(57)【要約】【課題】カーボンナノ材料が飛散する心配が無く、酸化物が介在する心配が無い複合材料の製造技術を提供することを課題とする。【解決手段】図（ａ）に示すように、上部が開いている耐熱容器２８の底にカーボンナノ材料１３を入れる。次に、図（ｂ）に示すように、カーボンナノ材料１３の上に、固相のマトリックス金属材料２９を載せる。図（ｃ）に示すように、耐熱容器２８に蓋３０を被せて密閉し、加熱を開始する。すると、マトリックス金属材料２９が軟化し、流れて耐熱容器２８の内壁に到達する。【効果】カーボンナノ材料１３は、マトリックス金属材料２９で密閉されたことになる。耐熱容器２８内には微量の酸素が残存しているが、マトリックス金属材料２９で密閉された後には、残存酸素がカーボンナノ材料１３又はＳｉ被覆カーボンナノ材料２５に到達する心配はなく、酸化等の心配が少なくなる。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
上部が開いている耐熱容器の底にカーボンナノ材料を入れる工程と、
このカーボンナノ材料に載せるようにして前記耐熱容器にマトリックス金属材料を入れる工程と、
前記耐熱容器に蓋を被せて密閉し、前記耐熱容器内に不活性ガスを吹込み、前記マトリックス金属材料の半溶融温度まで、前記耐熱容器を加熱する工程と、
半溶融状態のマトリックス金属材料を、前記カーボンナノ材料がマトリックス金属材料上に浮き上がる速度より遅い撹拌速度で、撹拌する第１撹拌工程と、
この第１撹拌工程を所定時間実施したら、第１撹拌工程での撹拌速度より高速の撹拌速度で、半溶融状態のマトリックス金属材料を撹拌する第２撹拌工程と、を実施することで、マトリックス金属材料にカーボンナノ材料を分散させた複合材料を得ることを特徴とするカーボンナノ複合金属材料の製造方法。
【請求項２】
前記カーボンナノ材料は、予めＳｉコーティグされたＳｉ被覆カーボンナノ材料であることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノ複合金属材料の製造方法。
【請求項３】
前記マトリックス金属材料は、Ｍｇ又はＭｇ合金であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のカーボンナノ複合金属材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マトリックス金属材料にカーボンナノ材料を分散させた複合材料の製造技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属に非金属材料を分散させることで、金属固有の特性を維持しつつ金属が有しない特性（さらなる熱伝導性向上や機械的強度向上など）を付与する技術が実用化された。
金属に非金属材料を分散させて得られる材料は、複合材料と呼ばれ、非金属材料がカーボンナノ材料である場合には、カーボンナノ複合金属材料と呼ばれる。
【０００３】
従来、溶融状態のマトリックス金属材料に、カーボンナノ材料を投入して、撹拌しながら分散させる製法が提案されている（例えば、特許文献１（図１）参照。）。
【０００４】
特許文献１の図１において、液相状態の金属材料（１）（括弧付き番号は、特許文献に記載されている符号を示す。以下同様）に、上からカーボンナノ材料（２）が投入され、撹拌手段（５１）で撹拌される。
【０００５】
ところで、カーボンナノ材料（２）は、次に説明するように、超微細であり、非常に軽い。
すなわち、カーボンナノ材料の代表例であるカーボンナノファイバは、六角網目状に配列した炭素原子のシートを筒状に巻いた形態のものであり、直径が１．０ｎｍ（ナノメートル）〜１５０ｎｍであり、ナノレベルであるため、カーボンナノファイバ（又は、カーボンナノチューブ）と呼ばれる。なお、アスペクト比は１００以上である。
【０００６】
また、カーボンナノ材料（２）は金属との濡れ性がよくない。濡れ性が悪く且つ非常に軽いカーボンナノ材料（２）は、不可避的に、金属材料（１）から分離し、浮き上がる。
【０００７】
対策として、特許文献１の改良技術が、提案されている（例えば、特許文献２（図２）参照。）。
