(57)【要約】      （修正有）【課題】ＶＯ2（Ｍ）（単斜晶型）ナノワイヤ等の一次元ナノ構造体を低温かつ高速に再現性良く形成することができる一次元ナノ構造体の製造方法及びその装置を提供する。【解決手段】基板２に対向して、ＶＯ2ターゲット７を配し、この状態でレーザー光１０をターゲット７に照射し、これによって生じたターゲット昇華物質と雰囲気ガスとによって発生するプラズマ（プルーム１１、１２）が基板２に実質的に届かないようにする圧力条件下で、ターゲット昇華物質をクラスター１４として基板２に付着させてＶＯ2（Ｍ）ナノワイヤを形成する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体に対向して、バナジウムを含有するターゲットを配し、この状態でレーザー光を前記ターゲットに照射し、これによって生じたターゲット昇華物質と雰囲気ガスとによって発生するプラズマが前記基体に実質的に届かないようにする圧力条件下で、前記ターゲット昇華物質を前記基体に付着させて一次元ナノ構造体を形成する、一次元ナノ構造体の製造方法。
【請求項２】
酸素、窒素、アルゴン、ヘリウム及びネオンの単独ガス又は混合ガスを用い、減圧又は常圧の前記雰囲気ガス中で前記レーザー光を照射する、請求項１に記載した一次元ナノ構造体の製造方法。
【請求項３】
前記雰囲気ガスの圧力を１０Ｐａ以上、１００Ｐａ以下の減圧状態とする、請求項２に記載した一次元ナノ構造体の製造方法。
【請求項４】
前記雰囲気ガスの圧力を５０Ｐａ以上とする、請求項３に記載した一次元ナノ構造体の製造方法。
【請求項５】
前記一次元ナノ構造体を４５０℃以下の昇温下で形成する、請求項３に記載した一次元ナノ構造体の製造方法。
【請求項６】
前記ターゲットの構成物質を、バナジウム単体金属、二酸化バナジウム、三酸化バナジウム、四酸化バナジウム及び五酸化バナジウム等のバナジウム元素含有物質とする、請求項１に記載した一次元ナノ構造体の製造方法。
【請求項７】
前記一次元ナノ構造体の母材を単斜晶型の二酸化バナジウム又はルチル型の二酸化バナジウムとする、請求項１に記載した一次元ナノ構造体の製造方法。
【請求項８】
前記一次元ナノ構造体としてナノワイヤを形成する、請求項７に記載した一次元ナノ構造体の製造方法。
【請求項９】
前記二酸化バナジウムが、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＺｎ等の３ｄ遷移金属元素、Ｅｒ、Ｎｂ及びＹｂ等の希土類元素、Ｔａ又はＷ元素を５０質量％以下の割合で含む、請求項７に記載した一次元ナノ構造体の製造方法。
【請求項１０】
熱による電気抵抗変化、電場による電気抵抗変化、光による電気抵抗変化、圧力又は振動による電気抵抗変化、熱による赤外線透過率又は反射率変化、電場による赤外線透過率又は反射率変化、光による赤外線透過率又は反射率変化、圧力又は振動による赤外線透過率又は反射率変化、熱による可視光透過率又は反射率変化、電場による可視光透過率又は反射率変化、光による可視光透過率又は反射率変化、若しくは、応力又は振動による可視光透過率又は反射率変化を利用する電子デバイスの製造に適用する、請求項１に記載した一次元ナノ構造体の製造方法。
【請求項１１】
温度検知センサ素子、光検知センサ素子、電界効果トランジスタ素子、不揮発メモリ素子、光電変換素子、光スイッチング素子、熱線変調素子、光変調素子、スイッチング回路素子、光トランジスタ素子又は光メモリ素子の製造に適用する、請求項１に記載した一次元ナノ構造体の製造方法。
【請求項１２】
基体支持手段と、この基体支持手段に対向したバナジウム含有ターゲット支持手段と、レーザー光を前記ターゲットに照射するレーザー光照射手段と、ターゲット昇華物質と雰囲気ガスとによって発生するプラズマが前記基体に届かないようにする圧力に調整する圧力調整手段とを有する、一次元ナノ構造体の製造装置。
【請求項１３】
酸素、窒素、アルゴン、ヘリウム及びネオンの単独ガス又は混合ガスを用い、減圧又は常圧の前記雰囲気ガス中で前記レーザー光が照射される、請求項１２に記載した一次元ナノ構造体の製造装置。
