(57)【要約】【課題】  導電性ペーストに配合される共材を微粒子化した場合であっても、共材同士の反応および誘電体層を形成する誘電体粒子と共材との反応による過剰粒成長を抑制でき、信頼性が高く、品質の一定した電子部品を製造しうる導電性ペーストを提供すること。【解決手段】  本発明に係る導電性ペーストは、導電性粉末と、溶剤と、バインダと、セラミック粉末とを含み、前記セラミック粉末が、ペロブスカイト構造を有する誘電体粉末を、酸化マグネシウムと、マグネシウム以外のアルカリ土類金属の酸化物と、希土類酸化物とにより被覆してなることを特徴としている。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性粉末と、溶剤と、バインダと、セラミック粉末とを含み、
前記セラミック粉末が、ペロブスカイト構造を有する誘電体粉末を、酸化マグネシウムと、マグネシウム以外のアルカリ土類金属の酸化物と、希土類酸化物とにより被覆してなる導電性ペースト。
【請求項２】
前記アルカリ土類金属がバリウムである請求項１に記載の導電性ペースト。
【請求項３】
前記セラミック粉末が、
誘電体粉末１００モル部に対し、
酸化マグネシウムと、マグネシウム以外のアルカリ土類金属の酸化物と、希土類酸化物とを合計で０．５〜６モル部の量で被覆してなり、かつ
酸化マグネシウムと、マグネシウム以外のアルカリ土類金属の酸化物と、希土類酸化物との合計１モル部中に、
酸化マグネシウムをＭｇＯ換算で０．１〜０．８モル部、
マグネシウム以外のアルカリ土類金属の酸化物をＡｅＯ（Ａｅはアルカリ土類元素）換算で０．１〜０．８モル部、
希土類酸化物をＲｅ２Ｏ３（Ｒｅは希土類元素）換算で０．１〜０．８モル部含有する請求項１または２に記載の導電性ペースト。
【請求項４】
導電性ペースト中に、前記セラミック粉末を５〜２０重量％含む請求項１〜３の何れかに記載の導電性ペースト。
【請求項５】
マグネシウムの化合物と、マグネシウム以外のアルカリ土類金属の化合物と、希土類の化合物とを含むゲル状化合物と、ペロブスカイト構造を有する誘電体粉末とを混合する工程、
混合物を熱処理し、該誘電体粉末を、酸化マグネシウムと、マグネシウム以外のアルカリ土類金属の酸化物と、希土類酸化物とにより被覆したセラミック粉末を得る工程、
該セラミック粉末導電性粉末と、溶剤と、バインダと、セラミック粉末とを混合する工程とを含む導電性ペーストの製造方法。
【請求項６】
セラミック粉末とバインダとを含むセラミックグリーンシートと、所定パターンの内部電極パターン層と、を交互に複数重ねて、グリーンセラミック積層体を得る工程を有する積層セラミック電子部品の製造方法であって、
前記内部電極パターン層を、請求項１〜４の何れかに記載の導電性ペーストを、セラミックグリーンシート上に塗工して形成する工程を含む積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の製造方法により得られる積層セラミック電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミック電子部品の内部電極を形成するために用いる導電性ペーストおよびその製造方法に関する。また、本発明は該導電性ペーストを用いて内部電極パターン層を形成する工程を含む電子部品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、軽量化が進んできている。これに伴い、その電子機器に使用される積層セラミック電子部品においても、より一層の小型化・高容量化が進められている。
【０００３】
積層セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサを小型化・高容量化するために最も効果的な方法は、内部電極と誘電体層を双方ともに可能な限り薄くし（薄層化）、かつそれらを可能な限り多く積層する（多層化）ことである。
【０００４】
積層セラミックコンデンサは、チタン酸バリウムなどに代表されるセラミック粉末とバインダを主成分とするセラミックグリーンシートに、内部電極形成用の導電性ペーストを所定パターンで印刷して、これらを複数積層した後、同時焼成して一体焼結させ、最後に外部電極を形成して製造される。
【０００５】
内部電極形成用の導電性ペーストとしては、有機バインダを溶剤に溶解させた有機ビヒクル中に導電性粉末を分散させたものが用いられる。また、導電性ペーストには、通常は、誘電体層を構成するセラミック粉末と同一または類似の組成のセラミック粉末が共材として添加されている。共材を添加することで、導電性ペーストの焼成により形成される内部電極の連続性が向上し、また誘電体層との接合強度も改善される。
【０００６】
内部電極の連続性は、共材の添加量が多くなるほど低下し、また共材の過剰焼結によっても損なわれる。このため、内部電極の連続性をさらに向上させるためには、共材の添加量を低減し、またその過剰焼結を抑制することが効果的と考えられる。
【０００７】
かかる観点から特許文献１には、共材として用いるセラミック粉末の表面をＳｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｖからなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化物により被覆することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−１２８７３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
