(57)【要約】【課題】本発明の目的は、視野角が充分に拡大され、カラーシフトを充分に抑えた長時間使用にも耐えるＩＰＳ方式液晶パネルを提供することにある。【解決手段】少なくとも１枚のｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚである２軸性の位相差フィルムと、少なくとも１枚のｎｚ＞ｎｘ＝ｎｙである位相差フィルムをＩＰＳ液晶セルの何れかの面に配することを特徴とするＩＰＳ方式液晶パネル。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１枚のｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚである２軸性の位相差フィルムと、少なくとも１枚のｎｚ＞ｎｘ＝ｎｙである位相差フィルムをＩＰＳ液晶セルの何れかの面に配することを特徴とするＩＰＳ方式液晶パネル。
【請求項２】
前記少なくとも１枚のｎｚ＞ｎｘ＝ｎｙである位相差フィルムが、ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚである２軸性の位相差フィルムに垂直配向液晶層を設けた位相差フィルムであることを特徴とする請求項１記載のＩＰＳ方式液晶パネル。
【請求項３】
前記ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚである２軸性の位相差フィルムが、セルロースエステルフィルムであることを特徴とする請求項１または２記載のＩＰＳ方式液晶パネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、視野角特性に優れ、斜め方向から観察した際の色味変化（カラーシフト）が低減されたＩＰＳ方式液晶パネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置としては、ツイストネマチック型（以下、ＴＮ方式とする）、垂直配向型（ＭＶＡ，ＰＶＡ型など、以下ＶＡ方式とする）面内スイッチング型（以下ＩＰＳ方式）などの液晶表示装置が広く知られている。それぞれの方式でコスト、コントラスト、視野角などのメリットがあり、この中でＩＰＳ方式は、視野角が広いということを特徴としていた。
【０００３】
しかしながら、ＩＰＳ方式はＶＡ方式と比較してカラーシフトが大きく、この点は改善する必要があった。
【０００４】
特許文献１では、ＩＰＳ液晶セルを挟んで視認側にｎｘ＞ｎｚ＞ｎｙである２軸性の位相差フィルムを、バックライト側にｎｘ＝ｎｙ＝ｎｚであるいわゆるゼロフィルムを配し、カラーシフトの改善を図っている。
【０００５】
特許文献２では、ＩＰＳ液晶セルを挟んで視認側にｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚである２軸性の位相差フィルムとｎｚ＞ｎｘ＝ｎｙである正の一軸性の位相差フィルム（ポジティブＣ−プレート）の積層体を、バックライト側にｎｘ＝ｎｙ＝ｎｚである位相差ゼロのフィルム（以下、ゼロフィルムと略す）を配し、カラーシフトの改善を図っている。
【０００６】
特許文献３では、ＩＰＳ液晶セルを挟んで、ｎｘ＞ｎｙ＝ｎｚである位相差フィルム（Ａ−プレート）とｎｚ＞ｎｘ＝ｎｙである位相差フィルム（ポジティブＣ−プレート）を、種々の態様で組み合わせ使用することによりカラーシフトの改善を図っている。
【０００７】
このように、ＩＰＳ方式の液晶表示装置のカラーシフトの改善に対しては、光学的な最適解が明確でなく、試行錯誤的に膨大な位相差フィルムの組み合わせを適用することによりその適正化が図られている。
【０００８】
しかしながら、これらの先行技術で示された光学的な解も満足できるものではなかった。さらに、これまでの液晶表示装置は、長時間使用していると、黒表示が徐々に赤っぽい色や、白っぽく光が抜けてくる現象が発生していた。これらの現象は使用を止めて１日程度おくことで元の状態に戻ることが多い可逆現象として捉えられており、改善の必要があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−４６４１号公報
【特許文献２】特開２００５−２６５８８９号公報
【特許文献３】特表２００６−５２４３４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、視野角が充分に拡大され、カラーシフトを充分に抑えた長時間使用にも耐えるＩＰＳ方式液晶パネルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の目的は、下記によって達成された。
【００１２】
１．少なくとも１枚のｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚである２軸性の位相差フィルムと、少なくとも１枚のｎｚ＞ｎｘ＝ｎｙである位相差フィルムをＩＰＳ液晶セルの何れかの面に配することを特徴とするＩＰＳ方式液晶パネル。
【００１３】
２．前記少なくとも１枚のｎｚ＞ｎｘ＝ｎｙである位相差フィルムが、ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚである２軸性の位相差フィルムに垂直配向液晶層を設けた位相差フィルムであることを特徴とする前記１記載のＩＰＳ方式液晶パネル。
【００１４】
３．前記ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚである２軸性の位相差フィルムが、セルロースエステルフィルムであることを特徴とする前記１または２記載のＩＰＳ方式液晶パネル。
【発明の効果】
【００１５】
上記構成により、視野角が充分に拡大され、カラーシフトを充分に抑えた長時間使用にも耐えるＩＰＳ方式液晶パネルを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のＩＰＳ方式液晶パネルは、少なくとも１枚のｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚである２軸性の位相差フィルムと、少なくとも１枚のｎｚ＞ｎｘ＝ｎｙであるいわゆるポジティブＣ−プレートの位相差フィルムをＩＰＳ液晶セルの何れかの面に配することを特徴とする。
【００１７】
そして、前記少なくとも１枚のｎｚ＞ｎｘ＝ｎｙである位相差フィルムが、ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚである２軸性の位相差フィルムに垂直配向液晶層を設けた位相差フィルムであることを特徴とする。
＜本発明のｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚである２軸性の位相差フィルム＞
本発明のｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚである２軸性の位相差フィルム（以下、２軸性の位相差フィルムと略す）は、そのまま位相差フィルムとして使用される場合と、ｎｚ＞ｎｘ＝ｎｙであるいわゆるポジティブＣ−プレートの位相差フィルム（以下、Ｃ−プレート位相差フィルムと略す）の支持体として使用される場合がある。
【００１８】
支持体として使用される場合、その上に直接または中間層を挟んで棒状の液晶を垂直に配向させて配向を固定した光学異方性層（垂直配向液晶層）とを有する。
【００１９】
そして本発明の２軸性の位相差フィルムは、位相差の調整が容易であることからセルロースエステルフィルムであることが好ましい。
【００２０】
本発明の２軸性の位相差フィルムは、膜厚が２０〜８０μｍが好ましく、下記の特性を有する。
【００２１】
２５ｎｍ≦Ｒｏ≦１５０ｎｍ
７０ｎｍ≦Ｒｔ≦２５０ｎｍ
なお、レターデーション値は、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器）を用いて、波長５９０ｎｍ、２３℃５５％ＲＨに調湿して測定した。
【００２２】
本発明の位相差フィルムを得るためには、以下に記載のセルロースエステルフィルムであることが好ましい。
＜セルロースエステルフィルム＞
本発明のセルロースエステルフィルムは、下記の特性を有することが好ましい。
【００２３】
透過率：８０％以上
膜厚  ：２０〜８０μｍ
１．１≦Ｒｔ／Ｒｏ≦１０
なお、Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
（式中、ｎｘはセルロースエステルフィルムの面内の遅相軸方向の屈折率を、ｎｙは面内で遅相軸に直交する方向の屈折率を、ｎｚは厚み方向の屈折率を、ｄはセルロースエステルフィルムの厚み（ｎｍ）をそれぞれ表す。屈折率の測定波長は５９０ｎｍである。）
上記屈折率は、例えばＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株））を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長が５９０ｎｍで求めることができる。
【００２４】
本発明のセルロースエステルフィルムは、基本的な構成としてセルロースエステルおよび添加剤とからなることを特徴とする。
＜セルロースエステル＞
本発明に用いるセルロースエステルは、炭素数２〜２２程度のカルボン酸エステルであり、芳香族カルボン酸のエステルでもよく、特にセルロースの低級脂肪酸エステルであることが好ましい。
【００２５】
セルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味している。水酸基に結合するアシル基は、直鎖であっても分岐してもよく、また環を形成してもよい。さらに別の置換基が置換してもよい。
【００２６】
同じ置換度である場合、前記炭素数が多いとフィルムの腰がなくなるため、炭素数としては炭素数２〜６のアシル基の中で選択することが好ましい。
【００２７】
本発明のセルロースエステルとしては、前記（Ａ１）および（Ａ２）を同時に満足するものが必要となるが、Ｙがプロピオニル基であって、０．５≦Ｙ≦２．０が好ましく、さらに０．８≦Ｙ≦１．８が特に光漏れに対し好ましい。
【００２８】
本発明における置換度範囲は、延伸速度を上げることができ、さらに弾性率も本発明の範囲を達成することができる。
【００２９】
アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に準じて測定することができる。
【００３０】
セルロースエステルの分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で６００００〜３０００００のものが好ましく、７００００〜２０００００のものがさらに好ましい。本さらに用いられるセルロースエステルは重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）比が４．０以下であることが好ましく、さらに好ましくは１．４〜２．３である。
【００３１】
セルロースエステルの平均分子量および分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い測定できるので、これを用いて数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を算出し、その比を計算することができる。
【００３２】
測定条件は以下の通りである。
【００３３】
溶媒：      メチレンクロライド
カラム：    Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６，Ｋ８０５，Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：  ０．１質量％
検出器：    ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：    Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：      １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝２，３００，０００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。
【００３４】
本発明のセルロースエステル中の残留硫酸含有量は、硫黄元素換算で０．１〜４５ｐｐｍの範囲であることが好ましい。これらは塩の形で含有していると考えられる。残留硫酸含有量が４５ｐｐｍを超えると熱溶融時のダイリップ部の付着物が増加する傾向がある。
【００３５】
また、熱延伸時や熱延伸後でのスリッティングの際に破断しやすくなる傾向がある。従って１〜３０ｐｐｍの範囲がより好ましい。残留硫酸含有量は、ＡＳＴＭ  Ｄ８１７−９６に規定の方法により測定することができる。
【００３６】
本発明のセルロースエステル中の遊離酸含有量は、１〜５００ｐｐｍであることが好ましい。上記の範囲であると、ダイリップ部の付着物の増加がなく、また破断しにくい。
【００３７】
さらに、本発明については、１〜１００ｐｐｍの範囲であることが好ましく、さらに破断しにくくなる。特に１〜７０ｐｐｍの範囲が好ましい。遊離酸含有量はＡＳＴＭ  Ｄ８１７−９６に規定の方法により測定することができる。
【００３８】
合成したセルロースエステルの洗浄を、溶液流延法に用いられる場合に比べて、さらに十分に行うことによって、残留アルカリ土類金属含有量、残留硫酸含有量、および残留酸含有量を上記の範囲とすることができ好ましい。
【００３９】
また、セルロースエステルの洗浄は、水に加えて、メタノール、エタノールのような貧溶媒、あるいは結果として貧溶媒であれば貧溶媒と良溶媒の混合溶媒を用いることができ、残留酸以外の無機物、低分子の有機不純物を除去することができる。
【００４０】
