(57)【要約】      （修正有）【課題】溶媒中や樹脂中での分散性および流動性に優れたカーボンナノ複合体、および射出成形などのせん断下での加工においても熱伝導率の異方性が発現しにくい樹脂組成物を提供する。【解決手段】カーボンナノ構造体と、前記カーボンナノ構造体に吸着し且つイミド環含有構成単位を含むビニル系重合体とを含有し、前記カーボンナノ構造体の平均直径ｘ（単位：ｎｍ）と前記ビニル系重合体中のイミド環含有構成単位の含有率ｙ（単位：質量％）とが下記式（１）〜（４）：ｙ≧−０．６２５ｘ＋７０（１）ｙ≦−０．２ｘ＋１０６（２）０．４≦ｘ≦４００（３）２０≦ｙ≦１００（４）で表される条件を満たすことを特徴とするカーボンナノ複合体、およびこのようなカーボンナノ複合体を含有する樹脂組成物。【選択図】図１
2010059278.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノ構造体と、前記カーボンナノ構造体に吸着し且つイミド環含有構成単位を含むビニル系重合体とを含有し、前記カーボンナノ構造体の平均直径ｘ（単位：ｎｍ）と前記ビニル系重合体中のイミド環含有構成単位の含有率ｙ（単位：質量％）とが下記式（１）〜（４）：
ｙ≧−０．６２５ｘ＋７０      （１）
ｙ≦−０．２ｘ＋１０６        （２）
０．４≦ｘ≦４００            （３）
２０≦ｙ≦１００              （４）
で表される条件を満たすことを特徴とするカーボンナノ複合体。
【請求項２】
前記ｘおよびｙが、下記式（１ａ）：
ｙ≧−０．７ｘ＋８６      （１ａ）
で表される条件を満たすことを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノ複合体。
【請求項３】
前記ｘおよびｙが、下記式（２ａ）：
ｙ≦−０．４ｘ＋１１２        （２ａ）
で表される条件を満たすことを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノ複合体。
【請求項４】
請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載のカーボンナノ複合体と溶媒とを含有することを特徴とする分散液。
【請求項５】
請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載のカーボンナノ複合体と樹脂とを含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項６】
平均直径がｘ（単位：ｎｍ）であるカーボンナノ構造体と、イミド環含有構成単位を含み、その含有率がｙ（単位：質量％）であるビニル系重合体とを、前記ｘおよびｙが下記式（１）〜（４）：
ｙ≧−０．６２５ｘ＋７０      （１）
ｙ≦−０．２ｘ＋１０６        （２）
０．４≦ｘ≦４００            （３）
２０≦ｙ≦１００              （４）
で表される条件を満たすように、溶媒中で混合して前記カーボンナノ構造体に前記ビニル系重合体を吸着させることを特徴とするカーボンナノ複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノ複合体およびその製造方法に関し、より詳しくは、カーボンナノ構造体とビニル系重合体とを含有するカーボンナノ複合体およびその製造方法に関する。また、本発明はこのようなカーボンナノ複合体を含有する分散液および樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）に代表されるカーボンナノ構造体は、熱伝導性、電気伝導性、機械的特性に優れ、貯蔵特性なども有することから注目され、例えば、電子デバイス材料、顕微鏡探針、電界放出ディスプレイ用エミッタ、リチウム二次電池負極、電界効果トランジスタ、ドラッグデリバリーシステム用材料、樹脂やセラミックスとの複合材料、分子貯蔵材料などへの用途展開に向けた開発が進められている。しかしながら、カーボンナノ構造体は、ファンデルワールス力により凝集しやすく、溶媒、樹脂、金属およびセラミックス中での分散性が極めて悪いため、前記特性を十分に発揮できないという問題があった。
【０００３】
