(57)【要約】【課題】剥離強度を低下させず、電気めっき中の銅膜の変色や焼けによる不良を生じない積層板及びその製造方法を提供する。【解決手段】積層板１０を、ポリイミド基板２０上に形成された銅を含まない第１の中間層３０と、前記第１の中間層上に形成された第２の中間層４０と、前記第２の中間層上に形成された金属層６０と、を備える。ポリイミド基板２０と中間層との剥離強度を低下させず、金属層６０が電気めっき中に変色したり焼けたりすることを防止する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド基板と、
前記ポリイミド基板上に形成された銅を含まない第１の中間層と、
前記第１の中間層上に形成された銅を含む第２の中間層と、
前記第２の中間層上に形成された金属層と、
を備える、
積層板。
【請求項２】
前記第１の中間層の主成分は、ニッケルである、
請求項１に記載の積層板。
【請求項３】
前記第２の中間層はさらに、ニッケルを含む、
請求項１または２に記載の積層板。
【請求項４】
前記第１の中間層及び前記第２の中間層の膜厚は、合わせて１００ｎｍ以下である、
請求項１に記載の積層板。
【請求項５】
ポリイミド基板上に、銅を含まない第１の中間層を形成し、
前記第１の中間層上に銅を含む第２の中間層を形成し、
前記第２の中間層上に金属層を形成する、
積層板の製造方法。
【請求項６】
前記第１の中間層及び前記第２の中間層は、湿式めっき法により形成する、
請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記第１の中間層は、無電解ニッケルめっき工程により形成し、
前記第２の中間層は、無電解銅ニッケルめっき工程により形成する、
請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記第１の中間層及び前記第２の中間層の膜厚は、合わせて１００ｎｍ以下になるように形成する、
請求項５に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド樹脂に金属膜を形成した積層板、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブル金属積層板は、主として、可とう性を有するプリント配線板用の基材として使用されている。近年、プリント配線板を使用した電子機器の小型化、高密度化の傾向が加速されており、プリント配線板のファインピッチ化・高誘電特性化の要求が高まってきている。そのため、基材と金属層とからなる２層構造を有し、接着剤を用いずに製造できるフレキシブル金属積層板の開発が盛んに進められている。
【０００３】
フレキシブル金属積層板の製造方法は、金属層を形成する方法の違いにより区別される。具体的には、スパッタ蒸着法、イオンプレーティング等のメタライジングにより直接薄い金属層を形成した後、必要な膜厚分だけ電解めっきにより増厚する方法、ポリイミドフィルム上に、無電解メッキ触媒金属又はその前駆体を含有するポリマー層を積層し、その後に無電解メッキすることにより、ポリイミド上に金属層を形成する方法（特許文献１）、ポリイミド樹脂のワニス化を利用し、金属箔をキャスティング法、ラミネート法等により接着する方法等がある。これらの種々の方法によって、２層構造の金属（例えば、銅）の積層板が製造される。特に、スパッタ蒸着や無電解めっきにより金属層を形成する方法は、ファインピッチ化に適した製造方法として検討されている。
【０００４】
