(57)【要約】【課題】フッ化物イオン以外に硝酸イオンを高濃度で含む排水をＲＯ膜で処理する場合であっても、ＲＯ膜の分離性能の低下を防止し、効率良くフッ化物イオンや硝酸イオンを低処理コストで長期にわたり安定して処理できる信頼性の高い排水処理装置を提供すること。【解決手段】フッ化物イオンと硝酸イオンを含む被除去物が混入された被処理水１２にカルシウムイオンを添加してフッ化カルシウムを生成させる添加手段１１Ａと、前記フッ化カルシウムを含む被除去物を被処理水１２から分離する第１分離手段１３と、前記フッ化カルシウムが分離された被処理水１２から前記硝酸イオンと前記フッ化物イオンと未反応である前記カルシウムイオンを除去する第２分離手段１４とを備え、この第２分離手段１４において濃縮された前記硝酸イオンと前記カルシウムイオンを排出する濃縮水経路Ｐ１０には、並列に流路抵抗の異なる濃縮水量調節手段４０〜４２を複数個設けたことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化物イオンと硝酸イオンとを含む被除去物が混入された被処理水にカルシウムイオンを添加してフッ化カルシウムを生成させる添加手段と、
前記フッ化カルシウムを含む被除去物を前記被処理水から分離する第１分離手段と、
前記フッ化カルシウムを含む被除去物が分離された前記被処理水から前記硝酸イオンと前記フッ化物イオンと未反応である前記カルシウムイオンとを除去する第２分離手段とを備え、
この第２分離手段において濃縮された前記硝酸イオンと前記カルシウムイオンとを排出する濃縮水経路には、並列に流路抵抗の異なる濃縮水量調節手段を複数個設けたことを特徴とする排水処理装置。
【請求項２】
前記第１分離手段で濾過され前記第２分離手段に供給される第１処理水の流量と、前記第２分離手段で濾過された第２処理水の流量との比で表される水回収率により、前記複数個設けられた濃縮水量調節手段の何れかを選定することを特徴とする請求項１記載の排水処理装置。
【請求項３】
前記第２分離手段を洗浄する洗浄水を貯留する貯留槽を備え、
この貯留槽内の洗浄水を前記第２分離手段へ供給すると共に、この第２分離手段を洗浄した洗浄水を前記貯留槽に貯留することを特徴とする請求項１又は請求項２記載の排水処理装置。
【請求項４】
前記貯留槽には前記第２分離手段により濾過された前記被処理水が貯留されることを特徴とする請求項３記載の排水処理装置。
【請求項５】
フッ化物イオンと硝酸イオンとを含む被除去物が混入された前記被処理水を中和処理する中和手段を備え、
前記第２分離手段により濾過された前記被処理水が注入されることにより、前記フッ化カルシウムを含む被除去物に含まれる中和塩である硝酸カルシウムを除去すると共に、この被除去物を脱水する脱水手段を備えたことを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れかに記載の排水処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ化物イオンや硝酸イオンを含む被除去物を被処理水（排水）から除去する排水処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、産業廃棄物を減らすこと、また産業廃棄物を分別し再利用することは、エコロジーの観点から重要なテーマであり、緊急の企業課題である。この産業廃棄物の中には、被除去物が含まれた様々な流体がある。
【０００３】
これらは、汚水、廃液、排水等の言葉で表現されているが、以下、水や薬品等の流体中に被除去物である物質が含まれているものを排水と称して説明する。
【０００４】
半導体装置を製造する工程の途中では大量の排水が発生する。半導体工場で使用されたフッ化物は、そのほぼ全量が再利用困難な排水として排出される。
【０００５】
例えば、ドライ（プラズマ）エッチング装置やプラズマＣＶＤ装置では、ウエハ加工または、装置内のクリーニングにおいて四フッ化炭素（ＣＦ4 ）、ヘキサフルオロエタン（Ｃ2 Ｆ6 ）、パーフルオロシクロロブタン（Ｃ4 Ｆ8 ）など、フッ化物系のガスが使用される場合が多い。
