(57)【要約】【課題】  鉄を還元剤として用いて廃液中の対象化学種に還元作用をもたらし、当該廃液の処理を行う方法において、特別な装置を必要とせずに、持続的に長時間にわたってその還元効果が持続できる手段を提供する。【解決手段】  還元剤としての鉄として、好ましくは使用初期の粒径が１ｍｍ以上、２ｍｍ以下の範囲内にある、粒鉄（１）を用い、好ましくは粒鉄（１）を、円筒形反応槽（２）の内壁で粒鉄（１）が存在する部分に対応する円周平面の単位面積あたりにおける粒鉄（１）の平均存在密度が１ｇ／ｃｍ2以上となるように充填し、反応槽（２）内において粒鉄（１）と共に廃液（３）を撹拌して、廃液（３）中で粒鉄（１）の集団を円周平面に沿って同一の円周軌道上で周回運動させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄を還元剤として用いて廃液中の対象化学種に還元作用をもたらすことにより当該廃液を処理する方法において、前記鉄として粒鉄を用い、円筒形反応槽内において該粒鉄と共に前記廃液を撹拌して、該廃液中で前記粒鉄の集団を円周平面に沿って、同一の円周軌道上で周回運動させることを特徴とする、鉄による廃液処理方法。
【請求項２】
前記粒鉄として、使用初期の大きさが１ｍｍ以上、２ｍｍ以下の粒鉄を用いる、請求項１に記載の鉄による廃液処理方法。
【請求項３】
前記円周平面の単位面積あたりの前記粒鉄の平均存在密度が１ｇ／ｃｍ2以上となるように、前記粒鉄を前記廃液に投入する、請求項１または２に記載の鉄による廃液処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉄を用いて廃液中の対象化学種に還元作用をもたらし、当該廃液の処理を行う方法、特に、セレン含有廃液からセレンを除去する方法、ないしは、電子基板の製造に用いられるエッチング廃液を再生させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
溶液の中に溶けている化学物質に還元作用をもたらして該溶液の処理を行うに際して、還元剤として鉄が用いられる場合がある。かかる還元剤に用いられる鉄としては、従来、鉄粉のほか、鉄塊、鉄片（鉄屑）、鉄釘、鉄繊維など様々な形態のものが利用されている。一般的には、溶液と鉄との反応性を向上するために、全体の表面積が大きくなるように粒子径の小さい鉄粒子である鉄粉が用いられている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、エッチング廃液の再生方法が示されている。この方法では、ニッケルおよび銅を多く含む塩化第二鉄のエッチング廃液に、小片状または塊状の金属鉄を添加して残存塩化第二鉄を塩化第一鉄に還元すると共に、廃液中の銅を析出除去した後、該工程で還元された液に粒径０．５ｍｍ以下の鉄粉を添加してニッケルを析出除去し、該脱ニッケル工程の固形物をスラリー状で粉砕処理して、脱ニッケル工程に循環使用すると共に、ニッケル含有率を所定割合まで高めた固形物を分離回収し、脱ニッケルされた液を酸化して塩化第二鉄に再生している。
【０００４】
また、特許文献２には、塩化銅または塩化銅・ニッケルなどを含有する酸廃液に、球状鉄粉（例えば、転炉生成鉄粉）を添加して連続工程で有価金属を回収する方法が示されている。この方法では、有価金属が溶け込んだ酸廃液を反応槽に一定量供給すると共に、所定量の球状鉄粉を添加して有価金属生成反応を起こさせ、前記反応槽の溢流液をスラリーポンプで湿式サイクロンに送液し、捕集固形物を含んだサイクロン・アンダーフローを前記反応槽に戻し、該反応槽内で所定時間経過後、高濃度スラリーをサイクロン・アンダーフローとして系外に取り出すことにより未反応鉄粉の少ない高品位金属を回収し、サイクロン・オーバーフローを別液処理系統に送液している。
【０００５】
さらに、特許文献３には、セレン含有廃液の処理方法が示されている。この方法では、セレン含有廃液を反応槽で、最小粒径２μｍ〜最大粒径３５０μｍであって、平均粒径２００μｍ未満の鉄微粒子に接触させて、鉄微粒子および金属セレン懸濁物を含むスラリーを湿式サイクロンに導き、金属セレン懸濁物を系外に除去すると共に、鉄微粒子含有スラリーの全部または一部を反応槽に戻すことが開示されている。
【０００６】
このように、鉄粉の反応性は他の鉄材と比べて一般に高く、そのため急速な反応の進行を期待できるとされ、かかる性質を利用して、鉄粉は、多くの種類の化学還元処理にて使用されている。
【０００７】
