(57)【要約】【課題】短波長レーザ光対応の光情報記録媒体において、多核アゾ金属錯体色素の性能をより一層向上すること。【解決手段】本発明は、アゾ色素と金属イオンとを含む多核アゾ金属錯体色素と、カチオン性色素とを含有する記録層を有する光情報記録媒体、および上記光情報記録媒体に、波長４４０ｎｍ以下のレーザ光を照射することにより、上記光情報記録媒体が有する記録層へ情報を記録する情報記録方法に関する。更に本発明は、多核アゾ金属錯体色素との併用に好適な光増感剤に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アゾ色素と金属イオンとを含む多核アゾ金属錯体色素と、カチオン性色素とを含有する記録層を有する光情報記録媒体。
【請求項２】
前記アゾ色素は、下記一般式（Ａ）で表される部分構造を有するアゾ色素である請求項１に記載の光情報記録媒体。
【化１】
2010111120.tif 000073
［一般式（Ａ）中、Ｒ1およびＲ2は、各々独立に、水素原子または置換基を表し、Ｙ1はアゾ金属錯体色素形成時に解離してもよい水素原子を表し、＊は−Ｎ＝Ｎ−基との結合位置を表す。］
【請求項３】
前記アゾ色素は、下記一般式（１）で表されるアゾ色素である請求項２に記載の光情報記録媒体。
【化２】
2010111120.tif 000074
［一般式（１）中、Ｑ1は隣り合う２つの炭素原子とともに複素環または炭素環を形成する原子群を表し、Ｙはアゾ金属錯体色素形成時に解離してもよい水素原子を含有する基を表し、Ｒ1、Ｒ2およびＹ1は、それぞれ一般式（Ａ）における定義と同義である。］
【請求項４】
一般式（１）中、Ｑ1は隣り合う２つの炭素原子とともにピラゾール環を形成する原子群を表す請求項３に記載の光情報記録媒体。
【請求項５】
前記カチオン性色素に含まれるカチオン性色素部位は、下記一般式（Ｃ）〜（Ｅ）のいずれかで表される請求項１〜４のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
【化３】
2010111120.tif 000075
［一般式（Ｃ）中、Ｒ110、Ｒ111、Ｒ112、Ｒ113、Ｒ114およびＲ115は、各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ111およびＲ112、Ｒ114およびＲ115は、互いに連結して環構造を形成してもよく、Ｘ110およびＸ111は、各々独立に炭素原子、酸素原子、窒素原子または硫黄原子を表し、ｎ１は０以上の整数を表す。］
【化４】
2010111120.tif 000076
［一般式（Ｄ）中、Ｒ120、Ｒ121およびＲ122は、各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ121とＲ122は互いに連結して環構造を形成してもよく、Ｒ123およびＲ124は、各々独立に置換基を表し、互いに連結して環構造を形成してもよく、Ｘ120は、炭素原子、酸素原子、窒素原子または硫黄原子を表し、ｎ２は０以上の整数を表す。］
【化５】
2010111120.tif 000077
［一般式（Ｅ）中、Ｒ130、Ｒ131、Ｒ132およびＲ133は、各々独立に置換基を表し、Ｒ130とＲ131、Ｒ132とＲ133は互いに連結して環構造を形成してもよく、ｎ３は０以上の整数を表す。］
【請求項６】
前記カチオン性色素は、吸収極大波長を３８５〜４２５ｎｍの範囲の波長域に有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
【請求項７】
前記記録層は、前記多核アゾ金属錯体色素と前記カチオン性色素とを、質量比で９５：５〜５０：５０の割合で含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
【請求項８】
前記多核アゾ金属錯体に含まれる金属イオンは銅イオンである請求項１〜７のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
【請求項９】
前記記録層を、トラックピッチ５０〜５００ｎｍのプリグルーブを表面に有する基板の該表面上に有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
【請求項１０】
波長４４０ｎｍ以下のレーザ光を照射することにより情報を記録するために使用される請求項１〜９のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光情報記録媒体に、波長４４０ｎｍ以下のレーザ光を照射することにより、上記光情報記録媒体が有する記録層へ情報を記録する情報記録方法。
【請求項１２】
下記一般式（Ｃ）〜（Ｅ）のいずれかで表されるカチオン性色素部位を有する光増感剤。
【化６】
2010111120.tif 000078
［一般式（Ｃ）中、Ｒ110、Ｒ111、Ｒ112、Ｒ113、Ｒ114およびＲ115は、各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ111およびＲ112、Ｒ114およびＲ115は、互いに連結して環構造を形成してもよく、Ｘ110およびＸ111は、各々独立に炭素原子、酸素原子、窒素原子または硫黄原子を表し、ｎ１は０以上の整数を表す。］
【化７】
2010111120.tif 000079
［一般式（Ｄ）中、Ｒ120、Ｒ121およびＲ122は、各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ121とＲ122は互いに連結して環構造を形成してもよく、Ｒ123およびＲ124は、各々独立に置換基を表し、互いに連結して環構造を形成してもよく、Ｘ120は、炭素原子、酸素原子、窒素原子または硫黄原子を表し、ｎ２は０以上の整数を表す。］
【化８】
2010111120.tif 000080
［一般式（Ｅ）中、Ｒ130、Ｒ131、Ｒ132およびＲ133は、各々独立に置換基を表し、Ｒ130とＲ131、Ｒ132とＲ133は互いに連結して環構造を形成してもよく、ｎ３は０以上の整数を表す。］
【請求項１３】
アゾ色素と金属イオンとを含む多核アゾ金属錯体色素とともに使用される請求項１２に記載の光増感剤。
【請求項１４】
前記アゾ色素は、下記一般式（Ａ）で表される部分構造を有するアゾ色素である請求項１３に記載の光増感剤。
【化９】
2010111120.tif 000081
［一般式（Ａ）中、Ｒ1およびＲ2は、各々独立に、水素原子または置換基を表し、Ｙ1はアゾ金属錯体色素形成時に解離してもよい水素原子を表し、＊は−Ｎ＝Ｎ−基との結合位置を表す。］
【請求項１５】
前記アゾ色素は、下記一般式（１）で表されるアゾ色素である請求項１４に記載の光増感剤。
【化１０】
2010111120.tif 000082
［一般式（１）中、Ｑ1は隣り合う２つの炭素原子とともに複素環または炭素環を形成する原子群を表し、Ｙはアゾ金属錯体色素形成時に解離してもよい水素原子を含有する基を表し、Ｒ1、Ｒ2およびＹ1は、それぞれ一般式（Ａ）における定義と同義である。］
【請求項１６】
一般式（１）中、Ｑ1は隣り合う２つの炭素原子とともにピラゾール環を形成する原子群を表す請求項１５に記載の光増感剤。
【請求項１７】
吸収極大波長を３８５〜４２５ｎｍの範囲の波長域に有する請求項１２〜１６のいずれか１項に記載の光増感剤。
【請求項１８】
波長４４０ｎｍ以下の光に対する増感剤である請求項１２〜１７のいずれか１項に記載の光増感剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザ光を用いて情報の記録および再生が可能な光情報記録媒体に関し、より詳しくは、波長４４０ｎｍ以下の短波長レーザ光を用いる情報の記録および再生に好適なヒートモード型の光情報記録媒体ならびに波長４４０ｎｍ以下の短波長レーザ光照射により上記光情報記録媒体へ情報を記録する情報記録方法に関する。
更に本発明は、波長４４０ｎｍ以下の光に対する増感剤として好適な新規光増感剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、レーザ光により１回限りの情報記録が可能な光情報記録媒体として、追記型ＣＤ（ＣＤ−Ｒ）および追記型ＤＶＤ（ＤＶＤ−Ｒ）が知られている。ＣＤ−Ｒへの情報の記録は、近赤外域のレーザ光（通常、波長７８０ｎｍ程度）により行われるのに対し、ＤＶＤ−Ｒへの情報の記録は可視レーザ光（約６３０〜６８０ｎｍ）によって行われる。ＤＶＤ−Ｒは、記録用レーザ光としてＣＤ−Ｒより短波長のレーザ光を使用するため、ＣＤ−Ｒと比べて高密度記録可能であるという利点を有する。そのため、近年、ＤＶＤ−Ｒは、大容量の記録媒体としての地位をある程度まで確保している。
【０００３】
最近、インターネット等のネットワークやハイビジョンＴＶが急速に普及している。また、ＨＤＴＶ（Ｈｉｇｈ  Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ  Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ）の放映を間近にひかえて、画像情報を安価簡便に記録するための大容量の記録媒体の要求が高まっている。しかし、ＣＤ−ＲおよびＤＶＤ−Ｒは、将来の要求に対応できる程の充分に大きな記録容量を有しているとはいえない。そこで、ＤＶＤ−Ｒよりも更に短波長のレーザ光を用いることによって記録密度を向上させるため、短波長レーザ（例えば波長４４０ｎｍ以下）による記録が可能な大容量光ディスクの開発が進められている。そのような光ディスクとして、例えば４０５ｎｍの青色レーザを用いたＢｌｕ−ｒａｙ方式と称される光記録ディスク（Ｂｌｕ−ｒａｙ Ｄｉｓｃ、以下、「ＢＤ」ともいう）、ＨＤ−ＤＶＤ等の情報記録用レーザ光を短波長化して記録密度を高めることが提案されている。
【０００４】
例えば特許文献１〜４には、ＤＶＤ−Ｒ型の光ディスクにおいて、記録層に含有する色素化合物としてアゾ金属錯体色素を用いることが提案されている。これらのアゾ金属錯体色素は赤色レーザに対応した吸収波形を有しており、短波長（例えば４０５ｎｍ）のレーザ光による記録では十分な記録特性を発揮することはできない。
【０００５】
そこで、例えば特許文献５〜７では、短波長レーザ光（例えば４０５ｎｍの青色レーザ光）を用いた光記録ディスクにおいて、ＤＶＤ−Ｒで用いられたアゾ金属錯体に対して吸収波長の短波長化を図ることが検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−３１０７２８号公報
【特許文献２】特開平１１−１３０９７０号公報
【特許文献３】特開２００２−２７４０４０号公報
【特許文献４】特開２０００−１６８２３７号公報
【特許文献５】特開２００１−１５８８６２号公報
【特許文献６】特開２００６−１４２７８９号公報
【特許文献７】特開２００６−３０６０７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、本発明者らが、上記特許文献５〜７に記載されているアゾ金属錯体について、色素膜の耐光性、ならびに青色レーザ等の短波長レーザ対応光情報記録媒体の記録再生特性を評価した結果、耐光性および記録再生特性のすべてを満足できるものを見つけることができなかった。
【０００８】
そこで、本発明者らは、短波長レーザ光照射による記録再生（特に、波長が４４０ｎｍ以下のレーザ光照射による情報記録）における記録再生特性および耐光性に優れる光情報記録媒体を提供することを目的として、色素の耐光性および青色レーザ対応光情報記録媒体の記録再生特性について検討を重ねた結果、以下の知見を得た。
特許文献５〜７において具体的に開示されているアゾ金属錯体色素は、いずれも金属イオン１つに対してアゾ色素が２つ配位したアゾ金属錯体色素である。しかし、これらの金属錯体では、上記短波長レーザ光照射による記録再生では十分な耐光性と記録再生特性を得ることができなかった。そこで本発明者らは、上記アゾ金属錯体色素が耐光性または記録再生特性を満足できない理由はアゾ配位子の励起状態を効率よく失活させることができていないことにあると考え、更に検討を重ねた。その結果、１分子中に２つ以上の金属イオンを含有するとともに、含まれる金属イオンの数がアゾ色素の分子数と同数またはそれ以上であるアゾ金属錯体色素（多核アゾ金属錯体色素）により、アゾ配位子から金属イオンへのエネルギー移動を促進させることができ、これにより耐光性と短波長レーザ光照射に対する記録再生特性に優れる光情報記録媒体が得られることを新たに見出した。
【０００９】
かかる状況下、本発明は、短波長レーザ光対応の光情報記録媒体において、多核アゾ金属錯体色素の性能をより一層向上することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、多核アゾ金属錯体色素をカチオン性色素と併用することにより、多核アゾ金属錯体色素による優れた耐光性を維持しつつ、高感度な光情報記録媒体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、上記目的は、下記手段によって達成された。
[１]アゾ色素と金属イオンとを含む多核アゾ金属錯体色素と、カチオン性色素とを含有する記録層を有する光情報記録媒体。
[２]前記アゾ色素は、下記一般式（Ａ）で表される部分構造を有するアゾ色素である[１]に記載の光情報記録媒体。
【化１】
2010111120.tif 000002
［一般式（Ａ）中、Ｒ1およびＲ2は、各々独立に、水素原子または置換基を表し、Ｙ1はアゾ金属錯体色素形成時に解離してもよい水素原子を表し、＊は−Ｎ＝Ｎ−基との結合位置を表す。］
[３]前記アゾ色素は、下記一般式（１）で表されるアゾ色素である[２]に記載の光情報記録媒体。
【化２】
2010111120.tif 000003
［一般式（１）中、Ｑ1は隣り合う２つの炭素原子とともに複素環または炭素環を形成する原子群を表し、Ｙはアゾ金属錯体色素形成時に解離してもよい水素原子を含有する基を表し、Ｒ1、Ｒ2およびＹ1は、それぞれ一般式（Ａ）における定義と同義である。］
[４]一般式（１）中、Ｑ1は隣り合う２つの炭素原子とともにピラゾール環を形成する原子群を表す[３]に記載の光情報記録媒体。
[５]前記カチオン性色素に含まれるカチオン性色素部位は、下記一般式（Ｃ）〜（Ｅ）のいずれかで表される[１]〜[４]のいずれかに記載の光情報記録媒体。
【化３】
2010111120.tif 000004
［一般式（Ｃ）中、Ｒ110、Ｒ111、Ｒ112、Ｒ113、Ｒ114およびＲ115は、各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ111およびＲ112、Ｒ114およびＲ115は、互いに連結して環構造を形成してもよく、Ｘ110およびＸ111は、各々独立に炭素原子、酸素原子、窒素原子または硫黄原子を表し、ｎ１は０以上の整数を表す。］
【化４】
2010111120.tif 000005
［一般式（Ｄ）中、Ｒ120、Ｒ121およびＲ122は、各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ121とＲ122は互いに連結して環構造を形成してもよく、Ｒ123およびＲ124は、各々独立に置換基を表し、互いに連結して環構造を形成してもよく、Ｘ120は、炭素原子、酸素原子、窒素原子または硫黄原子を表し、ｎ２は０以上の整数を表す。］
【化５】
2010111120.tif 000006
［一般式（Ｅ）中、Ｒ130、Ｒ131、Ｒ132およびＲ133は、各々独立に置換基を表し、Ｒ130とＲ131、Ｒ132とＲ133は互いに連結して環構造を形成してもよく、ｎ３は０以上の整数を表す。］
[６]前記カチオン性色素は、吸収極大波長を３８５〜４２５ｎｍの範囲の波長域に有する[１]〜[５]のいずれかに記載の光情報記録媒体。
[７]前記記録層は、前記多核アゾ金属錯体色素と前記カチオン性色素とを、質量比で９５：５〜５０：５０の割合で含む[１]〜[６]のいずれかに記載の光情報記録媒体。
[８]前記多核アゾ金属錯体に含まれる金属イオンは銅イオンである[１]〜[７]のいずれかに記載の光情報記録媒体。
[９]前記記録層を、トラックピッチ５０〜５００ｎｍのプリグルーブを表面に有する基板の該表面上に有する[１]〜[８]のいずれかに記載の光情報記録媒体。
[１０]波長４４０ｎｍ以下のレーザ光を照射することにより情報を記録するために使用される[１]〜[９]のいずれかに記載の光情報記録媒体。
[１１][１]〜[１０]のいずれかに記載の光情報記録媒体に、波長４４０ｎｍ以下のレーザ光を照射することにより、上記光情報記録媒体が有する記録層へ情報を記録する情報記録方法。
[１２]下記一般式（Ｃ）〜（Ｅ）のいずれかで表されるカチオン性色素部位を有する光増感剤。
【化６】
2010111120.tif 000007
［一般式（Ｃ）中、Ｒ110、Ｒ111、Ｒ112、Ｒ113、Ｒ114およびＲ115は、各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ111およびＲ112、Ｒ114およびＲ115は、互いに連結して環構造を形成してもよく、Ｘ110およびＸ111は、各々独立に炭素原子、酸素原子、窒素原子または硫黄原子を表し、ｎ１は０以上の整数を表す。］
【化７】
2010111120.tif 000008
［一般式（Ｄ）中、Ｒ120、Ｒ121およびＲ122は、各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ121とＲ122は互いに連結して環構造を形成してもよく、Ｒ123およびＲ124は、各々独立に置換基を表し、互いに連結して環構造を形成してもよく、Ｘ120は、炭素原子、酸素原子、窒素原子または硫黄原子を表し、ｎ２は０以上の整数を表す。］
【化８】
2010111120.tif 000009
一般式（Ｅ）
［一般式（Ｅ）中、Ｒ130、Ｒ131、Ｒ132およびＲ133は、各々独立に置換基を表し、Ｒ130とＲ131、Ｒ132とＲ133は互いに連結して環構造を形成してもよく、ｎ３は０以上の整数を表す。］
[１３]アゾ色素と金属イオンとを含む多核アゾ金属錯体色素とともに使用される[１２]に記載の光増感剤。
[１４]前記アゾ色素は、下記一般式（Ａ）で表される部分構造を有するアゾ色素である[１３]に記載の光増感剤。
【化９】
2010111120.tif 000010
［一般式（Ａ）中、Ｒ1およびＲ2は、各々独立に、水素原子または置換基を表し、Ｙ1はアゾ金属錯体色素形成時に解離してもよい水素原子を表し、＊は−Ｎ＝Ｎ−基との結合位置を表す。］
[１５]前記アゾ色素は、下記一般式（１）で表されるアゾ色素である[１４]に記載の光増感剤。
【化１０】
2010111120.tif 000011
［一般式（１）中、Ｑ1は隣り合う２つの炭素原子とともに複素環または炭素環を形成する原子群を表し、Ｙはアゾ金属錯体色素形成時に解離してもよい水素原子を含有する基を表し、Ｒ1、Ｒ2およびＹ1は、それぞれ一般式（Ａ）における定義と同義である。］
[１６]一般式（１）中、Ｑ1は隣り合う２つの炭素原子とともにピラゾール環を形成する原子群を表す[１５]に記載の光増感剤。
[１７]吸収極大波長を３８５〜４２５ｎｍの範囲の波長域に有する[１２]〜[１６]のいずれかに記載の光増感剤。
[１８]波長４４０ｎｍ以下の光に対する増感剤である[１２]〜[１７]のいずれかに記載の光増感剤。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、波長が４４０ｎｍ以下の青色レーザ光を用いて良好な記録再生特性が得られ、且つ、極めて耐光性に優れる光情報記録媒体（特に、波長が４４０ｎｍ以下のレーザ光照射による情報の記録が可能な光情報記録媒体）を得ることができる。
本発明の光増感剤は、多核アゾ金属錯体色素に対して優れた増感効果を発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の光情報記録媒体の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［光情報記録媒体］
本発明の光情報記録媒体は、好ましくはトラックピッチ５０〜５００ｎｍのプリグルーブを表面に有する基板の該表面上に記録層を有する光情報記録媒体であり、短波長レーザにより情報の記録および再生を行うＢＤ、ＨＤ−ＤＶＤ等の高密度記録用光ディスクとして好適である。
