(57)【要約】【課題】新規の重合体及びその重合体を製造する方法を提供することである。【解決手段】本発明に係る重合体は、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する。【化１】2010202742.tif 000024（上記式（１）において、Ａ１〜Ａ９はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基又は炭化水素チオ基を表し、ｎは０〜２０の整数を表す）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体。
【化１】
2010202742.tif 000017
（上記式（１）において、Ａ１〜Ａ９はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基又は炭化水素チオ基を表し、ｎは０〜２０の整数を表す）
【請求項２】
上記式（１）で表される繰り返し単位が、下記式（２）で表される、請求項１に記載の重合体。
【化２】
2010202742.tif 000018
（上記式（２）において、ｎは０〜２０の整数を表す）
【請求項３】
有機アルミニウム化合物及びホウ素化合物のうち少なくとも一種と、下記式（３）で表される遷移金属化合物とを接触させてなる触媒の存在下に、下記式（４）で表されるシクロペンテン化合物を重合し、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体を製造する方法。
【化３】
2010202742.tif 000019
（上記式（３）において、Ｍは鉄原子、コバルト原子、ニッケル原子、パラジウム原子又は銅原子を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基又はアリールオキシ基を表し、Ｒ３〜Ｒ１０はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基、アミド基又は炭化水素チオ基を表し、Ｒ３とＲ４とは互いに連結していてもよい）
【化４】
2010202742.tif 000020
（上記式（４）において、Ａ１〜Ａ９はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基又は炭化水素チオ基を表し、ｎは０〜２０の整数を表す）
【化５】
2010202742.tif 000021
（上記式（１）において、Ａ１〜Ａ９はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基又は炭化水素チオ基を表し、ｎは０〜２０の整数を表す）
【請求項４】
上記式（３）で表される遷移金属化合物が、下記式（５）で表される遷移金属化合物である、請求項３に記載の方法。
【化６】
2010202742.tif 000022
【請求項５】
上記式（４）で表されるシクロペンテン化合物が、下記式（６）で表されるシクロペンテン化合物である、請求項３又は４に記載の方法。
【化７】
2010202742.tif 000023
（ｎは０〜２０の整数を表す）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規の重合体及びその重合体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
種々の置換シクロペンテンが重合した重合体がいくつか知られている。例えば特許文献１には、アルキルシクロペンテン等の置換シクロペンテンに由来する繰返し単位を含んでなるポリマーが記載されている。また、特許文献２には、シス−置換メチレン−置換１，３−シクロペンタンユニット、トランス−置換メチレン−置換１，３−シクロペンタンユニット、置換メチレン−置換４−アルケンユニットの繰り返し単位からなる液晶性ポリオレフィンが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００２−５０９９５５号公報（２００２年４月２日公表）
【特許文献２】特開２００７−２６２１０４号公報（２００７年１０月１１日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述のとおり、種々の置換シクロペンテンが重合した重合体が知られているものの、種々の産業分野で利用可能な、新規の重合体の開発が強く要求されている。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、新規の重合体及びその重合体を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る重合体は、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体である。
【０００７】
【化１】
2010202742.tif 000002
【０００８】
（上記式（１）において、Ａ１〜Ａ９はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基又は炭化水素チオ基を表し、ｎは０〜２０の整数を表す）
また、本発明に係る重合体を製造する方法は、上記式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体を製造する方法であって、有機アルミニウム化合物及びホウ素化合物のうち少なくとも一種と、下記式（３）で表される遷移金属化合物とを接触させてなる触媒の存在下に、下記式（４）で表されるシクロペンテン化合物を重合するものである。
【０００９】
【化２】
2010202742.tif 000003
【００１０】
（上記式（３）において、Ｍは鉄原子、コバルト原子、ニッケル原子、パラジウム原子又は銅原子を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基又はアリールオキシ基を表し、Ｒ３〜Ｒ１０はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基、アミド基又は炭化水素チオ基を表し、Ｒ３とＲ４とは互いに連結していてもよい）
【００１１】
【化３】
2010202742.tif 000004
【００１２】
（上記式（４）において、Ａ１〜Ａ９はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基又は炭化水素チオ基を表し、ｎは０〜２０の整数を表す）
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、新たな重合体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、実施例２、４及び６において得られた重合体における１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲのスペクトルを示す図である。
【図２】実施例１、２及び７において得られた重合体における１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲのスペクトルを示す図である。
【図３】本発明に係る重合体の立体規則性を示す図である。
【図４】実施例１及び７についての１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲのスペクトルを示す図である。
【図５】実施例３及び４において得られた重合体における１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲのスペクトルを示す図である。
【図６】実施例３において得られた重合体におけるＤＳＣ測定の結果を示す。
【図７】実施例４において得られた重合体におけるＤＳＣ測定の結果を示す。
【図８】実施例５において得られた重合体におけるＤＳＣ測定の結果を示す。
【図９】実施例６において得られた重合体におけるＤＳＣ測定の結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜１．本発明に係る重合体＞
本発明に係る重合体は、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する。
【００１６】
【化４】
2010202742.tif 000005
【００１７】
（上記式（１）において、Ａ１〜Ａ９はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基又は炭化水素チオ基を表し、ｎは０〜２０の整数を表す）
上記式（１）中のＡ１〜Ａ９はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基又は炭化水素チオ基であればよい。また、上記アルキル基、上記アラルキル基、上記アリール基、上記シリル基、上記シロキシ基、上記アルコキシ基、上記アラルキルオキシ基、上記アリールオキシ基、上記アミノ基、上記アミド基、上記イミド基又は上記炭化水素チオ基は置換基を有してもよい。さらに、ｎは０〜２０の整数であればよい。
【００１８】
上記式（１）中のＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７、Ａ８、及びＡ９におけるハロゲン原子として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子を例示することができる。中でも、好ましくはフッ素原子である。
【００１９】
上記式（１）中のＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７、Ａ８、及びＡ９におけるアルキル基としては、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、及び環状アルキル基等が挙げられる。直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、及びｎ−ブチル基等；分岐状アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基等；環状アルキル基としては、シクロヘキシル基及びシクロオクチル基等が挙げられる。該アルキル基は、置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、及びシアノ基等が挙げられる。
