(57)【要約】【課題】出力速度を高速化した場合でも、高現像性を維持し、磁性キャリアへのスペントを防止できる磁性キャリアの製造方法を提供すること。【解決手段】微粒子と表面が少なくとも樹脂組成物で被覆された磁性粒子とを、混合装置を用いて混合する混合工程を少なくとも有する磁性キャリアの製造方法であって、混合装置は、複数の攪拌手段が表面に設置された回転体と、攪拌手段に対して間隙を隔てて位置する内周部を有したケーシングとを備え、回転体を回転させることで、微粒子及び磁性粒子を混合する混合装置であり、混合装置に投入される微粒子及び磁性粒子は、回転体とケーシングの内周部との間の空間に対する、投入される微粒子と磁性粒子の空間充填率が、５０％以上、９８％以下となるように投入量を調節され、微粒子と磁性粒子は、複数の攪拌部材の一部の攪拌部材により、回転体の軸方向の一方向に送られ、複数の攪拌部材の他の一部の攪拌部材により、回転体の軸方向の一方向とは逆の方向に戻され、送りと戻しとを行いながら混合されることを特徴とする、磁性キャリアの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
微粒子と表面が少なくとも樹脂組成物で被覆された磁性粒子とを、混合装置を用いて混合する混合工程を少なくとも有する磁性キャリアの製造方法であって、
前記混合装置は、複数の攪拌手段が表面に設置された回転体と、前記攪拌手段に対して間隙を隔てて位置する内周部を有したケーシングとを備え、前記回転体を回転させることで、前記微粒子及び前記磁性粒子を混合する混合装置であり、
前記混合装置に投入される前記微粒子及び前記磁性粒子は、前記回転体と前記ケーシングの内周部との間の空間に対する、投入される前記微粒子と前記磁性粒子の空間充填率が、５０％以上、９８％以下となるように投入量を調節され、
前記微粒子と前記磁性粒子は、前記複数の攪拌部材の一部の攪拌部材により、前記回転体の軸方向の一方向に送られ、前記複数の攪拌部材の他の一部の攪拌部材により、前記回転体の軸方向の前記一方向とは逆の方向に戻され、送りと戻しとを行いながら混合されることを特徴とする、磁性キャリアの製造方法。  
【請求項２】
前記微粒子及び前記磁性粒子が混合されるときの温度Ｔ（℃）が、下記式（１）を満たす範囲に調節されることを特徴とする請求項１に記載の磁性キャリアの製造方法。
式（１）：Ｔ（℃）≦Ｔｇ＋２０（℃）
（式中Ｔｇは、磁性粒子を被覆した樹脂組成物に含まれる樹脂成分のガラス転移温度を示す。）
【請求項３】
前記微粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が０．０１μｍ以上、３．００μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の磁性キャリアの製造方法。  
【請求項４】
前記樹脂組成物が少なくともアクリル系樹脂を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の磁性キャリアの製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の製造方法により製造された磁性キャリア。
【請求項６】
前記磁性キャリアは、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が１５μｍ以上、１００μｍ以下であり、真比重が２．５ｇ／ｃｍ３以上、５．２ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする請求項５に記載の磁性キャリア。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法において、電子写真感光体、又は静電記録誘導体である静電潜像担持体上に形成された静電潜像を現像する二成分系現像剤に用いられる磁性キャリアの製造方法及び該製造方法により製造された磁性キャリアに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年複写装置やプリンタは、より高速、より高信頼性が厳しく追求されてきている。一方、複写装置本体は種々な点でよりシンプルな要素で構成されるようになってきている。その結果、現像剤に要求される性能はより高度になり、現像剤の性能向上が達成できなければ、より優れた複写装置本体が成り立たなくなってきている。
【０００３】
静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、トナーを用いて現像する方法のうち、トナーを磁性キャリアと混合した二成分系現像剤を使用する二成分系現像方法が高画質を要求されるフルカラー複写機又はプリンタに好適に用いられている。二成分系現像方法において、磁性キャリアは摩擦帯電により適当量の正又は負の帯電量をトナーに付与し、また、該摩擦帯電の静電引力により磁性キャリア表面にトナーを担持する。
上記二成分系現像剤を構成する磁性キャリアとトナーに対して要求される特性は種々あるが、磁性キャリアに対して特に重要な特性として、適当な帯電性、交番電圧に対する耐圧性、耐衝撃性、耐摩耗性、耐スペント性、現像性等が挙げられる。
【０００４】
昨今、現像器の小型化に伴う現像剤容量の減少や出力速度の高速化による現像剤攪拌スピードの高速化等、現像器内での現像剤にかかる負担は増大する傾向にある。
まず出力速度の高速化に対応するためには、磁性キャリアからのトナー離れを良くすることで現像性を向上させる必要がある。何故なら、出力速度の高速化を行った場合、二成分現像剤中の磁性キャリアに担持されたトナーが静電潜像担持体上に形成された静電潜像を現像できる時間が短くなるからである。そのため、高現像性の特徴を持つ二成分現像剤の開発が急務である。
【０００５】
この課題を解決するために、従来の磁性キャリアの製造方法において、様々な検討が行なわれてきた。その手段の一つとして、磁性キャリア表面に凹凸を形成する方法がある。これは磁性キャリア表面に凹凸を形成することでトナーと磁性キャリアとが接触する頻度が高くなり、トナーにより均一な帯電付与が可能となり、かつ磁性キャリアからのトナー離れが良好になる。それによって、低電界や高速での現像条件においても高い現像性が得られるため、所望の画像濃度が得られやすい。その一例として、磁性粒子を樹脂成分で被覆する時に微粒子を添加することが挙げられる（特許文献１）。しかし、この様に微粒子を同時添加すると、微粒子が樹脂層内部にも分布するため微粒子が表面に析出しづらい。そのため、磁性キャリア表面改質が不十分であり、現像性の向上は十分得られなかった。またトナースペントに対しても、十分な効果が得られないことがあった。
【０００６】
また、この課題を改良するため、樹脂成分による被覆層を設けた磁性キャリアの表面に微粒子を付着させる磁性キャリアが提案されている（特許文献２）。この磁性キャリアは、磁性キャリアの凹部に微粒子を埋め込むことで、耐久時における外添剤の付着を抑制している。しかしこの方法では、凹部に外添剤を埋め込んでいるため、磁性キャリア表面が平滑になり、現像性の向上は不十分である。また、微粒子の埋め込みを、機械的衝撃だけで行っているため、遊離した微粒子が完全にはなくならず、画像上に白ポチが現れる画像不良の原因になる場合がある。
【０００７】
さらに、機械的衝撃力を用いた粉体処理方法として、回転翼型の装置の利点を生かしつつ、従来にない強力な力を処理物に与える粉体処理方法が提案されている（特許文献３）。この方法によれば、混合、乾燥処理のみならず、複合化（融合化）、表面改質、平滑化、形状制御（球形化等）などの各処理を行うことができる。しかし、この方法を用いて、現像性やスペント防止といった電子写真技術の特性を示すためには、処理条件や材料等に関する検討が未だ不十分であった。
【特許文献１】特開２０００−１９９９８４号公報
【特許文献２】特開２００７−４１５４９号公報
【特許文献３】特開２００５−２７０９５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、出力速度を高速化した場合でも、高現像性を維持し、磁性キャリアへのスペントを防止でき、さらに画像不良も発生しづらい磁性キャリアの製造方法を提供することにある。また、出力速度を高速化した場合でも、高現像性を維持し、磁性キャリアへのスペントを防止でき、さらに画像不良も発生しづらい該製造方法により製造された磁性キャリアを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題は、下記の本発明の構成により達成される。
［１］  微粒子と表面が少なくとも樹脂組成物で被覆された磁性粒子とを、混合装置を用いて混合する混合工程を少なくとも有する磁性キャリアの製造方法であって、
前記混合装置は、複数の攪拌手段が表面に設置された回転体と、前記攪拌手段に対して間隙を隔てて位置する内周部を有したケーシングとを備え、前記回転体を回転させることで、前記微粒子及び前記磁性粒子を混合する混合装置であり、
前記混合装置に投入される前記微粒子及び前記磁性粒子は、前記回転体と前記ケーシングの内周部との間の空間に対する、投入される前記微粒子と前記磁性粒子の空間充填率が、５０％以上、９８％以下となるように投入量を調節され、
前記微粒子と前記磁性粒子は、前記複数の攪拌部材の一部の攪拌部材により、前記回転体の軸方向の一方向に送られ、前記複数の攪拌部材の他の一部の攪拌部材により、前記回転体の軸方向の前記一方向とは逆の方向に戻され、送りと戻しとを行いながら混合されることを特徴とする、磁性キャリアの製造方法。  
［２］  前記微粒子及び前記磁性粒子が混合されるときの温度Ｔ（℃）が、下記式（１）を満たす範囲に調節されることを特徴とする［１］に記載の磁性キャリアの製造方法。
式（１）：Ｔ（℃）≦Ｔｇ＋２０（℃）
（式中Ｔｇは、磁性粒子を被覆した樹脂組成物に含まれる樹脂成分のガラス転移温度を示す。）
［３］  前記微粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が０．０１μｍ以上、３．００μｍ以下であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の磁性キャリアの製造方法。  
［４］   前記樹脂組成物が少なくともアクリル系樹脂を含有することを特徴とする［１
］乃至［３］に記載の磁性キャリアの製造方法。
［５］  ［１］乃至［４］のいずれかに記載の製造方法により製造された磁性キャリア。［６］  前記磁性キャリアは、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が１５μｍ以上、１００μｍ以下であり、真比重が２．５ｇ／ｃｍ３以上、５．２ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする［５］に記載の磁性キャリア。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の好ましい態様によれば、出力速度を高速化した場合でも、高現像性を維持し、磁性キャリアへのスペントを防止できる磁性キャリアの製造方法が提供可能となった。また、出力速度を高速化した場合でも、高現像性を維持し、磁性キャリアへのスペントを防
止でき、さらに画像不良も発生しづらい磁性キャリアの提供が可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための最良の形態を詳細に説明する。まず、本発明の磁性キャリアの製造方法（以下、本発明の製造方法ともいう）について詳しく説明する。
【００１２】
本発明の磁性キャリアの製造方法は、微粒子と表面が少なくとも樹脂組成物で被覆された磁性粒子とを、混合装置を用いて混合する混合工程を少なくとも有する磁性キャリアの製造方法であって、前記混合装置は、複数の攪拌手段が表面に設置された回転体と、前記攪拌手段に対して間隙を隔てて位置する内周部を有したケーシングとを備え、前記回転体を回転させることで、前記微粒子及び前記磁性粒子を混合する混合装置であり、前記混合装置に投入される前記微粒子及び前記磁性粒子は、前記回転体と前記ケーシングの内周部との間の空間に対する、投入される前記微粒子と前記磁性粒子の空間充填率が、５０％以上、９８％以下となるように投入量を調節され、前記微粒子と前記磁性粒子は、前記複数の攪拌部材の一部の攪拌部材により、前記回転体の軸方向の一方向に送られ、前記複数の攪拌部材の他の一部の攪拌部材により、前記回転体の軸方向の一方向とは逆の方向に戻され、送りと戻しとを行いながら混合されることを特徴とする。  
【００１３】
本発明の製造方法に用いられる混合装置は、複数の攪拌手段が表面に設置された回転体と、該攪拌手段に対して間隙を隔てて位置する内周部を有したケーシングとを備え、回転体を回転させることで、微粒子及び表面が少なくとも樹脂組成物で被覆された磁性粒子を混合する混合装置である。
【００１４】
上記混合装置の一例を、図１及び図２（ａ）に示す模式図を用いて説明する。
まず、図１中の投入口５より、微粒子及び表面が少なくとも樹脂組成物で被覆された磁性粒子を投入する。
このとき、ケーシング１の内周部と回転体２の間に形成される空間９に対する、投入される微粒子及び表面が少なくとも樹脂組成物で被覆された磁性粒子（被処理物）の空間充填率は、５０％以上、９８％以下である場合に、表面が少なくとも樹脂組成物で被覆された磁性粒子表面への微粒子の固着が均一、且つ、迅速に行える。該空間充填率は、７０％以上、９６％以下であることが好ましい。
