(57)【要約】【課題】蛍光体層が、例えば、基板を腐食させる性質を有するもので構成されていても基板の腐食を防止することができるとともに、ポリパラキシリレン膜と蛍光体層との密着力が高く、長期にわたって蛍光体層が剥離することがなく、耐久性が優れた放射線像変換パネルを提供する。【解決手段】本発明の放射線像変換パネルは、少なくとも表面が金属または合金により構成された基板と、この基板の表面に形成されたポリパラキシリレン膜と、ポリパラキシリレン膜の表面に形成された酸化物膜と、酸化物膜の表面に形成された蛍光体層とを有する。ポリパラキシリレン膜は、フッ素を含むポリパラキシリレンにより構成されており、ポリパラキシリレン膜の表面における酸素の量とフッ素の量との比率が０．１５〜２である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも表面が金属または合金により構成された基板と、
前記基板の表面に形成されたポリパラキシリレン膜と、
前記ポリパラキシリレン膜の表面に形成された酸化物膜と、
前記酸化物膜の表面に形成された蛍光体層とを有し、
前記ポリパラキシリレン膜は、フッ素を含むポリパラキシリレンにより構成されており、前記ポリパラキシリレン膜の表面における酸素の量とフッ素の量との比率が０．１５〜２であることを特徴とする放射線像変換パネル。
【請求項２】
前記ポリパラキシリレン膜は、厚さが１〜３０μｍである請求項１に記載の放射線像変換パネル。
【請求項３】
前記酸化物膜は、気相堆積法によって形成されたものである請求項１または２に記載の放射線像変換パネル。
【請求項４】
前記酸化物膜は、ＳｉＯ２、ＧｅＯ２、ＺｎＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３またはＴｉＯ２により構成される請求項１〜３のいずれか１項に記載の放射線像変換パネル。
【請求項５】
前記酸化物膜は、厚さが０．０５〜３μｍである請求項１〜４のいずれか１項に記載の放射線像変換パネル。
【請求項６】
前記蛍光体層は、気相堆積法によって形成されたものである請求項１〜５のいずれか１項に記載の放射線像変換パネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、いわゆるＩＰ（Imaging Plate）、またはシンチレータなどの放射線像変換パネルに関し、特に、基板の腐食を防止するとともに、耐久性が優れた放射線像変換パネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
今日、放射線（Ｘ線、α線、β線、γ線、電子線、紫外線等）の照射を受けて種々の応答を示す蛍光体が知られており、医療用途などの各種の用途に利用されている。
【０００３】
例えば、放射線の照射を受けると、この放射線エネルギの一部を蓄積し、その後、可視光等の励起光の照射を受けると、蓄積されたエネルギに応じた輝尽発光を示す蛍光体が知られている。この蛍光体は、輝尽性蛍光体（蓄積性蛍光体）と呼ばれている。
【０００４】
この輝尽性蛍光体の層を有する放射線像変換パネルを利用する、放射線像情報記録再生システムが知られており、例えば、富士フイルム社製のＦＣＲ（Fuji Computed Radiography)等として、実用化されている。
このシステムでは、人体などの被写体を介してＸ線等を照射することにより、変換パネル（蛍光体層）に被写体の放射線像（放射線画像）を記録する。記録後に、変換パネルを励起光で２次元的に走査して輝尽発光を生ぜしめ、この輝尽発光光を光電的に読み取って画像信号を得、この画像信号に基づいて発生した画像を、ＣＲＴなどの表示装置や、写真
感光材料などの記録材料等に、被写体の放射線像として出力する。
【０００５】
他の例として、放射線の照射を受けて可視光領域の光を発光（蛍光）する蛍光体も知られており、この蛍光体は、シンチレータに用いられている。このシンチレータパネルも放射線像変換パネルの一つである。
被写体を透過した放射線を、シンチレータパネルによって可視光に変換し、その可視光をフォトダイオード等の光電変換素子で電荷に変換し、この電荷をＴＦＴ（Thin Film Transistor、薄膜トランジスタ）等で順次読み出して放射線像を形成するシステムが利用されている。
【０００６】
変換パネルは、通常、蛍光体の粉末をバインダ等を含む溶媒に分散してなる塗料を調整して、この塗料をガラスや樹脂製のパネル状の支持体に塗布し、乾燥することによって、作成される。
これに対し、特許文献１に示されるように、真空蒸着やスパッタリング等の気相堆積法（真空成膜法）によって、基板に蛍光体層を形成してなる蛍光体パネルも知られている。気相堆積法による蛍光体層は、真空中で形成されるので不純物が少なく、また、輝尽性蛍光体以外のバインダなどの成分が殆ど含まれないので、性能のバラツキが少なく、しかも発光効率が非常に良好であるという、優れた特性を有している。
【０００７】
変換パネルの基板には、蛍光体層が発した輝尽発光光の反射層としての作用も要求される場合が多い。また、軽量であることも相俟って基板としては、表面を鏡面状に研磨されたアルミニウム板またはアルミニウム合金板が用いられる場合が多い。
他方、良好な輝尽発光特性を有する輝尽性蛍光体として、特許文献１にも示されるように、一般式、ＣｓＢｒ：ＥｕやＣｓＣｌ：Ｅｕで示される、いわゆるアルカリハライド系の輝尽性蛍光体が知られている。
【０００８】
ここで、周知のように、アルミニウムは、ハロゲン化物、特に吸湿したハロゲン化物によって著しい浸食を受ける。そのため、アルミニウムまたはアルミニウム合金を基板として、アルカリハライド等のハロゲン化物からなる蛍光体層を形成する場合には、基板と蛍光体層との間に、両者を隔離して、蛍光体による基板の腐食を防止するための隔離層を形成する必要がある。この隔離層として、特許文献１には、ポリパラキシリレン膜を用いることが開示されている。
