(57)【要約】【課題】本発明の課題は、作物の栽培に害を及ぼす各種病害菌に対して高い防除効果を示し、かつ、作物に対する高い安全性と優れた環境保全性を併せ持つ新規殺菌剤を提供することにある。【解決手段】ピラゾ-ル-４-カルボン酸誘導体（２）と４-アミノピラゾ-ル誘導体（３）を縮合させることにより、殺菌剤の有効成分として有用なピラゾ-ル-４-カルボキサミド誘導体（１）を得ることができる。2010202649.tif 000144【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2010202649.tif 000139
（式中、Ｒ１は炭素数１から６のアルキル基を表す。Ｒ２は炭素数１から６のアルキル基又は炭素数１から６のハロアルキル基を表す。Ｒ３は水素原子又はハロゲン原子を表す。Ｒ４は水素原子；ハロゲン原子；炭素数１から６のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１から６のアルキル基；炭素数１から６のハロアルキル基；炭素数１から６のアルコキシ基；ホルミル基；ヒドロキシメチル基；ヒドロキシイミノメチル基；（炭素数１から６のアルコキシ）イミノメチル基；又は、（炭素数１から６のアシルオキシ）イミノメチル基を表す。Ｘは水素原子；ハロゲン原子；炭素数１から６のアルキル基；炭素数１から６のハロアルキル基；炭素数２から６のアルケニル基；炭素数１から６のアルコキシ基；炭素数１から６のハロアルコキシ基；シアノ基；ニトロ基；又は、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアシル基、炭素数１から６のアルキルスルホニル基、ベンゼンスルホニル基あるいはｐ-トリルスルホニル基で置換されていてもよいアミノ基を表す。ｎは１から５の整数を表す。ｎが２以上のとき、Ｘは同一でも相異なっていてもよい。）で示されるピラゾ-ル-４-カルボキサミド誘導体。
【請求項２】
Ｒ２及びＲ４が各々独立に炭素数１から６のハロアルキル基である請求項１に記載のピラゾ-ル-４-カルボキサミド誘導体。
【請求項３】
一般式（２）
【化２】
2010202649.tif 000140
（式中、Ｒ１は炭素数１から６のアルキル基を表す。Ｒ２は炭素数１から６のアルキル基又は炭素数１から６のハロアルキル基を表す。Ｒ３は水素原子又はハロゲン原子を表す。Ｙは脱離基を表す。）で示されるピラゾ-ル-４-カルボン酸誘導体と、一般式（３）
【化３】
2010202649.tif 000141
（式中、Ｒ４は水素原子；ハロゲン原子；炭素数１から６のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１から６のアルキル基；炭素数１から６のハロアルキル基；炭素数１から６のアルコキシ基；ホルミル基；ヒドロキシメチル基；ヒドロキシイミノメチル基；（炭素数１から６のアルコキシ）イミノメチル基；又は、（炭素数１から６のアシルオキシ）イミノメチル基を表す。Ｘは水素原子；ハロゲン原子；炭素数１から６のアルキル基；炭素数１から６のハロアルキル基；炭素数２から６のアルケニル基；炭素数１から６のアルコキシ基；炭素数１から６のハロアルコキシ基；シアノ基；ニトロ基；又は、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアシル基、炭素数１から６のアルキルスルホニル基、ベンゼンスルホニル基あるいはｐ-トリルスルホニル基で置換されていてもよいアミノ基を表す。ｎは１から５の整数を表す。ｎが２以上のとき、Ｘは同一でも相異なっていてもよい。）で示される４-アミノピラゾ-ル誘導体を縮合させることを特徴とする、一般式（１）
【化４】
2010202649.tif 000142
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ及びｎは前記と同じ意味を表す。）で示されるピラゾ-ル-４-カルボキサミド誘導体の製造方法。
【請求項４】
一般式（１）
【化５】
2010202649.tif 000143
（式中、Ｒ１は炭素数１から６のアルキル基を表す。Ｒ２は炭素数１から６のアルキル基又は炭素数１から６のハロアルキル基を表す。Ｒ３は水素原子又はハロゲン原子を表す。Ｒ４は水素原子；ハロゲン原子；炭素数１から６のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１から６のアルキル基；炭素数１から６のハロアルキル基；炭素数１から６のアルコキシ基；ホルミル基；ヒドロキシメチル基；ヒドロキシイミノメチル基；（炭素数１から６のアルコキシ）イミノメチル基；又は、（炭素数１から６のアシルオキシ）イミノメチル基を表す。Ｘは水素原子；ハロゲン原子；炭素数１から６のアルキル基；炭素数１から６のハロアルキル基；炭素数２から６のアルケニル基；炭素数１から６のアルコキシ基；炭素数１から６のハロアルコキシ基；シアノ基；ニトロ基；又は、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアシル基、炭素数１から６のアルキルスルホニル基、ベンゼンスルホニル基あるいはｐ-トリルスルホニル基で置換されていてもよいアミノ基を表す。ｎは１から５の整数を表す。ｎが２以上のとき、Ｘは同一でも相異なっていてもよい。）で示されるピラゾ-ル-４-カルボキサミド誘導体を有効成分とする殺菌剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、農園芸場面における有害な病害菌の防除に有効なピラゾ-ル-４-カルボキサミド誘導体及びそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、農園芸分野では、各種病害の防除を目的とした多くの殺菌剤が開発され実用に供されているが、効果、スペクトル、あるいは残効性等の点において必ずしも満足すべきものではない。また、施用回数や施用薬量の低減等の社会的要請を充分満足しているとは言えない。
【０００３】
また、従来汎用されてきた殺菌剤に対して抵抗性を獲得した病害菌の出現も問題となっている。病害菌が未だ抵抗性を獲得していない農薬もあるが、これらは一般に施用薬量や施用回数が多く、環境汚染等の観点から好ましいものではない。従って、従来の殺菌剤に抵抗性を獲得した各種病害に対しても低薬量で十分な防除効果を示し、しかも環境への悪影響が少ない新規な殺菌剤の開発が切望されている。
【０００４】
さらに、近い将来予想される世界人口増加に伴う食糧危機の解消には、重要作物の生産性向上が必要不可欠である。安定した食糧の供給には、その作物栽培時に障害となる病害菌の経済的かつ効率のよい防除が必要であり、その解決策となる新しい殺菌剤の開発がますます重要となっている。
【０００５】
これまで、殺菌活性を有する多くのピラゾ-ル-４-カルボキサミド誘導体が知られており、例えば、農園芸用の殺菌剤として使用されている（例えば、特許文献１，２参照）。しかし、本発明の、アミド窒素原子上にピラゾ-ル-４-イル基を有するピラゾ-ル-４-カルボキサミド誘導体の中には実用化されている殺菌剤はこれまでにはない。
【０００６】
また、本発明の、アミド窒素原子上にピラゾ-ル-４-イル基を有するピラゾ-ル-４-カルボキサミド誘導体と類似した構造を有する化合物もいくつか知られている。しかし、これらの化合物は、ピラゾ-ル-４-イル基のピラゾ-ル環１位がアルキル基である点で本発明のピラゾ-ル-４-カルボキサミド誘導体とは全く異なる。一方、ピラゾ-ル-４-イル基のピラゾ-ル環１位に無置換フェニル基を有するＮ-（３，５-ジメチル-１-フェニルピラゾ-ル-４-イル）-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボキサミド（ＣＡＳ登録番号１０６０９８４-１３-５）が唯一知られているが、この化合物を含め、これらのピラゾ-ル-４-カルボキサミド誘導体の合成法や生物活性については一切報告されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平２-１３１４８１号公報
【特許文献２】特開２００１-１５１７７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、作物の栽培に害を及ぼす各種病害菌のみならず、従来の農園芸用殺菌剤に抵抗性を示す病害菌に対しても高い防除効果と広い殺菌スペクトルを有し、かつ、作物に対する高い安全性と優れた環境保全性を併せ持つ新規殺菌剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、一般式（１）で示されるピラゾ-ル-４-カルボキサミド誘導体が、上記課題を解決し得る優れた殺菌活性を有する化合物であることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、一般式（１）
【００１１】
【化１】
2010202649.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ１は炭素数１から６のアルキル基を表す。Ｒ２は炭素数１から６のアルキル基又は炭素数１から６のハロアルキル基を表す。Ｒ３は水素原子又はハロゲン原子を表す。Ｒ４は水素原子；ハロゲン原子；炭素数１から６のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１から６のアルキル基；炭素数１から６のハロアルキル基；炭素数１から６のアルコキシ基；ホルミル基；ヒドロキシメチル基；ヒドロキシイミノメチル基；（炭素数１から６のアルコキシ）イミノメチル基；又は、（炭素数１から６のアシルオキシ）イミノメチル基を表す。Ｘは水素原子；ハロゲン原子；炭素数１から６のアルキル基；炭素数１から６のハロアルキル基；炭素数２から６のアルケニル基；炭素数１から６のアルコキシ基；炭素数１から６のハロアルコキシ基；シアノ基；ニトロ基；又は、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアシル基、炭素数１から６のアルキルスルホニル基、ベンゼンスルホニル基あるいはｐ-トリルスルホニル基で置換されていてもよいアミノ基を表す。ｎは１から５の整数を表す。ｎが２以上のとき、Ｘは同一でも相異なっていてもよい。）で示されるピラゾ-ル-４-カルボキサミド誘導体に関する。
【００１３】
また本発明は、一般式（２）
【００１４】
【化２】
2010202649.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｒ１は炭素数１から６のアルキル基を表す。Ｒ２は炭素数１から６のアルキル基又は炭素数１から６のハロアルキル基を表す。Ｒ３は水素原子又はハロゲン原子を表す。Ｙは脱離基を表す。）で示されるピラゾ-ル-４-カルボン酸誘導体と、一般式（３）
【００１６】
【化３】
2010202649.tif 000004
【００１７】
（式中、Ｒ４は水素原子；ハロゲン原子；炭素数１から６のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１から６のアルキル基；炭素数１から６のハロアルキル基；炭素数１から６のアルコキシ基；ホルミル基；ヒドロキシメチル基；ヒドロキシイミノメチル基；（炭素数１から６のアルコキシ）イミノメチル基；又は、（炭素数１から６のアシルオキシ）イミノメチル基を表す。Ｘは水素原子；ハロゲン原子；炭素数１から６のアルキル基；炭素数１から６のハロアルキル基；炭素数２から６のアルケニル基；炭素数１から６のアルコキシ基；炭素数１から６のハロアルコキシ基；シアノ基；ニトロ基；又は、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアシル基、炭素数１から６のアルキルスルホニル基、ベンゼンスルホニル基あるいはｐ-トリルスルホニル基で置換されていてもよいアミノ基を表す。ｎは１から５の整数を表す。ｎが２以上のとき、Ｘは同一でも相異なっていてもよい。）で示される４-アミノピラゾ-ル誘導体を縮合させることを特徴とする、一般式（１）
【００１８】
【化４】
2010202649.tif 000005
【００１９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ及びｎは前記と同じ意味を表す。）で示されるピラゾ-ル-４-カルボキサミド誘導体の製造方法に関する。
【００２０】
さらに本発明は、一般式（１）
【００２１】
【化５】
2010202649.tif 000006
【００２２】
（式中、Ｒ１は炭素数１から６のアルキル基を表す。Ｒ２は炭素数１から６のアルキル基又は炭素数１から６のハロアルキル基を表す。Ｒ３は水素原子又はハロゲン原子を表す。Ｒ４は水素原子；ハロゲン原子；炭素数１から６のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１から６のアルキル基；炭素数１から６のハロアルキル基；炭素数１から６のアルコキシ基；ホルミル基；ヒドロキシメチル基；ヒドロキシイミノメチル基；（炭素数１から６のアルコキシ）イミノメチル基；又は、（炭素数１から６のアシルオキシ）イミノメチル基を表す。Ｘは水素原子；ハロゲン原子；炭素数１から６のアルキル基；炭素数１から６のハロアルキル基；炭素数２から６のアルケニル基；炭素数１から６のアルコキシ基；炭素数１から６のハロアルコキシ基；シアノ基；ニトロ基；又は、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアシル基、炭素数１から６のアルキルスルホニル基、ベンゼンスルホニル基あるいはｐ-トリルスルホニル基で置換されていてもよいアミノ基を表す。ｎは１から５の整数を表す。ｎが２以上のとき、Ｘは同一でも相異なっていてもよい。）で示されるピラゾ-ル-４-カルボキサミド誘導体を有効成分とする殺菌剤に関するものである。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のピラゾ-ル-４-カルボキサミド誘導体は、優れた殺菌活性を有し、農園芸場面において、栽培作物に害を及ぼすことがなく、有害な病害菌を効果的に防除することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
【００２５】
〔Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ、Ｙ、ｎについて〕
（Ｒ１、Ｒ２について）
Ｒ１は炭素数１から６のアルキル基を表す。Ｒ２は炭素数１から６のアルキル基又は炭素数１から６のハロアルキル基を表す。
Ｒ１及びＲ２で表される炭素数１から６のアルキル基としては、直鎖状、分枝状もしくは環状のいずれであってもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ-ブチル基、ｔ-ブチル基、シクロプロピルメチル基、シクロプチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２-ペンチル基、３-ペンチル基、２-メチルブチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、２-エチルブチル基、１，３-ジメチルブチル基等を例示することができる。殺菌剤としての効果が高い点で、Ｒ１は炭素数１から４のアルキル基が好ましく、さらに、メチル基が好ましい。
【００２６】
Ｒ２で表される炭素数１から６のハロアルキル基としては、直鎖状、分枝状もしくは環状のいずれであってもよく、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２-フルオロエチル基、２，２-ジフルオロエチル基、２，２，２-トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、３，３，３-トリフルオロプロピル基、パ-フルオロペンチル基、パ-フルオロヘキシル基、クロロメチル基、２-クロロエチル基、ブロモメチル基、２-ブロモエチル基、ブロモジフルオロメチル基等を例示することができる。殺菌剤としての効果が高い点で、Ｒ２は炭素数１から４のフッ素置換アルキル基が好ましく、さらに、ジフルオロメチル基又はトリフルオロメチル基が好ましい。
【００２７】
また、Ｒ１とＲ２の組み合わせは、殺菌剤としての効果が高い点で、Ｒ１が炭素数１から４のアルキル基でＲ２が炭素数１から４のフッ素置換アルキル基の組み合わせが好ましく、さらに、Ｒ１がメチル基でＲ２がジフルオロメチル基又はトリフルオロメチル基が好ましい。
【００２８】
（Ｒ３について）
Ｒ３は水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒ３で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等を例示することができる。殺菌剤としての効果が高い点で、Ｒ３は水素原子、フッ素原子又は塩素原子が好ましい。
【００２９】
（Ｒ４について）
Ｒ４は水素原子；ハロゲン原子；炭素数１から６のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１から６のアルキル基；炭素数１から６のハロアルキル基；炭素数１から６のアルコキシ基；ホルミル基；ヒドロキシメチル基；ヒドロキシイミノメチル基；（炭素数１から６のアルコキシ）イミノメチル基；又は、（炭素数１から６のアシルオキシ）イミノメチル基を表す。
【００３０】
Ｒ４で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等を例示することができる。
【００３１】
Ｒ４で表される炭素数１から６のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１から６のアルキル基としては、直鎖状、分枝状もしくは環状のいずれであってもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ-ブチル基、ｔ-ブチル基、シクロプロピルメチル基、シクロプチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２-ペンチル基、３-ペンチル基、２-メチルブチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、２-エチルブチル基、１，３-ジメチルブチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、イソプロピルオキシメチル基、ブトキシメチル基、イソブチルオキシメチル基、ｓ-ブチルオキシメチル基、ｔ-ブチルオキシメチル基、ペンチルオキシメチル基、イソペンチルオキシメチル基、ネオペンチルオキシメチル基、２-ペンチルオキシメチル基、３-ペンチルオキシメチル基、２-メチルブチルオキシメチル基、ヘキシルオキシメチル基、イソヘキシルオキシメチル基、２-エチルブチルオキシメチル基、１，３-ジメチルブチルオキシメチル基、ジメトキシメチル基、ジエトキシメチル基、-メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、イソプロピルオキシエチル基、ブトキシエチル基、イソブチルオキシエチル基、ｓ-ブチルオキシエチル基、ｔ-ブチルオキシエチル基、ペンチルオキシエチル基、イソペンチルオキシエチル基、ネオペンチルオキシエチル基、２-ペンチルオキシエチル基、３-ペンチルオキシエチル基、２-メチルブチルオキシエチル基、ヘキシルオキシエチル基、イソヘキシルオキシエチル基、２-エチルブチルオキシエチル基、１，３-ジメチルブチルオキシエチル基等を例示することができる。
【００３２】
Ｒ４で表される炭素数１から６のハロアルキル基としては、直鎖状、分枝状もしくは環状のいずれであってもよく、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２-フルオロエチル基、２，２-ジフルオロエチル基、２，２，２-トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、３，３，３-トリフルオロプロピル基、パ-フルオロペンチル基、パ-フルオロヘキシル基、クロロメチル基、２-クロロエチル基、ブロモメチル基、２-ブロモエチル基、ブロモジフルオロメチル基等を例示することができる。中でも殺菌剤としての効果が高い点で、Ｒ４は炭素数１から４のハロアルキル基が好ましく、さらに、トリフルオロメチル基が好ましい。
【００３３】
Ｒ４で表される炭素数１から６のアルコキシ基としては、直鎖状、分枝状もしくは環状のいずれであってもよく、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、シクロプロピルメチルオキシ基、ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓ-ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等を例示することができる。
【００３４】
Ｒ４で表される（炭素数１から６のアルコキシ）イミノメチル基としては、メトキシイミノメチル基、エトキシイミノメチル基、プロピルオキシイミノメチル基、イソプロピルオキシイミノメチル基、シクロペンチルメチルオキシイミノメチル基、ブチルオキシイミノメチル基、ｓ-ブチルオキシイミノメチル基、ｔ-ブチルオキシイミノメチル基、ペンチルオキシイミノメチル基、シクロペンチルオキシイミノメチル基、ヘキシルオキシイミノメチル基等を例示することができる。
【００３５】
Ｒ４で表される（炭素数１から６のアシルオキシ）イミノメチル基としては、ホルミルオキシイミノメチル基、アセトキシイミノメチル基、プロピオニルオキシイミノメチル基、イソブチリルオキシイミノメチル基、バレリルオキシイミノメチル基、イソバレリルオキシイミノメチル基、ピバロイルオキシイミノメチル基等を例示することができる。
【００３６】
殺菌剤としての効果が高い点で、Ｒ２及びＲ４が各々独立に炭素数１から６のハロアルキル基であることが好ましい。
【００３７】
（Ｘについて）
Ｘは水素原子；ハロゲン原子；炭素数１から６のアルキル基；炭素数１から６のハロアルキル基；炭素数２から６のアルケニル基；炭素数１から６のアルコキシ基；炭素数１から６のハロアルコキシ基；シアノ基；ニトロ基；又は、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアシル基、炭素数１から６のアルキルスルホニル基、ベンゼンスルホニル基あるいはｐ-トリルスルホニル基で置換されていてもよいアミノ基を表す。
【００３８】
Ｘで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を例示することができる。殺菌剤としての効果が高い点で、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。
【００３９】
Ｘで表される炭素数１から６のアルキル基としては、直鎖状、分枝状もしくは環状のいずれであってもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ-ブチル基、ｔ-ブチル基、シクロブチル基、シクロプロピルメチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２-ペンチル基、３-ペンチル基、２-メチルブチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、２-エチルブチル基、１，３-ジメチルブチル基、２-シクロプロピルシクロプロピル基等を例示することができる。殺菌剤としての効果が高い点で、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ-ブチル基、１，３-ジメチルブチル基が好ましい。
【００４０】
Ｘで表される炭素数１から６のハロアルキル基としては、直鎖状、分枝状もしくは環状のいずれであってもよく、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２-フルオロエチル基、２，２-ジフルオロエチル基、２，２，２-トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、３，３，３-トリフルオロプロピル基、パ-フルオロペンチル基、パ-フルオロヘキシル基、クロロメチル基、２-クロロエチル基、ブロモメチル基、２-ブロモエチル基、ブロモジフルオロメチル基等を例示することができる。殺菌剤としての効果が高い点で、トリフルオロメチル基が好ましい。
【００４１】
Ｘで表される炭素数２から６のアルケニル基としては、直鎖状もしくは分枝状のいずれであってもよく、ビニル基、１-プロペニル基、イソプロペニル基、１-ヘキセニル基等を例示することができる。これらのアルケニル基はトリメチルシリル基、アセトキシ基、フェニル基等で置換されていてもよい。殺菌剤としての効果が高い点で、ビニル基、イソプロペニル基が好ましい。
【００４２】
Ｘで表される炭素数１から６のアルコキシ基としては、直鎖状、分枝状もしくは環状のいずれであってもよく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、シクロプロピルメチルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基、ｓ-ブチルオキシ基、ｔ-ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、２-ペンチルオキシ基、３-ペンチルオキシ基、２-メチルブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、２-エチルブチルオキシ基、１，３-ジメチルブチルオキシ基等を例示することができる。殺菌剤としての効果が高い点で、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓ-ブチルオキシ基、イソペンチルオキシ基が好ましい。
【００４３】
Ｘで表される炭素数１から６のハロアルコキシ基としては、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、ブロモジフルオロメトキシ基、２，２，２-トリフルオロエトキシ基等を例示することができる。殺菌剤としての効果が高い点で、トリフルオロメトキシ基が好ましい。
【００４４】
Ｘで表される、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアシル基、炭素数１から６のアルキルスルホニル基、ベンゼンスルホニル基あるいはｐ-トリルスルホニル基で置換されていてもよいアミノ基としては、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ホルミルアミノ基、アセタミノ基、プロピオニルアミノ基、イソブチリルアミノ基、バレリルアミノ基、イソバレリルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、４-フルオロベンゾイルアミノ基、メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基、ｐ-トリルスルホニルアミノ基等を例示することができる。
【００４５】
（Ｙについて）
Ｙで表される脱離基としては、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、水酸基、ピバロイルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基等を例示することができる。簡便に調製できる点で、塩素原子、エトキシカルボニルオキシ基が好ましい。
【００４６】
（ｎについて）
ｎは１から５の整数を表す。ｎが２以上のとき、Ｘは同一でも相異なっていてもよい。
【００４７】
〔ピラゾ-ル-４-カルボキサミド誘導体（１）の製造方法について〕
次に本発明のピラゾ-ル-４-カルボキサミド誘導体の製造方法について詳細に説明する。
本発明のピラゾ-ル-４-カルボキサミド誘導体（１）は、下記反応式で示した方法により製造することができる。
【００４８】
【化６】
2010202649.tif 000007
【００４９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ、Ｙ及びｎは前記と同じ意味を表す。）
【００５０】
すなわち、本発明の製造方法（工程-１）は、ピラゾ-ル-４-カルボン酸誘導体（２）を４-アミノピラゾ-ル誘導体（３）と反応させ、本発明のピラゾ-ル-４-カルボキサミド誘導体（１）を製造する方法である。
【００５１】
脱離基Ｙがハロゲン原子の場合、工程-１はハロゲン化水素の補足剤としての塩基の存在下に実施することが好ましい。塩基としては、アルカリ金属塩基やアルカリ土類金属塩基等の無機塩基、アルカリ金属カルボン酸塩あるいは有機塩基を用いることができる。さらに具体的に、アルカリ金属塩基やアルカリ土類金属塩基等の無機塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等の水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸塩等を例示することができる。アルカリ金属カルボン酸塩としては、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等を例示することができる。有機塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ-メチルピロリジン、Ｎ-メチルピペラジン、Ｎ-メチルモルホリン、ピリジン等の第三級アミン類を例示することができる。
中でも目的物の収率が良く、安価である点で、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第三級アミン類が好ましい。
塩基の使用量に特に制限はないが、反応基質に対して１〜５等量、好ましくは１〜２等量用いることにより、収率よく目的物を得ることができる。
【００５２】
脱離基Ｙが水酸基の場合、工程-１は脱水剤の存在下に実施することが好ましい。脱水剤としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、１-エチル-３-（３’-ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド等を例示することができる。脱水剤の使用量に特に制限はなく、反応基質に対して１〜３等量、好ましくは１〜１．５等量用いることにより、収率よく目的物を得ることができる。本反応においては、場合によってはトリエチルアミンや４-ジメチルアミノピリジンのような塩基の存在下に反応を行うこともできる。
【００５３】
また、脱離基Ｙがピバロイルオキシ基やエトキシカルボニルオキシ基等の活性エステルの場合には、特に塩基を用いなくてもよいが、塩基存在下に反応を行うこともできる。塩基としては上記に挙げた塩基を例示することができる。
【００５４】
工程-１の反応は溶媒中で実施することが好ましい。用いることができる溶媒としては、反応条件によっても異なるが、反応に害を及ぼさない溶媒であれば使用することができ、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジエチルエ-テル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２-ジメトキシエタン等のエ-テル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ブタン酸エチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等のエステル類、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ-メチルピロリドン等のアミド類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、あるいはこれらの混合溶媒を使用することができる。
中でも目的物の収率や選択性が良く、安価である点で、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、あるいはこれらの混合溶媒が好ましい。反応溶媒の使用量に特に制限はない。
【００５５】
また、工程-１の反応は、０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃から適宜選ばれた反応温度で実施することにより、収率よく目的物を得ることができる。反応時間に特に制限はない。
【００５６】
反応終了後は、通常の操作により本発明のピラゾ-ル-４-カルボキサミド誘導体（１）を得ることができ、必要な場合は、再結晶やカラムクロマトグラフィ-等により精製することもできる。
【００５７】
本発明のピラゾ-ル-４-カルボキサミド誘導体（１）における置換基Ｒ４において、例えばＲ４がジエトキシメチル基の場合、このものを加水分解することによりホルミル基へ、さらにこのホルミル基を還元すればヒドロキシメチル基へと変換することができる。また、ホルミル基はヒドロキシルアミン類を反応させれば、ヒドロキシイミノメチル基へと変換でき、さらに、このものを例えばアルキル化やアシル化することにより、アルキルオキシイミノメチル基やアシルオキシイミノメチル基へと変換できる。本発明はこれらの置換基を有する化合物も包含するものである。
【００５８】
また、本発明のピラゾ-ル-４-カルボキサミド誘導体（１）におけるピラゾ-ル環１位のベンゼン環上の置換基Ｘにおいて、例えばＸが水素原子の場合、すなわちピラゾ-ル環１位が無置換のフェニル基の場合、このものをニトロ化することにより、Ｘがニトロ基の本発明の化合物（１）を、そのニトロ基を還元すれば、Ｘがアミノ基の本発明の化合物（１）を、さらに、そのアミノ基上に置換基を導入すれば、Ｘが置換アミノ基の本発明の化合物（１）を製造することができ、本発明はこれらの化合物も包含するものである。
【００５９】
（ピラゾ-ル-４-カルボン酸誘導体（２）の製造方法について）
本発明の製造方法（工程-１）の原料として用いるピラゾ-ル-４-カルボン酸誘導体（２）は、国際特許ＷＯ０６-０９０７７８号公報、Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍ，２７，２４３-２４５（１９９０）あるいはＡｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ，３６，１３５-１４７（１９８３）等に記載の方法により容易に合成できる。
【００６０】
（４-アミノピラゾ-ル誘導体（３）の製造方法について）  また、もう一方の原料である４-アミノピラゾ-ル誘導体（３）は、一部は公知の化合物であり、例えばＪ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍ，２５，５５５-５５８（１９８８）に記載の方法に従って合成することができるが、下記に例示した方法により製造することもできる。すなわち、２-アルコキシメチレン-β-ケトエステル又は２-（ジメチルアミノ）メチレン-β-ケトエステルと置換フェニルヒドラジン類又はその塩酸塩から製造できるピラゾ-ル-４-カルボン酸エステル（４）を加水分解し、得られたカルボン酸（５）をアジ化ナトリウムと縮合させてアシルアジド（６）とした。このものをアルコ-ル存在下にクルチウス反応させることによってカルバミン酸エステル（７）とし、次いで、エステルの加水分解と同時に脱炭酸させることにより、４-アミノピラゾ-ル誘導体（３）製造することができる（下記参考例参照）。また、アシルアジド（６）のクルチウス反応によっても直接４-アミノピラゾ-ル誘導体（３）を製造することができる。
【００６１】
【化７】
2010202649.tif 000008
【００６２】
（式中、Ｒ４、Ｘ及びｎは前記と同じ意味を表す。Ｒ５は炭素数１〜４のアルコキシ基又はジメチルアミノ基を、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ７はｔ-ブチル基、２，２，２-トリクロロエチル基、２-トリメチルシリルエチル基又はベンジル基を表す。）
【００６３】
〔ピラゾ-ル-４-カルボキサミド誘導体（１）の殺菌作用について〕
次に本発明のピラゾ-ル-４-カルボキサミド誘導体の殺菌作用について詳細に説明する。
本発明のピラゾ-ル-４-カルボキサミド誘導体（１）は、農園芸作物に有害な病害に対し低薬量で防除することができ、農園芸用の殺菌性組成物として有用である。
【００６４】
本発明のピラゾ-ル-４-カルボキサミド誘導体（１）を農園芸用の殺菌性組成物として用いた場合、各種作物のうどんこ病菌等の子のう（嚢）菌類（Ａｓｃｏｍｙｃｅｔｅｓ）、各種作物のさび病菌、イネ紋枯病菌等の担子菌類（Ｂａｓｉｄｉｏｍｙｃｅｔｅｓ）、各種作物のべと病菌、各種作物の疫病菌等の卵菌類（Ｏｏｍｙｃｅｔｅｓ）、いもち病菌、灰色かび病菌等の各種作物に寄生する不完全菌類（Ｄｅｕｔｅｒｏｍｙｃｅｔｅｓ）の他、ネコブカビ類（Ｐｌａｓｍｏｄｉｏｐｈｏｒｏｍｙｃｅｔｅｓ）等広範な植物病原菌類に対して高い防除効果を有しており、農園芸用の殺菌剤として有用である。
【００６５】
本発明により防除することができる植物病害をより具体的に挙げれば、例えば、イネのいもち病（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ  ｇｒｉｓｅａ）、ごま葉枯病（Ｃｏｃｈｌｉｏｂｏｌｕｓ  ｍｉｙａｂｅａｎｕｓ）、紋枯病（Ｔｈａｎａｔｅｐｈｏｒｕｓ  ｃｕｃｕｍｅｒｉｓ）、ばか苗病（Ｇｉｂｂｅｒｅｌｌａ  ｆｕｊｉｋｕｒｏｉ）、苗立枯病（Ｆｕｓａｒｉｕｍ菌、Ｒｈｉｚｏｐｕｓ菌、Ｐｙｔｈｉｕｍ菌、Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ  ｖｉｒｉｄｅ）、稲こうじ病（Ｃｌａｖｉｃｅｐｓ  ｖｉｒｅｎｓ）、ムギ類の赤かび病（Ｇｉｂｂｅｒｅｌｌａ  ｚｅａｅ、Ｆｕｓａｒｉｕｍ  ａｖｅｎａｃｅｕｍ、Ｆｕｓａｒｉｕｍ  ｃｕｌｍｏｒｕｍ、Ｍｏｎｏｇｒａｐｈｅｌｌａ  ｎｉｖａｌｅ）、雪腐病（Ｐｙｔｈｉｕｍ菌、Ｔｙｐｈｕｌａ菌、Ｍｏｎｏｇｒａｐｈｅｌｌａ  ｎｉｖａｌｉｓ、Ｍｙｒｉｏｓｃｌｅｒｏｔｉｎｉａ  ｂｏｒｅａｌｉｓ）、裸黒穂病（Ｕｓｔｉｌａｇｏ  ｎｕｄａ）、なまぐさ黒穂病（Ｔｉｌｌｅｔｉａ  ｃｏｎｔｒｏｖｅｒｓａ）、眼紋病（Ｐｓｅｕｄｏｃｅｒｃｏｓｐｏｒｅｌｌａ  ｈｅｒｐｏｔｒｉｃｈｏｉｄｅｓ）、葉枯病（Ｓｅｐｔｏｒｉａ  ｔｒｉｔｉｃｉ）、ふ枯病（Ｐｈａｅｏｓｐｈａｅｒｉａ  ｎｏｄｏｒｕｍ）、カンキツ類の黒点病（Ｄｉａｐｏｒｔｈｅ  ｃｉｔｒｉ）、小黒点病（Ｄｉａｐｏｒｔｈｅ  ｍｅｄｕｓａ、Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ  ｃｉｔｒｉ）、そうか病（Ｅｌｓｉｎｏｅ  ｆａｗｃｅｔｔｉｉ）、褐色腐敗病（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ  ｃｉｔｒｏｐｈｔｈｒａ）、緑かび病（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ  ｄｉｇｉｔａｔｕｍ）、青かび病（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ  ｉｔａｌｉｃｕｍ）、リンゴのモニリア病（Ｍｏｎｉｌｉｎｉａ  ｍａｌｉ）、黒星病（Ｖｅｎｔｕｒｉａ  ｉｎａｅｑｕａｌｉｓ）、斑点落葉病（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ  ｍａｌｉ）、黒点病（Ｍｙｃｏｓｐｈａｅｒｅｌｌａ  ｐｏｍｉ）、すす斑病（Ｇｌｏｅｏｄｅｓ  ｐｏｍｉｇｅｎａ）、すす点病（Ｚｙｇｏｐｈｉａｌａ  ｊａｍａｉｃｅｎｓｉｓ）、輪紋病（Ｂｏｔｒｙｏｓｐｈａｅｒｉａ  ｂｅｒｅｎｇｅｒｉａｎａ）、褐斑病（Ｄｉｐｌｏｃａｒｐｏｎ  ｍａｌｉ）、赤星病（Ｇｙｍｎｏｓｐｏｒａｎｇｉｕｍ  ｙａｍａｄａｅ）、腐らん病（Ｖａｌｓａ  ｃｅｒａｔｏｓｐｅｒｍａ）、ナシの黒星病（Ｖｅｎｔｕｒｉａ  ｎａｓｈｉｃｏｌａ）、赤星病（Ｇｙｍｎｏｓｐｏｒａｎｇｉｕｍ  ａｓｉａｔｉｃｕｍ）、輪紋病（Ｂｏｔｒｙｏｓｐｈａｅｒｉａ  ｂｅｒｅｎｇｅｒｉａｎａ）、胴枯病（Ｐｈｏｍｏｐｓｉｓ  ｆｕｋｕｓｈｉｉ）、モモの縮葉病（Ｔａｐｈｒｉｎａ  ｄｅｆｏｒｍａｎｓ）、灰星病（Ｍｏｎｉｌｉｎｉａｆｒｕｃｔｉｃｏｌａ、Ｍｏｎｉｌｉｎｉａ  ｆｒｕｃｔｉｇｅｎａ）、黒星病（Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ  ｃａｒｐｏｐｈｉｌｕｍ）、ホモプシス腐敗病（Ｐｈｏｍｏｐｓｉｓ）、オウトウの灰星病（Ｍｏｎｉｌｉｎｉａ  ｆｒｕｃｔｉｃｏｌａ、Ｍｏｎｉｌｉｎｉａ  ｆｒｕｃｔｉｇｅｎａ）、幼果菌核病（Ｍｏｎｉｌｉｎｉａ  ｋｕｓａｎｏｉ）、ウメの黒星病（Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ  ｃａｒｐｏｐｈｉｌｕｍ）、ブドウの黒とう病（Ｅｌｓｉｎｏｅ  ａｍｐｅｌｉｎａ）、晩腐病（Ｃｏｌｌｅｔｏｔｒｉｃｈｕｍ  ａｃｕｔａｔｕｍ、Ｇｌｏｍｅｒｅｌｌａ  ｃｉｎｇｕｌａｔａ）、褐斑病（Ｐｓｅｕｄｏｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ  ｖｉｔｉｓ）、つる割病（Ｐｈｏｍｏｐｓｉｓ  ｖｉｔｉｃｏｌａ）、カキの角斑落葉病（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ  ｋａｋｉ）、円星落葉病（Ｍｙｃｏｓｐｈａｅｒｅｌｌａ  ｎａｗａｅ）、チャの輪斑病（Ｐｅｓｔａｌｏｔｉｏｐｓｉｓ  ｌｏｎｇｉｓｅｔａ、Ｐｅｓｔａｌｏｔｉｏｐｓｉｓ  ｔｈｅａｅ）、褐色円星病（Ｐｓｅｕｄｏｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ  ｏｃｅｌｌａｔｅ、Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ  ｃｈａａｅ）、もち病（Ｅｘｏｂａｓｉｄｉｕｍ  ｖｅｘａｎｓ）、網もち病（Ｅｘｏｂａｓｉｄｉｕｍ  ｒｅｔｉｃｕｌａｔｕｍ）、ウリ類のつる枯病（Ｍｙｃｏｓｐｈａｅｒｅｌｌａ  ｍｅｌｏｎｉｓ）、つる割病（Ｆｕｓａｒｉｕｍ  ｏｘｙｓｐｏｒｕｍ）、黒星病（Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ  ｃｕｃｕｍｅｒｉｎｕｍ）、褐斑病（Ｃｏｒｙｎｅｓｐｏｒａ  ｃａｓｓｉｉｃｏｌａ）、トマトの葉かび病（Ｆｕｌｖｉａ  ｆｕｌｖａ）、輪紋病（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ  ｓｏｌａｎｉ）、ナスの褐紋病（Ｐｈｏｍｏｐｓｉｓ  ｖｅｘａｎｓ）、すすかび病（Ｍｙｃｏｖｅｌｌｏｓｉｅｌｌａ  ｎａｔｔｒａｓｓｉｉ）、アブラナ科野菜の白さび病（Ａｌｂｕｇｏ  ｍａｃｒｏｓｐｏｒａ）、白斑病（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒｅｌｌａ  ｂｒａｓｓｉｃａｅ、Ｐｓｅｕｄｏｃｅｒｃｏｓｐｏｒｅｌｌａ  ｃａｐｓｅｌｌａｅ）、タマネギの灰色腐敗病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ  ａｌｌｉｉ）、イチゴのじゃのめ病（Ｍｙｃｏｓｐｈａｅｒｅｌｌａ  ｆｒａｇａｒｉａｅ）、ジャガイモの夏疫病（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ  ｓｏｌａｎｉ）、ダイズの茎疫病（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ  ｓｏｊａｅ）、紫斑病（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ  ｋｉｋｕｃｈｉｉ）、アズキの茎疫病（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ  ｖｉｇｎａｅ）、ラッカセイの褐斑病（Ｍｙｃｏｓｈａｅｒｅｌｌａ  ａｒａｃｈｉｄｉｓ）、テンサイの褐斑病（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ  ｂｅｔｉｃｏｌａ）、葉腐病（Ｔｈａｎａｔｅｐｈｏｒｕｓ  ｃｕｃｕｍｅｒｉｓ）、シバのカ-ブラリア葉枯病（Ｃｕｒｖｕｌａｒｉａ菌）、ダラ-スポット病（Ｓｃｌｅｒｏｔｉｎｉａ  ｈｏｍｏｅｏｃａｒｐａ）、ヘルミントスポリウム葉枯病（Ｃｏｃｈｌｉｏｂｏｌｕｓ菌）、バラの黒星病（Ｄｉｐｌｏｃａｒｐｏｎ  ｒｏｓａｅ）、キクの白さび病（Ｐｕｃｃｉｎｉａ  ｈｏｒｉａｎａ）、及び各種作物のべと病（Ｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ菌、Ｐｓｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ菌、Ｐｌａｓｍｏｐａｒａ菌、Ｂｒｅｍｉａ菌）、疫病（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ菌）、うどんこ病（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ菌、Ｂｌｕｍｅｒｉａ菌、Ｓｐｈａｅｒｏｔｈｅｃａ菌、Ｐｏｄｏｓｐｈａｅｒｅａ菌、Ｐｈｙｌｌａｃｔｉｎｉａ菌、Ｕｎｃｉｎｕｌａ菌、Ｏｉｄｉｏｐｓｉｓ菌）、さび病（Ｐｕｃｃｉｎｉａ菌、Ｕｒｏｍｙｃｅｓ菌、Ｐｈｙｓｏｐｅｌｌａ菌）、炭疽病（Ｇｌｏｍｅｒｅｌｌａ菌、Ｃｏｌｌｅｔｏｔｒｉｃｈｕｍ菌、Ｇｌｏｅｏｓｐｏｒｉｕｍ菌）、黒斑病（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ菌）、灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ  ｃｉｎｅｒｅａ）、菌核病（Ｓｃｌｅｒｏｔｉｎｉａ  ｓｃｌｅｒｏｔｉｏｒｕｍ）、白紋羽病（Ｒｏｓｅｌｌｉｎｉａ  ｎｅｃａｔｒｉｘ）、紫紋羽病（Ｈｅｌｉｃｏｂａｓｉｄｉｕｍ  ｍｏｍｐａ）、白絹病（Ｓ��ｌｅｒｏｔｉｕｍ  ｒｏｌｆｓｉｉ）、その他各種土壌病害（Ｆｕｓａｒｉｕｍ菌、Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａ菌、Ｐｙｔｈｉｕｍ菌、Ａｐｈａｎｏｍｙｃｅｓ菌、Ｐｈｏｍａ菌、Ｖｅｒｔｉｃｉｌｌｉｕｍ菌、Ｐｌａｓｍｏｄｉｏｐｈｏｒａ  ｂｒａｓｓｉｃａｅなど）などの病害を挙げることができる。もっとも、本発明の防除対象となる植物病原菌は上記に例示したものに限定されることはない。
【００６６】