これらのガスの多くは、ＣＦ4 としてチャンバー外に排出されることになるが、地球温暖化促進作用を有する物質（Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（ＰＦＣｓ）ガス）であるため、除害処理が必要となる。この除害処理においてフッ化物は水に吸収され、希薄フッ化水素酸排水（廃液）が排出される。またフッ化物系材料（例えばフッ化水素酸）を用いるウエットエッチング装置では、ウエハ加工後の廃薬液である濃厚フッ化水素酸排水（廃液）や、純水リンスの排水である希薄フッ化水素酸排水（廃液）が排出される。
【０００６】
フッ化物濃度が高い排水が自然界に流出すると、生態系のバランスを狂わせることが知られている。従って、排水からフッ化物を除去することは、産業上にてきわめて重要なことである。例えば、フッ化物を含む排水の放流条件は水質汚濁防止法や地方自治体の条例等で基準値が決められている。具体的には、排水中に含まれるフッ化物の濃度は８ｍｇ／Ｌ以下でなければならない。更に、排出されるフッ化物の総量規制も行われる可能性がある。
【０００７】
一方、排水から除去されたフッ化物は、フッ酸などにすることにより半導体処理装置において再利用が可能である。除去法の一例を挙げると、フッ化物を含有した排水（廃液）にカルシウムイオンを添加させ、フッ化カルシウムを生成することにより、排水からフッ化物をフッ化カルシウムとして除去できる。
【０００８】
更に、排水に含まれるフッ化物分をフッ化カルシウムとして除去した後に、更に濾過処理を施すことにより高度の排水処理を行うことも知られている。
【０００９】
下記特許文献１では、カルシウムイオンとフッ化物イオンを含む水を、カチオン交換塔とＲＯ膜分離装置とを使用して処理する方法が開示されている。特に、当該公報の図１およびその説明箇所を参照すると、Ｃａ・Ｆ含有水のｐＨをｐＨ調整槽１にて調整した後に、カチオン交換塔２によりＣａを除去し、その後にＲＯ膜分離装置３によりＦを除去する。このようにすることで、カチオン交換塔２により予め水中のＣａが除去されるので、ＣａＦ2 によるＲＯ膜の閉塞が防止される。
しかしながら、特許文献１に記載された技術では、Ｃａ成分を除去するためのカチオン交換塔を使用しているので、処理設備が大型化し、処理操作が複雑になる問題があった。
【００１０】
また、下記特許文献２では、被処理水に炭酸カルシウム等を添加して難溶性のフルオロアパタイトを生成し、このフルオロアパタイトを膜濾過した後にイオン処理する方法が開示されている。具体的には、図１およびその説明箇所を参照すると、先ず、原水槽１に、カルシウムイオン含有水とフッ化物イオン含有水とが混合された原水が貯留されている。そして、この原水に、炭酸カルシウムとリン酸とを添加することによりフルオロアパタイトが生成される。また、生成されたフルオロアパタイトはＭＦ膜濾過装置２により除去され、更にＲＯ膜濾過装置４により処理水が浄化されている。
しかし、特許文献２に記載された技術では、フルオロアパタイトを生成させるために、処理水のｐＨの調整や特殊添加剤の添加を行う必要があるので、このことが処理コストを上昇させてしまう問題があった。
【００１１】
一方、ＲＯ膜の一次側の膜表面に堆積物が堆積して分離性能が低下した場合、膜分離時よりも高流速で被処理水をＲＯ膜の一次側に供給し、フラッシングする洗浄方法が提案されている（特許文献３参照）。
しかし、特許文献３に記載された技術では、フラッシング洗浄後の排水の処理が処理コストを上昇させてしまう問題があった。
【特許文献１】特開平１０−２４４２５９号公報
【特許文献２】特開２００１−１４９９５０号公報
【特許文献３】特開２００７−２３７１１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
また、半導体製造工程の途中で、例えば、硝酸洗浄工程などを含む場合、フッ化物イオン以外に高濃度の硝酸イオンが排水（被処理水）中に含まれることがある。
