(57)【要約】【課題】  ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルを含有する日焼け止め化粧料において、経時安定性及び耐水性に優れ、更に使用時には白浮きやべたつきがなく、のび・つきや保湿性に優れた日焼け止め化粧料を提供する。【解決手段】（Ａ）特定のフッ素変性シリコーン、（Ｂ）ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、（Ｃ）特定のシリコーン系界面活性剤を含有することを特徴とする日焼け止め化粧料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｃ）を含有することを特徴とする日焼け止め化粧料。
（Ａ）下記一般式（１）で表されるフッ素変性シリコーン
（Ｂ）ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル
（Ｃ）下記一般式（２）及び／又は一般式（３）で表されるシリコーン系界面活性剤
【化１】
2010111626.tif 000009
（式中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基であり、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、水酸基であり、Ｒ３は炭素数１〜１０のフッ素置換アルキル基である。またａは１〜４０００の整数、ｂは１〜５００の整数である。各シロキサン単位は、ランダム結合でもブロック結合でもよく、任意の組み合わせで結合している。）
【化２】
2010111626.tif 000010
（式中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基であり、Ｒ４はメチル基、水酸基、炭素数１〜１０のフッ素置換アルキル基、−ＣpＨ２pＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）qＲ７［ここでＲ７は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はアセチル基であり、ｐとｑはいずれも０〜１００の整数であり、且つｐ＋ｑは１以上である。］で表されるポリオキシアルキレン基である。Ｒ５は炭素数１〜１０のフッ素置換アルキル基であり、Ｒ６は−ＣｒＨ２ｒＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｓＲ８［ここでＲ８は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はアセチル基であり、ｒとｓはいずれも０〜１００の整数であり、且つｒ＋ｓは１以上である。］で表されるポリオキシアルキレン基である。また、ｃは０〜１００の整数、ｄは１〜２０の整数、ｅは１〜２０の整数である。また、Ｒ５の結合したユニットとＲ６の結合したユニットは、ランダム結合でもブロック結合でもよく、任意の組み合わせで結合している。）
【化３】
2010111626.tif 000011
（式中、ｘ１及びｘ２は１０〜２００の整数であり、ｙ１及びｙ２は１〜１０の整数であり、ｚは３〜２０の整数である。）
【請求項２】
更に、（Ｄ）シリコーン粉体を含有することを特徴とする請求項１に記載の日焼け止め化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線防御効果に優れた日焼け止め化粧料に関し、経時安定性及び使用感の面においても優れた効果を有する日焼け止め化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、日焼け止め化粧料には、紫外線吸収剤や酸化亜鉛等の紫外線散乱剤が配合されている（特許文献１）。また一般に化粧料において、フッ素変性シリコーンを配合することで優れた撥水性、撥油性を示すことが知られている（特許文献２）。
ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルは、ＵＶ−Ａ領域における優れた紫外線吸収剤である。しかしながら、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルは、各種の油剤に対する溶解性が悪いため析出しやすく（特許文献３）、また使用感においても、べたつきが生じやすい、のびが不十分である等の課題がある。
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１４５７２２号公報
【特許文献２】特開２００８−８１４１３号公報
