(57)【要約】      （修正有）【課題】試料の測定面がフラットであり、試料作成の段階で凹凸の波又は反り等が発生せず、高精度の試料を得ることができる蛍光Ｘ線分析用試料ホルダー及び同試料の作成方法を得る。【解決手段】金属リングと該リングの中に充填され、かつプレスされたパウダー状濾紙からなるフラットな面を備えた蛍光Ｘ線分析用試料ホルダー。金属リングと共にパウダー状濾紙がプレスされている。プレス前の金属リングの内径が３０ｍｍ以下、厚さが５ｍｍ以下である。パウダー状濾紙の充填量が２〜５ｇである。金属リングがアルミニウム若しくはアルミニウム合金又は銅若しくは銅合金である。蛍光Ｘ線分析用試料の作成方法は、金属リングの中にパウダー状濾紙を充填した後、軽くプレスし、次に分析すべき物質を含有する液を濾紙に滴下吸収させ、これを乾燥させた後、再度プレス成形してリングの内径を縮小させるとともに、濾紙を圧縮してフラットな面を得る。【選択図】図２
2010014722.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属リングと該リングの中に充填され、かつプレスされたパウダー状濾紙からなることを特徴とするフラットな面を備えた蛍光Ｘ線分析用試料ホルダー。
【請求項２】
金属リングと共にパウダー状濾紙がプレスされていることを特徴とする請求項１記載の蛍光Ｘ線分析用試料ホルダー。
【請求項３】
プレス前の金属リングの内径が３０ｍｍ以下、厚さが５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の蛍光Ｘ線分析用試料ホルダー。
【請求項４】
プレス前の金属リングの内径が３０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項３記載の蛍光Ｘ線分析用試料ホルダー。
【請求項５】
パウダー状濾紙の充填量が２〜５ｇであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の蛍光Ｘ線分析用試料ホルダー。
【請求項６】
金属リングがアルミニウム若しくはアルミニウム合金又は銅若しくは銅合金であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の蛍光Ｘ線分析用試料ホルダー。
【請求項７】
金属リングの中にパウダー状濾紙を充填した後、軽くプレスし、次に分析すべき物質を含有する液を濾紙に滴下吸収させ、これを乾燥させた後、再度プレス成形してリングの内径を縮小させるとともに、濾紙を圧縮してフラットな面を得ることを特徴とする蛍光Ｘ線分析用試料の作成方法。
【請求項８】
前記工程において、乾燥後再度、分析すべき物質を含有する液を濾紙に滴下吸収させることを特徴とする請求項７記載の蛍光Ｘ線分析用試料の作成方法。
【請求項９】
プレス前の金属リングの内径が３０ｍｍ以下、厚さが５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項７又は８記載の蛍光Ｘ線分析用試料の作成方法。
【請求項１０】
プレス前の金属リングの内径が３０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項９記載の蛍光Ｘ線分析用試料の作成方法。
【請求項１１】
パウダー状濾紙の充填量が２〜５ｇであることを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載の蛍光Ｘ線分析用試料の作成方法。
【請求項１２】
金属リングがアルミニウム若しくはアルミニウム合金又は銅若しくは銅合金であることを特徴とする請求項７〜１１のいずれかに記載の蛍光Ｘ線分析用試料の作成方法。
【請求項１３】
１回目のプレス圧を１０ｔ以上とし、２回目のプレス圧を１５ｔ以上とすることを特徴とする請求項７〜１２のいずれかに記載の蛍光Ｘ線分析用試料の作成方法。
【請求項１４】
試料を真空下で乾燥し、真空乾燥時間を１０分以内とすることを特徴とする請求項７〜１３のいずれかに記載の蛍光Ｘ線分析用試料の作成方法。
【請求項１５】
乾燥温度を１５０°Ｃ以下とすることを特徴とする請求項７〜１４のいずれかに記載の蛍光Ｘ線分析用試料の作成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、試料の測定面がフラットであり、試料作成の段階で凹凸の波又は反り等が発生せず、高精度の試料を得ることができる蛍光Ｘ線分析用試料ホルダー及び同試料の作成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、蛍光Ｘ線分析に使用する試料ホルダーとして、一般に濾紙が使用されている。これは濾紙の上に液体試料を一定量滴下し、これを乾燥して測定するというものである。
図１に従来の代表的な試料ホルダーを示す。図１に示すように、塩化ビニル製等のリング１０の中央に濾紙１１を配置し、それを支え１２で指示する構造になっている。
分析対象となる物質が含まれる溶液１３は、濾紙の中央部に滴下される。試料ホルダーの構造上から、点滴量は２５μｌ（マイクロリッター）程度であり、当然ながら濾紙は不純物の少ないものを選択する。
【０００３】
蛍光Ｘ線分析用試料ホルダー及び同試料の作成方法に関する文献は少ないが、下記非特許文献１を参照されたい。