ポリイミド上に形成される金属層の材料として、導電性に優れ、比較的安価な材料である銅が主として用いられる。ただし銅をポリイミド上に直接形成した場合、銅とポリイミドの界面においては、経時変化により、銅とポリイミドの密着性が大幅に低下することが知られている。このため、銅とポリイミドとの間に中間層として銅以外の金属を用いるのが一般的である。例えば、銅以外の金属としてニッケルを用いる方法が知られている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００７／０６６４６０号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の無電解めっきにてポリイミド基板上に中間層を形成する方法では、その中間層形成後に、電気めっきにて銅層を形成するのが一般的である。中間層形成後に、電気めっきにて中間層上に銅層を形成するには、中間層に用いるニッケル膜の膜厚を厚く形成して電気抵抗値を低く抑える必要がある。中間層の電気抵抗値が高い場合、電気めっき時に必要な電流を流すために、高電圧を加える必要がある。高電圧を印加する事は、電気めっきで形成した膜に変色や焼けなどを生じさせるという問題があった。そのため従来は、ポリイミド上に形成する中間層として１５０ｎｍ程度の厚みのニッケルめっき膜を形成していた。
【０００７】
しかしながら、中間層（ニッケル層）を厚く（約１００［ｎｍ］以上）すると、中間層（ニッケル膜）とポリイミド樹脂の界面に加わる応力も大きくなり、ポリイミド基板から中間層が剥離を生じるという問題が発生する。
【０００８】
以上をまとめると、従来の方法では、中間層を薄く形成した場合には、高電圧印加により電気めっき中の銅膜が変色したり焼けたりするという問題が生じ、中間層を厚く形成した場合、ポリイミド基板から中間層が剥離を生じるという問題が生じていた。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、剥離強度を低下させず、電気めっき中に銅膜が変色したり焼けたりすることを防止して、高品質な積層板及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記従来の課題を解決するために、本発明の第１の発明に係る積層板は、ポリイミド基板と、ポリイミド基板上に形成された銅を含まない第１の中間層と、第１の中間層上に形成された銅を含む第２の中間層と、第２の中間層上に形成された金属層と、を備える。
【００１１】
ここでは、中間層２層のうち、ポリイミド基板側の銅をふくまない第１の中間層は基板との間の必要な剥離強度を確保できるとともに、第１の中間層上に形成された銅を含む第２の中間層により、電気抵抗を低く抑えられ、金属層を形成する際に膜に焼けや変色が生じることを防ぐことができる。
【００１２】
第２の発明に係る積層板は、第１の発明の積層板であって、第１の中間層の主成分は、ニッケルである。
【００１３】
第３の発明に係る積層板は、第１または第２の発明の積層板であって、第２の中間層はさらに、ニッケルを含む。
【００１４】
第４の発明に係る積層板は、第１の発明の積層板であって、第１の中間層及び第２の中間層の膜厚は、合わせて１００ｎｍ以下である。
ここでは、中間層全体の膜厚を所定値以下に抑えることにより、剥離強度の低下を防ぐことができる。
【００１５】
第５の発明に係る積層板の製造方法は、ポリイミド基板上に、銅を含まない第１の中間層を形成し、第１の中間層上に銅を含む第２の中間層を形成し、第２の中間層上に金属層を形成する。
【００１６】
第６の発明に係る積層板の製造方法は、第５の発明の製造方法であって、第１の中間層及び第２の中間層は、湿式めっき法により形成する。
【００１７】
第７の発明に係る積層板の製造方法は、第６の発明の製造方法であって、第１の中間層は、無電解ニッケルめっき工程により形成し、第２の中間層は、無電解銅ニッケルめっき工程により形成する。
【００１８】
第８の発明に係る積層板の製造方法は、第５の発明の製造方法であって、第１の中間層及び第２の中間層の膜厚は、合わせて１００ｎｍ以下になるように形成する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る積層板及びその製造方法によれば、剥離強度を低下させず、銅膜の電気めっき中の変色や焼けを防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の一の実施形態に係る積層板の構造を示す図
【図２】上記実施形態に係る積層板の製造手順を示す図
