(57)【要約】      （修正有）【課題】銅または銅合金のエッチング量が、０．１μｍ〜３０μｍの範囲内で、エッチング液中の銅濃度の影響を受けずに、表面平滑化が出来る銅または銅合金の金属表面処理方法を提供する。【解決手段】（ａ）過酸化水素、（ｂ）無機酸、有機酸、（ｃ）アゾール類（ｄ）ハロゲンイオン、および（ｅ）銀イオンから成る金属表面処理液を用いて、０．１μｍ〜３０μｍの範囲内でのエッチング量における銅または銅合金の金属表面処理方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）過酸化水素１ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌ、（ｂ）無機酸または有機酸、１ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ、（ｃ）アゾール類０．００１ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ、（ｄ）ハロゲンイオン０．００１ｐｐｍ〜３ｐｐｍ、および（e）銀イオン０．００１ｐｐｍ〜３ｐｐｍからなる処理液を用いて銅金属表面処理を行なう金属表面処理方法。
【請求項２】
（ａ）過酸化水素１ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌ、（ｂ）無機酸または有機酸１ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ、（ｃ）アゾール類０．００１ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ、（ｄ）ハロゲンイオン０．００１ｐｐｍ〜３ｐｐｍおよび（e）銀イオン０．００１ｐｐｍ〜３ｐｐｍからなる処理液を用いて銅金属表面処理をスプレー処理する方法であって、スプレー圧力０．０１〜０．５ＭＰａの範囲内、ポンプ吐出量２Ｌ〜５００Ｌ／分で、銅金属表面のエッチング量０．１μｍ〜３０μｍ、表面粗さ（Ｒｚ値）０．５μｍ以下、表面粗さ（Ｒｚ値）／エッチング量が０．０１〜１にすることを特徴とするスプレー処理による金属表面処理方法。
【請求項３】
（ｂ）無機酸が硫酸、燐酸、および硝酸から選択される１種以上であり、有機酸がリンゴ酸、クエン酸、およびグリコール酸から選択される１種以上であり、（ｃ）アゾール類が１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、１Ｈ−１，２，３−メチルベンゾトリアゾール、１Ｈ−１，２，３，４−テトラゾール、１Ｈ−５−アミノ−１，２，３，４−テトラゾール、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、１Ｈ−５−メチル−１，２，３，４−テトラゾール、イミダゾール、およびピラゾールから選択される１種以上であり、（ｄ）ハロゲンイオンが塩素イオン、臭素イオンまたはヨウ素イオンであり、（ｅ）銀イオンが塩化銀または硝酸銀であることを特徴とする請求項１記載の銅または銅合金の金属表面処理方法。
【請求項４】
（ｂ）無機酸が硫酸、燐酸、および硝酸から選択される１種以上であり、有機酸がリンゴ酸、クエン酸、およびグリコール酸から選択される１種以上であり、（ｃ）アゾール類が１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、１Ｈ−１，２，３−メチルベンゾトリアゾール、１Ｈ−１，２，３，４−テトラゾール、１Ｈ−５−アミノ−１，２，３，４−テトラゾール、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、１Ｈ−５−メチル−１，２，３，４−テトラゾール、イミダゾール、およびピラゾールから選択される１種以上であり、（ｄ）ハロゲンイオンが塩素イオン、臭素イオンまたはヨウ素イオンであり、（ｅ）銀イオンが塩化銀または硝酸銀であることを特徴とする請求項２記載のスプレー処理による金属表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅または銅合金の金属表面処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子工業分野においては、エッチング量が０．１μｍ〜３０μｍの範囲内での銅または銅合金の表面粗さＲｚ値として０．５μｍ以下にする要求がある。エッチング量が０．１〜５μｍは微細配線の平滑化やフォトレジストラミネート、メッキ等各種前処理、５〜３０μｍはハーフエッチング用途、特に極薄銅張積層板を製造する工程においては、表層の電解銅箔を２μｍ以下までハーフエッチングし、厚み公差が小さく処理面内のバラツキが優れているほうが好ましい(特許文献１)。この要求に対して、従来のエッチング方法では、金属の結晶粒界に沿ってエッチングが進むため、表面粗さＲｚ値はエッチング量が０．１〜３０μｍの範囲内で平滑に仕上げることは極めて困難とされて来た。特に、１μｍ以下のエッチング量で電解銅箔の表面粗さＲｚ値を０．５μｍ以下にすることは困難であったため、本発明の処理方法は、電子部品や装飾品の製造過程において非常に有用である。
【０００３】
