(57)【要約】      （修正有）【課題】陽極酸化された多孔質陽極と、陰極と、アルカリ金属塩及びイオン伝導性ポリマーを含有する電解質とを含む電解コンデンサを提供する。【解決手段】アルカリ金属塩はイオン伝導性ポリマーと錯体を形成し、これにより特に高温でのイオン伝導率が向上する。電解質は有機溶媒も含み、これが電解質の粘度を低下させ、電解質内の金属イオン輸送に対するポテンシャル障壁を下げて伝導率を向上させる。これらの成分の各々の相対量を選択的に制御することにより、粘稠液の形でもあるイオン伝導率の高い電解質を形成できる。この電解質の液質により、電解質が毛管力によって陽極の細孔によりたやすく入り込み、比容量を改善できるようになる。さらに、液体ではあるものの、その粘性が漏洩の可能性を抑制することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極酸化された多孔質体を含む陽極と、
金属基材を含む陰極と、
前記陰極と前記陽極との間に配置された液体電解質と、
を備え、前記電解質が、アルカリ金属塩と、イオン伝導性ポリマーと、有機溶媒とを含み、前記液体電解質が、２５℃の温度及び１秒-1の剪断速度で測定したときに約１０〜約４００ポアズの粘度を有する、
ことを特徴とする電解コンデンサ。
【請求項２】
前記アルカリ金属塩がリチウム塩を含む、
ことを特徴とする請求項１に記載の電解コンデンサ。
【請求項３】
前記イオン伝導性ポリマーがポリエチレンオキシドを含む、
ことを特徴とする請求項１に記載の電解コンデンサ。
【請求項４】
前記有機溶媒が環状炭酸エステルを含む、
ことを特徴とする請求項１に記載の電解コンデンサ。
【請求項５】
前記環状炭酸エステルが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、又はこれらの混合物を含む、
ことを特徴とする請求項４に記載の電解コンデンサ。
【請求項６】
有機溶媒が、前記電解質の約５０重量％〜約９９重量％を構成する、
ことを特徴とする請求項１に記載の電解コンデンサ。
【請求項７】
有機溶媒が、前記電解質の約７０重量％〜約９５重量％を構成する、
ことを特徴とする請求項１に記載の電解コンデンサ。
【請求項８】
イオン伝導性ポリマーが、前記電解質の約０．１重量％〜約２０重量％を構成する、
ことを特徴とする請求項１に記載の電解コンデンサ。
【請求項９】
イオン伝導性ポリマーが、前記電解質の約０．５重量％〜約１５重量％を構成する、
ことを特徴とする請求項１に記載の電解コンデンサ。
【請求項１０】
アルカリ金属塩が、前記電解質の約０．５重量％〜約２５重量％を構成する、
ことを特徴とする請求項１に記載の電解コンデンサ。
【請求項１１】
アルカリ金属塩が、前記電解質の約１重量％〜約２０重量％を構成する、
ことを特徴とする請求項１に記載の電解コンデンサ。
【請求項１２】
前記電解質が、約１０℃〜約８０℃のガラス転移温度を有する追加のポリマーをさらに含む、
ことを特徴とする請求項１に記載の電解コンデンサ。
【請求項１３】
前記追加のポリマーが、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリブタジエンカーボネート、ポリビニリデンカーボネート、又はこれらの組み合わせを含む、
ことを特徴とする請求項１に記載の電解コンデンサ。
【請求項１４】
前記液体電解質が、２５℃の温度及び１秒-1の剪断速度で測定したときに約３０〜約２００ポアズの粘度を有する、
ことを特徴とする請求項１に記載の電解コンデンサ。
【請求項１５】
前記金属基材がチタンを含む、
ことを特徴とする請求項１に記載の電解コンデンサ。
【請求項１６】
前記金属基材上に電気化学的活性材料が配置される、
ことを特徴とする請求項１に記載の電解コンデンサ。
【請求項１７】
前記電気化学的活性材料が導電性ポリマーを含む、
ことを特徴とする請求項１６に記載の電解コンデンサ。
【請求項１８】
前記陽極が、タンタル、ニオブ、又はこれらの導電性酸化物を含む、
ことを特徴とする請求項１に記載の電解コンデンサ。
【請求項１９】
タンタル、ニオブ、又はこれらの導電性酸化物を含有する陽極酸化された多孔質体を含む陽極と、
金属基材を含む陰極と、
前記陰極と前記陽極との間に配置された液体電解質と、
を備え、前記電解質が、リチウム塩と、イオン伝導性ポリマーと、有機溶媒とを含み、有機溶媒が前記電解質の約５０重量％〜約９９重量％を構成する、
ことを特徴とする電解コンデンサ。
【請求項２０】
前記液体電解質が、２５℃の温度及び１秒-1の剪断速度で測定したときに約１０〜約４００ポアズの粘度を有する、
ことを特徴とする請求項１９に記載の電解コンデンサ。
【請求項２１】
前記イオン伝導性ポリマーがポリエチレンオキシドを含む、
ことを特徴とする請求項１９に記載の電解コンデンサ。
【請求項２２】
前記有機溶媒が環状炭酸エステルを含む、
ことを特徴とする請求項１９に記載の電解コンデンサ。
【請求項２３】
前記環状炭酸エステルがプロピレンカーボネートを含む、
ことを特徴とする請求項２２に記載の電解コンデンサ。
【請求項２４】
有機溶媒が、前記電解質の約７０重量％〜約９５重量％を構成する、
ことを特徴とする請求項１９に記載の電解コンデンサ。
【請求項２５】
前記電解質がポリプロピレンカーボネートをさらに含む、
ことを特徴とする請求項１９に記載の電解コンデンサ。
【請求項２６】
前記金属基材がチタンを含む、
ことを特徴とする請求項１９に記載の電解コンデンサ。
【請求項２７】
前記金属基材上に伝導性ポリマーが配置される、
ことを特徴とする請求項１９に記載の電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
電解コンデンサは、これらの容積効率、信頼性、及びプロセス互換性により、回路設計においてますます使用されている。電解コンデンサは、通常、他のいくつかの種類のコンデンサよりも単位容積当たりの静電容量が高く、このため比較的高電流かつ低周波の電気回路において電解コンデンサが有益なものとなっている。開発されてきた１つの種類のコンデンサに、陽極と、（アルミニウム缶などの）陰極集電体と、液体電解質とを含む湿式電解コンデンサがある。液体電解質は、高いイオン伝導率に達する能力のため有利である。しかしながら、このような電解質は同様に欠点も有する。例えば、（布又は紙などの）セパレータ材料には、多くの場合陽極と陰極との間に液体電解質を保持することのみならず、電極間の距離を一定間隔に保持することも求められる。このことは、高電圧及び高信頼性のコンデンサにとって特に重要である。残念なことに、液体電解質自体は比較的高いイオン伝導率を有するが、液体電解質とセパレータとの組み合わせにより電気抵抗が高くなる。セパレータの追加により、コンデンサのエネルギー密度が低下する可能性もある。さらに、液体電解質がコンデンサから漏れる傾向がしばしばあり、これが電気デバイスに実装する上での難しさを含む様々な問題を招き得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００２】
