(57)【要約】【課題】接着剤層を配置しなくても、ポリグリコール酸層と他の熱可塑性樹脂層との間の層間密着性に優れたプラスチック多層構造体を提供すること。【解決手段】少なくとも１層のポリグリコール酸層と少なくとも１層の他の熱可塑性樹脂層とを有し、該ポリグリコール酸層の少なくとも１層が、ポリグリコール酸と酸素吸収剤とを含有するポリグリコール酸樹脂組成物から形成された酸素吸収性ポリグリコール酸層であり、該他の熱可塑性樹脂層の少なくとも１層が、他の熱可塑性樹脂と酸素吸収剤とを含有する熱可塑性樹脂組成物から形成された酸素吸収性熱可塑性樹脂層であり、かつ、該酸素吸収性ポリグリコール酸層と該酸素吸収性熱可塑性樹脂層とが接着剤層を介することなく直接隣接した層構成を少なくとも１つ備えているプラスチック多層構造体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１層のポリグリコール酸層と少なくとも１層の他の熱可塑性樹脂層とを有するプラスチック多層構造体において、
１）該ポリグリコール酸層の少なくとも１層が、ポリグリコール酸と酸素吸収剤とを含有するポリグリコール酸樹脂組成物から形成された酸素吸収性ポリグリコール酸層であり、
２）該他の熱可塑性樹脂層の少なくとも１層が、他の熱可塑性樹脂と酸素吸収剤とを含有する熱可塑性樹脂組成物から形成された酸素吸収性熱可塑性樹脂層であり、かつ、
３）該酸素吸収性ポリグリコール酸層と該酸素吸収性熱可塑性樹脂層とが接着剤層を介することなく直接隣接した層構成を少なくとも１つ備えている
ことを特徴とするプラスチック多層構造体。
【請求項２】
該ポリグリコール酸層の全ての層が酸素吸収性ポリグリコール酸層であり、かつ、各酸素吸収性ポリグリコール酸層の少なくとも片面に、酸素吸収性熱可塑性樹脂層が接着剤層を介することなく直接隣接した層構成を備えている請求項１記載のプラスチック多層構造体。
【請求項３】
該ポリグリコール酸層が１層の酸素吸収性ポリグリコール酸層であり、かつ、該酸素吸収性ポリグリコール酸層の両面に、それぞれ酸素吸収性熱可塑性樹脂層が接着剤層を介することなく直接隣接した層構成を備えている請求項２記載のプラスチック多層構造体。
【請求項４】
該ポリグリコール酸層が２層の酸素吸収性ポリグリコール酸層であり、かつ、各酸素吸収性ポリグリコール酸層の少なくとも片面に、酸素吸収性熱可塑性樹脂層が接着剤層を介することなく直接隣接した層構成を備えている請求項２記載のプラスチック多層構造体。
【請求項５】
多層容器である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のプラスチック多層構造体。
【請求項６】
該多層容器が、多層ブロー成形容器である請求項５記載のプラスチック多層構造体。
【請求項７】
該多層ブロー成形容器が、多層延伸ブロー成形容器である請求項６記載のプラスチック多層構造体。
【請求項８】
該酸素吸収性ポリグリコール酸層が、ポリグリコール酸１００質量部に対して、酸素吸収剤０．１〜２０質量部を含有するポリグリコール酸樹脂組成物から形成された層である請求項１乃至７のいずれか１項に記載のプラスチック多層構造体。
【請求項９】
該酸素吸収性熱可塑性樹脂層が、他の熱可塑性樹脂１００質量部に対して、酸素吸収剤０．１〜２０質量部を含有する熱可塑性樹脂組成物から形成された層である請求項１乃至８のいずれか１項に記載のプラスチック多層構造体。
【請求項１０】
該他の熱可塑性樹脂が、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂である請求項１乃至９のいずれか１項に記載のプラスチック多層構造体。
【請求項１１】
該熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレートである請求項１０記載のプラスチック多層構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリグリコール酸層と他の熱可塑性樹脂層とを有し、ガスバリア性及び層間密着性に優れたプラスチック多層構造体に関する。プラスチック多層構造体は、一般に、多層フィルムまたは多層容器を含む。多層容器は、多層ブロー成形容器（ボトル）、袋、トレイなどを含む。特に、本発明の多層ブロー成形容器は、長期間にわたって、容器内の炭酸ガス損失を低く抑制することができ、かつ、内容物の酸素濃度を低水準に保持することができる。
【背景技術】
【０００２】
ポリグリコール酸は、生分解性プラスチック材料としてのみならず、高度のガスバリア性を示すプラスチック材料として注目されている。ポリグリコール酸の有する高度のガスバリア性を活かすために、ポリグリコール酸とポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの他の熱可塑性樹脂との複合化が図られている。より具体的に、ポリグリコール酸層と他の熱可塑性樹脂層とを複合化した多層容器や多層フィルムなどのプラスチック多層構造体について、様々な提案がなされている。ここで、他の熱可塑性樹脂層とは、ポリグリコール酸以外の他の熱可塑性樹脂からなる層を意味する。
【０００３】
例えば、特開平１０−８０９９０号公報（特許文献１）、特許第３９７８０７０号公報（特許文献２）、及び国際公開第２００４／０８７８１３号（特許文献３）には、ポリグリコール酸層と他の熱可塑性樹脂層とを有する多層フィルムが開示されている。
【０００４】
特許第３８３８７５７号公報（特許文献４）、特許第３９９７１０２号公報（特許文献５）、国際公開第０３／０３７６２４号（特許文献６）、国際公開第２００５／０３２８００号（特許文献７）、国際公開第２００５／０７２９４４号（特許文献８）、国際公開第２００６／１０７０９９号（特許文献９）、及び特開２００３−３３５９３２号公報（特許文献１０）には、ポリグリコール酸層と他の熱可塑性樹脂層とを有する多層容器が開示されている。
【０００５】
特許第３９６９５２４号公報（特許文献１１）、及び国際公開第０３／０９９５６２号（特許文献１２）には、ポリグリコール酸層と他の熱可塑性樹脂層とを有するプラスチック多層構造体が開示されている。特許文献１１及び１２には、プラスチック多層構造体の具体例として、多層容器、多層フィルム、多層延伸フィルム、多層延伸ブロー成形容器などが示されている。
【０００６】
ポリグリコール酸層と他の熱可塑性樹脂層とを有するプラスチック多層構造体は、他の熱可塑性樹脂層の特性に加えて、ポリグリコール酸層による高度のガスバリア性を備えたものである。しかし、該プラスチック多層構造体には、ポリグリコール酸層と他の熱可塑性樹脂層との間の層間密着性が不足しているという問題があった。
【０００７】
特許文献１〜１２に開示されている従来技術において、ポリグリコール酸層と他の熱可塑性樹脂層とを有するプラスチック多層構造体の諸特性を向上させるために、成形法、ポリマーブレンド法、共重合法、添加剤による改質法などを含む様々な方法による改良が提案されている。しかし、これらの従来技術は、ポリグリコール酸層と他の熱可塑性樹脂層との間の層間密着性を向上させる点では、未だ不十分であった。
【０００８】
ポリグリコール酸層と他の熱可塑性樹脂層との間の層間密着性を向上させるために、例えば、特許文献１及び特許文献２には、ポリグリコール酸層と他の熱可塑性樹脂層との間に接着剤層を配置した多層フィルムが開示されている。特許文献４及び特許文献５には、ポリグリコール酸層と他の熱可塑性樹脂層との間に接着剤層を配置した多層容器が開示されている。特許文献１１には、ポリグリコール酸層と酸素吸収剤を含有する熱可塑性樹脂組成物層とを接着剤層を介して隣接させた多層フィルムが開示されている。
【０００９】
しかし、ポリグリコール酸層と他の熱可塑性樹脂層との間に接着剤層を配置したプラスチック多層構造体は、その製造工程において押出機の数を増やしたり、またはラミネート工程を必要としたりするため、その製造工程が複雑となる。接着剤層に起因して、プラスチック多層構造体の耐熱性が低下しやすい。接着剤が比較的高価であるにもかかわらず、接着剤層は、それ自体では、プラスチック多層構造体に層間密着性以外の付加的な機能を付与することができない。他方、ポリグリコール酸層と他の熱可塑性樹脂層とを接着剤層を介することなく直接隣接させた層構成を有する多層フィルムは、衝撃や剪断力などによる強い外力を受けると層間剥離しやすい。
