(57)【要約】【課題】従来の感光性樹脂組成物では困難であった、現像後の膜減り及び、２００℃以下での低温キュアで、屈曲耐性、難燃性、耐薬品性を満たし得る感光性樹脂組成物を及びそれを用いた回路基板を提供すること。【解決手段】本発明の感光性樹脂組成物は、ポリアミド酸（Ａ）と、光塩基発生剤（Ｂ）と、三重項増感剤及び／又は光ラジカル開始剤（Ｃ）と、光重合性化合物（Ｄ）と、を含有する感光性樹脂組成物であって、前記ポリアミド酸１００質量部に対して、前記光塩基発生剤が１質量部〜１０質量部、前記増感剤及び／又は前記光ラジカル開始剤が０．１質量部〜７質量部、前記重合性化合物が１質量部〜１０質量部であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド酸（Ａ）と、光塩基発生剤（Ｂ）と、三重項増感剤及び／又は光ラジカル開始剤（Ｃ）と、光重合性化合物（Ｄ）と、を含有する感光性樹脂組成物であって、前記ポリアミド酸１００質量部に対して、前記光塩基発生剤が１質量部〜１０質量部、前記増感剤及び／又は前記光ラジカル開始剤が０．１質量部〜７質量部、前記重合性化合物が１質量部〜１０質量部であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記光重合性化合物が、アクリル基または、メタクリル基のいずれかの重合性基を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記光重合性化合物が、光重合性化合物の分子量が２５０以上８００以下である化合物、を含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記光重合性化合物が、前記光重合性化合物の分子量を該光重合性化合物が１分子中に有している重合性基の数で除した値が１００以上２７０以下である化合物、を含有することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記光重合性化合物が、前記重合性基を１分子中に３以上有する化合物、を含有することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記三重項増感剤及び／又は前記光ラジカル開始剤が、芳香族ケトンと水素供与体とを含有することを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記芳香族ケトンが、ベンゾフェノン類、ケトクマリン類、チオキサントン類、アントラキノン類であることを特徴とする請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記水素供与体が、ミヒラーズケトン類、ジアルキルアミノ安息香酸エステル類であることを特徴とする請求項６または請求項７に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記光塩基発生剤が、アシルオキシイミノ基を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１から請求項８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記アシルオキシイミノ基を有する化合物が、アシルオキシイミノ基を環構造内に有する環状化合物、であることを特徴とする請求項９に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記アシルオキシイミノ基を有する化合物が、アシルオキシイミノ基を１分子中に２以上有する化合物、であること特徴とする請求項９または請求項１０に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記ポリアミド酸が、ジアミンと酸二無水物とを用いて得られるポリアミド酸であり、式（１）で表されるジアミンを用いて得られることを特徴とする請求項１から請求項１１のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
2010250059.tif 000033
（式（１）中Ｒａは炭素数が１〜５０の２価の有機基である。ｋは１〜５０の数を表す。）
【請求項１３】
前記ポリアミド酸が、さらに式（２）で表される酸二無水物を用いて得られることを特徴とする請求項１２に記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
2010250059.tif 000034
（式（２）中ｌは１〜２０の数を表す。ｍは２〜５０の整数を表す。）
【請求項１４】
前記ポリアミド酸が、更に式（３）で表されるジアミンを用いて得られることを特徴とする請求項１２または請求項１３に記載の感光性樹脂組成物。
【化３】
2010250059.tif 000035
（式（３）中、Ｚは２価の有機基であり、式（４）に示す有機基から選ばれる。）
【化４】
2010250059.tif 000036
（式（４）中ｐは３〜５の整数を表す。）
【請求項１５】
前記ポリアミド酸が更に、オキシジフタル酸二無水物を用いて得られることを特徴とする請求項１２から請求項１４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１６】
前記ポリアミド酸が更に、式（５）で表される酸二無水物を用いて得られることを特徴とする請求項１２から請求項１５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【化５】
2010250059.tif 000037
【請求項１７】
前記ポリアミド酸が重合性末端を有するポリアミド酸であり、前記重合性末端が式（６）で表される化合物を用いて得られる重合性末端であることを特徴とする請求項１から請求項１６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【化６】
2010250059.tif 000038
（式（６）中、Ｒｂはフェニル基もしくは水素であり、Ｒｃは式（７）から選ばれる２価の有機基であり、Ｒｄはそれぞれ独立に水素またはメチル基であり、それぞれ同じでも異なっていても良い。）
【化７】
2010250059.tif 000039
【請求項１８】
前記ポリアミド酸が分子量の異なる少なくとも２種のポリアミド酸を混合したものであり、それぞれの分子量が重量平均分子量で３万以上と３万未満とであることを特徴とする請求項１から請求項１７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１９】
さらに難燃剤（Ｅ）を含有することを特徴とする請求項１から請求項１８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項２０】
さらに可塑剤（Ｆ）を含有することを特徴とする請求項１から請求項１９のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項２１】
請求項１から請求項２０のいずれかに記載の感光性樹脂組成物で構成されたことを特徴とする感光性フィルム。
【請求項２２】
キャリアフィルムと、前記キャリアフィルム上に設けられた請求項２１に記載の感光性フィルムと、を具備することを特徴とする積層フィルム。
【請求項２３】
前記感光性フィルム上に形成されたカバーフィルムを具備することを特徴とする請求項２２に記載の積層フィルム。
【請求項２４】
配線を有する基材と、請求項２１に記載の感光性フィルム、又は請求項２２もしくは請求項２３に記載の積層フィルムを用いて構成されたカバーレイと、を具備することを特徴とする回路基板。
【請求項２５】
請求項１から請求項２０のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いて、少なくとも配線を有する基材上に樹脂組成物層を形成する工程と、前記樹脂組成物層にパターン露光を行う工程と、前記パターン露光後の樹脂組成物層に対してアルカリ水溶液を用いて現像処理を行う工程と、現像処理後の樹脂組成物層をキュアする工程と、を具備することを特徴とする回路基板の製造方法。
【請求項２６】
少なくとも、請求項２１に記載の感光性フィルム、又は請求項２２もしくは請求項２３に記載の積層フィルムのいずれかを配線を有する基材上にラミネートして樹脂組成物層を形成する工程と、前記樹脂組成物層にパターン露光を行う工程と、前記パターン露光後の樹脂組成物層に対してアルカリ水溶液を用いて現像処理を行う工程と、現像処理後の樹脂組成物層をキュアする工程と、を具備することを特徴とする回路基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光塩基発生剤を用いた新規な感光性樹脂組成物及びそれを用いた回路基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は、高い絶縁性、耐熱耐寒性、高強度などの優れた特性に基づいて様々な分野で応用されている。近年、伸長著しいフレキシブルプリント配線板（以下、ＦＰＣと省略する）においては、ポリイミドが基材、カバーレイとして用いられている。近年のＩＣ実装技術の高度化や高密度化とあいまってＦＰＣも配線の微細化が求められており、ポリイミドを用いたカバーレイにも高度な加工性が求められている。
【０００３】
ＦＰＣの製造においては、ポリイミド基材を機械的に打ち抜き、位置合わせを行って貼り合わせを行うので、位置合わせ精度を高くできないという問題があった。これを解決すべく、アクリレート樹脂やエポキシ樹脂を用いたソルダレジストフィルムをベースにした感光性フィルムの検討がなされてきたが、可撓性などの物性面でポリイミドには及ばなかった（例えば、特許文献１〜特許文献３）。
【０００４】
また、ポリアミド酸とアクリルモノマーまたはメタクリルモノマーとを配合したラジカル重合性の感光性樹脂組成物の提案があるが、この場合はポリアミド酸１００質量部に対してアクリルモノマーを１００質量部近く添加する必要があり、硬化後のフィルムの屈曲耐性、難燃性を損なう虞がある（例えば、特許文献４）。
【０００５】
また、感光基を側鎖に有するポリアミド酸エステルを用いた感光性樹脂組成物の提案もあるが、この場合は現像後に３００℃〜４５０℃程度で高温キュアして側鎖の感光基を分解し、イミド化する必要がある（例えば、特許文献５）。さらにポリアミド酸エステルを用いた感光性樹脂組成物に光塩基発生剤を添加した提案もあるが、この場合も同様に、現像後に３００℃〜４５０℃程度で高温キュアして側鎖の感光基を分解し、イミド化する必要がある（例えば、特許文献６）。これらの感光性ポリアミド酸エステルは、ＦＰＣのカバーレイとして用いる場合は高温でのキュアが回路基板を傷める懸念がある。
