(57)【要約】【課題】本発明は、安全で着色力や帯電性に優れるとともに、高画質、高品位な画像が得られる黒色用電子写真用現像剤及びトナーを提供することを目的とする。【解決手段】少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有してなる電子写真用トナーにおいて、前記着色剤が、少なくとも重金属を含まないアニリンブラック構造化合物を含んでなることを特徴とする電子写真用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有してなる電子写真用トナーにおいて、前記着色剤が、少なくとも重金属を含まないアニリンブラック構造化合物を含んでなることを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項２】
前記電子写真用トナーが、少なくとも水系媒体中で樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集、融着させる工程を経て作製されるものであることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の電子写真用トナーを含有することを特徴とする電子写真用現像剤。
【請求項４】
少なくとも潜像保持体表面に潜像を形成する潜像形成工程、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像剤担持体に担持された請求項３記載の電子写真用現像剤で現像しトナー画像を形成する現像工程、前記トナー画像を被転写体表面に転写する転写工程、前記転写体表面に転写されたトナー画像を熱定着する定着工程を有することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成に使用される電子写真用トナーに関し、特に、着色剤が、少なくとも重金属を含まないアニリンブラック構造化合物を含んでなることを特徴とする電子写真用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真用非磁性現像剤に用いられている黒の着色剤は、ほとんどが安価で着色力に優れるカーボンブラック（以下Ｃ．Ｂ．と略す）である。その他、黒色顔料としては、着色力ならびに色相的にはアニリンブラックが優れているが、製造に用いられる酸化剤として一般的に重クロム酸塩を用いられることよりクロムや銅が含まれ安全性の観点から敬遠されている。
【０００３】
電子写真用トナー（以下、簡単にトナーともいう）を用いる電子写真方式の画像形成は、文書作成に代表されるモノクロプリントに加え、フルカラープリントもニーズが増えてきており、黒色顔料としては、特に高品位な色調として漆黒調の色味が求められている。また、フルカラープリントでは、写真画像の出力などのニーズもあり、高画質化が求められているのが現状である。
【０００４】
Ｃ．Ｂ．は、安価で優れた着色力を有するものの通常カラートナーの着色剤として用いられる有機顔料と比較して低抵抗でありバインダ樹脂中への分散が難しく、また着色力を高める目的で添加量を増やすと現像剤としての重要機能である帯電性が阻害（帯電保持能力低下）されたり、安定化し難くなったりする。この結果、各種環境での使用や耐久時において所望の安定した特性を得ることが困難となってしまう。これらの特性を改善するため、Ｃ．Ｂ．に銅フタロシアニン顔料を併用したり、鉄系の複合酸化物を併用することが提案されているが、所望の着色力と帯電性を同時に改善できるまでには至っていない。（例えば特許文献１参照）特に懸濁重合法、乳化重合会合法で代表される湿式重合トナーにおいては、Ｃ．Ｂ．の添加量が高い場合に特に分散が難しく所望の特性を確保することが困難となっている。
【特許文献１】特許第４０４４３７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記問題に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、安全で着色力や帯電性に優れるとともに、高画質、高品位な画像が得られる黒色用電子写真用現像剤及びトナー、特にフルカラー用黒色用電子写真用現像剤及びトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、着色剤として従来のアニリンブラックの製造法として使用されてきた重クロム酸塩や触媒として用いられる銅塩に由来する銅イオンを含まない重金属フリーのアニリンブラックを黒色顔料として使用することにより、安全性に優れかつトナーとしての画像濃度や色相に優れ、さらに帯電性能にも優れた現像剤を提供することができることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００７】
本発明に係る前記課題は、下記手段により解決される。
【０００８】
請求項１に記載の発明は、『少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有してなる電子写真用トナーにおいて、前記着色剤が、少なくとも重金属を含まないアニリンブラック構造化合物を含んでなることを特徴とする電子写真用トナー。』に関するものである。
【０００９】
請求項２に記載の発明は、『前記電子写真用トナーが、少なくとも水系媒体中で樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集、融着させる工程を経て作製されるものであることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。』というものである。
【００１０】
請求項３に記載の発明は、『請求項１又は２に記載の電子写真用トナーを含有することを特徴とする電子写真用現像剤。』というものである。
【００１１】
請求項４に記載の発明は、『少なくとも潜像保持体表面に潜像を形成する潜像形成工程、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像剤担持体に担持された請求項３記載の電子写真用現像剤で現像しトナー画像を形成する現像工程、前記トナー画像を被転写体表面に転写する転写工程、前記転写体表面に転写されたトナー画像を熱定着する定着工程を有することを特徴とする画像形成方法。』というものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明においては、着色剤として従来のアニリンブラックの製造法として使用されてきた重クロム酸塩や触媒として用いられる銅塩に由来する銅イオンを含まない重金属フリーのアニリンブラックを黒色顔料として使用することにより、安全性に優れかつトナーとしての画像濃度や色相に優れ、さらに帯電性能にも優れた現像剤を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００１４】
本発明の重金属を含まないアニリンブラック構造化合物をトナーに添加した場合には、漆黒性のある色調を有し、且つ着色力にも優れたものとなる。これは、本発明の重金属を含まないアニリンブラック構造化合物は、従来のアニリンブラック（クロム法による）と比べて、吸光度が１．３〜１．４倍高く、例えば顔料濃度（顔料／顔料＋樹脂）１０％の場合の、波長４００〜８００ｎｍにおける吸光度は２．５〜３．０（平均）という値を示し、カーボンブラックにおけるそれと比べて遜色ない。また、本発明の重金属を含まないアニリンブラック構造化合物は、電気抵抗値がカーボンブラックと比べて遙かに高い（電気絶縁性が良い）ことより、高温・高湿時においても現像剤としての電荷のリークが少なく、帯電保持性能に優れた現像剤が得られる。
【００１５】
本発明の重金属を含まないアニリンブラック構造化合物とは、構造中にクロムや銅などの重金属を含まないアニリンブラック構造を骨格とした化合物のことである。
【００１６】
重金属を含まないアニリンブラック構造を骨格とした化合物とは、一般式（１）で示される化合物である。
【００１７】
【化１】
2010019970.tif 000002
【００１８】
（式中：ｎは１〜３の整数を表し、Ｘは−ＯＨ、−Ｃｌ、酸基を示す。）
上記の酸基とは、各種無機酸、有機酸の分子から金属と置換しうる水素原子を１個またはそれ以上除いた残りの部分を指し、負に荷電し、Ｎ＋と結合する基をいう。有機酸とは、蟻酸，酢酸，安息香酸，ベンゼンスルホン酸，クエン酸，シュウ酸等であり、無機酸とは、塩酸，硝酸，リン酸，硫酸，ホウ酸，フッ化水素酸等である。
