(57)【要約】【課題】新規なフルオラン化合物および該化合物を含有してなる記録材料を提供する。【解決手段】一般式(１)で表わされるフルオラン化合物、および該化合物を含有してなる記録材料。2010059148.tif 000015（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜１２の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数５〜１２の環状アルキル基、あるいは炭素数３〜１２の直鎖、分岐のアルコキシアルキル基を表し、さらにＲ１とＲ２が互いに結合して、窒素原子と共に複素環を形成していてもよく、Ｒ３は水素原子あるいは炭素数１〜４の直鎖、または分岐のアルキル基を表す）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式(１)で表わされるフルオラン化合物。
2010059148.tif 000012
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜１２の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素数５〜１２の環状アルキル基、あるいは炭素数３〜１２の直鎖状または分岐状のアルコキシアルキル基を表し、さらにＲ１とＲ２が互いに結合して、窒素原子と共に複素環を形成していてもよいを表す）
【請求項２】
一般式(１)において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素数５〜６の環状アルキル基、あるいは炭素数３〜６の直鎖状または分岐状のアルコキシアルキル基である請求項１記載のフルオラン化合物。
【請求項３】
一般式(１)において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基である請求項１記載のフルオラン化合物。
【請求項４】
一般式(１)において、Ｒ１およびＲ２は炭素数４の直鎖状または分岐状のアルキル基である請求項１記載のフルオラン化合物。
【請求項５】
電子供与性発色剤と電子受容性顕色剤との発色反応を利用した発色性記録材料において、電子供与性発色剤として、一般式(１)で表わされるフルオラン化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする発色性記録材料。
2010059148.tif 000013
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜１２の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素数５〜１２の環状アルキル基、あるいは炭素数３〜１２の直鎖状または分岐状のアルコキシアルキル基を表し、さらにＲ１とＲ２が互いに結合して、窒素原子と共に複素環を形成していてもよいを表す）
【請求項６】
電子供与性発色剤と顕消色剤との発消色反応を利用した可逆性感熱記録材料において、電子供与性発色剤として、一般式(１)で表わされるフルオラン化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする可逆性感熱記録材料。
2010059148.tif 000014
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜１２の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素数５〜１２の環状アルキル基、あるいは炭素数３〜１２の直鎖状または分岐状のアルコキシアルキル基を表し、さらにＲ１とＲ２が互いに結合して、窒素原子と共に複素環を形成していてもよいを表す）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフルオラン化合物および記録材料に関する。さらに詳しくは、特定構造のフルオラン化合物および該化合物を発色剤として含有してなる発色性記録材料(例えば、感圧記録材料、感熱記録材料)、および可逆性感熱記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より無色ないし淡色の電子供与性発色剤(以下、発色剤という)と有機もしくは無機の電子受容性顕色剤(以下、顕色剤という)との発色反応を利用した発色性記録材料や発消色性記録材料は、例えば、感圧記録材料、感熱記録材料、可逆性感熱記録材料などとしてよく知られている。
【０００３】
感圧記録材料は、例えば特許文献１などに開示されており、伝票類、コンピューターのプリンター等の分野に利用されている。
感熱記録材料は、例えば特許文献２などに開示されており、計測記録計、ファクシミリ、プリンター、乗車券の自動販売機など広範囲の分野に利用されている。
また、可逆性感熱記録材料は、発色剤と、発色剤と共に、所定の温度に所定の時間加熱することによりこれを発色または消色させる顕消色剤との発消色反応を利用したもので、例えば、特許文献３などに開示されている。可逆性感熱記録材料は、通常、サーマルヘッド等により短時間加熱することにより発色し、発色時より低温で長時間加熱することにより消色する。この発色と消色は繰り返し行うことができる。
このような記録材料、例えば、感熱記録材料においては、未発色部の白色度(地肌白色度)が高くその保存安定性に優れると共に、発色色相、発色感度などの諸性能にも優れていることが要求される。また、可逆性感熱記録材料においては、優れた発消色感度、発色状態、または消色状態の保存安定性などが求められ、これらの目的に適する発色剤を使用することが重要である。
【０００４】
これら記録材料用の発色剤としては、すでに多くのフルオラン化合物が知られているが、上記の諸性能を総合的に充分満足するものは未だ見出されているとは言い難い。
本発明のフルオラン化合物に構造上類似点を有する化合物として、例えば、特許文献４および特許文献５に下記式(Ａ)および式(Ｂ)で表わされる化合物が開示されている。
【０００５】
2010059148.tif 000002
【０００６】
2010059148.tif 000003
【０００７】
しかしながら、式(Ａ)または式(Ｂ)のフルオラン化合物を発色剤として用いてなる記録材料、例えば、感熱記録材料、感圧記録材料、可逆性感熱記録材料においては、未発色部の白色度は低くまた、その保存安定性も充分であるとは言い難い。
さらに、式(Ｂ)の化合物を発色剤とし、顕色剤としてサルチル酸誘導体の亜鉛塩を用いた感圧記録材料、あるいは顕色剤としてビスフェノールＡを用いた感熱記録材料のそれぞれの発色色調はオリーブ色である。現在、広く求められている純黒色の発色色調を得るためには、式(３)の化合物以外に、さらなる調色用の発色剤が必要となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公昭４２−２０１４４号公報
【特許文献２】特公昭４５−１４０３９号公報
【特許文献３】特開平２−１８８２９３号公報
【特許文献４】特開昭４９−１２７７２０号公報
【特許文献５】特公昭６０−１０１１５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、新規なフルオラン化合物を提供することであり、さらに該化合物を用いた記録材料、例えば、発色性記録材料(例えば、感圧記録材料、感熱記録材料）、発消色性記録材料（例えば、可逆性感熱記録材料)を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は様々なフルオラン化合物に関して鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本願の第１の発明は、
(ｉ)一般式(１)で表わされるフルオラン化合物である。
2010059148.tif 000004
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜１２の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素数５〜１２の環状アルキル基、あるいは炭素数３〜１２の直鎖状または分岐状のアルコキシアルキル基を表し、さらにＲ１とＲ２が互いに結合して、窒素原子と共に複素環を形成していてもよいを表す）
【００１１】
本願の他の発明は、
(ii)一般式(１)において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素数５〜６の環状アルキル基、あるいは炭素数３〜６の直鎖状または分岐状のアルコキシアルキル基である(ｉ)記載のフルオラン化合物であり、
(iii)一般式(１)において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基である(ｉ)記載のフルオラン化合物であり、
(iv)一般式(１)において、Ｒ１およびＲ２は炭素数４の直鎖状または分岐状のアルキル基である(ｉ)記載のフルオラン化合物である。
さらに本願の他の発明は、
(ｖ)電子供与性発色剤と電子受容性顕色剤との発色反応を利用した発色性記録材料において、電子供与性発色剤として、一般式(１)で表わされるフルオラン化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする発色性記録材料であり、
【００１２】
2010059148.tif 000005
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜１２の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素数５〜１２の環状アルキル基、あるいは炭素数３〜１２の直鎖状または分岐状のアルコキシアルキル基を表し、さらにＲ１とＲ２が互いに結合して、窒素原子と共に複素環を形成していてもよいを表す）
(vi)電子供与性発色剤と顕消色剤との発消色反応を利用した可逆性感熱記録材料において、電子供与性発色剤として、一般式(１)で表わされるフルオラン化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする可逆性感熱記録材料である。
【００１３】
2010059148.tif 000006
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜１２の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素数５〜１２の環状アルキル基、あるいは炭素数３〜１２の直鎖状または分岐状のアルコキシアルキル基を表し、さらにＲ１とＲ２が互いに結合して、窒素原子と共に複素環を形成していてもよいを表す）
【発明の効果】
【００１４】
本発明により新規なフルオラン化合物を提供することができる。本発明のフルオラン化合物を種々の記録材料用の発色剤に使用すると、未発色部の白色度(地肌白色度)が高くその保存安定性に優れると共に、発色色調、あるいは発色画像の保存安定性などの諸性能に優れた発色性記録材料(例えば、感圧記録材料、感熱記録材料)、可逆性感熱記録材料を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１で製造した２−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−３−メチル−６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオランの赤外吸収スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明に関し詳細に説明する。
本発明は、一般式(１)で表わされるフルオラン化合物である。
2010059148.tif 000007
