(57)【要約】      （修正有）【課題】ホログラフィック記録に好適な記憶媒体の開発。【解決手段】光学的透明プラスチック材料、光化学的活性色素及び光化学的活性色素のプロトン付加体を含み、光化学的活性色素のプロトン付加体は以下の式Ｉであり、光化学的活性色素は以下の式ＩＩである。2010020307.tif 0000502010020307.tif 000051【選択図】図１
2010020307.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光化学的活性色素及び光化学的活性色素のプロトン付加体を含む光学的透明基板を含んでなるホログラフィック記録媒体であって、
光化学的活性色素のプロトン付加体は以下の式Ｉに示す構造の組成物であり、
光化学的活性色素は以下の式ＩＩに示す構造の組成物である、ホログラフィック記録媒体。
【化１】
2010020307.tif 000032
【化２】
2010020307.tif 000033
（式Ｉ及び式ＩＩの両方において、Ｒ1及びＲ2は各々独立に炭素原子数１〜約１０の脂肪族基、炭素原子数約３〜約１０の脂環式基、又は炭素原子数約３〜約１２の芳香族基であり、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は各々独立に水素原子、炭素原子数１〜約１０の脂肪族基、炭素原子数約３〜約１０の脂環式基、又は炭素原子数約３〜約１２の芳香族基であり、Ｒ6及びＲ7は各々独立に水素原子又は炭素原子数１〜約６の脂肪族基であり、Ｘはハロゲンであり、「ｎ」は０〜約４の値を有する整数である。）
【請求項２】
感光性色素が以下の式ＸＩに示す構造の組成物であり、プロトン付加感光性色素が以下の式Ｘに示す構造の組成物である、請求項１記載のホログラフィック記録媒体。
【化３】
2010020307.tif 000034
【化４】
2010020307.tif 000035
【請求項３】
感光性色素が以下の式ＸＩＶに示す構造の組成物であり、プロトン付加感光性色素が以下の式ＸＩＩＩを有する組成物である、請求項１記載のホログラフィック記録媒体。
【化５】
2010020307.tif 000036
【化６】
2010020307.tif 000037
【請求項４】
光化学的活性色素、光化学的活性色素のプロトン付加体及び光化学的活性色素の光生成物を含む光学的透明基板を含んでなるホログラフィック記録媒体であって、
光化学的活性色素のプロトン付加体は以下の式Ｉに示す構造の組成物であり、
光化学的活性色素は以下の式ＩＩに示す構造の組成物であり、
光学的透明基板で光生成物をパターン化することで、ホログラフィック記録媒体の体積に含まれる光学的に読取り可能なデータが得られる、ホログラフィック記録媒体。
【化７】
2010020307.tif 000038
【化８】
2010020307.tif 000039
（式Ｉ及び式ＩＩの両方において、Ｒ1及びＲ2は各々独立に炭素原子数１〜約１０の脂肪族基、炭素原子数約３〜約１０の脂環式基、又は炭素原子数約３〜約１２の芳香族基であり、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は各々独立に水素原子、炭素原子数１〜約１０の脂肪族基、炭素原子数約３〜約１０の脂環式基、又は炭素原子数約３〜約１２の芳香族基であり、Ｒ6及びＲ7は各々独立に水素原子又は炭素原子数１〜約６の脂肪族基であり、Ｘはハロゲンであり、「ｎ」は０〜約４の値を有する整数である。）
【請求項５】
光学的透明基板がガラス、プラスチック、インキ、接着剤又はこれらの組合せを含む、請求項１記載のホログラフィック記録媒体。
【請求項６】
ホログラフィック記録媒体の使用方法であって、当該方法は
光化学的活性色素を含む光学的透明基板を、約３００〜約１０００ｎｍの範囲内の波長の入射光で照射する段階と、
その結果として光学的に読取り可能なデータ及び光化学的活性色素の光生成物を含むホログラフィック記録媒体を形成する段階と、
ホログラフィック記録媒体を酸に暴露する段階と、
その結果として光化学的活性色素の少なくとも一部が光化学的活性色素のプロトン付加体を生成する段階とを含んでなり、
光化学的活性色素のプロトン付加体は以下の式Ｉに示す構造の組成物であり、
光化学的活性色素は以下の式ＩＩに示す構造の組成物である、方法。
【化９】
2010020307.tif 000040
【化１０】
2010020307.tif 000041
（式Ｉ及び式ＩＩの両方において、Ｒ1及びＲ2は各々独立に炭素原子数１〜約１０の脂肪族基、炭素原子数約３〜約１０の脂環式基、又は炭素原子数約３〜約１２の芳香族基であり、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は各々独立に水素原子、炭素原子数１〜約１０の脂肪族基、炭素原子数約３〜約１０の脂環式基、又は炭素原子数約３〜約１２の芳香族基であり、Ｒ6及びＲ7は各々独立に水素原子又は炭素原子数１〜約６の脂肪族基であり、Ｘはハロゲンであり、「ｎ」は０〜約４の値を有する整数である。）
【請求項７】
光学的書込み及び読取り方法であって、当該方法は
データを有する信号ビーム及び参照ビームを同時に用いてホログラフィック記録媒体をパターン化することでホログラムを生み出し、それによって光化学的活性色素を部分的に光生成物に転化させる段階と、
ホログラフィック記録媒体を酸に暴露する段階と、
その結果として光化学的活性色素の少なくとも一部が光化学的活性色素のプロトン付加体を生成する段階と、
信号ビーム中の情報をホログラフィック記録媒体にホログラムとして記憶する段階と、
ホログラフィック記録媒体を読取りビームに接触させ、ホログラムからの回折光に含まれるデータを読み取る段階とを含んでなり、
ホログラフィック記録媒体は光化学的活性色素及び光化学的活性色素のプロトン付加体を含む光学的透明基板を含み、光化学的活性色素のプロトン付加体は以下の式Ｉに示す構造の組成物であり、光化学的活性色素は以下の式ＩＩに示す構造の組成物である、方法。
【化１１】
2010020307.tif 000042
【化１２】
2010020307.tif 000043
（式Ｉ及び式ＩＩの両方において、Ｒ1及びＲ2は各々独立に炭素原子数１〜約１０の脂肪族基、炭素原子数約３〜約１０の脂環式基、又は炭素原子数約３〜約１２の芳香族基であり、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は各々独立に水素原子、炭素原子数１〜約１０の脂肪族基、炭素原子数約３〜約１０の脂環式基、又は炭素原子数約３〜約１２の芳香族基であり、Ｒ6及びＲ7は各々独立に水素原子又は炭素原子数１〜約６の脂肪族基であり、Ｘはハロゲンであり、「ｎ」は０〜約４の値を有する整数である。）
【請求項８】
ホログラフィック記録媒体物品の使用方法であって、当該方法は
光化学的活性色素を含む光学的透明基板を含むホログラフィック記録媒体を、第１の波長を有する電磁放射を用いてパターン化する段階と、
１種以上の光化学的活性色素の１種以上の光生成物、及びホログラムとして記憶された１以上の光学的に読取り可能なデータを含む改質された光学的透明基板を形成する段階と、
改質された光学的透明基板を酸に暴露する段階と、
その結果として光化学的活性色素の少なくとも一部が光化学的活性色素のプロトン付加体を生成する段階と、
物品中のホログラフィック記録媒体を、第２の波長を有する電磁エネルギーに接触させてホログラムを読み取る段階とを含んでなり、
光化学的活性色素のプロトン付加体は以下の式Ｉに示す構造の組成物であり、
光化学的活性色素は以下の式ＩＩに示す構造の組成物である、方法。
【化１３】
2010020307.tif 000044
【化１４】
2010020307.tif 000045
（式Ｉ及び式ＩＩの両方において、Ｒ1及びＲ2は各々独立に炭素原子数１〜約１０の脂肪族基、炭素原子数約３〜約１０の脂環式基、又は炭素原子数約３〜約１２の芳香族基であり、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は各々独立に水素原子、炭素原子数１〜約１０の脂肪族基、炭素原子数約３〜約１０の脂環式基、又は炭素原子数約３〜約１２の芳香族基であり、Ｒ6及びＲ7は各々独立に水素原子又は炭素原子数１〜約６の脂肪族基であり、Ｘはハロゲンであり、「ｎ」は０〜約４の値を有する整数である。）
【請求項９】
ホログラフィック記録媒体の製造方法であって、当該方法は
光学的透明プラスチック材料及び光化学的活性色素を含む光学的透明基板のフィルム、押出品又は射出成形品を形成する段階と、
フィルム、押出品又は射出成形品を酸に暴露する段階と、
その結果として光化学的活性色素の少なくとも一部が光化学的活性色素のプロトン付加体を生成する段階とを含んでなり、
光化学的活性色素は以下の式Ｉに示す構造の組成物であり、
光化学的活性色素は以下の式ＩＩに示す構造の組成物である、方法。
【化１５】
2010020307.tif 000046
【化１６】
2010020307.tif 000047
（式Ｉ及び式ＩＩの両方において、Ｒ1及びＲ2は各々独立に炭素原子数１〜約１０の脂肪族基、炭素原子数約３〜約１０の脂環式基、又は炭素原子数約３〜約１２の芳香族基であり、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は各々独立に水素原子、炭素原子数１〜約１０の脂肪族基、炭素原子数約３〜約１０の脂環式基、又は炭素原子数約３〜約１２の芳香族基であり、Ｒ6及びＲ7は各々独立に水素原子又は炭素原子数１〜約６の脂肪族基であり、Ｘはハロゲンであり、「ｎ」は０〜約４の値を有する整数である。）
【請求項１０】
ホログラフィック記録媒体における永久ホログラムのレンダリング方法であって、当該方法は
光化学的活性色素を含む光学的透明基板を、約３００〜約１０００ｎｍの範囲内の波長の入射光で照射する段階と、
データを有する信号ビーム及び参照ビームを同時に用いてホログラフィック記録媒体をパターン化することでホログラムを生み出し、それによって光化学的活性色素を部分的に光生成物に転化させる段階と、
その結果として光学的に読取り可能なデータ及び光化学的活性色素の光生成物を含むホログラフィック記録媒体を形成する段階と、
ホログラフィック記録媒体を酸に暴露する段階と、
その結果として光化学的活性色素を光化学的活性色素のプロトン付加体に転化させる段階とを含んでなり、
光化学的活性色素のプロトン付加体は以下の式Ｉに示す構造の組成物であり、
光化学的活性色素は以下の式ＩＩに示す構造の組成物である、方法。
【化１７】
2010020307.tif 000048
【化１８】
2010020307.tif 000049
（式Ｉ及び式ＩＩの両方において、Ｒ1及びＲ2は各々独立に炭素原子数１〜約１０の脂肪族基、炭素原子数約３〜約１０の脂環式基、又は炭素原子数約３〜約１２の芳香族基であり、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は各々独立に水素原子、炭素原子数１〜約１０の脂肪族基、炭素原子数約３〜約１０の脂環式基、又は炭素原子数約３〜約１２の芳香族基であり、Ｒ6及びＲ7は各々独立に水素原子又は炭素原子数１〜約６の脂肪族基であり、Ｘはハロゲンであり、「ｎ」は０〜約４の値を有する整数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホログラフィック記録媒体に関する実施形態を包含する。本発明は、プロトン付加ニトロン色素を含む組成物に関する実施形態を保愚案する。本発明は、ホログラフィック記録媒体を製造し使用する方法に関する実施形態を包含する。