ここで空間充填率とは、［投入される被処理物の仕込み量（質量）］／［（ケーシング１の内周部と回転体２の間の空間９の体積）×（被処理物の固め見掛け密度）］×１００で表される。
該空間充填率が５０％以上である場合には、回転体２表面に設けられた攪拌羽根３と被処理物との衝突に加えて、被処理物同士の衝突が十分に行えるとともに、ケーシング１の内周部と攪拌羽根３の微小間隙における混合処理が効率よく行える。又、空間充填率が従来技術（特開２００７−４１５４９号公報に記載された機械的衝撃力による混合法）よりも高くできるので、タクトアップが可能となる。
上記空間充填率が５０％未満である場合には、被処理物同士の衝突が不十分となり、従来技術（特開２００７−４１５４９号公報に記載された機械的衝撃力による混合方法）と混合強度において差異が生じない。そのため、処理物の表面から微粒子の脱離が発生し、結果、白ポチ画像が発生しやすい。
一方、また、処理物の空間充填率が９８％を超えると、処理物の混合が困難となったり、装置の運転に要するトルクが多大になったりする傾向にあり、磁性粒子の破損が発生しやすくなる。
【００１５】
又、被処理物の投入の仕方としては、微粒子と表面が少なくとも樹脂組成物で被覆された磁性粒子は別々に投入してもよく、ミキサーやミルで投入前に予め混合した状態のものを投入してもよい。本発明の製造方法においては、被処理物同士の衝突が十分であること
から、被処理物を別々に投入しても良好な処理が可能であることが利点である。
【００１６】
次に、投入された被処理物は、回転体２表面に設けられた攪拌羽根３により攪拌・混合されながら、ケーシング１の内周部と攪拌羽根３との微小間隙において混合処理された後、排出口６から処理物として排出される。尚、図１においては、回転体２は、下方に位置する攪拌羽根が紙面の前面を通って上方へと移動する方向に回転する。この際、図２（ａ）に示す回転体２表面の攪拌羽根３ａは、回転体２の軸方向の一方向（投入口５側→排出口６側）に被処理物を送るための送り攪拌機構として働き、図２（ａ）に示す回転体２表面の攪拌羽根３ｂは、回転体２の軸方向の一方向とは逆の方向（排出口６→投入口５）に被処理物を送るための戻し攪拌機構として働く。これらの機構により、被処理物は送りと戻しが繰り返され、ケーシング１内での被処理物の移動経路が複雑且つ長くなる。この送りと戻しにより、攪拌羽根３と被処理物の衝突、また被処理物同士の衝突をより十分に生じさせ、ケーシング１の内周部と攪拌羽根３の微小間隙における混合処理をより効率よく行うことができる。その結果、微粒子と表面が少なくとも樹脂組成物で被覆された磁性粒子との混合を均一、且つ、迅速に行うことができる。
【００１７】
また、回転体２表面に設けられた攪拌羽根３の位置関係としては、以下の例のように配置されていることが好ましい。例えば攪拌羽根３ｂは、投入口５側の端部位置が、投入口５側の隣接する他の攪拌羽根３ａの排出口６側の端部位置と、軸方向の位置において、重なっていることが好ましい。つまり、図２（ａ）において、攪拌羽根３ａの端部位置から垂直方向に線を引くと、攪拌羽根３ａと隣接する攪拌羽根３ｂとが幅ｄだけ重なる位置関係にあることが好ましい。他の攪拌羽根においても位置関係は同様である。攪拌羽根３ａと攪拌羽根３ｂがこの位置関係にあると、被処理物が攪拌羽根３ａの端部から攪拌羽根３ｂの端部へと移動しやすくなり、回転体２の回転に伴い、被処理物の送りと戻しをより効果的に行うことができる。それによって、処理物の表面から微粒子の脱離を抑制することができ、白ポチ画像の発生を抑えることができる。
尚、上記攪拌羽根３ａと隣接する攪拌羽根３ｂとが重なる幅ｄは、回転体の軸方向の長さＬに対して０．５％以上、１０．０％以下であることが好ましい。
この値が０．５％未満である場合、被処理物の送りと戻しが不十分であり、微粒子の脱離が発生しやすくなる。また１０．０％より大きい場合は被処理物に対する負荷が大きくなり、磁性粒子の破損などが起こりやすくなる。
【００１８】
さらに、攪拌羽根３の形状としては、図２（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示した形状を用いることができる。図２（ａ）に示されるように、攪拌羽根３ａもしくは３ｂといった、送り・戻しの攪拌羽根の他に、図２（ｂ）及び（ｃ）に示されるように回転体の軸方向と同方向に配置された攪拌羽根３ｃを含んでいても良い。また、攪拌羽根３の形状としては、図２（ｄ）に示されるように、パドル形状であってもよい。
上記攪拌羽根の形状、設置角度に関しては、被処理物の粒径、真比重、流動性によって適宜選択すること可能である。
【００１９】
上記攪拌羽根３の周速は、攪拌羽根の最外端部において、５ｍ／ｓｅｃ以上、５０ｍ／ｓｅｃ以下であることが、表面が少なくとも樹脂組成物で被覆された磁性粒子表面への微粒子の固着がより均一に、且つ、より迅速に行えるという点で好ましい。より好ましくは１０ｍ／ｓｅｃ以上、２０ｍ／ｓｅｃ以下である。
攪拌羽根３の周速が上記の範囲内であれば、遊離する微粒子の発生をより抑制することが可能である。また、磁性粒子の割れや欠けを発生させることもなく、安定してより良好な処理を行うことができる。
【００２０】
上記ケーシング１の内周部と攪拌羽根３との間隙は、ケーシング１の内周部の内径に対して０．１％以上、１５．０％以下であることが、表面が少なくとも樹脂組成物で被覆さ
れた磁性粒子表面への微粒子の固着がより均一に、且つ、より迅速に行えるという点で好ましい。より好ましくは、０．５％以上、１２．０％以下である。
ケーシング１の内周部と攪拌羽根３の間隙が上記の範囲内であれば、周速が上記範囲にある場合と同じく、安定してより良好な処理を行うことができる。
【００２１】
上記混合装置を用いた上記被処理物の処理時間は、２分以上、６０分以下であることが、表面が少なくとも樹脂組成物で被覆された磁性粒子表面に凹凸を形成し、かつ微粒子の固着をより均一に行える点で好ましい。２分より小さいと、微粒子が遊離しやすく部材汚染やチャージダウンが発生することがある。６０分より大きくすると、微粒子が該磁性粒子表面に埋め込まれる傾向にあり、該磁性粒子表面に凹凸が形成され難く、現像性に対する効果が小さくなる傾向にある。
【００２２】
上記混合装置は、上記回転体を冷却又は加熱するための媒体を流す流路と、上記ケーシングを冷却又は加熱するための媒体を流す流路と、該流路の少なくとも一に媒体を導入し、上記微粒子及び上記表面が少なくとも樹脂組成物で被覆された磁性粒子を含む被混合物の温度を調節する温度調節手段を備えていることが好ましい。
即ち、上記混合装置は、被処理物を冷却又は加熱し、被処理物の温度を制御するために、冷却水、熱水、スチーム、又はオイル等の媒体を流すことのできるジャケット４を有している回転体やケーシングを用いることが好ましい。
【００２３】
更に、ケーシング１の内周部と回転体２との間の空間９において、上記微粒子及び上記表面が少なくとも樹脂組成物で被覆された磁性粒子を含む被混合物が混合されるときの温度Ｔ（℃）は、下記式（１）を満たす範囲に制御されることが好ましい。
Ｔ（℃）≦Ｔｇ＋２０（℃）  ・・・（１）
（式中Ｔｇは、磁性粒子を被覆した樹脂組成物に含まれる樹脂成分のガラス転移温度を示す。）
尚、被混合物が混合されるときの温度Ｔ（℃）とは、ケーシング１の内周部の内壁表面に装着した温度計（熱電対を用いた温度計）によって測定された温度をいう。
上記温度Ｔ（℃）の更に好ましい範囲は、上記樹脂成分のＴｇ以下である。
また、上記Ｔ（℃）は温度の制御の容易さを考慮すると、Ｔｇ−２０（℃）≦Ｔ（℃）、を満たすことが好ましい。
【００２４】
従来の混合方法の場合、被混合物の混合処理時の被混合物の温度は、磁性粒子を被覆した樹脂組成物に含まれる樹脂成分のＴｇ以上であることが前提であった。従来の方法で混合処理時の被混合物の温度をＴｇ以上にするためには、装置全体を加熱する必要があった。該温度を高くすればするほど、被処理物の偏在や滞留により、表面が少なくとも樹脂組成物で被覆された磁性粒子の合一が発生することがあった。一方で、該温度を低くすればするほど、表面が少なくとも樹脂組成物で被覆された磁性粒子への微粒子の固着が不十分となり易く、合一と微粒子の固着を両立することが難しい状況であった。
【００２５】
これに対して、本発明の方法では、被処理物の空間充填率の規定と、送りと戻しとを行いながら混合することにより、ケーシングの内周部や攪拌部材と被処理物との衝突に加えて、被処理物同士の衝突が効果的に生じることにより熱が発生する。この熱によって、上記温度をＴｇ以上に制御することが容易である。また、被処理物同士の衝突が効果的に生じることで、上記温度を上記樹脂成分のＴｇ以上としても、従来の混合方法と比較して、表面が少なくとも樹脂組成物で被覆された磁性粒子同士の合一をより抑制することができる。
【００２６】
さらに、本発明の方法では、上記温度Ｔ（℃）をＴｇ＋２０（℃）以下に制御することにより、表面が少なくとも樹脂組成物で被覆された磁性粒子同士の合一の抑制と、微粒子
の固着とを高いレベルで両立できる。それでも、上記温度Ｔ（℃）がＴｇ＋２０（℃）よりも高い場合は、従来の加熱乾式コート法と同様に、表面が少なくとも樹脂組成物で被覆された磁性粒子同士の合一が発生しやすい。また、ケーシングの内周部や攪拌部材表面への上記樹脂成分の融着や固着が発生することもある。
【００２７】
本発明の方法では、表面が少なくとも樹脂組成物で被覆された磁性粒子表面に微粒子を固着させる。まず、表面が少なくとも樹脂組成物で被覆された磁性粒子を用いるのは、微粒子を該磁性粒子の表面に均一に固着させるためである。該磁性粒子の表面が樹脂組成物で被覆されていない場合は、磁性粒子の表面に凹凸が多く、その状態で微粒子を添加しても凹部に微粒子が溜まり均一に固着させることができない。そのため添加した微粒子が機能しづらく、現像性に対する良好な特性が得られにくい。また、磁性粒子の表面は主に金属成分で構成されており、微粒子が固着しづらく遊離しやすい。そのため、遊離した微粒子が現像剤中に存在し易くなり、白ポチ等の画像不良が発生する場合があり好ましくない。
【００２８】
また、本発明の方法においては、微粒子は表面が少なくとも樹脂組成物で被覆された磁性粒子の最表面に固着させることが必要である。表面が少なくとも樹脂組成物で被覆された磁性粒子の最表面に微粒子を存在させることで、得られた磁性キャリアの表面に凹凸を形成することができる。それによって、現像性の向上が可能となる。
本発明の方法により、上記微粒子を、効率よく、且つ、均一に、表面が少なくとも樹脂組成物で被覆された磁性粒子の最表面に固着させることが可能となった。本発明の方法の特徴は先述したように、被処理物同士の衝突を十分行うことにあり、結果、微粒子を表面が少なくとも樹脂組成物で被覆された磁性粒子の最表面に固着させることができる。
従来の混合方法では、攪拌部材（羽根）を高速回転させることによる機械的せん断力で微粒子を固着させていた。それに対して、この方法は、上記空間充填率を高く設定できるため、被処理物同士の衝突で混合処理が行われる。従って、比重が軽い微粒子と比重の重い上記磁性粒子を混合しても、均一に固着させることが可能である。
磁性粒子と固着させる微粒子との比重の差は小さいほうが好ましい。そのため、磁性粒子としては比重が小さいものを用いるほうが良い。
【００２９】
本発明に用いられる微粒子としては、粒子であればどのようなものでも使用可能である。
微粒子の材料としては、各種金属化合物（酸化アルミニウム、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化錫、酸化亜鉛、チタンドープシリカ等の複合酸化物など）；窒化物（窒化ケイ素など）；炭化物（炭化ケイ素など）；金属塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなど）；脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなど）；カーボンブラック；湿式製法シリカ、乾式製法シリカ等が挙げられる。
また、微粒子の材料として、樹脂微粒子（ポリメタクリル酸メチル樹脂粒子やメラミン樹脂粒子、グアナミン樹脂粒子）も用いることができる。
【００３０】
上記乾式製法シリカは、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。製造方法は公知の方法を用いることができる。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は下記式である。
（式）：ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２＋Ｏ２→ＳｉＯ２＋４ＨＣｌ
また、上記製造方法において、例えば塩化アルミニウム又は塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能である。
【００３１】
また、上記湿式製法シリカとしては、アルコキシシランを水が存在する有機溶媒中において、触媒により加水分解、縮合反応させて得られるシリカゾル懸濁液から、溶媒除去、乾燥して、粒子化する、公知のゾルゲル法により製造された球状疎水性シリカが挙げられる。
