(57)【要約】【課題】無機充填剤を使用することなく耐酸性を有し、溶剤や毒性の強い成分を含むことなく、手動で施工する作業者の健康に悪影響を与えることを防止することができるようにすること。【解決手段】（Ａ）〜（Ｄ）成分からなるライニング組成物。（Ａ）成分：水（Ｂ）成分：エポキシ基を有する化合物（Ｃ）成分：アミン基を有する化合物（Ｄ）成分：クロロスルフォン化ポリエチレン粒子【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｄ）成分からなることを特徴とするライニング組成物。
（Ａ）成分：水
（Ｂ）成分：エポキシ基を有する化合物
（Ｃ）成分：アミン基を有する化合物
（Ｄ）成分：クロロスルフォン化ポリエチレン粒子
【請求項２】
前記（Ｄ）成分が事前に水に分散された粒子、または事前に水中で乳化重合して作られた粒子であることを特徴とする請求項１記載のライニング組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分から構成される本剤と、（Ｃ）成分から構成される硬化剤からなる二液型であることを特徴とする請求項１又は２記載のライニング組成物。
【請求項４】
前記請求項１，２又は３記載のライニング組成物の塗膜を形成した後、当該塗膜の表面にクロロスルフォン化ポリエチレンラテックスによる塗膜を形成することを特徴とするライニング方法。
【請求項５】
施工の下地としてエポキシ樹脂組成物からなる１または２の塗膜を形成した後、前記請求項４記載の方法を行うことを特徴とするライニング方法。
【請求項６】
管内面の脆弱部を除去した後に、前記請求項４又は５記載の方法を行うことを特徴とするライニング方法。
【請求項７】
煙突内面に対し、前記請求項４，５又は６記載の方法を行うことを特徴とするライニング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ライニング組成物及びこれを用いたライニング方法に係り、更に詳しくは、電力会社、石油コンビナートなどに於ける焼却炉煙突で使われているライニング組成物と、当該組成物により金属製煙突の内面に塗膜を形成して煙突の延命を図ることができるライニング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１の様に、有機材料による煙突内面ライニングの手法が知られている。ライニング材の施工方法として最も効率的な吹付をはじめとして様々な手法が知られている。また、施工を自動で行うか手動で行うかの違いも存在する。煙突の種類によっては自動化出来ない場合もあるため、人の手による施工方法が有用な場合も存在する。手作業により型枠でライニング層を形成する方法として特許文献２が知られている。また、自動吹付による施工方法としては特許文献３が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−０３２３０９号公報
【特許文献２】特開昭６３−１０３１６５号公報
【特許文献３】特開平０９−１２５６９９号公報
【特許文献４】特開２００６−２９７８８３号公報
【特許文献５】特開２００１−１４１２２９号公報
【特許文献６】特開平０６−１９８２４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ここで、煙突内部は閉所空間であり、高さも２００メートル近くに及ぶものもあり、十分な換気等ができず、攪拌機、塗布機、昇降機を持ち込んでの作業において、引火性を有する樹脂を使用した場合、引火等による爆発等の懸念があるので溶剤系のライニング材は使用できないといった制約がある。
【０００５】
また、電力会社、石油コンビナートなどで使用される燃料には硫黄成分を含有するため、燃焼により硫黄成分を由来とする酸性物質が発生する。そのため、煙突の内面に使用されるライニング材には耐酸性を必要とされ、煙突内を通過する煙中の硫黄分が高濃度になるような過酷な条件下では、塗膜劣化が急速に進行し、塗膜に亀裂を生じ保護材としての機能を果たさなくなり、硫黄分が補強芯材のみならず、筒身を構成する鋼板に浸透してこれらを腐食するという問題がある。特に、石炭火力発電所では数十種類の原料炭を使用しており、排気ガスの組成が変化するため、排気ガス中の硫黄によるライニング材の劣化がいっそう顕著となる場合がある。さらには、稼働時と停止時により温度が急変すると共に、季節要因が影響して冬場では大きな温度差が発生するため、これによっても、ライニング材の劣化が顕著となる場合がある。
【０００６】
耐性向上の対策として、特許文献４においては、下地処理としてセラミックや合金等を溶射する手法で耐熱・耐蝕性を発現させているが、アルミナ粉などを大量に使用するため加工賃の向上を招く傾向がある。
【０００７】
また、特許文献５と特許文献６の様に、有機材料に無機充填剤を添加する手法も知られているが、施工方法の中で最も効率的な吹付に対応することが難しい。仮に対応出来たとしても、無機充填剤を多く含んでいるために粘性が増して均一な塗膜を形成することが困難である。
