(57)【要約】【課題】高温高圧マイクロ混合デバイスを提供する。【解決手段】第一反応溶液と第二反応溶液を混合することにより急速昇温又は急速冷却し、瞬時に、所定の温度の反応場を形成させ、均質な微粒子を合成するためのマイクロ混合デバイスであって、マイクロ混合部全体を、冷却又は加熱用の媒体を流通させることが可能な高圧耐性ジャケット内に設置した構造を有するマイクロ混合デバイス。【効果】高温高圧流体を反応媒体とする微粒子合成反応系の反応場における、第一反応溶液と第二反応溶液との高速混合、急速昇温、急速冷却を可能とすることにより、第一反応溶液の混合点前の流路内での加熱を最小限に留め、混合点で、均一核発生を起こすことが可能な高温高圧マイクロ混合デバイスを提供することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一反応溶液である基質を含む溶液と、第二反応溶液である高温高圧流体を混合することにより急速昇温し、所定の温度の反応場を形成させ、均質な微粒子を合成するためのマイクロ混合デバイスであって、マイクロ混合部本体を、高圧耐性の耐圧冷却ジャケット内又は冷却ジャケットに装着又は着脱可能に設置した構造を有することを特徴とするマイクロ混合デバイス。
【請求項２】
上記耐圧冷却ジャケットが、混合部本体を冷却する間接冷却媒体を流通させる流路を有する、請求項１に記載のマイクロ混合デバイス。
【請求項３】
上記耐圧冷却ジャケットに流通させた間接冷却媒体により、第一反応溶液の混合点前の流路内における当該第一反応溶液の加熱を回避するようにした、請求項１に記載のマイクロ混合デバイス。
【請求項４】
上記混合部内を流れる第一反応溶液及び第二反応溶液の流体と、上記耐圧冷却ジャケット内を流れる間接冷却媒体の流体との間の圧力バランスを制御する圧力バランス制御構造を有する、請求項１に記載のマイクロ混合デバイス。
【請求項５】
上記マイクロ混合部が、高温高圧耐食性材料製の板材を組み合わせてなる層構造から構成される、請求項１に記載のマイクロ混合デバイス。
【請求項６】
上記マイクロ混合部の第一反応溶液の流入口の内径の大きさを所定のレベルに設定することで、混合部内の混合点前における当該第一反応溶液の滞在時間、及び流入部での線流速を調整するようにした、請求項１に記載のマイクロ混合デバイス。
【請求項７】
上記マイクロ混合部内の流路の内径が、０超〜１ｍｍ以下である、請求項１に記載のマイクロ混合デバイス。
【請求項８】
上記マイクロ混合部内における反応溶液の導入方法が、鉛直方向に流れる第一反応溶液に対して、水平の２〜８方向のいずれかの方向から第二反応溶液が導入する方式である、請求項１に記載のマイクロ混合デバイス。
【請求項９】
上記マイクロ混合デバイスの構造において、マイクロ混合部本体が、上記耐圧冷却ジャケット内に装着又は冷却ジャケットに着脱可能に設置されている、請求項１に記載のマイクロ混合デバイス。
【請求項１０】
上記マイクロ混合デバイスが、高温高圧流体を反応媒体とする反応系の反応場における急速昇温、及び急速冷却手段としての機能を有している、請求項１に記載のマイクロ混合デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温高圧流体を反応媒体として用いる高温高圧の反応場で使用する高温高圧マイクロ混合デバイスに関するものであり、更に詳しくは、高温高圧流体を利用した反応晶析法において、第一反応溶液である基質を含む溶液と第二反応溶液である高温高圧水等の高温高圧流体を混合して、瞬時に、所定の温度の反応系を形成し、均質な微粒子を合成することを可能とする高温高圧マイクロ混合デバイスに関するものである。
【０００２】
本発明は、高温高圧マイクロ混合デバイスの混合部本体を耐圧冷却ジャケット内に設置した特定の構造を採用することにより、混合部本体に耐圧性能を要求する必要がなく、また、晶析による微粒子生成を伴う反応系では、原料溶液の混合点前での粒子の核発生を最小限に抑制し、混合部内において、原料溶液が流路の内壁と接触する箇所を最小限にすることで、均一核発生を誘起させて、平均粒径及び変動係数ともに最小の粒子合成を可能とする高温高圧マイクロ混合デバイスに関する新技術・新製品を提供するものである。
【背景技術】
【０００３】
一般に、高温高圧流体を利用した反応晶析法では、室温で供給される原料溶液を、高温高圧水との混合により、急速昇温させることが必要である。その際に、晶析による微粒子生成を伴う反応系では、これまで、混合前の原料配管の内面や、混合部の内壁面での粒子の不均一核発生と、その進行を回避できないことが問題となっていた。
【０００４】
高温高圧流体を利用した反応晶析法に関しては、従来、先行技術として、例えば、高圧場の反応プロセスにおいて、微粒子を分離する捕集装置により、圧力変動を防止すること、及び、高圧場の流通式反応装置の反応器に、Ｔ字型継手等を用いて、温度の異なる複数流体を混合した混合流体を導入して反応を行う反応システム（特許文献１）、が提案されている。
【０００５】
