(57)【要約】【課題】優れた分離能を有し、かつ膜表面が親水性に優れ、ファウリングしにくいポリアミド中空糸膜を提供する。【解決手段】ポリアミド樹脂にて構成された中空糸膜である。ポリアミド樹脂は、メチレン基とアミド基の比率が、モル比で、−ＣＨ２−：−ＮＨＣＯ−  ＝  ４：１〜１０：１  である。中空糸膜は、膜表面の水に対する接触角が８０度以下であり、透水量が１００Ｌ／ｍ２・ａｔｍ・ｈ以上であり、かつ０．１μｍの粒子の阻止率が９０％以上である。【選択図】図７
2010104983.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂にて構成された中空糸膜であって、
前記ポリアミド樹脂は、メチレン基とアミド基の比率が、モル比で、−ＣＨ２−：−ＮＨＣＯ−  ＝  ４：１〜１０：１  であり、
前記中空糸膜は、膜表面の水に対する接触角が８０度以下であり、透水量が１００Ｌ／ｍ２・ａｔｍ・ｈ以上であり、かつ０．１μｍの粒子の阻止率が９０％以上であることを特徴とするポリアミド中空糸膜。
【請求項２】
ポリアミド樹脂が、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６及びポリアミド６１０からなる群から選択される１又は２以上であることを特徴とする請求項１記載のポリアミド中空糸膜。
【請求項３】
ポリアミド樹脂はフィラー粒子を５〜１００質量％含むものであることを特徴とする請求項１記載のポリアミド中空糸膜。
【請求項４】
ポリアミド樹脂を、１５０℃以上の沸点を有し、かつ、１００℃未満の温度では当該ポリアミド樹脂と相溶しない有機溶媒に１００℃以上の温度で溶解して製膜原液とし、この製膜原液を中空糸紡糸用ノズルを用いて１００℃未満の凝固液中に押し出して中空糸を形成し、その後、前記中空糸を溶媒に浸漬して前記有機溶媒を除去することにより中空糸膜とすることを特徴とするポリアミド中空糸膜の製造方法。
【請求項５】
有機溶媒として非プロトン性極性溶媒を用いることを特徴とする請求項４記載のポリアミド中空糸膜の製造方法。
【請求項６】
非プロトン性極性溶媒としてスルホランを用いることを特徴とする請求項５記載のポリアミド中空糸膜の製造方法。
【請求項７】
有機溶媒として多価アルコール類を用いることを特徴とする請求項４記載のポリアミド中空糸膜の製造方法。
【請求項８】
多価アルコール類として、プロピレングリコール、ブタンジオール、ポリエチレングリコールから選ばれる１以上を用いることを特徴とする請求項７記載のポリアミド中空糸膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリアミド中空糸膜及びその製造方法に関し、特に、チューブ状の多孔質濾過膜として機能することが可能な、ポリアミド中空糸膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、限外濾過膜や精密濾過膜等の多孔質濾過膜は、飲料水製造、上下水処理、血液浄化等の医療技術、食品工業などの水処理分野や；廃油精製、バイオエタノール製造、半導体産業での薬液ろ過などの有機溶剤処理分野など；多くの産業分野において利用が進んでいる。これに対応して、さまざまな孔径を有する多孔質濾過膜が開発されている。特に、多孔質濾過膜として多用されている孔径がｎｍ〜μｍオーダーの濾過膜は、有機高分子溶液の相分離を利用して製造されることが多い。この手法は、多くの有機高分子化合物に対して適応することができ、工業化も容易であるため、現在、濾過膜の工業的生産手法の主流となっている。
【０００３】
相分離法は、非溶媒誘起相分離法（ＮＩＰＳ法）と熱誘起相分離法（ＴＩＰＳ法）とに、大きく分けることができる。ＮＩＰＳ法では、均一な高分子溶液が、非溶媒の進入や、溶媒の外部雰囲気への蒸発による濃度変化によって、相分離を起こす。一方、ＴＩＰＳ法は、比較的新しい方法である。この方法では、高温で溶解させた均一な高分子溶液を１相領域と２相領域の境界であるバイノダル（ｂｉｎｏｄａｌ）線以下の温度へ冷却させることにより相分離を誘起させるとともに、高分子の結晶化やガラス転移によりその構造を固定させる。
【０００４】
公知の技術において、多孔質濾過膜の素材としては、一般的に、ポリエチレンやポリプロピレンといったポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリアクリロニトリル、酢酸セルロース等が用いられることが多い。しかし、ポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン等は、疎水性が強い。この為に、これらを用いて多孔質濾過膜を構成した場合には、水の流量が小さくなる問題や、タンパク質などの疎水性物質を吸着する性質から容易にファウリングし透水量が低下する問題がある。ポリアクリロニトリル、酢酸セルロース等は、比較的親水性の高い樹脂であるが、膜強度が低い上、温度や薬品に弱く、したがって使用温度域や使用ｐＨ域が非常に狭いという問題がある。ポリフッ化ビニリデン、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン等は、有機溶剤に弱いために、有機溶剤の濾過の用途には使えないという問題がある。
【０００５】
そこで、比較的親水性が高く、耐薬品性も強いポリアミド系樹脂を用いて多孔質膜を製造する方法が検討されてきている。しかしながら、ポリアミドは、室温では、強酸であるギ酸、濃硫酸や、高価な含フッ素溶媒にしか溶解しない。この為、ＮＩＰＳ法を用いる製法としてはこれらの溶媒を使わざるを得ない。
【０００６】
例えば、特許文献１〜４には、ギ酸を溶媒として用いた製膜法が開示されている。しかし、安全衛生上問題がある。特許文献５には、ポリアミド６をポリカプロラクトンと混合してヘキサフルオロイソプロパノールに溶解したものをキャストし、そこからポリカプロラクトンを抽出して多孔質化する方法が開示されている。しかし、使用する溶媒も抽出除去する高分子も高価なものであり、実用的な方法ではない。
【０００７】
