(57)【要約】【課題】吸収性樹脂粒子同士の衝突等により吸収性樹脂粒子の壊れがなく、作業環境を悪化させることがない吸水性樹粒子を得る事を目的とする。【解決手段】 架橋剤を含む水溶性エチレン性不飽和モノマー水溶液を、分散剤存在下、疎水性有機溶媒中で逆相懸濁重合して含水吸水性樹脂粒子（ａ）を含む反応混合物（Ａ）を得る第１工程；該（Ａ）に、さらに架橋剤を含む水溶性エチレン性不飽和モノマー水溶液を添加し逆相懸濁重合させて含水吸水性樹脂粒子（ｂ）を含む反応混合物（Ｂ）を得る第２工程；該（Ｂ）を脱水及び脱溶媒して吸水性樹脂ケーキ（Ｃ）を得る第３工程；および該吸水性樹脂ケーキを乾燥する第４工程を含む吸水性樹脂粒子（Ｄ）の製造方法であって、含水吸水性樹脂粒子（ｂ）の嵩密度が０．２５〜０．３５ｇ／ｍｌであり、乾燥後の吸水性樹脂粒子（Ｄ）の嵩密度が０．４５〜０．５５ｇ／ｍｌである吸水性樹脂粒子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋剤を含む水溶性エチレン性不飽和モノマー水溶液を、分散剤存在下、疎水性有機溶媒中で逆相懸濁重合して含水吸水性樹脂粒子（ａ）を含む反応混合物（Ａ）を得る第１工程；該（Ａ）に、さらに架橋剤を含む水溶性エチレン性不飽和モノマー水溶液を添加し逆相懸濁重合させて含水吸水性樹脂粒子（ｂ）を含む反応混合物（Ｂ）を得る第２工程；該（Ｂ）を脱水及び脱溶媒して吸水性樹脂ケーキ（Ｃ）を得る第３工程；および該吸水性樹脂ケーキを乾燥する第４工程を含む吸水性樹脂粒子（Ｄ）の製造方法であって、含水吸水性樹脂粒子（ｂ）の嵩密度が０．２５〜０．３５ｇ／ｍｌであり、乾燥後の吸水性樹脂粒子（Ｄ）の嵩密度が０．４５〜０．５５ｇ／ｍｌである吸水性樹脂粒子の製造方法。
【請求項２】
吸水性樹脂粒子（Ｄ）の吸収速度が８〜１５秒である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の製造方法により得られる吸水性樹脂粒子（Ｄ）と繊維とを含有してなる吸収体。
【請求項４】
請求項３に記載の吸収体を配してなる吸収性物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸水性樹脂粒子の製造方法、これにより得られる吸水性樹脂粒子を用いてなる吸収体及び吸収性物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
嵩密度が０．３０〜０．５０ｇ／ｍＬである多孔質吸水性ポリマー粒子の製造法が知られている。（特許文献１及び２）
【特許文献１】特開２００６−３４２３０６号公報
【特許文献２】特開２００１−２９３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら従来の低嵩密度品の吸水性樹脂粒子は高吸収速度であるが、おむつ、ナプキン、尿取りパッド、ペットシート等の吸収性物品に用いた場合、吸収体作製時に吸収性樹脂粒子を散布する際、吸収性樹脂粒子同士の衝突等により吸収性樹脂粒子の壊れが生じ、作業環境が悪化するという問題がある。
すなわち、本発明の目的は、高吸収速度の吸水性樹脂粒子であり、且つおむつ、ナプキン、尿取りパッド、ペットシート等の吸収性物品に用いた場合、吸収体作製時に吸収性樹脂粒子を散布する際、吸収性樹脂粒子同士の衝突等により吸収性樹脂粒子の壊れがなく、作業環境を悪化させることがない吸水性樹脂粒子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
すなわち本発明は、架橋剤を含む水溶性エチレン性不飽和モノマー水溶液を、分散剤存在下、疎水性有機溶媒中で逆相懸濁重合して含水吸水性樹脂粒子（ａ）を含む反応混合物（Ａ）を得る第１工程；該（Ａ）に、さらに架橋剤を含む水溶性エチレン性不飽和モノマー水溶液を添加し逆相懸濁重合させて含水吸水性樹脂粒子（ｂ）を含む反応混合物（Ｂ）を得る第２工程；該（Ｂ）を脱水及び脱溶媒して吸水性樹脂ケーキ（Ｃ）を得る第３工程；および該吸水性樹脂ケーキを乾燥する第４工程を含む吸水性樹脂粒子（Ｄ）の製造方法であって、含水吸水性樹脂粒子（ｂ）の嵩密度が０．２５〜０．３５ｇ／ｍｌであり、乾燥後の吸水性樹脂粒子（Ｄ）の嵩密度が０．４５〜０．５５ｇ／ｍｌであることを要旨とする。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の製造方法により得られる吸水性樹脂粒子は、高吸収速度であり、且つ吸収体作製時に吸収性樹脂粒子を散布する際、吸収性樹脂粒子同士の衝突等により吸収性樹脂粒子の壊れがなく、作業環境を悪化させることがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
