(57)【要約】【課題】ガスバリア性のみならず耐久性にも優れる、無機／有機のガスバリア積層体を提供する。【解決手段】気相成膜法で無機化合物層を形成した後、逆スパッタリング等で粗面化処理を行い、粗面化処理を行なった無機化合物層の上に、フラッシュ蒸着によって有機化合物層を形成することにより、前記課題を解決する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の表面に気相成膜法によって無機化合物層を形成し、この無機化合物層の表面の粗面化処理を行なった後、無機化合物層の上に、フラッシュ蒸着によって有機化合物層を形成することを特徴とするガスバリア積層体の製造方法。
【請求項２】
前記粗面化処理を、逆スパッタリング処理によって行なう請求項１に記載のガスバリア積層体の製造方法。
【請求項３】
前記逆スパッタリング処理を、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｋｒガス、Ｘｅガス、Ｒｎガス、および、Ｎ2ガスから選択される１以上のガスを用いて行なう請求項２に記載のガスバリア積層体の製造方法。
【請求項４】
前記粗面化処理によって、無機化合物層の表面の平均表面粗さＲａを１０〜１００ｎｍとする請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア積層体の製造方法。
【請求項５】
有機化合物からなる表面を有する基板に、前記無機化合物層を形成する請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア積層体の製造方法。
【請求項６】
前記基板の有機化合物からなる表面が、フラッシュ蒸着による有機化合物層である請求項５に記載のガスバリア膜の製造方法。
【請求項７】
長尺な基板を円筒状のドラムの側面に巻き掛けた状態で、前記基板を長手方向に搬送しつつ、前記ドラムの側面に対面して設けられた気相成膜法による成膜手段、前記ドラムの側面に対面して設けられた粗面化処理手段、および、前記基板搬送方向の前記成膜手段の下流に前記ドラムの側面に対面して設けられたフラッシュ蒸着手段によって、前記無機化合物層の形成、前記無機化合物層の粗面化処理、および、有機化合物層の形成を、順次、行なう請求項１〜６のいずれかに記載のガスバリア積層体の製造方法。
【請求項８】
前記基板搬送方向の成膜手段の上流に前記ドラムに対面して設けられたフラッシュ蒸着手段によって、前記無機化合物層の形成に先立って、有機化合物層を形成する請求項７に記載のガスバリア積層体の製造方法。
【請求項９】
前記無機化合物層をプラズマＣＶＤによって形成する請求項１〜８のいずれかに記載のガスバリア積層体の製造方法。
【請求項１０】
気相成膜法によって形成された、表面の平均表面粗さＲａが１０〜１００ｎｍの無機化合物層と、この無機化合物層の上に形成された、フラッシュ蒸着によって形成された有機化合物層とを有することを特徴とするガスバリア積層体。
【請求項１１】
前記無機化合物層が、有機化合物からなる表面を有する基板に形成される請求項１０に記載のガスバリア積層体。
【請求項１２】
前記有機化合物からなる表面が、フラッシュ蒸着によって形成された有機化合物層である請求項１１に記載のガスバリア積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数の膜を積層してなるガスバリア積層体に関し、詳しくは、無機化合物層と、その上の有機化合物層とを有するガスバリア積層体において、無機化合物層と有機化合物層との密着性に優れたガスバリア積層体および製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学素子、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどの表示装置、半導体装置、薄膜太陽電池等の各種の装置における防湿性を要求される部位や部品、食品、衣料品、電子部品等の包装に用いられる包装材料に、ガスバリア膜（水蒸気バリア膜）が形成されている。また、ＰＥＴ等のプラスチックフィルムにガスバリア膜を成膜してなるガスバリアフィルムが、前記用途を含め、各種の用途に利用されている。
ガスバリア膜としては、窒化珪素、酸化硅素、酸窒化硅素、酸化アルミニウム等の各種の物質からなる膜が知られている。このようなガスバリア膜は、一般的に、プラズマＣＶＤ等の気相成膜法によって形成される。
【０００３】
また、より高いガスバリア性や耐酸化性等を得ることを目的として、有機化合物層と無機化合物層など、前記複数の膜を積層してなるガスバリア積層体（積層型ガスバリア膜）も知られている。
当然の事であるが、十分な機械的な強度や、目的とするガスバリア性等を実現するためには、このようなガスバリア積層体には、良好な膜と膜との密着性（層間密着性）が要求される。特に、長尺な基板を巻回してなる基板ロールから基板を送り出し、搬送しながら成膜を行い、成膜済みの基板を再度ロール状に巻き取る、ロール・ツー・ロール(Roll to Roll)による装置では、ロールからの送り出しやロールへの巻取りなどのウエブハンドリングによって、層間にストレスがかかるので、高い密着性が要求される。
しかしながら、無機化合物層の上に有機層化合物層を形成する場合には、膜界面での密着力が弱く、層間剥離が生じ易いという問題点が有る。
【０００４】
このような問題点を解決するために、各種の提案がされている。
例えば、特許文献１には、無機化合物層の上に、フラッシュ蒸着によって有機化合物層を形成するガスバリア積層体の製造において、有機化合物層の形成に先立って、無機化合物層にプラズマを照射する、いわゆるプラズマトリートメントを行なうことにより、無機化合物層と有機化合物層との密着性を向上することが記載されている。
また、特許文献２には、酸化珪素膜や窒化珪素膜等の無機化合物層の上に、有機化合物からなる保護膜を形成するガスバリア積層体において、有機化合物層として、フラッシュ蒸着によって２種以上の（メタ）アクリル化合物の混合物を成膜することにより、有機化合物層と、珪素を含む無機化合物との親和性を高めて、無機化合物層と有機化合物層との密着性を向上することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２３５９３０号公報
【特許文献２】特開２００６−９５９３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
プラズマトリートメントは、表面にＯＨ基などを付着させる親水化処理や、表面のクリーニングを行なうことにより、密着性を向上の向上を図るものである。