内部電極を薄層化するためには、導電性ペーストに配合される共材も微粒子化することが要求される。しかし、共材を微粒子化すると、焼結反応が促進される傾向にあり、共材同士の反応および誘電体層を形成する誘電体粒子と共材との反応による過剰粒成長を招来し、内部電極の連続性が損なわれる。この結果、電子部品の信頼性の低下を招き、また部品の品質が一定しなくなり、たとえば破壊電圧にバラツキが生じる。
【００１０】
本発明は、上記のような従来の技術に鑑みてなされたものであり、導電性ペーストに配合される共材を微粒子化した場合であっても、共材同士の反応および誘電体層を形成する誘電体粒子と共材との反応による過剰粒成長を抑制でき、信頼性が高く、品質の一定した電子部品を製造しうる導電性ペーストを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、導電性ペーストに配合される共材に特殊な被覆を施すことで上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、上記課題を解決する本発明は、下記事項を要旨として含む。
（１）導電性粉末と、溶剤と、バインダと、セラミック粉末とを含み、
前記セラミック粉末が、ペロブスカイト構造を有する誘電体粉末を、酸化マグネシウムと、マグネシウム以外のアルカリ土類金属の酸化物と、希土類酸化物とにより被覆してなる導電性ペースト。
【００１３】
（２）前記アルカリ土類金属がバリウムである（１）に記載の導電性ペースト。
【００１４】
（３）前記セラミック粉末が、
誘電体粉末１００モル部に対し、
酸化マグネシウムと、マグネシウム以外のアルカリ土類金属の酸化物と、希土類酸化物とを合計で０．５〜６モル部の量で被覆してなり、かつ
酸化マグネシウムと、マグネシウム以外のアルカリ土類金属の酸化物と、希土類酸化物との合計１モル部中に、
酸化マグネシウムをＭｇＯ換算で０．１〜０．８モル部、
マグネシウム以外のアルカリ土類金属の酸化物をＡＥＯ（ＡＥはアルカリ土類元素）換算で０．１〜０．８モル部、
希土類酸化物をＲＥＯ（ＲＥは希土類元素）換算で０．１〜０．８モル部含有する（１）または（２）に記載の導電性ペースト。
【００１５】
（４）導電性ペーストの全量１００重量部あたり、セラミック粉末を５〜２０重量部含む（１）〜（３）の何れかに記載の導電性ペースト。
【００１６】
（５）マグネシウムの化合物と、マグネシウム以外のアルカリ土類金属の化合物と、希土類の化合物とを含むゲル状化合物と、ペロブスカイト構造を有する誘電体粉末とを混合する工程、
混合物を熱処理し、該誘電体粉末を、酸化マグネシウムと、マグネシウム以外のアルカリ土類金属の酸化物と、希土類酸化物とにより被覆したセラミック粉末を得る工程、
該セラミック粉末導電性粉末と、溶剤と、バインダと、セラミック粉末とを混合する工程とを含む導電性ペーストの製造方法。
【００１７】
（６）セラミック粉末とバインダとを含むセラミックグリーンシートと、所定パターンの内部電極パターン層と、を交互に複数重ねて、グリーンセラミック積層体を得る工程を有する積層セラミック電子部品の製造方法であって、
前記内部電極パターン層を、（１）〜（４）の何れかに記載の導電性ペーストを、セラミックグリーンシート上に塗工して形成する工程を含む積層セラミック電子部品の製造方法。
【００１８】
（７）上記（６）に記載の製造方法により得られる積層セラミック電子部品。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、導電性ペーストに配合される共材を微粒子化した場合であっても、共材同士の反応および誘電体層を形成する誘電体粒子と共材との反応による過剰粒成長を抑制でき、信頼性が高く、品質の一定した電子部品を製造しうる導電性ペーストを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を、図面に示す実施形態を参照し詳細に説明する。
【００２２】
本発明の導電性ペーストを用いて製造される積層セラミック電子部品は、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、積層セラミックインダクタ、積層セラミックＬＣ部品、多層セラミック基板等が例示される。
【００２３】
本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【００２４】
本実施形態では、積層セラミック電子部品として、積層セラミックコンデンサを例示して説明する。
【００２５】
積層セラミックコンデンサ
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素体１０を有する。このコンデンサ素体１０の両側端部には、素体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。内部電極層３は、各側端面がコンデンサ素体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
【００２６】
コンデンサ素体１０の外形や寸法には特に制限はなく、用途に応じて適宜設定することができ、通常、外形はほぼ直方体形状とし、寸法は通常、縦（０．４〜５．６ｍｍ）×横（０．２〜５．０ｍｍ）×高さ（０．２〜１．９ｍｍ）程度とすることができる。
【００２７】
誘電体層２は、セラミックグリーンシートが焼成されて形成され、その材質は、特に限定されず、たとえばチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムおよび／またはチタン酸バリウムなどの誘電体材料で構成される。誘電体層２の厚みは、本実施形態では、好ましくは１μｍ以下に薄層化されている。