特許文献２の図２に示されるように、パイプ（２５）の下端を半溶融状態の金属材料（２４）に沈入させ、このパイプ（２５）を介してカーボンナノ材料（２８）を金属材料（２４）へ投入する。
【０００８】
金属材料（２４）が、粘性に富む半溶融状態であり且つパイプ（２５）を用いて、カーボンナノ材料（２８）を投入するため、カーボンナノ材料（２８）の浮き上がりは、解消することができる。
【０００９】
しかし、カーボンナノ材料（２８）が超微細で超軽量であるために、投入速度を早めると浮き上がりや飛散の問題が起こる。飛散は作業環境の悪化を招く。
そのために、投入は慎重に行う必要があり、結果として投入作業時間が、長時間化し、生産性が低くなる。
【００１０】
また、投入作業中にカーボンナノ材料（２８）と共に少量ではあるが酸素が持ち込まれる。作業時間が長くなると、酸素の持ち込み量が比例的に増加し、複合材料に酸化物が介在するようになり、複合材料の品質低下を招く。
【００１１】
そこで、酸化物が介在する心配が無く、生産性を高めることができる複合材料の製造技術が求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００４−１３６３６３公報
【特許文献２】特開２００８−２２３０４９公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、カーボンナノ材料が飛散する心配が無く、酸化物が介在する心配が無く、生産性を高めることができる複合材料の製造技術を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
請求項１に係るカーボンナノ複合金属材料の製造方法は、
上部が開いている耐熱容器の底にカーボンナノ材料を入れる工程と、
このカーボンナノ材料に載せるようにして前記耐熱容器にマトリックス金属材料を入れる工程と、
前記耐熱容器に蓋を被せて密閉し、前記耐熱容器内に不活性ガスを吹込み、前記マトリックス金属材料の半溶融温度まで、前記耐熱容器を加熱する工程と、
半溶融状態のマトリックス金属材料を、前記カーボンナノ材料がマトリックス金属材料上に浮き上がる速度より遅い撹拌速度で、撹拌する第１撹拌工程と、
この第１撹拌工程を所定時間実施したら、第１撹拌工程での撹拌速度より高速の撹拌速度で、半溶融状態のマトリックス金属材料を撹拌する第２撹拌工程と、を実施することで、マトリックス金属材料にカーボンナノ材料を分散させた複合材料を得ることを特徴とする。
【００１５】
請求項２に係るカーボンナノ複合金属材料の製造方法では、カーボンナノ材料は、予めＳｉコーティグされたＳｉ被覆カーボンナノ材料であることを特徴とする。
【００１６】
請求項３に係るカーボンナノ複合金属材料の製造方法では、マトリックス金属材料は、Ｍｇ又はＭｇ合金であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
請求項１に係る発明では、カーボンナノ材料を下にして、上にマトリックス金属材料を載せる。この状態でマトリックス金属材料を半溶融させると、マトリックス金属材料の一部が耐熱容器の内壁面まで流れる。すなわち、マトリックス金属材料が蓋の役割を果たして、以降のカーボンナノ材料の飛散及び酸化を防止する。
【００１８】
撹拌はカーボンナノ材料が浮上しないようにして行う（第１撹拌工程）。ただし、低速撹拌のままでは、撹拌時間が延び、カーボンナノ材料の分散性も向上しない。そこで、カーボンナノ材料がある程度分散した段階から、高速撹拌に切り替える（第２撹拌工程）。カーボンナノ材料がある程度分散していれば、浮上、飛散は起こらない。第２撹拌工程により、撹拌時間を短縮することができると共に、カーボンナノ材料の分散性も向上させることができる。
【００１９】
したがって、請求項１によれば、カーボンナノ材料が飛散する心配が無く、酸化物が介在する心配が無く、生産性を高めることができる複合材料の製造技術を提供することができる。
【００２０】
請求項２に係る発明では、カーボンナノ材料は、予めＳｉがコーティングされている。
Ｓｉは、金属との濡れ性がよいと共にカーボンナノ材料との濡れ性もよい。
