(57)【要約】【課題】エポキシ樹脂に混合した場合に高い潜在性を付与することができ、得られるエポキシ樹脂硬化物の電気特性を損なわないエポキシ樹脂用硬化剤、このエポキシ樹脂用硬化剤及びエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物及びそれから得られるエポキシ樹脂硬化物を提供する。【解決手段】カルボキシル基を有するモノビニル単量体単位（ａ）を含有する架橋重合体（Ａ）の粒子とイミダゾール化合物（Ｂ）との反応生成物であるエポキシ樹脂用硬化剤であって、エポキシ樹脂用硬化剤中のナトリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、カリウムイオン、アルミニウムイオン及び鉄イオンの合計含有量が５０ｐｐｍ以下であるエポキシ樹脂用硬化剤、そのエポキシ樹脂組成物並びにエポキシ樹脂硬化物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基を有するモノビニル単量体単位（ａ）を含有する架橋重合体（Ａ）の粒子とイミダゾール化合物（Ｂ）との反応生成物であるエポキシ樹脂用硬化剤であって、該エポキシ樹脂用硬化剤中に含まれる、ナトリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、カリウムイオン、アルミニウムイオン及び鉄イオンの合計含有量が５０ｐｐｍ以下であるエポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項２】
架橋重合体（Ａ）がカルボキシル基を有するモノビニル単量体単位（ａ）５〜８０質量％を含有する請求項１に記載のエポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項３】
１分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂及び請求項１に記載のエポキシ樹脂用硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
請求項３に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られるエポキシ樹脂硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエポキシ樹脂用硬化剤、エポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂硬化物は接着性、機械的性質、熱的性質及び電気的性質に優れていることから、塗料、接着剤、電気・電子用絶縁材料等の各種用途に幅広く工業的に利用されている。これらの用途に用いられるエポキシ樹脂組成物は１成分系と２成分系とに大分される。
最も一般的に使用されているエポキシ樹脂組成物は２成分系のものである。２成分系のエポキシ樹脂組成物はエポキシ樹脂を含有する樹脂成分と硬化剤を含有する硬化剤成分が別々に保管されて、使用時に両者を計量・混合してエポキシ樹脂組成物としてからエポキシ樹脂硬化物を得るため、計量ミスや、樹脂成分及び硬化剤成分の各ロットにおいて構成成分にばらつきが生じる等の品質面が不安定になる問題がある。このような問題に対処するため、１成分系のエポキシ樹脂組成物が種々提案されている。中でも、イミダゾール化合物を用いたものがエポキシ樹脂組成物の硬化性に優れ、且つ耐熱性の高いエポキシ樹脂硬化物を与えることから幅広い用途で使用されている。
【０００３】
イミダゾール化合物に潜在性を付与させる方法としては、例えば、イミダゾール化合物と、酢酸等の脂肪族モノカルボン酸、乳酸等の脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸又はサリチル酸等の芳香族ヒドロキシモノカルボン酸との反応生成物を用いることが知られている。（特許文献１）しかしながら、これらの有機カルボン酸とイミダゾール化合物との反応生成物はエポキシ樹脂と混合した場合に充分な潜在性が付与されているとはいえない。
また、高い潜在性を付与するために、例えば、カルボン酸基を含むミクロゲルとイミダゾール化合物等の窒素含有塩基との反応生成物が提案されている。（特許文献２）しかしながら、上記反応生成物を硬化剤として含有するエポキシ樹脂組成物は高い潜在性を有するものの、ミクロゲル自体がイオン性不純物を多量に含むために得られるエポキシ樹脂硬化物の電気的特性を損なうといった問題がある。
【特許文献１】特開平２−８４４２６号公報