【００２８】
内部電極層３は、本発明の導電性ペーストからなる所定パターンの内部電極パターン層を焼成して形成される。内部電極層３の厚みは、本実施形態では、好ましくは１μｍ以下に薄層化されている。
【００２９】
外部電極４の材質は、通常、銅や銅合金、ニッケルやニッケル合金などが用いられるが、銀や銀とパラジウムの合金なども使用することができる。外部電極４の厚みも特に限定されないが、通常１０〜５０μｍ程度である。
【００３０】
導電性ペースト 
内部電極層３は、本発明の導電性ペーストから形成される。導電性ペーストは、導電性粉末と、溶剤と、バインダと、セラミック粉末とを含む。
【００３１】
導電性粉末
導電性ペーストに含まれる導電体粉末としては、特に限定されないが、Ｃｕ、Ｎｉおよびこれらの合金から選ばれる少なくとも１種で構成してあることが好ましく、より好ましくはＮｉまたはＮｉ合金、さらにはこれらの混合物で構成される。
【００３２】
このような導電体粉末は、球状、リン片状等、その形状に特に制限はなく、また、これらの形状のものが混合したものであってもよい。また、導電体粉末は、ＳＥＭで観察測定した径のＤ５０径が好ましくは０.５μｍ以下、さらに好ましくは０.１〜０.２μｍの範囲にある。これにより、確実に薄層化を実現することができる。
【００３３】
溶剤
溶剤も特に限定されず、α−ターピニルアセテート、イソボニルアセテート、イソボニルプロピオネート、イソボニルブチレート、イソボニルイソブチレート、ジヒドロターピニルアセテート、ジヒドロターピニルメチルエーテル、ターピニルメチルエーテル、ｌ−ジヒドロカルビルアセテート、ターピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエンなどの有機溶剤が用いられる。また、水溶性バインダを用いる場合には、水を用いることもできる。
【００３４】
バインダ
バインダも特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂などの通常の各種バインダが用いられるが、好ましくはポリビニルブチラールなどのブチラール系樹脂が用いられる。また、水溶性バインダとしては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、水溶性アクリル樹脂、エマルジョンなどが用いられる。
【００３５】
セラミック粉末
本発明において共材として使用するセラミック粉末は、ペロブスカイト構造を有する誘電体粉末を、酸化マグネシウムと、マグネシウム以外のアルカリ土類金属の酸化物と、希土類酸化物とにより被覆してなる複合粉末である。
【００３６】
誘電体粉末は、誘電体層を構成するセラミックと同一もしくは類似の組成であることが好ましい。導電性ペーストが共材を有していることで、内部電極パターン層に含まれる導電体粉末と、グリーンシートに含まれるセラミック粉体との、焼成時における収縮率の違いを緩和することができる。その結果、焼結体におけるクラックの発生を抑制することができる。
【００３７】
誘電体粉末は、特に限定されないが、たとえば、｛（Ｂａ（１−ｘ−ｙ）ＣａｘＳｒｙ）Ｏ｝Ａ（Ｔｉ（１−ｚ）Ｚｒｚ）ＢＯ２で表される誘電体酸化物を主成分とする粉末が挙げられる。なお、Ａ，Ｂ，ｘ，ｙ，ｚは、いずれも任意の範囲である。誘電体酸化物中に主成分と共に含まれる副成分としては、Ｓｒ，Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｖ，Ｍｏ，Ｈｏ，Ｙｂ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｔｉ，Ｓｎ，Ｗ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，ＣｒおよびＰの酸化物から選ばれる１種類以上を含む副成分が例示される。なお、本発明において、共材を構成する誘電体粉末の副成分として、Ｓｉ，Ｍｎが含まれる場合や、後記被覆層にＳｉ，Ｍｎが含まれる場合には、所要の効果が奏されないおそれがある。
【００３８】
上記誘電体粉末の表面は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と、マグネシウム以外のアルカリ土類金属の酸化物（ＡｅＯ（Ａｅはアルカリ土類元素））と、希土類酸化物（Ｒｅ２Ｏ３（Ｒｅは希土類元素））とにより被覆されてなる。
【００３９】
マグネシウム以外のアルカリ土類金属の酸化物としては、たとえばＣａＯ，ＳｒＯおよびＢａＯが挙げられる。これらは一種単独で使用してもよく、また二種以上を組み合わせて使用してもよい。特に誘電体粉末がＢａＴｉＯ３の場合には、ＢａＯが好ましく用いられる。ＣａＯ，ＳｒＯを使用すると、焼結時にＢａＴｉＯ３のＴｉのサイトにＣａあるいはＳｒが置換し、ＡＢＯ３結晶構造においてＡ／Ｂ比が低下することがある。Ａ／Ｂ比が低下すると、焼結時に粒成長を起こしやすくなり、内部電極層の連続性が低下するおそれがある。
【００４０】
希土類酸化物（Ｒｅ２Ｏ３）は、特に限定はされず、種々の希土類元素の酸化物であってもよいが、好ましくは、Ｙ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍまたはＹｂの各元素の少なくとも１種の酸化物であることが好ましく、より好ましくは、Ｙ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｈｏの酸化物である。これら希土類元素は１種単独で使用しても、また組み合わせて使用してもよく、同様の効果が得られる。
【００４１】