したがって、Ｓｉが、カーボンナノ材料とマトリックス金属材料とを結合する作用を発揮し、カーボンナノ複合金属材料の強度向上に寄与する。
【００２１】
請求項３に係る発明では、マトリックス金属材料は、Ｍｇ又はＭｇ合金である。Ｍｇ又はＭｇ合金は軽量であるため、得られるカーボンナノ複合金属材料は軽量となる。
すなわち、カーボンナノ複合金属材料は、カーボンナノ材料を複合させたので高強度や高熱伝導性を有すると共に軽量であり、高機能材料として広く産業界に提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】出発材料の一つであるＳｉ被覆カーボン材料の作成方法を説明する図である。
【図２】Ｓｉ被覆カーボン材料の模式図である。
【図３】図２の３−３線断面図である。
【図４】本発明に係る材料投入から加熱工程までを説明する図である。
【図５】本発明に係る第１撹拌工程からカーボンナノ複合金属材料を得るまでを説明する図である。
【図６】試験片を製作する手順を説明する図である。
【図７】実験１と実験３との引張強さを示すグラフを示す図である。
【図８】実験２と実験４との引張強さを示すグラフを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の実施の形態を添付図に基づいて以下に説明する。
【実施例】
【００２４】
本発明の出発材料に一つであるカーボンナノ材料は、普通のカーボンナノ材料（Ｓｉが被覆されていない材料）と、次に説明するＳｉ被覆カーボン材料とがある。
普通のカーボンナノ材料は、従来の技術の項で説明したように、直径が１．０ｎｍ（ナノメートル）〜１５０ｎｍで、アスペクト比１００以上の超微細な炭素系材料である。
【００２５】
一方、Ｓｉ被覆カーボン材料は、例えば図１（ａ）〜（ｄ）の手順で製造される。
（ａ）：混合用容器１０に、有機溶媒（例えば１リットルのエタノール）１１を入れる。この有機溶媒１１へ、炭化物形成微粒子（例えば１０ｇのＳｉ）１２とカーボンナノ材料（例えば１０ｇ）１３とを入れる。そして、撹拌機１４にて、十分に撹拌する（例えば、毎分７５０回転で２時間）。撹拌が終了したら、吸引濾過し、高温（例えば１００℃）の空気中で十分に乾燥させる（例えば３時間）ことで、（ｂ）に示される混合体１５を得る。
【００２６】
（ｃ）：得られた混合体１５を、ジルコニウム製容器１６に入れ、ジルコニウム製蓋１７を被せる。この蓋１７は非密閉蓋を採用することで、容器１６の内部と外部との通気を可能にする。
【００２７】
（ｄ）：密閉炉体１８と、炉体１８内部を加熱する加熱手段１９と、容器１６を載せる台２１、２１と、炉体１８内部を真空にする真空ポンプ２２とを備える真空炉２３を準備し、この真空炉２３に容器１６を入れる。
【００２８】
真空炉２３では、真空中で例えば１２００℃で２０時間の加熱を実施する。真空下で加熱することで、混合体１５中のＳｉ粉末が蒸発する。蒸発したＳｉがカーボンナノ材料の表面に接触し、化合物を形成し、Ｓｉの微粒子となって付着する。（ｃ）〜（ｄ）が真空蒸着工程である。
得られたＳｉ被覆カーボンナノ材料（Ｓｉがコーティングされたカーボンナノ材料）の構造は次図で説明する。
【００２９】
図２はＳｉ被覆カーボンナノ材料の模式図、図３は図２の３−３線断面図であり、Ｓｉ被覆カーボンナノ材料２５は、カーボンナノ材料１３の表面全体が、Ｓｉ炭化物層２６で被覆されている。
【００３０】
すなわち、カーボンナノ材料１３表面にＳｉ微粒子を付着させると、界面にＳｉＣの反応層が形成し、カーボンナノ材料１３にＳｉ炭化物層２６を強固に付着させることができる。したがって、炭化物層２６がカーボンナノ材料１３から脱落する心配はない。さらには、炭化物層２６は、カーボンナノ材料１３に比較してマトリックス金属との濡れ性が格段に良い。
【００３１】
以上に説明したカーボンナノ材料１３、好ましくはＳｉ被覆カーボンナノ材料２５を出発材料の一つとしたカーボンナノ複合金属材料の製造方法について詳しく説明する。
図４（ａ）に示すように、上部が開いている耐熱容器２８の底にカーボンナノ材料１３又はＳｉ被覆カーボンナノ材料２５を入れる。耐熱容器２８は坩堝（るつぼ）が望ましい。
