(57)【要約】【課題】２−アダマンタノンを含有する混合物から効率よく高純度の２−アダマンタノンが得られる２−アダマンタノンの精製方法を提供すること。【解決手段】２−アダマンタノンを含有する混合物を吸着分離処理する工程を含む、２−アダマンタノンの精製方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−アダマンタノンを含有する混合物を吸着分離処理する工程を含む、２−アダマンタノンの精製方法。
【請求項２】
前記吸着分離処理が、２−アダマンタノンを含有する混合物を溶離剤存在下で吸着剤と接触させて２−アダマンタノンと前記混合物中の他の化合物とを分離する処理である請求項１に記載の２−アダマンタノンの精製方法。
【請求項３】
前記２−アダマンタノンを含有する混合物が、アダマンタンおよび／又はアダマンタノールの酸化反応で得られた反応生成物である請求項１または２に記載の２−アダマンタノンの精製方法。
【請求項４】
前記２−アダマンタノンを含有する混合物が、１−アダマンタノールおよび／又は２−アダマンタノールを含有する混合物である請求項１〜３のいずれかに記載の２−アダマンタノンの精製方法。
【請求項５】
前記吸着剤の平均粒径が、１０μｍ〜２ｍｍである請求項２〜４のいずれかに記載の２−アダマンタノンの精製方法。
【請求項６】
前記吸着剤が、ゼオライト、シリカゲル、ＯＤＳ（オクタデシルシリル）基含有吸着剤、活性炭、合成吸着剤アンバーライトから選ばれる吸着剤である請求項２〜５のいずれかに記載の２−アダマンタノンの精製方法。
【請求項７】
前記溶離剤が、沸点が５０〜２００℃、溶解度パラメータが８〜１５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2の有機溶媒である請求項２〜６のいずれかに記載の２−アダマンタノンの精製方法。
【請求項８】
前記有機溶媒が、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、カルボン酸系溶媒、エステル系溶媒、ニトリル系溶媒、芳香族系溶媒から選ばれる溶媒である請求項７に記載の２−アダマンタノンの精製方法。
【請求項９】
前記溶離剤がケトン系溶媒であって、前記吸着剤がゼオライト、シリカゲル、ＯＤＳ（オクタデシルシリル）基含有吸着剤、活性炭および合成吸着剤アンバーライトから選ばれる吸着剤である請求項２〜８のいずれかに記載の２−アダマンタノンの精製方法。
【請求項１０】
前記溶離剤が第３級アルコールであって、前記吸着剤がゼオライト、シリカゲル、ＯＤＳ（オクタデシルシリル）基含有吸着剤、活性炭および合成吸着剤アンバーライトから選ばれる吸着剤である請求項２〜８のいずれかに記載の２−アダマンタノンの精製方法。
【請求項１１】
前記溶離剤が、第１級アルコール、第２級アルコール、カルボン酸系溶媒、エステル系溶媒、ニトリル系溶媒および芳香族系溶媒から選ばれる、溶解度パラメータが８〜１５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2の有機溶媒であって、前記吸着剤がナトリウムおよび／又はカリウムを含み、シリカ／アルミナモル比が１〜５００のゼオライトである請求項２〜８のいずれかに記載の２−アダマンタノンの精製方法。
【請求項１２】
前記溶離剤がアルコール系溶媒であって、前記吸着剤が活性炭である請求項２〜８のいずれかに記載の２−アダマンタノンの精製方法。
【請求項１３】
前記吸着分離処理が、擬似移動層クロマト分離装置を用いる吸着分離処理である請求項１〜１２のいずれかに記載の２−アダマンタノンの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は２−アダマンタノンの精製方法に関し、さらに詳しくは、２−アダマンタノンおよびその他のアダマンタン誘導体を含有する混合物から効率よく高純度の２−アダマンタノンが得られる２−アダマンタノンの精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アダマンタンは、ダイヤモンド構造単位と同じ構造を持つ対称性の高いカゴ型化合物であり、その特徴として、（１）分子の歪みエネルギーが少なく、熱安定性に優れること、（２）炭素密度が大きいため脂溶性が大きいこと、（３）昇華性があるにもかかわらず、臭いが少ないことなどが挙げられる。