【０００９】
周知のように、ポリパラキシリレン膜は、パラキシリレンまたはパラキシリレン誘導体を重合してなる膜であり、疎水性、耐蝕性、耐熱性、非ガス透過性に優れ、コンデンサの誘導体膜や、各種の保護膜等に利用されている。
【００１０】
【特許文献１】特開２００４−２５１８８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、ポリパラキシリレン膜は、蛍光体層と基板とを隔離する性能は優れているものの、経時と共に蛍光体層との密着力が低下してしまう。そのため、特許文献１に開示されているようなポリパラキシリレン膜上に蛍光体層（燐光体層）が形成されている変換パネルにおいては、十分な耐久性が得られず、使用しているうちに蛍光体層が剥離して、変換パネルが使用不可能な状態となってしまうという問題点がある。
【００１２】
本発明の目的は、前記従来技術に基づく問題点を解消し、蛍光体層が、例えば、基板を腐食させる性質を有するもので構成されていても基板の腐食を防止することができるとともに、ポリパラキシリレン膜と蛍光体層との密着力が高く、長期にわたって蛍光体層が剥離することがなく、耐久性が優れた放射線像変換パネルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために、本発明は、少なくとも表面が金属または合金により構成された基板と、前記基板の表面に形成されたポリパラキシリレン膜と、前記ポリパラキシリレン膜の表面に形成された酸化物膜と、前記酸化物膜の表面に形成された蛍光体層とを有し、前記ポリパラキシリレン膜は、フッ素を含むポリパラキシリレンにより構成されており、前記ポリパラキシリレン膜の表面における酸素の量とフッ素の量との比率が０．１５〜２であることを特徴とする放射線像変換パネルを提供するものである。
【００１４】
本発明においては、前記ポリパラキシリレン膜は、厚さが１〜３０μｍであることが好ましい。
また、本発明においては、前記酸化物膜は、気相堆積法によって形成されたものであることが好ましい。
さらに、本発明においては、前記酸化物膜は、ＳｉＯ２、ＧｅＯ２、ＺｎＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３またはＴｉＯ２により構成されるものであることが好ましい。
【００１５】
さらにまた、本発明においては、前記酸化物膜は、厚さが０．０５〜３μｍであることが好ましい。
また、本発明においては、前記蛍光体層は、気相堆積法によって形成されたものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ＩＰ（Imaging Plate）、シンチレータまたはフラットパネルディテクタなどの放射線像変換パネルにおいて、基板と蛍光体層とを隔離する隔離層として、フッ素を含有するポリパラキシリレン膜を用いることにより、蛍光体による基板の腐食を防止することができる。
さらには、本発明においては、ポリパラキシリレン膜の表面における酸素の量とフッ素の量との比率を０．１５〜２とすることにより、ポリパラキシリレン膜とこのポリパラキシリレン膜上に形成される酸化物膜との密着力が安定し、かつ密着力の低下も防止でき、長期にわたって蛍光体層の剥離も抑制できる。このため、温度、湿度等の外部環境に対して高い耐久性を有する放射線像変換パネルを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の放射線像変換パネルを詳細に説明する。
図１は、本発明の実施形態に係る放射線像変換パネルを示す模式的断面図である。
【００１８】
図１に示す放射線像変換パネル１０（以下、変換パネル１０という）は、基本的に、基板１２と、ポリパラキシリレン膜１４と、酸化物膜１６と、蛍光体層１８とを有する。
変換パネル１０においては、基板１２の表面１２ａにポリパラキシリレン膜１４が形成されている。このポリパラキシリレン膜の１４の表面１４ａに酸化物膜１６が形成されており、この酸化物膜１６の表面１６ａに蛍光体層１８が形成されている。
変換パネル１０は、例えば、輝尽性蛍光体からなる蛍光体層１８を有し、被写体を透過した放射線を蓄積（記録）することにより放射線画像を撮影して、励起光の入射によって撮影した放射線画像に応じて輝尽発光光を出射する、いわゆるＩＰ(Imaging Plate)である。この変換パネル１０は、蛍光体層１６の上方から見た場合、すなわち、平面視、視矩形状である。
【００１９】
なお、本発明は、輝尽性蛍光体からなる蛍光体層１８を有する変換パネル１０に限定はされず、放射線の入射によって発光（蛍光）するＣｓＩで構成される蛍光体層を有するフラットパネルディテクタなどの放射線像変換パネル（シンチレータパネル）であってもよい。
【００２０】
本実施形態の変換パネル１０において、基板１２は、少なくとも、その表面１２ａが金属または合金により構成されるものであり、形態としては、薄い板状部材またはシート部材である。この基板１２は、所定の平面度となるように研磨されていてもよい。また、ポリパラキシリレン膜１４を形成する前に、所定の平面度となるように研磨してもよい。
基板１２は、表面１２ａが金属または合金により構成されるものであれば、特に限定されるものではなく、各種の金属または合金が利用可能である。
変換パネル１０において、基板１２の表面１２ａは、蛍光体層１８が発した輝尽発光光の反射面としての機能も要求されるため、例えば、鏡面加工などが施されて、高い光反射性を有することが好ましい。
基板１２の好ましい例として、軽量で、かつ良好な光反射性が得られ、さらに本発明の効果を好適に発現できる等の点で、アルミニウム製またはアルミニウム合金製の基板１２が好適に例示される。これ以外には、ガラス板などの基材の表面に、アルミニウム層等の金属層またはアルミニウム合金等の合金層を形成してなる基板１２も好適に利用可能である。
