(57)【要約】【課題】触媒を担持することにより、排気ガスに含まれる有害物質を効率的に浄化することが可能であるとともに、圧力損失の増加を有効に抑制することが可能なハニカム構造体を提供する。【解決手段】本発明のハニカム構造体１は、多孔質の隔壁１２を有する柱状のハニカム構造部２を備え、隔壁１２が、気孔率が５０〜８０％であり、且つ平均細孔径が１３〜７０μｍであり、複数のセル１４は、両端の開口部が開放された両端開口部開放セル１４ａと、一方の端部が目封止部１８によって封止された流出側開口部封止セル１４ｂとが隔壁１２を隔てて配置されており、少なくとも一の流出側開口部封止セル１４ｂを区画形成する隔壁１２の少なくとも一面における、目封止部１８が配設された流出側の端部４４近傍に、流出側開口部封止セル１４ｂと両端開口部開放セル１４ａとを連通する所定の大きさの連通孔２２が形成されている。【選択図】図１Ｃ
2010104953.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質の隔壁を有し、前記隔壁によって流入側の端面から流出側の端面まで貫通する、流体の流路となる複数のセルが区画形成された柱状のハニカム構造部を備え、
前記隔壁は、気孔率が５０〜８０％であり、且つ平均細孔径が１３〜７０μｍであり、
前記複数のセルは、前記流入側の端面から前記流出側の端面にかけて前記セルの流路方向に垂直な断面の面積が一定の大きさに形成された両端開口部開放セルと、前記セルの前記流出側の端面から所定長さの端部を封止する目封止部が配設された流出側開口部封止セルと、を含んでなり、少なくとも１つの前記流出側開口部封止セルは、前記両端開口部開放セルと前記隔壁を隔てて配置されてなり、
前記隔壁は、少なくとも一の前記流出側開口部封止セルを区画形成する隔壁の少なくとも一面における、前記目封止部が配設された流出側の前記端部近傍に、前記流出側開口部封止セルと前記両端開口部開放セルとを連通する連通孔が形成されており、
前記連通孔は、前記流出側の端面において前記目封止部が配設された領域の総面積に対する、全ての前記連通孔の開口部の総面積の割合が、２５〜１００％となるように形成されているハニカム構造体。
【請求項２】
前記両端開口部開放セルと前記流出側開口部封止セルとは、前記隔壁を隔てて交互に配置されている請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項３】
前記連通孔は、一つの流出側開口端部封止セルの前記流出側の端面において前記目封止部が配設された領域の面積に対する、その前記一つの流出側開口端部封止セルを区画形成する隔壁に形成された連通孔の開口部の総面積の割合が、２５〜１００％となるように形成されている請求項１又は２に記載のハニカム構造体。
【請求項４】
前記連通孔は、その開口部の形状が円形である請求項１〜３のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項５】
全ての前記流出側開口部封止セルのうち、９０％以上の数の流出側開口部封止セルを区画形成する隔壁の少なくとも一面に、前記連通孔が形成されている請求項１〜４のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のハニカム構造体と、前記ハニカム構造体の前記隔壁の細孔の内表面に担持されるとともに、前記隔壁表面に担持された触媒と、を備えたハニカム触媒体。
【請求項７】
前記触媒は、前記ハニカム構造体の容積１Ｌ当りに、１００〜２５０ｇ担持されている請求項６に記載のハニカム触媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカム構造体、及びハニカム触媒体に関する。更に詳しくは、触媒を担持することにより、自動車用、建設機械用、及び産業用定置エンジン、並びに燃焼機器等から排出される排気ガスに含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯＸ）等の有害物質を効率的に浄化することが可能であるとともに、圧力損失の増加を有効に抑制することが可能なハニカム構造体、及びこのハニカム構造体に触媒が担持されたハニカム触媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、各種エンジン等から排出される排気ガスを浄化するために、ハニカム構造体に触媒を担持したハニカム触媒体が用いられている（例えば、特許文献１参照）。このようなハニカム触媒体は、流入側の端面から各セルに流体（排気ガス）を流入させ、排気ガスに含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯＸ）等の有害物質を触媒により浄化するものである。
【０００３】
現在、このようなハニカム触媒体に使用されるハニカム構造体は、排気ガスの浄化性能を高めるために、セル密度を高め、触媒が担持される幾何学的面積を大きくし、排気ガスと触媒との接触効率を高めるように作製されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平０７−００７６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来のハニカム構造体及びハニカム触媒体においては、浄化性能を向上させるためにハニカム構造体のセル密度を大きくすると、排気ガスがセル内を通過する際の圧力損失が増大してしまう。
【０００６】
このように、従来のハニカム構造体及びハニカム触媒体においては、浄化性能を向上させることと、圧力損失を低減させることとは、二律背反の関係にあり、両者を両立させることは極めて困難であるという問題があった。
【０００７】
本発明は、このような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、触媒を担持することにより、排気ガスに含まれる有害物質を効率的に浄化することが可能であるとともに、圧力損失の増加を有効に抑制することが可能なハニカム構造体、及びこのハニカム構造体に触媒が担持されたハニカム触媒体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前記のような従来技術の課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の気孔率及び平均細孔径の多孔質の隔壁を有するハニカム構造部を備えたハニカム構造体において、その流入側の端面におけるセルの開口部を全て開放させるとともに、流出側の端面における特定のセルのみに、その開口部を封止する目封止部を配設するとともに、その特定のセルのうちの少なくとも一つ以上のセルを区画形成する隔壁の少なくとも一面における、上記目封止部が配設された流出側の端部近傍に、隔壁を隔てて隣接するセル同士を連通する連通孔を形成することによって、上記課題が解決されることに想到し、本発明を完成させた。具体的には、本発明により、以下のハニカム構造体、及びハニカム触媒体が提供される。
【０００９】
［１］  多孔質の隔壁を有し、前記隔壁によって流入側の端面から流出側の端面まで貫通する、流体の流路となる複数のセルが区画形成された柱状のハニカム構造部を備え、前記隔壁は、気孔率が５０〜８０％であり、且つ平均細孔径が１３〜７０μｍであり、前記複数のセルは、前記流入側の端面から前記流出側の端面にかけて前記セルの流路方向に垂直な断面の面積が一定の大きさに形成された両端開口部開放セルと、前記セルの前記流出側の端面から所定長さの端部を封止する目封止部が配設された流出側開口部封止セルと、を含んでなり、少なくとも１つの前記流出側開口部封止セルは、前記両端開口部開放セルと前記隔壁を隔てて配置されてなり、前記隔壁は、少なくとも一の前記流出側開口部封止セルを区画形成する隔壁の少なくとも一面における、前記目封止部が配設された流出側の前記端部近傍に、前記流出側開口部封止セルと前記両端開口部開放セルとを連通する連通孔が形成されており、前記連通孔は、前記流出側の端面において前記目封止部が配設された領域の総面積に対する、全ての前記連通孔の開口部の総面積の割合が、２５〜１００％となるように形成されているハニカム構造体。
【００１０】
［２］  前記両端開口部開放セルと前記流出側開口部封止セルとは、前記隔壁を隔てて交互に配置されている前記［１］に記載のハニカム構造体。
【００１１】
［３］  前記連通孔は、一つの流出側開口端部封止セルの前記流出側の端面において前記目封止部が配設された領域の面積に対する、その前記一つの流出側開口端部封止セルを区画形成する隔壁に形成された連通孔の開口部の総面積の割合が、２５〜１００％となるように形成されている前記［１］又は［２］に記載のハニカム構造体。
【００１２】
［４］  前記連通孔は、その開口部の形状が円形である前記［１］〜［３］のいずれかに記載のハニカム構造体。
【００１３】
［５］  全ての前記流出側開口部封止セルのうち、９０％以上の数の流出側開口部封止セルを区画形成する隔壁の少なくとも一面に、前記連通孔が形成されている前記［１］〜［４］のいずれかに記載のハニカム構造体。
【００１４】
［６］  前記［１］〜［５］のいずれかに記載のハニカム構造体と、前記ハニカム構造体の前記隔壁の細孔の内表面に担持されるとともに、前記隔壁表面に担持された触媒と、を備えたハニカム触媒体。