このような従来の濾紙を使用した蛍光Ｘ線分析用試料ホルダー及び同試料については、いくつかの問題がある。それは、濾紙の上に分析対象となる物質が含まれる溶液を滴下し、それを乾燥させると凹凸の波や反りが発生し、フラットな面が得られないという問題が起こる。
また、これをフラットに修正しようとした場合、濾紙の破れ、崩れが起こり、実際にはさらに悪くなるという状態になる。
【０００４】
このようなことから、従来の濾紙を使用した蛍光Ｘ線分析用試料ホルダー及び同試料の作成方法は、測定精度が悪く信頼性に欠けるという問題があった。
また、試料ホルダーの構造が弱いために、１回の溶液の点滴量が少なく（２５μｌ程度）、測定の精度が上がらないという問題があり、乾燥後に再度溶液を添加すると、さらに凹凸の波や反りが激しくなり、使用不能になる。
このようなことから、従来の濾紙を使用した蛍光Ｘ線分析用試料の作成には、熟練した者が行なう必要があり、それでも試料作成が安定しないという問題があった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】「蛍光Ｘ線分析の手引」理学電機工業株式会社発行（１９９３年７月）頁１０５「点滴法」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の問題を解決するために、試料の測定面がフラットであり、試料作成の段階で凹凸の波又は反り等が発生せず、高精度の試料を得ることができる蛍光Ｘ線分析用試料ホルダー及び同試料の作成方法を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
１）金属リングと該リングの中に充填され、かつプレスされたパウダー状濾紙からなることを特徴とするフラットな面を備えた蛍光Ｘ線分析用試料ホルダー
２）金属リングと共にパウダー状濾紙がプレスされていることを特徴とする上記１記載の蛍光Ｘ線分析用試料ホルダー
３）プレス前の金属リングの内径が３０ｍｍ以下、厚さが５ｍｍ以下であることを特徴とする上記１又は２記載の蛍光Ｘ線分析用試料ホルダー
４）プレス前の金属リングの内径が３０ｍｍ以下であることを特徴とする上記３記載の蛍光Ｘ線分析用試料ホルダー
５）パウダー状濾紙の充填量が２〜５ｇであることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の蛍光Ｘ線分析用試料ホルダー
６）金属リングがアルミニウム若しくはアルミニウム合金又は銅若しくは銅合金であることを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載の蛍光Ｘ線分析用試料ホルダー、を提供する。
【０００８】
また、本発明は、
７）金属リングの中にパウダー状濾紙を充填した後、軽くプレスし、次に分析すべき物質を含有する液を濾紙に滴下吸収させ、これを乾燥させた後、再度プレス成形してリングの内径を縮小させるとともに、濾紙を圧縮してフラットな面を得ることを特徴とする蛍光Ｘ線分析用試料の作成方法
８）前記工程において、乾燥後再度、分析すべき物質を含有する液を濾紙に滴下吸収させることを特徴とする上記７記載の蛍光Ｘ線分析用試料の作成方法
９）プレス前の金属リングの内径が３０ｍｍ以下、厚さが５ｍｍ以下であることを特徴とする上記７又は８記載の蛍光Ｘ線分析用試料の作成方法
１０）プレス前の金属リングの内径が３０ｍｍ以下であることを特徴とする上記９記載の蛍光Ｘ線分析用試料の作成方法
１１）パウダー状濾紙の充填量が２〜５ｇであることを特徴とする上記７〜１０のいずれかに記載の蛍光Ｘ線分析用試料の作成方法
１２）金属リングがアルミニウム若しくはアルミニウム合金又は銅若しくは銅合金であることを特徴とする上記７〜１１のいずれかに記載の蛍光Ｘ線分析用試料の作成方法
１３）１回目のプレス圧を１０ｔ以上とし、２回目のプレス圧を１５ｔ以上とすることを特徴とする上記７〜１２のいずれかに記載の蛍光Ｘ線分析用試料の作成方法
１４）試料を真空下で乾燥し、真空乾燥時間を１０分以内とすることを特徴とする上記７〜１３のいずれかに記載の蛍光Ｘ線分析用試料の作成方法
１５）乾燥温度を１５０°Ｃ以下とすることを特徴とする上記７〜１４のいずれかに記載の蛍光Ｘ線分析用試料の作成方法、を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の蛍光Ｘ線分析用試料ホルダー及び同試料の作成方法により、試料作成の段階で凹凸の波又は反り等が発生せず、試料の測定面がフラットにすることが可能であり。高精度の定量分析ができるという優れた効果を有する。また、一回の溶液点滴量が２００μｌ程度にすることができ、点滴吸収量を増加させることができる。これによって、測定精度をさらに向上させることができる。
また、試料の製作に際し、プレス加工が容易であり、熟練者を必要とせず、安価に製造できるという効果を有する。さらに、一度に多くの試料を、同一乾燥機で短時間に乾燥させることができ、また長期間、保存しても変質が少ないという著しい効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】従来の濾紙に溶液を滴下する試料ホルダーの説明図である。
【図２】本発明の金属リングにパウダー濾紙を充填してプレスした試料ホルダーの説明図である。
