(57)【要約】【課題】高い導電性を発現できる可溶性アニリン系導電性ポリマーの製造方法の提供。【解決手段】流路を有する反応器を用い、前記流路にポリマー原料としてモノマー成分、塩基性化合物、酸化剤および溶媒を連続的に供給し、前記流路内にて前記モノマー成分を重合させてポリマーとし、該ポリマーを含む溶液を前記流路から排出する可溶性アニリン系導電性ポリマーの製造方法であって、前記モノマー成分が、酸性基置換アニリン、そのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩および置換アンモニウム塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であり、前記流路における重合反応が行われる部分の断面積が５×１０−９〜８×１０−５ｍ２である、可溶性アニリン系導電性ポリマーの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
流路を有する反応器を用い、前記流路にポリマー原料としてモノマー成分、塩基性化合物、酸化剤および溶媒を連続的に供給し、前記流路内にて前記モノマー成分を重合させてポリマーとし、該ポリマーを含む溶液を前記流路から排出する可溶性アニリン系導電性ポリマーの製造方法であって、
前記モノマー成分が、酸性基置換アニリン、そのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩および置換アンモニウム塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であり、
前記流路における重合反応が行われる部分の断面積が５×１０−９〜８×１０−５ｍ２である、可溶性アニリン系導電性ポリマーの製造方法。
【請求項２】
前記流路における重合反応が行われる部分を流れるポリマー原料の混合物のレイノルズ数が５０以下である、請求項１に記載の可溶性アニリン系導電性ポリマーの製造方法。
【請求項３】
前記酸性基置換アニリンが、下記一般式（１）で表される、請求項１または２に記載の可溶性アニリン系導電性ポリマーの製造方法。
【化１】
2010202836.tif 000013
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２４の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖状または分岐鎖状のアルコキシ基、酸性基、水酸基およびニトロ基よりなる群から選ばれ、かつ、Ｒ１〜Ｒ５のうち少なくとも１つが酸性基である。ここで、酸性基とはスルホン基またはカルボキシル基である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水または有機溶媒に可溶な、可溶性アニリン系導電性ポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性ポリマーとしては、ポリアニリン系、ポリチオフェン系、ポリパラフェニレンビニレン系等の導電性ポリマーがよく知られ、多様な用途で使われている。しかし、これらの導電性ポリマーは、一部の非プロトン系極性溶媒を除くほとんどの一般溶剤に不溶であり、成形、加工面で問題があった。また、これらの導電性ポリマーのうちポリチオフェン系、ポリパラフェニレンビニレン系の導電性ポリマーは、ポリアニリン系の導電性ポリマーに比べて高い導電性を示すものの、原料が高価、製造工程が煩雑等の問題があった。
【０００３】
成形、加工面の問題を解決し、高い導電性を発現させる方法として、スルホン酸基置換アニリンまたはカルボン酸基置換アニリン等の酸性基置換アニリンを、塩基性化合物を含む溶液中で重合する可溶性アニリン系導電性ポリマーの製造方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。この製造方法によれば、酸性からアルカリ性の何れの水溶液にも優れた溶解性を示す導電性ポリマーが得られる。
【０００４】
また、ポリアニリン系の導電性ポリマーの導電性向上のため、温和な条件でアニリン重合体を製造する方法として、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルフェニレンジアミンを化学酸化剤の存在下に重合させるアニリン重合体の製造方法が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１９６７９１号公報
【特許文献２】特開平７−３２４１３２号公報
【特許文献３】特公平３−４６００７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、一般的に、導電性ポリマーの導電性（σ）は、キャリアの数（ｎ）、キャリアの電荷（ｑ）、ならびにキャリアの分子鎖間および分子鎖内の易動度（ｍ）に依存し、下記式（Ｉ）より導き出される。
σ＝ｎｑｍ    ・・・（Ｉ）
【０００７】
特許文献１、２に記載の製造方法により得られる可溶性アニリン系導電性ポリマーの場合、キャリアの電荷（ｑ）はキャリアの種類によって決まる固有値となるため、導電性を向上させるには、キャリアの数（ｎ）を増やしたり易動度（ｍ）を高くしたりすることが重要である。
キャリアの数（ｎ）は、ドープ剤を使用する場合、ドーピングにより増やすことができる。
一方、易動度（ｍ）は、高い規則性を有するポリマー構造としたり、ポリマーの分子量やポリマーの結晶化度を高くしたり、分子量分布を狭くしたりすることにより高くすることができる。
従って、ポリマーの導電性を向上させるには、ポリマー構造に高い規則性をもたせたり、分子量や結晶化度を高くしたり、分子量分布を狭くしたりすることが有効である。
【０００８】
しかしながら、特許文献１、２に記載の製造方法では、均一な温度制御が難しいことから、ポリマーの高分子量化や分子量分布の制御が困難であった。さらに、重合の際の攪拌混合により反応場が乱れて副反応が起こることから、高い規則性を有する構造のポリマーを得ることは必ずしも容易ではなかった。従って、加工上の利点を有する可溶性の導電性ポリマーを安価な原料から容易に製造することができるものの、ポリチオフェン系、ポリパラフェニレンビニレン系の導電性ポリマーに比べると、導電性が低かった。
また、特許文献３に記載の製造方法では、比較的高い規則性を有するアニリン重合体が得られるものの、該アニリン重合体はポリチオフェン系、ポリパラフェニレンビニレン系の導電性ポリマーに比べると、導電性が低かった。
【０００９】
なお、ポリマーを製造するにあたって、反応速度や反応温度等の反応条件を制御することは、ポリマーの導電性を向上させるための有効な手段の１つであると考えられる。しかし、反応場を制御する等、製造過程を最適化することでポリマーの導電性を大幅に向上させる具体的な技術は知られていない。
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、高い導電性を発現できる可溶性アニリン系導電性ポリマーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の可溶性アニリン系導電性ポリマーの製造方法は、流路を有する反応器を用い、前記流路にポリマー原料としてモノマー成分、塩基性化合物、酸化剤および溶媒を連続的に供給し、前記流路内にて前記モノマー成分を重合させてポリマーとし、該ポリマーを含む溶液を前記流路から排出する可溶性アニリン系導電性ポリマーの製造方法であって、前記モノマー成分が、酸性基置換アニリン、そのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩および置換アンモニウム塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であり、前記流路における重合反応が行われる部分の断面積が５×１０−９〜８×１０−５ｍ２であることを特徴とする。
