(57)【要約】 【課題】  石膏やセメントなどの強アルカリ性を示す泥水に対しても安定性を有し、耐塩性や熱安定性に優れ、耐加圧濾水性及び耐凝集沈降性にも優れた性能を有する掘削泥水用添加剤が求められていた。【解決手段】  特定成分を一定割合以上含有しないスルホン酸（塩）基含有単量体と、アミド系単量体及び／又は(メタ)アクリル酸（塩）単量体の一定割合を共重合して得られた、ＧＰＣのトップピーク分子量が２００万〜１５００万である掘削泥水添加剤が、前記課題を解決し、塩濃度が高く、ｐＨの変動や高温高圧条件でも安定した性能を有することを見出した。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記に示す単量体（Ａ）が１５〜８０重量％、単量体（Ｂ）及び／又は単量体（Ｃ）が２０〜８５重量％、必要に応じその他の単量体２０重量％以下をラジカル共重合して得られる水溶性共重合体であって、ポリアクリル酸を基準物質としたＧＰＣのトップピーク分子量が２００万〜１５００万である掘削泥水用添加剤。
（Ａ）２−メチル−２−プロペニル−１−スルホン酸の含有量が１２０重量ｐｐｍ以下である、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び／又はその塩。
（Ｂ）アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド及びＮ−ビニルアミドから選ばれるアミド系単量体。
（Ｃ）(メタ)アクリル酸及び／又はその塩。
【請求項２】
単量体（Ａ）が、第１反応槽でアクリロニトリルと発煙硫酸とを混合し、この混合液を第２反応槽に供給してイソブチレンと反応させて連続的に製造された２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び／又はその塩である請求項１に記載の掘削泥水用添加剤。
【請求項３】
単量体（Ａ）中の２−メチル−２−プロペニル−１−スルホン酸の含有量が６０重量ｐｐｍ以下である、請求項１又は２に記載の掘削泥水用添加剤。
【請求項４】
単量体（Ａ）中の２−メチル−２−プロペニル−１−スルホン酸の含有量が３０重量ｐｐｍ以下である、請求項１又は２に記載の掘削泥水用添加剤。
【請求項５】
単量体（Ｂ）がアクリルアミドであり、単量体（Ｃ）がアクリル酸及び／又はその塩である、請求項１〜４のいずれかに記載の掘削泥水用添加剤。
【請求項６】
単量体（Ａ）、（Ｂ）及び／又は（Ｃ）をゲル重合させてなる請求項１〜５のいずれかに記載の掘削泥水用添加剤の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の掘削泥水用添加剤とベントナイトとを必須成分として含有する掘削泥水。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は土木建築における地中連続壁や基礎杭等の掘削、油井掘削、地熱発電井掘削等に使用される掘削泥水用添加剤及びその製造方法並びに掘削泥水に関するものである。
更に詳しくは、特定のスルホン酸（塩）基含有水溶性共重合体からなり、腐敗などの性能劣化が無く、石膏やセメントなどの強アルカリ性を示す泥水に対しても安定性を有し、耐塩性や熱安定性に優れ、耐加圧濾水性及び耐凝集沈降性にも優れた性能を有する掘削泥水用添加剤、及び該添加剤の製造方法、並びに該添加剤を含有する掘削泥水に関する。    
【背景技術】
【０００２】
土木建設工事において掘削を行う場合、壁面への水の浸透を抑え壁面の崩壊を抑止しながら、掘削の際に発生する土砂を運搬するために、掘削泥水が使用される。掘削泥水は、通常、ベントナイト、アタパルジャイト、セリナイトなどの無機系泥質及び用水をベースとし、泥水を安定化させるための掘削泥水調整剤を添加することで、工事現場の土質に適した泥水性状（粘度、比重、濾水量など）に設計され調製されている。
【０００３】
この内、掘削泥水の粘度と濾水量を調整するための掘削泥水用添加剤（あるいは調整剤）として、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース類が広く使用されているが、このようなセルロース類は腐敗を起こすため、調製した掘削泥水が経時的に劣化するという欠点を有している。
【０００４】
