(57)【要約】【課題】低反射で透過率が高い光学特性や、耐擦傷性などの物理特性を確保すると共に、優れた耐光性を両立して有する反射防止フィルムを提供する。【解決手段】透光性基材上の少なくとも一方の面にハードコート層と反射防止層とが順次積層された反射防止フィルムにおいて、前記ハードコート層は、一次粒子径が５〜４０ｎｍでＢＥＴ法による比表面積が１０〜８０m2／gである酸化ジルコニウム粒子と、樹脂とを少なくとも含有する反射防止フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透光性基材上の少なくとも一方の面にハードコート層と反射防止層とが順次積層された反射防止フィルムにおいて、前記ハードコート層は、一次粒子径が５〜４０ｎｍでＢＥＴ法による比表面積が１０〜８０m2／gである酸化ジルコニウム粒子と、樹脂とを少なくとも含有することを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項２】
前記樹脂が、電離放射線硬化型樹脂である請求項１記載の反射防止フィルム。
【請求項３】
前記ハードコート層が、更に導電性酸化物粒子を含有する請求項１〜２のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
【請求項４】
前記ハードコート層中の前記酸化ジルコニウム粒子の含有量が、樹脂１００重量部に対して１重量部〜９００重量部である請求項１〜３のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
【請求項５】
前記反射防止層のうちの少なくとも１層が、中空シリカ粒子を含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止フィルムに係り、さらに詳しくは反射防止機能と、耐擦傷性その他の物理特性と、耐光性を併せ持つ反射防止フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイやプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等に代表される高精細かつ大画面ディスプレイの開発が急速に進んでいる。ディスプレイの表示面には、その視認性を高めるために、画面への蛍光灯など外光の映り込みを防止するため反射防止機能を有する反射防止層を表面に配置する必要がある。反射防止層の形成方法としては、ディスプレイ表面に無機金属を蒸着又はスパッタリングする、いわゆるドライコーティング法、及び低屈折率材料等を溶液や分散液などの液状で基材に塗布し、乾燥させ、必要に応じて硬化させるウェットコーティング法などが知られている。近年のディスプレイの大型化に伴い、ローラーを用いて必要なコーティング層を形成する所謂“Roll-to-Roll”で安価にかつ大型化にも対応しやすいウェットコーティング法が主流になりつつある。ウェットコーティング法で作られる反射防止層を形成するには、透明基材フィルム上に、基材自体の硬度を高めるためのハードコート層、その上に屈折率の異なる層を単層または複層をそれぞれ約１００ｎｍ前後の膜厚で形成された、反射防止フィルムがある。(例えば特許文献１参照)。
【０００３】
最近では、市場の低コスト要求に対応するため、反射防止機能を付与するためハードコート層と低屈折率層との２層構造として、製造工程を削減することが提案されている。(例えば特許文献２、３参照)。
【０００４】
反射防止機能を付与するためハードコート層と低屈折率層との２層構造として帯電防止機能を有し、反射防止機能を両立させた光学フィルムとして、基材の少なくとも一方の面に、ハードコート層と低屈折率層とを順次積層し、ハードコート層に導電性酸化物である針状のアンチモンドープ酸化錫と屈折率調整用の金属酸化物と電離放射線による硬化物を含みハードコート層の屈折率が１．６０〜１．７５で膜厚が２〜２０μｍであり、低屈折率層の屈折率が１．３０〜１．４５で膜厚が４０〜２００ｎｍで高光線透過率を有し、低屈折率層との密着性を両立させた光学用フィルムが提案されている。（例えば特許文献４参照）。
【０００５】
このように、反射防止フィルムにおいては、その層中に金属酸化物微粒子などが添加される技術は、近年、主流の技術になってきているが、ディスプレイ最表面の反射防止フィルムにおいて、ハードコート層に反射防止機能を両立させるため、酸化チタンなど屈折率の高い粒子と電離放射線硬化型樹脂とを用いた場合、太陽光など紫外光による品質劣化が著しく耐光性が悪いといった実用上の問題を抱えている。すなわち、紫外光による品質劣化により、ハードコート層の厚みや屈折率が変化することによる反射特性の低下や、表面散乱や内部散乱によるヘイズが悪化するなどの点で不十分であった。
【０００６】
耐光性の改良に関する従来技術として、０．０１〜０．１μｍの一次粒子径を有する無機酸化物粒子と０．００５〜０．１μｍの一次粒子径と比表面積が１０〜７０m2／gである酸化亜鉛粒子とを併用した反射防止フィルム用のコーティング組成物が提案されている（例えば特許文献５参照）。
【特許文献１】特開２００２−２００６９０号公報
【特許文献２】特開平９−１４５９０３号公報
【特許文献３】特開２００１−３１８２０６号公報
【特許文献４】ＷＯ０４／０８８３６４号
【特許文献５】特開２００３−２７００３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、酸化亜鉛粒子では粒子の屈折率が不十分であり、反射防止機能に乏しいといった問題があった。また、耐光性は改善されるが、必ずしも十分ではなく、より優れた耐光性も要求されるようになってきている。