しかしながら、プラズマトリートメントのように、無機化合物層の表面を親水化すると、水蒸気を吸着し易くなってしまい、ガスバリア性（水蒸気バリア性）が低下してしまうという問題が生じる。
また、ガスバリア膜としては、窒化珪素膜や酸化珪素膜などの珪素を含む無機化合物が利用される。ここで、珪素を含む無機化合物は、Ｓｉ−Ｏ結合の状態が最も安定した状態である。そのため、膜の最表面では、経時によって、未結合種の酸化が進み、これにより密着力が低下してしまう。すなわち、プラズマトリートメント等の処理を行なうことにより、成膜当初は、ある程度、良好な密着性が得られるものの、経時と共に、密着力が低下してしまう。
【０００７】
また、周知のように、フラッシュ蒸着は、成膜材料を蒸発させて、その蒸気を基板に付着させて、冷却／凝縮して液体状の膜を形成し、この膜を紫外線や電子線によって硬化することで、成膜を行なうものである。そのため、凝縮時の硬化収縮率が大きく、応力によって密着性が低下してしまい、高い密着性を得ることが、より困難である。
加えて、特許文献２に示されるように、２種以上の混合物からなる膜をフラッシュ蒸着によって成膜する場合には、各化合物の蒸気圧が異なることにより、目的とする膜組成を得ることが困難である。そのため、有機化合物層と無機化合物との親和性を高めることで密着性を向上させる機能が、減少してしまう。
【０００８】
本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決することにあり、無機化合物層の上に、フラッシュ蒸着による有機化合物層を形成してなるガスバリア積層体において、有機化合物層の形成に、密着性の点では不利であるフラッシュ蒸着を利用しているにも関わらず、非常に良好な有機化合物層と無機化合物との密着性を得ることができ、また、無機化合物として、ガスバリア膜として汎用される珪素化合物を利用した場合に、経時によって無機化合物層表面の酸化が進行しても、長期に渡って十分な密着性を確保できる、ガスバリア積層体の製造方法およびガスバリア積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するために、本発明のガスバリア積層体の製造方法は、基板の表面に気相成膜法によって無機化合物層を形成し、この無機化合物層の表面の粗面化処理を行なった後、無機化合物層の上に、フラッシュ蒸着によって有機化合物層を形成することを特徴とするガスバリア積層体の製造方法を提供する。
【００１０】
このような本発明のガスバリア積層体の製造方法において、前記粗面化処理を、逆スパッタリング処理によって行なうのが好ましく、この際において、前記逆スパッタリング処理を、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｋｒガス、Ｘｅガス、Ｒｎガス、および、Ｎ2ガスから選択される１以上のガスを用いて行なうのが好ましい。
また、前記粗面化処理によって、無機化合物層の表面の平均表面粗さＲａを１０〜１００ｎｍとするのが好ましい。また、有機化合物からなる表面を有する基板に、前記無機化合物層を形成するのが好ましく、この際において、前記基板の有機化合物からなる表面が、フラッシュ蒸着による有機化合物層であるのが好ましい。
また、長尺な基板を円筒状のドラムの側面に巻き掛けた状態で、前記基板を長手方向に搬送しつつ、前記ドラムの側面に対面して設けられた気相成膜法による成膜手段、前記ドラムの側面に対面して設けられた粗面化処理手段、および、前記基板搬送方向の前記成膜手段の下流に前記ドラムの側面に対面して設けられたフラッシュ蒸着手段によって、前記無機化合物層の形成、前記無機化合物層の粗面化処理、および、有機化合物層の形成を、順次、行なうのが好ましく、この際において、前記基板搬送方向の成膜手段の上流に前記ドラムに対面して設けられたフラッシュ蒸着手段によって、前記無機化合物層の形成に先立って、有機化合物層を形成するのが好ましい。
さらに、前記無機化合物層をプラズマＣＶＤによって形成するのが好ましい。
【００１１】
また、本発明のガスバリア積層体は、気相成膜法によって形成された、表面の平均表面粗さＲａが１０〜１００ｎｍの無機化合物層と、この無機化合物層の上に形成された、フラッシュ蒸着によって形成された有機化合物層とを有することを特徴とするガスバリア積層体を提供する。
【００１２】
このような本発明のガスバリア積層体において、前記無機化合物層が、有機化合物からなる表面を有する基板に形成されるのが好ましく、また、前記有機化合物からなる表面が、フラッシュ蒸着によって形成された有機化合物層であるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
このような本発明によれば、窒化珪素膜や酸化珪素膜などの無機化合物層の上にアクリル系樹脂等の有機化合物層を形成したガスバリア積層体において、プラズマＣＶＤ等の気相成膜法によって無機化合物層を形成した後、逆スパッタリング処理等によって無機化合物層の表面を粗面化処理を行い、粗面化した無機化合物層の上に、フラッシュ蒸着によって、有機化合物層を形成する。
【００１４】
そのため、粗面化された無機化合物層の表面の凹凸に入り込むように、有機化合物層が形成されるため、アンカー効果を発生させることができ、これにより、非常に高い無機化合物層を有機化合物層との密着性を得ることができる。また、アンカー効果によって、物理的に高い密着性を得ているので、例えば、無機化合物層として窒化珪素膜や酸化珪素膜等の珪素化合物からなる層を形成した場合に、経時によって酸化が進行しても、密着性が大きく低下することがなく、長期に渡って、十分な密着性を確保できる。
さらに、プラズマトリートメント等のように、主にガスバリア性を発現する無機化合物層の表面を親水化することも無いので、水蒸気の付着によるガスバリア性の低下も無い。
従って、本発明によれば、十分な機械的強度を有し、長期に渡って、目的とするガスバリア性を発揮するガスバリア積層体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のガスバリア積層体の製造方法を実施する製造装置の一例を概念的に示す図である。
【図２】本発明のガスバリア積層体の一例を概念的に示す図である。
【図３】本発明のガスバリア積層体の製造方法に利用される基板の一例の構成を概念的に示す図である。
【図４】図１に示す製造装置における有機層形成部の一例を概念的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明のガスバリア積層体の製造方法、および、ガスバリア積層体について、添付の図面に示される好適例を基に、詳細に説明する。
【００１７】
図１に、本発明のガスバリア積層体の製造方法を実施して、本発明のガスバリア積層体を製造する、製造装置の一例を概念的に示す。