ここで、鉄粉とは、大きさの異なる粒子径であって、従来は粒子径が約２０〜５００μｍの幅を有する鉄粒子の集合体と一般に定義されており、それぞれ粒度分布は異なる。鉄粉は、見掛けの密度などを指標として一般に粉体として扱われ、その特性は、製造方法および履歴により異なっている。市販されている鉄粉は、その製造方法で分類され、主に、還元鉄粉、アトマイズ鉄粉、電解鉄粉の３種類があって、それぞれ用途により使い分けられている。
【０００８】
還元鉄粉は、ミルスケール（酸化鉄）をコークスなどで還元し、続いて水素雰囲気で熱処理して製造された鉄粉を指し、粒子内に空孔を有することも特徴である。比表面積の大きい海綿状の粒子からなり、仕上げの還元操作後には９９％以上まで鉄の純度が高まる特徴がある。
【０００９】
アトマイズ鉄粉は、溶鋼を高圧水で粉化および冷却し、続いて水素雰囲気で熱処理して製造された鉄粉であり、粒子内に空孔はなく、還元鉄粉より高純度である。アトマイズ粉は、金属溶湯を急速凝固して製造するため、一般に粒子が硬く、仕上げの還元操作後には９９．５%以上まで鉄の純度が高まる特徴がある。
【００１０】
また、電解鉄粉は、電解鉄を機械粉砕し、さらに水素焼鈍するなどして製造されたものを指す。電解鉄粉は、高純度な鉄粉であることに特徴があり、微細化する際に粒子形状は扁平形状となっていることが多いという特徴がある。
【００１１】
従来、化学的還元作用の目的で用いられる鉄粉としては、これら３種類の鉄粉が用いられ、特にその粒子形状が海綿状で多孔性である還元鉄粉が用いられることが多い。その理由としては、表面および内部が多孔性で、比表面積が大きいために、活性度が高く、反応性が優れているためと一般に説明されている。
【００１２】
例えば、特許文献４には、電子部品製造分野におけるエッチング廃液やシャドーマスクのエッチング廃液を混合して一括処理する目的で、銅、クロム、ニッケルという有価な重金属を含む塩鉄廃液を対象とし、これらの重金属をできるだけ分離して回収しながら、しかも塩鉄液を再生することが開示されている。この方法では、鉄粉として、高価な還元鉄粉の代わりに、特にヘガネス鉱より製造された多孔質、針状結晶で表面積が大である鉄粉が好適に用いられるとされている。
【００１３】
しかしながら、このように小径で表面積が大きく、多孔質の鉄粉を用いて化学還元作用を働かせる場合、これら鉄粉の使い始めにおいては所定の還元作用が得られたとしても、長く反応活性を保とうとすると、多くの場合、その持続性が十分でないことが多く、そのために鉄粉を頻繁に交換しなければならないか、もしくは鉄粉表面の活性度を維持するための何らかの工夫をなす必要がある。例えば、特許文献１〜３には、湿式サイクロンなどにより、鉄粉スラリーの粉砕処理を繰り返して、廃液の脱ニッケル効率もしくは脱セレン効率を向上させることが記載されている。
【００１４】
これは、鉄粉表面で酸化皮膜形成が進みやすいため、いったん表面に酸化皮膜が形成されると反応性が著しく低下してしまうことが原因と考えられる。
【００１５】
さらに、細かい鉄粉の一部は、その細かさがゆえに反応槽の底部に泥状に沈降して澱みとなる空間を作り、そこで滞留しやすい傾向にあり、投入した鉄粉のすべてが化学還元機能を発揮しないことも問題である。このため、槽底部の流れの澱みを解消して、稼動効率を上げるために特別な内部循環システムを作る必要が出てくるなど、様々な手間と労力が要求されている。
【００１６】
化学処理は、一般には単発の処理となるため、鉄粉に瞬発的な効果発現を期待することは用途的に合致しており、還元効果をさらに長時間かけて長続きさせる必要性は少ないが、一方、連続的に時間をかけて処理を継続していく場合や鉄粉を繰返し使用する必要のあるような処理の場合は、急峻な効果の発現への期待よりもむしろ、効果をより長続きさせたいという必要性の方が高くなる場合がある。
【００１７】
例えば、セレン濃度が一定レベル以上である廃液を連続して一定の処理速度にて処理し続けていく必要があるケースや、あるいは常時出てくる鉄系エッチング廃液の再生処理を継続的に行わなければならないケースなどでは、必要な量の鉄粉を常時追加添加しつつ、同時に鉄の活性面積の規模を維持するような攪拌も保てる新たなシステムを構築する必要が出てくる。
【００１８】
特にセレンの場合、排水中に６価のイオンで存在する場合には、そのまま中和して沈殿物として分離することは困難であり、４価に還元した後に沈殿を生成させることが必要である。しかし、６価のセレンイオンを４価に還元するには強い還元力を持続的に作用させる必要があり、工業的に用いることは容易ではない。
【００１９】
これに対して、特許文献５には、アルミニウム０．１重量％以上、カルシウム０．０５重量％以上、およびチタン０．０５重量％以上を含有する鉄粉微粒子をセレン含有汚染水に接触させて、所定の液温およびｐＨ下で、３００〜５００ｒｐｍの回転数で槽内を回転させながら、セレンを還元析出させて除去することが開示されている。
