(57)【要約】【課題】カルシウム混合物から高純度のフッ化カルシウムを回収する。【解決手段】  フッ化カルシウムと、酸化カルシウムおよび炭酸カルシウムのうちの少なくとも１種とを含むカルシウム混合物からフッ化カルシウムを回収する方法であって、カルシウム混合物に酸（ＨＡ）を加え、（Ｆ１）（Ｆ２）式に基づく反応により酸由来カルシウム化合物（ＣａＡ）と水とを生成させるとともに、酸（ＨＡ）と反応しないフッ化カルシウムを分離する第１分離工程と、前記第１分離工程において生成させた酸由来カルシウム化合物（ＣａＡ）にフッ化水素を加え、（Ｆ３）式に基づいて生成したフッ化カルシウムを分離する第２分離工程とを行う。    ＣａＯ＋２ＨＡ→ＣａＡ＋Ｈ２Ｏ  …（Ｆ１）    ＣａＣＯ３＋２ＨＡ→ＣａＡ＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２  …（Ｆ２）    ２ＣａＡ＋２ＨＦ→ＣａＦ２＋２ＨＡ  …（Ｆ３）【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化カルシウムと、酸化カルシウムおよび炭酸カルシウムのうちの少なくとも１種とを含むカルシウム混合物からフッ化カルシウムを回収する方法であって、
前記カルシウム混合物に酸（ＨＡ）を加え、（Ｆ１）（Ｆ２）式に基づいて酸化カルシウムと酸（ＨＡ）との反応および炭酸カルシウムと酸（ＨＡ）との反応により酸由来カルシウム化合物（ＣａＡ）と水とを生成させるとともに、酸（ＨＡ）と反応しないフッ化カルシウムを分離する第１分離工程と、
ＣａＯ＋２ＨＡ→ＣａＡ＋Ｈ２Ｏ  …（Ｆ１）
ＣａＣＯ３＋２ＨＡ→ＣａＡ＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２  …（Ｆ２）
前記第１分離工程において生成させた酸由来カルシウム化合物（ＣａＡ）にフッ化水素を加え、（Ｆ３）式の基づく反応によりフッ化カルシウムおよび酸（ＨＡ）を生成させ、生成したフッ化カルシウムを分離する第２分離工程と
２ＣａＡ＋２ＨＦ→ＣａＦ２＋２ＨＡ  …（Ｆ３）
を含むことを特徴とするフッ化カルシウムの回収方法。
【請求項２】
前記酸（ＨＡ）は、塩酸、硝酸、酢酸のうちの少なくとも１種である請求項１に記載のフッ化カルシウムの回収方法。
【請求項３】
前記第２分離工程において生成した酸（ＨＡ）を第１分離工程の（Ｆ１）（Ｆ２）式の反応に使用する請求項１または２に記載のフッ化カルシウムの回収方法。
【請求項４】
前記第１分離工程に供するカルシウム混合物を調製するための前処理として、
フッ化カルシウムと、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウムのうちの少なく１種のカルシウム化合物と、炭素とを含む被処理材料を焼成し、下記式（Ｃ１）（Ｃ２）に基づいて生成された気体を除去する焼成工程を行う請求項１〜３のいずれかに記載のフッ化カルシウムの回収方法。
Ｃ＋Ｏ２→ＣＯ２  …（Ｃ１）
Ｃａ（ＯＨ）２→ＣａＯ＋Ｈ２Ｏ…（Ｃ２）
【請求項５】
前記焼成工程に供する被処理材料として、フッ化炭化水素またはフッ化炭素を、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウムのうちの少なくとも１種の反応剤に接触させることにより分解して無害化処理した後の反応残渣を用いる請求項４に記載のフッ化カルシウムの回収方法。
【請求項６】
フッ化炭化水素またはフッ化炭素の無害化処理の反応剤として、炭酸ガス反応法による炭酸カルシウム製造工程で副生し、少なくとも水酸化カルシウムおよび炭酸カルシウムを含有する副生成物を用いる請求項５に記載のフッ化カルシウムの回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、フッ化カルシウムを含むカルシウム化合物の混合物から高純度のフッ化カルシウムを回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化の主な原因は、二酸化炭素、メタン系ガス、フロンガス等の温室効果ガスの大気中への放出である。これらの温室効果ガスの一つであるフロンガスは、炭素、フッ素、塩素からなる特定フロン（ＣＦＣ）と、塩素を含まない代替フロン（ＨＦＣ）とに大別される。特定フロンは分解によって放出される塩素原子がオゾン層を破壊することが解明され、先進国においては既に生産が中止されたため、代替フロンは、塩素を含まずオゾン層を破壊しない物質として期待されている。しかしながら、代替フロンは二酸化炭素の数千倍から数万倍の地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有していることが問題となり、我が国では使用済み代替フロンを回収して無害な物質に変換して処理することが義務づけられている。