【図３】上記実施形態に係る積層板の製造に用いるめっき装置の構成図
【図４】（ａ）は本発明の一の実施例を示し、（ｂ）は中間層がニッケルリンである比較例１を示し、図４（ｃ）は中間層が銅ニッケルリンである比較例２を示す構成図
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の一の実施形態に係る積層板及びその製造方法について、図１〜図３を用いて以下に説明する。
＜１．積層板＞
＜１．１．積層板１０の構成＞
図１は本発明の積層板１０の構造を示すものである。
【００２２】
積層板１０は、ポリイミド基板２０と、第１の中間層３０と、第２の中間層４０と、金属層６０と、を有する。第１の中間層３０と第２の中間層４０により、中間層５０が形成される。
【００２３】
ポリイミド基板２０は、ポリイミドフィルムを有する。
第１の中間層３０は、ポリイミド基板２０の上に形成されている。第１の中間層３０は、例えば、ニッケルリン（Ｎｉ−Ｐ）により形成される。
【００２４】
第２の中間層４０は、第１の中間層上に形成されており、銅を含む。第２の中間層４０は、例えば、銅ニッケルリン（Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ）により形成される。
金属層６０は、第２の中間層上に形成される。金属層６０は、銅（Ｃｕ）などにより形成される。
【００２５】
＜１．２．積層板の製造方法＞
以下に、本実施形態による積層板１０の製造方法に関して説明する。
【００２６】
なお、本実施形態の積層板１０では、ポリイミド基板２０として、例えば東レデュポン社製ポリイミドフィルムのカプトン（登録商標）１５０ＥＮ−Ｃを用いる。また、第１の中間層３０として、ニッケルリン（Ｎｉ−Ｐ）を用い、銅を含む第２の中間層４０として銅ニッケルリン（Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ）を用い、金属層６０として銅（Ｃｕ）を用いて製造するものとする。
【００２７】
また、以下の製造方法においては、第１の中間層３０及び第２の中間層４０は、湿式めっき法の一つである無電解めっき法を用いて製造される。また、金属層６０の製造方法としては、他の湿式めっき法である電気メッキ法を用いる。
【００２８】
図２は、本実施形態の積層板１０の製造手順を示し、図３は、本実施形態の積層板１０の製造に用いるめっき装置７０の構成を示す。
ポリイミド基板２０は、図２に示す製造手順に従い、図３に示すめっき装置７０を用いて加工される。
【００２９】
図２に示すように、本実施形態に係る製造方法は、脱脂工程１８０、アルカリ処理工程１９０、触媒付与工程２００、還元工程２１０、無電解ニッケルめっき工程２２０、無電解銅ニッケルめっき工程２３０、電解銅めっき工程２４０の順に処理を行う。また、各工程間には用いた薬品を次工程に持ち込まないために純水を用いた洗浄工程２５０が設けられている。
【００３０】
また、図３に示すように、めっき装置７０は、ロール状に巻かれたポリイミド基板２０を巻きだす巻き出し装置８０と、脱脂工程１８０を行う脱脂槽９０と、アルカリ処理工程１９０を行うアルカリ処理槽１００と、触媒付与工程２００を行う触媒槽１１０と、還元工程２１０を行う還元槽１２０と、無電解ニッケルめっき工程２２０を行う無電解ニッケルめっき槽１３０と、無電解銅ニッケルめっき工程２３０を行う銅ニッケルめっき槽１４０と、電解銅めっき工程２４０を行う電解銅めっき槽１５０とを備える。めっき装置７０はさらに、各槽の間に設けられ、洗浄工程を行う洗浄槽１６０と、ポリイミド樹脂２０ａを巻き取る巻き取り装置１７０と、を備える。
【００３１】
以下、本実施形態に係る製造方法を実施例に沿って詳細に説明する。
＜＜脱脂工程１８０＞＞
まず脱脂工程１８０において、ポリイミド基板２０の表面に付着している異物、油分などを除去する。
【００３２】
実施例において、脱脂工程１８０で用いる脱脂液は、荏原ユージライト社製脱脂液ＥＳ−１００を用いた。ＥＳ−１００は、濃度１０〜１００ｍｌ／ｌ、処理時間１０秒〜１０分、温度４０℃〜６０℃の間で用いるのが望ましい。
