(57)【要約】      （修正有）【課題】低湿度の条件にペン先を長時間露出させてもカスレなく筆記ができ、塗工紙などの浸透性が悪い紙に筆記した場合にも筆跡がすぐに乾くという、ペン先耐乾燥性と筆跡乾燥性を両立した水性インキを提供すること。【解決手段】少なくとも、水と、着色剤と、ポリペプチドと、樹脂エマルジョンを含有する水性インキ組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、水と、着色剤と、ポリペプチドと、樹脂エマルジョンを含有するボールペン用水性インキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペン先を露出した状態で長期間置いてもカスレなく書き出せ、コート紙などの塗工紙に筆記してもすぐに乾く、ペン先耐乾燥性と筆跡乾燥性に優れたボールペン用水性インキに関する。
【背景技術】
【０００２】
ボールペンは、主に、ボールホルダーの先端から一部突出したボールの回転に伴って、ボール表面に付着したインキが紙などの被筆記面に転写され筆跡を形成するものである。比較的細い筆跡が得られると共に、繊維製ペン先や樹脂製ペン先を有する筆記具と異なり、長時間使用してもペン先の潰れなどによる筆跡幅の変化が少ないことから、多く使用されている。
特に、ペン先が出没式の所謂ノック式ボールペンでは、筆記する際にキャップを取る手間が要らないので、好まれている。
しかしながら、ノック式ボールペンでは、筆記しない状態でもペン先は常に外気に晒されており、ペン先のインキが乾いてしまう問題があった。インキが乾く状態というのは、インキ中の溶剤中の水分が蒸発して、インキ中の固形分量が多くなり、流動性が低下する事を指す。ペン先部分のインキの乾燥を抑える手段としては、インキ中に高沸点の溶剤を多く入れて、水が蒸発しても溶剤が残るようにしてインキの流動性を保つようにしたり（特許文献１）、吸湿性物質である尿素や糖を入れてインキの乾燥を遅くしたり（特許文献２、３）、樹脂エマルジョンを入れて、水が蒸発したときにペン先に樹脂被膜を形成させて、内部の水の蒸発を抑制する（特許文献４）ことが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公昭６１−０２６５９６号公報
【特許文献２】特開平１０−２５４４４号公報
【特許文献３】特開平６−３１３１４１号公報
【特許文献４】特開平０１−２７８５８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
高沸点溶剤を入れたり、吸湿性の物質を添加したり、樹脂エマルジョンを入れる方法により、ペン先のインキの乾燥を遅らせることはできるものではあるが、それぞれ次の様な問題があった。
特許文献１に記載のインキのように、高沸点溶剤を入れたインキは、高沸点溶剤といえども少しずつ蒸発してしまうために、ペン先を露出して長時間経過したときにはペン先のインキの固形分濃度が高くなり、流動性が低下してカスレてしまうものであった。
特許文献２、３に記載のインキのように、尿素や糖を入れたインキは、尿素や糖の吸湿作用によりペン先部分のインキが空気中の水分を取り込んで流動性を保つ様にしたものであるが、効果が十分ではなくカスレは防止できないものであった。
特許文献４に記載のインキのように、樹脂エマルジョンを添加したインキは、ペン先に樹脂被膜を形成してキャップの役割を果たすものであり、ペン先の耐乾燥性は比較的良好であるが、表面をクレーや炭酸カルシウムなどで覆い、更にロール等で加圧して繊維間を密着させて平滑に加工した塗工紙に筆記した場合には、インキの浸透性が悪いのでいつまでも乾かないという不具合があった。
【０００５】
本発明の課題は、低湿度の条件にペン先を長時間露出させてもカスレなく筆記ができ、塗工紙などの浸透性が悪い紙に筆記した場合にも筆跡がすぐに乾くという、ペン先耐乾燥性と筆跡乾燥性を両立した水性インキを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、少なくとも、水と、着色剤と、ポリペプチドと、樹脂エマルジョンを含有する水性インキ組成物を要旨とする。
ここで樹脂エマルジョンとは、インキ中では微粒子でも筆跡乾燥の過程で被膜を作成し筆跡中で形状を保持できない物質が分散した分散液を指し、配合時は微粒子状でもインキ中の溶剤に溶解してしまうような物質や、筆跡においても配合時の外形形状と硬度を保持する物質が分散した分散液は含まない。
【発明の効果】
【０００７】
ポリペプチドは、蛋白質を構成するコラーゲンを加水分解して得られる、アミノ酸がペプチド結合で重合した、分子量が２００〜１００００程度の高分子化合物である。コラーゲンは、分子量が約１０万のタンパク鎖が３本絡みあった分子量約３０万の物質で、水に不溶である。絡み合った分子鎖を解くと、分子量が約１０万と約２０万にピークをもつゼラチンとなり、温水に溶けるが溶けた溶液は冷やすと固まる性質になる。ポリペプチドはコラーゲンを分子量が２００〜１００００程度まで加水分解したもので、水に溶け、溶けた溶液は冷やしても固まらないが、溶液は接着性を有する。また、ポリペプチドは分子中に親水性のアミノ基やカルボニル基と、疎水性のアルキル基を有し、界面活性剤の効果を持つ。