【特許文献３】特開２００８−１６２９８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って本発明の課題は、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルを含有する日焼け止め化粧料において、経時的に安定で、且つ塗布時の使用感や耐水性にも優れる日焼け止め化粧料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を達成するために検討した結果、（Ａ）下記一般式（１）で表されるフッ素変性シリコーン、（Ｂ）ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、（Ｃ）下記一般式（２）及び／又は一般式（３）で表されるシリコーン系界面活性剤を含有することで経時的に安定で、塗布時には皮膚へのなじみやのびの良い優れた使用感や耐水性が得られる日焼け止め化粧料を見出し、本発明を完成した。
【化１】
2010111626.tif 000002
（式中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基であり、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、水酸基であり、Ｒ３は炭素数１〜１０のフッ素置換アルキル基である。またａは１〜４０００の整数、ｂは１〜５００の整数である。各シロキサン単位は、ランダム結合でもブロック結合でもよく、任意の組み合わせで結合している。）
【化２】
2010111626.tif 000003
（式中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基であり、Ｒ４はメチル基、水酸基、炭素数１〜１０のフッ素置換アルキル基、−ＣpＨ２pＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）qＲ７［ここでＲ７は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はアセチル基であり、ｐとｑはいずれも０〜１００の整数であり、且つｐ＋ｑは１以上である。］で表されるポリオキシアルキレン基である。Ｒ５は炭素数１〜１０のフッ素置換アルキル基であり、Ｒ６は−ＣｒＨ２ｒＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｓＲ８［ここでＲ８は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はアセチル基であり、ｒとｓはいずれも０〜１００の整数であり、且つｒ＋ｓは１以上である。］で表されるポリオキシアルキレン基である。また、ｃは０〜１００の整数、ｄは１〜２０の整数、ｅは１〜２０の整数である。また、Ｒ５の結合したユニットとＲ６の結合したユニットは、ランダム結合でもブロック結合でもよく、任意の組み合わせで結合している。）
【化３】
2010111626.tif 000004
（式中、ｘ１及びｘ２は１０〜２００の整数であり、ｙ１及びｙ２は１〜１０の整数であり、ｚは３〜２０の整数である。）
【発明の効果】
【０００６】
本発明の日焼け止め化粧料は、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルの経時安定性に優れるため、紫外線防御効果が高いものである。更に、使用時の皮膚へのなじみやのび・つきが良く、白浮きやべたつきが無く、また耐水性に優れるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明の実施の形態を詳述する。
【０００８】
本発明に用いられる（Ａ）フッ素変性シリコーンは、下記一般式（１）で表されるものが挙げられる。
【化４】
2010111626.tif 000005
（式中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基であり、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、水酸基であり、Ｒ３は炭素数１〜１０のフッ素置換アルキル基である。またａは１〜４０００の整数、ｂは１〜５００の整数である。各シロキサン単位は、ランダム結合でもブロック結合でもよく、任意の組み合わせで結合している。）
【０００９】
上記一般式（１）において、Ｒ２は水酸基が好ましい。ａは１０００〜４０００、ｂは５０〜４００が好ましく、更にａは２０００〜４０００、ｂは５０〜３００が好ましい。Ｒ３は直鎖又は分岐鎖のいずれでもよく、また、Ｒ３の炭素数は２〜１０が好ましく、３〜８が特に好ましく、例えばトリフルオロプロピル基等が挙げられる。この範囲内であれば、例えば化粧料に配合した場合、他の成分との相溶性が良好である。
【００１０】
また、上記一般式（１）で表されるフッ素変性シリコーンは、それぞれ単独で用いてもよいし、又は２種類以上を混合して用いてもよい。
【００１１】
本発明において、（Ａ）フッ素変性シリコーンの好ましい配合量は、化粧料の総量を基準として０．１〜１０質量％（以下、単に％と略す）であり、さらに好ましくは１〜５％である。この範囲内であれば、塗布時ののび・つきがよく皮膚へのなじみが良好である。
【００１２】