このような排水（被処理水）中のフッ化物イオンはカルシウムイオンを添加させ、フッ化カルシウムを生成することにより、排水からフッ化物イオンをフッ化カルシウムとして除去できるが、高濃度で含まれる硝酸イオンと未反応のカルシウムイオンをＲＯ膜を用いて分離しようとすると、ＲＯ膜の一次側の膜表面に濃縮により堆積物（硝酸カルシウム）が堆積して分離性能が低下してしまい、ＲＯ膜による処理水量（二次側のＲＯ膜透過水の流量）が低下する問題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の排水処理装置は、フッ化物イオンと硝酸イオンとを含む被除去物が混入された被処理水にカルシウムイオンを添加してフッ化カルシウムを生成させる添加手段と、前記フッ化カルシウムを含む被除去物を前記被処理水から分離する第１分離手段と、前記フッ化カルシウムが分離された前記被処理水から前記硝酸イオンと前記フッ化物イオンと未反応である前記カルシウムイオンとを除去する第２分離手段とを備え、この第２分離手段において濃縮された前記硝酸イオンと前記カルシウムイオンとを排出する濃縮水経路には、並列に流路抵抗の異なる濃縮水量調節手段を複数個設けたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、フッ化物イオン以外に硝酸イオンを高濃度に含む排水であっても、第２分離手段の分離性能の低下を防止し、効率良くフッ化物イオンや硝酸イオンを低処理コストで長期にわたり安定して処理できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の一実施形態として、フッ化水素酸（フッ化水素（ＨＦ）の水溶液）および高濃度の硝酸イオン（ＮＯ3-）などを含む排水の処理を行う排水処理装置を説明する。
【００１６】
図１は、流路抵抗が小の濃縮水量調節手段を用いた本発明の排水処理装置を説明する説明図である。
図２は、流路抵抗を増加した濃縮水量調節手段を用いた本発明の排水処理装置を説明する説明図である。
図３は、本発明の排水処理装置のＲＯ濾過装置の洗浄工程を説明する説明図である。
図中、電磁弁５０〜５９の内、黒色電磁弁は開、白色電磁弁は閉を示し、経路Ｐ１〜１４の内、実線は使用中、破線は使用していないことを示す。
【００１７】
図１を参照して、排水処理装置１０の構成を説明する。本実施の形態の排水処理装置１０は、フッ化物イオンと高濃度の硝酸イオンを含む被処理水１２にカルシウムイオンを添加することによりフッ化カルシウムが生成される反応槽１１Ａ（添加手段）と、浸漬された濾過膜１３（第１分離手段）によりフッ化カルシウムが濾過される第１膜分離槽１１Ｂと、濾過膜１３により濾過された被処理水１２を更に高度に濾過する第２膜分離槽（ＲＯ濾過装置）１４（第２分離手段）を備えている。
【００１８】
さらに排水処理装置１０は、ＲＯ濾過装置１４で濃縮された被処理水１２（濃縮水）を排出する濃縮水経路Ｐ１０（第１０経路）に流路抵抗の異なる濃縮水量調節手段４０、４１、４２からなる複数の濃縮水量調節手段が並列に設けられているとともに、濃縮水経路Ｐ１０（第１０経路）から分岐させてＲＯ濾過装置１４を洗浄するための洗浄水循環供給経路Ｐ１２（第１２経路）が設けられており、洗浄する際には洗浄水循環供給経路Ｐ１２に設置された膜洗浄剤槽１１Ｄ（貯留槽）の洗浄水（例えば、純水）を洗浄水循環供給経路Ｐ１２を経てＲＯ濾過装置１４の一次側へ循環供給して洗浄するように構成されている。
【００１９】
反応槽１１Ａは、フッ化物イオンと高濃度の硝酸イオンを含む排水である被処理水１２が貯留され、カルシウムイオンが添加されることにより、フッ化カルシウムが生成されるタンクである。また被処理水１２の中和処理も行われる。
【００２０】
本実施の形態に於いて被処理水１２とは、フッ化物イオンと高濃度の硝酸イオンを含む排水であり、この排水は、半導体処理工場から排出されるものであり、たとえば半導体、ガラス、金属等のエッチング工程、ＣＶＤ膜の形成などのウエハ加工工程、ウェハの硝酸洗浄工程、あるいは半導体処理装置のクリーニングによって排出される。
