(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリエステル、ポリアミド等の難燃剤として有用なジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン−６−オキシドの窒素橋架誘導体の改良製造方法を提供する。【解決手段】下式Ｉで表されるジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリンを、多価アルコールを用いて一般式：ＨＡの化合物を解離させながら転化させる、橋架ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン−６−オキシドの製造方法。2010059154.tif 000017[式中、Ａは第１級アミノ基等を表し、ｘ及びｙは０〜４の整数を表し、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なり、水素原子、線状又は分岐のＣ１〜Ｃ２２アルキル基等を表す。]【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ：
【化１】
2010059154.tif 000012
のジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリンを、少なくとも１種類の二価、三価、及び／又は多価アルコールを用いて一般式：ＨＡの化合物：
（上式中、互いに独立して、
Ａは、第１級アミン基、同じか又は混合して置換されている第２級アミン基、複素環式アミン基、又はヒドラジン誘導体であり；
ｘ及びｙは、０、１、２、３、又は４であり；
Ｒ１及びＲ２は、同一か又は異なり、水素、線状又は分岐のＣ１〜Ｃ２２アルキル基、線状又は分岐のＣ１〜Ｃ２２オキサ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、チオアリール基、チオアルキル基、線状又は分岐のＣ３〜Ｃ２２アルケニル基、線状又は分岐のＣ３〜Ｃ２２アルキニル基、線状又は分岐のＣ１〜Ｃ２２ヒドロキシアルキル基、線状又は分岐のＣ３〜Ｃ２２アルコキシカルボニルアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１４アリール基、Ｃ７〜Ｃ２２アラルキル基、Ｃ７〜Ｃ２２アルキルアリール基、場合によっては置換されているピペリジン−４−イル基、及び／又はハロゲン原子を意味する）
を解離させながら転化させる、橋架ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン−６−オキシドの製造方法。
【請求項２】
アルコールが一般式ＩＩ：
ＨＯ−Ｘ−ＯＨ
式ＩＩ
（式中、Ｘは、線状又は分岐のＣ１〜Ｃ２２アルカンジイル基、線状又は分岐のＣ３〜Ｃ２２アルコキシカルボニルアルカンジイル基、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルカンジイル基、Ｃ６〜Ｃ１４アレーンジイル基、Ｃ７〜Ｃ２２アラルカンジイル基、Ｃ７〜Ｃ２２アルキルアレーンジイル基、及び窒素含有基を含む群から選択される）
の二価アルコールである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
二価アルコールが、一般式ＩＩＩ：
【化２】
2010059154.tif 000013
（式中、
Ｒ５は、水素、線状又は分岐のＣ１〜Ｃ２２アルキル基、線状又は分岐のＣ３〜Ｃ２２アルケニル基、線状又は分岐のＣ３〜Ｃ２２アルキニル基、線状又は分岐のＣ３〜Ｃ２２アルコキシカルボニルアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１４アリール基、Ｃ７〜Ｃ２２アラルキル基、及び／又はＣ７〜Ｃ２２アルキルアリール基を意味し；
Ｒ６は、水素、線状又は分岐のＣ１〜Ｃ２２アルキル基、線状又は分岐のＣ３〜Ｃ２２アルケニル基、線状又は分岐のＣ３〜Ｃ２２アルキニル基、線状又は分岐のＣ３〜Ｃ２２アルコキシカルボニルアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１４アリール基、Ｃ７〜Ｃ２２アラルキル基、Ｃ７〜Ｃ２２アルキルアリール基、Ｃ２〜Ｃ２２脂肪族アミド基、Ｃ６〜Ｃ２２芳香族アミド基、Ｃ７〜Ｃ２２芳香脂肪族アミド基、Ｃ１〜Ｃ２２脂肪族スルホンアミド基、Ｃ６〜Ｃ２２芳香族スルホンアミド基、又はＣ７〜Ｃ２２芳香脂肪族スルホンアミド基を意味し；
ｐ及びｑは、互いに独立して１〜１０である）
のアルキルアミノジオールである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
アルコールが、式ＩＶ：
【化３】
2010059154.tif 000014
（ここでｍ＝ｎ＝ｏ＝０であり、Ｒ５及びｐは上記に示す意味を有する）の三価アルコール、及び／又は、一般式ＩＶ（ここで、（ｍ＋ｎ＋ｏ）＞１、好ましくは３０≧（ｍ＋ｎ＋ｏ）＞１であり、ｐ及びＲ５は上記に示す意味を有し、ｍ、ｎ、及びｏは互いに独立して０〜１０である）の少なくとも１種類の多価アルコールを含む混合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