また、本発明のセルロースエステルはフィルムにした時の輝点異物が少ないものであることが好ましい。輝点異物は、輝点の直径０．０１ｍｍ以上が２００個／ｃｍ２以下であることが好ましく、さらに１００個／ｃｍ２以下であることが好ましく、５０個／ｃｍ２以下であることが好ましく、３０個／ｃｍ２以下であることが好ましく、１０個／ｃｍ２以下であることが好ましいが、皆無であることが最も好ましい。
【００４１】
また、０．００５〜０．０１ｍｍ以下の輝点についても２００個／ｃｍ２以下であることが好ましく、さらに１００個／ｃｍ２以下であることが好ましく、５０個／ｃｍ２以下であることが好ましく、３０個／ｃｍ２以下であることが好ましく、１０個／ｃｍ２以下であることが好ましいが、皆無であることが最も好ましい。
＜添加剤＞
本発明では、Ｒｏ、Ｒｔを本発明の範囲に調整するに当たり、セルロースエステルフィルム中に、アクリル系重合体、およびピラノース構造またはフラノース構造の少なくとも１種を１個以上１２個以下有しその構造のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化したエステル化合物、から選択される少なくとも一種を含有することを特徴とする。
【００４２】
これらの化合物を、セルロースエステルに含有させることにより、所望のレターデーションと弾性率を達成することができる。
【００４３】
〈糖エステル化合物〉
本発明のセルロースエステルフィルムは、ピラノース構造またはフラノース構造の少なくとも１種を１個以上１２個以下有しその構造のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化した糖エステル化合物を使用することが好ましい。
【００４４】
本発明に用いられる糖エステル化合物としては、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、アラビノース、ラクトース、スクロース、セロビオース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノースなどが挙げられるが、特にフラノース構造とピラノース構造を両方有するものが好ましい。例としてはスクロースが挙げられる。
【００４５】
本発明に用いられる糖エステル化合物は、糖化合物の有する水酸基の一部または全部がエステル化されているものまたはその混合物である。
【００４６】
本発明の糖エステル化合物は、下記一般式（Ａ）で表されるピラノース構造またはフラノース構造の少なくとも１種を１個以上１２個以下縮合した化合物である。ただし、Ｒ１１〜Ｒ１５、Ｒ２１〜Ｒ２５は、炭素数２〜２２のアシル基または水素原子を、ｍ、ｎはそれぞれ０〜１２の整数、ｍ＋ｎは１〜１２の整数を表す。
【００４７】
【化１】
2010250204.tif 000002
【００４８】
Ｒ１１〜Ｒ１５、Ｒ２１〜Ｒ２５は、ベンゾイル基、水素原子であることが好ましい。ベンゾイル基はさらに置換基Ｒ２６（ｐは０〜５）を有していてもよく、例えばアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、フェニル基が挙げられ、さらにこれらのアルキル基、アルケニル基、フェニル基は置換基を有していてもよい。オリゴ糖も、本発明のエステル化合物と同様な方法で製造することができる。
【００４９】
【化２】
2010250204.tif 000003
【００５０】
【化３】
2010250204.tif 000004
【００５１】
【化４】
2010250204.tif 000005
【００５２】
【化５】
2010250204.tif 000006
【００５３】
【化６】
2010250204.tif 000007
【００５４】
【化７】
2010250204.tif 000008
【００５５】
【化８】
2010250204.tif 000009
【００５６】
【化９】
2010250204.tif 000010
【００５７】
市販品としては、例えばモノペットＳＢ（第一工業製薬（株）製）等が挙げられる。
【００５８】
〈アクリル系重合体〉
本発明では、アクリル系重合体をセルロースエステルフィルムに添加する。なお、ここでアクリル系重合体にはメタクリル系重合体も含まれる。
【００５９】
本発明に用いられるアクリル系重合体としては、セルロースエステルフィルムに含有させた場合、機能として延伸方向に対して負の複屈折性を示すことが好ましく、特に構造が限定されるものではないが、エチレン性不飽和モノマーを重合して得られた重量平均分子量が５００以上３００００以下である重合体であることが好ましい。
【００６０】
本発明に用いられる重量平均分子量が５００以上３００００以下であるアクリル系重合体は、芳香環を側鎖に有するアクリル系重合体またはシクロヘキシル基を側鎖に有するアクリル系重合体であってもよい。
【００６１】
該重合体の重量平均分子量が５００以上３００００以下のもので該重合体の組成を制御することにより、例えばセルロースエステルフィルムが本発明において特に好ましいセルロースエステルフィルムである場合、該セルロースエステルと該重合体との相溶性を良好にすることができる。
【００６２】
芳香環を側鎖に有するアクリル系重合体またはシクロヘキシル基を側鎖に有するアクリル系重合体について、好ましくは重量平均分子量が５００以上１００００以下のものであれば、上記に加え、製膜後のセルロースエステルフィルムの透明性が優れ、透湿度も極めて低く、偏光板用保護フィルムとして優れた性能を示す。
【００６３】
該重合体は、重量平均分子量が５００以上３００００以下であるから、オリゴマーから低分子量重合体の間にあると考えられるものである。このような重合体を合成するには、通常の重合では分子量のコントロールが難しく、分子量を余り大きくしない方法でできるだけ分子量を揃えることのできる方法を用いることが望ましい。
【００６４】
特に、本発明のセルロースエステルフィルムに用いられるアクリル系重合体としては、分子内に芳香環と水酸基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａと、分子内に芳香環を有せず、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂと、Ｘａ、Ｘｂを除く共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとを共重合して得られた重量平均分子量２０００以上３００００以下の重合体Ｘ、または芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーＹａと、Ｙａと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとを重合して得られた重量平均分子量５００以上３０００以下の重合体Ｙであることが好ましい。
【００６５】
［重合体Ｘ、重合体Ｙ］
本発明に係るセルロースエステルフィルムのＲｏおよびＲｔを調整する方法としては、分子内に芳香環と水酸基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａと、分子内に芳香環を有せず、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂとＸａ、Ｘｂを除く共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとを共重合して得られた重量平均分子量２０００以上３００００以下の高分子量の重合体Ｘ、そして、より好ましくは、芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーＹａと、Ｙａと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとを重合して得られた重量平均分子量５００以上３０００以下の低分子量の重合体Ｙを含有することが好ましい。
【００６６】
本発明に用いられる重合体Ｘは、分子内に芳香環と水酸基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａと分子内に芳香環を有せず、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂとＸａ、Ｘｂを除く共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとを共重合して得られた重量平均分子量２０００以上、３００００以下の重合体である。
【００６７】
好ましくは、Ｘａは分子内に芳香環と水酸基を有しないアクリルまたはメタクリルモノマー、Ｘｂは分子内に芳香環を有せず水酸基を有するアクリルまたはメタクリルモノマーである。
【００６８】
本発明に用いられる重合体Ｘは、下記一般式（Ｘ）で表される。
【００６９】
一般式（Ｘ）
−［Ｘａ］ｍ−［Ｘｂ］ｎ−［Ｘｃ］ｐ−
上記一般式（Ｘ）において、Ｘａは分子内に芳香環と水酸基とを有しないエチレン性不飽和モノマーを表し、Ｘｂは分子内に芳香環を有せず、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーを表し、ＸｃはＸａ、Ｘｂを除く共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを表す。ｍ、ｎおよびｐは、各々モル組成比を表す。ただし、ｍ≠０、ｍ＋ｎ＋ｐ＝１００である。
【００７０】
さらに、重合体Ｘとして好ましくは、下記一般式（Ｘ−１）で表される重合体である。
【００７１】
一般式（Ｘ−１）
−［ＣＨ２−Ｃ（−Ｒ１）（−ＣＯ２Ｒ２）］ｍ−［ＣＨ２−Ｃ（−Ｒ３）（−ＣＯ２Ｒ４−ＯＨ）−］ｎ−［Ｘｃ］ｐ−
上記一般式（Ｘ−１）において、Ｒ１、Ｒ３は、それぞれ水素原子またはメチル基を表す。Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基またはシクロアルキル基を表す。Ｒ４は−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−または−Ｃ３Ｈ６−を表す。Ｘｃは、［ＣＨ２−Ｃ（−Ｒ１）（−ＣＯ２Ｒ２）］または［ＣＨ２−Ｃ（−Ｒ３）（−ＣＯ２Ｒ４−ＯＨ）−］に重合可能なモノマー単位を表す。ｍ、ｎおよびｐは、モル組成比を表す。ただしｍ≠０、ｍ＋ｎ＋ｐ＝１００である。
【００７２】
本発明に係る重合体Ｘを構成するモノマー単位としてのモノマーを下記に挙げるが、これに限定されない。
【００７３】
Ｘにおいて、水酸基とは、水酸基のみならずエチレンオキシド連鎖を有する基をいう。
【００７４】
分子内に芳香環と水酸基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａは、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、等、または上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものを挙げることができる。
【００７５】
中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）であることが好ましい。
【００７６】
分子内に芳香環を有せず、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂは、水酸基を有するモノマー単位として、アクリル酸またはメタクリル酸エステルが好ましく、例えば、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、またはこれらアクリル酸をメタクリル酸に置き換えたものを挙げることができ、好ましくは、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）およびメタクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）である。
【００７７】
Ｘｃとしては、Ｘａ、Ｘｂ以外のモノマーで、かつ共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであれば、特に制限はないが、芳香環を有していないものが好ましい。
【００７８】
ＸａおよびＸｂのモル組成比ｍ：ｎは９９：１〜６５：３５の範囲が好ましく、さらに好ましくは９５：５〜７５：２５の範囲である。Ｘｃのｐは０〜１０である。Ｘｃは複数のモノマー単位であってもよい。
【００７９】
Ｘａのモル組成比が多いと、セルロースエステルとの相溶性が良化するがフィルム厚み方向のレターデーション値Ｒｔが大きくなる。Ｘｂのモル組成比が多いと上記相溶性が悪くなるが、Ｒｔを低減させる効果が高い。
【００８０】
また、Ｘｂのモル組成比が上記範囲を超えると製膜時にヘイズが出る傾向があり、これらの最適化を図りＸａ、Ｘｂのモル組成比を決めることが好ましい。
【００８１】
高分子量の重合体Ｘの分子量は、重量平均分子量が５０００以上３００００以下であることがより好ましく、さらに好ましくは８０００以上２５０００以下である。
【００８２】
重量平均分子量を５０００以上とすることにより、セルロースエステルフィルムの高温高湿下における寸法変化が少ない等の利点が得られ好ましい。
【００８３】
重量平均分子量が３００００以下とした場合は、セルロースエステルとの相溶性がより向上し、高温高湿下においてのブリードアウト、さらに製膜直後でのヘイズの発生が抑制される。
【００８４】
本発明に係る重合体Ｘの重量平均分子量は、公知の分子量調節方法で調整することができる。そのような分子量調節方法としては、例えば、四塩化炭素、ラウリルメルカプタン、チオグリコール酸オクチル等の連鎖移動剤を添加する方法等が挙げられる。
【００８５】
また、重合温度は、通常、室温から１３０℃、好ましくは５０℃から１００℃で行われるが、この温度または重合反応時間を調整することで可能である。