そこで、カーボンナノチューブの溶媒中での分散性を向上させるため、種々の方法が提案されている。例えば、国際公開第２００２／０１６２５７号パンフレット（特許文献１）には、少なくとも１つのポリマー分子で少なくとも部分的にコーティングされたカーボンナノチューブを含む組成物が開示され、前記ポリマーとしてポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホネート、デキストラン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアリルアミンなどが例示されている。また、国際公開第２００２／０７６８８８号パンフレット（特許文献２）には、親水性ポリマーがカーボンナノチューブ上に吸着した粉末が開示され、前記ポリマーとしてアラビアゴム、カラゲナン、ペクチン、ポリガラクトウロン酸、アルギン酸、キトサンなどが例示されている。しかしながら、これらのポリマーが吸着した粉末の分散性は未だ不十分であり、特に、平均直径が３０ｎｍ以下のカーボンナノチューブにおいては、有機溶媒中や樹脂中への分散性が劣るものであった。
【０００４】
また、Ｐｅｔａｒ  Ｐｅｔｒｏｖら、ＣＨＥＭ．  ＣＯＭＭＵＮ．、２００３年、２９０４−２９０５頁（非特許文献１）には、カーボンナノチューブに対して親和性を示すピレニル基を含有するポリマーとカーボンナノチューブとの複合体が開示されている。しかしながら、また、このポリマーは耐熱性が低く、特に、カーボンナノチューブの平均直径が３０ｎｍ以下の場合においては、この複合体の分散性および流動性が不十分であった。このため、熱伝導性、電気伝導性および機械的特性などのカーボンナノチューブが本来有する特性を更に発現させるためには、溶媒中や樹脂中での分散性を更に向上させる必要があった。
【０００５】
一方、特開２００４−２５０６４６号公報（特許文献３）には、カーボンナノチューブを熱硬化型イミドオリゴマー中に分散させた後に熱硬化させたポリイミド複合材料が開示されている。また、特開２００６−２６５０３５号公報（特許文献４）には、ポリフェニレン置換体またはポリチオフェン置換体に複数の単層カーボンナノチューブが相互に分離した状態で分散しているカーボンナノチューブ含有薄膜が開示されている。しかしながら、熱硬化型イミドオリゴマー、ポリフェニレン置換体およびポリチオフェン置換体は溶媒や樹脂との親和性が低く、カーボンナノチューブの分散性は劣る傾向にあった。
【特許文献１】国際公開第２００２／０１６２５７号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００２／０７６８８８号パンフレット
【特許文献３】特開２００４−２５０６４６号公報
【特許文献４】特開２００６−２６５０３５号公報
【非特許文献１】Ｐｅｔａｒ  Ｐｅｔｒｏｖら、ＣＨＥＭ．ＣＯＭＭＵＮ．、２００３年、２９０４−２９０５頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、溶媒中や樹脂中での分散性および流動性に優れたカーボンナノ複合体およびその製造方法、ならびにこのカーボンナノ複合体を含む分散液、および射出成形などのせん断下での加工においても熱伝導率の異方性が発現しにくい樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、カーボンナノ構造体と前記カーボンナノ構造体に吸着し且つイミド環含有構成単位を含むビニル系重合体とを含有し、且つ前記カーボンナノ構造体の平均直径と前記ビニル系重合体中のイミド環含有構成単位の含有率とが特定の条件を満たすカーボンナノ複合体が溶媒中や樹脂中での分散性や流動性に優れたものであり、また、これを含む樹脂組成物は、せん断下での加工においても熱伝導率の異方性が発現しにくいものであることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明のカーボンナノ複合体は、カーボンナノ構造体と、前記カーボンナノ構造体に吸着し且つイミド環含有構成単位を含むビニル系重合体とを含有し、前記カーボンナノ構造体の平均直径ｘ（単位：ｎｍ）と前記ビニル系重合体中のイミド環含有構成単位の含有率ｙ（単位：質量％）とが下記式（１）〜（４）：
ｙ≧−０．６２５ｘ＋７０      （１）
ｙ≦−０．２ｘ＋１０６        （２）
０．４≦ｘ≦４００            （３）
２０≦ｙ≦１００              （４）
で表される条件を満たすことを特徴とするものである。
【０００９】
本発明のカーボンナノ複合体において、前記ｘおよびｙは、下記式（１ａ）：
ｙ≧−０．７ｘ＋８６      （１ａ）
で表される条件を満たすことが好ましく、また、下記式（２ａ）：
ｙ≦−０．４ｘ＋１１２        （２ａ）
で表される条件を満たすことが好ましい。
【００１０】
このようなカーボンナノ複合体は、平均直径がｘ（単位：ｎｍ）であるカーボンナノ構造体と、イミド環含有構成単位を含み、その含有率がｙ（単位：質量％）であるビニル系重合体とを、前記ｘおよびｙが前記式（１）〜（４）で表される条件を満たすように、溶媒中で混合して前記カーボンナノ構造体に前記ビニル系重合体を吸着させることによって製造することができる。
【００１１】
本発明の分散液および樹脂組成物は、このような本発明のカーボンナノ複合体と、溶媒または樹脂とを含有することを特徴とするものである。