【００３２】
上記酸化チタンとしては、硫酸法、塩素法、揮発性チタン化合物、例えば、チタンアルコキシド、チタンハライド、チタンアセチルアセトネートの低温酸化法（熱分解、加水分解）により得られる酸化チタン微粒子が挙げられる。該酸化チタンの結晶系としてはアナターゼ型、ルチル型、これらの混晶型、アモルファスのいずれのものも用いることができる。
【００３３】
上記酸化アルミニウムとしては、バイヤー法、改良バイヤー法、エチレンクロルヒドリン法、水中火花放電法、有機アルミニウム加水分解法、アルミニウムミョウバン熱分解法、アンモニウムアルミニウム炭酸塩熱分解法、塩化アルミニウムの火焔分解法により得られる酸化アルミニウム微粉体が挙げられる。該酸化アルミニウムの結晶系としてはα、β、γ、δ、ζ、η、θ、κ、χ、ρ型、これらの混晶型、アモルファスのいずれのものも用いることができ、特に、α、δ、γ、θ、混晶型、アモルファスのものが好ましく用いられる。
【００３４】
上記脂肪酸金属塩としてはステアリン酸亜鉛、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどが挙げられる。
【００３５】
上記微粒子は、流動性を向上させるために、下記表面処理剤を用いてその表面を処理してもよい。該処理により表面が少なくとも樹脂組成物で被覆された磁性粒子とより均一な混合を行うことができる。
表面処理剤としては、カップリング剤やシリコーンオイル、脂肪酸金属塩などの処理剤が挙げられる。例えば、親水基と疎水基を有する化合物であるカップリング剤を用いて表面処理を行った場合は、親水基側が微粒子表面を覆い、疎水基側が外側になるので、微粒子の疎水化処理がなされ、これにより環境による摩擦帯電量の変動を抑制させることができる。また、アミノ基、フッ素などの官能基が導入されたカップリング剤を用いることにより、摩擦帯電量の制御も容易となる。
表面処理の方法は、上記表面処理剤などを溶媒中に溶解、分散させ、その中に微粒子を
添加し、撹拌しながら溶媒を除去して処理する湿式方法が挙げられる。また、カップリング剤、脂肪酸金属塩と微粒子を直接混合して撹拌しながら処理を行う乾式方法などが挙げられる。
【００３６】
上記樹脂微粒子の造粒方法としては、重合体を粉砕処理する方法や、乳化重合、ソープフリー乳化重合、懸濁重合、分散重合等の粒子重合方法等を用いることができる。
【００３７】
上記微粒子の個数平均粒径（Ｄ１）は、０．０１μｍ以上、３．００μｍ以下であることが好ましい。より好ましい範囲としては、０．０１μｍ以上、２．００μｍ以下である。
該微粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が０．０１μｍ未満であると、固着させても表面が少なくとも樹脂組成物で被覆された磁性粒子の表面に凹凸ができないため、現像性向上に対する効果が弱くなる。一方、微粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が３．００μｍより大きいと、固着されない微粒子の存在が増加し、遊離しやすくなる。また遊離した微粒子によって現像剤の流動性が低下する傾向にあり、帯電が不均一となりやすく、カブリが発生する場合がある。
【００３８】
また、上記微粒子の添加量は、表面が少なくとも樹脂組成物で被覆された磁性粒子１００質量部に対して、０．０１質量部以上、２．００質量部以下であることが好ましい。より好ましくは、０．１０質量部以上、１．５０質量部以下である。
上記微粒子の添加量が、該磁性粒子１００質量部に対して、０．０１質量部未満であるとき、該磁性粒子表面の凹凸が少ないことから現像性に対する効果が低下する場合がある。
一方、上記微粒子の添加量が、該磁性粒子１００質量部に対して、２．００質量部より多いと、微粒子の遊離が発生しやすく部材汚染やチャージダウンが発生することがある。この原因は、該磁性粒子と微粒子を混合する工程において、均一な混合が難しくなり、遊離した微粒子が飛散し、部材汚染が発生してしまうためと考えられる。
また、該磁性粒子の表面に存在する微粒子が多すぎるために、微粒子が該磁性粒子とトナーの接触を妨害しやすく、トナーに対する帯電付与能が低下する傾向にあり、チャージダウンが発生しやすくなるためと考えられる。
【００３９】
続いて、磁性粒子について説明する。本発明に用いられる磁性粒子は表面が少なくとも樹脂組成物で被覆されている。
上記磁性粒子としては、公知のフェライト粒子、マグネタイト粒子、磁性体分散型樹脂キャリアコア等の磁性粒子が使用できる。
【００４０】
磁性粒子の製造方法は、特に限定されないが、例えば、磁性体を用いて製造される。
上記磁性体としては、鉄、リチウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ルビジウム、ストロンチウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン及びチタンから選ばれる一種または二種以上の元素を含む磁性フェライト粒子、又はマグネタイト粒子が挙げられる。好ましくは、マグネタイト粒子、又は、銅、亜鉛、マンガン、カルシウム、リチウム及びマグネシウムから選ばれる一種または二種以上の元素を少なくとも有する磁性フェライト粒子である。
【００４１】
上記磁性フェライト粒子としては以下のものが挙げられる。Ｃａ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト、Ｌｉ−Ｆｅ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト、Ｃａ−Ｂｅ−Ｆｅ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ−Ｆｅ系フェライト、Ｌｉ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト及びＬｉ−Ｒｂ−Ｆｅ系フェライトの如き鉄系酸化物の磁性フェライト粒子。
【００４２】
上記鉄系酸化物の磁性フェライト粒子は、それぞれ金属の酸化物、炭酸塩、硝酸塩を湿式あるいは乾式にて混合し、所望のフェライト組成となるよう仮焼成することにより得られる。次いで、得られた鉄系酸化物の磁性フェライト粒子を、サブミクロンまで粉砕する。粉砕された磁性フェライト粒子に、粒径を調整するための水を２０質量％以上、５０質量％以下加え、結着樹脂として例えばポリビニルアルコール（分子量５００以上、１０，０００以下）を０．１質量％以上、１０質量％以下加えて、スラリーを調製する。このスラリーを、スプレードライヤーを用いて造粒を行い、焼成することで上記磁性粒子を得ることができる。
【００４３】
また、ポーラス状の磁性粒子を得る場合には、造粒時に、空孔密度をコントロールするための炭酸ナトリウムや炭酸カルシウム、及び各種の有機物の如き空孔調整剤を添加する。そしてスラリーを形成し、スプレードライヤーを用いて造粒を行い、焼成することで得ることができる。また、フェライト化反応中の粒子成長を阻害させるような材料を添加することにより、フェライト内部に複雑な空隙を形成することもできる。このような材料としては、酸化タンタル、酸化ジルコニウム等が挙げられる。
【００４４】
上記磁性体分散型樹脂キャリアコアを製造するには、例えば、ビニル系または非ビニル系の熱可塑性樹脂、および磁性体ならびにその他の添加剤を、混合機により十分に混合す
る。得られた混合物を、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き混練機を用いて溶融・混練する。冷却された溶融・混練物を粉砕して、さらに分級することにより、磁性体分散型樹脂キャリアコアを得ることができる。得られた磁性体分散型樹脂キャリアコアは、さらに熱又は機械的に球形化してもよい。
さらに他の方法としては、磁性体分散型樹脂キャリアコアの結着樹脂を形成するためのモノマーを磁性体存在下で重合して得ることもできる。ここで結着樹脂を形成するためのモノマーとしては、ビニル系モノマー、エポキシ樹脂を形成するためのビスフェノール類とエピクロルヒドリン；フェノール樹脂を生成するためのフェノール類とアルデヒド類；尿素樹脂を形成するための尿素とアルデヒド類、メラミンとアルデヒド類が挙げられる。
【００４５】
これらのうち、フェノール類とアルデヒド類を用いる方法が特に好ましい。この場合は、水性媒体に磁性体およびフェノール類とアルデヒド類を添加し、水性媒体中のフェノール類とアルデヒド類を塩基性触媒の存在下で重合させることにより、磁性体分散型樹脂キャリアコアを製造することができる。
上記フェノール類は、フェノール（ヒドロキシベンゼン）のほか、フェノール性水酸基を有する化合物であればよい。フェノール性水酸基を有する化合物としては、ｍ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−プロピルフェノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡの如きアルキルフェノール類；芳香環（例えばベンゼン環）の水素またはアルキル基の水素の一部または全部が、塩素原子や臭素原子で置換されたハロゲン化フェノール類が挙げられる。
上記アルデヒド類としては以下のものが挙げられる。ホルマリン、パラホルムアルデヒドのいずれかの形態のホルムアルデヒド、およびフルフラールであり、より好ましくはホルムアルデヒドである。
アルデヒド類のフェノール類に対するモル比は１以上、４以下であることが好ましく、１．２以上、３以下であることがより好ましい。アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が１より小さいと、粒子が生成しにくかったり、生成したとしても樹脂の硬化が進行しにくいために、生成する粒子の強度が弱くなったりする傾向がある。一方、アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が４よりも大きいと、反応後に水系媒体中に残留する未反応のアルデヒド類が増加する傾向がある。
フェノール類とアルデヒド類との縮合は、塩基性触媒を用いて行うことができる。該塩基性触媒は通常のレゾール型樹脂の製造に使用されている触媒であればよく、該塩基性触媒の例にはアンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン及びジメチルアミン、ジエチルトリアミン、ポリエチレンイミンの如きアルキルアミンが含まれる。これら塩基性触媒のフェノール類に対するモル比は０．０２以上、０．３以下であることが好ましい。
【００４６】
上記のようにして得られた磁性粒子は樹脂組成物で被覆する必要がある。磁性粒子に樹脂組成物を被覆する方法としては、樹脂成分を溶剤に希釈し、磁性粒子に添加する湿式方法や、溶剤を使用しないで樹脂組成物を粒子として磁性粒子に添加する乾式方法がある。
【００４７】
上記湿式方法に使用される溶剤は、各樹脂成分を溶解できるものであればよく、有機溶剤に可溶な樹脂である場合は、有機溶剤として、トルエン、キシレン、セルソルブブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノールが挙げられる。
一方、水溶性の樹脂成分またはエマルジョンタイプの樹脂成分である場合には、水を用いればよい。
【００４８】
上記磁性粒子に、溶剤で希釈された樹脂成分を添加する方法としては、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、流動床、及び混練法の如き塗布方法により樹脂成分を含浸させ、その後、溶剤を揮発させる方法が挙げられる。
【００４９】
一方、乾式法によって磁性粒子の表面に樹脂組成物を被覆することも可能である。乾式
方法の場合、樹脂組成物を微粒子状にして混合装置に導入することが好ましい。樹脂組成物の微粒子化には、溶液重合法や乳化重合法、懸濁重合法などの重合法で作られた樹脂組成物の溶媒を除去して微粒子にする方法が挙げられる。また、溶媒に樹脂組成物を溶解し、得られた樹脂溶液をスプレードライ法でドライアップして、樹脂組成物の微粒子として用いることも可能である。上記混合装置としては、ハイブリダイザーやオングミル、メカノミル、クリプトロン等の高速攪拌ができる水平攪拌型の混合装置等が挙げられる。また、本発明の方法に用いられる混合装置を使用しても良い。
【００５０】
上記樹脂組成物を磁性粒子の表面に被覆後、焼き付けする場合は、外部加熱方式または内部加熱方式のいずれの焼き付け方式の装置を用いてもよい。上記装置としては、例えば、固定式又は流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉又はマイクロウェーブによる焼き付け装置などが挙げられる。焼き付けの温度は、使用する樹脂成分により異なるが、融点またはガラス転移点以上の温度は必要であり、また熱硬化性樹脂または縮合型樹脂では、十分硬化が進む温度まで上げる必要がある。
【００５１】