樹脂エマルジョンは、水に溶けない樹脂を平均粒子径が０．０５〜１０マイクロメートル程度の微細な形状にして水に分散させたもので、一般的には水に不溶なモノマーを溶液中で重合してつくる。水に溶ける樹脂を水性インキに添加すると、インキの粘度が上がってしまうため、ペン先に被膜をつくる程度まで多くの量を入れることは困難であるが、樹脂エマルジョンの場合は樹脂が水に溶けないので、粘度上昇は比較的少なく、被膜を形成するまでの量を入れることが可能になる。
ポリペプチドと樹脂エマルジョンを併用すると、樹脂エマルジョンの表面にポリペプチドの疎水基が吸着して、樹脂エマルジョンの表面がポリペプチドで覆われる。ペン先でインキ中の水分が蒸発すると樹脂エマルジョン粒子の濃度が高まり、ついには互いが密着して被膜を形成するが、表面にポリペプチドが吸着していると、ポリペプチドが接着剤となって、一層緊密な被膜を形成してインキ中の水分の蒸発を防止する。
【０００８】
紙面に筆記したインキの乾燥は、インキ中の溶剤の蒸発と、インキそのものが紙面の繊維間に浸透することが同時に進んで、手で触れてもインキが手に付かない状態になる。しかし、樹脂エマルジョンのみを入れたインキでは、紙は親水性であるため、疎水性の樹脂エマルジョンのために、紙の繊維間に浸透しにくくなり、繊維の間隔が狭い塗工紙では一層乾き難い。しかし、ポリペプチドと樹脂エマルジョンを併用したインキでは、樹脂エマルジョンの表面が親水性のポリペプチドで覆われるために、親水性の繊維間に浸透しやすく、筆跡の乾燥が早い。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
水はインキの主溶剤である。
【００１０】
着色材は、従来インキに用いられている各種公知の染料、顔料が使用可能である。
染料の例を挙げると、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７、同１９、同２２、同３２、同３８、同５１、同７１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトエロー４、同２６、同４４、同５０、ダイレクトレッド１、同４、同２３、同３１、同３７、同３９、同７５、同８０、同８１、同８３、同２２５、同２２６、同２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、同１５、同４１、同７１、同８６、同８７、同１０６、同１０８、同１９９）などの直接染料や、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、同２、同２４、同２６、同３１、同５２、同１０７、同１０９、同１１０、同１１９、同１５４、Ｃ．Ｉ．アシッドエロー１、同７、同１７、同１９、同２３、同２５、同２９、同３８、同４２、同４９、同６１、同７２、同７８、同１１０、同１２７、同１３５、同１４１、同１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８、同９、同１４、同１８、同２６、同２７、同３５、同３７、同５１、同５２、同５７、同８２、同８３、同８７、同９２、同９４、同１１１、同１２９、同１３１、同１３８、同１８６、同２４９、同２５４、同２６５、同２７６、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１５、同１７、同４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、同７、同９、同１５、同２２、同２３、同２５、同４０、同４１、同４３、同６２、同７８、同８３、同９０、同９３、同１００、同１０３、同１０４、同１１２、同１１３、同１５８、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３、同９、同１６、同２５、同２７、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ５６などの酸性染料、Ｃ．Ｉ．フードエロー３、Ｃ．Ｉ．フードレッド１４、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー７４、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン５などの食用染料、Ｃ．Ｉ．４２０００、Ｃ．Ｉ．４４０４５、Ｃ．Ｉ．４２５３５、Ｃ．Ｉ．４５１６０、Ｃ．Ｉ．４５１６０などの塩基性染料がある。
【００１１】
顔料の例を挙げると、ファーネストブラック、コンタクトブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、群青、紺青、コバルトブルー、チタンイエロー、ターコイズ、モリブデートオレンジ、酸化チタン等の無機顔料、金粉、銀粉、銅粉、アルミニウム粉、真鍮粉、錫粉等の金属粉顔料、雲母系顔料、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＲＥＤ２、同３、同５、同１７、同２２、同３８、同４１、同４８：２、同４８：３、同４９、同５０：１、同５３：１、同５７：１、同５８：２、同６０、同６３：１、同６３：２、同６４：１、同８８、同１１２、同１２２、同１２３、同１４４、同１４６、同１４９、同１６６、同１６８、同１７０、同１７６、同１７７、同１７８、同１７９、同１８０、同１８５、同１９０、同１９４、同２０６、同２０７、同２０９、同２１６、同２４５、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＯＲＡＮＧＥ
