(57)【要約】【課題】  従来技術の問題点である金属基板を用いる触媒の微量な金属基板腐食に伴う触媒性能の低下、特にSO２酸化率の上昇を抑制し、耐食性が高く、安価な金属基板及びそれを用いた板状型脱硝触媒を提供する。【解決手段】鉄を主成分とする金属基板をラス加工したラス板の表面に、ポリビニルアルコール、コロイダルシリカ、チタニア粉末、及びアルミニウムまたは亜鉛の金属粉末から成る混合物が層状に担持されている高耐久性触媒担持用金属基板。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄を主成分とする金属基板をラス加工したラス板の表面に、ポリビニルアルコール、コロイダルシリカ、チタニア粉末、及びアルミニウムまたは亜鉛の金属粉末から成る混合物が層状に担持されていることを特徴とする高耐久性触媒担持用金属基板。
【請求項２】
請求項１記載の触媒担持用金属基板に、硫酸根含有チタニア、モリブデンまたはタングステン、及びバナジウムから成る触媒成分が担持されていることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
ポリビニルアルコール、コロイダルシリカ、チタニア粉末及び水にアルミニウムまたは亜鉛の金属粉末を添加して成る混合スラリ液に、鉄を主成分とする金属基板をラス加工したラス板を浸漬後、乾燥または焼成することを特徴とする請求項１記載の触媒担持用金属基板の製造方法。
【請求項４】
ポリビニルアルコール、コロイダルシリカ、チタニア粉末及び水に、アルミニウムまたは亜鉛の金属粉末を添加して成る混合スラリ液に、鉄を主成分とする金属基板をラス加工したラス板を浸漬後、乾燥または焼成した後、該ラス板に、硫酸根含有チタニア、モリブデンまたはタングステン、及びバナジウムからなる触媒成分を担持することを特徴とする請求項２記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒担持用金属基板、及び該基板を用いた排ガス浄化触媒に係り、特に石炭焚ボイラ排ガス処理に用いる高耐久性触媒担持用基板及びその排ガス浄化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
発電所、各種工場、自動車などから排出される排煙中の窒素酸化物（NOｘ）は、光化学スモッグや酸性雨の原因物質であり、その効果的な除去方法として、アンモニアを還元剤とした選択的接触還元による排煙脱硝法が火力発電所を中心に幅広く用いられている。触媒には、バナジウム（V）、モリブデン（Mo）またはタングステン（W）を活性成分にした酸化チタン（TiO２）系触媒が使用されており、特に活性成分の一つとしてバナジウムを含むものは活性が高いだけでなく、排ガス中に含まれている不純物による劣化が小さいこと、より低温から使用できることなどから、現在の脱硝触媒の主流になっている（特許文献１）。これらの酸化チタン系脱硝触媒は、ハニカム状や、金属製基板に触媒を塗布した板状に成形されていることが多く、中でも後者の板状に成形した触媒は煤塵による磨耗や堆積に強いため、石炭燃焼排ガスの脱硝に広く用いられている。
【０００３】
一方、近年米国では瀝青炭（高S炭）が増えている。瀝青炭焚ボイラは排ガス中にSO２が多いため、触媒に吸着したSO２が硫酸根として触媒中に蓄積した後、ボイラの定検時等、ボイラが停缶するとき、排ガス温度が下がり触媒が吸湿することによって、触媒中の硫酸根が溶出し、酸性溶液となって金属基板と接触し、脱硝触媒に用いる金属基板が腐食することがある。
【０００４】
金属基板の腐食を防止する方法として、脱硝触媒に用いる金属基板にアルミニウムをメッキして表面を保護した金属基板を用いる方法や、金属基板にアルミニウムを溶射して表面を保護した金属基板を用いる方法がある。また、金属基板をラス加工したラス板にポリビニルアルコール、コロイダルシリカ、及びチタニア粉末から成る混合物をラス板に層状に担持する方法（特許文献２）や、金属基板にアルミニウムを溶射して表面を保護した金属基板に上記混合物を層状担持する方法がある。これらは、金属基板表面に保護膜を形成することにより、基板腐食の原因である金属基板と触媒中の硫酸根との接触を防ぐことにより、基板の腐食を防止するものである。
【特許文献１】特開昭50-128681号公報
