(57)【要約】【課題】高温高湿（例えば、３０℃、８０％ＲＨ）の環境でプリントを行っても高転写率で、ドット再現性や色相に優れた、高濃度のプリント画像が得られる画像形成方法の提供。【解決手段】少なくとも、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、黒トナーからなるフルカラー画像を、中間転写体を用いて画像支持体上に一括転写する画像形成方法において、該黒トナーは黒色酸化鉄化合物粒子の表面に青色有機顔料を付着させた黒色顔料を含有していることを特徴とする画像形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、黒トナーからなるフルカラー画像を、中間転写体を用いて画像支持体上に一括転写する画像形成方法において、
該黒トナーは黒色酸化鉄化合物粒子の表面に青色有機顔料を付着させた黒色顔料を含有していることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
前記黒色酸化鉄化合物粒子が、三酸化チタン鉄粒子を含むことを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の黒色顔料を含有する黒トナーを用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式を利用したプリンタ、複写機の高速化が進み、特にプロダクションプリント市場をターゲットとした高速機は高画質とともに高い画像安定性が要求され、環境変動によるプリント画像の変動が小さいことが要求されている。
【０００３】
高温高湿環境（例えば、３０℃、８０％ＲＨ）下においては、空気中の水分の影響でトナーの電荷がリークし易くなり、トナーの帯電量が低下することで転写率が低下し、安定して高品質の画像が得られないことが問題となっている。特に、黒トナーにおいては、一般的に着色剤として導電性の高いカーボンブラックを使用しており、高温高湿環境下での転写率の低下が顕著である。
【０００４】
着色剤として導電性の高いカーボンブラックの代わりに、導電性の低い黒色無機化合物顔料を用いた黒トナーが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
黒色無機化合物顔料を使用したトナーは、カーボンブラックを使用したトナーと比較し、高温高湿環境下での帯電量低下が少なく、転写率の低下をおさえることができる。
【０００６】
しかし、黒色無機化合物顔料は、色相が赤味を帯びており、漆黒調のプリント画像が得られないという問題や、隠蔽力が低くカーボンブラックを用いた黒トナーと同等の着色力が得られないという問題があった。
【特許文献１】特開２００４−５４０９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
着色剤として導電性の高い（電気抵抗が低い）カーボンブラックを使用した黒トナーは、高温高湿（例えば、３０℃、８０％ＲＨ）の環境でプリントすると、トナー中でカーボンブラックが導通経路を形成し、電荷のリークが生じ易くなる。この黒トナーはカラートナーと比較して帯電量低下が顕著であるため、カラートナーと帯電量に差が生じてしまう。
【０００８】
例えば、中間転写体から画像支持体上に各色トナーを一括転写する画像形成方法では、カラートナーに転写電圧を合わせなくてはならず、結果として黒トナーの転写率が低下し、ドット再現性が悪く、画像濃度が低くなってしまう。
【０００９】
黒トナーの着色剤として、電気抵抗の低いカーボンブラックの代わりに、電気抵抗の高い黒色無機化合物顔料を使用すると、帯電量の低下を抑制することができる。これは、導通経路の形成を抑制し、電荷のリークを抑えることができるためである。
【００１０】
しかし、一般的に黒色無機化合物顔料はカーボンブラックに比べ、着色力で劣り、色相も赤味を帯びている。そのため、これら黒色無機化合物顔料を使用した黒トナーで形成した画像は漆黒調の高品位な画像を得ることが困難であった。
【００１１】
本発明の目的は、高温高湿（例えば、３０℃、８０％ＲＨ）の環境でプリントを行っても高転写率で、ドット再現性や色相に優れた、高濃度のプリント画像が得られる画像形成方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の前記目的は、下記構成を採ることにより達成される。
【００１３】
１．少なくとも、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、黒トナーからなるフルカラー画像を、中間転写体を用いて画像支持体上に一括転写する画像形成方法において、
該黒トナーは黒色酸化鉄化合物粒子の表面に青色有機顔料を付着させた黒色顔料を含有していることを特徴とする画像形成方法。
【００１４】
２．前記黒色酸化鉄化合物粒子が、三酸化チタン鉄粒子を含むことを特徴とする前記１に記載の画像形成方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の画像形成方法は、高温高湿（例えば、３０℃、８０％ＲＨ）の環境でプリントを行っても高転写率で、ドット再現性や色相に優れた、高濃度のプリント画像が得られる優れた効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明者らは、少なくとも、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー及び黒トナーからなるフルカラー画像を、中間転写体を用いて画像支持体上に一括転写する画像形成方法において、高温高湿（例えば、３０℃、８０％ＲＨ）の環境でプリントを行っても転写率が低下せず、ドット再現性や色相に優れた、高濃度のプリント画像が得られる画像形成方法について検討を行った。
【００１７】
種々検討の結果、黒色酸化鉄化合物粒子の表面に青色有機顔料を付着させた黒色顔料（以下、単に黒色顔料とも云う）を含有する黒トナーを用いると、高温高湿の環境でプリントを行っても帯電量の低下が少なく、フルカラーモードの転写条件で転写しても転写率が高く、ドット再現性や色相に優れた、高濃度のプリント画像が得られることを見いだした。
【００１８】
又、前記黒色酸化鉄化合物粒子としては、三酸化チタン鉄粒子を含むことが好ましいことを見いだした。
【００１９】
三酸化チタン鉄粒子は、カーボンブラックに比べて遙かに高い電気抵抗を有し、高温高湿環境においても電荷のリークが少なく、三酸化チタン鉄粒子を含むトナーは帯電保持性能に優れる。更に、三酸化チタン鉄粒子の表面に青色有機顔料を付着させた黒色顔料を用いた黒トナーは、漆黒調の色調を有し、フルカラー画像を形成した時、高品質の漆黒調の色味（色相）とカーボンブラック同等の着色力が得られ、写真画像の色再現を忠実に行えるようになった。
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２１】
