(57)【要約】【課題】  ピッチコントロール剤によって処理された欠陥原因物質を再度凝集作用によって集め、成紙上の欠陥発生の元となることを防ぎ、さらにスクリーンの通過後の製紙原料に添加しても、混合が素早く起こり、地合調製の問題も良好である抄紙方法を提供する。【解決手段】抄紙前の製紙原料に、重量平均分子量が１０００以上、５００万未満のビニル重合系カチオン性あるいは両性水溶性高分子及び／または重縮合系カチオン性物質（Ａ）を添加し該製紙原料中の紙の欠点発生物質を処理した後、定義で表示される電荷内包率５０％以上９０％以下のビニル重合系イオン性水溶性高分子（Ｂ）を添加し抄紙することによって達成できる。 【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
抄紙前の製紙原料に、重量平均分子量が１０００以上、５００万未満のビニル重合系カチオン性あるいは両性水溶性高分子及び／または重縮合系カチオン性物質（Ａ）を添加し該製紙原料中の紙の欠点発生物質を処理した後、下記定義１）で表示される電荷内包率５０％以上９０％以下のビニル重合系イオン性水溶性高分子（Ｂ）を添加し抄紙することを特徴とする紙の製造方法。
定義１）水溶性カチオン性高分子および両性でかつカチオン性単量体とアニオン性単量体共重合率の差が正である水溶性両性高分子の場合
電荷内包率[％]＝（１−α／β）×１００
αは酢酸にてｐＨ４．０に調整した水溶性カチオン性高分子あるいは両性水溶性高分子水溶液をポリビニルスルホン酸カリウム水溶液にて滴定した滴定量。βは酢酸にてｐＨ４．０に調整した水溶性カチオン性高分子あるいは両性水溶性高分子水溶液にポリビニルスルホン酸カリウム水溶液を前記水溶性カチオン性高分子あるいは両性水溶性高分子の電荷の中和を行うに十分な量加え、その後ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液にて滴定した滴定量をブランク値から差し引いた滴定量。ここでブランク値とは、水溶性カチオン性高分子あるいは両性水溶性高分子水溶液無添加時にポリビニルスルホン酸カリウム水溶液をポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液にて滴定した滴定量である。
【請求項２】
前記水溶性高分子（Ａ）が、下記（ａ）〜（ｄ）から選択される一種以上であり、重量平均分子量が１０００〜５００万であることを特徴とする請求項１に記載の紙の製造方法。
（ａ）ポリビニルアミンおよびポリビニルアミン繰り返し単位を有する水溶性共重合物
（ｂ）四級アンモニウム塩基を含有するポリアミン／エピハロヒドリン縮合物
（ｃ）２−アミノアルキレン（メタ）アクリレート重合物および２−アミノアルキレン（メタ）アクリレート繰り返し単位を有する水溶性共重合物
（ｄ）ポリエチレンイミンおよび四級アンモニウム塩基を含有するポリエチレンイミン変性物
【請求項３】
前記ビニル重合系カチオン性あるいは両性水溶性高分子（Ｂ）が、下記一般式（１）及び／または下記一般式（２）で表わされる単量体を５〜５０モル％、下記一般式（３）で表わされる単量体を０〜３０モル％、架橋性単量体を前記単量体総量に対し０．０００５〜０．００５０モル％含有する単量体混合物を重合し製造したものでことを特徴とする請求項１に記載の紙の製造方法。
【化１】
2010270419.tif 000014
一般式（１）
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基、あるいはベンジル基、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。ＡはＯまたはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基、Ｘ１−は陰イオンをそれぞれ表す。
【化２】
2010270419.tif 000015
一般式（２）
Ｒ５、Ｒ６は水素又はメチル基、Ｒ７、Ｒ８は炭素数１〜３のアルキル基、あるいはベンジル基、Ｘ２−は陰イオンをそれぞれ表す。
【化３】
2010270419.tif 000016
Ｒ９は水素またはＣＨ２ＣＯＯＹ２、Ｒ１０は水素、メチル基またはＣＯＯＹ２、ＱはＳＯ３−、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３−、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ−あるいはＣＯＯ−であり、Ｙ１、Ｙ２は水素または陽イオンをそれぞれ表す。
【請求項４】
前記紙の欠点発生物質が、アニオントラッシュ、マイクロピッチ、濁度成分から選択される一種以上であることを特徴とする請求項１に記載の紙の製造方法。
【請求項５】
上記ビニル重合系イオン性水溶性高分子（Ｂ）が、上記一般式（１）及び／または上記一般式（２）で表わされる単量体を５〜１００モル％、上記一般式（３）で表わされる単量体を０〜３０モル％、架橋性単量体を前記単量体総量に対し０．０００５〜０．００５０モル％含有する単量体混合物の水溶液を、分散相とし、水に非混和性の有機液体を連続相となるように界面活性剤により乳化し重合した後、得られる油中水型エマルジョンを乾燥したものであることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙の製造方法に関し、詳しくは抄紙前の製紙原料に、重量平均分子量が１０００以上、５００万未満のビニル重合系カチオン性あるいは両性水溶性高分子及び／または重縮合系カチオン性物質（Ａ）を添加し該製紙原料中の紙の欠点発生物質を処理した後、下記定義で表示される電荷内包率５０％以上９０％以下のビニル重合系イオン性水溶性高分子（Ｂ）を添加し抄紙することを特徴とする紙の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
製紙用水中には種々の溶存物質あるいは微細な粒子状物質が存在している。これらの物質は、パルプ製造時に由来するものと、古紙製造時に由来するものとがある。すなわちパルプ製造時に由来するものとしては、リグニンスルホネート、リグニン分解生成物、木材抽出物、セルロース誘導体（例えば、ヘミセルロース）などである。また古紙製造時に由来するものとしては、サイジング剤、分散剤、染料、蛍光漂白剤、コーティングバインダー、湿潤剤、珪酸ナトリウムなどである。さらに導入する工業用水などにもフミン酸やカルシウム成分なども混入する。