【０００６】
光塩基発生剤を用いた感光性ポリアミド酸としては、光塩基発生剤としてニトロベンジルカルバメートを用いたポジ型の感光性樹脂組成物（例えば、特許文献７）や、アシルオキシイミノ基を有する光塩基発生剤を用いたネガ型の感光性樹脂組成物の提案がある（例えば、特許文献８）。
【０００７】
しかしながら、従来知られている光塩基発生剤は、光分解性が必ずしも充分ではなく、また、光塩基発生剤を用いた感光性樹脂組成物フィルムの現像後の膜減りや耐薬品性は、実用性を満たしえるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５６−６４９８号公報
【特許文献２】特開昭６１−２４３８６９号公報
【特許文献３】特開平６−３３２１７１号公報
【特許文献４】特公平３−４４１０７号公報
【特許文献５】特開２００１−１９４７８３号公報
【特許文献６】特許第４１５４９５５号公報
【特許文献７】特許第３３６３５８０号公報
【特許文献８】特開平６−２９５０６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明はかかる点に鑑みてなされるものであり、従来の感光性樹脂組成物では困難であった、現像後の膜減りを抑制し、２００℃以下での低温キュアで、屈曲耐性、難燃性、耐薬品性を満たし得る感光性樹脂組成物を及びそれを用いた回路基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の感光性樹脂組成物は、ポリアミド酸（Ａ）と、光塩基発生剤（Ｂ）と、三重項増感剤及び／又は光ラジカル開始剤（Ｃ）と、光重合性化合物（Ｄ）と、を含有する感光性樹脂組成物であって、前記ポリアミド酸１００質量部に対して、前記光塩基発生剤が１質量部〜１０質量部、前記増感剤及び／又は前記光ラジカル開始剤が０．１質量部〜７質量部、前記重合性化合物が１質量部〜１０質量部であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の感光性樹脂組成物は、ポリアミド酸と光塩基発生剤と三重項増感剤及び／又は光ラジカル開始剤と光重合性化合物と、を含有するため光塩基発生剤より発生する塩基の触媒作用によるポリアミド酸のイミド化と、光重合性化合物のラジカル重合と、により感光性樹脂組成物の露光部のアルカリ現像液に対する溶解性を効果的に低下することができ、現像後の膜減りが少ないネガ型のフォトリソグラフィーが可能である。またイミド化によるアルカリ溶解性低下とラジカル重合によるアルカリ溶解性の低下を併用している為、光重合性化合物の添加量を低減でき、屈曲耐性、難燃性を損なうことがない。また現像後に残存するポリアミド酸は、フィルム中に存在する塩基触媒にてイミド化する為２００℃以下での低温キュアが可能である。キュア後のフィルムは少量の光重合性化合物の架橋構造を含有する為、耐薬品性も良好である。これらの組成設計により、本発明によれば、従来の感光性樹脂組成物では困難であった、現像後の膜減りの抑制し、２００℃以下での低温キュアで、屈曲耐性、難燃性、及び耐薬品性を満たし得る感光性樹脂組成物及びそれを用いた回路基板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明に係る感光性樹脂組成物は、ポリアミド酸（Ａ）と光塩基発生剤（Ｂ）と三重項増感剤及び／又は光ラジカル開始剤（Ｃ）と光重合性化合物（Ｄ）とを含有する感光性樹脂組成物であって、前記ポリアミド酸１００質量部に対して、前記光塩基発生剤が１質量部〜１０質量部、前記増感剤及び／又は光ラジカル開始剤が０．１質量部〜７質量部、前記重合性化合物が１質量部〜１０質量部であることを特徴とする。
【００１３】
前記光塩基発生剤は、露光により分解し塩基を発生する為、前記ポリアミド酸のイミド化触媒として作用する。ポリアミド酸が有するカルボキシル基はイミド化に伴い減少し、露光部の極性が大きく変化する。例えば、従来公知であるキノンジアジドがカルボキシル基を発生し極性を変化させる感光性樹脂組成物では、キノンジアジドの添加量が２０質量部〜３０質量部以上必要であったが、本発明に係る光塩基発生剤は発生した塩基がイミド化触媒として作用する為、添加量は１質量部〜１０質量部でよい。
【００１４】
前記増感剤及び／または光ラジカル開始剤は、同一の化合物が前記光塩基発生剤の露光による分解を促進する機能と、露光により分解しラジカルを発生する機能と、を同時に併せ持つ場合がある。その為、本発明に係る感光性樹脂組成物においては、少量の添加でもラジカルを発生させるには充分であるし、また光塩基発生剤の露光による分解を促進させるには７質量部以下で充分である為、０．１質量部〜７質量部でよい。
【００１５】
重合性化合物は、露光により発生したラジカルで重合可能な化合物が好ましい。その添加量は、本発明に係る感光性樹脂組成物によるフィルムの現像性、キュア後のフィルムの屈曲耐性、難燃性、耐薬品性の観点から１質量部〜１０質量部が好ましい。添加量が少なすぎると、現像性、耐薬品性を損なうおそれがあり、添加量が多すぎると屈曲耐性、難燃性、を損なうおそれがある。
【００１６】
本発明に係るポリアミド酸について説明する。本発明に係るポリアミド酸について特に制限はなく、公知のポリアミド酸を用いることができる。ポリアミド酸は、例えば、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを原料として得ることができる。
【００１７】
本発明に係るポリアミド酸は、基板の低反り性の観点から特にジアミンとして式（１）で示されるジアミンを用いて合成することが好ましい。
【００１８】
【化１】
2010250059.tif 000002
（式（１）中、Ｒａは炭素数が１〜５０の２価の有機基である。ｋは１〜５０の数を表す。）
【００１９】
式（１）で表されるジアミンは両末端にｏ−、ｍ−、ｐ−アミノ安息香酸エステル基を持つジアミンであれば、特に限定はないが、両末端が、ｐ−アミノ安息香酸エステル基のものがより好ましい。式（１）中、ｋは１〜５０の数であり、より好ましくは、ｋは３〜２５の数である。式（１）中、Ｒａは炭素数１〜炭素数５０の２価の有機基である。具体的には、Ｒａは式（８）で表される２価の有機基であることが好ましい。
【００２０】
【化２】
2010250059.tif 000003
【００２１】
式（１）で表されるジアミンの具体例としては、例えばポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｏ−アミノベンゾエート、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｍ−アミノベンゾエート、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、ポリトリメチレンオキシド−ジ−ｏ−アミノベンゾエート、ポリトリメチレンオキシド−ジ−ｍ−アミノベンゾエート、ポリトリメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエートなどが挙げられるが、これらに限定されない。ジアミンを２種以上、使用しても良い。好ましくは、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエートである。
【００２２】
本発明に係るポリアミド酸は、式（１）で表されるジアミンを、全ジアミンに対して１０モル％〜５５モル％含むことが好ましい。より好ましくは１５モル％〜５０モル％である。式（１）で表されるジアミンの含有量が全ジアミンに対して１５モル％以上であれば、低反り、低反発性に優れる。
【００２３】
式（１）で表されるジアミン以外に本発明で使用できる他のジアミンとしては例えば、例えば、式（３）に示すジアミンがアルカリ溶解性、低反り性の観点から好ましい。
【００２４】
【化３】
2010250059.tif 000004
（式（３）中、Ｚは２価の有機基であり、式（４）に示す有機基から選ばれる。）
【００２５】
【化４】
2010250059.tif 000005
（式（４）中ｐは３〜５の整数を表す。）
【００２６】
式（３）で表されるジアミンの具体例としては、例えば、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３,３’−ジアミノジフェニルスルホン、４,４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、である。
【００２７】
本発明に係るポリアミド酸は、式（３）で表されるジアミンを、全ジアミンに対して１０モル％〜９０モル％含むことが好ましい。より好ましくは２０モル％〜８５モル％である。式（３）で表わされるジアミンの含有量が全ジアミンに対して２０モル％以上であれば、キュア後のフィルムの機械特性に優れる。
【００２８】
これらジアミン以外に本発明で使用できる他のジアミンとしては、例えば、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、カルボキシル基を有するジアミン、水酸基を有するジアミン、シロキサン骨格を有するジアミン、などが挙げられる。
【００２９】
芳香族ジアミンとしては、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−（３，４’−ジアミノジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３，４’−ジアミノジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、３，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンが挙げられる。
【００３０】
脂肪族ジアミンとしては、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカンが挙げられる。
【００３１】
カルボキシル基を有するジアミンとしては、３,３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３,５−ジアミノ安息香酸が挙げられる。
【００３２】
