(57)【要約】【課題】  短時間のうちに測定を行うことが可能で、溶液量を調整することができ、電極電位の安定性にも優れたプレーナー型電極を提供する。【解決手段】  少なくとも作用極２と参照極４とを有するプレーナー型電極である。参照極４の表面が塩化物（例えばＫＣｌ）を含む安定化層１２により覆われる。安定化層１２との対向面が親水処理された親水性カバー１３が、安定化層１２と参照極４の重なり部分を覆うように設置されている。親水性カバー１３は安定化層１２に対して所定の間隙を有する状態で設置され、安定化層１２と親水性カバー１３の間隙に溶液が導入される。参照極４は、例えば銀／塩化銀電極である。【選択図】  図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持基板上に少なくとも作用極と参照極とが形成されてなるプレーナー型電極であって、
前記参照極の表面が塩化物を含む安定化層により覆われるとともに、少なくとも安定化層との対向面が親水処理された親水性カバーが、前記安定化層と参照極の重なり部分を覆うように且つ前記安定化層に対して所定の間隙を有する状態で設置され、前記安定化層と親水性カバーの間隙に溶液が導入されることを特徴とするプレーナー型電極。
【請求項２】
前記参照極は、接続を保つための配線上に銀／塩化銀ペーストを塗布することによって作製されたことを特徴とする請求項１記載のプレーナー型電極。
【請求項３】
前記接続を保つための配線がカーボン材料で形成されたカーボン配線であり、銀／塩化銀からなる参照極は、カーボン配線の先端近傍に当該カーボン配線と少なくとも一部が重なるように形成されていることを特徴とする請求項２記載のプレーナー型電極。
【請求項４】
前記参照極において、カーボン配線が支持基板側から銀／塩化銀からなる参照極、前記安定化層の順で間隙なく覆われていることを特徴とする請求項３記載のプレーナー型電極。
【請求項５】
前記参照極を平面状に取り囲むように絶縁層が形成され、前記絶縁層の厚さは前記参照極より厚く、当該絶縁層上に前記親水性カバーが接着されていることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載のプレーナー型電極。
【請求項６】
前記絶縁層は、作用極側に溶液を導入するための開口部を有することを特徴とする請求項５記載のプレーナー型電極。
【請求項７】
前記絶縁層の前記開口部とは反対側の位置において、当該絶縁層と親水性カバーによる密閉構造が一部開放されていることを特徴とする請求項６記載のプレーナー型電極。
【請求項８】
前記参照極のカーボン配線が引き出される側の端縁において、前記親水性カバーの端縁が参照極の端縁よりもカーボン配線側に突出しており、且つカーボン配線の参照極と重なっていない部分と親水性カバーの重なり面積が１ｍｍ２以下であることを特徴とする請求項1から７いずれか１項記載のプレーナー型電極。
【請求項９】
前記カーボン配線、銀／塩化銀からなる参照極、安定化層及び絶縁層は、それぞれ印刷法により形成されていることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項記載のプレーナー型電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁基板上に作用極や参照極が形成されたプレーナー型電極に関するものであり、特に、安定性に優れた参照極を構築するための技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種試料溶液の電気化学的特性を電気信号として検出する電気化学検出センサーにおいては、取り扱いが容易であることから、形状が平板状であるプレーナー型の電極が広く用いられている。プレーナ型電極は、絶縁基板上に導電性材料をパターニングすることにより作用極や対極、参照極等を形成したもので、試料溶液を滴下することで簡単に電気信号の測定が可能である。また、プレーナー型電極は、印刷技術を利用して各電極を形成することが可能であるので、大量生産が可能であるという利点も有する。
【０００３】
ただし、前記プレーナー型電極においても、全く問題がないわけではない。プレーナー型電極において、参照極は、例えばカーボン配線上に銀／塩化銀を含むインクを塗布することで形成するが、このようにして形成された参照極においては、周囲の溶液の塩素イオン濃度やｐＨの影響を受けたり、その電位が時間経過とともに変化してしまう等の問題が生じている。参照極の電極電位の不安定さは測定誤差に繋がるおそれがあり、プレーナー型電極の信頼性を著しく損なうことになる。
