(57)【要約】      （修正有）【課題】熱水処理後のガスバリア性に優れ、かつ成型時の溶融混練工程で、樹脂組成物の粘性が増加せず、取り扱い性に優れた樹脂組成物及びその樹脂組成物の層を少なくとも１層有する多層構造体を提供する。【解決手段】熱可塑性樹脂（Ａ）とカルボン酸塩水和物の部分脱水物または完全脱水物（Ｂ）を含有する樹脂組成物。含有比Ａ／Ｂは、重量比にて１０／９０〜９９／１。熱可塑性樹脂（Ａ）は、エチレン−ビニルエステル系重合体ケン化物及び当該ケン化物に対してポリアミド系樹脂を１〜４０重量％含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂（Ａ）とカルボン酸塩水和物の部分脱水物または完全脱水物（Ｂ）を含有する樹脂組成物。
【請求項２】
熱可塑性樹脂（Ａ）とカルボン酸塩水和物の部分脱水物または完全脱水物（Ｂ）の含有比が、重量比にて１０／９０〜９９／１である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
熱可塑性樹脂（Ａ）とカルボン酸塩水和物の部分脱水物または完全脱水物（Ｂ）の含有比が、重量比にて８０／２０〜９５／５である請求項１または２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
カルボン酸塩水和物の部分脱水物または完全脱水物（Ｂ）が、結晶水量が飽和量の７０％以下であるカルボン酸塩水和物の脱水物である請求項１〜３いずれか記載の樹脂組成物。
【請求項５】
カルボン酸塩水和物の部分脱水物または完全脱水物（Ｂ）が、カルボン酸塩水和物の完全脱水物である請求項１〜４いずれか記載の樹脂組成物。
【請求項６】
カルボン酸塩水和物の部分脱水物または完全脱水物（Ｂ）が、炭素数１〜１２のカルボン酸塩水和物の部分脱水物または完全脱水物である請求項１〜５いずれか記載の樹脂組成物。
【請求項７】
カルボン酸塩水和物の部分脱水物または完全脱水物（Ｂ）が、１〜４価のカルボン酸塩水和物の部分脱水物または完全脱水物である請求項１〜６いずれか記載の樹脂組成物。
【請求項８】
熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物から選ばれる、少なくとも１種を含有する請求項１〜７いずれか記載の樹脂組成物。
【請求項９】
熱可塑性樹脂（Ａ）が、エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物及びポリアミド系樹脂を含み、エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物に対してポリアミド系樹脂を１〜４０重量％含有する請求項１〜８いずれか記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９いずれか記載の樹脂組成物を含む溶融成形物。
【請求項１１】
請求項１〜１０いずれか記載の樹脂組成物の層を少なくとも１層有する多層構造体。
【請求項１２】
エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物を含む層を中間層として含み、その中間層の両側に、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂から選ばれる少なくとも１種を含有する熱可塑性樹脂を含む層を設けた多層構造体であって、
エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物を含む層およびエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物を含む層と積層する層の少なくとも１層が、カルボン酸塩水和物の部分脱水物または完全脱水物（Ｂ）を含有する多層構造体。
【請求項１３】
エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物を含む層が、さらにポリアミド系樹脂をエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物に対して１〜４０重量％含有する請求項１２記載の多層構造体
【請求項１４】
熱可塑性樹脂（Ａ）とカルボン酸塩水和物の部分脱水物または完全脱水物（Ｂ）とを溶融混合する工程を含む請求項１記載の樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、熱可塑性樹脂とカルボン酸塩水和物の部分脱水物または完全脱水物を含有する樹脂組成物およびかかる樹脂組成物の層を有する多層構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと称することがある）やポリアミド系樹脂等のガスバリア性樹脂層を含有する多層構造体は、レトルト処理（熱水処理）した場合に、多層構造体の端面等からガスバリア性樹脂層内に水分が入り込み、分子間の水素結合が崩れることによりガスバリア性能が低下することが知られている。
従来、これに対してＥＶＯＨ層にリン酸一ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、シリカゲル等の水和物形成性の塩を乾燥剤として配合した樹脂組成物を用いることにより、該乾燥剤が熱水処理後に樹脂組成物に入り込んだ水分を結晶水として吸収し、分子間の水素結合の崩れを防止してガスバリア性能の低下を抑制する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、この方法によれば、成型時の溶融混練工程で、樹脂組成物の粘度が経時的に増加し、押出機内における樹脂の滞留の原因となり、また滞留した樹脂がさらに増粘することで益々排出されにくくなり、樹脂の熱劣化物が発生して樹脂の取り扱い性が悪くなるという問題があった。また、熱水処理後のガスバリア性に改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６３−１１３０６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明は、成型時の溶融混練工程で、樹脂組成物の粘性が増加し、取り扱い性が悪くなる問題を解決し、熱水処理後のガスバリア性が優れ、かつ取り扱い性に優れた樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記事情に鑑み、鋭意検討した結果、熱可塑性樹脂（Ａ）とカルボン酸塩水和物の部分脱水物または完全脱水物（Ｂ）を含有する樹脂組成物が、溶融混錬時の粘度増加が抑制されて取り扱い性に優れており、かつ該樹脂組成物の層を少なくとも１層有する多層構造体は、熱水処理後のガスバリア性に優れることを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、好ましくは、熱可塑性樹脂（Ａ）中にカルボン酸塩水和物の部分脱水物または完全脱水物（Ｂ）が分散し、熱可塑性樹脂（Ａ）に入り込んだ水分を結晶水として吸収するものであるが、該カルボン酸塩水和物の部分脱水物または完全脱水物（Ｂ）が、熱可塑性樹脂と親和性が良好であるために、熱水処理時等で熱可塑性樹脂（Ａ）に入り込んだ水分を、該カルボン酸塩水和物の部分脱水物または完全脱水物（Ｂ）が良好に除去することが可能となり、熱水処理後のガスバリア性に優れ、かつ溶融混錬時の経時的な粘度増加が抑制されると推測される。
【０００６】
すなわち、本発明の要旨を以下に示す。
（１）  熱可塑性樹脂（Ａ）とカルボン酸塩水和物の部分脱水物または完全脱水物（Ｂ）を含有する樹脂組成物。
（２）  熱可塑性樹脂（Ａ）とカルボン酸塩水和物の部分脱水物または完全脱水物（Ｂ）の含有比が、重量比にて１０／９０〜９９／１である（１）記載の樹脂組成物。
（３）  熱可塑性樹脂（Ａ）とカルボン酸塩水和物の部分脱水物または完全脱水物（Ｂ）の含有比が、重量比にて８０／２０〜９５／５である（１）または（２）記載の樹脂組成物。
（４）  カルボン酸塩水和物の部分脱水物または完全脱水物（Ｂ）が、結晶水量が飽和量の７０％以下であるカルボン酸塩水和物の脱水物である（１）〜（３）いずれか記載の樹脂組成物。
（５）  カルボン酸塩水和物の部分脱水物または完全脱水物（Ｂ）が、カルボン酸塩水和物の完全脱水物である（１）〜（４）いずれか記載の樹脂組成物。
（６）  カルボン酸塩水和物の部分脱水物または完全脱水物（Ｂ）が、炭素数１〜１２のカルボン酸塩水和物の部分脱水物または完全脱水物である（１）〜（５）いずれか記載の樹脂組成物。
