(57)【要約】      （修正有）【課題】成形材料の製造時、加熱成形硬化時及び成形品の使用時（常温ないし使用温度）において成形品からの臭気がなく、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）の発生のない低収縮性不飽和ポリエステル樹脂成形材料組成物及びそれを用いた成形品を提供。【解決手段】飽和二塩基酸のモル比より不飽和二塩基酸のモル比をより高くした不飽和ポリエステル樹脂を用い、また、重合性単量体にジアリルフタレートを、低収縮化剤に重量平均分子量が５０，０００〜５００，０００であるスチレン系共重合体を用いることにより、従来のスチレン系のＢＭＣやＳＭＣに遜色のない低収縮性を示し、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）や特定悪臭物質の発生のない低収縮性不飽和ポリエステル樹脂成形材料組成物及び成形品が得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和ポリエステル樹脂、重合性単量体、低収縮化剤及び硬化剤を含んでなる不飽和ポリエステル樹脂成形材料組成物において、重合性単量体がジアリルフタレートであり、低収縮化剤が重量平均分子量５０，０００〜５００，０００のスチレン系共重合体からなる低収縮性不飽和ポリエステル樹脂成形材料組成物。
【請求項２】
不飽和ポリエステル樹脂の多塩基酸のモル比が不飽和多塩基酸：飽和多塩基酸＝１００：０〜５０：５０の範囲からなる請求項１に記載の低収縮性不飽和ポリエステル樹脂成形材料組成物。
【請求項３】
低収縮化剤がスチレン系モノマーとアクリル酸系モノマーとの共重合体からなる請求項１または２に記載の低収縮性不飽和ポリエステル樹脂成形材料組成物。
【請求項４】
低収縮化剤がスチレン系モノマー５０〜８０重量％とアクリル酸系モノマー５０〜２０重量％との共重合体からなる請求項１〜３のいずれかに記載の低収縮性不飽和ポリエステル樹脂成形材料組成物。
【請求項５】
低収縮化剤がスチレンとアクリル酸ブチルとの共重合体からなる請求項１〜４のいずれかに記載の低収縮性不飽和ポリエステル樹脂成形材料組成物。
【請求項６】
硬化剤は、１分間の半減期温度が１６０℃以上の有機過酸化物の中から選ばれる少なくとも１種以上と、１分間の半減期温度が１３０℃以上〜１６０℃未満の有機過酸化物の中から選ばれる少なくとも１種以上とからなる、２種以上の有機過酸化物を含有してなる請求項１〜５のいずれかに記載の低収縮性不飽和ポリエステル樹脂成形材料組成物。
【請求項７】
（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂が固形エステル部分として４０〜６０重量部、（Ｂ）重合性単量体４０〜６０重量部、（Ｃ）低収縮化剤５〜２０重量部を樹脂成分として含有してなる請求項１〜６のいずれかに記載の低収縮性不飽和ポリエステル樹脂成形材料組成物。
【請求項８】
（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂の固形エステル部分、（Ｂ）重合性単量体、（Ｃ）低収縮化剤からなる樹脂成分｛（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）｝１００重量部に対して、硬化剤０．５〜５重量部、増粘剤０．０５〜１重量部、離型剤１〜５重量部、重合禁止剤０．００５〜０．１重量部、強化材２０〜１００重量部、充填材０〜３００重量部及びその他添加剤０〜２０重量部を含有してなる請求項１〜７のいずれかに記載の低収縮性不飽和ポリエステル樹脂成形材料組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の低収縮性不飽和ポリエステル樹脂成形材料組成物を成形してなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低収縮性不飽和ポリエステル樹脂成形材料組成物及びその成形品に関する。更に詳しくは、本発明は、この成形材料組成物の製造時及び加熱加圧硬化時に臭気がなく、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）や特定悪臭物質の発生のない低収縮性不飽和ポリエステル樹脂成形材料組成物であり、加熱加圧硬化した成形品から常温においても、常温より高い使用雰囲気温度においても臭気がなく、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）や特定悪臭物質の発生のない低収縮性不飽和ポリエステル樹脂成形材料組成物及びその成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、低収縮性不飽和ポリエステル樹脂成形材料は、ビニル系単量体に希釈した不飽和ポリエステル樹脂、熱可塑性ポリマーとしての低収縮化剤、有機過酸化物を硬化剤とし、重合禁止剤、充填材、増粘剤、離型剤、着色剤などを配合した樹脂ペーストにガラス繊維などを分散、混合させた樹脂組成物である。その樹脂組成物を塊状に半固形化させた成形材料をバルクモールディングコンパウンド（以下、「ＢＭＣ」と略記する）（塊状成形材料）と称し、シート状にした成形材料をシートモールディングコンパウンド（以下、「ＳＭＣ」と略記する）（シート状成形材料）と称している。
【０００３】
これらの成形材料は、圧縮成形（コンプレッション・モールディング）法、移送成形（トランスファー・モールディング）法、射出成形（インジェクション・モールディング）法、射出圧縮成形（インジェクション・コンプレッション・モールディング）法などのいわゆるモールディングコンパウンド法といわれる各種成形方法により繊維強化プラスチック成形品（以下、ＦＲＰと略記する）に成形加工され、住宅機材（浴槽、浴室ユニット、等）、自動車・車輌部品、工業部品（電気・電子部品）などに広く利用されている。
【０００４】
この低収縮性不飽和ポリエステル樹脂成形材料は、多くはビニル系単量体にスチレンを使用しているため、ＢＭＣやＳＭＣの成形材料の製造過程において、また、成形材料の成形加工過程において、更には、それらの成形品であるＦＲＰが使用される環境において、スチレンが放散・蒸散し臭気が発生することが知られている。
近年、このスチレンは、環境汚染や人体への悪影響が問題とされ、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）として、また、悪臭防止法の特定悪臭物質として規制の対象となり、その放散量や放散速度の自主規制や、自治体の条例による規制が始まっている。
【０００５】
これらの自主規制や、自治体の条例による規制に対応するためには、１）ＢＭＣやＳＭＣの成形材料の製造工程や成形加工工程において、クローズド設備の使用と排気設備及び集気設備による換気を行う方法によって環境汚染や人体への悪影響を緩和する方法、２）それらの成形品であるＦＲＰをあらかじめ使用される温度より高温で後硬化を行い、スチレンを強制的に揮散させＦＲＰ硬化物中に残存するスチレンを放出させる方法、また、３）特開２００７−１４６１２５号公報で開示の、ラジカル重合型熱硬化性樹脂用硬化剤として、ｔ−アルキルパーオキシアルキレートを０．１〜５質量部を配合させた成形材料を用いる方法などが挙げられるが、未だスチレンを放出しない有効な方法は見いだされていないのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１４６１２５号公報（第１頁から第４頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、製造時、加熱加圧硬化時及び常温ないし使用雰囲気温度にいて成形品からの臭気がなく、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）や特定悪臭物質の発生のない、低収縮性不飽和ポリエステル樹脂成形材料組成物及びその成形材料を用いて成形して得られる成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、これらの課題を解決するために鋭意研究の結果、飽和二塩基酸のモル比より不飽和二塩基酸のモル比をより高くした不飽和ポリエステル樹脂を用い、重合性単量体にはジアリルフタレートを用い、低収縮化剤には重量平均分子量が５０，０００〜５００，０００であるスチレン系共重合体を用いることにより、従来のスチレン系のＢＭＣやＳＭＣに遜色のない低収縮性を示し、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）や特定悪臭物質の発生のない低収縮性不飽和ポリエステル樹脂成形材料組成物及び成形品が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
更に、硬化剤として、従来使用されている高温分解の有機過酸化物と併用して、半減期温度の低い有機過酸化物を使用することによって、従来のスチレン系のＢＭＣやＳＭＣの成形条件を変更することなく同等の成形条件で成形加工が可能な、低収縮性不飽和ポリエステル樹脂成形材料組成物及び成形品が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００９】
すなわち、本発明における第１の発明の低収縮性不飽和ポリエステル樹脂成形材料組成物は、不飽和ポリエステル樹脂、重合性単量体、低収縮化剤及び硬化剤、を含んでなる不飽和ポリエステル樹脂成形材料組成物において、重合性単量体がジアリルフタレートであり、低収縮化剤が重量平均分子量５０，０００〜５００，０００のスチレン系共重合体を含有してなることを特徴とするものである。
【００１０】
第２の発明の低収縮性不飽和ポリエステル樹脂成形材料組成物は、第１の発明において、不飽和ポリエステル樹脂の多塩基酸のモル比が不飽和多塩基酸：飽和多塩基酸＝１００：０〜５０：５０の範囲からなることを特徴とするものである。
【００１１】
第３の発明の低収縮性不飽和ポリエステル樹脂成形材料組成物は、第１の発明において、低収縮化剤がスチレン系モノマーとアクリル酸系モノマーとの共重合体を含有してなることを特徴とするものである。
【００１２】
第４の発明の低収縮性不飽和ポリエステル樹脂成形材料組成物は、第１〜３の発明において、低収縮化剤がスチレン系モノマー５０〜８０重量％とアクリル酸系モノマー５０〜２０重量％との共重合体からなることを特徴とするものである。
【００１３】
第５の発明の低収縮性不飽和ポリエステル樹脂成形材料組成物は、第１〜４の発明において、低収縮化剤がスチレンとアクリル酸ブチルとの共重合体からなることを特徴とするものである。
【００１４】
第６の発明の低収縮性不飽和ポリエステル樹脂成形材料組成物は、第１〜５の発明において、硬化剤は、１分間の半減期温度が１６０℃以上の有機過酸化物の中から選ばれる少なくとも１種以上と、１分間の半減期温度が１３０℃以上〜１６０℃未満の有機過酸化物の中から選ばれる少なくとも１種以上とからなる２種以上の有機過酸化物を含有してなることを特徴とするものである。
【００１５】
第７の発明の低収縮性不飽和ポリエステル樹脂成形材料組成物は、第１〜６の発明において、（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂が固形エステル樹脂として４０〜６０重量部、（Ｂ）重合性単量体４０〜６０重量部、（Ｃ）低収縮化剤５〜２０重量部を樹脂成分として含有してなることを特徴とするものである。
【００１６】
第８の発明の低収縮性不飽和ポリエステル樹脂成形材料組成物は、第１〜７の発明において、（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂、（Ｂ）重合性単量体、（Ｃ）低収縮化剤からなる樹脂成分｛（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）｝１００重量部に対し、硬化剤０．５〜５重量部、増粘剤０．１〜１重量部、離型剤１〜５重量部、重合禁止剤０．００５〜０．１重量部、強化材２０〜１００重量部、充填材０〜３００重量部及びその他添加剤０〜２０重量部を含有してなることを特徴とするものである。
【００１７】
更に、第９の発明の成形品は、第１〜８の発明のいずれかの低収縮性不飽和ポリエステル樹脂成形材料組成物を成形してなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のジアリルフタレート架橋低収縮性不飽和ポリエステル樹脂成形材料組成物及びその成形品は、次のような効果を発揮することができる。
本発明の低収縮性不飽和ポリエステル樹脂成形材料組成物では、重合性単量体がジアリルフタレートであり、低収縮化剤は重量平均分子量が５０，０００〜５００，０００であるスチレン系共重合体を含有するため、従来、重合性単量体としてスチレンを使用していたものに比べて、ジアリルフタレートを使用した場合、スチレンは臭気が強く、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）として、また、悪臭防止法の特定悪臭物質として規制の対象物質となっているのに対して、ジアリルフタレートは臭気がなく、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）や悪臭防止法の特定悪臭物質となっていないため、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）や悪臭防止法の特定悪臭物質の規制をクリヤーできる。また、成形材料の製造環境、成形加工環境、使用環境において、臭気の発生が無く人体への悪影響がない成形材料や成形品とすることができる。