【００１５】
［７］  前記触媒は、前記ハニカム構造体の容積１Ｌ当りに、１００〜２５０ｇ担持されている前記［６］に記載のハニカム触媒体。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のハニカム構造体は、触媒を担持することにより、自動車用、建設機械用、及び産業用定置エンジン、並びに燃焼機器等から排出される排気ガスに含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯＸ）等の有害物質を効率的に浄化することが可能であるとともに、圧力損失の増加を有効に抑制することができる。また、本発明のハニカム触媒体は、上述した本発明のハニカム構造体に触媒を担持したものであり、排気ガスに含まれる有害物質を効率的に浄化することが可能であるとともに、圧力損失の増加を有効に抑制することができる。
【００１７】
具体的には、本発明のハニカム構造体のハニカム構造部を構成する流出側開口部封止セルは、流出側の端面のセルの開口部が封止されているため、触媒を担持してハニカム触媒体として用いた場合に、流出側開口部封止セルに流入した流体（排気ガス）を、そのセルを区画形成する隔壁を透過させて隣接する両端開口部開放セルの内部に積極的に流出させることができ、隔壁の細孔の内表面及び隔壁表面に担持された触媒によって排気ガスに含まれる有害物質を効率的に浄化することができる。
【００１８】
更に、本発明のハニカム構造体及びハニカム触媒体は、隔壁の気孔率及び平均細孔径が特定の範囲であり、且つ上記流出側開口部封止セルにおいては、流出側の端部が封止されているものの、連通孔によって両端開口部開放セルと連通しているため（即ち、完全にセルが閉塞されていない）ため、上述したように排気ガスの浄化効率を向上させたとしても、圧力損失の増加を有効に抑制、又は圧力損失を低減することができる。
【００１９】
即ち、本発明のハニカム構造体及びハニカム触媒体は、排気ガスの浄化効率の向上と、圧力損失の増加の抑制という、従来の技術では両立困難であった問題を同時に解決することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための最良の形態を具体的に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
【００２１】
［１］ハニカム構造体：
まず、本発明のハニカム構造体の一の実施形態について具体的に説明する。ここで、図１Ａは、本発明のハニカム構造体の一の実施形態を模式的に示す斜視図であり、図１Ｂは、図１Ａに示すハニカム構造体の流出側の端面を拡大した拡大平面図であり、図１Ｃは、図１ＢのＡ−Ａ’断面を模式的に示す概略断面図であり、図１Ｄは、図１ＢのＢ−Ｂ’断面を模式的に示す概略断面図である。
【００２２】
図１Ａ〜図１Ｄに示すように、本実施形態のハニカム構造体１は、多孔質の隔壁１２を有し、この隔壁１２によって流入側の端面３２から流出側の端面３４まで貫通する、流体の流路となる複数のセル１４が区画形成された柱状のハニカム構造部２を備えたハニカム構造体１である。なお、本実施形態のハニカム構造体１は、セル１４を区画形成する隔壁１２の外周を囲むように配設された外周壁１６を有している。
【００２３】
本実施形態のハニカム構造体１は、各種エンジン等から排出される排気ガスを浄化するためのハニカム触媒体の触媒担体として好適に用いることができる。より具体的には、例えば、上記隔壁の細孔の内表面、及び隔壁表面に触媒を担持してハニカム触媒体を製造し、そのハニカム触媒体を排気ガスの排気系内部に配置して、流入側の端面から各セルに流体（排気ガス）を流入させ、流入させた排気ガスを、セルを区画形成する隔壁を透過させることにより、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯＸ）等の有害物質を浄化するハニカム触媒体として好適に用いることができる。
【００２４】
そして、本実施形態のハニカム構造体１は、上記ハニカム構造部２を構成する多孔質の隔壁１２が、気孔率が５０〜８０％であり、且つ平均細孔径が１３〜７０μｍである。このように、本実施形態のハニカム構造体１は、従来のハニカム触媒体に使用されるハニカム構造体と比較して、気孔率が高く、且つ平均細孔径が大きな多孔質体によって隔壁１２が形成されたハニカム構造部２を備えている。このため、ハニカム構造体に触媒を担持してハニカム触媒体として用いた場合に、圧力損失の増加を有効に抑制することができる。使用条件によっては、従来のハニカム触媒体と比較して浄化性能を低下させることなく、圧力損失を低減することも可能である。
【００２５】
なお、本明細書において、「気孔率」とは、水銀ポロシメータ（水銀圧入法）によって測定した値のことをいう。また、「平均細孔径」とは、水銀ポロシメータ（水銀圧入法）によって測定されたもので、多孔質基材（即ち、隔壁）に圧入された水銀の累積容量が、多孔質基材の全細孔容積の５０％となった際の圧力から算出された細孔径のことをいう。
【００２６】
更に、図１Ａ〜図１Ｄに示すように、本実施形態のハニカム構造体１は、隔壁１２によって区画形成された複数のセル１４が、流入側の端面３２から流出側の端面３４にかけてセル１４の流路方向に垂直な断面の面積が一定の大きさに形成された両端開口部開放セル１４ａと、セル１４の流出側の端面３４から所定長さの端部４４を封止する目封止部１８が配設された流出側開口部封止セル１４ｂと、を含んでなり、少なくとも１つの流出側開口部封止セル１４ｂは、両端開口部開放セル１４ａと隔壁１２を隔てて配置されている。
【００２７】
このように、本実施形態のハニカム構造体１は、全てのセル１４の流入側の端面３２における開口部が全て開放されるとともに、流出側の端面３４においては、流出側開口部封止セル１４ｂの開口部が、目封止部１８によって封止されている。なお、両端開口部開放セル１４ａと流出側開口部封止セル１４ｂとは、隔壁１２を隔てて交互に配置されていることが好ましく、その場合、全てのセル１４のうち、略半数のセルが両端開口部開放セル１４ａとなり、残りの略半数のセルが流出側開口部封止セル１４ｂとなる。なお、上記したように、本実施形態のハニカム構造体においては、両端開口部開放セルと流出側開口部封止セルとは、隔壁を隔てて交互に、即ち、流出側におけるセルの開口部が千鳥状に目封止されてなる構成が好ましいが、例えば、流出側端面における外周部や中央部の一部において、両端開口部開放セル同士、又は流出側開口部封止セル同士が一部隣接する構成としたものも本発明に含まれる。
【００２８】
そして、ハニカム構造部２を構成する隔壁１２は、少なくとも一の流出側開口部封止セル１４ｂを区画形成する隔壁１２の少なくとも一面における、目封止部１８が配設された流出側の端部４４近傍に、流出側開口部封止セル１４ｂと両端開口部開放セル１４ａとを連通する連通孔２２が形成されており、この連通孔２２は、流出側の端面３４において目封止部１８が配設された領域の面積の総和（即ち、流出側の端面３４において目封止部１８が配設された全ての領域の面積（総面積））に対する、隔壁１２に形成された全ての連通孔２２の開口部の面積の総和（即ち、連通孔２２の開口部の総面積）の割合が、２５〜１００％となるように形成されている。
【００２９】
なお、「目封止部が配設された領域」とは、目封止部の深さ方向における断面の面積、即ち、流出側開口部封止セルにおける封止された開口部の面積のことをいい、「目封止部が配設された領域の総面積」とは、流出側開口部封止セルにおける封止された開口部の総面積のことをいう。
【００３０】
本実施形態のハニカム構造体１は、流出側開口部封止セル１４ｂの内部に流入した流体（排気ガス）を、流出側開口部封止セル１４ｂを区画形成する隔壁１２を透過させて隣接する両端開口部開放セル１４ａに積極的に流出させることができるように構成されている。このため、隔壁１２を透過する流体の量（流量）を増加させて、排気ガスの浄化効率を有効に向上させることができる。
【００３１】
なお、本実施形態のハニカム構造体１においては、流出側開口部封止セル１４ｂの流出側の端面３４の開口部が目封止部１８によって封止されているものの、隔壁１２の目封止部１８が配設された流出側の端部４４近傍に連通孔２２が形成されているため、隔壁１２を透過し切れなかった流体（排気ガス）を、隔壁１２を隔てて隣接する両端開口部開放セル１４ａにその連通孔２２を通過させて移動させることができる。このように、本実施形態のハニカム構造体１においては、流出側開口部封止セル１４ｂの流出側が完全には閉塞しておらず、上述したように排気ガスの浄化効率を向上させたとしても、圧力損失の増加を有効に抑制することができる。
【００３２】
また、両端開口部開放セル１４ａにおいては、隣接する流出側開口部封止セル１４ｂから隔壁１２を透過して流入する流体及び連通孔２２を通過して流入する流体によって、セル１４の内部を通過する流体が攪拌されるため、隔壁１２の表面に担持された触媒との接触効率が向上し、浄化性能をより有効に向上させることができる。
【００３３】
［１−１］ハニカム構造部：
本実施形態のハニカム構造体は、多孔質の隔壁を有し、この隔壁によって流入側の端面から流出側の端面まで貫通する、流体の流路となる複数のセルが区画形成された柱状のハニカム構造部を備えている。なお、本実施形態のハニカム構造体を構成するハニカム構造部は、セルを区画形成する隔壁の外周を囲むように配設された外周壁を更に有している。
