(57)【要約】      （修正有）【課題】水性ベース塗料を２種類の違う塗料で２回塗りした後クリヤー塗料をウェット・オン・ウェットで塗装してなる複層塗膜形成方法で、ムラ、特にメタリックムラが無く高いフリップフロップ性を付与した複層塗膜形成方法を提供する。【解決手段】被塗装物上に形成された中塗り塗膜上に、第１水性ベース塗料を塗装して第１水性ベース塗膜を形成する工程（１）、前記工程（１）によって得られた第１ベース塗膜上に、第２水性ベース塗料を塗装して第２ベース塗膜を形成する工程（２）、を含む複層塗膜形成方法であって、前記中塗り塗膜がＬ＊値７５以上を有すること特徴とする複層塗膜形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
被塗装物上に形成された中塗り塗膜上に、第１水性ベース塗料を塗装して第１水性ベース塗膜を形成する工程（１）、前記工程（１）によって得られた第１ベース塗膜上に、第２水性ベース塗料を塗装して第２ベース塗膜を形成する工程（２）、を含む複層塗膜形成方法であって、前記中塗り塗膜がＬ＊値７５以上を有すること特徴とする複層塗膜形成方法。
【請求項２】
前記第１水性ベース塗料が光輝性顔料を顔料固形分濃度で１質量％未満含む請求項１記載の複層塗膜形成方法。
【請求項３】
前記第１水性ベース塗料が、着色顔料を顔料固形分濃度で１質量％未満含む請求項２記載の複層塗膜形成方法。
【請求項４】
前記工程（２）で得られた第２ベース塗膜上に、さらにクリヤー塗料を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程（３）を含む請求項３記載の複層塗膜形成方法。
【請求項５】
前記第１水性ベース塗膜、前記第２水性ベース塗膜および前記クリヤー塗膜を一度に加熱硬化させる請求項４記載の複層塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車車体等に形成される複層塗膜の形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車などの高外観が必要な物品の塗装は、電着塗料および中塗り塗料で塗装した後、ベース塗料およびクリヤー塗料を塗装することが行われている。近年は、環境に対する影響を考慮して、塗料中に含まれる有機溶剤の量を低減するために、塗料の水性化が行われており、自動車の塗装においては、ベース塗料を水性化している。
【０００３】
このような塗装系では、通常水性ベース塗料を２度塗装した後、クリヤー塗料を塗装する方法がとられているが、２度塗装する水性ベース塗料は基本的に同じ塗料を塗装する。
【０００４】
しかし、特開２００４−３５１３９０号公報（特許文献１）には、水性ベース塗料を２度塗りする際に、第１水性ベース塗料と第２水性ベース塗料の塗料中の光輝性顔料の配合量を第２水性ベース塗料の方を多くして、その光輝性顔料の顔料固形分比が第１ベース塗料／第２ベース塗料で１／４〜１／１．１に制御する方法が開示されている。この方法によれば、粒子感が少なく、光輝ムラのない高輝性塗膜が形成される。
【０００５】
また、特開２００４−３５１３８９号公報（特許文献２）には、特許文献１と同様に光輝性顔料の顔料固形分比を制御するだけでなく、塗料自体の樹脂などを含む固形分も第２水性ベース塗料が第１水性ベース塗料より多くして、特許文献１と同じ効果を得ている。特許文献１および２は、何れも優れた効果を発揮するが、更なる外観の向上が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−３５１３９０号公報
【特許文献２】特開２００４−３５１３８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記特許文献１や２の技術を更に改善して、ムラ、特にメタリックムラが無く高い金属調の外観を付与する複層塗膜形成方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち、本発明は、被塗装物上に形成された中塗り塗膜上に、第１水性ベース塗料を塗装して第１水性ベース塗膜を形成する工程（１）、前記工程（１）によって得られた第１ベース塗膜上に、第２水性ベース塗料を塗装して第２ベース塗膜を形成する工程（２）、を含む複層塗膜形成方法であって、前記中塗り塗膜がＬ＊値７５以上を有すること特徴とする複層塗膜形成方法を提供する。
【０００９】
本発明では、前記第１水性ベース塗料が光輝性顔料を顔料固形分濃度で１質量％未満含むことが好ましい。
【００１０】
また、前記第１水性ベース塗料は、着色顔料を顔料固形分濃度で１質量％未満含むのがより好ましい。
【００１１】
本発明では、前記工程（２）で得られた第２ベース塗膜上に、さらにクリヤー塗料を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程（３）を含むのが好ましい。
【００１２】
更に、本発明では、前記第１水性ベース塗膜、前記第２水性ベース塗膜および前記クリヤー塗膜を一度に加熱硬化させるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明では、中塗り塗膜のＬ＊値を７５以上にするという簡単な方法でムラ、特にメタリックムラが減少するのである。Ｌ＊値（明度）が７５以上ということは、白っぽいということであり、中塗りが白っぽい色であれば、メタリックムラが減少する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明によれば、被塗装物上に形成された中塗り塗膜上に、第１水性ベース塗料を塗装して第１水性ベース塗膜を形成する工程（１）、前記工程（１）によって得られた第１ベース塗膜上に、第２水性ベース塗料を塗装して第２ベース塗膜を形成する工程（２）、を含む複層塗膜形成方法において、第１水性ベース塗料の塗装前の中塗り塗膜がＬ＊値７５以上、好ましくは８５以上であることが必要である。
【００１５】