まず、吸水性樹脂粒子（Ｄ）について説明する
水溶性エチレン性不飽和モノマーとは、２５℃の水１００ｇに少なくとも１００ｇ溶解する性質を持つものであれば特に限定はないが、例えば、特開２００５−０７５９８２号公報に記載の水溶性ラジカル重合単量体（炭素数３〜３０のビニル基含有カルボン酸（塩）｛不飽和モノカルボン酸（塩）（（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸及びこれらの塩等）；不飽和ジカルボン酸（塩）（マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸及びこれらの塩等）；及び前記不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜８）エステル（マレイン酸モノブチルエステル、フマル酸モノブチルエステル、マレイン酸のエチルカルビトールモノエステル、フマル酸のエチルカルビトールモノエステル、シトラコン酸モノブチルエステル及びイタコン酸グリコールモノエステル等｝、不飽和モノカルボン酸（塩）、アクリル酸（塩））が挙げられる。これらのうち、吸収性能（高吸収速度、吸水性樹脂粒子の壊れ性）等の観点、工業的入手のし易さの観点及び安全性の観点から、最も好ましくはアクリル酸（塩）である。
なお、（メタ）アクリル酸とは、メタクリル酸及び／又はアクリル酸を意味し、酸（塩）とは、酸及び／又はこの塩を意味し、以下の記載においても同様である。
【０００７】
水溶性エチレン性不飽和モノマーは、それぞれ、単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
【０００８】
本発明では、第１、第２工程で架橋剤を使用する。
【０００９】
架橋剤としては、公知（特許第３６４８５５３号、特開２００３−１６５８８３号公報、特開２００５−７５９８２号公報、特開２００５−９５７５９号公報等）のものが使用でき、水溶性エチレン性不飽和モノマーの水溶性置換基と反応し得る官能基を少なくとも２個以上有する架橋剤が好ましく、さらに好ましくは多価グリシジル、特に好ましくはエチレングリコールジグリシジルエーテル及びグリセリンジグリシジルエーテル、最も好ましくはエチレングリコールジグリシジルエーテルである。
【００１０】
架橋剤の含有量（モル％）は、吸収性能（高吸収速度、吸水性樹脂粒子の壊れ性）等の観点から、水溶性エチレン性不飽和モノマーのモル数に基づいて、０．０１〜１が好ましく、さらに好ましくは０．０２〜０．７、特に好ましくは０．０３〜０．６である。
なお、第１工程で使用する架橋剤の含有量及び第２工程で使用する架橋剤の含有量については、上記と同様であり、好ましい範囲も同様である。
【００１１】
吸水性樹脂粒子（Ｄ）は、さらに、共重合可能なその他のビニルモノマーを共重合してもよいが、その他のビニルモノマーを共重合しないことが好ましい。
その他のビニルモノマーとしては、水溶性エチレン性不飽和モノマーと共重合できるモノマーであれば制限がなく、たとえば、特開２００３−２２５５６５号公報に記載のビニルモノマー等が挙げられる。
その他のビニルモノマーを共重合する場合、その他のビニルモノマーの含有量（モル％）は、吸収性能（高吸収速度、吸水性樹脂粒子の壊れ性）等の観点から、水溶性エチレン性不飽和モノマー及びその他のビニルモノマーの合計のモル数に基づいて、０．０１〜３０が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜２０、特に好ましくは０．１〜１５である。
【００１２】
分散剤としては、逆相懸濁重合分散剤として公知のものが使用でき、例えば、アニオン分散剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩（特開平６−９３００８号公報記載）、モノアルキルリン酸塩（特開昭６１−２０９２０１号公報記載）等）、ノニオン分散剤（ショ糖脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、脂肪族アルコールアルキレンオキサイド付加物、アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物等）等が挙げられる。
分散剤の使用量（重量％）は、高吸収速度、吸水性樹脂粒子の壊れ性の観点から、疎水性有機溶媒の重量に基づいて、０．００１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．００５〜８、特に好ましくは０．０１〜５である。
