(57)【要約】【課題】化石資源（石油資源を含む）を用いず、化石資源の枯渇や二酸化炭素排出の問題のない、地球環境にやさしい植物由来材料を用い、放射線照射前は良好な粘着力を示し、放射線照射後は容易に再剥離可能である放射線硬化再剥離型粘着シートを提供する。【解決手段】基材上に、植物由来のジカルボン酸と植物由来のジオールとをジカルボン酸に含まれるカルボキシル基１．００モルに対しジオールに含まれる水酸基が１．０１〜１．７０モルとなる割合で縮合重合させて得られるポリエステル樹脂と、このポリエステル樹脂１００重量部あたり３０〜７０重量部となる量の放射線硬化型樹脂と、放射線反応開始剤とを含有し、架橋剤により架橋処理された粘着剤層を有し、放射線照射前の粘着力が１．４Ｎ／２０mm以上で、放射線（４，８００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線）照射後の粘着力が０．９Ｎ／２０mm以下であることを特徴とする放射線硬化再剥離型粘着シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、植物由来のジカルボン酸と植物由来のジオールとをジカルボン酸に含まれるカルボキシル基１．００モルに対しジオールに含まれる水酸基が１．０１〜１．７０モルとなる割合で縮合重合させて得られるポリエステル樹脂と、このポリエステル樹脂１００重量部あたり３０〜７０重量部となる量の放射線硬化型樹脂と、放射線反応開始剤とを含有し、架橋剤により架橋処理された粘着剤層を有し、放射線照射前の粘着力が１．４Ｎ／２０mm以上で、放射線（４，８００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線）照射後の粘着力が０．９Ｎ／２０mm以下であることを特徴とする放射線硬化再剥離型粘着シート。
【請求項２】
植物由来のジカルボン酸がダイマー酸であり、植物由来のジオールがダイマージオールである請求項１に記載の放射線硬化再剥離型粘着シート。
【請求項３】
放射線硬化型樹脂の官能基１個あたりの重量平均分子量が８，０００以下である請求項１または２に記載の放射線硬化再剥離型粘着シート。
【請求項４】
放射線硬化型樹脂に対し放射線反応開始剤を３〜１０重量％含有する請求項１〜３のいずれかに記載の放射線硬化再剥離型粘着シート。
【請求項５】
架橋剤により架橋処理された粘着剤層の放射線照射前のゲル分率が２０〜８０重量％である請求項１〜４のいずれかに記載の放射線硬化再剥離型粘着シート。
【請求項６】
架橋剤がポリイソシアネート化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の放射線硬化再剥離型粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材上に放射線硬化型の粘着剤層を有する再剥離型粘着シートに関し、より詳しくは上記粘着剤層のベースポリマーに地球環境にやさしい植物由来材料を原料成分としたポリエステル樹脂を使用した放射線硬化再剥離型粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
放射線硬化再剥離型粘着シートは、被着体に貼り付けて使用されたのちは、放射線照射により粘着剤層を硬化させ、これにより粘着力を低下させて剥離され、廃棄処理される。この再剥離型粘着シートの放射線硬化型の粘着剤層にはベースポリマーとして石油由来であるアクリル系の材料が主に用いられてきた（特許文献１，２）。
【特許文献１】特開２０００−２２３４５３号公報
【特許文献２】特開２００８−６３４９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記従来の放射線硬化再剥離型粘着シートは、石油由来材料のため、石油桔渇のおそれがあり、また使用後の廃棄処理に二酸化炭素を排出していた。つまり、石油桔渇や産廃時の二酸化炭素排出の点より地球環境への配慮はなされていなかった。
昨今、化石資源の枯渇や地球の温暖化対策として環境への配慮が求められ、再生可能な材料である植物由来材料の使用が推奨され始めている。
【０００４】