【００２０】
しかしながら、この方法では、セレン還元率を高めうることが記載されているが、反応の持続性については、１回の処理において、弱酸性下で鉄粉微粒子の表面が僅かずつ溶け、鉄粉表面に析出したセレンが撹拌下で液中に離れるとのみ記述されているだけであり、還元効果をさらに持続させることについては何らの言及もなく、連続処理への適用に対する考察もないといえる。
【００２１】
また、特許文献６には、体積０．００２〜０．２ｍ3および嵩密度５０〜１００ｋｇ／ｍ3の金属繊維成形体を用いて、長時間にわたって安定したセレン除去率を維持しうることが開示されている。
【００２２】
しかしながら、この方法における長時間の安定とは、単に金属繊維体の平均的な消耗速度だけを定義して残存率から計算したものであり、使用初期と使用後期での還元効果の減少などに関しては記載されておらず、使用初期と後期とで還元効果にばらつきが生じる可能性が考えられる。
【００２３】
一方、エッチング液の再生処理の例としては、特許文献７に、エッチング廃液に含有する金属を除去し、塩化第２鉄の濃度を回復させてエッチング液として再生する際に、その再生処理を効率化して処理コストを低減させることのできるエッチング廃液の再生方法が示されている。この方法では、電気分解槽を含む電気分解装置のカソード処理部にエッチング廃液を供給し、エッチング廃液中の第２鉄イオンの一部または全部を第１鉄イオンに還元してカソード処理部から還元処理液を取り出し（第１工程）、第１工程で処理された還元処理液から、腐食金属のイオンを還元除去する還元装置を用いて腐食金属イオンを除去して精製処理液とし（第２工程）、さらに、第２工程で処理された精製処理液を、電気分解装置のアノード処理部に供給し精製処理液の第１鉄イオンを第２鉄イオンに酸化してアノード処理部から再生液を抜き出している（第３工程）。
【００２４】
しかしながら、この方法では、鉄粉の系内循環を含む非常に複雑なシステムを導入することが要求されるなど、コストと手間のかかる状況を招くという問題がある。
【００２５】
また、特許文献８では、ニッケルを高い効率で回収すると共に、塩化第二鉄液中の不純物濃度が極めて低い、ニッケルを含む塩化第二鉄廃液から塩化第二鉄液を再生する方法が示されている。この方法では、ニッケルを含む塩化第二鉄廃液に鉄を添加して、廃液中に残存する塩化第二鉄を塩化第一鉄に還元し（還元工程）、還元工程にて得られた液に鉄を添加して、鉄を含むニッケルを析出させて分離し、ニッケルを含む塩化第一鉄液を得て（第一脱ニッケル工程）、第一脱ニッケル工程にて得られた液に鉄粉を添加してニッケルを含む鉄を析出させて除去し、塩化第一鉄液を得て（第二脱ニッケル工程）、第二脱ニッケル工程にて得られた塩化第一鉄液を塩素化して塩化第二鉄液を再生している（塩素化工程）。
【００２６】
しかしながら、この方法では、還元反応をおこさせる反応槽を二段化するために設備が大掛かりになるなどの問題がある。
【００２７】
このように、鉄を還元剤として用いるセレン含有廃液やエッチング廃液の処理工程やその処理液の再生工程において、特別な装置を必要とせずに、持続的に長時間にわたってその還元効果を持続可能とする手段については開示例がないのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２８】
【特許文献１】特許第２６５７７９５号公報
【特許文献２】特許第３０１８０１９号公報
【特許文献３】特開２００６−２６３７０３号公報
【特許文献４】特開平５−１２５５６２号公報
【特許文献５】特開２００７−５４８１８号公報
【特許文献６】特開２００７−２１６２２８号公報
【特許文献７】特開平１１−６１４４６号公報
【特許文献８】特開平８−２６０１６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２９】
本発明は、鉄を還元剤として用いて廃液中の対象化学種に還元作用をもたらし、当該廃液の処理を行う方法において、特別な装置を必要とせずに、持続的に長時間にわたってその還元効果が持続できる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００３０】
本発明の廃液処理方法は、鉄を還元剤として用いて廃液中の対象化学種に還元作用をもたらすことにより当該廃液を処理する方法に係る。
【００３１】
特に、本発明においては、前記鉄として粒鉄を用い、円筒形反応槽内において該粒鉄と共に前記廃液を撹拌して、該廃液中で前記粒鉄の集団を円周平面に沿って、同一の円周軌道上で周回運動させることを特徴とする。
【００３２】
