(57)【要約】【課題】有機錫化合物を用いることのないシリコーンエマルジョン組成物による１度の処理で得られる、撥水性、吸水防止性、及び防腐性、防虫性、耐候性に優れ、その防腐・防虫薬剤の溶脱防止性等に優れた撥水性屋根葺き用材を提供する。【解決手段】（Ａ）１分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、（Ｂ）アミノ基含有オルガノキシシランと酸無水物との反応生成物：０．５〜２０質量部、（Ｃ）エポキシ基含有オルガノキシシラン及び／又はその部分加水分解物：０〜２０質量部、（Ｄ）コロイダルシリカ及び／又はポリシルセスキオキサン：０〜５０質量部を含む成分が水中に乳化分散されたシリコーンエマルジョン組成物を屋根葺き用材にスプレー又は浸漬し、乾燥してなる撥水性屋根葺き用材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）アミノ基含有オルガノキシシランと酸無水物との反応生成物：０．５〜２０質量部、
（Ｃ）エポキシ基含有オルガノキシシラン及び／又はその部分加水分解物：０〜２０質量部、
（Ｄ）コロイダルシリカ及び／又はポリシルセスキオキサン：０〜５０質量部
を含む成分が水中に乳化分散されたシリコーンエマルジョン組成物で屋根葺き用材を処理し、乾燥してなる撥水性屋根葺き用材。
【請求項２】
シリコーンエマルジョン組成物が、更に（Ｅ）防虫剤をシリコーンエマルジョン組成物の固形分１００質量部に対し、０．１〜３００質量部の割合で添加混合してなるものであることを特徴とする請求項１記載の撥水性屋根葺き用材。
【請求項３】
屋根葺き用材が、萱材、葦、唐檜又は樹木皮である請求項１又は２記載の撥水性屋根葺き用材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、萱、唐檜等の屋根葺き用材の表面及び／又は内部で、錫などの硬化触媒不存在下、シリコーンエマルジョン組成物が架橋することによる、撥水性、吸水防止性、耐候性、防腐性に優れた撥水性屋根葺き用材に関し、更に、シリコーンエマルジョン組成物にホウ素系化合物などの防虫剤を添加混合した場合は、１度の塗布あるいは含浸処理で、虫に食われることがなく、雨水による防虫剤の溶脱も少ない、防腐・防虫性に優れた撥水性屋根葺き用材に関する。
【背景技術】
【０００２】
神社、仏閣、合掌造り、文化財などの屋根材や建築材として萱葺き処方や唐檜葺きが多々採用されている。しかし、長期的な風雨、積雪で撥水性が失われ、苔藻の発生、腐食や雨漏りなどの不具合により、１０年から１５年で葺き替え工事がなされている。しかし、昨今の職人不足や高所作業の危険性、工賃の高騰、材料確保の困難性等の理由により、廃棄あるいは無機材料での屋根材化に成りつつある。これら萱や唐檜屋根材の耐水性、耐汚染性、耐腐朽性等の諸性質を改良する目的で、様々な高分子化合物や低分子化合物、薬剤、無機物質等の処理剤を塗布又は含浸させることが行われている。
【０００３】
このうち、塗料や樹脂の改質剤として撥水性、耐汚染性に実績のあるシリコーンを応用しようとする試みが数多くなされている。例えば、特開昭５６−４４０８号公報（特許文献１）には、比較的高粘度のシリコーンジオール１００質量部に０．１〜５０質量部の架橋剤を加えたものを、木材の表面に塗布し、硬化させる方法が開示されている。しかし、この方法は、木材表面の木質感が損なわれる上、木材が現実に様々な用途に使用される過程で、表面の塗膜に少しでも傷がつくと、木質内部を保護する効果は消失してしまうという塗料に共通した欠点を有している。また、例えば内部に難燃剤や防白蟻剤などに使用されるリン酸やホウ酸などの無機塩を注入した木材に上記処理を行っても、雨水などにより簡単にその無機塩が溶脱してしまうという欠点があった。
【０００４】
これに対して、特開昭６３−２６５６０１号公報（特許文献２）には、珪素アルコキシドを用いたゾル−ゲル法を木材に応用し、木材の細胞壁内部でシリコーンポリマーを生成させる改質木材の製造方法が開示されている。この方法では、木材中にシリコーンポリマーを生成させることができるので、表面の木質感が損なわれない上、木材表面に傷がついても効果が持続するという長所があるが、モノマーの反応性が低いため、塩酸や有機金属化合物等の触媒によって硬化促進させるという方法を採らざるを得ないもので、製造に手間やコストがかかり、触媒によって木材自体が劣化してしまうという問題点があった。
【０００５】
シリコーン以外のものとしては、木材の干割れ防止処理剤として、ＳＢＲラテックスを木材表面に塗布する方法が、特開昭５４−１１０２３４号公報（特許文献３）に記載されているが、経時安定性が悪く、ラテックス皮膜が屋外暴露の際、劣化を起こし、薬剤の溶脱防止効果が得られない。
【０００６】