本発明は、上記の事情に照らして、放射線硬化型の粘着剤層のベースポリマーとして、化石資源（石油資源を含む）を用いず、化石資源の枯渇や二酸化炭素排出の問題のない、地球環境にやさしい植物由来材料を用いたバイオマス放射線硬化再剥離型粘着シートを提供すること、また放射線照射前は被着体の表面保護や固定などの目的を達成できる良好な粘着力（初期特性）を示し、放射線照射後はその粘着力が低下して容易に再剥離が可能となる上記再剥離型粘着シートを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の課題に対して、鋭意検討した結果、基材上に、化石資源の枯渇に影響されない植物由来材料を原料成分としたポリエステル樹脂をベースポリマーとして、これに特定量の放射線硬化型樹脂とさらに放射線反応開始剤を含ませ、架橋剤により架橋処理した粘着剤層を設けたことにより、放射線照射前は表面保護や固定などの目的を達成できる良好な粘着力を示し、放射線照射後はその粘着力が低下して容易に再剥離が可能であり、また被着体より剥離した上記粘着シートは、これを廃棄物として処理する際に上記植物由来材料により二酸化炭素排出の問題のない、地球環境にやさしいバイオマス放射線硬化再剥離型粘着シートとなることを知り、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、基材上に、植物由来のジカルボン酸と植物由来のジオールとをジカルボン酸に含まれるカルボキシル基１．００モルに対しジオールに含まれる水酸基が１．０１〜１．７０モルとなる割合で縮合重合させて得られるポリエステル樹脂と、このポリエステル樹脂１００重量部あたり３０〜７０重量部となる量の放射線硬化型樹脂と、放射線反応開始剤とを含有し、架橋剤により架橋処理された粘着剤層を有し、放射線照射前の粘着力が１．４Ｎ／２０mm以上で、放射線（４，８００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線）照射後の粘着力が０．９Ｎ／２０mm以下であることを特徴とする放射線硬化再剥離型粘着シート、また、植物由来のジカルボン酸がダイマー酸であり、植物由来のジオールがダイマージオールである上記構成の放射線硬化再剥離型粘着シート、に係るものである。
また、本発明は、放射線硬化型樹脂の官能基１個あたりの重量平均分子量が８，０００以下である上記構成の放射線硬化再剥離型粘着シート、放射線硬化型樹脂に対し放射線反応開始剤を３〜１０重量％含有する上記構成の放射線硬化再剥離型粘着シート、架橋剤により架橋処理された粘着剤層の放射線照射前のゲル分率が２０〜８０重量％である上記構成の放射線硬化再剥離型粘着シート、架橋剤がポリイソシアネート化合物である上記構成の放射線硬化再剥離型粘着シート、に係るものである。
なお、本発明における「放射線硬化再剥離型粘着シート」には、通常幅広のシート状物だけでなく、通常幅狭のテープ状物も含まれ、その他、ラベル状物などの各種形態の再剥離型粘着製品が包含されるものである。
【発明の効果】
【０００７】
このように、本発明は、基材上に、植物由来材料を原料成分としたポリエステル樹脂をベースポリマーとしこれに特定量の放射線硬化型樹脂と放射線反応開始剤を加えて架橋剤により架橋処理した粘着剤層を設けたことにより、化石資源の枯渇に影響されず、使用後廃棄処理する場合に植物由来材料を用いているため二酸化炭素を排出してもカーボンニュートラルを実現できる、地球環境にやさしいポリエステル系放射線硬化再剥離型粘着シートを提供できる。また、この粘着シートは、放射線照射前は表面保護や固定などの目的を達成できる良好な粘着力を示し、放射線照射後は粘着力が低下して容易に再剥離が可能であるという、再剥離型としてのすぐれた性能を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明におけるポリエステル樹脂は、原料成分（モノマー成分）として植物由来のジカルボン酸と植物由来のジオールとを使用し、これらの原料成分を縮合重合させることにより得られるものである。
上記の縮合重合は、常法により、有機溶剤を使用して行ってもよいし、減圧下無溶剤で行ってもよい。縮合重合反応に際して、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、三酸化アンチモン、ブチルスズオキシドなどの金属化合物などの適宜の触媒を用いて行うことができる。
【０００９】
植物由来のジカルボン酸としては、植物由来であれば特に限定されないが、ヒマシ油由来のセバシン酸やオレイン酸などからつくられるダイマー酸などが挙げられる。このようなジカルボン酸は２種以上を併用することもできる。
また、植物由来のジオールとしては、植物由来であれば特に限定されないが、ヒマシ油から誘導される脂肪酸エステルやオレイン酸などからつくられるダイマージオールなどが挙げられる。このようなジオールは２種以上を併用することもできる。
なお、植物由来のジカルボン酸と植物由来のジオールとは別に、植物由来でないジカルボン酸やジオールを併用することもできる。ただし、これら植物由来でないジカルボン酸やジオールは、原料成分全体の３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下、最も好ましくは５重量％以下であるのがよい。
【００１０】