【請求項１４】
前記雰囲気ガスの圧力が１０Ｐａ以上、１００Ｐａ以下の減圧状態とされる、請求項１３に記載した一次元ナノ構造体の製造装置。
【請求項１５】
前記雰囲気ガスの圧力が５０Ｐａ以上とされる、請求項１４に記載した一次元ナノ構造体の製造装置。
【請求項１６】
前記一次元ナノ構造体を４５０℃以下の昇温下で形成するためのヒーターが設けられている、請求項１４に記載した一次元ナノ構造体の製造装置。
【請求項１７】
前記ターゲットの構成物質が、バナジウム単体金属、二酸化バナジウム、三酸化バナジウム、四酸化バナジウム及び五酸化バナジウム等のバナジウム元素含有物質である、請求項１２に記載した一次元ナノ構造体の製造装置。
【請求項１８】
前記一次元ナノ構造体の母材が単斜晶型の二酸化バナジウム又はルチル型の二酸化バナジウムである、請求項１２に記載した一次元ナノ構造体の製造装置。
【請求項１９】
前記一次元ナノ構造体としてナノワイヤが形成される、請求項１８に記載した一次元ナノ構造体の製造装置。
【請求項２０】
前記二酸化バナジウムが、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＺｎ等の３ｄ遷移金属元素、Ｅｒ、Ｎｂ及びＹｂ等の希土類元素、Ｔａ又はＷ元素を５０質量％以下の割合で含む、請求項１８に記載した一次元ナノ構造体の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一次元ナノ構造体（特に二酸化バナジウムを母材とするナノワイヤ）の製造方法及びその装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二酸化バナジウムは、室温において単斜晶型結晶であるが、６８℃付近にて金属―絶縁体相転移を示し、ルチル型結晶へと転移する。このとき、電気抵抗値が３桁以上変化することが報告されている（後述の非特許文献１を参照）。二酸化バナジウムは、電気抵抗の温度変化率が大きいことから、ボロメータ型赤外線温度センサに用いられている。
【０００３】
この他に、二酸化バナジウムには、金属−絶縁体相転移を示さない異結晶構造のＶＯ2（Ｂ）と呼ばれる結晶相が存在するため、単斜晶型―ルチル型の相転移構造を有する二酸化バナジウムは、ＶＯ2（Ｍ）（単斜晶型）又はＶＯ2（Ｒ）（ルチル型）と一般的に表記されている。以下の記述においては、相転移構造を有する二酸化バナジウムをＶＯ2（Ｍ）と記すこととする。
【０００４】
また、ＶＯ2（Ｍ）からなる薄膜は、電場にて金属―絶縁体相転移することが報告されており、電界効果トランジスタやスイッチング素子としての可能性が知られている（後述の非特許文献２を参照）。
【０００５】
これまで、スパッタリング法等によるＶＯ2（Ｍ）薄膜の結晶化が報告されている（後述の特許文献１及び特許文献２を参照）。しかしながら、このＶＯ2（Ｍ）薄膜は多結晶構造であるために、単位面積当りの結晶粒数や結晶配向面、結晶粒寸法が異なり、均一な相転移が困難である。
【０００６】
この問題を解決するために、ＶＯ2（Ｍ）単結晶構造体を形成する手法がある（後述の非特許文献３を参照）。しかしながら、ＶＯ2（Ｍ）単結晶構造体は作製することが非常に難しく、その報告例は数件のみである（後述の非特許文献４を参照）。一方、ＶＯ２（Ｂ）は比較的簡単に形成でき、これに関する報告例がほとんどである。
【０００７】
特に、単結晶ＶＯ2（Ｍ）からなるナノワイヤの作製方法については、２件の報告例のみが確認されている（後述の非特許文献５及び非特許文献６を参照）。これらの作製方法は、ＶＯ2（Ｍ）結晶粉末を用いた加熱蒸着法（Ｖａｐｏｕｒ−Ｓｏｌｉｄ(ＶＳ)法）である。
【０００８】
【非特許文献１】P. JIN and S. TANEMURA, Jpn. J. Appl. Phys. 33 (1994)1478
【非特許文献２】H-T. Kim et al., :Applied Physics Letters, 86, 242101 (2005)
