶解させて形成したポリオール溶液に、多価カルボン酸無水物を反応させて形成したカルボン酸誘導体混合物と、アニオン交換型粘土鉱物とを含有することを特徴とする粘土組成物。
［２］  前記アニオン交換型粘土鉱物がアロフェンまたはイモゴライトである上記１に記載の粘土組成物。
［３］  前記ポリオールがポリエチレングリコール又はグリセリンである上記１又は２に記載の粘土組成物。
［４］  上記１〜３のいずれかに記載の粘土組成物を固化することにより得られる粘土固化物
【発明の効果】
【０００９】
本発明の粘土組成物は、カルボン酸誘導体混合物をアニオン交換型粘土鉱物に中和反応させて得られるものであり、反応温度により反応速度を調節することができ、加温することにより硬化速度を向上させることができる。
また、カルボン酸誘導体混合物中のポリオール成分もアニオン交換型粘土鉱物と中和反応を起こすので、より強度が向上した粘土固化物を得ることができる。また、ポリオールの種類を選択することにより、得られる粘土固化物の強度を調整することができる。
本発明で用いるカルボン酸誘導体混合物は製造が容易で、取扱いも容易であることから、本発明の難燃性組成物は容易に製造することができる。
本発明の粘土固化物は、天然物を主原料とするため、使用後に廃棄されても、環境を汚染することがないことから、環境対応型新規材料である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の粘土組成物について詳細に説明する。
本発明の粘土組成物は、リグニン物質をポリオールに溶解させて形成したポリオール溶液に、多価カルボン酸無水物を反応させて形成したカルボン酸誘導体混合物と、アニオン交換型粘土鉱物とを含有するものである。本願発明の特徴は、製造が容易で取り扱い性に優れるカルボン酸誘導体混合物をアニオン交換型粘土鉱物に作用させて、カルボン酸誘導体混合物中のカルボキシル基と、アニオン交換型粘土鉱物中の水酸基との間で中和反応を起こさせることにある。
【００１１】
即ち、前記カルボン酸誘導体混合物をアニオン交換型粘土鉱物と反応させると、カルボン酸誘導体混合物中のカルボキシ基がアニオン交換型粘土鉱物中の水酸基と反応して中和反応が起き、この中和反応は加温により顕著に促進されるため、本発明の粘土組成物は、早期に硬化することができる。しかも、ポリオールの水酸基がエステル化反応することにより形成されたカルボキシ基も粘土鉱物と中和反応を起こすため、引用文献２の粘土組成物より強度に優れる粘土組成物を得ることができる。この強度は、ポリオールの種類を選択することにより調整可能なことから、より向上した強度の粘土組成物とすることができる。更に、カルボン酸誘導体混合物は製造が容易であり、前記中和反応は加温により容易に反応速度を調整できることから、特許文献１の粘土組成物より取り扱いが容易であり、更に特許文献２の粘土組成物よりも取り扱いが容易である。
【００１２】
本発明で用いるリグニン物質には、リグニン及びその変性体が包含される。このリグニン物質は、木材や竹、ワラ等から分離されたもので、フェニルプロパンを骨格とする構成単位体が縮合して形成された分子量が８００〜１００００の重合体であり、従来公知の物質である。このものは、通常、粉体状で取扱われている。具体的には、アルコリシスリグニン、クラフトリグニン、酸加水分解リグニン、糖化残渣リグニン、スルホン化リグニンが挙げられるが、これらに限定されることはなく、ポリオールに可溶であればいかなるものでも用いることができる。
【００１３】
本発明で用いるポリオールは分子中にヒドロキシル基を少なくとも２つ含有する液状化合物であり、このようなものとしては、例えば、エチレングレコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、１．４−ブタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、ネオベンチルグリコール、トリメチロールブロパン、グリセリン、トリエタノールアミン、ソルビトール等の低分子量ポリオール：ポリエチレングリコール、ジグリセリン、ポリグリセリン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体等のポリエーテルポリオール：ポリエチレンスクシネート等ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトン、ポリ−β−メチル−δ−プチロラクトン、ジオールと二塩基酸からのポリエステル等が挙げられる。その他、水酸基含有液状ポリブタジエン、ポリカーボネートジオール、アクリルポリオール等が挙げられる。 
【００１４】