【０００３】
このうちアニオントラッシュと呼ばれる溶存性あるいは親水性のアニオン性成分、すなわちホワイト顔料、分散剤、改質でんぷん、カルボキシメチルセルロース、リグニンスルホネート、リグニン分解生成物、ヘミセルロースなどは、一般的な低分子量カチオン性水溶性高分子物質により処理することによって歩留率や濾水性はかなりの程度改善される。しかし水に溶解しない疎水的な成分、すなわちは木材抽出物、サイジング剤、あるいはコーティングバインダーなどは、微細なコロイド粒子として製紙原料中に分散している場合は、悪影響は少ない。しかしこれらのコロイドは表面電荷が低く、アニオン性に弱く解離している場合、あるいは解離もしていない場合もあり、基本的に不安定な物質である。したがって温度、シェア、ｐＨ、あるいはピッチ障害を抑制するために添加される有機や無機のカチオン性物質などによってコロイドが破壊され粗大化する。その結果、表面が粘着性を帯びているため電荷を調節しただけでは、それらが紙中に抄きこまれた場合、またワイヤー、フェルト、ローラーあるいはドライヤーの各表面に再付着し、一定以上の大きさに成長すると製造中の成紙に付着し、欠点などの障害を引き起こす。またこれら疎水的な成分は、カチオン性水溶性高分子物質により処理し、粒子系を粗大化させてしまうこともある。そうすると上記の障害はより顕著に発生し、カチオン性水溶性高分子物質などの処理剤が逆効果になる場合もあるので注意を要する。
【０００４】
上記の疎水的な成分による障害を防止するための薬剤も種々提案はされている。パルプ製造の漂白工程アルカリ抽出において、原料木材に由来するパルプ中のピッチを除去する方法として、水溶性の不飽和カルボン酸と疎水性単量体との共重合体を、漂白後のパルプスラリ−が次ぎのアルカリ抽出塔に入る前に添加することを開示している（特許文献１）。さらに木材あるいは古紙由来の種々のピッチに起因するトラブル防止方法として、ポリスチレンスルホン酸（塩）やポリイソプレンスルホン酸（塩）を、ピッチが付着し易い個所へのシャワ−水中に溶解し、専用のシャワ−や噴射ノズル、あるいは水ドクタ−などで供給することが記載されている（特許文献２）。さらにアミジン構造単位を有する水溶性高分子としては、Ｎービニルホルムアミドとアクリロニトリル共重合物より合成される製造方法が特許文献３に開示されている。しかしこれらの薬剤は、粘着性を有する疎水的な成分による障害を防止するためには、十分ではなく、特にワイヤー、フェルト、ローラーあるいはドライヤーの各表面に再付着に関し検討を要する問題を残している。
【０００５】
「ピッチ」という用語は、低分子量及び中分子量の様々な天然の疎水性有機樹脂類を指し、またこれらの樹脂類が原因となるパルプ製造と製紙処理工程の際の析出物を指す。ピッチは、脂肪酸、樹脂酸、それらの不溶性の塩類、及び脂肪酸とグリセロール（トリグリセリド類の如きもの）やステロール類とのエステルなどをさす。また古紙製造時に由来するサイジング剤、ワックス類やコーティングバインダーなどの疎水的微細粒子は、「ステイッキー」と呼ばれているが、「ピッチ」と区別しないで使用される場合もある。これらの化合物は特徴を示す程度の、温度に依存する粘度、粘着性、及び凝集強さを示す。それらは単独で、あるいは不溶性の無機塩類、充填材、繊維、脱泡剤成分、被覆用結合剤、その他同様のものと一緒に析出することがある。
【０００６】
これらアニオントラッシュ、マイクロピッチ、濁度成分が微細な状態で製紙原料中に存在している限り製紙へ欠陥として発生することは少ないが、攪拌やエアレーション、ｐＨ変化、薬剤添加により集塊化され紙の欠陥発生原因となる。
抄紙系内でピッチ分がどのような要因で成長・粗大化し原因物質になっていくかについて様々な報告がされているが、第一には原料チェストや、混合チェスト、マシンチェスト、種箱までのおよそ３〜４％の原料系であり、もう一つは種原料が循環白水で希釈され、インレットとなり、その白水がさらに循環する白水循環系である。すなわち原料チェストや、混合チェスト、マシンチェスト、種箱までの間で集塊化され、ある程度の大きさの粒子となり、これらやや粗大化した粒子が、白水循環系においてパルプ繊維に定着せず集塊化が進んだピッチ分は、微細繊維や填料を巻き込んで粗大粘着物になり、抄紙機において湿紙にとまり欠陥となると推定される。
【０００７】
実際の製紙現場においては、これら所謂ピッチコントロール剤の他にワイヤー上の歩留向上を目的として、高分子量の水溶性高分子である歩留向上剤を、白水により製紙原料が希釈されるファンポンプ手前、スクリーン手前あるいはスクリーンの通過後などに添加する。すなわち歩留向上剤は、高分子量の水溶性高分子であることの理由による。さらに従来の歩留向上では、ピッチコントロール剤によって処理された欠陥原因物質を再度凝集によって集め、成紙上の欠陥発生の元となる場合もある。架橋性の水溶性高分子を使用している場合もあるが、現在使用されているものは架橋度があまり高くなく、製紙原料に対する凝集性は非架橋性の水溶性高分子とあまり変わらない。水不溶性粒子や水不溶性粒子を一部含有するエマルジョンタイプを歩留向上剤として応用した例は特許文献４あるいは特許文献５に見られるが、架橋度を規定した高架橋度の水溶性高分子を歩留向上剤として応用した例は、見当たらない。
【特許文献１】特開平１１−２５６４９０号公報
【特許文献２】特開平１１−１８９９８７号公報
【特許文献３】特開平５−１９２５１３号公報
【特許文献４】特開昭６３−２３５５９６号公報
【特許文献５】特開昭６１−２９３５１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、ピッチコントロール剤によって処理された欠陥原因物質を再度凝集作用によって集め、成紙上の欠陥発生の元となることを防ぎ、さらにスクリーンの通過後の製紙原料に添加しても、混合が素早く起こり、地合調製の問題も良好である抄紙方法を検討することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するため検討を重ねた結果、以下に述べるような製造方法を発見した。すなわち本発明の請求項１の発明は、抄紙前の製紙原料に、重量平均分子量が１０００以上、５００万未満のビニル重合系カチオン性あるいは両性水溶性高分子及び／または重縮合系カチオン性物質（Ａ）を添加し該製紙原料中の紙の欠点発生物質を処理した後、下記定義１）で表示される電荷内包率５０％以上９０％以下のビニル重合系イオン性水溶性高分子（Ｂ）を添加し抄紙することを特徴とする紙の製造方法である。
