(57)【要約】      （修正有）【課題】大きなファラデー効果が得られ、かつ、優れた結晶性のビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶厚膜にビスマスを多量に固溶することが可能なガーネット単結晶基板、及び、その製造方法を提供する。【解決手段】サマリウムの酸化物、スカンジウムの酸化物、及び、ガリウムの酸化物を原子比で、Sm:Sc:Ga=3:p:q(ただし、0≦p≦2.0,3.0≦q≦5.0)の量比で混合した混合物を用いて、不活性ガス中に酸素を体積基準で0.5%以上3.0%以下の比率で含む混合ガス雰囲気中で、チョクラルスキー法により、ガーネット単結晶を育成する。結晶育成に用いる原料の純度は99.9%以上であることが好ましい。前記ガーネット単結晶は、ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜を液層エピタキシャル法で形成するための基板として用いられる。【選択図】図１
2010059030.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
サマリウムの酸化物、スカンジウムの酸化物、及び、ガリウムの酸化物を原子比で、
Sm : Sc : Ga = 3 : p : q  (ただし、0≦p≦2.0, 3.0≦q≦5.0)
の量比で混合し、得られた混合物を原料として用い、チョクラルスキー法によりガーネット単結晶を育成するガーネット単結晶の製造方法。
【請求項２】
サマリウムの酸化物、スカンジウムの酸化物、及び、ガリウムの酸化物を原子比で、
Sm : Sc : Ga = 3 : p : q  (ただし、1.0≦p≦2.0, 3.0≦q≦4.0)
の量比で混合し、得られた混合物を原料として用い、チョクラルスキー法によりガーネット単結晶を育成するガーネット単結晶の製造方法。
【請求項３】
サマリウムの酸化物、スカンジウムの酸化物、及び、ガリウムの酸化物を原子比で、
Sm : Sc : Ga = 3 : p : 5 - p  (ただし、1.0≦p≦2.0)
の量比で混合し、得られた混合物を原料として用い、チョクラルスキー法によりガーネット単結晶を育成するガーネット単結晶の製造方法。
【請求項４】
前記サマリウムの酸化物、前記スカンジウムの酸化物、及び、前記ガリウムの酸化物の純度が99.9%以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか1項記載のガーネット単結晶の製造方法。
【請求項５】
前記単結晶を育成する際の雰囲気が、不活性ガス中に、酸素を体積基準で0.5%以上3.0%以下の比率で含む混合ガスであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか1項記載のガーネット単結晶の製造方法。
【請求項６】
組成式が、Sm3ScxGa5-xO12
(0≦x≦2.0)  で表され、格子定数が12.50Å以上、12.62Å以下であることを特徴とするガーネット単結晶。
【請求項７】
組成式が、Sm3ScxGa5-xO12
(0≦x≦2.0)  で表され、請求項１乃至５のいずれか1項記載のガーネット単結晶の製造方法により製造されるガーネット単結晶。
【請求項８】
格子定数が12.50Å以上、12.62Å以下であることを特徴とする請求項７記載のガーネット単結晶。
【請求項９】
組成式が、
R3-zBizFe5-wMwO12 
(ただし、0 ≦ z ≦ 2.0, 0 ≦ w ≦ 2.0,  RはY, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er,
Tm, Yb, Luからなる元素群から選択される一つの元素、  MはIn, Sc, Ga, Alからなる元素群から選択される一つの元素)
で表されるビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜をLPE法で形成するための基板として用いることを特徴とする請求項６乃至８のいずれか1項記載のガーネット単結晶。
【請求項１０】
前記ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜の厚さが、100μm以上であることを特徴とする請求項９記載のガーネット単結晶。
【請求項１１】
請求項９又は１０のいずれか1項記載のガーネット単結晶からなる基板上に形成された前記ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜をファラデー回転子として用いる磁気光学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光アイソレータや光スイッチとして利用されている磁気光学素子用ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜を育成するためのガーネット単結晶基板とその製造方法に関する。特に、格子定数が大きく、ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜にビスマスを多量に固溶可能なガーネット単結晶基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