一方、ＴＩＰＳ法を用いる方法も検討されている。非特許文献１には、ポリアミド１２とポリエチレングリコールの系で多孔質膜を製造可能であることが記載されている。特許文献６には、ポリアミド１１と、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネート又はスルホランとの系で、多孔質膜を製造可能であることが記載されている。非特許文献２には、ポリアミド６及びポリアミド１２の多孔質膜が、トリエチレングリコールを溶媒として製造可能であることが記載されている。しかしながら、これらはすべて多孔質膜の形成ができただけに過ぎず、透水量の高い中空糸膜への加工や、細孔径の制御は、できていない。
【０００８】
ポリアミドは、上述のように、ギ酸等を用いたＮＩＰＳ法での中空糸膜化、及びＴＩＰＳ法での多孔質膜の製造は可能である。しかし、高温溶解したときの溶液粘度が低いことや比重が低いことなどから、ＴＩＰＳ法を用いての中空糸膜への加工が非常に困難であり、これまで成功例はほとんど無い。例えば、特許文献７には、ＴＩＰＳ法での種々の樹脂の多孔質膜化が開示されているものの、ポリアミドに関しては、平膜の実施例はあるが、中空糸膜の製造についての記載は無い。特許文献８には、ＴＩＰＳ法による中空糸膜の製造方法が開示されている。しかし、得られた中空糸膜は、孔径が１．４μｍと非常に大きく、本発明の目的とする通常の水処理、血液処理、食品工業や医薬品工業での濾過プロセスなどには使用できない。この特許文献８には、グリセリンやエチレングリコールを用いて製膜を行うことができる旨が記載されている。しかし、それによって得られる膜は、実用に耐えるだけの強度を持たせることができない。特許文献９は、ＴＩＰＳ法でのポリアミド中空糸膜の製造装置について詳しく記載している。しかし、ポリアミドの種類、使用する溶媒などの詳細な記述が全くなく、実施例の記載も無い。このため、たとえ中空糸膜を製造できるものであるとしても、特許文献９の記載からは、その樹脂の組成や性能は全くわからない。特許文献１０（ＷＯ０１／０９３９９４）には、ポリアミド膜の分解を抑制する為に酸化防止剤を添加する方法が開示されている。しかし、使用されている溶媒は高価であり、中空糸膜に加工する実施例には増粘剤が添加されており、得られた中空糸膜の性能についても最大孔径が０．８７μｍ及び０．５７μｍと大きい以外は特許文献１０には詳しい記載が無い。
【０００９】
以上のように、ポリアミドで透水量が多く粒子阻止率の高い中空糸膜に関する公知の技術は、存在しない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭５７−１０５２１２号公報
【特許文献２】特開昭５８−６５００９号公報
【特許文献３】米国特許４３４０４７９号明細書
【特許文献４】米国特許４４７７５９８号明細書
【特許文献５】特開２０００−１６１２号公報
【特許文献６】米国特許４２４７４９８号明細書
【特許文献７】特開昭５８−１６４６２２号公報
【特許文献８】特開昭６０−５２６１２号公報
【特許文献９】米国特許４９１５８８６号明細書
【特許文献１０】特表２００３−５３４９０８号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｓｃｉｅｎｃｅ  １０８，２１９−２２９（１９９５）
【非特許文献２】「膜技術  第２版」  Ｍａｒｃｅｌ  Ｍｕｌｄｅｒ著、吉川正和、松浦剛、仲川勤  監修、発行(株)アイピーシー  ９５頁（１９９７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記のような問題点を解決して、優れた分離能を有し、かつ膜表面が親水性に優れ、ファウリングしにくいポリアミド中空糸膜を提供することを技術的な課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、親水性の高いポリアミド樹脂を高温で特定の有機溶媒に溶解し、冷却して相分離を起こさせる方法によって、孔径が整いかつ透水量が高い膜が作製できることを見出し、本発明に到達した。
【００１４】
すなわち、本発明の第一は、ポリアミド樹脂にて構成された中空糸膜であって、前記ポリアミド樹脂は、メチレン基とアミド基の比率が、モル比で、−ＣＨ２−：−ＮＨＣＯ−  ＝  ４：１〜１０：１  であり、前記中空糸膜は、膜表面の水に対する接触角が８０度以下であり、透水量が１００Ｌ／ｍ２・ａｔｍ・ｈ以上であり、かつ０．１μｍの粒子の阻止率が９０％以上であることを特徴とするポリアミド中空糸膜を要旨とする。ポリアミド樹脂は、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６及びポリアミド６１０からなる群から選択される１又は２以上のポリアミド樹脂であることが好ましい。
【００１５】
本発明の第二は、ポリアミド樹脂を、１５０℃以上の沸点を有し、かつ、１００℃未満の温度では当該ポリアミド樹脂と相溶しない有機溶媒に１００℃以上の温度で溶解して製膜原液とし、この製膜原液を中空糸紡糸用ノズルを用いて１００℃未満の凝固液中に押し出して中空糸を形成し、その後、前記中空糸を溶媒に浸漬して前記有機溶媒を除去することにより中空糸膜とすることを特徴とするポリアミド中空糸膜の製造方法を要旨とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、親水性が高く、高い透水量を示しながら高い粒子阻止能を維持し、有機物汚染に対しても高い耐性を有するポリアミド中空糸膜を得ることができる。本発明のポリアミド中空糸膜は、上下水処理、食品工業、製薬工業、半導体産業、血液浄化等の医療産業、などの分野で、好適に用いることができる。
【００１７】
本発明のポリアミド中空糸膜は、非常に親水性が高い。このため本発明のポリアミド中空糸膜は、例えばポリエチレンやポリプロピレンといったポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン等の従来使われてきた膜に比べて、孔径を小さくして粒子の阻止率を高くした場合においても、高い透水量が得られる。また本発明のポリアミド中空糸膜は、非常に親水性が高いため、有機溶剤系での使用においては、親水性の高い粒子を吸着により分離することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の中空糸膜を製造するための装置の一例の概略図である。
