(57)【要約】【課題】帯電防止性と透明性とが共に優れるなどの複数層で形成していたような機能を単一の層で付与する塗装品及び塗装品の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】基材の表面に粒子状物質を含む樹脂組成物からなる機能層を備えた塗装品に関する。機能層は、機能層の厚み方向に粒子状物質が偏在してなる傾斜配向被膜である。具体的には、機能層の全厚みをＴとした場合に機能層に含まれる粒子状物質全量に対する粒子状物質の量が、機能層表面からの厚み０．２Ｔ未満の表面領域Ｒ１に２５〜９５質量％、機能層表面からの厚み０．２Ｔ以上０．７Ｔ未満の中間領域Ｒ２に５〜７５質量％、機能層表面からの厚み０．７Ｔ以上Ｔ以下の内部領域Ｒ３に０質量％の比率となっている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の表面に粒子状物質を含む樹脂組成物からなる機能層を備えた塗装品であって、機能層が、機能層の全厚みをＴとした場合に機能層に含まれる粒子状物質全量に対する粒子状物質の量が、機能層表面からの厚み０．２Ｔ未満の表面領域Ｒ１に２５〜９５質量％、機能層表面からの厚み０．２Ｔ以上０．７Ｔ未満の中間領域Ｒ２に５〜７５質量％、機能層表面からの厚み０．７Ｔ以上Ｔ以下の内部領域Ｒ３に０質量％の比率となるように、機能層の厚み方向に粒子状物質が偏在してなる傾斜配向被膜であることを特徴とする塗装品。
【請求項２】
機能層における粒子状物質の含有量が５質量％以上９５質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の塗装品。
【請求項３】
粒子状物質が平均粒径１ｎｍ〜１μｍの導電性粒子であることを特徴とする請求項１又は２に記載の塗装品。
【請求項４】
樹脂組成物を構成する樹脂がアクリル樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗装品。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の塗装品の製造方法であって、粒子状物質、シクロヘキサノン、シクロヘキサノンよりも室温での蒸気圧が高い溶媒、及び樹脂を含有する樹脂組成物を基材に塗布する塗装工程と、樹脂組成物が塗布された基材を０℃以上４０℃以下の温度で乾燥した後、前記温度よりも４０℃以上高い温度で基材を乾燥する乾燥工程とを含む工程により、機能層を形成することを特徴とする塗装品の製造方法。
【請求項６】
シクロヘキサノンよりも室温での蒸気圧が高い溶媒が、蒸気圧が異なる２種以上の溶媒を含むことを特徴とする請求項５に記載の塗装品の製造方法。
【請求項７】
シクロヘキサノンよりも室温での蒸気圧が高い溶媒が、室温での蒸気圧がシクロヘキサノンの蒸気圧よりも０．５ｋＰａ以上高いものであることを特徴とする請求項５又は６に記載の塗装品の製造方法。
【請求項８】
樹脂組成物を構成する樹脂がアクリル樹脂であると共に、樹脂組成物が光重合開始剤を含むものであり、上記乾燥工程後に紫外線を照射してアクリル樹脂を硬化させる光硬化工程を含んで機能層を形成することを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の塗装品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗装品及びその製造方法に関するものであり、より詳しくは、帯電防止性などの機能を備えた機能層を有する塗装品及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ウェットプロセスに代表されるような方法によって少層で構成されたコート層を有する反射防止材などにおいては、用途によっては帯電防止性等の機能性の付与が必要となっている（例えば特許文献１）。帯電防止機能を付与するためには、例えば、帯電防止材料を含有させればよいのであるが、帯電防止を発現する材料の着色性が強いために透明性が損なわれることがあり、透明性が必要とされる用途への適用が困難であった。そのような場合、従来の技術では、帯電防止性を有する層を設け、この層の厚みを極薄く形成することで透明性と帯電防止性を確保していた。しかしながら、この方法では単純に形成する層数が増えることになり、コストアップにつながることになる。また、少層化を目指して機能性を付与する場合は、主機能層への材料添加が一般的である。しかし、例えばハードコート性を有する層などに導電材料を含有しても、帯電防止性の付与は添加量の依存性が大きく、この場合、透明性と帯電防止性はトレードオフの関係になってしまい、特性両立への飛躍的向上を見込むのは困難であった。
【特許文献１】特開２００６−５１７８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、以上の問題に鑑みて、帯電防止性と透明性とが共に優れるなど複数層で形成していたような機能を単一の層で付与する塗装品及び塗装品の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の請求項１に係る塗装品は、基材の表面に粒子状物質を含む樹脂組成物からなる機能層を備えた塗装品であって、機能層が、機能層の全厚みをＴとした場合に機能層に含まれる粒子状物質全量に対する粒子状物質の量が、機能層表面からの厚み０．２Ｔ未満の表面領域Ｒ１に２５〜９５質量％、機能層表面からの厚み０．２Ｔ以上０．７Ｔ未満の中間領域Ｒ２に５〜７５質量％、機能層表面からの厚み０．７Ｔ以上Ｔ以下の内部領域Ｒ３に０質量％の比率となるように、機能層の厚み方向に粒子状物質が偏在してなる傾斜配向被膜であることを特徴とするものである。