そこで、腐敗を起こさない低重合度（低分子量）のポリアクリル酸（塩）などの重合体やこれらの重合体とその他の成分との併用などが開示されている（例えば、特開昭６２−１９９６８２号公報、特開昭６２−２６７３８８号公報及び特開平４−１８０９８９号公報）。しかし、ポリアクリル酸（塩）では、セルロース類に比べると泥壁の形成性が劣るため、濾水量が多くなるという欠点や、耐塩性が十分でないために、例えば作泥時の用水として硬度成分量の多い水又は海水を用いる場合や地中掘削部の泥水に多量の地下水や海水等が流入した場合には、泥水の粘性が著しく損なわれゲル状となり、掘削が困難になることがある。
【０００５】
また、アクリル酸（塩）等の不飽和カルボン酸系単量体とスルホン酸（塩）基含有等の他の単量体との低分子量の共重合体を、掘削泥水用添加剤として使用したものも開示されている（例えば、特開２０００−１９２０２６号公報、特開平２−１８５５８８号公報、特開平２−１４２８８３号公報及び特開昭５８−１０４９８１号公報）。これらの共重合体では、濾水量はかなり軽減されるが、石膏やセメントを含有するような強アルカリ性を示す泥水に対しては、泥水の増粘性が十分でないために添加量を多くする必要が有り、泥水が凝集、沈降や分離などを生じて不安定となり問題を起す場合がある。また、深層部の油井掘削での高温高圧条件下では重合体の熱劣化が起こり、粘性低下と共に泥壁形成性も低下し濾水量が増える問題点を残している。
【０００６】
一方、高分子量と低分子量の２種類のスルホン酸（塩）基含有共重合体を用いることにより、優れた耐塩性、酸性域での安定した増粘性、更には熱安定性に優れた掘削泥水が得られることが知られている（例えば、特再表ＷＯ０５／００７７７３号公報）。しかし、かかるスルホン酸（塩）基含有共重合体を用いても、尚アルカリ性域での増粘性が不十分であり、また、長時間経過後の濾水量が増大する等の問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６２−１９９６８２号公報
【特許文献２】特開昭６２−２６７３８８号公報
【特許文献３】特開平４−１８０９８９号公報
【特許文献４】特開２０００−１９２０２６号公報
【特許文献５】特開平２−１８５５８８号公報
【特許文献６】特開昭５８−１０４９８１号公報
【特許文献７】特再表ＷＯ０５／００７７７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、腐敗などの性能劣化が無く、石膏やセメントなどの強アルカリ性を示す泥水に対しても安定性を有し、耐塩性や熱安定性に優れ、耐加圧濾水性及び耐凝集沈降性にも優れた性能を有する掘削泥水用添加剤を得るべく、様々な検討を行った。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、スルホン酸（塩）基含有単量体に通常含まれる不純物に着目し鋭意検討した結果、特定成分を一定割合以上含有しないスルホン酸（塩）基含有単量体を共重合体して得られた掘削泥水添加剤が、前記課題を解決し、塩濃度が高く、ｐＨの変動や高温高圧条件でも安定した性能を有することを見出し、本発明を完成させたのである。
すなわち、本発明は、以下に示すものである。
［１］下記に示す単量体（Ａ）１５〜８０重量％、単量体（Ｂ）及び／又は単量体（Ｃ）が２０〜８５重量％、必要に応じその他の単量体２０重量％以下をラジカル共重合して得られる水溶性共重合体であって、ポリアクリル酸を基準物質としたＧＰＣのトップピーク分子量が２００万〜１５００万である掘削泥水用添加剤。
（Ａ）２−メチル−２−プロペニル−１−スルホン酸の含有量が１２０重量ｐｐｍ以下である、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び／又はその塩。
（Ｂ）アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド及びN-ビニルアミドから選ばれるアミド系単量体。
（Ｃ）(メタ)アクリル酸及び／又はその塩。
［２］単量体（Ａ）が、第１反応槽でアクリロニトリルと発煙硫酸とを混合し、この混合液を第２反応槽に供給してイソブチレンと反応させて連続的に製造された２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び／又はその塩である［１］に記載の掘削泥水用添加剤。
［３］単量体（Ａ）中の２−メチル−２−プロペニル−１−スルホン酸の含有量が６０重量ｐｐｍ以下である、［１］又は［２］に記載の掘削泥水用添加剤。
［４］単量体（Ａ）中の２−メチル−２−プロペニル−１−スルホン酸の含有量が３０重量ｐｐｍ以下である、［１］又は［２］に記載の掘削泥水用添加剤。
