(57)【要約】【課題】  ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル及び金属酸化物粉体を含有する日焼け止め化粧料において、経時安定性及び耐水性に優れ、更に、使用時には白浮きやべたつきがなく、のび・つきや保湿性に優れた日焼け止め化粧料を提供する。【解決手段】（Ａ）特定のポリエーテル変性シリコーン、（Ｂ）ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、（Ｃ）アルキルアルコキシシランで表面処理された金属酸化物粉体を含有することを特徴とする日焼け止め化粧料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｃ）を含有することを特徴とする日焼け止め化粧料。
（Ａ）下記一般式（１）及び／又は一般式（２）で表されるポリエーテル変性シリコーン（Ｂ）ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル
（Ｃ）アルキルアルコキシシランで表面処理された金属酸化物粉体
【化１】
2010111625.tif 000007
（式中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基であり、Ｒ２はメチル基、水酸基、炭素数１〜１０のフッ素置換アルキル基、−ＣpＨ２pＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）qＲ５［ここでＲ５は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はアセチル基であり、ｐとｑはいずれも０〜１００の整数であり、且つｐ＋ｑは１以上である。］で表されるポリオキシアルキレン基であり、Ｒ３は炭素数１〜１０のフッ素置換アルキル基であり、Ｒ４は−ＣｒＨ２ｒＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｓＲ６［ここでＲ６は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はアセチル基であり、ｒとｓはいずれも０〜１００の整数であり、且つｒ＋ｓは１以上である。］で表されるポリオキシアルキレン基である。また、ａは０〜１００の整数、ｂは１〜２０の整数、ｃは１〜２０の整数である。また、Ｒ３の結合したユニットとＲ４の結合したユニットは、ランダム結合でもブロック結合でもよく、任意の組み合わせで結合している。）
【化２】
2010111625.tif 000008
（式中、ｘ１及びｘ２は１０〜２００の整数であり、ｙ１及びｙ２は１〜１０の整数であり、ｚは３〜２０の整数である。）
【請求項２】
更に、（Ｄ）トリポリヒドロキシ脂肪酸ジペンタエリスリチルを含有することを特徴とする請求項１に記載の日焼け止め化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線防御効果に優れた日焼け止め化粧料に関し、経時安定性及び使用感の面においても優れた効果を有する日焼け止め化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、日焼け止め化粧料には、紫外線吸収剤や酸化亜鉛等の紫外線散乱剤が配合されている（特許文献１）。また一般に化粧料において、シリコーン系界面活性剤を配合することで製剤安定性の向上、分散性の向上を図ることが知られている（特許文献２）。
ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルは、ＵＶ−Ａ領域における優れた紫外線吸収剤である。しかしながら、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルは、各種の油剤に対する溶解性が悪いため析出しやすく（特許文献３）、また使用感においても、べたつきが生じやすい、のびが不十分である等の課題がある。
酸化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物粉体は、半導体特性を有するものである。これら金属酸化物粉体は、透明性を向上させ、且つ紫外線遮蔽効果を高めるために、平均粒径が１００ｎｍ以下のいわゆる微粒子金属酸化物粉体が汎用されている。しかしながら、微粒子化された金属酸化物粉体は、表面積が大きくなることで粒子同士の結合力が強くなり、その結果、凝集しやすいという性質を帯びてくる。このため、これら微粒子金属酸化物粉体を日焼け止め化粧料に用いる場合には、凝集しないで安定に含有できるということが重要である。
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１４５７２２号公報
【特許文献２】特開２００７−２９１０９４号公報