また、木材ひび割れ防止塗料として、ＳＢＲラテックスもしくはＮＢＲラテックスとポリアルキレンオキサイド基を有する化合物とを含む塗料を、木材表面に塗布する方法が特開昭６０−２５５８６６号公報（特許文献４）に記載されているが、ポリアルキレンオキサイド基を有する化合物は親水性化合物であり、長年風雨にさらされるとやはり溶脱し、良好な効果が得られない。
【０００７】
低揮発性オリゴマーと水とのエマルジョンによる木材処理剤が、特開昭５５−１１８０４４号公報（特許文献５）に、また、水溶性改質剤及びエマルジョンによる木材処理剤が、特開平５−６９４１２号公報（特許文献６）に記載されているが、低揮発性オリゴマー、水溶性改質剤は、いずれも親水性化合物であり、経時で溶脱して十分な効果が得られない。
【０００８】
更には、木材内部に含浸してから硬化し、薬剤の溶脱を防止し、木の収縮を抑制する水溶性充填硬化剤からなる木材加工剤が、特開平４−３０７２０４号公報（特許文献７）に記載されているが、水溶性充填硬化剤がユリヤ／ホルマリン等の揮発性原料であるため作業環境に考慮を払う必要があり、また水溶性のために溶脱防止効果も不十分である。
【０００９】
最近、出願人は特開２００７−１６１７４６号公報（特許文献８）で、オルガノハイドロジェンポリシロキサンエマルジョンを木材に処理して、撥水・防腐・防蟻性付与できることを提案したが、これは脱水素縮合による架橋方式を採用しているため、安全上での問題が有り、萱葺き屋根には不適である。
【００１０】
加えて、上記文献による木材の保護加工剤には、一般的な硬化触媒として有機錫化合物を用いて耐久性を付与していて、昨今の環境問題を鑑みるに、例え微量といえども有機錫化合物の雨水による環境溶出は由々しきもので、使用は控えるべきである。
【００１１】
【特許文献１】特開昭５６−４４０８号公報
【特許文献２】特開昭６３−２６５６０１号公報
【特許文献３】特開昭５４−１１０２３４号公報
【特許文献４】特開昭６０−２５５８６６号公報
【特許文献５】特開昭５５−１１８０４４号公報
【特許文献６】特開平５−６９４１２号公報
【特許文献７】特開平４−３０７２０４号公報
【特許文献８】特開２００７−１６１７４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、有機錫化合物を用いることのないシリコーンエマルジョン組成物による１度の処理で得られる、撥水性、吸水防止性、防腐性、防虫性、及び耐候性に優れ、その防腐・防虫薬剤の溶脱防止性等に優れた撥水性屋根葺き用材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）１分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）アミノ基含有オルガノキシシランと酸無水物との反応生成物、好ましくは更に（Ｃ）エポキシ基含有オルガノキシシラン及び／又はその部分加水分解物、（Ｄ）コロイダルシリカ及び／又はポリシルセスキオキサンを含む架橋してゴム質の皮膜を形成するシリコーンエマルジョン組成物、必要により更に（Ｅ）防虫剤、好ましくはホウ素系化合物を該組成物の固形分１００質量部に対して０．１〜３００質量部添加混合したシリコーンエマルジョン組成物を、萱、唐檜等の屋根葺き用材に塗布あるいは含浸処理することで、該萱、唐檜等の屋根葺き用材に撥水性、吸水防止性、更に防腐性及び防虫性を付与できることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１４】
従って、本発明は、下記撥水性屋根葺き用材を提供する。
〔請求項１〕
（Ａ）１分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）アミノ基含有オルガノキシシランと酸無水物との反応生成物：０．５〜２０質量部、
（Ｃ）エポキシ基含有オルガノキシシラン及び／又はその部分加水分解物：０〜２０質量部、
（Ｄ）コロイダルシリカ及び／又はポリシルセスキオキサン：０〜５０質量部
を含む成分が水中に乳化分散されたシリコーンエマルジョン組成物で屋根葺き用材を処理し、乾燥してなる撥水性屋根葺き用材。
〔請求項２〕
シリコーンエマルジョン組成物が、更に（Ｅ）防虫剤をシリコーンエマルジョン組成物の固形分１００質量部に対し、０．１〜３００質量部の割合で添加混合してなるものであることを特徴とする請求項１記載の撥水性屋根葺き用材。
〔請求項３〕
屋根葺き用材が、萱材、葦、唐檜又は樹木皮である請求項１又は２記載の撥水性屋根葺き用材。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、特定のシリコーンエマルジョン組成物を萱、唐檜等の屋根葺き用材に処理することにより、１度の処理で、該屋根葺き用材に良好な撥水性、吸水防止性、防腐性、防虫性を付与でき、また、使用した防腐・防虫剤の水による溶脱防止効果にも優れたものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の撥水性屋根葺き用材は、萱、唐檜等の屋根葺き用材が下記成分を含有してなるシリコーンエマルジョン組成物により処理されたものである。