（７）  カルボン酸塩水和物の部分脱水物または完全脱水物（Ｂ）が、１〜４価のカルボン酸塩水和物の部分脱水物または完全脱水物である（１）〜（６）いずれか記載の樹脂組成物。
（８）  熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物から選ばれる、少なくとも１種を含有する（１）〜（７）いずれか記載の樹脂組成物。
（９）  熱可塑性樹脂（Ａ）が、エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物及びポリアミド系樹脂を含み、エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物に対してポリアミド系樹脂を１〜４０重量％含有する（１）〜（８）いずれか記載の樹脂組成物。
（１０）  （１）〜（９）いずれか記載の樹脂組成物を含む溶融成形物。
（１１）  （１）〜（１０）いずれか記載の樹脂組成物の層を少なくとも１層有する多層構造体。
（１２）  エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物を含む層を中間層として含み、その中間層の両側に、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂から選ばれる少なくとも１種を含有する熱可塑性樹脂を含む層を設けた多層構造体であって、エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物を含む層およびエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物を含む層と積層する層の少なくとも１層が、カルボン酸塩水和物の部分脱水物または完全脱水物（Ｂ）を含有する多層構造体。
（１３）  エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物を含む層が、さらにポリアミド系樹脂をエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物に対して１〜４０重量％含有する（１２）記載の多層構造体
（１４）  熱可塑性樹脂（Ａ）とカルボン酸塩水和物の部分脱水物または完全脱水物（Ｂ）とを溶融混合する工程を含む（１）記載の樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の樹脂組成物は、成型時の溶融混練工程で樹脂組成物の粘性増加が抑制され、取り扱い性が良好となり、かつ本発明の樹脂組成物の層を少なくとも１層有する多層構造体は熱水処理後のガスバリア性に優れるとの効果が発揮されるものである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の構成につき詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである。
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００９】
＜熱可塑性樹脂（Ａ）の説明＞
本発明における、熱可塑性樹脂（Ａ）としては、公知の熱可塑性樹脂であればよい。例えば具体的には、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアクリル系樹脂、アイオノマー、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。中でも好ましくはポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物である。
本発明は、吸水しやすく、それによって物性が変化する樹脂に対して効果的である。
【００１０】
例えば具体的には、ポリアミド系樹脂としては、ポリカプラミド（ナイロン６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（ナイロン７）、ポリ−ω−アミノノナン酸（ナイロン９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン２６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０８）、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン６／１２）、カプロラクタム／ω−アミノノナン酸共重合体（ナイロン６／９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン６／６６）、ラウリルラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン１２／６６）、エチレンジアミンアジパミド／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン２６／６６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン６６／６１０）、エチレンアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン６／６６／６１０）等の脂肪族ポリアミドや、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリメタキシリレンアジパミド、ヘキサメチレンイソフタルアミド／テレフタルアミド共重合体、ポリ−Ｐ−フェニレンテレフタルアミドや、ポリ−Ｐ−フェニレン・３−４’ジフェニルエーテルテレフタルアミド等の芳香族ポリアミド、非晶性ポリアミド、上記のポリアミド系樹脂をメチレンベンジルアミン、メタキシレンジアミン等のカルボキシル基やアミノ基で末端を変性した末端変性ポリアミド等が挙げられる。
【００１１】
ポリオレフィン系樹脂としては、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）などのポリエチレン系樹脂、エチレン−プロピレン（ブロック又はランダム）共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体等のポリプロピレン系樹脂、ポリブテン、ポリペンテン、ポリメチルペンテン、及びこれらの樹脂を不飽和カルボン酸またはその無水物をポリオレフィン系樹脂に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性ポリオレフィン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系共重合体等が挙げられる。
【００１２】
ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等が挙げられる。
ポリスチレン系樹脂としては、ポリスチレン、変性ポリスチレン等が挙げられる。
ポリ塩化ビニル系樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等が挙げられる。
ポリカーボネート系樹脂としては、ポリカーボネート、変性ポリカーボネート等が挙げられる。
ポリアクリル系樹脂としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等が挙げられる。
【００１３】
中でも、ＥＶＯＨは水分によってガスバリア性が大きく低下するため、本発明の効果がより顕著に得られるものである。
以下、ＥＶＯＨについて詳しく説明する。
【００１４】
ＥＶＯＨは非水溶性の樹脂であり、エチレンとビニルエステル系モノマーを共重合させた後にケン化させることにより得られる樹脂であり、一般的に食品包装用のフィルムなどとして公知のものが挙げられる。かかるビニルエステル系モノマーは、代表的には酢酸ビニルである。エチレン−ビニルエステル共重合体は公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合などにより製造され、得られたエチレン−ビニルエステル共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。
【００１５】
