(57)【要約】【課題】合金系負極活物質を利用するリチウムイオン二次電池において、充放電サイクル特性、出力特性、レート特性などの電池性能が低下するのを抑制し、かつ電池の変形、膨れなどの発生を抑制する。【解決手段】正極１１、負極１２、セパレータ１４、正極リード１５、負極リード１６、ガスケット１７および外装ケース１８を含むリチウムイオン二次電池１において、負極１２の負極活物質層１２ｂ表面にポリマー層１３を形成する。ポリマー層１３は、第１ポリマーと第１無機酸化物粒子とを含有している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、ポリマー層およびリチウムイオン透過性絶縁層を含み、
前記正極は、リチウムを吸蔵および放出可能な正極活物質を含有する正極活物質層および正極集電体を含み、
前記負極は、気相法により形成されかつ合金系負極活物質を含有する負極活物質層および負極集電体を含み、
前記ポリマー層は前記負極活物質層の表面に形成され、第１ポリマーと第１無機酸化物粒子とを含有し、ならびに
前記リチウムイオン透過性絶縁層は、前記正極と前記負極との間に介在するように配置されるリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記リチウムイオン透過性絶縁層はセパレータまたは多孔質層であり、さらにリチウムイオン伝導性の非水電解質を含む請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記リチウムイオン透過性絶縁層は、リチウムイオン伝導性の固体電解質層である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記ポリマー層における前記第１無機酸化物粒子の含有量が、前記ポリマー層全量の２５〜７５重量％である請求項１〜３のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記第１無機酸化物粒子が、アルミナ、マグネシア、シリカ、ジルコニアおよびチタニアよりなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項１〜４のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記第１ポリマーがフッ素樹脂である請求項１〜５のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記ポリマー層の厚さが０．０５〜２５μｍである請求項１〜６のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記多孔質層が、第２ポリマーと第２無機酸化物粒子とを含み、前記第２無機酸化物粒子の含有量が前記多孔質層全量の２５〜９９．５重量％である請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
前記負極活物質層は複数の柱状体の集合体であり、前記柱状体は合金系負極活物質を含有し、前記負極集電体表面から外方に延びかつ互いに離隔している請求項１〜８のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
前記第１無機酸化物粒子の粒子径が、１つの前記柱状体とそれに隣り合う前記柱状体との軸線間距離よりも小さい請求項９に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１１】
前記ポリマー層は、複数のポリマー層の積層体であり、前記複数のポリマー層はそれぞれ前記第１ポリマーおよび前記第１無機酸化物粒子を含有し、前記複数のポリマー層における第１無機酸化物粒子の含有量が、前記負極活物質層から前記リチウムイオン透過性絶縁層に向かう方向において、段階的に多くなっている請求項１〜１０のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１２】
前記複数のポリマー層は第１層および第２層であり、
前記第１層は、前記負極活物質層の表面に形成され、前記第１ポリマーと前記第１無機酸化物粒子とを含有し、
前記第２層は、前記第１層の表面に形成され、前記第１ポリマーと前記第１無機酸化物粒子とを含有し、かつ
前記第１層における前記第１無機酸化物粒子の含有量は、前記第２層における前記第１無機酸化物粒子の含有量よりも少ない請求項１１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１３】
前記合金系負極活物質が、珪素を含有する合金系負極活物質および錫を含有する合金系負極活物質から選ばれる１または２以上である請求項１〜１２のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。さらに詳しくは、本発明は、合金系負極活物質を含有する負極の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、高容量および高エネルギー密度を有し、小型化および軽量化が容易なことから、たとえば、携帯用小型電子機器の電源として汎用されている。携帯用小型電子機器には、たとえば、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ノート型パーソナルコンピュータ、ビデオカメラ、携帯ゲーム機などがある。代表的なリチウムイオン二次電池は、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物を含有する正極、負極活物質として炭素材料を含有する負極およびポリオレフィン製多孔質膜（セパレータ）を含む。
【０００３】
リチウムイオン二次電池用の負極活物質として、合金系負極活物質が知られている。合金系負極活物質は、負極電位下においてリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する。合金系負極活物質は、リチウムと合金化することにより、リチウムイオンを吸蔵する。合金系負極活物質としては、珪素、錫、これらの酸化物、これらを含有する化合物や合金などが挙げられる。合金系負極活物質は、高い放電容量を有している。たとえば、珪素の理論放電容量は約４１９９ｍＡｈ／ｇであり、従来から負極活物質として用いられる黒鉛の理論放電容量の約１１倍である。したがって、合金系負極活物質は、リチウムイオン二次電池の高容量化には有効である。
【０００４】
合金系負極活物質を用いるリチウムイオン二次電池は、使用初期には優れた電池性能を有している。しかしながら、前記電池では、充放電回数が増加すると、非水電解質の減少、充放電サイクル特性および放電容量の急激な低下、電池の変形などが起こり易い。その原因の１つが、合金系負極活物質の体積変化であると推測されている。すなわち、合金系負極活物質は、リチウムイオンの吸蔵および放出に伴う体積変化（膨張および収縮）が大きく、体積変化の際に比較的大きな応力を発生させる。したがって、合金系負極活物質を用いるリチウムイオン二次電池の電池性能を向上させるために、種々の提案がなされている。
【０００５】
負極集電体、負極活物質層およびポリマー層を含むリチウムイオン二次電池用負極が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。負極活物質層はリチウム合金粒子および結着材を含有する。リチウム合金には、リチウムと錫との合金、リチウムと珪素との合金などの合金系負極活物質が例示されている。ポリマー層は、負極活物質層の表面に形成され、高分子支持体および架橋性モノマーを含有する。さらに、架橋性モノマーは、ポリマー層に含有されるだけでなく、負極活物質層内の空隙に架橋物の形態で充填されている。
【０００６】
架橋性モノマーとしては、イオン伝導は可能であるが、電導度が低い有機化合物が使用されている。具体的には、ヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ブタンジオールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリテトラエチレングリコールジアクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジグリシジルエステル、アクリルアミド、ジビニルベンゼンなどが例示されている。また、高分子支持体としては、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリエチルメタクリルレート、プロピレンカーボネートメタクリルレートなどが例示されている。
【０００７】
特許文献１の技術では、ポリマー層により、合金系負極活物質の体積変化に伴って発生する応力を緩和しようとしている。しかしながら、特許文献１の負極を含むリチウムイオン二次電池においても、非水電解質の減少、充放電サイクル特性の急激な低下、電池の変形などを十分に抑制することができない。すなわち、合金系負極活物質を含む活物質層の表面にポリマー単体からなる層を形成しても、電池性能の顕著な向上は困難である。
【０００８】
なお、特許文献１の図２および図４によれば、ポリマー層の形成により、充放電の繰り返し後でも、使用初期の電池の放電容量が８０〜９５％程度の高率で維持されている。しかしながら、図２および図４における充放電の繰り返し回数は３０回または４０回に過ぎない。通常、充放電の繰り返し回数が３０回または４０回で、放電容量が急激に低下するリチウムイオン二次電池はない。
【０００９】
また、負極集電体、負極活物質層および酸化物膜を含み、酸化物膜が負極活物質層表面に形成されているリチウムイオン二次電池用負極が提案されている（たとえば、特許文献２参照）。負極活物質層は合金系負極活物質を含有する。酸化物膜は、珪素、ゲルマニウムおよび錫から選ばれる金属の酸化物を含有しかつ液相法により形成されている。また、特許文献２では、酸化物膜は液相法により形成されるので、負極活物質層内部の合金系負極活物質粒子の表面をも被覆できると記載されている。
【００１０】
しかしながら、特許文献２の酸化物膜は、充放電に伴う合金系負極活物質の体積変化を十分に吸収できない。特許文献２の負極を含むリチウムイオン二次電池においても、電極の寿命短縮、電池の変形などが発生し易い。また、充放電サイクル特性などの電池性能の低下も起り易い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００５−１９７２５８号公報