上記セラミック粉末における被覆層は、誘電体粉末１００モル部に対し、
酸化マグネシウムと、マグネシウム以外のアルカリ土類金属の酸化物と、希土類酸化物とを合計で好ましくは０．５〜６モル部、好ましくは１〜５モル部、さらに好ましくは２〜４モル部の量で被覆してなる。被覆層を形成する酸化物量が少なすぎると、共材同士の反応および誘電体層を形成する誘電体粒子と共材との反応による過剰粒成長を抑制できず、得られる電子部品において内部電極の連続性が低下するため、電子部品の信頼性が低下し、また品質にバラツキが生じる。一方、被覆層を形成する酸化物量が多すぎると、誘電体の焼結阻害あるいは、内部電極の連続性が失われてしまい、特性を満足しなくなる恐れがある。
【００４２】
また、被覆層に含まれる酸化マグネシウムと、マグネシウム以外のアルカリ土類金属の酸化物と、希土類酸化物との合計を１モル部とした場合、該被覆層は、
酸化マグネシウムをＭｇＯ換算で好ましくは０．１〜０．８モル部、さらに好ましくは０．２〜０．６モル部、特に好ましくは０．４〜０．６モル部、
マグネシウム以外のアルカリ土類金属の酸化物をＡｅＯ（Ａｅはアルカリ土類元素）換算で好ましくは０．１〜０．８モル部、さらに好ましくは０．１〜０．５モル部、特に好ましくは０．２〜０．４モル部、
希土類酸化物をＲｅ２Ｏ３（Ｒｅは希土類元素）換算で好ましくは０．１〜０．８モル部、さらに好ましくは０．１〜０．５モル部、特に好ましくは０．２〜０．４モル部の量で含有する。
【００４３】
被覆層の組成が上記範囲を外れると、焼結後の内部電極について十分な連続性を得ることができなくなったり、積層コンデンサとして十分な信頼性を得ることができなくなることがある。
【００４４】
セラミック粉末は、できるだけ形状、粒径が揃っていることが望ましく、セラミック粉末の粒子径は、ＳＥＭで１０００ヶ観察測定した径を平均粒径（Ｄ５０）として表したとき好ましくは、０．０１μ〜０．１μｍ、さらに好ましくは、０．０２〜０．０６μｍの範囲にある。
【００４５】
上記セラミック粉末は、ゲル状化合物と、誘電体粉末とを混合し、これを熱処理することで得られる。ゲル状化合物は、マグネシウムの化合物と、マグネシウム以外のアルカリ土類金属の化合物と、希土類の化合物とを含むゲル状化合物とを含有する。ゲル状化合物としてゲル状水酸化物を用いる場合、たとえば金属の炭酸塩を酸で溶解し、アンモニアなどと反応させて得られる。たとえば水酸化マグネシウムを含むゲル状物は、炭酸マグネシウムを酢酸、クエン酸などで溶解し、アンモニアと反応させることで得られる。その他の金属のゲル状水酸化物も同様にして得ることができる。
ゲル状化合物として炭酸化物を用いる場合、たとえば金属の炭酸塩を酸で溶解し、重炭酸アンモニウムあるいは炭酸ガスを吹き込むことで反応させて得られる。ゲル状の炭酸マグネシウムを得る場合も同様である。
マグネシウムをゲル化する際には、均一なゲルを得る観点から、水酸化物の形態でゲル化することが最も好ましい。
マグネシウム以外のアルカリ土類金属として、Ｂａ、Ｃａを用いてゲル化する際、水酸化物の形態でゲル化すると一部が炭酸化物となる場合があり、化学的にやや不安定になることがある。このため、Ｂａ、Ｃａに関しては炭酸化物の形態でゲル化することが好ましい。
【００４６】
比較的小さい粒径の誘電体（例えばＢａＴｉＯ３）粒子を被覆する際に、比較的大きい粒子（例えば上記誘電体粒子と同等の粒径）からなるゲル状化合物を用いる場合、均一に被覆させることが難しい。そのため、各添加物の被覆を均一に行なうためにはゲル溶液中の添加物がより小さい粒子状で分散していることが望ましい。具体的には、比表面積が、ＢＥＴ法による測定値で１００ｍ２／ｇ以上、好ましくは、２００ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇであるゲル状化合物を用いることが望ましい。このように十分に細かいゲル状化合物を用いることにより、組成による被覆状態の違いには、ほとんど差はなく十分な被覆状態を得ることができる。
【００４７】
また、各組成は、目的とする特性に最適な組成とすることが望ましく、誘電体の組成により、最適な組成は異なってくる。
【００４８】
誘電体粉末とゲル状化合物とをビーズミルで混合後、スラリーをバットに取り出し、熱風循環乾燥機にて１２０℃で乾燥した後、凝集粒子を解砕後、粉体を坩堝に入れ、４００〜８００℃で１時間〜３時間熱処理することで、誘電体粉末が金属酸化物により被覆されたセラミック粉末が得られる。（尚、乾燥には、より粉体の凝集を防ぐ乾燥方法として例えば、凍結乾燥などを用いても構わない。）
【００４９】
また、誘電体粉末の存在下で、金属アルコキシドを加水分解し、その後、同様に熱処理することでセラミック粉末を得ることもできる。
【００５０】
その他の成分
導電性ペーストには、上記成分に加えて、前記以外の粘着付与剤が含まれていてもよい。粘着付与剤としては、ガムロジン、重合ロジン、テルペンフェノール、脂環族石油樹脂およびロジングリセリンエステルなどが用いられる。
【００５１】
配合比
導電性ペーストにおける、導電性粉末と、溶剤と、バインダと、セラミック粉末との配合比率は特に限定はされないが、これらの含有量および添加比率を適度な範囲で設計することにより、良好なハンドリング性およびシート乾燥性および脱バインダ性、積層体の接着性を保つことができる。好ましい配合比を以下に示す。
【００５２】
導電性ペーストにおける導電体粉末の含有量は、好ましくは３０〜６０重量％、より好ましくは４０〜５５重量％含まれる。導電体粉末が多すぎる場合には、塗料化が困難であり、ペーストの塗工性が低下する。一方、導電体粉末が少なすぎる場合には、焼成後の内部電極が断線するなどのおそれがある。