上記高密度記録用光ディスクは、従来の追記型光ディスクと比べてトラックピッチが狭いという構造上の特徴を有する。また、ＢＤ構成の光ディスクは、基板上に、直接または反射層等の層を介して記録層を有し、更に記録層の上に比較的薄い光透過性を有する層（一般に、カバー層と呼ばれる）を有するという、従来の追記型光ディスクと異なる層構成を有する。このような従来の追記型光ディスクとは異なる構造を有する光情報記録媒体では、ＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒ等の従来の追記型光ディスクにおいて使用されていた記録用色素では、十分な記録特性を得ることは困難であった。これに対し、本発明では、多核アゾ金属錯体色素とともにカチオン性色素を記録層に使用することにより、良好な記録再生特性を有する光情報記録媒体を得ることを可能にした。これはカチオン性色素が、多核アゾ金属錯体色素に対して優れた増感作用を示すことができるからである。本発明の光情報記録媒体によれば、短波長（例えば波長４４０ｎｍ以下）のレーザ光照射により、良好な記録特性を得ることができる。特に、本発明の光情報記録媒体は、基板と記録層との間に反射層を有する構成を有するＢＤ構成の媒体として好適である。
更に本発明者らは、多核アゾ金属錯体色素が、極めて良好な耐光性および良好な溶液安定性を示すこと、そしてカチオン性色素によれば、上記多核アゾ金属錯体色素の優れた耐光性および溶液安定性を損なうことなく、光情報記録媒体の感度向上が可能であることを新たに見出した。本発明の光情報記録媒体は、上記アゾ金属錯体色素をカチオン性色素とともに記録層に含むことにより、短波長レーザ光照射による記録再生特性と高い耐光性を両立することができる。更に本発明の光情報記録媒体は、溶液中での保存安定性の高い記録層色素を用いて形成することができるため、高い生産性も実現できる。
以下に、本発明における多核アゾ金属錯体色素およびカチオン性色素の詳細を説明する。
【００１５】
多核アゾ金属錯体色素
本発明においてアゾ色素を示す一般式としては、アゾ−ヒドラゾン互変異性平衡におけるアゾフォームのみを記載しているが、対応するヒドラゾンフォームであってもよく、その場合のヒドラゾンフォームは本発明におけるアゾフォームと同一成分とする。
また、一般式中に表記されているピラゾール環についても互変異性構造をとり得るが、その場合も同様の一般式に含まれるものとする。
【００１６】
本発明においてアゾ色素とは、非環状のアゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）を有し、金属イオンと錯形成可能な色素化合物を表し、金属錯体中で配位子となっている場合も含む。例えば、１分子中で１つの金属イオンに対して２つのアゾ配位子が配位している場合、１分子中のアゾ色素の分子数は２である。アゾ色素が金属イオンと錯形成した場合をアゾ金属錯体色素と呼ぶ。また、本発明においてアゾ配位子とは、アゾ色素が配位子となった場合を言う。アゾ配位子は水素原子を失うことによりアニオン性配位子となり、水素原子を２つ失うことにより、２価のアニオン性配位子となることが好ましい。また、本発明において多核アゾ金属錯体色素とは、アゾ色素と、該アゾ色素の分子数と同数またはそれ以上の数の金属イオンとの錯体であって、かつ１分子中に２つ以上の金属イオンを含有する錯体をいうものとする。多核アゾ金属錯体色素において、１分子中に含まれる複数の金属イオンはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、１分子中に複数分子のアゾ色素が含まれる場合、複数分子のアゾ色素はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。多核アゾ金属錯体色素には、アゾ色素と金属イオンとともに、配位子や分子の電荷を中和するために必要なイオン等の他成分が含まれていてもよい。
【００１７】
(i)金属イオン
多核アゾ金属錯体色素に含まれる金属イオンとしては、短波長レーザ光に対する記録再生特性の点からは遷移金属イオンが好ましい。本発明において遷移金属イオンとは、遷移金属原子のイオンを表す。遷移金属原子とは、周期表のＩＩＩａ族〜ＶＩＩＩ族の元素およびＩｂ族の元素が含まれ、不完全ｄ電子殻を持つ元素である。遷移金属原子としては、特に限定されるものではないが、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎが好ましく、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕがより好ましく、Ｃｕが更に好ましい。
【００１８】
遷移金属イオンとしては、１価または２価の遷移金属イオンが好ましい。１価または２価の遷移金属イオンとしては、例えば、Ｍｎ2+、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｃｕ+、Ｃｕ2+、Ｚｎ2+、Ｒｕ2+、Ｐｄ2+、Ａｇ+、Ｒｅ+、Ｐｔ2+、Ａｕ+等が挙げられ、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｃｕ2+などの遷移金属イオンを含むことが好ましく、Ｃｕ2+がより好ましい。
【００１９】
(ii)アゾ色素
多核アゾ金属錯体色素に含まれるアゾ色素の少なくとも一部は、２価アゾ色素アニオンであることが好ましい。これは、アゾ配位子の励起状態を効率よく失活させることが耐光性向上につながるため、エネルギー移動効率を向上させる為にσ供与性を大きくし、金属イオンの配位子場分裂を大きくすることが望ましいと考えられるからである。
【００２０】
多核アゾ金属錯体色素は、１分子中に２つ以上の金属イオンを含有し、アゾ色素１つに対して、少なくとも１つ金属が配位結合することが好ましい。さらに、膜安定性向上のため、アゾ配位子１つが金属イオン２つ以上に対して配位するよう、アゾ色素が架橋配位子となることがより好ましい。このようなアゾ金属錯体色素を形成し得るアゾ色素としては、一般式（Ａ）で表される部分構造を有するアゾ色素を挙げることができる。
【００２１】
【化１１】
2010111120.tif 000012
【００２２】
［一般式（Ａ）中、Ｒ1およびＲ2は、各々独立に、水素原子または置換基を表し、Ｙ1はアゾ金属錯体色素形成時に解離してもよい水素原子を表し、＊は−Ｎ＝Ｎ−基との結合位置を表す。］
【００２３】
一般式（Ａ）中、Ｙ1はアゾ金属錯体色素形成時に解離してもよい水素原子（以下、「解離性水素原子」ともいう）を表す。一般式（Ａ）で表される部分構造は、ピラゾール環上の水素原子Ｙ1が解離することにより、部分構造（Ａ）におけるピラゾール環上のもう一方の窒素原子を介して遷移金属イオンとの錯形成が可能となり、アゾ色素の数より金属イオンの数が多くなっても、膜安定性が高く、良好な記録特性を得ることができる。
【００２４】
一般式（Ａ）中、Ｒ1およびＲ2は、各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ1、Ｒ2は溶解性向上の観点からは置換基であることが好ましい。置換基としては特に限定されないが、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールおよびヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。
【００２５】
更に詳しくは、Ｒ1およびＲ2は、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基〔直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、２−エチルヘキシル基）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。］、アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３〜３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。］、アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基、トリメチルシリルエチニル基、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基）、ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３〜３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば���フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３〜２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基）、アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のア���ールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基）、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ‘−フェニルカルバモイル）スルファモイル基）、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ｐ−メチルフェニルスルフィニル基）、アルキルおよびアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４〜３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイル基、２−クロロアセチル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル基、２−ピリジルカルボニル基、２−フリルカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル基、ｏ−クロロフェノキシカルボニル基、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル基）、���ルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基）、アリールおよびヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ基、ｐ−クロロフェニルアゾ基、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ基）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）を挙げることができる。
【００２６】
上記の官能基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていてもよい。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル基、アセチルアミノスルホニル基、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。
【００２７】
Ｒ1が電子求引性基であると、極めて耐光性に優れるアゾ金属錯体を得られやすく、溶解性の観点からも好ましい。Ｒ1として好ましい電子求引性基としては、炭素数２〜１０の置換もしくは無置換のアルキルオキシカルボニル基、炭素数７〜１０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、炭素数２〜１０の置換もしくは無置換のアルキルアミノカルボニル基、炭素数７〜１０の置換もしくは無置換のアリールアミノカルボニル基、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、シアノ基より選ばれる基であることが好ましく、炭素数２〜１０の置換もしくは無置換のアルキルオキシカルボニル基、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、シアノ基より選ばれる基を挙げることができ、炭素数２〜１０の置換もしくは無置換のアルキルオキシカルボニル基、シアノ基より選ばれる基であることが更に好ましく、シアノ基であることが特に好ましい。
【００２８】
Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリール基が好ましく、記録特性の観点から、水素原子、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキル基がより好ましく、水素原子、炭素数１〜４の置換もしくは無置換のアルキル基がさらに好ましい。加えて、溶解性の観点から、炭素数１〜４の置換もしくは無置換のアルキル基が特に好ましい。
【００２９】
前記一般式（Ａ）で表される部分構造を含むアゾ色素としては、下記一般式（１）で表されるアゾ色素が好ましい。
【００３０】
【化１２】
2010111120.tif 000013
【００３１】
一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2およびＹ1は、それぞれ一般式（Ａ）における定義と同義であり、それらの詳細は前述の通りである。
【００３２】
一般式（１）中、Ｑ1は、隣り合う２つの炭素原子とともに複素環または炭素環を形成する原子群を表す。Ｑ1が複素環である場合、Ｑ1が形成する複素環は、炭素原子およびヘテロ原子（例えば酸素原子、硫黄原子、窒素原子等）とともに形成される複素環であればよく、特に限定されないが、例えば、後述の部分構造式（Ｅ−１）〜（Ｅ−８）で表される環に含まれる複素環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環等が挙げられる。これらの中でもピラゾール環が好ましい。これらの環は置換基を有していてもよく、また、縮環していてもよい。
【００３３】
Ｑ1により形成される炭素環としては、ベンゼン環が好ましい。ベンゼン環は、置換基を有していてもよく、また、縮環していてもよいが、記録再生特性の点から、縮環して１０π系の縮環（例えば、ナフタレン環あるいはキノリン環など）、または１４π系の縮環（例えばアントラセン、フェナントレン、フェナントロリンなど）を形成しないことが好ましい。また、同様の理由から、該炭素環がベンゼン環である場合、該ベンゼン環にはアミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基およびアリールオキシ基により置換されないことが好ましい。
【００３４】
上記複素環および炭素環は、溶解性向上の観点からは置換基を有していることが好ましい。置換基としては、Ｒ1、Ｒ2で表される置換基として例示した基を挙げることができる。
【００３５】
Ｙはアゾ金属錯体色素形成時に解離してもよい水素原子（解離性水素原子）を含有する基を表す。上記水素原子は、脱プロトン化され易い水素原子であり、金属イオンと錯形成する際に解離し得る水素原子である。一般式（１）で表されるアゾ色素は、解離性水素原子が解離することによりアニオン性配位子となることができ、２つの解離性水素原子が解離することにより２価のアニオン性配位子となることができる。
【００３６】
Ｙで表される基としては、ヒドロキシル基、アミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基）、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基）などが挙げられる。
【００３７】
Ｙはヒドロキシル基、炭素数１〜４の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数３〜１０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基であることが好ましく、ヒドロキシル基、炭素数１〜４の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基であることがより好ましく、ヒドロキシル基であることがさらに好ましい。
【００３８】
また、一般式（１）中の下記部分構造：
【化１３】
2010111120.tif 000014
の具体例としては、下記部分構造式（Ｅ−１）〜（Ｅ−８）等が挙げられる。
【００３９】
【化１４】
2010111120.tif 000015
【００４０】
上記において、Ｒ41、Ｒ43、Ｒ46〜Ｒ49、Ｒ50、Ｒ51、Ｒ57、Ｒ58、Ｒ59〜Ｒ62は、各々独立に水素原子または置換基を表し、隣接する置換基は互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ41〜Ｒ62が置換基を表すとき、該置換基としては特に限定されないが、前記Ｒ1、Ｒ2で挙げた置換基が挙げられる。但し、Ｒ46〜Ｒ49は、アミノ基（アルキル置換若しくはアリール置換されたアミノ基を含む）、ヒドロキシル基、アルコキシ基およびアリールオキシ基以外の置換基または水素原子を表すことが好ましい。短波長レーザ光照射による記録再生に対応する為である。
【００４１】
Ｒ42、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ52、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56は各々独立に水素原子または置換基を表す。置換基としては特に限定されないが、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アリール基、ヘテロ環基、スルファモイル基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基が例として挙げられる。
【００４２】
上記部分構造中、（Ｅ−１）〜（Ｅ−６）、（Ｅ−８）が好ましく、（Ｅ−１）〜（Ｅ−３）、（Ｅ−８）がより好ましく、（Ｅ−１）、（Ｅ−３）、（Ｅ−８）が更に好ましく、（Ｅ−１）、（Ｅ−３）がよりいっそう好ましく、（Ｅ−１）が特に好ましい。
【００４３】
（Ｅ−１）において、Ｒ41は、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基が好ましく、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基がより好ましく、アルキル基、アルコキシ基がさらに好ましい。
Ｒ42は、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アリール基、ヘテロ環基が好ましく、アルキル基、アリール基が好ましく、アリール基がさらに好ましい。
【００４４】
（Ｅ−３）において、Ｒ46〜Ｒ49は、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基が好ましく、アルキル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基がより好ましく、アルコキシカルボニル基がさらに好ましい。
【００４５】
一般式（１）で表されるアゾ色素の好ましい態様としては、下記部分構造：
【化１５】
2010111120.tif 000016
が下記一般式（Ｂ）で表される部分構造であるものを挙げることもできる。
【００４６】
【化１６】
2010111120.tif 000017
【００４７】
一般式（Ｂ）中、Ｙは一般式（１）における定義と同義であり、好ましい範囲等の詳細も同様である。
【００４８】
Ｒ3はアリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ3は炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリール基または炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基であることが好ましく、炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリール基であることがより好ましい。これらは縮環されていてもよい。
【００４９】
Ｑ2は隣り合う窒素原子および炭素原子ならびにＹで表される基と結合する炭素原子とともにとともに含窒素ヘテロ環を形成する原子群を表す。Ｑ2により形成される含窒素へテロ環は、５員環または６員環であることが好ましく、５員環であることがより好ましく、ピラゾール環であることが更に好ましい。
【００５０】
一般式（１）で表され、かつ部分構造（Ｂ）を有するアゾ色素としては、下記一般式（２）で表されるアゾ色素が好ましい。
【００５１】
【化１７】
2010111120.tif 000018
【００５２】
以下、一般式（２）について説明する。
【００５３】
一般式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｙ1およびＹは、それぞれ一般式（１）における定義と同義であり、好ましい範囲等の詳細も同様である。
【００５４】
Ｒ3は一般式（Ｂ）における定義と同義であり、好ましい範囲等の詳細も同様である。
【００５５】