【００１０】
特許文献６〜９に開示されている多層容器は、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂から形成された内外層の間に、芯層としてポリグリコール酸層が埋設された層構成を有するため、ポリグリコール酸層と熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂層との間に接着剤層を配置しなくても、簡単に層間剥離を生じることはない。特許文献１０には、酸素吸収剤を含有するポリグリコール酸層と他の熱可塑性樹脂層とを接着剤層を介することなく直接隣接させた層構造を有するプラスチック製容器が開示されている。
【００１１】
しかし、多層ブロー成形容器などの多層容器は、一般に、飲料用容器として用いられるため、それに伴う特有の問題がある。飲料を充填した多層容器は、かなり重たいものである。飲料を充填した重たい多層容器は、搬送時や取り扱い時に誤って落下させたり、衝撃を加えたりすると、ポリグリコール酸層と他の熱可塑性樹脂層との間に層間剥離が生じやすい。層間剥離が生じると、飲料を充填した多層容器の商品価値が損なわれると共に、飲料の保存性が低下する。
【００１２】
最近、ＰＥＴボトルの大型化に見られるように、プラスチック容器の大型化が進められている。ポリグリコール酸層を有する多層容器（特に、多層ブロー成形容器）は、内容物の保存性に優れるため、大型化に対応することが求められている。大型の多層容器には、従来よりも多量の飲料を充填することができる。そのため、多量の飲料を充填した大型の多層容器は、搬送時や取り扱い時に誤って落下させると、落下距離が５０ｃｍ程度と短くても、ポリグリコール酸層と他の熱可塑性樹脂層との間に層間剥離が生じやすい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平１０−８０９９０号公報
【特許文献２】特許第３９７８０７０号公報
【特許文献３】国際公開第２００４／０８７８１３号
【特許文献４】特許第３８３８７５７号公報
【特許文献５】特許第３９９７１０２号公報
【特許文献６】国際公開第０３／０３７６２４号
【特許文献７】国際公開第２００５／０３２８００号
【特許文献８】国際公開第２００５／０７２９４４号
【特許文献９】国際公開第２００６／１０７０９９号
【特許文献１０】特開２００３−３３５９３２号公報
【特許文献１１】特許第３９６９５２４号公報
【特許文献１２】国際公開第０３／０９９５６２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の課題は、ポリグリコール酸層と他の熱可塑性樹脂層とを有するプラスチック多層構造体において、接着剤層を配置しなくても、ポリグリコール酸層と他の熱可塑性樹脂層との間の層間密着性に優れたプラスチック多層構造体を提供することにある。
【００１５】
特に、本発明の課題は、ポリグリコール酸層と他の熱可塑性樹脂層とを有する多層容器であって、接着剤層を配置しなくても層間密着性に優れ、大型化に対応することができ、その上、長期間にわたって、容器内の炭酸ガス損失を低く抑制することができ、かつ、内容物の酸素濃度を低水準に保持することができる多層容器を提供することにある。
【００１６】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究した結果、少なくとも１層のポリグリコール酸層と少なくとも１層の他の熱可塑性樹脂層とを有するプラスチック多層構造体において、ポリグリコール酸層と他の熱可塑性樹脂層の両方に酸素吸収剤を含有させ、かつ、それぞれ酸素吸収剤を含有するポリグリコール酸層と他の熱可塑性樹脂層とを接着剤層を介することなく直接隣接させた層構成を含ませることにより、層間密着性が顕著に向上したプラスチック多層構造体の得られることを見出した。
【００１７】
本発明のプラスチック多層構造体が多層延伸ブロー成形容器などの多層容器である場合には、落下時の衝撃による層間剥離が抑制されているため、大型化に対応することができる。該多層容器は、内圧保持性に優れており、長期間にわたって容器内の炭酸ガス損失を低く抑制することができる。該多層容器は、内容物の酸素濃度を低水準に保持することができるため、酸素によって変質しやすい食品や飲料であっても、長期間にわたって保存することができる。本発明のプラスチック多層構造体が多層フィルムまたはシートの場合には、層間密着性に優れており、製袋やシート成形などを含む様々な２次加工が可能である。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明によれば、少なくとも１層のポリグリコール酸層と少なくとも１層の他の熱可塑性樹脂層とを有するプラスチック多層構造体において、
１）該ポリグリコール酸層の少なくとも１層が、ポリグリコール酸と酸素吸収剤とを含有するポリグリコール酸樹脂組成物から形成された酸素吸収性ポリグリコール酸層であり、
２）該他の熱可塑性樹脂層の少なくとも１層が、他の熱可塑性樹脂と酸素吸収剤とを含有する熱可塑性樹脂組成物から形成された酸素吸収性熱可塑性樹脂層であり、かつ、
３）該酸素吸収性ポリグリコール酸層と該酸素吸収性熱可塑性樹脂層とが接着剤層を介することなく直接隣接した層構成を少なくとも１つ備えている
ことを特徴とするプラスチック多層構造体が提供される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、接着剤層を配置しなくても、ポリグリコール酸層と他の熱可塑性樹脂層との間の層間密着性に優れたプラスチック多層構造体を提供することができる。本発明のプラスチック多層構造体として代表的な多層容器は、落下時の衝撃による層間剥離が抑制されているため、大型化に対応することができる。本発明の多層容器は、内圧保持性に優れており、長期間にわたって容器内の炭酸ガス損失を低く抑制することができる。本発明の多層容器は、内容物の酸素濃度を低水準に保持することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
１．ポリグリコール酸
ポリグリコール酸は、式−［−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−］−で表わされる繰り返し単位を含有する単独重合体または共重合体である。ポリグリコール酸中の上記式で表わされる繰り返し単位の含有割合は、通常６０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上であり、その上限は、１００質量％である。上記式で表わされる繰り返し単位の含有割合が低すぎると、ガスバリア性や耐熱性が低下する。
【００２１】
ポリグリコール酸は、グリコール酸の脱水重縮合、グリコール酸アルキルエステルの脱アルコール重縮合、グリコリドの開環重合などにより合成することができる。これらの中でも、グリコリドの開環重合法によれば、高分子量（高溶融粘度）のポリグリコール酸（「ポリグリコリド」ともいう）を容易に製造することができる。開環重合法では、グリコリドを、少量の触媒（例えば、有機カルボン酸錫、ハロゲン化錫、ハロゲン化アンチモン等のカチオン触媒）の存在下に、約１２０℃から約２５０℃の温度に加熱して、開環重合を行う。開環重合は、塊状重合または溶液重合により行うことが好ましい。
【００２２】
ポリグリコール酸共重合体を合成するには、コモノマーとして、例えば、シュウ酸エチレン、ラクチド、ラクトン類（例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなど）、トリメチレンカーボネート、及び１，３−ジオキサンなどの環状モノマー；乳酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル；エチレングリコール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族ジオールと、こはく酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸またはそのアルキルエステルとの実質的に等モルの混合物；またはこれらの２種以上を用いて、共重合すればよい。これらのコモノマーの中でも、前記環状モノマーが好ましい。これらの環状モノマーは、グリコリドの開環重合条件下に開環共重合させることができる。
