(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた難燃性を示す難燃性ポリアミド系樹脂組成物および成形品を提供する。【解決手段】（Ａ）（Ａ−１）ポリアミド樹脂を含む樹脂成分１００重量部に対し、（Ｂ）下記一般式（１）で表されるホスフィン酸塩および／または一般式（２）で表されるジホスフィン酸塩を５〜４０重量部を含有する、難燃性ポリアミド系樹脂組成物。2010270269.tif 0000102010270269.tif 000011（式中、Ｒ１およびＲ２は、一方が水素原子であり、他方がアリール基を表し、Ｒ３は、アルキレン基、アリーレン基、アルキルアリーレン基、または、アリールアルキレン基を表す。ＭはＣａ、Ｍｇ、Ａｌおよび／またはＺｎである。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（Ａ−１）ポリアミド樹脂を含む樹脂成分１００重量部に対し、
（Ｂ）下記一般式（１）で表されるホスフィン酸塩および／または一般式（２）で表されるジホスフィン酸塩を５〜４０重量部を含有する、難燃性ポリアミド系樹脂組成物。
【化１】
2010270269.tif 000008
【化２】
2010270269.tif 000009
（式中、Ｒ１およびＲ２は、一方が水素原子であり、他方が炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒ３は、直鎖または分岐の炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数７〜１０のアルキルアリーレン基、または、炭素数７〜１０のアリールアルキレン基を表す。ＭはＣａ、Ｍｇ、Ａｌおよび／またはＺｎであり、ｍはＭの価数を表し、２ｎ＝ｍｘであり、ｎは１または３であり、ｘは１または２である。）
【請求項２】
さらに、（Ｃ）難燃助剤を（Ａ）樹脂成分１００重量部に対し、３５重量部以下の割合で含む、請求項１に記載の難燃性ポリアミド系樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｃ）難燃助剤が、（Ｃ−１）アミノ基含有化合物および／または（Ｃ−２）ホウ素含有化合物である、請求項２に記載の難燃性ポリアミド系樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｃ）難燃助剤が、シアヌル酸メラミン、ポリリン酸メラミン、リン酸メラミンおよびホウ酸亜鉛から選ばれる少なくとも１種である、請求項２に記載の難燃性ポリアミド系樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）樹脂成分として、さらに、（Ａ−２）ポリフェニレンエーテル系樹脂を０．１〜３０重量％の割合で含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の難燃性ポリアミド系樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ）樹脂成分として、さらに、（Ａ−３）スチレン系樹脂を０．１〜４０重量％の割合で含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の難燃性ポリアミド系樹脂組成物。
【請求項７】
さらに、（Ｄ）強化充填材を（Ａ）樹脂成分１００重量部に対し、１５０重量部以下の割合で含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の難燃性ポリアミド系樹脂組成物。
【請求項８】
さらに、（Ｅ）安定剤を（Ａ）樹脂成分１００重量部に対し、５重量部以下の割合で含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の難燃性ポリアミド系樹脂組成物。
【請求項９】
さらに、（Ｆ）離型剤を（Ａ）樹脂成分１００重量部に対し、０．００１〜３重量部含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の難燃性ポリアミド系樹脂組成物。
【請求項１０】
（Ｆ）離型剤が、脂肪族カルボン酸金属塩系化合物および／またはカルボン酸アミド系化合物である、請求項９に記載の難燃性ポリアミド系樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の難燃性ポリアミド系樹脂組成物からなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン系難燃剤を使用しなくても優れた難燃性を有する難燃性ポリアミド系樹脂組成物およびそれを用いた成形品に関する。さらに詳しくは、優れた難燃性、耐トラッキング性及び機械的特性を併せ持ち、同時に、成形加工時のモールドデポジットや難燃剤のブリードアウトも少なく、成形品外観に優れた難燃性ポリアミド系樹脂組成物およびそれを用いた成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、その優れた特性から電気および電子機器部品ならびに車両部品などに広く使用されている。特に、電気および電子機器分野では、火災に対する安全性を確保するため、難燃性を付与して使用される例が多い。ポリアミド樹脂に難燃性を付与するには、一般的にハロゲン化合物やハロゲン化合物にアンチモン化合物を併用する等、ハロゲン系難燃剤が使用される。しかしながら、これらハロゲン系難燃剤においては、燃焼分解時にダイオキシン化合物を発生する場合があり、環境問題上好ましくない。
【０００３】
この問題を解決する方法として、特定のホスフィン酸カルシウムまたはアルミニウム塩を使用する方法が提案されている（特許文献１）。
【０００４】
また、特許文献２には、ポリエステル繊維に芳香族系ホスフィン酸金属塩を配合することが提案されている。しかしながら、特許文献２では、効能について実験がなされていない。また、芳香族系ホスフィン酸金属塩と難燃助剤とを併用した際の難燃性効果や難燃剤の分散性についての記載もない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−７２９７８号公報
【特許文献２】米国特許第３５９４３４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記課題を解決することを目的とするものであって、ハロゲン系難燃剤を使用しなくても（例えば、組成物の３質量％以下としても）、優れた難燃性、耐トラッキング性及び機械的物性を併せ持ち、同時に、成形加工時のモールドデポジットや難燃剤のブリードアウトも少なく、成形品外観に優れた難燃性ポリアミド系樹脂組成物および該組成物を用いた成形品に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
ここで、本発明者が特許文献１（特開２００１−７２９７８号公報）について検討したところ、該公報に記載のポリアミド樹脂に用いる場合、ホスフィン酸金属塩であっても、その種類によっては、微分散させることが容易ではなく、機械的特性が低下すること分かった。すなわち、樹脂の種類や配合割合、ホスフィン酸金属塩の微細な構造等が機械的強度に大きな影響を与えることが分かった。そして、特許文献１に記載のような特定のホスフィン酸カルシウムまたはアルミニウム塩等の脂肪族系ホスフィン酸塩では、成形加工時のモールドデポジットや難燃剤のブリードアウト、成形品外観に問題が生じることが判明した。
本発明者らは、さらに、鋭意検討を行った結果、ホスフィン酸金属塩であって、特定の構造を有する難燃剤を配合することにより、優れた難燃性、耐トラッキング性及び機械的特性を併せ持ち、同時に、成形加工時のモールドデポジットや難燃剤のブリードアウトも少なく、成形品外観に優れた難燃性ポリアミド系樹脂組成物を構築できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、以下の手段により達成された。
【０００８】
（１）（Ａ）（Ａ−１）ポリアミド樹脂を含む樹脂成分１００重量部に対し、
（Ｂ）下記一般式（１）で表されるホスフィン酸塩および／または一般式（２）で表されるジホスフィン酸塩を５〜４０重量部を含有する、難燃性ポリアミド系樹脂組成物。
【化１】
2010270269.tif 000002
【化２】
2010270269.tif 000003
（式中、Ｒ１およびＲ２は、一方が水素原子であり、他方が炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒ３は、直鎖または分岐の炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数７〜１０のアルキルアリーレン基、または、炭素数７〜１０のアリールアルキレン基を表す。ＭはＣａ、Ｍｇ、Ａｌおよび／またはＺｎであり、ｍはＭの価数を表し、２ｎ＝ｍｘであり、ｎは１または３であり、ｘは１または２である。）
（２）さらに、（Ｃ）難燃助剤を（Ａ）樹脂成分１００重量部に対し、３５重量部以下の割合で含む、（１）に記載の難燃性ポリアミド系樹脂組成物。
（３）（Ｃ）難燃助剤が、（Ｃ−１）アミノ基含有化合物および／または（Ｃ−２）ホウ素含有化合物である、（２）に記載の難燃性ポリアミド系樹脂組成物。
（４）（Ｃ）難燃助剤が、シアヌル酸メラミン、ポリリン酸メラミン、リン酸メラミンおよびホウ酸亜鉛から選ばれる少なくとも１種である、（２）に記載の難燃性ポリアミド系樹脂組成物。
（５）（Ａ）樹脂成分として、さらに、（Ａ−２）ポリフェニレンエーテル系樹脂を０．１〜３０重量％の割合で含む、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の難燃性ポリアミド系樹脂組成物。
（６）（Ａ）樹脂成分として、さらに、（Ａ−３）スチレン系樹脂を０．１〜４０重量％の割合で含む、（１）〜（５）のいずれか１項に記載の難燃性ポリアミド系樹脂組成物。
（７）さらに、（Ｄ）強化充填材を（Ａ）樹脂成分１００重量部に対し、１５０重量部以下の割合で含む、（１）〜（６）のいずれか１項に記載の難燃性ポリアミド系樹脂組成物。
（８）さらに、（Ｅ）安定剤を（Ａ）樹脂成分１００重量部に対し、５重量部以下の割合で含む、（１）〜（７）のいずれか１項に記載の難燃性ポリアミド系樹脂組成物。
