(57)【要約】      （修正有）【課題】医農薬の合成中間体として有用なモフルオロメチル基導入剤として２−フルオロ−１，３−ベンゾジチオール１，１，３，３−テトラオキシド誘導体、その製造方法並びにそれを用いたモノフルオロメチル基含有化合物類の製造方法の提供。【解決手段】下記一般式（１）2010202539.tif 000042（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３並びにＲ４は各々独立して、水素原子、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基またはシアノ基を示す）で表される２−フルオロ−１，３−ベンゾジチオール１，１，３，３−テトラオキシド誘導体、この製造方法及びこれをモノフルオロメチル化剤として用いた各種モノフルオロメチル基含有化合物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2010202539.tif 000029
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３並びにＲ４は各々独立して、水素原子、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基またはシアノ基を示す）
で表される２−フルオロ−１，３−ベンゾジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド誘導体。
【請求項２】
前記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３並びにＲ４が全て水素原子であることを特徴とする２−フルオロ−１，３−ベンゾジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド。
【請求項３】
下記一般式（２）
【化２】
2010202539.tif 000030
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３並びにＲ４は前記に同じ）
で表される１，３−ベンゾジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド誘導体を親電子フッ素化剤でフッ素化することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の２−フルオロ−１，３−ベンゾジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド誘導体の製造方法。
【請求項４】
請求項１または請求項２に記載の２−フルオロ−１，３−ベンゾジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド誘導体からなるからなるモノフルオロメチル基導入剤。
【請求項５】
下記一般式（３）
【化３】
2010202539.tif 000031
（式中Ｒ５は水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、１−ナフチル基または２−ナフチル基を示し、Ｒ６は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基またはベンジル基を示し、Ｒ７は水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０の直鎖、分岐若しくは環式のアルキル基、フェニル基、アセトキシ基、メトキシ基、エトキシ基または炭素数３〜１０の直鎖、分岐若しくは環式のアルキルオキシ基を示す）
で表されるアセテート類と請求項１、請求項２または請求項４に記載の２−フルオロ−１，３−ベンゾジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド誘導体を、金属触媒存在下、反応させることを特徴とする下記一般式（４）
【化４】
2010202539.tif 000032
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６並びにＲ７は前記に同じ）
で表される２−置換−２−フルオロ−１，３−ベンゾジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド誘導体の製造方法。
【請求項６】
請求項５においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３並びにＲ４が水素原子、Ｒ７がアセトキシ基であることを特徴とする２−置換−２−フルオロ−１，３−ベンゾジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド誘導体の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の一般式（３）で表されるアセテート類と請求項１、請求項２または請求項４に記載の２−フルオロ−１，３−ベンゾジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド誘導体を、金属触媒存在下反応させ、前記一般式（４）で表される２−置換−２−フルオロ−１，３−ベンゾジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド誘導体を得た後、還元することを特徴とする下記一般式（５）
【化５】
2010202539.tif 000033
（式中、Ｒ５、Ｒ６並びにＲ７は前記に同じ）
で表されるモノフルオロメチル基含有化合物の製造方法。
【請求項８】
請求項６に記載のＲ１、Ｒ２、Ｒ３並びにＲ４が水素原子、Ｒ７がアセトキシ基である２−置換−２−フルオロ−１，３−ベンゾジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド誘導体を製造した後、加水分解、次いで還元することを特徴とする下記一般式（６）
【化６】
2010202539.tif 000034
（式中、Ｒ５並びにＲ６は前記に同じ）
で表されるモノフルオロメチル基含有化合物の製造方法。
【請求項９】
前記一般式（３）で表されるアセテート類と請求項１、請求項２または請求項４に記載の２−フルオロ−１，３−ベンゾジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド誘導体を、光学活性配位子及び金属触媒存在下、反応させることを特徴とする下記一般式（７）
【化７】
2010202539.tif 000035
（＊は不斉炭素を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６並びにＲ７は前記に同じ）
で表される光学活性２−置換−２−フルオロ−１，３−ベンゾジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド誘導体の製造方法。
【請求項１０】
請求項９においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３並びにＲ４が水素原子、Ｒ７がアセトキシ基であることを特徴とする光学活性２−置換−２−フルオロ−１，３−ベンゾジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド誘導体の製造方法。
【請求項１１】
請求項９に記載の一般式（７）で表される光学活性２−置換−２−フルオロ−１，３−ベンゾジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド誘導体を製造の後、加水分解、次いで還元することを特徴とする下記一般式（８）
【化８】
2010202539.tif 000036
（式中、Ｒ５、Ｒ６並びにＲ７は前記に同じ）
で表される光学活性モノフルオロメチル基含有化合物の製造方法。
【請求項１２】
請求項１０に記載のＲ１、Ｒ２、Ｒ３並びにＲ４が水素原子、Ｒ７がアセトキシ基である光学活性２−置換−２−フルオロ−１，３−ベンゾジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド誘導体を製造した後、加水分解、次いで還元することを特徴とする下記一般式（９）
【化９】
2010202539.tif 000037
（＊、Ｒ５並びにＲ６は前記に同じ）
で表される光学活性モノフルオロメチル基含有化合物の製造方法。
【請求項１３】
下記一般（１０）
【化１０】
2010202539.tif 000038
（式中Ｒ８並びにＲ９は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基またはフェニルエチレン基を示し、Ｒ８とＲ９が同時に水素原子であることはない）
で表されるカルボニル基含有化合物と請求項１、請求項２または請求項４に記載の２−フルオロ−１，３−ベンゾジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド誘導体を、塩基存在下、反応させることを特徴とする下記一般式（１１）
【化１１】
2010202539.tif 000039
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ８並びにＲ９は前記に同じ）
で表される２−置換−２−フルオロ−１，３−ベンゾジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド誘導体の製造方法。
【請求項１４】
請求項１２において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４並びにＲ９が水素原子であることを特徴とする２−置換−２−フルオロ−１，３−ベンゾジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド誘導体の製造方法。
【請求項１５】
請求項１２に記載の２−置換−２−フルオロ−１，３−ベンゾジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド誘導体を製造の後、還元することを特徴とする下記一般式（１１）
【化１２】
2010202539.tif 000040
（式中Ｒ８並びにＲ９は前記に同じ）
で表されるモノフルオロメチル基含有化合物の製造方法。
【請求項１６】
請求項１３に記載のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、並びにＲ９が水素原子である２−置換−２−フルオロ−１，３−ベンゾジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド誘導体を製造した後、還元することを特徴とする下記一般式（１２）
【化１３】
2010202539.tif 000041
（式中Ｒ８は前記に同じ）
で表されるモノフルオロメチル基含有化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規な２−フルオロ−１，３−ベンゾジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド誘導体、その製造方法並びにそれを用いたモノフルオロメチル基含有化合物類の製造方法に関する。モノフルオロメチル基含有化合物は医農薬の合成中間体として用いられる有用な化合物である。
【背景技術】
【０００２】
本発明の２−フルオロ−１，３−ベンゾジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド誘導体は知られていない。
【０００３】
モノフルオロメチル基導入のための従来技術としては、１−フルオロ−１，１−ビス（フェニルスルホニル）メタン及びそれを用いた、アリル位にアセトキシ基を有する化合物のアセトキシ基をモノフルオロメチル基に変換する方法が知られている（特許文献１）。また、同剤を用いた芳香族シラン化合物類のシリル基をモノフルオロメチル基へ変換する方法及びアセチレン化合物への付加反応が知られている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２３０９６１号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Jinbo Hu, et.al., J. Org. Chem., 2008, 73, 5699-5713
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の特許文献１及び非特許文献１に記載の１−フルオロ−１，１−ビス（フェニルスルホニル）メタンはモノフルオロメチル基に変換されるフルオロメチレン基の含量が低く、また適用可能な反応がアリル位にアセトキシ基を有する化合物のアセトキシ基をモノフルオロメチル基に変換する反応、芳香族シラン化合物類のシリル基をモノフルオロメチル基へ変換する方法並びにアセチレン化合物への付加反応に限られるのみであり、アニオン種を用いる代表的な反応であるケトンやアルデヒド類等のカルボニル基含有化合物へのアルドール付加反応は適用不可であった。さらに付加物より脱スルホン化しモノフルオロメチル基へ誘導する際、反応方法によっては分解物が多量に発生し、高収率でモノフルオロメチル化体を得ることができないという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決する方法について鋭意検討した結果、モノフルオロメチル基に変換されるフルオロメチレン基の含量が高い新規な２−フルオロ−１，３−ベンゾジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド誘導体を見出し、また該化合物が、高収率で容易に製造可能であることを見出した。さらに得られた２−フルオロ−１，３−ベンゾジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド誘導体はアニオン種を用いる代表的な反応であるのアルドール付加反応が実施可能であることを見出した。加えて、付加物からモノフルオロメチル基への誘導が副生物の発生がなく高収率で実施可能であることを見出し本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、
［１］  下記一般式（１）
【０００９】
【化１】
2010202539.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３並びにＲ４は各々独立して、水素原子、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基またはシアノ基を示す）
で表される２−フルオロ−１，３−ベンゾジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド誘導体。
【００１１】
［２］  前記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３並びにＲ４が全て水素原子であることを特徴とする２−フルオロ−１，３−ベンゾジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド。
【００１２】
［３］  下記一般式（２）
【００１３】
【化２】
2010202539.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３並びにＲ４は前記に同じ）
で表される１，３−ベンゾジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド誘導体を親電子フッ素化剤でフッ素化することを特徴とする項１または項２に記載の２−フルオロ−１，３−ベンゾジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド誘導体の製造方法。
【００１５】
［４］  項１または項２に記載の２−フルオロ−１，３−ベンゾジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド誘導体からなるからなるモノフルオロメチル基導入剤。
【００１６】
［５］  下記一般式（３）
【００１７】
【化３】
2010202539.tif 000004
【００１８】
（式中Ｒ５は水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、１−ナフチル基または２−ナフチル基を示し、Ｒ６は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基またはベンジル基を示し、Ｒ７は水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０の直鎖、分岐若しくは環式のアルキル基、フェニル基、アセトキシ基、メトキシ基、エトキシ基または炭素数３〜１０の直鎖、分岐若しくは環式のアルキルオキシ基を示す）
で表されるアセテート類と項１、項２または項４に記載の２−フルオロ−１，３−ベンゾジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド誘導体を、金属触媒存在下、反応させることを特徴とする下記一般式（４）
