(57)【要約】【課題】これまでにない新たな金属調の意匠を有する塗膜を、密着性の低下、塗膜性能の低下等の問題を生じることなく形成する。【解決手段】プラスチック素材上に塗料固形分量に対して３０〜７０質量％のノンリーフィング蒸着アルミ顔料を含有するメタリックベース塗料を塗装する工程（１）、上記工程（１）によって形成されたメタリックベース塗膜上に硬化収縮１００ｍｍ以下で、かつ塗膜強度４００ｋｇ／ｍ２以上を満たす２液型アクリルウレタンクリヤー塗料を塗装する工程（２）及び上記工程（１）及び（２）によって形成された複層塗膜を硬化する工程からなる塗膜形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック素材上に塗料固形分量に対して３０〜７０質量％のノンリーフィング蒸着アルミ顔料を含有するメタリックベース塗料を塗装する工程（１）、
前記工程（１）によって形成されたメタリックベース塗膜上に硬化収縮１００ｍｍ以下で、かつ塗膜強度４００ｋｇ／ｃｍ２以上を満たす２液型アクリルウレタンクリヤー塗料を塗装する工程（２）
及び前記工程（１）及び（２）によって形成された複層塗膜を硬化する工程からなることを特徴とする塗膜形成方法。
【請求項２】
前記塗装工程（２）においてガラス転移温度１０〜５０℃、水酸基価が４０〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇの水酸基含有アクリル樹脂を含有する２液型アクリルウレタンクリヤー塗料を用いることを特徴とする塗膜形成方法。
【請求項３】
請求項１及び２の塗膜形成方法によって形成された塗膜を有する塗装物品。
【請求項４】
請求項１及び２の塗膜形成方法によって形成された塗膜を有する遊戯器具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、従来にない新たな金属調の意匠を有し、密着性等の塗膜物性が良好な塗膜をプラスチック素材上に形成するための塗装方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック上に金属調の光沢を付与する方法として、蒸着や銀鏡反応によって金属層を形成する方法が知られている。しかし、これらの方法では適用できる被塗装物品の形状が限定されたり、プラスチックに対する密着性、耐薬品性が不充分になったりしてしまうという問題がある。
【０００３】
アルミニウムフレーク等の金属フレーク顔料を含有する塗膜層を形成して、良好な意匠性を有する塗装物品を提供する方法としては種々の方法が知られている。しかし、通常の金属フレーク顔料は、粒子感があり、蒸着や銀鏡反応によって得られた金属調とは異なった意匠である。特に、近年では、遊戯具、自動車、家電製品等の多くの分野において、形状や加飾が多様化しており、このような従来の金属フレーク顔料を使用した塗膜とは異なる新たな金属調の意匠が求められている。
【０００４】
一方、ノンリーフィング蒸着アルミ顔料は、従来のノンリーフィングアルミ顔料よりも非常に薄いフレーク状の形状をしており、塗料に配合したときに粒子感の少ない緻密な仕上がりとすることができる顔料である。このようなノンリーフィング蒸着アルミ顔料を、高いＰＷＣで塗料中に添加すると、これまでにない新たな意匠性を得ることが期待される。しかし、反面、ノンリーフィング蒸着アルミ顔料を多量に含有した場合には、塗膜物性が低下しやすく、特に、密着性、塗膜の耐久性等が低下してしまう。
【０００５】
このようなノンリーフィング蒸着アルミ顔料を使用した塗料の塗装方法としては、特許文献１に記載されたものが公知である。特許文献１に記載された塗装方法は、リーフィング性を付与した蒸着アルミニウム片を使用するものである。しかし、リーフィング性を有する蒸着アルミニウムは、アルミ顔料の表面張力が低いため、界面付近に多量に存在することとなり、これによって密着性の低下を招き、クリヤー塗膜層との間の剥離を生じやすくなる。更に、プラスチック素材上に塗膜を形成するための具体的な方法に関する記載は一切存在しない。
【０００６】
特許文献２には、蒸着アルミニウムを含有するメタリックベース塗料を塗装する工程を有する塗装方法が開示されている。しかし、特許文献２に記載された塗装方法は、複数のベース層を有する塗膜の形成方法であり、得られる塗膜の意匠は、高彩度塗色に特に適した方法である。また、プラスチック素材上に塗膜を形成するための具体的な方法に関する記載は一切存在しない。
