(57)【要約】      （修正有）【課題】液晶デイスプレイ装置が非常に安定な配向特性を持つことを可能とする液晶配向溶液を提供する。【解決手段】ポリアミド酸−ポリアミド酸ポリマ、ポリイミド−ポリアミド酸ポリマ、およびポリイミド−ポリイミドポリマからなるグループから選択される、少なくとも１つのポリマを有する液晶配向溶液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式（Ａ）で表されるポリアミド酸−ポリアミド酸ポリマ、化学式（Ｂ）で表されるポリイミド−ポリアミド酸ポリマ、および化学式（Ｃ）で表されるポリイミド−ポリイミドポリマからなるグループから選択される少なくとも１つのポリマを有する液晶配向溶液であって、
【化１】
2010250307.tif 000076
【化２】
2010250307.tif 000077
【化３】
2010250307.tif 000078
Ｔ１およびＴ２は、それぞれ独立な四価の有機基であり、
ｍ＜ｎ、
ｐ＜ｑ、
ｒ＜ｓ、
Ｄ１およびＤ２の少なくとも１つは、化学式（１）から化学式（１５）よりなるグループから選択され、
【化４】
2010250307.tif 000079
【化５】
2010250307.tif 000080
【化６】
2010250307.tif 000081
【化７】
2010250307.tif 000082
【化８】
2010250307.tif 000083
【化９】
2010250307.tif 000084
【化１０】
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【化１１】
2010250307.tif 000086
【化１２】
2010250307.tif 000087
【化１３】
2010250307.tif 000088
【化１４】
2010250307.tif 000089
【化１５】
2010250307.tif 000090
【化１６】
2010250307.tif 000091
【化１７】
2010250307.tif 000092
【化１８】
2010250307.tif 000093
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立な一価の有機基、ハロゲン原子、あるいは水素原子であり、
Ｒ７は、一価のＣ４−４０脂環式基あるいは一価のＣ８−２０脂肪族基であり、
Ｒ８、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は、それぞれ独立なハロゲン原子あるいは一価の有機基であり、
Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立な二価のＣ４−４０脂環式基であり、
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、あるいは−ＣＯ−であり、
Ｙは、二価の有機基であり、
Ｚは、二価の有機基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、あるいは−ＣＯ−であり、
Ｘ'およびＹ'は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、および−ＣＯＮＨ−よりなるグループから選択される、それぞれ独立な二価の基であり、
Ｚ'は、−ＣＦ３、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯＯＨ、−ＮＯ２、−ＳＯＣＨ３、−ＳＯ２ＣＨ３、−ＯＣＦ３、−Ｆ、および−Ｃｌよりなるグループから選択される一価の基であり、
Ａは、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、および−ＣＯＮＨ−よりなるグループから選択される二価の基であり、
ａ、ｂ、ｅ、およびｆは、それぞれ独立な０から４の整数であり、
ｃおよびｄは、それぞれ独立な０から３の整数であり、
ａ'およびｂ'は、それぞれ独立な１以上の整数である液晶配向溶液。
【請求項２】
ｐが０．２以上である請求項１に記載の液晶配向溶液。
【請求項３】
Ｄ１は化学式（１）から化学式（６）よりなる第１のグループ、および化学式（７）から化学式（１５）よりなる第２のグループの一方から選択され、Ｄ２は前記第１のグループおよび前記第２のグループの他方から選択される請求項１に記載の液晶配向溶液。
【請求項４】
有機溶媒をさらに有する請求項１に記載の液晶配向溶液。
【請求項５】
前記有機溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールｎ−プロピルエーテル、およびエチレングリコールモノブチルエーテル、およびそれらの組み合わせを有する請求項４に記載の液晶配向溶液。
【請求項６】
有機シロキサン化合物をさらに有する請求項１に記載の液晶配向溶液。
【請求項７】