前記粒鉄として、使用初期の大きさが１ｍｍ以上、２ｍｍ以下の粒鉄を用いることが好ましい。
【００３３】
また、前記円周平面の単位面積あたりの前記粒鉄の平均存在密度が１ｇ／ｃｍ2以上となるように、前記粒鉄を前記廃液に投入することが好ましい。
【発明の効果】
【００３４】
本発明の方法により、鉄を還元剤として用いて廃液中の対象化学種に還元作用をもたらし、当該廃液の処理を行う方法において、以下の効果がもたらされる。
【００３５】
すなわち、（１）鉄粒子表面の活性状態を一定に維持できるため、特別な装置を必要とせずに、持続的に長時間にわたってその還元効果を持続させることができる。
【００３６】
（２）鉄粒子表面の活性状態を高く維持できるため、強い還元力を必要とする６価セレンを含有する排水の処理にも適用することができる。
【００３７】
（３）還元効果が経時変化せず安定的に操業できる。
【００３８】
（４）特別な装置を用いた特別な処理が不要であるため、長時間運転を行う必要がある各種の廃液処理工程およびその処理液の再生工程などにおいて、手間の軽減や処理の安定性に寄与できる。
【００３９】
（５）特別な装置を必要とせず、かつ、使用する資材も入手が容易であり、コスト的負荷も軽減される。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の一実施形態を示す概略透視斜視図である。
【図２】本発明の一実施形態を示す概略水平断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
本発明の廃液処理方法では、第１に、還元剤として機能する鉄として、粒鉄を用いることを特徴とする。すなわち、鉄粒子のうち、粒鉄グレードと呼ばれる比較的大型の鉄粒子を用いる。
【００４２】
従来の鉄を還元剤として用いて廃液中の対象化学種に還元作用をもたらすことにより当該廃液を処理する方法では、初期反応性を高めるために、鉄粒子のうち鉄粉を用いるものがほとんどであった。
【００４３】
しかしながら、従来の方法では、還元された対象化学種が酸化されて鉄粉の表面に酸化皮膜を形成するために、鉄粉の反応性が著しく阻害される。また、処理時において、反応性を高めるために、撹拌することが従来よりなされていたが、鉄粉の場合、酸化皮膜を除去するにはいたらず、湿式サイクロンなどを用いた別工程において酸化皮膜を除去する必要があった。
【００４４】
本発明者は鋭意検討の上、持続的に長時間にわたって還元効果を持続させるためには、鉄粉より大きいサイズを有し、そのため慣性力が大きく、相互衝突による衝撃力の大きい鉄粒子を使用することが必要であるとの知見を得た。
【００４５】
しかしながら、従来使用されている、鉄塊、鉄片（鉄屑）、鉄釘などは、その形状の不定形さにより、撹拌時において、安定的な流動状態を維持することができない。
【００４６】
鉄粉グレードの中にも、還元鉄粉、アトマイズ鉄粉、電解鉄粉のほか、炭素質還元剤と酸化鉄含有物質を含む原料を還元溶融炉内で加熱して、原料中の酸化鉄を固体還元した後に、生成する金属鉄をさらに加熱して溶融させ、スラグ成分と分離させながら凝集させて、中空性の少ない球状鉄粉も製造されているが、このようなプロセスを経て生産された市販鉄粉は、一般的に粒径の小さいものに限られ、最大のものでもその粒径は５００μｍ程度に過ぎない。
【００４７】
そこで、本発明者は、このような鉄粒子として、従来の鉄粉に代わり、製鉄工程において副産物として得られる粒鉄と呼ばれる大型の鉄粒子を利用しうるとの知見を得て、本発明を完成させるに至ったものである。
【００４８】
具体的には、粒鉄とは、鉄鋼製造における副産物であり、高炉で作られる銑鉄から燐、硫黄、炭素を取り除く精錬工程で生成される溶銑予備処理スラグ、転炉スラグなどの製鋼スラグを破砕する際に磁選回収される鉄分をいう。粒鉄は、かかるスラグ中に１％前後含まれている。
【００４９】
粒鉄は、粒子径が０．３〜３０ｍｍ程度の大小各粒子径の球形形状を有する鉄粒子からなり、分級によって粒子径が１ｍｍ以上の比較的大きな形状の粒子集団を得ることができる。この粒鉄の粒子は、そのサイズや性質から鉄粉の粒子よりも慣性力が大きく、かつ、その球形形状から撹拌時における流動状態を安定的に維持できることから、本発明に好適に適用できる。
【００５０】
なお、本発明で使用する粒鉄としては、製鉄工程以外の生産手段にて将来製造される球状の鉄粒子を用いることも可能であり、粒子径が１ｍｍ以上である球状の鉄粒子も粒鉄に属するものと解釈されるか、ないしは、その均等物とみなされるべきものである。また、本発明で使用する粒鉄の粒子形状は必ずしも真球形状でなくてよく、多少ゆがみがあるもので球形に近い形状のものも含まれる。
【００５１】
