(57)【要約】【課題】本発明は、断熱性に優れた軽量断熱成型体、及び該軽量断熱成型体の製造方法を提供する。【解決手段】（１）ヒュームドシリカ、（２）シリコンカーバイド、及び（３）繊維質補強材を含んでなる軽量断熱成形体であって、該成形体は上記成分からなる骨格と該骨格により形成される多数の微細な間隙を有し、厚さ2 cmの板状に成形された該成形体の表面を300℃で3時間加熱した時その背面温度が67℃以下に保持されることを特徴とする軽量断熱成形体、並びに（１）ヒュームドシリカ、（２）シリコンカーバイド、（３）繊維質補強材、及び（４）バインダーとして全固形分重量に対し半量以下の有機液媒又は有機液媒と水との混合液を含む混合物を圧縮成型して乾燥硬化させることを特徴とする軽量断熱成型体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）ヒュームドシリカ、（２）シリコンカーバイド、及び（３）繊維質補強材を含んでなる軽量断熱成形体であって、該成形体は上記成分からなる骨格と該骨格により形成される多数の微細な間隙を有し、厚さ2 cmの板状に成形された該成形体の表面を300℃で3時間加熱した時その背面温度が67℃以下に保持されることを特徴とする軽量断熱成形体。
【請求項２】
（１）ヒュームドシリカ、（２）シリコンカーバイド、（３）繊維質補強材、及び（４）バインダーとして全固形分重量に対し半量以下の有機液媒又は有機液媒と水との混合液を含む混合物を圧縮成型して乾燥硬化させることを特徴とする軽量断熱成型体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軽量断熱成型体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギーの有効利用及び環境への配慮の観点から、燃料の化学エネルギーを熱に変えることなく、直接電気エネルギーに変換することができる燃料電池の研究が盛んに行われている。例えば、車載型燃料電池、家庭用コージェネレーションなどへの適用を目指して、近年優れた性能を有する燃料電池が数多く報告されてきている。
【０００３】
一方で、この様な燃料電池を効率的に作動させるに当たり、燃料電池を被覆する断熱材の高性能化が必要となる。このような断熱材として、例えば、特許文献１及び２には、セラミック系無機繊維、無機粉体、必要に応じ無機結合剤及び有機断熱性物質を所定割合で含有し、嵩密度0.35〜0.45g/cm3を有する柔軟性に優れた断熱材が報告されている。
【０００４】
しかし、これらの断熱材は、一定の軽量性、断熱性、強度等を有するものであるが、軽量性、断熱性等の点でさらなる改善の余地があった。また、大量生産が可能な簡便に製造できる断熱材が望まれている。
【０００５】
本発明者は、先に、より優れた断熱材を得るべく研究を行った結果、特許文献３記載の断熱成型体に係る発明を完成した。この発明は、ヒュームドシリカ、チタン酸カリウム繊維、酸化ジルコニウム及び／又はシリコンカーバイト、並びに繊維質補強材を含んでなるものであり、嵩密度は０．３５ｇ／ｃｍ３未満である。当該断熱成形体は、全固形分重量に対し2〜3倍量の大量の水をバインダーとして加えて圧縮成形して、乾燥固化することにより製造されている。
【０００６】
しかしながら、特許文献３に記載の断熱成型体は、公知断熱材に比し、軽量性及び断熱性に優れているが、燃料電池用断熱材としてはより一層の断熱性が要求される。しかも、その製造に当たっては、大量の水を要する為に、乾燥時間が長くかかるのみでなく、ヒュームドシリカ及び酸化ジルコニウムが粘性を帯び、その結果、固形分の接合面積が大きくなり、熱伝導率が高くなるという欠点があった。
【特許文献１】特開平７−２３７９５７号公報
【特許文献２】特開２００３−２０２０９９号公報
