(57)【要約】【課題】透明性に優れたパターン状透明膜及びそれを提供するための技術を提供する。【解決手段】シクロヘキシルを有する特定の（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリレートを含むモノマーのラジカル重合による共重合体と１，２−キノンジアジド化合物とを含有し、前記シクロヘキシルを有する特定の（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリレートを含まないモノマーのラジカル重合による共重合体をさらに含有してもよいポジ型感光性重合体組成物を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表されるラジカル重合性モノマー（ａ１）及びその他のラジカル重合性モノマー（ａ２）を重合して得られる共重合体（Ａ）と、１，２−キノンジアジド化合物（Ｂ）とを含有する感光性重合体組成物。
【化１】
2010014934.tif 000014
（式（Ｉ）中、Ｒ1は水素、又は任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数１〜５のアルキルを表し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレンを表す。）
【請求項２】
前記ラジカル重合性モノマー（ａ１）が、［４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシル］メチル（メタ）アクリレート、［４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシル］エチル（メタ）アクリレート、［４−（ヒドロキシエチル）シクロヘキシル］メチル（メタ）アクリレート、及び［４−（ヒドロキシエチル）シクロヘキシル］エチル（メタ）アクリレートから選ばれる一種以上である請求項１に記載の感光性重合体組成物。
【請求項３】
前記ラジカル重合性モノマー（ａ２）が、不飽和カルボン酸を有するラジカル重合性モノマー、不飽和カルボン酸無水物を有するラジカル重合性モノマー、フェノール性水酸基を有するラジカル重合性モノマー、エポキシを有するラジカル重合性モノマー、下記式（ＩＩ）で表されるラジカル重合性モノマー、下記式（ＩＩＩ）で表されるラジカル重合性モノマー、Ｎ置換マレイミドを有するラジカル重合性モノマー、及びジシクロペンタニルを有するラジカル重合性モノマーから選ばれる一種以上である請求項１又は２に記載の感光性重合体組成物。
【化２】
2010014934.tif 000015
（式（ＩＩ）中、Ｒ4は水素、又は任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数１〜５のアルキルを表し、Ｒ5は独立して炭素数１〜５のアルキレンを表し、Ｒ6は炭素数１〜１０のアルキルを表し、ｍは１〜３０の整数を表す。）
【化３】
2010014934.tif 000016
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ7は水素、又は任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数１〜５のアルキルを表し、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ、水酸基、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、又は−Ｏ（Ｓｉ（ＣjＨ2j+1）2Ｏ）hＳｉ（ＣkＨ2k+1）3を表し、ｈは０〜１０の整数を表し、ｊは１〜５の整数を表し、ｋは１〜５の整数を表し、ｌは１〜５の整数を表す。）
【請求項４】
前記不飽和カルボン酸を有するラジカル重合性モノマーが、（メタ）アクリル酸である請求項３に記載の感光性重合体組成物。
【請求項５】
前記不飽和カルボン酸無水物を有するラジカル重合性モノマーが無水マレイン酸である請求項３又は４に記載の感光性重合体組成物。
【請求項６】
前記フェノール性水酸基を有するラジカル重合性モノマーが、ヒドロキシスチレン及び下記式（ＩＶ）で表される化合物の一方又は両方である請求項３〜５のいずれか一項に記載の感光性重合体組成物。
【化４】
2010014934.tif 000017
（式（ＩＶ）中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ、水素、又は任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数１〜３のアルキルを表し、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は、それぞれ、水素；ハロゲン；−ＣＮ；−ＣＦ3；−ＯＣＦ3；水酸基；任意の−ＣＨ2−が−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−で置き換えられてもよく、また任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数１〜５のアルキル；又は任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数１〜５のアルコキシ；を表す。ただし、Ｒ14〜Ｒ18のうち少なくとも１つは水酸基である。）
【請求項７】
前記式（ＩＶ）で表される化合物が４−ヒドロキシフェニルビニルケトンである請求項６に記載の感光性重合体組成物。
【請求項８】
前記エポキシを有するラジカル重合性モノマーが、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）エチル（メタ）アクリレート、及び（３−エチル−３−オキセタニル）エチル（メタ）アクリレートから選ばれる一種以上である請求項３〜７のいずれか一項に記載の感光性重合体組成物。
【請求項９】
前記Ｎ置換マレイミドを有するラジカル重合性モノマーが、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−アセチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ジメチルアミノ−３，５−ジニトロフェニル）マレイミド、Ｎ−（１−アニリノナフチル−４）マレイミド、Ｎ−［４−（２−ベンズオキサゾリル）フェニル］マレイミド、及びＮ−（９−アクリジニル）マレイミドから選ばれる一種以上である請求項３〜８のいずれか一項に記載の感光性重合体組成物。
【請求項１０】
前記ジシクロペンタニルを有するラジカル重合性モノマーが、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートである請求項３〜９のいずれか一項に記載の感光性重合体組成物。
【請求項１１】
エポキシを有する化合物をさらに含有する請求項１〜１０のいずれか一項に記載の感光性重合体組成物。
【請求項１２】
前記ラジカル重合性モノマー（ａ２）の二種以上を重合して得られる共重合体（Ｃ）をさらに含有する請求項１〜１１のいずれか一項に記載の感光性重合体組成物。
【請求項１３】
前記共重合体（Ｃ）における前記ラジカル重合性モノマー（ａ２）が、不飽和カルボン酸を有するラジカル重合性モノマー、不飽和カルボン酸無水物を有するラジカル重合性モノマー、フェノール性水酸基を有するラジカル重合性モノマー、エポキシを有するラジカル重合性モノマー、下記式（ＩＩ）で表されるラジカル重合性モノマー、下記式（ＩＩＩ）で表されるラジカル重合性モノマー、Ｎ置換マレイミドを有するラジカル重合性モノマー、及びジシクロペンタニルを有するラジカル重合性モノマーから選ばれる一種以上である請求項１２に記載の感光性重合体組成物。
【化５】
2010014934.tif 000018
（式（ＩＩ）中、Ｒ4は水素、又は任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数１〜５のアルキルを表し、Ｒ5は炭素数１〜５のアルキレンを表し、Ｒ6は炭素数１〜１０のアルキルを表し、ｍは１〜３０の整数を表す。）
【化６】
2010014934.tif 000019
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ7は水素、又は任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数１〜５のアルキルを表し、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ、水酸基、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、又は−Ｏ（Ｓｉ（ＣjＨ2j+1）2Ｏ）hＳｉ（ＣkＨ2k+1）3を表し、ｈは０〜１０の整数を表し、ｊは１〜５の整数を表し、ｋは１〜５の整数を表し、ｌは１〜５の整数を表す。）
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の感光性重合体組成物の塗膜への、所望のパターンに応じた開口部を有するマスクを介する露光、現像、及び焼成によって得られるパターン状透明膜。
【請求項１５】
前記現像後、前記焼成前に、前記露光において前記マスクで覆われた前記塗膜の部分の前記感光性重合体組成物に放射線を照射して感光させる後露光をさらに含む操作によって得られる請求項１４に記載のパターン状透明膜。
【請求項１６】
絶縁膜である請求項１４又は１５に記載のパターン状透明膜。
【請求項１７】
請求項１４〜１６のいずれか一項に記載のパターン状透明膜を有する表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト分野等で利用可能なポジ型感光性重合体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
パターニングされた透明膜は、スペーサー、絶縁膜、保護膜等表示素子の多くの部分で使用されており、これまでに多くのポジ型感光性重合体組成物がこの用途に提案されてきた（例えば、特許文献１〜３参照。）。また、４−ヒドロキシスチレンをモノマーとする重合体を含有するポジ型感光性重合体組成物が知られている（例えば、特許文献４参照。）。
【０００３】
一般に、薄膜トランジスタ型液晶表示素子や固体撮像素子等の電子部品には、層状に配置される配線の間を絶縁するために絶縁膜が設けられている。絶縁膜を形成する材料としては、必要とするパターン形状の絶縁膜を得るための工程数が少ないポジ型感光性重合体組成物が幅広く使用されている。ポジ型感光性重合体組成物を用いた絶縁膜は、表示素子の表示品位を高める為に、高い透明性を有することが必要である。また、ポジ型感光性重合体組成物は絶縁膜を形成する過程において製造時間を短縮する為に高感度化が求められている。さらに、ポジ型感光性重合体組成物は、絶縁膜を形成する過程において広いプロセスマージンを有することが必要である。さらに、ポジ型感光性重合体組成物を用いた絶縁膜や表示素子は、製造後工程において、溶剤、酸、アルカリ溶液等に浸漬等によって接触すること及び熱処理されることが不可欠である。
【０００４】
このような状況の下、高い透明性を有し、かつ耐溶剤性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性、低誘電率性、下地との密着性等に優れ、アルカリ水溶液で現像することにより得られるパターニングされた重合体膜、すなわちパターニングされた透明膜（パターン状透明膜）を形成できるポジ型感光性重合体組成物等が求められている。
【０００５】
同様にして、透明性、耐溶剤性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性、低誘電率性、下地との密着性等に優れたパターン状透明膜や絶縁膜、表示素子等も求められている。
【特許文献１】特開昭５１−３４７１１号公報
【特許文献２】特開昭５６−１２２０３１号公報
【特許文献３】特開平５−１６５２１４号公報