【００２０】
上記式（１）中のＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７、Ａ８、及びＡ９におけるアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、２−メチルベンジル基、３−メチルベンジル基、４−メチルベンジル基、２，６−ジメチルベンジル基、及び３，５−ジメチルベンジル基等が挙げられる。該アラルキル基は、置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、シリル基、及びシアノ基等が挙げられる。
【００２１】
上記式（１）中のＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７、Ａ８、及びＡ９におけるアリール基としては、フェニル基、トリル基、及びメシチル基等が挙げられる。該アリール基は、置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、シリル基、及びシアノ基等が挙げられる。
【００２２】
上記式（１）中のＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７、Ａ８、及びＡ９におけるシリル基は、置換基を有してもよく、置換されたシリル基としては、１置換シリル基、２置換シリル基、及び３置換シリル基等が挙げられる。１置換シリル基としては、メチルシリル基、エチルシリル基及びフェニルシリル基等；２置換シリル基としては、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、及びジフェニルシリル基等；３置換シリル基としては、トリメチルシリル基、トリメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、トリエチルシリル基、トリエトキシシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリイソブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、ｎ−ヘキシルジメチルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、及びトリフェニルシリル基等が挙げられる。該置換されたシリル基は、さらに置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、及びシアノ基等が挙げられる。
【００２３】
上記式（１）中のＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７、Ａ８、及びＡ９におけるシロキシ基は、置換基を有してもよく、置換されたシロキシ基としては、トリメチルシロキシ基、トリメトキシシロキシ基、ジメチルメトキシシロキシ基、メチルジメトキシシロキシ基、トリエチルシロキシ基、トリエトキシシロキシ基、トリ−ｎ−プロピルシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基、トリ−ｎ−ブチルシロキシ基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシロキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ基、トリイソブチルシロキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシ基、ｎ−ヘキシルジメチルシロキシ基、トリシクロヘキシルシロキシ基、及びトリフェニルシロキシ基等のシロキシ基が挙げられる。該置換されたシロキシ基は、さらに置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、及びシアノ基等が挙げられる。
【００２４】
上記式（１）中のＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７、Ａ８、及びＡ９におけるアルコキシ基としては、直鎖状アルコキシ基、分岐状アルコキシ基、及び環状アルコキシ基等が挙げられる。直鎖状アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシキ基及びｎ−ブトキシ基等；分岐状アルコキシ基としては、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、及びネオペントキシ基等；環状アルコキシ基としては、シクロヘキシロキシ基及びシクロオクチロキシ基等が挙げられる。該アルコキシ基は、置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、シリル基、及びシアノ基等が挙げられる。
【００２５】
上記式（１）中のＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７、Ａ８、及びＡ９におけるアラルキルオキシ基として、ベンジロキシ基、フェネチロキシ基、２−メチルベンジロキシ基、３−メチルベンジロキシ基、４−メチルベンジルロキシ基、２，６−ジメチルベンジロキシ基、及び３，５−ジメチルベンジロキシ基等が挙げられる。該アラルキルオキシ基は、置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、シリル基、及びシアノ基等が挙げられる。
【００２６】
上記式（１）中のＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７、Ａ８、及びＡ９におけるアリールオキシ基として、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、２−エチルフェノキシ基、２−ｎ−プロピルフェノキシ基、２−イソプロピルフェノキシ基、２−ｎ−ブチルフェノキシ基、２−イソブチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、３−イソプロピルフェノキシ基、３−ｎ−ブチルフェノキシ基、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−イソプロピルフェノキシ基、４−ｎ−ブチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、２，３−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、及びナフトキシ基等を例示することができる。該アリールオキシ基は、置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、シリル基、及びシアノ基等が挙げられる。
【００２７】
上記式（１）中のＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７、Ａ８、及びＡ９におけるアミノ基は、置換基を有してもよく、置換されたアミノ基としては、直鎖状アルキルアミノ基、分岐状アルキルアミノ基、及び環状アルキルアミノ基等が挙げられる。直鎖状アルキルアミノ基としては、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、及びＮ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ基等；分岐状アルキルアミノ基としては、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、及びＮ，Ｎ−ジネオペンチルアミノ基等；環状アルキルアミノ基としては、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミノ基及びＮ，Ｎ−ジシクロオクチルアミノ基等が挙げられる。該置換されたアミノ基は、さらに置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、及びシアノ基等が挙げられる。
【００２８】
上記式（１）中のＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７、Ａ８、及びＡ９におけるアミド基は、置換基を有してもよく、置換されたアミド基としては、エタンアミド基、Ｎ−ｎ−ブチルエタンアミド基、Ｎ−メチルエタンアミド基、Ｎ−エチルエタンアミド基、Ｎ−ｎ−ブチルヘキサンアミド基、イソプロパンアミド基、イソブタンアミド基、ｔｅｒｔ−ブタンアミド基、及びネオペンタンアミド基、シクロヘキサンアミド基及びシクロオクタンアミド基等のアミド基が挙げられる。該置換されたアミド基は、さらに置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、及びシアノ基等が挙げられる。
【００２９】
上記式（１）中のＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７、Ａ８、及びＡ９におけるイミド基は、置換基を有してもよく、置換されたイミド基としては、スクシンイミド基、マレイミド基、フタルイミド基等のイミド基が挙げられる。該置換されたイミド基は、さらに置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、及びシアノ基等が挙げられる。
【００３０】
上記式（１）中のＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７、Ａ８、及びＡ９における炭化水素チオ基としては、直鎖状炭化水素チオ基、分岐状炭化水素チオ基、及び環状炭化水素チオ基等が挙げられる。直鎖状炭化水素チオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基及びｎ−ブチルチオ基等；分岐状炭化水素チオ基としては、イソプロピルチオ基、イソブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、及びネオペンチルチオ基等；ならびに、環状炭化水素チオ基としては、シクロヘキシルチオ基及びシクロオクチルチオ基等が挙げられる。該炭化水素チオ基は、置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、及びシアノ基等が挙げられる。
