(57)【要約】【課題】外装体の内部にガスが発生しても、そのガスを、液漏れが生ずることなしに特定の部位から確実に排出することができるラミネート外装蓄電デバイスを提供する。【解決手段】互いに重ね合わせた外装フィルムが、それぞれの外周縁部に形成された接合部において相互に気密に接合されてなる外装体を有し、当該外装体の内部に形成された収容部に蓄電デバイス要素および電解液が収容されてなり、前記外装体を構成する互いに重ね合わせた前記外装フィルムの各々の外周縁部に、前記接合部に包囲され、前記収容部に連通する非接合部位が形成され、前記非接合部位が形成された領域には、前記外装フィルムの少なくとも一方を貫通する孔口部と、前記孔口部を包囲するよう形成された、前記外装フィルムの一部分が相互に接合されてなるシール部とが形成されており、前記孔口部は、前記非接合部位が形成された領域における中心位置以外の位置に形成されている。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに重ね合わせた外装フィルムが、それぞれの外周縁部に形成された接合部において相互に気密に接合されてなる外装体を有し、当該外装体の内部に形成された収容部に蓄電デバイス要素および電解液が収容されて構成されたラミネート外装蓄電デバイスであって、
前記外装体を構成する互いに重ね合わせた前記外装フィルムの各々の外周縁部に、前記接合部に包囲され、前記収容部に連通する非接合部位が形成され、前記非接合部位が形成された領域には、前記外装フィルムの少なくとも一方を貫通する孔口部と、前記孔口部を包囲するよう形成された、前記外装フィルムの一部分が相互に接合されてなるシール部とが形成されており、
前記孔口部は、前記非接合部位が形成された領域における中心位置以外の位置に形成されていることを特徴とするラミネート外装蓄電デバイス。
【請求項２】
前記非接合部位は、前記収容部に連通する一辺を有する略矩形の形状であり、当該非接合部位における収容部に連通する一辺に垂直な他辺において、前記シール部が前記接合部に一体に形成され、当該シール部の一部が前記接合部から連続して前記非接合部位に突出するよう形成されていることを特徴とする請求項１に記載のラミネート外装蓄電デバイス。
【請求項３】
前記非接合部位は、前記接合部に包囲され、その領域に孔口部が形成された機能部分、および前記機能部分と前記収容部とを連通する連通部分よりなることを特徴とする請求項１に記載のラミネート外装蓄電デバイス。
【請求項４】
前記非接合部位における連通部分が屈曲していることを特徴とする請求項３に記載のラミネート外装蓄電デバイス。
【請求項５】
前記シール部が前記接合部に一体に形成され、当該シール部の一部が接合部から連続して前記非接合部位に突出するよう形成されていることを特徴とする請求項３または請求項４に記載のラミネート外装蓄電デバイス。
【請求項６】
孔口部の輪郭形状がｎ角形（但し、ｎ≧３）であり、当該ｎ角形の外接円とシール部の外周との間の接合幅が０．２〜２．０ｍｍであることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のラミネート外装蓄電デバイス。
【請求項７】
互いに重ね合わせた前記外装フィルムの各々における前記非接合部位の間に、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイドまたはセルロースよりなる非熱融着性シートが介在されていることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載のラミネート外装蓄電デバイス。
【請求項８】
前記非熱融着性シートは、粘着剤層によって少なくとも一方の外装フィルムに固定されていることを特徴とする請求項７に記載のラミネート外装蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラミネート外装蓄電デバイスに関し、更に詳しくは、電池やキャパシタ（コンデンサ）などの蓄電デバイス要素が、２枚の外装フィルムよりなる外装体によって収容されてなるラミネート外装蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、正極板と負極板とがセパレータを介して巻回または交互に積層されて構成された電池要素などの蓄電デバイス要素を、電解液と共に２枚の外装フィルムよりなる外装体内に収容してなるラミネート外装蓄電デバイス（電池やキャパシタ）が、携帯機器や電気自動車等の電源として使用されている。
【０００３】
かかるラミネート外装蓄電デバイスにおいては、過充電されたり、高温にさらされたりすることにより、電解液が電気分解または加熱分解されることに起因して、外装体の内部に可燃性ガス等のガスが発生し、これにより、外装体の内部圧力が上昇することがある。  而して、このような問題を解決するため、外装体における２枚の外装フィルムの接合部の一部分に接合力の弱い部分（以下、「弱接合部分」ともいう。）を形成し、内部のガス圧が上昇した場合に、この弱接合部分をガス抜き用の安全弁として機能させる構成の安全機構や、内部圧力が所定の値以上に上昇したときに自動的に開口して、可燃性ガスなどを外部に排気する安全弁を有する安全機構などが設けられたラミネート外装蓄電デバイスが提案されている（例えば、特許文献１乃至特許文献５参照）。
【０００４】
図１５に、外装体における接合部位に弱接合部分が形成されてなる安全機構が設けられたラミネート外装蓄電デバイスの一例における構成を分解して示す。このラミネート外装蓄電デバイス５０の外装体は、上部外装フィルム５１Ａと下部外装フィルム５１Ｂとが重ね合わされた状態で、それぞれの外周縁部がその全周にわたって熱シールされて接合部５２が形成されることにより、内部に蓄電デバイス要素を収容する収容部が形成されてなるものであり、外装体の収容部内には、薄型の蓄電デバイス要素（例えば、電池要素やキャパシタ要素）５５が有機電解液と共に収容されている。
このラミネート外装蓄電デバイス５０には、接合部５２の一部分に、弱接合部分５３が設けられており、この弱接合部分５３が安全弁として作用することによって外装体内において多量のガスが発生した場合にも、そのガスを弱接合部分５３から放出させて圧力開放を行うことにより、外装体が破裂することが防止される。具体的には、弱接合部分５３は、接合部５２における他の部分よりシール強度が低くなっており、外装体における蓄電デバイス要素（電池要素やキャパシタ要素）が収容された収容部の内部圧力が所定の値に達すると、弱接合部分５３が優先的に剥離して排気口が形成されるものである。