【００５３】
溶剤の含有量は、導電性粉末１００重量部に対して、好ましくは０．２〜１３．５重量部、好ましくは０．５〜９重量部である。溶剤が多すぎる場合には、印刷シートの乾燥性が悪化するおそれがあり、一方少なすぎる場合には接着力が不足し、ラミネーション不良などの積層体不良が多発するおそれがある。
【００５４】
バインダの含有量は、導電性粉末１００重量部に対して、好ましくは１〜８．５重量部、好ましくは１〜６重量部である。バインダが多すぎる場合には、脱バインダ性が悪化し、クラックやデラミネーションなどの内部構造欠陥の原因となるおそれがあり、一方少なすぎる場合にはペースト粘度が低く、印刷性が悪化するおそれがある。
【００５５】
共材として用いるセラミック粉末は、導電性ペースト中に、好ましくは５〜２０重量％、より好ましくは７〜１６重量％含まれる。共材量が少なすぎると、導電性粉末の焼結抑制効果が低下し、焼成後の内部電極層３のライン性（連続性）が悪化し、耐圧が低下する。一方で、共材量が多すぎると、焼成後の内部電極層３のライン性が悪化しやすくなり、デバイス物性も悪化する傾向にある。
【００５６】
また、粘着付与剤を配合する場合、その含有量は、導電性粉末１００重量部に対して、好ましくは０．１〜４．５重量部、好ましくは０．５〜４．０重量部である。粘着付与剤が多すぎる場合には、ペースト粘度が低く、印刷性が悪化するおそれがあり、一方少なすぎる場合には接着力が不足し、ラミネーション不良などの積層体不良が多発するおそれがある。
【００５７】
導電性ペーストは、上記各成分を、ボールミルなどで混練し、スラリー化したものを三本ロールミル等でペースト化することにより得ることができる。
【００５８】
積層セラミックコンデンサの製造方法 
次に、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１の製造方法の一例を説明する。
誘電体ペーストの準備
（１）まず、焼成後に図１に示す誘電体層２を構成することになるセラミックグリーンシートを製造するために、誘電体ペーストを準備する。  
【００５９】
本実施形態では、誘電体ペーストは、誘電体となる原料粉末と有機ビヒクルとを混練して得られる有機溶剤系ペーストで構成される。
【００６０】
誘電体となる原料粉末としては、複合酸化物や酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などから適宜選択され、混合して用いることができる。原料粉末は、通常、平均粒子径が２．０μｍ以下、好ましくは０．１〜０．８μｍ程度の粉体として用いられる。なお、きわめて薄いセラミックグリーンシートを形成するためには、セラミックグリーンシート厚みよりも細かい粉体を使用することが望ましい。
【００６１】
有機ビヒクルに用いられる有機バインダとしては、ブチラール樹脂、アクリル樹脂などが用いられる。有機バインダは、原料粉体１００重量部に対して、好ましくは５重量部超１０重量部未満、より好ましくは６〜９重量部含有される。有機バインダの含有量が少なすぎると、シート積層性（スタック性）が悪化する傾向にあり、多すぎると、脱バインダ工程において完全に除去されず、焼結体にクラックが多く発生する傾向にある。
【００６２】
有機ビヒクルに用いられる有機溶剤は、特に限定されるものではなく、メチルエチルケトン、ブチルカルビトール、アセトン、トルエンなどが用いられる。
【００６３】
誘電体ペースト中の各成分の含有量は、特に限定されるものではなく、たとえば、１〜５０重量％の溶剤を含むように、誘電体ペーストを調製することができる。
【００６４】
誘電体ペースト中には、必要に応じて、各種分散剤、可塑剤、誘電体、副成分化合物、ガラスフリット、絶縁体などから選択される添加物が含有されていてもよい。誘電体ペースト中に、これらの添加物を添加する場合には、総含有量を、約１０重量％以下にすることが望ましい。
【００６５】
可塑剤としては、フタル酸ジオクチルやフタル酸ベンジルブチルなどのフタル酸エステル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが例示される。可塑剤を配合する場合の塗料中における可塑剤の重量割合は、特に限定されないが、バインダ１００重量部に対して、好ましくは４０〜７０重量部である。可塑剤が少なすぎると、グリーンシートの伸びおよび可撓性が悪化する傾向にあり、多すぎると、グリーンシート表面に可塑剤が滲み出し、取り扱いが困難である。
【００６６】
誘電体ペーストは、上記各成分を、ボールミルなどで混練し、スラリー化することにより得ることができる。
【００６７】
セラミックグリーンシートの形成
（２）次に、この誘電体ペーストを用いて、ドクターブレード法などにより、支持体としてのキャリアシート上に、好ましくは１μｍ以下程度の厚みで、セラミックグリーンシートを形成する。
【００６８】
キャリアシートとしては、たとえばＰＥＴフィルムなどが用いられ、剥離性を改善するために、セラミックグリーンシートが形成される面には、離型処理（シリコーンなどのコーティング）がしてあるものが好ましい。キャリアシートの厚みは、特に限定されないが、好ましくは５〜１００μｍである。
【００６９】
セラミックグリーンシートは、キャリアシートに形成された後に乾燥される。セラミックグリーンシートの乾燥温度は、好ましくは５０〜１００℃であり、乾燥時間は、好ましくは１〜２０分である。
【００７０】
