(57)【要約】      （修正有）【課題】常温下でも容易に塑性加工でき、かつ形状の保持性に優れる樹脂成形品の提供。【解決手段】ポリエステル系樹脂２０〜８０重量％、スチレン系エラストマー１０〜５０重量％を含有する樹脂組成物よりなる樹脂成形品であって、該樹脂成形品がボイドを有しており、かつ下記式によって求められるボイド率が１〜３０％であることを特徴とする常温塑性変形性樹脂成形品。（式１）ボイド率（％）＝{（ｄ０−ｄ１）／ｄ０}×１００ｄ０：樹脂成形品の理論比重ｄ１：樹脂成形品の比重【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル系樹脂２０〜８０重量％、スチレン系エラストマー１０〜５０重量％を含有する樹脂組成物よりなる樹脂成形品であって、該樹脂成形品がボイドを有しており、かつ下記式によって求められるボイド率が１〜３０％であることを特徴とする常温塑性変形性樹脂成形品。
（式１）
ボイド率（％）＝  {（ｄ０−ｄ１）／ｄ０} × １００
ｄ０  ：  樹脂成形品の理論比重
ｄ１  ：  樹脂成形品の比重
【請求項２】
上記樹脂組成物のポリエステル系樹脂の含有量が３０〜７０重量％、スチレン系エラストマーの含有量が１５〜４０重量％である請求項１に記載の常温塑性変形性樹脂成形品。
【請求項３】
上記樹脂組成物がポリカーボネート系樹脂１〜３０重量％を含有する請求項１または２に記載の常温塑性変形性樹脂成形品。
【請求項４】
ボイド率が、３〜３０％である請求項１〜３のいずれか一項に記載の常温塑性変形性樹脂成形品。
【請求項５】
下記式によって求められる、樹脂成形品の幅方向、厚み方向または長さ方向の少なくとも一方向の加熱収縮率が、５％以上である請求項１〜４のいずれか一項に記載の常温塑性変形性樹脂成形品。
（式２）
加熱収縮率（％）：{（加熱前の樹脂成形品の長さ−加熱後冷却した後の樹脂成形品の長さ）／加熱前の樹脂成形品の長さ}  
＜加熱収縮率測定条件＞
加熱条件  ：オーブンに入れ、１５０℃で１５分間放置
冷却条件  ：室内（２３℃）で１０分間放置
【請求項６】
シート状、針金状、ベルト状またはチューブ状の少なくともいずれか一つの形状を有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の常温塑性変形性樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル系樹脂及びスチレン系エラストマーを必須成分として含有する樹脂組成物よりなる成形品に関し、更に詳しくは、常温下でも容易に塑性加工でき、かつ形状の保持性に優れる樹脂成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般にポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴという）やポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴという）に代表されるポリエステル系樹脂は、機械的強度、耐薬品性、耐熱性、電気絶縁性などに優れるため、エンジニアプラスチックとして幅広い用途で利用されている。特にＰＥＴは、その延伸強度が高いことから、繊維、フィルム、テープ、ボトルなどの延伸特性を活かした分野で広く使われており、なかでも各種清涼飲料分野等のボトル用途に大量使用されている。しかしながら、射出成形や押出成形分野においては、ポリエステル樹脂は、成形中に加水分解が生じ、機械的強度が低下することがあるため、小型の成形部品への利用に限られている。特に、廃棄されたポリエステル系樹脂成形品を再利用する場合、樹脂の加水分解等の劣化がひどく、再利用により成形された成形品の機械強度の低下は著しかった。また、これらの成形品の耐衝撃性は、エラストマーを単に配合するのみでは十分改善されないため、新規の分野での実用途開拓の障害ともなっている。
【０００３】
一方、近年、樹脂開発技術の進歩に伴って、ポリマーアロイ技術を活かした新規分野として、金属の代替といった検討もなされてきている。従来金属が使われていた部分を樹脂化することにより、リサイクル時の分別の容易さや軽量化という効果が期待され、自動車部品から針金を利用している小物まで、大小さまざまな用途において開発が進められてきている。
【０００４】
