(57)【要約】【課題】新規な基本骨格分子及びそれから製造される重合可能メソゲン；このような基本骨格分子及び重合可能メソゲンを製造するための新規な合成経路。【解決手段】新規な基本骨格分子、新規な重合可能なメソゲン、該基本骨格分子の新規な使用方法、及び該基本骨格分子と重合可能なメソゲンを製造するための新規な中間体及び合成経路を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
4-アルコキシベンゾイルクロライドを、Ｒ2−ヒドロキノンと、ビス末端アルコキシ基を含むビス1,4-[4-アルコキシベンゾイルオキシ]-Ｒ2-フェニレンを生成するために有効な第１条件下で反応させる工程を含む基本骨格分子の製造方法であって、両ビス末端アルコキシ基が重合可能基に変換される場合、Ｒ2が、室温での結晶化度を抑制しながら、室温でネマチック状態を達成するために十分な立体障害を与えることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
優先権データ
本出願は、すべて2001年１月23日提出の以下の仮特許出願：出願番号60/263,387；出願番号60/263,392；出願番号60/263,388の利益を主張する。
政府の権利条項
米国政府は、助成金番号NIDCR 1 P01 DE11688によって、この発明に特定の権利を有する。
発明の分野
本出願は、新規な基本骨格分子及び重合可能なメソゲン(mesogens)を製造するための新規な低コストの方法に関する。
【０００２】
発明の背景
透明又は半透明の放射線不透過性の光硬化性樹脂は、良い加工性を有し、かつ医学、歯科、接着剤、及び立体石版用途で有用な良い機械的強度及び安定性を有する。
低い重合収縮は、このような樹脂の重要な特性である。歯科用途では、フレーズ“ゼロ重合収縮”は、通常、硬化時に蓄積される応力が、歯の辺縁漏出及び細菌攻撃をもたらしうる、象牙質−修復材界面を脱結合し、又は歯若しくは修復材を破壊しないことを意味する。低い重合収縮は、写真石版刷り込みの正確な再現を達成するため及び光学要素の生成にも重要である。
【０００３】
このような樹脂の他の利点は、加工中の液晶状態の維持である。歯科用途で快適なためには、樹脂は、ここでは体温までの典型的な周囲温度として定義される“室温”で硬化性であるべきである。好ましい硬化温度は、約20℃〜約37℃である。このような温度で比較的安定な方法で重合することが分かっているメソゲンは、ビス1,4[4'-(6'-メタクリルオキシヘキシルオキシ)ベンゾイルオキシ]ｔ-ブチルフェニレンメソゲン及びその構造誘導体である。これらメソゲンは、以下の一般構造を有する。
【化１】
2010111701.tif 000002
残念ながら、これらメソゲンの公知の製造方法は高価であり、かつ収率がかなり低い。結果として、メソゲンは限定された商業用途を享受している。メソゲンを製造するための安価な合成方法が要望されている。
【０００４】
発明の概要
以下の工程：
第２官能基に対してパラ位に第１官能基を含む第１フェニレン環を供給する工程；
第４官能基に対してパラ位に第３官能基を含む第２フェニレン環を供給する工程；
所望の置換基を含み、かつ第２官能性に対してパラ位に第１官能性を含む第３フェニレン環を供給する工程；及び
前記第１官能基を前記第１官能性と反応させ、前記第１フェニレン環と前記第３フェニレン環との間に少なくとも１つの第１エステル結合を生成する工程；及び
前記第３官能基を前記第３官能性と反応させ、前記第２フェニレン環と前記第３フェニレン環との間に少なくとも１つの第２エステル結合を生成することによって、前記第１介在性エステル結合に対してパラ位に第１末端官能性と、前記第２介在性エステル結合に対してパラ位に第２末端官能性とを含む基本骨格分子を生成する工程（ここで、前記第１末端官能性及び前記第２末端官能性から成る群より選択される少なくとも１つの官能性は、重合可能基以外である）；
を含む基本骨格分子の製造方法であって、
前記第１末端官能性と前記第２官能性が両方とも重合可能基である場合、前記所望の置換基が、室温での結晶化度を抑制しながら、室温でネマチック状態を達成するために十分な立体障害を与えることを特徴とする方法。
【０００５】
発明の詳細な説明
本出願は、新規な基本骨格分子、新規な重合可能なメソゲン、該基本骨格分子の新規な使用方法、及び該基本骨格分子と重合可能なメソゲンを製造するための新規な中間体及び合成経路を提供する。
メソゲン
本出願のメソゲンは、以下の一般構造を有する。
【化２】
2010111701.tif 000003
式中、Ｘ及びＹは、末端官能性及び重合可能基から成る群より選択される。基本骨格分子では、Ｘ及びＹは、末端官能性である。重合可能なメソゲンでは、Ｘ及びＹは、重合可能基である。末端官能性及び重合可能基は、さらに後述され；かつ、Ｒ2は、所望の置換基であり、好ましくは、ここではＲ1及びＲ3より大きいかさを有する有機基として定義される“かさ高い有機基”であり、よって、ＸとＹが両方とも重合可能基である場合、前記かさは、室温での結晶化度を抑制しながら、室温でネマチック状態を達成するのに十分な立体障害を与えるように適合させる。その結果、室温での効率的なレオロジーと加工性をもたらす。適切なＲ2基は、分子の充填に非対称性を生じさせ、必ずしも限定するものではないが、約１〜６個の炭素原子を有するアルキル基及びアリール基が挙げられる。好ましいＲ2基としては、必ずしも限定するものではないが、約１〜約４個の炭素原子を有するアルキル基及びフェニル基が挙げられる。さらに好ましいＲ2基は、メチル基、ｔ-ブチル基、イソプロピル基、２級ブチル基、及びフェニル基である。最も好ましいＲ2基は、メチル基及びｔ-ブチル基であり；かつＲ1及びＲ3は、Ｒ2よりかさの小さい基から選択され、好ましくは、水素原子及びメチル基から成る群より選択され、Ｒ1、Ｒ3及びＲ2の相対的なかさによって決まる。
【０００６】
ここで使用する場合、フレーズ“末端官能性”は、参照分子が基本骨格分子である場合、Ｘ及びＹを指す。“末端官能性”は、保護基及び重合可能基に対する前駆体として定義され、一般に“重合可能基”と容易に反応して反応性末端を形成する官能性を含む。好適な末端官能性は、独立的に、ヒドロキシル基、アミノ基、スルフヒドリル基、ハロゲン原子、及びここではＨ-(ＣＨ2)n-Ｏ-基、Ｃｌ-(ＣＨ2)n-Ｏ-基、Ｂｒ(ＣＨ2)n-Ｏ-基、Ｉ(ＣＨ2)n-Ｏ-基（式中、ｎは約２〜約12、好ましくは約２〜約９、さらに好ましくは約２〜約６、最も好ましくは６であり、かつＣＨ2基は、独立的に酸素、イオウ、又はエステル基と交換することができ；ただし、少なくとも２個の炭素原子が前記炭素又は前記エステル基を隔てる）から成る群より選択されるとして定義される“スペーサー基”から成る群より選択される。最も好ましい末端官能性は、ヒドロキシル基である。
【０００７】
メソゲンが重合可能なメソゲンである場合、Ｘ及び／又はＹは、求核付加、フリーラジカル重合、又はその組合せで重合しうる基として定義される“重合可能基”である。好ましい重合可能基は、Michael付加によって重合できる。Michael付加は、求核試薬及び電子欠乏性アルケンの付加を必要とする。Michael付加による重合に好適な基としては、必ずしも限定するものではないが、A.Michael,J.Prakt.Chem.[2]35,349(1887)；R.Connor及びW.R.McClelland,J.Org.Chem.,3,570(1938)；及びC.R.Hauser,M.T.Tetenbaum,J.Org.Chem.,23,1146(1959)に記載の例が挙げられ、これらすべての文献は参照によって本明細書に取り込まれる。
【０００８】
好適な重合可能基の例としては、必ずしも限定するものではないが、重合可能な不飽和炭素−炭素結合を含む置換及び無置換アルケニルエスル基が挙げられ、前記アルケニル基は、約２〜約12個の炭素原子、好ましくは約２〜約９個の炭素原子、さらに好ましくは約２〜約６個の炭素原子を有する。一実施態様では、前記置換アルケニルエステル基は、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子から成る群より選択される少なくとも１個のハロゲン原子を含む。好ましいアルケニルエステルは、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシアルコキシ基及びメタクリロイルアルコキシ基である。さらに好ましい重合可能基としては、必ずしも限定するものではないが、シンナモイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、約２〜約12個の炭素原子を有するアルキル部分を含むメタクリロイルオキシ基、約２〜約12個の炭素原子、好ましくは約２〜約９個の炭素原子、さらに好ましくは約２〜約６個、最も好ましくは６個の炭素原子を有するアルキル部分を含むチオアルキルオキシ基が挙げられる。非対称性はネマチック状態を維持しながら結晶化度を抑制するので、ＸとＹが異なる基であることが好ましい。
【０００９】
最も好ましい重合可能なメソゲンは、ビス1,4[4'-(6'-(Ｒ,Ｒ4)-オキシ-Ａ-オキシ)ベンゾイルオキシ]Ｒ2-フェニレンメソゲンである。このメソゲンは、以下の一般構造を有する。
【化３】
2010111701.tif 000004
この構造は、Ｘ及びＹが重合可能基で置換されている以外は基本骨格分子の構造と同様であり、式中：Ａは、約２〜約12個の炭素原子、好ましくは約２〜約９個の炭素原子、さらに好ましくは約２〜約６個、最も好ましくは約６個の炭素原子を有するアルキル基及びメチル置換アルキル基から成る群より選択され；かつＲ及びＲ4は、重合可能基であり、必ずしも限定するものではないが、求核基及び少なくとも１つの電子欠乏性アルケンを含む基が挙げられる。好適な求核基としては、必ずしも限定するものではないが、エステル基、有機酸基、アミン基、ヒドロキシル基、及びスルフヒドリル基が挙げられる。さらに好ましい重合可能基は、電子欠乏性アルケンを含む。好適な電子欠乏性アルケンは、独立的に、重合可能な不飽和炭素−炭素結合を含む置換及び無置換アルケニルエステルからなる群より選択され、前記アルケニル基は、約２〜約12個の炭素原子、好ましくは約２〜約９個の炭素原子、さらに好ましくは約２〜約６個、最も好ましくは約６個の炭素原子を有する。一実施態様では、前記置換アルケニルエステル基は、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子から成る群より選択されるハロゲンを含む。好ましいアルケニルエステルは、アクリロイル基及びメタクリロイル基である。この場合もやはり、非対称性はネマチック状態を維持しながら結晶化度を抑制するので、ＸとＹが異なる基であることが好ましい。重合可能なメソゲンの一端が架橋因子を含んでもよく、この場合、ダイマー分子固有の非対称性のため、Ｒ2はハロゲン又はメチル基よりかさの小さい基でもよい。ダイマーについては、さらに完全に後述する。
【００１０】
好ましい実施形態では、Ｒ2はｔ-ブチル基又はメチル基のどちらかであり、Ａはヘキシル基であり、かつＲとＲ4の一方はアクリロイル基及びメタクリロイル基から成る群より選択される。
好ましい実施形態では、Ｘ及び／又はＹ（或いはＲ及び／又はＲ4）の割合が結晶化抑制因子を構成する。“結晶化抑制因子”は、Ｔn→等方性（ネマチックから等方性への転移温度）を抑制せずにモノマーの結晶化を遅らせる置換基として定義される。結晶化抑制因子を構成するＸ及び／又はＹ（或いはＲ及び／又はＲ4）の割合は、好ましくは、特に歯科用途では室温で該メソゲン物質の結晶化度を抑制し、かつ特定加工条件下で該メソゲン物質の流動性を維持するのに十分である。好適な結晶化抑制因子としては、必ずしも限定するものではないが、ハロゲン原子が挙げられる。ハロゲン原子の例は、塩素、臭素、及びヨウ素であり、好ましくは塩素である。典型的には、結晶化抑制因子の割合は、約３〜50モル％、さらに好ましくは10〜15モル％、最も好ましくは約14モル％以下である。
【００１１】
試料の調製によって決まるが、これら物質の室温における容積測定の光重合収縮は約0.9〜約1.7％で変化し、2,2-ビス[ｐ-(2'-ヒドロキシ-3'-メタクリルオキシプロポキシ)フェニレン]プロパン（“ビス-ＧＭＡ”）を含有する商業的に入手可能なブレンドを６〜４倍超える改良の要因である。好ましくは、容積測定の重合収縮は、約３容積％の変化以下、さらに好ましくは約２容積％以下の変化である。
高温ネマチック安定性のメソマー(mesomers)は、Ｘ及びＹを架橋剤の反対末端と反応させることによって形成される“メソゲンダイマー”である。好適な架橋剤の例としては、必ずしも限定するものではないが、約４〜約12個の炭素原子、好ましくは約６〜約10個の炭素原子を有するジカルボン酸（好ましくはα,ω-カルボン酸）、及び好ましくは、約１〜約３個の炭素原子を有するアルキル基、最も好ましくはメチル基を含むオリゴジアルキルシロキサンが挙げられる。
【００１２】
メソゲンを製造するための新規な合成経路
以前には、前述の構造を有する重合可能なメソゲンは以下に示されるように、多段階プロセス（“スキーム１”）で合成された。
【化４】
2010111701.tif 000005
【００１３】
スキーム１では、外側の芳香族基とアルキル基を含有する分子末端がまず生成され、次いで、ジアリールエステル結合によって中心の芳香族基に結合された。詳細には、ｐ-ヒドロキシル安息香酸−エチルエステル求核試薬のアルカリフェノキシド塩が、ヨウ素触媒の助けを借りて6-ヒドロキシ 1-クロロヘキサンを攻撃し、6-ヒドロキシヘキシルオキシ安息香酸が生成し（エチルエステルの加水分解後）、この手順では、ベストの状態で70％の生成物を得た。ある程度率直ではあるが、この合成の商業的な可能性は、6-ヒドロキシ 1-クロロヘキサンの使用によって制限されている。この反応は、アセトン中数日間に渡って起こり、かつかなりの作業を必要とする。この反応は、せいぜい約40％の全体的な収率しか生成せず、二置換物質から一置換物質を分離するためにカラム分離を必要とする。
【００１４】
本出願は、比較的安価な材料を用いて、容易に所望の重合可能基と反応する末端基を含む中心芳香族成分を合成する新規な合成経路を提供する。本方法は、定性的であり、高収率を実現し、生成物は容易に精製され（好ましくは結晶化によって）、かつ生成物の多くはビスアルケンより安定であり、重合に反して安定化されるにちがい。