【０００８】
本発明は、反射特性と、耐擦傷性や密着性その他の物理特性と、より優れた耐光性を両立して有する反射防止フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するため、本発明の反射防止フィルムは、透光性基材上の少なくとも一方の面にハードコート層と反射防止層とが順次積層された反射防止フィルムにおいて、前記ハードコート層は、一次粒子径が５〜４０ｎｍでＢＥＴ法による比表面積が１０〜８０m2／gである酸化ジルコニウム粒子と、樹脂とを少なくとも含有することを特徴とする。
【００１０】
前記本発明の反射防止フィルムにおいては、前記樹脂が、電離放射線硬化型樹脂であることが好ましい。
【００１１】
また、前記本発明の反射防止フィルムにおいては、前記ハードコート層が、更に導電性酸化物粒子を含有することが好ましい。
【００１２】
また、前記本発明の反射防止フィルムにおいては、前記ハードコート層中の前記酸化ジルコニウム粒子の含有量が、樹脂１００重量部に対して１重量部〜９００重量部であることが好ましい。
【００１３】
また、前記本発明の反射防止フィルムにおいては、前記反射防止層のうちの少なくとも１層が、中空シリカ粒子を含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
酸化ジルコニウム粒子は、高屈折率でかつ光触媒活性が少ない粒子であり、一次粒子径が５〜４０ｎｍでＢＥＴ法による比表面積が１０〜８０m2／gである酸化ジルコニウム粒子と樹脂、好ましくは電離放射線硬化型樹脂を使用したハードコート層を、反射防止フィルムに使用した場合、低反射で透過率が高いといった光学特性や、耐擦傷性が優れるといった物理特性を確保すると共に、優れた耐光性を両立して有する反射防止フィルムを提供することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明で使用する透光性基材は、透光性を有する材料であれば、その形状や製造方法などは特に限定されない。例えば、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、脂環式ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、トリアセチルセルロース系樹脂などの材料を、フィルム状又はシート状に加工したものを用いることができる。フィルム状又はシート状に加工する方法としては、押し出し成形、カレンダー成形、圧縮成形、射出成形、上記樹脂を溶剤に溶解させてキャスティングする方法などが挙げられる。基材の厚さは、通常１０μｍ〜５００μｍ程度である。なお、上記材料には、酸化防止剤、難燃剤、耐熱防止剤、紫外線吸収剤、易滑剤、帯電防止剤などの添加剤が添加されていてもよい。また、この基材にはその上層に設けられる層との密着性を向上させる目的で、プライマー層を設けてもよい。
【００１６】
本発明のハードコート層は、一次粒子径が５〜４０ｎｍで比表面積が１０〜８０m2／gである酸化ジルコニウム粒子と、樹脂とを少なくとも含有する。
【００１７】
酸化ジルコニウム粒子は、一次粒子径が５〜４０ｎｍでＢＥＴ法による比表面積が１０〜８０m2／gであることが必要であり、この範囲を外れる場合、ハードコート層中の酸化ジルコニウム粒子の層内分布が不均一となり、耐光性が低下する。すなわち、一次粒子径が５ｎｍより小さい酸化ジルコニウム粒子は、ウェットコーティング法で使用する塗料を製造する段階において、樹脂や溶剤などビヒクルへの均一な分散が困難であり、その塗料を使用して塗膜にした場合、耐光性試験において樹脂が劣化しやすく、光学特性や物理特性の低下が顕著である。また、４０ｎｍより大きいと酸化ジルコニウム粒子は、反射防止フィルムとして透過率が低下する。
【００１８】
尚、一次粒子径は、電子顕微鏡などで粒子の映像を２０万倍で撮影し、粒子の一番長い径とそれに直角方向の一番長い径を計測し、両者を平均する長軸短軸平均径を算出し、ランダムにサンプリングした３０個の粒子を計測したとき、その分布の平均値を示す。
【００１９】
また、比表面積が１０m2／gより小さい酸化ジルコニウム粒子は、反射防止フィルムとして透過率が低下し、好ましくない。また、比表面積が８０m2／gより大きい酸化ジルコニウム粒子は、ウェットコーティング法で使用する塗料を製造する段階において、樹脂や溶剤などビヒクルへの均一な分散が困難であり、塗膜にした場合、耐光性が低下する。
【００２０】
上記の様に酸化ジルコニウム粒子の不均一な分散は、耐光性の低下につながるが、その理由は定かではないが、酸化ジルコニウム粒子の分散密度の大きい部分と小さい部分とで光劣化の程度（例えば層の厚さの変化など）、が異なり、その差が目立ちやすいためと推定される。
【００２１】
この酸化ジルコニウム粒子の添加量は、樹脂１００重量部に対して１重量部〜９００重量部であることが好ましい。この範囲とすることにより、層の屈折率を調整する機能を発揮でき、ジルコニウム粒子間やハードコート層と基材との接着に寄与するに必要な樹脂量が確保され、耐擦傷性や密着性などの物理特性を保持することができ好ましい。反射特性と物理特性、耐光性を両立するためには、２５重量部〜４００重量部であることがより好ましい。
【００２２】
ハードコート層は、屈折率調整のため、酸化ジルコニウム以外の金属酸化物粒子（以下、単に「屈折率調整用金属酸化物粒子」と言うことがある）を必要に応じて酸化ジルコニウム粒子とともに併用することができる。屈折率調整用金属酸化物粒子としては、酸化チタンや酸化セリウムなどが挙げられる。
【００２３】