５、同１０、同１３、同１６、同３６、同４０、同４３、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＶＩＯＬＥＴ  １９、同２３、同３１、同３３、同３６、同３８、同５０、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＢＬＵＥ  ２、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：５、同１６、同１７、同２２、同２５、同６０、同６６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＢＲＯＷＮ  ２５、同２６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＹＥＬＬＯＷ  １、同３、同１２、同１３、同２４、同９３、同９４、同９５、同９７、同９９、同１０８、同１０９、同１１０、同１１７、同１２０、同１３９、同１５３、同１６６、同１６７、同１７３、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＧＲＥＥＮ  ７、同１０、同３６等がある。これらは、１種もしくは２種以上混合して用いることが出来る。また、顔料を水性媒体に分散した分散顔料の例を挙げると、チバスペシャリティケミカルズ（株）製のｕｎｉｓｐｅｒｓｅシリーズ、クラリアントジャパン（株）製のＨｏｓｔｆｉｎｅシリーズ、大日本インキ化学工業（株）製のＤｉｓｐｅｒｓｅシリーズ、Ｒｙｕｄｙｅシリーズ、富士色素（株）製のＦｕｊｉ．ＳＰシリーズ、山陽色素（株）製のＥｍａｃｏｌシリーズ、Ｓａｎｄｙｅシリーズ、オリエント化学工業（株）製のＭｉｃｒｏＰｉｇｍｏシリーズ、ＭｉｃｒｏＪｅｔシリーズ、東洋インキ（株）製のＲｉｏ  Ｆａｓｔシリーズ、ＥＭ  Ｃｏｌｏｒシリーズ、住化カラー（株）製のＰｏｌｕｘシリーズ、（以上、無機、有機顔料の分散体）、日本蛍光化学（株）製のＮＫＷシリーズ、東洋ソーダ（株）製のコスモカラーシリーズ、シンロイヒ（株）製のシンロイヒ・カラーベースシリーズ（以上、蛍光顔料の分散体）等がある。これらは１種もしくは２種以上混合して用いることが出来る。
尚、上記染料、顔料、分散顔料は混合して使用することもできる。
【００１２】
ポリペプチドは、乾燥した樹脂エマルジョンが形成する被膜を緻密にし、また、樹脂エマルジョンの表面を親水性に変化させるものである。
牛皮、豚皮、牛骨、豚骨、魚皮、魚鱗などを原料にして、これらを直接分解したものと、一旦ゼラチンにしてから分解する方法があるが、どちらを使用しても良い。特殊な例では、蚕、貝、毛皮を原料にする場合もあり、これらを使用しても良い。
具体的な例を挙げると、ペプタイドＰＡ−１０、ペプタイドＰＥ−２０Ａ、ペプタイドＰＲＡ、ペプタイドＰＡ−１００、ペプタイドＰＲＡ−Ｐ、ペプタイドＦＣＰ（以上（株）ニッピ製）、プロモイスＷＫ−ＨＰ、プロモイスＷＫ−ＨＱ、プロモイス１０００−Ｐ、プロモイスＳ−７２０、プロモイスＷＳ、プロモイスＷＧ、プロモイスＷＲ、プロモイスＷＪ、プロモイスＷ−３２、プロモイスＷ−４２、プロモイスＷ−５２、プロモイスＷ−３２Ｍ、プロモイスＷＵ−３２Ｒ、プロモイスミルク、プロモイスパールＰ（以上（株）成和化成）、アミノコールＨ、アミノコールＭ（以上サンオリエント（株））などがある。
平均分子量は特に２０００〜５０００が好ましい。
【００１３】
樹脂エマルジョンは、ペン先のインキの乾燥を防止する被膜を形成するもので、具体例としては、ジョンクリルＪ−３９０，同Ｊ−７１１、同Ｊ−５１１、同Ｊ−７００１、同Ｊ−６３２、同Ｊ−７４１，同Ｊ−４５０、同Ｊ−８４０、同Ｊ−７４Ｊ、同Ｊ−７３４、同Ｊ−７５５、同Ｊ−５３７、同Ｊ−３５２、同Ｊ−７９０、同Ｊ−７８０、同Ｊ−１５３５（以上、ジョンソンポリマー（株）製）、プライマルＡＣ−２２、同ＡＣ−３３、同ＡＣ−５５、同ＡＣ−６４、同ＡＣ−２６１、同ＡＣ−３８２、同ＡＣ−３８８、同ＡＣ−４１７、同ＡＣ−４９０、同ＡＣ−５０７、同ＡＣ−６３０、同ＡＣ−７０７、同ＡＣ−３４４４、同ＥＣ−１６８５、同ＥＣ−１７９１、同ＥＣ−１８９５、同ＥＣ−２２１８、同ＭＶ−１、同ＭＶ−９、同ＭＶ−１７）、同ＭＶ−２３、同Ｅ−３２、同Ｅ−３５８、同ＨＡ−８、同ＨＡ−１２、同ＨＡ−２４、同Ｋ−３、同Ｋ−８７、同ＴＲ−５２０、同ＴＲ−９３４ＨＳ、エクスペリメンタルエマルジョンＥ−１３４５（以上、ローム・アンド・ハース・ジャパン（株）製）、ポリゾールＡＰ−２６７８、同ＡＰ−２６７９、同ＡＰ−２６９４、ＡＰ−２６９７、同ＰＳ−１２０、同７４７Ｌ（以上、昭和高分子（株）製）などのアクリル樹脂系エマルジョン、セビアン−Ａ １４６、同１５０（以上、ダイセル（株）製）、ポリゾールＰＳ−１９、同ＰＳ−３ＨＡ（以上、昭和高分子（株）製）などの酢酸ビニル樹脂エマルジョン、ポリゾールＥＶＡ．Ｐ−３、同Ｐ−１０（以上、昭和高分子（株）製）などのエチレン・酢酸ビニル樹脂エマルジョン、ＨＹＴＥＣ  Ｅ−４０００、同E−２２１３、同Ｅ−６５００、同Ｅ−９０１５、同Ｅ−１０００、同Ｅ−８２３７、Ｓ−３１２１、同Ｓ−３１１１、同Ｓ−９２４２、同Ｓ−８５１２（以上、東邦化学工業（株）製）などポリエチレン樹脂エマルジョン、ＨＹＴＥＣ  Ｐ−９０１８、同Ｐ−５０６０、同Ｐ−５３００（以上、東邦化学工業（株）製）などのポリプロピレン樹脂エマルジョン、ＨＹＴＥＣ  Ｕ−３００３（東邦化学工業（株）製）などのウレタン樹脂エマルジョン（以上、東邦化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００１４】