一般式Ｉのアミノ化ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリンで転化する直前に、好ましくは少なくとも１種類の酸、特にｐ−トルエンスルホン酸の触媒効果下での、式ＩＶ（ここで、ｍ＝ｎ＝ｏ＝０である）の三価アルコールの酸触媒縮合反応によって式ＩＶ（ここで（ｍ＋ｎ＋ｏ）＞１である）の少なくとも１種類の多価アルコールを含む混合物を製造する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
式ＩＶ（ここで（ｍ＋ｎ＋ｏ）＞１である）の少なくとも１種類の多価アルコールを含む混合物の製造、及び式ＩＶ（ここで（ｍ＋ｎ＋ｏ）＞１である）の少なくとも１種類の多価アルコールを含む混合物の転化を、一般式Ｉのアミノ化ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリンによる滴下合成として行う、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
溶媒の不存在下で行う、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
転化中に生成する一般式：ＨＡの化合物を好ましくは減圧下で留去する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
５０〜３００℃の間、好ましくは１１０〜２４０℃の間の温度で行う、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
転化を、
（ａ）第１段階において、一般式Ｉのジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリンの基Ａの置換を、二価、三価、及び／又は多価アルコールによって、アミン：ＨＡを分離除去しながら行い；
（ｂ）第１段階よりも高い温度の第２段階において、分子内Michaelis-Arbuzov転位を行って最終生成物を形成する；
２段階で行う、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
第１段階において、ｐ−トルエンスルホン酸及びｐ−トルエンスルホン酸水和物を含む群から選択される触媒を加える、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
第２段階において、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸メチルエステルを用いる、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
基Ａが、一般式Ｖ：
【化４】
2010059154.tif 000015
（式中、
Ｒ３は、水素、線状又は分岐のＣ１〜Ｃ２２アルキル基、線状又は分岐のＣ１〜Ｃ２２オキサ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、チオアリール基、チオアルキル基、線状又は分岐のＣ３〜Ｃ２２アルケニル基、線状又は分岐のＣ３〜Ｃ２２アルキニル基、線状又は分岐のＣ１〜Ｃ２２ヒドロキシアルキル基、線状又は分岐のＣ３〜Ｃ２２アルコキシカルボニルアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１４アリール基、Ｃ７〜Ｃ２２アラルキル基、Ｃ７〜Ｃ２２アルキルアリール基、又は場合によっては置換されているピペリジン−４−イル基を意味し；
Ｒ４は、線状又は分岐のＣ１〜Ｃ２２アルキル基、線状又は分岐のＣ１〜Ｃ２２オキサ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、チオアリール基、チオアルキル基、線状又は分岐のＣ３〜Ｃ２２アルケニル基、線状又は分岐のＣ３〜Ｃ２２アルキニル基、線状又は分岐のＣ１〜Ｃ２２ヒドロキシアルキル基、線状又は分岐のＣ３〜Ｃ２２アルコキシカルボニルアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１４アリール基、Ｃ７〜Ｃ２２アラルキル基、Ｃ７〜Ｃ２２アルキルアリール基、又は場合によっては置換されているピペリジン−４−イル基を意味する）
のアミン基を表す、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
基Ａが、一般式ＶＩ：
【化５】
2010059154.tif 000016
（式中、
Ｒ３及びＲ４は上記に記載の意味を有し；
Ｒ７は、水素、線状又は分岐のＣ１〜Ｃ２２アルキル基、線状又は分岐のＣ１〜Ｃ２２オキサ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、チオアリール基、チオアルキル基、線状又は分岐のＣ３〜Ｃ２２アルケニル基、線状又は分岐のＣ３〜Ｃ２２アルキニル基、線状又は分岐のＣ１〜Ｃ２２ヒドロキシアルキル基、線状又は分岐のＣ３〜Ｃ２２アルコキシカルボニルアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１４アリール基、Ｃ７〜Ｃ２２アラルキル基、Ｃ７〜Ｃ２２アルキルアリール基、又は場合によっては置換されているピペリジン−４−イル基を意味する）