上記ビニルエステル系モノマーとしては、市場入手性や製造時の不純物処理効率がよい点から、代表的には酢酸ビニルが用いられる。この他、例えばギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等が挙げられ、通常炭素数３〜２０、好ましくは炭素数４〜１０、特に好ましくは炭素数４〜７の脂肪族ビニルエステルである。これらは通常単独で用いるが、必要に応じて複数種を同時に用いてもよい。
【００１６】
ＥＶＯＨにおけるエチレン構造単位の含有量は、ＩＳＯ１４６６３に基づいて測定した値で、通常２０〜６０モル％、好ましくは２５〜５０モル％、特に好ましくは２９〜４８モル％である。かかる含有量が低すぎる場合は、高湿時のガスバリア性、溶融成形性が低下する傾向があり、逆に高すぎる場合は、ガスバリア性が不足する傾向がある。
【００１７】
ＥＶＯＨにおけるビニルエステル成分のけん化度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６（ただし、ＥＶＯＨ樹脂は水／メタノール溶媒に均一に溶解した溶液にて）に基づいて測定した値で、通常９０〜１００モル％、好ましくは９５〜１００モル％、特に好ましくは９９〜１００モル％である。かかるケン化度が低すぎる場合にはガスバリア性、熱安定性、耐湿性等が低下する傾向がある。
【００１８】
また、該ＥＶＯＨのメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２，１６０ｇ）は、通常０．５〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは１〜５０ｇ／１０分、特に好ましくは３〜３５ｇ／１０分である。かかるＭＦＲが大きすぎる場合には、製膜性が不安定となる傾向があり、小さすぎる場合には粘度が高くなり過ぎて溶融押出しが困難となる傾向がある。
【００１９】
また、本発明におけるＥＶＯＨは、本発明の効果を阻害しない範囲（例えば１０モル％以下）で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合していてもよい。
かかる単量体としては、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、３−ブテン−１−オール、３−ブテン−１,２−ジオール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１，２−ジオール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類やそのエステル化物、アシル化物などの誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類、メタアクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物類、トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル等のハロゲン化アリル化合物類、アリルアルコール、ジメトキシアリルアルコール等のアリルアルコール類、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。
【００２０】
特に、ヒドロキシ基含有α−オレフィン類を共重合したＥＶＯＨは、溶融成型性が良好になる点で好ましく、中でも１，２−ジオールを側鎖に有するＥＶＯＨが好ましい。
かかる１，２−ジオールを側鎖に有するＥＶＯＨは、側鎖に１，２−ジオール構造単位を含むものである。かかる１，２−ジオール構造単位とは、具体的には下記構造単位（１）で示される構造単位である。
【００２１】
【化１】
2010059418.tif 000002
【００２２】
［一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。］
【００２３】
上記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位における有機基としては、特に限定されず、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の飽和炭化水素基、フェニル基、ベンジル基等の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、スルホン酸基等が挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ3は通常炭素数１〜３０、特には炭素数１〜１５、さらには炭素数１〜４の飽和炭化水素基または水素原子が好ましく、水素原子が最も好ましい。Ｒ4〜Ｒ6は通常炭素数１〜３０、特には炭素数１〜１５、さらには炭素数１〜４のアルキル基または水素原子が好ましく、水素原子が最も好ましい。特に、Ｒ1〜Ｒ6がすべて水素であるものが最も好ましい。
【００２４】
また、一般式（１）で表わされる構造単位中のＸは、代表的には単結合である。
なお、本発明の効果を阻害しない範囲であれば結合鎖であってもよい。かかる結合鎖としては特に限定されないが、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素鎖（これらの炭化水素はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていても良い）の他、−Ｏ−、−（ＣＨ2Ｏ）m−、−（ＯＣＨ2）m−、−（ＣＨ2Ｏ）mＣＨ2−等のエーテル結合部位を含む構造、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ（ＣＨ2）mＣＯ−、−ＣＯ（Ｃ6Ｈ4）ＣＯ−等のカルボニル基を含む構造、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−等の硫黄原子を含む構造、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＳＮＲ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＮＲ−等の窒素原子を含む構造、−ＨＰＯ4−等のリン原子を含む構造などのヘテロ原子を含む構造、−Ｓｉ（ＯＲ）2−、−ＯＳｉ（ＯＲ）2−、−ＯＳｉ（ＯＲ）2Ｏ−等の珪素原子を含む構造、−Ｔｉ（ＯＲ）2−、−ＯＴｉ（ＯＲ）2−、−ＯＴｉ（ＯＲ）2Ｏ−等のチタン原子を含む構造、−Ａｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ−等のアルミニウム原子を含む構造などの金属原子を含む構造等が挙げられる。なお、Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基が好ましく、またｍは自然数であり、通常１〜３０、好ましくは１〜１５、さらに好ましくは１〜１０である。その中でも製造時あるいは使用時の安定性の点で−ＣＨ2ＯＣＨ2−、および炭素数１〜１０の炭化水素鎖が好ましく、さらには炭素数１〜６の炭化水素鎖、特には炭素数１であることが好ましい。
【００２５】
上記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位における最も好ましい構造は、Ｒ1〜Ｒ6がすべて水素原子であり、Ｘが単結合であるものである。すなわち、下記構造式（１ａ）で示される構造単位が最も好ましい。
【００２６】
【化２】
2010059418.tif 000003
【００２７】
特に、上記一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位を含有する場合、その含有量は通常０．１〜２０モル％、さらには０．１〜１５モル％、特には０．１〜１０モル％のものが好ましい。
【００２８】
また、本発明で使用されるＥＶＯＨは、異なる他のＥＶＯＨとの混合物であってもよく、かかる他のＥＶＯＨとしては、一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位の含有量が異なるもの、ケン化度が異なるもの、重合度が異なるもの、他の共重合成分が異なるものなどを挙げることができる。
【００２９】
本発明における熱可塑性樹脂（Ａ）の種類は、使用目的に応じて選択することができ、目的に応じて上記の樹脂を単独で使用しても、２種以上を同時に混合して用いてもよい。
このとき、特に、ガスバリア性を目的として用いる場合は、公知のガスバリア性樹脂であるＥＶＯＨまたはポリアミド系樹脂を、樹脂組成物全体に対して７０％以上含有していることが好ましい。