ポリエステル系樹脂においても、種々のアロイが検討されてきており、例えば、耐衝撃性を高める目的で、特許文献１、２に開示されるようなポリエステル系樹脂組成物も提案されている。特許文献１に開示される樹脂組成物は、ポリエステル樹脂にエラストマー、オレフィン樹脂、相溶化剤としてオレフィン共重合体とビニル系共重合体とのグラフト共重合体をセン断混練することにより得られる。また、特許文献２に開示されるポリエステル系樹脂組成物は、反応性の添加剤として、多官能性イソシアネート化合物をＰＥＴボトル粉砕品とＰＣ光ディスク粉砕品との混合物に添加し、エラストマーとセン断混練することにより得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１５６７７号公報
【特許文献２】特開２００３−２３１７９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、特許文献１に開示される樹脂組成物は、ポリエステル系樹脂とオレフィン樹脂やエラストマーとの相溶性を持たせるための相溶化剤を添加しているが、ポリエステル樹脂との結合力とオレフィン樹脂やエラストマーとの結合力に差があり、常に安定した構造をとることができない。そのため、衝撃特性や引張り特性等の物性がばらつくとともに、部分的には相溶化剤の存在により、高分子分子鎖の絡まり、すなわちゴム弾性を示す形態をとることになり常温塑性変形性が低下するという問題があった。
また、特許文献２に開示される樹脂組成物は、混練する過程で架橋反応が過度に進み、ゴムのように硬くなり成形不能になったり、特許文献１と同様に安定した物性が得られないといった問題があった。特に特許文献２で用いているイソシアネート化合物は、その反応を制御することは非常に難しく、工業化・実用化は容易ではなかった。
本発明は、上記問題点を解決し、安定した常温塑性変形性を有する樹脂製成形品を提供することを主目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明の要旨とするところは、
（１）ポリエステル系樹脂２０〜８０重量％、スチレン系エラストマー１０〜５０重量％を含有する樹脂組成物よりなる樹脂成形品であって、該樹脂成形品がボイドを有しており、かつ下記式によって求められるボイド率が１〜３０％であることを特徴とする常温塑性変形性樹脂成形品、
（式１）
ボイド率（％）＝  {（ｄ０−ｄ１）／ｄ０} × １００
ｄ０  ：  樹脂成形品の理論比重
ｄ１  ：  樹脂成形品の比重
（２）上記樹脂組成物のポリエステル系樹脂の含有量が３０〜７０重量％、スチレン系エラストマーの含有量が１５〜４０重量％である上記（１）に記載の常温塑性変形性樹脂成形品、
（３）上記樹脂組成物がポリカーボネート系樹脂１〜３０重量％を含有する上記（１）または（２）に記載の常温塑性変形性樹脂成形品、
（４）ボイド率が、３〜３０％である上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の常温塑性変形性樹脂成形品、
（５）下記式によって求められる、樹脂成形品の幅方向、厚み方向または長さ方向の少なくとも一方向の加熱収縮率が、５％以上である上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の常温塑性変形性樹脂成形品、
（式２）      
加熱収縮率（％）：{（加熱前の樹脂成形品の長さ−加熱後冷却した後の樹脂成形品の長さ）／加熱前の樹脂成形品の長さ}  
＜加熱収縮率測定条件＞
加熱条件  ：オーブンに入れ、１５０℃で１５分間放置
冷却条件  ：室内（２３℃）で１０分間放置
（６）シート状、針金状、ベルト状またはチューブ状の少なくともいずれか一つの形状を有する上記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の常温塑性変形性樹脂成形品に存する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の常温塑性変形性樹脂成形品は、常温下でも容易に塑性加工でき、かつ形状の保持性に優れ、金属に近い塑性変形性を有するため、アルミ等の金属材料の代替としての使用ができ、更にリサイクル性や軽量化の観点から有用である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】樹脂シートの延伸工程を表す概念図
【図２】樹脂シートの塑性変形性の測定方法を表す概念図
【図３】延伸前の樹脂シートのＳＥＭ写真
【図４】延伸後の樹脂シートのＳＥＭ写真
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に本発明の詳細を説明する。