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜１２の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素数５〜１２の環状アルキル基、あるいは炭素数３〜１２の直鎖状または分岐状のアルコキシアルキル基を表し、さらにＲ１とＲ２が互いに結合して、窒素原子と共に複素環を形成していてもよいを表す）
【００１７】
本発明の一般式(１)で表される化合物において、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ独立に、炭素数１〜１２の直鎖状または分枝状のアルキル基を表し、具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基などを挙げることができる。
より好ましくは、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素数１〜６の直鎖状または分枝状のアルキル基である。
さらに好ましくは、Ｒ1 およびＲ2 は、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基などの炭素数４の直鎖状または分枝状のアルキル基である。
【００１８】
また、一般式(１)で表される化合物において、Ｒ1 およびＲ2 は炭素数５〜１２の環状アルキル基を表し、具体例としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基などを挙げることができる。
より好ましくは、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ独立に、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数５〜６の環状アルキル基である。
また、本発明の一般式(１)で表される化合物において、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ独立に、炭素数３〜１２の直鎖状または分岐状のアルコキシアルキル基を表し、具体例としては、例えば、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−ｎ−プロポキシエチル基、２−イソプロポキシエチル基、２−ｎ−ヘキシルオキシエチル基、２−ｎ−デシルオキシエチル基、３−メトキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、３−ｎ−プロポキシプロピル基、３−ｎ−ブトキシプロピル基、３−ｎ−ヘキシルオキシプロピル基などを挙げることができる。
より好ましくは、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ独立に、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、３−エトキシプロピル基のような炭素数３〜５の直鎖状または分岐状のアルコキシアルキル基である。
【００１９】
一般式(１)で表される化合物において、Ｒ１とＲ２が互いに結合して、窒素原子と共に複素環を形成してもよく、より好ましくは、５員環または６員環の複素環を形成していてもよい。
係る複素環としては、例えば、ピロリジノ環、ピペリジノ環、モルホリノ環を挙げることができる。
本発明の一般式(１)で表される化合物の具体例としては以下の化合物を例示することができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
例示化合物番号                        化合物名
１．  ２−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−３−メチル−６−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフルオラン 
２．  ２−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−３−メチル−６−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフルオラン
３．  ２−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−３−メチル−６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノフルオラン
４．  ２−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−３−メチル−６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン
５．  ２−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−３−メチル−６−Ｎ，Ｎ−ジ−イソブチルアミノフルオラン
６．  ２−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−３−メチル−６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ペンチルアミノフルオラン
７．  ２−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−３−メチル−６−Ｎ，Ｎ−ジ−イソペンチルアミノフルオラン
８．  ２−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−３−メチル−６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ヘキシルアミノフルオラン
９．  ２−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−３−メチル−６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ヘプチルアミノフルオラン
１０．  ２−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−３−メチル−６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノフルオラン
【００２１】
１１．  ２−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−３−メチル−６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ノニルアミノフルオラン
１２．  ２−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−３−メチル−６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−デシルアミノフルオラン
１３．  ２−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−３−メチル−６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ウンデシルアミノフルオラン
１４．  ２−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−３−メチル−６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ドデシルアミノフルオラン
１５．  ２−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−３−メチル−６−Ｎ，Ｎ−ジ−（２’−メトキシエチル）アミノフルオラン
１６．  ２−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−３−メチル−６−Ｎ，Ｎ−ジ−（２’−エトキシエチル）アミノフルオラン
１７．  ２−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−３−メチル−６−Ｎ，Ｎ−ジ−（３’−ｎ−プロポキシプロピル）アミノフルオラン
１８．  ２−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−３−メチル−６−Ｎ，Ｎ−ジ−（３’−ｎ−ブトキシプロピル）アミノフルオラン
１９．  ２−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン
２０．  ２−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−３−メチル−６−ピペリジノフルオラン
【００２２】
２１．  ２−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−３−メチル−６−モルホリノフルオラン
２２．  ２−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノフルオラン
２３．  ２−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノフルオラン
２４．  ２−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノフルオラン
２５．  ２−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノフルオラン
２６．  ２−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチルアミノフルオラン
２７．  ２−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミノフルオラン
２８．  ２−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノフルオラン
２９．  ２−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソプロピルアミノフルオラン
３０．  ２−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノフルオラン
【００２３】
３１．  ２−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノフルオラン
３２．  ２−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミノフルオラン
３３．  ２−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−３−メチル−６−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノフルオラン
３４．  ２−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−３−メチル−６−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノフルオラン
３５．  ２−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−３−メチル−６−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソブチルアミノフルオラン
３６．  ２−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−３−メチル−６−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミノフルオラン
