(57)【要約】【課題】アルミニウム又はアルミニウム合金の表面に従来よりも不純物が少ない酸化膜を形成して耐食性を付与する耐食処理方法を提供する。【解決手段】アルミニウム又はアルミニウム合金の表面の耐食処理方法において、アルミニウム又はアルミニウム合金の表面の化学研磨処理を行う化学研磨工程と、化学研磨工程の後でアルミニウム又はアルミニウム合金の表面にバリア型陽極酸化処理を行う陽極酸化工程とを行う。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム又はアルミニウム合金の表面の耐食処理方法であって、
前記アルミニウム又はアルミニウム合金の表面の化学研磨処理を行う化学研磨工程と、
該化学研磨工程の後で、前記アルミニウム又はアルミニウム合金の表面にバリア型陽極酸化処理を行う陽極酸化工程とを有することを特徴とする耐食処理方法。
【請求項２】
該化学研磨工程において、酸性溶液により前記化学研磨処理を行うことを特徴とする請求項１記載の耐食処理方法。
【請求項３】
前記化学研磨処理の処理温度が５℃以上７０℃以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の耐食処理方法。
【請求項４】
該陽極酸化工程の前に、前記アルミニウム又はアルミニウム合金の表面の脱脂処理を行う脱脂工程を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の耐食処理方法。
【請求項５】
前記脱脂処理としてアルカリ脱脂処理を行なう
ことを特徴とする請求項４記載の耐食処理方法。
【請求項６】
アルミニウム又はアルミニウム合金の表面の耐食処理方法であって、
前記アルミニウム又はアルミニウム合金の表面のアルカリ脱脂処理を行う脱脂工程と、
該脱脂工程の後で、前記アルミニウム又はアルミニウム合金の表面にバリア型陽極酸化処理を行う陽極酸化工程とを含む
ことを特徴とする耐食処理方法。
【請求項７】
該陽極酸化工程の直前において、前記アルミニウム又はアルミニウム合金の表面の酸化膜の膜厚が０．２ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の耐食処理方法。
【請求項８】
前記アルミニウム又はアルミニウム合金が半導体製造用チャンバ、フラットパネルディスプレイ製造用チャンバ又は太陽電池製造用チャンバとして成形されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の耐食処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム又はアルミニウム合金の耐食処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、アルミニウム又はアルミニウム合金に耐食処理を施す方法として、例えば特許文献１では、アルミニウム又はアルミニウム合金の表面に厚さ５〜２０ｎｍの酸化膜を形成した後、バリア型陽極酸化処理を行う技術が提案されていた。特許文献１には、この技術によりアルミニウム又はアルミニウム合金のガス放出性を改善することができることが記載されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−３２２０４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１記載の方法ではアルミニウム又はアルミニウム合金の表面に形成される酸化膜には未だ多くの不純物が含まれていた。例えば半導体製造分野においては、半導体製造装置を覆うチャンバとしてアルミニウム又はアルミニウム合金製のチャンバを用いることがある。通常、このチャンバの表面には耐食性を高めるために酸化膜を形成する耐食処理が施される。しかし、陽極酸化処理を施されるアルミニウム又はアルミニウム合金の表面に一定量以上の特定の不純物が含まれていると、陽極酸化処理によって形成される酸化膜に欠陥が生じたり、表面荒れが生じたりして、半導体製造時に不純物が放出され、製造される半導体の品質に影響を与えることがある。このため、陽極酸化処理を施されるアルミニウム又はアルミニウム合金の表面に含まれる特定の不純物の量を一定量より少なくすることが望まれる。
【０００５】
本発明は上記の課題に鑑みて創案されたもので、アルミニウム又はアルミニウム合金の表面に従来よりも不純物が少ない酸化膜を形成して耐食性を付与する耐食処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題に鑑みて鋭意検討した結果、耐食処理を行うにあたり、アルミニウム又はアルミニウム合金の表面に化学研磨処理及び脱脂処理のうち一方又は両方を行なってからバリア型陽極酸化処理を行うことにより、アルミニウム又はアルミニウム合金の表面に従来よりも不純物が少ない酸化膜を形成できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
