(57)【要約】【課題】被処理材の表面に、部分的に所望の箇所にめっき被膜を効率的に形成することができるめっき処理装置を提供する。【解決手段】燃料電池用の金属製のセパレータ１０の被処理表面１０ａに金を電気めっきするセパレータのめっき処理方法であって、前記被処理表面１０ａが電極３０に対向するように、セパレータ１０を金のイオンを含むめっき液中に浸漬し、被処理表面１０ａと電極３０との間にパルス波形の電流を流しながら被処理表面１０ａに金を粒子状に析出させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池用の金属製の被処理表面に貴金属を電気めっきするセパレータのめっき処理方法であって、
前記被処理表面が電極に対向するように、前記セパレータを前記貴金属のイオンを含む溶液中に浸漬し、前記被処理表面と電極との間にパルス波形の電流を流しながら前記被処理表面に前記貴金属を粒子状に析出させることを特徴とするセパレータのめっき処理方法。
【請求項２】
前記被処理表面の表面積に対する前記貴金属のめっき被覆率を７３％以上にすることを特徴とする請求項１に記載のセパレータのめっき処理方法。
【請求項３】
前記パルス波形電流の平均電流密度は、０．１〜０．８Ａ／ｄｍ２であり、かつ、前記パルス波形電流のピーク電流密度は、０．５〜８Ａ／ｄｍ２であることを特徴とする請求項１または２に記載のセパレータのめっき処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用の金属製のセパレータにめっき処理を行う方法に係り、特に、貴金属を電気めっきするのに好適なセパレータのめっき処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池は、低温における作動が可能であり、かつ、小型軽量化が可能であるため、自動車などの移動体への適用が検討されている。特に、固体高分子型燃料電池を搭載した燃料電池自動車はエコロジーカーとして社会的な関心が高まっている。
【０００３】
このような固体高分子型燃料電池は、図５に示すように、膜電極接合体（ＭＥＡ）９５を主要な構成要素とし、それを燃料（水素）ガス流路および空気ガス流路を備えたセパレータ９６，９６で挟持して、単セルと呼ばれる１つの燃料電池９０を形成している。膜電極接合体９５は、イオン交換膜である電解質膜９１の一方側にアノード側の電極（アノード触媒層）９３ａを積層し、他方側にカソード側の電極（カソード触媒層）９３ｂを積層した構造であり、アノード触媒層９３ａとカソード触媒層９３ｂには、それぞれ拡散層９４ａ，９４ｂが配置されている。
【０００４】
ところで、燃料電池のセパレータの素材として、チタン系材料や、ステンレス鋼などが用いられている。このような素材は、表層に不働態酸化膜を有しており、この酸化膜は、一般的な環境下において耐食性を有しているので、セパレータの素材としては好適である。しかし、燃料電池のセパレータは、燃料電池の発電時に通電されるが、この酸化膜の存在により、接触抵抗値が高くなり、セパレータへの導電性が阻害されるおそれがある。
【０００５】
そこで、セパレータの表面に金メッキのような導電性の貴金属めっきを施すことによって、セパレータの導電性を確保している。貴金属のめっきを行う場合には、製造コストの削減、及び環境負荷の低減の観点から、めっき膜厚を極力薄くすることが望ましい。
【０００６】
このような点から、貴金属のめっき処理方法として、一定電流を流すことにより、チタン材の表面に貴金属を粒子状に析出させて、電気めっき処理を行う方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１４６２５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、図６（ａ）に示すように、特許文献１に記載の方法でめっき膜９０を基材８０に被覆した場合には、酸化膜８１が露出する露出部８１ａが存在する。特に、めっき処理の低コスト化を図るべく、析出させる貴金属の量を制限した場合には、露出部８１ａの割合が増加する。
【０００９】
ところで、燃料電池の発電環境下では、生成する水は酸性であり、ハロゲンを含む腐食環境下である。さらには、燃料電池の発電により電位が高くなる部分が発生し、セパレータの金属に対してさらに厳しい腐食環境下となる。
【００１０】