３７．  ２−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−３−メチル−６−Ｎ−イソプロピル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノフルオラン
３８．  ２−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−３−メチル−６−Ｎ−イソプロピル−Ｎ−イソブチルアミノフルオラン
３９．  ２−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−３−メチル−６−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−イソブチルアミノフルオラン
４０．  ２−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ペンチルアミノフルオラン
【００２４】
４１．  ２−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノフルオラン
４２．  ２−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノフルオラン
４３．  ２−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノフルオラン
４４．  ２−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−（２’−エトキシエチル）アミノフルオラン
４５．  ２−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−３−メチル−６−Ｎ−イソブチル−Ｎ−（２’−メトキシエチル）アミノフルオラン
４６．  ２−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−（２’−ｎ−ヘキシルオキシエチル）アミノフルオラン
４７．  ２−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−（２’−ｎ−デシルオキシエチル）アミノフルオラン
４８．  ２−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−（３’−メトキシプロピル）アミノフルオラン
４９．  ２−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−（３’−エトキシプロピル）アミノフルオラン
５０．  ２−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−（３’−ｎ−ヘキシルオキシプロピル）アミノフ
ルオラン
【００２５】
５１．  ２−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−シクロペンチルアミノフルオラン
５２．  ２−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン
５３．  ２−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン
５４．  ２−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−３−メチル−６−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン
５５．  ２−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−３−メチル−６−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン
５６．  ２−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−３−メチル−６−Ｎ−ｎ−ペンチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン
５７．  ２−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−３−メチル−６−Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン
５８．  ２−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−３−メチル−６−Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン
５９．  ２−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−３−メチル−６−Ｎ−ｎ−デシル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン
６０．  ２−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘプチルアミノフルオラン
【００２６】
６１．  ２−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−シクロオクチルアミノフルオラン
６２．  ２−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−シクロデシルアミノフルオラン
６３．  ２−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−シクロドデシルアミノフルオラン
【００２７】
本発明の一般式(１)で表わされるフルオラン化合物は、それ自体公知の方法に従って製造することができる。
すなわち、一般式(１)で表されるフルオラン化合物は、代表的には、一般式（２）で表される化合物と一般式（３）で表される化合物を、脱水縮合剤の存在下、０〜１００℃の温度で数時間〜数十時間反応させ、次いでアルカリで処理することによって製造することができる。
【００２８】
2010059148.tif 000008
〔式中、Ｒ１およびＲ２は、一般式(１)と同じ意味を表す〕
【００２９】
2010059148.tif 000009
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表す）
一般式（３）において、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表し、好ましくは、メチル基、エチル基を表す。
【００３０】
脱水縮合剤としては、例えば、濃硫酸、発煙硫酸、ポリリン酸、五酸化リンなどを挙げることができ、より好ましくは、濃硫酸である。
例えば、濃硫酸を脱水縮合剤として使用する場合、反応温度は０℃〜５０℃の範囲が好ましい。
アルカリによる処理とは、一般式（２）および一般式（３）で表わされる化合物を脱水縮合剤の存在下に反応した後、反応物を、一定範囲の時間、一定範囲の温度にアルカリ条件下におくことである。
尚、アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等が使用できるが、水酸化ナトリウムが特に好ましく、水溶液として使用するのが好ましい。
アルカリによる処理の温度は、０℃〜１００℃、好ましくは、５０℃〜１００℃であるが、一般に温度が高いほど処理が効率よく進行する。
尚、アルカリの量は、処理液のｐＨが９以上となるよう使用するのが好ましい。アルカリで処理した反応物は、有機溶媒で抽出して精製される。
また、アルカリ処理時において有機溶媒を共存させてもよい。
係る有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼンなどが使用でき、好ましくは、トルエンである。
有機溶媒より一般式(１)で表わされるフルオラン化合物を析出させる際に、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどを併用してもよい。
【００３１】
このように製造される一般式(１)で表わされるフルオラン化合物は、しばしば、溶媒(例えば、メタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒)との溶媒和物を形成することがあるが、本発明の一般式(１)で表わされるフルオラン化合物としては、このような溶媒和物を包含するものである。
また、一般式(１)で表わされるフルオラン化合物は、しばしばその結晶状態において、複数の結晶型（結晶変態）を有することがあるが、本発明の一般式(１)で表わされるフルオラン化合物としては、このような結晶変態を包含するものである。
勿論、本発明の一般式(１)で表わされるフルオラン化合物を、発色性記録材料用、可逆性感熱記録材料用の発色剤として用いる場合、一般式(１)で表わされるフルオラン化合物の溶媒和物、さらには結晶変態も好適に使用することができる。
【００３２】
本発明の一般式(１)で表わされるフルオラン化合物は、種々の記録材料の発色剤として用いることができ、例えば、発色性記録材料、可逆性感熱記録材料用の発色剤として有用である。
本発明は、電子供与性発色剤と電子受容性顕色剤との発色反応を利用した発色性記録材料において、電子供与性発色剤として、一般式(１)で表わされるフルオラン化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする発色性記録材料である。
尚、発色性記録材料としては、好ましくは、感圧記録材料、感熱記録材料がある。
さらに本発明は、電子供与性発色剤と顕消色剤との発消色反応を利用した可逆性感熱記録材料において、電子供与性発色剤として、一般式(１)で表わされるフルオラン化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする可逆性感熱記録材料である。
【００３３】
本発明の一般式(１)で表わされるフルオラン化合物は発色剤として、発色性記録材料または可逆性感熱記録材料の発色剤として、１種を単独で使用してもよく、或いは複数併用してもよい。また所望に応じて、一般式(１)で表わされるフルオラン化合物と他の発色剤と併用してもよい。
係る他の発色剤としては、記録材料に使用されている公知の各種発色剤を適宜使用することができる。
【００３４】
これらの公知の発色剤の具体例としては、フルオラン系化合物としては、例えば、３，６−ジメトキシフルオラン、２−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−メチル−６−（Ｎ−エチル−４−メチルアニリノ）フルオラン、８−ジエチルアミノベンゾ［ａ］フルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ｎ−オクチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、
【００３５】
２−アニリノ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−（Ｎ−メチルアニリノ）−６−（Ｎ−エチル−４−メチルアニリノ）フルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−［４−（４−アニリノアニリノ）アニリノ］フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジメチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−プロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ペンチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ペンチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、