本発明のピラゾ-ル-４-カルボキサミド誘導体（１）を農園芸用の殺菌剤の有効成分として使用する場合には、単独で用いてもよいが、一般的な農薬補助剤を用いて製造した組成物の形態で使用することが望ましい。本発明の殺菌剤の剤型は特に限定されないが、例えば乳剤、懸濁剤、水和剤、水溶剤、液剤、ゾル剤（フロアブル剤）、顆粒水和剤、粉剤、細粒剤、粒剤、錠剤、油剤、噴霧剤、煙霧剤、エアゾ-ル剤、ペ-スト剤等の剤型とすることが好適である。また、本発明のピラゾ-ル-４-カルボキサミド誘導体（１）の１種又は２種以上を有効成分として配合することができ、農薬補助剤以外にも、有効成分として他の殺菌成分を含んでいてもよい。
【００６７】
本発明の農園芸用殺菌剤におけるピラゾ-ル-４-カルボキサミド誘導体（１）の含有量は、製剤の剤型及び使用方法により、適宜選択することができるが、一般に好ましい含有量として、通常、製剤全体量に対して０．１〜９０重量部の範囲から任意に選択される。
【００６８】
本発明のピラゾ-ル-４-カルボキサミド誘導体（１）を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤を製造するために用いられる農薬補助剤としての成分としては、担体、界面活性剤及びその他農薬補助剤が挙げられる。
【００６９】
本発明の農園芸用殺菌剤に含まれる担体は、農園芸用に用いられることができるものであれば、液体担体又は固体担体のいずれでもよく、特定のものに限定されることはない。
液体担体としては、水、イソプロピルアルコ-ル、エチレングリコ-ルなどのアルコ-ル類、シクロヘキサノン、メチルエチルケトンなどのケトン類、プロピレングリコ-ルモノメチルエ-テル、ジエチレングリコ-ルモノ-ｎ-ブチルエ-テルなどのエ-テル類、ケロシン、軽油などの脂肪族炭化水素類、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、メチルナフタリン、ソルベントナフサなどの芳香族炭化水素類、Ｎ-メチル-２-ピロリドンなどのアミド類、脂肪酸のグリセリンエステルなどのエステル類、大豆油、ナタネ油などの植物油が挙げられる。
固体担体としては、澱粉、活性炭、大豆粉、小麦粉、木粉、魚粉、粉乳などの動植物性粉末、タルク、カオリン、ベントナイト、ゼオライト、珪藻土、ホワイトカ-ボン、クレ-、アルミナ、炭酸カルシウム、塩化カリウム、硫安などの鉱物性粉末等を用いることができる。これらの担体は、２種以上を併用することができる。
【００７０】
本発明の農園芸用殺菌剤に含まれる界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤などがあり、具体的には次のものが挙げられる。
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエ-テル、ポリオキシエチレンアルキルアリ-ルエ-テル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエ-テル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキレ-ト、ポリオキシエチレンフェニルエ-テルポリマ-、ポリオキシエチレンアルキレンアリ-ルフェニルエ-テル、ポリオキシエチレンアルキレングリコ-ル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマ-などが挙げられる。
陰イオン性界面活性剤としては、例えば、リグニンスルホン酸塩、アルキルアリ-ルスルホン酸塩、ジアルキルスルホサクシネ-ト、ポリオキシエチレンアルキルアリ-ルエ-テルサルフェ-ト、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエ-テルサルフェ-トなどが挙げられる。
陽イオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩などが挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えば、第４級アンモニウム塩アルキルベタイン、アミンオキサイドなどが挙げられる。
なお、製剤化に際して使用できる界面活性剤は、これらに限定されるものではない。また、２種以上の界面活性剤を併用することもできる。
【００７１】
本発明の農園芸用殺菌剤に含まれるその他の農薬補助剤としては、粘結剤、増粘剤、固着剤、防腐防かび剤、溶剤、農薬活性成分の安定化剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、結晶析出防止剤、消泡剤、物性向上剤、着色剤などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７２】
粘結剤、増粘剤、固着剤としては、特に限定されるものではないが、たとえば澱粉、デキストリン、セルロ-ス、メチルセルロ-ス、エチルセルロ-ス、カルボキシメチルセルロ-ス、ヒドロキシエチルセルロ-ス、ヒドロキシプロピルセルロ-ス、ヒドロキシプロピルメチルセルロ-ス、カルボキシメチルデンプン、プルラン、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸プロピレングリコ-ルエステル、グア-ガム、ロ-カストビ-ンガム、アラビアゴム、キサンタンガム、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコ-ル、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコ-ル、エチレン・プロピレンブロックポリマ-、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。
【００７３】
本発明の農園芸用殺菌剤は、本発明のピラゾ-ル-４-カルボキサミド誘導体（１）を配合すること以外は、目的とする剤型に応じて、一般的な製剤化法に従って製造することができる。
【００７４】
本発明の農園芸用殺菌剤は、他の殺菌剤（殺かび剤、殺細菌剤、抗ウィルス剤、植物抵抗性誘導剤）、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、昆虫生育調整剤、昆虫誘引剤、除草剤、植物生長調整剤、共力剤、薬害軽減剤、鳥類忌避剤、肥料、土壌改良剤等との混用あるいは併用することができる。また、本発明のピラゾ-ル-４-カルボキサミド誘導体（１）とこれらの有効成分と製剤化の時に混合して用いることができる。
【００７５】
本発明の農園芸用殺菌剤と混合、混用して使用できる代表例を以下に示すが、必ずしもこれらのみに限定されるものではない。
【００７６】
［殺菌剤］：アミスルブロム（ａｍｉｓｕｌｂｒｏｍ）、シアゾファミド（ｃｙａｚｏｆａｍｉｄ）、ジメトモルフ（ｄｉｍｅｔｈｏｍｏｒｐｈ）、シモキサニル（ｃｙｍｏｘａｎｉｌ）、フルオピコリド（ｆｌｕｏｐｉｃｏｌｉｄｅ）、ベンチアバリカルブイソプロピル（ｂｅｎｔｈｉａｖａｌｉｃａｒｂ-ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ）、メタラキシル（ｍｅｔａｌａｘｙｌ）、アシベンゾラ-ル（ａｃｉｂｅｎｚｏｌａｒ）、イソチアニル（ｉｓｏｔｉａｎｉｌ）、チアジニル（ｔｉａｄｉｎｉｌ）、プロベナゾ-ル（ｐｒｏｂｅｎａｚｏｌｅ）、カルプロパミド（ｃａｒｐｒｏｐａｍｉｄ）、ジクロシメット（ｄｉｃｌｏｃｙｍｅｔ）、フェノキサニル（ｆｅｎｏｘａｎｉｌ）、トリシクラゾ-ル（ｔｒｉｃｙｃｌａｚｏｌｅ）、ピロキロン（ｐｙｒｏｑｕｉｌｏｎ）、フサライド（ｐｈｔｈａｌｉｄｅ）、アゾキシストロビン（ａｚｏｘｙｓｔｒｏｂｉｎ）、オリザストロビン（ｏｒｙｚａｓｔｒｏｂｉｎ）、クレソキシムメチル（ｋｒｅｓｏｘｉｍ-ｍｅｔｈｙｌ）、トリフロキシストロビン（ｔｒｉｆｌｏｘｙｓｔｒｏｂｉｎ）、ピコキシストロビン（ｐｉｃｏｘｙｓｔｒｏｂｉｎ）、ピラクロストロビン（ｐｙｒａｃｌｏｓｔｒｏｂｉｎ）、ファモキサドン（ｆａｍｏｘａｄｏｎｅ）、メトミノストロビン（ｍｅｔｏｍｉｎｏｓｔｒｏｂｉｎ）、チオファネ-ト-メチル（ｔｈｉｏｐｈａｎａｔｅ-ｍｅｔｈｙｌ）、ジエトフェンカルブ（ｄｉｅｔｈｏｆｅｎｃａｒｂ）、チアベンダゾ-ル（ｔｈｉａｂｅｎｄａｚｏｌｅ）、ベノミル（ｂｅｎｏｍｙｌ）、イプコナゾ-ル（ｉｐｃｏｎａｚｏｌｅ）、イミベンコナゾ-ル（ｉｍｉｂｅｎｃｏｎａｚｏｌｅ）、オキスポコナゾ-ルフマル酸塩（ｏｘｐｏｃｏｎａｚｏｌｅｆｕｍａｒａｔｅ）、ジフェノコナゾ-ル（ｄｉｆｅｎｏｃｏｎａｚｏｌｅ）、シプロコナゾ-ル（ｃｙｐｒｏｃｏｎａｚｏｌｅ）、シメコナゾ-ル（ｓｉｍｅｃｏｎａｚｏｌｅ）、テブコナゾ-ル（ｔｅｂｕｃｏｎａｚｏｌｅ）、テトラコナゾ-ル（ｔｅｔｒａｃｏｎａｚｏｌｅ）、トリアジメホン（ｔｒｉａｄｉｍｅｆｏｎ）、トリフルミゾ-ル（ｔｒｉｆｌｕｍｉｚｏｌｅ）、トリホリン（ｔｒｉｆｏｒｉｎｅ）、ビテルタノ-ル（ｂｉｔｅｒｔａｎｏｌ）、フェナリモル（ｆｅｎａｒｉｍｏｌ）、フェンブコナゾ-ル（ｆｅｎｂｕｃｏｎａｚｏｌｅ）、プロクロラズ（ｐｒｏｃｈｌｏｒａｚ）、プロピコナゾ-ル（ｐｒｏｐｉｃｏｎａｚｏｌｅ）、ヘキサコナゾ-ル（ｈｅｘａｃｏｎａｚｏｌｅ）、ペフラゾエ-ト（ｐｅｆｕｒａｚｏａｔｅ）、ミクロブタニル（ｍｙｃｌｏｂｕｔａｎｉｌ）、メトコナゾ-ル（ｍｅｔｃｏｎａｚｏｌｅ）、エポキシコナゾ-ル（ｅｐｏｘｉｃｏｎａｚｏｌｅ）、プロチオコナゾ-ル（ｐｒｏｔｈｉｏｃｏｎａｚｏｌｅ）、チフルザミド（ｔｈｉｆｌｕｚａｍｉｄｅ）、ビキサフェン（ｂｉｘａｆｅｎ）、フラメトピル（ｆｕｒａｍｅｔｐｙｒ）、フルトラニル（ｆｌｕｔｏｌａｎｉｌ）、ペンチオピラド（ｐｅｎｔｈｉｏｐｙｒａｄ）、ボスカリド（ｂｏｓｃａｌｉｄ）、メプロニル（ｍｅｐｒｏｎｉｌ）、イソプロチオラン（ｉｓｏｐｒｏｔｈｉｏｌａｎｅ）、フェリムゾン（ｆｅｒｉｍｚｏｎｅ）、ジクロメジン（ｄｉｃｌｏｍｅｄｉｎｅ）、ペンシクロン（ｐｅｎｃｙｃｕｒｏｎ）、イプロジオ���（ｉｐｒｏｄｉｏｎｅ）、プロシミドン（ｐｒｏｃｙｍｉｄｏｎｅ）、シプロジニル（ｃｙｐｒｏｄｉｎｉｌ）、メパニピリム（ｍｅｐａｎｉｐｙｒｉｍ）、ピリメタニル（ｐｙｒｉｍｅｔｈａｎｉｌ）、フェンヘキサミド（ｆｅｎｈｅｘａｍｉｄ）、フルアジナム（ｆｌｕａｚｉｎａｍ）、フルジオキソニル（ｆｌｕｄｉｏｘｏｎｉｌ）、シフルフェナミド（ｃｙｆｌｕｆｅｎａｍｉｄ）、メトラフェノン（ｍｅｔｒａｆｅｎｏｎｅ）、キノキシフェン（ｑｕｉｎｏｘｙｆｅｎ）、イミノクタジン酢酸塩（ｉｍｉｎｏｃｔａｄｉｎｅ  ｔｒｉａｃｅｔａｔｅ）、イミノクタジンアルベシル酸塩（ｉｍｉｎｏｃｔａｄｉｎｅ  ａｌｂｅｓｉｌａｔｅ）、プロパモカルブ塩酸塩（ｐｒｏｐａｍｏｃａｒｂ  ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、クロロタロニル（ｃｈｌｏｒｏｔｈａｌｏｎｉｌ、ＴＰＮ）、キャプタン（ｃａｐｔａｎ）、フルオルイミド（ｆｌｕｏｒｏｉｍｉｄｅ）、ホルペット（ｆｏｌｐｅｔ）、ジチアノン（ｄｉｔｈｉａｎｏｎ）、キノキサリン（ｃｈｉｎｏｍｅｔｈｉｏｎａｔ）、ジフルメトリム（ｄｉｆｌｕｍｅｔｏｒｉｍ）、トリアジン（アニラジン、ａｎｉｌａｚｉｎｅ）、ホセチル（ｆｏｓｅｔｙｌ-ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）、アンバム（ａｍｏｂａｍ）、ジラム（ｚｉｒａｍ）、チアジアジン（ｍｉｌｎｅｂ）、チラム（ｔｈｉｒａｍ）、ポリカ-バメ-ト（ｐｏｌｙｃａｒｂａｍａｔｅ）、マンゼブ（ｍａｎｃｏｚｅｂ）、マンネブ（ｍａｎｅｂ）、フルスルファミド（ｆｌｕｓｕｌｆａｍｉｄｅ）、ヒドロキシイソキサゾ-ル（ヒメキサゾ-ル、ｈｙｍｅｘａｚｏｌ）、エクロメゾ-ル（エトリジアゾ-ル、ｅｔｒｉｄｉａｚｏｌｅ）、イプロベンホス（ｉｐｒｏｂｅｎｆｏｓ、ＩＢＰ）、エディフェンホス（ｅｄｉｆｅｎｐｈｏｓ、ＥＤＤＰ）、トルクロホスメチル（ｔｏｌｃｌｏｆｏｓ-ｍｅｔｈｙｌ）、バリダマイシン（ｖａｌｉｄａｍｙｃｉｎ）、ブラストサイジン-Ｓ（ｂｌａｓｔｉｃｉｄｉｎ-Ｓ）、ポリオキシン（ｐｏｌｙｏｘｉｎｓ）、ポリオキシン亜鉛塩（ｐｏｌｙｏｘｉｍ）、カスガマイシン（ｋａｓｕｇａｍｙｃｉｎ）、オキシテトラサイクリン（ｏｘｙｔｅｔｒａｃｙｃｌｉｎｅ）、ストレプトマアイシン（ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｉｎ）、オキソリニック酸（ｏｘｏｌｉｎｉｃ  ａｃｉｄ）、テクロフタラム（ｔｅｃｌｏｆｔａｌａｍ）、硫黄（ｓｕｌｆｕｒ）、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、金属銀、塩基性塩化銅（ｃｏｐｐｅｒ  ｏｘｙｃｈｌｏｒｉｄｅ）、塩基性硫酸銅（ｃｏｐｐｅｒ  ｓｕｌｆａｔｅ）、水酸化第二銅（ｃｏｐｐｅｒ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、無水硫酸銅、ノニルフェノ-ルスルホン酸銅（ｃｏｐｐｅｒ  ｎｏｎｙｌｐｈｅｎｏｌ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、８-ヒドロキシキノリン銅（ｏｘｉｎｅ-ｃｏｐｐｅｒ）、ＤＢＥＤＣ、など。
【００７７】
［殺虫剤、殺ダニ剤］アセフェ-ト（ａｃｅｐｈａｔｅ）、イソキサチオン（ｉｓｏｘａｔｈｉｏｎ）、エチルチオメトン（ｅｔｈｙｌｔｈｉｏｄｅｍｅｔｏｎ）、カズサホス（ｃａｄｕｓａｆｏｓ）、クロルピリホス（ｃｈｌｏｒｐｙｒｉｆｏｓ）、クロルピリホスメチル（ｃｈｌｏｒｐｙｒｉｆｏｓ-ｍｅｔｈｙｌ）、シアノホス（ｃｙａｎｏｐｈｏｓ、ＣＹＡＰ）、ジクロフェンチオン（ｄｉｃｈｌｏｆｅｎｔｈｉｏｎ、ＥＣＰ）、ジメトエ-ト（ｄｉｍｅｔｈｏａｔｅ）、ジクロルボス（ｄｉｃｈｌｏｒｖｏｓ、ＤＤＶＰ）、ダイアジノン（ｄｉａｚｉｎｏｎ）、トリクロルホン（ｔｒｉｃｈｌｏｒｆｏｎ、ＤＥＰ）、ピラクロホス（ｐｙｒａｃｌｏｆｏｓ）、ピリミホスメチル（ｐｉｒｉｍｉｐｈｏｓ-ｍｅｔｈｙｌ）、フェニトロチオン（ｆｅｎｉｔｒｏｔｈｉｏｎ、ＭＥＰ）、フェンチオン（ｆｅｎｔｈｉｏｎ、ＭＰＰ）、フェントエ-ト（ｐｈｅｎｔｈｏａｔｅ、ＰＡＰ）、プロチオホス（ｐｒｏｔｈｉｏｆｏｓ）、プロフェノホス（ｐｒｏｆｅｎｏｐｈｏｓ）、ホサロン（ｐｈｏｓａｌｏｎｅ）、ホスチアゼ-ト（ｆｏｓｔｉａｚａｔｅ）、マラソン（ｍａｌａｔｈｉｏｎ）、メチダチオン（ｍｅｔｈｉｄａｔｈｉｏｎ、ＤＭＴＰ）、ＥＰＮ、アラニカルブ（ａｌａｎｙｃａｒｂ）、イソプロカルブ（ｉｓｏｐｒｏｃａｒｂ、ＭＩＰＣ）、エチオフェンカルブ（ｅｔｈｉｏｆｅｎｃａｒｂ）、オキサミル（ｏｘａｍｙｌ）、カルバリル（ｃａｒｂａｒｙｌ、ＮＡＣ）、カルボスルファン（ｃａｒｂｏｓｕｌｆａｎ）、チオジカルブ（ｔｈｉｏｄｉｃａｒｂ）、フラチオカルブ（ｆｕｒａｔｈｉｏｃａｒｂ）、ベンフラカルブ（ｂｅｎｆｕｒａｃａｒｂ）、メソミル（ｍｅｔｈｏｍｙｌ）、フェノブカルブ（ｆｅｎｏｂｕｃａｒｂ、ＢＰＭＣ）、ＸＭＣ、アクリナトリン（ａｃｒｉｎａｔｈｒｉｎ）、アレスリン（ａｌｌｅｔｈｒｉｎ）、エトフェンプロックス（ｅｔｏｆｅｎｐｒｏｘ）、シクロプロトリン（ｃｙｃｌｏｐｒｏｔｈｒｉｎ）、シハロトリン（ｃｙｈａｌｏｔｈｒｉｎ）、シフルトリン（ｃｙｆｌｕｔｈｒｉｎ）、シペルメトリン（ｃｙｐｅｒｍｅｔｈｒｉｎ）、シラフルオフェン（ｓｈｉｌａｆｌｕｏｆｅｎ）、テフルトリン（ｔｅｆｌｕｔｈｒｉｎ）、トラロメトリン（ｔｒａｌｏｍｅｔｈｒｉｎ）、ビフェントリン（ｂｉｆｅｎｔｈｒｉｎ）、フェンバレレ-ト（ｆｅｎｖａｌｅｒａｔｅ）、フェンプロパトリン（ｆｅｎｐｒｏｐａｔｈｒｉｎ）、フルシトリネ-ト（ｆｌｕｃｙｔｈｒｉｎａｔｅ）、フルバリネ-ト（ｆｌｕｖａｌｉｎａｔｅ）、ペルメトリン（ｐｅｒｍｅｔｈｒｉｎ）、フェンバレレ-ト（ｆｅｎｖａｌｅｒａｔｅ）、カルタップ（ｃａｒｔａｐ）、チオシクラム（ｔｈｉｏｃｙｃｌａｍ）、ベンスルタップ（ｂｅｎｓｕｌｔａｐ）、アセタミピリド（ａｃｅｔａｍｉｐｉｒｉｄ）、イミダクロプリド（ｉｍｉｄａｃｌｏｐｒｉｄ）、クロチアニジン（ｃｌｏｔｈｉａｎｉｄｉｎ）、ジノテフラン（ｄｉｎｏｔｅｆｕｒａｎ）、チアクロプリド（ｔｈｉａｃｌｏｐｒｉｄ）、チアメトキサム（ｔｈｉａｍｅｔｈｏｘａｍ）、ニテンピラム（ｎｉｔｅｎｐｙｒａｍ）、クロルフルアズロン（ｃｈｌｏｒｆｌｕａｚｕｒｏｎ）、ジフルベンズロン（ｄｉｆｌｕｂｅｎｚｕｒｏｎ）、テフルベン��ロン（ｔｅｆｌｕｂｅｎｚｕｒｏｎ）、ノバルロン（ｎｏｖａｌｕｒｏｎ）、フルフェノクスロン（ｆｌｕｆｅｎｏｘｕｒｏｎ）、ルフェヌロン（ｌｕｆｅｎｕｒｏｎ）、クロマフェノジド（ｃｈｒｏｍａｆｅｎｏｚｉｄｅ）、テブフェノジド（ｔｅｂｆｅｎｏｚｉｄｅ）、ブプロフェジン（ｂｕｐｒｏｆｅｎｚｉｎ）、メトキシフェノジド（ｍｅｔｈｏｘｙｆｅｎｏｚｉｄｅ）、シロマジン（ｃｙｒｏｍａｚｉｎｅ）、ベンゾピエン（ｅｎｄｏｓｕｌｆａｎ）、エチプロ-ル（ｅｔｈｉｐｒｏｌｅ）、フィプロニル（ｆｉｐｒｏｎｉｌ）、インドキサカルブＭＰ（ｉｎｄｏｘａｃａｒｂ）、クロルフェナピル（ｃｈｌｏｒｆｅｎａｐｙｒ）、ジアフェンチウロン（ｄｉａｆｅｎｔｈｉｕｒｏｎ）、トルフェンピラド（ｔｏｌｆｅｎｐｙｒａｄ）、ピメトロジン（ｐｙｍｅｔｒｏｚｉｎｅ）、ピリダリル（ｐｙｒｉｄａｌｙｌ）、フルベンジアミド（ｆｌｕｂｅｎｄｉａｍｉｄｅ）、クロラントラニリプロ-ル（ｃｈｌｏｒａｎｔｒａｎｉｌｉｐｒｏｌｅ）、フロニカミド（ｆｌｏｎｉｃａｍｉｄ）、アバメクチン（ａｂａｍｅｃｔｉｎ）、エマメクチン安息香酸塩（ｅｍａｍｅｃｔｉｎ  ｂｅｎｚｏａｔｅ）、スピノサド（ｓｐｉｎｏｓａｄ）、ミルベメクチン（ｍｉｌｂｅｍｅｃｔｉｎ）、レピメクチン（ｌｅｐｉｍｅｃｔｉｎ）、ピレトリン（ｐｙｒｅｔｈｒｉｎｓ）、デンプン、脂肪酸グリセリド、プロピレングリコ-ルモノ脂肪酸エステル、マシン油（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ｏｉｌ）、なたね油、オレイン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｏｌｅａｔｅ）、ＢＴ、アセキノシル（ａｃｅｑｕｉｎｏｃｙｌ）、アミトラズ（ａｍｉｔｒａｚ）、エトキサゾ-ル（ｅｔｏｘａｚｏｌｅ）、クロフェンテンジン（ｃｌｏｆｅｎｔｅｚｉｎｅ）、スプロジクロフェン（ｓｐｉｒｏｄｉｃｈｌｏｆｅｎ）、スピロメシフェン（ｓｐｉｒｏｍｅｓｈｉｆｅｎ）、スピロテトラマット（ｓｐｉｒｏｔｅｔｒａｍａｔ）、テブフェンピラド（ｔｅｂｕｆｅｎｐｙｒａｄ）、ビフェナゼ-ト（ｂｉｆｅｎａｚａｔｅ）、ピリダベン（ｐｙｒｉｄａｂｅｎ）、ピリミジフェン（ｐｙｒｉｍｉｄｉｆｅｎ）、フェノチオカルブ（ｆｅｎｏｔｈｉｏｃａｒｂ）、フェンピロキシメ-ト（ｆｅｎｐｙｒｏｘｉｍａｔｅ）、フェンブタチオンオキシド（ｆｅｎｂｕｔａｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）、フルアクリピリム（ｆｌｕａｃｒｙｐｙｒｉｍ）、ヘキシチアゾクス（ｈｅｘｙｔｈｉａｚｏｘ）、など。
【００７８】
なお、後述の実施例に記載の製剤例に、本発明の農園芸用殺菌剤の製造方法についてより具体的に記載した。もちろん、本発明の殺菌剤がこれらの製剤例に限定されることはなく、他の種々の添加物を任意の割合で混合することができ、また他の殺菌剤などを任意の割合で混合して製剤化することもできる。
【００７９】
また、本発明の農園芸用殺菌剤（その希釈物を含む）の施用方法としては、特に限定されるものではなく、散布（例えば噴霧、ミスティング、アトマイジング、散粉、散粒、水面施用、箱施用等）、土壌施用（例えば混入、潅注等）、表面施用（例えば塗布、粉衣、被覆等）、浸漬などが挙げられる。
【００８０】
本発明の農園芸用殺菌剤の施用量は特に限定されず、殺菌剤中の有効成分の濃度、製剤の剤型、対象病害や作物の種類、病害による被害の程度、施用場所、施用方法、施用時期、混用併用する薬剤や肥料などの種類や使用量、気象などの種々の条件に応じて、広い範囲から適宜選択される。通常、１ヘクタ-ル当たり、本発明の有効成分化合物量にして、１〜１００，０００ｇ程度、好ましくは１０〜１０，０００ｇ程度が施用される。
【００８１】
また、本発明の農園芸用殺菌剤が、液剤、乳剤、水和剤、ゾル剤（フロアブル剤）又は顆粒水和剤など、水で希釈されて用いられる場合、その施用濃度は０．１〜１００００質量ｐｐｍ程度、好ましくは１〜５００質量ｐｐｍ程度で使用されるが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例、参考例、製剤例及び試験例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８３】
〔ピラゾ-ル-４-カルボキサミド誘導体（１）、ピラゾ-ル-４-カルボン酸誘導体（２）、４-アミノピラゾ-ル誘導体（３）の合成例について〕
実施例１〜９９はピラゾ-ル-４-カルボキサミド誘導体（１）の例、参考例１〜９はピラゾ-ル-４-カルボン酸誘導体（２）の例、参考例１０〜１４は４-アミノピラゾ-ル誘導体（３）の例である。
【００８４】
参考例-１
【００８５】
【化８】
2010202649.tif 000009
【００８６】
無水ＤＭＦ（１９ｍＬ，２４５ｍｍｏｌ）を塩浴で冷却し、オキシ塩化リン（４８ｍＬ，５１５ｍｍｏｌ）を反応液の温度が１０℃を越えないように注意しながら滴下した。これに５-ヒドロキシ-１，３-ジメチルピラゾ-ル（１３．１ｇ，１１７ｍｍｏｌ）を加えた後、徐々に還流状態まで昇温した。さらに１８時間還流した後、室温まで冷却した反応液を氷中に注いだ。得られた溶液を、温度が２０℃を越えないように注意しながら４時間攪拌した後、析出した固体を濾集して、灰色固体の５-クロロ-１，３-ジメチルピラゾ-ル-４-カルバルデヒド（２．１０ｇ，収率：１１％）を得た。さらに濾液をトルエン（２００ｍＬ×２）で抽出し、合一した有機層を水（１００ｍＬ）で洗浄した。次いで無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮しての５-クロロ-１，３-ジメチルピラゾ-ル-４-カルバルデヒドの淡黄色固体（１２．６ｇ，収率：６８％）を得た。１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ２．４５（３Ｈ，ｓ），３．８２（３Ｈ，ｓ），９．８５（１Ｈ，ｓ）．
【００８７】
５-クロロ-１，３-ジメチルピラゾ-ル-４-カルバルデヒド（３．１７ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム（３００ｍｇ）、過マンガン酸カリウム（３．１６ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）及び水（４０ｍＬ）の混合物を６０℃で１時間攪拌した。反応液を室温に戻し、不溶性の固体を濾去した後、濾液に濃塩酸を加えて酸性とした。次いで析出した固体を濾集し、このものをエタノ-ルに懸濁した後、１５分間還流した。再度不溶性の固体を濾去し、濾液を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮して５-クロロ-１，３-ジメチルピラゾ-ル-４-カルボン酸の無色固体（２．８４ｇ，収率：８１％）を得た。１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ２．４７（３Ｈ，ｓ），３．８３（３Ｈ，ｓ）．
【００８８】
５-クロロ-１，３-ジメチルピラゾ-ル-４-カルボン酸（５６８ｍｇ，３．２５ｍｍｏｌ）、１０％パラジウム炭素（１００ｍｇ）及び５％炭酸ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）の混合物を水素雰囲気下、室温で５日間攪拌した。触媒を濾去し、濾液に濃塩酸を加えて酸性とした後、酢酸エチル（２０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を合一して無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮して１，３-ジメチルピラゾ-ル-４-カルボン酸の無色固体（３６ｍｇ，収率：７．９％）を得た。１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ２．４８（３Ｈ，ｓ），３．８８（３Ｈ，ｓ），７．８７（１Ｈ，ｓ）．
【００８９】
実施例-１
【００９０】
【化９】
2010202649.tif 000010
【００９１】
１，３-ジメチルピラゾ-ル-４-カルボン酸（１２８ｍｇ，０．９１３ｍｍｏｌ）、無水トルエン（５．０ｍＬ）及び塩化チオニル（０．５０ｍＬ）の混合物を１時間還流した後、減圧濃縮して１，３-ジメチルピラゾ-ル-４-カルボン酸クロリドを得た。このものを無水ジクロロメタン（１．０ｍＬ）に溶解し、トリエチルアミン（２００ｍｇ，１．９８ｍｍｏｌ）を加えて氷冷した後、４-アミノ-５-トリフルオロメチル-１-（２，４，６-トリフルオロフェニル）ピラゾ-ル（２００ｍｇ，０．７１１ｍｍｏｌ）を加えた。反応液を室温で１５時間撹拌した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（３０ｍＬ）を加え、酢酸エチル（１０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を合一して無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ-（ヘキサン／酢酸エチル＝１／２）で精製して、１，３-ジメチル-Ｎ-［５-トリフルオロメチル-１-（２，４，６-トリフルオロフェニル）ピラゾ-ル-４-イル］ピラゾ-ル-４-カルボキサミドの淡黄色固体（１４６ｍｇ，収率：５１％）を得た。Ｍｐ：１４５〜１４８℃．１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ２．５４（３Ｈ，ｓ），３．８９（３Ｈ，ｓ），６．８２〜６．９１（２Ｈ，ｍ），７．５８（１Ｈ，ｂｒｓ），７．８２（１Ｈ，ｓ），８．６８（１Ｈ，ｓ）．１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-１１４．８（２Ｆ，ｍ），-１０１．８（１Ｆ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），-５９．０（３Ｆ，ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ）．
【００９２】
実施例-２
【００９３】
【化１０】
2010202649.tif 000011
【００９４】
５-クロロ-１，３-ジメチルピラゾ-ル-４-カルボン酸（２３０ｍｇ，１．３２ｍｍｏｌ）、無水トルエン（３．０ｍＬ）及び触媒量の無水ＤＭＦの混合物を氷冷し、塩化オキサリル（０．２２ｍＬ，２．６０ｍｍｏｌ）を加えた。反応液を室温で１９時間攪拌した後、減圧濃縮して、５-クロロ-１，３-ジメチルピラゾ-ル-４-カルボン酸クロリドを得た。このものを無水ジクロロメタン（３．０ｍＬ）に溶解し、トリエチルアミン（２００ｍｇ，１．９８ｍｍｏｌ）を加えて氷冷した後、４-アミノ-５-トリフルオロメチル-１-（２，４，６-トリフルオロフェニル）ピラゾ-ル（２８０ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）を加えた。反応液を室温で２日間撹拌した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（４０ｍＬ）を加え、酢酸エチル（２０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を合一して無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ-（ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）で精製して、５-クロロ-１，３-ジメチル-Ｎ-［５-トリフルオロメチル-１-（２，４，６-トリフルオロフェニル）ピラゾ-ル-４-イル］ピラゾ-ル-４-カルボキサミドの淡黄色固体（３１３ｍｇ，収率：７２％）を得た。Ｍｐ：１６８〜１７２℃．１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ２．５４（３Ｈ，ｓ），３．８６（３Ｈ，ｓ），６．８２〜６．９１（２Ｈ，ｍ），８．２０（１Ｈ，ｂｒｓ），８．７１（１Ｈ，ｓ）．１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-１１４．８（２Ｆ，ｍ），-１０１．９（１Ｆ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），-５８．９（３Ｆ，ｔ，Ｊ＝３．１Ｈｚ）．
【００９５】
参考例-２
【００９６】
【化１１】
2010202649.tif 000012
【００９７】
３-ジフルオロメチル-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボン酸エチル（７７．２ｇ，３７８ｍｍｏｌ）をエタノ-ル（２００ｍＬ）に溶解し、１０％水酸化ナトリウム水溶液（２００ｍＬ）を加えて１時間還流した。反応液を室温に戻し、濃塩酸で酸性とした後、析出した固体を濾集して、３-ジフルオロメチル-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボン酸の褐色固体（５５．６ｇ，収率：８４％）を得た。１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ-ｄ６）：δ３．９１（３Ｈ，ｓ），７．２０（１Ｈ，ｔ，ＪＨＦ＝５３．８Ｈｚ），８．３４（１Ｈ，ｓ），１２．８３（１Ｈ，ｂｒｓ）．１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ-ｄ６）：δ-１１４．９（２Ｆ，ｓ）．
【００９８】
３-ジフルオロメチル-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボン酸（１．９４ｇ，１１．０ｍｍｏｌ）、無水トルエン（１０ｍＬ）及び塩化チオニル（５．０ｍＬ）の混合物を３０分間還流した後、Ｄｅａｎ-Ｓｔａｒｋを用いてトルエン及び余剰の塩化チオニルを除いた。さらに、エバポレ-タ-、真空ポンプを順次用いて溶媒を完全に除去し、褐色油状の３-ジフルオロメチル-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボン酸クロリド（２．１４ｇ）を定量的に得た。これを精製することなく次の反応に用いた。１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ４．０１（３Ｈ，ｓ），６．９２（１Ｈ，ｔ，ＪＨＦ＝５３．５Ｈｚ），８．０８（１Ｈ，ｓ）．１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-１１７．１（２Ｆ，ｓ）．
【００９９】
実施例-３
【０１００】
【化１２】
2010202649.tif 000013
【０１０１】
３-ジフルオロメチル-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボン酸クロリド（３９０ｍｇ，２．００ｍｍｏｌ）を無水ジクロロメタン（２．５ｍＬ）に溶解し、トリエチルアミン（３００ｍｇ，２．９６ｍｍｏｌ）を加えて氷冷した後、４-アミノ-５-メチル-１-（２，４，６-トリフルオロフェニル）ピラゾ-ル（３４０ｍｇ，１．５０ｍｍｏｌ）を加えた。反応液を室温で４時間撹拌した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（３０ｍＬ）を加え、酢酸エチル（１０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を合一して無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ-（ヘキサン／酢酸エチル＝１／４）で精製して、３-ジフルオロメチル-Ｎ-［５-メチル-１-（２，４，６-トリフルオロフェニル）-５-メチルピラゾ-ル-４-イル］-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボキサミドの無色固体（５５５ｍｇ，収率：９６％）を得た。Ｍｐ：７２〜７４℃．１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ２．１４（３Ｈ，ｓ），３．９６（３Ｈ，ｓ），６．８２〜６．９２（２Ｈ，ｍ），６．８８（１Ｈ，ｔ，ＪＨＦ＝５４．３Ｈｚ），７．８１（１Ｈ，ｂｒｓ），８．０５（１Ｈ，ｓ），８．１５（１Ｈ，ｓ）．１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-１１５．０（２Ｆ，ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），-１０７．８（２Ｆ，ｓ），-１０４．３（１Ｆ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）．
【０１０２】
実施例-４
【０１０３】
【化１３】
2010202649.tif 000014
【０１０４】
３-ジフルオロメチル-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボン酸クロリド（３９０ｍｇ，２．００ｍｍｏｌ）を無水ジクロロメタン（２．０ｍＬ）に溶解し、トリエチルアミン（３００ｍｇ，２．９６ｍｍｏｌ）を加えて氷冷した後、４-アミノ-５-エチル-１-（２，４，６-トリフルオロフェニル）ピラゾ-ル（３７０ｍｇ，１．５３ｍｍｏｌ）を加えた。反応液を室温で２８時間撹拌した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（３０ｍＬ）を加え、酢酸エチル（１０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を合一して無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ-（ヘキサン／酢酸エチル＝１／３）で精製して、３-ジフルオロメチル-Ｎ-｛５-エチル-１-（２，４，６-トリフルオロフェニル）ピラゾ-ル-４-イル｝-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボキサミドの褐色固体（７１１ｍｇ）を定量的に得た。Ｍｐ：６３〜６８℃．１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．０７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），２．５４（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），３．９６（３Ｈ，ｓ），６．８１〜６．９２（２Ｈ，ｍ），６．８８（１Ｈ，ｔ，ＪＨＦ＝５４．３Ｈｚ），７．８７（１Ｈ，ｂｒｓ），８．０６（１Ｈ，ｓ），８．１８（１Ｈ，ｓ）．１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-１１４．９（２Ｆ，ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），-１０７．８（２Ｆ，ｓ），-１０３．９（１Ｆ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）．
【０１０５】
実施例-５
【０１０６】
【化１４】
2010202649.tif 000015
【０１０７】
３-ジフルオロメチル-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボン酸クロリド（３９０ｍｇ，２．００ｍｍｏｌ）を無水ジクロロメタン（２．０ｍＬ）に溶解し、トリエチルアミン（３００ｍｇ，２．９６ｍｍｏｌ）を加えて氷冷した後、４-アミノ-５-プロピル-１-（２，４，６-トリフルオロフェニル）ピラゾ-ル（３９０ｍｇ，１．５３ｍｍｏｌ）を加えた。反応液を室温で２８時間撹拌した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（３０ｍＬ）を加え、酢酸エチル（１０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を合一して無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ-（ヘキサン／酢酸エチル＝１／３）で精製して、３-ジフルオロメチル-１-メチル-Ｎ-｛５-プロピル-１-（２，４，６-トリフルオロフェニル）ピラゾ-ル-４-イル｝ピラゾ-ル-４-カルボキサミドの黄色固体（７３３ｍｇ）を定量的に得た。Ｍｐ：５４〜５８℃．１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ０．８４（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），１．３８〜１．５３（２Ｈ，ｍ），２．４６〜２．５２（２Ｈ，ｍ），３．９６（３Ｈ，ｓ），６．８１〜６．９１（２Ｈ，ｍ），６．８７（１Ｈ，ｔ，ＪＨＦ＝５４．１Ｈｚ），７．８５（１Ｈ，ｂｒｓ），８．０７（１Ｈ，ｓ），８．２４（１Ｈ，ｓ）．１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-１１４．８（２Ｆ，ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），-１０７．６（２Ｆ，ｂｒｓ），-１０４．０（１Ｆ，ｂｒｓ）．
【０１０８】
実施例-６
【０１０９】
【化１５】
2010202649.tif 000016
【０１１０】
３-ジフルオロメチル-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボン酸クロリド（３５０ｍｇ，１．８０ｍｍｏｌ）を無水ジクロロメタン（２．０ｍＬ）に溶解し、トリエチルアミン（３００ｍｇ，２．９６ｍｍｏｌ）を加えて氷冷した後、４-アミノ-１-（４-エトキシ-２，６-ジフルオロフェニル）-５-プロピルピラゾ-ル（４２３ｍｇ，１．５０ｍｍｏｌ）を加えた。反応液を室温で２８時間撹拌した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（３０ｍＬ）を加え、酢酸エチル（１０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を合一して無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ-（ヘキサン／酢酸エチル＝１／３）で精製して、３-ジフルオロメチル-Ｎ-｛１-（４-エトキシ-２，６-ジフルオロフェニル）-５-プロピルピラゾ-ル-４-イル｝-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボキサミドの黄色固体（４８８ｍｇ，収率：７４％）を得た。Ｍｐ：１４９〜１５２℃．１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ０．８３（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），１．３７〜１．５２（２Ｈ，ｍ），１．４５（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），２．４６〜２．５２（２Ｈ，ｍ），３．９５（３Ｈ，ｓ），４．０６（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），６．５４〜６．６２（２Ｈ，ｍ），６．８８（１Ｈ，ｔ，ＪＨＦ＝５４．３Ｈｚ），７．８８（１Ｈ，ｂｒｓ），８．０５（１Ｈ，ｓ），８．２０（１Ｈ，ｓ）．１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-１１７．９（２Ｆ，ｓ），-１０７．９（２Ｆ，ｓ）．
【０１１１】
実施例-７
【０１１２】
【化１６】
2010202649.tif 000017
【０１１３】
３-ジフルオロメチル-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボン酸クロリド（２８０ｍｇ，１．４４ｍｍｏｌ）を無水ジクロロメタン（２．０ｍＬ）に溶解し、トリエチルアミン（３００ｍｇ，２．９６ｍｍｏｌ）を加えて氷冷した後、４-アミノ-５-イソプロピル-１-（２，４，６-トリフルオロフェニル）ピラゾ-ル（３１０ｍｇ，１．２１ｍｍｏｌ）を加えた。反応液を室温で２７時間撹拌した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（３０ｍＬ）を加え、酢酸エチル（１０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を合一して無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ-（ヘキサン／酢酸エチル＝３／７）で精製して、３-ジフルオロメチル-Ｎ-｛５-イソプロピル-１-（２，４，６-トリフルオロフェニル）ピラゾ-ル-４-イル｝-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボキサミドの黄色固体（３８０ｍｇ，収率：７６％）を得た。Ｍｐ：１４９〜１５１℃．１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．２５（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），２．８０（１Ｈ，ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），３．９６（３Ｈ，ｓ），６．８０〜６．９０（２Ｈ，ｍ），６．８８（１Ｈ，ｔ，ＪＨＦ＝５４．１Ｈｚ），７．７９（１Ｈ，ｂｒｓ），８．０７（１Ｈ，ｓ），８．１５（１Ｈ，ｓ）．１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-１１４．６（２Ｆ，ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），-１０７．５（２Ｆ，ｓ），-１０３．９（１Ｆ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）．
【０１１４】
実施例-８
【０１１５】
【化１７】
2010202649.tif 000018
【０１１６】
３-ジフルオロメチル-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボン酸クロリド（３９０ｍｇ，２．００ｍｍｏｌ）を無水ジクロロメタン（２．０ｍＬ）に溶解し、トリエチルアミン（３００ｍｇ，２．９６ｍｍｏｌ）を加えて氷冷した後、４-アミノ-５-ブチル-１-（２，４，６-トリフルオロフェニル）ピラゾ-ル（４１０ｍｇ，１．５２ｍｍｏｌ）を加えた。反応液を室温で２９時間撹拌した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（３０ｍＬ）を加え、酢酸エチル（１０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を合一して無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ-（ヘキサン／酢酸エチル＝１／３）で精製して、Ｎ-｛５-ブチル-１-（２，４，６-トリフルオロフェニル）ピラゾ-ル-４-イル｝-３-ジフルオロメチル-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボキサミドの褐色油状物（７５４ｍｇ）を定量的に得た。１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ０．８０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．１６〜１．４６（４Ｈ，ｍ），２．４８〜２．５４（２Ｈ，ｍ），３．９６（３Ｈ，ｓ），６．８１〜６．９２（２Ｈ，ｍ），６．８７（１Ｈ，ｔ，ＪＨＦ＝５４．３Ｈｚ），７．８６（１Ｈ，ｂｒｓ），８．０７（１Ｈ，ｓ），８．２２（１Ｈ，ｓ）．１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-１１４．８（２Ｆ，ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），-１０７．６（２Ｆ，ｓ），-１０３．９（１Ｆ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）．
【０１１７】
実施例-９
【０１１８】
【化１８】
2010202649.tif 000019
【０１１９】
３-ジフルオロメチル-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボン酸クロリド（２８０ｍｇ，１．４４ｍｍｏｌ）を無水ジクロロメタン（２．０ｍＬ）に溶解し、トリエチルアミン（３００ｍｇ，２．９６ｍｍｏｌ）を加えて氷冷した後、４-アミノ-５-ｔ-ブチル-１-（２，４，６-トリフルオロフェニル）ピラゾ-ル（３３０ｍｇ，１．２３ｍｍｏｌ）を加えた。反応液を室温で２７時間撹拌した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（３０ｍＬ）を加え、酢酸エチル（１０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を合一して無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ-（ヘキサン／酢酸エチル＝３／７）で精製して、Ｎ-｛５-ｔ-ブチル-１-（２，４，６-トリフルオロフェニル）ピラゾ-ル-４-イル｝-３-ジフルオロメチル-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボキサミドの淡黄色固体（３８０ｍｇ，収率：７６％）を得た。Ｍｐ：１８０〜１８４℃．１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．２６（９Ｈ，ｓ），３．９５（３Ｈ，ｓ），６．７８〜６．８７（２Ｈ，ｍ），６．８９（１Ｈ，ｔ，ＪＨＦ＝５４．３Ｈｚ），７．７０（１Ｈ，ｂｒｓ），７．９１（１Ｈ，ｓ），８．０４（１Ｈ，ｓ）．１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-１１３．６（２Ｆ，ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），-１０８．０（２Ｆ，ｓ），-１０３．９（１Ｆ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）．
【０１２０】
実施例-１０
【０１２１】
【化１９】
2010202649.tif 000020
【０１２２】