このような腐食環境下において、前述しためっき処理材を燃料電池のセパレータに用いた場合には、図６（ｂ）に示すように、露出部８１ａから母材８２の腐食又は酸化が進行し、酸化膜８１が厚さ方向に成長する（酸化膜の厚みＴａがＴｂにまで厚くなる）場合がある。この酸化膜８１の成長に伴い、貴金属めっきが析出している近傍にまで酸化が及ぶことがあり、これらの現象が前述した接触抵抗の上昇の起因となると考えられる。しかし、図６（ａ）に示す露出部８１ａを減らすように、貴金属のめっき処理を行う場合、めっき膜の厚みが増え、製造コストが増加する。
【００１１】
本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、貴金属のめっき膜の厚みを薄くすると共に、めっき被覆率を向上させ被処理表面の露出部を少なくすることにより、燃料電池の使用時に抵抗上昇を抑制することができるセパレータのめっき処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
発明者らは鋭意検討した結果、膜厚の薄くかつめっき被覆率の高いめっき膜を、被処理表面に被覆するには、微細な粒子を被処理表面により多く析出させることが重要であると考え、電気めっき処理時に通電させる電流の波形にパルス波形を用いることにより、このような析出形態でめっき処理を行うことが可能であるとの新たな知見を得た。
【００１３】
本発明は、このような新たな知見に基づくものであり、本発明に係るセパレータのめっき処理方法は、燃料電池用の金属製の被処理表面に貴金属を電気めっきするセパレータのめっき処理方法であって、前記被処理表面が電極に対向するように、前記セパレータを前記貴金属のイオンを含む溶液中に浸漬し、前記被処理表面と電極との間にパルス波形の電流を流しながら前記被処理表面に前記貴金属を粒子状に析出させることを特徴とする。
【００１４】
本発明によれば、金属製のセパレータを、貴金属イオンを含むめっき液浴中に浸漬させ、セパレータのめっき処理を行うべき被処理表面を、電極に対向するように配置する。そして、セパレータと電極とに電源を接続し、被処理表面と電極との間にパルス波形の電流を通電し、被処理表面に貴金属を粒子状に析出させ、被処理表面に貴金属のめっき膜を被覆することができる。この場合、セパレータの被処理表面と電極との間にパルス波形の電流を通電することにより、直流電流を通電する場合に比べて、被処理表面にめっきを生成する核を増やすことができ、これによりセパレータの被処理表面には、粒子状の貴金属が直流電流を流した場合に比べてより多く析出することになる。このようにして、セパレータの被処理表面に、めっき被覆率が高く、かつ膜厚の薄いめっき膜を被覆することができる。
【００１５】
上述した電極と被処理表面との間に通電する電流のパルス波形は、矩形波形だけでなく、例えば、ＰＲ波形、単相全波波形、交直重畳波形、三角波波形などの波形を挙げることができ、通常のめっき時の直流波形の電流密度よりも、より大きいピークの電流密度を設定することができるのであれば、特にパルス波形の形状は限定されるものではない。
【００１６】
また、金属製のセパレータの素材は、チタン系材料又はステンレス鋼であることがより好ましい。チタン系材料又はステンレス鋼は、表面に不働態酸化膜を形成し、この不働態酸化膜は耐食性を有するので、セパレータの使用環境に好適である。また、本発明のめっき処理方法に用いる貴金属としては、Ａｕ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ及びＰｔのうち、少なくとも一種以上の貴金属が選択されることがより好ましい。
【００１７】
本発明に係るセパレータのめっき処理方法は、前記被処理表面の表面積に対する前記貴金属のめっき被覆率が、７３％以上となるまで電気めっきを行うことがより好ましい。本発明によれば、パルス波形の電流の平均電流密度、ピーク電流密度、及び処理時間等を調整して、被処理表面の表面積に対する前記貴金属のめっき被覆率が７３％となるまで粒子状に貴金属を析出させて、被処理表面に電気めっきを行うことにより、めっき処理されたセパレータの耐食性を向上させるばかりでなく、腐食環境下においても低接触抵抗性を維持することができる。
【００１８】
なお、本発明でいう「めっき被覆率」とは、被処理表面の面積に対して、被処理表面に析出した貴金属のめっき粒子の占める面積の割合をいう。
【００１９】
さらに、本発明に係るセパレータのめっき処理方法は、前記パルス波形電流の平均電流密度が、０．１〜０．８Ａ／ｄｍ２であり、かつ、前記パルス波形電流のピーク電流密度が、０．５〜８Ａ／ｄｍ２であることがより好ましい。
【００２０】