【００２３】
コモノマーは、全仕込みモノマー量を基準として、通常４０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下の割合で使用する。コモノマーの使用割合が大きくなると、生成する重合体の結晶性が損なわれる。ポリグリコール酸は、結晶性が失われると、耐熱性、ガスバリヤー性、機械的強度などが低下する。
【００２４】
本発明で使用するポリグリコール酸の酸素ガス透過係数は、ＪＩＳ  Ｋ−７１２６に準拠して、温度２３℃、相対湿度８０％（８０％ＲＨ）の条件下で測定したとき、５．０×１０−１４ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることが好ましい。ポリグリコール酸の酸素ガス透過係数が大きすぎると、酸素ガスバリア性に優れた多層容器を得ることが困難になる。本発明で使用するポリグリコール酸の酸素ガス透過係数は、好ましくは１．０×１０−１４〜５．０×１０−１４ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇの範囲である。
【００２５】
本発明で使用するポリグリコール酸の溶融粘度（温度２７０℃、剪断速度１２２ｓｅｃ−１で測定）は、通常、２０〜３，０００Ｐａ・ｓ、好ましくは５０〜２，０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１００〜１，５００Ｐａ・ｓの範囲内である。ポリグリコール酸の溶融粘度が低すぎると、他の熱可塑性樹脂と酸素吸収剤とを含有する熱可塑性樹脂組成物との共射出成形などの溶融成形加工が困難になる。ポリグリコール酸の溶融粘度が大きすぎると、ポリグリコール酸の溶融成形加工温度が高くなるため、ポリグリコール酸の熱分解が生じやすくなる。多くの場合、ポリグリコール酸の溶融粘度が３００〜１，０００Ｐａ・ｓの範囲内で良好な結果を得ることができる。
【００２６】
ポリグリコール酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常５０，０００〜８００，０００、好ましくは１００，０００〜５００，０００、より好ましくは１５０，０００〜３００，０００の範囲内である。この重量平均分子量は、ヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定において、標準ポリメチルメタクリレート換算値として得られる値である。ポリグリコール酸の重量平均分子量が低すぎると、ポリグリコール酸層の強度が弱くなりすぎて、延伸成形時に割れやヒビを生じやすくなる。ポリグリコール酸の重量平均分子量が高すぎると、溶融加工が困難になったり、ポリグリコール酸層の厚みが不均一になったりする。
【００２７】
本発明で使用するポリグリコール酸の融点Ｔｍは、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２１０℃以上である。ポリグリコール酸ホモポリマーの融点は約２２０℃である。
【００２８】
本発明では、ポリグリコール酸のニートレジンを単独で使用することができるが、本発明の目的を阻害しない範囲内において、ポリグリコール酸に、無機フィラー、他の熱可塑性樹脂、可塑剤などを配合した樹脂組成物を使用することができる。ポリグリコール酸には、必要に応じて、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、防湿剤、防水剤、滑剤、顔料、染料などの各種添加剤を含有させることができる。
【００２９】
ポリグリコール酸に熱安定剤を含有させると、溶融安定性が改善され、溶融粘度の変動や熱分解が生じ難くなる。熱安定剤としては、−ＣＯ−ＮＨＮＨ−ＣＯ−単位を有するヒドラジン系化合物などの重金属不活性化剤；ペンタエリスリトール骨格構造を有するリン酸エステル；少なくとも１つの水酸基と少なくとも１つの長鎖アルキルエステル基とを持つリン化合物；トリアゾール化合物；ヒンダードフェノール化合物；及び炭酸金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を挙げることができる。
【００３０】
重金属不活性剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−Ｎ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−イル−ベンズアミド、及びビス〔２−（２−ヒドロキシベンゾイル）ヒドラジン〕ドデカン二酸が挙げられる。ペンタエリスリトール骨格構造を有するリン酸エステルとしては、例えば、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、及びサイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが挙げられる。少なくとも１つの水酸基と少なくとも１つの長鎖アルキルエステル基とを持つリン化合物としては、例えば、モノまたはジ−ステアリルアシッドホスフェートが挙げられる。炭酸金属塩としては、例えば、炭酸カルシウム、及び炭酸ストロンチウムが挙げられる。
【００３１】
熱安定剤の配合割合は、ポリグリコール酸１００質量部に対して、通常０．００１〜５質量部、好ましくは０．００３〜３質量部、より好ましくは０．００５〜１質量部である。熱安定剤の配合割合が大きくなりすぎると、効果が飽和したり、透明性を阻害したりするなどの不都合が生じやすくなる。
【００３２】
ポリグリコール酸のカルボキシル末端を封止するために、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物などの封止剤を、ポリグリコール酸１００質量部に対して、１質量部以下の割合で配合することができる。
【００３３】
２．他の熱可塑性樹脂
本発明で使用する他の熱可塑性樹脂（ポリグリコール酸以外の熱可塑性樹脂）としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、塩素含有樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリグリコール酸以外の脂肪族ポリエステル樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。
【００３４】
ポリオレフィン樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、ポリプロピレン系樹脂（例えば、アイソタックチックポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体）、ポリブテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー樹脂、及びこれらの２種以上のブレンド物などが挙げられる。
【００３５】
直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）及び超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）としては、チーグラー触媒やフィリップス触媒を用いて得られる従来のＬＬＤＰＥだけではなく、シングルサイト触媒を用いてエチレンとα−オレフィンとを共重合して得られるＬＬＤＰＥを好ましく使用することができる。α−オレフィンとしては、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。
【００３６】
熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、１，４−シクロヘキサンジメタノールを共重合成分とする非晶性ポリエチレンテレフタレート共重合体（ＰＥＴＧ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリ１，４−シクロへキシレンジメチレンテレフタレート・イソフタレート共重合体（ＰＣＴＡ）、及びこれらの２種以上の混合物を挙げることができる。これらの中でも、入手の容易性や成形加工性などの観点から、ＰＥＴ及びＰＥＮが好ましく、ＰＥＴがより好ましい。
【００３７】