【特許文献４】特公昭５２−４１０５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、透明性に優れたパターン状透明膜及びそれを提供するための技術を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、下記式（Ｉ）で表されるラジカル重合性モノマー（ａ１）と、他のラジカル重合性モノマー（ａ２）を重合して得られる共重合体（Ａ）及び１，２−キノンジアジド化合物（Ｂ）を含有するポジ型感光性重合体組成物が、その焼成膜の形成において、焼成前後のいずれにおいても高い透明性を有する膜を形成することを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。本発明は以下の項を含む。
【０００８】
［１］  下記式（Ｉ）で表されるラジカル重合性モノマー（ａ１）及びその他のラジカル重合性モノマー（ａ２）を重合して得られる共重合体（Ａ）と、１，２−キノンジアジド
化合物（Ｂ）とを含有する感光性重合体組成物。
【０００９】
【化１】
2010014934.tif 000002
【００１０】
式（Ｉ）中、Ｒ1は水素、又は任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数１〜５のアルキルを表し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレンを表す。
【００１１】
［２］  前記ラジカル重合性モノマー（ａ１）が、［４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシル］メチル（メタ）アクリレート、［４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシル］エチル（メタ）アクリレート、［４−（ヒドロキシエチル）シクロヘキシル］メチル（メタ）アクリレート、及び［４−（ヒドロキシエチル）シクロヘキシル］エチル（メタ）アクリレートから選ばれる一種以上である［１］に記載の感光性重合体組成物。
【００１２】
［３］  前記ラジカル重合性モノマー（ａ２）が、不飽和カルボン酸を有するラジカル重合性モノマー、不飽和カルボン酸無水物を有するラジカル重合性モノマー、フェノール性水酸基を有するラジカル重合性モノマー、エポキシを有するラジカル重合性モノマー、下記式（ＩＩ）で表されるラジカル重合性モノマー、下記式（ＩＩＩ）で表されるラジカル重合性モノマー、Ｎ置換マレイミドを有するラジカル重合性モノマー、及びジシクロペンタニルを有するラジカル重合性モノマーから選ばれる一種以上である［１］又は［２］に記載の感光性重合体組成物。
【００１３】
【化２】
2010014934.tif 000003
【００１４】
式（ＩＩ）中、Ｒ4は水素、又は任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数１〜５のアルキルを表し、Ｒ5は独立して炭素数１〜５のアルキレンを表し、Ｒ6は炭素数１〜１０のアルキルを表し、ｍは１〜３０の整数を表す。
【００１５】
【化３】
2010014934.tif 000004
【００１６】
式（ＩＩＩ）中、Ｒ7は水素、又は任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数１〜５のアルキルを表し、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ、水酸基、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、又は−Ｏ（Ｓｉ（ＣjＨ2j+1）2Ｏ）hＳｉ（ＣkＨ2k+1）
3を表し、ｈは０〜１０の整数を表し、ｊは１〜５の整数を表し、ｋは１〜５の整数を表し、ｌは１〜５の整数を表す。
【００１７】
［４］  前記不飽和カルボン酸を有するラジカル重合性モノマーが、（メタ）アクリル酸である［３］に記載の感光性重合体組成物。
【００１８】
［５］  前記不飽和カルボン酸無水物を有するラジカル重合性モノマーが無水マレイン酸である［３］又は［４］に記載の感光性重合体組成物。
【００１９】
［６］  前記フェノール性水酸基を有するラジカル重合性モノマーが、ヒドロキシスチレン及び下記式（ＩＶ）で表される化合物の一方又は両方である［３］〜［５］のいずれか一項に記載の感光性重合体組成物。
【００２０】
【化４】
2010014934.tif 000005
【００２１】
式（ＩＶ）中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ、水素、又は任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数１〜３のアルキルを表し、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は、それぞれ、水素；ハロゲン；−ＣＮ；−ＣＦ3；−ＯＣＦ3；水酸基；任意の−ＣＨ2−が−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−で置き換えられてもよく、また任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数１〜５のアルキル；又は任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数１〜５のアルコキシ；を表す。ただし、Ｒ14〜Ｒ18のうち少なくとも１つは水酸基である。
【００２２】
［７］  前記式（ＩＶ）で表される化合物が４−ヒドロキシフェニルビニルケトンである［６］に記載の感光性重合体組成物。
【００２３】
［８］  前記エポキシを有するラジカル重合性モノマーが、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）エチル（メタ）アクリレート、及び（３−エチル−３−オキセタニル）エチル（メタ）アクリレートから選ばれる一種以上である［３］〜［７］のいずれか一項に記載の感光性重合体組成物。
【００２４】
［９］  前記Ｎ置換マレイミドを有するラジカル重合性モノマーが、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−アセチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ジメチルアミノ−３，５−ジニトロフェニル）マレイミド、Ｎ−（１−アニリノナフチル−４）マレイミド、Ｎ−［４−（２−ベンズオキサゾリル）フェニル］マレイミド、及びＮ−（９−アクリジニル）マレイミドから選ばれる一種以上である［３］〜［８］のいずれか一項に記載の感光性重合体組成物。
【００２５】
［１０］  前記ジシクロペンタニルを有するラジカル重合性モノマーが、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートである［３］〜［９］のいずれか一項に記載の感光性重合体組成物。
【００２６】
［１１］  エポキシを有する化合物をさらに含有する［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の感光性重合体組成物。
【００２７】
［１２］  前記ラジカル重合性モノマー（ａ２）の二種以上を重合して得られる共重合体（Ｃ）をさらに含有する［１］〜［１１］のいずれか一項に記載の感光性重合体組成物。
【００２８】
［１３］  前記共重合体（Ｃ）における前記ラジカル重合性モノマー（ａ２）が、不飽和カルボン酸を有するラジカル重合性モノマー、不飽和カルボン酸無水物を有するラジカル重合性モノマー、フェノール性水酸基を有するラジカル重合性モノマー、エポキシを有するラジカル重合性モノマー、前記式（ＩＩ）で表されるラジカル重合性モノマー、前記式（ＩＩＩ）で表されるラジカル重合性モノマー、Ｎ置換マレイミドを有するラジカル重合性モノマー、及びジシクロペンタニルを有するラジカル重合性モノマーから選ばれる一種以上である［１２］に記載の感光性重合体組成物。
【００２９】
［１４］  ［１］〜［１３］のいずれか一項に記載の感光性重合体組成物の塗膜への、所望のパターンに応じた開口部を有するマスクを介する露光、現像、及び焼成によって得られるパターン状透明膜。
【００３０】
「１５」  前記現像後、前記焼成前に、前記露光において前記マスクで覆われた前記塗膜の部分の前記感光性重合体組成物に放射線を照射して感光させる後露光をさらに含む操作によって得られる［１４］に記載のパターン状透明膜。
【００３１】
［１６］  絶縁膜である［１４］又は「１５」に記載のパターン状透明膜。
【００３２】
［１７］  ［１４］〜［１６］のいずれか一項に記載のパターン状透明膜を有する表示素子。
【００３３】
本明細書中、アクリル酸とメタクリル酸の両者を示すために「（メタ）アクリル酸」のように表記することがある。また同様にアクリレートとメタクリレートの一方又は両者を示すために「（メタ）アクリレート」のように表記することがある。
【００３４】
本明細書中、「アルキル」とは、直鎖又は分岐鎖のアルキルであり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルが挙げられる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明の感光性重合体組成物は、透明性に優れ、また感放射線感度に優れることから、透明性に優れたパターン状透明膜を形成することができる。したがって、本発明で得られるパターン状透明膜を、パターン状透明膜が用いられる表示素子に適用することによって、表示素子における表示品位向上の効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
＜１．本発明の感光性重合体組成物＞
本発明の感光性重合体組成物は、式（Ｉ）で表されるラジカル重合性モノマー（ａ１）及びその他のラジカル重合性モノマー（ａ２）を重合して得られる共重合体（Ａ）と、１，２−キノンジアジド化合物（Ｂ）とを含有する。共重合体（Ａ）は一種でも二種以上で
もよい。また１，２−キノンジアジド化合物（Ｂ）も一種でも二種以上でもよい。
【００３７】
＜１−１．共重合体（Ａ）＞
本発明の共重合体（Ａ）は、式（Ｉ）で表されるラジカル重合性モノマー（ａ１）とその他のラジカル重合性モノマー（ａ２）を重合して得られる重合体である。すなわち、この共重合体（Ａ）は、ラジカル重合性モノマー（ａ１）を含むモノマーの混合物を重合させて得られる共重合体である。本発明の感光性重合体組成物における共重合体（Ａ）の含有量は、透明性の高いパターン状透明膜を得る観点から、５〜４０重量％であることが好ましく、８〜３０重量％であることがより好ましい。
【００３８】
前記共重合体（Ａ）において、式（Ｉ）で表されるラジカル重合性モノマー（ａ１）は一種類でも二種類以上でもよい。ラジカル重合性モノマー（ａ１）は、共重合体（Ａ）の全モノマー中、１〜４０重量％含有されることが、高透明性の観点から好ましく、２〜２０重量％含有されることがより好ましい。
【００３９】
前記共重合体（Ａ）において、前記ラジカル重合性モノマー（ａ２）は一種類でも二種類以上でもよい。ラジカル重合性モノマー（ａ２）は、共重合体（Ａ）の全モノマー中、６０〜９９重量％含有されることが、本発明の感光性重合体組成物においてラジカル重合性モノマー（ａ２）による特性を発現させる観点から好ましく、８０〜９８重量％含有されることがより好ましい。
【００４０】
＜１−１−１．式（Ｉ）で表されるラジカル重合性モノマー（ａ１）＞
ラジカル重合性モノマー（ａ１）は下記式（Ｉ）で表される。
【００４１】
【化５】
2010014934.tif 000006
【００４２】
式（Ｉ）中、Ｒ1は水素、又は任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数１〜５のアルキルを表し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレンを表す。