【００３４】
上述したように、この隔壁は、気孔率が５０〜８０％であり、且つ平均細孔径が１３〜７０μｍであるが、隔壁の気孔率の下限は６０％以上であることが好ましく、６５％以上であることが更に好ましく、また、上限は８０％以下であることが好ましく、７５％以下であることが更に好ましい。このように構成することによって、排気ガスの浄化効率を良好に向上させることができるとともに、圧力損失の増加を有効に抑制し、更には圧力損失を低減することも可能となる。
【００３５】
なお、隔壁の気孔率が５０％未満であると、特定のセル（即ち、流出側開口部封止セル）の開口部を目封止部によって封止し、更に、隔壁の目封止部が配設された流出側の端部近傍に連通孔を形成したとしても、隔壁の気孔率が低すぎて、隔壁の細孔表面積が減少してしまい、浄化効率を向上する効果と、圧力損失の増加を抑制する効果との両立が不可能となる。特に、排気ガスの浄化効率が著しく低下してしまう。一方、隔壁の気孔率が８０％を超えると、隔壁を透過する排気ガスの量（流量）が増大し排気ガスの浄化効率は向上するものの、ハニカム構造体の機械的強度が著しく低下することにより、破損等が生じ易く、触媒担体として使用することが困難になる。
【００３６】
また、ハニカム構造体を構成するハニカム構造部の隔壁の平均細孔径は、１３〜６０μｍであることが好ましい。なお、平均細孔径の下限は１５μｍ以上であることが更に好ましく、１８μｍ以上であることが特に好ましく、また、上限は５０μｍ以下であることが更に好ましく、４０μｍ以下であることが特に好ましい。このように構成することによって、排気ガスの浄化効率を良好に向上させることができるとともに、圧力損失の増加を有効に抑制し、更には圧力損失を低減することも可能となる。
【００３７】
隔壁の平均細孔径が１３μｍ未満であると、隔壁の細孔の内表面に触媒を担持してハニカム触媒体として使用した場合に、上記細孔が閉塞し、細孔の内表面による排気ガスの浄化が行われなくなり、浄化効率が著しく低下してしまう。一方、隔壁の平均細孔径が７０μｍを超えると、隔壁の細孔の内表面総面積が低下し、排気ガスの浄化効率が低下してしまう。
【００３８】
本実施形態のハニカム構造体のセル密度は、１６〜９３セル／ｃｍ２（１００〜６００ｃｐｓｉ）であることが好ましく、４２〜６２セル／ｃｍ２（３００〜４００ｃｐｓｉ）であることが更に好ましい。セル密度が１６セル／ｃｍ２未満であると、排気ガスとの接触効率が低下し、浄化効率が低下することがあり、セル密度が９３セル／ｃｍ２超であると、圧力損失が増大することがある。なお、「ｃｐｓｉ」は「ｃｅｌｌｓ  ｐｅｒ  ｓｑｕａｒｅ  ｉｎｃｈ」の略であり、１平方インチ当りのセル数を表す単位である。
【００３９】
また、隔壁の厚さは、８０〜４５０μｍであることが好ましく、２３０〜３３０μｍであることが更に好ましい。隔壁の厚さが、８０μｍ未満であると、強度が不足して耐熱衝撃性が低下することがあり、４５０μｍを超えると、圧力損失が増大することがある。
【００４０】
本実施形態のハニカム構造体の、中心軸に垂直な断面の形状、即ち、隔壁を囲うように配置された外周壁の形状は、特に限定されないが、例えば、円、楕円、長円、台形、三角形、四角形、六角形、又は左右非対称な異形形状を挙げることができる。なかでも、円、楕円、長円が好ましい。
【００４１】
本実施形態のハニカム構造体の隔壁を構成する材料としては、セラミックスを主成分とする材料を好適例として挙げることができる。セラミックスとしては、炭化珪素、コージェライト、チタン酸アルミニウム、サイアロン、ムライト、窒化珪素、リン酸ジルコニウム、ジルコニア、チタニア、アルミナ、若しくはシリカ、又はこれらを組み合わせたものを好適例として挙げることができる。特に、炭化珪素、コージェライト、ムライト、窒化珪素、アルミナ等のセラミックスが、耐アルカリ特性の観点から好適である。なかでも酸化物系のセラミックスは、コストが安い点でも好ましい。
【００４２】
なお、隔壁を囲うように配置された外周壁については、ハニカム構造部の成形時に、ハニカム構造部と一体的に形成させる成形一体壁であってもよいし、その外周に壁を有するハニカム構造部を成形した後、このハニカム構造部の外周の壁を研削して所定形状とし、セメント等で外周壁を形成するセメントコート壁であってもよい。
【００４３】
このような外周壁は、例えば、上述した隔壁を構成する材料と同様の材料を用いて形成することができる。
【００４４】
また、本実施形態のハニカム構造体は、例えば、図示は省略するが、多孔質の隔壁を有し、隔壁によって流入側の端面から流出側の端面まで貫通する、流体の流路となる複数のセルが区画形成された柱状のハニカムセグメントが、接合材層を介して複数個組み合わされた構造を有するハニカム構造体（以下、「接合型ハニカム構造体」ということがある）であってもよい。
【００４５】
このような、複数個のハニカムセグメントが接合材層によって一体化されてなる接合型ハニカム構造体であっても、各ハニカムセグメントを構成する多孔質の隔壁が、気孔率が５０〜８０％であり、且つ平均細孔径が１３〜７０μｍであり、複数のセルが、流入側の端面から流出側の端面にかけてセルの流路方向に垂直な断面の面積が一定の大きさに形成された両端開口部開放セルと、セルの流出側の端面から所定長さの端部を封止する目封止部が配設された流出側開口部封止セルと、を含んでなり、少なくとも１つの流出側開口部封止セルは、両端開口部開放セルと隔壁を隔てて配置されてなり、隔壁は、少なくとも一の流出側開口部封止セルを区画形成する隔壁の少なくとも一面における、目封止部が配設された流出側の端部近傍に、流出側開口部封止セルと両端開口部開放セルとを連通する連通孔が形成されており、この連通孔は、流出側の端面において目封止部が配設された領域の総面積に対する、全ての連通孔の開口部の総面積の割合が、２５〜１００％となるように形成されることによって、排気ガスの浄化効率を有効に向上させることができる。
【００４６】
［１−２］セル：
本実施形態のハニカム構造体においては、多孔質の隔壁によって、流入側の端面から流出側の端面まで貫通する複数のセルが区画形成されている。このセルは、流体、即ち、排気ガスの流路となり、流入側の端面から流入した排気ガスの一部を、そのセルを区画する隔壁を透過させて、隣接するセル内に流出させ、その際に、隔壁の細孔の内表面、及び隔壁表面に担持させた触媒によって有害物質を浄化し、得られた浄化ガスを流出側の端面から浄化ガスとして排出することができるように構成されている。
【００４７】
図１Ａ〜図１Ｄに示すように、本実施形態のハニカム構造体１においては、複数のセル１４が、流入側の端面３２から流出側の端面３４にかけてセル１４の流路方向に垂直な断面の面積が一定の大きさに形成された両端開口部開放セル１４ａと、セル１４の流出側の端面３４から所定長さの端部４４を封止する目封止部１８が配設された流出側開口部封止セル１４ｂと、を含んでなるものである。そして、本実施形態のハニカム構造体１においては、少なくとも１つの流出側開口部封止セル１４ｂは、両端開口部開放セル１４ａと隔壁１２を隔てて配置されている。図１Ａ〜図１Ｄに示すハニカム構造体１においては、流出側の端面３４において、セル１４の開口部が上記目封止部１８によって千鳥状に目封止され、両端開口部開放セル１４ａと流出側開口部封止セル１４ｂとが、隔壁１２を隔てて交互に配置されている。
【００４８】
上述したように、本実施形態のハニカム構造体１においては、全てのセルの流入側の端面３２の開口部が開放される一方、流出側の端面３４については、特定のセル（流出側開口部封止セル１４ｂ）の開口部が目封止部１８によって封止されている。
【００４９】
流出側開口部封止セル１４ｂの流入側の端面３２の開口部から排気ガスが流入すると、流出側の端面３４に移動するに従って、排気ガスの流速が低下し、且つ流出側開口部封止セル１４ｂの圧力も増加する。一方、両端開口部開放セル１４ａは、流入側の端面３２から流出側の端面３４にかけてセルの流路方向に垂直な断面の面積が一定の大きさに形成されているため、上記流出側開口部封止セル１４ｂと比較して、流出側の端面３４側における圧力の増加が少なくなっている。このため、流出側開口部封止セル１４ｂに流入した排気ガスは、相対的にセル内の圧力が低くなっている両端開口部開放セル１４ａ内へと隔壁１２を透過して移動し、その際に触媒による浄化が有効に行われる。
【００５０】
［１−２ａ］両端開口部開放セル：
両端開口部開放セル１４ａは、流入側の端面３２から流出側の端面３４にかけてセルの流路方向に垂直な断面の面積が一定の大きさに形成されたセル１４である。即ち、ハニカム構造部２を構成する隔壁１２によって区画形成されたのみの、流入側の端面３２から流出側の端面３４に貫通する流路である。
【００５１】
この両端開口部開放セルは、それぞれの両端開口部開放セルにおいて、流入側の端面から流出側の端面にかけてセルの流路方向に垂直な断面の面積が一定の大きさに形成されていればよく、複数の両端開口部開放セル同士の流路方向に垂直な断面の面積がそれぞれ同一でなくともよい。即ち、例えば、セルの流路方向に垂直な断面の形状が異なり、また、その断面の面積の大きさが異なる二種類以上のセルによって、上記両端開口部開放セルが構成されていてもよいし、勿論、全ての両端開口部開放セルにおいて、流路方向に垂直な断面の形状が同一に構成されていてもよい。
