(57)【要約】【課題】出力性能が改善された膜電極接合体及び燃料電池を提供する。【解決手段】カソード触媒層及びカソードガス拡散層を含むカソードと、アノード触媒層及びアノードガス拡散層を含むアノードと、前記カソード触媒層と前記アノード触媒層の間に配置された電解質膜と、前記カソードガス拡散層の外側に配置された保湿層とを具備する膜電極接合体であって、前記保湿層は複数の多孔質板を含み、該複数の多孔質板の間に隙間を有することを特徴とする。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カソード触媒層及びカソードガス拡散層を含むカソードと、
アノード触媒層及びアノードガス拡散層を含むアノードと、
前記カソード触媒層と前記アノード触媒層の間に配置された電解質膜と、
前記カソードガス拡散層の外側に配置された保湿層と
を具備する膜電極接合体であって、
前記保湿層は複数の多孔質板を含み、該複数の多孔質板の間に隙間を有することを特徴とする膜電極接合体。
【請求項２】
前記隙間は、前記複数の多孔質板の間にスペーサを介在させることによって形成されることを特徴とする、請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項３】
前記隙間は、前記スペーサによって複数の空間に分けられており、かつ前記複数の空間それぞれが膜電極複合体外部と連通していることを特徴とする、請求項２に記載の膜電極接合体。
【請求項４】
前記スペーサが、前記多孔質板と同じ多孔質材から形成されることを特徴とする、請求項２又は３に記載の膜電極接合体。
【請求項５】
前記複数の多孔質板の少なくとも１つが、片面又は両面に凸部を有し、該凸部によって前記多孔質板間の前記隙間が形成されることを特徴とする、請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項６】
前記隙間が前記凸部によって複数の空間に分けられており、かつ前記複数の空間それぞれが膜電極複合体外部と連通していることを特徴とする、請求項５に記載の膜電極接合体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の膜電極接合体を具備することを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜電極接合体及び燃料電池に関し、特に液体燃料を用いた直接供給型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池に代わって、小型の燃料電池が注目を集めている。特に、メタノールを燃料として用いた直接メタノール型燃料電池（Direct Methanol Fuel Cell: DMFC）は、水素ガスを燃料として使用する燃料電池に比べ、水素ガスの取り扱いの困難さや、有機燃料を改質して水素を作り出す装置等が必要なく、小型化に優れている。
【０００３】
ＤＭＦＣでは、アノード（例えば燃料極）においてメタノールの酸化分解反応（内部改質反応）が生じ、二酸化炭素、プロトンおよび電子が生成する。一方、カソード（例えば空気極）では、空気から得られる酸素と、電解質膜を経て燃料極から供給されるプロトン、および燃料極から外部回路を通じて供給される電子によって水が生成する。また、この外部回路を通る電子によって、電力が供給されることになる。
【０００４】
発電反応によりカソードで生成した水は電解質膜を透過してカソード側からアノード側へ拡散し、メタノールの酸化分解に利用されるが、この水が不足すると、メタノールの内部改質反応の反応抵抗が高くなるため、十分な出力特性を得られなくなる。
【０００５】
そこで、カソードで生成した水を効率良くアノード側へ移行させるため、カソードの外側に保湿層を設けた燃料電池が開発されている。保湿層を用いる場合、十分な水をアノード側へ移行させるためには、保湿層を厚くするか、或いは透湿度が低い材料を用いる必要がある。しかし、そのような保湿層は、透気度が低く、カソードへの空気の流入が制限されることにより、出力低下をもたらすという不都合がある。
【０００６】
例えば、特許文献１には、膜電極接合体を覆うカバー部材に空気を導入するための貫通孔が形成され、カバー部材内部に効率的且つ安定的に空気を導入することによって、出力特性の向上及び安定化を図った燃料電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−７７９３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、出力性能が改善された膜電極接合体及び燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る膜電極接合体は、カソード触媒層及びカソードガス拡散層を含むカソードと、アノード触媒層及びアノードガス拡散層を含むアノードと、前記カソード触媒層と前記アノード触媒層の間に配置された電解質膜と、前記カソードガス拡散層の外側に配置された保湿層とを具備する膜電極接合体であって、前記保湿層は複数の多孔質板を含み、該複数の多孔質板の間に隙間を有することを特徴とする。
【００１０】
