(57)【要約】【課題】本発明の目的は、多量の版を処理しても、染色濃度の低下が少なく、版を汚染するようなヘドロの発生が少なく、安定した検版性を示す平版印刷版の染色方法およびそれに用いる染色液を提供することにある。【解決手段】親水性アルミニウム支持体上に感光層を有する平版印刷版材料を、レーザーで露光後、ｐＨが３〜９でかつ下記一般式（１）のノニオン性界面活性剤を１種類以上含有する染色液で処理する平版印刷版の染色方法。一般式（１）    Ｒ１−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｎ−Ｈ〔式中、Ｒ１は総炭素数５以上１５以下の分岐型アルキル基を表し、Ｒ２は置換基を有しても良い炭素数２から４のアルキレン基を表し、ｎは２〜２０の整数を表す。尚、Ｒ２は、同一であっても異なっていてもよい。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性アルミニウム支持体上に感光層を有する平版印刷版材料を、レーザーで露光後、ｐＨが３〜９でかつ下記一般式（１）のノニオン性界面活性剤を１種類以上含有する染色液で処理する平版印刷版の染色方法。
一般式（１）    Ｒ１−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｎ−Ｈ
〔式中、Ｒ１は総炭素数５以上１５以下の分岐型アルキル基を表し、Ｒ２は置換基を有しても良い炭素数２から４のアルキレン基を表し、ｎは２〜２０の整数を表す。尚、Ｒ２は、同一であっても異なっていてもよい。〕
【請求項２】
一般式（１）のＲ１の主鎖炭素数Ｃ１および側鎖総炭素数Ｃ２の比Ｃ２／Ｃ１が、０．２以上１．６以下であることを特徴とする請求項１記載の平版印刷版の染色方法。
【請求項３】
一般式（１）のＲ１が炭素数１以上５以下の側鎖を少なくとも一つ以上含むことを特徴とする請求項１又は２記載の平版印刷版の染色方法。
【請求項４】
一般式（１）のＨＬＢ値が１１〜１５のポリオキシアルキレンエーテル構造を有する化合物を含むことを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の平版印刷版の染色方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版用染色液およびそれを用いた染色方法に関し、特に平版印刷版の画線部の染色において、経時による泡立ちの発生が少なく、染色濃度低下やヘドロの発生も少ない、安定して検版性に優れた平版印刷版を得る染色液および染色方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
これらの平版印刷版は、自動現像機等を用いて現像中もしくは現像後に、現像の終点を判別するために、すなわち検版性を向上させる目的から、通常、画線部を染色することが行われている。これらの染色には、通常、染料を含む染色液を散布又は浸漬させ、画線部のみを染色する方法が用いられている。
【０００３】
このような染色液としては、通常、塩基性染料、分散染料、酸性染料のうちから選ばれる少なくとも１種を、水、アルコール類、ケトン類、エーテル類などの単独または２種以上の混合溶媒に溶解または分散したものが用いられる。また、染色性を向上させるために、有機酸、無機酸、アミン類、界面活性剤、染色助剤などが加えられている。
【０００４】
しかしながら、このような染色液は、自動現像機等を用い、多量処理を行った場合、染色液中の染料を主とするヘドロが発生し、平版印刷版の表面や裏面や自動現像機の槽中に付着して汚れが発生し、さらに画線部の染色濃度が低下するという問題があった。
【０００５】
このようなヘドロの発生を防止するためには、ヘドロの溶媒への溶解性を高めるために、有機溶剤、界面活性剤の選択および含有量を増すことが効果的である。このような界面活性剤の選択によって多量処理を行ってもヘドロの発生が抑制されるものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
この方法を使用すれば、界面活性剤の選択等でヘドロの発生が抑制されたり、経時による版の汚れの発生が少なくなるものの、染色液の槽内での泡立ちが発生し、槽外の流出による他槽の汚染や自動現像機外の流出による汚れの問題や、泡立ちによる染色液のポンプ移送不良等による染色不良の問題が生じることがあった。
【０００７】
この泡立ちの問題に対し染色液に消泡剤を含有させる方法が提案されている（例えば、特許文献１，２参照）。しかしながら、多量処理を行うとやはり、泡立ちが発生していた。
【０００８】
界面活性剤に分岐したアニオン系界面活性剤を使用することで、ヘドロの発生が抑制されたり、経時による泡立ちの発生が抑制されことが紹介されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、この方法では、現像スピードの変更や現像機が変わることによって、泡立ちの防止効果が十分では無い場合があった。
【０００９】
ｐＨ３〜９の現像液で処理するサーマル平版印刷版、いわゆるガム現像平版印刷版あるいはケミカルフリー平版印刷版は、従来のアルカリ現像平版印刷版に比べ溶解性に乏しく、感光層に多くの可視画顔料や色素を添加することが難しく可視画検版性が悪いことが問題となっていた。これらの問題を解決する手段として、水無し平版印刷版用の染色液のような親油性の差を利用した染色液が挙げられるが、可視画性が不十分であり、処理槽に発生するスラッジヘドロの抑制効果も十分ではなかった。また、アルミ支持体のような親水性支持体に、染色液に含まれるアニオン性界面活性剤が染料とともに付着して印刷時に汚れとなる問題があった。
【特許文献１】特開平３−１２９３５０号公報
【特許文献２】特開平４−３３３８５１号公報
【特許文献３】特開平９−３４１３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上記欠点を解消し、多量の版を処理しても、染色濃度の低下が少なく、版を汚染するようなヘドロの発生が少なく、安定した検版性を示す平版印刷版の染色方法およびそれに用いる染色液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、この問題点を解決すべく鋭意検討の結果、以下の構成によりかかる課題が達成されることを見出し本発明に到達した。
１．親水性アルミニウム支持体上に感光層を有する平版印刷版材料を、レーザーで露光後、ｐＨが３〜９でかつ下記一般式（１）のノニオン性界面活性剤を１種類以上含有する染色液で処理する平版印刷版の染色方法。
一般式（１）    Ｒ１−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｎ−Ｈ
〔式中、Ｒ１は総炭素数５以上１５以下の分岐型アルキル基を表し、Ｒ２は置換基を有しても良い炭素数２から４のアルキレン基を表し、ｎは２〜２０の整数を表す。尚、Ｒ２は、同一であっても異なっていてもよい。〕
２．一般式（１）のＲ１の主鎖炭素数Ｃ１および側鎖総炭素数Ｃ２の比Ｃ２／Ｃ１が、０．２以上１．６以下であることを特徴とする前記１記載の平版印刷版の染色方法。
３．一般式（１）のＲ１が炭素数１以上５以下の側鎖を少なくとも一つ以上含むことを特徴とする前記１又は２記載の平版印刷版の染色方法。
４．一般式（１）のＨＬＢ値が１１〜１５のポリオキシアルキレンエーテル構造を有する化合物を含むことを特徴とする前記１〜３の何れか１項に記載の平版印刷版の染色方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の目的は、上記欠点を解消し、多量の版を処理しても、染色濃度の低下が少なく、版を汚染するようなヘドロの発生が少なく、安定した検版性を示す平版印刷版の染色方法およびそれに用いる染色液を提供することにある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下本発明について詳細に説明する。
【００１４】
本発明の目的は、上記欠点を解消し、現行の染色液にアルキル基部分の炭素数が小さく且つそのアルキル基が分岐鎖を一つ以上持つノニオン性界面活性剤を加えることで、染色液の感光層への浸透接着性を高めて可視画性を向上させ、検版性の向上および染色剤の退色を防止することがねらいである。更に、このような界面活性剤を用いた場合、溶出感光層や染料を細かく分散する効果も期待でき、スラッジヘドロ防止、更には非画像部の微点汚れ防止に対して威力を発揮する。また、ノニオン性界面活性剤を用いることで親水性非画像部への電気的吸着を防ぐことができ印刷汚れの防止に優れる。
