(57)【要約】【課題】フォトリソグラフィー工程の適用の際、露光に先立ち、支持体フィルムの除去後にフォトレジスト層の残渣が付く現象がなくて解像度を向上させるフィルム型光分解性転写材料を提供する。【解決手段】支持体フィルム、光分解性フォトレジスト層及び保護フィルムを含み、下記のように定義される第１粘着力が０．１ｋｇ／１００×１００ｍｍ２以下、第２粘着力が０．１ｋｇ／１００×１００ｍｍ２以下であり、第２粘着力は第１粘着力より小さい値を持つ。第１粘着力：フィルム型転写材料を、ＩＴＯにより厚さ２０００Å及び広さ１００×１００ｍｍ２でコートされたガラス基板上に、速度２．０ｍ／分、温度１１０℃、加熱ロール圧力１０〜９０ｐｓｉの条件でラミネーションした後、フォトレジスト層から支持体フィルムを剥離させるのに必要な力。第２粘着力：フィルム型転写材料を広さ１００×１００ｍｍ２に裁断した後、フォトレジスト層から保護フィルムのみ剥離させるのに必要な力。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体フィルム、光分解性フォトレジスト層及び保護フィルムを含み、
下記のように定義される第１粘着力が０．１ｋｇ／１００×１００ｍｍ２以下、第２粘着力が０．１ｋｇ／１００×１００ｍｍ２以下であり、第２粘着力は第１粘着力より小さい値を持つことを特徴とする、フィルム型光分解性転写材料。
［定義］
第１粘着力：フィルム型転写材料を、ＩＴＯにより厚さ２０００Å及び広さ１００×１００ｍｍ２でコートされたガラス基板上に、速度２．０ｍ／分、温度１１０℃、加熱ロール圧力１０〜９０ｐｓｉの条件でラミネーションした後、フォトレジスト層から支持体フィルムを剥離させるのに必要な力。
第２粘着力：フィルム型転写材料を広さ１００×１００ｍｍ２に裁断した後、フォトレジスト層から保護フィルムのみ剥離させるのに必要な力。
【請求項２】
第１粘着力は０．０５／１００×１００ｍｍ２〜０．０７ｋｇ／１００×１００ｍｍ２であり、第２粘着力は０．０５／１００×１００ｍｍ２〜０．０７ｋｇ／１００×１００ｍｍ２であることを特徴とする、請求項１に記載のフィルム型光分解性転写材料。
【請求項３】
光分解性フォトレジスト層は、アルカリ可溶性樹脂及びジアジド系感光性化合物を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載のフィルム型光分解性転写材料。
【請求項４】
アルカリ可溶性樹脂はノボラック樹脂であることを特徴とする、請求項３に記載のフィルム型光分解性転写材料。
【請求項５】
アルカリ可溶性樹脂はクレゾールノボラック樹脂であることを特徴とする、請求項４に記載のフィルム型光分解性転写材料。
【請求項６】
クレゾールノボラック樹脂は、重量平均分子量（ＧＰＣによって測定するとき）が２，０００〜３０，０００であることを特徴とする、請求項５に記載のフィルム型光分解性転写材料。
【請求項７】
クレゾールノボラック樹脂は、メタ／パラクレゾールの含量比が重量基準で４：６〜６：４であることを特徴とする、請求項５に記載のフィルム型光分解性転写材料。
【請求項８】
クレゾールノボラック樹脂は、重量平均分子量（ＧＰＣによって測定するとき）が８，０００〜３０，０００のクレゾールノボラック樹脂と、重量平均分子量（ＧＰＣによって測定するとき）が２，０００〜８，０００のクレゾールノボラック樹脂が７：３〜９：１の重量比で混合された樹脂であることを特徴とする、請求項５に記載のフィルム型光分解性転写材料。
【請求項９】
ジアジド系感光性化合物は、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホネート、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホネート及び（１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン）−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホネートの中で選ばれた１種以上を含むことを特徴とする、請求項３に記載のフィルム型光分解性転写材料。
【請求項１０】
光分解性フォトレジスト層は、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン及び１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンの中で選ばれた１種以上の感度増進剤を含むことを特徴とする、請求項３に記載のフィルム型光分解性転写材料。
【請求項１１】
保護フィルムは厚さが１５〜３０μｍであることを特徴とする、請求項１に記載のフィルム型光分解性転写材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフィルム型光分解性転写材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、フィルム状の感光性転写材料としては、ドライフィルムの形態（以下、‘ドライフィルムフォトレジスト’と言う）を代表的に使用する。