【００１５】
方法の簡単な概要
本出願により、フェニレン環上のパラ位の官能性（好ましくはヒドロキシル基）が、２つの他のフェニレン環上のパラ位の２つの官能性の一方とエステル結合を形成する。その結果が、末端官能性を有する３−環基本骨格分子である。末端官能性の一方又は両方が重合可能基、好ましくは求核基及び／又は電子欠乏性アルケン含有基と結合して、重合可能なメソゲンが生成しうる。
【００１６】
−分子末端の調製及び中心の芳香族基への結合
第１実施形態で（スキーム２）、メソゲンの分子末端（外側の芳香族及びアルキル基）を調製し、ジアリールエステル結合によって中心の芳香族基に結合する。この合成経路は以下のように示され、詳細に後述される。
【化５】
2010111701.tif 000006
“基本骨格分子”の例は、上記（６）に示される。
【００１７】
スキーム２を要約するため、ビス1,4[4''-(6'-クロロアルキルオキシ)ベンゾイルオキシ]Ｒ2-フェニレン、好ましくはビス1,4[4''-(6'-クロロヘキシルオキシ)ベンゾイルオキシ]ｔ-ブチルフェニレンを類似のビスω-ヒドロキシ又はω-ヒドロキシクロロ化合物に変換する。ヒドロキシ化合物（基本骨格分子）は、１個以上の重合可能基で末端とすることができる。好ましい重合可能基は、求核性及び電子欠乏性基であり、最も好ましくは、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びシンナモイル基から成る群より独立的に選択される。
【００１８】
さらに詳細には：
（１）過剰の所望1,6-ジヒドロアルカン、好ましくは1,6-ジヒドロキシヘキサンに、適切なエステル化触媒の存在下、4-ニトロ安息香酸を溶解させる。適切な触媒としては、必ずしも限定するものではないが、チタンアルコキシド、スズアルコキシド、スルホン酸などが挙げられる。好ましい触媒はＴｉ(ＯＢｕ)4である。大気圧、約120℃〜約140℃の温度で、撹拌により溶解する。過剰のアルコールを用いる場合、大部分の生成物は、4-ニトロ安息香酸と何かのビス1,6-(4-ニトロベンゾイルオキシ)アルカン、好ましくは1,6-(4-ニトロベンゾイルオキシ)ヘキサンとの6-ヒドロキシアルキルエステルである。副産物の水は、適宜の手段、好ましくは反応過程の間に真空下で除去する。
【００１９】
（２）反応混合物に、ジオールのアルカリ塩と共に１種以上の適切な溶媒を添加する。適切な溶媒としては、必ずしも限定するものではないが、求核攻撃が好まれる非プロトン性溶媒が挙げられる。例としては、必ずしも限定するものではないが、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ヘキサメチルホスホンアミド（ＨＭＰＡ）が挙げられる。好ましい溶媒は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）であり、環境的に安全かつ比較的安価である。好適な塩は、過剰のアルキルジオール、好ましくはヘキサンジオールの存在下、水素を置換し、かつアルカンジオールのモノカチオン塩、好ましくはヘキサンジオールの求核性モノナトリウム塩を生成するのに有効なカチオンを含む。好ましい塩としては、必ずしも限定するものではないが、ＮａＨ又はＫＯＢｕtが挙げられる。そして、アルカンジオール、好ましくはヘキサンジオールの塩が、活性化されたニトロ基を置換して、4-(1-ヒドロキシアルキルオキシ)安息香酸(1-ヒドロキシアルキルエステル)及びいくらかのダイマー化合物が生じる。好ましい生成物は、4-(1-ヒドロキシヘキシルオキシ)安息香酸(1-ヒドロキシヘキシルエステル)及びいくらかのダイマー化合物である。参照によって本明細書取り込まれる、N.Kornblumら,J.Org.Chem.,41(9),1560(1976)を参照せよ（ニトロ基の求核置換）。
【００２０】
（３）混合物形態（２）を水性塩基で希釈し、加熱してアリール−アルキルエステルを完全に開裂し、酸性化後の沈殿によって所望の4-(6'-ヒドロキシアルキルオキシ)安息香酸を得る。好適な水性塩基としては、必ずしも限定するものではないが、無機塩基が挙げられ、好ましい塩基は水酸化ナトリウム水溶液である。好適な酸としては、必ずしも限定するものではないが無機酸が挙げられ、好ましい酸は塩酸である。好ましい実施形態では、4-(1-ヒドロキシヘキシルオキシ)安息香酸(1-ヒドロキシヘキシルエステル)を水酸化ナトリウム水溶液で希釈してから塩酸で酸性にして、4-(6'-ヒドロキシヘキシルオキシ)安息香酸を得る。この上澄みは塩化ナトリウムと亜硝酸塩を含有しているが、溶媒の真空エバポレーションによって除去かつ回収することができる。好ましい実施形態では、エバポレートされる溶媒はＤＭＳＯ、ヘキサンジオール及び捨ててよい水である。ＤＭＳＯ及びヘキサンジオールは、公知の蒸留手順によって水相から回収することができる。
【００２１】
好ましい実施形態では、小規模手順のため、ピリジン塩基の存在下、適切な溶媒、好ましくはトルエン中に希釈された塩化チオニルと共に混合することによって、4-(6'-ヒドロキシアルキルオキシ)安息香酸から4-(6'-クロロアルキルオキシ)ベンゾイルクロライドへの定量的な変換が達成される。好ましい実施形態では、この様式で、4-(6'-ヒドロキシヘキシルオキシ)安息香酸が4-(6'-クロロヘキシルオキシ)ベンゾイルクロライドに変換される。大規模では、前記反応はＳＯＣｌ2の単純付加及び副産物ＳＯ2とＨＣｌの排気によって実行される。
【００２２】
高反応性の4-(6'-クロロアルキル)ベンゾイルクロライドを所望のかさ高い基、Ｒ2を保有するヒドロキノンに結合する。好ましい実施形態では、4-(6'-クロロアルキル)ベンゾイルクロライドを、室温で、触媒としてかつ遊離ＨＣｌを回収するための塩基として使用するピリジンを有するエーテル中、ｔ-ブチルヒドロキノンと混合し、ビス1,4[４''-(6'-ヒドロキシヘキシルオキシ)ベンゾイルオキシ]ｔ-ブチルフェニレンを生成する。反応は定量的であり、高収率の所望生成物が生成する。さらに、ビス1,4[４''-(6'-クロロアルキルオキシ)ベンゾイルオキシ]Ｒ2-フェニレン、好ましくはビス1,4[４''-(6'-クロロヘキシルオキシ)ベンゾイルオキシ]ｔ-ブチルフェニレンは、結晶化によって反応混合物から容易に精製される。さらに、ビスクロロ化合物は安定であり、かつ重合に対して（ビス-アルケン化合物が安定化しなければならないように）安定化する必要がない。
【００２３】
（６）ビスクロロ化合物は、水と臭化カリウムの存在下、非プロトン性溶媒中で単に加熱することによって、基本骨格分子、好ましくはビス1,4[４''-(6'-クロロヘキシルオキシ)ベンゾイルオキシ]ｔ-ブチルフェニレンに加水分解される[R.O.Hutchins及びI.M.Taffer,J.Org.Chem.,48,1360(1983)]。この場合もやはり、反応は定量的であり、生成物は再結晶によって精製する。中間時に反応を停止させて、一官能性及び二官能性アルコール分子のいずれの所望混合物をも生成することができる。さらに、アセトン中ＮａＩとの単純な交換によってクロロ末端分子を、より反応性のヨウ素末端種に変換することができる。
【００２４】
ジアルコール又は混合アルコール／塩化アルキルは、容易に１種以上の重合可能基、好ましくはMichael付加反応体と反応する。好ましい実施形態では、１つ以上のジアルコール末端が塩化アルケニルと反応して、いずれの割合のアルケニルエステル、ハライド、又はアルコール終端をも持ちうる反応性アルケニルエステルを形成する。割合を調整して、架橋密度及び液晶転移温度を調整することができる。
【００２５】
選択的エーテル開裂
好ましい実施形態では、4-アルコキシベンゾイルクロライド、好ましくは商業的に入手可能な4-メトキシベンゾイルクロライドを、所望のＲ2基で置換されているヒドロキノンと反応させて、対応する芳香族エーテル、ビス1,4[4-アルコキシベンゾイルオキシ]フェニレン、好ましくはビス1,4[4-メトキシベンゾイルオキシ]フェニレンを生成する。この反応は、適切なＨＣｌ捕捉剤及び溶媒の存在下で起こる。適切なＨＣｌ捕捉剤としては、必ずしも限定するものではないが、芳香族及び脂肪族アミンが挙げられ、好ましいＨＣｌ捕捉剤はピリジンである。ピリジンは、約２〜４個の炭素原子を有するトリアルキルアミン、好ましくはトリエチルアミンと組合せて使用してもよい。
【００２６】
第２“工程”で、アルコキシ基が開裂され、結果として、芳香族エステル、ひいては三芳香族メソゲン構造が無傷のままで、反応性ヒドロキシル基が生じる。参照によって本明細書に取り込まれる、M.Nodeら,J.Org.Chem.,45,4275(1980)（図７ａ）を参照せよ。Nodeは、求核試薬、好ましくはチオール、及び塩化アルミニウムのようなルイス酸の存在下、ビス1,4[4-メトキシベンゾイルオキシ]フェニレンのメチルエーテルが選択的に開裂して、ビス1,4[4-ヒドロキシベンゾイルオキシ]フェニレンを生成できることを示唆している[参照によって本明細書に取り込まれる、M.Nodeら,J.Org.Chem.,45,4275(1980)参照]（“Node”）。しかし、Nodeは、芳香族エステルの存在下ではなく、脂肪族エステルの存在下でメチルエーテルを開裂することを述べている。Nodeに記述されている条件を用いる最初の実験では、より不安定な芳香族エステルは、付加反応が起こりうる溶液中に生成複合体が残存するので、有意なエステル開裂を受けた。
【００２７】
驚くべきことに、Nodeに記述されているよりずっと高いメチルエーテル濃度を用いて、低温で、芳香族エステルの存在下での脂肪族エーテルの選択的開裂が誘導された。高濃度のエーテルと、ずっと低濃度の求核試薬の使用が、無傷の芳香族エステル結合を有するジヒドロキシ生成物を含有する“複合体”を誘導し、該複合体が形成される時の短い反応時間で反応混合物から沈殿した。沈殿複合体は、該複合体を水及び／又はアルコールと反応させることによって、所望のジヒドロキシ化合物に分解した。
【００２８】
この反応で使用するのに好適なエーテルとしては、必ずしも限定するものではないが、約１〜約８個、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキルエーテルが挙げられる。最も好ましいエーテルは、メチルエーテルである。この反応で使用するのに好適な求核試薬としては、必ずしも限定するものではないが、脂肪族チオールが挙げられる。好ましい求核試薬は、液体アルカンチオールであり、典型的には11個以下の炭素原子を有する。最も好ましい求核試薬はエタンチオールである。
好ましくは、該エーテルと溶媒の存在下、チオールの最少量を用いて塩化アルミニウムを溶解させる。最良の実施形態は、アルキルエーテル１モル当たり少なくとも１モルのチオール、好ましくはアルキルエーテル１モル当たり２モルのチオールを使用する。最良の実施形態は、エタンチオール１ml当たり７ミリモルのメチルエーテルを使用する。
塩化アルミニウム対エーテル比は４：１以上であるべきで、これが複合体生成に必要な比と考えられる。チオールに対して５より高い塩化アルミニウムの比率では、飽和が起こり、芳香族エステル開裂をもたらす前に、より多くの複合体が溶液中に留まり、収率が下がる。より少ない塩化アルミニウムの使用は、メチルエーテルの不完全な開裂という結果になる。１に対して４という過剰な、より多くの塩化アルミニウムの使用は、反応速度を高めるのに効果を示さなかったが、１に対して4.5のようなわずな過剰は、系内の残留水を補うことができる。
【００２９】
本反応で使用するのに好適な溶媒は、ハロゲン化溶媒、好ましくは塩素化溶媒、最も好ましくはジクロロメタンである。溶媒濃度は、沈殿が生じる時にスラリー内で該溶液を保つのに必要な、求核試薬（チオール）に対して約３〜約７モル、好ましくは約５モル以上過剰の範囲でよい。しかし、５モル過剰より多くのジクロロメタンは、高い初期濃度の塩化メチレンは反応速度を妨げるので、反応が進行するにつれてゆっくり添加すべきである。
反応は、好ましくは乾燥条件下約０℃で開始するが、反応の進行につれて室温（〜25℃）まで加温されてもよい。反応は、室温又はエステル開裂が起こるうる温度を超えるべきでない。
【００３０】
Nodeによって用いられた濃度の35倍までメチルエーテル濃度を高めると、生成複合体の溶解限界を越え、芳香族エステルが開裂する機会を持つ前に反応混合物から複合体が結晶化しうる。反応混合物から直接複合体が結晶化し、副産物を形成するであろうさらなる反応から分子を効率的に取り除いた時に、定量的な収率が得られた。
【化６】
2010111701.tif 000007
【００３１】
ジフェノール性基本骨格メソゲンは、さらに4-メトキシベンゾイルクロライドをビス1,4[4'-メトキシベンゾイルオキシ]ｔ-ブチルフェニレンと反応させ、反応物質の比によって決まる４又は５個の芳香環を有するジメトキシ化合物を生成することによって長くすることができる。ルイス酸及びチオールによる開裂が、それぞれの伸長されたジフェノール性基本骨格分子を生成する。
【化７】
2010111701.tif 000008
【００３２】
フェノール性末端基を塩化アシルでエステル化して、重合可能なメソゲンへの経路を与える。例えば、Ｃ０[Ｈ,ＴＢ,Ｈ](ＯＨ)2と塩化メタクリロイルの反応によりモノエステルが生じ、二官能性塩化セバコイルに結合してアルキルジエステル結合した、145℃のＴn→Iと25℃のＴgを有するメタクリレート末端液晶モノマー、{Ｃ０[Ｈ,ＴＢ,Ｈ](MeAcry)(Ｏ)}2(seb)が生成した。このモノマーは、該合成が相互に異なる方向性のｔ-ブチル基を有する３つの異なる異性体をもたらすので、結晶化する傾向を持たなかった。しかし、処理を室温、ひいてはＴgに近づけると、この物質は高度に粘性であり、やや不便である。
【００３３】
ダイマーの形成
Ｃ6[Ｈ,ＴＢ,Ｈ]タイプのメソゲンコアの好ましい非反応性ダイマー及びポリマー誘導体は、もっと結晶化しそうもない[S.Leeら,Macromol.,27(14),3955(1994)参照]。さらに、非反応性ダイマーとモノマー誘導体(Ｃ6[Ｈ,ＴＢ,Ｈ](Me)2とのブレンドは、等方性、等方性＋ネマチック、最終的には、最低温度でネマチック相の相図を生成した。ポリマーをモノマーに添加すると、実質的にＴn→n+Iが上昇する。
【００３４】