定義１）水溶性カチオン性高分子および両性でかつカチオン性単量体とアニオン性単量体共重合率の差が正である水溶性両性高分子の場合
電荷内包率[％]＝（１−α／β）×１００
αは酢酸にてｐＨ４．０に調整した水溶性カチオン性高分子あるいは両性水溶性高分子水溶液をポリビニルスルホン酸カリウム水溶液にて滴定した滴定量。βは酢酸にてｐＨ４．０に調整した水溶性カチオン性高分子あるいは両性水溶性高分子水溶液にポリビニルスルホン酸カリウム水溶液を前記水溶性カチオン性高分子あるいは両性水溶性高分子の電荷の中和を行うに十分な量加え、その後ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液にて滴定した滴定量をブランク値から差し引いた滴定量。ここでブランク値とは、水溶性カチオン性高分子あるいは両性水溶性高分子水溶液無添加時にポリビニルスルホン酸カリウム水溶液をポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液にて滴定した滴定量である。
【００１０】
請求項２の発明は、前記水溶性高分子（Ａ）が、下記（ａ）〜（ｄ）から選択される一種以上であり、重量平均分子量が１０００〜５００万であることを特徴とする請求項１に記載の紙の製造方法である。
（ａ）ポリビニルアミンおよびポリビニルアミン繰り返し単位を有する水溶性共重合物
（ｂ）四級アンモニウム塩基を含有するポリアミン／エピハロヒドリン縮合物
（ｃ）２−アミノアルキレン（メタ）アクリレート重合物および２−アミノアルキレン（メタ）アクリレート繰り返し単位を有する水溶性共重合物
（ｄ）ポリエチレンイミンおよび四級アンモニウム塩基を含有するポリエチレンイミン変性物
【００１１】
請求項３の発明は、前記ビニル重合系カチオン性あるいは両性水溶性高分子（Ｂ）が下記一般式（１）及び／または下記一般式（２）で表わされる単量体を５〜５０モル％、下記一般式（３）で表わされる単量体を０〜３０モル％、架橋性単量体を前記単量体総量に対し０．０００５〜０．００５０モル％含有する単量体混合物を重合し製造したものでことを特徴とする請求項１に記載の紙の製造方法である。
【化１】
2010270419.tif 000002
一般式（１）
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基、あるいはベンジル基、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。ＡはＯまたはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基、Ｘ１−は陰イオンをそれぞれ表す。
【化２】
2010270419.tif 000003
一般式（２）
Ｒ５、Ｒ６は水素又はメチル基、Ｒ７、Ｒ８は炭素数１〜３のアルキル基、あるいはベンジル基、Ｘ２−は陰イオンをそれぞれ表す。
【化３】
2010270419.tif 000004
Ｒ９は水素またはＣＨ２ＣＯＯＹ２、Ｒ１０は水素、メチル基またはＣＯＯＹ２、ＱはＳＯ３−、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３−、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ−あるいはＣＯＯ−であり、Ｙ１、Ｙ２は水素または陽イオンをそれぞれ表す。
【００１２】
請求項４の発明は、前記紙の欠点発生物質が、アニオントラッシュ、マイクロピッチ、濁度成分から選択される一種以上であることを特徴とする請求項１に記載の紙の製造方法である。
【００１３】
請求項５の発明は、上記ビニル重合系イオン性水溶性高分子（Ｂ）が、上記一般式（１）及び／または上記一般式（２）で表わされる単量体を５〜５０モル％、上記一般式（３）で表わされる単量体を０〜３０モル％、架橋性単量体を前記単量体総量に対し０．０００５〜０．００５０モル％含有する単量体混合物の水溶液を、分散相とし、水に非混和性の有機液体を連続相となるように界面活性剤により乳化し重合した後、得られる油中水型エマルジョンを乾燥したものであることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の紙の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
すなわち原料チェストや、混合チェスト、マシンチェスト、種箱までのおよそ３〜４％の原料系において、製紙原料中の紙に欠点を発生させる障害作用物質は、ある程度の大きさの粒子となり、これらやや粗大化した粒子に水溶性高分子（Ａ）を添加することにより、粗大化することを防ぐ。さらに白水添加後、ビニル重合系イオン性水溶性高分子（Ｂ）を添加することにより、前記やや粗大化した粒子が、更に粗大化することなく製紙マシンに移送され、ワイヤー上の歩留向上を達成する。
【００１５】
従来の非架橋性水溶性高分子では、製紙原料の巨大フロックを生成するため障害作用物質もその時点で粗大化し、これらが巨大フロックの中に包み込まれ抄紙後欠点発生の原因となっていた。これに対し本発明で使用する定義で表示される電荷内包率５０％以上９０％以下のビニル重合系イオン性水溶性高分子は、
高架橋度水溶性高分子であり、以下のような特徴的な凝集作用を発揮する。
【００１６】
すなわち架橋性水溶性高分子が汚泥中に添加されると懸濁粒子に吸着し、粒子同士の接着剤として作用し結果として粒子の凝集が起こる。この時「密度の詰まった」分子形態であるため粒子表面と多点で結合し、より締った強度の高いフロックを形成すると推定される。多点で結合することは、懸濁粒子への吸着性能が優れ、そのため未吸着の水溶性高分子が少ない。またまるまった形態をした分子の内側に存在するカチオン性基は、懸濁粒子の電荷中和には寄与せず、見かけ上カチオン化度の低い分子として作用し、カチオン性飽和による再分散作用は少なくなる。結果として小さなサイズで絞まった強固なフロックが形成され、紙の地合にも良い影響を与える。また巨大フロックを形成しないため障害作用発生物質を粗大化せず、抄紙後の欠点発生が抑制される。