【００１９】
【化４】
2010202539.tif 000005
【００２０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６並びにＲ７は前記に同じ）
で表される２−置換−２−フルオロ−１，３−ベンゾジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド誘導体の製造方法。
【００２１】
［６］  項５においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３並びにＲ４が水素原子、Ｒ７がアセトキシ基であることを特徴とする２−置換−２−フルオロ−１，３−ベンゾジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド誘導体の製造方法。
【００２２】
［７］  項６に記載の一般式（３）で表されるアセテート類と項１、項２または項４に記載の２−フルオロ−１，３−ベンゾジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド誘導体を、金属触媒存在下反応させ、前記一般式（４）で表される２−置換−２−フルオロ−１，３−ベンゾジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド誘導体を得た後、還元することを特徴とする下記一般式（５）
【００２３】
【化５】
2010202539.tif 000006
【００２４】
（式中、Ｒ５、Ｒ６並びにＲ７は前記に同じ）
で表されるモノフルオロメチル基含有化合物の製造方法。
【００２５】
［８］  項６に記載のＲ１、Ｒ２、Ｒ３並びにＲ４が水素原子、Ｒ７がアセトキシ基である２−置換−２−フルオロ−１，３−ベンゾジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド誘導体を製造した後、加水分解、次いで還元することを特徴とする下記一般式（６）
【００２６】
【化６】
2010202539.tif 000007
【００２７】
（式中、Ｒ５並びにＲ６は前記に同じ）
で表されるモノフルオロメチル基含有化合物の製造方法。
【００２８】
［９］  前記一般式（３）で表されるアセテート類と項１、項２または項４に記載の２−フルオロ−１，３−ベンゾジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド誘導体を、光学活性配位子及び金属触媒存在下、反応させることを特徴とする下記一般式（７）
【００２９】
【化７】
2010202539.tif 000008
【００３０】
（＊は不斉炭素を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６並びにＲ７は前記に同じ）
で表される光学活性２−置換−２−フルオロ−１，３−ベンゾジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド誘導体の製造方法。
【００３１】
［１０］  項９においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３並びにＲ４が水素原子、Ｒ７がアセトキシ基であることを特徴とする光学活性２−置換−２−フルオロ−１，３−ベンゾジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド誘導体の製造方法。
【００３２】
［１１］  項９に記載の一般式（７）で表される光学活性２−置換−２−フルオロ−１，３−ベンゾジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド誘導体を製造の後、加水分解、次いで還元することを特徴とする下記一般式（８）
【００３３】
【化８】
2010202539.tif 000009
【００３４】
（式中、Ｒ５、Ｒ６並びにＲ７は前記に同じ）
で表される光学活性モノフルオロメチル基含有化合物の製造方法。
【００３５】
［１２］  項１０に記載のＲ１、Ｒ２、Ｒ３並びにＲ４が水素原子、Ｒ７がアセトキシ基である光学活性２−置換−２−フルオロ−１，３−ベンゾジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド誘導体を製造した後、加水分解、次いで還元することを特徴とする下記一般式（９）
【００３６】
【化９】
2010202539.tif 000010
【００３７】
（＊、Ｒ５並びにＲ６は前記に同じ）
で表される光学活性モノフルオロメチル基含有化合物の製造方法。
【００３８】
［１３］  下記一般（１０）
【００３９】
【化１０】
2010202539.tif 000011
【００４０】
（式中Ｒ８並びにＲ９は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基またはフェニルエチレン基を示し、Ｒ８とＲ９が同時に水素原子であることはない）
で表されるカルボニル基含有化合物と項１、項２または項４に記載の２−フルオロ−１，３−ベンゾジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド誘導体を、塩基存在下、反応させることを特徴とする下記一般式（１１）
【００４１】
【化１１】
2010202539.tif 000012
【００４２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ８並びにＲ９は前記に同じ）
で表される２−置換−２−フルオロ−１，３−ベンゾジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド誘導体の製造方法。
【００４３】
［１４］  項１２において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４並びにＲ９が水素原子であることを特徴とする２−置換−２−フルオロ−１，３−ベンゾジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド誘導体の製造方法。
【００４４】
［１５］  項１２に記載の２−置換−２−フルオロ−１，３−ベンゾジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド誘導体を製造の後、還元することを特徴とする下記一般式（１１）
【００４５】
【化１２】
2010202539.tif 000013
【００４６】
（式中Ｒ８並びにＲ９は前記に同じ）
で表されるモノフルオロメチル基含有化合物の製造方法。
【００４７】
［１６］  項１３に記載のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、並びにＲ９が水素原子である２−置換−２−フルオロ−１，３−ベンゾジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド誘導体を製造した後、還元することを特徴とする下記一般式（１２）
【００４８】
【化１３】
2010202539.tif 000014
【００４９】
（式中Ｒ８は前記に同じ）
で表されるモノフルオロメチル基含有化合物の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００５０】
本発明により、従来より知られているモノフルオロメチル化剤よりもより適用可能な反応が幅広く、またモノフルオロメチル基に変換されるフルオロメチレン基の含量が高く、さらに不斉反応にも適用可能で、より工業的なモノフルオロメチル化剤を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００５１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００５２】
炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基とは、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などを挙げることができる。
【００５３】
炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキルオキシ基とは、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などを挙げることができる。
【００５４】
置換基を有してもよいフェニル基とは、無置換又はベンゼン環上の任意の水素が１〜５置換されたフェニル基であり、置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基または炭素数３〜１０の直鎖、分岐もしくは環状のアルキルオキシ基を挙げることができる。
【００５５】
ハロゲン原子とは、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子を挙げることができる。
【００５６】
炭素数３〜１０の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基とは、例えば、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、３−メチルブチル基、４−メチルペンチル基、５−メチルヘキシル基、６−メチルヘプチル基、７−メチルオクチル基、８−メチルノニル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基などを挙げることができる。
【００５７】
炭素数３〜１０の直鎖、分岐もしくは環状のアルキルオキシ基とは、例えばｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、３−メチルブトキシ基、４−メチルペンチルオキシ基、５−メチルヘキシルオキシ基、６−メチルヘプチルオキシ基、７−メチルオクチルオキシ基、８−メチルノニルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘキシルメトキシ基を挙げることができる。
【００５８】
本発明の、前記一般式（１）で表される２−フルオロ−１，３−ベンゾジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド誘導体としては、具体的には例えば、２−フルオロ−１，３−ベンゾジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド、２−フルオロ−１，３−（１−メチルベンゾ）ジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド、２−フルオロ−１，３−（２−メチルベンゾ）ジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド、２−フルオロ−１，３−（１−エチルベンゾ）ジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド、２−フルオロ−１，３−（２−エチルベンゾ）ジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド、２−フルオロ−１，３−（１−ｎ−プロピルベンゾ）ジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド、２−フルオロ−１，３−（２−ｎ−プロピルベンゾ）ジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド、２−フルオロ−１，３−（１−ｉｓｏ−プロピルベンゾ）ジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド、２−フルオロ−１，３−（２−ｉｓｏ−プロピルベンゾ）ジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド、２−フルオロ−１，３−（１−ｎ−ブチルベンゾ）ジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド、２−フルオロ−１，３−（２−ｎ−ブチルベンゾ）ジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド、２−フルオロ−１，３−（１−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾ）ジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド、２−フルオロ−１，３−（２−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾ）ジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド、２−フルオロ−１，３−（１−メトキシベンゾ）ジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド、２−フルオロ−１，３−（２−メトキシベンゾ）ジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド、２−フルオロ−１，３−（１−エトキシベンゾ）ジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド、２−フルオロ−１，３−（２−エトキシベンゾ）ジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド、２−フルオロ−１，３−（１−ｎ−プロポキシベンゾ）ジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド、２−フルオロ−１，３−（２−ｎ−プロポキシベンゾ）ジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド、２−フルオロ−１，３−（１−ｉｓｏ−プロポキシベンゾ）ジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド、２−フルオロ−１，３−（２−ｉｓｏ−プロポキシベンゾ）ジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド、２−フルオロ−１，３−（１−ｎ−ブトキシベンゾ）ジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド、２−フルオロ−１，３−（２−ｎ−ブトキシベンゾ）ジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド、２−フルオロ−１，３−（１−ｔｅｒｔ−ブトキシベンゾ）ジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド、２−フルオロ−１，３−（２−ｔｅｒｔ−ブトキシベンゾ）ジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド、２−フルオロ−１，３−（１−フルオロベンゾ）ジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド、２−フルオロ−１，３−（２−フルオロベンゾ）ジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド、２−フルオロ−１，３−（１−クロロベンゾ）ジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド、２−フルオロ−１，３−（２−クロロベンゾ）ジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド、２−フルオロ−１，３−（１−ブロモベンゾ）ジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド、２−フルオロ−１，３−（２−ブロモベンゾ）ジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド、２−フルオロ−１，３−（１−ニトロベンゾ）ジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド、２−フルオロ−１，３−（２−ニトロベンゾ）ジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド、２−フルオロ−１，３−（１−シアノベンゾ）ジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド、２−フルオロ−１，３−（２−シアノベンゾ）ジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド等があげられる。
【００５９】