【特許文献１】米国特許第６，３２２，９１２号公報
【特許文献２】米国特許第６，３９１，２７５号公報
【特許文献３】米国特許第６，４１６，７３０号公報
【特許文献４】米国特許第６，５２７，９３７号公報
【特許文献５】米国特許第６，５７６，０９９号公報
【特許文献６】米国特許第６，５９２，７４０号公報
【特許文献７】米国特許第６，６３９，７８７号公報
【特許文献８】米国特許第７，２２０，３９７号公報
【特許文献９】米国特許出願公開第２００５／００１９５８１号
【特許文献１０】米国特許出願公開第２００５／０１０３６３８号
【特許文献１１】米国特許出願公開第２００５／００１３７６５号
【特許文献１２】米国特許第６，１９７，２５２号公報
【特許文献１３】米国特許第６，１９１，９３６号公報
【特許文献１４】米国特許第５，９４９，６３６号公報
【特許文献１５】米国特許第３，３４５，５４５号公報
【特許文献１６】米国特許出願公開第２００５／０２７０７２５号
【特許文献１７】米国特許第５，４５７，８６２号公報
【特許文献１８】米国特許第５，４７３，５０３号公報
【特許文献１９】米国特許第５，７２９，４２８号公報
【特許文献２０】米国特許第５，８１２，３６７号公報
【特許文献２１】米国特許第５，７２６，１１８号公報
【特許文献２２】米国特許第５，８５８，９１１号公報
【特許文献２３】米国特許出願公開第２００３／０１５８３４２号
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｂｒｕａｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔ，ａｎｄ  Ｔｅｌｌｅｒ著，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，第６０巻，１９３８年，３０９ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このため、現在、液体電解質を含む改善された電解コンデンサの必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の１つの実施形態によれば、陽極酸化された多孔質体を含む陽極と、金属基材を含む陰極と、陰極と陽極との間に配置された液体電解質とを備えた電解コンデンサが開示される。電解質は、アルカリ金属塩、イオン伝導性ポリマー、及び有機溶剤を含む。液体電解質は、２５℃の温度及び１秒-1の剪断速度で測定したときに約１０〜約４００ポアズの粘度を有する。
【０００６】
本発明の別の実施形態によれば、陽極と、陰極と、陰極と陽極との間に配置された液体電解質とを備えた電解コンデンサが開示される。陽極は、陽極酸化された多孔質体を含み、多孔質体は、タンタル、ニオブ、又はこれらの導電性酸化物を含む。陰極は金属基材を含む。さらに、電解質は、リチウム塩と、イオン伝導性ポリマーと、有機溶媒とを含み、有機溶媒は電解質の約５０重量％〜約９９重量％を構成する。
【０００７】
本発明のその他の特徴及び態様については、以下でより詳細に説明する。
【０００８】
当業者を対象とする本発明の最良の形態を含む本発明の完全な及び実施可能な開示について、本明細書の残りの部分において添付図を参照しながらさらに詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明により形成されたコンデンサの１つの実施形態の断面図である。
【図２】実施例１で形成される電解質の、様々な剪断速度における粘度のグラフ表示である。
【図３】実施例２で形成される電解質の、様々な剪断速度における粘度のグラフ表示である。
【図４】実施例３で形成される電解質の、様々な剪断速度における粘度のグラフ表示である。
【図５】実施例６で説明されるコンデンサテストセルの１ｋΩを介した放電曲線である。
【図６】実施例６で説明されるコンデンサテストセルの５０Ωを介した放電曲線である。
【図７】実施例１２で説明されるコンデンサテストセルの１ｋΩを介した放電曲線である。
【図８】実施例１２で説明されるコンデンサテストセルの５０Ωを介した放電曲線である。
【図９】実施例１３で説明されるコンデンサテストセルの１ｋΩを介した放電曲線である。
【図１０】実施例１３で説明されるコンデンサテストセルの１ｋΩを介した放電曲線である。
【図１１】実施例１３で説明されるコンデンサテストセルの１０ｋΩを介した放電曲線である。
【図１２】実施例１４で説明される電解質を使用して得られるコンデンサテストセルの１０ｍＡ充電電流による充電曲線である。
【図１３】実施例１４で説明されるコンデンサテストセルの１００Ωを介した放電曲線である。
【図１４】実施例１５で説明される電解質を使用して得られるコンデンサテストセルの１０ｍＡ充電電流による充電曲線である。
【図１５】実施例１５で説明されるコンデンサテストセルの１００Ωを介した放電曲線である。
【図１６】実施例１６で説明される電解質を使用して得られるコンデンサテストセルの１０ｍＡ充電電流による充電曲線である。
【図１７】実施例１６で説明されるコンデンサテストセルの１００Ωを介した放電曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書及び図面における参照符号の反復使用は、本発明の同じ又は類似の特徴又は要素を示すことを意図するものである。
【００１１】
当業者であれば、本考察は例示的な実施形態について説明するものにすぎず、例示的な構成において具体化される本発明のより広い態様を限定することを意図するものではないことを理解すべきである。
【００１２】
大まかに言えば、本発明は、陽極酸化された多孔質陽極と、陰極と、アルカリ金属塩及びイオン伝導性ポリマーを含有する電解質とを含む電解コンデンサに関する。アルカリ金属塩はイオン伝導性ポリマーとともに錯体を形成し、これにより特に高温でのイオン伝導率が向上する。電解質は有機溶媒も含み、これが電解質の粘度を低下させ、電解質内の金属イオン輸送に対するポテンシャル障壁を下げて伝導率を向上させる役に立つ。これらの成分の各々の相対量を選択的に制御することにより、本発明者らは、粘稠液の形もとるイオン伝導率の高い電解質を形成できることを発見した。この電解質の液質により、電解質が毛管力によって陽極の細孔によりたやすく入り込み、比容量を改善できるようになる。さらに、液体ではあるものの、その粘性が漏洩の可能性を抑制することができる。
【００１３】