Ｌ＊値は、ＪＩＳ Ｚ ８７２２およびＪＩＳ Ｚ ８７３０に準拠して求められる。分光測定器による標準光Ｃを用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長範囲で透過法により測定されたＸＹＺ系における三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚ値に基づき、ＪＩＳ規格Ｚ８７３０で規定された式：Ｌ＝１０Ｙ１／２により算出される。このＬ値は、ハンターの色差式における明度指数と呼ばれるものであり、その数値が増加するに従い被測定物質の白色度が増すこと、その数値が低下するに従い被測定物質の黒色度が増すことを意味する指数である。この明度指数Ｌ値は、例えば、「ＭＡ６８II」（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製測色計）を用いて測定することができる。
【００１６】
Ｌ＊値を７５以上にするには、後述する中塗り塗料に配合する顔料を選択して、白くすることにより行われる。中塗り塗料は、標準的には、カーボンブラックと二酸化チタンとを主要顔料としたグレー系中塗り塗料であり、上塗りとの色相を合わせたものも存在する。白色の顔料、特に二酸化チタンを多く配合して、Ｌ＊値を７５以上、好ましくは８５以上にすると、本発明の効果、即ちムラ、特にメタリックムラが減少する。
【００１７】
本発明では、また、第１水性ベース塗料が光輝性顔料を顔料固形分濃度で１質量％未満含むのが好ましい。顔料固形分濃度は、一般に、PWCと呼ばれるもので、顔料が固形分中にどれだけの量で含まれているかを示すものである。本発明では、第１水性ベース塗料の光輝性顔料の顔料固形分濃度は、１質量％未満、好ましくは０．５質量％以下である。より好ましくは、第１水性ベース塗料は、光輝性顔料を含まない。この場合の「含まない」は、本発明から逃れるためだけに光輝性顔料を少し配合するような場合を包含する。
【００１８】
本発明では、第１水性ベース塗料は光輝性顔料以外の着色顔料も顔料固形分濃度で１質量％未満、好ましくは０．５質量％以下であるのが好ましい。第１水性ベース塗料は、着色顔料も含まないのがより好ましい。この場合の「含まない」も上述のような、本発明から逃れるためだけの着色顔料の添加を含む概念である。本発明の第１水性ベース塗料は、いわゆる顔料というものを含まないのが好ましい。
【００１９】
上記の第１水性ベース塗料に光輝性顔料や着色顔料を含まない場合には、第２水性ベース塗料は、光輝性顔料を積極的に含まなければならない。第２水性ベース塗料は、光輝性顔料を顔料固形分濃度で５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％、より好ましくは１５〜２５質量％含む。第１水性ベース塗料に光輝性顔料を含まないので、第２水性ベース塗料では通常の水性ベース塗料より高い含有量で光輝性顔料を含まれる。第１水性ベース塗料は、着色顔料も含まないのが好ましく、その代わり第２水性ベース塗料には、着色顔料が含まれる。
【００２０】
光輝性顔料としては、形状は特に限定されず、また着色されていてもよいが、例えば、平均粒径（Ｄ50）が２〜５０μｍであり、かつ厚さが０．０１〜２μｍであるものが好ましい。また、平均粒径が５〜２５μｍの範囲のものが光輝感に優れ、さらに好適に用いられる。具体的には、アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、スズ、酸化アルミニウム等の金属または合金等の無着色あるいは着色された金属製光輝剤およびその混合物が挙げられる。この他に干渉マイカ顔料、ホワイトマイカ顔料、グラファイト顔料などもこの中に含めるものとする。
【００２１】
一方、着色顔料としては、例えば有機系のアゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料等が挙げられ、無機系では黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、二酸化チタン等が挙げられる。
【００２２】
本発明では、第１水性ベース塗料は、電着塗膜（下塗り塗膜）および中塗り塗膜を形成した被塗物上に塗装される。第２水性ベース塗料は、第１水性ベース塗料が塗装されて形成された第１水性ベース塗膜上に塗装される。第１水性ベース塗膜は、通常は、未硬化のまま、いわゆるウェット・オン・ウェットで第２水性ベース塗料が塗装される。
【００２３】
本発明では、第２水性ベース塗膜上に、通常は更にクリヤー塗料が塗装される。クリヤー塗料は、第２水性ベース塗料を硬化しないで塗装してもよく、また第２水性ベース塗膜（第１水性ベース塗膜含む）を加熱硬化してからクリヤー塗料を塗装しても良い。最近は、省資源の観点から第２水性ベース塗膜を加熱硬化しないでクリヤー塗料を塗装して、その後にベース塗膜とクリヤー塗膜の両方を加熱硬化するツーコート・ワンベークが一般的に採用される。
【００２４】
中塗り塗料
以下に中塗り塗料と水性ベース塗料の説明をする。中塗り塗膜の形成には中塗り塗料が用いられる。本発明では、中塗り塗料はＬ＊値が７５以上、好ましくは８５以上である必要がある。この中塗り塗料は、通常、塗膜形成性樹脂、硬化剤、有機系や無機系の各種着色顔料及び体質顔料等が含有されるが、Ｌ＊値を制御するために顔料を調節する必要がある。
【００２５】
上記中塗り塗料に含まれる塗膜形成性樹脂は、特に限定されるものではなく、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の塗膜形成性樹脂が利用でき、これらは、先の水性ベースコート組成物のところで挙げた硬化剤と組み合わせて用いられる。得られた塗膜の諸性能、コストの点からアミノ樹脂および／またはイソシアネート樹脂が一般的に用いられる。
【００２６】
上記中塗り塗料に含まれる着色顔料としては、先の水性ベースコート組成物の記載で挙げたものを同様に用いることができる。標準的には、カーボンブラックと二酸化チタンとを主要顔料としたグレー系中塗り塗料や上塗りとの色相を合わせたセットグレーや各種の着色顔料を組み合わせた、いわゆるカラー中塗り塗料を用いることが好ましい。更に、アルミニウム粉、マイカ粉等の扁平顔料が添加されていても良い。前述のように、中塗り塗料はＬ＊値を７５以上にするために、顔料として白い色のもの、特に二酸化チタンを多く含む必要がある。これらの中塗り塗料中には、上記成分の他に塗料に通常添加される添加剤、例えば、表面調整剤、酸化防止剤、消泡剤等が配合されていてもよい。