【０００５】
請求項２に係る塗装品は、上記構成に加え、機能層における粒子状物質の含有量が５質量％以上９５質量％以下であることを特徴とするものである。
【０００６】
請求項３に係る塗装品は、上記構成に加え、粒子状物質が平均粒径１ｎｍ〜１μｍの導電性粒子であることを特徴とするものである。
【０００７】
請求項４に係る塗装品は、上記構成に加え、樹脂組成物を構成する樹脂がアクリル樹脂であることを特徴とするものである。
【０００８】
請求項５に係る塗装品の製造方法は、上記構成の塗装品の製造方法であって、粒子状物質、シクロヘキサノン、シクロヘキサノンよりも室温での蒸気圧が高い溶媒、及び樹脂を含有する樹脂組成物を基材に塗布する塗装工程と、樹脂組成物が塗布された基材を０℃以上４０℃以下の温度で乾燥した後、前記温度よりも４０℃以上高い温度で基材を乾燥する乾燥工程とを含む工程により、機能層を形成することを特徴とするものである。
【０００９】
請求項６に係る塗装品の製造方法は、上記構成に加え、シクロヘキサノンよりも室温での蒸気圧が高い溶媒が、蒸気圧が異なる２種以上の溶媒を含むことを特徴とするものである。
【００１０】
請求項７に係る塗装品の製造方法は、上記構成に加え、シクロヘキサノンよりも室温での蒸気圧が高い溶媒が、室温での蒸気圧がシクロヘキサノンの蒸気圧よりも０．５ｋＰａ以上高いものであることを特徴とするものである。
【００１１】
請求項８に係る塗装品の製造方法は、上記構成に加え、樹脂組成物を構成する樹脂がアクリル樹脂であると共に、樹脂組成物が光重合開始剤を含むものであり、上記乾燥工程後に紫外線を照射してアクリル樹脂を硬化させる光硬化工程を含んで機能層を形成することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の請求項１に係る塗装品によれば、機能層が、機能層の厚み方向に粒子状物質が偏在してなる傾斜配向被膜として形成されることにより、例えば帯電防止性と透明性の両立などといった、単層でありながら複数層で形成した塗装品と同じような機能性を付与することが実現できる。
【００１３】
請求項２に係る塗装品によれば、機能層における粒子状物質の含有量が５質量％以上９５質量％以下であることにより、機能性の両立をさらに向上させることができる。
【００１４】
請求項３に係る塗装品によれば、粒子状物質が平均粒径１ｎｍ〜１μｍの導電性粒子であることにより、帯電防止性と透明性とが共に優れた塗装品を得ることができる。
【００１５】
請求項４に係る塗装品によれば、アクリル樹脂を用いることにより、機能層のハードコート性を向上させることができる。
【００１６】
請求項５に係る塗装品の製造方法によれば、シクロヘキサノン及びシクロヘキサノンよりも室温での蒸気圧が高い溶媒を用いて複数の異なる温度によって段階的に乾燥をすることにより、粒子状物質を偏在化させて機能層を形成することができ、単層でありながら複数層で形成したものと同じような機能性を付与する塗装品を製造することができる。そして、機能層における粒子状物質の含有量が５質量％以上９５質量％以下である場合は機能性の両立をさらに向上させ、粒子状物質が平均粒径１ｎｍ〜１μｍの導電性粒子である場合は帯電防止性と透明性とを共に優れたものとし、アクリル樹脂を用いた場合はハードコート性を向上させた塗装品を得ることができる。
【００１７】
請求項６に係る塗装品の製造方法によれば、シクロヘキサノンよりも室温での蒸気圧が高い溶媒が、蒸気圧が異なる２種以上の溶媒を含むことにより、粒子状物質をさらに偏在化させて機能性の両立をより向上することができる。
【００１８】
請求項７に係る塗装品の製造方法によれば、シクロヘキサノンよりも室温での蒸気圧が高い溶媒が、室温での蒸気圧がシクロヘキサノンの蒸気圧よりも０．５ｋＰａ以上高いものであることにより、粒子状物質を確実に偏在化させて機能性の両立を確実に付与することができる。
【００１９】
請求項８に係る塗装品の製造方法によれば、光硬化工程を含んで機能層を形成することによりハードコート性の優れた機能層を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の塗装品は、基材の表面に粒子状物質を含む樹脂組成物からなる機能層を備えたものである。
【００２１】
粒子状物質としては、機能性を付与することができる粒子であれば適宜のものを用いることができるが、平均粒径１ｎｍ〜１μｍの導電性粒子を用いることが好ましい。それにより、帯電防止性と透明性とを確実に両立させることができる。導電性微粒子の平均粒径がこの範囲より小さいと帯電防止性が低下するおそれがある。一方、導電性微粒子の平均粒径がこの範囲より大きいと透明性が低下するおそれがある。平均粒径は、体積平均径であり、平均粒子径測定装置（例えば、大塚電子（株）製、ダイナミック光散乱光度計DLS-6500）により測定することができる。