【図３】Ｃｕ元素の濃度を変化させ、本発明と従来法により蛍光Ｘ線分析した場合の結果を示す図である。
【図４】Ｐｔ元素の濃度を変化させ、本発明と従来法により蛍光Ｘ線分析した場合の結果を示す図である。
【図５】Ｃｒ元素の濃度を変化させ、本発明と従来法により蛍光Ｘ線分析した場合の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
蛍光Ｘ線分析方法による定量誤差は、試料の調整によって決まると言われており、非常に重要である。試料表面はＸ線による励起条件が良いため、表面の凹凸、亀裂、反り等は分析精度に大きく影響する。したがって、これらを防止するため表面をできるだけフラットにし、最適な条件を設定する必要がある。
本発明の蛍光Ｘ線分析用試料の作成に際しては、金属リングを容易する。金属の種類としては、特に制限ないが、蛍光Ｘ線分析に際して汚染物質とならない材料である必要がある。
また、プレス作業が容易であり、軽量であることが望ましいと言える。このようなことから、アルミニウム若しくはアルミニウム合金又は銅若しくは銅合金を通常使用する。汚染物質とならないように高純度のものが、より好ましいと言える。
【００１２】
プレス前の金属リングの内径が３０ｍｍ以下、厚さが５ｍｍ以下であるのが望ましい。プレスした後の金属リングの内径は、若干小さくなるが、それほど径が変更する訳ではない。
金属リングの内径が３０ｍｍを超えると、パウダー状濾紙の量が多くなり、試料の真空引きに長時間を要することになるので、大きな内径は必ずしも得策ではない。好ましくは２０ｍｍ程度の内径である。
同様に、金属リングの厚さが大きい場合も、パウダー状濾紙の量が多くなり、試料の真空引きに長時間を要することになるので、得策ではない。通常厚さを５ｍｍ以下とするのが良い。特に２．５ｍｍ程度のすると真空引き時間を著しく短縮化できる。しかし、極度に薄い場合、例えば０．３ｍｍ程度の厚さに薄くなると強度が低下し、測定面に反りが発生し易くなるので、この程度の厚さが限界である。
【００１３】
金属リングの外径は特に制限はないが、試料を適度に保持できる程度の幅があればよい。金属リングの外径又は厚さが必要以上に大きいと、プレスの抵抗が増すばかりなので、得策ではない。外径は４０ｍｍ程度あれば十分である。
なお、効率良く蛍光Ｘ線分析を行なうための試料として決めている条件なので、上記の内径あるいは厚さを上記条件の範囲外とすることも、当然可能であり、本発明は、それらを包含するものである。  
【００１４】
図２は、本発明の蛍光Ｘ線分析用試料ホルダー及び同試料の概念説明図である。図２において、外周は金属リング１であり、その内部にパウダー濾紙２があり、そこに溶液が滴下される。
このような、金属リングの中にパウダー状濾紙を充填した後、比較的軽度のプレスを行なう。この場合のプレス圧は、すなわち１回目のプレス圧は１０ｔ以上、より好ましくは１５ｔ以上とするのが良い。これによって、金属リングの中にパウダー状濾紙を固定し、しっかりと保持することができる。
また、充填するパウダー状濾紙は、その充填量が２〜５ｇであることが望ましい。パウダー状濾紙の量が５ｇを超えて多くなると、試料の真空引きに長時間を要することになるので、得策ではない。
しかし、このような真空引きに時間を度外視するような条件で、蛍光Ｘ線分析用試料ホルダー及び同試料を作製することを意図する場合には、上記条件に制限されることはない。本発明は、これらを包含するものである。
【００１５】
充填量が少なく、例えば１．５ｇ未満になると、相対的にプレス後の試料の厚さが０．３ｍｍ未満に薄くなるので、強度が弱くなり、また試料の測定面に反りが発生し易くなるので、この辺の充填量が下限値となる。
次に、分析すべき物質を含有する液（溶液）を濾紙に滴下・吸収させ、これを乾燥させる。乾燥に際しては、試料を真空下に置き、真空引き時間を１０分以内とすることが望ましい。これは作業量を極力短縮させるためである。上記金属リングのサイズ、パウダー状濾紙の充填量を適宜選択することにより、この時間内での処理が可能である。
特に、作業時間に拘束されなければ、真空引き時間をさらに延長させることができる。本発明はこれらを包含する。また、乾燥温度を１５０°Ｃ以下とすることが望ましい。高温加熱又は長時間加熱は、濾紙又は試料の変質になるので好ましくない。特に、１０５°Ｃ±５°Ｃ、２〜６０分程度が望ましい。
前記リングの内径が２０ｍｍ、厚さが２．５ｍｍで、１回目のプレス圧を１５ｔ、２回目のプレス圧を２０ｔにした場合には、真空時間２〜３分で、乾燥時間を３０分にすることが可能であった。
【００１６】
次に、真空乾燥した試料を、再度プレス成形してリングの内径を縮小させるとともに、濾紙を圧縮してフラットな面を得る。この場合のプレス圧力は、すなわち２回目のプレス圧は１５ｔ以上とすることが望ましい。
この２回目のプレス圧が低い場合、例えば１０ｔ程度の低いプレス圧では、濾紙に穴又は亀裂が入り易くなり、崩れ易くなる。したがって１５ｔ以上、より好ましくは２０ｔ以上とするのが良い。
これによって、衝撃に強く、フラットな測定面を備えた試料を得ることが可能となる。したがって、前記１回目のプレス工程と本２回目のプレス工程により、試料を平坦化し、強度を増加させることは、非常に重要であり、本発明の重要な用件の一つである。