【特許文献１】特許1773206号公報
【特許文献２】特開2008-7340号公報
【非特許文献１】Journal Solid State Chemistry, Vol.5 (1972), p.85
【０００３】
従来の電気通信システムに代わって、光通信システムの利用が急速に進展しつつある。ファラデー回転子は、光通信システムの光源として用いられている半導体レーザーが反射光の影響を受けて動作が不安定になることを防止するための光アイソレータに用いられている。このファラデー回転子として、一般に、磁性ガーネット単結晶膜が用いられている。
ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶（以下「BIG」と記す）は、近赤外領域で優れた透明性と大きなファラデー効果を示す優れた材料である。BIGの厚膜（厚さ数百μｍ）は、通常、液層エピタキシャル法（LPE法）により、非磁性のガーネット基板上に育成されて作製される。このような厚いBIG膜を育成するには、BIG膜の格子定数とできるだけ等しい格子定数の基板を用いるのが好ましい。基板を構成する単結晶とその上に育成される単結晶の格子定数が大きく異なる場合は、単結晶膜に結晶欠陥が形成されたり、ストレスによって基板が反ったり割れたりする問題が発生する。
【０００４】
BIG膜育成用のガーネット基板としては、格子定数12.497Åの(CaGd)3(MgZrGa)5O12からなるSGGG基板や格子定数12.509ÅのNd3Ga5O12からなるNGG基板が知られている。しかし、より大きなファラデー効果を得るためには、より大きな格子定数のBIG膜の作製が望まれている。
格子定数の大きなガーネット結晶としては、非特許文献１に、希土類酸化物と酸化ガリウム混合物の固相反応下でガーネット相が出現するとの報告がなされている。しかし、これは研究室レベルの報告であり、ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶を工業的に育成する基板として必要な１インチ以上の大きさでクラックの無い結晶性の良好な単結晶の作製に成功したとの報告はまだなされていない。
特許文献１には、「格子定数が12.53Å以上12.64Å以下の値を有するガーネット単結晶を基板として該基板上に液相エピタキシャル成長させた、組成式がGd3-xBixFe5O12である液相エピタキシャル磁性ガーネット単結晶」が開示されている。特許文献１に開示された実施例は、いずれも厚さが30〜70μｍの薄膜の単結晶を作製する実施例である。特に、特許文献１の実施例３では、基板結晶に格子定数が12.64ÅのSm3Sc2Ga3O12を用いた場合に、厚さ70μｍの磁性ガーネット単結晶膜を形成した例が記載されているが、このような基板を用い厚さ数百μｍの厚膜の磁性ガーネット単結晶膜を形成すると内部歪みが大きくなることが確認されている。
特許文献２には、引上げ法、LPE法、気相堆積法などの製法でガーネット型化合物を作製するときに、どのようなイオン半径の元素を用いた場合に格子定数をいくらにすれば得られる単結晶がガーネット構造になるかについての材料設計理論が記載されている。しかし、特許文献２に記載されたSm3Sc2Ga3O12の格子定数は特許文献２の表１の２１項に示されるように12.64Åであり、この値の格子定数で厚膜単結晶を作製すると内部歪みが大きくなることは上記した通りである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、大きなファラデー効果が得られ、かつ、優れた結晶性のビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶厚膜を育成可能なガーネット単結晶基板、及び、その製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明（１）は、サマリウムの酸化物、スカンジウムの酸化物、及び、ガリウムの酸化物を原子比で、
Sm : Sc : Ga = 3 : p : q  (ただし、0≦p≦2.0, 3.0≦q≦5.0)
の量比で混合し、得られた混合物を原料として用い、チョクラルスキー法によりガーネット単結晶を育成するガーネット単結晶の製造方法である。
本発明（２）は、サマリウムの酸化物、スカンジウムの酸化物、及び、ガリウムの酸化物を原子比で、
Sm : Sc : Ga = 3 : p : q  (ただし、1.0≦p≦2.0, 3.0≦q≦4.0)
の量比で混合し、得られた混合物を原料として用い、チョクラルスキー法によりガーネット単結晶を育成するガーネット単結晶の製造方法である。
本発明（３）は、サマリウムの酸化物、スカンジウムの酸化物、及び、ガリウムの酸化物を原子比で、
Sm : Sc : Ga = 3 : p : 5 - p  (ただし、1.0≦p≦2.0)
の量比で混合し、得られた混合物を原料として用い、チョクラルスキー法によりガーネット単結晶を育成するガーネット単結晶の製造方法である。
本発明（４）は、前記サマリウムの酸化物、前記スカンジウムの酸化物、及び、前記ガリウムの酸化物の純度が99.9%以上であることを特徴とする前記発明（１）乃至前記発明（３）のガーネット単結晶の製造方法である。