要するに、ダイマー分子を作るため、塩化ｐ-アニソイルをｔ-ブチルヒドロキノンと結合させてから、上述したように好ましくはエタンチオールと塩化アルミニウムを用いてメトキシ末端基を開裂することによって、第２メソゲン基本骨格分子、1,4[4'-ヒドロキシベンゾイルオキシ]ｔ-ブチルフェニレン、Ｃ０[Ｈ,ＴＢ,Ｈ](ＯＨ)2を合成する。この分子は、塩化ｐ-アニソイルとの反応及び同様のメトキシ開裂反応によって、さらに伸長することができる。このようにして、完全に芳香族ジフェノールを末端とするいずれの長さのメソゲンも製造することができる。
【００３５】
Ｃ０[Ｈ,ＴＢ,Ｈ](ＯＨ)2と化学量論量未満の塩化メタクリロイルとの反応により、モノエステルとジエステルが生じる。モノエステルと及びジエステルを塩化メチレンでジフェノール出発原料から洗い流し、塩化メチレン溶液をヘキサン中に希釈することによって、ジエステルから不溶性固体としてモノエステルを分離する。
モノエステルを二官能性塩化セバコイルに結合させて、アルキルジエステル結合した、145℃のＴn→Iと25℃のＴgを有するメタクリレート末端液晶モノマー、{Ｃ０[Ｈ,ＴＢ,Ｈ](MeAcry)(Ｏ)}2(seb)を生成することができる。このモノマーは、該合成が相互に異なる方向性のｔ-ブチル基を有する３つの異なる異性体をもたらすので、結晶化する傾向を持たない。しかし、処理を室温、ひいてはＴgに近づけると、この物質の高粘性のため不便である。
【００３６】
下記式は、{Ｃ０[Ｈ,ＴＢ,Ｈ](MeAcry)(Ｏ)}2(seb)の最小エネルギー立体配座のChemSketch４描写である。予想通り、最も安定な立体配座は、高いＴn→Iの液晶モノマーを形成しそうな、非常に高い分子の長さ対幅比を有する伸長された形態である。
【化８】
2010111701.tif 000009
【００３７】
好ましいメソゲンダイマーの最小エネルギー立体配座は、デカンジオイン酸(decanedioic acid)ビス-(4-{2-tert-ブチル-4-[4-(2-メチル-アクリロイルオキシ)-ベンゾイルオキシ]-フェノキシカルボニル}-フェニル)エステル{Ｃ０[Ｈ,ＴＢ,Ｈ](MeAcry)(Ｏ)}2(seb)である。
【化９】
2010111701.tif 000010
【００３８】
これとは別に、以下に示されるように、デカンジオイン酸ビス-(4-{2-tert-ブチル-4-[4-(ヒドロキシ)-ベンゾイルオキシ]-フェノキシカルボニル}-フェニル)エステルとデカンジオイン酸ビス-(4-{2-tert-ブチル-4-[4-(2-メチル-アクリロイルオキシ)-ベンゾイルオキシ]-フェノキシカルボニル}-フェニル)エステルの部分的又は完全にメタクリロイル化又はアクリロイル化された変形が作られる。
【化１０】
2010111701.tif 000011
【００３９】
上図の第１反応生成物は、下記一般構造を有する新規なアルキレンジオイックビス-(4-{2-アルキル-4-[4-(ヒドロキシ)-ベンゾイルオキシ]-フェノキシカルボニル}-フェニル)エステルであり、
【化１１】
2010111701.tif 000012
式中、
Ｒ4は、約２〜約20個の炭素原子、好ましくは約２〜約12個の炭素原子、最も好ましくは約６〜約12個の炭素原子を有する。
芳香族末端の中心芳香族基上のアルキル置換基としては、必ずしも限定するものではないが、ｔ-ブチル基、イソプロピル基、及び２級ブチル基が挙げられる。
最も好ましくはｔ-ブチル基であり；かつ、
Ｖ及びＷは、末端官能性及び重合可能基から成る群より選択される。基本骨格分子では、Ｖ及びＷは官能性である。重合可能なメソゲンでは、Ｖ及び／又はＷは重合可能基である。
【００４０】
同一手順を用いて下記一般構造を有するメソゲンを作ることができ、
【化１２】
2010111701.tif 000013
式中、
Ｒ5及びＲ6は、水素、ハロゲン、約１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、及びアリール基から成る群より選択され；かつ、
Ｖ及びＷは、重合可能基及び末端官能性から成る群より独立的に選択される。
【００４１】
好適な末端官能性は、ヒドロキシル基、アミノ基、及びスルフヒドリル基から成る群より独立的に選択される。最も好ましい末端官能性は、ヒドロキシル基である。
好適な重合可能基は、求核試薬付加、フリーラジカル重合、又はその組合せによって重合されうる。好ましい重合可能基は、Michael付加によって重合できる。Michael付加は、求核試薬及び電子欠乏性アルケンの添加を必要とする。Michael付加による重合に好適な基としては、必ずしも限定するものではないが、A.Michael,J.Prakt.Chem.[2]35,349(1887)；R.Connor及びW.R.McClelland,J.Org.Chem.,3,570(1938)；及びC.R.Hauser,M.T.Tetenbaum,J.Org.Chem.,23,1146(1959)に記載されている例が挙げられ、これらすべての文献は参照によって本明細書に取り込まれる。
【００４２】
好適な重合可能基の例としては、必ずしも限定するものではないが、重合可能な不飽和炭素−炭素結合を含む置換及び無置換アルケニルエスル基が挙げられ、前記アルケニル基は、約２〜約12個の炭素原子、好ましくは約２〜約９個の炭素原子、さらに好ましくは約２〜約６個の炭素原子を有する。好ましいアルケニルエステルは、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基である。Ｖ及びＷは同一又は異なってよく、用途によって決まる。好ましい用途─歯科用途─では、Ｖ及びＷは末端アルケニル基を含む。
【００４３】
これらアルキレンジオイックビス-(4-{2-アルキル-4-[4-(ヒドロキシ)-ベンゾイルオキシ]-フェノキシカルボニル}-フェニル)エステルは新規な化合物であり、かつ“基本骨格分子”又は重合可能メソゲンとして使用することができる。最も好ましいアルキレンジオイックビス-(4-{2-アルキル-4-[4-(ヒドロキシ)-ベンゾイルオキシ]-フェノキシカルボニル}-フェニル)エステルは、デカンジオイン酸ビス-(4-{2-tert-ブチル-4-[4-(ヒドロキシ)-ベンゾイルオキシ]-フェノキシカルボニル}-フェニル)エステルである。
【００４４】
ジヒドロキシ芳香族末端メソゲンを作るため、1,4ビス(4'-ヒドロキシベンゾイルオキシ)ｔ-ブチルフェニレン又はビス-(4-{2-tert-ブチル-4-[4-(ヒドロキシ)-ベンゾイルオキシ]-フェノキシカルボニル}-フェニル)エステルを、１グラム当たり約10ml溶媒の割合で溶媒に溶解させる。不活性ガス、好ましくは乾燥窒素下で原料を溶媒に溶解させる。好適な溶媒はヘテロ環状塩基であり、好ましい溶媒はピリジンである。この第１混合物を、ピリジンの体積と等量の塩素化有機溶媒、好ましくは塩化メチレンで希釈する。
【００４５】
塩化アルキロイル１グラム当たり約10ml溶媒の割合で塩素化有機溶媒に塩化アルキロイルを溶解させて第２混合物を生成する。好ましい塩素化有機溶媒は塩化メチレンである。塩化アルキロイルは、約２〜約20個の炭素原子、好ましくは約６〜約20個の炭素原子、さらに好ましくは約６〜約12個の炭素原子を有するアルキル部分を含み、最も好ましくは塩化セバコイルである。この第２混合物は、少なくともいくらかのベンゾキノン抑制剤を含み、適切な濃度は約１〜約100ppmであり、好ましい濃度は約10ppmである。この第２混合物を、撹拌している第１混合物に、好ましくはスバ(suba)シールを通して注射器でゆっくり添加する。室温で約24時間後、沈殿が現れる。溶媒、好ましくは塩化メチレンとピリジンを汲み出す。
【００４６】
適宜の酸、好ましくは塩酸を用いて如何なる残存ピリジンも塩に変換し、塩を水で洗い流して除去する。残りの白色沈殿から水をろ過する。残存水を適宜の溶媒、好ましくはアセトンを用いて除去し、残留沈殿を溶かしてから適量の硫酸マグネシウムと共に撹拌する。溶液を乾燥させ、かつ塩素化有機溶媒、好ましくは塩化メチレン（ＤＣＭ）を添加して固体を溶かす。室温で24時間後、未反応1,4ビス(4'-ヒドロキシベンゾイルオキシ)ｔ-ブチルフェニレンが白色沈殿として溶液から結晶化し、混合物から分離する。この溶液を一晩中冷凍庫に入れると、デカンジオイン酸ビス-(4-{2-tert-ブチル-4-[4-(ヒドロキシ)-ベンゾイルオキシ]-フェノキシカルボニル}-フェニル)エステルが溶液から沈殿する。シリカ及び塩基性アルミナを添加して、如何なる残存メタクリル酸又はカルボン酸末端生成物をも吸収することができる。
【００４７】
上述したような芳香族末端メソゲン（ここでは“メソゲンダイマー”と呼ばれる）を希釈剤として用い、脂肪族末端メソゲン（ここでは重合可能メソゲンと呼ばれる）とブレンドして重合可能混合物を生成する。ブレンド中のメソゲンダイマーの量は、該ダイマー及びその転移温度に及ぼす影響、最終生成物などによって変わる。
【００４８】
−ジメチルアミン又はジクロロ末端オリゴジメチルシロキサンと、1,4[4'-ヒドロキシベンゾイルオキシ]ｔ-ブチルフェニレンのモノメタクリル酸エステルとの反応
以下に示されるように、ジメチルアミン又はジクロロ末端オリゴジメチルシロキサンを、1,4[4'-ヒドロキシベンゾイルオキシ]ｔ-ブチルフェニレンのモノメタクリル酸エステルと反応させることで、高温安定性の分子を調製することができる。
【化１３】
2010111701.tif 000014
【００４９】
この実施形態では、メソゲン基本骨格分子1,4[4'-ヒドロキシベンゾイルオキシ]ｔ-ブチルフェニレンは、塩化ｐ-アニソイルとの反応及びその後の塩化アルミニウムとエタンジオールによるエーテルメチル基の開裂によって、さらに伸長される。このようにして、完全に芳香族ジフェノールを末端とするいずれの長さのメソゲンも生成することができる。塩化アクリロイル又はメタクリロイルとの反応はモノエステルを形成し、反応性脂肪族又はシロキサンオリゴマーに結合して反応性末端を有する重合可能液晶を形成することができる。
【００５０】
アルコキシ末端官能性の形成
アルコキシ官能性を生成するため、過剰の塩化アニソイルを、過剰のピリジンとトリチルアミン（約10：１比）中、所望の1,4ビス(4'-ヒドロキシベンゾイルオキシ]-Ｒ2フェニレン、（好ましくはｔ-ブチルフェニレン）と、窒素下撹拌しながら、数時間、好ましくは約４時間混合する。ピリジンを真空下除去し、混合物をエチルエーテル中に抽出する。アミン塩酸塩を真空ろ過で除去し、残存固体を水とアセトンのような適宜の溶媒で洗浄する。生成物は222〜224℃の融点を有し、ＮＭＲにより、分子構造は芳香族ジメトキシ化合物であることを確認した。
【００５１】
低い重合収縮
このメソゲンは低い重合収縮を示す。重合収縮は、すべて黄色光下、0.3wt.％カンフルキノン光抑制剤、100ppmベンゾキノン及び１wt.％N,N'ジメチルアミノエチルメタクリレート活性化剤と一緒にジクロロメタンにモノマーを溶解させ、次いで溶媒を汲み出すことによって測定する。420nmで有意な出力を有する歯科用硬化光（Dentsply Spectrum Curing Lamp）にモノマーを１分未満さらし、膜又は小滴状態で重合させる。
【００５２】
ＦＴＩＲ顕微鏡（Nicolet Magna-IR 560）を用いて、1637cm-1アルケンバンド対1603cm-1における芳香族内部厚バンドの減少を観察することで硬化の度合を測定する。酸素抑制を回避する薄膜測定は、モノマーを関心のある波長領域内に光窓を有するポリ塩化ビニリデンフィルム間にサンドイッチすることで達成する。固体小滴のＩＲスペクトルは、単一跳ね返り反射率測定によって評価する。小滴の平底面をSpectra Tech Thunderdomeアタッチメントのゲルマニウムレンズに対して押しつける。
モノマーの重合は、Nikon Optimat顕微鏡の熱ステージ内での交差偏光光学顕微鏡検査下、透明のポリ塩化ビニリデンフィルム間で観察することができる。室温での重合又は180℃に加熱すると、局所的な複屈折、ひいては局所的な配向性のわずかな変化が分かる。
【００５３】
破壊靭性
既知の縁亀裂長を有する緻密引張り試料（ASTM E399）は、シリコーン型内で開始剤と活性化剤によってモノマーを光硬化させることによって作製する。600グリット研磨剤で表面を研磨し、かつ生理食塩水に37℃で24時間浸漬後、破損するまで１mm/分で置換制御下室温で試料を試験する。
架橋された非晶質ガラスの破壊靱性は、可能な限り高く、好適には0.4MPa-m1/2以上、好ましくは0.5MPa-m1/2以上であり、ＧＴＥ樹脂（３Ｍ社）のような樹脂をベースとした光硬化等方性ジメタクリレートで見られるのと同様である。
【００５４】
充填剤
重合可能メソゲン、又は重合可能メソゲンを含む混合物に、該重合可能メソゲンのＴネマチック→等方性転移温度を変えることなく、かなりの量の可溶性不純物を添加することができる。従って、高い体積分率の充填剤を重合可能メソゲンに添加しても、硬化温度で望ましい低粘性の流れ及び低い重合収縮特性を維持する複合体を形成することができる。市販製品は、約70〜80wt.％まで充填剤を添加する。好ましい実施形態は、約30wt.％の充填剤を使用する。
【００５５】
種々の充填剤を使用することができる。好ましい充填剤は、光重合に有効な透明性を与えるのに十分小さいが、光重合後に有効な破壊靱性を与えるのに十分大きい、ナノメーターの直径を有する両性のナノサイズ金属オキシド粒子である。実質的に、両性金属オキシドを形成できるいずれの“金属”を使用しても、該金属オキシド粒子を作ることができる。好適な金属元素としては、必ずしも限定するものではないが、ニオビウム、インジウム、チタン、亜鉛、ジルコニウム、スズ、セリウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、及びビスマスが挙げられる。オキシド中の金属の代わりにセミメタリック化合物、シリコンも適する。本明細書で使用する場合、特に言及しない限り、用語“金属オキシド”は、シリコンを包含すると定義され、かつ金属オキシドを指す場合、語句“金属”はシリコンをも意味することを意図している。
【００５６】
金属オキシドは、単一金属で構成されてもよく、或いは金属を単独又は他の不純物若しくは必ずしも限定するものではないが、アルミニウム、リン、ガリウム、ゲルマニウム、バリウム、ストロンチウム、イットリウム、アンチモン、及びセシウムを包含する“合金”元素との組合せでもよい。