本発明は、上記のように、試料をフラットにし、強度を増加させることができるので、必要に応じて、乾燥後再度、分析すべき物質を含有する液（溶液）を濾紙に滴下・吸収させることが可能である。本発明は、これらを包含する。
【実施例】
【００１７】
次に、実施例について説明する。なお、本実施例は発明の一例を示すためのものであり、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想に含まれる他の態様及び変形を含むものである。
【００１８】
（実施例１）
アルミリング内径３０ｍｍφ×５ｍｍｔ（厚）、２５ｍｍφ×５ｍｍｔ、２０ｍｍφ×５ｍｍｔのそれぞれにパウダー状濾紙を充填し、それぞれプレス圧１０ｔ（トン）、１５ｔ、２０ｔで、一回目のプレスを実施した。次に、１００μｌの溶液を滴下吸収させ、乾燥温度１０５°Ｃで、３０分間乾燥させた。
放冷後、再度プレス圧２０ｔで二回目のプレスで成形し、Ｘ線装置で測定操作を行った。一回目のプレスが１０ｔ未満では、溶液を滴下吸収させると紙中に穴又は亀裂が入り、崩れ易くなる。したがって、最低でも一回目のプレスが１０ｔ以上必要であり、好ましくは１５ｔ以上である。
【００１９】
このことから、一回目のプレスが１５ｔとし、他は上記条件で実施した場合の試料の必要な真空処理時間を表１に示す。この表１から明らかなように、アルミリングの内径が２５ｍｍφ以上になると、真空処理時間が３０分以上となる。これはパウダー濾紙が多くなるので、必要とされる真空処理時間が長くなることによる。
真空処理時間が長時間に亘っても良い場合には、特に問題となることではないが、もし、この真空処理時間を短縮しようとする場合には、アルミリングの内径の内径を小さくし、かつ厚さを薄くすれば良いことが分かる。アルミリングの内径２５ｍｍφ、厚さ２．５ｍｍｔの場合には、２〜３分の真空処理が達せられた。
【００２０】
【表１】
2010014722.tif 000003
【００２１】
（実施例２）
パウダー濾紙の充填量が多いと真空処理時間が長引くことから、アルミリングの内径を２０ｍｍφと一定にし、厚さを１．５〜５ｍｍｔに変化させ、かつパウダー濾紙の充填量を１ｇ〜５ｇに変化させ、一回目のプレス圧を１５ｔ、２回目のプレス圧を２０ｔとした場合の、厚さの変化、内径の変化、そして試料面の状態を観察した。その結果を表２に示す。
真空処理時間は、最大でも６分でありいずれも、作業効率は良好である。しかし、アルミリングの厚さが１．５ｍｍ又は充填量が２ｇ未満では、プレス後の試料の厚さが０．３ｍｍｔ以下となり、測定面に反りが発生するのが観察された。このことからアルミリングの厚さは２ｍｍｔ以上、充填量は２ｇ以上であることが望ましいことが分かる。
【００２２】
【表２】
2010014722.tif 000004
【００２３】
（実施例３）
次に、試料の乾燥について検討した。上記試料セルに溶液を５０〜２００μｌを滴下吸収させ、乾燥機及びドライヤーでの乾燥を行った。ドライヤーの熱風による乾燥は、溶液２００μｌで３〜４分間を要し、また試料１個ずつの処理となるので、非効率的である。乾燥機によるものは、１０５°Ｃの乾燥で、多数の試料を一度に乾燥処理ができるので、効率的である。
また、温度が高い場合、また１０５°Ｃの乾燥でも処理時間が１５分以上になると、表面が焦げたように黒くなるため、長時間の乾燥は避ける必要がある。これらの乾燥温度と乾燥処理時間は、状況に応じて適宜選択するのが望ましい。
【００２４】
（実施例４）
次に、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｃｒの分析について、上記従来技術で述べた市販の濾紙を使用した試料の場合と、本件発明の条件であるアルミリング内径２０ｍｍφ、厚さ２．５ｍｍｔ、パウダー状濾紙の充填量３ｇを使用し、一回目のプレス圧１５ｔ、二回目のプレス圧２０ｔを使用してプレスした場合の試料を対比した。
溶液の滴下・吸収量は、いずれも２５μｌとし、真空処理時間３分、乾燥温度１０５°Ｃ、乾燥時間３０分で実施した。
このようにして、作成した試料について、それぞれ分析物質の濃度を変化させてＸ線強度を測定した結果を図３〜図５に示す。これらの図において、本発明の実施例については、改善法と表示した。
本発明の実施例については、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｃｒのいずれの分析結果も、濃度を変化させても、それに比例したＸ線強度が観測され、測定精度が極めて良好であることを示している。これに対して、従来法はデータが曲線となっており、信頼性に欠け手いることが分かる。
【００２５】
（実施例５）
次に、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉの各元素について、本発明の実施例のよる繰返し測定精度、本発明の実施例のよる相対分析精度、及び従来法による相対分析精度の一例を、それぞれ表５〜表７に示す。試料の作成条件は、実施例４と同一の条件とした。
表５及び表６に示すように、本発明の実施例については、繰返し測定精度及び相対分析精度のいずれも、標準偏差及び変動係数が小さく、測定精度が極めて良好であることが分かる。これに対して、従来例である表７は標準偏差及び変動係数が大きく、測定精度が悪く、信頼性に欠けることが分かる。
