(57)【要約】【課題】  透湿性を大きく低下させることなく、堅牢性、特には耐光性、耐色移行性、および耐摩耗性に優れた図柄を有する透湿性防水布帛を提供する。【解決手段】  繊維基材の一方の面に、透湿性防水層、顔料を含む紫外線硬化型樹脂からなる図柄層、および透明または半透明の透湿性保護層が順に積層されてなる透湿性防水布帛であって、図柄の占有面積率が１〜７０％であり、透湿性防水布帛のＪＩＳ  Ｌ−１０９９  Ａ−１法（塩化カルシウム法）による透湿度が２，５００ｇ／ｍ２・２４時間以上であるか、または、ＪＩＳ  Ｌ−１０９９  Ｂ−１法（酢酸カリウム法）による透湿度が４，５００ｇ／ｍ２・２４時間以上であり、透湿性防水布帛のＪＩＳ  Ｌ−１０９２  Ｂ法（高水圧法）による耐水圧が４０ｋＰａ以上であることを特徴とする、透湿性防水布帛。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維基材の一方の面に、透湿性防水層、顔料を含む紫外線硬化型樹脂からなる図柄層、および透明または半透明の透湿性保護層が順に積層されてなる透湿性防水布帛であって、
図柄の占有面積率が１〜７０％であり、
透湿性防水布帛のＪＩＳ  Ｌ−１０９９  Ａ−１法（塩化カルシウム法）による透湿度が２，５００ｇ／ｍ２・２４時間以上であるか、または、ＪＩＳ  Ｌ−１０９９  Ｂ−１法（酢酸カリウム法）による透湿度が４，５００ｇ／ｍ２・２４時間以上であり、
透湿性防水布帛のＪＩＳ  Ｌ−１０９２  Ｂ法（高水圧法）による耐水圧が４０ｋＰａ以上であることを特徴とする、
透湿性防水布帛。
【請求項２】
透湿性防水層がポリウレタン樹脂からなる微多孔質膜であるか、または、透湿性樹脂からなる無孔質膜であることを特徴とする、請求項１に記載の透湿性防水布帛。
【請求項３】
透湿性保護層の４００〜７００ｎｍの波長領域における平均透過率が、５０〜１００％であることを特徴とする、請求項１または２に記載の透湿性防水布帛。
【請求項４】
透湿性保護層が無機微粒子および／または有機微粒子を含んでなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の透湿性防水布帛。
【請求項５】
透湿性防水層と図柄層の間に透湿性中間層を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の透湿性防水布帛。
【請求項６】
請求項１に記載の透湿性防水布帛を製造する方法であって、繊維基材の一方の面に透湿性防水層を積層する工程、透湿性防水層の表面に図柄層を積層する工程、および、図柄層の表面に透湿性保護層を積層する工程、をこの順で含んでなることを特徴とする、透湿性防水布帛の製造方法。
【請求項７】
請求項１に記載の透湿性防水布帛を製造する方法であって、透湿性防水層を形成する工程、透湿性防水層の表面に図柄層を積層する工程、図柄層の表面に透湿性保護層を積層する工程、および、前記３工程により得られる積層体を、繊維基材の一方の面に、透湿性防水層と繊維基材とが接するように積層する工程、を含んでなることを特徴とする、透湿性防水布帛の製造方法。
【請求項８】
図柄層の積層が、顔料を含む紫外線硬化型樹脂をインクジェット法により柄状に塗布した後、紫外線を照射して硬化させることによって行われることを特徴とする、請求項６または７に記載の透湿性防水布帛の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透湿性防水層の表面に堅牢な図柄を有する透湿性防水布帛、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、衣料分野において、透湿性と防水性を併せ持つ透湿性防水布帛が広く使用されている。透湿性防水布帛は、身体からの発汗による水蒸気を衣服外へ放出する一方で、雨水が衣服内に侵入するのを防ぐ機能を有しているため、例えば、運動に伴う発汗量が比較的多いスポーツ用の衣料や、アウトドア衣料、防寒衣料等の素材として多用されており、特にスキー、アスレチック、登山分野では必要不可欠な素材となっている。
【０００３】
このような透湿性防水布帛として、例えば特許文献１には、繊維基材にポリウレタン樹脂溶液を塗布し、次いで、湿式凝固させることにより、微多孔質膜を形成してなるコーティング布帛が記載されている。また、特許文献２には、繊維基材に、水膨潤性の高分子材料を主成分とする無孔質膜を貼り合わせて得られるラミネート布帛が記載されている。
【０００４】
また近年では、消費者のファッションに対する要望が厳しくなり、透湿性防水布帛に対しても、風合いが柔らかく、軽いものが求められるようになってきている。そのため、透湿性防水布帛を用いて縫製したスキーウェアやウィンドブレーカー、コート、カッパなどの衣服において、裏地を使用せず、樹脂層面を直接衣服の内側として使用するケースも増えてきている。
【０００５】
さらに、従来の透湿性防水布帛が有する樹脂層の表面は単色の平坦な面であることが一般的であったが、樹脂層面を直接衣服の内側として使用するケースが増えてきているのに伴い、樹脂層面に対しても見栄え感に優れた意匠表現が求められるようになってきている。
【０００６】
また、印刷分野では、近年、コンピュータ上で描いた情報図柄を、インクジェットプリンタにより繊細かつ多彩に、しかも短時間で印刷する技術が普及してきている。このインクジェット方式による印刷を、樹脂層面に対する意匠性の付与に応用することが試みられているが、紙面への印刷とは異なり、樹脂層面への印刷は容易でないのが現状である。
【０００７】
例えば特許文献３には、繊維基材上に隠蔽層を形成し、さらにその上に易染層を形成した後、該易染層上に染料インクを用いてインクジェット印刷により描画し、次いで描画された図柄上に透明または半透明の保護層を形成する方法が記載されている。しかしながら、この方法では、着色剤として染料を用いるため、耐光性が十分でなく、インクジェット印刷で得られた繊細かつ多彩な図柄を長時間保持できないという問題があった。さらに、表面同士が擦れ合う環境で使用すると、染料が表面の保護層に移行し、接触した相手を汚染するという問題があった。
【０００８】
このような問題に対し、着色剤として、染料に比べ粒径の大きい顔料を用いることが考えられる。顔料インクをインクジェット印刷に採用することにより、耐光性および耐色移行性に優れた図柄を形成することができる。しかしながら、かかる布帛をスポーツ衣料用途などに使用した場合、特に溶剤系の顔料インクを用いた場合には、屈曲や摩耗を受けた部分の樹脂や図柄が脱落するという問題があった。
【０００９】
そこでさらに、従来の顔料インクに代わり、紫外線硬化型の顔料インクを用いる方法が提案されている。例えば特許文献４には、高分子弾性体層上に紫外線硬化型顔料インクを用いて図柄を形成し、紫外線を照射してインクを硬化させた後に、水系高分子弾性体を塗布する、皮革様シート状物の製造方法が記載されている。この方法によれば、耐光性、耐色移行性、および耐摩耗性の全てに優れた図柄を皮革様シート状物の表面に形成することができる。しかしながら、この方法を透湿性防水布帛に応用した場合、透湿性が大きく低下し、目的とする効果が得られないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭５５−８０５８３号公報
【特許文献２】特開平７−９６３１号公報
【特許文献３】特開平１１−１５８７８２号公報
【特許文献４】特開２００８−５５６８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、透湿性を大きく低下させることなく、堅牢性、特には耐光性、耐色移行性、および耐摩耗性に優れた図柄を有する透湿性防水布帛、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち、本発明は、以下に示す透湿性防水布帛およびその製造方法を提供する。
１）繊維基材の一方の面に、透湿性防水層、顔料を含む紫外線硬化型樹脂からなる図柄層、および透明または半透明の透湿性保護層が順に積層されてなる透湿性防水布帛であって、
図柄の占有面積率が１〜７０％であり、