その用途としては医薬分野における利用が挙げられ、１９８０年代以降パーキンソン氏病治療薬やインフルエンザ治療薬等の原料として注目され、近年は、抗癌剤、脳機能改善薬、神経性疾患薬、抗ウイルス剤等の原料としての需要が増している。また、アダマンタン誘導体は耐熱性や透明性に優れることから、半導体製造用フォトレジスト、磁気記録媒体、光ファイバー、光学レンズ、および光ディスク基板などの光学材料や、耐熱性プラスチック、塗料、および接着剤などの機能性材料、並びに化粧品などの原料として利用されている。特に、近年、アダマンタン誘導体の中でも２−アダマンタノンが各種医農薬、機能性材料の重要な中間体として注目されている。
【０００３】
２−アダマンタノンの製造方法については、アダマンタンを濃硫酸中で加熱反応させる方法が知られている（特許文献１、２、非特許文献１）。しかしながら、これらの方法においてはタール状物質が多く生成し原料アダマンタンが無駄に消費されるという問題点があった。一方、選択率を高めるために原料アダマンタンの転化率を低くした場合、アダマンタンが昇華性の固体であるため、未反応アダマンタンの回収分離が困難であるという問題点がある。
【０００４】
２−アダマンタノンの精製方法については、２−アダマンタノンの昇華温度と近い沸点を持つ溶媒と混合して蒸留することにより蒸留装置内での２−アダマンタンの析出を防止する方法が提案されている（特許文献３）。しかしながら、この方法でアダマンタンやアダマンタノールとの分離を十分に行い高純度の２−アダマンタノンを得るためには、２−アダマンタノンの回収率を大幅に低下させる必要がある。
【０００５】
蒸留以外に一般的に知られている精製方法として晶析や抽出が挙げられる。しかしながら、アダマンタン等を原料として２−アダマンタノンを製造する場合は、副生するアダマンタノールの極性が２−アダマンタノンと類似することから適当な分離溶媒が存在せず、これらの方法を２−アダマンタノンの精製に用いることは困難である。また、これら以外の精製方法として、吸着剤、溶離剤、溶質の３者間の相互作用により分離を行う吸着分離が挙げられ、例えば擬似移動層方式によりＣ８芳香族炭化水素混合物からパラキシレンを分離する方法などが提案されている（特許文献４）。しかしながら、パラキシレンのように常温常圧で液体である化合物とは異なり、２−アダマンタノンは固体であるためこの精製方法をそのまま利用することはできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１８９５６４号公報
【特許文献２】特開２００２−１４５８２０号公報
【特許文献３】特開２００４−７５５５７号公報
【特許文献４】特開平８−２１７７００号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】H.W.Geluk and V.G.Keizer, Organic Synthesis, Vol.53, ｐ8 (1973年)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、２−アダマンタノンを含有する混合物から効率よく高純度の２−アダマンタノンが得られる２−アダマンタノンの精製方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、２−アダマンタノンを含有する混合物を吸着分離処理することで上記課題が解決することを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち本発明は、
１．  ２−アダマンタノンを含有する混合物を吸着分離処理する工程を含む、２−アダマンタノンの精製方法、
２．  前記吸着分離処理が、２−アダマンタノンを含有する混合物を溶離剤存在下で吸着剤と接触させて２−アダマンタノンと前記混合物中の他の化合物とを分離する処理である前記１に記載の２−アダマンタノンの精製方法、
３．  前記２−アダマンタノンを含有する混合物が、アダマンタンおよび／又はアダマンタノールの酸化反応で得られた反応生成物である前記１または２に記載の２−アダマンタノンの精製方法、
４．  前記２−アダマンタノンを含有する混合物が、１−アダマンタノールおよび／又は２−アダマンタノールを含有する混合物である前記１〜３のいずれかに記載の２−アダマンタノンの精製方法、