さらに、ガスバリア性を目的として用い、かつ耐熱水性を付与する場合には、ＥＶＯＨに対してポリアミド系樹脂を１〜４０重量％、好ましくは２〜３０重量％、特に好ましくは３〜１５重量％配合した樹脂組成物を用いることが有効である。
【００３０】
＜カルボン酸塩水和物の部分脱水物または完全脱水物（Ｂ）の説明＞
カルボン酸塩水和物の部分脱水物または完全脱水物（Ｂ）とは、カルボン酸塩の水和物を乾燥脱水した化合物を意味する。つまり、水分子を結晶水として取り込む性質を有するカルボン酸塩であればよい。
また、カルボン酸塩水和物の部分脱水物または完全脱水物（Ｂ）は通常、常温常圧において固体である。
【００３１】
上記したように、カルボン酸塩水和物の部分脱水物または完全脱水物（Ｂ）は、カルボン酸塩水和物の飽和水和物として安定な状態となるまで、結晶水を取り込むことが出来る。したがって、かかる飽和水和物になるまで取り込める結晶水の量が多いほど、乾燥能力に優れる。
上記カルボン酸塩水和物の部分脱水物または完全脱水物（Ｂ）におけるカルボン酸塩は、飽和水和物にて通常１〜１５水和物となるカルボン酸塩であり、好ましくは２〜１５水和物となるカルボン酸塩であり、特に好ましくは３〜１０水和物となるカルボン酸塩である。
そして、本発明のカルボン酸塩水和物の部分脱水物または完全脱水物（Ｂ）は、結晶水を飽和量未満に含有する上記カルボン酸塩水和物の脱水物であればよく、好ましくは結晶水量が飽和量の７０〜０％であるカルボン酸塩水和物の脱水物であり、特に好ましくはカルボン酸塩水和物の完全脱水物（無水カルボン酸塩）である。
【００３２】
カルボン酸塩水和物の部分脱水物または完全脱水物（Ｂ）におけるカルボン酸塩の種類としては、通常、芳香族カルボン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、アミノ酸塩等が挙げられる。かかる脂肪族カルボン酸塩やアミノ酸塩は、熱可塑性樹脂とグラフト反応等を起こさないものが好ましいと考えられるため、飽和脂肪族化合物であることが好ましい。
上記カルボン酸塩は、通常金属塩またはアンモニウム塩であり、好ましくはナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩およびマグネシウムやカルシウム等のアルカリ土類金属塩であり、特に好ましくはアルカリ金属塩であり、最も好ましくはカリウム塩、ナトリウム塩である。
【００３３】
上記カルボン酸塩の炭素数は、通常１〜１２であり、好ましくは２〜１０であり、特に好ましくは２〜６である。
また、上記カルボン酸塩のカルボキシルイオンの価数は通常１価〜４価であり、好ましくは１価〜３価であり、特に好ましくは１〜２価である。
【００３４】
カルボン酸塩水和物の部分脱水物または完全脱水物（Ｂ）における、カルボン酸塩水和物の重量平均分子量は通常５０〜１０００であり、好ましくは５０〜６００であり、特に好ましくは５０〜４００である。
【００３５】
上記カルボン酸塩水和物は具体的には、例えば1価カルボン酸塩として酢酸ナトリウム（ＣＨ3ＣＯＯＮａ・３Ｈ2Ｏ）、酢酸カルシウム（（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｃａ・Ｈ2Ｏ）等の酢酸塩、乳酸カルシウム（（ＣＨ3ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯ）2Ｃａ・５Ｈ2Ｏ）等の乳酸塩、グルコン酸亜鉛（（ＣＨ2（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯ）2Ｚｎ・３Ｈ2Ｏ）、グルコン酸カルシウム（（ＣＨ2（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯ）2Ｃａ・Ｈ2Ｏ）等のグルコン酸塩、安息香酸マグネシウム（（Ｃ6Ｈ5ＣＯＯ）2Ｍｇ・４Ｈ2Ｏ）、安息香酸カルシウム（（Ｃ6Ｈ5ＣＯＯ）2Ｃａ・３Ｈ2Ｏ）等の安息香酸塩、リンゴ酸ナトリウム（ＮａＯＯＣＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＣＯＯＮａ）・３Ｈ2Ｏ）、リンゴ酸カルシウム（ＯＯＣＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＣＯＯ）Ｃａ・Ｈ2Ｏ）等のリンゴ酸塩；２価カルボン酸塩としてシュウ酸カリウム（（ＣＯＯＮａ）2・Ｈ2Ｏ）、シュウ酸アンモニウム（（ＣＯＯＮＨ4）2・Ｈ2Ｏ）等のシュウ酸塩、コハク酸二ナトリウム（（ＣＨ2ＣＯＯＮａ）2・６Ｈ2Ｏ）、コハク酸二カリウム（（ＣＨ2ＣＯＯＫ）2・３Ｈ2Ｏ）等のコハク酸塩、L-グルタミン酸水素カリウム（ＨＯＯＣＣＨ（ＮＨ2）ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＫ・Ｈ2Ｏ）、L-グルタミン酸水素ナトリウム（ＨＯＯＣＣＨ（ＮＨ2）ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＮａ・Ｈ2Ｏ）、L-グルタミン酸マグネシウム（（ＯＯＣＣＨ（ＮＨ2）ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ）Ｍｇ・４Ｈ2Ｏ）等のグルタミン酸塩、L−アスパラギン酸ナトリウム（ＨＯＯＣＣＨ2ＣＨ(ＣＯＯＨ)ＮＨ2・Ｈ2Ｏ）等のアスパラギン酸塩、L−酒石酸水素ナトリウム（ＨＯＯＣＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＮａ・Ｈ2Ｏ）等の酒石酸塩；３価カルボン酸塩としてクエン酸三カリウム（ＫＯＣＯＣＨ2Ｃ（ＯＨ）（ＣＯＯＫ）ＣＨ2ＣＯＯＫ・Ｈ2Ｏ）、クエン酸三ナトリウム（（Ｃ3Ｈ5Ｏ（ＣＯＯ）3）Ｎａ3・２Ｈ2Ｏ）等のクエン酸塩；４価カルボン酸塩としてエチレンジアミン四酢酸カルシウムニナトリウム（Ｃａ（ＯＯＣＣＨ2)2ＮＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＯＯＮａ）2・２Ｈ2Ｏ）、エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム（(ＨＯＯＣＣＨ2)2ＮＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＯＯＮａ）2・２Ｈ2Ｏ）、等のＥＤＴＡ四酢酸塩等のＥＤＴＡカルボン酸塩等が挙げられる。
なお、上記カッコ内で示した化学式は、最も多く水和水を有する水和物の化学式を表わす。
【００３６】
上記の中で、シュウ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、乳酸塩、グルコン酸塩、リンゴ酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩、ＥＤＴＡカルボン酸塩は脂肪族カルボン酸塩であり、グルタミン酸塩、アスパラギン酸塩はアミノ酸塩である。
【００３７】
生産性や安全性の点から、好ましくは１〜４価であり、重量平均分子量が５０〜６００の飽和脂肪族カルボン酸塩およびアミノ酸塩であり、特に好ましくは酢酸塩、乳酸塩、グルコン酸塩、リンゴ酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩、グルタミン酸塩、アスパラギン酸塩である。
【００３８】
カルボン酸塩水和物の部分脱水物または完全脱水物（Ｂ）は、通常粉体であり、その粒子径はＡＳＴＭ  Ｅ１１−０４に基づいて測定した値で、通常１００メッシュパスが５０体積％以上であり、好ましくは１００メッシュパスが６０体積％以上、特に好ましくは１００メッシュパスが１００体積％以上である。かかる粒子径は、熱可塑性樹脂（Ａ）への分散性が良好となる点から、小さいことが好ましい。粒子径が大きすぎる場合、熱可塑性樹脂（Ａ）に入り込んだ水分を除去する効果が不足し、熱水処理（すなわちレトルト処理）後のガスバリア性が不足する傾向がある。
これらのカルボン酸塩水和物の部分脱水物または完全脱水物（Ｂ）は通常は単独で用いるが、２種以上を混合して使用することもできる。
【００３９】
本発明においては、熱可塑性樹脂（Ａ）中にカルボン酸塩水和物の部分脱水物または完全脱水物（Ｂ）が分散していることが好ましい。したがって、カルボン酸塩水和物の部分脱水物または完全脱水物（Ｂ）の配合量は、特定化合物を選択したという本発明の技術思想によれば特に限定されず、配合量に応じた効果が発現できる。
【００４０】