本発明の一般式（１）で表される２−フルオロ−１，３−ベンゾジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド誘導体は、該当する１，３−（４−シアノベンゾ）ジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド誘導体を有機溶媒中、親電子フッ素化剤でフッ素化すること等により製造可能である。
【００６０】
本発明の一般式（１）で表される２−フルオロ−１，３−ベンゾジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド誘導体の製造に適用可能な親電子フッ素化剤としては、具体的には例えば、１−クロロメチル−４−フルオロ−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン  ビス（テトラフルオロボーレート）、Ｎ−フルオロ−２，４，６−トリメチルピリジニウム  テトラフルオロボーレート、Ｎ−フルオロピリジニウム  テトラフルオロボーレート、Ｎ−フルオロ−２，６−ジクロロピリジニウム  テトラフルオロボーレート、Ｎ−フルオロ−２，４，６−トリメチルピリジニウム  トリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−フルオロピリジニウム  トリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−フルオロ−２，６−ジクロロピリジニウム  トリフルオロメタンスルホネート、１，１´−ジフルオロ−２，２´−ビピリジニウム  ビス（テトラフルオロボーレート）、Ｎ−フルオロ−４，６−ジメチルピリジニウム−２−スルホネート、Ｎ−フルオロ−４−メチルピリジニウム−２−スルホネート、Ｎ−フルオロ−５−（トリフルオロメチル）ピリジニウム−２−スルホネート、Ｎ−フルオロ−３−クロロ−５−（トリフルオロメチル）ピリジニウム−２−スルホネート、Ｎ−フルオロ−４，６−ビス（トリフルオロメチル）ピリジニウム−２−スルホネート等があげられ、反応に具する１，３−ベンゾジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド誘導体に対して、０．６〜２．０モル量使用可能である。
【００６１】
本発明の一般式（１）で表される２−フルオロ−１，３−ベンゾジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド誘導体の製造に適用可能な溶剤としては、反応に不活性なものであればあらゆるものが使用可能であるが、具体的には例えば、ジクロロメタン、クルロホルム等のハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類があげられ、単独または混合して用いても良い。溶剤の使用量としては、反応に具する１，３−ベンゾジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド誘導体に対して、１０〜１０００重量倍量使用可能である。
【００６２】
本発明の一般式（１）で表される２−フルオロ−１，３−ベンゾジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド誘導体の製造に際して、塩基を用い１，３−ベンゾジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド誘導体の塩を調製した後、前記親電子フッ素化剤と反応させても良く、適用可能な塩基としては、具体的には例えば、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等があげられ、反応に具する１，３−ベンゾジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド誘導体に対して、０．８〜２モル量使用する。塩基を使用し塩を調製する際の反応温度は−２０〜５０℃の温度範囲で０．５〜８時間反応で反応は完結する。
【００６３】
本発明の一般式（１）で表される２−フルオロ−１，３−ベンゾジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド誘導体の製造の反応温度及び時間は、反応に具する基質、使用する親電子フッ素化剤の種類、塩基の使用の有無、使用溶剤の種類により異なるが、通常−２０〜８０℃の温度範囲でかつ使用溶剤の沸点以下の温度で、１〜２４時間反応させることにより目的物の２−フルオロ−１，３−ベンゾジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド誘導体を得ることができる。
【００６４】
本発明の一般式（１）で表される２−フルオロ−１，３−ベンゾジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド誘導体は、求核的反応でモノフルオロメチル基前駆体の導入剤として用いられる。適用可能な反応としては従来の剤で可能であったアリルアセテート類より誘導されるπ−アリル錯体への付加反応が可能の他に従来の剤では不可能であったカルボニル含有化合物へのアルドール付加反応が可能である。
【００６５】
本発明の一般式（１）で表される２−フルオロ−１，３−ベンゾジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド誘導体とアリルアセテートとの反応は、反応に不活性な溶剤中、金属触媒存在下実施可能である。
【００６６】
本発明の一般式（１）で表される２−フルオロ−１，３−ベンゾジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド誘導体をモノフルオロメチル基前駆体の導入剤として用いることが可能なアリルアセテート類としては、特に規定はないが具体的には例えば、１−アセトキシ−２−プロペン、１−アセトキシ−２−ブテン、１−アセトキシ−２−ペンテン、１−アセトキシ−２−ヘキセン、１−アセトキシ−２−ヘプテン、１−アセトキシ−２−オクテン、１−アセトキシ−２−ノネン、１−アセトキシ−２−デセン、１−アセトキシ−３−シクロヘキシル−２−プロペン、１−アセトキシ−２−メチル−２−プロペン、１−アセトキシ−２−メチル−２−ブテン、１−アセトキシ−２−メチル−２−ペンテン、１−アセトキシ−２−メチル−２−ヘキセン、１−アセトキシ−２−メチル−２−ヘプテン、１−アセトキシ−２−メチル−２−オクテン、１−アセトキシ−２−メチル−２−ノネン、１−アセトキシ−２−メチル−２−デセン、１−アセトキシ−２−エチル−２−プロペン、１−アセトキシ−２−エチル−２−ブテン、１−アセトキシ−２−エチル−２−ペンテン、１−アセトキシ−２−エチル−２−ヘキセン、１−アセトキシ−２−エチル−２−ヘプテン、１−アセトキシ−２−エチル−２−オクテン、１−アセトキシ−２−エチル−２−ノネン、１−アセトキシ−２−エチル−２−デセン、１−アセトキシ−３−シクロヘキシル−２−エチル−２−プロペン、１−アセトキシ−２−ｎ−プロピル−２−プロペン、１−アセトキシ−２−ｎ−プロピル−２−ブテン、１−アセトキシ−２−ｎ−プロピル−２−ペンテン、１−アセトキシ−２−ｎ−プロピル−２−ヘキセン、１−アセトキシ−２−ｎ−プロピル−２−ヘプテン、１−アセトキシ−２−ｎ−プロピル−２−オクテン、１−アセトキシ−２−ｎ−プロピル−２−ノネン、１−アセトキシ−２−ｎ−プロピル−２−デセン、１−アセトキシ−３−シクロヘキシル−２−ｎ−プロピル−２−プロペン、１−アセトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−２−プロペン、１−アセトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−２−ブテン、１−アセトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−２−ペンテン、１−アセトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−２−ヘキセン、１−アセトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−２−ヘプテン、１−アセトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−２−オクテン、１−アセトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−２−ノネン、１−アセトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−２−デセン、１−アセトキシ−３−シクロヘキシル−２−ｉｓｏ−プロピル−２−プロペン、１−アセトキシ−２−フェニルメチル−２−プロペン、１−アセトキシ−２−フェニルメチル−２−ブテン、１−アセトキシ−２−フェニルメチル−２−ペンテン、１−アセトキシ−２−フェニルメチル−２−ヘキセン、１−アセトキシ−２−フェニルメチル−２−ヘプテン、１−アセトキシ−２−フェニルメチル−２−オクテン、１−アセトキシ−２−フェニルメチル−２−ノネン、１−アセトキシ−２−フェニルメチル−２−デセン、１−アセトキシ−３−シクロヘキシル−２−フェニルメチル−２−プロペン、１−アセトキシ−３−フェニル−２−プロペン、１−アセトキシ−３−（２−フルオロフェニル）−２−プロペン、���−アセトキシ−３−（３−フルオロフェニル）−２−プロペン、１−アセトキシ−３−（４−フルオロフェニル）−２−プロペン、１−アセトキシ−３−（２−クロロフェニル）−２−プロペン、１−アセトキシ−３−（３−クロロフェニル）−２−プロペン、１−アセトキシ−３−（４−クロロフェニル）−２−プロペン、１−アセトキシ−３−（２−ブロモフェニル）−２−プロペン、１−アセトキシ−３−（３−ブロモフェニル）−２−プロペン、１−アセトキシ−３−（４−ブロモフェニル）−２−プロペン、１−アセトキシ−３−（２−メチルフェニル）−２−プロペン、１−アセトキシ−３−（３−メチルフェニル）−２−プロペン、１−アセトキシ−３−（４−メチルフェニル）−２−プロペン、１−アセトキシ−３−（２−エチルフェニル）−２−プロペン、１−アセトキシ−３−（３−エチルフェニル）−２−プロペン、１−アセトキシ−３−（４−エチルフェニル）−２−プロペン、１−アセトキシ−３−（２−ｎ−プロピルフェニル）−２−プロペン、１−アセトキシ−３−（３−ｎ−プロピルフェニル）−２−プロペン、１−アセトキシ−３−（４−ｎ−プロピルフェニル）−２−プロペン、１−アセトキシ−３−（２−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−２−プロペン、１−アセトキシ−３−（３−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−２−プロペン、１−アセトキシ−３−（４−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−２−プロペン、１−アセトキシ−３−（２−ｎ−ブチルフェニル）−２−プロペン、１−アセトキシ−３−（３−ｎ−ブチルフェニル）−２−プロペン、１−アセトキシ−３−（４−ｎ−ブチルフェニル）−２−プロペン、１−アセトキシ−３−（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−プロペン、１−アセトキシ−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−プロペン、１−アセトキシ−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−プロペン、１−アセトキシ−３−（４−ｎ−ペンチルフェニル）−２−プロペン、１−アセトキシ−３−（４−ｎ−ヘキシルフェニル）−２−プロペン、１−アセトキシ−３−（４−ｎ−ヘプチルフェニル）−２−プロペン、１−アセトキシ−３−（４−ｎ−オクチルフェニル）−２−プロペン、１−アセトキシ−３−（４−ｎ−ノニルフェニル）−２−プロペン、１−アセトキシ−３−（４−ｎ−デシルフェニル）−２−プロペン、１−アセトキシ−２−メチル−３−フェニル−２−プロペン、１−アセトキシ−２−メチル−３−（２−フルオロフェニル）−２−プロペン、１−アセトキシ−２−メチル−３−（３−フルオロフェニル）−２−プロペン、１−アセトキシ−２−メチル−３−（４−フルオロフェニル）−２−プロペン、１−アセトキシ−２−メチル−３−（２−クロロフェニル）−２−プロペン、１−アセトキシ−２−メチル−３−（３−クロロフェニル）−２−プロペン、１−アセトキシ−２−メチル−３−（４−クロロフェニル）−２−プロペン、１−アセトキシ−２−メチル−３−（２−ブロモフェニル）−２−プロペン、１−アセトキシ−２−メチル−３−（３−ブロモフェニル）−２−プロペン、１−アセトキシ−２−メチル−３−（４−ブロモフェニル）−２−プロペン、１−アセトキシ−２−メチル−３−（２−メチルフェニル）−���−プロペン、１−アセトキシ−２−メチル−３−（３−メチルフェニル）−２−プロペン、１−アセトキシ−２−メチル−３−（４−メチルフェニル）−２−プロペン、１−アセトキシ−２−メチル−３−（２−エチルフェニル）−２−プロペン、１−アセトキシ−２−メチル−３−（３−エチルフェニル）−２−プロペン、１−アセトキシ−２−メチル−３−（４−エチルフェニル）−２−プロペン、１−アセトキシ−２−メチル−３−（２−ｎ−プロピルフェニル）−２−プロペン、１−アセトキシ−２−メチル−３−（３−ｎ−プロピルフェニル）−２−プロペン、１−アセトキシ−２−メチル−３−（４−ｎ−プロピルフェニル）−２−プロペン、１−アセトキシ−２−メチル−３−（２−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−２−プロペン、１−アセトキシ−２−メチル−３−（３−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−２−プロペン、１−アセトキシ−２−メチル−３−（４−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−２−プロペン、１−アセトキシ−２−メチル−３−（２−ｎ−ブチルフェニル）−２−プロペン、１−アセトキシ−２−メチル−３−（３−ｎ−ブチルフェニル）−２−プロペン、１−アセトキシ−２−メチル−３−（４−ｎ−ブチルフェニル）−２−プロペン、１−アセトキシ−２−メチル−３−（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−プロペン、１−アセトキシ−２−メチル−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−プロペン、１−アセトキシ−２−メチル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−プロペン、１−アセトキシ−２−メチル−３−（４−ｎ−ペンチルフェニル）−２−プロペン、１−アセトキシ−２−メチル−３−（４−ｎ−ヘキシルフェニル）−２−プロペン、１−アセトキシ−２−メチル−３−（４−ｎ−ヘプチルフェニル）−２−プロペン、１−アセトキシ−２−メチル−３−（４−ｎ−オクチルフェニル）−２−プロペン、１−アセトキシ−２−メチル−３−（４−ｎ−ノニルフェニル）−２−プロペン、１−アセトキシ−２−メチル−３−（４−ｎ−デシルフェニル）−２−プロペン、１−アセトキシ−２−エチル−３−フェニル−２−プロペン、１−アセトキシ−２−エチル−３−（２−フルオロフェニル）−２−プロペン、１−アセトキシ−２−エチル−３−（３−フルオロフェニル）−２−プロペン、１−アセトキシ−２−エチル−３−（４−フルオロフェニル）−２−プロペン、１−アセトキシ−２−エチル−３−（２−クロロフェニル）−２−プロペン、１−アセトキシ−２−エチル−３−（３−クロロフェニル）−２−プロペン、１−アセトキシ−２−エチル−３−（４−クロロフェニル）−２−プロペン、１−アセトキシ−２−エチル−３−（２−ブロモフェニル）−２−プロペン、１−アセトキシ−２−エチル−３−（３−ブロモフェニル）−２−プロペン、１−アセトキシ−２−エチル−３−（４−ブロモフェニル）−２−プロペン、１−アセトキシ−２−エチル−３−（２−メチルフェニル）−２−プロペン、１−アセトキシ−２−エチル−３−（３−メチルフェニル）−２−プロペン、１−アセトキシ−２−エチル−３−（４−メチルフェニル）−２−プロペン、１−アセトキシ−２−エチル−３−（２−エチルフェニル）−２−プロペン、１−アセトキ���−２−エチル−３−（３−エチルフェニル）−２−プロペン、１−アセトキシ−２−エチル−３−（４−エチルフェニル）−２−プロペン、１−アセトキシ−２−エチル−３−（２−ｎ−プロピルフェニル）−２−プロペン、１−アセトキシ−２−エチル−３−（３−ｎ−プロピルフェニル）−２−プロペン、１−アセトキシ−２−エチル−３−（４−ｎ−プロピルフェニル）−２−プロペン、１−アセトキシ−２−エチル−３−（２−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−２−プロペン、１−アセトキシ−２−エチル−３−（３−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−２−プロペン、１−アセトキシ−２−エチル−３−（４−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−２−プロペン、１−アセトキシ−２−エチル−３−（２−ｎ−ブチルフェニル）−２−プロペン、１−アセトキシ−２−エチル−３−（３−ｎ−ブチルフェニル）−２−プロペン、１−アセトキシ−２−エチル−３−（４−ｎ−ブチルフェニル）−２−プロペン、１−アセトキシ−２−エチル−３−（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−プロペン、１−アセトキシ−２−エチル−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−プロペン、１−アセトキシ−２−エチル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−プロペン、１−アセトキシ−２−エチル−３−（４−ｎ−ペンチルフェニル）−２−プロペン、１−アセトキシ−２−エチル−３−（４−ｎ−ヘキシルフェニル）−２−プロペン、１−アセトキシ−２−エチル−３−（４−ｎ−ヘプチルフェニル）−２−プロペン、１−アセトキシ−２−エチル−３−（４−ｎ−オクチルフェニル）−２−プロペン、１−アセトキシ−２−エチル−３−（４−ｎ−ノニルフェニル）−２−プロペン、１−アセトキシ−２−エチル−３−（４−ｎ−デシルフェニル）−２−プロペン、１−アセトキシ−２−ｎ−プロピル−３−フェニル−２−プロペン、１−アセトキシ−２−ｎ−プロピル−３−（２−フルオロフェニル）−２−プロペン、１−アセトキシ−２−ｎ−プロピル−３−（３−フルオロフェニル）−２−プロペン、１−アセトキシ−２−ｎ−プロピル−３−（４−フルオロフェニル）−２−プロペン、１−アセトキシ−２−ｎ−プロピル−３−（２−クロロフェニル）−２−プロペン、１−アセトキシ−２−ｎ−プロピル−３−（３−クロロフェニル）−２−プロペン、１−アセトキシ−２−ｎ−プロピル−３−（４−クロロフェニル）−２−プロペン、１−アセトキシ−