ドライフィルムフォトレジストは、一般にプリント配線板、プリント基板、ＩＣパッケージング、金属リリース像の形成などに使用され、通常支持体フィルム、フォトレジスト層及び保護フィルムの３つの層を含む。
また、ドライフィルムフォトレジストは、光による反応メカニズムの差によってネガティブ型とポジティブ型に分けられる。ネガティブ型ドライフィルムフォトレジストの場合は、露光された部分で光架橋反応が起こり、未露光部位はアルカリで洗い落とされてレジストパターンが残ることになり、ポジティブ型ドライフィルムフォトレジストの場合は、露光部位で光分解反応が起こり、アルカリによって現像され、未露光部位が残ってレジストパターンを形成する。
ポジティブ型ドライフィルムフォトレジストの場合、フォトレジスト層はアルカリ可溶性樹脂及び光に反応する感光性化合物を含み、フォトレジスト造液で膜を形成することによって一定の粘着性を持つ。
ドライフィルムフォトレジストにおいて、支持体フィルムはフォトレジスト層の支持体役目をするものであり、粘着力を持っているフォトレジスト層の露光の際、取り扱いやすくするものである。一方、保護フィルムは、フォトレジスト層の支持体フィルムが形成されない面に形成されてフォトレジスト層の損傷を防止する役目をする。
このようなドライフィルムフォトレジスト、一例としてポジティブ型ドライフィルムフォトレジストを利用したパターン形成方法を挙げれば、プリント基板上に適用するとき、まず保護フィルムを剥がし、銅張積層板（ＣＣＬ）上にラミネーション（Ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）した後、所望のパターンのマスクを介して紫外線（ＵＶ）を照射して露光（Ｅｘｐｏｓｉｎｇ）し、適切な溶剤を使用して、露光された部分を洗い出す現像（Ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇ）過程を経る。通常露光はフォトレジスト層に支持体フィルムが付着されたまま進み、これにより特にフォトレジスト層から支持体フィルムを剥離することを考慮しなくてもよい。
【０００３】
ところで、一部のポジティブ型ドライフィルムフォトレジストの場合は、フォトレジスト層に膜形成性をはかるための溶媒の残留があり得るので、これを揮発させるために、支持体フィルムを剥がしてから露光することもある。
このようなドライフィルムフォトレジストを回路パターン形成に用いるに際して、二度のフィルム剥離が行われ、その一番目は保護フィルムの剥離、二番目は支持体フィルムの剥離である。
このようなフィルムの剥離の後、フィルムに残渣が残る問題がある。特に、露光前に支持体フィルムを剥離した後、これを露光する場合は、残渣の問題がさらに深刻になりうる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、本発明の目的は、フォトリソグラフィー工程の適用の際、フィルム剥離によるフォトレジスト残渣の発生がないフィルム型光分解性転写材料を提供することである。
また、本発明の他の目的は、フォトリソグラフィー工程の適用の際、露光に先立ち、支持体フィルムの除去の後にフォトレジスト層の残渣が付く現象が無く、解像度を向上させることができるフィルム型光分解性転写材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一態様によれば、支持体フィルム、光分解性フォトレジスト層及び保護フィルムを含み、下記のように定義される第１粘着力が０．１ｋｇ／１００×１００ｍｍ２以下、かつ第２粘着力が０．１ｋｇ／１００×１００ｍｍ２以下であり、第２粘着力は第１粘着力より小さい値を持つ、フィルム型転写材料を提供する。
［定義］
第１粘着力：フィルム型転写材料を、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）により厚さ２０００Å及び広さ１００×１００ｍｍ２でコートされたガラス基板上に、速度２．０ｍ／分、温度１１０℃、加熱ロール圧力１０〜９０ｐｓｉの条件でラミネーションした後、フォトレジスト層から支持体フィルムを剥離させるのに必要な力。
第２粘着力：フィルム型転写材料を広さ１００×１００ｍｍ２に裁断した後、フォトレジスト層から保護フィルムのみ剥離させるのに必要な力。
この際、粘着力は、ＵＴＭ（Ｕｎｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔ Ｍａｃｈｉｎｅ；Ｉｎｓｔｒｏｎ社製）を利用して剥離したとき、ＵＴＭによって測定される剥離強度（ｐｅｅｌ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を測定した値である。
【０００６】