また、前記流路における重合反応が行われる部分を流れるポリマー原料の混合物のレイノルズ数が５０以下であることが好ましい。
さらに、前記酸性基置換アニリンが、下記一般式（１）で表されることが好ましい。
【００１２】
【化１】
2010202836.tif 000002
【００１３】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２４の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖状または分岐鎖状のアルコキシ基、酸性基、水酸基およびニトロ基よりなる群から選ばれ、かつ、Ｒ１〜Ｒ５のうち少なくとも１つが酸性基である。ここで、酸性基とはスルホン基またはカルボキシル基である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の可溶性アニリン系導電性ポリマーの製造方法によれば、高い導電性を発現できる可溶性アニリン系導電性ポリマーが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の可溶性アニリン系導電性ポリマーの製造方法に用いられる反応器の一例を示す概略構成図である。
【図２】実施例で用いた反応器を示す概略構成図である。
【図３】実施例で用いた反応器の部分拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜ポリマー原料＞
本発明の可溶性アニリン系導電性ポリマー（以下、単に「ポリマー」と略す場合がある。）の製造方法は、ポリマー原料として、モノマー成分と、塩基性化合物と、酸化剤と、溶媒とを少なくとも用いる。
【００１７】
（モノマー成分）
モノマー成分は、酸性基置換アニリン、そのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩および置換アンモニウム塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
酸性基置換アニリンは、下記一般式（１）で表される化合物である。
【００１８】
【化２】
2010202836.tif 000003
【００１９】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２４の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖状または分岐鎖状のアルコキシ基、酸性基、水酸基およびニトロ基よりなる群から選ばれ、かつ、Ｒ１〜Ｒ５のうち少なくとも１つが酸性基である。
ここで、酸性基とは、スルホン基またはカルボキシル基である。
【００２０】
上記一般式（１）で表される酸性基置換アニリンとしては、スルホン基置換アニリンまたはカルボキシル基置換アニリンである。
スルホン基置換アニリンとして代表的なものはアミノベンゼンスルホン酸類であり、具体的にはｏ−，ｍ−，ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、アニリン−２，６−ジスルホン酸、アニリン−２，５−ジスルホン酸、アニリン−３，５−ジスルホン酸、アニリン−２，４−ジスルホン酸、アニリン−３，４−ジスルホン酸などが好ましく用いられる。
アミノベンゼンスルホン酸類以外のその他のスルホン基置換アニリンとしては、例えはメチルアミノベンゼンスルホン酸、エチルアミノベンゼンスルホン酸、ｎ−プロピルアミノベンゼンスルホン酸、ｉｓｏ−プロピルアミノベンゼンスルホン酸、ｎ−ブチルアミノベンゼンスルホン酸、ｓｅｃ−ブチルアミノベンゼンスルホン酸、ｔ−ブチルアミノベンゼンスルホン酸等のアルキル基置換アミノベンゼンスルホン酸類；メトキシアミノベンゼンスルホン酸、エトキシアミノベンゼンスルホン酸、プロポキシアミノベンゼンスルホン酸等のアルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸類；ヒドロキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸類；ニトロ基置換アミノベンゼンスルホン酸類；フルオロアミノベンゼンスルホン酸、クロロアミノベンゼンスルホン酸、ブロムアミノベンゼンスルホン酸等のハロゲン基置換アミノベンゼンスルホン酸類などが挙げられる。その他のスルホン基置換アニリンのなかでは、アルキル基置換アミノベンゼンスルホン酸類、アルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸類、ヒドロキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸類またはハロゲン基置換アミノベンゼンスルホン酸類が実用上好ましい。
これらのスルホン基置換アニリンはそれぞれ１種単独で用いてもよいし、２種（異性体を含む。）以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００２１】
カルボキシル基置換アニリンとして代表的なものはアミノベンゼンカルボン酸類であり、具体的にはｏ−，ｍ−，ｐ−アミノベンゼンカルボン酸、アニリン−２，６−ジカルボン酸、アニリン−２，５−ジカルボン酸、アニリン−３，５−ジカルボン酸、アニリン−２，４−ジカルボン酸、アニリン−３，４−ジカルボン酸などが好ましく用いられる。
アミノベンゼンカルボン酸類以外のその他のカルボキシル基置換アニリンとしては、例えばメチルアミノベンゼンカルボン酸、エチルアミノベンゼンカルボン酸，ｎ−プロピルアミノベンゼンカルボン酸、ｉｓｏ−プロピルアミノベンゼンカルボン酸、ｎ−ブチルアミノベンゼンカルボン酸、ｓｅｃ−ブチルアミノベンゼンカルボン酸、ｔ−ブチルアミノベンゼンカルボン酸等のアルキル基置換アミノベンゼンカルボン酸類；メトキシアミノベンゼンカルボン酸、エトキシアミノベンゼンカルボン酸、プロポキシアミノベンゼンカルボン酸等のアルコキシ基置換アミノベンゼンカルボン酸類；ヒドロキシ基置換アミノベンゼンカルボン酸類；ニトロ基置換アミノベンゼンカルボン酸類；フルオロアミノベンゼンカルボン酸、クロロアミノベンゼンカルボン酸、ブロムアミノベンゼンカルボン酸等のハロゲン基置換アミノベンゼンカルボン酸類などが挙げられる。その他のカルボキシル基置換アニリンのなかでは、アルキル基置換アミノベンゼンカルボン酸類、アルコキシ基置換アミノベンゼンカルボン酸類またはハロゲン基置換アミノベンゼンスルホン酸類が実用上好ましい。
これらのカルボキシル基置換アニリンはそれぞれ１種単独で用いてもよいし、２種（異性体を含む。）以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００２２】
また、上記一般式（１）で表される酸性基置換アニリンは、スルホン基置換アルキルアニリン、カルボキシル基置換アルキルアニリン、スルホン基置換アルコキシアニリン、カルボキシル基置換アルコキシアニリン、スルホン基置換ヒドロキシアニリン、カルボキシル基置換ヒドロキシアニリン、スルホン基置換ニトロアニリン、カルボキシル基置換ニトロアニリン、スルホン基置換フルオロアニリン、カルボキシル基置換フルオロアニリン、スルホン基置換クロロアニリン、カルボキシル基置換クロロアニリン、スルホン基置換ブロムアニリンあるいはカルボキシル基置換ブロムアニリンの何れかとして表現することができる。これらの置換基の位置と組合わせの具体例を表１に示す。