【背景技術】
【０００２】
ホログラフィック記録は、情報をホログラムの形態で記憶することである。情報は、バイナリデータ、画像、バーコード及び回折格子を含む様々な形態で記憶できる。ホログラムは三次元干渉パターンの画像である。これらのパターンは、２つの光ビームの交わりによって感光性媒体に生じさせることができる。表面ベースの記憶フォーマットに対する体積ホログラフィック記録の相違点は、多重化技法を用いて感光性媒体の同一体積に多数のホログラムをオーバーラップ方式で記憶できることである。このような多重化技法によれば、信号ビーム及び／又は参照ビームの角度、波長又は媒体位置を変化させることができる。しかし、実行可能な技法としてのホログラフィック記録の実現に対する障害は、好適な記憶媒体の開発であった。
【０００３】
最近のホログラフィック記録材料研究は、色素ドープトポリマー材料の開発をもたらした。色素ドープトデータ記憶材料の感度は、色素の濃度、記録波長での色素の吸収断面積、光化学的遷移の量子効率、及び単位色素密度についての色素分子の屈折率変化に依存し得る。しかし、色素濃度と吸収断面積との積が増大するのに伴い、記憶媒体（例えば、光データ記憶ディスク）は不透明化することがあり、これが記録及び読出しの両方を面倒にすることがある。
【０００４】
現在入手可能なものとは異なる特性及び性質を有するホログラフィック記録媒体を得ることは望ましいであろう。
【発明の概要】
【０００５】
一実施形態では、ホログラフィック記録媒体を提供する。ホログラフィック記録媒体は光学的透明基板を含む。光学的透明基板は、光化学的活性色素及び光化学的活性色素のプロトン付加体を含む。光化学的活性色素のプロトン付加体は以下の式Ｉに示す構造の組成物であり、光化学的活性色素は以下の式ＩＩに示す構造の組成物である。
【０００６】
【化１】
2010020307.tif 000003
【０００７】
【化２】
2010020307.tif 000004
式Ｉ及び式ＩＩの両方において、Ｒ1及びＲ2は各々独立に炭素原子数１〜約１０の脂肪族基、炭素原子数約３〜約１０の脂環式基、又は炭素原子数約３〜約１２の芳香族基であり、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は各々独立に水素原子、炭素原子数１〜約１０の脂肪族基、炭素原子数約３〜約１０の脂環式基、又は炭素原子数約３〜約１２の芳香族基であり、Ｒ6及びＲ7は各々独立に水素原子又は炭素原子数１〜約６の脂肪族基であり、Ｘはハロゲンであり、「ｎ」は０〜約４の値を有する整数である。
【０００８】
一実施形態では、ホログラフィック記録媒体を提供する。ホログラフィック記録媒体は光学的透明基板を含む。光学的透明基板は、光化学的活性色素、光化学的活性色素のプロトン付加体及び光化学的活性色素の光生成物を含む。光化学的活性色素のプロトン付加体は式Ｉに示す構造の組成物であり、光化学的活性色素は式ＩＩに示す構造の組成物である。光学的透明基板で光生成物をパターン化することで、ホログラフィック記録媒体の体積に含まれる光学的に読取り可能なデータが得られる。
【０００９】
一実施形態では、ホログラフィック記録媒体の使用方法を提供する。かかる方法は、光化学的活性色素を含む光学的透明基板を、約３００〜約１０００ｎｍの範囲内の波長の入射光で照射する段階と、その結果として光学的に読取り可能なデータ及び光化学的活性色素の光生成物を含むホログラフィック記録媒体を形成する段階と、ホログラフィック記録媒体を酸に暴露する段階と、その結果として光化学的活性色素の少なくとも一部が光化学的活性色素のプロトン付加体を生成する段階とを含む。光化学的活性色素のプロトン付加体は式Ｉに示す構造の組成物であり、光化学的活性色素は式ＩＩに示す構造の組成物である。
【００１０】
一実施形態では、光学的書込み及び読取り方法を提供する。かかる方法は、データを有する信号ビーム及び参照ビームを同時に用いてホログラフィック記録媒体をパターン化することでホログラムを生み出し、それによって光化学的活性色素を部分的に光生成物に転化させる段階と、ホログラフィック記録媒体を酸に暴露する段階と、その結果として光化学的活性色素の少なくとも一部が光化学的活性色素のプロトン付加体を生成する段階と、信号ビーム中の情報をホログラフィック記録媒体にホログラムとして記憶する段階と、ホログラフィック記録媒体を読取りビームに接触させ、ホログラムからの回折光に含まれるデータを読み取る段階とを含む。ホログラフィック記録媒体は光学的透明基板を含む。光学的透明基板は、１種以上の光学的透明プラスチック材料及び光化学的活性色素を含む。光化学的活性色素のプロトン付加体は式Ｉに示す構造の組成物であり、光化学的活性色素は式ＩＩに示す構造の組成物である。
【００１１】
一実施形態では、ホログラフィック記録媒体物品中のホログラフィック記録媒体を、第１の波長を有する電磁放射を用いてパターン化する段階と、光化学的活性色素の１種以上の光生成物、及びホログラムとして記憶された１以上の光学的に読取り可能なデータを含む改質された光学的透明基板を形成する段階と、改質された光学的透明基板を酸に暴露する段階と、その結果として光化学的活性色素の少なくとも一部が光化学的活性色素のプロトン付加体を生成する段階と、物品中のホログラフィック記録媒体を、第２の波長を有する電磁エネルギーに接触させてホログラムを読み取る段階とを含んでなる方法を提供する。ホログラフィック記録媒体は光学的透明基板を含む。光学的透明基板は、光学的透明プラスチック材料及び光化学的活性色素を含む。光化学的活性色素は式ＩＩに示す構造の組成物であり、光化学的活性色素のプロトン付加体は式Ｉに示す構造の組成物である。
【００１２】
一実施形態では、ホログラフィック記録媒体が製造される。かかる製造方法は、光学的透明プラスチック材料及び光化学的活性色素を含む光学的透明基板のフィルム、押出品又は射出成形品を形成する段階と、フィルム、押出品又は射出成形品を酸に暴露する段階と、その結果として光化学的活性色素の少なくとも一部が光化学的活性色素のプロトン付加体を生成する段階とを含む。光化学的活性色素は式ＩＩに示す構造の組成物であり、光化学的活性色素のプロトン付加体は式Ｉに示す構造の組成物である。
【００１３】
一実施形態では、ホログラフィック記録媒体における永久ホログラムのレンダリング方法を提供する。かかる方法は、光化学的活性色素を含む光学的透明基板を、約３００〜約１０００ｎｍの範囲内の波長の入射光で照射する段階と、データを有する信号ビーム及び参照ビームを同時に用いてホログラフィック記録媒体をパターン化することでホログラムを生み出し、それによって光化学的活性色素を部分的に光生成物に転化させる段階と、その結果として光学的に読取り可能なデータ及び光化学的活性色素の光生成物を含むホログラフィック記録媒体を形成する段階と、ホログラフィック記録媒体を酸に暴露する段階と、その結果として光化学的活性色素を光化学的活性色素のプロトン付加体に転化させる段階とを含む。光化学的活性色素は式ＩＩに示す構造の組成物であり、光化学的活性色素のプロトン付加体は式Ｉに示す構造の組成物である。
【００１４】
一実施形態では、ホログラフィック記録媒体を提供する。ホログラフィック記録媒体は光学的透明基板を含む。光学的透明基板は、光化学的活性色素、光化学的活性色素のプロトン付加体、光化学的活性色素の光生成物及び光化学的活性色素の光生成物のプロトン付加体を含む。光化学的活性色素のプロトン付加体は式Ｉに示す構造の組成物であり、光化学的活性色素は式ＩＩに示す構造の組成物である。光学的透明基板で光生成物をパターン化することで、ホログラフィック記録媒体の体積に含まれる光学的に読取り可能なデータが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る光化学的活性色素の吸光度の変化を示す。
【図２】図２は、本発明の一実施形態に係る光化学的活性色素の吸光度の変化を示す。
【図３】図３は、本発明の一実施形態に係る光化学的活性色素の屈折率の変化を示す。
【図４】図４は、本発明の一実施形態に係る感光性材料の屈折率変化を示す。
【図５】図５は、本発明の一実施形態に係る感光性材料の回折効率変化を示す。
【図６】図６は、本発明の一実施形態に係る物品のホログラム消去測定結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明はホログラフィック記録媒体に関する実施形態を含む。本発明は、プロトン付加ニトロン色素を含む組成物に関する実施形態を含む。本発明は、ホログラフィック記録媒体を製造し使用する方法に関する実施形態を含む。
【００１７】
一実施形態では、組成物は以下の式Ｉに示す構造を有する。
【００１８】
【化３】
2010020307.tif 000005
式中、Ｒ1及びＲ2は各々独立に炭素原子数１〜約１０の脂肪族基、炭素原子数約３〜約１０の脂環式基、又は炭素原子数約３〜約１２の芳香族基であり、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は各々独立に水素原子、炭素原子数１〜約１０の脂肪族基、炭素原子数約３〜約１０の脂環式基、又は炭素原子数約３〜約１２の芳香族基であり、Ｒ6及びＲ7は各々独立に水素原子又は炭素原子数１〜約６の脂肪族基であり、Ｘはハロゲンであり、「ｎ」は０〜約４の値を有する整数である。構成部分の選択は得られる材料の１以上の性能特性に影響を及ぼすことがあり、得られる材料の達成又は得られる材料の使用のためにプロセスの変更を要求することがある。
【００１９】
一実施形態では、Ｒ1は炭素原子数約５〜約１２の芳香族基であり、Ｒ2は炭素原子数約５〜約１２の芳香族基であり、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は各々独立に水素原子、炭素原子数１〜約１０の脂肪族基、炭素原子数約３〜約１０の脂環式基、又は炭素原子数約３〜約１２の芳香族基である。一実施形態では、Ｘは塩素である。一実施形態では、Ｘは臭素である。一実施形態では、Ｘはヨウ素である。
【００２０】
一実施形態では、Ｒ1は炭素原子数約６〜約１０の芳香族基であり、Ｒ2は炭素原子数約６〜約１０の芳香族基であり、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は各々独立に水素原子、炭素原子数１〜約５の脂肪族基、炭素原子数約４〜約８の脂環式基、又は炭素原子数約６〜約１０の芳香族基であり、「ｎ」は１〜３の値を有する整数である。
【００２１】
一実施形態では、Ｒ1は以下の式のものからなる群から選択される構造を有する１以上の電子求引性置換基を含む。
【００２２】
【化４】
2010020307.tif 000006