本発明によれば、前記に示す範囲のパルス波形電流の平均電流密度及びピーク電流密度で、セパレータのめっき処理を行うことにより、より好適にめっき処理をすることができる。すなわち、平均電流密度が０．１Ａ／ｄｍ２未満の場合には、めっき処理速度が遅いため生産性の観点から好ましいとは言えず、平均電流密度が０．８Ａ／ｄｍ２を超えた場合には、貴金属の析出不良、焼付き、又はめっき膜の剥がれなどのめっき不良が発生することがある。さらに、ピーク電流密度が、０．５Ａ／ｄｍ２未満の場合には、めっきの核が生成され難く、めっき被覆率が低下することがあり、ピーク電流密度が８Ａ／ｄｍ２を超えた場合には、焼付き、又はめっき効率の低下等の不具合が、発生する場合がある。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、セパレータの被処理表面にめっき処理されためっき膜の厚みを薄くすると共に、めっき被覆率を向上させることができる。これにより、発電時における抵抗上昇を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下に、図面を参照して、本発明に係るセパレータのめっき処理方法を実施形態に基づいて説明する。
【００２３】
図１は、本実施形態に係るセパレータのめっき処理方法を行うためのめっき処理装置の全体構成図であり、図２は、図１に示すめっき処理装置を用いて被処理表面にめっき処理を行ったセパレータの部分断面図である。
【００２４】
図１に示すように、めっき処理装置１００は、めっき用の電極３０と、通電用の電源部４０と、めっき液収容槽５０とを備えている。めっき液収容槽５０内には、チタンを白金で被覆した電極３０が配置されており、電源部４０のプラス極に接続されている。また、めっき液収容槽５０内には、金属製のセパレータ１０が配置されており、電源部４０のマイナス極に接続されている。電源部４０は、電極３０と被処理材であるセパレータ１０との間に電流を通電するための電流供給源であり、所望のパルス波形の電流が通電可能なように電流を調製する電流調整部（図示せず）を備えている。
【００２５】
このようなめっき処理装置１００を用いて、以下に示すようにして、セパレータ１０の被処理表面１０ａに対して電気めっき処理を行う。まず、めっき液収容槽５０内に金イオンを含むめっき液Ｌを投入する。次に、少なくとも被処理表面１０ａに対してアルカリ脱脂を行ったセパレータ１０を準備する。
【００２６】
セパレータ１０の素材は、チタン系材料（例えばＪＩＳ規格１種相当チタン板）又はステンレス鋼（例えばＪＩＳ規格：４３０）等が好ましい。このような材料は、図２に示すように、母材１２に不働態酸化膜１１が形成されているので、セパレータのような腐食環境下で使用される部材には好適である。
【００２７】
次に、セパレータ１０の少なくとも被処理表面１０ａが、めっき液Ｌに浸漬されるように、めっき液収容槽５０内に配置する。このとき、セパレータ１０の被処理表面１０ａを、電極３０に対向するように配置する。この姿勢を維持し、電極３０に電源部４０の正極を、セパレータ１０に電源部４０の負極を接続する。
【００２８】
そして、セパレータ１０の被処理表面１０ａと電極３０との間に、電源部４０を用いて電流を通電する。この際、電源部４０により、所望のパルス波形に調整した電流を通電し、被処理表面１０ａに金を粒子状に析出させる。この結果、図２に示すように、セパレータ１０の不働態酸化膜１１の被処理表面１０ａに金粒子状体が付着しためっき膜２０を被覆することができる。
【００２９】
このようにして得られためっき膜２０は、セパレータ１０の被処理表面１０ａと電極３０との間にパルス波形の電流を通電することにより、直流電流を通電する場合に比べて、ピーク電流密度を増やすことができ、断続的な電流（又は電圧）が被処理表面１０ａに流れるので、被処理表面１０ａにめっきを生成する核を増加させることができる。この結果、従来の直流電流を通電してめっき処理を行う場合に比べて、微細な金粒子状体２０ａが被処理表面１０ａに無数に析出するので、めっき膜厚Ｔを薄くし、かつめっき被覆率を高めることができる。これにより、耐食性が高く、接触抵抗が低く、かつ信頼性が高いセパレータをより安価に製造することができる。
【実施例】
【００３０】
以下に本発明を実施例に基づいて説明する。
（実施例１）