また、本発明に係る燃料電池は、上記本発明に係る膜電極接合体を具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、出力性能が改善された膜電極接合体及び燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施形態に係る膜電極接合体の拡大断面図。
【図２】図１の保湿層の内部透視図。
【図３】保湿層の他の実施形態を示す内部透視図。
【図４】保湿層の他の実施形態を示す内部透視図。
【図５】保湿層の他の実施形態を示す内部透視図。
【図６】保湿層の他の実施形態を示す内部透視図。
【図７】王研式（背圧式）透気度測定機の模式図。
【図８】図７の測定機の流路に関する模式図。
【図９】ガーレ式測定機の流路についての模式図。
【図１０】実施形態に係る燃料電池を示す内部透視断面図。
【図１１】図１０の燃料電池の燃料分配機構を示す斜視図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の膜電極接合体及び燃料電池について、図面を参照して説明する。図１は、膜電極接合体1の拡大断面図である。    
膜電極接合体1は、アノード（燃料極）5と、カソード（空気極）6と、燃料極5及び空気極6の間に配置されたプロトン（水素イオン）伝導性の電解質膜7と、カソード6の外側に配置された保湿層10とから構成される。
【００１４】
燃料極5は、電解質膜7の一方の面と対向している燃料極触媒層8と、燃料極触媒層8に積層された燃料極ガス拡散層9とを有する。空気極6は、電解質膜7の他方の面と対向している空気極触媒層11と、空気極触媒層11に積層された空気極ガス拡散層12とを有する。
【００１５】
電解質膜7にはプロトン伝導性材料が含まれ、例えば、スルホン酸基を有するフッ素系樹脂（デュポン社製の商品名ナフィオン(登録商標）や旭硝子社製の商品名フレミオン(登録商標）のようなパーフルオロスルホン酸重合体等）、スルホン酸基を有する炭化水素系樹脂、無機物（例えば、タングステン酸、リンタングステン酸、硝酸リチウムなど）等が用いられるが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
燃料極触媒層8および空気極触媒層11には、触媒及びプロトン伝導性材料が含まれる。触媒は、例えば、白金族元素である、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｄ等の単体金属、白金族元素を含有する合金などが用いられる。具体的には、燃料極側の触媒として、メタノールや一酸化炭素に対して強い耐性を有するＰｔ−ＲｕやＰｔ−Ｍｏなど、空気極側の触媒として、白金やＰｔ−Ｎｉなどが好適に用いられるが、これらに限定されるものではない。炭素材料のような導電性担持体を使用する担持触媒、あるいは無担持触媒のいずれを使用することもできる。触媒層に含まれるプロトン伝導性材料は、上記の電解質膜7に含まれるものと同様であってよい。
【００１７】
燃料極ガス拡散層9は、燃料極触媒層8に燃料を均一に供給する役割を果たすと同時に、燃料極触媒層8の集電体も兼ねている。    
空気極ガス拡散層12は、空気極触媒層11に酸化剤を均一に供給する役割を果たすと同時に、空気極触媒層11の集電体も兼ねている。    
燃料極ガス拡散層9及び空気極ガス拡散層12は、例えば、カーボンペーパーから形成される。カーボンペーパーには、撥水性を付与しても良いし、撥水性を付与しなくてもよい。撥水処理には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなフッ素系樹脂を使用することができる。
【００１８】
保湿層10は、２枚の多孔質板10aを、それらの間に隙間10cを挟んで積層することにより構成される。
【００１９】
一般に、保湿層が薄いか、或いは、保湿層の透湿度が大きい場合、カソードで生成された水は保湿層を透過して膜電極接合体の外部に蒸発する。そのため、カソード側からアノード側に戻る水の量が減少する。特に高濃度の燃料を用いる場合、アノードにおける燃料の内部改質反応に水が不可欠であるため、カソード側からアノード側に戻る水の量が不足すると、内部改質反応の反応抵抗が高くなる。その結果として、十分な出力特性が得られなくなるという問題がある。また、アノード側に戻る水が不足すると、燃料濃度が薄くならず、アノードに高濃度の燃料が過剰に供給される。すると、アノード触媒層中のプロトン伝導性材料が溶解してプロトンパスが切断される。これは、膜電極接合体の不可逆的な劣化の原因となる。またさらに、高濃度の燃料が電解質膜を透過してカソード側に流入し、カソード電位を低下させることにより出力の低下をもたらすという問題もある。
【００２０】
しかしながら、保湿層を厚くするか、また或いは、保湿層の透湿度を小さくすると、通常は保湿層の透気度が低くなり、カソードに供給される空気の量が減少する。空気量が減少することにより、カソードでの反応が抑制され、出力が低下するという問題がある。
【００２１】
そこで本発明では、保湿層10を複数の多孔質板10aの間に隙間10cを有するように構成することにより、保湿層10の保湿性を維持しながらも透気度を高くすることを可能とした。このような構成の保湿層10では、厚さ方向に複数の多孔質板10aを備えるために保湿性が高く、水が外部へ蒸発することを抑制することができる。そのため、空気極6で生成した水を燃料極5側に十分に戻すことができる。また、多孔質板10aの間に隙間10cを備えるために、空気が側面側から隙間10ｃを通って流入することができる。そのため、透気度が高くなり、十分な量の空気を空気極6へ供給することが可能である。