図示例のガスバリア積層体の製造装置１０は、長尺な基板Ｚ（フィルム原反）を長手方向に搬送しつつ、この基板Ｚの表面にプラズマＣＶＤによってガスバリア性を発現する無機化合物層２０を形成（成膜）し、次いで、この無機化合物層２０の表面を逆スパッタリング処理によって粗面化処理して、粗面化処理を行なった無機化合物層２０の表面に、フラッシュ蒸着によって有機化合物層２４を形成して、図２に概念的に示すような、基板Ｚの表面に、無機化合物層２０と有機化合物層２４とを有するガスバリア積層体を形成してなるガスバリアフィルム（あるいは、ガスバリアフィルムの原料や中間製品）を製造するものである。
この製造装置１０は、長尺な基板Ｚをロール状に巻回してなる基板ロール３０から基板Ｚを送り出し、長手方向に搬送しつつ無機化合物層２０と有機化合物層２４とを有するガスバリア積層体を形成して、ガスバリア積層体を形成した基板Ｚ（すなわち、ガスバリアフィルム）をロール状に巻き取る、いわゆるロール・ツー・ロール(Roll to Roll)による成膜を行なう装置である。
【００１８】
なお、本発明の製造方法において、基板（成膜基板）は、図示例のような長尺なシート状物が好適に例示されるが、それ以外にも、所定長に切断されたシート状物（カットシート）、レンズや光学フィルタなどの光学素子、有機ＥＬや太陽電池などの光電変換素子、液晶ディスプレイや電子ペーパーなどのディスプレイパネル等、各種の物品（部材／基材）も、基板として好適に利用可能である。
【００１９】
また、基板の材料にも、特に限定はなく、プラズマＣＶＤによるガスバリア膜の形成が可能なものであれば、各種の材料が利用可能であり、プラスチックフィルム（樹脂フィルム）等の有機物からなる基板でも、金属やセラミック等の無機物からなる基板でもよい。
ここで、本発明は、図示例のようなガスバリアフィルムの製造に好適であり、従って、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアクリレート、ポリメタクリレートなどの有機物からなるシート状の基板（プラスチックフィルム）を用いるのが、好適である。
【００２０】
また、本発明においては、プラスチックフィルムやレンズ等を基材として、その上に、保護層、接着層、光反射層、遮光層、平坦化層、緩衝層、応力緩和層等の、各種の機能を得るための層（膜）が形成されている物を基板として用いてもよい。
この際においては、基材の上に１層のみの膜が形成された物を基板として用いてもよく、あるいは、図３に概念的に示すように、基材Ｂの上に、層ａ〜層ｆのような複数の膜を形成した物を基板Ｚとして用いてもよい。
また、基材Ｂの上に１層もしくは複数層の膜が形成されている基板Ｚにおいては、その中の２層（例えば、図３であれば層ｂと層ｃなど）が、本発明の製造方法で形成した本発明のガスバリア積層体であってもよく、さらに、本発明の製造方法で形成した本発明のガスバリア積層体が複数（繰り返しでも可）、形成された基板Ｚであってもよい。
【００２１】
なお、基板の表面に、ガスバリア膜の膜厚を大きく上回るサイズの凹凸や異物があると、ガスバリア性が劣化し、高い耐酸化性が得られても、目的のガスバリア性が得られない可能性が生じる。
そのため、用いる基板は、表面が十分に平滑で異物の付着が少ないものが好ましい。
【００２２】
前述のように、図１に示す製造装置１０は、長尺な基板Ｚを巻回してなる基板ロール３０から基板Ｚを送り出し、基板Ｚを長手方向に搬送しつつガスバリア積層体を形成して、再度、ロール状に巻き取る、いわゆるロール・ツー・ロールによる成膜を行なう装置である。この製造装置１０は、供給室１２と、成膜室１４と、巻取り室１６とを有する。
なお、製造装置１０は、図示した部材以外にも、各種のセンサ、搬送ローラ対や基板Ｚの幅方向の位置を規制するガイド部材など、基板Ｚを所定の経路で搬送するための各種の部材（搬送手段）等、プラズマＣＶＤによる成膜を行なう装置が有する各種の部材を有してもよい。
【００２３】
供給室１２は、回転軸３２と、ガイドローラ３４と、真空排気手段３５とを有する。
長尺な基板Ｚを巻回した基板ロール３０は、供給室１２の回転軸３２に装填される。
回転軸３２に基板ロール３０が装填されると、基板Ｚは、供給室１２から、成膜室１４を通り、巻取り室１６の巻取り軸３６に至る所定の搬送経路を通される（送通される）。
製造装置１０においては、基板ロール３０からの基板Ｚの送り出しと、巻取り室１６の巻取り軸３６における基板Ｚの巻き取りとを同期して行なって、長尺な基板Ｚを所定の搬送経路で長手方向に搬送しつつ、成膜室１４において、基板Ｚに、無機化合物層２０の形成、逆スパッタリング処理による無機化合物層２０の表面の粗面化処理、および、有機化合物層２４の形成を、順次、行なう。
【００２４】
図示例の製造装置１０においては、好ましい態様として、供給室１２に真空排気手段３５を、巻取り室１６に真空排気手段９６を、それぞれ設けている。これらの室に真空排気手段を設け、成膜中は、後述する成膜室１４と同じ真空度（圧力）とすることにより、隣接する室の圧力が、成膜室１４の真空度（ガスバリア膜の成膜）に影響を与えることを防止している。
真空排気手段３５には、特に限定はなく、ターボポンプ、メカニカルブースターポンプ、ロータリーポンプ、ドライポンプなどの真空ポンプ、さらには、クライオコイル等の補助手段、到達真空度や排気量の調整手段等を利用する、真空成膜装置に用いられている公知の（真空）排気手段が、各種、利用可能である。この点に関しては、後述する他の真空排気手段も、全て、同様である。
【００２５】
なお、本発明においては、全ての室に真空排気手段を設けるのに限定はされず、処理として真空排気が不要な供給室１２および巻取り室１６には、真空排気手段は設けなくてもよい。但し、これらの室の圧力が成膜室１４の真空度に与える影響を小さくするために、スリット３８ａ等の基板Ｚが通過する部分を可能な限り小さくし、あるいは、室と室との間にサブチャンバを設け、このサブチャンバ内を減圧してもよい。
また、全室に真空排気手段を有する図示例の製造装置１０においても、スリット３８ａ等の基板Ｚが通過する部分を可能な限り小さくするのが好ましい。
【００２６】
基板Ｚは、ガイドローラ３４によって案内され、隔壁３８によって供給室１２と隔てられる成膜室１４に搬送される。前述のように、成膜室１４は、搬送される基板Ｚに、無機化合物層２０の形成、逆スパッタリング処理による無機化合物層２０の表面の粗面化処理、および、有機化合物層２４の形成を、順次、行なう部位である。
このような各処理を行なう成膜室１４は、ガイドローラ４０と、無機化合物層形成部４２（以下、無機層形成部４２とする）と、粗面化処理部４６と、有機化合物層形成部４８（以下、有機層形成部４８とする）と、ガイドローラ５０と、ドラム５２とを有して構成される。また、無機層形成部４２は隔壁５４ａおよび５４ｂによって、粗面化処理部４６は隔壁５４ｂおよび５４ｃによって、他の領域とは略機密に隔離される。