（Ａ）１分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）アミノ基含有オルガノキシシランと酸無水物との反応生成物、
好ましくは更に
（Ｃ）エポキシ基含有オルガノキシシラン及び／又はその部分加水分解物、
（Ｄ）コロイダルシリカ及び／又はポリシルセスキオキサン、
（Ｅ）防虫剤。
【００１７】
上記シリコーンエマルジョン組成物において、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、１分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも２個含有するものであり、下記一般式で示されるものが好ましい。
【化１】
2010059663.tif 000002
［ここで、Ｒは同一又は異種の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｘは同一又は異種の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又はヒドロキシル基、ＹはＸ又は−［Ｏ−Ｓｉ（Ｘ）2］c−Ｘで示される同一又は異種の基で、Ｘ及びＹ中の少なくとも２個はヒドロキシル基である。ａは０〜１，０００の正数、ｂは１００〜１０，０００の正数、ｃは１〜１，０００の正数である。］
【００１８】
ここで、Ｒは同一又は異種の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、フェニル、トリル、ナフチル基などが挙げられるが、好ましくはメチル基である。Ｘは同一又は異種の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又はヒドロキシル基であり、具体的には、ヒドロキシル基以外に、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、フェニル、トリル、ナフチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、デシルオキシ、テトラデシルオキシ基などが挙げられる。ＹはＸ又は−［Ｏ−Ｓｉ（Ｘ）2］c−Ｘで示される同一又は異種の基であり、ａは１，０００より大きくなると得られる皮膜の強度が不十分なものとなるので、０〜１，０００の正数、好ましくは０〜２００の正数とされ、ｂは１００未満では皮膜の柔軟性が乏しいものとなり、１０，０００より大きいとその引裂き強度が低下するので、１００〜１０，０００の正数、好ましくは１，０００〜５，０００の正数とされ、ｃは１〜１，０００の正数とされる。また、架橋性の面から１分子中に少なくとも２個以上のヒドロキシル基を有する必要がある。なお、ヒドロキシル基は、少なくとも分子鎖末端に存在していることが好ましい。
【００１９】
このようなオルガノポリシロキサンの具体例としては、下記のものなどが挙げられる。
【化２】
2010059663.tif 000003
（上記式中、ａ，ｂ，ｃは上記の通りであるが、ａは１分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基を２個以上含有するように選定される。）
【００２０】
このようなオルガノポリシロキサンは、公知の方法によって合成することができる。例えば、金属水酸化物のような触媒存在下にオクタメチルシクロテトラシロキサン等の環状シロキサンとα，ω−ジヒドロキシシロキサンオリゴマー等を平衡化反応させることにより得られる。また、この（Ａ）成分はエマルジョンの形態で使用されることが好ましいので、このものは公知の乳化重合法でエマルジョンとすればよく、従ってこれは予め環状シロキサンあるいはα，ω−ジヒドロキシシロキサンオリゴマー、α，ω−ジアルコキシシロキサンオリゴマー、アルコキシシラン等をアニオン系界面活性剤あるいはカチオン系界面活性剤を用いて水中に乳化分散させた後、必要に応じて酸、アルカリ性物質等の触媒を添加して重合反応を行うことにより容易に合成することができる。
【００２１】
ここで、上記アニオン系界面活性剤あるいはカチオン系界面活性剤としては、特に制限はないが、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルキルアミン塩酸塩、アルキルアミン酢酸塩などが例示される。この使用量としては、シロキサン量の０．１〜２０質量％程度である。
【００２２】