【０００７】
特許文献３には、ノンリーフィング蒸着アルミ顔料を含む塗料をメタリック層として使用する積層塗膜の形成方法が記載されている。しかし、特許文献３に記載された方法では、ベース塗膜層を形成することが必須であり、基材上に直接ノンリーフィング蒸着アルミ顔料を含有する塗料を塗装する方法については記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−１４４３３８号公報
【特許文献２】特開２００４−２３０２３４号公報
【特許文献３】特開平１１−８０６２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上述したような観点から、これまでにない新たな金属調の意匠を有する塗膜を、密着性の低下、塗膜性能の低下等の問題を生じることなくプラスチック素材上に形成することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、プラスチック素材上に塗料固形分量に対して３０〜７０質量％のノンリーフィング蒸着アルミ顔料を含有するメタリックベース塗料を塗装する工程（１）、
上記工程（１）によって形成されたメタリックベース塗膜上に硬化収縮１００ｍｍ以下、塗膜強度４００ｋｇ／ｃｍ２以上を満たす２液型アクリルウレタンクリヤー塗料を塗装する工程（２）
及び上記工程（１）及び（２）によって形成された複層塗膜を硬化する工程からなることを特徴とする塗膜形成方法である。
上記塗装工程（２）においては、ガラス転移温度１０〜５０℃、水酸基価が４０〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇの水酸基含有アクリル樹脂を含有する２液型アクリルウレタンクリヤー塗料を用いることが好ましい。
【００１１】
本発明は、上述した塗膜形成方法によって形成された塗膜を有する塗装物品でもある。
本発明は、上述した膜形成方法によって形成された塗膜を有する遊戯機具でもある。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、これまでにない新たな金属調の意匠を有する塗膜を、密着性の低下、塗膜性能の低下等の問題を生じることなくプラスチック素材上に形成することができるという効果を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、プラスチック素材上に塗膜を形成する方法である。すなわち、プラスチック素材に従来にない金属調の意匠を付与することを目的とするものである。更に、塗装工程を簡略化するため、プラスチック素材上に直接ノンリーフィング蒸着アルミ顔料を含有するメタリックベース塗料を塗装し、次いでクリヤー塗料を塗装する工程からなる塗装方法である。
【００１４】
上述したような、金属調の意匠を得るためには、ノンリーフィング蒸着アルミ顔料を高い濃度で含有する塗膜を形成しなければならない。しかし、このようなノンリーフィング蒸着アルミ顔料は、本質的に金属からなるものであることから、塗膜中の樹脂との親和性が低く、塗膜中に多量に含まれることによって密着性、耐久性等の塗膜物性が低下する傾向にある。
【００１５】
本発明者らは、上記問題を解決するためにクリヤー塗料組成物として、硬化収縮及び塗膜強度が一定の範囲値を満たすものを使用することによって、ノンリーフィング蒸着アルミ顔料を多量に含む場合であっても上述した問題を生じない塗膜を得ることができることを見出し、本発明を完成した。
【００１６】
上記パラメータを満たすことによって、塗膜強度低下によるクリヤー塗膜の凝集破壊防止及びクリヤー塗膜のひずみにより発生する内部応力を緩和するという作用によって、本発明の効果が得られると推測される。
【００１７】
本発明の塗装方法を適用することができるプラスチック素材は、特に限定されるものではないが、例えば、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート−ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂及びこれらのガラス繊維強化樹脂からなる群から選択される少なくとも１種のプラスチック素材に対して特に好適に適用することができる。ガラス繊維強化樹脂は、ガラス繊維織物に樹脂を含浸させたものであっても、ガラス繊維短繊維を熱可塑性樹脂に混錬したものであってもよい。