【００２１】
例えば、ドライ（プラズマ）エッチング装置やプラズマＣＶＤ装置では、ＣＦ4 、Ｃ2 Ｆ6 、Ｃ4 Ｆ8 など、フッ化物系のガスが使用される場合が多い。またこれらのガスはウエハ加工後にチャンバー内をクリーニングする際にも、使用される。
これらのガスの多くは、ＣＦ4 としてチャンバー外に排出されることになるが、地球温暖化促進作用を有する物質（Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（ＰＦＣｓ）ガス）であるため、除害処理が必要となる。この除害処理において燃焼、分解されたフッ化物は水に吸収され、希薄フッ酸排水が排出される。またウエットエッチング装置では、エッチングの際の腐食性を向上させるためにフッ酸を用いるため、ウエハ加工後の廃薬液である濃厚フッ酸排水や、純水リンスの排水である希薄フッ酸排水が排出される。
【００２２】
反応槽１１Ａにて、被処理水１２に含まれるフッ化水素酸（ＨＦ）は、水素イオン（Ｈ+ ）とフッ化物イオン（Ｆ- ）に９９．９％以上解離される（下記式Ａ）。
また、この解離を促進させるために、反応槽１１Ａの内部においてプロペラ等の撹拌手段により被処理水１２を撹拌しても良い。
【００２３】
ＨＦ  →  Ｈ+ ＋Ｆ-     （式Ａ）
第１経路Ｐ１は、上記した環境から排出された被処理水１２が、反応槽１１Ａに供給される経路である。第１経路Ｐ１を経由して、例えばフッ化物イオン（Ｆ- ）および硝酸イオン（ＮＯ3-）を含む被処理水１２が反応槽１１Ａに導入される。
一例として、第１経路Ｐ１からは、フッ化物イオン濃度が３００００ｍｇ／Ｌ、硝酸イオン濃度が１０００００ｍｇ／Ｌの被処理水が、１０ｔ／ｄａｙ供給される。ここで、フッ化水素酸と硝酸を含む被処理水のｐＨは例えばｐＨ１〜２程度であり、非常に強い酸性である。このことから、アルカリ薬剤として水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2 ）を添加することにより、被処理水１２のｐＨを７から９の間に中和処理する（中和手段）。
【００２４】
薬品槽１５は、被処理水１２に含まれるフッ化水素酸中のフッ化物イオンを固定化させるために、カルシウムイオンを含む溶液が貯留されるタンクである。使用されるカルシウムイオン源としては、塩化カルシウム（ＣａＣｌ2 ）または水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2 ）が採用されるが、コストを考慮すると、使用されるカルシウムイオン源としては水酸化カルシウムの方が好適である。
このカルシウムイオン源の水酸化カルシウムは、被処理水１２を中和処理するためのアルカリ薬剤としても使用可能である。一例として、薬品槽１５には、水酸化カルシウムを５質量％含む水溶液が貯留される。
【００２５】
薬品槽１５に貯留されたカルシウムイオンを含む溶液は、第２経路Ｐ２（添加手段）を経由して反応槽１１Ａに導入される。
【００２６】
反応槽１１Ａでは、第１経路Ｐ１から導入された被処理水１２に含まれるフッ化物イオンと、第２経路Ｐ２から導入されたカルシウムイオンとが化合して、フッ化カルシウムが生成される。具体的には、以下の式（Ｂ）に示す反応であり、被処理水１２に含まれるフッ化物イオン（Ｆ- ）はフッ化カルシウムの水に対する溶解度が低いため固定化される。
２Ｆ- ＋Ｃａ（ＯＨ）2   →  ＣａＦ2 ＋２ＯＨ-     （式Ｂ）
一方、硝酸イオン（ＮＯ3-）は硝酸カルシウムの水に対する溶解度が非常に高いため固定化されない。
【００２７】
上記式（Ｂ）を参照すると、被処理水１２に含まれるフッ化物イオンをフッ化カルシウムにするためには、理論上はフッ化物イオンの１／２のモル数のカルシウムが必要とされる。
しかしながら、投入したカルシウムイオンの全量がフッ化物イオンと化合するのではなく、投入されたカルシウムイオンの一部はフッ化物イオンと化合しない。従って、本実施の形態では、理論的に必要とされる量よりも多量のカルシウムイオンを被処理水１２に投入している。