【００１９】
また、従来の塊状成形材料（ＢＭＣ）及びシート状成形材料（ＳＭＣ）に使用される低収縮化剤として、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ−ε−カプロラクタム、飽和ポリエステル（ＰＥＴ、ＰＢＴ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）などの熱可塑性樹脂、ポリブタジエン（ＰＢ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、二トリルゴム（ＮＢＲ）などのゴム類、熱可塑性エラストマーなどが利用されている。
これらの低収縮化剤は、スチレンには容易に溶解したり、膨潤軟化したりするが、ジアリルフタレートには容易に溶解せず塊状に膨潤し分離するか、全く溶解も膨潤もしない。このため、これらの低収縮化剤を使用したジアリルフタレート架橋不飽和ポリエステル樹脂成形材料組成物は、低収縮性が得られないばかりか成形加工時の加熱金型に部分的に低収縮化剤が粘着し金型を汚すと同時に成形品の外観を損ねる結果となる。
【００２０】
しかし、本発明における低収縮化剤は、重量平均分子量が５０，０００〜５００，０００であるスチレン系共重合体であり、スチレン系モノマーとアクリル酸系モノマーとの共重合体またはスチレン系モノマーと酢酸ビニルモノマーとの共重合体であるため、ジアリルフタレートに容易に溶解するのみならず、低収縮性が得られ、成形金型を汚すこともなく、成形品の外観にも光沢があり平滑性をも併せ持った良好な成形品を得ることができる。
【００２１】
好ましい態様の低収縮性不飽和ポリエステル樹脂成形材料組成物では、不飽和ポリエステル樹脂の多塩基酸のモル比を不飽和多塩基酸：飽和多塩基酸＝１００：０〜５０：５０の範囲とし、不飽和多塩基酸のモル比が高くジアリルフタレートとの架橋点が多くなるため、従来のスチレン系成形材料に比較し、ジアリルフタレートを重合性単量体に使用したジアリルフタレート系成形材料の加熱成形金型での硬化が遅いという問題点を解決することができる。
【００２２】
更に、好ましい態様の低収縮性不飽和ポリエステル樹脂成形材料組成物では、硬化剤として、１分間の半減期温度が１６０℃以上の有機過酸化物と、１分間の半減期温度が１３０℃以上〜１６０℃未満の有機過酸化物を併用することにより、比較的分解温度の低い有機過酸化物が先に分解し、次いで高温分解の有機過酸化物の分解を促し、ラジカル発生が行われるため、従来のスチレン系成形材料に比較しジアリルフタレート系成形材料が加熱成形金型の温度を高くしなければならず、また、硬化時間を長くしなければ硬化が遅いという問題点を解決することができる。なお、成形金型内での硬化が早くなるため、成形品の硬化収縮が硬化過程の早期に発現するため、成形金型からのバリの剥離性が劣るという欠点を解決することができる。
【００２３】
また、本発明のジアリルフタレート架橋低収縮性不飽和ポリエステル樹脂成形材料組成物は、引火点が格段に向上する。スチレンの引火点が３２℃に由来する従来のスチレン系成形材料の引火点が約３６℃前後であるのに対して、ジアリルフタレートの引火点が１６３℃に由来する本発明のジアリルフタレート架橋低収縮性不飽和ポリエステル樹脂成形材料組成物の引火点は引火点測定機の上限の１１０℃以上となり、消防法に規定する第２類可燃性固体の中の引火性固体の４０℃未満を完全にクリヤーする。その結果、ＢＭＣやＳＭＣなどの成形材料の製造工程や、成形加工工程における各種機器類や建屋及び保管倉庫などの防爆設備化を不用とし、成形材料の保管量に規制がかからないという多大な経済的な効果がある。
【００２４】
更に、従来のスチレン系成形材料のポットライフ（可使時間）が短く、５０℃保管による促進試験において、１週間未満で流動性がなくなり、成形不能となってしまうという欠点があるが、本発明のジアリルフタレート架橋低収縮性不飽和ポリエステル樹脂成形材料組成物のポットライフ（可使時間）は長く、５０℃保管による促進試験において、1カ月以上流動性の経時変化が少なく、また、常温において長期間保存しても、ある一定以上の流動性を保持し、適切な成形加工ができるため、冷蔵設備を不要とするばかりでなく、安定した成形加工状態を長期間維持できるという大きな効果がある。
【００２５】
加えるに、本発明のジアリルフタレート架橋低収縮性不飽和ポリエステル樹脂成形材料組成物は、成形材料そのものの粘度が、従来のスチレン系の成形材料（特にＢＭＣやＳＭＣ）に比べ約３倍程度高くなるため、通常行われている取扱い性を良くするための加熱熟成期間を短縮できるまたは不要とするばかりでなく、成形金型への細密箇所への空気の巻き込みがなくなるため成形金型への充填性が向上し、スチレン系成形材料などに発生する特有の欠点である充填不良（ス、ボイド、等）をなくし、不良率を低減でき、良好な成形品を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
次に、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
本発明における、不飽和ポリエステル樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂の多塩基酸のモル比が不飽和多塩基酸：飽和多塩基酸＝１００：０〜５０：５０の範囲であることが好ましいが、より好ましくは不飽和ポリエステル樹脂の多塩基酸のモル比が不飽和多塩基酸：飽和多塩基酸＝１００：０〜６０：４０、特に１００：０〜８０：２０の範囲である。このモル比の不飽和ポリエステル樹脂を選択することにより、不飽和ポリエステル樹脂の固形エステル樹脂と重合性単量体としてのジアリルフタレートとの反応性を向上させ、高温硬化試験におけるゲルタイム、硬化時間をより短くでき、重合時に発生する最高発熱温度を重合性単量体としてスチレンを使用した場合と同程度の最高発熱温度にすることができる。
【００２７】
本発明における、不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和多塩基酸を含む多塩基酸類と多価アルコール類との付加反応、または脱水縮合反応等によって、公知の方法で合成し、得られるものである。
例えば、日本ユピカ社製の商品名「８５２４」は、不飽和多塩基酸：飽和多塩基酸のモル比が、≧５０：≦５０の中反応性樹脂で、テレフタル酸系不飽和ポリエステル樹脂の固形エステル樹脂であり、数平均分子量は約３８９０である。また、日本ユピカ社製の商品名「７３６５」は、不飽和多塩基酸：飽和多塩基酸のモル比が、８０〜１００：２０〜０の高反応性樹脂で、固形エステル樹脂／ジアリルフタレートの比が５５／４５重量％のジアリルフタレートで溶解された不飽和ポリエステル樹脂で、固形エステル部分の数平均分子量は約２８９０である。なお、同社製「７３６０」は、同様、不飽和多塩基酸：飽和多塩基酸のモル比が、８０〜１００：２０〜０の高反応性樹脂で、固形エステル／スチレンの比が５５／４５重量％のスチレンで溶解された不飽和ポリエステル樹脂であり、固形エステル部分の数平均分子量は同様に約２８９０である。
【００２８】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂に使用される不飽和多塩基酸は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合および少なくとも２つのカルボン酸基を有する化合物（好ましくは炭素数２〜２０）であることが好ましい。不飽和多塩基酸の例としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸、あるいはこれらのジアルキル（好ましくはアルキルの炭素数１〜２０）エステルなどを挙げることができる。これらの不飽和多塩基酸はそれぞれ単独で用いることができ、２種以上を組合せて用いることもできる。また、飽和多塩基酸は、炭素−炭素二重結合を有さず、少なくとも２つのカルボン酸基を有する化合物（好ましくは炭素数２〜１０）であることが好ましい。飽和多塩基酸の例としては、例えば、フタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸などを挙げることができる。これらの飽和多塩基酸はそれぞれ単独で用いることができ、２種以上を組合せて用いることもできる。
上記多塩基酸類は、不飽和多塩基酸を単独で使用しても良いし、飽和多塩基酸と併用して用いても良い。
【００２９】
多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、グリセリンモノアリルエーテル、水素化ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパンなどのジオール類、トリメチロールプロパンなどのトリオール類、ペンタエリスリトールなどのテトラオール類などを挙げることができる。これらの多価アルコール類は、単独で使用することもでき、２種以上併用して用いることもできる。
【００３０】
本発明に使用する重合性単量体とは、１分子中に２個以上のラジカル重合性不飽和基を有する単量体で、いわゆる架橋剤を必須成分として含有する。係る重合性単量体としてのジアリルフタレートは常温で液体のモノマーであり、ジアリルオルソフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレートのいずれも用いることができる。上記重合性単量体は、単独で使用しても良いし、二種以上併用して用いても良い。
【００３１】
一般的に、低収縮化剤は、熱硬化性樹脂の硬化収縮を抑制し、硬化物成形品（ＦＲＰ）の寸法精度を高めると共に、成形品の表面平滑性と光沢性を高めるための成分である。
本発明に使用する低収縮化剤は、重量平均分子量が５０，０００〜５００，０００であるスチレン系共重合体である。スチレン系共重合体は、スチレン系モノマーとアクリル酸系モノマーまたは酢酸ビニルモノマーとの共重合体であることが好ましい。スチレン系共重合体は、非架橋スチレン系共重合物であることが好ましい。
【００３２】
スチレン系モノマーとしては、スチレンの他、α−メチルスチレン、ビニルトルエン，ｐ−ｔ−ブチルスチレン等のスチレン誘導体があげられる。
一方、アクリル酸系モノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸の誘導体、特に、アクリル酸エステルが挙げられる。アクリル酸エステルは、アクリル酸と、炭素数１〜２０（特に１〜１０）のアルコール（例えば、一価アルコールまたは多価（例えば２〜４価）アルコール）とのエステルであってよい。アクリル酸の誘導体の例は、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸プロポキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸メトキシジエチレングリコール、アクリル酸エトキシジエチレングリコール、アクリル酸メトキシエチレングリコール、アクリル酸ブトキシトリエチレングリコール、アクリル酸メトキシジプロピレングリコール、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸フェノキシジエチレングリコール、アクリル酸フェノキシテトラエチレングリコール、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸ジシクロペンテニル、アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、アクリル酸Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル、アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトナクリルアミドなどが挙げられる。
この内、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどが、低収縮化剤としてのポリマーのガラス転移温度を調整する観点から好ましい。スチレン系モノマーとアクリル酸系モノマーとの共重合体（特に、非架橋スチレン系共重合物）の上記低収縮化剤は、単独で使用しても、２種以上併用して用いても良い。
アクリル酸系モノマーに代えてあるいはアクリル酸系モノマーに加えて酢酸ビニルモノマーを用いてもよい。
【００３３】
本発明に使用する低収縮化剤は、スチレン系モノマーが５０〜８０重量％とアクリル酸系モノマーまたは酢酸ビニルモノマーが５０〜２０重量％との共重合体であることが好ましい。スチレン系モノマーが５０〜８０重量％であることにより、ジアリルフタレートへの溶解性が高く、低収縮化剤が硬化成形品に与える機械的強度が高い。より好ましいスチレン系モノマーの使用割合は、６５〜７５重量％である。
【００３４】
また、本発明に使用する低収縮化剤の重量平均分子量は、好ましくは５０，０００〜５００，０００であり、より好ましくは８０，０００〜３００，０００である。
低収縮化剤の重量平均分子量が５０，０００より小さい場合は、低収縮化剤のジアリルフタレートへの溶解性は非常に容易で早く良好であるが、ジアリルフタレート架橋低収縮性不飽和ポリエステル樹脂成形材料組成物の粘度が低くなり、ＢＭＣの混練り時の場合は機器への付着が激しく、ＳＭＣのシート作成時の場合は樹脂成分が分離しやすく、シートが非常に柔らかく取扱い性も悪くなる。また、成形加工時の計量等においてベタベタ付着し易く作業性が極めて劣る結果になる。