【特許文献３】特開２００８−１６２９８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って本発明の課題は、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル及び金属酸化物粉体を含有する日焼け止め化粧料において、経時的に安定で、且つ塗布時の使用感や耐水性にも優れる日焼け止め化粧料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を達成するために検討した結果、（Ａ）下記一般式（１）及び／又は一般式（２）で表されるポリエーテル変性シリコーン、（Ｂ）ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、（Ｃ）アルキルアルコキシシランで表面処理された金属酸化物粉体を含有することで経時的に安定で、塗布時には皮膚へのなじみやのびの良い優れた使用感や耐水性が得られる日焼け止め化粧料を見出し、本発明を完成した。
【化１】
2010111625.tif 000002
（式中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基であり、Ｒ２はメチル基、水酸基、炭素数１〜１０のフッ素置換アルキル基、−ＣpＨ２pＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）qＲ５［ここでＲ５は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はアセチル基であり、
ｐとｑはいずれも０〜１００の整数であり、且つｐ＋ｑは１以上である。］で表されるポリオキシアルキレン基であり、Ｒ３は炭素数１〜１０のフッ素置換アルキル基であり、Ｒ４は−ＣｒＨ２ｒＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｓＲ６［ここでＲ６は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はアセチル基であり、ｒとｓはいずれも０〜１００の整数であり、且つｒ＋ｓは１以上である。］で表されるポリオキシアルキレン基である。また、ａは０〜１００の整数、ｂは１〜２０の整数、ｃは１〜２０の整数である。また、Ｒ３の結合したユニットとＲ４の結合したユニットは、ランダム結合でもブロック結合でもよく、任意の組み合わせで結合している。）
【化２】
2010111625.tif 000003
（式中、ｘ１及びｘ２は１０〜２００の整数であり、ｙ１及びｙ２は１〜１０の整数であり、ｚは３〜２０の整数である。）
【発明の効果】
【０００６】
本発明の日焼け止め化粧料は、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル及び金属酸化物粉体の経時安定性に優れるため、紫外線防御効果が高いものである。更に、使用時の皮膚へのなじみやのび・つきが良く、白浮きやべたつきがなく、また耐水性に優れるため、汗にも強く、また水場でも使用しやすいものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明の実施の形態を詳述する。
【０００８】
本発明に用いられる（Ａ）ポリエーテル変性シリコーンは、下記一般式（１）で表されるフッ素・ポリエーテル共変性シリコーン、及び／又は下記一般式（２）で表される架橋型ポリエーテル変性シリコーンが挙げられる。
【０００９】
一般式（１）で表されるフッ素・ポリエーテル変性シリコーン
【化３】
2010111625.tif 000004
（式中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基であり、Ｒ２はメチル基、水酸基、炭素数１〜１０のフッ素置換アルキル基、−ＣpＨ２pＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）qＲ５［ここでＲ５は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はアセチル基であり、ｐとｑはいずれも０〜１００の整数であり、且つｐ＋ｑは１以上である。］で表されるポリオキシアルキレン基であり、Ｒ３は炭素数１〜１０のフッ素置換アルキル基であり、Ｒ４は−ＣｒＨ２ｒＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｓＲ６［ここでＲ６は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はアセチル基であり、ｒとｓはいずれも０〜１００の整数であり、且つｒ＋ｓは１以上である。］で表されるポリオキシアルキレン基である。また、ａは０〜１００の整数、ｂは１〜２０の整数、ｃは１〜２０の整数である。また、Ｒ３の結合したユニットとＲ４の結合したユニットは、ランダム結合でもブロック結合でもよく、任意の組み合わせで結合している。）
【００１０】
更に、上記一般式（１）において、ｐ及びｑの好ましい範囲は、ｐは１〜１０、ｑは１〜５０、ｒ及びｓの好ましい範囲は、ｒは１〜１０、ｓは１〜５０である。また、ａ、ｂ、ｃの好ましい範囲は、２０≦ａ≦１００、１≦ｂ≦１０、１≦ｃ≦１０である。