式中、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は各々独立に炭素原子数１〜１０の脂肪族基、炭素原子数約３〜１０の脂環式基、又は炭素原子数約３〜１０の芳香族基である。
【００２３】
本明細書で使用する「芳香族基」という用語は、１以上の芳香族原子団を含む原子価１以上の原子配列をいう。１以上の芳香族原子団を含む原子価１以上の原子配列は、窒素、硫黄、セレン、ケイ素及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよく、或いは炭素及び水素のみから構成されていてもよい。本明細書で使用する「芳香族基」という用語は、特に限定されないが、フェニル基、ピリジル基、フラニル基、チエニル基、ナフチル基、フェニレン基及びビフェニル基を包含する。上述の通り、芳香族基は１以上の芳香族原子団を含む。芳香族原子団は常に４ｎ＋２（式中、「ｎ」は１以上の整数である。）の「非局在化」電子を有する環状構造であり、フェニル基（ｎ＝１）、チエニル基（ｎ＝１）、フラニル基（ｎ＝１）、ナフチル基（ｎ＝２）、アズレニル基（ｎ＝２）、アントラセニル基（ｎ＝３）などで例示される。芳香族基はまた、非芳香族成分も含み得る。例えば、ベンジル基はフェニル環（芳香族原子団）及びメチレン基（非芳香族成分）を含む芳香族基である。同様に、テトラヒドロナフチル基は非芳香族成分−(ＣＨ2)4−に縮合した芳香族原子団（Ｃ6Ｈ3）を含む芳香族基である。便宜上、本明細書での「芳香族基」という用語は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、ハロ芳香族基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えば、エステルやアミドのようなカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基などの広範囲の官能基を含むものと定義される。例えば、４−メチルフェニル基はメチル基を含むＣ7芳香族基であり、メチル基がアルキル基である官能基である。同様に、２−ニトロフェニル基はニトロ基を含むＣ6芳香族基であり、ニトロ基が官能基である。芳香族基は、４−トリフルオロメチルフェニル、ヘキサフルオロイソプロピリデンビス（４−フェン−１−イルオキシ）（即ち、−ＯＰｈＣ(ＣＦ3)2ＰｈＯ−）、４−クロロメチルフェン−１−イル、３−トリフルオロビニル−２−チエニル、３−トリクロロメチルフェン−１−イル（即ち、３−ＣＣｌ3Ｐｈ−）、４−（３−ブロモプロプ−１−イル）フェン−１−イル（即ち、４−ＢｒＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｐｈ−）などのハロゲン化芳香族基を包含する。芳香族基のさらに他の例には、４−アリルオキシフェン−１−オキシ、４−アミノフェン−１−イル（即ち、４−Ｈ2ＮＰｈ−）、３−アミノカルボニルフェン−１−イル（即ち、ＮＨ2ＣＯＰｈ−）、４−ベンゾイルフェン−１−イル、ジシアノメチリデンビス（４−フェン−１−イルオキシ）（即ち、−ＯＰｈＣ(ＣＮ)2ＰｈＯ−）、３−メチルフェン−１−イル、メチレンビス（４−フェン−１−イルオキシ）（即ち、−ＯＰｈＣＨ2ＰｈＯ−）、２−エチルフェン−１−イル、フェニルエテニル、３−ホルミル−２−チエニル、２−ヘキシル−５−フラニル、ヘキサメチレン−１，６−ビス（４−フェン−１−イルオキシ）（即ち、−ＯＰｈ(ＣＨ2)6ＰｈＯ−）、４−ヒドロキシメチルフェン−１−イル（即ち、４−ＨＯＣＨ2Ｐｈ−）、４−メルカプトメチルフェン−１−イル（即ち、４−ＨＳＣＨ2Ｐｈ−）、４−メチルチオフェン−１−イル（即ち、４−ＣＨ3ＳＰｈ−）、３−メトキシフェン−１−イル、２���メトキシカルボニルフェン−１−イルオキシ（例えば、メチルサリチル）、２−ニトロメチルフェン−１−イル（即ち、２−ＮＯ2ＣＨ2Ｐｈ）、３−トリメチルシリルフェン−１−イル、４−ｔ−ブチルジメチルシリルフェン−１−イル、４−ビニルフェン−１−イル、ビニリデンビス（フェニル）などがある。「Ｃ3〜Ｃ10芳香族基」という用語は、３以上で１０以下の炭素原子を含む芳香族基を包含する。芳香族基１−イミダゾリル（Ｃ3Ｈ2Ｎ2−）はＣ3芳香族基を代表する。ベンジル基（Ｃ7Ｈ7−）はＣ7芳香族基を代表する。
【００２４】
本明細書で使用する「脂環式基」という用語は、環状であるが芳香族でない原子配列を含む原子価１以上の基をいう。本明細書で定義される「脂環式基」は、芳香族原子団を含まない。「脂環式基」は１以上の非環式成分を含み得る。例えば、シクロヘキシルメチル基（Ｃ6Ｈ11ＣＨ2−）は、シクロヘキシル環（環状であるが芳香族でない原子配列）及びメチレン基（非環式成分）を含む脂環式基である。脂環式基は、窒素、硫黄、セレン、ケイ素及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよく、或いは炭素及び水素のみから構成されていてもよい。便宜上、本明細書での「脂環式基」という用語は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えば、エステルやアミドのようなカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基などの広範囲の官能基を含むものと定義される。例えば、４−メチルシクロペント−１−イル基はメチル基を含むＣ6脂環式基であり、メチル基がアルキル基である官能基である。同様に、２−ニトロシクロブト−１−イル基はニトロ基を含むＣ4脂環式基であり、ニトロ基が官能基である。脂環式基は、同一又は異なる１以上のハロゲン原子を含み得る。ハロゲン原子には、例えば、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素がある。１以上のハロゲン原子を含む脂環式基には、２−トリフルオロメチルシクロヘキス−１−イル、４−ブロモジフルオロメチルシクロオクト−１−イル、２−クロロジフルオロメチルシクロヘキス−１−イル、ヘキサフルオロイソプロピリデン−２，２−ビス（シクロヘキス−４−イル）（即ち、−Ｃ6Ｈ10Ｃ(ＣＦ3)2Ｃ6Ｈ10−）、２−クロロメチルシクロヘキス−１−イル、３−ジフルオロメチレンシクロヘキス−１−イル、４−トリクロロメチルシクロヘキス−１−イルオキシ、４−ブロモジクロロメチルシクロヘキス−１−イルチオ、２−ブロモエチルシクロペント−１−イル、２−ブロモプロピルシクロヘキス−１−イルオキシ（例えば、ＣＨ3ＣＨＢｒＣＨ2Ｃ6Ｈ10Ｏ−）などがある。脂環式基のさらに他の例には、４−アリルオキシシクロヘキス−１−イル、４−アミノシクロヘキス−１−イル（即ち、Ｈ2ＮＣ6Ｈ10−）、４−アミノカルボニルシクロペント−１−イル（即ち、ＮＨ2ＣＯＣ5Ｈ8−）、４−アセチルオキシシクロヘキス−１−イル、２，２−ジシアノイソプロピリデンビス（シクロヘキス−４−イルオキシ）（即ち、−ＯＣ6Ｈ10Ｃ(ＣＮ)2Ｃ6Ｈ10Ｏ−）、３−メチルシクロヘキス−１−イル、メチレンビス（シクロヘキス−４−イルオキシ）（即ち、−ＯＣ6Ｈ10ＣＨ2Ｃ6Ｈ10Ｏ−）、１−エチルシクロブト−１−イル、シクロプロピルエテニル、３−ホルミル−２−テトラヒドロフラニル、２−ヘキシル−５−テトラヒドロフラニル、ヘキサメチレン−１，６−ビス（シクロヘキス−４−イルオキシ）（即ち、−ＯＣ6Ｈ10(ＣＨ2)6Ｃ6Ｈ10Ｏ−）、４−ヒドロキシメチルシクロヘキス−１−イル（即ち、４−ＨＯＣＨ2Ｃ6Ｈ10−）、４−メルカプトメチルシクロヘキス−１−イル（即ち、４−ＨＳＣＨ2Ｃ6Ｈ10−）、４−メチルチオシクロヘキス−１−イル（即ち、４−ＣＨ3ＳＣ6Ｈ10−）、４−メトキシシクロヘキス−１−イル、２−メトキシカルボニルシクロヘキス−１−イルオキシ（２−ＣＨ3ＯＣＯＣ6Ｈ10Ｏ−）、４−ニトロメチルシクロヘキス−１−イル（即ち、ＮＯ2ＣＨ2Ｃ6Ｈ10−）、３−トリメチルシリルシクロヘキス−１−イル、２−ｔ−ブチルジメチルシリルシクロペント−１−イル、４−トリメトキシシリルエチルシクロヘキス−１−イル（例えば、(ＣＨ3Ｏ)3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｈ10−）、４−ビニルシクロヘキセン−１−イル、ビニリデンビス（シクロヘキシル）などがある。「Ｃ3〜Ｃ10脂環式基」という用語は、３以上で１０以下の炭素原子を含む脂環式基を包含する。脂環式基２−テトラヒドロフラニル（Ｃ4Ｈ7Ｏ−）はＣ4脂環式基を代表する。シクロヘキシルメチル基（Ｃ6Ｈ11ＣＨ2−）はＣ7脂環式基を代表する。
【００２５】
本明細書で使用する「脂肪族基」という用語は、環状でない線状又は枝分れ原子配列からなる原子価１以上の有機基をいう。脂肪族基は１以上の炭素原子を含むものと定義される。脂肪族基をなす原子配列は、窒素、硫黄、ケイ素、セレン及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよく、或いは炭素及び水素のみから構成されていてもよい。便宜上、本明細書での「脂肪族基」という用語は、「環状でない線状又は枝分れ原子配列」の一部として、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えば、エステルやアミドのようなカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基などの広範囲の官能基を含むものと定義される。例えば、４−メチルペント−１−イル基はメチル基を含むＣ6脂肪族基であり、メチル基がアルキル基である官能基である。同様に、４−ニトロブト−１−イル基はニトロ基を含むＣ4脂肪族基であり、ニトロ基が官能基である。脂肪族基は、同一又は異なる１以上のハロゲン原子を含むハロアルキル基であってもよい。ハロゲン原子には、例えば、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素がある。１以上のハロゲン原子を含む脂肪族基には、ハロゲン化アルキルであるトリフルオロメチル、ブロモジフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、ヘキサフルオロイソプロピリデン、クロロメチル、ジフルオロビニリデン、トリクロロメチル、ブロモジクロロメチル、ブロモエチル、２−ブロモトリメチレン（例えば、−ＣＨ2ＣＨＢｒＣＨ2−）などがある。脂肪族基のさらに他の例には、アリル、アミノカルボニル（即ち、−ＣＯＮＨ2）、カルボニル、２，２−ジシアノイソプロピリデン（即ち、−ＣＨ2Ｃ(ＣＮ)2ＣＨ2−）、メチル（即ち、−ＣＨ3）、メチレン（即ち、−ＣＨ2−）、エチル、エチレン、ホルミル（即ち、−ＣＨＯ）、ヘキシル、ヘキサメチレン、ヒドロキシメチル（即ち、−ＣＨ2ＯＨ）、メルカプトメチル（即ち、−ＣＨ2ＳＨ）、メチルチオ（即ち、−ＳＣＨ3）、メチルチオメチル（即ち、−ＣＨ2ＳＣＨ3）、メトキシ、メトキシカルボニル（即ち、ＣＨ3ＯＣＯ−）、ニトロメチル（即ち、−ＣＨ2ＮＯ2）、チオカルボニル、トリメチルシリル（即ち、(ＣＨ3)3Ｓｉ−）、ｔ−ブチルジメチルシリル、３−トリメトキシシリルプロピル（即ち、(ＣＨ3Ｏ)3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）、ビニル、ビニリデンなどがある。さらに他の例としては、Ｃ1〜Ｃ10脂肪族基は１以上で１０以下の炭素原子を含む。メチル基（即ち、ＣＨ3−）はＣ1脂肪族基の例である。デシル基（即ち、ＣＨ3(ＣＨ2)9−）はＣ10脂肪族基の例である。