一方、低収縮化剤の重量平均分子量が５００，０００より大きい場合は、重合性単量体のジアリルフタレートへの溶解性が遅く溶解物の粘度が非常に高くなり、ひいてはその樹脂成形材料組成物の粘度が非常に高くなる結果、ＢＭＣの混練り時に混練物が良く混ざらないことや、ＳＭＣのシート作成時において、樹脂マトリックスの粘度が高くなるため、樹脂マトリックスをフィルム上に均一に塗付できなかったり、容器からの落下が非常に遅かったりして生産効率を落とす結果となる。更には、成形加工時の計量等において取扱いの作業性が極めて悪い結果になる。
また、本発明に使用する低収縮化剤のガラス転移温度は、３０〜１００℃を有することが好ましい。ガラス転移温度が３０〜１００℃であることにより、耐熱性および溶解性が良好である。より好ましいガラス転移温度は、５５〜７５℃である。
【００３５】
本発明に使用する低収縮化剤の製法は、特に限定されず、塊状重合、懸濁重合などの公知の方法により製造できる。
例えば、積水化成品社製の商品名「ＣＳ−４０」及び「ＣＳ−２０」は、スチレン：アクリル酸ブチルの重量％比が７５：２５であり、それぞれの重平均分子量は５６，０００及び１，０００，０００である。なお、当該発明には更に、同社製でスチレン：アクリル酸ブチルの重量％比が同様に７５：２５のスチレン系ランダム共重合体で、重平均分子量が１１０，０００、１９０，０００及び２６０，０００を用いた。また、日油社製の商品名「モディパーＳ５０１」は、スチレン：酢酸ビニルモノマーの重量％比が５０：５０であり、その重平均分子量は２１３，０００のスチレン系ブロック共重合体である。
【００３６】
本発明に使用する硬化剤としては、有機過酸化物が用いられ、１分間の半減期温度が１６０℃以上の高温分解型の有機過酸化物と、１分間の半減期温度が１３０℃〜１６０℃未満の中温分解型の有機過酸化物とを複合させ用いることにより、ジアリルフタレート架橋低収縮性不飽和ポリエステル樹脂成形材料組成物であってもスチレン系ＢＭＣ及びＳＭＣと同等の成形条件で成形加工することができる。
１分間の半減期温度が１６０℃以上の有機過酸化物としては、好ましくはジキュミルパーオキサイド、例えば、日油社製「パークミルＤ」、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、例えば、日油社製「パーブチルＺ」などから選ばれるもので、より好ましくはｔ−ブチルパーオキシベンゾエートがジアリルフタレート架橋低収縮性不飽和ポリエステル樹脂成形材料組成物の硬化反応に有効に作用する。
【００３７】
１分間の半減期温度が１６０℃以上の有機過酸化物に複合させる１分間の半減期温度が１３０℃〜１６０℃未満の有機過酸化物としては、好ましくは１，１ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５トリメチルシクロヘキサン、例えば、日油社製「パーヘキサＴＭＨ」、１，１ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、例えば、日油社製「パーヘキサＨＣ」、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを主成分とする有機過酸化物、例えば、日油社製「パーキュアーＨＩ」、１，６ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン、例えば、化薬アクゾ社製「カヤレン６−７０」、ベンゾイルパーオキサイド、例えば、日油社製「ナイパーＢＷ」などから選ばれるもので、より好ましくは１，１ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５トリメチルシクロヘキサン、例えば、日油社製「パーヘキサＴＭＨ」または１，６ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン、例えば、化薬アクゾ社製「カヤレン６−７０」、がジアリルフタレート架橋低収縮性不飽和ポリエステル樹脂成形材料組成物の硬化反応に更に有効に作用する。
【００３８】
１分間の半減期温度が１６０℃以上の有機過酸化物と、複合させる１分間の半減期温度が１３０℃〜１６０℃未満の有機過酸化物との使用比率は、好ましくは６５〜８５／３５〜１５重量％であり、より好ましくは７０〜８０／３０〜２０重量％である。
１分間の半減期温度が１６０℃以上の有機過酸化物の使用比率が６５重量％〜８５重量％である場合は、硬化速度が適切であり、ジアリルフタレート架橋低収縮性不飽和ポリエステル樹脂成形材料組成物のポットライフが適切であり、成形加工性の安定性が高く成形硬化時間が好適であり、成形効率が良好である。さらにバリの剥離が良好であり、作業性が高い。
【００３９】
本発明の低収縮性不飽和ポリエステル樹脂成形材料組成物に使用する樹脂成分は、（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂の固形エステル部分として４０〜６０重量部、（Ｂ）重合性単量体４０〜６０重量部、（Ｃ）低収縮化剤５〜２０重量部で構成されることが好ましい。
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の割合は、所望の用途によって変更可能であり、特に制限されるものではないが、不飽和ポリエステル樹脂の固形エステル部分が４０〜６０重量部では成形品の強度物性が高く、低収縮性が得られる。
また、重合性単量体が４０〜６０重量部では樹脂成分の粘度が低く成形材料の混練りや混合が充分に行われ、作業性が良好であり均質な成形品が得られる。また、低収縮化剤が５〜２０重量部では低収縮率が得られ、成形品の物性が良好である。
【００４０】
本発明の低収縮性不飽和ポリエステル樹脂成形材料組成物は、（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂の固形エステル部分、（Ｂ）重合性単量体、（Ｃ）低収縮化剤からなる樹脂成分（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の１００重量部に対し、硬化剤０．５〜５重量部、増粘剤０．０５〜１重量部、離型剤１〜５重量部、重合禁止剤０．００５〜０．１重量部、強化材２０〜１００重量部、充填材０〜３００重量部及びその他添加剤０〜２０重量部、例えば０．１〜１０重量部を配合してなる成形材料組成物である。
【００４１】
前記硬化剤は有機過酸化物が用いられ、その配合量としては、１分間の半減期温度が１６０℃以上の有機過酸化物と、１分間の半減期温度が１３０℃〜１６０℃未満の有機過酸化物とを複合させた総量として、（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂の固形エステル部分、（Ｂ）重合性単量体、（Ｃ）低収縮化剤からなる樹脂成分（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の１００重量部に対し、０．５〜５重量部が好ましく、更に好ましくは１〜３重量部である。
硬化剤の総量が０．５〜５重量部であると、本発明の低収縮性不飽和ポリエステル樹脂成形材料組成物の硬化速度が適切であり瞬間的な硬化反応が生じず、成形金型からの成形品の脱型が良好であり金型に付着したバリの剥離性も良好である。
【００４２】
前記増粘剤は、成形材料組成物の粘性を高め、取扱い性を容易にするためのもので、例えば、２価金属の酸化物またはその水酸化物が用いられ、一時的に不飽和ポリエステル樹脂の末端基に付加して見かけ上、樹脂の高分子量化を行っている。
係る増粘剤としては、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カリウム、水酸化カリウム、酸化亜鉛等のアルカリ土類金属酸化物または水酸化物などが挙げられるが、増粘性の観点から酸化マグネシウムは、例えば、協和化学工業社製「キョーワマグ１５０」などが好適に使用される。また場合によっては、イソシアネート系増粘剤または膨潤性熱可塑性樹脂パウダーを使用することができる。
増粘剤の配合量としては、（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂の固形エステル部分、（Ｂ）重合性単量体、（Ｃ）低収縮化剤からなる樹脂成分（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の１００重量部に対し、０．０５〜１重量部が好ましく、更に好ましくは０．１〜０．５重量部である。増粘剤の配合量が０．０５〜１重量部の場合は、本発明の低収縮性不飽和ポリエステル樹脂成形材料組成物の充分な増粘効果が得られ、成形材料組成物の取扱い性が良好であり、適正な材料粘度を得ることができる。
【００４３】
前記離型剤は、成形品を成形金型から離型しやすくするための成分であり、加熱された金型温度で溶融し樹脂成形品と成形金型の界面に滲み出て成形品と金型とを離すものである。
係る離型剤は、本発明の低収縮性不飽和ポリエステル樹脂成形材料組成物の作成時に、例えば、ＢＭＣの混練物の内部へ練り込んだりまたはＳＭＣの樹脂液にあらかじめ混合分散されたりするもので、例えばステアリン酸のような脂肪族有機酸やステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム及びステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族有機酸の金属塩、ワックス類、シリコン類などが挙げられ、これらを単独で用いても良いし２種以上併用して用いても良い。
【００４４】
これらの離型剤は成形条件特に金型温度により適宜選択されるが、成形金型温度が１２０〜１６０℃の場合はステアリン酸亜鉛、例えば、アデカ社製「ＳＺ２０００」などが好ましく使用される。
その配合量としては、（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂の固形エステル部分、（Ｂ）重合性単量体、（Ｃ）低収縮化剤からなる樹脂成分（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の１００重量部に対し、１〜５重量部とすることが好ましい。この範囲内の配合量であれば、離型性が良好で成形品の外観を損ねることもなく、強度物性に影響を与えることはない。
【００４５】
前記重合禁止剤は、不飽和ポリエステル樹脂の固形エステル部分を重合性単量体に加熱溶解する時に用いるもので、不飽和ポリエステル樹脂の固形エステル部分と重合性単量体との架橋を抑制するためのものであり、加熱金型の成形温度で成形材料が金型内をできる限りゲル化せずに流動できるようにするためのものである。
【００４６】
係る重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、またはモノ−ｔ−ブチルハイドロキノンなどのハイドロキノン類、ハイドロキノンモノメチチルエーテル、またはジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等のフェノール類、ベンゾキノン、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、またはｐ−トルキノンなどのキノン類、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン、または２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ナフテン酸銅のような銅塩、フェノチアジンなどを挙げることができる。  
これらは通常、（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂の固形エステル部分、（Ｂ）重合性単量体、（Ｃ）低収縮化剤からなる樹脂成分（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の１００重量部に対し、０．００５〜０．１重量部（５０〜１，０００ｐｐｍ）配合される。
【００４７】
前記強化材は、成形された成形品の機械的強度物性を向上させ、成形品に発生するクラック等の発生を抑制し熱的特性を向上させるための成分である。
係る強化材としては、強度性能、外観等の諸特性を損なわない限り、材質、形状など、特に限定されるものではないが、例えば、ガラス繊維、セラミック繊維、ウィスカーなどの無機繊維、アミド、アラミド、ビニロン、ポリエステル、フェノール等の有機繊維、カーボン繊維、金属繊維、またはパルプ、コットンなどの天然繊維などを挙げることができる。
【００４８】
これらの強化材は、単独で使用しても良いし、２種以上を組合せて使用しても良いが、得られる成形品の性能、経済性等を考慮した場合、好ましくはガラス繊維、有機繊維、カーボン繊維、天然繊維などが選択される。
【００４９】
中でも、ガラス繊維の場合、具体的にはミルドガラスファイバーやチョップドストランドガラスファイバーなどが挙げられ、これらのガラス繊維長は、１０μｍ程度の短いものから２インチ程度の長いものまで適宜選択し単独でも２種以上併用しても使用することができる。また、ガラスロービングをカットしながら用いることもできる。
【００５０】
本発明の低収縮性不飽和ポリエステル樹脂成形材料組成物には、ガラス繊維長が３〜２５ｍｍ（１／８〜１インチ）に切断されたチョップドストランドまたはガラス繊維を巻き取ったロービングなどが使用でき、モノフィラメントの直径が６〜１３μｍの形態で、シランカップリング剤などにより表面処理が施され、２００〜８００本のモノフィラメントをバインダー樹脂、例えばポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、酢酸ビニル樹脂などで集束させたものが有効に使用できる。