前記有機シロキサン化合物は、アミノプロピル−トリメトキシ−シラン、アミノプロピル−トリエトキシ−シラン、ビニル−メチル−シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル−メチル−ジメトキシ−シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル−トリメトキシ−シラン、ビニル−トリエトキシ−シラン、３−メタクリロキシ−プロピル−トリメトキシ−シラン、３−エポキシプロポキシ−プロピル−トリメトキシ−シラン、３−エポキシプロポキシ−プロピル−メチル−ジメトキシ−シラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチル−トリメトキシ−シラン、３−ウレイド−プロピル−トリメトキシ−シラン、３−ウレイド−プロピル−トリエトキシ−シラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピル−トリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピル−トリエチレン−トリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−トリエチレン−トリアミン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピル−トリメトキシ−シラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピル−トリエチル−シラン、およびそれらの組み合わせを有する請求項６に記載の液晶配向溶液。
【請求項８】
エポキシ化合物をさらに有する請求項１に記載の液晶配向溶液。
【請求項９】
前記エポキシ化合物は、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−メタ−キシレン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３−（Ｎ−プロペニル−Ｎ−グリシジル）アミノプロピル−トリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノブチル−トリメトキシシラン、およびそれらの組み合わせを有する請求項１に記載の液晶配向溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向溶液に関し、より具体的には、液晶ディスプレイ装置の性能を高めることができる液晶配向溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）は、液晶分子の特性を利用したディスプレイ装置である。電場が変化するに連れて液晶分子の配向性が変化させられ、液晶層を透過する光を制御して像を生成する。液晶ディスプレイは、小型、軽量、低消費電力、および良好なディスプレイ品質といった利点のため、近年の主流になっている。
【０００３】
液晶ディスプレイの主な製造工程は、液晶パネルの製造と液晶モジュール（ＬＣＭ）の組み立てを含む。液晶パネルの形成方法は、主として、上基板としてのカラーフィルタと、下基板としての薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）との間に液晶分子を封入することを含む。液晶ディスプレイにとっては、液晶分子の長軸方向が、基板表面とプレチルト角で均一に配列されることが重要である。液晶分子をプレチルト角に配向させることのできる物質は、配向層と呼ばれる。
【０００４】
配向層を形成する２つの典型的な製造方法が業界内では知られている。第１の方法は、無機物質を蒸気蒸着することにより無機膜を形成する方法である。例えば、基板への酸化ケイ素の斜方蒸着によって膜が形成され、液晶分子が蒸着の方向に配向される。上記の方法では液晶分子の均一な配向性が得られるが、業界の経済性を満たさない。第２の方法は、基板表面に有機膜を塗布し、次いでゴムあるいは布（綿、ナイロン、あるいはポリエステル）によって有機膜をラビングして、配向性を決定する方法である。すなわち、液晶分子がラビングの方向に配向される。この方法は簡単であり、液晶分子の均一な配向性を容易に得られるので、業界内で広く用いられている。有機膜を形成するためのポリマとしては、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）ポリアミド（ＰＡ）、あるいはポリイミド（ＰＩ）がある。耐化学性および熱安定性のため、ポリイミドが、配向層物質として最も頻繁に使用される物質である。
【０００５】
通常、液晶ディスプレイ装置に電圧が加えられると、イオン性電子が配向層によって吸収される。しかし、電圧が遮断された時に、イオン性電子が配向層から完全には離れないため、残像が生じる。従って、近年の配向層物質の開発は、残像を低減することに焦点が当てられている。
【発明の開示】
【０００６】
従って、本発明は、液晶配向溶液を提供し、形成された液晶配向層は、安定なプレチルト角、高コントラスト比、高い電圧保持率（ＶＨＲ）、低残留直流（ＲＤＣ）、良好なラビング特性、および高信頼性といった性質を持つ。それ故、液晶ディスプレイ装置の特性が向上する。
【０００７】
本発明の提供する液晶配向溶液は、化学式（Ａ）で表されるポリアミド酸−ポリアミド酸ポリマ、化学式（Ｂ）で表されるポリイミド−ポリアミド酸ポリマ、および化学式（Ｃ）で表されるポリイミド−ポリイミドポリマからなるグループから選択される、少なくとも１つのポリマを含み、
【化１】
2010250307.tif 000002
【化２】
2010250307.tif 000003
【化３】