なお、基板１２を構成する合金、基材表面に形成される合金層は、腐食防止用のマグネシウムなどを含有するものであってもよい。
【００２１】
ポリパラキシリレン膜１４は、アルカリハライド等のハロゲン化物など、吸湿により基板１２を腐食させる性質を有する物質からなる蛍光体層１８による基板１２の腐食防止を目的として、蛍光体層１８（吸湿による蛍光体の溶融物や蒸気も含む）と基板１２とを隔離するために、蛍光体層１８と基板１２との間に設けられる隔離層（バリア層）である。これにより、変換パネル１０は、非常に優れた基板１２の耐蝕性を実現している。
このポリパラキシリレン膜１４は、フッ素を含むパラキシリレンもしくはパラキシリレン誘導体を重合してなる膜であり、耐蝕性、耐熱性、非ガス透過性に優れる。
【００２２】
本発明において、ポリパラキシリレン膜１４は、フッ素を含むパラキシリレンにより構成されるものであれば、特に限定されるものでなく、以下に示す公知のパリレン（登録商標）により構成することができる。
【００２３】
【化１】
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【００２４】
【化２】
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【００２５】
【化３】
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【００２６】
【化４】
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【００２７】
【化５】
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【００２８】
上記化学式１〜化学式５で示すもののうち、特に、耐熱性が高い、化学式１に示すポリテトラフロロパラキシリレン（パリレンＨＴ（製品名））が、好適に利用される。
【００２９】
ポリパラキシリレン膜１４の形成方法は、特に限定されるものではないが、真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ(Chemical Vapor Deposition)、プラズマ重合等の公知の各種の気相堆積法で形成すればよいが、通常、化学蒸着法、より正確には、気相蒸着重合法によって形成される。
【００３０】
一例として、原料としてジパラキシリレンなどの個体二量体を用い、このジパラキシリレンの気化が起こる第１工程、二量体の熱分解によるジラジカルパラキシリレンの発生が起こる第２工程、および、基板１２へのジラジカルパラキシリレンの吸着と重合とが同時に成され、高分子量のポリパラキシリレンの被膜が形成される第３工程かならなる、３つの工程で形成される。
この工程中においては、真空度は、一般的に０．１〜１００Ｐａ（１０−３〜１Ｔｏｒｒ）であり、第１工程は１００℃〜２００℃、第２工程は４５０℃〜７５０℃、第３工程は室温で行われるのが通常である。また、第３工程は、必要に応じて、基板１２の温度を室温〜１００℃までの範囲の温度としてもよい。
【００３１】
本実施形態においては、ポリパラキシリレン膜１４を基板１２の表面１２ａに形成する前に、ポリパラキシリレン膜１４の形成に先立って、基板１２の表面１２ａを洗浄することが好ましい。この場合、例えば、基板１２の表面１２ａをケイ酸塩を含むアルカリ系洗浄剤で洗浄（脱脂洗浄）する。さらに、洗浄／乾燥後、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート等のポリパラキシリレン膜１４用のプライマを用いて、基板１２の表面１２ａにプライマ処理を行うことが好ましい。
基板１２の洗浄は、公知の洗浄方法で行えばよく、また基板１２のプライマ処理は、プライマを用いた公知の方法で行えばよい。例えば、トリメトキシシリルプロピルメタクリレートを用いるプライマ処理であれば、トリメトキシシリルプロピルメタクリレートを蒸発させて、その蒸気に基板１２の表面１２ａ、すなわち、ポリパラキシリレン膜１４の形成面を曝せばよい。
【００３２】
本実施形態において、ポリパラキシリレン膜１４の厚さは、特に限定されるものではないが、その厚さは、１μｍ〜３０μｍであることが好ましく、より好ましくは、ポリパラキシリレン膜１４の膜厚は、５μｍ〜１５μｍである。
ポリパラキシリレン膜１４の厚さを上記範囲とすることにより、蛍光体層１８と基板１２との十分な隔離性能（電気的絶縁と水分的隔離）が得られるとともに、酸化物膜１６の剥離が防止される等の点で好ましい。
【００３３】
本実施形態の変換パネル１０は、ポリパラキシリレン膜１４の表面１４ａにおける酸素の量とフッ素の量との比率が０．１５〜２である。すなわち、ポリパラキシリレン膜１４の表面１４ａにおける酸素／フッ素が０．１５〜２である。これにより、ポリパラキシリレン膜１４と酸化物膜１６との密着力が安定し、かつこの密着力の低下を防止することができ、酸化物膜１６、蛍光体層１８の剥離が抑制される。このため、温度、湿度などの外部環境に対して耐久性が高い変換パネル１０を得ることができる。
【００３４】
以下、本発明において、ポリパラキシリレン膜１４の表面１４ａにおける酸素の量とフッ素の量との比率（酸素／フッ素）を０．１５〜２とする理由について説明する。
本発明のポリパラキシリレン膜１４は、フッ素を含有するものであるため、疎水性を有する。このため、疎水性のポリパラキシリレン膜１４の表面１４ａに、ＳｉＯ２膜等を酸化物膜１６として形成しても、ポリパラキシリレン膜１４と酸化物膜１６の間に良好な密着性を得ることができない。
【００３５】