【００２７】
成膜室１４のドラム５２は、中心線を中心に図中反時計方向に回転する円筒状の部材で、ガイドローラ４０によって所定の経路に案内された基板Ｚを、周面の所定領域に掛け回して、所定位置に保持しつつ長手方向に搬送して、無機層形成部４２、粗面化処理部４６、および、有機層形成部４８に、順次、搬送して、ガイドローラ５０に送る。
【００２８】
ここで、ドラム５２は、後述する無機層形成部４２におけるシャワー電極５６、および、粗面化処理部４６におけるシャワー電極６４の対向電極としても作用（すなわち、ドラム５６と、これらのシャワー電極とで、電極対を形成）する。そのため、ドラム５２には、バイアス電源が接続され、あるいは、接地（アース）されている（共に、図示省略）。もしくは、ドラム５２は、バイアス電源の接続と接地とが切り換え可能であってもよい。
また、ドラム５２は、有機層形成部４８において、噴霧された有機化合物の液体の凝集のためや、成膜中の基板温度上昇の抑制など、基板Ｚの温度調整手段も兼ねる。そのため、ドラム５２は、温度調整手段を内蔵する。ドラム５２の温度調節手段には、特に限定はなく、冷媒等を循環する温度調節手段、ピエゾ素子等を用いる冷却手段等、各種の温度調節手段が、全て利用可能である。
【００２９】
無機層形成部４２は、気相成膜法によって基板Ｚの表面に無機化合物層２０（以下、無機層２０とも言う）を形成する部位である。図示例においては、無機層形成部４２は、ＣＣＰ（Capacitively Coupled Plasma  容量結合プラズマ）−ＣＶＤによって、無機層２０を形成（成膜）する。
なお、本発明において、プラズマＣＶＤは、図示例のようなＣＣＰ−ＣＶＤに限定はされず、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma  誘導結合プラズマ）−ＣＶＤ、マイクロ波ＣＶＤ、ＥＣＲ（Electron Cyclotron Resonance）−ＣＶＤ、大気圧バリア放電ＣＶＤ等、各種のプラズマＣＶＤが、全て利用可能である。また、Ｃａｔ(Catalytic  触媒)−ＣＶＤも利用可能である。また、本発明において、無機層２０の形成方法は、プラズマＣＶＤに限定はされず、各種のスパッタリングや真空蒸着など、いわゆる気相成膜法が全て利用可能である。中でも、各種のプラズマＣＶＤは、好適に利用される。
【００３０】
図示例において、無機層形成部４２は、基本的に、公知のＣＣＰ−ＣＶＤ法によって、無機層２０を形成するものであり、シャワー電極５６と、原料ガス供給部５８と、高周波電源６０と、真空排気手段６２とを有する。
【００３１】
シャワー電極５６は、ＣＣＰ−ＣＶＤによる成膜に利用される、公知のシャワー電極である。
図示例において、シャワー電極５６は、一例として、中空の略直方体状であり、１つの最大面をドラム５２の周面に対面して、この最大面の中心からの垂線がドラム５２の法線と一致するように配置される。また、シャワー電極５６のドラム５２との対向面には、多数の貫通穴が全面的に形成される。さらに、このドラム５２との対向面は、好ましい態様として、ドラム５２の周面に沿う様に湾曲している。
【００３２】
なお、図示例において、無機層形成部４２には、シャワー電極（ＣＣＰ−ＣＶＤによる成膜手段）が、１個、配置されているが、本発明は、これに限定はされず、基板Ｚの搬送方向に、複数のシャワー電極を配列してもよい。この点に関しては、ＣＣＰ−ＣＶＤ以外のプラズマＣＶＤを利用する際も同様であり、例えば、ＩＣＰ−ＣＶＤによってガスバリア膜を成膜（製造）する際には、誘導電界（誘導磁場）を形成するため（誘導）コイルを、基板Ｚの搬送方向に、複数、配置してもよい。
また、本発明は、シャワー電極を用いてＩＣＰ−ＣＶＤ法による無機層２０の形成を行なうのにも限定はされず、通常の板状の電極と、ガス供給ノズルとを用いるものであってもよい。
【００３３】
原料ガズ供給部５８は、プラズマＣＶＤ装置等の真空成膜装置に用いられる公知のガス供給部であり、シャワー電極５６の内部に、原料ガスを供給する。
前述のように、シャワー電極５６のドラム５２との対向面には、多数の貫通穴が供給されている。従って、シャワー電極５６に供給された原料ガスは、この貫通穴から、シャワー電極５６とドラム５２との間に導入される。
【００３４】
本発明において、形成する無機層２０には、特に限定はなく、酸化珪素、窒化珪素、酸窒化珪素、酸窒化炭化珪素、酸化アルミニウム等、ガスバリア性（水蒸気バリア性）を発現する、各種の無機化合物からなる層が、全て利用可能である。
中でも、窒化珪素および酸化珪素は、好適に例示される。
【００３５】
従って、原料ガス供給部５８は、形成する無機層２０に応じた公知の原料ガスを、シャワー電極５６に供給すればよい。
例えば、無機層２０として窒化珪素膜を形成する際であれば、シランガスと、アンモニアガスおよび／または窒素ガスとを、酸化珪素膜を形成する際であれば、シランガスと酸素ガスとを、酸窒化珪素膜を形成する際であれば、シランガスと、アンモニアガスおよび／または窒素ガスと、酸素とを、それぞれ、シャワー電極１６に供給すればよい。
また、原料ガスには、必要に応じて、これらに加え、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｋｒガス、Ｘｅガス、Ｒｎガス、および、Ｎ2ガスなどの不活性ガスを併用してもよい。
【００３６】
高周波電源６０は、シャワー電極５６に、プラズマ励起電力を供給する電源である。高周波電源６０も、各種のプラズマＣＶＤ装置で利用されている、公知の高周波電源が、全て利用可能である。
さらに、真空排気手段６２は、プラズマＣＶＤによるガスバリア膜の成膜のために、無機層形成部４２内、すなわち、隔壁５４ａ、隔壁５４ｂ，および、ドラム５２の周面で形成される閉空間内を排気して、所定の成膜圧力に保つものであり、前述のように、真空成膜装置に利用されている、公知の真空排気手段である。
【００３７】
原料ガスの流量、プラズマ励起電力、成膜圧力等、無機層２０の形成条件（成膜条件）には、特に限定はなく、形成する無機層２０の種類や膜厚、使用する原料ガス、目標とする成膜速度（成膜レート）等に応じて、適宜、設定すればよい。
【００３８】
また、本発明において、無機層２０の厚さには、特に限定はなく、ガスバリア積層体の用途、要求されるガスバリア性、形成する無機層２０や有機層２４の種類等に応じて、適宜、設定すればよいが、１０〜２００ｎｍが好ましい。
無機層２０の厚さを、上記範囲とすることにより、ガスバリア性、成膜時における基板搬送速度の高速化等の点で好ましい結果を得る。
【００３９】