５．  前記吸着剤の平均粒径が、１０μｍ〜２ｍｍである前記２〜４のいずれかに記載の２−アダマンタノンの精製方法、
６．  前記吸着剤が、ゼオライト、シリカゲル、ＯＤＳ（オクタデシルシリル）基含有吸着剤、活性炭、合成吸着剤アンバーライトから選ばれる吸着剤である前記２〜５のいずれかに記載の２−アダマンタノンの精製方法、
７．  前記溶離剤が、沸点が５０〜２００℃、溶解度パラメータが８〜１５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2の有機溶媒である前記２〜６のいずれかに記載の２−アダマンタノンの精製方法、
８．  前記有機溶媒が、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、カルボン酸系溶媒、エステル系溶媒、ニトリル系溶媒、芳香族系溶媒から選ばれる溶媒である前記７に記載の２−アダマンタノンの精製方法、
９．  前記溶離剤がケトン系溶媒であって、前記吸着剤がゼオライト、シリカゲル、ＯＤＳ（オクタデシルシリル）基含有吸着剤、活性炭および合成吸着剤アンバーライトから選ばれる吸着剤である前記２〜８のいずれかに記載の２−アダマンタノンの精製方法、
１０．  前記溶離剤が第３級アルコールであって、前記吸着剤がゼオライト、シリカゲル、ＯＤＳ（オクタデシルシリル）基含有吸着剤、活性炭および合成吸着剤アンバーライトから選ばれる吸着剤である前記２〜８のいずれかに記載の２−アダマンタノンの精製方法、
１１．  前記溶離剤が、第１級アルコール、第２級アルコール、カルボン酸系溶媒、エステル系溶媒、ニトリル系溶媒および芳香族系溶媒から選ばれる、溶解度パラメータが８〜１５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2の有機溶媒であって、前記吸着剤がナトリウムおよび／又はカリウムを含み、シリカ／アルミナモル比が１〜５００のゼオライトである前記２〜８のいずれかに記載の２−アダマンタノンの精製方法、
１２．  前記溶離剤がアルコール系溶媒であって、前記吸着剤が活性炭である前記２〜８のいずれかに記載の２−アダマンタノンの精製方法、および
１３．  前記吸着分離処理が、擬似移動層クロマト分離装置を用いる吸着分離処理である前記１〜１２のいずれかに記載の２−アダマンタノンの精製方法
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の精製方法によれば、アダマンタン等を原料として得られる２−アダマンタノンを含有する混合物から効率よく高純度の２−アダマンタノンが得られる。このため、原料の高純度化が求められる分野においても利用できる純度の２−アダマンタノンが得られ、また２−アダマンタノン製造における原料原単位を向上させることができる。さらに、本発明の方法は、精製処理の原料となる混合物中に含まれるアダマンタノールの許容濃度の範囲が広く、任意の組成の混合物を処理することができる。また、アダマンタノール等の不純物成分を回収し反応原料等として再利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】擬似移動層による吸着分離装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の２−アダマンタノンの精製方法は、２−アダマンタノンを含有する混合物を吸着分離処理する工程を含むものである。
前記２−アダマンタノンを含有する混合物は精製処理の原料であり、例えば２−アダマンタノンの製造工程で得られた混合物やこの混合物を従来公知の方法で精製することで得られる混合物が挙げられる。
２−アダマンタノンを製造する方法としては特に制限はなく、従来公知の方法を使用することができ、例えばアダマンタンやアダマンタノールを原料として酸化反応を行い、２−アダマンタノンを得る方法が挙げられる。これらの方法を使用して２−アダマンタノンを製造すると、通常は１−アダマンタノールや２−アダマンタノールが中間体や未反応原料として反応系内に存在する。したがって、本発明で使用する２−アダマンタノンを含有する混合物中に含まれる他の化合物としては、アダマンタン、１−アダマンタノールおよび２−アダマンタノール等が挙げられ、本発明によればこれらの化合物と２−アダマンタノンとを分離し、高純度の２−アダマンタノンが得られる。