【００３２】
次に、図４（ｂ）に示すように、カーボンナノ材料１３又はＳｉ被覆カーボンナノ材料２５の上に、固相のマトリックス金属材料２９を載せる。このマトリックス金属材料２９は、マグネシウム合金、純マグネシウム、アルミニウム合金、純アルミニウムが好適である。
【００３３】
続いて、図４（ｃ）に示すように、耐熱容器２８に蓋３０を被せて密閉し、耐熱容器２８内にガス容器３１からの不活性ガス（例えばアルゴンガス）を吹込み、ヒータ３２で加熱を開始する。すると、マトリックス金属材料２９が軟化し、流れて耐熱容器２８の内壁に到達する。
【００３４】
これで、カーボンナノ材料１３又はＳｉ被覆カーボンナノ材料２５は、マトリックス金属材料２９で密閉されたことになる。耐熱容器２８内には微量の酸素が残存しているが、マトリックス金属材料２９で密閉された後には、残存酸素がカーボンナノ材料１３又はＳｉ被覆カーボンナノ材料２５に到達する心配はなく、外からの酸素に起因する酸化の心配がなくなる。
【００３５】
なお、蓋３０には、撹拌機３３及びこの撹拌機３３を昇降させる昇降機構３４が設けられている。撹拌機３３の回転軸３５は蓋３０を貫通していると共に蛇腹管３６で囲われている。この蛇腹管３６は外気が耐熱容器２８へ侵入することを防止する役割を果たす。
【００３６】
マトリックス金属材料２９の半溶融温度まで、ヒータ３２による加熱を継続する。
半溶融温度に到達するとマトリックス金属材料２９は、さらに流動性が増し、図４（ｄ）に示すように、半溶融状態のマトリックス金属材料３７となる。そこで、昇降機構３４を作動させ、撹拌機３３を下げ、羽根３８を半溶融状態のマトリックス金属材料３７に入れる。
【００３７】
図５（ａ）に示すように、撹拌機の羽根３８が半溶融状態のマトリックス金属材料３７に没したら、撹拌のために回転を開始する。ただし、このときの回転速度は、カーボンナノ材料がマトリックス金属材料上に浮き上がる速度より遅い撹拌速度で実施する（第１撹拌工程）。
この第１撹拌工程の目的は、凝集し勝ちなカーボンナノ材料又はＳｉ被覆カーボンナノ材料を、機械的に解（ほぐ）すことにある。
【００３８】
第１撹拌工程を所定時間実施したら、図５（ｂ）に示すように、第１撹拌工程での撹拌速度より高速の撹拌速度で、半溶融状態のマトリックス金属材料３７を撹拌する（第２撹拌工程）。第１撹拌工程でカーボンナノ材料又はＳｉ被覆カーボンナノ材料の分散が適度に行われているため、その後に撹拌速度を上げても、カーボンナノ材料又はＳｉ被覆カーボンナノ材料がマトリックス金属材料３７の上に浮上する虞はない。
高速の撹拌により、撹拌時間を短縮することができると共に、カーボンナノ材料の分散性も向上させることができる。
【００３９】
第２撹拌工程が終了したら、蓋３０を外し、ヒータ３２から耐熱容器２８を外す。そして、図５（ｃ）に示すように、耐熱容器２８を水槽３９へ移動し、先ず、耐熱容器２８の底面を冷却水４１に接触させる。その後、ゆっくりと耐熱容器２８を冷却水４１中に沈める。マトリックス金属材料３７が、冷却し凝固したら耐熱容器２８から取り出し、図５（ｄ）に示すカーボンナノ複合金属材料４２を得る。
【００４０】
以上の工程を経て製造したカーボンナノ複合金属材料４２の特性を確認することは重要である。特性を調べるためには試験片（テストピース）を作製する必要がある。そこで、試験片の作製手順を次に説明する。
図６（ａ）に示すように、カーボンナノ複合金属材料４２を、加熱炉４３に入れて、軟化温度又は半溶融温度まで加熱する。
【００４１】
次に、図６（ｂ）に示すように、温めたカーボンナノ複合金属材料４２を、ダイ４４に入れ、パンチ４５で圧縮する。これで、圧縮済みのカーボンナノ複合金属材料４６が得れる（図６（ｃ））。このカーボンナノ複合金属材料４６から切り出すことで、図６（ｄ）に示す試験片４７が作製できた。この試験片４７を用いて引張試験などを行うことができる。
【００４２】
以上の手順に従って、試験片４７の作製から引張試験までを実験したので、その内容を次に説明する。
【００４３】
（実験例）
本発明に係る実験例を以下に述べる。なお、本発明は実験例に限定されるものではない。