本発明の樹脂組成物において、熱可塑性樹脂（Ａ）／カルボン酸塩水和物の部分脱水物または完全脱水物（Ｂ）の含有比は、カルボン酸塩完全脱水物としての重量比にて、通常１０／９０以上、好ましくは３０／７０以上、より好ましくは５０超／５０未満、さらに好ましくは７０／３０以上、特に好ましくは８０／２０以上、殊に好ましくは８５／１５以上であり、また、通常９９／１以下、好ましくは９７／３以下、より好ましくは９５／５以下、さらに好ましくは９２／８以下である。なお、熱可塑性樹脂（Ａ）／カルボン酸塩水和物の部分脱水物または完全脱水物（Ｂ）の含有比の範囲は、好ましくは１０／９０〜９９／１であり、より好ましくは３０／７０〜９７／３、さらに好ましくは８０／２０〜９５／５である。
特に本発明の樹脂組成物を用いた成形物における、熱可塑性樹脂（Ａ）／カルボン酸塩水和物の部分脱水物または完全脱水物（Ｂ）の含有比は、カルボン酸塩完全脱水物としての重量比にて通常５０超／５０未満〜９９／１、さらに好ましくは７０／３０〜９７／３、特には８０／２０〜９５／５、殊には８５／１５〜９２／８である。ただし、かかる（Ｂ）においては完全脱水物の状態における重量を意味する。かかる比率が大きすぎる場合には熱可塑性樹脂（Ａ）に入り込んだ水分を除去する効果が不足し、熱水処理（レトルト処理）後のガスバリア性が十分とならない傾向があり、また、小さすぎる場合には熱可塑性樹脂（Ａ）の層が形成されず、ガスバリア性が十分とならない傾向がある。
なお、本発明の樹脂組成物は、そのまま成形加工に供して各種成形物を得てもよいし、一旦、カルボン酸塩水和物の部分脱水物または完全脱水物（Ｂ）の高濃度組成物（マスターバッチとも称される）を製造しておき、成形時に熱可塑性樹脂で希釈して、各種成形物を得てもよい。かかるマスターバッチにおける熱可塑性樹脂（Ａ）とカルボン酸塩水和物の部分脱水物または完全脱水物（Ｂ）の含有比は、熱可塑性樹脂（Ａ）／カルボン酸塩水和物の部分脱水物または完全脱水物（Ｂ）の重量比にて通常１０／９０〜５０未満／５０超である。
【００４１】
本発明の樹脂組成物は、本発明の趣旨を阻害しない範囲（例えば樹脂組成物全体に対して３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下）において、上記熱可塑性樹脂（Ａ）に一般的に用いられる可塑剤、フィラー、クレイ（モンモリロナイト等）、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、着色剤、帯電防止剤、酸素吸収剤、紫外線吸収剤、滑剤、ワックス、分散剤（ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸カルシウム等）等の公知の添加剤を適宜配合することができる。
また、本発明の樹脂組成物は成型時の溶融混練工程で樹脂組成物の粘性増加が抑制され、取り扱い性が良好となるものであり、２３０℃の溶融粘度（Ｎｍ）における１２０分後の値／２０分後の値が通常１．０〜１．５であり、好ましくは１．０〜１．３である。かかる値が低すぎる場合、製膜時に発泡が起こることが懸念され、高すぎる場合には、滞留劣化物を誘発しやすい傾向がある。
【００４２】
＜混合方法＞
上記の熱可塑性樹脂（Ａ）と、カルボン酸塩水和物の部分脱水物または完全脱水物（Ｂ）を混合するにあたっては、通常溶融混錬または機械的混合法（ペレットドライブレンド）を行ない、好ましくは溶融混錬法である。具体的には、各成分をドライブレンド後に溶融混合する方法や、溶融状態の熱可塑性樹脂（Ａ）にカルボン酸塩水和物の部分脱水物または完全脱水物（Ｂ）を混合する方法が挙げられる。
【００４３】
混合順序は、例えば（１）（Ａ）と（Ｂ）を同時にブレンドする方法、（２）（Ａ）に（Ｂ）を過剰量配合してブレンドした（Ｂ）の高濃度組成物を製造し、かかる（Ｂ）の高濃度組成物に（Ａ）を加えることで、（Ｂ）成分を希釈し、目的の組成とする方法がある。
特に、熱可塑性樹脂（Ａ）として、例えば（Ａ１）と（Ａ２）の２種類の熱可塑性樹脂を用いる場合には、（３）予め（Ａ１）または（Ａ２）のどちらか一方に、（Ｂ）をブレンドし、次いで、他方の樹脂をブレンドする、（４）予め（Ａ１）および／または（Ａ２）に（Ｂ）を過剰量配合してブレンドした（Ｂ）の高濃度組成物を製造し、かかる（Ｂ）高濃度組成物に（Ａ１）および／または（Ａ２）を加えてブレンドし、（Ｂ）成分を希釈する方法がある。
【００４４】
通常は（１）の方法が用いられるが、流通時のコストの点から、（２）および（４）の方法のように、一旦（Ｂ）の高濃度組成物を製造し、成形時に希釈して用いることも好ましい。このとき、（Ｂ）の高濃度組成物と熱可塑性樹脂（Ａ）との含有比は、（Ｂ）の高濃度組成物の組成にもよるが、熱可塑性樹脂（Ａ）／（Ｂ）の高濃度組成物の重量比にて通常１０／９０〜９０／１０であり、好ましくは２０／８０〜９０／１０であり、特に好ましくは３０／７０〜９０／１０である。
【００４５】
混合方法は例えばバンバリーミキサー等でドライブレンドする方法や単軸または二軸の押出機等で溶融混練し、ペレット化する方法等任意のブレンド方法が採用され得る。かかる溶融混錬温度は、通常１５０〜３００℃、好ましくは１７０〜２５０℃である。
場合によっては（Ｂ）の水溶液に（Ａ）および／または他の熱可塑性樹脂を浸漬することにより（Ｂ）を含有させ、乾燥することによって製造する方法も採用可能である。
本発明における（Ｂ）は、樹脂組成物を成形した成形物中において、水和物形成能を有することが必要であるため、（Ｂ）の水溶液に（Ａ）および／または他の熱可塑性樹脂を浸漬することにより（Ｂ）を含有させてから乾燥する方法は、（Ｂ）の水和物形成能を低下させる傾向があるため採用し難い。
また、場合によっては、ＥＶＯＨ等の熱可塑性樹脂（Ａ）とカルボン酸塩の飽和水和物を混合し、溶融混練することで、カルボン酸塩の飽和水和物が有する水和水を蒸発させて本発明の樹脂組成物を得る方法も採用可能であるが、かかる方法では樹脂組成物中に発泡が起こる傾向があるため採用し難い。
【００４６】
本発明の樹脂組成物は、溶融成形により例えばフィルム、シート、カップやボトルなどの成形物に成形することができる。かかる溶融成形方法としては、押出成形法（Ｔ−ダイ押出、インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、異型押出等）、射出成形法が主として採用される。溶融成形温度は、通常１５０〜３００℃、好ましくは１７０〜２５０℃の範囲から選ぶことが多い。
本発明の樹脂組成物を含む溶融成形物はそのまま各種用途に用いてもよい。このとき、樹脂組成物の層の厚みは通常２０〜５０００μｍ、好ましくは４０〜４０００μｍ、特に好ましくは６０〜３０００μｍ以上である。
なお、樹脂組成物の層は、通常、熱可塑性樹脂（Ａ）及びカルボン酸塩水和物の部分脱水物または完全脱水物（Ｂ）を含有する。また、樹脂組成物の層は、上記のようにして得られる樹脂組成物から形成される層であり、通常、上記のような溶融形成を行うことにより得られる。なお、本発明の樹脂組成物において、熱可塑性樹脂（Ａ）とカルボン酸塩水和物の部分脱水物または完全脱水物（Ｂ）は溶融時の熱により反応するものではない。通常、本願発明の樹脂組成物を成形してなる溶融成形物は、熱可塑性樹脂（Ａ）のマトリックスにカルボン酸塩水和物の部分脱水物または完全脱水物（Ｂ）が分散して存在するものである。
【００４７】
＜本発明の樹脂組成物の層を有する多層構造体の説明＞
本発明の樹脂組成物は、さらに強度を上げたり他の機能を付与したりするために、カルボン酸塩水和物の部分脱水物または完全脱水物（Ｂ）を含有しない他の基材と積層して多層構造体としてもよい。かかる他の基材としては、上記した熱可塑性樹脂（Ａ）にあげられた樹脂と同様の熱可塑性樹脂が有用である。そして、通常は、さらに強度を上げたり他の機能を付与したりするため、熱可塑性樹脂（Ａ）とは種類の異なる他の熱可塑性樹脂を用いる。
上記他の基材に用いる他の熱可塑性樹脂には、本発明の趣旨を阻害しない範囲（例えば３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下）において、従来知られているような可塑剤、フィラー、クレイ（モンモリロナイト等）、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、着色剤、帯電防止剤、酸素吸収剤、紫外線吸収剤、滑剤、ワックス、分散剤等の公知の添加剤を含んでいても良い。
【００４８】
