(57)【要約】【課題】炭化ケイ素系材料でできた物品をろう付けによって組み立てるための方法を提供すること。【解決手段】酸化性雰囲気下での非反応性ろう付けによる、炭化ケイ素系材料でできた少なくとも2つの物品の適度に耐火性のアセンブリのための方法であって、前記物品を非反応性ろう付け用組成物と接触させて配置し、前記物品及び前記ろう付け用組成物により形成された前記アセンブリを、酸化性雰囲気下で、適度に耐火性のジョイントを形成させるために、ろう付け用組成物を溶融させるのに十分なろう付け温度で加熱し、前記非反応性ろう付け用組成物が、シリカ(SiO2)、アルミナ(Al2O3)、及び酸化カルシウム(CaO)で構成される組成物Aであるか、あるいは、アルミナ(Al2O3)、酸化カルシウム(CaO) 、及び酸化マグネシウム(MgO)で構成される組成物Bである方法。  前記ろう付け用組成物及び有機バインダーの粉末を含むろう付け用懸濁物、ペースト。  耐火性ジョイント及びアセンブリ。【選択図】図1
2010059048.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化性雰囲気下での非反応性ろう付けによる、炭化ケイ素系材料でできた少なくとも2つの物品の適度に耐火性のアセンブリのための方法であって、前記物品を非反応性ろう付け用組成物と接触させて配置し、前記物品及び前記ろう付け用組成物により形成された前記アセンブリを、酸化性雰囲気下で、適度に耐火性のジョイントを形成させるために、ろう付け用組成物を溶融させるのに十分なろう付け温度に加熱し、前記非反応性ろう付け用組成物が、シリカ(SiO2)、アルミナ(Al2O3)、及び酸化カルシウム(CaO)で構成される組成物Aであるか、あるいは、アルミナ(Al2O3)、酸化カルシウム(CaO)、及び酸化マグネシウム(MgO)で構成される組成物Bである方法。
【請求項２】
前記酸化性雰囲気が、空気、含酸素アルゴンまたは含酸素ヘリウムの雰囲気などの酸素を含む雰囲気である、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
組成物Aが、質量割合で75%〜7%のSiO2、60%〜6%のAl2O3、及び60%〜10%のCaOを含む、請求項1または2に記載の方法。
【請求項４】
組成物Aが、質量割合で70%〜55%のSiO2、22%〜8%のAl2O3、及び35%〜15%のCaOを含む、請求項3に記載の方法。
【請求項５】
組成物Aが、質量割合で62%のSiO2、15%のAl2O3、及び23%のCaOを含む、請求項4に記載の方法。
【請求項６】
組成物Aが、質量割合で55%〜38%のSiO2、25%〜12%のAl2O3、及び45%〜30%のCaOを含む、請求項3に記載の方法。
【請求項７】
組成物Aが、質量割合で42%のSiO2、20%のAl2O3、及び38%のCaOを含む、請求項6に記載の方法。
【請求項８】
組成物Aが、質量割合で38%〜8%のSiO2、55%〜8%のAl2O3、及び55%〜28%のCaOを含む、請求項3に記載の方法。
【請求項９】
組成物Aが、質量割合で22%のSiO2、37%のAl2O3、及び41%のCaOを含む、請求項8に記載の方法。
【請求項１０】
組成物Bが、質量割合で70%〜35%のAl2O3、65%〜25%のCaO、及び20%〜1%のMgOを含む、請求項1または2に記載の方法。
【請求項１１】
組成物Bが、質量割合で50.5%のAl2O3、44.0%のCaO、及び5.5%のMgOを含む、請求項10に記載の方法。
【請求項１２】
前記ろう付け用組成物に酸化チタンを加える、請求項1から11のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記ろう付け用組成物に酸化ホウ素を加える、請求項1から12のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
ろう付け用組成物粉末を形成させ、懸濁物またはペーストが得られるように、この粉末を有機バインダー中に懸濁させ、組み立てられる物品の少なくとも1つの表面を、得られた懸濁物またはペーストでコーティングする、請求項1から13のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
組み立てられる物品の少なくとも1つの組み立てられる表面を前記懸濁物またはペーストでコーティングし、次いで、前記懸濁物またはペーストがそれらの間に介在するように、前記物品の組み立てられる表面を接触させて配置する、請求項14に記載の方法。
【請求項１６】
組み立てられる物品の組み立てられる表面によって形成されるジョイントに近接して懸濁物またはペーストを受けることができる表面が生み出されるように、それらをずらして保ちながら、組み立てられる物品を接触させて配置し、次いで前記懸濁物またはペーストを前記表面に塗布する、請求項14に記載の方法。
【請求項１７】
前記ろう付けを、1100℃〜1650℃、好ましくは1350℃〜1650℃のろう付け温度で1〜240分間、好ましくは2〜30分間実施する、請求項1から16のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
予めろう付け温度にしておいたオーブンなどの装置の中に直接入れることによって、前記物品及び前記ろう付け用組成物によって形成された前記アセンブリをろう付け温度にする、請求項1から17のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
室温からの温度上昇を施すことによって、前記物品及び前記ろう付け用組成物によって形成された前記アセンブリをろう付け温度にする、請求項1から17のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記炭化ケイ素系材料が、純粋なα炭化ケイ素(α-SiC)またはβ炭化ケイ素(β-SiC)などの純粋な炭化ケイ素、及び炭化ケイ素繊維及び／または炭化ケイ素マトリックスとの複合体などのSiC系複合材料から選択される、請求項1から19のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記炭化ケイ素系材料が、非加圧型焼結化炭化ケイ素(PLS-SiC);Si含浸炭化ケイ素(SiSiCまたはRBSC);多孔性再結晶炭化ケイ素(RSiC);グラファイトで構成され、かつSiCの層で被覆されたケイ素グラファイト(C-SiC);例えば繊維すなわち「ホイスカー」を含有するSiC/SiC複合体;例えば炭素繊維すなわち「ホイスカー」及びSiCマトリックスを含有するC/SiC複合体;SiC単結晶;別のセラミック、例えばSiC/Si3N4及びSiC/TiNとのSiC複合体から選択される、請求項1から20のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記炭化ケイ素系材料が、少なくとも50質量%、好ましくは少なくとも80質量%、より好ましくは100質量%に等しい炭化ケイ素含量を有する、請求項1から21のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
シリカ(SiO2)、アルミナ(Al2O3)及び酸化カルシウム(CaO)で構成される非反応性で適度に耐火性のろう付け用組成物、ならびに有機バインダー粉末を含むろう付け用懸濁物、ペースト。
【請求項２４】
アルミナ(Al2O3)、酸化カルシウム(CaO)及び酸化マグネシウム(MgO)で構成される非反応性で適度に耐火性のろう付け用組成物、ならびに有機バインダーを含むろう付け用懸濁物、ペースト。
【請求項２５】
前記ろう付け用組成物が、質量割合で75%〜7%のSiO2、60%〜6%のAl2O3、及び60%〜10%のCaOを含む、請求項23に記載のろう付け用懸濁物、ペースト。
【請求項２６】
前記ろう付け用組成物が、質量割合で70%〜55%のSiO2、22%〜8%のAl2O3、及び35%〜15%のCaOを含む、請求項25に記載のろう付け用懸濁物、ペースト。
【請求項２７】
前記ろう付け用組成物が、質量割合で62%のSiO2、15%のAl2O3、及び23%のCaOを含む、請求項26に記載のろう付け用懸濁物、ペースト。
【請求項２８】
前記ろう付け用組成物が、質量割合で55%〜38%のSiO2、25%〜12%のAl2O3、及び45%〜30%のCaOを含む、請求項25に記載のろう付け用懸濁物、ペースト。
