(57)【要約】【課題】本発明は、果実や魚肉等の食缶として使用され、特に、缶内面側において塗装して用いる場合に優れた塗料密着性、レトルト塗料密着性および塗装後耐食性を発揮するスズめっき鋼板を提供する。【解決手段】缶内面に使用される鋼板片面にめっき量が１．２ｇ／ｍ２以上のスズめっきを施し、溶融溶錫処理によりその一部を鋼板と合金化させた後に、金属クロム換算で２〜２０ｍｇ／ｍ２クロメート皮膜を２０〜８０％の面積率で分散被覆させた、経時後の塗料密着性、レトルト塗料密着性および塗装後耐食性に優れたスズめっき鋼板である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
缶内面に使用される鋼板片面にめっき量が１．２ｇ／ｍ２以上のスズめっきを施し、溶融溶錫処理によりその一部を鋼板と合金化させた後に、金属クロム換算で２〜２０ｍｇ／ｍ２のクロメート皮膜を２０〜８０％の面積率で分散被覆させたことを特徴とする、スズめっき鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、果実や魚肉等の食缶として使用され、特に、缶内面側において塗装して用いる場合に、優れた塗料密着性、レトルト塗料密着性および塗装後耐食性を発揮するスズめっき鋼板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
食缶用の鋼板は、一般にブリキと称されているスズめっき鋼板が用いられている。このスズめっき鋼板は、以下の方法によって製造されている。即ち、調質圧延された鋼板に、スズを電気めっきした後、リフロー処理とも呼ばれる溶融溶錫処理（スズの融点を超える温度まで加熱、溶融した後、急冷する処理）により、地鉄界面近傍のスズを合金化させると共にブリキ独特の鏡面光沢の外観を得た後、重クロム酸処理液中での電解処理によりクロメート皮膜が付与され、最後に、目的に応じた種類の油が塗油される。
【０００３】
このスズめっき鋼板は製缶メーカーや食缶メーカーで、以下の工程で缶詰が製造されている。即ち、スズめっき鋼板を必要に応じて塗装した後に、剪段、溶接して円筒形の缶胴部が作製される。缶胴部の片方に底蓋を取付けた缶に充填機で果実や魚肉あるいはルーやソースなど様々な食料を詰め、蓋が取付けられる。その後、場合によっては１００℃を超えるレトルト処理（加熱殺菌処理）が施され、缶詰として出荷されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−１１４８３号公報
【特許文献２】特開昭５４−１４２１３５号公報
【特許文献３】特開昭６１−１０４０９９号
【特許文献４】特開２００２−１２９８５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
これまで、缶内面用には、８ｇ／ｍ２以上のスズを厚目付けしたスズめっき鋼板を無塗装で使用されてきたが、近年、スズ地金の高騰から、コストダウンの為に、スズめっき量の低下が志向され、その低スズめっき鋼板に塗装を施すことで、従来と同等の耐食性や内容物の保存性を確保するようになってきた。また、消費者から、より一層の品質、性能向上が求められてきている。
【０００６】
従って、塗装に用いられるスズめっき鋼板には、レトルト時の塗料密着性や塗装後耐食性が求められるが、特に湿潤環境下での経時によるスズ酸化膜の成長によって、スズめっき鋼板の黄変化やレトルト時の塗料密着性や塗装後耐食性の劣化も防止する技術が求められるようになった。
【０００７】