【００１９】
本発明のトナーとしては、一般式（１）で示される重金属を含まないアニリンブラック構造化合物を単独として用いることもできるが、ｎの異なる混合物や、Ｘの置換基の異なる混合物などを用いることも可能である。
【００２０】
本発明の現像剤は、黒色顔料として重金属を含まないアニリンブラック構造化合物を含んでなるものであるが、必要に応じて、分散性を高めるためのカップリング処理を施したり、その他各種添加剤等を構成成分として含んでいても良い。また、従来より使用されているカーボンブラック等の他の顔料と併用しても良い。
【００２１】
先ず、黒トナー用の着色剤としては、前記一般式（１）で例示される重金属を含まないアニリンブラックを必須成分として、カーボンブラック、磁性体、チタンブラック等を併用しても良く、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等が使用可能である。また、磁性体としては鉄、ニッケル、コバルト等の強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理することにより強磁性を示す合金等が使用可能である。熱処理により強磁性を示す合金としては、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−スズ等のホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、二酸化クロム等が挙げられる。
【００２２】
併用割合としては、一般式（１）で示される重金属を含まないアニリンブラック構造化合物が、トナー中の全着色剤量に対して５質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、特に２０質量％以上がより好ましい。
【００２３】
なお、本発明に使用する重金属を含まないアニリンブラック構造化合物の製造例においての最終工程で水酸化ナトリウム等により中性領域にｐＨ調整することにより、電子写真用現像剤として使用した場合に帯電性の安定化に加え、高品位な画像が得るために漆黒調の色相を有する顔料を得ることができる。
【００２４】
本発明に使用する重金属を含まないアニリンブラック構造化合物は、アニリンを酸の水溶液中、過硫酸塩で酸化することを特徴とするにより、好適に製造できる。酸化剤として用いられる過硫酸塩としては、例えばアンモニウム塩、例えば過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等のアルカリ金属塩、例えば過硫酸バリウム等のアルカリ土類金属塩等、何れの塩でも良いが、過硫酸アンモニウムが好ましい。本発明の製造方法において、酸化剤として用いられる過硫酸塩の使用量は、アニリン１１モルに対して理論量からその２倍の１４〜２４モルで製造でき、好ましくは理論量の１．２〜１．７倍程度の１６〜２４モルである。
【００２５】
また、酸の水溶液としては、例えば塩酸、硫酸、テトラフルオロホウ酸、過塩素酸、過沃素酸等の鉱酸水溶液、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等のカルボン酸水溶液、例えば、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等のスルホン酸水溶液等が挙げられるが、なかでも鉱酸水溶液が好ましく、テトラフルオロホウ酸水溶液が特に好ましい。また、酸の水溶液として、鉱酸（例えばテトラフルオロホウ酸）水溶液と有機酸水溶液とを併用してもよい。更に、鉱酸（例えばテトラフルオロホウ酸）水溶液と、例えばミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の水に不溶性の高級脂肪酸のエマルジョン（界面活性剤を併用）とを併用してもよい。更にまた、鉱酸（例えばテトラフルオロホウ酸）水溶液と、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等のカルボキシル基を有するポリマー又はその水溶性の塩の水溶液とを併用してもよい。なお、この場合、酸化反応後に反応液に例えば塩化カルシウム等を加えてポリマーを水不溶性の塩にした後、通常の後処理を行えば、分散性のよい黒色顔料が得られるので好ましい。なお、酸の水溶液の濃度は、酸の種類にもよるが、通常、１〜１０％、好ましくは、２〜８％程度である。
【００２６】
触媒を使用する場合は、鉄塩を用いることが好ましく、鉄塩としては、例えば塩化第一鉄、塩化第二鉄、臭化第一鉄、臭化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄（これらの塩類は無水塩でも含水塩（水和物）でもどちらでもよい。）等、無機の水溶性鉄塩が挙げられる。鉄塩の使用量は、通常、アニリン１１モルに対し、０．１〜５モル程度、好ましくは１〜２．５モル程度が用いられる。
【００２７】
反応温度及び反応時間は、特に限定されるものではないが、通常１０〜６０℃、好ましくは２０〜５０℃で１０乃至６０分を要して過硫酸塩の滴下を行い、次いで、５０〜８０℃で１乃至２時間、更に、要すれば９０〜９５℃で３０分乃至１時間反応させればよい。反応後は、不要物を濾取、水洗し、要すれば、これを再度、水でスラリー化し、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液で中和した後、要すれば９０〜９５℃で３０分乃至１時間加熱撹拌し、然る後、再度、濾取、水洗し、乾燥すれば目的の黒色顔料が得られる。反応後の系はｐＨが１〜２と強酸性になっているが、そのまま中和せずに濾取、水洗、乾燥しても、一度濾取した物を再度スラリー化し、中和した後、再度濾取、水洗し、乾燥してもどちらでも良い。なお、反応に際し、酸として、鉱酸とカルボキシル基を有するポリマー又はその水溶性の塩とを併用した場合には、過硫酸塩滴下後、６０〜８０℃で１乃至２時間反応させた後に、例えば塩化カルシウム等を加えて同温度で３０分程度撹拌して該ポリマーを水に不溶性の塩にした後、上記した如き後処理を行えば、先に述べたように、分散性の良い黒色顔料が得られるので好ましい。
【００２８】
本発明のトナー中における分散状態での数平均１次粒子径は、種類により多様であるが、概ね１０〜２００ｎｍ程度が好ましい。この数平均１次粒径は、透過型電子顕微鏡写真より算出することができる。
【００２９】
次に、本発明に係るトナーの粒径等について説明する。
【００３０】
本発明に係るトナーは、体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０ｖ）を３μｍ以上８μｍ以下とすることが好ましい。体積基準メディアン径を上記範囲とすることにより、たとえば、１２００ｄｐｉ（ｄｐｉ；１インチ（２．５４ｃｍ）あたりのドット数）レベルの非常に微小なドット画像を忠実に再現することも可能である。
【００３１】
本発明に係るトナーは、写真画像の色再現を忠実に行える様にすることが課題の１つであるが、体積基準メディアン径を上記範囲の小径レベルのものにすることにより、写真画像を構成するドット画像が微小化され印刷画像と同等以上の高精細写真画像が得られる。特に、オンデマンド印刷と呼ばれる数百部から数千部レベルでプリント注文を受ける印刷分野では、高精細な写真画像の入った高画質プリントを迅速にユーザへ納品できる。
【００３２】
なお、トナーの体積基準メディアン径（Ｄ５０ｖ径）は、「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」に、データ処理用のコンピューターシステムを接続した装置を用いて測定、算出することができる。
【００３３】
測定手順としては、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作製する。このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮＩＩ（ベックマン・コールター社製）」の入ったビーカーに、測定濃度５〜１０％になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを２５００個に設定して測定する。なお、マルチサイザー３のアパチャ−径は５０μｍのものを使用する。
【００３４】
本発明に係るトナーは、その体積基準の粒度分布における変動係数（ＣＶ値）が２％以上２１％以下のものが好ましく、５％以上１５％以下のものがより好ましい。