この点において、通常、（単複の）有機溶媒は、電解質の約５０重量％〜約９９重量％、実施形態によっては約７０重量％〜約９５重量％、及び実施形態によっては約８０重量％〜約９０重量％を構成する。同様に、（単複の）イオン伝導性ポリマーは、電解質の約０．１重量％〜約２０重量％、実施形態によっては約０．５重量％〜約１５重量％、及び実施形態によっては約１重量％〜約１０重量％を構成することができる。さらに、（単複の）アルカリ金属塩は、電解質の約０．５重量％〜約２５重量％、実施形態によっては約１重量％〜約２０重量％、及び実施形態によっては約４重量％〜約１５重量％を構成することができる。有機溶媒、イオン伝導性ポリマー、及びアルカリ金属塩をこのような量で使用した場合、結果として得られる電解質は液体であり、ＬＶ−４スピンドル付きのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＤＶ−１粘度計などによる公知の技術を使用して２５℃の温度及び１秒-1の剪断速度で測定したときに、通常約１０〜約４００ポアズ、実施形態によっては約２０〜約３００ポアズ、及び実施形態によっては約３０〜約２００ポアズの範囲の粘度を有する。また電解質の導電率は、２５℃の温度で（Ｏａｋｔｏｎ  Ｃｏｎ  Ｓｅｒｉｅｓ  １１などの）いずれかの公知の導電率計を使用して測定したときに、約１０ミリシーメンス／センチメートル（「ｍＳ／ｃｍ」）以上、実施形態によっては約３０ｍＳ／ｃｍ以上、及び実施形態によっては約４０ｍＳ／ｃｍ〜約１００ｍＳ／ｃｍである。
【００１４】
以下、本発明の電解コンデンサの様々な実施形態についてさらに詳細に説明する。
【００１５】
I．電解質
所望のレベルの導電率を示す電解質には、様々なアルカリ金属塩のいずれかを使用することができる。例えば、アルカリ金属塩として、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、又はＦｒなどのいずれかのＩ族金属、及びＣｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＳＣＮ-、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-などのアニオンを挙げることができる。特に適した塩は、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3，ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢＦ3ＣＦ3、ＬｉＢＦ3（Ｃ2Ｆ5）、ＬｉＢＦ3（Ｃ3Ｆ7）、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ビス［トリフルオロメタン−スルホニル］イミドリチウム（ＬｉＴＦＳI）などのリチウム塩、並びにこれらの混合物である。さらに他の適したアルカリ金属塩としては、ＮａＢｒ、ＮａＳＣＮ、ＮａＣｌＯ4、ＫＳＣＮ、ＫＣｌＯ4など、並びにこれらの混合物を挙げることができる。
【００１６】
通常、イオン伝導性ポリマーは、孤立電子対を有するヘテロ原子を含んだ１又はそれ以上のモノマーを含み、アルカリ金属塩の金属イオンがこの孤立電子対に配位するとともにこれらの間で移動することができる。例えば、このようなポリマーの例として、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリ（ビス（メトキシ−エトキシ−エトキシド））−ホスファゼン（ＭＥＥＰ）、二官能性ウレタン架橋トリオール型ＰＥＯ、（（オリゴ）オキシエチレン）メタクリレート−アルカリ金属メタクリレート共重合体、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリメチルアクリロニトリル（ＰＭＡＮ）、ポリシロキサン並びにこれらの共重合体及び誘導体、ポリビニリデンフルオライド又はクロライド並びにこれらの誘導体の共重合体、ポリ（クロロトリフルオロ−エチレン）、ポリ（エチレン−クロロトリフルオロエチレン）、ポリ（フッ素化エチレン−プロピレン）、アクリレートベースのポリマーなど、並びに異なるポリマーを形成するための縮合又は架橋された上述のポリマーの組み合わせ、及び上述のポリマーのいずれかの混合物が挙げられる。
【００１７】
（ジエチルエーテル及びテトラヒドロフランなどの）エーテル、（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ−プロパノール、及びブタノールなどの）アルコール、トリグリセライド、（アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトンなどの）ケトン、（酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチレングリコールエーテルアセテート、酢酸メトキシプロピル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの）エステル、（ジメチルホルマミド、ジメチルアセタミド、ジメチルカプリリック／カプリック脂肪酸アミド及びＮ−アルキルピロリドンなどの）アミド、（γ−ブチロラクトンなどの）ラクトン、（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル及びベンゾニトリルなどの）ニトリル、及び（ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びスルホランなどの）スルホキシド又はスルホンなどの様々な有機溶媒のいずれかを電解質に使用することができる。１つの特定の実施形態では、環状炭酸エステルが溶媒として使用され、これには、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの飽和環状炭酸エステル、ビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、４−エチル−５−メチルビニレンカーボネート、４−エチル−５−プロピルビニレンカーボネート、４−メチル−５−プロピルビニレンカーボネートなどの不飽和環状炭酸エステル、並びに上述のいずれかの混合物及び／又は誘導体が含まれる。
【００１８】
必須ではないが、電解質は、コンデンサの電気的性能の改善に役立つその他の成分を含むこともできる。いくつか実施形態では、例えば、追加のポリマーを使用して所望の粘度を達成するのに役立てることができる。このような追加のポリマーは、化学的に安定しているとともに一般に有機溶媒に適合することが望ましい。通常、このようなポリマーはまた、約０℃以上、実施形態によっては約１０℃〜約８０℃、及び実施形態によっては約２０℃〜約６０℃などの比較的高いガラス転移温度も有する。適当なポリマーの例として、例えば、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリウレタンなどを挙げることができる。ポリカーボネートの特定の例として、例えば、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリブタジエンカーボネート又はポリビニリデンカーボネートなど、並びにこれらの混合物及び／又は誘導体が挙げられる。使用した場合、このような（単複の）追加のポリマーは、電解質の約０．１重量％〜約２０重量％、実施形態によっては約０．５重量％〜約１５重量％、及び実施形態によっては約１重量％〜約１０重量％を構成することができる。