【００３１】
本発明に係る重合体における繰り返し単位は、上記式（１）にて表されるものである限り、１種又は２種以上を含んでもよい。
【００３２】
また、本発明に係る重合体において、上記式（１）で表される繰り返し単位が、下記式（２）で表される繰り返し単位であってもよい。
【００３３】
【化５】
2010202742.tif 000006
【００３４】
（上記式（２）において、ｎは０〜２０の整数を表す）
また、本発明に係る重合体の立体構造は、当該重合体が有する繰り返し単位の全量を１００ｍｏｌ％としたとき、ほぼ１００ｍｏｌ％が１，３−トランスであってもよい。
【００３５】
（立体規則性）
本発明に係る重合体の繰り返し単位における立体規則性については、耐熱性を向上させる場合には、当該重合体が有する繰り返し単位の総量を１００ｍｏｌ％としたとき、トレオジアイソタクチックトライアッドの割合が８０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。
【００３６】
本明細書において、「トレオジアイソタクチック」とは、「エンサイクロペディア・オブ・ポリマーサイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）」（米国、セカンド・エディション（２ｎｄ  Ｅｄ．）、１９８７年、ｐ．１９１〜２０３）に定義されている。
【００３７】
上記の定義によれば、上記式（１）で表される繰り返し単位からなる重合体の立体規則性は、重合体における主鎖中の２つの不斉炭素原子（Ａ１及びＡ５がそれぞれ結合している２つの炭素原子）の絶対立体配置によって決定される。このような立体規則性には、以下の式（７）〜（１０）で示される、エリトロジアイソタクチック、エリトロジシンジオタクチック、トレオジアイソタクチック及びトレオジシンジオタクチックの４種類がある。
【００３８】
エリトロジアイソタクチック
【００３９】
【化６】
2010202742.tif 000007
【００４０】
エリトロジシンジオタクチック
【００４１】
【化７】
2010202742.tif 000008
【００４２】
トレオジアイソタクチック
【００４３】
【化８】
2010202742.tif 000009
【００４４】
トレオジシンジオタクチック
【００４５】
【化９】
2010202742.tif 000010
【００４６】
上記式（７）〜（１０）において、Ｃ１は、上記式（１）におけるＡ２が結合する炭素原子を表しており、Ｃ２は、上記式（１）におけるＡ３及びＡ４が結合する炭素原子を表しており、Ｃ１とＣ２とを結ぶ曲線は、Ａ２が結合する炭素原子とＡ３及びＡ４が結合する炭素原子との結合を表しており、上記式（１）における他の炭素原子及び他の置換基は省略されている。
【００４７】
エリトロジアイソタクチック及びエリトロジシンジオタクチックにおいては、上記式（１）で表される繰り返し単位におけるＡ１とＡ５とが環平面に対してシス形の配置をとっている。一方、トレオジアイソタクチック及びトレオジシンジオタクチックにおいては、該繰り返し単位におけるＡ１とＡ５とが環平面に対してトランス形の配置をとっている。
【００４８】
また、エリトロジアイソタクチック及びトレオジアイソタクチックにおいては、上記式（１）で表される繰り返し単位における五員環の立体規則性がアイソタクチックである。一方、エリトロジシンジオタクチック及びトレオジシンジオタクチックにおいては、該繰り返し単位における五員環の立体規則性がシンジオタクチックである。
【００４９】
上記式（１）で表される繰り返し単位における五員環上のＡ１とＡ５との相対配置の割合は、該繰り返し単位からなる重合体の重クロロホルム溶液を用いた１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって求められる。例えば、上記式（１）で表される繰り返し単位における環状部位がシクロペンタン−１，３−ジイル構造である重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいては、溶媒である重クロロホルムのピーク位置を７７ｐｐｍとした場合、Ａ１とＡ５とがトランス形である炭素原子は、３７．５〜３８．５ｐｐｍに現れるピーク（ａ）に帰属し、Ａ１とＡ５とがシス形である炭素原子は、４０〜４１ｐｐｍに現れるピーク（ｂ）に帰属する。したがって、重合体におけるＡ１とＡ５とがトランス形である配置の割合（ｍｏｌ％）は、ピーク（ａ）の面積を（Ａ）とし、ピーク（ｂ）の面積を（Ｂ）とすると、これらの合計に対するピーク（ａ）の面積（Ａ）の割合［１００（Ａ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝］により、求めることができる。
【００５０】
上記式（１）で表される繰り返し単位における五員環の立体規則性は、該繰り返し単位からなる重合体の重クロロホルム溶液を用いた１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって求められる。例えば、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、溶媒である重クロロホルムのピーク位置を７７ｐｐｍとした場合、３９．０〜３９．４ｐｐｍに現れるピーク（ｃ）は五員環の２位に由来する炭素原子に帰属する。この中で３９．２〜３９．４ｐｐｍに現れるピーク（ｄ）はトレオジアイソタクチックトライアッドに由来する炭素原子に帰属する。したがって、例えば重合体におけるトレオジアイソタクチックトライアッドの割合（ｍｏｌ％）は、ピーク（ｃ）の面積を（Ｃ）とし、ピーク（ｄ）の面積を（Ｄ）とすると、ピーク（ｃ）の面積（Ｃ）に対するピーク（ｄ）の面積（Ｄ）の割合［１００（Ｄ）／（Ｃ）］により、求めることができる。
【００５１】
なお、上記式（１）におけるｎが０の場合には、本発明に係る重合体の耐熱性を向上させるという観点から、当該重合体に含まれる繰り返し単位の全量を１００ｍｏｌ％としたとき、トレオジアイソタクチックトライアッドを８０ｍｏｌ％以上含むことが好ましい。また、上記式（１）におけるｎが１の場合には、本発明に係る重合体の液晶性を発現させるという観点から、当該重合体に含まれる繰り返し単位の全量を１００ｍｏｌ％としたとき、トレオジアイソタクチックトライアッドを８０ｍｏｌ％以上含むことが好ましい。
【００５２】
＜２．重合体を製造する方法＞
本発明に係る重合体を製造する方法は、上記式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体を製造する方法であって、有機アルミニウム化合物及びホウ素化合物のうち少なくとも一種と、下記式（３）で表される遷移金属化合物とを接触させてなる触媒の存在下に、下記式（４）で表されるシクロペンテン化合物を重合するものである。
【００５３】
【化１０】
2010202742.tif 000011
【００５４】
（上記式（３）において、Ｍは鉄原子、コバルト原子、ニッケル原子、パラジウム原子又は銅原子を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基又はアリールオキシ基を表し、Ｒ３〜Ｒ１０はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基、アミド基又は炭化水素チオ基を表し、Ｒ３とＲ４とは互いに連結していてもよい）
【００５５】
【化１１】
2010202742.tif 000012
【００５６】
（上記式（４）において、Ａ１〜Ａ９はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基又は炭化水素チオ基を表し、ｎは０〜２０の整数を表す）
本発明に係る重合体を製造する方法によれば、上記式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体であって、当該重合体が有する繰り返し単位の総量を１００ｍｏｌ％としたとき、ほぼ１００ｍｏｌ％が１，３−トランスである重合体を好適に製造することができる。また、当該重合体が有する繰り返し単位の総量を１００ｍｏｌ％としたとき、上記式（１）で表される繰り返し単位からなるトレオジアイソタクチックトライアッドが８０ｍｏｌ％以上である重合体をも好適に製造することができる。
【００５７】
〔２−１．単量体〕
本発明における単量体は、上記式（４）で表されるシクロペンテン化合物である。上記式（４）において、Ａ１〜Ａ９はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基又は炭化水素チオ基であればよい。また、上記アルキル基、上記アラルキル基、上記アリール基、上記シリル基、上記シロキシ基、上記アルコキシ基、上記アラルキルオキシ基、上記アリールオキシ基、上記アミノ基、上記アミド基、上記イミド基又は上記炭化水素チオ基は置換基を有してもよい。さらに、ｎは０〜２０の整数であればよい。
【００５８】
上記式（４）中のＡ１〜Ａ９におけるハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基又は炭化水素チオ基として好ましい元素、又は置換基は、上記式（１）中のＡ１〜Ａ９におけるハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基又は炭化水素チオ基として好ましい元素、又は置換基と同じである。
【００５９】
また、上記式（４）中のＡ１〜Ａ９におけるアルキル基、アラルキル基、アリール基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基又は炭化水素チオ基が有してもよい置換基は、上記式（１）中のＡ１〜Ａ９におけるアルキル基、アラルキル基、アリール基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基又は炭化水素チオ基が有してもよい置換基と同じである。