（９）さらに、（Ｆ）離型剤を（Ａ）樹脂成分１００重量部に対し、０．００１〜３重量部含有する、（１）〜（８）のいずれか１項に記載の難燃性ポリアミド系樹脂組成物。
（１０）（Ｆ）離型剤が、脂肪族カルボン酸金属塩系化合物および／またはカルボン酸アミド系化合物である、（９）に記載の難燃性ポリアミド系樹脂組成物。
（１１）（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の難燃性ポリアミド系樹脂組成物からなる成形品。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の難燃性ポリアミド系樹脂組成物を採用することにより、難燃性に優れ、かつ、曲げ強度に優れたポリアミド樹脂成形品を提供することが可能になった。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。本明細書において、アルキル基等の「基」は、特に述べない限り、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。さらに、炭素数が限定されている基の場合、該炭素数は、置換基が有する炭素数を含めた数を意味している。
【００１１】
（Ａ）樹脂成分
本発明の難燃性ポリアミド系樹脂組成物は、樹脂成分として、（Ａ−１）ポリアミド樹脂を必須とする。さらに、本発明の難燃性ポリアミド系樹脂組成物は、樹脂成分として、（Ａ−１）ポリアミド樹脂に加え、少なくとも、（Ａ−２）ポリフェニレンエーテル系樹脂を含むことが好ましく、（Ａ−２）ポリフェニレンエーテル系樹脂と（Ａ−３）スチレン系樹脂を含むことがより好ましい。
【００１２】
本発明の難燃性ポリアミド系樹脂組成物は、（Ａ−１）ポリアミド樹脂に、さらに（Ａ−２）ポリフェニレンエーテル系樹脂を０．１〜３０重量％の割合で含むことが好ましく、０．１〜２０重量％の割合で含むことがより好ましい。（Ａ−２）ポリフェニレンエーテル系樹脂の配合量を０．１重量％以上とすることにより、モールドデポジットおよびブリードアウトを十分に抑制し、機械的特性を向上させることができ、配合量を３０重量％以下とすることにより、耐トラッキング性の低下を抑制し、また、生産性をも向上させることができる。
【００１３】
（Ａ−１）ポリアミド樹脂
本発明における（Ａ−１）ポリアミド樹脂は、重合可能なω−アミノ酸、ラクタム、好ましくは３員環以上のラクタム、またはジカルボン酸とジアミン等を原料とし、これらの重縮合によって得られるポリアミド樹脂、またはこれらのポリアミド共重合体やブレンド物をいう。
【００１４】
ω−アミノ酸としては、ε−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸や、２−クロロ−パラアミノメチル安息香酸、２−メチル−パラアミノメチル安息香酸、４−アミノメチル安息香酸等の芳香族アミノ酸等が挙げられる。
【００１５】
ラクタムとしては、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウリルラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドン等が挙げられる。
【００１６】
カルボン酸の具体例としては、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカジオン酸、ヘキサデカジオン酸、ヘキサデセンジオン酸、エイコサンジオン酸、エイコサジエンジオン酸、ジグリコール酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸、キシリレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等が挙げられる。
【００１７】
ジアミンとしては、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４（または２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス−（４，４’−アミノシクロヘキシル）メタン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、テレフタルジアミン等が挙げられる。
【００１８】
ジカルボン酸とジアミンからなる塩は、加圧、高温度下、水溶液中で中和することにより得られる。このようにして得られた塩や、上記記載のω−アミノ酸やラクタムを、加圧、高温度下で縮合させることによりオリゴマー化反応を進行させ、その後減圧することにより適切な溶融粘度まで重合を進行させて、本発明で使用するポリアミド樹脂を製造することができる。
【００１９】
（Ａ−１）ポリアミド樹脂としては、例えば、ε−カプロラクタムまたはε−アミノカプロン酸を主原料とするポリアミド６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩を主原料とするポリアミド６６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩と、ε−カプロラクタムまたはε−アミノカプロン酸とを主原料としたポリアミド６／６６共重合体、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸の等モル塩及びヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸の等モル塩を主原料としたポリアミド６Ｉ／６Ｔ共重合体、メタキシリレンジアミンとヘキサメチレンジアミンの等モル塩を主原料とするポリアミドＭＸＤ６、パラキシリレンジアミン１０〜５０モル％とメタキシリレンジアミン９０〜５０モル％とを含む混合ジアミンとヘキサメチレンジアミンを主原料とするポリアミドＭＰ樹脂、ポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド７、ポリアミド８、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６９、ポリアミド６１０、ポリアミド６１１、ポリアミド６１２、ポリアミド６／１２共重合体、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド６６／６Ｉ、ポリアミド６６／６Ｔ共重合体、ポリアミド６Ｉ／６Ｔ共重合体、ポリアミド４Ｔ、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、イソフタル酸、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン及びラウロラクタムの共重合体、トリメチルヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との重縮合反応により得られるポリアミド樹脂などが挙げられ、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６／６６共重合体、ポリアミドＭＸＤ６およびポリアミド６Ｉ／６Ｔ共重合体が好ましく、これらのポリアミド樹脂のブレンド物も好ましい。
【００２０】
（Ａ−１）ポリアミド樹脂は、ＩＳＯ３０７規格に準拠して、温度２５℃、９６重量％の硫酸中、ポリアミド樹脂濃度０．５重量％で測定した粘度数が、７０〜２００ｍｌ／ｇのものが好ましい。粘度数が７０ｍｌ／ｇ未満であると靱性、成形品の外観が劣る傾向にあり、２００ｍｌ／ｇを超えるとコンパウンド性および成形加工性が低下し、成形品外観が劣る場合がある。
【００２１】
（Ａ−１）ポリアミド樹脂の末端は、カルボン酸またはアミンによって封止されていてもよく、末端を封止する場合には、炭素数６〜２２のカルボン酸またはアミンによって封止することが好ましい。具体的に、封止に使用できるカルボン酸としては、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸等の脂肪族モノカルボン酸類が挙げられる。また、アミンとしては、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミン、ベヘニルアミン等の脂肪族第一級アミン類が挙げられる。封止に使用するカルボン酸またはアミンの量は、難燃性ポリアミド系樹脂組成物成形時の溶融粘度を考慮すると３０μｅｑ／ｇ程度がよい。
【００２２】
（Ａ−２）ポリフェニレンエーテル系樹脂
（Ａ−２）ポリフェニレンエーテル系樹脂は、後述の（Ｂ）難燃剤との相溶性に優れているため、成形時のガスおよびモールドデポジットの発生や、難燃剤のブリードアウトを抑制する効果を発揮できる。これらの効果は、他の難燃剤に比し、後述の（Ｂ）難燃剤を用いた場合に、顕著に発揮される。また、（Ａ−２）ポリフェニレンエーテル系樹脂を配合することにより、機械的特性、特に、耐衝撃性をより向上させる効果も発揮できる。
【００２３】
ポリフェニレンエーテル系樹脂としては、下記一般式（３）で表される構造単位を主鎖に有する重合体が好ましく、ホモポリマーおよびコポリマーの何れであってもよい。
【００２４】
【化３】
2010270269.tif 000004
（一般式（３）中、Ｒ４は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である。）
【００２５】
ポリフェニレンエーテル系樹脂としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エ−テル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エ−テル、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン）エ−テル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エ−テル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エ−テル等が挙げられ、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エ−テルが好ましい。ポリフェニレンエーテル系樹脂は、クロロホルム中、温度３０℃で測定した固有粘度が通常０．２〜０．６ｄｌ／ｇ、好ましくは０．３〜０．５ｄｌ／ｇである。固有粘度を０．２ｄｌ／ｇ以上とすることにより耐衝撃性が向上し、０．６ｄｌ／ｇ以下とすることにより成形性や成形品外観が良好になる。なお、上記範囲内の固有粘度の調節は、異なる固有粘度のポリフェニレンエーテル系樹脂２種以上を併用することにより行ってもよい。