【特許文献２】特開２００８−００４５３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、合金系負極活物質を用いるリチウムイオン二次電池において、充放電サイクル特性、出力特性などの電池性能に優れ、耐用寿命が長く、かつ充放電回数が増加しても、前記電池特性の低下が非常に少なく、さらに内部短絡などに対する安全性の高いリチウムイオン二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するために、まず、合金系負極活物質を用いるリチウムイオン二次電池の電池性能が急激に低下する原因について種々検討した。そして、合金系負極活物質と非水電解質とが反応し、合金系負極活物質の表面に、電池内の充放電反応に寄与しない被膜が形成されることを見出した。さらに、合金系負極活物質と非水電解質との反応により、非水電解質が消費されることを見出した。しかし、これらの原因だけでは、電池性能がある程度低下するものの、急激な低下には至らない。
【００１４】
本発明者らは、さらに研究を重ねた。その結果、合金系負極活物質を含有する活物質層では、充放電回数が増加すると、合金系負極活物質の体積変化に起因して、合金系負極活物質の表面および内部にクラックが発生することを見出した。クラックが新たに発生すると、それまで非水電解質に直接触れていなかった新しい面（以下「新生面」とする）が現れる。新生面は、充放電サイクルが繰り返されるたびに、新たに生成するおそれがある。本発明者らは、この新生面が電池性能の急激な低下の原因になると考えている。
【００１５】
新生面と非水電解質とが急激に接触すると、充放電反応以外の副反応が起こって副生物が析出し、充放電反応に寄与しない被膜が形成される。この被膜は充放電の繰り返しに伴って異常膨張を起こし、電極の寿命短縮、電池の変形などの原因になる。また、非水電解質が副反応により消費されると、電池内における非水電解質量が不足し、充放電サイクル特性などの電池性能が急激に低下する。
また、本発明者らは、上記課題を解決するための研究過程において、特許文献１の技術が十分な効果を得られない理由について考察した。その結果、次のような知見を得た。
【００１６】
特許文献１のポリマー層は、架橋性モノマーおよび高分子支持体の種類から、柔軟性に乏しく、かつ負極活物質層との密着性が不十分であると考えられる。さらに、特許文献１のポリマー層は、高分子支持体を含むものの、ポリマーの単一層であることに変りはない。このため、充放電に伴う合金系負極活物質の体積変化により、負極活物質層との密着性が一層低下する。したがって、特許文献１のポリマー層は、負極活物質層の表面および層内に生成する新生面と非水電解質との接触を十分に抑制することができない。
【００１７】
また、本発明者らは、次の１）〜３）の点に着目した。
１）合金系負極活物質が従来汎用されている黒鉛などの炭素材料に比べて遥かに大きい容量を有すること。
２）気相法により合金系負極活物質を集電体表面に堆積させて、負極活物質層を形成できること。
【００１８】
３）合金系負極活物質を含む負極活物質層を気相法により薄膜状に形成しても、その容量が低下せず、さらに電池の出力特性などにも悪影響を及ぼさないこと。
本発明者らは、合金系負極活物質を含むリチウムイオン二次電池において電池性能が急激に低下する機構に関する知見、特許文献１に関する知見および上記１）〜３）の観点に基づいてさらに研究を重ねた。その結果、気相法により形成される厚さ１μｍ〜数十μｍ程度の薄膜状負極活物質層の表面は、適度な表面粗度を有することを見出した。
【００１９】
これらの研究結果から、本発明者らは、気相法で形成された負極活物質層の表面にポリマー層を形成し、かつポリマー層が無機酸化物粒子を含有する構成を想到するに至った。この構成では、負極活物質層表面が適度な表面粗度を有している。また、ポリマー層が無機酸化物粒子を含むことにより、ポリマー層の負極活物質層表面に対する密着力が向上する。このため、負極活物質層とポリマー層との密着性が予想外に高くなり、合金系負極活物質の体積変化が起こっても、ポリマー層の剥離が抑制されることが明らかになった。また、負極活物質層とポリマー層との密着性が高いので、ポリマー層が新生面と非水電解質との接触を抑制できることが明らかになった。
【００２０】
また、合金系負極活物質の体積膨張に対してポリマー層が十分追従でき、ポリマー層の負極活物質表面からの剥離がさらに抑制されることが明らかになった。これらの結果、電極の寿命短縮、電池の変形、充放電サイクル特性、出力特性や放電容量などの電池性能の急激な低下が起こり難くなることが判明した。さらに、内部短絡、過充電などにより電池内部が発熱状態になった場合でも、発熱のさらなる進行を抑制し、電池の安全性を高め得ることが判明した。
本発明者らは、これらの知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
【００２１】
すなわち本発明は、正極、負極、ポリマー層およびリチウムイオン透過性絶縁層を含み、正極は、リチウムを吸蔵および放出可能な正極活物質を含有する正極活物質層および正極集電体を含み、負極は、気相法により形成されかつ合金系負極活物質を含有する負極活物質層および負極集電体を含み、ポリマー層は負極活物質層の表面に形成され、第１ポリマーと第１無機酸化物粒子とを含有し、ならびに、リチウムイオン透過性絶縁層は正極と負極との間に介在するように配置されるリチウムイオン二次電池に係る。
【００２２】
本発明の好ましい一形態では、リチウムイオン透過性絶縁層はセパレータまたは多孔質層であり、さらにリチウムイオン伝導性の非水電解質を含む。
本発明の好ましい別形態では、リチウムイオン透過性絶縁層は、リチウムイオン伝導性の固体電解質層である。
【００２３】
ポリマー層における第１無機酸化物粒子の含有量は、ポリマー層全量の２５〜７５重量％であることが好ましい。
ポリマー層に含有される第１無機酸化物粒子は、好ましくは、アルミナ、マグネシア、シリカ、ジルコニアおよびチタニアよりなる群から選ばれる１または２以上である。
ポリマー層に含有される第１ポリマーは、好ましくは、フッ素樹脂である。
ポリマー層の厚さは、好ましくは０．０５〜２５μｍである。
【００２４】
リチウムイオン透過性絶縁層が多孔質層である場合、多孔質層は第２ポリマーと第２無機酸化物粒子とを含み、第２無機酸化物粒子の含有量が多孔質層全量の２５〜９９．５重量％であることが好ましい。
負極活物質層は複数の柱状体の集合体であり、柱状体は合金系負極活物質を含有し、負極集電体表面から外方に延びかつ互いに離隔していることが好ましい。
第１無機酸化物粒子の粒子径は、１つの柱状体とそれに隣り合う柱状体との軸線間距離よりも小さいことが好ましい。
【００２５】
ポリマー層は、複数のポリマー層の積層体であり、複数のポリマー層はそれぞれ第１ポリマーおよび第１無機酸化物粒子を含有し、複数のポリマー層における第１無機酸化物粒子の含有量が、負極活物質層からリチウムイオン透過性絶縁層に向かう方向において、段階的に多くなっていることがさらに好ましい。
【００２６】
複数のポリマー層は第１層および第２層であり、第１層は負極活物質層の表面に形成され、第１ポリマーと第１無機酸化物粒子とを含有し、第２層は第１層の表面に形成され、第１ポリマーと第１無機酸化物粒子とを含有し、かつ、第１層における第１無機酸化物粒子の含有量は第２層における第１無機酸化物粒子の含有量よりも少ないことが好ましい。
【００２７】
合金系負極活物質は、好ましくは、珪素を含有する合金系負極活物質および錫を含有する合金系負極活物質から選ばれる１または２以上である。
【発明の効果】
【００２８】
本発明のリチウムイオン二次電池は、合金系負極活物質を含有することにより、充放電サイクル特性、出力特性などの電池性能に優れている。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、合金系負極活物質を含有するにもかかわらず、前記電池特性の低下が顕著に抑制され、耐用寿命が長い。
【００２９】
さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、内部短絡の発生時、過充電時などにおける安全性が高い。具体的には、内部短絡、過充電などに伴う発熱が抑制される。したがって、本発明のリチウムイオン二次電池は、現在市販されている各種の携帯用小型電子機器の電源として好適に使用できる。さらに、多機能化などにより電力消費量が一層増加した電子機器の電源としても好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の実施形態の一つであるリチウムイオン二次電池の構成を模式的に示す縦断面図である。
【図２】負極集電体の構成を模式的に示す斜視図である。
【図３】図２に示す負極集電体を含む別形態の負極の構成を模式的に示す縦断面図である。
【図４】図３に示す負極の負極活物質層に含まれる柱状体の構成を模式的に示す縦断面図である。
【図５】別形態の負極の要部の構成を模式的に示す断面図である。
【図６】別形態の負極の要部の構成を模式的に示す断面図である。
【図７】電子ビーム式蒸着装置の構成を模式的に示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、ポリマー層、イオン透過性絶縁層および非水電解質を含む。負極は、負極集電体および負極活物質層を含み、負極活物質層は気相法により形成され、かつ合金系負極活物質を含有することを特徴とする。ポリマー層は負極活物質層表面に形成され、ポリマーおよび無機酸化物粒子を含有することを特徴とする。すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池は、特定の負極とポリマー層との組み合わせを特徴とする。それ以外の構成、すなわち正極、イオン透過性絶縁層および非水電解質は、従来のリチウムイオン二次電池と同様である。
【００３２】
図１は、本発明の実施形態の一つであるリチウムイオン二次電池１の構成を模式的に示す縦断面図である。リチウムイオン二次電池１は、正極１１、負極１２、ポリマー層１３、セパレータ１４、正極リード１５、負極リード１６、ガスケット１７、外装ケース１８および図示しない非水電解質を含む。リチウムイオン二次電池１は、正極１１と負極１２との間にセパレータ１４を介在させて積層した積層型電極群を含む扁平型電池である。
【００３３】
正極１１は、正極集電体１１ａおよび正極活物質層１１ｂを含む。
正極集電体１１ａには、導電性基板を使用する。導電性基板の材質は、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、アルミニウム合金などの金属材料、導電性樹脂などである。また、導電性基板には、多孔性導電性基板および無孔の導電性基板がある。多孔性導電性基板には、メッシュ体、ネット体、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、不織布などがある。無孔の導電性基板には、箔、シート、フィルムなどがある。導電性基板の厚さは、通常１〜５００μｍ、好ましくは１〜５０μｍである。