Ｒ4は水素原子または置換基を表す。置換基としては、前記Ｒ1およびＲ2の説明で挙げた置換基が挙げられる。Ｒ4は置換基であることが好ましい。Ｒ4で表される置換基としては、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基が好ましく、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基がより好ましく、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルコキシ基がさらに好ましい。
【００５６】
一般式（２）で表されるアゾ色素は、Ｒ3が炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリール基であり、Ｒ4が炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキル基または炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルコキシ基であり、Ｒ1がシアノ基であり、Ｒ2が炭素数４〜１０の第３級アルキル基であることが好ましい。
【００５７】
以下に一般式（１）で表されるアゾ色素の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５８】
【化１８】
2010111120.tif 000019
【００５９】
【化１９】
2010111120.tif 000020
【００６０】
【化２０】
2010111120.tif 000021
【００６１】
【化２１】
2010111120.tif 000022
【００６２】
一般式（１）で表されるアゾ色素の一般的合成法としては、特開昭６１−３６３６２号公報および特開２００６−５７０７６号公報に記載の方法が挙げられる。ただし、これに限定するものではなく、他の反応溶媒、酸を用いてもよく、また、カップリング反応を塩基（例えば、酢酸ナトリウム、ピリジン、水酸化ナトリウム等）存在下で行ってもよい。アゾ色素の合成法の具体例を、以下に示す。
【００６３】
【化２２】
2010111120.tif 000023
【００６４】
【化２３】
2010111120.tif 000024
【００６５】
アゾ色素と遷移金属イオンを反応させて金属アゾキレート色素を得る一般的方法としては、アゾ色素、金属塩（金属錯体、金属酸化物塩を含む）を、有機溶媒中もしくは水中、またはその混合液中において、攪拌する方法が挙げられる。多核アゾ金属錯体色素を得るためには、アゾ色素と金属イオンとを塩基存在下で反応させることが好ましい。これにより得られるアゾ金属錯体色素を含む記録層は、通常、該アゾ金属錯体中および／または記録層中に塩基（プロトン化されたものも含む）が含まれる。
【００６６】
塩基としては、特に限定されないが、アンモニアまたは有機塩基が好ましく、有機塩基がより好ましい。
【００６７】
塩基の当量は、特に限定されないが、収率よく純度の高い多核金属錯体を安定的に製造するためには、アゾ配位子に対して２．００当量以上であることが好ましく、２．００当量以上６．００当量以下であることがより好ましく、２．１０当量以上５．５０当量以下であることが更に好ましく、２．４０当量以上５．００当量以下であることが特に好ましい。
【００６８】
金属イオンの当量は、特に限定されないが、収率よく純度の高い多核金属錯体を安定的に製造するためには、アゾ配位子に対して１．００当量以上であることが好ましく、１．００当量以上１．２５当量以下であることがより好ましく、１．１０当量以上１．２３当量以下であることが更に好ましく、１．１２当量以上１．２０当量以下であることが特に好ましい。
【００６９】
塩基の当量がアゾ配位子に対して２．００当量以上であり、かつ、金属イオンの当量がアゾ配位子に対して１．００当量以上であることが好ましく、塩基の当量が２．００当量以上６．００当量以下、かつ、金属イオンの当量が１．００当量以上１．２５当量以下であることがより好ましく、塩基の当量が２．１０当量以上５．５０当量以下、かつ、金属イオンの当量が１．１０当量以上１．２３当量以下であることが更に好ましく、塩基の当量が２．４０当量以上５．００当量以下、かつ、金属イオンの当量が１．１２当量以上１．２０当量以下であることが特に好ましい。
【００７０】
反応溶媒は、特に限定されないが、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、ニトリル系溶剤、エステル系溶剤、アミド系溶剤、水系溶剤、またはこれらの混合系溶剤等が挙げられる。反応溶媒はアルコール系溶剤が好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノールがより好ましく、メタノールが更に好ましい。アルコール系溶剤と水系溶剤を混合することも好ましい。
【００７１】
反応溶媒の量は、特に限定されないが、アゾ配位子の１倍以上１００倍以下の質量比であることが好ましく、アゾ配位子の２倍以上５０倍以下の質量比であることがより好ましく、アゾ配位子の２．５倍以上３０倍以下の質量比であることが更に好ましく、アゾ配位子の３倍以上２０倍以下の質量比であることが特に好ましい。
【００７２】
反応温度は、特に限定されないが、０℃〜２５０℃の範囲であることが好ましく、２０℃〜２００℃の範囲であることがより好ましく、４０℃〜１５０℃の範囲であることが更に好ましく、５０℃〜１２０℃の範囲であることが特に好ましい。
【００７３】
なお、アゾ色素として例示化合物（Ｌ−１１）を銅イオンとジイソプロピルアミン存在下で反応させることにより得られたアゾ金属錯体である後述の表１中の例示化合物（Ｍ−１１）は、ＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳ等のＭＳにて同定を行うと、アゾ配位子６分子と遷移金属７つから形成され、かつ、架橋配位子（例えば酸素イオン、水酸化物イオンなど）２つを含む分子の分子量をＭとした場合に、Ｍのnegaピークで検出される場合、Ｍ／２のnegaピークが検出される場合などがある。塩基単体も検出され得る。単座配位子（塩基や溶媒など）は、錯体となって検出されることは殆どなく、フラグメントとして検出されることが多い。
【００７４】
また、Ｘ線構造解析や元素分析によって、錯体の構造を確認することもできる。例示化合物（Ｌ−１１）と銅イオンをジイソプロピルアミン存在下で反応させることにより得られたアゾ金属錯体（Ｍ−１１）のＸ線構造解析結果は、以下の構造であることを示した。中心部に位置する架橋配位子のＯ2-、ＯＨ-は、両者ともＯ2-となる場合、両者ともＯＨ-となる場合もあり得る。
【００７５】
【化２４】
2010111120.tif 000025
【００７６】
このように１分子中に７つの金属イオンと６つのアゾ色素分子とを含む多核アゾ金属錯体色素としては、下記一般式（Ｇ）で表されるアゾ金属錯体色素を挙げることができる。
【００７７】
【化２５】
2010111120.tif 000026
【００７８】
以下、一般式（Ｇ）について説明する。
【００７９】
一般式（Ｇ）中、Ｍ2+は２価の遷移金属イオンを表す。２価の遷移金属イオンとしては、前述のように、例えば、Ｍｎ2+、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｃｕ2+、Ｚｎ2+、Ｒｕ2+、Ｐｄ2+、Ｐｔ2+等が挙げられ、Ｍｎ2+、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｃｕ2+、Ｚｎ2+が好ましく、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｃｕ2+がより好ましく、Ｃｕ2+がさらに好ましい。
【００８０】
ｐおよびｑはそれぞれ０〜２の範囲の整数を表し、ただしｐ＋ｑ＝２である。ｐおよびｑはｐ＋ｑ＝２を満たす範囲で、化合物の存在状態により、および／または、Ｘn+の種類によって変化し得る。
【００８１】
Ｘn+はｎ価のカチオンを表し、ｎは１〜１０の範囲の整数を表す。Ｘn+は、ｎ価のカチオンであれば特に限定されないが、有機カチオンであることが好ましい。有機カチオンとしては、アンモニウムイオン、アミジニウムイオン、グアニジウムイオン、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、アニリニウムイオンなどが挙げられる。これらは置換基により置換されていてもよく、２つ以上の置換基同士が結合して環を形成していてもよい。
【００８２】
Ｘn+は、アンモニウムイオンまたはアミジニウムイオンであることが好ましく、アンモニウムイオンであることがより好ましい。アンモニウムとしては、無置換のアンモニウム、置換もしくは無置換の第１級アンモニウム（例えば、ｎ−ブタノールなど）、置換もしくは無置換の第２級アンモニウム（例えばジプロピルアミン、ジイソプロピルアミンなど）、置換もしくは無置換の第３級アンモニウム（例えばトリエチルアミンなど）、置換もしくは無置換の第４級アンモニウム（例えば、テトラブチルアンモニウムなど）が挙げられるが、置換もしくは無置換の第２級アンモニウム、置換もしくは無置換の第３級アンモニウムが好ましく、置換もしくは無置換の第２級アンモニウムがより好ましい。
【００８３】
ｎは１〜４の範囲の整数であることが好ましく、１または２であることがより好ましく、１であることがさらに好ましい。
【００８４】
一般式（Ｇ）中、Ｌ’は配位子を表す。本発明において、「配位子」とは金属イオンと結合可能な原子または原子団のことをいう。Ｌ’が複数存在する場合、複数存在するＬ’は互いに同じであっても異なっていてもよい。
Ｌ’で表される配位子としては、後述の好ましい例で挙げる配位子のほか、例えば、「Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｏｔｏｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ社、Ｈ．Ｙｅｒｓｉｎ著、１９８７年発行）、「有機金属化学−基礎と応用−」（裳華房株式会社、山本明夫著、１９８２年発行）等に記載の配位子が挙げられる。配位子の具体例について以下に説明する。
【００８５】
前記Ｌ’に含まれ、かつ金属イオンに配位する原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、ハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）が好ましく、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子がより好ましく、窒素原子、酸素原子が更に好ましく、窒素原子が特に好ましい。
【００８６】
Ｌ’が金属イオンに配位する場合、Ｌ’はアニオン性配位子であっても、中性配位子であってもよい。
【００８７】
上記のうち、金属イオンに窒素原子で配位するＬ’としては、特に限定されないが、含窒素芳香族へテロ環配位子｛例えば、ピリジン配位子、ピラジン配位子、ピリミジン配位子、ピリダジン配位子、トリアジン配位子、チアゾール配位子、オキサゾール配位子、ピロール配位子、イミダゾール配位子、ピラゾール配位子、トリアゾール配位子、オキサジアゾール配位子、チアジアゾール配位子、およびこれらを含む縮配位子体（例えば、キノリン配位子、ベンズオキサゾール配位子、ベンズイミダゾール配位子など）、およびこれらの互変異性体など｝、アミン配位子（例えば、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジベンジルアミン、トリエチルアミン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、アリールアミンなど）、アニリン配位子（例えば、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ジフェニルアミン、Ｎ−アシルアニリン、Ｎ−アルキルスルホニルアニリンなど）、イミン配位子、ニトリル配位子（例えばアセトニトリル配位子など）、イソニトリル配位子（例えばｔ−ブチルイソニトリル配位子など）、アミド配位子（例えばジメチルホルムアミド配位子、ジメチルアセトアミド配位子など）、アミジン配位子（例えば、ＤＢＵ、ＤＢＮ）、グアニジン配位子（例えばテトラメチルグアニジン）などが挙げられる。これらの配位子は置換基を有していてもよい。
【００８８】
金属イオンに酸素原子で配位するＬ’としては、特に限定されないが、アルコール配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメタノール、エタノール、ブタノール、２−エチルヘキシロキシなどのプロトンを解離させた一価のアニオン配位子が挙げられる。）、アリールオキシ配位子（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェノール、１−ナフトール、２−ナフトールなどプロトンを解離させた一価のアニオン配位子が挙げられる。）、ジケトン配位子（例えばアセチルアセトン配位子）、シリルオキシ配位子（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４であり、例えばトリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシなどが挙げられる。）、エーテル配位子（環状エーテルを含む）カルボン酸配位子、スルホン酸配位子、アクア配位子、Ｏ2配位子などが挙げられる。これらの配位子は置換基を有していてもよい。
【００８９】
金属イオンに硫黄原子で配位するＬ’としては、特に限定されないが、アルキルチオール配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばブタンチオールなどプロトンを解離させた一価のアニオン配位子が挙げられる。）、アリールチオール配位子（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばチオフェノールなどが上げられる。）、チオエーテル配位子が挙げられる。これらの配位子は置換基を有していてもよい。
【００９０】
金属イオンにリン原子で配位するＬ’としては、特に限定されないが、アルキルホスフィン配位子（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばメチルホスフィン、ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジベンジルホスフィン、などが挙げられる。）、アリールホスフィン配位子（好ましくは炭素数３〜３０、より好ましくは炭素数４〜２０、特に好ましくは炭素数５〜１０であり、例えばフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、ピリジルホスフィンなどが挙げられる。）が挙げられる。これらの配位子は置換基を有していてもよい。
【００９１】
Ｌ’としては、有機塩基が好ましく、置換もしくは無置換のアミン、置換もしくは無置換のアミジンが好ましい。
【００９２】
ｒは０〜５の範囲の整数であり、０〜３の範囲の整数であることが好ましく、０〜２の範囲の整数であることがより好ましく、０または１であることがさらに好ましく、０であることが特に好ましい。
【００９３】
一般式（Ｇ）中、Ｌ2-は、一般式（１）で表されるアゾ色素から水素原子２つが解離した２価アニオンを表す。一般式（１）の詳細は先に説明した通りである。一般式（１）で表されるアゾ色素は、Ｙで表される基に含まれる解離性水素原子とＹ1で表される解離性水素原子が解離することにより２価アニオンとなることができる。
【００９４】
一般式（Ｇ）で表されるアゾ金属錯体色素は、一般式（１）で表されるアゾ色素と遷移金属の塩を反応させることにより得ることができる。塩基存在下で反応させることが好ましく、塩基は、有機塩基を用いることが好ましい。無機塩基を用いた場合、塩基中の金属イオンがアゾ配位子とイオン対を形成する場合があり、この場合は所望のアゾ金属錯体を得ることが困難となるからである。有機塩基の例としては、例えば、第１〜３級アミン（例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ｎ−ブチルアミンなど）、アミジン類｛例えば、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセン）、ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]−５−ノネン）など｝、グアニジン類（例えば、テトラメチルグアニジンなど）、含窒素へテロ環（例えば、ピリジン、イミダゾールなど）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
有機塩基としては、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換の第１〜３級アミン、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアミジン類が好ましく、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換の第２級アミン、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換の第３級アミン、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアミジン類がより好ましく、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換の２級アミン、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアミジン類がさらに好ましい。溶媒としては、前述のようにメタノールなどのアルコールを使用することができるが、一般式（Ｇ）中のＬ’で表される配位子は、塩基または溶媒由来であるため塩基および溶媒を選択することにより所望の配位子を有するアゾ金属錯体色素を得ることができる。目的のアゾ金属錯体色素が得られたことは、ＥＳＩ−ＭＳ、ＭＡＬＤＩ−ＭＳ、ＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ、ＥＳＲ、Ｘ線構造解析、ＩＣＰ、元素分析等の公知の方法によって確認することができる。塩基存在下で反応させることにより、短波長レーザ光照射による記録再生特性、耐光性、再生耐久性に優れるアゾ金属錯体色素を得ることができる。
【００９５】
以下に、一般式（Ｇ）で表されるアゾ金属錯体色素の具体例を示す。ただし、本発明は下記具体例に限定されるものではない。
【００９６】
【表１】
2010111120.tif 000027
【００９７】
【表２】
2010111120.tif 000028
【００９８】
アゾ金属錯体色素は、金属イオンの違いやアゾ金属錯体色素の存在環境（溶液、固体）の違いにより、金属イオンの価数が変化する場合がある。配位構造が異なる場合、とり得る配位構造としては、金属イオン５つとアゾ色素分子４つから形成される５核錯体、金属イオン７つとアゾ色素分子６つから形成される７核錯体、金属イオン１０個とアゾ色素分子８つから形成される１０核錯体、または、金属イオン２つとアゾ色素分子２つから形成される２核錯体等がある。これらの混合物として存在する場合も考えられる。また、金属イオンの価数が変化すると、対塩の電荷や個数も変わり得るため、前記アゾ色素と金属イオンとの金属キレート色素の対塩は特に限定されるものではなく、電荷を中和するために必要なイオンと対塩を形成していればよい。対塩を形成するイオンとしては、例えば後述の一般式（Ｆ）中のＧで表されるイオンとして例示したイオンを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００９９】
７核錯体の好ましい態様としては、前記一般式（Ｇ）で表されるアゾ金属錯体色素を挙げることができる。一方、５核金属錯体の好ましい態様としては、銅イオン５つと一般式（１）で表されるアゾ色素分子４つにより形成される、下記一般式（Ｆ）で表されるアゾ金属錯体色素を挙げることができる。一般式（Ｆ）において、前記一般式（Ａ）で示したピラゾール環の環上窒素原子２つに対してそれぞれ銅イオンが結合する。Ｙ1で表される水素原子が解離することにより、これらの構造が安定化されていると考えられる。
【０１００】
【化２６】
2010111120.tif 000029
［一般式（Ｆ）中、Ｌ2-は一般式（１）で表されるアゾ色素から水素原子２つが解離した２価アニオンを表し、Ｇは電荷を中和するために必要なイオンを表し、ｖは０〜２の範囲の整数を表し、Ｌ’は配位子を表し、ｘは０〜６の範囲の整数を表す。］
【０１０１】
以下に、一般式（Ｆ）について説明する。
【０１０２】
一般式（Ｆ）中、Ｌ2-は一般式（１）で表されるアゾ色素から水素原子２つが解離した２価アニオンを表す。一般式（１）の詳細は、先に説明した通りである。