【請求項２９】
前記ろう付け用組成物が、質量割合で42%のSiO2、20%のAl2O3、及び38%のCaOを含む、請求項28に記載のろう付け用懸濁物、ペースト。
【請求項３０】
前記ろう付け用組成物が、質量割合で38%〜8%のSiO2、55%〜8%のAl2O3、及び55%〜28%のCaOを含む、請求項25に記載のろう付け用懸濁物、ペースト。
【請求項３１】
前記ろう付け用組成物が、質量割合で22%のSiO2、37%のAl2O3、及び41%のCaOを含む、請求項30に記載のろう付け用懸濁物、ペースト。
【請求項３２】
前記ろう付け用組成物が、質量割合で70%〜35%のAl2O3、65%〜25%のCaO、及び20%〜1%のMgOを含む、請求項24に記載のろう付け用懸濁物、ペースト。
【請求項３３】
前記ろう付け用組成物が、質量割合で50.5%のAl2O3、44.0%のCaO、及び5.5%のMgOを含む、請求項32に記載のろう付け用懸濁物、ペースト。
【請求項３４】
前記ろう付け用組成物に酸化チタンを加える、請求項23から33のいずれか一項に記載のろう付け用懸濁物、ペースト。
【請求項３５】
前記ろう付け用組成物に酸化ホウ素を加える、請求項23から34のいずれか一項に記載のろう付け用懸濁物、ペースト。
【請求項３６】
請求項1から22のいずれか一項に記載の方法によって得られる適度に耐火性のジョイント。
【請求項３７】
請求項1から22のいずれか一項に記載の方法によって得られるSiC系材料でできた少なくとも2つの物品を含むアセンブリ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に、完全に炭化ケイ素だけをベースにしたコンポーネントを作製するために、酸化性雰囲気下、より正確には酸素を含む雰囲気下、特に空気雰囲気下で非反応性ろう付け用組成物を用いて非反応性のろう付け(brazing)を行うことによって、炭化ケイ素系材料でできた物品の適度に耐火性の組立てを行う方法に関する。
【０００２】
本発明は、前記ろう付け用組成物及び有機バインダーの粉末を含むろう付け用懸濁物、ペースト、スラリーにも関し、また、この方法によって得られる適度に耐火性のアセンブリ及びジョイントにも関する。
【０００３】
「炭化ケイ素系材料」という用語は、一般に、そのSiC含量が50質量%以上、好ましくは80質量%以上、より好ましくは100質量%である材料を意味する。後者の100質量%である場合、その材料は、炭化ケイ素で構成されているかまたはそれからなるということができる。
【０００４】
これらの炭化ケイ素系材料は特に、純粋なα炭化ケイ素(α-SiC)もしくはβ炭化ケイ素(β-SiC)などの純粋な炭化ケイ素、または炭化ケイ素繊維及び／または炭化ケイ素マトリックスとの複合体などのSiC系複合材料であってよい。
【０００５】
炭化ケイ素系材料は、セラミックバインダーで焼結させるか、或いは結合させた炭化ケイ素繊維または炭化ケイ素粉末の形態であってよい。
【０００６】
本発明の技術分野は、概ね1100℃〜1650℃の温度を用いるろう付けの分野と規定することができる。
【０００７】
本発明によるアセンブリは一般に、「適度に耐火性」である、すなわち、これらのアセンブリの最大作業温度は、ろう付け用合金またはろう付け用組成物の組成に応じて、概ね最大で1250℃であり、概ね850℃〜1200℃であると考えられる。
【０００８】
これらのアセンブリは、炭化ケイ素系の基材間の非常に良好な機械的強度と、ジョイントの両側での十分な密封性を必要とする複雑な形状のコンポーネントの製造に含めてもよい。
【背景技術】
【０００９】
大型のセラミック物品、特にSiCでできた物品を製造することは困難であることが知られている。その理由は、大型の炭化ケイ素の一次(primary)コンポーネントを焼結させた後の許容範囲が十分に把握されておらず、かつコスト面からこうしたコンポーネントの機械加工が受け入れられないためである。
【００１０】
さらに、かつそれと同じ理由で、炭化ケイ素系化合物を用いて、複雑な形状の物品を製造することも一般に困難である。
【００１１】
したがって、簡単な形状及び／または小型のセラミックエレメントから大型及び／または複雑な形状の物品または構造物を作製し、次いで、これらのエレメントを組立てて最終構造物を製造することが多くの場合好ましい。
【００１２】
そうした技術は、例えば最大で1200℃の作業温度を有する炭化ケイ素構造体のコンポーネントの熱交換器、バーナー、耐熱物などの構造物を製造するために特に必要である。
【００１３】
炭化ケイ素などのセラミックの用途で用いられる高い温度、例えば1000℃の領域のため、有機接着剤で接合させてこれらのセラミックを組み立てることは排除される。その理由は、この種のアセンブリでは、作業温度を最大でも200℃を超えさせることができないためである。
【００１４】
例えばステープリングまたはねじ切りによる純粋に機械的な組立てでは、物品間の部分的かまたは不規則な接触しか得られない。したがって、得られるアセンブリは十分な漏れ止めを確保することができない。
【００１５】
さらに、金属の供給を伴うかまたは伴わないエネルギー光線(TIG、電子ビームまたはレーザービーム溶接)を含み、かつ、組み立てるパーツの部分的溶融を含む溶接による標準的な組立て技術は、セラミックの組立てには用いられない。それは、セラミック基材または物品は溶融させることができず、特に、溶融する前に炭化ケイ素が分解するからである。
【００１６】
セラミックの耐火性組立てを実施するための一般的技術は、固体拡散溶接及び焼結または共焼結法による組立てである。
【００１７】
拡散溶接による組立てでは、界面において高温で圧力をかけて、2つの基材間で原子が相互拡散するようにする。温度は、最も耐火性の小さい材料の融点より低い温度に常に保持しなければならない。したがって、この系では液相は存在しない。この種の組立ては、単一方向でのプレスでまたは静水圧チャンバーで実施される。拡散溶接は、2つの金属合金間の組立てに特に適しているが、セラミック材料の組立てには適していない。それは、セラミックを構成する分子が、ジョイントの領域に非常に拡散しにくいためである。さらに、炭化ケイ素系の基材などの多孔性で脆弱な基材及び材料の圧縮を必要とし、それによって機械的圧縮を施している間に著しく損傷を受ける危険性があるので、この方法は機械的に難しい。
【００１８】
SiC物品のアセンブリを焼結させるかまたは共焼結させるには高い圧力も必要とするが、また、高い温度と長い期間(水平状態(plateau))も必要とする。それは、この方法が、SiCエレメント間での相互拡散の原理を基にしているためである。
【００１９】
言い換えれば、固体拡散溶接及び焼結による組立ては、その実施の点で制約を受けるという欠点を有している。その理由は、
- 固体拡散溶接のためには、一軸加圧法を用いる場合、物品の形状は簡単なままでなければならないか、あるいは、HIP(熱間静水圧プレス加工)を用いる場合、例えば、密封部(envelope)の作製、漏れ止めされた真空クロージャ、熱間静水圧プレス加工、及び密封部の最終機械加工を含む複雑な細工及び複雑な処理が必要である;
- 共焼結または焼結による組立ての場合、同じ問題(物品の形状、実施の複雑さ)が残り、さらに、組み立てられる2つの材料間に介在させる添加粉末の焼結を制御する必要性があり;
- これらの2つの技術は、使用するこの方法が固体拡散を伴うので、高温での長時間(1時間〜数時間)の使用も必要とする。
【００２０】
要するに、上記のことから以下のこと分かってくる。すなわち、良好な機械的強度とアセンブリの満足すべき漏れ止めを特に確実にするためには、ろう付けなどの液相を用いる方法しか考えられない。
【００２１】
ろう付けは、実施が容易であり、かつ最も一般的に用いられている比較的費用のかからない技術である。ろう付けにより複雑な形状の物品を作製することができ、ろう付け操作は、組み立てられる物品間に配置する(「サンドイッチ」型のろう付け)か、または2つの物品間のジョイントに近接して配置する(毛細管型のろう付け)だけでよく、ろう付け物(braze)または付加合金として知られるろう付け合金は、組み立てられる界面を湿潤させ、その上に延ばして物品間のジョイントに充てんして、この合金を溶融させることができる。冷却した後、このろう付け物が固化し、アセンブリの凝集性(cohesion)が得られる。
【００２２】