上記樹脂組成物としては、特に限定を受けるものではない。具体的には、例えば、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体の如きアクリル樹脂、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフロロカーボン樹脂、溶剤可溶性パーフロロカーボン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、石油樹脂、セルロース、セルロース誘導体、ノボラック樹脂、低分子量ポリエチレン、飽和アルキルポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、無水マレイン酸とテレフタル酸と多価アルコールとの重縮合によって得られる不飽和ポリエステル、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素−メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、グリプタール樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂及びポリウレタン樹脂を挙げることができる。
これらのうち、樹脂組成物は、アクリル系樹脂を含有することが、熱可塑性であることから微粒子の固着を行うために好ましい。
【００５２】
本発明に用いる樹脂組成物は、導電性微粒子を含んでいてもよい。該導電性微粒子は、体積抵抗値が１×１０８Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、１×１０６Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。
該導電性微粒子としては、カーボンブラック微粒子、グラファイト微粒子、酸化亜鉛微粒子、および酸化錫微粒子が挙げられる。特に、カーボンブラック微粒子が好ましい。
これらの導電性微粒子は、少ない添加量でその良導電性により、磁性キャリアの比抵抗値を適宜コントロールすることができる。
【００５３】
本発明における上記樹脂組成物の添加量としては、磁性粒子１００質量部に対して、樹脂組成物２０質量部以下が好ましい。樹脂組成物が２０質量部を超えると、やはり遊離したままの樹脂組成物が多く残ってしまう傾向にある。該添加量の更に好ましい範囲は、１０質量部以下である。
【００５４】
本発明の磁性キャリアは、上記本発明の製造方法により製造されたことを特徴とする。
また、本発明の製造方法により製造された磁性キャリア（以下、本発明の磁性キャリアともいう）は、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が１５μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましく、真比重が２．５ｇ／ｃｍ３以上、５．２ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。
本発明の磁性キャリアは、上記体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が１５μｍ以上、１００μｍ以下であることで、現像極での磁気ブラシの密度が最適化されるとともに、トナーの帯電量分布をシャープにすることができるので、高画質化を図ることができる。より好ましくは、Ｄ５０が２０μｍ以上、８０μｍ以下である。
磁性キャリアの体積基準の５０％粒径をコントロールする具体的な手法としては、フェライトキャリアの場合はフェライトコアの焼成条件を変更することや分級すること、また磁性体分散型樹脂粒子の場合は重合条件を変更することや分級することが挙げられる。
【００５５】
また、本発明の磁性キャリアにおいて、真比重を２．５ｇ／ｃｍ３以上、５．２ｇ／ｃｍ３以下とした場合、トナーと磁性キャリアとの真比重の差が好適な範囲となり、トナーに対する帯電の付与性をより良好にすることができる。また、現像器内でのトナーと磁性キャリアとの攪拌が最適化されるので、トナーの帯電が迅速に行われるようになる。それによって、長期にわたって良好な画像を得ることができる。さらに、本発明に用いられる微粒子の脱離を抑制するためにも、磁性キャリアと微粒子との真比重の差が小さい方が好ましい。該真比重の差が大きいと、上記混合装置を用いて混合する混合工程において、微粒子が浮遊しやすく、微粒子が混合層内の上層部に偏析しやすくなる。それによって、表面が少なくとも樹脂組成物で被覆された磁性粒子への微粒子の均一な固着が行われにくくなり、現像性が低下する傾向にある。該真比重は、２．５ｇ／ｃｍ３以上、４．２ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。
上記磁性キャリアの真比重をコントロールする具体的な手法としては、フェライトキャリアの場合はフェライトコアに含まれる軽元素の組成を多くすることや樹脂被覆量を多くすること、また磁性体分散型樹脂粒子の場合は樹脂成分を多くすることが挙げられる。
【００５６】
本発明の磁性キャリアの２４０ｋＡ／ｍの印加磁場に対する飽和磁化は３０Ａｍ２／ｋｇ以上、９０Ａｍ２／ｋｇ以下であることが好ましく、残留磁化が２Ａｍ２／ｋｇ以上、２０Ａｍ２／ｋｇ以下であることが好ましく、保磁力が０.４ｋＡ／ｍ以上、４.８ｋＡ／ｍ以下であることが好ましい。上記飽和磁化は、５８Ａｍ２／ｋｇ以上、７８Ａｍ２／ｋｇ以下の範囲であることがより好ましい。
上記飽和磁化が９０Ａｍ２／ｋｇを超える場合においては、磁気ブラシ上の穂立ちが固くなり、攪拌時、現像剤規制ブレードなどへの衝撃が大きくなり易い傾向が見られる。
一方、上記飽和磁化が３０Ａｍ２／ｋｇに満たない場合においては、磁性キャリアの飛散が生じやすくなる。また、上記残留磁化や保磁力が上記の値を外れると、現像器内での現像剤の搬送性が不安定となりやすく、耐久性が劣る傾向が見られる。また上記残留磁化が大きいと補給用現像剤においては、補給容器中での攪拌により、磁性キャリアの偏析が発生するために排出性が不安定になり易い。
上記残留磁化が２０Ａｍ２／ｋｇを超える場合、保磁力が４.８ｋＡ／ｍを超える場合
においては、現像剤の流動性が低下しやすい。一方、残留磁化が２Ａｍ２／ｋｇ未満である場合、保磁力が０.４ｋＡ／ｍ未満である場合には、流動性が高過ぎて、トナーへの帯
電性が低下する傾向にある。
上記磁性キャリアの磁化量をコントロールする具体的な手法としては、フェライトキャリアの場合はフェライトコアに含まれる組成を調整すること、また磁性体分散型樹脂粒子の場合は樹脂成分やマグネタイト等の配合量を調整することが挙げられる。
【００５７】
また、本発明の磁性キャリアは、電界強度５０００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗値が、１．０×１０６Ω・ｃｍ以上、１．０×１０１５Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。比抵抗値は、１．０×１０７Ω・ｃｍ以上、１．０×１０１２Ω・ｃｍ以下であることが現像性を高める上でより好ましい。比抵抗値が１．０×１０６Ω・ｃｍより低くなると、リークの可能性が高まり、樹脂組成物のコート量を多くする必要があり、磁性キャリア粒子の合一を生じやすくなる。一方、比抵抗値が１．０×１０１５Ω・ｃｍを超える場合は、低電界強度において現像性が低下する場合がある。
上記磁性キャリアの比抵抗値をコントロールする具体的な手法としては、樹脂組成物で被覆する際の被覆量や、被覆する際に公知の抵抗調整剤を添加することでコントロールすることが挙げられる。
【００５８】
続いて、本発明の磁性キャリアと共に用いられるトナーとしては、公知のものが使用でき、粉砕法、重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法等のいずれの方法で製造されたものであってもよい。
【００５９】
上記トナーの結着樹脂としては公知の樹脂を使用することができる。具体的には以下のものが挙げられる。
ポリエステル；ポリスチレン；ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン誘導体から得られる高分子化合物；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン共重合体；ポリ塩化ビニル；フェノール樹脂；変性フェノール樹脂；マレイン樹脂；アクリル樹脂；メタクリル樹脂；ポリ酢酸ビニル；シリコーン樹脂；脂肪族多価アルコール；脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸；芳香族ジアルコール類及びジフェノール類から選択される単量体を構造単位として有するポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリアミド樹脂；ポリビニルブチラール；テルペン樹脂；クマロンインデン樹脂；石油樹脂；ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂など。
【００６０】
上記トナーに用いられる離型剤としては公知のものが使用可能であり、具体的には以下のものが挙げられる。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系ワックスのブロック共重合物；カルナバワックス、モンタン酸エステルワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、オゾケライト、みつろうの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部または全部を脱酸化したもの；パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール；ソルビトールの如き多価アルコール；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニルモノマーをグラフト化させたグラフトワックス；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物など。
【００６１】
上記離型剤のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分
子量分布では、メインピークが分子量３５０以上、２４００以下の領域にあることが好ましく、４００以上、２０００以下の領域にあることがより好ましい。このような分子量分布をもたせることによりトナーに好ましい熱特性を付与することができる。
【００６２】
上記離型剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対し、１質量部以上、１０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは２質量部以上、８質量部以下である。離型剤の添加量が、１質量部より少ないと、溶融時にトナー表面に出て離型性を発揮させるには量が少ないため、かなりの熱量及び圧力が必要となるからである。逆に１０質量部を超えるとトナー中での離型剤量が多すぎて、透明性や帯電特性が低下してしまうからである。
【００６３】
上記トナーに用いられる着色剤としては、以下に示す顔料及び／又は染料を用いることができる。
マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５等が挙げられる。
マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８等の塩基性染料が挙げられる。
これら顔料又は染料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【００６４】
シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１６、１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１以上、５個以下置換した銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。
【００６５】
イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６５、７３、７４、８３、１５５、１８０、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０等が挙げられる。
【００６６】
尚、上記着色剤の使用量は結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上、６０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上、５０質量部以下である。
【００６７】
上記トナーには、必要に応じて電荷制御剤として、有機金属化合物を用いることができる。上記有機金属化合物としては、芳香族オキシカルボン酸及び芳香族アルコキシカルボン酸から選択される芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物であることが好ましい。上記金属としては、２価以上の金属原子が好ましい。２価の金属としては、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋が挙げられる。このうち、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｓｒ２＋が好ましい。３価以上の金属としてはＡｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｎｉ３＋が挙げられ、好ましいのはＡｌ３＋である。上記金属のうち、特に好ましいのはＡｌ３＋である。