なお、使用する分散剤は、吸収性能（高吸収速度、吸水性樹脂粒子の壊れ性）等の観点から、第１工程にて使用する全量を投入することが好ましい。
【００１３】
本発明に使用される疎水性有機溶媒は公知（特許第３３６３０００号、特開２００３−１４７００５号公報記載）のものが使用でき、基本的に水に溶け難く、重合に不活性であればいかなるものも使用できる。その一例を挙げれば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。吸収性能（高吸収速度、吸水性樹脂粒子の壊れ性）等の観点、工業的入手のし易さの観点、安全性の観点から、好ましくはｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン及びシクロヘキサン、最も好ましくはシクロヘキサンである。
疎水性有機溶媒の使用量は、吸収性能（高吸収速度、吸水性樹脂粒子の壊れ性）等の観点から、モノマー水溶液の重量に対して、１００〜１，０００重量％が好ましく、さらに好ましくは１１０〜５００重量％、最も好ましくは１２０〜３００重量％である。
なお、使用する疎水性有機溶媒は、吸収性能（高吸収速度、吸水性樹脂粒子の壊れ性）等の観点から、第１工程にて使用する全量を投入することが好ましい。
【００１４】
本発明において前記水溶性エチレン性不飽和モノマー水溶液を重合する際には、重合開始剤を使用することができる。使用される重合開始剤としては特に限定はなく従来公知のものが使用でき、例えば、アゾ開始剤、過酸化物開始剤、レドックス開始剤及び有機ハロゲン化合物開始剤等が使用できる。アゾ開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド並びに２，２′−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミドが挙げられる。
【００１５】
過酸化物開始剤としては、無機過酸化物［例えば、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム及び過硫酸ナトリウム］、有機過酸化物［例えば、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド及びジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート］等が挙げられる。レドックス開始剤としては、例えば、アルカリ金属の亜硫酸塩若しくは重亜硫酸塩、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、塩化第２鉄、硫酸第２鉄及びアスコルビン酸等の還元剤と、アルカリ金属の過硫酸塩、過硫酸アンモニウム、過酸化水素及び有機過酸化物等の酸化剤との組合せよりなるものが挙げられる。
【００１６】
有機ハロゲン化合物開始剤としては、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アルキルフェニルケトン、ハロゲン化アルキルカルボン酸及びハロゲン化アルキルカルボン酸アルキルエステルからなる群から選ばれるハロゲン数１〜１０又はそれ以上、炭素数１〜１５又はそれ以上の有機ハロゲン化合物等が用いられ、例えば、テトラクロロメタン、トリクロロブロモメタン、トリクロロヨードメタン、ジクロロメチルフェニルケトン、１−ブロモ−１−メチルエチルカルボン酸及びアルキル基の炭素数１〜８の１−ブロモ−１−メチルエチルカルボン酸アルキルエステル（例えば１−ブロモ−１−メチルエチルカルボン酸メチル、１−ブロモ−１−メチルエチルカルボン酸エチル、１−ブロモ−１−メチルエチルカルボン酸オクチル及び１−ブロモ−１−メチルエチルカルボン酸ラウリル）等が挙げられる。
【００１７】
これらの開始剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち吸収性能（高吸収速度、吸水性樹脂粒子の壊れ性）等の観点から、アゾ開始剤、レドックス開始剤及びその併用が好ましい。重合開始剤の使用量はエチレン性不飽和モノマーに対して、高吸収速度、吸水性樹脂粒子の壊れ性の観点から、０．００１〜５重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１重量％である。
【００１８】
逆相懸濁重合は、公知の方法｛例えば、特開平１３−２９３５号公報、特開２００３−１４７００５号公報、特開２００３−１６５８８３号公報に開示された逆相懸濁重合法｝と同様にして行うことができるが、本発明の吸水性樹脂粒子を得るためには、少なくとも２段階で行うことが必要である。
