(57)【要約】      （修正有）【課題】転位密度が少なく、熱応力歪みが生じにくい六方晶ウルツ鉱型化合物単結晶を提供する。【解決手段】結晶粒原料を主体とし、水熱成長開始時に１℃／ｍｉｎ以上、６℃／ｍｉｎ以下で昇温し、成長時における育成容器内の上部と下部で下部の温度差が３〜７℃の範囲で水熱成長することによって得られる結晶マイクロドメイン構造Ｄを有する六方晶ウルツ鉱型化合物単結晶であって、前記六方晶ウルツ鉱型化合物単結晶は、連続かつ一様な結晶格子を有するマトリックス領域Ｍ内に、該マトリックス領域Ｍとは結晶格子の配列が異なる島状の結晶マイクロドメインＤを含み、該結晶マイクロドメインＤ内のｃ軸が、前記マトリックス領域Ｍのｃ軸と平行である。【選択図】図２
2010202454.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正六角形の平面内で１２０°をなすａ軸と、該ａ軸に垂直なｃ軸とを有する六方晶系のウルツ鉱型化合物単結晶において、
連続、かつ一様な結晶格子を有するマトリックス領域内に、該マトリックス領域とは結晶格子の配列が異なる島状の結晶マイクロドメインを含み、該結晶マイクロドメイン内のｃ軸が、前記マトリックス領域のｃ軸と平行であることを特徴とする六方晶系ウルツ鉱型化合物単結晶。
【請求項２】
前記結晶マイクロドメインの大きさは３〜５０ｎｍであり、任意の面で観察した場合の前記結晶マイクロドメインの断面積の和が、該結晶マイクロドメインの以外の前記マトリックス領域の断面積に対して５０％以上あることを特徴とする請求項１に記載の六方晶系ウルツ鉱型化合物単結晶。
【請求項３】
Ｘ線回折法によって測定される、０００２面のロッキングカーブの半値幅が、２５ａｒｃｓｅｃ以上、２５０ａｒｃｓｅｃ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の六方晶系ウルツ鉱型化合物単結晶。
【請求項４】
透過型電子顕微鏡で観測される転位密度が、１×１０4／ｃｍ2以上、９×１０6／ｃｍ2以下であることを特徴とする請求項１，２又は３に記載の六方晶系ウルツ鉱型化合物単結晶。
【請求項５】
結晶中のＬｉ濃度が、１×１０12／ｃｍ3以上、９×１０15／ｃｍ3以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の六方晶系ウルツ鉱型化合物単結晶。
【請求項６】
ＺｎとＯを含む材料であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の六方晶系ウルツ鉱型化合物単結晶。
【請求項７】
前記ＺｎとＯを含む材料が、ＺｎＯ，ＺｎＭｇＯ，ＺｎＣｄＯ，ＺｎＣｕＯ，ＺｎＯＳ，ＺｎＯＳｅから選ばれることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の六方晶系ウルツ鉱型化合物単結晶。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載の六方晶系ウルツ鉱型化合物単結晶からなることを特徴とするエピタキシャル成長用単結晶基板。
【請求項９】
まず、水熱法により、酸化亜鉛粉末の焼結体を用い、昇温速度と降温速度とを考慮して形成された微結晶の集合体を粉砕して結晶粒を形成する第１の工程と、
次に、水熱法により、酸化亜鉛粉末の焼結体と酸化亜鉛単結晶の種結晶を用い、昇温速度と降温速度とを考慮して、ＺｎＯバルク単結晶を形成してから板状種結晶を形成する第２の工程と、
次に、前記第１の工程で形成された結晶粒と、前記第２の工程で形成された板状種結晶を用い、アルカリ溶液として水酸化カリウム及び水酸化リチウムを使用し、昇温速度と降温速度とを考慮して結晶マイクロドメイン構造を有するＺｎＯバルク単結晶を形成してから単結晶基板を形成する第３の工程と
を有することを特徴とする六方晶系ウルツ鉱型化合物単結晶の製造方法。
【請求項１０】
まず、水熱法により、酸化亜鉛粉末の焼結体を用い、昇温速度と降温速度とを考慮して形成された微結晶の集合体を粉砕して結晶粒を形成する第１の工程と、
次に、水熱法により、酸化亜鉛粉末の焼結体と酸化亜鉛単結晶の種結晶を用い、昇温速度と降温速度とを考慮してＺｎＯバルク単結晶を形成してから板状種結晶を形成する第２の工程と、
次に、前記第１の工程で形成された結晶粒と、前記第２の工程で形成された板状種結晶を用い、アルカリ溶液として水酸化カリウムを使用し、昇温速度と降温速度とを考慮して、結晶マイクロドメイン構造を有するＺｎＯバルク単結晶を形成してから単結晶基板を形成する第３の工程と
を有することを特徴とする六方晶系ウルツ鉱型化合物単結晶の製造方法。
【請求項１１】
前記第３の工程で形成された単結晶基板上に、分子線エピタキシー装置を用いて単結晶ＺｎＯ薄膜を形成する第４の工程を有することを特徴とする請求項９又は１０に記載の六方晶系のウルツ鉱型化合物単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、六方晶系ウルツ鉱型化合物単結晶及びその製造方法に関し、より詳細には、六方晶系ウルツ鉱型化合物単結晶及びその製造方法並びにエピタキシャル成長用単結晶基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、六方晶系の結晶は、正六角形の平面内で１２０゜をなす３本のａ軸と、それらのａ軸に垂直なｃ軸とを合わせて４本の結晶軸を有している。
【０００３】
図１（ａ）乃至（ｃ）は、六方晶系の結晶を示す図で、図１（ａ）は斜視図、図１（ｂ）は図１（ａ）の上面図、図１（ｃ）は図１（ｂ）のｍ面の正面図である。図１（ａ）に示すように、ｃ軸に垂直な（０００１）面をｃ面と呼び、ｃ軸と任意のａ軸に平行な面をｍ面と呼び、図１（ｂ）に示すように、ｃ軸に平行で任意のａ軸に垂直な面をａ面と呼んでいる。ａ面とｍ面は、ｃ面に垂直で、ｃ軸方向と平行な面である。また、ｍ面を正面から見ると、図１（ｃ）に示すようになり、ｃ面を横からみた場合の結晶格子が見える。
【０００４】
六方晶系のうち、ＡＸ（Ａは陽性元素、Ｘは陰性元素）で示される化合物に見られる結晶構造、すなわち、ウルツ鉱型構造の原子配列はＡ原子とＸ原子はそれぞれ六方最密構造型に近い配列をとり、Ａ原子にはＸ原子４個が正四面体形に配位し、逆にＸ原子にもＡ原子４個が正四面体形に配位している。
【０００５】
それぞれの正四面体クラスタで、図１（ａ）に示すように、ｃ軸に平行な方向のうちＡの直上にＸがある方向を＋ｃ、図１（ｂ）に示すように、Ｘの直上にＡがある方向を−ｃと呼び、ｃ軸に垂直なｃ面であって＋ｃおよび−ｃ方向を、それぞれ（０００１）面、（０００−１）面と書いて区別する。ｃ面を切り出す場合には、図１（ｃ）に示すように、（０００１）面では元素Ａ、（０００−１）面では元素Ｘのみが表面に現れる。成長後の単結晶の場合も表面は同様になる。
【０００６】
このような原子配列を取るために、ウルツ鉱型構造ではｃ軸方向に極性を有する。六方晶系ウルツ鉱型構造をとることが知られている化合物としては、ウルツ鉱である硫化亜鉛（ＺｎＳ）をはじめ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）などが挙げられる。
【０００７】