本発明に用いられる（Ｂ）ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルは、ＵＶ−Ａ領域において優れた紫外線吸収効果を有するものである。本発明における（Ｂ）ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルの好ましい配合量は、０．０１〜５％であり、さらに好ましくは０．１〜３％である。この範囲内であれば、十分な経時安定性が得られ、良好な紫外線防御効果が得られる。
【００１３】
本発明に用いられる（Ｃ）シリコーン系界面活性剤は、下記一般式（２）で表されるフッ素・ポリエーテル共変性シリコーンや下記一般式（３）で表される架橋型ポリエーテル変性シリコーンが挙げられる。
【００１４】
一般式（２）のフッ素・ポリエーテル共変性シリコーンを下記に示す。
【化５】
2010111626.tif 000006
（式中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基であり、Ｒ４はメチル基、水酸基、炭素数１〜１０のフッ素置換アルキル基、−ＣpＨ２pＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）qＲ７［ここでＲ７は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はアセチル基であり、ｐとｑはいずれも０〜１００の整数であり、且つｐ＋ｑは１以上である。］で表されるポリオキシアルキレン基である。Ｒ５は炭素数１〜１０のフッ素置換アルキル基であり、Ｒ６は−ＣｒＨ２ｒＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｓＲ８［ここでＲ８は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はアセチル基であり、ｒとｓはいずれも０〜１００の整数であり、且つｒ＋ｓは１以上である。］で表されるポリオキシアルキレン基である。また、ｃは０〜１００の整数、ｄは１〜２０の整数、ｅは１〜２０の整数である。また、Ｒ５の結合したユニットとＲ６の結合したユニットは、ランダム結合でもブロック結合でもよく、任意の組み合わせで結合している。）
【００１５】
更に、上記一般式（２）において、ｐ及びｑの好ましい範囲は、ｐは１〜１０、ｑは１〜５０であり、ｒ及びｓの好ましい範囲は、ｒは１〜１０、ｓは１〜５０である。また、ｃ、ｄ、ｅの好ましい範囲は、２０≦ｃ≦１００、１≦ｄ≦１０、１≦ｅ≦１０である。
【００１６】
上記一般式（２）の具体例としては、ＦＰＤ−６１３１（信越化学工業社製）を挙げることができる。
【００１７】
一般式（３）の架橋型ポリエーテル変性シリコーンを、下記に示す。
【化６】
2010111626.tif 000007
（式中、ｘ１及びｘ２は１０〜２００の整数であり、ｙ１及びｙ２は１〜１０の整数であり、ｚは３〜２０の整数である。）
【００１８】
上記一般式（３）で表される架橋型ポリエーテル変性シリコーンは、あらかじめシリコーン油と剪断力下で混練処理し、ペースト状ポリエーテル変性シリコーン組成物としたものを使用するのが好ましい。
シリコーン油としては、２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下の低粘度シリコーン油が好ましく用いられる。例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジエチルポリシロキサン、エチルメチルポリシロキサン、エチルフェニルポリシロキサン等の鎖状シリコーン油や、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラデカメチルシクロヘプタシロキサン等の環状シリコーン油等が挙げられる。これらシリコーン油は１種又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００１９】
前記ペースト状ポリエーテル変性シリコーン組成物を調製する場合、架橋型ポリエーテル変性シリコーンとシリコーン油との配合量の比は、架橋型ポリエーテル変性シリコーン：シリコーン油が１０：１〜１：１０、特に５：１〜１：５で混練処理することにより得られるものが好ましい。
【００２０】
前記ペースト状ポリエーテル変性シリコーン組成物を調製する際の剪断力下で行う混練処理は、例えば、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドグラインダー、コロイドミル、ガウリンホモジナイザー等を用いて行うことができる。中でも、特に三本ロールミルを用いることが好ましい。
【００２１】
前記ペースト状ポリエーテル変性シリコーン組成物は商業的に入手可能であり、例えば、ＫＳＧシリーズ（信越化学工業社製）等として市販されている。本発明では、特に、ＫＳＧ−２１又はＫＳＧ−２１０を使用するのが最も好ましい。
【００２２】