【００１９】
本発明において、第１工程では、架橋剤を含む水溶性エチレン性不飽和モノマー水溶液を、分散剤存在下、疎水性有機溶媒中で逆相懸濁重合して含水吸水性樹脂粒子（ａ）を含む反応混合物（Ａ）を得る。
第１工程の逆相懸濁重合では、例えば、分散剤を含む疎水性有機溶媒中に、モノマー水溶液の一部を供給して懸濁重合させる。この第１工程の逆相懸濁重合に際して、モノマー水溶液が微細な液滴（直径約１〜９μｍ）として分散するように、モノマー水溶液の供給速度及び撹拌強度を制御することが好ましい。この第１工程の逆相懸濁重合に供するモノマー水溶液の割合（重量％）は、吸収速度、吸水性樹脂粒子の壊れ性の観点から、全モノマー水溶液の重量に基づいて、０．１〜４０が好ましく、さらに好ましくは１〜２５である。
【００２０】
本発明において、第２工程では、該（Ａ）に、さらに架橋剤を含む水溶性エチレン性不飽和モノマー水溶液を添加し逆相懸濁重合させて含水吸水性樹脂粒子（ｂ）を含む反応混合物（Ｂ）を得る。
第２工程の逆相懸濁重合は、吸収速度及び吸水性樹脂粒子の壊れ性の観点から、第１工程の逆相懸濁重合に供したモノマーの重合率が少なくとも１０重量％に達してから行うことが好ましい。そのためには、第１工程の逆相懸濁重合におけるモノマー水溶液の供給が終了してから好ましくは３分間以上、さらに好ましくは５分間以上経過してから、第２工程の逆相懸濁重合の逆相懸濁重合を開始することが好ましい。なお、この時間が長いと生産性が低下しやすくなるため、６０分間以内が好ましく、さらに好ましくは３０分間以内である。ここでいう重合率は、生成した重合体の使用したモノマーに対する割合（重量％）である。すなわち、｛（使用したモノマー重量）−（残存モノマー重量）｝×１００／（使用したモノマー重量）である。
【００２１】
第２工程の逆相懸濁重合は、第１工程の逆相懸濁重合で生成した含水吸水性樹脂粒子（ａ）を含む反応混合物（Ａ）中に、残りのモノマー水溶液を供給することにより行う。この第２工程の逆相懸濁重合におけるモノマー水溶液の供給は、第２工程の全重合時間の少なくとも１０％以上（好ましくは４０％以上、特に好ましくは６０％以上）の期間に亘って行うことが好ましい。なお、第２工程目の全重合時間とは、第２工程の重合開始（モノマー水溶液の供給開始）から第２工程で供給するモノマー全量に対するの重合率が９８重量％、好ましくは９８．５重量％に達するまでの時間を意味する。第２工程目の全重合時間は開始剤の種類等により異なるが、吸収速度、吸水性樹脂粒子の壊れ性の観点から、２〜８時間が好ましい。
【００２２】
第１及び第２工程の逆相懸濁重合ともに、モノマー水溶液の供給は、最初から一括に仕込んで行う一括重合方式、或いはモノマー水溶液を疎水性溶媒中に滴下する滴下方式いずれの方式も使用できる。モノマー水溶液の供給は、吸収速度、吸水性樹脂粒子の壊れ性の観点の観点から、一定速度で連続的に行うことが好ましいが、供給速度を変化させてもよい。また途中でモノマー水溶液の供給を一時中断することもできる。第２工程の逆相懸濁重合において、供給したモノマー水溶液は、すでに疎水性有機溶媒中に存在している重合体に吸収されてこれを成長させるか、または供給したモノマー水溶液から生成した重合体がすでに存在している重合物と合体して粒子が成長するものと考えられる。従ってモノマー水溶液の供給速度及び撹拌強度は、モノマー水溶液が十分に分散されるように行うのが好ましい。
【００２３】
重合温度は、重合開始剤等にもよるが、４０〜１５０℃であることが好ましい。高温にしすぎると自己架橋が盛んとなって生成する重合体の吸収速度が低下しやすい。逆に低温になりすぎると重合に長時間を要するばかりでなく、突発的な重合を引き起こして塊状物を生成するおそれがある。さらに好適な重合温度は６０〜９０℃であり、特に疎水性有機溶媒の還流条件下で行うのが好ましい。
【００２４】
モノマー水溶液のモノマー濃度（重量％）、すなわちモノマー水溶液の重量に対する全モノマー重量の割合（全モノマーの重量×１００／モノマー水溶液の重量：重量％）としては、１０〜４５が好ましく、さらに好ましくは１２〜４０、特に好ましくは１５〜３５である。この範囲であると、後に水を除去する際に効率的であることに加え、自己架橋等の副反応が起こらず主鎖の分子量分布が狭くなり最終的に得られる吸水性樹脂粒子の吸収速度がさらに良好となる。
なお、第１工程で使用するモノマー水溶液及び第２工程で使用するモノマー水溶液については上記と同様であり、好ましい範囲も同様である。
【００２５】
第２工程は、複数回（２〜５回）行うこともできるが、吸収速度、吸水性樹脂粒子の壊れ性の観点から、１回が好ましい。