即ち、本発明の要旨は、アルミニウム又はアルミニウム合金の表面の耐食処理方法であって、前記アルミニウム又はアルミニウム合金の表面の化学研磨処理を行う化学研磨工程と、該化学研磨工程の後で、前記アルミニウム又はアルミニウム合金の表面にバリア型陽極酸化処理を行う陽極酸化工程とを有することを特徴とする耐食処理方法に存する（請求項１）。
【０００８】
このとき、該化学研磨工程において、酸性溶液により前記化学研磨処理を行うことが好ましい（請求項２）。
また、前記化学研磨処理の処理温度が５℃以上７０℃以下であることが好ましい（請求項３）。
また、該陽極酸化工程の前に、前記アルミニウム又はアルミニウム合金の表面の脱脂処理を行う脱脂工程を有することが好ましい（請求項４）。このとき、前記脱脂処理としてアルカリ脱脂処理を行なうことが好ましい（請求項５）。
【０００９】
本発明の別の要旨は、アルミニウム又はアルミニウム合金の表面の耐食処理方法であって、前記アルミニウム又はアルミニウム合金の表面のアルカリ脱脂処理を行う脱脂工程と、該脱脂工程の後で、前記アルミニウム又はアルミニウム合金の表面にバリア型陽極酸化処理を行う陽極酸化工程とを含むことを特徴とする耐食処理方法に存する（請求項６）。
【００１０】
また、該陽極酸化工程の直前において、前記アルミニウム又はアルミニウム合金の表面の酸化膜の膜厚が０．２ｎｍ以下であることが好ましい（請求項７）。
さらに、前記アルミニウム又はアルミニウム合金が半導体製造用チャンバ、フラットパネルディスプレイ製造用チャンバ又は太陽電池製造用チャンバとして成形されていることが好ましい（請求項８）。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の耐食処理方法によれば、アルミニウム又はアルミニウム合金の表面に従来よりも不純物が少ない酸化膜を形成して耐食性を付与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。
【００１３】
図１は、本発明の一実施形態としてのアルミニウム又はアルミニウム合金の表面の耐食処理方法の概要を模式的に示すフロー図である。この図１に示すように、本実施形態のアルミニウム又はアルミニウム合金の表面の耐食処理方法では、脱脂工程と、化学研磨工程と、洗浄工程と、陽極酸化工程とを行う。
【００１４】
［１．アルミニウム及びアルミニウム合金］
まず、耐食処理の対象となるアルミニウム及びアルミニウム合金について説明する。
アルミニウム合金において、アルミニウムと組み合わせて合金を構成する金属の種類に特に制限は無いが、好ましい金属の例としては、マグネシウム及びジルコニウムなどが挙げられる。中でもマグネシウムは、アルミニウム合金の強度を高めることができるため、特に好ましい。
なお、これらの金属は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００１５】
アルミニウム合金において、アルミニウムの含有量は、通常５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９４質量％以上である。なお、上限は１００質量％であり、これは純アルミニウムを表す。アルミニウムの含有量が少なすぎると、バリア型陽極酸化皮膜の膜質が悪くなる可能性がある。
【００１６】
また、アルミニウム及びアルミニウム合金においては、アルミニウムと共に合金を構成する金属の他に、結晶調整剤としてその他の金属成分を含有していてもよい。その種類は、結晶制御に対する充分な効果を有するものであれば任意であるが、例えばジルコニウムが挙げられる。なお、これらの金属成分は１種でもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００１７】
結晶調整剤として機能する金属成分の含有量は、アルミニウム又はアルミニウム合金の全量に対して、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上である。結晶調整剤としての特性を十分に発現させるためである。ただし、上限は通常２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは６質量％以下、更に好ましくは４．５質量％以下である。アルミニウム又はアルミニウム合金の良好な材料特性を維持するためである。
【００１８】
アルミニウム又はアルミニウム合金は、通常、耐食処理方法を行う前に、所望の形状に成形しておく。その形状に制限は無いが、半導体製造用チャンバ、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）製造用チャンバ又は太陽電池製造用チャンバとして成形しておくことが好ましい。本実施形態では、アルミニウム又はアルミニウム合金の表面に欠陥や表面荒れが少なく、不純物の放出が非常に少ない酸化膜が形成される。このため、本実施形態の耐食処理方法は、半導体製造プロセスのように極僅かな不純物の存在放出も好ましくない用途に使用されるアルミニウム又はアルミニウム合金製の物品に用いて好適だからである。この際、具体的な形状、寸法などは、用途に応じて任意に設定すればよい。