【００１５】
本発明の感光性平版印刷版材料は、平版印刷版の作製の際、７００ｎｍから１５００ｎｍの範囲に発光波長を持つレーザー光源により画像情報を露光・記録した後の未露光部（非画像部）が、水溶性樹脂及び界面活性剤を少なくとも一つ含有し温度２５℃でのｐＨが３〜９の範囲にある現像液により除去された後に染色液で画像部が染色されるか、あるいは直接染色液で未露光部の除去および画像部の染色がされ得ることを特徴とする。
【００１６】
本発明でより好ましい界面活性剤の例は一般式（１）で表されるノニオン性界面活性剤を少なくとも一種以上含むことである。
一般式（１）    Ｒ１−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｎ−Ｈ
〔式中、Ｒ１は総炭素数５以上２０以下の分岐型アルキル基を表し、Ｒ２は置換基を有しても良い炭素数２から４のアルキレン基を表し、ｎは２〜２０の整数を表す。尚、Ｒ２は、同一であっても異なっていてもよい。〕
Ｒ１の主鎖炭素数Ｃ１および側鎖総炭素数Ｃ２の比Ｃ２／Ｃ１が、０．２以上１．６以下であることが好ましく、又、Ｒ１が炭素数１以上５以下の側鎖を少なくとも一つ以上含むことが好ましい。
【００１７】
本発明に係る染色液のｐＨは、３から９の範囲で用いることが出来る。酸性領域ｐＨ３〜６の範囲で使用する場合には染色液中に鉱酸、有機酸又は無機塩等を添加して調節する。その添加量は０．０１〜２質量％が好ましい。例えば鉱酸としては硝酸、硫酸、リン酸及びメタリン酸等が挙げられる。
【００１８】
本発明に係る上記水溶性樹脂としては、アラビアガム、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）及びその変性体、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びその共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。これらの水溶性樹脂の含有量は、組成物中に０．１〜５０質量％、より好ましくは０．５〜３．０質量％が適当である。
【００１９】
また、本発明に係る上記界面活性剤としてはアニオン界面活性剤又はノニオン界面活性剤が挙げられる。例えば、アニオン型界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、ポリオキシエチレンアリールエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンナフチルエーテルスルホン酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミドニナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硝酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硝酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でもジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類及びアルキルナフタレンスルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【００２０】
又、ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド等が挙げられる。その中でもポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリエキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマー類等が好ましく用いられる。又、弗素系、シリコン系のアニオン、ノニオン界面活性剤も同様に使用することができる。
【００２１】
また、好ましい界面活性剤の例として、特開２００４−１６７９０３号、特開２００４−２３０６５０号、特開２００５−４３３９３号公報に記載の平版印刷版用版面保護剤に添加する界面活性剤が挙げられる。
【００２２】
これら界面活性剤は２種以上併用することもできる。例えば互いに異なる２種以上を併用することもできる。例えば互いに異なる２種以上のアニオン界面活性剤の併用やアニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤の併用が好ましい。上記界面活性剤の使用量は特に限定する必要はないが、好ましくは後処理液の０．０１〜２０質量％である。
【００２３】
又、有機酸としては、クエン酸、酢酸、蓚酸、マロン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、レブリン酸、フィチン酸及び有機ホスホン酸等が挙げられる。
【００２４】
更に無機塩としては、硝酸マグネシウム、第１リン酸ナトリウム、第２リン酸ナトリウム、硫酸ニッケル、ヘキサメタン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム等が挙げられる。鉱酸、有機酸又は無機塩等の少なくとも１種もしくは２種以上を併用してもよい。
【００２５】
塩基性領域ｐＨ８〜９で用いる場合には、水溶性有機塩基、無機塩基を添加して該ｐＨに調節することが出来る。好ましいのは水溶性有機塩基で、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、エタノールアミン等が挙げられる。
【００２６】
また本発明に係る染色液には、防腐剤、消泡剤等を添加することができる。
【００２７】
例えば防腐剤としてはフェノール又はその誘導体、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−クロロメタクレゾール、ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体等が挙げられる。好ましい添加量は、細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、使用時の版面保護剤に対して０．０１〜４質量％の範囲が好ましく、又種々のカビ、殺菌に対して効力のある様に２種以上の防腐剤を併用することが好ましい。又、消泡剤としてはシリコン消泡剤が好ましい。その中で乳化分散型及び可溶化等が何れも使用できる。好ましくは０．０１〜１．０質量％の範囲が最適である。
【００２８】
更にキレート化合物を添加してもよい。好ましいキレート化合物としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのナトリウム塩；エチレンジアミンジコハク酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩：ニトリロトリ酢酸、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩等の様な有機ホスホン酸類或いはホスホノアルカントリカルボン酸類を挙げることが出来る。
【００２９】
上記キレート剤のナトリウム塩、カリウム塩の代わりに有機アミンの塩も有効である。これらキレート剤はガム液組成中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものが選ばれる。添加量としては０．００１〜１．０質量％が適当である。
【００３０】
上記成分の他、必要により感脂化剤も添加することができる。例えばテレピン油、キシレン、トルエン、ローヘプタン、ソルベントナフサ、ケロシン、ミネラルスピリット、沸点が約１２０℃〜約２５０℃の石油留分等の炭化水素類、例えばジブチルフタレート、ジヘブチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジノニルフタレート、ジデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸ジエステル剤、例えばジオクチルアジペート、ブチルグリコールアジペート、ジオクチルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルセバケート等の脂肪族二塩基酸エステル類、例えばエポキシ化大豆油等のエポキシ化トリグリセリド類、例えばトリクレジルフォスフェート、トリオクチルフォスフェート、トリスクロルエチルフォスフェート等のリン酸エステル類、例えば安息香酸ベンジル等の安息香酸エステル類等の凝固点が１５℃以下で、１気圧下での沸点が３００℃以上の可塑剤が含まれる。