本発明の塗装方法は、任意の形状のものに対して適用することができ、例えば、射出成型品、フィルム、シート等の任意のものを被塗装物とすることができる。
【００１８】
本発明は、プラスチック素材上に塗料固形分量に対して ３０〜７０質量％のノンリーフィング蒸着アルミ顔料を含有するメタリックベース塗料を塗装する工程（１）を有する。上記工程（１）において使用するメタリックベース塗料は、ノンリーフィング蒸着アルミ顔料を含有するものである。上記ノンリーフィング蒸着アルミ顔料は、蒸着アルミニウム膜を細断してフレーク状にしたものである。このようなノンリーフィング蒸着アルミ顔料は、例えば、配向ポリプロピレン、結晶性ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチックフィルムをベースフィルムとして用い、その上に剥離剤を塗布し、剥離剤の上にアルミニウム蒸着を行うことによって製造することができる。
【００１９】
本発明で使用する蒸着アルミ顔料は、ノンリーフィング蒸着アルミ顔料である。リーフィング処理とは、アルミニウムの表面に疎水性及び／又は疎油性剤によって行う処理である。本発明で使用するノンリーフィング蒸着アルミ顔料は、このようなリーフィング処理を施していないノンリーフィング蒸着アルミ顔料である。リーフィング蒸着アルミニウムを使用した場合、ベース塗膜とクリヤー塗膜の密着力が低下し密着性に不具合が生じる本発明においては、ノンリーフィング蒸着アルミニウムを使用することが必要となる。
【００２０】
上記ノンリーフィング蒸着アルミ顔料は、粒子径が３〜２０μｍ、厚みが０．０１〜０．１μｍであることが好ましい。上記粒子径を有するものであることによって、粒子感の少ない金属調の新たな意匠を得ることができる。上記粒子径は５〜１５μｍであることがより好ましい。なお、本明細書における粒子径とは、レーザー回折粉度分布計  ＬＡ−９１０（株式会社  堀場製作所製）にて測定した値である。本発明に使用することができる市販のノンリーフィング蒸着アルミとしては、メタシーン１１−００１０、４１−００１０、７１−００１０，９１−００１０、ＭＳ− ７５０, ＭＳ−６５０（チバスペシャリティー社製）及びシルバーラインＰ１０００、Ｐ４１００, Ｍｅｔａｌｕｒｅ Ｌ, Ｍｅｔａｌｕｒｅ Ａ２１０１０ＢＧ(エカルト社製)等を挙げることができる。
【００２１】
上記ノンリーフィング蒸着アルミ顔料は、上記ベース塗料組成物の固形分全量に対して３０〜７０質量％である。３０質量%未満では、緻密金属光沢感を満たす光輝性塗膜が得られず、７０質量%を超えると塗膜の物性が低下する。上記ノンリーフィング蒸着アルミ顔料の含有量は、より好ましくは、４０〜６０質量%である。
【００２２】
上記メタリックベース塗料は、上記ノンリーフィング蒸着アルミ顔料に加えて、更にバインダー樹脂を含有する。バインダー樹脂としては特に限定されるものではなく塩化ビニル樹脂やアクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等を挙げることができ、これらのうち、２種類以上を混合して使用するものであってもよい。これらのなかでも特に塩化ビニル樹脂が好ましい。
【００２３】
塩化ビニル樹脂は、市場から入手可能なものを用いることができる。上記塩化ビニル樹脂は、塩化ビニルの単独重合体であってもよいし、塩化ビニルと共重合しうる他のビニル単量体との共重合体であってもよい。上記共重合体としてより具体的には、塩化ビニルと酢酸ビニル、無水マレイン酸あるいはそのエステル類、ビニルエーテル、アクリル酸、アクリル系水酸基含有モノマー等との共重合体等を挙げることができる。
【００２４】
これらの塩化ビニル樹脂の重合度は、通常２００〜２０００、好ましくは３００〜１０００である。入手が容易な塩化ビニル樹脂の市販品としては、日信化学工業製ソルバインＣ、ＣＮ、Ａ、ＴＡ２、ＴＡＯ、ＴＡＯＬ、Ｍ５；Ｗａｃｋｅｒ製Ｖｉｎｎｏｌ  Ｈ１１／５９、Ｅ１５／４８Ａ、ＬＬ４３２０、Ｅ１５／４５Ｍ；Ｄｏｗ
ＵＣＡＲ社製ＶＹＨＤ、ＶＡＧＤ、ＶＭＣＨ、ＶＭＣＣ等を挙げることができる。これらのうち、２種以上を混合して使用することもできる。
【００２５】
上記メタリックベース塗料は、アルミニウム凝集防止剤を添加したものであってもよい。この場合、アルミニウム凝集防止剤の作用によって、アルミニウムと樹脂との間での凝集破壊を抑制することができる点で好ましい。アルミニウム凝集防止剤としては、具体的にはダイアナ―ルＲＥ３６０(三菱レーヨン社製)等を使用することができる。