【図２】図１における紡糸口金の構造を示す図である。
【図３】中空糸膜の透水量を測定するための装置の概略図である。
【図４】本発明の実施例１の中空糸膜を走査型電子顕微で観察したときの画像の例を示す図である。
【図５】図４に示す部分の要部を拡大して示す図である。
【図６】図４に示す中空糸膜の内表面を拡大して示す図である。
【図７】図４に示す中空糸膜の外表面を拡大して示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の中空糸膜に用いられるポリアミド樹脂は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されない。しかし、メチレン基とアミド基の比率が、モル比で、−ＣＨ２−：−ＮＨＣＯ−  ＝  ４：１〜１０：１  であることが必要で、中でも比較的安価な脂肪族ポリアミドが好ましい。このようなポリアミド樹脂として、例えば、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド６１０等が挙げられる。中でもポリアミド６が、親水性が高いことから最も好ましい。
【００２０】
換言すると、本発明の中空糸膜に用いられるポリアミド樹脂は、繊維形状に成形可能であれば、特に限定されるものではない。例えば、架橋されていないものでも架橋されているものでもいい。しかし、架橋されているとコスト高になることから、架橋されていないものが好ましい。ポリアミド樹脂の相対粘度は、２．０〜４．５の範囲であることが好ましい。相対粘度が２．０より低いと、溶液に溶解した際の溶液粘度が低くなりすぎて、中空糸膜状に成形しにくくなる。反対に相対粘度が４．５を超えると、溶液粘度が高くなりすぎて、相分離の制御が困難となりやすい。
【００２１】
本発明のポリアミド中空糸膜は、上記ポリアミド樹脂を材質とするものであり、膜表面の親水性に優れるものである。親水性の指標として、本発明のポリアミド中空糸膜は、膜表面の水に対する接触角が８０度以下であることが必要であり、好ましくは７０度以下であり、より好ましくは６０度以下である。
【００２２】
ここで、水に対する接触角は、膜の表面に０．１〜２．０μＬ量の純水の水滴を優しく接触させ、膜の表面に形成された水滴の端点における接線と膜表面とのなす角度を接触角計で測定して求めたものである。したがって、この値が小さいほど親水性が高いといえる。
【００２３】
水に対する接触角が８０度を超えると、濾過原水に含まれるタンパク質等の有機物が膜に吸着しやすくなるため、膜が汚染されて短時間で濾過性能が低下する。
【００２４】
また、本発明のポリアミド中空糸膜は、透水性能のひとつとしての透水量が、１００Ｌ／ｍ２・ａｔｍ・ｈ以上であることが必要である。好ましくは、３００Ｌ／ｍ２・ａｔｍ・ｈ以上であり、さらに好ましくは５００Ｌ／ｍ２・ａｔｍ・ｈ以上である。透水量が１００Ｌ／ｍ２・ａｔｍ・ｈ未満であると、ろ過効率が低下する問題がある。
【００２５】
ここにいう透水量は、内圧式ろ過によって測定した値である。詳細には、図３に示すように、ポリアミド中空糸膜１５を長さ１０〜２０ｃｍに切断し、その両端の中空部分にその内径に合う径の注射針１９を挿入し、図示の装置にセットした後、送液ポンプ１３で所定時間（分）純水を通し、膜１５を透過して受け皿１８に貯まった水の容量（Ｌ）を透過量として、以下の式により求めたものである。
【００２６】
透水量＝透過量（Ｌ）／［内径（ｍ）×３．１４×長さ（ｍ）×｛（入口圧（ａｔｍ）＋出口圧（ａｔｍ））／２｝×時間（ｈ）］
入口圧は図３の入口圧力計１４で測定し、出口圧は図３の出口圧力計１６で測定する。図３において、１７は出口弁である。
【００２７】
本発明のポリアミド中空糸膜は、精密ろ過膜もしくは限外ろ過膜に相当する孔径を有し、このため０．１μｍの粒子の阻止率が９０％以上である。好ましくは９５％以上であり、さらに好ましくは９９％以上である。
【００２８】
本発明における０．１μｍの粒子の阻止率とは、中空糸膜が０．１μｍの大きさの粒子の通過を阻止してこれを濾過することができる割合のことをいう。詳細には、０．１％ＴｒｉｔｏｎＸ−１００水溶液２９９ｍＬに、Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の１００ｎｍポリスチレン微粒子３１００Ａを１ｍＬ添加して、３時間攪拌分散し、これを前述の図３の透水量測定装置に通液し、膜を透過した液を回収し、膜透過前後における液の３８０ｎｍの吸光度を測定し、下式により求めたものである。
【００２９】
０．１μｍの粒子の阻止率
＝（初期吸光度−透過液吸光度）／初期吸光度×１００
０．１μｍの粒子の阻止率が９０％より低ければ、濾別したいものを透過してしまうため、本発明では採用できない。
【００３０】
本発明の中空糸膜の破断強度は、１．５〜３０．０ＭＰａが好ましく、さらに好ましくは２．５〜２５．０ＭＰａであり、いっそう好ましくは３．５〜１５．０ＭＰａである。破断強度が低くなりすぎると、例えばモジュール化する際に、取扱いが困難となり好ましくない。
【００３１】
本発明の中空糸膜の破断伸びは、１０〜５００％が好ましく、さらに好ましくは２０〜３５０％であり、いっそう好ましくは４０〜３２０％である。中空糸膜は、その破断伸度が小さいと、例えばモジュール化する際の加工張力や、膜分離活性汚泥法（ＭＢＲ法）など浸漬膜用途での曝気や、異物の接触により切断し易く、好ましくない。
【００３２】
本発明の中空糸膜の弾性率は、１０．０〜１００．０ＭＰａが好ましく、さらに好ましくは１５．０〜８０．０ＭＰａであり、いっそう好ましくは２０．０〜７０．０ＭＰａである。弾性率が小さくなりすぎると、例えばモジュール化する際に、加工張力により変形し、透水量や０．１μｍの粒子の阻止率などの膜特性が安定せず、取扱いが難しくなり好ましくない。
【００３３】
特に、主に下水、排水処理に使用される膜分離活性汚泥法（ＭＢＲ法）においては、中空糸膜を絶えず曝気によって揺らし表面に堆積した物質を洗い落としながら使用することが多いことから、高い強度、伸度、弾性率が要求される。