【００６０】
また、単量体として、例えば下記式（６）で表されるシクロペンテン化合物を用いてもよい。
【００６１】
【化１２】
2010202742.tif 000013
【００６２】
（ｎは０〜２０の整数を表す）
上記式（６）においてｎは０〜２０の整数であればよく、例えばｎが０のときは４−メチルシクロペンテンであり、ｎが１のときは４−エチルシクロペンテンであり、ｎが３のときは４−ブチルシクロペンテンである。
【００６３】
〔２−２．触媒〕
本発明における触媒は、有機アルミニウム化合物及びホウ素化合物のうち少なくとも一種と、上記式（３）で表される遷移金属化合物とを接触させてなるものであればよい。
【００６４】
（遷移金属化合物）
本発明における遷移金属化合物は、上記式（３）で表される遷移金属化合物であればよい。
【００６５】
上記式（３）において、Ｍは鉄原子、コバルト原子、ニッケル原子、パラジウム原子又は銅原子であればよい。
【００６６】
上記式（３）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基又はアリールオキシ基であればよく、互いに連結して環を形成したものであってもよい。また、上記アルキル基、上記アラルキル基、上記アリール基、上記アルコキシ基、上記アラルキルオキシ基又は上記アリールオキシ基は置換基を有してもよい。
【００６７】
上記式（３）中のＲ１及びＲ２におけるハロゲン原子として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子を例示することができる。中でも、好ましくは塩素原子又は臭素原子である。
【００６８】
上記式（３）中のＲ１及びＲ２におけるアルキル基としては、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、及び環状アルキル基等が挙げられる。直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基及びｎ−ブチル基等；分岐状アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基及びネオペンチル基等；環状アルキル基としては、シクロヘキシル及びシクロオクチル等を例示することができる。該アルキル基は、置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、及びシアノ基等が挙げられる。中でも、好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、より好ましくは炭素原子数１〜１２の直鎖状無置換アルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
【００６９】
上記式（３）中のＲ１及びＲ２におけるアラルキル基として、ベンジル基及びフェネチル基等を例示することができる。該アラルキル基は置換基を有してもよい。該置換基としてはハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、シリル基、及びシアノ基等が挙げられる。中でも、好ましくは炭素原子数７〜１２のアラルキル基、より好ましくは炭素原子数７〜１２の無置換アラルキル基、さらに好ましくはベンジル基である。
【００７０】
上記式（３）中のＲ１及びＲ２におけるアリール基として、フェニル基、ナフチル基、４−トリル基、メシチル基及び４−フェニルフェニル基等を例示することができる。該アリール基は置換基を有してもよい。該置換基としてはハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、シリル基、及びシアノ基等が挙げられる。中でも、好ましくは炭素原子数６〜２０のアリール基、より好ましくは炭素原子数６〜１２のアリール基、さらに好ましくはフェニル基、４−トリル基又はメシチル基である。
【００７１】
上記式（３）中のＲ１及びＲ２におけるアルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、及びｎ−エイコシルオキシ基等を例示することができる。該アルコキシ基は、置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、シリル基、及びシアノ基等が挙げられる。中でも、好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基又はｔｅｒｔ−ブトキシ基である。
【００７２】
上記式（３）中のＲ１及びＲ２におけるアラルキルオキシ基として、ベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２、３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、及びアントラセニルメトキシ基等を例示することができる。該アラルキルオキシ基は、置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、シリル基、及びシアノ基等が挙げられる。中でも、好ましくは炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、より好ましくはベンジルオキシ基である。
【００７３】
上記式（３）中のＲ１及びＲ２におけるアリールオキシ基として、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２、３−ジメチルフェノキシ基、２、４−ジメチルフェノキシ基、２、５−ジメチルフェノキシ基、２、６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，６−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４，６−トリメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４−ジメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５，６−トリメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ジメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ナフトキシ基、及びアントラセノキシ基を例示することができる。該アリールオキシ基は、置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、シリル基、及びシアノ基等が挙げられる。中でも、好ましくは炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基である。
【００７４】
上記式（３）中のＲ１及びＲ２は、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアリール基であり、さらに好ましくは水素原子、ハロゲン原子、又は炭素原子数１〜１２の直鎖状無置換アルキル基であり、特に好ましくは塩素原子又はメチル基である。
【００７５】
上記式（３）において、Ｒ３〜Ｒ１０はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基、アミド基又は炭化水素チオ基であればよい。また、上記アルキル基、上記アラルキル基、上記アリール基、上記アルコキシ基、上記アラルキルオキシ基、上記アリールオキシ基、上記アシル基、上記アルコキシカルボニル基、上記アラルキルオキシカルボニル基、上記アリールオキシカルボニル基、上記アミノ基、上記アミド基又は上記炭化水素チオ基は置換基を有してもよい。
【００７６】
上記式（３）中のＲ３〜Ｒ１０におけるハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、及びアリールオキシ基として例示できるもの及び好ましいものは、それぞれ、上述したＲ１及びＲ２におけるハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、及びアリールオキシ基として例示できるもの及び好ましいものと同じである。
【００７７】
上記式（３）中のＲ３〜Ｒ１０におけるアシル基として、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘプタノイル基、及びデカノイル基等を例示することができる。該アシル基は、置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、シリル基、及びシアノ基等が挙げられる。
【００７８】
上記式（３）中のＲ３〜Ｒ１０におけるアルコキシカルボニル基として、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、及びデシルオキシカルボニル基等を例示することができる。該アルコキシカルボニル基は、置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、シリル基、及びシアノ基等が挙げられる。
【００７９】
上記式（３）中のＲ３〜Ｒ１０におけるアラルキルオキシカルボニル基として、２−フェニルエチルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、１−フェニルエチルオキシカルボニル基、３−フェニルプロピルオキシカルボニル基、及び４−フェニルブチルオキシカルボニル基等を例示することができる。該アラルキルオキシカルボニル基は、置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、シリル基、及びシアノ基等が挙げられる。
【００８０】