また、酸、アルカリ性物質等の触媒としては、硫酸、塩酸、リン酸、酢酸、ギ酸、乳酸、トリフロロ酢酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニアなどが例示され、これらは触媒量とすることができる。なお、界面活性剤としてアルキルベンゼンスルホン酸、アルキル硫酸、アルキルリン酸などの酸性物質を使用する場合には、触媒を用いる必要はない。
【００２３】
（Ｂ）成分であるアミノ基含有オルガノキシシランと酸無水物との反応生成物は、シリコーン皮膜と基材である屋根葺き用材との密着性を向上させるための成分であり、アミノ基含有アルコキシシランとジカルボン酸無水物とを反応させたものであることが好ましい。
【００２４】
ここで、原料であるアミノ基含有アルコキシシランは、下記一般式：
Ａ（Ｒ）3Ｓｉ
［式中、Ｒは前記と同じであり、少なくとも１つはアルコキシ基である。Ａは式−Ｒ1（ＮＨＲ1）hＮＨＲ2（式中、Ｒ1は同一又は異種の炭素数１〜６のメチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基などの２価炭化水素基、Ｒ2はＲ又は水素原子、ｈは０〜６の整数である）で表されるアミノ含有基である。］
で表されるものを用いることができ、具体的には下記のものが挙げられる。
（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3ＳｉＣ3Ｈ6ＮＨ2、    （Ｃ2Ｈ5Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣ3Ｈ6ＮＨ2、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣ3Ｈ6ＮＨ2、      （ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣ3Ｈ6ＮＨ2、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣ3Ｈ6ＮＨＣ2Ｈ4ＮＨ2、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣ3Ｈ6ＮＨＣ2Ｈ4ＮＨ2
【００２５】
上記アミノ基含有アルコキシシランと反応させるためのジカルボン酸無水物としては、例えば、マレイン酸無水物、フタル酸無水物、コハク酸無水物、メチルコハク酸無水物、グルタル酸無水物、イタコン酸無水物等を挙げることができる。これらの中でもマレイン酸無水物が好ましい。
【００２６】
アミノ基含有オルガノキシシランと酸無水物との反応は、アミノ基／酸無水物（モル比）が０．５〜２、特に０．８〜１．５となるような上記両者の配合比により、必要に応じて親水性有機溶剤中で室温あるいは加温下に混合することで容易に実施することができる。この時の親水性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、アセトニトリル、テトラヒドロフランなどが例示される。また、親水性有機溶剤の使用量としては、反応生成物量の０〜１００質量％程度である。なお、反応温度は０〜１００℃、特に５〜８０℃が好ましく、反応時間は通常０．５〜４０時間、特に１〜２４時間である。
【００２７】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜２０質量部であり、０．５質量部より少ない場合には屋根葺き用材との密着性効果が弱くなり、２０質量部より多い場合には皮膜が硬くて脆いものとなる。より好ましくは１〜１０質量部である。
【００２８】
なお、上述したように、親水性有機溶剤を用いてアミノ基含有オルガノキシシランと酸無水物との反応を行った場合、（Ｂ）成分は上記反応液をそのまま用いても良いし、溶剤を除いてから用いても良い。
【００２９】
（Ｃ）成分であるエポキシ基含有オルガノキシシラン及び／又はその部分加水分解物は、シリコーン皮膜と基材との密着性を向上させるための成分であり、エポキシ基含有オルガノキシシランとして、具体的には、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシメチルシランなどが挙げられる。
【００３０】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０〜２０質量部であり、２０質量部より多い場合には皮膜が硬くて脆いものとなる。好ましくは０〜１０質量部である。配合する場合は１質量部以上であることが好ましい。
【００３１】
（Ｄ）成分であるコロイダルシリカ及び／又はポリシルセスキオキサンは、皮膜補強剤として添加するものであり、具体的には、コロイダルシリカ、トリメトキシメチルシランの加水分解縮合物であるポリメチルシルセスキオキサン等が挙げられる。
【００３２】