【００２７】
水性ベース塗料
第１水性ベース塗料と第２水性ベース塗料は、顔料の配合量が違うだけで、塗料配合としては同じであるので、両方を１つの「水性ベース塗料」として、以下に配合成分の説明をする。
【００２８】
本発明の複層塗膜形成方法に用いられる水性ベース塗料は、上記顔料成分以外では、（ａ）アクリル樹脂エマルション、（ｂ）水溶性アクリル樹脂、および（ｃ）メラミン硬化剤を含有する。
【００２９】
成分（ａ）
エマルション樹脂としては、通常、水性塗料に使用され、乳化重合により得られるものを挙げることができる。このエマルション樹脂としては、酸価３〜５０のα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を乳化重合して得られるものを含有することが好ましい。
【００３０】
上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物は酸価が３〜５０であり、好ましくは７〜４０である。酸価が３未満では、作業性を向上させることができず、５０を上回ると、塗膜の耐水性が低下する。一方、上記水性ベースコート塗料が硬化性を有する必要がある場合には、このα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物は水酸基価が１０〜１５０であり、好ましくは２０〜１００である。１０未満では、充分な硬化性が得られず、１５０を上回ると、塗膜の耐水性が低下する。また、上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を重合して得られるエマルション樹脂のガラス転移温度は、−２０〜８０℃の間であることが、塗膜物性の点から好ましい。
【００３１】
上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物は、酸基または水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーをその中に含むことにより、上記酸価および水酸基価を有することができる。
【００３２】
また、上記酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸二量体、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、イソクロトン酸、α−ハイドロ−ω−（（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ）ポリ（オキシ（１−オキソ−１，６−ヘキサンジイル））、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、３−ビニルサリチル酸、３−ビニルアセチルサリチル酸等を挙げることができる。これらの中で好ましいものは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸二量体である。
【００３３】
一方、水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、アリルアルコール、メタクリルアルコール、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンとの付加物を挙げることができる。これらの中で好ましいものは、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンとの付加物である。
【００３４】
さらに、上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物はさらにその他のα，β−エチレン性不飽和モノマーを含んでいてもよい。上記その他のα，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、エステル部の炭素数１または２の（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、エステル部の炭素数３以上の（メタ）アクリル酸エステル（例えば（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、（メタ）アクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニル等）、重合性アミド化合物（例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノオクチル（メタ）アクリルアミド  ２，４−ジヒドロキシ−４’−ビニルベンゾフェノン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド等）、重合性芳香族化合物（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルケトン、ｔ−ブチルスチレン、パラクロロスチレン及びビニルナフタレン等）、重合性ニトリル（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、α−オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン等）、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等）、ジエン（例えば、ブタジエン、イソプレン等）、また、分子内に２つ以上の重合性不飽和結合を有するモノマー等を挙げることができる。
【００３５】