【００２６】
一実施形態では、物品は式Ｉに示す構造の組成物を含む。一実施形態では、物品はホログラフィック記録媒体である。物品の非限定的な例には、光媒体記憶装置、生体認証カード及びクレジットカードがある。
【００２７】
一実施形態では、式Ｉに示す構造の組成物は、以下の式ＩＩに示す構造の組成物にプロトン付加することで製造できる。
【００２８】
【化５】
2010020307.tif 000007
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｘ及び「ｎ」は式Ｉに関して上述したものと同じ意味を有する。
【００２９】
一実施形態では、以下の式ＶＩＩＩに示す構造の組成物を提供する。
【００３０】
【化６】
2010020307.tif 000008
一実施形態では、式ＶＩＩＩに示す構造の組成物は、以下の式Ｘに示す構造の組成物にプロトン付加することで製造できる。
【００３１】
【化７】
2010020307.tif 000009
式ＶＩＩＩで示される構造を有する組成物は、α−（４−ジメチルアミノスチリル）−Ｎ−フェニルニトロン塩酸塩ということもできる。式Ｘで示される構造を有する組成物は、α−（４−ジメチルアミノスチリル）−Ｎ−フェニルニトロンということもできる。一実施形態では、物品を提供する。かかる物品は、式ＶＩＩＩ及び式Ｘに示す構造の組成物を含む。
【００３２】
一実施形態では、以下の式ＩＸに示す構造の組成物を提供する。
【００３３】
【化８】
2010020307.tif 000010
一実施形態では、式ＩＸに示す構造の組成物は、以下の式ＸＩに示す構造の組成物にプロトン付加することで製造できる。
【００３４】
【化９】
2010020307.tif 000011
式ＩＸで示される構造を有する組成物は、α−（４−メチルアミノスチリル）−Ｎ−（４−カルベトキシフェニル）ニトロン塩酸塩ということもできる。式ＸＩで示される構造を有する組成物は、α−（４−メチルアミノスチリル）−Ｎ−（４−カルベトキシフェニル）ニトロンということもできる。一実施形態では、物品は式ＩＸ及び式ＸＩに示す構造の組成物を含む。組成物のプロトン付加は、式Ｉに示す構造の組成物を酸に暴露することで達成できる。一実施形態では、酸の種類はプロトン付加する必要がある色素の種類に依存する。酸の非限定的な例には、塩酸、臭化水素酸及びヨウ化水素酸がある。
【００３５】
一実施形態では、光学的透明基板を含んでなるホログラフィック記録媒体を提供する。光学的透明基板は、光化学的活性色素及び光化学的活性色素のプロトン付加体を含む。光化学的活性色素のプロトン付加体は以下の式Ｉに示す構造の組成物であり、光化学的活性色素は以下の式ＩＩに示す構造の組成物である。
【００３６】
【化１０】
2010020307.tif 000012
【００３７】
【化１１】
2010020307.tif 000013
式Ｉ及び式ＩＩの両方において、Ｒ1及びＲ2は各々独立に炭素原子数１〜約１０の脂肪族基、炭素原子数約３〜約１０の脂環式基、又は炭素原子数約３〜約１２の芳香族基であり、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は各々独立に水素原子、炭素原子数１〜約１０の脂肪族基、炭素原子数約３〜約１０の脂環式基、又は炭素原子数約３〜約１２の芳香族基であり、Ｒ6及びＲ7は各々独立に水素原子又は炭素原子数１〜約６の脂肪族基であり、Ｘはハロゲンであり、「ｎ」は０〜約４の値を有する整数である。
【００３８】
一実施形態では、光学的透明基板は約３００〜約１０００ｎｍの範囲内の波長で約０．１を超える吸光度を有する。一実施形態では、光学的透明基板は約３００〜約１０００ｎｍの範囲内の波長で約０．１〜約５の吸光度を有する。一実施形態では、光学的透明基板は約３００〜約１０００ｎｍの範囲内の波長で約０．１〜約１、約１〜約２、約２〜約３、約３〜約４又は約４〜約５の吸光度を有する。一実施形態では、光学的透明基板は約３００〜約４００ｎｍ、約４００〜約５００ｎｍ、約５００〜約６００ｎｍ、約６００〜約７００ｎｍ、約７００〜約８００ｎｍ、約８００〜約９００ｎｍ又は約９００〜約１０００ｎｍの範囲内の波長で約０．１を超える吸光度を有する。
【００３９】
一実施形態では、光学的透明基板は約１０％を超える回折効率を有し得る。一実施形態では、光学的透明基板は約１０〜約５０％の回折効率を有し得る。一実施形態では、光学的透明基板は約１０〜約３０％、約３０〜約４０％又は約４０〜約５０％或いはそれを超える回折効率を有し得る。報告する回折効率値は、バックグラウンド吸収及び表面反射について補正したものである。
【００４０】
一実施形態では、ホログラフィック記録媒体は約１を超えるデータ記憶容量を有し得る。本明細書で定義されるデータ記憶容量という語句は、Ｍ／＃で与えられるホログラフィック記録媒体の容量に関する。Ｍ／＃は、所定の回折効率でデータ記録媒体の体積素子に記録できる多重化ホログラムの総数の関数として測定できる。Ｍ／＃は、屈折率変化（Δｎ）、媒体の厚さ及び色素濃度のような様々なパラメーターに依存する。これらの用語は本明細書でさらに詳しく説明される。Ｍ／＃は、以下の式１に示すように定義される。
【００４１】
【数１】
2010020307.tif 000014
式中、ηiはｉ番目のホログラムの回折効率であり、Ｎは記録されたホログラムの数である。選択された波長（例えば、５３２ｎｍ又は４０５ｎｍ）で試験試料に関するＭ／＃を測定するための実験装置では、コンピューターによって制御される回転ステージ上に試験試料が配置される。回転ステージは、高い角解像度（例えば、約０．０００１度）を有する。Ｍ／＃測定は２つの段階、即ち記録及び読出しを含む。記録時には、同一試料上の同一位置に複数の平面波ホログラムが記録される。平面波ホログラムは、信号ビーム及び参照ビームによって生み出される記録干渉パターンである。信号ビーム及び参照ビームは互いにコヒーレントである。これらは共に、同一の電力及びビームサイズを有し、試料上の同一位置に入射し、同一方向に偏光された平面波である。試料を回転させることで複数の平面波ホログラムが記録される。２つの隣接したホログラム間の角間隔は約０．２度である。この間隔は、追加のホログラムを多重化した場合に以前に記録したホログラムへの影響が最小になると同時に、媒体の全容量の使用が効率的になるように選択されている。Ｍ／＃測定では、各ホログラムに関する記録時間は一般に同一である。読出し時には、信号ビームは遮断される。参照ビーム及び増幅光検出器を用いて回折信号が測定される。約０．００４度のステップサイズで記録角範囲にわたって試料を回転させることで回折出力が測定される。読出しのために使用される参照ビームの電力は、記録時に使用されるものより約２〜３桁小さいことがある。これは、測定可能な回折信号を維持しながら読出しに際してのホログラム消去を最小限に抑えるためである。回折信号からは、ホログラム記録角における回折ピークに基づいて多重化ホログラムを識別できる。次いで、以下の式２を用いてｉ番目のホログラムの回折効率（ηi）が計算される。
【００４２】
【数２】
2010020307.tif 000015
式中、ηi,diffractedはｉ番目のホログラムの回折出力である。次に、ホログラムの回折効率及び式１を用いてＭ／＃が計算される。このように、ホログラフィック平面波特性決定システムを用いてデータ記憶材料（特に多重化ホログラム）の特性を試験できる。さらに、回折効率を測定することによってもデータ記憶材料の特性を決定できる。
【００４３】
本明細書で使用する「体積素子」という用語は、光学的透明基板又は改質された光学的透明基板の全体積の三次元的な一部分を意味する。「光学的透明」とは、光が可視光範囲内の所定波長を有する場合、約９０％以上の光を透過させる性質をいう。ホログラムは回折パターンである。
【００４４】
本明細書で定義される「光学的に読取り可能なデータ」という用語は、第１の光学的透明基板又は改質された光学的透明基板の体積素子であって、記憶すべきデータの「ホログラム」を含む１以上の体積素子から構成されるものをいう。電磁放射に暴露されていない体積素子の場合、或いは光化学的活性色素が体積素子全体にわたって同じ程度に反応した体積素子の場合のように、個々の体積素子内の屈折率は体積素子全体にわたって一定であることがある。ホログラフィックデータ書込みプロセス中に電磁放射に暴露された若干の体積素子は、複雑なホログラフィックパターンを含むことがある。そして、体積素子内の屈折率は体積素子を横切って変化することがある。体積素子内の屈折率が体積素子を横切って変化する場合、体積素子は、照射前の対応する体積素子の屈折率と比較できる「平均屈折率」を有すると見なすのが好都合である。かくして、一実施形態では、光学的に読取り可能なデータは、照射前の光学的透明基板の対応する体積素子の屈折率と異なる屈折率を有する１以上の体積素子を含む。かくして、一実施形態では、光学的に読取り可能なデータは、照射前の光学的透明基板の対応する体積素子の屈折率と異なる屈折率を有する１以上の体積素子を含む。データ記憶は、離散した段階的な変化ではなくなだらかな変化（連続した正弦的変化）をなすようにデータ記録媒体の屈折率を局部的に変化させ、次いで誘起された変化を回折光学要素として使用することで達成される。
【００４５】
データをホログラムとして記憶する容量（Ｍ／＃）は、データを読み取るために使用する波長での単位色素密度当たりの屈折率変化（Δｎ／Ｎ0）とデータをホログラムとして書き込むために使用する所定波長での吸収断面積（σ）との比に正比例し得る。単位色素密度当たりの屈折率変化は、照射前の体積素子の屈折率から照射後の同じ体積素子の屈折率を引いた差と色素分子の密度との比で与えられる。単位色素密度当たりの屈折率変化はｃｍ3の単位を有する。かくして、一実施形態では、光学的に読取り可能なデータは、１以上の体積素子の単位色素密度当たりの屈折率変化と１種以上の光化学的活性色素の吸収断面積との比がｃｍ単位で表して約１０-5以上である１以上の体積素子を含む。
【００４６】
感度（Ｓ）は、一定量の光フルエンス（Ｆ）を用いて記録されたホログラムの回折効率の尺度である。光フルエンス（Ｆ）は、光強度（Ｉ）と記録時間（ｔ）との積で与えられる。数学的には、感度は以下の式３で表すことができる。
【００４７】
【数３】
2010020307.tif 000016
式中、「Ｉ」は記録ビームの強度であり、「ｔ」は記録時間であり、Ｌは記録媒体（又はデータ記憶媒体）（例えば、ディスク）の厚さであり、ηは回折効率である。回折効率は以下の式４で与えられる。
【００４８】
【数４】
2010020307.tif 000017
式中、λは記録媒体における光の波長であり、θは媒体における記録角であり、Δｎは色素分子が光化学的転化を受ける記録プロセスによって生み出される回折格子の屈折率コントラストである。
【００４９】