本発明の一態様によるフィルム型光分解性転写材料において、第１粘着力は０．０５／１００×１００ｍｍ２〜０．０７ｋｇ／１００×１００ｍｍ２であり、第２粘着力は０．０５／１００×１００ｍｍ２〜０．０７ｋｇ／１００×１００ｍｍ２であることができる。
本発明の一態様によるフィルム型光分解性転写材料において、光分解性フォトレジスト層は、アルカリ可溶性樹脂及びジアジド系感光性化合物を含むことができる。
この際、アルカリ可溶性樹脂はノボラック樹脂であることができる。
本発明の一態様によるフィルム型光分解性転写材料において、アルカリ可溶性樹脂はクレゾールノボラック樹脂であることができる。
この際、クレゾールノボラック樹脂は、重量平均分子量（ＧＰＣによって測定するとき）が２，０００〜３０，０００であることができる。
また、クレゾールノボラック樹脂は、メタ／パラクレゾールの含量比が重量基準で４：６〜６：４であることができる。
また、クレゾールノボラック樹脂は、重量平均分子量（ＧＰＣによって測定するとき）が８，０００〜３０，０００のクレゾールノボラック樹脂と、重量平均分子量（ＧＰＣによって測定するとき）が２，０００〜８，０００のクレゾールノボラック樹脂が７：３〜９：１の重量比で混合された樹脂であることができる。
本発明の一態様によるフィルム型光分解性転写材料において、ジアジド系感光性化合物は、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホネート、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホネート及び（１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン）−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホネートの中で選ばれた１種以上を含むことができる。
本発明の一態様によるフィルム型光分解性転写材料において、光分解性フォトレジスト層は、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン及び１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンの中で選ばれた１種以上の感度増進剤を含むことができる。
本発明の一態様によるフィルム型光分解性転写材料において、保護フィルムは厚さが１５〜３０μｍであることができる。
本発明の他の態様においては、本発明の態様によるフィルム型光分解性転写材料を利用してパターンを形成した表示素子用基板を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の一態様によるフィルム型光分解性転写材料によれば、フォトリソグラフィー工程において、工程安定性及び作業性を向上させることができ、さらにフィルムにフォトレジスト層残渣が残らないので、解像度が向上したフォトレジストパターンを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の一態様によるフィルム型転写材料は、支持体フィルム、光分解性フォトレジスト層及び保護フィルムを含むものであり、保護フィルムは製造過程及びロール加工工程でフォトレジスト層を保護する役目をし、フォトリソグラフィー工程ではこれを剥離した後、フォトレジスト層を基板上にラミネーションする。
支持体フィルムは、光分解性フォトレジスト層膜を支持する役目をする。通常、支持体フィルムをそのままにして露光工程を行った後、現像、エッチングなどの工程を経てから剥離させるとき、フォトレジスト層とともに剥離される。
しかし、一部の光分解性フォトレジスト層を含むフィルム型転写材料の場合は、フォトレジスト造液で成膜する過程で、膜が脆性を有する問題を解決するために、一部の溶媒を残留させて可塑剤として機能するようにする場合もあり、また他の理由からも、支持体フィルムを除去してから露光を行う場合もある。
【０００９】
このような点に鑑みて、本発明の一態様によれば、支持体フィルム、光分解性フォトレジスト層及び保護フィルムを含み、下記のように定義される第１粘着力が０．１ｋｇ／１００×１００ｍｍ２以下、第２粘着力が０．１ｋｇ／１００×１００ｍｍ２以下であり、第２粘着力は第１粘着力より小さい値を持つフィルム型転写材料を提供する。
［定義］
第１粘着力：フィルム型転写材料を、ＩＴＯにより厚さ２０００Å及び広さ１００×１００ｍｍ２でコートされたガラス基板上に、速度２．０ｍ／分、温度１１０℃、加熱ロール圧力１０〜９０ｐｓｉの条件でラミネーションした後、フォトレジスト層から支持体フィルムを剥離させるのに必要な力。
第２粘着力：フィルム型転写材料を広さ１００×１００ｍｍ２に裁断した後、フォトレジスト層から保護フィルムのみ剥離させるのに必要な力。  この際、粘着力は、ＵＴＭ（Ｕｎｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔ Ｍａｃｈｉｎｅ；Ｉｎｓｔｒｏｎ社製）を利用して剥離したとき、ＵＴＭで測定される剥離強度（ｐｅｅｌ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を測定した値である。