2010250307.tif 000004
ここでＴ１およびＴ２はそれぞれ独立な四価の有機基であり、ｍ＜ｎ、ｐ＜ｑ、ｒ＜ｓ、Ｄ１およびＤ２の少なくとも１つは、化学式（１）から化学式（１５）よりなるグループから選択され、
【化４】
2010250307.tif 000005
【化５】
2010250307.tif 000006
【化６】
2010250307.tif 000007
【化７】
2010250307.tif 000008
【化８】
2010250307.tif 000009
【化９】
2010250307.tif 000010
【化１０】
2010250307.tif 000011
【化１１】
2010250307.tif 000012
【化１２】
2010250307.tif 000013
【化１３】
2010250307.tif 000014
【化１４】
2010250307.tif 000015
【化１５】
2010250307.tif 000016
【化１６】
2010250307.tif 000017
【化１７】
2010250307.tif 000018
【化１８】
2010250307.tif 000019
ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立な一価の有機基、ハロゲン原子、あるいは水素原子、Ｒ７は一価のＣ４−４０脂環式基あるいは一価のＣ８−２０脂肪族基、Ｒ８、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５はそれぞれ独立なハロゲン原子あるいは一価の有機基、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立な二価のＣ４−４０脂環式基、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、あるいは−ＣＯ−、Ｙは二価の有機基、Ｚは二価の有機基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、あるいは−ＣＯ−、Ｘ'およびＹ'は−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、および−ＣＯＮＨ−よりなるグループから選択されるそれぞれ独立な二価の基、Ｚ'は−ＣＦ３、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯＯＨ、−ＮＯ２、−ＳＯＣＨ３、−ＳＯ２ＣＨ３、−ＯＣＦ３、−Ｆ、および−Ｃｌよりなるグループから選択される一価の基、Ａは−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、および−ＣＯＮＨ−よりなるグループから選択される二価の基、ａ、ｂ、ｅ、およびｆはそれぞれ独立な０から４の整数、ｃおよびｄはそれぞれ独立な０から３の整数、ａ'およびｂ'はそれぞれ独立な１以上の整数である。
【０００８】
本発明の実施形態によれば、ｐは０．２以上である。
【０００９】
本発明の実施形態によれば、Ｄ１は、化学式（１）から化学式（６）よりなる第１のグループ、および化学式（７）から化学式（１５）よりなる第２のグループの一方から選択され、Ｄ２は、第１のグループおよび第２のグループの他方から選択される。
【００１０】
本発明においては、液晶配向溶液を形成するポリマは、化学式（１）から化学式（６）よりなるグループの１つの基、および／または、化学式（７）から化学式（１５）よりなるグループの別の基を有する。よって本発明の液晶配向溶液は、液晶ディスプレイ装置の残像を低減するのに役立ち、液晶ディスプレイ装置は高信頼性、高コントラスト比、高輝度、高電圧安定性、および長寿命といった特性を持つ。さらに液晶配向溶液は非常に安定なプレチルト角効果を持つので、これによって液晶ディスプレイ装置が非常に安定な配向特性を持つことを可能としている。
【００１１】
本発明の、上述した、およびその他の目的、特徴、利点を理解するため、好ましい実施形態を式とともに以下に詳細に記載する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の液晶配向溶液（あるいは混合物）は、化学式（Ａ）で表されるポリアミド酸−ポリアミド酸ポリマ、化学式（Ｂ）で表されるポリイミド−ポリアミド酸ポリマ、および化学式（Ｃ）で表されるポリイミド−ポリイミドポリマからなるグループから選択される、少なくとも１つのポリマを含み、
【化１】
2010250307.tif 000020
【化２】
2010250307.tif 000021
【化３】
2010250307.tif 000022
ここでＴ１およびＴ２はそれぞれ独立な四価の有機基であり、ｍ＜ｎ、ｐ＜ｑ、ｒ＜ｓ、ｍ≧０、ｎ≧０、ｐ＞０、ｑ＞０、ｒ≧０、ｓ≧０、Ｄ１およびＤ２の少なくとも１つは、化学式（１）から化学式（１５）よりなるグループから選択され、
【化４】
2010250307.tif 000023
【化５】
2010250307.tif 000024
【化６】
2010250307.tif 000025
【化７】
2010250307.tif 000026
【化８】
2010250307.tif 000027
【化９】
2010250307.tif 000028
【化１０】