【０００８】
更に、ライニング材として汎用されているビニルエステル樹脂が公知であるが、下地にエポキシ樹脂を使用するとアミン系硬化剤が硬化阻害を誘発し、ビニルエステル樹脂が未硬化になる可能性が高く作業に支障を来すことが知られている。さらには、ビニルエステル樹脂に溶剤が含まれるため、密閉された煙突のライニング作業に於いて作業者の健康に悪影響を与えると共に、引火による爆発の危険が伴うなどの問題点が挙げられる。
【０００９】
また、ウレタン樹脂からなるライニング材としては、発泡によるピンホールの発生など技術的な課題も見られると共に、ウレタンライニング材は耐熱性が低い傾向が有る。また、揮発性の高いイソシアネート化合物が含まれる事が多いため、その毒性が作業者の健康に悪影響を与える事も懸念される。
【００１０】
［発明の目的］
本発明は、前述の問題点や懸念等を解決すべく鋭意検討した結果案出されたものであり、その目的は、無機充填剤を使用することなく耐酸性を有し、溶剤や毒性の強い成分を含むことなく、手動で施工する作業者の健康に悪影響を与えることを防止することができるライニング組成物及びこれを用いたライニング方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的を達成するため、本発明のライニング組成物は、下記（Ａ）〜（Ｄ）成分からなる、という構成を採っている。
（Ａ）成分：水
（Ｂ）成分：エポキシ基を有する化合物
（Ｃ）成分：アミン基を有する化合物
（Ｄ）成分：クロロスルフォン化ポリエチレン粒子
【００１２】
本発明において、前記（Ｄ）成分が事前に水に分散された粒子、または事前に水中で乳化重合して作られた粒子である、という構成が好ましくは採用される。
【００１３】
また、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分から構成される本剤と、（Ｃ）成分から構成される硬化剤からなる二液型であることが好ましい。
【００１４】
更に、本発明のライニング方法は、請求項１，２又は３記載のライニング組成物の塗膜を形成した後、当該塗膜の表面にクロロスルフォン化ポリエチレンラテックスによる塗膜を形成する、という方法を採っている。
【００１５】
また、施工の下地としてエポキシ樹脂組成物からなる１または２の塗膜を形成した後、請求項４記載の方法を行うとよい。
【００１６】
更に、管内面の脆弱部を除去した後に、請求項４又は５記載の方法を行うこともできる。
【００１７】
また、煙突内面に対し、請求項４，５又は６記載の方法を行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、無機充填剤を使用しない耐酸性を有するライニング材であると同時に、溶剤や毒性の強い成分を含まず、手動で施工する場合にも作業者の健康に悪影響を与えることを防止することができる。また、塗膜形成のための作業性を向上できる他、従来のようなアルミナ粉等の大量使用を回避でき、加工コストの低減を図ることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２０】
本発明のライニング組成物は、以下に述べる（Ａ）〜（Ｄ）成分からなる。
【００２１】
本発明で使用することができる（Ａ）成分としては水であれば限定されず、好ましくは精製水、純水である。（Ａ）成分の添加量によりライニング組成物の粘性を変えて、吹付に適した状態に調整する。
【００２２】
本発明で使用することができる（Ｂ）成分としては、１分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物であり、一般的にエポキシ樹脂と呼ばれている。１種類だけ使用しても２種類以上を混合して使用しても良い。エポキシ樹脂の具体例としては、エピクロルヒドリンとビスフェノール類などの多価フェノール類や多価アルコールとの縮合によって得られるもので、例えばビスフェノールＡ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型、ナフタレン型、フルオレン型、ノボラック型、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン型、テトラフェニロールエタン型などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を例示することができる。その他エピクロルヒドリンとフタル酸誘導体や脂肪酸などのカルボン酸との縮合によって得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリンとアミン類、シアヌル酸類、ヒダントイン類との反応によって得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、さらには様々な方法で変性したエポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