【特許文献３】特開２００７−１６１５６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、特許文献３記載の断熱材に比し、断熱性が更に改善された軽量断熱成型体、及び該軽量断熱成型体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、（１）ヒュームドシリカ、（２）シリコンカーバイド、及び（３）繊維質補強材を含む固形分を全固形分の重量に対し半量以下の少量の有機液媒又は有機液媒と水との混合液をバインダーとして用いて圧縮成型し乾燥硬化させることにより、燃料電池用断熱材に要求される断熱性を充足する断熱材が得られることを見出した。即ち本発明の断熱材は、厚さ2 cmの板状に成型された該成型体の表面を300℃で3時間加熱した時の背面温度が67℃以下、好ましくは65℃以下に保持できるという優れた断熱性を発揮することを見出した。このような優れた断熱性能は特許文献３記載の方法では得ることができなかったものである。しかも本発明による断熱成型体は特許文献３記載のものと比較して嵩密度を低くすることができる。本発明によってこのように軽量化及び断熱性に優れた断熱成型体が得られるのは、バインダーとして有機液媒又は有機液媒と水との混合液を固形分に対し半量以下という少量用いることによって、特許文献３のように大量の水をバインダーとする場合に比してヒュームドシリカの粘性が適度に抑制されることに依ると考えられる。しかも、本発明によれば、バインダーとして使用される有機液媒又はこれと水との混合液の量が、全固形分重量に対し半量以下と少量であるから圧縮成型及び乾燥硬化を短時間内で行うことができる。本発明は、これら知見に基づき完成されたものであり、次の軽量断熱成型体及び製造方法を提供するものである。
項１．（１）ヒュームドシリカ、（２）シリコンカーバイド、及び（３）繊維質補強材を含んでなる軽量断熱成形体であって、該成形体は上記成分からなる骨格と該骨格により形成される多数の微細な間隙を有し、厚さ2 cmの板状に成形された該成形体の表面を300℃で3時間加熱した時その背面温度が67℃以下に保持されることを特徴とする軽量断熱成形体。
項２．（１）ヒュームドシリカ、（２）シリコンカーバイド、（３）繊維質補強材、及び（４）バインダーとして全固形分重量に対し半量以下の有機液媒又は有機液媒と水との混合液を含む混合物を圧縮成型して乾燥硬化させることを特徴とする軽量断熱成型体の製造方法。
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
軽量断熱成型体
本発明の軽量断熱成型体は、（１）ヒュームドシリカ、（２）シリコンカーバイド、及び（３）繊維質補強材を含んでなる軽量断熱成形体であって、該成形体は上記成分からなる骨格と該骨格により形成される多数の微細な間隙を有し、厚さ2 cmの板状に成形された該成形体の表面を300℃で加熱した時その背面温度が67℃以下に保持されることを特徴とする。
【００１１】
尚、特許文献３の発明の断熱成形体に含まれているチタン酸カリウム繊維については、含まなくても断熱効果が高いことが分かったため、本発明の断熱成型体の必須の成分とはしていないが、これを併用することを妨げるものではない。
【００１２】
本発明の軽量断熱成型体において使用されるヒュームドシリカとは、四塩化ケイ素、クロロシランなどを水素と酸素の存在の下で高温燃焼させて得られるシリカ微粒子である。ヒュームドシリカは一般に、疎水性、親水性の２つのものが有るが、疎水性、親水性タイプの何れのものでも良い。本発明に使用されるヒュームドシリカは、シリカの中でも小さい粒子径を持つもの（微粒子）であり、粒子径が20 nm程度以下、特に5〜15 nm程度であることが望ましい。当該粒子径は、電子顕微鏡(SEM、TEM)で観察し、測定したものである。
【００１３】
また、ＢＥＴ比表面積が170〜230 m2/g程度のものが好ましい。ヒュームドシリカの具体例としては、例えばワッカーシリコン社製のWACKER HDK(登録商標、以下同じ) N-20などが挙げられる。
【００１４】
本発明の軽量断熱成型体において使用されるシリコンカーバイド（SiC）は、耐熱性に優れ、輻射熱の透過を阻止する役割をしていると考えられる。シリコンカーバイドの見かけ比重は限定的でないが、好ましくは0.4〜0.6 g/cm3程度とすればよい。シリコンカーバイドは黒色炭化ケイ素及び緑色炭化ケイ素の２種類に大別できるが、いずれを用いても良い。また、α-SiC及びβ-Sicのいずれの結晶構造であってもよい。シリコンカーバイドは、例えばヒュームドシリカとの混合物の形態でポレックスサ−ム社からWDS Granulate(登録商標、以下同じ)として市販されており、本発明においては、これを有利に使用できる。