【００２３】
【表１】
2010202836.tif 000004
【００２４】
表１中の略号は以下の通りである。
Ａ：スルホン酸基またはカルボン酸基、そのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩および置換アンモニウム塩よりなる群から選ばれる１つの基を示す。
Ｂ：メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基 、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；ヒドロキシ基；フルオロ基、クロロ基、ブロム基等のハロゲン基よりなる群から選ばれる１つの基を示す。
Ｈ：水素原子を示す。
【００２５】
これらモノマーで塩を形成できるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられる。
アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウムなどが挙げられる。
【００２６】
置換アンモニウムとしては、脂式アンモニウム類、環式飽和アンモニウム類、環式不飽和アンモニウム類などが挙げられる。
脂式アンモニウム類としては、下記一般式（２）で表されるアンモニウムが挙げられる。
【００２７】
【化３】
2010202836.tif 000005
【００２８】
式（２）中、Ｒ６〜Ｒ９はそれぞれ同一または異なって、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。
このような脂式アンモニウム類としては、具体的にメチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、メチルエチルアンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジメチルエチルアンモニウム、プロピルアンモニウム、ジプロピルアンモニウム、イソプロピルアンモニウム、ジイソプロピルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ジブチルアンモニウム、メチルプロピルアンモニウム、エチルプロピルアンモニウム、メチルイソプロピルアンモニウム、エチルイソプロピルアンモニウム、メチルブチルアンモニウム、エチルブチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラメチロールアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラｎ−ブチルアンモニウム、テトラｓｅｃ−ブチルアンモニウム、テトラｔ−ブチルアンモニウムなどが挙げられる。なかでも、Ｒ６〜Ｒ９のうち１つが水素原子であり、他の３つが炭素数１〜４のアルキル基の場合が最も好ましく、次いでＲ６〜Ｒ９のうち２つが水素原子であり、他の２つが炭素数１〜４のアルキル基の場合が好ましい。
【００２９】
環式飽和アンモニウム類としては、ピペリジニウム、ピロリジニウム、モルホリニウム、ピペラジニウムおよびこれらの骨格を有する誘導体などが挙げられる。
環式不飽和アンモニウム類としては、ピリジニウム、α−ピコリニウム、β−ピコリニウム、γ−ピコリニウム、キノリニウム、イソキノリニウム、ピロリニウム及びこれらの骨格を有する誘導体などが挙げられる。
【００３０】
（塩基性化合物）
塩基性化合物としては、無機塩基、アンモニア、脂式アミン類、環式飽和アミン類、環式不飽和アミン類などが用いられる。
無機塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの水酸化物の塩などが挙げられる。これらのなかでも、水酸化ナトリウムが好ましい。
【００３１】
脂式アミン類としては、下記一般式（３）で表される化合物、または下記一般式（４）で表されるアンモニウムヒドロキシド化合物などが挙げられる。
【００３２】
【化４】
2010202836.tif 000006
【００３３】
式（３）中、Ｒ１０〜Ｒ１２はそれぞれ同一または異なって、炭素数１〜４のアルキル基である。
【００３４】
【化５】
2010202836.tif 000007
【００３５】
式（４）中、Ｒ１３〜Ｒ１６はそれぞれ同一または異なって、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。
【００３６】
環式飽和アミン類としては、ピペリジン、ピロリジン、モルホリン、ピペラジンおよびこれらの骨格を有する誘導体、ならびにこれらのアンモニウムヒドロキシド化合物などが挙げられる。
環式不飽和アミン類としては、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、キノリン、イソキノリン、ピロリンおよびこれらの骨格を有する誘導体、ならびにこれらのアンモニウムヒドロキシド化合物などが挙げられる。
【００３７】
塩基性化合物としては、無機塩基が好ましい。また、無機塩基以外の塩基性化合物のなかでは、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチルメチルアミン、エチルジメチルアミン、ジエチルメチルアミン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン等が好ましく用いられる。無機塩類やこれらの塩基性化合物も用いれば、高導電性で、かつ高純度なポリマーを得ることができる。
これらの塩基性化合物はそれぞれ１種単独で用いてもよいし、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００３８】
塩基性化合物の濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、より好ましくは０．１〜１０．０ｍｏｌ／Ｌであり、特に好ましくは０．２〜８．０ｍｏｌ／Ｌである。塩基性化合物の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であれば、ポリマーを高収率で得ることができる。一方、塩基性化合物の濃度が１０．０ｍｏｌ／Ｌ以下であれば、得られるポリマーの導電性が向上する傾向にある。
【００３９】
前記モノマー成分と塩基性化合物の質量比は、モノマー成分：塩基性化合物＝１：１００〜１００：１であることが好ましく、より好ましくは１０：９０〜９０：１０である。ここで、塩基性化合物の割合が低いと反応性が低下したり、得られるポリマーの導電性が低下したりすることがある。一方、塩基性化合物の割合が高いと、得られるポリマー中の酸性基と塩基性化合物が塩を形成する割合が高くなり、ポリマーの導電性が低下することがある。
【００４０】
（酸化剤）
酸化剤としては、標準電極電位が０．６Ｖ以上である酸化剤であれば限定はないが、例えばペルオキソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム等のペルオキソ二硫酸類；過酸化水素等を用いることが好ましい。
これらの酸化剤は、それぞれ１種単独で用いてもよいし、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００４１】
酸化剤の使用量は、前記モノマー成分１モルに対して１〜５モルが好ましく、より好ましくは１〜３モルである。