なお、当業者に明らかなように、第１粘着力に関し、フィルム型転写材料のラミネーションは、保護フィルムを剥離して、光分解性フォトレジスト層が表面に存在するようにして、行われる。
【００１０】
ここで、第１粘着力はフォトレジスト層と支持体フィルムの間の粘着力であり、第２粘着力は保護フィルムとフォトレジスト層の間の粘着力である。
第１粘着力が０．１ｋｇ／１００×１００ｍｍ２より大きい場合、フォトリソグラフィー工程のうち、フィルムをラミネーションした後、露光前に支持体フィルムを剥がし出すとき、フォトレジスト層の残渣が支持体フィルムに残ることになる問題がある。
【００１１】
また、第２粘着力が０．１ｋｇ／１００×１００ｍｍ２より大きい場合、フィルム型転写材料をフォトリソグラフィー工程のうちに適用するために保護フィルムを剥離するとき、保護フィルムにフォトレジスト層の残渣が残ることがある。
一方、保護フィルムを剥離しようとするとき、支持体フィルムが剥離するといけないので、第１粘着力は第２粘着力よりは大きい値を持たなければならない。
【００１２】
離型性とフォトレジスト層の間の粘着力、かつ他のフィルムを除去するときの安全性を考慮すれば、好ましくは第１粘着力は０．０５〜０．０７ｋｇ／１００×１００ｍｍ２であり、第２粘着力は０．０５〜０．０７ｋｇ／１００×１００ｍｍ２であることができる。
【００１３】
前述したような範囲の粘着力値を満足するものであれば、特にその種類に限定されないが、本発明の一態様によるフィルム型光分解性転写材料において、支持体フィルムは、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、エチルビニルアセテート（ＥＶＡ）フィルム、ポリビニルフィルム、その他の適切なポリオレフィンフィルム、エポキシフィルムなどを含む。特に好ましいポリオレフィンフィルムは、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、エチルアセテート（ＥＶＡ）フィルムなどである。好ましいポリビニルフィルムは、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルム、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）フィルム、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）フィルムなどである。特に好ましいポリスチレンフィルムは、ポリスチレン（ＰＳ）フィルム、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）フィルムなどである。特に、支持フィルムは、光が支持体フィルムを通過してフォトレジスト層を照射することができる程度に透明なものであればよい。支持フィルムは、好ましくはポジティブ型フォトレジスト樹脂フィルムの形状支持のための骨格の役目をするために、約１０〜５０μｍ範囲の厚さを持ち、好ましくは約１５〜５０μｍ、より好ましくは約１５〜２５μｍ範囲の厚さを持つことができる。
【００１４】
保護フィルムも前述した粘着力範囲を満足するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルムなどで形成されたものが好ましく、その厚さは１５〜３０μｍであるものがより好ましい。
【００１５】
本発明のフィルム型光分解性転写材料において、フォトレジスト層はアルカリ可溶性樹脂及びジアジド系感光性化合物を含むことができる。
【００１６】
具体的には、アルカリ可溶性樹脂としてノボラック樹脂を使用することができ、より好ましくはクレゾールノボラック樹脂を含むことができる。
【００１７】
ノボラック樹脂は、フェノール類単独で、またはフェノール類とアルデヒド類及び酸性触媒とを組み合わせて重縮合反応させて得ることができる。
この際、フェノール類としては、特に限定されるものではなく、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール−キシレノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−メチル−２−ｔ−ブチルなどの１価フェノール類；及び２−ナフトール、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、レゾルシノール、ピロカテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、フロログルシノール、ピロガロールなどの多価フェノール類などを挙げることができ、この中で選択して単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。特に、ｍ−クレゾール（メタクレゾール）、及びｐ−クレゾール（パラクレゾール）の組合せが好ましい。