【特許文献２】特開平6-246176号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記従来技術の、金属基板にアルミニウムをメッキまたは溶射して表面を保護した金属基板を用いる方法は、触媒の製造工程の中でアルミニウム皮膜中のアルミニウムが、触媒成分であるチタニア粉末に含まれる硫酸根と湿潤状態で反応し、硫酸アルミニウムとして溶出し、触媒中に移動することにより、脱硝率の低下を引き起こすことがある。また、ボイラ排ガス処理中ではアルミニウム皮膜中のアルミニウムが排ガス中のSO3と反応して硫酸アルミニウムとなり、体積膨張により皮膜中に大きな応力が発生し、皮膜が破壊され、触媒成分であるチタニア粉末に含まれる硫酸根と金属基板が接触することにより、金属基板が腐食するなどの問題点がある。一方、ポリビニルアルコール、コロイダルシリカ、及びチタニア粉末から成る混合物を層状に担持する方法では、ボイラ排ガス中で使用する場合に、排ガス中のSO２が触媒に吸着し、硫酸根として蓄積した後、ボイラ停止時等で触媒が吸湿状態にさらされると、触媒中の硫酸根が溶出し、酸性溶液となって金属基板と接触し、金属基板が腐食することがある。アルミニウムを溶射して表面を保護した後、その金属基板にポリビニルアルコール、コロイダルシリカ、及びチタニア粉末から成る混合物を層状担持する方法では、その金属基板を製造する工数が増えることや、金属基板全体をアルミニウムで溶射するため、金属基板に溶射するアルミニウムが多量に必要となり、製造コストが高くなるという問題がある。
【０００６】
本発明の課題は、従来技術の問題点である金属基板を用いる触媒の微量な金属基板腐食に伴う触媒性能の低下、特にSO２酸化率の上昇を抑制し、耐食性が高く、安価な金属基板及びそれを用いた板状型脱硝触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記従来技術の問題点に鑑み、金属基板の腐食防止方法を検討した結果、ポリビニルアルコール、コロイダルシリカ、チタニア粉末、及びアルミニウムまたは亜鉛の金属粉末から成る混合物を、金属基板をラス加工したラス板の表面に層状に担持することにより、上記課題が解決されることを見出した。すなわち、本願で特許請求される発明は以下の通りである。
（１）鉄を主成分とする金属基板をラス加工したラス板の表面に、ポリビニルアルコール、コロイダルシリカ、チタニア粉末、及びアルミニウムまたは亜鉛の金属粉末から成る混合物が層状に担持されていることを特徴とする高耐久性触媒担持用金属基板。
（２）（１）記載の触媒担持用金属基板に、硫酸根含有チタニア、モリブデンまたはタングステン、及びバナジウムから成る触媒成分が担持されていることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
（３）ポリビニルアルコール、コロイダルシリカ、チタニア粉末及び水にアルミニウムまたは亜鉛の金属粉末を添加して成る混合スラリ液に、鉄を主成分とする金属基板をラス加工したラス板を浸漬後、乾燥または焼成することを特徴とする（１）記載の触媒担持用金属基板の製造方法。
（４）ポリビニルアルコール、コロイダルシリカ、チタニア粉末及び水に、アルミニウムまたは亜鉛の金属粉末を添加して成る混合スラリ液に、鉄を主成分とする金属基板をラス加工したラス板を浸漬後、乾燥または焼成した後、該ラス板に、硫酸根含有チタニア、モリブデンまたはタングステン、及びバナジウムからなる触媒成分を担持することを特徴とする（２）記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
(1)触媒の製造工程の中で、ポリビニルアルコール、コロイダルシリカ、チタニア粉末、及び金属アルミニウム（または亜鉛、以下同じ）粉末から成るコーティング層中のアルミニウムが、触媒成分であるチタニア粉末に含まれる硫酸根と湿潤状態で反応し、硫酸アルミニウムとして溶出して触媒中に移動することを防ぎ、触媒性能の低下を防止することができる。
(2)ボイラ排ガス中で使用する場合、排ガス中のSO２が触媒に吸着し、硫酸根として蓄積した後、停缶時等で触媒が吸湿状態にさらされても、硫酸根を上記コーティング層中のアルミニウムと反応させることにより固定化し、金属基板と硫酸根との接触による腐食を防止できる。
(3)ボイラ排ガス中で、金属基板からの腐食後における吸湿による鉄の触媒中への移動を軽減できる。
(4)金属基板の腐食後に吸湿により触媒中に移動した鉄の触媒作用によるSO２酸化率の上昇を防ぐことができる。