ジカルボン酸とジオールとの縮合重合は、ジカルボン酸に含まれるカルボキシル基１．００モルに対して、ジオールに含まれる水酸基が１．０１〜１．７０モル、特に１．０５〜１．２０モルとなる割合で反応させるのが望ましい。
水酸基が１．０１モルより少ないと、縮合重合して得られるポリエステル樹脂の分子末端の水酸基が少なくなり、架橋剤による架橋処理が難しくなり、ゲル分率を適正範囲に調整しにくくなる。また、水酸基が１．７０モルより多くなると、分子量が低くなり、粘着剤層の塗工外観の低下などの支障をきたしやすい。
このような縮合重合により得られるポリエステル樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が、通常１万〜２０万の範囲にあるのが望ましい。
【００１１】
本発明においては、上記のポリエステル樹脂をベースポリマーとして、これに放射線硬化型樹脂と放射線反応開始剤と架橋剤を配合して、粘着剤を調製する。粘着剤の調製は、有機溶剤を用いて行ってもよいし、無溶剤下で行ってもよい。
なお、粘着剤の調製にあたり、必要により、従来公知の各種の添加剤、例えば、粘着付与剤、軟化剤、可塑剤、着色剤（染料、顔料）、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、充填剤などを適量含ませることができる。
【００１２】
放射線硬化型樹脂は、放射線硬化性のオリゴマー成分として、ウレタン系、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系、ポリブタジエン系などの種々のオリゴマーが挙げられ、市販品をそのまま用いてもよい。粘着剤のバイオマス度を向上させるため、バイオマス材料を使用して合成したオリゴマーを使用してもよい。
この放射線硬化型樹脂は、官能基１個あたりの重量平均分子量が８，０００以下であるのが望ましく、より望ましくは５，０００以下、さらに望ましくは３，０００以下、最も望ましくは１，０００以下、とくに５００以下であるのがよい。
上記の重量平均分子量が大きすぎると、放射線照射による反応後も架橋間距離が長いために硬化が弱くなり、粘着力の低下に好結果が得られにくい。なお、放射線照射による反応後に粘着剤層が硬くなりすぎないように、官能基１個あたりの重量平均分子量は１００以上、とくに１５０以上であるのが望ましい。
【００１３】
ここで、上記の「官能基１個あたりの重量平均分子量」とは、（放射線硬化型樹脂の重量平均分子量）／（放射線硬化型樹脂に含まれる官能基数）として求められる値である。また、上記の官能基とは、放射線を照射することにより反応するビニル基などの二重結合（反応性不飽和結合）を指しており、さらに、その官能基数とは、放射線硬化型樹脂１分子中に含まれる上記官能基の数を指している。
【００１４】
このような放射線硬化型樹脂の使用量は、ベースポリマーとなる前記ポリエステル樹脂１００重量部あたり、３０〜７０重量部となる割合とするのがよく、とくに望ましくは、４０〜６０重量部となる割合とするのがよい。
放射線硬化型樹脂が７０重量部より多くなると、とくに８０重量部以上となると、ポリエステル樹脂との混合が容易でなくなり、粘着剤層の塗工外観が悪くなるなどの支障をきたしやすい。また、３０重量部より少なくなると、とくに２０重量部以下となると、放射線照射後に粘着力の十分な低下効果が得られない。
【００１５】
放射線反応開始剤は、放射線硬化型樹脂を放射線の照射により硬化させるための反応開始剤であり、放射線の種類に応じた適宜のものが用いられる。例えば、放射線として紫外線を使用する場合は、従来公知の光重合開始剤として、α−ケトール系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサンソン系化合物などが挙げられ、その他、ベンジルジメチルケタールなどのケタール系化合物、２−ナフタレンスルホニルクロリドなどの芳香族スルホニルクロリド系化合物、１−フェノン−１，１−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムなどの光活性オキシム系化合物、カンファーキノン、ハロゲン化ケトン、アシルホスフィノキシド、アシルホスフォナートなどが挙げられる。
【００１６】
上記のα−ケトール系化合物には、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、α−ヒドロキシ−α，α′−ジメチルアセトフェノン、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどがある。上記のアセトフェノン系化合物には、メトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）−フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１などがある。上記のベンゾインエーテル系化合物には、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アニソインメチルエーテルなどがある。