屈折率調整用金属酸化物粒子の混合割合については、酸化ジルコニウム粒子１００重量部に対して、屈折率調整用金属酸化物粒子は１〜１００重量部が好ましい。上記範囲で使用することにより、屈折率を調整する効果が発揮でき、光触媒活性を有する酸化チタンなどの屈折率調整用金属酸化物粒子を併用した場合でも、問題となるほどの耐光性の低下もない。
【００２４】
ハードコート層は、帯電防止機能をもたすために、導電性酸化物粒子を使用することができる。導電性酸化物粒子材料としては、酸化錫、アンチモンドープ酸化錫（ATO）、リンドープ酸化錫(PTO)、錫ドープ酸化インジウム(ITO)、アルミニウムドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、五酸化アンチモン、アンチモン酸亜鉛などが挙げられる。尚、金属酸化物粒子と導電性酸化物粒子を併用して使用する場合、それぞれの粒子が球状や針状など同一形状どおしだと、膜中での粒子が最密充填されやすいので好ましい。
【００２５】
導電性酸化物粒子の粒子の混合割合については、酸化ジルコニウム粒子１００重量部に対して、導電性酸化物粒子は１〜４００重量部が好ましい。この範囲で使用することにより、帯電防止機能を発揮できる。また、あまりに混合割合が大きすぎて、酸化ジルコニウム粒子の割合が低くなり過ぎ、ハードコート層の屈折率の低下により反射率が上がったり、ハードコート層の透明性の低下により透過率が下がるといった問題の発生を回避できる。
【００２６】
尚、酸化ジルコニウム粒子と屈折率調整用金属酸化物粒子、導電性酸化物粒子を併用した場合、これらの粒子の合計の添加量は、樹脂１００重量部に対して１重量部〜９００重量部であることが好ましい。この範囲とすることにより、屈折率調整効果を発揮でき、これらの粒子間やハードコート層と基材との接着に寄与する樹脂量が不足し、耐擦傷性や密着性などの物理特性が極端に低下するおそれもない。反射特性と物理特性、耐光性を両立するためには、これらの粒子の合計の添加量は、樹脂１００重量部に対して２５重量部〜４００重量部であることがより好ましい。
【００２７】
ハードコート層を形成する樹脂としては、電離放射線硬化型樹脂が好ましく用いられる。電離放射線硬化型樹脂としては、ビニル基、(メタ)アクリロイル基、エポキシ基、オキセタニル基を有するモノマー、プレポリマー、オリゴマー、ポリマーなど、ハードコート層の上に形成する反射防止層と少なくとも同一の電離放射線硬化物を有していれば適宜使用することができる。電離放射線硬化型樹脂としては、この分野で公知の各種電離放射線硬化型樹脂が使用できる。これらは単独でも二種類以上を組み合わせても用いることができる。生産性および硬度の両立の観点より、多官能樹脂を用いることが好ましい。さらに、分子中に水素結合を形成するような結合基や官能基を多く有していると、基材との密着性が向上する。また、必要に応じ、ビスフェノールＡ変性(メタ)アクリレートなどの高屈折率タイプの樹脂を用いてもよい。
【００２８】
電離放射線硬化型樹脂の材料は、耐擦傷性を向上させる観点から、特に、重合可能な不飽和基を２つ以上有する多官能アクリレ−ト等を含んでいると好ましい。
【００２９】
不飽和基を２つ以上有する多官能アクリル系化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサントリメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート等の、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とから生成されるエステル類、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン等のビニルベンゼンおよびその誘導体等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいが、２種以上を組み合せて用いてもよい。なかでも、耐擦傷性をより高める観点から、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートから選ばれる少なくとも１種が好ましい。ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、およびジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートについては、膜強度を高める観点からは好ましいが、屈折率が高いので、反射防止層の低屈折率層に使用する場合には、屈折率がこれらよりも低い他の多官能アクリル系化合物と組み合せて用いると好ましい。尚、上記において「（メタ）アクリ・・・・」は、「アクリ・・・・」及び／又は 「メタクリ・・・・」を意味する。
【００３０】
ハードコート層に含まれる電離放射線硬化型樹脂を硬化させる際に、紫外線照射を行う場合には、ハードコート層の塗布液に光重合開始剤を添加する。光重合開始剤としては、アセトフェノン類、べンゾフェノン類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物、２、３-ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、チウラム化合物類、フルオロアミン化合物などが用いられる。これらは単独でも、二種以上を組み合わせても使用することは可能である。
【００３１】
ハードコート層の組成物のその他の成分として、屈折率を大きく変化させない程度に重合禁止剤、酸化防止剤、分散剤、界面活性剤、光安定剤及びレベリング剤などの添加剤を添加してもよい。分散系を壊さず、電離放射線硬化型樹脂を溶解させることが可能であれば既知の溶媒を使用することも可能である。