アルデヒド類としては、特に限定されるものではないが、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、アルファまたはベータ−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、グルタールアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどを挙げることができ、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１８】
クレゾールノボラック樹脂は、重量平均分子量（ＧＰＣ測定法に基づくとき）が２，０００〜３０，０００であることが好ましい。クレゾールノボラック樹脂は、メタ／パラクレゾールの含量比によって感光速度と残膜率などの物性が変わることができるので、メタ／パラクレゾールの含量比が重量基準で４：６〜６：４であること、すなわちメタ／パラクレゾールが重量基準で４：６〜６：４の割合で混合されたものが好ましい。
クレゾールノボラック樹脂中のメタクレゾールの含量が前記範囲を超えると、感光速度が速くなりながら残膜率が急激に低下し、一方、パラクレゾールの含量が前記範囲を超えると、感光速度が遅くなる欠点がある。
クレゾールノボラック樹脂は、メタ／パラクレゾールの含量比が重量基準で４：６〜６：４であるクレゾールノボラック樹脂を単独で使用することができるが、より好ましくは互いに異なる樹脂を混合して使用することができる。この場合、クレゾールノボラック樹脂は、重量平均分子量８，０００〜３０，０００のクレゾールノボラック樹脂と、重量平均分子量２，０００〜８，０００未満のクレゾールノボラック樹脂を７：３〜９：１の重量比で混合して使用することが好ましい。
【００１９】
前記及び後記において、“重量平均分子量”はゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定されるポリスチレン当量の換算値に定義される。
【００２０】
一方、フォトレジスト層の組成のうち、ジアジド系感光性化合物は、アルカリ可溶性樹脂のアルカリに対する溶解度を減少させる溶解抑制剤として作用し、光が照射されると、アルカリ可溶性物質に変化してアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解度を増加させる役目をする。このように光照射による溶解度の変化によって本発明のフィルム型光分解性転写材料は露光部位が現像される。
【００２１】
ジアジド系感光性化合物は、ポリヒドロキシ化合物とキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応によって合成することができる。ジアジド系感光性化合物を得るためのエステル化反応では、ポリヒドロキシ化合物とキノンジアジドスルホン酸化合物をジオキサン、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、クロロホルム、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルまたは４−ジメチルアミノピリジンのような塩基性触媒を滴加して縮合させる。その後、得られた生成物を洗浄、精製、乾燥させることで目的物を得ることができる。
【００２２】
この際、キノンジアジドスルホン酸化合物としては、例として、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸、１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸及び１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸などのｏ−キノンジアジドスルホン酸化合物及びそれ以外のキノンジアジドスルホン酸誘導体などを挙げることができる。
キノンジアジドスルホン酸化合物は、アルカリ中でアルカリ可溶性樹脂の溶解度を低める溶解阻止剤としての機能を持つ。しかし、露光の際、分解されてアルカリ可溶性になり、それによってむしろアルカリにおいてアルカリ可溶性樹脂の溶解を促進させる特性を持つ。
【００２３】
ポリヒドロキシ化合物としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４’−トリヒドロキシベンゾフェノンなどのトリヒドロキシベンゾフェノン類；２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，５−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどのテトラヒドロキシベンゾフェノン類；２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，５−ペンタヒドロキシベンゾフェノンなどのペンタヒドロキシベンゾフェノン類；２，３，３’，４，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，３’，４，５’−ヘキサベンゾフェノンなどのヘキサヒドロキシベンゾフェノン類；没食子酸没食子酸アルキルエステル類；オキシフラボン類などを挙げることができる。