また、上記のベンゾフェノン系化合物としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。さらに、上記のチオキサンソン系化合物としては、チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジクロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソンなどが挙げられる。
【００１７】
放射線反応開始剤の使用量は、放射線硬化型樹脂および放射線反応開始剤の種類により決定されるが、通常は、放射線硬化型樹脂に対し、３〜１０重量％となる割合で使用するのがよく、とくに望ましくは、５〜８重量％となる割合で使用するのがよい。
放射線反応開始剤が、放射線硬化型樹脂に対し、３重量％未満となると、放射線照射による硬化が十分に起こらず、粘着力の低下効果が得られない。また、放射線硬化型樹脂に対し、１０重量％を超えると、粘着剤層の塗工外観が低下する傾向にある。
【００１８】
架橋剤は、ポリエステル樹脂の分子内に含まれる官能基（とくに、水酸基）と反応して上記樹脂を架橋構造化することにより、粘着剤層のゲル分率を適正範囲に調整し、放射線照射前の粘着剤層に良好な凝集力を付与するものである。
このような架橋剤には、上記官能基と反応する多官能性化合物が用いられる。例えば、ポリイソシアネート化合物、ポリイソシアヌレート化合物、ポリメラミン化合物、ポリエポキシ化合物、ポリオキサゾリン化合物、ポリアジリジン化合物、金属キレート化合物などが挙げられる。中でも、汎用性のあるポリイソシアネート化合物が好ましい。
【００１９】
ポリイソシアネート化合物としては、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート類、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族ポリイソシアネート類、２，４−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート類、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物やヘキサメチレンジイソシアネート付加物などが挙げられる。これらは、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
架橋剤の量は、架橋処理後の粘着剤層のゲル分率（放射線照射前のゲル分率）が２０〜８０重量％となるように、とくに望ましくは３０〜７０重量％となるように、ポリエステル樹脂および架橋剤の種類に応じて、適宜選択することができる。
上記のゲル分率が２０重量％未満となると、適度な凝集力が得られず、被着体から剥がした際に汚染や糊残りの原因となりやすい。また、８０重量％を超えると、粘着剤層の弾性率が高くなってタックがなくなり初期粘着力が低くなり、粘着剤としての機能が低下し被着体の表面保護や固定などの目的を達成しにくい。
【００２１】
ポリイソシアネート化合物では、ポリエステル樹脂（原料成分であるジカルボン酸とジオールとの合計量）１００重量部あたり、１．５〜２０重量部とするのが好ましく、特に好ましくは２〜１５重量部とするのがよい。
なお、ゲル分率を効率良く得るため、架橋剤と共に適宜の触媒を用いることができる。例えば、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、ブチルスズオキシド、ジオクチルスズジラウレートなどが用いられる。
【００２２】
本発明においては、このように調製される粘着剤を基材上に塗布し、通常６０〜１２０℃の温度で基材の樹類に応じた所定時間乾燥して、また、この乾燥と同時またはその後に架橋処理して、基材上に厚さが通常５〜１００μｍ、好ましくは１０〜８０μｍの範囲にある架橋処理した粘着剤層を有する放射線硬化再剥離型粘着シートを得る。
【００２３】
粘着剤層を設ける基材には、プラスチックフィルム（またはシート）などのプラスチック系基材、ゴムシートなどのゴム系基材、発泡シートなどの発泡体、これらの積層体〔特に、プラスチック系基材と他の基材との積層体、プラスチックフィルム（またはシート）同士の積層体など〕の適宜の薄葉体を用いることができる。