【００８６】
なお、重量平均分子量等は、前述の方法に準じて求めることができる。
【００８７】
本発明に用いられる低分子量の重合体Ｙは、芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーＹａを重合して得られた重量平均分子量５００以上３０００以下の重合体である。重量平均分子量５００以上であれば重合体の残存モノマーが減少し好ましい。
【００８８】
また、３０００以下とすることは、レターデーション値Ｒｔ低下性能を維持するために好ましい。Ｙａは、好ましくは芳香環を有さないアクリルまたはメタクリルモノマーである。
【００８９】
本発明に用いられる重合体Ｙは、下記一般式（Ｙ）で表される。
【００９０】
一般式（Ｙ）
−［Ｙａ］ｋ−［Ｙｂ］ｑ−
上記一般式（Ｙ）において、Ｙａは芳香環を有しないエチレン性不飽和モノマーを表し、ＹｂはＹａと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを表す。ｋおよびｑは、各々モル組成比を表す。ただし、ｋ≠０、ｋ＋ｑ＝１００である。
【００９１】
本発明に係る重合体Ｙにおいて、さらに好ましくは下記一般式（Ｙ−１）で表される重合体である。
【００９２】
一般式（Ｙ−１）
−［ＣＨ２−Ｃ（−Ｒ５）（−ＣＯ２Ｒ６）］ｋ−［Ｙｂ］ｑ−
上記一般式（Ｙ−１）において、Ｒ５は、それぞれ水素原子またはメチル基を表す。Ｒ６は炭素数１〜１２のアルキル基またはシクロアルキル基を表す。Ｙｂは、［ＣＨ２−Ｃ（−Ｒ５）（−ＣＯ２Ｒ６）］と共重合可能なモノマー単位を表す。ｋおよびｑは、それぞれモル組成比を表す。ただしｋ≠０、ｋ＋ｑ＝１００である。
【００９３】
Ｙｂは、Ｙａである［ＣＨ２−Ｃ（−Ｒ５）（−ＣＯ２Ｒ６）］と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであれば特に制限はない。Ｙｂは複数であってもよい。ｋ＋ｑ＝１００、ｑは好ましくは０〜３０である。
【００９４】
芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーを重合して得られる重合体Ｙを構成するエチレン性不飽和モノマーＹａは、アクリル酸エステルとして、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、メタクリル酸エステルとして、上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたもの；不飽和酸として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸等を挙げることができる。
【００９５】
Ｙｂは、Ｙａと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであれば特に制限はないが、ビニルエステルとして、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、オクチル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、桂皮酸ビニル等が好ましい。Ｙｂは複数であってもよい。
【００９６】
重合体Ｘ、Ｙを合成するには、通常の重合では分子量のコントロールが難しく、分子量を余り大きくしない方法で、かつできるだけ分子量を揃えることのできる方法を用いることが望ましい。
【００９７】
かかる重合方法としては、クメンペルオキシドやｔ−ブチルヒドロペルオキシドのような過酸化物重合開始剤を使用する方法、重合開始剤を通常の重合より多量に使用する方法、重合開始剤の他にメルカプト化合物や四塩化炭素等の連鎖移動剤を使用する方法、重合開始剤の他にベンゾキノンやジニトロベンゼンのような重合停止剤を使用する方法、さらに特開２０００−１２８９１１号または同２０００−３４４８２３号公報にあるような一つのチオール基と２級の水酸基とを有する化合物、あるいは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等を挙げることができ、いずれも本発明において好ましく用いられる。
【００９８】
特に、重合体Ｙは、分子中にチオール基と２級の水酸基とを有する化合物を連鎖移動剤として使用する重合方法が好ましい。この場合、重合体Ｙの末端には、重合触媒および連鎖移動剤に起因する水酸基、チオエーテルを有することとなる。この末端残基により、Ｙとセルロースエステルとの相溶性を調整することができる。
【００９９】
重合体ＸおよびＹの水酸基価は、３０〜１５０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］であることが好ましい。
【０１００】
なお、水酸基価の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０（１９９２）に準ずる。この水酸基価は、試料１ｇをアセチル化させたとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数と定義される。
【０１０１】
具体的には試料Ｘｇ（約１ｇ）をフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬（無水酢酸２０ｍｌにピリジンを加えて４００ｍｌにしたもの）２０ｍｌを正確に加える。フラスコの口に空気冷却管を装着し、９５〜１００℃のグリセリン浴にて加熱する。
【０１０２】
１時間３０分後、冷却し、空気冷却管から精製水１ｍｌを加え、無水酢酸を酢酸に分解する。
【０１０３】
次に電位差滴定装置を用いて０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定を行い、得られた滴定曲線の変曲点を終点とする。
【０１０４】
さらに空試験として、試料を入れないで滴定し、滴定曲線の変曲点を求める。水酸基価は、次の式によって算出する。
【０１０５】
水酸基価＝｛（Ｂ−Ｃ）×ｆ×２８．０５／Ｘ｝＋Ｄ
式中、Ｂは空試験に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）、Ｃは滴定に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）、ｆは０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクター、Ｄは酸価、また、２８．０５は水酸化カリウムの１ｍｏｌ量５６．１１の１／２を表す。
【０１０６】
上述の重合体Ｘ、重合体Ｙはいずれもセルロースエステルとの相溶性に優れ、蒸発や揮発もなく生産性に優れ、偏光板用保護フィルムとしての保留性がよく、透湿度が小さく、寸法安定性に優れている。
【０１０７】
重合体Ｘと重合体Ｙのセルロースエステルフィルム中での含有量は、下記式（ｉ）、式（ii）を満足する範囲であることが好ましい。重合体Ｘの含有量をＸｇ（質量％＝（重合体Ｘの質量
／セルロースエステルの質量）×１００）、重合体Ｙの含有量をＹｇ（質量％）とすると、
式（ｉ）  ５≦Ｘｇ＋Ｙｇ≦３５（質量％）
式（ii）  ０．０５≦Ｙｇ／（Ｘｇ＋Ｙｇ）≦０．４
式（ｉ）の（Ｘｇ＋Ｙｇ）の好ましい範囲は、１０〜３５質量％である。重合体Ｘと重合体Ｙは、セルロースエステル全質量に対し、総量として５質量％以上であれば、レターデーション値Ｒｔの調整に十分な作用をする。
【０１０８】
重合体Ｘと重合体Ｙは、後述する溶融を構成する素材として直接添加し混練する。
【０１０９】
本発明におけるセルロースエステルフィルムには、フィルムに加工性を付与する可塑剤、フィルムの劣化を防止する酸化防止剤、紫外線吸収機能を付与する紫外線吸収剤、フィルムに滑り性を付与する微粒子（マット剤）、フィルムのリターデーションを調整するリターデーション調整剤等の添加剤を含有させても良い。
＜その他の添加剤＞
その他の添加剤としては可塑剤を適宜選択することが必要とされる。
〈可塑剤〉
本発明に係るセルロースエステルフィルムの製造においては、フィルム形成材料中に少なくとも１種の可塑剤を含有することが好ましい。
【０１１０】
本発明では、可塑剤は単独あるいは２種以上混合して用いることができるが、少なくとも１種は有機酸と３価以上のアルコールが縮合した構造を有する分子量３５０〜１５００の多価アルコールエステル系可塑剤であることが好ましい。
【０１１１】
使用することができるその他の可塑剤としては特に限定されないが、好ましくは、多価アルコールエステル系可塑剤、芳香族末端ポリエステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤、ポリマー可塑剤、糖エステル化合物等から選択される。
【０１１２】
可塑剤の使用量は、セルロース誘導体に対して１質量％未満ではフィルムの透湿度を低減させる効果が少ないため好ましくなく、２０質量％を越えると高温耐久時のフィルムの物性が劣化するため、１〜２０質量％が好ましい。以下、好ましい可塑剤について述べる。
【０１１３】
（多価アルコールエステル系可塑剤）
本発明の多価アルコールエステル系可塑剤は、有機酸と多価アルコールとのエステルでありその有機酸は、下記一般式（１）で表される。
【０１１４】
【化１０】
2010250204.tif 000011
【０１１５】
式中、Ｒ１〜Ｒ５は水素原子またはシクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、オキシカルボニルオキシ基を表し、これらはさらに置換基を有していてよい。Ｌは連結基を表し、置換または無置換のアルキレン基、酸素原子、または直接結合を表す。
【０１１６】
Ｒ１〜Ｒ５で表されるシクロアルキル基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、具体的にはシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等の基である。これらの基は置換されていてもよく、好ましい置換基としては、ハロゲン原子、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アラルキル基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい）、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい）、フェノキシ基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい）、アセチル基、プロピオニル基等の炭素数２〜８のアシル基、またアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等の炭素数２〜８の無置換のカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【０１１７】
Ｒ１〜Ｒ５で表されるアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、γ−フェニルプロピル基等の基を表し、また、これらの基は置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることができる。
【０１１８】
Ｒ１〜Ｒ５で表されるアルコキシ基としては、炭素数１〜８のアルコキシ基が挙げられ、具体的には、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、イソプロポキシ、イソブトキシ、２−エチルヘキシルオキシ、もしくはｔ−ブトキシ等の各アルコキシ基である。
【０１１９】
また、これらの基は置換されていてもよく、好ましい置換基としては、ハロゲン原子、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アラルキル基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等を置換していてもよい）、アルケニル基、フェニル基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい））、アセチル基、プロピオニル基等のアシル基が、またアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等の炭素数２〜８の無置換のアシルオキシ基、またベンゾイルオキシ基等のアリールカルボニルオキシ基が挙げられる。
【０１２０】
Ｒ１〜Ｒ５で表されるシクロアルコキシ基としては、無置換のシクロアルコキシ基としては炭素数１〜８のシクロアルコキシ基が挙げられ、具体的には、シクロプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ等の基が挙げられる。
【０１２１】
また、これらの基は置換されていてもよく、好ましい置できとしては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることができる。
【０１２２】
Ｒ１〜Ｒ５で表されるアリールオキシ基としては、フェノキシ基が挙げられるが、このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等前記シクロアルキル基に置換してもよい基として挙げられた置換基で置換されていてもよい。
【０１２３】
Ｒ１〜Ｒ５で表されるアラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等が挙げられ、これらの置換基はさらに置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることができる。
【０１２４】
