(57)【要約】【課題】冷凍サイクル内に発生したフッ化水素を除去し、冷凍サイクル内の使用部品の劣化を抑えて、長期間に渡って安定的に動作可能にすること。【解決手段】炭素と炭素間に二重結合を有するハイドロフルオロオレフィンをベース成分とし、二重結合を有しないハイドロフルオロカーボンと混合した冷媒が循環する冷凍装置であって、圧縮機１から凝縮器２又は４、膨張機構３及び蒸発器４又は２を経て該圧縮機１に至り、冷媒が循環する冷媒循環経路と、前記冷媒循環経路に配置され、フッ化水素捕捉剤を収容するフッ化水素捕捉部８とを備える。【選択図】図１
2010270957.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素と炭素間に二重結合を有するハイドロフルオロオレフィンをベース成分とし、二重結合を有しないハイドロフルオロカーボンと混合した冷媒が循環する冷凍装置であって、
圧縮機から凝縮器、膨張機構及び蒸発器を経て該圧縮機に至り、前記冷媒が循環する冷媒循環経路と、
前記冷媒循環経路に配置され、フッ化水素捕捉剤を収容するフッ化水素捕捉部と、
を備える、冷凍装置。
【請求項２】
前記フッ化水素捕捉部は、前記冷媒循環経路において、収容されたフッ化水素捕捉剤が液相の前記冷媒と接触可能な箇所に配置される、請求項１に記載の冷凍装置。
【請求項３】
前記フッ化水素捕捉部は、前記フッ化水素捕捉剤が収容されたアキュムレータである、請求項１又は２に記載の冷凍装置。
【請求項４】
前記フッ化水素捕捉剤が粒状に成型されている、請求項１〜３のいずれかに記載の冷凍装置。
【請求項５】
前記フッ化水素捕捉剤は、炭酸カルシウム、酸化カルシウム及び水酸化カルシウムのうち少なくとも１種類を含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の冷凍装置。
【請求項６】
前記冷媒は、ハイドロフルオロオレフィンはテトラフルオロプロペンをベース成分とし、ハイドロフルオロカーボンとしてジフルオロメタンとペンタフルオロエタンとを、地球温暖化係数が５以上で７５０以下となるように２成分混合もしくは３成分混合したものである、請求項１〜５のいずれかに記載の冷凍装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩素原子を含まず、炭素と炭素間に二重結合を有するハイドロフルオロオレフィンを冷媒として用い、圧縮機、凝縮器、膨張機構及び蒸発器を備えた冷凍装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば空調機又はカーエアコンに形成される冷凍サイクルには、冷媒として、フッ素と水素を含むフッ化炭化水素（ＨＦＣ）が用いられてきた。また、このような冷凍装置では、冷媒としてのＨＦＣとの相溶性の観点から、例えばポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）、ポリオールエステル（ＰＯＥ）又はポリビニルエーテル（ＰＶＥ）のような、極性を有する冷凍機油が用いられてきた。
【０００３】
従来、このような冷凍サイクル内では、そこで使用される材料（例えば、フッ素樹脂）からフッ素イオンが発生する場合がある。その際、冷凍機油中に抽出されたフッ素イオンにより、エステル系の冷凍機油は分解され、その結果生じる酸成分により、冷凍装置内の金属摺動部材が腐食したり、該冷凍装置内の電動機の絶縁紙の劣化が生じたりすることが知られている。このような課題を解決するため、従来、予め樹脂に加熱処理などをしてフッ素樹脂からの抽出フッ素イオン量を冷凍機油中濃度で１ｐｐｍ以下とする技術があった（例えば、特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２０４６７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の構成では、冷媒であるハイドロフルオロオレフィンが、例えば圧縮機内の摺動部分のように、高温となる部分において、冷凍サイクル内に残存する酸素と反応して分解することによって、フッ化水素が発生する。このようなフッ化水素の発生を防ぐことはできず、冷凍サイクル内の使用部材が劣化する場合があるという問題点があった。
