(57)【要約】【課題】１５００℃程度の高温でＮＭＲを測定する際にも、ケミカルシフトの決定に余分な時間を必要としないような高温ＮＭＲ測定装置を提供する。【解決手段】超伝導マグネットの中心軸に沿って設けられた縦穴内に挿入配設され、そのサンプル測定領域を周囲から取り囲むようにヒータが設置された高温測定用ＮＭＲプローブと、該高温測定用ＮＭＲプローブのサンプル測定領域における静磁場の歪みを補正する補正磁場を発生するシムコイルとを備えたＮＭＲ装置において、前記ヒータに電流を供給してサンプルを加熱する際に、該ヒータを流れるヒータ電流が発生する静磁場を、前記シムコイルに電流を流して打ち消すようにした。【選択図】図９
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
超伝導マグネットの中心軸に沿って設けられた縦穴内に挿入配設され、そのサンプル測定領域を周囲から取り囲むようにヒータが設置された高温測定用ＮＭＲプローブと、
該高温測定用ＮＭＲプローブのサンプル測定領域における静磁場の歪みを補正する補正磁場を発生するシムコイルと
を備えた高温ＮＭＲ測定装置において、
前記ヒータに電流を供給してサンプルを加熱する際に、該ヒータを流れるヒータ電流が発生する静磁場を、前記シムコイルに電流を流して打ち消すようにしたことを特徴とする高温ＮＭＲ測定装置。
【請求項２】
前記シムコイルに流す電流は、ヒータ電流が流れるタイミングに同期させて流すようにしたことを特徴とする請求項１記載の高温ＮＭＲ測定装置。
【請求項３】
前記ヒータは、前記超伝導マグネットの中心軸と平行方向に所定の長さで交互に折り返されることによって形成された、該超伝導マグネットの静磁場方向に中心軸を有する筒状ヒータであることを特徴とする請求項１記載の高温ＮＭＲ測定装置。
【請求項４】
前記ヒータ電流が発生する静磁場は、前記筒状ヒータの周方向に電流が流れた場合に発生する静磁場と等価な静磁場であることを特徴とする請求項３記載の高温ＮＭＲ測定装置。
【請求項５】
前記ヒータ電流が発生する静磁場を打ち消すシムコイルは、前記超伝導マグネットの中心軸と平行方向の静磁場歪みを補正するシムコイルであることを特徴とする請求項４記載の高温ＮＭＲ測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１５００℃程度での測定が可能な高温ＮＭＲ測定装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＮＭＲ装置は、静磁場中に置かれた被測定試料に高周波信号を照射し、その後、被測定試料から出る微小な高周波信号（ＮＭＲ信号）を検出し、その中に含まれている分子構造情報を抽出することによって分子構造を解析する装置である。
【０００３】
図１に、ＮＭＲ装置の例を示す。ＮＭＲ現象を起こすのに必要な磁場はＳＣＭ（超伝導マグネット）１によって得る。ＳＣＭ１の中心軸に沿って開けられたボアと呼ばれる縦穴の内部には、プローブ２が装着される。
【０００４】
プローブ２は、その内部に検出コイル３を持ち、ＮＭＲの励起と信号の検出とを行なう。ＮＭＲスペクトルの分解能を高めるためには静磁場の均一性が求められるため、静磁場の均一度を補正するためのシムコイル４が設けられる。
【０００５】
シムコイル４は磁場を補正するコイルで、シムユニット５で制御されている。シムユニット５は、シムコイル４に流す電流を決定する制御部６と、コイルに電流を流すアンプ７で構成される。図中、Ｚ0、Ｚ1、Ｚ2、……は、複数ある磁場補正項の名称を表わしている。
【０００６】
ＮＭＲ励起を行なうＲＦパルスのタイミングはパルサー８で生成され、高周波ユニット９でパルサー８のタイミングに従ったＲＦパルスが生成される。ＲＦパルスはパワーアンプ１０で増幅され、プリアンプユニット１１内のデュプレクサを経由して検出コイル３から試料に励起パルスとして与えられる。