本発明の廃液処理方法では、第２に、円筒形反応槽内において該粒鉄と共に前記廃液を撹拌して、該廃液中で前記粒鉄の集団を円周平面に沿って、同一の円周軌道上で周回運動させることにより、粒鉄の流動性と相互衝突機会を確保する。より具体的には、以下に述べるような形態の攪拌方法を採用する。
【００５２】
すなわち、図１に示すように、本発明においては、円筒形反応槽（２）内に粒鉄（１）を廃液（３）と共に充填し、撹拌手段により、廃液（３）を撹拌する。
【００５３】
円筒形反応槽（２）としては、樹脂製で内部に突起部分を持たないものが望ましい。金属製の反応容器は粒鉄の衝突で磨耗するため、長期にわたる使用での損耗の影響が無視できなくなるためである。
【００５４】
円筒形反応槽（２）としては、その中心軸に備えた回転撹拌子、例えば、反応槽の軸方向の中心位置に備えた撹拌羽根付きシャフトからなる回転式攪拌機（４）で、廃液（３）を撹拌することにより、槽内の廃液（３）に渦巻き状の流れを形成する形態のものでもよく、円筒形反応槽（２）自体を回転させることにより、同様に槽内の廃液（３）に渦巻き状の流れを形成する形態のものでもよい。
【００５５】
図１に示すように、撹拌により、槽内を廃液（３）が渦巻き状に流れるようになり、粒鉄（１）は、この渦巻き状の流れにより、廃液（３）の外周部を周回運動するようになる。廃液（３）は、その回転中心から円筒形反応槽（２）に向けて水面がせり上がるようになり、粒鉄（１）は、円筒形反応槽（２）の内壁（廃液（３）の外周面）に沿って、廃液（３）の高さ方向全体に分散され、そして、それぞれの高さにおいて、同一の円周軌道上を、粒鉄（１）の集団が一定の速度で周回運動するようになる。すなわち、粒鉄（１）の集団は、図１における垂直断面ＡＢＣＣ′Ｂ′Ａ′において格子線をつけた領域のほぼすべてに分布して、円周平面を形成し、該円周平面に沿って、同一の円周軌道上を移動するようになる。
【００５６】
このように、槽内において、廃液（３）の回転に伴い、円筒形反応槽（２）の内壁であって粒鉄（１）が存在する部分に対応する、円周平面に沿って、円筒形反応槽（２）の長さ方向であって、廃液（３）の水面側から底面側（ドラム槽のように横型の場合は、開口面側から底面側）にかけて粒鉄（１）の集合が分散すると共に、円筒形反応槽（２）の長さ方向に存在する各軌道のそれぞれにおいて、同一軌道上に粒鉄（１）が集合した状態で一定の速度で周回運動する。
【００５７】
図２は、図１におけるＢ点およびＢ′点を水平面で横断する平面断面図であるが、円周平面（反応槽（２）の内壁もしくは撹拌時の廃液（３）の外周面）に沿って、粒鉄（１）同士は同一の円周軌道上を集団で流動する。
【００５８】
そして、粒鉄（１）の各粒子の慣性力が大きいことから、その狭い軌道上で各粒子同士が接触および衝突を繰り返し、円周平面に沿ってせめぎ合うようにして流動する。このとき、衝突する粒子間で衝突エネルギーが効果的に各粒鉄（１）の表面に集中し、粒鉄（１）の表面に形成する酸化皮膜をはがし除去する作用にそのエネルギーが用いられ、これにより酸化皮膜が常に除去され、粒鉄（１）の各粒子の表面が廃液に接触し、その活性状態が維持されることになる。
【００５９】
粒鉄（１）中の鉄分は、還元作用を発揮すると共に表面側から消費されることになる。このため、粒鉄（１）の各粒子の粒径は時間の経過と共に小さくなるが、粒鉄（１）は比較的大きな鉄粒子であることから、一回の廃液処理では、その粒径にほとんど変化はなく、複数回の処理が可能であり、粒鉄（１）の粒径が０．８ｍｍ程度となるまでは、慣性力が十分に維持され、かかる還元作用の発揮は継続されることになる。
【００６０】
ただし、衝突による効果を高めるため、および、持続的に長時間にわたって還元作用を持続させるためには、使用初期（使用開始時を含む）において、粒径が１ｍｍ以上の粒鉄を分級により得て使用することが好ましい。
【００６１】
使用初期における粒径が１ｍｍ未満の粒鉄を使用した場合、時間の経過に伴い、すぐに粒鉄の粒径が０．８ｍｍ以下となってしまい、その場合には、鉄粉と同様に、慣性力が小さいことに起因して、粒鉄同士の衝突による衝撃力が比較的小さくなり、酸化皮膜を除去する速度が低下してしまう。
【００６２】
一方、粒鉄の表面積を確保する目的から、使用する粒鉄の各粒子の粒径は大きすぎないことが好ましい。また、粒径が大きすぎる粒子集団では粒子表面積が小さくなるだけではなく、その流動性も劣って、上記作用が十分に発揮されなくなる。従って、本発明では、用いる粒鉄の大きさは粒径２ｍｍ以下とすることが好ましい。
【００６３】
ただし、粒径が１ｍｍ以上、２ｍｍ以下の粒鉄が重量比で７０％以上存在している場合には、上記効果が持続的に長時間にわたり継続しうるので、この範囲を外れる粒鉄を含む鉄粒子が存在することは問題ないといえる。ただし、粒径が０．８ｍｍ以下の粒子、および２ｍｍを超える粒子部分は可能な限り排除されることが好ましい。