また、高温高圧水反応システムにおいて、高温高圧水を高温高圧水用ノズルにより反応器に導入すること（特許文献２）、また、高温高圧水を用いる微粒子製造装置において、混合前の流体原料を、高温高圧水との反応による固体析出温度よりも低温に冷却する冷却装置を設けたこと、及び、混合部前の原料溶液配管を、冷却装置により固体析出温度よりも低温に冷却すること（特許文献３）、が提案されている。
【０００６】
また、他の先行技術として、超臨界水反応用ミキサーの混合部において、第一反応溶液に対して、側面から第二反応溶液を衝突混合させる複数の第二反応溶液導入管を設けたこと、及び、混合部として、旋回流を利用することにより、速やかに混合を完結させること（特許文献４）、また、超臨界マイクロ混合デバイスにおいて、第一反応溶液を可動式のスピンドルを介して混合部に導入すること、及び、混合部として、可動式スピンドルを介して混合部流路径を任意に制御することで、より速やかに混合を完結させること（特許文献５）、が提案されている。
【０００７】
また、流通式超臨界法（ＦＴ−ＳＣＷ）において、マイクロ混合ユニット（内径０．３ｍｍ）による急速昇温により、金属酸化物の１０ｎｍ以下のナノ粒子を、サイズを制御して合成したこと（非特許文献１）、また、内部流体と接触する部分のみが耐食材で形成されている高温高圧流体用の配管用継手、高温高圧水中において高純度製品を合成する上で、高耐食性材料であるチタンやタンタル等の材料の高温強度が低いことから、高温強度の高い材料で作製した配管及び継手に内接させて使用すること（特許文献６）、が提案されている。
【０００８】
更に、先行技術として、作動流体を１秒以下で昇温させる金属細管で構成された予熱器を設けた高温高圧流体製造装置（特許文献７）、ミキシング手段と高温高圧反応場を多段に設けた高温高圧反応システム（特許文献８）、高圧ミキシングと高温高圧反応場を多段に設けた反応システムを利用した有機化合物の反応方法（特許文献９）、が提案されている。
【０００９】
現在、化学合成では、環境調和型プロセスの開発が不可欠であり、新しい反応場として、高温高圧水の利用は、これまでの概念を打破する新たな化学合成の場になるものとして注目を集めている。温度、圧力、滞在時間を厳密に制御するための急速昇温・急速冷却が可能で、更に、高耐食性を有する高温高圧マイクロ混合デバイス等の開発が達成されれば、温度圧力に応じて、溶媒特性の高い可変性を有する高温高圧水の特徴を最大限に利用した革新的化学合成プロセスの開発につながることが想定される。
【００１０】
従来の高温高圧対応の混合部は、高耐温耐圧強度を有する合金を用いて作製されているため、特に、耐圧強度の点で、小型化、流路の微細加工等には限界があった。そのため、第一反応溶液の配管については、冷却装置等により、混合部導入前の原料溶液の加熱を抑制することができるものの、混合部本体内における混合点までの第一反応溶液の加熱を抑制することは困難であった。
【００１１】
また、上記従来技術において、混合部内で第一反応溶液が接触可能な内壁面の存在は、特に、晶析による微粒子生成を伴う反応系では、内壁表面での不均一核発生の誘発につながり、粒径分布の狭い均質な微粒子を合成することには限界があった。
【００１２】
加えて、従来技術においては、低温、高密度な第一反応溶液が低流量で供給され、高温、低密度な第二反応溶液が高流量で供給されるため、第二反応溶液により、第一反応溶液が当該内壁面に押し付けられる形での混合を避けることができず、不均一核発生の進行を回避することはできなかった。
【００１３】
更に、上記従来技術における高耐食性配管及び継手の作製方法では、複雑な流路やマイクロ流路の形成が原理的に困難であり、当技術分野においては、上記従来技術の問題点を確実に解消することを可能とする新しい高温高圧混合デバイスの開発が強く要請されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００５−５２７１５号公報
【特許文献２】特開２００２−５２３３４号公報
【特許文献３】特開２００５−２１７２４号公報
【特許文献４】特開２００８−１２４５３号公報
【特許文献５】特開２００７−２６８５０３号公報
【特許文献６】特開２００８−１２８２５５号公報
【特許文献７】特開２００６−１５９１６５号公報
【特許文献８】特開２００７−１５９９４号公報
【特許文献９】特開２００７−１６００１号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｓｕｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｇｒｅｅｎ  Ｃｈｅｍ．，８，６３４−６３８（２００６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、高温高圧流体を用いた機能性ナノ粒子等の連続反応晶析法において、流通式装置を用いて供給した室温の原料溶液を、別ラインから供給した高温高圧水の予熱水等の高温高圧流体と混合することにより、瞬時に所定の反応温度に急速昇温することを可能とする混合デバイスを開発することを目標として鋭意研究を重ねた結果、混合部本体を、耐圧冷却ジャケット内に設置して構成したマイクロ混合デバイスを使用することにより、混合部本体に耐圧性能を要求する必要がなく、耐圧強度が低い耐食性合金のチタン等が使用可能となり、しかも、原料溶液の混合点前での粒子の核発生を最小限に抑制し、混合部内において、原料溶液が流路の内壁と接触する箇所を最小限にすることができる等の新規知見を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