化学研磨により、銅および銅合金の表面を平滑化処理する方法としては、一般的に、硫酸等の無機酸と過酸化水素により、一度銅および銅合金の表面に酸化皮膜を形成させてから希硫酸で酸化皮膜を溶解除去する方法がある。この方法は２段階での処理であり作業工程が煩雑となる事から、更にこれを改良する方法として、硫酸と過酸化水素とリン酸により、酸化皮膜を形成する事なく１回の処理で表面を平滑化する方法が提案されている（特許文献２）。
【０００４】
しかしながら、この方法においても得られる銅および銅合金の光沢化表面状態は、表面処理液の含有成分の濃度変動の影響を特に受けやすいため、濃度変動によっては、表面粗さＲｚ値の平均値のばらつきが大きくなるなどの問題があった。また、エッチング液で過酸化水素−硫酸−脂肪族アミン類−アゾール類−塩素イオンの組成のエッチング液が提案されているが、１μｍ以下の低エッチング量では平滑化処理が十分でない（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１６５４１１号公報
【特許文献２】特開平８−１９９３７６号公報
【特許文献３】特開２００５−１５８６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明では、エッチング量が０．１〜３０μｍ、好ましくは０．１〜２０μｍ、更に好ましくは０．１〜１０μｍ、特に好ましくは、０．２〜８μｍの範囲内で銅または銅合金を表面粗さＲｚ値として０．５μｍ以下、好ましくは０.４μｍ以下に平滑化し、かつ連続使用に際して研磨液中の成分濃度変動による表面状態への影響が少なく、経時的に安定な平滑化表面が得られる処理方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題について鋭意研究を重ねた結果、（ａ）過酸化水素、（ｂ）無機酸または有機酸、（ｃ）アゾール類、（ｄ）ハロゲンイオンおよび（ｅ）銀イオンを配合した水溶液にて浸漬処理もしくはスプレー処理を行なった。スプレー処理の場合には、スプレー圧力を０．０１〜０．２ＭＰａの範囲内に設定することで、０．１μｍ〜３０μｍエッチング量で銅または銅合金の平滑化出来ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、以下のとおりである。
１．（ａ）過酸化水素１ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌ、（ｂ）無機酸または有機酸、１ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ、（ｃ）アゾール類０．００１ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ、（ｄ）ハロゲンイオン０．００１ｐｐｍ〜３ｐｐｍ、および（e）銀イオン０．００１ｐｐｍ〜３ｐｐｍからなる処理液を用いて銅金属表面処理を行なう金属表面処理方法。
２．（ａ）過酸化水素１ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌ、（ｂ）無機酸または有機酸１ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ、（ｃ）アゾール類０．００１ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ、（ｄ）ハロゲンイオン０．００１ｐｐｍ〜３ｐｐｍおよび（e）銀イオン０．００１ｐｐｍ〜３ｐｐｍからなる処理液を用いて銅金属表面処理をスプレー処理する方法であって、スプレー圧力０．０１〜０．５ＭＰａの範囲内、ポンプ吐出量２Ｌ〜５００Ｌ／分で、銅金属表面のエッチング量０．１μｍ〜３０μｍ、表面粗さ（Ｒｚ値）０．５μｍ以下、表面粗さ（Ｒｚ値）／エッチング量が０．０１〜１にすることを特徴とするスプレー処理による金属表面処理方法。
３．（ｂ）無機酸が硫酸、燐酸、および硝酸から選択される１種以上であり、有機酸がリンゴ酸、クエン酸、およびグリコール酸から選択される１種以上であり、（ｃ）アゾール類が１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、１Ｈ−１，２，３−メチルベンゾトリアゾール、１Ｈ−１，２，３，４−テトラゾール、１Ｈ−５−アミノ−１，２，３，４−テトラゾール、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、１Ｈ−５−メチル−１，２，３，４−テトラゾール、イミダゾール、およびピラゾールから選択される１種以上であり、（ｄ）ハロゲンイオンが塩素イオン、臭素イオンまたはヨウ素イオンであり、（ｅ）銀イオンが塩化銀または硝酸銀であることを特徴とする第１項記載の銅または銅合金の金属表面処理方法。