【００３５】
体積基準の粒度分布における変動係数（ＣＶ値）は、トナー粒子の粒度分布における分散度を体積基準で表したもので、以下の式によって定義される。
【００３６】
ＣＶ値（％）＝（個数粒度分布における標準偏差）／（個数粒度分布におけるメディアン径（Ｄ５０ｖ））×１００
このＣＶ値の値が小さい程、粒度分布がシャープであることを示し、それだけトナー粒子の大きさがそろっていることを意味する。すなわち、大きさの揃ったトナーが得られることになるので、デジタル画像形成で求められる微細なドット画像や細線をより高精度に再現することが可能である。また、写真画像をプリントするにあたり、大きさの揃った小径トナーを用いることにより、印刷インクで作製された画像レベルあるいはそれ以上の高画質の写真画像を作成することができる。
【００３７】
本発明のトナーの円形度は、高画質化の観点とトナーのクリーニング性の観点より、０．９５０〜０．９９０が好ましい。トナー円形度は、「ＦＰＩＡ−２１００」（シスメックス社製）を用いて測定した値である。具体的には、トナー粒子を界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散を１分行い分散した後、「ＦＰＩＡ−２１００」を用い、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で測定を行う。この範囲であれば、再現性のある測定値が得られる。円形度は下記式にて定義された値である。
【００３８】
円形度＝（粒子投影像と同じ面積を有する円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
又、平均円形度は、各粒子の円形度を足し合わせ、全粒子数でわり算して算出した値である。
【００３９】
本発明に係るトナーは、その軟化点温度（Ｔｓｐ）が７０℃以上１１０℃以下となるものが好ましく、７０℃以上１００℃以下となるものがより好ましい。本発明に係るトナーに使用される着色剤は、熱の影響を受けてもスペクトルが変化することのない安定した性質を有するものであるが、軟化点を前記範囲とすることで定着時にトナーに加わる熱の影響をより低減させることができる。したがって、着色剤に負担をかけずに画像形成が行えるので、より広く安定した色再現性を発現させることが期待される。
【００４０】
また、トナーの軟化点を前記範囲とすることにより、従来技術よりも低い温度でトナー画像定着が行える様になり、電力消費の低減を実現した環境に優しい画像形成を可能にする。
【００４１】
なお、トナーの軟化点は、たとえば、以下の方法を単独で、あるいは、組み合わせることにより制御が可能である。すなわち、
（１）樹脂形成に用いる単量体の種類や組成比を調節する。
（２）連鎖移動剤の種類や添加量により樹脂の分子量を調節する。
（３）ワックス等の種類や添加量を調節する。
【００４２】
また、トナーの軟化点温度の測定方法は、具体的には「フローテスターＣＦＴ−５００（島津製作所社製）」を用い、高さ１０ｍｍの円柱形状に成形し、昇温速度６℃／分で加熱しながらプランジャーより１．９６×１０６Ｐａの圧力を加え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出すようにし、これにより当該フローテスターのプランジャー降下量−温度間の曲線（軟化流動曲線）を描き、最初に流出する温度を溶融開始温度、降下量５ｍｍに対する温度を軟化点温度とするものが挙げられる。
【００４３】
本発明に係るトナーは、そのガラス転移点（Ｔｇ）が３０℃以上６０℃以下となるものが好ましく、４０℃以上５０℃以下となるものがより好ましい。
【００４４】
本発明のトナーのガラス転移点は、ＤＳＣ−７示差走査カロリメーター（パーキンエルマー製）、ＴＡＣ７／ＤＸ熱分析装置コントローラー（パーキンエルマー製）を用いて行うことができる。
【００４５】
測定手順としては、トナー４．５ｍｇ〜５．０ｍｇを小数点以下２桁まで精秤しアルミニウム製パン（ＫＩＴＮＯ．０２１９−００４１）に封入し、ＤＳＣ−７サンプルホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行った。
【００４６】
ガラス転移温度は、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移点とする。
【００４７】
次に、本発明に係るトナーの製造方法について説明する。
【００４８】
本発明に係るトナーは、少なくとも樹脂と着色剤を含有してなる粒子（以下、着色粒子ともいう）より構成されるものである。本発明に係るトナーを構成する着色粒子は、特に限定されるものではなく、従来のトナー製造方法により作製することが可能である。すなわち、混練、粉砕、分級工程を経てトナーを作製するいわゆる粉砕法によるトナー製造方法や、重合性単量体を重合させ、同時に、形状や大きさを制御しながら粒子形成を行ういわゆる重合トナーの製造方法（たとえば、乳化重合法、懸濁重合法、ポリエステル伸長法等）を適用することにより作製可能である。
【００４９】
本発明のトナー製造方法としては、これらの中でも乳化重合により、樹脂粒子を生成し、着色剤粒子と凝集、融着させてトナー粒子を形成させる、乳化会合法が特に好ましい。トナー粒子の粒径制御、形状制御のしやすさの観点からである。
【００５０】
なお、粉砕法により本発明に係るトナーを製造する場合、混練物の温度を１３０℃以下に維持した状態で作製を行うことが好ましい。これは、混練物に加える温度が１３０℃を超えると、混練物に加えられた熱の作用で混練物中における着色剤の凝集状態に変動を来し均一な凝集状態を維持できなくなるおそれがあるためである。仮に、凝集状態にバラツキが発生すると、作製されたトナーの色調にバラツキが生じることになり、色濁りの原因となることが懸念される。
【００５１】
次に、本発明に係るトナーを構成する樹脂やワックス等について、具体例を挙げて説明する。
【００５２】
先ず、本発明に係るトナーに使用可能な樹脂は、特に限定されるものではないが、下記に記載されるビニル系単量体と呼ばれる重合性単量体を重合して形成される重合体がその代表的なものである。また、本発明で使用可能な樹脂を構成する重合体は、少なくとも１種の重合性単量体を重合して得られる重合体を構成成分とするものであり、これらビニル系単量体を単独あるいは複数種類組み合わせて作製した重合体である。
【００５３】
以下に、ビニル系の重合性単量体の具体例を示す。
（１）スチレンあるいはスチレン誘導体
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等
（２）メタクリル酸エステル誘導体
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等
（３）アクリル酸エステル誘導体
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等
（４）オレフィン類
エチレン、プロピレン、イソブチレン等
（５）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等
（６）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等
（７）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等
（８）Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等
（９）その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体等
また、本発明に係るトナーに使用可能な樹脂を構成するビニル系の重合性単量体には、以下に示すイオン性解離基を有するものも使用可能である。特に、本発明の着色剤は前述のように弱アルカリ性を有しており、カルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基等のイオン性解離基を単量体の側鎖に有するものを使用した場合に、より樹脂中での分散性を向上させることができ、好ましい。具体的には、以下のものが挙げられる。
【００５４】