吸収断面積は、原子又は分子が規定波長の光を吸収する能力の測定量であり、平方センチメートル／分子の単位で測定される。それは一般にσ(λ)で表され、光学的に薄い試料に関しては以下の式５で示されるようにランベルト−ベールの法則で支配される。
【００５０】
【数５】
2010020307.tif 000018
式中、Ｎ0は立方センチメートル当たりの分子数単位の濃度であり、Ｌはセンチメートル単位の試料厚さである。
【００５１】
量子効率（ＱＥ）は、所定波長の各吸収光子に関する光化学的遷移の確率の尺度である。即ち、それは所定の光化学的転化（退色過程ともいう）を達成するために入射光が使用される効率の尺度を与える。ＱＥは以下の式６で与えられる。
【００５２】
【数６】
2010020307.tif 000019
式中、「ｈ」はプランク定数であり、「ｃ」は光速であり、σ(λ)は波長λでの吸収断面積であり、Ｆ0は退色フルエンスである。パラメーターＦ0は、光の強度（Ｉ）と退色過程を特徴づける時定数（τ）との積で与えられる。
【００５３】
一実施形態では、光学的透明基板に存在する光化学的活性色素は約０．１〜約２０重量％である。一実施形態では、光化学的活性色素は、約０．１〜約２重量％、約２〜約４重量％、約４〜約６重量％、約６〜約８重量％、約８〜約１０重量％、約１０〜約１２重量％、約１２〜約１４重量％、約１４〜約１６重量％、約１６〜約１８重量％又は約１８〜約２０重量％の量で光学的透明基板に存在している。本明細書で使用する「重量％」という用語は、光学的透明基板に含まれる色素の重量と光学的透明基板の（色素の重量を含めた）総重量との比をいう。例えば、光学的透明基板に配置された１０重量％の色素とは、９０ｇの基板に１０ｇの色素が存在することを意味する。色素のパーセント添加量を調節することで、色素及び光学的透明基板の特性に基づく望ましい性質を得ることができる。
【００５４】
光化学的活性色素は、最大吸収に関連する中心波長及び５００ｎｍ未満のスペクトル幅（最大値の半値における全幅、ＦＷＨＭ）によって特徴づけられる光学吸収共鳴を有する色素分子として記述できる。加えて、光化学的活性色素分子は、吸収範囲内の波長の光に暴露された場合に部分的な光誘起化学反応を受けて１種以上の光生成物を生じることができる。様々な実施形態では、この反応は、酸化、還元又は結合切断による小さい成分の生成のような光分解反応、或いは例えばシグマトロピー転位のような分子転位、或いはペリ環状付加環化を始めとする付加反応であってもよい。かくして、一実施形態では、改質された光学的透明基板で光生成物が（例えば、なだらかな変化をなしながら）パターン化されて１以上の光学的に読取り可能なデータを生じるホログラムの形態でデータ記憶を達成できる。
【００５５】
一実施形態では、式ＩＩを有する光化学的活性色素の光生成物は下記に示されるような式を有し得る。
【００５６】
【化１２】
2010020307.tif 000020
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｘ及び「ｎ」は式ＩＩに関して記載したものと同じ意味を有する。
【００５７】
一実施形態では、ホログラム記録媒体は式ＶＩＩＩに示す構造の組成物を含む。一実施形態では、式ＶＩＩＩに示す構造の組成物を含むホログラム記録媒体は、式Ｘに示す構造の組成物を含むホログラム記録媒体を酸に暴露し、その結果として式ＶＩＩＩ及び式Ｘに示す構造の組成物を含むホログラム記録媒体を得ることで製造できる。一実施形態では、ホログラム記録媒体は式Ｘに示す構造の組成物の光生成物を含み得る。光生成物は以下の式ＸＩＩに示す構造を有し得る。
【００５８】
【化１３】
2010020307.tif 000021
一実施形態では、ホログラム記録媒体は式ＩＸに示す構造の組成物を含む。一実施形態では、式ＩＸに示す構造の組成物を含むホログラム記録媒体は、式ＸＩに示す構造の組成物を含むホログラム記録媒体を酸に暴露し、その結果として式ＩＸ及び式ＸＩに示す構造の組成物を含むホログラム記録媒体を得ることで製造できる。一実施形態では、ホログラム記録媒体は式ＸＩＶに示す構造の組成物の光生成物を含み得る。光生成物は以下の式ＸＩＩＩに示す構造を有し得る。
【００５９】
【化１４】
2010020307.tif 000022
一実施形態では、光学的透明基板は約２０μｍを超える厚さを有する。一実施形態では、約２０〜約５０μｍ、約５０〜約１００μｍ、約１００〜約１５０μｍ、約１５０〜約２００μｍ、約２００〜約２５０μｍ、約２５０〜約３００μｍ、約３００〜約３５０μｍ、約３５０〜約４００μｍ、約４００〜約４５０μｍ、約４５０〜約５００μｍ、約５００〜約５５０μｍ、約５５０〜約６００μｍ或いはそれ以上の厚さを有する。
【００６０】
一実施形態では、光学的透明基板は、特に限定されないが、ガラス、プラスチック、インキ、接着剤又はこれらの組合せを含み得る。ガラスの非限定的な例には、石英ガラス及びホウケイ酸ガラスがある。プラスチックの非限定的な例には、有機ポリマーがある。好適な有機ポリマーには、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアクリレート及びポリオレフィンから選択される熱可塑性ポリマー並びに熱硬化性ポリマーがある。一実施形態では、光学的透明基板は、ガラスのような基板上に配置されたプラスチック、インキ又は接着剤のコーティングを含み得る。一実施形態では、光学的透明基板は反射コーティングで被覆できる。例えば、光学的透明基板がＤＶＤのような光媒体であれば、ＤＶＤの表面の一方又は両方に反射コーティングを適用できる。反射コーティングの例には、銀コーティングのような金属コーティングがある。
【００６１】
一実施形態では、ホログラフィック記録媒体の製造で使用する光学的透明基板は、ホログラフィック記録材料中のデータを読取り可能にするのに十分な光学的品質（例えば、低い散乱、低い複屈折、及び対象波長での無視できる損失）を有する任意のプラスチック材料を含み得る。例えば、オリゴマー、ポリマー、デンドリマー、イオノマー、コポリマー（例えば、ブロックコポリマー、ランダムコポリマー、グラフトコポリマー、スターブロックコポリマーなど）或いは上述のポリマーの１種以上を含む組合せのような有機ポリマー材料が使用できる。熱可塑性ポリマー又は熱硬化性ポリマーが使用できる。好適な熱可塑性ポリマーの例には、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリアリーレート、ポリアリールスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリシロキサン、ポリウレタン、ポリアリーレンエーテル、ポリエーテル、ポリエーテルアミド、ポリエーテルエステルなど、或いは上述の熱可塑性ポリマーの１種以上を含む組合せがある。好適な熱可塑性ポリマーのさらに若干の使用可能な例には、特に限定されないが、非晶質及び半結晶質熱可塑性ポリマー並びにポリマーブレンド、例えば、ポリ塩化ビニル、線状及び環状ポリオレフィン、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレンなど、水素化ポリスルホン、ＡＢＳ樹脂、水素化ポリスチレン、シンジオタクチック及びアタクチックポリスチレン、ポリシクロヘキシルエチレン、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−無水マレイン酸コポリマーなど、ポリブタジエン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、メチルメタクリレート−ポリイミドコポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル（特に限定されないが、２，６−ジメチルフェノールから導かれるもの及び２，３，６−トリメチルフェノールとのコポリマーを含む）など、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ポリ酢酸ビニル、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、芳香族ポリエステル、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン及びポリ塩化ビニリデンがある。
【００６２】
幾つかの実施形態では、本明細書に開示される方法で基板として使用する熱可塑性ポリマーはポリカーボネートからなる。ポリカーボネートは、芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート、又は芳香族構造単位及び脂肪族構造単位の両方を含むポリカーボネートであってもよい。
【００６３】
本明細書で使用する「ポリカーボネート」という用語は、以下の式ＸＩＶの構造単位を有する組成物を包含する。
【００６４】
【化１５】
2010020307.tif 000023
式中、Ｒ11は脂肪族基、芳香族基又は脂環式基である。一実施形態では、ポリカーボネートは以下の式ＸＶＩの構造単位を含む。
【００６５】
【化１６】
2010020307.tif 000024
式中、Ａ1及びＡ2の各々は単環式二価アリール基であり、Ｙ1はＡ1とＡ2とを０、１又は２原子で隔てる橋かけ基である。例示的な実施形態では、Ａ1とＡ2とは１原子で隔てられている。かかる基の非限定的な例には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ(Ｏ)−、−Ｓ(Ｏ)2−、−Ｃ(Ｏ)−、メチレン、シクロヘキシル−メチレン、２−エチリデン、イソプロピリデン、ネオペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデシリデン及びアダマンチリデンがある。かかるビスフェノール化合物の若干の例は、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルフェニルエーテルなどのビス（ヒドロキシアリール）エーテル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルフィドなどのビス（ヒドロキシジアリール）スルフィド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホキシドなどのビス（ヒドロキシジアリール）スルホキシド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホンなどのビス（ヒドロキシジアリール）スルホン、及び上述のビスフェノール化合物の１種以上を含む組合せである。一実施形態では、Ａ1とＡ2とを隔てる原子が存在せず、その実例はビフェノールである。橋かけ基Ｙ1は、例えばメチレン、シクロヘキシリデン又はイソプロピリデンのような炭化水素基或いはアリール橋かけ基であってもよい。
【００６６】
ポリカーボネートの製造には、当技術分野で公知のジヒドロキシ芳香族化合物のいずれかが使用できる。ジヒドロキシ芳香族化合物の例には、例えば、以下の式ＸＶＩＩを有する化合物がある。
【００６７】
【化１７】
2010020307.tif 000025
式中、Ｒ16及びＲ17は各々独立にハロゲン原子或いは脂肪族基、芳香族基又は脂環式基を表し、ａ及びｂは各々独立に０〜４の整数であり、Ｔは以下の式ＸＶＩＩＩを有する基の１つを表す。