【００１７】
障害作用発生物質の低減に重縮合系など低分子水溶性高分子を使用しているが、
作用としては凝結作用と考えられる。「凝結」というのは、前述の凝集作用と少し異なり、親水性の物質あるいは粒子の表面電荷を中和することが大部分の役割であり、所謂凝集剤のような巨大分子による架橋吸着作用はない。そのため凝結剤によっては大きなフロックは生成せず、細かなフロックのみ生成する。
本発明で使用する電荷内包率が５０％以上、９０％以下の架橋性高分子は、架橋度が比較的高いため粒子状に近い性質を有し、障害作用発生物質の表面に吸着し、表面電荷を中和する。これは結果として凝結剤と同様な作用と考えられる。従って本発明において電荷内包率が５０％以上、９０％以下の架橋性であり水溶性高分子を使用することは、歩留向上あるいは地合向上だけではなく、障害作用発生物質のコントロールにも良い作用をしていると考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
はじめに電荷内包率５０％以上９０％以下であるイオン性水溶性高分子（Ｂ）に関して説明する。電荷内包率は、以下のように定義される。すなわち
定義）水溶性カチオン性高分子
電荷内包率[％]＝（１−α/β）×１００
αは酢酸にてｐＨ４．０に調整した水溶性カチオン性高分子をポリビニルスルホン酸カリウム水溶液にて滴定した滴定量。βは酢酸にてｐＨ４．０に調整した水溶性カチオン性高分子水溶液にポリビニルスルホン酸カリウム水溶液を前記水溶性カチオン性高分子の電荷の中和を行うに十分な量加え、その後ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液にて滴定した滴定量をブランク値から差し引いた滴定量。ここでブランク値とは、水溶性カチオン性高分子水溶液無添加時にポリビニルスルホン酸カリウム水溶液をポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液にて滴定した滴定量である。
【００１９】
すなわち電荷内包率の高い水溶性高分子は、架橋が高まった水溶性高分子であり、電荷内包率の低い水溶性高分子は、架橋が少ない水溶性高分子であると言える。この理由は、以下の通りに説明される。直鎖状水溶性高分子は、希薄溶液中では、分子はほぼ「伸びきった」形状をしている。一方、架橋性水溶性高分子は、溶液中において粒子状の丸まった形状をしていて、粒子状の内部に存在するイオン性基は、外側には現われにくく、反対電荷との反応も緩慢に起こると考えられる。
【００２０】
前記滴定量αは、試料である架橋性水溶性カチオン性高分子に反対電荷を有するポリビニルスルホン酸カリウム水溶液を滴下して行き、水溶性カチオン性高分子の「表面」（粒子状の表面部）に存在するイオン性基にイオン的静電反応を行わせる操作を意味する。
【００２１】
次に架橋性水溶性カチオン性高分子の理論的な電荷量を中和するに十分な量以上の反対電荷を有するポリビニルスルホン酸カリウムを添加し、反応時間を十分取ったその後、余剰のポリビニルスルホン酸カリウムをジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液により滴定する。また別に架橋性水溶性カチオン性高分子を添加しないでポリビニルスルホン酸カリウム溶液をジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液により滴定し、ブランク値を出しておき、ブランク値より架橋性水溶性カチオン性高分子を添加した場合の滴定量を差し引き、この値がβとなる。β値は、架橋性水溶性カチオン性高分子の化学組成から計算される理論的な電荷量に相当すると考えられる。すなわち架橋性カチオン性水溶性高分子に対し、反対電荷が多量に存在するので、表面のカチオン性電荷だけでなく、内部の電荷まで静電的な中和反応が行われると考えられる。架橋度が高ければ、αはβに対し小さくなり、（１−α／β）値は、１に比べ大きくなり電荷内包率は大きい（すなわち架橋の度合いは高くなる）。
【００２２】
本発明では上記のような電荷内包率を有する架橋性水溶性カチオン性高分子（Ｂ）を製造するため重合時あるいは重合後、構造変性剤として架橋性単量体を単量体総量に対し０．０００５〜０．００５０モル％、また好ましくは０．０００８〜０．００２モル％存在させる。架橋性単量体の例としては、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、トリアリルアミン、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレングリコール、ジメタクリル酸―１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、Ｎ−ビニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアリルアクリルアミド、アクリル酸グリシジル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、アクロレイン、グリオキザール、ビニルトリメトキシシランなどがあるが、この場合の架橋剤としては、水溶性ポリビニル化合物がより好ましく、最も好ましいのはＮ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミドである。またギ酸ナトリウム、イソプロピルアルコール等の連鎖移動剤を併用して使用することも架橋性を調節する手法として効果的である。
【００２３】