低温時でのインキの凍結防止、染料の可溶化剤、顔料の分散媒等、インキの種々の品質を担うインキ溶液として、従来公知の水溶性有機溶剤が使用できる。具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３−ブチレングリコール、チオジエチレングリコール、グリセリン等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は、単独あるいは混合して使用することができる。
【００１５】
インキの適切な流動特性を得るために剪断減粘性を付与する水溶性高分子化合物を用いることができる。例えば、アラビアガム、トラガカントガム、グァーガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、カラギーナン、ゼラチン、カゼイン、キサンテンガム、デキストラン、ウェランガム、ラムザンガム、アルカガム、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプングリコール酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、ヒドロキシプロピル化グァーガム、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸、カルボキシビニルポリマー、ポリエチレンオキサイド、酢酸ビニルとポリビニルピロリドンの共重合体、アクリル樹脂塩、アクリル酸とアルキルメタクリレートの共重合体又はそれらの塩を１種または２種以上を併用して使用できる。
【００１６】
着色剤を紙面に定着させるためなどで各種樹脂を併用することもできる。例えば、セラック、スチレン−マレイン酸共重合体及びその塩、スチレン−アクリル酸共重合体及びその塩、α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体及びその塩、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、尿素樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルキルエーテル、クマロン−インデン樹脂、ロジン系樹脂やその水素添加物、ケトン樹脂、ポリアクリル酸ポリメタクリル酸共重合物などが挙げられる。
【００１７】
黴の発生を防止するために、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、安息香酸ナトリウム、モルホリン、モルホリン誘導体などの防腐防黴剤を適宜加えることもできる。
【００１８】
インキのｐＨを調整するために、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン、アミノメチルプロパンジオールなどの塩基性物質や、硫酸などの酸性物質を添加してもよい。
【００１９】
染料等の溶解促進や顔料等の分散安定性向上のために脂肪酸類、高級アルコール硫酸エステル類、液体脂肪酸硫酸エステル類、アルキルアリルスルホン酸類などのアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類などの非イオン系界面活性剤や、カチオン系界面活性剤や両性界面活性剤や尿素を、表面張力調整や消泡のためにシリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等を、ペン先の防錆のためにベンゾトリアゾール、エチレンジアミン四酢酸などを、さらに各種の香料などを必要に応じて１種又は２種以上混合して用いることもできる。
【００２０】
インキの製造方法としては従来知られている種々の方法が採用できる。例えば、ボールミル、ビーズミル、ロールミル、ヘンシェルミキサー、プロペラ撹拌機、ホモジナイザー、ニーダー等の装置を使用して作ることが出来る。濾過や遠心分離を行い粗大粒子や気体を除いても良い。製造時に加熱や冷却や加圧や減圧や不活性ガス置換をしても良い。動力は電気でも加圧空気でも良い。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、組み合わせて使用しても良い。
【００２１】
インキを収容するインキ収容体は、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂、シリコン樹脂等のインキの残量を確認できる透明又は半透明な高分子化合物を使用しても良いが、不透明高分子化合物や金属を使用しても差し支えない。また、インキがインキ収容体の内壁に付着することを抑制するためなど、必要に応じてインキ収容体内面にシリコン樹脂やフッ素樹脂などを塗布して撥インキ処理をすることもできる。後端開口するインキ収容体の場合には、インキの洩れや乾燥を抑制するためにインキ後端の界面に接触させてインキ逆流防止体を配置してもよい。インキ逆流防止体としては不揮発性液体をゲル化したものの他にスポンジ状のものなど各種公知のものが使用でき、不揮発性液体をゲル化したインキ逆流防止体にプラスチック製のフロートを入れてもよい。