【００１３】
本発明においては、吸着分離処理する前に、前記２−アダマンタノンを含有する混合物に対して従来公知の方法で前処理をしてもよく、これにより混合物から反応溶媒やアダマンタンを除去することができる。具体的には、反応溶媒は一般的な蒸留などの方法によって除去することができ、アダマンタンは特開２００５−１５３７４号公報に記載の方法等によって除去することができる。また反応溶媒がカルボン酸の場合は、上記操作は同時に行うことができる。これらの前処理により、主に２−アダマンタノン、１−アダマンタノール、および２−アダマンタノールからなる混合物が固体として得られる。
なお、本発明における吸着分離処理は分離性に優れるため、混合物中に含まれる２−アダマンタノン、１−アダマンタノール、２−アダマンタノールのそれぞれの組成比に制限はなく、任意の組成の混合物を精製処理することができる。
【００１４】
本発明における吸着分離処理としては、例えば２−アダマンタノンを含有する混合物を溶離剤存在下で吸着剤と接触させて２−アダマンタノンと混合物中の他の化合物とを分離する処理が挙げられる。具体的にはいわゆるクロマトグラフィー法が挙げられ、この場合、固定層、流動層、移動層などのどのような方式でもよいが、工業的には擬似移動層方式が好ましい。この擬似移動層方式による吸着分離処理においては、基本的操作として次に示す吸着操作、濃縮操作、脱着操作及び溶離剤回収操作を連続的に循環して分離処理が行われる。なお、下記の説明は、目的成分が吸着剤に強く吸着する場合の例である。
吸着操作：被処理原料が吸着剤と接触し、強吸着成分である吸着目的成分が選択的に吸着され、弱吸着成分である他の成分が、ラフィネート流れとして溶離剤とともに回収される。
濃縮操作：吸着目的成分を選択的に吸着した吸着剤は後で述べるエクストラクトの一部と接触させられ、吸着剤上に残存している非吸着成分が追い出され吸着目的成分が濃縮される。
脱着操作：濃縮された吸着目的成分を含む吸着剤は、溶離剤と接触させられ吸着目的成分が吸着剤から追い出され、溶離剤を伴ってエクストラクト流れとして回収される。
溶離剤回収操作：実質的に溶離剤のみを吸着した吸着剤は、ラフィネート流れの一部と接触し、吸着剤に含まれる溶離剤の一部が溶離剤回収流れとして回収される。
図１に擬似移動層による吸着分離操作の模式図を示す。
【００１５】
吸着分離処理する際の温度は通常２０〜３００℃である。２０℃以上であることで十分な拡散速度が得られ、吸着剤を有効に利用することができる。また混合物中の成分の溶解度が低下しないため生産効率が向上する。一方、３００℃以下であることで高圧になることを避けることができ、設備費を抑えることができる。
吸着分離する際の圧力は特に制限されないが、系内が液相状態に保持されるのに十分な圧力であればよい。
本発明においては、溶離剤として使用する有機溶媒をあらかじめ混合物に加えて希釈または溶解し、この溶液を用いて吸着分離処理することが好ましい。また、後述するように、溶離剤と吸着剤を特定の組み合わせで使用することが好ましい。
混合物への溶離剤の添加、溶離剤と吸着剤の組み合わせの最適化、および擬似移動層クロマト分離装置の使用等により、２−アダマンタノンを含有する混合物から２−アダマンタノンを純度９９％以上、回収率６０％以上という高純度・高回収率で分離することが可能になる。
【００１６】
本発明で使用する溶離剤としては、沸点が５０〜２００℃の有機溶媒が好ましい。沸点が上記範囲であることで、取り扱いが容易であり、また吸着分離後に得られた２−アダマンタノンを含む溶液からの溶離剤の除去・回収が容易になる。当該観点から、より好ましくは５０〜１６０℃である。また、溶解度パラメータが８〜１５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2の有機溶媒が好ましい。なお、溶解度パラメータとは正則溶液論により定義された値であり、分子間力を表す尺度として使用される。一般的に、溶解度パラメータが大きい成分ほど極性が高く、また、２成分間の溶解度パラメータの差が小さいほど溶解度が大きくなる。溶解度パラメータが前記範囲内であることで、２−アダマンタンノンとアダマンタノールの溶解度が高くなり、生産効率が向上する。当該観点から、より好ましくは９〜１２（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2である。