六方晶系ウルツ鉱型化合物単結晶の成長方法としては、気相法、液相法、融液法があるが、気相法、融液法ではそれぞれ欠陥密度が高い、成長に非常に高圧、高温を要するなどの欠点がある。これに対して液相法は、欠陥密度の低い高品位の結晶が比較的低い温度で得られるという特徴がある。中でもソルボサーマル法は欠陥や不純物濃度の低い高品位の結晶成長に適しているといわれている。ソルボサーマル法とは、超臨界状態の溶媒を保持する容器中に、原料と種結晶を装填し、温度差を利用して原料溶解、再析出させて単結晶を得る方法の総称であり、溶媒が水である場合は水熱法、アンモニアである場合はアモノサーマル法と呼ばれる。
【０００８】
六方晶系ウルツ鉱型化合物は、直接遷移型のバンドギャップであること、電子移動度が大きいこと、バンドギャップが狭い材料から広い材料まで連続的に形成し得ることから、近年、既に実用化されているＧａＮ系ＬＥＤに続き、紫外や緑色のＬＥＤ，ＬＤ，パワーデバイス，高周波デバイスなどへの展開が期待されている。
【０００９】
しかしながら、六方晶系ウルツ鉱型結晶を形成する一方の元素である陰性元素は窒素や酸素などの分子ガスもしくは硫黄やセレンなどの揮発性を有する元素であり、結晶成長時に陽性元素との組成を量論比に保つことが困難である。そのため、ソルボサーマル法が密封された高圧容器内で陰性元素成分を含む環境で結晶成長が可能であることを利用して陰性元素が結晶中に欠落する欠陥の発生を抑える検討が成されてきた結果、一定度の成果が得られ、例えば、Ｘ線回折における（０００２）面のロッキングカーブの半値幅は顕著な改善が成されてきた。
【００１０】
しかしながら、それでもなお、大きな欠陥である転位欠陥密度は期待に反して悪化し、さらには熱や応力が加わった際に転位やクラックが発生する課題があるが、全く手が付けられていないのが現状である。全ての課題を解決するユニバーサルな手法は、全く欠陥の無い完全結晶を得ることであるが、上述した六方晶系ウルツ鉱型結晶の特徴を踏まえると非常に難しく現実的な手法とは言えない。
【００１１】
以下、六方晶系ウルツ鉱型の結晶構造を有する化合物のうち酸化亜鉛（以下、ＺｎＯという）単結晶、更に詳しくは、青紫、紫外発光素子（用基板），表面弾性波（ＳＡＷ），ガスセンサ，圧電素子，透明導電体，バリスタなど多方面に用いられ、優れた機能を発現するＺｎＯ単結晶とそれを用いた基板を中心に説明する。ただし、本発明の六方晶系ウルツ鉱型化合物単結晶はＺｎＯに限定されるものではない。
【００１２】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、六方晶系のウルツ鉱型化合物の結晶構造を持ち、直接遷移で禁制帯幅が３．３７ｅＶと大きく、かつ励起子結合エネルギー（ＺｎＯ：６０ｍｅＶ）が他の化合物半導体材料と比べて非常に大きく（ＧａＮ：２６ｅＶ、ＺｎＳｅ：２０ｅＶ等）、励起子が発光デバイスの通常の作動温度範囲で有効である。そのため、ＺｎＯをベースとする酸化亜鉛系材料（ＺｎＯ、ＺｎＭｇＯ、ＺｎＣｄＯ、ＺｎＣｕＯ等）は、高効率な発光デバイス材料として期待されている。励起子結合エネルギーが非常に高いことは、例えば、発光デバイスに大電流を流して使用する場合の発熱や、大面積化して放熱が悪くなり、デバイス温度が上昇しても発光エネルギー効率が低下しないと言う重要なメリットも有する。
【００１３】
一方、ＺｎＯはＧａＮと同じ結晶構造で格子定数も近い（格子ミスマッチは約２％）こと、ＧａＮ単結晶よりも格段に低コストで製造できる可能性があることから、現在用いられているサファイアやＳｉＣに代わるＧａＮ薄膜成長用の基板としても期待を集めている。
【００１４】
酸化亜鉛系材料の発光デバイスを形成するには、薄膜を形成するための単結晶基板が必要である。酸化亜鉛の単結晶成長は古くから研究され、固相成長法であるメルト法、気相成長法であるＶＰＴ法、液相成長法である水熱法等があるが、得られる結晶の結晶性、結晶成長速度、設備コスト等の観点から、人工水晶の生産で既に広く知られている水熱成長による成長が最も注目され、多くの検討が行われてきた。例えば、非特許文献１、２には水熱法によるＺｎＯ単結晶成長の基本技術が記載されており、その成長法によれば、ＺｎＯの焼結体を結晶の育成容器の下部に、ＺｎＯ種結晶を該育成容器の上部に各々配置し、次いでＫＯＨ及びＬｉＯＨからなるアルカリ水溶液の溶媒を充填する。さらに酸素発生剤として過酸化水素を加えた状態で、育成容器内を３７０〜４００℃の育成温度、７００〜１０００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で、育成容器内の上部と下部で下部の温度が上部の温度より１０〜１５℃高くなるように運転することで、種結晶上に酸化亜鉛単結晶を成長させる。
【００１５】
この報告を基にして多くの研究が成されてきた。例えば、ＺｎＯは酸素欠損起きやすく、０００２方向の結晶性が十分でないために、過酸化処理した原料を用い、加えて新たな酸化剤が提案され、Ｘ線回折の０００２面の半値幅で１５ａｒｃｓｅｃと言う高い結晶性を持つＺｎＯ単結晶が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、水熱法によって形成されたＺｎＯ基板は、約１ｃｍ四方の大きさで既に試験的に販売されており、それらＺｎＯ基板のＸ線回折における０００２面の半値幅は、１０〜２０ａｒｃｓｅｃと良好な値が得られている（例えば、非特許文献３参照）。
【００１６】
しかしながら、これら従来技術で得られているＺｎＯ単結晶は、Ｘ線回折で観測した結晶性は改善されているが、多くの転位欠陥を含有しているという問題があった。単結晶基板に転位が存在すると、基板上に薄膜を形成した場合にそれが薄膜へ引き継がれ、電流のリーク等の問題をもたらす。また、転位が多く存在すると、デバイスとして作動中に温度が上昇した際に転位が増殖し、デバイス機能が失われる等の問題が生じる。
【００１７】
一方、従来水熱法によるＺｎＯ単結晶成長ではＫＯＨとＬｉＯＨの両方を硬化剤として用いるのが一般的であり、それによりｃ面、ｍ面の両方向に成長した良好な結晶性のＺｎＯ単結晶が得られる。しかし、ここで用いたＬｉのイオン半径がＺｎと非常に近い事もあり、Ｌｉは成長したＺｎＯ単結晶中に取り込まれる。ＺｎＯをベースとした発光デバイスを形成しようとした際に、Ｌｉが熱や電場で結晶中を移動してしまい、ＺｎＯのｐ型化を阻害する、薄膜の電気特性を不安定化する等の問題が指摘されている。そのため、特許文献２には、Ｌｉを用いず、代わりにＮＨ4ＯＨを用いる技術が、特許文献３には水熱法によって得たＺｎＯ単結晶を熱処理して含有するＬｉを表層部に移動させ、表面をエッチングして結晶内Ｌｉを低減する技術が開示されている。
【００１８】
しかし、特許文献２ではＬｉ含有量は顕著に低減するものの、結晶性が大きく低下してしまい、特許文献３では結晶性は良好であるものの、Ｌｉは１０15／ｃｍ3程度までしか低減していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】特開２００６−２２５２１３号公報
【特許文献２】特開平６−２７９１９２号公報
【特許文献３】特開２００７−１７８７号公報
【非特許文献】
【００２０】
【非特許文献１】「高純度ＺｎＯ単結晶の水熱合成とストイキオメオリーの評価」（坂上  登、昭和６３年２月、秋田高専研究紀要第２３号）
【非特許文献２】「水熱ＺｎＯ単結晶の成長の速度論と形態」（坂上  登、和田  正信、窯業学会誌  ８２−８  １９７４）
