(57)【要約】【課題】メゾスコピックな金属クラスターは大きな比表面積、少数原子数の効果によって触媒、電子、光電子、磁気特性がバルク状金属と異なっているため、将来の展開が期待されているが、そのスケールをナノメートルサイズ迄小さくして集積させ、さらに室温で作動させる必要がある。すなわち、従来の機械的・熱的切断法、化学・物理蒸着被覆法、腐食法による結晶金属もしくは合金製造法では不可能である。【解決手段】熱、光、電荷のような外部エネルギーの付加なしで、酸性溶液中での金属ガラスまたは金属アモルファス中のある構成元素の選択溶解により、常温非晶質／結晶転移を利用してナノ結晶を有する金属もしくは合金を製造する方法により、超微細パターニングや量子ドットトンネリングする集積微細構造(セル)を作成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
湿式溶解法により、金属ガラスまたは金属アモルファス中の、構成金属単体及び複数組成以外の金属成分を電極電位の差を用いて選択溶解除去し、前記構成金属単体及び複数組成の結晶化物を、常温非晶質／結晶転移を用いて作製することを、特徴とする結晶金属・合金生成物の製造方法。
【請求項２】
前記構成金属単体及び複数組成の結晶化物が貴金属であることを、特徴とする請求項１記載の結晶金属・合金生成物の製造方法。
【請求項３】
前記構成金属単体及び複数組成の結晶化物が平面を持つ任意の形状であることを、特徴とする請求項１または２記載の結晶金属・合金生成物の製造方法。
【請求項４】
前記構成金属単体及び複数組成の結晶化物が球状であることを、特徴とする請求項１，２または３記載の結晶金属・合金生成物の製造方法。
【請求項５】
前記構成金属単体及び複数組成の結晶化物が1〜100nmのナノ結晶から構成されていることを、特徴とする請求項１，２，３または４記載の結晶金属・合金生成物の製造方法。
【請求項６】
前記金属ガラスまたは金属アモルファスの構成元素として、電極電位の差が明確に異なる金属元素が組み合わされていることを特徴とする請求項１，２，３，４または５記載の結晶金属・合金生成物の製造方法。
【請求項７】
前記構成金属単体及び複数組成以外の金属成分を選択溶解除去する溶解液は、前記金属成分を溶解除去できる酸性溶液であることを、特徴とする請求項１，２，３，４，５または６記載の結晶金属・合金生成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１，２，３，４，５，６または７記載の結晶金属・合金生成物の製造方法により得られることを、特徴とする結晶金属・合金生成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿式溶解法により金属ガラスまたは金属アモルファス中の、構成金属単体及び複数組成以外の金属成分を電極電位の差を用いて溶解除去し、所定の構成金属単体及び複数組成の結晶化物を作製するための製造方法及びその結果得られた生成物に関し、特に、出発原料としての金属ガラス及び金属アモルファスは、電極電位の差が明確に異なる金属元素から構成され、酸性溶液を用いることで構成元素を選択溶解させ、貴金属を含む所定の元素からなるナノ結晶の様々な形状形成を持つことを特徴とする合金及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メゾスコピックな金属クラスターは、大きな比表面積、少数原子数の効果によって、触媒、電子、光電子、磁気特性がバルク状金属と異なっている。さらに、ナノドットの特性は、結晶のファセット{hkl}面に強く依存する。そのため、これらの特長を引き出すためには、非晶質より結晶ナノドットの方が望ましい。しかし、従来の機械的・熱的切断法、化学・物理蒸着被覆法、腐食法による結晶金属もしくは合金製造では、1〜100nmのナノ結晶を短時間で大量に任意の形状に作成することは難しい（例えば、特許文献１または２参照）。これを克服するには、新たな技術革新が必要である。
【０００３】