【特許文献２】特開平１０−６７８１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、エポキシ樹脂に混合した場合に高い潜在性を付与することができ、得られるエポキシ樹脂硬化物の電気特性を損なわないエポキシ樹脂用硬化剤、このエポキシ樹脂用硬化剤及びエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物及びそれから得られるエポキシ樹脂硬化物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の要旨とするところは、カルボキシル基を有するモノビニル単量体単位（ａ）を含有する架橋重合体（Ａ）の粒子とイミダゾール化合物（Ｂ）との反応生成物であるエポキシ樹脂用硬化剤であって、該エポキシ樹脂用硬化剤中に含まれる、ナトリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、カリウムイオン、アルミニウムイオン及び鉄イオンの合計含有量が５０ｐｐｍ以下であるエポキシ樹脂用硬化剤（以下、「本硬化剤」という。）を第１の発明とする。
【０００６】
また、本発明の要旨とするところは、１分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（以下、「本エポキシ樹脂」という。）及び本硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物（以下、「本エポキシ樹脂組成物」という。）を第２の発明とする。
更に、本発明の要旨とするところは、本エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られるエポキシ樹脂硬化物（以下、「本エポキシ樹脂硬化物」という。）を第３の発明とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、潜在性、即ち貯蔵安定性及び硬化性に優れる１成分系のエポキシ樹脂組成物を得ることができ、また本硬化剤中の特定含有イオンが５０ｐｐｍ以下であるため、得られる本エポキシ樹脂硬化物は電気特性に優れており、一液型接着剤、シーラント、注型剤、積層剤、塗料等の各種用途に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明で使用される架橋重合体（Ａ）はカルボキシル基を有するモノビニル単量体単位（ａ）を含有する。
架橋重合体（Ａ）中のカルボキシル基を有するモノビニル単量体単位（ａ）を構成するための原料であるカルボキシル基を有するモノビニル単量体（ａ’）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルフタレート、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、マレイン酸、モノメチルマレート、モノエチルマレート、フマル酸、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、イタコン酸、桂皮酸、クロトン酸、４−ビニルフェニルシクロヘキサンカルボン酸、４−ビニルフェニル酢酸及びｐ−ビニル安息香酸が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。
これらの中で、重合安定性の点で（メタ）アクリル酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタレート、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレートが好ましい。
尚、本発明において、「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリロイル」はそれぞれ「アクリレート」又は「メタクリレート」及び「アクリロイル」又は「メタクリロイル」を示す。
【０００９】
本発明においては、架橋重合体（Ａ）はカルボキシル基を有するモノビニル単量体単位（ａ）以外に、その他のモノビニル単量体単位（ｂ）及び架橋剤単位（ｃ）を含有することができる。
架橋重合体（Ａ）中のカルボキシル基を有する単量体単位（ａ）の含有率としては５〜８０質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましく、１５〜６０質量％が更に好ましい。カルボキシル基を有する単量体単位（ａ）の含有率が５質量％以上で硬化成分であるイミダゾール化合物（Ｂ）との反応点が多くなり、エポキシ樹脂組成物の硬化性が良好となる傾向にある。また、カルボキシル基を有する単量体単位（ａ）の含有率が８０質量％以下で架橋重合体（Ａ）の粒子を合成する際の安定性が良好となる傾向にある。
【００１０】