【０００３】
現在実用化されているフロンガスの無害化方法としては、焼成炉内で高温に加熱して熱分解するロータリーキルン法や、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウムといったカルシウム化合物にフロンガスを接触させて、固・気接触反応によりフロンガスをフッ化カルシウムに変換する方法がある（特許文献１、２参照）。
【０００４】
フッ化カルシウム（ＣａＦ２）は安定かつ無害な物質であって、フッ化カルシウムを主成分とするホタル石は樹脂等のフッ素化合物の製造原料として広く用いられている。ホタル石は鉱物資源であり、資源の枯渇が危ぶまれ、価格高騰が懸念されている。また、我が国では、ホタル石の供給を殆ど海外からの輸入に頼っており、極めて国内自給率の低い工業原料である。このような背景にあって、代替フロンの分解処理によって生成されるフッ化カルシウムを有効利用することが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２７７３６３号公報
【特許文献２】特開２００５−５２７２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
代替フロンを分解するとフッ化カルシウムとともに炭素を生成し、かつ反応残渣には未反応の反応剤が含まれているため、フッ化カルシウムを再資源化するには反応残渣から高純度のフッ化カルシウムを分離しなければならない。しかしながら、現状では効率よく高純度のフッ化カルシウムを分離する方法が無く、反応残渣中のフッ化カルシウムが十分に活用されていない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上述した技術背景に鑑み、フッ化カルシウムと他のカルシウム化合物とを含むカルシウム混合物から単にフッ化カルシウムを分離回収するだけでなく、さらに反応を進めて他のカルシウム化合物をフッ化カルシウムに変換させることにより、より多くのフッ化カルシウムを得る方法を提供するものである。さらに、フッ化炭化水素またはフッ化炭素の無害化処理で発生する反応残渣のように炭素を含む場合においても、分離前に前処理を行うことによってフッ化カルシウムの回収を可能とした。
【０００８】
即ち、本発明は下記［１］〜［６］に記載の構成を有する。
【０００９】
［１］  フッ化カルシウムと、酸化カルシウムおよび炭酸カルシウムのうちの少なくとも１種とを含むカルシウム混合物からフッ化カルシウムを回収する方法であって、
前記カルシウム混合物に酸（ＨＡ）を加え、（Ｆ１）（Ｆ２）式に基づいて酸化カルシウムと酸（ＨＡ）との反応および炭酸カルシウムと酸（ＨＡ）との反応により酸由来カルシウム化合物（ＣａＡ）と水とを生成させるとともに、酸（ＨＡ）と反応しないフッ化カルシウムを分離する第１分離工程と、
ＣａＯ＋２ＨＡ→ＣａＡ＋Ｈ２Ｏ  …（Ｆ１）
ＣａＣＯ３＋２ＨＡ→ＣａＡ＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２  …（Ｆ２）
前記第１分離工程において生成させた酸由来カルシウム化合物（ＣａＡ）にフッ化水素を加え、（Ｆ３）式の基づく反応によりフッ化カルシウムおよび酸（ＨＡ）を生成させ、生成したフッ化カルシウムを分離する第２分離工程と
２ＣａＡ＋２ＨＦ→ＣａＦ２＋２ＨＡ  …（Ｆ３）
を含むことを特徴とするフッ化カルシウムの回収方法。
【００１０】
［２］  前記酸（ＨＡ）は、塩酸、硝酸、酢酸のうちの少なくとも１種である前項１に記載のフッ化カルシウムの回収方法。
【００１１】
［３］  前記第２分離工程において生成した酸（ＨＡ）を第１分離工程の（Ｆ１）（Ｆ２）式の反応に使用する前項１または２に記載のフッ化カルシウムの回収方法。
【００１２】
［４］  前記第１分離工程に供するカルシウム混合物を調製するための前処理として、
フッ化カルシウムと、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウムのうちの少なく１種のカルシウム化合物と、炭素とを含む被処理材料を焼成し、下記式（Ｃ１）（Ｃ２）に基づいて生成された気体を除去する焼成工程を行う前項１〜３のいずれかに記載のフッ化カルシウムの回収方法。
Ｃ＋Ｏ２→ＣＯ２  …（Ｃ１）
Ｃａ（ＯＨ）２→ＣａＯ＋Ｈ２Ｏ…（Ｃ２）
【００１３】
［５］  前記焼成工程に供する被処理材料として、フッ化炭化水素またはフッ化炭素を、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウムのうちの少なくとも１種の反応剤に接触させることにより分解して無害化処理した後の反応残渣を用いる前項４に記載のフッ化カルシウムの回収方法。
【００１４】