炭化ケイ素系材料でできた物品のための多くのろう付け用組成物は耐火性が劣る。これらは一般に、1000℃より低いかまたはそれよりずっと低い融点を有する金属合金から形成されたろう付け用組成物である[1,2,3]。そうした融点は、1000℃以上、例えば1250℃までの領域の高温での適用に概して不十分である。
【００２３】
これらのろう付け物は、その酸化の問題のため空気中で使用することはできないことにも留意すべきである。
【００２４】
さらに、これらの金属系ろう付け用組成物の一部を形成する化学成分の大部分は500℃以上で炭化ケイ素と非常に反応性であり、脆弱な化合物を生成する。
【００２５】
その結果、ろう付けを1000℃超で実施する場合、そうしたろう付け用組成物またはろう付け用合金は、炭化ケイ素系材料を化学的に攻撃することがある。
【００２６】
さらに、反応性の最も低い合金、例えばAg-Cuマトリックスと低濃度のTi活性元素を用いた合金AgCuTiは耐火性も最も低い。概ね最大で1250℃であってよい組立ての作業温度を用いる適度に耐火性のアセンブリでできた、本発明が特に目的とする適用物のためには、主に銀または銀-銅、銅、ニッケル、鉄またはコバルト、白金、パラジウムまたは金で形成されるすべてのろう付け用組成物は、それが高反応性であるため、また、それを空気中で使用することができないという事実のため、排除されなければならない。
【００２７】
金属合金、特に反応性金属合金から形成されたろう付け用組成物によってもたらされる問題を解決するために、1200℃を超える融点を有するケイ素系ろう付け用組成物またはろう付け用合金配合物が提案されている[4、5、6]。
【００２８】
金属ケイ化物から形成されたこれらのろう付け用合金は、真空下または中性の雰囲気下で炭化ケイ素を十分に湿潤させるが、同時に、非常に反応性が低く、炭化ケイ素系の基材間の機械的界面の漏れ止めを確実に良好に保持する利点を有している。しかし、これらのケイ素系ろう付け用組成物を用いるろう付け法は、空気中で実施することができない。
【００２９】
その理由は、空気中でろう付け物及びSiCの酸化が起こり、良好な湿潤が妨げられるためである。したがって、ケイ素リッチなろう付け用組成物及びろう付け用合金は、空気中、1000℃を超える温度でのろう付けには望ましくはない。
【００３０】
さらに、炭化ケイ素系材料のアセンブリのための、酸化物の混合体を基にしたろう付け用組成物及びろう付け用合金が提案されている。
【００３１】
そうしたろう付け用組成物では、ろう付け工程は、大部分の場合、ろう付け用合金の組成に応じて保護雰囲気、例えば中性ガスかまたは真空下、700〜1600℃で実施される。
【００３２】
Ferrarisらは、アルゴン雰囲気下、1200℃で実施される合金ZnO-B2O3-MgO-Si02-Al2O3-Na2O[7]及び1500℃で実施される合金49.77CaO-50.23Al2O3(質量%)[8、9]などの合金とのSiC/SiC複合体のアセンブリを実施している。
【００３３】
仏国特許出願公開第2538370号明細書はまた、アルゴン雰囲気下、1400℃でのSiO2-Al2O3-MgO-Y2O3(その質量組成割合は:32.5%≦SiO2+MgO≦77.5%;17.5%≦Al2O3≦62.5%;5%≦Y2O3≦50%)である)からなるろう付け用組成物を用いたSiCのろう付けも記載している[10]。
【００３４】
Perhamらは、真空下、1465℃〜1550℃でろう付け用組成物52.5%SiO2-32.0%Al2O3-13.5%MgO-2.0%BaOを用いたSiCのろう付けを実施している[11]。
【００３５】
Tamariらは、アルゴン雰囲気下、1600〜1800℃で炭化ケイ素をろう付けするための、Si3N4-Y2O3-La2O3-MgOをベースにしたろう付け用組成物を提案している[12]。
【００３６】
最後に、Leeらは、60SiO2-25Al2O3-15MgO(質量%)の組成を有するろう付け物を用いたアルゴン雰囲気下、1350℃〜1530℃でのSiCのろう付けを記載している[13]。
【００３７】
まとめると、酸化性雰囲気下、特に空気中での炭化ケイ素のろう付けの作業をする検討はほとんどなされていない。アルゴン雰囲気下または真空下でのろう付けの結果は、特に、環境に対する物理化学的挙動(ガラス状混合物などへの酸素の拡散等)に関連して、酸化性雰囲気下、特に空気中に置き換えることはできない。
【００３８】
最後に、酸化物の混合物を始めとする炭化ケイ素の空気中でのろう付けはLipmannらによって実施されている[14、15]。これらの著者は、Y2O3-SiO2-Al2O3系またはZrO2-SiO2-Al2O3系のろう付け用組成物を用いるレーザー支援ろう付けによる空気中でのSiCの組立て法を提案している。
【００３９】
こうした文献で用いられているレーザー支援ろう付け法の主な欠点は、組み立てられる物品のどんな幾何学的形状及びまたはサイズにも適合するわけではないことである。具体的には、レーザー支援ろう付け法は、大型の物品、特に大きなろう付け表面積を有する物品及び／または複雑な形状の物品に適していない。
【００４０】
したがって、文献における組立て表面積は、非常に小さく、1cm2程度である[14、15]。
【００４１】
さらに、このレーザー支援ろう付け法は高価である。
【００４２】
最後に、文献[14]及び[15]に記載されているろう付け用組成物は、高温、すなわち1600℃を超える温度に耐えられ、その結果、ろう付け操作も高温で実施することが必要となり、これは、高温での滞留時間が限られた期間でない場合、ろう付けが空気中で行われるためSiCの酸化が確実に起こるので、焼結したSiCまたはSiC系複合体などのろう付けするSiC系材料を分解させるリスクを伴う。
【００４３】
文献[14]及び[15]に記載されているろう付け用組成物は、ろう付け表面積が小さいため、非常に局部的でかつ非常に迅速な使用に限定されるということができる。したがって、これは、文献[14]及び[15]記載されているろう付け用組成物の応用範囲を著しく制限することになる。
【００４４】
したがって、上記に照らせば、そのサイズ及び／または形状に関係なく、酸化性雰囲気下、特に空気中、1100℃を超える温度で、炭化ケイ素系材料でできた物品、パーツのろう付けを実施し、適度に耐火性のアセンブリ、すなわち、最大で1250℃、例えば850℃〜1200℃の温度の最大の作業、使用温度を有するアセンブリを得るための方法が必要である。
【００４５】
酸化性雰囲気下、特に空気中で、大きなサイズ及び／または複雑な幾何学的形状、特に大きなろう付け表面積を有する炭化ケイ素系物品の適度に耐火性のろう付けを実施するためのろう付け法、及びそれに関連するろう付け用組成物が特に必要である。
【００４６】
ろう付け用組成物に応じて500℃超、最大で850℃、さらには1200℃または1250℃で、炭化ケイ素系材料でできた2つの物品間のジョイントの漏れ止め、ろう付けによるジョイントの良好な充てん、さらにはアセンブリの十分な機械的強度を同時に確実にするろう付け組立て方法及び関連するろう付け用組成物も必要である。
【００４７】
言い換えれば、酸化性雰囲気下、特に空気中でろう付けすることによって、2つのSiC系材料の間に、強力ではあるがまた適度に耐火性でもある結合、すなわち、特に、最大で850℃、さらにはそれ以上、すなわち1200℃または1250℃であってよい温度に耐えられる結合を実現できるろう付け法及び関連するろう付け用組成物は現在得られておらず、これが必要である。
【００４８】
従来技術の文献に記載されたどのろう付け法及びろう付け用組成物も上記の必要性を満たすものではない。
【００４９】
具体的には、従来技術の方法及び組成物のどれも、本発明者等が示す以下の基準、すなわち、適度に耐火性のジョイントを含む、SiCなどのセラミックでできた構造用コンポーネントを製造するための基礎となる以下の基準を同時に満たすものではない:
1)そのろう付け用組成物は、炭化ケイ素系材料でできた2つの物品、パーツ間の強力な結合の生成を可能にしなければならない。これは、非反応性のろう付け用組成物、すなわち、炭化ケイ素と化学的に適合しており、かつそれと脆弱な化合物を形成しない組成物を意味する;
2)そのろう付け用組成物は、例えば、空気または含酸素アルゴンなどの酸素を含有するガスによって形成される酸化性のろう付け雰囲気と基本的に適合するものでなければならず、かつそれによって分解するものであってはならない;
3)そのろう付け用組成物は、炭化ケイ素を十分湿潤させ、それによく付着するものでなければならない;