３-ジフルオロメチル-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボン酸クロリド（７８０ｍｇ，４．０１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（６００ｍｇ，５．９３ｍｍｏｌ）及び無水ジクロロメタン（２．０ｍＬ）の混合物を氷冷し、４-アミノ-５-ジフルオロメチル-１-フェニルピラゾ-ル（３６０ｍｇ，１．７２ｍｍｏｌ）を無水ジクロロメタン（２．０ｍＬ）に溶解した溶液を加えた後、室温で１８時間攪拌した。反応液を酢酸エチル（５０ｍＬ）で希釈し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ-（ヘキサン／酢酸エチル＝１／４）で精製して、３-ジフルオロメチル-Ｎ-（３-ジフルオロメチル-１-メチルピラゾ-ル-４-イル）カルボニル-Ｎ-（５-ジフルオロメチル-１-フェニルピラゾ-ル-４-イル）-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボキサミドの黄色固体（３７５ｍｇ，収率：４２％）を得た。１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．８８（６Ｈ，ｓ），６．６６（１Ｈ，ｔ，ＪＨＦ＝５２．８Ｈｚ），６．９８（２Ｈ，ｔ，ＪＨＦ＝５４．１Ｈｚ），７．４６〜７．５７（５Ｈ，ｍ），７．５７（２Ｈ，ｓ），７．７３（１Ｈ，ｓ）．１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-１１６．６（４Ｆ，ｓ），-１１４．２（２Ｆ，ｓ）．
【０１２３】
３-ジフルオロメチル-Ｎ-（３-ジフルオロメチル-１-メチルピラゾ-ル-４-イル）カルボニル-Ｎ-（５-ジフルオロメチル-１-フェニルピラゾ-ル-４-イル）-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボキサミド（３５５ｍｇ，０．６７６ｍｍｏｌ）、ジオキサン（５．０ｍＬ）及び２Ｎ塩酸（５．０ｍＬ）の混合物を３時間還流した。反応液を室温に戻し、１０％水酸化ナトリウム水溶液（３０ｍＬ）を加え、トルエン（２０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を合一して飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮して得られた黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィ-（ヘキサン／酢酸エチル＝２／３）で精製して、３-ジフルオロメチル-Ｎ-（５-ジフルオロメチル-１-フェニルピラゾ-ル-４-イル）-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボキサミドの黄色固体（１１４ｍｇ，収率：４６％）を得た。Ｍｐ：１７６〜１７７℃．１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．９７（３Ｈ，ｓ），６．７１（１Ｈ，ｔ，ＪＨＦ＝５２．９Ｈｚ），６．８８（１Ｈ，ｔ，ＪＨＦ＝５４．１Ｈｚ），７．４３〜７．５７（５Ｈ，ｍ），８．０５（１Ｈ，ｓ），８．４２（１Ｈ，ｂｒｓ），８．６３（１Ｈ，ｓ）．１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-１１２．４（２Ｆ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），-１０９．１（２Ｆ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）．
【０１２４】
実施例-１１
【０１２５】
【化２０】
2010202649.tif 000021
【０１２６】
３-ジフルオロメチル-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボン酸クロリド（５５３ｍｇ，２．８４ｍｍｏｌ）を無水ジクロロメタン（４．０ｍＬ）に溶解し、トリエチルアミン（５７５ｍｇ，５．６８ｍｍｏｌ）を加えて氷冷した。さらに、無水ジクロロメタン（１．５ｍＬ）に溶解した４-アミノ-１-フェニル-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル（６４５ｍｇ，２．８４ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で１９時間攪拌した。反応液に水（３０ｍＬ）を加え、クロロホルム（３×２０ｍＬ）で抽出した。有機層を合一して無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ-（ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）で精製し、さらにエタノ-ルより再結晶して白色固体の３-ジフルオロメチル-１-メチル-Ｎ-｛１-フェニル-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル-４-イル｝ピラゾ-ル-４-カルボキサミド（４７１ｍｇ，収率：４３％）を得た。Ｍｐ：１７２〜１７４℃．１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．９７（３Ｈ，ｓ），６．８５（１Ｈ，ｔ，ＪＨＦ＝５４Ｈｚ），７．４８（５Ｈ，ｍ），８．０７（１Ｈ，ｓ），８．３４（１Ｈ，ｂｒｓ），８．５４（１Ｈ，ｓ）．１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-５６．０（３Ｆ，ｑ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），-１０８．６（２Ｆ，ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）．
【０１２７】
実施例-１２
【０１２８】
【化２１】
2010202649.tif 000022
【０１２９】
３-ジフルオロメチル-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボン酸クロリド（４６８ｍｇ，２．４１ｍｍｏｌ）を無水ジクロロメタン（３．０ｍＬ）に溶解し、トリエチルアミン（３０５ｍｇ，３．０１ｍｍｏｌ）を加えて氷冷した後、４-アミノ-１-（２-フルオロフェニル）-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル（４８８ｍｇ，１．９９ｍｍｏｌ）を加えた。室温で３日間撹拌した後、反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィ-（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）に供し、３-ジフルオロメチル-Ｎ-｛１-（２-フルオロフェニル）-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル-４-イル｝-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボキサミドの淡黄色固体（３２０ｍｇ，収率：４０％）を得た。Ｍｐ：１５４〜１５５℃．１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．９８（３Ｈ，ｓ），６．８４（１Ｈ，ｔ，ＪＨＦ＝５４．０Ｈｚ），７．２１〜７．３０（２Ｈ，ｍ），７．４２〜７．５３（２Ｈ，ｍ），８．０８（１Ｈ，ｓ），８．３４（１Ｈ，ｂｒｓ），８．６０（１Ｈ，ｓ）．１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-１２２．１（１Ｆ，ｑ，Ｊ＝４．７Ｈｚ），-１０８．５（２Ｆ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），-５８．０（３Ｆ，ｍ）．
【０１３０】
実施例-１３
【０１３１】
【化２２】
2010202649.tif 000023
３-ジフルオロメチル-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボン酸クロリド（３９０ｍｇ，２．００ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（３００ｍｇ，２．９６ｍｍｏｌ）を無水ジクロロメタン（３．０ｍＬ）に溶解し、４-アミノ-１-（２-クロロフェニル）-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル（５２３ｍｇ，２．００ｍｍｏｌ）の無水ジクロロメタン（１．５ｍＬ）溶液を氷冷下に加えた後、室温で３日間攪拌した。反応液に２Ｎ塩酸（３０ｍＬ）を加え、酢酸エチル（２０ｍＬ×１，１０ｍＬ×２）で抽出した。有機層を合一して飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ-（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製して、無色固体のＮ-｛１-（２-クロロフェニル）-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル-４-イル｝-３-ジフルオロメチル-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボキサミド（６５０ｍｇ，収率：７８％）を得た。Ｍｐ：１６１〜１６２℃．１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．９８（３Ｈ，ｓ），６．８５（１Ｈ，ｔ，ＪＨＦ＝５４．１Ｈｚ），７．３６〜７．５７（４Ｈ，ｍ），８．０８（１Ｈ，ｓ），８．３５（１Ｈ，ｂｒｓ），８．６１（１Ｈ，ｓ）．１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-１０８．６（２Ｆ，ｍ），-５７．８（３Ｆ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ）．
【０１３２】
実施例-１４
【０１３３】
【化２３】
2010202649.tif 000024
【０１３４】
３-ジフルオロメチル-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボン酸クロリド（４７０ｍｇ，２．４２ｍｍｏｌ）を無水ジクロロメタン（３．０ｍＬ）に溶解し、トリエチルアミン（３０８ｍｇ，３．０４ｍｍｏｌ）を加えて氷冷した後、４-アミノ-１-（２-ブロモフェニル）-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル（６１２ｍｇ，２．００ｍｍｏｌ）を加えた。室温で３日間撹拌した後、反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィ-（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）に供し、Ｎ-｛１-（２-ブロモフェニル）-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル-４-イル｝-３-ジフルオロメチル-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボキサミドの淡黄色固体（３２２ｍｇ，収率：３５％）を得た。Ｍｐ：１６０〜１６２℃．１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．９８（３Ｈ，ｓ），６．８５（１Ｈ，ｔ，ＪＨＦ＝５４．０Ｈｚ），７．３７〜７．４７（３Ｈ，ｍ），７．７０〜７．７５（１Ｈ，ｍ），８．０８（１Ｈ，ｓ），８．３５（１Ｈ，ｂｒｓ），８．６１（１Ｈ，ｓ）．１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-１０８．６（２Ｆ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），-５７．６（３Ｆ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）．
【０１３５】
実施例-１５
【０１３６】
【化２４】
2010202649.tif 000025
【０１３７】
３-ジフルオロメチル-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボン酸クロリド（３８７ｍｇ，１．９９ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（３００ｍｇ，２．９６ｍｍｏｌ）を無水ジクロロメタン（３．０ｍＬ）に溶解し、４-アミノ-１-（２-メチルフェニル）-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル（４８０ｍｇ，１．９９ｍｍｏｌ）を氷冷下に加えた後、室温で３日間攪拌した。反応液に２Ｎ塩酸（３０ｍＬ）を加え、酢酸エチル（２０ｍＬ×１，１０ｍＬ×２）で抽出した。有機層を合一して飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１５ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ-（ヘキサン／酢酸エチル＝３／２）で精製して、淡黄色固体の３-ジフルオロメチル-１-メチル-Ｎ-｛１-（２-メチルフェニル）-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル-４-イル｝ピラゾ-ル-４-カルボキサミド（６３２ｍｇ，収率：８０％）を得た。Ｍｐ：１６８℃．１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ２．０６（３Ｈ，ｓ），３．９７（３Ｈ，ｓ），６．８５（１Ｈ，ｔ，ＪＨＦ＝５４．０Ｈｚ），７．２８〜７．４５（４Ｈ，ｍ），８．０８（１Ｈ，ｓ），８．３５（１Ｈ，ｂｒｓ），８．５６（１Ｈ，ｓ）．１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-１０８．７（２Ｆ，ｑ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），-５７．５（３Ｆ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）．
【０１３８】
実施例-１６
【０１３９】
【化２５】
2010202649.tif 000026
【０１４０】
３-ジフルオロメチル-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボン酸クロリド（４７２ｍｇ，２．４３ｍｍｏｌ）を無水ジクロロメタン（３．０ｍＬ）に溶解し、トリエチルアミン（３０４ｍｇ，３．００ｍｍｏｌ）を加えて氷冷した後、４-アミノ-１-（２-エチルフェニル）-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル（５１０ｍｇ，２．００ｍｍｏｌ）を加えた。室温で３日間撹拌した後、反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィ-（ヘキサン／酢酸エチル＝３／２）に供し、３-ジフルオロメチル-Ｎ-｛１-（２-エチルフェニル）-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル-４-イル｝-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボキサミドの褐色固体（４０５ｍｇ，収率：４９％）を得た。Ｍｐ：１４２℃．１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．１４（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），２．３５（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），３．９７（３Ｈ，ｓ），６．８５（１Ｈ，ｔ，ＪＨＦ＝５４．０Ｈｚ），７．２５〜７．５０（４Ｈ，ｍ），８．０８（１Ｈ，ｓ），８．３５（１Ｈ，ｂｒｓ），８．５５（１Ｈ，ｓ）．１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-１０８．７（２Ｆ，ｍ），-５７．１（３Ｆ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）．
【０１４１】
実施例-１７
【０１４２】
【化２６】
2010202649.tif 000027
【０１４３】
３-ジフルオロメチル-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボン酸クロリド（４６０ｍｇ，２．３６ｍｍｏｌ）を無水ジクロロメタン（３．０ｍＬ）に溶解し、トリエチルアミン（３５０ｍｇ，３．４６ｍｍｏｌ）を加えて氷冷した後、４-アミノ-５-トリフルオロメチル-１-（２-トリフルオロメチルフェニル）ピラゾ-ル（５８３ｍｇ，１．９８ｍｍｏｌ）を加えた。室温で３日間撹拌した後、反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィ-（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）に供し、３-ジフルオロメチル-１-メチル-Ｎ-｛５-トリフルオロメチル-１-（２-トリフルオロメチルフェニル）ピラゾ-ル-４-イル｝ピラゾ-ル-４-カルボキサミドの無色固体（３４９ｍｇ，収率：３９％）を得た。Ｍｐ：８９〜９１℃．１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．９８（３Ｈ，ｓ），６．８５（１Ｈ，ｔ，ＪＨＦ＝５４．０Ｈｚ），７．４４〜７．４７（１Ｈ，ｍ），７．６５〜７．７３（２Ｈ，ｍ），７．８２〜７．８６（１Ｈ，ｍ），８．０８（１Ｈ，ｓ），８．３３（１Ｈ，ｂｒｓ），８．６０（１Ｈ，ｓ）．１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-１０８．６（２Ｆ，ｍ），-６０．７（３Ｆ，ｑ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），-５７．１（３Ｆ，ｍ）．
【０１４４】
実施例-１８
【０１４５】
【化２７】
2010202649.tif 000028
【０１４６】
３-ジフルオロメチル-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボン酸クロリド（５．０４ｇ，２５．９ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１．５６ｇ，１５．４ｍｍｏｌ）及び無水ジクロロメタン（５０ｍＬ）の混合物を氷冷し、４-アミノ-１-（２-メトキシフェニル）-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル（２．４７ｇ，１０．３ｍｍｏｌ）を加え、室温で１９時間撹拌した。反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５０ｍＬ）で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ-（ヘキサン／酢酸エチル＝２／３）で精製して、３-ジフルオロメチル-Ｎ-｛１-（２-メトキシフェニル）-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル-４-イル｝-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボキサミドの褐色固体（３．２３ｇ，収率：７６％）を得た。Ｍｐ：１７４〜１７９℃．１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．７８（３Ｈ，ｓ），３．９７（３Ｈ，ｓ），６．８５（１Ｈ，ｔ，ＪＨＦ＝５４．０Ｈｚ），７．０１〜７．０８（２Ｈ，ｍ），７．３５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ１＝６．３Ｈｚ、Ｊ２＝１．５Ｈｚ），７．４４〜７．５１（１Ｈ，ｍ），８．０７（１Ｈ，ｓ），８．３２（１Ｈ，ｂｒｓ），８．５５（１Ｈ，ｓ）．１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-１０８．７（２Ｆ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），-５８．４（３Ｆ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）．
【０１４７】
実施例-１９
【０１４８】
【化２８】
2010202649.tif 000029
【０１４９】
３-ジフルオロメチル-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボン酸クロリド（３９０ｍｇ，２．００ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（３００ｍｇ，２．９６ｍｍｏｌ）を無水ジクロロメタン（３．０ｍＬ）に溶解し、４-アミノ-１-（３-クロロフェニル）-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル（５２３ｍｇ，２．００ｍｍｏｌ）の無水ジクロロメタン（１．５ｍＬ）溶液を氷冷下に加えた後、室温で３日間攪拌した。反応液に２Ｎ塩酸（３０ｍＬ）を加え、酢酸エチル（２０ｍＬ×１，１０ｍＬ×２）で抽出した。有機層を合一して飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ-（ヘキサン／酢酸エチル＝２／３）で精製して、無色固体のＮ-｛１-（３-クロロフェニル）-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル-４-イル｝-３-ジフルオロメチル-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボキサミド（２８８ｍｇ，収率：３４％）を得た。Ｍｐ：１７５〜１７７℃．１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．９８（３Ｈ，ｓ），６．８４（１，ｔ，ＪＨＦ＝５４．１Ｈｚ），７．３５〜７．５０（４Ｈ，ｍ），８．０８（１Ｈ，ｓ），８．３５（１Ｈ，ｂｒｓ），８．５７（１Ｈ，ｓ）．１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-１０８．５（２Ｆ，ｑ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），-５５．９（３Ｆ，ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ）．
【０１５０】
実施例-２０
【０１５１】
【化２９】
2010202649.tif 000030
【０１５２】
３-ジフルオロメチル-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボン酸クロリド（４６５ｍｇ，２．３９ｍｍｏｌ）を無水ジクロロメタン（３．０ｍＬ）に溶解し、トリエチルアミン（３０５ｍｇ，３．０１ｍｍｏｌ）を加えて氷冷した後、４-アミノ-１-（３-ブロモフェニル）-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル（６０７ｍｇ，１．９８ｍｍｏｌ）を加えた。室温で３日間撹拌した後、反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィ-（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）に供し、無色固体のＮ-｛１-（３-ブロモフェニル）-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル-４-イル｝-３-ジフルオロメチル-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボキサミド（３９７ｍｇ，収率：４３％）を得た。Ｍｐ：１７６〜１７８℃．１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．９８（３Ｈ，ｓ），６．８４（１Ｈ，ｔ，ＪＨＦ＝５４．０Ｈｚ），７．３３〜７．４４（２Ｈ，ｍ），７．６０〜７．６６（２Ｈ，ｍ），８．０８（１Ｈ，ｓ），８．３５（１Ｈ，ｂｒｓ），８．５７（１Ｈ，ｓ）．１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-１０８．５（２Ｆ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），-５５．８（３Ｆ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）．
【０１５３】
実施例-２１
【０１５４】
【化３０】
2010202649.tif 000031
【０１５５】
３-ジフルオロメチル-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボン酸クロリド（３８７ｍｇ，１．９９ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（３００ｍｇ，２．９６ｍｍｏｌ）を無水ジクロロメタン（３．０ｍＬ）に溶解し、４-アミノ-１-（３-メチルフェニル）-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル（４８６ｍｇ，２．０１ｍｍｏｌ）を氷冷下に加えた後、室温で３日間攪拌した。反応液に２Ｎ塩酸（３０ｍＬ）を加え、酢酸エチル（２０ｍＬ×１，１０ｍＬ×２）で抽出した。有機層を合一して飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１５ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ-（ヘキサン／酢酸エチル＝３／２）で精製して、淡黄色固体の３-ジフルオロメチル-１-メチル-Ｎ-｛１-（３-メチルフェニル）-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル-４-イル｝ピラゾ-ル-４-カルボキサミド（５５５ｍｇ，収率：７０％）を得た。Ｍｐ：１２６〜１２８℃．１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ２．４２（３Ｈ，ｓ），３．９７（３Ｈ，ｓ），６．８５（１Ｈ，ｔ，ＪＨＦ＝５４．１Ｈｚ），７．２３〜７．３９（４Ｈ，ｍ），８．０７（１Ｈ，ｓ），８．３４（１Ｈ，ｂｒｓ），８．５３（１Ｈ，ｓ）．１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-１０８．７（２Ｆ，ｑ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），-５６．０（３Ｆ，ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）．
【０１５６】
実施例-２２
【０１５７】
【化３１】
2010202649.tif 000032
【０１５８】
３-ジフルオロメチル-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボン酸クロリド（４８４ｍｇ，２．４９ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（３００ｍｇ，２．９６ｍｍｏｌ）を無水ジクロロメタン（２．０ｍＬ）に溶解し、４-アミノ-１-（４-フルオロフェニル）-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル（６１０ｍｇ，２．４９ｍｍｏｌ）の無水ジクロロメタン（３．０ｍＬ）溶液を氷冷下に加えた後、室温で１５時間攪拌した。反応液に２Ｎ塩酸（３０ｍＬ）を加え、酢酸エチル（２０ｍＬ×１，１０ｍＬ×２）で抽出した。有機層を合一して飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１０ｍＬ×２）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ-（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製して、無色固体を得た。１Ｈ-ＮＭＲより、このものには不純物として３-ジフルオロメチル-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボン酸が含まれていることが判明した。そこで、再度酢酸エチル（３０ｍＬ）に溶解し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１０ｍＬ×２）で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去して、無色固体の純粋な３-ジフルオロメチル-Ｎ-｛１-（４-フルオロフェニル）-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル-４-イル｝-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボキサミド（６２０ｍｇ，収率：６２％）を得た。Ｍｐ：１６６〜１６７℃．１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．９８（３Ｈ，ｓ），６．８４（１Ｈ，ｔ，ＪＨＦ＝５４．１Ｈｚ），７．１８（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ１＝８．８Ｈｚ，Ｊ２＝８．３Ｈｚ），７．４４（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ１＝８．８Ｈｚ，Ｊ２＝４．８Ｈｚ），８．０８（１Ｈ，ｓ），８．３４（１Ｈ，ｂｒｓ），８．５４（１Ｈ，ｓ）．１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-１１１．３（１Ｆ，ｓ），-１０８．６（２Ｆ，ｑ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），-５６．０（３Ｆ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）．
【０１５９】
実施例-２３
【０１６０】
【化３２】
2010202649.tif 000033
【０１６１】
３-ジフルオロメチル-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボン酸クロリド（３９０ｍｇ，２．００ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（３００ｍｇ，２．９６ｍｍｏｌ）を無水ジクロロメタン（３．０ｍＬ）に溶解し、４-アミノ-１-（４-クロロフェニル）-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル（５２３ｍｇ，２．００ｍｍｏｌ）を氷冷下に加えた後、室温で３日間攪拌した。反応液に２Ｎ塩酸（３０ｍＬ）を加え、酢酸エチル（２０ｍＬ×１，１０ｍＬ×２）で抽出した。有機層を合一して飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ-（ヘキサン／酢酸エチル＝２／３）で精製して、無色固体のＮ-｛１-（４-クロロフェニル）-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル-４-イル｝-３-ジフルオロメチル-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボキサミド（７１４ｍｇ，収率：８５％）を得た。Ｍｐ：１６３℃．１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．９７（３Ｈ，ｓ），６．８４（１Ｈ，ｔ，ＪＨＦ＝５４．１Ｈｚ），７．４０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ），７．４７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ），８．０７（１Ｈ，ｓ），８．３４（１Ｈ，ｂｒｓ），８．５５（１Ｈ，ｓ）．１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-１０８．５（２Ｆ，ｑ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），-５５．９（３Ｆ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）．
【０１６２】
実施例-２４
【０１６３】
【化３３】
2010202649.tif 000034
【０１６４】
３-ジフルオロメチル-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボン酸クロリド（２．２０ｇ，１１．３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１．５０ｇ，１４．８ｍｍｏｌ）及び無水ジクロロメタン（１５ｍＬ）の混合物を氷冷し、４-アミノ-１-（４-ブロモフェニル）-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル（３．７５ｇ，１２．３ｍｍｏｌ）を無水ジクロロメタン（３．５ｍＬ）に溶解した溶液を加えた後、室温で１４時間攪拌した。反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５０ｍＬ）中に注ぎ、酢酸エチル（５０ｍＬ×１，１５ｍＬ×１）で抽出した。有機層を合一して無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮して得られた褐色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィ-（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製して、Ｎ-｛１-（４-ブロモフェニル）-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル-４-イル｝-３-ジフルオロメチル-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボキサミドの淡黄色固体（４．０４ｇ，収率：７７％）を得た。Ｍｐ：１７９〜１８３℃．１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．９７（３Ｈ，ｓ），６．８４（１Ｈ，ｔ，ＪＨＦ＝５４．１Ｈｚ），７．３５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．６２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），８．０７（１Ｈ，ｓ），８．３４（１Ｈ，ｂｒｓ），８．５５（１Ｈ，ｓ）．１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-１０８．６（２Ｆ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），-５５．９（３Ｆ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）．
【０１６５】
実施例-２５
【０１６６】
【化３４】
2010202649.tif 000035
【０１６７】
別途合成したＮ-｛１-（４-アミノフェニル）-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル-４-イル｝-３-ジフルオロメチル-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボキサミド（４１９ｍｇ，１．０５ｍｍｏｌ）を濃硫酸（６．０ｍＬ）に溶解し、氷（４．０ｇ）及びアセトニトリル（８ｍＬ）の混合物に加えた。この溶液に亜硝酸ナトリウム（７７．５ｍｇ，１．１４ｍｍｏｌ）を水（０．２０ｍＬ）に溶解した水溶液を、液温が５℃以上にならないように注意しながら１０分間かけて加えた後、さらに２０分間撹拌した。次にヨウ化カリウム（１７４ｍｇ，１．０５ｍｍｏｌ）を水（０．１７ｍＬ）に溶解した水溶液を少しずつ加えた後、室温で２時間撹拌した。反応液に水（５０ｍＬ）を加え、酢酸エチル（２０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を合一して無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ-（ヘキサン／酢酸エチル＝２／３）で精製して、黄色固体の３-ジフルオロメチル-Ｎ-｛１-（４-ヨ-ドフェニル）-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル-４-イル｝-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボキサミド（２０７ｍｇ，収率：３９％）を得た。Ｍｐ：２０４〜２０８℃．１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．９７（３Ｈ，ｓ），６．８４（１Ｈ，ｔ，ＪＨＦ＝５４．０Ｈｚ），７．２１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），７．８２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），８．０７（１Ｈ，ｓ）８．３４（１Ｈ，ｂｒｓ），８．５５（１Ｈ，ｓ）．１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-１０８．５（２Ｆ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），-５５．８（３Ｆ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）．
【０１６８】
実施例-２６
【０１６９】
【化３５】
2010202649.tif 000036
【０１７０】
３-ジフルオロメチル-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボン酸クロリド（３８７ｍｇ，１．９９ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（３００ｍｇ，２．９６ｍｍｏｌ）を無水ジクロロメタン（３．０ｍＬ）に溶解し、４-アミノ-１-（４-メチルフェニル）-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル（４８０ｍｇ，１．９９ｍｍｏｌ）を氷冷下に加えた後、室温で３日間攪拌した。反応液に２Ｎ塩酸（３０ｍＬ）を加え、酢酸エチル（２０ｍＬ×１，１０ｍＬ×２）で抽出した。有機層を合一して飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１５ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ-（ヘキサン／酢酸エチル＝３／２）で精製して、淡黄色固体の３-ジフルオロメチル-１-メチル-Ｎ-｛１-（４-メチルフェニル）-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル-４-イル｝ピラゾ-ル-４-カルボキサミド（６５２ｍｇ，収率：８２％）を得た。Ｍｐ：１５４〜１５７℃．１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ２．４３（３Ｈ，ｓ），３．９７（３Ｈ，ｓ），６．８５（１Ｈ，ｔ，ＪＨＦ＝５４．０Ｈｚ），７．２７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．３３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），８．０７（１Ｈ，ｓ），８．３３（１Ｈ，ｂｒｓ），８．５２（１Ｈ，ｓ）．１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-１０８．７（２Ｆ，ｑ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），-５６．０（３Ｆ，ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）．
【０１７１】
実施例-２７
【０１７２】
【化３６】
2010202649.tif 000037
【０１７３】
３-ジフルオロメチル-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボン酸クロリド（４００ｍｇ，２．０６ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（３００ｍｇ，２．９６ｍｍｏｌ）を無水ジクロロメタン（２．０ｍＬ）に溶解し、４-アミノ-１-（４-ｔ-ブチルフェニル）-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル（５６６ｍｇ，２．００ｍｍｏｌ）の無水ジクロロメタン（４．０ｍＬ）溶液を氷冷下に加えた後、室温で１５時間攪拌した。反応液に２Ｎ塩酸（３０ｍＬ）を加え、酢酸エチル（２０ｍＬ×１，１０ｍＬ×２）で抽出した。有機層を合一して飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１０ｍＬ×２）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ-（ヘキサン／酢酸エチル＝３／２）で精製して、淡黄色固体のＮ-｛１-（４-ｔ-ブチルフェニル）-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル-４-イル｝-３-ジフルオロメチル-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボキサミド（６３９ｍｇ，収率：７０％）を得た。Ｍｐ：１６９〜１７１℃．１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．３６（９Ｈ，ｓ），３．９７（３Ｈ，ｓ），６．８５（１Ｈ，ｔ，ＪＨＦ＝５４．０Ｈｚ），７．３７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），７．４９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），８．０７（１Ｈ，ｓ），８．３３（１Ｈ，ｂｒｓ），８．５２（１Ｈ，ｓ）．１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-１０８．７（２Ｆ，ｑ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），-５６．０（３Ｆ，ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）．
【０１７４】
実施例-２８
【０１７５】
【化３７】
2010202649.tif 000038
【０１７６】
３-ジフルオロメチル-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボン酸クロリド（２００ｍｇ，１．０３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２０ｍＬ，１．４３ｍｍｏｌ）及び無水ジクロロメタン（２．０ｍＬ）の混合物を氷冷し、４-アミノ-５-トリフルオロメチル-１-（４-トリフルオロメチルフェニル）ピラゾ-ル（３７０ｍｇ，１．２５ｍｍｏｌ）を無水ジクロロメタン（３．０ｍＬ）に溶解した溶液を加えた後、室温で２日間攪拌した。反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（３０ｍＬ）中に注ぎ、酢酸エチル（３０ｍＬ×１，１０ｍＬ×２）で抽出した。有機層を合一して無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮して得られた褐色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィ-（ヘキサン／酢酸エチル＝２／３）で精製して、３-ジフルオロメチル-１-メチル-Ｎ-｛５-トリフルオロメチル-１-（４-トリフルオロメチルフェニル）ピラゾ-ル-４-イル｝ピラゾ-ル-４-カルボキサミドの淡黄色固体（３０５ｍｇ，収率：６５％）を得た。Ｍｐ：１９４〜１９５℃．１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．９８（３Ｈ，ｓ），６．８４（１Ｈ，ｔ，ＪＨＦ＝５４．１Ｈｚ），７．６２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．７７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），８．０９（１Ｈ，ｓ），８．３７（１Ｈ，ｂｒｓ），８．６１（１Ｈ，ｓ）．１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-１０８．４（２Ｆ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），-６３．０（３Ｆ，ｓ），-５５．７（３Ｆ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）．
【０１７７】
実施例-２９
【０１７８】
【化３８】
2010202649.tif 000039
【０１７９】