［６］  フッ化炭化水素またはフッ化炭素の無害化処理の反応剤として、炭酸ガス反応法による炭酸カルシウム製造工程で副生し、少なくとも水酸化カルシウムおよび炭酸カルシウムを含有する副生成物を用いる前項５に記載のフッ化カルシウムの回収方法。
【発明の効果】
【００１５】
上記［１］に記載の発明によれば、カルシウム混合物から高純度のフッ化カルシウムを高い回収率で回収することができる。
【００１６】
上記［２］に記載の発明によれば、特に高純度のフッ化カルシウムを回収することができる。
【００１７】
上記［３］に記載の発明によれば、２つの分離工程で酸を循環して利用できる。
【００１８】
上記［４］に記載の発明によれば、焼成によって被処理材料中の炭素、水酸化カルシウムを反応系外に排出または酸化カルシウムに変換できる。このため、第１分離工程の前処理として焼成工程を実施することにより、フッ化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム以外の成分が混在する被処理材料からも高純度のフッ化カルシウムを高い回収率で回収することができる。
【００１９】
上記［５］に記載の発明によれば、フッ化炭化水素またはフッ化炭素の無害化処理の反応残渣から高純度のフッ化カルシウムを高い回収率で回収し、残渣を再資源化できる。
【００２０】
上記［６］に記載の発明によれば、フッ化炭化水素またはフッ化炭素の無害化処理において、炭酸カルシウム製造工程の副生成物に含まれる水酸化カルシウムが熱分解して比表面積の大きい酸化カルシウムに変換され、比表面積の大きい酸化カルシウム、即ち反応性の高い酸化カルシウムでフッ化炭化水素またはフッ化炭素の分解することになる。このため、フッ化炭化水素またはフッ化炭素の分解効率が高く、生成した反応残渣をフッ化カルシウムの回収工程に供することができる。また、炭酸カルシウムの製造で生じた副生成物をフッ化炭化水素またはフッ化炭素の無害化処理に利用し、さらにその反応残渣からフッ化カルシウムを回収することで、資源を有効に再利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明にかかるフッ化カルシウムの回収方法の工程を示す図である。
【図２】図１のフッ化炭化水素無害化処理を行うための流通式分解処理装置の構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
図１は、炭酸カルシウムの製造工程の副生成物を利用してフッ化炭化水素またはフッ化炭素の無害化処理を行い、さらにその無害化処理後の反応残渣からフッ化カルシウムを分離回収するまでの一連の工程を示している。図１に示す工程のうち、第１分離工程および第２分離工程が本発明における必須の工程であり、他の工程は任意に実施される工程である。
【００２３】
〔炭酸カルシウム製造工程〕
炭酸カルシウムの製造方法の一つに、炉内で原料石灰石を焼成する炭酸ガス反応法と呼ばれる方法がある。その製造原理は以下のとおりである。
【００２４】
（１）第１工程
原料の石灰石（炭酸カルシウム：ＣａＣＯ３）を焼成して生石灰（酸化カルシウム：ＣａＯ）と二酸化炭素（ＣＯ２）に分解する。
ＣａＣＯ３  →  ＣａＯ ＋ ＣＯ２  …（Ａ１）
【００２５】
（２）第２工程
生石灰に水を加えて消石灰（水酸化カルシウム：Ｃａ（ＯＨ）２）とする。
ＣａＯ ＋Ｈ２Ｏ  →  Ｃａ（ＯＨ）２  …（Ａ２）
【００２６】
（３）第３工程
第１工程の（Ａ１）式で発生した二酸化炭素を炉内に吹き込んで消石灰と反応させ、高純度で粒子の均一な炭酸カルシウムを生成させる。
Ｃａ（ＯＨ）２ ＋ ＣＯ２  →  ＣａＣＯ３ ＋ Ｈ２Ｏ  …（Ａ３）
【００２７】
（Ａ１）（Ａ２）（Ａ３）式に示すように、化学量論的には原料石灰石から等量の炭酸カルシウムが製造されるが、実際の製造工程では、第２工程で生成した水酸化カルシウムのうち、粒子形状や粒子径が製品規格に合わないものを選別して第３工程に渡すことなく副生成物として取り除いている。この副生成物には、規格外の水酸化カルシウムの他、第１工程で未反応の炭酸カルシウムが含まれ、さらに前記水酸化カルシウムが空気中の二酸化炭素と反応して生成される炭酸カルシウムや第２工程で未反応の酸化カルシウムも含まれていることがある。
【００２８】
従って、炭酸カルシウムの製造工程で生成される副生成物の構成は、主として水酸化カルシウムおよび炭酸カルシウムであり、その他の成分として酸化カルシウムが含まれていることもある（原料中の不純物を除く）。そして、この副生成物をフッ化炭化水素またはフッ化炭素の無害化処理の反応剤として用いる。
【００２９】
〔フッ化炭化水素無害化処理〕
本実施形態において、フッ化炭化水素としてＨＦＣ−１３４ａ（Ｃ２Ｈ２Ｆ４）を例示し、その無害化処理に沿って説明する。
【００３０】