【０１０３】
一般式（Ｆ）中、Ｌ’は配位子を表す。Ｌ’で表される配位子については、先に一般式（Ｇ）中のＬ’について述べた通りである。
【０１０４】
一般式（Ｆ）中、Ｇは電荷を中和するために必要なイオンを表し、ｖは０〜２の範囲の整数を表す。
Ｇは、Ｃｕの価数によって変化し得る。Ｃｕが全て２価のカチオンとして存在する場合、アゾ金属錯体の合成原料であるＣｕ塩中の対アニオンがＧとなり得る。Ｇとしては例えば、酢酸アニオン、アセチルアセトンから水素原子が１つ解離したアニオン、ハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、水酸化物イオンなどが挙げられる。Ｃｕは存在する環境によっては１価も安定であり、その場合にはＧがカチオンとなることも考えられる。カチオンとしては、例えば合成時に用いた塩基がプロトン化されたものなどが挙げられる。塩基としては有機塩基が好ましく、有機塩基としては例えば、炭素数１〜３０の１〜３級アミン（例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ｎ−ブチルアミンなど）、アミジン類｛例えば、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセン）、ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]−５−ノネン）など｝、グアニジン類（例えば、テトラメチルグアニジンなど）、含窒素へテロ環（例えば、ピリジン、イミダゾールなど）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。有機塩基としては、炭素数１〜３０の１〜３級アミンが好ましく、炭素数１〜２０の１〜３級アミンがより好ましく、炭素数１〜１０の１〜３級アミンがさらに好ましく、炭素数１〜１０の２または３級アミンが特に好ましい。
【０１０５】
Ｃｕが全て２価で存在すれば、ｖは２となり、Ｃｕ１価が存在する場合は０〜２の範囲の整数となると考えられる。
【０１０６】
一般式（Ｆ）中、ｘは０〜６の範囲の整数を表す。記録特性の観点から、ｘは０〜４の範囲の整数であることが好ましく、０〜３の範囲の整数であることがより好ましく、０〜２の範囲の整数であることがさらに好ましく、０または１であることが特に好ましい。これは、ｘが小さいほど、１分子あたりのアゾ配位子の含有率が増加し、記録感度の向上が予想される為である。
【０１０７】
一般式（Ｆ）で表されるアゾ金属錯体色素において、アゾ配位子は以下のように２価アニオンとして存在する。但し、配位子上のアニオン２つは下記のように局在化しているとは限らず、非局在化している場合も含まれる。
【０１０８】
【化２７】
2010111120.tif 000030
[上記において、Ｚ1は一般式（１）中のＹから水素原子１つが脱離した基であり、Ｑ1、Ｒ1およびＲ2は一般式（１）と同義である。]
【０１０９】
ここで、一般式（Ｆ）で表されるアゾ金属錯体色素の類縁体である化合物（Ａ−０）と銅イオンをトリエチルアミン存在下で反応させることにより得られたアゾ金属錯体について、Ｘ線構造解析により明らかになった構造を説明する。
化合物（Ａ−０）が銅イオンと金属錯体を形成する場合、化合物（Ａ−０）の配位子としての構造は化合物（Ａ−１）に矢印で示した（１）〜（３）の位置で銅イオンと結合する。そして、この配位子が銅イオンと錯体を形成する場合には、５つの銅イオンと４つの配位子とが結合した金属キレートとなる。この５つの銅イオンを第１銅イオン〜第５銅イオンと呼び、４つの配位子を配位子１〜配位子４と呼び、それらの上記（１）〜（３）の位置を配位子1については配位子１（１）〜配位子１（３）、配位子２については配位子２（１）〜配位子２（３）というように呼ぶと、この金属キレートは、第１銅イオンには配位子１（１）と配位子２（２）が結合し、第２銅イオンには配位子１（２）と配位子３（１）が結合し、第３銅イオンには配位子２（１）と配位子４（１）が結合し、第４銅イオンには配位子３（２）と配位子４（１）が結合し、これら第１銅イオンから第４銅イオンに囲まれた中央部に位置する第５銅イオンに配位子１（３）、配位子２（３）、配位子３（３）および配位子４（３）が結合した構造となっていることが確認できた。
一般式（Ｆ）に属するアゾ金属錯体の配位構造も、上記の配位構造と同様の配位構造を取り得る。但し、分子内の構成要素としてはアゾ色素と金属イオンに限定されるものではなく、共存するアニオン種、カチオン種、溶媒分子、塩基が加わる場合も含まれる。
【０１１０】
【化２８】
2010111120.tif 000031
【０１１１】
なお、化合物（Ａ−０）と銅イオンをトリエチルアミン存在下で反応させることにより得られたアゾ金属錯体や、同様に合成したアゾ金属錯体はＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳにて同定を行うと、アゾ配位子４分子と遷移金属５つ分子から形成される分子の分子量をＭとした場合に、Ｍのピークで検出される場合、Ｍ／２のピークが検出される場合がある。単座配位子（塩基や溶媒など）は、錯体となって検出されることは殆どなく、フラグメントとして検出されると考えられる。アゾ金属錯体の重量減少開始温度が塩基や溶媒の沸点より高いなど、熱分析（例えばＴＧ／ＤＴＡなど）により錯体の一部として塩基などが含まれることを確認することができる。
【０１１２】
一方で、ＭＳではアゾ色素分子２つと遷移金属イオン２つから形成される分子のピークが検出されても、Ｃｕ含有量をＩＣＰ等で解析すると、アゾ色素分子４つと遷移金属イオン５つに塩基が０〜数個含んだ分子と一致する場合もある。また、アゾ色素分子２つと遷移金属イオン２つに塩基が０〜数個含まれた分子で一致する場合もある。ＥＳＩ−ＭＳやＭＡＬＤＩ−ＭＳによる同定の場合、アゾ色素分子４つと遷移金属イオン５つのアゾ金属錯体は、アゾ色素分子２つと遷移金属イオン２つおよびアゾ色素分子２つと遷移金属イオン３つがフラグメントとして観測される場合が多い。本発明の光情報記録媒体の記録層に含まれるアゾ金属錯体色素は、１分子中に２つ以上の遷移金属イオンを含有するものであるが、その好ましい態様としては、
（１）ＥＳＩ−ＭＳ、ＭＡＬＤＩ−ＭＳおよびＸ線構造解析からなる群から選ばれる少なくとも一つの分析により、１分子中に２つのアゾ色素分子と２つの遷移金属イオンとを含有する結果を示すもの、および、
（２）ＥＳＩ−ＭＳ、ＭＡＬＤＩ−ＭＳおよびＸ線構造解析からなる群から選ばれる少なくとも一つの分析により、１分子中に４つのアゾ色素分子と５つの遷移金属イオンとを含有する結果を示すもの、
（３）ＥＳＩ−ＭＳ、ＭＡＬＤＩ−ＭＳおよびＸ線構造解析からなる群から選ばれる少なくとも一つの分析により、１分子中に６つのアゾ色素分子と７つの遷移金属イオンとを含有する結果を示すもの、
を挙げることができる。
【０１１３】
上記（２）に該当するアゾ金属錯体色素としては、一般式（Ｆ）で表されるアゾ金属錯体色素を挙げることができ、上記（３）に該当するアゾ金属錯体色素としては、一般式（Ｇ）で表されるアゾ金属錯体色素を挙げることができる。一方、各種ＭＳやＣｕ含有量の両方の測定で、アゾ色素分子２つと遷移金属イオン２つから形成される分子として同定される場合もあり、そのようなアゾ金属錯体色素としては、下記一般式（Ｈ）で表されるアゾ金属錯体色素が好ましい。一般式（Ｈ）で表される構造を有することは、Ｘ線構造解析等により確認することができる。
【０１１４】
次に、一般式（Ｈ）について説明する。なお、本発明において構造式中で２つの原子を結合する実線は共有結合を表し、破線は配位結合を表す。
【化２９】
2010111120.tif 000032
【０１１５】
一般式（Ｈ）中、Ｚ11は、下記部分構造：
【化３０】
2010111120.tif 000033
中のＹから水素原子が１つ解離した基を表し、上記部分構造、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ一般式（１）における定義と同義であり、その詳細は前述の通りである。一般式（Ｈ）中にそれぞれ２つ存在するＱ1、Ｚ11、Ｒ1およびＲ2は互いに同一でも異なっていてもよい。
【０１１６】
Ｌ11およびＬ12は、各々独立に配位子を表す。Ｌ11およびＬ12は、それぞれ前記Ｌ’と同義であり、好ましい範囲等の詳細も同じである。
【０１１７】
ｎ11およびｎ12は、各々独立に０〜２の範囲の整数を表す。Ｌ11、Ｌ12が複数存在する場合、複数存在するＬ11、Ｌ12は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【０１１８】
一般式（Ｈ）において、好ましくは、Ｒ1はシアノ基であり、かつ、Ｒ2は炭素数１〜４の置換もしくは無置換のアルキル基であり、かつ、下記部分構造：
【化３１】
2010111120.tif 000034
は前記（Ｅ−１）〜（Ｅ−３）、（Ｅ−８）のいずれかについてＹ部に含まれる水素原子を一つ解離させたものであり、かつ、Ｌ11およびＬ12は有機塩基であり、より好ましくは、Ｒ1はシアノ基であり、かつ、Ｒ2は炭素数２〜４の置換もしくは無置換のアルキル基であり、かつ、下記部分構造：
【化３２】
2010111120.tif 000035
は前記（Ｅ−１）、（Ｅ−３）、（Ｅ−８）のいずれかのＹ部に含まれる水素原子を一つ解離させたものであり、かつ、Ｌ11およびＬ12は有機塩基であり、さらに好ましくは、Ｒ1はシアノ基であり、かつ、Ｒ2は炭素数２〜３の置換もしくは無置換のアルキル基であり、かつ、下記部分構造：
【化３３】
2010111120.tif 000036
は前記（Ｅ−１）、（Ｅ−３）のいずれかのＹ部に含まれる水素原子を一つ解離させたものであり、かつ、Ｌ11およびＬ12は有機塩基である。Ｑ1とＺ11を含む前記部分構造は、（Ｅ−１）、（Ｅ−３）、（Ｅ−８）のいずれかのＹ部に含まれる水素原子を一つ解離させたものであることが更に好ましく、（Ｅ−１）、（Ｅ−８）のいずれかのＹ部に含まれる水素原子を一つ解離させたものであることが特に好ましい。
【０１１９】
一般式（Ｈ）の具体例として、後述の化合物（Ｍ−６５）は、Ｘ線構造解析結果から下記の構造式を有することが判明した。単結晶の作製は、（Ｍ−６５）をＤＭＡｃに溶解させ、メタノール雰囲気で長期保存することにより行った。本化合物は、ＥＳＩ−ＭＳでは一般式（Ｆ）に相当するピークと下記構造と一致するピークの両方が検出されたものの、Ｘ線構造解析結果によって、下記の構造であると同定することができた。なお、単結晶と単結晶作製に使用した粉末は、クロロホルム中の吸収スペクトル波形が一致した。
【０１２０】
【化３４】
2010111120.tif 000037
【０１２１】
一般式（Ｆ）または一般式（Ｈ）で表されるアゾ金属錯体色素は、一般式（１）で表されるアゾ色素とＣｕ塩を反応させることにより得ることができる。塩基存在下で反応させることが好ましく、塩基は、有機塩基を用いることが好ましい。無機塩基を用いた場合、塩基中の金属イオンがアゾ配位子とイオン対を形成するため、所望のアゾ金属錯体を得ることが困難となるからである。有機塩基の例としては、前述の有機塩基が挙げられる。溶媒としては、前述のようにメタノールなどのアルコールを使用することができるが、一般式（Ｆ）中のＬ’で表される配位子や一般式（Ｈ）中のＬ11またはＬ12で表される配位子は、塩基または溶媒由来であるため塩基および溶媒を選択することにより所望の配位子を有するアゾ金属錯体色素を得ることができる。
【０１２２】
以下に、一般式（Ｆ）または一般式（Ｈ）で表されるアゾ金属錯体色素の具体例を示す。ただし、本発明は下記具体例に限定されるものではない。前述の理由から、下記具体例に示す化合物は、一般式（Ｆ）または一般式（Ｈ）のいずれか１つまたは両方の構造を取り得る。
【０１２３】
【表３】
2010111120.tif 000038
【０１２４】
【表４】
2010111120.tif 000039
【０１２５】
更に、部分構造（Ａ）を有するアゾ色素としては、下記一般式（３）で表されるアゾ色素を挙げることもできる。
【０１２６】
【化３５】
2010111120.tif 000040
【０１２７】
一般式（３）中、Ｒ1、Ｒ2およびＹ1は一般式（Ａ）と同義であり、好ましい範囲等の詳細も同様である。
【０１２８】
一般式（３）中、Ｒ5は置換基を表す。置換基としては特に限定されないが、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基が例として挙げられる。
【０１２９】
更に詳しくは、Ｒ5は、アルキル基〔直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、２−エチルヘキシル基、トリフルオロメチル基）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１．１．２］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン−３−イル基）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。］、アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３〜３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−１−イル基、ビシクロ［２．２．２］オクト−２−エン−４−イル基）を包含するものである。］、アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基、トリメチルシリルエチニル基、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基）、ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族性もしくは非芳香族性のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３〜３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基��３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３〜２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ基ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル基、ｏ−クロロフェノキシカルボニル基、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基）、アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基）を挙げることができる。
上記の官能基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていてもよい。
【０１３０】
前記Ｒ5として好ましくは、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、２，４−ジクロロベンジル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、オキサゾール環基、チアゾール環基、イミダゾール環基、ピラゾール環基、トリアゾール環基、イソオキサゾール環基、フラン環基、またはチオフェン環基であり、より好ましくはイソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、チアゾール環基、イミダゾール環基、ピラゾール環基、トリアゾール環基、フラン環基、またはチオフェン環基であり、特に好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、４−クロロフェニル基、または２−メトキシフェニル基であり、最も好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基、またはフェニル基である。
【０１３１】
一般式（３）中、Ｘ1はＯＲ8、ＳＲ8またはＮＲ9Ｒ10で表される基を表し、好ましくはＯＲ8またはＮＲ9Ｒ10で表される基であり、特に好ましくはＯＲ8で表される基である。
【０１３２】
Ｒ8およびＲ9は、各々独立にアゾ金属錯体色素形成時に解離してもよい水素原子（解離性水素原子）を表す。一般式（３）で表されるアゾ色素は、解離性水素原子が１つ解離することにより１価のアニオン性配位子となることができ、２つ解離することにより２価のアニオン性配位子となることができる。
【０１３３】
Ｒ10は水素原子または置換基を表す。Ｒ10で表される置換基は特に限定されず、例えば一般式（３）中のＲ5の説明で挙げた置換基が挙げられる。Ｒ10として好ましくは、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、２，４−ジクロロベンジル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、オキサゾール環基、チアゾール環基、イミダゾール環基、ピラゾール環基、トリアゾール環基、イソオキサゾール環基、フラン環基、またはチオフェン環基であり、より好ましくはイソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、チアゾール環基、イミダゾール環基、ピラゾール環基、トリアゾール環基、フラン環基、またはチオフェン環基であり、特に好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、４−クロロフェニル基、または２−メトキシフェニル基である。
【０１３４】
Ｅ1はシアノ基、下記部分構造式（Ｉ）、または下記部分構造式（Ｊ）を表す。Ｅ1として好ましくは、シアノ基または下記部分構造式（Ｉ）であり、特に好ましくはシアノ基である。
【０１３５】
【化３６】
2010111120.tif 000041
【０１３６】
部分構造式（Ｉ）中、Ｒ11は置換基を表し、Ｘ2は酸素原子、硫黄原子またはＮ−Ｒ12で表される基を表し、Ｒ12は置換基を表し、＊は炭素原子との結合位置を表す。
【０１３７】
Ｒ11で表される置換基としては、特に限定されないが、例えばＲ5で表される置換基として例示したものが挙げられる。Ｒ11として好ましくは、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、２，４−ジクロロベンジル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、オキサゾール環基、チアゾール環基、イミダゾール環基、ピラゾール環基、トリアゾール環基、イソオキサゾール環基、フラン環基、チオフェン環基、トリフルオロメチル基、エトキシカルボニル基、またはフェノキシカルボニル基であり、より好ましくはイソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、チアゾール環基、イミダゾール環基、ピラゾール環基、トリアゾール環基、フラン環基、チオフェン環基、トリフルオロメチル基、エトキシカルボニル基、またはフェノキシカルボニル基であり、特に好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、４−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、トリフルオロメチル基、またはエトキシカルボニル基である。
【０１３８】
上記部分構造式（Ｉ）中のＸ2は、酸素原子、硫黄原子またはＮ−Ｒ12で表される基を表す。Ｘ2として好ましくは酸素原子またはＮ−Ｒ12で表される基であり、特に好ましくは酸素原子である。
【０１３９】
Ｒ12は置換基を表す。Ｒ12で表される置換基としては特に限定されないが、例えばＲ10の説明で挙げた置換基が挙げられ、好ましい範囲もＲ10と同じである。
【０１４０】
【化３７】
2010111120.tif 000042
【０１４１】
部分構造式（Ｊ）中、Ｒ13は置換基を表し、＊は炭素原子との結合位置を表す。
【０１４２】
Ｒ13で表される置換基は特に限定されないが、例えばＲ5で挙げた置換基が挙げられ、好ましい範囲もＲ5と同じである。
【０１４３】
一般式（３）で表されるアゾ色素は、Ｘ1がＯＲ8で表される基を表すことが好ましく、Ｘ1がＯＲ8で表される基を表し、かつＥ1がシアノ基または部分構造式（Ｉ）を表すことがより好ましく、Ｘ1がＯＲ8で表される基を表し、かつＥ1がシアノ基を表すことが更に好ましい。即ち、一般式（３）で表されるアゾ色素は、下記一般式（４）で表されるアゾ色素であることが好ましい。
【０１４４】
【化３８】
2010111120.tif 000043
【０１４５】