【非特許文献３】「Ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  ２  ｉｎｃｈ  Ｂｕｌｋ  Ｃｒｙｓｔａｌ  ｂｙ  Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ  ｍｅｔｈｏｄ」（Ｋａｔｓｕｍｉ  Ｍａｅｄａ、Ｓｅｍｉｃｏｎｄ，Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．２０  Ｎｏ４（Ａｐｒｉｌ２００５）Ｓ４９−５４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
ＺｎＯ材料は、従来のデバイス材料と比較して応力、特に熱応力に弱い材料である。そのため、例えば、ＺｎＯ基板上に薄膜成長させる場合、基板を周囲から押え付けて応力が掛かった状態で温度を上げると、透過電子顕微鏡レベルで観測される転位が発生し、場合によっては光学顕微鏡で観測される程度のクラックが発生する。成膜時に限らず、ウエハープロセス工程、発光デバイス動作時にも、基板に応力が加わった状態で温度が上がれば、転位等の機械的欠陥を生じる。そのため、転位が少ない基板を用いても、応力と熱の印加によって転位が発生してしまい、ＺｎＯの励起子束縛エネルギーの電子的機能を生かせないと言う課題があった。
【００２２】
本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、転位欠陥が非常に低減しているために薄膜への悪影響が少なく、かつ熱応力に強いために成膜からデバイス作動時において転位が発生しにくい、六方晶ウルツ鉱型化合物単結晶及びその製造方法を提供することにある。
【００２３】
また、六方晶ウルツ鉱型化合物単結晶がＺｎＯ系材料の場合には、さらに加えて、Ｌｉ含有量が顕著に低減されているためにＬｉによるデバイス悪影響が回避可能なＺｎとＯを含む材料の六方晶ウルツ鉱型化合物単結晶及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明者らは、上記課題を解決するため熱応力を受けた際の応力分散性、応力による転位進展の抑制を考慮して検討した結果、意外にも従来の高結晶性と非ドメインの追求と言う単結晶成長の王道とは逆で、一定度以上の結晶性を保持しながら六方晶ウルツ鉱型化合物単結晶の微細なドメイン構造を有する従来に無い微細構造形成することにより、上記課題を解決するに至った。
【００２５】
本発明は、このような目的を達成するためになされたもので、請求項１に記載の発明は、正六角形の平面内で１２０°をなすａ軸と、該ａ軸に垂直なｃ軸とを有する六方晶系のウルツ鉱型化合物単結晶において、連続、かつ一様な結晶格子を有するマトリックス領域内に、該マトリックス領域とは結晶格子の配列が異なる島状の結晶マイクロドメインを含み、該結晶マイクロドメイン内のｃ軸が、前記マトリックス領域のｃ軸と平行であることを特徴とする。
【００２６】
また、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、前記結晶マイクロドメインの大きさは３〜５０ｎｍであり、任意の面で観察した場合の前記結晶マイクロドメインの断面積の和が、該結晶マイクロドメインの以外の前記マトリックス領域の断面積に対して５０％以上あることを特徴とする。
【００２７】
また、請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の発明において、Ｘ線回折法によって測定される、０００２面のロッキングカーブの半値幅が、２５ａｒｃｓｅｃ以上、２５０ａｒｃｓｅｃ以下であることを特徴とする。
【００２８】
また、請求項４に記載の発明は、請求項１，２又は３に記載の発明において、透過型電子顕微鏡で観測される転位密度が、１×１０4／ｃｍ2以上、９×１０6／ｃｍ2以下であることを特徴とする。
【００２９】
また、請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４のいずれかに記載の発明において、結晶中のＬｉ濃度が、１×１０12／ｃｍ3以上、９×１０15／ｃｍ3以下であることを特徴とする。
【００３０】
また、請求項６に記載の発明は、請求項１乃至５のいずれかに記載の発明において、ＺｎとＯを含む材料であることを特徴とする。
【００３１】
また、請求項７に記載の発明は、請求項１乃至６のいずれかに記載の発明において、前記ＺｎとＯを含む材料が、ＺｎＯ，ＺｎＭｇＯ，ＺｎＣｄＯ，ＺｎＣｕＯ，ＺｎＯＳ，ＺｎＯＳｅから選ばれることを特徴とする。
【００３２】
また、請求項８に記載の発明は、請求項１乃至７のいずれかに記載の六方晶系ウルツ鉱型化合物単結晶からなることを特徴とする。
【００３３】
また、請求項９に記載の発明は、まず、水熱法により、酸化亜鉛粉末の焼結体を用い、昇温速度と降温速度とを考慮して形成された微結晶の集合体を粉砕して結晶粒を形成する第１の工程と、次に、水熱法により、酸化亜鉛粉末の焼結体と酸化亜鉛単結晶の種結晶を用い、昇温速度と降温速度とを考慮して、ＺｎＯバルク単結晶を形成してから板状種結晶を形成する第２の工程と、次に、前記第１の工程で形成された結晶粒と、前記第２の工程で形成された板状種結晶を用い、アルカリ溶液として水酸化カリウム及び水酸化リチウムを使用し、昇温速度と降温速度とを考慮して結晶マイクロドメイン構造を有するＺｎＯバルク単結晶を形成してから単結晶基板を形成する第３の工程とを有することを特徴とする。
【００３４】
また、請求項１０に記載の発明は、まず、水熱法により、酸化亜鉛粉末の焼結体を用い、昇温速度と降温速度とを考慮して形成された微結晶の集合体を粉砕して結晶粒を形成する第１の工程と、次に、水熱法により、酸化亜鉛粉末の焼結体と酸化亜鉛単結晶の種結晶を用い、昇温速度と降温速度とを考慮してＺｎＯバルク単結晶を形成してから板状種結晶を形成する第２の工程と、次に、前記第１の工程で形成された結晶粒と、前記第２の工程で形成された板状種結晶を用い、アルカリ溶液として水酸化カリウムを使用し、昇温速度と降温速度とを考慮して、結晶マイクロドメイン構造を有するＺｎＯバルク単結晶を形成してから単結晶基板を形成する第３の工程とを有することを特徴とする。
【００３５】
また、請求項１１に記載の発明は、請求項９又は１０に記載の発明において、前記第３の工程で形成された単結晶基板上に、分子線エピタキシー装置を用いて単結晶ＺｎＯ薄膜を形成する第４の工程を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００３６】
本発明の六方晶系ウルツ鉱型化合物単結晶は、元来応力歪みが顕著に低減され、かつ薄膜成長からデバイス作動に至るまでの過程において基板の単結晶が受ける熱応力に対する耐性が強いために、元来打ち消されていた六方晶ウルツ鉱型化合物材料の持つ特徴発現を実現できると言う効果がある。同時に、基板のハンドリングが容易であるためにデバイス形成の負担が低減され、かつ耐久性に優れると言う効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】（ａ）乃至（ｃ）は六方晶系単結晶構造を示す図である。
【図２】本発明に係る結晶マイクロドメイン構造を説明するための図である。
【図３】本発明に係る六方晶ウルツ鉱型化合物単結晶の製造装置を説明するための構成図である。