先ず、カルボキシル基を有するものとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等が挙げられる。また、スルフォン酸基を有するものとしては、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸等が挙げられ、リン酸基を有するものとしてはアシドホスホオキシエチルメタクリレート等が挙げられる。
【００５５】
また、以下に示す多官能性ビニル類を使用することにより、架橋構造の樹脂を作製することも可能である。以下に、多官能性ビニル類の具体例を示す。
【００５６】
ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等
次に、本発明に係るトナーに使用可能なワックスとしては、以下に示す様な公知のものが挙げられる。
（１）ポリオレフィン系ワックス
ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等
（２）長鎖炭化水素系ワックス
パラフィンワックス、サゾールワックス等
（３）ジアルキルケトン系ワックス
ジステアリルケトン等
（４）エステル系ワックス
カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等
（５）アミド系ワックス
エチレンジアミンジベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミド等
ワックスの融点は、通常４０〜１２５℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点を上記範囲内にすることにより、トナーの耐熱保存性が確保されるとともに、低温で定着を行う場合でもコールドオフセットなどを起こさずに安定したトナー画像形成が行える。また、トナー中のワックス含有量は、１質量％〜３０質量％が好ましく、さらに好ましくは５質量％〜２０質量％である。
【００５７】
次に、本発明に係るトナーは、その製造工程で外部添加剤（＝外添剤）として数平均一次粒径が４〜８００ｎｍの無機微粒子や有機微粒子等の粒子を添加して、トナー作製されることが可能である。
【００５８】
外添剤の添加により、トナーの流動性や帯電性が改良され、また、クリーニング性の向上等が実現される。外添剤の種類は特に限定されるものではなく、たとえば、以下に挙げる無機微粒子や有機微粒子、及び、滑剤が挙げられる。
【００５９】
無機微粒子としては、従来公知のものを使用することが可能で、たとえば、シリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸ストロンチウム微粒子等が好ましいものとして挙げられる。また、必要に応じてこれらの無機微粒子を疎水化処理したものも使用可能である。
【００６０】
シリカ微粒子の具体例としては、たとえば、日本アエロジル社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、クラリアント製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット社製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。
【００６１】
チタニア微粒子としては、たとえば、日本アエロジル社製の市販品Ｔ−８０５、テイカ社製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ等が挙げられる。
【００６２】
アルミナ微粒子としては、たとえば、日本アエロジル社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業社製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。
【００６３】
また、有機微粒子としては数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。具体的には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体を使用することができる。
【００６４】
また、クリーニング性や転写性をさらに向上させるために滑剤を使用することも可能であり、たとえば、以下の様な高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。すなわち、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩が挙げられる。
【００６５】
これら外添剤や滑剤の添加量は、トナー全体に対して０．１〜１０．０質量％が好ましい。また、外添剤や滑剤の添加方法としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を使用して添加する方法が挙げられる。
【００６６】
本発明に係るトナーは、キャリアとトナーより構成される二成分現像剤として、また、トナーのみから構成される非磁性一成分現像剤として使用することが可能である。
【００６７】
本発明に係るトナーを二成分現像剤として使用する場合、たとえば、後述するタンデム方式の画像形成装置を用いて、高速でのフルカラープリント作成が可能である。
【００６８】
また、二成分現像剤として使用する際に用いられる磁性粒子であるキャリアは、たとえば、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を使用することが可能である。これらの中ではフェライト粒子が好ましい。キャリアの体積基準メディアン径は１５〜１００μｍのものが好ましく、２５〜８０μｍのものがより好ましい。
【００６９】
また、キャリアを使用せずに画像形成を行う非磁性一成分現像剤として使用する場合、画像形成時にトナーは帯電部材や現像ローラ面に摺擦、押圧して帯電が行われる。非磁性一成分現像方式による画像形成は、現像装置の構造を簡略化できるので、画像形成装置全体をコンパクト化できるメリットがある。したがって、本発明に係るトナーを非磁性一成分現像剤として使用すると、コンパクトなカラープリンタでフルカラーのプリント作成が実現され、スペース的に制限のある作業環境でも色再現性に優れたフルカラープリントの作成が可能である。
【００７０】
次に、本発明に係るトナーを用いた画像形成方法について説明する。最初に、本発明に係るトナーを二成分系現像剤として用いる場合の画像形成方法について説明する。
【００７１】
図１は、本発明に係るトナーを二成分系現像剤とした時に使用可能な画像形成装置の一例を示す概略図である。
【００７２】
図１において、１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ、は感光体、４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは現像装置（現像手段）、５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋは１次転写手段としての１次転写ロール、５Ａは２次転写手段としての２次転写ロール、６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋはクリーニング装置、７は中間転写体ユニット、２４は熱ロール式定着装置、７０は中間転写体を示す。
【００７３】
この画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と呼ばれるもので、複数組の画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、転写部としての無端ベルト状中間転写体ユニット７と、記録部材Ｐを搬送する無端ベルト状の給紙搬送手段２１及び定着手段としての熱ロール式定着装置２４とを有する。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【００７４】
各感光体に形成される異なる色のトナー像の１つとしてイエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｙ、感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。また、別の異なる色のトナー像の１つとしてマゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｍ、感光体１Ｍの周囲に配置された帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。また、別の異なる色のトナー像の１つとしてシアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｃ、感光体１Ｃの周囲に配置された帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。