【０００７】
試料から放出されるＮＭＲ信号は、検出コイル３で検出され、プリアンプユニット１１内のデュプレクサを経由してプリアンプで増幅される。増幅された信号は、受信器１２でオーディオ周波数にダウンコンバージョンされ、ＡＤ変換器１３にてデジタル信号に変換される。そのデジタル信号をコンピュータ１４に取り込んでフーリエ変換し、ＮＭＲスペクトルを得る。
【０００８】
さて、ＮＭＲ装置で試料温度を制御しながらＮＭＲ測定することは、一般的に広く行なわれている。温度が概ね２００℃以下程度の場合は、プローブの汎用性を高めるため、ヒータ部分が取り外し式になっている。
【０００９】
取り外し式とは、プローブの外側にヒータを置き、加熱したガスをプローブ内に供給することで試料雰囲気の温度を上げる方式である。取り外し式になっていれば、プローブごとにヒータを用意する必要がなく、ヒータは１式で済む。
【００１０】
また、ヒータが測定試料から離れた位置に置かれるため、ヒータに電流を流すことによる不要なノイズや磁場発生などの影響も避けることができる。反面、ヒータが測定試料から離れた場所に置かれるということは、高い温度が得にくいことにつながる。
【００１１】
そのため、温度が２００℃を超えるような高温を目指す場合には、プローブにヒータを組み込み、測定試料に近い位置にヒータを置くことで高い温度を得る。
【００１２】
本発明で対象としているのは、１５００℃程度の雰囲気温度で測定ができるＮＭＲプローブである。このような高い測定温度を実現するためには、プローブに特別な配慮が必要である。
【００１３】
図２は、高い測定温度を実現するために工夫されたプローブの検出コイル付近の断面図である。検出コイル２１の周囲を囲むようにヒータ２２が置かれている。測定雰囲気の温度は熱電対２３で計測される。検出コイル２１付近は高温になるので、セラミックスの断熱材２４で囲み、さらに冷却水２５をこれらの構造を保持するケース２６との間に循環させて、プローブ外壁の温度が上がるのを防いでいる。
【００１４】
このＮＭＲプローブは、図３のようにヒータ電源３１に接続され、ヒータ電流３２をヒータ２２に供給することで加熱を行なっている。
【００１５】
次に、ヒータ２２の構造を図４に示す。高い温度を得るためにヒータ線を密にする必要があるので、図５のようにヒータ線を所定の長さで超伝導マグネットの中心軸と平行方向に交互に折り返しながら円筒状に外形を形成している。線材同士が短絡しないよう、線材には熱に強いアルミナのシースが被せられている。
【００１６】
これは電気炉のヒータなどで見られる、一般的なヒータの巻き方である。この巻き方には、高温により線材が膨張したときに、図の上下方向への伸びの「逃げ」を作り、円筒の径方向には膨張させない意図がある。
【００１７】
【特許文献１】国際公開第２００５／０２２１８３号パンフレット。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
ところで、図４で示す構造のヒータでは、ヒータ電流の流れる方向は、図の上下方向で交互になっている（図６）。よって、この部分に関しては、電流から発生する磁場は打ち消しあう。
【００１９】
しかし、ヒータ上下のヒータ線が折り返すところでは、円筒の周に沿って一方向に電流が流れているのと同じ（図７）になり、この電流が発生する磁場は、ＮＭＲ装置の静磁場の向きと同じ（または正反対の）方向である。
【００２０】
よって、観測されるＮＭＲスペクトルの共鳴周波数は、ヒータ電流によって重畳された磁場の量に応じてシフトする。このようなスペクトルのシフトがあると、ＮＭＲスペクトルのケミカルシフトの正確な値が不明になってしまう。
【００２１】
そこで、同じ大きさで方向を逆にしたヒータ電流にてＮＭＲ測定をそれぞれ行なう。このようにすると、スペクトルのシフトの方向が逆で、シフト量の絶対値は同じであるような１組の測定結果が得られる。このシフトの中間値を取れば、スペクトルの本来のケミカルシフトを求めることができる（図８）。
