(57)【要約】【課題】本発明は、極めて希少な資源である貴金属を回収するフィルターであって、従来と比較し、飛躍的に回収効率を向上させ、リサイクル性にも優れた貴金属回収フィルターを得ることを目的とする。【解決手段】  フィルター用基材に、金属吸着性材料をバインダー樹脂で固着したフィルターであって、前記フィルターにヨウ素処理を施すことにより、金属回収効率を向上させ、回収後、チオ硫酸塩で処理して貴金属を分離回収することで、リサイクル性にも優れた貴金属回収フィルターが得られることを見出し本発明に到達した。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルター用基材に、金属吸着性材料をバインダー樹脂で固着したフィルターであって、前記フィルターにヨウ素処理を施したことに特徴のある貴金属回収フィルター。
【請求項２】
前記金属吸着性材料が、有機系イオン交換樹脂、無機系イオン交換体、及びその混合体から選ばれる少なくとも一つであり、その交換基がカチオン性であって、かつ吸着性材料に吸着した吸着物が貴金属イオン及びその錯体であることを特徴とする請求項１に記載の貴金属回収フィルター。
【請求項３】
前記バインダー樹脂が、有機溶媒に可溶な樹脂で、スチレン系の熱可塑性エラストマー、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）系ブロック共重合体、及びスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）系ブロック共重合体から選ばれる少なくとも一つの重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載の貴金属回収フィルター。
【請求項４】
前記吸着性材料に吸着回収した吸着物と吸着性材料を分離するために、チオ硫酸塩で処理することを特徴とする請求項１〜３のいずれかの項に記載の貴金属回収フィルターから貴金属を分離する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金、銀、白金等の貴金属を回収するフィルターに関するもので、貴金属を扱う製造工程等で溶出した貴金属類をそのまま排出しないで、貴金属類を回収して活用する技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
貴金属は、極めて希少な資源であって、貴金属を扱う製造工程等では、貴金属を微量に含む廃液から貴金属を回収することがおこなわれている。
【０００３】
特許文献１においては、球状セルロースイオン交換体を用いた貴金属や重金属を回収する方法で、焼却が容易で、カラムやタンク等に充填して使用しても圧力損失の少ない重金属の回収方法を開示している。しかしながら該回収方法では、焼却して金属又は金属化合物を回収することから、有害ガスの発生のおそれや温暖化への影響も懸念され好ましい方法とは言えなかった。
【０００４】
また、特許文献２においては、水溶性のタンパク質を貴金属の吸着剤として使用する方法が開示されているが、貴金属の吸着回収の能力は低く、もっと効率のよい回収方法が求められている。
【０００５】
また、特許文献３においては、フィルターのリサイクル性を考慮して、フィルター用基材に有機溶媒に可溶なバインダー樹脂を用いて吸着性材料をフィルター用基材に結着し、吸着性材料に金属イオンを吸着させた後、バインダー樹脂を溶解し、吸着物をフィルター用基材から分離、固形化して、フィルター用基材を再利用する技術が開示されている。しかしながら、この方法も、吸着性材料の貴金属吸着の能力は低く、もっと効率のよい回収方法が求められていた。また、該フィルターを再利用するときには、有機溶媒に可溶なバインダー樹脂を用いて、吸着性材料をフィルター用基材に結着するところからフィルターの製造をおこなうことから、ムダが多くコストのかかる回収方法となっていた。
【特許文献１】特開２００１−１０４８０６
【特許文献２】特開２００７−１８５５５２
【特許文献３】特開平９−２５３４３２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、従来に比較して飛躍的に貴金属回収効率を向上し、リサイクル性にも優れた貴金属回収フィルターを得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。
【０００８】
［１］フィルター用基材に、金属吸着性材料をバインダー樹脂で固着したフィルターであって、前記フィルターにヨウ素処理を施したことに特徴のある貴金属回収フィルター。
【０００９】