また、この図の例においては、外装体は長方形の輪郭形状を有しており、短辺側の２辺の各々から、蓄電デバイス要素（電池要素やキャパシタ要素）５５を構成する複数の正極板の各々に電気的に接続された共通の正極リード部材である正極用電源タブ５６、および複数の負極板の各々に電気的に接続された共通の負極リード部材である負極用電源タブ５７が引き出されている。
【０００５】
このような構成のラミネート外装蓄電デバイスにおいては、安全機構を構成する弱接合部分には、収容用空間の内部圧力が所定の値に達したときに確実に剥離して排気口が形成され、かつ、通常の使用状態においては、確実に密閉されて十分な信頼性が確保される程度のシール強度が要求される。然るに、製造上の観点から、このようなシール強度を有する弱接合部分を確実に形成することは容易ではない。
【０００６】
また、ラミネート外装蓄電デバイスの安全機構としては、接合部が形成された領域の少なくとも一箇所に、非接合部位が蓄電デバイス要素の収容される収容部に連続しかつ収容部に対して入り江状に設けられることにより、圧力集中部が形成され、この非接合部位が形成された領域に、外装フィルムの剥離によって内部と外部とを連通させる圧力開放部が形成されてなるものが提案されている（特許文献６参照）。
しかしながら、このような安全機構においては、内部圧力が上昇したときに、圧力開放部の外周縁の全域にわたって比較的均一に応力が加わるため、当該圧力開放部において外装フィルムが剥離する位置が定まらず、剥離する位置によっては、収容部内の電解液が漏洩してしまうことがある。また、外装体の内部圧力が低くても圧力開放部において外装フィルムが剥離することがあるため、外装体内の気密性を確保することが困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３５５４１５５号公報
【特許文献２】特開平０５−０１３０６１号公報
【特許文献３】特開平１１−０８６８２３号公報
【特許文献４】特開２００６−２３６６０５号公報
【特許文献５】特開２００７−１５７６７８号公報
【特許文献６】特許第３８５９６４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上の事情に基づいてなされたものであって、その目的は、ラミネート外装蓄電デバイスの外装体の内部においてガスが発生した場合であっても、そのガスを、液漏れが生ずることなしに特定の部位から確実に排出することができるラミネート外装蓄電デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のラミネート外装蓄電デバイスは、互いに重ね合わせた外装フィルムが、それぞれの外周縁部に形成された接合部において相互に気密に接合されてなる外装体を有し、当該外装体の内部に形成された収容部に蓄電デバイス要素および電解液が収容されて構成されたラミネート外装蓄電デバイスであって、
前記外装体を構成する互いに重ね合わせた前記外装フィルムの各々の外周縁部に、前記接合部に包囲され、前記収容部に連通する非接合部位が形成され、前記非接合部位が形成された領域には、前記外装フィルムの少なくとも一方を貫通する孔口部と、前記孔口部を包囲するよう形成された、前記外装フィルムの一部分が相互に接合されてなるシール部とが形成されており、
前記孔口部は、前記非接合部位が形成された領域における中心位置以外の位置に形成されていることを特徴とする。
【００１０】
本発明のラミネート外装蓄電デバイスにおいては、前記非接合部位は、前記収容部に連通する一辺を有する略矩形の形状であり、当該非接合部位における収容部に連通する一辺に垂直な他辺において、前記シール部が前記接合部に一体に形成され、当該シール部の一部が前記接合部から連続して前記非接合部位に突出するよう形成されてもよい。
また、本発明のラミネート外装蓄電デバイスにおいては、前記非接合部位は、前記接合部に包囲され、その領域に孔口部が形成された機能部分、および前記機能部分と前記収容部とを連通する連通部分よりなることが好ましく、前記非接合部位における連通部分が屈曲していることがより好ましい。
また、このようなラミネート外装蓄電デバイスにおいては、前記シール部が前記接合部に一体に形成され、当該シール部の一部が接合部から連続して前記非接合部位に突出するよう形成されていてもよい。
また、本発明のラミネート外装蓄電デバイスにおいては、孔口部の輪郭形状がｎ角形（但し、ｎ≧３）であり、当該ｎ角形の外接円とシール部の外周との間の接合幅が０．２〜２．０ｍｍであることが好ましい。
また、本発明のラミネート外装蓄電デバイスにおいては、互いに重ね合わせた前記外装フィルムの各々における前記非接合部位の間に、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイドまたはセルロースよりなる非熱融着性シートが介在されていることが好ましく、前記非熱融着性シートは、粘着剤層によって少なくとも一方の外装フィルムに固定されていることが、より好ましい。具体的には、１枚の非熱融着性シートがいずれか一方の外装フィルムに固定されていてもよく、２枚の非熱融着性シートが両方の外装フィルムに固定されていてもよい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のラミネート外装蓄電デバイスにおいては、外装体内における蓄電デハイス要素が収容される収容部内にガスが発生した場合には、このガスは外周縁部に形成された非接合部位内に進入するため、ガスの発生量に応じて、収容部のみならず、非接合部位内も十分に膨張し、これに伴って、シール部には応力が作用する。而して、孔口部は、非接合部位が形成された領域における中心位置以外の位置に形成されているため、この孔口部を包囲するシール部には、その特定の部分に集中的に応力が加わるため、当該シール部の特定の部分がその他の部分や接合部よりも優先的に剥離する。そして、シール部が剥離することにより、孔口部から外装体内のガスが外部に排出される。