一般式（４）中、Ｒ5は置換基を表し、Ｒ1およびＲ2は、各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ8およびＹ1は、各々独立にアゾ金属錯体色素形成時に解離してもよい水素原子を表す。
【０１４６】
一般式（４）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ8およびＹ1は前述の一般式（３）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ8およびＹ1と同義であり、好ましい範囲等の詳細も同じである。
【０１４７】
以下に一般式（３）および／または一般式（４）で表されるアゾ色素の具体例を示す。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４８】
【表５】
2010111120.tif 000044
2010111120.tif 000045
2010111120.tif 000046
【０１４９】
一般式（３）および／または一般式（４）で表されるアゾ色素の一般的合成法としては、特開昭６１−３６３６２号公報および特開２００６−５７０７６号公報に記載の方法が挙げられる。ただし、これに限定するものではなく、他の反応溶媒、酸を用いてもよく、また、カップリング反応を塩基（例えば、酢酸ナトリウム、ピリジン、水酸化ナトリウム等）存在下で行ってもよい。アゾ色素の合成法の具体例を、以下に示す。
【０１５０】
【化３９】
2010111120.tif 000047
【０１５１】
一般式（３）で表されるアゾ色素と金属イオンとの錯体であるアゾ金属錯体色素は、一般式（３）で表されるアゾ色素と金属イオンとを反応させることにより得ることができる。先に説明したように、アゾ金属錯体色素は、存在する環境の違い（溶媒中、粉末状態など）で配位構造や金属イオンの価数が異なる場合がある。アゾ色素として一般式（３）で表されるアゾ色素を含む多核アゾ金属錯体色素がとり得る配位構造としては、金属イオン５つとアゾ色素分子４つから形成される５核錯体、または、金属イオン２つとアゾ色素分子２つから形成される２核錯体などがある。これらの混合物として存在する場合も考えられる。また、金属イオンの価数が変化すると、対塩の電荷や個数も変わり得るため、前記アゾ色素と金属イオンとの金属キレート色素の対塩は特に限定されるものではなく、電荷を中和するために必要なイオンと対塩を形成していればよい。対塩を形成するイオンとしては、酢酸アニオン、アセチルアセトンから水素原子が１つ解離したアニオン、ハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、水酸化物イオンなどが挙げられる。Ｃｕは存在する環境によっては１価も安定であり、その場合には対塩がカチオンとなることも考えられる。カチオンとしては、例えば合成時に用いた塩基がプロトン化されたものなどが挙げられる。塩基としては有機塩基が好ましく、有機塩基としては例えば、炭素数１〜３０の１〜３級アミン（例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ｎ−ブチルアミンなど）、アミジン類｛例えば、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセン）、ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]−５−ノネン）など｝、グアニジン類（例えば、テトラメチルグアニジンなど）、含窒素へテロ環（例えば、ピリジン、イミダゾールなど）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。有機塩基としては、炭素数１〜３０の１〜３級アミンが好ましく、炭素数１〜２０の１〜３級アミンがより好ましく、炭素数１〜１０の１〜３級アミンがさらに好ましく、炭素数１〜１０の２または３級アミンが特に好ましい。しかし、これらに限定されるものではない。
【０１５２】
一般式（３）で表されるアゾ色素を含む多核アゾ金属錯体色素の一般的方法としては、アゾ色素、金属塩（金属錯体、金属酸化物塩を含む）を、有機溶媒中もしくは水中、またはその混合液中において、攪拌する方法が挙げられる。必要に応じて塩基を添加してもよい。ただし、金属塩の種類、塩基の種類、有機溶媒またはその混合液の種類、反応温度等は限定されない。塩基の種類は特に限定されない。本発明においては塩基存在下で反応させることが好ましい。
【０１５３】
一般式（３）で表されるアゾ色素と遷移金属イオンとを反応させることにより得られる多核アゾ金属錯体色素としては、下記一般式（５）で表されるアゾ金属錯体色素が好ましい。一般式（５）で表されるアゾ金属錯体色素は、銅イオン２つと一般式（３）で表されるアゾ色素２分子により形成される。一般式（５）においては、ピラゾール環の環上窒素原子と酸素原子に対してそれぞれ遷移金属イオンが結合する。Ｙ1で表される水素原子が解離することにより、これらの構造が安定化されていると考えられる。
【化４０】
2010111120.tif 000048
［一般式（５）中、Ｚ11は、下記部分構造式（Ｋ）中のＸ11から水素原子が１つ解離した基を表し、Ｅ1、Ｒ1、Ｒ2およびＲ5は、それぞれ一般式（３）中のＥ1、Ｒ1、Ｒ2およびＲ5と同義であり、一般式（５）中にそれぞれ２つ存在するＥ1、Ｚ11、Ｒ1、Ｒ2およびＲ5は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｌ13およびＬ14は、各々独立に配位子を表し、ｎ13およびｎ14は、各々独立に０〜２の範囲の整数を表す。ｎ13が２を表す場合、２つ存在するＬ13は互いに同じであっても異なっていてもよく、ｎ14が２を表す場合、２つ存在するＬ14は互いに同じであっても異なっていてもよい。］
【化４１】
2010111120.tif 000049
［部分構造式（Ｋ）中、Ｘ11は酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含有し、かつ水素原子を含有する基を表し、Ｒ5およびＥ1は、それぞれ前記Ｒ5およびＥ1と同義であり、＊は窒素原子との結合位置を表す。］
【０１５４】
一般式（５）中、Ｌ13およびＬ14は、各々独立に配位子を表す。Ｌ13およびＬ14で表される配位子の詳細は、先に一般式（Ｇ）中のＬ’で表される配位子について述べた通りである。
【０１５５】
ｎ13およびｎ14は、各々独立に０〜２の範囲の整数を表す。ｎ13が２を表す場合、２つ存在するＬ13は互いに同じであっても異なっていてもよく、ｎ14が２を表す場合、２つ存在するＬ14は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【０１５６】
Ｅ1、Ｒ1、Ｒ2およびＲ5は、それぞれ一般式（３）中のＥ1、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ5と同義であり、その詳細と好ましい範囲等も同じである。
【０１５７】
一般式（５）中、Ｚ11は、上記部分構造式（Ｋ）中のＸ11から水素原子が１つ解離した基を表す。部分構造式（Ｋ）中のＸ11は酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含有し、かつ水素原子を含有する基を表す。Ｘ11に含まれる水素原子は解離性水素原子であり、一般式（５）で表されるアゾ金属錯体形成時に解離する。部分構造式（Ｋ）中のＲ5およびＥ1は、それぞれ前記Ｒ5およびＥ1と同義であり、＊は窒素原子との結合位置を表す。
【０１５８】
Ｘ11で表される基としては、ヒドロキシル基、アミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基）、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基）などが挙げられる。
【０１５９】
Ｘ11で表される基は、ヒドロキシル基、炭素数０〜４の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、炭素数１〜４の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数３〜１０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基であることが好ましく、ヒドロキシル基、炭素数０〜４の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、炭素数１〜４の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基であることがより好ましく、ヒドロキシル基であることがさらに好ましい。
【０１６０】
一般式（５）で表されるアゾ金属錯体色素において、アゾ配位子は下記一般式（６）に示すように２価アニオンとして存在する。但し、配位子上のアニオン２つは下記のように局在化しているとは限らず、非局在化している場合も含まれる。
【０１６１】
【化４２】
2010111120.tif 000050
[上記において、Ｚ11は下記部分構造式（Ｋ）中のＸ11から水素原子１つが脱離した基であり、Ｅ1、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ5は前記Ｅ1、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ5と同義である。]
【０１６２】
以下に、前記一般式（５）で表されるアゾ金属錯体色素の具体例を示す。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６３】
【表６】
2010111120.tif 000051
【０１６４】
本発明の光情報記録媒体の記録層に含まれる、一般式（３）で表される配位子を有する多核アゾ金属錯体色素の具体例としては、アゾ色素、金属イオンの原料および反応で使用する塩基の組み合わせが上記具体例に示す化合物と同様の錯体であり、一般式（５）以外の配位構造を取るものを挙げることもできる。
【０１６５】
カチオン性色素
本発明の光情報記録媒体は、前記多核アゾ金属錯体色素とともにカチオン性色素を含む。本発明においてカチオン性色素とは、カチオン性色素部位を含む化合物であってカチオン性色素が対アニオンとともに塩を形成している態様も含むものとする。カチオン性色素は多核アゾ金属錯体色素に対し増感作用を示すことができ、これにより多核アゾ金属錯体色素を含む記録層の感度をより一層向上することができることが本発明者らの検討の結果、新たに見出された。更に後述する実施例で示すように、カチオン性色素は多核アゾ金属錯体色素の優れた耐光性および溶液安定性を損なうことなく感度向上が可能であるため光増感剤として好適である。
以下、カチオン性色素について更に詳細に説明する。
【０１６６】
カチオン性色素としては、カチオン性色素部位を含むものであればよいが、増感効果の点からは、記録波長域に強い吸収を有することが好ましく、記録波長域に吸収極大波長を有することがより好ましい。ＢＤ等の短波長レーザ光対応の光情報記録媒体における増感効果の点からは、カチオン性色素としては、シアニン色素を用いることが好ましく、３８５ｎｍ〜４２５ｎｍの波長域に吸収極大波長を有するものを用いることがより好ましい。ここで吸収極大波長は、炭素数１〜３のアルコール溶媒中、例えばメタノール中で測定される吸収極大波長をいうものとする。また、増感効果の点からは、記録波長において、併用する多核アゾ金属錯体色素よりも強い吸収を有するカチオン性色素を使用することが好ましい。記録光を吸収することによりカチオン性色素が発熱し、この発熱により多核アゾ金属錯体色素が熱分解を起こす結果、記録感度の向上が達成されると考えられるからである。記録層に使用するカチオン性色素は、上記特性に加えて、良好な溶剤溶解性および製膜性を有すること、熱分解温度が併用する多核アゾ金属錯体色素と同程度であること等を考慮して選択することが好ましい。前記多核アゾ金属錯体色素およびカチオン性色素の熱分解温度は１５０度以上５００度以下であることが好ましく、２００度以上４００度以下であることがより好ましく、２５０度以上３５０度以下であることが更に好ましい。本発明において、熱分解温度とは、ＴＧ／ＴＤＡ測定において、質量減少率が２０％に達した時点の温度を意味する。この場合のＴＧ／ＴＤＡ測定は、Ｎ2気流下（流量２００ｍｌ／ｍｉｎ）で、３０℃〜５５０℃の範囲において１０℃／ｍｉｎで昇温を行うものとする。測定装置としては、Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．製のＥＸＳＴＡＲ６０００が用いられる。
【０１６７】
上記観点から多核アゾ金属錯体色素との併用が好ましいカチオン性色素としては、下記一般式（Ｃ）〜（Ｅ）のいずれかで表されるカチオン性色素部位を有するカチオン性色素を挙げることができる。以下、一般式（Ｃ）〜（Ｅ）について順次説明する。なお、一般式（Ｃ）および（Ｄ）において、……は、単結合または二重結合を表す。
【０１６８】
一般式（Ｃ）
【０１６９】
【化４３】
2010111120.tif 000052
【０１７０】
一般式（Ｃ）中、Ｘ110およびＸ111は、各々独立に炭素原子、酸素原子、窒素原子または硫黄原子を表し、Ｘ110およびＸ111は、多核アゾ金属錯体色素に対する増感効果の点からは硫黄原子または酸素原子であることが好ましい。
【０１７１】
Ｒ110、Ｒ111、Ｒ112、Ｒ113、Ｒ114およびＲ115は、各々独立に水素原子または置換基を表す。なお、一般式（Ｃ）において、……が単結合を表す場合、一般式（Ｃ）で表される化合物は、以下の構造を有する。ここで、２つ存在するＲ111、Ｒ112、Ｒ114、Ｒ115は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。この点は、一般式（Ｄ）で表される化合物についても、同様である。
【０１７２】
【化４４】
2010111120.tif 000053
【０１７３】
置換基としては、一般式（Ａ）中のＲ1、Ｒ2で表される置換基として例示した基を挙げることができる。上記置換基としては、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリール基が好ましく、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４の置換もしくは無置換のアルキル基が更に好ましい。上記各基を置換する置換基としては、一般式（Ａ）中のＲ1、Ｒ2で表される置換基として例示した基を挙げることができる。Ｒ110およびＲ113は、溶解性向上の観点から置換基であることが好ましい。
【０１７４】
Ｒ111とＲ112、Ｒ114とＲ115は、互いに連結して環構造を形成することができる。Ｒ111とＲ112、Ｒ114とＲ115が互いに連結して環構造を形成する場合、……は二重結合であることが好ましく、芳香環の一部であることが好ましい。芳香環の一部である場合、該芳香環は置換もしくは無置換のベンゼン環であることが好ましい。
【０１７５】
Ｒ111とＲ112が互いに連結して環構造を形成する場合、置換している含窒素５員環と形成する縮合環、および、Ｒ114とＲ115が互いに連結して環構造を形成する場合、置換している含窒素５員環と形成する縮合環としては、下記縮合環を例示できる。
【０１７６】
【化４５】
2010111120.tif 000054
［上記において、Ｒは水素原子または置換基（例えばアルキル基、ハロゲン原子等）であり、複数存在するＲは同一でも異なっていてもよい。＊は炭素原子との結合位置を示す。］
【０１７７】
一般式（Ｃ）中、ｎ１は０以上の整数を表す。ｎ１は、吸収波長の観点から、０または１であることがより好ましい。
【０１７８】
一般式（Ｄ）
【０１７９】
【化４６】
2010111120.tif 000055
【０１８０】
一般式（Ｄ）中、Ｘ120は、炭素原子、酸素原子、窒素原子または硫黄原子を表し、多核アゾ金属錯体色素に対する増感効果の点からは硫黄原子または酸素原子であることが好ましい。
【０１８１】
一般式（Ｄ）中、Ｒ120、Ｒ121およびＲ122は、各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ120、Ｒ121、Ｒ122で表される置換基の詳細は、それぞれ一般式（Ｃ）中のＲ110、Ｒ111、Ｒ112で表される置換基と同様である。
【０１８２】
Ｒ121とＲ122は互いに連結して環構造を形成してもよい。Ｒ121とＲ122が連結して形成する環構造の詳細は、先に一般式（Ｃ）中のＲ111とＲ112が形成する環構造について述べた通りである。
【０１８３】
一般式（Ｄ）中、Ｒ123およびＲ124は、各々独立に置換基を表し、互いに連結して環構造を形成してもよい。Ｒ123およびＲ124で表される置換基としては、一般式（Ａ）中のＲ1、Ｒ2で表される置換基として例示した基を挙げることができる。上記置換基としては、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリール基が好ましく、更にはＲ123−Ｎ−Ｒ124部分において炭素、窒素、酸素および硫黄のいずれかの原子を含む環を形成してもよい。Ｒ123およびＲ124で表される置換基としては、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキル基、またはＲ123−Ｎ−Ｒ124部分において炭素と窒素原子からなる置換もしくは無置換の５〜７員環、炭素と窒素と硫黄原子からなる置換もしくは無置換の５〜７員環を形成することがより好ましく、炭素と窒素原子からなる置換もしくは無置換の５〜６員環、炭素と窒素と硫黄原子からなる置換もしくは無置換の５〜６員環を形成することが更に好ましく、炭素と窒素原子からなる置換もしくは無置換の６員環、炭素と窒素と硫黄原子からなる置換もしくは無置換の６員環を形成することがよりいっそう好ましい。上記各基または環構造を置換する置換基としては、一般式（Ａ）中のＲ1、Ｒ2で表される置換基として例示した基を挙げることができる。
【０１８４】
一般式（Ｄ）中、ｎ２は０以上の整数を表す。ｎ２は、吸収波長の観点から、０であることが好ましい。
【０１８５】
なお、一般式（Ｄ）中、Ｒ123−Ｎ−Ｒ124部分において形成される環構造は、置換基として下記部分構造を有していてもよい。下記部分構造において、Ｒ120〜Ｒ122、Ｘ120およびｎ２は、それぞれ上記と同義であり、＊はＲ123−Ｎ−Ｒ124部分において形成される環構造との結合位置を表す。下記部分構造が含まれる場合、一般式（Ｄ）で表されるカチオン性色素部位は、Ｒ120〜Ｒ122、Ｘ120およびｎ２をそれぞれ２つ有することになるが、それらは同一であっても異なっていてもよい。２つ存在するＲ120〜Ｒ122、Ｘ120およびｎ２が同一である場合、一般式（Ｄ）で表されるカチオン性色素部位は、Ｒ123−Ｎ−Ｒ124部分において形成される環構造を挟んで同一部分構造を有することになる。
【０１８６】
【化４７】
2010111120.tif 000056
【０１８７】
一般式（Ｅ）
【０１８８】
【化４８】
2010111120.tif 000057
【０１８９】
一般式（Ｅ）中、Ｒ130、Ｒ131、Ｒ132およびＲ133は、各々独立に置換基を表し、Ｒ130とＲ131、Ｒ132とＲ133は互いに連結して環構造を形成してもよい。Ｒ130、Ｒ131、Ｒ132およびＲ133で表される置換基の詳細は、一般式（Ｄ）中のＲ123およびＲ124で表される置換基と同様である。
【０１９０】
一般式（Ｅ）中、ｎ３は０以上の整数を表す。ｎ３は、吸収波長の観点から、１であることが好ましい。
【０１９１】
一般式（Ｃ）〜（Ｅ）で表されるカチオン性色素部位は、吸収波長の観点から、１価または２価カチオンであることが好ましい。
【０１９２】
一般式（Ｃ）〜（Ｅ）で表されるカチオン性色素部位は、通常、分子内の電荷を中和する量の対アニオンと塩を形成した状態で存在する。対アニオンとしては、分子内の電荷を中和できるものであればよく、単独の原子または原子団のアニオンであり、カチオン性色素内に置換基として含まれていてもよい。対アニオンとしては、吸収波長の観点から、ハロゲン化物イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、次亜塩素酸イオン、過酸塩素酸イオン、スルホン酸イオン、カルボン酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオンが好ましく、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、次亜塩素酸イオン、過塩素酸イオン、スルホン酸イオン、カルボン酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオンがより好ましく、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、カルボン酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオンが特に好ましい。