ＰＥＴとしては、ポリエチレンテレフタレートホモポリマーだけではなく、ＰＥＴの酸成分の一部をイソフタル酸やナフタレンジカルボン酸で置き換えたコポリエステル；ＰＥＴのグリコール成分の一部をジエチレングリコールなどの特殊ジオールに置き換えたコポリエステルなども含まれる。これらのコポリエステル（ＣＯ−ＰＥＴ）において、イソフタル酸などの第三成分の共重合割合は、特に限定されないが、通常、２〜８モル％である。
【００３８】
ＰＥＴＧは、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）を共重合成分とする非晶性ポリエチレンテレフタレート共重合体である。より具体的に、ＰＥＴＧとは、ＰＥＴを構成するグリコール成分であるエチレングリコールの一部を１,４−シクロヘキサンジメタノールに置き換えたコポリエステルである。グリコール成分中の１，４−シクロヘキサンジメタノールの割合は、通常、３０〜３５モル％である。ＰＥＴＧとしては、米国イーストマン・ケミカル社やスカイグリーン社などから製造販売されているものが好ましく用いられる。
【００３９】
ＰＣＴＡは、１,４−シクロヘキサンジメタノールと、テレフタル酸及びイソフタル酸との重縮合により得られる熱可塑性飽和コポリエステルである。ＰＣＴＡとしては、米国イーストマン・ケミカル社の商品名コダール・サーメックス６７６１（ＫＯＤＡＲ  ＴＨＥＲＭ  Ｘ６７６１；登録商標）などが好適に用いられる。
【００４０】
熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂の固有粘度（ＩＶ）は、好ましくは０．５〜１．５ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．６〜１．３ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．７〜１．２ｄｌ／ｇの範囲内である。該ＩＶ値は、常法に従って、フェノール／テトラクロロエタン（１／１）混合溶媒中、２５℃で測定することができる。
【００４１】
ポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６・６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２、非晶性ナイロン（例えば、ナイロン６Ｉ／６Ｔ）、ナイロンＭＸＤ６などが挙げられる。
【００４２】
ポリスチレン樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、α−メチルスチレン−スチレン共重合体、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体などが挙げられる。
【００４３】
環状オレフィン樹脂としては、ノルボルネン系モノマーの開環重合体、該開環重合体の水素添加物、付加重合体；ノルボルネン系モノマーとエチレンとのランダム共重合体；ポリスチレン樹脂の水素添加物；などが挙げられる。
【００４４】
ポリグリコール酸以外の脂肪族ポリエステル樹脂としては、ポリ乳酸（ポリラクチド）、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート−アジペートなどが挙げられる。
【００４５】
他の熱可塑性樹脂には、所望により、無機フィラー、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、防湿剤、防水剤、撥水剤、滑剤、離型剤、カップリング剤、顔料、染料などの各種添加剤を含有させることができる。
【００４６】
３．酸素吸収剤
本発明で用いる酸素吸収剤としては、従来からのこの技術分野で使用されているものであれば使用することができる。酸素吸収剤の具体例としては、以下のものが例示される。
【００４７】
（１）還元性金属粉系酸素吸収剤：
還元性を有する金属粉からなる酸素吸収剤としては、例えば、還元性鉄、還元性亜鉛、還元性スズ、金属低位酸化物（酸化第一鉄、四三酸化鉄など）、還元性金属化合物（炭化鉄、ケイ素鉄、鉄カルボニル、水酸化鉄など）、及びこれらの２種類以上の混合物などの還元性を有する金属粉が代表的なものである。これらの中でも、還元鉄粉（ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３など）が好ましい。
【００４８】
還元性を有する金属粉は、必要に応じて、アルカリ金属、アルカリ土類金属などの金属の水酸化物、炭酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、第三リン酸塩、第二リン酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物；活性炭、活性白土、活性アルミナなどの助剤と組み合わせて使用することができる。ハロゲン化金属としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化スズ、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００４９】
（２）ナイロンＭＸＤ６・遷移金属塩系酸素吸収剤：
ナイロンＭＸＤ６と遷移金属塩とを含有する酸素吸収剤として、ナイロンＭＸＤ６に、有機酸コバルト（例えば、ネオデカン酸コバルト、ステアリン酸コバルト）のような遷移金属塩が触媒として含有されている組成物を使用することができる。
【００５０】
酸素吸収誘導期間を短くして、酸素吸収速度及び酸素吸収量を増加させるために、遷移金属塩が使用される。遷移金属塩としては、周期律表第一、第二、または第三遷移系列から選択される金属の塩が用いられる。好ましい遷移金属には、マンガンＩＩ、マンガンＩＩＩ、鉄ＩＩ、鉄ＩＩＩ、コバルトＩＩ、コバルトＩＩＩ、ニッケルＩＩ、ニッケルＩＩＩ、銅Ｉ、銅ＩＩ、ロジウムＩＩ、ロジウムＩＩＩ、及びルテニウムが含まれる。これらの遷移金属の中でも、コバルトが最も好ましい。
【００５１】
金属塩の形態としては、塩化物、酢酸塩、ステアリン酸塩、パルミチン酸塩、２−エチルヘキサン酸エチル、ネオデカン酸塩、及びナフトエ酸塩が包含されるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、２−エチルヘキサン酸コバルト（ＩＩ）、ネオデカン酸コバルト（ＩＩ）が好ましい。遷移金属塩の酸素吸収剤中の添加量は、通常０．１〜１０，０００ｐｐｍの範囲である。
【００５２】
ＰＥＴなどの熱可塑性樹脂の成形性の観点から、予めＰＥＴなどの熱可塑性樹脂とＭＸＤ６と遷移金属塩とのブレンド物を、酸素吸収剤として使用することが好ましい。
【００５３】
（３）多価フェノールを骨格に有する高分子化合物からなる酸素吸収剤：
多価フェノールを骨格に有する高分子化合物からなる酸素吸収剤として、例えば、多価フェノール含有フェノール・アルデヒド樹脂などの多価フェノールを骨格に有する高分子化合物を用いることができる。
【００５４】
（４）キノン、グリコール、フェノール類などを含む酸素吸収剤：
キノン、グリコール、フェノール類などを含む酸素吸収剤を用いることができる。
【００５５】
（５）炭素−炭素二重結合ポリマー・遷移金属塩系酸素吸収剤：
分子内に炭素−炭素二重結合を有するポリマーと有機酸コバルト(例えば、ネオデカン酸コバルト）のような遷移金属塩を触媒として含有する組成物を酸素吸収剤として用いることができる。
【００５６】
分子内に炭素−炭素二重結合を有するポリマーとしては、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ブタジエン／イソプレン共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体などが挙げられる。これらのポリマーは、低温での酸素吸収性に優れる。酸素捕捉性を有する不飽和基を持つ酸素吸収性ポリマーとしては、オクタジエン類、ヘキサジエン類、ブタジエン類、非共役ジエン類、及びヘプタジエン類のポリマーが包含される。
【００５７】
酸素吸収誘導期間を短くして、酸素吸収速度及び酸素吸収量を増加させるために、遷移金属塩を併用する。遷移金属塩とともに、酸素吸収性ポリマーとの相溶性のよいベンゾフェノンまたはその誘導体を併用してもよい。
【００５８】