本発明の樹脂組成物を、種類の異なる熱可塑性樹脂（Ａ）を用いた本発明の樹脂組成物および／または他の熱可塑性樹脂と積層するときの積層方法としては公知の方法にて行うことができる。例えば、本発明の樹脂組成物のフィルム、シート等に他の基材を溶融押出ラミネートする方法、逆に他の基材に該樹脂を溶融押出ラミネートする方法、該樹脂と他の基材とを共押出する方法、該樹脂（層）と他の基材（層）とを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法、他の基材上に該樹脂の溶液を塗工してから溶媒を除去する方法等が挙げられる。
これらの中でも、コストや環境の観点から考慮して共押出しする方法が好ましい。
【００４９】
本発明の多層構造体は、多層構造体に含まれる各層に本発明の樹脂組成物を用いることが出来る。本発明の多層構造体は、通常２〜１５層、好ましくは３〜１０層である。このとき、本願発明の樹脂組成物の層は、多層構造体の最外層、中間層、最内層のいずれの位置に存在していてもよい。
例えば、本発明の樹脂組成物の層をａ１（（Ａ）としてポリオレフィン系樹脂を使用）、ａ２（（Ａ）としてポリアミド系樹脂を使用）、ａ３（（Ａ）としてポリエステル系樹脂を使用）、ａ４（（Ａ）としてＥＶＯＨを使用）とした場合、ａ１／ａ２、ａ１／ａ４や、ａ１／ａ２／ａ１、ａ１／ａ４／ａ１、ａ３／ａ２／ａ３、ａ３／ａ４／ａ３、ａ２／ａ４／ａ２等任意の組み合わせが可能である。
また、本発明の樹脂組成物の層をα（α１、α２、・・・）、他の熱可塑性樹脂（すなわち、（Ｂ）成分を含有しない熱可塑性樹脂）層をβ（β１、β２、・・・）とするとき、α／βの二層構造のみならず、β／α／β、α／β／α、α１／α２／β、α／β１／β２、β／α１／α２／α１／β、β２／β１／α／β１／β２、β２／β１／α／β１／α／β１／β２等任意の組み合わせが可能である。また、該多層構造体を製造する過程で発生する端部や不良品当等を再溶融成形して得られる、該樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂の混合物を含むリサイクル層をＲとするとき、β／Ｒ／α、β／Ｒ／α／β、β／Ｒ／α／Ｒ／β、β／ａ／Ｒ／α／β、β／Ｒ／α／Ｒ／α／Ｒ／β等とすることも可能である。
【００５０】
なお、上記の層構成において、それぞれの層間には、必要に応じて接着性樹脂層を設けることができ、かかる接着性樹脂としては、公知ものを使用すればよい。かかる接着性樹脂はａおよびα、βの樹脂の種類によって異なるため、適宜選択すればよいが、代表的には熱可塑性樹脂（Ａ）の中でも、不飽和カルボン酸またはその無水物をポリオレフィン系樹脂に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性ポリオレフィン系樹脂を挙げることができる。例えば具体的には、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共重合体等であり、これらから選ばれた１種または２種以上の混合物が好ましい。またこれらの接着性樹脂には、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレンゴム等のゴム・エラストマー成分、さらにはβ層の樹脂等をブレンドすることも可能である。特に、接着性樹脂の母体のポリオレフィン系樹脂と異なるポリオレフィン系樹脂をブレンドすることも有用である。
【００５１】
特に、多層構造体にガスバリア性を付与する場合には、ＥＶＯＨやポリアミド系樹脂等のガスバリア性樹脂層を設けることが有用である。しかし、ＥＶＯＨやポリアミド系樹脂は水分が入り込むことによってガスバリア性が低下するため、一般的には、該ガスバリア性樹脂層とは別に、疎水性の熱可塑性樹脂（以下、他の疎水性樹脂と称することがあり、例えばポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂等が挙げられる。なお、ポリアミド系樹脂は耐衝撃性に優れるため、ガスバリア性付与を目的とせず、該疎水性樹脂として用いることが可能である。）を積層し多層構造体として用いる。
【００５２】
このような多層構造体においては、ガスバリア性樹脂として用いられるＥＶＯＨやポリアミド系樹脂等に対して、本発明の技術を適用してもよいし、または積層する他の疎水性樹脂（例えば、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂等）および接着性樹脂（例えば、変性ポリオレフィン系樹脂等）に本発明の樹脂組成物を用いることも、ガスバリア性樹脂層へ水分が入り込むことを防ぐことが出来る点で有用である。当然ながら、ガスバリア性樹脂および積層する他の疎水性樹脂のそれぞれ全てに本発明の技術を適用してもよい。
【００５３】
特に、レトルト処理等の熱水処理を行なう場合は、多層構造体の端面からだけでなく、わずかに他の疎水性樹脂層内に浸透し、他の疎水性樹脂層を通過してガスバリア性樹脂層へ水分が入り込むことがあるため、ガスバリア性樹脂層および／またはガスバリア性樹脂層に積層する各層に対して本発明の樹脂組成物を用いることが有用である。
このような観点から、ガスバリア性樹脂層に近い層、好ましくは、ガスバリア性樹脂層と接する層に対して本発明の樹脂組成物を用いることがより好ましい。
【００５４】
具体的には、例えば、他の疎水性樹脂（例えば、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂等）層を（Ｉ）層、接着性樹脂（例えば、変性ポリオレフィン系樹脂等）層を（ＩＩ）層、ガスバリア性樹脂（例えば、ＥＶＯＨ、ポリアミド系樹脂等）層を（ＩＩＩ）層とし、（Ｉ）層／（ＩＩ）層／（ＩＩＩ）層／（ＩＩ）層／（Ｉ）層という層構成をとる場合、（ＩＩＩ）層に本発明の樹脂組成物を用いることが好ましい。
さらに、水分の影響を受けやすい（ＩＩＩ）層に、より水分が浸入するのを防ぐためには、（ＩＩＩ）層および該層と直接接触する（ＩＩ）層に本発明の樹脂組成物を用いることがより好ましい。
そして、本発明においては、ＥＶＯＨを含む層を中間層として含み、その中間層の両側にポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂から選ばれる熱可塑性樹脂の層を設けた多層構造体において、ＥＶＯＨを含む層および／またはＥＶＯＨを含む層と積層する層にカルボン酸塩水和物の部分脱水物または完全脱水物（Ｂ）を含有させることが最も好ましい。
【００５５】
上記のようにして得られる本発明の多層構造体は、次いで必要に応じて加熱延伸処理が施される。かかる加熱延伸処理とは熱的に均一に加熱されたフィルム、シート状の多層構造体をチャック、プラグ、真空力、圧空力、ブローなどにより、チューブ、フィルム状に均一に成形する操作を意味し、かかる延伸については、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、二軸延伸の場合は同時延伸であっても逐次延伸であってもよい。
【００５６】
延伸方法としてはロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法、真空圧空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる。延伸温度は、多層構造体近傍の温度で通常４０〜１７０℃、好ましくは６０〜１６０℃程度の範囲から選ばれる。延伸温度が低すぎる場合は延伸性が不良となり、高すぎる場合は安定した延伸状態を維持することが困難となる。
【００５７】
なお、延伸後に寸法安定性を付与することを目的として、次いで熱固定を行ってもよい。熱固定は周知の手段で実施可能であり、例えば上記延伸フィルムを緊張状態を保ちながら通常８０〜１８０℃、好ましくは１００〜１６５℃で通常２〜６００秒間程度熱処理を行う。
また、本発明の樹脂組成物から得られた多層延伸フィルムをシュリンク用フィルムとして用いる場合には、熱収縮性を付与するために、上記の熱固定を行わず、例えば延伸後のフィルムに冷風を当てて冷却固定するなどの処理を行えばよい。
【００５８】
本発明の多層構造体の全厚みは、通常２００〜５００００μｍ、好ましくは４００〜４００００μｍ、特に好ましくは６００〜３００００μｍである。
多層構造体における本発明の樹脂組成物の層は、目的とする用途および樹脂の種類、層構成によって異なるが、通常２０〜５０００μｍ、好ましくは４０〜４０００μｍ、特に好ましくは６０〜３０００μｍである。
【００５９】
特に、多層構造体においてガスバリア性樹脂層を用いて他の疎水性樹脂層および接着性樹脂層を設ける場合、その各層の厚みは、層構成、ガスバリア性樹脂、他の疎水性樹脂の種類、接着性樹脂の種類、用途や包装形態、要求される物性などにより調節すればよい。