電荷内包率５０％以上９０％以下であるイオン性水溶性高分子（Ｂ）を製造するため使用するカチオン性単量体は、下記一般式（１）で表わされる単量体、及び／又は下記一般式（２）で表わされる単量体、下記一般式（３）で表わされる単量体を用い、架橋性単量体を単量体総量に対し０．０００５〜０．００５０モル％を必須として含有する単量体混合物を重合したものである。前記一般式（１）で表わされるカチオン性単量体の例は、（メタ）アクリロイルオキシアルキル４級アンモニウム塩は、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムブロマイドなど（メタ）アクリロイルオキシアルキル３級アミン塩は、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルアミン硫酸塩、（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメチルアミン塩酸塩などである。（メタ）アクリロイルアミノアルキル４級アンモニウム塩は、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムメチルサルフェートなどである。（メタ）アクリロイルアミノ（ヒドロキシ）アルキル３級アミン塩は、（メタ）アクリロイルアミノエチルジメチルアミン塩酸塩などである。
【化１】
2010270419.tif 000005
一般式（１）
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基、あるいはベンジル基、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。ＡはＯまたはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基、Ｘ１−は陰イオンをそれぞれ表す。
【化２】
2010270419.tif 000006
一般式（２）
Ｒ５、Ｒ６は水素又はメチル基、Ｒ７、Ｒ８は炭素数１〜３のアルキル基、あるいはベンジル基、Ｘ２−は陰イオンをそれぞれ表す。
【化３】
2010270419.tif 000007
Ｒ９は水素またはＣＨ２ＣＯＯＹ２、Ｒ１０は水素、メチル基またはＣＯＯＹ２、ＱはＳＯ３−、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３−、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ−あるいはＣＯＯ−であり、Ｙ１、Ｙ２は水素または陽イオンをそれぞれ表す。
【００２４】
併用する水溶性両性高分子を製造するため使用するアニオン性単量体の例は、ビニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸あるいは２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸あるいはｐ−カルボキシスチレンなどである。
【００２５】
電荷内包率５０％以上９０％以下であるイオン性水溶性高分子を製造する場合、非イオン性単量体を共重合してもよくその例としては以下のようなものがある。すなわちアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、アクリロイルモルホリンなどがあげられる。
【００２６】
これらイオン性水溶性高分子におけるカチオン性単量体のモル％は、５〜５０モル％であり、好ましくは１０〜５０モル％、最も好ましくは１０〜３０モル％である。また両性高分子におけるカチオン性単量体のモル％は、５〜５０モル％であり、好ましくは１０〜５０モル％、最も好ましくは１５〜３０モル％である。アニオン性単量体のモル％は、３〜３０モル％であり、好ましくは５〜３０モル％、最も好ましくは５〜２０モル％である。また分子量は重量平均分子量で３００万〜３０００万であり、好ましくは１０００万〜３０００万であり、最も好ましくは１５００〜３０００万である。
【００２７】
本発明における水溶性カチオン性高分子あるいは水溶性両性高分子の製品形態としては、粉末、油中水型エマルジョン、塩水溶液中分散液などどのような形態でも実施可能であるが、水溶性カチオン性高分子は、構造改質剤として架橋性単量体を共存させ重合した油中水型エマルジョンを乾燥したものは、優れた性能を有する架橋性水溶性高分子であり、最も好ましい形態と言える。
【００２８】
架橋性水溶性高分子は、油中水型エマルジョンを乾燥したものが好ましい。油中水型エマルジョンは、イオン性単量体、あるいはイオン性単量体、共重合可能な単量体及びこれら単量体に対し生成した重合体が水溶性を保つモル比で添加した架橋性単量体を含有する単量体混合物を水、少なくとも水と非混和性の炭化水素からなる油状物質、油中水型エマルジョンを形成するに有効な量とＨＬＢを有する少なくとも一種類の界面活性剤を混合し、強攪拌し油中水型エマルジョンを形成させ重合することにより合成する。
【００２９】
また分散媒として使用する炭化水素からなる油状物質の例としては、パラフィン類あるいは灯油、軽油、中油などの鉱油、あるいはこれらと実質的に同じ範囲の沸点や粘度などの特性を有する炭化水素系合成油、あるいはこれらの混合物があげられる。含有量としては、油中水型エマルジョン全量に対して２０質量％〜５０質量％の範囲であり、好ましくは２０質量％〜３５質量％の範囲である。
【００３０】
油中水型エマルジョンを形成するに有効な量とＨＬＢを有する少なくとも一種類の界面活性剤の例としては、ＨＬＢ１〜８のノニオン性界面活性剤であり、その具体例としては、ソルビタンモノオレ−ト、ソルビタンモノステアレ−ト、ソルビタンモノパルミテ−トなどがあげられる。これら界面活性剤の添加量としては、油中水型エマルジョン全量に対して０．５〜１０質量％であり、好ましくは１〜５質量％の範囲である。
【００３１】
このようにして重合した油中水型エマルジョンは、転相剤という親水性界面活
性剤を添加せず噴霧乾燥し、あるいはエマルジョン状態のまま直接乾燥機に入
れ乾燥し、その後粉砕し粉末とする。架橋性高分子は、乾燥過程で不溶化し易
いためエマルジョンは、比較的乾燥が容易なため架橋性高分子の製造に適して
いる。
【００３２】
これら上記の種々重合は、重合は窒素雰囲気下にて、重合開始剤、例えば２、
２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物または２、２’−アゾビ
ス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素
化物のような水溶性アゾ系重合開始剤、あるいは過硫酸アンモニウムおよび亜
硫酸水素ナトリウム併用のような水溶性レドックス系重合開始剤を添加し、撹
拌下あるいは無攪拌下ラジカル重合を行う。
【００３３】
重量平均分子量が１０００以上、５００万未満のビニル重合系カチオン性あるいは両性水溶性高分子及び／または重縮合系カチオン性物質（Ａ）は、以下のようなものが例示される。