遷移金属塩は、周期律表第一、第二、または第三遷移系列から選択される金属の塩である。好ましい金属には、マンガンＩＩ、マンガンＩＩＩ、鉄ＩＩ、鉄ＩＩＩ、コバルトＩＩ、コバルトＩＩＩ、ニッケルＩＩ、ニッケルＩＩＩ、銅Ｉ、銅ＩＩ、ロジウムＩＩ、ロジウムＩＩＩ、及びルテニウムが包含される。これらの中でも、コバルトが最も好ましい。金属塩の形態としては、塩化物、酢酸塩、ステアリン酸塩、パルミチン酸塩、２−エチルヘキサン酸エチル、ネオデカン酸塩、及びナフトエ酸塩が包含されるが、これらに限定されない。これらの中でも、２−エチルヘキサン酸コバルト（ＩＩ）、及びネオデカン酸コバルト（ＩＩ）が好ましい。遷移金属塩の酸素吸収剤中の含有量は、通常０．１〜１０，０００ｐｐｍの範囲である。ポリグリコール酸及び他の熱可塑性樹脂との相溶性、分散性、溶融混練性などの観点から、不飽和二重結合を有する骨格をＰＥＴなどの熱可塑性樹脂と共重合したポリマーを用いることが好ましい。
【００５９】
（６）ポリフィリン類、大環状ポリアミン類、アスコルビン酸、アスコルビン酸塩、没食子酸（＋炭酸ナトリウム）などの有機系酸素吸収剤：
アスコルビン酸などの有機化合物を樹脂にブレンドしたものは、酸素吸収剤として用いられており、本発明においても使用することができる。
【００６０】
（７）グルコースオキシターゼ、アスコルビン酸オキシターゼなどの酵素系酸素吸収剤：
グルコースオキシターゼ、アスコルビン酸オキシターゼなどの酵素を酸素吸収剤として用いることができる。
【００６１】
これらの酸素吸収剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。酸素吸収剤は、例えば、ＰＥＴなどの熱可塑性樹脂に酸素吸収剤を高濃度で添加し、ペレット化したマスターバッチ（「ペレットマスターバッチ」という）の形態であることが好ましい。市販の酸素吸収剤の中には、このようなペレットマスターバッチの形態で製造・販売されているものが多い。ペレットマスターバッチは、樹脂成分中に有効成分（酸素吸収剤として作用する成分）を、好ましくは１〜９９質量％、より好ましくは３〜９０質量％、さらに好ましくは５〜８０質量％の割合で含有する。酸素吸収剤として、共役二重結合を有するモノマーと他のコモノマーとを共重合させて分子内に炭素−炭素二重結合を有するポリマーを合成し、該ポリマーと遷移金属塩とを混合してペレット化したものもある。
【００６２】
ポリグリコール酸及び他の熱可塑性樹脂に含有させる酸素吸収剤の量は、例えば、ナイロンＭＸＤ６・遷移金属塩系酸素吸収剤のように、２種以上の成分を含有する酸素吸収剤の場合、全成分の合計量を意味するものとする。酸素吸収剤がペレットマスターバッチの場合、本発明においては、ペレットマスターバッチ自体を酸素吸収剤として、その配合量を決定することとする。その理由は、１）酸素吸収剤の酸素吸収性能は、酸素吸収剤の種類によって異なり、有効成分の含有量だけで酸素吸収性を評価することが困難であること、２）酸素吸収剤をペレットマスターバッチの形態で用いる場合、その配合量を多くすると、ポリグリコール酸層や他の熱可塑性樹脂層の酸素吸収性は向上するものの、ペレットマスターバッチに含まれる樹脂成分に起因して、ポリグリコール酸層の酸素ガスバリア性や炭酸ガスバリア性などが低下する傾向にあること、３）ペレットマスターバッチ中に含まれる樹脂成分の種類と量比が、ポリグリコール酸層または他の熱可塑性樹脂層の接着性やその他の特性に影響を及ぼす場合があることなどにある。
【００６３】
酸素吸収剤は、吸水剤と組み合わせて用いることができる。吸水剤としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、リン酸水素二ナトリウム、炭酸カリウム、硝酸ナトリウムなどの潮解性無機塩；グルコース、果糖、蔗糖、ゼラチン、変性カゼイン、変性澱粉などの潮解性有機化合物；アクリル酸（塩）グラフト化澱粉、架橋ポリアクリル酸（塩）、変性ポリビニルアルコールなどの高吸水性樹脂；などが挙げられる。
【００６４】
４．ポリグリコール酸樹脂組成物
本発明で用いるポリグリコール酸樹脂組成物は、ポリグリコール酸と酸素吸収剤とを必須成分として含有し、所望により、他の添加剤などを含有する樹脂組成物である。ポリグリコール酸に添加する酸素吸収剤としては、成形性、ガスバリア性、密着性、外観などの観点から、還元性金属粉系酸素吸収剤及び炭素−炭素二重結合ポリマー・遷移金属塩系酸素吸収剤が好ましく、炭素−炭素二重結合ポリマー・遷移金属塩系酸素吸収剤がより好ましい。ナイロンＭＸＤ６・遷移金属塩系酸素吸収剤のように、成形時にポリグリコール酸と反応する酸素吸収剤は、その添加量や成形条件が制約を受けるため、好ましくない。
【００６５】
ポリグリコール酸に添加する酸素吸収剤がペレットマスターバッチの場合、その樹脂成分としては、成形時にポリグリコール酸を劣化または分解する微量成分（例えば、触媒残渣）を含まないものが好ましい。該ペレットマスターバッチの樹脂成分としてＰＥＴなどの熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂を用いることが、層間密着性をより一層高める上で好ましい。しかし、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂は、その重合時に用いた重合触媒の残渣を含んでおり、この微量の触媒残渣がポリグリコール酸をグリコリドに分解して、ガスバリア性を低下さることがある。これに対して、重合触媒としてゲルマニウム化合物を用いて得られた熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂は、触媒残渣に起因するポリグリコール酸の分解を起こし難い。このため、ペレットマスターバッチの樹脂成分として用いる熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂としては、ゲルマニウム化合物を重合触媒として用いて得られたものが好ましい。ゲルマニウム触媒を用いたＰＥＴなどの熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂としては、市販品を使用することができる。
【００６６】
酸素吸収剤は、ポリグリコール酸１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．３〜１２質量部、さらに好ましくは０．４〜１０質量部、特に好ましくは０．５〜８質量部の範囲内である。酸素吸収剤は、酸素吸収剤の種類や形態、酸素吸収性能などを総合的に考慮して、上記範囲内で適した量比で使用することが望ましい。酸素吸収剤の量比が小さくなりすぎると、酸素吸収性や層間密着性の向上効果が小さくなり、大きくなりすぎると、炭酸ガスバリア性や外観などが低下する傾向にある。
【００６７】
５．他の熱可塑性樹脂組成物
本発明で用いる熱可塑性樹脂組成物は、他の熱可塑性樹脂と酸素吸収剤とを必須成分として含有し、所望により、他の添加剤などを含有する熱可塑性樹脂組成物である。酸素吸収剤としては、特に限定されないが、酸素吸収性、成形性、層間密着性などの観点から、ナイロンＭＸＤ６・遷移金属塩系酸素吸収剤、及び炭素−炭素二重結合ポリマー・遷移金属塩系酸素吸収剤が好ましく、炭素−炭素二重結合ポリマー・遷移金属塩系酸素吸収剤がより好ましい。
【００６８】
酸素吸収剤は、他の熱可塑性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．３〜１５質量部、さらに好ましくは０．４〜１２質量部、特に好ましくは０．５〜１０質量部の範囲内である。酸素吸収剤は、酸素吸収剤の種類や形態、酸素吸収性能などを総合的に考慮して、上記範囲内で適した量比で使用することが望ましい。酸素吸収剤の量比が小さすぎると、酸素吸収性や層間密着性の向上効果が小さくなり、大きすぎると、プラスチック多層構造体の強度、耐衝撃性、透明性、外観などが低下する傾向にある。
【００６９】
６．プラスチック多層構造体
本発明のプラスチック多層構造体は、一般に、多層容器または多層フィルム（シートを含む）の形態である。本発明のプラスチック多層構造体は、少なくとも１層のポリグリコール酸層と少なくとも１層の他の熱可塑性樹脂層とを有するプラスチック多層構造体である。ポリグリコール酸層の少なくとも１層が、ポリグリコール酸と酸素吸収剤とを含有するポリグリコール酸樹脂組成物から形成された酸素吸収性ポリグリコール酸層である。他の熱可塑性樹脂層の少なくとも１層が、他の熱可塑性樹脂と酸素吸収剤とを含有する熱可塑性樹脂組成物から形成された酸素吸収性熱可塑性樹脂層である。本発明のプラスチック多層構造体は、酸素吸収性ポリグリコール酸層と酸素吸収性熱可塑性樹脂層とが接着剤層を介することなく直接隣接した層構成を少なくとも１つ備えているものである。