本発明で用いられるポリエステル系樹脂としては特に限定されるものではなく、例えば、ジカルボン酸単位を有する化合物とジオール単位を有する化合物との重縮合物などが挙げられる。ここで、ジカルボン酸単位を有する化合物の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，２’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウム等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、こはく酸、アゼライン酸、マロン酸、蓚酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環状基を含むジカルボン酸、ジカルボン酸のメチルあるいはエチルエステル、ジカルボン酸無水物、ジカルボン酸ハロゲン化物等を挙げることができる。
また、ジオール単位を有する化合物の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチルプロパンジオール、１，５−ペンタジオール等の炭素数２〜２０程度の直鎖若しくは分岐状の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノール、１，４−シクロヘキサンジオール等の脂環状基を含むジオール、分子量４００〜６０００程度のポリエチレングリコール、ポリジエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の長鎖グリコールを挙げることができる。
これらジカルボン酸単位を有する化合物およびジオール単位を有する化合物は共に上記化合物を各々単独で使用しても２種またはそれ以上組み合わせて使用してもよい。さらに、ここで使用されるポリエステル系樹脂は、ポリエステル系樹脂を構成する単位として、全単位の１モル％以下程度の少量であれば、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３官能以上のモノマーを由来とする分子間架橋が可能な構成単位を有していてもよい。
【００１１】
本発明において使用されるポリエステル系樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジエチレンテレフタレート、ポリネオペンチルテレフタレート等を挙げることができる。これらは単独で用いても２種以上の組み合わせで用いてもよいが、なかでもポリエチレンテレフタレートおよび／またはポリブチレンテレフタレートが好ましく、より好ましくはポリエチレンテレフタレートである。また、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレートの混合物（好ましくはポリエチレンテレフタレートが５０重量％以上の混合物）も好ましく使用できる。
また、経済性の観点や環境への配慮といった点から、回収ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ボトル等を粉砕したリサイクル品を使うこともできる。
本発明の樹脂組成物におけるポリエステル系樹脂の量は、２０〜８０重量％、好ましくは、３０〜７０重量％である。ポリエステル系樹脂の量が２０重量％より少ないと、樹脂組成物及び樹脂成形品のゴム弾性が向上するため、常温おける塑性変形性が低下し、また、８０重量％を超えると、結晶性が高くなり、常温における塑性変形性が低下するため好ましくない。
本発明に用いられるスチレン系エラストマーは、本発明のポリエステル系樹脂組成物及び樹脂成形品の常温塑性変形性付与のために必須の成分である。スチレン系エラストマーとしては、少なくとも１個のビニル芳香族化合物の重合体を含むブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物の重合体を含むブロックを有する共重合体があげられる。
【００１２】