【００６４】
また、本発明では、前記円周平面の単位面積あたりの前記粒鉄の平均存在密度が１ｇ／ｃｍ2以上となるように、前記粒鉄を前記廃液に投入することが好ましい。
【００６５】
円周平面は、槽内壁近傍で、回旋して流動する廃液中において、粒鉄の集団が存在する軌道が存在する仮想的な平面といえるが、これは、実質的に槽の内壁面において代用できる。すなわち、槽内壁（側面）で粒鉄が存在する部分の円周平面の単位面積あたりの粒鉄の平均存在密度（粒鉄の総充填量（ｇ）／槽内壁で粒鉄が存在する部分の円周平面の面積（ｃｍ2））が１ｇ／ｃｍ2以上となるようにすることが望ましい。これよりも粒鉄の平均存在密度が小さいと、粒子相互に衝突しあう頻度が低くなるため、粒子表面から酸化皮膜が脱落する速度に比べて酸化皮膜が成長する速度が勝ってしまい、粒鉄表面の活性度が低下してしまうためである。なお、粒鉄は可能な限り密に存在することがより好ましく、平均存在密度の上限に定めはなく任意である。
【００６６】
なお、円筒型反応槽の軸方向の中心位置に撹拌羽根付きシャフトからなる回転式攪拌機を垂直に挿入して、内部に充填する廃液の攪拌を行う場合、反応槽内の廃液の回転時の最高水位高さを、反応槽底部にテーパーがあるないにかかわらず、槽の最大直径に対して１．０倍以上の高さとすることが望ましい。これにより、槽内壁の近傍において、比較的均一な流速の層流状態を達成しやすく、粒鉄の集団は壁面上部までの円周平面を埋めるように上昇して周回することが容易となる。
【００６７】
用いる攪拌力によっては、粒鉄が槽の下部の側部の近傍において円周平面のみを流動してしまう場合があるが、この場合には、図１に示すように、円筒形の槽の下部にテーパーをつけることにより、粒鉄の集団が比較的上部の円周平面まで分布することも可能である。なお、本発明においては、かかるテーパー部を含むものを含めて、円筒形反応槽と称する。
【００６８】
なお、粒鉄の交換頻度については、粒径が１ｍｍ以上、２ｍｍ以下の粒鉄が重量比で７０％未満となった際に、更新することが望ましい。この場合、全量を一度に交換することが望ましい。交換された粒鉄について、分級操作などの任意の手段を用いて、粒径が１ｍｍ以上、２ｍｍ以下の粒鉄を採集することにより、次回交換時に再利用することがコスト上の観点から望ましい。
【００６９】
また、処理時の回転数や撹拌力は、還元効果を保ちながら粒鉄の損耗を一定に抑制するために、粒鉄を交換した直後よりも使用が進むにつれて、緩和するように調整してもよい。
【実施例１】
【００７０】
回転式反応槽として、図１に示すような、塩化ビニル製で、最大直径が０．２５ｍ、高さが全体で０．５０ｍであって、槽の上部が円筒形状であり、槽の下部がテーパー状となっており、テーパー部の高さが０．２０ｍ、底面の直径が０．２０ｍである反応槽（２）を用いた。その容量は約２０Ｌ（リットル）であった。
【００７１】
撹拌手段としては、翼長４ｃｍ、最大翼幅１ｃｍの４枚の撹拌羽根を先端に備えるシャフトからなる回転式攪拌機（４）を、シャフトが反応槽（２）の中心軸に沿うようにして槽内に装入した。撹拌羽根は、底面より０．５０ｍのところに位置させた。
【００７２】
廃液（３）として、セレン濃度が０．２ｍｇ／ｌ含まれるものを使用した。かかる廃液（３）を反応槽（２）に７．５Ｌ充填した。分析時の前処理還元操作と組み合わせた水素化物発生ＩＣＰ発光分光分析法により、セレンの形態を確認したところ、反応槽内のセレンは６価のセレン酸イオンであった。
【００７３】
また、還元剤として、分級により粒径が１〜１．５ｍｍの範囲内にある球状の粒鉄（１）を用いた。なお、かかる粒鉄は、製鉄工程で副産物として得られたものである。
【００７４】
かかる粒鉄（１）を、２ｋｇ反応槽内の廃液中に添加した。粒鉄（１）と廃液（３）の充填時における廃液（３）の水面の高さは、反応槽（２）の底面より、０．２０ｍの位置にあった。
【００７５】
廃液の初期液温を２５℃とし、攪拌開始後の、主に回転運動によるエネルギー蓄積によって液温が異常に上昇しないように、必要に応じて冷却水を用いて槽外部に冷却作用を加えることで、槽内部の温度が一定となるように調整した。回転式攪拌機（４）を２００ｒｐｍで回転させて、槽内において回転流を生じさせた。この際、廃液（３）は渦巻き流となって回転し、反応槽（２）の中心部から壁面にかけて水面が上昇した。壁面近傍における廃液（３）の水面の高さ（最高水位）は、底面より０．２５ｍであった。壁面近傍において、底面より廃液（３）の水面にかけて、粒鉄（１）の集団が存在する円周平面が反応槽（２）の円周方向に形成されていた。すなわち、図１における、垂直断面ＡＢＣＣ′Ｂ′Ａ′において格子線をつけた領域のほぼすべてに、粒鉄（１）の集団が分布し、反応槽（２）の壁面近傍の円周平面に沿って、高さ方向にわたって集団で回転していた。