【００２６】
本発明の光輝性塗料組成物では、上記特定ノンリーフィング蒸着アルミ顔料以外に、その他の光輝性顔料及び／又は着色顔料を含有することができる。
【００２７】
その他の光輝性顔料としては、例えば、金属酸化物被覆アルミナフレーク顔料、金属酸化物被覆シリカフレーク顔料、グラファイト顔料、金属酸化物被覆マイカ顔料、金属チタンフレーク顔料、ステンレスフレーク顔料、板状酸化鉄顔料、金属めっきガラスフレーク顔料、金属酸化物被覆ガラスフレーク顔料、ホログラム顔料及びコレステリック液晶ポリマーからなるフレーク状顔料からなる群より選ばれた少なくとも１種の顔料が挙げられ、より好ましくは金属酸化物被覆アルミナフレーク顔料、金属酸化物被覆シリカフレーク顔料、グラファイト顔料、金属酸化物被覆マイカ顔料又は金属酸化物被覆ガラスフレーク顔料からなる群より選ばれた少なくとも１種の顔料が挙げられる。
【００２８】
上記着色顔料として、例えば、アゾレーキ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ系顔料、ペリレン系顔料、キノフタロン系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料等が挙げられ、また、無機顔料としては、例えば、黄色酸化鉄、ベンガラ、二酸化チタン、カーボンブラックが挙げられる。
【００２９】
上記工程（１）において使用するメタリックベース塗料は、上記成分の他に、ポリエチレンワックス、沈降防止剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、シリコーンや有機高分子等の表面調整剤、タレ止め剤、増粘剤、消泡剤、架橋性重合体粒子（ミクロゲル）等を適宜添加して含有することができる。上記メタリックベース塗料は、溶剤系塗料、水系塗料等の形態とすることができる。
【００３０】
本発明の塗装方法における最初の工程（１）は、上述したメタリックベース塗料を被塗装物に塗装する工程である。上記工程（１）において塗布する方法としては特に限定されず、例えば、スプレー塗装を挙げることができ、通常、乾燥膜厚３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下の範囲内で塗装することが好ましい。上記工程（１）によって形成される塗膜は上述したような比較的薄い塗膜とすることが好ましい。厚みを薄くすることによって、上述したノンリーフィング蒸着アルミ顔料が、塗膜中で平行に配列しやすくなり、本発明の意匠を好適に得ることができる点で好ましい。上記塗装と上記乾燥・塗膜化との間に、常温（室温）で適当な時間静置してセッティングしても良い。
【００３１】
本発明における工程（２）は、上記工程（１）によって形成されたメタリックベース塗膜上に硬化収縮１００ｍｍ以下、塗膜強度４００ｋｇ／ｃｍ２以上を満たす２液型アクリルウレタンクリヤー塗料を塗装する工程（２）である。
上記工程（２）は、上記工程（１）によって形成された未硬化状態の塗膜上に特定のクリヤー塗料を塗装する工程である。上記工程によって、クリヤー塗膜を形成するが、その際に、クリヤー塗料中の成分の一部が上記メタリックベース塗膜中に浸透する。このような作用が塗膜の密着性、耐久性を得る上で重要な作用となるが、反面、硬化ひずみが大きいと内部応力によって、ベース塗膜とクリヤー塗膜間での密着性が低下する。また、クリヤー膜の強度が低い場合には凝集破壊を生じやすくなってしまう。これらの問題を解決するため一定の塗膜物性を保持したクリヤー塗料を使用することが極めて重要となる。
【００３２】
なお、本明細書における硬化収縮とは、以下の実施例において詳細に説明した硬化収縮測定方法に基づいて測定した乾燥７日後における硬化収縮の値を指す。塗膜強度はクリヤーフィルムの引っ張り試験法に基づいて測定した塗膜破壊強度を示す。その詳細な測定方法は実施例に示した。
【００３３】
上記パラメータを満たす２液型アクリルウレタンクリヤー塗料としては、例えば、アクリルポリオールのＯＨ価が４０〜１５０の範囲で、かつＴｇが１０〜５０℃の範囲のものを挙げることができる。
【００３４】
上記２液型アクリルウレタンクリヤー塗料は、アクリルポリオール樹脂を含有する樹脂溶液及びポリイソシアネート化合物を含有する硬化剤溶液を塗装直前に混合して使用するクリヤー塗料である。
【００３５】