【００５１】
例えば、旭ファイバーグラス社製「ＣＳ０３ＭＢ４９８Ａ」、日本電気硝子社製「ＥＣＳ０３Ｂ−１５７」などが好適である。
繊維強化材を使用する場合の配合量は、（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂の固形エステル部分、（Ｂ）重合性単量体、（Ｃ）低収縮化剤からなる樹脂成分（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の１００重量部に対し、２０〜１００重量部であり、成形材料組成物に要求される強度物性や流動性により適正な配合量が決められる。
【００５２】
前記充填材は、成形材料の流動性の改善、増量剤、硬化物の剛性の向上、収縮の低減、表面平滑性及び光沢性の向上のための成分である。
係る充填材としては、強度性能、外観等の諸特性を損なわない限り、材質、形状等、特に限定されるものではないが、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化アルミニウム、カオリン、クレー、タルク、アルミナ粉、珪砂、珪石粉、シリカパウダー、ガラスパウダー、シラスバルーン、ガラスバルーン、ガラスビーズ、マイカ、雲母粉末、寒水石、大理石粉、砕石などの無機充填材、合成繊維、天然繊維等を粉砕した有機充填材が挙げられる。
上記の無機充填材は、シランカップリング剤等の表面処理剤で表面処理されたものから未処理品まで使用することができる。これらの充填材の平均粒径としては、０．１〜１００μｍが好ましく、更に好ましくは１〜５０μｍの平均粒子径のものが成形品の外観平滑性が得られ取扱い性も良い。これらの充填材は単独で使用しても良いし２種以上併用して用いても良い。
【００５３】
中でも、炭酸カルシウムと水酸化アルミニウムが好んで用いられ、炭酸カルシウム、例えば、白石カルシウム社製「ホワイトンＢ」、丸尾カルシウム社製「スーパーＳ」などは経済性において優位であり、水酸化アルミニウム、例えば、昭和電工社製「ハイジライトＨ−３２」、日本軽金属社性「細粒水酸化アルミＢ−１５３」は難燃性を付与する場合や成形品に半透明感を与える場合に用いられる。
充填材を使用する場合の配合量は、（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂の固形エステル部分、（Ｂ）重合性単量体、（Ｃ）低収縮化剤からなる樹脂成分（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の１００重量部に対し、０〜３００重量部であり、好ましくは、１５０〜２００重量部である。
【００５４】
なお、本発明の低収縮性不飽和ポリエステル樹脂成形材料組成物には、性能を損なわない範囲で、前記以外の各種添加剤を使用することができる。
係る添加剤としては、酸化チタン、カーボンブラック、弁柄等の無機顔料や各種有機顔料、染料などの着色剤、低収縮化剤の分離防止剤または相溶化剤、減粘剤あるいは粘度低減剤などがあり、その添加量としては、（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂の固形エステル部分、（Ｂ）重合性単量体、（Ｃ）低収縮化剤からなる樹脂成分（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の１００重量部に対し、０〜２０重量部、例えば０．１〜１０重量部である。
これらの添加剤は、必要に応じて単独または2種以上使用することができる。
【００５５】
本発明の低収縮性不飽和ポリエステル樹脂成形材料組成物の1種の形態である、塊状の成形材料のＢＭＣ（以下「ジアリルフタレート系ＢＭＣ」という。）は、前記樹脂成分と充填材、強化材などを配合して得られる塊状成形材料である。ジアリルフタレート系ＢＭＣは、従来のスチレン系ＢＭＣの製造方法と同様の混合装置を用いて得ることができ、混合の順序、混合の方法などは、特に限定されるものではない。各種原材料の投入順序、撹拌・混練翼の形状や速度を適宜変えることにより、用途に応じたジアリルフタレート系ＢＭＣを得ることができる。均一に混合・混練するための装置としては、撹拌機、ニーダー、ミキサー、ロールミル、スクリュー押出機などの装置を用いることができる。
【００５６】
樹脂成分の作成方法としては、例えば、まず、不飽和多塩基酸：飽和多塩基酸のモル比が≧５０：≦５０のテレフタル酸系固形エステル樹脂である不飽和ポリエステル樹脂として市販の日本ユピカ社製「８５２４」を用い、ジアリルフタレート（ダイソー製「ダイソーダップモノマー」登録商標）またはスチレン（キシダ化学社製）に、固形エステル樹脂／重合性単量体が５５／４５重量％になるように溶解した。
還流冷却器を配した溶解槽に規定量の重合性単量体を流し込み、重合性単量体がジアリルフタレートの場合は溶解槽のジャケットに８０〜９０℃の温水を循環させ、重合性単量体がスチレンの場合は溶解槽のジャケットに５０〜６０℃の温水を循環させ、高速撹拌翼を１５０〜２５０ｒｐｍにて回転させ重合性単量体を撹拌しながら、重合禁止剤を分散・溶解させた後、固形エステル樹脂「８５２４」の規定量を徐々に投入し溶解させた。
【００５７】
更に、本発明の低収縮性不飽和ポリエステル樹脂成形材料組成物に用いる不飽和ポリエステル樹脂は、例えば、日本ユピカ社製「７３６５」は、不飽和多塩基酸：飽和多塩基酸のモル比が１００：０〜８０：２０の範囲内であり、固形エステル／ジアリルフタレートが５５／４５重量％の不飽和ポリエステル樹脂であり、比較例として用いる不飽和ポリエステル樹脂は、日本ユピカ社製「７３６０」は、不飽和多塩基酸：飽和多塩基酸のモル比が１００：０〜８０：２０の範囲内であり、固形エステル／スチレンが５５／４５重量％の不飽和ポリエステル樹脂である。
これらの不飽和ポリエステル樹脂「７３６５」や「７３６０」は、既に重合性単量体に溶解されているため、重合性単量体としてのジアリルフタレートやスチレンに溶解することなく、そのまま使用した。
【００５８】
次に、もう一方の樹脂成分である低収縮化剤の溶解方法としては、例えば、低収縮化剤がスチレンとアクリル酸ブチルとのランダム共重合体（非架橋スチレン系共重合物）またはスチレンと酢酸ビニルとのブロック共重合体を、ジアリルフタレート（ダイソー製「ダイソーダップモノマー」登録商標）及びスチレン（キシダ化学社製）のそれぞれに低収縮化剤／重合性単量体が４１．２／５８．８重量％になるように溶解した。
還流冷却器を配した溶解槽に規定量の重合性単量体を流し込み、重合性単量体がジアリルフタレートの場合は溶解槽のジャケットに８０〜９０℃の温水を循環させ、重合性単量体がスチレンの場合は溶解槽のジャケットに５０〜６０℃の温水を循環させ、高速撹拌翼を１５０〜２５０ｒｐｍにて回転させ重合性単量体を撹拌しながら、低収縮化剤の規定量を徐々に投入し溶解させた。
【００５９】
なお、本発明の低収縮性不飽和ポリエステル樹脂成形材料組成物に用いる低収縮化剤としては、例えば、スチレンとアクリル酸ブチルとの共重合体で、スチレン：アクリル酸ブチルの重量％比が７５：２５の共重合体であり、重平均分子量５６，０００（積水化成品工業社製「ＣＳ−４０」）、重平均分子量１１０，０００（同社製開発品１）、重平均分子量１９０，０００（同社製開発品２）及び、重平均分子量２６０，０００（同社製開発品３）が挙げられる。
また、スチレン−酢酸ビニルモノマーのブロック共重合体（日油社製「モディパーＳ５０１」スチレン／酢酸ビニル＝５０／５０の重量％比）も低収縮化剤として同様に用いた。
【００６０】
また、低収縮化剤の比較例として、例えば、スチレンとアクリル酸ブチルとの共重合体で、スチレン：アクリル酸ブチルの重量％比が７５：２５の共重合体であり、重平均分子量１，０００，０００（積水化成品工業社製「ＣＳ−２０」）、ポリスチレン（積水化成品工業社製の「ＭＳ−２００」重平均分子量３４０，０００及び「Ｓ−９０」重平均分子量５７，０００）及びポリエチレン粉末（住友精化社製「フローセンＵＦ２０Ｓ」）を選択した。
これらの低収縮化は、同様に、ジアリルフタレート（ダイソー製「ダイソーダップモノマー」登録商標）及びスチレン（キシダ化学社製）のそれぞれに低収縮化剤／重合性単量体が４１．２／５８．８重量％になるように溶解させた。
還流冷却器を配した溶解槽に規定量の重合性単量体を流し込み、重合性単量体がジアリルフタレートの場合は溶解槽のジャケットに８０〜９０℃の温水を循環させ、重合性単量体がスチレンの場合は溶解槽のジャケットに５０〜６０℃の温水を循環させ、高速撹拌翼を１５０〜２５０ｒｐｍにて回転させ重合性単量体を撹拌しながら、低収縮化剤の規定量を徐々に投入し溶解・膨潤・分散させた。
【００６１】
本発明の低収縮性不飽和ポリエステル樹脂成形材料組成物の１種の形態であるジアリルフタレート系ＢＭＣは、従来のスチレン系塊状成形材料（ＢＭＣ）と同様に下記の方法にて製造することができる。
塊状成形材料の混練り方法としては、例えば、通水し冷却された槽と双腕型バンバリーブレードを有する加圧ニーダーに、増粘剤、離型剤、充填材及びその他添加剤などの粉体原料を投入し、加圧蓋を閉じ１〜２分間混合する。次いで、加圧蓋を開け樹脂成分などの液体成分を投入し、更に硬化剤を添加し、ブレードを異方向内回り回転させながらパテ状になるまで５〜１０分間混練し、次いでチョップドストランドガラス繊維を１〜２分間かけて徐々に投入し規定量投入完了後、ガラス繊維の集束が解繊し均一に分散するまで加圧蓋を閉じ５〜１０分間混練する。
混練完了後、加圧蓋を開け加圧ニーダーを転倒させ、ブレードを外回り、内回りと回転させながら混練りされた塊状成形材料を取り出し、ポリエチレンフィルムとポリエチレンテレフタレートフィルムまたはビニロンフィルムとのラミネートフィルムなどで包装する。
必要に応じて、取り出された塊状成形材料をコーン型2軸押出機にて、断面が円形または角形などの棒状に押出し、所望重量にてカットし前記フィルムにて包装してもよい。
【００６２】
本発明の低収縮性不飽和ポリエステル樹脂成形材料組成物の１種の形態であるジアリルフタレート系シート状成形材料（ＳＭＣ）は、従来のスチレン系シート状成形材料と同様に下記の方法にて製作することができる。
シート状成形材料の作成方法としては、例えば、まず、重合性単量体に溶解した不飽和ポリエステル樹脂や低収縮化剤などの樹脂液体成分に、ガラス繊維などの強化材を除く硬化剤、増粘剤、離型剤、充填材及びその他添加剤を高粘度撹拌機にて均一に混合し、樹脂マトリックスを作成する。次いで、この樹脂マトリックスをキャリアーフィルム上に均一の厚さで塗付し、その樹脂マトリックス上にガラス繊維などの繊維強化材を散布し、もう一方のキャリアーフィルム上に同様に樹脂マトリックスを均一の厚さになるように塗付し先の繊維強化材を挟み込み、含浸装置のロールで加圧含浸・脱泡を行い繊維強化材に樹脂マトリックスを含浸させ、ロール状に巻き取るか、あるいは、専用コンテナへ折り畳んで梱包し、必要に応じて室温〜５０℃の温度にて１〜７日間熟成を行う。
前記シート状成形材料作成方法に使用されるフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、あるいはこれらを用いた積層フィルムなどが挙げられる。これらのフィルムは単独で使用しても、２種以上併用して用いても良い。
【００６３】
更に、本発明の低収縮性不飽和ポリエステル樹脂成形材料組成物は、圧縮成形、移送成形、射出成形、射出圧縮成形などの手法により加熱硬化させて成形品を得ることができる。
圧縮成形、移送成形、射出成形、射出圧縮成形などの成形条件としては、得られる成形品の外観や物性などを考慮すれば、金型温度を好ましくは１３０〜１７０℃、より好ましくは１４０〜１６０℃に加熱し、成形圧力は好ましくは２〜５０ＭＰａ、より好ましくは５〜３０ＭＰａに加圧し、加熱加圧時間を成形品厚さ２ｍｍ／分〜３ｍｍ／分の硬化時間で成形することが好ましい。これらの成形条件は、スチレン系の成形材料とほぼ同様の成形条件でよい。
【００６４】
本発明の成形品の用途としては、特に限定されるものではないが、例えば、システムキッチン、洗面ユニット、システムバスなどの壁材、天井、防水パン、洗い場パン、エプロン、浴槽、洗面台、カウンターや、浄化槽、建築資材などの各種住宅設備機器、パイプ、タンク、マンホール、橋梁などの建設部材、エアロパーツ、サンルーフ、ヘッドランプリフレクター、フードバルジ、ボンネット、フェンダーなどの車輌部品などが挙げられる。
また、本発明の低収縮性不飽和ポリエステル樹脂成形材料組成物からなる成形材料、特に塊状成形材料（ＢＭＣ）は白物家電製品、例えば、冷蔵庫、洗濯機、エアコン、掃除機、電子レンジなどや、ハイブリッドカー、電気自動車などや、産業用製品などのモーター封止用のＢＭＣとして有用である。さらに、各種電気・電子製品の電機絶縁部品としても利用できる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また表中の配合単位は、特に記載のない限り、重量部を示すものである。
【００６６】
［不飽和ポリエステル樹脂の調製］
不飽和多塩基酸：飽和多塩基酸のモル比が≧５０：≦５０のテレフタル酸系固形エステル樹脂（日本ユピカ社製「８５２４」）１０．５部を、ジアリルフタレート（ダイソー製「ダイソーダップモノマー」登録商標）８．５９部またはスチレン（キシダ化学社製）８．５９部に、固形エステル樹脂／重合性単量体が５５／４５重量％になるように溶解した。
以下、ジアリルフタレートに溶解したこの不飽和ポリエステル樹脂を「８５２４−Ｄ」、比較例として用いたスチレンに溶解したこの不飽和ポリエステル樹脂を「８５２４−Ｓ」と略記する。