【００３３】
＜＜アルカリ処理工程１９０＞＞
次に、アルカリ処理工程１９０において、ポリイミド基板２０の表面をアルカリ処理する。
実施例において、アルカリ処理には、荏原ユージライト社製アルカリ処理液ＥＳ−２００を用いた。アルカリ処理工程１９０では、ポリイミド表面のイミド環が加水分解し、カルボン酸が生成される。ＥＳ−２００は、濃度１０〜１００ｍｌ／ｌ、処理時間１０秒〜１０分、温度２０℃から６５℃の条件で用いるのが望ましい。
【００３４】
アルカリ処理に用いる処理液ＥＳ−２００の濃度、処理時間、温度を変更することにより、アルカリ処理の程度を制御可能であり、濃度、処理時間、温度を適切に組み合わせることで、適切な処理を行うことができる。ただしアルカリ処理の程度を強くした場合、耐薬品性が低下する傾向にあるため、上記条件よりも大幅に強い処理を行うことは望ましくない。また濃度、処理時間、温度のいずれか一つの条件を上記記載の処理条件に対して大幅に過剰な処理になる条件に設定し、残りの条件を調整することで、アルカリ処理の程度が上記記載の条件と実質的に同等になるように処理することは可能であるが、極端な条件設定をした場合、均一で安定な処理を行うことが困難になる。そのためアルカリ処理条件は、上記条件の範囲内で選択することが望ましい。
【００３５】
＜＜触媒付与工程２００＞＞
次に触媒付与工程２００において、パラジウムを含む溶液にポリイミド樹脂２０ａを接触させる。
実施例において、パラジウムを含む溶液としては、荏原ユージライト社製触媒液ＥＳ−３００を用いた。触媒付与工程２００では、溶液に含まれるパラジウム錯体がポリイミド樹脂表面のカルボン酸に結合して、ポリイミド樹脂表面に取り込まれる。ＥＳ−３００は、濃度５０〜２５０ｍｌ／ｌ、処理時間１０秒〜１０分、温度２０℃から６５℃の条件で用いるのが望ましい。
【００３６】
＜＜還元工程２１０＞＞
次に、還元工程２１０において、パラジウム錯体の還元液に、触媒付与工程２００後のポリイミド樹脂２０ａを接触させる。還元工程２１０では、ポリイミド樹脂２０ａ表面に結合したパラジウム錯体が、金属パラジウムに還元される。
【００３７】
実施例において、還元工程で用いる還元溶液としては、荏原ユージライト社製還元液ＥＳ−４００を、濃度５〜３０ｍｌ／ｌ、処理時間３０秒〜１０分、温度２０℃から６０℃の条件で用いるのが望ましい。
【００３８】
還元を過剰に行った場合、触媒がポリイミド表面から脱落する現象が顕著になり、続く無電解ニッケルめっき工程において、めっき析出不良の原因となる場合があるため、前記の条件より大幅に過剰な還元処理を行うことは望ましくない。また還元が不十分な場合、触媒の活性が不足し、めっき析出不良を生じるため、還元処理を前記条件より大幅に過少に行うことも望ましくない。
【００３９】
＜＜無電解ニッケルめっき工程２２０＞＞
次に、無電解ニッケルめっき工程２２０において、ポリイミド樹脂２０ａをニッケルめっき液に接触させ、第１の中間層３０としてニッケルリン（Ｎｉ−Ｐ）を形成する。
【００４０】
実施例において、ニッケルリン（Ｎｉ−Ｐ）めっき液としては、荏原ユージライト社製ニッケルめっき液ＥＳ−５００を用いた。ＥＳ−５００は、温度３８℃、処理時間１分〜３分の条件で使用し、めっき膜厚が２０ｎｍから５０ｎｍの範囲で、リン濃度が１．５％程度から４％程度になるように形成した。リン濃度が高すぎるとエッチング加工が困難になる傾向があるが、４％程度であればエッチング加工可能であった。めっき膜厚は蛍光Ｘ線膜厚測定により行った。まためっき膜中の各成分の濃度については、ＩＣＰ質量分析装置により分析を行った。
膜厚は、ニッケルめっき液の温度と処理時間により制御できる。
【００４１】
＜＜無電解銅ニッケルめっき工程２３０＞＞
次に、無電解銅ニッケルめっき工程２３０において、第１の中間層３０を形成したポリイミド基板２０を、銅ニッケルめっき液に浸漬させ、銅を含む第２の中間層４０である銅ニッケルリン（Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ）を形成する。