【００７５】
さらに、更に他の異なる色のトナー像の１つとして黒色の画像を形成する画像形成部１０Ｋは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｋ、該感光体１Ｋの周囲に配置された帯電手段２Ｋ、露光手段３Ｋ、現像手段４Ｋ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｋ、クリーニング手段６Ｋを有する。
【００７６】
無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のロールにより巻回され、回動可能に支持された中間転写エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。
【００７７】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋより形成された各色の画像は、１次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材として用紙等の記録部材Ｐは、給紙搬送手段２１により給紙され、複数の中間ロール２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストロール２３を経て、２次転写手段としての２次転写ロール５Ａに搬送され、記録部材Ｐ上にカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された記録部材Ｐは、熱ロール式定着装置２４により定着処理され、排紙ロール２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。
【００７８】
一方、２次転写ロール５Ａにより記録部材Ｐにカラー画像を転写した後、記録部材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６Ａにより残留トナーが除去される。
【００７９】
画像形成処理中、１次転写ロール５Ｋは常時、感光体１Ｋに圧接している。他の１次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｒに圧接する。
【００８０】
２次転写ロール５Ａは、ここを記録部材Ｐが通過して２次転写が行われるときにのみ、無端ベルト状中間転写体７０に圧接する。
【００８１】
このように感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｒ、１Ｋ上に帯電、露光、現像によりトナー像を形成し、無端ベルト状中間転写体７０上で各色のトナー像を重ね合わせ、一括して記録部材Ｐに転写し、定着装置２４で加圧及び加熱により固定して定着する。トナー像を記録部材Ｐに転移させた後の感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋは、クリーニング装置６Ａで転写時に感光体に残されたトナーを清掃した後、上記の帯電、露光、現像のサイクルに入り、次の像形成が行われる。
【００８２】
本発明で非磁性一成分系現像剤を用いるフルカラー画像形成方法としては、たとえば、前述した二成分系現像剤用の現像手段４を公知の非磁性一成分系現像剤用の現像手段に交換した画像形成装置を用いることにより実現が可能である。
【００８３】
また、本発明に係る画像形成方法で実施可能な定着方法は、特に限定されるものではなく、公知の定着方式により対応が可能である。公知の定着方式としては、加熱ローラと加圧ローラからなるローラ定着方式、加熱ローラと加圧ベルトからなる定着方式、加熱ベルトと加圧ローラで構成される定着方式、加熱ベルトと加圧ベルトからなるベルト定着方式等が挙げられ、いずれの方式でもよい。また加熱方式としてはハロゲンランプによる方式、ＩＨ定着方式など、公知のいずれの加熱方式を採用してもよい。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例を挙げて本発明の実施態様を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８５】
（黒色顔料の製造例１）
アニリン１０ｇを３％塩酸水溶液２６０ｍｌに溶解し、これに硫酸第一鉄７水和物２．７ｇを加え、３０℃で過硫酸アンモニウム４０ｇを水２５０ｍｌに溶解した溶液を１５分間で滴下した後、７０〜７５℃に加熱して１時間撹拌した。反応後、不溶物を濾取、水洗し、得られたケーキを３００ｍｌの水に再スラリー化し、１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に調整した後、９０℃で３０分間加熱撹拌した。不溶物を濾取、水洗、乾燥して、稍青味を帯びた漆黒性の黒色顔料９．１ｇ（一般式（１）のＸ＝Ｃｌ、ｎ＝３の化合物）を得た（黒色顔料−１）。
【００８６】
（黒色顔料の製造例２）
アニリン１０ｇを６％テトラフルオロホウ酸水溶液２５０ｍｌに溶解し、これに４０℃で過硫酸アンモニウム４０ｇを水３００ｍｌに溶解した溶液を２０分間で滴下した後、７０〜７５℃に加熱して１時間撹拌した。反応後、不溶物を濾取、水洗し、得られたケーキを３００ｍｌの水に再スラリー化し、１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に調整した後、９０℃で３０分間加熱撹拌した。不溶物を濾取、水洗、乾燥して、稍青味を帯びた漆黒性の黒色顔料９．５ｇ（一般式（１）のＸ＝Ｃｌ、ｎ＝３の化合物）を得た（黒色顔料−２）。
【００８７】
（黒色顔料の製造例３）
アニリン１０ｇを６％テトラフルオロホウ酸水溶液２５０ｍｌに溶解し、これに塩化第二鉄６水和物２．６ｇを加え、４０℃で過硫酸アンモニウム４５ｇを水３００ｍｌに溶解した溶液を２０分間で滴下した後、７０〜７５℃に加熱して１時間、更に９０℃で３０分間撹拌した。反応後、不溶物を濾取、水洗、乾燥して、稍赤味を帯びた漆黒性の黒色顔料９．５ｇ（一般式（１）のＸ＝ＯＨ、ｎ＝３の化合物）を得た（黒色顔料−３）。
【００８８】
（黒色顔料の製造例４）
アニリン１０ｇを６％テトラフルオロホウ酸水溶液２５０ｍｌに溶解し、これに４０℃で過硫酸アンモニウム４０ｇを水３００ｍｌに溶解した溶液を２０分間で滴下した後、７０〜７５℃に加熱して１時間撹拌した。反応後、不溶物を濾取、水洗し、得られたケーキを３００ｍｌの水に再スラリー化し、１０％水酸化カリウム水溶液でｐＨ７に調整した後、９０℃で３０分間加熱撹拌した。不溶物を濾取、水洗、乾燥して、稍青味を帯びた漆黒性の黒色顔料９．５ｇ（一般式（１）のＸ＝Ｃｌ、ｎ＝３の化合物）を得た（黒色顔料−４）。
【００８９】
（トナー１の製造例）
（１）乳化重合会合法によるトナーの作製
着色粒子の製造例１
〔Ａ〕「着色粒子Ａ」の作製
（１）「コア形成用樹脂微粒子Ａ１」の作製
以下の手順で「コア形成用樹脂微粒子Ａ１」の分散液を作製した。
（ａ）第１段重合
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、下記化合物を添加した後、８０℃に加温して「単量体混合溶液１」を調製した。
【００９０】
スチレン                                                    １０９質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                        ５５質量部
メタクリル酸                                                  １２質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                    ２．９質量部
パラフィンワックス「ＨＮＰ−５７（日本精蝋（株）製）」        ７０質量部
一方、アニオン系界面活性剤ポリオキシ（２）ドデシルエーテル硫酸エステルナトリウム塩１．５質量部をイオン交換水６５０質量部に溶解させて界面活性剤溶液を作製しておき、この界面活性剤溶液を９０℃に加温しておく。
【００９１】
