(57)【要約】【課題】可使時間と硬化時間が従来の鉛触媒と同等であると共にそのバランスに優れ、低コストであって形成されるポリウレタンに発泡の起こりにくい触媒を使用したポリウレタンエラストマー用の活性水素化合物含有組成物並びに２液硬化型のポリウレタンエラストマーの製造方法を提供する。【解決手段】ポリイソシアネート成分と混合、反応させてポリウレタンエラストマーとする活性水素化合物含有組成物であって、活性水素化合物、及び触媒として有機カルボン酸又は有機カルボン酸含有金属化合物を含有する活性水素化合物含有組成物とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネート成分と混合、反応させてポリウレタンエラストマーとする活性水素化合物含有組成物であって、
活性水素化合物、及び触媒として有機カルボン酸又は有機カルボン酸と金属化合物とを含有することを特徴とする活性水素化合物含有組成物。
【請求項２】
前記金属化合物が亜鉛化合物であることを特徴とする請求項１に記載の活性水素化合物含有組成物。
【請求項３】
ポリイソシアネート成分と活性水素化合物含有組成物とを混合、反応させる工程を有し、前記活性水素化合物含有組成物が、活性水素化合物、及び触媒として有機カルボン酸又は有機カルボン酸と金属化合物とを含有することを特徴とするポリウレタンエラストマーの製造方法。
【請求項４】
前記金属化合物が亜鉛化合物であることを特徴とする請求項３に記載のポリウレタンエラストマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリイソシアネート成分と混合してポリウレタンエラストマーを形成する場合の反応硬化性に優れ、鉛などの重金属を含有せず、また金属含量を低減した硬化剤成分である活性水素化合物含有組成物及び該活性水素化合物含有組成物を使用するポリウレタンエラストマーの製造方法に関する。本発明の活性水素化合物含有組成物及びポリウレタンエラストマーの製造方法は、常温硬化に適したものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンエラストマーは優れた可とう性と弾性を有し、耐摩耗性、機械的強度、接着性にも優れていることから防水材、床材、シーリング材、弾性舗装材やそのバインダー、コンクリート型材等の建材関連用途に用いられている。係るポリウレタンエラストマーは、ポリイソシアネート成分からなる主剤と活性水素化合物を主成分とする組成物である硬化剤成分とを反応させて得られ、ポリイソシアネート成分としては、平均官能基数が２〜３．５の末端水酸基のポリオール化合物とジイソシアネート化合物をイソシアネート基過剰で反応させた分子末端にイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマーが使用される。
【０００３】
上記建材関連用途に利用されている２液硬化型ポリウレタン原料の硬化剤のイソシアネートとの反応成分としては、平均官能基数が２〜３．５のポリオール化合物を主成分としてメチレン−ビス（ｏ−クロルアニリン）（ＭＢＯＣＡ）等の芳香族ジアミン、並びに必要に応じて３官能以上のポリオール化合物が使用される。係る硬化剤たる活性水素化合物含有組成物には、特に冬場の低温環境下におけるポリオール化合物と主剤のイソシアネート基との反応を促進して短時間で硬化反応を終了させるために触媒が添加される。このような触媒には、ポリイソシアネート成分と硬化剤を混合した反応性組成物を速く硬化させる作用と反応性組成物を所定の形状の型内に充填させる等の加工に必要な十分な可使時間を持たせる作用とのバランスの良さが求められる。係る触媒として、従来は可使時間と硬化性のバランスに優れた脂肪酸鉛塩が使用されていたが、近年、環境の問題から鉛化合物の使用が排除されることが要請され、ウレタン化触媒として周知の第３級アミンの他に、錫化合物、ビスマス化合物が触媒として検討されている（特許文献１〜３など）。
【０００４】
しかし、第３級アミン触媒を使用すると得られるポリウレタンに気泡が入りやすく、特に高温高湿環境で使用して硬化させると発泡が起こりやすいという問題を有する。また、ビスマス化合物はコストが高く、低コスト化の要請に対応することが難しいという問題を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−８９５４９号公報