そこで、変換パネル１０において、ポリパラキシリレン膜１４をパリレンＨＴ（製品名）で形成し、ＳｉＯ２膜を酸化物膜１６として形成したものについて、ポリパラキシリレン膜１４の表面１４ａを親水性に改質すべく、その表面１４ａにプラズマ処理を施した。このプラズマ処理の際のプラズマ照射時間を種々変えて、変換パネルを作製し、各変換パネル１０について、温度６０℃、相対湿度９０％で環境暴露試験（加速試験）を行い、ポリパラキシリレン膜１４、酸化物膜１６、蛍光体層１８のいずれかが自然剥離するまでの平均剥離日数を調べた。
【００３６】
この結果、プラズマ照射時間が長すぎると、ポリパラキシリレン膜１４の表面１４ａの酸素修飾が進行してパリレン結合が脆弱となって、酸化物膜の密着力が低下する。さらには、ポリパラキシリレン膜１４の表面構造が粗くなり接触面積が減少することによっても酸化物膜の密着力が低下する。
一方、プラズマ処理時間が短すぎるとポリパラキシリレン膜１４の表面１４ａの親水性への改質が不十分で酸化物膜との十分な密着力が得られない。したがって、安定して密着力を得るためには、プラズマ処理時間を最適化する必要がある。
【００３７】
そして、本発明者がさらに検討し、本発明者は、平面視矩形状のポリパラキシリレン膜１４の表面１４ａにおける酸素の量とフッ素の量に着目した。そして、加速試験の平均剥離日数と、酸素の量／フッ素の量（酸素の量とフッ素の量との比率）との関係を調べた。
その結果、図２の曲線αに示すように、酸素の量／フッ素の量は、その値が大きくなるにつれて平均剥離日数が長くなり、符号Ｐで示す点付近で平均剥離日数が最長となり、その点付近から更に、酸素の量／フッ素の量の値が大きくなると、平均剥離日数が順次低下することを知見した。
なお、酸素の量およびフッ素の量は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により測定した。
ＸＰＳにおいては、酸素およびフッ素のピーク強度を求め、このピーク強度の比により、酸素の量／フッ素の量を特定することができる。
酸素の量およびフッ素の量の測定箇所は、ポリパラキシリレン膜１４の表面１４ａに対角線を引いたとき、その対角線の中心と、ポリパラキシリレン膜１４の表面１４ａの四隅と対角線の中心とのそれぞれの中点に当たる箇所の４点との合計５点とした。各測定箇所における測定サイズは、直径１ｍｍの円である。
本実施形態において、酸素の量およびフッ素の量は、測定した５点の平均値である。すなわち、酸素の量／フッ素の量の値は、測定した５点の平均値である。
【００３８】
また、本発明者は、加速試験で得られた平均剥離日数と耐久年数との関係を知見している。剥離する日数と、実使用環境に放置した変換パネル（サンプル）が剥離する耐久年数との対応から、加速係数（剥離する耐久年数／剥離する日数）は、ほぼ正確に３６．５倍であることがわかっている。
そこで、変換パネルの耐久年数を３年とし、耐久年数が３年であることを示す直線γと曲線αとが交わる点における酸素の量／フッ素の量の値を求めた。この結果、酸素の量／フッ素の量の値は０．１５と、酸素の量／フッ素の量の値は２であった。このことから、酸素の量／フッ素の量の値が０．１５〜２であれば、変換パネルについて少なくとも３年の耐久年数が得られる。
なお、本発明においては、ポリパラキシリレン膜１４の表面１４ａから少なくとも数ｎｍの深さに至るまではプラズマ処理による効果が及んでおり、その部分が密着力の向上に寄与していると考えられる。
【００３９】
以上のことから、本発明においては、変換パネル１０のポリパラキシリレン膜１４の表面１４ａにおける酸素の量／フッ素の量の値を０．１５〜２とする。
【００４０】
本発明において、ポリパラキシリレン膜１４の表面１４ａにおける酸素の量／フッ素の量が０．１５未満では、ポリパラキシリレン膜１４の表面１４ａの親水性への改質が不十分で酸化物膜との十分な密着力が得られず、変換パネル１０において、十分な耐久性を得ることができない。
一方、酸素の量／フッ素の量が２を超えると、ポリパラキシリレン膜１４の表面１４ａの酸素修飾が進行してパリレン結合が脆弱となって、酸化物膜の密着力が低下し、変換パネル１０において、十分な耐久性を得ることができない。
また、ポリパラキシリレン膜１４の表面構造が粗くなり接触面積が減少することによっても酸化物膜の密着力が低下する。
【００４１】
変換パネル１０のポリパラキシリレン膜１４の表面１４ａについて、酸素の量とフッ素の量との比率、すなわち、酸素の量／フッ素の量を０．１５〜２とする方法としては、例えば、ポリパラキシリレン膜１４の表面１４ａをプラズマ処理する方法がある。
【００４２】
プラズマ処理方法としては、例えば、処理容器内に設置されたプラズマガンを用いたＡｒプラズマ処理方法がある。
このＡｒプラズマ処理方法においては、先ず、ポリパラキシリレン膜１４の表面１４ａを、プラズマガンと対向するように処理容器内に基板１２を設置する。そして、処理容器内を所定の圧力に保持した後、Ａｒ流量が５ｓｃｃｍ〜４０ｓｃｃｍ、プラズマ放電電圧が１００Ｖ〜１５０Ｖの条件で、ポリパラキシリレン膜１４の表面１４ａにＡｒプラズマを所定時間照射する。その後、処理容器内を大気開放する。
上記Ａｒプラズマ処理方法した結果、図３に示すように、プラズマ照射時間が増加すると、酸素の量／フッ素の量の値も増加する。このように、プラズマ照射時間を変えることにより、酸素の量／フッ素の量を０．１５〜２とすることができる。
図３に示す例では、酸素の量／フッ素の量を０．１５〜約１とすることができるため、プラズマ照射時間は５〜２０分であることが好ましい。
【００４３】
プラズマ処理方法としては、ポリパラキシリレン膜１４の表面１４ａにプラズマガスを照射時間を適宜変えて照射することができれば、プラズマガンを用いるものに、特に限定されるものではない。これ以外にも、プラズマ処理方法としては、ＣＶＤ等で利用されているプラズマ洗浄、プラズマエッチング等の公知の方法が利用可能である。
【００４４】