透湿性防水布帛のＪＩＳ  Ｌ−１０９９  Ａ−１法（塩化カルシウム法）による透湿度が２，５００ｇ／ｍ２・２４時間以上であるか、または、ＪＩＳ  Ｌ−１０９９  Ｂ−１法（酢酸カリウム法）による透湿度が４，５００ｇ／ｍ２・２４時間以上であり、
透湿性防水布帛のＪＩＳ  Ｌ−１０９２  Ｂ法（高水圧法）による耐水圧が４０ｋＰａ以上であることを特徴とする、
透湿性防水布帛。
【００１３】
２）透湿性防水層がポリウレタン樹脂からなる微多孔質膜であるか、または、透湿性樹脂からなる無孔質膜であることを特徴とする、１）に記載の透湿性防水布帛。
【００１４】
３）透湿性保護層の４００〜７００ｎｍの波長領域における平均透過率が、５０〜１００％であることを特徴とする、１）または２）に記載の透湿性防水布帛。
【００１５】
４）透湿性保護層が無機微粒子および／または有機微粒子を含んでなることを特徴とする、１）〜３）のいずれかに記載の透湿性防水布帛。
【００１６】
５）透湿性防水層と図柄層の間に透湿性中間層を有することを特徴とする、１）〜４）のいずれかに記載の透湿性防水布帛。
【００１７】
６）１）に記載の透湿性防水布帛を製造する方法であって、繊維基材の一方の面に透湿性防水層を積層する工程、透湿性防水層の表面に図柄層を積層する工程、および、図柄層の表面に透湿性保護層を積層する工程、をこの順で含んでなることを特徴とする、透湿性防水布帛の製造方法。
【００１８】
７）１）に記載の透湿性防水布帛を製造する方法であって、透湿性防水層を形成する工程、透湿性防水層の表面に図柄層を積層する工程、図柄層の表面に透湿性保護層を積層する工程、および、前記３工程により得られる積層体を、繊維基材の一方の面に、透湿性防水層と繊維基材とが接するように積層する工程、を含んでなることを特徴とする、透湿性防水布帛の製造方法。
【００１９】
８）図柄層の積層が、顔料を含む紫外線硬化型樹脂をインクジェット法により柄状に塗布した後、紫外線を照射して硬化させることによって行われることを特徴とする、６）または７）に記載の透湿性防水布帛の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、透湿性を大きく低下させることなく、堅牢性、特には耐光性、耐色移行性、および耐摩耗性に優れた図柄を有する透湿性防水布帛、およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の透湿性防水布帛は、繊維基材の一方の面に、透湿性防水層、顔料を含む紫外線硬化型樹脂からなる図柄層、および透明または半透明の透湿性保護層が順に積層されてなる透湿性防水布帛である。
【００２２】
１．繊維基材
本発明に用いられる繊維基材の形態としては、例えば、織物、編物、不織布などの布帛を挙げることができる。なかでも、表面の平坦性、厚みの均一性、緻密性の点から織物が好ましい。表面が平坦でほぼ均一な厚みを有し、しかも、緻密な構造の織物は、コーティング法（後述する）によって透湿性防水層を積層する場合、樹脂が繊維基材内部に深く浸透して風合いが硬くなったり、樹脂が繊維基材の他方の面にまで漏れ出したり（裏漏れという）することがなく、従って、均一性に優れた樹脂皮膜を形成することができる。特に、織物を構成する糸条がフィラメント糸であると、表面の平坦化に有利である。また、基材を構成する繊維素材は特に限定されるものでなく、例えば、綿、麻、羊毛、絹等の天然繊維、レーヨン等の再生繊維、アセテート等の半合成繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアクリル等の合成繊維などを挙げることができ、これらが２種以上組み合わされていてもよい。なかでも、繊維物性全般に優れた合成繊維が好ましく、染料による移行昇華の発生がないポリアミドがより好ましい。
【００２３】
繊維基材には、必要に応じて、染色をはじめ、撥水加工、帯電防止加工、難燃加工、カレンダー加工などが施されていてもよい。
なかでも、撥水加工を施しておくと、防水性を向上させることができるため好ましい。このとき用いられる撥水剤としては、例えば、パラフィン系撥水剤、シリコーン系撥水剤、フッ素系撥水剤等などを挙げることができる。なかでも、透湿性防水層との接着強度を落とさず、かつ高い撥水性を付与することができるという点で、フッ素系撥水剤が好ましい。撥水加工は、パディング法、スプレー法などの常法に従い施すことができる。
【００２４】
さらに、カレンダー加工を施すことにより、コーティング法によって透湿性防水層を積層する場合にあっては、樹脂が繊維基材内部に深く浸透するのを抑制し、風合いの硬化や、樹脂の裏漏れを防止することができるため好ましい。また、ラミネート法（後述する）によって透湿性防水層を積層する場合にあっては、繊維基材の表面が平坦化し、接着強度を向上させることができるため好ましい。
【００２５】
２．透湿性防水層
本発明の透湿性防水布帛は、前記繊維基材の一方の面に、第１の樹脂皮膜層として、透湿性防水層が積層されたものである。
樹脂皮膜に透湿性を付与するには、皮膜に多数の微細孔を形成して微多孔質膜とするか、または透湿性を有する樹脂を用いて無孔質膜とすることにより達成される。透湿性と防水性のバランスの点では、微多孔質膜が好ましく用いられる。
【００２６】
２．１．微多孔質膜
２．１．１．原料・物性等
微多孔質膜とは、例えば、径０．０００４μｍの水蒸気は透過し、径１００μｍ以上の水滴は透過しない程度の径の微細孔を多数有し、透湿性と防水性を併せ持つ樹脂皮膜である。
【００２７】
本発明において、微多孔質膜はポリウレタン樹脂を原料として形成される。微多孔質膜を形成するには種々の方法があり、方法によっては（例えば、発泡剤を用いる方法など）ポリウレタン樹脂以外の使用も可能であるが、本発明においては、湿式凝固法または乾式多孔成形法（後述する）が好ましく採用される。これらの方法が適用可能な樹脂となると、専らポリウレタン樹脂に限定され、なかでも、微多孔質膜を形成しやすいという理由から、ポリエステル系ポリウレタン樹脂またはポリエーテルエステル系ポリウレタン樹脂が好ましく用いられる。
【００２８】
ポリウレタン樹脂をそれ単独で無孔質膜としたときの１００％伸長応力は、０．５〜２０ＭＰａであることが好ましく、０．５〜５ＭＰａであることがより好ましい。１００％伸長応力が０．５ＭＰａ未満であると、得られる微多孔質膜の耐久性（堅牢性）、特には、洗濯など物理的外力に対する耐久性が不十分となる虞がある。１００％伸長応力が２０ＭＰａを超えると、得られる微多孔質膜が硬く、透湿性防水布帛の風合いや衣服とした際の着心地が悪くなる虞がある。１００％伸長応力は、後述の実施例に記載の方法により求めることができる。
【００２９】
微多孔質膜は、その物性に影響を及ぼさない範囲内で、ポリウレタン樹脂以外の成分を含んでいてもよい。このような任意成分としては、例えば、着色用の顔料、透湿性の向上や表面のタッチを改善する目的で添加される無機／有機微粒子、皮膜強度を向上させる架橋剤、湿式成膜助剤である界面活性剤などを挙げることができる。
【００３０】
微多孔質膜を着色する場合には、顔料を添加することにより達成される。このとき、微多孔質膜の色（色相、明度および彩度）は、その上に積層される図柄層の色が明確に認識できる色であることが求められる。繊維基材の色が図柄層の色を明確に認識できる色である場合、必ずしも、微多孔質膜を着色する必要はない。
【００３１】
微多孔質膜の厚みは、２〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましい。厚みが２μｍ未満であると、微多孔質膜ならびに透湿性防水布帛の耐摩耗性や防水性が不十分となる虞がある。厚みが１００μｍを超えると、微多孔質膜ならびに透湿性防水布帛の透湿性が不十分となったり、風合いや衣服とした際の着心地が悪くなったりする虞がある。繊維基材の表面には凹凸が存在するため、ポリウレタン樹脂液を直接塗布するコーティング法の場合、得られる微多孔質膜の厚みは部分的に異なるが、凡そ２〜１００μｍの範囲内であればよい。
【００３２】
２．１．２．繊維基材の一方の面に微多孔質膜を積層する方法