【００２４】
これらから得られたジアジド系感光性化合物の具体的な例としては、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホネート、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホネート及び（１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン）−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホネートから選ばれた１種以上を挙げることができる。
このようなジアジド系感光性化合物は、フォトレジスト層の組成中で、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して３０〜８０重量部であることが現像性や溶解性の面で有利であることができる。
【００２５】
一方、本発明の一態様によるフィルム型光分解性転写材料において、フォトレジスト層は感度増進剤を含むことができ、これは感度を向上させるためのものである。その例としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン及び１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンの中から選ばれた１種以上であることができる。
感度増進剤を含む場合、その含量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部を基準として３〜１５重量部であることが感光効果の向上及びウィンドウ工程のマージンの面で有利であることができる。
【００２６】
その他に、フォトレジスト層は、レベリング剤、充填剤、酸化防止剤などのその他の成分や添加剤を含むことができる。
下記のように、アルカリ可溶性樹脂、ジアジド系感光性化合物などを含む組成物を一定量の溶剤に分散させて造液した後、塗布することになる。この際、溶媒の例としては、エチルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、エチルアルコール、メチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ベンゼン、トルエン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、エチレングリコール、キシレン、エチレングリコールモノエチルエーテル及びジエチレングリコールモノエチルエーテルよりなる群から選ばれた１種以上を挙げることができる。
【００２７】
本発明の一態様によるフィルム型転写材料を製造する方法は特に限定されるものではないが、支持フィルム上にアルカリ可溶性樹脂及びジアジド系感光性化合物を含む組成物を一定量の溶剤と混合して塗布することでフォトレジスト層を形成した後、これに保護フィルムを貼付してフィルム型転写材料を製造することができる。フィルム上にフォトレジスト層形成用造液を塗布する方法は限定されないが、一般的に使用されているローラー、ロールコーター、マイアーロッド（ｍｅｙｅｒｒｏｄ）、グラビア、スプレーなどの塗装法を挙げることができ、これをフィルム上に塗装して乾燥を行って組成物中の溶剤を揮発させることで、それぞれの層を形成することができる。必要によっては塗布された組成物を加熱硬化してもよい。
【００２８】
一方、本発明のフォトレジスト樹脂フィルムを使用してパターンを形成する方法は、
（I）ガラス基板上に本発明によって製造されたドライフィルムフォトレジスト（フィルム型転写材料）のフォトレジスト層が接するようにドライフィルムフォトレジストを付着させ、その後支持体フィルムを剥離する工程；
（II）前記被膜上に所望のパターンを得るために、紫外線をマスクを介して、又はマスクを介さずに直接照射する工程；及び
（III）照射部のフォトレジスト層を現像処理によって除去することでレジストパターン被膜を形成する工程；を含む。
前記工程（I）は、基板上に、ポジティブ型ドライフィルムフォトレジスト（フィルム型転写材料）のフォトレジスト層が接するように付着させることで、ポジティブ型フォトレジスト樹脂被膜を形成する工程である。この際、ドライフィルムフォトレジストの支持体フィルムは剥離して、フォトレジスト層が表面に存在するようにする。
【００２９】