固形エステル樹脂の溶解条件は、高速撹拌機と還流冷却器を配した溶解槽に規定量の重合性単量体を流し込み、重合性単量体がジアリルフタレートの場合は溶解槽のジャケットに８５℃の温水を循環させ、重合性単量体がスチレンの場合は溶解槽のジャケットに５５℃の温水を循環させ、撹拌翼を２００ｒｐｍにて回転させ、それぞれの重合性単量体を撹拌しながら、重合禁止剤０．００３部（片山化学工業社製「ヒドロキノン」試薬特級）を分散・溶解させた後、固形エステル樹脂「８５２４」の規定量を徐々に投入し溶解させた。
一方、不飽和ポリエステル樹脂（日本ユピカ社製「７３６５」）１９．０９部は、固形エステル／ジアリルフタレートが５５／４５重量％の不飽和ポリエステル樹脂であり、不飽和ポリエステル樹脂（日本ユピカ社製「７３６０」）１９．０９部も同様、固形エステル／スチレンが５５／４５重量％の不飽和ポリエステル樹脂であるため、これらの不飽和ポリエステル樹脂は、ジアリルフタレートまたはスチレンの重合性単量体に溶解することなく、そのまま使用した。
【００６７】
［スチレン系共重合体の製造例］
内容積５Ｌのオートクレーブ中の水２０００ｇに、懸濁安定剤としてピロリン酸マグネシウムを７．２ｇ、アルキルベンゼンスルホン酸塩（第一工業製薬社製ネオゲンＳＬ−２００）を０．４７ｇ入れ分散させた。これに、予め調製しておいたスチレン１２００ｇ、アクリル酸ブチル４００ｇ、重合開始剤として過酸化ベンゾイル（日油社製ナイパーＢＷ、純分７４．２％）１２．９ｇを溶解させた混合液を入れた。次いで８５℃に加熱して、１７０ｒｐｍで撹拌しながら、８５℃で５時間重合させ、続いて未反応モノマー低減のため１１０℃で３時間反応させた。ここで得られた粒子を塩酸にて処理し、洗浄濾過した後、乾燥することで樹脂粒子（低収縮化剤）を得た。得られた樹脂粒子の重量平均分子量は１１０，０００であり、ガラス転移温度は６１℃であった。
【００６８】
また、過酸化ベンゾイルを６．９ｇ使用し、８５℃での反応時間を９時間とすること以外は上記と同様にして樹脂粒子（低収縮化剤）を得た。得られた樹脂粒子の重量平均分子量は１９０，０００であり、ガラス転移温度は６１℃であった。
更に、過酸化ベンゾイルを４．７ｇ使用し、８５℃での反応時間を１２時間とすること以外は上記と同様にして樹脂粒子（低収縮化剤）を得た。得られた樹脂粒子の重量平均分子量は２６０，０００であり、ガラス転移温度は６０℃であった。
【００６９】
［低収縮化剤の重合性単量体への溶解］
スチレン：アクリル酸ブチルの重量％比が７５：２５の、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体で、重平均分子量５６，０００（積水化成品工業社製、「ＣＳ−４０」）、重平均分子量１１０，０００（同社製開発品１）、重平均分子量１９０，０００（同社製開発品２）、重平均分子量２６０，０００（同社製開発品３）及び重平均分子量１，０００，０００（同社製「ＣＳ−２０」）のそれぞれ４．５部をジアリルフタレート（ダイソー製「ダイソーダップモノマー」登録商標）６．４１部またはスチレン（キシダ化学社製）６．４１部に溶解し、低収縮化剤／重合性単量体が４１．２／５８．８重量％になるように溶解した。
【００７０】
なお、他の低収縮化剤として、ポリスチレン（積水化成品工業社製、「ＭＳ−２００」重平均分子量３４０，０００及び「Ｓ−９０」重平均分子量５７，０００）、スチレン−酢酸ビニル系ブロック共重合体（日油社製「モディパーＳ５０１」スチレン／酢酸ビニル＝５０／５０）及びポリエチレン粉末（住友精化社製「フローセンＵＦ２０Ｓ」）のそれぞれ４．５部を、同様に、ジアリルフタレート（ダイソー製「ダイソーダップモノマー」登録商標）６．４１部またはスチレン（キシダ化学社製）６．４１部に、低収縮化剤／重合性単量体が４１．２／５８．８重量％になるように溶解した。
【００７１】
低収縮化剤の溶解条件は、高速撹拌機と還流冷却器を配した溶解槽に規定量の重合性単量体を流し込み、重合性単量体がジアリルフタレートの場合は溶解槽のジャケットに８５℃の温水を循環させ、重合性単量体がスチレンの場合は溶解槽のジャケットに５５℃の温水を循環させ、撹拌翼を２００ｒｐｍにて回転させ重合性単量体を撹拌しながら、低収縮化剤の規定量を徐々に投入し溶解させた。
【００７２】
［樹脂液の高温硬化特性の測定］
ＪＩＳ  Ｋ  ６９０１：１９９９（２００３ 確認）の５．８に記載の１３０℃高温硬化特性に準じて試験を行った。但し、硬化剤としての有機過酸化物は、それぞれの実施例、比較例に用いた有機過酸化物の種類とその使用量を樹脂成分に溶解した。
試験結果は、ｔ1：ゲルタイム（試料温度が８０℃〜１４０℃になるまでの時間）、ｔ2：硬化時間（試料温度が８０℃〜最高温度になるまでの時間）、Ｔ：最高発熱温度（最高温度）及び℃／秒：反応速度（温度曲線の変曲点における正接ｔａｎδ）で示した。
【００７３】
［引火点の測定］
ジアリルフタレート系成形材料またはスチレン系成形材料の５ｇを、セタ密閉式引火点測定器の試料槽の中央部にセットし蓋を閉める。槽の温度を引火点の予想温度より少し低い温度まで上げ、１分間保持し、１分直後に蓋を開け着火し、引火の有無を確認した。
各試料において、引火点近辺の槽の温度を変化させ、それぞれの測定温度で繰り返し測定を３回行い、２回以上引火した温度の内、最も低い温度を示した温度を引火点（引火温度）とした。
【００７４】
［粘度の測定］
ＢＭＣ粘度測定機（日本ユピカ社製「形式：ＢＭＣ−１００Ｔ（タッチパネル式）」）を用いて測定した。ジアリルフタレート系塊状成形材料またはスチレン系塊状成形材料（ＢＭＣ）５０ｇを４０℃の試料ポットに投入し、ピストンを下ろし、３分間保持する。その後、ピストンを一定速度（１０ｍｍ／ｓｅｃ）で下ろし試料ポットの底部中央に設けられた直径４ｍｍ×Ｌ１０ｍｍのモノホールから塊状成形材料（ＢＭＣ）を流出させる。この時の押出しピストンにかかる荷重を算出した。
【００７５】
［流動性の測定］
成形機械：３７トン移送成形機（北十字社製「トランスファーＡＴＡ３７型」）
測定金型：ＥＭＭＩスパイラルフロー（ダイソー自社製作）
測定温度：１５０℃（金型温度）
注入圧力：４９０ＭＰａ（５０ｋｇ／ｃｍ２）
試料量：１５ｃｃ×比重（約３０ｇ前後）
加圧時間：１８０ｓｅｃ
成形材料が、細い渦巻き状の蚊取り線香の如きスパイラル状に硬化成形された部分の最長長さを測定し、その長さを流動性とし、その長さの変化を時系列的に測定した。
保存安定性は、成形材料を規定温度（５０℃）に保存し、規定日数に達したところで、室温まで放冷し上記条件にて測定した。
［硬化特性の測定］
成形機械：３７トン圧縮成形機（神藤金属社製「３７トン圧縮プレス」）
測定金型：□３００ｍｍステンレス製鏡面板×２枚（ダイソー自社製作）
測定温度：１５０℃（金型加熱温度）
圧縮圧力：１９６ＭＰａ（ゲージ圧：２０ｋｇ／ｃｍ２）
試料量：２５ｇ×２個
熱伝対：Ｔ型熱伝対（０〜４００℃、レコーダーに結線）
加圧時間：最高発熱温度を示し、その温度が低下を示すまで
上記の機器、条件にて、ジアリルフタレート系成形材料またはスチレン系成形材料の２５ｇ×２個の間の中央部分に温度レコーダーに結線されたＴ型熱伝対を挟み込み、それを１５０℃に加熱された３７トン圧縮プレスのステンレス製鏡面板の間の中央部分に置きゲージ圧を２０ｋｇ／ｃｍ２で加圧する。ステンレス製鏡面板の４隅には厚さ４ｍｍの樹脂板をセットし、成形材料がそれ以上加圧されないようにストッパーを設けてある。
レコーダーのチャートより、５０℃〜接線交点（温度時間曲線の温度上昇傾斜と硬化反応開始後の最大傾斜の直線接線交点）をゲルタイム（秒）、５０℃〜発熱温度の最大値を示す点までを硬化時間（秒）、発熱温度の最大値を最高発熱温度（℃）、温度曲線の変曲点における正接ｔａｎδを反応速度（℃／秒）とした。
【００７６】
［プレス成形］
（圧縮成形）
成形機械：
５０及び７０トン圧縮成形機（シマズマシナリー社製）、
６０トン圧縮成形機（丸七社製「ＭＳ−０型」）
成形金型：ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１  各種試験片金型（ダイソー自社製作）
成形温度：１５０℃（金型温度）
成形圧力：４９０ＭＰａ（５０ｋｇ／ｃｍ２）
試料量：（試験片ごとにその容積×各成形材料の比重×１．０５）ｇ×取数（キャビティ数）とした。
加圧時間：２０ｓｅｃ／ｍｍ（１５ｍｍｔ）〜５０ｓｅｃ／ｍｍ（３ｍｍｔ）
成形品：
シャルピー衝撃（□１５ｍｍ×９０ｍｍｌ）×４本取り
引張り強さ（ダンベル形状）×１枚取り
熱変形温度（□１３ｍｍ×１２７ｍｍｌ）×２本取り：熱変形温度，圧縮強さ切出し測定用
耐アーク円板（直径１００ｍｍ×３．２ｍｍｔ）×１枚取り：耐アーク性，耐トラッキング性，体積抵抗率の測定用
【００７７】
（移送成形）
成形機械：３７トン移送成形機（北十字社製「トランスファーＡＴＡ３７型」）
成形金型：ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１  試験片セット取り金型（ダイソー自社製作）
成形温度：１５０℃（金型温度）
注入圧力：６８６ＭＰａ（７０ｋｇ／ｃｍ２）
試料量：３５ｃｃ×各成形材料の比重（約６０〜６５ｇ前後）
加圧時間：１８０ｓｅｃ
成形品：
曲げ強さ（１０ｍｍｗ×８０ｍｍｌ×４ｍｍｔ）×２本
吸水円板（直径５０ｍｍ×３ｍｍｔ）×１枚：煮沸吸水率，加熱後外観，誘電率，誘電正接測定用
絶縁破壊電圧（直径９０ｍｍ×２ｍｍｔ）×１枚
【００７８】
［成形品（ＦＲＰ）の残存スチレン量の測定］
ヘッドスペース−ガスクロマトグラフ−質量分析法により、成形品中の残存スチレン量を定量した。
分析装置：島津製作所社製「ＨＳ−ＧＣ−ＭＳシステム」
ヘッドスペース：パーキンエルマー社製「ＨＳ−４０ＸＬ」
ガスクロマトグラフ：島津製作所社製「ＧＣ−１７Ａ」
質量分析装置：島津製作所社製「ＧＣＭＳ−ＱＰ５０５０Ａ」
成形硬化した試験片（移送成形の曲げ強さ試験片）をカッターナイフで削り、バイアルに封印し１００℃・６０ｍｉｎ．加温したものを測定試料とした。
【００７９】
［成形収縮率］
前記プレス条件の圧縮成形により得られた耐アーク円板（直径１００ｍｍ×３．２ｍｍｔ）を用い、前記直径１００ｍｍ×３．２ｍｍｔの円板を成形するための金型の内径寸法を常温にて４５°ずらした４点を測定した平均値と、実際に圧縮成形された円板の外径を４５°ずらした４点の寸法の平均値との差より下式により収縮率を求めた。
収縮率（％）＝{（金型の内径寸法−円板の外径寸法）／金型の内径寸法｝×１００
【００８０】
［硬化成形品の表面特性］
（光沢度）
測定機：光沢計（ＢＹＫガードナー社製「ＭＹＣＲＯ−ＴＲＩ−ｇｌｏｓｓ」）
入射光角度：６０°
６０°の反射グロスの数値を読み取った。
【００８１】
（表面粗さ）
測定機：表面粗さ計（東京精密社製「サーフコム５７０Ａ」）
触針：先端ダイヤモンド１μｍＲ  ５５°円錐
測定力：約０．２ｍＮ
測定範囲：最大±４０μｍ
測定値：中心線平均粗さＲａ、最大高さＲｍａｘ
【００８２】
［成形品物性］
ＪＩＳＫ６９１１に準じて測定を行った。
【００８３】
（１）低収縮化剤の重合性単量体への溶解性
高速撹拌機と還流冷却器を配し、ジャケットに８５℃の温水を循環させた溶解槽にジアリルフタレート（ダイソー製「ダイソーダップモノマー」登録商標）６．４１部またはジャケットに５５℃の温水を循環させた溶解槽にスチレン（キシダ化学社製）６．４１部を流し込み、撹拌翼を２００ｒｐｍにて回転させ撹拌しながら、それぞれにスチレン−アクリル酸ブチル共重合体、重平均分子量５６，０００、ガラス転移温度６０℃（積水化成品工業社製、「ＣＳ−４０」）、重平均分子量１１０，０００、ガラス転移温度６１℃（積水化成品工業社製開発品１）、重平均分子量１９０，０００、ガラス転移温度６１℃（積水化成品工業社製開発品２）、重平均分子量２６０，０００、ガラス転移温度６０℃（積水化成品工業社製開発品３）及び重平均分子量１，０００，０００、ガラス転移温度６１℃（積水化成品工業社製「ＣＳ−２０」）のそれぞれ４．５部を徐々に投入し２．５時間で溶解させた。
【００８４】
同様に、ポリスチレン（積水化成品工業社製、「ＭＳ−２００」重平均分子量３４０，０００、ガラス転移温度１０５℃及び「Ｓ−９０」重平均分子量５７，０００、ガラス転移温度１００℃）、スチレン−酢酸ビニル系ブロック共重合体（日油社製「モディパーＳ５０１」スチレン／酢酸ビニル＝５０／５０）及びポリエチレン粉末（住友精化社製「フローセンＵＦ２０Ｓ」）のそれぞれ４．５部を、ジアリルフタレート（ダイソー製「ダイソーダップモノマー」登録商標）６．４１部またはスチレン（キシダ化学社製）６．４１部を徐々に投入し２．５時間撹拌翼を２００ｒｐｍにて回転させ撹拌した。
【００８５】
これらの低収縮化剤の重合性単量体への溶解性を以下の通り判定した。
◎：溶解性が早く容易で、完全に溶解する。
〇：完全に溶解し、溶液が透明または白色溶解状態である。
△：部分溶解、膨潤または未溶解で、ままこ状態の塊がある。
×：全く溶解も膨潤もしていない状態である。
表１に低収縮化剤の重合性単量体への溶解性評価結果を示す。
【００８６】
【表１】
2010202812.tif 000002
【００８７】
上記表１の評価結果から以下のことが判った。
スチレン−アクリル酸ブチル共重合体（Ｎｏ．１〜１０）は、その分子量に大きさに影響されず、また、「モディパーＳ５０１」（Ｎｏ．１５，１６）などは、ジアリルフタレートにもスチレンにも良く溶解するが、ポリスチレン「ＭＳ−２００」（Ｎｏ．１１，１２）や「Ｓ−９０」（Ｎｏ．１３，１４）はスチレンには溶解するが、ジアリルフタレートには膨潤または未溶解のものが、ままこ状態の塊で餅状に分離した。なお、ポリエチレン粉末の「フローセンＵＦ２０Ｓ」（Ｎｏ．１７，１８）は、当然、ジアリルフタレートにもスチレンにも溶解も膨潤もせず、分散しているのみで、放置すればモノマー成分と分離する状態であった。