固・気接触反応によるＨＦＣ−１３４ａの分解温度域において、前記副生成物中の水酸化カルシウムの多くは酸化カルシウムに熱分解され、炭酸カルシウムの一部も酸化カルシウムに分解されるが、高温下でも分解されない水酸化カルシウムおよび炭酸カルシウムも存在するから、反応系内において、水酸化カルシウム由来の酸化カルシウム、炭酸カルシウム由来の酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、（Ａ２）式で未反応の酸化カルシウムが存在し、これらのいずれもがＨＦＣ−１３４ａの分解反応に寄与する。即ち、反応系内において下記（Ｂ１）（Ｂ２）（Ｂ３）式の３つの分解反応が並行して進む。
２Ｃ２Ｈ２Ｆ４＋４ＣａＯ→４ＣａＦ２＋３Ｃ＋２Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２  …（Ｂ１）
２Ｃ２Ｈ２Ｆ４＋４ＣａＣＯ３→４ＣａＦ２＋３Ｃ＋２Ｈ２Ｏ＋５ＣＯ２  …（Ｂ２）
２Ｃ２Ｈ２Ｆ４＋４Ｃａ（ＯＨ）２→４ＣａＦ２＋３Ｃ＋６Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２  …（Ｂ３）
【００３１】
固体と気体との接触反応においては、固体の比表面積が反応性に影響を与え、化学的性質が同一であっても比表面積の高い固体（反応剤）の方が反応性が高くなる。
【００３２】
水酸化カルシウムを加熱すると熱分解により酸化カルシウムが生成し、また酸化カルシウムは炭酸カルシウムを加熱することによっても生成される。表１に、市販の水酸化カルシウムおよび炭酸カルシウムの比表面積の一例、およびこれらの熱分解によって得た酸化カルシウムの比表面積を示す。表１より、水酸化カルシウムおよび炭酸カルシウムの比表面積には大きな差があり、これらの熱分解によって生成される酸化カルシウムの比表面積にも差が生じ、ＨＦＣ−１３４ａに対する反応性にも差が生じる。一般に、市販の酸化カルシウムは炭酸カルシウムの熱分解によって製造されたものであるため、水酸化カルシウム由来の酸化カルシウムよりも比表面積が小さくＨＦＣ−１３４ａに対する反応性も小さい。逆に言えば、水酸化カルシウム由来の酸化カルシウムは、炭酸カルシウム由来の酸化カルシウムよりも反応性が大きい。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
本実施形態においては、ＨＦＣ−１３４ａの反応剤として水酸化カルシウムを多く含む炭酸カルシウム製造工程の副生成物を用いることにより、処理時の加熱によって水酸化カルシウムを比表面積の高い酸化カルシウムに変換し、高い反応率でＨＦＣ−１３４ａを分解処理している。
【００３５】
（Ｂ１）（Ｂ２）（Ｂ３）式に示すように、ＨＦＣ−１３４ａの分解処理によってＣａＦ２、Ｃ、Ｈ２Ｏ、およびＣＯ２が生じる。フッ化カルシウム（ＣａＦ２）はホタル石と称される安定かつ無害な物質であって、固形化した状態で生成する。炭素（Ｃ）も安定かつ無害な物質であり固形化した状態で生成する。水（Ｈ２Ｏ）も無害であり気体として生成する。気体として生成する二酸化炭素（ＣＯ２）も人体に直接的に有害な物質ではないものの、二酸化炭素排出量の増大が地球温暖化の一因となっていることを考慮すると、二酸化炭素を他の物質に変換して高度の無害化処理を行うことが好ましい。本発明においては、ＨＦＣ−１３４ａの分解反応で生成した二酸化炭素を水酸化カルシウムと反応させて炭酸カルシウムに変換することを推奨する（（Ａ３）式参照）。（Ａ３）式に基づく処理を追加すると反応系外に二酸化炭素が排出されないので、ＨＦＣ−１３４ａの分解処理に止まらず、高度の無害化処理が達成される。
Ｃａ（ＯＨ）２＋ＣＯ２→ＣａＣＯ３＋ Ｈ２Ｏ  …（Ａ３）
【００３６】
（Ａ３）式は上述した炭酸カルシウムの製造工程に含まれる反応であり、ＨＦＣ−１３４ａの無害化処理方法は、炭酸カルシウムの製造方法の一部を構成している。
【００３７】
上記（Ｂ１）（Ｂ２）（Ｂ３）式に基づく反応、即ちカルシウム化合物からなる反応剤との接触反応によるＨＦＣ−１３４ａの分解処理は、７７３〜８７３Ｋで行うことが好ましい。７７３Ｋ未満では反応性が低下して処理効率が低下し、８７３Ｋを超える高温ではＨＦＣ−１３４ａの分解処理が反応分解剤を用いることなく自発的に起こり、エネルギー効率やコスト面において適切でないからである。上記温度域は水酸化カルシウムが熱分解される温度域であるから、この温度域で前記副生成物とＨＦＣ−１３４ａとの接触反応を行うと、副生成物中の水酸化カルシウムが熱分解し、熱分解によって生じた酸化カルシウムによってＨＦＣ−１３４ａを効率良く分解することができる。特に好ましい反応温度は８２３〜８７３Ｋである。
【００３８】