［２］前記金属吸着性材料が、有機系イオン交換樹脂、無機系イオン交換体、及びその混合体から選ばれる少なくとも一つであり、その交換基がカチオン性であって、かつ吸着性材料に吸着した吸着物が金属イオン及びその錯体であることを特徴とする前項１に記載の貴金属回収フィルター。
【００１０】
［３］前記バインダー樹脂が、有機溶媒に可溶な樹脂で、スチレン系の熱可塑性エラストマー、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）系ブロック共重合体、及びスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）系ブロック共重合体から選ばれる少なくとも一つの重合体であることを特徴とする前項１または２に記載の貴金属回収フィルター。
【００１１】
［４］前記吸着性材料に吸着回収した吸着物と吸着性材料を分離するために、チオ硫酸塩で処理することを特徴とする前項１〜３のいずれかの項に記載の貴金属回収フィルターから貴金属を分離する方法。
【発明の効果】
【００１２】
［１］の発明では、フィルター用基材に、金属吸着性材料をバインダー樹脂で固着し、さらに、ヨウ素処理を施したフィルターであるので、金属吸着性材料や、フィルター用基材に付着したバインダー樹脂の表面にヨウ素が含浸したフィルターとすることができる。このフィルターに、金属イオンを含む水溶液を通過させると、金属吸着性材料の金属吸着能力に加え、フィルター用基材に付着したバインダー樹脂の表面に含浸したヨウ素と金属イオンが反応し、ヨウ化金属からなる層をバインダー樹脂表面に形成するので、効率よく金属回収するフィルターとすることができる。
【００１３】
［２］の発明では、前記金属吸着性材料が、有機系イオン交換樹脂、無機系イオン交換体、及びその混合体から選ばれる少なくとも一つであり、その交換基がカチオン性であって、かつ吸着性材料に吸着した吸着物が金属イオン及びその錯体であるので、交換基による金属の選択が可能となり、必要な貴金属のみを回収する貴金属回収フィルターとすることができる。
【００１４】
［３］の発明では、前記バインダー樹脂が、有機溶媒に可溶な樹脂で、スチレン系の熱可塑性エラストマー、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）系ブロック共重合体、及びスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）系ブロック共重合体から選ばれる少なくとも一つの重合体であるので、加工性が良好で耐熱性や耐薬品性に優れ、繰り返し使用できる貴金属回収フィルターとすることができる。
【００１５】
［４］の発明では、貴金属回収後、該フィルターを、チオ硫酸塩を用いて処理してやれば、フィルター用基材からバインダー樹脂を溶解することなく、フィルター用基材に金属吸着性材料をバインダー樹脂で固着したままで、吸着物だけを分離して回収する方法とすることができる。また、吸着物を分離した後、該金属吸着性材料をバインダー樹脂で固着したフィルター用基材に再びヨウ素処理を施してやれば、再度貴金属回収フィルターとして使用することができ、繰り返し使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明では、ヨウ素イオンが金属吸着性材料やバインダー樹脂の内部に含浸しやすい性質と、ヨウ素イオンが金、銀、白金等の貴金属を吸着する性質を利用するもので、金属吸着性材料の表面や、バインダー樹脂の内部に含浸したヨウ素イオンが金属イオンを内部によび込み、表面内部に金属の被膜を形成させて、金属の回収能力を飛躍的に向上させる貴金属回収フィルターを製造するものである。ヨウ素イオンとしてはＩ３−又はＩ５−が好適で金属吸着性材料やバインダー樹脂の表面側内部近傍に含浸しやすく、貴金属を選択的に吸着しやすいし、また、貴金属を吸着する能力の非常に高い性質を有する。
【００１７】
本発明の貴金属回収フィルターに使用するフィルター用基材は、特に限定しないが耐溶剤性のある繊維材料からなる不織布が好ましい。例えば、ポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維、ポリアミド繊維等の合成繊維や、ガラス繊維、カーボン繊維等の無機繊維からなる、ケミカルボンド、サーマルボンド、ニードルパンチ、ウォーターパンチ等の不織布を挙げることができる。なかでも、ポリエステル繊維からなるサーマルボンド不織布が良好でフィルター用基材の表面近傍にもヨウ素を含浸しやすいことから好適である。
【００１８】