【特許文献２】特開２００３−４０９６７号公報
【特許文献３】特開２００７−３０８６５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は，上記の公知技術の問題点に鑑みて，可使時間と硬化時間が従来の鉛触媒と同等であると共にそのバランスに優れ、低コストであって形成されるポリウレタンに発泡の起こりにくい触媒を使用したポリウレタンエラストマー用の活性水素化合物含有組成物並びに２液硬化型のポリウレタンエラストマーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ポリイソシアネート成分と混合、反応させてポリウレタンエラストマーとする活性水素化合物含有組成物であって、
活性水素化合物、及び触媒として有機カルボン酸又は有機カルボン酸と金属化合物とを含有することを特徴とする。
【０００８】
上記活性水素化合物含有組成物とポリイソシアネート成分と混合した反応性組成物は可使時間と硬化時間が従来の鉛触媒を使用した場合と同等であると共にそのバランスに優れ、低コストであって形成されるポリウレタンに発泡が起こりにくいものである。本発明において使用する触媒は、有機カルボン酸だけであってもよく、有機カルボン酸と金属化合物との併用であってもよい。
【０００９】
本発明のポリウレタンエラストマーの製造方法は、ポリイソシアネート成分と活性水素化合物含有組成物とを混合、反応させる工程を有し、前記活性水素化合物含有組成物が、活性水素化合物、及び触媒として有機カルボン酸又は有機カルボン酸と金属化合物とを含有することを特徴とする。
【００１０】
上記構成の製造方法によれば、活性水素化合物含有組成物とポリイソシアネート成分と混合した反応性組成物は可使時間と硬化時間が従来の鉛触媒を使用した場合と同等であると共にそのバランスに優れ、低コストであって発泡が起こりにくいポリウレタンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の活性水素化合物含有組成物の特徴構成成分である有機カルボン酸としては、公知の化合物を使用することができ、具体的には安息香酸、オクチル酸、２−エチルへキサン酸、ネオデカン酸、ナフチル酸、ラウリン酸、リシノレイン酸、シクロヘキサンカルボン酸などが例示され、臭気の観点より高沸点のカルボン酸の使用が好ましい。これらの有機カルボン酸は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。カルボン酸と金属化合物とを併用する場合、カルボン酸と金属化合物の比率は、金属化合物／カルボン酸重量比にて１．５以下、より好ましくは１．３以下、更に好ましくは１以下であり、０．４以上であることが好ましい。
【００１２】
金属化合物を構成する金属としては、ビスマス、亜鉛、鉄、錫、コバルト等が例示されるが、亜鉛であることがコスト上好ましい。金属化合物は有機カルボン酸金属塩、とりわけ有機カルボン酸亜鉛であることが好ましい。
【００１３】
本発明の活性水素化合物含有組成物及びポリウレタンエラストマーの製造方法は、常温硬化に適したものであり、常温とは寒冷地においては氷点下である場合があり、高温地域では、液温が４０℃程度で、施工対象面の温度が６０℃程度になる場合もある。従って、活性水素化合物含有組成物中の触媒成分の添加量は、使用温度に応じて適宜設定するが、２０〜２５℃での硬化においては、活性水素化合物（ポリオール化合物と芳香族ジアミンなどの鎖延長剤）の全量に対して０．５〜１０重量％であることが好ましく、０．５〜８重量％であることがより好ましく、１〜５重量％であることがさらに好ましい。
【００１４】
本発明の活性水素化合物含有組成物は、ポリオール化合物と芳香族ポリアミンを構成主成分とする。活性水素化合物含有組成物は必要に応じて低分子量多価アルコールを含有してもよい。具体的には、低分子量多価アルコールとしては、たとえばエチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジプロピレングリコール(ＤＰＧ)、1,3-ブタンジオール(1,3−ＢＤ)、1,4-ブタンジオール(1,4−ＢＤ)、4,4'-ジヒドロキシフェニルプロパン、4,4'-ジヒドロキシフェニルメタン等の２価アルコール、グリセリン、1,1,1-トリメチロールプロパン(ＴＭＰ)、1,2,5-ヘキサントリオール等の３価アルコール、ペンタエリスリトール、グルコース、シュークロース、ソルビトール等の４価以上の多価アルコールが挙げられる。