上記式（３）中のＲ３〜Ｒ１０におけるアリールオキシカルボニル基として、フェニルオキシカルボニル基、２−メチルフェニルオキシカルボニル基、４−メチルフェニルオキシカルボニル基、４−メトキシフェニルオキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基、２−メチル−１−ナフチルオキシカルボニル基、３−メチル−１−ナフチルオキシカルボニル基、４−メチル−１−ナフチルオキシカルボニル基、６−メチル−１−ナフチルオキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基、１−メチル−２−ナフチルオキシカルボニル基、３−メチル−２−ナフチルオキシカルボニル基、４−メチル−２−ナフチルオキシカルボニル基、及び６−メチル−２−ナフチルオキシカルボニル基等を例示することができる。該アリールオキシカルボニル基は、置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、シリル基、及びシアノ基等が挙げられる。
【００８１】
上記式（３）中のＲ３〜Ｒ１０におけるアミノ基は、置換基を有してもよく、置換されたアミノ基としては、直鎖状アルキルアミノ基、分岐状アルキルアミノ基、及び環状アルキルアミノ基等が挙げられる。直鎖状アルキルアミノ基としては、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、及びＮ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ基等；分岐状アルキルアミノ基としては、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、及びＮ，Ｎ−ジネオペンチルアミノ基等；環状アルキルアミノ基としては、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミノ基及びＮ，Ｎ−ジシクロオクチルアミノ基等を例示することができる。該置換されたアミノ基は、さらに置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、及びシアノ基等が挙げられる。
【００８２】
上記式（３）中のＲ３〜Ｒ１０におけるアミド基は、置換基を有してもよく、置換されたアミド基として、エタンアミド基、Ｎ−ｎ−ブチルエタンアミド基、Ｎ−メチルエタンアミド基、Ｎ−エチルエタンアミド基、Ｎ−ｎ−ブチルヘキサンアミド基、イソプロパンアミド基、イソブタンアミド基、ｔｅｒｔ−ブタンアミド基、ネオペンタンアミド基、シクロヘキサンアミド基及びシクロオクタンアミド基等を例示することができる。該置換されたアミド基は、さらに置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、及びシアノ基等が挙げられる。
【００８３】
上記式（３）中のＲ３〜Ｒ１０における炭化水素チオ基として、アルキルチオ基、アリールチオ基、及びアラルキルチオ基等が挙げられる。アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、イソプロピルチオ基、及びｔｅｒｔ−ブチルチオ基等；アリールチオ基としては、フェニルチオ基、及びナフチルチオ基等；ならびに、アラルキルチオ基としては、ベンジルチオ基、９−フルオレニルメチルチオ基等を例示することができる。該炭化水素チオ基は、置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、及びシアノ基等が挙げられる。
【００８４】
上記式（３）中のＲ３及びＲ４は、それぞれ独立に炭素原子数１〜２０の炭化水素基であってもよい。該炭化水素基は、アルキル基又はアリール基であってもよい。また、該炭化水素基は、置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホニル基、及びシリル基等が挙げられる。該アルキル基として、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、及び環状アルキル基等が挙げられる。直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、及びｎ−ブチル基等；分岐状アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、及びネオペンチル基等；環状アルキル基としては、シクロヘキシル基及びシクロオクチル基等を例示することができる。中でも、好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数１〜１２の直鎖状アルキル基であり、さらに好ましくはメチル基又はエチル基である。該アリール基として、フェニル基、ナフチル基、４−トリル基、及びメシチル基等を例示することができる。中でも、好ましくは炭素原子数６〜２０のアリール基であり、より好ましくは炭素原子数６〜１２のアリール基であり、さらに好ましくはフェニル基又はメシチル基である。
【００８５】
上記式（３）中のＲ３とＲ４とは互いに連結して環を形成してもよい。形成される環として、脂肪族の環及び芳香族の環を例示することができる。これらの環は置換基を有してもよい。脂肪族の環におけるＲ３とＲ４との連結によって形成される２価の基として、１，２−エチレン基、エテン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，２−ジイル基、ノルボルナン−１，２−ジイル基、ブタン−２，３−ジイル基、２，３−ジメチルブタン−２，３−ジイル基、及びペンタン−２，４−ジイル基等を例示することができる。芳香族の環におけるＲ３とＲ４との連結によって形成される２価の基として、１，２−フェニレン基及びナフタレン−１，８−ジイル基等を例示することができ、好ましくはナフタレン−１，８−ジイル基である。
【００８６】
上記式（３）中のＲ５及びＲ８は、好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数１〜１２のアルキル基であり、さらに好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００８７】
上記式（３）中のＲ６及びＲ７は、それぞれ独立に、炭素原子数７〜２０のアリール基であってもよい。該アリール基として、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、ナフチル基、２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、２，３−ジメチル−１−ナフチル基、２，４−ジメチル−１−ナフチル基、２，５−ジメチル−１−ナフチル基、２，６−ジメチル−１−ナフチル基、３，４−ジメチル−１−ナフチル基、３，５−ジメチル−１−ナフチル基、３，６−ジメチル−１−ナフチル基、アントラセニル基、２−メチル−１−アントラセニル基、３−メチル−１０−アントラセニル基、４−メチル−１０−アントラセニル基、２，３−ジメチル−１０−アントラセニル基、２，４−ジメチル−１０−アントラセニル基、２，５−ジメチル−１−１０−アントラセニル基、２，６−ジメチル−１０−アントラセニル基、３，４−ジメチル−１０−アントラセニル基、３，５−ジメチル−１０−アントラセニル基、３，６−ジメチル−１０−アントラセニル基、及び２−メチル−１０−アントラセニル基等を例示することができる。中でも、好ましくは置換フェニル基、ナフチル基、又はアントラセニル基であり、さらに好ましくは２−メチル−フェニル基又はナフチル基である。
【００８８】
上記式（３）において、Ｒ９及びＲ１０は、好ましくは水素原子又はアルキル基であり、より好ましくは水素原子又は炭素原子数１〜１２のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、又はイソブチル基である。
【００８９】
また、遷移金属化合物として、下記式（５）で表される遷移金属化合物を用いてもよい。
【００９０】
【化１３】
2010202742.tif 000014
【００９１】
また、遷移金属化合物として、下記式（１１）で表される遷移金属化合物を用いてもよい。
【００９２】
【化１４】
2010202742.tif 000015
【００９３】
（有機アルミニウム化合物）
本発明における有機アルミニウム化合物は公知の化合物であってもよい。有機アルミニウム化合物として、下記の各化合物及びそれらの１種以上の組合せを例示することができる。
（１２）式：Ｅ１ｄＡｌＸ２３−ｄで表される有機アルミニウム化合物；
（１３）式：｛−Ａｌ（Ｅ２）−Ｏ−｝ｅで表される環状のアルミノキサン；及び
（１４）式：Ｅ３｛−Ａｌ（Ｅ３）−Ｏ−｝ｆＡｌＥ３２で表される線状のアルミノキサン；
ただし、上記式（１２）〜（１４）において、Ｅ１、Ｅ２及びＥ３はそれぞれ炭化水素基を表し、複数のＥ１、複数のＥ２又は複数のＥ３が存在する場合、それらは互いに同じか異なる。Ｘ２は水素原子又はハロゲン原子を表し、Ｘ２が複数ある場合、それらは同じか異なる。ｄは０＜ｄ≦３を満たす数を表し、ｅは２以上の整数であり、好ましくは２〜４０の整数であり、ｆは１以上の整数であり、好ましくは１〜４０の整数である。
【００９４】
Ｅ１、Ｅ２及びＥ３における炭化水素基は、好ましくは炭素原子数１〜８の炭化水素基、より好ましくは炭素原子数１〜８のアルキル基である。このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基、及びネオペンチル基等を例示することができる。中でも、メチル基又はイソブチル基が好ましい。
【００９５】
上記式（１２）で表される有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド、アルキルアルミニウムジクロライド、及びジアルキルアルミニウムハイドライド等が挙げられる。トリアルキルアルミニウムとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、及びトリヘキシルアルミニウム等；ジアルキルアルミニウムクロライドとしては、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、及びジヘキシルアルミニウムクロライド等；アルキルアルミニウムジクロライドとしては、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、及びヘキシルアルミニウムジクロライド等；ジアルキルアルミニウムハイドライドとしては、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、及びジヘキシルアルミニウムハイドライド等を例示することができる。中でも、好ましくはトリアルキルアルミニウムであり、より好ましくはトリエチルアルミニウム又はトリイソブチルアルミニウムである。