繊維基材の一方の面に微多孔質膜を積層する方法として、好ましくは、（１）ポリウレタン樹脂を水と相溶性のある極性有機溶剤に溶解させてなる樹脂液を、繊維基材の一方の面に塗布した後、水中に浸漬して凝固させる方法（湿式凝固法という。コーティング法による）、（２）ポリウレタン樹脂を水と相溶性のない非極性有機溶剤に溶解させ、さらに水を加えて均一化させてなる樹脂液（油中水型乳濁液）を、繊維基材の一方の面に塗布した後、水の蒸発を妨げながら非極性有機溶剤を選択的に蒸発させて凝固させるか、または、前記樹脂液を離型性基材の離型面に塗布した後、前記同様に凝固させて得られる微多孔質膜を、接着剤を介して、繊維基材の一方の面と貼り合わせる方法（乾式多孔成形法という。コーティング法またはラミネート法による）を挙げることができる。なかでも、孔の形状を制御し易いという点で（１）の湿式凝固法がより好ましい。
【００３３】
ここで、繊維基材に樹脂層を積層する方法の分類であるコーティング法とラミネート法について説明する。コーティング法とは、樹脂液を繊維基材に直接塗布し、繊維基材上で成膜する方法であるのに対し、ラミネート法とは、樹脂があらかじめ成膜されている場合に採用される方法で、樹脂皮膜と繊維基材とを、接着剤を介して、または、介することなく、貼り合わせる方法である。樹脂が熱圧着性を有する場合には、接着剤の使用を必ずしも要さないが、樹脂が熱圧着性を有さない場合には、接着剤の使用が必要となる。前記の乾式多孔成形法に用いられるポリウレタン樹脂は熱圧着性を有さないため、接着剤の使用が必要となるのである。
以下、より好ましい方法である（１）の湿式凝固法について説明する。
【００３４】
（１）湿式凝固法
微多孔質膜の製造に用いられる樹脂液は、前記ポリウレタン樹脂を、水と相溶性のある極性有機溶剤に、全液量に対し好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは１５〜４０重量％の濃度で溶解させてなるものである。濃度が１０重量％未満であると、得られる微多孔質膜の強度が低下し、十分な防水性が得られない虞がある。濃度が４０重量％を超えると、得られる微多孔質膜の空隙率が小さく、十分な透湿性が得られない虞がある。
【００３５】
このとき、樹脂液の粘度は、３，０００〜１００，０００ｃｐｓであることが好ましく、８，０００〜１５，０００ｃｐｓであることがより好ましい。粘度が３，０００ｃｐｓ未満であると、樹脂液が繊維基材内部に深く浸透して風合いが硬くなったり、樹脂液が繊維基材の他方の面にまで漏れ出したりする虞がある。粘度が１００，０００ｃｐｓを超えると、塗布時にスジや気泡が発生し易く、樹脂皮膜の品位が低下して、十分な透湿性や防水性が得られない虞がある。
【００３６】
本発明に用いられる極性有機溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドンなどを挙げることができる。これらは１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。なかでも、ポリウレタン樹脂の溶解性に優れるとともに、水との親和性に優れ、水中に浸漬してポリウレタン樹脂を凝固させる工程において、水との速やかな置換が期待できるという理由により、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましい。
【００３７】
前記の通り、樹脂液は他の成分を含んでいてもよい。
【００３８】
かかる樹脂液を繊維基材の一方の面に塗布する。塗布方法としては、ナイフコーティングが好ましく採用される。より具体的には、フローティングナイフコーティング、ロールオンナイフコーティングなどを挙げることができる。
【００３９】
樹脂液の塗布量は、乾燥重量として、２〜１００ｇ／ｍ２であることが好ましく、５〜５０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。塗布量をこの範囲に設定することにより、好ましくは２〜１００μｍ、より好ましくは５〜５０μｍの厚みを有する微多孔質膜となる。
【００４０】
次いで、樹脂液を塗布した繊維基材を水中に浸漬する。この過程で、樹脂液に含まれる極性有機溶剤が水と置き換わって、多数の微細孔を有する皮膜が形成される。なお、凝固液は水のみでよく、他の成分の存在を要しないが、実際の製造においては、樹脂液が連続して水中を通過することにより、水には極性有機溶剤が次第に蓄積していく。本発明では、このような水浴中における極性有機溶剤の存在を排除するものではない。
【００４１】
凝固液である水の温度は、０〜７０℃であることが好ましく、１０〜５０℃であることがより好ましい。温度が７０℃を超えると、ポリウレタン樹脂の凝固が不均一となり、透湿性や防水性などの性能がバラつく虞がある。
【００４２】
浸漬時間は、３０秒間〜１０分間であることが好ましく、１〜５分間であることがより好ましい。浸漬時間が３０秒間未満であると、ポリウレタン樹脂の凝固が不完全となり、十分な透湿性や防水性が得られない虞がある。浸漬時間が１０分間を超えると、生産性が低下する虞がある。
【００４３】
次いで、３０〜８０℃の温水中で３〜１５分間洗浄して、残留する極性有機溶剤を除去した後、５０〜１５０℃で１〜１０分間熱処理して乾燥する。かくして、繊維基材と微多孔質膜との積層体を得ることができる。
【００４４】
２．２．無孔質膜
２．２．１．原料・物性等
次に、透湿性防水層の他の態様である無孔質膜について説明する。無孔質膜では、分子間の結合が弱い非晶質部分に水蒸気が入り込んでいくことにより透湿性が発揮される。また、無孔質であるため高い防水性を有する。
【００４５】
無孔質膜の形成に用いられる透湿性樹脂としては、例えば、透湿性ポリウレタン樹脂、透湿性ポリアミド樹脂、透湿性ポリエステル樹脂などを挙げることができる。より具体的には、透湿性ポリウレタン樹脂としては、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリカーボネート系のポリウレタン樹脂や、アミノ酸等と共重合した各系のポリウレタン樹脂などを挙げることができ、透湿性ポリアミド樹脂としては、ポリエーテルブロックアミド共重合体を有するポリアミド樹脂などを挙げることができ、透湿性ポリエステル樹脂としては、ブロック共重合体を有するポリエステル樹脂などを挙げることができる。なかでも、耐摩耗性、弾性回復性、柔軟性、透湿性などの点から透湿性ポリウレタン樹脂が好ましく用いられ、透湿性の点からポリエーテル系ポリウレタン樹脂がより好ましく用いられる。
【００４６】
透湿性樹脂をそれ単独で無孔質膜としたときの１００％伸長応力は、微多孔質膜の原料であるポリウレタン樹脂の場合と同様である。
【００４７】
無孔質膜は、その物性に影響を及ぼさない範囲内で、透湿性樹脂以外の成分を含んでいてもよい。このような任意成分としては、例えば、着色用の顔料、透湿性の向上や表面のタッチを改善する目的で添加される無機／有機微粒子、皮膜強度を向上させる架橋剤、酸化防止剤などを挙げることができる。
【００４８】
無孔質膜の厚みは、樹脂自体が有する透湿性によって異なるが、３〜４０μｍであることが好ましく、５〜２０μｍであることがより好ましい。厚みが３μｍ未満であると、耐久性（堅牢性）、特には、洗濯など物理的外力に対する耐久性が不十分となる虞がある。厚みが４０μｍを超えると、無孔質膜ならびに透湿性防水布帛の透湿性が不十分となったり、風合いや衣服とした際の着心地が悪くなったりする虞がある。繊維基材の表面には凹凸が存在するため、樹脂液を直接塗布するコーティング法の場合、得られる無孔質膜の厚みは部分的に異なるが、凡そ３〜４０μｍの範囲内であればよい。
【００４９】
２．２．２．繊維基材の一方の面に無孔質膜を積層する方法
繊維基材の一方の面に無孔質膜を積層する方法として、好ましくは、（１）透湿性樹脂を溶媒（有機溶剤または水）に溶解または分散させてなる樹脂液を、繊維基材の一方の面に塗布した後、溶媒を蒸発させて固化させるか、または、前記樹脂液を離型性基材の離型面に塗布した後、前記同様に固化させて得られる無孔質膜を、接着剤を介して、または、介することなく、繊維基材の一方の面と貼り合わせる方法（乾式固化法という。コーティング法またはラミネート法による。後者を特に、フィルムラミネート法という場合がある）、（２）熱可塑性を有する透湿性樹脂をＴダイやダイコータにより溶融押し出した後、成膜することにより得られる無孔質膜を、接着剤を介して、繊維基材の一方の面と貼り合わせるか、または、前記樹脂をＴダイやダイコータにより溶融押し出した後、成膜すると同時に繊維基材の一方の面に熱圧着する方法（溶融押し出し法という。いずれもラミネート法による。後者を特に、溶融押し出しラミネート法という）を挙げることができる。なかでも、樹脂の選択により無孔質膜の物性を調整できるという点で、（１）の乾式固化法がより好ましい。