【００３２】
ハードコート層の膜厚としては、０．２μｍより小さいと耐擦過性に劣り、１０．０μｍより大きいと材料がコストアップするので、０．２〜１０．０μｍが好ましく、０．５〜２．０μｍがより好ましい。
【００３３】
基材の上にハードコート層を形成する方法については、特に制限はなく、上記材料を含む塗布液を基材上に塗布することにより形成できる。塗布方法も特に制限されず、例えば、ロールコート、ダイコート、エアナイフコート、ブレードコート、リバースコート、グラビアコートなどの塗工法、又はグラビア印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷等の印刷法などを用いることができる。
【００３４】
ハードコート層上に配置される反射防止層は、ハードコート層の上に屈折率の異なる層を単層、または複層にて順次積層する。
【００３５】
反射防止層を形成する樹脂も電離放射線硬化型樹脂が好ましく用いられる。反射防止層を形成する電離放射線硬化型樹脂としては、ビニル基、(メタ)アクリロイル基、エポキシ基、オキセタニル基を有するモノマー、プレポリマー、オリゴマー、ポリマーなど、ハードコート層と少なくとも同一の電離放射線硬化物を有していれば適宜使用することができる。これらは単独でも二種類以上を組み合わせても用いることができる。生産性及び硬度の両立の観点より、多官能樹脂を用いることが好ましい。また、必要に応じ、ビスフェノールA変性(メタ)アクリレート等の高屈折率タイプの樹脂を用いてもよい。反射防止層を形成する電離放射線硬化型樹脂の具体例は、ハードコート層を形成する電離放射線硬化型樹脂の上述した具体例に挙げられたものが挙げられる。目的とする反射防止層の屈折率に応じて、適宜選定して用いればよい。
【００３６】
反射防止層に含まれる電離放射線硬化型樹脂を硬化させる際に、紫外線照射を行う場合には、反射防止層の塗布液に光重合開始剤を添加する。光重合開始剤としては、アセトフェノン類、べンゾフェノン類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物、２、３-ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、チウラム化合物類、フルオロアミン化合物などが用いられる。これらは単独でも、二種以上を組み合わせても使用することは可能である。
【００３７】
反射防止層の組成物のその他の成分として、屈折率を大きく変化させない程度に重合禁止剤、酸化防止剤、分散剤、界面活性剤、光安定剤及びレベリング剤などの添加剤を添加してもよい。本実施形態の反射防止フィルムはディスプレイの最表面に位置するため、強度と防汚性を有していることが好ましいのでシリコーン系、フッ素系の添加剤を屈折率を大きく変化させない程度に添加してもよい。また、分散系を壊さず、電離放射線硬化型樹脂を溶解させることが可能であれば既知の溶媒を使用することも可能である。
【００３８】
反射防止層が1層の場合には、反射防止層は、ハードコート層よりも屈折率の低い低屈折率層からなるものである。上記低屈折率層の屈折率としては、例えば１．３０〜１．５０に設定することが、反射率を低減させるために好ましい。
【００３９】
反射防止層が２層以上の層から形成されている場合には、反射防止層の最上層は、低屈折率層とする。反射防止層が二層構造の場合、人間の目の視感度の高い波長の光の反射率を低減させるためには、基材側から透光性基材／ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層の順に積層させることが好ましい。ハードコート層の屈折率をｎH、高屈折率層の屈折率をｎa、低屈折率層の屈折率をｎbとすると、ｎb＜ｎH＜ｎaとするのが一般的である。
この場合、高屈折率層の屈折率ｎaは１．６０〜１．９０、ハードコート層の屈折率ｎHは１．５０〜１．７０、低屈折率層の屈折率ｎbは１．３０〜１．５０の範囲とすることが好ましい。
【００４０】
反射防止層が更に多層の場合、通常、よく用いられるのが、透光性基材／ハードコート層／第１反射防止層／第２反射防止層／第３反射防止層の構成のものが用いられ、この場合に、より広い波長領域で反射率を低くするために、ハードコート層の屈折率をｎH、第１反射防止層の屈折率をｎ1（中屈折率層と称することがある）、第２反射防止層の屈折率をｎ2（高屈折率層と称することがある）、第３反射防止層の屈折率をｎ3（低屈折率層と称することがある）とすると、ｎ3＜ｎH＜ｎ1＜ｎ2とするのが一般的である。前記中屈折率層の屈折率ｎ1は１．５５〜１．７５、上記高屈折率層の屈折率ｎ2は１．７０〜１．９０、上記低屈折率層の屈折率ｎ3は１．３０〜１．５０の範囲とすることが好ましい。
【００４１】
反射防止層の厚さｄは、反射防止層が１層の低屈折率層からなる場合には、ハードコート層上に配置される低屈折率層の膜厚は、反射防止層の屈折率ｎRと上記膜厚ｄの積である光学膜厚ｎRｄ＝λ／４(λ：人間の可視光線の波長。人間の目の視感度が高い光の波長５５０ｎｍに設定されることが多い)となるように設定されると、反射率がより低くなり好ましい。すなわち具体的な膜厚ｄはλ／４ｎRの近傍となるように設定されると好ましい。この場合の低屈折率層の屈折率は、前述したように１．３０〜１．５０に設定されることが好ましい。低屈折率層の屈折率とハードコート層の屈折率との差が大きいほど、反射防止性能は向上する。このように低屈折率層の屈折率やどの可視光の波長を選定するかによって異なるので光学膜厚は一概に規定できないが、通常、光学膜厚としては１２０ｎｍ〜１６０ｎｍ程度の範囲になることが多い。低屈折率層の具体的な膜厚は８０〜１５０ｎｍが好ましい。また、膜屈折率を１．３０〜１．５０に調整する材料としては、シリカ系粒子や中空シリカ粒子、フッ素系樹脂などが挙げられるが、屈折率と膜の凝集力と観点から中空シリカ粒子を用いるのが好ましい。また、中空シリカ粒子の粒子径は、低屈折率の膜厚が８０ｎｍから１５０ｎｍになるように設計されるので、８０ｎｍ以下が好ましく、６０ｎｍ以下になるとより好ましい。