【００２２】
本発明では、このような保湿層10を備えることにより、十分な量の水がアノード側に戻り、また、十分な空気がカソードに取込まれるため、膜電極接合体の出力性能が向上すると共に、長期間に亘って安定な出力を得ることができる。
【００２３】
図２は、図１に示す膜電極接合体1の保湿層10の内部透視図である。保湿層10において、隙間10cは、多孔質板10aの間にスペーサ10bを介在させることにより形成される。スペーサ10ｂの形状は、多孔質板10aが安定に保持される形状であれば何れの形状であってもよいが、上下の多孔質板10aと接する面は平面であることが好ましい。例えば、図２に例示されるような四角柱形状とすることができる。
【００２４】
図２に示す保湿層10において、スペーサ10ｂは、多孔質板10aの短辺と同じ長さを有し、多孔質板10aの短辺方向と平行に一定の間隔で配置される。このようなスペーサ10bの配置によって多孔質板間の隙間10cは複数の空間に分けられる。この空間を区画10dと称する。全ての区画10dは膜電極複合体1の外部と連通している。即ち、区画10dは、スペーサ10ｂに四方を囲まれていない。全ての区画10dを膜電極複合体1の外部と連通させることによって、保湿層10の側面から空気を取り込みやすくなり、十分な量の空気を空気極6に送ることができる。
【００２５】
スペーサ10ｂが多孔質板10a上で占める面積割合、即ち、多孔質板10aの面積に対するスペーサ10ｂの面積の割合は、5％〜70％の範囲であることが好ましい。膜電極接合体1は、膜電極接合体1と後述する導電層（集電体）とを接触させるために外部から圧力をかけられるが、保湿層10においてはスペーサ部分にその圧力が集中する。面積割合を5％以上とすることにより、圧力を十分に伝え、膜電極接合体1と導電層（集電体）の間の接触をよくすることができる。一方、面積割合を70％以下にすることにより、区画10ｄの面積を十分に確保することができ、空気流入の増大効果を得ることができる。より好ましくは、多孔質板10aの面積に対するスペーサ10ｂの面積の割合は、10％〜50％の範囲である。
【００２６】
スペーサ10ｂは、スペーサ部分の厚さ方向の空気の流入を妨げないために、多孔質材から形成されることが好ましい。より好ましくは、スペーサ10ｂは、多孔質板10aと同じ多孔質材から形成される。多孔質板10a及びスペーサ10ｂを形成する多孔質材料は、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリウレタンなどを用いることができる。強度が高く、長期安定性を有することから、特にポリエチレンが好ましい。
【００２７】
スペーサ10ｂの厚さは、0.1 mm〜1 mmの範囲であることが好ましい。厚さを0.1 mm以上とすることにより、側面側から十分な空気を流入させることができる。また、厚さを1 mm以下とすることにより、側面側からの水の蒸発を抑制することができる。スペーサ10ｂの厚さは、特に0.2 mm〜0.5 mmの範囲であることが好ましい。
【００２８】
以上のように、複数の多孔質板10aとスペーサ10ｂから構成される保湿層10は、保湿層全体としての透湿度が3500 g/(m2/day)以下であることが好ましく、王研式透気度試験機での透気抵抗度が1.8ガーレ秒以下であることが好ましい。透湿度を3500 g/(m2/day)以下とすることにより、アノードへ十分な量の水を戻すことができ、出力を向上させることができる。透気抵抗度を1.8ガーレ秒以下とすることにより、カソードへ十分な空気を供し、出力を向上させることができる。より好ましくは、透湿度は3000 g/(m2/day)以下であり、王研式透気度試験機での透気抵抗度は1.5ガーレ秒以下である。なお、透気抵抗度及び透湿度の測定方法は後述する。
【００２９】
保湿層10の透湿度及び透気抵抗度は、用いる多孔質板の透湿度及び透気抵抗度、枚数及び厚さ、並びに、スペーサの厚さ、配置及び面積割合を適宜選択することにより調整することができる。
【００３０】
上記の説明では、２枚の多孔質板10aを含む保湿層10を説明したが、これに限定されず、任意の枚数の多孔質板を用いることができる。保湿層10に含まれる多孔質板の枚数は、２枚〜５枚が好ましく、特に２枚が好ましい。また、それぞれの多孔質板の厚さは、0.2 mm〜1.5 mmの範囲であることが好ましい。なお、多孔質版10aの間の隙間10cは、複数の多孔質版の少なくとも2枚の多孔質板10aの間に備えれば良い。すなわち、3枚以上の多孔質版10aを使用した場合には、そのうち2枚の多孔質版10aの間に隙間10cを備えれば良い。
【００３１】
スペーサ10ｂの形状及び配置は図２に示したようなものの他、適宜設計、変更することができる。例えば、図３に示すように、短辺方向の中心部分に配置され、多孔質板10aの長辺と同じ長さを有する四角柱状の第１のスペーサ部３１と、第１のスペーサ部３１の両側面から短辺方向に一定の間隔を開けて延出した四角柱状の第２のスペーサ部３２とからなるスペーサ10ｂを配置してもよい。短辺方向の中心部分にもスペーサ10bを配置することにより、多孔質板10aの安定性や保湿層10の強度を向上させることができる。また、このような形状のスペーサ10bを配置することによって、隙間10cは複数の空間に分けられ、得られた区画10dは全て、膜電極複合体1の外部と連通している。