上記電荷制御剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対し、０．３質量部以上、１０質
量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上、７質量部以下である。  上記電荷制御剤の添加量が、０．３質量部未満であると帯電立ち上がりが低下する傾向にあり、１０質量部より多いと環境変動が大きくなる傾向にある。
【００６８】
上記トナーを製造する方法としては、結着樹脂及び着色剤、その他の内添物を溶融混練し、混練物を冷却後、粉砕及び分級する粉砕方法がある。また懸濁重合方法を用いて直接トナー粒子を生成する方法や、単量体には可溶で、得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用い直接トナー粒子を生成する分散重合方法がある。又は水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナー粒子を生成するソープフリー重合方法に代表される乳化重合方法を用いトナーを製造する方法、及び溶解懸濁造粒法等が挙げられる。
【００６９】
上記粉砕方法によるトナーの製造方法について詳細する。
原料混合工程では、トナー内添剤として、結着樹脂、着色剤、及び離型剤等を所定量秤量、配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等が挙げられる。
上記で配合し、混合したトナーの原料を溶融混練して、結着樹脂類を溶融し、その中に着色剤等を分散させる。その溶融混練工程では、例えば、加圧ニーダー、バンバリィミキサー等のバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。近年では、連続生産できる等の優位性から、１軸または２軸押出機が主流となっており、例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出機、ケイ・シー・ケイ社製２軸押出機、ブス社製コ・ニーダー等が一般的に使用される。
トナーの原料を溶融混練することによって得られる着色樹脂組成物は、溶融混練後、２本ロール等で圧延され、水冷等で冷却する冷却工程を経て冷却される。
そして一般的には上記で得られた着色樹脂組成物の冷却物は、次いで、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、まず、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミル等で粗粉砕され、更に、川崎重工業社製のクリプトロンシステム、日清エンジニアリング社製のスーパーローター等で粉砕される。その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）等の分級機等の篩分機を用いて分級し、重量平均粒径３μｍ以上、１１μｍ以下の分級品を得る。
【００７０】
上記トナーは、流動化剤が含有されていてもよい。
例えば、粉砕・分級工程を経た後、得られたトナー粒子に流動化剤などをヘンシェルミキサーの如き混合機で混合させると流動性が向上したトナーを得ることができる。
上記流動化剤としては、トナーに添加することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものであれば、どのようなものでも使用可能である。例えば、フッ化ビニリデン微粉末；ポリテトラフルオロエチレン微粉末等のフッ素系樹脂粉末；酸化チタン微粉末；アルミナ微粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカ等の微粉末シリカ、それらをシラン化合物、及び有機ケイ素化合物、チタンカップリング剤、シリコーンオイル等により表面処理を施した処理シリカ等がある。
【００７１】
本発明において二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナーの濃度として、２質量％以上、１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４質量％以上、１３質量％以下である。トナーの濃度が２質量％未満では画像濃度が低下しやすく、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散が発生しやすい。
【００７２】
本発明において上記二成分系現像剤を調製する方法は、トナー及び磁性キャリアを所定量秤量し、混合装置にて混合する方法が挙げられる。該混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキ
サー、ナウターミキサー等が挙げられる。この中でもＶ型ミキサーが磁性キャリアの分散性、トナーの帯電立ち上がりを考えると好ましい。
【００７３】
以下に、本発明に関わる測定方法について詳細に述べる。
＜回転体とケーシングの内周部との間の空間に対する、投入される微粒子と表面が少なくとも樹脂組成物で被覆された磁性粒子の空間充填率の測定方法＞
本発明に用いられる混合装置に回転体等を取り付け混合処理が行える状態にした。そして、混合装置の回転体とケーシングの内周部との間の空間に水を満たし、使用した水の体積［ｃｍ３］（即ち、該空間の体積［ｃｍ３］）を測定した。
次に、混合処理される材料（微粒子及び磁性粒子）を処理時の組成となるように混合し、混合物を作製した。該混合物（被処理物）を、パウダーテスタＰＴ−Ｒ（ホソカワミクロン社製）を用い、固め見掛け密度（ｇ／ｃｍ３）の測定を行った。
測定環境は、２３℃、５０％ＲＨで行った。また測定は、上記混合物を、目開き１５０μｍの篩を用いて、振幅を１ｍｍで振動させながらちょうど１００ｍｌとなるまで混合物を補給しつつ、金属性カップを振幅１８ｍｍにて上下往復１８０回タッピングさせ、タッピング後の混合物から、固め見掛け密度Ｐ（ｇ／ｃｍ3）を計算した。
次いで、下記に示した算出式により空間充填率（％）を得た。
（式）：空間充填率（％）＝上記混合物の仕込み量（質量）／（混合物の固め見掛け密度×上記空間の体積）×１００
本発明の製造方法においては、上記混合物の仕込み量（質量）を変えることで空間充填率（％）を調整することができる。
【００７４】
＜磁性粒子、及び磁性キャリアの体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）の測定方法＞
磁性粒子、及び磁性キャリアの体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、マイクロトラックＭＴ３３００ＩＩ（日機装社製）を用いて測定を行った。測定には、乾式測定用のＴｕｒｂｏｔｒａｃ試料供給機を装着して行った。粒径は、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）を求めた。測定条件は、下記の条件とした。
測定回数：１回、測定時間：１０秒、ハード設定：ＭＴ３０００（乾式測定）、粒子屈折率：１．８１、粒子形状：非球形、溶媒：ＡＩＲ、溶媒屈折率：１．００
【００７５】
＜磁性粒子、及び磁性キャリアの真比重の測定＞
磁性キャリアはそのまま測定できるが、磁性粒子は磁性キャリアからの分離が必要となる。分離は以下の方法で行った。先ず、磁性キャリア１００質量部を蓋つきのガラス瓶に量り取り、トルエン２００質量部を添加し、振とう機（ＹＳ−８Ｄ型：（株）ヤヨイ製）にて振とうした。振とう機の振幅条件は２００ｒｐｍ、２分間とした。振とう後は、ビンの外側から磁性粒子をマグネットにて捕集しつつ、トルエン溶液を分離した。これを５回繰り返した後、真空乾燥機にて５０℃、８時間乾燥させ、常温に冷却し、磁性粒子を得た。一方、トルエン溶液より、トルエンを除去することにより樹脂組成物を得て、それらを測定試料とした。
真比重の測定法としては、ヘリウムによるガス置換式の測定法を用いた。測定装置はアキュピック１３３０（島津製作所社製）を用いた。測定条件は、ステンレス製の内径１８．５ｍｍ，長さ３９．５ｍｍ，容量１０ｃｍ３のセルに、測定試料を４ｇ入れた。次いで、試料セル中の測定試料の容積をヘリウムの圧力変化によって測定し、求められた容積と測定試料の質量から真比重を求めた。
【００７６】
＜微粒子の脱離率の測定方法＞
微粒子の脱離率の測定には、吸引分離式帯電量測定器セパソフト  ＳＴＣ−１−Ｃ１型（三協パイオテク製）を用いた。サンプルフォルダー（ファラデーゲージ）底に目開き２０μｍのメッシュ（金網）を設置し、その上に、１．０００ｇの磁性キャリアを入れフタをした。この時のサンプルフォルダー全体の質量を秤りＷ１（ｇ）とした。次にサンプル
フォルダーを本体に設置し風量調節弁を調整して吸引圧力を４ｋＰａとした。この状態で１分間吸引し磁性キャリアを吸引除去する。吸引後のサンプルフォルダー全体の質量を秤りＷ２（ｇ）とする。脱離率は以下の式で求めた。
（式）：微粒子の脱離率（％）＝（Ｗ１−Ｗ２）×１００／Ｗ１
【００７７】
＜微粒子のＢＥＴ比表面積の測定方法＞
ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置「ジェミニ２３７５  Ｖｅｒ．５．０」（島津製作所社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いてＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）を算出した。
【００７８】
＜樹脂成分のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞
樹脂成分のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ    Ｄ３４１８−８２に準じて測定した。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いた。
具体的には、樹脂成分約１０ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行った。この昇温過程で、温度４０℃〜１００℃の範囲において比熱変化が得られた。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、樹脂成分のガラス転移温度Ｔｇとした。
【００７９】
＜磁性キャリアの比抵抗値測定＞
上記磁性キャリアの比抵抗値は、図３に概略される測定装置を用いて測定される。抵抗測定セルＡは、断面積２．４ｃｍ２の穴の開いた円筒状のＰＴＦＥ樹脂容器１５、下部電極（ステンレス製）１１、支持台座（ＰＴＦＥ樹脂製）１４、上部電極（ステンレス製）１２から構成される。支持台座１４上に円筒状のＰＴＦＥ樹脂容器１５を載せ、試料（磁性キャリア）１３を約０．７ｇ充填し、充填された試料１３に上部電極１２を載せ、試料の厚みを測定する。予め試料のないときの厚みをｄ’（ブランク）、約０．７ｇ充填したときの実際の試料の厚みＤ、試料を充填したときの厚みｄ’（試料）とすると、試料の厚みは下記式で表せる。
（式）  Ｄ＝ｄ’（試料）−ｄ’（ブランク）
電極間に電圧を印加し、そのときに流れる電流を測定することによって磁性キャリアの比抵抗値を求めることができる。測定には、エレクトロメーター１６（ケスレー６５１７
ケスレー社製）及び制御用にコンピュータ１７を用いる。
測定条件は、磁性キャリアと電極との接触面積Ｓ＝２．４ｃｍ２、上部電極の荷重２４０ｇとする。
電圧の印加条件は、エレクトロメーターの内部プログラムを利用し、まず印加可能な最大電圧の設定を行う。具体的には電圧を走査し、電流のリミッターを超えない範囲をエレクトロメーター自身が判断し、印加電圧の最大値を自動的に決める。その最大電圧値を５分割した電圧をステップとして３０秒間保持させた後の電流値を測定する。例えば、最大印加電圧が１０００Ｖの場合には、１０００Ｖ、８００Ｖ、６００Ｖ、４００Ｖ、２００Ｖを印加し、それぞれのステップで３０秒保持後の電流値を測定する。それをコンピュータにより処理することで、電界強度、比抵抗値を算出して、グラフにプロットする。比抵抗値、電界強度は、下記式にて求められる。
比抵抗値（Ω・ｃｍ）＝（印加電圧（Ｖ）／測定電流（Ａ））×Ｓ（ｃｍ２）／Ｄ（ｃｍ）
電界強度（Ｖ／ｃｍ）＝印加電圧（Ｖ）／Ｄ（ｃｍ）
磁性キャリアの５０００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗値は、グラフ上５０００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗値をグラフから読み取る。グラフ上の５０００Ｖ／ｃｍの縦線と実測した比抵抗値のラインの交点をもって、５０００Ｖ／ｃｍ時の比抵抗値とする。また、交点が存在
しない場合には、測定点の外挿を行い、５０００Ｖ／ｃｍの縦線の交点をもって、５０００Ｖ／ｃｍ時の比抵抗値とする。
【００８０】
＜微粒子の体積抵抗値の測定法＞