【０１９３】
一般式（Ｃ）〜（Ｅ）で表されるカチオン性色素部位を有するカチオン色素は、公知の方法で合成可能であり、市販品として入手可能なものもある。合成方法については、例えば「Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｄｙｅｓ」（Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ社、Ｋ．Ｖｅｎｋａｔａｒａｍａｎ著、１９７１年発行）とその参照文献等に詳述されている。また、ＷＯ０１／４４３７４号公報等も参照できる。
【０１９４】
以下に、本発明で使用可能なカチオン性色素の具体例を示す。但し、本発明は下記具体例の限定されるものではない。
【０１９５】
【化４９】
2010111120.tif 000058
【０１９６】
本発明の光情報記録媒体は、多核アゾ金属錯体色素とカチオン性色素とを記録層に含有する。記録層中に含まれる多核アゾ金属錯体色素およびカチオン性色素は、それぞれ一種でもよく二種以上の異なる種類のものが含まれていてもよい。記録層中の多核アゾ金属錯体色素とカチオン性色素との混合比は、質量比として、多核アゾ金属錯体色素：カチオン性色素＝９５：５〜５０：５０であることが好ましい。上記質量比が９５：５以上であれば、カチオン性色素が増感作用を効果的に発揮することができ、５０：５０以下であれば、記録層において多核アゾ金属錯体色素の優れた耐光性および溶液安定性を維持することができる。上記質量比は、より好ましくは９５：５〜８０：２０、更に好ましくは９５：５〜９０：１０である。また、記録層中の多核金属錯体の含有量は、記録層の全質量に対して、例えば５０〜９５質量％の範囲であり、好ましくは７０〜９５質量％の範囲であり、より好ましくは８０〜９５質量％の範囲であり、最も好ましくは９０〜９５質量％の範囲である。
【０１９７】
本発明の光情報記録媒体は、多核金属錯体色素とカチオン性色素とを含む記録層を少なくとも一層有するものであればよく、前記記録層を二層以上有することもできる。または、多核アゾ金属錯体色素とカチオン性色素とを含む記録層以外の記録層を有することも可能である。多核アゾ金属錯体色素を含む記録層において、記録用色素として他の色素を併用する場合、全色素成分に対する多核アゾ金属錯体色素の割合が、７０〜１００質量％であることが好ましく、９０〜９５質量％であることが更に好ましい。
【０１９８】
本発明において、色素成分として、前記アゾ金属錯体色素以外の色素を使用する場合、該色素としては、例えば波長４４０ｎｍ以下の短波長領域において吸収を有するものが好ましい。そのような色素としては、特に限定されないが、アゾ色素、アゾ金属錯体色素、フタロシアニン色素、オキソノール色素、シアニン色素、スクアリリウム色素などが挙げられる。
【０１９９】
本発明の光情報記録媒体において、多核アゾ金属錯体色素とカチオン性色素とを含む記録層は、レーザ光の照射により情報の記録が可能な層である。ここで、レーザ光の照射により情報の記録が可能とは、記録層のレーザ光が照射された部分がその光学的特性を変えることをいう。光学的特性の変化は、記録層のレーザ光が照射された部分がその光を吸収して局所的に温度上昇し、物理的または化学的変化（例えば、ピットの生成）を生じすることによってもたらされると考えられる。ここで、照射するレーザ光に対し感度の高いカチオン性色素が存在することにより、効率的な光吸収・光熱変換が起こり、記録用色素であるアゾ金属多核錯体の分解が促進される結果、記録感度が向上すると考えられる。記録層に記録された情報の読み取り（再生）は、例えば記録用のレーザ光と同様の波長のレーザ光を照射することにより、記録層の光学的特性が変化した部位（記録部分）と変化しない部位（未記録部分）との反射率等の光学的特性の違いを検出することにより行うことができる。前記多核アゾ金属錯体色素は、例えば４４０ｎｍ以下のレーザ光に対して吸収性を有するものである。このように短波長領域に吸収性を有する金属錯体化合物を含む記録層を有する本発明の光情報記録媒体は、４０５ｎｍの青色レーザを用いるＢｌｕ−ｒａｙ方式の光ディスクなどの短波長レーザによる記録が可能な大容量光ディスクとして好適である。本発明の光情報記録媒体への情報の記録方法については後述する。
【０２００】
本発明の光情報記録媒体は、少なくとも多核アゾ金属錯体色素とカチオン性色素とを含む記録層を基板上に有するものであり、更に、前記記録層に加えて光反射層、保護層などを有することもできる。
【０２０１】
本発明に用いられる基板としては、従来の光情報記録媒体の基板材料として用いられている各種の材料を任意に選択して使用することができる。基板としては、透明な円盤状基板を用いることが好ましい。
具体的には、ガラス；ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂；エポキシ樹脂；アモルファスポリオレフィン；ポリエステル；アルミニウム等の金属；等を挙げることができ、所望によりこれらを併用してもよい。
前記材料の中では、耐湿性、寸法安定性および低価格等の点から、アモルファスポリオレフィン、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂が好ましく、ポリカーボネートが特に好ましい。これらの樹脂を用いた場合、射出成型を用いて基板を作製することができる。
また、基板の厚さは、一般に０．７〜２ｍｍの範囲であり、０．９〜１．６ｍｍの範囲であることが好ましく、１．０〜１．３ｍｍとすることがより好ましい。
なお、後述する光反射層が設けられる側の基板表面には、平面性の改善、接着力の向上の目的で、下塗層を形成することもできる。
【０２０２】
前記基板の記録層が形成される面には、トラッキング用の案内溝またはアドレス信号等の情報を表す凹凸（プリグルーブ）が形成されている。前記プリグルーブのトラックピッチは、５０〜５００ｎｍの範囲であることが好ましい。トラックピッチが５０ｎｍ以上であれば、プリグルーブを正確に形成することができる上に、クロストークの発生を回避することができ、５００ｎｍ以下であれば、高密度記録を行うことができる。本発明の光情報記録媒体は、より高い記録密度を達成するためにＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒに比べてより狭いトラックピッチを形成した基板を用いる。トラックピッチの好ましい範囲等の詳細は後述する。
【０２０３】
本発明の光情報記録媒体の好ましい態様としては、厚さ０．７〜２ｍｍの基板上に、色素を含有する追記型記録層と、厚さ０．０１〜０．５ｍｍのカバー層とを基板側から順に有する光情報記録媒体（以下、「態様（１）」という）を挙げることができる。
【０２０４】
態様（１）においては、基板に形成されるプリグルーブのトラックピッチが５０〜５００ｎｍ、溝幅が２５〜２５０ｎｍ、溝深さが５〜１５０ｎｍであることが好ましい。
以下、態様（１）の光情報記録媒体について更に詳細に説明する。但し、本発明の光情報記録媒体は、態様（１）に限定されるものではない。
【０２０５】
［態様（１）の光情報記録媒体］
態様（１）の光情報記録媒体は、少なくとも、基板と、追記型記録層と、カバー層とを有する態様である。態様（１）の光情報記録媒体は、ブルーレイ方式の記録用媒体として好適である。ブルーレイ方式では、カバー層側からレーザ光を照射し情報の記録再生が行われ、通常、基板と記録層との間に反射層が設けられる。
態様（１）の光情報記録媒体の具体例を、図１に示す。図１に示す第１光情報記録媒体１０Ａは、第１基板１２上に、第１光反射層１８と、第１追記型記録層１４と、バリア層２０と、第１接着層または第１粘着層２２と、カバー層１６とをこの順に有する。
以下に、これらを構成する材料について順次説明する。
【０２０６】
基板
態様（１）の基板には、トラックピッチ、溝幅（半値幅）、溝深さ、およびウォブル振幅のいずれもが下記の範囲である形状を有するプリグルーブ（案内溝）が形成されている。このプリグルーブは、ＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒに比べてより高い記録密度を達成するために設けられたものであり、例えば、本発明の光情報記録媒体を、青紫色レーザに対応する媒体として使用する場合に好適である。
【０２０７】
プリグルーブのトラックピッチは、５０〜５００ｎｍの範囲である。トラックピッチが５０ｎｍ以上であれば、プリグルーブを正確に形成することができる上に、クロストークの発生を回避することができ、５００ｎｍ以下であれば、高密度記録を行うことができる。プリグルーブのトラックピッチは、１００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以上３７０ｎｍ以下であることがより好ましく、２６０ｎｍ以上３３０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【０２０８】
プリグルーブの溝幅（半値幅）は、２５〜２５０ｎｍの範囲であり、５０ｎｍ以上２４０ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以上２３０ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以上２２０ｎｍ以下であることが更に好ましい。プリグルーブの溝幅が２５ｎｍ以上であれば、成型時に溝を十分に転写することができ、さらに記録時のエラーレート上昇を抑制することができ、２５０ｎｍ以下であれば、同じく成型時に溝を十分に転写することができ、更に記録時に形成されるピットの広がりによりクロストークが発生することを回避することができる。
【０２０９】
プリグルーブの溝深さは、５〜１５０ｎｍの範囲である。プリグルーブの溝深さが５ｎｍ以上であれば十分な記録変調度を得ることができ、１５０ｎｍ以下であれば、高い反射率を得ることができる。プリグルーブの溝深さは、１０ｎｍ以上８５ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることがより好ましく、２８ｎｍ以上７５ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【０２１０】
また、プリグルーブの溝傾斜角度は、上限値が８０°以下であることが好ましく、７５°以下であることがより好ましく、７０°以下であることが更に好ましく、６５°以下であることが特に好ましい。また、下限値は、２０°以上であることが好ましく、３０°以上であることがより好ましく、４０°以上であることが更に好ましい。
プリグルーブの溝傾斜角度が２０°以上であれば、十分なトラッキングエラー信号振幅を得ることができ、８０°以下であれば成型性が良好である。
【０２１１】
追記型記録層
態様（１）の追記型記録層は、色素を、結合剤等と共にまたは結合剤を用いないで適当な溶剤に溶解して塗布液を調製し、次いで、この塗布液を基板上または後述する光反射層上に塗布して塗膜を形成した後、乾燥することにより形成することができる。ここで、追記型記録層は、単層でも重層でもよく、重層構造の場合、塗布液を塗布する工程が複数回行なわれることになる。
塗布液中の色素の濃度は、一般に０．０１〜１５質量％の範囲であり、好ましくは０．１〜１０質量％の範囲、より好ましくは０．５〜５質量％の範囲、最も好ましくは０．５〜３質量％の範囲である。
【０２１２】
塗布液の調製に用いる溶剤としては、例えば、酢酸ブチル、乳酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン；ジクロルメタン、１，２−ジクロルエタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素；ジメチルホルムアミド等のアミド；メチルシクロヘキサン等の炭化水素；テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキサン等のエーテル；エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールジアセトンアルコール等のアルコール；２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール等のフッ素系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；等を挙げることができる。
溶剤は使用する色素の溶解性を考慮して単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。塗布液中には、さらに、結合剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤、潤滑剤等各種の添加剤を目的に応じて添加してもよい。
【０２１３】
塗布方法としては、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、スクリーン印刷法等を挙げることができる。塗布方法としては、スピンコート法が好ましい。
塗布の際、塗布液の温度は２３〜５０℃の範囲であることが好ましく、２４〜４０℃の範囲であることがより好ましく、中でも、２５〜４０℃の範囲であることが特に好ましい。
【０２１４】
追記型記録層の厚さは、ランド（前記基板において凸部）上で、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２５０ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることが更に好ましく、１８０ｎｍ以下であることが特に好ましい。下限値としては１ｎｍ以上であることが好ましく、３ｎｍ以上であることがより好ましく、５ｎｍ以上であることが更に好ましく、７ｎｍ以上であることが特に好ましい。
また、追記型記録層の厚さは、グルーブ上（前記基板において凹部）で、４００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましく、２５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。下限値としては、１０ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましく、２５ｎｍ以上であることが更に好ましい。
更に、ランド上の追記型記録層の厚さ／グルーブ上の追記型記録層の厚さの比は、０．１以上であることが好ましく、０．１３以上であることがより好ましく、０．１５以上であることが更に好ましく、０．１７以上であることが特に好ましい。上限値としては、１未満であることが好ましく、０．９以下であることがより好ましく、０．８５以下であることが更に好ましく、０．８以下であることが特に好ましい。
【０２１５】
また、追記型記録層には、追記型記録層の耐光性をさらに向上させるために、種々の褪色防止剤を含有させることができる。褪色防止剤としては一般的に一重項酸素クエンチャーが用いられる。本発明においてもこの一重項酸素クエンチャーを混合させることによって更なる耐光性の向上が期待できる。一重項酸素クエンチャーとしては、既に公知の特許明細書等の刊行物に記載のものを利用することができる。
その具体例としては、特開昭５８−１７５６９３号公報、同５９−８１１９４号公報、同６０−１８３８７号公報、同６０−１９５８６号公報、同６０−１９５８７号公報、同６０−３５０５４号公報、同６０−３６１９０号公報、同６０−３６１９１号公報、同６０−４４５５４号公報、同６０−４４５５５号公報、同６０−４４３８９号公報、同６０−４４３９０号公報、同６０−５４８９２号公報、同６０−４７０６９号公報、同６３−２０９９９５号公報、特開平４−２５４９２号公報、特公平１−３８６８０号公報、および同６−２６０２８号公報等の各公報、ドイツ特許３５０３９９号明細書、そして日本化学会誌１９９２年１０月号第１１４１頁等に記載のものを挙げることができる。
前記一重項酸素クエンチャー等の褪色防止剤の使用量は、色素の量に対して、通常０．１〜５０質量％の範囲であり、好ましくは、０．５〜４５質量％の範囲、更に好ましくは、３〜４０質量％の範囲、特に好ましくは５〜２５質量％の範囲である。
【０２１６】
カバー層
態様（１）のカバー層は、通常、上述した追記型記録層上に、または図１に示すようにバリア層上に、接着剤や粘着材を介して貼り合わされる。
カバー層としては、透明な材質のフィルムであれば、特に限定されないが、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂；エポキシ樹脂；アモルファスポリオレフィン；ポリエステル；三酢酸セルロース等を使用することが好ましく、中でも、ポリカーボネートまたは三酢酸セルロースを使用することがより好ましい。
なお、「透明」とは、記録および再生に用いられる光に対して、透過率８０％以上であることを意味する。
【０２１７】
また、カバー層は、本発明の効果を妨げない範囲において、種々の添加剤が含有されていてもよい。例えば、波長４００ｎｍ以下の光をカットするためのＵＶ吸収剤および／または５００ｎｍ以上の光をカットするための色素が含有されていてもよい。
更に、カバー層の表面物性としては、表面粗さが２次元粗さパラメータおよび３次元粗さパラメータのいずれも５ｎｍ以下であることが好ましい。
また、記録および再生に用いられる光の集光度の観点から、カバー層の複屈折は１０ｎｍ以下であることが好ましい。
【０２１８】
カバー層の厚さは、記録および再生のために照射されるレーザ光の波長やＮＡにより、適宜、規定することができるが、本発明においては、０．０１〜０．５ｍｍの範囲内であることが好ましく、０．０５〜０．１２ｍｍの範囲であることがより好ましい。
また、カバー層と、接着剤または粘着剤からなる層と、を合わせた総厚は、０．０９〜０．１１ｍｍであることが好ましく、０．０９５〜０．１０５ｍｍであることがより好ましい。
なお、カバー層の光入射面には、光情報記録媒体の製造時に、光入射面が傷つくことを防止するための保護層（図１に示す態様ではハードコート層４４）が設けられていてもよい。
【０２１９】
カバー層と追記型記録層またはバリア層を貼り合わせるために、両層の間に接着層または粘着層を設けることができる。
接着層に使用される接着剤としては、ＵＶ硬化樹脂、ＥＢ硬化樹脂、熱硬化樹脂等を使用することが好ましい。
接着剤としてＵＶ硬化樹脂を使用する場合は、該ＵＶ硬化樹脂をそのまま、またはメチルエチルケトン、酢酸エチル等の適当な溶剤に溶解して塗布液を調製し、ディスペンサからバリア層表面に供給してもよい。また、作製される光情報記録媒体の反りを防止するため、接着層を構成するＵＶ硬化樹脂としては硬化収縮率の小さいものを使用することが好ましい。このようなＵＶ硬化樹脂としては、例えば、大日本インキ化学工業（株）製の「ＳＤ−６４０」等のＵＶ硬化樹脂を挙げることができる。
【０２２０】
接着層の形成方法は特に限定されないが、バリア層または追記型記録層の表面（被貼り合わせ面）上に、接着剤を所定量塗布し、その上にカバー層を載置した後、スピンコートにより接着剤を、被貼り合わせ面とカバー層との間に均一になるように広げた後、硬化させることが好ましい。
接着層の厚さは、０．１〜１００μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５０μｍの範囲、更に好ましくは１〜３０μｍの範囲である。
【０２２１】
粘着層に使用される粘着剤としては、例えば、アクリル系、ゴム系、シリコン系の粘着剤を使用することができる。透明性、耐久性の観点から、アクリル系の粘着剤が好ましい。アクリル系粘着剤としては、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートなどを主成分とし、凝集力を向上させるために、短鎖のアルキルアクリレートやメタクリレート、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレートと、架橋剤との架橋点となり得るアクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド誘導体、マレイン酸、ヒドロキシルエチルアクリレート、グリシジルアクリレートなどとを共重合したものを用いることが好ましい。主成分、短鎖成分および架橋点を付加するための成分との混合比率およびそれら成分の種類を、適宜調節することにより、ガラス転移温度（Ｔｇ）や架橋密度を変えることができる。