【００１５】
シリコンカーバイドの配合量は限定的でないが、ヒュームドシリカ100重量部に対して好ましくは40〜60重量部程度、より好ましくは45〜55重量部程度である。
【００１６】
本発明の軽量断熱成型体において使用される繊維質補強材は、成型体の曲げ強度、圧縮強度、引っ張り強度を高めるために用いられ、主に補強材としての役割を果たす。繊維質補強材の繊維径や繊維長が大きくなると、成型体の嵩比重は大きくなり曲げ強度は大きくなるが、断熱効果が低下する傾向にある。従って、繊維質補強材の繊維径は0.2〜20 μm程度（好ましくは0.3〜10 μm程度）であり、その繊維長は1〜25 mm程度（好ましくは2〜20 mm程度）が推奨される。
【００１７】
繊維質補強材の使用量は特に制限されず、その材質、形状、大きさなどに応じて選択できるが、成型体の強度、断熱性、軽量性の観点より、ヒュームドシリカ100重量部に対し、好ましくは15〜25重量部程度、より好ましくは18〜23重量部程度である。
【００１８】
繊維質補強材の材質は、無機繊維でも有機繊維でも良い。無機繊維質補強材としては、炭素繊維、ガラス繊維（ガラスウール、ガラス長繊維等）、セピオライト、ロックウール、チタン酸カリウム繊維等が例示される。この無機繊維質補強材は、上記の繊維径及び繊維長のものが好ましい。具体的には、例えばオーウェンスコ−ニング社製ファイバ（チョップドストランド）などが例示される。また、有機繊維質補強材としては、アラミド繊維、活性炭素繊維、難燃性アクリル繊維などが例示される。この有機繊維質補強材も、上記の繊維径及び繊維長のものが好ましい。なお、不燃効果を有する点から、無機繊維質補強材が推奨される。
【００１９】
本発明の軽量断熱成型体は、上記（１）ヒュームドシリカ、（２）シリコンカーバイド、及び（３）繊維質補強材により形成される骨格と、該骨格により形成される多数の微細な間隙（又は空隙）とからなる構造を有している。該骨格は上記の成分の一次粒子又は二次粒子から形成されていてもよく、形成される間隙の大きさは、微細であると考えられる。この無数の微細な間隙には断熱性の高い空気が存在し、空気の移動が阻止された状態で存在していると考えられる。その結果、本発明の成型体では軽量かつ高い断熱性、耐火性が実現される。
【００２０】
本発明の軽量断熱成型体は、厚さ2 cmの板状に成型された成型体の表面を300℃で3時間加熱した時、その背面温度が67℃以下、好ましくは65℃以下に保持できる。
【００２１】
また、本発明の軽量断熱成型体は、嵩密度を0.27 g/cm3以下にすることができる。
【００２２】
さらに、該成型体には繊維質補強材が配合されているため、高い曲げ強度も有する。
【００２３】
軽量断熱成型体の製造方法
本発明の軽量断熱成型体は、以下のように簡便に製造することができる。
【００２４】
（１）ヒュームドシリカ、（２）シリコンカーバイド、及び（３）繊維質補強材を含む固形混合物を均一に混合する。これに、徐々に有機液媒又は有機液媒と水との混合液を加えて撹拌してゲル状の混合物を得る。有機液媒又は有機液媒と水との混合液の添加量は、全固形分100重量部に対し、50重量部以下、好ましくは10〜50重量部、より好ましくは15〜45重量部程度とすればよい。この範囲であると、有機液媒又は有機液媒と水との混合液は各成分の部分的結着剤として有効に働くとともに、断熱効果を損なわないため好ましい。前記ゲル状混合物を所定の型枠に流し込み、5〜30 kg/cm2程度で圧縮成型する。得られた圧縮成型体を型枠から取り外し、乾燥させて、本発明の軽量断熱成型体を得る。
【００２５】
上記有機液媒又は有機液媒と水との混合液は、固形分を分散させ成型を容易にするだけでなく、固形分相互を結着させるバインダーとして機能するものである。有機液媒としては、アルコール類、ケトン類、炭化水素類、エステル類等が挙げられる。アルコール類としてはエタノール、メタノール、プロピルアルコール等が、ケトン類としてはアセトン等が、炭化水素類としてはヘキサン等が、エステル類としては酢酸エチル等が挙げられ、アルコール類が好ましい。
【００２６】