【図４】本発明に係る六方晶ウルツ鉱型化合物単結晶の製造方法の実施例１を説明するための工程図である。
【図５】本発明に係る六方晶ウルツ鉱型化合物単結晶の製造方法の実施例２を説明するための工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。  
本発明の六方晶系ウルツ鉱型化合物単結晶とは、六方晶系ウルツ鉱型の結晶構造を有する化合物の単結晶であり、例えばＧａＮ，ＡｌＮ，ＩｎＮ等の窒化物，ＺｎＯ，ＺｎＳ，ＺｎＳｅなどの亜鉛化合物等を挙げることができる。また、ＡｌＧａＮやＩｎＧａＮなどの混晶，ＺｎＭｇＯ，ＺｎＣｕＯ，ＺｎＯＳなど，六方晶系ウルツ鉱型の結晶構造を保持する限りにおいては混晶や不純物がドープされた化合物も含まれる。本発明において、六方晶系ウルツ鉱型は特に限定されるものではないが、ＺｎＯ，ＺｎＭｇＯ，ＺｎＣｕＯ，ＺｎＯＳなどのＺｎＯ系材料の場合に、本発明の最も大きな効果である熱応力耐性の改善が顕著に発現する。
【００３９】
本発明における六方晶系ウルツ鉱型化合物単結晶は、結晶マイクロドメイン構造を有することが大きな特徴である。
【００４０】
図２（ａ），（ｂ）は、本発明に係る結晶マイクロドメイン構造の一具体例を説明するための図で、図２（ａ）は図１（ｃ）に示した図中に界面によって囲まれた島状の結晶マイクロドメイン構造が混在している図、図２（ｂ）は図２（ａ）に示した結晶マイクロドメイン構造の拡大図である。図中Ｄは結晶マイクロドメイン構造の領域、Ｍはマトリックス領域、ａはマトリックス領域中のｃ面の配列、ｂは結晶マイクロドメイン構造の領域内のｃ面の配列を示している。なお、結晶マイクロドメイン構造Ｄを楕円形に示したが、これは説明の都合上、便宜的に示したものであって、実際の結晶マイクロドメイン構造が楕円形の形状に限定されるわけではない。
【００４１】
図２（ｂ）に示すように、結晶マイクロドメイン構造は六方晶ではあるが、マトリックス領域Ｍに見える結晶格子面ａと、マトリックス領域Ｍ内に混在する結晶マイクロドメイン構造の領域Ｄ内の結晶格子面ｂは、「ｄ」だけズレのある不連続な状態になっている。しかし、この不連続な結晶格子面のｃ軸の方向は同じになっている。
【００４２】
つまり、本発明に係る六方晶系ウルツ鉱型化合物単結晶は、正六角形の平面内で１２０°をなすａ軸と、該ａ軸に垂直なｃ軸とを有する六方晶系ウルツ鉱型化合物単結晶であって、連続且つ一様な結晶格子を持つマトリックス領域内に、マトリックス領域とは結晶格子の配列が異なる島状の結晶マイクロドメインを含み、結晶マイクロドメイン内のｃ軸が、マトリックス領域のｃ軸と平行である結晶マイクロドメイン構造を有している。
【００４３】
ここで、結晶マイクロドメイン構造はマトリックス領域と同じ六方晶であるとして説明したが、六方晶だけではなく正方晶をとりうる場合もある。
【００４４】
このようなマイクロドメイン構造としては、マトリックス領域の結晶格子の配列に対してｃ軸が反平行となる結晶格子の配列を持つ場合や、ａ軸がｃ軸のまわりに所定の角度だけ回転した配列を持つ場合などがある。
【００４５】
このような結晶マイクロドメイン構造を有することにより、熱応力に対する耐性が顕著に発現する。本発明の六方晶系ウルツ鉱型化合物単結晶において、結晶マイクロドメイン構造を有するとは、六方晶系ウルツ鉱型化合物単結晶の任意の断面を透過型電子顕微鏡により観察倍率１５０万倍にて、７０ｎｍ×４０ｎｍの領域で無作為に結晶格子像を２０箇所観察したときに、結晶格子が連続しているマトリックス領域の中にマトリックス領域と結晶格子の方向性は同一であるが不連続である３〜５０ｎｍの大きさを持つ結晶マイクロドメインが存在し該結晶マイクロドメインの面積の割合が、平均で観察箇所全体の５０％以上あるような構造を有することである。透過型電子顕微鏡により観察する断面としては、例えば六方晶系ウルツ鉱型化合物単結晶のｃ軸に平行な断面でもよく、ａ軸に平行な断面でもよい。
【００４６】
この結晶マイクロドメイン構造を有する面積の割合が５０％未満の場合には、本発明の効果である熱応力耐性が発現しない。結晶格子が連続であるとは、透過型電子顕微鏡で観察される結晶格子ラインがそのライン幅の半分以内しかずれたり、揺らいだりしていない状態を言い、不連続であるとは結晶格子ラインが繋がっていない、もしくは結晶格子ライン幅の半分以上ずれて連結している場合を言う。結晶マイクロドメインの形状は、円形，楕円形，三角形，長方形，ひし形など、様々な形状をとることができる。
【００４７】
結晶マイクロドメインの大きさには特に限定されないが、ドメインがあまり小さすぎると、従来の高結晶性の単結晶に類似するために熱応力耐性が発現せず、大きすぎると応力分散効果が発現しないため、３〜５０ｎｍの範囲が好ましく、より好ましくは５〜３０ｎｍの範囲である。ここで言う結晶マイクロドメインの大きさとは、ドメインの最大幅（最大径）を言う。
【００４８】
本発明における六方晶系ウルツ鉱型化合物単結晶は、Ｘ線回折法によって測定される、０００２面のロッキングカーブの半値幅が、２０ａｒｃｓｅｃ〜２５０ａｒｃｓｅｃの範囲にあることが好ましい。従来、六方晶系ウルツ鉱型化合物単結晶の研究は、高結晶性すなわちロッキングカーブの半値幅をできるだけ狭めることが主眼となっており、２０ａｒｃｓｅｃを下回る高結晶性の単結晶が得られている。しかし、ロッキングカーブの半値幅が２０ａｒｃｓｅｃを下回ると、結晶性の高さが逆に熱応力耐性を低下させる傾向があり好ましくない。
【００４９】
一方、２５０ａｒｃｓｅｃを越えると、熱応力耐性は発現するが、結晶マイクロドメインが様々な方向を持ってランダムに存在する多結晶体に近づくために、結晶性が低すぎて本来の単結晶特性が発現しなくなる。そのため、０００２面のロッキングカーブの半値幅が、２０ａｒｃｓｅｃ〜２５０ａｒｃｓｅｃの範囲である必要があり、好ましくは２５〜２００ａｒｃｓｅｃ、より好ましくは３０〜１５０ａｒｃｓｅｃの範囲である。
【００５０】
上述したような結晶マイクロドメイン構造により、熱応力耐性が顕著に向上する理由は現時点では必ずしも明確ではないが、単結晶性を有しながらミクロな微細構造を有することにより、マクロなセラミックス材料の場合と同様に、応力の分散性が向上する、応力転位進展が抑制される（クラックアレスト）のような効果があると推定している。従来、六方晶系ウルツ鉱型化合物単結晶の検討においては、薄膜成長用の基板として兎にも角にも高い結晶性が追求されてきた。しかし、六方晶系ウルツ鉱型は元来六方晶のウルツ型と立方晶の閃亜鉛鉱が混合しやすい結晶である。そのため、完全なドメインレスとする事は難しい。本発明では、従来の高結晶性と非ドメインの追求と言う単結晶成長の王道とは逆で、一定度以上の結晶性を保持しながらＺｎＯ単結晶の微細なドメイン構造を有する従来に無い微細構造形成することにより、実用的な結晶性と熱応力耐性が本発明によって実現された。
【００５１】
本発明における六方晶系ウルツ鉱型化合物単結晶は、透過型電子顕微鏡で観測される転位密度が、１×１０4／ｃｍ2以上、９×１０6／ｃｍ2以下であることが好ましい。結晶マイクロドメイン構造を有するために、熱応力耐性が向上して熱応力による転位の発生や進展が防がれることに加えて、元来転位を内在していない事により、本発明の効果がより顕著に発現する。
【００５２】