架橋重合体（Ａ）中のその他のモノビニル単量体単位（ｂ）を構成するための原料であるその他のモノビニル単量体（ｂ’）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート及びスチレンが挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。
これらの中で、重合安定性の点でメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート及びブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
架橋重合体（Ａ）中のその他のモノビニル単量体単位（ｂ）の含有率としては重合安定性の点で０〜８０質量％が好ましく、５〜７５質量％がより好ましく、１０〜６５質量％が更に好ましい。
【００１１】
架橋重合体（Ａ）中の架橋剤単位（ｃ）を構成するための原料である架橋剤（ｃ’）としては、例えば、脂肪族、脂環式又は芳香族ポリオールのポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸とポリグリシジル化合物との付加生成物、（メタ）アクリル酸とグリシジル（メタ）アクリレートとの付加生成物、アルケニル（メタ）アクリレート、ジアルケニルシクロヘキサン及びジアルケニルベンゼンが挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。
上記の架橋剤（ｃ’）の中で、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート，１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９ノナンジオールジ（メタ）アクリレート及びジビニルベンゼンが重合安定性の点で好ましい。
架橋重合体（Ａ）中の架橋剤単位（ｃ）の含有率としては重合安定性の点で０．１〜８５質量％が好ましく、１〜７５質量％がより好ましく、３〜６５質量％が更に好ましい。
【００１２】
架橋重合体（Ａ）の粒子の平均１次粒子径は１０〜８００ｎｍが好ましく、３０〜７００ｎｍがより好ましく、４０〜２００ｎｍが更に好ましい。架橋重合体（Ａ）の粒子の平均１次粒子径が１０ｎｍ以上で本エポキシ樹脂組成物の粘度の上昇や分散不良等を抑制することができる傾向にある。また、架橋重合体（Ａ）の粒子の平均１次粒子径が８００ｎｍ以下でカルボキシル基の含有率が高い架橋重合体（Ａ）を重合する際の安定性が良好となる傾向にある。
【００１３】
架橋重合体（Ａ）の粒子の製造方法としては公知の方法が挙げられるが、架橋重合体（Ａ）の粒子に後述するイミダゾール化合物（Ｂ）を反応させる点で乳化重合法が好ましい。
架橋重合体（Ａ）の粒子を乳化重合法により製造する場合の界面活性剤としてはアニオン系、カチオン系及びノニオン系の各種界面活性剤が挙げられる。
【００１４】
アニオン系界面活性剤としては、例えば、オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム等のカルボン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、アルキルスルホコハク酸アンモニウム、アルケニルスルホコハク酸アンモニウム等のスルホン酸塩；及びポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム等のリン酸エステル塩が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。
これらの中で、架橋重合体（Ａ）の粒子中の残存イオン含有量の点及び架橋重合体（Ａ）の重合安定性の点で、ラウリル硫酸アンモニウム塩及びジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸アンモニウム塩が好ましい。
【００１５】
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル及びポリオキシエチレン脂肪酸が挙げられる。
また、本発明においては上記界面活性剤以外にも必要に応じて反応性界面活性剤を用いることができる。
【００１６】
反応性界面活性剤としては、エチレン性不飽和単量体とラジカル反応性を有するイオン性又はノニオン性の界面活性剤が挙げられる。