コロイダルシリカとしては、市販のものを使用することも可能で、その種類に制限はないが、例えば平均粒径が５〜５０ｎｍで、ナトリウム、アンモニウム、アルミニウムなどで安定化したものでよく、具体的には、スノーテックス（日産化学工業社製）、ルドックス（グレース社製）、シリカドール（日本化学工業社製）、アデライトＡＴ（ＡＤＥＫＡ社製）、カタロイドＳ（触媒化成工業社製）などの市販品が挙げられる。
【００３３】
ポリメチルシルセスキオキサンとしては、界面活性剤水溶液に縮合触媒として硫酸などの酸、又は水酸化カリウム等のアルカリ化合物を添加し、更にトリメトキシメチルシランを滴下、撹拌することにより得られたポリメチルシルセスキオキサンを含有した乳化物を用いることができる。この際、ポリシルセスキオキサンの架橋度を調整するためにアルコキシトリアルキルシラン、ジアルコキシジアルキルシラン、テトラアルコキシシランなどを添加することは差し支えない。また、ポリシルセスキオキサンの反応性を高めるためにビニルシラン、エポキシシラン、アクリルシラン、メタクリルシランなどを添加することも差し支えない。
【００３４】
また、上記（Ｄ）成分の平均粒子径は２〜２００ｎｍ、特に５〜１００ｎｍが好適である。本発明において、平均粒子径は、ＢＥＴ法により測定した値である。
【００３５】
なお、（Ｄ）成分の配合量は（Ａ）成分１００質量部に対して０〜５０質量部であり、５０質量部より多い場合にはシリコーン皮膜が硬くて脆いものとなる。好ましくは０〜３０質量部であり、配合する場合１０質量部以上とすることが好ましい。
【００３６】
更に、シリコーンエマルジョン組成物には、防腐・防虫効果を高める目的で、（Ｅ）成分として防虫剤を混合添加することもできる。（Ｅ）成分である防虫剤は、萱や唐檜等の屋根葺き用材に防腐性、防虫性を付与する成分であり、代表的な防虫剤としてはホウ素系化合物、リン系化合物、カルバネート系化合物、ピレステノイド系化合物、ネオニコチノイド系化合物、トリアゾール系化合物、フェニルピラゾール系化合物、ネライストキシン系化合物、柑橘系果物から抽出された抽出油などが例示されるが、特にホウ素系化合物が好適である。ホウ素系化合物としては、ホウ酸、硼砂、Ｔｉｍ−ｂｏｒと呼ばれるＵ．Ｓ．Ｂｏｒａｘ社のホウ酸塩化合物（Ｎａ2Ｂ8Ｏ13・４Ｈ2Ｏ）、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸トリブチル等のホウ酸トリアルキルなどが挙げられるが、特に硼砂、Ｔｉｍ−ｂｏｒなどのホウ酸塩が好ましい。
【００３７】
（Ｅ）防虫剤の配合量は、上記シリコーンエマルジョン組成物の固形分（即ち、（Ａ）〜（Ｄ）成分の総固形分量）１００質量部に対し、０．１〜３００質量部、好ましくは１００〜３００質量部である。（Ｅ）成分が０．１質量部未満であると防腐性、防虫性が弱くなる場合がある。またこの量が３００質量部を超える量ではエマルジョンの安定性が悪くなる場合がある。
【００３８】
本発明において、（Ｅ）成分の混合方法は、（Ｅ）成分を水に溶解させた水溶液の形で、シリコーンエマルジョン組成物に添加混合するのが好ましい。この場合、（Ｅ）成分を溶解させる水量としては、（Ｅ）成分濃度が１０質量％以上となるような水量とすることが好ましい。
【００３９】
また、本シリコーンエマルジョン組成物は室温で縮合反応して架橋するが、冬季時乾燥性を速める目的で、本シリコーンエマルジョン組成物に硬化触媒を添加することも可能である。素早く架橋硬化させるために、具体的には、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、酢酸亜鉛、オクチル酸鉄、アルミニウムトリアセチルアセトナート、チタンキレート等の有機酸金属塩、ｎ−ヘキシルアミン、グアニジン等のアミン化合物などを挙げることができる。
【００４０】
なお、これらの硬化触媒は、水溶性である場合を除き、予め界面活性剤を用いて水中に乳化分散したエマルジョンの形態にしておくことが望ましい。
【００４１】
この硬化触媒の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０〜１０質量部であり、１０質量部を超えると不揮発分として皮膜中に残存する触媒成分が皮膜特性を阻害する場合がある。好ましい範囲は０〜５質量部であり、冬季時配合する場合０．５質量部以上とすることが好ましい。なお、冬期以外で配合する場合は０．１質量部以上配合することが好ましい。
【００４２】
本シリコーンエマルジョン組成物のコーティング皮膜の特性を更に向上させるために、本発明を逸脱しない範囲でシランカップリング剤やシリコーン樹脂、シリコーンオイル、シリコーン樹脂パウダー等を添加配合することは任意である。シランカップリング剤としては、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、シアノ基等を含有する各種のものが挙げられる。シリコーン樹脂としては、トリアルキルシロキシポリシリケートなどが挙げられ、シリコーンオイルとしては、α，ω−ジヒドロキシアルキルポリシロキサン、アルキルポリシロキサンなど、シリコーン樹脂パウダーとしては、シリコーンレジンパウダー、シリコーンゴムパウダーなどが挙げられる。