本発明で使用することができる（Ｃ）成分としては、１分子内に２以上のアミン基を有するポリアミン化合物であれば良く、脂肪族ポリアミン、変性脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、変性芳香族ポリアミンなどが挙げられる。耐熱性の観点から芳香族ポリアミンが好ましく、具体的には４，４−ジアミノジフェニルメタン、１，３−フェニレンジアミン、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｍ−フェニレンジアミン、４−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルアミン）−４−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
本発明で使用することができる（Ｄ）成分としては、クロロスルフォン化ポリエチレンの粒子が最終的に水に分散されれば良く、クロロスルフォン化ポリエチレンの微粒子を水に分散させる方法が挙げられる。好ましくは、水の中でクロロスルフォン化ポリエチレンの粒子を合成しても良い。製造方法としては、ＳＢＲラテックスやＮＢＲラテックスのようにモノマーより直接乳化重合により製造する方法、一旦ポリマーとしたものを有機溶剤に溶解したものに乳化剤を含んだ水を加えて乳化させ、その後に溶剤を除去することで製造する方法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。水中で事前に粒子が合成される具体的としては、住友精化株式会社製のＣＳＭ−４５０、ＣＳＭ−２００などが挙げられる。
【００２５】
本発明の態様としては、作業上支障が無い程度で使用できれば一液型、二液型を問わない。二液型の具体的としては、本剤が（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分からなり、硬化剤が（Ｃ）成分からなる場合や、本剤が（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分からなり、硬化剤が（Ａ）成分、（Ｃ）成分からなる場合などが考えられるがこれらに限定されるものではない。
【００２６】
前記（Ａ）〜（Ｄ）成分を調整したライニング組成物を施工する場合、成型物等に対し、吹き付け等により塗布して塗膜を形成する。この塗膜を形成した後、当該塗膜の表面にクロロスルフォン化ポリエチレンラテックスによる塗膜を形成することが好ましい。また、前記ライニング組成物の塗膜を形成する前に、施工の下地としてエポキシ樹脂組成物からなる１または２の塗膜を形成するとよい。前記ライニング組成物は、特に限定されるものでないが、煙突の内面に施工を行うことが例示できる。
【００２７】
前記ライニング組成物を施工する時に、長年の使用により劣化した脆弱部が生じている場合は、当該脆弱部を除去若しくは剥離して健全な表面を露出させる初期作業が行われる。脆弱部をブラスティング若しくは高圧水洗浄（例えば、１００〜３００ＭＰａ）により除去若しくは剥離し、処理面を乾燥させた後にライニング組成物を塗布する手法が採用される。この脆弱部は表面側を３〜５ｍｍの深さに一様に除去して清掃される。脆弱部が浅い場合は単に除去若しくは剥離するだけとし、大断面欠損である場合は埋め戻して脆弱部を補修することが好ましい。
【００２８】
本発明のライニング組成物には、本発明の所期の効果を損なわない範囲において、顔料、染料などの着色剤、金属粉、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム等の無機充填剤、難燃剤、有機充填剤、可塑剤、酸化防止剤、消泡剤、シラン系カップリング剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、界面活性剤、乳化剤、架橋剤、分散剤等の添加剤を適量配合しても良い。これらの添加により、樹脂強度・接着強さ・作業性・保存性等に優れた組成物およびその硬化物が得られる。
【実施例】
【００２９】
次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００３０】
実施例１〜４、比較例１〜５のライニング組成物を調製するために下記成分を準備した。なお、（Ｄ）成分は実施例１〜４に使用し、（Ｄ’）成分は比較例１〜３に使用した。
（Ａ）成分：精製水
（Ｂ）成分：エポキシ基を有する化合物
・ビスＦ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ８０７  ジャパンエポキシレジン株式会社製）
・ビスＡ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ８２８  ジャパンエポキシレジン株式会社製）
（Ｃ）成分：アミン基を有する化合物