Ｒ１〜Ｒ５で表されるアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基等の炭素数２〜８の無置換のアシル基が挙げられ（アシル基の炭化水素基としては、アルキル、アルケニル、アルキニル基を含む。）、これらの置換基はさらに置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることができる。
【０１２５】
Ｒ１〜Ｒ５で表されるカルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等の炭素数２〜８の無置換のアシルオキシ基（アシル基の炭化水素基としては、アルキル、アルケニル、アルキニル基を含む。）、またベンゾイルオキシ基等のアリールカルボニルオキシ基が挙げられるが、これらの基はさらに前記シクロアルキル基に置換してもよい基と同様の基により置換されていてもよい。
【０１２６】
Ｒ１〜Ｒ５で表されるオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、またフェノキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基を表す。
【０１２７】
これらの置換基はさらに置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることができる。
【０１２８】
Ｒ１〜Ｒ５で表されるオキシカルボニルオキシ基としては、メトキシカルボニルオキシ基等の炭素数１〜８のアルコキシカルボニルオキシ基を表し、これらの置換基はさらに置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることができる。
【０１２９】
Ｒ１〜Ｒ５のうちのいずれか同士で互いに連結し、環構造を形成していてもよい。
【０１３０】
また、Ｌで表される連結基としては、置換または無置換のアルキレン基、酸素原子、または直接結合を表すが、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の基であり、これらの基は、さらに前記のＲ１〜Ｒ５で表される基に置換してもよい基としてあげられた基で置換されていてもよい。
【０１３１】
なかでも、Ｌで表される連結基として特に好ましいのは直接結合であり芳香族カルボン酸である。
【０１３２】
また、これら本発明において可塑剤となるエステル化合物を構成する、前記一般式（１）で表される有機酸としては、少なくともＲ１またはＲ２に前記アルコキシ基、アシル基、オキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニルオキシ基を有するものが好ましい。また複数の置換基を有する化合物も好ましい。
【０１３３】
なお本発明においては３価以上のアルコールの水酸基を置換する有機酸は単一種であっても複数種であってもよい。
【０１３４】
本発明における、前記一般式（１）で表される有機酸と反応して多価アルコールエステル化合物を形成する３価以上のアルコール化合物としては、好ましくは３〜２０価の脂肪族多価アルコールであり、本発明おいて３価以上のアルコールは下記一般式（２）で表されるものが好ましい。
【０１３５】
一般式（２）  Ｒ′−（ＯＨ）ｍ
式中、Ｒ′はｍ価の有機基、ｍは３以上の正の整数、ＯＨ基はアルコール性水酸基を表す。特に好ましいのは、ｍとしては３または４の多価アルコールである。
【０１３６】
好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３７】
アドニトール、アラビトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセリン、ジグリセリン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ガラクチトール、イノシトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることができる。
【０１３８】
特に、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが好ましい。
【０１３９】
一般式（１）で表される有機酸と一般式（２）で表される３価以上の多価アルコールのエステルは、公知の方法により合成できる。実施例に代表的合成例を示したが、前記一般式（１）で表される有機酸と、一般式（２）で表される多価アルコールを例えば、酸の存在下縮合させエステル化する方法、また、有機酸をあらかじめ酸クロライドあるいは酸無水物としておき、多価アルコールと反応させる方法、有機酸のフェニルエステルと多価アルコールを反応させる方法等があり、目的とするエステル化合物により、適宜、収率のよい方法を選択することが好ましい。
【０１４０】
一般式（１）で表される有機酸と一般式（２）で表される３価以上の多価アルコールのエステルからなる可塑剤としては、下記一般式（３）で表される化合物が好ましい。
【０１４１】
【化１１】
2010250204.tif 000012
【０１４２】
式中、Ｒ６〜Ｒ２０は水素原子またはシクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、オキシカルボニルオキシ基を表し、これらはさらに置換基を有していてよい。Ｒ２１は水素原子またはアルキル基を表す。
【０１４３】
Ｒ６〜Ｒ２０のシクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、オキシカルボニルオキシ基については、前記一般式（１）のＲ１〜Ｒ５と同様の基が挙げられる。
【０１４４】
以下に、本発明に係わる多価アルコールエステルの具体的化合物を例示する。
【０１４５】
【化１２】
2010250204.tif 000013
【０１４６】
【化１３】
2010250204.tif 000014
【０１４７】
【化１４】
2010250204.tif 000015
【０１４８】
【化１５】
2010250204.tif 000016
【０１４９】
【化１６】
2010250204.tif 000017
【０１５０】
【化１７】
2010250204.tif 000018
【０１５１】
【化１８】
2010250204.tif 000019
【０１５２】
【化１９】
2010250204.tif 000020
【０１５３】
【化２０】
2010250204.tif 000021
【０１５４】
【化２１】
2010250204.tif 000022
【０１５５】
【化２２】
2010250204.tif 000023
【０１５６】
【化２３】
2010250204.tif 000024
【０１５７】
〈芳香族末端ポリエステル系可塑剤〉
本発明では、下記一般式（Ｉ）で表せる芳香族末端ポリエステル系可塑剤を使用することができる。
【０１５８】
一般式（Ｉ）  Ｂ−（Ｇ−Ａ）ｎ−Ｇ−Ｂ
（式中、Ｂはアリールカルボン酸残基、Ｇは炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基または炭素数６〜１２のアリールグリコール残基または炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基、Ａは炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基または炭素数６〜１２のアリールジカルボン酸残基を表し、またｎは１以上の整数を表す。）
一般式（Ｉ）中、Ｂで示されるアリールカルボン酸残基とＧで示されるアルキレングリコール残基またはオキシアルキレングリコール残基またはアリールグリコール残基、Ａで示されるアルキレンジカルボン酸残基またはアリールジカルボン酸残基とから構成されるものであり、通常のポリエステル系化合物と同様の反応により得られる。
【０１５９】
本発明で使用される芳香族末端ポリエステル系可塑剤のアリールカルボン酸成分としては、例えば、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ１種または２種以上の混合物として使用することができる。
【０１６０】
本発明に用いることのできる芳香族末端ポリエステル系可塑剤の炭素数２〜１２のアルキレングリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、２−メチル１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用される。
【０１６１】
特に炭素数２〜１２のアルキレングリコールがセルロースエステルとの相溶性に優れているため、特に好ましい。
【０１６２】
また、上記芳香族末端ポリエステル系可塑剤の炭素数４〜１２のオキシアルキレングリコール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用できる。
【０１６３】
芳香族末端ポリエステル系可塑剤の炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等があり、これらは、それぞれ１種または２種以上の混合物として使用される。
【０１６４】
炭素数６〜１２のアリーレンジカルボン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５ナフタレンジカルボン酸、１，４ナフタレンジカルボン酸等がある。
【０１６５】
本発明で使用される芳香族末端ポリエステル系可塑剤は、ｎが１以上１００以下であることが好ましく、数平均分子量が、好ましくは３００〜１５００、より好ましくは４００〜１０００の範囲が好適である。
【０１６６】
また、その酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものである。
【０１６７】
本発明の一般式（Ｉ）に示す芳香族末端ポリエステル系可塑剤は、セルロースエステルに対して、０．５〜３０質量％含有させることが好ましい。
【０１６８】
以下に、本発明に用いることのできる芳香族末端ポリエステル系可塑剤の具体的化合物を示すが、本発明はこれに限定されない。
【０１６９】
【化２４】
2010250204.tif 000025
【０１７０】
【化２５】
2010250204.tif 000026
【０１７１】
【化２６】
2010250204.tif 000027
【０１７２】
【化２７】
2010250204.tif 000028
【０１７３】
（ポリマー可塑剤）
本発明のセルロースエステルフィルムは前記のアクリル系重合体以外のポリマー可塑剤を使用することも好ましい。
【０１７４】
具体的には、脂肪族炭化水素系ポリマー、脂環式炭化水素系ポリマー、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリＮ−ビニルピロリドン等のビニル系ポリマー、メタクリル酸メチルとＮ−ビニルピロリドンの共重合体（例えば、共重合比１：９９〜９９：１の間の任意の比率）、ポリスチレン、ポリ４−ヒドロキシスチレン等のスチレン系ポリマー、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア等が挙げられる。
【０１７５】
数平均分子量は１，０００〜５００，０００程度が好ましく、特に好ましくは、５０００〜２０００００である。１，０００以下では揮発性が大きくなり、５００，０００を超えると可塑化能力が低下する傾向があり、セルロースエステル位相差フィルムの機械的性質に悪影響を及ぼす可能性がある。
【０１７６】
これらポリマー可塑剤は１種のモノマーの繰り返し単位からなる単独重合体でも、複数のモノマーの繰り返し構造体を有する共重合体でもよい。また、上記ポリマーを２種以上併用して用いてもよい。
【０１７７】
また表面の可塑剤量の測定法は特に限定されないが、例えば、ナイフなどを用いて、フィルムの表面から２０ｎｍほど削って定量分析する方法やフィルムの厚さ方向の可塑剤量をＩＲや原子吸光などでスキャンする方法などを用いて定量したものである。
【０１７８】
本発明のアクリル系重合体としては、デルペット６０Ｎ、８０Ｎ（旭化成ケミカルズ（株）製）、ダイヤナールＢＲ５２、ＢＲ８０、ＢＲ８３、ＢＲ８５、ＢＲ８８（三菱レイヨン（株）製）、ＫＴ７５（電気化学工業（株）製）等が挙げられる。
〈リターデーション調整剤〉
本発明のセルロースエステルフィルムにおいてリターデーションを調整するための化合物を含有させてもよい。
【０１７９】
リターデーションを調整するために添加する化合物は、欧州特許第９１１，６５６Ａ２号明細書に記載されているような、二つ以上の芳香族環を有する芳香族化合物を使用することもできる。
【０１８０】
また２種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。該芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。芳香族性ヘテロ環であることが特に好ましく、芳香族性ヘテロ環は一般に不飽和ヘテロ環である。なかでも１，３，５−トリアジン環を有する化合物が特に好ましい。
〈着色剤〉
本発明においては、着色剤を使用することが好ましい。着色剤と言うのは染料や顔料を意味するが、本発明では、液晶画面の色調を青色調にする効果またはイエローインデックスの調整、ヘイズの低減を有するものを指す。
【０１８１】
着色剤としては各種の染料、顔料が使用可能だが、アントラキノン染料、アゾ染料、フタロシアニン顔料などが有効である。
〈紫外線吸収剤〉
本発明に用いられる紫外線吸収剤は特に限定されないが、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。高分子型の紫外線吸収剤としてもよい。
〈マット剤〉
本発明では、フィルムの滑り性を付与するためにマット剤を添加することが好ましい。