4)そのろう付け用組成物は、すべての加熱装置、特に急速かつ/または局部的な加熱装置に適合するものでなければならない;
5)そのろう付け用組成物は、冷却の際にジョイントで現れる可能性のある残留応力をすべて取り除き、かつ、アセンブリの機械的強度に不都合なクラックが起こり始めるのを確実に無くすために、SiCに適合した適切な膨張係数、すなわちそれに近似した膨張係数を有していなければならない;
6)その調製と実装を容易にするために、そのろう付け用組成物を、限られた数のエレメントから形成させなければならない;
7)そのジョイントは、適度に耐火性でなければならない、すなわち概ね1100℃〜1650℃のろう付け温度を用い、通常使用される、概ね850℃〜1200℃、それ以上例えば1250℃の温度に耐えられるようにしなければならず、同時に、酸化性雰囲気下、特に空気中で組成物の酸化を引き起こす恐れのある過度に高いろう付け温度にならないようにするために、あまり耐火性でないようにしなければならない。
【００５０】
最後に、この方法及び関連するろう付けは、どのタイプの炭化ケイ素系材料のろう付け及び組立ても可能にし、かつ、どのような特定の炭化ケイ素系セラミックにも容易に適合するものでなければならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００５１】
【特許文献１】仏国特許出願公開第2538370号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００５２】
したがって、本発明の目的は、炭化ケイ素系材料でできた物品、パーツまたはコンポーネントをろう付けによって組み立てるための方法を提供することである。この方法は、とりわけ上記の必要性に適合し、とりわけ上記の要件及び基準のすべてを満たし、従来技術の方法が直面する欠点、障害及び限界を排除し、かつ、特に、ジョイントの作製の際と動作状態の両方でクラックが発生しない適度に耐火性で高強度のジョイントの作製を可能にすることができる。
【課題を解決するための手段】
【００５３】
上記目的及びその他は、酸化性雰囲気下での非反応性ろう付けによる、炭化ケイ素系材料でできた少なくとも2つの物品の適度に耐火性の組立てによって本発明により達成される。ここで、その物品を非反応性ろう付け用組成物と接触させ、物品及びろう付け用組成物によって形成されたそのアセンブリを、適度に耐火性のジョイントが形成されるようにろう付け用組成物を溶融させるのに十分なろう付け用温度で、酸化性雰囲気下で加熱する。上記非反応性ろう付け用組成物は、シリカ(SiO2)、アルミナ(Al2O3)及び酸化カルシウム(CaO)で構成される(からなる)組成物A、あるいはアルミナ(Al2O3)、酸化カルシウム(CaO)及び酸化マグネシウム(MgO)で構成される(からなる)組成物Bである。
【００５４】
アルミナ及び酸化カルシウムを含む3つの特定の酸化物で構成される(からなる)特定のろう付け用組成物を用いて、酸化性雰囲気下、特に空気中でろう付けする方法である、本発明による方法は、従来技術においては全く開示されていない。具体的には、驚くべきことに、炭化ケイ素系材料でできた物品、パーツの酸化性雰囲気下、特に空気中でのろう付けを可能にする本発明で使用する特定のろう付け用組成物は、上記に引用した従来技術の文献には全く言及されていない。
【００５５】
本発明による方法は、上記必要性を満たし、上記の要件及び基準のすべてを満足させるものであり、従来技術の方法の欠点を有していない。
【００５６】
具体的には、本発明による方法はまず、その幾何学的形状、さらには非常に複雑な幾何学的形状及び／またはそのサイズに関係なく、酸化性雰囲気下、特に空気中での、炭化ケイ素系材料でできた物品、パーツの適度に耐火性のアセンブリ(すなわち、ろう付け用組成物に応じて850℃超、さらには1200℃の作業温度を有するアセンブリ)の作製を可能にする。
【００５７】
本発明による方法はすべての場合において、特に、ジョイントの良好な漏れ止め、ろう付け物によるジョイントの良好な充てんを確実にし、また500℃超でのアセンブリの優れた機械的強度も確実にする。
【００５８】
本発明による方法はまた、簡単で信頼性が高く、実行するのが容易であり、かつ全体として安価である。
【００５９】
すなわち、これらに限定されないが、以下のような、本発明の多くの驚くべき利点及び効果を挙げることができる:
- 本発明により得られるアセンブリは、ろう付け用組成物またはろう付け用合金組成物に応じて、例えば850℃〜1200℃の範囲の最大作業、使用温度について、炭化ケイ素系の基材間の非常に良好な機械的取り付けが確実にできるようにする。破壊は、「凝集(cohesive)」形態において起こる、すなわちクラックは炭化ケイ素系の基材中で起こり、その界面では起こらない;
- 同様に、本発明の方法により得られるろう付けされたジョイントは漏れ止めされたものである。したがって、本発明の方法は、ろう付け用合金の組成に応じて最大温度、例えば850℃〜1200℃に耐えられることが必要な密封操作に適している;
- 炭化ケイ素系の基材に対するろう付け用合金の反応性は非常に穏やかなものであることが分かった。界面における複雑で多孔性の脆化領域は見られない;
- 本発明の方法の別の注目すべき特徴は、ろう付け後に得られるジョイントの均一性である;
- 本発明による方法は、酸化性雰囲気下、特に空気中でのろう付けを可能にし、この方法は、ろう付け操作が保護雰囲気、例えばアルゴン雰囲気下または真空下、オーブン中で実施される方法と比べて、その経済的コストを著しく軽減する;
- 本発明による酸化性雰囲気下、特に空気中でのろう付け法は、誘導加熱及び／または局部加熱などの急速加熱技術を施すことによっても実施することができる。
【００６０】
ろう付け用組成物、具体的には、酸化性ガス雰囲気、特に空気中におけるろう付けのため、より具体的には、SiCのろう付けのためのろう付け用組成物の挙動は、非常に予測不可能であり、類似したものであっても、既知のろう付け用組成物の挙動から推測することはできない。
【００６１】
SiC系物品のろう付けのための方法における、本発明による特定の組成物の使用が、上記したような利益と利点のすべてを有する、酸化性ガス雰囲気、特に空気中でのろう付けを可能にすることは全く示されていなかった。
【００６２】
アルゴン下、または真空下でのろう付けにより得られる結果は、特に、環境に対する物理化学的挙動、例えばガラス混合物中の酸素の拡散に関して、酸化性雰囲気下、特に空気中でのろう付けに置き換えることはできない。
【００６３】
酸化性雰囲気は、一般に、空気、含酸素アルゴン、または含酸素ヘリウム(アルゴンと酸素、またはヘリウムと酸素の混合物)の雰囲気などの酸素を含む雰囲気である。
【００６４】
有利には、組成物Aは、質量割合で75%〜7%SiO2、60%〜6%Al2O3、及び60%〜10%CaOを含む(からなる)ことができる。
【００６５】
組成物Aについての質量割合のこの有利な範囲または領域は、第1、第2、及び第3という3つの下位領域に分けることができる。
【００６６】
第1の下位領域では、組成物Aは、質量割合で70%〜55%SiO2、22%〜8%Al2O3、及び35%〜15%CaOを含む(からなる)ことができる。
【００６７】
組成物Aのこの第1の下位領域の好ましい組成は、以下の組成、すなわち、質量割合で62%SiO2、15%Al2O3、及び23%CaOを含む(からなる)組成に近似するかまたはそれに相当する組成である。
【００６８】
第2の下位領域では、組成物Aは、質量割合で55%〜38%SiO2、25%〜12%Al2O3、及び45%〜30%CaOを含む(からなる)ことができる。
【００６９】
組成物Aのこの第2の下位領域の好ましい組成は、以下の組成、すなわち、質量割合で42%SiO2、20%Al2O3、及び38%CaOを含む(からなる)組成に近似するかまたはそれに相当する組成である。
【００７０】
第3の下位領域では、組成物Aは、質量割合で38%〜8%SiO2、55%〜8%Al2O3、及び55%〜28%CaOを含む(からなる)ことができる。
【００７１】
組成物Aのこの第3の下位領域の好ましい組成は、以下の組成、すなわち、質量割合で22%SiO2、37%Al2O3、及び41%CaOを含む(からなる)組成に近似するかまたはそれに相当する組成である。
【００７２】
有利には、組成物Bは、質量割合で70%〜35%Al2O3、65%〜25%CaO、及び20%〜1%MgOを含む(からなる)。