2010250307.tif 000029
【化１１】
2010250307.tif 000030
【化１２】
2010250307.tif 000031
【化１３】
2010250307.tif 000032
【化１４】
2010250307.tif 000033
【化１５】
2010250307.tif 000034
【化１６】
2010250307.tif 000035
【化１７】
2010250307.tif 000036
【化１８】
2010250307.tif 000037
ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立な一価の有機基、ハロゲン原子、あるいは水素原子、Ｒ７は一価のＣ４−４０脂環式基あるいは一価のＣ８−２０脂肪族基、Ｒ８、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５はそれぞれ独立なハロゲン原子あるいは一価の有機基、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立な二価のＣ４−４０脂環式基、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、あるいは−ＣＯ−、Ｙは二価の有機基、Ｚは二価の有機基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、あるいは−ＣＯ−、Ｘ'およびＹ'は−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、および−ＣＯＮＨ−よりなるグループから選択されるそれぞれ独立な二価の基、Ｚ'は−ＣＦ３、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯＯＨ、−ＮＯ２、−ＳＯＣＨ３、−ＳＯ２ＣＨ３、−ＯＣＦ３、−Ｆ、および−Ｃｌよりなるグループから選択される一価の基、Ａは−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、および−ＣＯＮＨ−よりなるグループから選択される二価の基、ａ、ｂ、ｅ、およびｆはそれぞれ独立な０から４の整数、ｃおよびｄはそれぞれ独立な０から３の整数、ａ'およびｂ'はそれぞれ独立な１以上の整数である。
【００１３】
実施形態においては、Ｄ１は、化学式（１）から化学式（６）よりなる第１のグループ、および化学式（７）から化学式（１５）よりなる第２のグループの一方から選択され、Ｄ２は、第１のグループおよび第２のグループの他方から選択される。言い換えると、Ｄ１が化学式（１）から化学式（６）の１つである時は、Ｄ２は化学式（７）から化学式（１５）の１つであり、もしくはＤ１が化学式（７）から化学式（１５）の１つである時は、Ｄ２は化学式（１）から化学式（６）の１つである。
【００１４】
化学式（Ａ）で表されるポリアミド酸−ポリアミド酸ポリマ、化学式（Ｂ）で表されるポリイミド−ポリアミド酸ポリマ、および化学式（Ｃ）で表されるポリイミド−ポリイミドポリマが、化学式（１）から化学式（６）よりなるグループの１つを有する時、液晶ディスプレイ装置の残像が低減される。従って、液晶ディスプレイ装置は高信頼性、高コントラスト比、高輝度、高電圧安定性、および長寿命といった特性を持つ。本発明のポリマを形成する時、繰り返し単位の総量に対する、化学式（１）から化学式（６）よりなるグループの１つを有する化合物の含有量は、５モル％から９５モル％であり、好ましくは１０モル％から８０モル％、より好ましくは４０モル％から８０モル％である。
【００１５】
化学式（Ａ）で表されるポリアミド酸−ポリアミド酸ポリマ、化学式（Ｂ）で表されるポリイミド−ポリアミド酸ポリマ、および化学式（Ｃ）で表されるポリイミド−ポリイミドポリマが、化学式（７）から化学式（１５）よりなるグループの１つを有する時、液晶配向溶液は、非常に安定なプレチルト角効果を持つので、これによって液晶ディスプレイ装置が非常に安定な配向特性を持つことを可能としている。本発明のポリマを形成する時、繰り返し単位の総量に対する、化学式（７）から化学式（１５）よりなるグループの１つを有する化合物の含有量は、０．１モル％から５０モル％であり、好ましくは０．１モル％から２０モル％、より好ましくは０．５モル％から１０モル％である。
【００１６】
従って、Ｄ１が化学式（１）から化学式（６）よりなる第１のグループ、および化学式（７）から化学式（１５）よりなる第２のグループの一方から選択され、Ｄ２が第１のグループおよび第２のグループの他方から選択される時、本発明の液晶配向溶液は、液晶ディスプレイ装置の残像を低減するのに役立ち、それ故、液晶ディスプレイ装置は高信頼性、高コントラスト比、高輝度、高電圧安定性および長寿命といった特性を持つ。さらに、液晶配向溶液は、非常に安定なプレチルト角効果を持つので、これによって液晶ディスプレイ装置が非常に安定な配向特性を持つことを可能としている。
【００１７】
さらに、液晶配向溶液のイミド化率は、配向層の電気特性を改善するために２０％以上とすることができる。実施形態においては、本発明の液晶配向溶液のポリマが化学式（Ｂ）で表されるポリイミド−ポリアミド酸ポリマの時は、ｐは０．２以上である。
【００１８】