【００２６】
【表３】
2010014722.tif 000005
【００２７】
【表４】
2010014722.tif 000006
【００２８】
【表５】
2010014722.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明は、試料作成の段階で凹凸の波又は反り等が発生せず、試料の測定面がフラットにすることが可能であり。高精度の定量分析ができるという優れた効果を有する。また、一回の溶液点滴量が２００μｌ程度にすることができ、点滴吸収量を増加させることができる。これによって、測定精度をさらに向上させることができる。また、試料の製作に際し、プレス加工が容易であり、熟練者を必要とせず、安価に製造できるという効果を有する。さらに、一度に多くの試料を、同一乾燥機で短時間に乾燥させることができ、また長期間、保存しても変質が少ないという著しい効果を有するので、蛍光Ｘ線分析用試料ホルダー及び同試料の作成法として極めて有用である。
【符号の説明】
【００３０】
１：  金属リング
２：  パウダー濾紙
１０：  塩化ビニル製等のリング
１１：  濾紙
１２：  支え
１３：  分析対象となる物質が含まれる溶液
【図１】
2010014722.tif 000008
【図２】
2010014722.tif 000009
【図３】
2010014722.tif 000010
【図４】
2010014722.tif 000011
【図５】
2010014722.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成21年9月1日(2009.9.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属リングの中にパウダー状濾紙を充填した後、軽くプレスし、次に分析すべき物質を含有する液を濾紙に滴下吸収させ、これを乾燥させた後、再度プレス成形してリングの内径を縮小させるとともに、濾紙を圧縮してフラットな面を得ることを特徴とする蛍光Ｘ線分析用試料の作成方法。
【請求項２】
前記工程において、乾燥後再度、分析すべき物質を含有する液を濾紙に滴下吸収させることを特徴とする請求項１記載の蛍光Ｘ線分析用試料の作成方法。
【請求項３】
プレス前の金属リングの内径が３０ｍｍ以下、厚さが５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の蛍光Ｘ線分析用試料の作成方法。
【請求項４】
プレス前の金属リングの内径が２０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項３記載の蛍光Ｘ線分析用試料の作成方法。
【請求項５】
パウダー状濾紙の充填量が２〜５ｇであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の蛍光Ｘ線分析用試料の作成方法。
【請求項６】
金属リングがアルミニウム若しくはアルミニウム合金又は銅若しくは銅合金であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の蛍光Ｘ線分析用試料の作成方法。
【請求項７】
１回目のプレス圧を１０ｔ以上とし、２回目のプレス圧を１５ｔ以上とすることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の蛍光Ｘ線分析用試料の作成方法。
【請求項８】
試料を真空下で乾燥し、真空乾燥時間を１０分以内とすることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の蛍光Ｘ線分析用試料の作成方法。
【請求項９】
乾燥温度を１５０°Ｃ以下とすることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の蛍光Ｘ線分析用試料の作成方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、試料の測定面がフラットであり、試料作成の段階で凹凸の波又は反り等が発生せず、高精度の試料を得ることができる蛍光Ｘ線分析用試料の作成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、蛍光Ｘ線分析に使用する試料ホルダーとして、一般に濾紙が使用されている。これは濾紙の上に液体試料を一定量滴下し、これを乾燥して測定するというものである。
図１に従来の代表的な試料ホルダーを示す。図１に示すように、塩化ビニル製等のリング１０の中央に濾紙１１を配置し、それを支え１２で指示する構造になっている。
分析対象となる物質が含まれる溶液１３は、濾紙の中央部に滴下される。試料ホルダーの構造上から、点滴量は２５μｌ（マイクロリッター）程度であり、当然ながら濾紙は不純物の少ないものを選択する。
【０００３】
蛍光Ｘ線分析用試料の作成方法に関する文献は少ないが、下記非特許文献１を参照されたい。
このような従来の濾紙を使用した蛍光Ｘ線分析用試料については、いくつかの問題がある。それは、濾紙の上に分析対象となる物質が含まれる溶液を滴下し、それを乾燥させると凹凸の波や反りが発生し、フラットな面が得られないという問題が起こる。
また、これをフラットに修正しようとした場合、濾紙の破れ、崩れが起こり、実際にはさらに悪くなるという状態になる。