【００１２】
なお、本発明において、前記ｘとｙに関する前記条件は、本発明の効果との関係において以下のような意味を有する。すなわち、カーボンナノ構造体と、前記カーボンナノ構造体に吸着させたイミド環含有ビニル系重合体とを含有するカーボンナノ複合体において、平均直径が比較的小さい場合（例えば３０ｎｍ以下の場合）には前記イミド環含有構成単位の含有率を増大させることによってカーボンナノ複合体の分散性や流動性が向上し、平均直径が比較的大きい場合（例えば３０ｎｍを超える場合）には前記イミド環含有構成単位の含有率を減少させることによってカーボンナノ複合体の分散性や流動性が向上する。
【００１３】
この理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、イミド環含有ビニル系重合体は、イミド環含有構成単位の含有率を増大させることによって剛直性（直線性）が増大する。このような剛直なビニル系重合体は、平均直径が比較的小さいカーボンナノ構造体に沿って多量に且つ効率よく吸着することが可能であり、更に得られたカーボンナノ複合体同士の凝集を抑制する上で有利に作用すると推察される。しかしながら、イミド環含有構成単位の含有率を減少させてイミド環含有ビニル系重合体の剛直性（直線性）を低下させると、平均直径が比較的小さいカーボンナノ構造体に沿って吸着することが困難となり、イミド環含有ビニル系重合体の吸着量が減少する傾向にあり、カーボンナノ複合体の分散性や流動性が低下するものと推察される。
【００１４】
一方、平均直径が比較的大きいカーボンナノ構造体に対しては、イミド環含有ビニル系重合体の剛直性の違いは吸着量に大きな影響を及ぼさない傾向にあるが、イミド環含有ビニル系重合体の剛直性を低下させることによって、カーボンナノ複合体の表面が嵩高くなり、再凝集しやすい平均直径が比較的大きいカーボンナノ複合体の再凝集を抑制する上で有利に作用すると推察される。
【００１５】
また、イミド環含有ビニル系重合体を用いた本発明のカーボンナノ複合体は、ポリイミドやポリチオフェンなどの剛直な非ビニル系重合体を用いたカーボンナノ複合体に比べて、平均直径が比較的小さいカーボンナノ構造体を用いた場合における分散性が特に優れている。この理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、イミド環含有ビニル系重合体は主鎖がビニル結合であるため、溶媒や樹脂との親和性が高く、溶媒中や樹脂中でカーボンナノ構造体をより安定的に分散させることができる。その結果、本発明のカーボンナノ複合体は再凝集が抑制され、イミド環含有ビニル系重合体の吸着量が多くなり、優れた分散性や流動性を示すものと推察される。一方、ポリイミドやポリチオフェンは主鎖がビニル結合でないため、溶媒や樹脂との親和性が低い。このため、カーボンナノ構造体への吸着量が少なくなり、これらを用いたカーボンナノ複合体は分散性や流動性に劣るものと推察される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、溶媒中や樹脂中での分散性および流動性に優れたカーボンナノ複合体、それを含む分散液、およびせん断下での加工においても熱伝導率の異方性が発現しにくい樹脂組成物を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１８】
＜カーボンナノ複合体＞
先ず、本発明のカーボンナノ複合体について説明する。本発明のカーボンナノ複合体は、カーボンナノ構造体と、このカーボンナノ構造体に吸着し且つイミド環含有構成単位を含むビニル系重合体（以下、「イミド環含有ビニル系重合体」という）とを含有し、前記カーボンナノ構造体の平均直径と前記イミド環含有ビニル系重合体中のイミド環含有構成単位の含有率とが特定の条件を満たすことを特徴とするものである。
【００１９】
本発明のカーボンナノ複合体において、前記カーボンナノ構造体と前記イミド環含有ビニル系重合体との吸着は、非共有結合によるものであっても、共有結合によるものであっても、またこれらの組み合わせであってもよいが、カーボンナノ構造体の表面構造を破壊せず、欠陥を形成せず、カーボンナノ構造体が本来有する熱伝導性、電気伝導性および機械的特性などの優れた特性を効果的に発現する傾向にあるという点で少なくとも非共有結合による吸着を含むことが好ましい。
【００２０】