【００３２】
またさらに、図４に示すように、多孔質板10aの長辺と同じ長さを有する四角柱状のスペーサ10ｂを、多孔質板10aの長辺方向と平行に一定の間隔で配置してもよい。このようなスペーサ10bの配置によって、隙間10cは複数の空間に分けられ、得られた区画10dは全て、膜電極複合体1の外部と連通している。さらに、図示していないが、長辺方向の中心に短辺方向と平行なスペーサを配置してもよい。
【００３３】
次に、他の実施形態に係る保湿層10について説明する。他の実施形態において、保湿層10は、少なくとも１つが片面又は両面に凸部10ｂ´を有する複数の多孔質板から構成され、多孔質板10aの間の隙間10ｃは、該凸部10ｂ´によって形成される。
【００３４】
凸部10ｂ´は、多孔質板10aが安定に保持される形状であれば何れの形状であってもよいが、対向する多孔質板10aと接する面は平面であることが好ましい。例えば、四角柱形状とすることができる。凸部10ｂ´は多孔質板と一体であり、多孔質板10aの片面又は両面に凸部を形成するか、又は所望の凸部が形成されるように他の箇所を凹形状にすることにより形成することができる。
【００３５】
図５に凸部10ｂ´を有する複数の多孔質板から構成される保湿層10を示す。凸部10ｂ’はブロック形状を有し、多孔質板10aの短辺方向と平行に一定間隔で配置される。このような形状の凸部10ｂ’の配置によって多孔質板間の隙間10cは複数の空間に分けられる。この空間を区画10eと称する。図５において、ブロック形状の凸部10ｂ’は、互いに接触せず、凸部10ｂ’によって分けられる区画10eが全て膜電極複合体1の外部と連通している。即ち、区画10eは、凸部10ｂ’に四方を囲まれていない。このような区画10eは、保湿層10の側面から空気を取り込み、十分な量の空気を空気極6に送るための通気路として作用する。
【００３６】
凸部10ｂ’が多孔質板10a上で占める面積割合、即ち、多孔質板10aの面積に対する凸部10ｂ’の面積の割合は、スペーサ10ｂについて説明したのと同様な理由により5％〜70％の範囲であることが好ましい。より好ましくは、多孔質板10aの面積に対する凸部10ｂ’の面積の割合は、10％〜50％の範囲である。
【００３７】
凸部10ｂ’の高さは、スペーサ10ｂで説明したのと同様な理由により0.1 mm〜1 mmであることが好ましい。凸部10ｂ’の高さは、特に0.2 mm〜0.5 mmの範囲であることが好ましい。
【００３８】
凸部10ｂ´を有する複数の多孔質板から構成される保湿層10は、上記スペーサ10ｂについて説明したのと同様な理由により、保湿層全体としての透湿度が3500g/(m2/day)以下であることが好ましく、王研式透気度試験機での透気抵抗度が1.8ガーレ秒以下であることが好ましい。より好ましくは、透湿度は3000g/(m2/day)以下であり、王研式透気度試験機での透気抵抗度は1.5ガーレ秒以下の範囲である。
【００３９】
保湿層10の透湿度及び透気抵抗度は、用いる多孔質板の透湿度及び透気抵抗度、枚数及び厚さ、並びに、凸部の高さ、配置及び面積割合を適宜選択することにより調整することができる。
【００４０】
上記の説明では、２枚の多孔質板10aを含む保湿層10を説明したが、これに限定されず、任意の枚数の多孔質板を用いることができる。保湿層10に含まれる多孔質板の枚数は、２枚〜５枚が好ましく、特に２枚が好ましい。保湿層10が２枚の多孔質板10aから構成される場合、何れか一方の多孔質板10aに、片面に凸部10ｂ´を有する多孔質板10aを用いる。保湿層10が、例えば３枚の多孔質板10aから構成される場合、片面に凸部10ｂ´を有する２枚の多孔質板と凸部10ｂ´を有さない１枚の多孔質板を用いてもよく、或いは、両面に凸部10ｂ´を有する１枚の多孔質板を中央に配置し、その上下に凸部10ｂ´を有さない２枚の多孔質板を配置してもよい。それぞれの多孔質板の厚さは、0.2 mm〜1.5 mmの範囲であることが好ましい。
【００４１】
凸部10ｂ´の形状及び配置は図５に示したようなものの他、適宜設計、変更することができる。例えば、図６に示すように、円盤形状の凸部10ｂ’を一定間隔で配置してもよい。
【００４２】
ここで、透湿度の測定方法を説明する。    
まず、膜電極接合体1より保湿層10又は多孔質板10aを一辺が５mmの正方形で切り出しサンプルとする。次いで、固定したサンプルを研磨機により研磨して評価面を出す。研磨は、2,400番の紙やすりを使用し、ディスク回転速度を150〜300RPMに設定して行う。次いで、直径がφ20 mm〜35 mmのAlテープの中心に直径がφ2 mmの孔を開け、これを、評価面を出したサンプルの両面に貼り付ける。この際、サンプルの中心がAlテープの中心の孔と同じ位置になるように調整する。さらにサンプルの側面にもAlテープを貼り付ける。
【００４３】
Alテープを貼り付けたサンプルについて、JIS K7126-2（制定年月日が2006/08/20）の規格に従って、GTR-10XFTB装置（GTRテック株式会社製）を用いて透湿度を測定する。透湿度の測定は、サンプルの一方に高湿潤の窒素ガスを流し、他方に乾燥したヘリウムガスを流し、流れ出てきたヘリウムガス中の水分量を検出することにより行われる。測定条件は、窒素ガスは温度40℃、湿度90RH%、流量200ccmとし、ヘリウムガスは温度40℃、湿度0RH%、流量20ccmとする。