具体的には、被処理水１２に含まれるフッ化物イオンの全量を固定化するために理論的に必要とされる量の２倍以上の量のカルシウムイオンを、第２経路Ｐ２を経由して反応槽１１Ａに投入している。
この様にすることで、反応槽１１Ａから排出される被処理水１２に含まれるフッ化物イオンの濃度を、例えば４ｍｇ／Ｌ以下とすることができる。
【００２８】
上記のようにフッ化物イオンがフッ化カルシウムとして固定化された被処理水１２は、第３経路Ｐ３を経由して第１膜分離槽１１Ｂに導入される。
【００２９】
第１膜分離槽１１Ｂでは、濾過膜１３（第１分離手段）により被処理水１２を濾過することにより、被処理水１２からフッ化カルシウムを分離する。ここで、濾過膜１３としては、流体中にて濾過を行うことが可能な濾過機構を全般的に採用可能である。更には、フッ化カルシウムを沈殿することにより、被処理水から分離しても良い。
本実施形態では、濾過膜１３の表面に形成された自己形成膜を用いた濾過を行うことで、フッ化カルシウムと被処理水１２との固液分離を行っている。
【００３０】
第１膜分離槽１１Ｂに浸漬された濾過膜１３により濾過された被処理水１２は、フッ化カルシウムが殆ど分離されて除去された状態であり、高濃度の硝酸イオンと、未反応のカルシウムイオン（Ｃａ2+）を含んでいる。被処理水１２に残留した硝酸イオン、カルシウムイオンは、次段のＲＯ濾過装置１４により除去される。
【００３１】
上記した自己形成膜は、被処理水１２中にて生成されたフッ化カルシウムを含む被除去物から成る自己形成膜でも良い。即ち、濾過膜１３の濾過面に吸着された被除去物により、被処理水１２が濾過される。また、フッ化カルシウムの回収を行う際には、この自己形成膜も、濾過膜１３から剥離して回収される。
【００３２】
第４経路Ｐ４は、濾過膜１３にて濾過された濾過水（第１処理水１６）が通過する経路である。第４経路Ｐ４の途中には、第１処理水１６を一旦貯留する第１処理水槽１１Ｃが設けられている。
【００３３】
第７経路Ｐ７は、沈殿したフッ化カルシウムを含む被除去物を、第１膜分離槽１１Ｂからフィルタープレス１７（脱水手段）に輸送する経路である。具体的には、濾過膜１３の表面に堆積した被除去物、第１膜分離槽１１Ｂの下部に沈殿した被除去物が、フィルタープレス１７に輸送される。反応槽１１Ａにて中和処理された被除去物にはフッ化カルシウムの他に中和塩（硝酸カルシウム）も含まれている。
【００３４】
フィルタープレス１７には、フッ化カルシウムを含む被除去物が第７経路Ｐ７により供給され、脱水処理を行うことにより被除去物の含水率が低下される。フィルタープレス１７により脱水処理された被除去物の含水率は、例えば５０質量％程度である。更に、被除去物を乾燥すると、フッ化カルシウムの純度が８５質量％程度のブロック（固形物）が得られる。被除去物に高純度に含まれるフッ化カルシウムは、フッ化物源として再利用される。
【００３５】
第８経路Ｐ８は、フィルタープレス１７に後述する第２処理水１９を注入し、フィルタープレス１７に収納された被除去物に含有される中和塩を洗浄する経路である。第２処理水１９は、硝酸イオン、カルシウムイオン等の不純物が高度に除去された状態であるので、被除去物に含有される中和塩の洗浄用水として利用することができる。ｐＨ調整された被処理水中の被除去物には、例えば１５質量％程度の中和塩が含有されている。
第２処理水経路である第６経路に設けた電磁弁５９を切替え、そして第６経路とフィルタープレス１７とを連結して設けた第８経路Ｐ８に設置した電磁弁５８を開け、第８経路Ｐ８からフィルタープレス１７に第２処理水１９を注入することで、中和塩の大部分はフィルタープレス１７から外部に放出される。
また、中和塩と比較してサイズが大きいフッ化カルシウムは、フィルタープレス１７の内部に留まる。つまり、フィルタープレス１７に第２処理水１９を注入することで、フィルタープレス１７に収納された被除去物に含まれるフッ化カルシウムの純度を向上させることができる。