（Ｂ１）（Ｂ２）（Ｂ３）式に示したように、炭酸カルシウム製造時の副生成物でＨＦＣ−１３４ａを分解処理すると二酸化炭素が生じる。この二酸化炭素は、炭酸カルシウム製造の第１工程の（Ａ１）式で生じる二酸化炭素とともに第３工程の（Ａ３）式の左辺に導入し、消石灰との反応に利用することができる。従って、炭酸カルシウムの製造時の副生成物でＨＦＣ−１３４ａの分解処理を行って無害化すると、分解処理で生じた二酸化炭素を炭酸カルシウムの製造工程に戻して炭酸カルシウムの製造原料として活用することができる。
【００３９】
上記工程でＨＦＣ−１３４ａを炭酸カルシウムの副生成物で分解処理を行うと、フッ化カルシウム、炭素、二酸化炭素（気体）、水（気体）に分解され、反応後の固体残渣はフッ化カルシウム、炭素および未反応の副生成物が混在したものとなる。本実施形態においては、この反応残渣からフッ化カルシウムを回収する。
【００４０】
なお、本発明におけるフッ化炭化水素またはフッ化炭素の無害化処理の反応剤は炭酸カルシウム製造時の副生成物に限定するものではない。反応時に水酸化カルシウム由来の酸化カルシウムが存在すれば高い反応性が得られる。さらに、フッ化炭化水素またはフッ化炭素は酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウムのいずれによっても分解されるので、反応剤はこれらのうちの少なくとも１種であれば良い。しかし、炭酸カルシウム製造時の副生成物は従来廃棄されていたものであるから、フッ化炭化水素またはフッ化炭素の無害化処理に用いることで廃棄物を再資源化できるという点で、副生成物の利用を推奨できる。
【００４１】
また、本実施形態ではＨＦＣ−１３４ａの無害化処理とその反応式に沿って説明したが、他のフッ化炭化水素またはフッ化炭素を酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウムのうちの少なくとも１種の反応剤を接触させて無害化処理を行った場合においても、フッ化カルシウム、炭素、二酸化炭素（気体）、水（気体）に分解され、反応残渣はフッ化カルシウム、炭素および未反応の反応剤が混在したものとなる。従って、他のフッ化炭化水素またはフッ化炭素についても、ＨＦＣ−１３４ａと同じく、反応後の残渣をフッ化カルシウムの回収工程に供することができる。他の処理可能な物質としてＣＦ４、Ｃ２Ｆ６を例示できる。
【００４２】
〔焼成工程〕
上述したように、フッ化炭化水素またはフッ化炭素の無害化処理における分解生成物のうち固体成分はフッ化カルシウムおよび炭素であるが、反応後の残渣には未反応の酸化カルシウムおよび炭酸カルシウムが存在し、あるいはさらに酸化カルシウムに変換されなかった水酸化カルシウムが存在している。
【００４３】
かかる構成の残渣は、酸処理を行う第１分離工程の前処理として焼成を行うことが好ましい。焼成を行うと、下記（Ｃ１）式に基づく反応により炭素は二酸化炭素となり、下記（Ｃ２）式に基づく反応により水酸化カルシウムは酸化カルシウムと気体成分となる。また、フッ化カルシウムおよび酸化カルシウムは焼成しても変化しない。また、炭酸カルシウムを熱分解しようとすればエネルギー効率が悪くなるので、炭酸カルシウム本工程では処理せず第１分離工程で処理する。従って、焼成後の固体成分はフッ化カルシウム、酸化カルシウムおよび炭酸カルシウムの混合物となる。
Ｃ＋Ｏ２→ＣＯ２                …（Ｃ１）
Ｃａ（ＯＨ）２→ＣａＯ＋Ｈ２Ｏ  …（Ｃ２）
【００４４】
焼成は９２３〜１０７３Ｋで行うことが好ましい。９２３Ｋ未満では上記反応が起こらずあるいは反応が遅いので処理効率が悪い。一方、１０７３Ｋであれば十分に反応が進むので、それ以上の高温はエネルギーの無駄になる。特に好ましい焼成温度は９７３〜１０２３Ｋである。
【００４５】
本工程の焼成により生成した酸化カルシウムは、フッ化カルシウムおよび元から存在する酸化カルシウム、炭酸カルシウムとともに、カルシウム混合物として次の第１分離理工程に供される。また、焼成により発生した二酸化炭素は炭酸カルシウムの製造工程に利用することができ、水は無害であるから大気中に放出することができる。
【００４６】
〔第１分離工程〕
フッ化カルシウム、酸化カルシウムおよび炭酸カルシウムを含むカルシウム混合物に酸（ＨＡ）を加えて混合すると、酸化カルシウムおよび炭酸カルシウムは酸（ＨＡ）に溶解し、フッ化カルシウムは酸（ＨＡ）に溶解することなく固形物として混在している。従って、これらの反応混合物を濾過すると、固形物のフッ化カルシウムを分離し回収することができる。一方、濾液においては、下記（Ｆ１）（Ｆ２）式に基づく反応により、酸化カルシウムと酸（ＨＡ）とから酸由来カルシウム化合物（ＣａＡ）と水とが生成している。
ＣａＯ＋２ＨＡ→ＣａＡ＋Ｈ２Ｏ  …（Ｆ１）
ＣａＣＯ３＋２ＨＡ→ＣａＡ＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２  …（Ｆ２）
【００４７】