【００３１】
更にカプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ヘラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、イソ吉草酸等の飽和脂肪酸とアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、ニルカ酸、ブテシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸、イワシ酸、タリリン酸、リカン酸等の不飽和脂肪酸も挙げられる。より好ましくは５０℃において液体である脂肪酸であり、更に好ましくは炭素数が５〜２５であり、最も好ましくは炭素数が８〜２１である。これらの感脂化剤は１種もしくは２種以上併用することもできる。使用量として好ましい範囲は０．０１〜１０質量％、より好ましい範囲は０．０５〜５質量％である。
【００３２】
本発明の染色液に用いられる染料としては特に限定されず、例えば、塩基性染料、酸性染料、直接染料、分散染料および反応性染料等の中から単独で、または２種以上のものを使用することができる。中でも、水溶性の塩基性染料および酸性染料が好ましく用いられる。
【００３３】
ここで、塩基性染料としては、例えば、クリスタルバイオレット、エチルバイオレット、ビクトリアピュアブルー、ビクトリアブルー、メチルバイオレット、“ＤＡＩＡＢＡＳＩＣ  ＭＡＧＥＮＴＡ”（三菱化学製）、“ＡＩＺＥＮ  ＢＡＳＩＣ  ＣＹＡＮＩＮＥ  ６ＧＨ”（保土谷化学工業製）、“ＰＲＩＭＯＣＹＡＮＩＮＥ  ＢＸ  ＣＯＮＣ．”（住友化学製）、“ＡＳＴＲＡＺＯＮ  ＢＬＵＥ  Ｇ”（ＦＡＲＢＥＮＦＡＲＲＩＫＥＮ  ＢＡＹＥＲ製）、“ＤＩＡＣＲＹＬ  ＳＵＰＲＡ  ＢＲＩＬＬＩＡＮＴ  ２Ｂ”（三菱化学製）、“ＡＩＺＥＮ  ＣＡＴＨＩＬＯＮ  ＴＵＲＱＵＯＩＳＥＢＬＵＥ  ＬＨ”（保土谷化学製）、“ＡＩＺＥＮＤＩＡＭＯＮＤ  ＧＲＥＥＮ  ＧＨ”（保土谷化学製）、“ＡＩＺＥＮ  ＭＡＬＡＣＨＩＴＥ  ＧＲＥＥＮ”（保土谷化学製）等が挙げられる。
【００３４】
また、酸性染料としては、例えば、“ＡＣＩＤ  ＶＩＯＬＥＴ  ５Ｂ”（保土谷化学製）、“ＫＩＴＯＮ  ＢＬＵＥ  Ａ”（ＣＩＢＡ製）、“ＰＡＴＥＮＴ  ＢＬＵＥ  ＡＦ”（ＢＡＳＦ製）、“ＲＡＫＵＴＯ  ＢＲＩＬＬＩＡＮＴ  ＢＬＵＥ  ＦＣＦ”（洛東化学工業製）、“ＢＲＩＬＬＩＡＮＴ  ＡＣＩＤＢＬＵＥ  Ｒ”（ＧＥＩＧＹ製）、“ＫＡＹＡＮＯＬ  ＣＹＡＮＩＮＥ  ６Ｂ”（日本化薬製）、“ＳＵＰＲＡＮＯＬ  ＣＹＡＮＩＮＥＧ”（ＦＡＲＢＥＮＦＡＲＲＩＫＥＮ  ＢＡＹＥＲ製）、“ＯＲＩＥＮＴ  ＳＯＬＵＢＬＥ  ＢＬＵＥ  ＯＢＢ”（オリエント化学工業製）、“ＡＣＩＤ  ＢＲＩＬＬＩＡＮＴ  ＢＬＵＥ  ５Ｇ”（中外化成製）、“ＡＣＩＤ  ＢＲＩＬＬＩＡＮＴ  ＢＬＵＥＦＦＲ”（中外化成製）、“ＡＣＩＤ  ＧＲＥＥＮ  ＧＢＨ”（高岡化学工業製）、“ＡＣＩＤ  ＢＲＩＬＬＩＡＮＴ  ＭＩＬＬＩＮＧＧＲＥＥＮ  Ｂ”（保土谷化学工業製）等が挙げられる。
【００３５】
染料の含有量は、染色液中０．０１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜５質量％である。０．０１質量％未満では染料の添加効果が小さくなり、１０質量％を越えると染料の溶解性が問題となる傾向が生じる。
【００３６】
本発明の染色液に用いられる溶媒としては特に限定されず、例えば、水、アルコール類、エチレングリコール類、プロピレングリコール類、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジアルキルグリコールエーテル類が用いられ、これらの溶媒は、単独で、あるいは２種類以上で用いられる。
【００３７】
本発明の染色液には、その他、添加剤として、染色助剤、有機酸、無機酸、消泡剤、可塑剤を添加することもできる。
【００３８】
本特許においては、現行の染色液にアルキル基部分の炭素数が小さく且つそのアルキル基が分岐鎖を一つ以上持つノニオン性界面活性剤を加えることで、染色液の感光層への浸透接着性を高めて可視画性を向上させ、検版性の向上および染色剤の退色を防止することがねらいである。更に、このような界面活性剤を用いた場合、溶出感光層や染料を細かく分散する効果も期待でき、スラッジヘドロ防止、更には非画像部の微点汚れ防止に対して威力を発揮する。また、ノニオン性界面活性剤を用いることで親水性非画像部への電気的吸着を防ぐことができ印刷汚れの防止に優れている。
【００３９】
これらの効果は、染色液を用いる全ての種類の感光性平版印刷版において有効であるが、特に、アルミニウム支持体上に、疎水性ポリマーを有する平版印刷版においてその効果が大きい。
【００４０】
次いで、平版印刷版について説明する。
【００４１】
基材は、親水性層及び感熱画像形成層を担持し得る板状体あるいはフィルム体であり、印刷版の基材として使用される公知の材料を使用することができる。例えば、金属板、プラスチックフィルム、ポリオレフィン等で処理された紙、上記材料を適宜貼り合わせた複合基材等が挙げられる。
【００４２】
基材の厚さとしては、印刷機に取り付け可能であれば特に制限されるものではないが、５０〜５００μｍのものが一般的に取り扱い易い。
【００４３】
基材として用いられる金属板としては、鉄、ステンレス、アルミニウム等が挙げられるが、比重と剛性との関係から特にアルミニウムが好ましい。アルミニウム板は、通常、その表面に存在する圧延・巻取り時に使用されたオイルを除去するためにアルカリ、酸、溶剤等で脱脂した後に使用される。
【００４４】
脱脂処理としては、特にアルカリ水溶液による脱脂が好ましい。又、塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下塗り層塗布を行うことが好ましい。例えば、珪酸塩やシランカップリング剤等のカップリング剤を含有する液に浸漬するか、液を塗布した後、十分な乾燥を行う方法が挙げられる。陽極酸化処理も易接着処理の１種と考えられ、使用することができる。陽極酸化処理と上記浸漬又は塗布処理を組み合わせて使用することもできる。
【００４５】
又、公知の方法で粗面化されたアルミニウム基材、所謂アルミ砂目に親水化処理を施したものを親水性層として有するアルミニウム基材を、親水性層を有する基材として使用することもできる。
【００４６】
プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、セルロースエステル類等を挙げることができる。特にＰＥＴ、ＰＥＮが好ましい。
【００４７】
これらプラスチックフィルムは塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下塗層塗布を行うことが好ましい。易接着処理としては、コロナ放電処理や火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等が挙げられる。又、下塗層としては、ゼラチンやラテックスを含む層等が挙げられる。下塗層に、有機又は無機の公知の導電性素材を含有させることもできる。
【００４８】
又、裏面の滑り性を制御する（版胴表面との摩擦係数を低減させる等）目的で、裏面コート層を設けた基材も好ましく使用することができる。
（砂目）
基材の表面を親水化して親水性層を設ける場合の好ましい態様は、アルミニウム基材を使用する場合であり、アルミニウム基材に親水性層を設けるため、表面を粗面化して用いられる。
【００４９】
粗面化（砂目立て処理）するに先立って、表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いることもできる。脱脂処理にアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。唯、アルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、あるいはそれらの混酸に浸漬し、デスマット処理を施すことが好ましい。粗面化の方法としては、例えば機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。