【００５２】
両端開口部開放セルの流路方向に垂直な断面の形状については、特に制限はなく、例えば、三角形、四角形、六角形、八角形、円形、あるいはこれらの組合せ（例えば、八角形のセルと四角形のセルと組み合わせ）を挙げることができる。本実施形態のハニカム構造体においては、四角形や六角形等の多角形の形状であることが好ましい。なお、セルの断面の形状が円形の場合において、「隔壁を隔てて隣接するセル」とは、各断面における中心点の相互間の距離が最も近くに配置された、隔壁を隔てて隣り合うセルのことをいう。
【００５３】
［１−２ｂ］流出側開口部封止セル：
流出側開口部封止セル１４ｂは、流出側の端面３４から所定の深さの範囲まで（流出側の端面側の端部４４）に目封止部１８が配設され、流出側の端面３４が目封止されたセル１４である。そして、少なくとも一の流出側開口部封止セル１４ｂを区画形成する隔壁１２の少なくとも一面における、目封止部１８が配設された流出側の端部４４近傍に、流出側開口部封止セル１４ｂと両端開口部開放セル１４ａとを連通する連通孔２２が形成されている。
【００５４】
上記連通孔２２は、流出側の端面３４において目封止部１８が配設された領域の総面積（即ち、流出側の端面３４において、流出側開口部封止セル１４ｂの目封止された開口部の総面積）に対する、ハニカム構造部２を構成する隔壁１２に形成された全ての連通孔２２の開口部の総面積の割合（百分率）が、２５〜１００％となるように形成されている。この連通孔２２は、上記したように、流出側の端面３４において目封止された流出側開口部封止セル１４ｂの内部に流入した流体（排気ガス）を、流出側及び流出側の端面が共に開放された両端開口部開放セルに移動させるためのバイパスとなっている。
【００５５】
なお、上記した目封止部が配設された領域の総面積に対する、全ての連通孔の開口部の総面積の割合（以下、「全連通孔の開口割合（％）」ということがある）が２５％未満であると、触媒を担持して触媒体として用いた場合に、連通孔を通過する排気ガスの量が著しく低下して流出側開口部封止セル内に排気ガスが流れ難くなり、実質半分のセル（即ち、両端開口部開放セル）しか浄化に利用されなくなり、浄化効率が低下してしまう。一方、上記全連通孔の開口割合（％）が１００％を超えると、連通孔を通過する排気ガスの量が多くなり、それに伴って流出側開口部封止セル内の流速が増加する。このため、流出側開口部封止セルから隔壁を透過して両端開口部開放セルに移動する排気ガスの量が減少し、浄化効率が著しく低下してしまう。
【００５６】
なお、上記全連通孔の開口割合（％）は、浄化効率の向上と、圧力損失の増加の抑制とのバランスを考慮して、上述したように２５〜１００％としているが、全連通孔の開口割合（％）の下限は、３０％であることが好ましく、４０％であることが更に好ましい。また、上限は９０％であることが好ましく、８０％であることが更に好ましい。
【００５７】
上記連通孔は、上記全連通孔の開口割合（％）の範囲を満足するものであれば、複数の流出側開口部封止セルのうち、一個以上のセル（例えば、一の流出側開口端部封止セル）を区画形成する隔壁の少なくとも一面に形成されていればよいが、全ての流出側開口部封止セルのうち、９０％以上（即ち、９０〜１００％）の数の流出側開口部封止セルを区画形成する隔壁の少なくとも一面に形成されていることが好ましい。このように構成することによって、浄化効率を向上させつつ、圧力損失の増加を有効に抑制することができる。なお、連通孔は、浄化効率の向上と、圧力損失の増加の抑制とのバランスを考慮すると、全ての流出側開口部封止セルのうち、９３〜１００％の数の流出側開口部封止セルを区画形成する隔壁の少なくとも一面に形成されていることが更に好ましく、９５〜１００％の数の流出側開口部封止セルを区画形成する隔壁の少なくとも一面に形成されていることが特に好ましい。
【００５８】
なお、この連通孔の形状については、流出側の端面において目封止された流出側開口部封止セルの内部に流入した流体（排気ガス）を、流出側及び流出側の端面が共に開放された両端開口部開放セルに移動させるためのバイパスとなり得る形状であれば特に制限はないが、連通孔の形成の容易さから、連通孔の開口部の形状が円形であることが好ましい。
【００５９】
なお、「連通孔の開口部の面積（連通孔の面積ともいう）」とは、隔壁に形成された孔（連通孔）の面積を指すものであるが、例えば、図１Ｅに示すように、隔壁１２の厚さ方向における連通孔２２の面積が一定でない場合には、連通孔２２の面積が最小となる部位の面積Ｌを、連通孔２２の面積とする。ここで、図１Ｅは、本発明のハニカム構造体の他の実施形態を模式的に示す断面図である。なお、図１Ｅに示す断面は、図１Ｃに示す断面と同じ部位を示す断面である。
【００６０】
連通孔の開口部の面積は、連通孔を形成する際のドリル等の径から孔径を割り出し、その孔径から算出することが可能であるが、例えば、図１Ｅに示すように、連通孔の開口部の面積が、隔壁の厚さ方向において一定でない場合には、必要に応じて、隔壁を削り出すことによって、最小となる部位の開口部の面積Ｌを求めることができる。
【００６１】
連通孔は、流出側開口端部封止セルを区画形成する隔壁の少なくとも一面に形成されていればよい。例えば、図１Ａ〜図１Ｄに示すハニカム構造体１においては、セル１４の流路方向に垂直な断面の形状が四角形であり、流出側開口端部封止セル１４ｂを区画形成する四つの面の隔壁１２のうち、相対向する二つの面に連通孔２２が形成された場合の例を示しているが、例えば、図２Ａ〜図２Ｃに示すようなハニカム構造体１０のように、流出側開口端部封止セル１４ｂを区画形成する四つの面の隔壁１２の全てに連通孔２２が形成されていてもよい。また、図示は省略するが、例えば、流出側開口端部封止セルを区画形成する隔壁の一面のみに連通孔が形成されていてもよい。また、セルの流路方向に垂直な断面の形状が四角形以外の形状である場合についても、流出側開口端部封止セルを区画形成する隔壁の少なくとも一面に形成されていればよい。
【００６２】
ここで、図２Ａは、本発明のハニカム構造体の他の実施形態の流出側の端面を拡大した拡大平面図であり、図２Ｂは、図２ＡのＣ−Ｃ’断面を模式的に示す概略断面図であり、図２Ｃは、図２ＡのＤ−Ｄ’断面を模式的に示す概略断面図である。なお、図２Ａ〜図２Ｃにおいて、図１Ｂに示すハニカム構造体１の各要素と同様に構成されているものについては、同一の符号を付して説明を省略する。
【００６３】
なお、図１Ａ〜図１Ｄに示すように、セル１４の流路方向に垂直な断面の形状が四角形の場合においては、流出側開口端部封止セル１４ｂを区画形成する四つの面の隔壁１２のうち、相対向する二つの面、又は、セル１４を区画形成する四つの面全てに連通孔２２が形成されていることが好ましい。
【００６４】
また、この連通孔は、一つの流出側開口端部封止セルの流出側の端面において目封止部が配設された領域の面積に対する、その一つの流出側開口端部封止セルを区画形成する隔壁に形成された連通孔の開口部の総面積の割合（以下、「一つの流出側開口端部封止セルにおける連通孔の開口割合（％）」ということがある）が、２５〜１００％となるように形成されていることが好ましい。
【００６５】
例えば、図１Ａ〜図１Ｄに示すように、一つの流出側開口端部封止セル１４ｂを区画形成する隔壁１２の二つの面に略同一の開口部の大きさの連通孔２２が形成されている場合には、一つの流出側開口端部封止セル１４ｂの流出側の端面において目封止部１８が配設された領域の面積に対して、一つの連通孔の開口部の面積が１２．５〜５０％（即ち、上記好ましい範囲の２５〜１００％の半分）であることが好ましい。なお、一つの流出側開口端部封止セルを区画形成する隔壁に、開口部の面積が異なる連通孔がそれぞれ形成されている場合には、それらの連通孔の開口部の総面積が、目封止部が配設された領域の面積に対して２５〜１００％であることが好ましい。
【００６６】
このように構成することによって、排気ガス中の有害物質を効率的に浄化することが可能であるとともに、圧力損失の増加を有効に抑制することができる。上記一つの流出側開口端部封止セルにおける連通孔の開口割合（％）が２５％未満であると、その流出側開口端部封止セルの連通孔を通過する排気ガスの量が著しく低下し、流出側開口部封止セル内に排気ガスが流れ難くなり、浄化効率が低下してしまうことがある。一方、一つの流出側開口端部封止セルにおける連通孔の開口割合（％）が１００％を超えると、その流出側開口部封止セル内の流速が増加し、隔壁を透過する排気ガスの量が減少して、浄化効率が低下してしまうことがある。
【００６７】
なお、一つの流出側開口端部封止セルにおける連通孔の開口割合（％）の下限は、３０％であることが更に好ましく、４０％であることが特に好ましい。また、上限は９０％であることが更に好ましく、８０％であることが特に好ましい。このように構成することによって、浄化効率を向上させつつ、圧力損失の増加を有効に抑制することができる。
【００６８】
流出側開口部封止セルは、上記したように、流出側の端面側の端部に目封止部が配設されたセルであれば、それぞれの流出側開口部封止セルにおける流路方向に垂直な断面の面積が同一でなくともよい。即ち、セルの流路方向に垂直な断面の面積や形状が異なる複数のセルによって、上記流出側開口部封止セルが構成されていてもよいし、勿論、全ての流出側開口部封止セルにおいて、流路方向に垂直な断面の形状が同一に構成されていてもよい。