【００３６】
受入槽１１Ｅには、フィルタープレス１７に注入された第２処理水１９が暫定的に貯留される。受入槽１１Ｅに貯留された被処理水は、第９経路Ｐ９を介して第１膜分離槽１１Ｂに返送されて、濾過処理される。
【００３７】
ここで、上述した反応槽１１Ａおよび第１膜分離槽１１Ｂは、同一の処理槽にしてもよい。このことにより、フッ化物イオンの固定および固液分離を同一の槽で行うことが可能となり、設備全体の構成を簡略化して小型化することができる。更には、槽の個数が少なくなるので、イニシャルコストおよびランニングコストも低減される。
【００３８】
第４経路Ｐ４の途中には第１膜分離ポンプ２０が設置されており、第１膜分離ポンプ２０により発生される吸引圧により濾過膜１３による濾過が行われる。
濾過膜１３による濾過が行われた第１処理水１６を貯留した第１処理水槽１１Ｃから第２膜分離ポンプ２１を備えた第５経路Ｐ５を経てＲＯ濾過装置１４へ移送し、第２膜分離ポンプ２１により発生される加圧力によりＲＯ濾過装置１４（第２分離手段）による第１処理水１６の濾過が行われる。
【００３９】
ＲＯ濾過装置１４は、ＲＯ（Ｒｅｖｅｒｓｅ  Ｏｓｍｏｓｉｓ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ）膜により流体を濾過する装置であり、本実施の形態では、濾過膜１３により濾過された被処理水１２を更に濾過して浄化する作用を有する。
具体的には、ＲＯ濾過装置１４は、１ナノメートル以下の直径の孔を有する濾過膜から構成され、硝酸イオン、カルシウムイオン等の不純物を被処理水１２から分離することができる。
具体的には、高濃度の硝酸イオン、未反応のカルシウムイオンを含む被処理水１２をＲＯ濾過装置１４により濾過することで、被処理水１２のイオン濃度を９５％以上低減させることができる。また、ＲＯ濾過装置１４では、硝酸イオン、カルシウムイオンの他にもフッ化物イオンや塩化物イオンが被処理水１２から除去される。
さらにここで、ＲＯ濾過装置１４に替えて、ＮＦ（Ｎａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ）膜を備えた濾過装置が採用されても良い。
【００４０】
ＲＯ濾過装置１４により濾過された第２処理水１９は、第６経路Ｐ６を経由して排水処理装置１０の系外に放出されるか、又はフィルタープレス１７に注入し、被除去物に含有される中和塩の洗浄に使用されるか、又は後述する第１４経路（洗浄水供給経路）を経て膜洗浄剤槽１１Ｄに貯留して第２分離手段１４（ＲＯ濾過装置のＲＯ膜）の洗浄に使用する。
第６経路Ｐ６を経由して放出される第２処理水１９は、硝酸イオン、カルシウムイオン等の不純物が高度に除去された状態であるので、半導体製造工程における洗浄用水として利用することができる。更には、含有される硝酸イオン、カルシウムイオン、フッ化物イオン等の濃度が極めて低いので、そのまま河川等の自然界に放流することも可能である。
【００４１】
一方、ＲＯ濾過装置１４に残留した被処理水１２は、硝酸イオン、カルシウムイオン等の不純物が濃縮された状態である。本実施の形態では、この濃縮された濃縮水を、ＲＯ濾過装置１４のＲＯ膜の一次側から濃縮水経路Ｐ１０（第１０経路）を経由して、流路抵抗の異なる濃縮水量調節手段４０（流路抵抗が小、例えば通水量４００ｍｌ／ｍｉｎ）、４１（流路抵抗が中程度、例えば通水量３００ｍｌ／ｍｉｎ）、４２（流路抵抗が大、例えば通水量２００ｍｌ／ｍｉｎ）からなる複数で並列に設けられている濃縮水量調節手段のいずれかを経て第１１経路Ｐ１１から排出する。
【００４２】
すなわち、図１に示したように、運転当初はＲＯ濾過装置１４のＲＯ膜の一次側の膜表面に堆積物（硝酸カルシウム）が堆積していないのでＲＯ膜の分離性能が高く、第６経路Ｐ６を経由して放出される第２処理水１９の流量が高く、第１１経路から排出される濃縮水の流量も高いため、（第２処理水の流量／第１処理水の流量）の比で表される水回収率が安定した良好な運転を行うことができるので、図示しない制御装置から信号を送って電磁弁５２および電磁弁５３を閉めるとともに電磁弁５１へ信号を送って電磁弁５１を開いて濃縮水量調節手段４０（流路抵抗が小）を経て第１１経路から排出する。