【００５０】
用いられる機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。電気化学的粗面化法も特に限定されるものではないが、酸性電解液中で電気化学的に粗面化を行う方法が好ましい。
【００５１】
上記の電気化学的粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては０．５〜５ｇ／ｍ２が好ましい。又、アルカリ水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸あるいは、それらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【００５２】
機械的粗面化処理法、電気化学的粗面化法は、それぞれ単独で用いて粗面化してもよいし、又、機械的粗面化処理法に次いで電気化学的粗面化法を行って粗面化してもよい。
【００５３】
粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行うことができる。用いることができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行うことにより支持体上には酸化皮膜が形成される。
【００５４】
陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ナトリウム処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等、公知の方法を用いて行うことができる。
【００５５】
更に、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体及び共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（硼酸亜鉛など）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。更に、特開平５−３０４３５８号に開示されるようなラジカルによって、付加反応を起し得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。
（親水性層）
親水性層とは、印刷時印刷インキの着肉しない非画像部となり得る層で、基材上に設層された層あるいは基材表面を親水化した時の表面層である。又、親水性層は親水性素材を含む。
【００５６】
本発明に用いる印刷版材料の態様の一つとして、基材上に親水性層を有する態様が挙げられる。親水性層は１層であってもよいし、複数の層から形成されてもよい。親水性層の付量としては、０．１〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、０．２〜５ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００５７】
親水性層に用いられる親水性素材としては、実質的に水に不溶で親水性の素材が好ましく、特に金属酸化物が好ましい。
【００５８】
金属酸化物としては、金属酸化物微粒子を含むことが好ましい。例えばコロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾル等が挙げられる。
【００５９】
金属酸化物微粒子の形態としては、球状、針状、羽毛状、その他の何れの形態でもよい。平均粒径としては、３〜１００ｎｍであることが好ましく、平均粒径が異なる数種の金属酸化物微粒子を併用することもできる。又、粒子表面に表面処理が為されてもよい。
【００６０】
上記金属酸化物微粒子はその造膜性を利用して結合剤としての使用が可能である。有機の結合剤を用いるよりも親水性の低下が少なく、親水性層への使用に適している。
【００６１】
上記の中でも、特にコロイダルシリカが好ましく使用できる。コロイダルシリカは、比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高いという利点があり、炭素原子を含まない素材が９１質量％以上というような層においても良好な強度を得ることができる。
【００６２】
上記コロイダルシリカとしては、ネックレス状コロイダルシリカ、平均粒径２０ｎｍ以下の微粒子コロイダルシリカを含むことが好ましく、更に、コロイダルシリカはコロイド溶液としてアルカリ性を呈することが好ましい。
【００６３】
ネックレス状コロイダルシリカとは１次粒子径がｎｍのオーダーである球状シリカの水分散系の総称である。ネックレス状コロイダルシリカとは、１次粒粒子径が１０〜５０ｎｍの球状コロイダルシリカが５０〜４００ｎｍの長さに結合した「パールネックレス状」のコロイダルシリカを意味する。パールネックレス状（即ち真珠ネックレス状）とは、コロイダルシリカのシリカ粒子が連なって結合した状態のイメージが真珠ネックレスの様な形状をしていることを意味している。ネックレス状コロイダルシリカを構成するシリカ粒子同士の結合は、シリカ粒子表面に存在する−ＳｉＯＨ基が脱水結合した−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−と推定される。ネックレス状のコロイダルシリカとしては、具体的には日産化学工業社製の「スノーテックス−ＰＳ」シリーズ等が挙げられる。
【００６４】
製品名としては「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ（連結した状態の平均粒子径は１１０ｎｍ程度）」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ（連結した状態の平均粒子径は１２０ｎｍ程度）」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ（連結した状態の平均粒子径は１７０ｎｍ程度）」があり、これらに、それぞれ対応する酸性の製品が「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ−Ｏ」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ−Ｏ」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ−Ｏ」である。
【００６５】
ネックレス状コロイダルシリカを添加することにより、層の多孔性を確保しつつ、強度を維持することが可能となり、層の多孔質化材として好ましく使用できる。
【００６６】
これらの中でも、アルカリ性である「スノーテックスＰＳ−Ｓ」、「スノーテックスＰＳ−Ｍ」、「スノーテックスＰＳ−Ｌ」を用いると、親水性層の強度が向上し、又、印刷枚数が多い場合でも地汚れの発生が抑制され、特に好ましい。
【００６７】
又、コロイダルシリカは粒子径が小さいほど結合力が強くなることが知られており、本発明には平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカを用いることが好ましく、３〜１５ｎｍであることが更に好ましい。又、前述のようにコロイダルシリカの中ではアルカリ性のものが地汚れ発生を抑制する効果が高いため、アルカリ性のコロイダルシリカを使用することが特に好ましい。
【００６８】
平均粒径がこの範囲にあるアルカリ性のコロイダルシリカとしては日産化学社製の「スノーテックス−２０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−３０（同１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−４０（同１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｎ（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｓ（同８〜１１ｎｍ）」、「スノーテックス−ＸＳ（同４〜６ｎｍ）」が挙げられる。
【００６９】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカは前述のネックレス状コロイダルシリカと併用することで、層の多孔質性を維持しながら、強度を更に向上させることが可能となり、特に好ましい。平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカ／ネックレス状コロイダルシリカの比率は９５／５〜５／９５（質量比）が好ましく、７０／３０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜３０／７０が更に好ましい。