このような基材の厚さは、基材の強度や柔軟性、使用目的などに応じて、適宜に選択することができる。一般には、１，０００μｍ以下（１〜１，０００μｍ）、好ましくは１〜５００μｍ、さらに好ましくは３〜３００μｍ、最も好ましくは５〜２５０μｍであるのがよい、ただし、これらに限定されるものではない。
【００２４】
プラスチック系基材における素材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのα−オレフィンをモノマー成分とするオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、全芳香族ポリアミド（アラミド）などのアミド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトンなどが挙げられる。これらの素材は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２５】
基材として、プラスチック系基材を使用する場合は、延伸処理などにより伸び率などの変形性を制御して用いてもよい。また、基材としては、放射線の透過を阻害しない透明なものを使用するのが望ましい。さらに、バイオマス基材であるポリ乳酸基材を用いると、バイオマス度を高めることができので、望ましい。
【００２６】
また、基材の表面は、基材上に形成される粘着剤層との密着性を高めるため、慣用の表面処理、例えば、クロム酸処理、オゾン暴露、火炎暴露、高圧電撃暴露、イオン化放射線処理などの化学的または物理的方法による酸化処理などが施されていてもよく、下塗り剤によるコーティング処理などが施されていてもよい。
【００２７】
本発明の放射線硬化再剥離型粘着シートは、放射線照射前の粘着力が１．４Ｎ／２０mm以上（通常、１０Ｎ／２０mm以下、特に７Ｎ／２０mm以下）で、放射線（４，８００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線）照射後の粘着力が０．９Ｎ／２０mm以下（好ましくは０．８Ｎ／２０mm以下、より好ましくは０．６Ｎ／２０mm以下）である。
放射線照射前の粘着力が１．４Ｎ／２０mm以上であることにより、被着体の表面保護や固定などの機能を十分に発揮させることができる。また、放射線照射後の粘着力が０．９Ｎ／２０mm以下であることにより、再剥離時に容易に剥がすことができる。
【００２８】
本発明の放射線硬化再剥離型粘着シートは、各種被着体の表面保護や固定（保持）などの目的で一時的に用いられ、その後被着体より再剥離する際に放射線を照射して粘着剤層を硬化させ粘着力を低下させてから、被着体より剥離する。
被着体より剥離した上記粘着シートは、粘着剤層が植物由来材料からなるため、これを廃棄処理した場合二酸化炭素を排出してもカーボンニュートラルを実現でき、地球環境に悪影響を及ぼすことはない。
【実施例】
【００２９】
つぎに、本発明の実施例を記載して、より具体的に説明する。なお、以下において、部とあるのは重量部を意味する。また、以下の実施例および比較例で使用したポリエステル樹脂Ａ〜Ｅは、下記の方法で製造したものである。
【００３０】
＜ポリエステル樹脂Ａの製造＞
三つ口セパラブルフラスコに撹拌機、温度計、真空ポンプを付し、これにダイマー酸（商品名「プリポール１００９」Ｍｗ５６７  ユニケマ社製）１１０．７ｇ、ダイマージオール（商品名「プリポール２０３３」Ｍｗ５３７  ユニケマ社製）１００ｇ、触媒としてチタンテトライソプロポキシド（キシダ化学社製）０．５３２ｇを仕込み、減圧雰囲気で撹拌しながら２００℃まで昇温し、この温度を保持した。約３時間反応を続けてポリエステル樹脂Ａを得た。重量平均分子量Ｍｗは３万であった。なお、上記のダイマー酸とダイマージオールとの使用量は、ダイマー酸に含まれるカルボキシル基１．００モルに対して、ダイマージオールに含まれる水酸基が０．９５モルとなる割合であった。
【００３１】
＜ポリエステル樹脂Ｂの製造＞
ダイマー酸の使用量を１０４．９ｇに変更し、ダイマージオールの使用量は１００ｇのままとした以外は、ポリエステル樹脂Ａの場合と同様にして、ポリエステル樹脂Ｂを得た。重量平均分子量Ｍｗは８．５万であった。なお、上記のダイマー酸とダイマージオールとの使用量は、ダイマー酸に含まれるカルボキシル基１．００モルに対して、ダイマージオールに含まれる水酸基が１．０１モルとなる割合であった。
【００３２】
＜ポリエステル樹脂Ｃの製造＞
ダイマー酸の使用量を１００．９ｇに変更し、ダイマージオールの使用量は１００ｇのままとした以外は、ポリエステル樹脂Ａの場合と同様にして、ポリエステル樹脂Ｃを得た。重量平均分子量Ｍｗは５．５万であった。なお、上記のダイマー酸とダイマージオールとの使用量は、ダイマー酸に含まれるカルボキシル基１．００モルに対して、ダイマージオールに含まれる水酸基が１．０５モルとなる割合であった。
【００３３】
＜ポリエステル樹脂Ｄの製造＞