【００１９】
必要であれば、電解質にその他の成分を使用することもできる。例えば、電解質が通常の保存及び使用中に安定した状態を保つことを確実にするために、一般に電解質の凝固点は約−２０℃以下、及び実施形態によっては約−２５℃以下であることが望ましい。必要であれば、（エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、エトキシジグリコール、ジプロピレングリコールなどの）グリコール、及び（メチルグリコールエーテル、エチルグリコールエーテル、イソプロピルグリコールエーテルなどの）グリコールエーテルなどの凝固点降下剤を使用することができる。電解質が高温で安定な状態に保たれるように、電解質の沸点は、通常約８５℃以上、及び実施形態によっては約１００℃以上であることにも留意されたい。
【００２０】
電解質に減極剤を使用して、電解コンデンサの陰極における水素ガスの発生を抑える役に立てることもでき、減極剤を使用しなければ水素ガスがコンデンサを膨らませ最終的には破損させる恐れがある。使用する場合、減極剤は、通常、電解質の約１〜約５００ｐｐｍ、実施形態によっては約１０〜約２００ｐｐｍ、及び実施形態によっては約２０〜約１５０ｐｐｍを構成する。適当な減極剤として、２−ニトロフェノール、３−ニトロフェノール、４−ニトロフェノール、２−ニトロ安息香酸、３−ニトロ安息香酸、４−ニトロ安息香酸、２−ニトロアセトフェノン、３−ニトロアセトフェノン、４−ニトロアセトフェノン、２−ニトロアニソール、３−ニトロアニソール、４−ニトロアニソール、２−ニトロベンズアルデヒド、３−ニトロベンズアルデヒド、４−ニトロベンズアルデヒド、２−ニトロベンジルアルコール、３−ニトロベンジルアルコール、４−ニトロベンジルアルコール、２−ニトロフタール酸、３−ニトロフタール酸、及び４−ニトロフタール酸などのニトロ芳香族化合物を挙げることができる。本発明における使用に特に適したニトロ芳香族減極剤は、（メチル、エチル、プロピル、ブチルなどの）１又はそれ以上のアルキル基で置換されたニトロ安息香酸、これらの無水物又は塩である。このようなアルキル置換ニトロ安息香酸化合物の特定の例として、例えば、２−メチル−３−ニトロ安息香酸、２−メチル−６−ニトロ安息香酸、３−メチル−２−ニトロ安息香酸、３−メチル−４−ニトロ安息香酸、３−メチル−６−ニトロ安息香酸、４−メチル−３−ニトロ安息香酸、及びこれらの無水物又は塩などが挙げられる。理論によって制限することを意図するわけではないが、陰極電位が低領域に達し又はセル電圧が高い場合、アルキル置換ニトロ安息香酸化合物が陰極表面の活性部位に優先的に電気化学的に吸着することができ、陰極電位が上昇し又はセル電圧が低い場合、その後そこから電解質内に脱着することができると考えられている。このように、この化合物は「電気化学的に可逆的」であり、これにより水素ガスの発生をさらに抑えることができる。
【００２１】
II．陽極
電解コンデンサの陽極は、約５，０００μＦ*Ｖ／ｇ以上、実施形態によっては約２５，０００μＦ*Ｖ／ｇ以上、実施形態によっては約５０，０００μＦ*Ｖ／ｇ以上、及び実施形態によっては約７０，０００〜約３００，０００μＦ*Ｖ／ｇのような高い比電荷を有するバルブ金属組成物で形成できる多孔質体を含む。バルブ金属組成物は、タンタル、ニオブ、アルミニウム、ハフニウム、チタン、これらの合金、これらの酸化物、及びこれらの窒化物などのバルブ金属（すなわち酸化できる金属）又はバルブ金属ベースの化合物を含む。例えば、バルブ金属組成物は、ニオブの酸素に対する原子比が１：１．０±１．０、実施形態によっては１：１０±０．３、実施形態によっては１：１０±０．１、及び実施形態によっては１：１±０．０５のニオブ酸化物のようなニオブの導電性酸化物を含むことができる。例えば、ニオブ酸化物は、ＮｂＯ0.7、ＮｂＯ1.0、ＮｂＯ1.1、及びＮｂＯ2であってもよい。好ましい実施形態では、組成物はＮｂＯ1.0を含み、これは高温での焼結後であっても化学的に安定した状態を保つことができる導電性ニオブ酸化物である。このようなバルブ金属酸化物の例が、Ｆｉｆｅに付与された米国特許第６，３２２，９１２号、Ｆｉｆｅ他に付与された第６，３９１，２７５号、Ｆｉｆｅ他に付与された第６，４１６，７３０号、Ｆｉｆｅに付与された第６，５２７，９３７号、Ｋｉｍｍｅｌ他に付与された第６，５７６，０９９号、Ｆｉｆｅ他に付与された第６，５９２，７４０号、Ｋｉｍｍｅｌ他に付与された第６，６３９，７８７号、及びＫｉｍｍｅｌ他に付与された第７，２２０，３９７号、並びにＳｃｈｎｉｔｔｅｒへの米国特許出願公開第２００５／００１９５８１号、Ｓｃｈｎｉｔｔｅｒ他への米国特許出願公開第２００５／０１０３６３８号、Ｔｈｏｍａｓ他への米国特許出願公開第２００５／００１３７６５号に記載されており、これらの特許の全てはあらゆる目的によるこれらへの参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。
【００２２】
一般に、従来の作製手順を使用して多孔質陽極体を形成することができる。１つの実施形態では、最初に特定の粒径を有するタンタル又はニオブ酸化物粉末が選択される。例えば、粒子は、フレーク状、角状、瘤状、及びこれらの混合又は変形であってもよい。粒子はまた、通常少なくとも約６０メッシュ、実施形態によっては約６０メッシュ〜約３２５メッシュ、及び実施形態によっては約１００〜約２００メッシュの篩サイズ分布も有する。さらに比表面積は、約０．１〜約１０．０ｍ2／ｇ、実施形態によっては約０．５〜約５．０ｍ2／ｇ、及び実施形態によっては約１．０〜約２．０ｍ2／ｇである。「比表面積」という用語は、吸着ガスとして窒素を使用する、Ｂｒｕａｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔ，ａｎｄ  Ｔｅｌｌｅｒ著，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，第６０巻，１９３８年，３０９ページの物理的ガス吸着法（Ｂ．Ｅ．Ｔ．）により測定される表面積を意味する。同様に、バルク（又はＳｃｏｔｔ）密度は、通常約０．１〜約５．０ｇ／ｃｍ3、実施形態によっては約０．２〜約４．０ｇ／ｃｍ3、及び実施形態によっては約０．５〜約３．０ｇ／ｃｍ3である。
【００２３】