また、プラズマ処理に用いるガスは、ポリパラキシリレン膜１４の表面１４と反応しないガスであれば、特に限定されるものではないが、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ等の希ガスが好適に利用可能である。
【００４５】
本発明においては、ポリパラキシリレン膜１４の表面１４ａにおける酸素の量およびフッ素の量、ならびに酸素の量／フッ素の量は、ポリパラキシリレン膜１４のプラズマ処理後、酸化物膜１６の形成前の状態であれば、そのままポリパラキシリレン膜１４の表面１４ａの上記５点をＸＰＳにより測定して、酸素の量およびフッ素の量、ならびに酸素の量／フッ素の量を測定する。
【００４６】
本発明においては、一方、ポリパラキシリレン膜１４のプラズマ処理後、かつ酸化物膜１６の形成後の状態であれば、放射線像変換パネル１０を蛍光体層１８の表面に対して垂直な方向に切断し、その断面を露出させ、ポリパラキシリレン膜１４と酸化物膜１６とのポリパラキシリレン側境界面を、ＸＰＳにより測定して、酸素の量およびフッ素の量、ならびに酸素の量／フッ素の量を測定する。
この場合、測定をより正確に行うために、放射線像変換パネル１０を、蛍光体層１８の表面に対して、ほぼ平行ではあるが若干（１°程度）斜めに切断し、切断面を広くして、ポリパラキシリレン膜１４における酸化物膜１６側の境界面をＸＰＳにより、分析面積を直径０．１ｍｍ等なるべく小さくし、測定することが望ましい。
【００４７】
図１に示す変換パネル１０においては、表面１４ａが、酸素の量／フッ素の量を０．１５〜２に調整されたポリパラキシリレン膜１４の表面１４ａに酸化物膜１６が形成されている。この酸化物膜１６を有することにより、ポリパラキシリレン膜１４と蛍光体層１８との密着性を、より向上させることができ、より耐久性が優れた変換パネル１０を得ることができる。
【００４８】
酸化物膜１６を構成する酸化物は、特に限定されるものではなく、各種の酸化物が利用可能である。しかしながら、ポリパラキシリレン膜１４と蛍光体層１８との密着性向上効果が得られる等の点で、酸化珪素（ＳｉＯ２）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）、酸化スズ（ＺｎＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、および酸化チタン（ＴｉＯ２）等が好適に利用可能である。これらの中でも、特に、ポリパラキシリレン膜１４と蛍光体層１８との密着性向上効果等の点で、酸化物膜１６には、酸化珪素（ＳｉＯ２）が好適に利用可能である。
【００４９】
酸化物膜１６の厚さは、特に限定されるものではないが、０．０５μｍ〜３μｍ程度が好ましく、より好ましくは、酸化物膜１６の膜厚は０．１μｍ〜２μｍである。酸化物膜１６の厚さを上記範囲とすることにより、ポリパラキシリレン膜１４と蛍光体層１８とのより高い密着性が得られる。また、ポリパラキシリレン膜１４を完全に覆うと、クラックの発生も少なくなるため好ましい。
【００５０】
酸化物膜１６の形成方法は、膜厚均一性が高く、ピンホールなどがなく平滑かつ緻密な酸化物膜を形成することができれば、その方法は、特に限定されるものではない。例えば、酸化物膜１６は、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、プラズマ重合法等の公知の気相堆積法によって形成される。
酸化物膜１６の形成方法としては、特に、真空蒸着法が好適である。なお、真空蒸着法は、抵抗加熱によるものでも、電子銃加熱によるものでも、イオンビーム加熱によるものでもよい。公知の各種の真空蒸着法利用可能であり、成膜材料に応じて、適宜、選択すればよい。
各種の真空蒸着法の中でも、特に、プラズマガン等を用いて蒸着中の基板（ポリパラキシリレン膜１４の表面１４ａ）にプラズマを照射しつつ成膜を行うプラズマアシスト蒸着法、イオンガン等を用いて蒸着中の基板にイオンを照射しつつ成膜を行うイオンアシスト蒸着法、および基板に電場を印加したイオン衝突させつつ成膜を行なるイオンプレーティング法が、緻密で密着性がよい酸化物膜１６を形成することができるため、酸化物膜１６の形成には好適である。これらの中でも、特に、プラズマアシスト蒸着法およびイオンアシスト蒸着法は、より密着性が良好な酸化物膜１６を形成できるため、より好適である。
【００５１】
本発明の変換パネル１０の蛍光体層１８は、上述の如く、放射線（Ｘ線、α線、β線、γ線、電子線、紫外線等）の照射を受けると、この放射線エネルギの一部を蓄積し、その後、可視光等の励起光の照射を受けると、蓄積されたエネルギに応じた輝尽発光を示すものである。この蛍光体層１８は、例えば、図１に示すように、柱状結晶構造を有する。
蛍光体層１８は、例えば、アルカリハライド系の蛍光体からなるものであり、真空蒸着法により形成される。
本発明の変換パネル１０において、蛍光体層１８を形成する蛍光体として、各種のものが利用可能であり、蛍光体層１８となる蛍光体は、特に限定されるものではないが、公知の各種のものが利用可能である。
【００５２】
特に、本発明の効果が発現し易く、かつ、良好な輝尽発光特性が得られる等の点で、特開昭６１−７２０８７号公報に開示される、一般式ＭIＸ・ａＭIIＸ’２・ｂＭIIIＸ”３：ｃＡで示されるアルカリハライド系輝尽性蛍光体が好適に利用される。