【００７３】
組成物Bのこの下位領域の好ましい組成は、以下の組成、すなわち、質量割合で50.5%Al2O3、44.0%CaO、及び5.5%MgOを含む(からなる)組成に近似するかまたはそれに相当する組成である。
【００７４】
上記に指定した有利で好ましい特定の割合によって定義される種々の組成物A及びBは、確実な理由から(fortiori)、従来技術に記載されてもまた示唆されてもいないものである。
【００７５】
本発明で使用するろう付け用組成物、具体的には組成物Aに酸化チタンTiO2を加えることもできる。
【００７６】
酸化チタンは一般に、組成物、例えば組成物Aの合計質量の1質量%〜10質量%の割合で加えることができる。
【００７７】
その融点を下げるために、本発明で使用するろう付け用組成物に酸化ホウ素B2O3を加えることもできる。
【００７８】
酸化ホウ素は一般に、組成物の合計質量の1質量%〜10質量%の割合で加えることができる。
【００７９】
本発明による方法は一般に、ろう付け用組成物の粉末を形成させ、懸濁物、スラリーまたはペーストを得るためにこの粉末を有機バインダー中に懸濁させ、得られた懸濁物またはペーストで組み立てられる物品、パーツの少なくとも1つの表面をコーティングすることによって実施することができる。
【００８０】
組み立てられる物品、パーツの少なくとも1つの組み立てられる表面を、懸濁物、スラリーまたはペーストでコーティングし、次いで、懸濁物、スラリーまたはペーストがそれらの間に介在する(サンドイッチにされる)ように、組み立てられる物品、パーツの表面を接触させて配置することができる。あるいは、組み立てられる物品、パーツの組み立てられる表面によって形成されるジョイントに近接して懸濁物、スラリーまたはペーストを受け入れることができる表面を生み出すように、それらをずらして(offset)保ちながら、組み立てられる物品、パーツを接触させて配置し、次いで、懸濁物、スラリーまたはペーストをこの表面に塗布する。
【００８１】
ろう付けは、1100℃〜1650℃、好ましくは1350℃〜1650℃のろう付け温度で、1〜240分間、好ましくは2〜30分間実施することができる。
【００８２】
特に推奨されるろう付け温度(または、より正確にはろう付けステージの温度)は1350℃〜1650℃であり、特に推奨されるろう付けステージの期間は2〜30分間である。
【００８３】
しかし、特定の組成物については、より低い温度、例えば1100℃で、120分間のろう付けステージ時間でろう付けされたジョイントを形成させることができる。しかし、より高い温度でろう付けを実施した場合(実施例2を参照されたい)より、そのジョイントの機械的強度は小さくなる。この低温でのろう付けは、中程度の温度でのろう付けを必要とする特定の用途を満足させることができる。
【００８４】
この物品及びろう付け用組成物によって形成されたアセンブリは、ろう付け温度にすでに達しているオーブンなどの装置に直接入れることによって、ろう付け(ステージ、水平状態)温度にすることができる。あるいは、この物品及びろう付け用組成物によって形成されたアセンブリは、室温から上昇させることによってろう付け温度にすることができる。
【００８５】
本発明は、シリカ(SiO2)、アルミナ(Al2O3)及び酸化カルシウム(CaO)で構成される(からなる)組成物A、ならびに、アルミナ(Al2O3)、酸化カルシウム(CaO)及び酸化マグネシウム(MgO)で構成される(からなる)組成物Bから選択される非反応性の適度に耐火性のろう付け用組成物の粉末と;有機バインダーを含むろう付け用懸濁物、スラリー、ペーストにも関する。
【００８６】
本発明は、本発明による方法の説明の関連で先に記載した酸化物のそれぞれの特定の質量割合で定義される有利で好ましい特定のろう付け用組成物の粉末と;有機バインダーを含むろう付け用懸濁物、スラリー、ペーストにも関する。
【００８７】
やはり上記で示したように、ろう付け用組成物に酸化ホウ素及び／または酸化チタンを加えることもできる。
【００８８】
本発明は、適度に耐火性のジョイントにも関し、また、上記の本発明による方法で得られるSiC系材料でできた少なくとも2つの物品、パーツを含むアセンブリにも関する。
【００８９】
本発明の他の特徴及び利点は、添付の図面に関連した非限定的な例示として示す以下の詳細な説明を読めばより明確に示されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】実施例で作製したジョイント及びアセンブリの機械的試験、特にせん断試験で使用する試料、テストピースの概略図である。
【図２】実施例1b)で観察された、加熱ステージ(分で)の期間の関数としてぬれ角(度で)を示すグラフである。曲線1では、ろう付けステージ温度は1590℃である。曲線2では、ろう付けステージ温度は1400℃である。曲線3では、ろう付けステージ温度は1300℃である。
【発明を実施するための形態】
【００９１】
本発明による方法の第1のステップはまず、概ね、ろう付け用組成物、すなわち、ろう付け用合金を作製または製造することにある。本発明によるろう付け用合金は、シリカ(SiO2)-アルミナ(Al2O3)-酸化カルシウム(CaO)系(ろう付け用組成物A)か、またはアルミナ(Al2O3)-酸化カルシウム(CaO)-酸化マグネシウム(MgO)系(ろう付け用組成物B)のいずれかの三元合金である。組成物A及びBのそれぞれについての好ましい質量割合は上記した通りである。
【００９２】
ろう付け用組成物は通常粉末状の組成物であり、これはまず、種々の純粋な酸化物及び／または複数のこれらの酸化物で構成される化合物、これらの酸化物を含むガラス状物から合成することによって作製することができる。
【００９３】
複数の酸化物から形成されるそうした化合物の例はムライトである。これは、化合物3Al2O3-2SiO2、化合物CaO-Al2O3及び化合物CaO-SiO2である。
【００９４】
これらの純粋な酸化物または化合物は一般に粉末の形態である。これらは、得ようとする最終のろう付け用組成物に望ましい割合にしたがってこれを量り分け、次いで、乳鉢などの適切な任意の器具で一緒に混合し、粉砕する。
【００９５】
SiO2-Al2O3-CaO系の合金については、ろう付け物は、シリカ粉末、ムライト(化合物3Al2O3-2SiO2と定義される)粉末、及び化合物CaO-SiO2の粉末(例えば、組成物A1のため)からか、またはアルミナ粉末及び化合物CaO-SiO2の粉末(例えば、組成物A2のため)からか、あるいは、化合物CaO-SiO2及び化合物CaO-Al2O3の粉末(例えば、組成物A3のため)から作製される。
【００９６】
系Al2O3-CaO-MgOの合金については、ろう付け物はCaO、MgO、Al2O3、及びCaO-Al2O3粉末から作製する。
【００９７】
核形成剤である酸化チタンTiO2を加えてそれを結晶化させることによって、SiO2-Al2O3-CaO系(ろう付け用組成物A)のガラス状物の特性を改良させることができる。一般に、若干の質量%のTiO2、例えば、ろう付け用組成物の合計質量に対して1%〜10質量%のTiO2を加える。他方、Al2O3-CaO-MgO系のガラス状物はそれを加えなくても通常結晶化する。ろう付け用組成物Aであっても、ろう付け用組成物Bであっても、必要なら、例えば、ろう付け用組成物の合計質量に対して、1%〜10質量%のB2O3の割合で酸化ホウ素B2O3を加えることによって、これらのろう付け用合金の融点を低下させることができることにも留意すべきである。
【００９８】
次いで粉砕粉末の混合物を、通常白金でできたるつぼに入れ、粉末混合物の種々の構成成分を、例えば、4時間のステージで、ろう付け用合金の組成に応じて空気中、1590℃または1640℃でそれらを処理することによって溶融させる。冷却した後、その組成に応じて、融点が一般に1200℃〜1600℃の範囲の均一なガラス状物が得られる。
【００９９】
得られたガラス状物を回収し、次いで乳鉢か、またはその粒子が例えば10〜250μmの直径を有する適切な粒子サイズの粉末を得るのに適した他の任意の装置で粉砕する。
【０１００】
次いで粉砕したガラス状物を、通常、一般に粘性がありかつ粘着性のあるセメントまたは液体有機バインダーと混合して、ろう付けする炭化ケイ素系の基材の表面上に均一に塗ることができるペーストが得られるようにする。
【０１０１】