陽極体の構成を容易化するために、導電性粒子に他の組成物を添加することができる。例えば、導電性粒子を結合剤及び／又は潤滑剤と任意に混合して、陽極体を形成すべく加圧されたときに粒子が相互に正確に付着し合うのを確実にすることができる。適当な結合剤として、樟脳、ステアリン酸及びその他の石鹸状の脂肪酸、Ｃａｒｂｏｗａｘ（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ社）、Ｇｌｙｐｔａｌ（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社）、ポリビニルアルコール、ナフタリン、植物性ワックス、及びマイクロワックス（精製パラフィン）を挙げることができる。結合剤は、溶媒内で溶解又は分散することができる。例示的な溶媒として、水、アルコールなどを挙げることができる。利用する場合、結合剤及び／又は潤滑剤の割合は、全質量の約０．１重量％〜約８重量％まで様々であってもよい。しかしながら、結合剤及び潤滑剤は、本発明において必須ではないことを理解されたい。
【００２４】
得られた粉末は、いずれかの従来の粉末プレス成形を使用して圧縮することができる。例えば、プレス成形は、ダイと１又は複数のパンチとを使用する単一ステーション圧縮プレスであってもよい。或いは、ダイ及び単一の下方パンチのみを使用するアンビル型圧縮プレス成型を使用することができる。単一ステーション圧縮プレス成型は、単動、複動、フローティングダイ、可動プラテン、対向ラム、ねじプレス、インパクトプレス、加熱プレス、鋳造又は定寸などの様々な能力を有するカムプレス、トグル／ナックルプレス及び偏心／クランクプレスのようないくつかの基本型で利用可能である。必要であれば、真空下で形成ペレットを（約１５０℃〜約５００℃などの）一定の温度で数分間加熱したりすることにより、圧縮後にあらゆる結合剤／潤滑剤を除去することができる。或いは、Ｂｉｓｈｏｐ他に付与された米国特許第６，１９７，２５２号などに記載されるように、ペレットを水溶液と接触させることによって結合剤／潤滑剤を除去することもでき、該特許はあらゆる目的によるこの特許への参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。
【００２５】
加圧された陽極体の厚みは、約４ミリメートル以下、実施形態によっては約０．０５〜約２ミリメートル、及び実施形態によっては約０．１〜約１ミリメートルのような比較的薄いものであってもよい。陽極体の形状もまた、結果として得られるコンデンサの電気特性を向上させるように選択することができる。例えば、陽極体は、曲線、正弦曲線、長方形、Ｕ字形、Ｖ字形などの形状を有することができる。陽極体は、体積に対する表面の割合を増やしてＥＳＲを最小化するとともに、静電容量の周波数応答を拡げるために、１又はそれ以上の畝、溝、凹部、又は窪みを含むという点において「溝付き」形状を有することもできる。このような「溝付き」陽極が、例えば、Ｗｅｂｂｅｒ他に付与された米国特許第６，１９１，９３６号、Ｍａｅｄａ他に付与された第５，９４９，６３９号、及びＢｏｕｇａｕｌｔ他に付与された第３，３４５，５４５号、並びにＨａｈｎ他への米国特許出願公開第２００５／０２７０７２５号に記載されており、これらの特許の全てはあらゆる目的によるこれらへの参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。
【００２６】
形成されたら、陽極体を陽極酸化して、陽極を覆って及び／又はその内部に誘電体層が形成されるようにすることができる。陽極酸化とは、陽極を酸化して比較的高い誘電率を有する材料を形成する電気化学処理のことである。例えば、タンタル（Ｔａ）陽極を五酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）に陽極酸化することができる。通常、陽極酸化は、陽極を電解質内に浸漬するなどして最初に陽極に溶液を加えることにより行われる。一般的には、（脱イオン水のような）水などの溶媒が使用される。イオン伝導率を高めるために、溶媒内で解離してイオンを形成できる化合物を使用することができる。この目的に適したイオン化合物として、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、ホウ酸、ボロン酸などの酸と、アクリル酸、メタクリル酸、マロン酸、コハク酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、オレイン酸、没食子酸、ギ酸、酢酸、グリコール酸、シュウ酸、プロピオン酸、フタール酸、イソフタール酸、グルタール酸、グルコン酸、乳酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、イタコン酸、トリフルオロ酢酸、バルビツール酸、桂皮酸、安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、アミノ安息香酸などのカルボン酸を含む有機酸と、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ドデシルスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などのスルホン酸と、ポリ（アクリル）又はポリ（メタクリル）酸及び（マレイン酸−アクリル酸、スルホン酸−アクリル酸、及びスチレン酸−アクリル酸共重合体などの）これらの共重合体、カラギニン酸、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸などのポリマー酸とを挙げることができる。イオン化合物の濃度は、所望のイオン伝導率を達成するように選択される。例えば、（リン酸などの）酸は、陽極酸化溶液の約０．０１重量％〜約５重量％、実施形態によっては約０．０５重量％〜約０．８重量％、及び実施形態によっては約０．１重量％〜約０．５重量％を構成することができる。必要であれば、イオン化合物の混和物を使用することもできる。
【００２７】
電流が陽極酸化溶液を通過して誘電体層を形成する。形成電圧の値が誘電体層の厚みを管理する。例えば、必要な電圧に達するまで、最初は電源装置を定電流モードに設定することができる。その後、電源装置を定電位モードに切り換えて、陽極の表面を覆って所望の誘電体の厚みが形成されるのを確実にすることができる。言うまでもなく、パルス又はステップ式定電位法などのその他の公知の方法を使用することもできる。電圧は、通常約４〜約２００Ｖ、及び実施形態によっては約９〜約１００Ｖの範囲に及ぶ。陽極酸化中、陽極酸化溶液を約３０℃以上、実施形態によっては約４０℃〜約２００℃、及び実施形態によっては約５０℃〜約１００℃などの高い温度に維持することができる。陽極酸化を大気温度以下で行うこともできる。結果として生じる誘電体層を陽極の表面上又はその細孔内に形成することができる。
【００２８】
III．陰極
様々な技術のうちのいずれかを使用して陰極を構成することができる。１つの実施形態では、陰極は、タンタル、ニオブ、アルミニウム、ニッケル、ハフニウム、チタン、銅、銀、（ステンレスなどの）鋼、（導電性酸化物などの）これらの合金、及び（導電性酸化物で被覆された金属などの）これらの複合体などのいずれかの金属を含有することができる金属基材を含む。チタン金属並びにこの合金が、本発明における使用に特に適する。一般に、基材の幾何学的構造は、当業者の間で周知のようにコンテナ、カン、ホイル、シート、スクリーン、メッシュなどの形のように様々であってもよい。基材の表面積は、約０．０５〜約５平方センチ、実施形態によっては約０．１〜約３平方センチ、及び実施形態によっては約０．５〜約２平方センチの範囲に及ぶことができる。