上記エマルション樹脂は、上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を乳化重合して得られるものである。ここで行われる乳化重合は、通常よく知られている方法を用いて行うことができる。具体的には、水、または必要に応じてアルコールなどのような有機溶剤を含む水性媒体中に乳化剤を溶解させ、加熱撹拌下、上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物および重合開始剤を滴下することにより行うことができる。乳化剤と水とを用いて予め乳化したα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を同様に滴下してもよい。
【００３６】
好適に用いうる重合開始剤としては、アゾ系の油性化合物（例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）など）、および水性化合物（例えば、アニオン系の４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）およびカチオン系の２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン））；並びにレドックス系の油性過酸化物（例えば、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドおよびｔ−ブチルパーベンゾエートなど）、および水性過酸化物（例えば、過硫酸カリおよび過酸化アンモニウムなど）が挙げられる。
【００３７】
乳化剤には、当業者に通常使用されているものを用いうるが、反応性乳化剤、例えば、アントックス（Ａｎｔｏｘ）ＭＳ−６０（日本乳化剤社製）、エレミノールＪＳ−２（三洋化成工業社製）、アデカリアソープＮＥ−２０（旭電化社製）およびアクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬社製）などが特に好ましい。
【００３８】
また、分子量を調節するために、ラウリルメルカプタンのようなメルカプタンおよびα−メチルスチレンダイマーなどのような連鎖移動剤を必要に応じて用いうる。
【００３９】
反応温度は開始剤により決定され、例えば、アゾ系開始剤では６０〜９０℃であり、レドックス系では３０〜７０℃で行うことが好ましい。一般に、反応時間は１〜８時間である。α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物の総量に対する開始剤の量は、一般に０．１〜５重量％であり、好ましくは０．２〜２重量％である。
【００４０】
上記乳化重合は二段階で行うことができる。すなわち、まず上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物のうちの一部（α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物１）を乳化重合し、ここに上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物の残り（α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物２）をさらに加えて乳化重合を行うものである。
【００４１】
高外観な複層塗膜を形成する為に、α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物１はアミド基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを含有していることが好ましい。またこの時、α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物２は、アミド基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを含有していないことがさらに好ましい。
【００４２】
このようにして得られる上記エマルション樹脂の粒子径は０．０１〜１．０μｍの範囲であることが好ましい。粒子径が０．０１μｍ未満であると作業性の改善の効果が小さく、１．０μｍを上回ると得られる塗膜の外観が悪化する恐れがある。この粒子径の調節は、例えば、モノマー組成や乳化重合条件を調整することにより可能である。
【００４３】
上記エマルション樹脂は、必要に応じて塩基で中和することにより、ｐＨ５〜１０で用いることができる。これは、このｐＨ領域における安定性が高いからである。この中和は、乳化重合の前または後に、ジメチルエタノールアミンやトリエチルアミンのような３級アミンを系に添加することにより行うことが好ましい。
【００４４】
成分（ａ）のアクリル樹脂エマルションは、水性ベース塗料中に１０〜８５質量％、好ましくは２０〜７０質量％の量で配合するのが好ましい。１０質量％未満では、高固形分化と良好なＦＦ性が得られない。８５質量％を超えると、塗着時の粘度上昇が速すぎ、得られる塗膜の色ムラが発生する。
【００４５】
成分（ｂ）
本発明の水性ベース塗料は、水溶性アクリル樹脂（ｂ）を含有する。水溶性アクリル樹脂は、好ましくは水性ベース塗料中に樹脂固形分中９０〜１５質量％、より好ましくは８０〜３０質量％の量で含有する。１５質量％より少ないと、塗着時の粘度上昇が速すぎ、得られる塗膜の色ムラが発生する。９０質量％を超えると、良好なＦＦ性が出なくなる。
【００４６】
水溶性アクリル樹脂は、数平均分子量３０００〜５００００、好ましくは６０００〜３００００であることが好ましい。３０００より小さいと作業性および硬化性が十分でなく、５００００を越えると塗装時の不揮発分が低くなりすぎ、かえって作業性が悪くなる。
【００４７】
また、水溶性アクリル樹脂は１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することが好ましく、上限を越えると塗膜の耐水性が低下し、下限を下回ると樹脂の水分散性が低下する。また、２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に３０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有することが好ましく、上限を越えると塗膜の耐水性が低下し、下限を下回ると塗膜の硬化性が低下する。