以下、より好ましい方法である（１）の乾式固化法について説明する。
【００５０】
（１）乾式固化法
（１ａ）コーティング法
無孔質膜の製造に用いられる樹脂液は、前記透湿性樹脂を、溶媒（有機溶剤または水）に溶解または分散させてなるものである。このとき、樹脂液の粘度は、３，０００〜１００，０００ｃｐｓであることが好ましく、５，０００〜５０，０００ｃｐｓであることがより好ましい。粘度が３，０００ｃｐｓ未満であると、樹脂液が繊維基材内部に深く浸透して風合いが硬くなったり、樹脂液が繊維基材の他方の面にまで漏れ出したりする虞がある。裏漏れが発生すると、ロール（加工装置）を汚すという不具合にも発展しかねない。粘度が１００，０００ｃｐｓを超えると、塗布時にスジや気泡が発生し易く、樹脂皮膜の品位が低下して、十分な透湿性や防水性が得られない虞がある。樹脂液の粘度が、前記範囲となるように、樹脂液中の溶媒の量（すなわち、透湿性樹脂の濃度）を調整する。
【００５１】
本発明に用いられる有機溶剤としては、例えば、トルエン、ベンゼン、ヘキサン、イソプロピルアルコール、エチルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、酢酸エチルなどを挙げることができる。これらは１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。これら有機溶剤は、使用する透湿性樹脂との相溶性、加工時の乾燥性、あるいは安全性や経済性の点から適宜選択すればよい。
【００５２】
前記の通り、樹脂液は他の成分を含んでいてもよい。
【００５３】
かかる樹脂液を繊維基材の一方の面に塗布する。塗布方法は微多孔質膜の製造における（１）湿式凝固法の場合と同様である。
【００５４】
樹脂液の塗布量は、乾燥重量として、３〜５０ｇ／ｍ２であることが好ましく、５〜２０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。塗布量をこの範囲に設定することにより、好ましくは３〜４０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍの厚みを有する無孔質膜となる。
【００５５】
ここで、樹脂液の塗布量は、樹脂液中の透湿性樹脂の濃度、塗布時の厚みにより調整することができる。ただし、塗布時の厚みが大きすぎると、気泡など品位面での不具合が生じる虞があり、さらには乾燥に多大な熱量が必要となり、エネルギー効率の面でも好ましくない。逆に、塗布時の厚みが小さすぎると、繊維基材表面の凹凸の影響を受け易くなり、均一性に優れた無孔質膜を安定して形成することが困難となる虞がある。
このように、均一性に優れた無孔質膜を安定して形成するには、樹脂液の粘度、透湿性樹脂の濃度、塗布厚みの調整が重要である。
【００５６】
次いで、樹脂液を塗布した繊維基材を熱処理する。熱処理は、樹脂液中の溶媒を蒸発させ、樹脂を乾燥、固化させるとともに、熱処理によって架橋反応を起こす架橋剤を用いる場合にあっては、反応を促進するために行われる。熱処理温度は、７０〜１５０℃であることが好ましく、１００〜１２０℃であることがより好ましい。また、熱処理時間は、３０秒間〜５分間であることが好ましく、３０秒間〜２分間であることがより好ましい。熱処理温度や時間が下限未満であると、固化が不十分となって皮膜強度が低下する虞がある。熱処理温度や時間が上限を超えると、繊維基材自体の風合いが硬くなる虞がある。なお、熱処理は、温度条件を適宜変更して段階的に複数回行ってもよい。
【００５７】
かくして、繊維基材と無孔質膜との積層体を得ることができる。
【００５８】
（１ｂ）ラミネート法
本発明に用いられる離型性基材は特に限定されるものでなく、例えば、透湿性樹脂に対して離型性を有する樹脂（例えば、ポリプロピレン樹脂、シリコーン樹脂など。以下、離型剤という）そのものからなるフィルム、離型剤からなる離型層を、紙、布帛、フィルムなどの基材に積層した離型紙、離型布、離型フィルムなどを挙げることができる。なかでも、離型性の点から、ポリプロピレン樹脂フィルム、または、ポリプロピレン樹脂からなる離型層を紙やポリエステル樹脂フィルムに積層した離型紙や離型フィルムが好ましい。
【００５９】
かかる離型性基材の離型面に、（１ａ）コーティング法の場合と同様の樹脂液を塗布する。塗布方法としては、コンマコーティングが好ましく採用される。
【００６０】
次いで、樹脂液を塗布した離型性基材を、（１ａ）コーティング法の場合と同様にして熱処理する。
【００６１】
かくして、離型性基材と無孔質膜との積層体が得られる。この離型性基材と積層状態にある無孔質膜を、繊維基材の一方の面に接着剤を介して貼り合わせる。
【００６２】
無孔質膜と繊維基材との貼り合わせに用いられる接着剤は、水系、有機溶剤系、ホットメルト型など特に限定されるものでなく、その成分も、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂など特に限定されない。透湿性防水布帛として高度な透湿性を得るには、透湿性を有する接着剤を用いることが好ましい。
【００６３】
無孔質膜と繊維基材との接着は、透湿性を有する接着剤を用いる場合には全面接着であっても構わないが、透湿性を有さない接着剤を用いる場合や、透湿性を有する接着剤を用いる場合にあっても、ドット状、ライン状、メッシュ状などの非全面接着（部分接着）とすることが好ましい。接着剤の塗布方法は、接着剤の種類により選定する必要がある。水系または有機溶剤系の接着剤を用いる場合には、ナイフコーティング（フローティングナイフコーティング、ロールオンナイフコーティングなど）、ロール転写コーティング、カーテンスプレーコーティング、グラビアコーティングなどが好ましく採用され、特に非全面接着とする場合にはグラビアコーティングが好ましく採用される。ホットメルト型の接着剤を用いる場合には、ロール転写コーティング、カーテンスプレーコーティング、グラビアコーティングなどが好ましく採用され、特に非全面接着とする場合には、カーテンスプレーコーティング、グラビアコーティングが好ましく採用される。
【００６４】
水系または有機溶剤系の接着剤を用いる場合には、接着剤を塗布した後、接着剤を乾燥させた後に重ね合わせて圧着させ、しかる後に、熱処理により接着させるドライラミネーション法が好ましく採用される。また、ホットメルト接着剤を用いる場合には、加熱溶融した接着剤を塗布した後、接着剤が流動性を有する状態のうちに重ね合わせ、しかる後に、冷却して接着剤を固化させる方法が好ましく採用される。
【００６５】
接着剤は、無孔質膜、繊維基材のどちらに塗布しても構わない。ただし、繊維基材側に塗布する場合、接着剤の粘度が低いと、接着剤が繊維基材内部に深く浸透して風合いが硬くなったり、接着剤が繊維基材の他方の面にまで漏れ出したりする虞がある。裏漏れが発生すると、ロール（加工装置）に繊維基材が巻き付くという不具合や、繊維基材同士が接着するという不具合にも発展しかねない。そのため、接着剤を繊維基材側に塗布する場合は、接着剤の粘度調整が重要であり、好ましくは３，０００〜１００，０００ｃｐｓ、より好ましくは５，０００〜５０，０００ｃｐの範囲に調整する。
【００６６】
接着剤の塗布量は、乾燥重量として、０．１〜１０ｇ／ｍ２であることが好ましく、３〜１０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。塗布量が０．１ｇ／ｍ２未満であると、接着強度が不十分となる。また、塗布量が１０ｇ／ｍ２を超えると、透湿性防水布帛の透湿性が不十分となったり、風合いや衣服とした際の着心地が悪くなったりする虞がある。
【００６７】
かくして、離型性基材と無孔質膜と繊維基材との積層体が得られる。この積層体から離型性基材を剥離することにより、繊維基材と無孔質膜との積層体を得ることができる。なお、離型性基材は、無孔質膜を繊維基材と貼り合わせる前に剥離しても構わない。