【００３６】
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ペンチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ〕フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（２−フルオロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２−フルオロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジメチルアミノフルオラン、
【００３７】
２−(３−トリフルオロメチルアニリノ)−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（４−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（４−ｔ−アミルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（３−クロロ−４−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（２，６−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，６−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（２，６−ジエチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，６−ジエチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン，２−アニリノ−３−メトキシ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２,２−ビス｛４−［６’−(Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ)−３’−メチルスピロ(フタリド−３,９’−キサンテン)−２’−イルアミノ］フェニル｝プロパンなどを挙げることができる。
【００３８】
ジアリールフタリド系化合物としては、例えば、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（一般名：ＣＶＬ）、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−(１−メチルピロール−３−イル)−６−ジメチルアミノフタリドなどを挙げることができる。
【００３９】
インドリルフタリド系化合物としては、例えば、３−(４−ジメチルアミノフェニル)−３−(１,２−ジメチルインドール−３−イル)フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（２−エトキシ−４−ジブチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリドなどを挙げることができる。
【００４０】
ビニローグフタリド系化合物としては、例えば、３−(４−ジエチルアミノフェニル)−３−［２，２−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）エテニル］フタリド、３，３−ビス［２−(４−ジメチルアミノフェニル)−２−(４−メトキシフェニル)エテニル］−４,５,６,７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス［２−(４−ピロリジノフェニル）−２−(４−メトキシフェニル)エテニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス［２，２−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）エテニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス［２，２−ビス（４−ピロリジノフェニル）エテニル］−４，５，６，７−テトラブロモフタリドなどを挙げることができる。
【００４１】
アザフタリド系化合物としては、例えば、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−［４−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ）−２−エトキシフェニル］−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリドなどを挙げることができる。
【００４２】
ジアリールメタン系化合物としては、例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリールベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミンなどを挙げることができる。
ローダミン−ラクタム系化合物としては、例えば、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン−Ｂ−（４−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（４−クロロアニリノ）ラクタムなどを挙げることができる。
【００４３】
チアジン系化合物としては、例えば、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルーなどを挙げることができる。
スピロピラン系化合物としては、例えば、３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３−フェニルスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピルスピロジベンゾピランなどを挙げることができる。
【００４４】
フルオレン系化合物としては、例えば、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ［９，３’］−６’−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−アリル−Ｎ−メチルアミノ）フルオレンスピロ［９，３’］−６’−ジメチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）−スピロ［フルオレン−９，６’−６’Ｈ−クロメノ（４，３−ｂ）インドール］、３，６−ビス（ジメチルアミノ）−３’−メチル−スピロ［フルオレン−９，６’−６’Ｈ−クロメノ（４，３−ｂ）インドール］、３，６−ビス（ジエチルアミノ）−３’−メチル−スピロ［フルオレン−９，６’−６’Ｈ−クロメノ（４，３−ｂ）インドール］などを挙げることができる。
これらの公知の発色剤は、１種を、あるいは複数併用することができる。
【００４５】
(記録材料の製造)
本発明の感圧記録材料を製造するには、特殊な方法によらなくとも公知の方法により製造することができる。感圧記録材料は、一般的には、紙、プラスチックシート、合成紙などの適当な支持体上に、発色剤として一般式(１)で表される化合物、および顕色剤を別々に含有する少なくとも１対のシートからなる。
発色剤を含有するシート(上用シート、ＣＢシート)は顕色剤をカプセルオイル(例えば、アルキル化ナフタレン、アルキル化ビフェニル、アルキル化ジフェニルメタン、アルキル化ターフェニル等の合成油、木綿油、ヒマシ油等の植物油、動物油、鉱物油あるいはこれらの混合物からなる溶媒）に溶解し、これをバインダー中に分散させた分散液または、この溶液をコアセルベーション法、界面重合法、内部重合法、相分離法、外部重合法などの各種カプセル化法によりマイクロカプセル中に内包させ、バインダー中に分散させた分散液を紙、プラスチックシート、合成紙などの適当な支持体上に塗布して製造される。
尚、マイクロカプセル中には、発色剤の他に、紫外線吸収剤(例えば、ベンゾトリアゾール化合物）、酸化防止剤(例えば、ヒンダードアミン化合物、ヒンダードフェノール化合物、アニリン化合物、キノリン化合物）を添加剤として加えてもよい。
【００４６】
一方、顕色剤を含有するシート(下用シート、ＣＦシート）は、顕色剤を、必要に応じて、顔料などと共に、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス等の各種バインダー中に分散させた顕色剤の分散液を、紙、プラスチックシート、合成紙などの適当な支持体上に塗布して製造される。
勿論、支持体上の片面に、発色剤として一般式(１)で表されるフルオラン化合物の分散液あるいは該カプセル分散液を塗布し、反対面に顕色剤の分散液を塗布した、いわゆる中用シート、さらには支持体の同一面に、一般式(１)で表されるフルオラン化合物のカプセル分散液と顕色剤の分散液の混合分散液、あるいは一般式(１)で表されるフルオラン化合物のカプセル分散液を塗布した上に、顕色剤の分散液を塗布するなどして、支持体の同一面に発色剤のカプセルと顕色剤とを共存させた、いわゆる単体複写シートなどの形態も含まれる。尚、マイクロカプセルの壁膜材料としては、例えば、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリ尿素、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂などを挙げることができる。
【００４７】
感圧記録材料に使用する顕色剤としては、酸性白土、活性白土、アタパルジャイト、ゼオライト、ベントナイト、カオリン等の無機系顕色剤、フェノール性化合物、ノボラック型フェノール性樹脂あるいはその多価金属塩、芳香族カルボン酸誘導体あるいはその多価金属塩、サリチル酸誘導体あるいはその多価金属塩、サリチル酸樹脂あるいはその多価金属塩、テルペンフェノール樹脂あるいはその多価金属塩等の有機系顕色剤が挙げられる。特に、サリチル酸誘導体亜鉛塩およびパラオクチルフェノール樹脂亜鉛塩が好ましく用いられる。尚、感圧記録材料においては、一般式(１)で表わされるフルオラン化合物などの発色剤、顕色剤などの使用割合は、支持体への塗布量、感圧記録材料の形態、カプセル化法などを含めた感圧記録層用塗液の組成、塗布方法などの条件により異なるので、所望の使用量を適宜選択することができる。
本発明の感熱記録材料を製造するには、特殊な方法によらなくとも公知の方法により製造することができる。一般的には、水存在下、一般式(１)で表わされるフルオラン化合物、顕色剤、さらに所望に応じて、熱可融性化合物(増感剤）などを、一緒に、あるいは別々に、ボールミル、サンドミル(縦型、横型）、アトライター、コロイダルミルなどの混合、粉砕機により、通常、３μｍ以下、好ましくは、２μｍ以下の粒径にまで粉砕分散し、混合し、感熱記録層用の塗液を調製することができる。
一般には、係る塗液を調製する際には、バインダーの存在下で実施される。尚、係るバインダーは、全固形分の５〜５０質量％程度になるように、調製される。尚、バインダーとしては、水溶性バインダーが一般に用いられ、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、スルフォン化変性ポリビニルアルコール、アルキル変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール誘導体、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導体、エピクロルヒドリン変成ポリアミド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、メチロール変成ポリアクリルアミド、デンプン、デンプン誘導体(酸化デンプン、エーテル化デンプンなど）、カゼイン、ゼラチン、アラビアゴムなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