【００３４】
本発明の中空糸膜には、フィラーを含ませる事ができる。フィラーは、使用する樹脂及び／又は有機溶媒にあらかじめ分散させて使用する事が好ましい。フィラーを含ませる事により、中空糸膜の強度、伸度、弾性率が向上する効果がある。添加するフィラーの種類は特に限定されず、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、ワラステナイトウィスカー、硼酸アルミウィスカー、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維等の繊維状フィラー；タルク、ハイドロタルサイト、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケートなどの珪酸塩；酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物；ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス粉、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、カーボンブラック、シリカ、黒鉛などの非繊維フィラーを用いる事ができる。これらは、２種類以上を併用することも可能である。上記フィラーの中で、タルク、ハイドロタルサイト、シリカ、クレー、酸化チタンが好ましく、タルク、クレーがより好ましい。
【００３５】
フィラーの添加量は、特に限定されないが、樹脂に対して５〜１００質量％であることが好ましく、１０〜７５質量％であることがより好ましく、２５〜５０質量％であることがよりいっそう好ましい。樹脂に対して５質量％より少なければ、強伸度や弾性率の向上効果を望めない。反対に樹脂に対して１００質量％を超えて添加すると、もろくなる問題がある。
【００３６】
次に、本発明のポリアミド中空糸膜の製造方法について説明する。
ポリアミド樹脂を室温で溶解させる溶媒がギ酸、濃硫酸、一部の含フッ素溶媒を除いて無いことから、本発明のポリアミド中空糸膜は、高温で溶媒に溶解して作製するＴＩＰＳ法を適用して製造することが好ましい。
【００３７】
詳細には、本発明のポリアミド中空糸膜は、まず、ポリアミド樹脂を、１５０℃以上の沸点を有し、１００℃未満の温度では当該ポリアミド樹脂と相溶せず、かつ１００℃以上の温度で当該ポリアミド樹脂と相溶する有機溶媒に、１００℃以上の温度で溶解して、製膜原液を作る。
【００３８】
ＴＩＰＳ法は、高温で溶解させた均一な高分子溶液をバイノダル線以下の温度へ冷却させることにより相分離を誘起させるとともに、高分子の結晶化やガラス転移によりその構造を固定させる、多孔質の製造方法である。ＴＩＰＳ法においては、ポリアミド樹脂を相溶させる有機溶媒中でのポリアミド樹脂のミクロ的な分散状態、そのミクロ的な濃度勾配、相分離工程における相分離速度、結晶化速度、結晶成長速度などのミクロ的な特性が、ポリアミド中空糸膜の曳糸性、孔径、孔径の均一性、透水性などの特性を決定するのに非常に重要である。
【００３９】
本発明者らは、ギ酸、濃硫酸、一部の含フッ素溶媒以外で、これらに適した有機溶媒を鋭意探索した。そうしたところ、１５０℃以上の沸点を有し、かつ、１００℃未満の温度では当該ポリアミド樹脂と相溶せず、１００℃以上の温度で初めてポリアミド樹脂が溶解する有機溶媒を選択し、１００℃以上の温度に制御した製膜原液を紡糸ノズルから吐出後、１００℃未満の凝固浴にて急冷することにより、本発明のポリアミド中空糸膜を得ることができることを見出したものである。
【００４０】
この有機溶媒の沸点は、１５０℃以上が必要であり、１８０℃以上がさらに好ましく、２００℃以上がいっそう好ましい。１５０℃以上の沸点が必要であることの理由は明確ではないが、沸点が１５０℃未満であれば、紡糸ノズルから製膜原液を吐出した際に、溶媒の蒸発による製膜原液中のポリアミド樹脂のミクロな濃度の揺らぎが起こりやすく、それが相分離工程における相分離速度、結晶化速度、結晶成長速度などのミクロ的な特性に影響を与え、本発明のポリアミド中空糸膜を得ることができないものと推定される。さらに、有機溶媒の沸点が１５０℃未満の場合、１００℃以上の温度でポリアミド樹脂を溶解するに際して、溶媒の蒸気圧が高くなるため、作業環境的に不都合が生じる場合もある。
【００４１】
本発明のポリアミド中空糸膜の製造方法においては、１００℃未満の温度では当該ポリアミド樹脂と相溶しない有機溶媒に１００℃以上の温度で溶解し製膜原液とし、１００℃以上の温度に制御した製膜原液を紡糸ノズルから吐出することが必要である。１００℃未満の温度でポリアミド樹脂と相溶する有機溶媒を用いた場合、後述の１００℃未満に温度が制御された凝固浴中に押し出した際に、凝固浴により急冷されても、製膜原液中のポリアミド樹脂の相分離が遅れるため、その相分離速度、結晶化速度、結晶成長速度などが本発明に不適なものとなって、本発明のポリアミド中空糸膜を得ることができない。本発明のポリアミド中空糸膜の製造方法においては、１００℃以上の温度に制御した製膜原液を紡糸ノズルから吐出することによって、製膜原液中のポリアミド樹脂のミクロな濃度の揺らぎを抑え、相分離工程における相分離速度、結晶化速度、結晶成長速度などが適切なものとなり、それによって本発明のポリアミド中空糸膜を得ることができるものと推定される。
【００４２】
本発明のポリアミド中空糸膜の製造方法においては、１００℃以上の温度に制御した製膜原液を紡糸ノズルから吐出した後、１００℃未満の凝固浴中に押し出すことが必要である。１００℃以上の温度に制御した製膜原液を紡糸ノズルから吐出後、１００℃未満の凝固浴中に押し出して急冷することにより、相分離工程での高分子の結晶の成長を抑え、結晶径を細かくすることで、中空糸膜の孔径を、同孔径が小さくなるように制御する。換言すると、本発明において０．１μｍの粒子阻止率を９０％以上とする為には、１００℃以上の紡糸温度から、１００℃以下の凝固浴に押し出すことで急冷を行わせることが必要である。１００℃以下の温度の製膜原液を紡糸ノズルから吐出しても、凝固浴での冷却が徐冷となるため、相分離工程において高分子の結晶が大きく成長し、その結果、中空糸膜の孔径を十分に小さく制御することができない。そのため、０．１μｍの粒子阻止率を９０％以上とすることができない。