【００７６】
また、粒鉄（１）の回転の様子を目視で観察したところ、図２に示したのと同様に、それぞれの高さにおいて、各粒鉄（１）同士は同一の円周軌道上で相互に密に接触および衝突し合いながら、円周平面に沿ってせめぎ合うようにして、集団で流動していた。
【００７７】
充填した粒鉄（１）の総量と、反応槽（２）の内壁（内側側面）で、粒鉄（１）が分布していた円周平面に相当する部分の総面積とにより、粒鉄（１）の平均存在密度を計算したところ、１．１ｇ／ｃｍ2であった。
【００７８】
撹拌処理を３時間行った後、撹拌を停止し、水素化物発生ＩＣＰ発光分光分析法によりセレンの形態を確認したところ、４価の亜セレン酸イオンであった。
【００７９】
処理後の廃液を後段の凝集沈降処理槽に送り、４価形態に変わったセレンをすべて共沈により処理した。処理液について、セレン濃度を測定したところ、一回目の処理終了時のセレン濃度は不検出レベル（０．０１ｍｇ／Ｌ未満）まで低下していた。
【００８０】
また、処理後の粒鉄（１）についてサンプルを抜きだし、その粒径範囲を求めたところ、０．９〜１．５ｍｍであった。
【００８１】
その後、粒鉄（１）を交換することなく、一回目と同様に、次々と廃液を反応槽（２）内に充填したうえ、同様の処理を１０回まで繰り返したところ、各回とも処理終了時のセレン濃度は０．０１ｍｇ／Ｌ未満まで低下しており、良好な処理がなされたことが理解された。なお、最終処理後の粒鉄の粒径範囲は、０．７〜１．２ｍｍであった。
【実施例２】
【００８２】
還元剤として、分級により粒径が１．５〜２．０ｍｍの範囲内にある球状の粒鉄を用いたことを除き、実施例１と同様にして、セレン含有廃液の処理を行った。内壁近傍における廃液の水面の高さ（最高水位）は、底面より０．２５ｍであった。実施例１と同様に、円筒形反応槽の内壁近傍において、底面より廃液の水面にかけて、粒鉄の集団が存在する円周平面が、反応槽の円周方向に形成されていた。
【００８３】
粒鉄の回転の様子を目視で観察したところ、実施例１と同様に、それぞれの高さにおいて、各粒鉄同士は同一の円周軌道上で相互に密に接触および衝突し合いながら、円周平面に沿ってせめぎ合うようにして、集団で流動していた。
【００８４】
また、処理液についてセレン濃度を測定したところ、一回目の処理終了時のセレン濃度は不検出レベル（０．０１ｍｇ／Ｌ未満）まで低下していた。また、処理後の粒鉄についてサンプルを抜きだし、その粒径範囲を求めたところ、１．４〜１．９ｍｍであった。
【００８５】
その後、粒鉄を交換することなく、一回目と同様に、次々と廃液を反応槽内に充填して、同様の処理を１０回まで繰り返したところ、各回とも処理終了時のセレン濃度は０．０１ｍｇ／Ｌ未満まで低下しており、良好な処理がなされたことが理解された。
【００８６】
なお、最終処理後の粒鉄の粒径範囲は、１．２〜１．６ｍｍであった。
【実施例３】
【００８７】
処理対象として塩化第二鉄のエッチング廃液（組成：２５％ＦｅＣｌ3、１０％ＦｅＣｌ2、０．３％Ｎｉ、ｐＨ１）を選び、該エッチング液の再生工程として、まず残存している塩化第二鉄を別の還元手段を用いて塩化第一鉄に還元すると同時に、エッチング廃液に含まれていた銅成分を事前に除去した。
【００８８】
その後、残留するニッケル成分を除去する目的で、このエッチング廃液の処理を目的としたこと以外は、実施例１と同様の条件で粒鉄を添加して、同様の処理を行った。
【００８９】
内壁近傍における廃液の水面の高さ（最高水位）は、底面より０．２５ｍであった。実施例１と同様に、円筒形反応槽の内壁近傍において、底面より廃液の水面にかけて、粒鉄の集団が存在する円周平面が、反応槽の円周方向に形成されていた。
【００９０】
粒鉄の回転の様子を目視で観察したところ、実施例１と同様に、それぞれの高さにおいて、各粒鉄同士は同一の円周軌道上で相互に密に接触および衝突し合いながら、円周平面に沿ってせめぎ合うようにして、集団で流動していた。
【００９１】
処理の終了後に処理液について成分分析を行ったところ、ニッケル濃度は目標とする２００ｍｇ／Ｌ未満まで低下しており、廃液は良好に処理されていた。その後、塩素ガスなどの酸化剤を用いて、塩化第一鉄を酸化し、塩化第二鉄に変えて、エッチング液を最終的に品質よく再生させることができた。
【比較例１】
【００９２】
粒鉄（１）の充填量を１．２ｋｇとしたこと以外は、実施例１と同様の処理を行った。処理時の粒鉄（１）の平均存在密度を測定したところ、０．７ｇ／ｃｍ2であった。一回目の処理終了時のセレン濃度は０．０２ｍｇ／Ｌであった。