なお、第２工程を複数回行う際には、前述の第２工程における含水吸水性樹脂粒子（ａ）｛すなわち、第１工程で得られた含水吸水性樹脂粒子｝の記載は、適宜、その直前の第２工程で得られた含水吸水性樹脂粒子を指すものとする。
【００２６】
第２工程の水溶性エチレン性不飽和モノマー水溶液は第１工程の水溶性エチレン性不飽和モノマー水溶液と同じであってもよく、異なっていてもよい。また、第１工程及び第２工程の水溶性エチレン性不飽和モノマーは、水溶性エチレン性不飽和モノマー種類は同じでも配合条件が異なっていてもよく、例えば水溶性エチレン性不飽和モノマー水溶液がアクリル酸ソーダの水溶液である場合、第１工程と第２工程で用いる水溶液を異なるアクリル酸の中和度、或いは異なる水溶液中の水溶性エチレン性不飽和モノマー濃度で行う等が挙げられる。
【００２７】
また、第２工程の水溶性エチレン性不飽和モノマー水溶液中には水溶性ラジカル重合開始剤は、必ずしも必須ではなく製品要求品質に応じ適宜決められる。水溶性ラジカル開始剤は新たに第２工程の水溶性エチレン性不飽和モノマー中に入れなくとも第１工程で得られた含水吸水性樹脂粒子（ａ）を含む反応混合物（Ａ）（スラリー状態であることが多い）中に残存していれば、第２工程の水溶性エチレン性不飽和モノマーはその（Ａ）に添加され所定の温度にすれば、容易に重合する。
【００２８】
本発明において、第３工程では、含水樹脂粒子（ｂ）を含む反応混合物（Ｂ）を脱水及び脱溶媒して吸水性樹脂ケーキ（Ｃ）を得る。
脱水及び脱溶媒の方法としては、得られた反応混合物（Ｂ）を、攪拌機を備えた脱水及び脱溶媒槽中で、撹拌しながら、吸水性樹脂粒子の壊れ性及び高吸収速度の観点から好ましくは６０〜９０℃、さらに好ましくは７０〜８０℃で、吸水性樹脂粒子の壊れ性及び高吸収速度の観点から好ましくは２０〜４０分間、さらに好ましくは２５〜３５分間保持し、溶媒との共沸によって脱水する方法が挙げられる。
終了後、攪拌を停止すると吸水性樹脂ケーキ（Ｃ）が槽の底に沈降するので、これをデカンテーション、遠心分離機（好ましい条件は、１５０Ｇにて５分間）等により分離し吸水性樹脂ケーキ（Ｃ）を得る。
【００２９】
本発明において、第４工程では、第３工程で得られた吸水性樹脂ケーキ（Ｃ）を乾燥する。
（Ｃ）を乾燥する方法は、ディスクドライヤー、ターボドライヤー、ドラムドライヤー等の乾燥機を使用して乾燥する方法が挙げられる。乾燥温度は、６０〜２３０℃が好ましく、さらに好ましくは１００〜２００℃である。乾燥温度が、６０℃以上であると、乾燥に長くの時間を必要とせずエネルギー消費量の点で経済的であり、一方、２３０℃以下であると、副反応や樹脂の分解などが起こらず、吸収性能の低下がおこらないので好ましい。乾燥雰囲気は常圧下でも減圧下（例えば５００ｍｍＨｇ以下）でもよい。乾燥時間は高吸収速度及び吸水性樹脂粒子の壊れ性の観点から０．５〜３時間が好ましい。０．５時間以上であると未乾燥部分が生じにくくなり、３時間以下であると嵩密度が０．５６ｇ／ｍｌを超えにくいので好ましい。
【００３０】
第２工程で得られた含水吸水性樹脂粒子（ｂ）は、嵩密度が０．２５〜０．３５ｇ／ｍｌであり、吸水性樹脂粒子の壊れ性及び高吸収速度の観点から、好ましくは０．２７〜０．３０ｇ／ｍｌ、さらに好ましくは０．２８〜０．２９である。尚、（ｂ）の嵩密度は以下の方法により測定される。
（ｂ）の嵩密度が、０．２５未満では、吸水性樹脂粒子の壊れ性が悪くなり、０．３５を超えると吸収速度が悪くなる。
【００３１】
＜含水吸水性樹脂粒子（ｂ）の嵩密度測定法＞
まず、下記方法にて嵩密度測定試料を準備する。
４５０ｃｃのサンプル瓶にシクロヘキサン１５０ｇを秤量し、アミノ変性シリコーン（信越化学製  ＫＦ−８８０）を入れ、スターラーチップを入れる。含水吸水性樹脂粒子（ｂ）４０ｇを入れ、５分間スターラーにて攪拌し、含水吸水性樹脂粒子分散液を得る。使用するスターラーチップは３０ｍｍ×８ｍｍφ（例えば相互理化学硝子製作所製  テフロン（登録商標）回転子  ＳＡ−５）、スターラーは例えば、東洋製作所製  ＡＳ−２Ｔ、又は同性能のものを使用し３００ｒｐｍで攪拌する。また攪拌時の温度は２５±２℃にて行う。
５分間攪拌後、９００ｃｃのサンプル瓶にアセトン４００ｇを入れ、スターラーにて攪拌し（撹拌条件、装置、攪拌時の温度は上記と同じ）、そこへ、前記の含水吸水性樹脂粒子分散液から、含水吸水性樹脂粒子をなるべくシクロヘキサンを切り少量（小さじ１〜２杯程度）ずつ入れる（投入時間は３分を目安とする）。含水吸水性樹脂粒子は、アセトンへ入れた直後分散して粒子になる。