【００２２】
導電性粒子に用いる材料としては、特に限定されるものではないが、無機系物質や有機系物質のものを用いることができ、例えば金属などを用いることができる。良好な導電性を有する金属としては、例えば、銀、金、銅、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、ニッケル等の金属を単独で、またはこれらの任意の２種以上を組み合わせて用いることができる。また、無機酸化物の微粒子も好ましく用いることができ、例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化アンチモン又は酸化セリウムなどが好ましいものとして挙げられる。また、それ以外にも高分子ポリマーが粒子状に集積している状態（エマルション）となっているポリマー粒子を好ましく用いることができ、例えばポリチオフェン系、ポリアニリン系、ポリピロール系などの導電性の高分子粒子を好ましく用いることができる。
【００２３】
粒子状物質の樹脂組成物中の含有量は、固形分全量に対して５質量％以上９５質量％以下であるのが好ましい。それにより、機能層に帯電防止性などの機能を十分に付与することができるとともに透明性を保つことが可能となる。粒子状物質の含有量がこの範囲よりも少ないと機能性を十分に付与できないおそれがある。一方、粒子状物質の含有量がこの範囲よりも多いと透明性が損なわれるおそれがある。
【００２４】
樹脂組成物に用いる樹脂としては、機能層を形成することが可能な樹脂を適宜用いることができる。そのような樹脂の中でも光硬化性又は熱硬化性を有する樹脂が好ましく、例えば、アクリル樹脂が好ましい。アクリル樹脂を用いることにより機能層のハードコート性を向上させることができるものである。アクリル樹脂としては、可視光、または紫外線や電子線のような電離放射線の照射により直接または開始剤の作用を受けて重合反応を生じるモノマーあるいはオリゴマーを用いることができ、アクリル基あるいはメタクリル基を有するモノマーあるいはオリゴマーが好適である。中でも架橋させて耐擦傷性、硬度を上げるには多官能性バインダー成分であることが好ましい。
【００２５】
一分子中に一個の官能基をもつアクリル樹脂としては、具体的には例えば、イソアミル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシ−ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ−トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレートフェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルーコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ―ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げられる。
【００２６】
また、一分子中に二個以上の官能基を持つアクリル樹脂としては、具体的には例えば、ポリエチレングリコールジアクリレート、グリセリントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられ、更にベンゼン環を有する化合物としては、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、変性ビスフェノールＡジアクリレートエチレングリコールジアクリレート、エチレンオキサイドプロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、プロピレンオキサイドテトラメチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡ−ジエポキシ−アクリル酸付加物、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＦジアクリレート、ポリエステルアクリレート等の多官能アクリレート類あるいはメタクリレート類が挙げられる。
【００２７】
また、１，２−ビス（メタ）アクリロイルチオエタン、１，３−ビス（メタ）アクリロイルチオプロパン、１，４−ビス（メタ）アクリロイルチオブタン、１，２−ビス（メタ）アクリロイルメチルチオベンゼン、１，３−ビス（メタ）アクリロイルメチルチオベンゼンなどの硫黄含有（メタ）アクリレート類を用いることも高屈折率化に有効である。
【００２８】
また、樹脂として、エポキシ基、チオエポキシ基、オキセタニル基等のカチオン重合性官能基を有するモノマーあるいはオリゴマーを用いてもよい。その場合、同様に多官能であることが好ましい。このとき、必要に応じて光カチオン開始剤等を組み合わせて用いることが好ましい。以上のようなアクリル樹脂及びそれ以外の樹脂を単独で又は複数組み合わせて用いることができる。
【００２９】
樹脂組成物には、紫外線や熱による硬化を促進させるため、光重合開始剤または熱重合開始剤を配合することが好ましい。それにより、硬化速度を速めて生産性を高めることができ、また、ハードコート性を向上することが可能となる。
【００３０】