【特許文献１】特開２００７−２２４３９０号公報（段落００２６−００３９）
【特許文献２】特表２００７−５１５０５５号公報（段落００１１、００３２）
【非特許文献３】B. Guiton et al., JACS, 127, 498 (2005)
【非特許文献４】M. Luo et al., Materials Chemistry and Physics, 104, 258 (2007)
【非特許文献５】B. Guiton et al., JACS, 127, 498 (2005)
【非特許文献６】J. Sohn et al., Nano Lett., 7, 1570 (2007)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述したＶＯ2結晶粉末を用いたＶＳ法は、単結晶ＶＯ2（Ｍ）のナノワイヤを作製することができるが、ナノワイヤの成長速度は、６００℃以上、１１００℃以下（非特許文献５においては９００℃〜１０００℃、非特許文献６においては６００℃〜７００℃となり、高温成長が必須であり、またその成長時間も２〜５時間と長時間を必要とする。しかも、ＶＯ2（Ｍ）結晶を作製する上でのノウハウ、及びナノワイヤを形成する上でのノウハウが占める役割が非常に大きいので、再現性が乏しいだけでなく、大量生産にも向かない技術であり、実用化への大きな障壁となっている。
【００１０】
特に、半導体Ｓｉを用いた半導体デバイスの製造プロセスにおいて、Ｓｉデバイスとの混載化やガラス基板上へのナノワイヤの形成を行うには、低温かつ高速の製造法は不可欠である。
【００１１】
本発明は、上述したような課題を解決するためになされたものであって、その目的は、ＶＯ2（Ｍ）ナノワイヤ等の一次元ナノ構造体を低温かつ高速に再現性良く形成することができる、一次元ナノ構造体の製造方法及びその装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
即ち、本発明は、基体に対向して、バナジウムを含有するターゲットを配し、この状態でレーザー光を前記ターゲットに照射し、これによって生じたターゲット昇華物質と雰囲気ガスとによって発生するプラズマ（プルーム）が前記基体に実質的に届かないようにする圧力条件下で、前記ターゲット昇華物質を前記基体に付着させてＶＯ2（Ｍ）ナノワイヤ等の一次元ナノ構造体を形成する、一次元ナノ構造体の製造方法に係るものである。
【００１３】
本発明はまた、基体支持手段と、この基体支持手段に対向したバナジウム含有ターゲット支持手段と、レーザー光を前記ターゲットに照射するレーザー光照射手段と、ターゲット昇華物質と雰囲気ガスとによって発生するプラズマ（プルーム）が前記基体に実質的に届かないようにする圧力に調整する圧力調整手段とを有する、ＶＯ2（Ｍ）ナノワイヤ等の一次元ナノ構造体の製造装置に係るものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、前記プラズマが前記基体に実質的に届かないようにする圧力条件下で、レーザー光の照射によって前記ターゲットを昇華させているので、このターゲット昇華物質をクラスター化して前記基体に付着させ、ＶＯ2（Ｍ）ナノワイヤの如き単結晶の一次元ナノ構造体を４５０℃以下の低温でかつ数１０分以内の短時間で、低温かつ高速に再現性良く成長させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明においては、酸素、窒素、アルゴン、ヘリウム及びネオンの単独ガス又は混合ガスを用い、減圧又は常圧の前記雰囲気ガス中で前記レーザー光を照射して前記ターゲットを昇華させてクラスター化し、前記基体に付着させること（これは特に、パルスレーザーデポジション（ＰＬＤ）と称される方法であるが、その詳細は後述する。）が望ましい。
【００１６】
この場合、前記プラズマ（プルーム）が前記基体に届かないようにする圧力条件として、前記雰囲気ガスの圧力を１０Ｐａ（パスカル）以上、１００Ｐａ以下の減圧状態とするのが望ましく、特にこの範囲で５０Ｐａ以上とするのが更に望ましい。
【００１７】