【００７０】
親水性層は、金属酸化物として多孔質金属酸化物粒子を含むことが好ましい。多孔質金属酸化物粒子としては、多孔質シリカ又は多孔質アルミノシリケート粒子もしくはゼオライト粒子を好ましく用いることができる。
【００７１】
多孔質シリカ粒子は一般に湿式法又は乾式法により製造される。湿式法では、珪酸塩水溶液を中和して得られるゲルを乾燥、粉砕するか、中和して析出した沈降物を粉砕することで得られる。乾式法では、四塩化珪素を水素と酸素と共に燃焼し、シリカを析出することで得られる。これらの粒子は製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。多孔質シリカ粒子としては、湿式法のゲルから得られるものが特に好ましい。
【００７２】
多孔質アルミノシリケート粒子は、例えば特開平１０−７１７６４号に記載されている方法により製造される。即ち、アルミニウムアルコキシドと珪素アルコキシドを主成分として加水分解法により合成された非晶質な複合体粒子である。粒子中のアルミナとシリカの比率は１：４〜４：１の範囲で合成することが可能である。又、製造時にその他の金属のアルコキシドを添加して３成分以上の複合体粒子として製造したものも本発明に使用できる。これらの複合体粒子も製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。
【００７３】
粒子の多孔性としては、分散前の状態で細孔容積で１．０ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、１．２ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．８〜２．５ｍｌ／ｇ以下であることが更に好ましい。
【００７４】
粒径としては、親水性層に含有される状態で（分散時に破砕された場合も含めて）、実質的に１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることが更に好ましい。
【００７５】
多孔質無機粒子の粒径としては、親水性層に含有されている状態で、実質的に１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることが更に好ましい。
【００７６】
又、本発明の印刷版材料の親水性層は金属酸化物として、層状鉱物粒子を含んでもよい。この層状鉱物粒子としては、カオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サボナイト等）、バーミキュライト、マイカ（雲母）、クロライトといった粘土鉱物及び、ハイドロタルサイト、層状ポリ珪酸塩（カネマイト、マカタイト、アイアライト、マガディアイト、ケニヤアイト等）等が挙げられる。中でも、単位層（ユニットレイヤー）の電荷密度が高いほど極性が高く、親水性も高いと考えられる。好ましい電荷密度としては０．２５以上、更に好ましくは０．６以上である。このような電荷密度を有する層状鉱物としては、スメクタイト（電荷密度０．２５〜０．６，陰電荷）、バーミキュライト（電荷密度０．６〜０．９，陰電荷）等が挙げられる。特に、合成弗素雲母は粒径等安定した品質のものを入手することができ好ましい。又、合成弗素雲母の中でも、膨潤性であるものが好ましく、自由膨潤であるものが更に好ましい。
【００７７】
又、上記の層状鉱物のインターカレーション化合物（ピラードクリスタル等）や、イオン交換処理を施したもの、表面処理（シランカップリング処理、有機バインダとの複合化処理等）を施したものも使用することができる。
【００７８】
層状鉱物粒子のサイズとしては、層中に含有されている状態で（膨潤工程、分散剥離工程を経た場合も含めて）、平均粒径（粒子の最大長）が２０μｍ以下であり、又、平均アスペクト比（粒子の最大長／粒子の厚さ）が２０以上の薄層状であることが好ましく、平均粒径が５μｍ以下であり、平均アスペクト比が５０以上であることが更に好ましく、平均粒径が１μｍ以下であり、平均アスペクト比が５０以上であることが更に好ましい。粒子サイズが上記範囲にある場合、薄層状粒子の特徴である平面方向の連続性及び柔軟性が塗膜に付与され、クラックが入り難く乾燥状態で強靭な塗膜とすることができる。又、粒子物を多く含有する塗布液においては、層状粘土鉱物の増粘効果によって粒子物の沈降を抑制することができる。
【００７９】
層状鉱物粒子の含有量としては、層全体の０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。特に膨潤性合成弗素雲母やスメクタイトは少量の添加でも効果が見られるため好ましい。層状鉱物粒子は、塗布液に粉体で添加してもよいが、簡便な調液方法（メディア分散等の分散工程を必要としない）でも良好な分散度を得るために、層状鉱物粒子を単独で水に膨潤させたゲルを作製した後、塗布液に添加することが好ましい。
【００８０】
親水性層には、その他の添加素材として、珪酸塩水溶液も使用することができる。珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウムといったアルカリ金属珪酸塩が好ましく、そのＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ比率は珪酸塩を添加した際の塗布液全体のｐＨが１３を超えない範囲となるように選択することが無機粒子の溶解を防止する上で好ましい。
【００８１】
又、金属アルコキシドを用いた、所謂ゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーも使用することができる。ゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーの形成については、例えば「ゾル−ゲル法の応用」（作花済夫著／アグネ承風社発行）に記載されるか、又は本書に引用される文献に記載の公知の方法を使用することができる。
【００８２】
親水性層中には親水性有機樹脂を含有させてもよい。親水性有機樹脂としては、例えばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられる。
【００８３】
又、カチオン性樹脂を含有してもよく、カチオン性樹脂としては、ポリエチレンアミン、ポリプロピレンポリアミン等のようなポリアルキレンポリアミン類又はその誘導体、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ジアクリルアミン等が挙げられる。カチオン性樹脂は微粒子状の形態で添加してもよい。これは、例えば特開平６−１６１１０１号に記載のカチオン性マイクロゲルが挙げられる。
【００８４】
より好ましい態様としては、親水性層中に含有される親水性有機樹脂は水溶性であり、かつ、少なくともその一部が水溶性の状態のまま、水に溶出可能な状態で存在することが挙げられる。
【００８５】
親水性層に含有される水溶性素材としては、糖類が好ましい。糖類としては、後に詳細に説明するオリゴ糖を用いることもできるが、特に多糖類を用いることが好ましい。
【００８６】
多糖類としては、澱粉類、セルロース類、ポリウロン酸、プルラン等が使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。これは、親水性層に多糖類を含有させることにより、親水性層の表面形状を好ましい状態形成する効果が得られるためである。
【００８７】
又、親水性層は、例えば赤外線吸収色素などの光熱変換素材を含んでもよい。赤外線吸収色素としては、シアニン系、クロコニウム系、ポリメチン系、アズレニウム系、スクワリウム系、チオピリリウム系、ナフトキノン気、アントラキノン系色素等の有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体等が挙げられる。
【００８８】
親水性層の表面は、ＰＳ版のアルミ砂目のように０．１〜５０μｍピッチの凹凸構造を有することが好ましく、この凹凸により保水性や画像部の保持性が向上する。このような凹凸構造は、親水性層に適切な粒径のフィラーを適切な量含有させて形成することも可能であるが、親水性層の塗布液に前述のアルカリ性コロイダルシリカと前述の水溶性多糖類とを含有させ、親水性層を塗布、乾燥させる際に相分離を生じさせて形成することがより良好な印刷性能を有する構造を得ることができ、好ましい。