光重合開始剤としては、一般に知られているものを用いることができ、特に限定されるものではないが、例示すると、ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製品イルガキュアー６５１）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製品イルガキュアー１８４）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１―フェニル−プロパン−１−オン（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製品ダロキュアー１１７３ランベルティー社製品 エサキュアーＫＬ２００）、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチルー１―フェニル−プロパン−１−オン）（ランベルティー社製品 エサキュアーＫＩＰ１５０）、（２−ヒドロキシエチル）−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパンー１−オン）（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製品イルガキュアー２９５９）、２−メチル−１（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製品イルガキュアー９０７）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製品イルガキュアー３６９）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製品イルガキュアー８１９）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製品ＣＧＩ４０３）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルーフォスフィンオキサイド（＝ＴＭＤＰＯＢＡＳＦ社製ルシリンＴＰＯチバスペシャリティーケミカルズ（株）製品 ダロキュアーＴＰＯ）、チオキサントンまたはその誘導体などが挙げられ、これらのうち１種、あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００３１】
また、光増感作用を目的として第三アミン、例えばトリエタノールアミン、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、イソペンチルメチルアミノベンゾエートなどを添加しても良い。
【００３２】
熱重合開始剤としては、主として過酸化ベンゾイル（＝ＢＰＯ）などの過酸化物、アゾビスイソブチルニトリル（＝ＡＩＢＮ）などのアゾ化合物が用いられる。
【００３３】
配合する光重合開始剤及び熱重合開始剤の量は通常、樹脂組成物（（メタ）アクリレートなどの樹脂と粒子状物質とを合わせたもの）１００重量部に対し、０．１〜１０重量部程度である。
【００３４】
樹脂組成物には、上記以外にも安定化剤や透明系着色剤などを適宜に配合することができる。なお、塗装にあたって、樹脂組成物は溶媒に分散・溶解されるものであり、樹脂組成物を分散・溶解する溶媒としては後述する種々のものを適宜に用いることができる。
【００３５】
基材としては、特に限定されるものではないが、例えば、ガラスやプラスチック部材といった板状基材や可撓性のフィルム状基材などを用いることができ、その中でも透明な基材であるのが好ましい。特に、透明なフィルム状基材は需要が高く、種々の機能層が積層されて利用されたり、ディスプレイ用フィルタの支持体として利用されたりするものである。従って、透明基材については、可視光に対して透明性を有し、種々の機能層が積層可能であれば、その種類は特に限定されるものではないが、複屈折の小さいものがさらに好ましい。透明基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル類、環状ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン類、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニル系樹脂、ポリカーボネート、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエーテルサルホン、もしくはポリエーテルケトン等の樹脂により形成されたフィルムを挙げることができ、これらの基材を単独で、または同種もしくは異種のものを積層して用いることができる。
【００３６】
透明基材の透明性としては、単層の場合において可視領域（波長３８０〜８００ｎｍ）の光線透過率が８０％以上であることが好ましい。また、透明性を有するものとしては、無色透明であることが好ましいが、必ずしも無色透明であることに限定されるものではなく、本発明の目的を妨げない程度であれば着色された着色透明であってもよい。可視領域の光線透過率はできる限り高いことが好ましいが、最終製品としては５０％以上の光線透過率が要求されることが多いことから、単層の透明基材を２枚以上積層する場合でも、それぞれの透明基材の光線透過率が８０％以上であれば、目的に適うことが可能である。もちろん、光線透過率が高ければ高いほど、透明基材を複数枚積層することが可能となるため、透明基材の単層の光線透過率は、より好ましくは８５％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。なお、透明基材の光線透過率を向上させるには厚みを薄くするのも有効な手段である。