そして、前記一次元ナノ構造体は、３５０℃まで低温化した温度条件にしても成長するが、所望の長さに成長させるには、４５０℃以下の昇温下（基板温度）で成長させるのが望ましい。このためには、ヒーターによって４５０℃以下の温度に昇温することができる。
【００１８】
また、前記ターゲットの構成物質を、バナジウム単体金属、二酸化バナジウム、三酸化バナジウム、四酸化バナジウム及び五酸化バナジウム等のバナジウム元素含有物質としてよい。
【００１９】
こうしたターゲットを用い、本発明の方法によって形成した単結晶の前記一次元ナノ構造体、特にナノワイヤは、その母材を単斜晶型の二酸化バナジウム（ＶＯ2（Ｍ））又はルチル型の二酸化バナジウム（ＶＯ2（Ｒ））とするのが望ましい。
【００２０】
こうした二酸化バナジウムの一次元ナノ構造体は、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＺｎ等の３ｄ遷移金属元素、Ｅｒ、Ｎｂ及びＹｂ等の希土類元素、Ｔａ又はＷ元素を５０質量％以下の割合で含むのが望ましい。これは、それらの元素を含むことによって、単結晶型からの相転移温度を変化させることができる（例えば、Ｗを２質量％含むことで相転移温度が６８℃から５３℃に低下する）からである。
【００２１】
また、前記一次元ナノ構造体を、熱による電気抵抗変化、電場による電気抵抗変化、光による電気抵抗変化、圧力又は振動による電気抵抗変化、熱による赤外線透過率又は反射率変化、電場による赤外線透過率又は反射率変化、光による赤外線透過率又は反射率変化、圧力又は振動による赤外線透過率又は反射率変化、熱による可視光透過率又は反射率変化、電場による可視光透過率又は反射率変化、光による可視光透過率又は反射率変化、若しくは、応力又は振動による可視光透過率又は反射率変化を利用する電子デバイスの製造に適用することができる。
【００２２】
また、前記一次元ナノ構造体を、温度検知センサ素子、光検知センサ素子、電界効果トランジスタ素子、不揮発メモリ素子、光電変換素子、光スイッチング素子、熱線変調素子、光変調素子、スイッチング回路素子、光トランジスタ素子又は光メモリ素子の製造に適用することができる。
【００２３】
次に、本発明の好ましい実施の形態を図面参照下に詳細に説明する。
【００２４】
図１は、本実施の形態におけるパルスレーザーデポジション（ＰＬＤ）装置１を示すものである。
【００２５】
このＰＬＤ装置１のチャンバー２３内には、ヒーター３下のサセプタ（図示せず）に固定された基板２に対向して、ターゲット支持部８にバナジウム含有ターゲット（例えばＶＯ2ターゲット）７が配置され、また雰囲気ガス（例えばＯ2とＡｒとの混合ガス）を導入するためのガス導入管２２が設けられている。
【００２６】
チャンバー２３には、導入ガスの圧力を制御するためのロータリーポンプ６とターボポンプ４とが付設され、またチャンバー２３の外壁部には、電子銃５と、この電子銃５から放出される電子線の反射ビームを受けて基板２上の表面状態を解析するための反射高速電子線回折スクリーン９とが設けられている。
【００２７】
そして、パルスレーザー光１０をレンズＬで集光し、窓部Ｗを通してＶＯ2ターゲット７に照射するためのレーザー光源（図示せず）が、チャンバー２３の外部に配置されている。レーザー光源としては、例えばＡｒＦエキシマレーザーを使用してよい。
【００２８】
本実施の形態のＰＬＤ装置によれば、基板２に対向してＶＯ2ターゲット７を配し、この状態でパルスレーザー光１０をＶＯ2ターゲット７に照射して昇華（アブレーション）させ、これによってターゲット昇華物質と混合ガスとによるプラズマ（プルーム）１１を発生させ、このプラズマが基板２に実質的に届かないように雰囲気ガス圧を制御し、この圧力条件下で、クラスター化したターゲット昇華物質を基板２に付着させてＶＯ2ナノワイヤ１３を形成することができる。
【００２９】
図２に、種々の圧力条件におけるターゲット昇華物質及び雰囲気ガスのプラズマ発生状態を比較して示す。
【００３０】