金属吸着性材料としては、有機系イオン交換樹脂、無機系イオン交換体、及びその混合体から選ばれる少なくとも一つを挙げることができ、その交換基がカチオン性であるのが好ましい。交換基がカチオン性であるので、ヨウ素処理を行うことによって、イオン交換樹脂の交換基にヨウ素イオンを導入することができる。また、貴金属（金、銀、白金等）のヨウ化物は、一般に不溶性であることから、鉄やクロム等の水溶性ヨウ化物を除いて選択的に回収することができる。有機系イオン交換樹脂としては、例えば、スチレン・ジビニルベンゼンの共重合体等を挙げることができる。また、無機系イオン交換体としては、例えば、含水酸化ビスマス、ハイドロタルサイト等を挙げることができる。金属吸着性材料のフィルター用基材への付着量は、フィルター用基材の繊維構成にもよるが、７０〜１１０ｇ／ｍ２が好ましい。
【００１９】
バインダー樹脂としては、有機系イオン交換樹脂等をフィルター用基材に強固に固着できればよいが、有機溶媒に可溶な樹脂で、スチレン系の熱可塑性エラストマー、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）系ブロック共重合体、及びスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）系ブロック共重合体から選ばれる少なくとも一つの重合体であるのが好ましい。これらのバインダー樹脂は、耐熱性や耐薬品性に優れ、水には不溶なので、フィルター用基材として繰り返し使用することができる。
【００２０】
バインダー樹脂で金属吸着性材料をフィルター用基材に固着する方法は、所定量のバインダー樹脂と金属吸着性材料を有機溶媒に混入して調合液を作成し、該調合液にフィルター用基材を浸漬し、マングルで絞って乾燥してやればよい。バインダー樹脂のフィルター用基材への付着量は、フィルター用基材の繊維構成、金属吸着性材料の担持量にもよるが、２０〜５０ｇ／ｍ２が好ましい。
【００２１】
ヨウ素処理を施す方法としては、ヨウ素イオンを含む水溶液を作成し、フィルター用基材に金属吸着性材料をバインダー樹脂で固着したフィルターを浸漬して、フィルターの表面側内部近傍にヨウ素を含浸させ乾燥する。
【００２２】
ヨウ素イオンを含む水溶液は、例えばヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウムを含む水溶液にヨウ素を常温で溶解して作成する。ヨウ素の濃度は０．１〜３．０ｍｏｌ／Ｌにするのが好ましい。３．０ｍｏｌ／Ｌを上回ると、過剰なヨウ素がフィルターのバインダー樹脂や繊維の内部に入り込み、フィルターの引張強度や伸度を低下させるので好ましくない。また、０．１ｍｏｌ／Ｌを下回ってもフィルターのバインダー樹脂や繊維の表面側内部近傍のヨウ素密度が低下し、貴金属回収能力が低下し好ましくない。
【００２３】
次に該ヨウ素イオンを含む水溶液に前記フィルターを浸漬するが、常温〜８５℃で１０〜９０分浸漬処理すれば、フィルターの表面側内部近傍にヨウ素を含浸させることができる。次に前記フィルターを、ヨウ素水溶液から取り出し、マングルで絞り乾燥して、貴金属回収フィルターを得る。
【００２４】
こうして得られた貴金属回収フィルターを用い、貴金属を微量に含む水溶液をフィルターに通して、貴金属を回収する。この時、貴金属（金、銀、白金等）のヨウ化物は、不溶性であることから、貴金属回収フィルターに回収され、鉄やクロム等のヨウ化物は水溶性なので、回収されずにそのまま残っている。その後、該フィルターを、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度のチオ硫酸塩水溶液に浸漬し、貴金属イオンをチオ硫酸塩水溶液に溶出させ、吸着物の貴金属だけをフィルターから分離して回収する。このとき、バインダー樹脂は溶解することなく、フィルター用基材に、金属吸着性材料を固着したまま残り、吸着物だけが、フィルターから分離して回収されることになる。
【００２５】
また、吸着物だけが、フィルターから分離して回収されたフィルターに、再びヨウ素処理を施してやれば、再度貴金属回収フィルターとして使用することができ、何度でも繰り返して使用することができる。
【実施例】
【００２６】
次に、この発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２７】
＜実施例１＞
ポリプロピレン繊維からなるサーマルボンド不織布（目付９０ｇ／ｍ２、厚さ５ｍｍ、見かけ比重０．００９）を、ＳＥＢＳ樹脂（シェル社製  Ｋｒａｔｏｎ  Ｇ−１００）５重量部、強塩基性陰イオン交換樹脂微粉体（オルガノ株式会社製  アンバーライト  ＩＲＡ９００Ｊ  ＣＩ）１５重量部、をキシレン溶液に混合したスラリー（固形分濃度２０％）に含浸した後、８０℃５分間熱風乾燥して溶剤を蒸発させて、貴金属回収フィルターを得た。イオン交換樹脂の付着量は９０ｇ／ｍ２、バインダー樹脂の付着量は３０ｇ／ｍ２であった。
【００２８】