【００６９】
なお、流出側開口部封止セルの流路方向に垂直な断面の形状についても、特に制限はなく、例えば、上記した両端開口部開放セルにおける好ましい断面形状と同様の形状を好適例として挙げることができる。
【００７０】
上記連通孔は、ハニカム構造体の側面、より具体的には、セルを区画形成する隔壁の外周を囲むように配設された外周壁を有している場合、その外周壁から、セルの流路方向に対して垂直に隔壁を貫通するような孔を連続的に穿孔することによって形成することができる。このような方法によって連通孔を形成した場合、ハニカム構造体の側面、即ち、外周壁にまで連通孔が形成されてしまうため、このような方法によって連通孔を形成した場合には、連通孔を形成した後、セメント等によって外周壁における連通孔を封止しておくことが好ましい。このように構成することによって、ハニカム構造体を触媒担体として好適に用いることができる。
【００７１】
［１−２ｂ−１］目封止部：
目封止部は、流出側開口部封止セルの流出側の端面側の端部に、その開口部を塞ぐように配設された部材である。
【００７２】
このような目封止部は、例えば、まず、流出側開口部封止セルとなる所定のセルの流出側の端面側の端部に、目封止部を構成する材料を含む目封止用のスラリーを充填し、流出側開口部封止セルの流出側の開口部を封止し、乾燥及び焼成することによって形成することができる。
【００７３】
目封止部の材質については特に制限はないが、例えば、隔壁と同質のもの等を好適に用いることができる。
【００７４】
また、目封止部は、気孔率が２０〜８０％の多孔質体からなることが好ましい。このように構成することによって、目封止部でも細孔の表面積を利用した浄化性能向上に寄与することができる。なお、気孔率が２０％未満では、細孔の表面積を十分に利用することができないことがあり、一方、気孔率が８０％を超えると、目封止部の機械的強度が著しく低下することにより、破損等が生じることがある。目封止部の気孔率は、４０〜７５％であることが更に好ましく、６５〜７５％であることが特に好ましい。
【００７５】
［１−２ｂ−２］連通孔：
連通孔は、少なくとも一の流出側開口部封止セルを区画形成する隔壁の少なくとも一面における、目封止部が配設された流出側の端部近傍に、流出側開口部封止セルと両端開口部開放セルとを連通するように形成された孔である。この連通孔は、末端が閉塞された流出側開口部封止セルと、両端が開放された両端開口部開放セルとを結ぶバイパスとなり、流出側開口部封止セルから両端開口部開放セルへと排気ガスを移動させ、ハニカム構造体の圧力損失の増加の抑制に寄与する。
【００７６】
このような連通孔は、目封止部が配設された流出側の端部近傍、即ち、流出側開口部封止セルの流出側の端部に配設された目封止部の、セルの内部側の端面よりも僅かに内側の位置に、隔壁を貫通するように形成されている。
【００７７】
連通孔の形成方法については特に制限はないが、例えば、ハニカム構造部の所定のセル（流出側開口部封止セル）の流出側の端部を目封止した後に、ハニカム構造部の外周側から、連通孔の開口部の大きさと同程度の径のドリル等を備えた穿孔部材を用いて、隔壁に孔を開けることによって形成することができる。
【００７８】
［２］ハニカム構造体の製造方法：
次に、本実施形態のハニカム構造体を製造する方法（以下、「本ハニカム構造体の製造方法」ということがある）について説明する。本実施形態のハニカム構造体を製造する方法としては、図３Ａに示すように、セラミック成形原料を成形して、流体の流路となる複数のセル５４を区画形成する隔壁５２を有する柱状のハニカム成形体７２を得る工程（１）と、図３Ｂに示すように、得られたハニカム成形体７２の一方の端面８４側の所定のセル５４ｂの開口部に目封止スラリー８６を充填して、所定のセル５４ｂの開口部を目封止した目封止ハニカム成形体７４を得る工程（２）と、図３Ｃに示すように、得られた目封止ハニカム成形体７４を焼成して、所定のセル５４ｂの開口部に目封止部６４が配設された目封止ハニカム焼成体７６を得る工程（３）と、図３Ｄ及び図３Ｅに示すように、得られたハニカム焼成体７６の外周面側から、目封止部６４が配設されたセルを区画形成する隔壁５２の少なくとも一面における、目封止部６４のセルの内部側の端面よりも僅かに内側の位置に連通孔６６を形成して、本実施形態のハニカム構造体７１を得る工程（４）と、を備えた製造方法を挙げることができる。
【００７９】
ここで、図３Ａ〜図３Ｅは、本発明のハニカム構造体の一の実施形態を製造する方法を示す説明図である。なお、図３Ａは、工程（１）を示し、図３Ｂは、工程（２）を示し、図３Ｃは、工程（３）を示し、図３Ｄ及び図３Ｅは、工程（４）を示す。なお、図３Ｄはハニカム構造体を上方から見た平面図であり、図３Ｅは、ハニカム構造体を側方から見た拡大側面図である。
【００８０】
このように、本ハニカム構造体の製造方法においては、図３Ｂ及び図３Ｃに示すように、目封止をする所定のセル５４ｂと隔壁５２を隔てて隣接するセル（残余のセル５４ａ）に、隣接するセル５４ａの一方の端面８４側の開口部を覆うマスク６８を配設して、所定のセル５４ｂのみに目封止スラリー８６を充填して目封止をした後、得られた目封止ハニカム成形体７４を焼成して目封止ハニカム焼成体７６を得、その後、図３Ｄ及び図３Ｅに示すように、目封止部６４が配設されたセルを区画形成する隔壁の少なくとも一面に連通孔６６を形成してハニカム構造体７１を製造する。
【００８１】
このように構成することによって、図１Ａ及び図１Ｂに示すようなハニカム構造体１を簡便且つ低コストに製造することができる。本ハニカム構造体の製造方法においては、上述した所定のセル５４ｂ（図３Ｅ参照）によって、流出側開口部封止セル１４ｂが形成され、開口部にマスク６８（図３Ｂ参照）を配設した残余のセル５４ａ（図３Ｅ参照）によって、両端開口部開放セル１４ａが形成される。また、目封止スラリーを充填する一方の端面８４（図３Ｂ参照）が、ハニカム構造体の流出側の端面３４となり、その反対側の端面（他方の端面８２（図３Ｂ参照））が、流入側の端面３２となる。
【００８２】
以下、本ハニカム構造体の製造方法を、各工程毎に更に詳細に説明する。
【００８３】
［２−１］工程（１）：
工程（１）は、図３Ａに示すように、セラミック原料を含有するセラミック成形原料を成形して、流体の流路となる複数のセル５４を区画形成する隔壁５２を有する柱状のハニカム成形体７２を得る工程である。この工程（１）は、従来公知のハニカム構造体の製造方法に準じて行うことができる。
【００８４】
［２−２］工程（２）：
工程（２）は、図３Ｂに示すように、得られたハニカム成形体７２の一方の端面８４側の所定のセル５４ｂの開口部に目封止スラリー８６を充填して、所定のセル５４ｂの開口部を目封止部６４によって目封止した目封止ハニカム成形体７４を得る工程である。
【００８５】
本ハニカム構造体の製造方法においては、目封止を行う所定のセル５４ｂと、目封止の行わない残余のセル５４ａとが、例えば、隔壁を隔てて交互に配置されるように、上記残余のセル５４ａの一方の端面８４側の開口部を覆うマスク６８を配設して、所定のセル５４ｂのみに目封止スラリー８６を充填する。
【００８６】
このように構成することによって、得られるハニカム構造体において、両端開口部開放セルと流出側開口部封止セルとが隔壁を隔てて交互に配置されることになり、本発明のハニカム構造体を効率的に製造することが可能となる。
【００８７】
なお、残余のセル５４ａにマスク６８を配設する方法については特に制限はないが、例えば、ハニカム成形体７２の一方の端面８４全体に粘着性フィルム６８ａを貼着し、その粘着性フィルム６８ａを部分的（即ち、マスクを施さない所定のセル５４ｂの開口部に対応する部位）に孔開けする方法等を挙げることができる。より具体的には、ハニカム成形体７２の一方の端面８４全体に粘着性フィルム６８ａを貼着した後に、目封止部６４を形成しようとするセル（所定のセル５４ｂ）に相当する部分のみをレーザーにより孔を開ける方法等を好適に用いることができる。粘着性フィルム６８ａとしては、ポリエステル、ポリエチレン、熱硬化性樹脂等の樹脂からなるフィルムの一方の表面に粘着剤が塗布されたもの等を好適に用いることができる。
【００８８】
目封止部を形成するための目封止スラリーとしては、例えば、上述したハニカム成形体を得るために用いられたセラミック原料と添加剤を配合したスラリーを挙げることができる。添加剤として、水やバインダ、造孔材、界面活性剤等を混合して、粘度１５０〜４００ｄＰａ・ｓに調整することが好ましく、１８０〜３５０ｄＰａ・ｓに調整することが更に好ましい。
【００８９】
［２−３］工程（３）：
工程（３）は、図３Ｃに示すように、得られた目封止ハニカム成形体７４を焼成して、所定のセル５４ｂの開口部に目封止部６４が配設された目封止ハニカム焼成体７６を得る工程である。この工程（３）は、従来公知のハニカム構造体の製造方法に準じて行うことができる。
【００９０】
［２−４］工程（４）：
工程（４）は、図３Ｄ及び図３Ｅに示すように、得られたハニカム焼成体７６の外周面側から、目封止部６４が配設されたセルを区画形成する隔壁の少なくとも一面における、目封止部６４のセルの内部側の端面よりも僅かに内側の位置に連通孔６６を形成して、本実施形態のハニカム構造体７１を得る工程である。このように構成することによって、図１Ａ〜図１Ｄに示すような本実施形態のハニカム構造体１を簡便且つ低コストに製造することができる。