３-ジフルオロメチル-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボン酸クロリド（１０．０ｇ，５１．４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（３．００ｇ，２９．７ｍｍｏｌ）及び無水ジクロロメタン（１００ｍＬ）の混合物を氷冷し、４-アミノ-１-（４-メトキシフェニル）-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル（４．８２ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で３日間撹拌した。反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５０ｍＬ）で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ-（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製して、３-ジフルオロメチル-Ｎ-｛１-（４-メトキシフェニル）-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル-４-イル｝-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボキサミドの褐色固体（７．６２ｇ，収率：９２％）を得た。Ｍｐ：１３４〜１３５℃．１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．８７（３Ｈ，ｓ），３．９７（３Ｈ，ｓ），６．８４（１Ｈ，ｔ，ＪＨＦ＝５４．０Ｈｚ），６．９７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），７．３６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），８．０７（１Ｈ，ｓ），８．３２（１Ｈ，ｂｒｓ），８．５１（１Ｈ，ｓ）．１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-１０８．７（２Ｆ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），-５６．２（３Ｆ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）．
【０１８０】
実施例-３０
【０１８１】
【化３９】
2010202649.tif 000040
【０１８２】
３-ジフルオロメチル-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボン酸クロリド（４６８ｍｇ，２．４１ｍｍｏｌ）を無水ジクロロメタン（３．０ｍＬ）に溶解し、トリエチルアミン（３４４ｍｇ，３．４０ｍｍｏｌ）を加えて氷冷した後、４-アミノ-１-（４-トリフルオロメトキシフェニル）-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル（６２２ｍｇ，２．００ｍｍｏｌ）を加えた。室温で３日間撹拌した後、反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィ-（ヘキサン／酢酸エチル＝３／２）に供し、３-ジフルオロメチル-１-メチル-Ｎ-｛１-（４-トリフルオロメトキシフェニル）-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル-４-イル｝ピラゾ-ル-４-カルボキサミドの淡黄色固体（３５３ｍｇ，収率：３８％）を得た。Ｍｐ：１５５℃．１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．９８（３Ｈ，ｓ），６．８４（１Ｈ，ｔ，ＪＨＦ＝５４．０Ｈｚ），７．３４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），７．５１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），８．０８（１Ｈ，ｓ），８．３６（１Ｈ，ｂｒｓ），８．５７（１Ｈ，ｓ）．１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-１０８．５（２Ｆ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），-５８．２（３Ｆ，ｓ），-５５．９（３Ｆ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）．
【０１８３】
実施例-３１
【０１８４】
【化４０】
2010202649.tif 000041
【０１８５】
３-ジフルオロメチル-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボン酸クロリド（３９０ｍｇ，２．００ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（３００ｍｇ，２．９６ｍｍｏｌ）及び無水ジクロロメタン（２．０ｍＬ）の混合物を氷冷し、４-アミノ-１-（４-シアノフェニル）-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル（５００ｍｇ，１．９８ｍｍｏｌ）を無水ジクロロメタン（７．０ｍＬ）に溶解した溶液を加えた後、室温で１９時間攪拌した。反応液を２Ｎ塩酸（３０ｍＬ）中に注ぎ、酢酸エチル（２０ｍＬ×１，１０ｍＬ×２）で抽出した。有機層を合一して飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮して得られた黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィ-（ヘキサン／酢酸エチル＝１／２）で精製して、Ｎ-｛１-（４-シアノフェニル）-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル-４-イル｝-３-ジフルオロメチル-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボキサミドの淡黄色固体（１６６ｍｇ，収率：２０％）を得た。Ｍｐ：２１８〜２２２℃．１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ-ｄ６）：δ３．９８（３Ｈ，ｓ），７．３１（１Ｈ，ｔ，ＪＨＦ＝５４．０Ｈｚ），７．７７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），８．１０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），８．１３（１Ｈ，ｓ），８．４７（１Ｈ，ｓ），１０．１２（１Ｈ，ｓ）．１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ-ｄ６）：δ-１１４．６（２Ｆ，ｓ），-５６．０（３Ｆ，ｓ）．
【０１８６】
実施例-３２
【０１８７】
【化４１】
2010202649.tif 000042
【０１８８】
濃硝酸（２．０ｍＬ）を氷冷し、濃硫酸（２．０ｍＬ）をゆっくり加えた。このものに、別途合成した３-ジフルオロメチル-１-メチル-Ｎ-（１-フェニル-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル-４-イル）ピラゾ-ル-４-カルボキサミド（５３０ｍｇ，１．３８ｍｍｏｌ）を濃硫酸（５．０ｍＬ）に溶解した溶液をゆっくり加えた後、０℃で１時間攪拌した。反応液を氷水（１５０ｍＬ）中に注ぎ、析出した固体を濾集した。これを水及びヘキサンで洗浄して、３-ジフルオロメチル-１-メチル-Ｎ-｛１-（４-ニトロフェニル）-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル-４-イル｝ピラゾ-ル-４-カルボキサミドの淡黄色固体（５５６ｍｇ，収率：９４％）を得た。Ｍｐ：１９９〜２０１℃．１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．９８（３Ｈ，ｓ），６．８４（１Ｈ，ｔ，ＪＨＦ＝５４．１Ｈｚ），７．７０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），８．０９（１Ｈ，ｓ），８．３８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），８．３８（１Ｈ，ｂｒｓ），８．６５（１Ｈ，ｓ）．１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-１０８．３（２Ｆ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），-５５．５（３Ｆ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）．
【０１８９】
実施例-３３
【０１９０】
【化４２】
2010202649.tif 000043
【０１９１】
別途合成した３-ジフルオロメチル-１-メチル-Ｎ-｛１-（４-ニトロフェニル）-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル-４-イル｝ピラゾ-ル-４-カルボキサミド（８．６７ｇ，２０．２ｍｍｏｌ）を酢酸（８７０ｍＬ）に溶解し、二酸化白金水和物（４０１ｍｇ）を加えた後、水素雰囲気下、室温で３時間撹拌した。反応終了後触媒を濾去し、濾液を減圧濃縮してＮ-｛１-（４-アミノフェニル）-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル４-イル｝-３-ジフルオロメチル-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボキサミドの褐色固体（７．９０ｇ，収率：９８％）を得た。Ｍｐ：２０４〜２０８℃．１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ-ｄ６）：δ３．９７（３Ｈ，ｓ），５．５５（２Ｈ，ｂｒｓ），６．６４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．１０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．３１（１Ｈ，ｔ，ＪＨＦ＝５４．０Ｈｚ），７．８８（１Ｈ，ｓ），８．４５（１Ｈ，ｓ），９．８９（１Ｈ，ｂｒｓ）．１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ-ｄ６）：δ-１１４．５（２Ｆ，ｓ），-５６．６（３Ｆ，ｓ）．
【０１９２】
実施例-３４
【０１９３】
【化４３】
2010202649.tif 000044
【０１９４】
別途合成したＮ-｛１-（４-アミノフェニル）-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル-４-イル｝-３-ジフルオロメチル-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボキサミド（４０１ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１５３ｍｇ，１．５１ｍｍｏｌ）及び無水ジクロロメタン（５．０ｍＬ）の混合物を氷冷し、無水酢酸（０．１０ｍＬ，１．７５ｍｍｏｌ）を加えた。反応液を室温で１５時間撹拌した後、２Ｎ塩酸（３０ｍＬ）を加え、酢酸エチル（２０ｍＬ×１，１０ｍＬ×２）で抽出した。有機層を合一して無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮して得られた褐色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィ-（ヘキサン／酢酸エチル＝１／９）で精製して、Ｎ-｛１-（４-アセタミノフェニル）-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル-４-イル｝-３-ジフルオロメチル-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボキサミドの褐色固体（２８７ｍｇ，収率：６５％）を得た。Ｍｐ：２３９〜２４２℃．１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ-ｄ６）：δ２．１０（３Ｈ，ｓ），３．９８（３Ｈ，ｓ），７．３１（１Ｈ，ｔ，ＪＨＦ＝５５．０Ｈｚ），７．４４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ），７．７６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ），７．９８（１Ｈ，ｓ），８．４６（１Ｈ，ｓ），９．９７（１Ｈ，ｓ），１０．２４（１Ｈ，ｓ）．１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ-ｄ６）：δ-１１４．５（２Ｆ，ｓ），-５６．４（３Ｆ，ｓ）．
【０１９５】
実施例-３５
【０１９６】
【化４４】
2010202649.tif 000045
【０１９７】
別途合成したＮ-｛１-（４-アミノフェニル）-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル４-イル｝-３-ジフルオロメチル-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボキサミド（４００ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１６４ｍｇ，１．６２ｍｍｏｌ）及び無水ジクロロメタン（５．０ｍＬ）の混合物を氷冷し、４-フルオロベンゾイルクロリド（０．１３ｍＬ，１．１０ｍｍｏｌ）を加えた。反応液を室温で１５時間撹拌した後、２Ｎ塩酸（３０ｍＬ）を加え、酢酸エチル（２０ｍＬ×１，１０ｍＬ×２）で抽出した。有機層を合一して無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮して得られた褐色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィ-（ヘキサン／酢酸エチル＝１／３）で精製して、無色固体の３-ジフルオロメチル-Ｎ-［１-｛４-（４-フルオロベンゾイルアミノ）フェニル｝-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル-４-イル］-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボキサミド（３４４ｍｇ，収率：６６％）を得た。Ｍｐ：２４２〜２４５℃．１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ-ｄ６）：δ３．９８（３Ｈ，ｓ），７．３２（１Ｈ，ｔ，ＪＨＦ＝５５．０Ｈｚ），７．３７〜７．４５（２Ｈ，ｍ），７．５２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），７．９７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），８．０１（１Ｈ，ｓ），８．０４〜８．１１（２Ｈ，ｍ），８．４７（１Ｈ，ｓ），９．９９（１Ｈ，ｓ），１０．５５（１Ｈ，ｓ）．１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ-ｄ６）：δ-１１４．５（２Ｆ，ｓ），-１０８．７（１Ｆ，ｓ），-５６．３（３Ｆ，ｓ）．
【０１９８】
実施例-３６
【０１９９】
【化４５】
2010202649.tif 000046
【０２００】
別途合成したＮ-｛１-（４-アミノフェニル）-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル４-イル｝-３-ジフルオロメチル-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボキサミド（４０４ｍｇ，１．０１ｍｍｏｌ）、無水ピリジン（０．１２ｍＬ，１．４８ｍｍｏｌ）及び無水ジクロロメタン（５．０ｍＬ）の混合物を氷冷し、ｐ-トリルスルホニルクロリド（２１１ｍｇ，１．１１ｍｍｏｌ）を加えた。反応液を室温で１５時間撹拌した後、２Ｎ塩酸（３０ｍＬ）を加え、酢酸エチル（２０ｍＬ×１，１０ｍＬ×２）で抽出した。有機層を合一して無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ-（ヘキサン／酢酸エチル＝１／２）で精製して、３-ジフルオロメチル-１-メチル-１-｛４-（ｐ-トリルスルファミノ）フェニル｝-Ｎ-［５-トリフルオロメチルピラゾ-ル-４-イル］ピラゾ-ル-４-カルボキサミドの褐色固体（４５０ｍｇ，収率：８１％）を得た。Ｍｐ：１０３〜１０４℃．１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ２．３９（３Ｈ，ｓ），３．９７（３Ｈ，ｓ），６．８４（１Ｈ，ｔ，ＪＨＦ＝５４．０Ｈｚ），７．１３（１Ｈ，ｓ），７．１８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．２５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．３２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．６８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），８．０９（１Ｈ，ｓ），８．３２（１Ｈ，ｂｒｓ），８．５０（１Ｈ，ｓ）．１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-１０８．６（２Ｆ，ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），-５６．０（３Ｆ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）．
【０２０１】
実施例-３７
【０２０２】
【化４６】
2010202649.tif 000047
【０２０３】
別途合成したＮ-｛１-（４-アミノフェニル）-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル４-イル｝-３-ジフルオロメチル-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボキサミド（９９７ｍｇ，２．４９ｍｍｏｌ）をエタノ-ル（１００ｍＬ）に溶解し、ホルムアルデヒド水溶液（３７％，７．５ｍＬ，９２．４ｍｍｏｌ）及び１０％パラジウム炭素（５０．０ｍｇ）を加え、水素ガス雰囲気下、室温で５日間撹拌した。触媒を濾去した後、濾液を減圧濃縮して得られた褐色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィ-（ヘキサン／酢酸エチル＝１／２）で精製して、３-ジフルオロメチル-Ｎ-［１-｛（４-ジメチルアミノ）フェニル｝-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル-４-イル］-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボキサミドの無色固体（２８５ｍｇ，収率：２７％）を得た。Ｍｐ：１６２〜１６３℃．１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．０２（６Ｈ，ｓ），３．９７（３Ｈ，ｓ），６．７１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），６．８５（１Ｈ，ｔ，ＪＨＦ＝５４．０Ｈｚ），７．２７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），８．０６（１Ｈ，ｓ），８．３１（１Ｈ，ｂｒｓ），８．４７（１Ｈ，ｓ）．１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-１０８．９（２Ｆ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），-５６．３（３Ｆ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）．
【０２０４】
実施例-３８
【０２０５】
【化４７】
2010202649.tif 000048
【０２０６】
４-アミノ-１-（２-ブロモ-４，６-ジフルオロフェニル）-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル（２００ｍｇ，０．５９ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．０８７ｍｇ，０．８６ｍｍｏｌ）、無水ジクロロメタン（２．０ｍＬ）の混合溶液を氷冷し、無水ジクロロメタン（１．０ｍＬ）で溶解した３-ジフルオロメチル-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボン酸クロリド（１１２ｍｇ，０．５８ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で２日間撹拌した。反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１０ｍＬ）中に注ぎ、クロロホルム（３×２５ｍＬ）で抽出した。有機層を合一して無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィ-（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製して、淡黄色固体のＮ-［１-（２-ブロモ-４，６-ジフルオロフェニル）-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル-４-イル］-３-ジフルオロメチル-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボキサミド（１５８ｍｇ，収率：５５％）を得た。Ｍｐ：１４４〜１４６℃．１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．９７（３Ｈ，ｓ），６．８６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５４．１Ｈｚ），７．０１（１Ｈ，ｔｄ，Ｊ＝８．２，２．６Ｈｚ），７．３０（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝７．７，２．３Ｈｚ），８．０９（１Ｈ，ｓ），８．３８（１Ｈ，ｂｒｓ），８．６９（１Ｈ，ｓ）．１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-１１１．９（１Ｆ，ｍ），-１０８．７（２Ｆ，ｑ，Ｊ＝４．７Ｈｚ），-１０３．６（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），-５９．２（３Ｆ，ｍ）．
【０２０７】
実施例-３９
【０２０８】
【化４８】
2010202649.tif 000049
【０２０９】
３-ジフルオロメチル-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボン酸クロリド（３６０ｍｇ，１．８５ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（３００ｍｇ，２．９６ｍｍｏｌ）を無水ジクロロメタン（２．０ｍＬ）に溶解し、４-アミノ-１-（２，３-ジクロロフェニル）-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル（５４０ｍｇ，１．８２ｍｍｏｌ）の無水ジクロロメタン（１．０ｍＬ）溶液を氷冷下に加えた後、室温で１時間攪拌した。反応液に２Ｎ塩酸（３０ｍＬ）を加え、酢酸エチル（２０ｍＬ×１，１０ｍＬ×２）で抽出した。有機層を合一して飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ-（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製して黄色固体を得た。１Ｈ-ＮＭＲより、このものには不純物として３-ジフルオロメチル-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボン酸が含まれていることが判明した。そこで、再度酢酸エチル（３０ｍＬ）に溶解し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１０ｍＬ×２）で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去して、淡黄色固体の純粋なＮ-｛１-（２，３-ジクロロフェニル）-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル-４-イル｝-３-ジフルオロメチル-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボキサミド（３５６ｍｇ，収率：４２％）を得た。Ｍｐ：１８３〜１８４℃．１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．９８（３Ｈ，ｓ），６．８５（１Ｈ，ｔ，ＪＨＦ＝５４．１Ｈｚ），７．３１〜７．４１（２Ｈ，ｍ），７．６５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ１＝７．１Ｈｚ，Ｊ２＝２．６Ｈｚ），８．０９（１Ｈ，ｓ），８．３６（１Ｈ，ｂｒｓ），８．６２（１Ｈ，ｓ）．１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-１０８．５（２Ｆ，ｑ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），-５７．８（３Ｆ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）．
【０２１０】
実施例-４０
【０２１１】
【化４９】
2010202649.tif 000050
【０２１２】
３-ジフルオロメチル-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボン酸クロリド（４００ｍｇ，２．０６ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（３００ｍｇ，２．９６ｍｍｏｌ）を無水ジクロロメタン（２．０ｍＬ）に溶解し、４-アミノ-１-（２，４-ジフルオロフェニル）-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル（５２６ｍｇ，２．００ｍｍｏｌ）の無水ジクロロメタン（２．５ｍＬ）溶液を氷冷下に加えた後、室温で１５時間攪拌した。反応液に２Ｎ塩酸（３０ｍＬ）を加え、酢酸エチル（２０ｍＬ×１，１０ｍＬ×２）で抽出した。有機層を合一して飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１０ｍＬ×２）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ-（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製して、淡黄色固体を得た。１Ｈ-ＮＭＲより、このものには不純物として３-ジフルオロメチル-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボン酸が含まれていることが判明した。そこで、再度酢酸エチル（３０ｍＬ）に溶解し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１０ｍＬ×２）で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去して、淡黄色固体の純粋な３-ジフルオロメチル-Ｎ-｛１-（２，４-ジフルオロフェニル）-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル-４-イル｝-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボキサミド（４８４ｍｇ，収率：５６％）を得た。Ｍｐ：１６５〜１６６℃．１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．９８（３Ｈ，ｓ），６．８４（１Ｈ，ｔ，ＪＨＦ＝５４．０Ｈｚ），６．９７〜７．０５（２Ｈ，ｍ），７．４４（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ１＝８．１Ｈｚ，Ｊ２＝８．１Ｈｚ，Ｊ３＝５．９Ｈｚ），８．０８（１Ｈ，ｓ），８．３４（１Ｈ，ｂｒｓ），８．６０（１Ｈ，ｓ）．１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-１１６．７（１Ｆ，ｄｑ，Ｊ１＝９．４Ｈｚ，Ｊ２＝４．５Ｈｚ），-１０８．５（２Ｆ，ｑ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），-１０５．３（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝９．４Ｈｚ），-５８．０（３Ｆ，ｔｄ，Ｊ１＝６．４Ｈｚ，Ｊ２＝４．５Ｈｚ）．
【０２１３】
実施例-４１
【０２１４】
【化５０】
2010202649.tif 000051
【０２１５】
３-ジフルオロメチル-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボン酸クロリド（４００ｍｇ，２．０６ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（３００ｍｇ，２．９６ｍｍｏｌ）を無水ジクロロメタン（２．０ｍＬ）に溶解し、４-アミノ-１-（２，４-ジクロロフェニル）-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル（５９０ｍｇ，１．９９ｍｍｏｌ）の無水ジクロロメタン（２．５ｍＬ）溶液を氷冷下に加えた後、室温で１時間攪拌した。反応液に２Ｎ塩酸（３０ｍＬ）を加え、酢酸エチル（２０ｍＬ×１，１０ｍＬ×２）で抽出した。有機層を合一して飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ-（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製して、黄色固体のＮ-｛１-（２，４-ジクロロフェニル）-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル-４-イル｝-３-ジフルオロメチル-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボキサミド（６９５ｍｇ，収率：７４％）を得た。Ｍｐ：１２０〜１２５℃．１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．９８（３Ｈ，ｓ），６．８４（１Ｈ，ｔ，ＪＨＦ＝５４．０Ｈｚ），７．３７〜７．３９（２Ｈ，ｍ），７．５７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ１＝１．１Ｈｚ，Ｊ２＝１．１Ｈｚ），８．０８（１Ｈ，ｓ），８．３５（１Ｈ，ｂｒｓ），８．６２（１Ｈ，ｓ）．１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-１０８．５（２Ｆ，ｍ），-５７．７（３Ｆ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）．
【０２１６】
実施例-４２
【０２１７】
【化５１】
2010202649.tif 000052
【０２１８】
３-ジフルオロメチル-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボン酸クロリド（２００ｍｇ，１．０３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２０ｍＬ，１．４３ｍｍｏｌ）及び無水ジクロロメタン（２．０ｍＬ）の混合物を氷冷し、４-アミノ-１-（２，５-ジクロロフェニル）-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル（３７０ｍｇ，１．２５ｍｍｏｌ）を無水ジクロロメタン（２．５ｍＬ）に溶解した溶液を加えた後、室温で２日間攪拌した。反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（３０ｍＬ）中に注ぎ、酢酸エチル（３０ｍＬ×１，１０ｍＬ×２）で抽出した。有機層を合一して無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮して得られた黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィ-（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製して、Ｎ-｛１-（２，５-ジクロロフェニル）-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル-４-イル｝-３-ジフルオロメチル-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボキサミドの淡黄色固体（３６３ｍｇ，収率：７８％）を得た。Ｍｐ：２１３〜２１５℃．１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．９８（３Ｈ，ｓ），６．８４（１Ｈ，ｔ，ＪＨＦ＝５４．０Ｈｚ），７．４５〜７．５２（３Ｈ，ｍ），８．０９（１Ｈ，ｓ），８．３６（１Ｈ，ｂｒｓ），８．６３（１Ｈ，ｓ）．１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-１０８．４（２Ｆ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），-５７．８（３Ｆ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）．
【０２１９】
実施例-４３
【０２２０】
【化５２】
2010202649.tif 000053
【０２２１】
３-ジフルオロメチル-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボン酸クロリド（３９０ｍｇ，２．００ｍｍｏｌ）を無水ジクロロメタン（２．０ｍＬ）に溶解し、トリエチルアミン（３００ｍｇ，２．９６ｍｍｏｌ）を加えて氷冷した後、４-アミノ-１-（２，６-ジフルオロフェニル）-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル（４００ｍｇ，１．５２ｍｍｏｌ）を加えた。反応液を室温で２９時間撹拌した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（３０ｍＬ）を加え、酢酸エチル（１０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を合一して無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ-（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製して、３-ジフルオロメチル-Ｎ-｛１-（２，６-ジフルオロフェニル）-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル-４-イル｝-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボキサミドの淡黄色固体（５２３ｍｇ，収率：８２％）を得た。Ｍｐ：１５７〜１５８℃．１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．９７（３Ｈ，ｓ），６．８５（１Ｈ，ｔ，ＪＨＦ＝５４．０Ｈｚ），７．０４〜７．１３（２Ｈ，ｍ），７．４５〜７．５７（１Ｈ，ｍ），８．０８（１Ｈ，ｓ），８．３７（１Ｈ，ｂｒｓ），８．６８（１Ｈ，ｓ）．１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-１１８．６（２Ｆ，ｑ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），-１０８．６（２Ｆｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），-５９．３（３Ｆ，ｍ）．
【０２２２】
実施例-４４
【０２２３】
【化５３】
2010202649.tif 000054
【０２２４】
３-ジフルオロメチル-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボン酸クロリド（４００ｍｇ，２．０６ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（３００ｍｇ，２．９６ｍｍｏｌ）を無水ジクロロメタン（２．０ｍＬ）に溶解し、４-アミノ-１-（２，６-ジクロロフェニル）-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル（５９０ｍｇ，１．９９ｍｍｏｌ）の無水ジクロロメタン（４．０ｍＬ）溶液を氷冷下に加えた後、室温で１．５時間攪拌した。反応液に２Ｎ塩酸（３０ｍＬ）を加え、酢酸エチル（２０ｍＬ×１，１０ｍＬ×２）で抽出した。有機層を合一して飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ-（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製して、黄色固体を得た。１Ｈ-ＮＭＲより、このものには不純物として３-ジフルオロメチル-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボン酸が含まれていることが判明した。そこで、再度酢酸エチル（３０ｍＬ）に溶解し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１０ｍＬ×２）で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去して、淡黄色固体の純粋なＮ-｛１-（２，６-ジクロロフェニル）-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル-４-イル｝-３-ジフルオロメチル-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボキサミド（４２０ｍｇ，収率：４５％）を得た。Ｍｐ：１８４〜１８６℃．１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．９８（３Ｈ，ｓ），６．８５（１Ｈ，ｔ，ＪＨＦ＝５４．１Ｈｚ），７．３８〜７．５０（３Ｈ，ｍ），８．０９（１Ｈ，ｓ），８．３７（１Ｈ，ｂｒｓ），８．７０（１Ｈ，ｓ）．１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-１０８．５（２Ｆ，ｑ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），-５９．３（３Ｆ，ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）．
【０２２５】
実施例-４５
【０２２６】
【化５４】
2010202649.tif 000055
【０２２７】
３-ジフルオロメチル-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボン酸クロリド（４００ｍｇ，２．０６ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（３００ｍｇ，２．９６ｍｍｏｌ）を無水ジクロロメタン（２．０ｍＬ）に溶解し、４-アミノ-１-（３，４-ジクロロフェニル）-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル（５９０ｍｇ，１．９９ｍｍｏｌ）の無水ジクロロメタン（３．５ｍＬ）溶液を氷冷下に加えた後、室温で１．５時間攪拌した。反応液に２Ｎ塩酸（３０ｍＬ）を加え、酢酸エチル（２０ｍＬ×１，１０ｍＬ×２）で抽出した。有機層を合一して飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ-（ヘキサン／酢酸エチル＝２／３）で精製して、黄色固体を得た。１Ｈ-ＮＭＲより、このものには不純物として３-ジフルオロメチル-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボン酸が含まれていることが判明した。そこで、再度酢酸エチル（３０ｍＬ）に溶解し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１０ｍＬ×２）で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去して、淡黄色固体の純粋なＮ-｛１-（３，４-ジクロロフェニル）-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル-４-イル｝-３-ジフルオロメチル-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボキサミド（５４０ｍｇ，収率：５８％）を得た。Ｍｐ：１４４〜１４７℃．１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．９８（３Ｈ，ｓ），６．８４（１Ｈ，ｔ，ＪＨＦ＝５４．１Ｈｚ），７．３３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ１＝８．５Ｈｚ，Ｊ２＝２．５Ｈｚ），７．５７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．６２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ），８．０８（１Ｈ，ｓ），８．３５（１Ｈ，ｂｒｓ），８．５７（１Ｈ，ｓ）．１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-１０８．４（２Ｆ，ｑ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），-５５．８（３Ｆ，ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ）．
【０２２８】
実施例-４６
【０２２９】
【化５５】
2010202649.tif 000056
【０２３０】
３-ジフルオロメチル-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボン酸クロリド（４００ｍｇ，２．０６ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（３００ｍｇ，２．９６ｍｍｏｌ）を無水ジクロロメタン（２．０ｍＬ）に溶解し、４-アミノ-１-（３，５-ジクロロフェニル）-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル（５９０ｍｇ，１．９９ｍｍｏｌ）の無水ジクロロメタン（４．５ｍＬ）溶液を氷冷下に加えた後、室温で２時間攪拌した。反応液に２Ｎ塩酸（３０ｍＬ）を加え、酢酸エチル（２０ｍＬ×１，１０ｍＬ×２）で抽出した。有機層を合一して飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１０ｍＬ×２）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ-（ヘキサン／酢酸エチル＝２／３）で精製して、淡黄色固体のＮ-｛１-（３，５-ジクロロフェニル）-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル-４-イル｝-３-ジフルオロメチル-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボキサミド（５７７ｍｇ，収率：６２％）を得た。Ｍｐ：２１９〜２２２℃．１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．９８（３Ｈ，ｓ），６．８４（１Ｈ，ｔ，ＪＨＦ＝５４．０Ｈｚ），７．４１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ），７．４８（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ），８．０８（１Ｈ，ｓ），８．３６（１Ｈ，ｂｒｓ），８．５９（１Ｈ，ｓ）．１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-１０８．４（２Ｆ，ｑ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），-５５．８（３Ｆ，ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ）．
【０２３１】
実施例-４７
【０２３２】
【化５６】
2010202649.tif 000057
【０２３３】
３-ジフルオロメチル-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボン酸クロリド（２００ｍｇ，１．０３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２０ｍＬ，１．４３ｍｍｏｌ）及び無水ジクロロメタン（２．０ｍＬ）の混合物を氷冷し、４-アミノ-１-｛３，５-ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル（４５０ｍｇ，１．２４ｍｍｏｌ）を無水ジクロロメタン（３．５ｍＬ）に溶解した溶液を加えた後、室温で２日間攪拌した。反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（３０ｍＬ）中に注ぎ、酢酸エチル（３０ｍＬ×１，１０ｍＬ×２）で抽出した。有機層を合一して無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮して得られた褐色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィ-（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製して、Ｎ-［１-｛３，５-ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル-４-イル］-３-ジフルオロメチル-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボキサミドの淡黄色固体（４０９ｍｇ，収率：７６％）を得た。Ｍｐ：１６３〜１６５℃１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．９９（３Ｈ，ｓ），６．８４（１Ｈ，ｔ，ＪＨＦ＝５４．０Ｈｚ），７．９９（３Ｈ，ｓ），８．０９（１Ｈ，ｓ），８．４０（１Ｈ，ｂｒｓ），８．６６（１Ｈ，ｓ）．１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-１０８．２（２Ｆ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），-６３．３（６Ｆ，ｓ），-５５．６（３Ｆ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）．