本発明においては、モノマー成分に対して酸化剤がモル比で等モル以上存在している系にて重合を行うことが重要である。また、触媒として、鉄、銅などの遷移金属化合物を酸化剤と併用することも有効である。
【００４２】
（溶媒）
溶媒としては、水、または水と水溶性有機溶剤との混合溶媒が挙げられる。水溶性有機溶剤としては、水と混合するものであれば限定されず、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。
溶媒としては、水単独を用いることが好ましい。なお、溶媒として混合溶媒を用いる場合、水と水溶性有機溶剤との混合比は任意であるが、水：水溶性有機溶剤＝１：１００〜１００：１が特に好ましい。
【００４３】
＜可溶性アニリン系導電性ポリマーの製造方法＞
本発明の可溶性アニリン系導電性ポリマーの製造方法（以下、単に「製造方法」と略す場合がある。）の一実施形態について説明する。
本発明の製造方法は、流路を有する反応器を用い、流路に上述したポリマー原料を連続的に供給し、流路内にてモノマー成分を重合させてポリマーとし、該ポリマーを含む溶液（以下、「ポリマー溶液」という。）を流路から排出することを特徴とする。
モノマー成分の重合反応は、反応器の流路内において、塩基性化合物を含む溶液中、酸化剤により酸化重合することにより行われる。
【００４４】
ここで、図１に、本発明の製造方法に用いる反応器の一例を示す。この例の反応器１は、流路１０と、該流路１０にポリマー原料を連続的に供給する原料供給手段２０と、流路１０から排出されるポリマー溶液を回収する回収手段３０とを備える。また、図１の反応器１には、流路１０および後述する原料接触手段４０の内部温度を調整するための温度調整手段５０が具備されている。
【００４５】
図１に示す原料供給手段２０は、第一の供給手段２１ａと第二の供給手段２１ｂとからなる。
第一の供給手段２１ａには、上述したモノマー成分を含む溶液（以下、「モノマー溶液」という。）が投入される。
一方、第二の供給手段２１ｂには、上述した酸化剤を含む溶液（以下、「酸化剤溶液」という。）が投入される。
モノマー溶液および酸化剤溶液のうち、少なくとも一方は上述した溶媒を用いて調製する。また、これらの溶液のいずれか一方に塩基性化合物が添加される。
【００４６】
第一の供給手段２１ａおよび第二の供給手段２１ｂとしては、ポリマー原料を連続的に供給できるものであれば特に限定されないが、例えばシリンジポンプ、プランジャーポンプ、チューブポンプ、ダイアフラムポンプ等が例示できる。
【００４７】
流路１０は、後述する原料接触手段４０を介してモノマー成分の重合反応が行われる反応部１１と、原料供給手段２０に接続し、原料供給手段２０から連続的に供給されるポリマー原料を通過させて該ポリマー原料を反応部１１の始端１１ａに送り出す供給部１２とに分かれる。
【００４８】
流路１０の材質としては特に制限されず、例えばステンレス鋼、ガラス、あるいはシリコーン、ポリ４フッ化エチレン、アクリル等の樹脂を例示することができる。反応部１１と供給部１２の材質は同一であってもよく、異なっていてもよい。
また、水が主体の溶媒を使用する場合には、少なくとも反応部１１の材質をステンレス鋼、ガラス、シリコーン樹脂製とすることが好ましく、さらに、伝熱の効率を考慮すると、ステンレス鋼製とすることがより好ましい。
【００４９】
流路１０の形状としては、管形状、溝形状等が挙げられる。また、流路１０の断面形状としては、三角形、四角形、六角形等の多角形、円形、楕円形などが例示でき、特に円形が好ましい。反応部１１と供給部１２の形状や断面形状は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００５０】
反応部１１の形状が管形状の場合、断面積は５×１０−９〜８×１０−５ｍ２であり、１×１０−７〜２×１０−５ｍ２であることが好ましい。反応部１１の断面積が５×１０−９ｍ２以上であれば、溶液単位面積あたりの反応部内壁との接触面積が大きくなりすぎるのを抑制できる。従って、圧力損失を軽減できるので、反応部１１が詰まるのを防げる。一方、反応部１１の断面積が８×１０−５ｍ２以下であれば、溶液単位面積あたりの反応部内壁との接触面積が小さくなりすぎるのを抑制できる。従って、適度な電熱面積を確保できるので、反応熱の除去が容易となり温度上昇を抑制できる。その結果、高分子量で高い規則性の構造を有するポリマーが得られやすくなり、導電性が向上する。
反応部１１の形状が溝形状の場合、溝の幅および深さは、断面にしたときの面積が５×１０−９〜８×１０−５ｍ２を満足するような大きさであり、好ましくは１×１０−７〜２×１０−５ｍ２である。
【００５１】
供給部１２の形状が管形状の場合、断面積は５×１０−９〜８×１０−５ｍ２であることが好ましく、１×１０−７〜２×１０−５ｍ２であることがより好ましい。供給部１２の断面積が５×１０−９ｍ２以上であれば、溶液単位面積あたりの供給部内壁との接触面積が大きくなりすぎるのを抑制できる。従って、圧力損失を軽減できるので、供給部１２が詰まるのを防げる。一方、供給部１２の断面積が８×１０−５ｍ２以下であれば、溶液単位面積あたりの供給部内壁との接触面積が小さくなりすぎるのを抑制できる。従って、反応熱の迅速な除去（除熱）が可能となり、後続の反応部において均一な温度分布で重合できるようになるため、高分子量で、かつ分子量分布が狭く、さらに高い規則性の構造を有するポリマーが得られやすくなり、導電性が向上する。
供給部１２の形状が溝形状の場合、溝の幅および深さは、断面にしたときの面積が５×１０−９〜８×１０−５ｍ２を満足するような大きさであることが好ましく、より好ましくは１×１０−７〜２×１０−５ｍ２である。
なお、供給部１２と反応部１１の断面積は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００５２】
流路１０の長さは、モノマー成分の重合が完了するのに必要な反応時間（反応部１１におけるポリマー原料の滞在時間）に応じて適宜決定すればよい。具体的には、反応部１１の長さを０．１〜１５０ｍとすることが好ましい。供給部１２の長さについては、特に限定されない。
【００５３】
図１に示す流路１０は、原料接触手段４０において供給部１２が第一の供給部１２ａと第二の供給部１２ｂに分岐している。そして、第一の供給部１２ａは第一の供給手段２１ａに接続され、第二の供給部１２ｂは第二の供給手段２１ｂに接続されている。
また、反応部１１の終端１１ｂは、後述する回収手段３０に接続されている。
【００５４】
原料接触手段４０は、第一の供給手段２１ａから供給され、第一の供給部１２ａを通過したポリマー原料（モノマー溶液）と、第二の供給手段２１ｂから供給され、第二の供給部１２ｂを通過したポリマー原料（酸化剤溶液）とを合流させて混合物とし、該混合物を反応部１１の始端１１ａに連続的に供給する混合器である。従って、反応部１１と、第一の供給部１２ａと、第二の供給部１２ｂとは、原料接触手段４０により連結している。
原料接触手段４０の形状としては特に制限されず、例えばキャピラリー接続用のＴ字型ジョイント（混合器）やＹ字型ジョイント（混合器）等を例示することができる。より緩やかにモノマー成分と酸化剤とを接触させるためには、Ｙ字型ジョイント（混合器）を用いることが好ましい。
【００５５】
温度調整手段５０は、加熱または冷却により流路１０（特に、反応部１１）および原料接触手段４０の内部温度を調整する。
加熱する場合、温度調整手段５０としては、ウォータバス、オイルバス、リボンヒーター、マントルヒーター等が例示できる。また、温度計、ヒーター、温度計からの温度情報に基づいてヒーターの出力を調整する制御装置を併用してもよい。