【００２６】
また、本発明においては、ポリフェニレンエーテル系樹脂が不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物またはそれらの誘導体（以下、「変性剤」と総称することがある）にて変性されていることが好ましい。変性したポリフェニレンエーテル系樹脂を用いることにより、（Ａ−１）ポリアミド樹脂と（Ａ−２）ポリフェニレンエーテル系樹脂との相溶性をより向上させることができる。
【００２７】
上記の不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物またはそれらの誘導体としては、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、クロロ（無水）マレイン酸、（無水）シトラコン酸、ブテニル（無水）コハク酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、並びに、これらの酸ハライド、アミド、イミド、炭素数１〜２０のアルキルエステル、またはグリコールエステルが挙げられ、具体的には、マレイミド、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル等が挙げられる。ここで「（無水）」とは、無水不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸であることを示す。これらの中では、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好ましく、特に（無水）マレイン酸または（無水）イタコン酸が好適である。
【００２８】
また、変性剤と共に、ラジカル発生剤を配合してもよい。ラジカル発生剤としては、有機過酸化物、アゾ化合物などを挙げることができる。
【００２９】
有機過酸化物の具体例として、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；例えば、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類；例えば、２，２−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシブタン、２，２−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクタン、１，１−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール類；例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等のパーオキシエステル類；例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類が挙げられる。
【００３０】
アゾ化合物の具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）等が挙げられる。
【００３１】
上記のラジカル発生剤の中では、寸法安定性や耐衝撃性の観点から、１０時間での半減期温度が１２０℃以上のラジカル発生剤が好ましい。なお、上記の変性剤やラジカル発生剤は２種以上を併用してもよい。
【００３２】
上記の変性剤にて変性されてなるポリフェニレンエーテル系樹脂は、上記ポリフェニレンエーテル系樹脂と変性剤、必要に応じて、ラジカル発生剤を所定量秤量、混合し、溶融状態で反応させることによって製造することができる。変性剤の配合量は、ポリフェニレンエーテル系樹脂１００重量部に対し、通常０．１〜５重量部、好ましくは０．２〜４重量部である。ラジカル発生剤の配合量はポリフェニレンエーテル系樹脂１００重量部に対し通常０．１〜２重量部である。
【００３３】
溶融状態で混合し反応させるには、熱可塑性樹脂について一般に実用化されている溶融混練機を使用することができる。溶融混練機としては、例えば、一軸または多軸押出機、ロール、バンバリーミキサー等が挙げられる。押出機を使用する場合は、例えば、各成分を予めブレンダー等で混合し、得られた混合物を押出機の上流部側で一括投入（フィード）し、溶融状態で反応させる方法が好適である。
【００３４】
ポリフェニレンエーテル系樹脂の変性は、ポリアミド樹脂に混練する前に変性しておく必要はなく、ポリアミド系樹脂組成物を得るための混練時に変性剤を配合して行ってもよい。本発明においては、ポリアミド樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂との相溶性の観点から、ポリアミド樹脂に混練する前に予めポリフェニレンエーテル系樹脂を変性しておくことが好ましい。
【００３５】
（Ａ−３）スチレン系樹脂
また、本発明で使用する（Ａ）樹脂成分は、他の樹脂成分を含んでいてもよく、例えば、（Ａ−３）スチレン系樹脂が挙げられる。スチレン系樹脂の含有量は、通常０．１〜４０重量％、好ましくは０．１〜３５重量％、さらに好ましくは０．２〜３０重量％である。含有率を４０重量％以下とすることにより十分な難燃性を確保でき、かつ、難燃剤のブリードアウトを十分に抑制することができる。
このようなスチレン系樹脂として、例えば、ポリスチレン樹脂、ハイインパクトポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン樹脂、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン樹脂、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン樹脂など既知の樹脂が挙げられ、２種以上を併用してもよい。これらのスチレン系樹脂は、ポリフェニレンエーテル系樹脂との相溶性がよいために流動性改良に役立つ。
【００３６】
また、これらのスチレン系樹脂は、上記ポリフェニレンエーテル系樹脂のところで述べた変性剤等で変性されていることが好ましい。変性されたポリスチレン系樹脂は、（Ａ−１）ポリアミド樹脂と（Ａ−２）ポリフェニレンエーテル系樹脂との相溶化剤としての役割を果たす。このような相溶化剤としての機能を果たす変性スチレン系樹脂は、ポリフェニレンエーテル系樹脂に事前に配合しても、ポリフェニレンエーテル系樹脂をポリアミド樹脂に混練する際に、同時に配合してもよい。また、予めスチレン系樹脂を変性してから配合してもよく、樹脂組成物の混練時に変性剤を配合してスチレン系樹脂を変性することもできる。本発明においては、スチレン系樹脂の相溶化剤としての効果をより発揮させるために、予め、ポリフェニレンエーテル系樹脂、スチレン系樹脂、前記の変性剤および必要に応じてラジカル発生剤とを溶融混練し、得られた溶融混練物にポリアミド系樹脂および難燃剤を配合して本発明の樹脂組成物を製造する方法が好ましい。
【００３７】
本発明においては、上記の（Ａ−３）スチレン系樹脂として、スチレン共重合体の弾性体も含まれる。中でも、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン樹脂（以下、「ＳＥＢＳ」と略記することがある）やスチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）等の種々の共重合体は、耐衝撃性の改良も同時に計られる点で有用である。ＳＥＢＳやＳＥＰＳは、スチレン系化合物重合体ブロックａと共役ジエン系化合物重合体ブロックｂとのブロック共重合体であって、水素添加されることによりブロックｂの脂肪族不飽和基が減少した水素添加ブロック共重合体の代表的樹脂である。
【００３８】
ブロックａおよびブロックｂの配列構造は、線状構造、分岐構造（ラジカルテレブロック）等の何れの構造であってもよい。また、これらの構造のうちで、一部にスチレン系化合物と共役ジエン系化合物とのランダム共重合部分に由来するランダム鎖を含んでいてもよい。これら構造のうちでは、線状構造のものが好ましく、ａ−ｂ−ａ型のトリブロック構造のものが特に好ましい。勿論、ａ−ｂ型のジブロック構造のものを含んでいてもよい。
【００３９】
上記のスチレン系化合物としては、好ましくは、スチレン、α−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，１−ジフェニルスチレン、ビニルトルエンが挙げられ、これらの中ではスチレンが好ましい。共役ジエン系化合物としては、好ましくは１，３−ブタジエンまたは２−メチル−１，３−ブタジエンが挙げられる。
【００４０】
水素添加ブロック共重合体におけるスチレン系化合物に由来する繰り返し単位の占める割合は、通常、１０〜７０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。ブロック共重合体における脂肪族鎖部分のうち、共役ジエン系化合物に由来し、水素添加されずに残存している不飽和結合の割合は、通常、２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。また、スチレン系化合物に由来する芳香族性不飽和結合は、その約２５重量％以下が水素添加されていてもよい。
【００４１】
水素添加ブロック共重合体の数平均分子量は、通常、２０，０００〜１８０，０００、好ましくは３０，０００〜１６０，０００、さらに好ましくは３５，０００〜１４０，０００である。数平均分子量を２０，０００以上とすることにより、最終的に得られる樹脂組成物の耐衝撃性と寸法安定性が優れ、さらに、当該樹脂組成物から得られる成形品の外観も良好とすることができる。また、数平均分子量を１８０，０００以下とすることにより、最終的に得られる樹脂組成物の流動性が向上して成形加工が容易になる。また、水素化ブロック共重合体は、低温時の耐衝撃性が良好な点から、そのガラス転移温度が、通常−２０℃以下、好ましくは−３０℃以下のものを用いるのがよい。
【００４２】
（Ａ−４）その他の樹脂成分