【００２９】
必要であれば、金属基材に任意に電気化学的活性材料を加えて、基材の腐食を抑制するとともに電圧上昇時の熱障壁として機能させることもできる。一般に、様々な公知の電気化学的活性材料のいずれを使用することもできる。１つの実施形態では、ポリピロール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＴ）などのポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、及びこれらの誘導体などの導電性ポリマーを使用することができる。当業で公知のように、アモルファスな非結晶性形状を呈するように重合するモノマーからこのような導電性ポリマーを形成することができ、これを走査型電子顕微鏡で見た場合、幾分ウェブ又は膜の様に見える。このことは、得られる導電性ポリマーコーティングが、保護性を有しながらも電気化学的に活性な実質的に均一なコーティングを形成できることを意味する。
【００３０】
導電性ポリマーコーティングは１又は複数の導電性ポリマー層を含むことができ、様々な公知の技術を使用してこのコーティングを形成することができる。例えば、スクリーン印刷法、浸漬法、電着コーティング法、及び噴霧法などの技術を使用してコーティングを形成することができる。例えば、１つの実施形態では、（ＰＥＤＴなどの）導電性ポリマーの形成に使用する（単複の）モノマーを、最初に重合触媒と混合して分散液を形成する。１つの適当な重合触媒に、ＣＬＥＶＩＯＳ  Ｃ（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）があり、これはトルエンスルホン酸鉄（III）及びｎ−ブタノールである。ＣＥＬＶＩＯＳ  Ｃは、これもまたＢａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより販売されているＰＥＤＴのモノマーであるＣＥＬＶＩＯＳ  Ｍ用の市販の触媒であり、このＣＥＬＶＩＯＳ  Ｍは３，４−エチレンジオキシチオフェンである。分散液が生成されると、この分散液に基板を浸漬することにより導電性ポリマーを形成できるようになる。或いは、触媒と（単複の）モノマーとを別々に加えることもできる。例えば、触媒を（ブタノールなどの）溶媒内で溶解し、その後浸漬液として加えることができる。様々な方法について上述したが、導電性ポリマーコーティングを含むコーティングを施すための他のあらゆる方法を利用することもできると理解されたい。例えば、１又はそれ以上の導電性ポリマーを含むこのようなコーティングを施すための他の方法が、Ｓａｋａｔａ他に付与された米国特許第５，４５７，８６２号、Ｓａｋａｔａ他に付与された５，４７３，５０３号、Ｓａｋａｔａ他に付与された５，７２４，４２８号、及びＫｕｄｏｈ他に付与された５，８１２，３６７号に記載されており、これらの特許はあらゆる目的によるこれらへの参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。
【００３１】
導電性ポリマーに加えて、或いはこれの代わりに、ルテニウム、イリジウム、ニッケル、ロジウム、レニウム、コバルト、タングステン、マンガン、タンタル、ニオブ、モリブデン、鉛、チタン、白金、パラジウム、及びオスミウム、並びにこれらの金属の組み合わせから形成される金属粒子などの金属を使用することもできる。１つの特定の実施形態では、例えば、電気化学的活性材料がパラジウム粒子を含む。本発明では非絶縁性酸化物粒子を使用することもできる。適当な酸化物として、ルテニウム、イリジウム、ニッケル、ロジウム、レニウム、コバルト、タングステン、マンガン、タンタル、ニオブ、モリブデン、鉛、チタン、アルミニウム、白金、パラジウム、及びオスミウム、並びにこれらの金属の組み合わせからなる群から選択される金属を挙げることができる。特に適した金属酸化物として、二酸化レニウム、酸化ニオブ、二酸化ニオブ、酸化イリジウム、及び二酸化マンガンが挙げられる。活性炭、カーボンブラック、グラファイトなどの、所望のレベルの導電率を有する炭素質粒子を使用することもできる。いくつかの適した形の活性炭及びこれらを形成するための技術が、Ｉｖｅｙ他に付与された米国特許第５，７２６，１１８号、Ｗｅｌｌｅｎ他に付与された第５，８５８，９１１号、並びにＳｈｉｎｏｚａｋｉ他に付与された米国特許出願公開第２００３／０１５８３４２号に記載されており、これらの特許の全てはあらゆる目的によるこれらへの参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。
【００３２】
必要であれば、結合剤を使用して電気化学的活性材料の基板への付着を促進できることもある。必要なレベルの付着強度を提供するあらゆる結合剤を使用することができる。例えば、適当な結合剤として、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、カルボキシメチルセルロース、フルオロオレフィンコポリマー架橋ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリイミド、石油ピッチ、及びフェノール樹脂を挙げることができる。実施形態によっては、導電性充填剤を使用して電気化学的活性材料の導電率をさらに高めることもできる。このような導電性充填剤は、電気化学的活性材料の表面の一部を覆う結合剤から生じる可能性のあるあらゆる導電率の損失を妨げる上で特に役立つことができる。（銀、銅、ニッケル及びアルミニウムなどの）金属粒子、（カーボンブラック及びグラファイトなどの）非金属粒子のようなあらゆる導電性充填剤を使用することができる。
【００３３】
コンデンサの陽極、陰極、及び電解質の物理的配置は、一般に当業で周知のように様々であってもよい。例えば図１を参照すると、陽極２０と陰極４３との間に配置された液体電解質４４を含む電解コンデンサ４０の１つの実施形態を示している。陽極２０は、誘電体膜２１を含むとともに（タンタル線などの）リード４２を埋め込まれる。陰極４３は、上述したような基材４１及び（導電性ポリマーなどの）電気化学的活性材料４９から形成される。この実施形態では、陰極基材４１は、蓋を取り付けられた円筒形の「カン」の形をしている。陽極２０を陰極４３に接続して封止する（ガラス金属封じなどの）シール２３を使用することもできる。必要であれば、陰極４３と陽極２０との間に（紙、プラスチック繊維、ガラス繊維、多孔性膜、及びＮａｆｉｏｎ（登録商標）などのイオン透過性材料のような）セパレータを配置して、陽極と陰極との直接接触は防ぐが、電極への電解質４４のイオン電流のフローは許可するようにすることができる。しかしながら、上述したように本発明の１つの利点は、液体電解質の比較的粘性のある性質に起因してこのようなセパレータを必要としない点にある。実際にいくつかの実施形態では、コンデンサにこのようなセパレータが存在しないことが望ましい場合がある。