本発明においては、化学式（Ｂ）で表されるポリイミド−ポリアミド酸ポリマの形成方法は、有機溶媒中でのテトラカルボン酸二無水物とジアミンの重合反応を含み、脱水反応による部分閉環反応が行われて、ポリイミド−ポリアミド酸生成物が得られる。
【００１９】
化学式（Ｂ）で表されるポリイミド−ポリアミド酸ポリマを合成するためのテトラカルボン酸二無水物は、化学式（１）から化学式（６）よりなるグループの１つを有し、その例は表１（番号１−１から番号１−１３）に示される。さらに、化学式（１）から化学式（６）よりなるグループ以外の基を有するテトラカルボン酸二無水物を使用することもできるが、その例は表２（表２Ａ−表２Ｃ）（番号３−１から番号３−４３）に示される。
【表１】
2010250307.tif 000038
【表２Ａ】
2010250307.tif 000039
【表２Ｂ】
2010250307.tif 000040
【表２Ｃ】
2010250307.tif 000041
【００２０】
さらに、表１および表２（表２Ａ−表２Ｃ）の化合物は、異性体化合物あるいはそれらの混合物であってよい。上記したテトラカルボン酸二無水物は、説明することを意図したものであるが、本発明を限定することを意図したものではない。従って、テトラカルボン酸二無水物は、ここで述べられていない化合物であってもよい。
【００２１】
特に、液晶ディスプレイ装置が高い電圧保持率（ＶＨＲ）を持つために、脂環式構造を有する少なくとも１つの化合物が、番号１−２、１−４、１−６、３−２、３−３、３−４、３−５、３−６、３−７、３−８、３−９、３−１１、３−１２、３−１３、３−１４、３−１５、３−１６、３−１８、３−１９、３−２０、３−２２、３−２３、および３−２４よりなるグループから選択される。また、番号１−１、１−３、１−５、１−７、１−８、１−９、１−１０、１−１１、１−１２、３−２５、３−２７、３−２８、３−２９、３−３０、３−４０、および３−４１から選択される化合物は、残像現象を低減するために、他の適当な化合物と共に適切に構成されてよい。
【００２２】
化学式（Ｂ）で表されるポリイミド−ポリアミド酸ポリマを合成するためのジアミンは、化学式（１）から化学式（６）よりなるグループの１つを有し、その例は表３（番号１−１４から番号１−３３）に示される。あるいは、ジアミンは化学式（７）から化学式（１５）よりなるグループの１つを有し、その例は表４（表４Ａ−表４Ｆ）（番号２−１から２−８６）に示される。加えて、化学式（１）から化学式（１５）よりなるグループ以外の基を有するジアミンを使用することもできるが、その例は表５（表５Ａ−表５Ｄ）（番号４−１から４−７７）に示される。
【表３】
2010250307.tif 000042
【表４Ａ】
2010250307.tif 000043
【表４Ｂ】
2010250307.tif 000044
【表４Ｃ】
2010250307.tif 000045
【表４Ｄ】
2010250307.tif 000046
【表４Ｅ】
2010250307.tif 000047
【表４Ｆ】
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【表５Ａ】
2010250307.tif 000049
【表５Ｂ】
2010250307.tif 000050
【表５Ｃ】
2010250307.tif 000051
【表５Ｄ】
2010250307.tif 000052
【００２３】
さらに、表３、表４（表４Ａ−表４Ｆ）、および表５（表５Ａ−表５Ｄ）の化合物は、異性体化合物あるいはそれらの混合物であってよい。上記したジアミンは、説明することを意図したものであるが、本発明を限定することを意図したものではない。従って、ジアミンは、ここで述べられていない化合物であってもよい。
【００２４】
液晶分子のプレチルト角は、ポリイミド−ポリアミド酸ポリマの側鎖長を変化させることによって、主としてジアミンの側鎖長を変化させることによって調整することができる。番号２−１から番号２−８６に示されるジアミンのうち少なくとも１つを選択することにより、適切なプレチルト角を提供することができる。
【００２５】
ポリイミド−ポリアミド酸の合成法を以下に記載する。
【００２６】
ポリイミド−ポリアミド酸を合成するための、ジアミンに対するテトラカルボン酸二無水物の比率を以下に記載する。テトラカルボン酸二無水物の無水物基が１当量の時、ジアミンのアミノ基は、好ましくは０．５−２当量であり、より好ましくは０．７−１．５当量である。
【００２７】
ポリイミド−ポリアミド酸の合成反応は、有機溶媒中で行う。ポリイミド−ポリアミド酸の溶解性は、いくつかの有機溶媒中の方が、他の有機溶媒中よりもよい。ポリイミド−ポリアミド酸に対してより良好な溶解性を有する有機溶媒の例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン、およびピリジンなどを含み、使用時に、上記の溶媒の２つ以上が混合されてもよい。
【００２８】
ポリイミド−ポリアミド酸が混合有機溶媒から沈澱されない限り、ポリイミド−ポリアミド酸に対してより悪い溶解性を有する有機溶媒を、上記の有機溶媒と混合することもできる。ポリイミド−ポリアミド酸に対してより悪い溶解性を有する有機溶媒の例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、ベンゼン、メチルベンゼン、ジメチルベンゼン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、およびｎ−オクタンなどを含む。