従って、本発明のラミネート外装蓄電デバイスによれば、外装体の内部においてガスが発生した場合に、そのガスの発生に伴って内部が膨張したときには、シール部は、その特定の部分に大きい応力が加わることによって、製品ごとのばらつきがなくて常にシール部の特定の部分から剥離するため、当該ガスを、液漏れが生ずることなしに孔口部から外部に確実に排出することができる。また、外装体の内部圧力が低圧の状態ではシール部が剥離しにくいため、外装体内の高い気密性が得られる。
【００１２】
また、非接合部位が、安全弁が形成された機能部分およびこの機能部分と収容部とを連通する連通部分よりなる構成によれば、安全弁におけるシール部が剥離したときに、収容部の内部圧力が急激に低下することが防止されるので、電解液の液漏れを確実に防止することができる。
また、非接合部位における連通部分が屈曲していることにより、収容部からシール部までの距離が十分に確保されるので、電解液の液漏れを一層確実に防止することができる。  また、孔口部の輪郭形状がｎ角形（但し、ｎ≧３）であり、当該ｎ角形の外接円とシール部の外周との間の接合幅が０．２〜２．０ｍｍである構成によれば、外装体が膨張した際にはシール部の特定の箇所に集中的に応力が加わるようになるため、外装体が急激に膨張した場合にも、当該外装体の内部が所期の圧力に達したときにシール部が確実に剥離し、従って、外装体の急激な膨張に対する高い応答性が得られる。
また、外装フィルムの各々における非接合部位の間に非熱融着性シートが介在されている構成によれば、加熱または高温環境下で使用したときに、外装フィルムの各々の非接合部位が互いに融着したり、或いは外装フィルムの一部が電解液に溶解して非接合部位が互いに接着したりすることが防止され、ラミネート外装蓄電デバイスの作動信頼性の確保を図ることができる。
さらに、非熱融着性シートが粘着剤層によって一方の外装フィルムに固定されている構成によれば、非接合部位や孔口部の位置決めを容易に行うことができ、それらの形状・寸法の精度が向上し、ガス排出を行う内部圧力のバラツキを低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のラミネート外装蓄電デバイスの一例の構成を示す説明用平面図である。
【図２】図１のラミネート外装蓄電デバイスにおける安全機構を示す説明図である。
【図３】図２に示す安全機構を示す説明用断面図である。
【図４】蓄電デバイス要素の一例の構成を示す説明図である。
【図５】本発明のラミネート外装蓄電デバイスの他の例の構成を示す説明用平面図である。
【図６】図５のラミネート外装蓄電デバイスにおける安全機構を示す説明図である。
【図７】図６に示す安全機構を示す説明用断面図である。
【図８】本発明のラミネート外装蓄電デバイスにおける安全機構の変形例を示す説明図である。
【図９】本発明のラミネート外装蓄電デバイスにおける安全機構の他の変形例を示す説明図である。
【図１０】本発明のラミネート外装蓄電デバイスにおける安全機構の更に他の変形例を示す説明図である。
【図１１】本発明のラミネート外装蓄電デバイスにおける安全機構の変形例を示す説明図である。
【図１２】実施例２で使用した非熱圧着シートの拡大平面図である。
【図１３】実施例３および実施例４において上部外装フィルムに形成した孔口部の輪郭形状を示す説明図である。
【図１４】比較例１で使用した非熱圧着シートの拡大平面図である。
【図１５】従来の安全機構が設けられたラミネート外装蓄電デバイスの一例の構成を示す説明用分解図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
図１は、本発明のラミネート外装蓄電デバイスの一例の構成を示す説明用平面図であり、図２は、図１のラミネート外装蓄電デバイスにおける安全機構を示す説明図、図３は、図２に示す安全機構を示す説明用断面図である。
このラミネート外装蓄電デバイス１０においては、外装体２０は、それぞれ熱融着性を有する長方形の上部外装フィルム２１Ａおよび下部外装フィルム２１Ｂが、互いに重ね合わせた状態で、それぞれの外周縁部の全周にわたって形成された接合部２２において相互に気密に接合されて構成されている。外装体２０の内部には、蓄電デバイス要素が収容される収容部２３が形成され、当該収容部２３内には、蓄電デバイス要素が有機電解液と共に収容されている。
また、図示の例では、上部外装フィルム２１Ａにおける収容部２３を形成する部分には、絞り加工が施されている。
【００１５】
外装体２０における上部外装フィルム２１Ａおよび下部外装フィルム２１Ｂの外周縁部には、その一辺が収容部２３に連通し、その他の辺が接合部２２に包囲された、平面が略矩形の非接合部位２４が形成されている。この非接合部位２４が形成された領域には、上部外装フィルム２１Ａを貫通する孔口部２６と、この孔口部２６を包囲するよう形成された、上部外装フィルム２１Ａおよび下部外装フィルム２１Ｂの一部分が相互に接合されてなるシール部２５とからなる安全弁２７が、非接合部位２４が形成された領域における中心位置以外の位置に形成されている。図示の例では、非接合部位２４における収容部２３に連通する一辺と垂直な他辺において、安全弁２７のシール部２５が接合部２２に一体に形成され、当該シール部２５の一部が接合部２２から連続して非接合部位２４に半円状に突出するよう形成されている。
また、上部外装フィルム２１Ａおよび下部外装フィルム２１Ｂの各々の非接合部位２４の間には、当該非接合部位２４と同様の平面形状を有する非熱融着性シート３０が介在されており、この非熱融着性シート３０は、粘着剤層３１によって例えば上部外装フィルム２１Ａに固定されている。
【００１６】
外装体２０を構成する上部外装フィルム２１Ａおよび下部外装フィルム２１Ｂとしては、例えば内側からポリプロピレン（以下、「ＰＰ」という。）層、アルミニウム層およびナイロン層などがこの順で積層されてなるものを好適に用いることができる。
上部外装フィルム２１Ａおよび下部外装フィルム２１Ｂとして、例えばＰＰ層、アルミニウム層およびナイロン層が積層されてなるものを用いる場合には、その厚みは、通常、５０〜３００μｍである。
【００１７】
上部外装フィルム２１Ａおよび下部外装フィルム２１Ｂの縦横の寸法は、収容部２３に収容される蓄電デハイス要素１１の寸法に応じて適宜選択されるが、例えば縦方向の寸法が４０〜２００ｍｍ、横方向の寸法が６０〜３００ｍｍである。