［５］単量体（Ｂ）がアクリルアミドであり、単量体（Ｃ）がアクリル酸及び／又はその塩である、［１］〜［４］のいずれかに記載の掘削泥水用添加剤。
［６］単量体（Ａ）、（Ｂ）及び／又は（Ｃ）をゲル重合させてなる［１］〜［５］のいずれかに記載の掘削泥水用添加剤の製造方法。
［７］［１］〜［５］のいずれかに記載の掘削泥水用添加剤とベントナイトとを必須成分として含有する掘削泥水。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の掘削泥水用添加剤は、強アルカリ性を示す泥水に対しても安定性を有し、耐塩性や熱安定性に優れ、耐加圧濾水性及び耐凝集沈降性にも優れた性能を有する掘削泥水を調整することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の掘削泥水用添加剤は、以下に説明する(Ａ)〜(Ｃ)の単量体をラジカル共重合して得られる、ＧＰＣ（ポリアクリル酸を基準物質とした）のトップピークにおける分子量（以下トップピーク分子量と略称する）が２００万〜１５００万の水溶性共重合体である。必要に応じて、その他の単量体を全単量体の２０重量％以下まで共重合することができる。
【００１２】
○単量体（Ａ）
本発明のスルホン酸（塩）基含有単量体は、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（以下ＡＴＢＳと略称する）及び／又はその塩である。
該単量体は、通常、アクリロニトリル、硫酸、イソブチレンを使用して製造される。かかる３成分は、化学量論的には等モルで反応するものであるが、アクリロニトリルは反応媒体の役割も担うため大過剰に用いられる。ＡＴＢＳは、アクリロニトリルに難溶性であるため、生成物はスラリー状となり、先ずこのスラリーからＡＴＢＳ粗体を分離し、次の精製工程で精製することが行われている。こうして製造されたＡＴＢＳには不純物が含まれており、該物質の含有量によって重合体の分子量がばらつく問題があった。
本発明者らは該不純物が下記式（１）で示される２−メチル−２−プロペニル−１−スルホン酸（以下ＩＢＳＡと略称する）であることを先の発明において確認した。
【化１】
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さらに、本発明者らは、ＩＢＳＡを一定量以下に制御したＡＴＢＳを使用することにより、驚くべきことに、得られた共重合体が、強アルカリ性泥水での長期安定性に優れた掘削泥水用添加剤となることを見出した。
その理由は、定かではないが、ＩＢＳＡは不飽和結合を含んでいるため、共重合体の成分として取り込まれるが、ＡＴＢＳよりスルホン酸基の長さが短く且つアミド基を含まないため、それが性能低下に繋がったとも考えられる。また、退化的連鎖移動によってポリマー末端に結合するＩＢＳＡ単位はポリマーの熱安定性を低下させると推定されるが、この不安定末端が減少することによって長期安定性が向上した可能性も強い。
【００１３】
本発明において、ＡＴＢＳ中のＩＢＳＡの含有量は、１２０重量ｐｐｍ以下であることが必要であり、６０重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、３０重量ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。ＡＴＢＳ中のＩＢＳＡ含量が１２０重量ｐｐｍを越えると製造した掘削泥水用添加剤の増粘性が低下し、掘削泥水の濾水量が増加し、長期安定性も低下する。
本発明で使用するＡＴＢＳの製造は、第１反応槽でアクリロニトリルと発煙硫酸とを混合し、この混合液を第２反応槽に供給してイソブチレンと反応させて、連続的に製造されたものであるのが好ましい。
【００１４】
本発明で使用する単量体（Ａ）の共重合体中の重量割合は、１５〜８０重量％であり、２０〜６０重量％が好ましい。単量体（Ａ）の重量割合がこの値未満では、耐塩性や熱安低性が低下したり泥水に対する共重合体の溶解性及び増粘性が低下する。この値を越えると、泥水に対する共重合体の溶解性は増すものの無機泥質が凝集沈殿して安定な泥水を得にくくなる。
【００１５】
○単量体（Ｂ）
本発明で使用することのできる単量体（Ｂ）は、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド及びＮ−ビニルアミドから選ばれるアミド系単量体である。