水酸基を有するジアミンとしては、１，２−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−５−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゼン、１，４−ジアミノ−６−ヒドロキシベンゼン、１，５−ジアミノ−６−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼン、１，２−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、４−（３，５−ジアミノフェノキシ）フェノール、３−（３，５−ジアミノフェノキシ）フェノール、２−（３，５−ジアミノフェノキシ）フェノール、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）メタン、４−［（２，４−ジアミノ−５−ピリミジニル）メチル］フェノール、ｐ−（３，６−ジアミノ−ｓ−トリアジン−２−イル）フェノール、ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）ジフルオロメタン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ジフルオロメタンが挙げられる。これらのカルボキシル基または水酸基を有するジアミンはアルカリ溶解性向上の観点から用いることができる。
【００３３】
シロキサン骨格を有するジアミンとしては、α，ω−ビス（２−アミノエチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノフェニル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジフェニルシロキサンなどが挙げられる。これらジアミンは単独、又は組み合わせて用いることができる。
【００３４】
本発明に係るポリアミド酸は、基板の低反り性の観点から酸二無水物として特に式（２）で示される酸二無水物を用いることが好ましい。
【００３５】
【化５】
2010250059.tif 000006
（式（２）中ｌは１〜２０の数を表す。ｍは２〜５０の整数を表す。）
【００３６】
式（２）で表される酸二無水物の具体例としては、例えば、エチレングリコール−ビス−無水トリメリット酸エステル、１，３−プロパンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステル、ブタンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステル、ペンタンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステル、ヘプタンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステル、デカンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステルが挙げられる。これらは、２種以上混合して用いることも好ましい。好ましくは、エチレングリコール−ビス−無水トリメリット酸エステル、ペンタンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステル、デカンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステルである。より好ましくは、エチレングリコール−ビス−無水トリメリット酸エステルとペンタンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステルとの組み合わせ、又は、エチレングリコール−ビス−無水トリメリット酸エステルとデカンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステルとの組み合わせである。
【００３７】
本発明に使用する酸二無水物として、式（２）以外の他の酸二無水物を用いることもでき、中でも、オキシジフタル酸二無水物が現像性を改善する観点から好ましい。
【００３８】
これらの酸二無水物以外に本発明で使用できる他の酸二無水物としては、例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００３９】
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、４，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物が挙げられる。
【００４０】
脂環式テトラカルボン酸二無水物としては例えば、１，５−シクロオクタジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，６−トリカルボン酸−２，３：５，６−二無水物、１−カルボキシメチル−２，３，５−シクロペンタントリカルボン酸−２，６：３，５−二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物）スルホンが挙げられる。
【００４１】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、などが挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物成分は、単独又は組み合わせて用いることができる。
【００４２】
本発明に係るポリアミド酸は主鎖中及び／又は末端に重合性基を持つポリアミド酸を用いてもよい。ポリアミド酸の主鎖中の重合性基は特に制限はないが例えば、式（５）で表される化合物を用いて導入することができる。本発明に係るポリアミド酸は式（５）で表される化合物を、全酸二無水物に対して３モル％〜２０モル％含むことが好ましい。より好ましくは５モル％〜１０モル％である。式（５）で表わされる化合物の含有量が全酸二無水物に対して５モル％〜１０モル％であれば、低反り、低反発性、機械物性に優れる。
【００４３】
【化６】
2010250059.tif 000007
【００４４】
ポリアミド酸の末端の重合性基は特に制限はないが、例えば、式（６）で表される化合物を用いて導入することができる。式（６）で表される化合物がアミンの場合は、ポリアミド酸の酸無水物末端と反応させることで導入することができる。式（６）で表される化合物が酸クロライドの場合はポリアミド酸のアミン末端と反応させることで導入することができる。式（６）で表される化合物が酸無水物の場合はポリアミド酸のアミン末端と反応させることで導入することができる。式（６）で表される化合物は、ポリアミド酸の全ジアミンと全酸二無水物の合計に対して３モル％〜３０モル％含むことが好ましい。より好ましくは、５モル％〜１０モル％である。式（６）で表わされる化合物の含有量が全ジアミンと全酸二無水物の合計に対して５モル％〜１０モル％であれば、低反り、低反発性、機械物性に優れる。これら式（６）で表される化合物はそれぞれ単独、又は組み合わせて用いることができる。
【００４５】
【化７】
2010250059.tif 000008
（式（６）中Ｒｂはフェニル基もしくは水素であり、Ｒｃは式（７）から選ばれる２価の有機基であり、Ｒｄはそれぞれ独立に水素またはメチル基でありそれぞれ同じでも異なっていても良い。）
【００４６】
【化８】
2010250059.tif 000009
【００４７】
本発明に係るポリアミド酸は、上記ジアミンと上記テトラカルボン酸二無水物とを任意の溶媒中にて混合することにより合成し、ポリアミド酸溶液を得ることができる。本発明に係るポリアミド酸の製造方法は、公知方法を含め、ポリアミド酸を製造可能な方法が全て適用できる。中でも、有機溶媒中で反応を行うことが好ましい。このような反応において用いられる溶媒として、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、フェノール、クレゾールなどが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して用いられる。
【００４８】
この反応における反応原料の濃度は、通常、２質量％〜５０質量％、好ましくは５質量％〜４０質量％である。
【００４９】
反応温度は、通常、８０℃以下、好ましくは７０℃以下である。反応圧力は特に限定されず、常圧で十分実施できる。また、反応時間は反応原料の種類、溶媒の種類及び反応温度によって異なるが、通常０．５時間〜２４時間で十分である。このような重縮合反応により、本発明に係るポリアミド酸が製造される。
【００５０】
反応させる酸二無水物とジアミンとのモル比は、０．８〜１．２の範囲内である。この範囲内の場合、分子量を上げることができ、伸度などにも優れる。好ましくは０．９〜１．１である。
【００５１】
本発明に係るポリアミド酸は、分子量の異なる少なくとも２種以上のポリアミド酸を混合したものを用いることができる。混合して用いることのできるポリアミド酸は、それぞれ重量平均分子量で３万以上のポリアミド酸と、３万未満のポリアミド酸と、であることが好ましい。重量平均分子量は例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、分子量を算出するための検量線は、スタンダードポリスチレン（東ソー社製）を用いて作成し、測定することができる。
【００５２】
重量平均分子量が３万以上のポリアミド酸はフィルムを作成した際の製膜性に優れ、分子量３万未満のポリアミド酸は、現像する際のアルカリ溶解性に優れる。本発明に係るポリアミド酸は、分子量の異なる少なくとも２種以上のポリアミド酸を混合したものを用いることにより、これらのそれぞれの特徴を活かし、製膜性とアルカリ溶解性に優れる。
【００５３】
次に本発明に係る光塩基発生剤について説明する。本発明に係る光塩基発生剤について特に制限はなく、公知の光塩基発生剤を用いることができる。公知の光塩基発生剤としては、例えば、アシルオキシイミノ基を有する化合物（以下、アシルオキシイミノ化合物と表記）、カルバモイルオキシム化合物、カルバモイルヒドロキシルアミン化合物、カルバミン酸化合物、ホルムアミド化合物、アセトアミド化合物、カルバメート化合物、ベンジルカルバメート化合物、ニトロベンジルカルバメート化合物、スルホンアミド化合物、イミダゾール誘導体化合物、アミンイミド化合物、ピリジン誘導体化合物、α−アミノアセトフェノン誘導体化合物、４級アンモニウム塩誘導体化合物、α−ラクトン環誘導体化合物、アミンイミド化合物、フタルイミド誘導体化合物などを用いることができる。なかでも比較的アミンの発生効率が高いアシルオキシイミノ化合物が好ましい。アシルオキシイミノ化合物のなかでもラジカル開裂後の再カップリング効率が良い、アシルオキシイミノ基を環構造内に有する環状化合物が好ましい。
【００５４】
アシルオキシイミノ化合物とは、例えば、式（９）〜式（１１）で表される化合物である。