上記アクリルポリオール樹脂は、水酸基を有するアクリル樹脂である。上記アクリルポリオール樹脂は、ポリイソシアネートと反応するものであり、例えば、水酸基含有不飽和モノマー、その他の不飽和モノマーから選択された不飽和モノマー混合物を重合させて得られるものであり、水酸基が４０〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、Ｔｇ１０℃〜５０℃の範囲のものであることが好ましい。
【００３６】
上記水酸基含有不飽和モノマーとしては特に限定されず、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、プラクセルＦＭ−１（ダイセル化学社製、ε−カプロラクトン変性メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）、ポリエチレングリコールモノアクリレート又はモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート又はモノメタクリレート等を挙げることができる。
【００３７】
その他の不飽和モノマーとして使用できるものとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、及びこれらの無水物等の酸基含有不飽和モノマー；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、等のアルキル（メタ）アクリレート類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド系モノマー等のその他の不飽和モノマー等を挙げることができる。
【００３８】
上記樹脂溶液は、更に、有機スズ系硬化触媒をアクリルポリオール樹脂とポリイソシアネート化合物の固形分合計１００質量部に対して０．００５〜０．１質量部含有するものであることが好ましい。上記有機スズ系硬化触媒は、上記アクリルポリオールと上記ポリイソシアネートとの硬化反応を促進するものであれば、特に限定されず、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレエート、ジブチルスズラウレートマレエート等を挙げることができる。上記有機スズ系硬化触媒は、固形分１００質量部に対して０．００５質量部未満であると、乾燥後の硬化が不充分で初期硬度が低く、運搬作業時に作業者の軍手跡等がつき、外観不良となるおそれがあり好ましくない。０．１質量部を超えると、ポットライフが短くなるという問題を生じるおそれがある。
【００３９】
本発明において上記樹脂溶液と併用して使用する硬化剤溶液は、ポリイソシアネート化合物を含有するものである。上記ポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基を二以上有する化合物である。上記ポリイソシアネート化合物としては、脂肪族又は脂環族系のポリイソシアネート化合物が好ましい。本発明の塗料組成物を上記基材に塗布する方法としては特に限定されず、例えば、スプレー塗装を挙げることができ、通常、乾燥膜厚の下限１０μｍ、上限３０μｍの範囲内で塗装することができる。上記塗装と上記乾燥・塗膜化との間に、常温（室温）で適当な時間静置してセッティングしても良い。
【００４０】
上記２液型アクリルウレタンクリヤー塗料は、一部に着色顔料を含むものであってもよい。着色剤として、例えば染料、顔料、及びナノ顔料が挙げられる。着色剤として、これらの内の一種のみが単独で用いられてもよいし、二種以上が組み合わされて用いられてもよい。これら中でも、透明性が保たれ有効である染料及びナノ顔料は、染料は例えば溶剤に溶解して塗膜に色相を付与する。
【００４１】
上記染料の具体例は特に限定されず、具体例として、例えば、モノアゾ系染料、ジスアゾ染料、金属錯塩アゾ系染料、アントラキノン系染料、インジゴ系染料、フタロシアニン系染料、ピラゾロン系染料、スチルベン系染料、チアゾール系染料、アクリジン系染料、アジン系染料、キノリン系染料、ジフェニルメタン系染料、オキサジン系染料、トリフェニルメタン系染料、チアジン系染料、インドフェノール系染料、及びペリレン系染料が挙げられる。染料として、上記具体例の内の一種のみが用いられてもよいし、二種以上が組み合わされて用いられてもよい。着色剤として、溶剤に対する優れた溶解性を有するとともに優れた耐光性を有する染料が用いられることが好ましい。
【００４２】