Ｎ−アルキルアクリルアミドの具体例としては、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドなどが挙げられ、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミドの具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドなどが挙げられる。
Ｎ−ビニルアミドとしては、鎖状アミドと環状アミドに分類でき、鎖状アミドの具体例としてはＮ−ビニルホルムアミドやＮ−ビニルアセトアミドであり、環状アミドの具体例はＮ−ビニルピロリドンである。
本発明の単量体（Ｂ）として最も好ましく用いられるのはアクリルアミドである。
【００１６】
○単量体（Ｃ）
本発明で使用することのできる単量体（Ｃ）は(メタ)アクリル酸及び／又はその塩である。なお、本発明で(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸のことをいう。好ましくはアクリル酸及び／又はその塩が使用される。
塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウムなどの金属塩と、アンモニア、トリアルキルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジンなどの有機アンモニウム塩が挙げられ、一種類でも複数を併用することもできる。
【００１７】
本発明で使用する単量体（Ｂ）及び／又は単量体（Ｃ）の共重合体中の重量割合は、単量体（Ｂ）と単量体（Ｃ）を合計して２０〜８５重量％であり、４０〜８０重量％が好ましい。単量体（Ｂ）及び／又は単量体（Ｃ）の重量割合がこの値未満では増粘性が低下して濾水量が多くなり、この値を越えると耐塩性や熱安低性が低下する。
【００１８】
○その他の単量体
本発明の共重合体は、上に説明した単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）以外に、全単量体の２０重量％以内の範囲で、その他の単量体を使用することができる。その他の単量体の例としては、 (無水)マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの多官能不飽和カルボン酸(無水物)またはその塩、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸２−エチルヘキシルなどの(メタ)アクリル酸アルキルエステル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピングリコール、ブタンジオール等の多価アルコールと(メタ)アクリル酸のエステル、(メタ)アクリル酸アリル、(メタ)アクリル酸グリシジル、酢酸ビニル、酢酸プロピルなどのカルボン酸ビニルエステル、ＡＴＢＳ以外の（メタ）アクリルアミドアルキルアルカンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパンスルホン酸などの不飽和スルホン酸またはその塩、(メタ)アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロメチルスチレンなどのスチレン系単量体、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール及びアリルアミンなどが挙げられ、これらは単独で用いても複数組み合わせて使用しても良い。
これらの単量体の使用量は、１５重量％以内が好ましく、１０重量％以内が更に好ましい。
【００１９】
○共重合体のトップピーク分子量
本発明の共重合体のトップピーク分子量は、２００万〜１５００万であり、好ましいトップピーク分子量は、４００万〜１３００万である。トップピーク分子量がこの範囲未満では濾水量が増加し、この範囲を越えると無機系泥質分の分散性が低下して掘削泥水の安定性が低下する。なお、共重合体の分子量は、前述したように、ポリアクリル酸を基準物質とする水系ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略す）によるピーク曲線の極大点の分子量である。
【００２０】
○掘削泥水用添加剤の製造方法
本発明の共重合体は、掘削泥水用添加剤に用いられる。
掘削泥水用添加剤の製造方法は、通常の重合体の合成法で用いられる、ゲル重合法、水溶液重合法及び逆相懸濁重合法などの既に公知の方法が数々あるが、高分子量の水溶性共重合体の合成は、重合体を高分子量化し易いこと及び重合操作や分子量の調整が容易なことから、ゲル重合法が好ましい。重合操作はバッチ式でも連続式でもよい。ゲル重合法の連続式の具体例としては単量体水溶液を可動式ベルト上で連続的に重合させる連続ベルト重合法などが挙げられる。