透過型電子顕微鏡により転位密度を計測する場合には、顕微鏡の観察倍率２５０００倍にて、７μｍ×８μｍの領域で無作為に結晶格子像を２０箇所観察し、転位の数を数える。転位は、点状，直線状，曲線状などの様々な形状を有するが、形状に寄らずに全て形状し総和を転位数とする。転位密度は、多すぎると基板上に形成した薄膜にその転位が引き継がれて膜特性を悪化させるため、９×１０6／ｃｍ2以下であることが好ましく、より好ましくは５×１０6／ｃｍ2以下、さらに好ましくは１×１０6／ｃｍ2以下である。転位密度は低ければ低い程良いが、１×１０4／ｃｍ2が本発明で得られている下限値である。従来追求されてきた高い結晶性の単結晶においては、結晶性は非常に高いものの、転位密度は９×１０7／ｃｍ2程度であり非常に多くの転位を内在していたが、本発明により初めて９×１０6／ｃｍ2以下である顕著に転位密度が低減された単結晶が実現された。
【００５３】
本発明における六方晶系ウルツ鉱型化合物単結晶は、結晶中のＬｉ濃度が、１×１０12／ｃｍ3以上、９×１０15／ｃｍ3以下であることが好ましい。従来、六方晶系ウルツ鉱型化合物単結晶、特にＺｎＯ系材料の単結晶にＬｉが含有すると、Ｌｉが熱や電場で結晶中を移動してしまい、ＺｎＯのｐ型化を阻害する、薄膜の電気特性を不安定化するなどが問題視され、Ｌｉの低減検討が成されてきた。しかし、従来の六方晶系ウルツ鉱型化合物単結晶では転位が多く、熱応力耐性が低いためにＬｉを低減する効果の真偽は不明であった。
【００５４】
ところが、本発明における単結晶は、元来転位が少なく、かつ熱応力耐性に優れるために、例えば、ＺｎとＯを含む材料の場合には、Ｌｉ低減によるｐ型阻害抑制や電気特性の安定性を向上することが可能になる。Ｌｉは、薄膜に通常ドーピングされる濃度１０17〜１０19／ｃｍ3よりも二桁以上低い必要があるため、好ましくは９×１０15／ｃｍ3以下であり、より好ましくは５×１０14／ｃｍ3以下、さらに好ましくは１×１０14／ｃｍ3以下である。Ｌｉ濃度は低ければ低い程良いが、１×１０12／ｃｍ3が本発明で得られている下限値である。従来追求されてきた高い結晶性の単結晶においては、結晶性は非常に高いものの、Ｌｉ濃度は、１０16〜１０18／ｃｍ3程度であり非常に多く含有していたが、本発明により初めて９×１０15／ｃｍ3以下である、顕著にＬｉ濃度が低減された単結晶が実現された。
【００５５】
本発明における六方晶系ウルツ鉱型化合物単結晶は、励起光源としてＨｅ−Ｃｄレーザーを用い、波長３２５．０ｎｍの光を照射した際のフォトルミネッセンスにおいて、下記特性を有することが好ましい。まず、室温でのフォトルミネッセンスにおいて、３８０ｎｍ近傍にピークを有するバンド端発光の強度（Ｉｂｒ）に対する４２０ｎｍから８００ｎｍにピークを有するブロードなグリーンバンド発光の強度（Ｉｇｒ）が０．１以下であることが好ましく、より好ましくは０．０７以下、さらに好ましくは０．５以下である。また、１０Ｋにおけるフォトルミネッセンスにおいて、３８０ｎｍ近傍にピークを有するバンド端発光の強度（Ｉｂｌ）に対する４２０ｎｍから８００ｎｍにピークを有するブロードなグリーンバンド発光の強度（Ｉｇｌ）が１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．１％以下である。さらには、１０Ｋにおけるバンド端発光強度（Ｉｂｌ）に対する室温におけるバンド端発光強度（Ｉｂｒ）が、２％以上であることが好ましく、より好ましくは３％以上、さらに好ましくは４％以上である。
【００５６】
六方晶系ウルツ鉱型化合物単結晶では、例えば、ＺｎＯの場合酸素欠陥、過剰Ｚｎの存在、また各種不純物の存在により、バンド間に多くの準位が形成され、それにより本来のバンド端発光以外にグリーンバンド発光が現れる。室温、１０Ｋ程度の低温でフォトルミネッセンスを測定することにより、それらを総合的に評価することができる。室温、低温の両方においてバンド端発光強度に対してグリーンバンド発光強度が低い事はバンド間に形成された不必要な準位が少ない事を示す。特に低温で測定した際にグリーンバンド発光強度が顕著に低くなることは、本質的に欠陥、不純物が少ないことを示す。一方、低温でのバンド端発光強度に対する室温でのバンド端発光強度が一定以上であると温度上昇による欠陥発生が少なくなる。
【００５７】
次に、本発明の結晶マイクロドメイン構造を有する六方晶系ウルツ鉱型化合物単結晶を製造する方法の好ましい例について、ＺｎＯ単結晶の場合について説明する。
【００５８】
本発明に係る六方晶系ウルツ鉱型化合物単結晶の製造方法は、非特許文献１、２に記載されている水熱法によるＺｎＯ単結晶成長の基本技術をベースとする。すなわち、ＺｎＯ原料を結晶の育成容器の下部に、（０００１）面に平行に切り出したＺｎＯ種結晶を該育成容器の上部に各々配置し、次いでＫＯＨ及びＬｉＯＨなどからなるアルカリ水溶液の溶媒を充填する。さらに酸素発生剤として過酸化水素を加えた状態で、育成容器内を３７０〜４００℃の育成温度、７００〜１０００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で、育成容器内の上部と下部で下部の温度が上部の温度より一定範囲高くなるように運転することにより、種結晶上に酸化亜鉛単結晶を成長させる。
【００５９】
ここで、上記基本技術では開示されていない、本発明における異なる製造条件としては、下記の点を挙げることができる。  
１）ＺｎＯ原料が主として結晶粒であること。  
２）結晶成長開始時における昇温速度が、０．５℃／ｍｉｎ以上２℃／ｍｉｎ以下であり、かつ成長時における育成容器内の上部と下部で下部の温度差が３〜７℃の範囲であること。  
３）結晶成長終了時における降温速度が、０．５℃／ｍｉｎ以上２℃／ｍｉｎ以下であること。  
４）ＬｉＯＨ、ＫＯＨの両方を用いてｍ方向、ｃ方向の両方向を成長させた単結晶をｃ面に平行にスライスした種結晶を用い、ＬｉＯＨを含まないアルカリ溶液下で＋ｃ方向、−ｃ方向に成長させる二段法であること。
【００６０】
本発明の六方晶系ウルツ鉱型化合物単結晶の製造に用いられるＺｎＯ原料は主として結晶粒であることが好ましく、結晶粒は水熱法による自然核形成によって得られたものであることがより好ましく、さらに鉱化剤としてＬｉＯＨ等のＬｉ含有化合物を用いずに製造させたものであることが好ましい。主として結晶粒であるとは、ＺｎＯ原料の５０％以上が結晶粒である事を言う。結晶粒の割合は５０％以上であれば特に限定されず、全部が結晶粒でも構わない。原料が結晶粒であることにより、アルカリ水溶液への溶解速度が遅くなり、かつアルカリ溶液中の溶解種濃度が低下する。これが、後術の昇温速度効果と相まって結晶マイクロドメイン構造の形成に寄与すると推定している。
【００６１】
結晶粒の大きさは、特に限定されるものではないが、小さすぎると比表面積が大きくなって溶解速度が大きくなってしまう、また大きすぎると必要な溶解種濃度が得られない。そのため、好ましくは０．１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲であり、より好ましくは０．５ｍｍ〜７ｍｍ、さらに好ましくは１ｍｍ〜５ｍｍの範囲である。結晶マイクロドメイン構造をより形成しやすくするように、ＺｎＯ原料の溶解速度や水溶液中の溶解種濃度を制御する場合には、大きさの異なる結晶粒を敢えて混合して用いることも好ましく行われる。
【００６２】