【００４３】
また、本シリコーンエマルジョン組成物に、各種の増粘剤、顔料、染料、浸透剤、帯電防止剤、消泡剤、難燃剤、抗菌剤、防腐剤、撥水剤などを適宜配合することは任意である。
【００４４】
本発明の撥水性屋根葺き用材は、上記シリコーンエマルジョン組成物で、基材である屋根葺き用材を処理することにより得られる。該屋根葺き用材としては、萱材、葦、唐檜、樹木皮等が好適である。上記処理により得られるシリコーンエマルジョン皮膜は、吸水防止性に優れ、ゴム質であるため基材への追随性が良好であるので、クラックなども起こりづらく、屋根葺き時の加工条件に十分耐え、ゴム弾性を有しているのでボリューム感や復元性も得られる。かつ、雨水などの水による防腐・防虫剤の溶脱防止効果にも優れている。
【００４５】
また、本シリコーンエマルジョン組成物を塗工する方法については特に制限はなく、刷毛塗り、ロールコート、スプレー塗布などの表面処理や浸漬処理、減圧・加圧注入処理等の公知の方法により行うことができる。中でもスプレー処理、浸漬処理が好ましい。その後、常温で乾燥させることにより硬化皮膜が形成される。
なお、処理量は、基材に対して純分換算で０．０１〜１０質量％であることが好ましい。０．０１質量％未満では撥水性に乏しい場合があり、１０質量％より多くても効果は変わらないことから不経済である。より好ましくは０．０５〜５質量％である。
【実施例】
【００４６】
以下、製造例、実施例及び使用例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、部及び％はそれぞれ質量部と質量％を示し、粘度は回転粘度計により測定した値を示す。
【００４７】
［製造例１］
オクタメチルシクロテトラシロキサン４９８ｇ、トリエトキシフェニルシラン２ｇ、１０％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液５０ｇ及び１０％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液５０ｇを２リットルポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、水４００ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ2で高圧ホモジナイザーに２回通し、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンを撹拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２リットルガラスフラスコに移し、５０℃で２４時間重合反応を行った後、１０℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液１２ｇでｐＨ６．２に中和した。このエマルジョンは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４５．４％で、エマルジョン中のオルガノポリシロキサンは非流動性の軟ゲル状のものであり、平均組成が［（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2］／［（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2］＝１００／０．１（モル比）で表される末端が水酸基封鎖されたものであった。このようにして（Ａ）成分を４４．４％含有するエマルジョン「Ａ−１」を得た。
【００４８】
［製造例２］
オクタメチルシクロテトラシロキサン５００ｇ、１０％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液５０ｇ及び１０％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液５０ｇを２リットルポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、水４００ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ2で高圧ホモジナイザーに２回通し、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンを撹拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２リットルガラスフラスコに移し、５０℃で２４時間重合反応を行った後、１０℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液１２ｇでｐＨ６．２に中和した。このエマルジョンは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４５．５％で、エマルジョン中のオルガノポリシロキサンはＨＯ−［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］n−Ｈで示され、粘度１，０００Ｐａ・ｓ以上の生ゴム状のものであった。このようにして（Ａ）成分を４４．５％含有するエマルジョン「Ａ−２」を得た。