【００４３】
しかし、運転を続行するとＲＯ濾過装置１４のＲＯ膜の一次側の膜表面に堆積物が堆積しはじめ、第２処理水１９の流量が少し低下し、濃縮水の流量は変化がないため、水回収率が低下する。
このような場合は、図２に示したように、第２処理水１９の流量低下度合いに応じて、図示しない制御装置から信号を送って電磁弁５１および電磁弁５３を閉め、電磁弁５２を開いて濃縮水量調節手段４１（流路抵抗が中程度）を経て第１１経路から排出する。
電磁弁５２を開くと濃縮水量調節手段の流路抵抗の増加に伴い第１処理水１６をＲＯ濾過装置１４へ供給するための供給圧が高められるので第２処理水１９の流量が増加した結果、水回収率が向上する。
【００４４】
さらに、運転を続行するとＲＯ濾過装置１４のＲＯ膜の一次側の膜表面に堆積物がさらに堆積するので、第２処理水１９の流量がさらに低下し、さらに水回収率が低下する。
このような場合は、図２に示すように、第２処理水１９の流量低下度合いに応じて、図示しない制御装置から信号を送って電磁弁５１および電磁弁５２を閉め、電磁弁５３を開いて濃縮水量調節手段４２（流路抵抗が大）を経て第１１経路から排出する。
電磁弁５３を開くと濃縮水量調節手段の流路抵抗がさらに増加するので第１処理水１６をＲＯ濾過装置１４へ供給するための供給圧がさらに高められ、第２処理水１９の流量が増加した結果、水回収率が向上する。
【００４５】
このように制御してフッ化物イオン以外に硝酸イオンを高濃度に含む排水であっても、ＲＯ膜の分離性能の低下を防止し、ＲＯ膜により処理した第２処理水１９の流量を高くかつ安定化させ、所定の水回収率を維持しながら効率良くフッ化物イオンや硝酸イオンを処理できる。
【００４６】
複数設けた前記濃縮水量調節手段４０〜４２を選定して切り換えるためには、第１処理水１６をＲＯ濾過装置１４へ供給するための供給圧（第２膜分離ポンプ２１とＲＯ濾過装置１４の間に設置した図示しない圧力計により検出される供給圧）が所定の値を越えた場合や、第２分離手段１４において複数種類のイオンを除去した第２処理水１９の流量（第６経路Ｐ６に設置した流量計３０により検出した第２処理水１９の流量）が所定の値未満となった場合や、（第２処理水の流量／第１処理水の流量）の比で表される水回収率が所定の値未満となった場合、あるいはこれらの２つ以上の組合せの信号を図示しない制御装置に送って処理し、そして制御装置から各電磁弁５１、５２、５３へ信号を送って所定の電磁弁を開閉して、複数設けた前記濃縮水量調節手段４０、４１、４２を選定して切り換えることが好ましい。
尚、水回収率の比で用いる第１処理水１６の流量とはＲＯ濾過装置１４へ供給される第１処理水１６の流量であり、第６経路Ｐ６に設置した流量計３０により検出した第２処理水１９の流量と、第１１経路Ｐ１１に設置した流量計３１により検出した濃縮水の流量との合計で求めることができる。
【００４７】
しかし、さらに、運転を続行するとＲＯ濾過装置１４のＲＯ膜の一次側の膜表面に堆積物（硝酸カルシウム）がさらに堆積し、これ以上ＲＯ濾過装置１４へ第１処理水１６を供給するための供給圧を上げても第２処理水の流量が増大しなくなる。
これは、水に対する溶解度が高い硝酸カルシウムといえども、ＲＯ濾過装置による濃縮により溶解度を超えて堆積物として析出してくるからである。
このような場合は、図３に示したように、ＲＯ濾過装置１４のＲＯ膜を次のようにしてフラッシング洗浄する。
【００４８】
排水処理を停止し、第１処理水槽１１Ｃと第２膜分離ポンプ２１の間の第５経路Ｐ５に設置した電磁弁５０を閉めるとともに、前記電磁弁５１〜５３を閉め、一方、洗浄水循環供給経路Ｐ１２（第１２経路）に設置した電磁弁５４、５５を開け、そして第２膜分離ポンプ２１を稼働させる。
【００４９】