４．（ｂ）無機酸が硫酸、燐酸、および硝酸から選択される１種以上であり、有機酸がリンゴ酸、クエン酸、およびグリコール酸から選択される１種以上であり、（ｃ）アゾール類が１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、１Ｈ−１，２，３−メチルベンゾトリアゾール、１Ｈ−１，２，３，４−テトラゾール、１Ｈ−５−アミノ−１，２，３，４−テトラゾール、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、１Ｈ−５−メチル−１，２，３，４−テトラゾール、イミダゾール、およびピラゾールから選択される１種以上であり、（ｄ）ハロゲンイオンが塩素イオン、臭素イオンまたはヨウ素イオンであり、（ｅ）銀イオンが塩化銀または硝酸銀であることを特徴とする第２項記載のスプレー処理による金属表面処理方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の表面処理剤によって、従来困難であった少ないエッチング量での平滑化を可能としており、微細な銅配線の外観自動検査の精度を格段に向上させることができる。また少ないエッチング量の前処理でレジストの密着性を向上させ得る。更に少ないエッチング量の前処理で金メッキ等のメッキ後の外観を向上させる。ハーフエッチングにおいても表面粗さＲｚ値０．５μｍ以下を可能とした技術である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１の銅回路基板を０．５μｍエッチングしたＳＥＭ画像を示す。
【図２】比較例１の銅回路基板を０．５μｍエッチングしたＳＥＭ画像を示す。
【図３】比較例２の銅回路基板を０．５μｍエッチングしたＳＥＭ画像を示す。
【図４】比較例３の銅回路基板を０．５μｍエッチングしたＳＥＭ画像を示す。
【図５】比較例４の銅回路基板を０．５μｍエッチングしたＳＥＭ画像を示す。
【図６】銅回路基板の未処理のＳＥＭ画像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明をより詳しく説明するが、本発明は以下の記載によって限定されるものではない。
本発明にかかる銅及び銅合金の金属表面処理による金属表面の平滑化処理は、（ａ）過酸化水素、（ｂ）無機酸、または有機酸、（ｃ）アゾール類、（ｄ）ハロゲンイオンおよび（ｅ）銀イオンを含有するエッチング液を用いて処理する。
【００１１】
（ａ）過酸化水素は、通常３１〜６０質量％濃度の市販品が使用され、例えば三菱ガス化学株式会社製工業用過酸化水素又は高純度過酸化水素が有効に使用される。
（ｂ）無機酸は、硫酸、燐酸、硝酸が使用でき、特に硫酸が好ましく使用される。有機酸は、リンゴ酸、クエン酸、グリコール酸、酒石酸、コハク酸であり、好ましくは、クエン酸、グリコール酸であり、特に好ましくは、リンゴ酸である。
（ｃ）アゾール類は、１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、１Ｈ−１，２，３−メチルベンゾトリアゾール、１Ｈ−１，２，３，４−テトラゾール、１Ｈ−５−アミノ−１，２，３，４−テトラゾール、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、１Ｈ−５−メチル−１，２，３，４−テトラゾール、イミダゾール、ピラゾールであり、好ましくは、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾールであり、特に好ましくは、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールである。
（ｄ）ハロゲンイオンは、塩素イオン、臭素イオンおよびヨウ素イオンであるが、好ましくは塩素イオン、臭素イオンであり、特に塩素イオンが好ましい。
（ｅ）銀イオンは、塩化銀、硝酸銀などの水溶液中に銀イオンを解離する化合物が好ましい。
【００１２】
（ａ）過酸化水素の添加量は、１ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌであり、好ましくは１０ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌであり、特に１５ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌが好ましい。
（ｂ）無機酸または有機酸の濃度は、１ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌであり、好ましくは、１０ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌであり、特に２０ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌが好ましい。
（ｃ）アゾール類の濃度は、０．００１ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌであり、好ましくは、０．００５ｇ／Ｌ〜１ｇ／Ｌであり、特に０．０１ｇ／Ｌ〜０．１ｇ／Ｌが好ましい。
（ｄ）ハロゲンイオンの濃度は、０．００１ｐｐｍ〜３ｐｐｍであり、好ましくは、０．０１ｐｐｍ〜２ｐｐｍであり、特に０．０３ｐｐｍ〜１ｐｐｍが好ましい。
（ｅ）銀イオンの濃度は、０．００１ｐｐｍ〜３ｐｐｍであり、好ましくは、０．０１ｐｐｍ〜２ｐｐｍであり、特に０．０３ｐｐｍ〜１ｐｐｍが好ましい。
【００１３】
本発明の化学研磨液を用いて、銅および銅合金を化学研磨する方法には、特に制限はないが、スプレーエッチングマシンを使用したスプレー法やエッチング槽での揺動、ポンプ循環による浸漬法などの任意の方法で処理できる。化学研磨液の温度にも特に制限はないが、１０〜５０℃の範囲から要望する溶解速度に合わせて任意に温度設定することが出来るが、１５〜４５℃がより好ましく、特に２０〜４０℃が好ましい。