そうしたバインダーまたはセメントは通常、例えば100〜300℃で痕跡を残すことなく分解する。それは、例えばNicrobraz(登録商標)タイプのセメントであってよい。
【０１０２】
このガラス状の滴状物(drop)(フランス語で「たらした液滴(goutte posee)」)をSiCにかけることを含む実験を、空気中、1100℃〜1590℃で実施した。驚くべきことに、これは第1に、数分以内で60°未満の接触角に達することができることが分かり、第2に、形成されたSiC/ガラス状物結合が強いことが分かった。
【０１０３】
本発明による方法の第2のステップは、通常、実際のろう付け組立てを実施することにある。
【０１０４】
組み立てる前に、SiC系材料でできた組み立てられる物品の2つ(またはそれ以上)の表面を、通常、有機溶媒、例えばケトン、エステル、エーテル、アルコールまたはその混合物等(好ましい溶媒はアセトン、または1/3、1/3、1/3の割合のアセトン-エチルアルコール-エーテルの混合物である)で脱脂し、乾燥する。
【０１０５】
SiC系材料でできた組み立てられる物品、パーツは概ね2つであるが、最大で100個までの3つ以上の物品を同時に組み立てることもできる。
【０１０６】
「SiC系材料でできた物品、パーツ」という表現は一般に、例えば、組み立てた後に、より大きなサイズの構造物中の1つまたは複数の他の物品、パーツに組み込まれる任意のサイズまたは形状の任意のエレメントまたは種類(species)を意味する。
【０１０７】
本発明によれば、その都度優れた結果をもたらす複雑な幾何学的な形または形状及び／または大型の物品の組立てが可能である。
【０１０８】
本明細書では「炭化ケイ素系材料」という用語は一般に、少なくとも50質量%の炭化ケイ素、好ましくは少なくとも80質量%の炭化ケイ素、より好ましくは100質量%の炭化ケイ素(後者の場合、その材料は炭化ケイ素だけからでき、からなり、それだけを含む)を含む任意の材料を意味する。
【０１０９】
すでに上記したように、炭化ケイ素系材料は、純粋なα炭化ケイ素(α-SiC)またはβ炭化ケイ素(β-SiC)などの純粋な炭化ケイ素、ならびに炭化ケイ素繊維及び／または炭化ケイ素マトリックスとの複合体などのSiC系複合材料から選択することができる。
【０１１０】
SiC系材料の例として、純粋で高密度の炭化ケイ素または非加圧型焼結化炭化ケイ素(PLS-SiC);Si含浸炭化ケイ素(5%〜20%Siを含むSiSiCまたはRBSCとして知られている);多孔性再結晶炭化ケイ素(RSiCとして知られている);グラファイトで形成され、かつ、例えば0.1〜1mmの厚さを有するSiC層で被覆されたケイ素グラファイト(C-SiC)が挙げられ、また、例えば炭素繊維すなわち「ホイスカー」を含有するSiC/SiC複合体;例えば炭素繊維すなわち「ホイスカー」及びSiCマトリックスを含有するC/SiC複合体;及びSiC単結晶ならびに他のセラミックとのSiC複合体、例えばSiC/Si3N4及びSiC/TiNも挙げられる。
【０１１１】
組み立てられる2つ以上の物品は、炭化ケイ素をベースにした同じ材料でできたものであってよく、例えばPLS(非加圧型焼結化)α-SiCかまたはSiC-SiC複合体でできたものであってよい。あるいは、物品のそれぞれは異なる材料でできていてもよい。
【０１１２】
上記したろう付け用組成物懸濁物、スラリーまたはペーストを、炭化ケイ素系材料でできた組み立てられる物品の少なくとも1つの表面上に、好ましくは均一に塗るか、コーティングするかまたは塗布し、次いで組み立てられる2つの物品の表面を接触させた状態で配置する。ろう付け用組成物のペーストを組み立てられる物品、パーツの表面間に直接配置するので、このろう付け構造は「サンドイッチ構造」として知られている。
【０１１３】
この構造で用いられるろう付け用組成物のペースト、スラリーまたは懸濁物の量は通常4mg/cm2〜17mg/cm2、例えば11mg/cm2である。
【０１１４】
あるいは、概ね1〜200μmの隙間が残されるように、組み立てられる物品の表面を合わせる。この隙間は毛管効果によりろう付け用組成物で満たされることになる。そのろう付け用組成物は、そのために設けられた空間または貯留部(reservoir)中に充てんされるようにその隙間に近接して配置される。前記貯留部は、当技術分野の技術者の知見にしたがって、ミリメータサイズのものであってよい。
【０１１５】
このろう付け構造は「毛細管構造」として知られている。本発明によるろう付け用組成物を用いると、サンドイッチ構造の場合のように組み立てられる物品間にろう付け用組成物を直接配置することなく、そうした毛細管ろう付け、すなわち、ろう付けジョイント中へのろう付け物の含浸を実施することができる。
【０１１６】
この毛細管構造で用いられるろう付け用組成物のペーストまたは懸濁物の量は概ね4mg/cm2〜17mg/cm2、例えば11mg/cm2である。
【０１１７】
次いでろう付けするために用意された物品をオーブンなどの加熱装置に入れるか、または適切な任意の手段で加熱させる。
【０１１８】
本発明によれば、ろう付けを酸素を含む雰囲気下、例えば空気中などの酸化性雰囲気下で実施する。オーブンなどの加熱装置は、例えば空気、含酸素アルゴンまたは含酸素ヘリウムの雰囲気下にある。
【０１１９】
組み立てられる物品を、例えばオーブン中で酸化性雰囲気下、特に空気中のろう付け加熱サイクルにかける。
【０１２０】
したがって、1つまたは複数の温度傾斜で室温から、好ましくは「ゆっくり」温度を上昇させることによって、物品及びろう付け用組成物によって形成されたアセンブリを、ろう付け温度(ろう付けステージ、水平状態)に到達させることができる。
【０１２１】
この温度上昇は、例えば400℃/分間の速度の温度傾斜で行うことができる。
【０１２２】
ろう付けステージ、水平状態は、選択されたろう付け用組成物の融点に相当する温度で通常実施されるが、この温度は、好ましくはこの融点より少なくとも25℃高い温度である。
【０１２３】
したがって、ろう付け温度は、組成物に応じて、例えば1350℃〜1650℃の範囲となる。
【０１２４】
組成物のそうした融点は、本発明の方法に他の利点により、特に空気中、例えば最大で850℃、さらには最大で1200℃でのアセンブリの使用が可能となる。
【０１２５】
本発明によれば、ろう付け時間、すなわち組立てを実施するための加熱サイクルは一般に短い時間である。ろう付けステージの期間は概ね2〜30分間である。
【０１２６】
非常に大きなろう付け物品については、この期間を若干延長することができる。すなわち、最大で200分間、さらには240分間にすることができる。
【０１２７】
しかし、特定の組成物については、上記で具体的に推奨した温度より低い温度で融点以下での、ガラス状物が粘性である範囲、例えば1100℃で、より長く、最大で120分間のろう付けステージ時間でろう付けされたジョイントを形成させることができる。しかし、高温でのろう付けの場合、ジョイントの機械的強度はより小さくなる(実施例2を参照されたい)。低温でのこのろう付けは、中程度の温度でのろう付けを必要とする特定の用途を満足させることができる。
【０１２８】
加熱サイクルの期間を短縮させるために、ろう付けする用意のできた組み立てられる物品を、予めろう付けステージ温度、概ね1350℃〜1650℃にしておいたオーブンなどの装置の中に直接「急速に」入れることも可能である。
【０１２９】
ろう付けサイクルの最後に、ろう付けステージの後、アセンブリを例えば5℃/分の速度で室温に冷却する。
【０１３０】
冷却している間にろう付け物は固化する。
【０１３１】
驚くべきことに、本発明の方法による空気中でろう付けされたSiC/SiCアセンブリには空隙がほとんど見られないかまたは全くなく、ろう付け物によるジョイントの充てん率は概ね90容積%を超える。
【０１３２】
加熱を急速な温度上昇により実施する、すなわち、ろう付けする物品を予め加熱してあるオーブンに直接入れた場合と、緩やかな温度上昇により実施する、すなわち、ろう付けする物品を冷たいオーブンに入れた場合の両方で、アセンブリに空隙がほとんど見られないかまたは全くなく、満足すべきものである。
【０１３３】
本発明による方法により作製されたジョイントを含む炭化ケイ素でできた物品のアセンブリは、概ね最大で1200℃の高い作業、使用温度を有する複雑な形状の構造物、器具またはコンポーネントを非常に正確に製造できるようにする。
【０１３４】
具体的には、炭化ケイ素の以下の機械的特性:
- 著しい硬さ;
- 低い膨張係数;