【０００４】
このような状況から、プレーナー型電極における参照極の安定化に関する検討が進められている（例えば、特許文献１等を参照）。特許文献１に記載された電位差測定用参照電極では、絶縁性基板上に形成された導電性金属材料からなり、未使用時には乾燥状態で保持され、使用時に校正液及び／又はサンプル液で測定極と導通されるように構成された参照電極において、導電性金属材料として難溶性塩を含む金属材料を使用し、導電性金属材料上に水保持層を設けている。そして、この水保持層に予め必要量の塩化物イオン（参照電極安定成分）を含有させることで、参照電極の電極電位を安定させている。水保持層に予め参照電極安定成分を含有させておくことで、校正液やサンプル液における参照電極安定成分濃度に依存することなく、常に、導電性金属材料からなる層の上に必要量の参照電極安定成分を確保することができるからである。
【特許文献１】特開２００１−２８９８１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
確かに、参照極上に参照電極安定成分を含む水保持層を形成しておけば、塩化物イオン濃度の変動による電極電位の変化を抑えることが可能である。しかしながら、プレーナー型電極の実使用を考えた場合、これだけでは不十分である。
【０００６】
例えば、前記参照電極安定成分を含む水保持層を塗布形成した場合、保存性等を考慮すると、これを乾燥しておく必要がある。しかしながら、通常の塗布乾燥により前記水保持層を乾燥させた場合、溶液が再浸透し難くなり、水保持層への浸透も端部から次第に進むことになるので、溶液を滴下してから測定を開始するまでに長時間を要することになる。凍結乾燥を行えば再浸透し易い状態にすることができるが、乾燥に大がかりな装置が必要になり、コスト増等の要因となる。
【０００７】
また、水保持層への溶液の再浸透に伴い、参照極上に溶液が浸潤してくるが、平衡状態においては、滴下する溶液量にもよるが、参照極部分に必要以上の溶液が浸潤することによって、参照極に導入する溶液量を調整できないという問題もある。参照極上への多量の溶液の流入は、安定成分を含む水保持層を形成した場合においても、安定成分の濃度変動の要因になり、電極電位を安定化する上でも好ましいものではない。
【０００８】
本発明は、従来技術が抱える前記問題を解消することを目的に提案されたものであり、通常の乾燥状態であっても溶液を速やかに再浸透させることができ、短時間のうちに測定を行うことが可能なプレーナー型電極を提供することを目的とする。また、本発明は、必要な溶液量を調整することができ、電極電位の安定性にも優れたプレーナー型電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前述の目的を達成するために、本発明に係るプレーナー型電極は、支持基板上に少なくとも作用極と参照極とが形成されてなるプレーナー型電極であって、前記参照極の表面が塩化物を含む安定化層により覆われるとともに、少なくとも安定化層との対向面が親水処理された親水性カバーが、前記安定化層と参照極の重なり部分を覆うように且つ前記安定化層に対して所定の間隙を有する状態で設置され、前記安定化層と親水性カバーの間隙に溶液が導入されることを特徴とする。
【００１０】
本発明のプレーナー型電極においては、参照極上に安定化層を形成しているが、それだけではなく、その上を親水性カバーで覆っている。このような構成を採用した場合、親水性カバーの安定化層との対向面が親水処理されていること及び毛細管現象によって、溶液は安定化層と親水性カバーとの間隙に速やかに浸透する。その結果、安定化層表面全体が短時間のうちに溶液と接して再浸透が行われ、溶液を滴下してから測定開始までに要する時間が大幅に短縮される。安定化層は、凍結乾燥する必要はなく、通常の塗布、乾燥により形成することができるので、形成に際して大がかりな装置（凍結乾燥装置）は不要である。
【００１１】