上記界面活性剤溶液中に前述の「単量体混合溶液１」を添加し、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（エム・テクニック社製）」を用いて、前記単量体混合溶液を界面活性剤溶液中に分散させた。３時間の分散処理により、分散粒子径が２１０ｎｍの乳化粒子を含有してなる分散液が作製され、この分散液中に９０℃に加熱したイオン交換水７００質量部を添加する。
【００９２】
さらに、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）３質量部をイオン交換水１２０質量部に溶解させてなる開始剤水溶液を上記分散液中に添加し、この系を８２℃にした後、３時間にわたり加熱、撹拌処理して重合（第１段重合）を行い、「樹脂粒子分散液ａ１」を作製した。
（ｂ）第２段重合
上記「樹脂粒子分散液ａ１」に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）３質量部をイオン交換水１２０質量部を溶解させてなる開始剤水溶液を添加し、この系を８０℃にした後、下記化合物よりなる「単量体混合溶液２」を１時間かけて滴下した。
【００９３】
スチレン                                                    ２１２質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                        ８６質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                    ２．６質量部
滴下終了後、３時間にわたり加熱、撹拌処理を行って重合（第２段重合）を行い、その後反応系を２８℃まで冷却することにより、２層構造を有する「樹脂微粒子Ａ１分散液」を作製した。なお、「樹脂微粒子Ａ１分散液」を構成する「コア形成用樹脂微粒子Ａ１」のガラス転移温度は４０．０℃であった。
（２）「シェル形成用樹脂微粒子Ａ２」の作製
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を備えた反応容器に、前記「コア形成用樹脂微粒子Ａ１」の作製で用いたアニオン系界面活性剤２．０質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させて界面活性剤溶液を作製した。この界面活性剤溶液を、窒素気流下で２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
【００９４】
一方、下記化合物を添加、混合して「単量体混合溶液２」を調製しておく。すなわち、
スチレン                                                    ５４４質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                      １６０質量部
メチルメタクリレート                                          ９６質量部
ｎ−オクチルメルカプタン（ＮＯＭ）                            ２０質量部
からなるものである。
【００９５】
前記界面活性剤溶液中に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させてなる開始剤溶液を添加後、上記「単量体混合溶液２」を３時間かけて滴下した。そして、この系を８０℃にし、１時間にわたる加熱、攪拌により重合を行い、「シェル形成用樹脂微粒子Ａ２」の分散液を作製した。
（３）「着色剤分散液１」の調製
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に撹拌溶解させて作製した溶液を撹拌させておき、当該溶液中に、黒色顔料１を４２０質量部、徐々に添加した。次いで、撹拌装置「クレアミックス（エム・テクニック社製）」を用いて分散処理を行い、「着色剤分散液１」を調製した。「着色剤分散液１」中の着色剤粒子の粒径を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、質量平均粒径で２１０ｎｍであった。
（４）コアの形成（塩析／融着（会合・融着）工程）
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を備えた反応容器に、
「樹脂微粒子Ａ１」分散液                      ４５０質量部（固形分換算）
イオン交換水                                              １１００質量部
「着色剤分散液１」                            １００質量部（固形分換算）
を投入し、液温を３０℃に調整した。その後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０．０に調整した。
【００９６】
上記反応系を撹拌させておき、この状態で塩化マグネシウム・６水和物６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解してなる水溶液を１０分間かけて上記反応系に添加した。添加後、３分間放置した後、昇温を開始して、この系を６０分間かけて８０℃まで昇温させて、８０℃を保持した状態で樹脂粒子の会合を行って粒子を成長させた。粒子の成長は「マルチサイザー３（ベックマンコールター社製）」を用いて会合粒子の粒径測定を行うことで確認した。そして、体積基準メディアン系（Ｄ５０）が５．５μｍになった時、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解させてなる水溶液を反応系に添加して粒子の成長を停止させた。
【００９７】
さらに、反応系の温度を７０℃にして１時間にわたり、加熱撹拌を行うことにより粒子の融着を継続させて、熟成処理を行い、「コアＡ」を形成させた。なお、「コアＡ」の平均円形度を「ＦＰＩＡ２０００（システックス社製）」で測定したところ、０．９１２であった。
（５）シェルの形成
次に、上記「コアＡ」の分散液５５０質量部（固形分換算）を６５℃にして、
「シェル形成用樹脂微粒子Ａ２」分散液                ５０質量部（固形分換算）
を添加し、さらに、塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解させてなる水溶液を１０分間かけて添加した。
【００９８】
次に、この系を７０℃に昇温させて、１時間にわたり撹拌を継続して、「コアＡ」表面に「シェル形成用樹脂微粒子Ａ２」を融着させた。その後、この系を７５℃にして２０分間にわたり加熱撹拌を行って熟成処理を行い、シェルを形成させた。
【００９９】
さらに、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解させてなる水溶液を添加して、８℃／分の条件で３０℃まで冷却した。生成した着色粒子をろ過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄した後、４０℃の温風で乾燥して、コア表面にシェルを被覆してなる構造の「着色粒子Ａ」を作製した。
【０１００】
（着色粒子への外添処理）
上記で作製した着色粒子Ａに、疎水性シリカＡ（ＢＥＴ＃３００のＨＭＤＳ処理品）１．０質量％、疎水性シリカＢ（ＢＥＴ＃９０のＨＭＤＳ処理品）０．５質量％及びアナターゼ型疎水性酸化チタン（ＢＥＴ＃１１２のｎ−ブチルトリメトキシシラン処理品）０．５質量％を添加し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）により、周速４５ｍ／秒にて２０分間混合した。その後、９０μｍの目開きのふるいを用いて粗大粒子を除去し、トナー１を得た。
【０１０１】
トナー１は体積基準メディアン径が６．２μｍ、円形度０．９８０、ガラス転移温度は４５℃、軟化点温度は１０４℃であった。
【０１０２】
（着色剤分散液２〜４の調製）
着色剤分散液１の製造例において黒色顔料１をそれぞれ黒色顔料２，３，４に変更する以外は同様の方法で着色剤分散液２〜４を得た。
【０１０３】
（トナー２〜４の製造例）
トナー１の製造例において、着色剤分散液１を着色剤分散液２〜４にそれぞれ変更する以外は同様の方法により、トナー２〜４を得た。
【０１０４】