まず、図２（ａ）に示すように、圧力を１Ｐａとした場合には、高密度プルーム１１から低密度プルーム１２が発散して基板２の表面に届いてしまうために、基板２にはＶＯ2薄膜しか形成されない。これはまた、図２（ｂ）に示すように、圧力を１０Ｐａとした場合にも同様である。
【００３１】
ところが、図２（ｃ）に示すように、圧力を１０Ｐａを超えて５０Ｐａと高めた場合には、球状の高密度プルーム１１から低密度プルーム１２が発散せず、ターゲット昇華物質のクラスター１４が発生して基板２上へ飛翔する。即ち、プルームが基板２の表面に届かず、クラスター１４が到達して付着するために、このクラスターによって基板２上で単結晶ＶＯ2が成長してＶＯ2ナノワイヤを形成することができる。
【００３２】
また、図２（ｄ）に示すように、圧力を７０Ｐａと更に高めた場合には、プルーム１１がより小さくなり、基板２の表面に届かないために、目的とするＶＯ2ナノワイヤを基板上に形成することができる。図２（ｅ）に示すように、圧力を１００Ｐａと一層高めた場合には、プルーム１１が更に小さくなり、ＶＯ2ナノワイヤを良好に形成することができる。
【００３３】
このように、プルームが基板２に届かないような導入ガス圧条件下で、レーザー光１０の照射によるターゲット昇華物質をクラスター１４として基板２に付着させることによって、目的とするＶＯ2ナノワイヤに成長させることができる。
【００３４】
このようにナノワイヤを形成することができるメカニズムは、プルーム（レーザー光１０の照射により発生したターゲット昇華物質と導入ガスとによるプラズマ）の状態に依存し、プルームが基板２に到達しないためには導入ガスの圧力（雰囲気ガス圧）を１０Ｐａ以上、１００Ｐａ以下とするのがよく、この範囲では５０Ｐａ以上とするのが望ましい。
【００３５】
ガス圧が１０Ｐａ以下であると、図２(ａ)及び図２（ｂ）に示したように、プルーム１２が基板２に向けて発散する形状となり、基板２上にはＶＯ2薄膜しか形成されないが、１０Ｐａ以上、更には２０〜３０Ｐａ以上、特に５０Ｐａ以上に高めると、図２(ｃ)〜図２（ｅ）に示したように、プルーム１１が略球状で小さくなり、クラスター１４が生じてこれが基板２に到達してＶＯ2ナノワイヤに成長するからである。
【００３６】
これは、１０Ｐａ以上にガス圧を高めることによって、ターゲット昇華物質の平均自由行程（ｍｅａｎ ｆｒｅｅ ｐａｔｈ）の減少により、過飽和状態となったターゲット昇華物質はクラスター１４化して基板２に到達し、条件が整えば、ナノワイヤやナノウォールに成長することができるからであると考えられる。
【００３７】
そして、レーザー光１０によってターゲット７を瞬時に昇華させているために、ＶＳ法の如き蒸着法のように材料を高温加熱するための機構を必要としない。従って、低温（特に４５０℃以下）でしかも高速にナノワイヤを得ることができる。
【００３８】
上述した特許文献１（特開２００７−２２４３９０）によるＶＯ2（Ｍ）薄膜の結晶化温度は４００℃であるのに比べて、ＶＯ2（Ｍ）ナノワイヤを製造できる上述したＶＳ法では、ターゲット材を加熱蒸発させる必要があるため、基板も高温環境（６００℃以上、１１００℃以下）となってしまう、しかしながら、本発明に基づく上記のＰＬＤ法では、ターゲット加熱蒸発機構を必要とせず、圧力を制御しさえすれば（１０Ｐａ以上であれば常圧に近い圧力でも可能）、これまで達成できなかったＶＯ2（Ｍ）ナノワイヤの４５０℃以下の低温及び高速成長が可能となる。
【００３９】
なお、ＶＯ2ナノワイヤではないが、ＰＬＤ装置を常圧に近い圧力で使用してＺｎＯナノワイヤを形成した例（ J. Jie et al., Appl. Phys. Lett. 86, 031909(2005)）が知られているが、ＺｎＯの成長温度が７００℃〜９００℃であり、４５０℃以下では不可能である。また、ＭｇＯナノワイヤを形成した例（ J. Jie et al., Appl. Phys. Lett. 86, 031909(2005)、A. Marcu et al., J. Appl. Phys. 102, 016102(2007)）も存在するが、ＭｇＯの成長温度が８００℃以上であり、やはり４５０℃以下では不可能である。