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１−ジアセトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−２−ノネン、１，１−ジアセトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−２−デセン、１，１−ジアセトキシ−３−シクロヘキシル−２−ｉｓｏ−プロピル−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−フェニルメチル−２−プロペン、
１，１−ジアセトキシ−２−フェニルメチル−２−ブテン、１，１−ジアセトキシ−２−フェニルメチル−２−ペンテン、１，１−ジアセトキシ−２−フェニルメチル−２−ヘキセン、１，１−ジアセトキシ−２−フェニルメチル−２−ヘプテン、１，１−ジアセトキシ−２−フェニルメチル−２−オクテン、１，１−ジアセトキシ−２−フェニルメチル−２−ノネン、１，１−ジアセトキシ−２−フェニルメチル−２−デセン、１，１−ジアセトキシ−３−シクロヘキシル−２−フェニルメチル−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−３−フェニル−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−３−（２−フルオロフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−３−（３−フルオロフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−３−（４−フルオロフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−３−（２−クロロフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−３−（３−クロロフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−３−（４−クロロフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−３−（２−ブロモフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−３−（３−ブロモフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−３−（４−ブロモフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−３−（２−メチルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−３−（３−メチルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−３−（４−メチルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−３−（２−エチルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−３−（３−エチルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−３−（４−エチルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−３−（２−ｎ−プロピルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−３−（３−ｎ−プロピルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−３−（４−ｎ−プロピルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−３−（２−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−３−（３−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−３−（４−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−３−（２−ｎ−ブチルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−３−（３−ｎ−ブチルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−３−（４−ｎ−ブチルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−３−（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−３−（４−ｎ−ペンチルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−３−（４−ｎ−ヘキシルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−３−（４−ｎ−ヘプチルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−３−（４−ｎ−オクチルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−３−（４−ｎ−ノニルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−３−（４−ｎ−デシルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−メチル−３−フェニル−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−メチル−３−（２−フルオロフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−メチル−３−（３−フルオロフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−メチル−３−（４−フルオロフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−メチル−３−（２−クロロフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−メチル−３−（３−クロロフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−メチル−３−（４−クロロフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−メチル−３−（２−ブロモフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−メチル−３−（３−ブロモフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−メチル−３−（４−ブロモフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−メチル−３−（２−メチルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−メチル−３−（３−メチルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−メチル−３−（４−メチルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−メチル−３−（２−エチルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−メチル−３−（３−エチルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−メチル−３−（４−エチルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−メチル−３−（２−ｎ−プロピルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−メチル−３−（３−ｎ−プロピルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−メチル−３−（４−ｎ−プロピルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−メチル−３−（２−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−メチル−３−（３−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−メチル−３−（４−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−メチル−３−（２−ｎ−ブチルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−メチル−３−（３−ｎ−ブチルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−メチル−３−（４−ｎ−ブチルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−メチル−３−（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−メチル−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−メチル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−メチル−３−（４−ｎ−ペンチルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−メチル−３−（４−ｎ−ヘキシルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−メチル−３−（４−ｎ−ヘプチルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−メチル−３−（４−ｎ−オクチルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−メチル−３−（４−ｎ−ノニルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−メチル−３−（４−ｎ−デシルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−エチル−３−フェニル−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−エチル−３−（２−フルオロフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−エチル−３−（３−フルオロフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−エチル−３−（４−フルオロフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−エチル−３−（２−クロロフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−エチル−３−（３−クロロフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−エチル−３−（４−クロロフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−エチル−３−（２−ブロモフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−エチル−３−（３−ブロモフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−エチル−３−（４−ブロモフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−エチル−３−（２−メチルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−エチル−３−（３−メチルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−エチル−３−（４−メチルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−エチル−３−（２−エチルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−エチル−３−（３−エチルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−エチル−３−（４−エチルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−エチル−３−（２−ｎ−プロピルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−エチル−３−（３−ｎ−プロピルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−エチル−３−（４−ｎ−プロピルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−エチル−３−（２−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−エチル−３−（３−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−エチル−３−（４−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−エチル−３−（２−ｎ−ブチルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−エチル−３−（３−ｎ−ブチルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−エチル−３−（４−ｎ−ブチルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−エチル−３−（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−エチル−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