同じ結晶粒でも、水熱法によって得られた結晶粒の方が本発明の結晶マイクロドメイン構造の形成に好ましい理由は現時点では明確ではない。しかし、例えば、気相法によって得られた結晶粒と比較して嵩密度が高く、酸素欠陥などが少ないために、アルカリ水溶液への溶解速度が遅くする効果やアルカリ溶液中の溶解種濃度を低下させる効果を有すると推定している。
【００６３】
また、本発明の結晶マイクロドメイン効果をより発現するためにはＬｉを含有しない単結晶を製造することになるため、原料となる結晶粒にＬｉを含有させないために、Ｌｉフリーで成長させたものであることがより好ましい。
【００６４】
本発明の六方晶系ウルツ鉱型化合物単結晶の製造においては、結晶成長開始時における昇温速度が、０．５℃／ｍｉｎ以上２℃／ｍｉｎ以下であり、かつ成長時における育成容器内の上部と下部の温度差が３〜７℃の範囲であることが好ましい。水熱超臨界下での結晶成長は、育成容器内の下部（原料部）と上部（結晶成長部）の温度差が重要である。温度差が大きければ、結晶成長部での溶液の過飽和度が高くなるために、溶解種が析出するためのポテンシャル障壁が低くなり、容易に析出が起きる。そのため、溶液中に存在し得る溶解種の大きさは小さく、すなわち、低重合度（＝低分子）の溶解種が主体を占め、多角成長が起きやすくなる。析出する分子が低分子のため、エネルギー的に安定な場所に容易に移動して整然と配列しやすく、結果として結晶性は向上する。
【００６５】
一方、温度差が小さい場合には、結晶成長部での溶液の過飽和度が非常に低くなるため、低分子は析出できず、一定度以上の中分子が析出する。中程度の分子が互いに結合しようとした場合、自由度が少ないために析出後の移動がしにくく、整然とは配列しにくい。このようにして、温度差が低い場合には、結晶マイクロドメイン構造が形成しやすい。そのため、従来は温度差が１０〜１５℃程度であったが、本発明においては温度差が３〜７℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは４〜６℃である。しかし、単に成長時の温度差を小さくするだけでなく、結晶成長開始時における昇温速度を０．５℃／ｍｉｎ以上２℃／ｍｉｎ以下にすること、合わせて結晶成長終了時における降温速度が、０．５℃／ｍｉｎ以上２℃／ｍｉｎ以下であること、が重要である。
【００６６】
水熱による単結晶成長は、成長期間が数ヶ月と長く、全体の工程で言えば昇温期間、降温期間は１日以下であるために、その影響は小さいと考えられて注目されることはなかった。しかし、驚くべきことに、結晶粒を原料として用い、成長時の温度差を非常に小さくした本発明においては、昇温速度、降温速度が非常に重要であることが本発明により始めて明らかにされた。
【００６７】
現時点で昇温速度、降温速度が本発明の結晶マイクロドメイン構造を有する六方晶系ウルツ鉱型化合物単結晶を可能にするメカニズムは必ずしも明確ではないが、昇温速度が速い場合、原料の結晶粒の表面と内部の温度差が生じ、結晶粒に微細なクラックが生じてアルカリ溶液が内部に入り込むことで溶解速度が速くなってしまい、昇温過程で種結晶表面に多くの核生成が起きてしまうなどの現象を推定している。
【００６８】
一方、降温速度が早いと、今度は成長した単結晶表面と内部に温度差が生じ、結晶マイクロドメインを形成して安定した結晶が得られたにも関わらず、降温時期に転位やクラックが入りやすくなる。そのため、昇温速度も、降温速度も、２℃／ｍｉｎ以下が好ましく、より好ましくは１．５℃／ｍｉｎ以下、さらに好ましくは１℃／ｍｉｎ以下である。両速度が長すぎても結晶特性への悪影響は無いが、必要以上に長いと工程が長くなりすぎるため、０．５℃／ｍｉｎ以上が好ましい。
【００６９】
本発明における六方晶系ウルツ鉱型化合物単結晶の製造においては、ＬｉＯＨ、ＫＯＨの両方を用いてｍ方向、ｃ方向の両方向を成長させた単結晶をｃ面に平行にスライスした種結晶を用い、ＬｉＯＨを含まないアルカリ溶液下で＋ｃ方向、−ｃ方向に成長させる二段法であることが好ましい。従来より、ＬｉＯＨはｍ方向、ｃ方向の両方をバランスよく成長させ、ＫＯＨはｃ方向を優先的に成長させることが公知である。そのため、上記の二段法により、薄膜特性の制御、デバイス特性に悪影響を及ぼすＬｉを含有しない単結晶を得ることが可能になった。
【００７０】
本発明における六方晶系ウルツ鉱型化合物単結晶の製造においては、酸素発生剤の添加及び添加量，原料温度，育成温度，育成圧力については特に限定されず、従来の水熱法によるＺｎＯ単結晶基礎技術の範囲（酸素発生剤の過酸化水素、育成容器内の温度：３７０〜４００℃、圧力：７００〜１０００ｋｇ／ｃｍ2）で適宜条件を選択し、それを与える容器内充填率を選択する。中でも好ましい条件としては、成長部温度として３８０〜３９０℃、育成圧力１１００〜１２００ｋｇ／ｃｍ2と比較的温度が高く、圧力も高い領域で成長させることが好ましい。
【００７１】
本発明における六方晶系ウルツ鉱型化合物単結晶の製造においては、過酸化水素以外の酸素発生剤の添加、ドーピングされた単結晶を得ようとする場合のドーピング元素原料の添加、ＺｎＯ系混晶を得ようとする場合の該当原料の添加などは制限させるものではなく、得ようとする結晶の特性に応じて適宜行われる。
【００７２】
本発明における六方晶系ウルツ鉱型化合物単結晶の製造においては種結晶を用いるが、種結晶は表面が研磨され、ＡＦＭ測定におけるＲＭＳ値が０．２以下であることが好ましい。従来、水熱法による単結晶成長では、昇温過程を経て上下の温度差が安定するまでは種結晶表面も一部溶解され平滑な清浄面が形成されるために、種結晶は切断しただけ、もしくは多少のケミカルエッチングを施せば良く、種結晶が透明であるほどの平滑性は不要とされてきた。
【００７３】
しかし、成長時の上下温度差が低く、昇温速度が遅い本発明においては、昇温過程において表面の溶解を極力押える条件である。そのため、種結晶表面は平滑に研磨されたものであることが好ましい。さらに、種結晶についても、転位密度が９×１０6／ｃｍ2以下である事が好ましい。従来、種結晶の結晶性や内在転位に関してはあまり関心が持たれていない。しかし、種結晶に内在する転位は、その上に水熱成長する単結晶に引き継がれる。従って、従来と異なり転位密度を非常に低減した単結晶が得られる本発明の製造法においては、種結晶の転位が少ないことがより好ましい。
【実施例】
【００７４】
以下に、本発明の具体的な実施例について説明する。  
図３は、本発明に係る六方晶ウルツ鉱型化合物単結晶の製造装置を説明するための構成図である。図３（ａ）は酸化亜鉛単結晶育成装置の構成図、図３（ｂ）は酸化亜鉛単結晶育成装置に使用する酸化亜鉛単結晶育成容器の構成図を示している。図３（ａ）において、酸化亜鉛単結晶育成装置１１は、超臨界条件とすることのできる高圧用オートクレーブ１２の温度条件を本発明に育成過程に沿って制御するためにヒータ２１，２２とからなり、装置全体は、温度条件を一定に保つための断熱材２３によって外界と遮断されている。
【００７５】
オートクレーブ１２は、耐圧容器であってオートクレーブ収容部１３内に酸化亜鉛単結晶育成容器３１をセットし、蓋体１６により開口を閉じて内部を密閉する。この蓋体１６はパッキン部材１５を具え、オートクレーブ本体１４と蓋体１６との間をねじ１７により強固に締結して、高圧下に密閉状態を保持する。オートクレーブ１２の外周上部及び下部は、上下に配置されたヒータ２１，２２によって一定の温度条件下に保たれる。
【００７６】