本発明は、混合部内において、原料溶液が流路内壁と接触する箇所を最小限にすることが可能であり、また、耐圧を意識せずにマイクロメートルオーダーの流路を作製することが可能であり、原料液と予熱水等の高温高圧流体とのより理想的な急速混合も可能とするマイクロ混合デバイスを提供することを目的とするものである。
【００１８】
また、本発明は、原料溶液の流入路の内径を、予熱水等の高温高圧流体の流路に対して、容易に小さく加工することが可能であるため、当該原料溶液の混合部内への流入時の線流速を速く設定でき、原料溶液の混合前の加熱を最大限回避できる新しいタイプのマイクロ混合デバイスを提供することを目的とするものである。更に、本発明は、高温高圧水等の高温高圧流体を溶媒として、高純度、高機能、均質な機能性ナノ粒子をはじめとする種々の化合物を合成することを可能とする環境調和型合成法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）第一反応溶液である基質を含む溶液と、第二反応溶液である高温高圧流体を混合することにより急速昇温し、所定の温度の反応場を形成させ、均質な微粒子を合成するためのマイクロ混合デバイスであって、マイクロ混合部本体を、高圧耐性の耐圧冷却ジャケット内又は冷却ジャケットに装着又は着脱可能に設置した構造を有することを特徴とするマイクロ混合デバイス。
（２）上記耐圧冷却ジャケットが、混合部本体を冷却する間接冷却媒体を流通させる流路を有する、前記（１）に記載のマイクロ混合デバイス。
（３）上記耐圧冷却ジャケットに流通させた間接冷却媒体により、第一反応溶液の混合点前の流路内における当該第一反応溶液の加熱を回避するようにした、前記（１）に記載のマイクロ混合デバイス。
（４）上記混合部内を流れる第一反応溶液及び第二反応溶液の流体と、上記耐圧冷却ジャケット内を流れる間接冷却媒体の流体との間の圧力バランスを制御する圧力バランス制御構造を有する、前記（１）に記載のマイクロ混合デバイス。
（５）上記マイクロ混合部が、高温高圧耐食性材料製の板材を組み合わせてなる層構造から構成される、前記（１）に記載のマイクロ混合デバイス。
（６）上記マイクロ混合部の第一反応溶液の流入口の内径の大きさを所定のレベルに設定することで、混合部内の混合点前における当該第一反応溶液の滞在時間、及び流入部での線流速を調整するようにした、前記（１）に記載のマイクロ混合デバイス。
（７）上記マイクロ混合部内の流路の内径が、０超〜１ｍｍ以下である、前記（１）に記載のマイクロ混合デバイス。
（８）上記マイクロ混合部内における反応溶液の導入方法が、鉛直方向に流れる第一反応溶液に対して、水平の２〜８方向のいずれかの方向から第二反応溶液が導入する方式である、前記（１）に記載のマイクロ混合デバイス。
（９）上記マイクロ混合デバイスの構造において、マイクロ混合部本体が、上記耐圧冷却ジャケット内に装着又は冷却ジャケットに着脱可能に設置されている、前記（１）に記載のマイクロ混合デバイス。
（１０）上記マイクロ混合デバイスが、高温高圧流体を反応媒体とする反応系の反応場における急速昇温、及び急速冷却手段としての機能を有している、前記（１）に記載のマイクロ混合デバイス。
【００２０】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、第一反応溶液である基質を含む溶液と、第二反応溶液である高温高圧水等の高温高圧流体を混合して、所定の反応系を形成するためのマイクロ混合デバイスであって、混合部を、耐圧冷却ジャケット内に設置することにより、混合点までの第一反応溶液の流路の加熱を抑制でき、混合による第一反応溶液の急速昇温をより効率的に行うことを可能としたことを特徴とするものである。
【００２１】
本発明では、反応場においては、第一反応溶液及び第二反応溶液の温度及び圧力状態が、いずれも、水等の高温高圧流体の臨界温度及び圧力を超えた超臨界状態又は亜臨界状態となっており、また、第一反応溶液の流路、第二反応溶液の流路、混合部、混合後の溶液の流路の径は、０超〜１ｍｍ以下であり、第一反応溶液の流路は、他の流路と比較して、より小さいことが、滞在時間の減少による混合前の第一反応溶液の加熱の回避と、混合点への流入時の線流速の向上において、好適である。しかし、これらは、反応系の種類、デバイスの構造、目的、装置の大きさ等に応じて、任意に設計することができる。
【００２２】
混合部における混合点に至るまでの第二反応溶液の流路として、冷却ジャケット内における冷却の影響を最小限にすべく、各流路の流路長は、１０ｍｍ以下、滞在時間は、１ミリ秒ないし数ミリ秒以下であることが好適である。第二反応溶液は、高温高圧水に制限されるものではなく、高温高圧反応媒体として使用される適宜の高温高圧流体を使用することができる。これらは、反応系の種類、デバイスの構造、目的、装置の大きさ等に応じて、適宜選択、変更することができる。