【００４４】
次に、王研式透気度試験機で測定される透気抵抗度について説明する。透気抵抗度の単位であるガーレ秒は、ガーレ法(JIS P8117)に準ずるもので、圧力差0.0132 Kgf/cm2の下で100 cm3の空気が64.5 cm2広さの紙（サンプル）を通過する時間（秒）を意味する。
【００４５】
王研式透気度試験機の規格は、J. TAPPI  NO5B（紙パルプ技術協会規格）であり、型式はEGO-2Sである。また、測定端の直径はφ３０ｍｍでノズル型名はG,100、またはφ１０ｍｍでノズル型名は1/10G,100である。
【００４６】
以下に測定原理を図７〜図９を参照して説明する。      
図７は、王研式（背圧式）透気度測定機の模式図を示す。測定端101には、測定サンプル102(例えば保湿層)が配置されている。測定端101には、細管103を介して水柱圧力計104が接続されている。水柱圧力計104は、細管103に接続された側圧室(B室)105と、ノズルと呼ばれる細管106を介して接続された定圧室(A室)107とを有する。水柱圧力計104の定圧室(A室)107は、細管108を介して外部圧縮源109に接続されている。細管108には、圧力ゲージ110が設けられている。
【００４７】
測定サンプル102には、外部圧縮源109から配管108、定圧室(A室)107、細管106、側圧室(B室)105、及び細管103を通して供給された空気圧が加わる。外部圧縮源109から供給された時点での空気圧は、圧力ゲージ110により測定される。空気圧が加わるのと反対側の面に加わる圧力は、大気圧に保たれる。
【００４８】
測定サンプル102を透過する空気圧は、水柱圧力計104により測定される。測定サンプル102のガーレの透気度TGは、以下に説明する原理に基づいて得られる。
【００４９】
図８に、図７の測定機の流路に関する模式図を示す。図８では、図７で説明したのと同様な部材については同符号を付しているが、側圧室(B室)105の右側に接続されている細管111は、測定サンプル102を見立てたものである。
【００５０】
図８に関して、両細管内の流れが層流の場合は、流量と差圧の関係はハーゲン＝ポアゼイユの法則に従う。また、流速が小さい場合は、流路系に連続の法則が適用できる。
【００５１】
ＱC＝Ｑ＝π／８μ・（ＰC−Ｐ）・Ｒ4／Ｌ  …（１）
Ｑ＝π／８μ・Ｐ・ｒ4／ｌ  …（２）
ＰCは定圧室（Ａ室）107の圧力で、５００ｍｍＨ2Ｏの定圧に保たれており、Ｐは側圧室（Ｂ室）105の圧力で、ＱCはノズル106での流量（cm3/sec）で、Ｑは細管111での流量（cm3/sec）で、Ｌはノズル106の長さ（ｍｍ）、ｌは細管111の長さ（mm）で、Ｒはノズル106の内径（mm）で、ｒは細管111の内径(mm)で、μは空気の粘性係数である。
図９は、ガーレ式測定機の流路についての模式図で、定圧ＰGに保たれるＧ室112の空気が細管113を通じて大気中に放出されることを示している。また、細管113は、測定サンプル102を見立てたものである。図９のＧ室112及び細管113は、図７で説明したのと同様な法則に従う。
【００５２】
ＱG＝π／８μ・ＰG・ｒ4／ｌ  …（３）
ＴG＝１００／ＱG…（４）
ＰG＝４Ｗ／πＤ2＝０．０１３２（ｋｇｆ／ｃｍ2）…（５）
ＰGは、JIS P8117により規定される測定部の内筒（W＝567g、D＝74mm）から算出される。ＱGは細管113での流量(cm3/sec)で、ＴGは透気度（sec）である。
【００５３】
上記の式（１），（２），（３），（４）よりＴGとＰの関係は次式（６）で与えられる。測定機の定数Ｋが決定されれば、図７の水柱圧力計に直接ガーレの透気度ＴGを見積もることができる。
【００５４】
ＴG＝８００μ／πＰG・Ｌ／Ｒ4・Ｐ／（ＰC−Ｐ）
＝Ｋ・Ｐ／（ＰC−Ｐ）…（６）
ここで、Ｋは測定機の定数(K＝800μ/πPG・L/R4)であり、細管106の長さＬ（mm）及び内径Ｒ（mm）は設計上定められる。
【００５５】
次に、本発明の燃料電池について、図面を参照して説明する。図１０は、本発明の実施形態に係る燃料電池の内部透視断面図であり、図１１は、図１０の燃料電池の燃料分配機構を示す斜視図である。
【００５６】
図１０に示す燃料電池100は、上記で説明した膜電極接合体1と、この膜電極接合体1に燃料を供給する燃料分配機構2と、液体燃料を収容する燃料収容部3と、これら燃料分配機構2と燃料収容部3とを接続する流路4とから主として構成されている。
【００５７】
燃料電池100において、燃料極ガス拡散層9には、必要に応じて導電層14が積層される。また、空気極ガス拡散層12と保湿層10との間に、必要に応じて導電層13が積層される。これら導電層13、14としては、例えば、金、ニッケルなどの金属材料からなる多孔質層（例えばメッシュ）または箔体、あるいはステンレス鋼（ＳＵＳ）などの導電性金属材料に金などの良導電性金属を被覆した複合材などが用いられる。また、燃料電池100の保湿層10にはさらに、カバープレート16が積層される。
【００５８】
電解質膜7と導電層13、14との間には、それぞれゴム製のＯリング15が介在されており、これらによって膜電極接合体（MEA）1からの燃料漏れや酸化剤漏れが防止されている。