高い体積分率の充填剤ナノ粒子を含有するモノマー液晶（ＬＣ）は、高度に束縛された系である。結果として、少なくともいくつかのモノマー種では、スメクチック転移と結晶転移の両方が抑制されるだろう。その結果、ネマチック中間層の安定性範囲が広くなるので、非充填系におけるよりもずっと低温で該複合体を重合することができ、より低い重合収縮という結果になる。
【００５７】
金属オキシドナノ粒子は、“ゾル−ゲル”法、水の付加による金属アルコキシドの直接加水分解、比較的低コストの金属塩の強制加水分解、又は金属アルコキシドと金属ハライド塩の非加水分解反応のような、いずれの周知の方法によっても調製することができる。このような手順の例は、以下の文献：W.Stober及びA.Fink,J.of Colloid and Interface Science,v.26,62-69(1968)；M.Z.-C.Hu,M.T.Harris,及びC.H.Byers,J.of Colloid and Interface Science,v.198,87-99(1988)；M.Ocana及びE.Matijevic,J.of Materials Research,v.5(5),1083-1901(1990)；L.Lerot,F.LeGrand,P.de Bruycker,J.of Materials Science,v.26,2353-2358(1991)；H.Kumazawa,Y.Hori,及びE.Sada,The Chemical Eng'g.Journal,v.51,129-133(1993)；S.K.Saha及びP.Pramanik,J.of Non-Crystalline Solids,v.159,31-37(1993)；M.Andrianainarivelo,R.Corriu,D.Leclercq,P.H.Mutin,及びA.Vioux,J. of Materials Cemistry,v.6(10),1665-1671(1996)；F.Garbassi,L.Balducci,R.Ungarelli,J.of Non-Crystalline Solids,v.223,190-199(1998)；J.Spatz,S.Mossmer,M.Mo[ウムラウト]ller,M.Kocher,D.Neher,及びG.Wegner,Advanced Materials,v.10(6),473-475(1998)；R.F.de Farias,及びC.Airoldi,J.of Colloid and Interface Science,v.220,255-259(1999)；T.J.Trentler,T.E.Denler,J.F.Bertone,A.Agrawal,及びV.L.Colvin,J.of the Am.Chemical Soc.,v.121,1613-1614(1999)；Z.Zhan及びH.C.Zheng,J.of Non-Crystalline Solids,v.243,26-38(1999)；M.Lade,H.Mays,J.Schmidt,R.Willumeit,及びR.Schomacker,Colloids and Surfaces A:Physiocemical and Eng'g Aspects,v.163,3-15(2000)；及びORNL管理番号ERID 0456によってOak Ridge National Laboratoryを通じて許可されている著者“Michael”による“無機金属塩前駆体によるゾル−ゲル処理”,Zhong Cheng Hu；に示されており、それぞれ参照によって本明細書に取り込まれる。
本出願は、例示しているだけの以下の実施例を参照して、さらによく理解されるだろう。
【００５８】
以下に、本発明の特に好ましい態様を示す。
［１］  以下の工程：
第２官能基に対してパラ位に第１官能基を含む第１フェニレン環を供給する工程；
第４官能基に対してパラ位に第３官能基を含む第２フェニレン環を供給する工程；
所望の置換基を含み、かつ第２官能性に対してパラ位に第１官能性を含む第３フェニレン環を供給する工程；及び
前記第１官能基を前記第１官能性と反応させ、前記第１フェニレン環と前記第３フェニレン環との間に少なくとも１つの第１エステル結合を生成する工程；及び
前記第３官能基を前記第３官能性と反応させ、前記第２フェニレン環と前記第３フェニレン環との間に少なくとも１つの第２エステル結合を生成することによって、前記第１介在性エステル結合に対してパラ位に第１末端官能性と、前記第２介在性エステル結合に対してパラ位に第２末端官能性とを含む基本骨格分子を生成する工程（ここで、前記第１末端官能性及び前記第２末端官能性から成る群より選択される少なくとも１つの官能性は、重合可能基以外である）；
を含む基本骨格分子の製造方法であって、
前記第１末端官能性と前記第２官能性が両方とも重合可能基である場合、前記所望の置換基が、室温での結晶化度を抑制しながら、室温でネマチック状態を達成するために十分な立体障害を与えることを特徴とする方法。
［２］  前記第１末端官能性及び前記第２末端官能性が、両方とも重合可能基以外である、［１］の方法。
［３］  以下の工程：
第２官能基に対してパラ位に第１官能基を含む第１フェニレン環を供給する工程；
第４官能基に対してパラ位に第３官能基を含む第２フェニレン環を供給する工程；
所望の置換基を含み、かつ第２ヒドロキシル基に対してパラ位に第１ヒドロキシル基を含む第３フェニレン環を供給する工程；及び
前記第１ヒドロキシル基を前記第１官能基と反応させ、前記第１フェニレン環と前記第３フェニレン環との間に少なくとも１つの第１エステル結合を生成する工程；及び
前記第２ヒドロキシル基を前記第３官能基と反応させ、前記第２フェニレン環と前記第３フェニレン環との間に少なくとも１つの第２エステル結合を生成することによって、前記第１エステル結合に対してパラ位に第１末端官能性と、前記第２エステル結合に対してパラ位に第２末端官能性とを含む基本骨格分子を生成する工程（ここで、前記第１末端官能性及び前記第２末端官能性から成る群より選択される少なくとも１つの官能性は、重合可能基以外である）；
を含む基本骨格分子の製造方法であって、
前記第１末端官能性又は前記第２末端官能性の１つが重合可能基である場合；
前記第１末端官能性と前記第２官能性が両方とも重合可能基である場合、前記所望の置換基が、室温での結晶化度を抑制しながら、室温でネマチック状態を達成するために十分な立体障害を与えることを特徴とする方法。
［４］  前記第１末端官能性及び前記第２末端官能性が、両方とも重合可能基以外である、［３］の方法。
［５］  前記所望の置換基が、メチル基及びｔ-ブチル基から成る群より選択される、［１］の方法。
［６］  前記所望の置換基が、メチル基及びｔ-ブチル基から成る群より選択される、［２］の方法。
［７］  前記所望の置換基が、メチル基及びｔ-ブチル基から成る群より選択される、［３］の方法。
［８］  前記所望の置換基が、メチル基及びｔ-ブチル基から成る群より選択される、［４］の方法。
［９］  前記所望の置換基が、約１〜６個の炭素原子を有するアルキル基及びアリール基から成る群より選択される、［１］の方法。
［１０］  前記所望の置換基が、約１〜約４個の炭素原子を有するアルキル基及びフェニル基から成る群より選択される、［１］の方法。
［１１］  前記所望の置換基が、メチル基、ｔ-ブチル基、イソプロピル基、２級ブチル基、及びフェニル基から成る群より選択される、［１］の方法。
［１２］  前記所望の置換基が、約１〜６個の炭素原子を有するアルキル基及びアリール基から成る群より選択される、［２］の方法。
［１３］  前記所望の置換基が、約１〜約４個の炭素原子を有するアルキル基及びフェニル基から成る群より選択される、［２］の方法。
［１４］  前記所望の置換基が、メチル基、ｔ-ブチル基、イソプロピル基、２級ブチル基、及びフェニル基から成る群より選択される、［２］の方法。
［１５］  前記所望の置換基が、約１〜６個の炭素原子を有するアルキル基及びアリール基から成る群より選択される、［３］の方法。
［１６］  前記所望の置換基が、約１〜約４個の炭素原子を有するアルキル基及びフェニル基から成る群より選択される、［３］の方法。
［１７］  前記所望の置換基が、メチル基、ｔ-ブチル基、イソプロピル基、２級ブチル基、及びフェニル基から成る群より選択される、［３］の方法。
［１８］  前記第２官能基及び前記第４官能基が、カルボキシル基及びカルボキシル基の反応性誘導体から成る群より選択される、［１］の方法。
［１９］  前記第２官能基及び前記第４官能基が、カルボキシル基及びカルボキシル基の反応性誘導体から成る群より選択される、［２］の方法。
［２０］  前記第２官能基及び前記第４官能基が、カルボキシル基及びカルボキシル基の反応性誘導体から成る群より選択される、［３］の方法。
［２１］  前記第２官能基及び前記第４官能基が、カルボキシル基及びカルボキシル基の反応性誘導体から成る群より選択される、［４］の方法。
［２２］  前記第２官能基及び前記第４官能基が、カルボキシル基及びカルボキシル基の反応性誘導体から成る群より選択される、［７］の方法。
［２３］  前記第２官能基及び前記第４官能基が、カルボキシル基及びカルボキシル基の反応性誘導体から成る群より選択される、［１６］の方法。
［２４］  前記第２官能基及び前記第４官能基が、カルボキシル基及びカルボキシル基の反応性誘導体から成る群より選択される、［１７］の方法。
［２５］  前記第２官能基及び前記第４官能基が、カルボキシル基及びカルボキシル基の反応性誘導体から成る群より選択される、［１８］の方法。
［２６］  さらに以下の工程：
前記基本骨格分子と、第６官能基に対してパラ位に第５官能基を含む少なくとも１つの第４フェニレン環とを含む混合物を形成する工程；及び
前記第４フェニレン環と、前記第１フェニレン環及び前記第２フェニレン環から成る群より選択される環との間に少なくとも１つの第３エステル結合を形成するために有効な条件に前記混合物をさらすことによって、少なくとも４つのフェニレン環を含み、かつ前記第３エステル結合に対してパラ位に新しい末端官能性を含む伸長された基本骨格分子を生成する工程；
を含む、［１］の方法。
［２７］  以下の工程：
第２官能基に対してパラ位に第１官能基を含む第１フェニレン環と、
第４官能基に対してパラ位に第３官能基を含む第２フェニレン環と、
所望の置換基を含み、かつ第２官能性に対してパラ位に第１官能性を含む第３フェニレン環とを含む混合物を形成する工程；及び
前記第１官能基と前記第１官能性を反応させて前記第１フェニレン環と前記第３フェニレン環との間に第１エステル結合を形成し、かつ前記第２官能基と前記第３官能性を反応させて前記第２フェニレン環と前記第３フェニレン環との間に第２エステル結合を形成するために有効な条件に前記混合物をさらすことによって、前記第１エステル結合に対してパラ位に第１末端官能性と、前記第２エステル結合に対してパラ位に第２末端官能性とを含む基本骨格メソゲンを生成する工程（ここで、前記第１末端官能性及び前記第２末端官能性から成る群より選択される少なくとも１つの官能性は、重合可能基以外である）；及び
前記第１及び第２末端官能性の少なくとも１つを重合可能基と反応させて、重合可能メソゲンを生成する工程；
を含む重合可能メソゲンの製造方法であって、
前記第１末端官能性と前記第２官能性が両方とも重合可能基である場合、前記所望の置換基が、室温での結晶化度を抑制しながら、室温でネマチック状態を達成するために十分な立体障害を与えることを特徴とする方法。
［２８］  以下の工程：
第２官能基に対してパラ位に第１官能基を含む第１フェニレン環と、
第４官能基に対してパラ位に第３官能基を含む第２フェニレン環と、
所望の置換基を含み、かつ第２ヒドロキシル基に対してパラ位に第１ヒドロキシル基を含む第３フェニレン環とを含む混合物を形成する工程；及び
前記第１ヒドロキシル基と前記第１官能基を反応させて前記第１フェニレン環と前記第３フェニレン環との間に第１エステル結合を形成し、かつ前記第２ヒドロキシル基と前記第３官能基を反応させて前記第２フェニレン環と前記第３フェニレン環との間に第２エステル結合を形成するために有効な条件に前記混合物をさらして、前記第１介在性エステル結合に対してパラ位に第１末端官能性と、前記第２エステル結合に対してパラ位に第２末端官能性とを含む基本骨格メソゲンを生成する工程（ここで、前記第１末端官能性及び前記第２末端官能性から成る群より選択される少なくとも１つの官能性は、重合可能基以外である）；及び
前記第１及び第２末端官能性の少なくとも１つを重合可能基と反応させて、重合可能メソゲンを生成する工程；
を含む重合可能メソゲンの製造方法であって、
前記第１末端官能性と前記第２官能性が両方とも重合可能基である場合、前記所望の置換基が、室温での結晶化度を抑制しながら、室温でネマチック状態を達成するために十分な立体障害を与えることを特徴とする方法。
［２９］  前記第１末端官能性及び前記第２官能性が、両方とも重合可能基以外である、［２７］の方法。
［３０］  前記第１末端官能性及び前記第２官能性が、両方とも重合可能基以外である、［２８］の方法。
［３１］  前記所望の置換基が、メチル基及びｔ-ブチル基から成る群より選択される、［２７］の方法。
［３２］  前記所望の置換基が、メチル基及びｔ-ブチル基から成る群より選択される、［２８］の方法。
［３３］  前記所望の置換基が、メチル基及びｔ-ブチル基から成る群より選択される、［２９］の方法。
［３４］  前記所望の置換基が、メチル基及びｔ-ブチル基から成る群より選択される、［３０］の方法。
［３５］  前記所望の置換基が、約１〜６個の炭素原子を有するアルキル基及びアリール基から成る群より選択される、［２７］の方法。
［３６］  前記所望の置換基が、約１〜約４個の炭素原子を有するアルキル基及びフェニル基から成る群より選択される、［２７］の方法。
［３７］  前記所望の置換基が、メチル基、ｔ-ブチル基、イソプロピル基、２級ブチル基、及びフェニル基から成る群より選択される、［２７］の方法。
［３８］  前記所望の置換基が、約１〜６個の炭素原子を有するアルキル基及びアリール基から成る群より選択される、［２８］の方法。
［３９］  前記所望の置換基が、約１〜約４個の炭素原子を有するアルキル基及びフェニル基から成る群より選択される、［２８］の方法。