濃縮水経路Ｐ１０（第１０経路）から分岐させて設け、他端を第２膜分離ポンプ２１と電磁弁５０の間の第５経路Ｐ５に連結した洗浄水循環供給経路Ｐ１２（第１２経路）に設置した膜洗浄剤槽１１Ｄに貯留した洗浄水、例えば純水を、洗浄水循環供給経路Ｐ１２（第１２経路）および第５経路Ｐ５を経てＲＯ濾過装置１４のＲＯ膜の一次側の膜表面に供給して堆積物をフラッシング洗浄する。
フラッシング洗浄により、膜表面の堆積物が物理的に洗浄されると共に、洗浄液により堆積物が希釈されて再溶解するので、化学的にも洗浄されることになる。
【００５０】
硝酸イオン、カルシウムイオンを含む洗浄水は濃縮水経路Ｐ１０（第１０経路）を経て洗浄水循環供給経路Ｐ１２（第１２経路）を経て膜洗浄剤槽１１Ｄに貯留される。
【００５１】
ＲＯ膜の一次側の膜表面に堆積物が堆積して分離性能が低下し、ある程度流路抵抗を大きくしても第２処理水量が増大しない場合、第１処理水１６の供給および濃縮水の排出を停止するなど排水処理を停止し、膜洗浄剤槽１１Ｄ中の洗浄水を洗浄水循環供給経路Ｐ１２（第１２経路）を経て第２分離手段（ＲＯ濾過装置１４のＲＯ膜の一次側）へ循環供給して膜分離時よりも高流速でフラッシング洗浄して、分離性能を回復させるようにしたので、効率良くフッ化物イオンや前記他のイオンを低処理コストで長期にわたり安定して処理できる。
膜洗浄のために被処理水を使用したり、第１処理水を使用したりするのではなく、本発明においては膜洗浄剤槽１１Ｄ中に貯留した膜洗浄専用の洗浄水を用い、しかも循環使用して洗浄するので効果的な洗浄が行われる上、洗浄後の洗浄水が系外に流出しない利点がある。
【００５２】
上記した構成の洗浄水を連続して循環使用すると、洗浄水に含まれる硝酸イオン、カルシウムイオンの濃度が非常に高くなり、洗浄効率が悪化する恐れがある。
そのため、膜洗浄剤槽１１Ｄにはイオン濃度を測定する導電率計３２が設置され、所定の導電率を超えると、膜洗浄剤槽１１Ｄのドレンバルブ６０を開放して、貯留されている洗浄水を全量排出した後、第６経路に設けた電磁弁５９を切替え、第６経路と膜洗浄剤槽１１Ｄとを連結して設けた第１４経路（洗浄水供給経路）に設置した電磁弁５７を開け、第２処理水１９を洗浄水として、所定量供給して、膜洗浄剤槽１１Ｄに貯留されている洗浄水を入れ替えるようにする。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】流路抵抗が小の濃縮水量調節手段を用いた本発明の排水処理装置を説明する説明図である。
【図２】流路抵抗を増加した濃縮水量調節手段を用いた本発明の排水処理装置を説明する説明図である。
【図３】本発明の排水処理装置のＲＯ濾過装置の洗浄工程を説明する説明図である。
【符号の説明】
【００５４】
１０  排水処理装置
１１Ａ  反応槽（添加手段）
１１Ｂ  第１膜分離槽
１１Ｃ  第１処理水槽
１１Ｄ  膜洗浄剤槽（貯留槽）
１１Ｅ  受入槽
１２  被処理水
１３  濾過膜（第１分離手段）
１４  第２膜分離槽（ＲＯ濾過装置：第２分離手段）
１５  薬品槽
１６  第１処理水
１７  フィルタープレス（脱水手段）
１８  散気装置
１９  第２処理水
２０  第１膜分離ポンプ
２１  第２膜分離ポンプ
３０、３１  流量計
３２  導電率計
４０、４１、４２  濃縮水量調節手段
５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、５９  電磁弁
６０  ドレンバルブ
Ｐ１  第１経路
Ｐ２  第２経路
Ｐ３  第３経路
Ｐ４  第４経路
Ｐ５  第５経路
Ｐ６  第６経路
Ｐ７  第７経路
Ｐ８  第８経路（中和塩洗浄水経路）
Ｐ９  第９経路
Ｐ１０  第１０経路（濃縮水経路）
Ｐ１１  第１１経路
Ｐ１２  第１２経路（洗浄水循環供給経路）
Ｐ１４  第１４経路（洗浄水供給経路）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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