【００２９】
ポリイミド−ポリアミド酸を形成するためには、脱水閉環反応が必要である。脱水閉環反応は、直接加熱、あるいは脱水剤および触媒を加えることによって行われる。
【００３０】
（１）直接加熱
【００３１】
反応温度は、例えば５０℃から３００℃であり、好ましくは１００℃から２５０℃である。反応温度が５０℃より低い場合には、脱水閉環反応は起こらない。
【００３２】
（２）脱水剤および触媒添加
【００３３】
反応温度は、例えば−２０℃から１５０℃であり、好ましくは０℃から１２０℃である。脱水剤は、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、あるいはトリフルオロ酢酸無水物といった無水物である。脱水剤の量は、所要の閉環率に依存する。ポリイミド−ポリアミド酸の繰り返し単位１モル毎に、０．０１−２０モルの脱水剤を使用することが好ましい。触媒は、例えばトリエチルアミン、ピリジン、あるいはジメチルピリジンといった３級アミンである。脱水剤１モル毎に０．０１−１０モルの触媒を使用することが好ましい。
【００３４】
ポリイミド−ポリアミド酸の精製方法は、沈澱を得るために、より悪い溶解性を有する溶媒を多量にポリイミド−ポリアミド酸の反応溶媒中に注ぐことを含む。その後、乾燥工程を減圧下で行い、粗ポリイミド−ポリアミド酸を得る。その後、粗ポリイミド−ポリアミド酸を有機溶媒に溶解し、次いでより悪い溶解性を有する別の溶媒を使用して沈澱させる。上記の工程ステップは、ポリイミド−ポリアミド酸を精製するために、１回あるいは複数回実行することができる。そして、ポリイミド−ポリアミド酸を、より良好な溶解性を有する溶媒に溶解する。
【００３５】
液晶配向溶液の粘度（ηｌｎ）は数式（Ｉ）で得られる。
【数１】
2010250307.tif 000053
【００３６】
本発明においては、粘度および揮発性の観点から、液晶配向溶液の固体含有量は好ましくは１から１０重量％である。
【００３７】
本発明による液晶配向溶液を基板に塗布して、液晶配向層を形成する。液晶配向溶液の固体含有量が１重量％より小さい時は、液晶配向層が薄すぎるため、液晶分子の配向性に影響があり、液晶配向溶液の固体含有量が１０重量％より大きい時は、塗布の品質が劣化する。
【００３８】
また、液晶配向溶液の製造温度は、好ましくは０℃から１５０℃であり、より好ましくは２５℃から５０℃である。
【００３９】
本発明における液晶配向溶液の有機溶媒の例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールｎ−プロピルエーテル、およびエチレングリコールモノブチルエーテルなどが含まれ、使用時に、上記の溶媒の２つ以上が混合されてもよい。
【００４０】
本発明による液晶配向溶液は、アミノプロピル−トリメトキシ−シラン、アミノプロピル−トリエトキシ−シラン、ビニル−メチル−シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル−メチル−ジメトキシ−シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル−トリメトキシ−シラン、ビニル−トリエトキシ−シラン、３−メタクリロキシ−プロピル−トリメトキシ−シラン、３−エポキシプロポキシ−プロピル−トリメトキシ−シラン、３−エポキシプロポキシ−プロピル−メチル−ジメトキシ−シラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチル−トリメトキシ−シラン、３−ウレイド−プロピル−トリメトキシ−シラン、３−ウレイド−プロピル−トリエトキシ−シラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピル−トリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピル−トリエチレン−トリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−トリエチレン−トリアミン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピル−トリメトキシ−シラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピル−トリエチル−シランなどの有機シロキサン化合物をさらに含んでもよい。上記の有機シロキサン化合物は、有機シロキサン化合物の量が液晶配向層に必要な特性に影響を与えない条件下で、液晶配向層と基板との間の密着性を改善することができる。もし液晶配向溶液中の有機シロキサン化合物の量が多過ぎると、液晶配向層の配向特性が低下し、もし液晶配向溶液中の有機シロキサン化合物の量が十分でないと、液晶配向層中にラビングｍｕｒａおよび粒子が発生する。従って、液晶配向溶液のポリマ重量に対する、液晶配向溶液中の有機シロキサン化合物の濃度は、好ましくは０．０１から５重量％、より好ましくは０．１から３重量％である。
【００４１】