粉体抵抗測定システム（ＭＣＰ−ＰＤ４１：三菱化学製）に抵抗率計ロレスタＧＰ（低抵抗用）、ハイレスタＨＰ（高抵抗用）をそれぞれのサンプルの抵抗に合わせて接続したものを用いて測定する。サンプルを３ｇ仕込み、１５００ｋｇｆの加重をかける。その時の抵抗値及びサンプルの厚みから体積抵抗値を測定した。なお、測定環境は、２０〜２５℃、５０〜６０％ＲＨとした。
【００８１】
＜微粒子の個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
本発明の無機微粒子の個数平均粒径は電子顕微鏡により判定される。具体的に粒径の測定は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により２０万倍で無機微粒子像を撮影し、その拡大写真を測定対象として行う。任意の１０００個の粒子それぞれに対して、長径と短径との測定を行い、その平均値を粒子の粒径とする。さらにその粒径の平均値を微粒子の個数平均粒径とする。  
【実施例】
【００８２】
以下、製造例及び実施例をもって本発明を更に詳しく説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。尚、以下の配合における「部」、「％」は特に説明が無い場合は質量基準である。
【００８３】
＜磁性粒子の製造例１＞
フェライト成分として、２７．０ｍｏｌ％のＭｎＯ、４．０ｍｏｌ％のＭｇＯ、７０．０ｍｏｌ％のＦｅ２Ｏ３  及び１．０ｍｏｌ％のＳｒＣＯ３  を湿式ボールミルで５時間粉砕、混合し、乾燥させた。得られた乾燥品を、９００℃で３時間保持し、仮焼成を行なった。この仮焼成品を湿式ボールミルで８時間粉砕し、２μｍ以下とした。このスラリーにバインダー（ポリビニルアルコール）を２．０質量％添加し、次いでスプレードライヤー（製造元：大川原化工機）により造粒、乾燥し、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が４０μｍ程度の造粒品を得た。この造粒品を電気炉にて入れ、窒素ガス中の酸素濃度を２．０ｖｏｌ％に調整した混合ガス中で、１３００℃で５時間保持し、本焼成を行なった。得られた本焼成品を、解砕し、さらに篩（目開き７５μｍ）で篩い分けして、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が４０μｍの磁性粒子１を得た。
【００８４】
＜磁性粒子の製造例２＞
スプレードライヤーによる造粒と篩い分け条件を変更して体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）を７０μｍにすること以外は磁性粒子1と同様にして磁性粒子２を得た。
【００８５】
＜磁性粒子の製造例３＞
スプレードライヤーにより造粒と篩い分け条件を変更して体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）を３０μｍにすること以外は磁性粒子1と同様にして磁性粒子３を得た。
【００８６】
＜磁性粒子の製造例４＞
下記に示す材料を用いて磁性粒子４を作製した。
・フェノール                                          １０質量部
・ホルムアルデヒド溶液（３７質量％水溶液）              ５質量部
・マグネタイト粒子（個数平均粒径０．３μｍ）          ８５質量部
上記材料と、３０質量％アンモニア水５質量部、水２５質量部をフラスコに入れ、混合しながら３０分間で９０℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、更に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風
乾した。次いで、これを減圧下（５ｈＰａ以下）、６０℃の温度で乾燥して、マグネタイト粒子がフェノール樹脂中に分散された磁性微粒子分散型の磁性粒子４を得た。体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は４０μｍであった。
【００８７】
＜磁性粒子の製造例５＞  
フェライト成分として、２０．０ｍｏｌ％のＭｇＯ、５８．０ｍｏｌ％のＦｅ２Ｏ３  及び１０．０ｍｏｌ％のＳｒＣＯ３  を湿式ボールミルで５時間粉砕、混合し、乾燥させた。得られた乾燥品を、９００℃で３時間保持し、仮焼成を行なった。この仮焼成品を湿式ボールミルで７時間粉砕し、２μｍ以下とした。このスラリーにバインダー（ポリビニルアルコール）を１．０質量％、空孔調整剤として炭酸水素ナトリウムを２．０質量％添加し、次いでスプレードライヤー（製造元：大川原化工機）により造粒、乾燥し、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が４０μｍ程度の造粒品を得た。この造粒品を電気炉にて入れ、窒素ガス中の酸素濃度を２．０ｖｏｌ％に調整した混合ガス中で、１１００℃で３時間保持し、本焼成を行なった。得られた本焼成品を、解砕し、さらに篩（目開き７５μｍ）で篩い分けして、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が４０μｍで表面がポーラスな磁性粒子５を得た。
【００８８】
＜微粒子の製造例＞
［微粒子１（シリカ１）の製造例］
乾式法で合成された比表面積（ＢＥＴ）が３００ｍ２／ｇであるシリカ原体１００質量部を予めヘキサメチルジシラザン１０質量部によって処理し、その後常温から約２６０℃まで昇温させ加熱処理を行い、シリカ１を得た。ＢＥＴ比表面積は２１０ｍ２／ｇであった。
【００８９】
[微粒子２（シリカ２）の製造例]
製造時における火炎中の四塩化珪素ガスの滞留時間を変えることにより、ＢＥＴ比表面積が２１０ｍ２／ｇであるシリカ原体を用いたこと以外はシリカ１と同様にしてシリカ２を得た。ＢＥＴ比表面積は１００ｍ２／ｇであった。
【００９０】
[微粒子３（シリカ３）の製造例]
メタノール、水、アンモニア水存在下、３５℃に加温し、攪拌しながら、テトラメトキシシランを滴下し、シリカ微粒子の懸濁液を得た。溶媒置換を行い、得られた分散液に疎水化処理剤としてヘキサメチルジシラザンを室温で添加し、その後、１３０℃まで加熱して反応させ、シリカ微粒子表面の疎水化処理を行なった。湿式で篩いを通過させ、粗大粒子を除去後、溶媒を除去し、乾燥することにより、シリカ３（ゾルゲルシリカ）を得た。シリカ３のＢＥＴ比表面積は３４ｍ２／ｇであった。
【００９１】
[微粒子４（シリカ４）の製造例]
反応温度と攪拌速度を適宜変更すること以外は、シリカ３と同様にして、シリカ４（ゾルゲルシリカ）を得た。シリカ４のＢＥＴ比表面積は１８ｍ２／ｇであった。
【００９２】
[微粒子５（シリカ５）の製造例]
反応温度と攪拌速度を適宜変更すること以外は、シリカ３と同様にして、シリカ５（ゾルゲルシリカ）を得た。シリカ５のＢＥＴ比表面積は２ｍ２／ｇであった。
【００９３】
[微粒子６（シリカ６）の製造例]
反応温度と攪拌速度を適宜変更すること以外は、シリカ３と同様にして、シリカ６（ゾルゲルシリカ）を得た。シリカ６のＢＥＴ比表面積は１ｍ２／ｇであった。
【００９４】
［微粒子７（チタニア１）の製造例］
硫酸法によって得られたＢＥＴが３００ｍ２／ｇである二酸化チタン原体１００質量部をトルエンとエタノールとの混合溶媒に溶解させたヘキサメチルジシラザン１０質量部によって表面処理を行い、乾燥解砕工程を経てチタニア（酸化チタン）１を得た。チタニア１のＢＥＴ比表面積は２０６ｍ２／ｇであった。一次粒子の個数平均粒径が３２ｎｍであった。
【００９５】
［微粒子８（チタニア２）の製造例］
焼成条件を変えることで二酸化チタン原体のＢＥＴを１００ｍ２／ｇに変えること以外はチタニア１と同様にして、チタニア２を得た。チタニア２のＢＥＴ比表面積は６２ｍ２／ｇであった。一次粒子の個数平均粒径が１０５ｎｍであった。
【００９６】
［微粒子９（アルミナ）の製造例］  
アルミニウムアンモニウムカーボネートハイドロオキサイト微粉体を濾過、乾燥、解砕し微粉体を得た。該微粉体を９００℃で３０時間加熱処理した後、解砕して、アルミナ微粉体を生成した。トルエン中で、ヘキサメチルジシラザン１０質量部によって処理し、これを乾燥及び解砕して、ＢＥＴ比表面積５５ｍ２／ｇのアルミナ（酸化アルミニウム）を得た。一次粒子の個数平均粒径が１１０ｎｍであった。
【００９７】
［微粒子１０（チタン酸ストロンチウム）の製造例］
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた水酸化チタンを含むスラリーをアルカリ水溶液で洗浄した。次に、該水酸化チタンを含むスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを０．６５に調整してチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを４．５に調整し上澄み液の電気伝導度が７０μＳ／ｃｍになるまで洗浄をくり返した。水酸化チタンに対し、０．９７倍モル量のＳｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏを加えてＳＵＳ製反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらにＳｒＴｉＯ３換算で０．５ｍｏｌ／リットルになるように蒸留水を加えた。窒素雰囲気中で該スラリーを８３℃まで６．５℃／時間で昇温し、８３℃に到達してから６時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後、純水で洗浄をくり返した。
さらに窒素雰囲気下、上記スラリーをスラリーの固形分に対して６．５質量％のステアリン酸ナトリウムを溶解した水溶液中に入れ、撹拌しながら、硫酸亜鉛水溶液を滴下して、ペロブスカイト型結晶の表面にステアリン酸亜鉛を析出させた。
得られたスラリーを純水でくり返し洗浄した後ヌッチェで濾過し、得られたケーキを乾燥してステアリン酸亜鉛で表面処理したチタン酸ストロンチウムを得た。
得られたチタン酸ストロンチウムは、粒子形状が概略立方体または直方体であり、ＢＥＴ比表面積５ｍ２／ｇのチタン酸ストロンチウムであった。一次粒子の個数平均粒径が１０８ｎｍであった。
【００９８】
［微粒子１１（ＰＭＭＡ粒子）の製造例］  
メチルメタクリレート単量体に架橋剤を加えて懸濁重合によってＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）粒子を得た。該ＰＭＭＡ粒子のＢＥＴ比表面積は１５ｍ２／ｇであり、一次粒子の個数平均粒径が３０７ｎｍであった。
【００９９】
［微粒子１２（複合酸化物）の製造例］
ＳｉＣｌ４及びＴｉＣｌ４を別々の蒸発器中で加熱することにより気化させ、これらの塩化物蒸気を、窒素を用いてバーナーの混合室中に５０：５０の割合で導入する。ここで、これらを水素及び乾燥空気及び／又は酸素と混合し、バーナーの反応室中で燃焼させ、反応生成物微粒子を得る。その後、反応生成物微粒子を約１０５℃に冷却し、引き続き濾過器を用いて捕集する。得られた微粒子を、湿潤空気を用いて６００℃の温度で処理することにより、付着している塩化物を除去して、複合酸化物粒子を得る。この複合酸化物粒子をトルエンとエタノールとの混合溶媒に溶解させたヘキサメチルジシラザン１０質量部
によって表面処理を行い、乾燥解砕工程を経て複合酸化物を得た。複合酸化物のＢＥＴ比表面積は６０ｍ２／ｇであり、一次粒子の個数平均粒径が１０１ｎｍであった。
【０１００】
【表１】
2010014852.tif 000002
【０１０１】
＜磁性キャリア１の製造例＞
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）モノマー１００質量部を、還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管、及びすり合わせ方式撹拌装置を有する四つ口フラスコに加えた。さらにトルエン９０質量部、メチルエチルケトン１１０質量部、及びアゾビスイソバレロニトリル２．０質量部を加えた。得られた混合物を、窒素気流下８０℃で８時間保持し、ＭＭＡ重合体溶液を得た。この溶液のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による重量平均分子量は、６０，０００であった。また、Ｔｇは９０℃であった。
得られた溶液３０質量部にトルエン２００質量部を加えて、ホモジナイザーによりよく混合して、コート液を得た。
次いで、１９７０質量部の磁性粒子１に、剪断応力を連続して加えながら撹拌しつつ、上記コート液を徐々に加えた。減圧下（５ｈＰａ）で７０℃に保持して撹拌しながら溶媒を揮発させて、磁性粒子の表面を樹脂で被覆した。
この樹脂で被覆された磁性粒子を、１００℃で２時間撹拌しながら熱処理した。冷却した後、解砕し、さらに目開き７６μｍの篩で粗粒を除去して、表面が樹脂組成物で被覆された磁性粒子１を得た。
さらに、下記に示した材料及び製法を用いて磁性キャリア１を作製した。
・表面が樹脂組成物で被覆された磁性粒子１              １００質量部
・シリカ１                                            ０．５質量部