本発明の画像形成方法は、少なくとも、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー及び黒トナーからなるフルカラー画像を、中間転写体を用いて画像支持体上に一括転写する方法であり、該黒トナーが黒色酸化鉄化合物粒子の表面に青色有機顔料を表面処理した黒色顔料を着色剤として使用するものである。
【００２２】
先ず、本発明で云う色相について説明する。
【００２３】
《色相》
本発明で色相とは、以下の測定装置を用いて測定し、得られた値である。
測定装置：分光測色計「ＣＭ３６００Ｄ」（コニカミノルタセンシング社製）
測定条件：φ４ｍｍのターゲットマスク
測定    ：ＣＦペーパー（Ａ４、８０ｇ／ｍ２、コニカミノルタビジネスソリューションズ社製）にプリントした５×５ｃｍの黒べた画像パッチを１０点測定し、Ｌ＊ａ＊ｂ＊測定の内、ａ＊とｂ＊のそれぞれの平均値を測定値とする。
【００２４】
次に、黒色顔料について説明する。
【００２５】
《黒色顔料》
本発明で用いる黒色顔料は、黒色酸化鉄化合物粒子の表面に青色有機顔料を付着させて得られたものである。
【００２６】
黒色酸化鉄化合物粒子の表面への青色有機顔料の付着は、カップリング剤を糊剤として物理的付着させることが好ましい。
【００２７】
〈黒色酸化鉄化合物粒子〉
黒色酸化鉄化合物粒子としては、例えば、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）、ヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）、鉄チタン複合酸化物（Ｆｅ３Ｏ４＋ＦｅＴｉＯ３）、三酸化チタン鉄（ＦｅＴｉＯ３）、これらの混合粒子を挙げることができる。これらの中では電気抵抗と着色力の点で鉄チタン複合酸化物（Ｆｅ３Ｏ４＋ＦｅＴｉＯ３）が好ましい。
【００２８】
黒色酸化鉄化合物粒子の数平均１次粒子径は、５０〜４００ｎｍが好ましく、１００〜３００ｎｍがより好ましい。尚、黒色酸化鉄化合物粒子の数平均１次粒子径は、走査型電子顕微鏡写真より算出することができる。
【００２９】
〈カップリング剤〉
カップリング剤としては、有機ケイ素化合物、ポリシロキサン、オルガノシラン化合物を挙げることができる。
【００３０】
青色有機顔料粉末の付着効果を考慮すると、メチルハイドロジェンシロキサン単位を有するポリシロキサン、ポリエーテル変成ポリシロキサン及び末端がカルボン酸で変成された末端カルボン酸変成ポリシロキサンが好ましい。
【００３１】
〈青色有機顔料〉
本発明で用いられる青色有機顔料としては、例えば、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー（スルフォン化銅フタロシアニン）等のフタロシアニン系顔料及びアルカリブルー顔料等を挙げることができる。
【００３２】
青色有機顔料の数平均１次粒子径は、６０〜１５０ｎｍが好ましい。尚、青色有機顔料の数平均１次粒子径は、走査型電子顕微鏡写真より算出することができる。
【００３３】
〈黒色顔料の作製〉
黒色顔料は、黒色酸化鉄化合物粒子の表面に青色有機顔料を付着させて作製することができる。
【００３４】
好ましくは、黒色酸化鉄化合物粒子の表面をカップリング剤で被覆し、そのカップリング剤に青色有機顔料を物理的に付着させて作製することができる。
【００３５】
黒色酸化鉄化合物粒子の表面をカップリング剤により被覆する方法は、黒色酸化鉄化合物粒子とカップリング剤とを機械的に混合撹拌したり、黒色酸化鉄化合物粒子にカップリング剤を噴霧しながら機械的に混合撹拌したりする方法を挙げることができる。添加したカップリング剤は、ほぼ全量が黒色酸化鉄化合物粒子の表面に被覆される。
【００３６】
カップリング剤を均一に黒色酸化鉄化合物粒子の表面に被覆するためには、黒色酸化鉄化合物粒子の凝集をあらかじめ粉砕機を用いて解きほぐしておくことが好ましい。
【００３７】
黒色酸化鉄化合物粒子とカップリング剤との混合撹拌や青色有機顔料と黒色酸化鉄化合物粒子表面にカップリング剤が被覆されている黒色酸化鉄化合物粒子との混合撹拌をするための機器としては、粉体層にせん断力を加えることのできる装置が好ましく、例えば、ホイール形混練機、ボール型混練機、ブレード型混練機、ロール型混練機を用いることができる。本発明の実施にあたっては、ホイール型混練機がより効果的に使用できる。
【００３８】
上記ホイール型混練機としては、具体的に、サンドミル、マルチミル、ストッツミル、ウェットパンミル、コナーミル、リングマラー等があり、好ましくサンドミル、マルチミル、ストッツミル、ウェットパンミル、リングマラーであり、より好ましくはサンドミルである。上記ボール型混練機としては、具体的に、振動ミル等がある。上記ブレード型混練機としては、具体的に、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサー、ナウターミキサー等がある。上記ロール型混練機としては、具体的に、エクストルーダー等がある。
【００３９】
カップリング剤の添加量は、黒色酸化鉄化合物粒子１００質量部に対して０．１５〜４５質量部が好ましい。０．１５から４５質量部添加することにより色相及び着色力を改良できる程度に青色有機顔料を付着させることができる。
【００４０】
青色有機顔料の付着量は、黒色酸化鉄化合物粒子１００質量部に対して１〜５０質量部が好ましい。付着量を上記範囲とすることで、フルカラー写真画像をプリントしたとき写真画像の色再現に最適な色相を発現できる。
【００４１】
黒色顔料は、必要に応じ乾燥を行ってもよい。
【００４２】
次に、本発明で用いられる黒トナー及び黒トナーの作製について説明する。
【００４３】
《黒トナー》
黒トナーは、少なくとも樹脂と着色剤を含有する。
【００４４】
黒トナーは、体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）が３．０〜８．０μｍであるものが好ましい。体積基準メディアン径（Ｄ５０）を上記範囲とすることにより、例えば、１２００ｄｐｉ（ｄｐｉ；１インチ（２．５４ｃｍ）あたりのドット数）レベルの非常に微小なドット画像を忠実に再現することも可能である。
【００４５】
尚、黒トナーの体積基準メディアン径（Ｄ５０）は、「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」に、データ処理用のコンピューターシステムを接続した装置を用いて測定、算出することができる。
【００４６】
測定手順としては、黒トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（黒トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、黒トナー分散液を作製する。この黒トナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定濃度５〜１０％になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを２５０００個に設定して測定する。尚、マルチサイザー３のアパチャー径は５０μｍのものを使用する。