本発明において、（Ｃ）シリコーン系界面活性剤は、上記一般式（２）及び／又は一般式（３）から選ばれる１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、本発明における（Ｃ）シリコーン系界面活性剤の好ましい配合量は、化粧料の総量を基準として０．０１〜１５％であり、さらに好ましくは０．１〜８％である。この範囲内であれば、保湿感やのび・つきといった使用感に優れ、また良好な耐水性が得られる。  
【００２３】
本発明に用いられる（Ｄ）シリコーン粉体は、分散性の面から粒子径が０．１〜１００μｍのものが好ましく、０．５〜２０μｍのものが更に好ましい。また、使用性の面からは、特にジメチコン／ビニルジメチコンクロスポリマーやジメチコン／フェニルジメチコンクロスポリマー、ポリオルガノシルセスキオキサン等が挙げられる。
【００２４】
前記（Ｄ）シリコーン粉体の具体例としては、例えば、トスパール１４５Ａ、トスパール２０００、トスパール１５０ＫＡ（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）、トレフィルＥ５０６Ｓ，トレフィルＥ５０８、ＢＹ２９−１２９（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）等が挙げられる。中でも、トスパール１５０ＫＡは、表面に突起物を有するため、真球状のものに比べて高い光拡散効果を有しており、このため毛穴やしわ等の肌の凹凸を目立ちにくくするソフトフォーカス効果に優れ好ましい。
【００２５】
本発明において、（Ｄ）シリコーン粉体の好ましい配合量は、化粧料の総量を基準として０．０１〜２０％であり、さらに好ましくは０．１〜１５％である。この範囲内であれば、白浮きせず、塗布時ののび・つきといった使用感に優れ、また良好な耐水性が得られる。
【００２６】
本発明の日焼け止め化粧料には、本発明の効果を損なわない範囲であれば、必要に応じ
上記成分に加え、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、油分、紫外線吸収剤、防腐剤、保湿剤、ポリマー類、アミノ酸誘導体、糖誘導体、香料、水、アルコール、増粘剤、色剤、金属イオン封鎖剤、酸化防止剤、薬剤等を配合することができる。
【００２７】
本発明の日焼け止め化粧料とは、紫外線防御効果を付与した化粧料であり、例えば、クリーム、乳液、美容液、サンスクリーン剤、化粧下地、ファンデーション等に用いることができる。
【実施例】
【００２８】
次に実施例によって、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
実施例１〜５、比較例１〜４
表１に示した処方に従い、日焼け止め化粧料を常法により調製した。これらを用いて、下記に示した（１）保存安定性試験、（２）耐水性試験、（３）使用感試験を実施した。結果は表１に併せて示した。
【００３０】
（１）保存安定性試験
表１に示した日焼け止め化粧料をガラス瓶に入れ、室温（２５℃）で放置した。放置１週間後の日焼け止め化粧料の状態について、外観を観察し、分離・析出等の異常が認められる場合を「×」、異常が認められない場合を「○」として評価した。
【００３１】
（２）耐水性試験
表１に示した日焼け止め化粧料０．１ｍｇを石英板に塗布し、バーコーダーにて均一に引き伸ばし１０分間乾燥させた後、ＳＰＦアナライザーを用いてＳＰＦ値を測定した。続いて８０分間、水中に浸漬処理後、再びＳＰＦ値を測定した。
次に、各ＳＰＦ値からＳＰＦの持続性を算出した。
ＳＰＦ持続性（％）＝水処理後のＳＰＦ値／水処理前のＳＰＦ値×１００
ＳＰＦ持続性を下記の基準で判定し、耐水性の指標とした。
（判定基準）
○：ＳＰＦ持続性が９０％以上；耐水性が非常に高い
△：ＳＰＦ持続性が７０％以上９０％未満；耐水性が高い
×：ＳＰＦ持続性が７０％未満；耐水性が低い
【００３２】
（３）使用感試験
表１に示した日焼け止め化粧料を、専門パネラー１０名に使用してもらい、（ａ）白浮き、（ｂ）べたつき、（ｃ）のび・つき、（ｄ）保湿感、についての使用特性を次の評価基準に従って評価してもらい、その平均点を示した。
（評価基準）
（ａ）白浮き
５：全く白浮きが見られない
４：ほとんど白浮きが見られない
３：白浮きは見られるが目立たない
２：やや白浮きが目立つ
１：非常に白浮きが目立つ
（ｂ）べたつき
５：全くべたつかない
４：ほとんどべたつかない
３：普通
２：ややべたつく
１：非常にべたつく
（ｃ）のび・つき、（ｄ）保湿感
５：非常に良い
４：良い
３：普通
２：悪い
１：非常に悪い
【００３３】
【表１】
2010111626.tif 000008
【００３４】
表１の結果から、本発明の日焼け止め化粧料は、比較例と比べて保存安定性、耐水性に優れ、白浮き、べたつき、のび・つき、保湿感のいずれの使用感も良好であることが分かった。
【００３５】
次に、以下の実施例６〜８の処方に従い、常法にて乳液を調製し、上記各種試験を行ったところ、保存安定性、耐水性に優れ、良好な使用感が得られるものであった。