【００９６】
上記式（１３）及び（１４）で表される環状及び線状のアルミノキサンは、各種の方法で製造することができる。それらの製造方法は、公知の製造方法であってもよい。製造方法として、トリメチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムをベンゼン及び脂肪族炭化水素等の有機溶剤に溶解した溶液を、水と接触させて製造する方法、トリメチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムを、硫酸銅水和物等の結晶水を含んでいる金属塩に接触させて製造する方法等を例示することができる。
【００９７】
（ホウ素化合物）
本発明におけるホウ素化合物は公知の化合物であってもよい。ホウ素化合物として、下記の各化合物及びそれらの１種以上の組合せを例示することができる。
（１５）式：ＢＱ１Ｑ２Ｑ３で表されるホウ素化合物；
（１６）式：Ｇ＋（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−で表されるホウ素化合物；及び
（１７）式：（Ｊ−Ｈ）＋（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−で表されるホウ素化合物；
ただし、上記式（１５）〜（１７）において、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子を表し、Ｑ１〜Ｑ４はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、アミド基、又はイミド基を表し、Ｇ＋は無機又は有機のカチオンを表し、Ｊは中性ルイス塩基を表し、（Ｊ−Ｈ）＋はブレンステッド酸を表す。
【００９８】
上記式（１５）〜（１７）におけるＱ１〜Ｑ４は、好ましくは、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素原子数１〜２０のシリル基、シロキシ基、炭素原子数２〜２０の炭化水素基で置換されたアミノ基、炭素原子数２〜２０の炭化水素基で置換されたアミド基、又は炭素原子数２〜２０の炭化水素基で置換されたイミド基であり、より好ましくは、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基、又は炭素原子数１〜２０の炭素原子を含むハロゲン化炭化水素基であり、さらに好ましくは、少なくとも１個のフッ素原子を含む炭素原子数１〜２０のフッ素化炭化水素基であり、特に好ましくは、少なくとも１個のフッ素原子を含む炭素原子数６〜２０のフッ素化アリール基である。
【００９９】
上記式（１５）で表されるホウ素化合物として、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボラン、及びフェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等を例示することができる。中でも、最も好ましくはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。
【０１００】
上記式（１６）で表されるホウ素化合物における無機のカチオンであるＧ＋として、フェロセニウムカチオン、アルキル置換フェロセニウムカチオン、及び銀陽イオンを例示することができる。有機のカチオンであるＧ＋として、トリフェニルメチルカチオンを例示することができる。Ｇ＋は、好ましくはカルベニウムカチオンであり、特に好ましくはトリフェニルメチルカチオンである。
【０１０１】
上記式（１６）における（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−として、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボレート、フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、及びテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート等を例示することができる。
【０１０２】
上記式（１６）で表されるホウ素化合物として、リチウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、カリウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラブチルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及びトリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート等を例示することができる。中でも、最も好ましくは、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【０１０３】
上記式（１７）中の（Ｊ−Ｈ）＋として、トリアルキル置換アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウム及びトリアリールホスホニウムを例示することができ、（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−として上記と同様のものを例示することができる。
【０１０４】
上記式（１７）で表されるホウ素化合物として、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，４，６−トリメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及びトリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を例示することができる。中でも、最も好ましくは、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート又はＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【０１０５】
本発明におけるホウ素化合物は、好ましくは、上記式（１６）又は上記式（１７）で表されるホウ素化合物であり、特に好ましくはトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート又はＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【０１０６】
（触媒の製造方法）
本発明における触媒の製造方法は、有機アルミニウム化合物及びホウ素化合物の少なくとも一種と、上述した遷移金属化合物とを接触させる方法を用いることができる。接触させる方法は、例えば、単に混合するだけでもよく、適宜攪拌してもよい。
【０１０７】
遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物とを接触させて触媒を得る場合には、触媒の活性を高める観点から、有機アルミニウム化合物として、環状のアルミノキサン、線状のアルミノキサン、又はこれらの組合せが好ましい。遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物とホウ素化合物とを接触させて触媒を得る場合には、同じ観点から、有機アルミニウム化合物として、上記式（１２）で表される有機アルミニウム化合物が好ましい。
【０１０８】
有機アルミニウム化合物の使用量は、遷移金属化合物１ｍｏｌ部あたり、通常０．１〜１００００ｍｏｌ部、好ましくは５〜２０００ｍｏｌ部である。該使用量が０．１ｍｏｌ部以上であれば十分な重合活性を得ることができ、１００００ｍｏｌ部以下であれば、より高い分子量の重合体を得ることができたり（例えば、有機アルミニウム化合物への連鎖移動を抑制することによる）、より高い触媒の活性を得たりすることができる。ホウ素化合物の使用量は、遷移金属化合物１ｍｏｌ部あたり、通常０．０１〜１００ｍｏｌ部であり、好ましくは０．５〜１０ｍｏｌ部である。該使用量が０．０１ｍｏｌ部以上であると、触媒の活性を十分に得ることができ、１００ｍｏｌ部未満とすることでコストを抑えることができる点にて有利である。
【０１０９】
本発明における遷移金属化合物、有機アルミニウム化合物及びホウ素化合物のそれぞれは、溶液として用いてもよい。溶液の溶媒として、塩化メチレン、クロロホルム、トルエン、ペンタン、ヘキサン、及びヘプタンを例示することができる。中でも、塩化メチレン、クロロホルム、又はトルエンが好ましい。
【０１１０】
遷移金属化合物溶液の濃度は、通常０．０１〜５００μｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは０．０５〜１００μｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．０５〜５０μｍｏｌ／Ｌである。有機アルミニウム化合物溶液の濃度は、アルミニウム原子換算で、通常０．０１〜１００００μｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは０．１〜５０００μｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．１〜２０００μｍｏｌ／Ｌである。ホウ素化合物溶液の濃度は、通常０．０１〜５００μｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは０．０５〜２００μｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．０５〜１００μｍｏｌ／Ｌである。遷移金属化合物溶液の濃度を０．０１μｍｏｌ／Ｌ以上とすることで、有機アルミニウム化合物溶液の濃度をアルミニウム原子換算で０．０１μｍｏｌ／Ｌ以上とすることで、また、ホウ素化合物溶液の濃度を０．０１μｍｏｌ／Ｌ以上とすることで、溶媒の使用量を低減させることができ、コスト面で有利である。また、遷移金属化合物溶液の濃度を５００μｍｏｌ／Ｌ以下とすることで、有機アルミニウム化合物溶液の濃度をアルミニウム原子換算で１００００μｍｏｌ／Ｌ以下とすることで、また、ホウ素化合物溶液の濃度を５００μｍｏｌ／Ｌ以下とすることで、これら化合物を十分に溶解させることができ、当該化合物の析出を抑制することができる。