我々は、鋭意研究した結果、熱、光、電荷のような外部エネルギーの付加なしで、酸性溶液中での金属ガラス及び金属アモルファス中のある構成元素の選択溶解により、常温非晶質／結晶転移を利用し、ナノ結晶を有する所定金属もしくは合金を製造することに成功した。
【０００４】
金属もしくは合金を酸性溶液中に浸漬すると、その構成成分のうち標準平衡電極電位が卑な元素は、選択的に選択溶解する事は知られている。本発明者らは、その際、spdもしくはspfの混成軌道からなる金属ガラスもしくは金属アモルファスは、溶解と同時に余分な価電子を放出し、その放出により外部エネルギーの付加なしで常温結晶化が起こる、という現象を見出して本発明に至った。
【０００５】
本方法を用いると、従来の集積化で限界であった1〜100nmの超微細パターニングが可能となる。また、ナノ結晶のドットの製造も可能となり、半導体の次世代の量子ドットの作製に威力を発揮する。すなわち、単電子トンネリングは、構造自体が本質的に小さく、高密度集積化に適しているが、クーロン島の大きさをナノメートルサイズ迄小さくして集積させ、さらに室温で作動させる必要がある。現在、単電子トンネリングとしての室温動作の研究報告はなされているが、集積化(セル化)には至っていない。多くの単電子トランジスタを微細な細線を用いて結ぶことは、従来の技術では不可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−２２７９６８号公報
【特許文献２】特開平６−８１０７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、常温において非晶質／結晶転移の現象を利用して、1〜100nmのナノ結晶の金属もしくは合金を任意の形状に形成することができる結晶金属・合金生成物の製造方法および結晶金属・合金生成物を提供することを目的としている。これにより、超微細パターニングや量子ドット集積微細構造(セル)を自己組織化的に形成させた集積微細組織(セル)を持つ、量子ドットトンネリングする集積微細構造である合金を提供することが可能になる。
【０００８】
また、本発明は、この金属もしくは合金に対して、酸性溶液の種類や濃度、量及び攪拌方式によって様々な形態、大きさ、量、合金組成を制御でき、特に、常温での反応とその後の溶解液の水処理除去を基本にしているため、結晶化のための加熱設備が不要で、経済的な結晶金属・合金生成物の製造方法および結晶金属・合金生成物を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、新たな発想のもとに鋭意研究を行い、湿式溶解法により金属ガラス及び金属アモルファス中の構成金属単体及び複数組成以外の金属成分を電極電位の差を用いて溶解除去し、所定の構成金属単体及び複数組成の結晶化物を作製するという方法によって、本発明を完成することに至った。
【００１０】
すなわち、本発明に係る結晶金属・合金生成物の製造方法は、湿式溶解法により、金属ガラスまたは金属アモルファス中の、構成金属単体及び複数組成以外の金属成分を電極電位の差を用いて選択溶解除去し、前記構成金属単体及び複数組成の結晶化物を、常温非晶質／結晶転移を用いて作製することを、特徴とする。
【００１１】
本発明に係る結晶金属・合金生成物の製造方法では、前記構成金属単体及び複数組成の結晶化物が貴金属であることが好ましい。また、本発明に係る結晶金属・合金生成物の製造方法では、前記構成金属単体及び複数組成の結晶化物が平面を持つ任意の形状であることが好ましい。さらに、本発明に係る結晶金属・合金生成物の製造方法では、前記構成金属単体及び複数組成の結晶化物が球状であることが好ましい。本発明に係る結晶金属・合金生成物の製造方法では、前記構成金属単体及び複数組成の結晶化物が1〜100nmのナノ結晶から構成されていることが好ましい。
【００１２】
本発明に係る結晶金属・合金生成物の製造方法では、前記金属ガラスまたは金属アモルファスの構成元素として、電極電位の差が明確に異なる金属元素が組み合わされていることが好ましい。本発明に係る結晶金属・合金生成物の製造方法で、前記構成金属単体及び複数組成以外の金属成分を選択溶解除去する溶解液は、前記金属成分を溶解除去できる酸性溶液であることが好ましい。
