(57)【要約】【課題】接着剤層を設けることなく、ポリアミド樹脂との加硫接着が可能なゴム組成物であって、ポリアミド樹脂層との複合ゴムホース等の複合体を形成し得るものを提供する。【解決手段】アクリロニトリル-ブタジエンゴム60〜90質量％およびハロゲン化ブチルゴム40〜10質量％よりなるブレンドゴム100重量部に対し、タルク10〜100重量部および樹脂架橋剤0.1〜30重量部を含有せしめた、ポリアミド樹脂との加硫接着が可能なゴム組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリル-ブタジエンゴム60〜90質量％およびハロゲン化ブチルゴム40〜10質量％よりなるブレンドゴム100重量部に対し、タルク10〜100重量部および樹脂架橋剤0.1〜30重量部を含有せしめた、ポリアミド樹脂との加硫接着が可能なゴム組成物。
【請求項２】
樹脂架橋剤がアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物およびトリアジン・ホルムアルデヒド縮合物の少なくとも一種である請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載のポリアミド樹脂との加硫接着が可能なゴム組成物をポリアミド樹脂に加硫接着させた複合体。
【請求項４】
加硫接着させたゴム層とポリアミド樹脂層との間に繊維補強層を介在させた請求項３記載の複合体。
【請求項５】
ポリアミド樹脂層に加硫接着させたゴム層を中間ゴム層とし、この上に順次繊維補強層および外面ゴム層を積層させた複合体。
【請求項６】
ポリアミド樹脂がナイロン6、ナイロン66、ナイロン610、ナイロン612、ナイロン11、ナイロン12およびナイロン46の少なくとも一種である請求項４または５記載の複合体。
【請求項７】
請求項４、５または６記載の複合体よりなる複合ゴムホース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド樹脂との加硫接着が可能なゴム組成物に関する。さらに詳しくは、ポリアミド樹脂との複合ホース等を容易に形成し得る、ポリアミド樹脂との加硫接着が可能なゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤ、ベルト、ホース等のゴム構造物の補強剤として、強度、モジュラス、寸法安定性などにすぐれている芳香族ポリアミド繊維等が用いられており、ゴム・繊維用接着剤組成物として、接着剤マトリックス成分、例えばポリエポキシド化合物、ゴムラテックス、ブロックドポリイソシアネート化合物、エチレン尿素化合物等を主要有効成分とするものに無水珪酸を配合したものが、ゴム補強用コードの製造に用いることが提案されている。
【特許文献１】特開２００１−６４６２０号公報
【０００３】
また、内側から順次最内層、中間ゴム層、繊維補強層および外面ゴム層を積層させたフレキシブルホースについては、接着剤層なしに最内層と中間ゴム層とを接着させるために、最内層がポリアミドとカルボキシル基含有変性ポリオレフィンとをブレンドして得られる変性ポリアミドからなり、中間ゴム層がハロゲン化ブチルゴム単独またはこれとブチルゴムとのブレンドゴムにけい酸(塩)および臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂を配合したゴム組成物からなり、前記各層を積層後加硫することにより、複合フレキシブルホースを製造する方法が提案されている。ただし、中間ゴム層がハロゲン化ブチルゴム単独またはこれとブチルゴムとのブレンドゴムで形成されているため、これを油圧ホースとして使用することはできない。
【特許文献２】特開平７−１１７１７８号公報
【０００４】
この提案においては、接着剤層を設けなくとも最内層と中間ゴム層との間に強固な接着力が得られるのは、最内層を構成するポリアミド樹脂を変性し、この変性官能基と中間ゴム層を形成するハロゲン化ブチルゴムのハロゲン、そこに含有されているけい酸(塩)の反応性シラノール基および臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂との間で複雑な反応を生起し、種々の結合を生じているためであると推定されると述べられている。
【０００５】