【００１１】
上記一般式（１）の具体例としては、ＦＰＤ−６１３１（信越化学工業社製）を挙げることができる。
【００１２】
一般式（２）で表される架橋型ポリエーテル変性シリコーン
【化４】
2010111625.tif 000005
（式中、ｘ１及びｘ２は１０〜２００の整数であり、ｙ１及びｙ２は１〜１０の整数であり、ｚは３〜２０の整数である。）
【００１３】
上記一般式（２）で表される架橋型ポリエーテル変性シリコーンは、あらかじめシリコーン油と剪断力下で混練処理し、ペースト状ポリエーテル変性シリコーン組成物としたものを使用するのが好ましい。
【００１４】
シリコーン油としては、２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下の低粘度シリコーン油が好ましく用いられる。例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジエチルポリシロキサン、エチルメチルポリシロキサン、エチルフェニルポリシロキサン等の鎖状シリコーン油や、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラデカメチルシクロヘプタシロキサン等の環状シリコーン油等が挙げられる。これらシリコーン油は１種又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００１５】
また、前記ペースト状ポリエーテル変性シリコーン組成物を調製する場合、架橋型ポリエーテル変性シリコーンとシリコーン油との配合量の比は、架橋型ポリエーテル変性シリコーン：シリコーン油が１０：１〜１：１０、特に５：１〜１：５で混練処理することにより得られるものが好ましい。
【００１６】
また、前記ペースト状ポリエーテル変性シリコーン組成物を調製する際の剪断力下で行う混練処理は、例えば、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドグラインダー、コロイドミル、ガウリンホモジナイザー等を用いて行うことができる。中でも、特に三本ロールミルを用いることが好ましい。
【００１７】
また、前記ペースト状ポリエーテル変性シリコーン組成物は商業的に入手可能であり、例えば、ＫＳＧシリーズ（信越化学工業社製）等として市販されている。本発明では、特に、ＫＳＧ−２１又はＫＳＧ−２１０を使用するのが最も好ましい。
【００１８】
本発明で用いられる（Ａ）一般式（１）及び一般式（２）で表されるポリエーテル変性シリコーンは、それぞれから選ばれる１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。特に、フッ素・ポリエーテル共変性シリコーン１種以上と架橋型ポリエーテル変性シリコーン１種以上を併用すると、経時安定性がより優れるため好ましい。
【００１９】
本発明において、（Ａ）一般式（１）及び一般式（２）で表されるポリエーテル変性シリコーンの好ましい配合量は、化粧料の総量を基準として０．０１〜１５質量％（以下、単に％と略す）であり、さらに好ましくは０．１〜８％である。この範囲内であれば、保湿感やのび・つきといった使用感に優れ、また良好な耐水性が得られる。
【００２０】
本発明に用いられる（Ｂ）ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルは、ＵＶ−Ａ領域において優れた紫外線吸収効果を有するものである。本発明における（Ｂ）ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルの好ましい配合量は、化粧料の総量を基準として０．０１〜５％であり、さらに好ましくは０．１〜３％である。この範囲内であれば、十分な経時安定性が得られ、良好な紫外線防御効果が得られる。
【００２１】
本発明に用いられる（Ｃ）アルキルアルコキシシランで表面処理された金属酸化物粉体は、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化セリウム等の金属酸化物粉体を公知の方法でアルキルアルコキシシランで表面処理されたものが挙げられる。中でも、酸化チタン又は酸化亜鉛が好ましく、特に、酸化チタン又は酸化亜鉛の微粒子粉体（粒子径１０ｎｍ〜２００μｍ）は、塗布時の仕上がりにおいて白浮きせず透明感のある自然な仕上がりが得られるため、好ましい。
【００２２】
前記した（Ｃ）の金属酸化物粉体の表面処理に用いられるアルキルアルコキシシランは、オクチルトリエトキシシラン又はオクチルトリメトキシシランが挙げられ、これらを用いて表面処理すると、経時安定性や透明性、耐水性に優れるため好ましい。
【００２３】
前記アルキルアルコキシシランを用いた表面処理の方法は、特に限定されないが、例えば、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の高速攪拌機を用いてアルキルアルコキシシランと金属酸化物粉体とを混合する等の乾式処理方法や、アルキルアルコキシシランを金属酸化物粉体のスラリー中に添加し、攪拌・混合する等の湿式処理方法等を用いることができる。