【００２１】
重合開始剤としてはレドックス重合開始剤が好ましく、またレドックス重合開始剤の替わりに、光重合開始剤を含有させた単量体水溶液に紫外線等の活性エネルギー線を照射してラジカル重合させることもできる。
重合開始剤の具体例としては、過硫酸ナトリウムや過硫酸カリウム等の過硫酸アルカリ金属塩、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、クメンヒドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、２，２’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。このとき、遷移金属塩や亜硫酸水素塩、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、エリソルビン酸（塩）、アミン化合物等のレドックス形成用の還元剤を併用することが好ましい。
また、添加する重合開始剤の量は、使用する重合開始剤の種類や目的とする重合体の組成、重合度、粘度などに応じて調整されるが、全単量体の合計量を基準にして、５〜１００００重量ｐｐｍが用いられる。好ましくは１０〜５０００重量ｐｐｍ、特に１５〜３０００重量ｐｐｍがより好ましい。
本願発明においては、連鎖移動剤としても働くＩＢＳＡの含有量が低減できる結果、重合開始剤の使用量を少なくすることができる。
【００２２】
本発明の掘削泥水用添加剤の製造で用いられるゲル重合法は、極めて高分子量の水溶性重合体を得るために、有機凝集剤用などの高分子製造法において採用されている重合法であり、それによれば生成重合体はゲル状物で得られる。
ゲル重合法の技術的特徴は、単量体の水溶液濃度を２０〜５０重量％程度とし、かつ重合開始剤の使用量を微少量、すなわち１０００重量ｐｐｍ以下にすることである。このような条件で初期反応液温度５〜１０℃として重合を開始させると、反応液は高粘度なゲルに変換し、反応の途中からもはや攪拌および反応熱除去の操作ができなくなるが、その状態のまま一定時間放置することにより、通常最高到達温度８０〜１００℃を経た後、重合が完結し、目的とする高分子量の水溶性重合体が得られる。
ゲル重合法による重合反応で好ましい重合開始温度は０〜３０℃、より好ましくは５〜２０℃であり、好ましい重合到達温度は７０〜１０５℃、より好ましくは８０〜１００℃である。この重合開始温度と重合到達温度の範囲に入るように単量体濃度を調整すればよい。また、好ましい重合時間は３０分〜６時間程度である。
【００２３】
○掘削泥水
本発明の掘削泥水は、上記水溶性共重合体からなる掘削泥水用添加剤と無機系泥質が用水に分散されたものである。
配合する無機系泥質の種類や配合割合、セメントの配合の有無や配合割合によって泥水の粘度が大きく異なるために一概には言えないが、一般的には、掘削泥水に用いる用水１ｋｇに対して水溶性共重合体の固形分量が０．１〜３０ｇが好ましい。水溶性共重合体が０．１ｇ未満であると増粘性が不足して目的の粘度に調整できない場合があり、３０ｇを超えると増粘性は増すものの無機系泥質を凝集沈降させて安定な泥水が得られない場合がある。
【００２４】
無機系泥質としては、ベントナイト、アタパルジャイト，セリナイト，含水マグネシウムケイ酸塩などを挙げることができるが、効果の点でベントナイトが好ましい。また、ソイルセメント工法で使用されるセメントを多量に配合した泥水であってもよく、泥水の密度を高めるため、バライト、チョーク、酸化鉄などを添加することもできる。
本発明の掘削泥水における無機系泥質の配合割合は、掘削泥水に用いる用水１ｋｇに対して、無機系泥質５〜３００ｇであることが好ましく、より好ましくは１０〜２００ｇである
【００２５】
上に説明した掘削泥水用添加剤と無機系泥質以外に、本発明の掘削泥水には無機系泥質の分散性を向上する目的で分散剤を使用することができる。分散剤としては、無機物の分散に有効であることが知られている各種の低分子量水溶性ポリマーが使用できる。
低分子量水溶性ポリマーの代表例としてはアクリル系の低分子量水溶性ポリマーが挙げられ、本発明の掘削泥水用添加剤の構成成分である単量体（Ｃ）を主成分とし、必要に応じてそれ以外の単量体を共重合して得ることができる。