【００２２】
このように、この方法では、測定を２回行なわないとケミカルシフトを求めることができないため、測定に時間がかかるという問題があった。
【００２３】
本発明は、上述した点に鑑みてなされたものであり、その目的は、１５００℃程度の高温でＮＭＲを測定する際にも、ケミカルシフトの決定に余分な時間を必要としないような高温ＮＭＲ測定装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
この目的を達成するため、本発明の高温ＮＭＲ測定装置は、
超伝導マグネットの中心軸に沿って設けられた縦穴内に挿入配設され、そのサンプル測定領域を周囲から取り囲むようにヒータが設置された高温測定用ＮＭＲプローブと、
該高温測定用ＮＭＲプローブのサンプル測定領域における静磁場の歪みを補正する補正磁場を発生するシムコイルと
を備えた高温ＮＭＲ測定装置において、
前記ヒータに電流を供給してサンプルを加熱する際に、該ヒータを流れるヒータ電流が発生する静磁場を、前記シムコイルに電流を流して打ち消すようにしたことを特徴としてい  
また、前記シムコイルに流す電流は、ヒータ電流が流れるタイミングに同期させて流すようにしたことを特徴としている。
【００２５】
また、前記ヒータは、前記超伝導マグネットの中心軸と平行方向に所定の長さで交互に折り返されることによって形成された、該超伝導マグネットの静磁場方向に中心軸を有する筒状ヒータであることを特徴としている。
【００２６】
また、前記ヒータ電流が発生する静磁場は、前記筒状ヒータの周方向に電流が流れた場合に発生する静磁場と等価な静磁場であることを特徴としている。
【００２７】
また、前記ヒータ電流が発生する静磁場を打ち消すシムコイルは、前記超伝導マグネットの中心軸と平行方向の静磁場歪みを補正するシムコイルであることを特徴としている。
【発明の効果】
【００２８】
本発明にかかる高温ＮＭＲ測定装置によれば、
超伝導マグネットの中心軸に沿って設けられた縦穴内に挿入配設され、そのサンプル測定領域を周囲から取り囲むようにヒータが設置された高温測定用ＮＭＲプローブと、
該高温測定用ＮＭＲプローブのサンプル測定領域における静磁場の歪みを補正する補正磁場を発生するシムコイルと
を備えたＮＭＲ装置において、
前記ヒータに電流を供給してサンプルを加熱する際に、該ヒータを流れるヒータ電流が発生する静磁場を、ヒータ電流が流れるタイミングに同期させて前記シムコイルに電流を流して打ち消すようにしたので、
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
図９に本発明にかかる高温測定用ＮＭＲ装置の一実施例を示す。ＮＭＲ現象を起こすのに必要な磁場はＳＣＭ（超伝導マグネット）１によって得る。ＳＣＭ１の中心軸に沿って開けられたボアと呼ばれる縦穴の内部には、図４に示すヒータと同じ構造のヒータ２２を内蔵した高温ＮＭＲプローブ２０が装着される。
【００３０】
高温ＮＭＲプローブ２０は、その内部に検出コイル２１を持ち、ＮＭＲの励起と信号の検出とを行なう。ＮＭＲスペクトルの分解能を高めるためには静磁場の均一性が求められるため、静磁場の均一度を補正するためのシムコイル４が設けられる。
【００３１】
シムコイル４は磁場を補正するコイルで、シムユニット５で制御されている。シムユニット５は、シムコイル４に流す電流を決定する制御部６と、コイルに電流を流すアンプ７で構成される。図中、Ｚ0、Ｚ1、Ｚ2、……は、複数ある磁場補正項の名称を表わしている。
【００３２】
ＮＭＲ励起を行なうＲＦパルスのタイミングはパルサー８で生成され、高周波ユニット９でパルサー８のタイミングに従ったＲＦパルスが生成される。ＲＦパルスはパワーアンプ１０で増幅され、プリアンプユニット１１内のデュプレクサを経由して検出コイル２１から試料に励起パルスとして与えられる。