【００３４】
正極活物質層１１ｂは、正極集電体１１ａの厚さ方向の片方または両方の表面に設けられ、正極活物質を含有する。さらに正極活物質層１１ｂは、正極活物質とともに、導電剤、結着材などを含有してもよい。
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出できる物質であれば特に制限されないが、たとえば、リチウム含有複合金属酸化物、オリビン型リン酸リチウムなどを好ましく使用できる。
【００３５】
リチウム含有複合金属酸化物は、リチウムと遷移金属とを含む金属酸化物または該金属酸化物中の遷移金属の一部が異種元素によって置換された金属酸化物である。ここで、異種元素としては、たとえば、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂなどが挙げられる。これらの中でも、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇなどが好ましい。異種元素は１種でもよくまたは２種以上でもよい。
【００３６】
リチウム含有複合金属酸化物の具体例としては、たとえば、ＬｉlＣｏＯ2、ＬｉlＮｉＯ2、ＬｉlＭｎＯ2、ＬｉlＣｏmＮｉ1-mＯ2、ＬｉlＣｏmＭ1-mＯn、ＬｉlＮｉ1-mＭmＯn、ＬｉlＭｎ2Ｏ4、ＬｉlＭｎ2-mＭnＯ4（前記各式中、ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を示す。０＜ｌ≦１．２、０≦ｍ≦０．９、２．０≦ｎ≦２．３である。）などが挙げられる。
【００３７】
ここで、リチウムのモル比を示すｌの値は正極活物質作製直後の値であり、充放電により増減する。これらの中でも、組成式ＬｉlＣｏmＭ1-mＯn（式中、Ｍ、ｌ、ｍおよびｎは上記に同じ。）で表されるリチウム含有複合金属酸化物が好ましい。また、オリビン型リン酸リチウムの具体例としては、たとえば、ＬｉＸＰＯ4、Ｌｉ2ＸＰＯ4Ｆ（式中、ＸはＣｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１つである）などが挙げられる。正極活物質は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３８】
導電剤としては、たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛ウィスカー、チタン酸カリウムウィスカーなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料、フッ化カーボンなどが挙げられる。導電剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３９】
結着材としては、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ヘキシル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ヘキシル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルホン、ポリヘキサフルオロプロピレン、スチレンブタジエンゴム、変性アクリルゴム、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。
【００４０】
また、２種類以上のモノマー化合物を含有する共重合体を結着材として使用できる。モノマー化合物としては、たとえば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンなどが挙げられる。結着材は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４１】
正極活物質層１１ｂは、たとえば、正極合剤スラリーを正極集電体１１ａ表面に塗布し、乾燥させ、圧延することにより形成できる。正極合剤スラリーは、正極活物質および必要に応じて導電剤、結着材などを有機溶媒に溶解または分散させることにより調製できる。有機溶媒としては、たとえば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアミン、アセトン、シクロヘキサノンなどを使用できる。
【００４２】
負極１２は、負極集電体１２ａと負極活物質層１２ｂとを含む。
負極集電体１２ａには、導電性基板を使用できる。導電性基板の材質は、たとえば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、銅合金などの金属材料、導電性樹脂などである。また、導電性基板には、多孔性導電性基板および無孔の導電性基板がある。多孔性導電性基板には、メッシュ体、ネット体、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、不織布などがある。無孔の導電性基板には、箔、シート、フィルムなどがある。導電性基板の厚さは、通常１〜５００μｍ、好ましくは１〜５０μｍである。
【００４３】
負極活物質層１２ｂは合金系負極活物質を含有し、負極集電体１２ａの厚さ方向の片面または両面に、気相法により薄膜状に形成される。また、負極活物質層１２ｂは、合金系負極活物質とともに、その特性を損なわない範囲で、合金系負極活物質以外の公知の負極活物質、添加物などを含有していてもよい。負極活物質層１２ｂは、合金系負極活物質を含有する非晶質または低結晶性の薄膜であることがさらに好ましい。気相法により形成される負極活物質層１２ｂは、通常合金系負極活物質からなり、結着材を含んでいない。
【００４４】
負極活物質層１２ｂは気相法により形成されるので、負極活物質層１２ｂの表面は適度な表面粗度を有している。これにより、負極活物質層１２ｂとポリマー層１３との密着が保持される。そして、負極活物質層１２ｂに含有される合金系負極活物質が体積変化を繰り返しても、ポリマー層１３の負極活物質層１２ｂからの剥離が抑制される。その結果、ポリマー層１３の、新生面と非水電解質との直接的な接触を抑制する効果が長期にわたって発揮される。
【００４５】
負極活物質層１２ｂの厚さは、通常１〜数十μｍ、好ましくは１〜２０μｍである。負極活物質層１２ｂの厚さを前記範囲に調整する効果は次の通りである。負極活物質層１２ｂ内部で合金系負極活物質粒子にクラックが発生して新生面が生成しても、新生面の大部分が負極活物質層１２ｂの表面または表面近傍に現れ易くなるものと推測される。その結果、新生面がポリマー層１３による保護を受け易くなり、新生面と非水電解質との急激な接触が抑制される。
【００４６】
これにより、新生面と非水電解質との副反応が抑制され、負極１２の寿命短縮、電池１の変形、電池１の電池性能の低下などの原因になる副生物の生成量が顕著に少なくなる。その結果、合金系負極活物質の長所（高容量）が十分に発揮され、高容量および高出力で、充放電サイクル特性に優れ、耐用寿命の長いリチウムイオン二次電池１が得られる。
【００４７】
合金系負極活物質は、負極電位下で、充電時にリチウムと合金化してリチウムを吸蔵し、かつ放電時にリチウムを放出する物質である。合金系負極活物質としては特に制限されないが、珪素を含有する合金系負極活物質および錫を含有する合金系負極活物質が好ましい。珪素を含有する合金系負極活物質としては、たとえば、珪素、珪素酸化物、珪素炭化物、珪素窒化物、珪素含有合金、珪素化合物、これらの固溶体などが挙げられる。
【００４８】
珪素酸化物としては、たとえば、組成式：ＳｉＯa（０．０５＜ａ＜１．９５）で表される酸化珪素が挙げられる。珪素炭化物としては、たとえば、組成式：ＳｉＣb（０＜ｂ＜１）で表される炭化珪素が挙げられる。珪素窒化物としては、たとえば、組成式：ＳｉＮc（０＜ｃ＜４／３）で表される窒化珪素が挙げられる。珪素含有合金としては、たとえば、珪素と珪素以外の元素との合金が挙げられる。珪素以外の元素としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｉなどが挙げられる。珪素以外の元素は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４９】
珪素化合物は、珪素、珪素酸化物、珪素炭化物、珪素窒化物または珪素含有合金に含まれる珪素の一部が１または２以上の元素で置換された化合物である。この元素としては、Ｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ、Ｓｎなどが挙げられる。珪素を含有する合金系負極活物質の中では、珪素および珪素酸化物が好ましい。
【００５０】
錫を含有する合金系負極活物質としては、たとえば、錫、錫酸化物、錫窒化物、錫含有合金、錫化合物、これらの固溶体などが挙げられる。錫酸化物としては、組成式：ＳｎＯd（０＜ｄ＜２）で表される酸化錫、二酸化錫（ＳｎＯ2）などが挙げられる。錫含有合金としては、Ｎｉ−Ｓｎ合金、Ｍｇ−Ｓｎ合金、Ｆｅ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｔｉ−Ｓｎ合金などが挙げられる。錫化合物としては、ＳｎＳｉＯ3、Ｎｉ2Ｓｎ4、Ｍｇ2Ｓｎなどが挙げられる。錫を含有する合金系負極活物質の中では、錫酸化物、錫含有合金、錫化合物などが好ましい。
【００５１】
合金系負極活物質の中でも、珪素、珪素酸化物、錫、錫酸化物などが好ましく、珪素、珪素酸化物などが特に好ましい。合金系負極活物質は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５２】
負極活物質層１２ｂは、気相法に従って負極集電体１２ａ表面に薄膜状に形成される。気相法には、たとえば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、化学気相成長（ＣＶＤ；Chemical  Vapor  Deposition）法、プラズマ化学気相成長法、溶射法などがある。これらの中でも、真空蒸着法が好ましい。
【００５３】
なお、負極活物質層１２ｂの表面にポリマー層１３を形成する前に、負極活物質層１２ｂに不可逆容量に相当する量のリチウムを蒸着させてもよい。不可逆容量とは、初回充放電時に負極活物質層１２ｂに蓄えられ、その後負極活物質層１２ｂから放出されないリチウムの量である。
【００５４】