○実験１：
実験１では、図４（ａ）に示す耐熱容器２８に、直径が１５０ｎｍで且つ１．５質量％相当分のカーボンナノチューブ１３を入れ、図４（ｂ）に示すマトリックス金属材料２９として、マグネシウム合金（ＡＺ９１Ｄ）を載せた。
そして、図４〜図６の工程と、次図に示す温度条件、撹拌条件で実施して試験片を得た。
【００４４】
【表１】
2010202940.tif 000003
【００４５】
すなわち、Ｓｉ被覆を施していないカーボンナノ材料を出発材料とした場合には、引張強さは１３５．９８ＭＰａ（ただし、ｎ＝４の平均値）であった。
【００４６】
○実験２：
実験２では、図４（ａ）に示す耐熱容器２８に、直径が１５０ｎｍで且つ１．５質量％相当分のＳｉ被覆カーボンナノチューブ２５を入れ、図４（ｂ）に示すマトリックス金属材料２９として、マグネシウム合金（ＡＺ９１Ｄ）を載せた。
そして、図４〜図６の工程と、次図に示す温度条件、撹拌条件で実施して試験片を得た。
【００４７】
【表２】
2010202940.tif 000004
【００４８】
すなわち、Ｓｉ被覆カーボンナノ材料を出発材料とした場合には、引張強さは１９４．２５ＭＰａ（ただし、ｎ＝４の平均値）であった。
【００４９】
○実験３：
実験１の対照実験として、実験３を実施する。
実験３では、図４（ａ）に示す耐熱容器２８に、マトリックス金属材料２９として、マグネシウム合金（ＡＺ９１Ｄ）のみを入れる。そして、半溶融温度である５８５℃まで昇温する。続く、第１撹拌工程では、半溶融状態のマグネシウム合金（ＡＺ９１Ｄ）を８００ｒｐｍ（毎分当たりの回転数）で撹拌しながら、直径が１５０ｎｍで且つ１．５質量％相当分のカーボンナノチューブ１３を投入する。投入が完了し、２０分が経過したら、更に第２撹拌工程を４０分間実施する。諸条件は次表に示す。
【００５０】
【表３】
2010202940.tif 000005
【００５１】
実験３で得られた引張強さは１２５．１０ＭＰａ（ただし、ｎ＝４の平均値）であった。
【００５２】
○実験４：
実験２の対照実験として、実験４を実施する。
実験３では、図４（ａ）に示す耐熱容器２８に、マトリックス金属材料２９として、マグネシウム合金（ＡＺ９１Ｄ）のみを入れる。そして、半溶融温度である５８５℃まで昇温する。続く、第１撹拌工程では、半溶融状態のマグネシウム合金（ＡＺ９１Ｄ）を８００ｒｐｍ（毎分当たりの回転数）で撹拌しながら、直径が１５０ｎｍで且つ１．５質量％相当分のＳｉ被覆カーボンナノチューブを投入する。投入が完了し、２０分が経過したら、更に第２撹拌工程を４０分間実施する。諸条件は次表に示す。
【００５３】
【表４】
2010202940.tif 000006
【００５４】
実験４で得られた引張強さは１７２．３２ＭＰａ（ただし、ｎ＝４の平均値）であった。
【００５５】
図７は実験１と実験３との引張強さを示すグラフを示す図であり、本発明に係る実験１は、比較例としての実験３より、引張強さで約８％の向上が認められた。
【００５６】
図８は実験２と実験４との引張強さを示すグラフを示す図であり、本発明に係る実験２は、比較例としての実験４より、引張強さで約１１％の向上が認められた。
【００５７】
尚、実験結果は省略するが、出発材料を純マグネシウム、アルミニウム合金、純アルミニウムに代えても、同様の効果が認められた。また、出発材料をカーボンナノファイバに代えても、同様の効果が認められた。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明は、マトリックス金属材料にカーボンナノ材料を分散させた複合材料に好適である。
【符号の説明】
【００５９】
１３…カーボンナノ材料、２５…Ｓｉ被覆カーボンナノ材料、２８…耐熱容器、２９…固相のマトリックス金属材料、３０…蓋、３１…ガス容器、３２…ヒータ、３３…撹拌機、３７…液相のマトリックス金属材料、４２…カーボンナノ複合金属材料。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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