【００１５】
ポリオール化合物としては、ポリウレタンの技術分野におけるポリオール化合物を使用することができるが、使用温度、通常は５０℃以下において液状のポリオール化合物の使用が好ましく、ポリエーテルポリオールの使用がより好ましい。係るポリエーテルポリオールとしては、低分子量多価アルコールの少なくとも１種を開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の１種または２種以上を付加重合して得られるポリエーテルポリオールおよびテトラヒドロフランを開環重合して得られるポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）等が挙げられる。これらの中でも特に常温で液状であることから、低分子量多価アルコールを開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの少なくとも１種、好ましくはエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを付加した、いわゆるＰＰＧと称されるポリオール化合物の使用が好ましい。
【００１６】
上述のポリオールの平均官能基数は２〜３．５であることが好ましく、数平均分子量は３０００〜６０００であることが好ましく、３５００〜５５００であることがより好ましく、４０００〜５５００であることがさらに好ましい。またＰＰＧにおいては、プロピレンオキサイドのみの重合体又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック共重合体であって、末端基がエチレンオキサイド重合単位であって第１級水酸基の重合体であることが好ましい。第１級水酸基末端のＰＰＧにおいては、エチレンオキサイドの比率はポリオール化合物に対して５〜２５重量％であることが好ましく、１０〜２５重量％であることがより好ましい。このような重合体においては末端第１級水酸基の割合は７０〜９０（当量％）である。ポリオール化合物中の末端第１級水酸基の割合は高いほど好ましいが、該割合を高くするためにはエチレンオキサイドの重合比率が高くなり、形成されるポリウレタンエラストマーの吸水率が高くなるという問題が生じる場合がある。
【００１７】
本発明において使用する芳香族ポリアミンとしては、テトラメチルキシリレンジアミン（ＴＭＸＤＡ）、メチレン−ビス（ｏ−クロルアニリン）（ＭＢＯＣＡ）等の公知の芳香族ジアミンを使用することができる。これらの中でもＭＢＯＣＡの使用が好ましい。活性水素化合物含有組成物中の芳香族ジアミンの含有量は、５〜４０重量％であることが好ましく、１０〜３０重量％であることがより好ましく、１５〜２５重量％であることがさらに好ましい。芳香族ポリアミンの含有率が高くなると可使時間が短くなる場合があり、少なすぎると得られるポリウレタンエラストマーの強度が十分でない場合が発生する。
【００１８】
本発明のポリウレタンエラストマーの製造方法を構成するポリイソシアネート成分は、ポリウレタンの技術分野における公知のポリイソシアネート成分を使用することができる。具体的にはトルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ、カルボジイミド変性液状ＭＤＩ等のポリイソシアネート化合物、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と上記のポリオール化合物、好ましくは２官能ポリオール化合物とをイソシアネート基過剰で反応させて得られるイソシアネート基末端のプレポリマー、ポリイソシアネート化合物とプレポリマーの混合物などが例示される。
【００１９】
イソシアネート基末端プレポリマーは、周知の方法で製造することができる。具体的には、イソシアネート基（ＮＣＯ）／ＯＨ基当量比を１．５〜２．５、好ましくは１．７〜２．２にてポリイソシアネート化合物とポリオール化合物を加熱、反応することにより得られる。イソシアネート基末端プレポリマーとしては、市販品を使用してもよい。
【００２０】