【００３７】
透明基材の厚みは、透明性を満足するものであれば特に制限されるものではないが、加工性の面からは、１μｍ程度〜３００μｍ程度の範囲であることが好ましい。厚みが１μｍ未満の場合は透明基材が柔軟になり過ぎて加工する際の張力により伸張やシワが発生しやすくなるおそれがある。また、厚みが３００μｍを超えるとフィルムの可撓性が減少し、各工程での連続巻き取りが困難になる上、透明基材どうしを複数枚、積層する際の加工性が大幅に劣るといった問題が生じるおそれがある。
【００３８】
機能層は、その厚み方向に粒子状物質が偏在してなる傾斜配向被膜として形成されている。傾斜配向被膜とは、粒子状物質の含有比率が厚み方向に傾斜して配向している被膜のことをいう。この粒子状物質の偏在は、機能層の全厚みをＴとした場合、機能層表面からの厚み０．２Ｔ未満の表面領域Ｒ１と、機能層表面からの厚み０．２Ｔ以上０．７Ｔ未満の中間領域Ｒ２と、機能層表面からの厚み０．７Ｔ以上Ｔ以下の内部領域Ｒ３との３つの領域に区分されて特徴付けられるものである。具体的には、機能層に含まれる粒子状物質全量に対する各領域の粒子状物質の量は、表面領域Ｒ１が２５〜９５質量％であり、中間領域Ｒ２が５〜７５質量％であり、内部領域Ｒ３が０質量％すなわち含まないものであるという比率になっている。このように、機能層がその厚み方向に粒子状物質が偏在していることにより、例えば帯電防止性と透明性の両立などといった、単層でありながら複数層で形成した塗装品と同じような機能性を付与することが実現できるものである。
【００３９】
粒子状物質として導電性粒子を用いた場合、透明性を維持しながら、帯電防止性能を発現させるためには、極力少ない添加量で導電性粒子の個々の接触確率を上げる必要がある。その場合、上記のように表面からの厚みが同じ領域において粒子状物質を局在させれば、光線の透過ベクトル方向に存在する粒子状物質の量を少なくして透過率を上げて透明性を向上させると共に、導電性粒子の接触確率を上げて帯電防止性を向上させることができるものである。
【００４０】
領域Ｒ１からＲ３における粒子状物質の量の変化としては、表面領域Ｒ１内においては機能層表面からＲ１／Ｒ２界面すなわち０．２Ｔに向かって、機能層の全質量に対する粒子状物質の存在濃度の変化率の符号が０または負であることが好ましく、Ｒ１／Ｒ２界面においては、表面領域Ｒ１の表面から０．２Ｔに向かう粒子状物質存在濃度の値と、中間領域Ｒ２内の内部から０．２Ｔに向かう粒子状物質の存在濃度の値とが、連続していることが好ましい。
【００４１】
図１は、機能層における粒子状物質の存在濃度（質量％）の概略を示すグラフである。グラフの横軸は機能層の表面からの厚みを示し、縦軸は粒子状物質の存在濃度（質量％）を示している。ある厚みｔにおける面方向での粒子存在量を粒子状物質存在濃度Ｗｔとして表し、厚み方向の粒子状物質存在濃度の変化率をｄＷ／ｄｔで表したとき、最表面（ｔ＝０Ｔ）においてはＷ０Ｔ＝２５〜７５質量％であり、表面領域Ｒ１の０Ｔ＜ｔ＜０．２Ｔにおいてはグラフの傾きが０または負、すなわちｄＷ／ｄｔ＝０またはｄＷ／ｄｔ＜０であるのが好ましい。また、Ｒ１／Ｒ２界面（ｔ＝０．２Ｔ）においては、Ｗ０Ｔ＝Ｗ０．２ＴまたはＷ０Ｔ＞Ｗ０．２Ｔの関係が成り立つのが好ましい。その際、表面領域Ｒ１におけるＷ０．２Ｔと、中間領域Ｒ１におけるＷ０．２Ｔとは不連続であってもよいが、連続しているのが好ましい。また、中間領域Ｒ２の０．２Ｔ＜ｔ＜０．７Ｔにおいてはグラフの傾きが０または負、すなわちｄＷ／ｄｔ＝０またはｄＷ／ｄｔ＜０であるのが好ましい。そして、中間領域Ｒ２内のいずれかの厚みでＷｔは０質量％になり、Ｒ２／Ｒ３界面におけるＷ０。７Ｔは０質量％となる。なお、内部領域Ｒ３のｔ＞０．７Ｔには粒子性物質が存在しておらず、Ｗｔは０質量％である。なお、図１のグラフでは中間領域Ｒ２における粒子状物質存在濃度の変化として３つの場合（ｗ１，ｗ２，ｗ３）を示している。
【００４２】
このような粒子状物質存在濃度は、元素分析にて全元素の量に対する粒子状物質に特有の元素の量を分析することにより確認することが可能である。例えば、粒子状物質に金属を含む場合、この金属の元素量により確認できる。
【００４３】
機能層の各領域における粒子状物質の含有量は、グラフの積分値に相当するものである。すなわち、表面領域Ｒ１における粒子状物質の含有量は、厚みｔが０以上０．２Ｔ未満においてＷｔが形成する面積と領域Ｒ１の全面積とを比較することにより得ることができる。また、表面領域Ｒ２における粒子状物質の含有量は、厚みｔが０．２Ｔ以上０．７Ｔ未満においてＷｔが形成する面積と領域Ｒ２の全面積とを比較することにより得ることができる。そして、機能層全体に対する粒子状物質の含有量は機能層の全厚み（０Ｔ〜１Ｔ）について、粒子状物質の濃度のグラフを積分したものと、機能層の全面積とを比較することにより得ることができる。
【００４４】