上記の課題に対して、例えば、「湿潤下での経時塗料密着性に優れたスズめっき鋼板の製造法」（特許文献１を参照）が提案されているが、「前処理工程，スズめっき工程，リフロー工程，アルカリ性の炭酸塩を含む水溶液での清浄化処理工程，硫酸またはフッ化物を含むクロム酸浴での後処理工程を順次行うスズめっき鋼板の製造法において、前記後処理工程後に、さらに８０℃以上で０．３秒〜１０秒間、スズめっき鋼板を洗浄する洗浄工程を付加してなる」工程である。このため、一般的なスズめっき鋼板の製造工程には無いアルカリ性の炭酸塩を含む水溶液での清浄化処理工程や後処理工程後の洗浄工程が必要になり、新たな設備投資が必要で経済的には不利益である。また、本製造法によって得られたスズめっき鋼板の湿潤環境下での経時後の経時後の塗料密着性、レトルト塗料密着性および塗装後耐食性は十分ではない。
【０００８】
また、例えば、スズめっき鋼板の酸化錫を斜方晶のＳｎＯにする提案（特許文献２を参照）があるが、この方法でも十分な密着性を確保することはできなかった。
【０００９】
更に、特許文献３では、リフロー処理で生成した酸化スズ（ＩＩ）をアルカリ塩の溶液中で陰極電解して還元除去した後、同液で陽極処理して表面に酸化スズ（ＩＶ）を生成させて塗料密着性を確保する技術が提案されている。確かに、該提案技術では、レトルト処理をしない場合の塗料密着性の向上は期待されるものの、レトルト塗料密着性には触れられていない。後述する本願発明の知見Ａにあるように、良好なレトルト塗料密着性を有する溶融溶錫処理で生成した酸化スズを還元除去する為、レトルト塗料密着性は確保できない上、通常のブリキ製造ラインには無い、アルカリ塩中での電解処理工程が必要であり、新たな設備投資を要し経済的には不利益である。
【００１０】
一方、金属スズめっき層上に付与するクロメート皮膜を金属クロムとクロム水和酸化物から構成する事で密着性向上させる技術（特許文献４）が提案されている。確かに、該提案技術では、レトルト処理をしない場合の塗料密着性の向上は期待されるものの、レトルト塗料密着性には触れられていない。また、クエン酸等の有機酸が含まれている酸性の内容物中でのイオン化傾向は、スズ＞鉄＞金属クロムの順序になる為、金属クロムの存在により、スズの溶出速度が、金属クロムが存在しない場合に比べて、著しく促進される。更に、スズが溶出し終わると、金属クロムの影響で鉄が板厚方向に急速に溶解し穿孔腐食が進行し、缶の寿命が著しく低下し、実用上はその使用に大きな制約がある。
【００１１】
そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、果実や魚肉等の食缶として使用され、特に、缶内面側において塗装して用いる場合に、優れた塗料密着性、レトルト塗料密着性および塗装後耐食性を発揮するスズめっき鋼板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前述の課題に対応する為、重クロム酸処理液中での電解クロメート処理を行っていないスズめっき鋼板と電解クロメート処理を施したスズめっき鋼板を作製し、湿潤環境下での経時後のレトルト塗料密着性を詳細に調査、検討した。その結果、電解クロメート処理を行っていないスズめっき鋼板は、経時前には良好なレトルト塗料密着性を有するが、湿潤環境下での経時後のレトルト塗料密着性は大幅に劣化する知見（知見Ａ）を得た。更に、過度なクロメート皮膜を均一に施す電解クロメート処理を行うと、経時前のレトルト塗料密着性がやや劣化する（知見Ｂ）ものの、湿潤環境下での経時後のレトルト塗料密着性は、電解クロメート処理を行っていないスズめっき鋼板で認められた大幅な劣化は認められず、劣化の程度は電界クロメート処理を行っていないものよりも小さくなる知見（知見Ｃ）を得た。
【００１３】
知見Ａのメカニズムは明確ではないが、溶融溶錫処理でスズめっき鋼板表面に生成した酸化スズが良好なレトルト塗料密着性を有しているものの、湿潤環境下の経時によって、その酸化スズが水蒸気を吸収し、変性、劣化し、レトルト塗料密着性の大幅な劣化に至ったものと考えられる。
【００１４】