【０００４】
このようなことから、従来の濾紙を使用した蛍光Ｘ線分析用試料の作成方法は、測定精度が悪く信頼性に欠けるという問題があった。
また、試料ホルダーの構造が弱いために、１回の溶液の点滴量が少なく（２５μｌ程度）、測定の精度が上がらないという問題があり、乾燥後に再度溶液を添加すると、さらに凹凸の波や反りが激しくなり、使用不能になる。
このようなことから、従来の濾紙を使用した蛍光Ｘ線分析用試料の作成には、熟練した者が行なう必要があり、それでも試料作成が安定しないという問題があった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】「蛍光Ｘ線分析の手引」理学電機工業株式会社発行（１９９３年７月）頁１０５「点滴法」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の問題を解決するために、試料の測定面がフラットであり、試料作成の段階で凹凸の波又は反り等が発生せず、高精度の試料を得ることができる蛍光Ｘ線分析用試料ホルダー及び同試料の作成方法を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
１）金属リングの中にパウダー状濾紙を充填した後、軽くプレスし、次に分析すべき物質を含有する液を濾紙に滴下吸収させ、これを乾燥させた後、再度プレス成形してリングの内径を縮小させるとともに、濾紙を圧縮してフラットな面を得ることを特徴とする蛍光Ｘ線分析用試料の作成方法
２）前記工程において、乾燥後再度、分析すべき物質を含有する液を濾紙に滴下吸収させることを特徴とする上記１記載の蛍光Ｘ線分析用試料の作成方法
３）プレス前の金属リングの内径が３０ｍｍ以下、厚さが５ｍｍ以下であることを特徴とする上記１又は２記載の蛍光Ｘ線分析用試料の作成方法
４）プレス前の金属リングの内径が２０ｍｍ以下であることを特徴とする上記３記載の蛍光Ｘ線分析用試料の作成方法、を提供する。
【０００８】
また、本発明は、
５）パウダー状濾紙の充填量が２〜５ｇであることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の蛍光Ｘ線分析用試料の作成方法
６）金属リングがアルミニウム若しくはアルミニウム合金又は銅若しくは銅合金であることを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載の蛍光Ｘ線分析用試料の作成方法
７）１回目のプレス圧を１０ｔ以上とし、２回目のプレス圧を１５ｔ以上とすることを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載の蛍光Ｘ線分析用試料の作成方法
８）試料を真空下で乾燥し、真空乾燥時間を１０分以内とすることを特徴とする上記１〜７のいずれかに記載の蛍光Ｘ線分析用試料の作成方法
９）乾燥温度を１５０°Ｃ以下とすることを特徴とする上記１〜８のいずれかに記載の蛍光Ｘ線分析用試料の作成方法、を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の蛍光Ｘ線分析用試料の作成方法により、試料作成の段階で凹凸の波又は反り等が発生せず、試料の測定面がフラットにすることが可能であり。高精度の定量分析ができるという優れた効果を有する。また、一回の溶液点滴量が２００μｌ程度にすることができ、点滴吸収量を増加させることができる。これによって、測定精度をさらに向上させることができる。
また、試料の製作に際し、プレス加工が容易であり、熟練者を必要とせず、安価に製造できるという効果を有する。さらに、一度に多くの試料を、同一乾燥機で短時間に乾燥させることができ、また長期間、保存しても変質が少ないという著しい効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】従来の濾紙に溶液を滴下する試料ホルダーの説明図である。
【図２】本発明の金属リングにパウダー濾紙を充填してプレスした試料ホルダーの説明図である。
【図３】Ｃｕ元素の濃度を変化させ、本発明と従来法により蛍光Ｘ線分析した場合の結果を示す図である。
【図４】Ｐｔ元素の濃度を変化させ、本発明と従来法により蛍光Ｘ線分析した場合の結果を示す図である。
【図５】Ｃｒ元素の濃度を変化させ、本発明と従来法により蛍光Ｘ線分析した場合の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
蛍光Ｘ線分析方法による定量誤差は、試料の調整によって決まると言われており、非常に重要である。試料表面はＸ線による励起条件が良いため、表面の凹凸、亀裂、反り等は分析精度に大きく影響する。したがって、これらを防止するため表面をできるだけフラットにし、最適な条件を設定する必要がある。
本発明の蛍光Ｘ線分析用試料の作成に際しては、金属リングを容易する。金属の種類としては、特に制限ないが、蛍光Ｘ線分析に際して汚染物質とならない材料である必要がある。
また、プレス作業が容易であり、軽量であることが望ましいと言える。このようなことからアルミニウム若しくはアルミニウム合金又は銅若しくは銅合金を通常使用する。汚染物質とならないように高純度のものが、より好ましいと言える。
【００１２】