反応性界面活性剤の具体例としては、市販品の（株）ＡＤＥＫＡ製のアデカリアソープＳＥ−１０Ｎ（アニオン性）、アデカリアソープＳＥ−２０Ｎ（アニオン性）、アデカリアソープＳＲ−１０（アニオン性）、アデカリアソープＳＲ−２０（アニオン性）、アデカリアソープＮＥ−１０（ノニオン性）、アデカリアソープＮＥ−２０（ノニオン性）、アデカリアソープＮＥ−３０（ノニオン性）、アデカリアソープＮＥ−４０（ノニオン性）、アデカリアソープＥＲ−１０（ノニオン性）、アデカリアソープＥＲ−２０（ノニオン性）、アデカリアソープＥＲ−３０（ノニオン性）、アデカリアソープＥＲ−４０（ノニオン性）、アデカリアソープＳＤＸ−７３０（アニオン性）、アデカリアソープＳＤＸ−７３１（アニオン性）、アデカリアソープＰＰ−７０（アニオン性）及びアデカリアソープＰＰ−７１０（アニオン性）、三洋化成工業（株）製のエレミノールＪＳ−２（アニオン性）、エレミノールＪＳ−２０（アニオン性）及びエレミノールＲＳ−３０（アニオン性）、花王（株）製のラテムルＳ−１８０Ａ（アニオン性）、ラテムルＳ−１８０（アニオン性）及びラテムルＰＤ−１０４（アニオン性）、第一工業製薬（株）製のアクアロンＢＣ−０５（アニオン性）、アクアロンＢＣ−１０（アニオン性）、アクアロンＢＣ−２０（アニオン性）、アクアロンＨＳ−０５（アニオン性）、アクアロンＨＳ−１０（アニオン性）、アクアロンＨＳ−２０（アニオン性）、アクアロンＲＮ−１０（ノニオン性）、アクアロンＲＮ−２０（ノニオン性）、アクアロンＲＮ−３０（ノニオン性）、アクアロンＲＮ−５０（ノニオン性）、アクアロンＫＨ−０５（アニオン性）、アクアロンＫＨ−１０（アニオン性）及びニューフロンティアＳ−５１０（アニオン性）並びに東邦化学工業（株）製のフォスフィノ−ルＴＸ（アニオン性）（以上の全ては商品名）が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。
【００１７】
架橋重合体（Ａ）を得る際の乳化重合における界面活性剤の使用量は、使用する界面活性剤、単量体成分の種類や組成比及び重合条件によって適宜決めることができるが、通常、単量体成分１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましい。また、得られた架橋重合体（Ａ）中の界面活性剤の残存量を抑制する点で、界面活性剤の使用量は単量体成分１００質量部に対して３０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。
【００１８】
架橋重合体（Ａ）を得る際の乳化重合時に使用される重合開始剤としては、水溶性又は油溶性のいずれのものを用いることができる。
重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、ジ−イソブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾジイソブチレート、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、４，４’−アゾビス(４−シアノ吉草酸)及びそのアンモニウム塩、２，２’−アゾビス｛２−［Ｎ−（２−カルボキシエチル）アミジノ］プロパン｝、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンアミドオキシム）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕−プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド〕等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；過酸化水素、及び各種レドックス系触媒が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。
【００１９】
尚、上記レドックス系触媒を使用する場合、酸化剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド及びｐ−メンタンハイドロパーオキサイドを併用することができる。また、還元剤としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット及びアスコルビン酸を併用することができる。
上記の重合開始剤の中で、本硬化剤中の残存金属イオン量の点で過硫酸アンモニウム、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）及び２，２’−アゾビス｛２−［Ｎ−（２−カルボキシエチル）アミジノ］プロパン｝が好ましい。
【００２０】
架橋重合体（Ａ）を得る際の乳化重合時に使用される重合開始剤の使用量は、エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して０．０１〜５質量部が好ましく、０．０５〜３質量部がより好ましい。重合開始剤が０．０１質量部以上で重合反応がスムーズに進行する傾向にあり、５質量部以下で架橋重合体（Ａ）の粒子形状の保持力が良好である傾向にある。
【００２１】