（トナー粒子１１の製造例）
トナー１の製造例において、黒色顔料１を市販のカーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）に変更する以外は同様の方法でトナー粒子１１を得た。
【０１０５】
（トナー粒子５〜６の製造例）
トナー１の製造例において、黒色顔料１に変えて黒色顔料−１と市販のカーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）を質量比で２：８および１：９に変更する以外は同様の方法で着色粒子トナー粒子５〜６を得た。
【０１０６】
（トナー粒子１０の製造例）
トナー１の製造例において、黒色顔料−１に変えて市販のクロムや銅を含むＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ１に変更する以外は同様の方法でトナー粒子１０を得た。
【０１０７】
トナー２，３，４，１１，５，６，１０の物性を表１に示す。
【０１０８】
【表１】
2010019970.tif 000003
【０１０９】
（２）懸濁重合法によるトナーの作製
着色粒子の製造例９
イオン交換水７０９ｇに０．１Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５１ｇを投入し６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて１２，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液６７．７ｇを徐々に添加し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系媒体を得た。
【０１１０】
スチレン                                                        １７０ｇ
２−エチルヘキシルアクリレート                                    ３０ｇ
黒色顔料−１                                                      １６ｇ
パラフィンワックス（ｍ．ｐ．７０℃）                              ３０ｇ
上記処方を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて１２，０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０ｇ、及びジメチル２，２′−アゾビスイソブチレート１．２ｇを溶解し、重合性単量体系を調製した。前記、水系媒体中に上記重合性単量体系を投入し、６０℃、Ｎ２雰囲気下において、ＴＫホモミキサーにて１２，０００ｒｐｍで２０分間撹拌し、重合性単量体系を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、６０℃で３時間反応させた後、液温を８０℃とし、１０時間反応させた。
【０１１１】
重合反応終了後２００ｍｍＨｇ（１ｍｍＨｇは１３３Ｐａ）減圧下、超音波照射下（２０ｋＨｚ，３０Ｗ）、オイルバス温度を１５０℃とし、懸濁液の液量が変わらないよう水を添加しつつ、懸濁液の１００質量％分の水を留去した。その後、冷却し、塩酸を加え、Ｃａ３（ＰＯ４）２を溶解させ、濾過、水洗、乾燥をして着色粒子Ｉを得た。
【０１１２】
（着色粒子への外添処理）
上記で作製した着色粒子Ｉに、疎水性シリカＡ（ＢＥＴ＃３００のＨＭＤＳ処理品）１．０質量％、疎水性シリカＢ（ＢＥＴ＃９０のＨＭＤＳ処理品）０．５質量％及びアナターゼ型疎水性酸化チタン（ＢＥＴ＃１１２のｎ−ブチルトリメトキシシラン処理品）０．５質量％を添加し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）により、周速４５ｍ／秒にて２０分間混合した。その後、９０μｍの目開きのふるいを用いて粗大粒子を除去し、トナー７を得た。
【０１１３】
トナー７は、体積基準メディアン径が６．２μｍ、円形度０．９９０、ガラス転移温度は５３℃、軟化点温度は１２０℃であった。
（３）粉砕法によるトナーの作製
（樹脂の製造例１）
ＢＰＡ−ＰＯ［ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン］；２４５０ｇ，ＢＰＡ−ＥＯ［ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン］；９７５ｇ，テレフタル酸；１３２８ｇ、フマル酸；１１６ｇ、およびエステル化触媒としてジブチル錫オキシドを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２３０℃で反応率が９０％に達するまで反応させた後、反応温度を１８０℃に下げ、フマル酸を添加した。１０℃／ｈの割合で２１０℃まで温度を上げ、反応率が９０％に達するまで反応させた後、無水トリメリット；９６ｇを添加し、２１０℃で１時間常圧で反応させた後、８．３ｋＰａで所望の軟化点に達するまで反応させて、ポリエステル樹脂Ａを得た。
【０１１４】
ガラス転移温度５９℃、軟化点９８℃
（樹脂の製造例２）
ＢＰＡ−ＥＯ［ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン］；３２５０ｇ，テレフタル酸；８３０ｇおよびエステル化触媒としてチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネートを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２３０℃で反応率が９０％に達するまで反応させた。その後、反応温度を１８０℃に下げ、アジピン酸；２５２ｇを添加した。１０℃／ｈの割合で２１０℃まで温度を上げ、反応率が９０％に達するまで反応させた後、無水トリメリット酸；３０１ｇを添加し、２１０℃−１時間常圧で反応させた後、８．３ｋＰａで所望の軟化点に達するまで反応させて、ポリエステル樹脂Ｂを得た。
【０１１５】
ガラス転移温度５５℃、軟化点９４℃
（着色粒子の製造例１０）
樹脂製造例で得られたポリエステル樹脂Ａ  １００重量部に対して、黒色顔料−１を８重量部，ならびにペンタエリスリト−ルテトラベヘン酸エステル；６重量部をヘンシェルミキサーで十分混合した後、２軸押し出し混練機（ＰＣＭ−３０：池貝鉄工社製）の排出部を取り外したものを使用して、溶融混練した後冷却した。得られた混練物を冷却ベルトで冷却した後、フェザーミルで粗粉砕した。その後、機械式粉砕機（ＫＴＭ：川崎重工業社製）で基準メディアン径９〜１０μｍまで粉砕し、さらに、ジェット粉砕機（ＩＤＳ：日本ニューマチック工業社製）で基準メディアン径５．５μｍまで粉砕粗粉分級した後、微粉分級をロータ型分級機（ティープレックス型分級機タイプ：１００ＡＴＰ：ホソカワミクロン社製）を使用して体積メディアン径６．２μｍの着色粒子−Ｊを得た。
【０１１６】
（着色粒子への外添処理）
上記で作製した着色粒子Ｊに、疎水性シリカＡ（ＢＥＴ＃３００のＨＭＤＳ処理品）１．０質量％、疎水性シリカＢ（ＢＥＴ＃９０のＨＭＤＳ処理品）０．５質量％及びアナターゼ型疎水性酸化チタン（ＢＥＴ＃１１２のｎ−ブチルトリメトキシシラン処理品）０．５質量％を添加し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）により、周速４５ｍ／秒にて２０分間混合した。その後、９０μｍの目開きのふるいを用いて粗大粒子を除去し、トナー８を得た。
【０１１７】
トナー８は体積基準メディアン径が６．２μｍ、円形度０．９６８、ガラス転移温度は６０℃、軟化点温度は１００℃であった。
【０１１８】
（トナー９の製造例）
トナー８製造例において、樹脂をポリエステル樹脂Ｂとし、黒色顔料３に変更する以外は同様の方法で体積メディアン粒径６．４μｍのトナー９を得た。
【０１１９】
（トナー１２の製造例）
トナー８の製造例において、黒色顔料３に変えて酸性カーボンブラック（モーガルＬ；キャボット社製；）８重量部とする以外は同様の方法で体積メディアン径６．１μｍのトナー１２を得た。
【０１２０】
トナー８，９，１２の物性を表２に示す。
【０１２１】
【表２】
2010019970.tif 000004
【０１２２】
（コートキャリアの製造例）