分散剤を添加する場合の使用量は、掘削泥水に用いる用水１ｋｇに対して０．１〜１００ｇが好ましい。使用量が０．１ｇ未満であると分散性が不足して無機系泥質を凝集沈降させて安定な泥水が得られない場合があり、１００ｇを超えてもそれに見合った効果はなく経済的に無駄である。
【００２６】
掘削泥水のｐＨは、３〜１４の範囲に調節される必要があり、好ましくはｐＨ６〜１３である。ｐＨが３未満の場合、目的とする粘度の泥水に調整するのに多量の薬剤を添加する必要があり、泥水の使用により設備類を腐食する恐れがあるため好ましくない。
ｐＨ調整が必要な場合、ｐＨ調整剤として、例えば、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物や炭酸塩、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物、メチルアミン、モノエタノールアミン、ジメチルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、トリエチルアミン、メチルエチルアミン、モノイソプロピルアミン、フェントラミン、メチルプロピルアミン、ジイソプロピルアミンなどのアルキルアミン類、モノエタノールアミン、イソプロパノールアミン、などのアルカノールアミン類、アンモニア、ピリジンなどを挙げられるが、なかでもアルカリ金属の水酸化物や炭酸塩が好ましい。
【００２７】
本発明の掘削泥水用添加剤及び掘削泥水の調製方法において、掘削泥水用添加剤の使用方法、掘削泥水用添加剤や分散剤の添加方法、添加順序等は特に制限はなく、掘削を行う時に掘削泥水用添加剤が掘削泥水中に存在していれば効果を発揮する。
掘削泥水用添加剤と分散剤を併用する場合には、無機粘土類と用水を混合した掘削泥水に分散剤を加えて混合し、その後、掘削泥水用添加剤を加えて混合する方法、掘削泥水用添加剤と分散剤を同時に添加する方法が採用可能である。掘削泥水用添加剤が粉末状であれば、粉末状の掘削泥水用添加剤を無機粘土類に予備混合したもの（ａ）と、用水に分散剤を溶解した水相（ｂ）とをそれぞれ準備しておき、掘削泥水の調製時に（ａ）と（ｂ）を混合する方法が好ましい。また、必要に応じて他の調整剤や加重剤などの添加剤を併用することも可能である。
【実施例】
【００２８】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
尚、以下の各例において、特に表示されていない場合の「％」は、「重量％」を意味する。
【００２９】
本願のＡＴＢＳの合成例及び掘削泥水用添加剤の製造例を具体的に説明する。なお、濃度（重量ｐｐｍ）は、ＨＰＬＣにより定量した。
ＨＰＬＣ条件；Ｗａｔｅｒｓ社製  高速液体クロマトグラフ
カラム；ＧＬサイエンス社製ＯＤＳ−３
溶離液；０．０３％トリフルオロ酢酸水／アセトニトリル
溶離液流量；０．８ｍｌ／ｍｉｎ
検出波長；２００ｎｍ
【００３０】
○合成例１
攪拌機及び入口管と出口管とを備えたガラス反応器を２個連結し、下記条件でアクリロニトリルおよび発煙硫酸を第一反応器に仕込み、アクリロニトリルと発煙硫酸とを混合した後、この混合液を第二反応器に供給した。第二反応器において、前記混合物中にイソブチレンガスを吹き込み、目的物を合成した。上記反応は連続的に行った。
発煙硫酸１モルに対し、アクリロニトリルの供給量は１１モル、イソブチレンの供給量は０．９モルの割合でそれぞれ供給した。反応中に、反応液を採取し、ＨＰＬＣでＩＢＳＡの濃度を測定し、発煙硫酸の供給量を表１に示す様に調整した。
なお、発煙硫酸における三酸化硫黄の濃度は０．６％であり、市販の２０％発煙硫酸に対して、アクリロニトリル等の原料から持ち込まれる水分を加味した上で、濃硫酸を混合して濃度調整している。第一反応器は−５〜−１５℃に維持し、滞留時間は１０分とする。第二反応器は３０〜５０℃に維持し、滞留時間は９０分とする。
上記製造で得られたＡＴＢＳのスラリーをグラスフィルターで吸引ろ過して、グラスフィルター上にケーキを得た。ケーキ重量に対して表１に記載した量のアクリロニトリルをケーキに注いで再度吸引ろ過して、ケーキを洗浄した。
ケーキをトレイに移し、８０℃の乾燥温度で９０分乾燥した。
得られたＡＴＢＳパウダーをＨＰＬＣ分析にかけ、ＩＢＳＡの濃度を測定したところ、ＡＴＢＳ中のＩＢＳＡ濃度は１００重量ｐｐｍであった。表１に示す。
【００３１】
次に、合成例１により得られたＡＴＢＳを用いて、ＡＴＢＳとアクリルアミドとの共重合をおこなった。