【０１８２】
本発明で用いられるマット剤としては、得られるフィルムの透明性を損なうことがなく、溶融時の耐熱性があれば無機化合物または有機化合物どちらでもよく、例えば、タルク、マイカ、ゼオライト、ケイソウ土、焼成珪成土、カオリン、セリサイト、ベントナイト、スメクタイト、クレー、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、ガラスフレーク、ミルドファイバー、ワラストナイト、窒化ホウ素、炭化ホウ素、ホウ化チタン、炭酸マグネシウム、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、アルミノ珪酸マグネシウム、アルミナ、シリカ、酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭化ケイ素、炭化アルミニウム、炭化チタン、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化チタン、ホワイトカーボンなどが挙げられる。
【０１８３】
これらのマット剤は、単独でも二種以上併用しても使用できる。粒径や形状（例えば針状と球状など）の異なる粒子を併用することで高度に透明性と滑り性を両立させることもできる。
【０１８４】
これらの中でも、セルロースエステルと屈折率が近いので透明性（ヘイズ）に優れる二酸化珪素が特に好ましく用いられる。二酸化珪素の具体例としては、アエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖ、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）、シーホスターＫＥＰ−１０、シーホスターＫＥＰ−３０、シーホスターＫＥＰ−５０（以上、株式会社日本触媒製）、サイロホービック１００（富士シリシア製）、ニップシールＥ２２０Ａ（日本シリカ工業製）、アドマファインＳＯ（アドマテックス製）等の商品名を有する市販品などが好ましく使用できる。
【０１８５】
粒子の形状としては、不定形、針状、扁平、球状等特に制限なく使用できるが、特に球状の粒子を用いると得られるフィルムの透明性が良好にできるので好ましい。粒子の大きさは、可視光の波長に近いと光が散乱し、透明性が悪くなるので、可視光の波長より小さいことが好ましく、さらに可視光の波長の１／２以下であることが好ましい。
【０１８６】
粒子の大きさが小さすぎると滑り性が改善されない場合があるので、８０ｎｍから１８０ｎｍの範囲であることが特に好ましい。
【０１８７】
なお、粒子の大きさとは、粒子が１次粒子の凝集体の場合は凝集体の大きさを意味する。また、粒子が球状でない場合は、その投影面積に相当する円の直径を意味する。
〈粘度低下剤〉
本発明において、溶融粘度を低減する目的として、水素結合性溶媒を添加することができる。水素結合性溶媒とは、Ｊ．Ｎ．イスラエルアチビリ著、「分子間力と表面力」（近藤保、大島広行訳、マグロウヒル出版、１９９１年）に記載されるように、電気的に陰性な原子（酸素、窒素、フッ素、塩素）と電気的に陰性な原子と共有結合した水素原子間に生ずる、水素原子媒介「結合」を生ずることができるような有機溶媒、すなわち、結合モーメントが大きく、かつ水素を含む結合、例えば、Ｏ−Ｈ（酸素水素結合）、Ｎ−Ｈ（窒素水素結合）、Ｆ−Ｈ（フッ素水素結合）を含むことで近接した分子同士が配列できるような有機溶媒をいう。
【０１８８】
これらは、セルロース樹脂の分子間水素結合よりもセルロースとの間で強い水素結合を形成する能力を有するもので、本発明で行う溶融流延法においては、用いるセルロース樹脂単独のガラス転移温度よりも、水素結合性溶媒の添加によりセルロース樹脂組成物の溶融温度を低下することができる。
【０１８９】
または同じ溶融温度においてセルロース樹脂よりも水素結合性溶媒を含むセルロース樹脂組成物の溶融粘度を低下することができる。
【０１９０】
水素結合性溶媒としては、例えば、アルコール類：例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、ドデカノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ、グリセリン等、ケトン類：アセトン、メチルエチルケトン等、カルボン酸類：例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等、エーテル類：例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等、ピロリドン類：例えば、Ｎ−メチルピロリドン等、アミン類：例えば、トリメチルアミン、ピリジン等、等を例示することができる。
【０１９１】
これら水素結合性溶媒は、単独で、または２種以上混合して用いることができる。これらのうちでも、アルコール、ケトン、エーテル類が好ましく、特にメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、オクタノール、ドデカノール、エチレングリコール、グリセリン、アセトン、テトラヒドロフランが好ましい。
【０１９２】
さらに、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、グリセリン、アセトン、テトラヒドロフランのような水溶性溶媒が特に好ましい。ここで水溶性とは、水１００ｇに対する溶解度が１０ｇ以上のものをいう。
【０１９３】
これらの溶媒は、溶融製膜時に揮発し、最終的には含有溶媒量として０．０１質量％以下とされる。
＜流延製膜法＞
本発明のセルロースエステルフィルムは、通常の溶液流延方法によって製膜することができる。
【０１９４】
本発明では、溶液流延方法によって得られたフィルムは冷却ロールに接する工程を通過後、ＭＤ（流延方向）さらに、ＴＤ（幅手方向＝流延方向に直交する方向）に延伸速度が４００％／ｍｉｎ〜１５００％／ｍｉｎで延伸すること、前記フィルムを少なくとも製膜方向か幅手方向のどちらか一方に５０％〜２００％延伸することが好ましい。
【０１９５】
この延伸工程により、本発明のＭＤ、ＴＤの弾性率が決定付けられる。
【０１９６】
延伸する方法は、公知のロール延伸機やテンターなどを好ましく用いることができる。
【０１９７】
延伸温度は、通常フィルムを構成する樹脂のＴｇ〜Ｔｇ＋６０℃の温度範囲で行なわれることが好ましい。
【０１９８】
フィルム構成材料のガラス転移温度Ｔｇはフィルムを構成する材料種および構成する材料の比率を異ならしめることにより制御できる。位相差フィルムを作製する場合、Ｔｇは１１０℃以上、好ましくは１２５℃以上とすることが好ましい。
【０１９９】
フィルムのＴｇが高過ぎると、フィルム構成材料をフィルム化するとき温度が高くなるために加熱するエネルギー消費が高くなり、またフィルム化するときの材料自身の分解、それによる着色が生じることがあり、従って、Ｔｇは２５０℃以下が好ましい。
【０２００】
また延伸工程には公知の熱固定条件、冷却、緩和処理を行ってもよく、目的とする位相差フィルムに要求される特性を有するように適宜調整すればよい。
【０２０１】
延伸は、幅手方向で制御された均一な温度分布下で行うことが好ましい。好ましくは±２℃以内、さらに好ましくは±１℃以内、特に好ましくは±０．５℃以内である。
【０２０２】
巻き取る前に、製品となる幅に端部をスリットして裁ち落とし、巻き中の貼り付きやすり傷防止のために、ナール加工（エンボッシング加工）を両端に施してもよい。ナール加工の方法は凸凹のパターンを側面に有する金属リングを加熱や加圧により加工することができる。
【０２０３】
なお、フィルム両端部のクリップの把持部分は通常、フィルムが変形しており製品として使用できないので切除されて、再利用される。
【０２０４】
本発明において延伸倍率としては、少なくとも一方に１％〜２５０％、より好ましくは２％〜２００％、さらに好ましくは３％〜１５０％である。縦、横均等に延伸してもよいが、一方の延伸倍率を他方より大きくし不均等に延伸するほうがより好ましい。
【０２０５】
縦（ＭＤ）、横（ＴＤ）いずれを大きくしてもよいが、小さい方の延伸倍率は０％〜３０％が好ましく、より好ましくは０％〜２５％であり、さらに好ましくは０％〜２０％である。大きいほうの延伸倍率は１％〜２５０％であり、より好ましくは１０％〜２００％、さらに好ましくは３０％〜１５０％である。
【０２０６】
延伸倍率（％）＝１００×｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／（延伸前の長さ）
これらの縦延伸と横延伸は、それぞれ単独で行ってもよく（一軸延伸）、組み合わせて行ってもよい（二軸延伸）。二軸延伸の場合、縦、横逐次で実施してもよく（逐次延伸）、同時に実施してもよい（同時延伸）。
【０２０７】
このような延伸に引き続き、縦または横方向に０％〜１０％緩和することが好ましい。さらに、延伸に引き続き、１５０℃〜２５０℃で１秒〜３分熱固定することも好ましい。
【０２０８】
ここで、Ｒｏとは面内レターデーションを示し、面内の製膜方向ＭＤの屈折率と幅手方向ＴＤの屈折率との差に厚みを乗じたもの、Ｒｔとは厚み方向レターデーションを示し、面内の屈折率（製膜方向ＭＤと幅方向ＴＤの平均）と厚み方向の屈折率との差に厚みを乗じたものである。
【０２０９】
延伸は、例えばフィルムの製膜方向および幅手方向に対して、逐次または同時に行うことができる。このとき少なくとも１方向に対しての延伸倍率が小さ過ぎると十分な位相差が得られず、大き過ぎると延伸が困難となりフィルム破断が発生してしまう場合がある。
【０２１０】
互いに直交する二軸方向に延伸することは、フィルムの屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚを所定の範囲に入れるために有効な方法である。
【０２１１】
ここで、ｎｘとはフィルムＭＤ方向の屈折率、ｎｙとはＴＤ方向の屈折率、ｎｚとは厚み方向の屈折率である。
【０２１２】
例えばフィルム製膜方向に延伸した場合、幅手方向の収縮が大き過ぎると、ｎｚの値が大きくなり過ぎてしまう。この場合、フィルムの幅収縮を抑制、あるいは幅手方向にも延伸することで改善できる。幅手方向に延伸する場合、幅手方向で屈折率に分布が生じることがある。
【０２１３】
この分布は、テンター法を用いた場合に現れることがあり、フィルムを幅手方向に延伸したことで、フィルム中央部に収縮力が発生し、端部は固定されていることにより生じる現象で、いわゆるボーイング現象と呼ばれるものと考えられる。
【０２１４】
この場合でも、フィルム製膜方向に延伸することで、ボーイング現象を抑制でき、幅手方向の位相差の分布を少なくできる。
【０２１５】
互いに直交する二軸方向に延伸することにより、得られるフィルムの膜厚変動が減少できる。膜厚変動が大き過ぎると位相差のムラとなり、液晶ディスプレイに用いたとき着色等のむらが問題となることがある。
【０２１６】
本発明のセルロースエステルフィルムの膜厚変動は、±３％、さらに±１％の範囲とすることが好ましい。
【０２１７】
延伸後、フィルムの端部をスリッターにより製品となる幅にスリットして裁ち落としたあと、エンボスリングおよびバックロールよりなるナール加工装置によりナール加工（エンボッシング加工）をフィルム両端部に施し、巻取り機によって巻き取ることにより、セルロースエステルフィルム（元巻き）の貼り付きや、すり傷の発生を防止する。
＜ｎｚ＞ｎｘ＝ｎｙである位相差フィルム（Ｃ−プレート位相差フィルム）＞
本発明のｎｚ＞ｎｘ＝ｎｙである位相差フィルムは、本発明の２軸性の位相差フィルムに、棒状の液晶を垂直に配向させ固定させた位相差フィルムである。そして下記特性を有することが好ましい。
【０２１８】
２５ｎｍ≦Ｒｏ≦１５０ｎｍ
−３００ｎｍ≦Ｒｔ≦４０ｎｍ
この特性は、２軸性の位相差フィルム、棒状の液晶を垂直に配向させて配向を固定した光学異方性層および場合によってはその他の中間層のＲｏ、Ｒｔの総和となる。
＜棒状の液晶を垂直に配向させて配向を固定した光学異方性層＞
本発明の光学異方性層のみは、下記特性を有することが好ましい。
【０２１９】
０≦Ｒｏ≦１０ｎｍ
−６００ｎｍ≦Ｒｔ≦−７０ｎｍ
本発明の光学異方性層は、液晶材料もしくは液晶の溶液をセルロースエステルフィルム上に直接または中間層上に塗布し、乾燥と熱処理（配向処理ともいう）を行い紫外線硬化もしくは熱重合などで液晶配向の固定化を行い、垂直方向に配向した棒状液晶による位相差層を有することが特徴である。
【０２２０】
ここで垂直方向に配向するとは、棒状液晶が支持体となるフィルム面に対して７０〜９０°（垂直方向を９０°とする）の範囲内にあることをいう。
【０２２１】
棒状液晶は、斜め配向しても、配向角を徐々に変化していてもよい。好ましくは８０〜９０°の範囲である。
【０２２２】
本発明の位相差層はＲｏが０〜１０ｎｍ、Ｒｔが−６００〜−７０ｎｍの範囲にある垂直方向に配向した棒状液晶による位相差層である。さらにＲｏは０〜５ｎｍの範囲がより好ましい。これらの支持体上の液晶配向を固定化した層の位相差の位相差測定は、株式会社オプトサイエンス社製ＡｘｏＳｃａｎを用いて測定することができる。
【０２２３】
棒状液晶を配向させて位相差層を形成する際には、いわゆる液晶材料が垂直方向に配列するような垂直配向剤を塗布した配向膜を用い、液晶材料を垂直配向したのち固定する方法をとることができる。
【０２２４】
液晶材料自身が空気界面で垂直方向に配向する場合には、その配向規制力が空気界面と反対の界面までおよび、該配向膜は特に必要ではなく、構成が簡素化できる観点からもその方が好ましい。
【０２２５】
液晶材料を垂直に配向する具体的な方法としては、特開２００５−１４８４７３号公報などに記載されている（メタ）アクリル系ブロックポリマーを含有するブロックポリマー組成物の架橋体からなる配向膜等を用いる方法、同２００５−２６５８８９号公報に記載されている垂直配向膜を使用する方法、空気界面垂直配向剤を使用する方法等公知の方法を使用することができる。