ポリマー層１３は負極活物質層１２ｂの表面に密着するように形成され、負極活物質層１２ｂとセパレータ１４との間に介在する。また、ポリマー層１３では、マトリックスである第１ポリマー中に第１無機酸化物粒子が分散している。これにより、負極活物質層１２ｂに対する密着性が高いという効果が得られる。また、マトリックスである第１ポリマーの柔軟性により合金系負極活物質の体積変化に追従しながらも、第１無機酸化物粒子の補強効果により変形などを起こし難い。このため、負極活物質層１２ｂとポリマー層１３との密着が、電池１の使用可能期間の全般にわたって維持される。
【００５５】
その結果、充放電に伴って負極活物質層１２ｂにクラックが発生し、新生面が生成しても、ポリマー層１３は新生面が非水電解質に接触するのを抑制する。すなわち、新生面と非水電解質との副反応が抑制され、電池性能の急激な低下が非常に起こり難くなる。さらに、非水電解質の必要以上の消費が抑制される。また、ポリマー層１３が合金系負極活物質の体積膨張を吸収し、かつそれ自体が変形し難いことから、電池１の変形も起こり難くなる。また、ポリマー層１３が第１無機酸化物粒子を含有することにより、電池１内で内部短絡、過充電などにより発熱が起こっても、発熱が過度に進行するのが抑制され、電池１の安全性が向上する。
【００５６】
また、ポリマー層１３は、後記する方法に従って形成することにより、リチウムイオン伝導性またはリチウムイオン透過性を示す。したがって、ポリマー層１３がリチウムイオン二次電池１における電池反応を阻害し、電池１の出力特性、レート特性などを低下させることはない。
【００５７】
ポリマー層１３は、第１無機酸化物粒子の含有量が異なる複数のポリマー層の積層体であってもよい。第１無機酸化物粒子の含有量が異なるポリマー層の積層数は、好ましくは２〜５、さらに好ましくは２〜３である。この場合、負極１２からセパレータ１４に向けて、第１無機酸化物粒子の含有量を段階的に大きくする構成が好ましい。この構成では、負極活物質層１２ｂ表面に形成されるポリマー層の第１無機酸化物粒子の含有量が最も小さくなり、セパレータ１４に接触または最も近接するポリマー層の第１無機酸化物粒子の含有量が最も大きくなる。
【００５８】
具体的には、ポリマー層１３が第１層および第２層を含む構成が挙げられる。第１層は、負極活物質層１２ｂの表面に密着するように形成され、第１ポリマーおよび第１無機酸化物粒子を含有する。第２層は、第１層の表面（第１層の負極活物質層１２ｂに接する面とは反対側の面）に密着するように形成され、第１ポリマーおよび第１無機酸化物粒子を含有する。第１層および第２層に含有される第１ポリマーおよび第１無機酸化物粒子は、それぞれ、同じものでも良くまたは異なっていても良い。ただし、第１層と第２層との密着性などを考慮すると、同じ第１ポリマーを使用するのが好ましい。また、第１層における第１無機酸化物粒子の含有量は、第２層における第１無機酸化物粒子の含有量よりも少ない。
【００５９】
この構成によれば、第１層は第１無機酸化物粒子の含有量が第２層に比べて相対的に少ないことから、負極活物質層１２ｂ表面に対する密着性および柔軟性に優れている。このため、合金系負極活物質の体積変化に容易に追従し、その体積変化に伴って発生する応力を緩和しつつ、負極活物質層１２ｂ表面との密着状態を保持する。一方、第２層は第１無機酸化物粒子の含有量が第１層に比べて相対的に多いことから、ある程度の密着性および柔軟性を保持しながら、比較的高い機械的強度を有している。したがって、第２層は、第１層に密着した状態で、第１層の形状保持に寄与する。
【００６０】
すなわち、第１層と第２層との積層体であるポリマー層１３では、第１層により負極活物質層１２ｂ表面との密着状態を維持しつつ、合金系負極活物質から発生する応力を緩和する。また、第２層によりポリマー層１３の形状を維持して変形を抑制する。これにより、電池１の充放電サイクル特性や出力特性の低下、電池１の変形や膨れなどが抑制され、合金系負極活物質を利用する長所（エネルギー密度および出力の高さ）が最大限に生かされる。
【００６１】
ポリマー層１３の厚さは特に制限されないが、好ましくは０．０５〜２５μｍである。ポリマー層１３の厚さが０．０５μｍ未満では、合金系負極活物質の体積変化に対するポリマー層１３の追従性およびポリマー層１３と負極活物質層１２ｂ表面との密着性が低下するおそれがある。その結果、ポリマー層１３が、負極活物質層１２ｂの新生面と非水電解質との急激な接触を十分に抑制できないおそれがある。また、ポリマー層１３の厚さが２５μｍを超えると、ポリマー層１３のイオン伝導性またはイオン透過性が低下し、電池１の出力特性、充放電サイクル特性、保存特性などが低下するおそれがある。また、ポリマー層１３の機械的強度が高くなりすぎ、合金系負極活物質の体積変化への追従性が低下するおそれがある。
【００６２】
ポリマー層１３に含有される第１ポリマーとしては、たとえば、フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどが挙げられる。ポリマーは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。これらの中でも、負極活物質層１２ｂとポリマー層１３との密着性を考慮すると、フッ素樹脂が好ましい。
【００６３】
フッ素樹脂としては、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とオレフィン系モノマーとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。オレフィン系モノマーには、たとえば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、エチレンなどがある。
ポリマー層１３が単一相である場合、フッ素樹脂の中でも、ＰＶＤＦ、ＶＤＦとＴＦＥとの共重合体、ＶＤＦとＨＦＰとの共重合体、ＶＤＦとＴＦＥとＨＦＰとの共重合体などが好ましい。
【００６４】
また、ポリマー層１３が上記のように第１層と第２層とを含む場合、第１層の第１ポリマーとしては、第１ポリマーの非水電解質による膨潤を抑制するために、ＶＤＦとＴＦＥとの共重合体、ＶＤＦとＴＦＥとＨＦＰとの共重合体などが好ましい。なお、ＶＤＦとＴＦＥとＨＦＰとの共重合体の中でも、ＴＥＦ量がＨＦＰ量よりも多い共重合体が好ましい。また、第２層のポリマーとしては、リチウムイオン伝導度を大きくするために、ＶＤＦとＨＦＰとの共重合体、ＶＤＦとＴＦＥとＨＦＰとの共重合体などが好ましい。なお、ＶＤＦとＴＦＥとＨＦＰとの共重合体の中でも、ＨＦＰ量がＴＥＦ量よりも多い共重合体が好ましい。
【００６５】
ポリマー層１３に含有される第１無機酸化物粒子としては、電池１内部での充放電反応に不活性なものであれば特に制限されないが、アルミナ、マグネシア、シリカ、ジルコニア、チタニアなどが好ましく、アルミナが特に好ましい。第１無機酸化物粒子は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。ポリマー層１３における無機酸化物粒子の含有量は、好ましくはポリマー層１３全量の２５〜７５重量％、さらに好ましくはポリマー層１３全量の４８〜７３重量％であり、残部が第１ポリマーである。
【００６６】
第１無機酸化物粒子の含有量が２５重量％未満では、ポリマー層１３の負極活物質層１２ｂ表面に対する密着性が不十分になるおそれがある。また、内部短絡や過充電による発熱の進行を抑制する効果が低下するおそれがある。また、第１無機酸化物粒子の含有量が７５重量％を超えると、ポリマー層１３の柔軟性が低下し、合金系負極活物質の体積変化に対するポリマー層１３の追従性が低下するおそれがある。その結果、ポリマー層１３の負極活物質層１２ｂ表面に対する密着性が不十分になるおそれがある。
【００６７】
また、ポリマー層１３が上記のように第１層および第２層を含む場合、第１層における第１無機酸化物粒子の含有量は、好ましくは０．０１〜９６重量％、さらに好ましくは０．０１〜４８重量％である。また、第２層における第１無機酸化物粒子の含有量は、好ましくは５０〜９６重量％、さらに好ましくは５０〜７３重量％である。なお、ポリマー層１３の第１層と負極活物質層１２ｂとの間に、第１ポリマーのみからなる層を介在させてもよい。
【００６８】
ポリマー層１３は第１ポリマーおよび第１無機酸化物粒子の他に、支持塩を含有してもよい。支持塩としては、好ましくは、リチウムイオンを含有する支持塩である。このような支持塩はリチウムイオン二次電池の分野で常用されている。支持塩の具体例としては、たとえば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＣｌ4、ホウ酸塩類、イミド塩類などが挙げられる。支持塩は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００６９】
ポリマー層１３は、たとえば、ポリマー層塗液を負極活物質層１２ｂ表面に塗布し、乾燥することにより形成できる。ポリマー層塗液は、第１ポリマー、第１無機酸化物粒子および有機溶媒を含み、さらに支持塩を含んでいてもよい。ポリマー層塗液は、たとえば、第１ポリマーおよび第１無機酸化物粒子ならびに必要に応じて支持塩を、有機溶媒に溶解または分散させることにより調製できる。有機溶媒には、たとえば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアミン、アセトン、シクロヘキサノンなどを使用できる。
【００７０】
ポリマー層塗液の負極活物質層１２ｂ表面への塗布は、公知の方法により実施できる。その具体例としては、たとえば、浸漬法、スクリーン印刷、ダイコーター、コンマコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーターカーテンコーター、スプレーコーター、エアーナイフコーター、リバースコーター、ディップスクイズコーターなどが挙げられる。これらの中でも、浸漬法が好ましい。なお、ポリマー層１３の厚さは、たとえば、負極活物質層１２ｂ表面への、ポリマー層塗液の塗布量、ポリマー層塗液の粘度などを変更することにより適宜調整できる。ポリマー層塗液の粘度は、たとえば、第１ポリマーの種類および含有量、第１無機酸化物粒子の含有量、有機溶媒の使用量などを変更することにより容易に調整できる。
【００７１】
セパレータ１４はイオン透過性絶縁層である。セパレータ１４は、正極１１と負極１２との間に配置される。また、セパレータ１４は、負極１２側ではその表面の少なくとも一部がポリマー層１３の表面と接触するかまたはポリマー層１３に近接している。セパレータ１４には、所定のイオン透過度、機械的強度、絶縁性などを併せ持つシートまたはフィルムを使用できる。セパレータ１４の具体例としては、たとえば、微多孔膜、織布、不織布などの、多孔質シートまたは多孔質フィルムが挙げられる。微多孔膜は単層膜および多層膜（複合膜）のいずれでもよい。また、微多孔膜、織布、不織布などを２層以上積層してもよい。