【００４７】
黒トナーを作製する方法としては、従来の黒トナー製造方法により作製することが可能である。
【００４８】
即ち、混練、粉砕、分級工程を経て黒トナーを作製するいわゆる粉砕法によるトナー製造方法や、重合性単量体を重合させ、同時に、形状や大きさを制御しながら粒子形成を行ういわゆる重合法によるトナー製造方法（例えば、乳化重合法、懸濁重合法、ポリエステル伸長法等）を挙げることができる。
【００４９】
黒トナー製造方法としては、これらの中でも乳化重合により、樹脂粒子を生成し、黒色顔料と凝集、融着させて黒トナー粒子を形成させる、乳化会合法が特に好ましい。黒トナー粒子の粒径制御、形状制御のしやすさの観点からである。
【００５０】
以下に、乳化会合法による黒トナーの作製の例を説明する。乳化会合法では概ね以下の様な手順を経て黒トナーを作製する。すなわち、
（１）樹脂粒子分散液の作製工程
（２）着色剤粒子分散液の作製工程
（３）樹脂粒子の凝集・融着工程
（４）熟成工程
（５）冷却工程
（６）洗浄工程
（７）乾燥工程
必要に応じ
（８）外添剤処理工程
を経て作製することができる。
【００５１】
以下、各工程について説明する。
【００５２】
（１）樹脂粒子分散液の作製工程
この工程は、樹脂粒子を形成する重合性単量体を水系媒体中に投入して重合を行うことにより１２０ｎｍ程度の大きさの樹脂粒子を形成する工程である。樹脂粒子にワックスを含有させたものを形成することも可能で、この場合、ワックスを重合性単量体に溶解或いは分散させておき、これを水系媒体中で重合させることにより、ワックスを含有してなる樹脂粒子が形成される。
【００５３】
（２）着色剤粒子分散液の作製工程
水系媒体中に着色剤を分散させ、体積平均径２００ｎｍ程度の大きさの着色剤粒子分散液を作製する工程である。
【００５４】
（３）樹脂粒子の凝集・融着工程
この工程は、水系媒体中で樹脂粒子と着色剤粒子を凝集させ、凝集させたこれらの粒子を融着させて粒子を得る工程である。この工程では、樹脂粒子と着色剤粒子とが存在している水系媒体中に、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等を凝集剤として添加し、次いで、前記樹脂粒子のガラス転移点以上であって、かつ前記混合物の融解ピーク温度（℃）以上の温度に加熱することで凝集を進行させると同時に樹脂粒子同士の融着を行う。具体的には、前述の手順で作製した樹脂粒子と着色剤粒子とを反応系に添加し、塩化マグネシウム等の凝集剤を添加することにより、樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集させると同時に粒子同士を融着させて粒子形成を行う。そして、粒子の大きさが目標の大きさになった時に、食塩水等の塩を添加して凝集を停止させる。
【００５５】
（４）熟成工程
この工程は、上記凝集・融着工程に引き続き、反応系を加熱処理することにより粒子の形状が所望の平均円形度になるまで熟成を行う工程である。
【００５６】
（５）冷却工程
この工程は、前記粒子の分散液を冷却処理（急冷処理）する工程である。冷却処理条件としては、１〜２０℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却する。冷却処理方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を例示することができる。
【００５７】
（６）洗浄工程
この工程は、上記工程で所定温度まで冷却された粒子分散液から粒子を固液分離する工程と、固液分離されてウェットのケーキ状集合体にした粒子から界面活性剤や凝集剤等の付着物を除去するための洗浄工程からなる。
【００５８】
洗浄処理は、濾液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍになるまで水洗浄する。濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法などがあり、特に限定されるものではない。
【００５９】
（７）乾燥工程
この工程は、洗浄処理された粒子を乾燥処理し、乾燥された粒子を得る工程である。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。
【００６０】
又、乾燥された粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。尚、乾燥処理された粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【００６１】
（８）外添剤処理工程
この工程は、乾燥された粒子に必要に応じ外添剤を混合し、黒トナーを作製する工程である。外添剤の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル等の機械式の混合装置を使用することができる。
【００６２】
次に、黒トナーを構成する樹脂やワックス等について、具体例を挙げて説明する。
【００６３】
黒トナーに使用可能な樹脂は、特に限定されるものではないが、下記に記載されるビニル系単量体と呼ばれる重合性単量体を重合して形成される重合体がその代表的なものである。又、本発明で使用可能な樹脂を構成する重合体は、少なくとも１種の重合性単量体を重合して得られる重合体を構成成分とするものであり、これらビニル系単量体を単独或いは複数種類組み合わせて作製した重合体である。
【００６４】
以下に、ビニル系の重合性単量体の具体例を示す。
（１）スチレン或いはスチレン誘導体
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等
（２）メタクリル酸エステル誘導体
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等
（３）アクリル酸エステル誘導体
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等
（４）オレフィン類
エチレン、プロピレン、イソブチレン等
（５）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等
（６）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等
（７）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等
（８）Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等
（９）その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸或いはメタクリル酸誘導体等
又、黒トナーに使用可能な樹脂を構成するビニル系の重合性単量体には、以下に示すイオン性解離基を有するものも使用可能である。
【００６５】
好ましくは、以下のものが挙げられる。
【００６６】