一方、冷却する場合、温度調整手段５０としては、氷浴、水浴、冷媒等を循環させる循環式冷却器等が例示できる。
【００５６】
回収手段３０は、流路１０から連続的に排出されるポリマー溶液を回収する容器であり、流路１０の反応部１１の終端１１ｂに接続している。
回収手段３０としては、ポリマー溶液を回収できるものであれば特に制限されない。
【００５７】
本発明に用いる反応器は上述したものに限定されない。
例えば原料供給手段は、３つ以上の供給手段からなるものであってもよい。例えば３つの供給手段からなる場合は、モノマー成分、塩基性化合物、酸化剤をそれぞれの供給手段から個別に供給することもできる。
なお、供給手段内での重合反応を抑制する点から、少なくともモノマー溶液を供給する供給手段と、酸化剤溶液を供給する供給手段とを別にすることが好ましい。
【００５８】
また、原料接触手段から分岐し、原料供給手段に接続される供給部の本数は、１つの供給手段につき１本に限定されず、必要に応じて１つの供給手段に複数本の供給部が接続されてもよい。
【００５９】
さらに、反応部の本数は１本に限定されず、複数本としてもよい。また、複数本の反応部を途中で合流させてもよいし、１本の反応部を途中で複数本に分岐してもよい。
また、反応部は断面積が一定でなくてもよく、反応部の途中で断面積を変化させてもよい。例えば反応部内での反応によりポリマーが生成すると、反応部内の温度が一定の場合、ポリマー溶液の粘度が上昇する傾向にある。従って、反応部の始端側よりも終端側の断面積が大きくなるように変化させることで、ポリマー溶液が円滑に流れて終端より排出されやすくなることもある。
ただし、断面積を変化させる場合、上述した範囲内においてなされるものとする。
【００６０】
また、回収手段は、反応部の終端に直結していてもよいし、反応部の終端に回収管等の配管を連結させ、該配管を介して流路と回収手段をつなげてもよい。
【００６１】
図１に示す反応器１を用いた可溶性アニリン系導電性ポリマーの製造方法では、まず、モノマー溶液を第一の供給手段２１ａより連続的に供給し、酸化剤溶液を第二の供給手段２１ｂより連続的に供給する。
上述したように、モノマー溶液および酸化剤溶液のいずれか一方に塩基性化合物が添加される。溶解性が良好となる点で、塩基性化合物はモノマー溶液に含まれるのが好ましい。
【００６２】
第一の供給手段２１ａより連続的に供給されたモノマー溶液は、第一の供給部１２ａを通り、原料接触手段４０に送られる。
一方、第二の供給手段２１ｂより連続的に供給された酸化剤溶液は、第二の供給部１２ｂを通り、原料接触手段４０に送られる。
原料接触手段４０において、モノマー溶液および酸化剤溶液は混合され、ポリマー原料の混合物として反応部１１の始端１１ａへと連続的に供給される。
【００６３】
反応部１１に供給されたポリマー原料の混合物は、反応部１１内を通過する間に重合反応が進行し、ポリマーが生成する。
重合反応の際は、温度調整手段５０によって、反応温度が２０℃以下になるように調整するのが好ましく、より好ましくは−１５〜１０℃であり、特に好ましくは−１０〜５℃である。反応温度が２０℃以下であれば、副反応の進行を抑制できる。また、得られるポリマーの主鎖の酸化還元構造が変化するのを抑制できるので、導電性の低下を抑えることができる。一方、反応温度が−１５℃以上であれば、反応の進行が遅くなりにくい。
【００６４】
本発明においては、反応部１１を流れるポリマー原料の混合物のレイノルズ数を５０以下とすることが好ましく、２０以下とすることがより好ましく、１０以下とすることがさらに好ましい。レイノルズ数が５０以下であれば、反応部１１においてポリマー原料の混合物の流れが乱れるのを抑制でき、均一な反応場となるように制御しやすくなり、得られるポリマーの導電性が向上する傾向にある。
ここで、レイノルズ数（Ｒｅ）は、下記式（II）表される無次元数である。
【００６５】
【数１】
2010202836.tif 000008
【００６６】
式（II）中、ρはポリマー原料の混合物（溶液）の比重［ｋｇ／ｍ３］であり、Ｄは流路の内径［ｍ］であり、ｖはポリマー原料の混合物の平均流速［ｍ／ｓ］であり、μはポリマー原料の混合物（溶液）の粘度［ｋｇ／ｍ／ｓ］である。
なお、ρあるいはμは、重合反応の進行と共に変化して、レイノルズ数が小さくなっていく傾向にあると考えられるが、原料接触手段４０に至る前の溶液を基準にして計算して差し支えない。
また、流路１０の形状が管形状ではなく、かつ、その断面形状が円形ではない場合、Ｄは代表径Ｄｅとして、下記式（III）により算出する。
Ｄｅ＝４×Ｓ／Ｌ    ・・・（III）
【００６７】
式（III）中、Ｓはポリマー原料の混合物（溶液）が流れている部分の断面積［ｍ２］であり、Ｌはポリマー原料の混合物（溶液）が接触している流路の壁の周長さ（浸辺長）［ｍ］である。
【００６８】
本発明においては、重合時の反応系内のｐＨが７以下となるように調整することが好ましく、より好ましくはｐＨが６以下である。重合時の反応系内のｐＨが７以下であれば、副反応が進行しにくくなり、不純物やオリゴマーの生成が抑制され、得られルポリマーの導電性や純度等が向上する傾向にある。
重合時の反応系内のｐＨは、プロトン酸の添加により調整できる。プロトン酸は、モノマー溶液または酸化剤溶液に予め添加しておいてもよいし、原料接触手段４０においてポリマー原料が混合される際に添加してもよい。
【００６９】
プロトン酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、ホウ化フッ素酸等の鉱酸類；トリフルオロメタンスルホン酸等の超強酸類；メタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カンファスルホン酸等の有機スルホン酸類；ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、ポリビニルスルホン酸、ポリ−２−メチルプロパン−２−アクリルアミドスルホン酸等の高分子酸類などが挙げられる。これらのなかでも塩酸、硝酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。
【００７０】
プロトン酸の添加量は、酸化剤が析出しない範囲であれば特に限定されない。特に、モル比でプロトン酸：酸化剤＝０．０１：１００〜５０：１００が好ましく、０．０１：１００〜４５：１００がより好ましい。ここで、プロトン酸の添加量が多いと、反応進行の妨げとなる結果、不純物やオリゴマー成分が生成し、得られるポリマーの導電性や純度等が低下する場合がある。
【００７１】
生成したポリマーを含む溶液は、反応部１１の終端１１ｂから排出され、回収手段３０に回収される。
回収手段３０は、ポリマー溶液中に未反応物が含まれる場合に、該未反応物の反応を防ぐ等の目的により冷却しておくことが好ましい。
【００７２】
回収されたポリマー中の酸性基（スルホン酸基またはカルボキシル基）は、遊離酸、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩および置換アンモニウム塩よりなる群から独立して選ばれた基である。従って、これらの基が単一ではなく混在した状態のポリマーも得ることができる。
具体的には、塩基性化合物として水酸化ナトリウムを用いた場合、単離されたポリマー中のスルホン酸基またはカルボキシル基は概ねナトリウム塩になっている。同様に、塩基性化合物としてアンモニアを用いた場合、スルホン酸基またはカルボキシル基は概ねアンモニウム塩であり、トリメチルアミンを用いた場合は概ねトリメチルアンモニウム塩であり、キノリンを用いた場合は概ねキノリニウム塩の形で得られる。このように酸性基の一部ないし全部が塩を形成しているポリマーを精製処理すれば、より高純度なポリマーが得られ、導電性をさらに向上させることができる。