【００７２】
セパレータ１４の材料には各種樹脂材料を使用できるが、耐久性、シャットダウン機能、電池の安全性などを考慮すると、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンが好ましい。なお、シャットダウン機能とは、電池の異常発熱時に貫通孔が閉塞し、それによりイオンの透過を抑制し、電池反応を遮断する機能である。セパレータ１４の厚さは一般的には１０〜３００μｍであるが、好ましくは１０〜４０μｍである。また、セパレータ１４の空孔率は好ましくは３０〜７０％、より好ましくは３５〜６０％である。
【００７３】
セパレータ１４には、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質（液状非水電解質）が含浸される。
液状非水電解質は、溶質（支持塩）と非水溶媒とを含み、さらに必要に応じて各種添加剤を含む。溶質は通常非水溶媒中に溶解する。液状非水電解質は、たとえば、セパレータに含浸される。
【００７４】
溶質としては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＣｌ4、ホウ酸塩類、イミド塩類などが挙げられる。
【００７５】
ホウ酸塩類には、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウムなどがある。イミド塩類には、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2などがある。溶質は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。溶質の非水溶媒１リットルに対する溶解量は、好ましくは０．５〜２モルである。
【００７６】
非水溶媒としては、たとえば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが挙げられる。環状炭酸エステルには、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などがある。鎖状炭酸エステルには、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などがある。環状カルボン酸エステルには、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）などがある。非水溶媒は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００７７】
また、液状非水電解質に代えて、ゲル状非水電解質を使用してもよい。ゲル状非水電解質は、液状非水電解質と液状非水電解質をゲル化して保持する高分子材料とを含むものである。高分子材料としてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレートなどが挙げられる。
【００７８】
本実施形態ではセパレータ１４を使用するが、それに限定されず、多孔質層を用いてもよい。多孔質層は、第２無機酸化物粒子および第２ポリマー（結着材）を含有する。第２無機酸化物粒子には、アルミナ、チタニア、シリカ、マグネシア、カルシア、ジルコニアなどを使用できる。第２ポリマーには、正極活物質層１１ｂに含有される結着材と同様のものを使用できる。多孔質層における第２無機酸化物粒子の含有量は、好ましくは多孔質層全量の２５〜９９．５重量％、さらに好ましくは２５〜９０重量％、特に好ましくは２５〜７５重量％であり、残部が第２ポリマーである。
【００７９】
多孔質層は、正極活物質層１１ｂと同様にして形成できる。たとえば、第２ポリマーおよび第２無機酸化物粒子を有機溶媒に溶解または分散させてスラリーを調製する。このスラリーを正極活物質層１１ｂおよび／またはポリマー層１３の表面に塗布し、乾燥させることにより、多孔質層を形成できる。ここで、有機溶媒としては、正極合剤スラリーの調製に用いる有機溶媒と同じものを使用できる。また、多孔質層の厚さは、好ましくは１〜１０μｍである。
【００８０】
本実施形態では、セパレータ１４および非水電解質を使用するが、それに限定されず、固体電解質層を用いても良い。固体電解質層は、固体電解質を含有する。固体電解質には、無機固体電解質および有機固体電解質がある。有機固体電解質、特にポリマー非水電解質を用いると、柔軟性のある薄型電池が得られる。
無機固体電解質には、たとえば、硫化物系無機固体電解質、酸化物系無機固体電解質、その他のリチウム系無機固体電解質などがある。
【００８１】
硫化物系無機固体電解質には、（Ｌｉ3ＰＯ4）x−（Ｌｉ2Ｓ）y−（ＳｉＳ2）zガラス、（Ｌｉ2Ｓ）x−（ＳｉＳ2）y、（Ｌｉ2Ｓ）x−（Ｐ2Ｓ5）y、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、ｔｈｉｏ―ＬＩＳＩＣＯＮなどがある。酸化物系無機固体電解質には、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3、ＬｉＺｒ2（ＰＯ4）3、ＬｉＧｅ2（ＰＯ4）3 などのＮＡＳＩＣＯＮ型、（Ｌａ0.5+xＬｉ0.5-3x）ＴｉＯ3などのペロブスカイト型などがある。その他のリチウム系無機固体電解質には、ＬｉＰＯＮ、ＬｉＮｂＯ3、ＬｉＴａＯ3、Ｌｉ3ＰＯ4、ＬｉＰＯ4-xＮx（ｘは０＜ｘ≦１）、ＬｉＮ、ＬｉＩ、ＬＩＳＩＣＯＮなどがある。
【００８２】
有機固体電解質としても公知のものを使用でき、イオン伝導性ポリマー類、ポリマー非水電解質などが挙げられる。イオン伝導性ポリマー類としては、たとえば、ガラス転移温度（Ｔｇ）の低いポリエーテル、無定形フッ化ビニリデンコポリマー、異種ポリマーのブレンド物などが挙げられる。さらに、有機固体電解質として、骨格中に電子供与性元素を含むポリマーおよびリチウム塩を含有するポリマー非水電解質を使用できる。
【００８３】
骨格中に電子供与性元素を含むポリマーとしては、主鎖および側鎖のいずれか一方または両方に電子供与性酸素を含むポリマーが好ましい。電子供与性酸素とは、エーテル酸素、エステル酸素などであ。このポリマーの具体例としては、たとえば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体、エチレンオキサイド単位と該単位に共重合可能なモノマー単位とを含むポリマー、プロピレンオキサイド単位と該単位に共重合可能なモノマー単位とを含むポリマー、ポリカーボネートなどが挙げられる。また、リチウム塩としては、非水電解質の項目で例示したリチウム塩（支持塩）と同じものを使用できる。
【００８４】
ここで、リチウムイオン二次電池１の説明に戻る。
正極リード１５は、一端が正極集電体１１ａに接続され、他端が外装ケース１８の開口部１８ａからリチウムイオン二次電池１の外部に導出されている。負極リード１６は、一端が負極集電体１２ａに接続され、他端が外装ケース１８の開口部１８ｂからリチウムイオン二次電池１の外部に導出されている。正極リード１５には、たとえばアルミニウム製リードを使用できる。負極リード１６には、たとえば、ニッケル製リードを使用できる。
【００８５】
また、外装ケース１８の開口部１８ａ、１８ｂはガスケット１７によって封止されている。ガスケット１７には、たとえば、各種樹脂材料からなるものを使用できる。外装ケース１８についても、金属材料製、ラミネートフィルム製などのリチウムイオン二次電池の技術分野で常用されるものをいずれも使用できる。なお、外装ケース１８がラミネートフィルムなどの樹脂を含む材料から形成されている場合は、ガスケット１７を使用せずに、外装ケース１８の開口部１８ａ、１８ｂを溶着などによって直接封止してもよい。
【００８６】
リチウムイオン二次電池１は、たとえば、次のようにして製造できる。まず、正極１１の正極集電体１１ａにおける正極活物質層１１ｂが形成される面とは反対側の面に正極リード１５の一端を接続する。同様に、負極１２の負極集電体１２ａにおける負極活物質層１２ｂが形成される面とは反対側の面に負極リード１６の一端を接続する。次に、正極１１と負極１２とをセパレータ１４を介して積層し、電極群を作製する。このとき、正極活物質層１１ｂと負極活物質層１２ｂとが対向するように、正極１１および負極１２を配置する。
【００８７】
この電極群を非水電解質とともに外装ケース１８内に挿入し、正極リード１５および負極リード１６の他端を外装ケース１８の外部に導出させる。次に、外装ケース１８の内部を真空減圧しながら開口部１８ａ、１８ｂを、それぞれガスケット１７を介して溶着させる。これにより、リチウムイオン二次電池１が得られる。
【００８８】
本実施形態では、負極活物質層は薄膜状に形成されているが、それに限定されず、たとえば、複数の柱状体の集合体であってもよい。この柱状体は合金系負極活物質を含有し、隣り合う柱状体同士が空隙を有して離隔し、負極集電体の外方に向けて延びるように形成されている。負極活物質層を複数の柱状体の集合体として形成する場合には、柱状体間に形成される空隙により、負極活物質層全体としてのアンカー効果が顕著に向上する。その結果、負極活物質層とポリマー層との密着性が一層高まる。柱状体の集合体である負極活物質層を形成する場合には、負極集電体表面に複数の凸部を設け、凸部上に柱状体を形成するのが好ましい。
【００８９】
すなわち、本発明では、表面に複数の凸部を有する負極集電体と、複数の柱状体の集合体である負極活物質層とを含む別形態の負極を使用できる。図２は、負極集電体２１の構成を模式的に示す斜視図である。図３は、図２に示す負極集電体２１を含む別形態の負極２０の構成を模式的に示す縦断面図である。図４は、図３に示す負極２０の負極活物質層２３に含まれる柱状体２４の構成を模式的に示す縦断面図である。図７は、負極活物質層２３を形成するための電子ビーム式蒸着装置３０の構成を模式的に示す側面図である。
負極２０は、負極集電体２１と、負極活物質層２３とを含む。
【００９０】
負極集電体２１は、図２に示すように、厚さ方向の一方の表面２１ａに複数の凸部２２が設けられている。それ以外の構成は、負極集電体１２ａと同じである。なお、本実施形態では負極集電体２１の厚さ方向の一方の表面２１ａに凸部２２を形成しているが、それに限定されず、負極集電体２１の厚さ方向の両方の表面に凸部２２を形成してもよい。