スチレン系エラストマーの構成単位であるビニル芳香族化合物としては、芳香族部が単環でも多環でもよく、例えばスチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン等が挙げられ、これらの１種またはそれ以上選択でき、これらの中でもスチレンおよび／またはα−メチルスチレンが好ましい。また、スチレン系エラストマーのもうひとつの構成単位である共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（通称、イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられ、これらの１種又はそれ以上が選択でき、これらの中でも１，３−ブタジエン、イソプレン及びこれらの組み合わせが好ましい。そして、そのブロックにおけるミクロ構造を任意に選ぶことができ、例えばポリブタジエンブロックにおいては、１，２−ビニル結合含有量が２０〜５０％、好ましくは２５〜４０％である。
このようなスチレン系エラストマーにおけるビニル芳香族化合物重合体ブロックと共役ジエン化合物重合体ブロックとの結合形態は特に限定されず、直鎖状、分岐状、放射状、またはそれらの二つ以上が組み合わさった結合形態のいずれであってもよいが、これらの中でも直鎖状の結合形態が好ましい。スチレン系エラストマーの形態例としては、ビニル芳香族化合物重合体ブロックをＸで、共役ジエン化合物重合体ブロックをＹで表したときに、Ｘ（ＹＸ）ｍ、（ＸＹ）ｎ又はＹ（ＸＹ）ｐ（ここでｍ、ｎ及びｐは１以上の整数）で示される結合形態を有するブロック共重合体を挙げることができる。その中でも、２個以上のビニル芳香族化合物重合体ブロックＸと１個以上の共役ジエン化合物重合体ブロックＹが直鎖状に結合したブロック共重合体、特にＸ−Ｙ−Ｘ型のトリブロック共重合体が好ましく用いられる。このようなスチレン系エラストマーとしては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン共重合体（ＳＩＲ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）等が挙げられる。さらに、加熱溶融時の熱安定性や成形加工品の耐熱老化性向上、耐候性低下防止の観点から、共役ジエン化合物に基づく残留不飽和結合の少なくとも一部が水素添加処理（水素化処理）により飽和されているスチレン系エラストマーが好適に使用できる。なかでも残留する不飽和結合の５０％以上、好ましくは８０％以上が水素添加され、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックを形態的にオレフィン性化合物重合体ブロックに変換させたものが好ましい。具体的には、例えば部分水素化・スチレン−ブタジエンブロック共重合体、部分水素化・スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素化・スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＥＰ、スチレン−エチレン−プロピレンブロック共重合体）、水素化・スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体）、水素化・スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体）等が挙げられ、これらの中でもＳＥＢＳやＳＥＰＳ等の直鎖状のＸ−Ｙ−Ｘ型結合形態のブロック共重合体が最も好ましい。
【００１３】
本発明で用いるスチレン系エラストマーは、上記した構造を有するものであれば、どのような製造方法で得られるものであってもかまわないが、全構成単位に対して、ビニル芳香族化合物に由来する構成単位の含有量が１０〜６０重量％（即ち、共役ジエンに由来する構成単位の含有量が９０〜４０重量％）であることが好ましく、１５〜４０重量％（即ち、共役ジエンに由来する構成単位の含有量が８５〜６０重量％）であることがさらに好ましい。この範囲を外れると、本発明の樹脂組成物の相構造が不安定化し、後述するボイド形成工程において不均一な歪が与えられ、結果として成形品の物性が部分的に不均一になる。また、スチレン系エラストマーの分子量としては、小さすぎるとブロック共重合体自体の破断時の強度、伸度等の機械的性質が低下し、組成物とした場合にその強度を低下させるおそれがあり、また大きすぎると加工性が悪くなり、十分な性能を有する組成物が得られないおそれがあるので、通常、数平均分子量で３０，０００〜５００，０００の範囲にあるのが好ましく、さらに好ましくは５０，０００〜３００，０００の範囲である。