さらに、本発明による液晶配向溶液はまた、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−メタ−キシレン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３−（Ｎ−プロペニル−Ｎ−グリシジル）アミノプロピル−トリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノブチル−トリメトキシシランといったエポキシ化合物を含んでもよい。上記のエポキシ化合物は、エポキシ化合物の量が液晶配向層に必要な特性に影響を与えない条件下で、液晶配向層と基板との間の密着性を改善することができる。もし液晶配向溶液中のエポキシ化合物の量が多過ぎると、液晶配向層の配向特性が低下し、もし液晶配向溶液中のエポキシ化合物の量が十分でないと、液晶配向層中にラビングｍｕｒａおよび粒子が発生する。従って、液晶配向溶液の総重量に対する、液晶配向溶液中のエポキシ化合物の濃度は、好ましくは０．０１から３重量％であり、より好ましくは、０．１から２重量％である。
【００４２】
液晶ディスプレイの製造方法を以下に記載する。
【００４３】
（１）本発明による液晶配向溶液を、ロール塗布、スピン塗布、あるいは印刷塗布によってガラス基板に塗布する。ガラス基板は、パターン形成された透明な導電性膜を持つ。ガラス基板に液晶配向溶液を塗布した後にベーク工程を行うことで、液晶配向溶液の有機溶媒が除去され、非環式ポリアミド酸に脱水閉環反応が起きてポリイミド膜を形成する。ベーク温度は、例えば８０℃から３００℃であり、好ましくは１００℃から２４０℃である。膜厚は、好ましくは０．００５μｍから０．５μｍである。
【００４４】
（２）ナイロンあるいは綿といった布を取り付けたローラによって、固定した方向にラビング工程を膜に対して行い、液晶分子がラビングの方向に配向される。こうして液晶配向層を有する基板を形成する。
【００４５】
（３）液晶配向層を有する基板にフレームを塗布し、液晶配向層を有する別の基板にスペーサを噴霧し、次に、ラビング方向が互いに垂直あるいは平行になるように、上記の２つの基板を一緒に形成する。その後、２つの基板の間のギャップに液晶分子を注入し、次いで注入口を密封して液晶ディスプレイパネルを形成する。
【００４６】
以下の特性が、液晶ディスプレイ装置の評価に一般的に使用される。
【００４７】
（１）プレチルト角
【００４８】
液晶分子が注入された液晶ディスプレイパネルに結晶回転法を行うことにより、プレチルト角を測定する。
【００４９】
（２）ラビング特性
【００５０】
液晶配向溶液を、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）基板にスピン塗布する。次いでベーク工程をオーブン中で行う。その後、回転速度１０００回転／分およびプラットフォーム移動速度６０ｍｓ／秒の条件下で、ラビング工程を固定した方向に１０回行う。その後、ラビングされた表面を、偏光顕微鏡の下で観察する。
【００５１】
（３）電圧保持率（ＶＨＲ）
【００５２】
周辺温度６０℃において、パルス幅６０μ秒および周波数６０Ｈｚで、３Ｖの直流電圧を液晶ディスプレイ装置に加えて、液晶ディスプレイ装置の電圧保持率を測定する。
【００５３】
（４）残留直流（ＲＤＣ）
【００５４】
周辺温度６０℃において、５Ｖの直流電圧を液晶ディスプレイ装置に１時間加え、次に直流電圧を遮断して、液晶ディスプレイ装置の残留直流電圧を測定する。
【００５５】
（５）イミド化率
【００５６】
減圧、室温条件で、ポリマあるいは液晶配向溶液に乾燥工程を行う。乾燥された固体を、重水素化したジメチルスルホキシドに溶解する。テトラメチルシランを内部標準として使用した１Ｈ−ＮＭＲ（プロトンＮＭＲ）により、数式（ＩＩ）に基づいてイミド化率を求める。
【数２】
2010250307.tif 000054
ここでＡ１は、ＮＨ基のプロトンによって生じた１０ｐｐｍのピークの積分面積、Ａ２は、他のプロトンのピークの積分面積、αはポリマ前駆体（ポリアミド酸）における、ＮＨ基のプロトンに対する他のプロトンの数の比である。
【００５７】
（６）密着性
【００５８】
液晶配向溶液をＩＴＯ基板に塗布し、次いでＩＴＯ基板を、１００℃の水で１時間煮沸する。その後、３Ｍテープを用いてクロスカット法を行う。
【００５９】
（７）信頼性
【００６０】
高温多湿の環境（温度５０℃、および相対湿度９０％）において、液晶ディスプレイ装置に、周波数６０Ｈｚで５Ｖの電圧を５００時間加える。その後、液晶ディスプレイ装置を、偏光顕微鏡の下で観察する。
【００６１】
合成例（ポリマＡ１−Ａ１４６、およびＢ１−Ｂ７９）、および対照例（ポリマａ１、ｂ１、およびｂ２）の合成法を以下に記載する。
【００６２】
テトラカルボン酸二無水物、およびジアミンをＮ−メチル−２−ピロリドンに続けて加え（比率は表６（表６Ａ−表６Ｆ）および表７（表７Ａ−表７Ｄ）に示す）、固体含有量２５重量％の溶液を形成した。溶液を５０−６０℃で４−５時間反応させ、次いでポリアミド酸を得た。ピリジンおよび無水酢酸（ピリジンおよび無水酢酸の量はイミド化率に依存）をポリアミド酸に加え、脱水閉環反応を１００−１１０℃で３−４時間行った。得られた溶液を、メタノールによって沈澱、精製した。その後、乾燥工程を減圧下で行い、表６（表６Ａ−表６Ｆ）、表７（表７Ａ−表７Ｄ）に示す固有粘度およびイミド化率で、ポリマＡ１−Ａ１４６、Ｂ１−Ｂ７９、ａ１、ｂ１、およびｂ２を得た。