先ず、カルボキシル基を有するものとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等が挙げられる。又、スルフォン酸基を有するものとしては、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸等が挙げられ、リン酸基を有するものとしてはアシドホスホオキシエチルメタクリレート等が挙げられる。
【００６７】
又、以下に示す多官能性ビニル類を使用することにより、架橋構造の樹脂を作製することも可能である。以下に、多官能性ビニル類の具体例を示す。
【００６８】
ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等。
【００６９】
黒トナーに使用可能なワックスとしては、以下に示す様な公知のものが挙げられる。
（１）ポリオレフィン系ワックス
ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等
（２）長鎖炭化水素系ワックス
パラフィンワックス、サゾールワックス等
（３）ジアルキルケトン系ワックス
ジステアリルケトン等
（４）エステル系ワックス
カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等
（５）アミド系ワックス
エチレンジアミンジベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミド等。
【００７０】
ワックスの融点は、４０〜１２５℃が好ましく、５０〜１２０℃がより好ましく、６０〜９０℃が更に好ましい。融点を上記範囲内にすることにより、黒トナーの耐熱保存性が確保されるとともに、低温で定着を行う場合でもコールドオフセトを起こさずに安定した黒トナー画像形成が行える。又、黒トナー中のワックス含有量は、１〜３０質量％が好ましく、更に好ましくは５〜２０質量％である。
【００７１】
黒トナーは、その製造工程で外添剤として数平均１次粒径が４〜８００ｎｍの無機微粒子や有機微粒子等の粒子を添加しても良い。
【００７２】
外添剤の添加により、黒トナーの流動性や帯電性が改良され、又、クリーニング性の向上等が実現される。外添剤の種類は特に限定されるものではなく、例えば、以下に挙げる無機微粒子や有機微粒子、及び、滑剤が挙げられる。
【００７３】
無機微粒子としては、従来公知のものを使用することが可能で、例えば、シリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム微粒子等が好ましいものとして挙げられる。又、必要に応じてこれらの無機微粒子を疎水化処理したものも使用可能である。
【００７４】
シリカ微粒子の具体例としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、クラリアント製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット社製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。
【００７５】
チタニア微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品Ｔ−８０５、テイカ社製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ等が挙げられる。
【００７６】
アルミナ微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４等が挙げられる。
【００７７】
又、有機微粒子としては数平均１次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。好ましくは、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体を使用することができる。
【００７８】
又、クリーニング性や転写性を更に向上させるために滑剤を添加することも可能であり、例えば、以下の様な高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。即ち、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩が挙げられる。
【００７９】
これら外添剤や滑剤の添加量は、黒トナー全体に対して０．１〜１０．０質量％が好ましい。又、外添剤や滑剤の添加方法としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を使用して添加する方法が挙げられる。
【００８０】
《カラートナー》
カラートナーは、黒トナーの作製で用いた黒色顔料を、下記のような着色剤に変更する以外は同様にして作製することができる。
【００８１】
マゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７；１、ピグメントレッド４８；３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２などが挙げられる。
【００８２】
又、オレンジもしくはイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８などが挙げられる。
【００８３】
又、グリーンもしくはシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７などが挙げられる。
【００８４】
《現像剤》
本発明で用いられる黒トナー及びカラートナーは、キャリアと黒トナー及びカラートナーより構成される二成分現像剤として、又、黒トナー及びカラートナーのみから構成される非磁性一成分現像剤として使用することが可能である。
【００８５】
黒トナー及びカラートナーを二成分現像剤として使用する場合、フルカラー画像形成装置を用いてプリント作成が可能である。
【００８６】
二成分現像剤として使用する際に用いられる磁性粒子であるキャリアは、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を使用することが可能である。これらの中ではフェライト粒子が好ましい。キャリアの体積基準メディアン径は１５〜１００μｍのものが好ましく、２５〜８０μｍのものがより好ましい。
【００８７】
《画像形成》
本発明の画像形成方法は、少なくとも、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、黒トナーからなるフルカラー画像を、中間転写体を用いて画像支持体上に一括転写する画像形成方法である。好ましくは、タンデム方式のフルカラー画像形成方法を挙げることができる。
【００８８】
図１は、本発明の画像形成方法を採用した画像形成装置の一例を示す概略図である。
【００８９】