【０１１１】
なお、本発明における触媒は、無機化合物の粒子状物質又は有機化合物の粒子状物質からなる担体と組合せてもよい。無機化合物として、シリカゲル及びアルミナを例示することができる。また、有機化合物として、スチレン重合体を例示することができる。
【０１１２】
〔２−３．重合方法〕
本発明における重合方法として、バッチ式又は連続式の、気相重合法、塊状重合法、及び、適当な重合溶媒を使用しての溶液重合法又はスラリー重合法を例示することができる。重合溶媒は、重合触媒を失活させない溶媒であればよく、ベンゼン、トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、及びシクロヘキサン等の炭化水素溶媒や、ジクロロメタン及びクロロホルム等のハロゲン化溶媒を例示することができる。
【０１１３】
本発明における重合温度は、−１００〜２５０℃であることが好ましく、より好ましくは−５０〜２００℃である。重合温度が−１００℃以上であると、触媒が重合反応に十分な活性を示し、２５０℃以下であると、より高い分子量の重合体を得ることができたり、異性化反応のような副反応の生起を抑制したりすることができる。
【０１１４】
得られる重合体の分子量を調節するために、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤としては例えば水素等が挙げられる。
【０１１５】
本発明における重合時間は、１分から７２時間であることが好ましい。重合時間が１分以上であれば、十分な収量にて重合体を得ることができ、７２時間以下とすることで、重合体の製造コストを抑えることができる点で有利である。
【０１１６】
以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
【実施例】
【０１１７】
各実施例において、以下の各項目についての測定における条件を説明する。
【０１１８】
（重合単位量）
重合単位量は、１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子社製ＬＡ−５００）を用いて、以下の条件において求めた。
測定溶媒：クロロホルム−ｄ１又は１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２
測定温度：室温（クロロホルム溶媒）又は１３０℃（１，１，２，２−テトラクロロエタン溶媒）
試料濃度：５０ｍｇ／０．５ｍｌ
基準物質：クロロホルム−ｄ１（７．２６ｐｐｍ）又は１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２（６．００ｐｐｍ）
（立体的位置関係）
重合体の主鎖と五員環との立体的位置関係について、トランス形の割合は、１３Ｃ−ＮＭＲ（日本電子社製ＬＡ−５００）を用いて、以下の条件において求めた。なお、このとき、得られた重合体が上記式（１）で表される繰り返し単位を有することは、この１３Ｃ−ＮＭＲを用いた解析のスペクトルにおける２３〜５０ｐｐｍの範囲のシグナル群が、上記式（１）で表される構造の直鎖炭化水素及び五員環状炭化水素として帰属されることによって確認された。
測定溶媒：クロロホルム−ｄ１又は１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２
測定温度：室温（クロロホルム溶媒）又は１３０℃（１，１，２，２−テトラクロロエタン溶媒）
試料濃度：５０ｍｇ／０．５ｍｌ
基準物質：クロロホルム−ｄ１（７７．０ｐｐｍ）又は１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２（７４．０ｐｐｍ）
（融点及び液晶転移点）
重合体の融点及び液晶転移点は、セイコー電子工業（株）社製のＤＳＣ−６２００Ｒを用いた示差走査熱量（ＤＳＣ）測定により、以下の条件で測定した。
昇温：２５℃から３００℃（１０℃／分）    ５分間保持
冷却：３００℃から−６０℃（２０℃／分）  ５分間保持
測定：−６０℃から３００℃（１０℃／分で昇温）
〔実施例１〕
（ｎ＝０）
実施例１においては、触媒に用いる遷移金属化合物として、上記式（５）で表される遷移金属化合物を用いた。
【０１１９】
クロロ（メチル）［Ｎ，Ｎ’−（１，２−ジヒドロアセナフチレン−１，２−ジイリデン）ビス｛２，４−ジメチル−６−（１−ナフチル）アニリン−κＮ｝］パラジウム１６．０ｍｇ（２０μｍｏｌ；「レクエ・デ・トラボ・チミク・ドゥ・ペイバ（Ｒｅｃｕｅｉｌ  ｄｅｓ  Ｔｒａｖａｕｘ  Ｃｈｉｍｉｑｕｅｓ  ｄｅ  Ｐａｙｓ−Ｂａｓ）」、第１１３巻、１９９４年、８８ページを参考に合成した）、及び以下式（１８）
【０１２０】
【化１５】
2010202742.tif 000016
【０１２１】
で表されるナトリウムテトラキス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ボレート（以下、ＮａＢＡＲＦと略す。「オルガノメタリクス（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ）第１１巻、１９９２年、３９２０ページを参考に合成した）２１．３ｍｇ（２４μｍｏｌ）の入ったシュレンク型フラスコに、塩化メチレン０．５ｍＬを加えて５分間撹拌した。その後、４−メチルシクロペンテン１．７２ｇ（２１．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で撹拌し、２４時間まで重合を行った。その結果、粉末状の生成物を定量的に得た。
【０１２２】
得られた生成物は、１，１，２，２−テトラクロロエタンに１３０℃で可溶であり、また、クロロホルム及びジクロロメタンに室温で一部可溶であった。また、生成物中の重合体の主鎖と五員環との立体的位置関係は、トランス形の割合が１００ｍｏｌ％であった。さらに、１，３−トランスが１００ｍｏｌ％であった。さらにまた、生成物の融点は８５．１℃であり、５％質量減少温度は４１６℃であった。
【０１２３】
〔実施例２〕
（ｎ＝０）
実施例２においては、触媒に用いる遷移金属化合物として、上記式（１１）で表される遷移金属化合物を用いた。
【０１２４】
実施例２では、実施例１におけるクロロ（メチル）［Ｎ，Ｎ’−（１，２−ジヒドロアセナフチレン−１，２−ジイリデン）ビス｛２，４−ジメチル−６−（１−ナフチル）アニリン−κＮ｝］パラジウム１６．０ｍｇを、クロロ（メチル）［Ｎ，Ｎ’−（１，２−ジヒドロアセナフチレン−１，２−ジイリデン）ビス｛２，６−ジ（２−プロピル）アニリン−κＮ｝］パラジウム１３．２ｍｇ（２０μｍｏｌ）に変更した点、塩化メチレンの量を１．０ｍＬに変更した点、４−メチルシクロペンテンの量を１１５ｍｇ（１．４０ｍｍｏｌ）に変更した点、及び反応時間を１２時間に変更した点、以外は実施例１と同様に行った。その結果、粘稠な液体状の生成物を定量的に得た。
【０１２５】
得られた生成物は、ＴＨＦ及びクロロホルムに可溶であった。また生成物中の重合体の主鎖と五員環との立体的位置関係は、トランス形の割合が１００ｍｏｌ％であった。さらに、１，３−トランスが１００ｍｏｌ％であった。さらにまた、生成物は室温において液体であり、５％質量減少温度は２８３℃であった。
【０１２６】
〔実施例３〕
（ｎ＝１）
実施例３においては、触媒に用いる遷移金属化合物として、上記式（５）で表される遷移金属化合物を用いた。
【０１２７】
実施例３では、実施例１における４−メチルシクロペンテンに代えて、４−エチルシクロペンテン２．０２ｇ（２１．０ｍｍｏｌ）を用いた点以外は実施例１と同様に行った。その結果、粉末状の生成物を定量的に得た。
【０１２８】
得られた生成物は、１，１，２，２−テトラクロロエタンに１３０℃で可溶、クロロホルムに室温で可溶、及びジクロロメタンに不溶であった。また、生成物中の重合体の主鎖と五員環との立体的位置関係は、トランス形の割合が１００ｍｏｌ％であった。さらに、１，３−トランスが１００ｍｏｌ％であった。さらにまた、生成物の液晶転移点は７７．３℃、融点は８３．３℃であり、また、５％質量減少温度は３６７℃であった。
【０１２９】
〔実施例４〕
（ｎ＝１）
実施例４においては、触媒に用いる遷移金属化合物として、上記式（１１）で表される遷移金属化合物を用いた。
【０１３０】
実施例４では、実施例３におけるクロロ（メチル）［Ｎ，Ｎ’−（１，２−ジヒドロアセナフチレン−１，２−ジイリデン）ビス｛２，４−ジメチル−６−（１−ナフチル）アニリン−κＮ｝］パラジウムを、クロロ（メチル）［Ｎ，Ｎ’−（１，２−ジヒドロアセナフチレン−１，２−ジイリデン）ビス｛２，６−ジ（２−プロピル）アニリン−κＮ｝］パラジウム１３．２ｍｇ（２０μｍｏｌ）に変更した点、及び反応時間を２８８時間に変更した点、以外は実施例３と同様に行った。その結果、粉末状の生成物を転化率７６％にて得た。
【０１３１】
得られた生成物は、クロロホルムに可溶、及びジクロロメタンに不溶であった。また、生成物中の重合体の主鎖と五員環との立体的位置関係は、トランス形の割合が１００ｍｏｌ％であった。さらに、１，３−トランスが１００ｍｏｌ％であった。さらにまた、生成物の融点は７６．６℃であり、５％質量減少温度は４２６℃であった。
【０１３２】
〔実施例５〕
（ｎ＝３）
実施例５においては、触媒に用いる遷移金属化合物として、上記式（５）で表される遷移金属化合物を用いた。
【０１３３】
実施例５では、実施例１における４−メチルシクロペンテンに代えて、４−ｎ−ブチルシクロペンテン２．６１ｇ（２１．０ｍｍｏｌ）を用いた点以外は実施例１と同様に行った。その結果、粉末状の生成物を転化率４７％にて得た。