【００４３】
前記ラジカル重合性モノマー（ａ１）としては、例えば［４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシル］メチル（メタ）アクリレート、［４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシル］エチル（メタ）アクリレート、［４−（ヒドロキシエチル）シクロヘキシル］メチル（メタ）アクリレート、及び［４−（ヒドロキシエチル）シクロヘキシル］エチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４４】
これらのラジカル重合性モノマー（ａ１）は、後述する本発明のパターン状透明膜において、可視光領域の光線透過率を高くする観点から好ましい。また、熱処理時の前記光線透過率の低下を抑える観点からも好ましい。すなわち、これらのラジカル重合性モノマー（ａ１）を使用することは、パターン状透明膜の透明性を高めることができ、かつそのパターン状透明膜を用いた表示素子の表示品位を高めることができる。
【００４５】
＜１−１−２．その他のラジカル重合性モノマー（ａ２）＞
前記ラジカル重合性モノマー（ａ２）は、前記ラジカル重合性モノマー（ａ１）以外のラジカル重合性モノマーであればよく、感光性重合体組成物の用途に応じた所望の特性を
発現させる観点から選ぶことができる。このようなラジカル重合性モノマー（ａ２）としては、例えば酸性基を有するラジカル重合性モノマー、エポキシを有するラジカル重合性モノマー、ケイ素を有するラジカル重合性モノマー、下記式（ＩＩ）で表されるラジカル重合性モノマー、Ｎ置換マレイミドを有するラジカル重合性モノマー、及びジシクロペンタニルを有するラジカル重合性モノマーが挙げられる。
【００４６】
【化６】
2010014934.tif 000007
【００４７】
式（ＩＩ）中、Ｒ4は水素、又は任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数１〜５のアルキルを表し、Ｒ5は独立して炭素数１〜５のアルキレンを表し、Ｒ6は炭素数１〜１０のアルキルを表し、ｍは１〜３０の整数を表す。
【００４８】
＜１−１−２−１．酸性基を有するラジカル重合性モノマー（ａ２）＞
前記酸性基を有するラジカル重合性モノマーは、共重合体（Ａ）が酸性基を有するように共重合体（Ａ）を構成するモノマーである。酸性基を有するラジカル重合性モノマーは、ラジカル重合性モノマー（ａ２）の全モノマー中、５〜８０重量％含有されることが、十分な現像性を発現させる観点から好ましい。
【００４９】
酸性基を有するラジカル重合性モノマーとしては、例えば不飽和カルボン酸を有するラジカル重合性モノマー、不飽和カルボン酸無水物を有するラジカル重合性モノマー、及びフェノール性水酸基を有するラジカル重合性モノマーが挙げられる。不飽和カルボン酸を有するラジカル重合性モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸が挙げられる。不飽和カルボン酸無水物を有するラジカル重合性モノマーとしては、例えば無水マレイン酸が挙げられる。フェノール性水酸基を有するラジカル重合性モノマーとしては、例えばヒドロキシスチレン、及び下記式（ＩＶ）で表されるラジカル重合性モノマーが挙げられる。
【００５０】
【化７】
2010014934.tif 000008
【００５１】
式（ＩＶ）中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ、水素、又は任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数１〜３のアルキルを表し、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は、それぞれ、水素；ハロゲン；−ＣＮ；−ＣＦ3；−ＯＣＦ3；水酸基；任意の−ＣＨ2−が−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−で置き換えられてもよく、また任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数１〜５のアルキル；又は任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数１〜５のアルコキシ；を表す。ただし、Ｒ14〜Ｒ18のうち少なくとも１つは水酸基である。
【００５２】
式（ＩＶ）で表されるラジカル重合性モノマーとしては、例えば４−ヒドロキシフェニルビニルケトンが挙げられる。
【００５３】
前述した酸性基を有するラジカル重合性モノマーの具体例は、良好なアルカリ可溶性を達成する観点から好ましい。
【００５４】
上記具体例の中でも、メタクリル酸、ヒドロキシスチレン、及び４−ヒドロキシフェニルビニルケトンが好ましい。メタクリル酸、及びヒドロキシスチレンは入手が容易である観点から好ましい。４−ヒドロキシフェニルビニルケトンは、高耐熱性及び高透明性を示す観点から好ましい。さらにメタクリル酸は、現像時のアルカリ水溶液に対する溶解性、すなわち現像性を高める観点からより好ましい。
【００５５】
＜１−１−２−２．エポキシを有するラジカル重合性モノマー（ａ２）＞
前記エポキシを有するラジカル重合性モノマーは、環状エーテル基を有するラジカル重合性モノマーである。エポキシを有するラジカル重合性モノマーは、ラジカル重合性モノマー（ａ２）の全モノマー中、１０〜８０重量％含有されることが、本発明のパターン状透明膜の耐熱性を高める観点から好ましい。
【００５６】
エポキシを有するラジカル重合性モノマーとしては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルアクリル酸グリシジルエステル、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）エチル（メタ）アクリレート、及び（３−エチル−３−オキセタニル）エチル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらのラジカル重合性モノマーは、前記パターン状透明膜における良好な耐熱性と透明性の向上の観点から好ましい。
【００５７】
上記具体例の中でも、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、及び（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレートは、入手が容易であり、また得られたパターン状透明膜の耐溶剤性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性、透明性を高める観点から好ましい。
【００５８】
＜１−１−２−３．式（ＩＩ）で表されるラジカル重合性モノマー（ａ２）＞
式（ＩＩ）で表されるラジカル重合性モノマーは、ラジカル重合性モノマー（ａ２）の全モノマー中、１〜２０重量％含有されることが、本発明の感光性重合体組成物のアルカリ現像時における未露光部と露光部のアルカリ水溶液に対する溶解度の差を広げる、すなわち感放射線感度を高める観点から好ましい。
【００５９】
【化８】
2010014934.tif 000009
【００６０】
式（ＩＩ）中、Ｒ4は水素、又は任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数１〜５のアルキルを表し、Ｒ5は独立して炭素数１〜５のアルキレンを表し、Ｒ6は炭素数１
〜１０のアルキルを表し、ｍは１〜３０の整数を表す。
【００６１】
式（ＩＩ）で表されるラジカル重合性モノマーとしては、例えばメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、及びエトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００６２】
＜１−１−２−４．ケイ素を有するラジカル重合性モノマー（ａ２）＞
前記ケイ素を有するラジカル重合性モノマーは、主鎖の一部の炭素、好ましくは主鎖の端部の炭素、がケイ素に置き換わったモノマーである。ケイ素を有するラジカル重合性モノマーは、ラジカル重合性モノマー（ａ２）の全モノマー中、１０〜８０重量％含有されることが、本発明の感光性重合体組成物における高温時の特性の劣化を抑制する観点から好ましい。
【００６３】
前記ケイ素を有するラジカル重合性モノマーとしては、例えば下記式（ＩＩＩ）で表されるラジカル重合性モノマーが挙げられる。
【００６４】
【化９】
2010014934.tif 000010
【００６５】
式（ＩＩＩ）中、Ｒ7は水素、又は任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数１〜５のアルキルを表し、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ、水酸基、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、又は−Ｏ（Ｓｉ（ＣjＨ2j+1）2Ｏ）hＳｉ（ＣkＨ2k+1）3を表し、ｈは０〜１０の整数を表し、ｊは１〜５の整数を表し、ｋは１〜５の整数を表し、ｌは１〜５の整数を表す。
【００６６】
式（ＩＩＩ）で表されるラジカル重合性モノマーは、前記パターン状透明膜において、透明性が高く、かつ高温での焼成による透明性の劣化がほとんどなくなることから好ましい。式（ＩＩ）で表されるラジカル重合性モノマーとしては、例えば３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及びメタクリロイロキシプロピル−トリス−トリメチルシロキシシランが挙げられる。
【００６７】
＜１−１−２−５．Ｎ置換マレイミドを有するラジカル重合性モノマー（ａ２）＞
前記Ｎ置換マレイミドを有するラジカル重合性モノマーは、共重合体（Ａ）の生成において、マレイミドの二重結合がラジカル重合に供される化合物である。Ｎ置換マレイミドを有するラジカル重合性モノマーは、ラジカル重合性モノマー（ａ２）の全モノマー中、５〜７０重量％含有されていることが、前記パターン状透明膜における耐熱性及び低誘電率性を高める観点から好ましい。
【００６８】
前記Ｎ置換マレイミドを有するラジカル重合性モノマーとしては、例えばＮ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−アセチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ジメチルアミノ−３，５−ジニトロフェニル）マレイミド、Ｎ−（１−アニリノナフチル−４）マレイミド、Ｎ−［４−（２−ベンズオキサゾリル）フェニル］マレイミド、及びＮ−（９−アク
リジニル）マレイミドが挙げられる。
【００６９】
＜１−１−２−６．ジシクロペンタニルを有するラジカル重合性モノマー（ａ２）＞
前記ジシクロペンタニルを有するラジカル重合性モノマーは、ジシクロペンタニルとラジカル重合性基とを有する化合物である。ジシクロペンタニルを有するラジカル重合性モノマーは、ラジカル重合性モノマー（ａ２）の全モノマー中、５〜７０重量％含有されていることが、前記パターン状透明膜における耐熱性及び低誘電率性を高める観点から好ましい。
【００７０】
前記ジシクロペンタニルを有するラジカル重合性モノマーとしては、例えばジシクロペンタニルアクリレート及びジシクロペンタニルメタクリレートが挙げられる。
【００７１】
＜１−１−２−７．その他の成分＞
前記共重合体（Ａ）は、その他のラジカル重合性モノマー（ａ２）として、前述したラジカル重合性モノマー以外のラジカル重合性モノマーを含んでもよい。このようなその他のラジカル重合性モノマーは、ラジカル重合性モノマー（ａ２）の全モノマー中、１〜５０重量％含有されていることが、本発明の効果を損なわずに、前記のその他のラジカル重合性モノマーによる特性を発現させる観点から好ましい。このようなその他のラジカル重合性モノマーとしては、例えばスチレンのような芳香族基とラジカル重合性基とを有する化合物、及びメチル（メタ）アクリレートのような不飽和カルボン酸エステルが挙げられる。