【００１４】
スプレーエッチングマシンを使用したエッチング操作の場合、ノズル出口でのスプレー圧力が０．０１〜０．５ＭＰａの範囲であり、好ましくは０．０５〜０．４ＭＰａであり、更に好ましくは０．１〜０．３ＭＰａである。エッチング液のポンプ吐出量は、２〜５００Ｌ／分であり、好ましくは４〜４００Ｌ／分であり、更に好ましくは、１０〜３５０Ｌ／分である。
【実施例】
【００１５】
試薬（入手先）；
・過酸化水素；工業用６０％過酸化水素（三菱ガス化学）
・硫酸；試薬特級４７％硫酸（和光純薬）
・リン酸；試薬特級８５％硫酸（和光純薬）
・硝酸；試薬特級６０％硫酸（和光純薬）
・５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール；試薬一級（和光純薬）
・銀イオン；試薬特級硝酸銀（和光純薬）
・塩素イオン；試薬特級塩化ナトリウム（和光純薬）
・銅；試薬特級硫酸銅五水和物（和光純薬）
表面粗さ（Ｒｚ値）評価法；
レーザー顕微鏡（ＯＬＳ４０００:オリンパス製）にて測定。断面曲線を基準長さだけ抜き取った部分で、最高から５番目までの高さの平均と、最深から５番目までの谷底の深さの平均値の差をＲｚ値で示した。
銅表面のＳＥＭ観察；
キーエンス社製の電子顕微鏡ＶＥ―８８００Ｓにて２千倍で撮影した。
銅エッチング量測定方法；
以下の式により質量法にて算出した。
エッチング量＝（処理前質量−処理後質量）／（処理面積×８．９２）
スプレーエッチング装置；
量産を想定した実機マシンを使用し、スプレー圧力０．２ＭＰａ、ポンプ吐出量３５０Ｌ／分、処理液温度３０℃にて銅配線形成基板と全面銅箔基板を処理した。
スプレーノズルは、いけうち社製１／４ ＭＩＳＪＪＸ０３０  ＰＰ−ＦＲＰＰを使用した。
【００１６】
以下に実施例及び比較例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１〜実施例４
水溶液組成は実液を想定して成分を配合し、本発明にかかるエッチング液を調製した。
配合量は、表１にまとめた。処理は、エッチング液の液温を３０℃に保ち試験基板として銅回路を形成した基板を使用し、スプレー圧力０．０５ＭＰａ、液量２００Ｌによる処理を行った。エッチング量０．５μｍの処理サンプルを作成し、表面粗さ（Ｒｚ）を測定した。
【００１７】
実施例５
銅張積層板を使用し上記の処理条件で５μｍのエッチングサンプルを作成し、表面粗さ（Ｒｚ）を測定した。配合量は、表１に記した。
【００１８】
比較例１〜比較例４
実施例１〜実施例４と同じ処理条件にて銅回路を形成した基板を処理した。配合量は、表１に記した。
【００１９】
比較例５〜比較例７
銅張積層板を使用し実施例1〜実施例４の処理条件で５μｍのエッチングサンプルを作成し、表面粗さ（Ｒｚ）を測定した。配合量は、表１に記した。
【００２０】
表２に実施例１〜実施例５および比較例１〜比較例７の表面粗さ（Ｒｚ値）、表面粗さ（Ｒｚ値）／エッチング量の測定結果を示す。
【００２１】
表２と図１〜図６に示されるように、本発明の処理方法は、優れた平滑化された銅回路版および銅張積層板が得られた。
【００２２】
【表１】
2010270365.tif 000002
【００２３】
【表２】
2010270365.tif 000003
【００２４】
本発明の処理方法、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）化合物を含む表面処理液および表面処理方法に対して（ａ）、（ｂ）および（ｃ）化合物を含む表面処理液および表面処理方法（比較例１）、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ）化合物を含む表面処理液および表面処理方法（比較例２）、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｅ）化合物を含む表面処理液および表面処理方法（比較例３）、（ａ）、（ｂ）、およびリン酸を含む表面処理方法（比較例４）では得られた表面処理は、外観自動検査での表面粗さＲｚ値が大きくなった。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明の好ましい態様によれば、本発明の金属表面処理液および金属表面処理方法により銅および銅合金の従来困難であった少ないエッチング量での平滑化が可能となり、産業上有用である。
【図１】
2010270365.tif 000004
【図２】
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【図３】
2010270365.tif 000006
【図４】
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【図５】
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【図６】
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