【０２３４】
実施例-４８
【０２３５】
【化５７】
2010202649.tif 000058
【０２３６】
３-ジフルオロメチル-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボン酸クロリド（２００ｍｇ，１．０３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２０ｍＬ，１．４３ｍｍｏｌ）及び無水ジクロロメタン（２．０ｍＬ）の混合物を氷冷し、４-アミノ-５-トリフルオロメチル-１-（２，３，４-トリフルオロフェニル）ピラゾ-ル（３５０ｍｇ，１．２４ｍｍｏｌ）を無水ジクロロメタン（２．５ｍＬ）に溶解した溶液を加えた後、室温で２日間攪拌した。反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（３０ｍＬ）中に注ぎ、酢酸エチル（３０ｍＬ×１，１０ｍＬ×２）で抽出した。有機層を合一して無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮して得られた褐色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィ-（ヘキサン／酢酸エチル＝２／３）で精製して、３-ジフルオロメチル-１-メチル-Ｎ-｛５-トリフルオロメチル-１-（２，３，４-トリフルオロフェニル）ピラゾ-ル-４-イル｝ピラゾ-ル-４-カルボキサミドの淡黄色固体（３３３ｍｇ，収率：７４％）を得た。Ｍｐ：１４２〜１４５℃．１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．９８（３Ｈ，ｓ），６．８４（１Ｈ，ｔ，ＪＨＦ＝５４．０Ｈｚ），７．０６〜７．２９（２Ｈ，ｍ），８．０９（１Ｈ，ｓ），８．３６（１Ｈ，ｂｒｓ），８．６３（１Ｈ，ｓ）．１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-１５６．６（１Ｆ，ｄｄ，Ｊ１＝２１．１Ｈｚ，Ｊ２＝２１．１Ｈｚ），-１３９．５（１Ｆ，ｍ），-１２９．２（１Ｆ，ｄｄ，Ｊ１＝２１．２Ｈｚ，Ｊ２＝９．４Ｈｚ），-１０８．４（２Ｆ，ｑ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），-５７．９（３Ｆ，ｔｄ，Ｊ１＝６．５Ｈｚ，Ｊ２＝４．４Ｈｚ）．
【０２３７】
実施例-４９
【０２３８】
【化５８】
2010202649.tif 000059
【０２３９】
３-ジフルオロメチル-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボン酸クロリド（２００ｍｇ，１．０３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２０ｍＬ，１．４３ｍｍｏｌ）及び無水ジクロロメタン（２．０ｍＬ）の混合物を氷冷し、４-アミノ-５-トリフルオロメチル-１-（２，４，６-トリフルオロフェニル）ピラゾ-ル（３５０ｍｇ，１．２４ｍｍｏｌ）を無水ジクロロメタン（３．５ｍＬ）に溶解した溶液を加えた後、室温で２日間攪拌した。反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（３０ｍＬ）中に注ぎ、酢酸エチル（３０ｍＬ×１，１０ｍＬ×２）で抽出した。有機層を合一して無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮して得られた褐色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィ-（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製して、３-ジフルオロメチル-１-メチル-Ｎ-｛５-トリフルオロメチル-１-（２，４，６-トリフルオロフェニル）ピラゾ-ル-４-イル｝ピラゾ-ル-４-カルボキサミドの淡黄色固体（３３０ｍｇ，収率：７３％）を得た。Ｍｐ：１２８〜１３０℃．１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．９８（３Ｈ，ｓ），６．８２〜６．９１（２Ｈ，ｍ），６．８４（１Ｈ，ｔ，ＪＨＦ＝５４．１Ｈｚ），８．０９（１Ｈ，ｓ），８．３７（１Ｈ，ｂｒｓ），８．６８（１Ｈ，ｓ）．１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-１１４．８（２Ｆ，ｍ），-１０８．４（２Ｆ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），-１０１．９（１Ｆ，ｔ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），-５９．３（３Ｆ，ｍ）．
【０２４０】
実施例-５０
【０２４１】
【化５９】
2010202649.tif 000060
【０２４２】
３-ジフルオロメチル-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボン酸クロリド（３９０ｍｇ，２．００ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（３００ｍｇ，２．９６ｍｍｏｌ）を無水ジクロロメタン（５．０ｍＬ）に溶解し、４-アミノ-１-（２，４，６-トリクロロフェニル）-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル（６７０ｍｇ，２．０３ｍｍｏｌ）を氷冷下に加えた後、室温で３日間攪拌した。反応液に２Ｎ塩酸（３０ｍＬ）を加え、酢酸エチル（２０ｍＬ×１，１０ｍＬ×２）で抽出した。有機層を合一して飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１５ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ-（ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）で精製して、淡黄色固体の３-ジフルオロメチル-１-メチル-Ｎ-｛１-（２，４，６-トリクロロフェニル）-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル-４-イル｝ピラゾ-ル-４-カルボキサミド（５５７ｍｇ，収率：５７％）を得た。Ｍｐ：１６８〜１６９℃．１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．９８（３Ｈ，ｓ），６．８５（１Ｈ，ｔ，ＪＨＦ＝５４．１Ｈｚ），７．５０（２Ｈ，ｓ），８．０９（１Ｈ，ｓ），８．３８（１Ｈ，ｂｒｓ），８．７０（１Ｈ，ｓ）．１９Ｈ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-１０８．５（２Ｆ，ｑ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），-５９．３（３Ｆ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ）．
【０２４３】
実施例-５１
【０２４４】
【化６０】
2010202649.tif 000061
【０２４５】
３-ジフルオロメチル-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボン酸クロリド（２００ｍｇ，１．０３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２０ｍＬ，１．４３ｍｍｏｌ）及び無水ジクロロメタン（２．０ｍＬ）の混合物を氷冷し、４-アミノ-１-（２，６-ジクロロ-４-トリフルオロメチルフェニル）-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル（４５６ｍｇ，１．２５ｍｍｏｌ）を無水ジクロロメタン（２．０ｍＬ）に溶解した溶液を加えた後、室温で２日間攪拌した。反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（３０ｍＬ）中に注ぎ、酢酸エチル（３０ｍＬ×１，１０ｍＬ×２）で抽出した。有機層を合一して無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮して得られた褐色油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ-（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製して、Ｎ-｛１-（２，６-ジクロロ-４-トリフルオロメチル）フェニル-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル-４-イル｝-３-ジフルオロメチル-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボキサミドの淡黄色固体（２９６ｍｇ，収率：５５％）を得た。Ｍｐ：１５４〜１５７℃．１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．９８（３Ｈ，ｓ），６．８５（１Ｈ，ｔ，ＪＨＦ＝５４．０Ｈｚ），７．７５（２Ｈ，ｑ，ＪＨＦ＝０．５Ｈｚ），８．１０（１Ｈ，ｓ），８．４０（１Ｈ，ｂｒｓ），８．７４（１Ｈ，ｓ）．１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-１０８．３（２Ｆ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），-６３．５（３Ｆ，ｓ），-５９．３（３Ｆ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）．
【０２４６】
実施例-５２
【０２４７】
【化６１】
2010202649.tif 000062
【０２４８】
３-ジフルオロメチル-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボン酸クロリド（２００ｍｇ，１．０３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２０ｍＬ，１．４３ｍｍｏｌ）及び無水ジクロロメタン（２．０ｍＬ）の混合物を氷冷し、４-アミノ-１-（２，３，５，６-テトラフルオロフェニル）-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル（３７０ｍｇ，１．２４ｍｍｏｌ）を無水ジクロロメタン（３．０ｍＬ）に溶解した溶液を加えた後、室温で２日間攪拌した。反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（３０ｍＬ）中に注ぎ、酢酸エチル（３０ｍＬ×１，１０ｍＬ×２）で抽出した。有機層を合一して無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮して得られた褐色油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ-（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製して、３-ジフルオロメチル-１-メチル-Ｎ-｛１-（２，３，５，６-テトラフルオロフェニル）-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル-４-イル｝ピラゾ-ル-４-カルボキサミドの淡黄色固体（３３５ｍｇ，収率：７１％）を得た。Ｍｐ：１４８〜１５０℃．１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．９８（３Ｈ，ｓ），６．８４（１Ｈ，ｔ，ＪＨＦ＝５４．０Ｈｚ），７．３３（１Ｈ，ｔｔ，Ｊ１＝９．８Ｈｚ，Ｊ２＝７．３Ｈｚ），８．１０（１Ｈ，ｓ），８．３９（１Ｈ，ｂｒｓ），８．７４（１Ｈ，ｓ）．１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-１４５．５（２Ｆ，ｍ），-１３７．４（２Ｆ，ｍ），-１０８．２（２Ｆ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），-５９．１（３Ｆ，ｍ）．
【０２４９】
実施例-５３
【０２５０】
【化６２】
2010202649.tif 000063
【０２５１】
３-ジフルオロメチル-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボン酸クロリド（４６７ｍｇ，２．４０ｍｍｏｌ）を無水ジクロロメタン（３．０ｍＬ）に溶解し、トリエチルアミン（３００ｍｇ，２．９７ｍｍｏｌ）を加えて氷冷した後、４-アミノ-１-（２，３，４，５，６-ペンタフルオロフェニル）-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル（６３１ｍｇ，１．９９ｍｍｏｌ）を加えた。室温で３日間撹拌した後、反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィ-（ヘキサン／酢酸エチル＝３／２）に供し、３-ジフルオロメチル-１-メチル-Ｎ-｛１-（２，３，４，５，６-ペンタフルオロフェニル）-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル-４-イル｝ピラゾ-ル-４-カルボキサミドの淡黄色固体（２１５ｍｇ，収率：２３％）を得た。Ｍｐ：１６４〜１６６℃．１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．９８（３Ｈ，ｓ），６．８３（１Ｈ，ｔ，ＪＨＦ＝５４．０Ｈｚ），８．１０（１Ｈ，ｓ），８．３９（１Ｈ，ｂｒｓ），８．７３（１Ｈ，ｓ）．１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-１６０．５（２Ｆ，ｍ），-１４９．５（１Ｆ，ｍ），-１４４．８（２Ｆ，ｍ），-１０８．２（２Ｆ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），-５９．２（３Ｆ，ｍ）．
【０２５２】
実施例-５４
【０２５３】
【化６３】
2010202649.tif 000064
【０２５４】
３-ジフルオロメチル-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボン酸クロリド（４６９ｍｇ，２．４１ｍｍｏｌ）を無水ジクロロメタン（３．０ｍＬ）に溶解し、トリエチルアミン（３１０ｍｇ，３．０６ｍｍｏｌ）を加えて氷冷した後、４-アミノ-１-（３-エトキシ-２，５，６-トリフルオロ-４-トリフルオロメチルフェニル）-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル（７８６ｍｇ，２．００ｍｍｏｌ）を加えた。室温で３日間撹拌し後、反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィ-（ヘキサン／酢酸エチル＝３／２）に供し、３-ジフルオロメチル-Ｎ-｛１-（３-エトキシ-２，５，６-トリフルオロ-４-トリフルオロメチルフェニル）-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル-４-イル｝-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボキサミドの淡黄色固体（１７６ｍｇ，収率：１６％）を得た。Ｍｐ：３８〜４０℃．１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．４３（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），３．９８（３Ｈ，ｓ），４．１８〜４．２９（２Ｈ，ｍ），６．８４（１Ｈ，ｔ，ＪＨＦ＝５４．０Ｈｚ），８．１０（１Ｈ，ｓ），８．３９（１Ｈ，ｂｒｓ），８．７４（１Ｈ，ｓ）．１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-１４５．５（１Ｆ，ｍ），-１３９．７（１Ｆ，ｍ），-１３７．１（１Ｆ，ｍ），-１０８．３（２Ｆ，ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），-５９．２（３Ｆ，ｍ），-５６．８（３Ｆ，ｄ，Ｊ＝２８．２Ｈｚ）．
【０２５５】
実施例-５５
【０２５６】
【化６４】
2010202649.tif 000065
【０２５７】
３-ジフルオロメチル-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボン酸クロリド（２．００ｇ，１０．３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１．５０ｇ，１４．８ｍｍｏｌ）及び無水ジクロロメタン（１０ｍＬ）の混合物を氷冷し、４-アミノ-１-（４-エトキシ-２，３，５，６-テトラフルオロフェニル）-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル（３．８０ｇ，１１．１ｍｍｏｌ）を無水ジクロロメタン（７．０ｍＬ）に溶解した溶液を加えた後、室温で１４時間攪拌した。反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５０ｍＬ）中に注ぎ、有機層を回収した後、水層をクロロホルム（１５ｍＬ）で抽出した。有機層を合一して無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮して得られた褐色油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ-（ヘキサン／酢酸エチル＝３／２）で精製して、３-ジフルオロメチル-Ｎ-｛１-（４-エトキシ-２，３，５，６-テトラフルオロフェニル）-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル-４-イル｝-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボキサミドの淡褐色固体（２．３０ｇ，収率：４５％）を得た。Ｍｐ：１０３〜１０５℃．１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．４７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），３．９８（３Ｈ，ｓ），４．４３（２Ｈ，ｍ），６．８４（１Ｈ，ｔ，ＪＨＦ＝５４．０Ｈｚ），８．０９（１Ｈ，ｓ），８．３８（１Ｈ，ｂｒｓ），８．７０（１Ｈ，ｓ）．１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-１５６．８（２Ｆ，ｍ），-１４７．４（２Ｆ，ｍ），-１０８．４（２Ｆ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），-５９．２（３Ｆ，ｍ）．
【０２５８】
実施例-５６
【０２５９】
【化６５】
2010202649.tif 000066
【０２６０】
別途合成した３-ジフルオロメチル-Ｎ-｛５-ホルミル-１-（２，４，６-トリフルオロフェニル）ピラゾ-ル-４-イル｝-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボキサミド（３．７４ｇ，９．３７ｍｍｏｌ）をメタノ-ル（４００ｍＬ）に溶解し、水素化ホウ素ナトリウム（１．４０ｇ，３７．０ｍｍｏｌ）を氷冷下にて少しずつ加えた。同温でさらに１時間攪拌した後、反応液に２Ｎ塩酸を加えて酸性にし、次いで飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて中性とした。このものを減圧濃縮した後、水（１５０ｍＬ）を加え、酢酸エチル（１００ｍＬ×３）で抽出した。有機層を合一して飽和食塩水（１００ｍＬ）で洗浄し、減圧濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ-（ヘキサン／酢酸エチル＝１／４〜酢酸エチルのみ）で精製して、３-ジフルオロメチル-Ｎ-｛５-ヒドロキシメチル-１-（２，４，６-トリフルオロフェニル）ピラゾ-ル-４-イル｝-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボキサミドの淡黄色固体（１．５５ｇ，収率：４１％）を得た。さらに、抽出時の水層に存在した不溶物を濾集し、３-ジフルオロメチル-Ｎ-｛５-ヒドロキシメチル-１-（２，４，６-トリフルオロフェニル）ピラゾ-ル-４-イル｝-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボキサミドの無色固体（２．００ｇ，収率：５３％）を得た。Ｍｐ：２３０〜２３２℃．１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ-ｄ６）：δ３．９７（３Ｈ，ｓ），４．４０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ），５．１０（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ），７．３４（１Ｈ，ｔ，ＪＨＦ＝５４．０Ｈｚ），７．４６〜７．５６（２Ｈ，ｍ），７．９４（１Ｈ，ｓ），８．４５（１Ｈ，ｓ），９．７３（１Ｈ，ｓ）．１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ-ｄ６）：δ-１１６．７（２Ｆ，ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），-１１４．４（２Ｆ，ｓ），-１０５．１（１Ｆ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）．
【０２６１】
実施例-５７
【０２６２】
【化６６】
2010202649.tif 000067
【０２６３】
４-アミノ-１-（２，４-ジクロロフェニル）-５-ジエトキシメチルピラゾ-ル（４．８４ｇ，１４．７ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（２．２０ｇ，２１．７ｍｍｏｌ）の混合物を無水ジクロロメタン（２０ｍＬ）に溶解し、氷冷下にて３-ジフルオロメチル-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボン酸クロリド（３．５０ｇ，１８．０ｍｍｏｌ）を無水ジクロロメタン（５．０ｍＬ）に溶解した溶液を滴下した。反応液を室温で２３時間攪拌した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィ-（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１，１％トリエチルアミン添加）に供して、Ｎ-｛１-（２，４-ジクロロフェニル）-５-ジエトキシメチルピラゾ-ル-４-イル｝-３-ジフルオロメチル-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボキサミドの褐色固体（９７９ｍｇ，収率：１４％）を得た。Ｍｐ：１４９〜１５４℃．１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．１６（６Ｈ，ｂｒ．ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），３．５７（４Ｈ，ｂｒｓ），３．９８（３Ｈ，ｓ），５．５５（１Ｈ，ｓ），６．９７（１Ｈ，ｔ，ＪＨＦ＝５４．０Ｈｚ），７．３２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．３８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ１＝８．５Ｈｚ，Ｊ２＝２．０Ｈｚ），７．５５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），７．９１（１Ｈ，ｓ），８．５７（１Ｈ，ｓ），８．９８（１Ｈ，ｂｒｓ）．１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-１１０．０（２Ｆ，ｄ，Ｊ＝１４．１Ｈｚ）．
同時に、Ｎ-｛１-（２，４-ジクロロフェニル）-５-ホルミルピラゾ-ル-４-イル｝-３-ジフルオロメチル-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボキサミドの黄色固体（４．２５ｇ，収率：７０％）が得られた。Ｍｐ：１７４〜１７６℃．１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ４．０１（３Ｈ，ｓ），７．０９（１Ｈ，ｔ，ＪＨＦ＝５４．０Ｈｚ），７．４７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ１＝８．５Ｈｚ，Ｊ２＝２．０Ｈｚ），７．５２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．６２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），７．９８（１Ｈ，ｓ），８．６８（１Ｈ，ｓ），９．６１（１Ｈ，ｍ），９．８１（１Ｈ，ｂｒｓ）．１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-１１２．５（２Ｆ，ｓ）．
【０２６４】
実施例-５８
【０２６５】
【化６７】
2010202649.tif 000068
【０２６６】
別途合成した３-ジフルオロメチル-Ｎ-｛５-ホルミル-１-（２，４，６-トリフルオロフェニル）ピラゾ-ル-４-イル｝-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボキサミド（３．１１ｇ，７．７９ｍｍｏｌ）、ヒドロキシルアミン塩酸塩（５５０ｍｇ，７．９１ｍｍｏｌ）及びエタノ-ル（３０ｍＬ）の混合物を３時間還流した。室温に戻した反応液を減圧濃縮した後、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ-（ヘキサン／酢酸エチル＝１／２）で精製して、３-ジフルオロメチル-Ｎ-｛５-ヒドロキシイミノメチル-１-（２，４，６-トリフルオロフェニル）ピラゾ-ル-４-イル｝-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボキサミドの淡黄色固体（２．７８ｇ，収率：８６％）を得た。Ｍｐ：２１４〜２１６℃．１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ-ｄ６）：δ３．９８（３Ｈ，ｓ），７．３３（１Ｈ，ｔ，ＪＨＦ＝５３．８Ｈｚ），７．４７〜７．５６（２Ｈ，ｍ），８．１９（１Ｈ，ｓ），８．２５（１Ｈ，ｓ），８．４７（１Ｈ，ｓ），９．９２（１Ｈ，ｓ），１１．５６（１Ｈ，ｓ）．１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ-ｄ６）：δ-１１７．３（２Ｆ，ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），-１１４．４（２Ｆ，ｓ），-１０５．２（１Ｆ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）．
【０２６７】
実施例-５９
【０２６８】
【化６８】
2010202649.tif 000069
【０２６９】
別途合成した３-ジフルオロメチル-Ｎ-｛５-ヒドロキシイミノメチル-１-（２，４，６-トリフルオロフェニル）ピラゾ-ル-４-イル｝-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボキサミド（３００ｍｇ，０．７２４ｍｍｏｌ）及び無水酢酸（３．０ｍＬ）の混合物を３０分間還流した。室温に戻した反応液を氷水（３０ｍＬ）中に注ぎ、酢酸エチル（２０ｍＬ×１，１０ｍＬ×２）で抽出した。有機層を合一して水（１０ｍＬ）で洗浄し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ-（ヘキサン／酢酸エチル＝２／３）で精製して、Ｎ-｛５-アセトキシイミノメチル-１-（２，４，６-トリフルオロフェニル）ピラゾ-ル-４-イル｝-３-ジフルオロメチル-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボキサミドの淡黄色固体（２７０ｍｇ，収率：８２％）を得た。Ｍｐ：７４〜７６℃．１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ２．２４（３Ｈ，ｓ），４．０３（３Ｈ，ｓ），６．８９〜６．９７（２Ｈ，ｍ），７．３５（１Ｈ，ｔ，ＪＨＦ＝５４．０Ｈｚ），８．１６（１Ｈ，ｓ），８．４８（１Ｈ，ｓ），８．７１（１Ｈ，ｓ），９．９３（１Ｈ，ｂｒｓ）．１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-１１６．２（２Ｆ，ｓ），-１１４．９（２Ｆ，ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），-１０２．１（１Ｆ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）．
【０２７０】
実施例-６０
【０２７１】
【化６９】
2010202649.tif 000070
【０２７２】
３-ジフルオロメチル-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボン酸クロリド（３５０ｍｇ，１．８０ｍｍｏｌ）を無水ジクロロメタン（２．０ｍＬ）に溶解し、トリエチルアミン（３００ｍｇ，２．９６ｍｍｏｌ）を加えて氷冷した後、４-アミノ-１-（２-エチルフェニル）-５-（１，１，２，２，２-ペンタフルオロエチル）ピラゾ-ル（４６０ｍｇ，１．５１ｍｍｏｌ）を加えた。反応液を室温で２９時間撹拌した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（３０ｍＬ）を加え、酢酸エチル（１０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を合一して無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ-（ヘキサン／酢酸エチル＝３／２）で精製して、３-ジフルオロメチル-Ｎ-｛１-（２-エチルフェニル）-５-（１，１，２，２，２-ペンタフルオロエチル）ピラゾ-ル-４-イル｝-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボキサミドの黄色固体（４４４ｍｇ，収率：６４％）を得た。Ｍｐ：１１０〜１１２℃．１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．１５（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），２．１５〜２．３８（２Ｈ，ｍ），３．９７（３Ｈ，ｓ），６．８３（１Ｈ，ｔ，ＪＨＦ＝５４．０Ｈｚ），７．２５〜７．４９（４Ｈ，ｍ），８．０８（１Ｈ，ｓ），８．３０（１Ｈ，ｂｒｓ），８．６２（１Ｈ，ｓ）．１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-１１４．３〜-１１３．０（１Ｆ，ｍ），-１１０．１〜-１０８．７（３Ｆ，ｍ），-８４．９（３Ｆ，ｍ）．
【０２７３】
実施例-６１
【０２７４】
【化７０】
2010202649.tif 000071
【０２７５】
３-ジフルオロメチル-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボン酸クロリド（３５０ｍｇ，１．８０ｍｍｏｌ）を無水ジクロロメタン（２．０ｍＬ）に溶解し、トリエチルアミン（３００ｍｇ，２．９６ｍｍｏｌ）を加えて氷冷した後、４-アミノ-５-（１，１，２，２，２-ペンタフルオロエチル）-１-（２，４，６-トリフルオロフェニル）ピラゾ-ル（５００ｍｇ，１．５１ｍｍｏｌ）を加えた。反応液を室温で２９時間撹拌した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（３０ｍＬ）を加え、酢酸エチル（１０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を合一して無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ-（ヘキサン／酢酸エチル＝３／２）で精製して、３-ジフルオロメチル-１-メチル-Ｎ-｛５-（１，１，２，２，２-ペンタフルオロエチル）-１-（２，４，６-トリフルオロフェニル）ピラゾ-ル-４-イル｝ピラゾ-ル-４-カルボキサミドの無色固体（１９８ｍｇ，収率：２７％）を得た。Ｍｐ：１４８℃．１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．９７（３Ｈ，ｓ），６．７９〜６．８８（２Ｈ，ｍ），６．８２（１Ｈ，ｔ，ＪＨＦ＝５４．０Ｈｚ），８．０９（１Ｈ，ｓ），８．３５（１Ｈ，ｂｒｓ），８．７５（１Ｈ，ｓ）．１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-１１４．４（２Ｆ，ｍ），-１１４．２（２Ｆ，ｍ），-１０８．４（２Ｆ，ｍ），-１０２．２（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），-８５．６（３Ｆ，ｍ）．
【０２７６】
実施例-６２
【０２７７】
【化７１】
2010202649.tif 000072
【０２７８】
４-アミノ-５-ジエトキシメチル-１-（２，４，６-トリフルオロフェニル）ピラゾ-ル（７．６７ｇ，２４．３ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（５．００ｇ，４９．４ｍｍｏｌ）を無水ジクロロメタン（２５ｍＬ）に溶解し、氷冷下にて３-ジフルオロメチル-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボン酸クロリド（３４．１ｍｍｏｌ）を無水ジクロロメタン（５．０ｍＬ）に溶解した溶液を滴下した。反応液を室温で２時間攪拌した後、生成した沈殿を濾去し、濾液を減圧濃縮した。これをアセトン（１００ｍＬ）に溶解し、２Ｎ塩酸（３０ｍＬ）を加えて室温で１時間攪拌した。反応液を減圧濃縮した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（２００ｍＬ）を加え、酢酸エチル（３００ｍＬ×１，１００ｍＬ×３）で抽出した。有機層を合一して飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ-（ヘキサン／酢酸エチル＝３／２〜１／２）で精製して、３-ジフルオロメチル-Ｎ-｛５-ホルミル-１-（２，４，６-トリフルオロフェニル）ピラゾ-ル-４-イル｝-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボキサミドの黄色固体（７．１５ｇ，収率：７４％）を得た。Ｍｐ：２０８〜２１０℃．１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ４．０１（３Ｈ，ｓ），６．９０〜６．９９（２Ｈ，ｍ），７．０７（１Ｈ，ｔ，ＪＨＦ＝５４．０Ｈｚ），７．９９（１Ｈ，ｓ），８．７５（１Ｈ，ｓ），９．６８（１Ｈ，ｓ），９．７９（１Ｈ，ｂｒｓ）．１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-１１５．２（２Ｆ，ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），-１１２．２（２Ｆ，ｓ），-１０１．８（１Ｆ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）．
【０２７９】
参考例-３
【０２８０】
【化７２】
2010202649.tif 000073
【０２８１】
水酸化カリウム（４．６８ｇ，８３．４ｍｍｏｌ）を水（２００ｍＬ）に溶解し、メチルヒドラジン（３．８４ｇ，８３．４ｍｍｏｌ）を加えて氷冷した。これに２-エトキシメチレントリフルオロアセト酢酸エチル（２０．０ｇ，８３．３ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、析出した黄色固体を瀘集した。これにエタノ-ル（４０ｍＬ）と５％水酸化ナトリウム水溶液（４０ｍＬ）を加え、室温で１４時間攪拌した。反応液に水（２００ｍＬ）を加えた後、濃塩酸で酸性にし、析出した固体を瀘集して、１-メチル-３-トリフルオロメチルピラゾ-ル-４-カルボン酸の無色固体（６．８８ｇ，収率：４３％）を得た。１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ４．００（３Ｈ，ｓ），８．０２（１Ｈ，ｓ）．１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-６２．５（３Ｆ，ｓ）．
【０２８２】
１-メチル-３-トリフルオロメチルピラゾ-ル-４-カルボン酸（７８０ｍｇ，４．０２ｍｍｏｌ）、無水トルエン（１０ｍＬ）及び塩化チオニル（５．０ｍＬ）の混合物を１時間還流した後、Ｄｅａｎ-Ｓｔａｒｋを用いてトルエン及び余剰の塩化チオニルを除いた。さらに、エバポレ-タ-、真空ポンプを順次用いて溶媒を完全に除去し、褐色油状の１-メチル-３-トリフルオロメチルピラゾ-ル-４-カルボン酸クロリド（８１２ｍｇ，収率：９５％）を得た。これを精製することなく次の反応に用いた。１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ４．０３（３Ｈ，ｓ），８．１６（１Ｈ，ｓ）．
【０２８３】
実施例-６３
【０２８４】
【化７３】
2010202649.tif 000074
【０２８５】
１-メチル-３-トリフルオロメチルピラゾ-ル-４-カルボン酸（７８０ｍｇ，４．０２ｍｍｏｌ）、塩化チオニル（３．０ｍＬ）及び無水トルエン（１０ｍＬ）の混合物を３０分間還流した。トルエン及び余剰の塩化チオニルをＤｅａｎ-Ｓｔａｒｋを用いて留去した後、真空ポンプで乾燥した。これにトリエチルアミン（６００ｍｇ，５．９３ｍｍｏｌ）及び無水ジクロロメタン（２．０ｍＬ）を加えて氷冷し、４-アミノ-５-ジフルオロメチル-１-フェニルピラゾ-ル（３６０ｍｇ，１．７２ｍｍｏｌ）を無水ジクロロメタン（２．０ｍＬ）に溶解した溶液を加えた後、室温で１８時間攪拌した。反応液を酢酸エチル（５０ｍＬ）で希釈し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧濃縮して得られた褐色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィ-（ヘキサン／酢酸エチル＝１／２）で精製して、黄色固体を得た。これをジオキサン（１０ｍＬ）に溶解し、２Ｎ塩酸（１０ｍＬ）を加えて３時間還流した。反応液を室温に戻し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（４０ｍＬ）を加え、トルエン（２０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を合一して飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮して得られた黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィ-（ヘキサン／酢酸エチル＝２／３）で精製して、Ｎ-（５-ジフルオロメチル-１-フェニルピラゾ-ル-４-イル）-１-メチル-３-トリフルオロメチルピラゾ-ル-４-カルボキサミドの橙色固体（２８５ｍｇ，収率：４３％）を得た。Ｍｐ：１２４〜１２９℃．１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ４．０１（３Ｈ，ｓ），６．７１（１Ｈ，ｔ，ＪＨＦ＝５３．０Ｈｚ），７．４４〜７．６６（５Ｈ，ｍ），８．０６（１Ｈ，ｓ），８．１３（１Ｈ，ｂｒｓ），８．５１（１Ｈ，ｓ）．１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-１１２．５（２Ｆ，ｑ，Ｊ＝４．５Ｈｚ），-６０．２（３Ｆ，ｔ，Ｊ＝４．５Ｈｚ）．
【０２８６】
実施例-６４
【０２８７】
【化７４】
2010202649.tif 000075
【０２８８】
１-メチル-３-トリフルオロメチルピラゾ-ル-４-カルボン酸（１．００ｇ，５．１５ｍｍｏｌ）に無水トルエン（１０ｍＬ）及び触媒量の無水ＤＭＦを加えて氷冷した。これに塩化オキサリル（１．３０ｇ，１０．３ｍｍｏｌ）を滴下した後、室温で１４時間攪拌した。反応液を減圧濃縮し、残査にクロロホルム（１０ｍＬ）及びトリエチルアミン（１．４３ｇ，１０．３ｍｍｏｌ）を加えた。さらに、クロロホルム（１．０ｍＬ）で溶解した４-アミノ-１-フェニル-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル（１．６４ｇ，７．７１ｍｍｏｌ）を氷冷下で滴下し、室温で１時間攪拌した。反応液に２Ｎ塩酸（３０ｍＬ）を加えた後、有機層を回収し、水層をクロロホルム（２×１０ｍＬ）で抽出した。有機層を合一して無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ-（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製し、さらにエタノ-ルより再結晶して、無色固体の１-メチル-Ｎ-（１-フェニル-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル-４-イル）-３-トリフルオロメチルピラゾ-ル-４-カルボキサミド（６４６ｍｇ，収率：３１％）を得た。Ｍｐ：１５５〜１５７℃．１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ４．０２（３Ｈ，ｓ），７．４８（５Ｈ，ｍ），８．００（１Ｈ，ｂｒｓ），８．０８（１Ｈ，ｓ），８．５３（１Ｈ，ｓ）．１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-５６．０（３Ｆ，ｑ，Ｊ＝３．９Ｈｚ），-６０．２（３Ｆ，ｑ，Ｊ＝３．８Ｈｚ）．
【０２８９】
実施例-６５
【０２９０】
【化７５】
2010202649.tif 000076
【０２９１】
１-メチル-３-トリフルオロメチルピラゾ-ル-４-カルボン酸クロリド（４３０ｍｇ，２．０２ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（３５０ｍｇ，３．４６ｍｍｏｌ）を無水ジクロロメタン（３．０ｍＬ）に溶解し、４-アミノ-１-（２-クロロフェニル）-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル（５２０ｍｇ，１．９９ｍｍｏｌ）の無水ジクロロメタン（３．０ｍＬ）溶液を氷冷下に加えた後、室温で１．５時間攪拌した。反応液に２Ｎ塩酸（３０ｍＬ）を加え、酢酸エチル（２０ｍＬ×１，１０ｍＬ×２）で抽出した。有機層を合一して飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ-（ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）で精製して淡黄色固体を得た。１Ｈ-ＮＭＲより、このものには不純物として１-メチル-３-トリフルオロメチルピラゾ-ル-４-カルボン酸が含まれていることが判明した。そこで、再度酢酸エチル（３０ｍＬ）に溶解し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１０ｍＬ×２）で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去して、淡黄色固体の純粋なＮ-｛１-（２-クロロフェニル）-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル-４-イル｝-１-メチル-３-トリフルオロメチルピラゾ-ル-４-カルボキサミド（３９２ｍｇ，収率：４４％）を得た。Ｍｐ：１２８〜１３０℃．１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ４．０２（３Ｈ，ｓ），７．３７〜７．５８（４Ｈ，ｍ），８．０２（１Ｈ，ｂｒｓ），８．１０（１Ｈ，ｓ），８．６０（１Ｈ，ｓ）．１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-６０．１（３Ｆ，ｑ，Ｊ＝３．８Ｈｚ），-５７．９（３Ｆ，ｑ，Ｊ＝３．８Ｈｚ）．
【０２９２】
実施例-６６
【０２９３】
【化７６】
2010202649.tif 000077
【０２９４】