【００６８】
【化１８】
2010020307.tif 000026
式中、Ｒ14及びＲ15は各々独立に水素原子或いは脂肪族基、芳香族基又は脂環式基を表し、Ｒ16は二価炭化水素基である。好適なジヒドロキシ芳香族化合物の若干の非限定的な実例には、二価フェノール、及び米国特許第４，２１７，４３８号に名称又は構造（一般式若しくは特定式）で開示されているもののようなジヒドロキシ置換芳香族炭化水素がある。比較的安価でありかつ商業的に容易に入手できるという理由により、ビスフェノールＡから導かれる構造単位を含むポリカーボネートが選択できる。構造（ＸＶＩＩ）で表すことができる種類のビスフェノール化合物の具体例の非排他的リストには、以下のものが包含される。即ち、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以後は「ビスフェノールＡ」又は「ＢＰＡ」）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（以後は「ＤＭＢＰＡ」）、１，１−ビス（４−ヒドロキシーｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９’−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、４，４’−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンや１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン（以後は「ＤＭＢＰＣ」）のようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカンなど、並びに上述のビスフェノール化合物の１種以上を含む組合せである。
【００６９】
ポリカーボネートは、当技術分野で公知の方法のいずれかで製造できる。枝分れポリカーボネート並びに線状ポリカーボネートと枝分れポリカーボネートのブレンドも有用である。一実施形態では、ポリカーボネートはビスフェノールＡ系のものである。一実施形態では、ポリカーボネートの重量平均分子量は約５０００〜約１０００００原子質量単位である。一実施形態では、ポリカーボネートの重量平均分子量は約５０００〜約１００００原子質量単位、約１００００〜２００００原子質量単位、約２００００〜４００００原子質量単位、約４００００〜６００００原子質量単位、約６００００〜８００００原子質量単位又は約８００００〜１０００００原子質量単位である。ホログラフィックデータ記憶媒体を形成するために適した熱可塑性ポリマーの他の具体例には、ポリカーボネートであるＬｅｘａｎ（登録商標）及び非晶質ポリエーテルイミドであるＵｌｔｅｍ（登録商標）があり、これらはいずれもＳＡＢＩＣ ＩＰ社から商業的に入手できる。
【００７０】
有用な熱硬化性ポリマーの例には、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリシロキサン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、及び上述の熱硬化性ポリマーの１種以上を含む組合せからなる群から選択されるものがある。
【００７１】
一実施形態では、光学的透明基板を含むホログラフィック記録媒体を提供する。光学的透明基板は、光化学的活性色素、光化学的活性色素のプロトン付加体及び光化学的活性色素の光生成物を含む。光化学的活性色素のプロトン付加体は式Ｉに示す構造の組成物であり、光化学的活性色素は式ＩＩに示す構造の組成物である。光学的透明基板で光生成物をパターン化することで、ホログラフィック記録媒体の体積に含まれる光学的に読取り可能なデータが得られる。一実施形態では、光学的に読取り可能なデータは光学的透明基板の対応する体積素子と異なる平均屈折率を有する体積素子を含み、前記体積素子は１種以上の光生成物をパターン化する前の対応する体積素子の屈折率に対する平均屈折率の変化によって特徴づけられる。
【００７２】
一実施形態では、ホログラフィック記録媒体の使用方法を提供する。かかる方法は、光化学的活性色素を含む光学的透明基板を、約３００〜約１０００ｎｍの範囲内の波長の入射光で照射する段階と、その結果として光学的に読取り可能なデータ及び光化学的活性色素の光生成物を含むホログラフィック記録媒体を形成する段階と、ホログラフィック記録媒体を酸に暴露する段階と、その結果として光化学的活性色素の少なくとも一部が光化学的活性色素のプロトン付加体を生成する段階とを含む。光化学的活性色素のプロトン付加体は式Ｉに示す構造の組成物であり、光化学的活性色素は式ＩＩに示す構造の組成物である。
【００７３】
一実施形態では、光学的書込み及び読取り方法を提供する。かかる方法は、データを有する信号ビーム及び参照ビームを同時に用いてホログラフィック記録媒体をパターン化することでホログラムを生み出し、それによって光化学的活性色素を部分的に光生成物に転化させる段階と、ホログラフィック記録媒体を酸に暴露する段階と、その結果として光化学的活性色素の少なくとも一部が光化学的活性色素のプロトン付加体を生成する段階と、信号ビーム中の情報をホログラフィック記録媒体にホログラムとして記憶する段階と、ホログラフィック記録媒体を読取りビームに接触させ、ホログラムからの回折光に含まれるデータを読み取る段階とを含む。ホログラフィック記録媒体は光学的透明基板を含む。光学的透明基板は光化学的活性色素を含む。光化学的活性色素のプロトン付加体は式Ｉに示す構造の組成物であり、光化学的活性色素は式ＩＩに示す構造の組成物である。一実施形態では、読取りビームは信号ビームの波長に対して約０．００１〜約５００ｎｍの範囲内の量だけシフトした波長を有する。別の実施形態では、読取りビーム波長は信号ビームの波長に対してシフトしていない。
【００７４】
一実施形態では、ホログラフィック記録媒体物品中のホログラフィック記録媒体を、第１の波長を有する電磁放射を用いてパターン化する段階と、１種以上の光化学的活性色素の１種以上の光生成物、及びホログラムとして記憶された１以上の光学的に読取り可能なデータを含む改質された光学的透明基板を形成する段階と、改質された光学的透明基板を酸に暴露する段階と、その結果として光化学的活性色素の少なくとも一部が光化学的活性色素のプロトン付加体を生成する段階と、物品中のホログラフィック記録媒体を、第２の波長を有する電磁エネルギーに接触させてホログラムを読み取る段階とを含んでなる方法を提供する。ホログラフィック記録媒体は光学的透明基板を含む。光学的透明基板は光化学的活性色素を含む。光化学的活性色素は式ＩＩに示す構造の組成物であり、光化学的活性色素のプロトン付加体は式Ｉに示す構造の組成物である。
【００７５】
一実施形態では、第２の波長は第１の波長に対して約０．００１〜約５００ｎｍの範囲内の量だけシフトしている。一実施形態では、第１の波長は第２の波長と同一でない。一実施形態では、第１の波長は第２の波長と同一である。別の実施形態では、読取りビーム波長は信号ビームの波長に対してシフトしていない。
【００７６】
様々な実施形態では、光化学的活性色素は、光への暴露時に色素の屈折率を変化させる能力、光が屈折率変化を生み出す効率、及び色素が最大吸収を示す波長とデータの記憶及び／又は読取りのために使用する（１以上の）所望波長との間隔を含むいくつかの特性に基づいて選択し使用することができる。光化学的活性色素の選択は、ホログラフィック記録媒体の感度（Ｓ）、光化学的活性色素の濃度（Ｎ0）、記録波長での色素の吸収断面積（σ）、色素の光化学的転化の量子効率（ＱＥ）、及び単位色素密度当たりの屈折率変化（即ち、Δｎ／Ｎ0）のような多くの因子に依存する。これらの因子のうち、ＱＥ、Δｎ／Ｎ0及びσは、感度（Ｓ）及び情報記憶容量（Ｍ／＃）に影響を及ぼす重要な因子である。一実施形態では、単位色素密度当たりの高い屈折率変化（Δｎ／Ｎ0）、光化学的転化段階での高い量子効率、及び光化学的転化のために使用する電磁放射の波長での高い吸収断面積を示す光化学的活性色素が選択される。
【００７７】
一実施形態では、光化学的活性色素は電磁放射による読取り及び書込みが可能なものである。一実施形態では、化学線（即ち、約３００〜約１０００ｎｍの波長を有する放射）を用いて（信号ビームでの）書込み及び（読取りビームでの）読取りができる色素を使用することが望ましくあり得る。書込み及び読取りを実施し得る波長は、約３００〜約８００ｎｍの範囲内にある。一実施形態では、書込み及び読取りは約４００〜約５００ｎｍの波長、約５００〜約５５０ｎｍの波長、又は約５５０〜約６００ｎｍの波長で実施される。一実施形態では、読取り波長は、書込み波長に対して最小ｎｍから約４００ｎｍまでの量だけシフトしている。書込み及び読取りを実施する例示的な波長は、約４０５ｎｍ及び約５３２ｎｍである。
【００７８】
一実施形態では、光化学的活性色素を他の添加剤と混合して光活性材料を形成できる。かかる添加剤の例には、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、帯電防止剤、離型剤、追加の樹脂、結合剤、発泡剤など、並びに上述の添加剤の組合せがある。一実施形態では、光活性材料はホログラフィック記録媒体を製造するために使用できる。
【００７９】
一実施形態では、ホログラフィック記録媒体が製造される。かかる製造方法は、光学的透明プラスチック材料及び光化学的活性色素を含む光学的透明基板のフィルム、押出品又は射出成形品を形成する段階と、フィルム、押出品又は射出成形品を酸に暴露する段階と、その結果として光化学的活性色素の少なくとも一部が光化学的活性色素のプロトン付加体を生成する段階とを含む。光化学的活性色素は式ＩＩに示す構造の組成物であり、光化学的活性色素のプロトン付加体は式Ｉに示す構造の組成物である。フィルム形成段階は熱可塑性樹脂の押出しを含み得る。フィルム形成段階は溶液流延を含み得る。フィルム形成段階は熱可塑性樹脂の成形を含み得る。
【００８０】
一実施形態では、ホログラフィック記録媒体における永久ホログラムのレンダリング方法を提供する。かかる方法は、光化学的活性色素を含む光学的透明基板を、約３００〜約１０００ｎｍの範囲内の波長の入射光で照射する段階と、データを有する信号ビーム及び参照ビームを同時に用いてホログラフィック記録媒体をパターン化することでホログラムを生み出し、それによって光化学的活性色素を部分的に光生成物に転化させる段階と、その結果として光学的に読取り可能なデータ及び光化学的活性色素の光生成物を含むホログラフィック記録媒体を形成する段階と、ホログラフィック記録媒体を酸に暴露する段階と、その結果として光化学的活性色素を光化学的活性色素のプロトン付加体に転化させる段階とを含む。光化学的活性色素は式ＩＩに示す構造の組成物であり、光化学的活性色素のプロトン付加体は式Ｉに示す構造の組成物である。
【００８１】