なお、半導体製造用チャンバ、フラットパネルディスプレイ製造用チャンバ及び太陽電池製造用チャンバ以外の用途に適した形状に成形したものであっても本発明の耐食処理方法を適用することは可能である。
【００１９】
通常は、アルミニウム又はアルミニウム合金の表面には、酸化膜が形成されている。この酸化膜は、空気や水などにより意図せずとも形成されるものであり、一般に自然酸化膜と呼ばれる。しかし、この自然酸化膜は極薄い膜であるため、通常は、より厚い酸化膜を陽極酸化処理によって形成して耐食処理が行われている。このとき、本実施形態の耐食処理方法を行うと、形成された酸化膜からの不純物の放出が減る。本実施形態では以下の工程を行う。
【００２０】
［２．脱脂工程］
図１に示すように、通常、本実施形態では、まず、脱脂工程を行う。脱脂工程は、アルミニウム又はアルミニウム合金の表面の脱脂処理を行う工程である。
アルミニウム又はアルミニウム合金の成形時には、通常は潤滑油を用いる。この潤滑油はアルミニウム又はアルミニウム合金の表面に残留する。また、工場内外での搬送中に、何らかの理由で油成分がアルミニウム又はアルミニウム合金の表面に付着する場合もある。脱脂工程は、アルミニウム又はアルミニウム合金の表面に付着したこれらの潤滑油や油成分等の有機成分を、後述する陽極酸化工程の前に除去するものである。
【００２１】
脱脂処理の方法に制限はなく、前記の有機成分を除去できるものであれば任意である。
例えば、脱脂処理をアルカリ脱脂処理により行なうことが好ましい。アルカリ脱脂処理は、アルカリ溶液をアルミニウム又はアルミニウム合金の表面と接触させて脱脂処理を行う方法であり、通常はアルカリ溶液の液中にアルミニウム又はアルミニウム合金を浸漬して処理を行う。
【００２２】
アルカリ脱脂処理において使用するアルカリ溶液の種類に制限は無い。アルカリ溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化アンモニウム水溶液などが挙げられる。この際、アルカリ溶液の濃度は、通常０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、また、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。アルカリ溶液の濃度が低すぎると脱脂処理が充分でなくなる可能性があり、濃度が高すぎるとアルミニウム又はアルミニウム合金の表面荒れがひどくなる可能性がある。
なお、アルカリ溶液において、溶媒及び溶質は、それぞれ、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００２３】
また、例えば、アセトン、アルコール類等の有機溶媒により脱脂処理を行なうようにしてもよい。有機溶媒による脱脂処理では、有機溶媒をアルミニウム又はアルミニウム合金の表面と接触させて脱脂処理を行う。通常は、有機溶媒の液中にアルミニウム又はアルミニウム合金を浸漬して脱脂処理を行う。
【００２４】
なお、上述したアルカリ溶液及び有機溶媒などの脱脂処理液には、アルミニウム又はアルミニウム合金の表面に付着した有機成分の除去ができるかぎり、上述した以外の成分が含まれていても良い。このような成分は、１種が含まれていてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で含まれていても良い。
【００２５】
脱脂処理の処理温度（即ち、脱脂処理液の温度）は脱脂処理を行える限り任意であるが、通常５℃以上、好ましくは１０℃以上、より好ましくは１５℃以上であり、また、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下、より好ましくは６０℃以下である。温度が低すぎると脱脂処理に時間がかかる傾向があり、高すぎると液組成が変わり安定的な脱脂が困難になる傾向がある。
【００２６】
脱脂処理の処理時間は任意である。例えば、脱脂処理液に浸漬して脱脂処理を行う場合には、アルミニウム又はアルミニウム合金を浸漬している時間は、通常５秒以上、好ましくは１０秒以上、より好ましくは３０秒以上、また、通常３時間以下、好ましくは２時間以下、より好ましくは１時間以下である。処理時間が短すぎると脱脂が不十分となる傾向があり、長すぎると処理の生産性が低下する可能性がある。
【００２７】
また、前記の脱脂処理は、１回だけ行なってもよく、２回以上行なってもよい。さらに、脱脂処理を２回以上行う場合、各回の処理方法は同じでもよく、異なっていてもよい。例えば、各回で脱脂処理の条件を変化させたり、アルカリ脱脂処理と有機溶媒による脱脂処理とを組み合わせて行なったりしてもよい。
【００２８】