（ａ）ポリビニルアミンおよびポリビニルアミン繰り返し単位を有する水溶性共重合物
（ｂ）四級アンモニウム塩基を含有するポリアミン／エピハロヒドリン縮合物
（ｃ）２−アミノアルキレン（メタ）アクリレート重合物および２−アミノアルキレン（メタ）アクリレート繰り返し単位を有する水溶性共重合物
（ｄ）ポリエチレンイミンおよび四級アンモニウム塩基を含有するポリエチレンイミン変性物
【００３４】
（ａ）のポリビニルアミンおよびポリビニルアミン繰り返し単位を有する水溶性共重合物に関して説明する。ポリビニルアミン系水溶性高分子の製造法に関しては、特開平６−６５３２９号公報に開示されている。本発明で使用するポリビニルアミンおよびポリビニルアミン繰り返し単位を有する水溶性共重合物は、Ｎ−ビニルホルムアミド重合物あるいは共重合体を重合体中のホルミル基を変性することにより容易に得ることができる。あるいはアクリルアミド重合物をホフマン反応することにより合成できる。すなわちＮ−ビニルホルムアミド重合物の場合は、Ｎ−ビニルホルムアミドと他の共重合可能な単量体とのモル比が、通常２０：８０〜９５：５の混合物、好ましくは、４０：６０〜９５：５の混合物、特に好ましくは、４０：６０〜９０：１０の混合物をラジカル重合開始剤の存在下、重合せしめることにより製造される。
【００３５】
酸あるいはアルカリによりホルミル基を加水分解するため、共重合する単量体の一部も加水分解され、カルボキシル基が生成する場合が多い。そのためアクリロニトリルなどが共重合する場合便利である。その他アクリルアミド、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎプロピル、クリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎプロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｓｅｃブチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチルなどが挙げられる。これら単量体は、アニオン性基が生成するので、共重合体中のモル比は、２０モル％未満であることが好ましい。
【００３６】
重合あるいは共重合したＮ−ビニルホルムアミド共重合体は、そのままの溶液状もしくは分散状で、あるいは希釈、もしくは、公知の方法で脱水または乾燥して粉末状としたのち変性することにより、新規なるビニルアミン共重合体とすることが出来る。この際に用いられる変性方法としては、Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体を塩基性および酸性条件下変性するいずれの方法も用いることが出来る。Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体の好ましい変性方法としては、水中で酸性加水分解する方法、水を含有するアルコールなどの親水性溶媒中で酸性加水分解する方法、酸性条件下、加アルコール分解し、ホルミル基をギ酸エステルとして分離しつつ変性する方法などが例示されるが、特に好ましいのは、酸性条件下の加アルコール分解である。この方法により、カルボキシル基を実質的に含有しないビニルアミン共重合体を得ることができる。
【００３７】
また、酸性変性に使用される変性剤としては、強酸性に作用する化合物ならばいずれも使用することが可能であり、例えば、塩酸、臭素酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、燐酸、スルファミン酸、アルカンスルホン酸等が挙げられる。変性剤の使用量は、重合体中のホルミル基に対して、通常０．１〜２倍モルの範囲から目的の変性率に応じて適宜選択される。また、変性反応は通常４０〜１００℃の条件で実施される。これらポリビニルアミンおよびポリビニルアミン繰り返し単位を有する水溶性共重合物の重量平均分子量は、１０００〜５００万である。
【００３８】
（ｂ）の四級アンモニウム塩基を含有するポリアミン／エピハロヒドリン縮合物は、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，３−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミンなどである。またこれらポリアミン類に脂肪族モノアミン、すなわちアンモニア、モノメチルアミン、モノエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノ、ジあるいはトリ各々エタノ−ルアミンなどを併用しても良い。しかしこれらのアミン類を併用すると一級あるいは二級アミノ基が生成しにくい。すなわち本発明においては、一級あるいは二級アミノ基が疎水性物質への吸着作用に効果があると推定される。その結果、本発明の趣旨である粘着障害性物質の防止効果が低下するため、併用する割合は３０質量％以下であることが好ましい。ポリアミン／エピハロヒドリン縮合物は、上記ポリアミンあるいはアンモニア、脂肪族一価アミンを併用しエピハロヒドリンと反応させたせた生成物でも良いし、または反応第一段階でまず脂肪族一価アミンとエピハロヒドリンとを反応し四級アンモニウム塩基を有し、両末端あるいは片末端反応性のある縮合物を生成させ、反応第ニ段階でポリアミンと反応させ、分子量を増大した生成物でも良い。ポリアミン／エピハロヒドリン縮合物の分子量としては、重量平均分子量で約１，０００〜約１０万である。
【００３９】
前記ポリアミン／エピハロヒドリン縮合物は、下記一般式（４）のポリアミン分子中アミノ基１モルに対し、エピハロヒドリン０．５モル〜３．０モルを反応し生成した縮合物も好ましい例の一つである。このような比率で反応させることにより、一級、二級、三級あるいは四級アンモニウム塩基盤のうち複数の種類のアミノ基を有する縮合物を生成させることができる。また一級あるいは二級アミノ基による疎水性物質への吸着作用に効果があると推定される。従って縮合物中に活性水素が存在することが好ましい。従ってエピハロヒドリンの比率を調節することによって原料アミンの水素原子を残しておくことが好ましい。従ってポリアミン分子中アミノ基１モルに対し、エピハロヒドリン０．５モル〜３．０モル、好ましくはポリアミン分子中アミノ基１モルに対し、エピハロヒドリン０．５モル〜１．５モルを反応し生成した縮合物であることが好ましい。