なお、本発明の製造方法においては、基板の温度を１２０℃以下にして、ガスバリア膜を成膜するのが好ましい。さらに、基板の温度を８０℃以下にして、ガスバリア膜を成膜するのが、特に好ましい。
基板温度を１２０℃以下にしてガスバリア膜を成膜することにより、耐熱性の低いＰＥＮ等のプラスチックフィルム基板や、耐熱性の低い有機材料を基材として用いる基板にも、好適に高いバリア性および耐酸化性を有するガスバリア膜を成膜でき、また、低応力のガスバリア膜を成膜できる等の点で好ましい結果を得る。さらに、基板温度を８０℃以下にしてガスバリア膜を成膜することにより、より耐熱性の低いＰＥＴ等のプラスチックフィルム基板にも、好適に高バリア性で高耐酸化性を有するガスバリア膜を成膜することができ、また、低応力のガスバリア膜を成膜できる等の点で好ましい結果を得る。
【００４０】
粗面化処理部４６は、無機層形成部４２で形成した無機層２０の表面に逆スパッタリング処理を施すことにより、無機層２０の表面を粗面化するものであり、シャワー電極６４と、スパッタガス供給部６８と、ＤＣパルス電源７０と、真空排気手段７２とを有する。
シャワー電極６４およびスパッタガス供給部６８は、基本的に、無機層形成部４２に配置される、シャワー電極５６および原料ガス供給部５８と同じものであり、また、ＤＣパルス電源７０も、スパッタリング装置等に利用される公知のＤＣパルス電源である。なお、粗面化処理部４６においては、ＤＣパルス電源７０に変えて、無機層形成部４２に配置される電源と同様の高周波電源を用いてもよい。
【００４１】
粗面化処理部４６は、基本的に、公知の逆スパッタリング処理によって、無機層２０の表面を粗面化するものである。すなわち、真空排気手段７２によって、粗面化処理部４６内（隔壁５４ｂ、隔壁５４ｃ、およびドラム５２の周面で形成される閉空間内）を所定圧力に保ちつつ、スパッタガス供給部６８からシャワー電極６４にスパッタガスを供給することで、基板Ｚの表面すなわち無機層２０の表面とシャワー電極６４との間にスパッタガスを導入し、ＤＣパルス電源７０からシャワー電極６４にプラズマ励起電力を供給し、あるいはさらに、ドラム５２に負の電圧を印加する。これにより、無機層２０の表面とシャワー電極６４との間でスパッタガスのプラスイオンが生成され、このプラスイオンが無機層２０の表面に衝突して、無機層２０の表面が粗面化される。
【００４２】
使用するスパッタガス（スパッタリングガス）には、特に限定は無いが、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｋｒガス、Ｘｅガス、Ｒｎガス、および、Ｎ2ガスから選択される１以上のガスが、好適に例示される。
また、スパッタガスの供給量にも、特に限定はなく、無機層２０の種類、目的とする無機層２０の表面粗さ等に応じて、適宜、設定すればよいが、安定して、目的とする粗面化処理を行なうことができる等の点で、１０〜５０ｍｌ／ｍｉｎとするのが好ましい。
【００４３】
逆スパッタリング処理における処理圧力にも、特に限定はなく、使用するガス、無機層２０の種類、目的とする無機層２０の表面粗さ等に応じて、適宜、設定すればよいが、安定して、目的とする無機層２０の粗面化処理を行なうことができる等の点で、０．３〜１０Ｐａ、特に、２Ｐａとするのが好ましい。
【００４４】
逆スパッタリング処理におけるプラズマ励起電力にも、特に限定はなく、使用するガス、無機層２０の種類、目的とする無機層２０の表面粗さ等に応じて、適宜、設定すればよいが、安定して、目的とする無機層２０の粗面化処理を行なうことができる等の点で、１０〜１００Ｗとするのが好ましい。
なお、電源として、ＤＣパルス電源を用いた場合には、スパッタガスイオンの衝突を強めるために、−２００〜−１０Ｖの電位をシャワー電極６４（スパッタリングを行なうための電極）に印加するのが好ましい。
【００４５】
ここで、逆スパッタリング処理（粗面化処理）では、無機層２０の表面を、平均表面粗さＲａで１０〜１００ｎｍとするのが好ましい。
後に詳述するが、本発明においては、無機層２０の上に、フラッシュ蒸着によって有機化合物層２２（以下、有機層２４とする）を形成する。粗面化処理によって、無機層２０の平均表面粗さＲａを１０〜１００ｎｍとすることにより、フラッシュ蒸着で凝集する有機化合物の表面積が増大し、非常に良好なアンカー効果を得ることができ、無機層２０と有機層２４との密着性を、より強固なものにできる。
また、逆スパッタリング処理による無機層２０の平均表面粗さＲａは１０〜５０ｎｍとするのが、より好ましい。粗面化処理を行なうと、無機層２０のガスバリア性は、若干、低下するが、無機層２０の表面粗さをこの範囲とすることにより、上記密着力向上の効果に加え、ガスバリア性の低減を好適に抑制することができ、すなわち、良好なガスバリア性を有するガスバリア積層体を、より安定して得ることができる。
【００４６】
なお、本発明のガスバリア積層体の製造方法において、無機層２０の表面の粗面化処理は、逆スパッタリング処理に限定はされず、ドライエッチング、ウエットエッチング、転写等、無機層２０の表面を、目的とする状態に粗面化できるものであれば、各種の粗面化処理手段が全て、利用可能である。
【００４７】
有機層形成部４８は、粗面化処理を行なわれた無機層２０の表面に、フラッシュ蒸着によって有機層２４を形成（成膜）する部位であり、有機層原料蒸着部７４と、硬化手段７６と、有機層原料供給部７８と、真空排気手段８０とを有して構成される。
真空排気手段８０は、成膜室１４内を排気して、成膜室１４内の圧力を、有機層形成部４８におけるフラッシュ蒸着に対応する圧力とするものである。
【００４８】
有機層原料供給部７８は、有機層２４の原料となる、液体状の有機化合物のモノマーを（あるいは、有機化合物のモノマーを溶媒に溶解してなる塗料）を蒸発させて、その有機化合物蒸気を配管８６ａを通して有機層原料蒸着部７４に供給するものである。
この有機層原料供給部７８は、図４に概念的に示すように、液体状の有機化合物が貯留され、所定の減圧された圧力に保たれるとともに、内部を所定の圧力に減圧する排気手段と攪拌手段が設けられたタンク８２と、このタンク８２に接続されたシリンジポンプ８４と、このタンク８２に配管８６を介して接続された液体噴射部（加熱チャンバ）８８とを有する。
【００４９】
タンク８２内の液体状の有機化合物は、減圧下で攪拌手段により攪拌されて、脱泡されることで余分なガスが取り除かれる。この有機化合物が、シリンジポンプ８４により、タンク８２から液体噴射部８８に圧送される。このシリンジポンプ８４によるシリンジポンプ圧と送液量は、形成する有機層２４の厚さや形成する有機層２４の種類等により、適宜、設定されすればよいが、シリンジポンプ圧が５０〜３００ＰＳＩ、送液量が０．１〜１０ｍｌ／ｍｉｎであるのが好ましい。