また、上部外装フィルム２１Ａおよび下部外装フィルム２１Ｂの接合部２２の接合幅は、例えば好ましくは２〜５０ｍｍであり、より好ましくは２〜４０ｍｍであり、さらに好ましくは２〜１５ｍｍである。なお、接合部２２における非接合部位２４に隣接する一辺に形成された狭窄部分２２ａの接合幅は、他の３辺の接合幅と同一であっても、異なっていてもよい。
また、非接合部位２４の寸法としては、接合部２２および収容部２３の寸法にもよるが、収容部２３に連通する一辺の寸法が、５〜４０ｍｍ、この一辺に垂直な他辺（図１において上下方向の辺）の寸法は例えば３〜１２ｍｍである。
【００１８】
安全弁２７における孔口部２６の輪郭形状は、円形であってもよいが、５角形および６角形などのｎが３以上であるｎ角形、好ましくは正ｎ角形であることが好ましい。ここで、ｎの値が小さい場合には、ガス排出を行う内部圧力にバラつきが生じる可能性がある。このような観点から、ｎは５以上であることが好ましい。また、ｎの値が大きい場合には、当該孔口部２６の輪郭形状が円形に近い形状となり、輪郭形状をｎ角形とすることによる効果が小さいため、ｎは８以下であることが好ましい。
安全弁２７における孔口部２６の直径は、０．５〜８ｍｍであることが好ましく、より好ましくは１．０〜６ｍｍである。
ここで、孔口部２６の直径とは、輪郭形状が円形の場合には円の直径を意味し、輪郭形状がｎ角形の場合にはｎ角形の外接円の直径を意味する。
また、安全弁２７におけるシール部２５の接合幅は、０．２〜２ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．３〜１．２ｍｍである。この接合幅が過小である場合には、ガス排出を行う内部圧力のバラツキが生じ、或いは、密閉状態を確保することが困難となることがあり、信頼性が低下するため、好ましくない。一方、この接合幅が過大である場合には、当該シール部２５が剥離する前に、接合部２２が剥離しやすくなるため、好ましくない。
ここで、シール部２５の接合幅とは、孔口部２６の輪郭形状が円形の場合には、当該孔口部２６の周縁からシール部２５の外周までの距離を意味し、孔口部２６の輪郭形状がｎ角形の場合には、当該ｎ角形の外接円からシール部２５の外周までの距離を意味する。
【００１９】
非熱融着性シート３０を構成する材料としては、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイドまたはセルロースを用いることが好ましい。
非熱融着性シート３０の厚みは、例えば０．０１〜０．０５ｍｍである。
また、粘着剤層３１を構成する粘着剤としては、種々のものを用いることができる。
【００２０】
ラミネート外装蓄電デバイス１０を構成する蓄電デバイス要素１１は、図４に示すように、セパレータＳを介して、それぞれ正極集電体１２ａ上に正極層１２が形成されてなる複数の正極板と、それぞれ負極集電体１３ａ上に負極層１３が形成されてなる複数の負極板とが交互に積層されて構成された電極積層体１１ａを有し、この電極積層体１１ａの上面には、リチウムイオンの供給源であるリチウム金属（リチウム極層）１８が配置され、このリチウム金属１８上には、リチウム極集電体１８ａが積層されている。また、１９は、リチウム極取り出し部材である。
複数の正極板の各々は、取り出し部材１６を介して、共通の正極リード部材である、例えばアルミニウム製の正極用電源タブ１４に電気的に接続されている。一方、複数の負極板の各々は、取り出し部材１７を介して、共通の負極リード部材である、例えば銅製の負極用電源タブ１５に電気的に接続されている。
そして、正極用電源タブ１４および負極用電源タブ１５の各々は、外装体２０における一端および他端から外部に突出するよう引き出されている。
【００２１】
蓄電デバイス要素１１を構成する正極層１２としては、電極材料を、必要に応じて導電材（例えば、活性炭、カーボンブラック等）およびバインダー等を加えて成形したものが用いられる。正極層１２を構成する電極材料としては、リチウムを可逆的に担持可能であれば、特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＦｅＯ2 等の一般式：Ｌｉx Ｍy Ｏz （但し、Ｍは金属原子を示し、ｘ、ｙおよびｚは整数である。）で表される金属酸化物等の正極活物質、活性炭などが挙げられる。
また、蓄電デバイス要素１１を構成する負極層１３としては、電極材料をバインダーで成形したものが用いられる。負極層１３の電極材料としては、リチウムを可逆的に担持できるものであれば特に限定されないが、例えばグラファイト、種々の炭素材料、ポリアセン系物質、錫酸化物、珪素酸化合物等の粉末状、粒状の負極活物質などが挙げられる。
【００２２】
また、電解液としては、適宜の有機溶媒中に電解質が溶解されてなるものを用いることが好ましい。有機溶媒の具体例としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、アセトニトリル、ジメトキシエタン等の非プロトン性有機溶媒が挙げられ、これらは単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。また、電解質としては、リチウムイオンを生成しうるものが用いられ、その具体例としては、ＬｉＩ、ＬｉＣＩＯ4 、ＬｉＡｓＦ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 などが挙げられる。
【００２３】
このようなラミネート外装蓄電デバイス１０は、例えば以下のようにして製造することができる。
下部外装フィルム２１Ｂ上における収容部２３となる位置に、蓄電デバイス要素１１を配置すると共に、この蓄電デバイス要素１１上に、非接合部位２４となる位置に粘着剤層３１を介して非熱融着性シート３０が固定された、孔口部２６を有する上部外装フィルム２１Ａを重ね合わせ、上部外装フィルムおよび下部外装フィルムの外周縁部における３辺を熱融着する。
そして、上部外装フィルム２１Ａおよび下部外装フィルム２１Ｂの間に電解液を注入した後、上部外装フィルム２１Ａおよび下部外装フィルム２１Ｂの外周縁部における未融着の１辺を熱融着することにより、外装体２０を形成することにより、ラミネート外装蓄電デバイス１０が得られる。
【００２４】