【０１３４】
得られた生成物は、１，１，２，２−テトラクロロエタンに１３０℃で可溶、クロロホルムに室温で一部可溶、及びジクロロメタンに不溶であった。また、生成物中の重合体の主鎖と五員環との立体的位置関係は、トランス形の割合が１００ｍｏｌ％であった。さらに、１，３−トランスが１００ｍｏｌ％であった。さらにまた、生成物の液晶転移点は４５．０℃、融点は８３．３℃であり、また、５％質量減少温度は４２４℃であった。
【０１３５】
〔実施例６〕
（ｎ＝３）
実施例６においては、触媒に用いる遷移金属化合物として、上記式（１１）で表される遷移金属化合物を用いた。
【０１３６】
実施例６では、実施例５におけるクロロ（メチル）［Ｎ，Ｎ’−（１，２−ジヒドロアセナフチレン−１，２−ジイリデン）ビス｛２，４−ジメチル−６−（１−ナフチル）アニリン−κＮ｝］パラジウムを、クロロ（メチル）［Ｎ，Ｎ’−（１，２−ジヒドロアセナフチレン−１，２−ジイリデン）ビス｛２，６−ジ（２−プロピル）アニリン−κＮ｝］パラジウム１３．２ｍｇ（２０μｍｏｌ）に変更した点以外は、実施例５と同様に行った。その結果、粉末状の生成物を転化率５０％にて得た。
【０１３７】
得られた生成物は、クロロホルムに可溶、及びジクロロメタンに不溶であった。また、生成物中の重合体の主鎖と五員環との立体的位置関係は、トランス形の割合が１００ｍｏｌ％であった。さらに、１，３−トランスが１００ｍｏｌ％であった。さらにまた、生成物の融点は８２．６℃であり、また、５％質量減少温度は４０９℃であった。
【０１３８】
〔実施例７〕
（ｎ＝０）
実施例７においては、触媒に用いる遷移金属化合物として、上記式（５）で表される遷移金属化合物を用いた。
【０１３９】
実施例７では、塩化メチレンの量を１．０ｍＬとした点、４−メチルシクロペンテンの量を１．４０ｍｍｏｌとした点、及び反応時間を１２時間に変更した点、以外は、実施例１と同様に行った。その結果、粉末状の生成物を得た。
【０１４０】
得られた生成物は、ＴＨＦ及びクロロホルムに一部可溶であった。
【０１４１】
さらに、上記実施例１〜７において得られた重合体の構造、立体規則性及び液晶性について解析した結果を、以下に示す。
【０１４２】
まず、実施例２、４及び６において得られた重合体における１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲのスペクトルを図１に示す。図１は、実施例２、４及び６において得られた重合体における１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲのスペクトルを示す図である。
【０１４３】
図１に示すように、実施例４においては、３３．１ｐｐｍにおいて２級炭素に由来するシグナルが観測され、これは、実施例２におけるスペクトルとの比較から、トランス形のシクロペンタン環に由来するものと考えられる。さらにＤＥＰＴからは１級炭素に由来するシグナルは観測されないことから、重合体中には分岐構造が存在しないことが示された。３５．８ｐｐｍ及び３８．９ｐｐｍにおけるシグナルは２級炭素を示しており、実施例２との比較から、３５．８ｐｐｍにおけるシグナルは、チェーンウォーキングによって生成したメチレン炭素に由来したものであり、３８．９ｐｐｍにおけるシグナルはトランス形のシクロペンタン環由来のメチレン炭素に由来したものであると考えられる。また、３９．０ｐｐｍにおけるシグナルは３級炭素を示しており、トランス形のシクロペンタン環由来のメチン炭素に由来したものであると予想される。
【０１４４】
また、実施例６においては、ＤＥＰＴから１級炭素に由来するシグナルが観測されないことから、重合体中に分岐構造が存在しないことが示された。また、３３．０ｐｐｍ及び３８．８ｐｐｍにおいて、トランス形のシクロペンタン環に由来すると推測されるシグナルが観測された。２８．９ｐｐｍ及び３６．９ｐｐｍにおけるシグナルは、いずれも２級炭素を示しており、チェーンウォーキングにより生成したメチレン鎖に由来するものと予想される。
【０１４５】
次に、得られた重合体の立体規則性について検討した。
【０１４６】
なお、本発明に係る重合体の立体規則性の一例を模式的に図３に示す。図３は、本発明に係る重合体の立体規則性を示す図である。図３に示すように、本発明に係る重合体の立体規則性は、４種類あり、これらの構造をそれぞれ、ｒｒ、ｒｍ、ｍｒ、及びｍｍと略すこととする。
【０１４７】
実施例１及び２において得られた重合体における１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲのスペクトルを図２に示す。図２は、実施例１、２及び７において得られた重合体における１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲのスペクトルを示す図である。
【０１４８】
また、実施例１及び７についての１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲのスペクトルを、さらに図４に示す。図４は、実施例１及び７についての１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲのスペクトルを示す図である。
【０１４９】
実施例２においては、図２に示すように、ｂ１のシグナルが３本に割れていることから、重合体の立体規則性はほとんど制御されていないことが示された。このときのｒｒ、ｒｍ＋ｍｒ、及びｍｍの比は、３２：４３：２５であった。
【０１５０】
また、図２に示すように、実施例７は、実施例２に比べｒｒの構造に由来するシグナルの強度が大きく観測されたことから、重合体の立体規則性が制御されていることが示された。また、ｒｒの構造に由来するシグナルより低磁場に、未知のシグナルＸ１が存在した。また、図４の＊印に示すように、Ｘ１以外にも未知のシグナルが複数観測された。実施例７における重合体の分子量は、ＧＰＣを用いた測定（室温、クロロホルムを使用）により、約２０００（２０量体程度）であるため、重合体としては比較的分子量が低いことから、このような未知のシグナルは、重合体の末端の構造に由来するものと考えられる。
【０１５１】
また、実施例１においては、重合体をＣ２Ｄ２Ｃｌ４中１３０℃において溶解させ、１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲに供した。その結果、図２及び図４におけるスペクトルに示されたように、実施例７における重合体と同様にトランス形のシクロペンタン環を含む重合体であり、実施例７において観測された弱いピークがほとんど観測されなかった。また、ｂ１のシグナルが１本にて観測されたことから、重合体の立体規則性は、ほぼアイソタクチックに制御されていると予想された。したがって、実施例１及び７のように、触媒に用いる遷移金属化合物として上記式（５）で表される遷移金属化合物を用いた重合においては、ほぼアイソタクチックに制御された重合体が得られることが示された。
【０１５２】
なお、実施例１においては、実施例７よりも単量体の仕込み比を増加して重合を行った。実施例１における重合体は、実施例７における重合体と異なり室温においてクロロホルムにほとんど溶解しなかった。これは、実施例１における重合体が、実施例７に比べて高分子量であるためと考えられる。
【０１５３】
また、実施例３及び４において得られた重合体における１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲのスペクトルを図５に示す。図５は、実施例３及び４において得られた重合体における１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲのスペクトルを示す図である。
【０１５４】
図５に示すように、実施例３及び４において得られた重合体では、１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲのスペクトルにおいて全てのシグナルが１本にて観測された。
【０１５５】
なお、実施例３と実施例４とにおける重合体は、クロロホルムに対する溶解性が異なっており、これらの立体規則性は異なっているものと予想される。また、実施例５と実施例６とにおける重合体についても、クロロホルムに対する溶解性が異なっており、これらの立体規則性は異なっているものと予想される。
【０１５６】
さらに、得られた重合体の液晶性について検討した。
【０１５７】
実施例３〜６において得られた重合体についてのＤＳＣ測定の結果を図６〜図９に示す。図６は、実施例３において得られた重合体におけるＤＳＣ測定の結果を示し、図７は、実施例４において得られた重合体におけるＤＳＣ測定の結果を示し、図８は、実施例５において得られた重合体におけるＤＳＣ測定の結果を示し、図９は、実施例６において得られた重合体におけるＤＳＣ測定の結果を示す。
【０１５８】
図６に示すように、実施例３における重合体についてのＤＳＣ測定では、７７．３℃と８３．３℃との２箇所に融点が観測された。また、図８に示すように、実施例５における重合体についてのＤＳＣ測定では、４５℃と８３．３℃との２箇所に融点が観測された。これらの観測結果から、実施例３及び５において得られた重合体は、液晶性を有することが示された。したがって、４−エチルシクロペンテン又は４−ブチルシクロペンテンの重合において、上記式（５）で表される化合物を遷移金属化合物として用いて重合した場合には、得られる重合体が液晶性を有することが示された。
【０１５９】
一方、実施例１、２、４、６及び７における重合体は、ＤＳＣ測定により液晶性を有さないことが示された。したがって、４−メチルシクロペンテンを重合した場合、又は上記式（１１）で表される化合物を遷移金属化合物として用いて重合した場合には、得られる重合体が液晶性を有さないことが示された。
【産業上の利用可能性】
【０１６０】
本発明に係る重合体は、例えば自動車部品、家庭電化製品の部品、光学材料等に利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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