酸化亜鉛単結晶育成容器３１は、図３（ｂ）に示すように、内部の反応条件で不純物を溶出しない材料、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）などで形成し、内部は種結晶をセットする単結晶育成領域と出発材料を配置する原料領域とに分けられ、これら２つの領域は内部バッフル板３４よって仕切られ、この内部バッフル板３４に設けられた多数の孔によって溶媒の流通が制御される。
【００７７】
この酸化亜鉛単結晶育成容器３１の内部には、同様に不純物を溶出しないよう白金などで形成したフレーム３２と支持具３３とからなる懸架具により種結晶４１ａ乃至４１ｄを吊り下げてセットする。酸化亜鉛単結晶育成容器３１の上端には酸化亜鉛粉末の焼結体や酸化亜鉛の結晶粒などの出発材料５１などをセットした後に酸化亜鉛単結晶育成容器３１を封止する蓋３７が設けられ、この蓋３７には、溶媒や酸化剤などを注入する微少開口３８が設けられている。また、酸化亜鉛単結晶育成容器３１の外周は、同様に流通孔を有するバッフルリング３５が設けられて、オートクレーブ収容部１３内で、酸化亜鉛単結晶育成容器３１を支持している。
【００７８】
本発明に用いられる各種の測定方法は以下の通りである。  
［単結晶基板の研磨方法］
単結晶成長、切断後のアズカット基板を、ＳｉＣ研磨紙で粗研磨を行う。粗研磨は、丸本ストルアス製研磨紙の順に＃５００、＃１２００、＃２４００を用い、水を供給しながら行う。その後、丸本ストルアス製ダイヤモンド研磨粉の３μｍ、１μｍ、１／４μｍを順に用いて研磨し、光学顕微鏡で２００倍で観察して傷が無い状態にする。次に、ＣＭＰ用コロイダルシリカ（丸本ストルアス製）を用いＣＭＰを行う。研磨の際の研磨板回転速度は１５０ｒｐｍで行う。
【００７９】
［Ｘ線回折］
リガク製Ｘ線回折装置（ＡＴＸ−Ｇ）を用い、管球ターゲットはＣｕ（入射Ｘ線波長１．５４０５９Å（Ｃｕ  Ｋα１）、管電圧５０ｋＶ、管電流３００ｍＡにて測定する。入射単色化は、Ｇｅ（４４０）×４結晶により行う。ＺｎＯの（０００２）面のロッキングカーブ測定は、スキャン軸ω軸（２θ＝３４．４３０°固定）、連続スキャンモード、ステップ幅０．０００１°、スキャンスピード０．０２°／ｍｉｎで行う。
【００８０】
［ＴＥＭ観察］
（結晶格子像の観察）
イオンミリング装置（Ｇａｔａｎ社：６００型）を用い、Ａｒガスによるイオンミリングにより観察切片を作製する。ＴＥＭ観察は、ＨＩＴＡＣＨＩ製Ｈ−９０００ＮＡＲを用い、加速電圧３００ｋＶ、撮影倍率３０万倍、引延し倍率（５倍）により観察倍率１５０万倍にて、視野サイズ７０ｎｍ×４０ｎｍを撮影する。結晶マイクロドメイン構造の判定においては、撮影画像を０００１方向にのみ５倍引き伸ばした写真を用いて判定する。
【００８１】
（転位の観察）
イオンミリング装置（Ｇａｔａｎ社：６００型）を用い、Ａｒガスによるイオンミリングにより観察切片を作製する。ＴＥＭ観察は、ＨＩＴＡＣＨＩ製Ｈ−９０００ＮＡＲを用い、加速電圧３００ｋＶ、撮影倍率５０００倍、引延し倍率（５倍）により観察倍率２５０００倍にて、視野サイズ７μｍ×８μｍを撮影する。
【００８２】
［ＳＩＭＳ測定］
導電膜コート処理を施したサンプルを、ＣＡＭＥＣＡ社製  セクター型ＳＩＭＳで測定する。正イオン測定時は、装置はＣＡＭＥＣＡ社製ＩＭＳ−６Ｆを用い、照射源Ｏ2+、加速電圧５．５ｋＶ、ラスター領域１５０μｍ×１５０μｍ、分析領域６０μｍφ、二次イオン極性をＰｏｓｉｔｉｖｅ、Ｅ−ｇｕｎによる帯電補償を行いながら測定する。負イオン測定時は、ＣＡＭＥＣＡ社製ＩＭＳ−４Ｆを用い、照射源Ｃｓ+、加速電圧１４．５ｋＶ、ラスター領域１２５μｍ×１２５μｍ、分析領域３０μｍφ、二次イオン極性をＮｅｇａｔｉｖｅにて測定する。表面付近より測定しながら約５μｍ程度切削し、検出値がほぼ一定となった数値を含有量とする。なお、定量は既知濃度の対象元素を含む標準試料（ＺｎＯ）を用いて行う。
【００８３】
［エッチピット密度］
解析用に研磨されたサンプルを用い、Ｚｎ面を用いて評価する。サンプルを予め作製した１０ｗｔ％のＨＣｌ溶液に３分浸漬し、純水で十分洗浄、乾燥した後にＺｎ面を光学顕微鏡で観察する。観察領域は５×５ｍｍで、倍率２００倍で観察し、六角形状のエッチピットの個数を数える。
【００８４】
［ＰＬ測定］
励起光源としてＨｅ−Ｃｄレーザーを用い、波長３２５．０ｎｍの光を照射した際の発光（フォトルミネッセンス）を検出する。測定は、室温、及び低温（１０Ｋ）で実施する。発光は３８０ｎｍ近傍にピークを有するバンド端発光、４２０ｎｍから８００ｎｍにピークを有するブロードなグリーンバンド発光が観測される。室温、低温にてスペクトルを測定し、各々のピークの発光強度を測定して評価する。
【実施例１】
【００８５】
図４は、本発明に係る六方晶ウルツ鉱型化合物単結晶の製造方法の実施例１を説明するための工程図である。本実施例１の六方晶ウルツ鉱型化合物単結晶の製造方法は、まず、水熱法により、酸化亜鉛粉末の焼結体を用い、昇温速度と降温速度とを考慮して形成された微結晶の集合体を粉砕して結晶粒を形成する第１の工程（Ｓ１１）と、次に、水熱法により、酸化亜鉛粉末の焼結体と酸化亜鉛単結晶の種結晶を用い、昇温速度と降温速度とを考慮してＺｎＯバルク単結晶を形成してから板状種結晶を形成する第２の工程（Ｓ１２）と、次に、第１の工程で形成された結晶粒と、第２の工程で形成された板状種結晶を用い、アルカリ溶液として水酸化カリウム及び水酸化リチウムを使用し、昇温速度と降温速度とを考慮して結晶マイクロドメイン構造を有するＺｎＯバルク単結晶を形成してから単結晶基板を形成する第３の工程（Ｓ１３）を有している。
【００８６】
以下に、各工程について具体的に説明する。  
［水熱法による結晶粒の形成工程］
白金製の育成容器の下部（原料部）に高純度科学社製高純度酸化亜鉛粉末より得られた粒度３ｍｍ〜１０ｍｍの焼結体１９０部を充填し、その上部にはバッフル板を介して白金製メッシュを配置し、４ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液２０３部を注入した。次いで、過酸化水素とアルカリの反応を抑制しながら酸化剤として過酸化水素０．５部を注入し、育成容器を密封した。
【００８７】
次に、育成容器を合金製オートクレーブに入れ、育成容器とオートクレーブの間に蒸留水５７部を入れてからオートクレーブを密封し、昇温速度５℃／ｍｉｎで加熱し、育成容器下部を４０４〜４０７℃、上部を３９２から３９４℃まで温度を上げ、その後２０日間維持し、降温速度５℃／ｍｉｎで常圧、常温に戻してＬｉフリーの不定形微結晶の集合体を得た。得られた集合体を粉砕し、粒径０．１ｍｍ〜１０ｍｍの結晶粒を得た。
【００８８】
［水熱法による種結晶の形成工程］
白金製の育成容器の下部（原料部）に高純度科学社製高純度酸化亜鉛粉末より得られた粒度３ｍｍ〜１０ｍｍの焼結体１９０部を充填し、その上部にはバッフル板を介して、種結晶として酸化亜鉛単結晶のｃ軸に垂直な（０００１）面の板状小片を懸垂させ、水酸化カリウム水溶液濃度３．５ｍｏｌ／Ｌ、水酸化リチウム濃度１．５ｍｏｌ／Ｌのアルカリ溶液２０１部を注入した。次いで、過酸化水素とアルカリの反応を抑制しながら酸化剤として過酸化水素０．７部を注入し、育成容器を密封した。
【００８９】