【００９１】
なお、上記連通孔を形成する場合には、ハニカム焼成体７６の外周面側から、形成する連通孔６６の開口部の大きさと同程度の径のドリル等を備えた穿孔部材８８を用いて、目封止部６４のセルの内部側の端面よりも僅かに内側の位置に孔を開ける方法を挙げることができる。なお、本ハニカム構造体の製造方法においては、流出側の端面において目封止部が配設された領域の総面積に対する、全ての連通孔の開口部の総面積の割合が、２５〜１００％となるように連通孔を形成する。
【００９２】
連通孔を形成するための穿孔部材８８は、例えば、ハニカム焼成体７６の端面の直径よりも長いドリル８８ａを備え、ハニカム焼成体７６の軸方向（即ち、セルの流路方向）に垂直にドリル８８ａを押し当てて、ハニカム焼成体７６の一方の側面から反対側の側面までを貫通する連通孔を形成することが好ましい。
【００９３】
なお、連通孔を形成する方法については特に制限はなく、上記したドリル等を備えた穿孔部材以外の方法によって形成してもよい。
【００９４】
また、上記方法によって連通孔を形成した場合には、ハニカム構造体の外周側にも連通孔が形成されることとなるが、このようにハニカム構造体の外周側にまで連通孔が形成された場合には、セメント等によって外周側の連通孔を封止することが好ましい。
【００９５】
［３］ハニカム触媒体：
次に、本発明のハニカム触媒体の一の実施形態について具体的に説明する。本実施形態のハニカム触媒体は、これまでに説明した本発明のハニカム構造体（例えば、図１Ａに示すハニカム構造体１）と、このハニカム構造体の隔壁の細孔の内表面に担持されるとともに、隔壁表面に担持された触媒と、を備えたハニカム触媒体である。
【００９６】
このようなハニカム触媒体は、自動車用、建設機械用、及び産業用定置エンジン、並びに燃焼機器等から排出される排気ガスを、流入側の端面から各セルに流入させ、所定のセル（流出側開口部封止セル）に流入した排気ガスを、隔壁を透過させて、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯＸ）等の有害物質を触媒により浄化するものである。このようにして隔壁を透過した透過流体（浄化ガス）は、隣接するセル（両端開口部開放セル）の流出側の端面の開口部から流出される。
【００９７】
本実施形態のハニカム触媒体は、流出側開口部封止セルの流入側端面におけるセルの開口部が目封止部を封止され、この目封止部が配置された流出側の端部近傍の隔壁に、隣接する両端開口部開放セルに連通する連通孔が形成されているため、流出側開口部封止セルに流入した流体の一部を隔壁を透過させて隣接するセル（両端開口部開放セル）に移動させるとともに、隔壁を透過し切らなかった流体については、流出側の端部近傍に形成された連通孔により隣接したセルに移動させ、流体を流出側の端面から排出することができる。この際、隔壁と流体とが接触することにより、また、流体が隔壁を透過することにより、排気ガスに含まれる有害物質を効率的に浄化することができる。
【００９８】
また、本実施形態のハニカム触媒体は、隔壁の気孔率及び平均細孔径が特定の範囲であり、且つ上記流出側開口部封止セルの流入側端面は目封止部によって封止されているものの、隣接する両端開口部開放セルと連通する連通孔が形成されているため、上述したように排気ガスの浄化効率を向上させたとしても、圧力損失の増加を有効に抑制、又は圧力損失を低減することができる。
【００９９】
即ち、本実施形態のハニカム触媒体は、排気ガスの浄化効率の向上と、圧力損失の増加の抑制という、従来の技術では両立困難であった問題を同時に解決することができる。
【０１００】
本実施形態のハニカム触媒体に用いられる触媒は、排気ガスに含まれる有害物質を浄化することができるものであれば、特に制限はないが、例えば、貴金属として白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）の少なくとも１種を含有し、活性アルミナ、及び酸素吸蔵剤としてのセリアを更に含有するもの等が好ましい。このような触媒は、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯＸ）等の有害物質の浄化に特に有効である。
【０１０１】
触媒の担持量については、触媒の種類、触媒担体として使用するハニカム構造体の大きさやセル構造、及び浄化する排気ガスの種類や処理量等によっても異なるが、例えば、ハニカム構造体の容積１Ｌ当りに、１００〜２５０ｇの触媒が担持されていることが好ましい。このように構成することによって、排気ガスの浄化効率を向上させることができ、且つ、圧力損失の増加を有効に抑制することができる。なお、触媒の担持量は、ハニカム構造体の容積１Ｌ当りに、１５０〜２００ｇであることが更に好ましく、１６０〜１８０ｇであることが特に好ましい。
【０１０２】
隔壁の細孔の内表面に担持された触媒は、隔壁表面に担持される触媒の量に対し同量以上であることが好ましい。隔壁の細孔の内表面に担持された触媒が、隔壁表面に担持された触媒の量に対し同量以上でないと、細孔内表面積を有効に使えず浄化率が悪化することがある。隔壁の細孔の内表面に担持された触媒の量と隔壁表面に担持された触媒の量との比率は、隔壁の断面微構造写真で、各々の断面積を比較することによって、簡易的に評価することができる。
【０１０３】
［３−１］ハニカム触媒体の製造方法：
次に、本実施形態のハニカム触媒体を製造する方法の一例について説明する。なお、本実施形態のハニカム触媒体を製造する方法については、以下の方法に限定されることはない。
【０１０４】
まず、本実施形態のハニカム触媒体の触媒担体としてのハニカム構造体を作製する。本実施形態のハニカム触媒体においては、これまでに説明した本発明のハニカム構造体が使用されるため、上述した本実施形態のハニカム構造体を製造する方法に準じてハニカム構造体を製造することができる。
【０１０５】
次に、得られたハニカム構造体の隔壁表面と、隔壁の細孔の内表面とに触媒を担持する。触媒の担持方法については特に制限はなく、従来公知のハニカム触媒体の製造方法において用いられる方法に準じて触媒を担持することができる。例えば、ハニカム構造体に対して、触媒成分を含む触媒液をウォッシュコートした後、高温で熱処理して焼き付ける方法等を挙げることができる。
【実施例】
【０１０６】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、各物性の測定は、下記の方法によった。
【０１０７】
［平均細孔径（μｍ）］：細孔径は、水銀ポロシメータ（水銀圧入法）によって測定されたもので、多孔質基材に圧入された水銀の累積容量が、多孔質基材の全細孔容積の５０％となった際の圧力から算出された細孔径を意味するものとする。水銀ポロシメータとしては、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製、商品名：Ａｕｔｏ  Ｐｏｒｅ  ＩＩＩ  型式９４０５を用いた。
【０１０８】
［気孔率（％）］：細孔径同様に、水銀ポロシメータを用いた。
【０１０９】
［全連通孔の開口割合（％）］：ハニカム構造体の流出側の端面において目封止部が配設された領域の総面積に対する、隔壁に形成された全ての連通孔の開口部の総面積の割合（百分率）を、全連通孔の開口割合（％）とした。
【０１１０】
［触媒担持量（ｇ／Ｌ）］：触媒担体としてのハニカム構造体の容積１Ｌ当りの、触媒の担持量（ｇ／Ｌ）を算出した。
【０１１１】
［白金族金属担持量（ｇ／Ｌ）］：触媒担体としてのハニカム構造体の容積１Ｌ当りの、触媒に含まれる白金族金属の担持量（ｇ／Ｌ）を算出した。白金族金属は、白金（Ｐｔ）とロジウム（Ｒｈ）との割合（Ｐｔ：Ｒｈ）が、５：１となるように構成されている。
【０１１２】
［圧力損失（ｋＰａ）］：ハニカム触媒体に、２５℃、１ａｔｍの測定用ガス（空気）を一定量通気して、流入側の端面と流出側の端面との圧力をそれぞれ測定し、その圧力差を圧力損失（ｋＰａ）とした。上記圧力の測定は、測定用ガスの流量を、０．９２Ｎｍ３／ｍｉｎから９．９１Ｎｍ３／ｍｉｎまで、流量を約１Ｎｍ３／ｍｉｎずつ増加させて、合計１０回の測定を行った。
【０１１３】
［有害成分排出量（ｇ／ｍｉｌｅ）］：有害成分排出量の測定は、排気量２リッターのガソリンエンジン車両の排気系に、各実施例又は比較例のハニカム触媒体を配設し、このガソリンエンジン車両を用いてＦＴＰ（米国連邦規制の、ＬＡ−４）運転モードで運転し、走行距離１ｍｉｌｅ（マイル）あたりに排出される排出ガスに含まれる有害成分の排出量（ｇ）を測定した。有害成分としては、排出ガス中の炭化水素（ＨＣ）と窒素酸化物（ＮＯＸ）との量（ｇ）をそれぞれ測定した。なお、有害成分排出量の測定は、白金族金属担持量が１ｇ／Ｌの場合と、白金族金属担持量が２ｇ／Ｌの場合との場合とで測定を行った。
【０１１４】
（実施例１）