【０００６】
それ故に、本発明の目的は、冷凍サイクル内に発生したフッ化水素を除去し、冷凍サイクル内の使用部品の劣化を抑えて、長期間に渡って安定的に動作可能な冷凍装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明は、炭素と炭素間に二重結合を有するハイドロフルオロオレフィンをベース成分とし、二重結合を有しないハイドロフルオロカーボンと混合した冷媒が循環する冷凍装置に向けられており、圧縮機から凝縮器、膨張機構及び蒸発器を経て該圧縮機に至り、前記冷媒が循環する冷媒循環経路と、前記冷媒循環経路に配置され、フッ化水素捕捉剤を収容するフッ化水素捕捉部とを備える。
【発明の効果】
【０００８】
上記構成によれば、冷凍装置が、冷媒循環経路にフッ化水素捕捉剤を収容するフッ化水素捕捉部を備えることにより、該冷凍装置内で発生したフッ化水素を捕捉して冷媒循環経路内から除去することが可能となる。従って、冷凍装置内（つまり、冷凍サイクル内）の
使用部品の劣化を抑えることができる。これにより、長期間に渡って安定的に動作可能な冷凍装置を提供することである。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施の形態１に係る冷凍装置のサイクル図
【図２】図１に示すドライヤ兼フッ化水素捕捉部８の縦断面を示す模式図
【図３】冷媒混合比とＧＷＰとの関係を示す図
【図４】本発明の実施の形態２に係る冷凍装置のサイクル図
【図５】図３に示すアキュムレータ１７の縦断面を示す模式図
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、炭素と炭素間に二重結合を有するハイドロフルオロオレフィンをベース成分とし、二重結合を有しないハイドロフルオロカーボンと混合した冷媒が循環する冷凍装置に向けられる。この冷凍装置は、圧縮機から凝縮器、膨張機構及び蒸発器を経て該圧縮機に至り、前記冷媒が循環する冷媒循環経路と、前記冷媒循環経路に配置され、フッ化水素捕捉剤を収容するフッ化水素捕捉部とを備える。これにより、冷凍装置内（冷凍サイクル内）で冷媒の分解により生じたフッ化水素がフッ化水素捕捉剤により該冷凍サイクル内から除去されるので、冷凍装置内で使用される部品の劣化を抑えることができる。
【００１１】
より具体的には、前記フッ化水素捕捉部は、前記冷媒循環経路において、収容されたフッ化水素捕捉剤が液相の前記冷媒と接触可能な箇所に配置される。冷凍サイクル内で発生したフッ化水素とフッ化水素捕捉剤との衝突確率は、冷媒が気相中で接する場合と比べて、液相中の場合の方が高くなる。従って、上記配置にすることにより、フッ化水素を効率よく冷凍サイクル内から取り除くことができ、これによって、冷凍装置内で使用される部品の劣化をさらに抑えることができる。
【００１２】
また、好ましくは、前記フッ化水素捕捉部は、前記フッ化水素捕捉剤が収容されたアキュムレータである。アキュムレータは、気液分離を行なって、未蒸発ガスつまり液冷媒を貯留し、液冷媒の圧縮機への吸入を防止する役目を果たす部品である。このアキュムレータ内には運転中に液冷媒が滞留するため、フッ化水素捕捉剤が液冷媒中のフッ化水素を効率よく除去することが可能となる。
【００１３】
また、好ましくは、前記フッ化水素捕捉剤が粒状に成型されている。これにより、フッ化水素捕捉剤が微粉末になって冷凍サイクル内を循環したり、弁部分に詰まったりすることがなくなるので、冷凍装置の信頼性を向上させることが可能となる。
【００１４】
また、好ましくは、前記フッ化水素捕捉剤は、炭酸カルシウム、酸化カルシウム及び水酸化カルシウムのうち少なくとも１種類を含有する。上記を含有することにより、フッ化水素捕捉剤を安価にすることができる。
【００１５】
また、好ましくは、前記冷媒は、ハイドロフルオロオレフィンはテトラフルオロプロペンをベース成分とし、ハイドロフルオロカーボンとしてジフルオロメタンとペンタフルオロエタンとを、地球温暖化係数が５以上で７５０以下となるように２成分混合もしくは３成分混合したものである。これにより、回収されない冷媒が大気に放出されても地球温暖化に対しその影響を極少に保つことができる。