知見Ｂおよび知見Ｃについては、クロメート皮膜自体のレトルト塗料密着性は低いものの、湿潤環境下の経時による酸化スズの変性、劣化を防止する効果がある為、経時前後で大幅な劣化が認められなかったものと推定される。
【００１５】
本発明者らは、以上の知見Ａ、Ｂ、Ｃに基き、適量のクロメート皮膜を不均一にする、即ち、分散させることにより、優れたレトルト塗料密着性を有する酸化スズの湿潤環境下の経時劣化を防止すると共に十分なレトルト塗料密着性を発揮し、しかも、塗装缶用鋼板として必要とされる経時後の塗料密着性や塗装後耐食性も兼備したスズめっき鋼板の発明を完成するに至った。
【００１６】
即ち、本発明は、缶内面に使用される鋼板片面にめっき量が１．２ｇ／ｍ２以上のスズめっきを施し、溶融溶錫処理によりその一部を鋼板と合金化させた後に、金属クロム換算で２〜２０ｍｇ／ｍ２のクロメート皮膜を２０〜８０％の面積率で分散被覆させた事を特徴とする経時後の塗料密着性、レトルト塗料密着性および塗装後耐食性に優れたスズめっき鋼板を提供できる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により製造されるスズめっき鋼板は、優れた密着性および塗装後耐食性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に本発明について詳細に説明する。
【００１９】
本発明に使用されるめっき原板の製造法、材質などは特に規制されるものではなく、通常の鋼片製造工程から熱間圧延、酸洗、冷間圧延、焼鈍、調質圧延等の工程を経て製造される。このめっき原板に、スズめっきを行う際、通常、めっき原板表面を清浄化するため前処理として脱脂、酸洗が行われるが、それらの方法は特に規制するものでは無く、例えば、１０質量％苛性ソーダ中で脱脂した後、５質量％硫酸溶液中で電解酸洗を行えばよい。
【００２０】
脱脂、酸洗に引続き、電気的にスズめっきが行われる。電気スズめっきの方法についても特に規制しない。フェロスタン浴等の公知のスズめっき浴を使用すればよい。好ましくは、２０〜４０ｇ／Ｌのスズイオンを含む３０〜４５℃、ｐＨ０．７〜１程度のフェノールスルホン酸溶液中で、電流密度１Ａ／ｄｍ２〜５Ａ／ｄｍ２の条件でスズめっきすると良い。スズをめっきする目的は、耐食性の確保である。スズは高耐食として知られているが、有機酸中では鉄に対して犠牲防食する事が知られており、これらの効果により食品保存用途として缶内面に使用されている。スズのめっき量が１．２ｇ／ｍ２以上でこれらの効果が発現し、優れた塗装後耐食性が確保され始める。スズめっき量の増加に伴い、耐食性の向上効果も増加するが、６ｇ／ｍ２を超えると、その向上効果が飽和する。従って、スズめっき量は１．２ｇ／ｍ２以上にする必要があり、６ｇ／ｍ２以下にすることが好ましい。
【００２１】
上記のスズめっき層が付与された後に、スズめっき層の一部を合金化する為に溶融溶錫処理が施される。溶融溶錫処理についても特に規制するものではなく、例えば、通電加熱によってスズの融点以上に昇温し、温水中で冷却すれば良い。好ましくは、通電加熱によって、１０〜３０℃／秒の昇温速度でスズの融点まで加熱し、直ちに、８０〜９０℃の温水中に浸漬して冷却する。溶融溶錫処理を行う目的は、耐食性に優れたスズ−鉄合金層の形成による耐食性の向上である。スズを一旦溶融することにより、スズは下地の鉄と容易に合金化し、非常に均一な合金層を形成する為、上層のスズ層に欠陥が存在しても、その下層に耐食性に優れたスズ−鉄合金層が存在する事で、より一層、スズめっき鋼板の耐食性は向上する。合金化させるスズ量（合金化率）は、特に規制しない。本発明においては、スズめっき量が１．２ｇ／ｍ２〜６ｇ／ｍ２であることから、概ね０．３〜１．５ｇ／ｍ２程度となる。余り多くのスズが合金化すると、加工性の優れない合金層が製缶加工中で損傷し、腐食の起点になる場合もあるので、用途に応じて合金量を制御する必要がある。好ましい合金化率は、１５〜２５％である。なお、合金化させたスズ量の定量方法としては、例えば、ＡＳＴＭのＡ６３０に規定されている電解剥離による方法がある。また、合金化させるスズ量の制御は上述したように通電加熱で行う事が好ましく、好ましい加熱条件としては、上述した１０〜３０℃／秒の昇温速度である。