【００３３】
試料から放出されるＮＭＲ信号は、検出コイル２１で検出され、プリアンプユニット１１内のデュプレクサを経由してプリアンプで増幅される。増幅された信号は、受信器１２でオーディオ周波数にダウンコンバージョンされ、ＡＤ変換器１３にてデジタル信号に変換される。そのデジタル信号をコンピュータ１４に取り込んでフーリエ変換し、ＮＭＲスペクトルを得る。
【００３４】
電流検出部４１は、ヒータ電源３１からヒータ２２に流される電流３２を検出する。ゲイン調整アンプ４２は、電流検出部４１で検出されたヒータ電流３２に比例した電圧を出力するものである。
【００３５】
出力された電圧は、Ｚ0制御信号加算器４３によってシムのＺ0項に重畳・加算される。シムのＺ0項は、静磁場の絶対値を増減させる項であり、ＮＭＲスペクトルをシフトさせるような磁場を発生する。
【００３６】
一方、ヒータ２２は、流れる電流３２に比例してＮＭＲスペクトルをシフトさせるような磁場を発生するものであった。
【００３７】
そこで、ゲイン調整アンプ４２の出力ゲインを適切に選び、図１０に示すようにヒータ電流３２が流れるタイミングに同期させてＺ0項のシムコイルに所定のシム電流を重畳・加算し、ヒータ２２において発生する静磁場方向の磁場をシムのＺ0項で打ち消すことにより、ヒータ電流３２に由来するＮＭＲスペクトルのシフトを補正することができる。
【００３８】
尚、ゲイン調整アンプ４２でヒータ磁場打消し電流の電流量を制御する代わりに、ヒータ電流に応じたＺ0項の補正量を予め測定してハードディスクなどの記憶装置に記憶させておき、必要に応じて該記憶装置からデータを読み出して、ヒータ磁場打消し電流の電流量を制御させるようにしても良い。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
高温測定を目的とするＮＭＲ装置に広く利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】従来のＮＭＲ装置の一例を示す図である。
【図２】従来の高温測定用ＮＭＲプローブの一例を示す図である。
【図３】従来の高温ＮＭＲ測定装置の一例を示す図である。
【図４】従来の高温ＮＭＲ測定装置に用いられるヒータの一例を示す図である。
【図５】従来の高温ＮＭＲ測定装置に用いられるヒータ線の巻き方を示す図である。
【図６】従来の高温ＮＭＲ測定装置に用いられるヒータのヒータ電流を示す図である。
【図７】従来の高温ＮＭＲ測定装置に用いられるヒータのヒータ電流を示す図である。
【図８】従来の高温ＮＭＲ測定装置に用いられるヒータのヒータ電流がＮＭＲ信号に及ぼす影響を示す図である。
【図９】本発明にかかる高温ＮＭＲ測定装置の一実施例を示す図である。
【図１０】本発明にかかる高温ＮＭＲ測定装置のタイムチャートを示す図である。
【符号の説明】
【００４１】
１：超伝導マグネット（ＳＣＭ）、２：プローブ、３：検出コイル、４：シムコイル、５：シムユニット、６：シム制御部、７：アンプ、８：パルサー、９：高周波ユニット、１０：パワーアンプ、１１：プリアンプユニット、１２：受信器、１３：ＡＤ変換器、１４：コンピュータ、２０：高温ＮＭＲプローブ、２１：検出コイル、２２：ヒータ、２３：熱電対、２４：断熱材、２５：冷却水、２６：ケース、３１：ヒータ電源、３２：ヒータ電流、４１：電流検出部、４２：ゲイン調整アンプ、４３：Ｚ0制御信号加算器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2010019773.tif 000009
【図８】
2010019773.tif 000010
【図９】
2010019773.tif 000011
【図１０】
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