アルコール類は、好ましくは炭素数が１〜3のアルコールのエタノール、メタノール、及びプロピルアルコールであり、これらは水より蒸発性が高いため、乾燥時間が短くなる。アルコール類の中でも、粘性、蒸発温度、作業適性、乾燥時間、及びシリカ及び水との相溶性からメタノールが最も好ましい。
【００２７】
有機液媒と水との混合液を用いる場合、水は有機液媒との重量比で好ましくは3倍まで、より好ましくは2倍まで含まれていてもよい。水の量が多くなると、シリカとの相溶性が良くなる結果、シリカの接着性がよくなり断熱効果が悪くなる。
【００２８】
有機液媒又は有機液媒と水との混合液を用いることにより次のような効果がある、(a)SiO2の粒子の凝集物は40μｍ以下と小さいため加工時には飛散し易く作業が困難であるが、飛散せず加工成型し易い、(b)成型体の製造工程で金型に材料を入れ成型する際、摩擦抵抗が少なくなり成型体の表面が綺麗に仕上がる、(c)材料内の間隙内にバインダーが充填し、プレス時の加重圧力が少なくて済む、(d) 曲げ強度が強くなる。
【００２９】
上記有機液媒に加えて、コロイダルシリカを添加してもよい。コロイダルシリカを添加することにより成型体は硬くなり曲げ強度が増す。コロイダルシリカは、粒子径が8〜11μm程度、好ましくは9〜10μm程度であることが望ましい。当該粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定したものである。コロイダルシリカとしては、例えばスノーテックスN(日産化学製)などが例示される。コロイダルシリカの添加量(SiO2を20重量%含む水分散体の重量)としては、全固形分100重量部に対し、好ましくは5〜30重量部程度、より好ましくは10〜25重量部程度である。コロイドシリカをこの範囲より多く使用すれば、嵩比重が大きくなり熱伝導率が高くなるため、断熱効果が損なわれる。この範囲より少なく使用すれば、必要な曲げ強度が得られない。尚、コロイダルシリカの水分散体を用いた場合、バインダーとして水が含まれることになる。
【００３０】
この製造方法は、複雑な製造工程は必要では無く極めて簡便である。そのため、大量生産に向いている。
【００３１】
かくして得られる本発明の軽量断熱成型体は、（１）ヒュームドシリカ、（２）シリコンカーバイド、及び（３）繊維質補強材を含んでなる。そして、厚さ2 cmの板状に成型された該成型体の表面を300℃で3時間加熱した時にその背面温度が65℃以下に保持される。即ち、実用的観点から優れた断熱性を有している。具体的な測定条件は、試験例１に示す通りである。
【００３２】
また、その嵩密度を0.27 g/cm3以下にできるという軽量性能を有している。
【００３３】
本発明の軽量断熱成型体は、燃料電池、家電用断熱装置（冷暖房器具など）、断熱建材、防音装置等の断熱材として好適に用いることができる。特に、高温に対し断熱効果が高いことから、燃料電池用断熱材として好適に用いられる。
【００３４】
さらに、本発明の軽量断熱成型体は、断熱材として使用した後は適当な大きさに粉砕して軽量断熱成型体の製造における骨材としても再利用出来る。
【発明の効果】
【００３５】
本発明の軽量断熱成型体は、特許文献３の特徴を保持しつつ、断熱性が更に改善されている。具体的には、厚さ2 cmの板状に成型された成型体の表面を300℃で3時間加熱した時、その背面温度が67℃以下に保持でき、非常に実用的である。このような断熱性は、従来の断熱材では得ることができず、本発明により初めて得ることができた。
【００３６】
また、本発明の断熱成型体の嵩密度が、0.27 g/cm3以下を達成することができるという軽量性能を有している。
【００３７】
しかも、この軽量断熱成型体は、（１）ヒュームドシリカ、（２）シリコンカーバイド、（３）繊維質補強材、及び(4)有機液媒又は有機液媒と水との混合液の混合物を圧縮成型して常温乾燥させる、極めて簡便な方法により製造することができる。そのため、大量生産に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
次に本発明を、以下の実施例によって更に詳述する。
【００３９】
実施例１