プレス前の金属リングの内径が３０ｍｍ以下、厚さが５ｍｍ以下であるのが望ましい。プレスした後の金属リングの内径は、若干小さくなるが、それほど径が変更する訳ではない。
金属リングの内径が３０ｍｍを超えると、パウダー状濾紙の量が多くなり、試料の真空引きに長時間を要することになるので、大きな内径は必ずしも得策ではない。好ましくは２０ｍｍ程度の内径である。
同様に、金属リングの厚さが大きい場合も、パウダー状濾紙の量が多くなり、試料の真空引きに長時間を要することになるので、得策ではない。通常厚さを５ｍｍ以下とするのが良い。特に２．５ｍｍ程度にすると真空引き時間を著しく短縮化できる。しかし、極度に薄い場合、例えば０．３ｍｍ程度の厚さに薄くなると強度が低下し、測定面に反りが発生し易くなるので、この程度の厚さが限界である。
【００１３】
金属リングの外径は特に制限はないが、試料を適度に保持できる程度の幅があればよい。金属リングの外径又は厚さが必要以上に大きいと、プレスの抵抗が増すばかりなので、得策ではない。外径は４０ｍｍ程度あれば十分である。
なお、効率良く蛍光Ｘ線分析を行なうための試料として決めている条件なので、上記の内径あるいは厚さを上記条件の範囲外とすることも、当然可能であり、本発明は、それらを包含するものである。
【００１４】
図２は、本発明の蛍光Ｘ線分析用試料ホルダー及び同試料の概念説明図である。図２において、外周は金属リング１であり、その内部にパウダー濾紙２があり、そこに溶液が滴下される。
このような、金属リングの中にパウダー状濾紙を充填した後、比較的軽度のプレスを行なう。この場合のプレス圧は、すなわち１回目のプレス圧は１０ｔ以上、より好ましくは１５ｔ以上とするのが良い。これによって、金属リングの中にパウダー状濾紙を固定し、しっかりと保持することができる。
また、充填するパウダー状濾紙は、その充填量が２〜５ｇであることが望ましい。パウダー状濾紙の量が５ｇを超えて多くなると、試料の真空引きに長時間を要することになるので、得策ではない。
しかし、このような真空引きに時間を度外視するような条件で、蛍光Ｘ線分析用試料ホルダー及び同試料を作製することを意図する場合には、上記条件に制限されることはない。本発明は、これらを包含するものである。
【００１５】
充填量が少なく、例えば１．５ｇ未満になると、相対的にプレス後の試料の厚さが０．３ｍｍ未満に薄くなるので、強度が弱くなり、また試料の測定面に反りが発生し易くなるので、この辺の充填量が下限値となる。
次に、分析すべき物質を含有する液（溶液）を濾紙に滴下・吸収させ、これを乾燥させる。乾燥に際しては、試料を真空下に置き、真空引き時間を１０分以内とすることが望ましい。これは作業量を極力短縮させるためである。上記金属リングのサイズ、パウダー状濾紙の充填量を適宜選択することにより、この時間内での処理が可能である。
特に、作業時間に拘束されなければ、真空引き時間をさらに延長させることができる。本発明はこれらを包含する。また、乾燥温度を１５０°Ｃ以下とすることが望ましい。高温加熱又は長時間加熱は、濾紙又は試料の変質になるので好ましくない。特に、１０５°Ｃ±５°Ｃ、２〜６０分程度が望ましい。
前記リングの内径が２０ｍｍ、厚さが２．５ｍｍで、１回目のプレス圧を１５ｔ、２回目のプレス圧を２０ｔにした場合には、真空時間２〜３分で、乾燥時間を３０分にすることが可能であった。
【００１６】
次に、真空乾燥した試料を、再度プレス成形してリングの内径を縮小させるとともに、濾紙を圧縮してフラットな面を得る。この場合のプレス圧力は、すなわち２回目のプレス圧は１５ｔ以上とすることが望ましい。
この２回目のプレス圧が低い場合、例えば１０ｔ程度の低いプレス圧では、濾紙に穴又は亀裂が入り易くなり、崩れ易くなる。したがって１５ｔ以上、より好ましくは２０ｔ以上とするのが良い。
これによって、衝撃に強く、フラットな測定面を備えた試料を得ることが可能となる。したがって、前記１回目のプレス工程と本２回目のプレス工程により、試料を平坦化し、強度を増加させることは、非常に重要であり、本発明の重要な用件の一つである。
本発明は、上記のように、試料をフラットにし、強度を増加させることができるので、必要に応じて、乾燥後再度、分析すべき物質を含有する液（溶液）を濾紙に滴下・吸収させることが可能である。本発明は、これらを包含する。
【実施例】
【００１７】
次に、実施例について説明する。なお、本実施例は発明の一例を示すためのものであり、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想に含まれる他の態様及び変形を含むものである。
【００１８】
（実施例１）
アルミリング内径３０ｍｍφ×５ｍｍｔ（厚）、２５ｍｍφ×５ｍｍｔ、２０ｍｍφ×５ｍｍｔのそれぞれにパウダー状濾紙を充填し、それぞれプレス圧１０ｔ（トン）、１５ｔ、２０ｔで、一回目のプレスを実施した。次に、１００μｌの溶液を滴下吸収させ、乾燥温度１０５°Ｃで、３０分間乾燥させた。
放冷後、再度プレス圧２０ｔで二回目のプレスで成形し、Ｘ線装置で測定操作を行った。一回目のプレスが１０ｔ未満では、溶液を滴下吸収させると紙中に穴又は亀裂が入り、崩れ易くなる。したがって、最低でも一回目のプレスが１０ｔ以上必要であり、好ましくは１５ｔ以上である。
【００１９】