【００４２】
反射防止層が２層以上の層から形成されている場合には、反射防止層の最上層は、前述したように低屈折率層とする。この場合、反射防止層の最上層は、膜屈折率の調整のため、上述したような膜屈折率を調整するための材料、特に中空シリカ粒子を用いて屈折率を調整することが好ましい。
【００４３】
反射防止層の層数が二層の場合、人間の目の視感度の高い波長のみの反射率を低減させるためには、基材側から高屈折率層、低屈折率層の順に積層させて、それぞれの光学膜厚はλ／４、λ／４とし、また、広い波長領域で反射率を低くするためには、基材側から高屈折率層、低屈折率層の順に積層させて、それぞれの光学膜厚はλ／２、λ／４とするなど目的に応じて光学膜厚を設定することができる。反射防止層が三層構造の場合、より広い波長領域で反射率を低くするためには、基材側から中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層の順に積層させて、それぞれの光学膜厚を例えばλ／４、λ／２、λ／４とすればよい。尚、各反射防止層の具体的な厚さは、光学膜厚をその層の屈折率で除した値を目標値に設定すればよい。
【００４４】
ハードコート層の上に反射防止層を形成する方法については、特に制限はなく、上記材料を含む塗布液を透光性基材上に塗布することにより形成できる。塗布方法も特に制限されず、例えば、ロールコート、ダイコート、エアナイフコート、ブレードコート、リバースコート、グラビアコートなどの塗工法、又はグラビア印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷などの印刷法などを用いることができる。尚、通常、先に塗布した下側の層を塗布・乾燥し、電離放射線硬化型樹脂の場合には更に紫外線などの必要な電離放射線を照射して硬化させた後に次の層を塗布することになる。
【００４５】
必要に応じて、基材上にハードコート層と反射防止層を積層した面の反対面側に近赤外線吸収層をさらに配置することができる。これにより、本実施形態の光学フィルムをプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）などの表面に配置すれば、プラズマ放電を起こした際に放出される不要な近赤外線が遮断され、周辺の電子部品を用いる機器に悪影響を与えることがなく、特にテレビジョンやエアーコンディショナー等の近赤外線を用いるリモートコントローラーで制御指令をコントロールすることが可能な電子機器類の誤動作を生じさせるといった問題が解消できる。一枚の前記透光性基材に近赤外線吸収層と反射防止層とを一体化して複合化することにより、プラズマディスプレイの前面板に貼り合わせる部材を削減することができる。
【００４６】
近赤外線吸収層の材料は、近赤外線を吸収する透光性を有する材料であれば特に制限されず、通常は、近赤外線を吸収する化合物を分散させた樹脂からなる層が用いられる。
【００４７】
近赤外線を吸収する化合物は、８５０〜１１００ｎｍの波長領域に最大吸収波長を有する化合物であることが好ましい。近赤外線吸収層が上記化合物を含んでいると、波長４００ｎｍ以上８５０ｎｍ未満の可視光の透過率を大きく低減させることなく、波長領域８５０〜１１００ｎｍの近赤外線の透過率を低減させることが可能となる。これにより、本実施形態の光学フィルムをＰＤＰなどの近赤外線吸収フィルターとしても好適に用いることができる。
【００４８】
８５０〜１１００ｎｍの波長領域に最大吸収波長を有する化合物としては、例えば、アミニウム系、アゾ系、アジン系、アントラキノン系、インジゴイド系、オキサジン系、キノフタロニン系、スクワリウム系、スチルベン系、トリフェニルメタン系、ナフトキノン系、ジイモニウム系、フタロシアニン系、シアニン系、ポリメチン系などの有機色素適宜組み合わせて用いることができる。
【００４９】
近赤外線を吸収する化合物を溶解および／または分散させる樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、セルロース樹脂、ポリブチラール樹脂等を用いることができ、またこれらの樹脂の２種以上を組み合わせてポリマーブレンドとしても用いることができる。
【００５０】
ハードコート層と反射防止層とを順次積層した基材の裏面側に近赤外線吸収層を形成する方法については特に制限はなく、前述のハードコート層の場合と同様に上記材料を含む塗布液を前記透光性基材に塗布することにより形成できる。
【００５１】
近赤外線吸収層の厚さ、材料の種類、含有率等は、波長８５０〜１１００ｎｍの全領域において、光学フィルムの分光透過率が２０％以下となるように適宜定めることができる。
【００５２】
より具体的には、近赤外線吸収層の厚さは、１〜１０μｍが好ましく、２〜７μｍがより好ましい。厚さを前記範囲とすることにより、近赤外線の吸収が困難となったり、クラックが生じたり、カール（フィルムの反り）が発生したりすることがなく好ましい。
【００５３】