【００１３】
本発明に係る結晶金属・合金生成物は、本発明に係る結晶金属・合金生成物の製造方法により得られることを、特徴とする。
【００１４】
本発明に係る結晶金属・合金生成物の製造方法で、金属単体及び複数組成の結晶化物は、1〜100nmのナノ結晶から構成されているため、50〜100nmのナノ結晶を二次元的に均一配位するならば超微細パターニングが可能となり、1〜50nmのナノ結晶を二次元的に均一配位するならば、「島」と称する量子ドットが実装できる。従来30nm以下の超微細組織の製造は不可能であったため、理想的な超微細パターニング及び常温量子ドットトンネリングする集積微細構造を作製することが可能となる。
【００１５】
この場合、超微細パターニングや量子ドット素子を目的とするならば、「島」の均一配列と「島」と「島」の間の「溝」の間隔制御が必要となる。その為には溝になる部分をマスキングさせ、化学反応させないような実装技術が必要である。
【００１６】
金属ガラス及び金属アモルファス中の構成元素の選択溶解は、標準電極電位の差を利用して行うので、各種の用途に応じて、構成元素の種類とその組成の組み合わせ、さらには酸の種類を考慮しなくてはならない。
【００１７】
さらに、超微細パターニングや量子ドット素子を目的とするならば単体金属でよく、必ずしも複数組成の結晶化物を必要としない。
【００１８】
本発明に係る超微細パターニングや量子ドット素子の集積微細構造である結晶金属・合金生成物は、直流／交流増幅作用、交流からの整流作用、極性の切替えによるスイッチング作用、または、均一サイズの縦横に並んだ量子ドット間に生じる近接効果を利用して、信号処理、画像処理、さらには量子ドットアレイの活性層も持つ素子においてレーザー発振も可能となる。量子ドットレーザーでは、電気を光に変える「エレクトロルミネッセンス」や、ある波長の可視光を照射すると別の波長の光を放出する「フォトルミネッセンス」と呼ばれる現象を起こさせること、さらに、従来型トランジスタとの混成回路もしくは層状多層サンドウィチ構造を形成可能であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、常温において非晶質／結晶転移の現象を利用して、1〜100nmのナノ結晶の金属もしくは合金を任意の形状に形成することができる結晶金属・合金生成物の製造方法および結晶金属・合金生成物を提供することができる。これにより、超微細パターニングや量子ドット集積微細構造(セル)を自己組織化的に形成させた集積微細組織(セル)を持つ、量子ドットトンネリングする集積微細構造である合金を提供することが可能になる。
【００２０】
これらの集積微細構造（量子ドット集積構造）を用いると、配線がなくトンネル電流の漏洩もないことから、電子輸送の機能化を最大限に利用できるので、情報処理を行う超高速集積・極低電力システムとなりうる。なお、従来の回路との混成回路や多層サンドイッチ構造による他機能との融合も可能である。
【００２１】
本発明による金属多面体構造もしくは金属クラスターネットワーク組織は、均一サイズの縦横に並んだ規則正しい構造なので細線ネットワーク配線も兼ねており、かつ個々の分岐スイッチにはソース・ドレイン電極がないので、配線の問題が起きず、高密度集積化に適している。
【００２２】
本発明による結晶金属・合金生成物は、配線のない理想的なネットワーク組織をしているので、単電子（プロトン）の近接相互作用によって作動する量子ドットセルオートマトンになっている。平行に並んだセルオートマトンにおいて、各セル間では隣接するセルからの静電力は働くが、電子のトンネリングは起こらず、また配線同士のクロストークも回避でき、従来の半導体集積回路の欠点が完全に克服できる。
【００２３】
また、本発明によれば、この金属もしくは合金に対して、酸性溶液の種類や濃度、量及び攪拌方式によって様々な形態、大きさ、量、合金組成を制御でき、特に、常温での反応とその後の溶解液の水処理除去を基本にしているため、結晶化のための加熱設備が不要で、経済的な結晶金属・合金生成物の製造方法および結晶金属・合金生成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の実施の形態の結晶金属・合金生成物の製造方法を用いて作製したCuのX線回折パターン、透過電子顕微鏡明視野像及び制限視野回折図である。