１-メチル-３-トリフルオロメチルピラゾ-ル-４-カルボン酸クロリド（３８３ｍｇ，１．８０ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（３００ｍｇ，２．９６ｍｍｏｌ）を無水ジクロロメタン（３．０ｍＬ）に溶解し、４-アミノ-１-（３-クロロフェニル）-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル（４７０ｍｇ，１．８０ｍｍｏｌ）の無水ジクロロメタン（１．０ｍＬ）溶液を氷冷下に加えた後、室温で１７時間攪拌した。反応液に２Ｎ塩酸（３０ｍＬ）を加え、酢酸エチル（２０ｍＬ×１，１０ｍＬ×２）で抽出した。有機層を合一して飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ-（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製して、黄色固体を得た。１Ｈ-ＮＭＲより、このものには不純物として３-トリフルオロメチル-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボン酸が含まれていることが判明した。そこで、再度酢酸エチル（３０ｍＬ）に溶解し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１０ｍＬ×２）で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去して、淡黄色固体の純粋なＮ-｛１-（３-クロロフェニル）-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル-４-イル｝-１-メチル-３-トリフルオロメチルピラゾ-ル-４-カルボキサミド（４１４ｍｇ，収率：５３％）を得た。Ｍｐ：１５９〜１６０℃．１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ４．０２（３Ｈ，ｓ），７．３５〜７．５０（４Ｈ，ｍ），８．０１（１Ｈ，ｂｒｓ），８．０９（１Ｈ，ｓ），８．５５（１Ｈ，ｓ）．１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-６０．１（３Ｆ，ｑ，Ｊ＝３．８Ｈｚ），-５５．９（３Ｆ，ｑ，Ｊ＝３．８Ｈｚ）．
【０２９５】
実施例-６７
【０２９６】
【化７７】
2010202649.tif 000078
【０２９７】
１-メチル-３-トリフルオロメチルピラゾ-ル-４-カルボン酸クロリド（４００ｍｇ，１．８８ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（３００ｍｇ，２．９６ｍｍｏｌ）を無水ジクロロメタン（３．０ｍＬ）に溶解し、４-アミノ-１-（４-クロロフェニル）-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル（４９１ｍｇ，１．８８ｍｍｏｌ）の無水ジクロロメタン（２．０ｍＬ）溶液を氷冷下に加えた後、室温で１７時間攪拌した。反応液に２Ｎ塩酸（３０ｍＬ）を加え、酢酸エチル（２０ｍＬ×１，１０ｍＬ×２）で抽出した。有機層を合一して飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ-（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製して、淡黄色固体のＮ-｛１-（４-クロロフェニル）-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル-４-イル｝-１-メチル-３-トリフルオロメチルピラゾ-ル-４-カルボキサミド（３２８ｍｇ，収率：４０％）を得た。Ｍｐ：１５２〜１５７℃．１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ４．０２（３Ｈ，ｓ），７．４０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．４８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．９９（１Ｈ，ｂｒｓ），８．０９（１Ｈ，ｓ），８．５４（１Ｈ，ｓ）．１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-６０．１（３Ｆ，ｑ，Ｊ＝３．８Ｈｚ），-５６．０（３Ｆ，ｑ，Ｊ＝３．８Ｈｚ）．
【０２９８】
参考例-４
【０２９９】
【化７８】
2010202649.tif 000079
【０３００】
メチルヒドラジン（７．５０ｇ，１６３ｍｍｏｌ）をエタノ-ル（１００ｍＬ）に溶解し、トリフルオロアセト酢酸エチル（３０．０ｇ，１６３ｍｍｏｌ）を氷冷下にて滴下した後、徐々に室温に戻しながら１６時間攪拌した。反応液を減圧濃縮し、析出した固体をヘキサンで洗浄して、５-ヒドロキシ-２-メチル-５-トリフルオロメチルピラゾリジン-３-オンの淡黄色固体を得た。このものをトルエン（７５ｍＬ）に懸濁し、Ｄｅａｎ-Ｓｔａｒｋを用いて水を除去しながら１３時間還流した。反応液を室温に戻し、析出した固体を濾集して、５-ヒドロキシ-１-メチル-３-トリフルオロメチルピラゾ-ルの淡黄色固体（１９．９ｇ，収率：７３％）を得た。１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ-ｄ６）：δ３．５９（３Ｈ，ｓ），５．７２（１Ｈ，ｓ），１１．７１（１Ｈ，ｂｒｓ）．１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ-ｄ６）：δ-６１．７（３Ｆ，ｓ）．
【０３０１】
無水ＤＭＦ（１９ｍＬ，２４５ｍｍｏｌ）を塩浴で冷却し、オキシ塩化リン（６６ｍＬ，７０８ｍｍｏｌ）を反応液の温度が１０℃を越えないように注意しながら滴下した。これに５-ヒドロキシ-１-メチル-３-トリフルオロメチルピラゾ-ル（１７．１ｇ，１０３ｍｍｏｌ）を加えた後、徐々に還流状態まで昇温した。さらに１８時間還流した後、室温まで冷却した反応液を氷中に注いだ。得られた溶液を、温度が２０℃を越えないように注意しながら４時間攪拌した後、トルエン（２００ｍＬ×３）で抽出した。有機層を合一して水（１００ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ-（ヘキサン／酢酸エチル＝６／１）で精製して、黄色固体の５-クロロ-１-メチル-３-トリフルオロメチルピラゾ-ル-４-カルバルデヒド（１６．２ｇ，収率：７４％）を得た。１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．９６（３Ｈ，ｓ），９．９６（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝０．８Ｈｚ）．１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-６１．９（３Ｆ，ｓ）．
【０３０２】
５-クロロ-１-メチル-３-トリフルオロメチルピラゾ-ル-４-カルバルデヒド（４．２５ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム（２９０ｍｇ）、過マンガン酸カリウム（３．１６ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）及び水（４０ｍＬ）の混合物を６０℃で１時間攪拌した。反応液を室温に戻し、不溶性の固体を濾去した後、濾液に濃塩酸を加えて酸性とした。次いで析出した固体を濾集し、このものを酢酸エチルに懸濁した後、１５分間還流した。再度不溶性の固体を濾去し、濾液を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮して無色固体の５-クロロ-１-メチル-３-トリフルオロメチルピラゾ-ル-４-カルボン酸（３．４０ｇ，収率：７４％）を得た。１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ-ｄ６）：δ３．９２（３Ｈ，ｓ），１３．４３（１Ｈ，ｂｒｓ）．１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ-ｄ６）：δ-６１．６（３Ｆ，ｓ）．
【０３０３】
実施例-６８
【０３０４】
【化７９】
2010202649.tif 000080
【０３０５】
５-クロロ-１-メチル-３-トリフルオロメチルピラゾ-ル-４-カルボン酸（３００ｍｇ，１．３１ｍｍｏｌ）、無水トルエン（５．０ｍＬ）及び触媒量の無水ＤＭＦの混合物を氷冷し、塩化オキサリル（０．２２ｍＬ，２．６０ｍｍｏｌ）を加えた。反応液を室温で１９時間攪拌した後、減圧濃縮して、５-クロロ-１-メチル-３-トリフルオロメチルピラゾ-ル-４-カルボン酸クロリドを得た。このものを無水ジクロロメタン（５．０ｍＬ）に溶解し、トリエチルアミン（２００ｍｇ，１．９８ｍｍｏｌ）を加えて氷冷した後、４-アミノ-５-トリフルオロメチル-１-（２，４，６-トリフルオロフェニル）ピラゾ-ル（２８０ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）を加えた。反応液を室温で２日間撹拌した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（４０ｍＬ）を加え、酢酸エチル（２０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を合一して無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ-（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）で精製して、５-クロロ-１-メチル-３-トリフルオロメチル-Ｎ-［５-トリフルオロメチル-１-（２，４，６-トリフルオロフェニル）ピラゾ-ル-４-イル］ピラゾ-ル-４-カルボキサミドの淡黄色固体（１６９ｍｇ，収率：３４％）を得た。Ｍｐ：１２１〜１２２℃．１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．９９（３Ｈ，ｓ），６．８２〜６．９１（２Ｈ，ｍ），８．０３（１Ｈ，ｂｒｓ），８．７１（１Ｈ，ｓ）．１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-１１４．８（２Ｆ，ｍ），-１０１．６（１Ｆ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），-６２．０（３Ｆ，ｓ），-５９．２（３Ｆ，ｍ）．
【０３０６】
参考例-５
【０３０７】
【化８０】
2010202649.tif 000081
【０３０８】
４，４，５，５，５-ペンタフルオロ-３-オキソペンタン酸エチル（１０．５ｇ，４４．８ｍｍｏｌ）、オルトギ酸トリエチル（１２．５ｇ，８４．３ｍｍｏｌ）及び無水酢酸（８．６０ｇ，８４．２ｍｍｏｌ）の混合物を、低沸点化合物を留去しながら、５時間かけて１４０℃から１６０℃まで徐々に昇温した。室温に戻した反応液を減圧濃縮し、得られた粗生成物を減圧蒸留で精製して、黄色油状の２-エトキシメチレン-４，４，５，５，５-ペンタフルオロ-３-オキソペンタン酸エチル（１０．１ｇ，収率：７７％）を得た。Ｂｐ：９０〜１０３℃／６ｍｍＨｇ．１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．２５〜１．４７（６Ｈ，ｍ），４．２０〜４．３６（４Ｈ，ｍ），７．７１（０．３Ｈ，ｓ），７．７４（０．７Ｈ，ｓ）．１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-１２０．９（１．４Ｆ，ｓ），-１１７．３（０．６Ｆ，ｓ），-８１．７２（２．１Ｆ，ｓ），-８１．６７（０．９Ｆ，ｓ）．
【０３０９】
メチルヒドラジン（５００ｍｇ，１０．９ｍｍｏ）、１０％水酸化ナトリウム水溶液（５．０ｍＬ）及びトルエン（５．０ｍＬ）の混合物を氷冷し、２-エトキシメチレン-４，４，５，５，５-ペンタフルオロ-３-オキソペンタン酸エチル（２．９１ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）を滴下した後、同温で１０分間攪拌した。反応液に２Ｎ塩酸を加えて酸性とし、トルエン（１０ｍＬ×３）で抽出した。合一した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮して黄色固体の１-メチル-３-（１，１，２，２，２-ペンタフルオロエチル）ピラゾ-ル-４-カルボン酸エチル（２．６４ｇ，収率：９７％）を得た。１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．３４（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），３．９８（３Ｈ，ｓ），４．３１（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），７．９９（１Ｈ，ｓ）．１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-１０９．９（２Ｆ，ｑ，Ｊ＝２．２Ｈｚ），-８３．１（３Ｆ，ｔ，Ｊ＝２．２Ｈｚ）．
【０３１０】
１-メチル-３-（１，１，２，２，２-ペンタフルオロエチル）ピラゾ-ル-４-カルボン酸エチル（２．６０ｇ，９．５５ｍｍｏｌ）、エタノ-ル（１５ｍＬ）及び１０％水酸化ナトリウム水溶液（１５ｍＬ）の混合物を室温で３時間攪拌した。反応液に濃塩酸を加えて酸性とし、抽出した固体を濾集して、１-メチル-３-（１，１，２，２，２-ペンタフルオロエチル）ピラゾ-ル-４-カルボン酸の淡黄色固体（１．１８ｇ，収率：５１％）を得た。さらに、濾液から有機層を回収し、水層を酢酸エチル（４０ｍＬ×２）で抽出した。有機層を合一して無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮して１-メチル-３-（１，１，２，２，２-ペンタフルオロエチル）ピラゾ-ル-４-カルボン酸の黄色固体（１．００ｇ，収率：４３％）を得た。１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ４．０１（３Ｈ，ｓ），８．０６（１Ｈ，ｓ）．１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-１１０．２（２Ｆ，ｑ，Ｊ＝１．９Ｈｚ），-８３．１（３Ｆ，ｔ，Ｊ＝１．９Ｈｚ）．
【０３１１】
実施例-６９
【０３１２】
【化８１】
2010202649.tif 000082
【０３１３】
１-メチル-３-（１，１，２，２，２-ペンタフルオロエチル）ピラゾ-ル-４-カルボン酸（３７０ｍｇ，１．５２ｍｍｏｌ）、無水トルエン（５．０ｍＬ）及び塩化チオニル（１．０ｍＬ）の混合物を２時間還流した後、減圧濃縮して１-メチル-３-（１，１，２，２，２-ペンタフルオロエチル）ピラゾ-ル-４-カルボン酸クロリドを得た。このものを無水ジクロロメタン（２．５ｍＬ）に溶解し、トリエチルアミン（３００ｍｇ，２．９６ｍｍｏｌ）を加えて氷冷した後、４-アミノ-５-トリフルオロメチル-１-（２，４，６-トリフルオロフェニル）ピラゾ-ル（２９０ｍｇ，１．０３ｍｍｏｌ）を加えた。反応液を室温で５時間撹拌した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（３０ｍＬ）を加え、酢酸エチル（１０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を合一して無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ-（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１〜３／２）で精製して、１-メチル-３-（２，２，３，３，３-ペンタフルオロエチル）-Ｎ-｛５-トリフルオロメチル-１-（２，４，６-トリフルオロフェニル）ピラゾ-ル-４-イル｝ピラゾ-ル-４-カルボキサミドの黄色固体（１６８ｍｇ，収率：３２％）を得た。Ｍｐ：１０９〜１１１℃．１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ４．０３（３Ｈ，ｓ），６．８２〜６．９２（２Ｈ，ｍ），８．０８（１Ｈ，ｂｒｓ），８．１２（１Ｈ，ｓ），８．６６（１Ｈ，ｓ）．１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-１１４．９（２Ｆ，ｍ），-１０７．３（２Ｆ，ｍ），-１０１．７（１Ｆ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），-８３．２（３Ｆ，ｂｒｓ），-５９．４（３Ｆ，ｂｒｓ）．
【０３１４】
参考例-６
【０３１５】
【化８２】
2010202649.tif 000083
【０３１６】
エチルヒドラジン（１．２２ｇ，２０．１ｍｍｏｌ）、１０％水酸化ナトリウム水溶液（１０ｍＬ）及びトルエン（１０ｍＬ）の混合物を氷冷し、エトキシメチレンジフルオロアセト酢酸エチル（４．４６ｇ，２０．１ｍｍｏｌ）を加えた後、同温で１０分間撹拌した。反応液に２Ｎ塩酸（３０ｍＬ）を加えて酸性にし、トルエン（１０ｍＬ×２）で抽出した。有機層を合一して無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ-（ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）で精製して、３-ジフルオロメチル-１-エチルピラゾ-ル-４-カルボン酸エチルの褐色固体（２．５６ｇ，収率：５８％）を得た。１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．３６（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．５３（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），４．２３（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），４．３２（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．１０（１Ｈ，ｔ，ＪＨＦ＝５４．０Ｈｚ），７．９３（１Ｈ，ｓ）．１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-１１６．２（２Ｆ，ｓ）．
【０３１７】
３-ジフルオロメチル-１-エチルピラゾ-ル-４-カルボン酸エチル（２．５６ｇ，１１．７ｍｍｏｌ）をエタノ-ル（２０ｍＬ）に溶解し、１０％水酸化ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）を加えて室温で１７時間撹拌した。反応液を減圧濃縮した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（３０ｍＬ）を加え、トルエン（１０ｍＬ×２）で洗浄した。次いで濃塩酸を加えて酸性にした後、トルエン（３０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を合一し無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮して３-ジフルオロメチル-１-エチルピラゾ-ル-４-カルボン酸の褐色固体（１．３７ｇ，収率：６２％）を得た。１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．５６（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），４．２６（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．１１（１Ｈ，ｔ，ＪＨＦ＝５３．８Ｈｚ），８．０１（１Ｈ，ｓ）．１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-１１６．４（２Ｆ，ｓ）．
【０３１８】
実施例-７０
【０３１９】
【化８３】
2010202649.tif 000084
【０３２０】
３-ジフルオロメチル-１-エチルピラゾ-ル-４-カルボン酸（３８０ｍｇ，２．００ｍｍｏｌ）、塩化チオニル（１．０ｍＬ）及び無水トルエン（５．０ｍＬ）の混合物を３０分還流した後、減圧濃縮して３-ジフルオロメチル-１-エチルピラゾ-ル-４-カルボン酸クロリドを得た。このものを、４-アミノ-５-トリフルオロメチル-１-（２，４，６-トリフルオロフェニル）ピラゾ-ル（４２７ｍｇ，１．５２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（３０６ｍｇ，３．０２ｍｍｏｌ）及び無水ジクロロメタン（３．０ｍＬ）の混合物中に氷冷下にて加えた後、室温で２日間撹拌した。反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（３０ｍＬ）で洗浄し、酢酸エチル（１０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を合一して無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ-（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）で精製して、３-ジフルオロメチル-１-エチル-Ｎ-｛５-トリフルオロメチル-１-（２，４，６-トリフルオロフェニル）ピラゾ-ル-４-イル｝ピラゾ-ル-４-カルボキサミドの褐色固体（４７５ｍｇ，収率：５２％）を得た。Ｍｐ：１２１〜１２３℃．１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．５５（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），４．２３（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），６．８２〜６．９１（２Ｈ，ｍ），６．８４（１Ｈ，ｔ，ＪＨＦ＝５４．０Ｈｚ），８．１２（１Ｈ，ｓ），８．３８（１Ｈ，ｂｒｓ），８．６８（１Ｈ，ｓ）．１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-１１４．８（２Ｆ，ｍ），-１０８．２（２Ｆ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），-１０２．０（１Ｆ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），-５９．３（３Ｆ，ｍ）．
【０３２１】
参考例-７
【０３２２】
【化８４】
2010202649.tif 000085
【０３２３】
プロピルヒドラジン（１．４８ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）、１０％水酸化ナトリウム水溶液（１０ｍＬ）及びトルエン（１０ｍＬ）の混合物を氷冷し、エトキシメチレンジフルオロアセト酢酸エチル（４．４４ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）を加えた後、同温で１０分間撹拌した。反応液に２Ｎ塩酸（３０ｍＬ）を加えて酸性にし、トルエン（１０ｍＬ×２）で抽出した。有機層を合一して無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ-（ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）で精製して、３-ジフルオロメチル-１-プロピルピラゾ-ル-４-カルボン酸エチルの褐色油状物（２．５４ｇ，収率：５５％）を得た。１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ０．９４（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），１．３６（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．８６〜２．０１（２Ｈ，ｍ），４．１３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），４．３２（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），７．１０（１Ｈ，ｔ，ＪＨＦ＝５４．０Ｈｚ），７．９１（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．０Ｈｚ）．１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-１１６．２（２Ｆ，ｓ）．
【０３２４】
３-ジフルオロメチル-１-プロピルピラゾ-ル-４-カルボン酸エチル（２．５４ｇ，１０．９ｍｍｏｌ）をエタノ-ル（２０ｍＬ）に溶解し、１０％水酸化ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）を加えて室温で２時間撹拌した。反応液を減圧濃縮した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（３０ｍＬ）を加え、トルエン（１０ｍＬ×２）で洗浄した。次いで濃塩酸を加えて酸性にした後、トルエン（３０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を合一し無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮して３-ジフルオロメチル-１-プロピルピラゾ-ル-４-カルボン酸の黄色固体（２．０２ｇ，収率：９１％）を得た。１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ０．９５（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．８８〜２．０２（２Ｈ，ｍ），４．１６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．１１（１Ｈ，ｔ，ＪＨＦ＝５３．８Ｈｚ），７．９９（１Ｈ，ｓ）．１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-１１６．４（２Ｆ，ｓ）．
【０３２５】
実施例-７１
【０３２６】
【化８５】
2010202649.tif 000086
【０３２７】
３-ジフルオロメチル-１-プロピルピラゾ-ル-４-カルボン酸（４１９ｍｇ，２．０５ｍｍｏｌ）、塩化チオニル（１．０ｍＬ）及び無水トルエン（５．０ｍＬ）の混合物を３０分還流した後、減圧濃縮して３-ジフルオロメチル-１-プロピルピラゾ-ル-４-カルボン酸クロリドを得た。このものを、４-アミノ-５-トリフルオロメチル-１-（２，４，６-トリフルオロフェニル）ピラゾ-ル（４２６ｍｇ，１．４９ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（３０３ｍｇ，２．９９ｍｍｏｌ）及び無水ジクロロメタン（３．０ｍＬ）の混合物中に氷冷下にて加えた後、室温で２日間撹拌した。反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（３０ｍＬ）で洗浄し、酢酸エチル（１０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を合一して無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ-（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）で精製して、３-ジフルオロメチル-１-プロピル-Ｎ-｛５-トリフルオロメチル-１-（２，４，６-トリフルオロフェニル）ピラゾ-ル-４-イル｝ピラゾ-ル-４-カルボキサミドの黄色固体（５４６ｍｇ，収率：６０％）を得た。Ｍｐ：８８〜９２℃．１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ０．９６（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．８７〜２．０２（２Ｈ，ｍ），４．１３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），６．８１〜６．９１（２Ｈ，ｍ），６．８４（１Ｈ，ｔ，ＪＨＦ＝５４．１Ｈｚ），８．１０（１Ｈ，ｓ），８．３９（１Ｈ，ｂｒｓ），８．６８（１Ｈ，ｓ）．１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-１１４．８（２Ｆ，ｍ），-１０８．２（２Ｆ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），-１０２．０（１Ｆ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），-５９．３（３Ｆ，ｍ）．
【０３２８】
参考例-８
【０３２９】
【化８６】
2010202649.tif 000087
【０３３０】
イソプロピルヒドラジン（１．４９ｇ，２０．１ｍｍｏｌ）、１０％水酸化ナトリウム水溶液（１０ｍＬ）及びトルエン（１０ｍＬ）の混合物を氷冷し、エトキシメチレンジフルオロアセト酢酸エチル（４．４５ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）を加えた後、同温で１０分間撹拌した。反応液に２Ｎ塩酸（３０ｍＬ）を加えて酸性にし、トルエン（１０ｍＬ×２）で抽出した。有機層を合一して無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ-（ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）で精製して、３-ジフルオロメチル-１-イソプロピルピラゾ-ル-４-カルボン酸エチルの褐色油状物（１．８７ｇ，収率：４０％）を得た。１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．３６（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．５４（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），４．３２（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），４．５６（１Ｈ，ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），７．０９（１Ｈ，ｔ，ＪＨＦ＝５４．０Ｈｚ），７．９６（１Ｈ，ｓ）．１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-１１６．１（２Ｆ，ｓ）．
【０３３１】
３-ジフルオロメチル-１-イソプロピルピラゾ-ル-４-カルボン酸エチル（１．８７ｇ，８．０６ｍｍｏｌ）をエタノ-ル（２０ｍＬ）に溶解し、１０％水酸化ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）を加えて室温で２時間撹拌した。反応液を減圧濃縮した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（３０ｍＬ）を加え、トルエン（１０ｍＬ×２）で洗浄した。次いで濃塩酸を加えて酸性にした後、トルエン（３０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を合一し無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮して３-ジフルオロメチル-１-イソプロピルピラゾ-ル-４-カルボン酸の黄色固体（１．２３ｇ，収率：７５％）を得た。１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．５６（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），４．５９（１Ｈ，ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），７．１１（１Ｈ，ｔ，ＪＨＦ＝５３．８Ｈｚ），８．０３（１Ｈ，ｓ）．１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-１１６．３（２Ｆ，ｓ）．
【０３３２】
実施例-７２
【０３３３】
【化８７】
2010202649.tif 000088
【０３３４】
３-ジフルオロメチル-１-イソプロピルピラゾ-ル-４-カルボン酸（１．２３ｇ，６．０４ｍｍｏｌ）、塩化チオニル（１．０ｍＬ）及び無水トルエン（５．０ｍＬ）の混合物を３０分還流した後、減圧濃縮して３-ジフルオロメチル-１-イソプロピルピラゾ-ル-４-カルボン酸クロリドを得た。このものを、４-アミノ-５-トリフルオロメチル-１-（２，４，６-トリフルオロフェニル）ピラゾ-ル（４２７ｍｇ，１．４９ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（３１０ｍｇ，３．０６ｍｍｏｌ）及び無水ジクロロメタン（３．０ｍＬ）の混合物中に氷冷下にて加えた後、室温で１日間撹拌した。反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（３０ｍＬ）で洗浄し、酢酸エチル（１０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を合一して無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ-（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）で精製して、３-ジフルオロメチル-１-イソプロピル-Ｎ-｛５-トリフルオロメチル-１-（２，４，６-トリフルオロフェニル）ピラゾ-ル-４-イル｝ピラゾ-ル-４-カルボキサミドの黄色固体（５７６ｍｇ，収率：８２％）を得た。Ｍｐ：９８〜１０２℃．１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．５７（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），４．５３（１Ｈ，ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），６．８２〜６．９１（２Ｈ，ｍ），６．８４（１Ｈ，ｔ，ＪＨＦ＝５０．８Ｈｚ），８．１６（１Ｈ，ｓ），８．４０（１Ｈ，ｂｒｓ），８．６８（１Ｈ，ｓ）．１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-１１４．８（２Ｆ，ｍ），-１０８．０（２Ｆ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），-１０２．０（１Ｆ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），-５９．３（３Ｆ，ｍ）．
【０３３５】
参考例-９
【０３３６】
【化８８】
2010202649.tif 000089
【０３３７】
イソブチルヒドラジン（１．７７ｇ，２０．１ｍｍｏｌ）、１０％水酸化ナトリウム水溶液（１０ｍＬ）及びトルエン（１０ｍＬ）の混合物を氷冷し、エトキシメチレンジフルオロアセト酢酸エチル（４．４６ｇ，２０．１ｍｍｏｌ）を加えた後、同温で１０分間撹拌した。反応液に２Ｎ塩酸（３０ｍＬ）を加えて酸性にし、トルエン（１０ｍＬ×２）で抽出した。有機層を合一して無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ-（ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）で精製して、３-ジフルオロメチル-１-イソブチルピラゾ-ル-４-カルボン酸エチルの褐色油状物（２．４１ｇ，収率：４９％）を得た。１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ０．９３（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．３６（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），２．１８〜２．３４（１Ｈ，ｍ），３．９５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），４．３２（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），７．１０（１Ｈ，ｔ，ＪＨＦ＝５４．０Ｈｚ），７．８８（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．０Ｈｚ）．１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-１１６．２（２Ｆ，ｓ）．
【０３３８】
３-ジフルオロメチル-１-イソブチルピラゾ-ル-４-カルボン酸エチル（２．４１ｇ，９．８０ｍｍｏｌ）をエタノ-ル（２０ｍＬ）に溶解し、１０％水酸化ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）を加えて室温で１７時間撹拌した。反応液を減圧濃縮した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（３０ｍＬ）を加え、トルエン（１０ｍＬ×２）で洗浄した。次いで濃塩酸を加えて酸性にした後、トルエン（３０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を合一し無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮して３-ジフルオロメチル-１-イソブチルピラゾ-ル-４-カルボン酸の淡黄色固体（１．８５ｇ，収率：８６％）を得た。１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ０．９４（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），２．１６〜２．３８（１Ｈ，ｍ），３．９９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．１１（１Ｈ，ｔ，ＪＨＦ＝５３．８Ｈｚ），７．９６（１Ｈ，ｓ）．１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-１１６．４（２Ｆ，ｓ）．
【０３３９】
実施例-７３
【０３４０】
【化８９】
2010202649.tif 000090
【０３４１】
３-ジフルオロメチル-１-イソブチルピラゾ-ル-４-カルボン酸（１．８５ｇ，８．４７ｍｍｏｌ）、塩化チオニル（１．０ｍＬ）及び無水トルエン（５．０ｍＬ）の混合物を３０分還流した後、減圧濃縮して３-ジフルオロメチル-１-イソブチルピラゾ-ル-４-カルボン酸クロリドを得た。このものを、４-アミノ-５-トリフルオロメチル-１-（２，４，６-トリフルオロフェニル）ピラゾ-ル（４２２ｍｇ，１．４８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（３０５ｍｇ，３．０１ｍｍｏｌ）及び無水ジクロロメタン（３．０ｍＬ）の混合物中に氷冷下にて加えた後、室温で１日間撹拌した。反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（３０ｍＬ）で洗浄し、酢酸エチル（１０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を合一して無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ-（ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）で精製して、３-ジフルオロメチル-１-イソブチル-Ｎ-｛５-トリフルオロメチル-１-（２，４，６-トリフルオロフェニル）ピラゾ-ル-４-イル｝ピラゾ-ル-４-カルボキサミドの淡黄色固体（４７７ｍｇ，収率：６６％）を得た。Ｍｐ：１０６〜１０９℃．１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ０．９５（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），２．１６〜２．３３（１Ｈ，ｍ），３．９６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），６．８２〜６．９１（２Ｈ，ｍ），６．８４（１Ｈ，ｔ，ＪＨＦ＝５４．０Ｈｚ），８．０８（１Ｈ，ｓ），８．３９（１Ｈ，ｂｒｓ），８．６８（１Ｈ，ｓ）．１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-１１４．８（２Ｆ，ｍ），-１０８．１（２Ｆ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），-１０２．０（１Ｆ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），-５９．３（３Ｆ，ｍ）．
【０３４２】
参考例-１０
【０３４３】
【化９０】
2010202649.tif 000091
【０３４４】
２，４，６-トリフルオロフェニルヒドラジン（５．０８ｇ，３１．３ｍｍｏｌ）のトルエン（２５ｍＬ）懸濁液を氷冷し、５％水酸化ナトリウム水溶液（２５ｍＬ）を加えた後、２-エトキシメチレントリフルオロアセト酢酸エチル（７．５３ｇ，３１．４ｍｍｏｌ）を滴下した。同温にてさらに１０分間攪拌した後、濃塩酸で酸性にし、酢酸エチル（２０ｍＬ×１，１０ｍＬ×２）で抽出した。有機層を合一して無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮して５-トリフルオロメチル-１-（２，４，６-トリフルオロフェニル）ピラゾ-ル-４-カルボン酸エチルの黒色油状物（９．６２ｇ，収率：９１％）を得た。１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．３９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），４．３９（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），６．８８（２Ｈ，ｍ），８．２２（１Ｈ，ｑ，ＪＨＦ＝０．５Ｈｚ）．１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-１１５．７（２Ｆ，ｍ），-１０１．８（１Ｆ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），-５８．８（３Ｆ，ｔ，Ｊ＝１．４Ｈｚ）．
【０３４５】
５-トリフルオロメチル-１-（２，４，６-トリフルオロフェニル）ピラゾ-ル-４-カルボン酸エチル（９．６０ｇ，２８．４ｍｍｏｌ）、エタノ-ル（２０ｍＬ）及び１０％水酸化ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）の混合物を室温で４０分間攪拌した。反応液を濃塩酸で酸性にし、水（１００ｍＬ）を加えた後、酢酸エチル（５０ｍＬ×１，３０ｍＬ×２）で抽出した。有機層を合一して無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮して５-トリフルオロメチル-１-（２，４，６-トリフルオロフェニル）ピラゾ-ル-４-カルボン酸の黒色固体（８．７７ｇ）を定量的に得た。１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ-ｄ６）：δ７．６７（２Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ１＝１１．９Ｈｚ，Ｊ２＝８．７Ｈｚ，Ｊ３＝３．１Ｈｚ），８．４５（１Ｈ，ｑ，ＪＨＦ＝０．５Ｈｚ）．１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ-ｄ６）：δ-１１８．０（２Ｆ，ｍ），-１０１．６（１Ｆ，ｔ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），-５８．０（３Ｆ，ｓ）．
【０３４６】
５-トリフルオロメチル-１-（２，４，６-トリフルオロフェニル）ピラゾ-ル-４-カルボン酸（８．７５ｇ，２８．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（４．３０ｇ，４２．５ｍｍｏｌ）及びアセトン（１００ｍＬ）の混合物を氷冷し、クロロギ酸エチル（３．０ｍＬ，３１．４ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。同温で２０分間攪拌した後、アジ化ナトリウム（３．６０ｇ，５５．４ｍｍｏｌ）を水（１０ｍＬ）に溶解した溶液をゆっくり加えた。同温にてさらに４０分間攪拌した後、反応液に水（３００ｍＬ）を加え、トルエン（５０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を合一して飽和食塩水（５０ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を固体が析出しない程度に注意を払いながら減圧下留去した後、このものを還流状態にあるｔ-ブチルアルコ-ル（１０．０ｇ，１３５ｍｍｏｌ）及びトルエン（１０ｍＬ）の混合液に滴下した。さらに３０分間還流した後、室温に戻した反応液を減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ-（ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）で精製して、Ｎ-｛５-トリフルオロメチル-１-（２，４，６-トリフルオロフェニル）ピラゾ-ル-４-イル｝カルバミン酸ｔ-ブチルの褐色油状物（６．４１ｇ，収率：６０％）を得た。１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．５４（９Ｈ，ｓ），６．５２（１Ｈ，ｂｒｓ），６．７９〜６．８９（２Ｈ，ｍ），８．３７（１Ｈ，ｂｒｓ）．１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-１１４．９（２Ｆ，ｓ），-１０２．２（１Ｆ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），-５９．１（３Ｆ，ｓ）．
【０３４７】