−エチル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−エチル−３−（４−ｎ−ペンチルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−エチル−３−（４−ｎ−ヘキシルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−エチル−３−（４−ｎ−ヘプチルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−エチル−３−（４−ｎ−オクチルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−エチル−３−（４−ｎ−ノニルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−エチル−３−（４−ｎ−デシルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−ｎ−プロピル−３−フェニル−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−ｎ−プロピル−３−（２−フルオロフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−ｎ−プロピル−３−（３−フルオロフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−ｎ−プロピル−３−（４−フルオロフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−ｎ−プロピル−３−（２−クロロフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−ｎ−プロピル−３−（３−クロロフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−ｎ−プロピル−３−（４−クロロフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−ｎ−プロピル−３−（２−ブロモフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−ｎ−プロピル−３−（３−ブロモフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−ｎ−プロピル−３−（４−ブロモフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−ｎ−プロピル−３−（２−メチルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−ｎ−プロピル−３−（３−メチルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−ｎ−プロピル−３−（４−メチルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−ｎ−プロピル−３−（２−エチルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−ｎ−プロピル−３−（３−エチルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−ｎ−プロピル−３−（４−エチルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−ｎ−プロピル−３−（２−ｎ−プロピルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−ｎ−プロピル−３−（３−ｎ−プロピルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−ｎ−プロピル−３−（４−ｎ−プロピルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−ｎ−プロピル−３−（２−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−ｎ−プロピル−３−（３−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−ｎ−プロピル−３−（４−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−ｎ−プロピル−３−（２−ｎ−ブチルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−ｎ−プロピル−３−（３−ｎ−ブチルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−ｎ−プロピル−３−（４−ｎ−ブチルフェニル）−２−プ
ロペン、１，１−ジアセトキシ−２−ｎ−プロピル−３−（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−ｎ−プロピル−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−ｎ−プロピル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−ｎ−プロピル−３−（４−ｎ−ペンチルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−ｎ−プロピル−３−（４−ｎ−ヘキシルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−ｎ−プロピル−３−（４−ｎ−ヘプチルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−ｎ−プロピル−３−（４−ｎ−オクチルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−ｎ−プロピル−３−（４−ｎ−ノニルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−ｎ−プロピル−３−（４−ｎ−デシルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−３−フェニル−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−３−（２−フルオロフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−３−（３−フルオロフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−３−（４−フルオロフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−３−（２−クロロフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−３−（３−クロロフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−３−（４−クロロフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−３−（２−ブロモフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−３−（３−ブロモフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−３−（４−ブロモフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−３−（２−メチルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−３−（３−メチルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−３−（４−メチルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−３−（２−エチルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−３−（３−エチルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−３−（４−エチルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−３−（２−ｎ−プロピルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−３−（３−ｎ−プロピルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−３−（４−ｎ−プロピルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−３−（２−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−３−（３−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−３−（４−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−３−（２−ｎ−ブチルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−３−（３−ｎ−ブチルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−３−（４−ｎ−ブチルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−３−（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−３−（４−ｎ−ペンチルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−３−（４−ｎ−ヘキシルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−３−（４−ｎ−ヘプチルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−３−（４−ｎ−オクチルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−３−（４−ｎ−ノニルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−３−（４−ｎ−デシルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−フェニルメチル−３−フェニル−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−フェニルメチル−３−（２−フルオロフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−フェニルメチル−３−（３−フルオロフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−フェニルメチル−３−（４−フルオロフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−フェニルメチル−３−（２−クロロフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−フェニルメチル−３−（３−クロロフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−フェニルメチル−３−（４−クロロフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−フェニルメチル−３−（２−ブロモフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−フェニルメチル−３−（３−ブロモフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−フェニルメチル−３−（４−ブロモフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−フェニルメチル−３−（２−メチルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−フェニルメチル−３−（３−メチルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−フェニルメチル−３−（４−メチルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−フェニルメチル−３−（２−エチルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−フェニルメチル−３−（３−エチルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−フェニルメチル−３−（４−エチルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−フェニルメチル−３−（２−ｎ−プロピルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−フェニルメチル−３−（３−ｎ−プロピルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−フェニルメチル−３−（４−ｎ−プロピルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−フェニルメチル−３−（２−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−フェニルメチル−３−（３−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−フェニルメチル−３−（４−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−フェニルメチル−３−（２−ｎ−ブチルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−フェニルメチル−３−（３−ｎ−ブチルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−フェニルメチル−３−（４−ｎ−ブチルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−フェニルメチル−３−（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−フェニルメチル−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−フェニルメチル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−フェニルメチル−３−（４−ｎ−ペンチルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−フェニルメチル−３−（４−ｎ−ヘキシルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−フェニルメチル−３−（４−ｎ−ヘプチルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−フェニルメチル−３−（４−ｎ−オクチルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−フェニルメチル−３−（４−ｎ−ノニルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−フェニルメチル−３−（４−ｎ−デシルフェニル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−３−（１−ナフチル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−３−（２−ナフチル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−メチル−３−（１−ナフチル）−２−プロペン、１，１−ジアセトキシ−２−メチル−３−（２−ナフチル）−２−プロペン等があげられる。
【００６７】
本発明の一般式（１）で表される２−フルオロ−１，３−ベンゾジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド誘導体とアリルアセテート類との反応において、一般式（１）で表される２−フルオロ−１，３−ベンゾジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド誘導体は、反応に具するアリルアセテート類に対して、０．８〜１．５モル量使用する。