凸部２２は、負極集電体２１の厚さ方向の表面２１ａから、負極集電体２１の外方に向けて延びる突起物である。凸部２２は互いに離隔している。１つの凸部２２とそれに隣り合う凸部２２との間には、空隙が存在する。
【００９１】
凸部２２の高さは特に制限されないが、平均高さとして、好ましくは３〜２０μｍ程度である。本明細書において、凸部２２の高さは、負極集電体２１の厚さ方向における凸部２２の断面において定義される。なお、凸部２２の断面は、凸部２２の延びる方向における最先端点を含む断面とする。このような凸部２２の断面において、凸部２２の高さは、凸部２２の延びる方向における最先端点から表面２１ａに降ろした垂線の長さである。凸部２２の平均高さは、たとえば、負極集電体２１の厚さ方向における断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して１００個の凸部２２の高さを測定し、得られる測定値の平均値として求められる。
【００９２】
また、凸部２２の断面径も特に制限されないが、たとえば、１〜５０μｍである。凸部２２の断面径は、凸部２２の高さを求めるための凸部２２の断面において、表面２１ａに平行な方向における凸部２２の長さである。凸部２２の断面径も、凸部２２の高さと同様に、１００個の凸部２２の長さを測定し、測定値の平均値として求められる。
なお、複数の凸部２２は全て同じ高さまたは同じ断面径に形成する必要はない。
【００９３】
凸部２２の形状は、本実施形態では円形である。凸部２２の形状は、負極集電体２１の表面２１ａを水平面に一致させ、それを鉛直方向上方から見た凸部２２の形状である。凸部２２の形状は円形に限定されず、たとえば、多角形、楕円形、平行四辺形、台形、菱形などでもよい。
【００９４】
凸部２２は、その延びる方向の先端部分にほぼ平面状の頂部を有する。凸部２２が先端部分に平面状の頂部を有することによって、凸部２２と柱状体２４との接合性が向上する。なお、本実施形態では凸部２２の先端部分はほぼ平面状であるが、それに限定されず、ドーム状、先端が尖った形状などであってもよい。
【００９５】
凸部２２の個数、凸部２２同士の間隔などは特に制限されず、凸部２２の大きさ（高さ、断面径など）、凸部２２表面に設けられる柱状体２４の大きさなどに応じて適宜選択される。凸部２２の個数の一例を示せば、１万〜１０００万個／ｃｍ2程度である。また、隣り合う凸部２２の軸線間距離が２〜１００μｍ程度になるように、凸部２２を形成するのが好ましい。凸部２２は、表面２１ａ上に規則的または不規則的な配置で形成できる。規則的な配置には、格子状配置、千鳥格子状配置、最密充填配置などがある。
【００９６】
凸部２２の軸線は、凸部２２の形状が円形である場合は、円の中心を通り、負極集電体２１の表面に垂直な方向に延びる仮想線である。凸部２２の軸線は、凸部２２の形状が多角形、平行四辺形、台形、菱形などである場合は、対角線の交点を通り、負極集電体２１の表面に垂直な方向に延びる仮想線である。凸部２２の軸線は、凸部２２の形状が楕円である場合、長軸と短軸との交点を通り、負極集電体２１の表面に垂直な方向に延びる仮想線である。
【００９７】
凸部２２は、その表面に図示しない突起を形成してもよい。これにより、たとえば、凸部２２と柱状体２４との接合性が一層向上する。その結果、柱状体２４の凸部２２からの剥離、剥離伝播などがより確実に防止される。突起は、凸部２２表面から凸部２２の外方に突出するように設けられる。
【００９８】
突起は、凸部２２よりも寸法の小さいものが複数形成されてもよい。また、突起は、凸部２２の側面に、周方向および／または凸部２２の成長方向に延びるように形成されてもよい。また、凸部２２がその先端部分に平面状の頂部を有する場合は、１または複数の、凸部２２よりも小さな突起が頂部に形成されてもよく、さらに一方向に延びる１または複数の突起が頂部に形成されてもよい。
【００９９】
負極集電体２１は、たとえば、金属シートに凹凸を形成する技術を利用して製造できる。具体的には、たとえば、表面に凹部が形成されたローラを利用する方法（以下「ローラ加工法」とする）などが挙げられる。金属シートには、たとえば、金属箔、金属フィルム、金属板などを使用できる。金属シートの材質は、たとえば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、銅合金などの金属材料である。
【０１００】
金属シートには、凸部を形成する前に、粗面化処理を施してもよい。粗面化処理方法としては、たとえば、めっき、エッチング、サンドブラストなどが挙げられる。ローラ加工法で凸部を形成すると、粗面化処理により得られる表面粗さが、そのまま凸部表面に保持される。
【０１０１】
ローラ加工法によれば、表面に凹部が形成されたローラ（以下「凸部用ローラ」とする）を用いて、金属シートをプレス加工すればよい。凸部用ローラの表面には、前記したように、複数の凹部が規則的に形成されている。これにより、凹部の内部空間の寸法および形状、凹部の個数および配置にほぼ対応する凸部２２が形成され、負極集電体２１が得られる。負極集電体２１の表面に粗面化処理を施しても良い。粗面化処理には、上記した各種粗面化処理方法を利用できる。
【０１０２】
より具体的には、２つの凸部用ローラをそれぞれの軸線が平行になるように圧接させ、金属シートをその圧接ニップ部に通過させて加圧すると、厚さ方向の両方の表面に凸部２２が形成された負極集電体２１が得られる。また、凸部用ローラと表面が平滑なローラとをそれぞれの軸線が平行になるように圧接させ、金属シートをその圧接ニップ部に通過させて加圧すると、厚さ方向の片方の表面に凸部２２が形成された負極集電体２１が得られる。ローラの圧接圧は金属シートの材質、厚さ、凸部２２の形状、寸法、加圧成形後に得られる負極集電体２１の厚さの設定値などに応じて適宜選択される。
【０１０３】
凸部用ローラは、たとえば、セラミックローラの表面における所定位置に、レーザー加工により凹部を形成することによって作製できる。セラミックローラには、芯用ローラと、溶射層とを含むものを使用できる。芯用ローラには、鉄製ローラ、ステンレス鋼製ローラなどを使用できる。溶射層は、芯用ローラ表面に、酸化クロムなどのセラミック材料を均一に溶射することによって形成される。溶射層に凹部が形成される。
【０１０４】
セラミックローラの代りに、芯用ローラと超硬合金層とを含むローラを使用できる。芯用ローラは上記と同じものである。超硬合金層は芯用ローラの表面に形成され、炭化タングステンなどの超硬合金を含む。超硬合金層は、芯用ローラに、円筒状に形成した超硬合金を焼き嵌めするかまたは冷やし嵌めすることによって形成できる。
また、セラミックローラの代りに、硬質鉄系ローラを使用できる。硬質鉄系ローラには、少なくとも凹部を形成する表面がハイス鋼、鍛鋼などからなるローラを使用できる。
【０１０５】
負極活物質層２３は、たとえば、図３に示すように、複数の柱状体２４の集合体である。柱状体２４は、凸部２２表面から負極集電体２１の外方に向けて延びる。柱状体２４は、負極集電体２１の表面２１ａに対して垂直な方向または前記垂直な方向に対して角度を有して延びる。また、柱状体２４は、隣り合う柱状体２４との間に空隙を有して互いに離隔している。この空隙により充放電時の柱状体２４の膨張および収縮による応力が緩和される。その結果、柱状体２４が凸部２２から剥離し難くなり、負極集電体２１ひいては負極２０の変形も起こり難い。
【０１０６】
柱状体２４は、図４に示すように、好ましくは、８個の柱状塊２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄ、２４ｅ、２４ｆ、２４ｇ、２４ｈの積層体として形成される。柱状体２４は、より具体的には、次のようにして形成される。まず、凸部２２の頂部およびそれに続く側面の一部を被覆するように柱状塊２４ａを形成する。次に、凸部２２の残りの側面および柱状塊２４ａの頂部表面の一部を被覆するように柱状塊２４ｂを形成する。すなわち、図４において、柱状塊２４ａは凸部２２の頂部を含む一方の端部に形成される。一方、柱状塊２４ｂは部分的には柱状塊２４ａに重なるが、柱状塊２４ａに重ならない部分は凸部２２の他方の端部に形成される。
【０１０７】
さらに、柱状塊２４ａの頂部表面の残りおよび柱状塊２４ｂの頂部表面の一部を被覆するように柱状塊２４ｃを形成する。すなわち、柱状塊２４ｃを主に柱状塊２４ａに接するように形成する。さらに、柱状塊２４ｄを主に柱状塊２４ｂに接するように形成する。以下同様にして、柱状塊２４ｅ、２４ｆ、２４ｇ、２４ｈを交互に積層することによって、柱状体２４が形成される。なお、柱状塊の積層数は８個に限定されず、２以上の任意の個数にすることができる。
【０１０８】
柱状体２４は、たとえば、図７に示す電子ビーム式蒸着装置３０によって形成できる。図７では、蒸着装置３０内部の各部材も実線で示す。蒸着装置３０は、チャンバー３１、第１の配管３２、固定台３３、ノズル３４、ターゲット３５、図示しない電子ビーム発生装置、電源３６および図示しない第２の配管を含む。
チャンバー３１は耐圧性の容器であり、その内部に第１の配管３２、固定台３３、ノズル３４およびターゲット３５を収容する。
【０１０９】
第１の配管３２は、一端がノズル３４に接続され、他端がチャンバー３１の外方に延びて図示しないマスフローコントローラを介して図示しない原料ガスボンベまたは原料ガス製造装置に接続される。原料ガスには、酸素、窒素などを使用できる。第１の配管３２は、ノズル３４に原料ガスを供給する。
【０１１０】
固定台３３は、回転自在に支持される板状部材であり、その厚さ方向の一方の面に負極集電体２１を固定できる。固定台３３の回転は、図７において実線で示す位置と一点鎖線で示す位置との間で行われる。実線で示す位置では、固定台３３の集電体固定面と水平線とが成す角の角度がα°である。一点鎖線で示す位置では、固定台３３の集電体固定面と水平線とが成す角の角度が（１８０−α）°である。角度α°は、形成しようとする柱状体２４の寸法などに応じて適宜選択できる。
【０１１１】
ノズル３４は、固定台３３とターゲット３５との間に設けられ、第１の配管３２の一端に接続されている。ノズル３４は、チャンバー３１内に原料ガスを供給する。ターゲット３５は合金系負極活物質またはその原料を収容する。電子ビーム発生装置は、ターゲット３５に収容される合金系負極活物質またはその原料に電子ビームを照射して加熱し、これらの蒸気を発生させる。
【０１１２】
電源３６はチャンバー３１の外部に設けられ、電子ビーム発生装置に電圧を印加する。第２の配管は、チャンバー３１内の雰囲気になるガスを導入する。なお、蒸着装置３０と同じ構成を有する電子ビーム式蒸着装置が、たとえば、アルバック（株）から市販されている。
【０１１３】