【００７２】
好ましい共重合体（Ａ）に用いられる、その他のラジカル重合性モノマー（ａ２）は、例えば、フェノール性水酸基を有するラジカル重合性モノマー及びエポキシを有するラジカル重合性モノマーを含み、必要に応じてケイ素を有するラジカル重合性モノマー、式（ＩＩ）で表されるラジカル重合性モノマー、Ｎ置換マレイミドを有するラジカル重合性モノマー、及びジシクロペンタニルを有するラジカル重合性モノマーからなる群から選ばれる少なくとも１つのモノマーをさらに含んでいてもよい。
【００７３】
また、本発明の感光性重合体組成物では、二種以上の共重合体（Ａ）を用いることができ、このような複数の共重合体（Ａ）の好ましい組み合わせとしては、例えば、以下の共重合体（Ａ１）及び共重合体（Ａ２）の組み合わせが挙げられる。共重合体（Ａ１）は、不飽和カルボン酸を有するラジカル重合性モノマー、式（ＩＩ）で表されるラジカル重合性モノマー、Ｎ置換マレイミドを有するラジカル重合性モノマー、及びジシクロペンタニルを有するラジカル重合性モノマーからなる群から選ばれる少なくとも１つのモノマー、及びラジカル重合性モノマー（ａ１）を重合することにより得られる。共重合体（Ａ２）は、フェノール性水酸基を有するラジカル重合性モノマー、エポキシを有するラジカル重合性モノマー、及びケイ素を有するラジカル重合性モノマーからなる群から選ばれる少なくとも１つのモノマー、及びラジカル重合性モノマー（ａ１）を重合することにより得られる。
【００７４】
さらに、複数の共重合体（Ａ）の好ましい組み合わせとしては、例えば、以下の共重合体（Ａ３）及び共重合体（Ａ４）の組み合わせが挙げられる。共重合体（Ａ３）は、ラジカル重合性モノマー（ａ１）と、不飽和カルボン酸を有するラジカル重合性モノマー及びフェノール性水酸基を有するラジカル重合性モノマーの一方又は両方を含むその他のラジカル重合性モノマー（ａ２）を重合することにより得られる。なお、その他のラジカル重合性モノマー（ａ２）は、必要に応じて、ケイ素を有するラジカル重合性モノマー、式（ＩＩ）で表されるラジカル重合性モノマー、Ｎ置換マレイミドを有するラジカル重合性モノマー、及びジシクロペンタニルを有するラジカル重合性モノマーからなる群から選ばれる少なくとも１つのモノマーをさらに含んでいてもよい。共重合体（Ａ４）は、ラジカル
重合性モノマー（ａ１）と、エポキシを有するラジカル重合性モノマーを含むその他のラジカル重合性モノマー（ａ２）を重合することにより得られる。なお、その他のラジカル重合性モノマー（ａ２）は、必要に応じて、フェノール性水酸基を有するラジカル重合性モノマー、ケイ素を有するラジカル重合性モノマー、式（ＩＩ）で表されるラジカル重合性モノマー、Ｎ置換マレイミドを有するラジカル重合性モノマー、及びジシクロペンタニルを有するラジカル重合性モノマーからなる群から選ばれる少なくとも１つのモノマーをさらに含んでいてもよい。
【００７５】
＜１−２．キノンジアジド化合物（Ｂ）＞
１，２−キノンジアジド化合物（Ｂ）には、例えばレジスト分野において感光剤として使用される化合物を用いることができる。１，２−キノンジアジド化合物（Ｂ）としては、例えば、フェノール化合物と１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸又は１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル、フェノール化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル、フェノール化合物の水酸基をアミノ基に置き換えた化合物と１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸又は１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸とのスルホンアミド、及び、フェノール化合物の水酸基をアミノ基に置き換えた化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのスルホンアミド、が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７６】
前記フェノール化合物としては、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール、及び２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバンが挙げられる。
【００７７】
１，２−キノンジアジド化合物（Ｂ）として、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸とのエステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸とのエステル、又は４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル等を用いると、本発明の感光性重合体組成物の透明性を高める観点から好ましい。これらは単独で用いてもよく、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７８】
前記１，２−キノンジアジド化合物（Ｂ）の含有量は、本発明の感光性重合体組成物において、共重合体（Ａ）を含む重合体成分の合計量１００重量部に対し５〜５０重量部であることが好ましい。
【００７９】
＜１−３．さらなる成分＞
本発明の感光性重合体組成物は、さらなる特性の付加の観点から、前述した共重合体（Ａ）及び１，２−キノンジアジド化合物（Ｂ）以外の成分をさらに含有していてもよい。このようなさらなる成分としては、例えば共重合体（Ａ）以外の共重合体である共重合体（Ｃ）、溶剤、添加剤、多価カルボン酸、及びエポキシを有する化合物が挙げられる。
【００８０】
＜１−３−１．共重合体（Ｃ）＞
前記共重合体（Ｃ）は、前記ラジカル重合性モノマー（ａ２）の二種以上を重合して得られる共重合体である。共重合体（Ｃ）は一種でも二種以上でもよい。共重合体（Ｃ）に用いられるラジカル重合性モノマー（ａ２）は、前記式（Ｉ）で表されるラジカル重合性モノマー（ａ１）を除く以外は、前記共重合体（Ａ）における含有比の範囲で用いられて共重合体（Ｃ）を得ることができる。このような共重合体（Ｃ）を含有させることは、高透明性、加熱時の透明性劣化の抑制、低誘電率性、高耐溶剤性、高耐水性、高耐酸性、及び高耐アルカリ性等のラジカル重合性モノマー（ａ２）によって発現される特性の種類や強度を調整する観点から好ましい。共重合体（Ｃ）の含有量は、共重合体（Ａ）１００重量部に対して１〜１，０００重量部であることが好ましく、２０〜５００重量部であることがより好ましく、５０〜２００重量部であることがさらに好ましい。
【００８１】
例えば、共重合体（Ｃ）に用いられるラジカル重合性モノマー（ａ２）に、共重合体（Ａ）で用いられているラジカル重合性モノマー（ａ２）と同じ又は同類以外のラジカル重合性モノマーを用いることは、ラジカル重合性モノマーによる特性をより多く発現させる観点から好ましい。また共重合体（Ｃ）に用いられるラジカル重合性モノマー（ａ２）に、共重合体（Ａ）で用いられているラジカル重合性モノマー（ａ２）と同じ又は同類のラジカル重合性モノマーを用いることは、ラジカル重合性モノマーによる特定の特性をより強く発現させる観点から好ましい。
【００８２】
共重合体（Ａ）と共重合体（Ｃ）の好ましい組み合わせとしては、例えば、共重合体（Ａ）は、ラジカル重合性モノマー（ａ１）と、不飽和カルボン酸を有するラジカル重合性モノマーを含むその他のラジカル重合性モノマー（ａ２）を重合することにより得られ、共重合体（Ｃ）は、エポキシを有するラジカル重合性モノマーを含むその他のラジカル重合性モノマー（ａ２）を重合することにより得られる。なお、共重合体（Ａ）に用いられるその他のラジカル重合性モノマー（ａ２）は、必要に応じて、フェノール性水酸基を有するラジカル重合性モノマー、ケイ素を有するラジカル重合性モノマー、式（ＩＩ）で表されるラジカル重合性モノマー、Ｎ置換マレイミドを有するラジカル重合性モノマー、及びジシクロペンタニルを有するラジカル重合性モノマーからなる群から選ばれる少なくとも１つのモノマーをさらに含んでいてもよく、共重合体（Ｃ）に用いられるその他のラジカル重合性モノマー（ａ２）は、必要に応じて、フェノール性水酸基を有するラジカル重合性モノマー、ケイ素を有するラジカル重合性モノマー、式（ＩＩ）で表されるラジカル重合性モノマー、Ｎ置換マレイミドを有するラジカル重合性モノマー、及びジシクロペンタニルを有するラジカル重合性モノマーからなる群から選ばれる少なくとも１つのモノマーをさらに含んでいてもよい。
【００８３】
さらに、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｃ）の好ましい組み合わせとしては、例えば、共重合体（Ａ）は、ラジカル重合性モノマー（ａ１）と、エポキシを有するラジカル重合性モノマーを含むその他のラジカル重合性モノマー（ａ２）を重合することにより得られ、共重合体（Ｃ）は、不飽和カルボン酸を有するラジカル重合性モノマーを含むその他のラジカル重合性モノマー（ａ２）を重合することにより得られる。なお、共重合体（Ａ）に用いられるその他のラジカル重合性モノマー（ａ２）は、エポキシを有するラジカル重合性モノマー以外に、必要に応じて、フェノール性水酸基を有するラジカル重合性モノマー、ケイ素を有するラジカル重合性モノマー、式（ＩＩ）で表されるラジカル重合性モノマ
ー、Ｎ置換マレイミドを有するラジカル重合性モノマー、及びジシクロペンタニルを有するラジカル重合性モノマーからなる群から選ばれる少なくとも１つのモノマーをさらに含んでいてもよく、共重合体（Ｃ）に用いられるその他のラジカル重合性モノマー（ａ２）は、不飽和カルボン酸を有するラジカル重合性モノマー以外に、必要に応じて、フェノール性水酸基を有するラジカル重合性モノマー、ケイ素を有するラジカル重合性モノマー、式（ＩＩ）で表されるラジカル重合性モノマー、Ｎ置換マレイミドを有するラジカル重合性モノマー、及びジシクロペンタニルを有するラジカル重合性モノマーからなる群から選ばれる少なくとも１つのモノマーをさらに含んでいてもよい。
【００８４】
＜１−３−２．溶剤＞
前記溶剤は、前記共重合体（Ａ）及び１，２−キノンジアジド化合物（Ｂ）を溶解する溶剤が好ましく、感光性重合体組成物が、さらに共重合体（Ｃ）を含有する場合には共重合体（Ｃ）をも溶解する溶剤がさらに好ましい。溶剤は一種でも二種以上でもよい。
【００８５】
また前記溶剤は、沸点が１００〜３００℃である化合物が好ましい。沸点が１００〜３００℃である前記溶剤としては、例えば水、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トルエン、キシレン、γ−ブチロラクトン、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが挙げられる。
【００８６】
前記溶剤は、これらの沸点が１００〜３００℃である溶剤を２０重量％以上含有する混合溶剤であってもよい。混合溶剤における、沸点が１００〜３００℃である溶剤以外の溶剤には、公知の溶剤の一種以上を用いることができる。
【００８７】
前記溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、乳酸エチル、及び酢酸ブチルから選ばれる少なくとも１つであると、感光性重合体組成物の塗布均一性を高める観点からより好ましい。さらに前記溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、乳酸エチル、及び酢酸ブチルから選ばれる少なくとも１つであると、感光性重合体組成物の塗布均一性を高める観点及び人体への安全性の観点からより一層好ましい。
【００８８】