上記のラミネート外装蓄電デバイス１０においては、外装体２０内における蓄電デハイス要素１１が収容される収容部２３内にガスが発生した場合には、このガスは外周縁部に形成された非接合部位２４内に進入するため、ガスの発生量に応じて、収容部２３のみならず、非接合部位２４内も十分に膨張し、これに伴って、安全弁２７におけるシール部２５には応力が作用する。而して、安全弁２７は、非接合部位２４が形成された領域における中心位置以外の位置に形成されている、具体的には、非接合部位２４における収容部２３に連通する一辺に垂直な他辺において、安全弁２７のシール部２５が接合部２２に一体に形成され、当該シール部２５の一部が接合部２２から連続して非接合部位２４に突出するよう形成されているため、この安全弁２７におけるシール部２５には、その特定の部分に集中的に応力が加わるため、当該シール部２５の特定の部分がその他の部分や接合部２２よりも優先的に剥離する。そして、安全弁２７には、上部外装フィルム２１Ａを貫通する孔口部２６がシール部２５によって包囲されるよう形成されているため、シール部２５が剥離することにより、孔口部２６から外装体内のガスが外部に排出される。
従って、上記のラミネート外装蓄電デバイス１０によれば、外装体２０の内部においてガスが発生した場合に、そのガスの発生に伴って内部が膨張したときには、安全弁２７におけるシール部２５は、その特定の部分に大きい応力が加わることによって、製品ごとのばらつきがなくて常にシール部の特定の部分から剥離するため、当該ガスを、液漏れが生ずることなしに孔口部２６から外部に確実に排出することができる。また、外装体２０の内部圧力が低圧の状態ではシール部２５が剥離しにくいため、外装体２０内の高い気密性が得られる。
【００２５】
また、孔口部２６の輪郭形状がｎ角形（但し、ｎ≧３）であり、当該ｎ角形の外接円とシール部２５の外周との間の接合幅が０．２〜２．０ｍｍであることにより、外装体２０が膨張した際にはシール部２５の特定の箇所に集中的に応力が加わるようになるため、外装体２０が急激に膨張した場合にも、当該外装体２０の内部が所期の圧力に達したときにシール部２５が確実に剥離し、従って、外装体２０の急激な膨張に対する高い応答性が得られる。
また、上部外装フィルム２１Ａおよび下部外装フィルム２１Ｂの各々における非接合部位２４の間に非熱融着性シート３０が介在されているため、加熱または高温環境下で使用したときに、上部外装フィルム２１Ａおよび下部外装フィルム２１Ｂの各々における非接合部位２４が互いに融着したり、或いは上部外装フィルム２１Ａおよび下部外装フィルム２１Ｂの一部が電解液に溶解してそれぞれの非接合部位２４が互いに接着したりすることが防止され、ラミネート外装蓄電デバイス１０の作動信頼性の確保を図ることができる。  さらに、非熱融着性シート３０が粘着剤層３１によって上部外装フィルム２１Ａに固定されている構成によれば、非接合部位２４や孔口部２６の位置決めを容易に行うことができ、それらの形状・寸法の精度が向上し、ガス排出を行う内部圧力のバラツキを低減することができる。
【００２６】
このような構成を有する本発明のラミネート外装蓄電デバイスは、リチウムイオンキャパシタなどの有機電解質キャパシタであるものの他、有機電解質電池であるものにも適用することができるが、有機電解質キャパシタが、有機電解質電池に比べ充電容量が小さいが瞬時に充電、放電できる構成を有するものであることから、ガス圧変化が大きくなる可能性があるため、特に、ラミネート外装蓄電デバイスが有機電解質キャパシタよりなるものである場合に有効である。
【００２７】
図５は、本発明のラミネート外装蓄電デバイスの他の例の構成を示す説明用平面図であり、図６は、図５のラミネート外装蓄電デバイスにおける安全機構を示す説明図、図７は、図６に示す安全機構を示す説明用断面図である。
このラミネート外装蓄電デバイス１０の外装体２０における上部外装フィルム２１Ａおよび下部外装フィルム２１Ｂの外周縁部には、接合部２２に包囲された平面が略矩形の機能部分２４ａ、およびこの機能部分２４ａと収容部２３とを連通する連通部分２４ｂよりなる非接合部位２４が形成されている。この非接合部位２４における機能部分２４ａが形成された領域には、上部外装フィルム２１Ａを貫通する円形の孔口部２６と、この孔口部２６を包囲するよう形成された、上部外装フィルム２１Ａおよび下部外装フィルム２１Ｂの一部分が相互に接合されてなる円環状のシール部２５とからなる安全弁２７が、非接合部位２４が形成された領域における中心位置以外の位置に形成されている。図示の例では、安全弁２７は、非接合部位２４における機能部分２４ａが形成された領域における中心位置に形成されている。
また、上部外装フィルム２１Ａおよび下部外装フィルム２１Ｂの各々の非接合部位２４の間には、当該非接合部位２４と同等の平面形状を有する非熱融着性シート３０が介在されており、この非熱融着性シート３０は、粘着剤層３１によって例えば上部外装フィルム２１Ａに固定されている。
非接合部位２４における機能部分２４ａの寸法としては、接合部２２および収容部２３の寸法にもよるが、収容部２３の一辺に平行な一辺の寸法が、５〜４０ｍｍ、この一辺に垂直な他辺（図１において上下方向の辺）の寸法は例えば３〜１２ｍｍである。
また、非接合部位２４における連通部分２４ｂの幅は例えば３〜３０ｍｍであり、連通部分２４ｂの長さは、接合部２２および収容部２３の寸法に応じて適宜設定される。
このラミネート外装蓄電デバイス１０におけるその他の構成は、図１に示すラミネート外装蓄電デバイス１０と基本的に同様である。
【００２８】
上記のラミネート外装蓄電デバイス１０においては、外装体２０内における蓄電デハイス要素１１が収容される収容部２３内にガスが発生した場合には、このガスは外周縁部に形成された非接合部位２４内に進入するため、ガスの発生量に応じて、収容部２３のみならず、非接合部位２４内も膨張し、これに伴って、安全弁２７におけるシール部２５には応力が作用する。而して、安全弁２７は、非接合部位２４が形成された領域における中心位置以外の位置に形成されている、具体的には、非接合部位２４における機能部分２４ａに形成されているため、この安全弁２７におけるシール部２５には、その特定の部分に集中的に応力が加わるため、当該シール部２５の特定の部分がその他の部分や接合部２２よりも優先的に剥離する。そして、安全弁２７には、上部外装フィルム２１Ａを貫通する孔口部２６がシール部２５によって包囲されるよう形成されているため、シール部２５が剥離することにより、孔口部２６から外装体内のガスが外部に排出される。