一実施形態では、ホログラフィック記録媒体を提供する。ホログラフィック記録媒体は光学的透明基板を含む。光学的透明基板は、光化学的活性色素、光化学的活性色素のプロトン付加体、光化学的活性色素の光生成物及び光化学的活性色素の光生成物のプロトン付加体を含む。光化学的活性色素のプロトン付加体は式Ｉに示す構造の組成物であり、光化学的活性色素は式ＩＩに示す構造の組成物である。光学的透明基板で光生成物をパターン化することで、ホログラフィック記録媒体の体積に含まれる光学的に読取り可能なデータが得られる。
【実施例】
【００８２】
以下の実施例は本発明に係る方法及び実施形態を例示するものであり、したがって特許請求の範囲に制限を加えるものと解すべきでない。特記しない限り、すべての成分は、Ａｌｐｈａ Ａｅｓａｒ社（米国マサチューセッツ州ウォードヒル）、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｆｇ．社（米国カリフォルニア州ガーデナ）などの一般の化学薬品供給業者から商業的に入手できる。
【実施例１】
【００８３】
実施例１：色素の製造
段階Ａ：フェニルヒドロキシルアミンの製造
機械的撹拌機、温度計及び窒素入口を備えた１Ｌ三つ口丸底フラスコに、塩化アンモニウム（２０．７１ｇ、０．３９モル）、脱イオン水（３８０ｍＬ）、ニトロベンゼン（４１．８１ｇ、０．３４モル）及びエタノール（４２０ｍＬ、９５％）を加える。得られた反応混合物を、氷水浴を用いて１５℃に冷却する。亜鉛粉末（４６．８４ｇ、０．７２モル）を、温度が２５℃を超えないようにしながら、少量ずつ約０．５時間にわたって冷却した混合物に添加する。亜鉛の完全な添加後、反応混合物を室温に加温する。加温した混合物を１／２時間撹拌し、次いで濾過して亜鉛塩及び未反応亜鉛を除去する。濾過ケーク（即ち、亜鉛塩）を先ず熱水（約２００ｍＬ）で洗浄し、次いで塩化メチレン（約１００ｍＬ）で洗浄する。濾液を塩化メチレン（約１００ｍＬ）で抽出する。（濾過ケーク洗液及び濾液抽出液から得た）塩化メチレン層を合わせ、ブライン（約１００ｍＬ）で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、塩化メチレンを蒸発させる。真空炉内で生成物を約２４時間乾燥することで、１７．８２ｇのフェニルヒドロキシルアミンを綿毛状の淡黄色固体として得る。
【００８４】
段階Ｂ：α−（４−ジメチルアミノ）スチリル−Ｎ−フェニルニトロンの製造
機械的撹拌機及び窒素入口を備えた１Ｌ三つ口丸底フラスコに、フェニルヒドロキシアミン（２７．２８ｇ、０．２５モル）、４−ジメチルアミノシンナムアルデヒド（４３．８１ｇ、０．２５モル）及びエタノール（２５０ｍＬ）を加えて鮮やかなオレンジ色の混合物を得る。得られた混合物に注射器を用いてメタンスルホン酸（２５０μＬ）を添加する。得られた混合物は、すべての固形分が溶解すると濃い赤色の溶液に変わる。約５分以内に、オレンジ色の固体が生じる。撹拌を容易にするため、混合物にペンタン（約３００ｍＬ）を添加する。固体を濾別し、真空炉内において８０℃で約２４時間乾燥することで、５５．９１ｇのα−（４−ジメチルアミノ）スチリル−Ｎ−フェニルニトロンを鮮やかなオレンジ色の固体として得る。
【実施例２】
【００８５】
実施例２：色素の製造
段階Ａ：４−カルベトキシフェニルヒドロキシルアミンの製造
機械的撹拌機、温度計及び窒素入口を備えた５００ｍＬ三つ口丸底フラスコに、塩化アンモニウム（９．２ｇ、０．１７モル）、脱イオン水（１４０ｍＬ）、ｐ−ニトロエチルベンゾエート（２９．２８ｇ、０．１５モル）及びエタノール（１５０ｍＬ、９５％）を加える。得られた反応混合物を、氷水浴を用いて１５℃に冷却する。亜鉛粉末（２１．８２ｇ、０．３４モル）を、温度が１５℃を超えないようにしながら、少量ずつ約０．２５時間にわたって冷却混合物に添加する。亜鉛の完全な添加後、反応混合物を室温に加温する。加温した混合物を１時間撹拌し、次いで濾過して亜鉛塩及び未反応亜鉛を除去する。濾過ケーク（即ち、亜鉛塩）を先ず熱水（約２００ｍＬ）で洗浄し、次いで塩化メチレン（約１００ｍＬ）で洗浄する。濾液を塩化メチレン（約１００ｍＬ）で抽出する。（濾過ケーク洗液及び濾液抽出液から得た）塩化メチレン層を合わせ、ブライン（約１００ｍＬ）で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、塩化メチレンを蒸発させる。真空炉内で生成物を約２４時間乾燥することで、２０．０４ｇの４−カルベトキシフェニルヒドロキシルアミンを綿毛状の淡黄色固体として得る。
【００８６】
段階Ｂ：α−（４−ジメチルアミノ）スチリル−Ｎ−４−カルベトキシフェニルニトロンの製造
機械的撹拌機及び窒素入口を備えた１００ｍＬ三つ口丸底フラスコに、４−カルベトキシフェニルヒドロキシアミン（４．５３ｇ、０．０２５モル）、４−ジメチルアミノシンナムアルデヒド（４．３８ｇ、０．０２５モル）及びエタノール（２５ｍＬ）を加えて鮮やかなオレンジ色の混合物を得る。得られた混合物に注射器を用いてメタンスルホン酸（２μＬ）を添加する。得られた混合物は、すべての固形分が溶解すると濃い赤色の溶液に変わる。約５分以内に、赤色の固体が生じる。固体を濾別し、ペンタン（１００ｍＬ）で洗浄し、真空炉内において５０℃で約２４時間乾燥することで、６．２３ｇのα−（４−ジメチルアミノ）スチリル−Ｎ−４−カルベトキシフェニルニトロンを得る。
【実施例３】
【００８７】
実施例３：溶液試料の調製手順
実施例１又は実施例２で製造した色素約２ｍｇをアセトニトリル（１００ｍＬ）に添加する。得られた混合物を、色素がアセトニトリルに完全に溶解するまで約２時間撹拌する。
【実施例４】
【００８８】
実施例４：試料の評価−溶液試料
光化学的活性色素のＵＶ−可視スペクトルを測定するための手順。すべてのスペクトルは、溶液を用いてＣａｒｙ／Ｖａｒｉａｎ ３００ ＵＶ−可視分光光度計上で記録する。スペクトルは約３００〜約８００ｎｍの範囲内で記録する。ＵＶ−可視測定のため、実施例２で製造した色素を用いて実施例３で調製した溶液試料を１ｃｍの石英キュベットに取り、参照ビーム中に配置すべきブランク溶媒としてはアセトニトリルを使用する。試料溶液を含むキュベットにμＬピペットで濃塩酸を添加する。キュベットへの濃塩酸の添加の前後に、各試料に関するＵＶ−可視スペクトルを測定する。
【００８９】
図１について述べれば、グラフ１００は本発明の一実施形態に係る光化学的活性色素の吸光度の変化を示す。このグラフは、ｎｍ単位の光の波長１１２に対して吸光度１１０を示すものである。曲線１１４は、光退色前（即ち、ＵＶ暴露前）かつ濃塩酸添加前における可視域内の色素の吸光度である。曲線１１４は約４４１ｎｍに吸収極大を有する。曲線１１６は、濃塩酸添加前における色素のＵＶ暴露体の吸光度であって、約３１２ｎｍに吸収極大を有する。曲線１１８は、光退色前かつ濃塩酸添加後における色素の吸光度であって、約５４８ｎｍに吸収極大を有する。曲線１２０は、濃塩酸添加後における色素のＵＶ暴露体の吸光度であって、約５４８ｎｍに吸収極大を有する。このグラフは、色素が５３２ｎｍ及び４０５ｎｍのレーザー光に対して感光性を有しており、ＵＶに暴露されると急速に光退色されて吸収極大が約４４１ｎｍから約３１２ｎｍに減少することを表している。しかし、酸を用いて色素をプロトン付加すれば、ＵＶ−可視域内の吸収極大は約４４１ｎｍから約５４８ｎｍに増加する。また、プロトン付加色素をＵＶに暴露した場合、吸収極大はほとんど変化せず、これはプロトン付加形の色素の感光性が低下したことを表している。
【実施例５】
【００９０】
実施例５：スピンコート試料の調製手順
スピンコート試料を調製するため、実施例２で製造した色素３２ｍｇ及び１ｇのＰＭＭＡを１０ｍＬのテトラクロロエタンに溶解する。この溶液をスライドガラス上に注ぎ、１０００ｒｐｍでスピンコートし、次いで４５℃に維持したホットプレート上で約３０分間乾燥する。真空炉内において試料を４０℃で約１２時間乾燥する。試料は実施例２で製造した色素をＰＭＭＡ中に約３．２重量％含んでおり、約５００ｎｍの厚さにスピンコートされる。試料の光退色は、約３６５ｎｍ／３０ｍＷピーク出力を有するハンドヘルド広帯域ＵＶ−可視光源を用いて実施される。かかるフィルム試料を濃塩酸水溶液からの塩酸蒸気に暴露する。
【実施例６】
【００９１】
実施例６：スピンコート試料の評価
スピンコート試料のＵＶ−可視スペクトルを測定するための手順。時間分解ＵＶ−可視スペクトルを用いて記録するすべてのスペクトルは、約５３２ｎｍでの同時レーザー照射の下でＯｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓファイバー結合ＵＳＢ２０００分光計を用いて求める。吸収スペクトルは約２００〜約８００ｎｍの範囲内で記録する。試料をプロトン付加するため、濃塩酸水溶液を含む瓶の口に試料を配置し、試料の厚さに応じて約２〜約３０分間保持する。酸蒸気が試料中に拡散することで、試料中の色素をプロトン付加する。様々なレベルの色素添加量（即ち、０．４５、１．０６、１．６４、３．２２及び４．９７）を使用しながら、約５００ｎｍの厚さを有する薄膜をシリコンウェーハ上にスピンコートすることで試料を調製する。約２００〜約８００ｎｍの波長範囲にわたり複数の角度で試料を測定し、通例は一般振動子モデルを用いて分析を行う。屈折率は、モデル化吸収を測定吸収に当てはめることにより、Ｋｒａｍｅｒ−Ｋｒｏｎｉｇの関係式を用いて求める。フィルムは初期状態（即ち、プロトン付加前）及びプロトン付加後に測定する。
【００９２】
図２について述べれば、グラフ２００は本発明の一実施形態に係る光化学的活性色素の吸光度の変化を示す。このグラフは、ｎｍ単位の光の波長２１２に対して吸光度２１０を示すものである。曲線２１４は、光退色前かつ濃塩酸添加前における可視域内の色素の吸光度である。曲線２１４は約４３５ｎｍに吸収極大を有する。曲線２１６は、濃塩酸添加前における色素のＵＶ暴露体の吸光度であって、約３９０ｎｍに吸収極大を有する。曲線２１８は、光退色前かつ濃塩酸添加後における色素の吸光度であって、約５００ｎｍに吸収極大を有する。曲線２２０は、濃塩酸添加後における色素のＵＶ暴露体の吸光度であって、約５００ｎｍに吸収極大を有する。このグラフは、スピンコート試料中の色素が溶液試料に関して上述したのと同様な挙動を示すことを表している。このグラフは、色素が５３２ｎｍ及び４０５ｎｍのレーザー光に対して感光性を有しており、ＵＶに暴露されると光退色されて吸収極大が約４３５ｎｍから約３９０ｎｍに減少することを表している。しかし、酸を用いて色素をプロトン付加すれば、ＵＶ−可視域内の吸収極大は約４３５ｎｍから約５００ｎｍに増加する。また、プロトン付加色素をＵＶに暴露した場合、吸収極大はほとんど変化せず、これはプロトン付加形の色素の感光性が低下したことを表している。
【００９３】
表に報告する吸光度は、各試験試料に関する７００〜８００ｎｍの範囲内の平均基線値を、４０５ｎｍ又は５３２ｎｍで測定した吸光度から引くことで計算したものである。これらの化合物は７００〜８００ｎｍの範囲内で吸収を示さないので、この補正はディスク表面からの反射によって引き起こされる見掛けの吸収を除去し、色素の吸光度の一層正確な表示を与える。これらの実施例で使用するポリマーは、４０５ｎｍ又は５３２ｎｍで吸収をほとんど又は全く示さない。これらの測定の結果を図３、図４及び表１に示す。
【００９４】