【００５９】
図示を省略したが、カバープレート16は酸化剤である空気を取入れるための開口部を有している。カバープレート16と空気極6との間には、必要に応じて表面層が配置される。表面層は空気の取入れ量を調整するものであり、空気の取入れ量に応じて個数や大きさ等が調整された複数の空気導入口を有している。このようなカバープレート16を備えることにより、酸化剤を供給するためのブロワを用いることなく、酸化剤をカソード６に自然供給することができる。なお、酸化剤は、空気に限定されるものではなく、Ｏ2を含むガスを使用可能である。
【００６０】
燃料収容部3には、膜電極接合体1に対応した液体燃料Ｆが収容されている。液体燃料Ｆとしては、各種濃度のメタノール水溶液や純メタノール等のメタノール燃料が挙げられる。液体燃料Ｆは必ずしもメタノール燃料に限られるものではない。液体燃料Ｆは、例えばエタノール水溶液や純エタノール等のエタノール燃料、プロパノール水溶液や純プロパノール等のプロパノール燃料、グリコール水溶液や純グリコール等のグリコール燃料、ジメチルエーテル、ギ酸、その他の液体燃料であってもよい。いずれにしても、燃料収容部3には膜電極接合体1に応じた液体燃料Ｆが収容される。
【００６１】
液体燃料の種類や濃度は限定されるものではない。ただし、複数の燃料排出口22を有する燃料分配機構2の特徴がより顕在化するのは燃料濃度が濃い場合である。このため、燃料電池は、濃度が８０％以上のメタノール水溶液もしくは純メタノールを液体燃料として用いた場合に、その性能や効果を特に発揮することができる。
【００６２】
膜電極接合体1の燃料極5側には、燃料分配機構2が配置されている。燃料分配機構2は配管のような液体燃料の流路4を介して燃料収容部3と接続されている。燃料分配機構2には燃料収容部3から流路4を介して液体燃料が導入される。流路4は燃料分配機構2や燃料収容部3と独立した配管に限られるものではない。例えば、燃料分配機構2と燃料収容部3とを積層して一体化する場合、これらを繋ぐ液体燃料の流路であってもよい。燃料分配機構2は流路4を介して燃料収容部3と接続されていればよい。
【００６３】
液体燃料を燃料収容部3から燃料分配機構2まで送る機構は特に限定されるものではない。例えば、使用時の設置場所が固定される場合には、重力を利用して液体燃料を燃料収容部3から燃料分配機構2まで落下させて送液することができる。また、多孔体等を充填した流路4を用いることによって、毛細管現象で燃料収容部3から燃料分配機構2まで送液することができる。さらに、燃料収容部3から燃料分配機構2への送液は、図１０に示すように、ポンプ１７で実施してもよい。あるいは、燃料分配機構2から膜電極接合体1への燃料供給が行われる構成であればポンプ１７に代えて燃料遮断バルブを配置する構成とすることも可能である。この場合には、燃料遮断バルブは、流路による液体燃料の供給を制御するために設けられるものである。
【００６４】
燃料分配機構2は、図１１に示すように、液体燃料が流路4を介して流入する少なくとも１個の燃料注入口21と、液体燃料やその気化成分を排出する複数個の燃料排出口22とを有する燃料分配板23を備えている。燃料分配板23の内部には図１０に示すように、燃料注入口21から導かれた液体燃料の通路となる空隙部24が設けられている。複数の燃料排出口22は燃料通路として機能する空隙部24にそれぞれ直接接続されている。
【００６５】
燃料注入口21から燃料分配機構2に導入された液体燃料は空隙部24に入り、この燃料通路として機能する空隙部24を介して複数の燃料排出口22にそれぞれ導かれる。複数の燃料排出口22には、例えば液体燃料の気化成分のみを透過し、液体成分は透過させない気液分離体（図示せず）を配置してもよい。これによって、膜電極接合体1の燃料極5には液体燃料の気化成分が供給される。なお、気液分離体は燃料分配機構2と燃料極5との間に気液分離膜等として設置してもよい。液体燃料の気化成分は複数の燃料排出口22から燃料極5の複数個所に向けて排出される。
【００６６】
燃料排出口22は膜電極接合体1の全体に燃料を供給することが可能なように、燃料分配板23の燃料極5と対向する面に複数設けられている。燃料排出口22の個数は２個以上であればよいが、膜電極接合体1の面内における燃料供給量を均一化する上で、0.1〜10個/cm2の燃料排出口22が存在するように形成することが好ましい。燃料排出口22の個数が0.1個/cm2未満であると、膜電極接合体1に対する燃料供給量を十分に均一化することができない。燃料排出口22の個数を１０個/cm2を超えて形成しても、それ以上の効果が得られない。
【００６７】
上述した燃料分配機構2に導入された液体燃料は空隙部24を介して複数の燃料排出口22に導かれる。燃料分配機構2の空隙部24はバッファとして機能するため、複数の燃料排出口22からそれぞれ規定濃度の燃料が排出される。そして、複数の燃料排出口22は膜電極接合体1の全面に燃料が供給されるように配置されているため、膜電極接合体1に対する燃料供給量を均一化することができる。
【００６８】
燃料分配機構2から均一に放出された燃料は、燃料極ガス拡散層9を拡散して燃料極触媒層8に供給される。燃料としてメタノール燃料を使用する場合には、次の式（Ａ）に示すメタノールの内部改質反応を生じさせる必要がある。