【００８９】
凹凸構造の形態（ピッチ及び表面粗さ等）は、アルカリ性コロイダルシリカの種類及び添加量、水溶性多糖類の種類及び添加量、その他添加材の種類及び添加量、塗布液の固形分濃度、ウエット膜厚、乾燥条件等で適宜コントロールすることが可能である。
【００９０】
凹凸構造のピッチとしては０．２〜３０μｍであることがより好ましく、０．５〜２０μｍであることが更に好ましい。又、ピッチの大きな凹凸構造の上に、それよりもピッチの小さい凹凸構造が形成されているような多重構造の凹凸構造が形成されていてもよい。
【００９１】
表面粗さとしては、Ｒａで１００〜１０００ｎｍが好ましく、１５０〜６００ｎｍがより好ましい。又、親水性層の膜厚としては、０．０１〜５０μｍであり、好ましくは０．２〜１０μｍであり、更に好ましくは０．５〜３μｍである。
【００９２】
又、親水性層形成のための親水性層塗布液には、塗布性改善等の目的で水溶性の界面活性剤を含有させることができる。珪素系、又は弗素系等の界面活性剤を使用することができるが、特にＳｉ元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れを生じる懸念がなく、好ましい。界面活性剤の含有量は親水性層全体（塗布液としては固形分）の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％が更に好ましい。
【００９３】
又、本発明の親水性層は燐酸塩を含むことができる。本発明では親水性層の塗布液がアルカリ性であることが好ましいため、燐酸塩としては燐酸三ナトリウムや燐酸水素二ナトリウムとして添加することが好ましい。燐酸塩を添加することで、印刷時の網の目開きを改善する効果が得られる。燐酸塩の添加量としては、水和物を除いた有効量として、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％が更に好ましい。
（画像形成層）
画像形成層は、画像露光により画像形成可能な層であり、特に親水性層の画像露光での発熱により画像形成可能な感熱画像形成層が好ましく用いられる。感熱画像形成層の内、特に露光部の画像形成層が熱によって除去され難くなる方向へと変化する、所謂ネガ型画像形成層が好ましく用いられる。これらの中でも、画像形成層が印刷機上現像可能な層であることが好ましい態様である。
【００９４】
上記の露光部が熱によって親水性層上から除去され難くなる方向へと変化する画像形成層としては、例えば、露光前は親水性の層であり、熱により親水性の層から疎水性の層へと変化させ得る疎水化前駆体と水溶性もしくは水分散性素材とを含有する画像形成層を挙げることができる。
【００９５】
疎水化前駆体としては、例えば熱によって親水性（水溶性または水膨潤性）から疎水性へと変化するポリマー、具体的には、特開２０００−５６４４９号に開示されるアリールジアゾスルホネート単位を含有するポリマーを挙げることができる。
【００９６】
画像形成層には、疎水化前駆体として、熱溶融性粒子又熱融着性粒子等の熱可塑性疎水性粒子、もしくは、疎水性物質を内包するマイクロカプセル、ブロック化イソシアネート化合物などを好ましく用いることができる。
【００９７】
熱可塑性粒子としては、後述する熱溶融性粒子及び熱融着性粒子を挙げることができる。
【００９８】
熱溶融性粒子とは、熱可塑性素材の中でも特に溶融した際の粘度が低く、一般的にワックスとして分類される素材で形成された粒子である。物性としては、軟化点４０〜１２０℃、融点６０〜１５０℃であることが好ましく、軟化点４０〜１００℃、融点６０〜１２０℃であることが更に好ましい。融点が６０℃未満では保存性が問題であり、融点が３００℃よりも高い場合はインク着肉感度が低下する。
【００９９】
使用可能な素材としては、パラフィン、ポリオレフィン、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、脂肪酸系ワックス等が挙げられる。これらは分子量８００〜１０，０００程度のものである。又、乳化し易くするために、これらのワックスを酸化し、ヒドロキシル基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもできる。更には、軟化点を下げたり作業性を向上させるために、これらのワックスにステアロアミド、リノレンアミド、ラウリルアミド、ミリステルアミド、硬化牛脂肪酸アミド、パルミトアミド、オレイン酸アミド、米糖脂肪酸アミド、椰子脂肪酸アミド又はこれらの脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスステラロアミド、エチレンビスステラロアミド等を添加することも可能である。又、クマロン−インデン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂、アイオノマー、これらの樹脂の共重合体も使用することができる。
【０１００】
これらの中でもポリエチレン、マイクロクリスタリン、脂肪酸エステル、脂肪酸の何れかを含有することが好ましい。これらの素材は融点が比較的低く、溶融粘度も低いため、高感度の画像形成を行うことができる。
【０１０１】
又、これらの素材は潤滑性を有するため、印刷版材料の表面に剪断力が加えられた際のダメージが低減し、擦り傷等による印刷汚れ耐性が向上する。
【０１０２】
又、熱溶融性粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒子径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。平均粒子径が０．０１μｍよりも小さい場合、熱溶融性粒子を含有する層の塗布液を後述する多孔質な親水性層上に塗布した際に、熱溶融性粒子が親水性層の細孔中に入り込んだり、親水性層表面の微細な凹凸の隙間に入り込んだりし易くなり、機上現像が不十分になって、地汚れの懸念が生じる。熱溶融性粒子の平均粒子径が１０μｍよりも大きい場合には、解像度が低下する。
【０１０３】
又、熱溶融性粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
【０１０４】
画像形成層中の熱溶融性粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％が更に好ましい。
【０１０５】
熱融着性粒子としては、熱可塑性疎水性高分子重合体粒子が挙げられ、高分子重合体粒子の軟化温度に特定の上限はないが、高分子重合体粒子の分解温度より低いことが好ましい。高分子重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましい。
【０１０６】
高分子重合体粒子を構成する高分子重合体の具体例としては、例えばポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−ブタジエン共重合体等のジエン（共）重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の合成ゴム類、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、メチルアクリレート−（Ｎ−メチロールアクリルアミド）共重合体、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体等のビニルエステル（共）重合体、酢酸ビニル−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン等及びそれらの共重合体が挙げられる。これらの内、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ビニルエステル（共）重合体、ポリスチレン、合成ゴム類が好ましく用いられる。
【０１０７】
又、熱融着性粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒子径は機上現像性、感度などの面から０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。
【０１０８】
又、熱融着性粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されてもよい。被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