上記顔料は、水又は溶剤に溶解しない有色又は無色の微粒であり、塗膜に色相及び意匠を付与する。顔料の具体例は、一般に使用されている有機顔料及び無機顔料であれば特に限定されない。有機顔料として、例えば、アゾレーキ顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ系顔料、ペリレン系顔料、ぺリノン系顔料、フタロン系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ベンツイミダゾロン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、金属錯体系顔料等が挙げられる。無機顔料としては、例えば黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、二酸化チタン等が挙げられる。塗膜が光輝性を発揮するために、光輝性を有する顔料を使用してもよい。上記光輝性を有する顔料として、例えばアルミニウムフレーク、着色雲母（マイカ）顔料、干渉マイカ顔料、ホログラム顔料、金属メッキガラスフレーク顔料、及びコレステリック液晶ポリマーからなるフレーク状顔料等が挙げられる。顔料として、上記具体例の内の一種のみが単独で用いられてもよいし、二種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００４３】
上記ナノ顔料は、一般的な顔料の粒子径に比べて小さい粒子径を有する顔料を意味しており、上記顔料と同様に水又は溶剤に溶解しない有色又は無色の微粒であり、塗膜に色相及び意匠を付与する。ナノ顔料は、例えば分散機により樹脂、溶剤及び添加剤とともに混合されてペースト状を呈している。上記ナノ顔料は、該顔料の製造時において一次粒子の平均粒子径が通常の顔料の製造時の平均粒子径よりも小さくなるように分散機で分散されてペースト状を呈している。ペースト中のナノ顔料の平均粒子径は、例えば、コルター社製のＮ４光散乱測定機を用いた光散乱法で測定される値で好ましくは５０〜３００ｎｍである。このようなナノ顔料として、例えば日弘ビックス社製のNSP-VGシリーズ及びNSO-CZシリーズが挙げられる。NSP-VGシリーズ及びNSP-CZシリーズとして、例えばNSP-VG050(F)
WHITE, NSP-VG101RED, NSP-VG105RED, NSP-VG111 (D) MAGENTA, NSP-VG151 (D) RED,
NSP-VG201 (D) ORANGE, NSP-VG306 (D) YELLOW, NSP-VG403 (D) GREEN, NSP-VG503 (D)
BROWN, NSP-VG651 (C) BLUE, NSP-VG701 (C) VIOLET, NSP-VG805 (C) BLACK, NSP-CZ051
(D) WHITE, NSP-CZ101 (D) RED, NSP-CZ112 (D) MAGENTA, NAP-CZ115 (D) RED, NSP-
CZ201 (D) ORANGE, NSP-CZ306 (D) YELLOW, NAP-CZ401 (D) GREEN, NSP-CZ503 (D)
BROWN, NSP-CZ655 (D) BLUE, NSP-CZ702 (D) VIOLET, 及びNSP-CZ807
(D) BL;ACKが挙げられる。上記具体例において、NSP-VGシリーズではペースト中の樹脂が酢酸ビニル―塩素化ビニル共重合樹脂であり、NSP-CZシリーズではペースト中の樹脂がセルロースアセテートプチレート系樹脂である。ナノ顔料として、上記具体例の内の一種のみが単独で用いられてもよいし、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【００４４】
上記着色剤は、上記２液型アクリルウレタンクリヤー塗料中の樹脂固形分に対して０〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは、０〜５質量％である。
【００４５】
本発明の塗膜形成方法は、更に、上記工程（１）及び（２）によって形成された複層塗膜を硬化する工程を有する。
硬化条件としては、７０〜１００℃で１５〜６０分等を挙げることができる。
【実施例】
【００４６】
以下本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」は特に断りのない限り「質量部」を、「％」は特に断りのない限り「質量％」を意味する。