結果、スチレン−アクリル酸ブチルの共重合体（重量％比が７５：２５）は、そのガラス転移温度の範囲内（４０〜８０℃）では、分子量の大きさに関わらず、ジアリルフタレートに良く溶解することが判った。
【００８８】
（２）樹脂液の高温硬化特性
前記した低収縮化剤の同一の溶解条件と同一の溶解槽を用い、それぞれの低収縮化剤の溶液、一部未溶解液または分散液（表１のＮｏ．１〜１８）１０．９１部に、不飽和ポリエステル樹脂（日本ユピカ社製「７３６５」）１９．０９部を、各低収縮化剤をジアリルフタレートに溶解または混合したもの（表１のＮｏ．が奇数）に加え、８５℃のまま１時間、２００ｒｐｍで撹拌し溶解させ、また、不飽和ポリエステル樹脂（日本ユピカ社製「７３６０」）１９．０９部を、各低収縮化剤をスチレンに溶解または混合したもの（表１のＮｏ．が偶数）に加え、５５℃のまま１時間、２００ｒｐｍで撹拌し溶解させた。
次いで、それぞれの樹脂液に、硬化剤２種類として有機過酸化物ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（日油社製「パーブチルＺ」）０．４５部と１，１ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５トリメチルシクロヘキサン（日油社製「パーヘキサＴＭＨ」）０．１５部とを、上記同温度、同回転数で１５分間撹拌し溶解させ樹脂液Ｎｏ．１０１〜１１８を得た。
なお、樹脂液Ｎｏ．１１９は、不飽和ポリエステル樹脂（日本ユピカ社製「７３６５」）１９．０９部のみに、有機過酸化物ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（日油社製「パーブチルＺ」）０．４５部と１，１ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５トリメチルシクロヘキサン（日油社製「パーヘキサＴＭＨ」）０．１５部を混合溶解した樹脂液であり、樹脂液Ｎｏ．１２０は、不飽和ポリエステル樹脂（日本ユピカ社製「７３６０」）１９．０９部のみに、同様の上記有機過酸化物を混合溶解した樹脂液を上記同条件で調製した。
溶解し終わった上記溶解槽のジャケットに、水道水を流し、これらの樹脂液を冷却した。
これら（一部割愛した）の樹脂液の高温硬化特性を、ＪＩＳ  Ｋ  ６９０１：１９９９(２００３ 確認)の５．８に記載の１３０℃高温硬化特性に準じて試験を行い、以下の特性を求めた。
ｔ1：ゲルタイム（試料温度が８０℃〜１４０℃になるまでの時間）
ｔ2：硬化時間（試料温度が８０℃〜最高温度になるまでの時間）
Ｔ：最高発熱温度（最高点を示した温度）
℃／秒：反応速度（温度曲線の変曲点における正接ｔａｎδ）
表２に樹脂液の高温硬化特性の測定結果を示す。
【００８９】
【表２】
2010202812.tif 000003
【００９０】
上記表２の測定結果から以下のことが判った。
ジアリルフタレート系の樹脂液（樹脂液Ｎｏ．が奇数）は、スチレン系の樹脂液（樹脂液Ｎｏ．が偶数）に比較して、ゲルタイムも硬化時間も長いが、最高発熱温度には大差がなく、反応速度はジアリルフタレート系の樹脂液のほうがスチレン系の樹脂液に比較して、早いか、ほぼ同等の結果を示した。
【００９１】
但し、ポリスチレン「ＭＳ−２００」の低収縮化剤溶液を用いた樹脂液Ｎｏ．１１１及び樹脂液Ｎｏ．１１２と、「モディパーＳ５０１」の低収縮化剤溶液を用いた樹脂液Ｎｏ．１１５及び樹脂液Ｎｏ．１１６を比較すると、ジアリルフタレート系の樹脂液のほうがスチレン系の樹脂液よりも反応速度が遅い結果であった。これは、低収縮化剤のポリスチレン「ＭＳ−２００」の場合は、ジアリルフタレートへの溶解性が悪く、ままこ状態の塊があったため、不飽和ポリエステル樹脂（日本ユピカ社製「７３６５」）を更に溶解させた樹脂液の中でも、ままこ状態の塊が分離し、不均一な樹脂液の反応性が測定されたためと考えられる。
【００９２】
結果、高反応性不飽和ポリエステル樹脂と半減期温度の低い有機過酸化物を複合させた硬化剤を用いれば、例えば、低収縮化剤がジアリルフタレートに容易に溶解するスチレン−アクリル酸ブチルの共重合体（重量％比が７５：２５）を用いた場合、ジアリルフタレートを不飽和ポリエステル樹脂の架橋剤として用いても、スチレンを架橋剤に用いた不飽和ポリエステル樹脂と同等以上の発熱温度と反応速度が得られることが判った。
なお、低収縮化剤溶液を含まない樹脂液Ｎｏ．１１９とＮｏ．１２０は、低収縮化剤溶液を含む樹脂液同様、ジアリルフタレート系の樹脂液Ｎｏ．１１９がスチレン系の樹脂液Ｎｏ．１２０に比較して、ゲルタイムも硬化時間も長いが、両者共に低収縮化剤溶液を含む樹脂液よりも最高発熱温度が高く、反応速度が非常に速くなった。これは、低収縮化剤溶液を含まないため、樹脂に対する硬化剤の比率が高くなったためと考えられる。
【００９３】
実施例１
ジャケットと双腕バンバリーブレードを水冷した３Ｌの加圧ニーダー（森山製作所社製）に、充填材の水酸化アルミ（昭和電工社製「ハイジライトＨ−３２」）１７５０ｇ、金属架橋剤の酸化マグネシウム（協和化学工業社製「キョーワマグ１５０」）１．０５ｇ、離型剤のステアリン酸亜鉛（アデカ社製「ＳＺ２０００」）３５ｇを入れ、加圧蓋を閉め、バンバリーブレードを異方向内回り２５ｒｐｍにて、１分間混合した。
次いで、加圧蓋を開け、混合しながら上記粉体成分の中に、樹脂成分として表２に示す樹脂液Ｎｏ．１０１を８５℃に加温し、その１０７１ｇを徐々に加え均一にパテ状になるまで４分間混練した。
【００９４】
更に、混練を続けながら、補強剤のガラス繊維（旭ファイバーグラス社製「ＣＳ０３ＭＢ４９８Ａ」）７００ｇをパラパラと２分間かけて上記パテ状物に添加し、その後、加圧蓋を閉め、ガラス繊維の集束がバラけて均一に分散するまで、５分間混練りした。
混練終了後、加圧ニーダーの蓋を開け、ニーダー槽を転倒させ、バンバリーブレードを正転、逆転させながら混練物を取り出し、ＰＥＴフィルムで包装し保管した。
【００９５】
この樹脂成分には、不飽和ポリエステル樹脂として日本ユピカ社製「７３６５」６６８．１５ｇと、低収縮化剤としてスチレン−アクリル酸ブチル共重合体、重平均分子量５６，０００、ガラス転移温度６０℃（積水化成品工業社製、「ＣＳ−４０」）１５７．５ｇをジアリルフタレート（ダイソー製「ダイソーダップモノマー」登録商標）２２４．３５ｇに溶解した表１のＮｏ．１が３８１．８５ｇと、硬化剤として有機過酸化物ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（日油社製「パーブチルＺ」）１５．７５ｇ及び１，１ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５トリメチルシクロヘキサン（日油社製「パーヘキサＴＭＨ」）５．２５ｇを含む。
【００９６】
実施例２
表２に示す樹脂液Ｎｏ．１０３を樹脂成分として使用すること以外は実施例１と同様にして混練物を得た。この樹脂成分の低収縮化剤がスチレン−アクリル酸ブチル共重合体で重平均分子量１１０，０００、ガラス転移温度６１℃（積水化成品工業社製開発品１）をジアリルフタレートで溶解した表１のＮｏ．３である以外は実施例１と同様の成分を含む。
【００９７】
実施例３
表２に示す樹脂液Ｎｏ．１０５を樹脂成分として使用すること以外は実施例１と同様にして混練物を得た。この樹脂成分の低収縮化剤がスチレン−アクリル酸ブチル共重合体で重平均分子量１９０，０００、ガラス転移温度６１℃（積水化成品工業社製開発品２）をジアリルフタレートで溶解した表１のＮｏ．５である以外は実施例１と同様の成分を含む。
【００９８】
実施例４
表２に示す樹脂液Ｎｏ．１０７を樹脂成分として使用すること以外は実施例１と同様にして混練物を得た。この樹脂成分の低収縮化剤がスチレン−アクリル酸ブチル共重合体で重平均分子量２６０，０００、ガラス転移温度６０℃（積水化成品工業社製開発品３）をジアリルフタレートで溶解した表１のＮｏ．７である以外は実施例１と同様の成分を含む。
【００９９】
実施例５
表２に示す樹脂液Ｎｏ．１１５を樹脂成分として使用すること以外は実施例１と同様にして混練物を得た。この樹脂成分の低収縮化剤がスチレン−酢酸ビニル共重合体で重平均分子量２１３，０００、ガラス転移温度３０℃と１００℃の２箇所に現れるもの（日油社製「モディパーＳ５０１」）をジアリルフタレートで溶解した表１のＮｏ．１５である以外は実施例１と同様の成分を含む。
【０１００】
実施例６
樹脂液１０７１ｇには、不飽和ポリエステル樹脂が、日本ユピカ社製「８５２４」３６７．５ｇをジアリルフタレート（ダイソー製「ダイソーダップモノマー」登録商標）３００．６５ｇに溶解した略称「８５２４−Ｄ」６６８．１５ｇと、低収縮化剤がスチレン−アクリル酸ブチル共重合体で重平均分子量１１０，０００、ガラス転移温度６１℃（積水化成品工業社製開発品１）をジアリルフタレートで溶解した表１のＮｏ．３である以外は実施例１と同様の成分を含み、実施例１と同様にして混練物を得た。
【０１０１】
比較例１
表２に示す樹脂液Ｎｏ．１０２を５５℃に加温し樹脂成分として使用すること以外は実施例１と同様にして混練物を得た。この樹脂成分の不飽和ポリエステル樹脂が日本ユピカ社製「７３６０」であり、低収縮化剤の溶剤にジアリルフタレートの代わりに、スチレン（キシダ化学社製）を用いた表１のＮｏ．２である以外は実施例１と同様の成分を含む。
【０１０２】
比較例２
表２に示す樹脂液Ｎｏ．１０９を樹脂成分として使用すること以外は実施例１と同様にして混練物を得た。この樹脂成分の低収縮化剤がスチレン−アクリル酸ブチル共重合体で重平均分子量１，０００，０００、ガラス転移温度６１℃（積水化成品工業社製「ＣＳ−２０」）である以外は実施例１と同様の成分を含む。
【０１０３】
比較例３
表２に示す樹脂液Ｎｏ．１１１を樹脂成分として使用すること以外は実施例１と同様にして混練物を得た。この樹脂成分の低収縮化剤がポリスチレン（積水化成品工業社製、「ＭＳ−２００」、重平均分子量３４０，０００、ガラス転移温度１０５℃である以外は実施例１と同様の成分を含む。
【０１０４】
比較例４
表２に示す樹脂液Ｎｏ．１１3を樹脂成分として使用すること以外は実施例１と同様にして混練物を得た。この樹脂成分の低収縮化剤がポリスチレン（積水化成品工業社製、「Ｓ−９０」、重平均分子量５７，０００、ガラス転移温度１００℃）である以外は実施例１と同様の成分を含む。
【０１０５】
比較例５
表２に示す樹脂液Ｎｏ．１１７を樹脂成分として使用すること以外は実施例１と同様にして混練物を得た。この樹脂成分の低収縮化剤がポリエチレン粉末（住友精化社製「フローセンＵＦ２０Ｓ」）である以外は実施例１と同様の成分を含む。
【０１０６】
比較例６
ジャケットと双腕バンバリーブレードを水冷した３Ｌの加圧ニーダー（森山製作所社製）に、充填材の水酸化アルミ（昭和電工社製「ハイジライトＨ−３２」）１７５０ｇ、金属架橋剤の酸化マグネシウム（協和化学社製「キョーワマグ１５０」）１．０５ｇ、離型剤のステアリン酸亜鉛（アデカ社製「ＳＺ２０００」）３５ｇを入れ、加圧蓋を閉め、バンバリーブレードを異方向内回り２５ｒｐｍにて、１分間混合した。
次いで、加圧蓋を開け、混合しながら上記粉体成分の中に、樹脂成分として下記に示す樹脂液１０７１ｇを８５℃に加温し、徐々に加え均一にパテ状になるまで４分間混練した。
【０１０７】
更に、混練を続けながら、補強剤のガラス繊維（旭ファイバーグラス社製「ＣＳ０３ＭＢ４９８Ａ」）７００ｇをパラパラと２分間かけて上記パテ状物に添加し、その後加圧蓋を閉め、ガラス繊維の集束がバラけて均一に分散するまで、５分間混練りした。
混練終了後、加圧ニーダーの蓋を開け、ニーダー槽を転倒させ、バンバリーブレードを正転、逆転させながら混練物を取り出し、ＰＥＴフィルムで包装し保管した。
【０１０８】
上記樹脂液１０７１ｇには、不飽和ポリエステル樹脂が、日本ユピカ社製「８５２４」３６７．５ｇをジアリルフタレート（ダイソー製「ダイソーダップモノマー」登録商標）３００．６５ｇに溶解した略称「８５２４−Ｄ」６６８．１５ｇと、低収縮化剤としてポリスチレン（積水化成品工業社製、「ＭＳ−２００」、重平均分子量３４０，０００、ガラス転移温度１０５℃）１５７．５ｇをジアリルフタレート（ダイソー製「ダイソーダップモノマー」登録商標）２２４．３５ｇに部分的に溶解し、一部分膨潤しままこ状で餅状塊に分離した表１のＮｏ．１１を３８１．８５ｇと、硬化剤として有機過酸化物ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（日油社製「パーブチルＺ」）１５．７５ｇ及び１，１ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５トリメチルシクロヘキサン（日油社製「パーヘキサＴＭＨ」）５．２５ｇとを含む。
【０１０９】
比較例７
樹脂液として、不飽和ポリエステル樹脂が、日本ユピカ社製「８５２４」３６７．５ｇをスチレン（キシダ化学社製）３００．６５ｇに溶解した略称「８５２４−Ｓ」６６８．１５ｇと、低収縮化剤としてポリスチレン（積水化成品工業社製、「ＭＳ−２００」、重平均分子量３４０，０００、ガラス転移温度１０５℃）１５７．５ｇをスチレン（キシダ化学社製）２２４．３５ｇに溶解した表１のＮｏ．１２を３８１．８５ｇと、硬化剤として有機過酸化物ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（日油社製「パーブチルＺ」）１５．７５ｇ及び１，１ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５トリメチルシクロヘキサン（日油社製「パーヘキサＴＭＨ」）５．２５ｇとを含む。上記樹脂液を５５℃の加温すること以外は、比較例６と同様にして混練物を得た。