【００２２】
ボールペンのボールを回転自在に抱持するボールホルダーの材質には金属や合成樹脂が使用できる。金属としては洋白、真鍮、ステンレス等が、また合成樹脂としてはポリアセタール樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、芳香族ナイロン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアクリレート樹脂等が用いられる。
【００２３】
ボールペンのボールは、基材としてタングステンカーバイド等からなるいわゆる超硬合金、ステンレス、セラミックス、ルビーなど、ボールホルダーより硬い材料が好適に選択され、更に酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素から選ばれる１種もしくは２種以上を少なくとも表面に有するものである。
【００２４】
ボールの直径は０．１ｍｍから２．０ｍｍ程度までがよく使用されているがこれに限定するものではない。またペン先の密閉性を高めるために、ボールホルダー内にコイルスプリング等の弾性体を配置しても良い。
【００２５】
ボールやボールホルダーの内外面を撥水撥油剤で被覆してもよい。撥水撥油剤としては撥水または撥油効果を持たせるものであれば何を使用してもよく、具体的にはフッ素やシリコンを含有したものが好適に使用できる。撥水撥油剤にて被覆する際、ボールをボールホルダーに抱持させたボールペンチップの状態で被覆処理してもよく、あるいはボールやボールホルダーそれぞれを被覆処理してもよい。
撥水撥油剤の一例を挙げると、フッ素を含有したものでは、フッ素系界面活性剤、フッ素樹脂、熱可塑性フッ素樹脂、フッ素系ポリマー、フッ素オイル、フッ素含有シランカップリング剤、フッ素含有芳香族化合物、有機溶剤、乳化剤、界面活性剤等を含有してなるフッ素樹脂塗料、合成樹脂溶液にフッ素樹脂を分散させた変性フッ素樹脂塗料、フッ素を含有しためっき液などが使用できる。
【００２６】
これらの、ボールやボールホルダー表面に撥水撥油剤を被覆させる方法には、浸積、プレー噴霧、めっき、超臨界二酸化炭素処理などが挙げられる。浸積の際にプロペラ攪拌やボールミル、超音波振動の付与などの機械的な力を付与してもよい。更にボールやボールホルダー表面に被覆した撥水撥油剤の固着処理として、電気炉や高周波誘導装置などを使用した焼き付けや、紫外線照射などをしてもよい。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。各実施例中単に「部」とあるのは「重量部」を表す。
【００２８】
（インキ逆流防止体）
モービルＳＨＦ１００１（α−オレフィンオリゴマー、米国、モービル・ケミカル・プロダクト・インク製）                                                ３０．０重量部
ルーカントＨＣ−１００（エチレン−α−オレフィンコポリマー、三井石油化学工業（株）製）                                                              ２５．５重量部
ルーカントＨＣ−４０（エチレン−α−オレフィンコポリマー、三井石油化学工業（株）製）                                                              ３９．５重量部
アエロジルＲ−９７２（疎水性シリカ、日本アエロジル（株）製）
３．５重量部
ＫＦ４１０（メチルスチリル変性シリコーンオイル、信越シリコン（株）製）
１．５重量部
上記成分を混合し、プロペラ攪拌機を用いて１６０℃で２時間混練した。その後ＫＦ４１０を加え１６０℃でさらに１時間混練して、インキ逆流防止体を得た。
【００２９】
実施例１
水                                                                    ３１．６部
Ｗａｔｅｒ  Ｂｌａｃｋ  １００Ｌ（黒色染料溶液、オリエント化学工業（株）製）
４０．０部
ペプタイドＰＲＡ  （ポリペプチド、平均分子量５０００、（株）ニッピ製）    ２．０部
ＨＹＴＥＣ  Ｅ−４０００（ポリエチレンエマルジョン、東邦化学工業（株）製）
１０．０部
エチレングリコール（水溶性有機溶剤）                                  １０．０部
グリセリン  （水溶性有機溶剤）                                          ５．０部
ケルザン  （キサンタンガム、剪断減粘性付与性多糖類、三晶（株）製）      ０．５部
ベンゾトリアゾール（防錆剤）                                            ０．５部
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（防黴剤）                        ０．２部
Ｎ−オレオイルサルコシンナトリウム  （界面活性剤）                      ０．２部
水２０部を攪拌し、その中にケルザンを徐々に加えて１時間攪拌する。その中に残りの材料を加え、プロペラ攪拌機で１時間攪拌する。更に水冷しながらホモジナイザーを用い６０００ｒｐｍで２０分攪拌した後、１ミクロン糸巻きフィルターを通して黒色ボールペン用水性インキを得た。