これらスチレン系エラストマーは単独でも、あるいは２種以上の組み合わせでも使用できる。また、酸無水物及びカルボン酸エステル等、カルボキシル基、酸無水物基、水酸基、エポキシ基などの極性基を有する変性剤により一部あるいは全部が変性されていてもかまわない。特に好ましい極性基は酸無水物基とエポキシ基であり、酸無水物基の中では無水マレイン酸基が好ましい。さらには、他のスチレン系樹脂、例えばホモポリスチレン、スチレン−メチルスチレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＡＢＳ）、スチレン−無水マレイン酸共重合体などを含有してもかまわない。ホモポリスチレンは、アタクチック構造、アイソタクチック構造およびシンジオタクチック構造のものを包含する。
本発明の樹脂組成物におけるスチレン系エラストマーの量は、１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％である。１０重量％より少ないと得られるポリエステル系樹脂組成物の常温における塑性変形性が悪くなり、５０重量％を超えると、該ポリエステル系樹脂組成物が柔軟化し、機械的強度が低下するとともに、常温における塑性変形性も低下する。
【００１４】
本発明には、ポリエステル系樹脂、およびスチレン系エラストマー以外に、任意成分としてポリカーボネート系樹脂を配合することができる。ポリカーボネート樹脂は、本発明の常温塑性変形性樹脂成形品に耐衝撃性を付与する効果があるとともに、ガラス転移温度がポリエステル系樹脂より高いため、樹脂成形品の耐熱性向上にも寄与する。従って、このような物性を要求されるような用途の場合には、後述の範囲で配合することが好ましい。ポリカーボネート樹脂は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させることによって得られる。例えば、二価フェノールにホスゲン等のカーボネート前駆体を直接反応させる方法（界面重合法）、又は二価フェノールとジフェニルカーボネート等のカーボネート前駆体とを溶融状態でエステル交換反応させる方法（溶液法）などが知られている。
二価フェノールとしては、ハイドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシジフェニル、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（ヒドロキシフェニル）ベンゼン及び核にアルキル基やハロゲン原子等が置換しているこれらの誘導体などが挙げられる。特に好適な二価フェノールの代表例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス｛（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ）フェニル｝スルホン等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を混合して使用できる。これらの中で、特にビスフェノールＡの使用が好ましい。
【００１５】
カーボネート前駆体としては、ジフェニルカーボネート、ジトルイルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート等のジアリールカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート、ホスゲン等のカルボニルハライド、二価フェノールのジハロホルメート等のハロホルメート等が挙げられるが、これらに限定されない。中でも、ジフェニルカーボネートが好ましい。これらカーボネート前駆体も、単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、本発明に使用可能なポリカーボネート系樹脂は、例えば１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンや１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンのような三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であっても、芳香族又は脂肪族の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂であってもよい。また、得られたポリカーボネート系樹脂の２種類又はそれ以上を混合した混合物であってもよい。
ポリカーボネート系樹脂の分子量は、通常、粘度平均分子量で１×１０４〜１×１０５程度であるが、本発明に使用するポリカーボネート系樹脂の分子量は１２，０００〜３５，０００程度が好ましく、１３，０００〜３０，０００が更に好ましい。