本工程で使用する酸（ＨＡ）は、フッ化カルシウムと反応せず酸化カルシウムおよび炭酸カルシウムと反応する酸であり、具体的には塩酸、硝酸、酢酸のうちの少なくとも１種が好ましい。これらの酸による反応は下記（Ｆ１ａ）（Ｆ１ｂ）（Ｆ１ｃ）（Ｆ２ａ）（Ｆ２ｂ）（Ｆ２ｃ）に示すとおりであり、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウムと水、あるいはさらに二酸化炭素を生成する。
【００４８】
好ましい反応条件として、カルシウム混合物１０ｇに対し、１mol／ｌの酸（各酸共通）を２５０〜１０００ｍｌを用い、２０〜６０℃で３〜５時間反応させることが好ましい。この反応において、酸の量を増やすほどフッ化カルシウムの純度が上がるが、その反面、微量ではあるが酸に溶けるフッ化カルシウムも増えるためにフッ化カルシウムの回収量が減少する。従って、カルシウム混合物１０ｇに対して２５０〜１０００ｍｌの酸を用いることが好ましく、特に５００〜７５０ｍｌの酸を用いることが好ましい。また、上記反応は常温（２０〜２５℃）でも十分に反応が進行するので、カルシウム混合物に酸を入れたときに激しく発生する熱を逃がして過熱を防ぐために、反応開始時は冷却することが好ましい。特に好ましい反応温度は２０〜２５℃である。また、カルシウム混合物と酸とは短時間で反応するが、フッ化カルシウム純度を上げるために不純物として残っている金属類の溶解が必要となる。このため、本工程の処理には３〜５時間をかけ、かつ攪拌等により不純物の溶解を促進することが好ましい。
ＣａＯ＋２ＨＣｌ→ＣａＣｌ２＋Ｈ２Ｏ    …（Ｆ１ａ）
ＣａＯ＋２ＨＮＯ３→Ｃａ（ＮＯ３）２＋Ｈ２Ｏ    …（Ｆ１ｂ）
ＣａＯ＋２ＣＨ３ＣＯＯＨ→Ｃａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２＋Ｈ２Ｏ  …（Ｆ１ｃ）
ＣａＣＯ３＋２ＨＣｌ→ＣａＣｌ２＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２    …（Ｆ２ａ）
ＣａＣＯ３＋２ＨＮＯ３→Ｃａ（ＮＯ３）２＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２    …（Ｆ２ｂ）
ＣａＣＯ３＋２ＣＨ３ＣＯＯＨ→Ｃａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２  …（Ｆ２ｃ）
【００４９】
これらの酸由来カルシウム化合物（塩化カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム）は、いずれもフッ化カルシウムよりも水溶性が高く濾液中に溶解している。フッ化カルシウムおよび酸由来カルシウム化合物の２０℃の水に対する溶解度は以下のとおりである。
ＣａＦ２：１５ｍｇ／ｄｍ３
ＣａＣｌ２：７．４５×１０５ｍｇ／ｄｍ３
Ｃａ（ＮＯ３）２：１．２１×１０５ｍｇ／ｄｍ３
Ｃａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２：４．００×１０５ｍｇ／ｄｍ３
【００５０】
また、第１分離工程に供する材料に含まれる金属不純物も酸によって溶解されて濾液に移行する。このため、濾過によって高純度のフッ化カルシウムを分離回収することができる。
【００５１】
フッ化カルシウムを回収した後の濾液は次の第２分離工程に供する。
【００５２】
〔第２分離工程〕
第１分離工程において生成した酸由来カルシウム化合物（ＣａＡ）にフッ化水素を加えて混合し、下記（Ｆ３）式に基づいてフッ化カルシウムおよび酸（ＨＡ）を生成させる。
【００５３】
酸由来カルシウム化合物（ＣａＡ）が塩化カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウムの場合は、それぞれ（Ｆ３ａ）（Ｆ３ｂ）（Ｆ３ｃ）に示す反応式により、フッ化カルシウムと、塩酸、硝酸、酢酸とを生成する。
２ＣａＡ＋２ＨＦ→ＣａＦ２＋２ＨＡ  …（Ｆ３）
ＣａＣｌ２＋２ＨＦ→ＣａＦ２＋２ＨＣｌ  …（Ｆ３ａ）
Ｃａ（ＮＯ３）２＋２ＨＦ→ＣａＦ２＋２ＨＮＯ３  …（Ｆ３ｂ）
Ｃａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２＋２ＨＦ→ＣａＦ２＋２ＣＨ３ＣＯＯＨ…（Ｆ３ｃ）
【００５４】
上記反応はｐＨ２以下で行うことが好ましく、扱い易いという点でフッ化水素濃度は５〜１５質量％が好ましく、金属類の溶解度を上げうる濃度が好ましい。反応温度は反応速度を速めて処理時間を短縮するために２０〜８０℃が好ましく、特に４０〜６０℃が好ましい。また、反応時間は反応温度に依存し、４０〜６０℃では５〜８時間が好ましい。また、酸由来カルシウム化合物とフッ化水素との比率は当量（１：１）が好ましい。なお、未反応で残ったフッ化水素は、発生した酸を第１分離工程で再利用する際に酸化カルシウムおよび炭酸カルシウムと反応してフッ化カルシウムを生成する。なお、本工程においては、高純度のフッ化水素を適宜濃度調製して使用する他、Ｆを含む廃液等を用いることができる。実質的に（Ｆ３）式で示した反応を起こせばフッ化カルシウムを回収できるからである。