【０２２６】
位相差層を上記範囲とするためには、棒状液晶層の配向、膜厚制御、紫外線硬化時の温度、チルト角制御、および支持体と空気界面でのプレチルト角の制御を行うことが好ましい。
【０２２７】
前記液晶層は、所定の温度で液晶相となり得る液晶材料が、所定の液晶規則性を有して硬化することにより形成されたものである。液晶相を示す温度の上限は、例えば基材のセルロースエステルフィルムがダメージを受けない温度であれば特に限定されるものはない。
【０２２８】
具体的には、プロセス温度のコントロールの容易性と寸法精度維持の観点から１２０℃以下が好ましく、より好ましくは１００℃以下の温度で液晶相となる液晶材料が好適に用いられる。一方、液晶相を示す温度の下限は、偏光板として用いる際に、液晶材料が配向状態を保持し得る温度であるといえる。
【０２２９】
本発明の位相差層に用いられる液晶材料としては、重合性液晶材料を用いることが好ましい。重合性液晶材料は、所定の活性放射線を照射することにより重合させて用いることができ、重合させた状態では垂直の配向状態は固定化される。
【０２３０】
重合性液晶材料としては、重合性液晶モノマー、重合性液晶オリゴマー、もしくは重合性液晶ポリマーのいずれかを用いることができ、相互に混合して用いることもできる。
【０２３１】
重合性液晶材料としては、上記のうちでも、配向に際しての感度が高く垂直に配向させることが容易であることから重合性液晶モノマーが好適に用いられる。
【０２３２】
具体的な重合性液晶モノマーとしては、下記の一般式（１）で表される棒状液晶性化合物（Ｉ）、および下記の一般式（２）で表される棒状液晶性化合物（II）を挙げることができる。化合物（Ｉ）としては、一般式（１）に包含される化合物の２種以上を混合して使用することもでき、同様に、化合物（II）としては、一般式（２）に包含される化合物の２種以上を混合して使用することもできる。また、化合物（Ｉ）を１種以上と化合物（II）を１種以上を混合して使用することもできる。
【０２３３】
【化２８】
2010250204.tif 000029
【０２３４】
【化２９】
2010250204.tif 000030
【０２３５】
化合物（Ｉ）を表す一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素またはメチル基を示すが、液晶相を示す温度範囲の広さからＲ１およびＲ２は共に水素であることが好ましい。
【０２３６】
Ｘは水素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、シアノ基、もしくはニトロ基のいずれであっても差し支えないが、塩素またはメチル基であることが好ましい。
【０２３７】
また、化合物（Ｉ）の分子鎖両端の（メタ）アクリロイロキシ基と、芳香環とのスペーサであるアルキレン基の鎖長を示すａおよびｂは、それぞれ個別に２〜１２の範囲で任意の整数を取り得るが、４〜１０の範囲であることが好ましく、６〜９の範囲であることがさらに好ましい。
【０２３８】
以上の他、本発明においては、重合性液晶オリゴマーや重合性液晶ポリマーとして、従来提案されている公知の材料を適宜選択して用いることが可能である。
【０２３９】
例えば、重合性棒状液晶性化合物としては、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９０巻、２２５５頁（１９８９年）、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ５巻、１０７頁（１９９３年）、米国特許第４６８３３２７号明細書、同５６２２６４８号明細書、同５７７０１０７号明細書、国際公開ＷＯ９５／２２５８６号公報、同９５／２４４５５号公報、同９７／００６００号公報、同９８／２３５８０号公報、同９８／５２９０５号公報、特開平１−２７２５５１号公報、同６−１６６１６号公報、同７−１１０４６９号公報、同１１−８００８１号公報、特開２００１−３２８９７３号公報、特開２００４−２４０１８８号公報、特開２００５−９９２３６号公報、特開２００５−９９２３７号公報、特開２００５−１２１８２７号公報、特開２００２−３００４２号公報などに記載の化合物を用いることができる。
【０２４０】
市販の化合物としてはＵＣＬ−０１８（大日本インキ化学工業（株）製）、パリオカラーＬＣ２４２（ＢＡＳＦ（株）製）等を使用することができる。
【０２４１】
本発明においては、重合性液晶材料に加え、必要に応じて光重合開始剤を使用する。電子線照射により重合性液晶材料を重合させる際には、光重合開始剤が不要な場合があるが、一般的に用いられている例えば紫外線（ＵＶ）照射による硬化の場合においては、通常光重合開始剤が重合促進のために用いられる。
【０２４２】
光重合開始剤としては、ベンジル（ビベンゾイルとも言う）、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、ベンジルメチルケタール、ジメチルアミノメチルベンゾエート、２−ｎ−ブトキシエチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、メチロベンゾイルフォーメート、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、もしくは１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等を挙げることができる。
【０２４３】
光重合開始剤の添加量としては、一般的には０．０１％〜２０％が好ましく、より好ましくは０．１％〜１０％であり、もっと好ましくは０．５％〜５％の範囲で、本発明の重合性液晶材料に添加することができる。
【０２４４】
尚、光重合開始剤の他に、本発明の目的が損なわれない範囲で増感剤を添加することも可能である。
【０２４５】
本発明における液晶層の膜厚は０．１μｍ〜１０μｍの範囲内であることが好ましく、０．２〜５μｍの範囲内であることがより好ましい。
【０２４６】
重合性液晶材料は、必要に応じて光重合開始剤、増感剤等を配合して液晶層形成用組成物を調製して用い、基材上に塗工し、液晶層形成用層を形成する。
【０２４７】
液晶の配向を固定した層を形成する方法としては、例えばドライフィルム等をあらかじめ形成してこれを液晶の配向を固定した層としたものを基材上に積層する方法や、液晶組成物を溶解あるいは融解させて基材上に塗工する方法等をとることも可能であるが、本発明においては、液晶組成物としては溶媒を加えて、その他の成分を溶解した塗工用組成物を用いて基材上に塗工し、溶媒を除去することにより液晶の配向を固定した層を形成することが好ましい。これは、他の方法と比較して工程上簡便である。
【０２４８】
溶媒としては、上述した重合性液晶材料等を溶解することが可能な溶媒であり、かつ透明樹脂フィルムの性状を低下させない溶媒であれば特に限定されるものではなく、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ブチルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン等の炭化水素類；メトキシベンゼン、１，２−ジメトキシベンゼン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、もしくは２，４−ペンタンジオン等のケトン類；酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、もしくはγ−ブチロラクトン等のエステル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、もしくはジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、トリトリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、もしくはオルソジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；ｔ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、グリセリン、モノアセチン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチルセルソルブ、もしくはブチルセルソルブ等のアルコール類；フェノール、パラクロロフェノール等のフェノール類等の１種または２種以上が使用可能である。
【０２４９】
単一種の溶媒を使用しただけでは、重合性液晶材料等の溶解性が不充分であったり、上述したように基材が侵食される場合がある。しかし２種以上の溶媒を混合使用することにより、この不都合を回避することができる。
【０２５０】
上記した溶媒のなかにあって、単独溶媒として好ましいものは、炭化水素系溶媒とグリコールモノエーテルアセテート系溶媒であり、混合溶媒として好ましいのは、エーテル類またはケトン類と、グリコール類との混合系である。
【０２５１】
溶液の濃度は、重合性液晶材料等の溶解性や製造しようとする液晶層の膜厚に依存するため一概には規定できないが、通常は１％〜６０％が好ましく、より好ましくは３％〜４０％の範囲で調整される。
【０２５２】
本発明に用いられる液晶層形成用組成物には、本発明の目的を損なわない範囲内で、上記以外の化合物を添加することができる。
【０２５３】
添加できる化合物としては、例えば、多価アルコールと１塩基酸または多塩基酸を縮合して得られるポリエステルプレポリマーに、（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレート；ポリオール基と２個のイソシアネート基を持つ化合物を互いに反応させた後、その反応生成物に（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリウレタン（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエーテル、脂肪族もしくは脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート等の光重合性化合物、またはアクリル基もしくはメタクリル基を有する光重合性の液晶性化合物、特開２００７−４５９９３号公報に記載のオニウム塩、フッ化アクリレートポリマー等が挙げられる。
【０２５４】
本発明の液晶層形成用組成物に対するこれら化合物の添加量は、本発明の目的が損なわれない範囲で選択され、一般的には、本発明の液晶層形成用組成物の４０％以下であることが好ましく、より好ましくは２０％以下である。
【０２５５】
これらの化合物の添加により、本発明における液晶材料の硬化性が向上し、得られる液晶層の機械強度が増大し、またその安定性が改善される。
【０２５６】
また、溶剤を配合した液晶層形成用組成物には、塗工を容易にするために界面活性剤等を加えることができる。
【０２５７】
添加可能な界面活性剤を例示すると、イミダゾリン、第四級アンモニウム塩、アルキルアミンオキサイド、ポリアミン誘導体等の陽イオン系界面活性剤；ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物、第一級あるいは第二級アルコールエトキシレート、アルキルフェノールエトキシレート、ポリエチレングリコールおよびそのエステル、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸アミン類、アルキル置換芳香族スルホン酸塩、アルキルリン酸塩、脂肪族あるいは芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物等の陰イオン系界面活性剤；ラウリルアミドプロピルベタイン、ラウリルアミノ酢酸ベタイン等の両性系界面活性剤；ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルアミン等の非イオン系界面活性剤；パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル基・親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル・親油基含有オリゴマーパーフルオロアルキル基含有ウレタン等のフッ素系界面活性剤などが挙げられる。
【０２５８】
界面活性剤の添加量は、界面活性剤の種類、液晶材料の種類、溶媒の種類、さらには溶液を塗工する配向膜の種類にもよるが、通常は溶液に含まれる重合性液晶材料の１０ｐｐｍ〜１０％が好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ〜５％であり、もっと好ましくは０．１〜１％の範囲である。
【０２５９】
液晶層形成用組成物を塗工する方法としては、スピンコート法、ロールコート法、プリント法、浸漬引き上げ法、ダイコート法、キャスティング法、バーコート法、ブレードコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、リバースコート法、もしくは押し出しコート法等が挙げられる。
【０２６０】
液晶層形成用組成物を塗工した後、溶媒を除去する方法としては、例えば、風乾、加熱除去、もしくは減圧除去、さらにはこれらを組み合わせる方法等により行われる。溶媒が除去されることにより、液晶の配向を固定した層が形成される。
【０２６１】
重合性液晶材料を硬化させる工程では、重合性液晶材料を硬化させるためのエネルギーが与えられ、熱エネルギーでもよいが、通常は、重合を起こさせる能力がある電離放射線の照射によって行う。
【０２６２】