ダイマー酸の使用量を６２．３ｇに変更し、ダイマージオールの使用量は１００ｇのままとした以外は、ポリエステル樹脂Ａの場合と同様にして、ポリエステル樹脂Ｄを得た。重量平均分子量Ｍｗは１．１万であった。なお、上記のダイマー酸とダイマージオールとの使用量は、ダイマー酸に含まれるカルボキシル基１．００モルに対して、ダイマージオールに含まれる水酸基が１．７０モルとなる割合であった。
【００３４】
＜ポリエステル樹脂Ｅの製造＞
ダイマー酸の使用量を５８．９ｇに変更し、ダイマージオールの使用量は１００ｇのままとした以外は、ポリエステル樹脂Ａの場合と同様にして、ポリエステル樹脂Ｅを得た。重量平均分子量Ｍｗは０．８万であった。なお、上記のダイマー酸とダイマージオールとの使用量は、ダイマー酸に含まれるカルボキシル基１．００モルに対して、ダイマージオールに含まれる水酸基が１．８０モルとなる割合であった。
【００３５】
実施例１
ポリエステル樹脂Ｂ１００部に、架橋剤としてヘキサメチレンジイソシアネート（商品名「ＴＰＡ−１００」、旭化成ケミカルズ社製）１０部、放射線硬化型樹脂として１分子中に反応性不飽和結合（二重結合）を６個有する重量平均分子量２，０００の紫外線硬化型ウレタンオリゴマー〔商品名「紫光  ＵＶ−１７００Ｂ」、日本合成化学工業（株）製〕４０部を配合し、さらに放射線反応開始剤（光重合開始剤）として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン〔商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」、チバジャパン（株）製〕を放射線硬化型樹脂に対し５重量％配合し、粘着剤を調製した。
これを、剥離処理を施したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートの剥離処理面に乾燥後の厚さが５０μｍとなるように塗布し、１２０℃で３分乾燥した。乾燥後、粘着剤層の表面保護のため、上記とは別の剥離処理を施したＰＥＴシートの剥離処理面を貼り合わせ、エージングを５０℃で５日間実施して、架橋処理した厚さが５０μｍの粘着剤層を有する剥離処理粘着シートを作製した。
つぎに、この剥離処理粘着シートを用い、粘着剤層上の一方の剥離処理ＰＥＴシートを引き剥がして、その引き剥がし面に、基材である厚さが２５μｍのポリエステルフィルム（商品名「ルミラーＳ−１０」、東レ社製）をハンドローラで貼り合わせることにより、放射線硬化再剥離型粘着シートを作製した。
【００３６】
実施例２
ポリエステル樹脂Ｂ１００部に代えて、ポリエステル樹脂Ｃ１００部を使用し、架橋剤（商品名「ＴＰＡ−１００」）の使用量を４部に、放射線硬化型樹脂（商品名「紫光  ＵＶ−１７００Ｂ」）の使用量を３０部に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、粘着剤を調製した。
また、この粘着剤を用いて、実施例１と同様にして、剥離処理粘着シートを作製した。さらに、この剥離処理粘着シートを用いて、実施例１と同様にして、放射線硬化再剥離型粘着シートを作製した。
【００３７】
実施例３
架橋剤（商品名「ＴＰＡ−１００」）の使用量を２部に、放射線硬化型樹脂（商品名「紫光  ＵＶ−１７００Ｂ」）の使用量を４０部に、それぞれ変更した以外は、実施例２と同様にして、粘着剤を調製した。
また、この粘着剤を用いて、実施例１と同様にして、剥離処理粘着シートを作製した。さらに、この剥離処理粘着シートを用いて、実施例１と同様にして、放射線硬化再剥離型粘着シートを作製した。
【００３８】
実施例４
架橋剤（商品名「ＴＰＡ−１００」）の使用量を４部に変更した以外は、実施例３と同様にして、粘着剤を調製した。
また、この粘着剤を用いて、実施例１と同様にして、剥離処理粘着シートを作製した。さらに、この剥離処理粘着シートを用いて、実施例１と同様にして、放射線硬化再剥離型粘着シートを作製した。
【００３９】
実施例５
架橋剤（商品名「ＴＰＡ−１００」）の使用量を８部に変更した以外は、実施例３と同様にして、粘着剤を調製した。
また、この粘着剤を用いて、実施例１と同様にして、剥離処理粘着シートを作製した。さらに、この剥離処理粘着シートを用いて、実施例１と同様にして、放射線硬化再剥離型粘着シートを作製した。
【００４０】
実施例６
放射線反応開始剤（商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」）の使用量を放射線硬化型樹脂に対し２重量％に変更した以外は、実施例４と同様にして、粘着剤を調製した。
また、この粘着剤を用いて、実施例１と同様にして、剥離処理粘着シートを作製した。さらに、この剥離処理粘着シートを用いて、実施例１と同様にして、放射線硬化再剥離型粘着シートを作製した。