【００７３】
精製処理の方法としては、酸含有溶液で処理する方法、イオン交換樹脂に通す方法、電気透析法等が挙げられる。工程が簡略で、製造コストが安い等の理由から、特に、電気透析法を用いるのが好ましい。
ここで、電気透析法とは、一般に、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とを交互に配列して、直流電流を流すことによりイオンを移動させ、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とに挟まれて形成される槽（脱塩槽）中で電解質溶液の脱塩等を行う方法である。複数の陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とを交互に配列すると、脱塩槽と脱塩槽から移動してきた陽イオン及び陰イオンが濃縮されて存在する槽（濃縮槽）とが交互に形成される。
【００７４】
電気透析法による精製処理を実施する場合は、ポリマー溶液から使用した酸化剤やその残渣等を除去する脱塩処理と、上述したポリマーの高純度化のためのイオン交換処理との２段階で実施するのが好ましい。
電気透析法に用いる電気透析装置としては制限されず、公知の装置を使用することができる。脱塩処理を実施する場合は、例えば陰極と陽極との間に、陽極側にアニオン交換膜を配置し、陰極側にカチオン交換膜を配置して、脱塩槽と濃縮槽を形成したものが挙げられる。また、イオン交換処理を実施する場合は、上述した脱塩処理を実施する場合に加えて、アニオン交換膜とカチオン交換膜を張り合わせた構造を持つイオン交換膜を併用することが好ましい。
【００７５】
使用するイオン交換膜としては特に限定されない。例えばアニオン交換膜、カチオン交換膜としては、株式会社アストム製の「イオン交換膜ネオセプタ」を例示することができ、アニオン交換膜とカチオン交換膜を張り合わせた構造を持つイオン交換膜としては、株式会社アストム製の「イオン交換膜ネオセプタ  バイポーラ」を例示することができる。
また、イオン交換膜は、分画分子量が１００以上のものを使用することが好ましく、分画分子量が３００以上のものを使用することがより好ましい。分画分子量が１００以上のイオン交換膜を使用することにより、ポリマー溶液中に残存している未反応のモノマーも同時に除去され、ポリマーの導電性がより向上する。
【００７６】
なお、アニオン交換膜とカチオン交換膜を張り合わせた構造を持つイオン交換膜として、例えば株式会社アストム製の「イオン交換膜ネオセプタ  バイポーラ」を併用するイオン交換処理では、酸性基の一部ないし全部が塩を形成しているポリマーにおいて中和と逆の反応が進行して酸ポリマーに変換されやすくなる。その結果、上記式（Ｉ）におけるキャリアの数（ｎ）が増えて、ポリマーの導電性が向上すると考えられる。
【００７７】
電気透析法における印加電圧は制限されないが、脱塩処理を行う場合は、１対のイオン交換膜に対して０．１〜１．０Ｖの電圧を印加することが好ましく、より好ましくは０．３〜０．７Ｖである。また、例えば株式会社アストム製の「イオン交換膜ネオセプタ  バイポーラ」を併用したイオン交換処理を行う場合は、１対のイオン交換膜に対して水の理論分解電圧である０．８３Ｖ以上を印加することが好ましい。
【００７８】
また、電気透析法による精製処理を実施する場合は、濃縮槽内の圧力を脱塩槽内の圧力よりも高い状態で電気透析を行うことが好ましい。濃縮槽内の圧力を脱塩槽内の圧力よりも高い状態で電気透析を行うことにより、拡散などの効果により電荷を有さない化合物が水などの溶媒と共に濃縮槽内に入るのを防ぐことができる。
濃縮槽内の圧力と脱塩槽内の圧力との差は、３〜５０ｋＰａ程度が好ましく、５〜４０ｋＰａ程度がより好ましく、１０〜３０ｋＰａ程度が特に好ましい。
濃縮槽内の圧力や脱塩槽内の圧力は、電気透析装置に備わる循環ポンプの吐出側に流量調節バルブを設置したり、電気透析槽出口に背圧弁を設置したりすることで調節できる。
【００７９】
本発明の製造方法によれば、特定の断面積の流路を有する反応器を用い、流路内において塩基性化合物を含む溶液中、酸化剤によりモノマー成分を酸化重合することで、高分子量で高い規則性の構造を有し、これにより高い導電性を発現できる可溶性アニリン系導電性ポリマーが得られる。
【００８０】
＜可溶性アニリン系導電性ポリマー＞
本発明の製造方法により得られるポリマーは、残留モノマーの割合が３質量％以下、質量平均分子量が１１００以下のオリゴマーの割合が５質量％以下、残留塩、酸、塩基の割合がそれぞれ３質量％以下、好ましくは残留モノマーが２質量％以下、質量平均分子量が１１００以下のオリゴマーが３質量％以下、残留の塩、酸、塩基がそれぞれ２質量％以下、さらに好ましくは残留モノマーが０．５質量％以下、質量平均分子量が１１００以下のオリゴマーが１質量％以下、残留の塩、酸、塩基がそれぞれ１質量％以下、特に好ましくは残留モノマーが０．５質量％以下、質量平均分子量が１１００以下のオリゴマーが０．５質量％以下、残留の塩、酸、塩基がそれぞれ０．５質量％以下の高純度なものである。純度が高くなるほど、導電性および溶解性に優れるようになる。
【００８１】
また、本発明の製造方法により得られるポリマーの質量平均分子量は、５０００〜３２４００００、好ましくは５０００〜１００００００、特に好ましくは１００００〜５０００００である。
このポリマーは、単なる水；アンモニアおよびアルキルアミン等の塩基；酢酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム等の塩基性塩を含む水；塩酸、硫酸等の酸を含む水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の溶媒や、これらの混合物に溶解することができる。
【００８２】
なお、本発明の製造方法で製造したポリマーは、下記一般式（５）で表されるフェニレンジアミン構造（還元型）とキノジイミン構造（酸化型）を有していると考えられる。
【００８３】
【化６】
2010202836.tif 000009
【００８４】
式（５）中、Ｒ１７〜Ｒ３２はそれぞれ同一または異なって、電子吸引基、酸性基、水素、炭素数１〜２４の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖状または分岐鎖状のアルコキシ基、水酸基、ニトロ基、およびハロゲンよりなる群から選ばれ、かつ、Ｒ１７〜Ｒ３２のうち少なくとも１つは酸性基であり、ｙは重合度を示す。ここで、酸性基とは、スルホン基またはカルボキシル基である。
特に、各芳香環の４つの置換基のうち、少なくとも２つがそれぞれ酸性基またはアルコキシ基であることが好ましい。
【００８５】
上記一般式（５）で表されるフェニレンジアミン構造（還元型）とキノジイミン構造（酸化型）は、酸化もしくは還元により任意の比率で可逆的に変換させることが可能である。フェニレンジアミン構造とキノジイミン構造の比率（ｘ）は、０．２＜ｘ＜０．８の範囲が導電性および溶解性の面から好ましく、０．３＜ｘ＜０．７がより好ましい。
【実施例】
【００８６】
以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
本実施例においては、以下に示す反応器を使用した。また、重合反応の終了後に実施した電気透析法による精製処理、および得られたポリマーの導電性の評価と分子量の測定は以下の方法で行った。