【化４】
2010270419.tif 000008
一般式（４）
Ｒ１、Ｒ２は水素あるいは炭素数１〜３のアルキル基、Ｚは炭素数２〜６のアルキレン基、ｎは１〜６の整数を表わす。
【００４０】
本発明で使用する（ｃ）２−アミノアルキレン（メタ）アクリレート重合物および２−アミノアルキレン（メタ）アクリレート繰り返し単位を有する水溶性共重合物は、分子内に一級アミノ基を持ったアクリル型カチオン性（共）重合体である。この重合体は、一級アミノ基を持ったアクリル型単量体の単独重合あるいは共重合反応によって製造することができる。単量体の製造法方としては、特公昭３８−８３１０号公報、米国特許公報３、０３７、９６９（１９６２年）のようにアクリロキシアルキルケチミンあるいはアクリロキシアルキルアルジミンの酸加水分解、あるいは米国特許公報３、３３６、３５８（１９６７年）のようにエチレンイミンと（メタ）アクリル酸との反応物を酸加水分解することによって該当する酸の塩の形で取り出すことが可能である。単量体の例としては、２−アミノエチルアクリレ−ト、２−アミノエチルメタアクリレ−ト、３−アミノプロピルアクリレ−ト、２−アミノプロピルメタアクリレ−トなどの有機酸や無機酸の塩を上げることができる。
【００４１】
アクリル型の単量体であるため種々の単量体と良好な共重合反応が可能である。例えば、非イオン性単量体の（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどがあげられ、非イオン性の単量体のうちから一種または二種以上と組み合わせ共重合することも可能である。最も好ましい非イオン性単量体の例としては、アクリルアミドである。また、アニオン性単量体を共重合することも可能であり、この場合は両性となる。アニオン性単量体の例として、ビビニルスルフォン酸、スチレンスルフォン酸、アクリルアミド２−メチルプロパンスルフォン酸、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸あるいはマレイン酸などがあげられる。さらに三級アミノ基や四級アンモニウム基含有単量体とも共重合可能である。三級アミノ基含有単量体の例としては、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルやジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが上げられる。四級アンモニウム基含有単量体の例としては、前記三級アミノ基含有単量体の塩化メチルや塩化ベンジルによる四級化物である（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物などがあげられる。これら四級アンモニウム基含有単量体と非イオン性単量体と本発明で使用するカチオン性重合体中で必須成分となる一級アミノ基含有アクリル型単量体からなる共重合体も本発明の製紙方法において使用可能である。
【００４２】
これら２−アミノアルキレン（メタ）アクリレート重合物および２−アミノアルキレン（メタ）アクリレート繰り返し単位を有する水溶性共重合物の重量平均分子量は、１０００〜１０万である。また、本発明で使用するカチオン性水溶性重合体の製品形態としては、特に制限はなく、油中水型エマルジョン重合法、油中型分散重合法、塩水溶液中分散重合法、水溶液重合法など任意の重合法により合成した製品を得た後、使用方法に合わせたカチオン性水溶性共重合物を得る。
【００４３】
本発明で使用する水溶性高分子（ｄ）ポリエチレンイミンおよびポリエチレンイミン変性物は、ポリエチレンイミンあるいはポリプロピレンイミンなどであるが、実用的にはポリエチレンイミンである。分子量は、１，０００以上あれば本発明の目的に使用できる。すなわち好ましくは１，０００以上、１０万以下であり、更に好ましくは１０，０００以上、１０万以下である。また、ポリアルキレンイミン変性物の場合も同様に、変性後の分子量が好ましくは１,０００以上、１０万以下であり、好ましくは１０，０００以上、１０万以下である。
【００４４】
変性方法として例えばエピクロロヒドリン、エチレングリコールジグリシジルエーテルなどで架橋により変性したポリアルキレンイミンも使用することができる。またジメチルアミンとエピクロロヒドリン縮合物において、エピクロロヒドリンの反応比を１．０５〜１．２程度まで余分に仕込めば、末端反応性の縮合物が生成し、これをポリアルキレンイミンの変性剤として使用すれば四級アンモニウム塩基の含有するポリアルキレンイミン変性物を製造することができる。
【００４５】
本発明の水溶性高分子は、先に述べたパルプ製造工程の際発生する粘着性析出物、すなわちピッチ、あるいは脱墨古紙製造時に由来するサイジング剤、ワックス類やコーティングバインダーなどの疎水的微細粒子であるステイッキーなど粘着性物質のドライヤーへの紙の付着、あるいは乾燥後成紙表面上の欠点（粘着性物質の凝集物による汚点）を減少させる作用に優れている。粘着性物質はもともと疎水性物質であるため、本発明による水溶性高分子中、すなわち（ａ）ポリビニルアミンあるいは（ｃ）の２−アミノアルキレン（メタ）アクリレート重合物中の一級アミノ基、（ｂ）ポリアミン／エピハロヒドリン縮合物中の一級あるいは二級アミノ基、（ｄ）ポチエチレンイミン中の一級あるいは二級アミノ基の作用により疎水性物質へ吸着しやすく、障害作用の防止に効果があると考えられる。
【００４６】
これら水溶性高分子（Ａ）の（ａ）〜（ｄ）のｐＨ３におけるイオン当量値は、それぞれ５．０〜２３ｍｅｑ／ｇである。水溶性高分子（Ａ）のイオン当量値が高いのは、おもに紙の欠陥発生の原因となる物質の表面電荷を中和することを目的としているためである。従って好ましくは６．０〜２３ｍｅｑ／ｇであり、更に好ましくは７．０〜２３ｍｅｑ／ｇである。
【００４７】
（実施例）以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００４８】
実施例には以下表（１）及び表（２）の試作品を使用した。
（表１）ビニル重合系水溶性高分子及び重縮合系カチオン性物質（Ａ）
2010270419.tif 000009
ＡＡＭ；アクリルアミド、ＤＥＴＡ；ジエチレントリアミン、ＥＣＨ；エピクロルヒドリン、ＤＰＡ；ジメチルアミノプロピルアミン、