【００３４】
本発明の電解コンデンサは、以下に限定されるわけではないが、植込型除細動器、ペースメーカー、心臓除細動器、神経刺激装置、薬剤投与装置などの医療機器、自動車用途、ＲＡＤＡＲシステムなどの軍事用途、及びラジオ、テレビなどの家庭用電化製品などを含む様々な用途に使用することができる。１つの実施形態では、例えば、（約５００ボルト〜約８５０ボルト、又は望ましくは約６００ボルト〜約８００ボルトなどの）治療用高電圧を患者に与えるように構成された植込型医療機器にコンデンサを使用することができる。この機器は、密封された生物学的に不活性なコンテナ又はハウジングを含むことができる。機器と患者の心臓との間に静脈を介して１又はそれ以上のリード線が電気的に結合される。心臓活動を検知し、及び／又は心臓に電圧を供給するために心臓電極が設けられる。（リードの先端部などの）リードの少なくとも一部を、心臓の心室及び心房の１又はそれ以上に近接又は接触させて配置することができる。機器はまた、通常２又はそれ以上のコンデンサを含むコンデンサバンクも含み、これらのコンデンサは直列に接続されるとともに、機器の内部又は外部に存在してコンデンサバンクにエネルギーを供給するバッテリに結合される。本発明のコンデンサは、ひとつには高い導電率により優れた電気特性を実現することができ、従って植込型医療機器のコンデンサバンクにおける使用に適することができる。
【００３５】
以下の実施例を参照することにより、本発明をさらに良く理解することができる。
【実施例１】
【００３６】
３．１８グラムのＬｉＣｌＯ４（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社）を１０ミリリットルの乾燥したプロピレンカーボネート（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社）に溶解させることにより電解質を形成した。これとは別に、１グラムのポリ（プロピレンカーボネート）（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社）及び２グラムのポリ（エチレンオキシド）（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社）を、各々１０ミリリットルのプロピレンカーボネートに溶解させた。次に、ポリ（プロピレンカーボネート）をポリ（エチレンオキシド）溶液と混合し、この結果、相分離を示さない粘性のある透明溶液が得られた。その後ＬｉＣｌＯ4溶液をポリマー混合物に添加して透明な電解質を生成し、その後これを室温まで冷却した。プレート−プレート型（Ｍｏｄｅｌ  ＡＲ１０００  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ａｎｄ  Ｒｈｅｏｌｏｇｙ）レオメーター内の４ｃｍのプレート上に１ｍｌを置くことにより、得られた電解質の粘度を記録した。結果を図２に示す。１秒-1で、粘度は３４ポアズ（２５℃で）であった。
【実施例２】
【００３７】
１．５グラムのポリ（プロピレンカーボネート）及び１．５グラムのポリ（エチレンオキシド）を使用したことを除き、実施例１で説明したように電解質を形成した。プレート−プレート型（Ｍｏｄｅｌ  ＡＲ１０００  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ａｎｄ  Ｒｈｅｏｌｏｇｙ）レオメーター内の４ｃｍのプレート上に１ｍｌを置くことにより、得られた電解質の粘度を記録した。結果を図３に示す。１秒-1で、粘度は１２０ポアズ（２５℃で）であった。
【実施例３】
【００３８】
２グラムのポリ（プロピレンカーボネート）及び２グラムのポリ（エチレンオキシド）を使用したことを除き、実施例１で説明したように電解質を形成した。プレート−プレート型（Ｍｏｄｅｌ  ＡＲ１０００  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ａｎｄ  Ｒｈｅｏｌｏｇｙ）レオメーター内の４ｃｍのプレート上に１ｍｌを置くことにより、得られた電解質の粘度を記録した。結果を図４に示す。１秒-1で、粘度は１８１ポアズ（２５℃で）であった。
【実施例４】
【００３９】
５グラムのＬｉＣｌＯ4（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社）を５０ミリリットルの乾燥したプロピレンカーボネート（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社）に溶解させることにより、電解質を最初に形成した。チタンプレートを脱脂し、これをシュウ酸（１０重量％水溶液）でエッチングし、プレートを乾燥させ、この表面をサンドペーパーで粗面化することにより陰極基材を形成した。次に、得られた基材を電解質の中に浸漬した。電解質をテストするために、多孔質のＴａ／Ｔａ2Ｏ5円筒体を陽極として使用した。次に、低電圧（１〜２Ｖ）を５分間印加して、アニオンが多孔質円筒体内に移動できるようにした。次に、セルを１００Ｖに充電し、その後１０ｋΩ又は５０Ωの抵抗を通じた放電を行った。静電容量を計測し、数式Ｖ（ｔ）＝Ｖ0*ｅ(-t/RC)を使用して計算も行った。計測及び計算した静電容量は、それぞれ１５１μＦ及び２７０μＦであった。この代わりに、放電時間及び放電抵抗の値から数式：Ｃ＝ｔ（ｓ）／Ｒ（Ω）を使用して静電容量を計算することもできる。
【実施例５】
【００４０】
１０グラムのＬｉＣｌＯ4（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社）を使用したことを除き、実施例４で説明したようにコンデンサを形成した。計測及び計算した静電容量は、それぞれ２１８μＦ及び２８０μＦであった。
【実施例６】
【００４１】
チタンプレートを脱脂し、次にプレートをシュウ酸（１０重量％水溶液）内でエッチングし、プレートを乾燥させ、プレートをサンドペーパーで粗面化し、ＰＥＤＴ導電性ポリマーコーティングを施して陰極を形成したことを除き、実施例１で説明したようにコンデンサを形成した。計測及び計算した静電容量は、それぞれ１６３μＦ及び２９８μＦであった。結果を図５及び図６に示す。
【実施例７】
【００４２】