かかる場合、ガスバリア性樹脂層は通常５〜５００μｍであり、好ましくは１０〜２５０μｍ、特に好ましくは２０〜１００μｍである。なお、該厚みは、ガスバリア性樹脂層が複数ある場合、個々の層の厚みを示す。かかる厚みが薄すぎると十分なガスバリア性が得られない傾向があり、逆に厚すぎるとフィルムの柔軟性が不足する傾向にある。
また、同様にかかる場合において、他の疎水性樹脂層は通常１０〜１０００μｍ、好ましくは５０〜５００μｍであり、接着性樹脂層は５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２５０μｍ程度の範囲から選択される。なお、該厚みは、他の疎水性樹脂層が複数ある場合、個々の層の厚みを示す。
そして、かかる他の疎水性樹脂層／樹脂組成物の層の厚み比は、各層が複数ある場合は最も厚みの厚い層同士の比で、通常１超〜３０であり、好ましくは２〜３０であり、接着性樹脂層／ガスバリア性樹脂層の厚み比は、通常０．１〜２であり、好ましくは０．１〜１である。
【００６０】
得られた多層構造体に、さらに他の基材を押出コートしたり、他の基材のフィルム、シート等を接着剤を用いてラミネートすることも可能である。かかる基材としては通常前記他の疎水性樹脂が使用されるが、それ以外にも任意の基材（紙、金属箔、一軸又は二軸延伸プラスチックフィルム又はシートおよびその無機化合物蒸着物、織布、不織布、金属綿状、木質等）が使用可能である。
【００６１】
上記の如く得られた多層構造体は、フィルム、シート、延伸フィルムを含む袋およびカップ、トレイ、チューブ、ボトル等を含む容器や蓋材として、一般的な食品の他、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、飲料、化粧品、医薬品等の各種の包装材料容器として有用である。
特に、本発明の樹脂組成物の層を少なくとも１層有する多層構造体は、熱水処理後のバリア性が優れるため、熱水処理を行なう食品の包装材料として特に有用である。
なお、該多層構造体の熱水処理後における本発明の樹脂組成物においては、経時的にカルボン酸塩水和物の部分脱水物または完全脱水物（Ｂ）がＥＶＯＨ等の熱可塑性樹脂（Ａ）中の水分を吸収するものであり、水分を吸収した後の（Ｂ）成分は、通常水和水を飽和量の７０％より多く有するカルボン酸塩水和物として存在するものである。
【実施例】
【００６２】
以下に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
尚、例中、「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００６３】
実施例１
熱可塑性樹脂（Ａ）として、ＥＶＯＨ（エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物：エチレン構造単位の含有量２９モル％、ケン化度９９．７％、ＭＦＲ４ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ））９０部を、直径が３０ｍｍ、ミキシングゾーンを２箇所有する２軸押出機に仕込み、カルボン酸塩水和物の部分脱水物または完全脱水物（Ｂ）としてコハク酸二ナトリウム（完全脱水物）１０部（ＥＶＯＨ（Ａ）／カルボン酸塩水和物の部分脱水物または完全脱水物（Ｂ）＝９０／１０）をパウダーフィーダーにより、サイド仕込みして、溶融混練し、ストランド状に押出してカッターで切断し、本発明の樹脂組成物の円柱状のペレットを得た。
押出機設定温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／Ｃ７／Ｈ／Ｄ＝２００／２１０／２３０／２３０／２３０／２３０／２３０／２３０／２３０℃
【００６４】
次に該ペレットをＴダイを備えた押出機に供給して、ダイを２３０℃とし、厚さ３２０μｍの３種５層多層フィルムを製膜した。押出成形条件は下記のように設定した。
押出機を３台有し、３種５層型フィードブロック、多層フィルム成形用ダイおよび引取機を有する共押出多層フィルム成形装置を用いて共押出を実施し、冷却水の循環するチルロールにより冷却して多層構造体（ポリプロピレン（日本ポリプロ株式会社”ＥＡ６Ａ”）／接着樹脂（三菱化学株式会社製、”ＭＯＤＩＣ−ＡＰ  Ｐ６０４Ｖ”）／本発明の樹脂組成物／接着樹脂／ポリプロピレン（厚さ（μｍ）：１２０／２０／４０／２０／１２０））を得た。
【００６５】
＜熱水処理後の酸素透過性評価＞
上記の多層構造体のサンプル片（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を、レトルト装置（日阪製作所）を用いて１２３℃で熱水加熱処理を３３分間実施した後、取り出して酸素ガス透過量測定装置（モコン社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ  １０／５０）を用いて、酸素透過速度（２３℃、内部１００％ＲＨ、外部５０％ＲＨ）を測定した。結果を表１に示す。
【００６６】
＜押出加工特性＞
得られた樹脂組成物ペレットについて、押出加工特性の評価を以下の要領で行った。トルク検出型レオメーターで溶融混練した時のトルク値の経時的変化を下記の如く測定して評価した。
温度２３０℃に設定されたトルク検出型レオメーター（ブラベンダー社製「プラスチコーダーＰＬＥ３３１」、ローラーミキサー：Ｗ５０Ｅ）を用い、樹脂組成物ペレット５５ｇを投入後、５分間予熱し、その後回転数５０ｒｐｍで溶融混練した時のトルク値を経時的に測定して、以下の通り評価した。結果を表２に示す。
【００６７】
実施例２
実施例１において、カルボン酸塩水和物の部分脱水物または完全脱水物（Ｂ）としてコハク酸二ナトリウムの代わりに、酒石酸ナトリウム（完全脱水物）を用いた以外は同様にして積層体を得、同様の評価を行なった。
【００６８】
実施例３
実施例１において、カルボン酸塩水和物の部分脱水物または完全脱水物（Ｂ）としてコハク酸二ナトリウムの代わりに、クエン酸三ナトリウム（完全脱水物）を用いた以外は同様にして積層体を得、同様の評価を行なった。
【００６９】
比較例１
実施例１において、カルボン酸塩水和物の部分脱水物または完全脱水物（Ｂ）としてコハク酸二ナトリウムの代わりに、ピロリン酸ナトリウム（完全脱水物）を配合した以外は同様にして積層体を得、同様の評価を行なった。
【００７０】
比較例２
実施例１において、カルボン酸塩水和物の部分脱水物または完全脱水物（Ｂ）としてコハク酸二ナトリウムの代わりに、硫酸ナトリウム（完全脱水物）を配合した以外は同様にして積層体を得、＜熱水処理後の酸素透過性評価＞の評価を行なった。
【００７１】
比較例３
実施例１において、カルボン酸塩水和物の部分脱水物または完全脱水物（Ｂ）としてコハク酸二ナトリウムの代わりに、シリカゲルを配合した以外は同様にして積層体を得、＜熱水処理後の酸素透過性評価＞の評価を行なった。
【００７２】
参考例１
実施例１において、カルボン酸塩水和物の部分脱水物または完全脱水物（Ｂ）を配合しかった以外は同様にして積層体を得、同様の評価を行なった。
【００７３】
【表１】
2010059418.tif 000004
【００７４】
以上の結果より、コハク酸二ナトリウム（完全脱水物）を用いた本発明の実施例１では、熱水処理後１２時間経った時点で２ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍと良好な状態であり、かつ、３日経っても同様の良好な値であった。また、酒石酸ナトリウム（完全脱水物）を用いた本発明の実施例２およびクエン酸三ナトリウム（完全脱水物）を用いた本発明の実施例３においても、熱水処理後３日経過後の酸素透過量が、それぞれ２ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ、３ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍと良好な値であった。
これに対して、ピロリン酸ナトリウム（完全脱水物）を用いた比較例１では、熱水処理後１２時間経った時点で５ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍと、実施例１の２倍以上の酸素透過量であり、かつ、３日経った時点でも４ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍであり、実施例１の２倍の酸素透過量であった。かかる結果から、本発明の優位性は明らかである。