【００８７】
＜反応器＞
反応器としては、図２に示す反応器２を使用した。
反応器２は、流路１０と、第一の供給手段２１ａおよび第二の供給手段２１ｂからなる原料供給手段２０と、回収管３１が接続された回収手段３０と、流路１０および原料接触手段４０の内部温度を調整する温度調整手段５０を備えている。
流路１０は、反応部１１と、第一の供給部１２ａおよび第二の供給部１２ｂからなる供給部１２とを有し、これらが原料接触手段４０により連結している。また、第一の供給部１２ａは第一の供給手段２１ａに接続し、第二の供給部１２ｂは第二の供給手段２１ｂに接続している。さらに、反応部１１は、継ぎ手３１ａにより回収管３１に連結している。
【００８８】
第一の供給手段２１ａは、溶媒にモノマー成分および塩基性化合物が溶解した溶液が充填された第一のシリンジ２２ａと、第一のシリンジポンプ２３ａからなり、第一のシリンジ２２ａの先端に第一の供給部１２ａが接続されている。
第二の供給手段２１ｂは、溶媒に酸化剤が溶解した溶液が充填された第二のシリンジ２２ｂと、第二のシリンジポンプ２３ｂからなり、第二のシリンジ２２ｂの先端に第二の供給部１２ｂが接続されている。
回収手段３０は、ポリマー溶液を回収するメスシリンダ３２と、該メスシリンダ３２を冷却する氷浴３３とを備える。
温度調整手段５０は、冷媒（ジエチレングリコールの３０質量％水溶液）を貯蔵する冷媒槽５１と、該冷媒槽５１に冷媒を循環させる冷媒循環装置５２とを備える。冷媒循環装置５２は、冷媒を冷却する冷却機５２ａと、冷媒を循環させるポンプ５２ｂとを備える。
【００８９】
反応部１１としては、管形状で、かつその断面形状が円形である、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製の配管を使用した。各例で用いた反応部１１の内径、断面積、および長さを表２に示す。
第一の供給部１２ａおよび第二の供給部１２ｂとしては、管形状で、かつその断面形状が円形である、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製の配管（長さ０．５ｍ、内径０．５ｍｍ）を使用した。
回収管３１としては、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製の配管（長さ０．５ｍ、内径１．０ｍｍ）を使用した。
継ぎ手３１ａとしては、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製のジョイントを使用した。
【００９０】
原料接触手段４０としては、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製の混合器Ａまたは混合器Ｂを使用した。
ここで、図３を用いて混合器Ａおよび混合器Ｂについて具体的に説明する。図３に示す原料接触手段４０は、三方向に分岐した分岐配管４１を有し、アダプタ４２、４３、４４によって、反応部１１、第一の供給部１２ａ、および第二の供給部１２ｂと、分岐配管４１とがそれぞれ連結している。分岐配管４１としては、その形状は管形状で、かつその断面形状が円形の配管を使用した。また、分岐配管４１の内径は、各例で用いた反応部１１の内径と一致させた。
【００９１】
混合器Ａは、反応部１１と第一の供給部１２ａの延長線が成す角度θａが１５０°、反応部１１と第二の供給部１２ｂの延長線が成す角度θｂが１５０°のＹ字型ジョイントである。また、反応部１１と分岐配管４１を連結するアダプタ４２の始端４２ａから、分岐配管の分岐点４５までの距離Ｌ１が５ｍｍ、アダプタ４２の始端４２ａからアダプタ４２の終端４２ｂまでの距離Ｌ２が１２ｍｍである。なお、アダプタ４２の終端４２ｂは、反応部１１の始端に相当する。
【００９２】
混合器Ｂは、反応部１１と第一の供給部１２ａの延長線が成す角度θａが９０°、反応部１１と第二の供給部１２ｂの延長線が成す角度θｂが９０°のＴ字型ジョイントである。また、反応部１１と分岐配管４１を連結するアダプタ４２の始端４２ａから、分岐配管の分岐点４５までの距離Ｌ１が５ｍｍ、アダプタ４２の始端４２ａからアダプタ４２の終端４２ｂまでの距離Ｌ２が１２ｍｍである。
【００９３】
＜精製処理＞
（脱塩処理）
ポリマー濃度が０．５質量％程度となるように調整した、可溶性アニリン系導電性ポリマーの水溶液３００ｇを、電気透析装置の脱塩室に投入した。一方、電気透析装置の濃縮室に、濃縮水として純水３００ｇを投入した。次いで、電圧１０Ｖで電気透析を１３０分間行った後、脱塩室の水溶液を回収した。電気透析装置および脱塩処理に用いた交換膜等を以下に示す。
・電気透析装置：マイクロアシライザーＳ−３（株式会社アストム製）。
・カチオン交換膜：ネオセプタＣＭＸ（一価イオン選択透過性、分画分子量：３００、株式会社アストム製）。
・アニオン交換膜：ネオセプタＡＭＸ（一価イオン選択透過性、分画分子量：３００、株式会社アストム製）。
・有効膜面積：５５０ｃｍ２（脱塩室１０対）。
【００９４】
（イオン交換処理）
ポリマー濃度が５．０質量％程度となるように調整した、可溶性アニリン系導電性ポリマーの水溶液３００ｇを、電気透析装置の脱イオン室に投入した。次いで、電極液として１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液、アルカリ液として０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を用い、電圧３１Ｖで電気透析を６０分間行った後、脱イオン室の水溶液を回収した。電気透析装置およびイオン交換処理に用いたイオン交換膜（バイポーラ膜）を以下に示す。
・電気透析装置：アシライザーＥＸ３Ｂ（株式会社アストム製）。
・バイポーラ膜：ＢＰ−１Ｅ／ＣＭＢ（２室カチオンタイプ、株式会社アストム製）。
【００９５】
＜導電性の評価＞
重合後のポリマー、および精製処理後のポリマーについて、以下のようにして表面抵抗値を測定し、導電性を評価した。
ポリマー濃度が５．０質量％になるように調整した、可溶性アニリン系導電性ポリマーの水溶液を、バーコーター（Ｎｏ．５）を使用してガラス基板上に塗布し、８０℃に加熱したホットプレート上に２分間静置させて乾燥処理し、膜厚が約０．１μｍの塗膜を形成した。
塗膜の表面抵抗値を、抵抗率計（三菱化学株式会社製の「ロレスタＧＰ」）に直列四探針プローブを装着して測定した。
【００９６】
＜質量平均分子量の測定＞
ポリマーの質量平均分子量は、下記に示す条件でゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定用試料を測定し、標準試料の検量線からポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算で求めた。
（ＧＰＣ条件）
・ＧＰＣ装置：ＨＬＣ−８０２０（東ソー株式会社製）。
・検出器：ＵＶ−８０１０（λ＝２５４ｎｍ）（東ソー株式会社製）。
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ  α−Ｍ（７．８ｍｍ×３０ｃｍ、東ソー株式会社製）を２本直列に連結したもの。
・流量：１．０ｍＬ／分。
・カラム温度：４０℃。
・注入量：５０μＬ。
・溶離液：２０ｍｍｏｌ／Ｌ濃度の臭化リチウム溶液（溶媒として、超純水とメタノールの混合溶媒（体積比：超純水／メタノール＝７／３）を用いた。）。
・測定用試料：ポリマー濃度が０．０５質量％になるように溶離液で希釈し、測定直前にカートリッジフィルター（材質：セルロースアセテート、孔径：０．４５μｍ）でろ過した。