機能層における粒子状物質の含有量は、粒子状物質を含む機能層の全質量を１００質量％としたときに５質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上６０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以上５０質量％以下であるのがさらに好ましい。それにより、機能層に帯電防止性などの機能を十分に付与することができるとともに透明性を保つことが可能となる。粒子状物質の含有量がこの範囲よりも少ないと機能性を十分に付与できないおそれがある。一方、粒子状物質の含有量がこの範囲よりも多いと透明性が損なわれるおそれがある。
【００４５】
機能層の厚みは０．５〜１０μｍであることが好ましい。それにより、透明性と帯電防止性などといった機能を両立させることができる。機能層の厚みがこの範囲よりも薄いと帯電防止性などの機能性を付与できなくなるおそれがある。一方、機能層の厚みがこの範囲よりも厚いと透明性の機能が低下するおそれがある。
【００４６】
機能層の可視領域（波長３８０〜８００ｎｍ）の光線透過率は８５％以上であるのが好ましい。それにより、十分な透明性が付与された機能層を形成することができる。透過率がこの値よりも低いと機能層の透明性が損なわれるおそれがある。透過率の上限は、実質上９９％である。
【００４７】
本発明の塗装品の製造方法は、基材の表面に機能層を形成する工程を含むものである。その際、まず、粒子状物質、シクロヘキサノン、シクロヘキサノンよりも室温での蒸気圧が高い溶媒、及び樹脂を含有する樹脂組成物を基材に塗布し、次に、樹脂組成物が塗布された基材を０℃以上４０℃以下の温度で乾燥した後、この温度よりも４０℃以上高い温度で基材を乾燥する工程により機能層を形成する。好ましくは、樹脂組成物を構成する樹脂としてアクリル樹脂を用い、樹脂組成物に光重合開始剤を配合し、上記乾燥の後に紫外線を照射してアクリル樹脂を硬化させて機能層を形成する。
【００４８】
機能層の表面領域Ｒ１側に粒子状物質を偏在化させるには、樹脂Ａとその樹脂を溶解させる溶媒ＳＡ、粒子状物質Ｂとその粒子状物質を分散させる溶媒ＳＢの組み合わせを適宜選択することによって可能になると考えられる。すなわち、樹脂Ａよりも表面近傍に粒子状物質を偏在化させるためには、樹脂Ａを溶解させている溶媒ＳＡと粒子状物質Ｂを分散している溶媒ＳＢの蒸発速度の違いが大きく蒸気圧がＳＡ＞ＳＢであれば、溶媒ＳＡの蒸発乾燥に伴い樹脂Ａが析出し、その後ＳＢが徐々に蒸発乾燥するのに伴い、樹脂Ａよりも表面に粒子状物質Ｂが析出する確率が高くなると考えられる。そこで、溶媒ＳＢとしてシクロヘキサノンを、溶媒ＳＡとしてシクロヘキサノンよりも室温での蒸気圧が高い溶媒を用いれば、粒子状物質を偏在化させることが可能になることを見出したものである。
【００４９】
すなわち、シクロヘキサノン及びシクロヘキサノンよりも室温での蒸気圧が高い溶媒を用いて異なる温度により複数の段階で乾燥をすれば、溶媒の乾燥工程において、蒸気圧が高い溶媒が先に蒸発することにより溶解していた樹脂が先に析出して粒子状物質を含まない内部領域Ｒ３を形成し、続いて粒子状物質を分散させているシクロヘキサノンなどの蒸気圧の低い溶媒が後に蒸発することにより表面領域Ｒ１側に粒子状物質をより多く集めながら中間領域Ｒ２と表面領域Ｒ１とを順に形成して乾燥が進行するので、粒子状物質を偏在化することが可能となる。なお、温度設定の変化の回数は上記の温度設定を満たすものであれば、２段階に限られるものではなく、３段階以上にしてもよい。
【００５０】
機能層を形成する際には、機能層における粒子状物質の含有量が５質量％以上９５質量％以下となるように形成するのが好ましい。それにより機能性の両立をさらに向上させた塗装品を得ることができる。また、粒子状物質として平均粒径１ｎｍ〜１μｍの導電性粒子を用いて機能層を形成することが好ましい。それにより帯電防止性と透明性とを確実に両立させた塗装品を得ることができる。また、アクリル樹脂を用いた光重合により硬化することも好ましい。それにより機能層のハードコート性を向上させることができる。
【００５１】
シクロヘキサノンよりも室温での蒸気圧が高い溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール等のアルコール類；メチルエチルケトン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；メチルセロソルブ、セロソルブ、セロソルブアセテート等のセロソルブ類などの中からシクロヘキサノンよりも室温での蒸気圧が高い溶媒を用いることができる。なお、室温とは一般的に１〜３０℃程度の温度を指すが、本発明においては２０℃における蒸気圧を基準とするものである。すなわち、２０℃におけるシクロヘキサノンの蒸気圧は０．５ｋＰａであるので、シクロヘキサノンよりも室温での蒸気圧が高い溶媒とは、２０℃における蒸気圧が０．５ｋＰａよりも高い溶媒と言うことができる。
【００５２】
また、シクロヘキサノンよりも室温での蒸気圧が高い溶媒は、蒸気圧が異なる２種以上の溶媒を含むことが好ましい。それにより、粒子状物質をさらに偏在化させて機能性の両立をより向上することができる。溶媒の組み合わせは適宜選択できるものであるが、例えば、メチルエチルケトンとプロピレングリコールモノメチルエーテルなどの組み合わせを用いれば、粒子状物質の偏在化を進めつつ、容易に塗装することができるので好ましい。