のヒドラジン基を表す、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン−６−オキシドのモノマー及びポリマー窒素橋架誘導体を合成するための改良された方法に関する。これらの物質は、ポリ、ポリアミド、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、とりわけポリマーのための難燃剤として用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
窒素含有ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン−６−オキシドの製造は、今までは２種類の方法によって行われていた。
１．例えばＤＥ−２７３０３４５に記載されているような、第１級又は第２級アミンの存在下でのアルデヒド又はケトン、好ましくはホルムアルデヒドによる６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン−６−オキシドのアミノメチル化による方法。種々のポリマーのための難燃剤としてこれらの化合物を使用することは、同様に特許文献（ＵＳ−４，７４２，０８８；ＪＰ−２００２−２８４８５０；ＪＰ−２００１−３２３２６８）に記載されている。
【０００３】
２．窒素含有ポリオールを用いてアルコキシ−（６Ｈ）−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリンを転化させ、続いてMichaelis-Arbuzov反応を行う方法（ＷＯ−２００６／０８４４８８−Ａ１）。この方法により、下記に示される、ある程度良好な温度安定性を有する式ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、及びＩＸの生成物が生成する。
【０００４】
６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン−６−オキシドのアミノメチル化によるジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン−６−オキシドの窒素含有誘導体の公知の製造法では、単に制限された特性プロファイルを有する限られた数のこのタイプの物質が与えられるだけである。更に、これらの化合物を用いると、リン含有環系によって容易に吸収される可能性のある水の存在下においては、これらは６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン−６−オキシドを解離しながら分解する可能性がある。この逆反応は、熱可塑性物質中に難燃剤を含ませる際に加えられるような高温において特に起こる可能性がある。これによって得られる６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン−６−オキシドによって熱可塑性物質の酸性分解が引き起こされる可能性がある。
【０００５】
ＷＯ−２００６／０８４４８８−Ａ１による式ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、及びＩＸの窒素橋架ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン−６−オキシドの製造は複雑な方法である。この方法の１つの欠点は、出発物質として必要なアルコキシ−（６Ｈ）−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリンの複雑な合成法（例えばＤＥ−１０２０６９８２−Ｂ４による）である。更なる欠点は、アルコキシ−（６Ｈ）−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリンは、ヒドロキシル基とゆっくりとしか反応しないが、ほぼ完全な転化が必要であるので、ポリオールによる転化中に比較的過剰に用いなければならないという点にある。したがって、これらは反応の完了後に高真空下で留去しなければならず、これはコストが非常に高く、式ＩＸの巨大分子ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン−６−オキシド誘導体の製造においては大きな困難性をもってしか行うことができない。式ＸＩの誘導体の製造のために必要であり、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸（ＴＨＩＣ）の酸接触オリゴマー化によって行われるポリオールＴＨＩＣ−Ｏの合成もまた、比較的複雑である。それによる特に大きな複雑性は、ここで必要な反応の完了後の酸性触媒の分離であり、このためにはまずＴＨＩＣ−Ｏを極性溶媒中に溶解しなければならない。全体的に見て、ＷＯ−２００６／０８４４８８−Ａ１に記載されている製造方法は大規模の用途には余り好適でない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＤＥ−２７３０３４５
【特許文献２】ＵＳ−４，７４２，０８８
【特許文献３】ＪＰ−２００２−２８４８５０
【特許文献４】ＪＰ−２００１−３２３２６８
【特許文献５】ＷＯ−２００６／０８４４８８−Ａ１