【００２３】
マイクロ混合デバイス内の混合部の材質は、耐食性材料であるチタン、タンタル、Ｆｅ基合金、Ｎｉ基合金等であり、また、耐食性材料製の板材を組み合わせて作製された層構造のものであること、が好適なものとして例示される。しかし、これらは、反応系の種類、デバイスの構造、目的、装置の大きさ等に応じて、任意に選択、及び設計することができる。
【００２４】
マイクロ混合デバイス内の流路は、金属板の表面への放電加工によりマイクロメートルオーダーで作製することができ、各金属板は、拡散接合により接合することができるが、これらの加工方法及び手段としては、適宜の方法及び手段を使用することができる。
【００２５】
本発明におけるマイクロ混合デバイスにおける混合部内の内部流体と、冷却ジャケット内、すなわち、混合部の外の外部流体の圧力の制御方法としては、個別の高圧流路を形成し、個別に圧力制御することが好適なものと例示される。しかし、反応管を通過した後の内部流体を、外部流体と、直接、混合することで、同一の流体とし、デバイス内における内外二流体の圧力を一括して制御する方法等、適宜の方法で制御することが可能である。
【００２６】
本発明における混合部内の第二反応溶液の流路の構造としては、鉛直下向き方向に流れる第一反応溶液の混合点における内壁面との接触を最大限に回避するために、複数の方向、例えば、２ないし８方向あるいはそれ以上の複数の適宜の方向に均等分割した第一反応溶液の水平方向の流路により、第一反応溶液と混合することが好適なものとして例示される。しかし、混合方式の具体的な構成は、反応系の種類、デバイスの構造、目的、装置の大きさ等に応じて、任意の方式で行うことができる。
【００２７】
本発明における耐圧冷却ジャケットの構造としては、高温高圧水等の高温高圧流体に対する耐圧構造を維持しつつ、内部に間接冷却水等の冷却媒体を流通させることが可能で、更に、内部に設置する混合部本体を、装着又は着脱操作により、容易に交換可能である構造を有するものが好適なものとして例示される。また、冷却媒体としては、冷却水又は冷却水と同等の冷却媒体としての作用を示す適宜の冷却媒体を使用することができる。耐圧冷却ジャケットの具体的構成は、任意に設計することができる。
【００２８】
本発明の高温高圧マイクロ混合デバイスにおける混合部本体の構造としては、鉛直下向き方向に流れる第一反応溶液に、その混合点での内壁面との接触を最大限に回避するために、複数方向に均等分割した第二反応溶液を水平方向の流路より混合することが好適である。上記鉛直方向の流路と、水平方向の流路の方向性は、それらが相対的に鉛直方向と水平方向に位置していれば良いことを意味する。流路の構造は、反応系の種類、デバイスの構造、目的、装置の大きさ等に応じて、任意に設計することができる。
【００２９】
本発明のマイクロ混合デバイスは、反応に関与する高温高圧水の予熱水等の高温高圧流体及び原料液の反応溶液（流体１）が流通する流路を有するマイクロデバイス混合部と、間接冷却水等の冷却媒体（流体２）が流通する流路を有するマイクロデバイス周囲の耐圧冷却ジャケットより構成される。
【００３０】
これらの二流体は、基本的には、マイクロデバイス壁面を隔てて流通し、直接、接触することはない。上記流体１と流体２を同圧力に制御しつつ、流通させることで、マイクロデバイス混合部本体に、耐圧性能を要求する必要がなく、耐圧強度が低い耐食性合金のチタン、タンタル等を初めて使用可能となる点は、高純度粒子合成の上で重要な点である。
【００３１】
本発明のマイクロ混合デバイスの最大の利点は、鉛直方向から流入する原料液に対して、水平方向から予熱水等の高温高圧水が混合する構造となっており、混合部内において、原料液が流路内壁と接触する箇所を最小限にすることが可能になる点である。本発明では、耐圧を意識せずに、マイクロメートルオーダーの流路を作製可能であるため、原料液と予熱水等の高温高圧水との、より効率的な急速混合することが可能である。
【００３２】
また、本発明では、これらの構造とすることにより、間接冷却水等の冷却媒体により、混合部、特に、原料供給部を冷却することが可能となり、混合点前での粒子の核発生を最小限に抑制することが可能となる。一方で、デバイス全体を冷却することによる予熱水等の加熱媒体の温度低下も懸念されるが、例えば、予熱水を用いて、混合部の各層の金属板の厚さ及び流路の幅をそれぞれ０．５ｍｍ、予熱水の流路の流路長を１０ｍｍとすると、予熱水１流路あたりの体積は、２．５×１０−３ｃｍ３であり、各流路の予熱水送流量を２０ｇ／ｍｉｎとすると、滞在時間は、約１．３×１０−３ｓと極めて短い。このように、予熱水が混合部の流路内通過時に冷却される影響は、非常に小さいものとなる。
【００３３】
更に、本発明のマイクロ混合デバイスの利点を説明すると、本発明では、冷却ジャケットを使用することにより、第一反応溶液の混合点前の流路内における当該第一反応溶液の加熱を回避することが可能となる。また、混合部内を流れる流体と、冷却ジャケット内を流れる冷却流体の圧力バランスを制御することが可能な、当該圧力バランスの制御構造により、マイクロ混合部の材質や構造に耐圧性能を要求する必要がなく、耐食性材料であるチタン等を使用することが可能となる。