【００５３】
また、シクロヘキサノンよりも室温での蒸気圧が高い溶媒は、室温での蒸気圧がシクロヘキサノンの蒸気圧よりも０．５ｋＰａ以上高いものであること、すなわち２０℃における蒸気圧が１．０ｋＰａ以上の溶媒であることも好ましい。それにより、粒子状物質を確実に偏在化させて機能性の両立をさらに付与することができる。そのような溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン（１０．５ｋＰａ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１．２ｋＰａ）、イソプロピルアルコール（４．４ｋＰａ）、酢酸エチル（１０．０ｋＰａ）、メタノール（１２．３ｋＰａ）などが挙げられる。なお、括弧内は２０℃における蒸気圧である。
【００５４】
シクロヘキサノンとシクロヘキサノンよりも室温での蒸気圧が高い溶媒との混合比は、質量比で３０：７０〜９０：１０であるのが好ましい。シクロヘキサノンの量がこの範囲よりも低いと粒子状物質を十分に分散できなくなるおそれがある。一方、シクロヘキサノンの量がこの範囲よりも多いと粒子状物質を偏在化させることができなくなるおそれがある。
【００５５】
樹脂組成物を溶解・分散する溶媒の量は適宜に設定し得るものであるが、通常、樹脂組成物の固形分１質量部に対して１〜２０質量部程度であるのが好ましい。溶媒の量がこの範囲より低いと分散性・溶解性が悪くなり均一な塗装をできなくなるおそれがあり、一方、溶媒の量がこの範囲よりも多いと塗装された層の樹脂組成物の割合が少なくなって十分な機能層を形成できなくなるおそれがある。
【００５６】
基材の塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、スライドコート法、バーコート法、ロールコーター法、メニスカスコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ビードコーター法等の各種の方法を用いることができる。
【００５７】
乾燥する温度としては、上記のように設定されるのであれば特に制限されるものではないが、例えば、第１段階の乾燥の温度を室温（２０℃程度）で行い、第２段階の乾燥の温度をそれより４０℃高い６０℃で行ったり、第１段階の乾燥の温度を３０℃で行い、第２段階の乾燥の温度を１００℃で行ったりすることができる。第２段階の乾燥の温度は好ましくは、４５〜１４０℃であり、より好ましくは５５〜１２０℃である。第２段階の乾燥の温度がこの範囲よりも低いと、シクロヘキサノンよりも室温での蒸気圧が高い溶媒を十分に蒸発させて乾燥することができなくなるおそれがある。一方、第２段階の乾燥の温度がこの範囲よりも高いと、基材や樹脂を劣化させるおそれがある。なお、熱硬化性の樹脂を用いた場合は、乾燥と同時に樹脂を硬化させることができる。また、紫外線を照射する場合は、光重合のための適宜の方法を用いることができる。
【００５８】
塗装品には、機能層の上に、さらに低屈折率層などのコーティング層を設けてもよい。それにより、塗装品の防汚性を向上させることができる。低屈折率層に用いる樹脂組成物としては特に限定されるものではないが、有機ケイ素系化合物の樹脂とシリカとを用いたシリコーンレジンなどを使用することができる。
【００５９】
このようにして形成された塗装品は、例えば帯電防止性と透明性などといった機能が両立して付与されたものであり、光学材料や電子材料に用いることが可能となるものである。
【実施例】
【００６０】
次に本発明について、実施例によりさらに具体的に説明する。言うまでもなく本発明は実施例に限定されるものではない。以下、「％」及び「部」は、特に断らない限り、「質量％」及び「質量部」のことを示す。
【００６１】
［実施例１］
アクリル樹脂「A-DPH（新中村化学製）」58.5部とメチルエチルケトン23.4部およびプロピレングリコールモノメチルエーテル136.57部とを混合し、アクリル樹脂を溶解させた。この混合物に導電性粒子「ガリウムドープ酸化亜鉛分散体（分散溶媒：シクロヘキサノン、固形分20％、平均粒径40ｎｍ）」157.5部を加えてよく混合した。この混合物にシクロヘキサノン69.53部をさらに加え室温でよく混合した。この混合物に光重合開始剤「イルガキュア184（チバガイギー製）」4.5部を加えてよく混合し、さらに25℃の恒温雰囲気下で1時間撹拌混合して樹脂組成物（ハードコートコーティング材組成物）を調製した。
【００６２】
この樹脂組成物をフィルム状基材（ＴＡＣ、屈折率1.49、厚み80μｍ）の表面にワイヤバーコーター＃10によって塗布した。そして、常温（23℃）で2min乾燥後、80℃で3min乾燥した。その後、紫外線を強度500mJ/cmにて照射して硬化させ、機能層を形成した。なお、機能層の厚みは2.0μｍ、可視光（波長380〜800nm）の透過率は94％、機能層における導電性粒子の含有量は約33質量％であった。
【００６３】