【００３０】
実施例２
水                                                                    ４１．６部
ＵＮＩＳＰＥＲＳＥ  ＲＥＤ  ２０３０Ｓ２  （赤色顔料分散液、チバスペシャリティミカルズ（株）製）                                                      ３０．０部
ペプタイドＦＣＰ−ＡＳ  （ポリペプチド、平均分子量５０００、（株）ニッピ製）
２．０部
ＨＹＴＥＣ  Ｐ−５３００（ポリプロピレンエマルジョン、東邦化学工業（株）製）
１０．０部
エチレングリコール（水溶性有機溶剤）                                  １０．０部
グリセリン  （水溶性有機溶剤）                                          ５．０部
ケルザン  （キサンタンガム、剪断減粘性付与性多糖類、三晶（株）製）      ０．５部
ベンゾトリアゾール（防錆剤）                                            ０．５部
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（防黴剤）                        ０．２部
Ｎ−オレオイルサルコシンナトリウム  （界面活性剤）                      ０．２部
水２０部を攪拌し、その中にケルザンを徐々に加えて１時間攪拌する。
その中に残りの材料を加え、プロペラ攪拌機で１時間攪拌する。更に水冷しながらホモジナイザーを用い６０００ｒｐｍで２０分攪拌した後、１ミクロン糸巻きフィルターを通して赤色ボールペン用水性インキを得た。
【００３１】
実施例３
水                                                                    ３４．６部
Ｗａｔｅｒ  Ｂｌａｃｋ  １００Ｌ（黒色染料溶液、オリエント化学工業（株）製）
４０．０部
ペプタイドＰＥ２０Ａ  （ポリペプチド、平均分子量２０００、（株）ニッピ製）
４．０部
ジョンクリル  ４５０（スチレン−アクリルコポリマーエマルジョン、ＢＡＳＦジャパン（株）製）                                                              ５．０部
エチレングリコール（水溶性有機溶剤）                                  １０．０部
グリセリン  （水溶性有機溶剤）                                          ５．０部
ケルザン  （キサンタンガム、剪断減粘性付与性多糖類、三晶（株）製）      ０．５部
ベンゾトリアゾール（防錆剤）                                            ０．５部
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（防黴剤）                        ０．２部
Ｎ−オレオイルサルコシンナトリウム  （界面活性剤）                      ０．２部
水２０部を攪拌し、その中にケルザンを徐々に加えて１時間攪拌する。その中に残りの材料を加え、プロペラ攪拌機で１時間攪拌する。更に水冷しながらホモジナイザーを用い６０００ｒｐｍで２０分攪拌した後、１ミクロン糸巻きフィルターを通して黒色ボールペン用水性インキを得た。
【００３２】
実施例４
水                                                                  ３７．６部
Ｗａｔｅｒ  Ｂｌａｃｋ  １００Ｌ（黒色染料溶液、オリエント化学工業（株）製）
４０．０部
ペプタイドＰＡ１００  （ポリペプチド、平均分子量１００００、（株）ニッピ製）
１．０部
プライマルＡＣ−３３（アクリルアマルジョン、日本アクリル（株）製）    ５．０部
エチレングリコール（水溶性有機溶剤）                                １０．０部
グリセリン  （水溶性有機溶剤）                                        ５．０部
ケルザン  （キサンタンガム、剪断減粘性付与性多糖類、三晶（株）製）    ０．５部
ベンゾトリアゾール（防錆剤）                                          ０．５部
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（防黴剤）                      ０．２部
Ｎ−オレオイルサルコシンナトリウム  （界面活性剤）                    ０．２部
水２０部を攪拌し、その中にケルザンを徐々に加えて１時間攪拌する。その中に残りの材料を加え、プロペラ攪拌機で１時間攪拌する。更に水冷しながらホモジナイザーを用い６０００ｒｐｍで２０分攪拌した後、１ミクロン糸巻きフィルターを通して黒色ボールペン用水性インキを得た。
【００３３】
実施例５