図３について述べれば、グラフ３００は本発明の一実施形態に係る光化学的活性色素の屈折率の変化を示す。このグラフは、ｎｍ単位の光の波長３１２に対して屈折率３１０を示すものである。曲線３１４は、光退色前かつ濃塩酸添加前における可視域内の色素の屈折率であって、約１．５３５の最大屈折率を有する。曲線３１６は、濃塩酸添加前における色素のＵＶ暴露体の屈折率であって、約１．５２５の最大屈折率を有する。曲線３１８は、光退色前かつ濃塩酸添加後における色素の屈折率であって、約１．５３９の最大屈折率を有する。
【００９５】
図４について述べれば、グラフ４００は本発明の一実施形態に係る感光性材料の屈折率変化を示す。このグラフは、ｎｍ単位の光の波長４１２に対して屈折率の差（ΔＲＩ）４１０を示すものである。曲線４１４は、実施例５で調製したスピンコート試料に関する屈折率変化を示す。所定波長の光の活性化領域は、約４０５ｎｍに下限４１６を有し、約５３２ｎｍに上限４１８を有する。かかる上限及び下限は、プロトン付加形及び非プロトン付加形の色素が光を吸収して立体配座の変化を受けることでホスト物品の屈折率に影響を及ぼす場合に得られる色素のプロトン付加体と色素の退色体との間のＲＩ差を含む領域を画成する。実施例５で調製したスピンコート試料を４０５ｎｍ及び５３２ｎｍで測定した場合に得られる屈折率変化を下記表１に示す。表１は、未退色試料と退色試料との間の最大Δｎ及びプロトン付加試料と退色試料との間の最大Δｎを含む。
【００９６】
【表１】
2010020307.tif 000027
上述の通り、実施例２で製造した色素を理想的には５３２ｎｍの光に暴露してホログラムを書き込み、次いで酸蒸気に２分間暴露することで屈折率を高めると同時に色素を不感光性にする。分光楕円偏光測定のための推奨読出し波長は４５０ｎｍである。色素は５３２ｎｍ及び４０５ｎｍのレーザー光に対して感光性を有しており、ＵＶに暴露されると急速に光退色される。しかし、酸を用いて色素をプロトン付加すれば、感光性は劇的に低下し、長波長側への吸収バンドの強いシフトが認められる。
【実施例７】
【００９７】
実施例７：色素−ポリマー混合物の調製
１０ｋｇのポリスチレンペレットＰＳ１３０１（Ｎｏｖａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から入手）をレッチュ（Ｒｅｔｓｃｈ）ミル内で粉砕して粗大粉末にし、８０℃に維持した空気循環炉内で１２時間乾燥する。１０Ｌヘンシェルミキサー内で、６．５ｋｇの乾燥ポリスチレン粉末及び１９５ｇのα−（４−ジメチルアミノ）スチリル−Ｎ−フェニルニトロンをブレンドして均質なオレンジ色の粉末を形成する。粉末を１８５℃でＰｒｉｓｍ（１６ｍｍ）二軸押出機に供給することで、約３重量％の色素含有量を有する濃いオレンジ色のペレット６．２ｋｇを得る。押出しのために使用する条件を表２に示す。
【００９８】
【表２】
2010020307.tif 000028
【実施例８】
【００９９】
実施例８：色素−ポリマー混合物の調製
実施例７で得た押出ペレットを、真空炉内においてポリマーのガラス転移温度よりほぼ４０℃低い温度で乾燥する。住友重機械工業（株）ＳＤ−４０Ｅ全電動式ＣＤ／ＤＶＤ（コンパクトディスク／ディジタルビデオディスク）射出成形装置を用いて（上述のようにして調製した）ブレンドを射出成形することで光学品質のディスクを作製する。成形ディスクは約５００〜約１２００μｍの厚さを有する。両面に関してミラードスタンパーを使用する。サイクル時間は一般に約１０秒に設定される。成形条件は、使用するポリマーのガラス転移温度及び溶融粘度並びに光化学的活性色素の熱安定性に応じて変化する。かくして、最高バレル温度は約２００〜約３７５℃の範囲内にあるように制御される。成形ディスクを集め、暗所に貯蔵する。
【実施例９】
【０１００】
実施例９：成形ディスクの作製
ＯＱ（光学グレード）ポリスチレンを基材とする光化学的活性色素のブレンドを成形するために使用する条件を表３に示す。
【０１０１】
【表３】
2010020307.tif 000029
【実施例１０】
【０１０２】
実施例１０：使用方法
ホログラムを記録するための手順。
【０１０３】
５３２ｎｍ又は４０５ｎｍでホログラムを記録するため、参照ビーム及び信号ビームの両方を４５度の傾斜角で試験試料に入射させる。試料はコンピューターによって制御される回転ステージ上に配置する。参照ビーム及び信号ビームは共に同一の光出力を有し、（試料表面に平行な）同一方向に偏光されている。ビーム直径（１／ｅ2）は４ｍｍである。バックグラウンド光からの光学ノイズを低減させるため、検出器の前に色フィルター及び小さいピンホールを配置する。レーザーの前の高速メカニカルシャッターによってホログラム記録時間を制御する。５３２ｎｍの装置では、赤色の６３２ｎｍビームを用いてホログラム記録中の動的変化をモニターする。各ビームに関する記録電力は１ｍＷから１００ｍＷまで変化し、記録時間は１０ミリ秒から約５秒まで変化する。試料ディスクを０．２〜０．４度ずつ回転させることで、記録されたホログラムからの回折出力をブラッグ離調曲線から決定する。報告される値は、試料表面からの反射について補正されている。ホログラムの読出しのために使用する電力は、読出しに際してのホログラム消去を最小限に抑えるため、記録電力より２〜３桁小さい。実施例１で製造しかつ実施例９でディスクを作製するために使用した色素のＵＶ−可視吸収スペクトル測定結果及び回折効率を下記の表４に示す。
【実施例１１】
【０１０４】
実施例１１：試料の評価
実施例９で作製した試料をプロトン付加するため、ＨＣｌ水溶液を含む瓶の口に試料を配置し、試料の厚さ／形状に応じて約２〜約３０分間保持する。酸蒸気が試料中に拡散することで、それをプロトン付加する。実施例９で作製した試料の回折効率を初期状態（即ち、プロトン付加前）及びプロトン付加後に測定する。酸に暴露されると、長波長側への吸収バンドの強いシフトが起こって屈折率を高め、したがって回折効率を増加させることが認められる。また、酸への暴露は感光性を劇的に低下させ、したがってホログラムの安定性を高める。プロトン付加の前後における（実施例１で製造した色素を３重量％含む）成形ディスクについての回折効率測定値を表４及び図５に示す。
【０１０５】
【表４】
2010020307.tif 000030
図５について述べれば、グラフ５００は本発明の一実施形態に係る感光性材料の回折効率変化を示す。このグラフは、度単位の回折角５１２に対して回折効率５１０を示すものである。曲線５１４はプロトン付加前における実施例９で作製した成形ディスクの吸光度を示し、曲線５１６はプロトン付加後における実施例９で作製した成形ディスクの吸光度を示す。プロトン付加前に比べ、プロトン付加後の回折効率は顕著に増加している。
【実施例１２】
【０１０６】
実施例１２：溶液流延試料の作製手順
１ｇのポリスチレンペレットを１０ｍＬの塩化メチレンに溶解し、ポリスチレンペレットが塩化メチレンに完全に溶解するまで約２時間撹拌する。ポリマー溶液に（４−ジメチルアミノ）スチリル−Ｎ−フェニルニトロン（５０ｍｇ）を添加し、ニトロンが塩化メチレンに完全に溶解するまで約２時間撹拌する。ガラス基板上に載せた金属リング（半径５ｃｍ）内に色素−ポリスチレン溶液を注入することで溶液流延試料を作製する。金属リングをガラス基板上に配置してなる集合体を、約４０℃の温度に維持したホットプレート上に配置する。集合体を倒立した漏斗で覆うことで、塩化メチレンをゆっくりと蒸発させる。約４時間後に乾燥した色素ドープトポリスチレンフィルムを回収する。色素ドープトポリスチレンフィルムは５重量％の色素を含む。
【実施例１３】
【０１０７】
実施例１３：ホログラムを永久化する方法
プロトン付加前及びプロトン付加後に、フィルムを５３２ｎｍ／１００ｍＷのホログラム消去ビームに約３０〜約４００秒暴露する。表５に示される通り、プロトン付加試料の回折効率の減少はプロトン付加前の試料の回折効率の減少より少ない。プロトン付加前の試料及びプロトン付加後の試料に対するホログラム消去ビームの効果を図６に示す。
【０１０８】
【表５】
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図６について述べれば、グラフ６００は本発明の一実施形態に係る物品のホログラム消去測定結果を示す。このグラフは、秒単位のホログラム消去時間６１２に対して回折効率６１０を示すものである。曲線６１４は、プロトン付加前の試料をホログラム消去ビームに暴露した場合に認められる回折効率の経時変化である。曲線６１６は、プロトン付加後の試料をホログラム消去ビームに暴露した場合に認められる回折効率の経時変化である。プロトン付加前の試料中のホログラムを消去するために要する時間は約３０秒であり、プロトン付加後の試料中のホログラムを消去するために要する時間は約３８０秒である。これは、プロトン付加が色素を退色波長に対して不感受性にし、それによってホログラムを永久化することを表している。
【０１０９】
冠詞“ａ”、“ａｎ”及び“ｔｈｅ”で修飾された単数形は、前後関係から明らかでない限り、複数の場合も含めて意味する。「任意の」又は「任意には」という用語は、その用語に続いて記載された事象又は状況が起きても起きなくてもよいことを意味しており、かかる記載はその事象が起こる場合及びその事象が起こらない場合を包含する。本明細書及び特許請求の範囲を通じて使用される概略表現用語は、それが関係する基本機能の変化を生じることなしに変動することが許容される任意の数量表現を修飾するために適用できる。したがって、「約」及び「実質的に」のような用語で修飾された値は、明記された厳密な値に限定すべきでない。少なくとも若干の場合には、概略表現用語は値を測定するための計器の精度に対応することがある。本明細書及び特許請求の範囲を通じて、範囲の限界は結合及び／又は交換が可能であり、特記されない限り、かかる範囲は同一視されると共に、それに含まれるすべての部分範囲を包含する。本明細書に開示される分子量範囲は、ポリスチレン標準を用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した分子量を指す。
【０１１０】
以上、幾つかの実施形態に関して本発明を詳しく説明してきたが、本発明はかかる開示された実施形態に限定されない。それどころか本発明は、これまで記載されていないが本発明の技術的範囲内に含まれる任意の数の変形、変更、置換又は同等な構成を組み込むように修正することができる。さらに、本発明の様々な実施形態を記載したが、本発明の態様は記載された実施形態の一部のみを含み得ることを理解すべきである。したがって、本発明は以上の記載によって限定されると解すべきでなく、特許請求の範囲のみによって限定されるものである。
【符号の説明】
【０１１１】
１００  グラフ
１１０  吸光度
１１２  光の波長
１１４  酸転化前における光退色前の吸光度
１１６  酸転化前における光退色後の吸光度
１１８  酸転化後における光退色前の吸光度
１２０  酸転化後における光退色後の吸光度
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2010020307.tif 000056
【図６】
2010020307.tif 000057
【外国語明細書】
2010020307000001.pdf