前記溶剤は、本発明の感光性重合体組成物において、固形分である共重合体（Ａ）、１，２−キノンジアジド化合物及び溶剤以外のさらなる成分が総量で５〜５０重量％となるように配合されることが好ましい。
【００８９】
＜１−３−３．添加剤＞
前記添加剤は、解像度、塗布均一性、現像性、接着性、安定性等の、本発明における感光性重合体組成物の特性を向上させる観点から添加される。前記添加剤には、例えばアクリル系、スチレン系、ポリエチレンイミン系又はウレタン系の高分子分散剤、アニオン系、カチオン系、ノニオン系又はフッ素系の界面活性剤、シリコン重合体系塗布性向上剤、シランカップリング剤等の密着性向上剤、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤、ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤、メラミン化合物又はビスアジド化合物等の熱架橋剤、有機カルボン酸、フェノール化合物等のアルカリ溶解性促進剤、及びヒンダード系フェノール等の酸化防止剤が挙げられる。前記添加剤の含有量は、その用途に応じて適宜選ぶことができる。
【００９０】
添加剤としては、例えばポリフローＮｏ．４５、ポリフローＫＬ−２４５、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９５（以上いずれも商品名、共栄社化学工業株式会社）、ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６１、ディスパーベイク１６２、ディスパーベイク１６３、ディスパーベイク１６４、ディスパーベイク１６６、ディスパーベイク１７０、ディスパーベイク１８０、ディスパーベイク１８１、ディスパーベイク１８２、ＢＹＫ３００、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３１０、ＢＹＫ３２０、ＢＹＫ３３０、ＢＹＫ３４４、ＢＹＫ３４６（以上いずれも商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社）、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、ＫＰ−３６８、ＫＦ−９６−５０ＣＳ、ＫＦ−５０−１００ＣＳ（以上いずれも商品名、信越化学工業株式会社）、サーフロンＳＣ−１０１、サーフロンＫＨ−４０（以上いずれも商品名、セイミケミカル株式会社）、フタージェント２２２Ｆ、フタージェント２５１、ＦＴＸ−２１８（以上いずれも商品名、株式会社ネオス）、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−３５１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−３５２、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−６０１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−８０１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−８０２（以上いずれも商品名、三菱マテリアル株式会社）、メガファックＦ−１７１、メガファックＦ−１７７、メガファックＦ−４７５、メガファックＲ−０８、メガファックＲ−３０（以上いずれも商品名、大日本インキ化学工業株式会社）、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン
ソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、及びアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩が挙げられる。これらから選ばれる少なくとも１つを前記添加剤に用いることが好ましい。
【００９１】
これらの添加剤の中でも、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、及びフルオロアルキルアミノスルホン酸塩等のフッ素系の界面活性剤、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３４４、ＢＹＫ３４６、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、及びＫＰ−３６８等のシリコン樹脂系塗布性向上剤の中から選ばれる少なくとも一種を用いると、ポジ型感光性組成物の塗布均一性を高める観点から好ましい。
【００９２】
前記ヒンダード系フェノール酸化防止剤は、フェノールの水酸基のオルト位にｔ−ブチルを有し、さらにアルキル基等の置換基を有していてもよい化合物、及び、パラ位の二価の有機基を介してパラ位で結合する前記化合物の２〜４量体のような公知の化合物が用いられる。市販品としては、イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１０１０（商品名、チバ・ジャパン株式会社）などがある。ヒンダード系フェノール酸化防止剤は、感光性重合体組成物の変色を抑制する観点から、例えば共重合体成分１００重量部に対して１〜２０重量部程度の量で感光性重合体組成物に添加される。
【００９３】
＜１−３−４．多価カルボン酸＞
前記多価カルボン酸は、本発明の感光性重合体組成物の保存時に、１，２−キノンジアジド化合物（Ｂ）の分解を抑制し、感光性重合体組成物の着色を防止する観点から好ましい。また前記多価カルボン酸は、本発明の感光性重合体組成物にエポキシが含まれる場合には、多価カルボン酸のカルボキシルが前記エポキシと加熱により反応する。したがって耐熱性及び耐薬品性をさらに向上させる観点から好ましい。
【００９４】
前記多価カルボン酸としては、例えば無水トリメリット酸、無水フタル酸、及び４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物が挙げられる。これらの多価カルボン酸の中でも無水トリメリット酸が好ましい。
【００９５】
前記多価カルボン酸の含有量は、本発明の感光性重合体組成物中における共重合体成分の合計量１００重量部に対し、１〜３０重量部であることが好ましく、２〜２０重量部であることがさらに好ましい。
【００９６】
＜１−３−５．エポキシを有する化合物＞
前記エポキシを有する化合物は、例えば前記パターン状透明膜における耐久性を向上させる観点から、感光性重合体組成物にさらに添加することができる。前記エポキシを有する化合物は、前記エポキシを有すれば特に限定されず、一種でも二種以上でもよい。エポキシを有する化合物の添加量は、前記パターン状透明膜の物理的な耐久性を高める観点から、０．１〜４０重量％であることが好ましく、０．２〜３０重量％であることがより好ましい。
【００９７】
前記エポキシを有する化合物としては、例えば、前記エポキシを有するラジカル重合性モノマーをモノマーに含む、単重合体、共重合体、及びオリゴマー等の化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、下記式（Ｅ１）〜（Ｅ５）で表される化合物が挙げられる。なお式（Ｅ４）中、ｎは０〜１
０の整数を表す。
【００９８】
【化１０】
2010014934.tif 000011
【００９９】
さらに具体的には、前記エポキシを有する化合物としては、ｊＥＲ８０７、ｊＥＲ８１５、ｊＥＲ８２５、ｊＥＲ８２７（いずれも商品名、ジャパンエポキシレジン株式会社）が挙げられる。式（Ｅ１）で表される化合物としては、アラルダイト（Ａｒａｌｄｉｔｅ）ＣＹ１８４（商品名、チバ・ジャパン株式会社）が挙げられる。式（Ｅ２）で表される化合物としては、セロキサイド（ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ）２０２１Ｐ（商品名、ダイセル化学工業株式会社）が挙げられる。式（Ｅ３）で表される化合物としては、テクモア（ＴＥＣＨＭＯＲＥ）ＶＧ３１０１Ｌ（商品名、三井化学株式会社）が挙げられる。式（Ｅ４）で表される化合物としては、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ１９０Ｐ、ｊＥＲ１９１Ｐ、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１２５６（いずれも商品名、ジャパンエポキシレジン株式会社）、アラルダイトＣＹ１７７（商品名、チバ・ジャパン株式会社）が挙げられる。式（Ｅ５）で表される化合物としては、「４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）」（シグマ・アルドリッチ社）が挙げられる。
【０１００】
これらの中でも、式（Ｅ４）で表される化合物（ｎ＝０〜４の化合物の混合物）である
ｊＥＲ８２８（商品名、ジャパンエポキシレジン株式会社）、式（Ｅ１）で表される化合物であるアラルダイトＣＹ１８４（商品名、チバ・ジャパン株式会社（株）製）、式（Ｅ２）で表される化合物である商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」（商品名、ダイセル化学工業株式会社）、式（Ｅ３）で表される化合物である商品名「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」（商品名、三井化学株式会社）、及び式（Ｅ５）で表される化合物「４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）」（シグマ・アルドリッチ・ジャパン株式会社）は、前記パターン状透明膜の透明性と平坦性と高める観点から好ましい。
【０１０１】
＜１−４．共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｃ）の合成方法＞
共重合体（Ａ）、共重合体（Ｃ）の合成方法は、特に制限されないが、溶剤を用いた溶液中でのラジカル重合が好ましい。重合温度は使用する重合開始剤からラジカルが十分発生する温度であれば特に限定されないが、通常５０〜１５０℃の範囲である。重合時間も特に限定されないが、通常１〜２４時間の範囲である。また、当該重合は、加圧、減圧又は大気圧のいずれの圧力下でも行うことができる。
【０１０２】
上記の重合反応で使用される溶剤は、使用するラジカル重合性モノマー（ａ１）及び（ａ２）及び生成する共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｃ）を溶解する溶剤が好ましい。当該溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、アセトン、２−ブタノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジオキサン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸、及び水が挙げられる。前記溶剤は、これらの一種であってもよいし、これらの二種以上の混合物であってもよい。
【０１０３】
共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｃ）の合成には、公知の重合開始剤を用いることができる。前記重合開始剤としては、熱によりラジカルを発生する化合物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤、及び過酸化ベンゾイル等の過酸化物系開始剤が挙げられる。前記ラジカル重合反応では、生成する共重合体の分子量を調節するために、チオグリコール酸等の連鎖移動剤を適量添加してもよい。
【０１０４】