(5)予め金属アルミニウム粉末を、ポリビニルアルコール、コロイダルシリカ、チタニア粉末、及び水から成る混合液に混合することにより、触媒製造の工数が減り、上記混合液調製に使用する金属アルミニウム粉末の使用量も低減でき、コストを低減することができる。
【０００９】
本発明の触媒担持用金属基板に担持される混合物に含まれるポリビニルアルコール(PVA)は、乾燥により不溶化するため、触媒成分であるチタニア粉末に含まれる硫酸根と反応しない。このため金属基板に担持されたポリビニルアルコール、コロイダルシリカ、チタニア粉末、及び金属アルミニウム粉末から成るコーティング層中のアルミニウムが硫酸根との反応により溶解し、触媒中へ移動する現象を防止する。また、ボイラ排ガス中では、ボイラの停缶時等に触媒が吸湿状態にさらされたとき、触媒に吸着したＳＯ3がSO42+となって金属基板表面に移動し、基板腐食に繋がるが、本発明では、触媒中の硫酸根は、予め金属基板に担持されたコーティング層中のアルミニウムと反応し、固定化されるため、金属基板と硫酸根とが直接接触し腐食することを防止できる。さらに本発明では、アルミニウムは、コーティング層中に高分散されているため、金属基板に直接アルミニウムのみを溶射して基板全体を覆う方法に比べ、基板に担持するアルミニウム量を低減することができる。
【００１０】
本発明ではポリビニルアルコール、コロイダルシリカ、チタニア粉末、及び水からなる混合液に予めアルミニウムまたは亜鉛の金属粉末を添加することによって混合液が調製される。その後の層状担持は、金属基板を上記混合液に浸漬した後液切りをし、基板表面に皮膜を形成し、引き続き120℃から200℃で乾燥すると共に、含有する有機高分子を硬化させて皮膜を不溶化させることによって行われる。このとき、ポリビニルアルコール、コロイダルシリカ、チタニア粉末、及び水からなる混合液は、従来の方法、例えば特開平6-246176号公報に記載されるように、ポリビニルアルコールを水に溶解したものにシリカゾルを加えて混合し、これにチタニア粉末を攪拌しながら添加すればよく、このとき、上記金属粉末は、例えばチタニア粉末と共に添加すればよい。使用する金属粉末の純度は、金属アルミニウム粉末90〜95%、金属亜鉛粉末90〜95%、粒径はそれぞれ3〜5μm、より好ましくは2μm以下がよい。粒径が大きいと本発明に用いる混合液に含まれるチタニア粉末と混ざりにくくなるため、好ましくない。また、金属粉末の含有量はポリビニルアルコール、コロイダルシリカ、チタニア粉末、及び水からなる混合液に対し、2〜15wt%の範囲で選定するとよい。ポリビニルアルコール、コロイダルシリカ、チタニア粉末、及び金属粉末からなる皮膜の担持量は50〜100g/m2、そのうち皮膜の担持量に対する金属粉末の含有量を5〜30g/m2とすると良い結果が得られる。この皮膜担持量が少ないと防食効果が低く、多いと皮膜が剥離することがある。また、上記皮膜担持量に対する金属粉末の担持量が多いと、金属基板にアルミニウムを溶射し表面を保護した金属基板を用いる方法で用いられるアルミニウム量(30g/m2)より本発明で用いる触媒に担持される皮膜に対する金属アルミニウムの含有量が多くなり、コストが増えるので好ましくない。このようにして得られた金属基板には、その後、チタニア粉末、モリブデン、タングステン、及びバナジウムの一種類以上の酸化物からなる触媒成分に水と無機繊維を添加・混錬することによる得た触媒ペーストを塗布ローラを用いて塗布し、本発明の板状触媒が得られる。
【００１１】
本発明の触媒を調製する際に用いる各元素の供給源は特に制限されない。例えば、上記金属酸化物単体であれば、各種の酸化物、水酸化物、アルコキシドなどを用いることが可能である。また、活性成分については、例えば、バナジウム源には、メタバナジン酸アンモニウムやシュウ酸バナジル、バナジウム系酸化物等、モリブデン源には、モリブデン酸アンモニウムやモリブデン酸、モリブデン酸化物等、タングステン源には、タングステン酸、タングステン酸化物、メタタングステン酸アンモニウムやパラタングステン酸アンモニウム等からそれぞれ適宜選んで用いることができる。
以下、具体的実施例をもちいて本発明を詳細に説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
実施例１