本発明の樹脂組成物におけるポリカーボネート系樹脂の量は、任意成分であるため、要求される耐衝撃性や耐熱性のレベルにより適宜選定すればよいが、０〜７０重量％が好ましく、更に１〜３０重量％が好ましい。ポリカーボネート系樹脂は、一般的にポリエステル系樹脂よりも高価であり、配合量は少ない方が経済的である。
【００１６】
本発明の樹脂組成物には、その物性を損なわない限りにおいて、目的に応じて樹脂成分の混合時または混練時に、もしくは成形時に、慣用のほかの添加剤、例えば顔料、染料、香料、補強材（ガラス繊維、炭素繊維、タルク、マイカ、粘土鉱物、チタン酸カリウム繊維、天然繊維など）、充填剤（カーボンブラック、シリカ、アルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、金属粉、木粉、籾殻など）、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、結晶化促進剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、発泡剤、架橋剤、架橋促進剤、軟化剤、防腐剤、抗菌・抗カビ剤等を配合することができる。なかでも、本発明の樹脂組成物には、ポリエステル系樹脂の熱分解やポリカーボネート系樹脂とのエステル交換反応等の分解反応を抑制し必要以上に起こさせないようにするために、熱安定剤や酸化防止剤などの各種安定剤を好ましく添加することができる。
上記エステル交換反応や熱分解を抑制するための熱安定剤としては、リン化合物からなる安定剤を挙げることができる。かかる安定剤としては、例えば、酸性リン酸塩、縮合リン酸、リンのオキソ酸、周期律表第１Ｂ族または第２Ｂ族金属のリン酸塩、ホスファイト、ホスホナイトおよびホスフェート等が挙げられる。酸性リン酸塩の具体例としては、リン酸ニ水素ナトリウム、リン酸モノ亜鉛、リン酸水素カリウム、リン酸水素カルシウム等が挙げられる。
また、本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、他の樹脂を含んでもよい。他の樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリメタクリレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂が挙げられる。
また、本発明の常温塑性変形性樹脂成形品は、硫酸バリウムなどの充填剤を添加することで、常温塑性変形性が向上することも確認されている。該充填剤の量は樹脂組成物において０．１〜３０重量％が好ましく、更には１〜２０重量％であるのが好ましい。
【００１７】
次に、本発明の常温塑性変形性樹脂成形品の製造方法について説明する。本発明の常温塑性変形性樹脂成形品を製造するためには、まず、上述の各成分を混練する。混練に使用する装置は、上記各成分をせん断混練できるものであって、かつ加熱および冷却の温度調節手段を有するものであれば特に限定なく、例えば、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ローラー式混練機、ギア式押出機、石臼式混練機などを挙げることができるが、なかでも、二軸押出機、バンバリーミキサー、ローラー式混練機が好ましく、より好ましくは脱気効率のよいベント（脱気口）を一つ以上備える二軸押出機である。
押出し機を用いた樹脂の混練は、混練装置のモーターへの過負荷、スクリューの摩耗や破損を抑制するために、樹脂を融点以上の高温下で溶融させた状態で行う溶融混練が好ましく用いられる。なお、樹脂の加水分解等の劣化を防止するために、融点以下の温度で混練することもできるが、その際は、混練装置の過負荷を防止するため樹脂原料のガラス転移温度以上で行うことが好ましい。
上記混練装置によって混練した樹脂組成物を、熱可塑性樹脂に慣用の成形方法である、射出成形、押出し成形、プレス成形、ブロー成形等を用いて、任意の形状に成形することにより、常温塑性変形性樹脂成形品が製造できる。成形品の形状としては、例えば、シート状、針金状、ベルト状及びチューブ状等が挙げられ、用途に応じて適宜選択すればよい。また、いったんシート状に成形した後、スリットや打ち抜き加工等の二次加工により、所望の形状に成形してもよい。これらシート状、針金状、ベルト状及びチューブ状の成形品の厚さは通常０．０５〜１０ｍｍ程度であるが、これに限定されるものではない。
【００１８】