このことから、一回目のプレスが１５ｔとし、他は上記条件で実施した場合の試料の必要な真空処理時間を表１に示す。この表１から明らかなように、アルミリングの内径が２５ｍｍφ以上になると、真空処理時間が３０分以上となる。これはパウダー濾紙が多くなるので、必要とされる真空処理時間が長くなることによる。
真空処理時間が長時間に亘っても良い場合には、特に問題となることではないが、もし、この真空処理時間を短縮しようとする場合には、アルミリングの内径の内径を小さくし、かつ厚さを薄くすれば良いことが分かる。アルミリングの内径２５ｍｍφ、厚さ２．５ｍｍｔの場合には、２〜３分の真空処理が達せられた。
【００２０】
【表１】
2010014722.tif 000013
【００２１】
（実施例２）
パウダー濾紙の充填量が多いと真空処理時間が長引くことから、アルミリングの内径を２０ｍｍφと一定にし、厚さを１．５〜５ｍｍｔに変化させ、かつパウダー濾紙の充填量を１ｇ〜５ｇに変化させ、一回目のプレス圧を１５ｔ、２回目のプレス圧を２０ｔとした場合の、厚さの変化、内径の変化、そして試料面の状態を観察した。その結果を表２に示す。
真空処理時間は、最大でも６分でありいずれも、作業効率は良好である。しかし、アルミリングの厚さが１．５ｍｍ又は充填量が２ｇ未満では、プレス後の試料の厚さが０．３ｍｍｔ以下となり、測定面に反りが発生するのが観察された。このことからアルミリングの厚さは２ｍｍｔ以上、充填量は２ｇ以上であることが望ましいことが分かる。
【００２２】
【表２】
2010014722.tif 000014
【００２３】
（実施例３）
次に、試料の乾燥について検討した。上記試料セルに溶液を５０〜２００μｌを滴下吸収させ、乾燥機及びドライヤーでの乾燥を行った。ドライヤーの熱風による乾燥は、溶液２００μｌで３〜４分間を要し、また試料１個ずつの処理となるので、非効率的である。乾燥機によるものは、１０５°Ｃの乾燥で、多数の試料を一度に乾燥処理ができるので、効率的である。
また、温度が高い場合、また１０５°Ｃの乾燥でも処理時間が１５分以上になると、表面が焦げたように黒くなるため、長時間の乾燥は避ける必要がある。これらの乾燥温度と乾燥処理時間は、状況に応じて適宜選択するのが望ましい。
【００２４】
（実施例４）
次に、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｃｒの分析について、上記従来技術で述べた市販の濾紙を使用した試料の場合と、本件発明の条件であるアルミリング内径２０ｍｍφ、厚さ２．５ｍｍｔ、パウダー状濾紙の充填量３ｇを使用し、一回目のプレス圧１５ｔ、二回目のプレス圧２０ｔを使用してプレスした場合の試料を対比した。
溶液の滴下・吸収量は、いずれも２５μｌとし、真空処理時間３分、乾燥温度１０５°Ｃ、乾燥時間３０分で実施した。
このようにして、作成した試料について、それぞれ分析物質の濃度を変化させてＸ線強度を測定した結果を図３〜図５に示す。これらの図において、本発明の実施例については、改善法と表示した。
本発明の実施例については、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｃｒのいずれの分析結果も、濃度を変化させても、それに比例したＸ線強度が観測され、測定精度が極めて良好であることを示している。これに対して、従来法はデータが曲線となっており、信頼性に欠け手いることが分かる。
【００２５】
（実施例５）
次に、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉの各元素について、本発明の実施例のよる繰返し測定精度、本発明の実施例のよる相対分析精度、及び従来法による相対分析精度の一例を、それぞれ表５〜表７に示す。試料の作成条件は、実施例４と同一の条件とした。
表５及び表６に示すように、本発明の実施例については、繰返し測定精度及び相対分析精度のいずれも、標準偏差及び変動係数が小さく、測定精度が極めて良好であることが分かる。これに対して、従来例である表７は標準偏差及び変動係数が大きく、測定精度が悪く、信頼性に欠けることが分かる。
【００２６】
【表３】
2010014722.tif 000015
【００２７】
【表４】
2010014722.tif 000016
【００２８】
【表５】
2010014722.tif 000017
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明は、試料作成の段階で凹凸の波又は反り等が発生せず、試料の測定面がフラットにすることが可能であり。高精度の定量分析ができるという優れた効果を有する。また、一回の溶液点滴量が２００μｌ程度にすることができ、点滴吸収量を増加させることができる。これによって、測定精度をさらに向上させることができる。また、試料の製作に際し、プレス加工が容易であり、熟練者を必要とせず、安価に製造できるという効果を有する。さらに、一度に多くの試料を、同一乾燥機で短時間に乾燥させることができ、また長期間、保存しても変質が少ないという著しい効果を有するので、蛍光Ｘ線分析用試料の作成法として極めて有用である。
【符号の説明】
【００３０】
１：  金属リング
２：  パウダー濾紙
１０：  塩化ビニル製等のリング
１１：  濾紙
１２：  支え
１３：  分析対象となる物質が含まれる溶液