【００５５】
そして、上記反応により生成したフッ化カルシウムは酸に溶解されず析出するから、濾過により反応液から固形物として分離回収することができる。しかも、金属不純物は酸によって溶解されて濾液に移行するため、高純度のフッ化カルシウムを回収することができる。一方、濾液は反応によって生成された酸であり、第１分離工程において使用した酸であるからフッ化カルシウムを分離した後に、第１分離工程に再度利用することができる。
【００５６】
上述の次第で、第１分離工程および第２分離工程の両方でフッ化カルシウムを反応系から分離して回収することができる。本発明では、第１分離工程でフッ化カルシウムを含むカルシウム混合物から酸に溶解しないフッ化カルシウムを単に取り出すだけでなく、第１分離工程で溶解した酸化カルシウムおよび炭酸カルシウムを第２分離工程でフッ化ルシウムに変換することによって、より多くのフッ化カルシウムを得ることができる。しかも、第２分離工程で回収したフッ化カルシウムは第１分離工程で回収したフッ化カルシウムよりも純度が高い。これは、第１分離工程で回収したフッ化カルシウムには不純物である金属のうちの酸に溶解しなかったものが固体として残って混入するのに対し、第２分離工程では晶析するフッ化カルシウムを回収するので不純物が混入しないためである。さらに、第２分離工程で生成する酸は第１分離工程で使用する酸であるから、２つの工程間で酸を循環利用することができるので酸を反応系外に廃棄する必要もない。従って、カルシウム混合物から効率良くフッ化カルシウムを回収することができる。
【００５７】
以上の次第で、本発明にかかるフッ化カルシウムの回収方法によれば、フッ化カルシウムと、および酸化カルシウムのカルシウム混合物から高純度フッ化カルシウムを高い回収率で回収することができ、回収したフッ化カルシウムを再資源化することができる。そして、カルシウム混合物としてフッ化炭化水素の無害化処理後の反応残渣を使用し、あるいはさらにその無害化処理の反応剤として炭酸カルシウムの製造時の副生成物を使用することにより、反応残渣や副生成物といった従来廃棄されていた物質を資源として再利用することができる。
【００５８】
なお、本発明のフッ化カルシウムの回収方法に供するカルシウム混合物は、フッ化炭化水素の無害化処理の反応残渣に限定されない。第１分離工程に供する材料がフッ化カルシウムと、酸化カルシウムおよび炭酸カルシウムのうちの少なくとも１種とを含むカルシウム混合物であれば良いので、そのカルシウム混合物の生成経路は問わない。また、他の物質が混在していても適宜前処理を行って除去すれば、本発明を適用できる。
【実施例】
【００５９】
フッ化炭化水素の一例としてＨＦＣ−１３４ａを炭酸カルシウムの製造工程で生じた副生成物に接触させて無害化処理を行い、その反応残渣に対し、焼成工程、第１分離工程、第２分離工程を順次行って、フッ化カルシウムを回収する実験を行った。
【００６０】
〔フッ化炭化水素無害化処理〕
図２は、ＨＦＣ−１３４ａの無害化処理を行うための流通式分解処理装置(1)の模式図である。
【００６１】
流通式分解処理装置(1)において、(10)は円筒型の反応容器であり、加熱器(11)内に配置されている。前記反応容器(10)内には粉末状の反応剤が気体流通可能な状態に充填され、充填された反応剤は温度が監視されるとともに、温度制御装置(12)で加熱器(11)を制御することにより、設定された反応温度に加熱される。ＨＦＣ−１３４ａは、マスフローコントローラ(20)により窒素ガスとともに流量調節がなされ、混合された被処理ガスとして導入管(16)に送り込まれ、予備加熱器(13)を通過する間に設定された反応温度に予備加熱された後、前記反応容器(10)の下端の導入口(14)から反応容器(10)内に導入される。被処理ガスは反応容器(10)を通過する間に反応剤と接触し、上述した（Ｂ１）（Ｂ２）（Ｂ３）式に基づいてＨＦＣ−１３４ａが分解処理され、上端の送出口(15)から処理済みガスとして送り出される。前記反応容器(10)から送出管(17)に送出された処理済みガスは、送出管(17)の途中に設けられた採取口(18)から随時採取されてガスクロマトグラフ等により分析がなされ、未分解のＨＦＣ−１３４ａ濃度が監視される。(21)はＨＦＣ−１３４ａの導入口、(22)は窒素ガスの導入口であり、これらのガス流量は独立して制御される。また、予備加熱器(13)は温度制御装置(12)によって温度制御がなされる。
【００６２】