燃料電池用のチタン製のセパレータに相当する板材を準備し、被処理表面をアルカリ脱脂した。次に、板材を、金イオンを含む非シアン系のめっき液浴中に浸漬させ、板材のめっき処理を行うべき被処理表面を、白金電極に対向するように配置した。そして、板材と電極とに電源を接続し、被処理表面と電極との間に、平均電流密度０．２Ａ／ｄｍ２、ピーク電流密度０．８Ａ／ｄｍ２のパルス波形の電流を３０秒間通電し、被処理表面に金を粒子状に析出させ、被処理表面に金めっき膜を被覆した。
【００３１】
＜めっき厚み測定試験＞
実施例１のめっき処理されたセパレータのめっき膜のめっき厚みを、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）を用いて測定した。この結果を表１に示す。
【００３２】
＜めっき被覆率測定試験＞
実施例１のめっき処理されたセパレータのめっき被覆率を測定した。具体的には、走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）によりめっき処理された表面を観察し、画像処理により、めっき被覆率を求めた。この結果を表１及び図３に示す。尚、図４（ａ），（ｂ）に示すそれぞれの写真図は、後述する比較例２、実施例３の走査電子顕微鏡により観察した写真図である。
【００３３】
＜定電位腐食試験＞
定電位腐食試験は、燃料電池の発電を擬似した環境の評価試験であり、具体的には、まず、実施例１のめっき処理されたセパレータを硫酸溶液（３００ｍｌ、ｐＨ４、８０℃）に浸漬した。この状態で、白金板からなる対極とセパレータとを電気的に接続することにより対極とセパレータとの間に電位差を生じさせ、セパレータの腐食試験をおこなった。なお、試験中は、白金線からなる参照極によってセパレータの電位を一定（浸漬電位〜１Ｖ）に保持してある。また、定電位腐食試験におけるセパレータの評価面積は１６ｃｍ２（４ｃｍ×４ｃｍ）であり、試験時間は５０時間程度である。
【００３４】
＜接触抵抗試験＞
実施例１のめっき処理されたセパレータのめっき膜上にカーボンペーパを載せ、セパレータおよびカーボンペーパを一定荷重（１ＭＰａ）で電極間に挟んだ。この状態で、電極間にセパレータに１Ａの電流を流しつつ各燃料電池セパレータに印加される電圧を測定することによりめっき処理された表面の接触抵抗を調べた。接触抵抗試験は、定電位腐食試験の前後において１回ずつ行った。接触抵抗試験における各サンプルの評価面積は４ｃｍ２（２ｃｍ×２ｃｍ）である。また、定電位腐食試験の前後の接触抵抗の上昇倍率も算出した。この結果を、表１及び図３に示す。なお、表１及び図３に示す接触低抗率は、後述する比較例１の試験前の接触抵抗の値で正規化したものである。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
（実施例２、３）
実施例１と同じように、セパレータの被処理表面に金めっき処理を行った。実施例１と相違する点は、それぞれのピーク電流密度を２．０Ａ／ｄｍ２、３．０Ａ／ｄｍ２にした点である。そして、実施例１と同じようにして、めっき膜のめっき厚み、めっき被覆率、接触抵抗、及び抵抗上昇倍率を求めた。この結果、表１及び図３に示す。なお、図４（ｂ）に、実施例３の走査電子顕微鏡により観察した写真図を示した。
【００３７】
（比較例１〜３）
実施例１と同じように、セパレータの被処理表面に金めっき処理を行った。実施例１と相違する点は、板材と電極とに電源を接続し、被処理表面と電極との間に、直流電流をそれぞれ３０秒から１０分間通電し、被処理表面に金を粒子状に析出させ、被処理表面に金めっき膜を被覆した点である。なお、比較例１〜３のそれぞれの平均電流密度を、０．０５Ａ／ｄｍ２、０．２Ａ／ｄｍ２、０．１Ａ／ｄｍ２とした。そして、実施例１と同じようにして、めっき膜のめっき厚み、めっき被覆率、接触抵抗、及び抵抗上昇倍率を求めた。この結果、表１及び図３に示す。なお、図４（ａ）に、比較例２の走査電子顕微鏡により観察した写真図を示した。
【００３８】
（結果１及び考察１）
実施例１〜３及び比較例１〜３のセパレータには、いずれも良好なめっき膜が被覆された。また、図４（ａ），（ｂ）からも明らかなように、実施例１〜３のめっき膜を構成する金の粒子状析出物は、比較例１〜３のものに比べて、微細であった。実施例１〜３のめっき膜のめっき厚みは、比較例３のものに比べて薄く、めっき厚みに対する被覆率も高いと考えられる。
【００３９】
これは、実施例１〜３のセパレータは、セパレータの被処理表面と電極との間にパルス波形の電流を通電することにより、比較例１〜３の直流電流を通電する場合に比べて、ピーク電流密度を増加させ、断続的な電流（又は電圧）が被処理表面に流れるので、めっきを生成する核が増えたからであると考えられる。これによりセパレータの被処理表面には、粒子状の貴金属が直流電流を流した場合に比べてより多く析出したと考えられる。この結果、実施例１〜３のセパレータの被処理表面に、被覆率が高くかつ膜厚の薄い（２０ｎｍ以下）の粒子状の金のめっき膜を被覆することができたと考えられる。