更に、必要に応じて、塗液中には、顔料、水不溶性バインダー、金属石鹸、ワックス、界面活性剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、架橋剤、ヒンダードフェノール、リン系化合物、消泡剤などを添加する。顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、タルク、ロウ石、カオリン、クレー、ケイソウ土、シリカなどの無機顔料、スチレンマイクロボール、ナイロン粒子、尿素−ホルマリン充填剤、ポリエチレン粒子、セルロース充填剤、デンプン粒子などの有機顔料が用いられる。
水不溶性バインダーとしては、合成ゴムラテックスまたは合成樹脂エマルジョンが一般的であり、例えば、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョンなどを挙げることができる。金属石鹸としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、オレイン酸亜鉛などの高級脂肪酸の金属塩を挙げることができる。ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルボキシ変成パラフィンワックス、カルナウバワックス、ポリエチレンワックス、ポリスチレンワックス、キャンデリアワックス、モンタンワックス、高級脂肪酸エステルなどが挙げられる。
界面活性剤(分散剤）としては、例えば、スルホコハク酸系のアルカリ金属塩〔例えば、ジ(ｎ−ヘキシル）スルホコハク酸、ジ(２−エチルヘキシル）スルホコハク酸等のナトリウム塩〕、ドデシルベンゼンスルフォン酸のナトリウム塩、ラウリルアルコール硫酸エステルのナトリウム塩、脂肪酸金属塩、フッソ含有の界面活性剤などが挙げられる。紫外線吸収剤、紫外線安定剤としては、例えば、桂皮酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体、トリアゾール誘導体、サリチル酸誘導体、ヒンダードアミン誘導体などが挙げられる。架橋剤としては、例えば、グリオキザールなどのアルデヒド誘導体、エポキシ化合物、ポリアミド樹脂、ジグリシジル化合物、アジリジン化合物、塩化マグネシウム、塩化第二鉄などが挙げられる。
【００４９】
本発明の感熱記録材料において、記録層の形成方法に関しては、特に限定するものではなく、公知の技術に従って形成することができる。例えば、感熱記録層用の塗液を、支持体上に、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、ショート・ドウェルコーター、グラビアコーター、カーテンコーター、メイヤーバーなどの適当な塗布装置で塗布、乾燥して記録層を形成することができる。塗液の塗布量に関しては、特に限定するものではないが、一般に、乾燥重量で、１．５〜１２ｇ／ｍ２
程度、好ましくは、２．５〜１０ｇ／ｍ２ 程度で調製される。
支持体としては、特に限定するものではないが、例えば、紙、プラスチックシート、合成紙、あるいはこれらを組み合わせた複合シート、不織布シート、さらには成形物、金属蒸着物が用いられる。
なお、必要に応じて、感熱記録層の表面および／あるいは裏面に保護層(オーバーコート層）を設けたり、支持体と感熱記録層の間に単層あるいは複数層の顔料(例えば、カオリン、炭酸カルシウム）、あるいは合成樹脂(例えば、プラスチック球状粒子、プラスチック球状中空粒子）などからなる下塗り層(アンダーコート層）を設けること、感熱記録層と下塗り層との間、あるいは感熱記録層と保護層との間に顔料、バインダーなどからなる中間層を設けることも勿論可能であり、さらには、支持体の裏面に粘着加工を施し、粘着ラベルに加工するなど感熱記録材料の製造方法における各種の公知技術が付与しえる。
また、感熱記録層および／あるいは保護層の形成後に、スーパーキャレンダー処理を施すこともできる。
一般式(１)で表わされるフルオラン化合物などの発色剤の使用量に関しては、特に制限するものではないが、一般には、発色剤１００質量に対し、顕色剤５０〜７００質量程度使用するのが好ましい。
【００５０】
感熱記録材料に使用する顕色剤としては、フェノール誘導体、有機酸誘導体、あるいはそれらの金属塩、錯体、尿素誘導体などが挙げられる。
顕色剤の具体例としては、例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−オクチルフェノール、４−フェニルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、ハイドロキノン、レゾルシノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルカテコール、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２−ビス(４’−ヒドロキシフェニル）プロパン〔一般名：ビスフェノールＡ〕、テトラブロモビスフェノールＡ、１，１−ビス(４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス(４’−ヒドロキシ−３’−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス(４’−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，４−ビス(４’−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，３，５−トリス(４’−ヒドロキシクミル）ベンゼン、４，４−(ｍ−フェニレンジイソプロピリデン)ビスフェノール、４，４−(ｐ−フェニレンジイソプロピリデン)ビスフェノール、ビス(４−ヒドロキシフェニル）酢酸エチルエステル、４，４−ビス(４’−ヒドロキシフェニル）バレリック酸−ｎ−ブチルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸フェネチルエステル、２，４−ジヒドロキシ安息香酸−２−フェノキシエチルエステル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチルエステル、没食子酸−ｎ−プロピルエステル、没食子酸−ｎ−オクチルエステル、没食子酸−ｎ−ドデシルエステル、没食子酸−ｎ−オクタデシルエステル、ハイドロキノンモノベンジルエーテル、ビス(３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス(２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス(３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス(３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
【００５１】
ビス(４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス(４−ヒドロキシフェニル）スルフォン〔一般名：ビスフェノールＳ〕、テトラブロモビスフェノールＳ、ビス(３−アリル−４−ヒドロキシフェニル)スルフォン、２,４’−ビスヒドロキシジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’−クロロジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルフォン、
４−ヒドロキシ−４’−ｎ−ブトキシジフェニルスルフォン、３,４−ジヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルフォン、２，４−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、２−メトキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルフォン、２−エトキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルフォン、ビス(２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルフォン、ビス(２−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）スルフォン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，７−ビス(４’−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス(４’−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタンなどのフェノール誘導体、あるいはこれらフェノール誘導体の金属塩(例えば、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、カルシウムなどの金属塩）、
【００５２】
有機カルボン酸あるいはその金属塩、錯体として、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、３−クロル−５−(α−メチルベンジル）サリチル酸、３−フェニル−５−(α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−(α−メチルベンジル)サリチル酸、４−(３−ｐ−トリルスルホニルプロピルオキシ)サリチル酸、５−｛ｐ−［２’−(ｐ−メトキシフェノキシ)エトキシ］クミル｝サリチル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−メチル−５−α−メチルベンジルサリチル酸、４−〔２’−(４−メトキシフェノキシ）エトキシ〕サリチル酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、フタル酸モノベンジルエステル、フタル酸モノフェニルエステル、４−ニトロ安息香酸、３−ニトロ安息香酸、２−ニトロ安息香酸、４−クロロ安息香酸等の有機酸、あるいはこれらの金属塩(例えば、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、カルシウム等の金属塩）、
例えば、チオシアン酸亜鉛アンチピリン錯体、モリブデン酸アセチルアセトン錯体などの錯体、
例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ(３−トリフルオロメチルフェニル）チオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ(３−クロロフェニル）チオ尿素、１，４−ジ(３’−クロロフェニル）−３−チオセミカルバジド、Ｎ−フェニル−Ｎ’−(４−メチルフェニルスルフォニル）尿素、４，４’−ビス(４”−メチルフェニルスルフォニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタンなどの尿素誘導体などの有機電子受容性化合物を挙げることができる。
また、例えば、酸性白土、アタパルガイト、活性白土、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛などの無機電子受容性化合物を挙げることができるが、これらの化合物に限定されるものではない。
これら顕色剤は１種を単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
種々の熱可融性化合物(融点７０〜１５０℃程度の化合物）を、高速記録に対応した感熱記録材料を得る目的で、増感剤として用いることができる。