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１７】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１に係る冷凍装置のサイクル図である。図１において、冷
凍装置は、冷媒循環経路として、冷媒を圧縮する冷却用圧縮機１と、冷媒を凝縮又は蒸発させる室外熱交換器２と、膨張弁等を含み冷媒を膨張させる膨張機構３と、冷媒を蒸発又は凝縮させる室内熱交換器４とを備える。冷凍装置はさらに、上記構成を連結する配管５、四方弁６及びアキュムレータ７を備えており、冷媒と冷凍機油とを作動媒体とする。
【００１８】
図１の冷凍装置において、膨張機構３部分にはバイパス回路がさらに設けられており、該バイパス回路は、フッ化水素捕捉剤を収容するドライヤ兼フッ化水素捕捉部（以下、捕捉部と略記する）８と、逆止弁９と、キャピラリチューブ１０とを有している。キャピラリチューブ１０は、捕捉部８を通る冷媒量を、膨張機構３を通る冷媒量に比べて小さくすることによって、冷媒循環経路（冷凍サイクル）の動作への影響を小さく抑える役割を有している。
【００１９】
ここで、図２は、図１に示す捕捉部８の縦断面を示す模式図である。図２の捕捉部８の例では、銅パイプ１１の中に、ばね１２と、パンチングメタル１３と、乾燥剤１４（●で図示）と、フッ化水素捕捉剤１５（○で図示）と、網１６とが収容されている。
【００２０】
乾燥剤１４としては、一般的に冷凍サイクルで使用されている乾燥剤が用いられる。具体的には、モレキュラーシーブが最適だが、使用する冷媒の分子径に合わせてモレキュラーシーブの細孔径を決定する必要がある。たとえばＲ３２を含むような冷媒を使用する場合には乾燥剤として用いるモレキュラーシーブは水の分子径０．２８ｎｍ（２．８Å）よりも大きく、Ｒ３２の分子径０．３３ｎｍ（３．３Å）よりも小さい細孔径を有するものを用いる必要がある。
【００２１】
また、フッ化水素捕捉剤１５としては、フッ化水素と反応するものであればどのようなものが用いられても構わないが、フッ化水素捕捉反応の副生成物が冷凍サイクル内で悪影響をしにくいものを選ぶべきである。その中でも、フッ化水素と反応して逆反応を起こさない、炭酸カルシウム、酸化カルシウム及び水酸化カルシウムを１種または複数種組み合わせて用いるのが最適である。炭酸カルシウム、酸化カルシウム及び水酸化カルシウムは、以下に示す反応式により冷媒分解で生じたフッ化水素と反応する。
【００２２】
２ＨＦ＋ＣａＣＯ３→ＣａＦ２＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ
２ＨＦ  ＋  ＣａＯ  →  ＣａＦ２  ＋  Ｈ２Ｏ
２ＨＦ  ＋  Ｃａ（ＯＨ）２  →  ＣａＦ２  ＋  ２Ｈ２Ｏ
ここで、炭酸カルシウムをフッ化水素捕捉剤として用いた場合、フッ化カルシウムと共に副生成物として二酸化炭素と水が発生する。二酸化炭素は非凝縮性ガスであり、大量に系内に存在する場合は効率低下につながる。また水についても大量に存在する場合は冷凍機油の分解などが起こる可能性があり好ましくない。しかし炭酸カルシウムを用いた場合でもフッ化水素２分子を捕捉して二酸化炭素１分子および水１分子が発生するだけであり、冷凍サイクルに大きな悪影響を与えるフッ化水素を捕捉するという効果の方が悪影響よりも大きい。また、酸化カルシウムや水酸化カルシウムをフッ化水素捕捉剤として用いた場合は水のみが副生成物となる。水はドライヤにて除去することが可能であり、冷凍サイクル内にフッ化水素捕捉剤とともに設置するのが好ましい。このように冷媒の酸化反応により生じたフッ化水素は速やかにフッ化水素捕捉剤により冷凍サイクル内から除去されるため、冷凍サイクル内の使用部品の劣化を抑えることができる。
【００２３】
なお、硫酸カルシウムもフッ化水素と反応してフッ化カルシウムを生成するが、同時に副生成物として硫酸が発生し、冷凍サイクル部材に悪影響を及ぼす可能性があり、あまり好ましくない。
【００２４】