【００５５】
【化９】
2010250059.tif 000010
（式（９）中、Ｒ１およびＲ２は芳香族基またはアルキル基を表し、それぞれ同じでも異なっていてもよく、少なくとも１つは芳香族基である。Ｒ３は水素または芳香族基を表す。ｎは０〜４の整数を表す。）
【００５６】
【化１０】
2010250059.tif 000011
（式（１０）中、Ｒ４は芳香族基またはアルキル基を表す。Ｘ１は脂環式基またはアリーレン基を表し、またはなくてもよい。Ｘ１がアリーレン基でない場合、Ｒ４は芳香族基を表す。ｎは０〜４の整数を表す。）
【００５７】
【化１１】
2010250059.tif 000012
（式（１１）中、Ｘ２は、連結基Ｙを有するアリーレン基であり、ｎは０〜４の整数を表す。Ｒ５は連結基Ｙを有する芳香族基またはアルキル基であり、Ｙは２価の有機基である。Ｘ２で表されるアリーレン基は置換基を有していてもよい。）
【００５８】
アシルオキシイミノ化合物は、アシルオキシイミノ基を１分子中に２以上有する化合物、を用いることができる。アシルオキシイミノ基を１分子中に２以上有する化合物とは多官能カルボン酸を複数のオキシム化合物により縮合したアシルオキシイミノ化合物でもよいし、一分子内にカルボキシル基とオキシム基を有する化合物を２分子以上で縮合したアシルオキシイミノ化合物でも良い。アシルオキシイミノ基を１分子中に２以上有する化合物とは例えば式（１２）で表される化合物である。
【００５９】
【化１２】
2010250059.tif 000013
（式（１２）中、Ｘ３は４価の有機基であり、ｎは０〜４の整数を表し、Ｒ４は芳香族基またはアルキル基を表す。）
【００６０】
Ｒ１またはＲ２またはＲ３またはＲ４で表される芳香族基とは、例えば、フェニル基やナフチル基などである。これらは置換基を有していても良い。芳香族基が有していても良い置換基とは例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、フェノキシ基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基などが挙げられる。これら置換基はポリマーワニスへの溶解性向上に寄与する。
【００６１】
Ｒ１またはＲ２またはＲ４で表されるアルキル基とは例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、フェノキシ基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基などが挙げられる。
【００６２】
Ｒ５で表される連結基Ｙを有する芳香族基とは、例えば、フェニル基やナフチル基などである。これらは置換基を有していても良い。芳香族基が有していても良い置換基とは例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、フェノキシ基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基などが挙げられる。これら置換基はポリマーワニスへの溶解性向上に寄与する。
【００６３】
Ｒ５で表される連結基Ｙを有するアルキル基とは例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、フェノキシ基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基などが挙げられる。
【００６４】
Ｘ１で表されるアリーレン基とは特に制限はないが、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、などが挙げられる。
【００６５】
Ｘ２で表される連結基Ｙを有するアリーレン基とは特に制限はないが、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、などが挙げられる。
【００６６】
Ｘ３で表される４価の有機基とは例えば、４価の環状炭化水素が挙げられる。４価の環状炭化水素は、脂環でも芳香環でもよい。脂環は、４価の６員環〜９員環が熱安定性の点から好ましい。芳香環は、４価のベンゼン環、４価のナフタレン環などが挙げられる。これらの基は光吸収の観点から好ましい。
【００６７】
式（１０）〜（１２）で表される化合物のｎは０〜４の整数であれば特に制限はないが、化合物の安定性と光分解性の観点から、アシルオキシイミノ基を含む環構造が７員環〜９員環であることが好ましい。脱炭酸後６員環を形成可能な為、特に好ましくは８員環である。
【００６８】
式（９）で表される化合物とは例えば、式（１３）で表される化合物などが挙げられる。
【００６９】
【化１３】
2010250059.tif 000014
式（１０）で表される化合物とは例えば、式（１４）で表される化合物などが挙げられる。
【００７０】
【化１４】
2010250059.tif 000015
（式（１４）中、Ｒ４は芳香族基またはアルキル基を表す。）
【００７１】
式（１１）で表される化合物とは例えば、式（１５）で表される化合物などが挙げられる。
【００７２】
【化１５】
2010250059.tif 000016
（式（１５）中、ｑは１〜２の整数を表す。）
【００７３】
式（１２）で表される化合物とは例えば、式（１６）で表される化合物などが挙げられる。
【００７４】
【化１６】
2010250059.tif 000017
（式（１６）中Ｒ４は芳香族基またはアルキル基を表す。）
【００７５】
感光性樹脂組成物における光塩基発生剤の量は、感光性や硬化後の樹脂の機械的特性を考慮して、ポリアミド酸１００質量部に対して１質量部〜１０質量部配合することが好ましい。より好ましくは２質量部〜７質量部である。
【００７６】
次に本発明に係る三重項増感剤と光ラジカル開始剤について説明する。本発明感光性樹脂組成物において（Ｃ）成分は、光塩基発生剤の光増感剤としても光ラジカル開始剤としても作用する。光増感剤を含むと、光塩基発生剤の分解が促進でき、露光量の低減に効果がある。
【００７７】
（Ｃ）成分は従来公知の三重項増感剤と従来公知の光ラジカル開始剤を用いることができる。また（Ｃ）成分は従来公知の三重項増感剤であって、水素引き抜き型の光ラジカル開始剤としても作用する場合は、従来公知の水素供与体とを組み合わせて（Ｃ）成分として用いることができる。
【００７８】
三重項増感剤とは例えば、芳香族炭化水素、芳香族ニトロ化合物、芳香族ケトン、芳香族アミノ化合物、フェノール性化合物、キノン化合物、アントラセン化合物、フタロシアニン化合物、ポルフィリン化合物、アクリジン化合物、キサンテン化合物などが挙げられる。なかでも芳香族ケトンが好ましく、具体的には例えば、ベンゾフェノン類、ケトクマリン類、チオキサントン類、アントラキノン類などが好ましい。
【００７９】
光ラジカル開始剤とは例えば、ミヒラーズケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ベンジル、ジフェニルジスルフィド、フェナンスレンキノン、リボフラビンテトラブチレート、２，６−ビス（ｐ−ジエチルアミノベンザル）−４−メチル−４−アザシクロヘキサノン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、３，３，４，４−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル］チタン、ビス（２,４,６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシイミノ−１，３−ジフェニルプロパンジオン、１−フェニル−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシイミノプロパン−１−オン、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）などが挙げられる。なかでもオキシムエステル型の光ラジカル開始剤が光感度の観点から好ましい。
【００８０】
（Ｃ）成分として三重項増感剤と水素供与体とを組み合わせて用いる場合、三重項増感剤は例えば、芳香族ケトンが好ましい。芳香族ケトンとは、例えば、ベンゾフェノン類、ケトクマリン類、チオキサントン類、アントラキノン類などが挙げられる。なかでも好ましくはチオキサントン類であり、具体的には、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、などである。
【００８１】
水素供与体は例えば、ミヒラーズケトン類、ジアルキルアミノ安息香酸エステル類が好ましい。なかでもチオキサントン類とジアルキルアミノ安息香酸エステル類の組み合わせが光増感作用とラジカル発生効率の観点より好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００８２】
本発明に係る感光性樹脂組成物においては、現像時の膜減り改善、キュア後のフィルム機械物性の観点から、ポリアミド酸１００質量部に対して、増感剤及び／又は光ラジカル開始剤が０．１質量部〜７質量部、が好ましい。更に好ましくは１質量部〜５質量部である。
【００８３】
次に本発明に係る光重合性化合物について説明する。光重合性化合物は特に制限はなく、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニル化合物、ビニルエーテル化合物、アクリル化合物、メタクリル化合物、などを用いることができる。なかでもラジカル重合性を有する光重合性化合物が好ましく、硬化速度の観点からアクリル基または、メタクリル基のいずれかの重合性基を有する化合物であることが好ましい。
【００８４】
アクリル基または、メタクリル基を有する化合物は特に制限はなく、従来公知のアクリル基または、メタクリル基を有する化合物を用いることができる。フィルムにした際の難燃性の観点から、窒素原子やリン原子を有する、アクリル基または、メタクリル基を有する化合物も用いることができる。
【００８５】
好ましくは、フィルム作成時に溶剤を乾燥除去する際に飛散し難いように、光重合性化合物が、光重合性化合物の分子量が２５０以上８００以下である化合物、であることが好ましい。例えばポリエチレングリコールジアクリレートであれば、エチレングリコール部分の繰り返し単位が３量体から１５量体の範囲であるものが挙げられる。例えばポリエチレングリコールジメタクリレートであれば、エチレングリコール部分の繰り返し単位が３量体から１１量体の範囲であるものが挙げられる。
【００８６】