さらに、本発明の難燃性ポリアミド系樹脂組成物は、必要に応じ、本発明の効果を損なわない範囲において、他の熱可塑性樹や熱硬化性樹脂を含んでいてもよい。他樹脂の配合量は、（Ａ）樹脂成分に対する割合として、通常５０重量％以下、好ましくは４５重量％以下である。
【００４３】
配合できる熱可塑性樹脂の中でも、ブレーカーや電装部品などに要求される耐衝撃性を付与する必要がある場合には、スチレン系樹脂以外の弾性能を有する弾性重合体を配合することが好ましい。本発明において弾性重合体とは、ガラス転移温度（ここでは周波数１１０Ｈｚの動的粘弾性測定から得られる損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度として定義する）が−２０℃以下の弾性能を有する重合体を言う。低温時の耐衝撃性が良好な点から、ガラス転移温度は−３０℃以下のものが好ましい。また、２３℃においてＪＩＳ  Ｋ−６３０１法に従い測定した１００％モデュラスが１００ＭＰａ以下のものが好ましく、５０ＭＰａ以下のものがより好ましい。
この様な弾性重合体としては、例えば、エチレン−α−オレフィン共重合体、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ウレタン系エラストマー等が挙げられ、好ましくは、エチレン−α−オレフィン共重合体である。
【００４４】
上記のエチレン−α−オレフィン系共重合体とは、エチレンおよびα−オレフィンを必須成分とするゴム状共重合体である。このエチレン−α−オレフィン系共重合体のエチレンとα−オレフィンの重量比は、通常９０：１０〜２０：８０、好ましくは７５：２５〜４０：６０である。共重合に使用されるα−オレフィンとしては、炭素数３〜２０の不飽和炭化水素化合物、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１等が挙げられる。通常、炭素数３〜１０の直鎖状のα−オレフィンが使用され、特に、プロピレン、１−ブテン、１−オクテンが好ましい。
【００４５】
エチレン−α−オレフィン系共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、通常０．０５〜２００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分である。ＭＦＲの値を０．０５ｇ／１０分以上とすることにより、成形加工が容易となり、２００ｇ／１０分以下とすることにより、耐衝撃性が良好となる。
【００４６】
エチレン−α−オレフィン系共重合体の数平均分子量は、通常２０，０００〜１８０，０００、好ましくは３０，０００〜１６０，０００、さらに好ましくは３５，０００〜１４０，０００である。数平均分子量を２０，０００以上とすることにより、最終的に得られる樹脂組成物の耐衝撃性と寸法安定性が優れ、さらに、当該樹脂組成物から得られる成形品の外観も良好とすることができる。また、数平均分子量を１８０，０００以下とすることにより、最終的に得られる樹脂組成物の流動性が向上し、成形加工が容易になる。
【００４７】
また、本発明においては、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物またはそれらの誘導体などの変性剤で変性された弾性重合体が好適に使用される。変性剤の配合量は、弾性重合体１００重量部に対し、通常０．０５〜５重量部、好ましくは０．２〜４重量部である。配合量を０．０５重量部以上とすることにより耐衝撃性の低下が抑制され、５重量部以下とすることにより、熱安定性、流動性、寸法安定性が良好となる。また、ラジカル発生剤を上記変性剤と同時に配合してもよい。ラジカル発生剤の配合量は、弾性重合体１００重量部に対し、通常０．１〜２重量部である。上記の変性剤、ラジカル発生剤としては、例えば、前述のポリフェニレンエーテル系樹脂の変性におけるのと同様の化合物が好適である。
【００４８】
（Ａ−４）その他の樹脂成分として弾性重合体を配合する場合は、２種以上を併用してもよく、その配合量（併用する場合は、その合計の配合量）は、（Ａ）樹脂成分に対する割合として、通常１〜４０重量％、好ましくは３〜３５重量％、さらに好ましくは３〜３０重量％である。配合量を１重量％以上とすることにより、耐衝撃性が改良され、射出成形時の生産性が高められ、配合量を４０重量％以下とすることにより、難燃性、耐トラッキング性、機械的強度、弾性率の低下が抑制される。
【００４９】
配合できるその他の熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、液晶ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。
配合できる熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００５０】
（Ｂ）ホスフィン酸塩またはジホスフィン酸塩（難燃剤）
本発明では、難燃剤として、式（１）で表されるホスフィン酸塩および／または一般式（２）で表されるジホスフィン酸塩を含む。
【００５１】
【化４】
2010270269.tif 000005
【化５】
2010270269.tif 000006
（式中、Ｒ１およびＲ２は、一方が水素原子であり、他方が炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒ３は、直鎖または分岐の炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数７〜１０のアルキルアリーレン基、または、炭素数７〜１０のアリールアルキレン基を表す。ＭはＣａ、Ｍｇ、Ａｌおよび／またはＺｎであり、ｍはＭの価数を表し、２ｎ＝ｍｘであり、ｎは１または３であり、ｘは１または２である。）
【００５２】
本発明においてはこれら化合物の１種または２種以上が用いられる。本発明においては、（Ｂ）ホスフィン酸塩およびジホスフィン酸塩は、（Ａ）樹脂成分１００重量部に対し５〜４０重量部配合する。５重量部未満では、目的とする難燃性が十分でなく、４０重量部を超えると機械的特性が悪化するとともに材料コストが高くなりすぎ現実的でなくなる。難燃性と機械的特性の両面から、好ましくは７〜３５重量部である。
【００５３】
（Ｂ）ホスフィン酸塩および／またはジホスフィン酸塩は、上記式（１）のＲ１およびＲ２において、一方が水素原子であり、他方が炭素数６〜１２のアリール基であることを特徴とする。炭素数６〜１２のアリール基としては、具体的には、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基及びこれらの誘導体が挙げられる。中でもフェニル基が好ましい。
金属成分（Ｍ）としては、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムおよび／または亜鉛が挙げられ、これらの中でも、アルミニウムが好ましい。
【００５４】
（Ｂ）ホスフィン酸塩および／またはジホスフィン酸塩は、例えば、ホスフィン酸と金属炭酸塩、金属水酸化物または金属酸化物を用いて水性媒体中で製造することができる。ホスフィン酸塩および／またはジホスフィン酸塩は、本質的にモノマー性化合物であるが、反応条件に依存し、環境によっては縮合度が１〜３のポリマー性ホスフィン酸塩となる場合もある。
【００５５】
本発明の難燃性ポリアミド系樹脂組成物を成形して得られる成形品の機械的強度、成形品外観の観点から、ホスフィン酸塩およびジホスフィン酸塩の粒子径は、通常、１００μｍ以下、好ましくは６０μｍ以下に粉砕した粉末を用いる。特に、粒子径が０．５〜５０μｍのものを用いると高い難燃性を発現するばかりでなく成形品の靭性が著しく高くなるので好ましい。
【００５６】
本発明における（Ｂ）ホスフィン酸塩および／またはジホスフィン酸塩は、樹脂組成物に高い難燃性、耐トラッキング性および機械的特性を付与するばかりでなく、従来難燃剤として用いられていた、特許文献１に記載のような脂肪族系のホスフィン酸塩やジホスフィン酸塩に比べて、成形加工時のモールドデポジットや難燃剤のブリードアウトが少なく、成形品外観にも優れるものである。これは、上記式（１）のＲ１およびＲ２の一方の水素原子が、ポリアミド樹脂中のアミド基と相互作用するためであると推測される。また、ポリアミドＭＸＤ６や、ポリアミド６Ｉ／６Ｔ等の芳香族ポリアミド樹脂を配合した場合は、上記式（１）のＲ１およびＲ２の一方のアリール基が芳香族ポリアミド中の芳香環と相互作用するためであると推測される。
【００５７】
（Ｃ）難燃助剤
本発明では、難燃助剤を添加してもよい。難燃助剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。
（Ｃ−１）アミノ基含有化合物
アミノ基含有化合物として、アミノ基を有するトリアジン類（以下、「アミノ基含有トリアジン類」ということがある）の塩が特に好ましい。アミノ基含有トリアジン類としては、通常、アミノ基含有１，３，５−トリアジン類が使用され、例えば、メラミン、置換メラミン（２−メチルメラミン、グアニルメラミンなど）、メラミン縮合物（メラム、メレム、メロンなど）、メラミンの共縮合樹脂（メラミン−ホルムアルデヒド樹脂など）、シアヌル酸アミド類（アンメリン、アンメリドなど）、グアナミンまたはその誘導体（グアナミン、メチルグアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、サクシノグアナミン、アジポグアナミン、フタログアナミン、ＣＴＵ−グアナミンなど）などが挙げられる。
【００５８】
塩としては、前記トリアジン類と、無機酸や有機酸との塩とが例示できる。無機酸には、硝酸、塩素酸（塩素酸、次亜塩素酸など）、リン酸（リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸など）、硫酸（硫酸や亜硫酸などの非縮合硫酸、ペルオクソ二硫酸やピロ硫酸などの縮合硫酸など）、ホウ酸、クロム酸、アンチモン酸、モリブデン酸、タングステン酸などが含まれる。これらのうち、リン酸や硫酸が好ましい。有機酸には、有機スルホン酸（メタンスルホン酸などの脂肪族スルホン酸、トルエンスルホン酸やベンゼンスルホン酸などの芳香族スルホン酸など）、環状尿素類（尿酸、バルビツル酸、シアヌル酸、アセチレン尿素など）などが挙げられる。これらのうち、メタンスルホン酸などの炭素数１〜４のアルカンスルホン酸、トルエンスルホン酸などの炭素数１〜３のアルキル基を有する炭素数６〜１２のアレーンスルホン酸、シアヌル酸が好ましい。