タルク、カオリン、仮焼カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウム、及びシリカのうちから複数を組み合わせて、その化学組成が、ＳｉＯ２４２〜５６質量％、Ａｌ２Ｏ３３０〜４５質量％、及びＭｇＯ１２〜１６質量％となるように所定の割合で調合されたコージェライト化原料１００質量部に対して、造孔材としてグラファイトを１０〜２０質量部添加した。更に、メチルセルロース、及び界面活性剤をそれぞれ適当量添加した後、調製した杯土を真空脱気した後、押出成形することによりハニカム成形体を得た。このハニカム成形体の隔壁厚さは、２００μｍ（８ｍｉｌ）であり、セル密度は６２セル／ｃｍ２（４００ｃｐｓｉ）である。なお、「１ｍｉｌ」は１０００分の１インチであり、「ｃｐｓｉ」は「セル／平方インチ」のことである。
【０１１５】
次に、得られたハニカム成形体の、流出側の端面に相当する一方の端面側のセルの開口部に、その流出側の端面が市松模様状（即ち、千鳥状）を呈するように、流出側開口部封止セルに相当する所定のセルの端部に目封止部を形成し、目封止ハニカム成形体を得た。なお、目封止部の配設深さは、ハニカム成形体の端面から３ｍｍとした。目封止部を形成する目封止スラリーとしては、上記ハニカム成形体成形用の坏土に用いられたコージェライト化原料と同様の割合で調合されたコージェライト化原料と水やバインダ、造孔材、界面活性剤等の添加剤を配合して、粘度を１５０〜４００ｄＰａ・ｓに調整したスラリーを用いた。なお、目封止部が形成されていない残余のセルが両端開口部開放セルとなる。
【０１１６】
次に、得られた目封止ハニカム成形体を１４００℃で焼成し、得られた目封止ハニカム焼成体の隔壁の、少なくとも一の流出側開口部封止セルを区画形成する隔壁の少なくとも一面における、目封止部が配設された流出側の端部近傍に、流出側開口部封止セルと両端開口部開放セルとを連通する、その開口部が円形の連通孔を形成して、本発明のハニカム構造体を製造した。本実施例においては、全連通孔の開口割合（％）が２５％となるように、上記連通孔を穿孔した。表１に、ハニカム構造体の、隔壁厚さ（μｍ）、セル密度（セル／ｃｍ２）、平均細孔径（μｍ）、及び気孔率（％）を示す。なお、実施例においては、隔壁の相対向する二つの面に連通孔を形成した。なお、各実施例及び比較例にて製造したハニカム構造体は、全ての実施例及び比較例において、端面の直径が１０５．７ｍｍ、軸方向の長さが１１４．３ｍｍの円柱形状であり、目封止部を配設したものについては、その配設深さを３ｍｍとした。
【０１１７】
次に、得られたハニカム構造体に、白金（Ｐｔ）とロジウム（Ｒｈ）との割合（Ｐｔ：Ｒｈ）が、５：１となるように調製された白金族金属を担持したγアルミナを含む触媒を、触媒担持量が１６０ｇ／Ｌとなるように担持し、ハニカム触媒体を製造した（実施例１）。なお、担持した触媒の助触媒としては、セリウム（Ｃｅ）の酸化物（ＣｅＯ２）とジルコニウム（Ｚｒ）の酸化物（ＺｒＯ２）を用いた。また、白金族金属担持量は２ｇ／Ｌである。
【０１１８】
【表１】
2010104953.tif 000003
【０１１９】
実施例１のハニカム触媒体について、上記した圧力損失の測定と、有害成分排出量の測定を行った。圧力損失の測定結果を表２、及び有害成分排出量の測定結果を表３に示す。また、ここで、図４は、圧力損失の測定結果を示すグラフであり、横軸が測定用ガスの流量（Ｎｍ３／ｍｉｎ）を示し、縦軸が圧力損失（ｋＰａ）を示す。また、図５及び図６は、有害成分排出量の測定結果を示すグラフであり、横軸が白金族金属担持量（ｇ／Ｌ）を示し、縦軸が有害成分排出量（ｇ／ｍｉｌｅ）を示す。なお、図５は、有害成分として炭化水素（ＨＣ）を測定した結果であり、図６は、有害成分として窒素酸化物（ＮＯＸ）を測定した結果である。
【０１２０】
【表２】
2010104953.tif 000004
【０１２１】
【表３】
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【０１２２】
（実施例２〜４）
全連通孔の開口割合（％）を、表１に示すように変化させたこと以外は、実施例１と同様に構成されたハニカム構造体を製造し、得られたハニカム構造体に、実施例１と同様の方法によって触媒を担持し、ハニカム触媒体を製造した（実施例２〜４）。実施例２〜４のそれぞれのハニカム触媒体について、上記した圧力損失の測定と、有害成分排出量の測定を行った。結果を表２及び表３に示す。
【０１２３】
（比較例１）
ハニカム構造体の、隔壁厚さ（μｍ）、セル密度（セル／ｃｍ２）、平均細孔径（μｍ）、気孔率（％）が表１に示すようなハニカム構造体を製造し、得られたハニカム構造体に、表１に示すように、触媒担持量が２００ｇ／Ｌとなるように触媒を担持し、ハニカム触媒体を製造した（比較例１）。比較例１のハニカム構造体は、実施例１のハニカム構造体を製造した原材料から造孔材を除いたものを用いた。得られた比較例１のハニカム触媒体について、上記した圧力損失の測定と、有害成分排出量の測定を行った。結果を表２及び表３に示す。
【０１２４】
（比較例２）
全連通孔の開口割合（％）を、表１に示すように変化させたこと以外は、実施例１と同様に構成されたハニカム構造体を製造し、得られたハニカム構造体に、実施例１と同様の方法によって触媒を担持し、ハニカム触媒体を製造した（比較例２）。比較例２のハニカム触媒体について、上記した圧力損失の測定と、有害成分排出量の測定を行った。結果を表２及び表３に示す。
【０１２５】
（結果１）
表２、及び図４に示すように、圧力損失の測定において、実施例１のハニカム触媒体は、測定用ガスの流量が５ｍ３／ｍｉｎ以上で比較例１よりも高い値を示したが、実施例２〜４は、１０ｍ３／ｍｉｎまで比較例１よりも低い値を示した。８Ｎｍ３／ｍｉｎで比較すると、実施例２では圧力損失が１０％程度低減していることが確認された。
【０１２６】
また、表３、図５及び図６に示すように、有害成分排出量の測定において、実施例１〜４のハニカム触媒体では、全連通孔の開口割合が小さくなるにつれて、浄化性能が向上するが、比較例２のように、全連通孔の開口割合が１０％まで小さくなると、連通孔による排気ガスの移動が十分に行われなくなり、実質半分程度のセルしか浄化に利用されず、有害成分排出量が大幅に増加することが確認された。
【０１２７】
また、図７に、圧力損失と有害成分排出量（炭化水素（ＨＣ）排出量）との関係を示す。図７においては、比較例１の圧力損失と有害成分排出量とに対する、各実施例１〜４及び比較例２の比率を示したものであり、横軸が、比較例１の圧力損失を１とした場合の比率であり、縦軸が、比較例１の有害成分排出量を１とした場合の比率である。
【０１２８】
図７に示すように、実施例１〜４のハニカム触媒体は、比較例１の圧力損失及び有害成分排出量に対して、１０％の低減が確認されるトレードオフラインＸを超え、圧力損失と浄化性能という二律背反の関係の性能を両立させることができた。なお、上記した「１０％の低減が確認されるトレードオフライン」とは、圧力損失の比率と、有害成分排出量の比率とを積算した値の二乗根が、０．９（即ち、比較例１の値の９０％）となる点を結んだ曲線のことをいう。
【０１２９】
（実施例５〜７、及び比較例３、４）
平均細孔径（μｍ）を、表４に示すように変化させたこと以外は、実施例２（全連通孔の開口割合５０％）と同様に構成されたハニカム構造体を製造し、得られたハニカム構造体に、実施例１と同様の方法によって触媒を担持し、ハニカム触媒体を製造した（実施例５〜７、及び比較例３、４）。実施例５〜７、及び比較例３、４のそれぞれのハニカム触媒体について、上記した圧力損失の測定と、有害成分排出量の測定を行った。結果を表５及び表６に示す。また、ここで、図８は、圧力損失の測定結果を示すグラフであり、横軸が測定用ガスの流量（Ｎｍ３／ｍｉｎ）を示し、縦軸が圧力損失（ｋＰａ）を示す。また、図９及び図１０は、有害成分排出量の測定結果を示すグラフであり、横軸が白金族金属担持量（ｇ／Ｌ）を示し、縦軸が有害成分排出量（ｇ／ｍｉｌｅ）を示す。なお、図９は、有害成分として炭化水素（ＨＣ）を測定した結果であり、図１０は、有害成分として窒素酸化物（ＮＯＸ）を測定した結果である。
【０１３０】
【表４】
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【０１３１】
【表５】
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【０１３２】
【表６】
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【０１３３】
（結果２）
表５、及び図８に示すように、圧力損失の測定において、実施例５〜７のハニカム触媒体は、比較例１のハニカム触媒体よりも低い値を示した。
【０１３４】
また、表６、図９及び図１０に示すように、有害成分排出量の測定において、平均細孔径には最適値があり、実施例６の２０μｍ近傍に最適値があることがわかった。即ち、比較例３のように平均細孔径が１５μｍよりも小さい場合は、隔壁の細孔が閉塞され、細孔表面積を利用できなくなり、有害成分排出量が大幅に増加する。また、比較例４のように平均細孔径が７０μｍよりも大きい場合は、隔壁内の細孔による表面積が著しく低下し、有害成分排出量が大幅に増加する。
【０１３５】
また、図１１に、圧力損失と有害成分排出量（炭化水素（ＨＣ）排出量）との関係を示す。図１１においては、比較例１の圧力損失と有害成分排出量とに対する、各実施例５〜７、及び比較例３、４の比率を示したものであり、横軸が、比較例１の圧力損失を１とした場合の比率であり、縦軸が、比較例１の有害成分排出量を１とした場合の比率である。