【００４０】
（結果２及び考察２）
さらに、実施例２及び３のめっき被覆率は７３％以上であり、抵抗上昇倍率も略１倍であった。これは、実施例２及び３のセパレータは、被処理表面の露出部分の割合が少ないことから、めっき処理されたセパレータの耐食性を向上させるばかりでなく、腐食環境下においても低接触抵抗性を維持することができたからであると考えられる。従って、燃料電池用のセパレータの被処理表面のめっき被覆率は、７３％以上であることがより好ましいといえる。
【００４１】
（実施例４）
実施例１と同じようにしてセパレータのめっき処理を行った。実施例１と相違する点は、パルス波形電流の電流密度の組み合わせで、（平均電流密度，ピーク電流密度）が（０．２Ａ／ｄｍ２，０．８Ａ／ｄｍ２）、（０．１Ａ／ｄｍ２，１．５Ａ／ｄｍ２）、（０．８Ａ／ｄｍ２，６．０Ａ／ｄｍ２）、（０．１Ａ／ｄｍ２，０．５Ａ／ｄｍ２）、（０．４Ａ／ｄｍ２，８Ａ／ｄｍ２）の条件で、セパレータにめっき処理を行った。これらの条件では、セパレータの表面に良好なめっき膜が形成された。
【００４２】
（実施例５）
実施例１と同じようにしてセパレータのめっき処理を行った。実施例１と相違する点は、パルス波形電流の電流密度の組み合わせで、（平均電流密度，ピーク電流密度）が（１．２Ａ／ｄｍ２（０．８Ａ／ｄｍ２を超えた値），５．０Ａ／ｄｍ２（０．５〜８Ａ／ｄｍ２の値））、（０．５Ａ／ｄｍ２（０．１〜０．８Ａ／ｄｍ２の値），１２．０Ａ／ｄｍ２（８Ａ／ｄｍ２を超えた値））条件で、セパレータにめっき処理を行った。
【００４３】
（結果３及び考察３）
実施例５のめっき処理において、平均電流密度が０．８Ａ／ｄｍ２を超えた場合には、貴金属の析出不良、焼付き、又はめっき膜の剥がれなどのめっき不良が発生することがあった。さらに、ピーク電流密度が８Ａ／ｄｍ２を超えた場合には、焼付き、又はめっき効率の低下等の不具合が、発生することがあった。従って、燃料電池用のセパレータの被処理表面にめっき処理をする場合には、パルス波形電流の平均電流密度が、０．８Ａ／ｄｍ２以下であり、かつ、パルス波形電流のピーク電流密度が、８Ａ／ｄｍ２以下であることがより好ましい。尚、発明者らのその他実験から、めっき処理効率を考慮すると、平均電流密度が、０．１Ａ／ｄｍ２以上あり、かつ、パルス波形電流のピーク電流密度が、０．５Ａ／ｄｍ２以上にすることがより好ましいことがわかった。
【００４４】
以上、本発明の実施の形態を図面を用いて詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更があっても、それらは本発明に含まれるものである。
【００４５】
本実施形態では、燃料電池用のセパレータについて詳述したが、腐食環境下で使用することを前提に貴金属めっきを行う部材であれば、特にセパレータに限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本実施形態に係るセパレータのめっき処理方法を行うためのめっき処理装置の全体構成図。
【図２】図１に示すめっき処理装置を用いて被処理表面にめっき処理を行ったセパレータの部分断面図。
【図３】実施例１〜３及び比較例１，２の定電位腐食試験前後の接触低効率の結果を示した図。
【図４】めっき処理後の表面を、走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により観察した写真図であり、（ａ）は、比較例２に係る表面の写真図であり、（ｂ）は、実施例３に係る表面の写真図。
【図５】固体高分子型燃料電池（単セル）の一例を説明する模式図。
【図６】従来のめっき処理を行っためっき処理材の断面図であり、（ａ）は、めっき処理直後のめっき処理材の断面図であり、（ｂ）は、腐食環境下で使用後のめっき処理材の断面図。
【符号の説明】
【００４７】
１０：セパレータ、１０ａ：被処理表面、１１：不働態酸化膜、１２：母材、２０：めっき膜、２０ａ：金粒子状体、３０：電極、４０：電源部、５０：めっき液収容槽、１００：めっき処理装置、Ｌ：めっき液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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