共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｃ）は、ポリエチレンオキシドを標準としたＧＰＣ分析で求めた重量平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲であると、露光部分がアルカリ現像液で溶解されるまでの現像時間が適正であり、かつ、現像時に膜の表面が荒れにくくなり好ましい。さらに、重量平均分子量が１，０００〜５０，０００の範囲であると、未露光部分がアルカリ現像液で溶解されるまでの現像時間が適正であり、かつ、現像時に膜の表面が荒にくく、現像残渣も極めて少なくなるので、一層好ましい。同様の理由により、重量平均分子量が１，５００〜２０，０００の範囲であると、特に一層好ましい。
【０１０５】
共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｃ）の重量平均分子量は、例えば、標準のポリエチレンオキシドには、重量平均分子量が１，０００〜５１０，０００のポリエチレンオキシド（例えば東ソー（株）製のＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ）を用い、カラムにはＳｈｏｄｅｘ  ＫＤ−８０６Ｍ（昭和電工（株）製）を用い、移動相としてＤＭＦを用いる条件で測定することができる。
【０１０６】
なお、本発明の感光性重合体組成物中の前記共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｃ）は、例えば共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｃ）が熱分解したときに、熱分解により生じたガスをＧＣ−ＭＳで測定することによって検出されるモノマー成分からその組成を推定することができる。
【０１０７】
また、本発明の感光性重合体組成物は、１，２−キノンジアジド化合物以外の成分が、その溶液のスピンコート及び１２０℃３０分間の加熱で形成される厚さ０．０１〜１００μｍの被膜を、例えば２５℃程度の２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で５分間浸した後に純水ですすいだときに、前記被膜が残こらない程度にアルカリへ溶解する性質を有することが好ましい。
【０１０８】
＜１−５．感光性重合体組成物の保存＞
本発明の感光性重合体組成物は、温度−３０〜２５℃の範囲で遮光して保存すると、組成物の経時安定性が良好となり好ましい。保存温度が−２０〜１０℃であれば、析出物もなく一層好ましい。
【０１０９】
＜１−６．効果＞
前記感光性重合体組成物は、例えば、パターン状透明膜及び絶縁膜に対して一般的に求められている、感光性重合体組成物から形成される膜における高透明性、高耐溶剤性、高耐水性、高耐酸性、高耐アルカリ性、高耐熱性、低誘電率性、下地との密着性等の各種特性を有する。
【０１１０】
前記感光性重合体組成物は、特に可視光領域の光線透過率が高く、更に熱処理時の透明性の劣化が少ない。よって、前記感光性重合体組成物を用いて形成された透明膜は高い透明性を有する。更に耐溶剤性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性、高感放射線感度、低誘電率性に優れている。当該ポジ型感光性重合体組成物は、高い透明性を有していることから表示素子の表示品位向上の効果が得られる。
【０１１１】
＜２．本発明のパターン状透明膜＞
本発明のパターン状透明膜は、前述した感光性重合体組成物の塗膜への、所望のパターンに対応した開口部を有するマスクを介する露光、現像、後露光、及び焼成により得られる膜である。本発明の感光性重合体組成物は、透明の重合体膜を形成するのに適しており、パターニングの際の解像度が比較的高いことから１０μｍ以下の小さな穴の開いたパターン状透明膜を形成するのに最適である。このパターン状透明膜の用途としては、絶縁膜が好ましい。ここで、絶縁膜とは、例えば、層状に配置される配線間を絶縁するために設ける膜（層間絶縁膜）をいう。
【０１１２】
前記パターン状透明膜は、レジスト分野において重合体膜を形成する通常の方法で形成することができ、例えば以下のようにして形成される。
【０１１３】
１）塗膜の形成
まず、本発明の感光性重合体組成物をスピンコート、ロールコート、スリットコート等の公知の方法により、ガラス等の基板上に塗布し、塗膜を形成する。次に、基板上の感光性重合体組成物の塗膜をホットプレート又はオーブンで乾燥する。通常、６０〜１５０℃で１〜１０分間乾燥する。基板としては、例えば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラス等の透明ガラス基板、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、アクリル重合体、塩化ビニール重合体、芳香族ポリアミド重合体、ポリアミドイミド、ポリイミド等の合成重合体製シート、フィルム又は基板、アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板等の金属基板、その他セラミック板、及び、光電変換素子を有する半導体基板が挙げられる。これらの基板には所望により、シランカップリング剤等の薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の前処理を行うことができる。
【０１１４】
２）露光
乾燥した基板上の前記塗膜に、所望のパターン形状のマスクを介して紫外線等の放射線を照射する。照射条件は、感光性重合体組成物中の感光剤の種類にもより、感光剤が１，２−キノンジアジド化合物（Ｂ）であれば、ｉ線で５〜７００ｍＪ／ｃｍ2が適当である。紫外線の当たった部分の１，２−キノンジアジド化合物（Ｂ）はインデンカルボン酸となり速やかに現像液に溶解する状態になる。
【０１１５】
３）現像
放射線を照射後の膜は、アルカリ溶液等の現像液を用いて現像される。この現像により、前記膜において放射線が照射された部分は速やかに現像液に溶解する。現像方法は特に限定されず、ディップ現像、パドル現像、シャワー現像のいずれも用いることができる。現像された前記膜は、純水で十分にすすがれる。
【０１１６】
前記現像液はアルカリ溶液が好ましい。アルカリ溶液に含まれるアルカリとしては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムが挙げられる。また、現像液としては、これらのアルカリの水溶液が好適に用いられる。すなわち、現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、及び２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の有機アルカリ類；炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム等の無機アルカリ類；の水溶液が挙げられる。
【０１１７】
現像液には現像残渣の低減やパターン形状の適性化を目的として、メタノール、エタノールや界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤には、例えばアニオン系、カチオン系、及びノニオン系から選択される界面活性剤を使用することができる。これらの中でも、特に、ノニオン系のポリオキシエチレンアルキルエーテルを添加すると、解像度を高める観点から好ましい。
【０１１８】
４）後露光
後露光では、前記現像後、前記焼成前に、前記露光において前記マスクで覆われた前記塗膜の部分の前記感光性重合体組成物に放射線を照射して感光させる。後露光は、前記現像後、未露光の感光剤を感光させる放射線を基板上の膜の全面に照射することによって行うことができる。後露光は、パターン状透明膜の透明性を高める観点から好ましい。後露光における照射条件は、感光性重合体組成物中の感光剤の種類にもより、感光剤が１，２−キノンジアジド化合物（Ｂ）であれば、１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2が適当である。
【０１１９】
５）焼成
放射線が再照射された基板上の前記膜は、最後に１８０〜２５０℃で１０〜１２０分間焼成される。
【０１２０】
このようにして得られた所望のパターニングされた透明膜（パターン状透明膜）は、パターン状絶縁膜として用いることもできる。パターン状透明膜に形成された穴の形状は、真上から見た場合、正方形、長方形、円形又は楕円形であることが好ましい。さらに、絶縁膜としての該パターン状透明膜上に透明電極を形成し、エッチングによりパターニングを行った後、配向処理を行う膜を形成させてもよい。該絶縁膜は、耐スパッタ性が高いため、透明電極を形成しても絶縁膜にしわが発生せず、高い透明性を保つことができる。
【０１２１】
本発明の感光性重合体組成物から形成したパターン状透明膜は、高い透明性を有し、更に耐溶剤性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性、感放射線感度、低誘電率性に優れ
ている。前記パターン状透明膜は、高い透明性を有していることから、それを用いた表示素子の表示品位向上の効果が得られる。
【０１２２】
＜３．本発明の表示素子＞
本発明の表示素子は、前述した本発明のパターン状透明膜を有する。本発明の表示素子は、前記感光性重合体組成物による膜として前述のパターン状透明膜が用いられる以外は、公知の表示素子と同様に構成することができる。例えば前記パターン状透明膜は、液晶等を用いる表示素子に用いられる。例えば前記表示素子は、上記のようにして基板上にパターニングされた透明膜又は絶縁膜が設けられた素子基板と、対向基板であるカラーフィルター基板とを、位置を合わせて圧着し、その後熱処理して組み合わせ、対向する基板の間に液晶を注入し、注入口を封止することによって製作される。
【０１２３】
又は、前記素子基板上に液晶を散布した後、素子基板を重ね合わせ、液晶が漏れないように密封することによっても製作することができ、前記表示素子はこのように製作された表示素子であってもよい。
【０１２４】
このように、本発明の表示素子は、前述の感光性重合体組成物で形成された、優れた透明性を有する絶縁膜を有する液晶表示素子とすることができる。なお、この液晶表示素子に用いられる液晶、すなわち液晶化合物及び液晶組成物については特に限定されず、いずれの液晶化合物及び液晶組成物をも使用することができる。
【０１２５】
本発明の表示素子は、前述した感光性重合体組成物を用いて得られる、光透過性に優れたパターン状透明膜を有することから、高い表示品位を示す。
【実施例】
【０１２６】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【０１２７】
合成例及び比較合成例に使用した化合物を、成分毎に記しておく。
重合溶媒：
３−メトキシプロピオン酸メチル
モノマー（ａ１）：
［４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシル］メチルアクリレート
モノマー（ａ２）：
４−ヒドロキシフェニルビニルケトン
グリシジルメタクリレート
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
メタクリル酸
メトキシポリエチレングリコールメタクリレート
ジシクロペンタニルメタクリレート
Ｎ−フェニルマレイミド
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド
スチレン
メチルメタクリレート
重合開始剤：
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
【０１２８】
［合成例１］共重合体（Ａ１）の合成
攪拌器付４つ口フラスコに、重合溶媒として３−メトキシプロピオン酸メチルを、モノマー（ａ１）として［４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシル］メチルアクリレートを
、モノマー（ａ２）として、４−ヒドロキシフェニルビニルケトン、グリシジルメタクリレート、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、メチルメタクリレートを、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を、下記の重量で仕込み、８０℃の重合温度で４時間加熱して重合を行った。