図１において、１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ、は感光体、４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは現像装置（現像手段）、５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋは１次転写手段としての１次転写ロール、５Ａは２次転写手段としての２次転写ロール、６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋはクリーニング装置、７は中間転写体ユニット、２４は熱ロール式定着装置、７０は中間転写体を示す。
【００９０】
この画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と呼ばれるもので、複数組の画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、転写部としての無端ベルト状中間転写体ユニット７と、画像支持体Ｐを搬送する無端ベルト状の給紙搬送手段２１及び定着手段としての熱ロール式定着装置２４とを有する。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【００９１】
各感光体に形成される異なる色のトナー像の１つとしてイエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｙ、感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。又、別の異なる色のトナー像の１つとしてマゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｍ、感光体１Ｍの周囲に配置された帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。又、別の異なる色のトナー像の１つとしてシアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｃ、感光体１Ｃの周囲に配置された帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。
【００９２】
更に、他の異なる色のトナー像の１つとして黒色の画像を形成する画像形成部１０Ｋは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｋ、該感光体１Ｋの周囲に配置された帯電手段２Ｋ、露光手段３Ｋ、現像手段４Ｋ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｋ、クリーニング手段６Ｋを有する。
【００９３】
無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のロールにより巻回され、回動可能に支持された中間転写エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。
【００９４】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋより形成された各色の画像は、１次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された画像支持体として用紙等の画像支持体Ｐは、給紙搬送手段２１により給紙され、複数の中間ロール２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストロール２３を経て、２次転写手段としての２次転写ロール５Ａに搬送され、画像支持体Ｐ上にカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された画像支持体Ｐは、熱ロール式定着装置２４により定着処理され、排紙ロール２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。
【００９５】
一方、２次転写ロール５Ａにより画像支持体Ｐにカラー画像を転写した後、画像支持体Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６Ａにより残留トナーが除去される。
【００９６】
画像形成処理中、１次転写ロール５Ｋは常時、感光体１Ｋに圧接している。他の１次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃに圧接する。
【００９７】
２次転写ロール５Ａは、ここを画像支持体Ｐが通過して２次転写が行われるときにのみ、無端ベルト状中間転写体７０に圧接する。
【００９８】
このように感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ上に帯電、露光、現像によりトナー像を形成し、無端ベルト状中間転写体７０上で各色のトナー像を重ね合わせ、一括して画像支持体Ｐに転写し、定着装置２４で加圧及び加熱により固定して定着する。トナー像を画像支持体Ｐに転移させた後の感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋは、クリーニング装置６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋで転写時に感光体に残されたトナーを清掃した後、上記の帯電、露光、現像のサイクルに入り、次の像形成が行われる。
【００９９】
非磁性一成分系現像剤を用いるフルカラー画像形成方法としては、例えば、前述した二成分系現像剤用の現像手段４を公知の非磁性一成分系現像剤用の現像手段に交換した画像形成装置を用いることにより実現が可能である。
【０１００】
又、本発明の画像形成方法で実施可能な定着方法は、特に限定されるものではなく、公知の定着方式により対応が可能である。公知の定着方式としては、加熱ローラと加圧ローラからなるローラ定着方式、加熱ローラと加圧ベルトからなる定着方式、加熱ベルトと加圧ローラで構成される定着方式、加熱ベルトと加圧ベルトからなるベルト定着方式等が挙げられ、何れの方式でもよい。又加熱方式としてはハロゲンランプによる方式、ＩＨ定着方式など、公知の何れの加熱方式を採用してもよい。
【０１０１】
《画像支持体》
本発明に用いる画像支持体は、トナー画像を保持する支持体で、通常記録体、画像支持体或いは転写紙と通常云われるものである。具体的には薄紙から厚紙までの普通紙、アート紙やコート紙等の塗工された印刷用紙、市販されている和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布等の各種画像支持体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【０１０２】
以下、実施例を挙げて本発明の実施態様を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０３】
《黒トナーの作製》
先ず、黒色顔料を調製した。
【０１０４】
（黒色顔料１の調製）