【００５０】
図示例において、液体噴射部８８は、中空の円柱状の構成を有し、内部に加熱板９０が設けられている。また、図示は省略するが、液体噴射部８８には、内部を真空にする排気手段、および加熱板９０を加熱する加熱手段が設けられている。
また、液体噴射部８８は、配管８６との接続部に液滴噴射口８６ａが設けられている。図示は省略するが、この液滴噴射口８６ａには、超音波印加手段および冷却手段が設けられている。
【００５１】
液体噴射部８８では、内部を真空にした状態で、シリンジポンプ８４により圧送された液体状の有機化合物が、超音波が印加された液滴噴射口８６ａで微小な液滴状態にされて、加熱板９０に向かって噴射される。なお、この超音波の出力には、特に限定はないが、有機化合物を、より微小な液滴に噴霧できる等の点で、１〜１０Ｗとするのが好ましい。
微小な液滴状態の有機化合物は、加熱板９０に接触すると蒸発し、蒸発体となる。この蒸発体となった有機化合物は、配管７４ａを通り、有機層原料蒸着部７４に供給される。
【００５２】
なお、超音波を印加して、液体状の有機化合物を微粒子化することにより、有機化合物の蒸発効率を向上させることができる。また、噴射口８６ａに超音波が印加されることによる急激な温度上昇によって、有機化合物が熱硬化してしまうのを防ぐため、冷却手段で、例えば、噴射口８６ａを温度５〜５０℃にすることが好ましい。
さらに、加熱板９０は、液体状の有機化合物の蒸発効率を考慮し、温度１５０〜３００℃にすることが好ましい。さらに、蒸発体を効率良く噴射部（有機層原料蒸着部７４）に供給する目的で、液体噴射部８８内の圧力は、２×１０-3〜１×１０-2Ｐａとするのが好ましい。
【００５３】
有機層原料蒸着部７４は、有機層原料供給部７８から供給された有機層２４となる有機化合物のモノマーの蒸気体を、ドラム５２に巻き掛けられた基板Ｚの表面すなわち粗面化された無機層２０に噴射して、凝集させるものである。
なお、液体噴射部８８から有機層原料蒸着部７４への蒸気体の移送、および、有機層原料蒸着部７４からの蒸気体の噴射は、液体噴射部８８と有機層形成部４８（すなわち、成膜室１４）との差圧によって行なわれる。
【００５４】
図示は省略するが、有機層原料蒸着部７４は加熱制御手段を備え、周囲が凝集温度以上蒸発温度以下の温度に加熱される加熱ノズル７４ｂを有する。
有機層原料供給部７８から供給されたモノマーの蒸発体が、加熱ノズル７４ｂを通過し、基板Ｚ上に一定量凝集される。この場合、加熱ノズル７４ｂの温度を１５０〜３００℃に保持するのが好ましい。
また、凝集効率を向上させるために、ドラム５２を冷却して，基板Ｚを、例えば、−１５〜２５℃に保持するのが好ましい。
【００５５】
硬化部７６は、基板Ｚ上に凝集された有機化合物を硬化して、有機層２４とする。この硬化部７６は、例えば、ＵＶ光（紫外線）７６ａ（図３参照）を照射するＵＶ照射手段が用いられる。このＵＶ照射手段においては、ＵＶ照度は１０〜１００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましい。
なお、硬化部７６としては、電子線を照射する電子線照射手段、またはマイクロ波を照射するマイクロ波照射手段を用いてもよい。
【００５６】
ラズマＣＶＤやスパッタリング等の気相成膜法によって形成された無機層２０の表面は、一般的に、平均表面粗さＲａで０．１〜９ｎｍと非常に平滑性が高い。従来は、無機層の上に有機層を形成する場合には、この平滑性を生かし、かつ、特許文献１等にも示されるように、プラズマトリートメント等によって出来るだけ表面を清浄化するのが、密着性の向上に繋がると考えられていた。
しかしながら、本発明者の検討によれば、気相成膜法による無機層は、高い平滑性を有するが故に、逆に十分な密着性を得られない場合が多く、しかも、塗膜やフラッシュ蒸着等における濡れ性も悪い。しかも、フラッシュ蒸着は、成膜面に成膜材料の蒸気を付着させて、冷却／凝縮して成膜材料の膜を形成し、この膜を紫外線等で硬化する成膜法であるので、凝縮時の硬化収縮率が大きく、応力によって密着性が低下してしまい、高い密着性を得ることが、より困難である。
【００５７】
これに対して、本発明においては、気相成膜法による無機層２０の上に有機層２４を形成してなるガスバリア積層体の製造において、無機層２０の表面を逆スパッタリング処理等によって粗面化（好ましくは平均表面粗さＲａを１０〜１００ｎｍまで粗面化）した後、フラッシュ蒸着によって有機層２４を形成する。
この粗面化処理によって、フラッシュ蒸着で凝集する有機化合物の表面積が増大し、かつ、粗面化された無機層２０表面の凹凸に有機層２４となる有機化合物が入り込むような状態になるので、非常に良好なアンカー効果を得ることができ、無機層２０と有機層２４との密着性を、より強固なものにできる。
【００５８】
本発明において、粗面化した無機層２０の上に形成する有機層２４には、特に限定はなく、保護層、接着層、光反射層、遮光層、平坦化層、緩衝層、応力緩和層等、有機化合物からなる、各種の機能を得るための層が、各種、利用可能である。
また、有機層２４の形成材料にも特に限定はなく、目的とする有機層２４の機能に応じた有機化合物を、適宜、選択して使用すればよい。一例として、有機層２４として成膜される有機化合物は、アクリル樹脂あるいはメタクリル樹脂、ポリエステル、メタクリル酸―マレイン酸共重合体、ポリスチレン、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、セルロースアシレート、ポリウレタン、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、フルオレン環変性ポリカーボネート、脂環変性ポリカーボネート、フルオレン環変性ポリエステル等の高分子化合物が例示される。このような高分子化合物すなわちモノマー混合物の重合体は、モノマー混合物を重合することによって得られる。
有機層２４の好ましい高分子化合物は、アクリレートおよび/またはメタクリレートモノマーの重合体を主成分とするアクリル樹脂或いはメタクリル樹脂である。
【００５９】
以下に、本発明の有機層２４に好ましく用いられるアクリレート、メタクリレートの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００６０】
【化１】
2010247369.tif 000003
【００６１】
【化２】
2010247369.tif 000004
【００６２】
【化３】
2010247369.tif 000005
【００６３】
【化４】
2010247369.tif 000006
【００６４】
【化５】
2010247369.tif 000007
【００６５】