【００６８】
本発明の一般式（１）で表される２−フルオロ−１，３−ベンゾジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド誘導体とアリルアセテート類との反応に使用可能な金属触媒としては、π−アリル錯体が形成可能な金属触媒で、具体的に例えば、酢酸パラジウム（II）、塩化パラジウム（II）、１，２−フェニルスルフィニル）エタンパラジウム（II）ジアセテート、アリルパラジウム（II）クロリド（ダイマー）、ベンジルビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）クロリド、ビス（２，４−ペンタンジオナト）パラジウム（II）、ビス（アセトニトリル）パラジウム（II）ジクロリド、ビス（ベンゾニトリル）パラジウム（II）ジクロリド、ビス（エチレンジアミン）パラジウム（II）ジクロリド、ビス（メチルジフェニルホスフィン）パラジウム（II）ジクロリド、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジム（II）ジクロリド、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジム（０）、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジム（０）等があげられ、反応に具するアリルアセテート類に対して０．００１〜０．５モル量使用する。
【００６９】
本発明の一般式（１）で表される２−フルオロ−１，３−ベンゾジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド誘導体とアリルアセテート類との反応に適用可能な塩基としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、水素化ナトリウム、水素化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等があげられ、反応に具する一般式（１）で表される２−フルオロ−１，３−ベンゾジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド誘導体に対して、０．９〜１．５モル量使用する。
【００７０】
本発明の一般式（１）で表される２−フルオロ−１，３−ベンゾジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド誘導体とアリルアセテート類との反応に適用可能な溶剤としては、反応の不活性なものであればあらゆるものが使用可能であるが、具体的には例えば、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類があげられ、反応に具する一般式（１）で表される２−フルオロ−１，３−ベンゾジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド誘導体に対して、５〜１００重量倍量使用する。
【００７１】
本発明の一般式（１）で表される２−フルオロ−１，３−ベンゾジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド誘導体とアリルアセテート類との反応温度及び時間は、使用する一般式（１）で表される２−フルオロ−１，３−ベンゾジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド誘導体の種類、アリルアセテート類の種類、触媒の種類及び用いる溶剤の種類により異なるが、通常０〜８０℃の温度範囲で１〜４８時間反応させることにより反応は完結する。  
【００７２】
本発明の一般式（１）で表される２−フルオロ−１，３−ベンゾジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド誘導体とジアリルアセテート類との反応は不斉反応も可能で、その際、光学活性配位子を使用する。適用可能なキラル配位子としては、特に規定はないが具体的には例えば、（Ｒ）−（＋）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（以下（Ｒ）−（＋）−ＢＩＮＡＰと略す）、（Ｒ）−（＋）−２−ジフェニルホスフィノ−２´−メトキシ−１，１´−ビナフチル、（Ｒ）−（＋）−２，２’−ジメトキシ−６，６’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル等あげられ、使用する金属触媒に対して０．９〜１．５モル量使用し、得られる生成物の立体は（Ｓ）体を与える。光学活性配位子として鏡像体である、（Ｓ）−（−）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル，（Ｓ）−（−）−２−ジフェニルホスフィノ−２´−メトキシ−１，１’−ビナフチル、（Ｓ）−（−）−２，２’−ジメトキシ−６，６’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル等を用いた場合は、生成物の立体は（Ｒ）体を与える。
【００７３】
本発明の一般式（１）で表される２−フルオロ−１，３−ベンゾジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド誘導体がモノフルオロメチル基前駆体の導入剤として用いことが可能なカルボニル基含有化合物としては、特に規定はないが例えば、アセトアルデヒド、ｎ−プロピオアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ｎ−ペンチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、ｎ−ヘプチルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド、ｎ−ノニルアルデヒド、ｎ−デシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−フルオロベンズアルデヒド、３−フルオロベンズアルデヒド、４−フルオロベンズアルデヒド、２−クロロベンズアルデヒド、３−クロロベンズアルデヒド、４−クロロベンズアルデヒド、２−ブロモベンズアルデヒド、３−ブロモベンズアルデヒド、４−ブロモベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、２−エチルベンズアルデヒド、３−エチルベンズアルデヒド、４−エチルベンズアルデヒド、２−ｎ−プロピルベンズアルデヒド、３−ｎ−プロピルベンズアルデヒド、４−ｎ−プロピルベンズアルデヒド、２−ｉｓｏ−プロピルベンズアルデヒド、３−ｉｓｏ−プロピルベンズアルデヒド、４−ｉｓｏ−プロピルベンズアルデヒド、２−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、３−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、４−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、２−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒド、３−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒド、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒド、２−ｎ−ペンチルベンズアルデヒド、３−ｎ−ペンチルベンズアルデヒド、４−ｎ−ペンチルベンズアルデヒド、４−ｎ−ヘキシルベンズアルデヒド、４−ｎ−ヘプチルベンズアルデヒド、４−ｎ−オクチルベンズアルデヒド、４−ｎ−ノニルベンズアルデヒド、４−ｎ−デシルベンズアルデヒド、２−メトキシベンズアルデヒド、３−メトキシベンズアルデヒド、４−メトキシベンズアルデヒド、２−エトキシベンズアルデヒド、３−エトキシベンズアルデヒド、４−エトキシベンズアルデヒド、２−ｎ−プロポキシベンズアルデヒド、３−ｎ−プロポキシベンズアルデヒド、４−ｎ−プロポキシベンズアルデヒド、２−ｉｓｏ−プロポキシベンズアルデヒド、３−ｉｓｏ−プロポキシベンズアルデヒド、４−ｉｓｏ−プロポキシベンズアルデヒド、２−ｎ−ブトキシベンズアルデヒド、３−ｎ−ブトキシベンズアルデヒド、４−ｎ−ブトキシベンズアルデヒド、２−ｔｅｒｔ−ブトキシベンズアルデヒド、３−ｔｅｒｔ−ブトキシベンズアルデヒド、４−ｔｅｒｔ−ブトキシベンズアルデヒド、２−ｎ−ペントキシベンズアルデヒド、３−ｎ−ペントキシベンズアルデヒド、４−ｎ−ペントキシベンズアルデヒド、４−ｎ−ヘキシルオキシベンズアルデヒド、４−ｎ−ヘプチルオキシベンズアルデヒド、４−ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒド、４−ｎ−ノニルオキシベンズアルデヒド、４−ｎ−デシルオキシベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、４−メチルシンナムアルデヒド、４−エチルシンナムアルデヒド、４−ｎ−プロピルシンナムアルデヒド、４−ｉｓｏ−プロピルシンナムアルデヒド、４−ｎ−ブチルシンナムアルデヒド、４−ｔｅｒｔ−ブチ���シンナムアルデヒド、４−ｎ−ペンチルシンナムアルデヒド、４−ｎ−ヘキシルシンナムアルデヒド、４−ｎ−ヘプチルシンナムアルデヒド、４−ｎ−オクチルシンナムアルデヒド、４−ｎ−ノニルシンナムアルデヒド、４−ｎ−デシルシンナムアルデヒド、４−メトキシシンナムアルデヒド、４−エトキシシンナムアルデヒド、４−ｎ−プロポキシシンナムアルデヒド、４−ｉｓｏ−プロポキシシンナムアルデヒド、４−ｎ−ブトキシシンナムアルデヒド、４−ｔｅｒｔ−ブトキシシンナムアルデヒド、４−ｎ−ペンチルオキシシンナムアルデヒド、４−ｎ−ヘキシルオキシシンナムアルデヒド、４−ｎ−ヘプチルオキシシンナムアルデヒド、４−ｎ−オクチルオキシシンナムアルデヒド、４−ｎ−ノニルオキシシンナムアルデヒド、４−ｎ−デシルオキシシンナムアルデヒド、２−フルオロシンナムアルデヒド、３−フルオロシンナムアルデヒド、５−フルオロシンナムアルデヒド、２−クロロシンナムアルデヒド、３−クロロシンナムアルデヒド、５−クロロシンナムアルデヒド、２−ブロモシンナムアルデヒド、３−ブロモシンナムアルデヒド、５−ブロモシンナムアルデヒド、アセトン、ブタン−２−オン、ペンタン−２−オン、ヘキサン−２−オン、ヘプタン−２−オン、オクタン−２−オン、ノナン−２−オン、デカン−２−オン、アセトフェノン、２−フルオロアセトフェノン、３−フルオロアセトフェノン、４−フルオロアセトフェノン、２−クロロアセトフェノン、３−クロロアセトフェノン、４−クロロアセトフェノン、２−ブロモアセトフェノン、３−ブロモアセトフェノン、４−ブロモアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、４−エチルアセトフェノン、４−ｎ−プロピルアセトフェノン、４−ｉｓｏ−プロピルアセトフェノン、４−ｎ−ブチルアセトフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン、４−ｎ−ペンチルアセトフェノン、４−ｎ−ヘキシルアセトフェノン、４−ｎ−ヘプチルアセトフェノン、４−ｎ−オクチルアセトフェノン、４−ｎ−ノニルアセトフェノン、４−ｎ−デシルアセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、４−エトキシアセトフェノン、４−ｎ−プロポキシアセトフェノン、４−ｉｓｏ−プロポキシアセトフェノン、４−ｎ−ブトキシアセトフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブトキシアセトフェノン、４−ｎ−ペンチルオキシアセトフェノン、４−ｎ−ヘキシルオキシアセトフェノン、４−ｎ−ヘプチルオキシアセトフェノン、４−ｎ−オクチルオキシアセトフェノン、４−ｎ−ノニルオキシアセトフェノン、４−ｎ−デシルオキシアセトフェノン、（１−ナフト）フェノン、（２−ナフト）フェノン、ベンゾフェノン等があげられる。
【００７４】
本発明の一般式（１）で表される２−フルオロ−１，３−ベンゾジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド誘導体とカルボニル基含有化合物との反応において、一般式（１）で表される２−フルオロ−１，３−ベンゾジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド誘導体はカルボニル基含有化合物に対して０．８〜２．０モル量使用する。
【００７５】
本発明の一般式（１）で表される２−フルオロ−１，３−ベンゾジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド誘導体とカルボニル基含有化合物の反応により一般式（６）で表される付加体を得る反応は、反応に不活性な有機溶媒中、塩基存在下実施することが可能である。
【００７６】
本発明の一般式（１）で表される２−フルオロ−１，３−ベンゾジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド誘導体とカルボニル基含有化合物の反応により一般式（６）で表される付加体を得る反応に適用可能な塩基としては、特に規定はないが具体的には、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、水素化ナトリウム、水素化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等があげられ、反応に具する一般式（１）で表される２−フルオロ−１，３−ベンゾジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド誘導体に対して、０．９〜１．５モル量使用する。また、逆反応を阻害する目的でトリメチルシリルクロライドを０．９〜１．５モル量添加して実施しても良い。
【００７７】
本発明の一般式（１）で表される２−フルオロ−１，３−ベンゾジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド誘導体とカルボニル基含有化合物の反応により一般式（６）で表される付加体を得る反応に適用可能な溶剤としては、反応に不活性なものであれば特に規定はないが例えば、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類があげられ、反応に具する一般式（１）で表される２−フルオロ−１，３−ベンゾジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド誘導体に対して、５〜１００重量倍量使用する。
【００７８】
本発明の一般式（１）で表される２−フルオロ−１，３−ベンゾジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド誘導体とカルボニル基含有化合物の反応により一般式（６）で表される付加体を得る反応温度及び時間は、反応に具する基質の種類、溶剤の種類及び用いる塩基の種類により異なるが、０〜８０℃の温度範囲で１〜４８時間で反応が完結する。
【００７９】
本発明の一般式（４）、一般式（７）及び一般式（１１）で表される２−置換−２−フルオロ−１，３−ベンゾジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド誘導体からモノフルオロメチル基含有化合物への誘導は、還元反応を行うことにより脱スルホン化が可能である。
【００８０】
本発明の一般式（４）、一般式（７）及び一般式（１１）で表される２−置換−２−フルオロ−１，３−ベンゾジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド誘導体からモノフルオロメチル基含有化合物へ誘導において、適用可能な還元方法としては、パラジウム金属触媒等を用いる接触水素化、リチウム、ナトリウム、カリウム並びにマグネシウム等の金属による還元、水素化ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、ヨウ化サマリウム（II）等の還元剤による還元があげられる。パラジウム金属触媒等による接触水素化は、反応に具する基質に対して。パラジウム金属触媒等を０．００１〜０．５モル使用し、常圧または加圧下、過剰の水素を用い実施する。金属よる還元及び還元剤による還元を行う場合は、金属または還元剤を反応に具する２−置換−２−フルオロ−１，３−ベンゾジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド誘導体に対して、１〜２０モル量使用する。
【００８１】