鉄チタン複合酸化物（ＦｅＴｉＯ３＋Ｆｅ３Ｏ４）粒子（数平均１次粒子径３００ｎｍ）２００質量部を、凝集を解きほぐすために、純水１５００質量部に撹拌機を用いて解砕し、更に、「ＴＫパイプラインホモミキサー」（特殊機化工業株式会社製）を３回通して鉄チタン複合酸化物粒子を含むスラリーを調製した。
【０１０５】
次いで、この鉄チタン複合酸化物粒子を含むスラリーを横型サンドグラインダー「マイティーミルＭＨＧ−１．５Ｌ」（井上製作所株式会社製）を用いて、軸回転数２０００ｒｐｍにおいて５回パスさせて、鉄チタン複合酸化物粒子を含む分散スラリーを調製した。
【０１０６】
得られた分散スラリーは、３２５ｍｅｓｈ（目開き４４μｍ）における篩残分は０％であった。この分散スラリーを濾別、水洗して、鉄チタン複合酸化物粒子のケーキを得た。この鉄チタン複合酸化物粒子のケーキを１２０℃で乾燥した後、乾燥粉末１００質量部をエッジランナー「ＭＰＵＶ−２型」（株式会社松本鋳造鉄工所製）に投入して、２９４Ｎ／ｃｍ（３０ｋｇ／ｃｍ）で３０分間混合撹拌を行い、粒子粉末の凝集を軽く解きほぐした。
【０１０７】
次に、メチルハイドロジェンポリシロキサン「ＴＳＦ４８４」（東芝シリコーン（株）製）１質量部を、エッジランナーを稼動させながら凝集を解きほぐした上記鉄チタン複合酸化物粒子に添加し、６０分間混合撹拌を行い、鉄チタン複合酸化物粒子の表面をメチルハイドロジェンポリシロキサンで被覆した。
【０１０８】
次に、青色有機顔料として「フタロシアニンブルー」（数平均１次粒子径１００ｎｍ）１０質量部を、サンドグラインダーを稼動させながら１０分間かけて添加し、更に６０分間混合撹拌を行い、メチルハイドロジェンポリシロキサンを被覆した上にフタロシアニンブルーを付着させ、乾燥機を用いて１０５℃で６０分間乾燥を行い、「黒色顔料１」を調製した。
【０１０９】
（黒色顔料２〜５の調製）
黒色顔料１の調製で用いた部材（鉄チタン複合酸化物とフタロシアニンブルー）、フタロシアニンブルーの処理量を変更した以外は同様にして「黒色顔料２〜５」を調製した。
【０１１０】
（黒色顔料６の調製）
黒色顔料１の調製で用いた鉄チタン複合酸化物（ＦｅＴｉＯ３＋Ｆｅ３Ｏ４）粒子（数平均１次粒子径３００ｎｍ）を何も処理せず「黒色顔料６」として準備した。
【０１１１】
（黒色顔料７の調製）
黒色顔料として、市販の数平均１次粒子径１００ｎｍのカーボンブラックを準備した。
【０１１２】
表１に、「黒色顔料１〜７」の調製に用いた部材（黒色酸化鉄化合物粒子、青色有機顔料）と青色有機顔料の付着量を示す。
【０１１３】
【表１】
2010128264.tif 000002
【０１１４】
〈着色粒子１の作製〉
（コア用樹脂粒子１の作製）
樹脂粒子１Ｈの作製
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、アニオン系界面活性剤であるラウリル硫酸ナトリウム７．０８質量部をイオン交換水３，０１０質量部に溶解させて界面活性剤溶液を作製した。そして、この界面活性剤溶液を窒素気流下で２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、反応容器内の温度を８０℃に昇温させた。
【０１１５】
次いで、界面活性剤溶液に、重合開始剤である過硫酸カリウム（ＫＰＳ）９．２質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を投入し、反応容器内の温度を７５℃にした。その後、
スチレン                                                ６９．４質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                  ２８．３質量部
メタクリル酸                                              ２．３質量部
が混合されてなる混合液〔ａ１〕を１時間かけて適下し、更に、７５℃で２時間撹拌して重合することにより樹脂粒子１Ｈが分散されてなる樹脂粒子分散液〔１Ｈ〕を作製した。
【０１１６】
樹脂粒子１ＨＭの作製
撹拌装置を取り付けたフラスコ内に、
スチレン                                                ９７．１質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                  ３９．７質量部
メタクリル酸                                            ３．２２質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプタトプロピオン酸エステル        ５．６質量部
を投入し、更に、
ペンタエリストールテトラベヘネート                      ９８．０質量部
を添加し、９０℃に加熱して上記の化合物が混合されてなる混合液〔ａ２〕を調製した。
【０１１７】
一方、撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ラウリル硫酸ナトリウム１．６質量部をイオン交換水２，７００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を作製し、これを９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に上記の樹脂粒子分散液〔１Ｈ〕を固形分換算で２８質量部添加した後、混合液〔ａ２〕を投入した。更に、循環経路を有する機械式分散装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）により８時間混合分散を行って分散液（乳化液）を調製した。
【０１１８】
次いで、この乳化液に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）５．１質量部をイオン交換水２４０質量部に溶解させた開始剤溶液とイオン交換水７５０質量部を添加し、この反応系を９８℃で１２時間撹拌することにより重合を行い、樹脂粒子１Ｈ表面に樹脂が被覆された複合構造を有する樹脂粒子１ＨＭが分散されてなる樹脂粒子分散液〔１ＨＭ〕を作製した。
【０１１９】
樹脂粒子１ＨＭＬの作製
前記の樹脂粒子分散液〔１ＨＭ〕に、過酸化カリウム（ＫＰＳ）７．４質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加して、温度を８０℃に調整した後、
スチレン                                                  ２７７質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    １１３質量部
メタクリル酸                                            ９．２１質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプタトプロピオン酸エステル      １０．４質量部