本発明のポリウレタンエラストマーの製造方法においては、ポリイソシアネート成分と活性水素化合物含有組成物との混合におけるＮＣＯ／Ｈ（活性水素基）（当量比）は、０．７〜３．０であり、より好ましくは０．８〜１．５であり、さらに好ましくは０．８〜１．３である。ＮＣＯ／Ｈが０．７より小さいと硬化速度が低く、形成されるポリウレタンエラストマーの強度が低くなり、３．０を超えると得られるポリウレタンエラストマーに気泡が入りやすく、引き裂き強度が低下することがある。
【００２１】
本発明の活性水素化合物含有組成物には、公知の添加剤を添加してもよく、係る添加剤としては可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、着色剤、充填剤などが例示される。充填剤としてはゴムやポリウレタンエラストマーのチップや粒子などの有機充填剤、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、タルク、シリカなどの無機充填剤を例示することができる。
【実施例】
【００２２】
（実施例、比較例、参考例）
活性水素化合物含有組成物として表１の上段に記載の成分を含有する組成物を調製し、ポリイソシアネート成分と混合撹拌してポリウレタンエラストマーを製造して評価を行った。３官能、数平均分子量５０００（水酸基価３３．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）とトルエンジイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート濃度が５重量％のイソシアネート基末端のプレポリマーを使用した。活性水素化合物含有組成物とポリイソシアネート成分との混合撹拌、硬化反応は２５℃の条件で行なった。使用した原料並びに評価方法は以下のとおりである。触媒は、実施例においてはオクチル酸とオクチル酸亜鉛の混合物（実施例１，３）、又はオクチル酸のみ（実施例２）を使用した。
【００２３】
（使用原料）
（ａ）ＰＰＧ（１）：３官能、プロピレンオキサイドの単独重合体
（ｂ）ＰＰＧ（２）：３官能、プロピレンオキサイド８６％とエチレンオキサイド１４％の共重合体で末端側にエチレンオキサイド重合
（ｃ）オクチル酸亜鉛：オクチル酸亜鉛（（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ）２Ｚｎ）とミネラルスピリッツ混合液（オクチル酸亜鉛濃度６５重量％）
（ｄ）オクチル酸鉛：オクチル酸鉛（（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ）２Ｐｂ）／ミネラルスピリッツ混合物（オクチル酸鉛濃度５８重量％）
（ｅ）炭酸カルシウム：可塑剤ＤＯＰ１８重量部に対して炭酸カルシウム３３〜３６重量部となるように混合分散した組成物として添加
【００２４】
（評価）
＜１＞可使時間
活性水素化合物含有組成物とポリイソシアネート成分とを混合した反応性組成物について粘度測定を行い、粘度が１０００００ｍＰａ・ｓに到達した時間を可使時間とした。粘度の測定はＢＨ型粘度計・６号ローターを使用して行なった。
＜２＞折り曲げ試験
反応性組成物を１５０ｍｍ×１２０ｍｍ、厚さ９ｍｍのシート状に成形し、活性水素化合物含有組成物とポリイソシアネート成分との混合から２４時間後に硬化したシートを１８０度折り曲げて、シートに亀裂が発生するかどうかを目視で評価した。結果は亀裂が発生しなかった場合を○、発生した場合を×として表示した。
＜３＞硬度
上記の折り曲げ試験と同じシートについて、反応性組成物の混合作製から７日経過後に硬度を測定した。硬度はＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に従って，デュロメーターＡ型を使用して測定した。
【００２５】
【表１】
2010202763.tif 000002
【００２６】
表１の結果より、本発明の活性水素化合物含有組成物を使用して製造したポリウレタンエラストマーは、可使時間が従来の鉛触媒を使用した場合（参考例）と同様の４０分程度であり、２４時間後における折り曲げ試験結果も従来の鉛触媒を使用した場合と変わらず、可使時間と硬化性のバランスに優れたものであった。これに対してオクチル酸未添加の比較例の活性水素化合物含有組成物を使用して製造したポリウレタンエラストマーは、硬化性が不良であった。