図２の例では、乾燥剤１４及びフッ化水素捕捉剤１５は混合された状態で、銅パイプ１
１中に収容されているが、これらを別々に収容しても構わない。
【００２５】
また、乾燥剤１４及びフッ化水素捕捉剤１５は、概ね１ｍｍ以上１０ｍｍ未満の粒状に成型されていることか望ましい。また、これらが流出しない程度のメッシュの大きさを有する網１６およびパンチングメタル１３で、乾燥剤１４及びフッ化水素捕捉剤１５は挟まれている。さらに、パンチングメタル１３はバネ１２で押さえられており、冷媒の流れがあるときでも、乾燥剤１４及びフッ化水素捕捉剤１５が動かない構造になっている。この場合、図２の矢印で示すように、バネ１２に近い側の入口から冷媒が導入される必要がある。冷媒を逆側の入り口から導入すると冷媒の流れによってバネ１２が押され、乾燥剤１４及びフッ化水素捕捉剤１５が振動し粒子が破砕される可能性があり好ましくない。粒子の破砕を防止するため、図１に示すように、捕捉部８の後段には逆止弁９などを用いて、捕捉部８に入る冷媒の方向を規定する必要がある。
【００２６】
また、図１に示す冷凍装置に封入される冷媒は、ハイドロフルオロオレフィンである、テトラフルオロプロペンをベース成分にジフルオロメタンとペンタフルオロエタンを、地球温暖化係数が５以上、７５０以下となるように、望ましくは３００以下となるようにそれぞれ２成分混合もしくは３成分混合した冷媒である。ここで、「ベース成分」とは、本実施の形態の冷媒として、上記少なくとも一種類必ず使用している成分を指している。このベース成分は、成分比で最も多いものとは限らない。
【００２７】
具体的には、図３に示すように示すように、２成分混合であって、ジフルオロメタンの場合は３００以下で４４ｗｔ％、ペンタフルオロエタンの場合は７５０以下で１９．８ｗｔ％、３００以下で８．４ｗｔ％と混合することになる。これによって回収されない冷媒が大気に放出されても地球温暖化に対しその影響を極少に保つことができる。また上記比率で混合された混合冷媒は、非共沸混合冷媒にも関わらず温度差を小さくでき擬似共沸混合冷媒に挙動が近づくため、冷凍装置の冷却性能や冷却性能係数（ＣＯＰ）を改善することができる。
【００２８】
さらに、図１において、冷却用圧縮機１に封入される冷凍機油は冷媒と相溶性を有する冷凍機油を含むものである。本実施の形態によるエステル系冷凍機油は多価アルコールと飽和または不飽和脂肪酸との脱水反応により合成される。多価アルコールとしては、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが冷凍機油の粘度に合わせて用いられる。また一方の飽和脂肪酸としては、ヘキサン酸、ヘプタン酸、ノナン酸、デカン酸などの直鎖の脂肪酸ならびに２−メチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸などの分岐鎖の脂肪酸が用いられる。直鎖脂肪酸を含むエステル油は摺動特性が良好だが加水分解性に劣り、分岐鎖脂肪酸を含むエステル油は摺動特性が若干劣るものの加水分解しにくいという特長を有している点に留意すべきである。
【００２９】
また、本実施の形態の冷凍機油には、必要に応じて、リン酸トリフェニルやリン酸トリクレジルなどの極圧剤、長鎖アルコール等の油性剤、ジブチルパラクレゾールやナフチルアミンなどの酸化防止剤、含エポキシ化合物などの酸捕捉剤および消泡剤などの各種の添加剤が選択的に加えられる。
【００３０】
図１に示すような、捕捉部８を備えた冷凍サイクルにおいて、冷房運転時には、圧縮機１から吐出された高温高圧の冷媒ガスが四方弁６、室外熱交換器２を通り凝縮されて液化する。液化した冷媒の一部は膨張機構３を通って減圧され、さらに室内熱交換器４に入る。そこで低温低圧の液冷媒は蒸発して室内空気と熱交換し、低温低圧のガス冷媒となりアキュムレータ７を通って圧縮機１に戻る。ここで室外熱交換器２を出た液冷媒の一部はバイパス回路側へ回り、捕捉部８及び逆止弁９を通り、キャピラリチューブ１０を通って冷
凍サイクル管路に戻る。
【００３１】