次に、こうして作成した貴金属回収フィルターを、ヨウ素イオンを含む水溶液（ヨウ素０．２ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ化カリウム３．０ｍｏｌ／Ｌ水溶液、８０℃）に６０分浸漬し、マングルで絞って、貴金属回収フィルターの表面内部にヨウ素を含浸させ自然乾燥した。つぎに、この貴金属回収フィルターを１５ｍｍΦに打ち抜いて、三枚重ねてカラムにセットし貴金属回収試験を行った。回収溶液は、硝酸銀０．０５ｍｏｌ／Ｌ、硫酸鉄０．０５ｍｏｌ／Ｌで、流量は２００ｍｌ／Ｈとした。
【００２９】
貴金属回収フィルターを通す前と後での回収溶液の濃度を比較すると、硝酸銀は、０．０１２ｍｏｌ／Ｌで回収率７６％、硫酸鉄は０．０５ｍｏｌ／Ｌで、回収率は０％となり、選択的に回収しているのを確認した。
【００３０】
次に、貴金属回収後、該フィルターを、チオ硫酸ナトリウム水溶液（０．６ｍｏｌ／Ｌ水溶液、２０℃）に２４時間浸漬して、銀を溶出させた。フィルター用基材からバインダー樹脂を溶解することなく、フィルター用基材に、強塩基性陰イオン交換樹脂微粉体をバインダー樹脂で固着したままで、銀だけを分離して回収することができた。また、銀を分離した後、該金属吸着性材料をバインダー樹脂で固着したフィルター用基材に再び前記ヨウ素処理を施して、再度銀、鉄の回収試験を行ったところ、硝酸銀は、０．０１３ｍｏｌ／Ｌで回収率７４％、硫酸鉄は０．０５ｍｏｌ／Ｌで、回収率は０％となり、繰り返して使用することができることを確認した。
【００３１】
＜参考例＞
実施例１において、回収溶液を、白金０．０５ｍｏｌ／Ｌ、クロム０．０５ｍｏｌ／Ｌで、流量は２００ｍｌ／Ｈとした以外は実施例１と同様にして貴金属回収フィルターを得た。貴金属回収フィルターを通す前と後での回収溶液の濃度を比較すると、白金は、０．０２９ｍｏｌ／Ｌで回収率５８％、クロムは０．０５ｍｏｌ／Ｌで、回収率は０％となり、選択的に回収しているのを確認した。
【００３２】
＜実施例２＞
実施例１において、金属吸着性材料にハイドロタルサイト（協和化学工業株式会社製  アルカマイザー）１５重量部、バインダー樹脂としてＳＢＳ樹脂（旭化成株式会社製  アーサフレックス  ８３０）５重量部、ヨウ素イオンを含む水溶液の濃度を、ヨウ素２ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ化カリウム０．３ｍｏｌ／Ｌ水溶液、８０℃）とした以外は実施例１と同様にして貴金属回収フィルターを得た。貴金属回収フィルターを通す前と後での回収溶液の濃度を比較すると、硝酸銀は、０．０１３ｍｏｌ／Ｌで回収率７４％、硫酸鉄は０．０５ｍｏｌ／Ｌで、回収率は０％となり、選択的に回収しているのを確認した。また、チオ硫酸ナトリウム処理をして、銀を分離した後、該金属吸着性材料をバインダー樹脂で固着したフィルター用基材に再びヨウ素処理を施して、再度銀、鉄の回収試験を行ったところ、硝酸銀は、０．０１４ｍｏｌ／Ｌで回収率７２％、硫酸鉄は０．０５ｍｏｌ／Ｌで、回収率は０％となり、繰り返して使用することができることを確認した。
【００３３】
＜比較例１＞
実施例１において、バインダー樹脂としてアクリル樹脂（旭化成株式会社製  ポリトロンＥ  ３００）５重量部とした以外は実施例１と同様にして貴金属回収フィルターを得た。チオ硫酸ナトリウム水溶液（０．６ｍｏｌ／Ｌ水溶液、２０℃）に２４時間浸漬した段階で、バインダー樹脂も溶解し、直ぐに再利用できる貴金属回収フィルターとはならなかった。
【００３４】
＜比較例２＞
実施例１において、強塩基性陰イオン交換樹脂微粉体を、強酸性陽イオン交換樹脂微粉体（オルガノ株式会社製  アンバーライト  ＩＲ１２４  Ｎａ）１５重量部、とした以外は実施例１と同様にして貴金属回収フィルターを得た。しかしながら、ヨウ素イオンが交換基に導入されなかったので、選択的に回収可能な、目的の貴金属回収フィルターとはならなかった。
【００３５】
＜比較例３＞
実施例１において、ヨウ素処理を行わなかった以外は実施例１と同様にして貴金属回収フィルターを得た。貴金属回収試験で、硝酸銀は、０．０４４ｍｏｌ／Ｌで回収率１２％、硫酸鉄は０．０４５５ｍｏｌ／Ｌで、回収率は９％となり、回収率の悪いものであった。
【００３６】
＜比較例４＞
実施例１において、ヨウ素イオンを含む水溶液の濃度を、ヨウ素４ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ化カリウム０．６ｍｏｌ／Ｌ水溶液、８０℃とした以外は実施例１と同様にして貴金属回収フィルターを得た。貴金属回収試験では、過剰なヨウ素イオンがフィルター基材から脱離して、回収溶液中で貴金属イオンと反応して沈殿せしめるため、効果的な貴金属回収フィルターとはならなかった。