(57)【要約】【課題】十分に高い強力を有しながらも耐光性にも優れ、かつ屋外での日光暴露によっても品質劣化が少ない、産業資材用途に適した耐光性ポリエステル繊維を提供すること。【解決手段】４ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の強度を有する耐光性ポリエステル繊維であって、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤及び一次粒径が２０ｎｍ以下のカーボンブラックを含有する耐光性ポリエステル繊維。さらには、ポリエステル繊維がポリエチレンテレフタレート繊維であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
４ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の強度を有する耐光性ポリエステル繊維であって、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤及び一次粒径が２０ｎｍ以下のカーボンブラックを含有することを特徴とする耐光性ポリエステル繊維。
【請求項２】
ポリエステル繊維がポリエチレンテレフタレート繊維である請求項１記載の耐光性ポリエステル繊維。
【請求項３】
ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤の含有量が０．１〜４重量％である請求項１または２記載の耐光性ポリエステル繊維。
【請求項４】
カーボンブラックの含有量が０．１〜２重量％である請求項１〜３のいずれか１項記載の耐光性ポリエステル繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光による強度劣化が少なく、長期間の屋外での使用が可能であるポリエステル繊維に関し、特には日光への暴露による品質劣化が大きな問題となる産業資材用に適した、耐光性ポリエステル繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル繊維は、優れた機械的性質と、良好な寸法安定性を兼ね備えていることから、タイヤコードやシートベルトなどの自動車関連用途、ロープ、魚網などの水産資材用途、養生シートや土木シートなどの土木、建築資材用途など、産業資材用途に幅広く使用されている。この内、シートベルトや養生シートなど、多くの用途で屋外、若しくは日光に直接暴露される環境で使用されることから、産業資材用途に用いられるポリエステル繊維には高度の耐光性が望まれている。特に土木用途に使用した場合には、他の数年で交換される養生シートやシートベルトに使用される場合に比べて、一旦設置すると数十年の単位で使用される場合も多く、極めて高度な耐光性が要求されてきた。
【０００３】
従来、ポリエステル繊維の耐光性を改善する方法としては、いくつもの技術が提案されている。例えばそのような技術の中には、繊維表面に酸化防止剤や紫外線吸収剤を紡糸油剤とともに付着せしめる方法がある。特許文献１には、ポリエステル繊維表面にフェノール系、リン酸系、アミン系の一種以上の酸化防止剤と紫外線吸収剤とが配合された紡糸油剤を付与する方法が提案されている。しかしながらこのような耐光性改良剤を繊維表面に付着させる方法は、暴露初期にこそ、その効果を発揮するが、風雨に曝されると、次第に剤が消失したり、化学変化を起こしてその効力が失われたりすることが多い。本願のような高い耐光性が要求される用途に対しては効果が不十分である。
【０００４】
耐光性を改良する別の方法としては、芯鞘型の複合繊維とする方法も提案されている。例えば特許文献２には、芯成分がポリエチレンテレフタレートからなり、鞘成分に耐光性に優れたポリエチレン−２，６−ナフタレートからなる複合繊維が提案されている。このような方法は耐光性を改良する方法としては効果が高いものの、複合繊維とすることで強度が低いものしか得られない欠点を有し、その用途が極めて限定されてしまう。また製造コストが高いという問題があった。耐光性とともに強い強度を実現させることは極めて困難だったのである。
【０００５】
かかる課題に対し、耐光性改良効果が比較的長期間持続する手段としては、ポリマー中に紫外線吸収剤や安定剤などの耐光性改良剤を練り込む技術が提案されている。例えば特許文献３には平均粒径３μｍ以下の酸化鉄粒子を含有させたポリエステル繊維の技術が、また特許文献４には不定形シリカで被覆された平均粒径０．１〜３μｍの無機粒子を添加させる技術が開示されている。しかし、これらの無機微粒子を添加するに際しては、光の遮蔽効果を発揮させるために無機微粒子の粒径を十分に小さくすることが困難であり、耐光性を重視して多量に添加すれば紡糸時の糸切れが多発し、添加量が少なければ耐光性改良効果が小さいという問題があった。十分に高いレベルの耐光性と製糸性、言い換えれば繊維強力を両立することが困難だったのである。
【０００６】
そこで紡糸性への影響が比較的少ない添加剤系として、ベンゾフェノンや環状イミノエステルなどの有機系紫外線吸収剤（例えば特許文献５）や、カーボンブラックを添加する方法（例えば特許文献６）が開示されているが、長期間の耐光性に対しては満足のいく結果が得ることが出来なかったのである。