必要であれば重合性液晶材料内に重合開始剤が含まれていてもよい。電離放射線としては、重合性液晶材料を重合せさることが可能な放射線であれば特に限定されるものではないが、通常は装置の容易性等の観点から紫外光または可視光線が使用され、波長が１５０〜５００ｎｍの光が好ましく、より好ましくは２５０〜４５０ｎｍであり、より好ましくは３００〜４００ｎｍの波長の紫外線である。
【０２６３】
本発明においては、紫外線（ＵＶ）を活性放射線として照射し、紫外線で重合開始剤からラジカルを発生させ、ラジカル重合を行わせる方法が好ましい。活性放射線としてＵＶを用いる方法は、既に確立された技術であることから、用いる重合開始剤を含めて、本発明への応用が容易である。
【０２６４】
この紫外線を照射するための光源としては、低圧水銀ランプ（殺菌ランプ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト）、高圧放電ランプ（高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ）、もしくはショートアーク放電ランプ（超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ）等を挙げることができる。
【０２６５】
なかでもメタルハライドランプ、キセノンランプ、高圧水銀ランプ灯等の使用が推奨される。照射強度は、液晶の配向を固定した層の形成に用いられる重合性液晶材料の組成や光重合開始剤の多寡によって適宜に調整すればよい。
【０２６６】
活性放射線の照射による配向固定化工程は、上述した液晶層形成用層を形成する工程における処理温度、すなわち重合性液晶材料が液晶相となる温度条件で行ってもよく、また液晶相となる温度より低い温度で行ってもよい。
【０２６７】
〈中間層〉
本発明のセルロースエステルフィルムと棒状の液晶を垂直に配向させて配向を固定した光学異方性層の間には中間層を設けることができる。
【０２６８】
本発明の中間層は、透明樹脂で構成される。透明樹脂は、飽和炭化水素鎖またはポリエーテル鎖を主鎖として有するバインダーポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーであることがさらに好ましい。
【０２６９】
特に好ましくは、紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂、あるいは架橋剤と反応部位を有する樹脂との混合組成物である。
【０２７０】
硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、または紫外線硬化型エポキシ樹脂等の紫外線硬化型アクリレート系樹脂が好ましく用いられる。
【０２７１】
紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、またはプレポリマーを反応させて得られた生成物をさらに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることができる。
【０２７２】
例えば、特開昭５９−１５１１１０号号公報に記載のものを用いることができる。例えば、紫光ＵＶ−７５１０Ｂ（日本合成化学（株）製）、ユニディック１７−８０６（大日本インキ（株）製）１００部とコロネートＬ（日本ポリウレタン（株）製）１部との混合物等が好ましく用いられる。
【０２７３】
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂としては、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させると容易に形成されるものを挙げることができ、特開昭５９−１５１１１２号公報に記載のものを用いることができる。
【０２７４】
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光重合開始剤を添加し、反応させて生成するものを挙げることができ、特開平１−１０５７３８号公報に記載のものを用いることができる。
【０２７５】
紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。
【０２７６】
これら硬化性樹脂の光重合開始剤としては、具体的には、ベンゾインおよびその誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等およびこれらの誘導体を挙げることができる。光増感剤と共に使用してもよい。
【０２７７】
また、エポキシアクリレート系の光重合開始剤の使用の際、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることができる。
【０２７８】
硬化性樹脂組成物に用いられる光重合開始剤また光増感剤は該組成物１００質量部に対して０．１〜２５質量部であり、好ましくは１〜１５質量部である。
【０２７９】
本発明の架橋剤と反応部位を有する樹脂の混合組成物としては、例えばポリビニルアルコールとグリオキザール、ゼラチンとグリオキザール等が挙げられる。
【０２８０】
また、中間層には、フッ素−アクリル共重合体樹脂を含有しても良い。フッ素−アクリル共重合体樹脂とは、フッ素単量体とアクリル単量体とからなる共重合体樹脂で、特にフッ素単量体セグメントとアクリル単量体セグメントとから成るブロック共重合体が好ましい。
【０２８１】
本発明の中間層は、２層以上であってもよい。
【０２８２】
＜中間層の製造方法＞
中間層はグラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、インクジェット法等公知の方法を用いて、本発明のレターデーション上昇剤を含有する中間層を形成する塗布組成物を塗布し、支持体上に塗布後、加熱乾燥し、ＵＶ硬化処理することが好ましい。
【０２８３】
塗布量はウェット膜厚として０．１〜４０μｍが適当で、好ましくは、０．５〜３０μｍである。
【０２８４】
また、ドライ膜厚としては平均膜厚０．０１〜１μｍ、好ましくは０．０２〜０．７μｍである。
【０２８５】
上記ＵＶ硬化処理の光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。
【０２８６】
照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常５〜５００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５〜１５０ｍＪ／ｃｍ２である。
【０２８７】
また、活性線を照射する際には、フィルムの搬送方向に張力を付与しながら行うことが好ましく、さらに好ましくは幅方向にも張力を付与しながら行うことである。付与する張力は３０〜３００Ｎ／ｍが好ましい。
【０２８８】
張力を付与する方法は特に限定されず、バックロール上で搬送方向に張力を付与してもよく、テンターにて幅方向、または２軸方向に張力を付与してもよい。これによってさらに平面性優れたフィルムを得ることができる。
【０２８９】
中間層を形成する塗布組成物には溶媒が含まれていてもよい。塗布組成物に含有される有機溶媒としては、例えば、炭化水素類（トルエン、キシレン、）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル）、グリコールエーテル類、その他の有機溶媒からも適宜選択し、またはこれらを混合し利用できる。
【０２９０】
有機溶媒としては、プロピレングリコールモノアルキルエーテル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）またはプロピレングリコールモノアルキルエーテル酢酸エステル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）等が好ましい。また、有機溶媒の含有量としては塗布組成物中、５〜８０質量％が好ましい。
＜偏光板＞
本発明の２軸性の位相差フィルム、Ｃ−プレート位相差フィルムは、いずれも偏光板の保護フィルムとして使用するのが好ましい。つまり、Ｃ−プレート位相差フィルムは視認側偏光板の液晶セル側の偏光板の偏光板保護フィルムとして使用されること、２軸性の位相差フィルムはバックライト側偏光板の液晶セル側の偏光板保護フィルムとして使用されることが好ましい。
【０２９１】
本発明の偏光板について述べる。
【０２９２】
偏光板は一般的な方法で作製することができる。本発明のセルロースエステルフィルムをアルカリ鹸化処理し、処理したフィルムを、ヨウ素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の少なくとも一方の面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。
【０２９３】
セルロースエステルフィルム以外の光学異方性フィルムの場合は、アクリル系またはウレタン系接着剤を使用することが好ましい。
【０２９４】
本発明の偏光子としては、ポリビニルアルコール系偏光フィルムであって、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。
【０２９５】
偏光子は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。
【０２９６】
該偏光子の面上に、本発明のセルロースエステルフィルムの片面を貼り合わせて偏光板を形成する。好ましくは完全鹸化ポリビニルアルコール等を主成分とする水系の接着剤によって貼り合わせる。
【０２９７】
本発明により製造される長尺状セルロースエステルフィルムは、長尺状の偏光子（偏光フィルム）とアルカリケン化処理を施して貼合することができるため、特に１００ｍ以上の長尺で生産的効果が得られ、１５００ｍ、２５００ｍ、５０００ｍとより長尺化する程偏光板製造の生産的効果が高まる。
【０２９８】
視認側偏光板において、Ｃ−プレート位相差フィルムは、垂直配向液晶層とセルロースエステルを表面に有することとなるが、セルロースエステル側で偏光子と貼り合わせることが好ましい。
【０２９９】
もう一方の面には本発明の位相差フィルムを用いても、また他の偏光板保護フィルムを貼合することが好ましい。
【０３００】
例えば、市販のセルロースエステルフィルム（例えば、コニカミノルタタック  ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ８ＵＣＲ４、ＫＣ８ＵＣＲ５、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ４ＵＥ、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡ、ＫＣ８ＵＸＷ−ＲＨＡ−Ｃ、ＫＣ８ＵＸＷ−ＲＨＡ−ＮＣ、ＫＣ４ＵＸＷ−ＲＨＡ−ＮＣ、以上コニカミノルタオプト（株）製）も好ましく用いられる。
【０３０１】
＜液晶表示装置＞
本発明の位相差フィルムは、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式液晶パネルに好ましく用いることができる。
【０３０２】
本発明の２軸性の位相差フィルム、Ｃ−プレート位相差フィルムも、液晶セルを挟んで視認側偏光子とバックライト側偏光子の間に配置されることによってその効果を発揮する。
【０３０３】
そして、ＩＰＳ液晶セルを挟んで、Ｃ−プレート位相差フィルムが視認側に、２軸性の位相差フィルムがバックライト側に配置されるのが好ましい。
【０３０４】
本発明のセルロースエステルフィルムを含む偏光板は、通常の偏光板と比較して高い表示品質を発現させることができる。
【０３０５】
液晶表示装置はカラー化および動画表示用の装置として応用され、本発明により表示品質が改良され、コントラストの改善や偏光板の耐性が向上したことにより、疲れにくく忠実な動画像表示が可能となる。
【実施例】
【０３０６】
＜２軸性の位相差フィルム１０１系の作製＞
（アクリル系重合体Ｘ１の合成）
特開２０００−３４４８２３号公報に記載の重合方法により塊状重合を行った。すなわち、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、投入口及び環流冷却管を備えたフラスコに下記メチルアクリレートとルテノセンを導入しながら内容物を７０℃に加熱した。
【０３０７】
次いで、充分に窒素ガス置換した下記β−メルカプトプロピオン酸の半分を攪拌下フラスコ内に添加した。β−メルカプトプロピオン酸添加後、攪拌中のフラスコ内の内容物を７０℃に維持し２時間重合を行った。
【０３０８】
更に、窒素ガス置換したβ−メルカプトプロピオン酸の残りの半分を追加添加後、更に攪拌中の内容物の温度を７０℃に維持し重合を４時間行った。反応物の温度を室温に戻し、反応物に５質量％ベンゾキノンのテトラヒドロフラン溶液を２０質量部添加して重合を停止させた。
【０３０９】
重合物をエバポレーターで減圧下８０℃まで徐々に加熱しながらテトラヒドロフラン、残存モノマー及び残存チオール化合物を除去してアクリル系重合体Ｘ１を得た。重量平均分子量Ｍｗは１０００であった。
【０３１０】
メチルアクリレート                                      １００質量部
ルテノセン（金属触媒）                                ０．０５質量部
β−メルカプトプロピオン酸                                １２質量部
〈粒子分散液１〉
アエロジル２００Ｖ（日本アエロジル（株）製）                ２質量部
（一次粒子の平均径１２ｎｍ、見掛け比重１００ｇ／リットル）
エタノール                                                １８質量部