本発明（５）は、前記単結晶を育成する際の雰囲気が、不活性ガス中に、酸素を体積基準で0.5%以上3.0%以下の比率で含む混合ガスであることを特徴とする前記発明（１）乃至前記発明（４）のガーネット単結晶の製造方法である。
本発明（６）は、組成式が、Sm3ScxGa5-xO12
(0≦x≦2.0)  で表され、格子定数が12.50Å以上、12.62Å以下であることを特徴とするガーネット単結晶である。
本発明（７）は、組成式が、Sm3ScxGa5-xO12
(0≦x≦2.0)  で表され、前記発明（１）乃至前記発明（５）のガーネット単結晶の製造方法により製造されるガーネット単結晶である。
本発明（８）は、格子定数が12.50Å以上、12.62Å以下であることを特徴とする前記発明（７）のガーネット単結晶である。
本発明（９）は、組成式が、
R3-zBizFe5-wMwO12 
(ただし、0 ≦ z ≦ 2.0, 0 ≦ w ≦ 2.0,  RはY, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er,
Tm, Yb, Luからなる元素群から選択される一つの元素、  MはIn, Sc, Ga, Alからなる元素群から選択される一つの元素)
で表されるビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜をLPE法で形成するための基板として用いることを特徴とする前記発明（６）乃至前記発明（８）のガーネット単結晶である。
本発明（１０）は、前記ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜の厚さが、100μm以上であることを特徴とする前記発明（９）のガーネット単結晶である。
本発明（１１）は、前記発明（９）又は前記発明（１０）のガーネット単結晶からなる基板上に形成されたビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜をファラデー回転子として用いる磁気光学素子である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、従来に無い格子定数の大きく、かつ、結晶性の良好なガーネット単結晶基板の作製が可能になった。本発明の技術を用いて作製したガーネット単結晶基板上にLPE法でビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜を形成することにより、ビスマス置換量を顕著に増やすことが可能である。その結果、磁気光学効果の高い優れたファラデー回転子が作製可能になり、光アイソレータ、光スイッチ、あるいは、光磁界センサーの高性能化に効果が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の最良形態について説明する。
BIG膜からなる磁気光学素子のファラデー効果はビスマス置換量に比例して大きくなり、ビスマス置換量を大きくするためにはBIG膜の格子定数を大きくする必要がある。また、結晶性の良いBIG膜を育成するためには、BIG膜を育成する基板の格子定数をBIG膜の格子定数と一致させる必要がある。そのため、本願発明者等は、格子定数の大きい基板用のガーネット結晶を得るために鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成させた。
【０００９】
（ガーネット単結晶基板、及び、その製造方法）
本発明のガーネット単結晶基板は、組成式が
Sm3ScxGa5-xO12
(0≦x≦2.0)
で表される基板を用いるのが好ましく、より好適には、
Sm3ScxGa5-xO12
(0≦x≦1.9)
で表される基板を用いるのが好ましい。
係る組成式の基板を製造するには、チョクラルスキー法によりガーネット単結晶を作製するのが好ましい。結晶育成に用いる原料は、サマリウムの酸化物、スカンジウムの酸化物、及び、ガリウムの酸化物を原子比で、
Sm : Sc : Ga = 3 : p : q  (ただし、0≦p≦2.0, 3.0≦q≦5.0)
の量比で混合した混合物を用いるのが好ましい。
より好ましくは、
Sm : Sc : Ga = 3 : p : q  (ただし、1.0≦p≦2.0, 3.0≦q≦4.0)
の量比で混合した混合物を用いるのが好ましい。
さらに好ましくは、
Sm : Sc : Ga = 3 : p : 5 - p  (ただし、1.0≦p≦2.0)
の量比で混合した混合物を用いるのが好ましい。pが１.0より小さい場合は、格子定数が12.50Å以上とならない問題がある。また、pが2.0より大きい場合は、格子定数が12.63Åを超える場合があるが、結晶の内部歪みが大きくなり単結晶膜育成用の基板として使用できなくなるという問題がある。
結晶育成に用いる原料は、純度の高い原料を用いるのが好ましい。純度が99.9%以上の原料を用いるのが好ましく、99.99%以上の原料を用いるのがより好ましい。さらに、99.995%以上の原料を用いるのがより好ましい。チョクラルスキー法で結晶を育成する際の種結晶としては、結晶性の良好なものを用いるのが好ましい。種結晶の大きさは、通常、直径2〜10mm、長さ30〜200mm程度のものを用いるのが好ましい。