また、前記親水性カバーの設置は、必要な溶液量を抑制し、安定化成分である塩化物イオン濃度の変動を抑える上でも有効である。すなわち、前記親水性カバーを設置することで、溶液が流入し得る空間が親水性カバーと安定化層間の僅かな空間に限られ、参照極に流入する溶液量が大幅に削減される。また、前記溶液量が限られることから、安定化層に含まれる塩化物イオン濃度の変動が最小限に抑えられ、電極電位の安定化に繋がる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のプレーナー型電極によれば、安定化層が通常の乾燥状態であっても溶液を速やかに再浸透させることができ、短時間のうちに測定を行うことが可能である。また、本発明のプレーナー型電極によれば、試料溶液等の溶液量が少なくても測定を行うことが可能であり、電極電位の安定性もより一層向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を適用したプレーナー型電極について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１４】
図１は、本発明を適用したプレーナー型電極の概略構成を分解して示す図である。本実施形態のプレーナー型電極は、図１に示すように、支持基板である絶縁性基板１上に所定の電極、ここでは作用極２、対極３、及び参照極４を形成することにより構成されるものである。
【００１５】
前記絶縁性基板１は、絶縁性材料により形成された板状部材である。絶縁性基板１を個性する絶縁材料としては、セラミック、ガラス、ガラスエポキシ樹脂複合材料等の他、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン等の各種プラスチックも使用可能である。プラスチックにより形成する場合には、熱可塑性のプラスチック、熱硬化性のプラスチックのいずれであってもよいが、耐薬品性や耐溶剤性を有することが好ましい。
【００１６】
前記作用極２や対極３の形状等は任意であるが、本実施形態の場合、作用極２が概ね円形に形成されるとともに、対極３がその周囲を取り囲むように形成されている。これら作用極２や対極３は、導電性材料、例えば金属やカーボン、グラファイト等を用いて形成されるが、コスト面やその疎水性（親水性）、インク適性等の観点からカーボンインクを用いて印刷形成することが好ましい。
【００１７】
本実施形態のプレーナー型電極は、例えばコネクタ５の接続口に挿入することで各電極（作用極２や対極３、参照極４）が測定機器（図示は省略する。）の測定回路と電気的に接続され、電気化学検出センサとして用いられる。すなわち、前記作用極２や対極３等の電位等が測定機器（図示は省略する。）によって計測される。
【００１８】
以上がプレーナー型電極の概略構成であるが、本発明は、このような構成を有するプレーナー型電極の参照極４周辺の構造に大きな特徴事項を有する。以下、参照極４周辺の構造について詳述する。
【００１９】
図２は、参照極４周辺の概略構成を示す分解斜視図であり、図３は平面図、図４は図３ｘ−ｘ線における断面図である。
【００２０】
参照極４は、これら図面に示すように、引き出し配線（接続を保つための配線）であるカーボン配線１１の先端近傍に当該カーボン配線１１と一部重なるように形成されており、例えば銀／塩化銀等により形成されている。
【００２１】
参照極４が銀／塩化銀により形成されている場合、作用極２をＡ電極、参照極４をＢ電極として、これらを塩化物イオンを十分に含む溶液中に浸漬すると、Ｂ電極である参照極４において、下記化１で示される反応が起こり、その電位は、標準水素電極と比較して約０．２Ｖプラスとなる。
【００２２】
【化１】
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【００２３】
ここで、外部から任意の電圧を加えてもＢ極電位はほぼ一定となり、これにより、Ａ電極（作用極２）は印加させる電位を変化させることができ、かつ、目的の電位を印加することができる。参照極４は、電気化学検出の際に作用極２に目的の電位を印加するための電極であり、作用極２や対極３から得られる検出データの電位基準として用いられる。
【００２４】
前記参照極４における電極電位は、周辺の塩素イオン濃度やｐＨ等によって変動し、結果として作用極２等からの検出データの誤差の要因となる。そこで、本実施形態においては、前記参照極４の全体を覆って安定化層１２が形成されている。安定化層１２は高濃度の塩素イオン（塩化物）を含むものであり、例えば高濃度のＫＣｌを含むインクを印刷することにより形成されている。塩化物としては、ＫＣｌの他、ＮａＣｌ、ＣａＣｌ２等も使用可能である。なお、安定化層１２は、飽和ＫＣｌを留めておくためのイオン透過性のゲルや樹脂が必要である。したがって、安定化層１２の形成に用いられるインクは、前記ゲルや樹脂として、例えばポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）やカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、アルギン酸ナトリウム等を含んでいる。