【００６９】
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−  …式（Ａ）
内部改質反応で生成されたプロトン（Ｈ＋）は、電解質膜7を伝導し、空気極触媒層11に到達する。空気極ガス拡散層12から供給される気体燃料（たとえば空気）は、空気極ガス拡散層12を拡散して、空気極触媒に供給される。空気極触媒に供給された空気は、次の式（Ｂ）に示す反応を生じる。この反応によって、水が生成され、発電反応が生じる。
【００７０】
（３／２）Ｏ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−  →  ３Ｈ２Ｏ  …式（Ｂ）
発電反応により生じた水は、空気極6から電解質膜7を通して燃料極触媒層8に供給される。
【００７１】
本実施形態においては、空気極ガス拡散層12の外側に保湿層10が配置されている。この保湿層10は水の透過を抑制し、十分な水が燃料極側に戻ることを可能にする。水が燃料極に十分に戻るため、前述した（Ａ）の内部改質反応の反応抵抗が小さくなり、その結果、燃料極側の発電効率が増加する。
【００７２】
また、保湿層10は多孔質板10aの間に隙間10cを有するために、空気極に十分な空気を供給することができる。その結果、前述した（Ｂ）の反応が促進され、空気極側の発電効率が増加する。
【００７３】
燃料極側及び空気極側双方の発電効率が向上した結果、燃料電池の出力性能が向上され、長期間に亘って一定の出力を保つことができる。
【００７４】
本発明に適用可能な燃料電池は、その形態から、液体燃料と酸化剤の供給をポンプなどの補器を用いて行うアクティブ型燃料電池、液体燃料の気化成分をアノードに供給するパッシブ型（内部気化型）燃料電池、前述した図１０に示すセミパッシブ型の燃料電池などが挙げられる。アクティブ型燃料電池では、メタノール水溶液からなる燃料について、その量が一定になるようにポンプで調整しながらＭＥＡのアノードへ供給する一方、カソードに対しても空気をポンプで供給する方式が採られる。パッシブ型燃料電池では、ＭＥＡのアノードに気化したメタノールを自然供給で送り、一方カソードに対しても外部の空気を自然供給することで、ポンプなどの余計な機器を装備しない方式が採られる。セミパッシブ型の燃料電池は、燃料収容部から膜電極接合体に供給された燃料は発電反応に使用され、その後に循環して燃料収容部に戻されることはない。セミパッシブ型の燃料電池では、燃料を循環させないことから、アクティブ方式とは異なるものであり、装置の小型化等を損なうものではない。また、セミパッシブ型の燃料電池は、燃料の供給にポンプを使用しており、内部気化型のような純パッシブ方式とも異なる。なお、このセミパッシブ型の燃料電池では、燃料収容部から膜電極接合体への燃料供給が行われる構成であればポンプに代えて燃料遮断バルブを配置する構成とすることも可能である。この場合には、燃料遮断バルブは、流路による液体燃料の供給を制御するために設けられる。
【実施例】
【００７５】
（実施例１）
＜保湿層の作製＞
厚さ0.75mmの多孔質板を２枚と厚さ0.3 mmのスペーサを用いて保湿層を作製した。王研式透気度試験機により測定した多孔質板の透気抵抗度は1.1ガーレ秒であった。スペーサの長さは、多孔質板の短辺と同じである。スペーサは図２に示すように多孔質板の短辺と平行に一定間隔で配置した。多孔質板に対するスペーサの面積割合は25％であった。作製した保湿層の透気抵抗度及び透湿度を上述した方法により測定した。その結果を表１に示す。
【００７６】
＜空気極触媒層の作製＞
白金微粒子を担持したカーボン粒子とナフィオン溶液ＤＥ２０２０（デュポン社製）と溶媒とをホモジナイザで混合して約15％固形分のスラリーを作製した。得られたスラリーを、基材の一方の面にダイコーターを用いて塗布した。そしてこれを常温乾燥して、基材から剥離し、空気極触媒層を形成した。
【００７７】
＜燃料極触媒層の作製＞
白金ルテニウム合金微粒子を担持したカーボン粒子とナフィオン溶液ＤＥ２０２０（デュポン社製）と溶媒をホモジナイザで混合して約15％固形分のスラリーを作製し、これを燃料極ガス拡散層の一方の面にダイコーターを用いて塗布した。そしてこれを常温乾燥することにより、燃料極触媒層を形成した。
【００７８】
＜膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製＞
電解質膜として、固体電解質膜ナフィオン112（デュポン社製）を用い、最初にこの電解質膜と空気極触媒層を重ね合わせ、さらに空気極触媒層に空気極ガス拡散層として撥水処理を施した気孔率が78％のカーボンペーパー（東レ（株）製TGP-H-090）を重ね合わせ、ホットプレスした。ここで撥水処理としては、20wt%のPTFE分散液にカーボンペーパーを浸漬後、一日常温で乾燥させた後,380℃で10分乾燥させた。続いて、電解質膜の空気極を重ね合わせたのと逆の面に燃料極触媒層を重ね合わせ、さらに燃料極触媒層に燃料極ガス拡散層として撥水処理を施していない気孔率が78％のカーボンペーパー（東レ（株）製TGP-H-120）を重ね合わせ、ホットプレスした。次いで、空気極ガス拡散層に空気極導電層として複数の開孔を有する金箔を重ね、さらに保湿層を重ねて膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。なお、電極面積は、空気極、燃料極ともに32 cm2とした。