前記ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ガラス転移温度Ｔｇが０℃以下であることが好ましく、−１５℃以下であることがより好ましく、−２５℃以下であることがさらに好ましい。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、Seiko Instruments Inc.製DSC6200Rを用い、DSC(Differential Scanning Calorimetry)法によって測定できる。
【０２２２】
粘着剤の調製方法としては、例えば、特開２００３−２１７１７７、特開２００３−２０３３８７、特開平９−１４７４１８等に記載の方法等を用いることができる。
【０２２３】
粘着層の形成方法は特に限定されないが、バリア層または追記型記録層の表面（被貼り合わせ面）上に、粘着剤を所定量均一に塗布し、その上にカバー層を載置した後、硬化させてもよいし、予め、カバー層の片面に、所定量の粘着剤を均一に塗布して粘着剤塗膜を形成しておき、該塗膜を被貼り合わせ面に貼り合わせ、その後、硬化させてもよい。
また、カバー層に、予め、粘着層が設けられた市販の粘着フィルムを用いてもよい。
粘着層の厚さは、０．１〜１００μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５０μｍの範囲、更に好ましくは１０〜３０μｍの範囲である。
またカバー層は、ＵＶ硬化樹脂を利用してスピンコーティング法により形成してもよい。
【０２２４】
その他の層
態様（１）の光情報記録媒体は、本発明の効果を損なわない範囲においては、上記の必須の層に加え、他の任意の層を有していてもよい。他の任意の層としては、例えば、基板の裏面（追記型記録層が形成された側と逆側の非形成面側）に形成される、所望の画像を有するレーベル層や、基板と追記型記録層との間に設けられる光反射層（詳細は後述する）、追記型記録層とカバー層との間に設けられるバリア層（詳細は後述する）、該光反射層と追記型記録層との間に設けられる界面層などが挙げられる。ここで、前記レーベル層は、紫外線硬化樹脂、熱硬化性樹脂、および熱乾燥樹脂などを用いて形成することができる。
なお、上記した必須および任意の層はいずれも、単層でも、多層構造でもよい。
【０２２５】
態様（１）の光情報記録媒体では、レーザ光に対する反射率を高めたり、記録再生特性を改良する機能を付与するために、基板と追記型記録層との間に、光反射層を形成することが好ましい。
【０２２６】
光反射層は、レーザ光に対する反射率が高い光反射性物質を、例えば、真空蒸着、スパッタリングまたはイオンプレーティングすることにより基板上に形成することができる。
光反射層の層厚は、一般的には１０〜３００ｎｍの範囲とし、３０〜２００ｎｍの範囲とすることが好ましい。
なお、前記反射率は、７０％以上であることが好ましい。
【０２２７】
反射率が高い光反射性物質としては、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉ等の金属および半金属またはステンレス鋼を挙げることができる。これらの光反射性物質は単独で用いてもよいし、あるいは二種以上の組合せで、または合金として用いてもよい。これらのうちで好ましいものは、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌおよびステンレス鋼である。特に好ましくは、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌまたはこれらの合金であり、最も好ましくは、Ａｕ、Ａｇまたはこれらの合金である。
【０２２８】
バリア層（中間層）
態様（１）の光情報記録媒体においては、図１に示すように、追記型記録層とカバー層との間にバリア層を形成することが好ましい。
バリア層は、追記型記録層の保存性向上、追記型記録層とカバー層との接着性向上、反射率調整、熱伝導率調整等のために設けることができる。
バリア層に用いられる材料としては、記録および再生に用いられる光を透過する材料であり、上記の機能を発現し得るものであれば、特に制限されるものではないが、例えば、一般的には、ガスや水分の透過性の低い材料であり、誘電体であることが好ましい。
具体的には、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｔａ等の窒化物、酸化物、炭化物、硫化物からなる材料が好ましく、ＭｏＯ2、ＧｅＯ2、ＴｅＯ、ＳｉＯ2、
ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＺｎＯ−Ｇａ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5が好ましく、ＳｎＯ2、ＺｎＯ−Ｇａ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5がより好ましい。
【０２２９】
また、バリア層は、真空蒸着、ＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリング、イオンプレーティングなどの真空成膜法により形成することができる。中でも、スパッタリングを用いることがより好ましい。
バリア層の厚さは、１〜２００ｎｍの範囲が好ましく、２〜１００ｎｍの範囲がより好ましく、３〜５０ｎｍの範囲が更に好ましい。
【０２３０】
情報記録方法
更に、本発明は、本発明の光情報記録媒体に、波長４４０ｎｍ以下のレーザ光を照射することにより、本発明の光情報記録媒体が有する記録層へ情報を記録する情報記録方法に関する。
【０２３１】
前述の好ましい態様（１）の光情報記録媒体に対する情報の記録は、例えば次のように行われる。
まず、光情報記録媒体を定線速度（例えば０．５〜１０ｍ／秒）または定角速度にて回転させながら、保護層側から半導体レーザ光などの記録用の光を照射する。この光の照射により、レーザ光照射部分の光学的特性が変化して情報が記録される。図１に示す態様では、カバー層１６側から半導体レーザ光等の記録用のレーザ光４６を、第一対物レンズ４２（例えば開口数ＮＡが０．８５）を介して照射する。このレーザ光４６の照射により、追記型記録層１４がレーザ光４６を吸収して局所的に温度上昇し、物理的または化学的変化（例えばピットの生成）が生じてその光学的特性を変えることにより、情報が記録されると考えられる。
【０２３２】
本発明の情報記録方法では、波長４４０ｎｍ以下のレーザ光を照射することにより情報を記録する。記録光としては、４４０ｎｍ以下の範囲の発振波長を有する半導体レーザ光が好適に用いられ、好ましい光源としては３９０〜４１５ｎｍの範囲の発振波長を有する青紫色半導体レーザ光、中心発振波長８５０ｎｍの赤外半導体レーザ光を光導波路素子を使って半分の波長にした中心発振波長４２５ｎｍの青紫色ＳＨＧレーザ光を挙げることができる。特に、記録密度の点で３９０〜４１５ｎｍの範囲の発振波長を有する青紫色半導体レーザ光を用いることが好ましい。態様（１）の光情報記録媒体は、前述のように基板と追記型記録層との間に反射層を有し、カバー層側、即ち反射層と対向する面とは反対の面側から記録層へレーザ光が照射される。
【０２３３】
上記のように記録された情報の再生は、光情報記録媒体を上記と同一の定線速度で回転させながら半導体レーザ光を基板側または保護層側から照射して、その反射光を検出することにより行うことができる。
【０２３４】
光増感剤
更に本発明は、前記一般式（Ｃ）〜（Ｅ）のいずれかで表されるカチオン性色素部位を有する光増感剤に関する。本発明において、光増感剤とは、ある物質の光に対する感度を向上する物質をいうものとする。本発明の光増感剤は、先に説明したように多核アゾ金属錯体色素に対する光増感剤として好適である。本発明の増感剤および併用される多核アゾ金属錯体色素の詳細は、先に説明した通りである。また、使用される照射光としては、ＢＤ等の短波長レーザ光対応の光情報記録媒体の記録光として使用される短波長光が好ましい。照射光については、先に本発明の情報記録方法について説明した通りである。
【０２３５】
本発明の光増感剤は、光記録用途に好適であるが、光記録用途のほかにも光重合反応等の短波長光が使用される各種用途に使用することができる。
【実施例】
【０２３６】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【０２３７】
１．多核アゾ金属錯体色素（一般式（Ｇ））の合成例
【０２３８】
［化合物（Ｌ−１１）の合成］
【化５０】
2010111120.tif 000059
【０２３９】
３Ｌ３つ口フラスコに化合物（１）１００ｇ、酢酸１２０ｍＬ、プロピオン酸１８０ｍＬを注ぎ、氷冷下で塩酸（３５〜３７％）１８５ｍＬをゆっくり滴下した。氷浴にて−５〜５℃に冷却し、そこへＮａＮＯ2  ４２ｇを溶解させた水溶液８０ｍＬをゆっくり滴下した後、０〜５℃にて３０分間攪拌した。この酸性溶液を、氷冷下で０〜５℃に保った化合物（２）１０６ｇを含むメタノール溶液５００ｍＬに徐々に加え、０〜１０℃にて１時間攪拌した。室温に戻し、沈殿物をろ過しメタノール２５０ｍＬで洗浄し、その後蒸留水６００ｍＬで洗浄した。得られた固体をエタノールに分散させ、６０℃にて１時間攪拌させた後、結晶をろ過し、メタノールで洗浄し乾燥させ、化合物（Ｌ−１１）１４０ｇを得た。化合物の同定は３００ＭＨｚ1Ｈ−ＮＭＲにより行った。
1H-NMR(DMSO-d6)[ppm]；δ13.33(1H,br),7.88(2H,d),7.47(2H,t),7.25(1H,t),2.26(3H,s),1.42(9H,s)
【０２４０】
上述した化合物（Ｌ−１１）の合成と同様の方法により、（Ｌ−３４）〜（Ｌ−４２）、（Ｌ−４３）〜（Ｌ−４５）、（Ｌ−４７）〜（Ｌ−５２）を合成した。本発明に使用可能な種々のアゾ色素は同様に合成できる。化合物の同定は３００ＭＨｚ1Ｈ−ＮＭＲにより行った。
【０２４１】
次に、例示化合物（Ｍ−１１）で表されるアゾ金属錯体色素の合成法の具体例を示すが、本発明は、これらの方法に限定されるものではない。
【０２４２】
［（Ｍ−１１）の合成］
３Ｌ３つ口フラスコに化合物（Ｌ−１１）１２０ｇ、メタノール１２００ｍＬを入れ、攪拌しながらジイソプロピルアミン１９３ｍＬを滴下した。完溶させた後、攪拌しながら、さらに酢酸銅一水和物  ８２．３ｇを加え、６０〜６５℃で２時間させた。室温に戻し、沈殿物をろ過し、メタノールにて洗浄し、乾燥を施し化合物（Ｍ−９）１１７ｇを得た。化合物の同定はＩＣＰ−ＯＥＳを用いたＣｕ含有量測定およびＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳ、Ｘ線構造解析にて行った。
ＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：m/z ＝２５５６(nega)、１２７９(nega)
ＩＣＰ−ＯＥＳ：Cu含有量＝168±4g/kg
Ｘ線構造解析により、生成物はアゾ色素６つと銅イオン７つからなる下記の多核銅錯体であることが確認できた。ＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳの結果は下記構造と一致した。
【０２４３】
【化５１】
2010111120.tif 000060
【０２４４】
（Ｍ−１１）と同様の製造法を用い（但し、反応スケールは各々異なる）、それぞれ原料や当量比を替えることにより（Ｍ−１）、（Ｍ−１２）〜（Ｍ−１４）、（Ｍ−２１）、（Ｍ−２２）、（Ｍ−２４）〜（Ｍ−２６）、（Ｍ−２８）、（Ｍ−３０）を合成した。化合物の同定はＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳにより行った。また、ＩＣＰ−ＯＥＳ、Ｘ線構造解析等により確認できる。
【０２４５】
［（Ｍ−３）の合成］
１００ｍＬ３つ口フラスコに化合物（Ｌ−３６）０．５０ｇ、メタノール１０ｍＬを入れ、攪拌しながらジイソプロピルアミン１．０ｍＬを滴下した。完溶させた後、攪拌しながら、更に酢酸銅（ＩＩ）一水和物  ０．３３ｇを加え、６０〜６５℃で２時間反応させた。室温に戻し、沈殿物をろ過し、メタノールにて洗浄し、乾燥を施し化合物（Ｍ−３）０．５７ｇを得た。
【０２４６】
上述した化合物の合成法と同様の方法により、本発明の光情報記録媒体に使用可能な種々のアゾ金属錯体色素を合成できる。化合物の同定は、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ、ＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳ、ＩＣＰ−ＯＥＳ、Ｘ線構造解析等により確認できる。ＩＣＰ−ＯＥＳによる測定方法を以下に示す。
【０２４７】
≪ＩＣＰ−ＯＥＳ（ＩＣＰ発光分光）の測定≫
試料０．０５ｇを採取し、硝酸３ｍＬを添加後、マイクロウェーブ灰化を行った。水で１００ｍＬにメスアップし、ＩＣＰ−ＯＥＳ（島津製作所製１０００−ＩＶ）にてＣｕを絶対検量線法を用いて定量した。
【０２４８】
２．多核アゾ金属錯体色素の合成例（一般式（Ｆ））の合成例
【０２４９】
［化合物（Ｌ−１３）の合成］
【化５２】
2010111120.tif 000061
【０２５０】
１００ｍＬ三つ口フラスコに化合物（３）１．０ｇ、酢酸２ｍＬ、プロピオン酸４ｍＬを注ぎ、氷冷下で塩酸（３５〜３７％）２．２３ｇをゆっくり滴下した。氷浴にて０〜５℃に冷却し、そこへＮａＮＯ2  ０．５２ｇを溶解させた水溶液をゆっくり滴下した後、０〜５℃にて１時間分間攪拌した。この酸性溶液を、氷冷下で０〜５℃に保った化合物（４）１．１３ｇを含むメタノール溶液１５ｍＬに徐々に加え、１時間攪拌した。室温に戻し２時間攪拌した後、氷浴にて冷却した。沈殿物をろ過し最小量のメタノール、及び蒸留水で洗浄した。得られた固体を乾燥させ、化合物（Ｌ−１３）１．１３ｇを得た。化合物の同定は３００ＭＨｚ1Ｈ−ＮＭＲにより行った。
1H-NMR(DMSO-d6)[ppm]；δ13.44(1H,s),3.30(3H,s),2.80-2.74(2H,q),1.33(9H,s),1.29-1.25(9H,t)
【０２５１】
上述した化合物（Ｌ−１３）の合成と同様の方法により、（Ｌ−１）〜（Ｌ−１８）、（Ｌ−２０）〜（Ｌ−３１）、（Ｌ−３３）を合成した。本発明に使用可能な種々のアゾ色素は同様に合成できる。化合物の同定は３００ＭＨｚ1Ｈ−ＮＭＲにより行った。ＮＭＲスペクトルデータの一部を以下に示す。
【０２５２】
（Ｌ−１）1H-NMR(DMSO-d6)[ppm]；δ13.70(1H,br),13.31(1H,s),3.33(3H,s),1.41(9H,s),1.33(9H,s)
（Ｌ−３）1H-NMR(DMSO-d6)[ppm]；δ13.93(1H,s),10.20(1H,s),7.63-7.57(2H,m),7.06(1H,d),1.45(9H,s),1.30(9H,s)
（Ｌ−４）1H-NMR(DMSO-d6)[ppm]；δ14.68(1H,br),13.53(1H,s),8.32(3H,s),3.82(2H,t),1.53(2H,tt),1.31(2H,tq),0.90(3H,t)
（Ｌ−５）1H-NMR(DMSO-d6)[ppm]；δ13.43(1H,br),13.20(1H,br),7.40-7.36(8H,m),7.24-7.21(2H,m),1.41(9H,s)
（Ｌ−６）1H-NMR(DMSO-d6)[ppm]；δ14.20(1H,s),13.40(1H,s),3.22(3H,s),3.20(3H,s),1.42(9H,s)
（Ｌ−８）1H-NMR(DMSO-d6)[ppm]；δ13.42(1H,br),8.30-7.60(4H,br),1.40(9H,s)
（Ｌ−１０）1H-NMR(DMSO-d6)[ppm]；δ13.78(1H,s),13.30(1H,s),8.38(1H,s),4.31(q),3.34(3H,s),1.36-1.31(12H,m)
【０２５３】
次に、例示化合物（Ｍ−５３）で表されるアゾ金属錯体色素の合成法の具体例を示すが、本発明は、これらの方法に限定されるものではない。
【０２５４】
［（Ｍ−５３）の合成］
５０ｍＬナスフラスコに化合物（Ｌ−１３）０．７ｇ、エタノール７ｍＬを入れ、攪拌しながらＤＢＵ１ｍＬを滴下した。攪拌しながら、さらに酢酸銅一水和物  ３８０ｍｇを加え、３時間加熱還流させた。室温に戻し、蒸留水３０ｍＬを加え、沈殿を生成させた。得られた沈殿物をろ過し、蒸留水にて洗浄した。乾燥を施し化合物（Ｍ−５３）０．７４ｇを得た。化合物の同定はＩＣＰ−ＯＥＳを用いたＣｕ含有量測定およびＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳにて行った。
ＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：m/z=１５１５(nega)
ＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳの結果からは、アゾ色素分子８つと銅イオン１０個からなる錯体のピークが検出された。
ＩＣＰ−ＯＥＳ：Ｃｕ含有量＝１６３±４ｇ／ｋｇ
ＩＣＰ−ＯＥＳの結果からは、アゾ色素分子２つと銅イオン２つからなる錯体に比べてＣｕ含有量が多い結果であった。
【０２５５】
（Ｍ−５３）と同様の条件にて、（Ｍ−４８）、（Ｍ−５１）、（Ｍ−５８）、（Ｍ−６０）、（Ｍ−６１）、（Ｍ−６６）、（Ｍ−７４）、（Ｍ−７５）、（Ｍ−７８）を合成した。
【０２５６】
（Ｍ−６１）：（ＩＣＰ−ＯＥＳ）１４０±５ｇ／ｋｇ
ＩＣＰ−ＯＥＳの結果からは、アゾ色素分子２つと銅イオン２つからなる錯体にＤＢＵが１つ含まれる構造に一致する結果を示した。
（Ｍ−７５）：（ＥＳＩ−ＭＳ）m/z=９４９(nega)、９２０(posi)、９１５(nega)
（Ｍ−７５）はＥＳＩ−ＭＳの結果からは、アゾ色素分子４つと銅イオン５つからなる錯体のピークと、アゾ色素分子２つと銅イオン２つからなる錯体のピークの両方が検出された。
（Ｍ−７５）は、Ｘ線構造解析結果ではアゾ色素分子２つと銅イオン２つからなる錯体であった。
【０２５７】
［（Ｍ−４１）の合成］
５０ｍＬナスフラスコに化合物（Ｌ−１）０．７ｇ、メタノール１０ｍＬを入れ、攪拌しながらトリエチルアミン１．５ｍＬを滴下した。攪拌しながら、さらに酢酸銅一水和物４３０ｍｇを加え、３時間加熱還流させた。室温に戻し、得られた沈殿物をろ過し、メタノールにて洗浄した。乾燥を施し化合物（Ｍ−４１）０．４４ｇを得た。化合物の同定はＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳ、ＭＡＬＤＩ−ＭＳ、ＩＣＰ−ＯＥＳを用いてＣｕ含有量測定にて行った。
ＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：m/z=１６２７(nega)
ＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳの結果からは、アゾ色素分子４つと銅イオン５つからなる錯体が検出され、一般式（Ｆ）の[(Cu)5(L2-)4(L’)x]・ＧVで表されることがわかった。また、MALDI-MSにてm/z=102(posi)が検出されたことから、ＧVは(Et3NH+)であることもわかった。
ＩＣＰ−ＯＥＳ：Ｃｕ含有量＝１７２ｇ／ｋｇ
ＩＣＰ−ＯＥＳの結果からは、アゾ色素分子４つと銅イオン５つからなる錯体にトリエチルアミン２つとが含まれる構造[(Cu)5(L2-)4]2-・(Et3NH+)2に相当する結果である。
【０２５８】
（Ｍ−４１）と同様の条件にて、（Ｍ−４２）〜（Ｍ−４６）、（Ｍ−４９）、（Ｍ−５５）、（Ｍ−６８）を合成した。
【０２５９】
（Ｍ−４９）：（ＥＳＩ−ＭＳ）m/z ＝６９９(nega)、６９９(posi)、６７０(nega)
【０２６０】
（Ｍ−４１）の合成において、（Ｌ−１）を（Ｌ−１６）に置き換え、トリエチルアミンをジイソプロピルアミンに置き換え、同様に反応させることで、（Ｍ−５６）を合成した。
【０２６１】
（Ｍ−４１）の合成において、（Ｌ−１）を（Ｌ−１１）に置き換え、トリエチルアミンをジイソプロピルアミンに置き換え、同様に反応させることで、（Ｍ−６７）を合成した。
【０２６２】
（Ｍ−４１）の合成において、（Ｌ−１）を（Ｌ−１４）に置き換え、トリエチルアミンをジイソプロピルアミンに置き換え、同様に反応させることで、（Ｍ−６９）を合成した。
【０２６３】
（Ｍ−４１）の合成において、（Ｌ−１）を（Ｌ−２４）に置き換え、トリエチルアミンをＤＢＮに置き換え、同様に反応させることで、（Ｍ−７７）を合成した。
【０２６４】
上述した化合物の合成法と同様の方法により、本発明において使用可能な種々のアゾ金属錯体色素を合成できる。化合物の同定は、ＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳ、Ｘ線構造解析等により確認できる。
【０２６５】
３．多核アゾ金属錯体色素（一般式（５））の合成例
【０２６６】
［化合物（Ｌ−６４）の合成］
【化５３】
2010111120.tif 000062
【０２６７】