Ｎ-｛５-トリフルオロメチル-１-（２，４，６-トリフルオロフェニル）ピラゾ-ル-４-イル｝カルバミン酸ｔ-ブチル（６．３８ｇ，１６．７ｍｍｏｌ）、ジオキサン（１０ｍＬ）及び２Ｎ塩酸（１０ｍＬ）の混合物を２時間還流した。反応液を室温に戻し、５％水酸化ナトリウム水溶液（４０ｍＬ）を加えた後、クロロホルム（１５ｍＬ×３）で抽出した。有機層を合一して飽和食塩水（１５ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮して４-アミノ-５-トリフルオロメチル-１-（２，４，６-トリフルオロフェニル）ピラゾ-ルの褐色固体（４．３６ｇ，収率：９３％）を得た。１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．５３（２Ｈ，ｂｒｓ），６．７７〜６．８７（２Ｈ，ｍ），７．４３（１Ｈ，ｑ，ＪＨＦ＝０．５Ｈｚ）．１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-１１５．２（２Ｆ，ｓ），-１０２．９（１Ｆ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），-５９．２（３Ｆ，ｔ，Ｊ＝２．９Ｈｚ）．
【０３４８】
参考例-１１
【０３４９】
【化９１】
2010202649.tif 000092
【０３５０】
４，４-ジメチル-３-オキソペンタン酸メチル（５．００ｇ，３１．６ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ-ジメチルホルムアミドジメチルアセタ-ル（１０ｍＬ，７５．３ｍｍｏｌ）の混合物を１４時間還流した。反応液を室温に戻し、減圧濃縮して黄色固体の２-ジメチルアミノメチレン-４，４-ジメチル-３-オキソペンタン酸メチルを得た。１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．２２（９Ｈ，ｓ），２．８９（６Ｈ，ｂｒｓ），３．６９（３Ｈ，ｓ），７．３５（１Ｈ，ｓ）．
【０３５１】
このものをブタノ-ル（５０ｍＬ）に溶解し、２，４，６-トリフルオロフェニルヒドラジン（５．１２ｇ，３１．６ｍｍｏｌ）を加えて７時間還流した。室温に戻した反応液を減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ-（ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１）で精製して、褐色固体の５-ｔ-ブチル-１-（２，４，６-トリフルオロフェニル）ピラゾ-ル-４-カルボン酸メチル（３．８３ｇ，収率：３９％）を得た。１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．３５（９Ｈ，ｓ），３．８５（３Ｈ，ｓ），６．７８〜６．８８（２Ｈ，ｍ），８．１０（１Ｈ，ｓ）．１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-１１５．３（２Ｆ，ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），-１０３．５（１Ｆ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）．
【０３５２】
５-ｔ-ブチル-１-（２，４，６-トリフルオロフェニル）ピラゾ-ル-４-カルボン酸メチル（３．８０ｇ，１２．２ｍｍｏｌ）、エタノ-ル（６０ｍＬ）及び１０％水酸化ナトリウム水溶液（４０ｍＬ）の混合物を室温で３時間攪拌した。反応液に濃塩酸を加えて酸性とし、抽出した固体を濾集して、無色固体の５-ｔ-ブチル-１-（２，４，６-トリフルオロフェニル）ピラゾ-ル-４-カルボン酸（１．７１ｇ，収率：４７％）を得た。１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．３８（９Ｈ，ｓ），６．７９〜６．８９（２Ｈ，ｍ），８．２１（１Ｈ，ｓ）．１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-１１５．４（２Ｆ，ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），-１０３．３（１Ｆ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）．
【０３５３】
５-ｔ-ブチル-１-（２，４，６-トリフルオロフェニル）ピラゾ-ル-４-カルボン酸（１．６８ｇ，５．６３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（８５０ｍｇ，８．４０ｍｍｏｌ）及びアセトン（３０ｍＬ）の混合物を氷冷し、クロロギ酸エチル（０．６５ｍＬ，６．８０ｍｍｏｌ）を滴下した後、同温で１０分間攪拌した。このものにアジ化ナトリウム（７３０ｍｇ，１１．２ｍｍｏｌ）を水（３．０ｍＬ）に溶解した水溶液を滴下した後、同温でさらに１０分間攪拌した。反応液に水（１００ｍＬ）を加え、トルエン（３０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を合一して飽和食塩水（３０ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、固体が析出しないように十分に注意を払いながら溶媒の一部を減圧下留去した。得られたアシルアジド溶液を、還流状態にある２，２，２-トリクロロエタノ-ル（９２０ｍｇ，６．１６ｍｍｏｌ）及びトルエン（１０ｍＬ）の混合物中に滴下し、さらに１５時間還流した。反応液を室温に戻し、減圧濃縮して得られた褐色油状物をキシレン（３０ｍＬ）に溶解した。この溶液に炭酸カリウム（１．００ｇ）を加え、１．５時間還流した。反応液を室温に戻し、減圧濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ-（ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）で精製して、黄色固体のＮ-｛５-ｔ-ブチル-１-（２，４，６-トリフルオロフェニル）ピラゾ-ル-４-イル｝カルバミン酸２，２，２-トリクロロエチル（１．３４ｇ，収率：５２％）を得た。１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．２７（９Ｈ，ｓ），４．８４（２Ｈ，ｂｒｓ），６．２７（１Ｈ，ｂｒｓ），６．７８〜６．８７（２Ｈ，ｍ），７．７６（１Ｈ，ｂｒｓ）．１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-１１３．４（２Ｆ，ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），-１０３．６（１Ｆ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）．
【０３５４】
Ｎ-｛５-ｔ-ブチル-１-（２，４，６-トリフルオロフェニル）ピラゾ-ル-４-イル｝カルバミン酸２，２，２-トリクロロエチル（１．３２ｇ，２．８８ｍｍｏｌ）を酢酸（４５ｍＬ）及び水（５．０ｍＬ）の混合溶媒に溶解し、亜鉛（４．００ｇ）を加えて室温で３０分間攪拌した。亜鉛を濾去した後、濾液を減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ-（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１，１％トリエチルアミン添加）で精製して、黄色固体の４-アミノ-５-ｔ-ブチル-１-（２，４，６-トリフルオロフェニル）ピラゾ-ル（６６６ｍｇ，収率：８６％）を得た。Ｍｐ：９７〜１０４℃．１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．２７（９Ｈ，ｓ），２．９１（２Ｈ，ｂｒｓ），６．７４〜６．８４（２Ｈ，ｍ），７．３６（１Ｈ，ｓ）．１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-１１４．３（２Ｆ，ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），-１０４．８（１Ｆ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）．
【０３５５】
参考例-１２
【０３５６】
【化９２】
2010202649.tif 000093
【０３５７】
２-エトキシメチレントリフルオロアセト酢酸エチル（６．７０ｇ，２７．９ｍｍｏｌ）、トルエン（２５ｍＬ）及び４-メチルフェニルヒドラジン塩酸塩（４．４３ｇ，２７．９ｍｍｏｌ）の混合物を氷冷し、１０％水酸化ナトリウム水溶液（２５ｍＬ）を滴下した後、同温にて３０分攪拌した。反応液に濃塩酸を加えて酸性とし、有機層を回収した後、水層をトルエン（２０ｍＬ×２）で抽出した。有機層を合一して無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮して黒褐色油状の１-（４-メチルフェニル）-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル-４-カルボン酸エチル（８．６１ｇ）を定量的に得た。１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．３８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），２．４４（３Ｈ，ｓ），４．３７（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），７．２９（４Ｈ，ｓ），８．１０（１Ｈ，ｓ）．１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-５５．７（３Ｆ，ｓ）．
【０３５８】
１-（４-メチルフェニル）-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル-４-カルボン酸エチル（８．６０ｇ，２７．９ｍｍｏｌ）をエタノ-ル（２５ｍＬ）に溶解し、１０％水酸化ナトリウム水溶液（２５ｍＬ）を加えて室温で２０時間攪拌した。反応液を濃塩酸で酸性とした後、析出した固体を濾集した。これを水、ヘキサンで順次洗浄し、トルエン共沸により乾燥して褐色固体の１-（４-メチルフェニル）-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル-４-カルボン酸（５．６５ｇ，収率：７５％）を得た。１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ-ｄ６）：δ２．４１（３Ｈ，ｓ），７．３７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），７．４１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），８．２２（１Ｈ，ｓ），１３．３３（１Ｈ，ｂｒｓ）．１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ-ｄ６）：δ-５４．８（３Ｆ，ｓ）．
【０３５９】
１-（４-メチルフェニル）-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル-４-カルボン酸（５．６３ｇ，２０．８ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（３．２０ｇ，３１．６ｍｍｏｌ）のアセトン（３０ｍＬ）溶液を氷冷し、クロロギ酸エチル（２．２ｍＬ，２３．０ｍｍｏｌ）を滴下した。同温にて１５分間攪拌した後、アジ化ナトリウム（２．７０ｇ，４１．５ｍｍｏｌ）を水（１５ｍＬ）に溶解した水溶液を滴下した。さらに０℃で２０分間攪拌した後、水（１００ｍＬ）を加え、トルエン（３０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を合一して飽和食塩水（３０ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒が枯渇しないように注意しながら減圧濃縮した。得られた溶液を、還流状態にあるベンジルアルコ-ル（２．２５ｇ，２０．８ｍｍｏｌ）の無水トルエン（１０ｍＬ）溶液中に滴下した後、さらに３．５時間還流した。反応液を減圧濃縮し、得られた粗生成物を再結晶（ヘキサン／酢酸エチル又はイソプロピルアルコ-ル）で精製して、無色固体のＮ-｛１-（４-メチルフェニル）-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル-４-イル｝カルバミン酸ベンジル（４．９０ｇ，収率：６３％）を得た。１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ２．４２（３Ｈ，ｓ），５．２４（２Ｈ，ｓ），６．７３（１Ｈ，ｂｒｓ），７．２６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），７．３１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），７．３６〜７．４４（５Ｈ，ｍ），８．２５（１Ｈ，ｂｒｓ）．１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-５５．９（３Ｆ，ｓ）．
【０３６０】
Ｎ-｛１-（４-メチルフェニル）-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル-４-イル｝カルバミン酸ベンジル（４．８６ｇ，１２．９ｍｍｏｌ）、１０％パラジウム炭素（１５０ｍｇ）及びエタノ-ル（１５０ｍＬ）の混合物を、１気圧の水素雰囲気下、室温で１２時間攪拌した。触媒を濾去した後、濾液を減圧濃縮して、黒色固体の４-アミノ-１-（４-メチルフェニル）-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル（３．１０ｇ）を定量的に得た。Ｍｐ：５９〜６２℃．１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ２．４０（３Ｈ，ｓ），３．４７（２Ｈ，ｂｒｓ），７．２３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．３０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．３１（１Ｈ，ｓ）．１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-５５．８（３Ｆ，ｓ）．
【０３６１】
参考例-１３
【０３６２】
【化９３】
2010202649.tif 000094
【０３６３】
ジエトキシ酢酸エチル（１００ｇ，５６８ｍｍｏｌ）及び酢酸エチル（７５ｍＬ，７６８ｍｍｏｌ）の混合液を８０℃に加熱し、アルゴン気流下でナトリウム（１３．１ｇ，５７０ｍｍｏｌ）を少しずつ加えた後、同温にて２時間攪拌した。このものに酢酸エチル（７５ｍＬ，７６８ｍｍｏｌ）を加えた後、ナトリウム（１３．１ｇ，５７０ｍｍｏｌ）を少しずつ加えた。ナトリウム添加終了後、８０℃で５時間攪拌した。次に、エタノ-ル（４０ｍＬ）を４回に分けて加え、余剰のナトリウムを完全に溶解した。室温に戻した反応液を氷水（５００ｍＬ）中に注ぎ、酢酸エチル（２００ｍＬ×３）で抽出した。有機層を合一して無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧下留去した。得られた残渣を減圧蒸留で精製して、黄色油状の４，４-ジエトキシアセト酢酸エチル（８５．１ｇ，収率：６９％）を得た。１Ｈ-ＮＭＲより、ＣＤＣｌ３溶液中ではケト体とエノ-ル体が８０／２０の割合で存在していた。Ｂｐ：１０１〜１０８℃／８ｍｍＨｇ．１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．２２〜１．３３（９Ｈ，ｍ），３．５２〜３．７７（４Ｈ，ｍ），３．６０（１．６Ｈ，ｓ），４．１５〜４．２６（２Ｈ，ｍ），４．６８（０．８Ｈ，ｓ），４．９２（０．２Ｈ，ｄ，Ｊ＝０．５Ｈｚ），５．４５（０．２Ｈ，ｄ，Ｊ＝０．５Ｈｚ），１１．８９（０．２Ｈ，ｓ）．
【０３６４】
４，４-ジエトキシアセト酢酸エチル（２１．２ｇ，９７．１ｍｍｏｌ）、オルトギ酸トリエチル（１４．４ｇ，９７．２ｍｍｏｌ）及び無水酢酸（１９．８ｇ，１９４ｍｍｏｌ）の混合物を、低沸点化合物を留去しながら１３５℃で２時間攪拌した。反応液を室温に戻した後、エバポレ-タ-を用いて減圧濃縮した。得られた残渣を減圧蒸留で精製し、黄色油状の４，４-ジエトキシ-２-エトキシメチレンアセト酢酸エチル（１７．３ｇ，収率：６５％）を得た。１Ｈ-ＮＭＲより、生成物は２種類の幾何異性体の混合物（混合比：５６／４４）であった。Ｂｐ：１６０〜１６８℃／８ｍｍＨｇ．１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．１３〜１．４１（１２Ｈ，ｍ），３．５０〜３．７８（４Ｈ，ｍ），４．１５〜４．３２（４Ｈ，ｍ），５．１６（０．５６Ｈ，ｓ），５．２５（０．４４Ｈ，ｓ），７．５９（０．４４Ｈ，ｓ），７．７９（０．５６Ｈ，ｓ）．
【０３６５】
４，４-ジエトキシ-２-エトキシメチレンアセト酢酸エチル（８．２３ｇ，３０．０ｍｍｏｌ）、２，４-ジクロロフェニルヒドラジン塩酸塩（６．４０ｇ，３０．０ｍｍｏｌ）、エタノ-ル（８０ｍＬ）及びトリエチルアミン（６．００ｇ，５９．３ｍｍｏｌ）の混合物を室温で２時間攪拌した。反応液を減圧濃縮した後、酢酸エチルを加えて析出した固体を濾去し、濾液を減圧濃縮して褐色油状の１-（２，４-ジクロロフェニル）-５-ジエトキシメチルピラゾ-ル-４-カルボン酸エチル（１２．８ｇ）を定量的に得た。１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．０９（６Ｈ，ｂｒ．ｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ），１．３９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），３．４４〜３．６８（４Ｈ，ｍ），４．３４（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），６．２０（１Ｈ，ｓ），７．３０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ１＝８．５Ｈｚ，Ｊ２＝２．３Ｈｚ），７．４４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．５０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ），８．０５（１Ｈ，ｓ）．
【０３６６】
１-（２，４-ジクロロフェニル）-５-ジエトキシメチルピラゾ-ル-４-カルボン酸エチル（１２．８ｇ，３０．０ｍｍｏｌ）をエタノ-ル（６０ｍＬ）に溶解し、１０％水酸化ナトリウム水溶液（６０ｍＬ）を加えて室温で４時間攪拌した。反応液を氷冷し、２Ｎ塩酸で酸性にした後、さらに水（２００ｍＬ）を加え、酢酸エチル（１００ｍＬ×３）で抽出した。合一した有機層を無水炭酸カリウムで乾燥し、減圧濃縮して１-（２，４-ジクロロフェニル）-５-ジエトキシメチルピラゾ-ル-４-カルボン酸の褐色固体（１１．７ｇ）を定量的に得た。１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ０．９０（６Ｈ，ｂｒ．ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），３．２７〜３．４５（４Ｈ，ｍ），６．０７（１Ｈ，ｓ），７．１９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ１＝８．５Ｈｚ，Ｊ２＝２．３Ｈｚ），７．３２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．４２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ），７．９０（１Ｈ，ｓ）．
【０３６７】
１-（２，４-ジクロロフェニル）-５-ジエトキシメチルピラゾ-ル-４-カルボン酸（１１．７ｇ，３０．０ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（４．５０ｇ，４４．５ｍｍｏｌ）の混合物をアセトン（１００ｍＬ）に溶解し、クロロギ酸エチル（３．４ｍＬ，３５．６ｍｍｏｌ）を氷冷下にて滴下した。反応液を同温でさらに１０分間攪拌した後、アジ化ナトリウム（４．００ｇ，６１．５ｍｍｏｌ）を水（１２ｍＬ）に溶解した水溶液を滴下した。滴下終了後、同温でさらに１時間攪拌した後、反応液を水（２５０ｍＬ）中に注ぎ、トルエン（５０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を合一して飽和食塩水（５０ｍＬ）で洗浄し、無水炭酸カリウムで乾燥した後、溶媒の一部を、粗生成物の固体が析出しないように注意を払いながら減圧下留去した。得られた溶液を、還流状態にある２-（トリメチルシリル）エタノ-ル（４．２０ｇ，３５．５ｍｍｏｌ）及びトルエン（１０ｍＬ）の混合溶液中に滴下した後、さらに１時間還流した。反応液を室温に戻し、減圧濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ-（ヘキサン／酢酸エチル＝６／１，１％トリエチルアミン添加）で精製して、褐色油状のＮ-｛１-（２，４-ジクロロフェニル）-５-ジエトキシメチルピラゾ-ル-４-イル｝カルバミン酸２-トリメチルシリルエチル（８．５１ｇ，収率：６０％）を得た。１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ０．０７（９Ｈ，ｓ），１．０６（２Ｈ，ｂｒ．ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），１．１６（６Ｈ，ｂｒ．ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），３．５０（４Ｈ，ｂｒ．ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），４．２８（２Ｈ，ｂｒ．ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），５．５２（１Ｈ，ｓ），７．３０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．３６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ１＝８．５Ｈｚ，Ｊ２＝２．０Ｈｚ），７．４０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），７．６３（１Ｈ，ｂｒｓ），８．２８（１Ｈ，ｂｒｓ）．
【０３６８】
Ｎ-｛１-（２，４-ジクロロフェニル）-５-ジエトキシメチルピラゾ-ル-４-イル｝カルバミン酸２-トリメチルシリルエチル（１６０ｍｇ，０．３３７ｍｍｏｌ）を１．０Ｍテトラブチルアンモニウムフルオリド（ＴＢＡＦ）／テトラヒドロフラン溶液（０．３５ｍＬ）に溶解し、室温で３日間攪拌した後、反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィ-（ヘキサン／酢酸エチル＝１／２，１％トリエチルアミン添加）に供して、褐色油状の４-アミノ-１-（２，４-ジクロロフェニル）-５-ジエトキシメチルピラゾ-ル（９８ｍｇ，収率：８８％）を得た。１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．１５（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），３．３８〜３．６３（６Ｈ，ｍ），５．４６（１Ｈ，ｓ），７．２９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ１＝８．５Ｈｚ，Ｊ２＝０．５Ｈｚ），７．３４（１Ｈ，ｓ），７．３４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ１＝８．５Ｈｚ，Ｊ２＝２．０Ｈｚ），７．５１（１Ｈ，ｂｒ．ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）．
【０３６９】
参考例-１４
【０３７０】
【化９４】
2010202649.tif 000095
【０３７１】
あらかじめ氷冷した２-ブロモ-４，６-ジフルオロアニリン（２０．９ｇ，１０１ｍｍｏｌ）の酢酸（１００ｍＬ）溶液に、亜硝酸ナトリウム（８．６４ｇ，１２５ｍｍｏｌ）の硫酸（６０．０ｍＬ）溶液を、反応液の温度が５０℃以上にならないように氷冷下にて加えた。次いで塩化スズ（７６．２ｇ，４０２ｍｍｏｌ）の塩酸（６０．０ｍＬ）溶液を、反応液の温度が１０℃以上にならないように加えた後、反応液を氷（６００ｇ）に注いだ。このものに水酸化ナトリウムを少しずつ加えてアルカリ性にし、水（２００ｍＬ）で希釈した後、クロロホルム（３００ｍＬ×２）で抽出した。有機層を合一して飽和食塩水（２００ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮して褐色固体の２-ブロモ-４，６-ジフルオロフェニルヒドラジン（２０．９ｇ，収率：９３％）を得た。１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．８７（２Ｈ，ｂｒｓ），５．２１（１Ｈ，ｓ），６．８０〜６．８９（１Ｈ，ｍ），７．０５〜７．１０（１Ｈ，ｍ）．１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-１２１．３（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），-１１７．７（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）．
【０３７２】
２-ブロモ-４，６-ジフルオロフェニルヒドラジン（６．４３ｇ，２８．８ｍｍｏｌ）、２-エトキシメチレントリフルオロアセト酢酸エチル（６．９２ｇ，２８．８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（３．００ｇ，２９．６ｍｍｏｌ）及びエタノ-ル（６０ｍＬ）の混合物を室温で３時間攪拌した。反応液を減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ-（ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１）で精製して、褐色油状の１-（２-ブロモ-４，６-ジフルオロフェニル）-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル-４-カルボン酸エチル（５．８９ｇ，収率：５１％）を得た。１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．３９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），４．３９（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），７．０３（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ１＝９．０Ｈｚ，Ｊ２＝８．０Ｈｚ，Ｊ３＝２．８Ｈｚ），７．３２（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ１＝７．８Ｈｚ，Ｊ２＝２．８Ｈｚ，Ｊ３＝２．３Ｈｚ），８．２４（１Ｈ，ｓ）．１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-１１３．０（１Ｆ，ｍ），-１０３．５（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝９．４Ｈｚ），-５８．６（３Ｆ，ｄ，Ｊ＝０．９Ｈｚ）．
【０３７３】
１-（２-ブロモ-４，６-ジフルオロフェニル）-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル-４-カルボン酸エチル（５．８６ｇ，１４．７ｍｍｏｌ）、エタノ-ル（１５ｍＬ）及び１０％水酸化ナトリウム水溶液（１５ｍＬ）の混合物を室温で１時間攪拌した。反応液を減圧濃縮した後、濃塩酸を加えて酸性とし、析出した固体を濾集して黄色固体の１-（２-ブロモ-４，６-ジフルオロフェニル）-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル-４-カルボン酸（４．１１ｇ，収率：７５％）を得た。１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．００〜７．０８（１Ｈ，ｍ），７．３１〜７．３６（１Ｈ，ｍ），８．３２（１Ｈ，ｓ）．１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-１１３．０（１Ｆ，ｍ），-１０３．１（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝９．４Ｈｚ），-５８．７（３Ｆ，ｓ）．
【０３７４】
１-（２-ブロモ-４，６-ジフルオロフェニル）-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル-４-カルボン酸（１１．５ｇ，３１．０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（４．７０ｇ，４６．４ｍｍｏｌ）及びアセトン（１５０ｍＬ）の混合物を氷冷し、クロロギ酸エチル（３．５ｍＬ，３６．６ｍｍｏｌ）を滴下した後、同温で１０分間攪拌し、混合酸無水物を得た。次いで、このものにアジ化ナトリウム（４．００ｇ，６１．５ｍｍｏｌ）の水（１２ｍＬ）溶液を滴下し、氷冷下でさらに１０分間攪拌した。反応液に水（４００ｍＬ）を加え、トルエン（１００ｍＬ×３）で抽出した。有機層を合一して飽和食塩水（１００ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、固体が析出しないように十分に注意を払いながら溶媒の一部を減圧下留去した。得られたアシルアジド溶液を、還流状態にあるｔ-ブチルアルコ-ル（２０ｍＬ）及びトルエン（２０ｍＬ）の混合物中に滴下し、さらに２時間還流した。反応液を室温に戻し、減圧濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ-（ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）で精製して、黄色油状のＮ-｛１-（２-ブロモ-４，６-ジフルオロフェニル）-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル-４-イル｝カルバミン酸ｔ-ブチル（１０．２ｇ，収率：７５％）を得た。１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．５４（９Ｈ，ｓ），６．５３（１Ｈ，ｂｒｓ），６．９５〜７．０３（１Ｈ，ｍ），７．２６〜７．３１（１Ｈ，ｍ），８．４０（１Ｈ，ｂｒｓ）．１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-１１１．９（１Ｆ，ｍ），-１０３．８（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），-５９．０（３Ｆ，ｓ）．
【０３７５】
Ｎ-［１-（２-ブロモ-４，６-ジフルオロフェニル）-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル-４-イル］カルバミン酸ｔ-ブチル（５３４ｍｇ，１．２０ｍｍｏｌ）に１，４-ジオキサン（３ｍＬ）及び４Ｎ塩酸-メタノ-ル溶液（２ｍＬ）を加え、６０℃で１時間撹拌した。反応終了後、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（１０ｍＬ）を加え、クロロホルム（５ｍＬ×３）で生成物を抽出した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を減圧留去して、４-アミノ-１-（２-ブロモ-４，６-ジフルオロフェニル）-５-トリフルオロメチルピラゾ-ルの白色固体（定量的）を得た。Ｍｐ：５８〜５９℃．１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）d３．５５（２Ｈ，ｂｒｓ），６．９７（１Ｈ，ｍ），７．２７（１Ｈ，ｍ），７．４３（１Ｈ，ｓ）．１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５Ｈｚ，ＣＤＣｌ３）d-１１２．２（１Ｆ，ｍ），-１０４．５（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），-５９．０（３Ｆ，ｄ，Ｊ＝４．７Ｈｚ）．
【０３７６】
実施例-７４
【０３７７】
【化９５】
2010202649.tif 000096
【０３７８】
４-アミノ-５-メトキシメチル-１-（２，４，６-トリフルオロフェニル）ピラゾ-ル（３１０ｍｇ，１．２１ｍｍｏｌ）を無水ジクロロメタン（２．０ｍＬ）に溶解し、トリエチルアミン（３００ｍｇ，２．９６ｍｍｏｌ）を加えて氷冷した。さらに、無水ジクロロメタン（２．０ｍＬ）に溶解した３-ジフルオロメチル-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボン酸クロリド（２８０ｍｇ，１．４４ｍｍｏｌ）を加えた。反応液を室温で２７時間撹拌した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（３０ｍＬ）を加え、酢酸エチル（３×１０ｍＬ）で抽出した。有機層を合一して無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ-（ヘキサン／酢酸エチル＝１／４）で精製した。得られた黄色固体（４７４ｍｇ）を酢酸エチル／ヘキサンより再結晶して、３-ジフルオロメチル-Ｎ-（３-ジフルオロメチル-１-メチルピラゾ-ル-４-イル）カルボニル-Ｎ-［５-（２-メトキシメチル）-１-（２，４，６-トリフルオロフェニル）ピラゾ-ル-４-イル］-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボキサミドの無色固体（１０６ｍｇ，収率：１５％）を得た。１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．１２（３Ｈ，ｓ），３．８９（６Ｈ，ｓ），４．１９（２Ｈ，ｓ），６．８３〜６．９３（２Ｈ，ｍ），６．９９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５４．４Ｈｚ），７．４５（２Ｈ，ｓ），７．７１（１Ｈ，ｓ）．１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-１１６．０（４Ｆ，ｓ），-１１５．９（２Ｆ，ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），-１０２．５（１Ｆ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）．
【０３７９】
さらに、再結晶の濾液を減圧濃縮した後、ジオキサン（５．０ｍＬ）に溶解し、２Ｎ塩酸（５．０ｍＬ）を加えて３時間還流した。室温に戻した反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（３０ｍＬ）を加え、酢酸エチル（３×２０ｍＬ）で抽出した。有機層を合一して無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ-（ヘキサン／酢酸エチル＝１／４）で精製して、黄色固体の３-ジフルオロメチル-Ｎ-［５-（２-メトキシメチル）-１-（２，４，６-トリフルオロフェニル）ピラゾ-ル-４-イル］-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボキサミド（２０３ｍｇ，収率４０％）を得た。１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．３２（３Ｈ，ｓ），３．９６（３Ｈ，ｓ），４．４１（２Ｈ，ｓ），６．８１〜６．９１（２Ｈ，ｍ），６．８８（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５４．１Ｈｚ），８．０３（１Ｈ，ｓ），８．４４（１Ｈ，ｂｒｓ），８．４５（１Ｈ，ｓ）．１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-１１５．２（２Ｆ，ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），-１０９．１（２Ｆ，ｓ），-１０３．８（１Ｆ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）．
【０３８０】
実施例-７５
【０３８１】
【化９６】
2010202649.tif 000097
【０３８２】
４-アミノ-５-（２-メトキシエチル）-１-（２，４，６-トリフルオロフェニル）ピラゾ-ル（３３０ｍｇ，１．２２ｍｍｏｌ）を無水ジクロロメタン（２．０ｍＬ）に溶解し、トリエチルアミン（３００ｍｇ，２．９６ｍｍｏｌ）を加えて氷冷した。さらに、無水ジクロロメタン（２．０ｍＬ）に溶解した３-ジフルオロメチル-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボン酸クロリド（３００ｍｇ，１．５４ｍｍｏｌ）を加えた。反応液を室温で２８時間撹拌した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（３０ｍＬ）を加え、酢酸エチル（３×１０ｍＬ）で抽出した。有機層を合一して無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ-（ヘキサン／酢酸エチル＝１／４）で精製して、淡黄色固体（４８２ｍｇ）を得た。このものを酢酸エチルより再結晶して、無色固体の３-ジフルオロメチル-Ｎ-［５-（２-メトキシエチル）-１-（２，４，６-トリフルオロフェニル）ピラゾ-ル-４-イル］-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボキサミド（２４４ｍｇ，収率：４７％）を得た。１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ２．７６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ），３．３５（３Ｈ，ｓ），３．５４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ），３．９９（３Ｈ，ｓ），６．８１〜６．９１（２Ｈ，ｍ），７．１０（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５４．０Ｈｚ），７．８５（１Ｈ，ｓ），８．３６（１Ｈ，ｓ），８．７２（１Ｈ，ｂｒｓ）．１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-１１４．８（２Ｆ，ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），-１１２．１（２Ｆ，ｓ），-１０３．８（１Ｆ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）．
【０３８３】
実施例-７６
【０３８４】
【化９７】
2010202649.tif 000098
【０３８５】
４-アミノ-５-イソプロピル-１-（２，４-ジフルオロ-６-ジメチルアミノフェニル）ピラゾ-ル（３４０ｍｇ，１．２１ｍｍｏｌ）を無水ジクロロメタン（２．０ｍＬ）に溶解し、トリエチルアミン（３００ｍｇ，２．９６ｍｍｏｌ）を加えて氷冷した。さらに、無水ジクロロメタン（２．０ｍＬ）に溶解した３-ジフルオロメチル-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボン酸クロリド（２８０ｍｇ，１．４４ｍｍｏｌ）を加えた。反応液を室温で２７時間撹拌した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（３０ｍＬ）を加え、酢酸エチル（３×１０ｍＬ）で抽出した。有機層を合一して無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ-（ヘキサン／酢酸エチル＝１／４）で精製して、黄色固体（５２７ｍｇ）を得た。このものを酢酸エチルより再結晶して、淡黄色固体の３-ジフルオロメチル-Ｎ-［１-（２，４-ジフルオロ-６-ジメチルアミノフェニル）-５-イソプロピルピラゾ-ル-４-イル］-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボキサミド（１５７ｍｇ，収率：３０％）を得た。１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．２０（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），２．５９（６Ｈ，ｓ），２．６６〜２．８０（１Ｈ，ｍ），３．９６（３Ｈ，ｓ），６．３６〜６．４４（２Ｈ，ｍ），６．８６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５４．３Ｈｚ），７．７４（１Ｈ，ｂｒｓ），８．０６（１Ｈ，ｓ），８．１２（１Ｈ，ｓ）．１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-１１６．７（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝９．４Ｈｚ），-１０７．７（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝９．４Ｈｚ），-１０７．４（２Ｆ，ｓ）．
【０３８６】
実施例-７７
【０３８７】
【化９８】
2010202649.tif 000099
【０３８８】
１-メチル-３-トリフルオロメチルピラゾ-ル-４-カルボン酸（２５０ｍｇ，１．２９ｍｍｏｌ）、無水トルエン（５．０ｍＬ）及び塩化チオニル（１．０ｍＬ）の混合物を３０分間還流した。Ｄｅａｎ-Ｓｔａｒｋを用いてトルエン及び余剰の塩化チオニルを留去した後、室温に戻した粗生成物をエバポレ-タ-、次いで真空ポンプで乾燥した。得られた１-メチル-３-トリフルオロメチルピラゾ-ル-４-カルボン酸クロリドを無水ジクロロメタン（２．０ｍＬ）に溶解し、トリエチルアミン（３７０ｍｇ，１．３２ｍｍｏｌ）を加えて氷冷した。このものに４-アミノ-５-トリフルオロメチル-１-（２，４，６-トリフルオロフェニル）ピラゾ-ル（３７０ｍｇ，１．３２ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で２０時間攪拌した。反応液を減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ-（ヘキサン／酢酸エチル＝３／２）で精製して、淡黄色固体の１-メチル-３-トリフルオロメチル-Ｎ-［５-トリフルオロメチル-１-（２，４，６-トリフルオロフェニル）ピラゾ-ル-４-イル］ピラゾ-ル-４-カルボキサミド（２５０ｍｇ，収率：４２％）を得た。Ｍｐ：１５０〜１５２℃．１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ４．０２（３Ｈ，ｓ），６．８２〜６．９２（２Ｈ，ｍ），８．０１（１Ｈ，ｂｒｓ），８．０９（１Ｈ，ｓ），８．６６（１Ｈ，ｓ）．１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-１１４．８（２Ｆ，ｍ），-１０１．７（１Ｆ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），-６０．１（３Ｆ，ｍ），-５９．４（３Ｆ，ｍ）．
【０３８９】
実施例-７８
【０３９０】
【化９９】
2010202649.tif 000100
【０３９１】
４-アミノ-１-（２-ニトロフェニル）-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル（１．５３ｇ，５．６２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１．００ｇ，９．８８ｍｍｏｌ）及び無水ジクロロメタン（１０ｍＬ）の混合物を氷冷し、無水ジクロロメタン（１０ｍＬ）に溶解した３-ジフルオロメチル-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボン酸クロリド（１．２０ｇ，６．１７ｍｍｏｌ）を滴下した後、室温で２日間攪拌した。反応液に２Ｎ塩酸（７５ｍＬ）を加え、酢酸エチル（３×４０ｍＬ）で抽出した。有機層を合一して飽和食塩水（４０ｍＬ）及び飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（４０ｍＬ）で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ-（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製した。得られた黄色固体（２．７９ｇ）をジオキサン（３０ｍＬ）に溶解し、２Ｎ塩酸（１５ｍＬ）を加えて４時間還流した。室温に戻した反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）中に注ぎ、酢酸エチル（３×５０ｍＬ）で抽出した。有機層を合一して飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（２×５０ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮して、淡黄色固体の３-ジフルオロメチル-１-メチル-Ｎ-［１-（２-ニトロフェニル）-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル-４-イル］ピラゾ-ル-４-カルボキサミド（２．０９ｇ，収率：８７％）を得た。Ｍｐ：２１８〜２２０℃．１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ６．８５（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５４．１Ｈｚ），７．５８〜７．６１（１Ｈ，ｍ），７．６８〜７．８２（２Ｈ，ｍ），８．０８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．８，１．８Ｈｚ），８．３６（１Ｈ，ｂｒｓ），８．６１（１Ｈ，ｓ）．１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-１０８．６（２Ｆ，ｑ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），-５７．２（３Ｆ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）．