【００４８】
この水溶性アクリル樹脂は、先のモノマー混合物のところで述べた酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを必須成分とし、それ以外のα，β−エチレン性不飽和モノマーとともに溶液重合を行うことにより得ることができる。
【００４９】
なお、上記水溶性アクリル樹脂は、通常、塩基性化合物、例えばモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びジメチルエタノールアミンのような有機アミンで中和し、水に溶解させて用いるが、この中和は、水溶性アクリル樹脂そのものに対して行っても、後述する水性ベース塗料の製造時に行ってもよい。
【００５０】
成分（ｃ）
本発明の水性ベース塗料は、メラミン硬化剤（ｃ）を含有する。メラミン硬化剤は、水溶性であっても、非水溶性であってもよい。メラミン硬化剤のなかでも水トレランスが３．０以上のものを用いることが、安定性上好ましい。ここで用いる水トレランスとは、親水性の度合を評価するためのものであり、その値が高いほど親水性が高いことを意味する。水トレランス値の測定方法は、２５℃において、１００ｍｌビーカー内で、サンプル０．５ｇをアセトン１０ｍｌに混合して分散させ、ビュウレットを用いてイオン交換水を徐々に加え、混合物が白濁を生じるまでに要するイオン交換水の量（ｍｌ）を測定し、このイオン交換水の量（ｍｌ）を水トレランス値としたものである。
【００５１】
メラミン硬化剤の含有量は水性ベース組成物中の樹脂固形分に対し、例えば２０〜４０質量％である。２０質量％未満では硬化性が低下し、４０質量％を超えると塗料の安定性が低下するおそれがある。
【００５２】
その他の成分
本発明の水性ベース塗料には、上塗り塗膜とのなじみ防止、塗装作業性を確保するために、その他の粘性制御剤を添加することができる。粘性制御剤としては、一般にチクソトロピー性を示すものを使用でき、例えば、架橋あるいは非架橋の樹脂粒子、脂肪酸アマイドの膨潤分散体、アマイド系脂肪酸、長鎖ポリアミノアマイドの燐酸塩等のポリアマイド系のもの、酸化ポリエチレンのコロイド状膨潤分散体等のポリエチレン系等のもの、有機酸スメクタイト粘土、モンモリロナイト等の有機ベントナイト系のもの、ケイ酸アルミ、硫酸バリウム等の無機顔料、顔料の形状により粘性が発現する偏平顔料等を挙げることができる。
【００５３】
本発明に用いられる水性ベース塗料中には、上記成分の他に塗料に通常添加される添加剤、例えば、表面調整剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、消泡剤等を配合してもよい。これらの配合量は当業者の公知の範囲である。
【００５４】
上記水性ベース塗料は、成分（ｃ）のメラミン硬化剤の他に、他の硬化剤を含んでもよい。そのような硬化剤としては、塗料一般に用いられているものを使用することができる。このようなものとして、ブロックイソシアネート、エポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、金属イオン等が挙げられる。得られた塗膜の諸性能、コストの点からブロックイソシアネート樹脂が一般的に用いられる。
【００５５】
上記ブロックイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネートに活性水素を有するブロック剤を付加させることによって得ることができるものであって、加熱によりブロック剤が解離してイソシアネート基が発生するものが挙げられる。
【００５６】
本発明の水性ベース塗料には、更に必要に応じて、ポリエステル樹脂を配合してもよい。ポリエステル樹脂は酸成分およびアルコール成分を縮重合して得られる。上記酸成分としては特に限定されず、アジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸、無水フタル酸等の多価カルボン酸化合物およびそれらの無水物を挙げることができる。さらに、酸成分として、ジメチロールプロピオン酸等の１分子中にカルボン酸基と水酸基とを有する化合物を用いることができる。また、上記アルコール成分としては特に限定されず、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール等の多価アルコール化合物を挙げることができる。上記ポリエステル樹脂は、好ましくは、樹脂固形分酸価２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、および数平均分子量１０００〜１５０００を有する。ポリエステル樹脂は、得られる塗膜の色ムラを抑制するために添加される。第２水性ベース塗料に配合する場合、ポリエステル樹脂の塗料中の配合量は、５〜３０質量％、好ましくは１０〜２０質量％である。５質量％より少ないと、色ムラ抑制の効果が小さく、３０質量％より多いと、フリップフロップ性が低下するおそれがある。
【００５７】
本発明に用いられる塗料の製造方法は、後述するものを含めて、特に限定されず、顔料等の配合物をニーダーまたはロール等を用いて混練、分散する等の当業者に周知の全ての方法を用い得る。
【００５８】
クリヤー塗料
本発明で使用するクリヤー塗料は、水性型、粉体型と有機溶剤型あるが、通常は有機溶剤型であるので、有機溶剤型を説明する。有機溶剤型クリヤー塗料は、特に限定されず、塗膜形成性樹脂および硬化剤等を含有するクリヤー塗料を利用できる。更に下地の意匠性を妨げない程度であれば着色顔料を含有することもできる。
【００５９】
上記有機溶剤型クリヤー塗料の好ましい例としては、透明性あるいは耐酸エッチング性等の点から、アクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂とアミノ樹脂及び／またはイソシアネートとの組合わせ、あるいはカルボン酸・エポキシ硬化系を有するアクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂系等が挙げられる。