１００ｍＬ三つ口フラスコに化合物（５）４．００ｇ、酢酸５ｍＬ、プロピオン酸８ｍＬを注ぎ、氷冷下で濃塩酸（３５〜３７質量％）６．２５ｍＬをゆっくり滴下した。氷浴にて０〜５℃に冷却し、そこへＮａＮＯ2  １．８５ｇを水６ｍＬに溶解させた溶液をゆっくり滴下した後、０〜５℃にて１時間攪拌した。この酸性溶液を、氷冷下で０〜５℃に保った化合物（６）３．４８ｇとメタノール５０ｍＬを混合した溶液に徐々に加え、１時間攪拌した。室温に戻し１時間攪拌した後、水１００ｍＬを加え晶析させた。晶析体をろ過し水で洗浄した。得られた固体をメタノールにより再結晶を施し、乾燥させることで化合物（Ｌ−６４）６．１５ｇを得た。化合物の同定は４００ＭＨｚ1Ｈ−ＮＭＲにより行った。
1H-NMR(CDCl3)[ppm]；δ11.59(1H,s),8.05-8.12(2H,m),7.45-7.69(3H,m),1.48(9H,s)
【０２６８】
上述した化合物（Ｌ−６４）の合成と同様の方法により、（Ｌ−６５）、（Ｌ−６６）、（Ｌ−７０）、を合成した。本発明に記載の種々のアゾ色素は同様に合成できる。
【０２６９】
次に、アゾ金属錯体色素の合成法の具体例を示すが、本発明は、これらの方法に限定されるものではない。
【０２７０】
［（Ａ−１）の合成］
【化５４】
2010111120.tif 000063
【０２７１】
５０ｍＬナスフラスコに化合物（Ｌ−６４）０．７ｇ、メタノール９．８ｍＬを入れ、攪拌しながらＥｔ3Ｎ：１．５４ｍＬを滴下した。１０分間攪拌し、さらにＣｕ（ＯＡｃ）2・Ｈ2Ｏ：０．４９ｇを加え、３時間加熱還流させた。室温に戻し、水２０ｍＬを加え晶析させた。晶析体をろ過後、水にて洗浄し、化合物（Ａ−１）０．７２ｇを得た。化合物の同定はＭＡＬＤＩ−ＭＳにて行った。アゾ色素（例示化合物（Ｌ−６４））と、該アゾ色素の分子数と同数またはそれ以上の数の銅イオンとの錯体がいくつか観測された。
m/z = 762.2(nega) [Cu:L = 2:2]
825.2(nega) [Cu:L = 3:2]
【０２７２】
［（Ａ−７）の合成］
アゾ色素を例示化合物（Ｌ−６６）に変更した点以外は上述した例示化合物（Ａ−１）の合成と同様にし、例示化合物（Ａ−７）を合成した。化合物の同定はＭＡＬＤＩ−ＭＳにて行い、アゾ色素（例示化合物（Ｌ−３））と、該アゾ色素の分子数と同数またはそれ以上の数の銅イオンとの錯体がいくつか観測された。
m/z = 722.3(nega) [Cu:L = 2:2]
785.3(nega) [Cu:L = 3:2]
1148.4(nega) [Cu:L = 4:3]
【０２７３】
上述した化合物（Ａ−１）、および（Ａ−７）の合成法と同様の方法により、（Ａ−２）〜（Ａ−６）、（Ａ−１１）、（Ａ−２７）〜（Ａ−３２）を合成した。本発明に記載の種々のアゾ金属錯体色素は同様に合成できる。
【０２７４】
［参考例１〜２８］
≪光情報記録媒体の作製≫
（基板の作製）
厚さ１．１ｍｍ、外径１２０ｍｍ、内径１５ｍｍでスパイラル状のプリグルーブ（トラックピッチ：３２０ｎｍ、溝幅：グルーブ（凹部）幅１７０ｎｍ、溝深さ：３７ｎｍ、溝傾斜角度：５２°、ウォブル振幅：２０ｎｍ）を有する、ポリカーボネート樹脂からなる射出成形基板を作製した。射出成型時に用いられたスタンパのマスタリングは、レーザーカッティング（３５１ｎｍ）を用いて行なわれた。
【０２７５】
（光反射層の形成）
基板上に、Ｕｎａｘｉｓ社製Ｃｕｂｅを使用し、Ａｒ雰囲気中で、ＤＣスパッタリングにより、膜厚６０ｎｍの真空成膜層としてのＡＮＣ光反射層（Ａｇ：９８．１ａｔ％、Ｎｄ：０．７ａｔ％、Ｃｕ：０．９ａｔ％）を形成した。光反射層の膜厚の調整は、スパッタ時間により行った。
【０２７６】
（追記型記録層の形成）
参考例１〜３３として、表７および８に示す例示化合物それぞれ１ｇを、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール１００ｍＬ中に添加して溶解し、色素含有塗布液を調製した。そして、第１光反射層１８上に、調製した色素含有塗布液を、スピンコート法により回転数５００〜２２００ｒｐｍまで変化させながら２３℃、５０％ＲＨの条件で塗布して、第１追記型記録層を形成した。
【０２７７】
追記型記録層を形成した後、クリーンオーブンにてアニール処理を施した。アニール処理は、基板を垂直のスタックポールにスペーサーで間をあけながら支持し、８０℃で１時間保持して行った。
【０２７８】
（バリア層の形成）
その後、追記型記録層上に、Ｕｎａｘｉｓ社製Ｃｕｂｅを使用し、Ａｒ雰囲気中で、ＤＣスパッタリングによりＮｂ2Ｏ5からなる、厚さ１０ｎｍのバリア層を形成した。
【０２７９】
（カバー層の貼り合わせ）
カバー層としては、内径１５ｍｍ、外径１２０ｍｍで、片面に粘着層（ガラス転移温度−５２℃）を有するポリカーボネート製フィルム（帝人ピュアエース、厚さ：８０μｍ）を用い、該粘着層とポリカーボネート製フィルムとの厚さの合計が１００μｍとなるように設定した。
そして、バリア層上に、カバー層を粘着層を介して載置した後、そのカバー層を押し当て部材にて圧接して、貼り合わせた。以上の工程により、基板上に、光反射層、追記型記録層、バリア層、粘着層およびカバー層をこの順に有する、参考例１〜３３の光情報記録媒体を作製した。
【０２８０】
＜色素層膜厚測定＞
得られた光情報記録媒体の断面図を、ＳＥＭで観察し、色素層のグルーブ凹部、凸部それぞれの膜厚を読み取った。色素層のグルーブ凹部は溝深さ＋０〜１０ｎｍであり、色素層のグルーブ凸部は１０〜３０ｎｍ程度であった。
【０２８１】
［比較例１〜７］
≪光情報記録媒体の作製≫
追記型記録層に使用する色素として例示化合物に代えて比較化合物（Ａ）〜（Ｇ）を使用した以外は実施例と同様の方法で比較例１〜７の光情報記録媒体を作製した。
【０２８２】
【化５５】
2010111120.tif 000064
【０２８３】
【化５６】
2010111120.tif 000065
【０２８４】
【化５７】
2010111120.tif 000066
【０２８５】
【化５８】
2010111120.tif 000067
【０２８６】
【化５９】
2010111120.tif 000068
【０２８７】
【化６０】
2010111120.tif 000069
【０２８８】
【化６１】
2010111120.tif 000070
【０２８９】
＜光情報記録媒体の評価＞
（１）  ジッター評価
参考例１〜２８および比較例１〜７で作製した光情報記録媒体を、４０５ｎｍレーザ、ＮＡ０．８５ピックアップを有する記録再生評価機（パルステック工業株式会社製：ＤＤＵ１０００）を用い、カバー層側から光照射を行い、クロック周波数６６ＭＨｚ、線速４．９２ｍ／ｓにて、（１．７）ＲＬＬ−ＮＲＺＩ変調されたマーク長変調信号（１７ＰＰ）を記録した。ジッター値は、記録信号をリミットイコライザーに通し、タイムインターバルアナライザ（横河電機株式会社製：ＴＡ５２０）を用いて測定した。
【０２９０】
（２）  色素膜の耐光性評価
参考例１〜２８、比較例１〜７と同様の色素含有塗布液を調製し、厚さ１．１ｍｍのガラス板上に、調製した色素含有塗布液を、スピンコート法により回転数５００〜１０００ｒｐｍまで変化させながら常温、窒素雰囲気下で塗布した。その後、常温で２４時間保存した後、メリーゴーランド型耐光試験機（イーグルエンジニアリング社製、セルテスト機ＩＩＩ型、Ｓｃｈｏｔｔ製ＷＧ３２０フィルタ付）を用いて耐光性試験を行った。耐光性試験直前の色素膜および耐光性試験４８時間後の色素膜について、ＵＶ−１６００ＰＣ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製）を用いて色素膜の吸収スペクトルを測定し、最大吸収波長における吸光度の変化を読み取った。
【０２９１】
【表７】
2010111120.tif 000071
【０２９２】
（注１）Ｘｅ光照射４８時間後の吸収λｍａｘにおける色素残存率が９０％以上のとき◎、８０％以上９０％未満のとき○、７０％以上８０％未満のとき△、７０％未満のとき×。
【０２９３】
（注２）ジッター値が７％未満のとき◎、７％以上８％未満のとき○、８％以上のとき×。
【０２９４】
（注３）溶解性が悪く、記録層の形成が十分にできなかったため、測定あるいは記録ができなかった。
【０２９５】
表７に示すように、多核アゾ金属錯体色素は従来のアゾ金属錯体を用いた比較例１〜７に比べ記録再生特性と耐光性の両立ができており、ブルーレイ・ディスク用色素として好適な特性を有することがわかる。
【０２９６】
また、参考例で使用した多核アゾ金属錯体色素は、塗布溶剤に対し良好な溶解性を示し、膜安定性も良好であった。更に、参考例１〜２８において、５５時間Ｘｅ照射した後の光情報記録媒体の記録再生も可能であり、使用した多核アゾ金属錯体色素が光情報記録媒体下でも耐光性が良好であることを確認した。参考例１、参考例１３で作製した光情報記録媒体を、記録後に高温高湿下１６８時間保存したが、ジッター変化は殆ど見られず、高温高湿下での保存安定性にきわめて優れることがわかった。更に、比較化合物（Ａ）〜（Ｄ）、（Ｆ）は塗布溶剤（２５℃または６０℃）中で保存すると吸収スペクトルが大きく変化し化合物の安定性が悪かったのに対し、例示化合物（Ｍ−４２）、（Ｍ−４８）、（Ｍ−５１）、（Ｍ−５３）、（Ｍ−５５）、（Ｍ−５６）、（Ｍ−６１）、（Ｍ−６６）、（Ｍ−６７）、（Ｍ−６９）、（Ｍ−７４）、（Ｍ−７５）は、同条件において吸収スペクトル変化が殆どなく、安定性に優れることがわかった。
【０２９７】
また、（Ｍ−４１）、（Ｍ−５５）について、耐光性評価と同様にして作製した色素膜を６０℃９０％ＲＨで２４時間保存した結果、吸収変化が殆ど見られず、高温高湿下での安定性に優れることがわかった。
【０２９８】
また、例示化合物（Ｍ−１１）の粉末を、空気下６０℃にて３ヶ月間保存したところ、物性変化が見られず、熱安定性に極めて優れることがわかった。
【０２９９】
４．カチオン性色素の合成および同定
「Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｄｙｅｓ」（Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ社、Ｋ．Ｖｅｎｋａｔａｒａｍａｎ著、１９７１年発行）およびその参照文献に記載の方法にしたがい、例示化合物Ｃ−１〜Ｃ−８を合成した。以下に示す例示化合物について、1Ｈ−ＮＭＲによる同定、吸収極大波長λmaxおよびλmaxにおけるモル吸光係数εの測定を行った。結果を以下に示す。吸収極大波長およびεの測定は、以下の方法により行った。
各例示化合物約１ｍｇをメタノールに溶解し全容を１００ｍＬとし、ＵＶ−３１００ＰＣ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製）によって紫外―可視吸収スペクトルを測定し吸収極大波長と吸光度を求めた。また、吸収極大波長におけるモル吸光係数εをBeer-Lambert則を用いて算出した。
【０３００】
［例示化合物Ｃ−１］
1H-NMR(DMSO-d6)[ppm]；δ8.24 (d, 2H), 7.88 (d, 2H), 7.70 (t, 2H), 7.46-7.51 (m, 4H), 7.10 (d, 2H), 6.72 (s, 1H), 4.03 (s, 6H), 2.28 (s, 3H).
λmax = 427 nm, ε = 121000 (MeOH)
［例示化合物Ｃ−２］
1H-NMR(DMSO-d6)[ppm]；δ8.01 (d, 1H), 7.82 (d, 2H), 7.70 (d, 1H), 7.64 (t, 1H), 7.53 (t, 1H), 7.50-7.45 (m, 4H), 7.10 (d, 2H), 6.27 (s, 1H), 3.99 (s, 3H), 3.83 (s, 3H), 2.26 (s, 3H).
λmax = 400 nm, ε = 82700 (MeOH)
［例示化合物Ｃ−３］
1H-NMR(DMSO-d6)[ppm]；δ7.52 (t, 1H), 5.81 (d, 1H), 5.48 (d, 1H), 4.46 (s, 2H), 4.04 (t, 2H), 3.38 (t, 2H), 3.13 (s, 3H), 2.98 (s, 3H), 1.34 (s, 6H).
λmax = 418 nm, ε = 109000 (MeOH)
［例示化合物Ｃ−５］
1H-NMR(DMSO-d6)[ppm]；δ8.24 (d, 2H), 8.10 (s, 2H), 7.58 (d, 2H), 7.46 (d, 2H), 7.09 (d, 2H), 6.73 (s, 1H), 4.00 (s, 6H), 2.28 (s, 3H).
λmax = 404 nm, ε = 88300 (MeOH)
［例示化合物Ｃ−６］
λmax = 418 nm, ε = 109400 (MeOH)
［例示化合物Ｃ−７］
1H-NMR(DMSO-d6)[ppm]；δ8.16 (d, 1H), 8.02 (d, 1H), 7.74 (d, 1H), 7.57 (t, 1H), 7.40 (t, 1H), 6.13 (d, 1H), 4.42 (q, 2H), 3.72 (br, 4H), 1.68 (br, 6H), 1.27 (t, 3H).
λmax = 387 nm, ε= 56700 (MeOH)
［例示化合物Ｃ−８］
1H-NMR(DMSO-d6)[ppm]；δ8.32 (d, 2H), 8.10 (d, 2H), 7.83 (d, 2H), 7.62 (t, 2H), 7.49 (t, 2H), 6.23 (d, 2H), 4.51 (q, 4H), 4.05-3.95 (br, 8H), 1.32 (t, 6H).
λmax = 406 nm, ε= 145000 (MeOH)
【０３０１】
［実施例１〜１１］
色素膜の形成および物性評価
（１）消衰係数ｋの測定
実施例１〜１１、比較例１、２について、表８に示す多核金属錯体色素とカチオン性色素を、表８に示す多核金属錯体色素：カチオン性色素（質量比）の割合で混合し、多核金属錯体色素とカチオン性色素との合計量（ｇ）の１０倍容量（ｍＬ）の２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールに溶解させて色素含有塗布液を調製した。厚さ１．１ｍｍのガラス板上に、調製した色素含有塗布液１ｍＬを、スピンコート法により回転数５００〜１０００ｒｐｍまで変化させながら常温、窒素雰囲気下で塗布し色素膜を作製し、分光エリプソメトリー法によって消衰係数ｋの測定を行った。
（２）耐光性の評価
実施例１〜１１、比較例１、２について、上記（１）と同様の方法で作製した色素膜を常温で２４時間保存した後、メリーゴーランド型耐光試験機（イーグルエンジニアリング社製、セルテスト機ＩＩＩ型、Ｓｃｈｏｔｔ製ＷＧ３２０フィルタ付）を用いて耐光性試験を行った。耐光性試験直前の色素膜および耐光性試験４８時間後の色素膜について、ＵＶ−１６００ＰＣ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製）を用いて色素膜の吸収スペクトルを測定し、最大吸収波長における吸光度の変化を読み取った。
（３）溶液安定性の評価
実施例１〜７、９〜１１、比較例１、２について、表８に示す多核金属錯体色素とカチオン性色素を、表８に示す多核金属錯体色素：カチオン性色素（質量比）の割合で混合し、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール中に添加して溶解し、吸光度が０．９〜１．１になるよう濃度を調製した。この溶液の調製直後および６０℃で４８時間保存後の溶液の吸収スペクトルを測定し、吸光度の変化から残存率を求めた。
（４）記録特性の評価
実施例１〜１１については、表８に示す金属錯体色素を使用し、かつ表８に示す割合でカチオン性色素を使用した点以外、参考例と同様の方法で光情報記録媒体を作製した。比較例１、２については、表８に示す金属錯体色素を使用した点以外、参考例と同様の方法で光情報記録媒体を作製した。作製した光情報記録媒体を、４０５ｎｍレーザ、ＮＡ０．８５ピックアップを有する記録再生評価機（パルステック工業株式会社製：ＤＤＵ１０００）を用い、カバー層側から光照射を行い、クロック周波数６６ＭＨｚ、線速４．９２ｍ／ｓにて、（１．７）ＲＬＬ−ＮＲＺＩ変調されたマーク長変調信号（１７ＰＰ）を記録した。記録光の出力に対する２Ｔ記録Ｃ／Ｎの変化を測定し、２Ｔ記録Ｃ／Ｎが最大となる出力によって記録特性を評価した。
【０３０２】
【表８】
2010111120.tif 000072
【０３０３】
表８に示す消衰係数ｋについて説明する。
消衰係数ｋは、光の波長λに依存する物質固有のパラメータであり、複素屈折率Ｎ、屈折率ｎおよび虚数単位iを用いて次式のように定義される。
Ｎ≡n−iｋ
ここで、ｋは吸収係数α、光の波長λと次の関係を満たす。
α＝４πｋ／λ
即ちある波長における物質の吸収係数αはｋに比例する。従って、ｋを増加させることによって吸光度が増加し、効率的に光吸収が起こるようになる。光記録は、記録層色素の光吸収による励起・光熱変換と、それにより引き起こされる色素の分解を利用するものである。したがって、効率的な光吸収を行うことができれば分解過程が促進されるため、記録感度の向上が期待される。高感度化は高速記録対応につながることから、次世代における光記録媒体設計に強く要求されている課題であり、そのための一手法として、ｋの高い物質を光記録色素層に用いることが考えられる。しかしながら、色素が満たすべき性能である塗布適性・熱分解特性・記録特性・保存性・耐光性などを保持しつつｋを向上させることは容易ではなく、構造最適化において様々な試行錯誤を経る必要がある。
参考例に示したように、多核アゾ金属錯体色素は短波長レーザ光対応の光情報記録媒体において、記録用色素として優れた諸特性を発揮するものであるが、本発明者らは、ｋ、ひいては記録感度の向上を目的として検討を重ねた結果、優れた記録性能を発揮するアゾ金属多核錯体色素に対し、増感剤を添加する手法を新たに見出した。表８に示すように、多核アゾ金属錯体色素に対して質量比で５％以上のカチオン性色素を加えることにより、ｋ値が１０−２２％向上することが分かった。
また、表８中の実施例１〜１１と比較例１との対比から、例示化合物Ｃ−１〜Ｃ−４の添加により、多核アゾ金属錯体色素の優れた記録特性を損なうことなく、消衰係数ｋを増加させることが可能であることが確認できる。
また、上記記録特性の評価において、２Ｔ記録Ｃ／Ｎが最大となる出力における記録パワー（該記録パワーが低いほど記録感度は高い）によって記録感度を比較したところ、実施例１〜４において、比較例１と比べて１０〜２０％の記録感度の向上が確認された。この結果から、高ｋの色素膜ほど感度が向上することが確認できる。これは、添加したカチオン性色素が光増感剤として機能することで光の吸収・光熱変換の効率が向上し記録用色素の分解が促進された結果であり、これを利用することによって色素膜の高感度化を容易に達成することができる。また、増感効果はカチオン性色素のカチオン部に由来するものであるため、実施例で使用したカチオン性色素とカチオン部が同一であり異なる対アニオン（例えば塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、カルボン酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン）を持つカチオン性色素を用いても、表８に示す結果と同程度の感度向上効果が得られると考えられる。更に、実施例において、比較例１と同等の、十分に高い溶液溶解性および／または耐光性が得られたことから、カチオン性色素が多核アゾ金属錯体の優れた特性を損なうことなく、増感剤として機能し得ることがわかる。
なお、比較例２で使用した金属錯体色素は、記録感度は良好であったが溶液保存性および耐光性が低く、光情報記録媒体の記録用色素としては不適であった。比較例３〜５として、カチオン性色素単独で物性評価を試みたが、製膜適性を示さなかった。
以上より、多核アゾ金属錯体とカチオン性色素を共存させることが、製膜性、耐光性、記録感度、記録再生特性の点で特に好ましいことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０３０４】
本発明の光情報記録媒体は、ブルーレイ・ディスク等の短波長レーザ対応の光情報記録媒体として好適である。
【符号の説明】
【０３０５】
１０Ａ…第１光情報記録媒体
１２…第１基板                  １４…第１追記型記録層
１６…カバー層                  １８…第１光反射層
２０…バリア層                  ２２…第１接着層または第1粘着層
３８…ランド                    ４０…グルーブ
４２…第一対物レンズ            ４４…ハードコート層
４６…レーザ光
【図１】
2010111120.tif 000083