［４０］  前記所望の置換基が、メチル基、ｔ-ブチル基、イソプロピル基、２級ブチル基、及びフェニル基から成る群より選択される、［２８］の方法。
［４１］  前記所望の置換基が、約１〜６個の炭素原子を有するアルキル基及びアリール基から成る群より選択される、［２９］の方法。
［４２］  前記所望の置換基が、約１〜約４個の炭素原子を有するアルキル基及びフェニル基から成る群より選択される、［２９］の方法。
［４３］  前記所望の置換基が、メチル基、ｔ-ブチル基、イソプロピル基、２級ブチル基、及びフェニル基から成る群より選択される、［２９］の方法。
［４４］  前記所望の置換基が、約１〜６個の炭素原子を有するアルキル基及びアリール基から成る群より選択される、［３０］の方法。
［４５］  前記所望の置換基が、約１〜約４個の炭素原子を有するアルキル基及びフェニル基から成る群より選択される、［３０］の方法。
［４６］  前記所望の置換基が、メチル基、ｔ-ブチル基、イソプロピル基、２級ブチル基、及びフェニル基から成る群より選択される、［３０］の方法。
［４７］  前記第２官能基及び前記第４官能基が、カルボキシル基及びカルボキシル基の反応性誘導体から成る群より選択される、［２７］の方法。
［４８］  前記第２官能基及び前記第４官能基が、カルボキシル基及びカルボキシル基の反応性誘導体から成る群より選択される、［２８］の方法。
［４９］  前記第２官能基及び前記第４官能基が、カルボキシル基及びカルボキシル基の反応性誘導体から成る群より選択される、［２９］の方法。
［５０］  前記第２官能基及び前記第４官能基が、カルボキシル基及びカルボキシル基の反応性誘導体から成る群より選択される、［３０］の方法。
［５１］  前記第２官能基及び前記第４官能基が、カルボキシル基及びカルボキシル基の反応性誘導体から成る群より選択される、［３１］の方法。
［５２］  前記第２官能基及び前記第４官能基が、カルボキシル基及びカルボキシル基の反応性誘導体から成る群より選択される、［３２］の方法。
［５３］  前記第２官能基及び前記第４官能基が、カルボキシル基及びカルボキシル基の反応性誘導体から成る群より選択される、［３５］の方法。
［５４］  前記第２官能基及び前記第４官能基が、カルボキシル基及びカルボキシル基の反応性誘導体から成る群より選択される、［４０］の方法。
［５５］  さらに以下の工程：
前記基本骨格分子と、第６官能基に対してパラ位に第５官能基を含む少なくとも第４フェニレン環とを含む混合物を形成する工程；及び
前記第４フェニレン環と、前記第１フェニレン環及び前記第２フェニレン環から成る群より選択される環との間に少なくとも１つの第３エステル結合を形成するために有効な条件に前記混合物をさらすことによって、少なくとも４つのフェニレン環を含み、かつ前記第３エステル結合に対してパラ位に新しい末端官能性を含む伸長された基本骨格分子を生成する工程；
を含む、［２７］の方法。
［５６］  前記重合可能基が、重合可能な不飽和炭素−炭素結合を含む、［２７］の方法。
［５７］  さらに以下の工程：
第１基本骨格分子の第１末端官能性を、α,ω-カルボン酸及び約４〜約１２個の炭素原子を有するアルキル基を含むオリゴジアルキルシロキサンから成る群より選択される架橋剤の第１末端と反応させる工程；及び
第２基本骨格分子の第１末端官能性を、前記架橋剤の第２の反対末端と反応させる工程；
を含む、［２７］の方法。
［５８］  以下の工程：
所望の置換基を含み、かつ第２ヒドロキシル基に対してパラ位に第１ヒドロキシル基を含むヒドロキノンを供給する工程； 
前記第１ヒドロキシル基と第１1-(4-クロロアルキルオキシ)ベンゾイルクロライド分子の第１ベンゾイル基との間に第１エステル結合を形成し、かつ前記第２ヒドロキシル基と第２1-(4-クロロアルキルオキシ)ベンゾイルクロライド分子の第２ベンゾイル基との間に第２エステル結合を形成するために有効な条件下で、前記ヒドロキノンを1-(4-クロロアルキルオキシ)ベンゾイルクロライドにさらすことによって、ビスクロロ基と、前記所望の置換基を有する中心のフェニレン環とを含むビス−クロロ化合物を形成する工程；
を含む方法であって、
前記ビス−クロロ基が、重合可能基に変換される場合、前記所望の置換基が、室温での結晶化度を抑制しながら、室温でネマチック状態を達成するために十分な立体障害を与えることを特徴とする方法。
［５９］  前記所望の置換基が、メチル基及びｔ-ブチル基から成る群より選択される、［５８］の方法。
［６０］  前記1-(4-クロロアルキルオキシ)ベンゾイルクロライドが、以下の工程：
第１末端にα-ヒドロキシル基を含み、反対末端にω-ヒドロキシル基を含むα,ω-置換アルカンと、ニトロ基及びこのニトロ基に対してパラ位にカルボキシル基を含む4-ニトロ安息香酸とを含む混合物を形成する工程； 
前記カルボキシル基と、前記α-ヒドロキシル基及び前記ω-ヒドロキシル基から成る群より選択される構成要素との間にエステル結合を形成するために有効な条件に前記混合物をさらして、4-(1-ヒドロキシアルキルオキシ)安息香酸(1-ヒドロキシアルキルエステル)及びそのダイマーを生成する工程；及び
前記ダイマーを加水分解して、1-ヒドロキシ及び安息香酸ヒドロキシ部分を含む4-(1-ヒドロキシアルキルオキシ)安息香酸を生成する工程；
前記1-ヒドロキシ及び前記安息香酸ヒドロキシ部分を置換するために有効な塩素原子源に、前記4-(1-ヒドロキシアルキルオキシ)安息香酸をさらす工程；
によって生成される、［５８］の方法。
［６１］  さらに、前記ビスクロロ化合物から前記塩素原子を加水分解して、少なくとも１つのヒドロキシアルキルオキシ末端官能性を含む基本骨格分子を生成する工程を含む、［５８］の方法。
［６２］  さらに、前記ビスクロロ化合物から前記塩素原子を加水分解して、少なくとも１つのヒドロキシアルキルオキシ末端官能性を含む基本骨格分子を生成する工程を含む、［５９］の方法。
［６３］  さらに、前記ビスクロロ化合物から前記塩素原子を加水分解して、少なくとも１つのヒドロキシアルキルオキシ末端官能性を含む基本骨格分子を生成する工程を含む、［６０］の方法。
［６４］  さらに、前記基本骨格分子を収集する工程を含む、［６１］の方法。
［６５］  さらに、前記基本骨格分子を収集する工程を含む、［６２］の方法。
［６６］  さらに、前記基本骨格分子を収集する工程を含む、［６３］の方法。
［６７］  さらに、前記ヒドロキシアルキルオキシ末端官能性を重合可能基と反応させる工程を含む、［６１］の方法。
［６８］  さらに、前記ヒドロキシアルキルオキシ末端官能性を重合可能基と反応させる工程を含む、［６２］の方法。
［６９］  さらに、前記ヒドロキシアルキルオキシ末端官能性を重合可能基と反応させる工程を含む、［６３］の方法。
［７０］  さらに、前記ヒドロキシアルキルオキシ末端官能性を重合可能基と反応させる工程を含む、［６４］の方法。
［７１］  さらに、前記ヒドロキシアルキルオキシ末端官能性を重合可能基と反応させる工程を含む、［６５］の方法。
［７２］  さらに、前記ヒドロキシアルキルオキシ末端官能性を重合可能基と反応させる工程を含む、［６６］の方法。
［７３］  さらに以下の工程
第１基本骨格分子上の第１ヒドロキシアルキルオキシ末端基を、α,ω-カルボン酸を含む架橋剤のα-末端と反応させる工程；及び
第２基本骨格分子上の第２ヒドロキシアルキルオキシ末端基を、前記架橋剤のω-末端と反応させる工程を含む、［６１］の方法。
［７４］  さらに以下の工程
第１基本骨格分子上の第１ヒドロキシアルキルオキシ末端基を、α,ω-カルボン酸を含む架橋剤のα-末端と反応させる工程；及び
第２基本骨格分子上の第２ヒドロキシアルキルオキシ末端基を、前記架橋剤のω-末端と反応させる工程を含む、［６２］の方法。
［７５］  さらに以下の工程
第１基本骨格分子上の第１ヒドロキシアルキルオキシ末端基を、α,ω-カルボン酸を含む架橋剤のα-末端と反応させる工程；及び
第２基本骨格分子上の第２ヒドロキシアルキルオキシ末端基を、前記架橋剤のω-末端と反応させる工程を含む、［６３］の方法。
［７６］  さらに以下の工程
第１基本骨格分子上の第１ヒドロキシアルキルオキシ末端基を、α,ω-カルボン酸を含む架橋剤のα-末端と反応させる工程；及び
第２基本骨格分子上の第２ヒドロキシアルキルオキシ末端基を、前記架橋剤のω-末端と反応させる工程を含む、［６４］の方法。
［７７］  さらに以下の工程
第１基本骨格分子上の第１ヒドロキシル基及び第１ヒドロキシアルキルオキシ末端基から成る群より選択される部分を、α,ω-カルボン酸を含む架橋剤のα-末端と反応させる工程；及び
第２基本骨格分子上の第２ヒドロキシル基及び第２ヒドロキシアルキルオキシ末端基から成る群より選択される部分を、前記架橋剤のω-末端と反応させる工程を含む、［１］の方法。
［７８］  さらに以下の工程
第１基本骨格分子上の第１ヒドロキシル基及び第１ヒドロキシアルキルオキシ末端基から成る群より選択される部分を、α,ω-カルボン酸を含む架橋剤のα-末端と反応させる工程；及び
第２基本骨格分子上の第２ヒドロキシル基及び第２ヒドロキシアルキルオキシ末端基から成る群より選択される部分を、前記架橋剤のω-末端と反応させる工程を含む、［２］の方法。
［７９］  さらに以下の工程
第１基本骨格分子上の第１ヒドロキシル基及び第１ヒドロキシアルキルオキシ末端基から成る群より選択される部分を、α,ω-カルボン酸を含む架橋剤のα-末端と反応させる工程；及び
第２基本骨格分子上の第２ヒドロキシル基及び第２ヒドロキシアルキルオキシ末端基から成る群より選択される部分を、前記架橋剤のω-末端と反応させる工程を含む、［３］の方法。
［８０］  さらに以下の工程
第１基本骨格分子上の第１ヒドロキシル基及び第１ヒドロキシアルキルオキシ末端基から成る群より選択される部分を、α,ω-カルボン酸を含む架橋剤のα-末端と反応させる工程；及び
第２基本骨格分子上の第２ヒドロキシル基及び第２ヒドロキシアルキルオキシ末端基から成る群より選択される部分を、前記架橋剤のω-末端と反応させる工程を含む、［４］の方法。
［８１］  さらに以下の工程
第１基本骨格分子上の第１ヒドロキシル基及び第１ヒドロキシアルキルオキシ末端基から成る群より選択される部分を、α,ω-カルボン酸を含む架橋剤のα-末端と反応させる工程；及び
第２基本骨格分子上の第２ヒドロキシル基及び第２ヒドロキシアルキルオキシ末端基から成る群より選択される部分を、前記架橋剤のω-末端と反応させる工程を含む、［５］の方法。
［８２］  さらに以下の工程
第１基本骨格分子上の第１ヒドロキシル基及び第１ヒドロキシアルキルオキシ末端基から成る群より選択される部分を、α,ω-カルボン酸を含む架橋剤のα-末端と反応させる工程；及び
第２基本骨格分子上の第２ヒドロキシル基及び第２ヒドロキシアルキルオキシ末端基から成る群より選択される部分を、前記架橋剤のω-末端と反応させる工程を含む、［８］の方法。
［８３］  さらに以下の工程
第１基本骨格分子上の第１ヒドロキシル基及び第１ヒドロキシアルキルオキシ末端基から成る群より選択される部分を、α,ω-カルボン酸を含む架橋剤のα-末端と反応させる工程；及び
第２基本骨格分子上の第２ヒドロキシル基及び第２ヒドロキシアルキルオキシ末端基から成る群より選択される部分を、前記架橋剤のω-末端と反応させる工程を含む、［８］の方法。
［８４］  さらに以下の工程
第１基本骨格分子上の第１ヒドロキシル基及び第１ヒドロキシアルキルオキシ末端基から成る群より選択される部分を、α,ω-カルボン酸を含む架橋剤のα-末端と反応させる工程；及び
第２基本骨格分子上の第２ヒドロキシル基及び第２ヒドロキシアルキルオキシ末端基から成る群より選択される部分を、前記架橋剤のω-末端と反応させる工程を含む、［９］の方法。
［８５］  さらに以下の工程
第１基本骨格分子上の第１ヒドロキシル基及び第１ヒドロキシアルキルオキシ末端基から成る群より選択される部分を、α,ω-カルボン酸を含む架橋剤のα-末端と反応させる工程；及び
第２基本骨格分子上の第２ヒドロキシル基及び第２ヒドロキシアルキルオキシ末端基から成る群より選択される部分を、前記架橋剤のω-末端と反応させる工程を含む、［１５］の方法。
［８６］  さらに以下の工程
第１基本骨格分子上の前記第１末端官能性を、約４〜約１２個の炭素原子を有するアルキル基を含むオリゴジアルキルシロキサンを含む架橋剤の第１末端と反応させる工程；及び
第２基本骨格分子上の前記第１末端官能性を、前記架橋剤の第２の反対末端と反応させる工程を含む、［１７］の方法。
［８７］  4-アルコキシベンゾイルクロライドを、所望の置換基（Ｒ2）を含むヒドロキノンと、ビス末端アルコキシ基を含むビス1,4-[4-アルコキシベンゾイルオキシ]-Ｒ2-フェニレンを生成するために有効な第１条件下で反応させる工程を含む基本骨格分子の製造方法であって、両ビス末端アルコキシ基が重合可能基に変換される場合、Ｒ2が、室温での結晶化度を抑制しながら、室温でネマチック状態を達成するために十分な立体障害を与えることを特徴とする方法。
［８８］  前記4-アルコキシベンゾイルクロライドが、4-メトキシベンゾイルクロライドである、［８７］の方法。
［８９］  前記1,4-[4-アルコキシベンゾイルオキシ]-Ｒ2-フェニレンを、前記ビス末端アルコキシ基を開裂するために有効な第２条件に供することによって、ビス末端ヒドロキシル基を含むジフェノール性基本骨格分子を含む溶液を生成する、［８７］の方法。
［９０］  前記1,4-[4-アルコキシベンゾイルオキシ]-Ｒ2-フェニレンを、前記ビス末端アルコキシ基を開裂するために有効な第２条件に供することによって、ビス末端ヒドロキシル基を含むジフェノール性基本骨格分子を含む溶液を生成する、［８８］の方法。
［９１］  前記第１条件が、塩化水素捕捉剤を含んでなる溶液を含む、［８７］の方法。
［９２］  前記溶液が、さらにトリアルキルアミンを含む、［９１］の方法。
［９３］  前記第１条件が、塩化水素捕捉剤を含んでなる溶液を含む、［８８］の方法。
［９４］  前記溶液が、さらにトリアルキルアミンを含む、［９３］の方法。
［９５］  前記第１条件が、塩化水素捕捉剤を含んでなる溶液を含む、［８９］の方法。
［９６］  前記溶液が、さらにトリアルキルアミンを含む、［９５］の方法。
［９７］  前記第１条件が、塩化水素捕捉剤を含んでなる溶液を含む、［９０］の方法。
［９８］  前記溶液が、さらにトリアルキルアミンを含む、［９７］の方法。