（上記式において、ＭIは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，ＰｂおよびＣｓからなる群より選択される少なくとも一種であり、ＭIIは、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｃｄ，ＣｕおよびＮｉからなる群より選択される少なくとも一種の二価の金属であり、ＭIIIは、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ａｌ，ＧａおよびＩｎからなる群より選択される少なくとも一種の三価の金属であり、Ｘ、Ｘ’およびＸ”は、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，およびＩからなる群より選択される少なくとも一種であり、Ａは、Ｅｕ，Ｔｂ，Ｃｅ，Ｔｍ，Ｄｙ，Ｐｒ，Ｈｏ，Ｎｄ，Ｙｂ，Ｅｒ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｓｍ，Ｙ，Ｔｌ，Ｎａ，Ａｇ，Ｃｕ，ＢｉおよびＭｇからなる群より選択される少なくとも一種である。また、０≦ａ＜０．５であり、０≦ｂ＜０．５であり、０＜ｃ≦０．２である。）
その中でも、優れた輝尽発光特性を有し、かつ、本発明の効果が特に良好に得られる等の点で、ＭＩが、少なくともＣｓを含み、Ｘが、少なくともＢｒを含み、さらに、Ａが、ＥｕまたはＢｉであるアルカリハライド系輝尽性蛍光体は好ましく、その中でも特に、一般式ＣｓＢｒ：Ｅｕで示される輝尽性蛍光体が好ましい。
【００５３】
また、これ以外にも、米国特許第３，８５９，５２７号明細書、特開昭５５−１２１４２号、同５５−１２１４４号、同５５−１２１４５号、同５６−１１６７７７号、同５８−６９２８１号、同５８−２０６６７８号、同５９−３８２７８号、同５９−７５２００号等の各公報に開示される各種の輝尽性蛍光体も、好適に利用可能である。
【００５４】
また、本発明の放射線像変換パネルは、輝尽性蛍光体からなる蛍光体層１８を有する変換パネル１０に限定はされるものではなく、前述のように、放射線の入射によって発光（蛍光）する蛍光体からなる蛍光体層を有する放射線像変換パネルであってもよい。
このような蛍光体も、公知の物が全て利用可能であるが、同様に、本発明の効果が発現し易く、かつ、良好な輝尽発光特性が得られる等の点で、下記の一般式：
ＭIＸ・ａＭIIＸ’２・ｂＭIIIＸ”３：ｚＡ
で示されるアルカリ金属ハロゲン化物蛍光体が好ましく例示される。
（上記式において、ＭIはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選択される少なくとも一種のアルカリ金属を表し、ＭIIは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選択される少なくとも一種のアルカリ土類金属又は二価金属を表し、ＭIIIはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎからなる群より選択される少なくとも一種の希土類元素又は三価金属を表す。また、Ｘ、Ｘ’およびＸ”はそれぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選択される少なくとも一種のハロゲンを表し、Ａは、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｔｌ及びＢｉからなる群より選択される少なくとも一種の希土類元素又は金属を表す。また、ａ、ｂおよびｚはそれぞれ、０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｚ＜１．０の範囲内の数値を表す。）
特に、前記一般式のＭIとしてＣｓを含んでいるのが好ましく、ＸとしてＩを含んでいることが好ましく、ＡとしてＴｌまたはＮａを含んでいるのが好ましく、また、ｚは、１×１０−４≦ｚ≦０．１の範囲内の数値であるのが好ましい。中でも特に、式ＣｓＩ：Ｔｌで示されるアルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体は、好ましく用いられる。
【００５５】
本発明において、蛍光体層１８の形成方法は、特に限定されるものではないが、スパッタリング法、ＣＶＤ法等の各種の気相堆積法が全て利用可能である。しかしながら、成膜速度および形成する蛍光体層の結晶構造等の点で、蛍光体層１８の形成方法としては、真空蒸着法が好適に利用される。
また、特に輝尽性蛍光体からなる蛍光体層１８を形成する場合には、蛍光体成分と付活剤（賦活剤：activator）成分の成膜材料を別のルツボ（蒸発源）で加熱／蒸発する、二元の真空蒸着法で蛍光体層を形成するのが好ましい。
【００５６】
真空蒸着を行う際における成膜条件や加熱手段にも、特に限定されるものではないが、一旦、系内を高い真空度に排気した後、アルゴンガスや窒素ガス等を系内に導入して、０．０１〜３Ｐａ程度の真空度（以下、便宜的に中真空とする）とし、この中真空下で抵抗加熱等によって成膜材料を加熱して真空蒸着を行うのが好ましい。気相堆積法による蛍光体層１８は、互いに独立した柱状結晶によって形成されるが、このような中真空下で成膜して得られる蛍光体層１８、特に、前記ＣｓＢｒ：Ｅｕ等のアルカリハライド系の蛍光体層１８は、特に良好な柱状の結晶構造を有し、輝尽発光特性や画像の鮮鋭性等の点で好ましい。
【００５７】
次に、本実施形態の変換パネル１０の製造方法について説明する。
まず、変換パネル１０の支持体として基板１２を用意する。次に、基板１２の表面１２ａを研磨し、その表面１２ａを所定の平面度とする。次に、基板１２の表面１２ａに、例えば、パリレンＨＴ（製品名）を用いて、ポリパラキシリレン膜１４を形成する。
次に、このポリパラキシリレン膜１４の表面１４ａに、例えば、プラズマ処理を施してポリパラキシリレン膜１４の表面１４ａにおける酸素とフッ素の比率を０．１５〜２にする。
次に、酸素とフッ素の比率が０．１５〜２に調整されたポリパラキシリレン膜１４の表面１４ａに、酸化物膜１６として、例えば、酸化珪素膜（ＳｉＯ２膜）を、プラズマアシスト蒸着法により形成する。
次に、酸化物膜１６（酸化珪素膜（ＳｉＯ２膜））の表面１６ａに、真空蒸着法により蛍光体層１８を形成する。このようにして、変換パネル１０を製造する。