【００６０】
更に、上記有機溶剤型クリヤー塗料には、塗装作業性を確保するために、粘性制御剤が添加されていることが好ましい。粘性制御剤は、一般にチクソトロピー性を示すものを使用できる。このようなものとして、例えば、上述の水性ベースコート組成物のところで述べたものを使用することができる。また必要により、硬化触媒、表面調整剤等を含むことができる。
【００６１】
被塗物
本発明の塗膜形成方法は、種々の基材、例えば金属、プラスチック、発泡体等、特に金属表面、および鋳造物に有利に用い得るが、カチオン電着塗装可能な金属製品に対し、特に好適に使用できる。
【００６２】
上記金属製品としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛等およびこれらの金属を含む合金が挙げられる。具体的には、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体および部品が挙げられる。これらの金属は予めリン酸塩、クロム酸塩等で化成処理されたものが特に好ましい。
【００６３】
上記化成処理された鋼板上に電着塗膜が形成されていても良く、この電着塗料としては、カチオン型及びアニオン型を使用できるが、カチオン型電着塗料組成物が防食性において優れた複層塗膜を与えるため好ましい。
【００６４】
上記プラスチック製品としては、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂等のものが挙げられる。具体的には、スポイラー、バンパー、ミラーカバー、グリル、ドアノブ等の自動車部品等が挙げられる。これらのプラスチック製品は、トリクロロエタンで蒸気洗浄または中性洗剤で洗浄されたものが好ましく、また、さらに静電塗装を可能にするためのプライマー塗装が施されていてもよい。
【００６５】
複層塗膜形成方法
本発明の複層塗膜形成方法では、必要により電着塗膜および中塗り塗膜を形成した被塗物上に、水性ベース塗料によるベース塗膜及び有機溶剤型クリヤー塗料によるクリヤー塗膜を、順次形成することができる。特に、本発明では、水性ベース塗料の塗装が２ステージで構成されていて、第１水性ベース塗料によって第１水性ベース塗膜を形成し、その上に第２水性ベース塗料によって第２水性ベース塗膜を形成し、その上にクリヤー塗料が塗装される。
【００６６】
本発明で、水性ベース塗料を、自動車車体に塗装する場合は、外観を高めるために、エアー静電スプレー塗装による多ステージ塗装、好ましくは２ステージで塗装するか、或いは、エアー静電スプレー塗装と、通称「μμ（マイクロマイクロ）ベル」、「μ（マイクロ）ベル」あるいは「メタベル」等と言われる回転霧化式の静電塗装機とを組み合わせた塗装方法等により塗膜を形成する方法を用いることができる。
【００６７】
本発明における、水性ベース塗料による塗装時の塗膜の膜厚は所望の用途により変化するが、多くの場合１０〜３０μｍが有用である。上限を越えると、鮮映性が低下したり、塗装時にムラあるいは流れ等の不具合が起こることがあり、下限を下回ると、下地が隠蔽できず膜切れが発生する。
【００６８】
本発明の複層塗膜形成方法では、未硬化のベース塗膜の上にさらにクリヤー塗料を塗布し、クリヤー塗膜を形成すること（ウェット・オン・ウェット塗装）が焼き付け乾燥炉を省略することができ、経済性及び環境面からも好ましい。なお、良好な仕上がり塗膜を得るために、クリヤー塗料を塗布する前に、未硬化のベース塗膜を４０〜１００℃で２〜１０分間加熱しておくことが望ましい。
【００６９】
本発明の塗膜形成方法において、上記ベース塗膜を形成した後に塗装されるクリヤー塗膜は、上記ベース塗膜に起因する凹凸、チカチカ等を平滑にし、保護するために形成される。塗装方法として具体的には、先に述べたμμベル、μベル等の回転霧化式の静電塗装機により塗膜を形成することが好ましい。
【００７０】
上記クリヤー塗料により形成されるクリヤー塗膜の乾燥膜厚は、一般に１０〜８０μｍ程度が好ましく、より好ましくは２０〜６０μｍ程度である。上限を越えると、塗装時にワキあるいはタレ等の作業性の不具合が起こることもあり、下限を下回ると、下地の凹凸が隠蔽できない。
【００７１】
上述のようにして得られたクリヤー塗膜は、先に述べたように未硬化のベース塗膜とともに焼き付ける、いわゆる２コート１ベークによって塗膜形成を行うことが好ましい。焼き付け温度を８０〜１８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃に設定することで高い架橋度の硬化塗膜が得られる。上限を越えると、塗膜が固く脆くなり、下限未満では硬化が充分でない。硬化時間は硬化温度により変化するが、１２０〜１６０℃で１０〜３０分が適当である。
【００７２】
本発明で形成される複層塗膜の膜厚は、多くの場合３０〜３００μｍであり、好ましくは５０〜２５０μｍである。上限を越えると、冷熱サイクル等の膜物性が低下し、下限を下回ると膜自体の強度が低下する。
【実施例】
【００７３】
以下、具体的な実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。なお、以下「部」とあるのは「質量部」を意味する。
【００７４】
製造例１ アクリル樹脂エマルションａ−１の製造
反応容器に脱イオン水１２６．５部を加え、窒素気流中で混合撹拌しながら８０℃に昇温した。次いで、アクリル酸メチル２９．６１部、アクリル酸エチル５３．０４部、スチレン４．００部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル９．２８部、メタクリル酸３．０７部およびメタクリル酸アリル１．００部のモノマー混合物１００部、アクアロンＨＳ−１０（ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル、第一工業製薬社製）０．７部、アデカリアソープＮＥ−２０（α−［１−［（アリルオキシ）メチル］−２−（ノニルフェノキシ）エチル］−ω−ヒドロキシオキシエチレン、旭電化社製）０．５部、および脱イオン水８０部からなるモノマー乳化物と、過硫酸アンモニウム０．３部、および脱イオン水１０部からなる開始剤溶液とを２時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、２時間同温度で熟成を行った。次いで、４０℃まで冷却し、４００メッシュフィルターで濾過した後、脱イオン水７０部およびジメチルアミノエタノール０．３２部を加えｐＨ６．５に調整し、平均粒子径１５０ｎｍ、不揮発分２５％、固形分酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇの単層のアクリル樹脂エマルションａ−１を得た。