【特許文献６】ＤＥ−１０２０６９８２−Ｂ４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明の目的は、ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン−６−オキシドの十分に温度負荷可能な誘導体、特に式ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、及びＩＸの物質を、簡単でコスト的に有効な方法で製造することを可能にする方法を開発することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この目的は請求項１の特徴によって達成され、従属項は有利な展開を示す。
したがって本発明によれば、
一般式Ｉ：
【０００９】
【化１】
2010059154.tif 000002
【００１０】
のジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリンを、少なくとも１種類の二価、三価、及び／又は多価アルコールを用いて一般式：ＨＡの化合物： 
（上式中、互いに独立して、
Ａは、第１級アミン基、同じか又は混合して置換されている第２級アミン基、複素環式アミン基、又はヒドラジン誘導体であり；
ｘ及びｙは、０、１、２、３、又は４であり；
Ｒ１及びＲ２は、同一か又は異なり、水素、線状又は分岐のＣ１〜Ｃ２２アルキル基、線状又は分岐のＣ１〜Ｃ２２オキサ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、チオアリール基、チオアルキル基、線状又は分岐のＣ３〜Ｃ２２アルケニル基、線状又は分岐のＣ３〜Ｃ２２アルキニル基、線状又は分岐のＣ１〜Ｃ２２ヒドロキシアルキル基、線状又は分岐のＣ３〜Ｃ２２アルコキシカルボニルアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１４アリール基、Ｃ７〜Ｃ２２アラルキル基、Ｃ７〜Ｃ２２アルキルアリール基、場合によっては置換されているピペリジン−４−イル基、及び／又はハロゲン原子を意味する）
を解離させながら転化させる、橋架ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン−６−オキシドの製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明にかかる反応（Ａ１）を示す図である。
【図２】本発明にかかる反応（Ａ２）を示す図である。
【図３】本発明にかかる反応（Ａ３）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明方法によれば、例えば下記に示す式ＶＩＩ〜ＩＸ：
【００１３】
【化２】
2010059154.tif 000003
【００１４】
【化３】
2010059154.tif 000004
【００１５】
【化４】
2010059154.tif 000005
【００１６】
の誘導体のようなジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン−６−オキシドの窒素橋架誘導体が示される。
上記に示す図式において、Ｒは、水素、線状又は分岐のＣ１〜Ｃ２２アルキル基、線状又は分岐のＣ１〜Ｃ２２オキサ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、チオアリール基、チオアルキル基、線状又は分岐のＣ３〜Ｃ２２アルケニル基、線状又は分岐のＣ３〜Ｃ２２アルキニル基、線状又は分岐のＣ１〜Ｃ２２ヒドロキシアルキル基、線状又は分岐のＣ３〜Ｃ２２アルコキシカルボニルアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１４アリール基、Ｃ７〜Ｃ２２アラルキル基、Ｃ７〜Ｃ２２アルキルアリール基、場合によっては置換されているピペリジン−４−イル基を意味する。
【００１７】
アルキルスルホニル又はアリールスルホニル基は、−ＳＯ２−アルキル又は−ＳＯ２−アリール基とも呼ぶ。
オキサ基という用語によって、例えば−Ｏ−アルキル又は−Ｏ−アリールのような橋架原子として酸素原子を有する基が理解される。
【００１８】
したがって、橋架オキサホスホリン−６−オキシドの合成に関する抽出物として式Ｉの化合物を用い、リン原子は、窒素含有基、即ち例えばアミン又はヒドラジン基の窒素原子に直接結合していることが本発明にとって重要である。本発明方法の格段の有利性として、本方法は、溶媒を用いることなく、且つ例えば真空蒸留のような複雑な分離方法及び精製工程を用いることなく行うことができ、したがって大規模の用途のために非常に好適であるということが導かれる。反応中に行う方法工程は全て、以下により詳細に説明するように、同一の反応容器内において、場合によって生成する中間生成物の精製の必要なしに行うことができる。更に、用いるリン含有出発物質は、商業的に入手できる６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン−６−オキシドから経済的に製造することができ、十分に反応性であるので過剰の試薬を用いる必要がない。本発明の更なる有利性は、反応が、例えば痕跡量の酸のような外部の影響に感受性でないことである。
【００１９】
有利な態様においては、一般式Ｉのオキサホスホリンのための反応相手として、一般式ＩＩ：
ＨＯ−Ｘ−ＯＨ    （ＩＩ）
（式中、Ｘは、線状又は分岐のＣ１〜Ｃ２２アルカンジイル基、線状又は分岐のＣ３〜Ｃ２２アルコキシカルボニルアルカンジイル基、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルカンジイル基、Ｃ６〜Ｃ１４アレーンジイル基、Ｃ７〜Ｃ２２アラルカンジイル基、Ｃ７〜Ｃ２２アルキルアレーンジイル基、及び窒素含有基を含む群から選択される）