【図２】図１に示すCuの走査線電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明の実施の形態の結晶金属・合金生成物の製造方法におけるマスキング方法を示す概略平面図である。
【図４】本発明の実施の形態の結晶金属・合金生成物の、量子ドットトンネリングする集積微細構造である合金を使用した、変形MOS型の単電子(プロトン)整流作用素子を示す斜視図である。
【図５】本発明の実施の形態の結晶金属・合金生成物の、量子ドットトンネリングする集積微細構造である合金を使用した、セルオートマトンの構成概念を示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、図面に基づき本発明の実施の形態の結晶金属・合金生成物の製造方法および結晶金属・合金生成物を、各種金属組成について述べ、それらを用いてその実施例を説明する。
【００２６】
Ar雰囲気下、任意の組成にアーク溶解した合金インゴットから、炉冷もしくは冷却速度〜106m/sの単ロール液体急冷法にて、幅1mm、厚さ20μmのリボン状試料を作成した。金属の選択溶解は、常温下、テフロン（登録商標）容器中で、各種酸溶液中で行った。表１には、単体金属、複合合金の組成と酸の種類、酸性濃度、得られた生成物の形状、ナノ結晶サイズを示してある。形状の観察には光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡を用い、結晶同定及び結晶子サイズ計測にはＸ線回折装置、電子顕微鏡を用いた。なお、本発明が適用される材料は、特許請求の範囲において包含される全ての金属元素が対象であり、表１に記載された材料に限定されるものではない。
【００２７】
【表１】
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【実施例１】
【００２８】
表１中の番号２の試料を用いて、得られた板のＸ線同定結果および電子線回折結果を図１に、走査線電子顕微鏡観察結果を図２に示す。今まで常温で得られなかった３２nmのナノ結晶が得られた例である。
【実施例２】
【００２９】
SiO2基盤上に1μmの金属ガラス薄片を乗せ、図３のような等間隔に穴の開いたポリマー膜を密着被覆させ、次に酸性溶液中にて反応させて水洗浄除去後、ポリマーを除去する。得られたものは、ナノ結晶から成る二次元配列の規則正しいパターン組織となる。
【実施例３】
【００３０】
表１中の番号３の試料を用いて、図４に示すように、変形MOS型の単電子整流素子を作成した。ゲート電極に負の電圧をかけると、ドット内のエネルギー準位が動き、ドットに入射したプロトンのエネルギーが離散エネルギーに等しいときだけ電流が流れる。ゲート電極の極性を変えると電流は流れないので、スイッチング作用を持つ素子となりうる。
【実施例４】
【００３１】
量子ドット集積構造で情報処理を行うための手法として、量子ドット間の電子相互作用を利用したセルオートマトンシステムがある。これは、図５に示すように、分散形の情報処理システムの一種であり、近接相互作用を行う本発明の実施の形態の結晶金属・合金生成物から成る集積微細構造（セル；演算要素）をマトリックス配列した構造をもつ。セルオートマトンは、並列画像処理と適合性の良いシステムであり、セル状態の遷移規則（相互作用ルール）を適切に設定することで、種々の画像状態処理も可能である。
【００３２】
量子ドットトンネリングする集積微細構造(セル)である結晶金属と従来のシリコン集積回路とで同一チップ上に混成回路を形成したり、層状多層サンドウィチ構造を形成したりすることにより、次世代の橋渡しとして過渡的な使用も可能である。
【図５】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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