また、好ましくは、重合した後の架橋密度の観点から、光重合性化合物の分子量を該光重合性化合物が１分子中に有している重合性基の数で除した値が１００以上２７０以下である化合物、である。例えばポリエチレングリコールジアクリレートであれば、エチレングリコール部分の繰り返し単位が２量体から９量体の範囲であるものが挙げられるが、分子量の観点から３量体から７量体の範囲であるものが好ましい。例えばポリエチレングリコールジメタクリレートであれば、エチレングリコール部分の繰り返し単位が２量体から７量体の範囲であるものが挙げられるが、分子量の観点から３量体から７量体の範囲であるものが好ましい。
【００８７】
さらに好ましくは、反応性および重合した後の架橋密度の観点から重合性基を１分子中に３以上有する化合物、である。このような重合性化合物とは例えば、トリアクリレート化合物、テトラアクリレート化合物、ペンタアクリレート化合物、ヘキサアクリレート化合物、トリメタクリレート化合物、テトラメタクリレート化合物、ペンタメタクリレート化合物、ヘキサメタクリレート化合物、などが挙げられる。
【００８８】
さらに好ましくは、分子量が２５０以上８００以下で、且つ光重合性化合物の分子量を該光重合性化合物が１分子中に有している重合性基の数で除した値が１００以上２７０以下であり、且つ重合性基を１分子中に３以上有する化合物である。即ち、例えば、トリアクリレートのような３官能の光重合性化合物である場合、分子量が３００〜８００のもの、テトラアクリレートのような４官能の光重合性化合物である場合、分子量が４００〜８００のもの、ペンタアクリレートのような５官能の光重合性化合物である場合、分子量が５００〜８００のもの、ヘキサアクリレートのような６官能の光重合性化合物である場合、分子量が６００〜８００のものが、分子量が２５０以上８００以下で、且つ光重合性化合物の分子量を該光重合性化合物が１分子中に有している重合性基の数で除した値が１００以上２７０以下であり、且つ重合性基を１分子中に３以上有する化合物である。
【００８９】
このような光重合性化合物とは例えば、トリアクリレート化合物としては、ＥＣＨ変性グリセロールトリアクリレート（分子中にＥＣＨ繰り返し単位を３〜６有するもの）、ＥＯ変性グリセロールトリアクリレート（分子中にＥＯ繰り返し単位を３〜１２有するもの）、ＰＯ変性グリセロールトリアクリレート（分子中にＰＯ繰り返し単位を３〜９有するもの）、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（分子中にＥＯ繰り返し単位を３〜９有するもの）、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、など、ペンタアクリレート化合物としては、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、など、ヘキサアクリレート化合物としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００９０】
光重合性化合物は、三重項増感剤及び／又は光ラジカル開始剤より、発生したラジカルにより重合を行うことができる。重合反応を促進したい場合は、露光後加熱を施しても良い。
【００９１】
本発明に係る感光性樹脂組成物においては、現像時の膜減り改善、キュア後のフィルム機械物性、難燃性の観点から、ポリアミド酸１００質量部に対して、重合性化合物が１質量部〜１０質量部が好ましい。更に好ましくは２質量部〜８質量部である。更に好ましくは３質量部〜７質量部である。
【００９２】
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに難燃剤（Ｅ）を含んでいても良い。本発明に係る感光性樹脂組成物は難燃剤成分の添加によって更に難燃性を高めることができる。難燃剤としては特に制限はなく、公知の難燃剤を用いることができる。
【００９３】
難燃剤成分はリン系の難燃剤が好ましく、なかでもリン酸エステル化合物及び／又はホスファゼン化合物が、感光性樹脂組成物の難燃性、柔軟性、屈曲性の観点より好ましい。リン酸エステル化合物もしくはホスファゼン化合物の中でも、耐熱安定性の観点より環状ホスファゼン化合物が更に好ましい。
【００９４】
リン酸エステル化合物としては、芳香族リン酸エステル又は、アルキルリン酸エステル又はアルコキシリン酸エステルが好ましい。
【００９５】
芳香族リン酸エステルとしては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリイソプロピルフェニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）などが挙げられる。
【００９６】
アルキルリン酸エステルとしては、例えば、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリイソブチルホスフェート、などが挙げられる。
【００９７】
アルコキシリン酸エステルとしてはトリス（ブトキシエチル）ホスフェート、トリス（ブトキシブチル）ホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェートなどが挙げられる。
【００９８】
ホスファゼン化合物としては、耐熱安定性の観点より環状化合物が好ましい。例えば式（１７）で示される化合物の中から選ばれる化合物が好ましい。これらの難燃剤成分は単独又は組み合わせて用いることができる。
【００９９】
【化１７】
2010250059.tif 000018
（式（１７）中、ｘはそれぞれ３〜５の数である。）
【０１００】
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに可塑剤（Ｆ）を含んでいても良い。本発明の感光性樹脂組成物は可塑剤成分の添加によって更に低反り性を高めることができる。
【０１０１】
可塑剤としては特に制限はないが、低反り性の観点から、エチレングリコール鎖及び／又はプロピレングリコール鎖を含む可塑剤が好ましい。更に好ましくは難燃性の観点からエチレングリコール鎖及び／又はプロピレングリコール鎖を有しイソシアヌル酸環有する化合物である。例えば式（１８）に示す化合物などが挙げられる。
【０１０２】
【化１８】
2010250059.tif 000019
（式（１８）中Ｒｅはエチレングリコール鎖及び／又はプロピレングリコール鎖を含む有機基である。）
【０１０３】
Ｒｅとして、具体的に例えば式（１９）で示される有機基が好ましい。
【化１９】
2010250059.tif 000020
（式（１９）中、ｎ’は２〜８の数であり、Ｌ’は２〜８の数である。）
【０１０４】
本発明の感光性樹脂組成物には、本発明の効果を逸脱しない量的、質的範囲内で、既に公知である添加剤を必要に応じて添加することができる。具体的に添加剤としては、密着性向上剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、光安定剤、ワックス類、充填剤、顔料、染料、発泡剤、消泡剤、脱水剤、帯電防止剤、抗菌剤、防カビ剤、レベリング剤、分散剤、重合禁止剤、重合抑制剤、などが挙げられる。
【０１０５】
密着性向上剤としては、イミダゾール化合物、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物、スルフィド化合物が挙げられるが、好ましくは２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、イミダゾールシランなどのケイ素含有イミダゾールが挙げられる。イミダゾールシランとしては例えば、日鉱金属社製のＩＭ−１０００が好ましい。
【０１０６】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、ポリアミド酸と光塩基発生剤と三重項増感剤及び／又は光ラジカル開始剤と光重合性化合物、及び必要に応じて難燃剤及び可塑剤とを任意の溶剤中にて混合して得ることができる。本発明に係る感光性樹脂組成物は溶液の状態でも良いが、フィルムを形成することが好ましい。フィルムを形成する際は、ポリアミド酸と光塩基発生剤と三重項増感剤及び／又は光ラジカル開始剤と光重合性化合物、及び必要に応じて難燃剤及び可塑剤とを任意の溶剤中にて混合後、任意の方法で乾燥することにより得ることができる。
【０１０７】
本発明に係る感光性樹脂組成物は感光性インク又は感光性フィルムに好適に用いることができる。本発明に係る感光性樹脂組成物を感光性インク又は感光性フィルムに好適に用いた場合、ネガ型のフォトリソグラフィーが可能である。
【０１０８】
本発明の感光性樹脂組成物を感光性インクとして用いる場合は、任意の基材上にスクリーン印刷にて塗布後乾燥して任意の基材上にカバーレイ形成することができる。スクリーン印刷法とは公知の印刷法で、パターンを形成したスクリーン上にスキージなどを用いてインクを通過させて印刷する方法である。
【０１０９】
本発明の感光性樹脂組成物を感光性フィルムに用いる場合、まず、本発明に係る感光性樹脂組成物を基材にコートし感光性フィルムを作成する。前記基材としては、感光性フィルム形成の際に損傷しない基材であれば、限定されない。このような基材はキャリアフィルムとして用いられる。
【０１１０】
キャリアフィルムとしては、例えば、耐熱性樹脂、ポリエチレンテレフタレートフィルムや金属フィルムなどが挙げられる。これらの中でも取扱いの良さから、耐熱性樹脂及びポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく、基板圧着後の剥離性の観点から、ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
【０１１１】
本発明の感光性樹脂組成物で構成された感光性フィルムは、キャリアフィルムを具備する積層フィルムに加工することができる。また、この積層フィルムは、カバーフィルムを具備していても良い。
【０１１２】
感光性樹脂組成物のキャリアフィルムへのコートは、例えば、バーコート、ローラーコート、ダイコート、ブレードコート、ディップコート、ドクターナイフ、スプレーコート、フローコート、スピンコート、スリットコート、はけ塗り、などによって行うことができる。コート後、必要に応じてオーブン、ホットプレートなどにより加熱処理を行い、溶剤を乾燥させ、キャリアフィルムと感光性フィルムとを有する積層フィルムとする。
【０１１３】
また、本発明に係る感光性フィルム上に、任意の防汚用や保護用のカバーフィルムを少なくとも一層設けて積層フィルムとしても良い。本発明に係る積層フィルムにおいて、カバーフィルムとしては、例えば、低密度ポリエチレンなど任意の防汚用のフィルムや保護用のフィルムを用いることができる。