５グラムのＬｉＣｌＯ4（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社）を１０ミリリットルの乾燥したプロピレンカーボネート（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社）に溶解させることにより、電解質を最初に形成した。これとは別に、２．５グラムのポリ（プロピレンカーボネート）（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社）及び２．５グラムのポリ（エチレンオキシド）（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社）を、各々２０ミリリットルのプロピレンカーボネートに溶解させた。次に、ポリ（プロピレンカーボネート）をポリ（エチレンオキシド）溶液と混合し、この結果、相分離を示さない粘性のある透明溶液が得られた。その後ＬｉＣｌＯ4溶液をポリマー混合物に添加して透明な電解質を生成し、その後これを室温まで冷却した。チタンプレートを脱脂し、これをシュウ酸（１０重量％水溶液）でエッチングし、プレートを乾燥させ、この表面をサンドペーパーで粗面化することにより陰極基材を形成した。次に、得られた基材を電解質の中に浸漬した。電解質をテストするために、多孔質のＴａ／Ｔａ2Ｏ5の円筒体を陽極として使用した。次に、低電圧（１〜２Ｖ）を５分間印加して、アニオンが多孔質円筒体内に移動できるようにした。次に、セルを１００Ｖに充電し、その後１０ｋΩの抵抗を通じた放電を行った。静電容量を計測し、数式Ｖ（ｔ）＝Ｖ0*ｅ(-t/RC)を使用して計算も行った。計測及び計算した静電容量はそれぞれ１０６μＦ及び１５２μＦであった。
【実施例８】
【００４３】
２．０グラムのポリ（プロピレンカーボネート）及び３．０グラムのポリ（エチレンオキシド）を使用したことを除き、実施例７で説明したようにコンデンサを形成した。計測及び計算した静電容量は、それぞれ１０６μＦ及び１５２μＦであった。
【実施例９】
【００４４】
３．０グラムのポリ（プロピレンカーボネート）及び２．０グラムのポリ（エチレンオキシド）を使用したことを除き、実施例７で説明したようにコンデンサを形成した。計測及び計算した静電容量は、それぞれ１０６μＦ及び１５２μＦであった。
【実施例１０】
【００４５】
チタンプレートを脱脂し、次にプレートをシュウ酸（１０重量％水溶液）内でエッチングし、プレートを乾燥させ、プレートをサンドペーパーで粗面化し、ＰＥＤＴ導電性ポリマーコーティングを施して陰極を形成したことを除き、実施例４で説明したようにコンデンサを形成した。計測及び計算した静電容量は、それぞれ１７６μＦ及び３２０μＦであった。
【実施例１１】
【００４６】
チタンプレートを脱脂し、次にプレートをシュウ酸（１０重量％水溶液）内でエッチングし、プレートを乾燥させ、プレートをサンドペーパーで粗面化し、ＰＥＤＴ導電性ポリマーコーティングを施して陰極を形成したことを除き、実施例５で説明したようにコンデンサを形成した。計測及び計算した静電容量は、それぞれ１７６μＦ及び３２０μＦであった。
【実施例１２】
【００４７】
チタンプレートを脱脂し、次にプレートをシュウ酸（１０重量％水溶液）内でエッチングし、プレートを乾燥させ、プレートをサンドペーパーで粗面化し、ＰＥＤＴ導電性ポリマーコーティングを施して陰極を形成したことを除き、実施例６で説明したようにコンデンサを形成した。計測及び計算した静電容量は、それぞれ１７６μＦ及び３２０μＦであった。結果を図７及び図８に示す。
【実施例１３】
【００４８】
２１３グラムのアジピン酸アンモニウム（Ｂｅｔａｐｈａｒｍ社）を５３６ミリリットルの脱イオン水に溶解することにより、液体電解質を調製した。溶解時に、１０グラムの４−ニトロ安息香酸（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社）を添加して溶解させた。２５８グラムのエチレングリコール及び０．３グラムの３−メチル−４−ニトロ安息香酸を溶液に添加し、全ての成分が溶解するまで混合した。５グラムのアジピン酸（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社）及び５グラムのリン酸（８５％溶液）（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社）を溶液に添加し、諸成分が完全に溶解するまで混合した。電解質のｐＨを６．５に調整するために、１．５グラムのＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）を添加した。チタンプレートを脱脂し、次にシュウ酸（１０重量％水溶液）でエッチングし、プレートを乾燥させ、この表面をサンドペーパーで粗面化することにより陰極基材を形成した。次に、得られた基材を上記電解質に浸漬した。電解質をテストするために、多孔質のＴａ／Ｔａ2Ｏ5円筒体を陽極として使用した。低電圧（１〜２Ｖ）を５分間印加して、電解質が陽極の多孔質体を満たせるようにした。電極間の間隔を１ミリメートルになるように計測した。次に、セルを１００Ｖに充電し、その後１０ｋΩ抵抗、１ｋΩ又は５０Ω抵抗を通じた放電を行った。計測及び計算した静電容量は、それぞれ１４９μＦ、１５９μＦ及び２９８μＦであった。結果を図９〜図１１に示す。
【実施例１４】
【００４９】
実施例１３で説明したようにコンデンサを形成したが、チタンプレートを脱脂し、次にシュウ酸（１０重量％水溶液）でエッチングし、プレートを乾燥させ、この表面をサンドペーパーで粗面化することにより陰極基材を形成した。次に、得られた基材をＰＥＤＴでコーティングした。セルを１．８秒未満内に１０ｍＡで１５０Ｖに充電し、１００Ω抵抗を通じて放電した。計測及び計算した静電容量は１５４μＦであった。結果を図１２及び図１３に示す。
【実施例１５】
【００５０】
電解質を４Ｍ  Ｈ2ＳＯ4にしたことを除き、実施例１３で説明したようにコンデンサを形成した。セルを１．８秒未満内に１０ｍＡで１５０Ｖに充電し、１００Ω抵抗を通じて放電した。計測及び計算した静電容量は１５４μＦであった。結果を図１４及び図１５に示す。
【実施例１６】
【００５１】
電解質を４Ｍ  Ｈ2ＳＯ4にし、１０重量％のＣａｂｏｓｉｌ（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ．社）でゲル化したことを除き、実施例１３で説明したようにコンデンサを形成した。セルを１秒未満内に１０ｍＡで１００Ｖに充電し、１００Ω抵抗を通じて放電した。計測及び計算した静電容量は１５４μＦであった。結果を図１６及び図１７に示す。
【００５２】
当業者であれば、本発明の思想及び範囲から逸脱することなく本発明のこれらの及びその他の修正及び変更を行うことができる。また、様々な実施形態の態様を、全部又は一部の両方の形で置き替えできることを理解されたい。さらに、当業者であれば、上述の説明は例示を目的としたものにすぎず、以下に添付する特許請求の範囲にさらに記載するように本発明を限定することを意図するものではないことが理解できよう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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