ここで、けい酸(塩)としては、例えば無水けい酸、含水けい酸、含水けい酸カルシウム、含水けい酸アルミニウム等が挙げられ、特にハロゲン化ブチルゴムとの接着性がよい点からシラノール基を多く有する含水けい酸が好ましいとされている。
【０００６】
また、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴムまたはこれらとブチルゴムとのブレンドゴムに代えて、NBRを用いた場合には、常態および熱老化後の最内層と中間ゴム層との間の接着力の低下が著しいことも、その実施例(配合例1-10)に示されている。
【０００７】
さらに、前記構成の複合フレキシブルホースにおいて、中間層がハロゲン化ブチルゴム、けい酸(塩)、臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂およびメチロールメラミンを配合した組成物からなるものも提案されているが、ここでもけい酸(塩)として上記の如きものが用いられている。
【特許文献３】特開２０００−２２０７７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、接着剤層を設けることなく、ポリアミド樹脂との加硫接着が可能なゴム組成物であって、ポリアミド樹脂層との複合ゴムホース等の複合体を形成し得るものを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かかる本発明の目的は、アクリロニトリル-ブタジエンゴム60〜90質量％およびハロゲン化ブチルゴム40〜10質量％よりなるブレンドゴム100重量部に対し、タルク10〜100重量部および樹脂架橋剤0.1〜30重量部を含有せしめた、ポリアミド樹脂との加硫接着が可能なゴム組成物によって達成される。
【発明の効果】
【００１０】
前記特許文献２において、ハロゲン化ブチルゴム単独またはこれとブチルゴムとのブレンドゴムに代えてNBRを用いた場合には、常態および熱老化後の変性ポリアミド樹脂最内層と中間ゴム層との間の接着力が著しく低下するという事実とは逆に、本発明のゴム組成物にあっては、アクリロニトリル-ブタジエンゴム(NBR)をハロゲン化ブチルゴムとのブレンドゴムの主成分として用いることにより、より低粘度のゴム組成物から接着性、耐油性にすぐれた、ポリアミド樹脂層との複合ゴムホース等の複合体を得ることを可能としている。
【００１１】
NBR自体が耐油性にすぐれていることは周知の事実であるが、本発明においては、NBR-ハロゲン化ブチルゴムブレンドゴムにタルクおよび樹脂架橋剤を併用して含有せしめることにより、シリカ(SiO2)および樹脂架橋剤を併用して含有せしめた場合と比較して、上記の如きすぐれた特性を有する複合ゴムホース等の複合体が得られている。
【００１２】
すなわち、本発明に係るゴム組成物にあっては、ポリアミド樹脂層と加硫接着された複合体の接着強度が、充填剤としてタルクを配合し、さらにそれと樹脂架橋剤とを併用したことにより、相乗効果ともいえる接着強度を示している。また、その接着強度は、従来の溶剤系接着剤を用いた場合と比較して、決して遜色がなく、溶剤レス化を可能とする。
【００１３】
かかる特性を有する本発明のゴム組成物は、柔軟性、耐折れ曲がり性、油圧によるふくらみ防止などの諸特性が求められる自動車用燃料ホース、ポリアミド樹脂中にゴムを分散させたエラストマー製タイヤ等のポリアミド樹脂と加硫接着されるゴム材料として有効に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
ブレンドゴムの主成分(60〜90質量％、好ましくは65〜85質量％)として用いられるNBRとしては、市販品である極高ニトリル含量(AN含量43％以上)、高ニトリル含量(同36〜42％)、中高ニトリル含量(同31〜35％)、中ニトリル含量(同25〜30％)および低ニトリル含量(同24％以下)の各種NBRをそのまま用いることができるが、好ましくは中高ニトリル含量のものが用いられる。また、NBRは、水素化NBRであってもよい。
【００１５】
ハロゲン化ブチルゴムとしては、塩素化ブチルゴムまたは臭素化ブチルゴムが用いられ、反応性の点からは臭素化ブチルゴムが好んで用いられる。そのハロゲン含量は、塩素化ブチルゴムにあっては約0.3〜5重量％であり、また臭素化ブチルゴムにあっては約0.5〜10重量％である。
【００１６】