【００４７】
（アクリル樹脂ＡＢ−１（ベース用）の製造）
攪拌羽根、温度計、滴下装置、温度制御装置、窒素ガス導入口及び冷却管を備えた反応装置に酢酸ブチルを９０部仕込み、窒素ガスを導入しつつ攪拌下１１５℃まで昇温した。次にメタクリル酸０．１８部、ｎ−ブチルアクリレート２３．５部、メチルメタクリレート７６．３２部からなる。混合物とｔ−ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサネート１．５部を酢酸ブチル５部に溶解した溶液とを反応装置中に３時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成させてさらにｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート０．２部酢酸ブチル５部に溶解した溶液を１時間かけて反応装置中に滴下して１２５℃に保ったまま２時間熟成し反応を完了した。得られた水酸基含有樹脂の不揮発分は５０％で、質量平均分子量は６００００であった。
【００４８】
（アクリルポリオール樹脂ＡＣ−１（クリヤー用）の製造）
攪拌羽根、温度計、滴下装置、温度制御装置、窒素ガス導入口及び冷却管を備えた反応装置に酢酸ブチルを５７．３３部仕込み、窒素ガスを導入しつつ攪拌下１２５℃まで昇温した。次にスチレン１０部、メタクリル酸０．４６部メチルメタクリレート４０．６７部、２−エチルヘキシルアクリレート３０．３１部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル  １８．５６部からなる混合物とｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート３．８部を酢酸ブチル１０部に溶解した溶液とを反応装置中に３時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成させてさらにｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート０．２部を酢酸ブチル１０部に溶解した溶液を１時間かけて反応装置中に滴下して１２５℃に保ったまま２時間熟成し、反応を完了した。得られた水酸基含有樹脂の不揮発分は６０％で、質量平均分子量は１１０００であった。
【００４９】
（アクリルポリオール樹脂ＡＣ−２〜ＡＣ−９（クリヤー用）の製造）
表１に示す配合によりＡＣ−１と同様の方法にて、アクリルポリオール樹脂ＡＣ−２〜９を製造した。不揮発分を測定し、不揮発分が６０％より高い場合は酢酸ブチルを用いて６０％に調整した。
【００５０】
【表１】
2010247055.tif 000002
【００５１】
（ベース塗料Ｂ−１の製造）
攪拌機のついた容器にメチルイソブチルケトンで２０％に希釈したＶＭＣＨ(ダウケミカル社製塩化ビニル樹脂)を４．０部を加え攪拌しながら、酢酸エチル３５．０部と酢酸ｎ−ブチル２２．０部とメチルエチルケトン１４部とｎ−ブタノール１７．０部を順に加え、メタシーン４１−００１０（チバ・スペシャリティー社製蒸着アルミニウムペースト）８部を加え、その後、ＢＹＫ３２０（ビックケミー社製表面調整剤）０．０１部を加え、１０分攪拌した。
酢酸ｎ−ブチル４０部とジｉ−ブチルケトン６０部に調整した希釈シンナーと製造した塗料を等量で混合し、ベース塗料Ｂ−１として用いた。
【００５２】
（ベース塗料Ｂ−２〜Ｂ−８の製造）
表２に示す配合に基づき実施例及び比較例で使用されるベース塗料Ｂ−２〜Ｂ−８を製造した。
【００５３】
【表２】
2010247055.tif 000003
【００５４】
（クリヤー用硬化剤の製造）
容器にスミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン（株）製）７５部と酢酸ブチル２５部を混合し、１０分間攪拌して不揮発分７５％の硬化剤を製造した。
【００５５】
（クリヤー主剤の製造Ｃ−１）
攪拌機のついた容器に製造例で得たアクリルポリオール樹脂ＡＣ−１を７６．０部加え、攪拌しながら、ジブチルチンジラウレートの酢酸ｎ−ブチル１％溶液２部、表面調整剤ＢＹＫ−３１０(ＢＹＫ社製)０．５部、紫外線吸収剤チヌビン３８４−２（チバ・スペシャリティー社製）を１．５部、チヌビン２９２（チバ・スペシャリティー社製）を０．８部、キシレン１９．２部を加え、１０分攪拌して第１クリヤーの主剤を製造した。
【００５６】
（クリヤー主剤の製造Ｃ−２〜Ｃ−９）