【００１７】
前記有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、カルボン酸系溶媒、エステル系溶媒等が挙げられる。アルコール系溶媒の具体例としてはメタノール、１−プロパノール、１−ブタノールおよび１−ペンタノール等の第１級アルコール、２−プロパノール、２−ブタノールおよび２−ペンタノール等の第２級アルコール、並びに２−メチル−２−プロパノール、２−メチル−２−ブタノールおよび２−メチル−２−ヘキサノール等の第３級アルコールが挙げられる。ケトン系溶媒の具体例としては、アセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。カルボン酸系溶媒の具体例としては、酢酸、プロピオン酸等が挙げられる。エステル系溶媒の具体例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。またこれら以外の有機溶媒として、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、トルエン等の芳香族系溶媒が挙げられる。これらの有機溶媒は一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
なお、実際に使用する有機溶媒については、後述するように吸着剤との組み合わせを考慮して、適切なものを選択すればよい。
【００１８】
本発明で使用する吸着剤としては、その平均粒径が１０μｍ〜２ｍｍの吸着剤が好ましい。１０μｍ以上であることで、圧力損失が増大することがなく運転が容易であり、２ｍｍ以下であることで吸着剤粒子内への拡散に時間がかからず、吸着剤を有効に利用することができる。当該観点から、より好ましくはその平均粒子径は２００μｍ〜２ｍｍである。なお、前記平均粒径とは面積平均径を意味する。
吸着剤の具体例としては、ゼオライト、シリカゲル、ＯＤＳ（オクタデシルシリル）基含有吸着剤、活性炭、合成吸着剤アンバーライト（オルガノ（株）製）等が挙げられる。特に前記ゼオライトとしては、ナトリウムおよび／又はカリウムを含有し、シリカ／アルミナモル比が１〜５００のゼオライトが好ましく用いられる。前記アルカリ金属の含有率は、アルミナに対して通常８０モル％以上、好ましくは９５モル％以上である。アルカリ金属の含有率が低い場合、溶離剤の種類によっては、吸着剤を触媒として２−アダマンタノンなどが反応する恐れがある。また、シリカ／アルミナモル比が５００を超えるときは、１−アダマンタノール、２−アダマンタノール、２−アダマンタノンの全てが吸着剤に吸着しにくくなり、分離させることが困難である。
本発明において吸着剤は水分を除去したものが好ましく用いられ、例えば３００℃以上で前処理することが好ましい。
【００１９】
本発明においては、目的に合わせて、溶離剤と吸着剤の特定の組み合わせを選択して使用することが好ましい。この際、２−アダマンタノンを選択的に吸着する組み合わせか、アダマンタノールを選択的に吸着する組み合わせのいずれかが、溶離剤と吸着剤の好適な組み合わせである。以下においてこれらの組み合わせについて説明する。
【００２０】
１．溶離剤としてケトン系溶媒を使用する吸着分離法
溶離剤にアセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒を用いることで、種々の吸着剤により２−アダマンタノンとアダマンタノールの分離が可能となる。ケトン系溶媒を用いた場合、同じくケトン体である２−アダマンタノンは、吸着剤よりも溶離剤との親和性が大きいためにあまり吸着されない。一方、アダマンタノールは溶離剤よりも吸着剤との親和性が大きいため、吸着剤に吸着され、結果的に２−アダマンタノンが分離できる。なお、吸着剤としては、ゼオライト、シリカゲル、ＯＤＳ（オクタデシルシリル）基含有吸着剤、活性炭、合成吸着剤アンバーライト（オルガノ（株）製）などの各種合成吸着剤を用いることができる。これら吸着剤の中でも、ゼオライト、シリカゲル、ＯＤＳ基含有吸着剤、活性炭は、工業品を安価で入手することができ、より好ましい。