【０００７】
【特許文献１】特開平７−１０２４７７号公報
【特許文献２】特開平５−５２１６号公報
【特許文献３】特開平６−２５９１４号公報
【特許文献４】特開平９−２４１９２５号公報
【特許文献５】特開２００３−１５５４６８号公報
【特許文献６】特開２００７−５６３８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解決し、十分に高い強力を有しながらも耐光性にも優れ、かつ屋外での日光暴露によっても品質劣化が少ない、産業資材用途に適した耐光性ポリエステル繊維を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の耐光性ポリエステル繊維は、４ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の強度を有する耐光性ポリエステル繊維であって、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤及び一次粒径が２０ｎｍ以下のカーボンブラックを含有することを特徴とする。
【００１０】
さらには、ポリエステル繊維がポリエチレンテレフタレート繊維であることや、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤の含有量が０．１〜４重量％であること、カーボンブラックの含有量が０．１〜２重量％であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、十分に高い強力を有しながらも耐光性にも優れ、かつ屋外での日光暴露によっても品質劣化が少ない、産業資材用途に適した耐光性ポリエステル繊維が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の耐光性ポリエステル繊維は、４ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の強度を有する耐光性ポリエステル繊維であって、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤及び一次粒径が２０ｎｍ以下のカーボンブラックを含有するものである。
【００１３】
ここでポリエステル繊維とは、ポリエステル結合を有する合成繊維であるが、性能と価格のバランスからは汎用性の高いポリエチレンテレフタレートを主たる構成成分とするポリエステル繊維であることが好ましい。さらに好ましくはエチレンテレフタレート単位が９０％以上、更に好ましくは９５％以上で構成されるポリエステル繊維であることである。さらに本発明の目的を損なわない範囲で従来公知の酸成分、グリコール成分を共重合することは差し支えない。好ましく用いられる共重合成分としては、酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸などを例示することができる。またグリコール成分としては、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチレングリコール、ｐ−キシレングリコールなどを例示することができる。
【００１４】
ここでポリエステル繊維の強度としては、４ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが必須であるが、さらに高強度であるほど好ましく、強度が低すぎる場合には、産業資材用として用いることが出来ない。ただし強度は高すぎた場合には、繊維製造工程における単糸切れの増加や、産業資材の加工時にガイド類に毛羽が引っかかったりして工程通過性が悪化傾向にある。したがって５〜１３ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲が好ましく、７〜９ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲が最も好ましい。
【００１５】
また破断伸度としては８〜３０％であることが好ましい。破断伸度が小さすぎると繊維のタフネスが低いものとなり、また破断伸度が大きすぎると一般に強度が低くなるため好ましくない。
【００１６】
このような強伸度物性を有するポリエステル繊維では、繊維の固有粘度が０．６５〜１．００の範囲であることが好ましい。更に好ましくは０．７０〜０．９０である。このような高い固有粘度を有するポリエステル繊維は、重縮合反応後、固相重合を行い固有粘度を十分に高めた後に紡糸、延伸を行うことにより得ることが出来る。
【００１７】
本発明の耐光性ポリエステル繊維は、さらにヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤及び一次粒径が２０ｎｍ以下のカーボンブラックを含有することを必須とする。
ここでヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤は、従来公知の方法により得られるものであるが、特には下記化１で示される構造であることが好ましい。