【００４９】
［製造例３］
マレイン酸無水物１５４ｇをエタノール５００ｇに溶解した後、３−アミノプロピルトリエトキシシラン３４６ｇを室温下、１時間で滴下し、更に８０℃でエタノール還流下、２４時間反応を行い、淡黄色透明な（Ｂ）成分を５０％含有する溶液「Ｂ−１」を得た。この溶液は、１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４５．１％であり、溶液中の反応生成物は、ＩＲ、ＧＣ、ＮＭＲ、ＧＣＭＳ等の機器分析を行ったところ、約６０％が下記式で示されるものの混合物であり、残りの約４０％がそれらから誘導されたオリゴマーであった。
（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3ＳｉＣ3Ｈ6−ＮＨＣＯ−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨ、
（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3ＳｉＣ3Ｈ6ＮＨ3+ -ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ2Ｈ5
【００５０】
［製造例４］
Ｕ．Ｓ．Ｂｏｒａｘ社のＴｉｍ−ｂｏｒと呼ばれるホウ酸塩化合物（Ｎａ2Ｂ8Ｏ13・４Ｈ2Ｏ）を１５ｇ、イオン交換水８５ｇを混合溶解させ、（Ｅ）成分のホウ酸塩化合物の１５％の水溶液を得た。
【００５１】
［実施例１〜５］
表１に示す純分配合組成で、（Ｃ）成分としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン「Ｃ−１」、（Ｄ）成分としてコロイダルシリカ（日産化学工業社製スノーテックスＣ：有効成分２０％）「Ｄ−１」を用いて各種シリコーンエマルジョン１〜４を得た。
【００５２】
【表１】
2010059663.tif 000004
【００５３】
表１で得られたシリコーンエマルジョンに、表２に示す有姿配合組成で（Ｅ）成分を添加混合し、有効成分５％に水希釈したシリコーンエマルジョン組成物を収容した浸漬槽に萱を３分間浸漬後、引き上げて約２５℃で１週間養生し、該組成物の硬化皮膜の付着量が０．５質量％の萱を得た。その萱をＳＷＯＭ（スガ試験機株式会社製）にて１，０００時間暴露後の、外観及び撥水性を調べた。撥水性はスポイトで水を垂らし、濡れ具合を見た。外観及び撥水性は、下記の基準により評価した。結果を表３に示す。
外観評価    ○：外観変化なし、  △：黄変あり、      ×：黄変大
撥水性評価  ○：濡れなし、      △：濡れ少しあり、  ×：濡れ大
【００５４】
［比較例１］
温度計、撹拌装置、還流冷却器及び滴下ロートを備えた反応容器に反応型乳化剤（アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ、ＡＤＥＫＡ社製）２．０ｇと水３４２．１ｇを加え、温度を７５℃に昇温した。一方、水２４４．５ｇに、反応型乳化剤（アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ）２．０ｇを加えて溶解し、これにアクリル酸２−エチルヘキシル２３０ｇ、スチレン２３０ｇ、グリシジルメタクリレート１９ｇ及びメタクリル酸１２．５ｇの不飽和モノマー混合物を添加撹拌し、よく乳化してからこれを滴下ロートに入れた。次に、このモノマー混合物の５％を反応容器に移し、重合開始剤として０．５ｇの過硫酸カリウムを加えて８０℃に昇温してから１０分保持した後、残りのモノマー混合物の乳化物と３％の過硫酸カリウム水溶液５０．０ｇとを３時間かけて反応容器に均一滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間熟成反応を行った後、室温に冷却し、アンモニア水３．５ｇを加えて中和し、固形分濃度が４５％のエマルジョン５を得た。このエマルジョンを有効成分５％に水希釈し、実施例と同様にして、萱に処理し、評価した。結果を表３に示す。
【００５５】
【表２】
2010059663.tif 000005
【００５６】
【表３】
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