従って、上記のラミネート外装蓄電デバイス１０によれば、外装体２０の内部においてガスが発生した場合に、そのガスの発生に伴って内部が膨張したときには、安全弁２７におけるシール部２５は、その特定の部分に大きい応力が加わることによって、製品ごとのばらつきがなくて常にシール部の特定の部分から剥離するため、当該ガスを、液漏れが生ずることなしに孔口部２６から外部に確実に排出することができる。また、外装体２０の内部圧力が低圧の状態ではシール部２５が剥離しにくいため、外装体２０内の高い気密性が得られる。
【００２９】
また、非接合部位２４が、安全弁２７が形成された機能部分２４ａおよびこの機能部分２４ａと収容部２３とを連通する連通部分２４ｂよりなるため、安全弁２７におけるシール部２５が剥離したときに、収容部２３の内部圧力が急激に低下することが防止されるので、電解液の液漏れを確実に防止することができる。
また、非接合部位２４における連通部分２４ｂが屈曲していることにより、収容部２３から安全弁２７までの距離が十分に確保されるので、電解液の液漏れを一層確実に防止することができる。
また、上部外装フィルム２１Ａおよび下部外装フィルム２１Ｂの各々における非接合部位２４の間に非熱融着性シート３０が介在されているため、加熱または高温環境下で使用したときに、上部外装フィルム２１Ａおよび下部外装フィルム２１Ｂの各々における非接合部位２４が互いに融着したり、或いは上部外装フィルム２１Ａおよび下部外装フィルム２１Ｂの一部が電解液に溶解してそれぞれの非接合部位２４が互いに接着したりすることが防止され、ラミネート外装蓄電デバイス１０の作動信頼性の確保を図ることができる。  さらに、非熱融着性シート３０が粘着剤層３１によって上部外装フィルム２１Ａに固定されている構成によれば、非接合部位２４や孔口部２６の位置決めを容易に行うことができ、それらの形状・寸法の精度が向上し、ガス排出を行う内部圧力のバラツキを低減することができる。
【００３０】
以上、本発明のラミネート外装蓄電デバイスについて、その実施の形態を説明したが、本発明は上記の実施の形態に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
例えば、機能部分２４ａおよび連通部分２４ｂよりなる非接合部位２４を有する構成においては、図８および図９に示すように、連通部分２４ｂが屈曲していることは必須ではなく、直線状のものであってもよく、また、連通部分２４ｂの位置も適宜選択することができる。
また、機能部分２４ａおよび連通部分２４ｂよりなる非接合部位２４を有する構成においても、図１０に示すように、安全弁２７のシール部２５が接合部２２に一体に形成され、当該シール部２５の一部が接合部２２から連続して非接合部位２４に突出するよう形成されていてもよい。
また、機能部分２４ａの平面形状は略矩形であることは必須ではなく適宜選択することができ、例えば図１１に示すように、湾曲した辺を有する形状であってもよい。
【００３１】
また、孔口部は、下部外装フィルムのみを貫通するよう形成されていても、上部外装フィルムおよび下部外装フィルムの両方を貫通するよう形成されていてもよい。
また、安全弁におけるシール部および孔口部の輪郭形状は、円形、ｎ角形に限られず、楕円形、その他の適宜の形状とすることができる。
また、非熱融着性シートは、下部外装フィルムに固定されていてもよい。
また、非熱融着性シートは、本発明において必須のものではない。但し、非熱融着性シートを設けない場合には、加熱または高温環境下で使用したときに、２枚の外装フィルムの非接合部位が互いに融着したり、或いは外装フィルムの一部が溶解して非接合部位が互いに接着したりすることにより、安全弁が正常に機能しないことがあるため、非熱融着性シートを設けることが好ましい。
また、非熱融着性シートを用いずにラミネート外装蓄電デバイスを製造するためには、２つの外装フィルムをそれぞれの非接合部位となる部分の間にヒートブロックを介在した状態で重ね合わせ、当該２つの外装フィルムの外周縁部の３辺を熱融着することにより、所要の非接合部位を形成した後、ヒートブロックを取り除けばよい。
【実施例】
【００３２】
〈実施例１〉
（１）正極板の作製：
幅２００ｍｍ、厚み１５μｍの帯状のアルミニウム箔に、パンチング方式により、開口面積０．７９ｍｍ2 の円形の複数の貫通孔を千鳥状に配列されるよう形成することにより、開口率４２％の集電体前駆体を作製した。この集電体前駆体の一部分に、導電塗料を、縦型ダイ方式の両面塗工機を用い、塗工幅１３０ｍｍ、塗工速度８ｍ／ｍｉｎの塗工条件により、両面合わせた塗布厚みの目標値を２０μｍに設定して両面塗工した後、２００℃で２４時間の条件で減圧乾燥させることにより、集電体前駆体の表裏面に導電層を形成した。
次いで、集電体前駆体の表裏面に形成された導電層上に、正極塗料を、縦型ダイ方式の両面塗工機を用い、塗工速度８ｍ／ｍｉｎの塗工条件により、両面合わせた塗布厚みの目標値を１５０μｍに設定して両面塗工した後、２００℃で２４時間の条件で減圧乾燥させることにより、導電層上に正極層を形成した。
このようにして得られた、集電体前駆体の一部分に導電層および正極層が積層されてなる材料を、導電層および正極層が積層されてなる部分（以下、正極板について「塗工部」ともいう。）が９８ｍｍ×１２８ｍｍ、いずれの層も形成されてない部分（以下、正極板について「未塗工部」ともいう。）が９８ｍｍ×１５ｍｍとなるように、９８ｍｍ×１４３ｍｍの大きさに切断することにより、正極板を作製した。
【００３３】
（２）負極板の作製：
幅２００ｍｍ、厚み１０μｍの帯状の銅箔に、パンチング方式により、開口面積０．７９ｍｍ2 の円形の複数の貫通孔を千鳥状に配列されるよう形成することにより、開口率４２％の集電体前駆体を得た。この集電体前駆体の一部分に、負極塗料を、縦型ダイ方式の両面塗工機を用い、塗工幅１３０ｍｍ、塗工速度８ｍ／ｍｉｎの塗工条件により、両面合わせた塗布厚みの目標値を８０μｍに設定して両面塗工した後、２００℃で２４時間の条件で減圧乾燥させることにより、集電体前駆体の表裏面に負極層を形成した。
このようにして得られた、集電体前駆体の一部分に負極層が形成されてなる材料を、負極層が形成されてなる部分（以下、負極板について「塗工部」という。）が１００ｍｍ×１２８ｍｍ、負極層が形成されてない部分（以下、負極板について「未塗工部」という。）が１００ｍｍ×１５ｍｍになるように、１００×１４３ｍｍの大きさに切断することにより、負極板を作製した。