乾燥後のセラミックグリーンシートの厚みは、乾燥前の厚みから５〜２５％収縮する。本実施形態では、乾燥後のセラミックグリーンシートの厚みが、好ましくは０．４〜１．５μｍ、さらに好ましくは０．４〜１．２μｍ、特に好ましくは０．４〜０．８μｍとなるように形成する。近年望まれている薄層化の要求に応えるためである。なお、グリーンシートの厚みが厚すぎると、内部電極パターン層の厚みによっては、１層あたりのバインダ樹脂含有量が多くなってしまい、焼成後にクラックなどの内部構造欠陥が発生する傾向にある。
【００７１】
導電性ペーストの準備
（３）次に、焼成後に図１に示す内部電極層３を構成することになる内部電極パターン層を、上記のセラミックグリーンシートの表面に形成するために、本発明の導電性ペーストを準備する。本発明の導電性ペーストは、前記したように、導電性粉末と、溶剤と、バインダと、セラミック粉末とを、ボールミルなどで混練し、スラリー化することにより得られる。
【００７２】
内部電極パターン層の形成
（４）次に、キャリアシート上に形成されたセラミックグリーンシートの表面に、導電性ペーストを用いて、所定パターンの内部電極パターン層を形成する。
【００７３】
内部電極パターン層の形成方法は、層を均一に形成できる方法であれば特に限定されないが、本実施形態では、上記の導電性ペーストを用いたスクリーン印刷法が用いられる。
【００７４】
内部電極パターン層の厚さは、好ましくは０．４〜１μｍである。内部電極パターン層の厚さが厚すぎると、グリーンシートの厚みによっては、１層あたりのバインダ樹脂含有量が多くなってしまい、焼成後にクラックが発生する傾向にある。さらに、積層数を減少せざるをえなくなり取得容量が少なくなり、高容量化しにくくなる。一方、厚みが薄すぎると均一に形成することが困難であり、電極途切れが発生しやすくなる。
【００７５】
内部電極パターン層の厚さは、現状の技術では前記範囲の程度であるが、電極の途切れが生じない範囲で薄い方がより望ましい。
【００７６】
その後、内部電極パターン層は、必要に応じて乾燥される。乾燥温度は、特に限定されないが、好ましくは５０〜１２０℃であり、乾燥時間は、好ましくは１〜１５分である。
【００７７】
余白パターン層の形成
（５）本実施形態では、セラミックグリーンシートの表面に、所定パターンの内部電極パターン層を印刷法で形成した後、またはその前に、内部電極パターン層が形成されていないセラミックグリーンシートの表面隙間（余白パターン部分）に、内部電極パターン層と実質的に同じ厚みの余白パターン層を形成する。余白パターン層の厚さを内部電極パターン層と実質的に同じ厚みとするのは、実質的に同じでないと段差が生じ、特に多層化した場合に影響が増大するからである。
【００７８】
余白パターン層の形成方法は、本実施形態では電極段差吸収用印刷ペーストを用いたスクリーン印刷法が用いられる。電極段差吸収用印刷ペーストとしては、特に限定されないが、上記で作製した誘電体ペーストを用いることが、工程上好ましい。
【００７９】
その後、内部電極パターン層および／または余白パターン層は、必要に応じて乾燥される。乾燥温度は、特に限定されないが、好ましくは５０〜１２０℃であり、乾燥時間は、好ましくは１〜１５分である。その後、内部電極パターン層および／または余白パターン層が形成されたセラミックグリーンシートを複数枚積層する。
【００８０】
外層の形成
（６）本実施形態では、上記で作製した所定パターンの内部電極パターン層と余白パターン層が表面に形成されたセラミックグリーンシートを保護するために、外層を形成する。すなわち、所定数積層されたセラミックグリーンシートが、外層に挟まれる構成となる。外層は内部電極パターン層が形成されていないセラミックグリーンシートが１層あるいは複数積層された構成となっている。
【００８１】
外層用グリーンシートは、セラミックグリーンシートと同様に、外層用誘電体ペーストを用いてキャリアシート上に形成される。外層用誘電体ペーストとしては、上記で作製した誘電体ペーストを用いてもよいが、バインダ種、バインダ添加量、バインダ重合度などを変えたものを用いてもよい。
【００８２】
積層工程 
（７）次に、外層用グリーンシートが形成されたセラミックグリーン積層体をキャリアシートから剥離して、その後、このグリーンセラミック積層体をプレス圧着する。加圧温度は、５０〜１００℃、加圧力は、３〜２５ＭＰａとすることが好ましい。加圧力が大きすぎると積層体が変形し、クラックなどの内部構造欠陥の要因となり、加圧力が小さすぎると、積層体の接着強度が小さくなり、良好な積層体を得ることが困難となる。
【００８３】
グリーンチップの作製、焼成など 
（８）得られたグリーンセラミック積層体を所定サイズに切断し、グリーンチップを作製し、脱バインダ工程、焼成工程、必要に応じて行われるアニール工程を経て形成された、焼結体で構成されるコンデンサ素体１０に、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極４を形成して、積層セラミックコンデンサ１が製造される。
【００８４】
本実施形態で述べた方法により、導電性ペーストに配合される共材を微粒子化した場合であっても、共材同士の反応および誘電体層を形成する誘電体粒子と共材との反応による過剰粒成長を抑制でき、信頼性が高く、品質の一定した電子部品を製造することができる。
【００８５】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
【００８６】
たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、多層セラミック基板などにも適用できることは勿論である。
【実施例】
【００８７】
以下、本発明を実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下の実施例および比較例における評価項目は、下記のように測定した。