本発明に使用されるイミダゾール化合物（Ｂ）はイミダゾール環を有するものであれば特に制限されない。
イミダゾール化合物（Ｂ）の具体例としては、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−ウンデシルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−エチル，４−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール及び１−シアノエチル−２−フェニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾールが挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。
これらの中で、水溶性が高い２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール及び２−エチル−４−メチルイミダゾールが好ましい。
【００２２】
イミダゾール化合物（Ｂ）の使用量は、本エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性の点で、架橋重合体（Ａ）の粒子中に含まれるカルボキシル基を有するモノビニル単量体単位（ａ）のモル数と等モル数が好ましく、カルボキシル基を有するモノビニル単量体単位（ａ）１モルに対して０．８〜０．９モルがより好ましい。
【００２３】
本硬化剤は架橋重合体（Ａ）の粒子中に存在するカルボキシル基にイミダゾール化合物（Ｂ）を反応させて得られるものである。
また、本硬化剤はカルボキシル基を有するモノビニル単量体単位（ａ）を含有し、架橋重合体（Ａ）の粒子中のナトリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、カリウムイオン、アルミニウムイオン及び鉄イオンの合計含有量が５０ｐｐｍ以下である。
本硬化剤中のナトリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、カリウムイオン、アルミニウムイオン及び鉄イオンの合計含有量を５０ｐｐｍ以下とすることにより、後述する本エポキシ樹脂硬化物の電気特性を良好とすることができる。
【００２４】
本硬化剤中のナトリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、カリウムイオン、アルミニウムイオン及び鉄イオンの合計含有量を５０ｐｐｍ以下とする方法としては、例えば、重合に用いる乳化剤、開始剤等の副原料として、ナトリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、カリウムイオン、アルミニウムイオン及び鉄イオンを含まないものを用いることにより達成することができる。
【００２５】
架橋重合体（Ａ）の粒子中に存在するカルボキシル基にイミダゾール化合物（Ｂ）を反応させる方法としては、例えば、１０〜６０℃で架橋重合体（Ａ）の粒子とイミダゾール化合物（Ｂ）を接触させることにより達成できる。
架橋重合体（Ａ）の粒子中に存在するカルボキシル基にイミダゾール化合物（Ｂ）を反応させる方法の具体例としては、架橋重合体（Ａ）を乳化重合法で製造して得られたラテックスに、室温で撹拌しながらイミダゾール化合物（Ｂ）を添加する方法が挙げられる。
尚、上記方法において、イミダゾール化合物（Ｂ）は予め水又はイソプロピルアルコール等の溶媒に希釈した溶液の状態で添加する方法が好ましい。
【００２６】
本発明においては、架橋重合体（Ａ）の粒子にイミダゾール化合物（Ｂ）を反応させて得られた本硬化剤の粒子は公知の方法によって粉体回収することができる。
本硬化剤の粒子の粉体回収方法の具体例としては、塩析又は酸析による方法、凍結乾燥及び噴霧乾燥による方法が挙げられるが、エポキシ樹脂への分散性の点で噴霧乾燥による方法が好ましい。
【００２７】
本硬化剤はエポキシ樹脂の硬化促進剤として使用することができる。本硬化剤を硬化促進剤として使用する場合には硬化剤としてフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のフェノール系硬化剤、アミン系硬化剤及び酸無水物硬化剤等を添加することができる。この場合の硬化剤の配合量は本エポキシ樹脂中のエポキシ基の化学量論量と同量が好ましい。
【００２８】
本エポキシ樹脂は１分子内に２個以上のエポキシ基を有するものである。
本エポキシ樹脂の分子構造、分子量等には特に制限はなく、本エポキシ樹脂の具体例として、ジシクロペンタジエン型、クレゾールノボラック型、フェノールノボラック型、ビスフェノール型、ビフェニル型等の各種エポキシ樹脂が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。