熱可融性化合物の使用量に関しては、特に制限するものではないが、一般には、一般式(１)で表わされるフルオラン化合物１００質量に対し、熱可融性化合物１０〜７００質量程度使用するのが好ましい。
【００５３】
熱可融性化合物の具体例としては、例えば、カプロン酸アミド、カプリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルシン酸アミド、リノール酸アミド、リノレン酸アミド、Ｎ−エチルカプリン酸アミド、Ｎ−ブチルラウリン酸アミド、Ｎ−メチルステアリン酸アミド、Ｎ−メチルオレイン酸アミド、Ｎ−ステアリルシクロヘキシルアミド、Ｎ−オクタデシルアセトアミド、Ｎ−オレイルアセトアミド、ステアリル尿素、ステアリン酸アニリド、リノール酸アニリド、Ｎ−エチルカルバゾール、４−メトキシジフェニルアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、アセトアニリド、アセト酢酸アニリド、２’−メチルアセト酢酸アニリド、４’−メチルアセト酢酸アニリド、２’−メトキシアセト酢酸アニリド、４’−メトキシアセト酢酸アニリド、２’−クロロアセト酢酸アニリド、４’−クロロアセト酢酸アニリドなどの含窒素化合物、
例えば、４−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、２−ナフトエ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ(４−メチルベンジル）エステル、シュウ酸ジ(４−クロロベンジル）エステル、アジピン酸ジフェニルエステル、グルタル酸ジフェナシルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステルなどのエステル化合物、例えば、４−ベンジルビフェニル、ｍ−ターフェニル、フルオレン、フルオランテン、２，６−ジイソプロピルナフタレン、３−ベンジルアセナフテンなどの炭化水素化合物、
【００５４】
例えば、２−ベンジルオキシナフタレン、２−(４’−メチルベンジルオキシ）ナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス(３’−メチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−(４’−メチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−(４’−エチルフェノキシ）エタン、１−(４’−メトキシフェノキシ）−２−フェノキシエタン、１−(４’−メトキシフェノキシ）−２−(３’−メチルフェノキシ）エタン、１−(４’−メトキシフェノキシ）−２−(２’−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス(４’−メトキシフェニルチオ）エタン、１，５−ビス(４’−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン、１，４−ビス(２’−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、４−(４’−メチルフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス(２’−クロロベンジルオキシ）ベンゼン、４，４’−ジ−ｎ−ブトキシジフェニルスルフォン、１，２−ジフェノキシベンゼン、１，４−ビス(２’−クロロフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス(４’−メチルフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス(３’−メチルフェノキシメチル）ベンゼン、４−クロロベンジルオキシ−(４’−エトキシベンゼン）、４，４’−ビス(フェノキシ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス(フェノキシ）ジフェニルチオエーテル、１，４−ビス(４’−ベンジルフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス〔(４’−メチルフェニルオキシ）メトキシメチル〕ベンゼンなどのエーテル化合物、
【００５５】
例えば、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４−ベンジルオキシ−４’−(２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルフォン、４−(４−メチルベンジルオキシ）−４’−グリシジルオキシジフェニルスルフォン、Ｎ−グリシジルフタルイミドなどのエポキシ化合物、
例えば、２−(２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−(２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−(２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−(２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−(２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−(２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−(２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどのトリアゾール化合物などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これらの熱可融性化合物は、１種を単独で使用してもよく、あるいは複数併用することができる。
より好ましい熱可融性化合物としては、４−ベンジルビフェニル、ｍ−ターフェニル、２−ベンジルオキシナフタレン、シュウ酸ジ(４−メチルベンジル）、１,２−ビス(３’−メチルフェノキシ）エタンである。
【００５６】
本発明の可逆性感熱記録材料を製造するには、特殊な方法によらなくとも公知の方法により製造することができる。一般には、発色剤として一般式(１)で表わされるフルオラン化合物、顕消色剤をそれぞれバインダーと共にサンドミル等を用いて分散して分散液を作製する。これらの分散液を混合して、必要に応じて、消色をより低温で生じさせるための塩基性化合物及び液性改良剤としての増粘剤や白色顔料等を添加し、得られた記録用塗液を紙、プラスチックフィルム又はシート等の支持体に塗布後、乾燥させて得られる。更に、必要に応じて記録層上にサーマルヘッドマッチング性の改良、あるいは記録層の耐久性を付与する目的で保護層を設けてもよい。
【００５７】
可逆性感熱記録材料に使用する顕消色剤としては、好ましくは、アミノフェノール類、アミノ安息香酸類又はヒドロキシアミノ安息香酸類、あるいはフェノール性水酸基及びカルボキシル基またはそのエステルを有する化合物とアミンまたはジアミンとの塩又は錯塩が挙げられる。
顕消色剤一部を例示すれば、アミノフェノール類として、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール等が、アミノ安息香酸類として、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸等が、ヒドロキシアミノ安息香酸類として、２−ヒドロキシ−３−アミノ安息香酸、２−アミノ−３−ヒドロキシ安息香酸、２−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−４−アミノ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−アミノ安息香酸、３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ−５−アミノ安息香酸等が、
フェノール性水酸基及びカルボキシル基を有する化合物として、２−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、３,４−ジヒドロキシ安息香酸、３,５−ジヒドロキシ安息香酸、２,３−ジヒドロキシ安息香酸、２,４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，６−ジヒドロキシ安息香酸、４，５−ジヒドロキシ安息香酸、４，６−ジヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシサリチル酸、５−ヒドロキシサリチル酸、没食子酸、２，２−ビス(４−ヒドロキシフェニル）エタン酸、２，２−ビス(４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、
３，３−ビス(４’−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、４，４−ビス(４’−ヒドロキシフェニル）ブタン酸、４，４−ビス(４’−ヒドロキシフェニル）ヘプタン酸、５，５−ビス(４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、５，５−ビス(４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサン酸、６，６−ビス(４’−ヒドロキシフェニル）ヘプタン酸、７，７−ビス(４’−ヒドロキシフェニル）ヘプタン酸、８，８−ビス(４’−ヒドロキシフェニル）オクタン酸、７，７−ビス(４’−ヒドロキシフェニル）オクタン酸、８，８−ビス(４’−ヒドロキシフェニル）ノナン酸が、
【００５８】
フェノール性水酸基及びカルボキシル基を有する化合物のエステル化合物として、没食子酸ヘキシル、没食子酸ヘプチル、没食子酸オクチル、没食子酸ノニル、没食子酸デシル、没食子酸ウンデシル、没食子酸ラウリル、没食子酸トリデシル、没食子酸テトラデシル、没食子酸ペンタデシル、没食子酸セチル、没食子酸ヘプタデシル、没食子酸ステアリル等が、
アミン類として、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ラウリルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ペプタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ベンジルアミン、２−フェニルエチルアミン、３−フェニルプロピルアミン、４−フェニルブチルアミン、５−フェニルペンチルアミン、６−フェニルヘキシルアミン、７−フェニルヘプチルアミン、８−フェニルオクチルアミン、９−フェニルノニルアミン、１０−フェニルデシルアミン、
１１−フェニルウンデシルアミン、１２−フェニルドデシルアミン、１３−フェニルトリデシルアミン、１４−フェニルテトラデシルアミン、１５−フェニルペンタデシルアミン、１６−フェニルヘキサデシルアミン、１７−フェニルヘプタデシルアミン、１８−フェニルオクタデシルアミン、メチルベンジルアミン、２−トリエチルアミン、３−トリルプロピルアミン、４−トリルブチルアミン、５−トリルペンチルアミン、６−トリルヘキシルアミン、７−トリルヘプチルアミン、８−トリルオクチルアミン、９−トリルノニルアミン、１０−トリルデシルアミン、１１−トリルウンデシルアミン、１２−トリルドデシルアミン、
１３−トリルトリデシルアミン、１４−トリルテトラデシルアミン、１５−トリルペンタデシルアミン、１６−トリルヘキサデシルアミン、１７−トリルヘプタデシルアミン、１８−トリルオクタデシルアミン、クロロベンジルアミン、２−クロロフェニルエチルアミン、ブロモベンジルアミン、２−ブロモフェニルエチルアミン、メトキシベンジルアミン、エトキシベンジルアミン等が、