【００８８】
（高温負荷寿命）
コンデンサ試料に対し、１６０℃で９Ｖ／μｍの直流電圧の印加状態に保持することにより、高温負荷寿命を測定した。この高温負荷寿命は、１０個のコンデンサ試料について行い、平均寿命時間を測定することにより評価した。評価として、印加開始から抵抗が一桁落ちるまでの時間を寿命と定義した。寿命時間は長いほど好ましく、本実施例においては、寿命時間は２０時間以上であることが好ましく、３０時間以上であることがより好ましい。
【００８９】
（ＣＲ積）
コンデンサ試料に対し、絶縁抵抗計（アドバンテスト社製Ｒ８３４０Ａ）を用いて、２０℃において５Ｖ／μｍの直流電圧を、コンデンサ試料に１分間印加した後の絶縁抵抗ＩＲを測定した。ＣＲ積は、上記にて測定した静電容量Ｃ（単位はμＦ）と、絶縁抵抗ＩＲ（単位はＭΩ）との積を求めることにより測定した。本実施例において、５００ＭΩ・Ｆ以上を良好とした。より好ましくは１０００ＭΩ・Ｆ以上である。
【００９０】
（耐電圧）
コンデンサ試料に対し、電圧を印可して電流が１０ｍＡ以上流れた電圧を耐電圧とした。測定数は各組成５０個であり、中心値を代表値とした。耐電圧は高いほうが好ましく、本実施例では、５０Ｖ以上であることが好ましく、より好ましくは１００Ｖ以上である。
【００９１】
（クラック発生率）
クラック発生率は次のように評価した。
コンデンサ試料の全数外観検査を行った。なお、測定数は１００個とした。この結果、０％を良好とした。
【００９２】
（Ｎｉ被覆率）
Ｎｉ被覆率は、焼成後素体の断面を研磨し、Ｎｉ内部電極の全長およびとぎれた部分の長さをレーザー顕微鏡にて観察測定し、内部電極の途切れた部分を除いた長さと全長の比率をＮｉ内分電極連続性として表した。Ｎｉ被覆率は７５％以上となることが好ましい。Ｎｉ被覆率が７５％未満の場合、所望の容量が取得できなくなったり、容量ばらつきの原因となることが考えられる。
【００９３】
（Ｃ値ばらつき）
得られた静電容量の値の平均値Ｘ、及び標準偏差σの値から（σ／Ｘ）×１００（％）の値を求め、静電容量ばらつき（Ｃ値ばらつき）の指標とした。静電容量ばらつきは小さいほうが好ましく、本実施例において３％以下を良好と判断した。
【００９４】
（実施例および比較例）
誘電体ペーストの作製 
まず、セラミックグリーンシートを形成するための誘電体ペーストを作製した。ＢａＴｉＯ３  系セラミック粉末と、有機バインダとしてのポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ）（重合度：８００）と、溶剤としてのプロピルアルコール、キシレン、メチルエチルケトン、２−ブトキシエチルアルコール、可塑剤としてのフタル酸ジオクチルを準備した。次に、セラミック粉末１００重量部に対して、６重量部のＰＶＢと、１５０重量部の溶剤と、可塑剤をそれぞれ秤量し、直径２ｍｍのジルコニアボールとともにボールミルで２１時間混練し、スラリー化して誘電体ペーストを得た。なお、可塑剤は、ポリビニルブチラール１００重量部に対して５０重量部添加した。
【００９５】
導電性ペーストの作製 
（セラミック粉末の作製）
はじめにＭｇの化合物と、Ｍｇ以外のアルカリ土類金属の化合物と、希土類の化合物とを含むゲル状化合物を作成した。
【００９６】
本実施例ではＭｇと希土類のゲル状水酸化物を作成し、Ｍｇ以外のアルカリ土類金属についてはゲル状炭酸化物を作成した。
ゲル状水酸化物は、金属の炭酸塩を酸で溶解し、アンモニアなどと反応させて得られる。たとえば水酸化マグネシウムを含むゲル状物は、炭酸マグネシウムを酢酸で溶解し、アンモニアと反応させることで得られる。その他の金属のゲル状水酸化物も同様にして得ることができる。
ゲル状化合物として炭酸化物を用いる場合、たとえば金属の炭酸塩を酸で溶解し、重炭酸アンモニウムあるいは炭酸ガスを吹き込むことで反応させて得られる。ゲル状の炭酸マグネシウムを得る場合も同様である。
【００９７】
Ｍｎ、Ｓｉについては、酸化物粉末を用い比較検討した（試料１６）。
【００９８】
以上準備したゲル状化合物を、誘電体粉末に対する重量比率と、ゲル状化合物合計（酸化物換算）に対する各化合物ゲル（酸化物換算）の割合が表１に示す割合となるように、誘電体粉末とゲル状化合物とをビーズミルで混合後、スラリーをバットに取り出し、熱風循環乾燥機にて１２０℃で乾燥した後、凝集粒子を解砕後、粉体を坩堝に入れ、４００〜８００℃で１時間〜３時間熱処理することで、誘電体粉末が金属酸化物により被覆されたセラミック粉末が得られる。（尚、乾燥には、より粉体の凝集を防ぐ乾燥方法として例えば、凍結乾燥などを用いても構わない。）
【００９９】
なお、試料１６では、上記に加えＳｉおよびＭｎの酸化物を含む被膜を形成した。また、試料１７（比較例）では、上記誘電体粉末と、ＭｇＯ，ＢａＯ，Ｙ２Ｏ３の粉末を表１に記載の配合比で混合して、セラミック粉末とした。
【０１００】
（導電性ペーストの調製）
次いで、上記セラミック粉末を用いて下記のとおり導電性ペーストを作製した。導電性粉末としての比表面積換算粒子径が０．２μｍのＮｉ粒子を５０重量％、溶剤としてターピネオールを４０重量％、バインダとしてエチルセルロースを１.５重量％、上記セラミック粉末１５重量％となるように各成分を混合し、三本ロールによって混練し、スラリー化して導電性ペーストを得た。
さらに、試料１８〜２３では、試料３で調整したセラミック粉末を用いて、セラミック粉末の添加量を表２のとおり変更して導電性ペーストを得た。
【０１０１】
積層セラミックチップコンデンサ試料の作製 