上記材料を図１に示した混合装置を用いて混合を行った。混合条件としては、空間充填率を７５％、攪拌羽根の最外端部の周速を１０ｍ／ｓｅｃ、攪拌羽根とケーシングの内周部との間隙を３．０ｍｍ、混合処理時間を２０分間とした。尚、ジャケットには２０℃の冷却水を導入した。被混合物が混合されるときの温度の最高温度は５１℃であった。得られた磁性キャリア１の体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は４０μｍ、真比重は４．５ｍ２／ｇ、シリカ１（微粒子）の脱離率は０．２％であった。得られた磁性キャリアの物性を表２に示す。
【０１０２】
＜磁性キャリア２の製造例＞
メタクリル酸メチルモノマー１００質量部を、還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管、及びすり合わせ方式撹拌装置を有する四つ口フラスコに加えた。さらにトルエン９０質量部、メチルエチルケトン１１０質量部、及びアゾビスイソバレロニトリル２．０質量部を加えた。得られた混合物を、窒素気流下８０℃で８時間保持し、ＭＭＡ重合体溶液を得た。この溶液のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による重量平均分子量は、６０，０００であった。また、Ｔｇは９０℃であった。
得られた溶液３０質量部に、カーボンブラック（平均一次粒径２０ｎｍ、体積抵抗値９．８×１０−２Ω・ｃｍ）を４．５質量部、さらにトルエン２００質量部を加えて、ホモジナイザーにより、よく混合して、コート液を得た。
次いで、１９７０質量部の磁性粒子１に、剪断応力を連続して加えながら撹拌しつつ、上記コート液を徐々に加えた。減圧下（５ｈＰａ）で７０℃に保持して撹拌しながら溶媒を揮発させて、磁性粒子の表面を樹脂で被覆した。
この樹脂で被覆された磁性粒子を、１００℃で２時間撹拌しながら熱処理した。冷却した後、解砕し、さらに目開き７６μｍの篩で粗粒を除去して、表面が樹脂組成物で被覆された磁性粒子２を得た。
さらに、下記に示した材料及び製法を用いて磁性キャリア２を作製した。
・表面が樹脂組成物で被覆された磁性粒子２              １００質量部
・シリカ１                                            ０．５質量部
上記材料を図１に示した混合装置を用いて混合を行った。混合条件としては、空間充填率を７５％、攪拌羽根の最外端部の周速を１０ｍ／ｓｅｃ、攪拌羽根とケーシングの内周部との間隙を３．０ｍｍ、処理時間を２０分間とした。尚、ジャケットには２０℃の冷却水を導入した。被混合物が混合されるときの温度の最高温度は５２℃であった。得られた磁性キャリアのＤ５０が４０μｍ、真比重は４．５ｍ２／ｇ、シリカ１（微粒子）の脱離率は０．１％であった。得られた磁性キャリアの物性を表２に示す。
【０１０３】
＜磁性キャリア３の製造例＞
磁性粒子１の代わりに磁性粒子２を用い、混合装置にハイブリダイザー（奈良機械社製）を用いたこと以外は磁性キャリア２と同様に磁性キャリア３を作製した。
なお、上記ハイブリダイザーにおける混合条件としては、空間充填率を７５％、攪拌羽根の最外端部の周速を１０ｍ／ｓｅｃで行った所、空間充填率が多いため羽根が回転せず、製造ができなかった。そこで、空間充填率を１０％にまで落として混合を実施したが、シリカ１（微粒子）の脱離が多く見られた。得られた磁性キャリアの物性を表２に示す。
【０１０４】
＜磁性キャリア４の製造例＞
シリカ１の混合を実施しないこと以外は磁性キャリア２と同様に磁性キャリア４を作製した。
すなわち、メタクリル酸メチルモノマー１００質量部を、還流冷却器、温度計、窒素吸
い込み管、及びすり合わせ方式撹拌装置を有する四つ口フラスコに加えた。さらにトルエン９０質量部、メチルエチルケトン１１０質量部、及びアゾビスイソバレロニトリル２．０質量部を加えた。得られた混合物を、窒素気流下８０℃で８時間保持し、ＭＭＡ重合体溶液を得た。この溶液のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による重量平均分子量は、６０，０００であった。また、Ｔｇは９０℃であった。
得られた溶液３０質量部に、カーボンブラック（平均一次粒径２０ｎｍ、体積抵抗値９．８×１０−２Ω・ｃｍ）を４．５質量部、さらにトルエン２００質量部を加えて、ホモジナイザーにより、よく混合して、コート液を得た。
次いで、１９７０質量部の磁性粒子１に、剪断応力を連続して加えながら撹拌しつつ、上記コート液を徐々に加えた。減圧下（５ｈＰａ）で７０℃に保持して撹拌しながら溶媒を揮発させて、磁性粒子の表面を樹脂で被覆した。
この樹脂で被覆された磁性粒子を、１００℃で２時間撹拌しながら熱処理した。冷却した後、解砕し、さらに目開き７６μｍの篩で粗粒を除去して、磁性キャリア４を得た。
得られた磁性キャリアの物性を表２に示す。
【０１０５】
＜磁性キャリア５の製造例＞
磁性キャリア４の製造例において、コート液にさらにシリカ１を添加すること以外は磁性キャリア４と同様に磁性キャリア５を作製した。
すなわち、メタクリル酸メチルモノマー１００質量部を、還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管、及びすり合わせ方式撹拌装置を有する四つ口フラスコに加えた。さらにトルエン９０質量部、メチルエチルケトン１１０質量部、及びアゾビスイソバレロニトリル２．０質量部を加えた。得られた混合物を、窒素気流下８０℃で８時間保持し、ＭＭＡ重合体溶液を得た。この溶液のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による重量平均分子量は、６０，０００であった。また、Ｔｇは９０℃であった。
得られた溶液３０質量部に、カーボンブラック（平均一次粒径２０ｎｍ、体積抵抗値９．８×１０−２Ω・ｃｍ）を４．５質量部、シリカ１を６．０質量部、さらにトルエン２００質量部を加えて、ホモジナイザーにより、よく混合して、コート液を得た。
次いで、１９７０質量部の磁性粒子１に、剪断応力を連続して加えながら撹拌しつつ、上記コート液を徐々に加えた。減圧下（５ｈＰａ）で７０℃に保持して撹拌しながら溶媒を揮発させて、磁性粒子の表面を樹脂で被覆した。
この樹脂で被覆された磁性粒子を、１００℃で２時間撹拌しながら熱処理した。冷却した後、解砕し、さらに目開き７６μｍの篩で粗粒を除去して、磁性キャリア５を得た。
得られた磁性キャリアの物性を表２に示す。
【０１０６】
＜磁性キャリア６の製造例＞
磁性キャリア１の製造例において、樹脂組成物で磁性粒子１の表面を被覆せずに、直接磁性粒子１の表面にシリカ１を固着させることで磁性キャリア６を作製した。
すなわち、
・磁性粒子１                  １００質量部
・シリカ１                    ０．５質量部
上記材料を図１に示した混合装置を用いて混合を行った。混合条件としては、空間充填率を７５％、攪拌羽根の最外端部の周速を１０ｍ／ｓｅｃ、攪拌羽根とケーシングの内周部との間隙を３．０ｍｍ、混合処理時間を２０分間とした。尚、ジャケットには２０℃の冷却水を導入した。被混合物が混合されるときの温度の最高温度は５１℃であった。得られた磁性キャリア６のＤ５０は４０μｍ、真比重は４．５ｇ／ｃｍ３、シリカ１（微粒子）の脱離率は１０．０％であった。被覆層の存在がないためか、微粒子の脱離が多く見られた。得られた磁性キャリアの物性を表２に示す。
【０１０７】
＜磁性キャリア７及び８の製造例＞
シリカ１（微粒子）と表面が樹脂組成物で被覆された磁性粒子１の混合工程時に、表面
が樹脂組成物で被覆された磁性粒子１及びシリカ１の仕込み量を変えることで空間充填率を変更したこと以外は磁性キャリア２と同様にして磁性キャリア７及び８を作製した。
空間充填率を下げた磁性キャリア７は、混合時の被混合物同士の衝突が少なくなるためか、微粒子の脱離が若干多くなった。得られた磁性キャリアの物性を表２に示す。
【０１０８】
＜磁性キャリア９の製造例＞
シリカ１（微粒子）と表面が樹脂組成物で被覆された磁性粒子１の混合工程時に、表面が樹脂組成物で被覆された磁性粒子１及びシリカ１の仕込み量を変えることで空間充填率を４５％にすること以外は磁性キャリア２と同様にして磁性キャリア９を作製した。空間充填率が少なすぎるため、シリカ１の固着が十分行われず脱離が多く発生した。得られた磁性キャリアの物性を表２に示す。
【０１０９】
＜磁性キャリア１０の製造例＞
シリカ１（微粒子）と表面が樹脂組成物で被覆された磁性粒子１の混合工程時に、表面が樹脂組成物で被覆された磁性粒子１及びシリカ１の仕込み量を変えることで空間充填率を１００％にすること以外は磁性キャリア２と同様にして磁性キャリア１０を作製した。空間充填率が多すぎるため、被混合物同士が衝突しすぎるため、混合時に昇温が発生した。得られた磁性キャリアの物性を表２に示す。
【０１１０】
＜磁性キャリア１１の製造例＞
乾式被覆方法で表面が樹脂組成物で被覆された磁性粒子１を作製し、表面が樹脂組成物で被覆された磁性粒子１にシリカ１を固着させて、磁性キャリア１１を作製した。具体的には以下に記載する。
メタクリル酸メチルモノマー１００質量部を、還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管、及びすり合わせ方式撹拌装置を有する四つ口フラスコに加えた。さらにトルエン９０質量部、メチルエチルケトン１１０質量部、及びアゾビスイソバレロニトリル２．０質量部を加えた。得られた混合物を、窒素気流下８０℃で８時間保持し、ＭＭＡ重合体溶液を得た。この溶液のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による重量平均分子量は、６０，０００であった。また、Ｔｇは９０℃であった。
この溶液から溶剤を除去し、得られた固形物をハンマーミルにて粗粉砕することにより、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が３００μｍである樹脂組成物を得た。
・得られた樹脂組成物                          １００質量部
・カーボンブラック                              １５質量部
（平均一次粒径２０ｎｍ、体積抵抗値９．８×１０−２Ω・ｃｍ）
以上の材料を、ヘンシェルミキサーを用いて２分間攪拌・混合を行い、樹脂組成物とカーボンブラックの混合物である樹脂組成物４を得た。
続いて、下記に示した材料及び製法を用いて表面が樹脂組成物で被覆された磁性粒子を作製した。
・磁性粒子１                                  ９６質量％
・上記樹脂組成物４                              ４質量％
上記材料を図１に示した混合装置を用いて磁性粒子１の表面への樹脂組成物４の被覆を行った。混合条件としては、空間充填率を８０％、攪拌羽根の最外端部の周速を１０ｍ／ｓｅｃ、攪拌羽根とケーシングの内周部との間隙を３．０ｍｍ、混合処理時間を２０分間とした。尚、ジャケットには１５℃の冷却水を導入した。
さらに、下記に示した材料及び製法を用いて磁性キャリア１１を作製した。
・上記表面が樹脂組成物で被覆された磁性粒子              １００質量部
・シリカ１                                              ０．５質量部
上記材料を図１に示した混合装置を用いて混合を行った。混合条件としては、空間充填率を８０％、攪拌羽根の最外端部の周速を１２ｍ／ｓｅｃ、攪拌羽根とケーシングの内周部との間隙を３．０ｍｍ、混合処理時間を２０分間とした。尚、ジャケットには２０℃の冷却水を導入した。被混合物が混合されるときの温度の最高温度は５６℃であった。得られた磁性キャリア１１の平均粒径が４０μｍ、真比重は４．５ｇ／ｃｍ３、シリカ１（微粒子）の脱離率は２．３％であった。得られた磁性キャリアの物性を表２に示す。
【０１１１】
＜磁性キャリア１２〜１５の製造例＞
使用する磁性粒子を表２に記載したものに変えること以外は、磁性キャリア１１と同様に磁性キャリア１２〜１５を作製した。得られた磁性キャリアの物性を表２に示す。
【０１１２】
＜磁性キャリア１６の製造例＞
シリコーン樹脂ＳＲ２４１０（東レダウコーニング（株）製）を、シリコーン樹脂固形分として１０質量％になるようトルエン２００質量部で希釈した後、γ−アミノプロピルトリメトキシシランをシリコーン樹脂に対して８質量部添加し、よく混合する。
得られた溶液１０００質量部に、カーボンブラック（平均一次粒径２０ｎｍ、体積抵抗値９．８×１０−２Ω・ｃｍ）を１５質量部加えて、ホモジナイザーによりよく混合して、コート液を得た。
次いで、１９７０質量部の磁性粒子１に、剪断応力を連続して加えながら撹拌しつつ、上記コート液を徐々に加えた。減圧下（５ｈＰａ）で７０℃に保持して撹拌しながら溶媒を揮発させて、磁性粒子の表面を樹脂で被覆した。
この樹脂で被覆された磁性粒子を、１００℃で２時間撹拌しながら熱処理した。冷却した後、解砕し、さらに目開き７６μｍの篩で粗粒を除去して、表面が樹脂組成物で被覆された磁性粒子を得た。
さらに、下記に示した材料及び製法を用いて磁性キャリア１６を作製した。
・上記表面が樹脂組成物で被覆された磁性粒子              １００質量部
・シリカ１                                              ０．５質量部