より具体的には、近赤外線を吸収する化合物の含有率は、樹脂１００重量部に対して１重量部〜３０重量部であることが好ましい。この範囲の含有率とすることにより、近赤外線を吸収する化合物の量が少なすぎて近赤外線を吸収する効果が乏しくなったり、近赤外線を吸収する化合物の量が多すぎて近赤外線吸収層と基材との接着に寄与する樹脂量が不足し、耐擦傷性や密着性などの物理特性が極端に悪くなるなどの問題が生じることがなく好ましい。
【００５４】
なお、近赤外線吸収層には、ＰＤＰのネオン輝線スペクトル（オレンジ色）をカットする化合物を適宜添加することも可能である。これにより、ＰＤＰにおいて赤色をより鮮やかに発色させることができる。ネオン輝線スペクトルをカットする化合物としては、５８０〜６２０ｎｍの波長領域に最大吸収波長を有する有機色素が使用でき、例えば、シアニン系、アズレニウム系、スクワリウム系、ジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系、オキサジン系、アジン系、チオピリウム系、ビオローゲン系、アゾ系、アゾ金属錯塩系、アザポルフィリン系、ビスアゾ系、アントラキノン系、フタロシアニン系などの有機色素を用いることができる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例に基づき本発明をより具体的に説明する。実施例中の「部」は「重量部」を示す。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００５６】
［実施例１］
＜基材Ａ＞
透光性基材Ａとして、片面のみにシリカ含有ポリエステル系樹脂からなるプライマー層が形成された、厚さ１００μｍの紫外線カット性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（屈折率１．６６、全光線透過率：９２．０％、東レ（株）製）を準備した。
【００５７】
＜ハードコート層用分散液Ａ＞
以下の組成からなる液を、直径０．３ｍｍの分散用ジルコニア製ビーズを用いて、ペイントコンディショナー（東洋精機（株）製）により２時間分散し、０．２ｍｍの金属メッシュにて分散用ビーズを除いた後、遠心分離機により１４０００Ｇの条件にて３０分間分級処理を行い、粗大粒子を除去した後、その上澄みを採取しハードコート層用分散液Ａを得た。
（１）“ＰＣＳ６０”（日本電工（株）製の酸化ジルコニウム粒子、一次粒子径１５ｎｍ、比表面積６５ｍ2／g）  １６．６部
（２）“ＳＮ１００Ｐ”（石原産業（株）製の導電性酸化物粒子、アンチモンドープ酸化スズ）  ８．９部
（３）“ＢＹＫ１８０”（ビックケミー・ジャパン社製の分散剤）  ２．０部
（４）イソブチルアルコール（溶剤）  ７２．５部
【００５８】
＜ハードコート層用塗料Ａ＞
このハードコート層用分散液Ａと以下の組成からなる液をビーカーに計り取り、マグネチックスターラーにより６０分間攪拌後、グラスファイバー製のろ紙“ＧＦＰ”（桐山製作所製、補足可能粒子０．８μｍ以上）を用いて、吸引ろ過を行い、屈折率１．６４のハードコート層用塗料Ａを調製した。（尚、屈折率は、塗料の屈折率でなく乾燥硬化後の塗膜の屈折率を示す。以下同様。）
（１）ハードコート層用分散液Ａ  ７９．８部
（２）“アロニックスＭ４００”（東亞合成（株）製の電離放射線硬化型樹脂、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）  ５．０部
（３）“ライトアクリレートＰＥ−３Ａ”（共栄社化学（株）製の電離放射線硬化型樹脂、ペンタエリスリトールトリアクリレート）  ２．２部
（４）“ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４”（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の光重合開始剤）  ０．７部
（５）シクロヘキサノン（溶剤）  １２．３部
【００５９】
＜ハードコート層Ａ＞
基材Ａのプライマー層の設けられていない面側に、放電量１７１．４Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2のコロナ放電処理を施した。次に、ハードコート層用塗料Ａをマイクログラビアコータ（（株）康井精機製）を用いて、前記基材Ａのコロナ放電処理を施した面側に塗布した後、乾燥させた。続いて、大気下で塗膜に紫外線を７００ｍＪ／ｃｍ2の積算光量で照射して塗膜を硬化させ、屈折率１．６４、厚さ１．４μｍのハードコート層Ａを形成した。
【００６０】
＜反射防止層形成用の低屈折率層用塗料Ａ＞
以下の組成をビーカーに計り取り、マグネチックスターラーにより６０分間攪拌後、グラスファイバー製のろ紙“ＧＦＰ”（桐山製作所製、補足可能粒子０．８μｍ以上）を用いて、吸引ろ過を行い、屈折率１．４０の低屈折率層用塗料Ａを調製した。
（１）中空シリカ粒子イソプロピルアルコール分散液（触媒化成工業（株）製、固形分２０ｗｔ％、中空シリカ粒子の一次粒子径６０ｎｍ）  ７．５部
（２）“アロニックスＭ４００”（東亞合成（株）製の電離放射線硬化型樹脂、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）  ０．５部
（３）“ライトアクリレートＰＥ−３Ａ”（共栄社化学（株）製の電離放射線硬化型樹脂、ペンタエリスリトールトリアクリレート）  ０．５部
（４）“ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７”（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の光重合開始剤）  ０．１部