【００４３】
ここで、ポリアミド樹脂が有機溶媒に相溶する温度とは、２０％の固液比で１時間攪拌したときに目視で均一となる温度をいう。
【００４４】
本発明における、１５０℃以上の沸点を有し、１００℃未満の温度ではポリアミド樹脂と相溶しない有機溶媒としては、非プロトン性極性溶媒、グリセリンエステル類、多価アルコール類、有機酸及び有機酸エステル類、高級アルコール類などが挙げられる。
【００４５】
非プロトン性極性溶媒の具体例としては、スルホラン、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどが挙げられる。グリセリンエステル類の具体例としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。多価アルコール類の具体例としては、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３−ブタンジオール、ポリエチレングリコール（分子量１００〜６００）などが挙げられる。有機酸及び有機酸エステル類の具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル、サリチル酸メチル、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ラウリン酸などが挙げられる。これらの中で非プロトン性極性溶媒、多価アルコール類が好ましく、スルホラン、γ−ブチロラクトン、ε―カプロラクトン、プロピレングリコール、へキシレングリコール、１，３−ブタンジオール、ポリエチレングリコール（分子量１００〜６００）がより好ましく、スルホランが最も好ましい。非プロトン性極性溶媒、多価アルコール類を用いることで、曳糸性が向上するとともに、透水量が向上し、さらには、中空糸膜の強度が向上するという利点が得られる。これらの理由は明らかではない。しかしながら、本発明のポリアミド中空糸膜においては、メチレン基に対するアミド基のモル比率が比較的高いポリアミド樹脂を用いるため、ポリアミド樹脂分子の分子内の極性が比較的高く、極性の高い非プロトン性極性溶媒や多価アルコール類、その中でも特にスルホランにおいては、ポリアミド樹脂との相溶性が高く均一に溶解すると共に、水との親和性も高い。この為に、凝固浴として例えば水を用いた場合には、凝固浴中で製膜原液に用いた溶媒と水との交換も適度に起こり、このため結晶化が早くなり、その結果、透水性や強度が向上するものと推察される。
【００４６】
上述の有機溶媒は、単独で使用しても良いし、２種類以上を混合して使用しても良い。単独で使用しても十分な効果が得られるが、２種類以上を混合して用いると、これら２種類以上の有機溶媒で相分離の順序や構造が異なる為、さらに効果的な中空糸膜を製造できるメリットもある。例えば、高い相分離温度を有するポリエチレングリコールを混合する事により、先にポリエチレングリコールが分離して開孔効果を付与させることができる。また例えば、液−液相分離を起こすスルホランを混合する事により、強伸度が向上するスポンジ状構造を付与させることができる。
【００４７】
ポリアミド樹脂を前記した有機溶媒に溶解する際の濃度としては、樹脂の濃度を５質量％〜５０質量％とすることが好ましく、同濃度を１０質量％〜４０質量％とすることがより好ましく、１５質量％〜３０質量％とすることが最も好ましい。樹脂の濃度が５質量％低いと、膜の強度が著しく弱くなり粒子阻止率が低下する問題が生じやすい。反対に樹脂の濃度が５０質量％を超えると、透水量が低下しやすくなる。
【００４８】
ポリアミド樹脂を有機溶媒に溶解するにあたり、前述のように溶媒の温度を１００℃以上にしておくことが必要である。具体的には、その系の相分離温度よりも１０℃〜５０℃高い温度、より好ましくは２０℃〜４０℃高い温度で溶解させるのがよい。その系の相分離温度とは、樹脂と溶媒を十分に高い温度で混合したものを徐々に冷却し、液−液相分離又は結晶析出による固−液相分離が起こる温度をいう。相分離温度の測定は、ホットステージを備えた顕微鏡等を使用することで、好適に行うことができる。
【００４９】
製造のための次のステップとして、上述のようにポリアミド樹脂を有機溶媒に溶解することにより作製した製膜原液を、中空糸紡糸用ノズルを用いて１００℃未満の凝固液中に押し出すことで、中空糸を形成する。設定された凝固液の温度にまで製膜原液が速やかに冷却されることによって、相分離が誘起され、多孔質構造が形成される。凝固液が水である場合において、冷却温度を０℃以下に設定したいときには、塩類を添加したり、エチレングリコールやグリセリン等を混合したりすることで、対応可能である。
【００５０】
中空糸紡糸用ノズルとしては、溶融紡糸において芯鞘型の複合繊維を作製する際に用いられるような二重円形状を有する口金を用いることができる。
【００５１】
中空部分となる芯部には、流体を注入する。この注入する流体としては、液体、気体が使用できる。中でも、製膜原液の粘性が低くしたがって糸状の形成が難しい条件でも紡糸が可能であるようにするために、液体を使用することが好ましい。この液体としては適宜のものを使用できるが、中空糸の内部の孔を大きくしたい場合には当該ポリアミド樹脂と親和性の高い良溶媒を使用することができ、中空糸の内部の孔を小さくしたい場合には貧溶媒を使用することができる。かかる溶媒の具体例として、良溶媒としては、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、スルホランなどが挙げられる。貧溶媒としては、高級脂肪酸類、流動パラフィンなどの、沸点が高くポリアミドと相溶しない任意の流体が挙げられる。製膜原液の粘性が高く、曳糸性に優れている場合には、芯部に不活性ガス等の気体を流入する方法を用いてもよい。
【００５２】