投入終了後１０分間攪拌し、その後減圧濾過｛使用するフィルター：ＦＩＬＴＥＲ  ＰＡＰＥＲ２  １００ＣＩＲＣＬＥＳ  １２５ｍｍ（東洋濾紙株式会社製）、減圧条件：１５０ｍｍＨｇ｝を行い、減圧濾過後、シクロヘキサンを留去する目的で、フィルター上にろ過された含水吸水性樹脂粒子を、ＳＵＳ製のトレーの上に厚さが５ｍｍ以下になるように移し替え、２５℃で１０分間放置する。
次に受器（はかり瓶）を内容積１００ｍｌのものから１５ｍｌのものに変更する以外はＪＩＳ  Ｋ６８９２−１９９５  ５．４記載の測定法に準じて見掛け密度の測定を行い、これを含水吸水性樹脂粒子（ｂ）の嵩密度とする。
【００３２】
第２工程で得られる（ｂ）の嵩密度は第１工程におけるモノマー水溶液の供給が終了してから第２工程でのモノマー水溶液の供給を開始するまでの時間を変更することにより、調整可能である。つまり、時間を短くすれば、（ｂ）の嵩密度は大きくなり、長くすれば小さくなる傾向にある。
【００３３】
乾燥後の吸水性樹脂粒子（Ｄ）の嵩密度は、０．４５〜０．５５ｇ／ｍｌであり、高吸収速度及び吸水性樹脂粒子の壊れ性の観点から、好ましくは０．４８〜０．５１ｇ／ｍｌであり、さらに好ましくは０．４９〜０．５０である。乾燥後の吸水性樹脂粒子（Ｄ）の嵩密度は乾燥時間を変更することにより調整出来る。乾燥時間を短くすると嵩密度が小さくなり、乾燥時間を長くすれば大きくなる傾向にある。乾燥時間は０．５時間〜３時間が好ましく、０．５時間未満であると未乾燥部分が生じやすくなり、３時間以上であると嵩密度が０．５６ｇ／ｍｌを超えやすくなる。
乾燥後の吸水性樹脂粒子（Ｄ）の嵩密度はＪＩＳ−Ｋ６８９２  ５．４に準拠して測定される。
【００３４】
本発明により得られる吸水性樹脂粒子（Ｄ）の吸収速度は、高吸収速度及び吸水性樹脂粒子の壊れ性の観点から、８〜１５秒が好ましく、最も好ましくは９〜１３秒である。尚、吸収速度は以下の測定法により測定される。
【００３５】
＜吸収速度測定法＞
粒度分布の偏りがなくなるよう、吸水性樹脂粒子の入った容器を充分に振った後、吸水性樹脂粒子を２．００±０．００１ｇの精度で秤量する。
次に２５±１℃に温調した０．９００±０．００１重量％の生理食塩水５０ｇ及びをスターラーチップを１００ｍｌビーカーに入れ、ビーカーをマグネチックスターラーに載せ、渦がビーカーの中心となるよう６００±６０ｒｐｍの回転数にて攪拌させる。この時、室温２３±２℃、相対湿度５０±５％の雰囲気下で行う。次に秤量した吸水性樹脂粒子２．００ｇをビーカー内に出来た渦の中心部に一括投入し、同時にストップウオッチで計測を開始する。吸水性樹脂粒子による生食塩水の吸収と共に、渦が消失し始め、液面が水平になった点を終点とし、終点までに要した時間（単位：秒）を計測する。
上記で測定した時間（単位：秒）を吸収速度とする。
【００３６】
吸水性樹脂粒子の吸収速度は、前述の含水吸水性樹脂粒子（ｂ）の嵩密度と乾燥後の吸水性樹脂粒子（Ｄ）の嵩密度を本発明の範囲に調整することで、上記範囲に調整できる。
【００３７】
吸水性樹脂粒子（Ｄ）の重量平均粒子径（μｍ）は、高吸収速度及び吸水性樹脂粒子の壊れ性の観点から、１００〜８００が好ましく、さらに好ましくは２００〜５００、特に好ましくは２５０〜４００である。
【００３８】
重量平均粒子径は、通常の方法、例えば、ロータップ試験篩振とう機及び標準ふるい（ＪＩＳ  Ｚ８８０１−１：２０００）を用いて、ペリーズ・ケミカル・エンジニアーズ・ハンドブック第６版（マックグローヒル・ブック・カンバニー、１９８４、２１頁）に記載の方法で測定される。すなわち、ＪＩＳ標準ふるいを、上から１０００μｍ、８５０μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３５５μｍ、２５０μｍ及び１５０μｍ、並びに受け皿の順、又は上から５００μｍ、３５５μｍ、２５０μｍ、１５０μｍ、１２５μｍ、７５μｍ及び４５μｍ、並びに受け皿の順等に組み合わせる。最上段のふるいに測定粒子の約５０ｇを入れ、ロータップ試験篩振とう機で５分間振とうさせる。各ふるい及び受け皿上の測定粒子の重量を秤量し、その合計を１００重量％として各ふるい上の粒子の重量分率を求め、この値を対数確率紙{横軸がふるいの目開き（粒子径）、縦軸が重量分率}にプロットした後、各点を結ぶ線を引き、重量分率が５０重量％に対応する粒子径を求め、これを重量平均粒子径とする。
【００３９】
また、微粒子の含有量は、高吸収速度及び吸水性樹脂粒子の壊れ性の観点から、全粒子に占める１５０μｍ以下の微粒子の含有量が０〜１０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは１〜６重量％以下である。