【００４０】
次に、本発明を具体的な例によって更に詳細に説明する。
【００４１】
ＶＯ2ナノワイヤの作製
ＰＬＤ法でｃ面サファイア基板上にＶＯ2（Ｍ）ナノワイヤ２４を次のようにして形成した。Ｏ2とＡｒとからなる導入ガスにおけるＯ2:Ａｒの比を１:１のガス比率とし、ガス圧７５Ｐａ（７．５×１０-1Ｔｏｒｒ）、基板温度４００℃〜４２０℃、レーザー周波数５Ｈｚ、ＶＯ2ターゲット７と基板２と間の距離５０ｍｍの条件で、ＶＯ2（Ｍ）からなるＶＯ2（Ｍ）ナノワイヤを形成した。この時のＶＯ2ナノワイヤの成長時間は、上述した非特許文献６における２〜５時間よりも大幅に短い１５分間であった。なお、Ｏ2ガス過剰の場合には、ＶＯ2結晶は薄膜構造となり、Ａｒガス過剰の場合には、ドット状構造となったが、上記の混合比によってナノワイヤを作製することができた。
【００４２】
図３（ａ）には、ＰＬＤ法で低圧のガス圧１Ｐａ（１．０×１０-2Ｔｏｒｒ）によりｃ面サファイア基板上に作製したＶＯ2（Ｍ）薄膜のＳＥＭ像を示し、また図３（ｂ）には、高圧のガス圧７５Ｐａにより同基板上に作製したＶＯ2（Ｍ）ナノワイヤのＳＥＭ像を示した。
【００４３】
図３（ａ）に示すように、低圧のガス圧の場合には、ＶＯ2（Ｍ）は粒状グレインから成る薄膜しか形成していないことが分る。これに対し、図３（ｂ）に示すように、高圧のガス圧の場合は、ナノワイヤが基板の結晶軸に沿って整列成長していることが分る。これは、ＶＯ2（Ｍ）ナノワイヤが、ｃ面サファイア結晶軸(６０°又は１２０°)上に格子整合するように結晶成長したことを示している。
【００４４】
図４は、ｃ面サファイア基板上に成長したＶＯ2（Ｍ）ナノワイヤのＸＲＤパターンを示す。これによると、ＶＯ2（Ｍ）が（０２０）面に配向して成長していることが分る。
【００４５】
図５は、ＶＯ2（Ｍ）ナノワイヤのラマン分光スペクトルである。これによれば、ラマンシフトがＶＯ2（Ｍ）のフォノン振動パターンと一致することが確認できる。この中でも最も強度の高いＡｇ（６２２ｃｍ-1）ピークを用いてマッピングを行った結果、光学顕微鏡像と同一のマッピング像が得られた。このことから、この構造体はナノワイヤのみからなり、サファイア上にＶＯ2薄膜が存在しないことが明らかになった。
【００４６】
図６は、ＶＯ２（Ｍ）ナノワイヤの成長温度依存性を示す高倍率光学顕微鏡像である。
【００４７】
まず、図６（ａ）に示すように、３５０℃まで低温化してもナノワイヤを形成できる。しかし、図６（ｃ）、（ｂ）及び（ａ）に示すように、４５０℃から４００℃、更には３５０℃と成長温度が低温になるに従って、ナノワイヤの長さが短く（３０μｍから１５μｍ、更には５μｍ）なっており、基板温度の変化によるマイグレーション効果がナノワイヤの成長に影響を及ぼすことが分る。なお、この温度（３５０℃〜４５０℃）は、Ｓｉ半導体製造プロセスにおける例えば配線工程に影響がなく、その工程に適合する温度であり、またＳｉデバイスと混載して作り込める温度である。
【００４８】
このように、ＰＬＤ法を用いたＶＯ2ナノワイヤの成長は、本発明者によって初めて確認されたものであり、成長温度も３５０℃〜４５０℃であってこれまでの温度より２００℃〜３００℃も低い低温化を達成した。この温度は、Ｓｉ半導体製造プロセス（Ａｌ配線工程等）に適合できる温度であり、またナノワイヤ形成時間も１５分となり、これまでの手法（ＶＳ法）の１／８にも短縮できた。
【００４９】
ＶＯ2ナノワイヤの電気特性
次に、図７に、ＶＯ2ナノワイヤの電気特性を評価するためのＡＦＭ電気測定評価システム２７を示す。
【００５０】
このシステム２７は、ＡＦＭ像（表示部）２８、スキャナ２９、アンプ３０、電流像（表示部）３１、電源３２、レーザー光源３３、レーザー光検出器３４及び導電性ＡＦＭプローブ３５等から構成されており、プローブ３５に対向して、上述した方法でＶＯ2ナノワイヤを形成した蒸着Ａｕ電極２５付き基板２が配置される。
【００５１】