【００２４】
本発明に用いられる（Ｃ）の金属酸化物粉体のアルキルアルコキシシランにて被覆する場合、アルキルアルコキシシランと金属酸化物粉体との比は、１：１００〜１：３が好ましく、１：２０〜１：５が特に好ましい。この範囲内であれば、透明性に優れ、また十分な紫外線防御効果が得られる。
【００２５】
また、（Ｃ）アルキルアルコキシシランで表面処理された金属酸化物粉体の配合量は、特に限定されず目的の製品に応じて適宜配合できるが、本発明の日焼け止め化粧料における配合量は、化粧料総量を基準として１〜５０％であり、好ましくは５〜３０％、更に好ましくは１０〜２５％である。この範囲内であれば、経時安定性と紫外線防御効果に優れ、また白浮きしない自然な仕上がりが得られる。
【００２６】
本発明に用いられる（Ｄ）トリポリヒドロキシ脂肪酸ジペンタエリスリチルは、例えば、トリポリヒドロキシラウリン酸ジペンタエリスリチル、トリポリヒドロキシミリスチン酸ジペンタエリスリチル、トリポリヒドロキシパルミチン酸ジペンタエリスリチル、トリポリヒドロキシステアリン酸ジペンタエリスリチル、トリヒドロキシべへニン酸ジペンタエリスリチルが挙げられ、これらの中から１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、トリポリヒドロキシステアリン酸ジペンタエリスリチルを用いた場合、耐水性や保湿感に優れ、また白浮きせず、のび・つきといった使用感にも優れるため、特に好ましい。
【００２７】
本発明において、（Ｄ）トリポリヒドロキシ脂肪酸ジペンタエリスリチルの配合量は、化粧料総量を基準として０．０１〜２０％であり、好ましくは０．１〜１５％である。この範囲内であれば、塗布時の使用感や耐水性に優れたものが得られる。
【００２８】
本発明の日焼け止め化粧料には、本発明の効果を損なわない範囲であれば、必要に応じ上記成分に加え、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、油分、紫外線吸収剤、防腐剤、保湿剤、ポリマー類、アミノ酸誘導体、糖誘導体、香料、水、アルコール、増粘剤、色剤、金属イオン封鎖剤、酸化防止剤、薬剤等を配合することができる。
【００２９】
本発明の日焼け止め化粧料とは、紫外線防御効果を付与した化粧料であり、例えば、クリーム、乳液、美容液、サンスクリーン剤、化粧下地、ファンデーション等に用いることができる。
【実施例】
【００３０】
次に実施例によって、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
実施例１〜６、比較例１〜３
表１に示した処方に従い、日焼け止め化粧料を常法により調製した。これらを用いて、下記に示した（１）保存安定性試験、（２）耐水性試験、（３）使用感試験を実施した。結果は表１に併せて示した。
【００３２】
（１）保存安定性試験
表１に示した日焼け止め化粧料をガラス瓶に入れ、室温（２５℃）で放置した。放置１週間後の日焼け止め化粧料の状態について、外観を観察し、分離・析出等の異常が認められる場合を「×」、異常が認められない場合を「○」として評価した。
【００３３】
（２）耐水性試験
表１に示した日焼け止め化粧料０．１ｍｇを石英板に塗布し、バーコーダーにて均一に引き伸ばし１０分間乾燥させた後、ＳＰＦアナライザーを用いてＳＰＦ値を測定した。続いて８０分間、水中に浸漬処理後、再びＳＰＦ値を測定した。
次に、各ＳＰＦ値からＳＰＦの持続性を算出した。
ＳＰＦ持続性（％）＝水処理後のＳＰＦ値／水処理前のＳＰＦ値×１００
ＳＰＦ持続性を下記の基準で判定し、耐水性の指標とした。
（判定基準）
○：ＳＰＦ持続性が９０％以上；耐水性が非常に高い
△：ＳＰＦ持続性が７０％以上９０％未満；耐水性が高い
×：ＳＰＦ持続性が７０％未満；耐水性が低い
【００３４】
（３）使用感試験
表１に示した日焼け止め化粧料を、専門パネラー１０名に使用してもらい、（ａ）白浮き、（ｂ）べたつき、（ｃ）のび・つき、（ｄ）保湿感、についての使用特性を次の評価基準に従って評価してもらい、その平均点を示した。
（評価基準）
（ａ）白浮き
５：全く白浮きが見られない
４：ほとんど白浮きが見られない
３：白浮きは見られるが目立たない
２：やや白浮きが目立つ
１：非常に白浮きが目立つ
（ｂ）べたつき
５：全くべたつかない
４：ほとんどべたつかない
３：普通
２：ややべたつく
１：非常にべたつく
（ｃ）のび・つき、（ｄ）保湿感
５：非常に良い
４：良い
３：普通
２：悪い
１：非常に悪い
【００３５】
【表１】
2010111625.tif 000006
【００３６】
表１の結果から、本発明の日焼け止め化粧料は、比較例と比べて、保存安定性、耐水性に優れ、白浮き、べたつき、のび・つき、保湿感のいずれの使用感も良好であることが分かった。
【００３７】