【００７０】
本発明のプラスチック多層構造体は、ポリグリコール酸層が高湿雰囲気下でも分解することなく、ガスバリア性を高度に保持するために、その両面に他の熱可塑性樹脂層が配置された層構成を有するものであることが好ましい。プラスチック構造体に含有させる全てのポリグリコール酸層と、該ポリグリコール酸に隣接する他の熱可塑性樹脂層とは、接着剤層を介することなく直接隣接していることが好ましい。そのため、本発明のプラスチック多層構造体は、ポリグリコール酸層の全ての層が酸素吸収性ポリグリコール酸層であり、かつ、各酸素吸収性ポリグリコール酸層の少なくとも片面または両面に、それぞれ酸素吸収性熱可塑性樹脂層が接着剤層を介することなく直接隣接した層構成を備えていることが好ましい。
【００７１】
ポリグリコール酸層は、１層または２層以上の複数層であってもよい。多くの場合、ポリグリコール酸層は、１層または２層で十分なガスバリア性を発揮することができる。そのため、本発明のプラスチック多層構造体は、ポリグリコール酸層が１層の酸素吸収性ポリグリコール酸層であり、かつ、該酸素吸収性ポリグリコール酸層の両面に、それぞれ酸素吸収性熱可塑性樹脂層が接着剤層を介することなく直接隣接した層構成を備えているものであることが好ましい。
【００７２】
本発明の他の代表的なプラスチック多層構造体としては、ポリグリコール酸層が２層の酸素吸収性ポリグリコール酸層であり、かつ、各酸素吸収性ポリグリコール酸層の少なくとも片面または両面に、それぞれ酸素吸収性熱可塑性樹脂層が接着剤層を介することなく直接隣接した層構成を備えたものを挙げることができる。
【００７３】
本発明のプラスチック多層構造体は、２種類以上の他の熱可塑性樹脂層を有するものである場合、酸素吸収性ポリグリコール酸層に隣接する他の熱可塑性樹脂層以外の層が、酸素吸収剤を含有しない他の熱可塑性樹脂層やリサイクル層であってもよい。例えば、本発明のプラスチック多層構造体が多層フィルムの場合、一方の最外層にヒートシール性樹脂層を配置すれば、該ヒートシール性樹脂層を利用して袋の形状を持つ容器に二次加工することができる。多層フィルム（シート）をシート成形（真空成形及び／または圧空成形）によりトレーなどの容器に成形したとき、最内層のヒートシール層を利用して、蓋材をヒートシールすることができる。
【００７４】
本発明のプラスチック多層構造体が多層容器である場合、該多層容器は、多層ブロー成形容器（多層延伸ブロー成形容器を含む）、多層フィルム若しくはシートから作製された包装袋、多層シートをシート成形（真空成形及び／または圧空成形）してなるトレーやカップなど、様々な形状とすることができる。これらの中でも、多層延伸ブロー成形容器が好ましい。
【００７５】
多層容器の層構成としては、他の熱可塑性樹脂をＴＰ、酸素吸収剤をＳＣ、ポリグリコール酸をＰＧＡと略記し、他の熱可塑性樹脂と酸素吸収剤とを含有する熱可塑性樹脂組成物からなる酸素吸収性熱可塑性樹脂層を（ＴＰ＋ＳＣ）、ポリグリコール酸と酸素吸収剤を含有するポリグリコール酸樹脂組成物からなる酸素吸収性ポリグリコール酸層を（ＰＧＡ＋ＳＣ）とそれぞれ略記すると、以下のような層構成を例示することができる。ただし、本発明の多層容器は、これらの層構成を有するものに限定されない。
【００７６】
（１）（ＴＰ＋ＳＣ）／（ＰＧＡ＋ＳＣ）
（２）（ＴＰ＋ＳＣ）／（ＰＧＡ＋ＳＣ）／（ＴＰ＋ＳＣ）
（３）（ＴＰ＋ＳＣ）／（ＰＧＡ＋ＳＣ）／（ＴＰ＋ＳＣ）／（ＰＧＡ＋ＳＣ）
（４）（ＴＰ＋ＳＣ）／（ＰＧＡ＋ＳＣ）／（ＴＰ＋ＳＣ）／（ＰＧＡ＋ＳＣ）／（ＴＰ＋ＳＣ）
（５）（ＴＰ＋ＳＣ）／（ＰＧＡ＋ＳＣ）／リサイクル層／（ＰＧＡ＋ＳＣ）／（ＴＰ＋ＳＣ）
（６）（ＴＰ＋ＳＣ）／（ＰＧＡ＋ＳＣ）／（ＴＰ＋ＳＣ）／（ＰＧＡ＋ＳＣ）／（ＴＰ＋ＳＣ）／（ＰＧＡ＋ＳＣ）／（ＴＰ＋ＳＣ）
【００７７】
多層容器は、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂と酸素吸収剤とを含有する樹脂組成物層中に、少なくとも１層の酸素吸収性ポリグリコール酸層を中間層として含有する多層ブロー成形容器であることが好ましく、多層延伸ブロー成形容器であることがより好ましい。熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂としては、ＰＥＴが好ましい。多層ブロー成形容器（多層延伸ブロー成形容器を含む）は、「（ＰＥＴ＋ＳＣ）／（ＰＧＡ＋ＳＣ）／（ＰＥＴ＋ＳＣ）」、「（ＰＥＴ＋ＳＣ）／（ＰＧＡ＋ＳＣ）／（ＰＥＴ＋ＳＣ）／（ＰＧＡ＋ＳＣ）／（ＰＥＴ＋ＳＣ）」、及び「（ＰＥＴ＋ＳＣ）／（ＰＧＡ＋ＳＣ）／リサイクル層／（ＰＧＡ＋ＳＣ）／（ＰＥＴ＋ＳＣ）」の層構成を有するものが好ましい。
【００７８】
多層ブロー成形容器は、例えば、共押出した多層プリフォーム（多層パリソン）のダイレクトブロー成形法；共射出した多層プリフォームの延伸ブロー成形法などにより製造することができる。多層パイプは、共押出法により製造することができる。この多層パイプは、ブロー成形用のプリフォームとして用いることができる。
【００７９】
プラスチック多層構造体における他の熱可塑性樹脂とポリグリコール酸との質量比は、通常９９．５：０．５〜５５：４５の範囲内である。この質量比は、多層構造体の形状や使用目的によって適宜定めることができる。ポリグリコール酸層によるガスバリア性の向上を目的とする多層構造体では、他の熱可塑性樹脂とポリグリコール酸との質量比は、ガスバリア性、機械的強度、耐熱性などをバランスさせる観点から、好ましくは９９．５：０．５〜８０：２０、より好ましくは９９．２：０．８〜９０：１０の範囲内である。
【００８０】
各層の厚み比は、特に限定されない。多層構造体が多層ブロー成形容器（多層延伸ブロー成形容器を含む）の場合、容器胴部（側壁）の全層厚みは、通常２０μｍから１０ｍｍ、好ましくは５０μｍから８ｍｍ、より好ましくは８０μｍから５ｍｍの範囲内である。多層容器の胴部における酸素吸収性熱可塑性樹脂層の厚み（複数層の場合には合計厚み）は、通常１０μｍから９．９ｍｍ、好ましくは２５μｍから８．９ｍｍ、より好ましくは４０μｍから４．９ｍｍの範囲内である。多層容器の胴部における酸素吸収性ポリグリコール酸層の厚み（複数層の場合は合計厚み）は、通常０．２〜１，０００μｍ、好ましくは０．５〜８００μｍ、より好ましくは０．８〜５００μｍの範囲内である。
【００８１】
多層ブロー成形容器などの多層容器は、その開口端部（首部）を酸素吸収性熱可塑性樹脂単層とすることが好ましい。多層容器の底部は、一般に、厚みが大きいため、酸素吸収性熱可塑性樹脂単層とすることができるが、酸素吸収性ポリグリコール酸層からなる芯層を底部に配置してもよい。
【００８２】
共射出延伸ブロー成形法により多層容器を作製する場合には、ポリグリコール酸樹脂組成物と熱可塑性樹脂組成物とを共射出して有底の多層プリフォームを形成し、次いで、該多層プリフォームを延伸ブロー成形して多層ブロー成形容器を製造する。延伸ブロー成形は、通常、二軸延伸ブロー成形である。
【００８３】
多層プリフォームの製造工程では、複数台の射出シリンダを備えた成形機を用いて、単一のプリフォーム用金型のキャビティ内に、一回の型締め動作で、１つのゲートを通して溶融した各樹脂成分を共射出する。共射出成形法により、内外層が酸素吸収性熱可塑性樹脂層（熱可塑性樹脂組成物層）であり、酸素吸収性ポリグリコール酸層（ポリグリコール酸樹脂組成物層）からなる芯層が酸素吸収性熱可塑性樹脂層の中に埋め込まれており、開口端部が酸素吸収性熱可塑性樹脂層のみからなり、胴部が３層構成を有する有底の多層プリフォームが得られる。多層プリフォームの底部の一部もしくは全部に、酸素吸収性ポリグリコール酸層が存在していなくてよい。一般に、底部の厚みは胴部の厚みに比べて大きいため、底部が実質的に酸素吸収性熱可塑性樹脂層だけでもガスバリア性を発揮することができる。胴部のみに酸素吸収性ポリグリコール酸層を配置することにより、多層容器の機械的強度の低下を防ぐとともに、酸素吸収性ポリグリコール酸層の厚みを均一に制御することが容易になる。
【００８４】