また、本発明において、有機層２４の厚さには、特に限定はなく、ガスバリア積層体の用途、要求されるガスバリア性等に応じて、適宜、設定すればよいが、１００〜７００ｎｍが好ましい。
有機層２４の厚さを、上記範囲とすることにより、基板Ｚ表面の欠陥の被覆、有機層２４表面の平滑性等の点で好ましい結果を得る。
【００６６】
ドラム５２に巻き掛けられた状態で長手方向に搬送され、無機層形成部４２における無機層２０の形成、粗面化処理部４６における無機層２０表面の粗面化処理、および、有機層形成部４８における無機層２０の表面への有機層２４の形成を、順次、行なわれた基板Ｚは、ガイドローラ５０に案内されて、巻取り室１６に搬送される。
【００６７】
なお、本発明を実施する製造装置１０においては、無機層形成部４２の上流に、同様のフラッシュ蒸着による有機層形成部を設けてもよい。
すなわち、この際には、まず、基板Ｚの表面にフラッシュ蒸着によって有機層を形成し、次いで、無機層形成部４２において、この有機層の上に無機層２０を形成し、次いで、粗面化処理部４６において、無機層２０の表面に粗面化処理を施し、さらに、有機層形成部４８によって、表面を粗面化した無機層２０の上に有機層２４を形成する。
【００６８】
以下、成膜室１４におけるガスバリア積層体の形成を説明することにより、本発明について、より詳細に説明する。
前述のように、回転軸３２に基板ロール３０が装填されると、基板Ｚは、基板ロール３０から引き出され、供給室１２からガイドローラ３４によって案内されて成膜室１４に至り、成膜室１４において、ガイドローラ４０に案内されて、ドラム５２の周面の所定領域に掛け回され、ガイドローラ４２によって案内されて巻取り室１６に至り、ガイドローラ５８に案内されて巻取り軸３６に至る所定の搬送経路を通される。
なお、ドラム５２は、温度調節手段によって、所定の温度に調節されている。
【００６９】
供給室１２から供給され、ガイドローラ４０によって所定の経路に案内された基板Ｚはドラム５２に支持／案内されつつ、所定の搬送経路を搬送される。
また、有機層形成部４８（成膜室１４内）は真空排気手段８０によってフラッシュ蒸着による有機層２４の形成に対応する所定の真空度に減圧され、無機層形成部４２は真空排気手段６２によって無機層２０の形成に対応する所定の真空度に減圧され、粗面化処理部４６は真空排気手段７２によって逆スパッタリング処理に対応する対応する所定の真空度に減圧されている。さらに、供給室１２は真空排気手段３５によって、巻取り室１６は真空排気手段９６によって、それぞれ所定の真空度に減圧されている。
さらに、無機層形成部４２のシャワー電極５６には、原料ガス供給部５８から、成膜する無機層２０に応じた原料ガスが供給され、また、粗面化処理部４６のシャワー電極６４には、スパッタガス供給部６８から、逆スパッタリング処理を行なうためのスパッタガスが供給される。
【００７０】
原料ガスおよびスパッタガスの供給量、ならびに、無機層形成部４２、粗面化処理部４６および有機層形成部４８の真空度が安定したら、高周波電源６０からシャワー電極５６にプラズマ励起電力が供給され、また、ＤＣパルス電源７０からシャワー電極６４にプラズマ励起電力が供給され、さらに、有機原料供給部７８から有機層原料蒸着部７４（加熱ノズル７４ｂ）への有機層２４となる有機化合物蒸気の噴射、および、硬化部７６からのＵＶ光の照射が開始される。
なお、製造装置１０においては、ドラム５２が対向電極となり、ドラム５２とシャワー電極５６とで、ＣＣＰ−ＣＶＤにおける電極対を構成し、ドラム５２とシャワー電極６４とで逆スパッタリング処理における電極対を構成するのは、前述のとおりである。
【００７１】
これにより、ドラム５２に巻き掛けられた状態で搬送される基板Ｚの表面に、無機層形成部４２におけるＣＣＰ−ＣＶＤによる無機層２０の形成、粗面化処理部４６における逆スパッタリング処理による無機層２０の表面粗面化処理、および、有機層形成部４８における粗面化された無機層２０の表面への有機層２４の形成が、順次、行なわれ、本発明の製造方法によって、本発明のガスバリア積層体が形成される。
【００７２】
成膜室１４で無機層２０と有機層２４とからなるガスバリア積層体を形成された基板Ｚは、ガイドローラ５０に案内されて、スリット９２ａから隔壁９２で隔てられた巻取り室１６に搬送される。図示例において、巻取り室１６は、ガイドローラ９４と、巻取り軸３６と、真空排気手段９６とを有する。
巻取り室１６に搬送されたガスバリア積層体を形成された基板Ｚは、ガイドローラ９４に案内されて巻取り軸３６に搬送され、巻取り軸３６によってロール状に巻回され、例えば、ガスバリアフィルムの中間製品として次の工程に供される。
また、先の供給室１２と同様、巻取り室１６にも真空排気手段９６が配置され、ガスバリア積層体の形成中は、巻取り室１６も、成膜室１４における成膜圧力に応じた真空度に減圧される。
【００７３】
以上の例は、本発明のガスバリア積層体の製造方法を、ロール・ツー・ロールによる製造装置に利用した例であるが、本発明は、これに限定はされず、シート状の基板や、レンズやディスプレイ等の光学素子、太陽電池等にガスバリア積層体を成膜してもよいのは、前述のとおりである。すなわち、本発明は、いわゆるバッチ式による、ガスバリア積層体の製造に利用してもよい。
【００７４】
以上、本発明のガスバリア積層体の製造方法、およびガスバリア積層体について詳細に説明したが、本発明は、上記実施例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行なってもよいのは、もちろんである。
【実施例】
【００７５】
［実施例１］
基板Ｚとして、厚さ１００μｍのＰＥＮフィルム（帝人デュポンフィルム社製  Ｑ６５ＦＡ）の表面に、トリメチロールプロパントリアクリレートからなる厚さ５００ｎｍの有機層が形成されているフィルムを用意した。
なお、この有機層は、後述する有機層２４と同様にして形成したものである。
【００７６】
この基板Ｚの表面に、ＣＣＰ−ＣＶＤ法によって、厚さ６０ｎｍの窒化硅素膜を無機層２０として形成した。
原料ガスは、シランガス（ＳｉＨ4）、アンモニアガス（ＮＨ3）、窒素ガス（Ｎ2）、および水素ガス（Ｈ2）を用い、流量は、シランガスおよびアンモニアガスは１００ｍｌ／ｍｉｎ、窒素ガスは８５０ｍｌ／ｍｉｎ、水素ガスは３５０ｍｌ／ｍｉｎとした。
また、成膜圧力は８０Ｐａ、プラズマ励起電力は周波数１３．５６ＭＨｚ、１６００Ｗとした。
【００７７】
次いで、基板Ｚに形成した無機層２０の表面に逆スパッタリング処理を行い、無機層２０の表面を粗面化処理した。
スパッタガスはＡｒガスを用い、ガス流量は３０ｍｌ／ｍｉｎとした。
また、処理圧力は２Ｐａとした。さらに、プラズマ励起電力として、電極に、−２００ＶのＤＣパルス電圧を印加した。処理時間は３０秒とした。