凝固液としては、本発明の効果を損なわない限り、いかなるものでも使用できる。例えば、水；エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類；グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどの多価アルコール類；アセトン、エチルメチルケトンなどのケトン類などを好適に使用できる。これらは、単独でも使用できるとともに、２種類以上を混合した混合溶媒でも使用できる。これらの中で水、グリセリン、エチレングリコールが好ましく、水がより好ましい。凝固液の温度は、特に限定されないが、−２０℃〜１００℃が好ましく、−１０℃〜８０℃がより好ましく、０℃〜５０℃が最も好ましい。凝固液の温度を変化させることにより、ポリアミド樹脂の結晶化速度を変えることができるため、中空糸膜の孔径サイズ、透水量、強度を変化させることができる。一般には、凝固液の温度が低ければ孔径サイズは小さくなり透水量は低下し強度が向上し、凝固液の温度が高ければ孔径サイズは大きくなり透水量は向上し強度は低下する。しかし、これらの特性は、使用する溶媒における凝固液との溶解性や、使用するポリアミド樹脂自体の結晶化速度によっても変わる。よって例外も多い。凝固液の温度が−２０℃より低い場合は、温度制御に多大なエネルギーが必要となる問題がある。反対に、凝固液の温度が１００℃より高い場合には、得られる中空糸膜の強度が弱くなる問題がある。
【００５３】
次の段階として、得られた中空糸を溶媒に浸漬して、中空糸内で相分離を起こしている有機溶媒を抽出除去することで、最終的に中空糸膜を得ることができる。かかる抽出用の溶媒としては、安価で沸点が低く抽出後にポリアミド樹脂の沸点の差などで容易に分離できるものが好ましい。例えば、水、グリセリン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、ジエチルエーテル、ヘキサン、石油エーテル、トルエンなどが挙げられる。これらの中で水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトンが好ましく、水、メタノール、イソプロパノールが特に好ましい。特に水に溶解する溶媒を抽出する場合には、前述の冷却工程において水浴を使えば同時に溶媒抽出も行うことができ効率的である。フタル酸エステル、脂肪酸等の水に不溶の溶媒を抽出する際には、イソプロピルアルコール、石油エーテル等を好適に用いることができる。溶媒に浸漬する時間は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されない。一般的には、１時間〜２ヶ月間である。好ましくは５時間〜１ヶ月間、さらに好ましくは１０時間〜１４日間である。有機溶媒を効果的に抽出除去する為に、抽出溶媒を入れ替えたり、攪拌したりすることができる。特に中空糸膜を食品工業や浄水設備に使用する場合には、有機溶媒の残存が問題となる為、その抽出除去を時間をかけて徹底的に行う必要がある。
【００５４】
上述した本発明のポリアミド中空糸膜の製造方法を好適に実施するには、図１に示すような、乾湿式紡糸に用いられる一般的な装置を用いることができる。中空糸の製造には、図２に示したような二重円形状を有する口金を用いることができる。
【００５５】
図１において、３はコンテナ、７は凝固浴、９は巻き取り機、１０は溶媒抽出浴である。コンテナ３には、ポリアミド樹脂を有機溶媒に１００℃以上で溶解した製膜原液が貯留される。コンテナ３の底部には、定量ポンプ４と紡糸口金６とが設けられている。紡糸口金６は、図２に示す断面構造を有する。詳細には、紡糸口金６は、中央部の横断面円形の内部流体流出孔１１と、この内部流体流出孔１１の周囲においてこの内部流体流出孔１１と同心状に形成された環状の製膜原液流出孔１２とを有する。製膜原液流出孔１２には、コンテナ３の内部から定量ポンプ４を経て製膜原液２１が供給される。内部流体流出孔１１には、図１に示される導入路５から、図示を省略した別の定量ポンプを経て、内部流体２２が供給される。図１において、１はコンテナ３に設けられた攪拌用のモータ、２はコンテナ３の内部への加圧ガス供給路である。
【００５６】
このような構成によれば、ポリアミド樹脂は、上述したように有機溶媒と高温で混合溶解されて製膜原液となり、コンテナ３に溜められる。製膜原液２１および内部流体２２は、それぞれ定量ポンプによって計量され、紡糸口金６に送られる。口金６から吐出された製膜原液は、わずかなエアーギャップを介して、水などの実質的にポリアミド樹脂を溶解しない液体を貯留した凝固浴７に導入され、冷却固化される。これにより中空糸８が得られる。このとき、製膜原液が冷却固化される過程で、熱誘起による相分離が起こるため、中空糸８は、その中空の壁部が海島構造を有するにいたる。このようにして得られた中空糸８を巻き取り機９でいったん巻き取った後、これを溶媒抽出浴１０へ送る。溶媒抽出浴１０では、水等の抽出溶媒を用い、所定の時間をかけて、海島構造の島成分である有機溶媒と、紡糸時に中空部に流し込まれた流体とが除去される。これにより、所望の中空糸膜が得られる。この中空糸膜は、溶媒抽出浴１０から取り出される。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を実施例にて具体的に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、下記の実施例、比較例において、中空糸膜についての特性値の測定は上述した方法によって行った。接触角の測定には、協和界面科学社製の自動接触角計ＤＭ−５００を使用した。中空糸膜の破断強度、破断伸度、弾性率は、次のようにして求めた。すなわち、ＪＩＳ  Ｌ−１０１３に従い、島津製作所社製の引っ張り試験機  オートグラフＡＧ−Ｈを使用し、チャック間距離５０ｍｍで５０ｍｍ／分の速度で引っ張ることにより測定した。
【００５８】
実施例１
ポリアミド６のチップ（ユニチカ社製Ａ１０３０ＢＲＴ、相対粘度３．５３（９６％硫酸を溶媒として、濃度１ｇ／デシリットル、温度２５℃で測定））８０ｇと、スルホラン（東京化成社製、沸点２８５℃）３２０ｇとを、２３０℃で１．５時間攪拌することで、ポリアミド６をスルホランに溶解させ、製膜原液を調製した。その後、その温度を２１０℃に低下させ、図１に示す装置における定量ポンプ４を介して紡糸口金６に送液し、０．０５ＭＰａで押し出した。紡糸口金は、環状の製膜原液流出孔の外径が１．５８ｍｍ、その内径が０．８３ｍｍのものを用いた。中空糸を紡糸するための内部液として、トリエチレングリコールを６．０ｇ／分の送液速度で流した。押出された紡糸原液は、５ｍｍのエアーギャップを介して、０℃の水浴（凝固浴７）に投入して冷却固化させ、巻き取り機９によって２０ｍ／分の巻取速度にて巻き取った。得られた中空糸を溶媒抽出浴１０にて水に２４時間浸漬して溶媒を抽出し、中空糸膜を得た。