【００２９】
本エポキシ樹脂組成物は本エポキシ樹脂と本硬化剤を配合して得られるものである。
本エポキシ樹脂への本硬化剤の配合量は本エポキシ樹脂１００質量部に対して０．１〜５０質量部が好ましく、０．２〜４０質量部がより好ましく、０．３〜３５質量部が特に好ましい。本硬化剤の配合量が０．１質量部以上で本エポキシ樹脂を充分に硬化させることができる傾向にある。また、５０質量部以下で本エポキシ樹脂組成物中への本硬化剤の分散が容易となる傾向にあり、また、本エポキシ樹脂組成物の著しい粘度上昇を抑制できる傾向にある。
本エポキシ樹脂と本硬化剤を配合する方法としては、例えば、３本ロールミル、ビーズミル、ボールミル及びプラネタリーミキサーが挙げられる。
【００３０】
本エポキシ樹脂硬化物は本エポキシ樹脂組成物を硬化して得られるものである。
本エポキシ樹脂組成物の硬化条件としては、例えば、８０〜１５０℃で１〜１２時間加熱硬化する方法が挙げられる。
【実施例】
【００３１】
以下に実施例を用いて本発明を具体的に示す。また、架橋性重合体、エポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂硬化物について下記評価を実施した。尚、以下において「部」及び「％」は、特に断らない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を表すものとする。
【００３２】
（１）平均１次粒子径
架橋重合体の製造で得られたラテックスを蒸留水で濃度３％に希釈したものを試料として、米国ＭＡＴＥＣ社製ＣＨＤＦ２０００型粒度分布計を用いて質量平均での平均１次粒子径を測定した。測定条件はＭＡＴＥＣ社が推奨する下記の標準条件で行なった。
（標準条件）
専用の粒子分離用キャピラリー式カートリッジ及びキャリア液を用い、液性を中性、流速を１．４ｍｌ／分、圧力を２８ＭＰａ及び温度を３５℃に保った状態で、濃度３％の希釈ラテックス試料０．１ｍｌを測定に用いた。尚、標準粒子径物質として、米国ＤＵＫＥ社製の粒子径既知の、３０〜８００ｎｍの中から選択した１２点の粒子径の単分散ポリスチレンを用いた。
【００３３】
（２）残存金属イオン量
試料前処理として架橋重合体（Ａ）の粒子とイミダゾール化合物（Ｂ）との反応生成物である硬化剤０．２５ｇを硝酸１０ｍｌに入れ、マイクロウエーブ（湿式分解）により分解させ、蒸留水で５０ｍｌにメスアップし検液とした。得られた検液をＩＣＰ発光分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ社製ＩＲＩＳ  Ｉｎｔｒｅｐｉｄ  ＩＩ  ＸＳＰ）を用い、硬化剤中の残存金属イオン量を測定した。尚、検量線は０ｐｐｍ、０．１ｐｐｍ、１ｐｐｍ及び１０ｐｐｍの４点の残存金属イオン既知量サンプルを使用して作成した。また、各金属イオンの測定波長は、ナトリウムイオンの測定では５８９．５ｎｍ、カリウムイオンの測定では７６６．４ｎｍ、カルシウムイオンの測定では１８４．０ｎｍ、マグネシウムイオンの測定では２７９．５ｎｍ、アルミニウムイオンの測定では３９６．１ｎｍ及び鉄イオンの測定では２５９．９ｎｍをそれぞれ使用した。
【００３４】
（３）アミン価
硬化剤の粉末粒子のアミン価を、ＪＩＳ  Ｋ７２３７に従い、指示薬滴定法にて測定した。
【００３５】
（４）貯蔵安定性
Ｂ型粘度計を用い、４０℃におけるエポキシ樹脂組成物の粘度の経時変化を観察し、初期粘度の２倍の粘度となる日まで測定し、その日数を指標として貯蔵安定性を比較した。
【００３６】
（５）吸水率
３ｍｍ厚のエポキシ樹脂硬化物のシート状成形体を幅５０ｍｍ及び長さ５０ｍｍに切断して試験片とし、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に基づいて吸水率を測定した。
【００３７】
（６）比誘電率及び誘電正接
３ｍｍ厚のエポキシ樹脂硬化物のシート状成形体を幅３０ｍｍ及び長さ３０ｍｍに切断して試験片を作製し、この試験片を温度２３℃及び湿度６０％下に９０時間静置した後、以下に示す条件にてエポキシ樹脂硬化物の比誘電率及び誘電正接を測定した。
測定装置：ＲＦ  ｉｍｐｅｄａｎｃｅ／ｍａｔｅｒｉａｌ  ａｎａｌｙｚｅｒ  ＨＰ４２９１Ｂ（アジレント・テクノロジー（株）製）
測定周波数：１ＭＨｚ及び１ＧＨｚ
測定温度  ：２３℃
測定湿度  ：６０％
【００３８】
［製造例１］
攪拌機、還流冷却機、窒素導入管、単量体追加口及び温度計を備えた５口フラスコに脱イオン水５３３部及び界面活性剤としてジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸アンモニウム４．７部を仕込み、７０℃に昇温した。