が混合されてなる混合液〔ａ３〕を１時間かけて適下し、この適下終了後、８０℃に維持したままで２時間にわたって加熱、撹拌して重合を行い、その後、反応系を２８℃に冷却して、樹脂粒子１ＨＭの表面に樹脂が被覆された複合構造を有する樹脂粒子１ＨＭＬが分散されてなる樹脂粒子分散液〔１ＨＭＬ〕を調製した。得られた樹脂粒子を「コア用樹脂粒子１」とする。
【０１２０】
（シェル形成用樹脂粒子の作製）
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を備えた反応容器に、アニオン系界面活性剤であるラウリル硫酸ナトリウム２．０質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させて界面活性剤溶液を作製した。この界面活性剤溶液を、窒素気流下で２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
【０１２１】
一方、下記化合物を添加、混合して「混合液ａ４」を調製しておく。即ち、
スチレン                                                    ５４４質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                      １６０質量部
メタクリル酸                                                  ９６質量部
ｎ−オクチルメルカプタン（ＮＯＭ）                            ２０質量部
からなるものである。
【０１２２】
前記界面活性剤溶液中に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させてなる開始剤溶液を添加後、上記「混合液ａ４」を３時間かけて滴下した。そして、この系を８０℃にし、１時間にわたる加熱、撹拌により重合を行い、「シェル形成用樹脂粒子」の分散液を作製した。
【０１２３】
（黒色顔料分散液１の作製）
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に撹拌溶解させて作製した溶液を撹拌させておき、当該溶液中に、「黒色顔料１」を４２０質量部、徐々に添加した。次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理を行い、「黒色顔料分散液１」を作製した。「黒色顔料分散液１」中の黒色顔料の粒径を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、体積平均径で２１０ｎｍであった。
【０１２４】
（コア粒子１の形成（塩析／融着（会合・融着）工程））
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を備えた反応容器に、
「コア用樹脂粒子１」分散液                    ４５０質量部（固形分換算）
イオン交換水                                １１００質量部
「黒色顔料分散液１」                          １００質量部（固形分換算）
を投入し、液温を３０℃に調整した。その後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０．０に調整した。
【０１２５】
上記反応系を撹拌させておき、この状態で塩化マグネシウム・６水和物６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解してなる水溶液を１０分間かけて上記反応系に添加した。添加後、３分間放置した後、昇温を開始して、この系を６０分間かけて９０℃まで昇温させて、９０℃を保持した状態で樹脂粒子の会合を行って粒子を成長させた。粒子の成長は「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）を用いて会合粒子の粒径測定を行うことで確認した。そして、体積基準メディアン径（Ｄ５０）が６．０μｍになった時、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解させてなる水溶液を反応系に添加して粒子の成長を停止させ、「コア粒子１」を形成した。
【０１２６】
（シェルの形成）
次に、上記「コア粒子１」の分散液５５０質量部（固形分換算）を９０℃にして、
「シェル形成用樹脂粒子」分散液                  ５０質量部（固形分換算）
を添加した。１時間にわたり撹拌を継続して、「コア粒子１」表面に「シェル形成用樹脂粒子」を融着させた。その後、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解させてなる水溶液を添加した。この系を９５℃にして２０分間にわたり加熱撹拌を行って熟成処理を行い、シェルを形成させた後、３０℃まで冷却して着色粒子分散液を得た。
【０１２７】
この着色粒子分散液を濾過し、３５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄した後、４０℃の温風で乾燥して、コア粒子表面にシェルを被覆してなる構造の「着色粒子１」を作製した。
【０１２８】
（黒トナー１の作製）
上記で作製した「着色粒子１」に、疎水性シリカＡ（ＢＥＴ＃３００のＨＭＤＳ処理品）１．０質量％、疎水性シリカＢ（ＢＥＴ＃９０のＨＭＤＳ処理品）０．５質量％及びアナターゼ型疎水性酸化チタン（ＢＥＴ＃１１２のｎ−ブチルトリメトキシシラン処理品）０．５質量％を添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井鉱山社製）により、周速４５ｍ／秒にて２０分間混合した。その後、９０μｍの目開きの篩を用いて粗大粒子を除去し、「黒トナー１」を得た。尚、「黒トナー１」の体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）は６．５μｍであった。
【０１２９】
（黒トナー２〜６の作製）
黒トナー１の作製で用いた黒色顔料１を、表２のように変更した以外は同様にして「黒トナー２〜６」を作製した。
【０１３０】
（黒トナー７の作製）
黒トナー１の作製で用いた黒色顔料１を黒色顔料７に変更し、添加部数を１００質量部から５０質量部に変更した以外は同様にして「黒トナー７」を作製した。
【０１３１】
（黒トナー８の作製）
ポリエステル樹脂１００質量部、「黒色顔料１」２０質量部、サルチル酸亜鉛塩（帯電制御剤）２質量部、カルナウバワックス５質量部をヘンシェルミキサー混合機により十分に混合した後、連続式の２軸押出し機「ＫＴＫ型２軸」（神戸製鋼所社製）を用いて混合材料をよく混練し、冷却後、ハンマーミルを用いて粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機により微粉砕し、旋回気流を用いた分級機により分級して「黒トナー８」を作製した。「黒トナー８」の体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）を「コールターカウンター３」（ベックマン・コールター社製）を用いて測定したところ６．５μｍであった。