３−メトキシプロピオン酸メチル                                  ２００．０ｇ
［４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシル］メチルアクリレート        ５．０ｇ
４−ヒドロキシフェニルビニルケトン                                ２０．０ｇ
グリシジルメタクリレート                                          ３０．０ｇ
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン                      ２０．０ｇ
メトキシポリエチレングリコールメタクリレート                        ５．０ｇ
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド                                      １５．０ｇ
メチルメタクリレート                                                ５．０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）                ５．０ｇ
【０１２９】
反応液を室温まで冷却し、共重合体（Ａ１）を得た。
【０１３０】
溶液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により重量平均分子量を測定した。その結果、重量平均分子量は６，２００であった。
【０１３１】
［合成例２］共重合体（Ａ２）の合成
合成例１と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、重合を行った。
３−メトキシプロピオン酸メチル                                  ２００．０ｇ
［４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシル］メチルアクリレート      １０．０ｇ
メタクリル酸                                                      ２５．０ｇ
メトキシポリエチレングリコールメタクリレート                        ５．０ｇ
ジシクロペンタニルメタクリレート                                  ３０．０ｇ
Ｎ−フェニルマレイミド                                            ３０．０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）                ５．０ｇ
【０１３２】
合成例１と同様の処理を行い、得られた共重合体（Ａ２）のＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により求めた重量平均分子量は６，５００であった。
【０１３３】
［合成例３］共重合体（Ａ３）の合成
３−メトキシプロピオン酸メチル                                  ２００．０ｇ
［４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシル］メチルアクリレート      １０．０ｇ
４−ヒドロキシフェニルビニルケトン                                １０．０ｇ
グリシジルメタクリレート                                          ５０．０ｇ
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン                      ２５．０ｇ
メチルメタクリレート                                                ５．０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）                ５．０ｇ
【０１３４】
合成例１と同様の処理を行い、得られた共重合体（Ａ３）のＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により求めた重量平均分子量は５，７００であった。
【０１３５】
［合成例４］共重合体（Ａ４）の合成
合成例１と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、重合を行った。
３−メトキシプロピオン酸メチル                                  ２００．０ｇ
［４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシル］エチルアクリレート      １０．０ｇ
メタクリル酸                                                      １５．０ｇ
４−ヒドロキシフェニルビニルケトン                                ２０．０ｇ
ジシクロペンタニルメタクリレート                                  ２５．０ｇ
Ｎ−フェニルマレイミド                                            ３０．０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）                ５．０ｇ
【０１３６】
合成例１と同様の処理を行い、得られた共重合体（Ａ４）のＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により求めた重量平均分子量は６，５００であった。
【０１３７】
［合成例５］共重合体（Ａ５）の合成
合成例１と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、重合を行った。
３−メトキシプロピオン酸メチル                                  ２００．０ｇ
［４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシル］エチルアクリレート      １０．０ｇ
グリシジルメタクリレート                                          ５５．０ｇ
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン                      ３０．０ｇ
スチレン                                                            ５．０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）                ５．０ｇ
【０１３８】
合成例１と同様の処理を行い、得られた共重合体（Ａ４）のＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により求めた重量平均分子量は５，５００であった。
【０１３９】
［合成例６］共重合体（Ｃ１）の合成
合成例１と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、重合を行った。
３−メトキシプロピオン酸メチル                                  ２００．０ｇ
グリシジルメタクリレート                                          ５０．０ｇ
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン                      ３５．０ｇ
４−ヒドロキシフェニルビニルケトン                                １０．０ｇ
メチルメタクリレート                                                ５．０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）                ５．０ｇ
【０１４０】
合成例１と同様の処理を行い、共重合体（Ｃ１）のＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により求めた重量平均分子量は５，２００であった。
【０１４１】
［合成例７］共重合体（Ｃ２）の合成
合成例１と同様の装置を用いて、下記組成にて、３−メトキシプロピオン酸メチルを重合溶媒とし、８０℃の温度で４時間加熱し重合を行った。
３−メトキシプロピオン酸メチル                                  ２００．０ｇ
メタクリル酸                                                      ２５．０ｇ
メトキシポリエチレングリコールメタクリレート                        ５．０ｇ
ジシクロペンタニルメタクリレート                                  ４０．０ｇ
Ｎ−フェニルマレイミド                                            ２５．０ｇ
メチルメタクリレート                                                ５．０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）                ５．０ｇ
【０１４２】
合成例１と同様の処理を行い、共重合体（Ｃ２）のＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により求めた重量平均分子量は７，１００であった。
【０１４３】
［比較合成例１］比較共重合体（Ｄ１）の合成
合成例１と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、重合を行った。
３−メトキシプロピオン酸メチル                                  ２００．０ｇ
４−ヒドロキシフェニルビニルケトン                                ２０．０ｇ
グリシジルメタクリレート                                          ３０．０ｇ
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン                      ２５．０ｇ
メトキシポリエチレングリコールメタクリレート                        ５．０ｇ
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド                                      １５．０ｇ
メチルメタクリレート                                                ５．０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）                ５．０ｇ
【０１４４】
合成例１と同様の処理を行い、得られた比較共重合体（Ｄ１）のＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により求めた重量平均分子量は６，０００であった。
【０１４５】