フェライトコア粒子１００質量部とシクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート（共重合比５／５）の共重合体樹脂微粒子を５質量部とを、撹拌羽根付き高速混合機に投入し、１２０℃で３０分間撹拌混合して機械的衝撃力の作用でフェライトコア粒子の表面に樹脂コート層を形成し、体積基準メディアン径５０μｍのキャリアを得た。
【０１２３】
キャリアの体積基準メディアン径は、湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定した。
【０１２４】
（現像剤の作製例）
上記キャリアにトナー１〜１２をそれぞれトナー濃度が６質量％になるように添加し、ミクロ型Ｖ型混合機（筒井理化学器株式会社）に投入し、回転速度４５ｒｐｍで３０分間混合し現像剤１〜１２を調整した。
【０１２５】
（評価方法）
市販のカラー複合機ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ５００（コニカミノルタビジネステクノロジーズ（株）製）に使用する黒色用現像装置に、前述の評価試料であるトナー１〜１２をＢｋトナーとしてそれぞれ搭載し、オリジナル画像（各色のベタ画像５×５ｃｍを含むフルカラーチャート）を出力することにより評価を行った。
【０１２６】
尚、評価は常温常湿環境（２０℃、５５％ＲＨ）下で行ったが、帯電量の測定と画像品質である粒状性については、高温高湿環境（３０℃、８０％ＲＨ）下、及び、低温低湿環境（１０℃、２０％ＲＨ）下においてもそれぞれ評価した。
＜トナー帯電量の測定法＞
トナーの帯電量測定するにあたって、図２に示す装置を用いて測定した。まず、精密天秤で計量した現像剤１ｇを導電性スリーブ（３１）の表面全体に均一になる様に乗せる。バイアス電源（３３）からスリーブ（３１）に２ｋＶの電圧を供給すると共に、導電性スリーブ（３１）内に設けられたマグネットロール（３２）の回転数を１０００ｒｐｍにする。この状態で３０秒間放置して、トナーを円筒電極（３４）に収集する。３０秒後に円筒電極（３４）の電位Ｖｍを読み取ると共に、トナーの電荷量を求め、さらに収集したトナーの質量を精密天秤で測定し、平均帯電量を求めた。なお、帯電量の評価は、予めキャリア（Ａ）に９２ｇに対してそれぞれのトナーを８ｇ調合し、環境各常温常湿環境（２０℃、５５％ＲＨ）、高温高湿環境（３０℃、８０％ＲＨ）、低温低湿環境（１０℃、２０％ＲＨ）環境下で２４時間暴露放置した後、５０ｍｌのポリエチレンの容器に入れ、それぞれの環境下でボールミルにて２０分間混合した後、測定を行った。
【０１２７】
帯電量は、高温高湿環境下での負帯電性が、１５μＣ／ｇ以上、低温低湿環境下での負帯電性が、５０μＣ／ｇ以下、かつ、低温低湿環境下と高温高湿環境下での帯電量差が３５以下を合格レベルとし、さらに帯電量差が２０以下であるものが良好なものと判断した。
＜着色力（画像濃度）＞
評価マシンとしては、定着器を介さず印字画像を出力できるように改造したカラー複合機ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ５００（コニカミノルタビジネステクノロジーズ（株）製）の改造機を用い、以下の評価を行った。
【０１２８】
定着速度：２３０ｍｍ／ｓｅｃ
加熱ローラーの表面材質：ＰＴＦＥ
加熱ローラーの表面温度：１２５℃
パソコンに接続された上記マシンを用い、帯状の未定着のベタ画像を段階的に濃度を振ってＪペーパー（コニカミノルタビジネステクノロジーズ（株）製）に出力する。得られたベタ黒画像の一部を吸引除去し、除去した面積と、除去したトナー量から各画像の付着量を算出する。この画像を、上記ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ５００（コニカミノルタビジネステクノロジーズ（株）製）の定着器部分のみで構成された定着テスターに通紙し、得られた定着画像の画像濃度を透過濃度計（ＴＤ９０４：マクベス社製）にて測定する。
【０１２９】
付着量４．０ｇ／ｍ２の各画像の画像濃度を算出した。◎〜○を合格レベルとした。
【０１３０】
◎：画像濃度が１．４以上である
○：画像濃度が１．２以上である
×：画像濃度が１．２未満である
＜色計測＞
色計測の値は、以下の測定装置を用いて測定した値である。
測定装置：分光測色計「ＣＭ３６００Ｄ」（コニカミノルタセンシング社製）
測定条件：φ４ｍｍのターゲットマスク
測定    ：Ｊペーパーにプリントした５×５ｃｍの黒べた画像パッチを１０点測定し、Ｌ＊ａ＊ｂ＊測定の内、ａ＊とｂ＊のそれぞれの平均値を測定値とする。
【０１３１】
色相としては、
◎：  ａ＊≦０．１５              ｂ＊≦−０．４５
○：  ０．１５＜ａ＊≦０．３０    −０．４５＜ｂ＊≦−０．１０
△：  ０．３０＜ａ＊＜０．５０    −０．１０＜ｂ＊＜０．１０
×：  ０．５０≦ａ＊              −０．１０≦ｂ＊
黒の色味としては、○の領域が良好であり、◎である事が更に良好。また、×の領域は赤味が出てきて好ましくないため不合格レベルとした。
＜画像品質  粒状性＞
プリンタモードで全面黒ハーフトーン画像を出力した。得られたハーフトーン画像のハーフトーンのきめを評価し、きめ細かく均一なハーフトーン画像を再現しているものを◎、肉眼ではほとんど判別できないがルーペで見ると若干粒状性による荒れがあるものを○、肉眼で粒状性による荒れが判別できるが画像として許容できるものを△、肉眼で粒状性による荒れがひどく、がさついた画像に見えるものを×として評価した。
【０１３２】
◎〜△が合格レベルである。結果を表３に示した。
【０１３３】
【表３】
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【０１３４】
本発明のトナーは、近年要求の高い、高画質、低消費（色材高充填型）、省エネルギー定着方式に適した低軟化点のバインダ樹脂を主成分とし、かつ、色材部数を高充填した小粒径トナーにおいても、帯電の立ち上がり、各種環境安定性に優れ、また、耐久時においても良好な現像性、転写性能を有するものである。また、漆黒調の高品位の画像が得られることより、モノクロのみならずフルカラー用の黒画像としても好適に使用できる。また、本発明でなる黒顔料は、磁性トナーにおいて磁性粉と併用することによっても同様の効果が発現される。よって、本発明でなる現像剤は、各種１成分現像方式や２成分現像方式等いずれの現像方式においても好適に使用できる。
【０１３５】
一方、比較例「１から３」を同じ条件で評価したところ、満足いくものでは無いことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１３６】
【図１】二成分系現像方式の画像形成が可能なタンデム型フルカラー画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図２】トナーの帯電量測定装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１３７】
１（１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ）  感光体
２（２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ）  帯電手段
３（３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ）  露光手段
４（４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ）  現像手段
５（５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ、５Ａ）  転写ロール
６（６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ）  クリーニング装置
７  中間転写体ユニット
１０（１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ）  画像形成部
２４  熱ロール式定着装置
７０  中間転写体
３１  スリーブ
３２  マグネットロール
３３  バイアス電源
３４  円筒電極
【図１】
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【図２】
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