【００１８】
【化１】
2010059582.tif 000002
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１７のアルキル基であり、Ｒ２〜Ｒ５はＨ基またはメチル基である。またアルキル基は分岐または脂環基を有しても良い。）
【００１９】
上記化１で示されるヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤は周知の方法で得ることができ、例えばアルコール成分としての２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）フェニル］−４，６ジフェニル−１，３，５−トリアジンと、該当する一価カルボン酸のエステル誘導性化合物とのエステル化反応またはエステル交換反応にて得ることができる。
【００２０】
ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤のポリエステル繊維中への含有量は、０．１〜４重量％であることが好ましい。さらには０．５〜２重量％であることが好ましい。少なすぎると耐光性向上効果が少なく、逆に多すぎると紡糸性が低下し断糸しやすくなるとともに強度が低下する傾向にある。
【００２１】
また本発明で用いられるカーボンブラックは、一次粒径が２０ｎｍ以下という微細構造を有するものである。さらには３〜１８ｎｍの一次粒径を有することが好ましい。カーボンブラックの一次粒径を小さくすることにより耐光性が極めて高くなったのである。また一般に、一次粒径の小さいカーボンは２次凝集しやすくなり大きなストラクチャーが生じるが、本発明のポリエステル繊維においては、一次粒径さえ十分に小さければ良く、カーボンブラックの２次凝集ストラクチャーの大きさや繊維中でのカーボンブラックの分散状態には、耐光性の性能は依存していない。カーボンブラックの含有量としては、０．１〜２重量％であることが好ましく、さらには０．５〜１．５重量％であることが好ましい。
【００２２】
上記の紫外線吸収剤およびカーボンブラックはそれぞれ単独にて耐光性の向上に効果があるが、本発明はその分子構造が特定された紫外線吸収剤と一次粒子径が５０ｎｍ以下のカーボンブラックを併用することにより、顕著な相乗効果を発揮することを見出したものである。特に本発明のポリエステル繊維においては長時間暴露されたときの繊維強力低下が少ないことにその特徴がある。これは一次粒径の小さなカーボンブラックが効果的に紫外線をカットする効果により、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤が光によって分解されるのを極めて効果的に抑制し、結果として紫外線吸収剤の機能が長時間持続するのであろうと考えられる。
【００２３】
本発明のポリエステル繊維は、例えば以下に示す方法により製造することができる。
テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとの混合物にエステル交換触媒を添加して攪拌しながら昇温し、生成するメタノールを系外に留出させながらエステル交換反応を行う。得られた反応物に、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤のエチレングリコールスラリーと重合触媒を添加し、高真空下で重縮合反応を行い、反応終了後に定法に従いチップ化してポリエステルチップを得る。このチップを高真空下、または絶乾窒素還流下で固相重合を行い、固有粘度を０．８以上まで高める。
【００２４】
この固相重合チップに、別途調整したカーボンを規定量含むマスターバッチを定量混合しながら押出し機に供給し、加熱溶融させた後、細孔から溶融ポリマーを吐出させて紡糸する。紡出された糸条は冷却風で冷却固化した後、紡糸油剤を付与して延伸工程に移される。延伸工程は、一旦巻き取った未延伸を別途延伸機で延伸するいわゆる別延法でも、一旦巻き取らずに連続的に延伸機に供給する直延方式でも、どちらも採用できるが、コストの面からは直延法が有利である。延伸工程で２段以上の多段延伸を行った後、高温に加熱したセットローラーで熱セットして巻き取って、４ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の強度を有する所望のポリエステル繊維を得ることができる。
【００２５】
このようにして得られた本発明の耐光性ポリエステル繊維は、光による強度劣化が少なく、特に日光への暴露による品質劣化が少ないため、長期間の屋外での使用が要求される各種産業資材用の用途に幅広く用いることが出来る。
【実施例】
【００２６】
以下実施例により、本発明を具体的に説明する。なお、実施例における各物性値は以下の方法に従って測定した。
【００２７】
（１）固有粘度  
ポリエステル組成物チップまたは延伸糸を１００℃、６０分間オルトクロロフェノールに溶解させ、３５℃でウベローデ粘度計を用いて固有粘度（ＩＶ）を求めた。 
【００２８】
（２）強度、破断伸度
ＪＩＳ Ｌ−１０１３記載の方法に順じ、島津製作所製オートグラフＳ−１００型機を用いて、繊維用キャプスタン型つかみ具を用い、つかみ長２５ｃｍ、引張速度３０ｃｍ／分にて、破断したときの強度および伸度を測定した。