微粒子の含有量は、上記の重量平均粒径を求める際に作成するプロットを用いて求めることができる。
【００４０】
吸水性樹脂粒子（Ｄ）は必要に応じて表面架橋剤により表面架橋してもよく、表面架橋剤としては、特開昭５９−１８９１０３号公報等に記載の多価グリシジル、特開昭５８−１８０２３３号公報又は特開昭６１−１６９０３号公報等に記載の多価アルコール、多価アミン、多価アジリジン及び多価イソシアネート、特開昭６１−２１１３０５号公報又は特開昭６１−２５２２１２号公報等に記載のシランカップリング剤、並びに特開昭５１−１３６５８８号公報又は特開昭６１−２５７２３５号公報等に記載の多価金属等が挙げられる。これらの表面架橋剤のうち、高吸収速度、吸水性樹脂粒子の壊れ性の観点から、多価グリシジル、多価アミン及びシランカップリング剤が好ましく、さらに好ましくは多価グリシジル及びシランカップリング剤、特に好ましくは多価グリシジルである。また、多価グリシジル中でも、好ましくはエチレングリコールジグリシジルエーテル及びグリセリンジグリシジルエーテル、特に好ましくはエチレングリコールジグリシジルエーテルである。
【００４１】
表面架橋剤の含有量（重量％）は、吸収性能（高吸収速度、吸水性樹脂粒子の壊れ性）等の観点から、吸水性樹脂粒子（Ｄ）の重量に基づいて、０．０１〜０．１０が好ましく、さらに好ましくは０．０３〜０．８、特に好ましくは０．０５〜０．０６である。
【００４２】
表面架橋を行う場合、表面架橋方法としては、公知の方法｛たとえば、特開平１３−２９３５号公報、特開２００３−１４７００５号公報、特開２００３−１６５８８３号公報に開示された方法｝で行うことができる。
【００４３】
表面架橋は、以上の表面架橋を２回以上繰り返して行ってもよい。すなわち、表面架橋剤で表面架橋して得られる吸水性樹脂粒子を、同種又は異種の表面架橋剤で追加の表面架橋を施すことができる。追加の表面架橋剤の含有量、処理方法、処理温度、処理時間等は上記の場合と同様である。
【００４４】
吸水性樹脂粒子には、必要により任意の段階｛重合工程、乾燥工程、表面架橋工程及び／又はこれらの工程の前後｝において、添加物を添加することができる。
添加物としては、公知（たとえば特開２００３−２２５５６５号公報）の添加剤｛防腐剤、防かび剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、消臭剤及び有機質繊維状物等｝等が使用でき、これらの１種又は２種以上を併用してもよい。
【００４５】
本発明により得られる吸水性樹脂粒子は、各種の吸収体に適用することにより、吸収性物品を製造し得る。吸収体及び吸収性物品は、公知｛例えば特開２００５−１８６０１６号公報｝の方法等により製造される。
吸収性物品としては、衛生用品｛紙おむつ（子供用紙おむつ及び大人用紙おむつ等）、ナプキン（生理用ナプキン等）、嘔吐物吸収用エチケット袋、紙タオル、パッド（失禁者用パット及び手術用アンダーパット等）及びペットシート（ペットシート及び保温シート等）等｝、及び各種の家庭用及び産業用の吸収シート｛鮮度保持シート、ドリップ吸収シート等｝が含まれる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特記しない限り、部は重量部を示す。
【００４７】
＜実施例１＞
アクリル酸１４５．４部を９．４部の水で希釈し、３０〜２０℃に冷却しつつ２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液２４２．３部を加えて中和した。この溶液にエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセ化成工業社製、デナコールＥＸ−８１０）を０．０７２７部、次亜リン酸ソーダ１水和物を０．０１４６部及び過硫酸カリウムを０．０７２７部添加して溶解させ、モノマー水溶液とした。攪拌機、還流冷却器、温度計及び窒素ガス導入管を付設した４つ口丸底フラスコにシクロヘキサン６２４部を入れ、これに分散剤としてポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルリン酸（第一工業製薬社製品、ブライサーフＡ２１０Ｇ）１．５６部を加え、４７０ｒｐｍで撹拌して分散させた。フラスコを窒素置換した後、７５℃に昇温してシクロヘキサンを還流させた。これに上記で調整したモノマー水溶液を第１工程として、６．６部／分で６分間滴下し、滴下終了後７５℃で１５分間保持した。
次に第２工程として、６．６部／分で５４分間に亘って滴下した。