【００３４】
上記マイクロ混合部の材質や構造に耐圧性能や高度の圧力シール技術を要求する必要がないため、放電加工等により複雑なマイクロ流路を容易に作製することが可能である。また、マイクロ混合部の第一反応溶液の流入口の内径を容易に小さく設計できるため、混合部内部の混合点前における、当該第一反応溶液の滞在時間を最小限に設定し、かつ流入部での線流速を大きく設定することができる。
【００３５】
マイクロ混合部内で、鉛直下向きに流れる第一反応溶液に対して、水平の複数方向、例えば、２〜８方向の適宜の方向から均等に第二反応溶液が導入される方式を採用することにより、第一反応溶液が接触する混合部内の内壁面積を最小限とすることができる。なお、本発明では、好適な実施の態様として、マイクロ混合デバイスと、耐圧冷却ジャケットを一体形成した構造とすること、また、混合部を、冷却ジャケット内に設置し、圧力バランス構造とすることで、内部の混合部の耐食性を高めること、また、混合部自体を冷却させて、原料溶液の混合前の昇温を抑制する構造とすること、また、混合部を小型化して耐圧耐温構造をもたせ、冷却ジャケットで挟み込む形で、混合部本体の冷却を高効率に行える構造とすることも適宜可能である。
【発明の効果】
【００３６】
本発明により、次のような効果が奏される。
（１）高温高圧流体を反応媒体とする反応系の混合、加熱冷却操作を短時間、かつ高効率に行うことが可能な新規マイクロ混合デバイスを提供することができる。
（２）混合部全体が耐圧冷却ジャケット内に設置されるため、第一反応溶液の混合点前の流路内での加熱を最小限に留め、混合点で、均一核発生を起こすことが可能な新規マイクロ混合デバイスを提供することができる。
（３）混合部全体が、耐圧冷却ジャケット内に設置されているため、混合部内の第一反応溶液及び第二反応溶液の流路内圧力と、冷却ジャケット内の冷却溶液の圧力をバランスすることにより、混合部自体の耐圧強度の確保や、高度な圧力シール技術が不要となり、これまで使用が困難であったチタンやタンタルといった耐圧強度の低い耐食性材料の使用が可能な新規マイクロ混合デバイスを提供することが可能である。
（４）混合部全体が、耐圧冷却ジャケット内に設置されているため、上述のように、混合部自体に、耐圧強度や高度な圧力シール技術を要求する必要がないため、薄板に、放電加工等でマイクロ流路を作製し、拡散接合等での混合部の作製をすることが容易な新規マイクロ混合デバイスを提供することが可能である。
（５）混合部全体が、耐圧冷却ジャケット内に設置されているため、混合部に耐圧強度の要求が不要となり、混合部自体を、容易に小型化可能な新規マイクロ混合デバイスを提供することができる。
（６）マイクロ流路を有する混合部内において、鉛直下向き方向に流れる第一反応溶液である基質を含む溶液に対し、水平方向の２〜８方向の適宜の方向から第二反応溶液である高温高圧水を混合させる構造により、混合点付近で、第一反応溶液が優先的に接触する内壁表面積を最小限とし、内壁表面での不均一核発生の誘発を抑制可能で、かつ急速に昇温可能な新規マイクロ混合デバイスを提供することができる。
（７）本発明のマイクロ混合デバイスを使用することで、温度や密度の異なる二流体混合系において、急速昇温や急速冷却を容易に実施することを可能とする高温高圧マイクロ混合デバイスを構築し、提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明のマイクロ混合デバイスの概略図を示す。
【図２】耐圧冷却ジャケットにより混合部本体を冷却可能にしたマイクロ混合デバイスの実施例を示す。
【図３】混合点付近で、第一反応溶液の内壁面との接触を、最大限回避可能にしたマイクロ混合デバイスの実施例を示す。
【図４】本発明のマイクロ混合デバイスで合成した亜鉛フェライトナノ粒子の粒径分布を示す。
【図５】本発明のマイクロ混合デバイスで、３０ＭＰａで合成した酸化鉄ナノ粒子の粒径分布を示す。
【図６】本発明のマイクロ混合デバイスで、３８ＭＰａで合成した酸化鉄ナノ粒子の粒径分布を示す。
【図７】簡易型冷却ジャケットにより混合部本体を冷却可能にしたマイクロ混合デバイスの実施例を示す。図中、ａ）は、マイクロ混合デバイス全体の中心部側面図、ｂ）は、デバイス外観、ｃ）は、マイクロデバイス混合部の中心部水平面切断図、及び、ｄ）は、簡易型冷却ジャケット上面図、である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
次に、実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００３９】
本実施例では、純チタン２種製の板を用いて、混合部本体を冷却可能な耐圧冷却ジャケット内に設置した構造を有するマイクロ混合デバイスを作製した。図１に、本発明のマイクロ混合デバイスａ）と、冷却ジャケット装着時のマイクロデバイスｂ）の概略図を示す。本マイクロ混合デバイスは、反応に関与する高温高圧水である予熱水（第一反応溶液）及び原料液（第二反応溶液）（流体１）が流通する流路を有するマイクロデバイス混合部［図１ａ）］と、間接冷却水（流体２）が流通するマイクロデバイス周囲の流路［図１ｂ）］を有する冷却ジャケットより構成される。これらの二流体は、マイクロ混合デバイスの壁面を隔てて流通し、直接接触することはない。