本発明においてはポリオールの種類を選択することにより、得られる粘土組成物の強度を調整することができる。例えば、分子量の小さいポリエチレングリコールを用いると、得られる粘土組成物の強度は高くなり、分子量の大きいポリエチレングリコールを用いると、得られる粘土組成物の強度が小さくなる。また、グリセリン等の多価ポリオールを用いるとポリオール分子あたりのカルボキシル基の数が増すため、得られる粘土組成物の強度は高くなる。
【００１５】
本発明で用いる多価カルボン酸無水物には、２〜６価、好ましくは２〜４価のカルボン酸無水物が包含されるが、好ましくは２価カルボン酸無水物が用いられる。
このような多価カルボン酸無水物は、従来公知の物質であり、例えば、次の一般式（１）で表わすことができる。 
【化１】
2010202844.tif 000002
【００１６】
前記（１）式中、Ｒは２価脂肪族基及び２価芳香族基等の２価有機基を示す。２価脂肪族基には、鎖状又は環状のものが包含され、鎖状のものには、炭素数１〜１２、好ましくは２〜８のアルキレン基が包含され、環状のものには、炭素数５〜１２、好ましくは６〜８のシクロアルキレン基が包含される。２価芳香族基には、アリーレン基及びアリールジアルキレン基が包含される。これらの２価脂肪族基及び２価芳香族基には、置換基、例えば、カルボキシル基や、酸無水物基、アミノ基等が結合していてもよい。前記多価カルボン酸無水物の具体例を示すと、例えば、マロン酸無水物、アジピン酸無水物、セバシン酸無水物、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、グルタル酸無水物、アジピン酸無水物、ピメリン酸無水物、スベリン酸無水物、アゼライン酸無水物、メチルナジック酸無水物、アルケニルコハク酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物等の脂肪族多価カルボン酸無水物や、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、フタル酸無水物等の芳香族多価カルボン酸無水物等が挙げられる。 
【００１７】
本発明で用いるカルボン酸誘導体混合物は、次の方法で得ることができる。
先ず、リグニン物質とポリオールとを混合し、リグニン物質を溶解状で含むポリオール溶液を調製する。この場合、リグニン物質の使用割合は、ポリオール１重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部の割合である。リグニン物質の使用割合が多すぎると、ポリオールに均一に溶解させるのが困難になり、均一なポリオール溶液が得られなくなる。 
【００１８】
次に、前記リグニン物質を溶解状態で含むポリオール溶液に多価カルボン酸無水物を混合し、エステル化反応させる。本発明においては、反応混合物中に触媒を存在させることが好ましい。この場合の触媒としては、従来公知のエステル化反応触媒を用いることができる。反応温度は３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃であり、反応応力は、常圧又は減圧が採用される。 
【００１９】
前記リグニン物質に対する多価カルボン酸無水物のエステル化反応は、次式（２）で表わすことができる。 
【化２】
2010202844.tif 000003
前記式中、［Ａ］はリグニン物質からそれに含まれるヒドロキシル基を除いた残基を示す。Ｒは２価有機基を示す。 
【００２０】
なお、前記リグニン物質と多価カルボン酸無水物がエステル化反応すると同時に、ポリオールのヒドロキシル基もエステル化反応すると考えられる。その反応は次式（３）で表わすことができる。 
【化３】
2010202844.tif 000004
【００２１】
前記（３）式中、Ｒは２価脂肪族基及び２価芳香族基等の２価有機基を示す。２価脂肪族基には、鎖状又は環状のものが包含され、鎖状のものには、炭素数１〜１２、好ましくは２〜８のアルキレン基が包含され、環状のものには、炭素数５〜１２、好ましくは６〜８のシクロアルキレン基が包含される。２価芳香族基には、アリーレン基及びアリールジアルキレン基が包含される。これらの２価脂肪族基及び２価芳香族基には、置換基、例えば、カルボキシル基や、酸無水物基、アミノ基等が結合していてもよい。
【００２２】
本発明においては、前記反応式からわかるように、ポリオール溶液に含まれるヒドロキシル基（即ち、リグニン物質に含まれるヒドロキシル基とポリオールに含まれるヒドロキシル基を合計した量のヒドロキシル基）１モルに対して、多価カルボン酸無水物１モルが反応するときには、遊離カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）１モルを含有するエステル化反応生成物が得られる。
【００２３】