【００６８】
３．図柄層
３．１．原料・物性等
本発明の透湿性防水布帛は、前記の透湿性防水層の表面に、顔料を含む紫外線硬化型樹脂からなる図柄層が積層されたものである。ここで、「透湿性防水層の表面」とは、繊維基材と接していない側の一方の面をさすものとする。
【００６９】
紫外線硬化型樹脂は、一般に、モノマー、オリゴマー、光重合開始剤と、必要に応じて添加される任意成分から構成される。紫外線が照射されることにより、光重合開始剤がラジカルになり、これがモノマー、オリゴマーの重合性二重結合を活性化して、次々に鎖状に結合してポリマーへと転換する。モノマーやオリゴマーとしては、一般に、アクリル系のものが用いられ、最終的にアクリル樹脂となる。
【００７０】
本発明において、図柄層の形成に用いられる紫外線硬化型樹脂は、着色剤として顔料を含んでなり、これを透湿性防水層の表面に柄状に塗布することにより、図柄を形成することができる。着色剤として、粒径の大きい顔料を用いるため、耐光性および耐色移行性に優れた図柄となる。また、紫外線硬化型樹脂は着色剤を含んだ状態で三次元架橋してポリマーを形成するため、耐摩耗性に優れた図柄となる。
【００７１】
なお、塗布方法がインクジェット印刷である場合、顔料を含む紫外線硬化型樹脂は、紫外線硬化型顔料インクとも呼ばれる。前記の通り、紫外線硬化型顔料インクは、液体のモノマーやオリゴマーが顔料の分散媒となるため、有機溶剤をほとんど含まない。この点において、分散媒として有機溶剤や水を大量に含む通常の顔料インクとは性質を異にする。
【００７２】
任意成分としては、例えば、光重合開始剤の開始反応を促進させるための増感剤、分散剤、熱安定剤、酸化防止剤、防腐剤、消泡剤、浸透剤、難燃剤などを挙げることができる。
【００７３】
図柄は特に限定されるものでなく、ランダムな点、線、丸形、三角形、四角形、点線などを単独または組み合わせた幾何学模様、文字、デザイン画、キャラクター柄などであることができる。
【００７４】
ここで、全表面積に対して図柄が占める面積の割合（以下、占有面積率）は、１〜７０％であることが求められ、さらには１〜４０％であることが好ましい。占有面積率が１％未満であると、視覚効果などの意匠性に優れた図柄を形成することが困難となる虞がある。占有面積率が７０％を超えると、透湿性防水布帛の透湿性が大きく低下する虞がある。
【００７５】
３．２．透湿性防水層の表面に図柄層を積層する方法
透湿性防水層の表面に図柄層を積層するには、前記樹脂液（モノマー、オリゴマー、光重合開始剤、および顔料からなる組成物）を透湿性防水層の表面に柄状に塗布した後、紫外線を照射して硬化させることにより達成される。
【００７６】
塗布方法としては、インクジェット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷などを挙げることができる。なかでも、吐出量の微調整により繊細な表現が可能で、しかも多彩な色使いの図柄を、短時間に印刷できる点でインクジェット印刷が好ましく採用される。インクジェット印刷は、図柄設計に対する制限が少なく変更も容易であるため、任意の図柄を選択することができ、前記の幾何学模様などはもちろん、色調にグラデーションを持たせた図柄や、写真などにも対応可能である。
【００７７】
樹脂液を塗布した後、紫外線を照射して樹脂を硬化させる。このとき、紫外線ランプの照射出力は、５０〜２８０Ｗ／ｃｍであることが好ましく、８０〜２００Ｗ／ｃｍであることがより好ましい。また、照射時間は、０．１〜２０秒間であることが好ましく、０．５〜１０秒間であることがより好ましい。照射出力や時間が下限未満であると、樹脂の硬化が十分に進まず、図柄層の強度が低下したり、未反応のモノマーやオリゴマーにより皮膚障害を引き起こしたりする虞がある。照射出力や時間が上限を超えると、紫外線の影響によりベースとなる透湿性防水層の強度低下や変退色を引き起こす虞がある。
【００７８】
かくして、繊維基材と透湿性防水層と図柄層との積層体を得ることができる。
【００７９】
４．透湿性保護層
４．１．原料・物性等
本発明の透湿性防水布帛は、前記の図柄層の表面にさらに、第２の樹脂皮膜層として、透明または半透明の透湿性保護層が積層されたものである。こうして、意匠性や透湿性を損なうことなく図柄層を保護し、堅牢性、特には耐色移行性や耐摩耗性を向上させることができる。また、図柄層がタック感（べたつき感）を有する場合には、これを低減させることもできる。なお、「図柄層の表面に透湿性保護層が積層される」とは、「図柄部分および非図柄部分の表面に透湿性保護層が積層される」という意味に他ならず、「図柄部分の表面にのみ透湿性保護層が積層され、非図柄部分の表面には透湿性保護層が積層されない」という意味ではない。また、「図柄層の表面」とは、透湿性防水層と接していない側の一方の面をさすものとする。
【００８０】
透湿性保護層は、図柄層の全面に積層されていてもよいし、例えば、ドット状、ライン状、メッシュ状など、パターニングされて非全面に、不連続的に積層されていてもよい。非全面に積層される場合、図柄層を保護するという観点から、占有面積率は５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。
【００８１】
透湿性保護層は、透湿性樹脂から形成される無孔質膜であり、透湿性樹脂としては、例えば、透湿性ポリウレタン樹脂、透湿性ポリアクリル樹脂、透湿性ポリエステル樹脂などを挙げることができる。なかでも、耐摩耗性、弾性回復性、柔軟性、透湿性などの点から透湿性ポリウレタン樹脂が好ましく用いられ、透湿性の点からポリエーテル系ポリウレタン樹脂がより好ましく用いられる。
【００８２】
透湿性樹脂をそれ単独で無孔質膜としたときの１００％伸長応力は、２．透湿性防水層の１つの態様である２．２．無孔質膜の原料である透湿性樹脂、さらには、他の態様である２．１．微多孔質膜の原料であるポリウレタン樹脂の場合と同様である。
【００８３】
透湿性樹脂の線膨潤率は、０〜３０％であることが好ましく、０〜１５％であることがより好ましい。線膨潤率が３０％を超えると、吸水し易く、十分な皮膜強度を維持することができない虞がある。線膨潤率は、後述の実施例に記載の方法により求めることができる。
【００８４】
透湿性保護層は、その物性に影響を及ぼさない範囲内で、透湿性樹脂以外の成分を含んでいてもよい。このような任意成分としては、例えば、着色用の顔料、透湿性の向上や表面のタッチを改善する目的で添加される無機／有機微粒子、皮膜強度を向上させる架橋剤、酸化防止剤、増粘剤、表面の滑りを改善する目的で添加されるシリコーン系添加剤などを挙げることができる。
【００８５】
透湿性保護層を着色する場合には、顔料を添加することにより達成される。ただし、図柄が認識できないまでに透明性を低下させてはならない。透明性の指標として、透湿性保護層の４００〜７００ｎｍの波長領域（すなわち、可視光領域）における平均透過率は、５０〜１００％であることが好ましく、７０〜１００％であることがより好ましい。平均透過率が５０％未満であると、図柄を明瞭に認識できない虞がある。
【００８６】
また、透湿性保護層がタック感を有する場合には、無機微粒子または有機微粒子を添加することが好ましい。これにより、タック感を低減させることができる。無機微粒子としては、例えば、酸化ケイ素、酸化チタン、窒化チタン、窒化ホウ素、炭化ホウ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、チタン酸カリウム、酸化亜鉛、アルミナ、ホウ酸アルミニウムなどを挙げることができる。また、有機微粒子としては、例えば、アクリル系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系などの微粒子を挙げることができる。これらは１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００８７】