［９９］  Ｒ2が、メチル基及びｔ-ブチル基から成る群より選択される、［８７］の方法。
［１００］  ビス末端アルコキシ基を含む前記ビス1,4[4-アルコキシベンゾイルオキシ]-Ｒ2-フェニレンをモノマー中に取り込む場合、Ｒ2は、ｔ-ブチル基、イソプロピル基、２級ブチル基、メチル基、及びフェニル基から成る群より選択され；かつ、
前記ビス1,4[4-アルコキシベンゾイルオキシ]-Ｒ2-フェニレンをダイマー中に取り込む場合、Ｒ2は、かさ高い有機基及びメチル基未満のかさを有する基から成る群より選択される、［８７］の方法。
［１０１］  Ｒ2が、メチル基及びｔ-ブチル基から成る群より選択される、［８８］の方法。
［１０２］  ビス末端アルコキシ基を含む前記ビス1,4[4-アルコキシベンゾイルオキシ]-Ｒ2-フェニレンをモノマー中に取り込む場合、Ｒ2は、ｔ-ブチル基、イソプロピル基、２級ブチル基、メチル基、及びフェニル基から成る群より選択され；かつ、
前記ビス1,4[4-アルコキシベンゾイルオキシ]-Ｒ2-フェニレンをダイマー中に取り込む場合、Ｒ2は、かさ高い有機基及びメチル基未満のかさを有する基から成る群より選択される、［８８］の方法。
［１０３］  Ｒ2が、メチル基及びｔ-ブチル基から成る群より選択される、［８９］の方法。
［１０４］  ビス末端アルコキシ基を含む前記ビス1,4[4-アルコキシベンゾイルオキシ]-Ｒ2-フェニレンをモノマー中に取り込む場合、Ｒ2は、ｔ-ブチル基、イソプロピル基、２級ブチル基、メチル基、及びフェニル基から成る群より選択され；かつ、
前記ビス1,4[4-アルコキシベンゾイルオキシ]-Ｒ2-フェニレンをダイマー中に取り込む場合、Ｒ2は、かさ高い有機基及びメチル基未満のかさを有する基から成る群より選択される、［８９］の方法。
［１０５］  Ｒ2が、メチル基及びｔ-ブチル基から成る群より選択される、［９０］の方法。
［１０６］  ビス末端アルコキシ基を含む前記ビス1,4[4-アルコキシベンゾイルオキシ]-Ｒ2-フェニレンをモノマー中に取り込む場合、Ｒ2は、ｔ-ブチル基、イソプロピル基、２級ブチル基、メチル基、及びフェニル基から成る群より選択され；かつ、
前記ビス1,4[4-アルコキシベンゾイルオキシ]-Ｒ2-フェニレンをダイマー中に取り込む場合、Ｒ2は、かさ高い有機基及びメチル基未満のかさを有する基から成る群より選択される、［９０］の方法。
［１０７］  前記第２条件が、塩素化溶媒中、ある濃度の塩化アルミニウムを溶解させるのに有効な量の、約１〜約８個の炭素原子を有するアルキルエーテルと脂肪族チオールを含む混合物に、前記ビス末端アルコキシ基をさらす工程を含み、前記さらす工程は、前記ビス末端アルコキシ基を選択的に開裂して、無傷の芳香族エステル結合を含む前記ジフェノール性基本骨格分子を含んでなる複合体を生成し、かつ実質的に前記複合体が形成される時に前記溶液から該複合体を沈殿させるのに有効な温度で及び時間行われることを特徴とする［９０］の方法。
［１０８］  前記アルキルエーテルが、約１〜約４個の炭素原子を有する、［１０７］の方法。
［１０９］  前記アルキルエーテルが、メチルエーテルである、［１０７］の方法。
［１１０］  前記脂肪族チオールが、約１〜約１１個の炭素原子を有するアルキル基を含む、［１０７］の方法。
［１１１］  前記脂肪族チオールが、約１〜約１１個の炭素原子を有するアルキル基を含む、［１０８］の方法。
［１１２］  前記脂肪族チオールが、約１〜約１１個の炭素原子を有するアルキル基を含む、［１０９］の方法。
［１１３］  前記脂肪族チオールが、エタンチオールである、［１０７］の方法。
［１１４］  前記脂肪族チオールが、エタンチオールである、［１０８］の方法。
［１１５］  前記脂肪族チオールが、エタンチオールである、［１０９］の方法。
［１１６］  前記量のアルキルエーテルと前記量の脂肪族チオールは、アルキルエーテル１モル当たり少なくとも１モルのチオールを生成するのに有効である、［１０７］の方法。
［１１７］  前記量のアルキルエーテルと前記量の脂肪族チオールは、アルキルエーテル１モル当たり少なくとも１モルのチオールを生成するのに有効である、［１０８］の方法。
［１１８］  前記量のアルキルエーテルと前記量の脂肪族チオールは、アルキルエーテル１モル当たり少なくとも１モルのチオールを生成するのに有効である、［１０９］の方法。
［１１９］  前記量のアルキルエーテルと前記量の脂肪族チオールは、アルキルエーテル１モル当たり少なくとも１モルのチオールを生成するのに有効である、［１１３］の方法。
［１２０］  前記量のアルキルエーテルと前記量の脂肪族チオールは、アルキルエーテル１モル当たり少なくとも１モルのチオールを生成するのに有効である、［１１６］の方法。
［１２１］  前記量のアルキルエーテルと前記量の脂肪族チオールは、アルキルエーテル１モル当たり少なくとも２モルのチオールを生成するのに有効である、［１０８］の方法。
［１２２］  前記量のアルキルエーテルと前記量の脂肪族チオールは、アルキルエーテル１モル当たり少なくとも２モルのチオールを生成するのに有効である、［１０９］の方法。
［１２３］  前記量のアルキルエーテルと前記量の脂肪族チオールは、アルキルエーテル１モル当たり少なくとも２モルのチオールを生成するのに有効である、［１１０］の方法。
［１２４］  前記量のアルキルエーテルと前記量の脂肪族チオールは、アルキルエーテル１モル当たり少なくとも２モルのチオールを生成するのに有効である、［１１３］の方法。
［１２５］  前記量のアルキルエーテルと前記量の脂肪族チオールは、アルキルエーテル１モル当たり少なくとも２モルのチオールを生成するのに有効である、［１１６］の方法。
［１２６］  前記濃度の塩化アルミニウムは、４：１以上の前記塩化アルミニウム対前記アルキルエーテル比を生成する、［１０７］の方法。
［１２７］  前記濃度の塩化アルミニウムは、４：１以上の前記塩化アルミニウム対前記アルキルエーテル比を生成する、［１０８］の方法。
［１２８］  前記濃度の塩化アルミニウムは、４：１以上の前記塩化アルミニウム対前記アルキルエーテル比を生成する、［１０９］の方法。
［１２９］  前記濃度の塩化アルミニウムは、４：１以上の前記塩化アルミニウム対前記アルキルエーテル比を生成する、［１１０］の方法。
［１３０］  前記濃度の塩化アルミニウムは、４：１以上の前記塩化アルミニウム対前記アルキルエーテル比を生成する、［１１３］の方法。
［１３１］  前記濃度の塩化アルミニウムは、４：１以上の前記塩化アルミニウム対前記アルキルエーテル比を生成する、［１１６］の方法。
［１３２］  前記濃度の塩化アルミニウムは、４：１以上の前記塩化アルミニウム対前記アルキルエーテル比を生成する、［１２１］の方法。
［１３３］  以下の工程：
4-アルコキシベンゾイルクロライドを、所望の置換基（Ｒ2）を含むヒドロキノンと、ビス末端アルコキシ基を含むビス1,4-[4-アルコキシベンゾイルオキシ]-Ｒ2-フェニレンを生成するために有効な塩化水素捕捉剤を含む溶液を含む第１条件下で反応させる工程；
ここで、前記ビス末端アルコキシ基が両方とも重合可能基に変換される場合、Ｒ2が、室温での結晶化度を抑制しながら、室温でネマチック状態を達成するために十分な立体障害を与え；
前記1,4-[4-アルコキシベンゾイルオキシ]-Ｒ2-フェニレンを、前記ビス末端アルコキシ基を開裂するために有効な第２条件にさらすことによって、ビス末端ヒドロキシル基を含むジフェノール性基本骨格分子を含む溶液を生成する工程であって、前記第２条件は、メチルエーテル１モル当たり少なくとも１モルのチオールを含み、かつ前記メチルエーテルに対して４：１以上のモル比濃度の塩化アルミニウムを含む量の塩素化溶媒を含み、前記さらす工程は、前記ビス末端アルコキシ基を選択的に開裂して、無傷の芳香族エステル結合を含む前記ジフェノール性基本骨格分子を含んでなる複合体を生成し、かつ実質的に前記複合体が形成される時に前記溶液から該複合体を沈殿させるのに有効な温度で及び時間行われ、前記塩素化溶媒は、前記沈殿をスラリー状態で維持するために有効な量で存在
することを特徴とする工程；
を含む基本骨格分子の製造方法。
［１３４］  さらに、前記沈殿をクエンチする工程を含む、［１３３］の方法。
［１３５］  前記量の塩素化溶媒は、前記エタンチオールに対して約３〜約７モルの過剰を含む、［１３３］の方法。
［１３６］  前記量の塩素化溶媒は、前記エタンチオールに対して５モル以上の過剰を含む、［１３３］の方法。
［１３７］  前記量の塩素化溶媒は、前記エタンチオールに対して約３〜約７モルの過剰を構成する、［１３４］の方法。
［１３８］  前記量の塩素化溶媒は、前記エタンチオールに対して５モル以上の過剰を含む、［１３４］の方法。
［１３９］  前記温度は、約０℃の初期温度を含む、［１３３］の方法。
［１４０］  前記温度は、約０℃の初期温度を含む、［１３４］の方法。
［１４１］  前記温度は、約０℃の初期温度を含む、［１３５］の方法。
［１４２］  前記温度は、約０℃の初期温度を含む、［１３６］の方法。
［１４３］  前記温度は、約０℃の初期温度を含む、［１３７］の方法。
［１４４］  前記温度は、約０℃の初期温度を含む、［１３８］の方法。
［１４５］  前記塩素化溶媒が、塩化メチレンである、［１３３］の方法。
［１４６］  前記塩素化溶媒が、塩化メチレンである、［１３４］の方法。
［１４７］  前記塩素化溶媒が、塩化メチレンである、［１３８］の方法。
［１４８］  前記塩素化溶媒が、塩化メチレンである、［１４４］の方法。
［１４９］  Ｒ2が、メチル基及びｔ-ブチル基から成る群より選択される、［１３３］の方法。
［１５０］  ビス末端アルコキシ基を含む前記ビス1,4[4-アルコキシベンゾイルオキシ]-Ｒ2-フェニレンをモノマー中に取り込む場合、Ｒ2は、ｔ-ブチル基、イソプロピル基、２級ブチル基、メチル基、及びフェニル基から成る群より選択され；かつ、
前記ビス1,4[4-アルコキシベンゾイルオキシ]-Ｒ2-フェニレンをダイマー中に取り込む場合、Ｒ2は、かさ高い有機基及びメチル基未満のかさを有する基から成る群より選択される、［１３３］の方法。
［１５１］  Ｒ2が、メチル基及びｔ-ブチル基から成る群より選択される、［１３４］の方法。
［１５２］  ビス末端アルコキシ基を含む前記ビス1,4[4-アルコキシベンゾイルオキシ]-Ｒ2-フェニレンをモノマー中に取り込む場合、Ｒ2は、ｔ-ブチル基、イソプロピル基、２級ブチル基、メチル基、及びフェニル基から成る群より選択され；かつ、
前記ビス1,4[4-アルコキシベンゾイルオキシ]-Ｒ2-フェニレンをダイマー中に取り込む場合、Ｒ2は、かさ高い有機基及びメチル基未満のかさを有する基から成る群より選択される、［１３４］の方法。
［１５３］  前記第１末端官能性及び前記第２末端官能性が、重合可能基、ヒドロキシル基、アミノ基、スルフヒドリル基、ハロゲン原子、Ｈ-(ＣＨ2)n-Ｏ-基、Ｃｌ(ＣＨ2)n-Ｏ-基、Ｂｒ(ＣＨ2)n-Ｏ-基、Ｉ(ＣＨ2)n-Ｏ-（式中、ｎは約２〜約１２であり、かつＣＨ2は、独立的に酸素、イオウ、又はエステル基と置換することができ；ただし、少なくとも２個の炭素原子が前記酸素又は前記エステル基を隔てる）から成る群より独立的に選択される、［１］の方法。
［１５４］  前記第１末端官能性及び前記第２末端官能性が、重合可能基、ヒドロキシル基、アミノ基、スルフヒドリル基、ハロゲン原子、Ｈ-(ＣＨ2)n-Ｏ-基、Ｃｌ(ＣＨ2)n-Ｏ-基、Ｂｒ(ＣＨ2)n-Ｏ-基、Ｉ(ＣＨ2)n-Ｏ-（式中、ｎは約２〜約1２であり、かつＣＨ2は、独立的に酸素、イオウ、又はエステル結合と置換することができ；ただし、少なくとも２個の炭素原子が前記酸素又は前記エステル基を隔てる）から成る群より独立的に選択される、［３］の方法。
［１５５］  前記第１末端官能性及び前記第２末端官能性が、重合可能基、ヒドロキシル基、アミノ基、スルフヒドリル基、ハロゲン原子、Ｈ-(ＣＨ2)n-Ｏ-基、Ｃｌ(ＣＨ2)n-Ｏ-基、Ｂｒ(ＣＨ2)n-Ｏ-基、Ｉ(ＣＨ2)n-Ｏ-（式中、ｎは約２〜約1２であり、かつＣＨ2は、独立的に酸素、イオウ、又はエステル結合と置換することができ；ただし、少なくとも２個の炭素原子が前記酸素又は前記エステル基を隔てる）から成る群より独立的に選択される、［２７］の方法。
［１５６］  前記第１末端官能性及び前記第２末端官能性が、重合可能基、ヒドロキシル基、アミノ基、スルフヒドリル基、ハロゲン原子、Ｈ-(ＣＨ2)n-Ｏ-基、Ｃｌ(ＣＨ2)n-Ｏ-基、Ｂｒ(ＣＨ2)n-Ｏ-基、Ｉ(ＣＨ2)n-Ｏ-（式中、ｎは約２〜約1２であり、かつＣＨ2は、独立的に酸素、イオウ、又はエステル結合と置換することができ；ただし、少なくとも２個の炭素原子が前記酸素又は前記エステル基を隔てる）から成る群より独立的に選択される、［２８］の方法。
【００５９】
また以下の態様も、本発明として好ましい。
［Ａ］  4-アルコキシベンゾイルクロライドを、Ｒ2−ヒドロキノンと、ビス末端アルコキシ基を含むビス1,4-[4-アルコキシベンゾイルオキシ]-Ｒ2-フェニレンを生成するために有効な第１条件下で反応させる工程を含む基本骨格分子の製造方法であって、両ビス末端アルコキシ基が重合可能基に変換される場合、Ｒ2が、室温での結晶化度を抑制しながら、室温でネマチック状態を達成するために十分な立体障害を与えることを特徴とする方法。
［Ｂ］  前記ビス1,4-[4-アルコキシベンゾイルオキシ]-Ｒ2-フェニレンを、前記基本骨格分子を含有する複合体を含有する溶液を形成し、該溶液から該複合体を沈殿させるのに有効な第２条件に供することを含む、［Ａ］の方法。
［Ｃ］  前記第２条件が、前記ビス末端アルコキシ基を選択的に開裂し、ビス末端ヒドロキシ基を含むジフェノール性基本骨格分子を形成するのに有効である、［Ａ］又は［Ｂ］の方法。
［Ｄ］  前記4-アルコキシベンゾイルクロライドが、4-メトキシベンゾイルクロライドである、［Ａ］〜［Ｃ］のいずれか１項記載の方法。
［Ｅ］  前記第１条件が、ビス末端アルコキシ基を含むビス1,4-[4-アルコキシベンゾイルオキシ]-Ｒ2-フェニレンを生成するために有効な塩化水素捕捉剤を含む［Ａ］〜［Ｄ］のいずれか１項記載の方法。
［Ｆ］  塩化水素捕捉剤が、アミンを含む［Ｅ］の方法。
［Ｇ］  塩化水素捕捉剤が、ピリジンを含む［Ｅ］の方法。
［Ｈ］  前記第１条件が、さらにトリエチルアミンを含む［Ｅ］又は［Ｆ］の方法。