【００７５】
製造例２ 水溶性アクリル樹脂の製造
反応容器にトリプロピレングリコールメチルエーテル２３．８９部およびプロピレングリコールメチルエーテル１６．１１部を加え、窒素気流中で混合撹拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、下記のモノマー混合物１００部、トリプロピレングリコールメチルエーテル１０．０部およびターシャルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１部からなる開始剤溶液を３時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、０．５時間同温度で熟成を行った。
【００７６】
さらに、トリプロピレングリコールメチルエーテル５．０部およびターシャルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．３部からなる開始剤溶液を０．５時間にわたり反応容器に滴下した。滴下終了後、２時間同温度で熟成を行った。
【００７７】
脱溶剤装置により、減圧下（７０ｔｏｒｒ）１１０℃で溶剤を１６．１部留去した後、脱イオン水２０４部およびジメチルアミノエタノール７．１部を加えて水溶性アクリル樹脂溶液を得た。得られた水溶性アクリル樹脂溶液の不揮発分は３０％であり、固形分酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は１４０ポイズ（Ｅ型粘度計１ｒｐｍ／２５℃）であった。
【００７８】
モノマー混合物メタクリル酸メチル １３．１部アクリル酸エチル ６８．４部メタクリル酸２−ヒドロキシエチル １１．６部メタクリル酸 ６．９部
【００７９】
製造例３  ポリエステル樹脂の製造
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にジメチルテレフタル酸３７２部、ジメチルイソフタル酸３８０部、２−メチル−１，３−プロパンジオール５７６部、１，５−ペンタンジオール２２２部、テトラブチルチタネート０．４１部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで昇温しつつ４時間かけてエステル交換反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下まで減圧して、２６０℃にて４０分間重縮合反応を行った。窒素雰囲気下、２２０℃まで冷却し、無水トリメリット酸を２３部投入し、２２０℃で３０分間反応を行ってポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂は、ＮＭＲの組成分析の結果、カルボン酸成分がモル比でテレフタル酸／イソフタル酸／トリメリット酸：４８／４９／３であり、ポリオール成分がモル比で２−メチル−１，３−プロパンジオール／１，５−ペンタンジオール：６５／３５であった。つまりポリカルボン酸成分、ポリオール成分のそれぞれの合計量を１００モル％としたとき、芳香族ジカルボン酸が９７モル％、イソフタル酸が４９モル％、所定のジオールの合計量が６５モル％、エチレングリコールは０モル％であった。
【００８０】
得られた樹脂について、以下の通り、特性値を測定した。
（１）数平均分子量：ポリスチレン標準サンプル基準を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したところ、１２０００であった。
（２）酸価：試料０．２ｇを精秤し２０ｍｌのクロロホルムに溶解した後、０．０１Ｎの水酸化カリウム（エタノール溶液）で滴定したところ、１６．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８１】
このポリエステル樹脂１００部に、ブチルセロソルブ４０部、トリエチルアミン２．７部を投入した後、８０℃で１時間攪拌を行って溶解させた。次いで、イオン交換水１９３部をゆるやかに添加し、不揮発分３０％のポリエステル樹脂を含んだポリエステルの水分散体１を得た。平均粒子径を測定するために、専用セルにイオン交換水だけを入れ、この分散体を１滴添加しかき混ぜ、樹脂固形分濃度０．１質量％に調整して動的光散乱式粒径測定装置ＬＢ−５００（堀場製作所社製）によって、２０℃で測定したところ、３５ｎｍであった。
【００８２】
製造例４  リン酸基含有アクリル樹脂の合成
攪拌機、温度調整器、冷却管を備えた１リットルの反応容器にエトキシプロパノール４０部を仕込み、これにスチレン４部、ｎ−ブチルアクリレート３５．９６部、エチルヘキシルメタアクリレート１８．４５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３．９２部、メタクリル酸７．６７部、エトキシプロパノール２０部に、ホスマーＰＰ（ユニケミカル社製アシッドホスホオキシヘキサ（オキシプロピレン）モノメタクリレート）２０部を溶解した溶液４０部、及びアゾビスイソブチロニトリル１．７部からなるモノマー溶液１２１．７部を１２０℃で３時間滴下した後、１時間さらに攪拌を継続した。得られた樹脂は、酸価１０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、うちリン酸基による酸価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量６０００のアクリルワニスで、不揮発分が６３％であった。