【００４９】
（表２）ビニル重合系イオン性水溶性高分子（Ｂ）
2010270419.tif 000010
ＤＭＱ：アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物
ＤＭＣ：メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物
ＡＡＭ：アクリルアミド、ＡＣ：アクリル酸、
【実施例１】
【００５０】
脱墨古紙現場より採取した雑誌古紙を原料とするＤＩＰ（脱墨古紙、ｐＨ６．８０、ワットマン濾紙Ｎｏ．４１による濾過後の乾燥固形分４．１５質量％）を用い、本発明の紙の欠陥発生抑制方法の試験を行った。すなわち前記表１に示すビニル重合系水溶性高分子及び重縮合系カチオン性物質（Ａ）試料−１〜試料−６を乾燥製紙原料当たり０．０４質量％添加し６０秒攪拌した後、中質紙抄紙現場より採取した白水（ｐＨ６．６５、乾燥固形分０．３０質量％）により希釈し（希釈後の濃度１．０質量％）、ビニル重合系イオン性水溶性高分子（Ｂ）Ｓ−１を０．０２質量％添加し、６０秒間攪拌した。その後ワットマン濾紙Ｎｏ．４１により濾過し、濾液の濁度をＨＡＣＨ社製２１００Ｐ型により、アニオントラッシュのカチオン要求量をＢＴＧ社製ＰＣＤ−０３型により測定した。
【００５１】
またマイクロピッチの測定は、白水を混合し水溶性高分子で処理した製紙原料を、ワットマン濾紙Ｎｏ．４１で濾過した濾液を、厚さ０．２ｍｍのカウンティングチェンバー（ヘマサイトメーター）上に採取し、光学顕微鏡１２００倍で観察した。ピントを垂直方向にずらしていきながら静止画を複数枚撮影した。カウンティングチェンバー上の異なる５箇所以上で同様の操作を繰り返した。画像処理ソフト（Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ，ｉｎｃ．  ＩＭＡＧＥ−ＰＲＯ  ＰＬＵＳ  Ｖｅｒ．５．０  を用い、顕微鏡画像の静止画を取込み、ＲＧＢ値のレンジ設定をＲ値（０−１９０）Ｇ値（０−１３０）Ｂ値（０−１５６）に調整することにより、目的とする粒子を抽出した。その抽出した粒子について、個数を測定した。
【００５２】
さらに集塊化し成紙の欠陥となり得る粘着物の測定は、以下のように行った。すなわち白水を混合し水溶性高分子で処理した製紙原料を、直径９０ｍｍの円形濾紙（ワットマンＮｏ．４１、２０〜２５μｍ以上の粒子保持する）で５分間濾過し、濾過後の原料から濾紙を剥がし、剥がしたウェットシートを使用する。測定面は、剥がしたウェットシートの濾紙に面していない側の面とする。濾過量は、直径９０ｍｍの大きさで坪量１５０ｇ／ｍ２になるように、対象原料の濃度を計算して採取する。このウェットシートを濾紙に面していない側を測定面とし、ＳＵＳ板に張り合わせ、上の粘着物を媒体に転写する。この際、ウェットシートのＳＵＳ板（厚さ０．１ｍｍ）に張り付けた面と反対面に厚手の濾紙を合わせ、プレス機にセットし、４１０ＫＰａ、５分間加圧する。
【００５３】
次にウェットシートを張り付けたＳＵＳ板をロータリードライヤーにセットし、１０５℃で６分間加熱する。この際、ロータリードライヤーのシリンダー側にＳＵＳ板を、フェルト側は転写されたウェットシート側をセットする。
【００５４】
加熱後、ＳＵＳ板上のウェットシートからの付着面（直径９０ｍｍ）中の任意の箇所２０箇所を選択し、実体顕微鏡を用いてデジタルカメラで撮影し、画像としてコンピュータに保存する。その後、マイクロピッチを測定した場合と同様の画像処理ソフトを用い、ＲＧＢ値のレンジ設定を調整することにより、目的とする粒子を抽出した。抽出した付着物の中から、大きさ、長短半径比、穴数、穴面積の最適条件下で再度抽出し、繊維分や他の付着物と、粘着性ピッチを判別する。その抽出した粒子について、粘着性ピッチ総面積、総個数を測定し、１ｍ２あたりに換算した。同様の試験をビニル重合系イオン性水溶性高分子（Ｂ）Ｓ−２〜Ｓ−４に関しても実施した。以上の結果を表３及び表４に示す。
【００５５】
（比較例１）
実施例１と同様にビニル重合系イオン性水溶性高分子（Ｂ）比較Ｃ−１に関して実施した。
結果を表３に示す。
【００５６】
（比較例２）
実施例１と同様にビニル重合系イオン性水溶性高分子（Ｂ）比較Ｃ−２に関して実施した。結果を表４に示す。
【００５７】
（表３）
2010270419.tif 000011
【００５８】
（表４）
2010270419.tif 000012
【実施例２】
【００５９】
ブリット式ダイナミックジャーテスターによる歩留率の測定試験を行なった。２００メッシュワイヤー使用。使用原料は、固形分濃度１．０質量％で、軽質炭酸カルシウム等Ａｓｈ分として３５．４％対固形分濃度含んだ新聞用紙抄造原料を用いた。製紙原料の物性値は、ｐＨ７．２、Ｗｈａｔｍａｎ  Ｎｏ．４１濾紙濾過液のミューテック社製ＰＣＤ−０３型を使用したカチオン要求量は、０．００４ｍｅｑ／Ｌである。攪拌回転数１５００ｒｐｍで２０秒間攪拌後、合成例の試作−1、試作−３、試作−５及び試作−７を対紙料固形分に対して１５０ｐｐｍ添加し、スクリーン通過後に添加することを想定して攪拌回転数１５００ｒｐｍで1０秒間攪拌後、濾液を採取しＡＤＶＡＮＴＥＣ、Ｎｏ．２濾紙にて濾過後、ＳＳを測定、総歩留率を測定後、濾紙を５２５℃で２時間灰化し、灰分歩留率を測定した。結果を表５に示す。
【００６０】
（比較例４）実施例１と同様な製紙原料を用いて、合成例の試作−１、試作−３、試作−５、試作−７及び試作−８を対紙料固形分に対して２００ｐｐｍ添加し、スクリーン手前に添加することを想定して攪拌回転数１５００ｒｐｍで３０秒間攪拌後、濾液を採取しＡＤＶＡＮＴＥＣ、Ｎｏ．２濾紙にて濾過後、ＳＳを測定、総歩留率を測定後、濾紙を５２５℃で２時間灰化し、灰分歩留率を測定した。結果を表５に示す。
【００６１】
（比較例５）実施例１と同様な製紙原料を用いて、比較合成例の試作−８を対紙料固形分に対して１５０ｐｐｍ添加、スクリーン通過後に添加することを想定して攪拌回転数１５００ｒｐｍで１０秒間攪拌後、濾液を採取しＡＤＶＡＮＴＥＣ、Ｎｏ．２濾紙にて濾過後、ＳＳを測定、総歩留率を測定後、濾紙を５２５℃で２時間灰化し、灰分歩留率を測定した。結果を表５に示す。
【００６２】
（表５）
2010270419.tif 000013