【０１０９】
画像形成層中の熱可塑性微粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％が更に好ましい。
【０１１０】
マイクロカプセルとしては、例えば特開２００２−２１３５号や同２００２−１９３１７号に記載される疎水性素材を内包するマイクロカプセルを挙げることができる。マイクロカプセルは平均径で０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．３〜５μｍがより好ましく、０．５〜３μｍが更に好ましい。
（塗布）
上記の感光層塗布液を従来公知の方法で支持体上に塗布し、乾燥し、感光性平版印刷版材料を作製することが出来る。
【０１１１】
塗布液の塗布方法としては、例えばエアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤーバー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ法、キャストコーティング法、カーテンコータ法及び押し出しコータ法等を挙げることが出来る。
【０１１２】
感光層の乾燥温度は６０〜１６０℃の範囲が好ましく、より好ましくは８０〜１４０℃、特に好ましくは、９０〜１２０℃の範囲で乾燥することが好ましい。
（自動現像機）
本発明の感光性平版印刷版材料の未露光部を水溶性樹脂及び界面活性剤を含有し温度２５℃でのｐＨが３〜９である染色液により除去および画像部を染色するのには一般感光性平版印刷版材料の現像処理に用いる自動現像機を使用するのが有利である。
【０１１３】
未露光部を水溶性樹脂及び界面活性剤を含有し温度２５℃でのｐＨが３〜９である染色液により除去および染色する工程には、通常の一般感光性平版印刷版材料の現像処理に用いる自動現像機の現像浴を用いることが出来る。該現像浴は該染色液を一定温度に調整できる機構を有していることが好ましい。温度調節は２０〜３５℃の範囲で任意に設定できることが好ましい。また、自動的に該染色液を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは一定量を超える該染色液は、排出する機構が付与されており、好ましくは、通版を検知する機構が付与されており、好ましくは通版の検知を基に版の処理面積を推定する機構が付与されており、好ましくは通版の検知及び／又は処理面積の推定を基に補充しようとする補充液の補充量及び／又は補充タイミングを制御する機構が付与されており、好ましくは該染色液の温度を制御する機構が付与されており、好ましくは該染色液のｐＨ及び／又は電導度を検知する機構が付与されており、好ましくは該染色液のｐＨ及び／又は電導度を基に補充しようとする補充液及び／又は水の補充量及び／又は補充タイミングを制御する機構が付与されている。
〈印刷〉
上記のようにして、本発明の平版印刷版材料の染色方法により作製された平版印刷版は、印刷に供せられるが、印刷機としては湿し水を用いる一般的な平版オフセット印刷機を用いることができる。印刷に用いる印刷用紙、印刷インキ、湿し水等特に限定されない。
【０１１４】
近年印刷業界においても環境保全の面から、印刷インキにおいては石油系の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を使用しないインキが開発されその普及が進みつつあるが、本発明の効果はこのような環境対応の印刷インキを使用した場合に特に大きい。
【０１１５】
これらのインキとしては大豆油を含むインキが好ましい。
【０１１６】
大豆油を含むインキは、通常、有機・無機顔料、バインダー樹脂、大豆油、高沸点石油系溶剤を混合したものであり、その他に補助剤として可塑剤、安定剤、乾燥剤、増粘剤、分散剤、充填剤などを含んでいても良い。
【０１１７】
本発明の印刷に、好ましく用いられるインキとしては、アメリカ大豆協会（ＡＳＡ）がソイシール認定制度を設けて認定したインキが挙げられる。
【０１１８】
大豆油としては、公知の大豆油を用いることがで、日本農林規格で認定した食用大豆油（精製大豆油）が特に好ましく用いられる。
【０１１９】
好ましい大豆油の添加量は、インキの種類によって異なるが、枚葉インキ、フォームインキで２０〜５０質量％、オフ輪ヒートセットインキで７〜２０質量％、新聞インキでは、墨インキ４０〜５０質量％、色インキで３０〜４０質量％、ビジネスフォームインキでは２０〜３０質量％、を含有していることである。
【０１２０】
有機・無機顔料としては、ジスアゾイエロー、ブリリアントカーミン６Ｂ、フタロシアニンブルー、レーキレッドＣ、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等を使用することが出来る。
【０１２１】
バインダー樹脂としては、ロジン、コーパル、ダンマル、セラック、硬化ロジン、ロジンエステル等の天然または加工樹脂、フェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、１００％フェノール樹脂、マレイン酸樹脂、アルキド樹脂、石油樹脂、ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、アミノアルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、アミノブラスト樹脂などが好ましい。
【０１２２】
大豆油を含むインキは、各インキメーカーより販売されており容易に入手することができ、例えば、ナチュラリス１００（Ｎａｔｕｒａｌｉｔｈ）枚葉インキ、ウエブワールドアドバン（ＷｅｂＷｏｒｌｄＡｄｖａｎ）オフ輪インキ、＜以上、大日本インキ化学工業（株）＞、ＴＫハイユニティＳＯＹ枚葉インキ、ＴＫハイエコーＳＯＹ枚葉インキ、ＣＫウインエコーＳＯＹ枚葉インキ、ＷＤスーパーレオエコーＳＯＹオフ輪インキ、ＷＤレオエコーＳＯＹオフ輪インキ、ＳＣＲＳＯＹビジネスフォームｉｎｋｉ＜以上、東洋インキ（株）＞、ソイセルボ枚葉インキ＜東京インキ（株）＞等が挙げられる。
【実施例】
【０１２３】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、特に断りない限り、実施例中の「部」の表示は、「質量部」を表す。
実施例１
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されない。尚、特に断りない限り、実施例中の「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。
【０１２４】
以下の手順で機上現像用印刷版材料を作製した。
（基材）
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０，調質Ｈ１６）を、５０℃の１％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、溶解量が２ｇ／ｍ２になるように溶解処理を行い、水洗した後、２５℃の０．１％塩酸水溶液中に３０秒間浸漬し、中和処理した後、水洗し、８０℃で５分間乾燥した。
〈印刷版材料の作製〉
下引層用塗布液を調製した。界面活性剤を除く下記素材をホモジナイザを用いて十分に分散した後、界面活性剤を添加して十分に攪拌し、濾過して下引層用塗布液を得た（固形分濃度２０％）。
（下引層用塗布液）
アルカリ系コロイダルシリカ：スノーテックス−ＸＳ（日産化学社製，固形分２０％）
６３．００部
アクリルエマルジョン：ＡＥ９８６Ａ（ＪＳＲ社製，Ｔｇ２℃，固形分３５．５％）
１４．０８部
カーボンブラック顔料粒子：ＳＤ９０２０（大日本インキ社製，真比重約２．０ｇ／ｃｍ３，１次粒径１００ｎｍ以下，固形分３０％）水分散物                ４．５３部
多孔質金属酸化物粒子：シルトンＪＣ−２０（水澤化学社製，多孔質アルミノシリケート粒子，平均粒径２μｍ）                                            １．００部
Ｓｉ系界面活性剤：ＦＺ２１６１（日本ユニカー社製）の１％の水溶液  ４．００部
純水                                                              ３．３９部
前記基材上に下引層を形成した。塗布はワイヤーバーを用いて行い、１５０℃で２間乾燥させた。下引層の乾燥付量は２．０ｇ／ｍ２であった。
【０１２５】