【０１１４】
以上のようにして作成した本発明に係る感光性フィルムを、配線を有する基材に、前記配線を覆うように圧着することにより、基材上にカバーレイを備えた回路基板を形成することができる。また、上記の感光性フィルム以外に、キャリアフィルムと感光性フィルムとを備える積層フィルム若しくはこの積層フィルムの上に更にカバーフィルムを備えた積層フィルムを用いても同様に回路基板を形成することができる。
【０１１５】
上記方法によって感光性インクまたは感光性フィルムを用いて形成された任意の基材上に形成されたカバーレイは、少なくとも露光、アルカリ現像の工程を経て、キュアなどの処理が施される。
【０１１６】
本発明の感光性樹脂組成物を用いて、回路基板を製造することができる。この回路基板の製造方法においては、回路基板を製造し、少なくとも配線を有する基材上に感光性樹脂組成物を塗布後乾燥して樹脂組成物層を形成し、樹脂組成物にパターン露光を行い、パターン露光後の樹脂組成物層に対してアルカリ水溶液を用いて現像処理を行い、現像処理後の樹脂組成物層をキュアする。
【０１１７】
また、回路基板の製造方法においては、少なくとも、上記感光性フィルム、又は上記積層フィルムのいずれかを配線を有する基材上にラミネートして樹脂組成物層を形成し、前記樹脂組成物層にパターン露光を行い、前記パターン露光後の樹脂組成物層に対してアルカリ水溶液を用いて現像処理を行い、現像処理後の樹脂組成物層をキュアする。
【０１１８】
配線を有する基材としては、ガラスエポキシ基板、ガラスマレイミド基板などのような硬質基材、あるいはポリイミドフィルムなどのフレキシブルな基板などの任意の基材上に配線を有するものが挙げられる。これらの中で、折り曲げ可能の観点からフレキシブルな基板上に配線を有するも基材が好ましい。
【０１１９】
樹脂組成層の形成方法としては、感光性インクを用いる場合は前述したスクリーン印刷法が好適に用いられる。
【０１２０】
感光性フィルムを用いる場合は、前記配線を有する基材の配線側と感光性フィルムを接触させた状態で、熱プレス、熱ラミネート、熱真空プレス、熱真空ラミネートなどを行う方法などが挙げられる。この中で、配線間への感光性フィルムの埋め込みの観点から、熱真空プレス、熱真空ラミネートが好ましい。前記配線を有する基材上に感光性フィルムを積層する際の加熱温度は、感光性フィルムが基材に密着し得る温度であれば限定されない。基材への密着の観点や感光性フィルムの分解や副反応の観点から、３０℃〜４００℃が好ましい。より好ましくは、５０℃〜１５０℃である。
【０１２１】
本発明に係るカバーレイは、露光後、現像を行う前に必要に応じて加熱処理（以下ＰＥＢと表記）を施した後、未露光部位をアルカリ現像にて溶解することにより、ネガ型のフォトリソグラフィーが可能である。この場合において、露光に用いる光源は、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、蛍光灯、タングステンランプ、アルゴンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザーなどが挙げられる。この中で、高圧水銀灯、超高圧水銀灯が好ましい。
【０１２２】
ＰＥＢを実施する際の温度は現像性の観点から１００℃〜１６０℃が好ましい。加熱は、空気雰囲気下、窒素雰囲気下のいずれで行っても良い。また、加熱方法としては特に制限はないが、オーブン、焼成炉、ホットプレートなどを用いて行うことができる。
【０１２３】
現像に用いるアルカリ水溶液としては、未露光部位を溶解し得る溶液であれば限定されない。このような溶液として、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液などが挙げられる。現像性の観点から、炭酸ナトリウム水溶液及び水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。現像方法としては、スプレー現像、浸漬現像、パドル現像などが挙げられる。
【０１２４】
次いで、本発明のカバーレイを形成した回路基板を必要に応じてキュアすることによりカバーレイを具備する回路基板を形成する。キュアは、溶媒の除去の観点や副反応や分解、基材上の配線を傷めないなどの観点から、３０℃〜４００℃の温度で実施することが好ましい。より好ましくは、１００℃〜２００℃が好ましい。さらに好ましくは１２０℃〜１８０℃である。キュアは、空気雰囲気下、窒素雰囲気下のいずれで行っても良い。また、キュア方法としては特に制限はないが、オーブン、焼成炉、ホットプレートなどを用いて行うことができる。
【０１２５】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、感光性インク或いは感光性フィルムとして現像後の膜減りを抑制でき、キュアを施した後は耐薬品性、屈曲耐性、難燃性を有することから、エレクトロニクス分野で各種電子機器の操作パネルなどに使用されるプリント配線板や回路基板の保護層形成、積層基板の絶縁層形成、半導体装置に使用されるシリコンウエハ、半導体チップ、半導体装置周辺の部材、半導体搭載用基板、放熱板、リードピン、半導体自身などの保護や絶縁及び接着に使用するための電子部品への膜形成用途に利用される。
【実施例】
【０１２６】
次に、本発明の効果を明確にするために行った実施例について説明する。
【０１２７】
＜ポリアミド酸合成例使用試薬＞
ポリアミド酸合成例において用いた試薬である無水マレイン酸（和光純薬工業社製）、４−エチニルフタル酸無水物（富士フイルム社製、商品名：ＦＦ  ＭＯＮＯＭＥＲ３０１）、４−フェニルエチニルフタル酸無水物（マナック社製、商品名：ＰＥＰＡ）、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（東京化成工業社製）、オキシジフタル酸二無水物（マナック社製）、ペンタンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステル（黒金化成社製、商品名：５ＢＴＡ）、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート（イハラケミカル工業社製、商品名：エラスマー１０００、平均分子量１２３８）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（和歌山精化社製）は特別な精製を実施せずに反応に用いた。
【０１２８】
＜ポリアミド酸合成例１＞
攪拌器を取り付けた１リットルのセパラブルフラスコに、窒素気流下にて、γ−ブチロラクトン（４２．１６ｇ）と無水マレイン酸（０．２７ｇ／２．８ｍｍｏｌ）と１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（２．４１ｇ／８．２４ｍｍｏｌ）を入れ、４０℃で３０分攪拌した。次いで、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（０．５０ｇ／２．０ｍｍｏｌ）とペンタンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステル（８．１４ｇ／１８ｍｍｏｌ）を入れ、６０℃で１０分攪拌した。次いで、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート（４．３３ｇ／３．５ｍｍｏｌ）と１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（２．４１ｇ／８．２４ｍｍｏｌ）を入れ、６０℃で３時間攪拌した。反応液が褐色透明になったら室温に冷却し、孔サイズ１０μｍのろ紙を用いて反応液を加圧ろ過して回収し、ポリアミド酸溶液（ポリアミド酸含有率３０質量％）を得た。数平均分子量は約１３，０００、重量平均分子量は約３３，０００であった。本ポリアミド酸溶液はそのまま感光性樹脂組成物の作製に用いた（以下ポリアミド酸Ａ１と表記）。
【０１２９】
＜ポリアミド酸合成例２＞
攪拌器を取り付けた１リットルのセパラブルフラスコに、窒素気流下にて、γ−ブチロラクトン（３９．０１ｇ）とオキシジフタル酸二無水物（３．４１ｇ／１１ｍｍｏｌ）とペンタンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステル（４．０７ｇ／９ｍｍｏｌ）と無水マレイン酸（０．０８ｇ／０．８ｍｍｏｌ）を入れ、室温で攪拌しながら１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（２．４１ｇ／８．２４ｍｍｏｌ）を入れた後、６０℃に加熱し３０分攪拌した。ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート（４．３３ｇ／３．５ｍｍｏｌ）と１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（２．４１ｇ／８．２４ｍｍｏｌ）を入れ、３時間攪拌した。反応液が褐色透明になったら室温に冷却し、孔サイズ１０μｍのろ紙を用いて反応液を加圧ろ過して回収し、ポリアミド酸溶液（ポリアミド酸含有率３０質量％）を得た。数平均分子量は約１９，０００、重量平均分子量は約６２，０００であった。本ポリアミド酸溶液はそのまま感光性樹脂組成物の作製に用いた（以下ポリアミド酸Ａ２と表記）。
【０１３０】
＜ポリアミド酸合成例３＞
攪拌器を取り付けた１リットルのセパラブルフラスコに、窒素気流下にて、γ−ブチロラクトン（３２．３７ｇ）とオキシジフタル酸二無水物（３．４１ｇ／１１ｍｍｏｌ）とペンタンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステル（４．０７ｇ／９ｍｍｏｌ）と無水マレイン酸（０．７８ｇ／８ｍｍｏｌ）を入れ、室温で攪拌しながら１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（２．４１ｇ／８．２４ｍｍｏｌ）を入れた後、６０℃に加熱し３０分攪拌した。ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート（４．３３ｇ／３．５ｍｍｏｌ）と１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（２．４１ｇ／８．２４ｍｍｏｌ）を入れ、３時間攪拌した。反応液が褐色透明になったら室温に冷却し、孔サイズ１０μｍのろ紙を用いて反応液を加圧ろ過して回収し、ポリアミド酸溶液（ポリアミド酸含有率３５質量％）を得た。数平均分子量は約６，０００、重量平均分子量は約１１，０００であった。本ポリアミド酸溶液はそのまま感光性樹脂組成物の作製に用いた（以下ポリアミド酸Ａ３と表記）。