【００２２】
溶融溶錫処理に引き続き、クロメート処理が行われる。このクロメート処理によって、本発明の本質とする分散被覆させたクロメート皮膜が形成される。クロメート皮膜は、前述の如く、湿潤環境下での経時後のレトルト塗料密着性の大幅な劣化の抑制である。この抑制効果は、クロメート皮膜が金属クロム換算で２ｍｇ／ｍ２以上付与されると発揮され始め、２０ｍｇ／ｍ２を超えると経時前のレトルト塗料密着性が劣化する。従って、クロメート皮膜量は、金属クロム換算で２〜２０ｍｇ／ｍ２にする必要がある。更に、クロメート皮膜がスズ表面を覆っている面積率が２０％を下回ると、湿潤環境下での経時後のレトルト塗料密着性が大幅に劣化する為、クロメート皮膜の面積率は２０％以上にする必要がある。一方、クロメート皮膜の面積率が８０％を超えると、経時前のレトルト塗料密着性が劣化する為、クロメート皮膜の面積率は８０％以下にする必要がある。なお、本発明における「クロメート皮膜の面積率」とは、クロメート処理前におけるスズめっきの表面積全体に対するクロメート処理後のクロメート皮膜の表面積の割合を意味する。クロメート皮膜の面積率は、ＥＰＭＡ（エレクトロンマイクロプローブ分析法）で測定する事が出来る。例えば、電子ビーム径を１０μｍにし、縦１００点、横５０点のエリアでクロムの強度を面分析することにより、クロメート皮膜の面積率を測定する事が出来る。このような観点から、クロメート皮膜の面積率は、０．５ｍｍ２の面内で測定されることが好ましい。ＥＰＭＡの装置としては市販の分析装置を使用すれば良い。
【００２３】
上記のクロメート皮膜を付与する方法は、通常のブリキの製造では使用される金属クロムが析出しない重クロム酸ソーダ液中での電解処理でクロメート処理を行えば良い。一般に電気めっきでは、低電流密度では電析物の核発生より核成長が生じやすく、比較的高電流密度では、その逆に核成長より核発生が生じやすくなり被覆性が向上する傾向があるが、クロメート処理でも、この知見が適用できる。例えば、低電流密度でクロメート処理を行えば、分散被覆しやすくなる。また、高電流密度電解処理の前に、低電解処理を行う複合電解を行えば、一旦、分散発生した核が高電流密度電解でも成長し易くなることから高生産性を確保する事も可能である。いずれにしても、重クロム酸ソーダ液中での電解処理で電解条件を適度に設定することにより、クロメート皮膜を分散被覆させる事ができる。
【００２４】
好ましいクロメート処理条件は、４０℃の４０ｇ／Ｌの重クロム酸溶液で０．１〜０．３Ａ／ｄｍ２の電流密度で０．１〜１秒電解し、その後、同一の溶液で１〜５Ａ／ｄｍ２の電流密度で０．１〜１秒電解するものである。即ち、重クロム酸溶液を用いて電解電流を変えた２段階の電解処理を行うことで、クロメート皮膜を２０〜８０％の面積率で分散被覆することができる。
【実施例】
【００２５】
以下に本発明の実施例及び比較例について述べ、その結果を表１に示す。
【００２６】
冷間圧延後、焼鈍、調圧された板厚０．２０ｍｍのめっき原板に、スズイオン：２５ｇ／Ｌを含むフェロスタン浴でスズめっきを行った後、最高到達温度２４５℃で溶融溶錫処理を行い、８０℃の温水中で冷却して、スズめっき量の約２０％を合金化した。引続き８０ｇ／Ｌの重クロム酸ソーダ溶液中で、０.１Ａ／ｄｍ２と１Ａ／ｄｍ２で０．１〜０．４秒間カソード電解処理し試料を作製した。また、金属クロムの影響を示す為、特許文献４記載のクロム酸−硫酸浴中を用い、６０℃、１８Ａ／ｄｍ２、３０Ｃ／ｄｍ２でカソード電解処理した試料も作製した。前記処理材にエポキシフェノール塗料を８ｇ／ｍ２塗布し、２０４℃で１０分間加熱した後、室温まで冷却した。さらに、８時間以上室温で保管したのち、塗装面を缶内面となるようにφ２００ｍｍのＥＮＤ（缶エンド）を成型した。