［Ｉ］  Ｒ2が、メチル基及びｔ-ブチル基から成る群より選択される、［Ａ］〜［Ｈ］のいずれか１項記載の方法。
［Ｊ］  前記第２条件が、所定量の溶媒、ビス1,4-[4-アルコキシベンゾイルオキシ]-Ｒ2-フェニレンの量を基準として約４：１以上のルイス酸及び前記量のビス1,4-[4-アルコキシベンゾイルオキシ]-Ｒ2-フェニレンの存在下、該ルイス酸を溶媒に溶解するのに十分な量の求核試薬を含み、前記第２条件が、無傷の芳香族エステル結合を含む前記基本骨格分子を含んでなる沈殿複合体を溶液から沈殿させるのに有効であり、前記溶媒の量が前記沈殿複合体をスラリー状態に保持するのに有効であり、第２条件が、前記ビス末端アルコキシ基を選択的に開裂してビス末端ヒドロキシル基を含むジフェノール性基本骨格分子を生成するのに有効である［Ａ］〜［Ｉ］のいずれか１項記載の方法。
［Ｋ］  第２条件が、それらが生成するときに、沈殿複合体を実質的に沈殿させるのに有効である［Ｊ］記載の方法。
［Ｌ］  溶媒が塩素化溶媒を含み、求核試薬が脂肪族チオールを含み、脂肪族チオールの量が塩素化溶媒に前記量のルイス酸が溶解するのに有効である［Ｊ］又は［Ｋ］のいずれか１項記載の方法。
［Ｍ］  ルイス酸が金属ハライドを含む［Ｊ］〜［Ｌ］のいずれか１項記載の方法。
［Ｎ］  4-アルコキシベンゾイルクロライドが、4-メトキシベンゾイルクロライドである［Ｊ］〜［Ｍ］のいずれか１項記載の方法。
［Ｏ］  ルイス酸が塩化アルミニウムを含み、脂肪族チオールがエタンチオールである［Ｌ］〜［Ｎ］のいずれか１項記載の方法。
［Ｐ］  脂肪族チオールの量が、ビス1,4-[4-アルコキシベンゾイルオキシ]-Ｒ2-フェニレン  １モル当たり少なくとも１モルの脂肪族チオールを含む［Ｌ］〜［Ｏ］のいずれか１項記載の方法。
［Ｑ］  前記量の塩素化溶媒が、脂肪族チオールに対して５モル以上の過剰を含む［Ｌ］〜［Ｐ］のいずれか１項記載の方法。
［Ｒ］  前記量の塩素化溶媒が、塩化メチレンである請求項［Ｌ］〜［Ｑ］のいずれか１項記載の方法。
［Ｓ］  １モル以上のビス末端ヒドロキシ基を、完全に芳香族ジフェノールを末端とするメソゲンを製造するのに有効な第１条件下で、１モル以上の塩化ｐ-アニソイルと反応させることをさらに含む［Ｊ］〜［Ｒ］のいずれか１項記載の方法。
［Ｔ］  ビス末端ヒドロキシ基を含む前記ジフェノール性基本骨格分子を、伸長されたジフェノール性基本骨格分子を製造するのに有効な第３の条件下で、4-アルコキシベンゾイルクロライドにさらすことをさらに含む［Ｊ］〜［Ｒ］のいずれか１項記載の方法。
［Ｕ］  少なくとも１つの前記ビス末端ヒドロキシ基を重合性基と反応させることをさらに含む［Ｔ］記載の方法。
［Ｖ］  前記ジフェノール性基本骨格分子を、前記少なくとも１つの末端ヒドロキシ基が塩化アルキロイルと反応し、前記塩化アルキロイル溶液からメソゲン２量体が沈殿するのに有効な第４の条件で、塩化アルキロイルを含む塩化アルキロイル溶液に加えることをさらに含み、ここで塩化アルキロイルが塩化セバコイルである［Ｕ］記載の方法。
［Ｗ］  第４の条件が、前記メソゲン２量体を沈殿させるのに有効である［Ｖ］記載の方法。
【００６０】
実施例１
4-ニトロフェニレンカルボニルオキシ6'-ヘキサン-1'-オールの合成
165℃の反応容器内で融解された250ml（2.07モル）の乾燥ヘキサンジオールに、60ｇの4-ニトロ安息香酸（0.4モル）を溶解させた。１mlのテトラブチルチタン酸塩触媒を添加し、混合物を３時間135℃で撹拌後、95℃に冷却し、２日間動的真空下撹拌を続けて縮合水を除去した。
溶液を１リットルのジエチルエーテルで抽出し、遠心分離又はろ過して触媒を除去してから500mlの５％ＮａＨＣＯ3で２回洗浄して未反応の酸と過剰のジオールを除去した。エーテルを真空エバポレート後、残渣を150mlの沸騰エタノールに溶解させて75mlの水を加えた。室温に冷却すると、7.61ｇの黄色粉末としてビス1,6-(4-ニトロフェニレンカルボニルオキシ)ヘキサンが沈殿した（Ｔm＝112℃）。
残りの溶液をエバポレートし、150mlのジエチルエーテルに再び溶かし、75mlのヘキサンを添加した。-20℃で結晶化後、4-ニトロフェニレン4-カルボニルオキシ6'-ヘキサン-1'-ジオール（86.7ｇ）を単離した（Ｔm＝32〜35℃）。ＮＭＲは、これら両生成物が98％より高い純度であることを示した。
【００６１】
実施例２
4-(6-ヒドロキシヘキシルオキシ)フェニレンカルボニルオキシ6'-ヘキサン-1'-オールの合成
20ml（0.166モル）の乾燥させた溶融ヘキサンジオールを、短経路蒸留ユニットを備えたフラスコに移した。このジオールに200mlの乾燥ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、次いで40mlの１Ｍ ＫＯＢｕtを添加し、室温で45分撹拌した。１時間に渡って25〜50℃で、ＢｕtＯＨ及び少量のＤＭＳＯを減圧蒸留で除去した。８ml（0.04モル）の乾燥4-ニトロフェニレンカルボニルオキシ6'-ヘキサン-1'-オールを添加すると、明るい青色になり、２時間後黄色に変わった。
一晩中撹拌後、90℃で減圧蒸留によってＤＭＳＯと過剰のヘキサンジオールを除去してすぐに、残渣を200mlのジエチルエーテルに取り、200mlの５％ＮａＨＣＯ3で２回洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させた。蒸留でエーテルを除去後、固体を最小量の沸騰エタノールに溶かし、-20℃で結晶させた。75〜90％収率の所望の白色生成物を得た（Ｔm＝30〜33℃）。
【００６２】
実施例３
4-[6-ヒドロキシヘキシルオキシ]安息香酸の合成
４mlの水中、0.29ｇ（0.0074モル）のＮａＯＨ溶液中、1.2ｇ（0.0037モル）の4-(6-ヒドロキシヘキシルオキシ)フェニレンカルボキシオキシ6'-ヘキサン-1'-オールを８時間90℃で加熱した。この透明溶液に20mlの水を加え、0.3mlの濃ＨＣｌを添加してｐＨ＝３〜５で酸を沈殿させた。白色固体をろ過し、真空下乾燥させて定量的な収率の置換安息香酸を得た（Ｔm＝117℃）。
【００６３】
実施例４
4(6'-クロロヘキシルオキシ)ベンゾイルクロライドの合成
トルエン（300ml）中の３倍過剰モルの塩化チオニル（55ml）を、20分に渡って０℃で、化学量論量のピリジン（42ml）を有するトルエン（600ml）に懸濁している4-(6'-ヒドロキシヘキシルオキシ)安息香酸（60ｇ,0.252モル）に一滴ずつ添加した。懸濁液をさらに８時間室温で撹拌し、わずかな窒素流と共に70〜100℃でトルエンと過剰の塩化チオニルを蒸留して除去した。残りのピリジン塩酸塩スラッシュと生成物を１リットルの沸騰ヘキサンで抽出し、５ｇの塩基性アルミナと５ｇの中性シリカと混ぜ合わせて高温ろ過した。ヘキサンのエバポレーション後90％収率の非常に明るい黄色の4-(6'-クロロヘキシルオキシ)ベンゾイルクロライド液を得た（Ｔm＜20℃）。
【００６４】
実施例５
ビス1,4[4''-(6'-クロロヘキシルオキシ)ベンゾイルオキシ]ｔ-ブチルフェニレンの合成
800mlの乾燥ジエチルエーテルに溶解させた16.75ｇ（0.1モル）のｔ-ブチルヒドロキノンに、65ｇの4-(6'-クロロヘキシルオキシ)ベンゾイルクロライド（0.23モル）を添加した。この混合物に10mlのピリジンと32mlのトリエチルアミンを添加した。20時間撹拌後、エーテルをろ過し、200mlの0.1Ｎ ＨＣｌと200mlの飽和ＮａＣｌ溶液で２回洗浄した。エーテル溶液を10ｇの塩基性アルミナと混ぜ合わせて未反応酸を除去し、10ｇの中性シリカと混ぜ合わせて懸濁液を凝結させ、硫酸マグネシウム上で乾燥させた。溶液が半分まで減少したとき、生成物がエーテルから結晶し始める。一晩中-20℃で結晶化を継続後、95〜100℃で溶融する63ｇの生成物を得た。さらに溶液を減少させ、-20℃で１週間に渡って結晶化させることによって、別の収量の結晶を得た。ＮＭＲ純度は99％より高かった。
【００６５】
実施例６
ビス1,4[４''-(6'-ヨードヘキシルオキシ)ベンゾイルオキシ]ｔ-ブチルフェニレンの合成
20mlのアセトンに溶解させた1.15ｇ（0.0016モル）のビス1,4[４''-(6'-クロロヘキシルオキシ)ベンゾイルオキシ]ｔ-ブチルフェニレンを、20mlのアセトン中の8.0ｇのＮａＩと共に窒素下20時間沸騰させた。定量的収率のビス1,4[４''-(6'-ヨードヘキシルオキシ)ベンゾイルオキシ]ｔ-ブチルフェニレンを得た。この物質は76℃で融解し、ＮＭＲによる純度は99％より高かった。
【００６６】
実施例７
ビス1,4[４''-(6'-ヒドロキシヘキシルオキシ)ベンゾイルオキシ]ｔ-ブチルフェニレンの合成
一口フラスコ内で、750mlのｎ-メチルピロリジノン（ＮＭＰ）に、36ｇのビス1,4[４''-(6'-クロロヘキシルオキシ)ベンゾイルオキシ]ｔ-ブチルフェニレンを溶解させた。フラスコをスバ(suba)シールと共に針金で縛って閉じ、溶液を120℃に24時間加熱した。冷却してすぐに、溶液を1500mlの水中でクエンチし、250mlの塩化メチレンで抽出した。塩化メチレンのエバポレーション後、１リットルのエーテルで固体を抽出し、１リットルの水で洗浄してＭｇＳＯ4で乾燥させた。溶液を濃縮し、３日間-20℃で結晶化させ、80℃で融解する17ｇの白色生成物を得た。数週間後、この溶液からさらなる生成物が結晶化した。ＮＭＲ純度は、99％より高かった。
上記反応を中間の時間で停止させると、ジ-ＯＨ末端、及び非対称モノクロロ、モノヒドロキシ化合物の混合物が生じた。
【００６７】
実施例８
ビス1,4[４''-(6'-メタクリロイルオキシヘキシルオキシ)ベンゾイルオキシ]ｔ-ブチルフェニレンの合成
10ｇ（0.0165モル）の1,4[４''-(6'-ヒドロキシヘキシルオキシ)ベンゾイルオキシ]ｔ-ブチルフェニレンを、100ppmのベンゾキノン（フリーラジカルクエンチャー）を含有する200mlの乾燥塩化メチレンに溶解させた。上記溶液を０℃に冷却後、3.2ml（0.035モル）の蒸留塩化メタクリロイルを３ml（0.037）のピリジンと共に添加し、溶媒から空気が除去されないように封鎖したフラスコ内で溶液を24時間撹拌した。
溶媒を真空エバポレートし、生じた固体を250mlのエーテルに取り、250mlの0.1Ｎ ＨＣｌと250mlの飽和ＮａＣｌで洗浄した。ＭｇＳＯ4による乾燥及びろ過後、溶媒をエバポレートして、ＮＭＲによる純度が98％より高い10ｇの所望生成物をネマチック液体として得た。この物質を-20℃でジエチルエーテルから結晶させて、57℃で融解する白色結晶性固体を生成した。
【００６８】
実施例９
ビス1,4[４''-(6'-シンナモイルオキシヘキシルオキシ)ベンゾイルオキシ]ｔ-ブチルフェニレンの合成
５ｇ（0.0825モル）のビス1,4[４''-(6'-ヒドロキシヘキシルオキシ)ベンゾイルオキシ]ｔ-ブチルフェニレンを、100ppmのベンゾキノン（フリーラジカルクエンチャー）を含有する100mlの乾燥塩化メチレンに溶解させた。上記溶液を０℃に冷却後、3.0ｇ（0.018モル）の塩化シンナモイルを1.4ml（0.017）のピリジンと共に添加し、溶媒から空気が除去されないように封鎖したフラスコ内で溶液を24時間撹拌した。
溶媒を真空エバポレートし、生じた固体を100mlのエーテルに取り、100mlの0.1Ｎ ＨＣｌと250mlの飽和ＮａＣｌで洗浄した。ＭｇＳＯ4による乾燥及びろ過後、溶媒をエバポレートして、ＮＭＲによる純度が98％より高い５ｇの所望生成物を得た。この物質を-20℃でジエチルエーテルから結晶させて、70℃で融解する白色結晶性固体を生成した。
【００６９】
実施例１０
ビス1,4[４''-(6'-アセトキシオキシヘキシルオキシ)ベンゾイルオキシ]ｔ-ブチルフェニレンの合成
１ｇ（0.0165モル）のビス1,4[４''-(6'-ヒドロキシヘキシルオキシ)ベンゾイルオキシ]ｔ-ブチルフェニレンを20mlの乾燥塩化メチレンに溶解させた。上記溶液を０℃に冷却後、0.27ml（0.0037モル）の塩化アセチルを0.3mlのピリジンと共に添加し、封鎖フラスコ内で溶液を24時間撹拌した。
溶媒を真空エバポレートし、生じた固体を20mlのエーテルに取り、20mlの0.1Ｎ ＨＣｌと250mlの飽和ＮａＣｌで洗浄した。ＭｇＳＯ4による乾燥及びろ過後、溶媒をエバポレートして、ＮＭＲによる純度が98％より高い生成物を定量的に得た。この物質を-20℃でジエチルエーテルから結晶させて、82℃で融解する白色結晶性固体を生成した。
【００７０】
実施例１１
1,4ビス(4'-メトキシベンゾイルオキシ)ｔ-ブチルフェニレンの合成
塩化アニソイル（4.93ｇ,0.029モル）、ピリジン（50ml）中のｔ-ブチルヒドロキノン（2.00ｇ,0.012モル）及びトリエチルアミン（3.2ml）を窒素下４時間撹拌すると、この混合物は最終的に暗いオレンジ／赤色になった。ピリジンを真空下除去し、混合物をエチルエーテル（500ml）中に沈殿させた。アミン塩酸塩を溶液から沈殿させ、真空ろ過によって除去した。エーテルをエバポレートしてわずかに黄色の結晶をクロロホルムに溶解させ、微酸性水で抽出した。塩基性アルミナ上で撹拌することで結晶の色を取り除いてから結晶をイソプロパノール中の再結晶によって精製した。138〜140℃の融点を有する4.8ｇの物質を収集した（88％収率）。分子構造はＮＭＲで確認した。
【００７１】
実施例１２
1,4ビス(4'-ヒドロキシベンゾイルオキシ)ｔ-ブチルフェニレンの合成
1,4ビス(4-メトキシベンゾイルオキシ)ｔ-ブチルフェニレン（0.5ｇ,0.00115モル）及び塩化アルミニウム（1.23ｇ,0.00921モル）をエタンジオール（2.5ml）とジクロロメタン（2.5ml）に添加し、わずかに黄色の溶液を得た。この混合物を１時間撹拌すると、この時間内に溶液から白色固体が沈殿した。混合物を200mlの水中に沈殿させ、エチルエーテルで抽出した。エーテルをエバポレートし、0.432ｇを回収した（収率92％）。融点は決定しなかったが、280℃を超えることが分かった。
【００７２】
実施例１３
1,4ビス(4''-(4'-メトキシベンゾイルオキシ)ベンゾイルオキシ)ｔ-ブチルフェニレンの合成