【００２９】
（３）耐光性
岩崎電気（株）製促進耐光性試験機「アイスーパー  ＳＵＶ−Ｗ１３型」を用い、温度６３℃、湿度５０％、照射エネルギー１００ｍＷ／ｃｍ２の条件で６時間および４８時間、それぞれ紫外線を照射した後、強伸度測定を行った。照射前強力との比を１００分率で表した。
【００３０】
［実施例１］
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール７０重量部との混合物に、酢酸マンガン４水和物０．０３重量部を攪拌機、精留塔及びメタノールりゅう留出コンデンサーを設けた反応器に仕込み、１４０℃から２４０℃まで徐々に昇温しつつ、反応の結果生成するメタノールを反応器外に留出させながら、エステル交換反応を行った。その後、リン酸トリメチル０．００５重量部を添加し、エステル交換反応を終了させた。その後反応性生物に三酸化アンチモン０．０４重量部、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤の２０％エチレングリコールスラリーを添加して、攪拌装置、窒素導入口、減圧口及び蒸留装置を備えた反応容器に移し、２９０℃まで昇温し、３０Ｐａ以下の高真空で重縮合反応を行い、固有粘度０．７２のポリエステルチップを得た。
使用したヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤の化学式は下記［化２］のものであった。
【００３１】
【化２】
2010059582.tif 000003
【００３２】
得られたポリエステルチップをタンブルドライヤーを用いて、１００Ｐａ以下の高真空下、２３０℃の温度で１５時間固相重合を行い、固有粘度０．９０の固相重合チップを得た。
得られた固相重合チップに、別途調整した１次粒子径が１５ｎｍであるカーボンブラックを１５重量部含むマスターチップを、繊維中のカーボン濃度が０．８％となるように定量混合させ、エクストルーダーにてポリマー温度＝３１０℃で混練溶融させた。
【００３３】
溶融したポリマーをギアポンプで計量しながら、直径０．６ｍｍの細孔を１４４個有する口金を通して紡糸した。口金直下に設けた長さ３００ｍｍで３１０℃に加熱した遅延冷却域を通過させた後、２５℃の冷風を吹き当てて冷却固化させ、紡糸油剤を付与した後、紡糸速度＝４８７ｍ／分で引き取った。
【００３４】
得られた未延伸糸はいったん巻き取ることなく連続して延伸工程に送られ、１１０℃で予熱した後３．５倍で１段延伸し、次いで１．６９倍の延伸倍率で２段延伸した。その後２２５℃のセットローラーで熱セットを行い、３％の弛緩熱処理を行った後、総延伸倍率＝５．７５、巻取速度＝２８００ｍ／分で巻き取った。得られた耐光性ポリエステル繊維の物性を表１に示す。
【００３５】
［実施例２］
カーボンブラックの添加率を、繊維中で１．５％となるようにした以外は、実施例１と同様の方法で紡糸、延伸を行い、ポリエステル繊維を得た。得られた繊維の物性を表１に併せて示す。
【００３６】
［実施例３］
紫外線吸収剤の添加率を、繊維中で２．０％となるようにした以外は、実施例３と同様の方法で紡糸、延伸を行い、ポリエステル繊維を得た。得られた繊維の物性を表１に併せて示す。
【００３７】
［比較例１］
ポリエステルの重合時の紫外線吸収剤、及び溶融紡糸時のカーボンブラックを添加しなかった以外は実施例１と同様の方法で紡糸、延伸を行い、通常のポリエステル繊維を得た。得られた繊維の物性を表１に併せて示す。
【００３８】
［比較例２］
紫外線吸収剤を添加しない他は実施例１と同様の方法で、カーボンブラックのみを添加したポリエステル繊維を得た。得られた繊維の物性を表１に併せて示す。
【００３９】
［比較例３］
カーボンブラックの１次粒子径を１５ｎｍから２５ｎｍに変更した以外は、比較例２と同様の方法で紡糸、延伸を行い、ポリエステル繊維を得た。得られた繊維の物性を表１に併せて示す。
【００４０】
［比較例４］
カーボンブラックを添加しない以外は実施例１と同様の方法で、紫外線吸収剤のみを添加したポリエステル繊維を得た。得られた繊維の物性を表１に併せて示す。
【００４１】
［比較例５］
光安定剤としてホスファイト系酸化防止剤を用いた以外は、実施例１と同様の方法で紡糸、延伸を行い、ポリエステル繊維を得た。得られた繊維の物性を表１に併せて示す。
【００４２】
［比較例６］
光安定剤としてヒンダードアミン系光安定剤(ＨＡＬＳ)を用いた以外は、実施例１と同様の方法で紡糸、延伸を行い、ポリエステル繊維を得た。得られた繊維の物性を表１に併せて示す。
【００４３】
［比較例７］
カーボンブラックの添加率を、繊維中で２．５％となるようにしたところ、紡糸時の粘度が低く、吐出が不安定で延伸することができなかった。
【００４４】
［比較例８］
紫外線吸収剤の濃度を、繊維中で５％となるようにした以外は実施例１と同様の方法で紡糸した。紫外線吸収剤の濃度が上がったことにより重合速度が著しく低下し、紡糸時の粘度が低く、吐出が不安定で延伸することができなかった。
【００４５】
【表１】
2010059582.tif 000004