これら微粒子の粒径は、０．５〜１０μｍであることが好ましく、１〜５μｍであることがより好ましい。粒径が０．５μｍ未満であると、ドライ感が十分に発現されず、タック感を低減させる効果が不十分となる虞がある。粒径が１０μｍを超えると、ざらつき感が強くなったり、透明性が大きく低下したりする虞がある。さらに、微粒子を含む樹脂液において、微粒子が沈降あるいは凝集することによって分散性が低下し、これを均一に塗布することが困難となる虞がある。
【００８８】
無機微粒子または有機微粒子の添加量は、タック感の低減が認められ、かつ、透湿性保護層の物性（前記平均透過率の条件を含む）に影響を及ぼさない限り、特に限定されない。
【００８９】
また、表面の滑りを良くし、耐摩耗性を向上させるために、シリコーン系の添加剤を添加することもできる。その添加量も、耐摩耗性の向上が認められ、透湿性保護層の物性（前記平均透過率の条件を含む）に影響を及ぼさない限り、特に限定されない。
【００９０】
透湿性保護層は、通常、厚みが１〜１０μｍ程度、より好ましくは１〜５μｍ程度の非常に薄い無孔質膜である。厚みがあまりにも小さいと、皮膜強度が不十分で、図柄層を保護する効果が不十分となる虞がある。厚みがあまりにも大きいと、透湿性防水布帛の透湿性が不十分となったり、風合いや衣服とした際の着心地が悪くなったりする虞がある。
【００９１】
４．２．図柄層の表面に透湿性保護層を積層する方法
図柄層の表面に透湿性保護層を積層する方法としては、透湿性樹脂を溶媒（有機溶剤または水）に溶解または分散させてなる樹脂液を、図柄層の表面に塗布した後、溶媒を蒸発させて固化させる方法（コーティング法）が、薄膜の均一性に優れるという点で好ましい。
【００９２】
樹脂液の粘度、用いられる有機溶剤は、２．透湿性防水層の１つの態様である２．２．無孔質膜の製造における（１）乾式固化法の場合と同様である。
前記の通り、樹脂液は他の成分を含んでいてもよい。
【００９３】
かかる樹脂液を図柄層の表面に塗布する。塗布方法としては、例えば、ナイフコーティング（フローティングナイフコーティング、ロールオンナイフコーティング、ベットオンナイフコーティングなど）、リバースロールコーティング、スプレーコーティング、グラビアコーティング、ロータリースクリーンコーティングなどを挙げることができる。なかでも、薄膜の均一性に優れるという点で、ナイフコーティングまたはグラビアコーティングが好ましく採用される。
【００９４】
樹脂液の塗布量は、乾燥重量として、１〜１０ｇ／ｍ２であることが好ましく、１〜５ｇ／ｍ２であることがより好ましい。塗布量をこの範囲に設定することにより、１〜１０μｍ程度、より好ましくは１〜５μｍ程度の厚みを有する無孔質膜となる。
【００９５】
次いで、熱処理して樹脂を乾燥、固化させる。熱処理条件は、２．透湿性防水層の１つの態様である２．２．無孔質膜の製造における（１）乾式固化法の場合と同様である。
【００９６】
かくして、繊維基材と透湿性防水層と図柄層と透湿性保護層との積層体を得ることができる。
【００９７】
５．任意の樹脂皮膜層
以上説明したように、本発明の透湿性防水布帛は、繊維基材の一方の面に、透湿性防水層、顔料を含む紫外線硬化型樹脂からなる図柄層、および透明または半透明の透湿性保護層が順に積層されてなることを必須の構成とするものであるが、防水性を向上させる目的で、後述する透湿性の条件を満足する限りにおいて、透湿性防水層と図柄層の間に、第３の樹脂皮膜層として、透湿性中間層を設けたものであってもよい。透湿性防水層、透湿性中間層、図柄層、および透湿性保護層という層構成にすることにより、透湿性防水布帛の防水性を大幅に向上させることができる。
【００９８】
透湿性中間層の条件に関しては、透湿性保護層の場合と概ね同様である。ただし、防水性を向上させるという観点から、透湿性中間層は透湿性防水層の全面に積層されている必要がある。また、透湿性中間層の透明性は特に限定されるものでなく、特に図柄層との組み合わせで意匠性に問題なければ、顔料の添加により着色しても構わない。
【００９９】
６．透湿性防水布帛
本発明の透湿性防水布帛の透湿性は、ＪＩＳ  Ｌ−１０９９  Ａ−１法（塩化カルシウム法）による透湿度が２，５００ｇ／ｍ２・２４時間以上であるか、または、ＪＩＳ  Ｌ−１０９９  Ｂ−１法（酢酸カリウム法）による透湿度が４，５００ｇ／ｍ２・２４時間以上であることが求められる。透湿度がこの値に満たないと、衣服とした際に蒸れ感を覚え、快適性が損なわれる虞がある。さらには、Ａ−１法による透湿度が５，０００ｇ／ｍ２・２４時間以上であるか、または、Ｂ−１法による透湿度が８，０００ｇ／ｍ２・２４時間以上であることが好ましい。
【０１００】
また、透湿性防水布帛の防水性は、ＪＩＳ  Ｌ−１０９２  Ｂ法（高水圧法）による耐水圧が４０ｋＰａ以上であることが求められ、さらには８０ｋＰａ以上であることが好ましい。耐水圧が４０ｋＰａ未満であると、防水性が不十分となる虞がある。
【０１０１】
７．透湿性防水布帛の製造方法
以上説明したように、本発明の透湿性防水布帛は、典型的には、繊維基材の一方の面に透湿性防水層を積層する工程、透湿性防水層の表面に図柄層を積層する工程、および、図柄層の表面に透湿性保護層を積層する工程、をこの順で経ることにより製造することができる。前記の通り、透湿性防水層の積層はコーティング法またはラミネート法によって行われ、図柄層の積層は、顔料を含む紫外線硬化型樹脂をインクジェット法、グラビア印刷またはスクリーン印刷により柄状に塗布した後、紫外線を照射して硬化させることによって行われ、透湿性保護層の積層はコーティング法によって行われる。
また、本発明の透湿性防水布帛を製造するにあたっては、あらかじめ、透湿性防水層と図柄層と透湿性保護層との積層体を作成しておき、これを繊維基材の一方の面に積層してもよい。すなわち、透湿性防水層を形成する工程、透湿性防水層の表面に図柄層を積層する工程、図柄層の表面に透湿性保護層を積層する工程、および、前記３工程により得られる積層体を、繊維基材の一方の面に、透湿性防水層と繊維基材とが接するように積層する工程、を経ることにより製造することもできる。
【実施例】
【０１０２】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
物性値の測定、透湿性防水布帛の評価は以下の方法に従った。
【０１０３】
樹脂の物性
（１）１００％伸長応力
キャスト法により作成した２０μｍ厚の無孔質膜から、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を切り出し、引張試験機（商品名「オートグラフＡＧ−ＩＳ型」、株式会社島津製作所製）につかみ間隔５０ｍｍで取り付けた。引張速度１５０ｍｍ／分で伸長し、ストローク距離が５０ｍｍとなった時の応力値Ｆ（Ｎ）を測定し、下記数式により１００％伸張応力を算出した。
【０１０４】
［数１］
１００％伸張応力（ＭＰａ）＝Ｆ／（２５×０．０２０）
【０１０５】
（２）線膨張率
キャスト法により作成した５０μｍ厚の無孔質膜から、５ｃｍ×５ｃｍの試験片を切り出し、２５℃の水中に２４時間浸漬した。その後取り出して、一辺の長さを測定し、浸漬前の長さに対する増加率を求めた。
【０１０６】
透湿性防水布帛
（３）透湿度
ＪＩＳ  Ｌ−１０９９  Ａ−１法（塩化カルシウム法）、または、ＪＩＳ  Ｌ−１０９９  Ｂ−１法（酢酸カリウム法）に従った。
【０１０７】
（４）耐水圧
ＪＩＳ  Ｌ−１０９２  Ｂ法（高水圧法）に従った。
【０１０８】
（５）耐光性
ＪＩＳ  Ｌ−０８４２に従った。変退色の状態を、変退色用グレースケールとの比較により、５段階で級判定した。
【０１０９】
（６）耐色移行性
各実施例または比較例で得た透湿性防水布帛の樹脂皮膜面と、図柄層を有しない以外は各実施例または比較例と同様にして得た透湿性防水布帛の樹脂皮膜面を重ね合わせ、０．２ｋｇ／ｃｍ２の荷重を加えて、１３０℃で９０分間放置した。その後の図柄層を有しない透湿性防水布帛の樹脂皮膜面への移行汚染の状態を、ＪＩＳ  Ｌ−０８０１に準拠し、汚染用グレースケールとの比較により、５段階で級判定した。
【０１１０】
（７）耐摩耗性
ＪＩＳ  Ｌ−０８４９（摩擦に対する染色堅牢度試験方法）に準拠し、摩擦試験機ＩＩ形（学振形）を用い、樹脂皮膜面を綿布にて荷重２００ｇで１００回往復摩擦した。摩擦後の樹脂皮膜の状態を目視にて観察し、以下の基準に従って評価した。
評価基準