【００５９】
得られた中空糸膜は、接触角が５２度であり、透水量は８３０Ｌ／ｍ２・ａｔｍ・ｈであり、０．１μｍの粒子の阻止率は９９％であり、その破断強度は４．５ＭＰａ、破断伸びは２９６％、弾性率は１９．０ＭＰａであった。得られた中空糸膜の断面を電子顕微鏡で観察したときの画像を図４〜図７に示す。図示のように、中空糸膜には緻密で大きさのそろった孔が存在しマクロボイドが無いことが観察された。また、内表面、外表面共に多くの孔が観察された。この実施例１の中空糸膜の詳細を表１に示す。
【００６０】
【表１】
2010104983.tif 000003
【００６１】
実施例２
実施例１に比べて内部液をスルホランに変えた。それ以外は実施例１と同様にして中空糸膜を作製した。得られた中空糸膜は、接触角が５２度であり、透水量は１３０Ｌ／ｍ２・ａｔｍ・ｈであり、０．１μｍの粒子の阻止率は９９％であり、その破断強度は５．３ＭＰａ、破断伸びは３０４％、弾性率は２３．４ＭＰａであった。この実施例２の中空糸膜の詳細を表１に示す。
【００６２】
実施例３
実施例１に比べて、ポリアミド６のチップを１００ｇ、スルホランを３００ｇに変えた。それ以外は実施例１と同様にして中空糸膜を作製した。得られた中空糸膜は、接触角が５５度であり、透水量は２８７Ｌ／ｍ２・ａｔｍ・ｈであり、０．１μｍの粒子の阻止率は１００％であり、その破断強度は８．０ＭＰａ、破断伸びは３２９％、弾性率は３２．１ＭＰａであった。この実施例３の中空糸膜の詳細を表１に示す。
【００６３】
実施例４
実施例１に比べて、ポリアミドをユニチカ社製Ａ１０３０ＢＲＬ（ポリアミド６、相対粘度２．５１（９６％硫酸を溶媒として、濃度１ｇ／デシリットル、温度２５℃で測定））に変えた。それ以外は実施例１と同様にして中空糸膜を作製した。得られた中空糸膜は、接触角が５０度であり、透水量は１５７Ｌ／ｍ２・ａｔｍ・ｈであり、０．１μｍの粒子の阻止率は９９％であり、その破断強度は４．２ＭＰａ、破断伸びは２８７％、弾性率は２４．７ＭＰａであった。この実施例４の中空糸膜の詳細を表１に示す。
【００６４】
実施例５
実施例１で得られた中空糸膜を４０℃において２倍長に延伸した。得られた中空糸膜は接触角が５２度であり、透水量は１６２７Ｌ／ｍ２・ａｔｍ・ｈであり、０．１μｍの粒子の阻止率は９５％であり、その破断強度は１２．２ＭＰａ、破断伸びは１００％、弾性率は２０．３ＭＰａであった。この実施例５の中空糸膜の詳細を表１に示す。
【００６５】
実施例６
実施例３で得られた中空糸膜を４０℃において２倍長に延伸した。得られた中空糸膜は、接触角が５２度であり、透水量は９７１Ｌ／ｍ２・ａｔｍ・ｈであり、０．１μｍの粒子の阻止率は９８％であり、その破断強度は１７．１ＭＰａ、破断伸びは１２１％、弾性率は３４．９ＭＰａであった。この実施例６の中空糸膜の詳細を表１に示す。
【００６６】
実施例７
実施例１に比べて、ポリアミド６チップを１２０ｇに、スルホランを２８０ｇに変えた。それ以外は実施例１と同様にして中空糸膜を作製した。得られた中空糸膜を４０℃において２倍長に延伸した。得られた中空糸膜は、接触角が５１度であり、透水量は１６３Ｌ／ｍ２・ａｔｍ・ｈであり、０．１μｍの粒子の阻止率は１００％であり、その破断強度は２４．９ＭＰａ、破断伸びは１３２％、弾性率は４５．６ＭＰａであった。この実施例７の中空糸膜の詳細を表１に示す。
【００６７】
実施例８
実施例１に比べて、溶媒をγ−ブチロラクトン（和光純薬社製、沸点２０３℃）に変え、攪拌溶解温度と時間を１９０℃で２．５時間とし、紡糸温度を１９０℃とした。それ以外は実施例１と同様にして中空糸膜を作製した。得られた中空糸膜は、接触角が５２度であり、透水量は５４０Ｌ／ｍ２・ａｔｍ・ｈであり、０．１μｍの粒子の阻止率は１００％であり、その破断強度は５．５ＭＰａ、破断伸びは２８８％、弾性率は３８．７ＭＰａであった。この実施例８の中空糸膜の詳細を表１に示す。
【００６８】
実施例９
実施例１に比べて、溶媒をプロピレンカーボネート（ナカライテスク社製、沸点２４２℃）に変え、攪拌溶解温度を２００℃、攪拌時間を２．５時間とし、紡糸温度を２００℃とした。それ以外は実施例１と同様にして中空糸膜を作製した。得られた中空糸膜は、接触角が５２度であり、透水量は７９５Ｌ／ｍ２・ａｔｍ・ｈであり、０．１μｍの粒子の阻止率は１００％であり、その破断強度は６．８ＭＰａ、破断伸びは３０８％、弾性率は４３．３ＭＰａであった。この実施例９の中空糸膜の詳細を表１に示す。
【００６９】
実施例１０
実施例１に比べて、ポリアミド６樹脂を１００ｇに変更し、溶媒をＮ−メチル−２−ピロリドン（ナカライテスク社製、沸点２０２℃）３００ｇに変更し、溶解温度を１８０℃、押出し温度を１８０℃に変更して、中空糸膜を作製した。得られた中空糸膜は、接触角が５１度であり、透水量は１０３Ｌ／ｍ２・ａｔｍ・ｈであり、０．１μｍの粒子の阻止率は９９％であり、その破断強度は２．１ＭＰａ、破断伸びは５３％、弾性率は２０．６ＭＰａであった。この実施例１０の中空糸膜の詳細を表１に示す。
【００７０】
実施例１１
実施例１に比べて、溶媒をεカプロラクトン（和光純薬工業社製、沸点２３５℃）に変え、攪拌溶解温度を２００℃、攪拌時間を２．５時間とし、紡糸温度を２００℃とした。それ以外は実施例１と同様にして中空糸膜を作製した。得られた中空糸膜は、接触角が５１度であり、透水量は５７５Ｌ／ｍ２・ａｔｍ・ｈであり、０．１μｍの粒子の阻止率は１００％であり、その破断強度は４．４ＭＰａ、破断伸びは１７８％、弾性率は３０．１ＭＰａであった。この実施例１１の中空糸膜の詳細を表１に示す。
【００７１】
実施例１２