【００３６】
実施例６〜８
----------------------------------------------------------------------
原料成分                                        配合量（％）
実施例６    実施例７    実施例８
----------------------------------------------------------------------
エタノール                            １０．０    １０．０    １０．０
ＰＥＧ−８−トリフルオロプロピル
ジメチコンコポリマー（注３）        ０．５      ３．０      −
トリフルオロプロピルジメチコノール      ３．０      １．５      ２．０
イソステアリン酸ソルビタン              ０．２      ０．２      ０．２
シクロメチコン                        ３０．０    ３０．０    ３０．０
メチルトリメチコン                    １２．０    １２．０    １２．０
メトキシケイヒ酸オクチル                ９．０      ９．０      ９．０
ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル
安息香酸ヘキシル                    ０．５      １．５      １．０
ペースト状ポリエーテル変性
シリコーン（注４）                  ０．８      ４．０    １２．０
トリフルオロアルキルジメチルトリメチル
シロキシケイ酸                      １．０      １．０      １．０
ポリメチルシルセスキオキサン            ２．０      −          １．０
酸化亜鉛（オクチルトリエトキシシラン
表面処理）                        １７．０    １７．０    １７．０
１，３−ブチレングリコール              ３．０      ３．０      ３．０
グリセリン                              １．０      １．０      １．０
スクワラン                              １．０      １．０      １．０
（ジメチコン／ビニルジメチコン）
クロスポリマー（注６）              １．０      １．０      １．０
火棘抽出物（注７）                      ０．１      ０．１      ０．１
アンズ果汁（注８）                      ０．１      ０．１      ０．１
キョウニンエキス（注９）                ０．１      ０．１      ０．１
加水分解コンキオリン液（注１０）        ０．１      ０．１      ０．１
加水分解シルク液（注１１）              ０．１      ０．１      ０．１
紫蘭根エキス（注１２）                  ０．１      ０．１      ０．１
オウバクエキス（注１３）                ０．１      ０．１      ０．１
ベルゲニアクラシホリア根エキス（注１４）０．１      ０．１      ０．１
グリチルリチン酸ジカリウム              ０．１      ０．１      ０．１
香料                                    ０．１      ０．１      ０．１
精製水                                  残部        残部        残部
----------------------------------------------------------------------
注７；火棘（サントリー社製）
注８；アプリコットエキスＫ（エスペリス社製）
注９；キョウニン抽出液ＬＡ（丸善製薬社製）
注１０；真珠タンパク抽出液（丸善製薬社製）
注１１；シルクプロテインエキスＫ（一丸ファルコス社製）
注１２；ランヴェールーＥＸ（テクノーブル社製）
注１３；オウバク抽出液Ｊ（丸善製薬社製）
注１４；厚葉岩白菜抽出液ＢＧ（丸善製薬社製）
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の日焼け止め化粧料は、紫外線防御効果を有するジエチルアミノヒドロキシ安息香酸ヘキシルの経時安定性に優れるため、紫外線防御効果を十分に発揮することができる。更に、使用時には耐水性や保湿性に優れ、のび・つきがよく、白浮きやべたつきはない優れた日焼け止め化粧料を提供することができる。