○：損傷がほとんどない。
△：損傷が若干認められるが、使用上、問題ないレベルである。
×：強い損傷が認められる。
【０１１１】
（８）耐洗濯性
ＪＩＳ  Ｌ−０２１７  １０３法に従い、洗濯を１０回行った。洗濯後の樹脂皮膜の状態を目視にて観察し、以下の基準に従って評価した。
評価基準
◎：剥離は全くなく、初期品と同等である。
○：剥離はないが、樹脂皮膜が若干削られている。
△〜○：剥離はないが、樹脂皮膜がかなり削られている。
△：樹脂皮膜がかなり削られて、剥離が若干認められる。
×：剥離が全面に認められる。
【０１１２】
（９）タック感
樹脂皮膜面を手の平、手の甲、および上腕部の皮膚で触り、以下の基準に従って評価した。
評価基準
◎：タック感がなくドライである
○：タック感がほとんどない。
△：タック感が若干認められる。
×：タック感が認められる。
【０１１３】
（１０）図柄の明瞭性
図柄を目視にて観察し、以下の基準に従って評価した。
評価基準
◎：図柄を非常に明瞭に認識できる。
○：図柄をやや明瞭に認識できる。
△：明瞭ではないが図柄を認識することはできる。
×：わずかに認識できる。または認識できない。
【０１１４】
（１１）総合評価
（３）〜（１０）を勘案し、以下の基準に従って総合的に評価した。
評価基準
○：透湿性防水布帛として使用できるレベルである。
△：透湿性防水布帛として使用が限定されるレベルである。
×：透湿性防水布帛として使用できないレベルである。
【０１１５】
［実施例１］
経糸に７８デシテックス／２４フィラメントの６ナイロンマルチフィラメント糸、緯糸に７８デシテックス／３４フィラメントの６ナイロンマルチフィラメント糸を用いて製織された、経糸密度１２０本／２．５４ｃｍ、緯糸密度９０本／２．５４ｃｍの平織物の生機を準備し、常法により精練、染色（ネビー）を行った。
【０１１６】
次いで、処方１に示す処方のフッ素系撥水剤水分散液に浸漬し、マングルにて絞り（絞り率：３７重量％）、１３０℃で１分間熱処理して乾燥した後、１６０℃で１分間熱処理してキュアし、撥水加工を施した。
【０１１７】
＜処方１＞
１）商品名「アサヒガードＡＧ−７１０」；５．０重量％
（フッ素系撥水剤（水系）、旭硝子株式会社製）
２）商品名「ベッカミン  ＭＡ」；０．３重量％
（メラミン系架橋剤、ＤＩＣ株式会社製）
３）商品名「ＣＡＴＡＬＹＳＴ  ３７６」；０．０３重量％
（有機アミン塩（触媒）、ＤＩＣ株式会社製）
４）水；９４．６７重量％
【０１１８】
次いで、銀面ロールを備えたカレンダー加工機を用いて、温度１７０℃、圧力３５Ｋｇ／ｃｍ２、速度２５ｍ／分の条件にてカレンダー加工を施した。かかる平織物を繊維基材として用いた。
【０１１９】
繊維基材のカレンダー面に、処方２に示す組成のポリウレタン樹脂液を、ナイフコータを用いてベットオン方式により、塗布量（湿潤重量）が１００ｇ／ｍ２（乾燥重量：２０ｇ／ｍ２）になるように塗布した後、１６℃の水中に１分間浸漬して凝固させ、次いで５０℃の温水中に１０分間浸漬して洗浄した後、１５０℃で１分間熱処理して乾燥し、微多孔質膜（透湿性防水層）を積層した。得られた微多孔質膜の厚みは２５μｍであった。
【０１２０】
＜処方２＞
１）商品名「クリスボン  ＭＰ−８２９」；１００重量部
（ポリエステル系ポリウレタン樹脂（１００％伸長応力：３．４３ＭＰａ）を２０重量％含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液、ＤＩＣ株式会社製）
２）商品名「ティスモーＤ」；５重量部
（チタン酸カリウムウィスカー（繊維径：０．３〜０．６μｍ、平均繊維長：１５μｍ）、大塚化学株式会社製）
３）商品名「レザミンＸ」；２重量部
（イソシアネート系架橋剤、大日精化工業株式会社製）
４）商品名「ダイラックカラーＬ−１５００」；５重量部
（白色顔料、ＤＩＣ株式会社製）
５）商品名「レザミンＣＵＴ−３０」；１重量部
（界面活性剤（湿式成膜助剤）、大日精化工業株式会社製）
６）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；３０重量部
樹脂液の粘度は８，８００ｃｐｓであった。
【０１２１】
次いで、微多孔質膜の表面に、処方３に示す組成の紫外線硬化型顔料インクを、インクジェットプリンタを用いて下記の印写条件にて塗布した後、メタルハライドランプを用いて照射出力１２０Ｗ／ｃｍ、照射時間１秒間の条件で紫外線を照射して硬化させ、図柄層を積層した。図柄は、一辺が４ｍｍ、幅が０．２ｍｍの格子状で、占有面積率は１２％であった。
【０１２２】
＜処方３＞
１）商品名「ＣＮ９８１」；２５重量％
（脂肪族ウレタンアクリレート（オリゴマー）、サートマージャパン株式会社製）
２）商品名「ＳＲ９００３」；６９重量％
（プロポキシ化（２）ネオペンチルグリコールジアクリレート（モノマー）、サートマージャパン株式会社製）
３）商品名「イルガキュア１８４」；５重量％
（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（光重合開始剤）、チバスペシャルティケミカルズ株式会社製）
４）商品名「ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ  ＰＩＮＫ  Ｅ−０２」；１重量％
（キナクリドンレッド（顔料）、クラリアントジャパン株式会社製）
前記原料を混合し、ビーズミル分散機を用いて分散させた後、濾過して不溶物を除去することにより、均質なマゼンタ色の紫外線硬化型顔料インクを調製した。
【０１２３】
＜印写条件＞
イ）ノズル径：７０μｍ
ロ）印加電圧：５０Ｖ
ハ）パルス幅：２０μｓ
ニ）駆動周波数：１ｋＨｚ
ホ）解像度：１８０ｄｐｉ
ヘ）ヘッド加熱温度：６０℃
【０１２４】
次いで、図柄層の表面に、処方４に示す組成の透湿性ポリウレタン樹脂液を、ナイフコータを用いてベットオン方式により、塗布量（湿潤重量）が１０ｇ／ｍ２（乾燥重量：４ｇ／ｍ２）となるように塗布した後、７０℃で２分間熱処理して予備乾燥し、さらに１１０℃で２分間熱処理して乾燥し、半透明の透湿性無孔質膜（透湿性保護層）を積層した。得られた無孔質膜の厚みは５μｍ、４００〜７００ｎｍの波長領域における平均透過率は８５％であった。
かくして、実施例１の透湿性防水布帛を得た。
【０１２５】
＜処方４＞
１）商品名「ＰＥＲＭＡＸ２００」；１００重量部
（ポリエーテル系ポリウレタン樹脂（１００％伸長応力：４．１ＭＰａ、線膨潤率：１０％）を４４重量％含む水分散液、Ｎｏｖｅｏｎ社製）
２）商品名「サイリシア＃３５０」；３重量部
（多孔質シリカゲル（平均粒径３．９μｍ）、富士シリシア化学株式会社製）
３）商品名「Ｆ７２２６」；適量
（増粘剤、日華化学株式会社製）
ここで、Ｆ７２２６の配合量を示す適量とは、樹脂液の粘度を８，０００ｃｐｓに調整するために、必要な量を意味する。
【０１２６】
［実施例２］
実施例１と同様の繊維基材のカレンダー面に、実施例１と同様にして微多孔質膜（透湿性防水層）および図柄層を積層した。
次いで、図柄層の表面に、処方５に示す組成の透湿性ポリウレタン樹脂液を、ナイフコータを用いてベットオン方式により、塗布量（湿潤重量）が２０ｇ／ｍ２（乾燥重量：５ｇ／ｍ２）となるように塗布した後、７０℃で２分間熱処理して乾燥し、半透明の透湿性無孔質膜（透湿性保護層）を積層した。得られた無孔質膜の厚みは４μｍ、４００〜７００ｎｍの波長領域における平均透過率は９５％であった。
かくして、実施例２の透湿性防水布帛を得た。
【０１２７】
＜処方５＞
１）商品名「ハイムレンＮＰＵ−５」；１００重量
（ポリエーテル系ポリウレタン樹脂（１００％伸長応力：４．５ＭＰａ、線膨潤率：０％）を２５重量％含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／イソプロピルアルコール／トルエン溶液、大日精化工業株式会社製）
２）商品名「サイリシア＃３５０」；３重量部
（多孔質シリカゲル（平均粒径：３．９μｍ）、富士シリシア化学株式会社製）
３）イソプロピルアルコール；１０重量部
４）メチルエチルケトン；１０重量部
樹脂液の粘度は１２，０００ｃｐｓであった。
【０１２８】
［実施例３］