【０１１０】
比較例８
樹脂成分として、硬化剤が有機過酸化物ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（日油社製「パーブチルＺ」）２１ｇのみを含むこと以外は、比較例６と同様にして混練物を得た。
【０１１１】
（３）実施例と比較例の樹脂液成分及び硬化剤の配合一覧
表３に、実施例１〜６及び比較例１〜８に使用した、樹脂液成分を一覧に詳述する。
重合性単量体、低収縮化剤、不飽和ポリエステル樹脂、硬化剤の詳細に関しては、下記の通りの略号にて表中に表記した。
重合性単量体の種類（ＤＡＰ：ジアリルフタレート、Ｓｔ：スチレン）。
低収縮化剤
（Ｓｔ−ＢＡ：スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、
ＰＳ：ポリスチレン、
ＰＳ−ＰＶＡｃ：スチレン−酢酸ビニル共重合体、ＰＥ：ポリエチレン）,
重平均分子量（ＭＷ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、各低収縮化剤の品番（品番）。
不飽和ポリエステル樹脂の種類（モル比：不飽和多塩基酸／飽和多塩基酸）・品番。
硬化剤の種類と有無（ＴＢＰ：「パーブチルＺ」、ＴＭＨ：「パーヘキサＴＭＨ」）。
有り：〇、無し：×
【０１１２】
【表３】
2010202812.tif 000004
【０１１３】
表３の樹脂液成分及び硬化剤の配合の実施例と比較例に関し、成形材料の性状や諸特性について、以下に詳細に述べる。
【０１１４】
（４）成形材料の混練性、引火点、粘度、流動性、硬化特性
成形材料の混練性の評価は以下の通りに行った。
◎：非常に良好な状態で混練され、加圧ニーダーへの付着が全く無い
〇：良好な状態で混練され、加圧ニーダーへの付着がほとんど無い
△：混練物の粘度が高く、パサつきがある。加圧ニーダーへの付着は無い
×：混練物の粘度が低く、ベタベタし、加圧ニーダーへの付着が多い
表４に成形材料の混練性、引火点、粘度、流動性、硬化特性の評価結果を示す。
【０１１５】
【表４】
2010202812.tif 000005
【０１１６】
表４の実施例と比較例に関し、混練性、引火点、粘度、流動性、硬化特性について、以下に詳細に述べる。
表４の実施例と比較例における加圧ニ−ダー混練性は、手の感触と目視判断で行った。
本発明の低収縮性不飽和ポリエステル樹脂成形材料組成物の１種の形態である実施例１〜４及び６のジアリルフタレート系成形材料は、低収縮化剤にスチレン−アクリル酸ブチル共重合体の重平均分子量５６，０００〜２６０，０００でガラス転移温度６０〜６１℃の「ＣＳ−４０」他（積水化成品工業社製）を用いることにより優れた混練性を示した。
【０１１７】
また、低収縮化剤がスチレン−酢酸ビニル系ブロック共重合体でスチレン／酢酸ビニル＝５０／５０の「モディパーＳ５０１」（日油社製）を用いた実施例５のジアリルフタレート系成形材料も、優れた混練性を示した。
一方、比較例１及び７のスチレン系成形材料は、低収縮化剤にスチレン−アクリル酸ブチル共重合体の重平均分子量５６，０００、ガラス転移温度６０℃の「ＣＳ−４０」（積水化成品工業社製）及びポリスチレンの重平均分子量３４０，０００、ガラス転移温度１０５℃の「ＭＳ２００」（同社製）を用いたが、成形材料の混練性は非常に悪く、ベタベタし、加圧ニーダーへの付着が多いものであった。
ポリエチレン粉末の「フローセンＵＦ２０Ｓ」（住友精化社製）を用いた比較例５についても、同様に、成形材料の混練性は非常に悪く、ベタベタし、加圧ニーダーへの付着が多いものであった。
なお、比較例２は、低収縮化剤にスチレン−アクリル酸ブチル共重合体の重平均分子量１，０００，０００でガラス転移温度６１℃の「ＣＳ−２０」（積水化成品工業社製）を、比較例３、６、８は、ポリスチレンの重平均分子量３４０，０００でガラス転移温度１０５℃の「ＭＳ２００」（同社製）を用いたジアリルフタレート系成形材料であり、加圧ニーダーへの付着は無いがパサつきがあり、塊状成形材料（ＢＭＣ）としてまとまりの悪い状態であった。
比較例の中で混練性が良好であった比較例４は、低収縮化剤にポリスチレンの重平均分子量５７，０００、ガラス転移温度１００℃の「Ｓ−９０」（積水化成品工業社製）を用いたジアリルフタレート系成形材料であり、低収縮化剤の前記の重平均分子量３４０，０００の「ＭＳ２００」（同社製）に比較し分子量が小さいため、成形材料にパサつきが生じないで、割合良好な混練状態が得られたものと考えられる。
【０１１８】
本発明の低収縮性不飽和ポリエステル樹脂成形材料組成物の１種の形態である成形材料の引火点は、表４に示すとおり、ジアリルフタレート系成形材料の実施例１〜６及び比較例２〜６及び８に関しては、セタ密閉式引火点測定器の測定限界の１１０℃以上を示したのに対し、スチレン系成形材料の比較例１及び７は、それぞれ３６℃、３５℃であり、消防法の引火性固体（引火点４０℃未満）に該当し、成形材料の製造工程や成形加工工程における各種機器類や建屋および保管倉庫の防爆設備を必要とし、成形材料の保管量に規制がかかる。よって本発明の低収縮性不飽和ポリエステル樹脂成形材料組成物は、製造工程や成形加工工程における各種機器類や建屋および保管倉庫の防爆設備を不要とし、その経済効果は非常に大きなものとなる。
【０１１９】
成形材料の粘度は、比較例１及び７のスチレン系成形材料が非常に低く、それぞれ１．７ｋＰａ・ｓと２．５ｋＰａ・ｓの低い値を示したが、本発明の低収縮性不飽和ポリエステル樹脂成形材料組成物の１種の形態であるジアリルフタレート系成形材料の実施例１〜６は、４．２〜１０．０ｋＰａ・ｓと、スチレン系成形材料の約２．５〜４倍程度の高い値を示した。
これは、金型による加熱加圧成形加工時の金型内部への充填性、賦型性が向上し、スチレン系成形材料の特徴的な欠点となっている成形品内部や表面に発生する“ス”や“ボイド”の成形不良を解消できるものである。
【０１２０】
成形材料の流動性の保存安定性は、ＰＥＴフィルムに密封包装された成形材料を、５０℃の熱風乾燥器内に保存し、規定処理日数後のスパイラルフローを測定し、その流動性の経時変化を調べたものである。
スチレン系成形材料の比較例１は、保存１日で１３０ｃｍの流動長さであったものが、保存７日で流動性が０ｃｍとなり全く流動しないばかりか硬く硬化していた。また、スチレン系成形材料の他の比較例７は、不飽和ポリエステル樹脂に「７３６０」（日本ユピカ社製）よりも反応性が低い「８５２４−Ｓ」（日本ユピカ社製の固形エステルをスチレンで溶解）を用いたため、比較例１よりは長い安定性を示したものの、保存１日の流動性が９６ｃｍ、保存７日で３３ｃｍ、保存３０日で１５ｃｍとなり、極端に流動性が低下し成形金型への充填性が不十分となった。
一方、本発明の低収縮性不飽和ポリエステル樹脂成形材料組成物の１種の形態であるジアリルフタレート系成形材料の実施例１及び３は、反応性の高い不飽和ポリエステル樹脂「７３６５」（日本ユピカ社製）を用いたにも関わらず保存３０日後においても流動性が２０ｃｍ以上を示し、流動性の安定性が高いことが判った。
しかし、同様にジアリルフタレート系成形材料の実施例５は、低収縮化剤にスチレンと酢酸ビニルの共重合体「Ｓ５０１」（日油社製）を使用したものであるが、流動性が割合小さく、保存１日で５８ｃｍ、保存７日で４７ｃｍであったものが、保存３０日で０ｃｍとなった。
なお、反応性の高い不飽和ポリエステル樹脂「７３６５」を用いたジアリルフタレート系成形材料でも比較例４及び５は、低収縮化剤が従来の低分子量ポリスチレン「Ｓ−９０」（積水化成品工業社製）、ポリエチレン粉末「ＵＦ２０Ｓ」（住友精化社製）を用いた成形材料であるが、３０日後の流動性がそれぞれ９ｃｍ、０ｃｍとなり、ゲル化または硬化に至っており、成形加工のできないものとなった。
【０１２１】
硬化特性の測定結果は、前記した表２の樹脂液の高温硬化特性の測定結果と比較し、測定条件が異なることもあるが、実施例も比較例も、最高発熱温度が１５８〜１６７℃と非常に低く、反応速度も０．４〜１．９℃／秒と非常に遅いものであった。
中でも、反応性の低い不飽和ポリエステル樹脂「８５２４−Ｄ」を使用し、硬化剤にパーブチルＺ（ＴＢＰ）のみを使用した比較例８の硬化時間は１９５秒で反応速度が０．４℃／秒と非常に硬化が遅く、同様の系で硬化剤に分解温度の低い硬化剤パーヘキサＴＭＨ（ＴＭＨ）を複合させた比較例６についても、硬化時間は１６１秒で反応速度が０．４℃／秒と硬化が遅いものであった。
一方、スチレン系成形材料においては、比較例１や反応性の低い不飽和ポリエステル樹脂「８５２４−Ｄ」を使用した比較例７に関しても、硬化時間がそれぞれ５６秒、７１秒と割合に短く、反応速度もそれぞれ１．９℃／秒、１．３℃／秒と比較的早く、これらの中では硬化が早いと言えるものであった。
本発明の低収縮性不飽和ポリエステル樹脂成形材料組成物の１種の形態であるジアリルフタレート系成形材料の実施例１及び３は、硬化時間がそれぞれ１０５秒、８６秒と割合短く、反応速度もそれぞれ０．８℃／秒、１．０℃／秒と前記の２者の中間に位置した。
いずれにしても、これらの成形材料の最高発熱温度が低い理由として、大量の無機充填材の水酸化アルミニウムや無機質繊維のガラス繊維を含むため、不飽和ポリエステル樹脂と反応性単量体とが硬化剤によって架橋時に発生する発熱反応熱が、これらの無機質充填材や無機質繊維に吸熱されてしまうからであろうと推定できる。
【０１２２】
（５）成形品の残存スチレン量、収縮率、表面特性（光沢度、表面粗さ）
成形品の外観の評価は、成形品表面の手触りの感触と目視により以下の通りに行った。
◎：非常に良好な光沢と表面平滑性があり、点灯した蛍光灯を写した時くっきりと写る。
〇：良好な光沢と表面平滑性があり、点灯した蛍光灯を写した時ややくっきりと写る。
△：光沢と表面平滑性が多少劣り、点灯した蛍光灯を写した時ぼやける。
×：ザラツキまたはウネリがあり、光沢も表面平滑性もなく、点灯した蛍光灯を写しても外観が判明しない。
表５に成形品の残存スチレン量、外観、収縮率、表面特性（光沢度、表面粗さ）の評価・測定結果を示す。
【０１２３】
【表５】
2010202812.tif 000006
【０１２４】
表５の実施例と比較例に関し、成形品の残存スチレン量、外観、収縮率、表面特性について、以下に詳細に述べる。
成形品の残存スチレン量は、当然のことではあるが、スチレン系成形材料の比較例１及び比較例７は、それぞれ２０６ｍｇ／ｋｇ、４９８ｍｇ／ｋｇと非常に多くのスチレンを放散することがわかる。このためスチレンの臭気が発生し、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）として、また、特定悪臭物質として問題となる。
これに反し、ジアリルフタレート系成形材料の残存スチレン量は、本発明の低収縮性不飽和ポリエステル樹脂成形材料組成物である実施例１〜６及び比較例２〜６と８において、１．０ｍｇ／ｋｇ未満のトレース程度から４．０ｍｇ／ｋｇ以下と非常に少ないものであった。
ＶＯＣ（揮発性有機化合物）の発生量の規制値は法的には、まだ定められていないが、各自治体、各団体や各社の自主規制値として、目標値をおよそ１０〜１５ｍｇ／ｋｇ（ｐｐｍ）以下と定めており、本発明の低収縮性不飽和ポリエステル樹脂成形材料組成物は、この自主規制値にも適合するものであった。
これらのジアリルフタレート系成形材料において、微量の残存スチレン量が検出された理由は、低収縮化剤に用いたスチレン−アクリル酸ブチル共重合体やポリスチレンに残存スチレンが０．２〜０．７ｗｔ％程度含まれているためであり、スチレン-酢酸ビニル共重合体も同様と推測できる。
【０１２５】
成形品の外観は、鏡面研削と硬質クロムメッキを施した金型を用い、プレス成形の圧縮成形条件によって成形された直径１００ｍｍ、厚さ３．２ｍｍの耐アーク円板の表面を、手で触った感触と目視によって前記の評価基準に基づいて行った。
低収縮化剤に重平均分子量が５６，０００〜２６０，０００のスチレン−アクリル酸ブチル共重合体「ＣＳ−４０」などを用いた実施例１〜４及びスチレン-酢酸ビニル共重合体「モディパーＳ５０１」を用いた実施例５のジアリルフタレート系成形材料の外観は、非常に良好な光沢と表面平滑性があり、点灯した蛍光灯を写した時、くっきりとその外形が写った。
【０１２６】
しかし、同様に低収縮化剤に重平均分子量が１，０００，０００のスチレン−アクリル酸ブチル共重合体を用いたジアリルフタレート系成形材料の比較例２の外観は、実施例１〜５より多少劣る光沢と表面平滑性であり、点灯した蛍光灯を写した時、外形がややくっきりと写った程度であった。
一方、低収縮化剤に重平均分子量が５６，０００のスチレン−アクリル酸ブチル共重合体を用いたスチレン系成形材料である比較例１の外観は、非常に悪く手の感触でザラザラしており、光沢も表面平滑性も全くなく、点灯した蛍光灯を写しても外形が全く判明しない状態であった。
【０１２７】
同様に、スチレン系成形材料である比較例７は、従来から一般的に低収縮化剤として使用されている重平均分子量３４０，０００のポリスチレン「ＭＳ２００」を使用したが、反応性の低い固形不飽和ポリエステル樹脂をスチレンで溶解した「８５２４−Ｓ」を使用したため、実施例１〜５より多少劣る光沢と表面平滑性であり、点灯した蛍光灯を写した時、外形がややくっきりと写った程度であった。
また、やや反応性の低い固形不飽和ポリエステル樹脂をジアリルフタレートで溶解した「８５２４−Ｄ」を使用した比較例６も、同様の「８５２４−Ｄ」を使用し、硬化剤にパーブチルＺ（ＴＢＰ）のみを使用した比較例８のジアリルフタレート系成形材料も、低収縮化剤に重平均分子量３４０，０００のポリスチレン「ＭＳ２００」を使用したが、ジアリルフタレートへの溶解性が悪く、ままこ状態になったことが影響したため、外観は非常に悪く表面にウネリがあり、光沢も表面平滑性もなく、点灯した蛍光灯を写しても外形が判明しない状態であった。