【００３４】
（３）リチウムイオンキャパシタ要素の作製：
先ず、正極板１０枚、負極板１１枚、厚みが５０μｍのセパレータ２２枚を用意し、正極板と負極板とを、それぞれの塗工部は重なるが、それぞれの未塗工部は反対側になり重ならないよう、セパレータ、負極板、セパレータ、正極板の順で積重し、積重体の４辺をテープにより固定することにより、電極積層ユニットを作製した。
次いで、厚み２６０μｍのリチウム箔を用意し、電極積層体ユニットを構成する各負極活物質１ｇ当り５５０ｍＡｈ／ｇになるようにしてリチウム箔を切断し、この切断したリチウム箔を、厚さ４０μｍのステンレス網に圧着することにより，リチウムイオン供給部材を作製し、このリチウムイオン供給部材を電極積層ユニットの上側に負極と対向するよう配置した。
そして、作製した電極積層ユニットの１０枚の正極板の各々の未塗工部に、予めシール部分にシーラントフィルムを熱融着した、幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのアルミニウム製の正極用電源タブを重ねて超音波溶接した。一方、電極積層ユニットの１１枚の負極板の各々の未塗工部およびリチウムイオン供給部材の各々に、予めシール部分にシーラントフィルムを熱融着した幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの銅製の負極用電源タブを重ねて抵抗溶接した。以上のようにして、リチウムイオンキャパシタ要素を作製した。
【００３５】
（４）試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタの作製：
次いで、ＰＰ層、アルミニウム層およびナイロン層が積層されてなり、寸法が１２５ｍｍ（縦幅）×１６０ｍｍ（横幅）×０．１５ｍｍ（厚み）で、中央部分に、１０５ｍｍ（縦幅）×１４０ｍｍ（横幅）の絞り加工が施された上部外装フィルム（接合部となる外周縁部の幅が１０ｍｍ）と、ＰＰ層、アルミニウム層およびナイロン層が積層されてなり、寸法が１２５ｍｍ（縦幅）×１６０ｍｍ（横幅）×０．１５ｍｍ（厚み）の下部外装フィルムとを作製し、上部外装フィルムの外周縁部に、直径ｄが２ｍｍの孔口部を形成した。  一方、寸法が６ｍｍ（縦幅）×１４０ｍｍ（横幅）×０．０２ｍｍ（厚み）で、縦方向の一辺の中央位置に、直径が３．５ｍｍの半円形の切り欠きが形成された、一面に粘着剤層を有するポリイミド製の非熱融着性シートを作製した。
そして、上部外装フィルムの外周縁部における一辺の中央位置（非接合部位となる位置）に、非熱融着性シートを粘着材層を介して固定すると共に、当該一辺に対向する他辺の中央位置に、直径１ｍｍの試験用のガス流入口を形成した。
次いで、下部外装フィルム上における収容部となる位置に、リチウムイオンキャパシタ要素を、その正極用電源タブおよび負極用電源タブの各々が、下部外装フィルムの端部から外方に突出するよう配置し、このリチウムイオンキャパシタ要素に、上部外装フィルムを重ね合わせ、上部外装フィルムおよび下部外装フィルムの外周縁部における３辺（正極用電源タブおよび負極用電源タブが突出する２辺および熱融着性シートが配置された１辺）を熱融着することにより、当該３辺に収容部を取り囲む接合部を形成すると共に、熱融着性シートが配置された１辺に収容部に連通する非接合部位および安全弁を形成した。
次いで、管状のガス注入口が形成されたステンレス板と通常のステンレス板とによって、上部外装フィルムおよび下部外装フィルムの外周縁部における未融着の一辺を挟持して固定した。この際、ステンレス板を、そのガス注入口が上部外装フィルムに形成されたガス流入口に重なるよう配置した。
以上のようにして、試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタを合計で３個作製した。
【００３６】
（５）試験：
３個の試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタの各々を、１０ｍｍの間隔で離間して配置された２枚のアクリル板の間に配置し、ステンレス板のガス注入口から内部に窒素ガスを注入し、注入された窒素ガスが外部に排出された時点の内部圧力を測定すると共に、上部外装フィルムおよび下部外装フィルムにおける窒素ガスが排出される部位を調べた。
その結果、３個全ての試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタにおいて、安全弁におけるシール部が剥離して当該安全弁から窒素ガスが排出された。ガス排出時の内部圧力は平均で０．８ＭＰａであった。
また、シール部の剥離状態を調べたところ、３個全ての試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタにおいて、シール部における収容部に近い特定の部分が剥離していることが確認された。
【００３７】
〈実施例２〉
非熱融着性シートとして、図１２に示す平面形状を有し、寸法Ａ〜Ｆが、Ａ＝３０ｍｍ、Ｂ＝６ｍｍ、Ｃ＝１０ｍｍ、Ｄ＝２ｍｍ、Ｅ＝２ｍｍ、Ｆ＝３．５ｍｍであるものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタを合計で３個作製し、これらについて試験を行った。
その結果、３個全ての試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタにおいて、安全弁におけるシール部が剥離して当該安全弁から窒素ガスが排出された。ガス排出時の内部圧力は平均で０．８ＭＰａであった。
また、シール部の剥離状態を調べたところ、３個全ての試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタにおいて、シール部における収容部に近い特定の部分が剥離していることが確認された。
【００３８】
＜実施例３＞
上部外装フィルムに、図１３（イ）に示すように、外接円の直径ｄ１が２ｍｍの正５角形の輪郭形状を有する孔口部（２６）を形成し、非熱融着性シートとして、図１２に示す平面形状を有し、寸法Ａ〜Ｆが、Ａ＝３０ｍｍ、Ｂ＝６ｍｍ、Ｃ＝１０ｍｍ、Ｄ＝２ｍｍ、Ｅ＝２ｍｍ、Ｆ＝２．９ｍｍであるものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタを合計で３個作製し、これらについて試験を行った。