上記材料を図１に示した混合装置を用いて混合を行った。混合条件としては、空間充填率を７０％、攪拌羽根の最外端部の周速を１０ｍ／ｓｅｃ、攪拌羽根とケーシングの内周部との間隙を３．０ｍｍ、混合処理時間を２０分間とした。尚、ジャケットには１０℃の冷却水を導入した。被混合物が混合されるときの温度の最高温度は４５℃であった。得られた磁性キャリア１６の平均粒径が４０μｍ、真比重は４．５ｇ／ｃｍ３、シリカ１（微粒子）の脱離率は０．７％であった。得られた磁性キャリアの物性を表２に示す。
【０１１３】
＜磁性キャリア１７〜２７の製造例＞
混合する微粒子を表２に記載したものに変更すること以外は磁性キャリア１６と同様に行って、磁性キャリア１７〜２７を作製した。得られたキャリアの物性を表２に示す。
【０１１４】
＜トナーの製造例＞
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２５質量部、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２５質量部、テレフタル酸１５質量部、無水トリメリット酸３質量部、フマル酸２５質量部及び酸化ジブチル錫をガラス製４リットルの四つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を四つ口フラスコに取りつけ、この四つ口フラスコをマントルヒーター内に設置した。窒素雰囲気下２００℃で３時間反応を進め、ポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定されたピーク分子量（Ｍｐ）は６０００、Ｔｇは６２℃であった。
次に下記に示す材料及び製法を用いて評価用トナーを作製した。
・上記ポリエステル樹脂                                  １００質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                      ５．５質量部
・パラフィンワックス（融点７５℃）                               ５質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物    ０．５質量部
上記の材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合した後、二軸式押出機（ＰＣＭ−３０型、池貝製作所製）にて溶融混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、トナー粗砕物を得た。得られたトナー粗砕物を、機械式粉砕機を用いて微粉砕した後、風力分級機により分級し、トナー分級品を得た。得られたトナー分級品１００質量部に対して、ＢＥＴ比表面積１００ｍ２／ｇのアナターゼ型の酸化チタンを１．０質量部、ＢＥＴ比表面積１３０ｍ２／ｇの疎水性シリカ１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合して、評価用トナーを得た。得られたトナーの重量平均粒径（Ｄ４）は６．５μｍであった。
【０１１５】
＜実施例１＞
９１．０質量部の上記磁性キャリア１に対し、上記評価用トナーを９．０質量部加え、Ｖ型混合機（Ｖ−２０、セイシン企業製）により混合し現像剤を得た。この現像剤をキヤノン製複写機ｉＲＣ５１８０（評価機）に装填し、下記に記載された評価項目を実施した。
下記評価項目の評価結果を表３に示す。
【０１１６】
＜評価項目＞
上記評価機のシアン位置の回転可能な現像器に上記現像剤を入れた。現像条件としては、常温低湿（２３℃、５％ＲＨ）環境下、現像スリーブと感光体の現像極での間隔（Ｓ−Ｄ間）を３５０μｍ、感光体に対する現像スリーブの周速を１．７倍とした。さらに、Ｖｐｐ１．０ｋＶとして、コントラスト電位３５０Ｖ、カブリ取り電圧（Ｖｂａｃｋ）を１５０Ｖとした。そして、該現像条件で、下記に示す画像濃度、キャリア付着、リーク（白ポチ）、及び帯電量の評価を実施した。なお、評価は、初期、及び、画像ｄｕｔｙ５％（Ａ４用紙にベタ部分の面積比が５％）のチャートを用いて３００００枚耐久出力後において実施した。
【０１１７】
＜画像濃度＞
定着画像の画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ５００シリーズ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社）を用いて測定した。具体的にはカラーレーザーコピア用紙（キヤノン社）に、上記条件で、画像を出力し、ベタ画像の部分の画像濃度を測定した。その場合、任意の５点を測定し、その平均値をもって、画像濃度とした。操作手順は、Ｘ−Ｒｉｔｅ５００シリーズ添付の「基本操作の手引き」に準じて行った。評価方法としては、初期の濃度に対する耐久後の濃度変化の差を下記の評価基準にて行った。
（評価基準）
Ａ：Δ＝０．０５以下（Δは、初期と耐久後の濃度差の絶対値を示す）
Ｂ：０．０５＜Δ≦０．１０
Ｃ：０．１０＜Δ≦０．１５（ここまで実用レベル）
Ｄ：０．１５＜Δ≦０．２０
Ｅ：０．２０＜Δ
【０１１８】
＜キャリア付着＞
キャリア付着を評価するときのみ、Ｖｂａｃｋを２００Ｖに変更して普通紙上にベタ白画像の画出しを行い、初期画像にて評価を行った。その際、現像部とクリーナー部との間の感光体ドラム上の部分を透明な接着テープを密着させてサンプリングし、１ｃｍ×１ｃｍ中の感光ドラム上に付着していた磁性キャリア粒子の個数をカウントし、１ｃｍ２あた
りの付着キャリアの個数を算出した。
（評価基準）
Ａ：１０個／ｃｍ２未満
Ｂ：１０以上２０個／ｃｍ２未満
Ｃ：２０以上５０個／ｃｍ２未満（ここまで実用レベル）
Ｄ：５０以上１００個／ｃｍ２未満
Ｅ：１００個／ｃｍ２以上
【０１１９】
＜リーク（白ポチ）＞
初期からＡ４普通紙上にベタ黒画像を５枚連続して出力して、画像に直径が１ｍｍ以上の白く抜けている点の個数をカウントして、５枚中のその個数から評価を行う。
（評価基準）
Ａ：１個未満
Ｂ：１以上１０個未満
Ｃ：１０以上２０個未満（ここまで実用レベル）
Ｄ：２０以上１００個未満
Ｅ：１００個以上
【０１２０】
＜帯電量＞
帯電量を測定する装置として、吸引分離式帯電量測定器セパソフト  ＳＴＣ−１−Ｃ１型（三協パイオテク製）を用いた。サンプルフォルダー（ファラデーゲージ）底に目開き２０μｍのメッシュ（金網）を設置し、その上に、現像剤約０．１ｇを入れフタをした。この時のサンプルフォルダー全体の質量を秤りＷ１（ｇ）とした。次にサンプルフォルダーを本体に設置し風量調節弁を調整して吸引圧力を２ｋＰａとした。この状態で２分間吸引しトナーを吸引除去した。この時の電荷Ｑ（μＣ）とした。また、吸引後のサンプルフォルダー全体の質量を秤りＷ２（ｇ）とした。この現像剤の帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は下式の如く算出される。電荷Ｑは、キャリアの電荷であり、トナーの電荷としては、逆極性となる。評価方法としては、初期の帯電量に対する耐久後の帯電量変化の差を下記の評価基準にて行った。尚、測定は、常温常湿環境下（２３℃、６０％）で実施した。現像剤は、現像器のスリーブ上からサンプリングした。
（式）：帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｑ／（Ｗ１−Ｗ２）
（評価基準）
Ａ：Δ＝１以下（Δは、初期と耐久後の差の絶対値を示す）
Ｂ：１＜Δ≦３
Ｃ：３＜Δ≦５（ここまで実用レベル）
Ｄ：５＜Δ≦７
Ｅ：７＜Δ
【０１２１】
＜実施例２＞
磁性キャリア２に変更すること以外は実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表３に示す。現像性も良く、画像濃度も十分得られていた。しかも、磁性キャリア粒子に抵抗調整剤が添加されているためか、帯電量の安定性も良好であった。
【０１２２】
＜比較例１＞
磁性キャリア３に変更すること以外は実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表３に示す。ハイブリタイザーでシリカ（微粒子）を混合しても、きちんと固着されずシリカが脱離していた。そのため、画だし評価を行っても初期から白ポチレベルが悪く、耐久評価は中止した。
【０１２３】
＜比較例２＞
磁性キャリア４に変更すること以外は実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表３に示す。シリカ（微粒子）が磁性キャリア粒子表面に存在しないため、所望の画像濃度が得られなかった。
【０１２４】
＜比較例３＞
磁性キャリア５に変更すること以外は実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表３に示す。シリカ（微粒子）を磁性粒子の樹脂被覆層に添加したため、微粒子が磁性キャリア粒子表面に多く存在しないため、所望の画像濃度が得られず、さらには帯電量が低下した。
【０１２５】
＜比較例４＞
磁性キャリア６に変更すること以外は実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表３に示す。樹脂被覆層が存在しないため、シリカ（微粒子）が固着せず白ポチ画像が発生し実用レベルではなかった。さらに帯電量や画像濃度も非常に悪いものであった。
【０１２６】
＜実施例３＞
磁性キャリア７に変更すること以外は実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表３に示す。シリカ（微粒子）の固着が十分行われていなかったため、白ポチが若干悪くなったが実用上問題ないレベルであった。
【０１２７】
＜実施例４＞
磁性キャリア８に変更すること以外は実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表３に示す。シリカ（微粒子）が埋没しすぎているためか、画像濃度が若干悪化したが実用上全く問題なかった。
【０１２８】
＜比較例５＞
磁性キャリア９に変更すること以外は実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表３に示す。シリカ（微粒子）の脱離が多く、白ポチ画像が発生し実用レベルではなかった。
【０１２９】
＜比較例６＞
磁性キャリア１０に変更すること以外は実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表３に示す。シリカ（微粒子）の混合時の混合強度が強すぎシリカが埋没したために、所望の画像濃度が得られなかった。また帯電量も低下する傾向にあった。
【０１３０】
＜実施例５、６、及び７＞
磁性キャリア１１、１２、及び１３に変更すること以外は実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表３に示す。磁性キャリア粒子の粒径を大きくすると微粒子が脱離する傾向を示すが、磁性キャリア１２まで大きくしても実用上問題ないレベルであった。逆に粒径を小さくするとキャリア付着が若干悪化する傾向を示すが実用上は問題ないレベルであった。
【０１３１】
＜実施例８、及び９＞
磁性キャリア１４、及び１５に変更すること以外は実施例１と同様にして評価を行った。評価結果は表３に示す。磁性キャリアの真比重を小さくして固着させる微粒子に近づけることで、微粒子と磁性キャリアが混合されやすくなり微粒子の脱離が抑えられた。また、磁性キャリア１５の方が若干キャリア付着が悪化する傾向であったが、磁性キャリア１４、及び１５ともに良好な結果が得られた。
【０１３２】
＜実施例１０〜２１＞
磁性キャリアを表３に記載されたものに変更すること以外は実施例１と同様にして評価を行った。評価結果は表３に示す。
【０１３３】
【表２−１】
2010014852.tif 000003
【表２−２】
2010014852.tif 000004
【０１３４】
【表３】
2010014852.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【０１３５】
【図１】本発明の磁性キャリアの製造方法に用いることができる混合装置の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の磁性キャリアの製造方法に用いることのできる混合装置に使用される攪拌羽根の構成を示す模式図である。
【図３】本発明の磁性キャリアの比抵抗値を測定する装置の概略的断面図である。
【符号の説明】
【０１３６】
１：ケーシング
２：回転体
３ａ：軸方向に対して角度（送り）を有する撹拌羽根
３ｂ：軸方向に対して３ａと逆の角度（戻し）を有する撹拌羽根
３ｃ：軸方向に対して平行角度を有する撹拌羽根
ｄ：撹拌羽根端部の重なり幅
４：ジャケット
５：投入口
６：排出口
７：支持体
８：駆動部
１１：下部電極
１２：上部電極
１３：試料
１４：支持台座
１５：ＰＴＦＥ樹脂容器
１６：エレクトロメーター
１７：コンピュータ
Ａ：抵抗測定セル
Ｄ：試料の高さ［ｄ’（試料）−ｄ’（ブランク）］
【図１】
2010014852.tif 000006
【図２】
2010014852.tif 000007
【図３】
2010014852.tif 000008