通常、脱脂工程では有機成分を除去した後で、アルミニウム又はアルミニウム合金の表面に残留した脱脂処理液を除去する。脱脂処理液の除去は通常は水洗により行う。この際、水洗に使用する水の純度は高いほうが好ましい。
【００２９】
上述した脱脂処理により、アルミニウム又はアルミニウム合金の表面に付着していた有機成分は除去される。これにより、化学研磨工程において有機成分がアルミニウム又はアルミニウム合金の表面に残留して化学研磨時に研磨ムラが発生するのを抑制することができる。さらに、アルカリ脱脂を行った場合、通常は、アルミニウム及びアルミニウム合金の表面に形成されていた自然酸化膜等の酸化膜も除去される。これにより、前記の研磨ムラをより確実に防止できる。
【００３０】
［３．化学研磨工程］
図１に示すように、通常、脱脂処理を行った後、陽極酸化工程を行う前に、化学研磨工程を行う。化学研磨工程は、アルミニウム又はアルミニウム合金の表面に化学研磨処理を行う工程である。
化学研磨処理では、表面の微細な凹凸の凸部を凹部よりも先に溶解させ、平滑な光沢面を得ており、このとき、アルミニウム又はアルミニウム合金の表面部に不純物が存在していれば化学研磨工程において除去される。すなわち、特定の不純物が一定量以下の平滑なアルミニウム又はアルミニウム合金表面が得られるので、後の陽極酸化工程で、欠陥や表面荒れが少なく、不純物の放出が非常に少ない酸化膜が得られる。
【００３１】
化学研磨処理の方法に制限はなく、化学反応によりアルミニウム又はアルミニウム合金の表面を研磨できるものであれば任意である。通常は、化学研磨液をアルミニウム又はアルミニウム合金の表面と接触させて化学研磨処理を行うことが好ましい。前記の接触は、通常は化学研磨液の液中にアルミニウム又はアルミニウム合金を浸漬して行う。
【００３２】
この際、前記の化学研磨液としては酸性溶液を用い、この酸性溶液により化学研磨処理を行うことが好ましい。化学研磨処理において使用する酸性溶液の種類に制限は無い。
酸性溶液の溶媒としては、例えば水、グリセリンなどが挙げられる。
一方、酸性溶液の溶質としてはリン酸、硫酸、硝酸、酢酸、ほう酸、クロム酸及びこれらの酸の塩などが挙げられる。
この際、酸性溶液中の溶質の濃度は、通常６０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上である。酸性溶液の濃度が低すぎると化学研磨処理が充分でなくなる可能性がある。
なお、酸性溶液において、溶媒及び溶質は、それぞれ、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００３３】
また、上述した酸性溶液等の化学研磨液には、アルミニウム又はアルミニウム合金の表面を研磨できる限り、上述した以外の成分が含まれていても良い。このような成分は、１種が含まれていてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で含まれていても良い。
【００３４】
化学研磨処理の処理温度（化学研磨液の温度）は、通常５℃以上、好ましくは５０℃以上、より好ましくは５５℃以上であり、また、通常７０℃以下、好ましくは６５℃以下である。温度が低すぎると化学研磨が進みにくくなる傾向があり、また、温度が高すぎると反応を制御できず表面が荒れる傾向がある。
【００３５】
化学研磨処理の処理時間は任意である。例えば、化学研磨液に浸漬して化学研磨処理を行う場合には、アルミニウム又はアルミニウム合金を浸漬している時間は、通常１０秒以上、好ましくは３０秒以上、より好ましくは６０秒以上、また、通常６００秒以下、好ましくは３００秒以下、より好ましくは１８０秒以下である。処理時間が短すぎると化学研磨が充分できなくなる傾向があり、長すぎると表面が荒れてくる傾向がある。
【００３６】
また、前記の化学研磨処理は、１回だけ行なってもよく、２回以上行なってもよい。さらに、化学研磨処理を２回以上行う場合、各回の処理方法は同じでもよく、異なっていてもよい。例えば、各回で化学研磨処理の条件を変化させたり、化学研磨液を変えたりしてもよい。
【００３７】
化学研磨工程の前には通常は自然酸化膜が形成されているが、この自然酸化膜は化学研磨によって下地のアルミニウム又はアルミニウム合金の表面層とともに溶解除去される。したがって、化学研磨工程の前のアルミニウム又はアルミニウム合金の表面には化学研磨工程の後よりも厚い酸化膜が形成されていることになる。
【００３８】
化学研磨処理により取り除かれる表層部分の厚さは、通常５０ｎｍ以上、好ましくは５００ｎｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下である。取り除かれる表層部分が薄すぎると不純物が残る可能性があり、厚すぎるとアルミニウム又はアルミニウム合金を無駄に消費することになる。
【００３９】
また、化学研磨工程により、通常はアルミニウム又はアルミニウム合金の表面形状は平滑になる。
【００４０】
［４．洗浄工程］