- 高い破壊強度;
- 良好な熱衝撃強度;
及びその非常に良好な伝導性は、それを、高温での現在及び将来にわたる応用分野になくてはならない材料にしていることが分かる。
【０１３５】
さらに、SiCは、フッ化水素酸を含む様々な酸に対する非常に良好な耐薬品性、及び最大で1300℃の高温での空気中における酸化に対する非常に良好な耐性を示す。
【０１３６】
すなわち、本発明による方法は特に、少なくとも2つの炭化ケイ素系の基材、パーツまたは物品間の適度に耐火性の組立てを必要とするが、アセンブリの良好な機械的強度と十分な漏れ止めの両方を確実にする任意の装置、器具、構造物またはコンポーネントの製造に適用することができる。
【０１３７】
この種の装置、器具、構造物またはコンポーネントは以下のような様々な分野のニーズを満足させることができる。すなわち:
- 熱工学の分野。炭化ケイ素が、厳しい環境において、良好な熱伝導性及び高温に対する良好な耐性を有するので、特に高効率の熱交換器を設計するため;
- 機械工学の分野。搭載された装置の耐摩耗性であり、かつ機械的応力に対して抵抗性のある軽量で剛性の耐火性コンポーネントを作製するため;
- 化学工学の分野。炭化ケイ素が、多くの腐食性化学品、例えば強酸及び強塩基に対して抵抗性があるため;
- 核工学の分野。燃料棒の保護管(sheathing)の作製のため;
- 空間光学(spatial optics)(SiCでできた望遠鏡鏡面)及び航空学(SiC/SiC複合体でできた物品、パーツ)の分野;
- SiCを用いたパワーエレクトロニクス。
【０１３８】
次に、以下の実施例により本発明を説明する。いうまでもなく、これらは、非限定的な例として示すものである。
【実施例１】
【０１３９】
この実施例では、焼結化した純粋なα-SiC上で組成:62質量%のSiO2-15質量%のAl2O3-23質量%のCaOを有する本発明によるろう付け用合金またはろう付け用組成物を用いて実施した滴状物試験(drop test)(フランス語で「たらした液滴の試験(Essais de goutte posee)」)及び結合強度試験を説明する。
【０１４０】
a)ろう付け用組成物の調製
目標ろう付け用組成物:62質量%のSiO2-15質量%のAl2O3-23質量%のCaOを、SiO2粉末、ムライト粉末(化合物3Al2O3-2SiO2と定義される)及び化合物CaO-SiO2の粉末から調製した。
【０１４１】
これらの粉末をその割合に忠実に量り分け、次いで乳鉢中で混合し、粉砕する。次いで粉末混合物を空気中、1590℃で4時間のステージにかける。冷却後、約1200℃の融点を有するガラス状物が得られる。X線マイクロプローブで行った分析によれば、混合物は均一であり、質量組成は61.2%SiO2-15.0%Al2O3-23.4%CaOである。
【０１４２】
得られたガラス状物を回収し、次いで乳鉢で粉砕する。
【０１４３】
b)「適用された滴状物」及び結合強度試験
上記のようにして作製した10mg〜40mgの質量のガラス状物の小片を炭化ケイ素基材上に置く。
【０１４４】
この基材とガラス状物のその小片を、空気雰囲気下で、オーブンに入れ、加熱ステージで加熱サイクルにかける。この加熱処理の間にガラス状物は溶融し、「適用された滴状物」(フランス語で「たらした液滴」)と称される滴状物を形成する。
【０１４５】
1300℃〜1590℃(1300、1400、及び1590℃)の各ステージで実施したすべての試験は、SiCの非常に速い(数分間)湿潤をもたらした。接触角は20°〜50°である。
【０１４６】
これらの試験結果を図2に示す。
【０１４７】
オーブンから取り出す際の冷却過程で目視観察されたように、このように形成されたSiC/ガラス状物結合が強固(SiC/ガラス状物界面で凝集破壊。クラックはなし)であることに留意することも重要である。
【実施例２】
【０１４８】
この実施例は、62質量%のSiO2-15質量%のAl2O3-23質量%のCaOで構成される(からなる)本発明によるろう付け用組成物を用いて、本発明によるろう付け法(サンドイッチ構造のろう付け)を実施することによる、焼結化した純粋なα-SiC炭化ケイ素でできた2つの物品間の結合体またはアセンブリの作製、及びこれらのアセンブリについての機械的試験または試行を説明する。
【０１４９】
a)ろう付け用組成物及び組み立てられる物品の作製
実施例1に記載の手順によりガラス状物を作製する。これを回収し、乳鉢で粉砕する。次いで、これを粘性がありかつ粘着性のある有機セメント、Nicrobraz(登録商標)と混合して、塗り易いペーストが得られるようにする。
【０１５０】
焼結化したSiCでできた物品は、20×20mm2のサイズで1mmの厚さの平板か、または直径15mm、厚さ5mmのディスクである。
【０１５１】
組み立てられる2つのSiC表面を有機溶媒中で脱脂し、次いで乾燥する。
【０１５２】
ペーストを、組み立てられる炭化ケイ素系の基材、パーツまたは物品のうちの1つの表面上に均一に塗る。この試験の際に塗布される量は約11mg/cm2であり、最少量で4mg/cm2であり、最大量で17mg/cm2である。次いで基材または物品を接触させて配置する(この構造はサンドイッチ構造として知られている)。
【０１５３】
b)ろう付け
接触させて配置し、ろう付けする用意のできた物品をオーブンに入れ、これを空気中でろう付け加熱サイクルにかける。次いで得られたアセンブリを6℃/分の速度で室温に冷却する。
【０１５４】
種々の加熱サイクルで実施した:
・第1のシリーズは、物品を、ろう付けステージ温度で加熱オーブン中に直接入れて実施した(急速加熱);
- 1590℃で5分間のろう付けステージでの加熱サイクルにより、欠陥のない均一なジョイントが得られた;
- 同様に、1590℃で10分間のステージでのサイクルにより、欠陥のない均一なジョイントが得られた;
- 1400℃で5分間のろう付けステージでの加熱サイクルにより、ろう付け物で十分に充てんされた(90容積%を超える充てん率)ジョイントが得られる。
【０１５５】
・第2のシリーズは、物品を、最初に冷たいオーブンに入れ、次いで、それをろう付けステージまで徐々に加熱させる(典型的には、ろう付けステージに到達するのに4時間);
-こうした遅い加熱条件下における1500℃で10分間のろう付けステージでの加熱サイクルにより、十分充てんされた均一なジョイント(90容積%を超える充てん率)を得ることができた。
【０１５６】
c)機械的試験試料の作製及び機械的試験の結果
・a)で上記したガラス状物ペーストを用いて15×15×6mm3のサイズの2つの物品(1,2)をろう付けして機械的試験試料を作製した。
【０１５７】
試料を図1に概略図で示す。これらをマウントに固定し、室温でせん断(3)をかける。
- 試験の第1のシリーズでは、5つの試料を、1590℃で10分間のろう付けサイクルにより、a)で上記したガラス状物ペーストを用いてろう付けして作製する。
- 試験の第2のシリーズでは、他の2つの機械的試験試料を、1100℃で120分間のろう付けサイクルにより、b)で上記したガラス状物ペーストを用いて作製する。
【０１５８】
・機械的試験の結果:
試験の第1のシリーズ:5つの試料のそれぞれについて試験した破壊応力は43.4MPa;23.5MPa;45.7MPa;32.0MPa;65.3MPaであり、すなわち平均値は42MPaである。
【０１５９】
試験の第2のシリーズ:2つの試料のそれぞれについて試験した破壊応力は11MPa及び6MPaである。
【実施例３】
【０１６０】
この実施例は、62質量%のSiO2-15質量%のAl2O3及び23質量%のCaOで構成される本発明によるろう付け用組成物を用いて、本発明によるろう付け法(毛細管構造のろう付け)を実施することによる、焼結化した純粋なα-SiC炭化ケイ素でできた2つの物品間の結合体またはアセンブリの作製を説明する。
【０１６１】
a)ろう付け用組成物及び組み立てられる物品の作製
実施例2に記載の手順と同様にしてろう付けペーストを作製する。焼結化したSiC物品は15×15mm2のサイズで5mmの厚さの平板である。
【０１６２】
組み立てられる2つのSiC表面を有機溶媒中で脱脂し、次いで乾燥する。
【０１６３】
基材または物品を、ジョイントに近接してろう付けペーストを塗布する空間を残しておくように数mmずらして接触させて配置する(この構造は毛細管構造として知られている)。ジョイントの縁部の利用できる表面にペーストをスパチュラで塗布する。塗布する量は約11mg/cm2であり、最少量で4mg/cm2であり、最大量で17mg/cm2である。