【００４２】
実施例において、銅ニッケルめっき液としては、硫酸ニッケル六水和物、及び硫酸銅五水和物を含む、無電解銅ニッケルめっき液を用いた。膜厚及び成分分析は、上記第１の中間層（ニッケルリン）の測定と同様の方法で行った。
【００４３】
銅を含む第２の中間層４０の厚みは、めっき時間を制御することで任意の厚みに制御可能である。本実施例では、第２の中間層４０の厚みは、５０ｎｍとした。
めっき膜中のニッケル及び銅の濃度は、銅ニッケルめっき液中の硫酸ニッケル六水和物と硫酸銅五水和物の含有量を制御することにより行う。まためっき膜厚については、銅ニッケルめっき液に浸漬する時間により制御することが可能である。
【００４４】
＜＜電解銅めっき工程２４０＞＞
最後に、電解銅めっき工程２４０において、第２の中間層４０上に金属層６０を形成する。金属層６０は、電解銅めっき膜であり、厚みは８．５μｍである。膜厚は、めっき中に流す電流量により制御する。
【００４５】
＜＜洗浄工程２５０＞＞
上記各工程の間で常温の純水を用いて洗浄を行う。洗浄は、各工程で用いた薬品を洗い流し、次工程に薬品を持ち込まないことを目的としている。洗浄不足で上流工程から下流工程に薬品を持ち込んだ場合、さまざまな品質の低下を生じる原因となる。
【００４６】
＜１．３．実施形態の効果＞
図４（ａ）は本発明の本実施形態（すなわち図１と同等）に係る積層板１０の構成を示す。図４（ｂ）は、比較例１として、中間層５０がＮｉ−Ｐの単層により形成された例を示す。図４（ｃ）は比較例２として、中間層５０がＣｕ−Ｎｉ−Ｐの単層により形成された例を示す。
【００４７】
図４（ａ）においては、中間層５０は、膜厚が５０［ｎｍ］であるＮｉ−Ｐ層（第１の中間層３０）と、膜厚が５０［ｎｍ］であるＣｕ−Ｎｉ−Ｐ層（第２の中間層４０）とから構成される。図４（ｂ）においては、中間層５０は、膜厚が１００［ｎｍ］であるＮｉ−Ｐ層から構成される。図４（ｃ）においては、中間層５０は、膜厚が１００［ｎｍ］であるＣｕ−Ｎｉ−Ｐ層から構成される。即ち、これら三つの例においては、中間層５０の膜厚を１００［ｎｍ］に形成して比較を行った。
【００４８】
表１は、図４（ａ）（ｂ）（ｃ）に示す構成に関し、中間層５０の表面の電気抵抗値、及び、１５０℃／１６８時間放置後の剥離強度を示す。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
中間層５０の表面の電気抵抗は、４探針測定法によって、端子間距離１［ｍｍ］にて測定した。また、剥離強度は日本電子回路工業規格（ＪＰＣＡ−ＢＭ０１  １１．５．３）に基づいて測定を行った。
【００５１】
図４（ｂ）の中間層５０の表面の電気抵抗率は、０．９６４［ｏｈｍ］と非常に高くなってしまうため、金属層６０の電気めっき時の印加電圧が１５［Ｖ］から２０［Ｖ］程度必要である。したがって、電気めっきで形成した膜に焼けや変色が生じてしまう。
【００５２】
一方、図４（ａ）、図４（ｃ）の構成の場合は、電気抵抗率が低く抑えることができるため、金属層６０の電気めっき時の印加電圧は、８［Ｖ］以下に抑えることができる。したがって、電気めっきで形成した膜に焼けや変色が生じることはない。
【００５３】
図４（ｃ）の場合、金属層６０の電気めっき時の焼けや変色がおさえることができるが、表１に示すとおり、１５０℃／１６８時間放置後の剥離強度が悪化している。この剥離強度は、実用的には、０．４［Ｎ／ｍｍ］必要であるが、図４（ｃ）の場合、０．２５［Ｎ／ｍｍ］しかないことがわかる。すなわち、図４（ｃ）の構成では、経時的に膜の密着度が低下していることがわかる。これは、以下の原因によるものと考えられる。
【００５４】
図４（ｃ）に示すようなＣｕ−Ｎｉ−Ｐのみを中間層として用いた場合、電気抵抗率を低く抑えることができる。しかしながら、本発明者らが検討を行った結果、上記に示すように、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐを中間層に用いた場合に、高温高湿状態で放置後、即ち、経時的に、ポリイミド基板２０と中間層５０との間の剥離強度が、低下することが分かった。