上述した脱脂工程で使用した脱脂処理液や化学研磨工程で使用した化学研磨液は乾燥などでは完全には除去しきれないため、通常は、陽極酸化工程に先立ってアルミニウム又はアルミニウム合金を洗浄する洗浄工程を行う。
【００４１】
洗浄工程では洗浄液でアルニミウム又はアルニミウム合金を洗浄する。この際、通常は洗浄液として水を用い、水洗により化学研磨液を除去する。ただし、この際に使用する水は不純物の含有量が少ない高純度の水であることが好ましい。水に含まれる不純物がアルミニウム又はアルミニウム合金表面に吸着することを防止するためである。
【００４２】
アルミニウム又はアルミニウム合金の表面に化学研磨液、並びに、埃等が付着していても、これらは洗浄工程により除去される。陽極酸化工程ではアルミニウム又はアルミニウム合金の表面に化学研磨液、並びに、埃等が付着していると、これらがアルミニウム又はアルミニウム合金の表面に形成される酸化膜に浸入して不純物となる可能性があるが、前記の洗浄によりこのような不純物の浸入を防止できる。
【００４３】
［５．陽極酸化工程］
図１に示すように、脱脂工程、化学研磨工程及び洗浄工程の後で、陽極酸化工程を行う。陽極酸化工程は、前記アルミニウム又はアルミニウム合金の表面にバリア型陽極酸化処理を行う工程である。バリア型陽極酸化工程を行うことにより、アルミニウム又はアルミニウム合金の表面に酸化膜（詳しくは、バリア型陽極酸化皮膜）が形成される。アルミニウム又はアルミニウム合金の酸化膜は非常に安定であるためアルミニウム又はアルミニウム合金は不動態となり、耐食性が向上する。
【００４４】
通常、アルミニウム又はアルミニウム合金の表面には地金由来の不純物を含む酸化膜が形成されていることが多いが、本実施形態では上述した化学研磨工程により予め酸化膜を化学研磨し、その後でバリア型陽極酸化処理を行うことで新たに酸化膜を形成させている。このため、新たに不純物の含有量が少ない酸化膜を形成することになり、耐食性の向上に加えて、酸化膜中の不純物の低減を達成できるようになっている。
【００４５】
ここで、陽極酸化工程の直前において、化学研磨処理によって表層部分を取り除かれた後のアルミニウム又はアルミニウム合金の表面の酸化膜の膜厚は、通常０．２ｎｍ以下、好ましくは０．１８ｎｍ以下、より好ましくは０．１５ｎｍ以下で、化学研磨処理により、酸化膜が全て取り除かれてもよい。この酸化膜の膜厚が厚すぎると、陽極酸化工程において、異質な層を形成し、所期の特性が得られなくなる可能性がある。
【００４６】
バリア型陽極酸化処理は、電解質溶液中でアルミニウム又はアルミニウム合金を陽極として通電することにより行う。
【００４７】
電解質溶液の溶媒としては、水を用いても良いが、非水溶媒と水との混合溶媒を用いることが好ましい。混合溶媒中の含水量は好ましくは、５重量％以上、５０重量％以下である。
非水溶媒の例としては、１以上のアルコール性水酸基及び／又は１以上のフェノール性水酸基を有する溶媒；非プロトン性有機溶媒などが挙げられる。なかでも、保存安定性の点でアルコール性水酸基を有する溶媒が好ましい。
【００４８】
アルコール性水酸基を有する溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、シクロヘキサノール等の１価アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等の２価アルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコール等が挙げられる。なかでも、水との混和性及び蒸気圧の点で分子中に二つ以上のアルコール性水酸基を有するものが好ましく、２価アルコールや３価アルコールがより好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールが特に好ましい。
また、フェノール性水酸基を有する溶媒としては、例えば、１つの水酸基を有するものとしては、無置換フェノール、ｏ−クレゾール類、ｍ−クレゾール類、ｐ−クレゾール類、キシレノール類等のアルキルフェノール類などが挙げられ、２つの水酸基を有するものとしてはレソルシノール類が挙げられ、３つの水酸基を有するものとしてはピロガロール類等が挙げられる。
これらアルコール性水酸基及び／又はフェノール性水酸基を有する溶媒は、本発明の効果を著しく損なわない限り、さらに分子内に他の官能基を有していてもよい。例えば、メチルセロソルブやセロソルブ等のように、アルコール性水酸基とともにアルコキシ基を有する溶媒も用いることができる。
【００４９】
一方、非プロトン性有機溶媒としては、極性溶媒又は非極性溶媒のいずれを使用してもよい。
極性溶媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等の鎖状カルボン酸エステル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状炭酸エステル類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等のニトリル類；トリメチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート等の燐酸エステル類などが挙げられる。