【００４０】
本マイクロ混合デバイスの最高使用温度及び圧力は、４００℃及び３０ＭＰａの仕様とした。冷却ジャケットは、マイクロ混合デバイスに着脱容易に形成されたＳＵＳ３１６製で、耐圧４０ＭＰａである。本マイクロ混合デバイスは、純チタン２種製の板により作製した。冷却デバイス内の外部流体としては、冷却水を流通させ、混合部内の流体が反応管を通過後に装置内で混合することで、反応液を急速冷却させ、反応を停止させるとともに、その後に、設置された圧力調整弁により、内部流体及び外部流体の圧力を同時に制御することで、内外流体の圧力差を最小限に制御する。
【００４１】
本マイクロ混合デバイスでは、マイクロ流路を有する混合部内において、鉛直下向き方向に流れる第一反応溶液である基質を含む溶液に対し、水平方向の４方向から第二反応溶液である高温高圧水を混合させる構造を採用した。それにより、混合点付近で、第一反応溶液が優先的に接触する内壁表面積を最小限とし、内壁表面での不均一核発生の誘発を最大限抑制し、かつ急速に昇温することを可能とした。
【００４２】
流路の幅及び深さは、０．５ｍｍに設定し、流路は、放電加工により作製した。純チタン２種製の板に所定の流路を加工した各層を、拡散接合で接合することで、マイクロ混合デバイスを作製した。なお、第一反応溶液の流入口については、穴径を０．２ｍｍに設定し、第一反応溶液の流路内の滞在時間を減少させることにより、混合前の加熱回避と混合点への流入時の線流速の向上を達成することを可能とした。
【００４３】
第二反応溶液の混合点までの流路長は、１０ｍｍとした。この場合、予熱水の１流路あたりの体積は、２．５×１０−３ｃｍ３であり、各流路の第二反応溶液流量を２０ｇ／ｍｉｎとすると、滞在時間は、１．３×１０−３ｓと極めて短く、第二反応溶液が混合部流路内通過時に冷却される影響を最小限にすることができることが分かった。
【実施例２】
【００４４】
本実施例では、ＳＵＳ３１６製板を用いて、混合部本体を冷却可能な耐圧冷却ジャケット内に設置した構造を有するマイクロ混合デバイスを作製した。図２に、当該マイクロ混合デバイスの模式図及び外観写真を示す。混合部は、ＳＵＳ３１６製で、ＳＵＳ３１６製の板に、放電加工で、内径０．４ｍｍの流路を加工した後、各層を拡散接合により接合することで、マイクロ混合デバイスを作製した。更に、混合部本体の外部を冷却ジャケットで覆った構造とすることで、第一反応溶液の供給流路の加熱を抑制できるようにした。
【００４５】
本実施例で作製したマイクロ混合デバイスを用いて、高温高圧水中での酸化亜鉛微粒子の合成実験を行った。第一反応溶液として、硝酸亜鉛と水酸化カリウムの混合水溶液を用いた。第二反応溶液として、高温高圧水を用いた。第一反応溶液及び第二反応溶液の流量は、それぞれ２０ｇ／ｍｉｎ及び８０ｇ／ｍｉｎに固定した。
【００４６】
反応は、混合部の直後に、直接、冷却水を１００ｇ／ｍｉｎで供給することで停止させた。反応温度は、４００℃、反応圧力は、３０ＭＰａとした。硝酸亜鉛と水酸化カリウムの混合水溶液の硝酸亜鉛及び水酸化カリウムの濃度は、混合後において、それぞれ０．０１ｍｏｌ／ｋｇ及び０．０２ｍｏｌ／ｋｇであった。なお、比較として、冷却ジャケットに、冷却水を流通しない実験も行った。
【００４７】
いずれの溶液にも、純水を用いた予備実験により、冷却ジャケット内への冷却水の流通の有無に関係なく、混合後の温度は、４００±２℃程度と、大差はみられず、混合部の冷却による第二反応溶液の温度低下の影響は、極めて小さいことを確認した。本実施例での酸化亜鉛微粒子の合成実験により回収した溶液中の生成粒子については、ろ過後に、６０℃で、２４時間乾燥した後に、粉末Ｘ線回折分析を行い、酸化亜鉛の生成を確認した。
【００４８】
本実施例での合成実験により回収した溶液中の生成粒子の粒径を、透過型電子顕微鏡で観察し、任意の２００個の粒径を計測し、平均粒径及び変動係数を算出した。その結果、冷却水を流通させなかった時の生成粒子の平均粒径及び変動係数は、２５ｎｍ及び０．４０であったのに対し、冷却水を流通させることにより、平均粒径及び変動係数は、１８ｎｍ及び０．３５まで減少する結果となり、明確な冷却ジャケットの効果を確認した。
【実施例３】
【００４９】
図３に、本発明の他の実施例として、混合点付近で、第一反応溶液の内壁面との接触を最大限回避可能にしたマイクロ混合デバイスの例を示す。本実施例では、本発明に基づき、鉛直下向き方向に流れる第一反応溶液である基質を含む溶液に対し、水平方向の４方向から第二反応溶液である高温高圧水を、流路径０．３ｍｍのマイクロ流路内で混合させる構造を有するＳＵＳ３１６製マイクロ混合デバイスを作製した。なお、第一反応溶液の供給配管には、内径０．２ｍｍのものを用いた。
【００５０】