また、暖房運転時には四方弁６で流路を逆転するため、圧縮機１を出た冷媒は四方弁６を通って室内熱交換器４で室内空気と熱交換して凝縮されて液化する。液化した冷媒は逆止弁９に阻まれてバイパス側には流れずに全量、膨張機構３を通って室外熱交換器２で蒸発して低温低圧のガスとなりアキュムレータ７を通って圧縮機１に戻る。ここで膨張機構３を通った液冷媒の一部は、捕捉部８に入る。逆止弁９のために捕捉部８に入った冷媒は滞留しゆっくりと反応することができ、暖房期間中も系内の水分及びフッ化水素を除去することができる。
【００３２】
なお、液冷媒と接する位置としては、凝縮器出口から蒸発器入口の間や、アキュムレータ７内が挙げられる。しかし、本実施の形態１では、冷凍サイクル内の水分を吸着する目的で、凝縮器（室外熱交換器２又は室内熱交換器４）の出口にドライヤを設置した。この場合、ドライヤユニット内のモレキュラーシーブ充填部にフッ化水素捕捉剤を同時に充填するのが最も手軽で好ましい。
【００３３】
（実施の形態２）
図４は、本発明の実施の形態２に係る冷凍装置のサイクル図である。図４は、図１と比較すると、バイパス回路が無い点と、アキュムレータ７がフッ化水素捕捉剤入りアキュムレータ（以下、アキュムレータと略記する）１７に代わっている点とで相違する。それ以外に、両冷凍装置の間には相違点は無い。それ故、図４において図１に示す構成に相当するものには同一の参照符号をつけ、それぞれの説明を簡素化する。
【００３４】
図４の冷凍装置において、冷房時には、圧縮機１を出た冷媒は四方弁６、室外熱交換器２、膨張機構３、室外熱交換器４、四方弁６を通ってアキュムレータ１７を経て圧縮機１に戻る。液冷媒がアキュムレータ１７に溜まっている間に、冷凍サイクル内で発生したフッ化水素をフッ化水素捕捉剤にて反応により取り除くことができる。
【００３５】
ここで、図５は、図４に示すアキュムレータ１７の縦断面を示す模式図である。図５において、アキュムレータ１７は、液冷媒と冷媒ガスとを分離するための容器１８と、冷媒を導入するための冷媒導入管１９と、導入した冷媒とりわけ液冷媒を容器１８の内壁に沿って落とすためのバッフル板２０と、冷媒ガスを吸って圧縮機へ導くための冷媒吐出管２１と、フッ化水素捕捉剤２２と、網２３とから構成されている。
【００３６】
フッ化水素捕捉剤２２は、前述のフッ化水素捕捉剤１５と同様のものを使用することができる。また、フッ化水素捕捉剤２２の容器１８内での保持方法について特にこれを定めないが、アキュムレータ１７の中では、液冷媒が溜まる部分に設置するのが最適である。フッ化水素捕捉剤２２は網により押さえて容器１８内から飛び出さないように網２３などで押さえることが望ましい。しかしながら、容器１８の内部において、液冷媒が溜まる部分には流速がほとんどないため、前述の捕捉部８のようにバネ１２で押さえる必要はない。
【００３７】
その他封入する冷媒、冷凍機油等については実施の形態１と同様である。
【００３８】
なお、本実施の形態では、冷暖房用のエアコンを主体とした冷凍装置として説明してきたが、開放式でない冷凍装置であればその効果は同じであり、冷凍冷蔵庫、冷凍庫、除湿機、ヒートポンプ式乾燥洗濯機、ヒートポンプ式給湯器、飲料用自動販売機等に適用できる技術であることは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明にかかる冷凍装置は、冷凍装置内で発生したフッ化水素を所定のフッ化水素捕捉剤により系内から除去し、冷凍サイクル内使用部品の劣化を抑えることが可能となるため、空調機、カーエアコン、給湯器、冷凍冷蔵庫、冷凍庫、除湿機、ヒートポンプ式乾燥洗濯機、ヒートポンプ式給湯器、飲料用自動販売機等の用途に適用できる。
【符号の説明】
【００４０】
１  冷却用圧縮機
２  室外熱交換器
３  膨張機構
４  室内熱交換器
５  配管
６  四方弁
７  アキュムレータ
８  ドライヤ兼フッ化水素捕捉部
９  逆止弁
１０  キャピラリチューブ
１５，２２  フッ化水素捕捉剤
【図１】
2010270957.tif 000003
【図２】
2010270957.tif 000004
【図４】
2010270957.tif 000005
【図５】
2010270957.tif 000006
【図３】
2010270957.tif 000007