［比較合成例２］比較共重合体（Ｄ２）の合成
合成例１と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、重合を行った。
３−メトキシプロピオン酸メチル                                  ２００．０ｇ
メタクリル酸                                                      ２５．０ｇ
メトキシポリエチレングリコールメタクリレート                        ５．０ｇ
ジシクロペンタニルメタクリレート                                  ３５．０ｇ
Ｎ−フェニルマレイミド                                            ３５．０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）                ５．０ｇ
【０１４６】
合成例１と同様の処理を行い、得られた比較共重合体（Ｄ２）のＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により求めた重量平均分子量は６，８００であった。
【０１４７】
［比較合成例３］比較共重合体（Ｄ３）の合成
合成例１と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、重合を行った。
３−メトキシプロピオン酸メチル                                  ２００．０ｇ
４−ヒドロキシフェニルビニルケトン                                ２５．０ｇ
メトキシポリエチレングリコールメタクリレート                        ５．０ｇ
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド                                      ３５．０ｇ
ジシクロペンタニルメタクリレート                                  ３５．０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）                ５．０ｇ
【０１４８】
合成例１と同様の処理を行い、得られた比較共重合体（Ｄ３）のＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により求めた重量平均分子量は６，０００であった。
【０１４９】
［実施例１］
［ポジ型感光性重合体組成物の製造］
合成例１で得られた共重合体（Ａ１）、１，２−キノンジアジド化合物である４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライドとの縮合物（平均エステル化率５８％、以下「ＰＡＤ」ともいう）、添加剤としてフッ素系界面活性剤である大日本インキ化学工業株式会社製メガファックＲ−０８（以下「Ｒ−０８」と略す）、溶剤として３−メトキシプロピオン酸メチルを下記の重量で混合溶解し、ポジ型感光性重合体組成物を得た。
３−メトキシプロピオン酸メチル                                  １．４０ｇ
共重合体（Ａ１）の３０重量％溶液                              １０．００ｇ
ＰＡＤ                                                          ０．６０ｇ
Ｒ−０８                                                        ０．００６ｇ
【０１５０】
［ポジ感光性重合体組成物の評価方法］
１）パターン状透明膜の形成
ガラス基板上に実施例１で合成されたポジ型感光性重合体組成物を５００〜８００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、１００℃のホットプレート上で２分間乾燥した。この基板を空気中、ホールパターン形成用のマスクを介して露光した。露光には、株式会社トプコン製プロキシミティー露光機ＴＭＥ−１５０ＰＲＣを使用し、波長カットフィルターを通して３５０ｎｍ以下の光をカットしてｇ、ｈ、ｉ線を取り出し、取り出された光線を、露光ギャップ１００μｍで前記マスクを介して前記基板に露光した。露光量はウシオ電機株式会社製積算光量計ＵＩＴ−１０２、受光器ＵＶＤ−３６５ＰＤで測定して５０〜１５０ｍＪ／ｃｍ2とした。露光後のガラス基板を、２５℃のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの０．４重量％水溶液で６０秒間ディップ現像し、露光部の樹脂組成物を除去した。現像後の基板を純水で６０秒間洗ってから１００℃のホットプレートで２分間乾燥した。この基板を前記露光機にてマスクを介さずに露光量３００ｍＪ／ｃｍ2で全面露光した後、オーブン中２３０℃で３０分ポストベイクし、膜厚３μｍのパターン状透明膜を形成した。膜厚はＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ  Ｊａｐａｎ株式会社製触針式膜厚計Ｐ−１６＋を使用して測定し、３箇所の測定の平均値を膜厚とした。
【０１５１】
２）耐熱性（透明性）
上記１）で得られたパターン状透明膜の基板の光透過率（Ｔ1）を、有限会社東京電色製ＭＩＣＲＯ  ＣＯＬＯＲ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ  ＴＣ−１８００Ｍを使用し、パターン状透明膜を形成していないガラス基板をリファレンスとして波長４００ｎｍの光で測定し、前記の基板を２３０℃のオーブンで１時間追加ベイクし、得られた追加ベイク後の基板の光透過率（Ｔ2）を同様に測定した。ポストベイク後から追加ベイク後の光透過率の低下が少ないほど、透明性における耐熱性が良好と判定できる。
【０１５２】
３）現像後残膜率
現像の前後で上記１）で前述の方法で膜厚を測定し、次式から計算した。
（現像後膜厚／現像前膜厚）×１００（％）
【０１５３】
４）感放射線感度
上記１）で得られた現像後のパターン状透明膜の基板を光学顕微鏡で４００倍にて観察し、１０μｍマスクサイズのホールパターンで１０μｍサイズのホールパターンができている露光量を確認した。
【０１５４】
５）解像度
上記１）で得られたポストベイク後のパターン状透明膜の基板を光学顕微鏡で４００倍にて観察し、ホールパターンの底にガラスが露出しているマスクサイズを確認した。
【０１５５】
６）耐熱性（膜厚変化）
上記１）で得られたパターン状透明膜の基板におけるパターン状透明膜の膜厚と、この基板を２３０℃のオーブンで１時間追加ベイクして得られた基板におけるパターン状透明膜の膜厚とを、上記１）で前述の方法で測定し、追加ベイク前後の膜厚の変化率を次式から計算した。
（追加ベイク後膜厚／ポストベイク後膜厚）×１００（％）
【０１５６】
７）耐溶剤性
上記１）で得られたパターン状透明膜の基板を１００℃のＮ−メチル−２−ピロリドン中に５分間浸漬し、膜厚の変化を測定した。浸漬の前後で膜厚を測定し、膜厚の変化率を次式から計算した。
（浸漬後膜厚／浸漬前膜厚）×１００（％）
なお、膜厚の変化率が−２〜２％である場合は良好と判定でき、膨潤により２％を超えた場合及び、溶解により−２％より低かった場合は不良と判定できる。
【０１５７】
８）耐酸性
上記１）で得られたパターン状透明膜の基板を５０℃の塩酸／硝酸／水＝４／２／４（重量比）に３分間浸漬し、膜厚の変化を測定した。浸漬の前後で膜厚を測定し、膜厚の変化率を次式から計算した。
（浸漬後膜厚／浸漬前膜厚）×１００（％）
膜厚の変化率が−２〜２％である場合は良好と判定でき、膨潤により２％を超えた場合及び、溶解により−２％より低かった場合は不良と判定できる。
【０１５８】
９）耐アルカリ性
上記１）で得られたパターン状透明膜の基板を６０℃の５％水酸化カリウム水溶液に１０分間浸漬し、膜厚の変化を測定した。浸漬の前後で膜厚を測定し、膜厚の変化率を次式から計算した。
（浸漬後膜厚／浸漬前膜厚）×１００（％）
膜厚の変化率が−２〜２％である場合は良好と判定でき、膨潤により２％を超えた場合及び、溶解により−２％より低かった場合は不良と判定できる。
【０１５９】
１０）密着性
上記１）で得られたパターン状透明膜の基板を碁盤目剥離試験（クロスカット試験）により評価した。評価は１ｍｍ角の碁盤目１００個中におけるテープ剥離後の残存碁盤目数を表した。
【０１６０】
１１）耐スパッタ性
上記１）で得られたパターン状透明膜の基板にＩＴＯ（インジウムチンオキシド）の透明電極を２００℃にてスパッタリングにより１５０ｎｍの膜厚で形成し、室温に戻した後で膜面のしわの有無を目視により観察した。膜面にしわが生じなかった場合は耐スパッタ性が良好（Ｇ：Ｇｏｏｄ）と、膜面にしわが生じた場合は耐スパッタ性が不良（ＮＧ：Ｎｏ  Ｇｏｏｄ）と判定した。
【０１６１】
１２）比誘電率
上記１）で得られたパターン状透明膜の上下に電極を作製し、アジレントテクノロジー社製ＬＣＲメーター（４２８４Ａ）を使用し、比誘電率測定を行った。評価は１ｋＨｚで行った。
【０１６２】
実施例１で合成されたポジ型感光性重合体組成物について、上記の評価方法によって得られた結果を表１に示す。
【０１６３】
【表１】
2010014934.tif 000012
【０１６４】
［実施例２］
実施例１において用いられた共重合体（Ａ１）の代わりに、合成例２で得られた共重合体（Ａ２）と、合成例３で得られた共重合体（Ａ３）の１：１混合物（重量比）を用いた以外は、実施例１と同様にポジ型感光性重合体組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１６５】
［実施例３］
実施例１において用いられた共重合体（Ａ１）の代わりに、合成例４で得られた共重合体（Ａ４）と合成例５で得られた共重合体（Ａ５）の１：１混合物（重量比）を用いた以外は、実施例１と同様にポジ型感光性重合体組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１６６】
［実施例４］
実施例１において用いられた共重合体（Ａ１）の代わりに、合成例２で得られた共重合体（Ａ２）と合成例６で得られた共重合体（Ｃ１）の１：１混合物（重量比）を用いた以外は、実施例１と同様にポジ型感光性重合体組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１６７】
［実施例５］
実施例１において用いられた共重合体（Ａ１）の代わりに、合成例２で得られた共重合体（Ａ３）と合成例７で得られた共重合体（Ｃ２）の１：１混合物（重量比）を用いた以外は、実施例１と同様にポジ型感光性重合体組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１６８】
［比較例１］
実施例１において用いられた共重合体（Ａ１）の代わりに、比較合成例１で得られた比
較共重合体（Ｄ１）を用いた以外は、実施例１と同様にポジ型感光性重合体組成物を調製し評価した。結果を表２に示す。
【０１６９】
【表２】
2010014934.tif 000013
【０１７０】
［比較例２］
実施例１において用いられた共重合体（Ａ１）の代わりに、比較合成例２で得られた比較共重合体（Ｄ２）と合成例６で得られた共重合体（Ｃ１）の１：１混合物（重量比）を用いた以外は、実施例１と同様にポジ型感光性重合体組成物を調製し評価した。結果を表２に示す。
【０１７１】
［比較例３］
実施例１において用いられた共重合体（Ａ１）の代わりに、比較合成例３で得られた比較共重合体（Ｄ３）と合成例６で得られた共重合体（Ｃ１）の１：１混合物（重量比）を用いた以外は、実施例１と同様にポジ型感光性重合体組成物を調製し評価した。結果を表２に示す。
【産業上の利用可能性】
【０１７２】
本発明のポジ型感光性重合体組成物は、例えば、液晶表示素子に用いることができる。