の二価アルコールを用いる。
【００２０】
二価アルコールの場合には、用いるジオールが窒素含有ジオールに関するものであると更に好ましい。したがって、特に一般式ＩＩＩ：
【００２１】
【化５】
2010059154.tif 000006
【００２２】
（式中、
Ｒ５は、水素、線状又は分岐のＣ１〜Ｃ２２アルキル基、線状又は分岐のＣ３〜Ｃ２２アルケニル基、線状又は分岐のＣ３〜Ｃ２２アルキニル基、線状又は分岐のＣ３〜Ｃ２２アルコキシカルボニルアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１４アリール基、Ｃ７〜Ｃ２２アラルキル基、及び／又はＣ７〜Ｃ２２アルキルアリール基を意味し；
Ｒ６は、水素、線状又は分岐のＣ１〜Ｃ２２アルキル基、線状又は分岐のＣ３〜Ｃ２２アルケニル基、線状又は分岐のＣ３〜Ｃ２２アルキニル基、線状又は分岐のＣ３〜Ｃ２２アルコキシカルボニルアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１４アリール基、Ｃ７〜Ｃ２２アラルキル基、Ｃ７〜Ｃ２２アルキルアリール基、Ｃ２〜Ｃ２２脂肪族アミド基、Ｃ６〜Ｃ２２芳香族アミド基、Ｃ７〜Ｃ２２芳香脂肪族アミド基、Ｃ１〜Ｃ２２脂肪族スルホンアミド基、Ｃ６〜Ｃ２２芳香族スルホンアミド基、又はＣ７〜Ｃ２２芳香脂肪族スルホンアミド基を意味し；
ｐ及びｑは、互いに独立して１〜１０である）
のアルキルアミノジオールを用いる。
【００２３】
二価アルコールに代わるものとしてか又はこれに加えて、一般式ＩＶ：
【００２４】
【化６】
2010059154.tif 000007
【００２５】
（式中、ｐ及びＲ５は上記に示す意味を有する）
の多価アルコールを用いることが更に可能である。三価アルコールの場合には、ｍ、ｎ、及びｏは全て０である。したがって三価アルコールはシアヌル酸から誘導される。
【００２６】
しかしながら、これに代わるものとして、一般式Ｉのオキサホスホリン化合物の架橋に非常に好適なオリゴマー又はポリマーポリオールを得るために直上で記載のアルコールを予め縮合することができる。一般に、これによって異なる縮合度の複数のオリゴマーポリオールの混合物が得られる。したがって、次に例えば一般式ＩＸの化合物を製造することができる。一般式Ｉのアミノ化ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリンで転化する直前に、式ＩＶ（ここで、ｍ＝ｎ＝ｏ＝０である）の三価アルコールの酸触媒縮合反応によって式ＩＶ（ここで（ｍ＋ｎ＋ｏ）＞１である）の少なくとも１種類の多価アルコールを含む混合物を製造することが特に好ましい。好ましくは触媒としてｐ−トルエンスルホン酸又はｐ−トルエンスルホン酸水和物を用いる。これにより、触媒が幾つかに分けて有利に加えられ、既に生成した反応水がそれぞれ反応混合物から前もって除去される。しかしながら、三価アルコール及び少なくとも１種類の多価アルコールの混合物を同様に用いることができる。
【００２７】
したがって、式ＩＸの化合物を製造するための方法は、例えば、生成する中間体生成物、即ち上記記載の式ＩＶの多価アルコールを単離する必要なしに、滴下合成として行うことができる。これは、特に方法の経済性の観点から非常に有利である。
【００２８】
本発明の更なる有利性は、本方法を溶媒の不存在下で行うことができることである。
本発明の方法中に置換によって解離され、したがってアミン又はヒドラジン化合物に関する一般式：ＨＡの化合物は、好ましくは、反応平衡を生成物側に向かって有利に移動させるために反応混合物から除去する。好ましくは、式：ＨＡの化合物の除去は、特に減圧下で行う留去によって行う。ここで減圧とは、常圧未満の圧力と理解される。
【００２９】
本方法は、有利には、５０〜３００℃の間、好ましくは１１０〜２４０℃の間の温度で行う。
本反応は、特に２つの段階で行う。
【００３０】
（ａ）第１段階においては、一般式Ｉのジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリンの基Ａの置換を、二価、三価、及び／又は多価アルコールによって、アミン：ＨＡを分離除去（splitting）しながら行い；
（ｂ）第１段階よりも高い温度の第２段階においては、分子内Michaelis-Arbuzov転位を行って最終生成物を形成する。
【００３１】
反応の第１段階、即ち置換は、有利には１１０〜１７０℃、特に好ましくは１３０〜１６０℃で行う。
反応の第２段階、即ち分子内転位は、好ましくは１５５〜２４０℃、特に好ましくは１７０〜２３０℃で行う。
【００３２】
好ましくは、例えばｐ−トルエンスルホン酸メチルエステルのような触媒を、用いるジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン（Ｉ）に対して０．５〜４モル％、好ましくは１〜３モル％の量でこの第２段階の反応混合物に加えることができる。
【００３３】
また、オリゴマー又はポリマーポリオールを得るために、第１段階の前にアルコール成分の縮合を行うこともできる。好ましくは、例えばｐ−トルエンスルホン酸又はｐ−トルエンスルホン酸水和物のような酸の形態の触媒を縮合中に加えることができる。これは、好ましくは幾つかに分けて行う。縮合反応は、１７０〜２１０℃、好ましくは１８０〜２００℃で行う。