ヒュームドシリカ（商品名：WACKER HDK N-20、ワッカ−シリコン社製）5.1重量部、シリコンカーバイド（商品名：WDS Granulate、ポレックスサ−ム社製、ヒュームドシリカ約55重量%、SiC 約40重量％含有）19.6重量部、及びガラス繊維（オーウェンスコーニング社製、チョップドストランド:長さ10 mm、径6μm）3.4重量部を容器に入れて均一に撹拌した。N-20、チョプドストランド、及びWDS Granulateを攪拌し、徐々にメタノ−ル2.0重量部と水3.0重量部の混合液を加えて、更に攪拌すると嵩のあるゲル状の混合となった。この嵩のあるゲル状混合物を所定の型枠に流し込み、形を整えて20 kg/cm2で加圧成型し、成型体を作成した。断熱成型体の嵩密度は、0.27 g/cm3であった。撹拌時のメタノールは幾分蒸発が有るが、水が残留しているため、ヒュームドシリカの接着性がよく、成型体は綺麗に仕上がった。
【００４０】
実施例２
実施例１のメタノール2.0重量部及び水3.0重量部に代えてメタノール5.0重量部を使用した以外は、実施例１と同様に処理した。得られた断熱成型体の嵩密度は、0.26 g/cm3であった。
【００４１】
比較例１
実施例１のメタノール2.0重量部及び水3.0重量部に代えて水70.0重量部を使用した以外は、実施例１と同様に処理した。得られた断熱成型体の嵩密度は、0.34 g/cm3であった。
【００４２】
実施例１−２及び比較例１の各成分の配合量(重量部)、得られた成形体の嵩密度を表１に示す。
【００４３】
【表１】
2010111526.tif 000002
【００４４】
試験例１
実施例１−２及び比較例１の製法に従い、10×10×2ｃｍの成型体を製造した。これらの成型体について、次のようにして断熱性を評価した。
【００４５】
成型体の一面（表面）を、300℃に加熱した加熱機（アズワン（株）製、MAX550℃）上に置いて加熱を開始し、加熱開始から3時間の該成型体の加熱面と反対面（背面）温度を測定した。温度の測定は、温度計（CD700K、CHINO製）を用いて、成型体の背面上の10点で行い、その平均値を背面温度とした。その結果を下記の表２に示す。
【００４６】
【表２】
2010111526.tif 000003
【００４７】
表２より、実施例１−２では、３時間経過後の成型体の背面温度は67℃以下に維持されており、非常に高い断熱効果を有していることが分かった。これに対し、特許文献３に従い水を大量に加えて成型した比較例１では、背面温度は３時間後には７０℃にまで上昇しており、断熱性能が劣ることが確認された。
【００４８】
実施例３
ヒュ−ムドシリカ（商品名：WACKER HDK N-20、ワッカ−シリコン社製）5.1重量部、ガラス繊維（オーウェンスコ−ニング製、チョップドストランド：長さ10 mm径6 μm）3.4重量部、及びシリコンカ−バイト（ポレックスサ−ム製：WDS Glanulate：ヒュームドシリカ約55重量%、SiC約40重量％含有）19.6重量部を混合攪拌し、コロイダルシリカ（日産化学製、スノ−テックスＮ、SiO2約20重量%）3.0重量部、水2.0重量部、及びメタノ−ル4.8重量部を混合攪拌した材料に注入して、更に攪拌を行ないウェット状の攪拌組成物を作った。この材料を所定の金型に注入し、上部から20 kg/cm2で圧縮加圧して、成型体を作った。得られた断熱成型体の嵩密度は、0.26 g/cm3であった。
【００４９】
実施例４
実施例１のコロイドシリカ3.0重量部、水2.0重量部、メタノ−ル4.8重量部に代えてコロイドシリカ6.0重量部、メタノール3.8重量部を使用した以外は、実施例３と同様に処理した。得られた断熱成型体の嵩密度は、0.25 g/cm3であった。
【００５０】
実施例３−４の各成分の配合量(重量部)、得られた成形体の嵩密度を表３に示す。
【００５１】
【表３】
2010111526.tif 000004
【００５２】
括弧内の値はSiO2の重量部
実施例３−４について試験例１と同じ試験を行い、その結果を下記の表４に示す。
【００５３】
【表４】
2010111526.tif 000005
【００５４】
表４から実施例１−２の成分に加えコロイダルシリカを加えた実施例３−４の成型体でも、３時間経過後の成型体の背面温度は67℃以下に維持されており、特許文献３に従い水を大量に加えて成型した比較例１と比べて非常に高い断熱効果を有していることが分かった。