本発明の常温塑性変形性樹脂成形品は、その構造中にボイド（空隙）を含有することを特徴としている。本発明者らは、検討の結果ボイドの存在により常温塑性変形性樹脂成形品において常温における塑性変形性が大きく向上することを見出した。そのメカニズムは明確にはなっていないが、構造中にボイドがある樹脂成形品に変形を与えるとボイド周辺に応力が集中し、応力集中部分における歪が大きくなり、塑性変形領域へ達するものと推測される。樹脂成形品中にボイドを形成させることにより常温塑性変形性は向上するが、ボイド含有量（以下ボイド率という。なお、
（式１）
ボイド率（％）＝  {（ｄ０−ｄ１）／ｄ０} × １００
ｄ０  ：  樹脂成形品の理論比重
ｄ１  ：  樹脂成形品の比重
であり、上記式中の樹脂成形品の理論比重とは、樹脂成形品を構成する各成分の比重と組成比の積の合算より求めた値である。）は１〜３０％であり、３〜３０％が特に好ましい。１％未満では常温塑性変形性向上効果は小さく、また、３０％を超えて存在しても常温塑性変形性の大きな向上は認められず、また、以下に説明するボイド形成工程において、与える歪量が大きくなるため、加工工程での設備に対する負荷が大きくなる等の問題もでてくる。
ボイドの形成は、上述の製造方法により得られた常温塑性変形性樹脂成形品にひずみを与えることによって形成することができ、例えば、上記の方法により得られた常温塑性変形性樹脂シート等の成形品を更に延伸加工、引き抜き加工、圧延加工等により加工することにより形成することができる。延伸倍率は通常１．２〜５．０倍である。
【００１９】
このようにして得られた本発明の常温塑性変形性樹脂シート等の成形品は、下記式によって求められる、成形品の幅方向、厚み方向または長さ方向の少なくとも一方向の加熱収縮率が５％以上であると、常温塑性変形性が良好であるので好ましい。
（式２）      
加熱収縮率（％）：{（加熱前の樹脂成形品の長さ−加熱後冷却した後の樹脂成形品の長さ）／加熱前の樹脂成形品の長さ}  
＜加熱収縮率測定条件＞
加熱条件  ：オーブンに入れ、１５０℃で１５分間放置
冷却条件  ：室内（２３℃）で１０分間放置
本発明の常温塑性変形性樹脂成形品は、金属に近い常温における塑性変形性を示し、かつ金属より軽量で、繰り返し耐久性が良く（金属は繰り返して折り曲げると１０回程度で破断するが、本成形品は１０００回繰り返し折り曲げても破断しない）、防護マスク、安全靴芯材、防護ネット等の安全保護用品、車両用部品、ガードレール、街路灯などの支柱、カラーコーン等の交通安全・道路工事完全用品、防塵マスクや医療用マスク等のフレーム、眼鏡フレーム、ギブス等の体形補正・矯正用品や装着フィット感を必要とする用品、ドレンホース、コルゲートチューブ、カップ麺や菓子容器の蓋類などの形状保持が必要とされる用品・部材等多くの用途に用いることができる。
【実施例】
【００２０】
以下に本発明の実施形態について実施例を用いて詳述するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
＜実施例１〜８、比較例１〜７＞
１）原料（樹脂シートを構成する各成分）
（Ａ）：ポリエステル系樹脂
三菱化学株式会社製ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）：ノバペックスＧＧ５００Ｄ（ＩＶ値０．７７）を用いた。
（Ｂ）：スチレン系エラストマー
株式会社クラレ製、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）：セプトン８００６（スチレン含有量３３重量％）を用いた。
（Ｃ）：ポリカーボネート系樹脂
出光石油化学株式会社製、ポリカーボネート（ＰＣ）：タフロンＡ２５００を用いた。
（Ｄ）：ポリプロピレン樹脂
日本ポリプロ株式会社製、エチレン−プロピレンランダム共重合体：ＥＧ７Ｆを用いた。
（Ｅ）：硫酸バリウム
堺化学株式会社製、硫酸バリウム：Ｂ−５５を用いた。
【００２１】
２）樹脂組成
１）記載の原料を用い、表−１に記載の樹脂組成になるように、株式会社プラスチック工学研究所製二軸押出し機（ＢＴ−３０）を用いて混練し、ペレット化した。
３）樹脂シートの成形
株式会社中部化学機械製作所製押出し機（ＴＫＮ−４０）に幅３０ｍｍ、厚み２．５ｍｍのサイズの口金を設置し、２）で作成した樹脂ペレットを用いて、厚みが２．３ｍｍになるようなドラフト比にてシートを押出し、水温２０℃の水槽にて冷却し、樹脂シート１を作成した。