【００４１】
実施例７
放射線反応開始剤（商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」）の使用量を放射線硬化型樹脂に対し１０重量％に変更した以外は、実施例４と同様にして、粘着剤を調製した。
また、この粘着剤を用いて、実施例１と同様にして、剥離処理粘着シートを作製した。さらに、この剥離処理粘着シートを用いて、実施例１と同様にして、放射線硬化再剥離型粘着シートを作製した。
【００４２】
実施例８
放射線硬化型樹脂（商品名「紫光  ＵＶ−１７００Ｂ」）の使用量を６０部に変更した以外は、実施例２と同様にして、粘着剤を調製した。
また、この粘着剤を用いて、実施例１と同様にして、剥離処理粘着シートを作製した。さらに、この剥離処理粘着シートを用いて、実施例１と同様にして、放射線硬化再剥離型粘着シートを作製した。
【００４３】
実施例９
放射線硬化型樹脂（商品名「紫光  ＵＶ−１７００Ｂ」）の使用量を７０部に変更した以外は、実施例２と同様にして、粘着剤を調製した。
また、この粘着剤を用いて、実施例１と同様にして、剥離処理粘着シートを作製した。さらに、この剥離処理粘着シートを用いて、実施例１と同様にして、放射線硬化再剥離型粘着シートを作製した。
【００４４】
実施例１０
ポリエステル樹脂Ｂ１００部に代えて、ポリエステル樹脂Ｄ１００部を使用し、架橋剤（商品名「ＴＰＡ−１００」）の使用量を１５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、粘着剤を調製した。
また、この粘着剤を用いて、実施例１と同様にして、剥離処理粘着シートを作製した。さらに、この剥離処理粘着シートを用いて、実施例１と同様にして、放射線硬化再剥離型粘着シートを作製した。
【００４５】
比較例１
放射線硬化型樹脂（商品名「紫光  ＵＶ−１７００Ｂ」）の使用量を２０部に変更した以外は、実施例２と同様にして、粘着剤を調製した。
また、この粘着剤を用いて、実施例１と同様にして、剥離処理粘着シートを作製した。さらに、この剥離処理粘着シートを用いて、実施例１と同様にして、放射線硬化再剥離型粘着シートを作製した。
【００４６】
比較例２
放射線硬化型樹脂（商品名「紫光  ＵＶ−１７００Ｂ」）の使用量を８０部に変更した以外は、実施例２と同様にして、粘着剤を調製した。
また、この粘着剤を用いて、実施例１と同様にして、剥離処理粘着シートを作製した。さらに、この剥離処理粘着シートを用いて、実施例１と同様にして、放射線硬化再剥離型粘着シートを作製した。
【００４７】
比較例３
ポリエステル樹脂Ｄ１００部に代えて、ポリエステル樹脂Ａ１００部を使用した以外は、実施例１０と同様にして、粘着剤を調製した。
また、この粘着剤を用いて、実施例１と同様にして、剥離処理粘着シートを作製した。さらに、この剥離処理粘着シートを用いて、実施例１と同様にして、放射線硬化再剥離型粘着シートを作製した。
【００４８】
比較例４
ポリエステル樹脂Ｄ１００部に代えて、ポリエステル樹脂Ｅ１００部を使用した以外は、実施例１０と同様にして、粘着剤を調製した。
また、この粘着剤を用いて、実施例１と同様にして、剥離処理粘着シートを作製した。さらに、この剥離処理粘着シートを用いて、実施例１と同様にして、放射線硬化再剥離型粘着シートを作製した。
【００４９】
比較例５
架橋剤（商品名「ＴＰＡ−１００」）の使用量を１部に変更した以外は、実施例３と同様にして、粘着剤を調製した。
また、この粘着剤を用いて、実施例１と同様にして、剥離処理粘着シートを作製した。さらに、この剥離処理粘着シートを用いて、実施例１と同様にして、放射線硬化再剥離型粘着シートを作製した。
【００５０】
比較例６
放射線反応開始剤（商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」）の使用量を放射線硬化型樹脂に対し１重量％に変更した以外は、実施例４と同様にして、粘着剤を調製した。
また、この粘着剤を用いて、実施例１と同様にして、剥離処理粘着シートを作製した。さらに、この剥離処理粘着シートを用いて、実施例１と同様にして、放射線硬化再剥離型粘着シートを作製した。
【００５１】
比較例７
放射線反応開始剤（商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」）の使用量を放射線硬化型樹脂に対し１２重量％に変更した以外は、実施例４と同様にして、粘着剤を調製した。
また、この粘着剤を用いて、実施例１と同様にして、剥離処理粘着シートを作製した。さらに、この剥離処理粘着シートを用いて、実施例１と同様にして、放射線硬化再剥離型粘着シートを作製した。
【００５２】
比較例８