本発明の一般式（４）、一般式（７）及び一般式（１１）で表される２−置換−２−フルオロ−１，３−ベンゾジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド誘導体からモノフルオロメチル基含有化合物へ誘導の還元反応において使用可能な溶剤は、反応に不活性なものであれば特に規定はないが、用いるパラジウム金属触媒等、金属または還元剤の種類に異なる例えば、パラジウム金属触媒等を使用する際は、酢酸、メタノール等、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、水素化ナトリウム並びに水素化アルミニウムリチウム等を使用する際はジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、ヨウ化サマリウム（II）等を使用する際はメタノール、エタノール等のアルコール系溶剤があげられる。溶剤の使用量としては、反応に具する２−置換−２−フルオロ−１，３−ベンゾジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド誘導体に対して５〜２００重量倍量使用する。
【００８２】
本発明の一般式（４）、一般式（７）及び一般式（１１）で表される２−置換−２−フルオロ−１，３−ベンゾジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド誘導体からモノフルオロメチル基含有化合物へ誘導の還元反応の反応温度及び時間は、用いる還元方法の違いにより異なるが、通常−８０〜８０℃の温度範囲で０．１〜２４時間反応することにより目的物を得ることが可能である。
【００８３】
本発明の一般式（４）、一般式（７）及び一般式（１１）で表される２−置換−２−フルオロ−１，３−ベンゾジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド誘導体からモノフルオロメチル基含有化合物へ誘導において、エステル基を含有する化合物の加水分解を行う場合は、還元反応の前後のどちらで実施しても問題ないが、生成物の安定性の面で、加水分解の後、還元反応を行うことが好ましい。エステル基の加水分解は、メタノール等アルコール系溶剤中、大過剰の塩酸または硫酸を用い、５０〜１００℃の温度範囲で１０〜４８時間反応を行っても良いし、またアルコール−水系溶剤を用い、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物で加水分解しても良い。アルカリ金属水酸化物を用いる場合はアルカリ金属水酸化物を反応に具する２−置換−２−フルオロ−１，３−ベンゾジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド誘導体に対して１．２〜３．０モル量使用し、−１０〜６０℃の温度範囲で０．５〜８時間反応を行うことにより目的物を得ることができる。加水分解に使用する溶剤は、反応に具する２−置換−２−フルオロ−１，３−ベンゾジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド誘導体に対して５〜１００重量倍量使用する。
【００８４】
本発明の一般式（１）、一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）、一般式（７）、一般式（８）、一般式（９）、一般式（１１）、一般式（１２）並びに一般式（１３）で表される化合物は、反応終了後、通常の後処理操作で単離可能で、高純度品を得る目的でシリカゲルカラムクロマトグラフィー等で精製しても良い。
【実施例】
【００８５】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００８６】
参考例１
１，２−ベンゼンジチオールの調製
【００８７】
【化１４】
2010202539.tif 000015
【００８８】
攪拌子を備えた５００ｍｌのナス型フラスコにＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチル−１，２−エチレンジアミン（３０ｍｌ，０．２ｍｏｌ）、ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍ，２５０ｍｌ，２．２ｍｏｌ）を秤りとり、アルゴンを充填した。これにヘキサン９１ｍｌを加え０℃に氷冷し、チオフェノール（１８．７ｍｌ，０．１８２ｍｏｌ）を加えて氷冷下で１時間攪拌した後、室温に昇温し、さらに１２時間攪拌した。再び−２０℃に冷却して、これによく砕いた硫黄粉末（５．８４ｇ，０．１８２ｍｏｌ）を加え２時間攪拌し、その後室温に昇温して１２時間攪拌した。反応終了後、反応液に冷却した３Ｎ−塩酸をｐＨが約２になるまで加えた後、ヘキサン層は分取し、水層はジエチルエーテルで抽出した。得られた有機層はまとめて減圧下で溶剤を留去し、目的生成物を得た（１６．７８３ｇ，収率６５％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）：δ３．７１（２Ｈ，ｓ，ＳＨ＊２），７．０２−７．０７（２Ｈ，ｍ，Ａｒ），７．３２−７．３６（２Ｈ，ｍ，Ａｒ）
ｂ．ｐ．：６８−７２ ℃（１８０Ｐａ）
【００８９】
参考例２
１，３−ベンゾジチオールの調製
【００９０】
【化１５】
2010202539.tif 000016
【００９１】
攪拌子を備えた５００ｍｌのナス型フラスコに、参考例１で調製したジチオ−ル（１４．３ｇ，１０１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２０．８ｇ，１５１ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２００ｍｌ）を加え、室温下溶解させた後、ブロモクロロメタン（９．８ｍｌ，１５１ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。次いで加熱し１１０℃で３時間撹拌を行った。反応終了後、水を加え、水層をジエチルエーテル、塩化メチレンで抽出し、減圧下で濃縮し目的物を得た１２．５ｇ，収率８１％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）：δ４．４７（２Ｈ，ｓ，ＣＨ２），６．９７−７．０３（２Ｈ，ｍ，Ａｒ），７．１６−７．２４（２Ｈ，ｍ，Ａｒ）
ｂ．ｐ．：９７．５−９８．５ ℃（２９０Ｐａ）
【００９２】
参考例３
１，３−ベンゾジチオール  １，１，３，３−テトラオキシオキシドの調製
【００９３】
【化１６】
2010202539.tif 000017
【００９４】
攪拌子を備えた５００ｍｌのナス型フラスコに参考例２で調製した１，３−ベンゾジチオール（１２．５ ｇ，８１．０ｍｍｏｌ）、酢酸１３０ｍｌおよび３５％−過酸化水素水溶液を５８ｍｌ加え、室温下で２時間攪拌した後５０℃に昇温し、同温度で一晩反応させた。反応終了後、０ ℃に冷却し、析出した沈殿をろ取、水洗することにより目的物を白色固体として得た（１３．８ｇ，収率８６％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）：δ４．７０（２Ｈ，ｓ，ＣＨ２），７．９０−８．０３（４Ｈ，ｍ，Ａｒ）
【００９５】
実施例１
２−フルオロ−１，３−ベンゾジチオール  １，１，３，３−テトラオキシドの調製
【００９６】
【化１７】
2010202539.tif 000018
【００９７】
攪拌子を備えた５０ｍｌのナス型フラスコに、水素化ナトリウム  ＮａＨ（６０％  ｏｉｌ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ，８１．６ｍｇ，２．０４ｍｍｏｌ）およびテトラヒドルフラン７．５ｍｌを入れ０ ℃に冷却した後に、参考例３で得られた１，３−ベンゾジチオール  １，１，３，３−テトラオキシオキシド（４４５ｍｇ，２．０４ｍｍｏｌ）を加え、次いで室温で３０分攪拌し１，３−ベンゾジチオール  １，１，３，３−テトラオキシオキシドのナトリウム塩懸濁液を得た。
【００９８】
別に用意した攪拌子を備えた５０ｍｌのナス型フラスコにＮ−フルオロ-Ｎ'−（クロロメチル）トリエチレンジアミン  ビス（テトラフルオロボラート）（Ｓｅｌｅｃｔｆｌｕｏｒ、７２３ｍｇ，２．０４ｍｍｏｌ）及びアセトニトリル（８ｍｌ）を仕込み、０℃に冷却し、次いでこれに先に調製した１，３−ベンゾジチオール  １，１，３，３−テトラオキシオキシドのナトリウム塩懸濁液を滴下した後、室温で３時間反応を行った。反応終了後、水を添加、水素を塩化メチレンで抽出、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過、濃縮、次いでカラムクロマトグラフィー（へキサン：塩化メチレン＝２：８）で精製し、白色個体を得た（１９１ｍｇ，収率４０％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）：δ５．９１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５１．６Ｈｚ，ＣＨ），７．９６−８．０８（４Ｈ，ｍ，Ａｒ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（１８８ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）：δ−１６５．３ (ｄ，Ｊ ＝５１．３Ｈｚ)
ＭＳ：２３５（２３５．９６）ｎｅｇａｔｉｖｅ 
【００９９】
実施例２
２−フルオロ−２−［１−アセトキシ−３−（２−ナフチル）−２−プロペニル］−１，３−ベンゾジチオール  １，１，３，３−テトラオキシドの調製
【０１００】
【化１８】
2010202539.tif 000019
【０１０１】
攪拌子を備えた５ｍｌの丸底フラスコにＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００１，１２３（１６），３６７１−３６８６に記載の方法で調製した３，３−ジアセトキシ−１−（２−ナフチル）−１−プロペン（２４２ｍｇ，０．８５ｍｏｌ）、アリルパラジウム（II）クロリド（ダイマー）（［Ｐｄ（Ｃ３Ｈ５）Ｃｌ］２，２３．４ｍｇ，０．０６４ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン（０．８５ｍｌ）を仕込み、室温で５分間攪拌した後、これに実施例１で調製した環状モノフルオロメチル化剤（２２２ｍｇ，０．９４ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム（３４５ｍｇ，２．５６ｍｍｏｌ）を加え、室温下で２０時間反応を行った。反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え，水層をジクロロメタンで抽出、有機層を合わせて無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮、次いでシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝７：３）で精製し目的物の２−フルオロ−２−［１−アセトキシ−３−（２−ナフチル）−２−プロペニル］−１，３−ベンゾジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド（２３９ｍｇ，０．５２ｍｍｏｌ，収率６１％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２００ＭＨｚ）δ：２．２４（ｓ．，３Ｈ），６．３６（ｄｄ，Ｊ＝８．４，１５．８Ｈｚ，１Ｈ），６．７４（ｄｄ，Ｊ＝８．６，２５Ｈｚ，１Ｈ），７．２７（ｄ，Ｊ＝１５．６Ｈｚ，１Ｈ），７．４５−７．８５（ｍ，７Ｈ），７．９２−８．０８（ｍ，４Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１８８ＭＨｚ）δ：−１６０．２８（ｄ，Ｊ＝２５．２Ｈｚ，１Ｆ）
【０１０２】
実施例３〜６
実施例２と同じ反応装置を用い、３，３−ジアセトキシ−１−（２−ナフチル）−１−プロペンを同じ方法で調製した表１中に示した化合物に替えた以外、実施例２と同じ反応操作を行い、目的物の２−置換−２−フルオロ−１，３−ベンゾジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド誘導体を得た。結果を表１中に示した。
【０１０３】
【表１−１】
2010202539.tif 000020
【０１０４】
【表１−２】
2010202539.tif 000021
【０１０５】
実施例７
２−フルオロ−２−（フェニルヒドロキシメチル）−１，３−ベンゾジチオール  １，１，３，３−テトラオキシドの調製
【０１０６】
【化１９】
2010202539.tif 000022
【０１０７】
攪拌子を備えた５ｍｌの丸底フラスコに、環状モノフルオロメチル化試薬（２３．６ｍｇ，０１００ｍｍｏｌ）、塩化メチレン （０．３ｍｌ）、ベンズアルデヒド（１２μｌ，０．１１９ｍｍｏｌ）、トリメチルシリルクロリド（１２．６μｌ，０．１００ｍｍｏｌ）、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ，２２．４ｍｇ，０．２００ｍｍｏｌ）を加え、室温に２４時間反応を行った。反応後、６Ｎ ＨＣｌを加え、３０分撹拌した後、塩化メチレンで抽出、有機層は合わせて硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過、濃縮、次いでシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的物の２−（フェニルヒドロキシメチル）−１，３−ベンゾジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド（２７．１ｍｇ，０．０７９ｍｍｏｌ，収率８０％）を得た。
白色固体
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝６．１１（ｄ，Ｊ＝２５．２Ｈｚ，１Ｈ），７．２５−７．５０（ｍ，３Ｈ），７．６４−７．６７（ｍ，２Ｈ），７．９０−８．００（ｍ，３Ｈ），８．０７−８．１１（ｍ，１Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（１８８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１６４．０（ｄ，Ｊ＝２５．２Ｈｚ，１Ｆ）
【０１０８】
実施例８
２−フルオロ−２−（１−ヒドロキシ−３−フェニル−２−プロペニル）−１，３−ベンゾジチオール  １，１，３，３−テトラオキシドの調製
実施例２と同じ装置を用い、ベンズアルデヒドをシンナムアルデヒドに替えた以外、実施例２と同じ操作を行い目的物の２−フルオロ−２−（１−ヒドロキシ−３−フェニル−２−プロペニル）−１，３−ベンゾジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド（２１．９ｍｇ，０．０５９ｍｍｏｌ，収率６０％）。
白色固体
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝２．７８（ｂｒ．，１Ｈ），５．７１（ｄｄ，Ｊ＝７．９，２３．９Ｈｚ，１Ｈ），６．３７（ｄｄ，Ｊ ＝７．５，１５．７Ｈｚ，１Ｈ），７．０３（ｄ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３０−７．５０（ｍ，５Ｈ），７．９１−８．１０（ｍ，４Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（１８８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝−１６４．７（ｄ，Ｊ ＝２３．３Ｈｚ，１Ｆ）
【０１０９】
実施例９
（Ｅ）−１−フルオロ−４−フェニル−３−ブテン−２−オールの調製
【０１１０】
【化２０】
2010202539.tif 000023
【０１１１】
攪拌子を備えた５ｍｌの丸底フラスコに、窒素置換した後、実施例８で得られた２−フルオロ−２−（フェニルヒドロキシメチル）−１，３−ベンゾジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド（４１．２ｍｇ，０．１１ｍｍｏｌ）に凍結脱気をしたメタノ−ル(２．０ｍｌ)を加え、−６０℃に冷却した後、ヨウ化サマリウム（II）／テトラヒドロフラン（０．１Ｍ，６．７ｍｌ）を滴下し、−４０℃に昇温しながら１時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液と次亜硫酸ナトリウムを加え、不溶物をろ過した後、酢酸エチルで水層を抽出した後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。エバポレーターにより、溶媒の留去を行った、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン：酢酸エチル＝７：３)によって精製を行い、３（１４．８ｍｇ，収率８１％）を得た。
分子量： １６６．１９ 