ゼオライトのタイプとしては、Ｙ型、β型、モルデナイト型が好ましい。さらには、金属としてナトリウムあるいはカリウムを含み、シリカ／アルミナモル比が１〜５００のものが好ましい。アルカリ金属の含有率は、アルミナに対して通常８０モル％以上、好ましくは９５モル％以上である。アルカリ金属の含有率が低い場合、溶離剤の種類によっては、吸着剤を触媒として２−アダマンタノンなどが反応する恐れがある。また、シリカ／アルミナモル比が５００を超えるときは、１−アダマンタノール、２−アダマンタノール、２−アダマンタノンの全てが吸着剤に吸着しにくくなり、分離させることが困難である。
【００２１】
２．溶離剤として第３級アルコールを使用する吸着分離方法
溶離剤に２−メチル−２−ブタノール等の第３級アルコールを用いることで、種々の吸着剤により２−アダマンタノンとアダマンタノールの分離が可能となる。第３級アルコールを溶離剤とした場合、上記ケトン溶媒を使用するときと同様に、２−アダマンタノンは吸着剤よりも溶離剤との親和性が大きいためにあまり吸着されない。一方、アダマンタノールは溶離剤よりも吸着剤との親和性が大きいため、吸着剤に吸着され、結果的に２−アダマンタノンが分離できる。なお、吸着剤としては、ケトン溶媒を使用する吸着分離法と同様のものを使用することができる。
【００２２】
３．溶離剤として溶解度パラメータが８〜１５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2の有機溶媒を使用し、吸着剤としてナトリウムおよび／又はカリウムを含み、シリカ／アルミナモル比が１〜５００のゼオライトを使用する吸着分離方法
溶離剤として、溶解度パラメータが８〜１５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2の種々の有機溶媒（例えば、第１級アルコール、第２級アルコール、カルボン酸系溶媒、エステル系溶媒、ニトリル系溶媒、芳香族系溶媒等）を使用し、吸着剤として、ナトリウムおよび／又はカリウムを含み、シリカ／アルミナモル比が１〜５００のゼオライトを用いることで、２−アダマンタノンとアダマンタノールの分離が可能となる。
この吸着剤と溶離剤の組み合わせにおいては、アダマンタノールに比べて２−アダマンタノンが選択的に吸着剤に吸着されるが、溶解度パラメータが８より小さい溶媒を用いた場合は、１−アダマンタノール、２−アダマンタノール、２−アダマンタノンの全てが吸着剤に強力に吸着し、脱着が困難になる。一方、溶解度パラメータが１５より大きい溶媒を用いた場合は、１−アダマンタノール、２−アダマンタノール、２−アダマンタノンの全てが吸着剤にほとんど吸着しない。
【００２３】
４．溶離剤としてアルコール系溶媒を使用し、吸着剤として活性炭を使用する吸着分離方法
吸着剤として活性炭を用い、溶離剤にアルコール系溶媒を用いることで、２−アダマンタノンとアダマンタノールの分離が可能となる。溶媒にアルコール系溶媒を用いた場合、同じくアルコール体であるアダマンタノールは、吸着剤よりも溶離剤との親和性が大きいため、あまり吸着されない。一方、２−アダマンタノンは溶離剤よりも吸着剤との親和性が大きいため、吸着剤に吸着され、結果的に２−アダマンタノンが分離できる。アルコール系溶媒としては、第１級アルコールまたは第２級アルコールが好ましく用いられる。
【実施例】
【００２４】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００２５】
実施例１〜２２
各種吸着剤を０．５ｇ、１−アダマンタノール１質量％、２−アダマンタノール１質量％、２−アダマンタノン１質量％、残りが溶離剤からなる試料５ｇを第１表に示す組み合わせで調製し、空容積１０ｍｌのサンプルビンに入れ、ロータリーミキサーで１２時間攪拌した。なお、用いた吸着剤の平均粒径はいずれも１０〜１００μｍである。液相の各成分の濃度をガスクロマトグラフィーで分析し、吸着剤への吸着量を物質収支により計算した。それぞれの実験において吸着量から計算した質量基準の分配係数と、２−アダマンタノン基準の分離係数を第２表に示す。
【００２６】
なお、分配係数は次の式（１）で表される吸着力を表すパラメータであり、分配係数が大きいほど吸着力が強いことを表す。