【００３４】
一般式Ｉの基Ａは、有利には、一般式Ｖ：
【００３５】
【化７】
2010059154.tif 000008
【００３６】
（式中、
Ｒ３は、水素、線状又は分岐のＣ１〜Ｃ２２アルキル基、線状又は分岐のＣ１〜Ｃ２２オキサ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、チオアリール基、チオアルキル基、線状又は分岐のＣ３〜Ｃ２２アルケニル基、線状又は分岐のＣ３〜Ｃ２２アルキニル基、線状又は分岐のＣ１〜Ｃ２２ヒドロキシアルキル基、線状又は分岐のＣ３〜Ｃ２２アルコキシカルボニルアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１４アリール基、Ｃ７〜Ｃ２２アラルキル基、Ｃ７〜Ｃ２２アルキルアリール基、又は場合によっては置換されているピペリジン−４−イル基を意味し；
Ｒ４は、線状又は分岐のＣ１〜Ｃ２２アルキル基、線状又は分岐のＣ１〜Ｃ２２オキサ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、チオアリール基、チオアルキル基、線状又は分岐のＣ３〜Ｃ２２アルケニル基、線状又は分岐のＣ３〜Ｃ２２アルキニル基、線状又は分岐のＣ１〜Ｃ２２ヒドロキシアルキル基、線状又は分岐のＣ３〜Ｃ２２アルコキシカルボニルアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１４アリール基、Ｃ７〜Ｃ２２アラルキル基、Ｃ７〜Ｃ２２アルキルアリール基、又は場合によっては置換されているピペリジン−４−イル基を意味する）
のアミン基である。
【００３７】
同様に、基Ａはまた、有利には、一般式ＶＩ：
【００３８】
【化８】
2010059154.tif 000009
【００３９】
（式中、
Ｒ３及びＲ４は上記に記載の意味を有し；
Ｒ７は、水素、線状又は分岐のＣ１〜Ｃ２２アルキル基、線状又は分岐のＣ１〜Ｃ２２オキサ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、チオアリール基、チオアルキル基、線状又は分岐のＣ３〜Ｃ２２アルケニル基、線状又は分岐のＣ３〜Ｃ２２アルキニル基、線状又は分岐のＣ１〜Ｃ２２ヒドロキシアルキル基、線状又は分岐のＣ３〜Ｃ２２アルコキシカルボニルアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１４アリール基、Ｃ７〜Ｃ２２アラルキル基、Ｃ７〜Ｃ２２アルキルアリール基、又は場合によっては置換されているピペリジン−４−イル基を意味する）
のヒドラジン基を表す。
【００４０】
添付の反応式（Ａ１）〜（Ａ３）並びに実施例１及び２を参照して本発明をより詳細に説明する。本発明はここで言及されているパラメーターに限定されない。
式Ａ１〜Ａ３において３つの例を参照して表す製造プロセスの第１段階においては、反応式（Ａ１〜Ａ３）にしたがって窒素含有アルコール：ＩＩＩａ、ＩＶａ、及びＩＶｂを、６−アルキルアミノ−（６Ｈ）−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン：Ｉａによって転化させて、三価のリンを含み、未だ加水分解に対して感受性である窒素橋架６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−ホスホリン：Ｘ、ＸＩ、及びＸＩＩを製造する。反応中において、アルコール当量に相当する量のアミン：Ｖａが解離する。
【００４１】
第２段階においては、分子内Michaelis-Arbuzov反応によって物質：Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩを最終生成物ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸに転化させる。窒素橋架ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン−６−オキシド：ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、及びＩＸが高い選択率で得られるので、生成物の精製は殆どの場合において不要である。
【００４２】
反応（Ａ１〜Ａ３）に必要な６−アルキルアミノ−（６Ｈ）−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン：Ｉａは、文献から公知の方法にしたがって製造するか、或いは相当に長い間公知である６−クロロ−（６Ｈ）−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリンのアミノリシス（ＥＰ−０００５４４１−Ａ１、ＪＰ−５４１３８５６５−ＡＡ）によって製造する。
【００４３】
反応（Ａ３）に関する出発物質として必要な多価化合物：ＴＨＩＣ−Ｏ（ＩＶｂ）は、ＷＯ−２００６／０８４４８８にしたがって、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸（ＴＨＩＣ）（ＩＶａ）のオリゴマー化によって製造する。しかしながら、言及した文献と対比して、酸性触媒の複雑な分離が省略されるので、ＴＨＩＣ−Ｏ（ＩＶｂ）を、その製造の直後に、反応式Ａ３にしたがって６−アルキルアミノ−（６Ｈ）−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン：Ｉａによって転化させることができる。