【００９３】
なお、処理時における粒鉄（１）の状態を観察したところ、反応槽（２）の底面より廃液（３）の水面にかけて全体的に、粒鉄（１）の集団が存在する円周平面が反応槽（２）の円周方向に形成されており、粒鉄（１）の集団は、同様に、円周平面に沿って、高さ方向にわたって同一の円周軌道上を集団で回転していたが、各粒鉄同士は円周軌道上でまばらに広がって移動しており、実施例１と比較すると、粒子同士の衝突の機会が減少していた。
【００９４】
すなわち、粒子が相互に衝突しあう頻度が低下し、粒子表面から酸化皮膜が脱落する速度に比べ酸化皮膜が成長する速度が勝ってしまい、粒鉄表面の活性度が低下し、セレンの６価から４価への還元が不十分だったと考えられる。
【比較例２】
【００９５】
鉄粒子として還元鉄粉２ｋｇを用いたこと以外は、実施例１と同様の処理を行った。使用した還元鉄粉の粒子径は２５０μｍから５００μｍの間にほとんど含まれ、粒子は海綿状多孔質で内部に空孔を多く含むものだった。
【００９６】
一回目の処理の結果は、実施例１の結果と同様に、セレン濃度が不検出レベルまで低下して良好であったが、二回目以降の処理結果では、セレンの残留濃度が０．０２ｍｇ／Ｌ以上認められた。
【００９７】
原因として、一回目の処理の際に鉄粉表面の酸化皮膜形成が進行し、攪拌操作によってもそれが剥落除去されなかったことが主な原因と考えられる。なおいずれの回も、反応槽（２）の底部には、泥状に沈積した鉄粉が一部存在していた。
【比較例３】
【００９８】
鉄粒子として、アトマイズ鉄粉２ｋｇを用いたこと以外は、実施例１と同様の処理を行った。使用したアトマイズ鉄粉の粒子径は２５０μｍから５００μｍの間にほとんど含まれる分布のものであった。
【００９９】
処理結果では、二回目までの処理では、実施例１と同様にセレン濃度が不検出レベルまで低下して良好であったが、それ以降は、処理後にセレンの残留濃度が０．０１ｍｇ／Ｌ以上認められた。
【０１００】
比較例２との比較では、若干の効果改善がなされていたが、その理由として、アトマイズ鉄粉は内部に空孔が少ないため、密度が還元鉄粉よりも大きく、その分だけ慣性力が大きいために、粒子相互に衝突する際の衝撃力がやや大きく、比較例１よりも、撹拌により鉄粉表面の不働態化が進みにくかったと推測される。しかしながら、実施例１との比較では、処理能力は大きく劣ることが理解される。
【比較例４】
【０１０１】
実施例１における複数回の繰り返し処理後で、粒鉄の粒径が０．８ｍｍ以下まで減じた粒鉄を、総充填量を２ｋｇとして用いたこと以外は、実施例１と同様の処理を行った。一回目の処理終了時のセレン濃度は０．０１ｍｇ／Ｌであった。
【０１０２】
この原因としては、粒鉄（１）の粒径が小さくなったために、一個の粒子の有する慣性力が小さくなり、その結果、慣性力不足の影響により、粒子相互の衝突効率が低下したためと考えられる。
【比較例５】
【０１０３】
粒鉄（１）として、粒径が２〜３ｍｍの粒鉄を用いたこと以外は、実施例１と同様の処理を行った。一回目の処理終了時のセレン濃度は０．０１ｍｇ／ｌであった。
【０１０４】
処理中の観察では、粒鉄（１）は槽内の回転流に十分に巻き込まれることなく、主に槽底部周辺に固まって滞留する形態で存在しており、そのため相互に衝突し合う機会が減じていた。このため、十分に還元作用が発揮されなかったものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
例えば、上述の通り、本発明の廃液処理方法によれば、セレン含有廃液の処理を、湿式サイクロンなどの特別な装置を必要とせずに、繰り返して行うことができ、かつ、各処理において、セレンの残留濃度を不検出レベル（０．０１ｍｇ／Ｌ未満）にまで好適に廃液処理を行うことができる。この点は、エッチング廃液の再生処理における、銅やニッケルなどの有価金属の回収においても同様である。さらに、処理液内には鉄粉などが含まれないことから、処理後の液を容易に処理することが可能である。
【０１０６】
このように、本発明に係る廃液処理方法は、エッチング廃液（塩化第二鉄廃液）より銅、ニッケルなどの有価金属を還元除去してエッチング液の再生処理、および、特に持続的に長時間にわたって高い還元力を発揮しうることから、セレン含有廃液中の６価のセレンを４価のセレンとして除去するセレン含有廃液の処理に好適に適用可能である。
【符号の説明】
【０１０７】
１  粒鉄
２  円筒形反応槽
３  廃液
４  回転式攪拌機
【図１】
2010274143.tif 000003
【図２】
2010274143.tif 000004