必要に応じて、工程（III）で現像するとき、レジストパターン被膜が洗い落とされないように、基材との結合力強化のために、必要に応じて工程（II）の前または後工程で熱処理（Ｂａｋｉｎｇ）工程が必要である。より詳細に説明すれば、工程（II）を行うに先立ち、基材にポジティブ型フォトレジスト樹脂被膜を形成し、フォトレジスト樹脂フィルムから支持体フィルムを剥離した後、基材との結合力強化のために、続いて熱処理（Ｂａｋｉｎｇ）を行うことができ、あるいは工程（II）を行った後、フォトレジスト樹脂フィルムの支持体フィルムを剥離した後、基材との結合力強化のために、熱処理（Ｂａｋｉｎｇ）を行うことができる。その他、工程（II）を行った後、支持フィルムを前記フォトレジスト樹脂から剥離し、この剥離されたフィルムを熱処理して基材に対する接着性を強化させることもできる。すなわち、フォトレジストフィルムの要求事項、溶媒系の複雑性及び沸点差などによって熱処理工程を多様に繰り返すことができる。
このようにして、工程（I）、（II）及び（III）によって所望のレジストパターン被膜が形成される。
本発明のポジティブフォトレジスト樹脂フィルムを現像処理するための現像液は２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ：ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）が好ましい。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明するが、本発明の範囲が下記の実施例に限定されるものではない。
【００３１】
（実施例１〜３及び比較例１）
実施例１〜３及び比較例１は共に、アルカリ可溶性樹脂としてクレゾールノボラック樹脂（クレゾールホルムアルデヒドノボラック;メタ／パラクレゾールの含量比が重量基準で４：６であり、重量平均分子量が８，０００であるクレゾールノボラック樹脂と、重量平均分子量が２，０００であるクレゾールノボラック樹脂が７：３の割合で混合されたクレゾールノボラック樹脂）；前記アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し、感光性化合物として３４重量部の２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホネート；感度増進剤として３．６重量部の２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン；低沸点溶媒として１６５重量部のメチルエチルケトン；高沸点溶媒として５５重量部のジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート；及び離型剤として０．５重量部のフッ素系シリコン樹脂を含む溶液を製造した。この製造された溶液を０．２μｍのミリポア（商品名、ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）テフロンフィルターによって濾過させて不溶物質を除去した。結果として得た溶液を支持体フィルム上に５μｍの厚さで塗布してフォトレジスト樹脂層を形成した。これに厚さ２３μｍの保護フィルムをラミネーションしてポジティブ型フォトレジスト樹脂フィルムを製造した。
ただ、実施例１〜３及び比較例１において、次の表１に示したように、厚さ及び種類が異なる支持体フィルムと保護フィルムを使用した。
【表１】
2010020321.tif 000002
＊ＯＰＰ：配向ポリプロピレン（Ｏｒｉｅｎｔｅｄ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）
＊ＩＬＣ ＰＥＴ：ＫＯＬＯＮ社製のＰＥＴで、アクリルバインダー（ａｃｒｙｌ ｂｉｎｄｅｒ）にアクリルビーズ（ａｃｒｙｌ ｂｅａｄ）でインライン・コーティング（Ｉｎ−ｌｉｎｅ ｃｏａｔｉｎｇ；ＩＬＣ）したＰＥＴ（ＩＬＣされている部分がフォトレジスト層と接するように使用した。）
また、このような支持体フィルム及び保護フィルムを使用することによる第１粘着力と第２粘着力を評価し、その結果を次の表２に示した。
この際、第１粘着力は、製造されたドライフィルムフォトレジストを、ＩＴＯにより厚さ２０００Å及び広さ１００×１００ｍｍ２でコートされたガラス基板上に、速度２．０ｍ／分、温度１１０℃、加熱ロール圧力１０〜９０ｐｓｉの条件でラミネーションした後、フォトレジスト層から支持体フィルムを剥離させるのに必要な力に定義され、第２粘着力は、製造されたドライフィルムフォトレジストを広さ１００×１００ｍｍ２に裁断した後、フォトレジスト層から保護フィルムのみ剥離させるのに必要な力に定義される。第１粘着力と第２粘着力はいずれもＵＴＭ（Ｕｎｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔ Ｍａｃｈｉｎｅ；Ｉｎｓｔｒｏｎ社製）を利用して剥離したとき、ＵＴＭによって測定される剥離強度（ｐｅｅｌ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を測定した値である。