本実施例で作製したマイクロ混合デバイスを用いて、高温高圧水中での亜鉛フェライト微粒子の合成実験を行った。第一反応溶液として、硝酸亜鉛と硝酸鉄（ＩＩＩ）の混合水溶液を用いた。第二反応溶液として、高温高圧水を用いた。第一反応溶液及び第二反応溶液の流量は、それぞれ２０ｇ／ｍｉｎ及び８０ｇ／ｍｉｎに固定した。反応は、混合部の直後に、直接、冷却水を８０ｇ／ｍｉｎで供給することで停止させた。反応温度は、４００℃、反応圧力は、３０ＭＰａ、滞在時間は、０．３５〜２．０秒とした。
【００５１】
硝酸亜鉛と硝酸鉄（ＩＩＩ）の混合水の硝酸亜鉛及び硝酸鉄（ＩＩＩ）の濃度は、混合後において、それぞれ０．００５ｍｏｌ／ｋｇ及び０．０１０ｍｏｌ／ｋｇであった。なお、比較として、混合部に、これまでに開発されたＴ字型継手（非特許文献１等）を用いた微粒子合成において、平均粒径及び変動係数ともに、最小の粒子合成に成功している、既存の流路内径０．３ｍｍのＴ字型継手を用いた実験も行った。
【００５２】
本実施例において、亜鉛フェライト微粒子の合成実験により回収した溶液中の生成粒子については、ろ過後に、６０℃で、２４時間乾燥した後に、粉末Ｘ線回折分析を行い、亜鉛フェライトの生成を確認した。
【００５３】
本実施例において、実験により回収した溶液中に残存する鉄イオン及び亜鉛イオンを、原子吸光分析により定量し、個々のイオンの生成物への転化率を算出した。その結果、鉄イオンの転化率は、いずれの条件でも、ほぼ１００％であった。亜鉛イオンの転化率は、Ｔ字型継手を用いた実験では、滞在時間０．３５秒で、１９％であり、時間の経過とともに増加し、２．０秒で４０％程度となった。
【００５４】
これに対し、本発明のマイクロ混合デバイスの混合部を用いた実験では、亜鉛イオンの転化率は、滞在時間０．３５秒で３４％で、時間経過後の２．０秒でも４３％程度であり、Ｔ字型継手の使用時と比較して、顕著な増加はみられず、反応初期で、より平衡転化率に近い値となっていることから、原料溶液の理想的な急速混合、急速昇温が達成されていることを確認した。
【００５５】
本実施例において、合成実験により回収した溶液中の生成粒子の粒径を、透過型電子顕微鏡で観察し、任意の１００個の粒径を計測し、平均粒径及び変動係数を算出した。その結果を、図４及び表１に示す。それらに示されるように、本発明のマイクロ混合デバイスの混合部を用いた場合は、いずれの滞在時間においても、既存の流路内径０．３ｍｍのＴ字型継手を用いた場合と比較して、生成粒子の平均粒径及び変動係数ともに、顕著に減少する結果となり、本発明の明確な効果を確認した。
【００５６】
【表１】
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【実施例４】
【００５７】
図３に記載の混合点付近で、第一反応溶液の内壁面との接触を最大限回避可能にしたマイクロ混合デバイスを用いて、高温高圧水中での酸化鉄微粒子の合成実験を行った。第一反応溶液として、硝酸鉄（ＩＩＩ）の水溶液を用いた。第二反応溶液として、高温高圧水を用いた。第一反応溶液及び第二反応溶液の流量は、それぞれ２０ｇ／ｍｉｎ及び８０ｇ／ｍｉｎに固定した。反応は、混合部の直後に、直接、冷却水を８０ｇ／ｍｉｎで供給することで停止させた。反応温度は、４００℃、反応圧力は、３０ＭＰａ及び３８ＭＰａ、滞在時間は、１．０秒とした。
【００５８】
硝酸鉄（ＩＩＩ）の水溶液の硝酸鉄（ＩＩＩ）の濃度は、混合後において、３０ＭＰａでは、０．０５ｍｏｌ／ｋｇ、３８ＭＰａでは、０．１ｍｏｌ／ｋｇと、実施例３よりも、１桁程度高濃度とした。なお、比較として、混合部に、これまでに開発されたＴ字型継手（非特許文献１等）を用いた酸化鉄微粒子の合成実験において、平均粒径及び変動係数ともに、最小の粒子合成に成功している、既存の流路内径０．３ｍｍのＴ字型継手を用いた実験も行った。
【００５９】
本実施例において、酸化鉄微粒子の合成実験により回収した溶液中の生成粒子については、ろ過後に、６０℃で、２４時間乾燥した後に、粉末Ｘ線回折分析を行い、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）の生成を確認した。
【００６０】
本実施例において、合成実験により回収した溶液中に残存する鉄イオンを、原子吸光分析により定量し、鉄イオンの生成物への転化率を算出した。その結果、鉄イオンの転化率は、いずれの条件でも、ほぼ１００％であった。
【００６１】
本実施例において、合成実験により回収した溶液中の生成粒子の粒径を、透過型電子顕微鏡で観察し、任意の２００個の粒径を計測し、粒径分布を算出した。３０ＭＰａ及び３８ＭＰａで合成した粒子の粒径分布の結果を、図５及び図６に、それぞれ示す。それらに示されるように、本発明のマイクロ混合デバイスの混合部を用いた場合は、いずれの圧力においても、既存の流路内径０．３ｍｍのＴ字型継手を用いた場合と比較して、粒径分布が狭くなる結果となり、高原料濃度においても、本発明の明確な効果を確認した。
【実施例５】
【００６２】
本実施例では、混合部本体を、容易に着脱が可能な簡易型冷却ジャケットに上下を挟み込む形で設置する構造を有するマイクロ混合デバイスを作製した。図７に、作製したマイクロ混合デバイスの概略図である、マイクロ混合デバイス全体の中心部側面図ａ）、デバイス外観ｂ）、マイクロデバイス混合部の中心部水平面切断図ｃ）、及び、簡易型冷却ジャケット上面図ｄ）、を示す。