次いで、カルボキシル基を有するモノビニル単量体（ａ’）としてメタクリル酸１５部、その他のモノビニル単量体（ｂ’）としてメチルメタクリレート６５部並びに架橋剤（ｃ’）としてエチレングリコールジメタクリレート１０部及びトリメチロールプロパントリメタクリレート１０部からなる単量体混合物を調整し、その単量体混合物の１／１０量を量りとってフラスコに仕込み、更に開始剤として過硫酸アンモニウム０．１７部を加えて重合を開始した。
重合開始から１時間保持の後、残りの単量体混合物を２時間かけてフラスコ内に滴下し、その後１時間保持して架橋重合体（Ａ−１）のラテックスを得た。得られたラテックスの固形分は１４．２％であり、平均１次粒子径は１２０ｎｍであった。
【００３９】
次に、上記ラテックスに、１０％濃度の２−エチル−４メチルイミダゾール水溶液を１５４部加えて、充分に混合し、硬化剤（イ）のラテックスを得た。
この後、スプレードライヤー（大川原化工機（株）製Ｌ−８型）を用い、乾燥用ガスの入口温度１４０℃、出口温度７０℃及びアトマイザー回転数２５，０００ｒｐｍの条件で硬化剤（イ）のラテックスを噴霧し、硬化剤（イ）の粉末を得た。得られた硬化剤（イ）の粉末のアミン価は５６．０であった。また、硬化剤（イ）の粉末中の金属イオン量の評価結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
2010111731.tif 000002
【００４１】
表１中の略号は以下の化合物を示す。
乳化剤１：ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸アンモニウム
１１１８Ｓ−７０：ポリオキシエチレンアルキルエーテル（花王（株）製、商品名；エマルゲン１１１８Ｓ−７０）
１１５０Ｓ−６０：ポリオキシエチレンアルキルエーテル（花王（株）製、商品名；エマルゲン１１５０Ｓ−６０）
ＳＲ−１０：（株）ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＳＲ−１０（商品名））
ＤＢＳＮａ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
ＭＡＡ：メタクリル酸
単量体１：２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＥＧＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート
ＴＭＰＴＭＡ：トリメチロールプロパントリメタクリレート
【００４２】
［製造例２〜５］
架橋重合体の原料組成を表１に示す組成とした。それ以外は製造例１と同様にして架橋重合体（Ａ−２）〜（Ａ−４）及び（Ａ’−５）のラテックス並びに硬化剤（ロ）〜（ホ）を得た。架橋重合体（Ａ−２）〜（Ａ−４）及び（Ａ’−５）並びに硬化剤（ロ）〜（ホ）の評価結果を表１に示す。
【００４３】
［実施例１］
硬化剤（イ）の粉末及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名：エピコート８２８）を表２に記載の量で配合し、遊星ボールミルを使用して１５０ｒｐｍで８時間の条件で混合し、エポキシ樹脂組成物（あ）を得た。このエポキシ樹脂組成物（あ）の貯蔵安定性の評価結果を表２に示す。
尚、硬化剤（イ）の粉末の配合量は、エポキシ樹脂１００質量部に対してイミダゾールとして２．５質量部になるように配合した。
【００４４】
次いで、上記で得られたエポキシ樹脂組成物（あ）を真空脱泡混練機を用いて２，０００ｒｐｍで５分間混練した。この後、エポキシ樹脂組成物（あ）の混練物を２枚のガラス板間の端部がシールされたガラスセル内に流し込み、最初に１００℃で３時間、次いで１５０℃で３時間硬化させ、３ｍｍ厚のエポキシ樹脂硬化物のシート状成形体（α）を作製した。得られたシート状成形体（α）を使用して吸水率、比誘電率及び誘電正接を測定した。評価結果を表２に示す。
【００４５】
【表２】
2010111731.tif 000003
【００４６】
［実施例２〜４並びに比較例１及び２］
硬化剤（イ）の代わりに表２に示す硬化剤（ロ）〜（ホ）又は２−エチル−４−メチルイミダゾールを表２に示す量で使用した。それ以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物（い）〜（か）及びエポキシ樹脂硬化物のシート状成形体（β）〜（ζ）を作製した。得られたシート状成形体（β）〜（ζ）を使用して吸水率、比誘電率及び誘電正接を測定した。評価結果を表２に示す。
【００４７】
表２から明らかなように、本エポキシ樹脂用硬化剤は貯蔵安定性に優れると共に残存金属イオン量が少ないため、本エポキシ樹脂硬化物は電気特性に優れるものであった。