次に親水性層用塗布液を調製した。界面活性剤を除く下記素材をホモジナイザを用いて十分に分散した後、界面活性剤を添加して十分に攪拌し、濾過して親水性層用塗布液を得た（固形分濃度３０％）。
（親水性層用塗布液）
アルカリ系コロイダルシリカ：スノーテックス−Ｓ（日産化学社製、平均粒径８ｎｍ、固形分３０％）                                                    １３．５０部
黒色酸化鉄顔料粒子：ＡＢＬ−２０７（チタン工業社製，真比重約５．０ｇ／ｃｍ３，八面体形状，平均粒径０．２μｍ，比表面積６．７ｍ２／ｇ，Ｈｃ：９．９５ｋＡ／ｍ，σｓ：８５．７Ａｍ２／ｋｇ，σｒ／σｓ：０．１１２）              ７４．１０部
燐酸三ナトリウム・１２水和物（関東化学社製試薬）の１０％水溶液    １．５０部
多孔質金属酸化物粒子：シルトンＪＣ−５０（水澤化学社製，多孔質アルミノシリケート粒子，平均粒径５μｍ）                                            １．５０部
Ｓｉ系界面活性剤：ＦＺ２１６１（前出）の１％水溶液                ３．００部
純水                                                              ６．４０部
上記親水性層用塗布液を前記基材の下引層上にワイヤーバーを用いて塗布し、１８０℃で１分間乾燥した。親水性層の乾燥付量は６ｇ／ｍ２となるようにした。次いで、６０℃・４８時間のエイジング処理を行い、親水性層形成基材を得た（固形分濃度５％）。
【０１２６】
次いで画像形成層塗布液を調製した。下記素材を十分に混合・攪拌し、濾過して画像形成層用塗布液を得た。
（画像形成層塗布液組成）
疎水化前駆体ブロック化イソシアネート化合物水分散物：ＷＢ−７００（三井武田ケミカル社製イソシアネート化合物：ＴＤＩのトリメチロールプロパン付加物，ブロック剤：オキシム系，解離温度：１２０℃，固形分４４％）                      ５．６８部
疎水化前駆体：熱可塑性微粒子マイクロクリスタリンワックスエマルジョン  Ａ２０６（岐阜セラック社製，平均粒子径０．５μｍ，軟化点６５℃，融点１０８℃，１４０℃での溶融粘度８ｃｐｓ，固形分４０％）                                  ６．２４部
界面活性剤：サーフィノール４６５（エアプロダクツ社製）の１％水溶液０．５０部純水８７．５８部
塗布型親水性層形成基材の親水性層表面に上記画像層塗布液をワイヤーバーを用いて塗布し、５５℃で３分間乾燥した。画像形成層の乾燥付量は０．４ｇ／ｍ２であった。次いで、４５℃・２４時間のエイジング処理を行い、印刷版材料を得た。
〈印刷版材料の露光〉
印刷版材料を、画像形成層を外側にして外面露光ドラムに巻き付け固定した。露光には波長８３０ｎｍ、スポット径約１８μｍのレーザービームを用い、露光エネルギーを３００ｍＪ／ｃｍとした条件で、２４００ｄｐｉ（ｄｐｉは１インチ即ち、２．５４ｃｍ当たりのドット数）・１７５線で画像を形成した。露光した画像は、ベタ画像、３０μｍポジ細線、３０μｍネガ細線及び１〜９９％の網点画像を含むものであった。
（染色液の作製）
染色液に使用する界面活性剤を表１に示す。
（染色液１の作製）
珪酸カリウム水溶液（ＳｉＯ２：２６質量％、Ｋ２Ｏ：１３．５質量％）
４．０質量％
エチレンジアミンテトラ酢酸                                    ０．０５質量％
ポリオキシエチレン（７）−２−プロピルヘプチルエーテル（Ｉ−１）
２．０質量％
水酸化カリウム                                          ｐＨ１２．３になる量
クリスタルバイオレット                                          ２．０質量％
残余の成分は水である。
【０１２７】
これら染色液に使用する界面活性剤を表１及びその染色液と使用界面活性剤の組成を表２に示す。
【０１２８】
【表１】
2010014952.tif 000002
【０１２９】
【表２】
2010014952.tif 000003
【０１３０】
（染色液２の作製）
白色デキストリン                                                ５．０質量％
ヒドロキシプロピルエーテル化デンプン                          １０．０質量％
アラビアガム                                                    １．０質量％
燐酸第１アンモン                                                ０．１質量％
ジラウリルコハク酸ナトリウム                                  ０．１５質量％
界面活性剤（Ｉ−１）（表１に記載）                              ２．０質量％
ＫＩＴＯＮ  ＢＬＵＥ  Ａ                                        ２．０質量％
１，２ベンゾイソチアゾリン−３−オン                        ０．００５質量％
リン酸                          （２５℃においてｐＨ＝２．５となる量を添加）
残余の成分は水である。
（染色液３）
染色液２の組成において、リン酸をｐＨ＝３．２になる量を添加したもの。
（染色液４）
染色液２の組成において、リン酸及びトリエタノールアミンをｐＨ＝５．８になる量を添加したもの。
（染色液５）
染色液２の組成において、リン酸のかわりにトリエタノールアミンをｐＨ＝８．８になる量を添加したもの。
（染色液６）
現像液２の組成において、リン酸のかわりに炭酸カリウムをｐＨ＝９．５になる量を添加したもの。
（可視画検版性評価）
上記方法で画像露光された平版印刷版材料を、表２記載の染色液（染色液１〜染色液６）についてそれぞれ図１に示す自動現像機により処理を施し、処理後の平版印刷版材料の３０μｍポジ細線を肉眼で目視観察し、優、良、可および不可の４段階で可視画検版性評価を行った。結果を表３に示す。
（ランニング処理耐性（微点汚れ（スラッジ汚れ）、５０％網点の変動値、スラッジ量））
上記方法で画像露光された平版印刷版材料を、表１記載の染色液（染色液タイプ１〜染色液タイプ６）についてそれぞれ２０ｍ２／Ｌ相当現像処理し、１ｍ２あたりの微点汚れ（スラッジ汚れ）の個数および５０％網点の変動値（％）をそれぞれルーペ（倍率：８×２０倍）による目視観察および市販の網点測定器（ｉＣＰｌａｔｅＩＩ  Ｘ−ｒｉｔｅ社製）を用いて測定した結果を「ランニング処理耐性」を示す指標として示す。
【０１３１】
また、２０ｍ２／Ｌ相当処理後の液を１００ｍｌ採取し、４０℃の条件下で１４日間保存した後にろ過し、ろ紙上のスラッジ量（ｇ／Ｌ）を精密天秤により測定した結果を「スラッジ量」を示す指標として示す。
（印刷評価）
上記方法で画像露光された平版印刷版材料を、表２記載の染色液（染色液１〜染色液６）についてそれぞれ図１に示す自動現像機により処理を施し、平版印刷版を作製した。
【０１３２】
作製した平版印刷版を、印刷機（三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１）で、コート紙、印刷インキ（大日本インキ化学工業（株）製の、大豆油インキ“ナチュラリス１００”）及び湿し水（東京インキ（株）製Ｈ液ＳＧ−５１濃度１．５％）を用いて印刷を行い、３，０００枚印刷時の印刷物に発生している画像以外の微点状の着色を印刷汚れとしてカウントし、単位面積あたりの印刷汚れ個数を印刷汚れ耐性の指標とした。結果は表２に示す。
【０１３３】
以上の結果から、各実施例についての総合評価を優、良、可、不可の４段階評価で表３に示す。
【０１３４】
表３に示すように、本発明の染色液は、可視画検版性に優れ、現像処理時のスラッジ発生量も抑えられ、且つ印刷時の汚れも抑制される優れた性能を示すことが解る。
【０１３５】
【表３】
2010014952.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【０１３６】
【図１】自動現像機を表す。
【符号の説明】
【０１３７】
１  浸漬処理または浸漬処理染色工程
２  ガム引き、染色、乾燥工程
３  浸漬処理部
４  乾燥部
２０  染色液または処理液
３０  ブラシローラ
４０  搬送ローラ
【図１】
2010014952.tif 000005