【０１３６】
図１１に示すように、実施例５〜７のハニカム触媒体は、比較例１の圧力損失及び有害成分排出量に対して、１０％の低減が確認されるトレードオフラインを超え、圧力損失と浄化性能という二律背反の関係の性能を両立させることができた。
【０１３７】
（実施例８〜１０、及び比較例５、６）
気孔率（％）を、表７に示すように変化させたこと以外は、実施例２（全連通孔の開口割合５０％）と同様に構成されたハニカム構造体を製造し、得られたハニカム構造体に、実施例１と同様の方法によって触媒を担持し、ハニカム触媒体を製造した（実施例８〜１０、及び比較例５、６）。実施例８〜１０、及び比較例５、６のそれぞれのハニカム触媒体について、上記した圧力損失の測定と、有害成分排出量の測定を行った。結果を表８及び表９に示す。また、ここで、図１２は、圧力損失の測定結果を示すグラフであり、横軸が測定用ガスの流量（Ｎｍ３／ｍｉｎ）を示し、縦軸が圧力損失（ｋＰａ）を示す。また、図１３及び図１４は、有害成分排出量の測定結果を示すグラフであり、横軸が白金族金属担持量（ｇ／Ｌ）を示し、縦軸が有害成分排出量（ｇ／ｍｉｌｅ）を示す。なお、図１３は、有害成分として炭化水素（ＨＣ）を測定した結果であり、図１４は、有害成分として窒素酸化物（ＮＯＸ）を測定した結果である。
【０１３８】
【表７】
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【０１３９】
【表８】
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【０１４０】
【表９】
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【０１４１】
（結果３）
表８、及び図１２に示すように、圧力損失の測定において、実施例８〜１０のハニカム触媒体は、比較例１のハニカム触媒体よりも低い値を示した。
【０１４２】
また、表９、図１３及び図１４に示すように、有害成分排出量の測定において、気孔率には最適値があり、実施例１０の６５〜８０％近傍に最適値があることがわかった。即ち、比較例５のように気孔率が５０％よりも小さい場合は、隔壁の細孔表面積が減少し、有害成分排出量が大幅に増加する。また、比較例６のように気孔率が８０％よりも大きい場合は、有害成分排出量は最も低いものの、強度が低下するため、実際の車載への適用に向かないと考えられる。
【０１４３】
また、図１５に、圧力損失と有害成分排出量（炭化水素（ＨＣ）排出量）との関係を示す。図１５においては、比較例１の圧力損失と有害成分排出量とに対する、各実施例８〜１０、及び比較例５、６の比率を示したものであり、横軸が、比較例１の圧力損失を１とした場合の比率であり、縦軸が、比較例１の有害成分排出量を１とした場合の比率である。
【０１４４】
図１５に示すように、実施例８〜１０のハニカム触媒体は、比較例１の圧力損失及び有害成分排出量に対して、１０％の低減が確認されるトレードオフラインを超え、圧力損失と浄化性能という二律背反の関係の性能を両立させることができた。
【０１４５】
このような実施例１〜１０のハニカム触媒体と、従来の触媒体である比較例１との比較から、本発明のハニカム触媒体は、浄化効率の向上により、触媒に用いる貴金属の使用量を最低でも２０％程度削減できる可能性を示した。
【産業上の利用可能性】
【０１４６】
本発明のハニカム構造体は、触媒を担持することにより、自動車用、建設機械用、及び産業用定置エンジン、並びに燃焼機器等から排出される排気ガスに含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯＸ）を効率的に浄化することが可能であるとともに、圧力損失の増加を有効に抑制することができ、ハニカム触媒体の触媒担体として好適に利用することができる。
【０１４７】
また、本実施例のハニカム触媒体は、自動車用、建設機械用、及び産業用定置エンジン、並びに燃焼機器等から排出される排気ガスに含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯＸ）等の有害成分を浄化するために好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１４８】
【図１Ａ】本発明のハニカム構造体の一の実施形態を模式的に示す斜視図である。
【図１Ｂ】図１Ａに示すハニカム構造体の流出側の端面を拡大した拡大平面図である。
【図１Ｃ】図１ＢのＡ−Ａ’断面を模式的に示す概略断面図である。
【図１Ｄ】図１ＢのＢ−Ｂ’断面を模式的に示す概略断面図である。
【図１Ｅ】本発明のハニカム構造体の他の実施形態を模式的に示す断面図である。
【図２Ａ】本発明のハニカム構造体の他の実施形態の流出側の端面を拡大した拡大平面図である。
【図２Ｂ】図２ＡのＣ−Ｃ’断面を模式的に示す概略断面図である。
【図２Ｃ】図２ＡのＤ−Ｄ’断面を模式的に示す概略断面図である。
【図３Ａ】本発明のハニカム構造体の一の実施形態を製造する方法を示す説明図であり、工程（１）を説明する説明図である。
【図３Ｂ】本発明のハニカム構造体の一の実施形態を製造する方法を示す説明図であり、工程（２）を説明する説明図である。
【図３Ｃ】本発明のハニカム構造体の一の実施形態を製造する方法を示す説明図であり、工程（３）を説明する説明図である。
【図３Ｄ】本発明のハニカム構造体の一の実施形態を製造する方法を示す説明図であり、工程（４）を説明する説明図である。
【図３Ｅ】本発明のハニカム構造体の一の実施形態を製造する方法を示す説明図であり、工程（４）を説明する説明図である。
【図４】実施例における圧力損失の測定結果を示すグラフである。
【図５】実施例における有害成分（ＨＣ）排出量の測定結果を示すグラフである。
【図６】実施例における有害成分（ＮＯＸ）排出量の測定結果を示すグラフである。
【図７】実施例における圧力損失と有害成分排出量との関係を示すグラフである。
【図８】実施例における圧力損失の測定結果を示すグラフである。
【図９】実施例における有害成分（ＨＣ）排出量の測定結果を示すグラフである。
【図１０】実施例における有害成分（ＮＯＸ）排出量の測定結果を示すグラフである。
【図１１】実施例における圧力損失と有害成分排出量との関係を示すグラフである。
【図１２】実施例における圧力損失の測定結果を示すグラフである。
【図１３】実施例における有害成分（ＨＣ）排出量の測定結果を示すグラフである。
【図１４】実施例における有害成分（ＮＯＸ）排出量の測定結果を示すグラフである。
【図１５】実施例における圧力損失と有害成分排出量との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１４９】
１，１０：ハニカム構造体、２：ハニカム構造部、１２：隔壁、１４：セル、１４ａ：両端開口部開放セル、１４ｂ：流出側開口部封止セル、１６：外周壁、１８：目封止部、２２：連通孔、３２：流入側の端面、３４：流出側の端面、４４：流出側の端部、５２：隔壁、５４：セル、５４ａ：セル（残余のセル）、５４ｂ：セル（所定のセル）、６４：目封止部、６６：連通孔、６８：マスク。６８ａ：粘着フィルム、７１：ハニカム構造体、７２：ハニカム成形体、７４：目封止ハニカム成形体、７６：目封止ハニカム焼成体、８２：他方の端面、８４：一方の端面、８６：目封止スラリー、８８：穿孔部材、８８ａ：ドリル、Ｌ：連通孔の面積（連通孔の面積が最小となる部位の面積）。
【図１Ａ】
2010104953.tif 000012
【図１Ｂ】
2010104953.tif 000013
【図１Ｃ】
2010104953.tif 000014
【図１Ｄ】
2010104953.tif 000015
【図１Ｅ】
2010104953.tif 000016
【図２Ａ】
2010104953.tif 000017
【図２Ｂ】
2010104953.tif 000018
【図２Ｃ】
2010104953.tif 000019
【図３Ａ】
2010104953.tif 000020
【図３Ｂ】
2010104953.tif 000021
【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
2010104953.tif 000023
【図３Ｅ】
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【図４】
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【図５】
2010104953.tif 000026
【図６】
2010104953.tif 000027
【図７】
2010104953.tif 000028
【図８】
2010104953.tif 000029
【図９】
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【図１０】
2010104953.tif 000031
【図１１】
2010104953.tif 000032
【図１２】
2010104953.tif 000033
【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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