ポリビニルアルコール3gを水47gに溶解したものにコロイダルシリカ65g（SiO２ 20wt%）、チタニア粉末65g、金属アルミニウム粉末20gを加え、金属アルミニウム粉末の含有量が10wt%となるように混合し、スラリ状の混合液を得た。メタルラス（SUS430、厚み0.2mm）表面上に上記混合液を層状担持し、140℃で不溶化処理を施した。皮膜担持量は70g/m2である。そのうちアルミニウム量は14g/m2である。これとは別に、酸化チタン（比表面積  約130m2/g）とタングステン酸アンモニウム及びメタバナジン酸アンモニウム、水、シリカゾル、及びシリカ系セラミック繊維を加えてニーダで十分混練して触媒ペーストを得た。得られたペーストを上記層状担持したラスを加圧ローラに通過させることにより、触媒ペーストを基材の網目間及び表面に圧着塗布した。これを150℃で１時間乾燥して板状触媒を得た（Ti／W／V（原子比）＝93.5／5／1.5、塗布量700g/m2）。
実施例２
実施例１における金属アルミニウム粉末を金属亜鉛粉末に代え、金属亜鉛粉末10wt%を含む混合液を用いて、以下同様にして触媒を調製した。このとき、皮膜担持量は70g/m2、そのうち担持される亜鉛量は14g/m2である。
実施例３
実施例１における金属アルミニウム粉末を金属アルミニウム粉末及び金属亜鉛粉末に代え、金属アルミニウム粉末5wt%、及び金属亜鉛粉末5wt%を含む混合液を用い、以下同様にして触媒を調製した。このとき皮膜担持量は70g/m2、そのうち担持されるアルミニウム量は7g/m2、担持される亜鉛量は7g/m2である。
【００１３】
比較例１
実施例１で示した方法において、金属基板に本発明方法による表面処理を行わずに触媒を調製した。
比較例２
実施例１に用いた混合液において、金属粉末を含まない混合液を用いて触媒を調製した。
試験例１
実施例１、２及び比較例１、２の触媒について、表１の条件で硫酸浸漬試験を行った。硫酸浸漬試験は触媒を硫酸溶液浸漬後、150℃で２時間乾燥し、350℃で２時間乾燥を行った。試験後のサンプルについて、触媒を金属基板から剥がし、粉砕後、蛍光X線分析装置を用いて基板腐食の腐食量を表す鉄の分析を行った。さらに表２の条件でSO２酸化率を測定した。また、吸湿により移動した鉄及びSO２酸化率の上昇をみるため、硫酸浸漬試験後のサンプルについて次のような吸湿試験を行った。硫酸浸漬試験後のサンプルを相対湿度100％で100時間保持した後、150℃で２時間乾燥し、350℃で２時間乾燥を行った。そして、吸湿試験後のサンプルについても鉄の分析、SO２酸化率の測定を行った。
【００１４】
これらの結果を表３に纏めて示した。本表から本発明の触媒は比較例の触媒と比べ、鉄の量が少なく、またSO２酸化率が低いことが分かる。また比較例２のように、ポリビニルアルコール、コロイダルシリカ、チタニア粉末、金属粉末、及び水から成る混合液に金属粉末を含まない場合に比べ、予め混合液に金属粉末を混合することにより、耐食性を更に高めることができる。
【００１５】
実施例４
実施例１で示した方法において、金属アルミニウム粉末2wt%を含む混合液を用い、以下同様にして触媒を調製した。このとき、皮膜担持量は70g/m2、そのうち担持されるアルミニウム量は3g/m2であった。
実施例５
実施例１で示した方法において、金属アルミニウム粉末15wt%を含む混合液を用い、以下同様にして触媒を調製した。このとき皮膜担持量は70g/m2、そのうち担持されるアルミニウム量は19g/m2であった。
試験例２
実施例３、４の触媒について、試験例１と同様に、鉄分析、及びSO２酸化率測定を行った。これらの結果を表４に示した。本表からポリビニルアルコール、コロイダルシリカ、チタニア粉末、金属粉末、及び水から成る混合液中のアルミニウム含有量が多い触媒の方が鉄の量が少なく、SO２酸化率も低いことが分かる。
【００１６】
【表１】
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【００１７】
【表２】
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【００１８】
【表３】
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【００１９】
【表４】
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