分配係数＝（吸着量［ｍｇ／ｇ−吸着剤］）／（平衡液相濃度［ｍｇ／ｇ−溶液］）  （１）
また、分離係数とは各溶質（ここではアダマンタノールと２−アダマンタノン）の分配係数の比であり、クロマト分離では、弱吸着成分を基準にした場合、一般に分離係数が１．３以上であれば良好な分離が可能とされている。また強吸着成分を基準にした場合は、その逆数の分離係数０．７７以下であれば良好な分離が可能とされている。これらをまとめると、次のようになる。
・分離係数＝１→全く分離しない
・０．７７＜分離係数＜１、１＜分離係数＜１．３→分離不十分
・強吸着成分基準の場合：分離係数≦０．７７、弱吸着成分基準の場合：分離係数≧１．３→分離良好
【００２７】
【表１】
2010270047.tif 000002
【００２８】
【表２】
2010270047.tif 000003
【００２９】
使用した溶離剤および吸着剤の詳細を以下に示す。
２−メチル−２−ブタノール：溶解度パラメータ１０．２（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、沸点１０２．１℃
メチルエチルケトン：溶解度パラメータ９．２（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、沸点７９．５℃
活性アルミナ：住友化学工業（株）製（商品名  ＮＫＨＯ−２４）
シリカゲル：オルガノ（株）製（商品名  ＦＳ−００１２）
ＯＤＳ：オルガノ（株）製（商品名  ＦＳ−１８３０ＦＭＴ）
活性炭：日本エンバイロケミカルズ（株）製（商品名  白鷺Ａ）
合成吸着剤：オルガノ（株）製（商品名  アンバーライトＸＡＤ７ＨＰ）
モレキュラーシーブス：和光純工業（株）製（商品名  モレキュラーシーブス３Ａ）
ゼオライト１：東ソー（株）製（商品名  ６４０ＮＡＡ）、（ＮａＭＯＲ−１８）
ゼオライト２：東ソー（株）製（商品名  ９４０ＨＯＡ）をイオン交換処理して調製、（Ｎａβ−３７）
ゼオライト３：日揮触媒化成（株）製（商品名  ＺＣＢ１０００）をイオン交換処理して調製、（ＮａＹ−１００）
ゼオライト４：東ソー（株）製（商品名  ９８０ＨＯＡ）をイオン交換処理して調製、（Ｎａβ−５００）
ゼオライト５：東ソー（株）製（商品名  ３９０ＨＵＡ）をイオン交換処理して調製、（ＮａＹ−４００）
ゼオライト６：東ソー（株）製（商品名  ３９０ＨＵＡ）をイオン交換処理して調製、（ＫＹ−４００）
また、第２表中の１−ＡｄＯＨは１−アダマンタノール、２−ＡｄＯＨは２−アダマンタノール、ＡＤＯは２−アダマンタノンを表す。また、ゼオライトの表記方法で、先頭のアルファベットはアルカリ金属種を、次のＹ、βはゼオライトの型を、数字はシリカ／アルミナモル比を表す。
【００３０】
第２表に示すように、実施例１６を除きアダマンタノールに比べて２−アダマンタノンの分配係数が小さくなっている。第２表に示した分離係数は、２−メチル−２−ブタノールとＮａＹ−１００の組合せ以外は全て１．５以上となっていることから、良好な分離が可能である。
実施例１６（２−メチル−２−ブタノールとＮａＹ−１００の組み合わせ）については、例外的に２−アダマンタノンが選択的に吸着されている。これは、シリカ／アルミナモル比に依存してゼオライトの親水性・疎水性が変化するためと考えられる。すなわち、このモル比が小さいほど親水性が強くなり、極性が大きい、つまり親水性が強い物質との親和性が大きくなる。実施例１６で使用したゼオライトのモル比は１００であるが、これは親水性としては中程度であり、同じく親水性が中程度の２−アダマンタノンとの親和性が、他のゼオライトに比べて特異的に大きくなったものと思われる。その結果、２−アダマンタノンの分配係数が大きくなったと考えられる。この場合、分離係数は逆に１より小さい方が分離しやすいことになるが、２−メチル−２−ブタノールとＮａＹ−１００の組合せについての分離係数は、０．５以下であり良好な分離が可能である。
【００３１】
実施例２３〜３４
第３表に示したゼオライトと溶離剤の組合せについて、実施例１〜２２と同様の方法で吸着量を測定した。結果を第５表に示す。なお、用いたゼオライトの平均粒径はいずれも６０μｍである。これらの組合せにおいては、アダマンタノールに比べて２−アダマンタノンの分配係数が大きくなっている。分離係数は、全て０．７５以下であり、クロマト分離により良好な分離が可能である。