【００２７】
成型されたＥＮＤを下記（Ａ）〜（Ｄ）の項目について特性を評価した。
【００２８】
（Ａ）塗料密着性
成形したＥＮＤに２ｍｍ間隔で地鉄に達する１００マスの碁盤目を入れ、テープ剥離を行い塗膜の残存面積により、１０段階（塗膜剥離無しを１０点、１００％剥離したものを０点）の密着性評価を行った。密着性９点（塗膜の残存面積９０％）以上を合格とした。
【００２９】
（Ｂ）レトルト塗料密着性
成型したＥＮＤを４種の水溶液に浸漬して１２０℃で９０分のレトルト処理を行い、レトルト終了後、直ちに水洗、乾燥後、２ｍｍ間隔で地鉄に達する１００マスの碁盤目を入れ、テープ剥離を行い塗膜の残存面積により、１０段階（塗膜剥離無しを１０点、１００％剥離したものを０点）の密着性評価を行った。４種の浸漬液での試験で、全て密着性７点以上を合格とした。
【００３０】
浸漬液は以下の（ａ）〜（ｄ）の水溶液の４種とした。
（ａ）３質量％酢酸＋２質量％塩化ナトリウム
（ｂ）１．１質量％乳酸
（ｃ）２質量％クエン酸＋０．４質量％アスコルビン酸
（ｄ）０．０５６質量％システイン塩酸塩＋０．４質量％リン酸２水素カリウム＋０．８１質量％リン酸ナトリウム
【００３１】
（Ｃ）経時後レトルト塗料密着性
作成したスズめっき鋼板を、５０℃で湿度９０％ＲＨの条件で防錆紙に梱包し、同条件で７日間貯蔵したのち、前記（Ｂ）の評価を行った。
【００３２】
（Ｄ）塗膜下耐食性
成形したＥＮＤに地鉄に達する深さのクロスカットを入れ、１．５％クエン酸−１．５％塩化ナトリウム混合液からなる試験液に、４５℃、７２時間浸漬し、洗浄、乾燥後、テープ剥離を行い、クロスカット部の塗膜下腐食状況と平板部の腐食状況を４段階（◎：塗膜下腐食が認められない、○：実用上問題無い程度の僅かな塗膜下腐食が認められる、△：微小な腐食下腐食と平板部に僅かな腐食が認められる、×：激しい腐食塗膜下腐食と平板部に腐食が認められる）で判断して評価した。◎、○を合格とした。
【００３３】
（Ｅ）実缶試験
成形したＥＮＤの塗膜に硬度４Ｈ鉛筆で疵をつけ、全塗装されているφ２００×１１０ｍｍの缶体に、パイナップルとシロップを詰め、該ＥＮＤを巻き締め、３８℃で３ヶ月間貯蔵後、該ＥＮＤの塗膜疵部の穿孔腐食を４段階（◎：殆ど穿孔腐食が認められない、○：板厚の１０〜３０％程度の穿孔腐食が認められる、△：板厚の３０％以上の穿孔腐食が認められる、×：完全に貫通し液漏れが認められる）で判断して評価した。◎、○を合格とした。
【００３４】
【表１】
2010202975.tif 000002
【００３５】
上記表１に示すように、実施例１〜９については、（Ａ）塗料密着性、（Ｂ）レトルト塗料密着性、（Ｃ）経時後レトルト塗料密着性、（Ｄ）塗膜下耐食性、（Ｅ）実缶試験結果のいずれについても良好な結果が得られた。一方、スズめっき量が本発明の範囲よりも少ない比較例１については、塗膜下耐食性が劣っていた。また、クロメート皮膜の付着量が本発明の範囲よりも少ない比較例２については、（Ｃ）経時後のレトルト塗料密着性が劣っていた。また、クロメート皮膜の付着量が本発明の範囲よりも多い比較例３については、（Ｂ）レトルト塗料密着性が劣っていた。また、クロメート皮膜の面積率が本発明の範囲よりも小さい比較例４については、（Ｃ）経時後のレトルト塗料密着性に劣る結果となった。さらに、クロメート皮膜の面積率が本発明の範囲よりも大きい比較例５については、（Ｂ）レトルト塗料密着性に劣る結果となった。金属クロムが析出した比較例６は急速に穿孔腐食が進行する結果となった。
【００３６】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。