前記の反応生成物中に含まれる遊離カルボキシル基の割合は、使用する多価カルボン酸無水物の量で調節することができる。本発明で用いるカルボン酸誘導体混合物の場合、多価カルボン酸無水物の使用割合は、ポリオール溶液中に含まれる全遊離ヒドロキシル基（−ＯＨ基）の当量数に対して、１つのカルボン酸無水物基を１当量と換算して、０．３〜１倍当量、好ましくは０．４〜１倍当量である。本発明で用いるカルボン酸誘導体混合物（エステル化反応生成物）は、常温において液状又は固体状のものである。
【００２４】
本発明の粘土組成物を構成するアニオン交換型粘土鉱物とは、アニオン性化学種を対イオンとして保有することができる活性カチオンサイトを有するアニオン交換能を有する粘土鉱物を意味し、アロフェン、イモゴライト、ハロサイトなどが挙げられるが、アロフェン、イモゴライトが好ましく使用される。
アニオン交換型粘土鉱物はカチオン交換型粘土鉱物とは異なり、カルボキシル基と容易に中和反応するので、本発明においては好適に用いることができる。      
【００２５】
前記カルボン酸誘導体混合物とアニオン交換型粘土鉱物の使用割合に特に制限はないが、カチオン交換型リグニン誘導体塩１重量部に対し、アニオン交換型粘土鉱物０．１〜１００重量部、好ましくは０．２〜５０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部である。
【００２６】
本発明の粘土組成物は、例えば、前記カルボン酸誘導体混合物に前記アニオン交換型粘土鉱物を混合することにより得ることができる。該粘土組成物は、室温付近に適宜時間放置することにより固化し、粘土固化物となるが、加温することにより硬化反応を促進することができる。その温度としては、３０〜１００℃が好ましく、より好ましくは４０〜８０℃である。
【００２７】
カルボン酸誘導体混合物とアニオン交換型粘土鉱物の固化反応は、次式（４）（５）のように表すことができる。
【化４】
2010202844.tif 000005
（式中、Ｌｉｇはリグニン残基を、Ｉｎｏｒｇは粘土鉱物残基を表す。）
【化５】
2010202844.tif 000006
（式中、Ｐｏｌｙはポリオール残基を、Ｉｎｏｒｇは粘土鉱物残基を表す。）
【００２８】
この固化反応により得られる固化物は、上記のようにリグニン分子が含有されているので粘結性が増大し可塑性に富むものである。しかも、リグニン物質及びポリオール中のカルボキシル基と粘土鉱物中の水酸基とがエステル結合を形成するので、得られる粘土固化物が付与された形状を保持するのに十分な強度を有するものである。したがって、その可塑性と可撓性を利用することにより、造形用粘土としてのみならず、壁材、造粒剤、被膜剤等各種の産業用資材として応用することができる。
【実施例】
【００２９】
実施例１
クラフトリグニン２重量部をポリエチレングリコール２００（ＰＥＧ２００）３重量部に溶解し、溶液中に存在する水酸基と等量の無水コハク酸を、トリメチルベンジルアミン０．０１重量部の存在下に８０℃で４時間反応させて、カルボン酸誘導体混合物Ａを得た。
【００３０】
カルボン酸誘導体混合物Ａ１重量部とアロフェン１重量部を室温で混合し、６０℃で５時間加熱した。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で求めた加熱前の試料のガラス転移温度（Ｔｇ）は−４０．０℃であり、加熱後の試料のＴｇは−３６．４℃であった。また、ＦＴＩＲスペクトルで求めた吸光度の比Ａ１３９６ｃｍ―１／Ａ２８８０ｃｍ−１は加熱前が０．１３７であり、加熱後が０．２２３であることから、カルボキシル基かカルボキシレート型に変化していることが示唆された。さらに、圧縮試験によって求めた弾性率は熱処理によって、３０ＭＰａから５０ＭＰａに増大した。
【００３１】
実施例２
アルコリシスリグニン１重量部をポリエチレングリコール２００（ＰＥＧ２００）２重量部に溶解し、溶液中に存在する水酸基と等量の無水コハク酸を、トリメチルベンジルアミン０．０１重量部の存在下に８０℃で４時間反応させて、カルボン酸誘導体混合物Ｂを得た。
【００３２】
カルボン酸誘導体混合物Ｂ１重量部とアロフェン１重量部を室温で混合し、６０℃で５時間加熱した。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で求めた加熱前の試料のガラス転移温度（Ｔｇ）は−３３．６℃であり、加熱後の試料のＴｇは−２７．１℃であった。また、ＦＴＩＲスペクトルで求めた吸光度の比Ａ１３９６ｃｍ―１／Ａ２８８０ｃｍ−１は加熱前が０．３０１であり、加熱後が０．３１５であることから、カルボキシル基かカルボキシレート型に変化していることが示唆された。さらに、圧縮試験によって求めた弾性率は熱処理によって、２０ＭＰａから１００ＭＰａに増大した。
【００３３】
比較例１
実施例1及び２において、カルボン酸誘導体混合物Ａ及びＢのかわりに、リグニンのポリエチレングリコール溶液を用いて同様の熱処理を行ったが、熱処理前後では、ＦＴＩＲスペクトル、ＤＳＣ曲線及び弾性率の変化は認められなかった。