更に、実施例１〜８及び比較例４、６においては、得られた樹脂シート１について、図−１で示した延伸装置を用いて、延伸槽温度５０℃にて延伸を行い、樹脂シート２を作成した。なお、延伸倍率は表−２に記載した。
【００２２】
＜評価＞
４）樹脂シート中のボイドの確認
実施例２（樹脂組成ａ、１．７倍延伸）及び比較例１（樹脂組成ａ、無延伸）の樹脂シートの断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡：株式会社キーエンス製ＶＥ−８８００）を用いて観察した。得られた断面写真を図−３及び４に各々示す。比較例１の樹脂シート（無延伸品；図−３）はボイドが見られないが、実施例２の樹脂シート（延伸品；図−４）には多数のボイドが確認された。なお、試料断面はイオンミリング装置（日立製Ｅ−３５００）を用いて調製した。
５）樹脂シートの結晶化度測定
３）で得られた実施例１〜８及び比較例４、６の樹脂シート２並びに比較例１〜３、５、７の樹脂シート１（以下、併せて「樹脂シート」と記す）について、ＤＳＣ（セイコーインスツル株式会社製ＤＳＣ２００）を用いて、下記条件にて、ファーストランにおける冷結晶化熱量及び融解熱量を測定し、下記計算式により結晶化度（％）を算出し、表−２に記載した。
（式３）  
＜結晶化度計算式＞
結晶化度（％）＝（１ｇ当たりの融解熱量（Ｊ／ｇ）−１ｇ当たりの冷結晶化熱量（Ｊ／ｇ））×100／完全結晶ＰＥＴの１g当たりの融解熱量（１４０．１Ｊ／ｇ）
＜ＤＳＣ測定条件＞  温度範囲  ：３０℃〜２８０℃
昇温速度  ：  ５℃／分
また、比較例１で作成した樹脂シートを、１２０℃、３０分間オーブン中で加熱し、結晶化を促進させた後、樹脂シートの結晶化度を上記と同様にＤＳＣを用いて測定した。結晶化促進前後の樹脂シートの比重を自動比重計（株式会社東洋精機製作所Ｄ−Ｈ）を用いて測定し、比重と結晶化度から、ポリエステル系樹脂の結晶部分の比重と非晶部分の比重を算出し、表−１に記載した。
【００２３】
６）原料および樹脂シートの比重測定
１）に記載の原料の比重（ｄｍ）、及び３）で得られた樹脂シートの比重（ｄ１）を自動比重計（株式会社東洋精機製作所製Ｄ−Ｈ）を用いて測定し、表−１、及び表−１及び２に記載した。
７）ボイド率の測定
原料の比重（ｄｍ）、表−１に記載の樹脂組成及び結晶化度から下記式（１）より算出した理論比重をｄ０とし、下記式（２）よりボイド率を算出し、結果を表−２に記載した。
（１）理論比重  ｄ０ ＝（ α／１００×ｄＰＥＴ−Ｃ×Ｗ１＋（１００−α）／１００×ｄＰＥＴ−Ａ×Ｗ１＋ｄＳＥＢＳ×Ｗ２＋ｄＰＣ×Ｗ３  ）／１００
α            ：ＰＥＴの結晶化度（％）
ｄＰＥＴ−Ｃ  ：ＰＥＴの結晶部分の比重
ｄＰＥＴ−Ａ  ：ＰＥＴの非晶部分の比重
ｄＳＥＢＳ    ：ＳＥＢＳの比重
ｄＰＣ        ：ＰＣの比重
Ｗ１：ＰＥＴの含有量（ｗｔ％）
Ｗ２：ＳＥＢＳの含有量（ｗｔ％）
Ｗ３：ＰＣの含有量（ｗｔ％）  
（２）ボイド率（％）＝  {（ｄ０−ｄ１）／ｄ０} × １００
ｄ０  ：  樹脂シートの理論比重
ｄ１  ：  樹脂シートの比重
【００２４】
８）加熱収縮率の測定
３）で得られた樹脂シートについて、以下の測定条件下で加熱収縮率を測定し、結果を表−２に記載した。
（式２）
加熱収縮率（％）：{（加熱前のシートの長さ方向の長さ−加熱後冷却した後のシートの長さ方向の長さ）／加熱前のシートの長さ方向の長さ}  
＜加熱収縮率測定条件＞
加熱条件  ：オーブンに入れ、１５０℃で１５分間放置
冷却条件  ：室内（２３℃）で１０分間放置
９）常温塑性変形性の評価
３）で得られた樹脂シートを図−２の測定器具を用いて、２３℃雰囲気下にて９０°に折り曲げた後、５分経過後の戻り角度（α）を測定し塑性変形性を評価し、結果を表−２に記載した。なお、評価基準は以下の通りである。
α ≦ １０°：  ◎
１０°＜ α ≦ １５°：  ○
１５°＜ α ≦ ２０°：  △
２０°＜ α          ：  ×
【表１】
2010202775.tif 000002
【表２】
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【符号の説明】
【００２５】
１：巻き出し装置
２：樹脂シート
３：前引取り機
４：延伸槽
５：後引取り機
６：巻き取り装置
７：分度器
８：鉄板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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