・変性芳香族ポリアミン樹脂（ＥＨ−５４９  株式会社ＡＤＥＫＡ）
・変性芳香族ポリアミン樹脂（ＥＨ−５５１  株式会社ＡＤＥＫＡ）
・変性芳香族ポリアミン樹脂（ＥＨ−５２０  株式会社ＡＤＥＫＡ）
・変性芳香族ポリアミン樹脂（ＥＨ−５２１  株式会社ＡＤＥＫＡ）
（Ｄ）成分：クロロスルフォン化ポリエチレン粒子
・クロロスルフォン化ポリエチレンラテックス（固形分４０％）（ＣＳＭ−２００  住友精化株式会社製）
・クロロスルフォン化ポリエチレンラテックス（固形分４０％）（ＣＳＭ−４５０  住友精化株式会社製）
（Ｄ’）成分：クロロスルフォン化ポリエチレン以外のゴム
・クロロプレンラテックス（固形分５０％）（ＬＭ−５０  電気化学工業株式会社製）
・クロロプレンラテックス（固形分５０％）（ＬＡ−６６０  東ソー株式会社製）
・クロロプレン−メタクリル酸共重合ラテックス（固形分５０％）（ＧＦＬ−８９０  東ソー株式会社製）
その他の成分
・陰イオン性界面活性剤（デモールＮ  花王株式会社製）
【００３１】
（Ａ）成分、（Ｄ）成分または（Ｄ’）成分、その他の成分をディゾルバーにより５分間撹拌した。その後、（Ｂ）成分を添加してさらに５分間撹拌した（以下、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分または（Ｄ’）成分、その他成分の混合物を本剤と呼ぶ。）。一方、複数種の（Ｃ）成分を撹拌機にて５分混合した（以下、（Ｃ）成分のみから構成される混合物を硬化剤と呼ぶ。）。ただし、比較例４，５では調製は不要である。詳細な調製量は表１に従い数値は全て質量部で表記する。また、使用前に本剤と硬化剤を混合して使用する。
【００３２】
【表１】
2010202473.tif 000002
【００３３】
［テストピース１の作成］
硫黄成分を含まず室温硬化する二液型エポキシ樹脂を使用して、直径５ｍｍ×高さ５０ｍｍの円柱状に成型物を作成した（以下、この成型物を成型物１と呼ぶ。）。成型物１の表面に実施例１〜４、比較例１〜５を塗布した後、室温で２４時間放置して塗膜を形成する（以下、塗膜を形成した成型物をテストピース１と呼ぶ。）。塗膜厚は、実施例１〜４及び比較例１〜３の場合はウェット状態で４００μｍ、比較例４〜５の場合はウェット状態で８０μｍとする。
【００３４】
［浸透距離の測定］
前記テストピース１に於いて、硫黄成分を含まない二液型エポキシ樹脂を用いた理由は、塗膜を経由して成型物まで硫黄成分が浸透しないか確認するためである。テストピース１を切断してその断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観測し、電子ビームによって励起されたＸ線をエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ−ＥＤＸまたはＳＥＭ−ＥＤＳ）により元素のマッピングを行う。硫黄元素をマッピングすることにより、成型物と塗膜の界面から成型物内部に硫黄元素が浸透しているかを観察、界面からの「浸透距離」（μｍ）を測定し、その結果を表２及び表３の試験項目「浸透距離」で示す。判断の目安として、成型物に対して浸透距離が測定出来る場合は数値で表記するが、成型物全体に浸透している場合は「ＮＧ」と表記する。また、「ＮＧ」の状態になった後、継続して試験をしている場合は確認未実施として「−」と表記する。
【００３５】
［テストピース２の作成］
耐酸性モルタルにより１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２０ｍｍの成型物を作成し、硫黄成分を含まず室温硬化する二液型エポキシ樹脂を使用して５００μｍの塗膜を形成する（以下、この成型物を成型物２と呼ぶ。）。耐酸性モルタルとは特殊セメント、焼成粘土、特殊耐酸材より構成されているモルタルである。成型物２の表面に実施例１〜４、比較例１〜５のライニング組成物を塗布した後、室温で２４時間放置して塗膜を形成する（以下、塗膜を形成した成型物をテストピース２と呼ぶ。）。各実施例及び各比較例の塗膜厚はテストピース１の作成に従う。
【００３６】
［外観の確認］
前記テストピース２の塗膜に、亀裂や界面剥離等の発生有無を目視により「外観」を確認し、その結果を表２及び表３の試験項目「外観」で示す。判断の目安として、変化がない場合は「異常なし」、一部に亀裂や界面剥離が発生している場合は「一部異常」、全面的に亀裂や界面剥離が発生している場合は「ＮＧ」とする。また、「ＮＧ」の状態になった後、継続して試験をしている場合は確認未実施として「−」と表記する。
【００３７】
［接着力の測定］
前記テストピース２に対して、接着面積が４０ｍｍ×４０ｍｍのアタッチメントを室温硬化する二液型エポキシ樹脂によりテストピース２の表面に接着する。デジタル荷重計によりアタッチメントを接着面に対して垂直方向に引っ張って測定を行う。この方法は建設省建築研究所の指導により設計された試験方法で、一般的に建研式接着力試験と呼ばれる方法である。接着面積当たりの強度を測定した後、「接着力」（ＭＰａ）を計算し、その結果を表２及び表３の試験項目「接着力」で示す。