ハロゲン化ブチルゴムは、NBRとのブレンドゴム中約40〜10質量％、好ましくは約35〜15質量％の割合で用いられる。ハロゲン化ブチルゴムがこれよりも多い割合で用いられると、耐油性に劣るようになり、一方これよりも少ない割合で用いられると、油浸漬試験および剥離試験時でのゴム付き性が低下するようになる。
【００１７】
NBR-ハロゲン化ブチルゴムブレンドゴムには、それの100重量部当り約10〜100重量部、好ましくは約20〜70重量％のタルクおよび約0.1〜30重量部、好ましくは約2〜15重量部の樹脂架橋剤を含有せしめて用いられる。
【００１８】
タルクは、Mg3〔(OH)2|Si4O10〕という組成式を有しており、シリカを用いた場合と比較して未加硫ゴム組成物の粘度が低く、また油浸漬試験時でのゴム付き性にすぐれている。ブレンドゴム100重量部当り10重量部より少ないタルクが用いられると、接着性が悪化するばかりではなく、液体封止性も悪化するようになり、一方100重量部よりも多い割合で用いられると、硬度が高くなりすぎるため、柔軟性やホースの耐座屈性が悪化するようになる。
【００１９】
樹脂架橋剤としては、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物およびトリアジン・ホルムアルデヒド縮合物の少なくとも一種が好んで用いられる。
【００２０】
アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂は、o-、m-またはp-クレゾール、2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-、3,5-キシレノール、p-第3ブチルフェノール等のアルキルフェノールとホルムアルデヒドとを、塩酸、しゅう酸等の無機酸または有機酸あるいは酢酸亜鉛等の触媒を用いて縮合反応させ、過剰に用いられた未反応のアルキルフェノールを留去して得られる樹脂であり、実施には市販品、例えば田岡化学工業製品タッキロール250-1、同社製品タッキロール201等をそのまま用いることができる。
【００２１】
メラミン・ホルムアルデヒド縮合物は、メラミンとホルムアルデヒドとを付加重合型反応(メチロール化、メチレン化)させた形態で、反応釜中でアルカリ性触媒を加えながら加熱反応させて得られるいわゆるメラミン樹脂であり、実際には市販品、例えばアメリカン・シアナミド社製品Crez 711 latex curing resin等がそのまま用いられる。
【００２２】
トリアジン・ホルムアルデヒド縮合物は、トリアジンとホルムアルデヒドとをアルカリ性反応条件下で反応させて得られる縮合物であり、実際には市販品、例えばアメリカン・シアナミド社製品Crez 915 latex curing resin等がそのまま用いられる。
【００２３】
これらの樹脂架橋剤は、ブレンドゴム100重量部当り約0.1〜30重量部、好ましくは約1〜20重量部の割合で用いられる。樹脂架橋剤の使用割合がこれらよりも少ないと、必要な架橋が十分に行われず、一方これよりも多い割合で用いられると、成形途中で架橋反応が進んでしまい、成形不良が起こったり、成形が不可能になったりする。
【００２４】
以上の各成分を必須成分とするゴム組成物中には、NBRやハロゲン化ブチルゴムに一般的に添加される他の配合剤、例えばカーボンブラック等の充填剤、2価金属の酸化物または水酸化物あるいはハイドロタルサイド等の受酸剤、老化防止剤等を適宜配合することができる。
【００２５】
かかるゴム組成物は、接着剤を用いることなく、ポリアミド樹脂に加硫接着させることができる。ポリアミド樹脂としては、例えばナイロン6、ナイロン66、ナイロン610、ナイロン612、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン46等の少なくとも一種が用いられる。
【００２６】
加硫接着は、シート状、チューブ状等のポリアミド樹脂成形品の被積層面に対して行うことができ、例えばシート状ポリアミド樹脂の被積層面にシート状の未加硫ゴム組成物を重ね、約130〜200℃で約10〜120分間程度加熱プレスすることによって行われ、またチューブ状ポリアミド樹脂の場合にはポリアミド樹脂を内層とし、ゴム組成物を外層とする共押出しを行い、その後加熱加硫、水蒸気加硫等の任意の加硫方法によって積層複合体化させることができる。
【００２７】