また、非極性溶媒としては、例えば、ヘキサン、トルエン、シリコンオイルなどが挙げられる。
【００５０】
これらの溶媒の中でも、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びジエチレングリコールが特に好ましい。
なお、溶媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００５１】
電解質溶液の溶質は、例えば、カルボン酸及びカルボン酸塩；ホウ酸及びホウ酸塩；リン酸及びリン酸塩などが挙げられるが、中でもカルボン酸及びカルボン酸塩が好ましい。バリア型陽極酸化処理により形成される酸化膜には溶質成分が極微量ながら取り込まれて不純物となる傾向があるが、溶質としてカルボン酸又はカルボン酸塩を用いることにより、不純物を減らすことができる。
【００５２】
カルボン酸の中でも溶解性が高く溶解安定性もよい点で、脂肪族カルボン酸類が好ましく、なかでも炭素数３〜１０の脂肪族ジカルボン酸が好ましい。その具体例を挙げると、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、酒石酸、イタコン酸、グルタル酸、ジメチルマロン酸、シトラコン酸、クエン酸、アジピン酸、ヘプタン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられ、なかでも溶液安定性、安全性、良好な緩衝作用等の理由で、酒石酸、クエン酸、アジピン酸が特に好ましい。
【００５３】
また、これらの酸の塩としては、これらの酸と適切な陽イオンとの塩であればよい。陽イオンとしては特に制限はないが、例えば、アンモニウムイオン、１級、２級、３級又は４級のアルキルアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、ホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなどを用いることができる。なかでも表面への金属イオン残留等による影響が少ない点で、アンモニウムイオン、１級、２級、３級又は４級のアルキルアンモニウムイオンが好ましい。アルキルアンモニウムイオンのアルキル基は、溶解性を考慮して適宜選択すればよいが、通常は炭素数１〜４のアルキル基である。
なお、溶質は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００５４】
電解質溶液中の溶質の濃度は、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上である。電気伝導率を上げて酸化膜の形成を十分に行うためである。また、上限は通常３０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。酸化膜の性能を高く保ち、またコストを抑えるためである。
【００５５】
また、電解質溶液のｐＨは、通常ｐＨ４以上、好ましくは５以上、より好ましくは６以上であり、また、通常１０以下、好ましくは９以下、より好ましくは８以下である。バリア型陽極酸化処理により形成される酸化膜が電解質溶液に溶解しないようにするため、ｐＨを中性に近づけることが好ましいからである。また、ｐＨをこの範囲に収めることにより、アルミニウム又はアルミニウム合金の不均一性に起因する欠陥を修復し、緻密で平滑な酸化膜を形成することも可能である。
電解質溶液のｐＨをこのような中性範囲に維持する観点からは、溶質として緩衝作用を有するものが好ましい。具体例としては、上述した溶質などが挙げられる。
【００５６】
また、電解質溶液は、本発明の効果を著しく損なわない限りその他の成分を含んでいても良い。なお、その他の成分は、１種でもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で含まれていてもよい。
【００５７】
バリア型陽極酸化処理の際、陽極であるアルニミウム又はアルミニウム合金の対となる陰極には制限は無い。したがって、電解質溶液に対して不溶性の任意の導電材料で形成された陰極を使用できる。例えば、陰極としてはプラチナ、アルミニウム又はその合金、炭素、チタン又はその合金などを使用できる。
【００５８】
バリア型陽極酸化処理に際して行う通電方法は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。したがって、電流波形としては、例えば、直流；印加電圧が周期的に断続するパルス電流；交流電流；交直重畳、不完全整流、三角波等の変調電流などを用いることができる。また、極性が反転するＰＲ法も用いることができる。中でも、好ましくは直流電流を用いる。
【００５９】