先ず、ＡＴＢＳ４０ｇを水６０ｇに溶解し、４８重量％のＮａＯＨ水溶液を添加してｐＨを８に調整した。これに水を加えて３５重量％濃度に調整した。４０重量％のアクリルアミド水溶液５５．６ｇを加え、更に水５．２ｇを加えて、モノマー濃度を３５重量％にした。この単量体水溶液に窒素を吹込みながら液温を３０℃に調整した後、過硫酸アンモニウム０．７ｇ、亜硫酸ナトリウム０．７ｇ、銅イオンを１０重量ｐｐｍ含む塩化銅水溶液０．６ｇ、ジアゾ系ラジカル重合開始剤としてＶ−５０（和光純薬工業株式会社製）の１０重量％水溶液０．７ｇを加えた。２時間後に反応を終了して共重合体を取出した。
【００３２】
この共重合体のＧＰＣ測定条件で求めたトップピーク分子量は１０２５万であった。
○ＧＰＣ条件
溶質として硫酸ナトリウム（１．３３ｇ／ｌ）と水酸化ナトリウム（０．３３ｇ／ｌ）を含む水溶液を溶媒に使用し、ポリアクリル酸（ＡＭＥＲＩＣＡＮ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＴＡＮＤＡＲＤＳ ＣＯＲＰ．製の分子量９００万、５５５万、１１４万、４４万、１３万１２００、７万９００、２４００のもの）を基準物質として検量線を作成し。溶出速度は０．６ｍＬ／分、検出器は東ソー製ＲＩ検出器  ＴＩ−８０２０を使用した。検出強度の最も高いピークトップ（変極点）の分子量をトップピーク分子量とした。
【００３３】
該共重合体１．１５ｇを水３９３ｇに溶解した後、食塩２３．４ｇを添加し、粘度測定用試料液（共重合体濃度０．２５重量％）を得た。以下の条件でＵＬ粘度の測定を行ったところ、３．３ｍＰａ・ｓであった。
粘度計：ブルックフィールド社製デジタル粘度計
ローター回転速度：６０ｒｐｍ
測定温度:２５℃
【００３４】
○合成例２
合成例１において、ケーキ洗浄のために使用するアクリロニトリル量を３倍量に変更し、ケーキの乾燥温度を１１０℃にした以外は、同じ操作を実施し、得られたＡＴＢＳパウダーのＨＰＬＣ分析をしたところ、ＩＢＳＡ濃度は６０重量ｐｐｍであった。表１に示す。
【００３５】
上記のＡＴＢＳを用いて合成例１と同様の方法で共重合体を製造した。得られた共重合体のトップピーク分子量は１１００万であり、ＵＬ粘度は、３．６ｍＰａ・ｓであった。
【００３６】
○合成例３
合成例２における反応滞留時間を、１２０分に変更して合成反応を実施した。また、ケーキの乾燥を１１０℃で１８０分実施した。得られたＡＴＢＳパウダーのＨＰＬＣ分析をしたところ、ＩＢＳＡ濃度は２０重量ｐｐｍであった。表１に示す。
このＡＴＢＳから製造した共重合体のトップピーク分子量は１１７０万であり、ＵＬ粘度は、４．２ｍＰａ・ｓであった。
【００３７】
○比較合成例
従来より知られているＡＴＢＳの合成方法に従い合成した。すなわち、ＡＴＢＳを連続的に合成したが、反応中にＩＢＳＡの濃度をＨＰＬＣ分析することなく、最初の仕込割合を維持した。反応終了後、反応液を採取し、ＨＰＬＣ分析にてＩＢＳＡ濃度を測定したところ、ＩＢＳＡ濃度は１５０００重量ｐｐｍであった。得られたＡＴＢＳスラリーをグラスフィルターで吸引ろ過して、グラスフィルター上にケーキを得た。ケーキ固形分重量の２倍量のアクリロニトリルをケーキ上に注いで再度吸引ろ過することにより、ケーキを洗浄した。ケーキをトレイに移し、６０℃の乾燥温度で９０分間乾燥した。得られたＡＴＢＳパウダーをＨＰＬＣ分析したところ、ＩＢＳＡ濃度は２００重量ｐｐｍであった。表１に示す。
このＡＴＢＳから製造した共重合体のＵＬ粘度は、１．６ｍＰａ・ｓであり、トップピーク分子量は７００万であった。
【００３８】
【表１】
2010270169.tif 000003
【００３９】
○掘削泥水用添加剤の製造
以下に掘削泥水用添加剤の製造例を具体的に説明する。
【００４０】
○実施例１
合成例１で得た２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のナトリウム塩（以下、ＡＴＢＳ−Ｎａという）の５０重量％水溶液、アクリル酸ナトリウム（以下、ＡＮａという）の３６重量％水溶液、アクリルアミド（以下、ＡＡｍという）及び純水を、表２に示した単量体重量比率になるように混合し、単量体濃度３８重量％の水溶液１ｋｇを調製した。この単量体水溶液をステンレス製デュアー瓶（反応容器）に仕込み、反応容器内の温度を１０℃に温調しながら３０分間窒素バブリングを行った。次いで重合開始剤として、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド３０重量ｐｐｍ（全単量体の合計量を基準に換算、以下同様）、過硫酸ナトリウム２００重量ｐｐｍ及びエリソルビン酸ナトリウム３０重量ｐｐｍを添加し、そのまま８時間放置して断熱静置レドックス重合を行った。８時間の反応終了後、生成した含水ゲル状重合体を反応容器から取り出し、チョッパーに投入して挽肉状に細断した。細断された含水ゲルを熱風乾燥機で乾燥し、更に粉砕機で粉砕して目的とする粉末状の掘削泥水用添加剤を得た。結果を表２に示した。