また、比較例２では、熱水処理後１２時間経った時点で１６ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍと、実施例１の８倍以上の酸素透過量であり、比較例３では２５ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍと、実施例１の１２倍以上の酸素透過量であった。また、３日後の時点では比較例２で１２ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍと、未だ実施例１の６倍の値であり、比較例３では２１ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍと、実施例１の１０倍以上の酸素透過量であった。
以上の結果より、本発明の樹脂組成物の、熱水処理後のガスバリア性能は顕著に優れた効果であると言える。
【００７５】
【表２】
2010059418.tif 000005
【００７６】
まず、カルボン酸塩水和物の部分脱水物または完全脱水物（Ｂ）成分を含有しないＥＶＯＨは、２０分後において１０．７Ｎｍであるが、経時的に粘度が増加し、１２０分後には１１．３Ｎｍとなり、２０分後の粘度の１．１倍に増加することが判る（参考例参照）。
また、ピロリン酸ナトリウム（完全脱水物）を用いた比較例１では、２０分後において１０．２Ｎｍと、本願発明と同様の良好な数値であった。そして、８０分後には１３．６Ｎｍと増加し、１２０分後には１８．５Ｎｍと、２０分後の粘度の１．８倍にまで粘度が増加した。
これに対して、コハク酸二ナトリウム（完全脱水物）を用いた本発明の実施例１では、２０分後のときに１２．４Ｎｍと良好な状態であった。さらに、その後８０分後、１００分後においても同様の数値を維持しており、２３０℃の溶融粘度（Ｎｍ）における１２０分後の値／２０分後の値が、１．０であった。また、酒石酸ナトリウム（完全脱水物）を用いた本発明の実施例２においては、２３０℃の溶融粘度（Ｎｍ）における１２０分後の値／２０分後の値が１．５であり、クエン酸三ナトリウム（完全脱水物）を用いた本発明の実施例３においては１．１と、粘度が抑制された良好な値であった。
かかる結果から、本発明の樹脂組成物は、従来技術と比較して経時的な粘度増加の抑制効果が顕著であることが判った。従って、本発明の優位性は明らかである。
【００７７】
実施例４
実施例１において、熱可塑性樹脂（Ａ）として、側鎖１，２−ジオール変性ＥＶＯＨ（側鎖１，２−ジオール変性エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物：エチレン構造単位の含有量３２モル％、構造式（１ａ）で表わされる側鎖１，２−ジオール構造単位含有量１．０モル％、ケン化度９９．７％、ＭＦＲ４ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ））を用いた以外は同様にして積層体を得、＜熱水処理後の酸素透過性評価＞の評価を行なった。結果を表３に示す。
【００７８】
実施例５
実施例１において、熱可塑性樹脂（Ａ）として、ポリアミド系樹脂（６ナイロン：三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製：Ｎｏｖａｍｉｄ １０２２ＢＬＭＪ）（粘度数１９５ｍｌ／ｇ（測定方法：ＪＩＳ  Ｋ−６９３３））を用いた以外は同様にして積層体を得、＜熱水処理後の酸素透過性評価＞の評価を行なった。結果を表３に示す。
【００７９】
実施例６
実施例１において、熱可塑性樹脂（Ａ）として、ポリオレフィン系樹脂（ポリプロピレン：日本ポリプロ株式会社製：ＥＡ７Ａ）（ＭＦＲ１．４ｇ／１０分（測定方法：ＪＩＳ  Ｋ７２１０））を用いて本願発明の樹脂組成物を得、実施例１と同様にして多層構造体（本発明の樹脂組成物／接着樹脂（三菱化学株式会社製、”ＭＯＤＩＣ−ＡＰ  Ｐ６０４Ｖ”）／ＥＶＯＨ（エチレン構造単位の含有量２９モル％、ケン化度９９．７％、ＭＦＲ４ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ））／接着樹脂／本発明の樹脂組成物（厚さ（μｍ）：１２０／２０／４０／２０／１２０））を得た以外は同様にして積層体を得、＜熱水処理後の酸素透過性評価＞の評価を行なった。結果を表３に示す。
【００８０】
参考例２
実施例４において、カルボン酸塩水和物の部分脱水物または完全脱水物（Ｂ）を配合しなかった以外は同様にして積層体を得、＜熱水処理後の酸素透過性評価＞の評価を行なった。結果を表３に示す。
【００８１】
参考例３
実施例５において、カルボン酸塩水和物の部分脱水物または完全脱水物（Ｂ）を配合しなかった以外は同様にして積層体を得、＜熱水処理後の酸素透過性評価＞の評価を行なった。結果を表３に示す。
【００８２】
参考例４
実施例６において、カルボン酸塩水和物の部分脱水物または完全脱水物（Ｂ）を配合しなかった以外は同様にして積層体を得、＜熱水処理後の酸素透過性評価＞の評価を行なった。結果を表３に示す。
【００８３】
【表３】
2010059418.tif 000006
【００８４】
上記の結果より、変性ＥＶＯＨ、およびポリアミド系樹脂等のガスバリア性樹脂にも本発明の効果が有効に得られることがわかった。  また、ガスバリア性樹脂に本発明の技術を適用するのではなく、疎水性樹脂層として用いたポリオレフィン系樹脂層に対して本願発明の技術を適用した場合であっても、本発明の効果が有効に得られることがわかった。
【００８５】
実施例７
実施例１において、熱可塑性樹脂（Ａ）として、ＥＶＯＨ（エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物：エチレン構造単位の含有量２９モル％、ケン化度９９．７％、ＭＦＲ５ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ））とポリアミド系樹脂（６ナイロン：三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製：Ｎｏｖａｍｉｄ １０２２ＢＬＭＪ）（粘度数１９５ｍｌ／ｇ（測定方法：ＪＩＳ  Ｋ−６９３３））を重量比にてＥＶＯＨ／ポリアミド系樹脂＝９０／１０にて配合し、かつ酢酸マグネシウム４水和物を３６０ｐｐｍ含有させた樹脂組成物を用いた以外は同様にして積層体を得、＜熱水処理後の酸素透過性評価＞の評価を行なった。結果を表４に示す。
【００８６】
【表４】
2010059418.tif 000007
【００８７】
以上の結果より、ＥＶＯＨとポリアミド系樹脂との樹脂組成物においても、本発明の効果が良好に得られることがわかった。
【００８８】
実施例８
実施例１において、熱可塑性樹脂（Ａ）として、ＥＶＯＨ（エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物：エチレン構造単位の含有量２９モル％、ケン化度９９．７％、ＭＦＲ４ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ））とポリアミド系樹脂（６ナイロン：三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製：Ｎｏｖａｍｉｄ １０２２ＢＬＭＪ）（粘度数１９５ｍｌ／ｇ（測定方法：ＪＩＳ  Ｋ−６９３３））を重量比にてＥＶＯＨ／ポリアミド系樹脂＝９０／１０にて配合した樹脂組成物を用いた以外は同様にして得られた樹脂組成物ペレットについて、押出加工特性の評価を行なった。結果を表５に示す。
【００８９】
【表５】
2010059418.tif 000008
【００９０】
以上の結果より、ＥＶＯＨとポリアミド系樹脂との樹脂組成物において、２３０℃の溶融粘度（Ｎｍ）における１２０分後の値／２０分後の値が、１．３であったことから、ＥＶＯＨとポリアミド系樹脂との樹脂組成物においても、本発明の効果が良好に得られることがわかった。
【００９１】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の樹脂組成物は、成型時の溶融混練工程で樹脂組成物の粘性増加が抑制され、取り扱い性が良好となり、かつ本発明の樹脂組成物の層を少なくとも１層有する多層構造体は熱水処理後のガスバリア性に優れるとの性質を有するため、食品、医薬品、工業薬品、農薬などの包装材料として有用である。