実施例１に比べて、溶媒を、スルホラン２００ｇと、ポリエチレングリコール（分子量４００、第一工業製薬社製）１２０ｇとの混合液（沸点２８５℃）に変えた。それ以外は実施例１と同様にして中空糸膜を作製した。得られた中空糸膜は、接触角が５２度であり、透水量は１０２６Ｌ／ｍ２・ａｔｍ・ｈであり、０．１μｍの粒子の阻止率は９８％であり、その破断強度は３．２ＭＰａ、破断伸びは８５％、弾性率は４１．８ＭＰａであった。この実施例６の中空糸膜の詳細を表１に示す。
【００７２】
実施例１３
実施例１に比べて、樹脂をポリアミド６６（宇部興産社製、ＵＢＥナイロン２０２０Ｂ）に変え、溶解温度と紡糸温度を２５０℃とした。それ以外は実施例１と同様にして中空糸膜を作製した。得られた中空糸膜は、接触角が５３度であり、透水量は１０９Ｌ／ｍ２・ａｔｍ・ｈであり、０．１μｍの粒子の阻止率は１００％であり、その破断強度は２．５ＭＰａ、破断伸びは５２％、弾性率は３３．８ＭＰａであった。この実施例１３の中空糸膜の詳細を表１に示す。
【００７３】
実施例１４
実施例１に比べて、樹脂をポリアミド６１０（東レ社製、ＣＭ２００１）に変え、溶解温度と紡糸温度を２１０℃とした。それ以外は実施例１と同様にして中空糸膜を作製した。得られた中空糸膜は、接触角が６６度であり、透水量は５２０Ｌ／ｍ２・ａｔｍ・ｈであり、０．１μｍの粒子の阻止率は１００％であり、その破断強度は６．１ＭＰａ、破断伸びは２５７％、弾性率は５３．１ＭＰａであった。この実施例１４の中空糸膜の詳細を表１に示す。
【００７４】
実施例１５
実施例１に比べ、ポリアミド６樹脂を１２０ｇに変更し、溶媒をプロピレングリコール（アデカ社製）１６０ｇとポリエチレングリコール（分子量２００）（第一工業製薬社製）１２０ｇとの混合液（沸点１８７℃）に変更し、溶解温度を１７５℃、紡糸温度を１７０℃に変更し、中空糸を紡糸するための内部液をプロピレングリコールに変更して、中空糸膜を作製した。得られた中空糸膜は、接触角が５０度であり、透水量は２５０Ｌ／ｍ２・ａｔｍ・ｈであり、０．１μｍの粒子の阻止率は１００％であり、その破断強度は２．１ＭＰａ、破断伸びは３８％、弾性率は５４．８ＭＰａであった。この実施例１５の中空糸膜の詳細を表１に示す。
【００７５】
実施例１６
実施例１５に比べ、溶媒にタルク（日本タルク社製  ＳＧ２０００、平均粒径１．０μｍ）を４０ｇ撹拌分散させたものを使用した。それ以外は実施例１５と同様にして、中空糸膜を作製した。得られた中空糸膜は、接触角が５３度であり、透水量は１３０Ｌ／ｍ２・ａｔｍ・ｈであり、０．１μｍの粒子の阻止率は１００％であり、その破断強度は４．０ＭＰａ、破断伸びは１１５％、弾性率は７２．５ＭＰａであった。実施例９と比べて、強伸度と弾性率が向上した。この実施例１６の中空糸膜の詳細を表１に示す。
【００７６】
実施例１７
実施例１に比べて、凝固浴に０℃のエチレングリコールを用いた。それ以外は実施例１と同様にして中空糸膜を作製した。得られた中空糸膜は、接触角が５１度であり、透水量は１１０２Ｌ／ｍ２・ａｔｍ・ｈであり、０．１μｍの粒子の阻止率は９８％であり、その破断強度は４．２ＭＰａ、破断伸びは２６９％、弾性率は２０．５ＭＰａであった。実施例１と比べて、透水量が向上した。この実施例１７の中空糸膜の詳細を表１に示す。
【００７７】
比較例１
ポリアミド１２のチップ（アルケマ社製、リルサンＡＥＣＮ０ＴＬ、相対粘度２．２５（９６％硫酸を溶媒として、濃度１ｇ／デシリットル、温度２５℃で測定））８０ｇ、γ−ブチロラクトン（和光純薬社製）３２０ｇとを、１９０℃で１．５時間攪拌することで、ポリアミド１２をγ−ブチロラクトンに溶解させ、製膜原液を調製した。その後その温度を１８０℃に低下させ、実施例１と同様に口金から紡糸した。中空糸を紡糸するための内部液にもγ−ブチロラクトンを用い、これを６．０ｇ／分の送液速度で流した。押出された紡糸原液は、５ｍｍのエアーギャップを介して、０℃の水浴に投入して冷却固化させ、２０ｍ／分の巻取速度にて巻き取った。さらに、得られた中空糸を水に２４時間浸漬して溶媒を抽出し、中空糸膜を得た。
【００７８】
得られた中空糸膜は接触角が９５度であり、透水量は１２０Ｌ／ｍ２・ａｔｍ・ｈであり、０．１μｍの粒子の阻止率は１００％であり、その破断強度は７．０ＭＰａ、破断伸びは３０１％、弾性率は５２．１ＭＰａであった。この比較例１の中空糸膜の詳細を表１に示す。
【００７９】
比較例２
実施例１７に比べて、凝固浴に１１０℃のエチレングリコールを用いた。それ以外は実施例１７と同様にして中空糸膜を作製した。得られた中空糸膜は、接触角が５１度であり、透水量は１５２１Ｌ／ｍ２・ａｔｍ・ｈであったが、０．１μｍの粒子の阻止率は６８％であり、その破断強度は１．８ＭＰａ、破断伸びは１０５％、弾性率は１８．７ＭＰａであった。
【００８０】
表１に示すように、実施例１〜１７は、いずれも接触角、透水量、０．１μｍの粒子の阻止率に優れるものであった。これに対し比較例１は、用いたポリアミド樹脂であるポリアミド１２が良好な親水性を示すものではなかったため、接触角が９５度に達し、本発明の範囲を外れてしまった。比較例２は、凝固浴での冷却速度が遅い為に結晶が大きく成長し、０．１μｍの粒子の阻止率が６８％となり、本発明の範囲を外れてしまった。
【００８１】
他の比較例
ポリアミド６を溶解させる溶媒として、１−プロパノール（沸点９７℃）、イソプロパノール（沸点８２℃）、ｎ−ブタノール（沸点１１７℃）、テトラヒドロフラン（沸点６６℃）、クロロホルム（沸点６２℃）、アセトン（沸点５７℃）、メチルエチルケトン（沸点８０℃）、メチルイソブチルケトン（沸点１１６℃）、ヘキサン（沸点６９℃）、トルエン（沸点１１１℃）、シクロヘキサン（沸点８１℃）、ピリジン（沸点１１５℃）、酢酸エチル（沸点７７℃）をそれぞれ検討したが、これらはポリアミド６を溶解させるには沸点が低く、沸点より５℃低い温度で攪拌してもいずれも均一に溶解しなかった。
【図１】
2010104983.tif 000004
【図２】
2010104983.tif 000005
【図３】
2010104983.tif 000006
【図４】
2010104983.tif 000007
【図５】
2010104983.tif 000008
【図６】
2010104983.tif 000009
【図７】
2010104983.tif 000010