【００５９】
アミノ基含有トリアジン類の塩としては、例えば、シアヌル酸メラミン・メラム・メレム複塩、リン酸メラミン類（ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩など）、硫酸メラミン類（硫酸メラミン、硫酸ジメラミン、ピロ硫酸ジメラムなど）、スルホン酸メラミン類（メタンスルホン酸メラミン、メタンスルホン酸メラム、メタンスルホン酸メレム、メタンスルホン酸メラミン・メラム・メレム複塩、トルエンスルホン酸メラミン、トルエンスルホン酸メラム、トルエンスルホン酸メラミン・メラム・メレム複塩など）などが挙げられる。これらのアミノ基含有トリアジン類の塩は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
【００６０】
このようなアミノ基含有化合物の中で本発明において好ましく使用されるのは、シアヌル酸またはイソシアヌル酸とトリアジン系化合物との付加物が好ましく、通常は１対１（モル比）、場合により１対２（モル比）の組成を有する付加物である。より具体的にはシアヌル酸メラミン、シアヌル酸ベンゾグアミン、シアヌル酸アセトグアナミンであり、中でもシアヌル酸メラミンが好ましい。これらの塩は、公知の方法で製造されるが、例えば、トリアジン系化合物とシアヌル酸またはイソシアヌル酸の混合物を水スラリーとし、良く混合して両者の塩を微粒子状に形成させた後、このスラリーを濾過、乾燥後に一般には粉末状で得られる。また、上記の塩は完全に純粋である必要は無く、多少未反応のトリアジン系化合物ないしシアヌル酸、イソシアヌル酸が残存していても良い。また、樹脂に配合される前の塩の平均粒径は、成形品の難燃性、機械的強度や耐湿熱特性、滞留安定性、表面外観の点から１００〜０．０１μｍが好ましく、さらに好ましくは８０〜１μｍである。また、上記の塩の分散性が悪い場合には、トリス（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどの分散剤や公知の表面処理剤などを併用してもかまわない。
【００６１】
また、アミノ基含有化合物としては、ポリリン酸メラミン、リン酸メラミン等のメラミンとリン酸との反応生成物も好ましい。メラミンとリン酸との反応生成物は、メラミンまたはメラミンの縮合生成物と、オルトリン酸、ピロリン酸等のリン酸、もしくはポリリン酸等との実質的に等モルの反応生成物から得られる物を意味し、製法には特に制約はない。ポリリン酸メラミンは、通常、リン酸メラミンを窒素雰囲気下、加熱縮合して得られ、化学式「（Ｃ３Ｈ６Ｎ６・ＨＰ０３）ｎ（ここでｎは縮合度を表し、５以上が好ましい）」で表されるものである。
また、ポリリン酸メラミンはポリリン酸とメラミンの等モルの付加塩であってもよく、上記ポリリン酸とメラミンの全てが付加塩を形成しているものには限られず、これらの混合物であってもよい。すなわち、メラミンとの付加塩を形成するポリリン酸として、いわゆる縮合リン酸と呼ばれる鎖状ポリリン酸、環状ポリメタリン酸を用いてもよい。これらポリリン酸の縮合度ｎには特に制約はなく通常３〜５０であるが、得られるポリリン酸メラミン付加塩の耐熱性の点で、ここに用いるポリリン酸の縮合度ｎは５以上が好ましい。かかるポリリン酸メラミン付加塩は、メラミンとポリリン酸との混合物を例えば水スラリーとなし、よく混合して両者の反応生成物を微粒子状に形成させた後、このスラリーを濾過、洗浄、乾燥し、さらに必要であれば焼成し、得られた固形物を粉砕して得ることができる。
また、該ポリリン酸メラミンは、リン酸とメラミン縮合生成物の付加塩であってもよく、上記リン酸とメラミン縮合生成物の全てが付加塩を形成しているものには限られず、これらの混合物であってもよい。リン酸と付加塩を形成するメラミン縮合生成物としては、メレム、メラム、メロン等があげられる。
【００６２】
（Ｃ−１）アミノ基含有化合物の配合量は、（Ａ）樹脂成分１００重量部に対して、通常３５重量部以下であり、好ましくは５〜３０重量部であり、より好ましくは５〜２５重量部である。（Ｃ−１）アミノ基含有化合物の配合量を３５重量部以下とすることにより機械的物性が向上する傾向にある。なお、（Ｂ）ホスフィン酸金属塩またはジホスフィン酸塩と（Ｃ−１）アミノ基含有化合物の構成比率（モル比）が（Ｃ−１）／（Ｂ）＝０〜３であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２であり、さらには好ましくは０．３〜１．５である。構成比率が３より大きいと難燃性の確保が困難になる傾向にある。
【００６３】
（Ｃ−２）ホウ素含有化合物
本発明における難燃助剤として、ホウ素含有化合物も好ましく用いることができ、ホウ酸金属塩がより好ましい。
ホウ酸金属塩を形成するホウ酸としては、オルトホウ酸、メタホウ酸等の非縮合ホウ酸、ピロホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸および八ホウ酸等の縮合ホウ酸、並びに塩基性ホウ酸等が好ましい。これらと塩を形成する金属はアルカリ金属でもよいが、中でもアルカリ土類金属、遷移金属、周期律表２Ｂ族金属等の多価金属が好ましい。またホウ酸金属塩は水和物であってもよい。
【００６４】
ホウ酸金属塩としては、非縮合ホウ酸金属塩と、縮合ホウ酸金属塩とがある。非縮合ホウ酸金属塩としては、オルトホウ酸カルシウム、メタホウ酸カルシウム等のアルカリ土類金属ホウ酸塩；オルトホウ酸マンガン、メタホウ酸銅等の遷移金属ホウ酸塩；メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸カドミウム等の周期律表２Ｂ族金属のホウ酸塩；塩基性ホウ酸亜鉛、塩基性ホウ酸カドミウム等の周期律表２Ｂ族金属の塩基性ホウ酸塩等が挙げられる。またこれらのホウ酸塩に対応するホウ酸水素塩（例えばオルトホウ酸水素マンガン等）も使用できる。
【００６５】
縮合ホウ酸塩としては、四ホウ酸三マグネシウム、ピロホウ酸カルシウム等のアルカリ土類金属ホウ酸塩；四ホウ酸マンガン、二ホウ酸ニッケル等の遷移金属ホウ酸塩；四ホウ酸亜鉛、四ホウ酸カドミウム等の周期律表２Ｂ族金属のホウ酸塩等が挙げられる。
【００６６】
本発明に用いるホウ酸金属塩としては、熱安定性に優れるアルカリ土類金属または周期律表２Ｂ族金属塩、例えばホウ酸亜鉛類やホウ酸カルシウム類を用いるのが好ましい。ホウ酸亜鉛類には、ホウ酸亜鉛（２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ３）やホウ酸亜鉛・３．５水和物（２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ３・３．５Ｈ２Ｏ）等が含まれ、ホウ酸カルシウム類にはホウ酸カルシウム（２ＣａＯ・３Ｂ２Ｏ３）やホウ酸カルシウム・５水和物（２ＣａＯ・３Ｂ２Ｏ３・５Ｈ２Ｏ）等が含まれる。これらホウ酸亜鉛類やホウ酸カルシウム類の中でも、難燃性の点からは特に水和物が好ましく、２６０℃以上の温度まで安定なものである。耐熱性の点からは、無水物が好ましい。
本発明においては、成形品の機械的特性や成形品外観の点で、ホウ酸金属塩の粒径が３０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましい。特に、１〜２０μｍの粉末を用いることにより、機械的衝撃強度が安定になるため好ましい。
【００６７】
（Ｃ−２）ホウ素含有化合物の配合により、本発明の難燃性ポリアミド系樹脂組成物の燃焼阻止作用を向上させることができる。現象的には、燃焼に際し発泡して未燃焼部分を炎から遮断する。（Ｃ−２）ホウ素含有化合物の配合量は、（Ａ）樹脂成分１００重量部に対して、通常、３５重量部以下であり、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１５重量部以下である。また、下限値については特に定めるものではないが、通常、０．５重量部以上である。さらに好ましくは、ホウ酸金属塩の配合量は（Ａ）樹脂成分１００重量部に対して１〜１０重量部であり、中でも１〜５重量部であることが好ましい。
【００６８】
（Ｃ）難燃助剤の配合量は、（Ａ）樹脂成分１００重量部に対して、３５重量部以下の割合で配合することが好ましい。３５重量部を越えると、機械的強度に悪影響が出る場合がある。難燃助剤の配合量は、好ましくは０．２５〜３０重量部であり、さらに好ましくは０．５〜２０重量部である。
【００６９】
さらに、上記（Ｂ）難燃剤および／または（Ｃ）難燃助剤は、それらの分散性を改良し、難燃性をさらに向上させるために、予め分散剤で処理した（Ｂ）難燃剤および／または（Ｃ）難燃助剤、具体的には、（Ｂ）難燃剤および／または（Ｃ）難燃助剤に分散剤を配合して用いたり、（Ｂ）難燃剤および／または（Ｃ）難燃助剤に分散剤を配合した後に顆粒状に造粒した（Ｂ）難燃剤および／または（Ｃ）難燃助剤を用いてもよい。好ましい分散剤としては、例えば、特開２００４−２６９８８５号公報に開示されている液状分散剤を使用できる。液体分散剤とは、モノマー、ポリマー、安定剤、他の難燃剤および他の助剤等、難燃剤および難燃助剤のバインダーとして機能する液体である。
（Ｂ）難燃剤および／または（Ｃ）難燃助剤を顆粒状に造粒する方法としては、例えば、特開２００４−９９８９３号公報に開示されている。特に、（Ｂ）難燃剤および／または（Ｃ）難燃助剤が粉末状である場合に、液体分散剤処理による難燃性向上効果は大きい。
【００７０】
液体分散剤として適するモノマーとしては、例えば、ジオール（エチレングリコール、ブタンジオール）、イソシアネート（ＴＤＩ、ＭＤＩ）、アルキルアルコキシレート、ワックス（カルナバワックス、モンタンワックス、ポリエチレンワックスなどが挙げられる。適するポリマーとしては、ポリオール（ポリエチレングリコール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール）、エポキシ化合物（ビスフェノールＡジグリシジルエステル、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂のおよびクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂のポリグリシジルエステル）が挙げられる。適する安定剤、他の難燃剤および他の助剤には、トリオクチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリエチルホスフェート、トリアリールホスフェート、メチルホスホン酸ジメチルおよび／またはそれと五酸化リンとのポリマー、またはホスホン酸エステル、メタンホスホン酸５−エチル−２−メチルジオキサホスホリナン−５−イルメチルメチル、リン酸エステル、ピロリン酸エステル、アルキルホスホン酸および／またはそれらのオキシアルキル化誘導体が挙げられる。