表３に示す配合に基づき実施例及び比較例のクリヤー主剤の製造Ｃ−２〜Ｃ−９を製造した。
【００５７】
【表３】
2010247055.tif 000004
【００５８】
（実施例１のクリヤー塗料の製造）
攪拌機のついた容器にクリヤー主剤を１００部を加え、攪拌しながらクリヤー用硬化剤を１７部を加え混合し、ついで酢酸ブチルにて１４秒（フォードカップ＃４／２０℃）の粘度に希釈し、実施例１のクリヤー塗料として用いた。
【００５９】
（実施例２〜８及び比較例１〜８のクリヤー塗料の製造）
表４及び表５に示す配合に基づき、実施例１クリヤー塗料の製造と同様の方法で実施例及び比較例のクリヤー塗料を製造した。
【００６０】
（実施例１の評価塗膜の作成）
市販のＡＢＳ樹脂板にベース塗料Ｂ−１を吐出量８０ｇ／ｃｃで６往復スプレー塗装し、室温で５分放置後７０℃電気オーブンで１０分乾燥した。その後、クリヤー塗料Ｃ−１を膜厚が１５μｍになるようスプレー塗装し、室温５分放置後８０℃の電気オーブンで３０分乾燥し、密着性及び外観評価用のテストパネルを作成し、評価に供した。
【００６１】
（実施例２〜９及び比較例１〜８の評価塗膜の作成）
実施例１と同様に実施例２〜９及び比較例１〜８の評価用テストパネルを作成し評価に供した。
【００６２】
【表４】
2010247055.tif 000005
【００６３】
【表５】
2010247055.tif 000006
【００６４】
実施例及び比較例の塗膜について、以下の基準に基づいて評価を行った。結果を表６及び表７に示す。
【００６５】
＜評価方法＞
（硬化収縮）
フィルム厚１５μｍに延伸したＡ４サイズのトリアセチルセルロースフィルムに、クリヤー塗料組成物を乾燥膜厚が１５μｍになるよう塗装し、８０℃で６０分焼きつけ、２４時間後に１０×１２ｃｍ角のフィルムを切り出し、室温で４時間放置後、４隅のソリをｍｍ単位で測定し、合算する。この操作を５枚のシートで実施し、合算値の上限と下限とを除く３つの合算値の平均値を硬化収縮値とした。これを乾燥初期の硬化収縮とした。更に、室温で７日放置後のサンプルについても同様の数値を測定し、これを７日後の硬化収縮とした。
【００６６】
（塗膜強度測定方法）
クリヤー塗料組成物を乾燥塗膜厚が５０μｍになるようポリプロピレン上に塗装し、８０℃で６０分焼付け２４時間後に長さ×幅＝７０×１０ｍｍにカットし、フリークリヤーフィルムを作成し、このフィルムをチャック間距離５０ｍｍとし、オートグラフ（ＡＧ−ＩＳ：島津製作所社製)に装着し、引張強度を測定した。測定は５点実施し、上下点２点を除き３点の平均値をクリヤー塗膜の引張強度とした。なお、引っ張り速度は５０ｍｍ／分で試験を行った。
【００６７】
（密着性評価）
ＪＩＳ  Ｋ５６００による基盤目テープ剥離試験を行い、以下の基準によって判定を行った。評価は塗装直後、塗装後７日後に行った。
○：全く剥離なし
×：わずかでも剥離が認められる
【００６８】
（耐水二次密着性評価）
塗膜を６５℃、９５％相対湿度に調整したエスペック社製の恒温耐湿試験機ＳＨ−２６１に７２時間保管し、その後、取り出した湿気を拭き取り、１時間以内にＪＩＳＫ５６００による条件で処理した後、ＪＩＳＫ５６００による基盤目テープ剥離試験を行い、以下の基準によって判定を行った。
○：全く剥離なし
×：わずかでも剥離が認められる
【００６９】
（正反射及び拡散反射率）
リフレクター１００ＡＤ（東京電色社製）にて測定した。
【００７０】
（外観金属意匠評価）
上記正反射及び拡散反射率の値に基づいて、以下の基準によって判定した。
合：正反射率／拡散反射率＝１以上
否；正反射率／拡散反射率＝１未満
【００７１】
（目視）
塗膜の外観を目視によって観察し、以下の基準に基づいて判定を行った。
○：極めてめっきに近い金属光沢調、
△：僅かに金属光沢調
×：従来同様のメタリック感で金属光沢調なし
【００７２】
【表６】
2010247055.tif 000007
【００７３】
【表７】
2010247055.tif 000008
【００７４】
上記結果から、本発明の塗膜形成方法によって形成された塗膜は、意匠性及び密着性等の塗膜物性の両方に優れた性能を有する塗膜であることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の塗膜形成方法は、従来にない新たな意匠を物品に対して付与できるものであり、遊戯具、自動車、家電製品等の多くの分野において利用することができる。