【００４４】
したがって、ＴＨＩＣ（ＩＶａ）から出発して物質：ＩＸの全製造は、同一の反応容器内において連続した溶媒を用いないプロセスとして行われ、中間段階又は中間生成物（例えばＸＩＩ）の精製処理は不要である。
【００４５】
ここでポリオールの転化のために用いるアルキルアミノ−（６Ｈ）−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン：Ｉａは、商業的に入手できる６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン−６−オキシドから有効に製造することができ、使用できない副生成物は生成しない。これらは、今まで用いられているアルコキシ−（６Ｈ）−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン（ＷＯ−２００６／０８４４８８−Ａ１）よりも遙かに高い反応性を有しているので、化学量論量の試薬を用い、公知の方法（ＷＯ−２００６／０８４４８８−Ａ１）において必要な留去する必要がある過剰のリン化合物を用いなくても非常に高いヒドロキシル基の転化率が達成される。
【００４６】
したがって、物質：ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、及びＩＸを、従来よりも、実質的により容易に、より経済的に、且つ実質的に大規模で製造することができる。巨大分子物質：ＩＸの製造は特に簡単になる。ここでは更に、ＴＨＩＣ−Ｏ（ＩＶｂ）の合成において用いる酸性触媒が、リン化合物による転化を妨害しないので分離する必要がないという有利性がある。しかしながら、触媒の分離は、その目的のためにＴＨＩＣ−Ｏをまず極性溶媒中に溶解し、これをこの方法工程の後に再び完全に除去しなければならないＷＯ−２００６／０８４４８８−Ａ１による従来法においては絶対に必要である。言及した改良点の故に、ＴＨＩＣから出発するＩＸの全製造プロセスは、ここでは、１つの反応容器内において、溶媒を用いず、中間生成物の精製を行わず、且つ大規模に行うことができる。
【実施例】
【００４７】
試験実施例：
実施例１：
化合物ＶＩＩＩの製造：
【００４８】
【化９】
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【００４９】
頑丈な撹拌装置、温度計、不活性ガス供給管、及び加熱浴を取り付けた真空気密ガラス装置内において、３２．６７ｇの水を含まない１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸（ＴＨＩＣ）を加熱した。ＴＨＩＣが溶融した後、撹拌を開始し、加熱浴の温度を１３５℃に低下させた。その後、前もって約１２０℃に加熱した９６．５ｇの６−（Ｎ（１−プロピル）アミノ）−（６Ｈ）−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン：Ｉａを加えた。この試薬を添加した数分後、反応容器内の圧力を注意深く低下させると、反応混合物は発泡しはじめた。発泡が停止した時点で、圧力を、最終的に２〜５ｍｂａｒが得られるまでゆっくりと更に低下させた。ここで、この真空度及び１３０〜１３５℃の温度において撹拌を継続すると、２成分混合物から均一な溶融体が徐々に生成した。この転化中に生成する１−プロピルアミンを真空トラップ内で凝縮させた。１Ｈ−及び３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを用いて反応の進行を良好に追跡することができる。約１５時間後に達成された９３〜９５モル％の転化率において、反応温度を１４０〜１４２℃に上昇させた。遊離ＯＨ基の約９７モル％が転化するまでこのレベルにおいて変化させないで保持し、最終的に１５０℃に上昇させた。遊離ＯＨ基の最大で１．５モル％が溶融体中に残存するまで反応を継続した。必要な転化が達成されたら（この場合においては合計で２４時間後である）、アルゴン又は窒素を供給することによって真空を解除した。次に、溶融体を１７５℃に加熱し、０．００７５モル（１．３４ｇ）のｐ−トルエンスルホン酸メチルエステルを加えた。その後、常圧下、１７５〜１７８℃の温度において溶融体を更に撹拌した。ＮＭＲ分光法を用いて反応の進行を更に追跡した。転化率が増加すると溶融体の粘度が大きく増加し、このため最終的には殆ど撹拌することができなかった。転位が完了したら（約１８〜２０時間後に達成される）、溶融体を排出されるまで２２０℃に加熱し、この温度で更に２時間保持し、次にスチールタンク中に注ぎ入れ、この中で固化させて脆性のガラス様固体物質を形成し、これは粉砕中に白色の粉末を生成した。かくして製造された生成物の純度は約９５モル％（３種類の立体異性体の混合物として）であった。生成物は、０．７モル％未満の非転化リン化合物：Ｉａを含んでいた。
【００５０】
実施例２：
物質ＩＸの製造：
【００５１】
【化１０】
2010059154.tif 000011
【００５２】
装置：
以下の構成部品を取り付けた４Ｌの四つ口丸底フラスコ：
・真空気密に設置した頑丈なガラス撹拌装置；
・内部温度計；
・不活性ガス接続部；
・冷却可能な受容容器を有するリービッヒ凝縮器；
・加熱浴；
・真空トラップを有する真空ポンプ。
【００５３】