次に、育成容器を合金製オートクレーブに入れ、育成容器とオートクレーブの間に蒸留水６１部を入れてからオートクレーブを密封し、昇温速度５℃／ｍｉｎで加熱し、育成容器下部を３８３℃、上部を３７３℃まで温度を上げ、その後３６日間維持し、降温速度５℃／ｍｉｎで常圧、常温に戻してｃ軸、ｍ軸の両方向に成長したＺｎＯバルク単結晶を得た。この単結晶をｃ軸に垂直に厚さ０．８〜１．５ｍｍの板状に切断、アルカリ洗浄、表面研磨を行い、（０００１）面の板状種結晶を得た。
【００９０】
［単結晶の成長工程］
白金製の育成容器の下部（原料部）に上記水熱法で得られた粒径０．１ｍｍ〜１０ｍｍの結晶粒２００部を充填し、その上部にはバッフル板を介して、種結晶として上記水熱法で予め作成したｃ軸に垂直な（０００１）面の板状種結晶を懸垂させ、水酸化カリウム水溶液濃度３．５ｍｏｌ／Ｌ、水酸化リチウム濃度１．５ｍｏｌ／Ｌのアルカリ溶液２０１部を注入した。次いで、過酸化水素とアルカリの反応を抑制しながら酸化剤として過酸化水素０．７部を注入し、育成容器を密封した。
【００９１】
次に、育成容器を合金製オートクレーブに入れ、育成容器とオートクレーブの間に蒸留水６１部を入れてからオートクレーブを密封し、昇温速度３℃／ｍｉｎで加熱し、育成容器下部を３８８℃、上部を３８３℃まで温度を上げ、その後３６日間維持し、降温速度３℃／ｍｉｎで常圧、常温に戻してｃ軸、ｍ軸の両方向に成長したＺｎＯバルク単結晶を得た。この単結晶をｃ軸に垂直に厚さ０．８〜１．５ｍｍの板状に切断し、研磨を実施して（０００１）面の単結晶基板を得た。尚、成長中のオートクレーブ内力は１１９０気圧であった。
【００９２】
得られた基板の特性評価を行った結果を表１に示す。
【００９３】
【表１】
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【実施例２】
【００９４】
図５は、本発明に係る六方晶ウルツ鉱型化合物単結晶の製造方法の実施例２を説明するための工程図である。  
水熱法による結晶粒の形成工程及び種結晶の形成工程については、上述した実施例１と同様である。つまり、まず、水熱法により、酸化亜鉛粉末の焼結体を用い、昇温速度と降温速度とを考慮して形成された微結晶の集合体を粉砕して結晶粒を形成する第１の工程（Ｓ２１）と、次に、水熱法により、酸化亜鉛粉末の焼結体と酸化亜鉛単結晶の種結晶を用い、昇温速度と降温速度とを考慮して結晶マイクロドメイン構造を有するＺｎＯバルク単結晶を形成してから板状種結晶を形成する第２の工程（Ｓ２２）とを有する。
【００９５】
次に、本実施例２においては、上述した実施例１とは異なり、第１の工程で形成された結晶粒と、第２の工程で形成された板状種結晶を用い、アルカリ溶液として水酸化カリウムを使用し、昇温速度と降温速度とを考慮してＺｎＯバルク単結晶を形成してから単結晶基板を形成する第３の工程（Ｓ２３）を有している。
【００９６】
上述した第３の工程（Ｓ２３）においては、白金製の育成容器の下部（原料部）にアルカリ溶液として４．０ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム溶液を２５０部を注入したこと以外は、実施例１と同様にしてＺｎＯバルク単結晶を得た。この単結晶をｃ軸に垂直に厚さ０．８〜１．５ｍｍの板状に切断し、研磨を実施して（０００１）面の単結晶基板を得た。なお、成長中のオートクレーブ内力は１１８３気圧であった。
【００９７】
得られた基板の特性評価を行った結果を表１に示す。
【実施例３】
【００９８】
実施例１、２で得られた単結晶基板上に、分子線エピタキシー装置を用いて以下の条件にて単結晶のＺｎＯ薄膜を成長した。まず、インコネル製の基板ホルダーに−ｃ面が表面になるように単結晶基板を乗せて固定し、分子線エピタキシー装置内に導入した。
【００９９】
これを真空中で基板温度が８００℃になるまで加熱し、この状態で約１０秒間維持することによって清浄な基板表面を得た。所望とする清浄な表面が得られたかどうかは、熱処理中に反射高速電子線回折パターンがストリーク状になることによって確認することが出来る。
【０１００】
次に、基板温度が５００℃になるまで降温し、亜鉛と酸素を供給してＺｎＯ薄膜を成長した。典型的な成長条件として、亜鉛の分子線等価圧力は１．５×１０-7Ｔｏｒｒ、酸素はＲＦプラズマソースを通して活性化した後、ラジカル状酸素を４．２×１０-6Ｔｏｒｒの圧力なるように供給した。成長した膜の膜厚は、成長時にマスクされていた部分との段差を測ることによって測定し、本実施例においては２時間の成長によって４０００ÅのＺｎＯ薄膜を成長した。
【０１０１】
成長後の膜が良好な結晶性を有しているかどうかは、成長後の反射高速電子線回折パターンがストリーク状になるかどうかによって大まかに判断することが出来るが、断面ＴＥＭを観察することによって確認することが出来る。本実施例においても断面ＴＥＭを観察した結果、成長後の膜内に転位は全く観察されず、転位密度として少なくとも６×１０-7ｃｍ-2以下であり、エピタキシャル成長用の基板として有用であることを確認した。
【０１０２】
（比較例１）
単結晶成長を実施する際の温度が、育成容器下部を３８３℃、上部を３７３℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてＺｎＯバルク単結晶、並びに（０００１）面の単結晶基板を得た。得られた基板の特性評価を行った結果を表１に示す。
【０１０３】
（比較例２）
単結晶成長を実施する際の昇温速度が８℃／ｍｉｎとしたこと以外は、実施例１と同様にしてＺｎＯバルク単結晶、並びに（０００１）面の単結晶基板を得た。得られた基板の特性評価を行った結果を表１に示す。
【０１０４】
（比較例３）
単結晶成長に用いる原料として、高純度科学社製高純度酸化亜鉛粉末より得られた粒度３ｍｍ〜１０ｍｍの焼結体を用いたこと以外は実施例１と同様にしてＺｎＯバルク単結晶、並びに（０００１）面の単結晶基板を得た。得られた基板の特性評価を行った結果を表１に示す。
【０１０５】
（比較例４）
市販（Ａ社）のＺｎＯ単結晶基板を購入し、特性評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０６】
（比較例５）
市販（Ｂ社）のＺｎＯ単結晶基板を購入し、特性評価を行った。結果を表１に示す。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明は、転位欠陥が非常に低減され、かつ熱応力に強い六方晶ウルツ鉱型化合物単結晶及びそれより得られるエピタキシャル成長用単結晶基板を提供できる。そのため、基板上に薄膜を成膜した際の薄膜への悪影響が少なく、成膜からデバイス作動時における転位発生の顕著な低減を実現する、発光素子用の基板として好適である。
【符号の説明】
【０１０８】
１１  酸化亜鉛単結晶育成装置
１２  高圧用オートクレーブ
１３  オートクレーブ収容部
１４  オートクレーブ本体
１５  パッキン部材
１６  蓋体
１７  ねじ
２１，２２  ヒータ
２３  断熱材
３１  酸化亜鉛単結晶育成容器
３２  フレーム
３３  支持具
３４  内部バッフル板
３５  バッフルリング
３７  蓋
３８  微少開口
４１ａ乃至４１ｄ  種結晶
５１  出発材料
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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