なお、蛍光体層１８を形成した後、必要に応じて加熱処理（アニーリング）を行う。
変換パネル１０においては、公知の放射線像変換パネルと同様に、防湿性を有する保護膜（図示せず）で蛍光体層１８を気密に封止することが好ましい。
【００５８】
以上、本発明の放射線像変換パネルについて説明したが、本発明は、上述の実施形態に限定はされるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良または変更を行ってもよいのは、もちろんである。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明の放射線像変換パネルの具体的実施例を挙げ、本発明を、より詳細に説明する。
【００６０】
［実施例１］
基板１２として、面積４５０×４５０ｍｍのアルミニウム合金（ＪＩＳ  Ａ５０８３）製の板（厚さ１０ｍｍ）を用意した。なお、この基板の表面１２ａは、研磨されている。
基板１２の表面１２ａ（酸化物膜１６の形成面側の面）を洗浄剤で洗浄し、水洗して、乾燥した後、蒸着室と基板処理室とからなる真空装置によって、プライマとしてトリメトキシシリルプロピルメタクリレートを用いる基板１２の表面１２ａのプライマ処理を行った。
具体的には、真空装置基板処理室の所定位置に基板１２を装填し、蒸発室にトリメトキシシリルプロピルメタクリレートを入れた容器を設置した。
真空装置を閉塞した後、基板処理室の真空度が、０．４Ｐａとなるまで真空排気を行い、真空排気を継続しながら、蒸着室の温度を室温から３５℃まで上昇させて、基板処理室の真空度を約１３Ｐａとして、基板１２の表面１２ａをプライマであるトリメトキシシリルプロピルメタクリレートに曝して、プライマ処理を行った。
【００６１】
プライマ処理を行った基板１２の表面１２ａ（プライマの極薄膜の表面）に、原料蒸発室、熱分解室、および蒸着室からなるポリパラキシリレン膜の成膜用の蒸着装置を用いて、化学蒸着法によって、パリレンＨＴ（製品名）からなる厚さが１０μｍのポリパラキシリレン膜１４を形成した。
具体的には、蒸着装置の原料蒸発室の所定位置にジテトラフルオロパラキシリレンを投入し、蒸着室の所定位置に基板１２を入れた容器を設置した。
蒸着装置を閉塞した後、蒸着装置内を０．４Ｐａまで真空排気して、かつ、熱分解室を加熱して温度を７００℃に保った後、原料蒸発室の温度を１００℃から１６０℃まで上昇させて、基板１２の表面１２ａに約２μｍ／時の成膜速度で、ポリパラキシリレン膜１４として、厚さが１０μｍのパリレンＨＴ膜を成膜した。
【００６２】
ポリパラキシリレン膜１４（パリレンＨＴ膜）を形成した後、ポリパラキシリレン膜１４の表面１４ａにおける酸素の量とフッ素の量との比率を０．５にするために、処理容器内に設置されたプラズマガンを用いて、Ａｒプラズマ処理を行った。このＡｒプラズマ処理においては、先ず、ポリパラキシリレン膜１４の表面１４ａを、プラズマガンと対向するように処理容器内に基板１２を設置する。そして、処理容器内を所定の圧力に保持した後、プラズマガンにＡｒガスを２０ｓｃｃｍで供給しながら、１４０Ｖの電圧を印加して、Ａｒプラズマを発生させて、Ａｒプラズマをポリパラキシリレン膜１４の表面１４ａに１０分間照射し、プラズマ処理を行った。その後、処理容器内を大気開放した。
このようにして、ポリパラキシリレン膜１４（パリレンＨＴ膜）の表面１４ａにおける酸素の量とフッ素の量との比率を０．５とした。
【００６３】
なお、酸素の量およびフッ素の量は、それぞれＶＧ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製  ＥＳＣＡＬＡＢ２２０ｉＸＬを用いてＸＰＳにより測定した。得られた酸素の量と、フッ素の量との比率を求めた。
ＸＰＳにおいては、酸素およびフッ素のピーク強度を求め、このピーク強度の比により、酸素の量／フッ素の量を特定した。
実施例１においては、上述のプラズマ処理までを行ったものを２枚作製し、そのうち、１枚については、ＸＰＳを用いて酸素の量／フッ素の量を測定した。他の１枚は、以下に示す工程により、放射線像変換パネル（変換パネル１０）として完成させた。そして、放射線像変換パネル（変換パネル１０）について、後述するように剥離強度を評価した。
なお、以下に示す実施例２〜実施例４および比較例１、２についても、実施例１と同様に、上述のプラズマ処理までを行ったものを２枚作製し、そのうち、１枚について、実施例１と同様に、ＸＰＳを用いて酸素の量／フッ素の量を測定し、他の１枚は、放射線像変換パネル（変換パネル１０）として完成させて、後述するように剥離強度を評価した。
【００６４】
ポリパラキシリレン膜１４（パリレンＨＴ膜）の表面１４ａにおける酸素の量とフッ素の量との比率を０．５とした後、イオンアシストを利用する真空蒸着法（イオンアシスト蒸着法）によって、厚さが約０．１μｍの酸化珪素膜（ＳｉＯ２膜）を酸化物膜１６として形成した。
酸化珪素膜は、以下のようにして成膜した。先ず、真空蒸着装置内の温度を１００℃に設定し、その後、アルゴンガスを真空蒸着装置内に導入し、３５Ａのプラズマ放電電流を供給することにより、装置内にアルゴンのイオンを生成する。また、電子銃に２８０ｍＡのＥＢ電流を供給して、ＳｉＯ２が充填されたルツボに電子ビームを照射させる。そして、ＳｉＯ２を蒸発させ、パリレンＨＴ膜の表面に酸化珪素膜を成膜した。なお、蒸着速度は、８Å／秒に制御した。
【００６５】
次に、酸化珪素膜（ＳｉＯ２膜）の表面に、付活剤成分の材料（付活剤成分の成膜材料）として臭化ユーロピウムを、蛍光体成分の材料（蛍光体成分の成膜材料）として臭化セシウムを、それぞれ用いる二元の真空蒸着によって、基板の表面にＣｓＢｒ：Ｅｕからなる（輝尽性）蛍光体層１８を形成した。
なお、両成膜材料共に、加熱は、タンタル製のルツボと出力６ｋＷのＤＣ電源とを用いる抵抗加熱装置で行った。