【００４１】
○実施例２〜５および比較例１
ＡＴＢＳ−Ｎａ、ＡＮａ、ＡＡｍの仕込み重量比率を表２にように変更したこと以外は実施例１と同様の方法で粉末状の掘削泥水用添加剤を得た。
【００４２】
○実施例６
合成例２で得たＩＢＳＡ濃度６０重量ｐｐｍのＡＴＢＳから誘導したＡＴＢＳ−Ｎａを用いること以外は、実施例５と同様の方法で粉末状の掘削泥水用添加剤を得た。結果を表２に示した。
【００４３】
○実施例７
合成例３で得たＩＢＳＡ濃度２０重量ｐｐｍのＡＴＢＳから誘導したＡＴＢＳ−Ｎａを用いること以外は、実施例５と同様の方法で粉末状の掘削泥水用添加剤を得た。結果を表２に示した。
【００４４】
○比較例２
比較合成例で得たＩＢＳＡ濃度２００重量ｐｐｍのＡＴＢＳから誘導したＡＴＢＳ−Ｎａを用いること以外は、実施例５と同様の方法で粉末状の掘削泥水用添加剤を得た。結果を表２に示した。
【００４５】
【表２】
2010270169.tif 000004
【００４６】
○掘削泥水用添加剤の物性評価
実施例１〜７及び比較例１〜２について、堀削汚泥に関する物性として、以下に示す試験をおこない、結果を表２に示した。
【００４７】
○試験方法
１）粘度
純水５００ｍｌに実施例１〜７及び比較例１〜２で得られた重合体を各々１．０ｇずつ加えて３時間攪拌し、十分に溶解して０．２重量％濃度の重合体水溶液を調製した。この重合体水溶液の粘度をＢ型粘度計（東京計器（株）製、形式：ＢＭ型）により、３０℃、３０ｒｐｍのローター回転数で測定した。
２）トップピーク分子量（Ｍｔｏｐ）
合成例１と同様の条件でＧＰＣによって求めた。
【００４８】
○掘削泥水の評価
○評価例１
２Ｌの樹脂製ビーカーに名古屋市上水道水１，０００ｍｌを仕込み、掘削泥水用添加剤として実施例１の重合体を０．５４ｇ（固形分量０．５０ｇ）を攪拌機で攪拌しながら添加して十分に溶解した後、ベントナイト（中國ベントナイト鉱業製）２０ｇとセメント２８０ｇを加えて更に均一になるまで攪拌してベントナイトとセメントを含有した目的とする掘削泥水を調製した。得られた液のファンネル粘度（５００ｍｌ／５００ｍｌ）及び加圧濾水量をそれぞれ測定し、それらの結果を表３に示した。なお、加圧濾水量はＡＰＩ規格（アメリカ石油協会規格）によるフィルタ−プレスによって加圧３ｋｇ／ｃｍ２、３０分間にて測定した。また、泥水の経時劣化の指標として、４０℃にて１６日間経過させた液を２００ｒｐｍで２０分間撹拌した後、ファンネル粘度及び加圧濾水量を測定した。
結果を表３に示した。
【００４９】
○評価例２〜７、及び比較評価例１〜２
添加剤の種類及び添加量、泥水の処方を表３に示すように変更した以外は評価例１と同様にして掘削泥水を調製した。結果を表３に示した。
【００５０】
○比較評価例３
添加剤を添加しなかったこと以外は評価例１と同様にして掘削泥水を調製した。結果を表３に示した。
【００５１】
【表３】
2010270169.tif 000005
【００５２】
表３に示すように、評価例の掘削泥水は、比較評価例の掘削泥水と比較して良好な結果が得られた。すなわち、掘削泥水用添加剤を含まない掘削泥水（比較評価例３）に比して、実施例１〜７の共重合体を用いた評価例１〜７では、調製された掘削泥水の濾水量が極めて少なく、且つ１６日後においてもその性能は維持されており、耐加圧濾水性及び耐凝集沈降性に優れていた。
ＡＴＢＳ−Ｎａの使用量が少ない比較例１の共重合体では、加圧濾水量が多く３日後には凝集沈降した。
ＩＢＳＡ量が多いＡＴＢＳ−Ｎａを用いた比較例２の共重合体では、耐凝集沈降性は低下し、１６日後の加圧濾水性が大幅に劣った。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明によれば、腐敗などの性能劣化がなく、石膏やセメントなどの強アルカリ性を示す泥水に対しても安定性を有し、耐塩性や熱安定性に優れ、耐加圧濾水性及び耐凝集沈降性にも優れた性能を有する掘削泥水用添加剤、及び該添加剤の製造方法、並びに掘削泥水が提供でき、土木建築における地中連続壁や基礎杭等の掘削、油井掘削、地熱発電井掘削等に好適に用いられる。