このシステム２７を用いて、上述した方法で基板上に形成された単一のＶＯ2ナノワイヤの電気特性評価を行った。図８（ａ）は、上記のＡＦＭ電気測定評価システムを使用して同時測定したＶＯ2（Ｍ）ナノワイヤ２４のＡＦＭ像であり、図８(ｂ)はその電流像である。
【００５２】
図８（ａ）によれば、ＶＯ2ナノワイヤ２４は、像内下側境界付近に極薄く蒸着したＡｕ電極２５に片側を接続されており、ＡＦＭ探針（プローブ）が他方の電極となっている。
【００５３】
また、図８（ａ）、（ｂ）に示すＡＦＭ像と電流像との同時スキャンの結果のとおり、Ａｕ電極２５に接続されているＶＯ2ナノワイヤ２４のみが電流像を観測できた。
【００５４】
次に、このＶＯ2（Ｍ）ナノワイヤ２４の電流電圧（Ｉ−Ｖ）特性を評価した。図９（ａ）は、ＶＯ2ナノワイヤ２４上のポイントＡに上記のＡＦＭプローブを当てた場合と、ＶＯ2ナノワイヤ２４上以外のポイントＢ（基板上）に上記のＡＦＭプローブを当てた場合とにおけるＩ−Ｖ測定の結果を比較して示すものである。
【００５５】
この結果によれば、上記の電流像と同じく、ＶＯ2ナノワイヤ２４上においては、正負電圧の印加で対称なＩ−Ｖ特性が得られたが、ＶＯ2ナノワイヤ２４上以外の領域においては絶縁状態となり、上記のＡＦＭ電気測定評価システムの場所再現性確度と、ＶＯ2ナノワイヤ２４−Ａｕ電極２５間のコンタクトとが良好であることを確認できた。なお、このＩ−Ｖ測定の結果では、ＶＯ2（Ｍ）ナノワイヤ２４の電場による金属−絶縁体転移は確認できない。
【００５６】
次に、図９（ａ）は、電流の過渡応答特性（７Ｖ印加時）に対するＶＯ2ナノワイヤへの紫外線照射（波長２５５ｎｍ）依存性を示すものである。
【００５７】
これによれば、紫外線（ＵＶ）照射がない場合に、電圧を印加して約５０秒後に、高抵抗状態から低抵抗状態への急峻な金属−絶縁体転移が確認されるが、これは電流起因の熱発生に起源があると考えられる。
【００５８】
この転移現象は、上述した特許文献１にて報告されている熱転移現象と比較してより急峻である。これは、薄膜のような多結晶体と異なり、ＶＯ2ナノワイヤ２４が単結晶体であることにより、一段階（一次）転移を起こしたからであると理解できる。
【００５９】
また、このＶＯ2（Ｍ）ナノワイヤ２４は、電圧印加時間に依存せずに、紫外線照射によって一段階転移を発現できることも確認できる。即ち、電圧印加なしで紫外線照射を１０秒間行うと、その時点で急峻な金属−絶縁体転移を生じるが、これはＵＶ照射なしの場合よりも短時間で生じることは非常に興味深い。また、紫外線照射後、２００秒以上金属状態を保持した後に、一段階にて絶縁体に転移していることも分るが、この結果も同様に、粒界の無い単結晶構造に由来する現象であると推測される。
【００６０】
また、ＶＯ2（Ｍ）薄膜においては、このような光誘起相転移が報告されており（S. Lysenko et al., PHYSICAL REVIEW B 76, 035104 (2007)）、これは軌道やフォノンと強く相関した現象であると考えられる。
【００６１】
この原理を解明し、様々な刺激でコントロールできれば、新たな強相関金属−絶縁体スイッチとして、光スイッチや電子スイッチだけでなく、振動、熱及び磁場等のあらゆる刺激で転移するように設計することが可能となる。
【００６２】
上述の工程を経て作製したＶＯ2ナノワイヤ２４は、単結晶基板２の選択による格子整合性によって、並行配列や、６０°配列等の成長方位制御が可能となった。
【００６３】
そのため、電極間の配線に用いることによって、図１０に示す高感度の温度検知センサ素子又は光検知センサ素子や、図１１に示す電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）又はメモリ素子を構成することができる。
【００６４】