【００２５】
このように参照極４を覆って安定化層１２を形成することにより、参照極４近傍での塩素イオン濃度の変動が抑えられ、参照極４の電位が安定化される。
【００２６】
ただし、前記のように参照極４を覆って安定化層１２を形成しただけでは、例えば速やかな立ち上がりを期待することはできない。安定化層１２は、印刷形成の後、特別な操作をしなくとも長期保存が可能なように乾燥した状態とされるが、通常の乾燥により安定化層１２を乾燥した場合、乾いた安定化層１２や参照極４に溶液が再浸透するのに時間を要する。これが立ち上がりに時間を要する要因となる。
【００２７】
また、参照極４上には、作用極２側から溶液が流入するが、参照極４上が開放された状態であると、滴下する溶液量にもよるが、参照極４に必要以上の溶液が浸潤してしまい、参照極に導入する溶液量を調整できないという問題も生ずる。
【００２８】
そこで、本実施形態では、参照極４を安定化層１２で覆うだけでなく、親水性カバー１３を設置することで、前述の問題を解消するようにしている。
【００２９】
親水性カバー１３は、少なくとも参照極４や安定化層１２と対向する面が親水化処理されたフィルム等により形成されるものであり、本実施形態の場合、参照極４を平面状に取り囲むように形成された絶縁層（ここではレジスト層１４）の上面に貼り付ける形で設置されている。したがって、前記親水性カバー１３は、少なくとも安定化層１２と参照極４の重なり部分を覆うように設置される。
【００３０】
なお、親水性カバー１３は、前記の通り少なくとも参照極４や安定化層１２と対向する面が親水化処理されたものであればよく、フィルム全体が親水性を有するものであってもよい。また、レジスト層１４が未硬化のうちに親水性カバー１３をレジスト層１４上に重ねれば、レジスト層１４の硬化によって親水性カバー１３が接着固定された形になり、別途接着剤により接着する必要がない。
【００３１】
前述のように、親水性カバー１３をレジスト層１４の上面に貼り付けることで、当該親水性カバー１３が安定化層１２との間に所定の間隙をもって配置されることになる。すなわち、親水性カバー１３は、安定化層１２の上に接するように重ねられるのではなく、安定化層１２との間に所定の隙間が形成されるように設置される。
【００３２】
このように安定化層１２に対して所定の間隙をもって親水性カバー１３を設置すると、作用極２上に滴下された溶液が参照極４上に導入されるに際し、安定化層１２と親水性カバーの間隙に進入する形になる。この時、親水性カバー１３の親水性、及び安定化層１２と親水性カバー１３間の隙間における毛細管現象により溶液が速やかに進入し、図５に示すように、安定化層１２と親水性カバー１３の間の間隙が溶液Ｓで満たされる。すると、安定化層１２の全体から溶液Ｓが再浸透することになり、速やかな再浸透が可能になる。通常の乾燥により乾燥状態とした安定化層１２では、溶液が再浸透し難く親水性も低下していることから、安定化層１２の端部から次第に溶液が再浸透することになり、全体に再浸透するまでに長時間を要する。これに対して、親水性カバー１３を設置しておけば、安定化層１２と親水性カバー１３の間に溶液Ｓが速やかに入り込み、安定化層１２の表面全体から再浸透が進行し、短時間のうちに再浸透が行われる。
【００３３】
また、前記親水性カバー１３の設置は、参照極４上に供給される溶液量を制限する上でも有効である。親水性カバー１３が設置されていない場合、参照極４（安定化層１２）上は開放空間となり、作用極２上と同様、表面張力により液滴が載置される形で溶液が溜まる。したがって、参照極４上の溶液の液面の高さが作用極２上の液面の高さと同じになるまで参照極４上に溶液は流れ込む。これに対して、親水性カバー１３を設置した場合、参照極４上の溶液の量は、安定化層１２と親水性カバー１３の間の間隙によって制約されて僅かなものとなり、参照極へ流入する溶液量を調整することができる。
【００３４】