塩化アニソイル（0.357ｇ,2.096ミリモル）、ピリジン（25ml）中の1,4ビス(4'-メトキシベンゾイルオキシ)ｔ-ブチルフェニレン（0.355ｇ,0.873ミリモル）及びトリエチルアミン（0.5ml）の暗いオレンジ色の溶液を窒素下４時間撹拌した。ピリジンを真空下除去し、混合物をエチルエーテル（200ml）中に抽出した。アミン塩酸塩及び生成物は不溶性であり、真空ろ過で除去した。該固体を水とアセトンで洗浄することによってアミン塩酸塩を除去した。生成物は、222〜224℃の融点を有し、分子構造はＮＭＲで確認した。
【００７３】
実施例１４
1,4ビス(4'-メタクリロイルベンゾイルオキシ)ｔ-ブチルフェニレン及び1-(ヒドロキシベンゾイルオキシ),4-(4'-メタクリロイルベンゾイルオキシ)ｔ-ブチルフェニレンの合成
0.2ｇ（4.92×10-4モル）の1,4ビス(4'-ヒドロキシベンゾイルオキシ)ｔ-ブチルフェニレンを、10ppmのベンゾフェノンを含有する１mlのピリジンに溶解させ、これに、２mlの塩化メチレンに溶解させた0.026ml（2.46×10-4モル）の塩化メタクリロイルをゆっくり添加した。12時間室温で撹拌後、塩化メチレンを汲み出し、残存ピリジン溶液を0.1Ｎ ＨＣｌ中に希釈してピリジンを中和し、生成物を沈殿させた。沈殿物を水で洗浄し、真空下乾燥後、沈殿物をエーテル中に取り、ＭｇＳＯ4で乾燥させた。エーテルのエバポレーション後、懸濁液を３mlの塩化メチレン中に取ると、最初のジフェノールは不溶性だった。ジフェノールをろ過で除去後、３mlのヘキサンの添加によって、室温で残留溶液からモノメタクリレート（Ｔm＝230℃）が結晶化した。残りの透明溶液は、主に非常に小量のジメタクリレートを含有していた（Ｔm＝142℃）。
【００７４】
実施例１５
ビス-(4-{2-tert-ブチル-4-[4-(2-メチル-アクリロイルオキシ)-ベンゾイルオキシ]-フェノキシカルボニル}-フェニル)エステル{Ｃ０[Ｈ,ＴＢ,Ｈ](MeAcry)(Ｏ)}2の合成
デカンジオン酸ビス-(4-{2-tert-ブチル-4-[4-(2-メチル-アクリロイルオキシ)-ベンゾイルオキシ]-フェノキシカルボニル}-フェニル)エステル{Ｃ０[Ｈ,ＴＢ,Ｈ](MeAcry)(Ｏ)}2(seb)を合成するため、0.95ｇ、1.95ミリモルの1-(ヒドロキシベンゾイルオキシ),4-(4'-メタクリロイルベンゾイルオキシ)ｔ-ブチルフェニレンを乾燥窒素下10mlの乾燥ピリジンに溶解させ、20mlの乾燥塩化メチレンで希釈した。10ppmのベンゾキノン抑制剤を含有する10mlの乾燥塩化メチレンに0.233ｇの塩化セバコイル（0.975ミリモル）を溶解させ、撹拌している最初の溶液にスバ(suba)シールを通して注射器でゆっくり添加した。室温で29時間後、小量の沈殿が見られたので塩化メチレンを汲み出し、触媒として0.01ｇのパラジメチルアミノピリジンを添加して反応を続けた。
【００７５】
室温でさらに24時間後、ＴＬＣによっていくらかの未変換フェノールが観察されたので、0.5mlの塩化メタクリロイルを10mlの乾燥塩化メチレンに溶解させ、反応混合物に添加して如何なる未変換出発原料をも反応させてジメタクリレートに変換した。３時間後、フェノールが完全に変換したので、塩化メチレンを真空下除去した。
7.5mlの濃ＨＣｌを含有する100mlの水を、撹拌しているフラスコに添加し、４時間撹拌して塩酸塩としてピリジンを除去した（ｐＨ＝４）。容器の壁に粘着した白色層から水層が流れ出た。もう一度脱イオン水で洗浄後、100mlの塩化メチレンを添加して固体を溶かし、生成した有機相を分液ロートに移し、100mlの飽和食塩水で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。それぞれ１ｇのシリカ及び塩基性アルミナを添加して、いずれの残存メタクリル酸又はカルボン酸末端生成物をも吸収した。
【００７６】
８時間静置後、塩化メチレン溶液をろ過し、500mlの撹拌ヘキサンに加えた。８時間後、純粋な沈殿生成物を集めると、上澄みはメタクリレート化された出発原料を含んでいた。
この白色沈殿を主要スポット及び非常に弱い追従スポットとしてシリカ上の80/20のエーテル/ヘキサン内で溶出した。ＮＭＲは、約95％純度の所望生成物を示し（収率30％）、残りは、ジフェノール出発原料から持ち越しているメトキシ末端生成物である。溶液は、室温で半透明のネマチックガラスに鋳造することができ、加熱すると徐々に軟化した。
【００７７】
実施例１６
デカンジオン酸ビス-(4-{2-tert-ブチル-4-[4-(ヒドロキシ)-ベンゾイルオキシ]-フェノキシカルボニル}-フェニル)エステルの合成
18.25ｇ(44.9ミリモル)の1,4ビス(4'-ヒドロキシベンゾイルオキシ)ｔ-ブチルフェニレンを乾燥窒素下120mlの乾燥ピリジンに溶解させ、100mlの乾燥塩化メチレンで希釈した。20mlの乾燥塩化メチレンに1.34ｇの塩化セバコイル（5.60ミリモル）を溶解させ、撹拌している最初の溶液にスバ(suba)シールを通して注射器でゆっくり添加した。室温で24時間後、小量の沈殿が見られたので塩化メチレンとピリジンを汲み出した。
【００７８】
7.5mlの濃ＨＣｌを含有する300mlの水をフラスコに撹拌しながら添加し、４時間撹拌し、塩酸塩としてピリジンを除去した（ｐＨ＝４）。容器内に形成された白色沈殿から水をろ過で除去した。200mlのアセトンを添加して混合物を溶解させ、３ｇの硫酸マグネシウムと共に撹拌していずれの残存水をも除去した後、溶液を乾燥させた。200mlの塩化メチレン（ＤＣＭ）を添加して固体を溶かした。室温で24時間後、未反応の1,4ビス(4'-ヒドロキシベンゾイルオキシ)ｔ-ブチルフェニレンが白色沈殿として溶液から結晶化した。溶液を一晩中冷凍庫に入れると、デカンジオン酸ビス-(4-{2-tert-ブチル-4-[4-(ヒドロキシ)-ベンゾイルオキシ]-フェノキシカルボニル}-フェニル)エステルが溶液から沈殿した。
白色沈殿を、主要スポット及び高次重合の結果生じる非常に弱い追従スポットとしてシリカ上の90/10のＤＣＭ/アセトン内で溶出した。生成物は、高いＮＭＲ純度を有していた（＞95％）。
【００７９】
実施例１７
デカンジオン酸ビス-(4-{2-tert-ブチル-4-[4-(2-メチル-アクリロイル)-ベンゾイルオキシ]-フェノキシカルボニル}-フェニル)エステルの合成
0.85ｇ(0.868ミリモル)のデカンジオン酸ビス-(4-{2-tert-ブチル-4-[4-(ヒドロキシ)-ベンゾイルオキシ]-フェノキシカルボニル}-フェニル)エステルを乾燥窒素下20mlの乾燥ピリジンに溶解させ、20mlの乾燥塩化メチレンで希釈した。10ppmのベンゾキノン抑制剤を含有する10mlの乾燥塩化メチレンに0.118ｇの塩化メタクリロイル（1.13ミリモル）を溶解させ、撹拌している最初の溶液にスバ(suba)シールを通して注射器でゆっくり添加した。室温で24時間後、小量の沈殿が見られたので塩化メチレンとピリジンを汲み出した。
【００８０】
1.0mlの濃ＨＣｌを含有する100mlの水をフラスコに撹拌しながら添加し、かつ２時間撹拌し、塩酸塩としてピリジンを除去した（ｐＨ＝４）。容器の壁に粘着した白色層から水層が流れ出るだろう。もう一度脱イオン水で洗浄後、50mlの塩化メチレンを添加して固体を溶かし、生じた有機相を分液ロートに移し、100mlの飽和食塩水で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。それぞれ１ｇのシリカ及び塩基性アルミナを添加して、いずれの残存メタクリル酸又はカルボン酸末端生成物をも吸収した。ＮＭＲは、この生成物が所望のジアルケン末端モノマーであることを示した。
【００８１】
実施例１８
ビス1,4[4-ヒドロキシベンゾイルオキシ]2-フェニル-フェニレン
（100ｇ,0.537モル）のフェニルヒドロキノン及び（229ｇ,1.342モル）の塩化アニソイルを100mlのピリジンと500mlの乾燥ジクロロメタンに添加した。混合物が大部分凝固するまで、混合物を室温で窒素ガス下72時間撹拌した。イソプロピルアルコールから96％の収率で1,4ビス[4-メトキシベンゾイル]2-フェニルフェニレンを再結晶させた。
（42.72ｇ,0.094モル）の1,4ビス[4-メトキシベンゾイル]2-フェニルフェニレンを、（100ｇ,0.749モル）の塩化アルミニウム、（58.21ｇ,0.937モル）のエタンチオール及び（199.04ｇ,2.344モル）のジクロロメタンから成る溶液に添加した。１時間後、250mlのイソプロピルアルコールで反応をクエンチした。固体をろ過し、該固体物質の水とジクロロメタンによる抽出によって、生成物1,4ビス[4-ヒドロキシベンゾイル]2-フェニルフェニレンを収率68.6％で精製した。イソプロピルアルコールが部分的に生成物を可溶化するので、沈殿物質のろ過で収率が損失したと考えられる。ＮＭＲを用いて該物質の構造と純度を確認した。
【００８２】
実施例１９
ビス1,4[4-ヒドロキシベンゾイルオキシ]2-メチル-フェニレン
（29ｇ,0.23モル）のメチルヒドロキノン及び（100ｇ,0.58モル）の塩化アニソイルを50mlのピリジンと250mlの乾燥ジクロロメタンに添加した。混合物が大部分凝固するまで、混合物を室温で窒素ガス下72時間撹拌した。イソプロピルアルコールから95％の収率で1,4ビス[4-メトキシベンゾイル]2-メチルフェニレンを再結晶させた（融点172〜174℃）。
（90ｇ,0.229モル）の1,4ビス[4-メトキシベンゾイル]2-メチルフェニレンを、（250ｇ,1.835モル）の塩化アルミニウム、（142.27ｇ,2.290モル）のエタンチオール及び（486ｇ,5.725モル）のジクロロメタンから成る溶液に添加した。１時間後、880mlのイソプロピルアルコールで反応をクエンチした。固体をろ過し、該固体物質の水とジクロロメタンによる抽出によって、生成物1,4ビス[4-ヒドロキシベンゾイル]2-メチルフェニレンを収率84％で精製した。ＮＭＲを用いて該物質の構造と純度を確認した。
【００８３】
本技術の当業者は、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、本発明に多くの変更を為しうることが分かるだろう。本明細書で述べた実施形態は、単に例示することのみを意味し、特許請求の範囲で定義される本発明を制限するものと解釈すべきでない。
【手続補正書】
【提出日】平成22年3月30日(2010.3.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
4-アルコキシベンゾイルクロライドを、Ｒ2−ヒドロキノンと、両末端にアルコキシ基を含むビス1,4-[4-アルコキシベンゾイルオキシ]-Ｒ2-フェニレンを生成するために有効な第１条件下で反応させる工程；及び
得られたビス1,4-[4-アルコキシベンゾイルオキシ]-Ｒ2-フェニレンを、下記式（Ｉ）の構造を有する基本骨格分子：
【化１】
2010111701.tif 000015
（式中、ｎは１以上の整数である。）
を含有する溶液を形成し、該溶液から該基本骨格分子を沈殿させるのに有効な第２条件に供する工程を含む、前記基本骨格分子の製造方法であって、
Ｒ2が、メチル基及びｔ-ブチル基から成る群より選択され、
前記第１条件が、両末端にアルコキシ基を含むビス1,4-[4-アルコキシベンゾイルオキシ]-Ｒ2-フェニレンを生成するために有効な塩化水素捕捉剤を含み、かつ、
前記第２条件が、前記両末端のアルコキシ基を選択的に開裂して前記基本骨格分子を形成するのに有効であり、前記第２条件が、所定量の溶媒、ビス1,4-[4-アルコキシベンゾイルオキシ]-Ｒ2-フェニレンの量を基準として４：１以上のルイス酸及び前記量のビス1,4-[4-アルコキシベンゾイルオキシ]-Ｒ2-フェニレンの存在下、該ルイス酸を溶媒に溶解するのに十分な量の求核試薬を含み、前記溶媒の量が前記沈殿をスラリー状態に保持するのに有効である、該製造方法。
【請求項２】
前記溶媒の量が、前記求核試薬に対して５モル以上過剰である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
得られた基本骨格分子を、4-アルコキシベンゾイルクロライドと、前記第１条件下で反応させる工程、及び該反応により得られた生成物を、前記第２条件に供して、ｎが１より大きい伸張された、前記式（Ｉ）の構造を有する基本骨格分子を得る工程をさらに含む、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
ｎが２である、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記4-アルコキシベンゾイルクロライドが、4-メトキシベンゾイルクロライドである、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
塩化水素捕捉剤が、アミンを含む請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
塩化水素捕捉剤が、ピリジンを含む請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記第１条件が、さらにトリエチルアミンを含む請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
溶媒が塩素化溶媒を含み、求核試薬が脂肪族チオールを含み、脂肪族チオールの量が塩素化溶媒に前記量のルイス酸が溶解するのに有効である請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
ルイス酸が金属ハライドを含む請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
ルイス酸が塩化アルミニウムを含み、脂肪族チオールがエタンチオールである請求項９又は１０記載の方法。
【請求項１２】
脂肪族チオールの量が、ビス1,4-[4-アルコキシベンゾイルオキシ]-Ｒ2-フェニレン  １モル当たり少なくとも１モルの脂肪族チオールを含む請求項９〜１１のいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
前記量の塩素化溶媒が、脂肪族チオールに対して５モル以上の過剰を含む請求項９〜１２のいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
前記量の塩素化溶媒が、塩化メチレンである請求項９〜１３のいずれか１項記載の方法。