次に、以下の実施例７〜９の処方に従い、常法にて乳液を調製し、上記各種試験を行ったところ、保存安定性、耐水性に優れ、良好な使用感が得られるものであった。
【００３８】
実施例７〜９（乳液）
----------------------------------------------------------------------
原料成分                                        配合量（％）
実施例７    実施例８    実施例９
----------------------------------------------------------------------
エタノール                            １０．０    １０．０    １０．０
ＰＥＧ−８トリフルオロプロピル
ジメチコンコポリマー（注１）        ０．５      −          −
イソステアリン酸ソルビタン              ０．２      ０．２      ０．２
メチルトリメチコン                    １２．０    １２．０    １２．０
メトキシケイヒ酸オクチル                ９．０      ９．０      ９．０
ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル
安息香酸ヘキシル                    ０．５      １．０      １．０
ペースト状ポリエーテル変性
シリコーン（注２）                  ０．８    １０．０      ８．０
トリフルオロアルキルジメチルトリ
メチルシロキシケイ酸                １．０      １．０      １．０
酸化亜鉛（オクチルトリエトキシシラン
表面処理）                        １７．０      ５．０    １２．０
トリポリヒドロキシステアリン酸
ジペンタエリスリチル（注４）        −          ２．０      １．０
１，３−ブチレングリコール              ３．０      ３．０      ３．０
グリセリン                              １．０      １．０      １．０
スクワラン                              １．０      １．０      １．０
（ジメチコン／ビニルジメチコン）
クロスポリマー（注５）              １．０      １．０      １．０
火棘抽出物（注６）                      ０．１      ０．１      ０．１
アンズ果汁（注７）                      ０．１      ０．１      ０．１
キョウニンエキス（注８）                ０．１      ０．１      ０．１
加水分解コンキオリン液（注９）          ０．１      ０．１      ０．１
加水分解シルク液（注１０）              ０．１      ０．１      ０．１
紫蘭根エキス（注１１）                  ０．１      ０．１      ０．１
オウバクエキス（注１２）                ０．１      ０．１      ０．１
ベルゲニアクラシホリア根エキス（注１３）０．１      ０．１      ０．１
グリチルリチン酸ジカリウム              ０．１      ０．１      ０．１
香料                                    ０．１      ０．１      ０．１
精製水                                  残部        残部        残部
----------------------------------------------------------------------
注６；火棘（サントリー社製）
注７；アプリコットエキスＫ（エスペリス社製）
注８；キョウニン抽出液ＬＡ（丸善製薬社製）
注９；真珠タンパク抽出液（丸善製薬社製）
注１０；シルクプロテインエキスＫ（一丸ファルコス社製）
注１１；ランヴェールーＥＸ（テクノーブル社製）
注１２；オウバク抽出液Ｊ（丸善製薬社製）
注１３；厚葉岩白菜抽出液ＢＧ（丸善製薬社製）
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の日焼け止め化粧料は、紫外線防御効果を有するジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル及び金属酸化物粉体の経時安定性に優れるため、紫外線防御効果を十分に発揮することができる。更に、使用時には耐水性や保湿性に優れ、のび・つきが良く、白浮きやべたつきはない優れた日焼け止め化粧料を提供することができる。