【００７１】
液体分散剤にて処理された（Ｂ）難燃剤および／または（Ｃ）難燃助剤は、低い粘度および低い固形分含有量でもよいが、高粘度で、高固形分含有量でもよい。混合時に２０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓの粘度をもたらす量比であるのが好ましい。この種の分散物は一般に加工が容易である。
【００７２】
好ましい液体分散剤としては、引火性が低く、かつ難燃効果を有するものが好ましい。融点は好ましくは５０〜２００℃である。具体的には、アルキルアルコキシレート、ポリエチレンエチレングリコール、ワックス（カルナバワックス、モンタンワックス、ポリエチレンワックスなど）などが挙げられる。液体分散剤の量は（Ｂ）難燃剤１００重量部に対して０．５〜１０重量部である。（Ｃ）難燃助剤に対しては、難燃助剤１００重量部に対して０．００１〜５重量部である。
【００７３】
（Ｄ）強化充填材
また、本発明の難燃性ポリアミド系樹脂組成物は、（Ｄ）強化充填材を含んでいてもよい。強化充填材を配合することにより、組成物の機械的性質を向上させることができる。強化充填材としては、既知のプラスチック用無機充填材を挙げることができ、例えばガラス繊維、炭素繊維、玄武岩繊維、ウォラストナイト、チタン酸カリウム繊維の如き繊維状の充填材；炭酸カルシウム、酸化チタン、長石系鉱物、クレー、有機化クレー、カーボンブラック、ガラスビーズの如き粒状または無定形の充填材；タルクの如き板状の充填材；ガラスフレーク、マイカ、グラファイトの如き鱗片状の充填材を配合することができる。機械的強度、剛性および耐熱性の点から、ガラス繊維が好ましい。また、これらの強化充填材は２種以上を併用してもかまわない。
【００７４】
強化充填材は、表面処理剤や集束剤による処理がなされていることが機械的強度面から好ましい。強化充填材は予め表面処理されていてもよく、また、本発明の難燃性ポリアミド系樹脂組成物の製造時に、未処理の強化充填材とは別に表面処理剤や集束剤を添加し、表面処理してもよい。
【００７５】
表面処理剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン系化合物、ビニルトリクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン等のクロロシラン系化合物、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン系化合物、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系化合物、アクリル系化合物、イソシアネート系化合物、チタネート系化合物、エポキシ系化合物などが挙げられる。
【００７６】
集束剤としては、例えば、酢酸ビニル樹脂、エチレン／酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂などの樹脂エマルジョン等が挙げられる。
【００７７】
上記の表面処理剤や集束剤は２種以上を併用してもよく、その使用量（付着量）は、強化充填材の重量に対し、通常１０重量％以下、好ましくは０．０５〜５重量％である。付着量を１０重量％以下とすることにより、必要十分な効果が得られ、経済的である。
【００７８】
前述のガラス繊維は、上記の集束剤による処理がなされることが好ましい。集束剤でガラス繊維を処理することにより、ガラス繊維の取り扱い作業性を向上させ、ガラス繊維の損傷を防ぐことができる。
【００７９】
（Ｄ）強化充填材の配合量は、（Ａ）樹脂成分１００重量部に対し、通常１５０重量部以下、好ましくは５〜１５０重量部、より好ましくは５〜１４５重量部、さらに好ましくは５〜１４０重量部である。無機充填材（Ｄ）の配合量を１５０重量部以下とすることにより、吸水による剛性低下をより効果的に防ぐことができ、かつ成形品の表面外観をより良好に保つことが可能である。無機充填材は、要求される特性に応じて２種以上を併用してもよい。
【００８０】
（Ｅ）安定剤
本発明の難燃性ポリアミド系樹脂組成物には、安定剤を含めても良い。安定剤としては、例えば、リン系、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、シュウ酸アニリド系の化合物、銅化合物やハロゲン化物などが好ましく、ヒンダードフェノール系がより好ましい。ヒンダードフェノール系を採用することにより、耐熱変色特性が改良されるという効果が得られる。
【００８１】
リン系安定剤としては、ホスファイト化合物およびホスホナイト化合物が好ましい。
ホスファイト化合物としては、例えば、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジノニルフェニルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソプロピルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｓｅｃ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられ、特に、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましい。
【００８２】
ホスホナイト化合物としては、例えば、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，３，４−トリメチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，３−ジメチル−５−エチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，３，４−トリブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト等が挙げられ、特に、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイトが好ましい。
【００８３】
ヒンダードフェノール系安定剤としては、例えば、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）等が挙げられる。これらの中では、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）が好ましい。
【００８４】
ヒンダードアミン系安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン骨格を有する周知のヒンダ−ドアミン化合物が挙げられる。ヒンダードアミン系化合物の具体例としては、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェニルアセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−エチルカルバモイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルカルバモイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェニルカルバモイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）カーボネイト、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）オキサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）エタン、α，α’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルトリレン）−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝ブチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’，−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジンの重縮合物、１，３−ベンゼンジカルボキサミド−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）等が挙げられる。
【００８５】
ヒンダードアミン系化合物の商品としては、ＡＤＥＫＡ社製の商品「アデカスタブＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６７、ＬＡ−６３Ｐ、ＬＡ−６８ＬＤ、ＬＡ−７７、ＬＡ−８２、ＬＡ−８７」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品「チヌビン６２２、９４４、１１９、７７０、１４４」、住友化学社製の商品「スミソーブ５７７」、サイアミド社製の商品「サイアソープＵＶ−３３４６、３５２９、３８５３」、クラリアント・ジャパン社製の商品「ナイロスタブＳ−ＥＥＤ」等が挙げられる。
【００８６】
シュウ酸アニリド系安定剤としては、好ましくは、４，４’−ジオクチルオキシオキサニリド、２，２’−ジエトキシオキサニリド、２，２’−ジオクチルオキシ−５，５’−ジ−第三ブトキサニリド、２，２’−ジドデシルオキシ−５，５’−ジ−第三ブトキサニリド、２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサニリド、２−エトキシ−５−第三ブチル−２’−エトキサニリドおよびその２−エトキシ−２’−エチル−５，４’−ジ−第三ブトキサニリドとの混合物、ｏ−およびｐ−メトキシ−二置換オキサニリドの混合物、ｏ−およびｐ−エトキシ−二置換オキサニリドの混合物などが挙げられる。