係る混合物からなる原料を溶融して、ガーネット単結晶をチョクラルスキー法により育成する。
結晶育成の際の雰囲気は、窒素、ヘリウム、ネオン、または、アルゴン等の不活性ガス中に、酸素を体積基準で0.5%〜3.0%含む混合ガスを用いるのが好ましい。酸素が0.5%より少ないと、イリジウム等からなる坩堝材が原料溶液中に溶け出し、結晶中の転移発生の原因となることがある。酸素が3.0%より多いと、坩堝材が酸化され、酸化イリジウムとなって蒸発する不具合が起こり得る。
結晶を溶融する坩堝等の容器の材質は融点が2000℃以上のものであれば特に限定されないが、特にイリジウムを用いるのが好ましい。結晶成長の際の原料の溶融温度は、1700〜1900℃の範囲に設定するのが好ましく、さらに、1750〜1850℃の範囲に設定するのがより好ましい。また、結晶育成中の種結晶の回転数は、3〜20rpm、結晶の引き上げ速度は1〜6mm/hrとするのが好ましい。
育成したガーネット単結晶の格子定数は、12.50Å以上、12.62Å以下とするのが好ましい。以上の条件でガーネット単結晶を育成すると、結晶性が良好で格子定数の大きい優れたBIG膜育成基板用の単結晶が得られる。
【００１０】
（BIG膜、及び、その製造方法）
本発明のガーネット単結晶基板は、組成式が、
R3-zBizFe5-wMwO12  (ただし、0 ≦ z ≦ 2.0, 0 ≦ w ≦ 2.0,  RはY, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er,
Tm, Yb, Luからなる元素群から選択される一つの元素、  MはIn, Sc, Ga, Alからなる元素群から選択される一つの元素)
で表されるビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜をLPE法で形成するための基板として用いるのが好ましい。係る単結晶膜の厚さは、数十μmから数百μmとするのが好ましい。特に、100μm以上とするのが好ましい。本発明のガーネット単結晶基板は、上記の組成式の厚い単結晶膜をLPE法で形成する場合に、単結晶膜と格子定数が一致し、かつ、格子定数が大きいことからビスマス置換量が多く、ファラデー効果の大きい優れた磁気光学素子の作製が可能になる。
【実施例】
【００１１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
（実施例１）
原子比でSm：Sc：Ga=3.0：1.9：3.1になるように調整された99.99%の純度の酸化サマリウム(Ｓｍ２Ｏ３)、酸化スカンジウム(Ｓｃ２Ｏ３)、酸化ガリウム(Ｇａ２Ｏ３)の混合物400 gを、直径50 mm、高さ50 mmのイリジウム坩堝に仕込み、窒素+2.0%(体積比)酸素雰囲気下、種結晶回転数20 r.p.m.、引き上げ速度1.0 mm/hrの条件の下、チョクラルスキー法により結晶を育成した。なお、種結晶としては、(111)方位のＳｍ３Ｓｃ１．９Ｇａ３．１Ｏ１２を用いた。得られた結晶は、X線回折分析により、格子定数が12.61Åのガーネット結晶と確認され、図1に示す通り内部歪みも十分小さいことが認められた。
（比較例１）
原子比でSm：Sc：Ga=3.0：0.5：4.5になるように調整された99.99%の純度の酸化サマリウム(Ｓｍ２Ｏ３)、酸化スカンジウム(Ｓｃ２Ｏ３)、酸化ガリウム(Ｇａ２Ｏ３)の混合物400 gを、直径50mm、高さ50mmのイリジウム坩堝に仕込み、窒素+2.0%(体積比)酸素雰囲気下、種結晶回転数20 r.p.m.、引き上げ速度1.0 mm/hrの条件の下、チョクラルスキー法により結晶を育成した。なお、種結晶としては、(111)方位のＳｍ３Ｓｃ１．９Ｇａ３．１Ｏ１２を用いた。得られた結晶は、X線回折分析により、格子定数が12.44Åのガーネット結晶と認められ、目的の12.501Å以下であると認められた。
（比較例２）
原子比でSm：Sc：Ga=3.0：2.2：2.8になるように調整された99.99%の純度の酸化サマリウム(Ｓｍ２Ｏ３)、酸化スカンジウム(Ｓｃ２Ｏ３)、酸化ガリウム(Ｇａ２Ｏ３)の混合物400 gを、直径50 mm、高さ50 mmのイリジウム坩堝に仕込み、窒素+2.0%(体積比)酸素雰囲気下、種結晶回転数20 r.p.m.、引き上げ速度1.0 mm/hrの条件の下、チョクラルスキー法により結晶を育成した。なお、種結晶としては、(111)方位のＳｍ３Ｓｃ１．９Ｇａ３．１Ｏ１２を用いた。得られた結晶は、X線回折分析により、格子定数が12.64Åのガーネット結晶と認められたが、図2に示す通り内部歪みが大きいため、基板として使用不可であることが認められた。
【産業上の利用可能性】
【００１２】
以上のように、本発明に係るガーネット単結晶基板、及び、その製造方法は、高性能の光デバイスや磁気光学デバイスを製造可能とした技術であり、エレクトロニクスなどの分野で有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１により作製したSm3ScxGa5-xO12単結晶ウェハの偏光写真である。
【図２】実施例２により作製したSm3ScxGa5-xO12単結晶ウェハの偏光写真である。
【図１】
2010059030.tif 000003
【図２】
2010059030.tif 000004