【００６３】
本マイクロ混合デバイスは、反応に関与する高温高圧水である予熱水（第二反応溶液）及び原料液（第一反応溶液）（流体１）が流通する流路を有するマイクロデバイス混合部と、間接冷却水（流体２）が流通する上下２部からなる簡易型冷却ジャケットより構成される。これらの二流体は、マイクロ混合デバイスの壁面を隔てて流通し、直接接触することはない。
【００６４】
本マイクロ混合デバイスでは、マイクロデバイス混合部自体を耐圧耐温構造とし、最高使用温度及び圧力は、４００℃及び３０ＭＰａの仕様とした。冷却ジャケットは、マイクロ混合デバイスに容易に着脱可能に形成されたＳＵＳ３１６製で、耐圧３０ＭＰａである。冷却デバイス内の外部流体としては、冷却水を流通させた。
【００６５】
本マイクロ混合デバイスでは、マイクロ流路を有する混合部内において、鉛直下向き方向に流れる第一反応溶液である基質を含む溶液に対し、水平方向の４方向から第二反応溶液である高温高圧水を混合させる構造を採用し、更に、混合部自体が効率的に冷却される構造となっている。これにより、第一反応液が混合点前の流路内で壁面からの伝熱により加熱される影響を最大限回避でき、更に、第一反応溶液が混合点付近で優先的に接触する内壁表面積を最小限とし、内壁表面での不均一核発生の誘発を最大限抑制し、かつ急速に昇温することを可能とした。
【００６６】
本マイクロ混合デバイスでは、マイクロデバイス混合部への流体供給用の接続配管に、外径１／３２インチ（従来は１／１６インチ〜１／８インチ）と極めて細いものを用いることで、デバイスと接続配管固定用のネジ径の縮小、及びマイクロデバイス混合部の小型化を達成した。混合部自体の小型化により、混合部内における第一反応溶液及び第二反応溶液の流路内壁面との接触時間の減少、混合部本体の冷却効率の向上を達成できた。なお、本マイクロデバイス混合部内の流路内径は、０．３ｍｍとなるよう作製した。
【００６７】
本マイクロ混合デバイスでは、図７に示したように、マイクロデバイス混合部自体を耐圧耐温構造とすることで、実施例１と異なり、内外の圧力バランスの維持構造を不要とした。そのため、冷却ジャケットに、圧力バランスによりマイクロデバイス混合部全体の圧力を維持する構造を付与する必要がなくなるため、混合部本体を、上下から挟み込む形で設置する簡易型の構造を採用した。
【００６８】
冷却水の蒸発による冷却効率の低下を回避するため、加圧冷却水を流通可能なように、マイクロ混合部と冷却ジャケットの接触部には、樹脂又は金属製の圧力シール用Ｏリングを設置した。混合部本体を上下に挟み込んだ冷却ジャケットは、その上下から本体４箇所に設置した穴にネジを通して固定し、圧力シールする構造とした。
【００６９】
マイクロデバイス混合部の小型化により、図７に示すマイクロ混合デバイス内における第二反応溶液の混合点までの流路長は、５．０ｍｍに短くすることができた。この場合、予熱水１流路あたりの体積は、３．５×１０−４ｃｍ３であり、各流路の第二反応溶液流量を２０ｇ／ｍｉｎとすると、滞在時間は、１．９×１０−４ｓと極めて短く、第二反応溶液が混合部流路内通過時に冷却される影響を極めて小さくすることができた。このように、本実施例により、デバイス開発時の制約を削減でき、比較的単純な構造で、マイクロ混合デバイスを構成し、理想とする混合性能を実現可能とするマイクロ混合デバイスを作製することができた。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
以上詳述したように、本発明は、高温高圧マイクロ混合デバイスに係るものであり、本発明により、高温高圧流体を反応媒体とする微粒子合成システムにおける反応溶液と反応溶媒の混合及び急速昇温、急速冷却の手段として有用なマイクロ混合デバイスを提供することができる。本発明により、例えば、常温の反応溶液を高温高圧水と急速に混合させて、所定温度まで急速に昇温させて、所定の高温高圧条件の反応系を設定するための新しいタイプのマイクロ混合デバイスを提供することができる。
【００７１】
本発明により、第一反応溶液の混合点前の流路内での加熱を回避することが可能であり、マイクロ混合部の材質や構造に耐圧性能を要求する必要がなく、耐食性材料であるチタン、タンタル等の使用が可能であり、放電加工等により複雑加工したマイクロ流路を利用することが可能である。本発明では、第一反応溶液の流入口の内径を容易に小さく設計できるため、当該溶液の混合点前における滞在時間を最小限に設定し、かつ流入部での線流速をより大きく設定することができ、また、第一反応溶液が接触する混合部内の内壁面積を最小限とすることができる。
【００７２】
本発明は、特に、高温高圧流体を利用した反応晶析法で、混合前の原料配管内面や混合部の内壁面での粒子の不均一核発生の進行を回避可能にして、高純度、高機能、均質な機能性ナノ粒子をはじめとする各種化合物の環境調和型合成法を提供するものとして有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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