【０３９２】
実施例-７９
【０３９３】
【化１００】
2010202649.tif 000101
【０３９４】
４-アミノ-１-（２，４，６-トリフルオロフェニル）ピラゾ-ル（４４０ｍｇ，２．０６ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（３００ｍｇ，２．９６ｍｍｏｌ）及び無水ジクロロメタン（２．５ｍＬ）の混合物を氷冷した。さらに、無水ジクロロメタン（２．５ｍＬ）に溶解した３-ジフルオロメチル-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボン酸クロリド（４６０ｍｇ，２．３６ｍｍｏｌ）を滴下した後、室温で２日間攪拌した。反応液に２Ｎ塩酸（３０ｍＬ）を加え、酢酸エチル（３×２０ｍＬ）で抽出した。有機層を合一して飽和食塩水（２０ｍＬ）及び飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ-（ヘキサン／酢酸エチル＝１／４）で精製した。得られた淡黄色固体（７２５ｍｇ）を酢酸エチル（３０ｍＬ）に溶解し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（２×１５ｍＬ）で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮して、淡黄色固体の３-ジフルオロメチル-１-メチル-Ｎ-［１-（２，４，６-トリフルオロフェニル）ピラゾ-ル-４-イル］ピラゾ-ル-４-カルボキサミド（６８１ｍｇ，収率：８９％）を得た。Ｍｐ：１５５〜１５７℃．１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．９５（３Ｈ，ｓ），６．８０〜６．９１（２Ｈ，ｍ），６．９１（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５４．１Ｈｚ），７．８０（１Ｈ，ｓ），８．０１（１Ｈ，ｓ），８．１９（１Ｈ，ｂｒｓ），８．２４（１Ｈ，ｓ）．１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-１１６．６（２Ｆ，ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），-１０８．７（２Ｆ，ｓ），-１０５．５（１Ｆ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）．
【０３９５】
実施例-８０
【０３９６】
【化１０１】
2010202649.tif 000102
【０３９７】
４-アミノ-５-ブロモ-１-（２，４，６-トリフルオロフェニル）ピラゾ-ル（６３０ｍｇ，２．１６ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（３００ｍｇ，２．９６ｍｍｏｌ）及び無水ジクロロメタン（４．０ｍＬ）の混合物を氷冷し、３-ジフルオロメチル-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボン酸クロリド（４６０ｍｇ，２．３６ｍｍｏｌ）を滴下した後、室温で２日間攪拌した。反応液に２Ｎ塩酸（３０ｍＬ）を加え、酢酸エチル（３×２０ｍＬ）で抽出した。有機層を合一して飽和食塩水（２０ｍＬ）及び飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ-（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製した。得られた淡黄色固体（７４３ｍｇ）を酢酸エチルから再結晶して、無色固体のＮ-［５-ブロモ-１-（２，４，６-トリフルオロフェニル）ピラゾ-ル-４-イル］-３-ジフルオロメチル-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボキサミド（３３３ｍｇ，収率：３４％）。Ｍｐ：１６５〜１６７℃．１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．９７（３Ｈ，ｓ），６．８４〜６．９３（２Ｈ，ｍ），６．８７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５４．１Ｈｚ），８．０２（１Ｈ，ｂｒｓ），８．０７（１Ｈ，ｓ），８．５０（１Ｈ，ｓ）．１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-１１４．１（２Ｆ，ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），-１０７．５（２Ｆ，ｓ），-１０２．９（１Ｆ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）．
【０３９８】
実施例-８１
【０３９９】
【化１０２】
2010202649.tif 000103
【０４００】
４-アミノ-５-メトキシ-１-（２，４，６-トリフルオロフェニル）ピラゾ-ル（２００ｍｇ，０．８２２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（２００ｍｇ，１．９８ｍｍｏｌ）及び無水ジクロロメタン（２．５ｍＬ）の混合物を氷冷した。さらに、無水ジクロロメタン（２．５ｍＬ）に溶解した３-ジフルオロメチル-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボン酸クロリド（１７０ｍｇ，０．８７４ｍｍｏｌ）を滴下した後、室温で２日間攪拌した。反応液に２Ｎ塩酸（３０ｍＬ）を加え、酢酸エチル（３×２０ｍＬ）で抽出した。有機層を合一して飽和食塩水（２０ｍＬ）及び飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ-（ヘキサン／酢酸エチル＝１／４）で精製した。得られた淡黄色固体（３２１ｍｇ）を酢酸エチル（３０ｍＬ）に溶解し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（２×１５ｍＬ）で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮して、淡黄色固体の３-ジフルオロメチル-Ｎ-［５-メトキシ-１-（２，４，６-トリフルオロフェニル）ピラゾ-ル-４-イル］-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボキサミド（３００ｍｇ，収率：９１％）を得た。Ｍｐ：７５〜８０℃．１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．９５（３Ｈ，ｓ），３．９６（３Ｈ，ｓ），６．７９〜６．８９（２Ｈ，ｍ），６．８７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５４．１Ｈｚ），７．６７（１Ｈ，ｂｒｓ），７．９５（１Ｈ，ｓ），８．０６（１Ｈ，ｓ）．１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-１１４．９（２Ｆ，ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），-１０７．９（２Ｆ，ｓ），-１０４．６（１Ｆ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）．
【０４０１】
以下、上記の実施例及び参考例に例示した方法によって合成した本発明の化合物の、化合物名；形状；収率；融点；１Ｈ-ＮＭＲ及び１９Ｆ-ＮＭＲスペクトルを示す。
【０４０２】
実施例-８２
【０４０３】
【化１０３】
2010202649.tif 000104
【０４０４】
Ｎ-［１-（２-シアノ-４，６-ジフルオロフェニル）-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル-４-イル］-３-ジフルオロメチル-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボキサミド；白色固体（収率：４３％）；Ｍｐ：１５９〜１６１℃；１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．９８（３Ｈ，ｓ），６．８５（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５４．１Ｈｚ），７．２６〜７．４１（２Ｈ，ｍ），８．１０（１Ｈ，ｓ），８．３９（１Ｈ，ｂｒｓ），８．７６（１Ｈ，ｓ）；１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-１１１．３（２Ｆ，ｍ），-１０８．４（２Ｆ，ｓ），-１０１．２（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝１１．８Ｈｚ），-５８．６（３Ｆ，ｍ）．
【０４０５】
実施例-８３
【０４０６】
【化１０４】
2010202649.tif 000105
【０４０７】
Ｎ-［１-（４-ブロモ-２-フルオロフェニル）-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル-４-イル］-３-ジフルオロメチル-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボキサミド；白色固体（収率：６７％）；Ｍｐ：１６７〜１６９℃；１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．９７（３Ｈ，ｓ），６．８３（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５４．１Ｈｚ），７．２９〜７．６８（３Ｈ，ｍ），８．０８（１Ｈ，ｓ），８．３４（１Ｈ，ｂｒｓ），８．６１（１Ｈ，ｓ）；１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-１１８．８（１Ｆ，ｍ），-１０８．４（２Ｆ，ｍ），-５８．０（３Ｆ，ｍ）．
【０４０８】
実施例-８４
【０４０９】
【化１０５】
2010202649.tif 000106
【０４１０】
Ｎ-［１-（５-ブロモ-２-フルオロフェニル）-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル-４-イル］-３-ジフルオロメチル-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボキサミド；白色固体（収率：５７％）；Ｍｐ：１６３〜１６５℃；１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．９８（３Ｈ，ｓ），６．８４（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５４．１Ｈｚ），７．１５（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝９．４Ｈｚ），７．６０〜７．６５（２Ｈ，ｍ），８．０８（１Ｈ，ｓ），８．３４（１Ｈ，ｂｒｓ），８．６２（１Ｈ，ｓ）；１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-１２３．４（１Ｆ，ｍ），-１０８．４（２Ｆ，ｍ），-５８．０（３Ｆ，ｍ）．
【０４１１】
実施例-８５
【０４１２】
【化１０６】
2010202649.tif 000107
【０４１３】
Ｎ-［１-（２-ブロモ-４-フルオロフェニル）-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル-４-イル］-３-ジフルオロメチル-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボキサミド；白色固体（収率：５２％）；Ｍｐ：１８６〜１８９℃；１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．９８（３Ｈ，ｓ），６．８４（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５４．１Ｈｚ），７．１２〜７．２０（１Ｈ，ｍ），７．４１〜７．４９（２Ｈ，ｍ），８．０８（１Ｈ，ｓ），８．３５（１Ｈ，ｂｒｓ），８．６１（１Ｈ，ｓ）；１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-１０８．２（２Ｆ，ｍ），-１０７．５（１Ｆ，ｓ），-５７．６（３Ｆ，ｍ）．
【０４１４】
実施例-８６
【０４１５】
【化１０７】
2010202649.tif 000108
【０４１６】
Ｎ-［１-（４-シアノ-２-フルオロフェニル）-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル-４-イル］-３-ジフルオロメチル-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボキサミド；淡黄色固体（収率：４０％）；Ｍｐ：２１６〜２２０℃；１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．９８（３Ｈ，ｓ），６．８３（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５４．１Ｈｚ），７．５６〜７．６２（３Ｈ，ｍ），８．０９（１Ｈ，ｓ），８．３７（１Ｈ，ｂｒｓ），８．６７（１Ｈ，ｓ）；１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-１１７．８（１Ｆ，ｍ），-１０８．２（２Ｆ，ｓ），-５７．９（３Ｆ，ｍ）．
【０４１７】
実施例-８７
【０４１８】
【化１０８】
2010202649.tif 000109
【０４１９】
Ｎ-［１-（５-シアノ-２-フルオロフェニル）-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル-４-イル］-３-ジフルオロメチル-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボキサミド；白色固体（収率：５７％）；Ｍｐ：１９１〜１９３℃；１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．９８（３Ｈ，ｓ），６．８４（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５４．１Ｈｚ），７．４０（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），７．８０〜７．８７（２Ｈ，ｍ），８．０９（１Ｈ，ｓ），８．３６（１Ｈ，ｂｒｓ），８．６６（１Ｈ，ｓ）；１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-１１１．２（１Ｆ，ｍ），-１０８．３（２Ｆ，ｍ），-５８．０（３Ｆ，ｍ）．
【０４２０】
実施例-８８
【０４２１】
【化１０９】
2010202649.tif 000110
【０４２２】
Ｎ-［１-（４-ブロモ-２，６-ジフルオロフェニル）-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル-４-イル］-３-ジフルオロメチル-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボキサミド；白色固体（収率：６３％）；Ｍｐ：１６５〜１６７℃；１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．９７（３Ｈ，ｓ），６．８３（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５４．１Ｈｚ），７．２９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），８．０８（１Ｈ，ｓ），８．３６（１Ｈ，ｂｒｓ），８．６８（１Ｈ，ｓ）；１９Ｆ-ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-１１６．２（２Ｆ，ｍ），-１０８．１（２Ｆ，ｍ），-５８．９（３Ｆ，ｍ）．
【０４２３】
実施例-８９
【０４２４】
【化１１０】
2010202649.tif 000111
【０４２５】
Ｎ-［１-（４-シアノ-２，６-ジフルオロフェニル）-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル-４-イル］-３-ジフルオロメチル-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボキサミド；白色固体（収率：３０％）；Ｍｐ：１９９〜２０２℃；１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．９８（３Ｈ，ｓ），６．８３（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５４．１Ｈｚ），７．４３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ），８．０９（１Ｈ，ｓ），８．３８（１Ｈ，ｂｒｓ），８．７３（１Ｈ，ｓ）；１９Ｆ-ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-１１３．３（２Ｆ，ｍ），-１０７．９（２Ｆ，ｍ），-５８．９（３Ｆ，ｍ）．
【０４２６】
実施例-９０
【０４２７】
【化１１１】
2010202649.tif 000112
【０４２８】
Ｎ-［１-（２-ブロモ-６-フルオロ-４-メトキシフェニル）-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル-４-イル］-３-ジフルオロメチル-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボキサミド；白色固体（収率：６４％）；Ｍｐ：１６６〜１６８℃；１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．８７（３Ｈ，ｓ），３．９７（３Ｈ，ｓ），６．７４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．７，２．６Ｈｚ），６．８５（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５４．１Ｈｚ），７．０４〜７．０５（１Ｈ，ｍ），８．０８（１Ｈ，ｓ），８．３６（１Ｈ，ｂｒｓ），８．６６（１Ｈ，ｓ）；１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-１１４．８（１Ｆ，ｍ），-１０８．６（２Ｆ，ｍ），-５９．２（３Ｆ，ｍ）．
【０４２９】
実施例-９１
【０４３０】
【化１１２】
2010202649.tif 000113
【０４３１】
Ｎ-［１-（２-ブロモ-４-フルオロ-６-メトキシフェニル）-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル-４-イル］-３-ジフルオロメチル-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボキサミド；無色油状物（収率：５１％）；１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．７８（３Ｈ，ｓ），３．９７（３Ｈ，ｓ），６．７２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．０，２．６Ｈｚ），６．８５（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５４．１Ｈｚ），７．０４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．８，２．６Ｈｚ），８．０８（１Ｈ，ｓ），８．３５（１Ｈ，ｂｒｓ），８．６４（１Ｈ，ｓ）；１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-１０８．７（２Ｆ，ｍ），-１０５．４（１Ｆ，ｓ），-５９．５（３Ｆ，ｍ）．
【０４３２】
実施例-９２
【０４３３】
【化１１３】
2010202649.tif 000114
【０４３４】
Ｎ-［１-（２-ブロモ-６-エトキシ-４-フルオロフェニル）-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル-４-イル］-３-ジフルオロメチル-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボキサミド；白色固体（収率：６９％）；Ｍｐ：１７４〜１７６℃；１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．２７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），４．０１（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝３．８Ｈｚ），３．９７（３Ｈ，ｓ），６．７０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．１，２．６Ｈｚ），６．８５（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５４．１Ｈｚ），７．０２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０，２．６Ｈｚ），８．０７（１Ｈ，ｓ），８．３４（１Ｈ，ｂｒｓ），８．６４（１Ｈ，ｓ）；１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-１０８．７（２Ｆ，ｄ，Ｊ＝４．７Ｈｚ），-１０５．８（１Ｆ，ｓ），-５９．５（３Ｆ，ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ）．
【０４３５】
実施例-９３
【０４３６】
【化１１４】
2010202649.tif 000115
【０４３７】
Ｎ-［１-（２-ブロモ-４-フルオロ-６-イソプロポキシフェニル）-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル-４-イル］-３-ジフルオロメチル-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボキサミド；無色油状物（収率：７２％）；１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．２２（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ），１．２４（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ），４．４７（３Ｈ，ｍ），６．６９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．４，２．５Ｈｚ），６．８５（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５４．１Ｈｚ），６．９９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．８，２．６Ｈｚ），８．０７（１Ｈ，ｓ），８．３３（１Ｈ，ｂｒｓ），８．６２（１Ｈ，ｓ）；１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-１０８．７（２Ｆ，ｍ），-１０６．２（１Ｆ，ｓ），-５９．３（３Ｆ，ｔ，Ｊ＝１４．１Ｈｚ）．
【０４３８】
実施例-９４
【０４３９】
【化１１５】
2010202649.tif 000116
【０４４０】
３-ジフルオロメチル-Ｎ-［１-（２，４-ジフルオロ-６-ビニルフェニル）-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル-４-イル］-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボキサミド；白色固体（収率：７７％）；Ｍｐ：１２６〜１２８℃；１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．９８（３Ｈ，ｓ），５．４１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ），５．７７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１７．４Ｈｚ），６．１２（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１７．４，１１．０，１．０Ｈｚ），６．８４（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５４．１Ｈｚ），６．９０（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝８．６，８．６，２．７Ｈｚ），８．０８（１Ｈ，ｓ），８．３７（１Ｈ，ｂｒｓ），８．６６（１Ｈ，ｓ）；１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-１１６．７（１Ｆ，ｍ），-１０８．５（２Ｆ，ｑ，Ｊ＝４．７Ｈｚ），-１０５．５（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝９．４Ｈｚ），-５８．９（３Ｆ，ｍ）．
【０４４１】
実施例-９５
【０４４２】
【化１１６】
2010202649.tif 000117
【０４４３】
３-ジフルオロメチル-Ｎ-［１-（２，４-ジフルオロ-６-イソプロペニルフェニル）-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル-４-イル］-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボキサミド；無色油状物（収率：７９％）；１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．８３（３Ｈ，ｓ），３．９５（３Ｈ，ｓ），４．９２（１Ｈ，ｓ），５．０９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），６．８７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５４．０Ｈｚ），６．８６〜６．９７（２Ｈ，ｍ），８．０８（１Ｈ，ｓ），８．３４（１Ｈ，ｂｒｓ），８．６０（１Ｈ，ｓ）；１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-１１６．４（１Ｆ，ｍ），-１０８．９（２Ｆ，ｑ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），-１０６．０（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝９．４Ｈｚ），-５８．８（３Ｆ，ｍ）．
【０４４４】
実施例-９６
【０４４５】
【化１１７】
2010202649.tif 000118
【０４４６】
３-ジフルオロメチル-Ｎ-｛１-［２，４-ジフルオロ-６-（１-ペンテニル）フェニル］-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル-４-イル｝-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボキサミド；淡黄色油状物（収率：８５％）；１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ０．８７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），１．４１（２Ｈ，ｍ），２．１０（２Ｈ，ｑｄ，Ｊ＝５．４，１．１Ｈｚ），３．９８（３Ｈ，ｓ），５．７６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１５．８，１．３Ｈｚ），６．２６（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１５．８，７．１Ｈｚ），６．７８〜６．８２（１Ｈ，ｍ），６．８５（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５４．０Ｈｚ），７．１０〜７．１６（１Ｈ，ｍ），８．０８（１Ｈ，ｓ），８．３８（１Ｈ，ｂｒｓ），８．６７（１Ｈ，ｓ）；１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-１１７．２（１Ｆ，ｍ），-１０８．６（２Ｆ，ｑ，Ｊ＝４．７Ｈｚ），-１０６．２（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝９．４Ｈｚ），-５９．０（３Ｆ，ｍ）．
【０４４７】
実施例-９７
【０４４８】
【化１１８】
2010202649.tif 000119
【０４４９】
３-ジフルオロメチル-Ｎ-［１-（２，４-ジフルオロ-６-ビニルフェニル）-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル-４-イル］-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボキサミド（１５２ｍｇ，０．３３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（５ｍＬ）に溶解し、酸化白金（ＩＶ）水和物（７．５ｍｇ，０．０３３ｍｍｏｌ）を加え、水素雰囲気下で４時間撹拌した。反応終了後、セライトパットを通して不溶物を取除き、溶媒を留去して、白色固体の３-ジフルオロメチル-Ｎ-｛１-［２-エチル-４，６-ジフルオロフェニル］-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル-４-イル｝-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボキサミド（１４５ｍｇ，収率：９５％）を得た。Ｍｐ：１３２〜１３４℃．１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．１６（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），２．３５（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），３．９８（３Ｈ，ｓ），６．８４（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５４．１Ｈｚ），６．７８〜６．９４（２Ｈ，ｍ），８．０８（１Ｈ，ｓ），８．３６（１Ｈ，ｂｒｓ），８．６４（１Ｈ，ｓ）．１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-１１６．９（１Ｆ，ｍ），-１０８．６（２Ｆ，ｍ），-１０５．９（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝９．４Ｈｚ），-５９．０（３Ｆ，ｍ）．
【０４５０】
以下、上記実施例と同様の操作により合成した本発明の化合物の、化合物名；形状；収率；融点；１Ｈ-ＮＭＲ及び１９Ｆ-ＮＭＲスペクトルを示す。
【０４５１】
実施例-９８
【０４５２】
【化１１９】
2010202649.tif 000120
【０４５３】
３-ジフルオロメチル-Ｎ-｛１-［２，４-ジフルオロ-６-イソプロピルフェニル］-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル-４-イル｝-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボキサミド；白色固体（収率：９７％）；Ｍｐ：９４〜９６℃；１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．１４〜１．１９（６Ｈ，ｍ），２．４０〜２．５２（１Ｈ，ｍ），３．９７（３Ｈ，ｓ），６．８１（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝９．２，８．２，２．８Ｈｚ），６．８６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５４．１Ｈｚ），６．９４（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝９．６，２．５，１．８Ｈｚ），８．０９（１Ｈ，ｓ），８．３７（１Ｈ，ｂｒｓ），８．６３（１Ｈ，ｓ）；１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-１０８．７（２Ｆ，ｓ），-１０５．４（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），-５８．９（３Ｆ，ｍ）．
【０４５４】
実施例-９９
【０４５５】
【化１２０】
2010202649.tif 000121
【０４５６】
３-ジフルオロメチル-Ｎ-｛１-［２，４-ジフルオロ-６-ペンチルフェニル］-５-トリフルオロメチルピラゾ-ル-４-イル｝-１-メチルピラゾ-ル-４-カルボキサミド；白色固体（定量的）．Ｍｐ：１１８〜１１９℃；１Ｈ-ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ０．８５（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．１５〜１．３５（４Ｈ，ｍ），１．４０〜１．６６（２Ｈ，ｍ），２．１７〜２．４１（２Ｈ，ｍ），３．９８（３Ｈ，ｓ），６．７７〜６．９４（２Ｈ，ｍ），６．８５（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５４．１Ｈｚ），８．０８（１Ｈ，ｓ），８．３７（１Ｈ，ｂｒｓ），８．６４（１Ｈ，ｓ）；１９Ｆ-ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ-１１６．８（１Ｆ，ｍ），-１０８．６（２Ｆ，ｑ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），-１０６．２（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝９．４Ｈｚ），-５９．０（３Ｆ，ｍ）．
【０４５７】
以上、実施例及び参考例に例示した方法により製造することのできる本発明のピラゾ-ル-４-カルボキサミド誘導体（１）を表-１〜表-９に例示した。ただし、本発明はこれらの例示に限定されるものではない。
【０４５８】
【表１】
2010202649.tif 000122
【０４５９】
【表２】
2010202649.tif 000123
【０４６０】
【表３】
2010202649.tif 000124
【０４６１】
【表４】
2010202649.tif 000125
【０４６２】
【表５】
2010202649.tif 000126
【０４６３】
【表６】
2010202649.tif 000127
【０４６４】
【表７】
2010202649.tif 000128
【０４６５】
【表８】
2010202649.tif 000129
【０４６６】
【表９】
2010202649.tif 000130
【０４６７】
〔ピラゾ-ル-４-カルボキサミド誘導体（１）の殺菌作用の評価について〕
次に、本発明のピラゾ-ル-４-カルボキサミド誘導体（１）を農園芸用殺菌剤として製剤化する方法の具体例を製剤例-１〜４に示す。製剤例中の「部」は重量部を表す。
以下に示す製剤例の添加物及び添加割合は、これら製剤例に限定されるものではなく、広範囲に変化させることが可能である。
【０４６８】
（製剤例）
製剤例-１［水和剤］
下記の表１２〜１７に記載の化合物番号に相当する本発明の化合物（２０重量部）、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（３重量部）、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ-テル（５重量部）及び白土（７２重量部）の混合物を均一に混合し、粉砕することにより、活性成分を２０重量％含有する水和剤を得た。さらに、表-１〜９に記載の各化合物を用いて、同様の方法により、それぞれ水和剤を得ることができる。
【０４６９】
製剤例-２［乳剤］
下記の表１２〜１７に記載の化合物番号に相当する本発明の化合物（３０重量部）、メチルエチルケトン（４０重量部）及びポリオキシエチレンノニルフェニルエ-テル（３０重量部）混合して溶解することにより、活性成分を３０重量％含有する乳剤を得た。さらに、表-１〜９に記載の各化合物を用いて、同様の方法により、それぞれ乳剤を得ることができる。
【０４７０】
製剤例-３［フロアブル剤］
下記の表１２〜１７に記載の化合物番号に相当する本発明の化合物（２５重量部）、ポリオキシエチレンアルキルエ-テル（１重量部）、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム（１重量部）、カルボキシメチルセルロ-ス（１重量部）及び水（７２重量部）の混合物を均一に混合することにより、活性成分を２５重量％含有するフロアブル剤を得た。さらに、表-１〜９に記載の各化合物を用いて、同様の方法により、それぞれのフロアブル剤を得ることができる。
【０４７１】
製剤例-４［粒剤］
下記の表１２〜１７に記載の化合物番号に相当する本発明の化合物（５重量部）、ラウリル硫酸ナトリウム（１重量部）、リグニンスルホン酸カルシウム（５重量部）、ベントナイト（３０重量部）及びクレ-（５９重量部）の混合物に、さらに水（１５重量部）を加えて混練機で混練したのち、造粒機で造粒し、流動乾燥機で乾燥して、活性成分を５重量％含有する粒剤を得た。さらに、表-１〜９に記載の各化合物を用いて、同様の方法により、それぞれの粒剤を得ることができる。
【０４７２】
（試験例）
次に、本発明のピラゾ-ル-４-カルボキサミド誘導体（１）を有効成分として含む農園芸用殺菌剤の有用性について、以下の試験例-１〜６を参照して明らかにする。しかしながら、本発明の有用性は、これらの試験例によって明らかにされる有用性に限定されるものではない。
【０４７３】
試験例-１［キュウリ灰色かび病に対する茎葉散布による防除効果試験］
温室内で直径６ｃｍの大きさのプラスチックポットで栽培したキュウリ（品種：相模半白）の１．５葉期苗に、製剤例-１で調製した水和剤の希釈液（１００ｐｐｍ）を１ポットあたり１０ｍＬ散布した（茎葉散布）。薬剤処理をした翌日、あらかじめジャガイモ煎汁培地上で培養したキュウリ灰色かび病菌（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ  ｃｉｎｅｒｅａ）の含菌寒天片（直径５ｍｍ）を薬剤処理したキュウリの第１葉上に接種し、２０℃の接種箱内（ＲＨ＝１００％）に入れ、発病を促した。接種の４日後に、病斑直径（ｃｍ）を測定し、下記の式-１により防除価（％）を算出した。そして、表-１０に従い、防除価を評価値に換算した。本試験は、１薬液濃度当り、１区１ポットの３連制で行った。その平均の防除効果の評価値を求めた。また、表-１１の基準により、作物に対する薬害程度を調査した。これらの結果を表-１２に示す。なお、防除価の換算基準と薬害程度の調査指数は試験例-２〜６においても適用した。
【０４７４】
式-１：防除価（％）＝［１-（散布区の病斑直径／無散布区の病斑直径）］×１００
【０４７５】
【表１０】
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【０４７６】
【表１１】
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【０４７７】
試験例-２［コムギ赤さび病に対する茎葉散布による防除効果試験］
温室内で直径６ｃｍの大きさのプラスチックポットで栽培した小麦（品種：農林６１号）の１．５葉期苗に、製剤例-２で調製した乳剤の希釈液（１００ｐｐｍ）を１ポットあたり１０ｍＬ散布した（茎葉散布）。薬剤処理をした翌日、あらかじめ別の小麦葉上で形成させたコムギ赤さび病菌（Ｐｕｃｃｉｎｉａ  ｒｅｃｏｎｄｉｔａ）の夏胞子の胞子懸濁液（胞子濃度５Ｘ１０５個／ｍＬ）を薬剤散布したポット上に１ポットあたり５ｍＬ噴霧接種し、２０℃の接種箱内（ＲＨ＝１００％）に２４時間静置した後、２０℃の人工気象室内において、発病を促した。接種の１０日後に、第１葉上の病斑数（個）を調査し、下記の式-２により防除価（％）を算出した。そして、表-１０に従い、防除価を評価値に換算した。本試験は、１薬液濃度当り、１区１ポットの３連制で行った。その平均の防除効果の評価値を求めた。これらの結果を以下の表-１３に示す。
【０４７８】
式-２：防除価（％）＝［１-（散布区の病斑数／無散布区の病斑数）］×１００
【０４７９】
試験例-３［イネ紋枯病に対する茎葉散布による防除効果試験］
温室内で直径６ｃｍの大きさのプラスチックポットで栽培した水稲（品種：朝日）の７葉期苗（ポット）に、製剤例-３で調製したフロアブル剤の希釈液（１００ｐｐｍ）を１ポットあたり１０ｍＬ散布（茎葉散布）した。薬剤処理の翌日、あらかじめ稲わら培地で培養したイネ紋枯病菌（Ｔｈａｎａｔｅｐｈｏｒｕｓ  ｃｕｃｕｍｅｒｉｓ）の培養物を薬剤散布したポットの株元に接種し、２４℃（ＲＨ＝１００％）の人工気象室内において、発病を促した。接種の７日後に、イネ紋枯病の病斑高（株元からの高さ（ｃｍ））を調査し、下記の式-３により防除価（％）を算出した。そして、表-１０に従い、防除価を評価値に換算した。本試験は、１薬液濃度当り、１区１ポットの３連制で行った。その平均の防除効果の評価値を求めた。これらの結果を以下の表-１４に示す。
【０４８０】
式-３：防除価（％）＝［１-（散布区の病斑高／無散布区の病斑高）］×１００
【０４８１】
試験例-４［イネいもち病に対する茎葉散布による防除効果試験］
温室内で直径６ｃｍの大きさのプラスチックポットで栽培した水稲（品種：朝日）の３葉期苗（５苗／ポット）に、製剤例-３で調製したフロアブル剤の希釈液（１００ｐｐｍ）を１ポットあたり１０ｍＬ散布（茎葉散布）した。薬剤処理の翌日、あらかじめ別の水稲葉上で形成させたイネいもち病菌（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ  ｇｒｉｓｅａ）の分生胞子の胞子懸濁液（胞子濃度２Ｘ１０６個／ｍＬ）を薬剤散布したポット上に１ポットあたり５ｍＬ噴霧接種し、２４℃の接種箱内（ＲＨ＝１００％）に２４時間静置した後、２４℃の人工気象室内において、発病を促した。接種の７日後に、第３葉のイネいもち病の病斑数（個）を調査し、下記の式-４により防除価（％）を算出した。そして、表-１０に従い、防除価を評価値に換算した。本試験は、１薬液濃度当り、１区１ポットの３連制で行った。その平均の防除効果の評価値を求めた。これらの結果を以下の表-１５に示す。
【０４８２】
式-４：防除価（％）＝［１-（散布区の病斑数／無散布区の病斑数）］×１００
【０４８３】
試験例-５［イネ紋枯病に対する水面施用による防除効果試験］
温室内で水田土（湛水）を詰めたポット（１／１００００ア-ルサイズ）で栽培した水稲（品種：朝日）の８葉期苗（１株／ポット）に、製剤例-４で調製した粒剤を１０ア-ルあたり４ｋｇ、田面水中へ散布した。薬剤処理の７日後、あらかじめ稲わら培地で培養したイネ紋枯病菌（Ｔｈａｎａｔｅｐｈｏｒｕｓ  ｃｕｃｕｍｅｒｉｓ）の培養物を薬剤散布したポットの株元に接種し、２４℃（ＲＨ＝１００％）の人工気象室内において、発病を促した。接種の７日後に、イネ紋枯病の病斑高（株元からの高さ（ｃｍ））を調査し、下記の式-５により防除価（％）を算出した。そして、表-１０従い、防除価を評価値に換算した。本試験は、１薬剤処理量当り、１区１ポットの３連制で行った。その平均の防除効果の評価値を求めた。これらの結果を表-１６に示した。
【０４８４】
式-５：防除価（％）＝［１-（散布区の病斑高／無散布区の病斑高）］×１００
【０４８５】
試験例-６［イネ紋枯病に対する潅注処理による防除効果試験］
温室内で育苗箱（標準育苗箱の１／１０サイズ：１２ｃｍｘ１５ｃｍｘ高さ４ｃｍ）を用いて育苗した水稲（品種：朝日）の２．５葉期苗に、製剤例-３で調製したフロアブル剤の希釈液（２００００ｐｐｍ）を５０ｍＬ潅注した。これを直ちに水田土（湛水）を詰めたポット（１／１００００ア-ルサイズ）に５苗／ポットで移植した。温室内で４週間栽培後、あらかじめ稲わら培地で培養したイネ紋枯病菌（Ｔｈａｎａｔｅｐｈｏｒｕｓ  ｃｕｃｕｍｅｒｉｓ）の培養物を薬剤散布したポットの株元に接種し、２４℃（ＲＨ＝１００％）の人工気象室内において、発病を促した。接種の７日後に、イネ紋枯病の病斑高（株元からの高さ（ｃｍ））を調査し、下記の式-６により防除価（％）を算出した。そして、表-１０に従い、防除価を評価値に換算した。本試験は、１薬液濃度当り、１区１ポットの３連制で行った。その平均の防除効果の評価値を求めた。これらの結果を以下の表-１７に示す。
【０４８６】
式-６：防除価（％）＝［１-（潅注区の病斑高／無潅注区の病斑高）］×１００
【０４８７】
【表１２】
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【０４８８】
【表１３】
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【０４８９】
【表１４】
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【０４９０】
【表１５】
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【０４９１】
【表１６】
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【０４９２】
【表１７】
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【産業上の利用可能性】
【０４９３】
本発明のピラゾ-ル-４-カルボキサミド誘導体は、農園芸用の殺菌剤として利用可能である。