以上のように親水性カバー１３を設置することにより、種々の利点を得ることが可能であるが、親水性カバー１３の設置に際しては、いくつかのパラメータを最適化することが好ましい。
【００３５】
例えば、親水性カバー１３の後端縁１３ａの位置であるが、図６に示すように、平面投影した場合に参照極４の後端縁４ａよりもカーボン配線１１側に位置することが好ましい。すなわち、参照極４のカーボン配線１１が引き出される側の端縁（後端縁４ａ）において、前記親水性カバー１３の端縁（後端縁１３ａ）が参照極４よりもカーボン配線１１側（図３において左側）に突出し、カーボン配線１１の参照極４と重なっていない部分と親水性カバー１３とが若干重なる形とされていることが好ましい。本発明者らの実験によれば、前記設定とすることにより特性の改善が認められた。ただし、カーボン配線１１の参照極４と重なっていない部分と親水性カバー１３とが重なっている部分（図６中、斜線で示す領域）の面積（重なり面積）があまり大き過ぎると却って特性の低下を招くことから、前記斜線部分の面積が１ｍｍ２以下となるように親水性カバー１３の設置位置を調整することが好ましい。
【００３６】
また、前記レジスト層１４についても、最適化することが望ましい。図７に示すように、レジスト層１４は参照極４の周囲を取り囲むように形成され、前記安定化層１２と親水性カバー１３の間の間隙において、当該レジスト層１４によって囲まれる空間内に溶液が導入される。したがって、レジスト層１４の作用極２側の辺１４ａには開口部１４ｂを形成しておく必要がある。前記開口部１４ｂが前記空間における溶液導入口となる。この時、前記開口部１４ｂの開口幅Ｗ１があまり小さいと、前記空間への円滑な溶液の導入が難しくなり、応答性が低下する虞れがある。逆に、開口部１４ｂの開口幅Ｗ１があまり大きいと、レジスト層１４内の溶液に含まれる塩化物イオンが外部溶液中に流出してしまい、安定化層１２を形成し参照極４近傍の塩化物イオン濃度を一定にするという目的が損なわれる虞れがある。したがって、前記開口部１４ｂの開口幅Ｗ１は、塩化物イオンの外部溶液中への流出を抑えることを目的に、レジスト層１４により形成される空間の幅Ｗ２よりも小さい範囲（Ｗ１＜Ｗ２）で、すなわちレジスト層１４の辺１４ａに突出部１４ｃ，１４ｄが形成される範囲で、円滑な溶液の導入を実現し得るように、なるべく大きくすることが好ましい。
【００３７】
レジスト層１４の作用極２側の辺１４ａの幅Ｌ１についても同様である。すなわち、レジスト層１４の作用極２側の辺１４ａの幅Ｌ１が大きすぎると、前記空間への円滑な溶液の導入が難しくなり、応答性が低下する虞れがある。逆に、レジスト層１４の作用極２側の辺１４ａの幅Ｌ１が小さすぎると、レジスト層１４内の溶液に含まれる塩化物イオンが外部溶液中に流出してしまい、安定化層１２を形成し参照極４近傍の塩化物イオン濃度を一定にするという目的が損なわれる虞れがある。したがって、前記レジスト層１４の作用極２側の辺１４ａの幅Ｌ１は、円滑な溶液の導入を実現するために、レジスト層１４により形成される空間の幅Ｌ２よりも小さい範囲（Ｌ１＜Ｌ２）で、塩化物イオンの外部溶液中への流出を抑え得るように、なるべく大きくすることが好ましい。
【００３８】
さらに、前記レジスト層１４と親水性カバー１３により構成される空間から空気を排出するためのエアー抜き孔を形成することが好ましい。前述のように、レジスト層１４と親水性カバー１３により構成される空間には、レジスト層１４の作用極２側の辺１４ａに設けた開口部１４ｂより溶液が導入される。この時、レジスト層１４と親水性カバー１３により構成される空間が閉塞されていると、前記空間内の空気が抜け難く、溶液を円滑に導入することができない。そこで、本実施形態においては、親水性カバー１３の後端縁１３ａと、レジスト層１４の前記開口部１４ｂが形成された辺１４ａとは反対側の辺１４ｅの間に、若干の隙間を形成してエア抜き孔を形成、ここから空気が抜けるようにしている。これにより、レジスト層１４と親水性カバー１３により構成される空間から速やかに空気が抜けるようになり、溶液が当該空間内に円滑に導入される。なお、ここでは親水性カバー１３とレジスト層１４の間に隙間を設けることにより空気が抜けるようにしたが、例えばレジスト層１４の前記開口部１４ｂが形成された辺１４ａとは反対側の辺１４ｅに空気抜きのための開口部を形成することも可能である。
【００３９】