電子ビーム式蒸着装置３０によれば、まず、負極集電体２１を固定台３３に固定し、チャンバー３１内部に酸素ガスを導入する。この状態で、ターゲット３５において合金系負極活物質またはその原料に電子ビームを照射して加熱し、その蒸気を発生させる。本実施の形態では、ターゲット３５になる合金系負極活物質として珪素を使用する。発生した蒸気は鉛直方向上方に上昇し、ノズル３４を通過する際に、原料ガスと混合された後、さらに上昇し、固定台３３に固定された負極集電体２１の表面に供給され、図示しない凸部２２表面に、珪素と酸素とを含む層が形成される。
【０１１４】
このとき、固定台３３を実線の位置に配置することにより、凸部表面に図４に示す柱状塊２４ａを形成する。次に、固定台３３を一点鎖線の位置に回転させ、図４に示す柱状塊２４ｂを形成する。このように固定台３３の位置を交互に回転させることによって、図４に示す８つの柱状塊２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄ、２４ｅ、２４ｆ、２４ｇ、２４ｈの積層体である柱状体２４が、複数の凸部２２の表面に同時に形成され、負極活物質層２３が得られる。
【０１１５】
負極活物質がたとえばＳｉＯa（０．０５＜ａ＜１．９５）で表される珪素酸化物である場合、柱状体２４の厚さ方向に酸素の濃度勾配が出来るように、柱状体２４を形成してもよい。具体的には、集電体２１に近接する部分で酸素の含有率を高くし、集電体２１から離反するに従って、酸素含有量を減らすように構成すればよい。これによって、凸部２２と柱状体２４との接合性をさらに向上させることができる。
【０１１６】
なお、ノズル３４から原料ガスを供給しない場合は、珪素または錫を主成分とする柱状体２４が形成される。また、負極集電体２１に代えて負極集電体１２ａを用い、かつ固定台３３を回転させず、水平方向に固定すると、負極活物質層１２ｂを形成できる。
【０１１７】
図１では、積層型のリチウムイオン二次電池１の具体例を示したが、それに限定されず、正極と負極との間にセパレータを介在させて捲回した捲回型電極群を外装ケースまたは電池缶内に収容した捲回型のリチウムイオン二次電池の形態に組み立てることもできる。すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池は、積層型電極群を含む平板状電池、捲回型の電極群を含む円筒型電池、捲回型電極群を含む角型電池など、種々の形態を採ることができる。
【０１１８】
図５は、本発明の別の実施形態である負極２５の要部の構成を模式的に示す断面図である。図５において、便宜上、負極集電体２１側を最下部、ポリマー層２８側を最上部と仮定する。負極２５は負極２０に類似し、対応する部分については同一の参照符号を付して、説明を省略する。負極２５は、負極集電体２１、負極活物質層２６およびポリマー層２８を含み、２つの大きな特徴を有し、それ以外の構成は負極２０と同様である。
【０１１９】
１つの特徴は、負極活物質層２６が紡錘状の柱状体２７の集合体として形成されていることである。柱状体２７は、合金系負極活物質を含有している。この構成により、次のような利点が得られる。すなわち、負極活物質層２６の表面には、柱状体２７が存在する部分と存在しない部分とが交互に現れる。これが、見掛け上の凹凸になる。また、柱状体２７間の空隙が見掛け上のクラックになる。この凹凸およびクラックが顕著なアンカー効果を示し、負極活物質層２６とポリマー層２８との密着性をさらに向上させる。
【０１２０】
また、１つの柱状体２７と、それに隣り合う他の柱状体２７との軸線間距離は１０〜５０μｍであることが好ましい。これにより、柱状体２７間の空隙にポリマー層塗液が円滑に流入し、柱状体２７間にポリマー層２８を容易に形成できる。柱状体２７の軸線とは、柱状体２７の凸部２２表面との接触面の中心と、柱状体２７の最先端部分とを結ぶ線である。また、接触面の中心とは、接触面を内包できる最も小さい円の中心である。複数の柱状体２７はほぼ同じ方向に成長しているので、これらの軸線はほぼ平行になる。
【０１２１】
また、柱状体２７を紡錘状に形成すると、柱状体２７の周囲には比較的大きな空隙ができる。この空隙が、柱状体２７に含有される合金系負極活物質の膨張により、隣り合う柱状体が接触して発生する内部応力を緩和する。このため、柱状体２７では、充放電を繰り返してもクラックが形成され難い。したがって、新生面と非水電解質との接触による副生物の生成、非水電解質の無駄な消費などが抑制され、各種電池性能の低下が起こりにくい。
【０１２２】
柱状体２７同士の軸線間距離が１０μｍ未満では、柱状体２７間の空隙にポリマー層塗液が流入し難くなるおそれがある。また、柱状体２７に含有される合金系負極活物質の体積膨張を十分に吸収出来なくなる可能性がある。軸線間距離が５０μｍを超えると、柱状体２７の数が少なくなりすぎ、負極２５の容量が低下するおそれがある。なお、紡錘状の柱状体２７は、柱状体２４と同様に、図７に示す電子ビーム式蒸着装置３０において回転台３３の回転角度を適宜調整することにより作製できる。
【０１２３】
もう１つの特徴は、ポリマー層２８が、負極活物質層２６の表面だけでなく、１つの柱状体２７とそれに隣り合う他の柱状体２７との空隙にも入り込んでいることである。柱状体２７間の空隙に入り込んだポリマー層２８は、柱状体２７間の上部のみに存在し、負極集電体２１の表面２１ａにまで達していない。ポリマー層２８が柱状体２７間の空隙の上部に入り込むことにより、見掛け上のクラック（柱状体２７間の空隙）のアンカー効果が十分に発揮される。その結果、負極活物質層２６とポリマー層２８との密着性がさらに向上する。さらに、電池の充放電サイクル特性、出力特性などの低下が顕著に抑制される。
【０１２４】
ポリマー層２８は、ポリマー層１３と同様に、第１ポリマーおよび第１無機酸化物粒子を含有している。ポリマー層２８に含有される第１無機酸化物粒子の粒径は、柱状体２７同士の軸線間距離よりも小さいことが好ましい。これにより、ポリマー層塗液が柱状体２７同士の空隙に入り込み易くなり、柱状体２７とポリマー層２８との密着性がさらに向上する。なお、ポリマー層塗液が柱状体２７同士の空隙に入り込む程度は、たとえば、該塗液の粘度を変更することにより容易に調整できる。該塗液の粘度が高いと、該塗液が入り込む度合は小さくなる。反対に、該塗液の粘度が低いと、該塗液が入り込む度合は大きくなる。
【０１２５】
図６は、本発明の別の実施形態である負極２９の要部の構成を模式的に示す断面図である。負極２９は負極２５に類似し、対応する部分については同一の参照符号を付して説明を省略する。負極２９では、ポリマー層２８ａが１つの柱状体２７とそれに隣り合う柱状体２７との空隙に入り込み、負極集電体２０の表面２１ａにまで達していることを特徴とする。すなわち、１つの柱状体２７とそれに隣り合う柱状体２７との空隙は、全てポリマー層２８ａで埋め尽くされている。ポリマー層２８ａは、第１ポリマー、第１無機酸化物粒子およびリチウムイオン伝導性支持塩を含有し、リチウムイオン伝導性を有している。
【０１２６】
この構成により、まず、負極２５と同じ効果が得られる。さらに、柱状体２７間の空隙全体にポリマー層２８ａが形成されていることから、負極活物質層２６のアンカー効果がより一層高まる。その結果、負極活物質層２６表面とポリマー層２８ａとの密着性はさらに良好になる。また、合金系負極活物質の膨張および収縮により、柱状体２７が凸部２２から剥離するのを確実に抑制できる。
【０１２７】
さらに、柱状体２７の表面にポリマー層を形成してもよい。このとき、１つの柱状体２７表面に形成されるポリマー層と、隣り合う他の柱状体２７の表面に形成されるポリマー層との間に空隙が存在するように構成してもよい。ポリマー層は柔軟性を有しているので、柱状体２７に含有される合金系負極活物質の体積変化に追従可能である。したがって、この構成を採れば、新生面と非水電解質との急激な接触の抑制と、合金系負極活物質の体積変化により発生する応力の緩和とを、高水準で両立できる。
【実施例】
【０１２８】
以下に実施例および比較例ならびに試験例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
（１）正極活物質の作製
ＮｉＳＯ4水溶液に、Ｎｉ：Ｃｏ＝８．５：１．５（モル比）になるように硫酸コバルトを加えて金属イオン濃度２ｍｏｌ／Ｌの水溶液を調製した。この水溶液に撹拌下、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を徐々に滴下して中和することにより、Ｎｉ0.85Ｃｏ0.15（ＯＨ）2で示される組成を有する二元系の沈殿物を共沈法により生成させた。この沈殿物をろ過により分離し、水洗し、８０℃で乾燥し、複合水酸化物を得た。
【０１２９】
この複合水酸化物を大気中にて９００℃で１０時間加熱して熱処理を行い、Ｎｉ0.85Ｃｏ0.15Ｏで示される組成を有する複合酸化物を得た。ここでＮｉおよびＣｏの原子数の和とＬｉの原子数とが等量になるように水酸化リチウム１水和物を加え、大気中にて８００℃で１０時間加熱して熱処理を行うことにより、ＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.15Ｏ2で示される組成を有するリチウムニッケル含有複合金属酸化物を得た。こうして、二次粒子の体積平均粒径が１０μｍの正極活物質を得た。
【０１３０】
（２）正極の作製
上記で得られた正極活物質の粉末９３ｇ、アセチレンブラック（導電剤）３ｇ、ポリフッ化ビニリデン粉末（結着材）４ｇおよびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｍｌを充分に混合して正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストを厚さ１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の片面に塗布し、乾燥し、圧延して、厚さ１３０μｍの正極活物質層を形成した。
【０１３１】
（３）負極の作製
径５０ｍｍの鍛鋼製ローラ表面に、レーザー加工により、直径２０μｍ、深さ８μｍの円形の凹部である孔を形成し、凸部用ローラを作製した。この孔は、隣り合う孔との軸線間距離が２０μｍである最密充填配置とした。凸部用ローラは、同じものを２本作製した。上記で得られた２本の凸部用ローラを互いの軸線が平行になるように圧接し、圧接ニップ部を形成した。
【０１３２】