以上をディゾルバーで３０分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。分散後の液濁度は１００ｐｐｍであった。この二酸化珪素分散液に１８質量部のメチレンクロライドを撹拌しながら投入し、ディゾルバーで３０分間撹拌混合し、粒子分散液１を作製した。
〈主ド−プ液の組成〉
セルロースエステル                                      １００質量部
（アセチル基置換度１．６６、プロピオニル基置換度０．８２  Ｍｗ＝８００００）
アクリル系重合体Ｘ１                                    ２．５質量部
糖エステル化合物３                                        １０質量部
メチレンクロライド                                      ４００質量部
エタノール                                                ６２質量部
粒子分散液１                                                ２質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４を使用して濾過し、ドープ液Ａを調製した。製膜ライン中で日本精線（株）製のファインメットＮＦでドープ液を濾過した。
【０３１１】
３３℃に温度調整したドープ液を、ダイに送液して、ダイスリットからステンレスベルト上に均一に流延した。ステンレスベルトの流延部は裏面から３７℃の温水で加熱した。流延後、金属支持体上のドープ膜（ステンレスベルトに流延以降はウェブという）に４４℃の温風をあてて乾燥させ、剥離の残留溶媒量が１２０質量％で剥離した。
【０３１２】
剥離の際の張力をかけて流延方向に１．１倍の延伸倍率となるように延伸した。
【０３１３】
尚、フィルムの膜厚はドープの流量を調整し、剥離残溶はステンレスベルト上での風量コントロールにて全て１２０質量％となるようにしてある。
【０３１４】
ドープ流量調整後上記と同様に作成し剥離したフィルムを、１５５℃２秒の予熱後１６３℃にて１．４１倍の延伸処理を行い、延伸後その幅を維持したまま５秒間保持した後、幅方向の張力を緩和させて幅保持を解放し１２０℃で乾燥させた。
【０３１５】
以上のようにして作製した膜厚６０μｍ、幅１．５ｍの位相差フィルムの支持体である、光学的に２軸性の位相差フィルム１０１−１を巻き取った。延伸条件を変えて１０１−２〜１０１−５を同様に作製した。
【０３１６】
作製したフィルムを表１に示す。
【０３１７】
【表１】
2010250204.tif 000031
【０３１８】
＜２軸性の位相差フィルム１０２系の作製＞
〈粒子分散液２〉
アエロジル  Ｒ９７２Ｖ  （日本アエロジル（株）製）              １１質量部
エタノール                                                      ８９質量部
以上をディゾルバーで５０分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。
〈粒子添加液２〉
メチレンクロライドを入れた溶解タンクに十分攪拌しながら、粒子分散液をゆっくりと添加した。更に、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過し、粒子分散液２を調製した。
【０３１９】
メチレンクロライド                                              ９９質量部
粒子分散液２                                                      ５質量部
下記組成の主ドープ液を調製した。まず加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを添加した。溶剤の入った加圧溶解タンクにセルロースエステルＡ，Ｂを攪拌しながら投入した。これを加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し。これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、主ドープ液を調製した。
〈主ドープ液の組成〉
メチレンクロライド                                            ３４０質量部
エタノール                                                      ６４質量部
セルロースエステル                                            １００質量部
（アセチル基置換度１．６、プロピオニル基置換度０．９、総アシル基置換度２．５）
芳香族末端ポリエステル系可塑剤１４                            ６．５質量部
糖エステル化合物３                                            ６．０質量部
粒子添加液２                                                      １質量部
以上を密閉容器に投入し、攪拌しながら溶解してドープ液を調製した。次いで、無端ベルト流延装置を用い、ドープ液を温度３３℃、１５００ｍｍ幅でステンレスベルト支持体上に均一に流延した。ステンレスベルトの温度は３０℃に制御した。
【０３２０】
ステンレスベルト支持体上で、流延（キャスト）したフィルム中の残留溶媒量が７５％になるまで溶媒を蒸発させ、次いで剥離張力１３０Ｎ／ｍで、ステンレスベルト支持体上から剥離した。
【０３２１】
剥離したセルロースエステルフィルムを、１５０℃の熱をかけながらテンターを用いて幅方向に３６％延伸した。延伸開始時の残留溶媒は１５％であった。
【０３２２】
次いで、乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させた。乾燥温度は１３０℃で、搬送張力は１００Ｎ／ｍとした。以上のようにして、乾燥膜厚４０μｍの位相差フィルム１０２−１を得た。延伸条件を変えて１０２−２〜１０２−８を同様に作製した。なお、１０２−３は芳香族末端ポリエステル系可塑剤１４を９．８質量部、１０２−７は１３質量部使用した。作製したフィルムを表２に示す。
【０３２３】
【表２】
2010250204.tif 000032
【０３２４】
＜比較の位相差フィルムＡ系の作製＞
前記２軸の位相差フィルム１０２系の作製において、主ドープ液の組成を下記のように変更して比較の位相差フィルムＡ−１を作製した。延伸条件を変更したＡ−２〜Ａ−４を作製した。作製したフィルムを表３に示す。
〈主ドープ液の組成〉
メチレンクロライド                                      ３４０質量部
エタノール                                                ６４質量部
セルロースエステル                                      １００質量部
（アセチル基置換度１．７６、プロピオニル基置換度０．９、総アシル基置換度２．６６）
トリフェニルホスフェート                                    ８質量部
エチルフタリルエチルグリコレート                            ２質量部
粒子添加液２                                                １質量部
＜Ｃ−プレート位相差フィルム２０１系の作製＞
２軸の位相差フィルム１０１系に下記中間層および垂直配向液晶層を設け、Ｃ−プレート位相差フィルム２０１系を作製した。
【０３２５】
（中間層塗布液）
ウレタンアクリレートオリゴマー                            ２５質量部
（ＵＶ−７５１０Ｂ  日本合成化学（株））
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  ２９０質量部
イソプロピルアルコール                                  ６８５質量部
セルロースエステル（アセチル基置換度１．６６、プロピオニル基置換度０．８２、総アシル基置換度２．４８  Ｍｗ＝８００００）            ０．０２５質量部
光重合開始剤                                          ０．０５質量部
（ルシリンＴＰＯ  バスフ（株）製）
この塗布液を、位相差フィルム１０１にワイヤーバー＃３で塗布し８０℃で３０秒乾燥後、紫外線を１２０ｍＪ／ｍｍを１０秒照射して硬化した。乾燥後の中間層の膜厚は、０．５μｍであった。
〈異方性層（垂直配向液晶）塗布液〉
紫外線重合性液晶材料                                      ２０質量部
（ＵＣＬ−０１８  大日本インキ化学工業（株）製）
プロピレングリコールモノメチルエーテル                    ８０質量部
光重合開始剤                                          ０．０４質量部
（ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ（株）製）
ヒンダードアミン                                      ０．０２質量部
ＬＳ−７６５（三共ライフテック株式会社製）
増感剤                                                ０．１０質量部
（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）
空気界面側垂直配向剤１                                ０．０１質量部
この異方性層塗布液をダイコータにより前記素直配向膜上にウェット１２μｍの厚みで塗布した。その後１００℃の恒温槽中で２分間加熱し、棒状液晶化合物を配向させた。
【０３２６】
次にコートしたフィルムに酸素濃度０．２％、温度２８℃にて２５０ｍＪ／ｍｍの紫外線を１０秒照射して、重合性液晶組成物を硬化させ、位相差フィルム２０１−１を得た。垂直配向液晶層の厚みは、１．８μｍであった。
【０３２７】
【化３０】
2010250204.tif 000033
【０３２８】
【表３】
2010250204.tif 000034
【０３２９】
＜Ｃ−プレート位相差フィルム２０２系の作製＞
Ｃ−プレート位相差フィルム２０１系と同様にして、２軸の位相差フィルム１０２系に前記下記中間層および垂直配向液晶層を設け、Ｃ−プレート位相差フィルム２０２系を作製した。
【０３３０】
垂直配向液晶層の厚み（塗布厚み）を変更することによって、Ｒｔを調整し２０２−２〜２０２−４を作製した。
＜比較の位相差フィルムＢ系の作製＞
Ｃ−プレート位相差フィルム２０１系と同様にして、位相差フィルムＡに前記下記中間層および垂直配向液晶層を設け、位相差フィルムＢ−１を作製した。垂直配向液晶層の厚み（塗布厚み）を変更することによって、Ｒｔを調整しＢ−２を作製した。
【０３３１】
なお、２０１系、２０２系、Ｂ系のいずれの垂直配向液晶層のＲｏは、０ｎｍであった。また、表４においては、２０１系、２０２系、Ｂ系ともに支持体である２軸の位相差フィルムで表示した。
＜偏光板の作製＞
前記で作製した位相差フィルムを偏光板保護フィルムとした偏光板を、以下のようにして作製した。
【０３３２】
厚さ１２０μｍの長尺ロールポリビニルアルコールフイルムを、沃素１質量部、ホウ酸４質量部を含む水溶液１００質量部に浸漬し、５０℃で５倍に搬送方向に延伸して偏光子を作製した。次に、この偏光子の片面に偏光子の吸収軸と位相差フィルムの面内進相軸とが平行になるようにポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼合した。
【０３３３】
さらに偏光子のもう一方の面には、アルカリケン化処理したコニカミノルタオプト（株）製コニカミノルタタックＫＣ８ＵＸ−２ＭＷを貼り合わせ、乾燥して偏光板とした。
＜ＩＰＳ方式液晶パネルの作製＞
液晶パネルとして、ビクター製（エグゼＬＴ−３７ＬＨ８０５）の偏光板を剥離して、代わりに作製した偏光板を、粘着剤を用いて貼合した。
【０３３４】
こうして作製した液晶パネルについて下記の評価をおこなった。位相差フィルムの配置は、表４に示した通りである。Ｃ−プレート位相差フィルムは、液晶セルに対して視認側に配置し、２軸性の位相差フィルムは、液晶セルに対してバックライト側に配置した。
【０３３５】
表４において、Ｃ−プレート位相差フィルムの列には、垂直配向液晶層を設けた２軸性の位相差フィルムを記載している。また、総Ｒｔとは、Ｃ−プレート位相差フィルム、２軸性の位相差フィルムのＲｔを全て加えた、液晶セルに作用する位相差フィルム全てのフィルムを積層して測定したＲｔの意味である。
＜評価方法＞
評価は全て２３℃５５％ＲＨの雰囲気下でおこなった。
〈Ｒｏ、Ｒｔ〉
位相差は王子計測機器製ＫＯＢＲＡ３１ＷＲにて実施した。
〈視野角〉
視野角測定はＥＬＤＩＭ社製ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄにて白と黒を測定し、斜め４５度方向で白と黒の輝度比が５０となる角度を視野角とした。
〈黒表示評価（色味、光漏れ）〉
液晶パネルを暗室にて３時間連続点灯してから、黒表示の状態とし、正面から目視観察を行い色味評価や光漏れ評価を目視で行った。
【０３３６】
色味においてニートラルであった場合を○と表示した。また、光漏れがない場合を○と表示した。
【０３３７】
【表４】
2010250204.tif 000035
【０３３８】
表４から明らかなように、本発明では視野角が広い状態のまま黒表示性に優れていることがわかる。