【０１３２】
表２に、「黒トナー１〜８」の作製に用いた黒色顔料、トナー製法を示す。
【０１３３】
【表２】
2010128264.tif 000003
【０１３４】
（イエロートナーの作製）
黒トナー１の作製で用いた黒色顔料１を「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４」に変更した以外は同様にして「イエロートナー」を作製した。
【０１３５】
（マゼンタトナーの作製）
黒トナー１の作製で用いた黒色顔料１を「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２」に変更した以外は同様にして「マゼンタトナー」を作製した。
【０１３６】
（シアントナーの作製）
黒トナー１の作製で用いた黒色顔料１を「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；３」に変更した以外は同様にして「シアントナー」を作製した。
【０１３７】
（コートキャリアの製造）
フェライトコア粒子１００質量部とシクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート（共重合比５／５）の共重合体樹脂粒子を５質量部とを、撹拌羽根付き高速混合機に投入し、１２０℃で３０分間撹拌混合して機械的衝撃力の作用でフェライトコア粒子の表面に樹脂コート層を形成し、体積基準メディアン径５０μｍのキャリアを得た。
【０１３８】
キャリアの体積基準メディアン径は、湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定した。
【０１３９】
（現像剤の調製）
上記「コートキャリア」に「黒トナー１〜８」「イエロートナー」「マゼンタトナー」「シアントナー」をそれぞれトナー濃度が６質量％になるように添加し、「ミクロ型Ｖ型混合機」（筒井理化学器株式会社）に投入し、回転速度４５ｒｐｍで３０分間混合し「ブラック現像剤１〜８」「イエロー現像剤」「マゼンタ現像剤」「シアン現像剤」を調製した。
【０１４０】
《評価》
市販のカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ（株）製）の黒色用現像装置に、上記で作製した「ブラック現像剤１〜８」「黒トナー１〜８」を順次装填し、評価を行った。尚、カラー現像装置には上記で作製した「イエロー現像剤」「マゼンタ現像剤」「シアン現像剤」及び「イエロートナー」「マゼンタトナー」「シアントナー」を用いた。また画像支持体（評価紙）は、ＣＦペーパー（Ａ４、８０ｇ／ｍ２、コニカミノルタビジネスソリューションズ社製）を使用した。
【０１４１】
〈転写率〉
転写率は、高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）の環境で、フルカラーモードで出力時における黒トナーの転写率を評価した。転写率の測定時にはパッチ状（２ｃｍ×２ｃｍ）の黒べた画像をプリントし、感光体上に現像されて付着したトナーの質量と、画像支持体上に転写されて付着したトナーの質量を測定し、下記式で定義される転写率を算出した。
【０１４２】
転写率＝（画像支持体上のトナー付着量／感光体上のトナー付着量）×１００（％）
評価基準：転写率８５％以上を合格とする。
【０１４３】
〈ドット再現性〉
ドット再現性は、高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）の環境で、プリンタモードで全面黒ドットからなる濃度０．５のハーフトーン画像を出力した。得られたハーフトーン画像のきめ細かさを目視で評価した。尚、評価は◎〜△を合格レベルとする。
【０１４４】
評価基準
◎：きめ細かく均一なハーフトーン画像を再現している
○：肉眼ではほとんど判別できないがルーペで見ると若干粒状性による荒れがあるもの
△：肉眼で粒状性による荒れが判別できるが画像として許容できるもの
×：肉眼で粒状性による荒れがひどく、がさついた画像に見えるもの。
【０１４５】
〈色相〉
色相は、前記の測定方法で測定した。
【０１４６】
評価基準
◎：            ｂ＊≦−３．０
○：  −３．０＜ｂ＊≦−２．０
△：  −２．０＜ｂ＊＜−１．０
×：  −１．０≦ｂ＊
色相としては、△の領域がやや良好、○の領域が良好、◎の領域が更に良好で、合格とする。×の領域は赤味が出てきて好ましくないため不合格とした。
【０１４７】
〈画像濃度〉
画像濃度は、常温常湿環境（２０℃、５５％ＲＨ）下で、トナーの画像支持体上の付着量が一定になるよう調整した上で、５ｃｍ角のべた画像をプリントし、得られたプリント画像の画像濃度を透過濃度計（ＴＤ９０４：マクベス社製）にて測定した。尚、画像濃度は、１．２０以上を合格とする。
【０１４８】
表３に、評価結果を示す。
【０１４９】
【表３】
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【０１５０】
表３の評価結果から、本発明の「実施例１〜６」は全ての評価項目で問題無いことが判る。一方本発明の「比較例１、２」は評価項目の何れかに問題が有り、本発明の目的を達成できていないことが判る。
【図面の簡単な説明】
【０１５１】
【図１】本発明の画像形成方法を採用した画像形成装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１５２】
１（１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ）  感光体
２（２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ）  帯電手段
３（３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ）  露光手段
４（４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ）  現像手段
５（５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ、５Ａ）  転写ロール
６（６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ、６Ａ）  クリーニング装置
７  中間転写体ユニット
１０（１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ）  画像形成部
２４  熱ロール式定着装置
７０  中間転写体
【図１】
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