実施例３５〜３６
第４表に示した活性炭と溶離剤の組合せについて、実施例１〜２２と同様の方法で吸着量を測定した。結果を第５表に示す。なお、用いた活性炭の平均粒径は１０μｍである。これらの組合せにおいては、アダマンタノールに比べて２−アダマンタノンの分配係数が大きくなっている。分離係数は、全て０．７５以下であり、クロマト分離により良好な分離が可能である。
【００３２】
【表３】
2010270047.tif 000004
【００３３】
【表４】
2010270047.tif 000005
【００３４】
使用した溶離剤および吸着剤の詳細を以下に示す。
メタノール：溶解度パラメータ１４．３（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、沸点６４．７℃
アセトニトリル：溶解度パラメータ１２．３（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、沸点８２．０℃
２−プロパノール：溶解度パラメータ１１．４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、沸点８２．４℃
プロピオン酸：溶解度パラメータ９．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、沸点１４１．０℃
酢酸エチル：溶解度パラメータ９．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、沸点１２０．９℃
トルエン：溶解度パラメータ８．９（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、沸点１１０．６℃
ゼオライト７：東ソー（株）製（商品名  ９４０ＨＯＡ）をイオン交換処理して調製、（Ｎａβ−３７）
ゼオライト８：東ソー（株）製（商品名  ６９０ＨＯＡ）をイオン交換処理して調製、（ＮａＭＯＲ−２４０）
ゼオライト９：日揮触媒化成（株）製（商品名  ９８０ＨＯＡ）をイオン交換処理して調製、（Ｎａβ−５００）
ゼオライト１０：東ソー（株）製（商品名  ゼオラムＦ９）、（Ｘ）
ゼオライト１１：東ソー（株）製（商品名  ６４０ＮＡＡ）、（ＮａＭＯＲ−１８）
活性炭：日本エンバイロケミカルズ（株）製（商品名  白鷺Ａ）
【００３５】
上記のように、実施例１〜３６で示した組み合わせにおける分離係数は、クロマト分離で良好な分離が可能とされる１．３以上（あるいは０．７７以下）を全て満足しており、クロマト分離操作を適切な条件で行うことで、２−アダマンタノンを含有する混合物から２−アダマンタノンを純度９９％以上、回収率６０％以上（いずれも溶離剤を除いた値）という高純度・高回収率で分離することが可能である。
【００３６】
実施例３７
Ｎａ−Ｙ型ゼオライト（平均粒径２５０μｍ、シリカ／アルミナモル比＝１００、日揮触媒化成（株））を、内径１０ｍｍ、長さ５００ｍｍのカラムに詰めた。このカラム８本からなる擬似移動層クロマト装置に２−アダマンタノンを含有する混合物の溶液（１−アダマンタノール１質量％、２−アダマンタノール１質量％、２−アダマンタノン１質量％、溶媒：２−メチル−２−ブタノール）を０．６ｍｌ／ｍｉｎで供給し、別の供給口から、溶離剤として２−メチル−２−ブタノールを１．８ｍｌ／ｍｉｎで供給した。エクストラクトとラフィネートからは、それぞれ１．２ｍｌ／ｍｉｎで抜き出した。結果、エクストラクトから、２−アダマンタノンが溶離剤を除いた純度として９９．７％、回収率８８．２％で得られた。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の方法で精製された２−アダマンタノンは純度が極めて高いため、医農薬分野、半導体分野、磁気記録媒体分野、光学材料分野、耐熱性プラスチック分野、並びに、塗料、接着剤等の機能性材料、化粧品、および潤滑油の分野など、原料の高純度化が要求される分野において特に有用である。
【符号の説明】
【００３８】
１〜８：吸着カラム
９：２−アダマンタノンを含有する混合物
１０：溶離剤
１１：エクストラクト
１２：ラフィネート
【図１】
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