白色顔料を５重量％練り込んだ熱可塑性を有する透湿性ポリウレタン樹脂（商品名「ペルプレンＰ−２０ＢＵＸ１」（ブロック共重合ポリエステル樹脂（１００％伸長応力：２．５ＭＰａ）、東洋紡績株式会社製）を、Ｔダイにより皮膜状に押し出した後、離型性基材（厚み４０μｍのポリプロピレンフィルム）とニップロールにより圧締して、透湿性無孔質膜（透湿性防水層）を得た。得られた無孔質膜の厚みは２０μｍ、重量は２１ｇ／ｍ２であった。
【０１２９】
次いで、離型性基材と積層状態にある無孔質膜の表面に、処方６に示す組成の接着剤液を、直径４００μｍのドットが彫刻されたグラビアロール（ドットの占有面積率：３０％）を備えたグラビアコータを用いて、塗布量（湿潤重量）が１０ｇ／ｍ２（乾燥重量：６ｇ／ｍ２）となるように塗布した後、７０℃で１分間熱処理して乾燥し、次いで実施例１と同様の繊維基材のカレンダー面に重ね合わせ、１１０℃、５ｋｇ／ｃｍ２、１０ｍ／分の条件にて熱圧着処理して貼り合わせた。
【０１３０】
＜処方６＞
１）商品名「クリスボンＴＡ−１７０」；１００重量部
（ウレタン系接着剤、ＤＩＣ株式会社製）
２）商品名「バーノックＤＮ−９５０」；１２重量部
（イソシアネート系架橋剤、ＤＩＣ株式会社製）
３）商品名「クリスボン  アクセルＴ」；３重量部
（架橋促進剤、ＤＩＣ株式会社製）
４）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；１０重量部
５）トルエン；３０重量部
接着剤液の粘度は７，５００ｃｐｓであった。
【０１３１】
離型性基材と無孔質膜と繊維基材との積層体から離型性基材を剥離した後、露出した無孔質膜の表面に、実施例１と同様にして図柄層および無孔質膜（透湿性保護層）を積層した。
かくして、実施例３の透湿性防水布帛を得た。
【０１３２】
［実施例４］
離型性基材の離型面に、処方５に示す組成の透湿性ポリウレタン樹脂液を、コンマコータを用いて、塗布量（湿潤重量）が８０ｇ／ｍ２（乾燥重量：２０ｇ／ｍ２）になるように塗布した後、７０℃で２分間熱処理して乾燥し、透湿性無孔質膜（透湿性防水層）を得た。得られた無孔質膜の厚みは２０μｍであった。
次いで、離型性基材と積層状態にある無孔質膜を、実施例３と同様にして、接着剤を介して繊維基材のカレンダー面に貼り合わせた。
離型性基材と無孔質膜と繊維基材との積層体から離型性基材を剥離した後、露出した無孔質膜の表面に、実施例１と同様にして図柄層および無孔質膜（透湿性保護層）を積層した。
かくして、実施例４の透湿性防水布帛を得た。
【０１３３】
［実施例５］
実施例１と同様の繊維基材のカレンダー面に、実施例１と同様にして微多孔質膜（透湿性防水層）を積層した。
次いで、微多孔質膜の表面に、処方５に示す組成の透湿性ポリウレタン樹脂液を、ナイフコータを用いてベットオン方式により、塗布量（湿潤重量）が１５ｇ／ｍ２（乾燥重量：４ｇ／ｍ２）となるように塗布した後、７０℃で２分間熱処理して乾燥し、半透明の透湿性無孔質膜（透湿性中間層）を積層した。
次いで、透湿性中間層の表面に、実施例１と同様にして図柄層を積層した。
次いで、図柄層の表面に、実施例２と同様にして（すわなち、処方５に示す組成の透湿性樹脂液を、塗布量（湿潤重量）が２０ｇ／ｍ２（乾燥重量：５ｇ／ｍ２）となるように塗布して）透湿性無孔質膜（透湿性保護層）を積層した。
かくして、実施例５の透湿性防水布帛を得た。
【０１３４】
［比較例１］
実施例１と同様の繊維基材のカレンダー面に、実施例１と同様にして微多孔質膜（透湿性防水層）および図柄層を積層した。
次いで、図柄層の表面に、処方７に示す組成の非透湿性ポリウレタン樹脂液を、ナイフコータを用いてベットオン方式により、塗布量（湿潤重量）が２０ｇ／ｍ２（乾燥重量：５ｇ／ｍ２）となるように塗布した後、７０℃で２分間熱処理して乾燥し、半透明の非透湿性無孔質膜（非透湿性保護層）を積層した。得られた無孔質膜の厚みは４μｍ、４００〜７００ｎｍの波長領域における平均透過率は９５％であった。
かくして、比較例１の布帛を得た。
【０１３５】
＜処方７＞
１）商品名「サンプレンＬＱ−３５１０」；１００重量部
（ポリエステル系ポリウレタン樹脂（１００％伸長応力：１．１ＭＰａ、線膨潤率：０％）を３０重量％含むイソプロピルアルコール／トルエン溶液、三洋化成工業株式会社製）
２）商品名「サイリシア＃３５０」；３重量部
（多孔質シリカゲル（平均粒径３．９μｍ）、富士シリシア化学株式会社製）
３）イソプロピルアルコール；１０重量部
４）メチルエチルケトン；１０重量部
樹脂液の粘度は１５，０００ｃｐｓであった。
【０１３６】
［比較例２］
実施例１と同様の繊維基材のカレンダー面に、実施例１と同様にして微多孔質膜（透湿性防水層）および図柄層を積層した。
次いで、図柄層の表面に、処方８に示す組成の低透湿性ポリウレタン樹脂液を、ナイフコータを用いてベットオン方式により、塗布量（湿潤重量）が１５ｇ／ｍ２（乾燥重量：６ｇ／ｍ２）となるように塗布した後、７０℃で２分間熱処理して予備乾燥し、さらに１１０℃で２分間熱処理して乾燥し、半透明の低透湿性無孔質膜（低透湿性保護層）を積層した。得られた無孔質膜の厚みは５μｍ、４００〜７００ｎｍの波長領域における平均透過率は９５％であった。
かくして、比較例２の布帛を得た。
【０１３７】
＜処方８＞
１）商品名「スーパーフレックスＥ−４８００」；１００重量部
（エーテル系ポリウレタン樹脂（１００％伸長応力：１．６ＰＭａ、線膨潤率：０％）を４０重量％含む水分散液、第一工業製薬株式会社製）
２）商品名「サイリシア＃３５０」；３重量部
（多孔質シリカゲル（平均粒径３．９μｍ）、富士シリシア化学株式会社製）
３）商品名「Ｆ７２２６」；適量
（増粘剤、日華化学株式会社製）
ここで、Ｆ７２２６の配合量を示す適量とは、樹脂液の粘度を８，０００ｃｐｓに調整するために、必要な量を意味する。
【０１３８】
［比較例３］
実施例１と同様の繊維基材のカレンダー面に、実施例１と同様にして微多孔質膜（透湿性防水層）および図柄層を積層した。
次いで、図柄層の表面に、処方９に示す組成の透湿性ポリウレタン樹脂液を、ナイフコータを用いてベットオン方式により、塗布量（湿潤重量）が１０ｇ／ｍ２（乾燥重量：４ｇ／ｍ２）となるように塗布した後、７０℃で２分間熱処理して予備乾燥し、さらに１１０℃で２分間熱処理して乾燥し、不透明の透湿性無孔質膜（透湿性保護層）を積層した。得られた無孔質膜の厚みは５μｍ、４００〜７００ｎｍの波長領域における平均透過率は３０％であった。
かくして、比較例３の布帛を得た。
【０１３９】
＜処方９＞
１）商品名「ＰＥＲＭＡＸ２００」；１００重量部
（ポリエーテル系ポリウレタン樹脂（１００％伸長応力：４．１ＭＰａ、線膨潤率：１０％）を４４重量％含む水分散液、Ｎｏｖｅｏｎ社製）
２）商品名「ホワイト  Ｒ−２」；１０重量部
（白色顔料、松井色素株式会社製）
３）商品名「Ｆ７２２６」；適量
（増粘剤、日華化学株式会社製）
ここで、Ｆ７２２６の配合量を示す適量とは、樹脂液の粘度を８０００ｃｐｓに調整するために、必要な量を意味する。
【０１４０】
［比較例４］
図柄を、占有面積率が９０％の風景画とした以外は、実施例１と同様にして、比較例４の布帛を得た。
【０１４１】
［比較例５］
無孔質膜（透湿性保護層）を積層しなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例５の布帛を得た。
【０１４２】
［評価］
実施例１〜５および比較例１〜５で得た透湿性防水布帛について評価した結果を表１に示す。
【０１４３】
実施例１〜５の透湿性防水布帛は、いずれも十分な透湿性と防水性とを兼ね備えるとともに、図柄の堅牢性に優れ、かつ図柄を明瞭に認識できるものであった。
【０１４４】
一方、透湿性を有しないポリウレタン樹脂や、透湿性の低いポリウレタン樹脂を用いて保護層を形成した比較例１や比較例２の布帛では、十分な透湿性が得られなかった。
白色顔料の添加により不透明の透湿性保護層を形成した比較例３の布帛では、図柄を明瞭に認識することができなかった。
図柄の占有面積率が９０％である比較例４の布帛では、十分な透湿性が得られなかった。
透湿性保護層を有しない比較例５の布帛では、図柄の堅牢性が劣るとともに、タック感が認められるものであった。
【０１４５】
【表１】
2010012777.tif 000002