また通電は、通常は定電流及び定電圧にて行うことが好ましい。即ち、予め定められた電圧まで定電流にて通電し、目標の電圧に達した後にその電圧に一定時間保持してバリア型陽極酸化処理を行うことが好ましい。
なお、目標の電圧に至るまで直流電源の代わりに、ピーク電流値が一定の交流を使用し、目標の電圧に達したところで直流電圧に切り替えて一定時間保持する方法を用いるようにしてもよい。
【００６０】
通電時の電流密度は、通常０．００１ｍＡ／ｃｍ２以上、好ましくは０．０１ｍＡ／ｃｍ２以上であり、また、通常１００ｍＡ／ｃｍ２以下、好ましくは１０ｍＡ／ｃｍ２以下である。表面平坦性の良好な酸化膜を得るためである。
【００６１】
バリア型陽極酸化処理の処理温度（即ち、電解質溶液の温度）は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常−２０℃以上、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上である。処理時の生産効率及びエネルギー効率を考慮したものである。また、上限は、通常１５０℃以下、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下である。電解質溶液の組成を保持して均一なバリア型陽極酸化処理を行うためである。
【００６２】
バリア型陽極酸化処理の処理時間（即ち、通電を行なう時間）は、形成される酸化膜の厚さ等の条件により適切に設定すればよいが、通常１分以上、好ましくは５分以上、より好ましくは１５分以上、また、通常２４時間以下、好ましくは１２時間以下、より好ましくは６時間以下である。処理時間が短すぎると良質な酸化膜が形成しにくくなる傾向があり、長すぎると生産性が悪くなる場合がある。
【００６３】
また、前記のバリア型陽極酸化処理は、１回だけ行なってもよく、２回以上行なってもよい。さらに、バリア型陽極酸化処理を２回以上行う場合、各回の処理方法は同じでもよく、異なっていてもよい。例えば、各回でバリア型陽極酸化処理の条件を変化させたり、電解質溶液を変えたりしてもよい。
【００６４】
［５．その他の工程］
本実施形態の耐食処理方法は上述したようになっているが、上述した脱脂工程、化学研磨工程、洗浄工程及び陽極酸化工程に加え、その他の工程を行なってもよい。また、その他の工程は、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述した各工程の工程前、工程中及び工程後のいずれで行なってもよい。
【００６５】
その他の工程の例を挙げると、アニール工程が挙げられる。アニール工程では、酸化膜中の水分除去を行うなどの目的でアルミニウム又はアルミニウム合金の加熱処理を行うもので、通常は陽極酸化工程の後で行われる。
加熱処理の温度は、通常８０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上であり、また、通常６００℃以下、好ましくは５５０℃以下、より好ましくは５００℃以下である。なお、加熱処理においては、通常、加熱炉の設定温度を加熱処理温度とみなす。
また、加熱処理の時間は、通常１分以上、好ましくは５分以上、より好ましくは１５分以上であり、また、通常１８０分以下、好ましくは１２０分以下、より好ましくは６０分以下である。
さらに、加熱処理の雰囲気は、通常、窒素、酸素、或いはこれらの混合ガスなどを適宜用いることができる。中でも酸素濃度は２０体積％以上の雰囲気が好ましい。
【００６６】
［６．得られる酸化膜の組成］
上述した耐食処理方法により、アルミニウム又はアルミニウム合金の表面には酸化膜が形成され、これにより、アルミニウム又はアルミニウム合金の耐食性が向上する。また、本実施形態の耐食処理方法によれば酸化膜は不純物が少ないものとなる。ここで不純物とは、例えばＢ、Ｐなどが挙げられる。
【００６７】
また、不純物の放出の少なさは、例えば、昇温脱離測定装置により評価できる。即ち、昇温脱離測定装置で測定した結果、観測される脱離ガスが少なければ、不純物が少ないものと評価できる。
【００６８】
［７．利点］
以上のように、本実施形態の耐食処理方法によれば、アルミニウム又はアルミニウム合金の表面に従来よりも不純物が少ない酸化膜をすることができる。この酸化膜は耐食皮膜として機能し、アルミニウム又はアルミニウム合金に耐食性を付与することができる。また、この酸化膜は保護皮膜及び不純物遮断性皮膜としても機能しうる。
さらに、例えば特許文献１記載の従来技術では陽極酸化に先立って酸化膜を成長させるために８０℃以上の高温で処理を行なう必要があったが、本実施形態では化学研磨工程等でそれよりも低温で処理を行なうことができるため、操作が簡単であり、またコスト面で有利である。
【００６９】
［８．用途］