なお、低収縮化剤にポリスチレンの重平均分子量が３４０，０００の「ＭＳ２００」を用いた比較例３、同５７，０００の「Ｓ−９０」を用いた比較例４及びポリエチレン粉末「フローセンＵＦ２０Ｓ」を用いた比較例５は、いずれもその外観は実施例１〜５に比較し劣るものであった。
【０１２８】
成形品の収縮率は、成形品の外観判定に用いた直径１００ｍｍ、厚さ３．２ｍｍの耐アーク円板を用いて、前記の［成形収縮率］に記載した方法にて測定した。
低収縮化剤に重平均分子量が５６，０００〜２６０，０００のスチレン−アクリル酸ブチル共重合体を用いたジアリルフタレート系成形材料である実施例１〜４の収縮率は、０．１７〜０．１９％と小さく、これまでにジアリルフタレート系成形材料では、なし得なかった小さな収縮率を得ることができた。
また、スチレン−酢酸ビニル系ブロック共重合体の「モディパーＳ５０１」を用いた実施例５の収縮率は０．１５％と非常に小さな値が得られたが、やや反応性の低い固形不飽和ポリエステル樹脂をジアリルフタレートで溶解した「８５２４−Ｄ」を使用した実施例６は、低収縮化剤に重平均分子量が１１０，０００スチレン−アクリル酸ブチル共重合体を用いたにもかかわらず、収縮率は０．２５％とやや大きくなった。これは外観において「８５２４−Ｄ」を使用したことに由来する表面にうねりが見受けられたためと考えられる。
【０１２９】
なお、低収縮化剤に重平均分子量が１，０００，０００のスチレン−アクリル酸ブチル共重合体を用いたジアリルフタレート系成形材料の比較例２の収縮率も、０．１７％と小さく良好な値ではあったが、前記外観において実施例より劣るものであった。
【０１３０】
一方、低収縮化剤に重平均分子量が５６，０００のスチレン−アクリル酸ブチル共重合体を用いたスチレン系成形材料である比較例１の収縮率は、数値的には０．１５％であり小さく良好であるが、前記外観において非常に劣り表面がザラザラしたものであった。
同様に、スチレン系成形材料である比較例７は、従来から一般的に低収縮化剤として使用されている重平均分子量３４０，０００のポリスチレン「ＭＳ２００」を使用したが、やや反応性の低い固形不飽和ポリエステル樹脂をスチレンで溶解した「８５２４−Ｓ」を使用したため、収縮率は０．３％と大きいものであった。
【０１３１】
また、やや反応性の低い固形不飽和ポリエステル樹脂をジアリルフタレートで溶解した「８５２４−Ｄ」を使用した比較例６も、同様に「８５２４−Ｄ」を使用し、硬化剤にパーブチルＺ（ＴＢＰ）のみを使用した比較例８のジアリルフタレート系成形材料も、低収縮化剤に重平均分子量３４０，０００のポリスチレン「ＭＳ２００」を使用したが、ジアリルフタレートへの溶解性が悪く、ままこ状態になったことが影響したためか、収縮率０．３５％、０．５５％と大きく、低収縮性の成形材料とは言えないものであった。
なお、ジアリルフタレート系成形材料において、低収縮化剤にポリスチレンの重平均分子量が３４０，０００の「ＭＳ２００」を用いた比較例３、同５７，０００の「Ｓ−９０」を用いた比較例４及びポリエチレン粉末「フローセンＵＦ２０Ｓ」を用いた比較例５は、いずれもその収縮率は、それぞれ０．２２％、０．２５％、０．３０％と大きく、実施例１〜４に比較し劣るものであった。
【０１３２】
成形品の表面特性は、光沢度（入射光角度６０℃の反射グロスの数値）と表面粗さ（中心線平均粗さＲａ、最大高さＲｍａｘ）を測定し評価した。
ジアリルフタレート系成形材料において、低収縮化剤にスチレン−アクリル酸ブチル共重合体の重平均分子量が５６，０００〜２６０，０００のものを用いた実施例１〜４の光沢度は６９〜７３であり、同様の低収縮化剤で重平均分子量が１，０００，０００の比較例２の光沢度が７０、低収縮化剤にポリスチレンの重平均分子量が３４０，０００の「ＭＳ２００」を用いた比較例３、同５７，０００の「Ｓ−９０」を用いた比較例４の光沢度が、それぞれ６９及び７２とほぼ同等の良好な光沢度を示した。
一方、外観が劣っていた比較例１、６及び８の光沢度は、それぞれ４８、５４及び５０と低い値になっており、外観の評価と相関性が認められた。
なお、ジアリルフタレート系成形材料で、スチレン−酢酸ビニル系ブロック共重合体の「モディパーＳ５０１」を用いた実施例５が７２と良好な光沢度であったが、ポリエチレン粉末「フローセンＵＦ２０Ｓ」を用いた比較例５が６０、スチレン系成形材料で低収縮化剤に重平均分子量３４０，０００のポリスチレン「ＭＳ２００」を使用し、やや反応性の低い固形不飽和ポリエステル樹脂をスチレンで溶解した「８５２４−Ｓ」を使用した比較例７が６４と多少劣っていた。
【０１３３】
成形品の表面粗さは、表面粗さ測定機により中心線平均粗さＲａと最大高さＲｍａｘを求めた。
中心線平均粗さＲａに関しては、スチレン系成形材料である比較例１の０．７μｍという大きい値を除けば、他のほとんどが非常に小さい値の０．１〜０．２μｍであり良好であった。比較例１は外観判定でザラツキがあり×となり、光沢もなかったことからＲａが大きな値となったと考えられる。
一方、最大高さＲｍａｘは、実施例１〜４が、５．９〜６．５μｍと小さい値で良好であったが、比較例１、比較例３、比較例６，７，及び８のＲｍａｘの値は、１１．４μｍ〜２２．４μｍと大きい値を示した。比較例１のＲｍａｘが大きくなったのはＲａ同様、外観判定でザラツキがあり×となり光沢もなかったことが影響しており、比較例３のＲｍａｘが大きくなったのはポリスチレン「ＭＳ２００」のジアリルフタレートへの溶解性が悪いことが影響していると思われる。
また、実施例６、比較例６，７，及び８のＲｍａｘが大きくなった理由は、やや反応性の低い不飽和ポリエステル樹脂「８５２４−Ｄ」、「８５２４−Ｓ」を使用したため、成形収縮率が大きくなり成形品の表面にうねりを生じたためと考えられる。
なお、スチレンを重合性単量体に用いた比較例１と比較例７は、特に最大高さＲｍａｘの値がそれぞれ１９．９と２２．４と非常に大きい値であった。
【０１３４】
（６）成形品物性（物理的性質、熱的物性）
表６に成形品物性（物理的性質、熱的物性）の測定結果を示す。
【０１３５】
【表６】
2010202812.tif 000007
【０１３６】
表６の実施例と比較例に関し、成形品の物理的性質や熱的物性について、以下に詳細に述べる。
物理的性質のうち、煮沸吸水率において、ジアリルフタレート系成形材料の実施例１及び３は、それぞれ０．２８％と０．２９％であり、その値が割合に小さく良好であった。
一方、スチレン系成形材料の煮沸吸水率は、比較例１及び７がそれぞれ０．２２％と０．２６％の小さい値を示したが、実施例との差異は少なかった。
しかし、ジアリルフタレート系成形材料で、スチレン−酢酸ビニル系ブロック共重合体の「モディパーＳ５０１」を用いた実施例５が０．７９％、ポリエチレン粉末「フローセンＵＦ２０Ｓ」を用いた比較例５が０．８９％と非常に大きく、次いで、大きい値を示したのは、やや反応性の低い固形不飽和ポリエステル樹脂をジアリルフタレートで溶解した「８５２４−Ｄ」を使用し、硬化剤にパーブチルＺ（ＴＢＰ）のみを使用した比較例８の０．５４％であった。
他の比較例３，４及び６の煮沸吸水率は、それぞれ０．３４％、０．３１％及び０．２７％とほぼ良好な値を示した。
【０１３７】
また、成形品の表面硬度を示すロックウェル硬度（ＨＲＭスケール）は、高反応性である不飽和ポリエステル樹脂で、ジアリルフタレート系の「７３６５」を使用した実施例１，３及び５と比較例３〜５の値が９４〜１００であったのに対して、同様に高反応性不飽和ポリエステル樹脂で、スチレン系の「７３６０」を使用した比較例１の値が８１と少し劣っていた。
一方、中〜低反応性不飽和ポリエステル樹脂の「８５２４−Ｄ」、「８５２４−Ｓ」を使用した実施例６及び比較例６〜８のロックウェル硬度の値は、６１〜７３と小さく重合性単量体との架橋密度が劣る結果となっている。
【０１３８】
次に、熱的物性のうち、加熱後外観の測定は、直径５０ｍｍ×３ｍｍｔの吸水円板を１９０℃及び２１０℃の熱風循環乾燥機に入れ、２時間加熱処理後取り出し、デシケータ内で室温まで放冷した後、その熱処理前、処理後の重量から重量減少率を求めた。
それによると、１９０℃−２時間処理における重量減少率は、実施例１及び３が０．５０％及び０．４６％と小さく良好であったが、比較例３，４、５及び６〜８は０．５０％〜０．６９％と少し大きな値を示した。
しかし、ジアリルフタレート系成形材料で、スチレン−酢酸ビニル系ブロック共重合体の「モディパーＳ５０１」を用いた実施例５が０．８９％と重量減少率が大きく、前記の煮沸吸水率と同様に悪い結果であった。
一方、２１０℃−２時間処理における重量減少率は、１９０℃−２時間処理の値よりは大きい値を示したが、１９０℃−２時間処理の重量減少率と同様の傾向を示し、その値は実施例１及び３の１．３８％及び１．３５％に対し、比較例３，４，５は１．３８％〜１．８０％と少し大きく、ジアリルフタレート系成形材料で、スチレン−酢酸ビニル系ブロック共重合体の「モディパーＳ５０１」を用いた実施例５は２．０３％と最大値を示した。
【０１３９】
また、もう一方の熱的物性の熱変形温度は、高反応性不飽和ポリエステル樹脂「７３６５」、「７３６０」を使用した実施例１、３、５及び比較例１，３〜５の値は２６０℃〜２８７℃の高い値を示したのに対し、やや反応性の低い不飽和ポリエステル樹脂「８５２４−Ｄ」、［８５２４−Ｓ］を使用した実施例６及び比較例６〜８は、１９５℃〜２３２℃と低い値であった。
このように、熱変形温度は、不飽和ポリエステル樹脂の反応性の高さに影響されていることが判った。
【０１４０】
（７）成形品物性（強度物性）
表７に成形品物性（強度物性）の測定結果を示す。
【０１４１】
【表７】
2010202812.tif 000008
【０１４２】
表７の実施例と比較例に関し、成形品の強度物性について、以下に詳細に述べる。
強度物性は、使用したガラス繊維の種類、長さ、使用量、分散程度によって、その値の大小が決まる。
実施例１〜６及び比較例１〜８の全ての処方は、ガラス繊維の種類、長さ、使用量は同一で、ニ−ダー混練手順も混練時間も同一であるが、樹脂液の粘度により混練物の粘度が変わるため、ガラス繊維の分散程度が異なり、強度物性の値に差異が生じたものと考えられる。
【０１４３】
（８）成形品物性（電気特性）
表８に成形品物性（電気特性）の測定結果を示す。
【０１４４】
【表８】
2010202812.tif 000009
【０１４５】
表８の実施例と比較例に関し、成形品の電気的特性について、以下に詳細に述べる。
電気特性の内、絶縁破壊の強さは、短時間法、段階法共に実施例１、3が、短時間法で１６．９ＭＶ／ｍ、１６．６ＭＶ／ｍ、段階法で１３．７ＭＶ／ｍ、１３．５ＭＶ／ｍの高い良好な値を示した。
一方、実施例６及び比較例１、３〜８は、短時間法で１１．４ＭＶ／ｍ〜１４．８ＭＶ／ｍ、段階法で１０．９ＭＶ／ｍ〜１２．３ＭＶ／ｍと低い値を示した。
しかし、煮沸吸水率や加熱重量減少率（加熱後外観）において、その数値が最大で悪い結果であったジアリルフタレート系成形材料で、スチレン−酢酸ビニル系ブロック共重合体の「モディパーＳ５０１」を用いた実施例５は、短時間法で１６．５ＭＶ／ｍ、段階法で１３．２ＭＶ／ｍと実施例１及び３とほぼ同等の値を示した。
【０１４６】
他の電気特性の体積抵抗率は、常態における測定値は実施例、比較例共に５．７〜８．４Ｅ＋１３Ω−ｃｍ（５．７〜８．４×１０１３Ω−ｃｍ）から１．４〜２．７Ｅ＋１４Ω−ｃｍ（１．４〜２．７×１０１４Ω−ｃｍ）であり良好であったが、煮沸後の測定値は、実施例１、３、５及び比較例３、４、７の値が１．２〜４．５Ｅ＋１１Ω−ｃｍ（１．２〜４．５×１０１１Ω−ｃｍ）と良好であったのに対し、実施例６及び比較例１、６、８においては、１．２〜２．６Ｅ＋１０Ω−ｃｍ（１．２〜２．６×１０１０Ω−ｃｍ）と１オーダー低下した。
しかし、更に煮沸後の体積抵抗率が大きく低下した比較例５は、ジアリルフタレート系成形材料で、低収縮化剤にポリエチレン粉末の「フローセンＵＦ２０Ｓ」を用いたもので、その値は、＜２．５Ｅ＋７Ω−ｃｍ（＜２．５×１０７Ω−ｃｍ）となり、絶縁物とは言えない超絶縁測定機の測定下限値以下であった。
【０１４７】
一方、耐アーク性及び耐トラッキング性は、全ての実施例、比較例共に非常に良好な値を示し、耐アーク性は全て１８０秒以上、耐トラッキング性は６００Ｖ以上であった。
【０１４８】
また、誘電率及び誘電正接においても、全ての実施例、比較例共に良好な値を示し、誘電率が４．７〜５．１及び誘電正接が０．０１４〜０．０２６の範囲内であった。
【０１４９】
上記のとおり、総合的に判断して、重合性単量体にジアリルフタレートを用い、低収縮化剤に重平均分子量が５０，０００〜５００，０００のスチレン系共重合体を用いた実施例１〜６は、成形材料そのものの特性としての混練性、引火点、粘度、流動保存安定性、硬化特性が優れており、成形加工した成形品特性としての、残存スチレン量、外観、収縮率、表面特性、及び各種物性において、今までになかったジアリルフタレート系成形材料として優れたものであった。
とりわけ、重合性単量体にジアリルフタレートを用いたため、スチレンの放散や蒸散がなく、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）対策として、また、悪臭防止法対策として有効に作用する。
また、これらの技術は、スチレンの放散がない不飽和ポリエステル樹脂成形材料及びその成形品のみならず、スチレンの放散がない不飽和ポリエステル樹脂として幅広く応用ができるものである。
更に、引火点が確実に大幅に向上するため、生産工場の防爆設備を不要とし、大幅な経済性を実現できるものである。