以上のように構成されるプレーナー型電極においては、安定化層１２を通常の乾燥方法により乾燥させて保存可能とした場合にも、溶液を速やかに再浸透させることができ、短時間のうちに測定を行うことが可能である。また、参照極４における溶液量が親水性カバー１３によって制約されるので、試料溶液等の溶液量が少なくても測定を行うことが可能である。さらに、レジスト層１４の開口部１４ｂ等を適正に形成することで、応答性を良好なものとしながら、塩化物イオンの流失による電位変動を抑えることができ、正確且つ迅速な測定が可能である。
【００４０】
さらにまた、本実施形態のプレーナー型電極では、カーボン配線１１、参照極４、安定化層１２、及びレジスト層１４を印刷法により形成することができ、親水性カバー１３もレジスト層１４の接着性を利用してフィルムを貼り付けるだけで設置することができる。したがって、作製工程を大幅に簡略化することができ、量産性に優れるとともに、製造コストを削減することが可能である。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明について、具体的な実験結果に基づいて説明する。
【００４２】
実験１
本実験では、溶液中のＫＣｌ濃度を変化させた場合の参照極の電位変化を調べた。作製したプレーナー型電極は、先の実施形態において説明した構成を有するものであり、参照極は銀／塩化銀により形成されている。また、安定化層は、高濃度のＫＣｌを含み、樹脂としてアルギン酸ナトリウムを含む。このような構成を有するプレーナー型電極において、ＫＣｌ濃度を変化させて参照極の電位を測定し、安定化層の有無による電位変化の相違を調べた。結果を図８に示す。
【００４３】
図８から明らかなように、参照極を覆う安定化層が形成されていない場合、銀／塩化銀により形成される参照極が剥き出しになっているため、溶液のＫＣｌ濃度の影響を非常に強く受け、ＫＣｌ濃度によって参照極の電位が大きく変化している。これに対し、安定化層により参照極を被覆した場合には、溶液のＫＣｌ濃度の影響をほとんど受けることがなく、ＫＣｌ濃度によらず参照極の電位はほぼ一定であった。
【００４４】
実験２
本実験では、溶液を滴下してからの時間変化を調べた。使用したプレーナー型電極の構成は先の実験１と同様であり、溶液を滴下した後、参照極の電位変化を測定した。同様の実験を安定化層を形成した場合と安定化層を形成していない場合のそれぞれについて行った。結果を図９に示す。
【００４５】
図９から明らかなように、参照極を覆う安定化層が形成されていない場合、銀／塩化銀が溶け出しているため、参照極の電位に経時的な変化が認められる。これに対して、安定化層により参照極を被覆した場合、参照極の電位に経時変化はほとんど見られない。また、親水性カバーを設置しているため、参照極の電位の立ち上がりも速い。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】プレーナー型電極の構成例を示す概略斜視図である。
【図２】参照極近傍の構成を示す分解斜視図である。
【図３】参照極近傍の構成を示す概略平面図である。
【図４】図３のｘ−ｘ線位置での断面図である。
【図５】溶液の進入状態を示す概略断面図である。
【図６】親水性カバーの後端縁の位置及びカーボン配線との重なり部分を示す概略平面図である。
【図７】レジスト層の形状例を示す概略平面図である。
【図８】溶液中のＫＣｌ濃度を変化させた場合の参照極の電位変化を示す特性図である。
【図９】溶液を滴下した後の参照極の電位の経時変化を示す特性図である。
【符号の説明】
【００４７】
１  絶縁性基板、２  作用極、３  対極、４  参照極、５  コネクタ、１１  カーボン配線、１２  安定化層、１３  親水性カバー、１４  レジスト層、１４ｂ  開口部
【図１】
2010014422.tif 000004
【図２】
2010014422.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
2010014422.tif 000008
【図６】
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【図７】
2010014422.tif 000010
【図８】
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【図９】
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