（５）“Ｘ２４−１７４ＤＸ”（信越化学工業（株）製のメタクリル変性シリコーンオイル）  ０．０１部
（６）イソプロピルアルコール（溶剤）  ８１．３９部
（７）エチレングリコールモノブチルエーテル（溶剤）  １０．０部
【００６１】
＜低屈折率層Ａ＞
次に、上記プライマー層付透光性基材Ａのハードコート層の上に、上記低屈折率層用塗料Ａを上記マイクログラビアコータを用いて塗布して乾燥させた。その後、窒素パージ下で塗膜に紫外線を７００ｍＪ／ｃｍ2の線量で照射して塗膜を硬化させ、屈折率１．４０、厚さ１０７ｎｍの低屈折率層Ａを形成した。
【００６２】
以上の方法により反射防止フィルムを作成した。
【００６３】
［実施例２］
＜ハードコート層用塗料Ｂ＞
実施例１において“ＰＣＳ６０”を除き、その量だけ“ＰＣＳ”（日本電工（株）製の酸化ジルコニウム粒子、一次粒子径３０ｎｍ、比表面積３２ｍ2／g）を加えた他は、実施例１と同様にして屈折率１．６５のハードコート層用塗料Ｂを得た。
【００６４】
その他は実施例１と同様にして反射防止フィルムを作成した。
【００６５】
［実施例３］
＜高屈折率層用分散液Ｃ＞
以下の組成からなる液を、直径０．３ｍｍの分散用ジルコニア製ビーズを用いて、ペイントコンディショナーにより２時間分散し、０．２ｍｍの金属メッシュにて分散用ビーズを除いた後、遠心分離機により１４０００Ｇの条件にて３０分間分級処理を行い、粗大粒子を除去した後、その上澄みを採取し高屈折率層用分散液Ｃを得た。
（１）“ＴＴＯ−５５(Ａ)”（石原産業（株）製の酸化チタン粒子、一次粒子径４０ｎｍ、比表面積４０ｍ2／g）  ２６．０部
（２）“ライトエステルＤＭ”（共栄社化学（株）製の電離放射線硬化型樹脂、ジメチルアミノエチルメタクリレート）  １．０部
（３）“ＫＡＹＡＭＥＲ  ＰＭ−２１”（日本化薬（株）製のリン酸基含有メタクリレート）  ４．０部
（４）“ＢＹＫ１８０”（ビックケミー・ジャパン社製の分散剤）  １．０部
（５）シクロヘキサノン（溶剤）  ６８．０部
【００６６】
＜高屈折率層用塗料Ｃ＞
この高屈折率層用分散液Ｃと以下の組成からなる液をビーカーに計り取り、マグネチックスターラーにより６０分間攪拌後、グラスファイバー製のろ紙“ＧＦＰ”（桐山製作所製、補足可能粒子０．８μｍ以上）用いて、吸引ろ過を行い、屈折率１．７５の高屈折率層用塗料Ｃを調製した。
（１）高屈折率層用分散液Ｃ  １４．０部
（２）“サンラッドＨ−６０１Ｒ”（三洋化成工業製の電離放射線硬化型樹脂、アクリレート系紫外線硬化型ハードコート材）２．０部
（３）“ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７” （チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の光重合開始剤）  ０．１部
（４）メチルイソブチルケトン  ８３．９部
【００６７】
＜高屈折率層Ｃ＞
実施例１において作製したハードコート層Ａの上に、高屈折率層用塗料Ｃを上記マイクログラビアコータを用いて塗布して乾燥させた。その後、窒素パージ下で塗膜に紫外線を７００ｍＪ／ｃｍ2の線量で照射して塗膜を硬化させ、屈折率１．７５、厚さ１３１ｎｍの高屈折率層Ｃを形成した。
【００６８】
＜低屈折率層Ｃ＞
続いて、高屈折率層Ｃの上に、前記実施例１と同様の低屈折率層用塗料Ａを上記マイクログラビアコータを用いて塗布して乾燥させた。その後、窒素パージ下で塗膜に紫外線を７００ｍＪ／ｃｍ2の線量で照射して塗膜を硬化させ、屈折率１．４０、厚さ８６ｎｍの低屈折率層Ｃを形成した。
【００６９】
以上の方法により反射防止フィルムを作成した。
【００７０】
［実施例４］
＜基材Ｄ＞
基材Ｄとして、両面にシリカ含有ポリエステル系樹脂からなるプライマー層が形成された、厚さ１００μｍの紫外線カット性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（屈折率１．５９、全光線透過率：９１．５％、東レ（株）製）を準備した。
【００７１】
＜ハードコート層Ｄ＞
実施例１において、ハードコート層用分散液Ａを６．５部とし、イソブチルアルコールを７３．３部加えた他は、実施例１と同様になして屈折率１．５５、厚さ１．４μｍのハードコート層Ｄを形成した。
【００７２】
＜中屈折率層用塗料Ｄ＞
以下の組成からなる液をビーカーに計り取り、マグネチックスターラーにより６０分間攪拌後、グラスファイバー製のろ紙“ＧＦＰ” （桐山製作所製、補足可能粒子０．８μｍ以上）を用いて、吸引ろ過を行い、屈折率１．６２の中屈折率層用塗料Ｄを調製した。
（１）“セルナックスＣＸ−Ｚ２１０ＩＰ−Ｆ２”（日産化学工業（株）製、アンチモン酸亜鉛分散液）  １４．３部
（２）“アロニックスＭ４００”（東亞合成（株）製の電離放射線硬化型樹脂、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）  １．９部
（３）“ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７”（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の光重合開始剤）  ０．１部
（４）イソプロピルアルコール  ４２．８部
（５）メチルイソブチルケトン  ２．９部
（６）プロピレングリコールモノメチルエーテル  ３８．０部
【００７３】
＜中屈折率層Ｄ＞
次に、上記プライマー層付透光性基材Ｄのハードコート層Ｄの上に、上記中屈折率層用塗料Ｄを上記マイクログラビアコータを用いて塗布して乾燥させた。その後、窒素パージ下で塗膜に紫外線を７００ｍＪ／ｃｍ2の線量で照射して塗膜を硬化させ、屈折率１．６２、厚さ８６ｎｍの中屈折率層Ｄを形成した。