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２００ＭＨｚ）δ：２．５１（ｂｒｓ．，１Ｈ），４．３５（ｄｄｄ，Ｊ＝４７．６， ９．６，７．２ Ｈｚ，１Ｈ），４．４６（ｄｄｄ，Ｊ＝４７．０，９．４，３．４Ｈｚ，１Ｈ），４．４７−４．７０（ｂｒｍ．，１Ｈ），６．１５（ｄｄ，Ｊ＝１６．０，６．０ Ｈｚ，１Ｈ），６．７４（ｄ，Ｊ＝１６．２Ｈｚ，１Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１５０．９ＭＨｚ）δ：７１．８（ｄ，Ｊ＝２０．２Ｈｚ），８６．４（ｄ，Ｊ＝１７３．５Ｈｚ），１２５．７（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），１２６．９，１２８．４，１２９．０，１３３．４，１３６．４
１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１８８ＭＨｚ）δ：−２２４．４（ｄｔ，Ｊ＝４７．０，１６．０Ｈｚ）
ＩＲ（ＫＢｒ）：３３３４，２９８８，２９４６，２９１９，２８４８，１４９５，１４５０，１３２４，１１３５，１０７９，１０１７，９７１，８８５，７５５，６９５
ＭＳ（ＥＳＩ，ｍ／ｚ）＝１６７．０（Ｍ＋Ｈ−）
【０１１２】
比較例１
実施例７と同じ反応装置を用い、２−フルオロ−１，３−ベンゾジチオール  １，１，３，３−テトラオキシドを１−フルオロビス（フェニルスルホニル）メタンに替えた以外、実施例１と同じ反応操作を行ったが、反応が進行せず目的物の２−フルオロ−２−（フェニルヒドロキシメチル）−１，３−ベンゾジチオール  １，１，３，３−テトラオキシドは得られなかった。
【０１１３】
実施例１０
２−フルオロ−２−［（１Ｓ）−１−アセトキシ−３−フェニル−２−ブテニル］−１，３−ベンゾジチオール  １，１，３，３−テトラオキシドの調製
【０１１４】
【化２１】
2010202539.tif 000024
【０１１５】
攪拌子を備えた１０ｍｌのフラスコに３，３−ジアセチル−１−フェニル−１−プロピレン２（２００ｍｇ，０．８５ｍｍｏｌ）に[Ｐｄ（Ｃ３Ｈ５）Ｃｌ]２ （２３．４ｍｇ，０．０６４ｍｍｏｌ）、（Ｒ）−ＢＩＮＡＰ（７９．８ｍｇ，０．１３ｍｍｏｌ）、ＣＨ２Ｃｌ２（０．８５ｍｌ）を加え、室温にて５分間攪拌した後、１ｂ（２２２ｍｇ，０．９４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（３５４ｍｇ，２．５６ｍｍｏｌ）を加えて、２０時間攪拌した。この後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、水層をジクロロメタンで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、エバポレーターで溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝７：３）で精製し目的物の２−フルオロ−２−［（１Ｓ）−１−アセトキシ−３−フェニル−２−ブテニル］−１，３−ベンゾジチオール  １，１，３，３−テトラオキシドを２７０ｍｇ（７７％，９１％ｅｅ）得た。
分子量：４１０．４４
Ｒｆ＝０．１８（ヘキサン：酢酸エチル＝７：３）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２００ＭＨｚ）δ：２．２２（ｓ，３Ｈ），６．２４（ｄｄ，Ｊ＝１５．８，８．５Ｈｚ，１Ｈ），６．６９（ｄｄ，２５，８．５ Ｈｚ，１Ｈ），７．１１（ｄｄ，Ｊ＝１５．８Ｈｚ，１Ｈ），７．３１−７．５０（ｍ，５Ｈ），７．９３−８．０８（ｍ，４Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１８８ＭＨｚ）δ：−１６０．３５（ｄ，Ｊ＝２５．２Ｈｚ，１Ｆ）
ＨＰＬＣ  ＡＤ−Ｈ  ｃｏｌｕｍｎ（ｎ−ｈｅｘａｎｅ／ｉ−ＰｒＯＨ＝９５／５，ｆｌｏｗ  ｒａｔｅ  ２．０ｍｌ／ｍｉｎ，λ＝２５４ｎｍ，τｍｉｎ＝３１．７ｍｉｎ，τｍａｊ＝３４．８）
【０１１６】
実施例１１
２−フルオロ−２−［（１Ｓ）−１−ヒドロキシ−３−フェニル−２−ブテニル］−１，３−ベンゾジチオール  １，１，３，３−テトラオキシドの調製
【０１１７】
【化２２】
2010202539.tif 000025
【０１１８】
攪拌子を備えた５ｍｌの丸底フラスコに、ＭｅＯＨ（５ｍｌ）、実施例１０で得られた２−フルオロ−２−［（１Ｓ）−１−アセトキシ−３−フェニル−２−ブテニル］−１，３−ベンゾジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド（２６５ｍｇ，０．６４ｍｍｏｌ）を仕込み、懸濁させ、次いで３Ｎ−塩酸を（１．３ｍｌ）を加えて、加熱還流させた。２４時間後、溶媒を留去した後、水層を酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで（ヘキサン：酢酸エチル＝７：３）で精製し、目的物の２−フルオロ−２−［（１Ｓ）−１−ヒドロキシ−３−フェニル−２−ブテニル］−１，３−ベンゾジチオール  １，１，３，３−テトラオキシドを２３０．４ ｍｇ（９８％，９１％ｅｅ）得た。
分子量：３６８．４０
Ｒｆ＝０．１３（ヘキサン：酢酸エチル＝７：３）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２００ＭＨｚ）δ：２．７８（ｂｒ．，１Ｈ），５．７１（ｄｄ，Ｊ＝２３．９，７．９Ｈｚ，１Ｈ），６．３７（ｄｄ，１５．７，７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．０３（ｄ，Ｊ＝１６．０，６．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３０−７．５０（ｍ，５Ｈ），７．９１−８．１０（ｍ，４Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１８８ＭＨｚ）δ：−１６４．７（ｄ，２３．３Ｈｚ）
ＨＰＬＣ  ＡＤ−Ｈ  ｃｏｌｕｍｎ（ｎ−ｈｅｘａｎｅ／ｉ−ＰｒＯＨ＝７０／３０，ｆｌｏｗ  ｒａｔｅ  １．０ｍｌ／ｍｉｎ，λ ＝２５４ｎｍ，τｍｉｎ＝２３．１ｍｉｎ，τｍａｊ＝１９．７）
【０１１９】
実施例１２
（３Ｓ）−（Ｅ）−４−フルオロ−３−ヒドロキシ−１−フェニル−１−ブテンの調製
【０１２０】
【化２３】
2010202539.tif 000026
【０１２１】
攪拌子を備えた５ｍｌの丸底フラスコに、実施例１１で調製した２−フルオロ−２−［（１Ｓ）−１−ヒドロキシ−３−フェニル−２−ブテニル］−１，３−ベンゾジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド（４１．２ｍｇ，０．１１ｍｍｏｌ，９１％ｅｅ）及びＭｅＯＨ（２．０ｍｌ）を添加し、−４０℃に冷却した後、ヨウ化サマリウム（II）／テトラヒドロフラン（０．１Ｍ，６．７ｍｌ）をゆっくり滴下し、１時間攪拌した。その後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、ジクロロメタンで水層を抽出し、有機層にチオ硫酸ナトリウム水溶液を加え、抽出を行った後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。エバポレーターにより、溶媒の留去を行った後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：メタノール＝９５：５）によって生成物の精製を行い、目的物の（３Ｓ）−（Ｅ）−４−フルオロ−３−ヒドロキシ−１−フェニル−１−ブテンを１５．０ｍｇ（８１％，９０％ｅｅ）得た。
分子量：１６６．１９  
Ｒｆ＝０．５０（ジクロロメタン：メタノール＝９５：５）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２００ＭＨｚ）δ：２．２１（ｂｒｄ．，１Ｈ），４．２１−４．６４（ｄｄｄ，Ｊ＝４７．８，９．６，７．５Ｈｚ，２Ｈ），４．５９（ｂｒｍ．，１Ｈ），６．１５（ｄｄ，Ｊ＝１６．０，６．０Ｈｚ，１Ｈ），６．７４（１６．２Ｈｚ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１８８ＭＨｚ）δ：−２２４．６（ｄｔ，４７．３，１６．０Ｈｚ）
ＭＳ（ＥＳＩ，ｍ／ｚ）＝１６６（Ｍ−Ｈ）
ＨＰＬＣ  ＯＪ−Ｈ  ｃｏｌｕｍｎ（ｎ−ｈｅｘａｎｅ／ｉ−ＰｒＯＨ＝８５／１５，ｆｌｏｗ  ｒａｔｅ０．５ｍｌ／ｍｉｎ，λ＝２５４ｎｍ，τｍｉｎ＝１６．５ｍｉｎ，τｍａｊ＝１８．２）
【０１２２】
参考例４
（３Ｓ）−３−アセトキシ−４−フルオロ−１−フェニル−４，４−ビス（フェニルスルホニル）−１−ブテンの調製
【０１２３】
【化２４】
2010202539.tif 000027
【０１２４】
攪拌子を備えた１０ｍｌのフラスコに３，３−ジアセチル−１−フェニル−１−プロピレン（２３．４ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）、アリルパラジウム（II）クロリド（[Ｐｄ（Ｃ３Ｈ５）Ｃｌ]２，１．１ｍｇ，０．００３ｍｍｏｌ）、（Ｒ）−（＋）−２，２’−ジメトキシ−６，６’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル（以下ＭｅＯ−ＢＩＰＨＥＰと略す、５．８ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、ジメトキシエタン（０．１ｍｌ）を加え、室温にて５分間攪拌した後、１−フルオロビス（フェニルスルホニル）メタン（１）（３７．７ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（５８．６ｍｇ，０．１８ｍｍｏｌ）を加え、同温度で６時間攪拌反応を行った。反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、水層をジクロロメタンで抽出し、有機層を合わせて無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮、次いでシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：アセトン＝９：１）で精製し目的物の（３Ｓ）−３−アセトキシ−４−フルオロ−１−フェニル−４，４−ビス（フェニルスルホニル）−１−ブテンを４５．３ｍｇ（９３％，９４％ｅｅ）得た。
分子量：４８８．５５  
Ｒｆ＝０．３５（ヘキサン：アセトン＝７：３）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２００ＭＨｚ）δ：１．８７（ｓ，３Ｈ），６．３１（ｍ，３Ｈ），７．２７−７．７５（ｍ，１１Ｈ），７．９８（ｄｄ，Ｊ＝２０．８，８．０Ｈｚ，４Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５０．３ＭＨｚ）δ：２１．１，７２．６（ｄ，Ｊ＝２３．１Ｈｚ），１１２．３（ｄ，Ｊ＝２６８．２Ｈｚ），１１９．１，１２７．４，１２８．８，１２８．９，１２９．０，１２９．２，１３１．５（ｄｄ，Ｊ＝２０．０，１．２Ｈｚ），１３５．５，１３６．２，１３６．４，１３８．６，１６８．６
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１８８ＭＨｚ）δ：−１３７．３（ｄ，５．３Ｈｚ，１Ｆ）
ＩＲ（ＫＢｒ）３０７１，２９２９，１７４１，１５８３，１４４９，１３５２，１２２２，１１５３，１０９８，９７８，７５７，６８０，５９０，５３７ｃｍ−１
ＭＳ（ＥＳＩ，ｍ／ｚ）＝５２７．０（Ｍ＋Ｋ＋），５１１．０（Ｍ＋Ｎａ＋）
ＨＰＬＣ  ＡＤ−Ｈ  ｃｏｌｕｍｎ（ｎ−ｈｅｘａｎｅ／ｉ−ＰｒＯＨ＝８０／２０，ｆｌｏｗ  ｒａｔｅ  ０．３ｍｌ／ｍｉｎ，λ ＝２５４ｎｍ，τｍｉｎ＝７５．３ｍｉｎ， τｍａｊ＝４５．９）
【０１２５】
比較例２
【０１２６】
【化２５】
2010202539.tif 000028
【０１２７】
攪拌子を備えた５ｍｌの丸底フラスコに、参考例４で調製した（３Ｓ）−３−アセトキシ−４−フルオロ−１−フェニル−４，４−ビス（フェニルスルホニル）−１−ブテン（２００ｍｇ，０．４１ｍｍｏｌ，９４％ｅｅ）にＭｅＯＨ（１０ｍｌ）を加え、−４０℃に冷却した後、ヨウ化サマリウム（II）／テトラヒドフラン（０．１Ｍ，４１ｍｌ）をゆっくり滴下し、６時間攪拌した。その後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、ジクロロメタンで水層を抽出し、有機層にチオ硫酸ナトリウム水溶液を加え、抽出を行った後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。エバポレーターにより、溶媒の留去を行った後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル）によって完全な塩の除去を行った。次に、マグネシウムリボン（１６４ｍｇ，６．７３ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下において、ヒートガンによる活性化を行い、室温で放冷させた後、０ ℃に冷却し、これにＭｅＯＨ（０．５ｍｌ）を加えた後、乾燥しておいた粗生成物のＭｅＯＨ（２．０ｍｌ）溶液を加え、攪拌した。１時間後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、ジクロロメタンで水層を抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。エバポレーターにより、溶媒の留去を行った後、プレパラティブ薄層クロマトグラフィー（ジクロロメタン：メタノール＝９５：５）によって生成物の精製を行い、目的物の（３Ｓ）−（Ｅ）−４−フルオロ−３−ヒドロキシ−１−フェニル−１−ブテンを得たが、単離収率３０％と低収率であった（２０．４ｍｇ，９３％ｅｅ）。
【０１２８】
比較例３
参考例４で調製した（３Ｓ）−３−アセトキシ−４−フルオロ−１−フェニル−４，４−ビス（フェニルスルホニル）−１−ブテンを実施例１１と同じ操作で脱アセチル化反応を行ったが副反応が優先し、目的物の（３Ｓ）−３−ヒドロキシ−４−フルオロ−１−フェニル−４，４−ビス（フェニルスルホニル）−１−ブテンは全く得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明の一般式（１）で表される２−フルオロ−１，３−ベンゾジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド誘導体はモノフルオロメチル基導入剤として優れている。該化合物を用いることにより誘導されるモノフルオロメチル基含有化合物は医農薬の合成中間体として用いられる有用な化合物である。
【手続補正書】
【提出日】平成21年3月3日(2009.3.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
［１５］  項１２に記載の２−置換−２−フルオロ−１，３−ベンゾジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド誘導体を製造の後、還元することを特徴とする下記一般式（１２）
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
［１６］  項１３に記載のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、並びにＲ９が水素原子である２−置換−２−フルオロ−１，３−ベンゾジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド誘導体を製造した後、還元することを特徴とする下記一般式（１３）
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１５】
請求項１２に記載の２−置換−２−フルオロ−１，３−ベンゾジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド誘導体を製造の後、還元することを特徴とする下記一般式（１２）
【化１２】
2010202539.tif 000043
（式中Ｒ８並びにＲ９は前記に同じ）
で表されるモノフルオロメチル基含有化合物の製造方法。
【手続補正４】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１６】
請求項１３に記載のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、並びにＲ９が水素原子である２−置換−２−フルオロ−１，３−ベンゾジチオール  １，１，３，３−テトラオキシド誘導体を製造した後、還元することを特徴とする下記一般式（１３）
【化１３】
2010202539.tif 000044
（式中Ｒ８は前記に同じ）
で表されるモノフルオロメチル基含有化合物の製造方法。