共射出成形におけるポリグリコール酸樹脂組成物の射出温度（ホットランナー温度）を通常２００〜３１０℃、好ましくは２３０〜３００℃の範囲内に制御する。射出温度が高すぎると、射出成形機内に滞留するポリグリコール酸樹脂組成物の熱分解が生じやすくなる。
【００８５】
他の熱可塑性樹脂がＰＥＴまたはＣｏ−ＰＥＴなどの熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂である場合には、共射出成形時の樹脂温度は、通常２６５〜３００℃、好ましくは２７０〜２９５℃である。熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物の射出温度が低すぎると、溶融流動性が悪くなりすぎて、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物が内外層となる３層構成の多層プリフォームを得ることが困難になる。熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物の射出温度が高くなりすぎると、熱分解が生じやすくなる。多層プリフォームは、逐次成形法または同時成形法によって作製することができる。
【００８６】
多層プリフォームを延伸ブロー成形する。延伸ブロー成形工程では、多層プリフォームを延伸可能な温度に調整した後、ブロー成形用金型のキャビティ内に挿入し、空気などの加圧流体を吹き込んで延伸ブロー成形を行なう。延伸ブロー成形は、ホットパリソン方式またはコールドパリソン方式のいずれかの方式により行うことができる。通常は、コールドパリソン方式を採用することが温度制御の観点から好ましい。ここで、パリソンとは、プリフォームを意味している。
【００８７】
コールドパリソン方式により、熱可塑性樹脂組成物層を外層と内層とし、ポリグリコール酸樹脂組成物層を芯層とする多層プリフォームを延伸ブロー成形するには、先ず、多層プリフォームを赤外線ヒーターなどで十分軟化するまで加熱する。この加熱工程で熱可塑性樹脂組成物層は非晶状態を保ったまま軟化するが、ポリグリコール酸樹脂組成物層は結晶化して白化する。この時、ポリグリコール酸樹脂組成物層の結晶化が不均一であると、延伸ブロー成形後のポリグリコール酸樹脂組成物層の厚み斑が大きくなったり、欠陥が生じやすくなったりするため、ポリグリコール酸樹脂組成物層を均一に結晶化させる必要がある。
【００８８】
ポリグリコール酸樹脂組成物層を均一に結晶化させるには、多層プリフォーム温度が９０℃以上の温度になるように加熱することが好ましい。より詳しくは、多層プリフォームの長さ方向の中央部の熱可塑性樹脂組成物層（外層）の表面温度が９０〜１１０℃になるようにヒーターパワーと加熱時間を調整する。ただし、多層プリフォームの口部（サポートリングのある箇所）近辺の温度は、延伸ブロー成形時の変形を避けるために、中央部の表面温度よりも１０〜３０℃低くなるように設定することが好ましい。口部近辺（サポートリング）の温度を低くすると、その部分でのポリグリコール酸樹脂組成物層の延伸性が低下して、ボイドや亀裂が生じやすいが、サポートリング下２ｃｍの位置における横方向の延伸倍率（ボトル成形後のサポートリング下２ｃｍにおける外径／多層プリフォームのサポートリング下２ｃｍにおける外径）が２倍以下になるように、多層プリフォームとボトルのサイズを設定すれば、口部周辺のボイドや亀裂の発生を抑えることができる。ここで、サポートリングとは、共射出成形時及び延伸ブロー成形時に、多層プリフォーム及び多層ブロー成形容器の口部を保持するリングを意味する。
【００８９】
予備加熱後、延伸温度に加熱された有底の多層プリフォーム内に圧縮空気などの加圧流体を吹き込んで膨脹延伸させる。一般に、延伸倍率は、軸方向に１．５〜３倍、周方向に３〜５倍程度である。ブロー比（全延伸倍率）は、延伸ブロー成形用器（ブロー成形ボトル）の種類により若干差があるが、一般のブロー成形ボトルでは６〜９倍、耐圧ボトルでは８〜９．５倍、耐熱ボトルでは６〜７．５倍、大型ボトルでは７〜８倍程度である。
【００９０】
熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂がＰＥＴまたはＣｏ−ＰＥＴの場合、そのガラス転移温度以上、結晶化温度以下の温度範囲、好ましくは８０〜１７０℃の温度で、多層プリフォームに圧縮空気を吹き込み、その際、延伸ロッドを挿入して、多層プリフォームを軸（縦）方向及び周（横）方向に二軸延伸させる。芯層のポリグリコール酸のガラス転移温度は、約３８℃であり、内外層の熱可塑性ポリエステル樹脂の延伸に追従して容易に延伸する。
【００９１】
延伸ブロー成形工程において、金型温度を１００℃以上の温度に加熱しておいて、延伸ブロー成形と同時に、二軸配向された多層容器の胴部の熱固定を行うことが好ましい。高温の金型内での熱処理により、二軸配向された状態が熱固定され、同時に熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物層の結晶化が進行する。熱処理により、延伸ブロー成形工程で生じた内部歪みが緩和され、配向結晶化が促進される。この胴部の配向結晶は、開口端部の加熱処理で生じる大きい球晶とは異なり、胴部は配向結晶化が促進されても透明性を保持している。
【００９２】
特に熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂としてＰＥＴまたはＣｏ−ＰＥＴを用いる場合には、熱固定を行うことが、耐熱性を向上させる上で望ましい。ホットフィルに適した耐熱性の多層ブロー成形容器を製造する場合には、ホットフィル時の容器の熱収縮・変形を防止するために、延伸ブロー成形用金型の温度を１００℃以上に昇温し、延伸ブロー成形と同時に、金型内で熱処理（熱固定）する。その具体的な金型温度は、１００〜１６５℃であり、一般耐熱容器の場合は１４５〜１５５℃、高耐熱容器の場合には、１６０〜１６５℃の範囲とすることが好ましい。熱処理時間は、多層容器の厚みや熱処理温度により変動するが、通常１〜３０秒間、好ましくは２〜２０秒間である。
【００９３】
熱処理を金型内で行う方法としては、１個の金型で延伸ブロー成形と熱固定とを行う１モールド方式、１次延伸ブロー成形した多層ブロー成形容器を取出し、熱固定した後、二次金型で二次延伸ブロー成形する２段ブロー方式、その他オーブンブロー方式等が適宜適用することができる。延伸ブロー成形時に熱処理を行った場合には、十分に冷却した後、金型内から多層ブロー成形容器を取り出す。
【００９４】
本発明の多層容器は、前記の如き共射出延伸ブロー成形法だけではなく、ダイレクトブロー成形法など公知のボトル成形法によって作製することができる。ポリグリコール酸層の数も、１層だけではなく２層以上とすることもできる。
【実施例】
【００９５】
以下、本発明について、実施例を挙げてより具体的に説明する。物性または特性の評価方法は、次の通りである。
【００９６】
（１）酸素濃度の試験方法
内容積１．７５リットルの多層容器内に１．７０リットルの水を充填し、水中に窒素ガスをバブリングして、溶存酸素を除去した。水中の溶存酸素濃度を非破壊酸素濃度計（ＰｒｅＳｅｎｓ製）で測定したところ、０．５ｐｐｍであった。この容器を、温度２３℃、相対湿度（ＲＨ）５０％の雰囲気下に６ヶ月間（１８０日間）保存した後に、水中の溶存酸素濃度を該非破壊酸素濃度計で測定した。この試験は、ガスバリア性多層容器を飲料用容器として使用する場合、内容物の酸素濃度を評価するのに適している。
【００９７】
（２）炭酸ガスバリア性の評価方法
内容積１．７５リットルの多層容器内に４気圧の炭酸ガスと少量の水を充填して、該多層容器内の相対湿度を１００％に調整した。実際の飲料ボトルでは、内容物により相対湿度がほぼ１００％になっているため、このような湿度条件を採用した。この多層容器の開口部に栓をして密閉した。この多層容器を、温度２３℃、相対湿度（ＲＨ）５０％の雰囲気下に６ヶ月間（１８０日間）保存した。多層容器の内圧は、圧力センサーで測定した。多層容器の内圧の変化から、炭酸ガス損失を評価した。
【００９８】
（３）層間密着性の評価方法