【００７４】
＜高屈折率層Ｄ＞
実施例３において、高屈折率層用分散液Ｃを２５．０部とし、メチルイソブチルケトンを７２．９部とした他は、実施例３と同様になして屈折率１．８０の高屈折率層用塗料Ｄを調製した。次に、中屈折率層Ｄの上に、中屈折率層Ｄと同様になして、厚さ１５０ｎｍの高屈折率層Ｄを形成した。
【００７５】
＜低屈折率層Ｄ＞
実施例１において、中空シリカ粒子イソプロピルアルコール分散液を９．５部とし、イソプロピルアルコールを７９．３９部とした他は、実施例１と同様になして屈折率１．３９の低屈折率層用塗料Ｄを調製した。次に、高屈折率層Ｄの上に、中屈折率層Ｄと同様になして、厚さ９７ｎｍの低屈折率層Ｄ（屈折率１．３９）を形成した。
【００７６】
以上の方法により反射防止フィルムを作成した。
【００７７】
［比較例１］
実施例１において“ＰＣＳ６０”を除き、その量だけ“ＵＥＰ−１００”（第一稀元素化学工業（株）製の酸化ジルコニウム粒子、一次粒子径１０ｎｍ、比表面積９９ｍ2／g）を加えた他は、実施例１と同様になして屈折率１．６３のハードコート層用塗料Ｅを得た。
【００７８】
その他は実施例１と同様にして比較用の反射防止フィルムを作成した。
【００７９】
［比較例２］
実施例１において“ＰＣＳ６０”を除き、その量だけ“ＵＥＰ”（第一稀元素化学工業（株）製の酸化ジルコニウム粒子、一次粒子径５０ｎｍ、比表面積２５ｍ2／g）を加えた他は、実施例１と同様になして屈折率１．６２のハードコート層用塗料Ｆを得た。
【００８０】
その他は実施例１と同様にして比較用の反射防止フィルムを作成した。
【００８１】
［比較例３］
実施例１において“ＰＣＳ６０”を除き、“ＴＴＯ−５５（Ｄ）”（石原産業（株）製の酸化チタン粒子、一次粒子径４０ｎｍ、比表面積７５ｍ2／g）を３．６部加え、“ＳＮ１００Ｐ”を１３．０部、イソブチルアルコールを８１．４部とした他は、実施例１と同様になして屈折率１．６３のハードコート層用塗料Ｇを得た。
【００８２】
その他は実施例１と同様にして比較用の反射防止フィルムを作成した。
【００８３】
［比較例４］
実施例１において“ＰＣＳ６０”を除き、その量だけ“パゼットＣＫ”（ハクスイテック（株）製の酸化亜鉛粒子、一次粒子径３０ｎｍ、比表面積４０ｍ2／g）を加えた他は、実施例１と同様になして屈折率１．６１のハードコート層用塗料Ｈを得た。
【００８４】
その他は実施例１と同様にして比較用の反射防止フィルムを作成した。
【００８５】
実施例１〜３および比較例１〜４の反射防止フィルムの特性について、下記のように評価した。
【００８６】
＜視感度反射率＞
分光光度計“Ｕｂｅｓｔ  Ｖ−５７０型”（日本分光（株）製）を用いて、反射防止層側とは反対面側を黒色の油性マーキングペンで黒く塗りつぶしてから、反射防止層の面を入射光側として、視感度反射率Ｙを測定した。（機器の測定誤差を少なくするために、反射防止層側とは反対面側を黒く塗りつぶした。）
【００８７】
＜全光線透過率・ヘイズ＞
分光光度計“Ｕｂｅｓｔ  Ｖ−５７０型”（日本分光社（株）製）を用いて、反射防止層の面を入射光側として、全光線透過率およびヘイズを測定した。
【００８８】
＜耐擦傷性＞
＃００００のスチールウールを用いて２．４５Ｎ／ｃｍ2の荷重を、反射防止層にかけた状態で、スチールウールをストローク幅２５ｍｍ、速度３０ｍｍ／ｓにて１０往復させた後、反射防止層の表面の状態を目視観察して、以下の４段階で評価した。
【００８９】
◎：傷が全くつかなかった
○：ほとんど見えない程度の傷がついた
△：明確に傷が確認できた
×：膜の剥離が生じた
【００９０】
＜密着性＞
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に基づいて碁盤目剥離試験を行い、ハードコート層と基材との密着性を評価した。１００個のマスから剥離していないマスの個数を数え、例えば、全く剥離がなかったものを１００個と評価した。
【００９１】
＜表面電気抵抗値＞
表面高抵抗率計“ハイレスタＨＴ−２０”（三菱油化社製）を用い、近赤外線吸収層を設けた後の各評価用の光学フィルムを用い、低屈折率層側の表面抵抗値を測定した。
【００９２】
＜耐光性試験＞
耐光性試験機“ＱＵＶ装置”（三洋貿易（株）製）ＵＶＡ−３４０ランプを用いて、反射防止層に照射光が当たるように試料を設置し、照度０．７７Ｗ／ｍ2（発光波長３４０ｎｍ）、ブラックパネル温度６３℃、湿度５０％の試験条件にて、２５０時間照射を行い、試験前後の光学特性と物理特性を評価した。
【００９３】
【表１】
2010014819.tif 000002
【００９４】
【表２】
2010014819.tif 000003
【００９５】
【表３】
2010014819.tif 000004
【００９６】
【表４】
2010014819.tif 000005
【００９７】
表１〜４から明らかなように、実施例１〜４の反射防止フィルムは、請求項１の構成要件を具備しない比較例１〜４の反射防止フィルムに比較して、耐光性試験前後の光学特性と物理特性の変化度が少なく、耐光性に優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の反射防止フィルムは、低反射で透過率が高いといった光学特性や、耐擦傷性が優れるといった物理特性を確保すると共に、優れた耐光性を両立して有する反射防止フィルムである。従って、テレビジョン、パーソナルコンピュータその他の各種の液晶ディプレイ、プラズマディスプレイなどの前面の反射防止フィルムとして用いられる。