水                                                                  ３３．６部
Ｗａｔｅｒ  Ｂｌａｃｋ  １００Ｌ（黒色染料溶液、オリエント化学工業（株）製）
４０．０部
ペプタイドＰＡ１０  （ポリペプチド、平均分子量１０００、（株）ニッピ製）
５．０部
セビアン  Ａ−１５０（酢酸ビニルエマルジョン、ダイセル化学工業（株）製）
５．０部
エチレングリコール（水溶性有機溶剤）                                １０．０部
グリセリン  （水溶性有機溶剤）                                        ５．０部
ケルザン  （キサンタンガム、剪断減粘性付与性多糖類、三晶（株）製）    ０．５部
ベンゾトリアゾール（防錆剤）                                          ０．５部
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（防黴剤）                      ０．２部
Ｎ−オレオイルサルコシンナトリウム  （界面活性剤）                    ０．２部
水２０部を攪拌し、その中にケルザンを徐々に加えて１時間攪拌する。その中に残りの材料を加え、プロペラ攪拌機で１時間攪拌する。更に水冷しながらホモジナイザーを用い６０００ｒｐｍで２０分攪拌した後、１ミクロン糸巻きフィルターを通して黒色ボールペン用水性インキを得た。
【００３４】
比較例１
水                                                                  ４３．６部
Ｗａｔｅｒ  Ｂｌａｃｋ  １００Ｌ（黒色染料溶液、オリエント化学工業（株）製）
４０．０部
エチレングリコール（水溶性有機溶剤）                                １０．０部
グリセリン  （水溶性有機溶剤）                                        ５．０部
ケルザン  （キサンタンガム、剪断減粘性付与性多糖類、三晶（株）製）    ０．５部
ベンゾトリアゾール（防錆剤）                                          ０．５部
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（防黴剤）                      ０．２部
Ｎ−オレオイルサルコシンナトリウム  （界面活性剤）                    ０．２部
水２０部を攪拌し、その中にケルザンを徐々に加えて１時間攪拌する。その中に残りの材料を加え、プロペラ攪拌機で１時間攪拌する。更に水冷しながらホモジナイザーを用い６０００ｒｐｍで２０分攪拌した後、１ミクロン糸巻きフィルターを通して黒色ボールペン用水性インキを得た。
【００３５】
比較例２
水                                                                  ３３．６部
Ｗａｔｅｒ  Ｂｌａｃｋ  １００Ｌ（黒色染料溶液、オリエント化学工業（株）製）
４０．０部
ＨＹＴＥＣ  Ｅ−４０００（ポリエチレンエマルジョン、東邦化学工業（株）製）
１０．０部
エチレングリコール（水溶性有機溶剤）                                １０．０部
グリセリン  （水溶性有機溶剤）                                        ５．０部
ケルザン  （キサンタンガム、剪断減粘性付与性多糖類、三晶（株）製）    ０．５部
ベンゾトリアゾール（防錆剤）                                          ０．５部
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（防黴剤）                      ０．２部
Ｎ−オレオイルサルコシンナトリウム  （界面活性剤）                    ０．２部
水２０部を攪拌し、その中にケルザンを徐々に加えて１時間攪拌する。その中に残りの材料を加え、プロペラ攪拌機で１時間攪拌する。更に水冷しながらホモジナイザーを用い６０００ｒｐｍで２０分攪拌した後、１ミクロン糸巻きフィルターを通して黒色ボールペン用水性インキを得た。
【００３６】
比較例３
水                                                                  ４１．６部
Ｗａｔｅｒ  Ｂｌａｃｋ  １００Ｌ（黒色染料溶液、オリエント化学工業（株）製）
４０．０部
ペプタイドＰＲＡ  （ポリペプチド、平均分子量５０００、（株）ニッピ製）２．０部
エチレングリコール（水溶性有機溶剤）                                １０．０部
グリセリン  （水溶性有機溶剤）                                        ５．０部
ケルザン  （キサンタンガム、剪断減粘性付与性多糖類、三晶（株）製）    ０．５部
ベンゾトリアゾール（防錆剤）                                          ０．５部