【０１３１】
＜ポリアミド酸合成例４＞
攪拌器を取り付けた１リットルのセパラブルフラスコに、窒素気流下にて、γ−ブチロラクトン（３９．１５ｇ）とオキシジフタル酸二無水物（３．４１ｇ／１１ｍｍｏｌ）とペンタンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステル（４．０７ｇ／９ｍｍｏｌ）と４−エチニルフタル酸無水物（０．１４ｇ／０．８ｍｍｏｌ）を入れ、室温で攪拌しながら１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（２．４１ｇ／８．２４ｍｍｏｌ）を入れた後、６０℃に加熱し３０分攪拌した。ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート（４．３３ｇ／３．５ｍｍｏｌ）と１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（２．４１ｇ／８．２４ｍｍｏｌ）を入れ、３時間攪拌した。反応液が褐色透明になったら室温に冷却し、孔サイズ１０μｍのろ紙を用いて反応液を加圧ろ過し回収し、ポリアミド酸溶液（ポリアミド酸含有率３０質量％）を得た。数平均分子量は約１６，０００、重量平均分子量は約４８，０００であった。本ポリアミド酸溶液はそのまま感光性樹脂組成物の作製に用いた（以下ポリアミド酸Ａ４と表記）。
【０１３２】
＜ポリアミド酸合成例５＞
攪拌器を取り付けた１リットルのセパラブルフラスコに、窒素気流下にて、γ−ブチロラクトン（４２．０４ｇ）とオキシジフタル酸二無水物（３．４１ｇ／１１ｍｍｏｌ）とペンタンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステル（４．０７ｇ／９ｍｍｏｌ）と４−エチニルフタル酸無水物（１．３８ｇ／８ｍｍｏｌ）を入れ、室温で攪拌しながら１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（２．４１ｇ／８．２４ｍｍｏｌ）を入れた後、６０℃に加熱し３０分攪拌した。ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート（４．３３ｇ／３．５ｍｍｏｌ）と１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（２．４１ｇ／８．２４ｍｍｏｌ）を入れ、３時間攪拌した。反応液が褐色透明になったら室温に冷却し、孔サイズ１０μｍのろ紙を用いて反応液を加圧ろ過し回収し、ポリアミド酸溶液（ポリアミド酸含有率３５質量％）を得た。数平均分子量は約１６，０００、重量平均分子量は約４８，０００であった。本ポリアミド酸溶液はそのまま感光性樹脂組成物の作製に用いた（以下ポリアミド酸Ａ５と表記）。
【０１３３】
＜ポリアミド酸合成例６＞
攪拌器を取り付けた１リットルのセパラブルフラスコに、窒素気流下にて、γ−ブチロラクトン（４６．１５ｇ）と４−フェニルエチニルフタル酸無水物（１．９９ｇ／８ｍｍｏｌ）と１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（２．４１ｇ／８．２４ｍｍｏｌ）とを入れ、４０℃にて３０分攪拌した。その後、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（０．５０ｇ／２ｍｍｏｌ）とペンタンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステル（８．１４ｇ／１８ｍｍｏｌ）と、を入れ６０℃にて２０分攪拌した。その後ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート（４．３３ｇ／３．５ｍｍｏｌ）と１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（２．４１ｇ／８．２４ｍｍｏｌ）を入れ、２時間攪拌した。反応液が褐色透明になったら室温に冷却し、孔サイズ１０μｍのろ紙を用いて反応液を加圧ろ過し回収し、ポリアミド酸溶液（ポリアミド酸含有率３０質量％）を得た。数平均分子量は約４，５００、重量平均分子量は約１３，０００であった。本ポリアミド酸溶液はそのまま感光性樹脂組成物の作製に用いた（以下ポリアミド酸Ａ６と表記）。
【０１３４】
＜分子量測定＞
分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて下記の条件により測定をした。溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）を用い、測定前に２４．８ｍｍｏｌ／Ｌの臭化リチウム一水和物（和光純薬工業社製、純度９９．５％）及び６３．２ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）を加えたものを使用した。
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＤ−８０６Ｍ（昭和電工社製）
流速：１．０ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
ポンプ：ＰＵ−２０８０Ｐｌｕｓ（ＪＡＳＣＯ社製）
検出器：ＲＩ−２０３１Ｐｌｕｓ（ＲＩ：示差屈折計、ＪＡＳＣＯ社製）
ＵＶ―２０７５Ｐｌｕｓ（ＵＶ−ＶＩＳ：紫外可視吸光計、ＪＡＳＣＯ社製）
また、分子量を算出するための検量線は、スタンダードポリスチレン（東ソー社製）を用いて作成した。
【０１３５】
＜光塩基発生剤合成例使用試薬＞
光塩基発生剤合成例において、用いた試薬であるα−テトラロン（東京化成工業社製）、１−インダノン（東京化成工業社製）、フェニルマグネシウムブロミド（東京化成工業社製）、メチルマグネシウムブロミド（東京化成工業社製）、ｐ−トルエンスルホン酸（東京化成工業社製）、過ヨウ素酸ナトリウム（和光純薬工業社製）、塩化ルテニウム（III）水和物（和光純薬工業社製）、塩化ヒドロキシルアンモニウム（和光純薬工業社製）、５０％ヒドロキシルアミン水溶液（和光純薬工業社製）、２，４，６，−トリクロロベンゾイルクロリド（東京化成工業社製）、トリエチルアミン（和光純薬工業社製）、４−ジメチルアミノピリジン（東京化成工業社製）、５−ベンゾイルペンタノイックアシッド（東京化成工業社製）、ヒドロキシアンモニウムクロリド（和光純薬工業社製）、塩化チオニル（和光純薬工業社製）は特別な精製を実施せずに反応に用いた。
【０１３６】
＜光塩基発生剤合成例１＞
（工程１）
窒素気流下、２００ｍｌの２つ口フラスコにα−テトラロン（５．０ｇ／３４．２ｍｍｏｌ）、イソプロピルエーテル（７０ｍｌ）を入れ、氷浴中にて攪拌した。シリンジを用いフェニルマグネシウムブロミド（３４．２ｍｌ／６８．４ｍｍｏｌ）を滴下後、白色懸濁液となった。３時間攪拌した後、飽和食塩水を加え洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥後、溶媒をエバポレーターで留去し、析出物を回収した。
【０１３７】
（工程２）
２つ口フラスコに工程１で回収した析出物と塩化メチレン（３４ｍｌ）とｐ−トルエンスルホン酸（２．０ｇ／１０．５ｍｍｏｌ）を入れ、室温にて３時間攪拌した。飽和食塩水を加え洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥後、溶媒をエバポレーターで留去し、析出物を回収した。
【０１３８】
（工程３）
還流管を付けた１つ口フラスコに工程２で回収した析出物（２．０ｇ／９．７ｍｍｏｌ）と過ヨウ素酸ナトリウム（１０．６ｇ／５０．０ｍｍｏｌ）と塩化ルテニウム（III）水和物（０．２ｇ／０．９７ｍｍｏｌ）とアセトニトリル（１８ｍｌ）、ヘキサン（２４ｍｌ）、水（１８ｍｌ）を入れ水浴中にて攪拌した。４時間攪拌した後、得られた褐色懸濁液に塩化メチレン、２Ｎ塩酸を加え抽出した。有機層を取り出し、１０％水酸化ナトリウム水溶液で抽出した。水層を取り出し、２Ｎ塩酸を加え、塩化メチレンにて抽出した。有機層を取り出し、水、飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥後、溶媒をエバポレーターで留去し、析出物を回収した。
【０１３９】
（工程４）
還流管を付けたナスフラスコに得られた工程３で得られた析出物（０．９３ｇ／３．６７ｍｍｏｌ）と塩化ヒドロキシルアンモニウム（２．４２ｇ／３４．８ｍｍｏｌ）と水酸化ナトリウム（４．４ｇ／１１０ｍｍｏｌ）と水（１２ｍｌ）とエチレングリコール（１２ｍｌ）を入れ、還流条件下、５時間加熱した。室温まで冷却したのち、２Ｎ塩酸を加え、有機層を水層に分け、有機層を塩化メチレンにて抽出した。抽出した有機層を飽和食塩水で洗浄した後、ヘキサンと塩化メチレンによる再結晶で精製し、得られた結晶を回収した。
【０１４０】
（工程５）
ナスフラスコに窒素気流下にて工程４で回収した結晶（１．０２ｇ／３．７８ｍｍｏｌ）と２，４，６，−トリクロロベンゾイルクロリド（２．７７ｇ／１１．３ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（１．９１ｇ／１８．９ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（３８ｍｌ）を入れ、室温で一時間攪拌後、白色懸濁液を得た。得られた白色懸濁液を濾過し、濾液を４−ジメチルアミノピリジン（９．２４ｇ／７５．６ｍｍｏｌ）を加えたトルエン（３８０ｍｌ）に滴下し、室温にて１２時間攪拌した。得られた懸濁液に飽和食塩水を加えよく洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥した。エバポレーターで溶媒を留去し、得られた固体をヘキサンと酢酸エチルで再結晶し、析出した結晶を回収した。得られた化合物は、１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳにより式（２０）と同定した。得られた化合物を以下ＰＢＧ１と表記する。
【０１４１】
【化２０】
2010250059.tif 000021
【０１４２】
＜光塩基発生剤合成例２＞
５−ベンゾイルペンタノイックアシッド（７．５ｇ／３６ｍｍｏｌ）、ヒドロキシアンモニウムクロリド（３．７５ｇ）、メタノール３０ｍｌをフラスコに入れ、ＫＯＨ５．６ｇを含む水溶液１５ｍｌを加え、攪拌しながら６０℃で１０分間加熱した後、室温まで冷却した後、氷浴で冷却し、１．２Ｎ塩酸水溶液で中和した。析出した白色固体をトルエンで再結晶し、５．４ｇ（２４ｍｍｏｌ）の６−ヒドロキシイミノ−６−フェニルヘキサノイックアシッドを得た。