・標準試料：ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、p−スチレンスルホン酸ナトリウムを用い、ＧＰＣにより溶出時間と分子量の関係を表す近似曲線を求め、検量線とした。
【００９７】
＜実施例１〜１０＞
塩基性化合物として０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液を用い、該水酸化ナトリウム水溶液に、モノマー成分として２−アミノアニソール−４−スルホン酸を濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌになるように溶解した溶液（モノマー溶液）を、第一の供給手段２１ａの第一のシリンジ２２ａに仕込んだ。なお溶媒として水を用いた。
一方、酸化剤として０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度のペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液（酸化剤溶液）を用い、該酸化剤溶液を第二の供給手段２１ｂの第二のシリンジ２２ｂに仕込んだ。なお、溶媒として水を用いた。
表２に示す条件で重合を行い、引き続いて精製処理（脱塩処理およびイオン交換処理）を行った。なお、レイノルズ数（Ｒｅ）は上記式（II）を用いて算出した。
重合後のポリマー溶液の色を目視にて確認した。また、重合後のポリマーおよび精製処理後のポリマーの導電性を評価した。さらに、ポリマーの質量平均分子量を測定した。これらの結果を表３に示す。
【００９８】
＜実施例１１＞
原料接触手段４０として、混合器Ｂを用いた以外は、実施例３と同様にして重合を行い、引き続いて精製処理（脱塩処理およびイオン交換処理）を行った。
重合後のポリマー溶液の色を目視にて確認した。また、重合後のポリマーおよび精製処理後のポリマーの導電性を評価した。さらに、ポリマーの質量平均分子量を測定した。これらの結果を表３に示す。
【００９９】
＜実施例１２＞
塩基性化合物として、０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度のトリエチルアミン水溶液を用いた以外は、実施例２と同様にして重合を行い、引き続いて精製処理（脱塩処理およびイオン交換処理）を行った。
重合後のポリマー溶液の色を目視にて確認した。また、重合後のポリマーおよび精製処理後のポリマーの導電性を評価した。さらに、ポリマーの質量平均分子量を測定した。これらの結果を表３に示す。
【０１００】
＜実施例１３＞
塩基性化合物として、０．６３ｍｏｌ／Ｌ濃度のピリジン水溶液を用いた以外は、実施例２と同様にして重合を行い、引き続いて精製処理（脱塩処理およびイオン交換処理）を行った。
重合後のポリマー溶液の色を目視にて確認した。また、重合後のポリマーおよび精製処理後のポリマーの導電性を評価した。さらに、ポリマーの質量平均分子量を測定した。これらの結果を表３に示す。
【０１０１】
＜比較例１＞
塩基性化合物として０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液を用い、該水酸化ナトリウム水溶液に、モノマー成分として２−アミノアニソール−４−スルホン酸を濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌになるように溶解した溶液（モノマー溶液）を調製した。
次いで、０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度のペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液（酸化剤溶液）１．５Ｌを仕込んだ丸底セパラブルフラスコを氷浴に浸し、フラスコ内の温度が０℃に達したことを確認してから、先に調製したモノマー溶液１．５Ｌを一定の滴下速度（７５ｍＬ／分）で２０分かけて滴下した。なお、滴下終了時、フラスコ内の温度が５〜６℃上昇した。
滴下終了後、フラスコ内の温度を０℃に保ちながら、翼径ｄが０．１１ｍの攪拌翼を使用し、攪拌速度３ｒｐｓで６時間攪拌してモノマー成分を重合させ、その後、フラスコ内の溶液（ポリマー溶液）を回収し、引き続いて精製処理（脱塩処理およびイオン交換処理）を行った。
なお、翼径ｄとフラスコの内径Ｄ’の比、ｄ／Ｄ’＝０．６とした。また、下記式（IV）より算出される攪拌レイノルズ数（Ｒｅ）は、２０２５０であった。
【０１０２】
【数２】
2010202836.tif 000010
【０１０３】
式（IV）中、ρはポリマー原料の混合物（溶液）の比重［ｋｇ／ｍ３］であり、ｖ’は攪拌速度［１／ｓ］であり、ｄは攪拌翼の翼径［ｍ］であり、μはポリマー原料の混合物（溶液）の粘度［ｋｇ／ｍ／ｓ］である。
【０１０４】
重合後のポリマー溶液の色を目視にて確認した。また、重合後のポリマーおよび精製処理後のポリマーの導電性を評価した。さらに、ポリマーの質量平均分子量を測定した。これらの結果を表３に示す。
【０１０５】
＜比較例２＞
反応部１１の内径を１２ｍｍに変更し、レイノルズ数（Ｒｅ）が実施例９と同程度になるような、表２に示す条件にて重合を行い、引き続いて精製処理（脱塩処理およびイオン交換処理）を行った。
重合後のポリマー溶液の色を目視にて確認した。また、重合後のポリマーおよび精製処理後のポリマーの導電性を評価した。さらに、ポリマーの質量平均分子量を測定した。これらの結果を表３に示す。
【０１０６】
【表２】
2010202836.tif 000011
【０１０７】
【表３】
2010202836.tif 000012
【０１０８】
表３から明らかなように、各実施例で得られたポリマーは、質量平均分子量が高かった。また、各実施例で得られたポリマーから形成された塗膜の表面抵抗値はいずれも低く、高い導電性を発現できた。特に、重合後に精製処理を行うことで、表面抵抗値がさらに低下し、より高い導電性を発現できた。
【０１０９】
一方、フラスコ内で重合反応を行った比較例１で得られたポリマーや、反応部の内径が１２ｍｍ（断面積が１．１３×１０−４ｍ２）である流路を有する反応器を用いて重合を行った比較例２で得られたポリマーは、いずれも質量平均分子量が各実施例に比べて低かった。
また、各比較例で得られたポリマーから形成された塗膜の表面抵抗値は各実施例に比べて高く、導電性が低下しやすかった。なお、重合後に精製処理を行うことで、表面抵抗値は低下したものの、各実施例と比べると著しく高かった。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明の製造方法により得られるポリマーは、スプレーコート法、デイップコート法、ロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、ロールブラッシュ法、エアーナイフコート法、カーテンコート法等の簡便な手法で導電体を形成することができる。
また、該ポリマーを主成分とする組成物は、各種帯電防止剤、コンデンサー、電池、ＥＭＩシールド、化学センサー、表示素子、非線形材料、防食、接着剤、繊維、帯電防止塗料、防食塗料、電着塗料、メッキプライマー、静電塗装の下地、電気防食、電池の蓄電能力向上等に適応可能である。
【符号の説明】
【０１１１】
１：反応器、１０：流路、２０：原料供給手段、３０：回収手段。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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