即ち、図１０（ａ）は、対向電極１５ａ−１５ｂ間に複数本のナノワイヤ２４が平行に付着されたセンサ素子４０を示し、また図１０（ｂ）はナノワイヤ２４が１本の場合を示す。温度又は光検知は、温度又は光による両電極間の電流変化を検出して行う。また、両電極間に電圧を印加すると、ナノワイヤ２４を光が透過せず、電圧印加をオフすると光が透過する性質を利用して、光通信用の光ＩＣに応用することができる。図１１（ａ）は、バックゲート型のＦＥＴ４１を示し、ゲート電極１８上のゲート絶縁膜１９上にソース電極１６及びドレイン電極１７が対向して設けられ、これらの電極間に複数本のナノワイヤ２４が平行に付着されてチャネル部を形成しており、また図１１（ｂ）はチャネル部が１本のナノワイヤ２４で形成された例を示す。
【００６５】
そして、図１０（ａ）、（ｂ）及び図１１（ａ）、（ｂ）に示す各素子のスケーリングは、ナノワイヤ２４の本数によって制御することができる。この場合、ＶＯ2ナノワイヤ２４は、アルコールやアセトンのような有機液体や水中で超音波を印加することによって、基板２から剥離することが可能であり、これによって単一又は所定本数のナノワイヤを利用した電子デバイスの作製が可能である。
【００６６】
図１２は、誘電泳動法により単一のナノワイヤを配列した例を示す。この配列化方法によれば、例えば、基板上の不要なナノワイヤをエタノールで洗浄した後、エタノール中で高周波電源２１によって、１〜１０Ｖ、１ｋＨｚ〜１ＭＨｚ程度の高周波電界をソース電極１６とドレイン電極１７との間に印加することによって、両電極間以外の領域に存在するナノワイヤは剥れるため、目的とするナノワイヤ２４を両電極間に選択的に付着させて架け渡すことができる。
【００６７】
以上、本発明を実施の形態及び具体例について説明したが、これらの例は本発明の技術的思想に基いて種々に変形が可能である。
【００６８】
例えば、上述した雰囲気ガスの圧力、混合比及び種類、ターゲットやレーザー光の種類等は、形成するナノワイヤのサイズや材質等に応じて変更することができる。また、ナノワイヤを形成する基板の材質も必要に応じて種々に選択することができる。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明は、金属−絶縁体転移を瞬時に生じるＶＯ2（Ｍ）ナノワイヤ等を低温高速成長させて、高感度の温度検知センサ等の各種デバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明の実施の形態によるＰＬＤ（パルスレーザーデポジション）装置の概略構成図である。
【図２】同、各種圧力条件下でのＰＬＤの状況を比較して示す概略図である。
【図３】本発明の具体例によるＶＯ2薄膜（ａ）及びＶＯ2（Ｍ）ナノワイヤ（ｂ）のＳＥＭ像である。
【図４】同、ＶＯ2（Ｍ）ナノワイヤのＸＲＤパターン図である。
【図５】同、ＶＯ2（Ｍ）ナノワイヤのラマンスペクトル図である。
【図６】同、各種温度条件下でのＶＯ2（Ｍ）ナノワイヤの光学顕微鏡写真である。
【図７】同、ＶＯ2（Ｍ）ナノワイヤのＡＦＭ電気測定評価システムの概略図である。
【図８】同、ＡＦＭ像（ａ）及び電流像（ｂ）である。
【図９】同、ＶＯ2（Ｍ）ナノワイヤのＩ−Ｖ特性図（ａ）及び電流−時間特性図（ｂ）である。
【図１０】同、ＶＯ2（Ｍ）ナノワイヤを用いたセンサ素子の概略平面図である。
【図１１】同、ＶＯ2（Ｍ）ナノワイヤを用いた電界効果トランジスタの概略平面図である。
【図１２】同、ＶＯ2（Ｍ）ナノワイヤの配列化方法を示す概略平面図である。
【符号の説明】
【００７１】
１…ＰＬＤ装置、２…基板、３…ヒーター、４…ターボポンプ、６…ロータリーポンプ、７…ＶＯ2ターゲット、８…ターゲット支持部、１０…レーザー光、
１１…プラズマ（高密度プルーム）、１２…低密度プルーム、１４…クラスター、
２４…ＶＯ2ナノワイヤ、２５…Ａｕ電極
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図３】
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【図６】
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【図８】
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