一方、「メチルシリケートMS51（三菱化学製）」5.6部とイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）410.5部とを混合し、これに中空シリカIPA分散ゾル（固形分20重量％：触媒化成製）55.5部、及びシリカゾル（固形分30重量％：日産化学製）47.4部を加え、さらに酸触媒として0.1N硝酸水溶液を50.0部加えてよく混合した混合液を調製した。この混合液を25℃の恒温雰囲気下で24時間静置し、シリコーンレジンとして重量平均分子量1400の固形分5.0％のシリコーンレジンMを得て、その後全固形分が3％になるようにIPAで希釈することによって、オーバーコーティング材組成物を調製した。
【００６４】
このオーバーコーティング材組成物を機能層の表面にワイヤバーコーターNo.4によって塗布した。そして、80℃で2min乾燥させて機能層の上に低屈折率層の被膜を形成した。低屈折率層の厚みは0.1μｍであった。
【００６５】
以上の手順により、機能層が表面に形成された実施例１のフィルムを得た。
【００６６】
［実施例2］
導電性粒子を「アンチモンドープ酸化錫分散体（分散溶媒：シクロヘキサノン、固形分20％、平均粒径40ｎｍ）」とした以外は実施例１と同様にして、機能層が表面に形成された実施例２のフィルムを得た。
【００６７】
［実施例3］
実施例１と同様の材料及び方法により、樹脂組成物（ハードコートコーティング材組成物）を調製し、フィルム状基材の表面に塗布した。そして、常温（23℃）で2min乾燥後、100℃で3min乾燥した。その後は、実施例１と同様にして紫外線硬化及び低屈折率層の形成を行い、機能層が表面に形成された実施例３のフィルムを得た。
【００６８】
［比較例１］
実施例１において導電性粒子の分散溶媒としてシクロヘキサノンの代わりにメチルエチルケトンを用い、導電性粒子を混合した後の混合物に加える溶媒としてシクロヘキサノンと同量のプロピレングリコールモノメチルエーテルを用いた。それ以外は、実施例１と同様の材料及び方法により、比較例１のフィルムを得た。
【００６９】
［比較例２］
実施例１において溶媒としてメチルエチルケトン23.4部とプロピレングリコールモノメチルエーテル136.57部を用いる代わりに、ブチルセロソルブ（蒸気圧0.1kPa）159.97部を用いた。それ以外は、実施例１と同様の材料及び方法により、比較例２のフィルムを得た。
【００７０】
［分析］
実施例１のフィルム断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）にて観察することにより、導電性粒子の傾斜配向の状態を確認した。図２及び図３はフィルムの断面を示すＴＥＭ写真である。この写真で示されるように、機能層（ハードコート層）の上方（表面近傍）の厚み0.4μmの領域には導電性粒子が偏在化しており、機能層内で粒子が偏在化しているのが確認された。実施例２、３のフィルムも同様に、ＴＥＭにより粒子の偏在化が確認された。一方、比較例１、２のフィルムでは粒子の偏在化が確認されなかった。
【００７１】
実施例１のフィルムについて元素分析して元素マッピングすることにより、フィルムの厚み方向の導電性粒子の存在濃度を確認した。図３（ｂ）は、元素分析を行ったエリアを示しており、表１は、各番号のエリアにおける元素の質量％（wt％）の結果を示している。
【００７２】
【表１】
2010119919.tif 000003
【００７３】
表１に示されるように、導電性粒子を構成する酸化亜鉛を由来とする亜鉛（Ｚｎ）元素の量が機能層内の厚みが増すにつれて少なくなっている。また、Ｒ３の領域ではＺｎ元素が検出されなかった。このようにして、基材とは反対面である表面側から導電性粒子の量が傾斜配向していることが確認された。
【００７４】
図３（ａ）及び（ｂ）において破線は、Ｒ１とＲ２及びＲ２とＲ３の境界線を示している。機能層全体の厚みＴは2.0μmであるので、0.2Ｔは0.4μｍ、0.7Ｔは1.4μmとなる。したがって、このフィルムにおいては、Ｒ１／Ｒ２の界面は分析エリア６内にあることになる。
【００７５】
なお、表１において各層で検出されるＧａ元素は、導電性粒子由来のものではなく、ＴＥＭ観察の際にフィルムを切断するために用いた集束イオンビーム(FIB,Focused Ion Beam)法によるＧａイオン由来のものである。したがって、導電性粒子の偏在化はＧａ元素ではなくＺｎ元素により判断できる。
【００７６】
［評価結果］
表２に実施例及び比較例で作成したフィルムの表面抵抗値と透過率を記す。
【００７７】
【表２】
2010119919.tif 000004
【００７８】
実施例のフィルムでは導電性粒子が偏在化し、接触確率が上がることで導電性が高まり、結果として表面抵抗値が低くなっている。しかし、比較例のフィルムでは粒子が偏在化していないために表面抵抗値が高くなっている。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】機能層における粒子状物質の存在濃度（ｗｔ％）の概略を示すグラフである。
【図２】本発明の塗装品（フィルム）の断面を示すＴＥＭ写真である。
【図３】本発明の塗装品（フィルム）の断面を示すＴＥＭ写真である。
【図１】
2010119919.tif 000005
【図２】
2010119919.tif 000006
【図３】
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