【００３２】
【表２】
2010020321.tif 000003
【００３３】
（実験例）
一方、前記実施例及び比較例によるフィルム型光分解性転写材料を次のような方法でプリント基板を形成し、次のように物性評価を実施した。
【００３４】
（１）フォトレジスト層残渣有無
（ａ）支持体フィルムの残渣有無
前記実施例及び比較例で使用された前記表１に示したようなそれぞれの支持体フィルムに対し、３５５ｎｍでのＵＶ透過率を測定し、これを‘支持体フィルムの初期ＵＶ透過率’とした。
これとは別途に、前記表１に示したようなそれぞれの支持体フィルムを含んで製造される前記実施例及び比較例によるそれぞれのポジティブ型フォトレジストフィルムを、ＩＴＯにより厚さ２０００Å及び広さ１００×１００ｍｍ２でコートされたガラス基板上に、速度２．０ｍ／分、温度１１０℃、加熱ロール圧力１０〜９０ｐｓｉの条件でラミネーションし、フォトレジスト層から支持体フィルムを剥離させた後、剥離された支持体フィルムに対し、３５５ｎｍでＵＶ透過率を測定し、これを‘支持体フィルムの剥離後のＵＶ透過率’とした。
それぞれ得られた初期ＵＶ透過率と剥離後のＵＶ透過率を対比し、変化率が１％以上であるとき、支持体フィルムの残渣が発生したと評価した。この際、ＵＶ透過率を測定する装置はＳＨＩＭＡＤＺＵ社製の紫外可視分光光度計（ＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲ Ｓｃａｎｎｉｎｇ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）であるＵＶ−３１０１ＰＣを使用した。
（ｂ）保護フィルムの残渣有無
前記実施例及び比較例で使用された前記表１に示したようなそれぞれの保護フィルムに対し、３５５ｎｍでのＵＶ透過率を測定し、これを‘保護フィルムの初期ＵＶ透過率’とした。
これとは別途に、前記表１に示したようなそれぞれの保護フィルムを含んで製造される前記実施例及び比較例によるそれぞれのポジティブ型フォトレジストフィルムを広さ１００×１００ｍｍ２に裁断し、フォトレジスト層から保護フィルムを剥離させた後、剥離された保護フィルムに対し、３５５ｎｍでＵＶ透過率を測定し、これを‘保護フィルムの剥離後のＵＶ透過率’とした。
それぞれ得られた初期ＵＶ透過率と剥離後のＵＶ透過率を対比し、変化率が１％以上であるとき、支持体フィルムの残渣が発生したと評価した。この際、ＵＶ透過率を測定する装置はＳＨＩＭＡＤＺＵ社製の紫外可視分光光度計（ＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲ Ｓｃａｎｎｉｎｇ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）であるＵＶ−３１０１ＰＣを使用した。
このように残渣有無を評価した結果を次の表３に示した。
【００３５】
（２）パターン物性
感度評価：製造されたそれぞれのフィルム型転写材料をＩＴＯにより厚さ２０００Å及び広さ１００×１００ｍｍ２でコートされたガラス基板上に、速度２．０ｍ／分、温度１１０℃、加熱ロール圧力１０〜９０ｐｓｉの条件でラミネーションした後、支持体フィルムを剥離し、１００℃でプレベーキングを行った。
ついで、コンタクトタイプの露光器で露光量別に露光した後、常温で２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液に６０秒間現像（ただ、実施例１〜３の場合は６４秒間現像）し、３０秒間水洗して乾燥させた後、Ｌｉｎｅ／Ｓｐａｃｅ １／１の微細パターンを形成するのに必要な露光量を測定した。この際、微細パターンの大きさは光学顕微鏡によって観察した。
解像度評価：未露光部分は残って回路を形成し、この際の解像度を電子顕微鏡で観察した。
このような評価結果を次の表３に示した。
【００３６】
【表３】
2010020321.tif 000004
＊比較例は保護フィルム剥離の際に残渣が発生して測定不可
＊比較例において、フィルム型転写材料で製作するとき、保護フィルムを使用しないで支持体フィルム上にフォトレジストをコートし、乾燥した後にすぐラミネーションを実施した結果、支持体フィルムの剥離の際、残渣が発生して測定不可
【００３７】
前記測定結果、保護フィルムと支持体フィルムの種類にかかわらず、剥離力が適正水準であるフィルムを選択すれば、フィルム型転写材料を利用したパターン形成の際、物理的性質には影響がないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明は、フィルム剥離によるフォトレジスト残渣の発生がなく、フォトリソグラフィー工程の適用の際、露光に先立ち、支持体フィルムの除去の後にフォトレジスト層の残渣が付く現象がなくて解像度を向上させるフィルム型光分解性転写材料に適用可能である。