【００８３】
製造例５
＜水性メタリックベース塗料の製造＞
先の製造例１で得られたエマルション樹脂ａ−１を１６０部、１０質量％ジメチルアミノエタノール１０部、製造例２の水溶性アクリル樹脂３３部（樹脂固形分３０％）、製造例３のポリエステル樹脂３３部（樹脂固形分３０％）、メラミン樹脂としてサイメル２０４（三井サイテック社製混合アルキル化型メラミン樹脂、固形分８０％、水トレランス３．６ｍｌ）を３８部、プライムポールＰＸ−１０００（三洋化成工業社製２官能ポリエーテルポリオール）１０部、光輝性顔料を下記表１に記載する量、製造例４のリン酸基含有アクリル樹脂５部、ラウリルアシッドフォスフェート０．３部を添加し、さらに、２−エチルヘキサノール３０部、アデカノールＵＨ−８１４Ｎ２．５部（ＡＤＥＫＡ社製粘性剤、固形分３０％）を均一分散することにより水性メタリックベース塗料ａ−１〜ａ−５を得た。
【００８４】
【表１】
2010247092.tif 000002
＊１    東洋アルミニウム社製アルミニウム顔料（Ｄ５０＝１５．９μｍ、固形分濃度＝６５％）
＊２    東洋アルミニウム社製アルミニウム顔料（Ｄ５０＝１６．２μｍ、固形分濃度＝６５％）
＊３    東洋アルミニウム社製アルミニウム顔料（Ｄ５０＝９．９μｍ、固形分濃度＝６１％、高輝度タイプ）
【００８５】
製造例６
中塗り塗料の製造
オルガＰ−３０グレー（日本ペイント社製ポリエステル・メラミン樹脂系中塗り塗料、Ｌ＊値＝６０）の顔料である、二酸化チタンのＰＷＣを３５質量％、カーボンブラックを０．０３質量％に調整し、塗膜のＬ＊値を８５とした高明度中塗り塗料と、二酸化チタンを用いず、カーボンブラックのＰＷＣを３質量％に調整し、Ｌ＊値を３とした低明度中塗り塗料とを調製した。
【００８６】
実施例１〜４および比較例１〜７
リン酸亜鉛処理した厚み０．８ｍｍ、縦３０ｃｍ、横４０ｃｍのダル鋼板に、カチオン電着塗料「パワートップＵ−５０」（日本ペイント社製）を、乾燥膜厚が２０μｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３０分間焼き付けた塗板に、２５秒（Ｎｏ．４フォードカップを使用し、２０℃で測定）に、製造例６で製造した明度（Ｌ＊値）が３、６０、８５の各中塗り塗料を、乾燥膜厚３５μｍとなるようにエアスプレーで２ステージ塗装し、１４０℃で３０分間、焼き付けた。
【００８７】
次に、第１水性ベース塗料を、脱イオン交換水を用いて４０００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計を使用し、６ｒｐｍの条件にて、２０℃で測定）に希釈した。希釈した塗料の固形分濃度を表２に示した。室温２３℃、湿度６８％の条件下で乾燥膜厚７．５μｍになるようにＡＢＢカートリッジベル（ＡＢＢ製）で第１ステージ塗装した。第１ステージ塗布後、１分３０秒間のインターバルセッティングを行った。次いで、第２水性ベース塗料を脱イオン交換水を用いて４０００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計を使用し、６ｒｐｍの条件にて、２０℃で測定）に希釈した。希釈した塗料の固形分濃度を表２に示した。室温２３℃、湿度６８％の条件下で乾燥膜厚７．５μｍになるようにＡＢＢカートリッジベル（ＡＢＢ製）で第２ステージ塗装した。第２ステージの塗布後、１分３０秒間のインターバルをとって、セッティングを行った。その後、８０℃で５分間のプレヒートを行った。
【００８８】
プレヒート後、塗装板を室温まで放冷し、クリヤー塗料としてマックフロー−Ｏ−１８１０（日本ペイント社製溶剤型クリヤー塗料）、乾燥膜厚３５μｍとなるように１ステージ塗装し、７分間セッティングした。ついで、塗装板を乾燥機で１４０℃で３０分間焼き付けを行うことにより、複合塗膜を得た。
【００８９】
得られた塗膜について、ＩＶ値（輝度）を関西ペイント社製アルコープメーターで測定した。結果を表２に記載する。また、ムラ、特にメタリックムラを目視で評価し、そのランクを表２に記載する。
【００９０】
ムラランク
Ａ３サイズのパネルに塗装したメタリック塗膜の色ムラを目視評価し、その発生程度を以下のランク付けした：
ランク５：メタリックムラがない。
ランク４：ランク３とランク５の中間程度のムラが見える。
ランク３：メタリックムラが若干見える。
ランク２：ランク１とランク３の中間程度のムラが見える。
ランク１：メタリックムラが目立つ。
【００９１】
【表２】
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【００９２】
上記結果から明らかなように、実施例１と比較例１を比較すると、全く同じ水性ベース塗料で２ステージ塗装する場合（これは従来の塗装方法の場合）、明度（Ｌ＊値）が高い実施例１ではムラランクが４と良いが、明度が６０（グレー色）と低い比較例１ではムラランクが３と良くない。実施例２と比較例２及び３と比較すると、比較例は比較例２が明度６０でグレー色であり、比較例３が明度３で黒色であるが、それらのムラランクに比べて、中塗りの明度が８５と高い実施例２ではムラランクが高く成っていることが解る。尚、この実施例２、比較例２および３では、第１水性ベース塗料でアルミニウム顔料のＰＷＣ０％であり、第２水性ベース塗料のアルミニウム顔料のＰＷＣが１８％と高い場合の例である。この実施例２、比較例２および比較例３では、実施例１および比較例１と同じアルミニウム顔料を用いているので、第１水性ベース塗料と第２水性ベース塗料の顔料固形分濃度を第１水性ベース塗料で０にし、第２水性ベース塗料で１８％にした時に、輝度（ＩＶ値）が上昇することが解る。実施例３、比較例４及び比較例５の群と、実施例４、比較例６及び比較例７の群は、使用するアルミニウム顔料が異なる例であるが、ムラランクが中塗り塗膜の明度が高い実施例で高く、優れていることが解る。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の複層塗膜形成方法は、自動車車体等の高外観塗膜を形成する際に利用することができる。