次いで、上記にて作製した誘電体ペーストと、導電性ペーストとを用い、以下のようにして、さらに、図１に示す積層セラミックチップコンデンサ１を製造した。
【０１０２】
まず、支持体としてのＰＥＴフィルムの離型処理された面上に、誘電体ペーストをワイヤーバーコータにより、所定厚みで塗布し、乾燥することで、グリーンシートを作製した。
【０１０３】
次に、得られたグリーンシートの上に、導電性ペーストを用いたスクリーン印刷法によりパターンを形成し、８５℃〜９５℃で１〜２分乾燥することで、内部電極パターン層を形成した。
【０１０４】
その後、グリーンシート上の内部電極パターン層が形成されていない余白パターン部分に、誘電体ペーストを用いたスクリーン印刷法により内部電極パターン層と実質的に同じ厚みの余白パターン層を形成し、内部電極パターン膜および余白パターン層を持つセラミックグリーンシートを得た。本実施例では、このセラミックグリーンシートを複数枚準備した。
【０１０５】
次に、上記で作製した誘電体ペーストと同様にして、外層用グリーンシート形成用の誘電体ペーストを調製した。この誘電体ペーストをＰＥＴフィルムの離型処理された面上にワイヤーバーコータを用いて、所定厚みで塗布し、乾燥することで、外層用グリーンシートを作製した。
【０１０６】
この外層用グリーンシートを複数枚、熱圧着して積層し外層を形成した。得られた外層の上に、内部電極パターン層と余白パターン層とが形成されたセラミックグリーンシートを積層し、ＰＥＴフィルムを剥離した。この工程を繰り返し、内部電極パターン層と余白パターン層とが形成されたセラミックグリーンシートを所望数積層した。その後、さらに、上記の外層を形成し、グリーンセラミック積層体を得た。次いで、グリーンセラミック積層体を温度８０℃および圧力４０ＭＰａの条件でプレス圧着した。
【０１０７】
なお、内部電極パターン層と余白パターン層とが形成されたセラミックグリーンシートの積層時には、直前に積層したセラミックグリーンシートに対し、内部電極部を短冊状の長手方向に半分だけずらし、かつ、短手方向には、各電極部が重なるように正確に位置決めを行った。
【０１０８】
次に、得られたグリーンセラミック積層体を所定サイズに切断した後、脱バインダ処理、焼成及びアニールを下記の条件にて行い、焼結体を得た。  
【０１０９】
脱バインダは、昇温速度：１５℃／時間、保持温度：２８０℃、保持時間：８時間、処理雰囲気：空気雰囲気、の条件で行った。  
【０１１０】
焼成は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１２００〜１３８０℃、保持時間：２時間、降温速度：３００℃／時間、処理雰囲気：還元雰囲気（酸素分圧：１０−６ＰａにＮ２  とＨ２  との混合ガスを水蒸気に通して調整した）、の条件で行った。  
【０１１１】
アニールは、保持温度：９００℃、保持時間：９時間、降温速度：３００℃／時間、処理雰囲気：加湿したＮ２ガス雰囲気、の条件で行った。焼成及びアニールにおけるガスの加湿には、ウェッターを用い、水温は３５℃とした。
【０１１２】
得られたセラミック焼結体について、前記の評価を行った。結果を表１〜表３に示す。
【０１１３】
【表１】
2010257937.tif 000002
【０１１４】
【表２】
2010257937.tif 000003
【０１１５】
【表３】
2010257937.tif 000004
【０１１６】
上記のように、ペロブスカイト構造を有する誘電体粉末を、酸化マグネシウムと、マグネシウム以外のアルカリ土類金属の酸化物と、希土類酸化物とにより被覆してなるセラミック粉末を使用することで、耐電圧が５０Ｖ以上の積層セラミックコンデンサが得られた。
【０１１７】
また、試料２〜４に示すように、ＭｇＯと、Ｍｇ以外のアルカリ土類金属の酸化物と希土類の酸化物との合計１モル部中に、Ｍｇ，Ｂａ，Ｙが酸化物換算で、それぞれ０．１〜０．８モル部の範囲で含まれることで、高温負荷寿命、耐電圧、ＣＲ積が良好となる。試料５、７、９もＭｇＯと、Ｍｇ以外のアルカリ土類金属の酸化物と希土類の酸化物との合計１モル部中に、Ｍｇ，Ｂａ，Ｙが酸化物換算で、それぞれ０．１〜０．８モル部の範囲ではあるが、Ｍｇ，Ｂａ，Ｙの組成に偏りがあるため、耐電圧は５０Ｖ以上を満たすものの、高温負荷寿命が若干低下した。試料１、６、８は、Ｍｇ，Ｂａ，Ｙの何れかが０．１モル部未満であるため、耐電圧は５０Ｖ以上を満たすものの、高温負荷寿命、ＣＲ積のいずれも低下した。
【０１１８】
試料１０、１１では、ＭｇＯと、Ｍｇ以外のアルカリ土類金属の酸化物と希土類の酸化物との合計量が、誘電体粉末１００モル部に対して、０．５モル部未満、または６モル部超であるため、試料２〜４に比べて特性値が劣る。
【０１１９】
試料１２〜１５から、Ｂａに代えてアルカリ土類金属として、Ｓｒ、Ｃａを用いた場合、希土類酸化物として、Ｄｙ、Ｈｏの酸化物を用いて場合のいずれも特性的に良好であることがわかる。
【０１２０】
試料１６から、Ｍｎのゲル状化合物およびＳｉアルコキシドを併用すると、所望の特性を満足しないことが確認された。試料１７のような、単純添加の場合には、誘電体粒子の被覆が不十分となり、高温負荷寿命が低下した。
【０１２１】
試料１８〜２３に示されるように、導電性ペーストにおける、セラミック粉末の添加割合が５重量％未満の場合、クラック発生率が高くなる不具合が発生する。一方２０重量％よりも大きい場合、Ｎｉ被覆率が低下し、静電容量のばらつきが大きくなる。
【符号の説明】
【０１２２】
１…  積層セラミックコンデンサ
１０…  コンデンサ素体
２…  誘電体層
３…  内部電極層
４…  外部電極
【図１】
2010257937.tif 000005