【表６Ａ】
2010250307.tif 000055
【表６Ｂ】
2010250307.tif 000056
【表６Ｃ】
2010250307.tif 000057
【表６Ｄ】
2010250307.tif 000058
【表６Ｅ】
2010250307.tif 000059
【表６Ｆ】
2010250307.tif 000060
【表７Ａ】
2010250307.tif 000061
【表７Ｂ】
2010250307.tif 000062
【表７Ｃ】
2010250307.tif 000063
【表７Ｄ】
2010250307.tif 000064
【００６３】
合成例および対照例の実験方法を以下に記載する。
【００６４】
固体ポリマＡおよび固体ポリマＢ（Ｂに対するＡの比率は固定）を、γ−ブチロラクトンおよびＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、固体含有量６重量％の溶液を形成した。溶液を、直径１μｍのフィルタによってろ過した。ろ過された溶液は、本発明による液晶配向溶液である。
【００６５】
液晶配向溶液をローラープリンタによってガラス基板に塗布した。次いで乾燥工程を２００℃の加熱プレートによって２０分間行い、厚さ０．０５μｍの膜を形成した。ローラ回転速度１０００回転／分、プラットフォーム移動速度６０ｍｓ／秒、侵入深さ０．４μｍの条件下で、固定した方向に、ラビング工程を膜に対して行った。
【００６６】
基板に膜を塗布し、別の基板にスペーサを噴霧した。その後、前記の２つの基板を、ラビング方向が互いに垂直になるように一緒に形成した。その後、２つの基板の間のギャップに液晶（ＺＬＩ−４７９２）を注入し、次いで、注入口を密封して液晶ディスプレイ装置を形成した。
【００６７】
液晶ディスプレイ装置のプレチルト角、ラビング特性、電圧保持率、残留直流、密着性、および信頼性を評価した。評価結果を表８（表８Ａ−表８Ｋ）に示す。
【表８Ａ】
2010250307.tif 000065
【表８Ｂ】
2010250307.tif 000066
【表８Ｃ】
2010250307.tif 000067
【表８Ｄ】
2010250307.tif 000068
【表８Ｅ】
2010250307.tif 000069
【表８Ｆ】
2010250307.tif 000070
【表８Ｇ】
2010250307.tif 000071
【表８Ｈ】
2010250307.tif 000072
【表８Ｉ】
2010250307.tif 000073
【表８Ｊ】
2010250307.tif 000074
【表８Ｋ】
2010250307.tif 000075
【００６８】
まとめると、本発明の液晶配向溶液によって形成された液晶配向層は、安定なプレチルト角、高い電圧保持率、低残留直流、良好なラビング、および高信頼性といった特性を持つ。従って、形成された液晶配向層は、デスクトップコンピュータスクリーン、腕時計、携帯電話パネル、パーソナルコンピュータ、液晶データプロジェクタ、および液晶テレビ（ＴＶ）などの機器の、様々なディスプレイ装置に適用することができる。
【００６９】
本発明を好ましい実施形態において上記の様に開示したが、本発明はこれらに限定されるものではない。本発明の精神と範囲とから離れることなく、何らかの変更や工夫が成されてもよいことが、当業者に理解される。よって、本発明の範囲を以下の特許請求の範囲によって定義する。
【外国語明細書】
2010250307.tif 000094
2010250307.tif 000095
2010250307.tif 000096
2010250307.tif 000097
2010250307.tif 000098
2010250307.tif 000099
2010250307.tif 000100
2010250307.tif 000101
2010250307.tif 000102
2010250307.tif 000103
2010250307.tif 000104
2010250307.tif 000105
2010250307.tif 000106
2010250307.tif 000107
2010250307.tif 000108
2010250307.tif 000109
2010250307.tif 000110
2010250307.tif 000111
2010250307.tif 000112
2010250307.tif 000113
2010250307.tif 000114
2010250307.tif 000115
2010250307.tif 000116
2010250307.tif 000117
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2010250307.tif 000119
2010250307.tif 000120
2010250307.tif 000121
2010250307.tif 000122
2010250307.tif 000123
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2010250307.tif 000125
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