【００５５】
ポリイミド基板２０上に銅層を直接形成した基板では、ポリイミドを透過してくる水分や酸素により銅が酸化されること、及び銅がポリイミド樹脂側に拡散していくことが、ポリイミド樹脂と銅の間の剥離強度低下の原因であることがよく知られている。それと同様に、銅ニッケル合金を中間層に用いた場合は、銅の含有比率を高めると、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ中の銅の成分がポリイミド基板に経時的に拡散すると考えられる。よって、銅をポリイミド上に直接形成した場合と同様の現象が生じてしまう。
【００５６】
すなわち、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐのみを中間層５０に用いた場合、経時的に剥離強度が低下し、その結果として、ポリイミド基板２０から中間層５０が剥離を生じるという問題が生じてしまう。
【００５７】
しかしながら、本発明の実施形態に係る積層板１０（図４（ａ）の構成）では、第２の中間層４０のＣｕ−Ｎｉ−Ｐ中の銅の成分が、ポリイミド基板２０に経時的に拡散することを第１の中間層３０のＮｉ−Ｐによって防止していると考えられる。
【００５８】
すなわち、中間層５０をＮｉ−Ｐ／Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐという２層構造にする事によって、経時的な剥離強度低下の防止も行うことが出来る。
【００５９】
＜２．他の実施形態＞
なお、上記実施例では、東レデュポン社製ポリイミドフィルムのカプトン（登録商標）１５０ＥＮ−Ｃを用いたが、これに限定されない。例えば、宇部興産製のユーピレックス（登録商標）や鐘淵化学製のアピカル（登録商標）等を用いても、同様の方法で本実施形態の積層板を製造することが可能である。
【００６０】
また、本実施形態では、第１の中間層３０は、ニッケルリン（Ｎｉ−Ｐ）を用いたが、銅に比べてポリイミド樹脂との密着性に優れた材料であれば、どのような材料でも良い。
また、上記実施例において、第１の中間層３０及び第２の中間層４０は、湿式めっき法を用いて製造を行うとしたが、この方法に限定するものではない。例えば、真空蒸着、物理蒸着（ＰＶＤ：Physical Vapor Deposition：物理気相成長法、例えばスパッタリング法等）、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition:化学気相成長法、例えばプラズマＣＶＤ法）等の乾式メッキ法や、スピンコート法などを用いてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の積層板及びその製造方法によれば、安価で高品質な積層板を得ることができ、特に、携帯電話などの稼動部を有する機器や薄型テレビなどの部品設置スペースが限られる機器内部の電気的な接続部品として有用である。
【符号の説明】
【００６２】
１０  積層板
２０  ポリイミド基板
３０  第１の中間層
４０  第２の中間層
５０  中間層
６０  金属層
７０  めっき装置
８０  巻き出し装置
９０  脱脂槽
１００  アルカリ処理槽
１１０  触媒槽
１２０  還元槽
１３０  無電解ニッケルめっき槽
１４０  銅ニッケルめっき槽
１５０  電解銅めっき槽
１６０  洗浄槽
１７０  巻き取り装置
１８０  脱脂工程
１９０  アルカリ処理工程
２００  触媒付与工程
２１０  還元工程
２２０  無電解ニッケルめっき工程
２３０  無電解銅ニッケルめっき工程
２４０  電解銅めっき工程
２５０  洗浄工程
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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