ジアミン類として、エチレンジアミン、ジアミノプロパン、Ｎ−ヘキシルプロパンジアミン、Ｎ−ヘプチルプロパンジアミン、Ｎ−オクチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン、テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−エチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，１２−ジアミノドデカン、フェニレンジアミン、４−アミノジフエニルアミン、トルエンジアミン、２−アミノ−５−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノトルエン、キシリレンジアミン、Ｎ−メチルキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルキシリレンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン）等が用いられる。
【００５９】
バインダーとしては、水または有機溶媒に溶解する一般に用いられる高分子材料を使用することができる。一例としては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、酢酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、線状の飽和ポリエステル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル等のメタクリル樹脂の単独又は共重合物、ポリウレタン、ポリブチラール、ニトロセルロース等の高分子材料が使用できる。
又、本発明の一般式(１)で表わされるフルオラン化合物は、例えば、特開平４−２４７９８５号公報、特開平４−３０８７９０号公報に開示されている特定の顕消色剤、または特定の顕消色剤と顕消色剤の結晶化を促進させる結晶化核剤を含む可逆性感熱記録材料においても使用できる。
本発明の発色性記録材料、可逆性感熱記録材料は、例えば、各種伝票、各種計測記録用、ファクシミリ用、プリンター用、名刺、ハガキ、プリペイドカード等のカード用途、タグ用ラベル、食品用ラベル、バーコードラベル等のラベル用途、ＡＴＭ−ＣＤ用、ハンディーターミナル用、感熱磁気記録用、入場券、乗車券、定期乗車券などのチケット用などの各種の用途に使用することができる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
(実施例１）
２−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−３−メチル−６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン
(例示化合物番号４の化合物)の製造
９８質量％硫酸２００ｇ中に、２−(２’−ヒドロキシ−４’−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノベンゾイル）安息香酸３６．９ｇ を２５℃以下で少量ずつ添加、溶解後、４−メトキシ−２−メチル−Ｎ―シクロヘキシルアニリン２１．９ｇを１０〜２０℃で添加した。
１５〜２０℃で２４時間撹拌後、反応物を３０００ｇの氷水中へ排出し、析出した固体を瀘取した。得られた固体をトルエン５００ｍｌと１０質量％水酸化ナトリウム水溶液
３００ｇと共に、撹拌下１時間還流した。次いで、トルエン層を分取し、湯洗後、減圧下トルエンを留去し、更にメタノール１５０ｍｌを加え還流下１時間撹拌した後、冷却した。
析出した結晶を濾取し、乾燥し、無色の結晶として２−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−３−メチル−６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオランを４１．２ｇ(収率７６．７％）得た。このフルオラン化合物は、９５質量％酢酸水溶液中では、４３４ｎｍ、４５７ｎｍ、６０１ｎｍに吸収極大を示した。また、このフルオラン化合物のトルエン溶液は、無色透明であり、シリカゲル上で速やかに黒色に発色した。この結晶の融点、元素分析値、質量分析値は下記の通りであった。
この結晶の赤外吸収スペクトルを図１に示す。融点：２４６〜２４７℃
Ｃ            Ｈ            Ｎ
元素分析値：理論値（Ｃ３５Ｈ４２Ｎ2Ｏ3）７８.０３％    ７.８６％    ５.２０％
実測値                      ７８.１１％    ７.８１％    ５.０％
ＭＳ（ｍ／ｅ）：５３８  （Ｍ+）  
なお、実施例１で使用した４−メトキシ−２−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアニリンは以下の方法で製造した。
４−メトキシ−２−メチルアニリン２７.４ｇ、シクロヘキシルブロマイド３９.１ｇ、炭酸カリウム３５．９ｇを、１６０℃にて２０時間反応させた。ついでトルエン３００ｍｌ、水３００ｍｌを加えて撹拌、トルエン層を分取し、水洗後、減圧下トルエンを留去した。残渣を、真空蒸留し、３８．７ｇ（収率、８８．２％）の淡黄色液体（沸点１５０〜１５５℃/６ｍｍＨｇ）を得た。
この液体の質量分析値は下記の通りであった。
ＭＳ（ｍ／ｅ）：２１９  （Ｍ+）
【００６１】
（実施例２）  例示化合物番号２の化合物の製造
実施例１において、２−（２’−ヒドロキシ−４’−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノベンゾイル）安息香酸を使用する代わりに、２−（２’−ヒドロキシ−４’−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾイル）安息香酸を使用した以外は、実施例１に記載した方法に従い、２−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−３−メチル−６−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフルオランを製造した。このフルオラン化合物は、９５質量％酢酸水溶液中では、４３４ｎｍ、４５７ｎｍ、６０１ｎｍに吸収極大を示した。また、このフルオラン化合物のトルエン溶液は、無色透明であり、シリカゲル上で速やかに黒色に発色した。
【００６２】
（実施例３）  例示化合物番号６の化合物の製造
実施例１において、２−（２’−ヒドロキシ−４’−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノベンゾイル）安息香酸を使用する代わりに、２−（２’−ヒドロキシ−４’−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ペンチルアミノベンゾイル）安息香酸を使用した以外は、実施例１に記載した方法に従い、２−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−３−メチル−６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ペンチルアミノフルオランを製造した。このフルオラン化合物は、９５質量％酢酸水溶液中では、４３４ｎｍ、４５７ｎｍ、６０１ｎｍに吸収極大を示した。また、このフルオラン化合物のトルエン溶液は、無色透明であり、シリカゲル上で速やかに黒色に発色した。
【００６３】
（実施例４）  例示化合物番号２３の化合物の製造
実施例１において、２−（２’−ヒドロキシ−４’−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノベンゾイル）安息香酸を使用する代わりに、２−（２’−ヒドロキシ−４’−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノベンゾイル）安息香酸を使用した以外は、実施例１に記載した方法に従い、２−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノフルオランを製造した。このフルオラン化合物は、９５質量％酢酸水溶液中では、４３４ｎｍ、４５７ｎｍ、６０１ｎｍに吸収極大を示した。また、このフルオラン化合物のトルエン溶液は、無色透明であり、シリカゲル上で速やかに黒色に発色した。
【００６４】
（実施例５）  例示化合物番号４１の化合物の製造
実施例１において、２−（２’−ヒドロキシ−４’−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノベンゾイル）安息香酸を使用する代わりに、２−（２’−ヒドロキシ−４’−Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノベンゾイル）安息香酸を使用した以外は、実施例１に記載した方法に従い、２−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノフルオランを製造した。このフルオラン化合物は、９５質量％酢酸水溶液中では、４３４ｎｍ、４５７ｎｍ、６０１ｎｍに吸収極大を示した。また、このフルオラン化合物のトルエン溶液は、無色透明であり、シリカゲル上で速やかに黒色に発色した。
【００６５】
（実施例６）  例示化合物番号４４の化合物の製造
実施例１において、２−（２’−ヒドロキシ−４’−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノベンゾイル）安息香酸を使用する代わりに、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−Ｎ−エチル−Ｎ−（２’−エトキシエチル）アミノベンゾイル〕安息香酸を使用した以外は、実施例１に記載した方法に従い、２−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−（２’−エトキシエチル）アミノフルオランを製造した。このフルオラン化合物は、９５質量％酢酸水溶液中では、４３４ｎｍ、４５７ｎｍ、６０１ｎｍに吸収極大を示した。また、このフルオラン化合物のトルエン溶液は、無色透明であり、シリカゲル上で速やかに黒色に発色した。
【００６６】
（実施例７）  例示化合物番号５４の化合物の製造
実施例１において、２−（２’−ヒドロキシ−４’−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノベンゾイル）安息香酸を使用する代わりに、２−（２’−ヒドロキシ−４’−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−シクロヘキシルアミノベンゾイル）安息香酸を使用した以外は、実施例１に記載した方法に従い、２−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−３−メチル−６−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオランを製造した。このフルオラン化合物は、９５質量％酢酸水溶液中では、４３４ｎｍ、４５７ｎｍ、６０１ｎｍに吸収極大を示した。また、このフルオラン化合物のトルエン溶液は、無色透明であり、シリカゲル上で速やかに黒色に発色した。
【００６７】
（比較製造例１）
２−Ｎ−オクチルアミノ−３−メチル−６−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフルオラン〔式（Ａ）の化合物〕の製造
実施例１において、２−（２’−ヒドロキシ−４’−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノベンゾイル）安息香酸、および４−メトキシ−２−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアニリンを使用する代わりに、２−（２−ヒドロキシ−４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾイル）安息香酸３１．１ｇ、および４−メトキシ−２−メチル−Ｎ−オクチルアニリン２４．９ｇを用いた以外は、実施例１に記載した方法に従い、無色の結晶として、２−Ｎ−オクチルアミノ−３−メチル−６−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフルオランを、３３．２ｇ（収率６５．０％）得た。