アルゴン又は窒素を充填した４つ口フラスコ内に、１１３１ｇ（４．３３モル）の１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸（ＴＨＩＣ、ＩＶａ）及び１．５２ｇのｐ−トルエンスルホン酸水和物を含む混合物を加え、溶融し、撹拌しながら１８５℃に加熱した。３時間の反応時間の後、生成した水を留去するために圧力を約５０ｍｂａｒに低下させた（約５分）。次に、不活性ガスを再び供給し、スルホン酸の第２の部分（０．６ｇ）を加えた。次に、溶融体を１８５℃において更に８時間撹拌した。その後、生成した水を約２０ｍｂａｒにおいて除去し、装置に不活性ガスを充填した後、更に０．３ｇの触媒を加えた。続いて、溶融体の温度を１９３℃に上昇させ、更に３時間撹拌した。この温度（１９３℃）において、その後、それぞれ３時間の間隔で他の２回の更なる触媒添加を行った（０．３ｇ及び０．１５ｇ）。それぞれ、前もって短い時間、真空を適用した。また、同じ間隔で試料を取り出し、ＮＭＲ分光法（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）を用いて調べた。オリゴマー化の進行は、１３Ｃ−スペクトルにおける変化で最も良好に検出することができる。モノマーＴＨＩＣの場合においては、脂肪族Ｃ原子のピークは４４．１６及び５７．４１ｐｐｍであり、芳香族Ｃ原子のピークは１４９．４ｐｐｍである。オリゴマー化により、脂肪族Ｃ原子に関しては４１．５ｐｐｍ又は６６．７ｐｐｍの２つの新しいピークが生成し、芳香族Ｃ原子に関しては１４９．１、１４９．２、及び１４９．３ｐｐｍの３つの更なるピークが生成した。オリゴマーが平均で４〜５個のＴＨＩＣ単位を含む場合（これは１５〜２０時間の反応時間後の場合である）には、装置を約１ｍｂａｒの圧力に排気した。この真空度及び変化しない温度において更に１５分間撹拌を行い、未だ含まれている痕跡量の水を留去した。次に、溶融体を１時間で１６５℃に冷却し、次に装置に再び不活性ガスを充填した。その後、撹拌を停止し、予め約１１０℃に加熱した１６５７ｇの蒸留６−（Ｎ（１−プロピル）アミノ）−（６Ｈ）−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン：Ｉａを加えた。試薬を加えた後、混合物の温度を約１２４〜１２７℃（油浴温度に相応して適合する）にした。このパラメーターに到達したら、圧力を再び約１ｍｂａｒに低下させ、注意深く撹拌を開始した。混合物は初めは非均一であり、オリゴマーＴＨＩＣの相は非常に粘稠であった。反応は初めはゆっくりとしか進行しなかったが、相の相互溶解性が増加するために直ぐに加速された。これはより大きな発泡で検出することができた。この場合には、温度を１１７〜１２０℃に僅かに低下させ、撹拌装置の回転速度を注意深く上昇させた。約１．５時間後、混合物はエマルジョン様であり、約２時間後には完全に均一で比較的流動性であった。転化中に解離する１−プロピルアミンを高真空トラップ内で凝縮させた。これはそれぞれ２〜３時間の間隔で空にされ、まず不活性ガスを導入することによって常圧を回復させた。また、試料をそれぞれＮＭＲ分光法のために取り出した（１Ｈ−及び３１Ｐ−スペクトルは転化の検出のために必要である）。その後の排気は、激しい発泡が起こるので注意深く行わなければならなかった。発泡のために物質がフラスコの上部領域に到達し、そこで固化したら、加熱空気風を用いて注意深く溶融させなければならなかった。約７時間後、Ｉａの転化率は約７０モル％であり、溶融体は非常により粘稠であった。次の約７時間の間に、温度をここでは１３７℃に連続的に上昇させて、これにより９８モル％のＯＨ基の転化率を達成した。過剰のＯＨ基が２モル％を超える場合には、更に若干のＩａを加えた。その後、転化を完了させるために温度を５時間以内で１５５℃に連続的に上昇させた。ＯＨ基の転化率が少なくとも９８．５モル％になったら、装置中に窒素又はアルゴンを導入して真空を解除した。次に、溶融体を約１７５℃に加熱し、２１ｇ（０．１１２７モル）の転位触媒であるｐ−トルエンスルホン酸メチルエステルを加えた。転位度が約８０％になるまで（約１２時間後；３１Ｐ−スペクトルの評価によって検出できる；転位中において、初めにかなりの量の６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン−６−オキシドが生成した。しかしながら、その濃度は反応の終了時には再び大きく低下した。）、最初は非常に粘稠の溶融体を１７５〜１７８℃の温度において撹拌した。溶融体は、次に非常により粘稠になり、したがって反応温度を徐々に且つ均一に上昇させ始めた。この温度上昇は、溶融体の粘度が反応の進行と共に更に増加するので必要であった。リン化合物の９５モル％が転位したら、反応温度を１８６〜１８８℃にした（合計で約１５時間後）。この温度を更に２時間保持し、次に３時間以内で２２５℃に上昇させた。再びより流動性になった溶融体を、次にスチールタンク中に注ぎ入れた。固化した生成物：ＩＸはガラス様であった。粗粉砕の後、白色で無臭の粉末に粉砕した。これは、約９３モル％の目的生成物ＩＸを含んでおり、分子あたり平均で４〜５個のＴＨＩＣ単位を有していた（Ｍｗ：約２２００ｇ／モル）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【外国語明細書】
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