【００７９】
＜燃料電池の組み立て＞
続いて、膜電極接合体の燃料極ガス拡散層に燃料極導電層として複数の開孔を有する金箔を重ねて積層体とし、樹脂製の２つのフレームで挟み込んだ。なお、膜電極接合体の電解質膜と空気極側及び燃料極側のそれぞれの導電層との間には、それぞれゴム製のＯリングを挟持してシールを施した。
【００８０】
燃料極側のフレームは、燃料分散板を介して、液体燃料収容室にネジ止めによって固定した。一方、空気極側のフレーム上には、空気取り入れのための空気導入口（4 mm× 4 mm、口数128個）が形成された厚さが2 mmのステンレス板（SUS304）を配置して表面カバー層を形成し、ネジ止めによって固定した。
【００８１】
＜出力試験＞
上記のように作製した燃料電池の液体燃料収容室に、純メタノールを連続注入し、温度25℃、相対湿度50％の環境で、5000時間の発電評価を行い、初期出力及び5000時間後の出力を測定した。その結果を表１に示す。
【００８２】
（実施例２）
保湿層の作製において、透気抵抗度が1.5ガーレ秒の多孔質板を用いることにより保湿層の透気抵抗度及び透湿度を下記表１に示すように変更した他は、実施例１と同様に燃料電池を作製した。
【００８３】
（実施例３）
保湿層の作製において、多孔質板の長辺と同じ長さのスペーサを用い、図４に示すように多孔質板の長辺と平行に一定間隔で配置することにより保湿層の透気抵抗度及び透湿度を下記表１に示すように変更した他は、実施例１と同様に燃料電池を作製した。
【００８４】
（実施例４）
保湿層の作製において、厚さ0.5 mmのスペーサを用いることにより保湿層の透気抵抗度及び透湿度を下記表１に示すように変更した他は、実施例１と同様に燃料電池を作製した。
【００８５】
（実施例５）
保湿層の作製において、多孔質板に対するスペーサの面積割合を40％にすることにより保湿層の透気抵抗度及び透湿度を下記表１に示すように変更した他は、実施例１と同様に燃料電池を作製した。
【００８６】
（比較例１）
実施例１と同じ多孔質板を２枚積層し、隙間を有さない保湿層を作製した。その他は実施例１と同様に燃料電池を作製した。
【００８７】
（比較例２）
実施例２と同じ多孔質板を２枚積層し、隙間を有さない保湿層を作製した。その他は実施例１と同様に燃料電池を作製した。
【００８８】
（測定結果）
実施例１〜５及び比較例１〜２の出力測定結果を表１に示す。
【表１】
2010250960.tif 000003
【００８９】
保湿層に隙間を有する実施例１〜５は、比較例１〜２と比較して、透湿度がほとんど変化しないにも関わらず、透気抵抗度が低下しており、空気の流入が増大することが示された。空気を十分に取込むことができ、且つ、保湿性が保たれた実施例１〜５では、いずれも高い出力が得られた。
【００９０】
一方、比較例１〜２は、実施例１〜５と比較して保湿性は同程度であるが、透気抵抗度が大きく、空気の流入が実施例１〜５よりも低いことが示された。空気の供給量が低いため、比較例１〜２で得られた出力は、実施例１〜５と比較して低かった。
【００９１】
また、5000時間後の出力においても、実施例１〜５は比較例１〜２よりも高い出力が維持されることが示された。よって、実施例１〜５の燃料電池は、比較例１〜２と比較して、長時間経過後も出力が安定していることが示された。
【００９２】
上記実施の形態では燃料供給にポンプを使用したセミパッシブ型ＤＭＦＣを例に説明を行ったが、セミパッシブ型に限らず反応によって生成した水を燃料極側で利用する構造のものであれば、何らその燃料電池の方式について限定されるものではない。
【００９３】
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。また、アクティブ型燃料電池及びパッシブ型の燃料電池においても、上記した説明と同様の作用効果が得られる。ＭＥＡへ供給される液体燃料の蒸気においても、全て液体燃料の蒸気を供給してもよいが、一部が液体状態で供給される場合であっても本発明を適用することができる。
【符号の説明】
【００９４】
1…膜電極接合体（ＭＥＡ）、2…燃料分配機構、3…燃料収容部、4…流路、5…アノード（燃料極）、6…カソード（空気極）、7…電解質膜、8…燃料極触媒層、9…燃料極ガス拡散層、10…保湿層、10a…多孔質板、10ｂ…スペーサ、10ｂ’…凸部、10c…隙間、10d,10e…区画、11…空気極触媒層、12…空気極ガス拡散層、13,14…導電層、15…Ｏリング、16…カバープレート、17…ポンプ、21…燃料注入口、22…燃料排出口、23…燃料分配板、24…空隙部。
【図１】
2010250960.tif 000004
【図２】
2010250960.tif 000005
【図３】
2010250960.tif 000006
【図４】
2010250960.tif 000007
【図５】
2010250960.tif 000008
【図６】
2010250960.tif 000009
【図７】
2010250960.tif 000010
【図８】
2010250960.tif 000011
【図９】
2010250960.tif 000012
【図１０】
2010250960.tif 000013
【図１１】
2010250960.tif 000014