【００３８】
［耐硫酸試験］
テストピース１とテストピース２を２０％硫酸水溶液中に浸漬して、１５０℃で４８時間放置する。テストピースを取り出した後、軽く精製水で洗浄して室温に１日放置して乾燥する。その後、前述と同様に、浸透距離の測定、外観の確認、接着力の測定を実施し、それらの結果を表２及び表３の試験項目「浸透距離（耐硫酸試験）」、「外観（耐硫酸試験）」、「接着力（耐硫酸試験）」で示す。
【００３９】
［吹付試験］
実施例１〜４及び比較例１〜５のライニング組成物を一般的な吹付装置から吹付した時に、塗膜の状態を目視で確認し、その結果を表２及び表３の試験項目「吹付特性」で示す。「良」は斑にならず均一な塗膜が形成されている状態であり、「不良」は斑になり均一な塗膜が形成されない状態を言う。
【００４０】
【表２】
2010202473.tif 000003
【００４１】
【表３】
2010202473.tif 000004
【００４２】
［疑似フィールド試験］
耐酸性モルタルにより１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２０ｍｍの成型物を作成し、実際の施工を想定した仕様Ａ〜Ｆの施工を行った。仕様Ａ〜Ｆに関する詳細は表４にまとめた（エポキシ樹脂は株式会社スリーボンド製、シリコーンエマルジョンは亜細亜工業株式会社製、ビニルエステル樹脂は昭和高分子株式会社製、ポリマーモルタルセメントは昭和高分子株式会社製を使用した。）。表４に於ける各層の塗膜厚は、すべてウェット状態で実施例１が２００μｍ、エポキシ樹脂が５００μｍ、クロロスルフォン化ポリエチレンラテックスが４０μｍ、シリコーンエマルジョンが２００μｍ、ビニルエステル樹脂が２００μｍに設定した（以下、施工済みの耐酸性モルタルをキャスター材と呼ぶ。）。キャスター材を浸漬液に浸漬して１５０℃で２日、４日、８日後に取り出すという長期間の耐硫酸試験を実施した。浸漬液は前記耐硫酸試験と同様に２０％硫酸水溶液を使用し、キャスター材を取り出す毎に取り替える。取り出したキャスター材は室温になるまで放置した後、前述と同様に、浸透距離の測定、外観の確認、接着力の測定を実施した。それらの結果を表５に示す。浸透距離の測定において、仕様Ａ〜Ｅは表４の２層目と３層目の界面に於ける浸透距離を確認し、仕様Ｆは１層目と２層目の界面における浸透距離を確認した。接着力の測定における剥離状態として、「※１」は耐酸性モルタルの凝集破壊を示し、「※２」は２層目と３層目の界面破壊を示し、「※３」は１層目の凝集破壊を示す。
【００４３】
【表４】
2010202473.tif 000005
【００４４】
【表５】
2010202473.tif 000006
【００４５】
表２と表３を比較すると、浸透距離の測定結果において、耐酸性に強いと言われているクロロプレン粒子を含む比較例１〜３を使用しても耐硫酸試験において外観が不良になると共に硫黄成分の浸透も激しい。また、比較例１〜３は塗膜が劣化するに呼応して、接着力が発現しない傾向が見られる。一方、実施例１〜４は外観、接着力、浸透距離すべてに於いて比較例１〜３より勝ると共に、吹付特性も良好である。また、クロロスルフォン化ポリエチレン粒子を含むが、エポキシ樹脂成分を含まない比較例４〜５では、浸透距離は実施例１〜３に勝るものの絶対的な接着力が低く塗膜として不十分である。
【００４６】
実際の使用条件に近い疑似フィールド試験においては、表４の様な多層ライニングを形成して長期間の耐硫酸試験を実施した。当該長期間の耐硫酸試験は非常に厳しい信頼性試験であり、実際の使用条件に耐えうるかの裏付けになる試験に相当する。多層塗膜の中には、仕様Ｅに示した耐薬品性を有するシリコーンの塗膜や仕様Ｆに示したライニング材として安定した特性が得られるビニルエステルの塗膜も同時に試験を実施した。表５から理解できるように、最も優れた特性を有しているのは仕様Ｄであり、浸透距離・外観・接着力すべてに於いて良好な特性を示した。実施例１を用いた別の仕様である仕様Ｃは、仕様Ｆと同程度の特性を示していると共に、仕様Ｆよりも高い接着力が発現した。本発明のライニング組成物を用いる事により、一般的に安定していると言われているビニルエステルと同等以上の耐硫酸性を有することが理解できる。本発明のライニング組成物とクロロスルフォン化ポリエチレンの多層ライニングを併用することにより、従来には見られない際だった耐硫酸性を有する事を実現した。さらには、本発明のライニング組成物は水性タイプであり、作業者の健康を守ると共に作業環境を危険にさらす事が無い。
【００４７】
本発明において、表面保護層となる塗膜は、耐酸性および耐熱性を有すると共に付着力も高く長期の安定した耐久性を示すことができる。つまり、基材である無機質ライニングへの劣化を防ぐと共に、定期的に実施されるライニング材の補修工事の間隔を大幅に延長することができ、メンテナンスコストを削減することが可能となる。