【００８７】
銅化合物は、種々の無機酸または有機酸の銅塩であって、第１銅、第２銅の何れでもよく、その具体例としては、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、リン酸銅、ステアリン酸銅の他、ハイドロタルサイト、スチヒタイト、パイロライト等の天然鉱物が挙げられる。
【００８８】
ハロゲン化物としては、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物；ハロゲン化アンモニウムおよび有機化合物の第４級アンモニウムのハロゲン化物；ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリル等の有機ハロゲン化物が挙げられ、その具体例としては、ヨウ化アンモニウム、ステアリルトリエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリエチルアンモニウムアイオダイド等が挙げられる。これらの中では、好ましくはアルカリ金属のハロゲン化物であり、具体的には、塩化カリウム、塩化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム等が挙げられる。
【００８９】
銅化合物とハロゲン化物との併用、特に、銅化合物とアルカリ金属のハロゲン化物との併用は、耐熱変色性、耐候性（耐光性）の面で優れた効果を発揮するので好ましい。例えば、銅化合物を単独で使用する場合は、成形品が銅により赤褐色に着色することがあり、この着色は用途によっては好ましくない。この場合、銅化合物とハロゲン化物と併用することにより赤褐色への変色を防止することができる。
【００９０】
（Ｅ）安定剤の配合量は、（Ａ）樹脂成分１００重量部に対し、通常、５重量部以下であり、好ましくは０．００１〜３重量部であり、より好ましくは０．００１〜２重量部である。配合量を５重量部以下とすることにより、熱変色改善、耐候性／耐光性改善効果を十分に発揮することができ、機械的物性低下も抑制することができる。
【００９１】
（Ｆ）離型剤
本発明のポリアミド系難燃性樹脂組成物には、離型剤を含めても良い。離型剤は、主に、樹脂組成物の成形時の生産性を向上させるために使用される。離型剤としては脂肪族系離型剤が好適ある。脂肪族系離型剤としては、例えば、脂肪族カルボン酸金属塩系、脂肪族カルボン酸アミド系、脂肪族カルボン酸系、脂肪族カルボン酸エステル系、脂肪族炭化水素系の化合物などが挙げられ、これらの中では、特に、脂肪族カルボン酸金属塩系化合物および／またはカルボン酸アミド系化合物が好ましい。離型剤は２種以上を併用してもよい。
【００９２】
上記の脂肪族カルボン酸金属塩系の化合物は、通常、炭素数１６〜３６の脂肪族カルボン酸の金属塩であり、その具体例としては、ステアリン酸カルシウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸リチウム等が挙げられる。
【００９３】
上記のカルボン酸アミド系の化合物としては、例えば、高級脂肪族モノカルボン酸および／または多塩基酸とジアミンとの脱水反応によって得られる化合物が挙げられる。
【００９４】
高級脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１６以上の飽和脂肪族モノカルボン酸およびヒドロキシカルボン酸が好ましく、例えば、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸などが挙げられる。
【００９５】
多塩基酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ピメリン酸、アゼライン酸などの脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキシルコハク酸などの脂環族ジカルボン酸などが挙げられる。
【００９６】
ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、トリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、フェニレンジアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。
【００９７】
カルボン酸アミド系化合物は、その製造に使用する高級脂肪族モノカルボン酸に対する多塩基酸の混合割合を変えることにより、軟化点を任意に調節することができる。多塩基酸の混合割合は、高級脂肪族モノカルボン酸２モルに対し、通常、０．１８〜１モルである。また、ジアミンの混合割合は、高級脂肪族モノカルボン酸２モルに対し、通常１．５〜２モルであり、使用する多塩基酸の量に従って変化する。
【００９８】
カルボン酸アミド系化合物としては、ステアリン酸とセバシン酸とエチレンジアミンを重縮合してなる化合物が好ましく、ステアリン酸２モルとセバシン酸１モルとエチレンジアミン２モルを重縮合させた化合物がさらに好ましい。また、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスステアリン酸アミドやＮ，Ｎ’−エチレンビスステアリン酸アミドのようなジアミンと脂肪族カルボン酸とを反応させて得られるビスアミド系化合物の他、Ｎ，Ｎ’−ジオクタデシルテレフタル酸アミド等のジカルボン酸アミド化合物も好適に使用し得る。
【００９９】
（Ｆ）離型剤の配合量は、（Ａ）樹脂成分１００重量部に対し、通常、０．００１〜３重量部であり、好ましくは０．００５〜２重量部である。配合量を上記範囲内とすることにより、難燃性、耐トラッキング特性を低下させることなく、射出成形時の生産性が高められ、さらに、離型剤の分散性も良好となる。
【０１００】
（Ｇ）相溶化剤
本発明においては、樹脂成分としてポリアミド樹脂以外の樹脂を配合する場合、ポリアミド樹脂との相溶化性を向上させる目的で、相溶化剤を含めてよい。相溶化剤としては、例えば、カルボキシル基、酸無水物基、エステル基、エポキシ基、アミノ基、アルコール性水酸基等の官能基を有する化合物が挙げられ、これらを２種以上併用してもよい。良好な相溶性を得る点で、不飽和酸、不飽和酸無水物及びこれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。より好ましくは、カルボキシル基を有する脂肪族又は芳香族の不飽和酸、カルボン酸無水物及びこれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【０１０１】
不飽和酸としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、クロロマレイン酸、シトラコン酸、ブテニルコハク酸、テトラヒドロフタル酸等が挙げられる。
不飽和酸無水物としては、例えば、上記不飽和酸の酸無水物が挙げられる。
不飽和酸、不飽和酸無水物の誘導体としては、例えば、これらの酸ハライド、アミド、イミド、炭素数１〜２０のアルキル又はグリコールのエステルが挙げられ、具体的には、マレイミド、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル等が挙げられる。
これらの中でも、特に好ましくは、無水マレイン酸、マレイン酸、無水イタコン酸及びイタコン酸である。
【０１０２】
（Ｇ）相溶化剤の配合量は、（Ａ）樹脂成分１００重量部に対し、通常、０．０５〜５重量部であり、好ましくは０．１〜３重量部である。配合量を０．０５重量部以上とすることにより、ポリアミド樹脂と他の樹脂とを十分に相溶させ、層状剥離が生じたり、引張破断伸びや衝撃強度等の機械的特性が低下するのを抑制することができる。また、配合量を５重量部以下とすることにより、樹脂組成物の製造や成形加工工程における高温雰囲気下での熱安定性が低下し、引張破断伸びや衝撃強度等の機械的特性が低下したり、成形品が変色したりすることを抑制できる。
【０１０３】
また、相溶化剤とともに、ラジカル発生剤を配合してもよい。ラジカル発生剤としては、例えば、前述のポリフェニレンエーテル系樹脂の変性におけるのと同様の化合物が好適である。
【０１０４】
また、本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲で、前記の成分以外の公知の添加剤、例えば、酸化防止剤、顔料、染料、核剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤等を使用することができる。また、上記以外の難燃剤等も併用してもよい。上記の添加剤は２種以上を併用してもよい。
【０１０５】
（Ａ）樹脂成分に（Ｂ）難燃剤および必要に応じて配合するその他の成分を配合する方法としては、最終成形品を成形する直前までの任意の段階で周知の種々の手段によって行うことができる。最も簡便な方法は、（Ａ）樹脂成分と（Ｂ）難燃剤および必要に応じて配合するその他の成分を単にドライブレンドする方法である。ドライブレンドに際しては、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等を使用することができる。
【０１０６】
また、上記ドライブレンド物を溶融混練しペレットとする方法も簡便で好ましい。溶融混練に際しては、一軸又は多軸混練押出機、ロール、バンバリーミキサー、ラボプラストミル（ブラベンダー）等の混練機を使用することができる。また、（Ｄ）強化充填材を配合する場合は、溶融混練に際しては、（Ｄ）強化充填材以外の（Ａ）樹脂成分および（Ｂ）難燃剤および必要に応じて配合するその他の成分を溶融混練機のホッパー口から一括して供給し、（Ｄ）強化充填材をサイドフィード口より供給するならば、特に安定した混合ができ、また強化充填材の破砕を抑制することができる。
【０１０７】
別の方法としては、（Ａ−１）ポリアミド樹脂の一部に所定の配合比率より多い（Ｂ）難燃剤などを練り込んだマスターペレットを予め調製し、これを残りの成分とドライブレンドした後に溶融混練する方法が挙げられる。
【０１０８】
電気・電子部品、車両電装部品などの成形品の製造は、前述のドライブレンド物やペレット等のポリアミド系樹脂組成物を射出成形機などの各種成形機に供給して金型に流し込み、冷却した後に取り出すという常法に従って行うことができる。