次に第３工程として、第２工程の滴下終了後７５℃で３０分間保持し、反応混合物の含水率を１０％（重量基準）まで低下させ、その後、攪拌を停止すると吸水性樹脂ケーキがフラスコの底に沈降したので、これをデカンテーションにより分離した。
次に第４工程として、分離した吸水性樹脂ケーキをＣＤドライヤー（２軸型間接加熱乾燥機）（栗本鐵工所製）により、乾燥温度１５０℃で６０分間乾燥し、吸水性樹脂粒子（１）を得た。
【００４８】
＜実施例２＞
実施例１において、第１工程で滴下終了後７５℃で３０分間保持すること、第３工程で７５℃で６０分間保持すること以外は実施例１と同様に行い、吸水性樹脂粒子（２）を得た。
【００４９】
＜実施例３＞
実施例１において、第１工程で滴下終了後７５℃で３．０分間保持すること、第３工程で７５℃で６０分間保持すること以外は実施例１と同様に行い、吸水性樹脂粒子（３）を得た。
【００５０】
＜実施例４＞
実施例１において、第１工程で滴下終了後７５℃で１５分間保持すること、第３工程で７５℃で３０分間保持すること以外は実施例１と同様に行い、吸水性樹脂粒子（４）を得た。
【００５１】
＜実施例５＞
実施例１において、第１工程で滴下終了後７５℃で１５分間保持すること、第３工程で７５℃で１８０分間保持すること以外は実施例１と同様に行い、吸水性樹脂粒子（５）を得た。
【００５２】
＜比較例１＞
実施例１において、第１工程で滴下終了後７５℃で７０分間保持すること、第３工程で７５℃で６０分間保持すること以外は実施例１と同様に行い、吸水性樹脂粒子（６）を得た。
【００５３】
＜比較例２＞
実施例１において、第１工程で滴下終了後７５℃で２．５分間保持すること、第３工程で７５℃で６０分間保持すること以外は実施例１と同様に行い、吸水性樹脂粒子（７）を得た。
【００５４】
＜比較例３＞
実施例１において、第１工程で滴下終了後７５℃で７０分間保持すること、第３工程で７５℃で２０分間乾燥する事以外は実施例１と同様に行い、吸水性樹脂粒子（８）を得た。
【００５５】
＜比較例４＞
実施例１において、第１工程で滴下終了後７５℃で７０分間保持すること、第３工程で７５℃で２００分間乾燥する事以外は実施例１と同様に行い、吸水性樹脂粒子（９）を得た。
【００５６】
実施例１〜５及び比較例１〜４において、第２工程で得られた含水吸水性樹脂粒子（ｂ）の嵩密度、吸水性樹脂粒子の乾燥後の嵩密度、吸水速度を測定し表１に示した。また、下記方法により壊れ性試験を実施し、表１にまとめた。
【００５７】
【表１】
2010059254.tif 000002
【００５８】
＜壊れ性試験＞
３Ｌ丸底フラスコ（ＡＳ  ＯＮＥ製）に吸水性樹脂粒子３０ｇを投入し、丸底フラスコの上部に、中心部に６ｍｍの穴を開けた目開き６３μｍのナイロン網（ＪＩＳ  Ｚ８８０１−１：２０００）を敷き、さらにその上に４つ口セパラブルカバー（ＡＳ  ＯＮＥ製  主管ＴＳ２９／４２、側管ＴＳ２４／４０、２４／４０、１５／３５）をセットする。次に４つ口セパラブルカバーの主管ＴＳ２９／４２にステンレス製（外径６ｍｍ、内径４ｍｍ）管をナイロン網を通過し先端が丸底フラスコ底面から４５ｍｍの位置となるようセットする。ステンレス製管のもう一方にはウレタンチューブ（長さ１５００ｍｍ、内径８．５ｍｍ）を装備し０．３ＭＰａ以上の圧力が達成できるエアーラインに接続する。次にエアーラインを開け、圧力０．２ＭＰａにセットし３分間経過後、吸水性樹脂粒子を取り出し、１５０μｍ以下の微粒子の含有量（％）を求め、下記式により小数点以下１位まで求めた数値を壊れ性とする。
壊れ性＝壊れ性試験後の１５０μｍ以下の微粒子の含有量（％）／壊れ性試験前の１５０μｍ以下の微粒子の含有量（％）
【００５９】
表１の結果から、実施例１〜５の吸水性樹脂粒子は、比較例１〜４の吸水性樹脂粒子に比較して、吸水速度は同等であるにもかかわらず、壊れ性が極めて小さいことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の製造方法により得られる吸水性樹脂粒子は、高吸収速度の吸水性樹脂粒子であり、且つおむつ、ナプキン、尿取りパッド、ペットシート等の吸収性物品に用いた場合、即吸収可能な吸収性物品にする事ができる。また、吸収体作製時に吸収性樹脂粒子を散布する際、吸収性樹脂粒子同士の衝突等により吸収性樹脂粒子の壊れがなく、作業環境を悪化させることがない吸水性樹脂粒子を製造することに適している。
なお、本発明の吸水性樹脂粒子は衛生用品のみならず、ペット尿吸収剤、携帯トイレの尿ゲル化剤、青果物等の鮮度保持剤、肉類及び魚介類のドリップ吸収剤、保冷剤、使い捨てカイロ、電池用ゲル化剤、植物や土壌等の保水剤、結露防止剤、止水材やパッキング材並びに人工雪等、種々の用途にも有用である。