上述した流通式分解処理装置(1)において、反応容器(10)に反応剤（炭酸カルシウム製造時の副生成物）を充填し、導入管(16)から窒素ガスを導入して系内を非酸化性雰囲気とし、温度制御装置(12)により加熱器(11)内を反応に適した温度に設定する。次に、被処理ガスとしてＨＦＣ−１３４ａおよび窒素ガスを所定の流量で導入管(16)に導入し、予備加熱器(13)で反応温度に加熱して反応容器(10)に導入する。被処理ガスが反応容器(10)内を通過する間にＨＦＣ−１３４ａと反応剤が接触して分解される。（Ｂ１）（Ｂ２）（Ｂ３）式の反応による生成物のうち、固体のＣａＦ２およびＣは反応容器(10)内に残り、気体の水および二酸化炭素は窒素ガスおよび未反応のＨＦＣ−１３４ａとともに送出口(15)から送出管(17)に送り出され、反応系外に出る。処理済みの混合ガスは、送出管(18)上の採取口(18)から適宜採取され、ガスクロマトグラフ等により処理済みガスの定性分析および定量分析がなされる。
【００６３】
処理済みガスの分析結果により、未反応のＨＦＣ−１３４ａが基準値以下まで分解されたことが確認されれば、処理済みガスの成分は窒素ガス、水蒸気、二酸化炭素であるから、これらが混合された処理済みガスは炭酸カルシウムの製造工程に供給される。また、分析結果により、基準値を超えるＨＦＣ−１３４ａが存在している場合は、未反応のＨＦＣ−１３４ａを回収して再び分解処理を行うものとする。
【００６４】
前記流通式分解処理装置(1)において、円筒型の反応容器（10)に２０ｇの反応剤（炭酸カルシウム製造工程の副生成物）を充填し、反応温度：８２３Ｋ、ＨＦＣ−１３４ａ流量：１０ｃｍ３／ｍｉｎ、窒素ガス流量：５０ｃｍ３／ｍｉｎで、６０分間分解処理を行った。その処理済みガスの分析結果より、ＨＦＣ−１３４ａの分解率は９９．９９９９％以上（未分解のＨＦＣ−１３４ａ濃度が１ｐｐｍ以下）であり、フロンの排出規制における分解率９９．９％を遙かに上回るものであった。
【００６５】
前記反応剤の組成は、Ｘ線回折パターンより、水酸化カルシウムおよび炭酸カルシウムである。また、反応後の残渣は黒色を呈しており、その組成は、フッ化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、炭素であった。また、定量分析の結果、反応後の残渣中のフッ化カルシウムの含有量は１３．２％であった（表２参照）。
【００６６】
〔焼成工程〕
上記のＨＦＣ−１３４ａ無害化処理後の反応残渣を、９７３Ｋで６０分間焼成した。焼成後の反応残渣は白色となり、Ｘ線回折パターンにより、その組成はフッ化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウムであり、本発明におけるカルシウム混合物に適合するものであることを確認した。また、定量分析によりフッ化カルシウムの含有量は２０．６％であった（表２参照）。
【００６７】
〔第１分離工程〕
焼成後の反応残渣に酸を加えて良く混合して反応させた。使用した酸は１ｍｏｌ／ｌ塩酸、１ｍｏｌ／ｌ硝酸、１ｍｏｌ／ｌ酢酸の３種類であり、１０ｇの残渣に対してそれぞれ５００ｍｌの酸を加え、２０℃で３時間間反応させるものとした。
【００６８】
反応後、各反応液を濾過して固形物を分離した。濾別した固形物中のフッ化カルシウム含有量（フッ化カルシウム純度）は表２に示すとおりであった。
【００６９】
濾液は、（Ｆ１ａ）（Ｆ１ｂ）（Ｆ１ｃ）式に基づいて塩化カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウムを生成し、これらが溶解している。
【００７０】
〔第２分離工程〕
第１分離工程の濾液にフッ化水素を加えて良く混合し、（Ｆ２ａ）（Ｆ２ｂ）（Ｆ２ｃ）式の反応を行った。１０質量％のフッ化水素を、計算によって求めた酸由来カルシウム化合物とフッ化水素が当量となるように加え、４０℃で５時間反応させるものとした。
【００７１】
反応後、各反応液を濾過して固形物を分離した。濾別した固形物中のフッ化カルシウムの含有量（フッ化カルシウム純度）は表２に示すとおりであった。
【００７２】
また、濾液は反応により生成した酸であり、次の処理サイクルで第１分離工程に利用することができる。
【００７３】
【表２】
2010202433.tif 000004
【００７４】
表２の結果より、ＨＦＣ−１３４ａの無害化処理の反応残渣から、高純度のフッ化カルシウムを回収できることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明は冷媒として使用されるフッ化炭化水素の無害化処理で生じる反応残渣の再資源化に利用することができる。
【符号の説明】
【００７６】
１…流通式分解処理装置
10…反応容器
【図１】
2010202433.tif 000005
【図２】
2010202433.tif 000006