この結晶の融点、元素分析値、質量分析値は下記の通りであった。
融点：１４７．５〜 １４９℃
Ｃ            Ｈ          Ｎ
元素分析値：理論値（Ｃ３３Ｈ４０Ｎ2Ｏ3）７７.３１％    ７.８６％    ５.４６％
実測値                      ７７.１０％    ７.７４％    ５.５０％
ＭＳ（ｍ／ｅ）：５１２  （Ｍ+）
【００６８】
（比較製造例２）２−(Ｎ−シクロヘキシルアミノ)−６−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−９(または１０)−ｔｅｒｔ−ブチルフルオラン〔式（Ｂ）の化合物〕の製造
実施例１において、２−（２’−ヒドロキシ−４’−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノベンゾイル）安息香酸を使用する代わりに、２−（２−ヒドロキシ−４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾイル）-４（ｏｒ５）−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸３６．９ｇを用いた以外は、実施例１に記載した方法に従い、無色の結晶として、２−(Ｎ−シクロヘキシルアミノ)−６−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−９(または１０)−ｔｅｒｔ−ブチルフルオランを、４３．２ｇ（収率８０．０％）を得た。
この結晶の融点、元素分析値、質量分析値は下記の通りであった。
融点：１７２．０〜１７５℃
Ｃ            Ｈ          Ｎ
元素分析値：理論値（Ｃ３５Ｈ４４Ｎ2Ｏ3）７７.７４％    ８.２０％    ５.１８％
実測値                      ７７.６５％    ８.３１％    ５.１０％
ＭＳ（ｍ／ｅ）：５４０  （Ｍ+）
【００６９】
（実施例８）感圧記録材料の製造
実施例１で製造した２−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−３−メチル−６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン３ｇを、ＫＭＣ−１１３（呉羽化学製溶剤）４７ｇに加熱下に溶解し、発色剤溶液を作成した。
一方、水１００ｇに系変性剤(三井東圧化学（株）製乳化剤ＳＭ−１００)５ｇを加え、苛性ソーダ水溶液でｐＨ４とし、これに前記の発色剤溶液５０ｇとメラミン−ホルムアルデヒド初期重合物(三井東圧化学(株)製ＵＭＣ−３００)１０ｇを加えて、ホモジナイザーで液滴が、約４μｍになるまで乳化した。次いで撹拌下に６０℃まで加熱し、同温度で１時間撹拌した。
室温まで冷却後、２５質量％アンモニア水で、ｐＨ７．５に調整して、発色剤のカプセル分散液を作製した。
このようにして作製した発色剤を内包するカプセル分散液１０ｇ、小麦粉澱粉２ｇおよびラテックス１ｇをよく混合した後、上質紙に固形分塗布量が５ｇ／ｍ2となるように塗布、乾燥して無色の上用紙を作製した。
【００７０】
（実施例９）  感熱記録材料の製造
実施例１で製造した２−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−３−メチル−６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン３ｇを、５質量％ポリビニルアルコール水溶液３０ｇおよび蒸留水４２ｇ中で、サンドミルを用いて平均粒径が１μｍになるように粉砕して発色剤分散液を得た。
また、顕色剤としてビスフェノールＡ３ｇを、５質量％ポリビニルアルコール水溶液３．３ｇおよび蒸留水１０．３ｇ中で、サンドミルを用いて平均粒径が１μｍになるように粉砕して顕色剤分散液を得た。
さらに、熱可融性化合物（増感剤）として４−ベンジルビフェニル３ｇを、炭酸カルシウム７．５ｇと共に、５質量％ポリビニルアルコール水溶液１１．６ｇおよび蒸留水３６ｇ中で、サンドミルを用いて平均粒径が１μｍになるように粉砕し増感剤分散液を得た。
かくして得られた発色剤分散液１０ｇ、顕色剤分散液４．４ｇ、増感剤分散液１５．６ｇおよび３０質量％パラフィンワックス分散液２ｇを、よく混合して感熱記録用の塗液を作製した。
このようにして作製した感熱記録用の塗液を、上質紙に固形分塗布量が４．５ｇ／ｍ2となるように塗布、乾燥後、カレンダー処理により感熱記録層面のベック平滑度が４００〜５００秒になるように調製し、感熱記録材料を作製した。
【００７１】
（実施例１０）  可逆性感熱記録材料の製造
実施例１で製造した２−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−３−メチル−６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン１０ｇを、５質量％ポリビニルアルコール水溶液４０ｇ中で、サンドミルを用いて１時間粉砕、分散し、発色剤分散液を得た。
また、顕消色剤であるｍ−アミノフェノール１０ｇを炭酸カルシウム１０ｇと共に２０質量％ポリビニルアルコール水溶液５０ｇ中で、サンドミルを用いて１時間粉砕、分散し、顕消色剤分散液を得た。これらの分散液を発色剤分散液２ｇ、顕消色剤分散液５ｇの割合で充分混合して記録層塗工液を調製した。
この塗工液を上質紙上に、メイヤーバーを用いて、乾燥重量が６ｇ／ｍ2となるように塗布、乾燥して可逆性感熱記録材料を作製した。この可逆性感熱記録材料を印字装置ＴＨ−ＰＭＤを用いて約３００℃で約１０ミリ秒間加熱すると、黒色の明瞭な記録画像が得られた。次に、この記録画像を１３０℃に加熱されている熱印板で１秒間押圧すると記録画像が消失した。この時の発色濃度、発色色調、消色状態は極めて良好であった。
【００７２】
（比較例１）  感圧記録材料の製造
実施例８において、２−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−３−メチル−６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオランの代わりに、比較製造例１で製造した２−オクチルアミノ−３−メチル−６−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフルオランを用いた以外は、実施例８に記載の方法に従い、上用紙を作製した。
【００７３】
（比較例２）  感圧記録材料の製造
実施例８において、２−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−３−メチル−６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオランの代わりに、比較製造例２で製造した２−(Ｎ−シクロヘキシルアミノ)−６−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−９(または１０)−ｔｅｒｔ−ブチルフルオランを用いた以外は、実施例８に記載の方法に従い、上用紙を作製した。
【００７４】
（比較例３）  感熱記録材料の製造
実施例９において、２−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−３−メチル−６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオランの代わりに、比較製造例１で製造した２−オクチルアミノ−３−メチル−６−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフルオランを用いた以外は、実施例９に記載の方法に従い、感熱記録材料を作製した。
【００７５】
（比較例４）  感熱記録材料の製造
実施例９において、２−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−３−メチル−６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオランの代わりに、比較製造例２で製造した２−(Ｎ−シクロヘキシルアミノ)−６−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−９(または１０)−ｔｅｒｔ−ブチルフルオランを用いた以外は、実施例９に記載の方法に従い、感熱記録材料を作製した。
【００７６】
（評価１：感圧記録材料の品質性能試験）
実施例８、および比較例１〜２で作製した上用紙と、顕色剤としてサリチル酸誘導体亜鉛塩を塗布した下用紙が、塗布面が対向、接触するように重ねて、ミニロールを用いて（圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ2) 発色させた。発色画像濃度(ＯＤ値)を反射濃度計ＲＤ−９１４(マクベス製)を用いて測定した。
次いで、画像耐光性試験を下記の方法に従って行った。発色した画像を２万ルックスの蛍光灯に７２時間照射した後、画像濃度（ＯＤ値）を反射濃度計ＲＤ−９１４で測定した。画像耐光性は下記式により求めた。
画像耐光性（％）＝(試験後画像濃度)／(試験前発色画像濃度)×１００
これらの結果を表１に示す。
【００７７】
2010059148.tif 000010
【００７８】
（評価２：感熱記録材料の品質性能試験）
実施例９、および比較例３〜４で作製した感熱記録材料の未発色部の白色度を、反射濃度計ＲＤ−９１４を用いてＯＤ値により測定した。
更に、未発色部の保存安定性試験を下記の方法に従って行った。
【００７９】
〔未発色部の耐湿熱性試験〕
感熱記録材料の未発色部を５０℃、９０％ＲＨの条件に２４時間さらした後、未発色部の着色濃度（ＯＤ値）を反射濃度計ＲＤ−９１４で測定した。
〔未発色部の耐熱性試験〕
感熱記録材料の未発色部を６０℃、２０％ＲＨの条件に２４時間さらした後、未発色部の着色濃度（ＯＤ値）を反射濃度計ＲＤ−９１４で測定した。
〔未発色部の耐光性試験〕
感熱記録材料の未発色部に２万ルックスの蛍光灯を７２時間照射した後、未発色部の着色濃度（ＯＤ値）を反射濃度計ＲＤ−９１４で測定した。
次に、実施例９、および比較例３〜４で作製した感熱記録材料を、印字装置ＴＨ−ＰＭＤを用いて、印加電圧２４.０Ｖ、パルス幅１.３５ｍｓで発色させ、発色画像濃度を、反射濃度計ＲＤ−９１４を用いてＯＤ値により測定した。
これらの結果を表２に示す。
【００８０】
2010059148.tif 000011
【００８１】
未発色部の白色度：数値が小さい程、未発色部の白色度が高いことを示す。
未発色部の保存安定性：数値が小さい程、未発色部の各保存安定性が高いことを示す。
表１から明らかなように、本発明のフルオラン化合物は、類似の構造を有する化合物に比較して、感圧記録材料に使用した場合、発色色調、画像耐光性に優れている。
更に、表２から明らかなように、感熱記録材料に使用した場合、未発色部の白色度、未発色部の保存安定性及び発色色調に優れている。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明によれば、特定構造のフルオラン化合物を発色剤として用いることにより、未発色部の白色度、未発色部の保存安定性、発色色調、画像の保存安定性等の諸性能に総合的に優れた感圧記録材料、感熱記録材料、可逆性感熱記録材料などの記録材料を提供することができる。
【図１】
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