【００６６】
真空蒸着装置の基板ホルダに、酸化珪素膜が形成された基板１２をセットすると共に、各成膜材料を真空蒸着装置の所定位置にセットした後、真空チャンバを閉塞し、排気を開始した。排気は、ディフュージョンポンプおよびクライオコイルを用いた。
真空度が８×１０−４Ｐａとなった時点で、真空チャンバ内にアルゴンガスを導入して真空度を０．８Ｐａとした。次いで、ＤＣ電源を駆動してルツボに通電して、基板の表面に蛍光体層の形成を開始した。なお、蛍光体層におけるＥｕ／Ｃｓのモル濃度比が０．００１：１、成膜速度が８μｍ／分の成膜条件となるように、両ルツボのＤＣ電源の出力を調整した。なお、上記成膜条件は、予め実験を行い、両ルツボのＤＣ電源の出力を調べている。また、加熱手段によって、蛍光体層蒸着開始前の基板表面温度が１６０℃となるように加熱した。
【００６７】
蛍光体層１８の厚さが約７００μｍとなった時点で、ＤＣ電源を停止して両ルツボへの通電、および基板を加熱する加熱ヒータへの通電を停止し、蛍光体層の形成を終了した。
そして、基板１２の温度が１００℃となった時点で、基板１２（変換パネル１０）を基板ホルダから取り外し、真空チャンバから取り出した。その後、基板１２（変換パネル１０）に、窒素雰囲気下で、温度２００℃で１時間の加熱処理を行い、図１に示す変換パネルを作製した。
【００６８】
［実施例２］
実施例２は、ポリパラキシリレン膜１４の表面１４ａにおける酸素の量とフッ素の量との比率が０．２であるものである。
この実施例２は、実施例１に比して、ポリパラキシリレン膜１４の表面１４ａにプラズマ処理する時間が、５分であること以外は、実施例１と同様にして変換パネルを作製することにより得られた。
【００６９】
［実施例３］
実施例３は、ポリパラキシリレン膜１４の表面１４ａにおける酸素の量とフッ素の量との比率が１．０であるものである。
この実施例３は、実施例１に比して、ポリパラキシリレン膜１４の表面１４ａにプラズマ処理する時間が、１５分であること以外は、実施例１と同様にして変換パネルを作製することにより得られた。
【００７０】
［実施例４］
実施例４は、ポリパラキシリレン膜１４の表面１４ａにおける酸素の量とフッ素の量との比率が１．７であるものである。
この実施例４は、実施例１に比して、ポリパラキシリレン膜１４の表面１４ａにプラズマ処理する時間が、３０分であること以外は、実施例１と同様にして変換パネルを作製することにより得られた。
【００７１】
［比較例１］
比較例１は、ポリパラキシリレン膜１４の表面１４ａにおける酸素の量とフッ素の量との比率が０であるものである。
この比較例１は、実施例１に比して、ポリパラキシリレン膜１４の表面１４ａにプラズマ処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして変換パネルを作製することにより得られた。
【００７２】
［比較例２］
比較例２は、ポリパラキシリレン膜１４の表面１４ａにおける酸素の量とフッ素の量との比率が２．６であるものである。
この比較例２は、実施例１に比して、ポリパラキシリレン膜１４の表面１４ａにプラズマ処理する時間が、６０分であること以外は、実施例１と同様にして変換パネルを作製することにより得られた。
【００７３】
このようにして作製した実施例１〜実施例４、ならびに比較例１および比較例２の６種の変換パネルについて、ポリパラキシリレン膜１４（パリレンＨＴ膜）と酸化物膜１６（ＳｉＯ２膜）との層間の剥離強度を、以下に示す環境暴露試験（加速試験）により評価した。
本実施例においては、実施例１〜実施例４、ならびに比較例１および比較例２の各変換パネルについて、蛍光体層１６を除去した後、温度６０℃、相対湿度９０％に放置し、この環境下でポリパラキシリレン膜１４（パリレンＨＴ膜）と酸化物膜１６（ＳｉＯ２膜）との界面が自然剥離するまでの日数（以下、剥離日数という）を調べた。
そして、実施例１〜実施例４、ならびに比較例１および比較例２のそれぞれにおける剥離日数により、剥離強度を評価した。なお、剥離日数と、実使用環境に放置した変換パネル（サンプル）の剥離耐久性評価との対応から加速係数はほぼ正確に３６．５倍であることがわかっている。このため、剥離日数を耐久年数に換算することができる。
下記表１に、実施例１〜実施例４ならびに比較例１および比較例２の各変換パネルにおける剥離日数および耐久年数換算を、実施例１〜実施例４ならびに比較例１および比較例２の各変換パネルのプラズマ処理時間（分）、酸素の量とフッ素の量との比率（酸素／フッ素）と共に示す。
【００７４】
【表１】
2010014655.tif 000008
【００７５】
上記表１に示すように、実施例１〜実施例４は、いずれも剥離日数が長く、耐久年数換算で３年以上であった。
一方、比較例１、２は、いずれも即日に剥離してしまい、十分な剥離強度が得られなかった。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明の実施形態に係る放射線像変換パネルを示す模式的断面図である。
【図２】縦軸に、耐久年数、平均剥離日数をとり、横軸に酸素の量／フッ素の量をとって、酸素の量とフッ素の量との比率と、耐久年数および平均剥離日数との関係を示すグラフである。
【図３】縦軸に酸素の量／フッ素の量をとり、横軸にプラズマ照射時間をとって、プラズマ照射時間と、酸素の量とフッ素の量との比率との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００７７】
１０  放射線像変換パネル（変換パネル）
１２  基板
１４  ポリパラキシリレン膜
１６  酸化物膜
１８  蛍光体層
【図１】
2010014655.tif 000009
【図２】
2010014655.tif 000010
【図３】
2010014655.tif 000011