本発明の難燃性ポリアミド系樹脂組成物は、機械的特性、電気的特性に優れるため、電気・電子分野のコネクター、ブレーカー、マグネットスイッチ、電気配線に組み込まれる安全ブレーカー、漏電遮断機用途などの各種部品の他、車両分野の電装部品などに好適である。
【実施例】
【０１０９】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制限されるものではない。使用した各成分の特性および得られた樹脂組成物の評価試験方法は次の通りである。
【０１１０】
＜使用した成分＞
[ポリアミド樹脂]
（Ａ−１−１）ポリアミド６：三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製「ノバミッド（登録商標）１０１０Ｊ」、粘度数１１８ｍｌ／ｇ（ＩＳＯ３０７規格に準拠して、温度２５℃、９６重量％の硫酸中、ポリアミド樹脂濃度０．５重量％で測定。以下、同様）、相対粘度２．５
（Ａ−１−２）ポリアミド６Ｉ／６Ｔ共重合体：三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製「ノバミッド（登録商標）Ｘ２１−Ｆ０７」、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸との塩／ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との塩の共重合体
（Ａ−１−３）ポリアミドＭＸＤ６：三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製「レニー（登録商標）６００２」
【０１１１】
[他の樹脂]
次の方法で製造したＳＥＢＳ１３重量％含有の変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂を用いた。
ポリフェニレンエーテル樹脂１００重量部と無水マレイン酸（試薬一級）０．８重量部とスチレン系樹脂１５重量部をスーパーミキサーで十分に混合し、得られた混合物を二軸押出機（日本製鋼所社製「ＴＥＸ３０ＸＣＴ」）で溶融混練し、ペレット化し、ＳＥＢＳ１３重量％含有の変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂を得た。なお、ポリフェニレンエーテル樹脂としては、ポリキシレノールシンガポール社製の「ＰＸ１００Ｌ」（温度３０℃、クロロホルム中で測定した固有粘度が０．３ｄｌ／ｇのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル）を使用し、スチレン系樹脂としては、シェル社製「クレイトンＧ１６５２」（スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、数平均分子量４９，０００）を使用した。
【０１１２】
[ホスフィン酸塩]
（Ｂ−１）：フェニルホスフィン酸のアルミニウム塩：Fang Qiang,Nanjing Science and Technology Development Co.,Ltd製「ＣＪ−１００２」
上記一般式（１）において、Ｒ１が水素、Ｒ２がフェニル基、Ｍがアルミニウム、ｍが３であるフェニルホスフィン酸のアルミニウム塩（Ｃ１８Ｈ１８Ｏ６Ｐ３Ａｌ）、分子量４５０、平均粒径４０μｍ
（Ｂ−２）：ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩：クラリアント社製「ＯＰ１２３０」、分子量３９０、平均粒径３０〜４０μｍ
【０１１３】
[難燃助剤]
（Ｃ−１−１）ポリリン酸メラミン：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「ｍｅｌａｐｕｒ  ２００／７０」、数平均粒径５〜１０μｍ、リン含有量約１３重量％、窒素含有量約４３重量％
（Ｃ−１−２）シアヌル酸メラミン：サンケミカル社製「ＭＣＡ」、数平均粒径４〜６μｍ
（Ｃ−２）硼酸亜鉛：ボラックス社製「Ｆｉｒｅｂｒａｋｅ  ＺＢ」、２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ３・３．５Ｈ２Ｏ、数平均粒径７〜９μｍ
【０１１４】
[強化充填材]
（Ｄ−１）ガラス繊維：オーエンスコーニング社製「０３ＪＡ−ＦＴ８０９」、数平均繊維長３ｍｍ、数平均繊維径１０．５μｍ、アミノシラン処理品
【０１１５】
[安定剤]
（Ｅ−１）ヒンダートフェノール系安定剤：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガノックス１０９８」）
【０１１６】
[離型剤]
（Ｆ−１）モンタン酸カルシウム：クラリアント・ジャパン社製「ＣＡＶ１０２」
（Ｆ−２）カルボン酸アミド系化合物：共栄社化学社製「ＷＨ２５５」
【０１１７】
＜評価方法＞
［難燃性］
後述の方法で作製した１２７×１２．７ｍｍ、厚み０．８ｍｍの大きさの燃焼試験片について、試験法ＵＬ９４規格に準じて難燃性の評価を行った。
【０１１８】
［耐トラッキング性］
後述の方法で作製した１００×１００ｍｍ、厚み３ｍｍの大きさの試験片について、試験法ＩＥＣ６０１１２規格に準拠して測定を行った。耐トラッキング性は印加電圧５００Ｖにおける合否判定で評価した。
【０１１９】
［機械的特性］
後述の方法で作製したＩＳＯ試験片について、試験法ＩＳＯ１７８規格に準拠し、曲げ試験を行った。
【０１２０】
［モールドデポジット］
後述の方法で得られた樹脂組成物ペレットを８０℃で１０時間乾燥した後、大きさ１２７×１２．７ｍｍ、厚み１．６ｍｍの燃焼試験片を連続１００ショット射出成形し、１００ショット後の金型表面の汚れを観察した。射出成形は、射出成形機（日本製鋼所社製「Ｊ７５ＥＤ」）を使用し、シリンダー温度２４０〜２７０℃、金型温度８０℃、射出速度１０ｍｍ／秒、成形サイクル３５秒の条件で行った。１００ショット後の金型表面に汚れがないものを◎、汚れが僅かにあるが通常の連続成形に問題ないものを○、汚れが激しく連続成形不可能なものを×と表記した。
【０１２１】
［成形品外観］
上記モールドデポジットの評価において得られた１００ショット目の成形品の表面外観について、射出成形時の発生ガス等によるシルバー、ポリアミド樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂の相溶性不足に基づく表面剥離などの欠点の有無を目視観察した。シルバーや表面剥離等の欠点が無いものを◎、ごく小さな欠点が有るが一般的な成形品では合格とされるものは○、一般的成形品において不合格とされる程度の欠点が有るものは×と表記した。
【０１２２】
［ブリードアウト］
難燃性試験と同条件で作成した、１２７×１２．７ｍｍ、厚み１．６ｍｍの燃焼試験片を、温度８０℃、湿度９５％の雰囲気下で１週間処理し、成形品表面に出てくる成分の有無を目視観察した。ブリードアウトが無いものは○、ブリードアウト有るものを×と表記した。
【０１２３】
[実施例１〜６および比較例１〜６]
表１に示す配合割合で、（Ｄ）強化充填材以外をドライブレンドした後、２軸押出機（日本製鋼所社製「ＴＥＸ３０ＸＣＴ」、バレル１３ブロック構成）により、シリンダー温度２４０〜２７０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍの条件下、溶融混練を行い、ポリアミド系樹脂組成物のペレットを製造した。（Ｄ）強化充填材はホッパー側から数えて９番目のブロックからサイドフィード方式で供給した。得られたポリアミド系樹脂組成物ペレットを８０℃で１０時間乾燥した後、射出成形機（日本製鋼所社製「Ｊ７５ＥＤ」）により、シリンダー温度２４０〜２７０℃、金型温度を８０℃の設定条件で射出成形を行い、上記の夫々の試験片を作製した。得られた試験片を使用し、前述の評価を実施した。評価結果を表１に示す。
【０１２４】
【表１】
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【０１２５】
表１より次のことが分かる。
（１）実施例１〜６の樹脂組成物は、難燃性、耐トラッキング性、曲げ強度に優れ、かつ、成形時のモールドデポジットが少なく、成形品外観も良好である。また、高温多湿下においてもブリードアウトがなく、長期保存に優れた樹脂組成物であることが分かった。特に、実施例３〜６においては、ポリフェニレンエール系樹脂を配合しなくてもモールドデポジットが少なく、高温多湿下においてもブリードアウトがないことが判る。
（２）芳香族系ホスフィン酸金属塩を配合した樹脂組成物（実施例１〜６）は、従来の脂肪族系ホスフィン酸塩を配合した樹脂組成物（比較例１〜６）より、曲げ強度が向上していることが判る。さらに、従来の脂肪族系ホスフィン酸塩を配合した樹脂組成物（比較例１〜６）は、モールドデポジット、成形品概観およびブリードアウトのいずれか１つ以上についても、劣っていることが分かる。
【０１２６】
以上のように、本発明の難燃性ポリアミド系樹脂組成物は、難燃性、耐トラッキング性、曲げ強度が良好であり、さらに、成形時のモールドデポジットが少なく、成形性に優れ、さらに、成形品外観も良好で、かつ、高温多湿下においてもブリードアウトが少なく長期間安定であるため、電気・電子部品、特に、安全ブレーカー、漏電遮断器などの筐体や車両電装部品用材料として有用であると判断される。
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明の難燃性ポリアミド系樹脂組成物は、次の様な効果を奏する組成物とすることができる。
（１）本発明の難燃性ポリアミド系組成物は、成形時のガスやモールドデポジットの発生が少なく、押出加工性や射出成形性に優れたものとすることができる。また、本発明の難燃性ポリアミド系樹脂組成物を成形した成形品は、難燃性、耐トラッキング性および機械的特性が極めて高く、燃焼時に腐食性の高いハロゲン化水素ガスが発生したり、難燃剤がブリードアウトしたりすることもなく、長期にわたり安定した製品の品質が保持でき、かつ機械的特性に優れたものとすることができる。
【０１２８】
（２）ＵＬ９４規格に準拠して測定した厚み０．８ｍｍの成形品の難燃性をＶ−０とすることができる。また、ＩＥＣ６０１１２規格に準拠して測定した厚み３ｍｍの成形品の耐トラッキング性を、印加電圧５００Ｖにおいて合格することができる。