その結果、３個全ての試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタにおいて、安全弁におけるシール部が剥離して当該安全弁から窒素ガスが排出された。ガス排出時の内部圧力は平均で０．８ＭＰａであった。
また、シール部の剥離状態を調べたところ、３個全ての試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタにおいて、シール部における収容部に近い特定の部分が剥離していることが確認された。
【００３９】
＜実施例４＞
上部外装フィルムに、図１３（ロ）に示すように、外接円の直径ｄ１が２ｍｍの正６角形の輪郭形状を有する孔口部（２６）を形成し、非熱融着性シートとして、図１２に示す平面形状を有し、寸法Ａ〜Ｆが、Ａ＝３０ｍｍ、Ｂ＝６ｍｍ、Ｃ＝１０ｍｍ、Ｄ＝２ｍｍ、Ｅ＝２ｍｍ、Ｆ＝２．９ｍｍであるものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタを合計で３個作製し、これらについて試験を行った。
その結果、３個全ての試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタにおいて、安全弁におけるシール部が剥離して当該安全弁から窒素ガスが排出された。ガス排出時の内部圧力は平均で０．８ＭＰａであった。
また、シール部の剥離状態を調べたところ、３個全ての試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタにおいて、シール部における収容部に近い特定の部分が剥離していることが確認された。
【００４０】
〈比較例１〉
非熱融着性シートとして、中央位置に貫通孔が形成された図１４に示す平面形状を有し、寸法Ａ〜Ｃが、Ａ＝３０ｍｍ、Ｂ＝７ｍｍ、Ｃ＝３．５ｍｍであるものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタを合計で３個作製し、これらについて試験を行った。
その結果、３個全ての試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタにおいて、安全弁におけるシール部が剥離して当該安全弁から窒素ガスが排出された。ガス排出時の内部圧力は平均で０．４ＭＰａであった。
また、シール部の剥離状態を調べたところ、３個の試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタにおいて、剥離した部分にばらつきがあることが確認された。
【００４１】
以上、実施例１〜４および比較例１に係る試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタの試験結果を、下記表１にまとめて示す。下記表１において、ガス排出時の内部圧力の値は、３個の試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタの平均値を示す。
【００４２】
【表１】
2010257948.tif 000003
【００４３】
以上の結果から明らかなように、実施例１〜４に係る試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタによれば、外装体の内部圧力が０．８ＭＰａとなったときに、安全弁におけるシール部の特定の部分が剥離して窒素ガスが排出された。これに対して、比較例１に係る試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタにおいては、安全弁におけるシール部が剥離したが、剥離時の外装体の内部圧力が０．４ＭＰａで実施例１〜４よりも相当に低く、また、剥離した部分にばらつきがあった。
【００４４】
尚、本発明を実施するうえで、実施例３および実施例４のように、上部外装フィルムに形成される孔口部の輪郭形状が、ｎが３以上のｎ角形であることが好ましく、ｎが５〜８のｎ角形であることがさらに好ましい。このような孔口部を有する場合には、ｎ角形の外接円とシール部の外周との間の接合幅が０．２〜２ｍｍの範囲であることが好ましく、０．３〜１．２ｍｍであることがさらに好ましい。
実施例３および実施例４のように、孔の中心点から孔の周縁までの距離が異なる多角形状の孔口部を有するものは、孔の中心点から孔の周縁までの距離が均等な孔口部を有するものより、角部への応力がかかりやすく、外装体の内部が所期の圧力に達したときにシール部を確実に剥離させることが可能となる。
更に、シール部の接合幅が０．２〜２ｍｍの範囲であることにより、ガスが外部に排出された時点の内部圧力のバラツキを小さくすることが可能となる。
【符号の説明】
【００４５】
１０  ラミネート外装蓄電デバイス
１１  蓄電デバイス要素
１１ａ  電極積層体
１２  正極層
１２ａ  正極集電体
１３  負極層
１３ａ  負極集電体
１４  正極用電源タブ                                                            １５  負極用電源タブ                                                            １６，１７  取り出し部材
１８  リチウム金属（リチウム極層）
１８ａ  リチウム極集電体
１９  リチウム極取り出し部材
２０  外装体
２１Ａ  上部外装フィルム
２１Ｂ  下部外装フィルム
２２  接合部
２２ａ  狭窄部分
２３  収容部
２４  非接合部位
２４ａ  機能部分
２４ｂ  連通部分
２５  シール部
２６  孔口部
２７  安全弁
３０  非熱融着性シート
３０Ｈ  貫通孔
３１  粘着剤層
５０  ラミネート外装蓄電デバイス
５１Ａ  上部外装フィルム
５１Ｂ  下部外装フィルム
５２  接合部
５３  弱接合部分
５５  蓄電デバイス要素
５６  正極用電源タブ
５７  負極用電源タブ
Ｓ  セパレータ
【図１】
2010257948.tif 000004
【図２】
2010257948.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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