【０１４３】
得られた６−ヒドロキシイミノ−６−フェニルヘキサノイックアシッド３．０６ｇ（１３．８ｍｍｏｌ）、ピリジン４５ｍｌ、ジエチルエーテル６０ｍｌをフラスコ中に入れ、−２０℃〜−３０℃に冷却し、攪拌しながら塩化チオニル（１．２０ｍｌ／１６．４ｍｍｏｌ）（和光純薬工業社製）を含むジエチルエーテル１２０ｍｌを滴下した。室温で一晩撹拌した後、溶媒をエバポレーターで留去した。析出物に５０ｍｌのクロロホルムを加え、このクロロホルム溶液を１．２Ｎ塩酸水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥後、クロロホルムをエバポレーターで留去し、得られた淡黄色固体をカラムクロマトグラフィーで分離し、式（２１）で表される光塩基発生剤を得た。得られた化合物を以下ＰＢＧ２と表記する。
【０１４４】
【化２１】
2010250059.tif 000022
【０１４５】
＜配合例使用試薬＞
（Ｃ）成分として用いた２，４−ジエチル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン（和光純薬工業社製）（略称ジエチルチオキサントン、以下ＤＥＴＸと表記）、ビス（２,４,６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（チバ・ジャパン社製、商品名：ＩＲＧ−８１９）（以下ＩＲＧ−８１９と表記）、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル（日本化薬社製、商品名：ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＥＰＡ）（以下ＥＰＡと表記）、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（チバ・ジャパン社製、商品名：ＯＸＥ−０１）（以下ＯＸＥ−０１と表記）は特別な精製を実施せずに配合に用いた。
【０１４６】
（Ｄ）成分として用いたε−カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート（東亞合成社製、商品名：アロニックスＭ−３２７）（以下Ｍ−３２７と表記）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亞合成社製、商品名：アロニックスＭ−３０５）（以下Ｍ−３０５と表記）は特別な精製を実施せずに配合に用いた。
【０１４７】
（Ｅ）成分として用いた式（２２）に示す化合物（伏見製薬社製、商品名：ラビトルＦＰ−１００）（以下ＦＰ−１００と表記）、は特別な精製を実施せずに配合に用いた。
【０１４８】
（Ｆ）成分として用いた式（２３）に示す化合物（東邦化学社製、商品名：サンプルＣ）（以下サンプルＣと表記）、は特別な精製を実施せずに配合に用いた。
【０１４９】
【化２２】
2010250059.tif 000023
【０１５０】
【化２３】
2010250059.tif 000024
【０１５１】
＜感光性樹脂組成物配合例１＞
【表１】
2010250059.tif 000025
（表中、数字は質量部を表す。（Ａ）成分の配合量はポリアミド酸溶液中に含まれるポリアミド酸の値である。）
【０１５２】
【表２】
2010250059.tif 000026
（表中、数字は質量部を表す。（Ａ）成分の配合量はポリアミド酸溶液中に含まれるポリアミド酸の値である。）
【０１５３】
【表３】
2010250059.tif 000027
（表中、数字は質量部を表す。（Ａ）成分の配合量はポリアミド酸溶液中に含まれるポリアミド酸の値である。）
【０１５４】
＜感光性樹脂組成物フィルム作製＞
上記表１〜表３に示した配合で作製した樹脂組成物ワニスを２５μｍ厚のＰＥＴフィルム（Ｒ−３１０−２５／三菱化学ポリエステルフィルム社製）にブレードコーターで塗工後、９５℃／１２分間オーブン（ＥＳＰＥＣ社製、ＳＰＨＨ−１０ｌ）で乾燥しＰＥＴフィルムと感光性樹脂組成物で構成されたフィルムの積層フィルムを得た。感光性樹脂組成物で構成されたフィルム層の厚みは何れの配合も２０μｍであった。以下感光性樹脂組成物で構成されたフィルム層を感光性フィルムと表記する。
【０１５５】
＜膜厚測定＞
膜厚測定は、膜厚計（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ社製、ＩＤ−Ｃ１１２Ｂ）を用いて行った。
【０１５６】
＜フィルム積層＞
フィルム積層は、真空プレス機（テスター産業社製）を用いて行った。プレス温度１００℃、プレス圧０．５ＭＰａ、プレス時間１分間にて行った。
＜ＦＰＣカバーレイの作製＞
上記条件にてＦＰＣ基板上に感光性フィルムを積層した後、ＰＥＴフィルムを剥離した。ＦＰＣ基板上に得た感光性フィルム層を感光性カバーレイと表記する。
【０１５７】
＜フォトリソグラフィー評価例＞
得られた感光性カバーレイに、ネガ型のマスクを用い超高圧水銀灯（オーク社製、商品名：ＨＭＷ−２０１ＫＢ）でコンタクト露光を行った。露光量は１，０００ｍJ／ｃｍ２とした。露光後１１０℃のオーブンにて３０分間加熱した（以下ＰＥＢと表記）。比較例２、５、７はＰＥＢを施さず現像した。１％の炭酸ナトリウム水溶液で現像温度３０℃、スプレー圧０．２ＭＰａでスプレー現像を行った。３０℃の蒸留水にてスプレー圧０．２ＭＰａでスプレー水洗を行い、得られたパターンを光学顕微鏡で観察した。１００μｍの円孔パターンの形成が可能であったものを○、パターン形成が困難であったものを×として評価を行った（表４〜表６、及び表８の１００μｍ円孔の欄に記載）。
【０１５８】
また残膜率については、同一の（Ａ）成分を用いた対応する比較例１〜比較例５より２０％以上の残膜率向上が認められたもの、または残膜率が９０％以上のものを◎、残膜率が９０％未満８０％以上のものを○、残膜率が８０％未満１０％以上のものを△、残膜率が１０％未満のものを×として評価を行った（表４〜表６の残膜率の欄に記載）。
【０１５９】
＜評価例１＞
表４〜表６にそれぞれ同一の（Ａ）成分を用いた実施例および比較例の評価結果を記載する。この評価例から明らかな様に、同一の（Ａ）成分に対し本発明に係る（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分の添加が効果的に現像後の膜減りを改善していることがわかる。比較例２、比較例５に示すように、（Ｂ）成分を添加しない場合、１００μｍ円孔、残膜率共に悪化する。また、比較例１、３、４に示すように、（Ｂ）成分を添加することにより１００μｍ、残膜率共に改善する。実施例１〜６に示すように（Ｄ）成分を添加することにより、さらに、膜減りが改善する。
【０１６０】
【表４】
2010250059.tif 000028
【０１６１】
【表５】
2010250059.tif 000029
【０１６２】
【表６】
2010250059.tif 000030
【０１６３】
＜感光性樹脂組成物配合例２＞
【表７】
2010250059.tif 000031
（表中、数字は質量部を表す。（Ａ）成分の配合量はポリアミド酸溶液中に含まれるポリアミド酸の値である。）
【０１６４】
＜キュアフィルム低反り性評価例＞
反りの評価は、カプトン（登録商標：東レ・デュポン社製、膜厚２５μｍ）フィルム上に感光性フィルムを上記の積層条件で積層し、前述の方法によりフォトマスクを用いずに両面に１，０００ｍＪ／ｃｍ２の露光を施した。次いで、後述の方法にてキュアを行いサンプルを作成した。作成したサンプルを５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出し、水平な面に静置した際、裾部分の浮きが１０ｍｍ以下の場合を○とし、１０ｍｍより大きい場合を×とした。
【０１６５】
＜キュアフィルム屈曲耐性評価例＞
パターンのないＦＰＣ（新日鐵化学社製、商品名：エスパネックス、ポリイミド２０μｍ／銅１２μｍ）の銅面に、感光性フィルムを上記の積層条件でラミネートし、感光性カバーレイを得た後に前述の方法によりフォトマスクを用いずに１，０００ｍＪ／ｃｍ２の露光を施した。次いで、後述の方法にてキュアを５サイクル繰り返して行いサンプルを作成した。得られたサンプルをはぜ折りし、クラック若しくは剥離が発生せず１０回以上はぜ折りが可能であったものを○とし、９回以下のものを×とした。
【０１６６】
＜キュア＞
オーブン（ＥＳＰＥＣ社製、ＳＰＨＨ−１０ｌ）で感光性フィルムを積層したカプトンフィルム、あるいは感光性カバーレイを積層したＦＰＣ基板を１２０℃にて１時間、次いで１８０℃にて1時間の加熱処理を施し室温まで冷却した（これを１サイクルとする）。
【０１６７】
＜キュアフィルム難燃性試験評価例＞
上記の積層条件でカプトンフィルムの両面に感光性フィルムを積層した後、前述の方法によりフォトマスクを用いずに両面に１，０００ｍＪ／ｃｍ２の露光を施した。次いで、前述の方法にてキュアを行いサンプルを作成した。このサンプルフィルムを２０ｃｍ×５ｃｍに切り取り、ＵＬ９４  ＶＴＭ試験により難燃性の評価を行った。各試料の残炎時間が１０秒以下で、かつ１２．５ｃｍの標線まで燃焼しなかったサンプルを○と評価し、各試料の残炎時間が１０秒以上あるいは１２．５ｃｍの標線まで燃焼したサンプルを×と評価した。
【０１６８】
＜キュアフィルム耐薬品性試験評価例＞
パターンのないＦＰＣ（新日鐵化学社製、商品名：エスパネックス、ポリイミド２０μｍ／銅１２μｍ）の銅面に、感光性フィルムを上記の積層条件でラミネートし、感光性カバーレイを得た。その後、前述の方法によりフォトマスクを用いずに、１，０００ｍＪ／ｃｍ２の露光を施した。次いで、後述の方法にてキュアを１サイクル施し、サンプルを作成した。得られたサンプルを２５ｍｍ角に切り出し、室温にてメチルエチルケトンに５分浸漬した。膜減りが認められないものを○とし、膜減りが１０％以上認められたものおよび表面にタックが発生したものを×とした。
【０１６９】
＜評価例２＞
表８に評価例結果を記載する。実施例７が示すように本発明の感光性樹脂組成物は、現像後の膜減り改善、及び２００℃以下での低温キュアで、屈曲耐性、難燃性、耐薬品性を満たし得る。比較例７に示すように、（Ｂ）成分を添加しない場合、（Ｄ）成分の添加量を増加しなくてはならない為、屈曲耐性、難燃性が悪化する。また、比較例８に示すように、（Ｄ）成分を添加しない場合、耐薬品性が悪化する。
【０１７０】
【表８】
2010250059.tif 000032
【産業上の利用可能性】
【０１７１】
本発明は、アルカリ現像可能なフォトリソグラフィーを利用したパターニング工程に適用することができる。