全量に対して０．０３重量％の割合でジルコニアを含有する合金銅箔（商品名：ＨＣＬ−０２Ｚ、厚さ２０μｍ、日立電線（株）製）を、上記の圧接ニップ部に線圧２．０ｋｇｆ／ｃｍで通過させて、合金銅箔の両面を加圧成形し、本発明で使用する負極集電体を作製した。得られた負極集電体の厚さ方向の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、負極集電体の両方の表面にはそれぞれ複数の凸部が形成されていた。凸部の平均高さは約８μｍであった。この負極集電体を、寸法３５ｍｍ×１８５ｍｍに裁断した。
【０１３３】
図７に示す電子ビーム式蒸着装置３０と同じ構造を有する市販の蒸着装置（（株）アルバック製）を用いて、負極集電体の凸部表面に柱状体を形成した。蒸着における条件は次の通りである。なお、寸法３５ｍｍ×１８５ｍｍの負極集電体を固定した固定台が、角度α＝６０°の位置（図７に示す実線の位置）と、角度（１８０−α）＝１２０°の位置（図７に示す一点鎖線の位置）とを交互に回転するように設定した。これにより、図４に示すような柱状塊が８層積層された複数の柱状体を形成し、負極活物質層を作製した。各柱状体は凸部の頂部および頂部近傍の側面から、凸部の延びる方向に成長していた。
【０１３４】
負極活物質原料（蒸発源）：ケイ素、純度９９．９９９９％、（株）高純度化学研究所製
ノズルから放出される酸素：純度９９．７％、日本酸素（株）製
ノズルからの酸素放出流量：８０ｓｃｃｍ
角度α：６０°
電子ビームの加速電圧：−８ｋＶ
エミッション：５００ｍＡ
蒸着時間：３分
【０１３５】
形成された負極活物質層の厚さＴは１６μｍであった。負極活物質層の厚さは次のようにして求めた。負極の厚さ方向の断面を走査型電子顕微鏡で観察し、凸部表面に形成された柱状体１０個について、凸部頂点から柱状体頂点までの長さそれぞれを求めた。得られた１０個の測定値の平均値を、負極活物質層の厚さとした。また、柱状体に含まれる酸素量を燃焼法により定量したところ、柱状体を構成する化合物の組成がＳｉＯ0.5であることが判った。
【０１３６】
次に、負極活物質層の表面にリチウム金属を蒸着した。リチウム金属を蒸着することによって、負極活物質層に初回充放電時に蓄えられる不可逆容量に相当するリチウムを補填した。リチウム金属の蒸着は、アルゴン雰囲気下にて、抵抗加熱蒸着装置（（株）アルバック製）を用いて行った。抵抗加熱蒸着装置内のタンタル製ボートにリチウム金属を装填し、負極活物質層がタンタル製ボートを臨むように負極を固定し、アルゴン雰囲気内にて、タンタル製ボートに５０Ａの電流を通電して１０分間蒸着を行った。
【０１３７】
（４）ポリマー層の形成
エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とを体積比１：１の割合で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、塗液調製用の非水電解質を調製した。この非水電解質に、ＶＤＦ、ＨＦＰおよびＴＦＥを重量比６．４：３．２５：０．３５の割合で添加し、８０℃に加熱して共重合させ、ＶＤＦとＨＦＰとＴＦＥとの共重合体（第１ポリマー）の１５重量％溶液（以下「第１層溶液」とする）を調製した。得られた第１層溶液１００重量部にアルミナ（第１無機酸化物粒子）２５重量部を均一に分散させ、第１層塗液を調製した。
【０１３８】
上記と同じ組成を有する塗液調製用の非水電解質に、ＶＤＦおよびＨＦＰを重量比８．８:１．２の割合で添加し、８０℃に加熱して共重合させ、ＶＤＦとＨＥＰとの共重合体（第１ポリマー）の１５重量％溶液（以下「第２層溶液」）を調製した。第２層溶液１００重量部にアルミナ（第１無機酸化物粒子）５０重量部を均一に分散させて、第２層塗液を調製した。
【０１３９】
上記で得られた負極板を第１層塗液に１分間浸漬し、負極板に第１層塗液を含浸させた。含浸後の負極板を真空乾燥機内に導入し、８０℃で１０分間の真空乾燥を施した。第１層塗液よって負極板表面には厚さ約０．１μｍの第１層が形成されていた。第１層が形成された負極板を第２層塗液に１分間浸漬し、負極板の第１層表面に第２層塗液を塗布した。塗布後の負極板をガラス板上に載せ、８０℃で１０分間の真空乾燥を施し、第１層の表面に第２層を形成した。
【０１４０】
第１層におけるアルミナ（第１無機酸化物粒子）の含有量は、第１層全量の３７．５重量％であり、第１層の残部がＶＤＦとＨＦＰとＴＦＥとの共重合体（第１ポリマー）であった。第２層におけるアルミナ（第１無機酸化物粒子）の含有量は、第２層全量の約２３重量％であり、第２層の残部がＶＤＦとＨＥＰとの共重合体（第１ポリマー）であった。こうして、負極板の負極活物質層の表面に、第１層と第２層とからなるポリマー層を形成した。
【０１４１】
（５）捲回型電池の作製
上記で得られた正極板と表面に第１および第２ポリマー層が形成された負極板との間に、ポリエチレン微多孔膜（セパレータ、商品名：ハイポア、厚さ２０μｍ、旭化成（株）製）を介在させて捲回し、電極群を作製した。このとき、セパレータを介して正極活物質層と負極活物質層とが対向し、ポリマー層を介してセパレータと負極活物質層とが対向するように配置した。次に、アルミニウム製正極リードの一端を正極板の正極集電体に溶接し、ニッケル製負極リードの一端を負極板の負極集電体に溶接した。
【０１４２】
この電極群を、非水電解質とともにアルミニウムラミネートシートからなる外装ケースに挿入した。非水電解質には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、チルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジエチルカーボネート(ＤＥＣ）を体積比２：３：５の割合で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．４ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた非水電解質を用いた。次に、正極リードおよび負極リードを外装ケースの開口部から外装ケースの外部に導出し、外装ケース内部を真空減圧しながら、外装ケースの開口部を溶着させて、本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１４３】
（実施例２）
第１ポリマー溶液ＡにおいてＶＤＦとＨＦＰとＴＦＥとの共重合体に代えてＰＶＤＦを使用する以外は、実施例１と同様にして、負極表面に単一相のポリマー層を形成し、本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１４４】
（比較例１）
アルミナを添加しない以外は、実施例２と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１４５】
（比較例２）
ポリマー層を形成しない以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１４６】
（試験例１）
実施例１〜３および比較例１で得られたリチウムイオン二次電池について、下記の評価試験を実施した。
【０１４７】
［電池容量評価試験］
実施例１〜２および比較例１のリチウムイオン二次電池について、以下の条件で充放電サイクルを２回行い、放電容量を求めた。結果を表１に示す。
定電流充電：３７０ｍＡ（１．０Ｃ）、終止電圧４．１５Ｖ。
定電圧充電：終止電流１８．５ｍＡ（０．０５Ｃ）、休止時間２０分。
定電流放電：電流７４ｍＡ（０．２Ｃ）、終止電圧２Ｖ、休止時間２０分。
【０１４８】
［充放電サイクル特性試験］
各電池を、２５℃環境下において３７０ｍＡ（１．０Ｃ）で４．１５Ｖまで定電流充電した後、終止電流１８．５ｍＡ（０．０５Ｃ）まで定電圧充電し、７４ｍＡ（０．２Ｃ）で２Ｖまで定電流放電した。このときの放電容量を初回放電容量とした。その後、放電時の電流値を３７０ｍＡ（１Ｃ）とし充放電サイクルを繰り返し、１００サイクル後に、７４ｍＡ（０．２Ｃ）で定電流放電を行い、１００サイクル後放電容量とした。そして、初回放電容量に対する１００サイクル後放電容量の百分率（サイクル容量維持率、％）を求めた。結果を表１に示す。
【０１４９】
［電池の膨れ測定］
充放電サイクル特性試験の１サイクル目において、電極群の充電時の厚さを測定した。また、充放電サイクル特性試験の２００サイクル目において、電極群の充電時の厚さを測定した。２００サイクル目における電極群の充電時の厚さと、１サイクル目における電極群の充電時の厚さとの差を電池の膨れとした。結果を表１に示す。
【０１５０】
［釘刺し試験］
容量測定後の電池に対し、この容量測定と同条件で充電した。開回路電圧が約４．１Ｖの電池を６０℃環境下の温度槽の中で、１ｍｍ／秒の速度で鉄製の釘（直径１．０ｍｍ）を電池に貫通させた。その際の電池電圧をモニタリングし、釘によって電池が短絡を開始して１秒後の電池電圧を表１に示す。
【０１５１】
【表１】
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【０１５２】
表１から、実施例１および２、特に実施例１の本発明電池は、充放電サイクル特性の低下が少なく、かつ電池の膨れが抑制されていることが判る。これは、負極活物質層の表面にポリマー層を形成することにより、合金系負極活物質にクラックが発生し、新生面が生成しても、ポリマー層が新生面と非水電解質との接触を抑制するためであると推測される。
【０１５３】
また、実施例１と実施例２との比較から、ポリマー層が単一相ではなく、複数層から形成されている場合には、充放電サイクル特性の低下が顕著に抑制されることが判る。また、本発明の電池では、内部短絡時に発熱の進行が抑制されることも推測できる。
【産業上の利用可能性】
【０１５４】
本発明のリチウムイオン二次電池は、従来のリチウムイオン二次電池と同様の用途に使用でき、特に、パーソナルコンピュータ、携帯電話、モバイル機器、携帯情報端末（ＰＤＡ）、携帯用ゲーム機器、ビデオカメラなどの携帯用電子機器の電源として有用である。また、ハイブリッド電気自動車、燃料電池自動車などにおいて電気モーターを補助する二次電池、電動工具、掃除機、ロボットなどの駆動用電源、プラグインＨＥＶの動力源などとしての利用も期待される。
【符号の説明】
【０１５５】
１  リチウムイオン二次電池
１１  正極
１１ａ  正極集電体
１１ｂ  正極活物質層
１２、２０、２５  負極
１２ａ、２１  負極集電体
１２ｂ、２３、２６  負極活物質層
１３、２８、２８ａ  ポリマー層
１４  セパレータ
１５  正極リード
１６  負極リード
１７  ガスケット
１８  外装ケース
２２  凸部
２４、２７  柱状体
３０  電子ビーム式蒸着装置
４０  蒸着装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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