放射線硬化型樹脂として、商品名「紫光  ＵＶ−１７００Ｂ」４０部に代えて、１分子中に反応性不飽和結合（二重結合）を２個有する重量平均分子量１８，０００の紫外線硬化型ウレタンオリゴマー〔商品名「紫光  ＵＶ−３０００Ｂ」、日本合成化学工業（株）製〕４０部を使用した以外は、実施例４と同様にして、粘着剤を調製した。
また、この粘着剤を用いて、実施例１と同様にして、剥離処理粘着シートを作製した。さらに、この剥離処理粘着シートを用いて、実施例１と同様にして、放射線硬化再剥離型粘着シートを作製した。
【００５３】
比較例９
放射線硬化型樹脂（商品名「紫光  ＵＶ−３０００Ｂ」）の使用量を６０部に変更した以外は、比較例８と同様にして、粘着剤を調製した。
また、この粘着剤を用いて、実施例１と同様にして、剥離処理粘着シートを作製した。さらに、この剥離処理粘着シートを用いて、実施例１と同様にして、放射線硬化再剥離型粘着シートを作製した。
【００５４】
比較例１０
放射線硬化型樹脂（商品名「紫光  ＵＶ−３０００Ｂ」）の使用量を７０部に変更した以外は、比較例８と同様にして、粘着剤を調製した。
また、この粘着剤を用いて、実施例１と同様にして、剥離処理粘着シートを作製した。さらに、この剥離処理粘着シートを用いて、実施例１と同様にして、放射線硬化再剥離型粘着シートを作製した。
【００５５】
以上の実施例１〜１０および比較例１〜１０に関し、各剥離処理粘着シートを用いて、下記の方法により、粘着剤層の放射線照射前のゲル分率を測定し、また各放射線硬化再剥離型粘着シートを用いて、下記の方法により、放射線照射前および照射後の粘着力を測定した。これらの結果は、表１〜表６に示れるとおりであった。
なお、各表には、使用した粘着剤の組成（ポリエステル樹脂の種類および原料成分の水酸基／カルボキシル基比、ポリエステル樹脂、放射線硬化型樹脂、放射線反応開始剤および架橋剤の使用部数）を併記した。
【００５６】
＜粘着剤層の放射線照射前のゲル分率＞
剥離処理粘着シート（粘着剤層の厚さ５０μｍ）を５cm×５cm角に切り出し、両面側の剥離処理を施したＰＥＴシートを引き剥がして、サンプルとした。
このサンプルを、重さがわかっているポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シートで包み重量を秤量し、トルエン中に２３℃で７日間放置して、サンプル中のゾル分を抽出した。その後、１３０℃で２時間乾燥し、乾燥後の重量を秤量した。粘着剤層の放射線照射前のゲル分率は、下記の式にて算出した。
ゲル分率（重量％）＝〔（乾燥後の重量−ＰＴＦＥシート重量）／（乾燥前の重量−ＰＴＦＥシート重量）〕×１００
【００５７】
＜放射線照射前および照射後の粘着力＞
放射線硬化再剥離型粘着シート（幅２０mmにカット）の粘着剤層に貼り合わされている剥離処理を施したＰＥＴシートを引き剥がして、その粘着剤層面を被着体としてのＳＵＳ３０４板に２kgローラー１往復にて貼着させて、測定片とした。
この測定片について、２３℃で３０分放置後、引張圧縮試験機（ミネベア社製「ＴＧ−１ｋＮ」）にて、１８０°ピール接着力（粘着力）（Ｎ／２０mm）（剥離速度：１５０mm／分、温度：２３±２℃、湿度：６５±５％ＲＨ）を測定した。この測定値を、放射線照射前の粘着力（初期粘着力）とした。
また、上記同様の測定片について、２３℃で３０分放置後に、４，８００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射して、粘着剤層を硬化させ、その後に、上記と同様にして、１８０°ピール接着力（粘着力）を測定した。この測定値を、放射線照射後の粘着力とした。
【００５８】
【表１】
2010059336.tif 000002
【００５９】
【表２】
2010059336.tif 000003
【００６０】
【表３】
2010059336.tif 000004
【００６１】
【表４】
2010059336.tif 000005
【００６２】
【表５】
2010059336.tif 000006
【００６３】
【表６】
2010059336.tif 000007
【００６４】
以上の結果から明らかなように、実施例１〜１０の各放射線硬化再剥離型粘着シートは被着体に対する初期粘着力（放射線照射前の粘着力）が１．４Ｎ／２０mm以上と大きく、放射線照射後には０．９Ｎ／２０mm以下の小さい粘着力を示し、被着体より容易に再剥離が可能であることがわかる。これに対して、比較例１〜１０の各放射線硬化再剥離型粘着シートは上記いずれかの特性に劣っている。
また、実施例１〜１０の各放射線硬化再剥離型粘着シートは、上記優れた特性に加えて粘着剤層が植物由来であるため焼却処理しても二酸化炭酸の増加の抑制を期待でき、地球環境にやさしいバイオマス放射線硬化再剥離型粘着シートとしての特徴を有している。