内容積１．７５リットルの多層容器内に４気圧の炭酸水１．７０リットルを充填し、温度２３℃、相対湿度（ＲＨ）５０％の雰囲気下に３ヶ月間（９０日間）保存した。保存後、該多層容器を水平方向に横倒しにした状態で、５０ｃｍの高さからコンクリート床上に落下させた。測定温度は、２３℃とした。該多層容器は、内容積１．７５リットルの大型容器であるため、炭酸水を充填して、胴部の側で５０ｃｍの高さからコンクリート床上に落下させることにより、ＰＧＡ層とＰＥＴ層との層間密着性を評価することができる。この層間剥離試験は、実用的な層間密着性の評価方法である。層間剥離が生じると、層間剥離部分が虹色に見えるため、目視により層間剥離の有無を評価することができる。試験個数を２０個（ｎ＝２０）とし、そのうちの層間剥離した本数を示す。
【００９９】
［実施例１］
１．多層容器の作製
ポリグリコール酸（ＰＧＡ；重量平均分子量＝２００，０００；温度２７０℃と剪断速度１２２ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度＝６２０Ｐａ・ｓ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ；遠東紡ＣＢ６０Ｓ；ＩＶ値＝０．８２ｄｌ／ｇ）、及び酸素吸収剤〔ＳＣ；Ｃｏｌｏｒｍａｔｒｉｘ  Ｃｏｒｐ．製Ａｍｏｓｏｒｂ（登録商標）ＤＦＣ  ４０２０〕を用いて、（ＰＥＴ＋ＳＣ）／（ＰＧＡ＋ＳＣ）／（ＰＥＴ＋ＳＣ）の層構成を有する２種３層の共射出プリフォームを作製した。
【０１００】
該酸素吸収剤（Ａｍｏｓｏｒｂ  ＤＦＣ  ４０２０）は、ポリブタジエン骨格を含有するポリエステル系酸素吸収剤であって、ペレットマスターバッチの形態で市販されているものである。ＰＥＴ及びＰＧＡもペレットの形状である。ＰＥＴと酸素吸収剤、及びＰＧＡと酸素吸収剤は、それぞれ各成分のペレットをドライブレンドしたものを共射出に用いた。共射出プリフォームの成形には、２本の射出機とホットランナーとから成る２種３層共射出成形機を用いた。
【０１０１】
内外層側の射出シリンダ先端部の温度を２９０℃、中間層側の射出シリンダ先端部の温度を２７０℃、及び合流するホットランナーブロック部の温度を２９０℃に設定し、逐次成形法により、胴部及び底部でＰＧＡ層が内外ＰＥＴ層に埋め込まれた有底の共射出プリフォームを作製した。各成分の充填量は、ＰＧＡが２．８５質量％、ＰＧＡとブレンドした酸素吸収剤が０．１５質量％、ＰＥＴが９５．５質量％、及びＰＥＴとブレンドした酸素吸収剤が１．５質量％となるよう調整した。この共射出プリフォームの重量は、４９ｇであった。
【０１０２】
該共射出プリフォームを１４０℃に加熱した後、ブロー成形機によりブロー成形して、内容積１．７５リットルのペタロイド型多層容器を作製した。該多層容器の層構成は、（ＰＥＴ＋ＳＣ）／（ＰＧＡ＋ＳＣ）／（ＰＥＴ＋ＳＣ）であるが、その開口部には、ＰＧＡ層（ＰＧＡ＋ＳＣ）は配置されていない。該多層容器の胴部は、内外ＰＥＴ層中にＰＧＡ層が埋め込まれた状態にある。該多層容器の胴部の肉厚は、約２７０μｍであった。層構成を表１に示す。
【０１０３】
２．酸素ガスバリア性
該多層容器に、１．７０リットルの脱酸素水を充填した。脱酸素水は、水中に窒素ガスをバブリングして、溶存酸素を除去したものである。該脱酸素水中の溶存酸素濃度を非破壊酸素濃度計（ＰｒｅＳｅｎｓ製）で測定したところ、０．５ｐｐｍであった。この多層容器を、温度２３℃、相対湿度５０％（５０％ＲＨ）の雰囲気下に６ケ月（１８０日間）保存した。保存後、前記と同じ非破壊酸素濃度計を用いて水中の溶存酸素濃度を測定したところ、０．０ｐｐｍであった。したがって、水中の溶存酸素濃度変化は、−０．５ｐｐｍであった。結果を表２に示す。
【０１０４】
３．炭酸ガスバリア性
該多層容器に４気圧の炭酸ガスと少量の水を充填して、該多層容器内の湿度を１００％ＲＨに調整した。この多層容器の開口部に栓をして密閉した。この多層容器を、温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨの雰囲気下に６ケ月（１８０日）保存した。保存後、容器内圧を圧力センサーで測定したところ、３．６８気圧であった。したがって、炭酸ガスの損失は［（４−３．６８）／４］×１００＝８％であった。結果を表２に示す。
【０１０５】
４．多層容器の密着性評価
該多層容器に４気圧の炭酸水を充填し、温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨの雰囲気下に３ケ月（９０日間）保存した。保存後、該多層容器を水平（横倒し）方向にして、５０ｃｍの高さから落下させ、外観を観察して、２０本の試料中の層間剥離した本数を数えた。結果を表２に示す。
【０１０６】
［実施例２］
ＰＥＴにブレンドする酸素吸収剤を、「Ａｍｏｓｏｒｂ（登録商標）ＤＦＣ  ４０２０」から、ＭＸＤナイロン系骨格を含有する「Ａ−１００／Ｃａｔａｌｙｓｔ」（Ｖａｌｓｐａｒ製）に代えて、各成分の充填量を表１に示すとおりに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、多層容器を作製した。結果を表１及び表２に示す。
【０１０７】
［実施例３］
酸素吸収剤の充填量を表１に示すとおりに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、多層容器を作製した。結果を表１及び表２に示す。
【０１０８】
［実施例４］
１．酸素吸収剤ａの調製
ゲルマニウム触媒を用いて重合したポリエチレンテレフタレート〔三井化学（株）製「Ｊ１２５Ｓ」、ＩＶ値＝０．７７ｄｌ／ｇ、融点＝２５５℃〕のペレット外表面に、ステアリン酸コバルトをコバルト濃度が５００ｐｐｍに相当する量で添加後、二軸押出機に供給し、無水マレイン酸変性ポリブタジエンを１０質量％溶融混練してペレット化し、酸素吸収剤ａを得た。
【０１０９】
２．ＰＧＡにブレンドする酸素吸収剤を、「Ａｍｏｓｏｒｂ（登録商標）ＤＦＣ  ４０２０」から上記「酸素吸収剤ａ」に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、多層容器を作製した。結果を表１及び表２に示す。
【０１１０】
［比較例１］
酸素吸収剤を含有しないＰＧＡとＰＥＴを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＰＥＴ／ＰＧＡ／ＰＥＴの層構成を有する共射出プリフォーム（４９ｇ）を作製し、次いで、該共射出プリフォームをブロー成形して多層容器を作製した。結果を表１及び表２に示す。
【０１１１】
［比較例２〜３］
表１に示す構成を有すること以外は実施例１と同様にして共射出プリフォーム（４９ｇ）を作製し、次いで、該共射出プリフォームをブロー成形して多層容器を作製した。結果を表１及び表２に示す。
【０１１２】
【表１】
2010247497.tif 000002
【０１１３】
【表２】
2010247497.tif 000003
【０１１４】
＜考察＞
表１及び表２の結果から明らかなように、「ＰＥＴ／ＰＧＡ／ＰＥＴ」の層構成を有する多層容器（比較例１）は、炭酸ガスバリア性に優れるものの、保存中に内容物の酸素濃度が徐々に増える傾向にあり、層間密着性も十分ではない。
【０１１５】
前記「（ＰＥＴ＋ＳＣ）／ＰＧＡ／（ＰＥＴ＋ＳＣ）」の層構成を有する多層容器（比較例２）は、酸素ガスバリア性と炭酸ガスバリア性に優れるものの、容器の落下により剥離がみられ、層間密着性が不十分であった。
【０１１６】
前記「ＰＥＴ／（ＰＧＡ＋ＳＣ）／ＰＥＴ」の層構成を有する多層容器（比較例３）は、炭酸ガスバリア性に優れるものの、保存中に内容物の酸素濃度が徐々に増える傾向にあり、層間密着性も十分ではない。
【０１１７】
これに対して、ＰＥＴ層及びＰＧＡ層の全てに酸素吸収剤を含有させると、酸素濃度を低水準に保持することができ、炭酸ガス損失を抑制して内圧保持性に優れ、その上、層間剥離のない多層延伸ブロー成形容器を得ることができる（実施例１〜４）。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明のプラスチック多層構造体は、多層容器として、炭酸飲料、果汁入り飲料、スポーツ飲料、お茶類、コーヒー飲料、ビールなどのアルコール飲料、天然水などの容器として利用することができる。本発明の多層容器は、飲料用容器としてだけではなく、トイレタリー容器、薬品用容器など広範な技術分野で利用することができる。多層フィルムまたはシートは、ガスバリア性に優れた包装用材料として、そのままで、あるいは包装用袋やトレー、カップなどの容器に二次加工して用いることができる。