【０１６４】
b)ろう付け
接触させて配置し、ろう付けする用意のできた物品、パーツをオーブンに入れ、これを空気中でろう付け加熱サイクルにかける。ろう付けする物品を、ろう付けステージ温度(急速加熱)、すなわち1590℃で15分間加熱オーブンに直接入れる。この処理により欠陥のない均一なジョイントを得ることができる。
【実施例４】
【０１６５】
この実施例は、42質量%のSiO2-20質量%のAl2O3及び38質量%のCaOで構成される(からなる)本発明によるろう付け用組成物を用いて、本発明によるろう付け法(ろう付けは「サンドイッチ構造」で実施する)を実施することによる、焼結化した純粋なα-SiC炭化ケイ素でできた2つの物品間の結合体またはアセンブリの作製を説明する。
【０１６６】
この実施例も、これらのアセンブリについて実施した機械的試行または試験を説明する。
【０１６７】
a)ろう付け用組成物及び組み立てられる物品の作製
組成:42質量%のSiO2-20質量%のAl2O3-38質量%のCaOを有するろう付け物を、アルミナ粉末Al2O3及び化合物CaO-SiO2の粉末から作製する。これらの粉末をその割合に忠実に量り分け、乳鉢中で混合し、粉砕する。次いで粉末混合物を空気中、1590℃で4時間のステージにかける。冷却後、約1200℃の融点を有するガラス状物が得られる。
【０１６８】
得られたガラス状物を回収し、次いで乳鉢で粉砕する。次いでこれを粘性がありかつ粘着性のある有機セメント、Nicrobraz(登録商標)と混合して、ろう付けする表面上に均一に延ばすことができるペーストが得られるようにする。
【０１６９】
焼結化したSiC物品は直径15mmで5mmの厚さすなわち高さのディスクである。
【０１７０】
組み立てられる2つのSiC表面を有機溶媒中で脱脂し、次いで乾燥する。
【０１７１】
ペーストを、組み立てられる炭化ケイ素系の基材、パーツまたは物品のうちの1つの表面上に均一に塗る。この試験の際に塗布される量は約11mg/cm2であり、最少量で4mg/cm2であり、最大量で17mg/cm2である。次いで基材、パーツまたは物品を接触させて配置する(この構造はサンドイッチ構造として知られている)。
【０１７２】
b)ろう付け
接触させて配置し、ろう付けする用意のできた物品をオーブンに入れ、これを空気中でろう付け加熱サイクルにかける。ろう付けする物品を、ろう付けステージ温度(急速加熱)、すなわち1610℃で10分間加熱オーブンに直接入れる。この処理により欠陥のない均一なジョイントを得ることができた。
【０１７３】
次いで得られたアセンブリを6℃/分の速度で室温に冷却する。
【０１７４】
c)機械的試験試料の作製及び機械的試験の結果
・a)で上記したガラス状物ペーストを用いて、15×15×6mm3のサイズの2つの物品をろう付けして機械的試験試料を作製する。
【０１７５】
試料を図1に概略図で示す。これらをマウントに固定し、室温でせん断をかける。
【０１７６】
1590℃で10分間のろう付けサイクルにより、a)で上記したガラス状物ペーストを用いて、ろう付けして2つの試料を作製する。
【０１７７】
・機械的試験の結果:
試料のそれぞれについて試験した破壊応力は59MPa及び56MPaである。
【実施例５】
【０１７８】
この実施例は、22質量%のSiO2-37質量%のAl2O3及び41質量%のCaOで構成される(からなる)本発明によるろう付け用組成物を用いて、本発明によるろう付け法(ろう付けは「サンドイッチ構造」で実施する)を実施することによる、焼結化した純粋なα-SiC炭化ケイ素でできた2つの物品間の結合体またはアセンブリの作製を説明する。
【０１７９】
a)ろう付け用組成物及び組み立てられる物品の作製
組成:22質量%のSiO2-37質量%のAl2O3-41質量%のCaOを有するろう付け物を、化合物CaO-Al2O3の粉末及び化合物CaO-SiO2の粉末から作製した。これらの粉末をその割合に忠実に量り分け、乳鉢中で混合し、粉砕する。次いで粉末混合物を空気中、1640℃で4時間のステージにかける。冷却後、約1600℃の融点を有するガラス状物が得られる。
【０１８０】
得られたガラス状物を回収し、次いで乳鉢で粉砕する。次いでこれを粘性がありかつ粘着性のある有機セメント、Nicrobraz(登録商標)と混合して、ろう付けする表面上に均一に延ばすことができるペーストが得られるようにする。
【０１８１】
焼結化したSiC物品は直径15mmで5mmの厚さすなわち高さのディスクである。
【０１８２】
組み立てられる2つのSiC表面を有機溶媒中で脱脂し、次いで乾燥する。
【０１８３】
ペーストを、組み立てられる炭化ケイ素系の基材または物品のうちの1つの表面上に均一にブラシで塗る。この試験の際に塗布される量は約11mg/cm2であり、最少量で4mg/cm2であり、最大量で17mg/cm2である。次いで基材または物品を接触させて配置する(この構造はサンドイッチ構造として知られている)。
【０１８４】
b)ろう付け
接触させて配置し、ろう付けする用意のできた物品をオーブンに入れ、これを空気中でろう付け加熱サイクルにかける。ろう付けする物品を、ろう付けステージ温度(急速加熱)、すなわち1610℃で10分間加熱オーブンに直接入れた。この処理により、十分に充てんされた、すなわち90容積%を超える充てん率を有する均一なジョイントを得ることができた。
【０１８５】
次いで得られたアセンブリを6℃/分の速度で室温に冷却した。
【実施例６】
【０１８６】
この実施例は、50.5質量%のAl2O3、44質量%のCaO及び5.5質量%のMgOで構成される(からなる)本発明によるろう付け用組成物を用いて、本発明によるろう付け法(ろう付けは「サンドイッチ構造」で実施する)を実施することによる、焼結化した純粋なα-SiC炭化ケイ素でできた2つの物品間の結合体またはアセンブリの作製を説明する。
【０１８７】
a)ろう付け組成物及び組み立てられる物品の作製
組成:50.5質量%のAl2O3-44質量%のCaO-5.5質量%のMgOを有するろう付け物を、化合物CaO-Al2O3の粉末ならびにCaO、MgO及びAl2O3の粉末から作製した。これらの粉末をその割合に忠実に量り分け、乳鉢中で混合し、粉砕する。次いで粉末混合物を空気中、1590℃で4時間のステージにかける。冷却後、約1350℃の融点を有するガラス状物が得られる。
【０１８８】
得られたガラス状物を回収し、次いで乳鉢で粉砕する。次いでこれを粘性がありかつ粘着性のある有機セメント、Nicrobraz(登録商標)と混合して、ろう付けする表面上に均一に延ばすことができるペーストが得られるようにする。
【０１８９】
焼結化したSiC物品は直径15mmで5mmの厚さすなわち高さのディスクである。
【０１９０】
組み立てられる2つのSiC表面を有機溶媒中で脱脂し、次いで乾燥する。
【０１９１】
組み立てられる炭化ケイ素系の基材または物品の1つの表面上にペーストをスパチュラで均一に塗布する。この試験の際に塗布される量は約11mg/cm2であり、最少量で4mg/cm2であり、最大量で17mg/cm2である。次いで基材または物品を接触させて配置する(この構造はサンドイッチ構造として知られている)。
【０１９２】
b)ろう付け
接触させて配置し、ろう付けする用意のできた物品をオーブンに入れ、これを空気中でろう付け加熱サイクルにかける。ろう付けする物品を、ろう付けステージ温度(急速加熱)、すなわち1610℃で10分間加熱オーブンに直接入れた。この処理により、十分に充てんされた、すなわち90容積%を超える充てん率を有する均一なジョイントを得ることができた。
【０１９３】
ジョイントの中心に結晶化が認められる。
【０１９４】
次いで得られたアセンブリを6℃/分の速度で室温に冷却する。
【符号の説明】
【０１９５】
1  物品
2  物品
3  せん断(方向)
【０１９６】
（参考文献）
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【図１】
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【図２】
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【外国語明細書】
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