粗面化処理前後の無機層２０の平均表面粗さＲａを測定したところ、処理前の平均表面粗さＲａは１．５ｎｍ、処理後の平均表面粗さＲａは３０ｎｍであった。
【００７８】
次いで、フラッシュ蒸着によって粗面化処理を行なった無機層２０の上に有機化合物の液膜を形成し、この液膜に紫外線を照射して有機化合物を硬化することにより、無機層２０の上に、厚さ２５０ｎｍの有機層２４を形成して、基板Ｚの上に本発明のガスバリア積層体を形成したガスバリアフィルムを作製した。
原料の液体状の有機化合物は、モノマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレート（共栄社化学（株）製、ＴＭＰ−Ａ）を９８重量％、重合開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾファノンと４−メチルベンゾフェノンとの混合物（日本シイベルヘグナー製、ESACURE TZT）を２重量％、混合したものを用いた。
また、この液体状の有機化合物を圧送するシリンジポンプの圧力は１３０ＰＳＩ、送液量は３ｍｌ／ｍｉｎとした。
液体噴射部（加熱チャンバ）内の圧力は２×１０-2Ｐａ、加熱板の温度は２００℃とし、液体噴射部に液滴を噴射する噴射液滴噴射口における超音波の出力は７Ｗとした。
なお、フラッシュ蒸着中は、基板Ｚの温度は１５℃に維持した。
さらに、紫外線照射は、照度の７０ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を、１０秒間照射した。
【００７９】
［実施例２］
無機層２０の厚さを３０ｎｍとした以外には、実施例１と全く同様にして、基板Ｚの表面に無機層２０および有機層２４を形成して、ガスバリアフィルムを作製した。
粗面化処理前後の無機層２０の平均表面粗さＲａを測定したところ、処理前の平均表面粗さＲａは１．５ｎｍ、処理後の平均表面粗さＲａは１５ｎｍであった。
【００８０】
［比較例１］
逆スパッタリング処理による無機層２０の粗面化処理を行なわない以外は、実施例１と全く同様にして、基板Ｚの表面に無機層２０および有機層２４を形成して、ガスバリアフィルムを作製した。
【００８１】
［比較例２］
逆スパッタリング処理に代えて、無機層２０の表面にプラズマトリートメントを行なった以外は、実施例１と全く同様にして、基板Ｚの表面に無機層２０および有機層２４を形成して、ガスバリアフィルムを作製した。
なお、プラズマトリートメントは、Ａｒガス（流量１５ｍｌ／ｍｉｎ）、Ｏ2ガス（流量５ｍｌ／ｍｉｎ）およびＮ2ガス（流量５ｍｌ／ｍｉｎ）を用い、処理圧力が５Ｐａ、プラズマ励起電力が周波数１３．５６ＭＨｚ、５０Ｗの条件で行なった。
【００８２】
［比較例３］
原料の液体状の有機化合物として、モノマーとして、トリメチロールプロパントリアクリレート（共栄社化学（株）製、ＴＭＰ−Ａ）を８８重量％、および、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ５１０３）を１０重量％、重合開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾファノンと４−メチルベンゾフェノンとの混合物（日本シイベルヘグナー製、ESACURE TZT）を２重量％、混合したものを用い、かつ、逆スパッタリング処理による無機層２０の粗面化処理を行なわない以外は、実施例１と全く同様にして、基板Ｚの表面に無機層２０および有機層２４を形成し、ガスバリアフィルムを作製した。
【００８３】
このようにして作成した４種のガスバリアフィルムについて、ガスバリア性、および、無機層２０と有機層２４との密着性を調べた。
【００８４】
［ガスバリア性］
カルシウム腐食法（特開２００５−２８３５６１号公報に記載される方法）によって、ガスバリアフィルムの水蒸気透過率[g/(m2・day)]を測定した。
水蒸気透過率が１．０×１０-2以上のものを×；
水蒸気透過率が１．０×１０-5以上１．０×１０-2未満のものを○；
水蒸気透過率が１．０×１０-5未満のものを◎；  と評価した。
【００８５】
［密着性］
ＪＩＳ  ５４００に準拠して、有機層２４を１ｍｍ角で碁盤目１００マスに切断後、テープによって１８０°剥離を行い、残存率を測定した。
有機層２４が１００％残っているものを○；
有機層２４が５０％程度残っているものを△；
有機層２４が全く残っていないものを×；  と評価した。
なお、密着性は、作製直後および１週間経過後を測定した。
【００８６】
［総合評価］
ガスバリア性が「◎」もしくは「○」で、かつ、作成直後および１週間経過後の密着性が「○」もしくは「△」であるものを「○」；
ガスバリア性および密着性で１つでも「×」が有るものを「×」；  と評価した。
結果を下記表１に示す。
【００８７】
【表１】
2010247369.tif 000008
上記表に示されるように、無機層２０を粗面化処理した後に、有機層２４を形成する本発明によれば、ガスバリア性のみならず、有機層２４と無機層２０との密着性が非常に優れるガスバリア積層体を作製することができる。
また、粗面化処理を行なわない比較例１や３は、ガスバリア性は、良好であるものの、有機層２４と無機層２０との密着性が悪く、無機層２０のプラズマトリートメントを行なった比較例２は、作製直後の密着性は良好であるが、経時と共に密着性が低下し、また、ガスバリア性も不十分である。
以上の結果より、本発明の効果は、明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
高いガスバリア性を長期に渡って維持することが要求される、無機／有機のガスバリア積層体が要求される各種の製品の生産に、好適に利用可能である。
【符号の説明】
【００８９】
１０  製造装置
１２  供給室
１４  成膜室
１６  巻取り室
２０  無機（化合物）層
２４  有機（化合物）層
３０  基板ロール
３２  回転軸
３４，４０，５０，９４  ガイドローラ
３５，６２，７２，８０，９６  真空排気手段
３６  巻取り軸
３８，５４ａ，５４ｂ，５４ｃ，９２  隔壁
４２  無機（化合物）層形成部
４６  粗面化処理部
４８  有機（化合物）層形成部
５２  ドラム
５６，６４  シャワー電極
５８  原料ガス供給部
６０  高周波電源
６８  スパッタガス供給部
７０  ＤＣパルス電源
７４  有機層原料蒸着部
７６  硬化手段
７８  有機層原料供給部
８２  タンク
８４  シリンジポンプ
８６  配管
８８  液体噴射部
９０  加熱板
【図１】
2010247369.tif 000009
【図２】
2010247369.tif 000010
【図３】
2010247369.tif 000011
【図４】
2010247369.tif 000012