本実施形態の耐食処理方法は、アルミニウム又はアルミニウム合金の耐食処理方法として広く使用できるが、特に、半導体製造装置、フラットパネルディスプレイ製造装置及び太陽電池製造装置の耐食処理方法として使用することが好ましい。特にアルミニウム又はアルミニウム製の半導体製造用チャンバの耐食方法として用いることが好ましく、中でも化学気相成長法（ＣＶＤ）や物理気相成長法（ＰＶＤ）、真空蒸着法、スパッタ蒸着法、及びマイクロ波励起プラズマＣＶＤ等に用いる真空薄膜形成装置；プラズマエッチング、リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）、及びマイクロ波励起プラズマエッチング等に用いるドライエッチング装置；などの半導体製造装置を格納する半導体製造用チャンバの耐食処理方法として用いて好適である。
【００７０】
［９．その他］
本発明は上述した実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。
例えば、脱脂工程と化学研磨工程とは、上述したように両方を行うようにしてもよいが、一方だけを行なってもよい。また、両方を行う場合、通常は上記実施形態のように脱脂工程を先に行なってから化学研磨工程を行うが、逆に化学研磨工程を先に行なってから脱脂工程を行うようにしてもよい。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明について実施例を示して具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。
【００７２】
［実施例１］
アルミニウム合金としてＡ５０５２を基板としたサンプルを、アセトンにて表面の有機物を除去したのち、自然乾燥した。
次に、１５重量％の水酸化カリウム水溶液を５０℃に加温した溶液中にサンプルを１分間浸漬し、表面の完全な脱脂を行った（脱脂工程）。
水酸化カリウム水溶液から取り出したサンプルは純水にて水洗を行い、表面の薬液を除去した。
【００７３】
続いて、８５重量％リン酸、９７重量％硫酸、７０重量％硝酸を体積比で、７０：２５：５で混合した酸性溶液を６５℃に加温し、これにサンプルを３分間揺動しながら浸漬し化学研磨を行った（化学研磨工程）。
化学研磨後、溶液から取り出したサンプルは室温の純水にて水洗を行い（洗浄工程）、バリア型陽極酸化処理を実施して、サンプル表面に陽極酸化皮膜を形成した（陽極酸化工程）。
なお、バリア型陽極酸化処理は、エチレングリコール／水／アジピン酸アンモニウムを重量比で７９：２０：１で混合した液中、２３℃において、電流密度１ｍＡ／ｃｍ２で２００Ｖまで一定電流を印加し、次いで電圧２００Ｖの一定電圧で３０分間、直流電流を通電することにより行った。
【００７４】
［実施例２］
上記実施例１と同様のサンプルを用い、同様の条件にて、アセトンによる脱脂、乾燥、及び水酸化カリウム溶液による完全脱脂を行った（脱脂工程）。
次に、２５℃の５重量％硝酸にサンプルを５分間浸漬して表面に付着するアルカリ成分を酸中和により除去した。
浸漬後、サンプルを取り出し室温の純水にて水洗を行ってから（洗浄工程）、実施例１と同様にバリア型陽極酸化処理を実施して、サンプル表面に陽極酸化皮膜を形成した（陽極酸化工程）。
【００７５】
［比較例１］
上記実施例１と同様のサンプルを用い、同様の条件にて、アセトンによる脱脂、乾燥を行った。
次に、８５％リン酸、７０％硝酸を体積比で８０：５に混合した酸性溶液を８５℃に加温し、これにサンプルを２分間浸漬した。
浸漬後、５０℃の純水にて水洗し、続いて室温の純水にて水洗を行った。
続いて、サンプルを電気炉内で、大気雰囲気で３００℃の熱処理を１時間行った。
１時間後電気炉を室温に戻した後、サンプルを電気炉から取り出し、実施例１と同様にバリア型陽極酸化処理を実施して、サンプル表面に陽極酸化皮膜を形成した。
【００７６】
［比較例２］
上記実施例１と同様のサンプルを用い、同様の条件にて、アセトンによる脱脂、乾燥を行った。
続いて実施例１と同様にバリア型陽極酸化処理を実施して、サンプル表面に陽極酸化皮膜を形成した。
【００７７】
［評価］
各実施例及び比較例で得られたサンプルについて、昇温脱離測定装置（型番ＡＧＳ−７０００；アネルバ社）により昇温脱理試験を行った。なお、昇温は３００℃まで行った。
また、サンプルについて、バリア型陽極酸化処理の直前にサンプル表面に形成されていた酸化膜の膜厚を測定した。膜厚の測定は電圧ジャンプ法で行い、実施例２の膜厚を０として対極との電位差分を補正して測定した。
これらの結果を、下記表１に示す。
【００７８】
【表１】
2010111890.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明はアルミニウム又はアルミニウム合金に関する任意の分野で使用できるが、特に、半導体製造設備に用いて好適である。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明の一実施形態としてのアルミニウム又はアルミニウム合金の表面の耐食処理方法の概要を模式的に示すフロー図である。
【図１】
2010111890.tif 000004