加硫接着させたゴム層とポリアミド樹脂層との間には、ポリビニルアルコール系、ポリアミド系、ポリエステル系、アラミド系等の合成繊維あるいはレゾルシン・ホルムアルデヒドラテックス処理した合成繊維等からなる繊維補強層を介在させることもでき、繊維補強層の介在はゴム組成物層の加硫接着に先立って行われる。
【００２８】
前述の如き複合フレキシブルホースを製造する場合などにあっては、ゴム組成物を中間ゴム層として形成させ、さらに上記の如き合成繊維製繊維補強層および外面ゴム層を順次形成させる。外面ゴム層は、EPDM、クロロプレンゴム、イソプレンゴム等の耐オゾン性にすぐれた合成ゴムから形成される。
【実施例】
【００２９】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００３０】
実施例１
ハロゲン化ブチルゴム(エクソンモービル社製品                    20重量部
EXXON Bromobutyl 2255；臭素含量1.8〜2.2重量％)
NBR(ランクセスエラストマーSAS社製品KRYNAC 3345F；CN含量33％)   80  〃  
タルク(日本ミストロン製品MISTRON VAPOR；平均粒子径5μm)        30  〃  
ISAF級カーボンブラック(キャボットジャパン製品                  20  〃  
ショウブラックN220)
老化防止剤(フレッキシ社製品SANTOFLEX 6PPD)                      1  〃  
樹脂架橋剤(田岡化学工業製品タッキロール250-1)                   3  〃  
酸化亜鉛(正同化学工業製品酸化亜鉛 3種)                          2  〃  
以上の各成分をバンバリーミキサを用いて混練した後、未加硫ゴム組成物を6インチ×6インチ×2mm(15.24×15.24×0.2cm)の大きさのシート状に成形した。
【００３１】
ナイロン6系コンパウンド(デュポン社製品Zytel ST811HSNC010)製またはナイロン11系コンパウンド(東レ製品BESN O YL-2)製のフィルム(厚さ100μm)を6インチ×6インチの大きさにカットしたものを、上記未加硫シート上に載せ、150℃の加熱プレスで60分間加硫接着させて、積層した。
【００３２】
未加硫ゴム組成物および積層複合体について、次の各項目の測定を行った。
粘度：JIS K6300に基づき、125℃で未加硫ゴム組成物の粘度について測定
耐油性試験：IRM903(JIS K6258に規定されている試験用潤滑油)中に積層複合体を
120℃、70時間浸漬後の膨潤度を測定
さらに、積層複合体から幅25mmの短冊状試験片を作製し、室温条件下
で剥離速度50mm/分での浸漬積層複合体の剥離試験を行い、N=5の剥離
力平均値を測定
また、同条件で剥離試験後の積層複合体について、室温条件下で剥離
したときのゴム付き状態を目視で観察し、ゴム付きありを○、一部ゴ
ム付きありを△、ゴム付きなしを×と評価
剥離試験：積層複合体から幅25mmの短冊状試験片を作製し、室温条件下で剥離速度
50mm/分でのフィルムの剥離試験を行い、N=5の平均値の剥離力を測定
また、同条件で剥離試験後の積層複合体について、ゴム付き状態を目視
で観察し、ゴム付きありを○、一部ゴム付きありを△、ゴム付きなしを
×と評価
【００３３】
実施例２
実施例１において、ハロゲン化ブチルゴム量が30重量部、またNBR量が70重量部にそれぞれ変更された。
【００３４】
比較例１
実施例１において、タルクの代わりに、同量のシリカ(ローディアシリカコレア社製品ZEOSIL 165GR；湿式法シリカ)が用いられた。
【００３５】
比較例２
実施例１において、ハロゲン化ブチルゴム量が50重量部、またNBR量が50重量部にそれぞれ変更された。
【００３６】
比較例３
実施例１において、ハロゲン化ブチルゴムが用いられず、NBRが100重量部用いられた。
【００３７】
比較例４
実施例１において、NBRが用いられず、ハロゲン化ブチルゴムが100重量部用いられた。
【００３８】
以上の各実施例および比較例で得られた結果は、次の表１(ナイロン6系コンパウンドフィルム)および表２(ナイロン11系コンパウンドフィルム)に示される。
2010111794.tif 000002
2010111794.tif 000003