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（防黴剤）                      ０．２部
Ｎ−オレオイルサルコシンナトリウム  （界面活性剤）                    ０．２部
水２０部を攪拌し、その中にケルザンを徐々に加えて１時間攪拌する。その中に残りの材料を加え、プロペラ攪拌機で１時間攪拌する。更に水冷しながらホモジナイザーを用い６０００ｒｐｍで２０分攪拌した後、１ミクロン糸巻きフィルターを通して黒色ボールペン用水性インキを得た。
【００３７】
比較例４
水                                                                  ２８．６部
Ｗａｔｅｒ  Ｂｌａｃｋ  １００Ｌ（黒色染料溶液、オリエント化学工業（株）製）
４０．０部
エチレングリコール（水溶性有機溶剤）                                １０．０部
グリセリン  （水溶性有機溶剤）                                      ２０．０部
ケルザン  （キサンタンガム、剪断減粘性付与性多糖類、三晶（株）製）    ０．５部
ベンゾトリアゾール（防錆剤）                                          ０．５部
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（防黴剤）                      ０．２部
Ｎ−オレオイルサルコシンナトリウム  （界面活性剤）                    ０．２部
水２０部を攪拌し、その中にケルザンを徐々に加えて１時間攪拌する。その中に残りの材料を加え、プロペラ攪拌機で１時間攪拌する。更に水冷しながらホモジナイザーを用い６０００ｒｐｍで２０分攪拌した後、１ミクロン糸巻きフィルターを通して黒色ボールペン用水性インキを得た。
【００３８】
比較例５
水                                                                  ２３．６部
Ｗａｔｅｒ  Ｂｌａｃｋ  １００Ｌ（黒色染料溶液、オリエント化学工業（株）製）
４０．０部
ジョンクリル  ４５０（スチレン−アクリルコポリマーエマルジョン、ＢＡＳＦジャパン（株）製）                                                            ５．０部
エチレングリコール（水溶性有機溶剤）                                １０．０部
グリセリン  （水溶性有機溶剤）                                      ２０．０部
ケルザン  （キサンタンガム、剪断減粘性付与性多糖類、三晶（株）製）    ０．５部
ベンゾトリアゾール（防錆剤）                                          ０．５部
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（防黴剤）                      ０．２部
Ｎ−オレオイルサルコシンナトリウム  （界面活性剤）                    ０．２部
水２０部を攪拌し、その中にケルザンを徐々に加えて１時間攪拌する。その中に残りの材料を加え、プロペラ攪拌機で１時間攪拌する。更に水冷しながらホモジナイザーを用い６０００ｒｐｍで２０分攪拌した後、１ミクロン糸巻きフィルターを通して黒色ボールペン用水性インキを得た。
【００３９】
試験用ボールペンの作成
上記実施例１〜５、比較例１〜５で得たインキをステンレス製のボールホルダーにタングステンカーバイト製の直径０．５ｍｍのボールを抱持したボールペンチップを備えるボールペン（ぺんてる（株）製ハイブリッド（製品符号Ｋ１０５））のリフィルに０．７ｇ充填した。リフィル後端にインキ逆流防止体を０．１ｇ充填した後、ボールペンチップを外向きにして遠心機にて３００ｇの遠心力を１０分間加えてインキを脱気して、試験用ボールペンを作成した。
上質紙（ＪＩＳ  Ｐ３２０１  筆記用紙）に筆記速度７ｃｍ／秒、筆記角度７０゜、筆記荷重１００ｇの条件で、２００ｍｍの直線筆記をして、初期の筆記線とした。
【００４０】
ペン先耐乾燥性
ペン先を横向きにして、２５℃湿度４０％の環境に３０日間靜置した後、上質紙（ＪＩＳ  Ｐ３２０１  筆記用紙）に筆記速度７ｃｍ／秒、筆記角度７０゜、筆記荷重１００ｇの条件で、２００ｍｍの直線筆記を繰り返した。初期の筆記線と同じ濃度になるまで要した筆記距離をカスレ長さとして測定した。筆跡の濃度比較は目視でおこなった。カスレ長さが短い方ほどペン先耐乾燥性が良いと判断する。
【００４１】
筆跡乾燥性
上質紙（ＪＩＳ  Ｐ３２０１  筆記用紙）及び塗工紙（ＪＩＳ  Ｐ３１０５  アート紙）に筆記速度７ｃｍ／秒、筆記角度７０゜、筆記荷重１００ｇの条件で、２００ｍｍの直線筆記を行い、一定時間毎に消しゴムで擦り、筆記線に変化がなくなるまでの時間を測定した。時間が短いほど筆跡乾燥性が良いと判断する。
【００４２】
【表１】
2010202706.tif 000002
【００４３】
以上のように、本発明の水性インキ組成物は、良好なペン先耐乾燥性と塗工紙でも筆跡乾燥が良い、優れたものである。