本発明において「非共有結合による吸着」とは、前記カーボンナノ構造体と前記イミド環含有ビニル系重合体との間に生じる共有結合以外の相互作用による吸着を意味する。このような非共有結合による吸着としては、例えば、前記カーボンナノ構造体と前記イミド環含有構成単位との間に生じるファンデルワールス力を利用するものや、イミド環含有構成単位がアリール基を含有する場合には、前記ファンデルワールス力に加えてアリール基とカーボンナノ構造体のグラフェン構造とのπ−π相互作用も利用するものなどが挙げられる。したがって、ファンデルワールス力とπ−π相互作用とが隣接して発現するため、イミド環含有構成単位にはアリール基が含まれていることが好ましい。これにより、イミド環含有ビニル系重合体の吸着量が増大し、吸着安定性が向上する。なお、非共有結合による吸着であっても洗浄などによりイミド環含有ビニル系重合体が脱離しない理由は必ずしも定かではないが、本発明のカーボンナノ複合体においては、イミド環含有構成単位のファンデルワールス力による作用やπ−π相互作用が強く働いているためと推察される。
【００２１】
一方、前記共有結合による吸着は、前記カーボンナノ構造体と前記イミド環含有ビニル系重合体とが共有結合を介して吸着するものであれば特に制限されないが、例えば、カーボンナノ構造体に酸処理などを施してカルボキシル基などを導入し、このカルボキシル基を起点にビニル基やハロゲン原子などを導入し、このビニル基やハロゲン原子などを起点としてラジカル重合またはリビングラジカル重合などによりカーボンナノ構造体にイミド環含有ビニル系重合体をグラフト導入したものなどが、前記共有結合により吸着したカーボンナノ複合体として挙げられる。なお、カルボキシル基などを導入したカーボンナノ構造体としてはナノカーボンテクノロジーズ（株）製のＣｔｕｂｅ２００が挙げられる。また、重合時、溶液加工時、または溶融加工時にラジカル的付加反応により直接カーボンナノ構造体にイミド環含有ビニル系重合体を導入したものも前記共有結合により吸着したカーボンナノ複合体として挙げることができる。
【００２２】
このようなカーボンナノ構造体とイミド環含有ビニル系重合体との吸着は、イミド環含有ビニル系重合体に対する良溶媒中にカーボンナノ複合体を分散させたり、前記良溶媒によりカーボンナノ複合体を洗浄濾過した場合においてもカーボンナノ複合体中に残存していることが好ましい。
【００２３】
（カーボンナノ構造体）
本発明に用いられるカーボンナノ構造体としては、その平均直径ｘ（単位：ｎｍ）が０．４ｎｍ以上４００ｎｍ以下であって、前記イミド環含有ビニル系重合体中のイミド環含有構成単位の含有率ｙ（単位：質量％）と後述する条件を満たすものであれば特に制限はなく、例えば、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンナノコーン、カーボンナノチューブ、カーボンナノコイル、カーボンマイクロコイル、カーボンナノシート、カーボンナノウォール、フラーレン、グラファイト、カーボンフレーク、およびこれらの誘導体などが挙げられる。これらのカーボンナノ構造体は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。このようなカーボンナノ構造体を使用することによる熱伝導性の向上および機械強度の向上という観点から、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンナノコーン、カーボンナノチューブ、カーボンナノコイル、カーボンナノシートおよびカーボンナノウォールなどの異方性カーボンナノ構造体が好ましく、カーボンナノファイバーおよびカーボンナノチューブがより好ましい。
【００２４】
本発明においてカーボンナノ構造体としてカーボンナノチューブおよび／またはカーボンナノファイバーを使用する場合、これらは単層、多層（２層以上）のいずれのものも用いることができ、用途に応じて使い分けたり、併用したりすることができる。
【００２５】
また、このようなカーボンナノ構造体の形状としては、１本の幹状でも多数のカーボンナノ構造体が枝のように外方に成長している樹枝状であってもよいが、熱伝導率、電気伝導率、機械強度などの観点から、１本の幹状であることが好ましい。また、前記カーボンナノ構造体には炭素以外の原子、分子などが含まれていてもよく、必要に応じて金属や他のナノ構造体を内包させてもよい。
【００２６】
本発明に用いられるカーボンナノ構造体の平均直径ｘ（単位：ｎｍ）は、下記式（３）：
０．４≦ｘ≦４００            （３）
を満たすものである。前記平均直径ｘが４００ｎｍを超えるとカーボンナノ複合体を樹脂と混合して樹脂組成物として使用する際に、少量の添加では十分に耐熱性が向上（荷重たわみ温度が上昇、熱線膨張係数が低下）しなかったり、引張強度、衝撃強度などの機械強度が十分に発現しない。本発明においてはこのような観点から、前記平均直径ｘとしては３００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、１５０ｎｍ以下が更に好ましく、１２０ｎｍ以下が特に好ましく、１００ｎｍ以下が最も好ましい。なお、前記平均直径ｘは０．４ｎｍ以上であるが、０．５ｎｍ以上であることが好ましい。
【００２７】
また、前記カーボンナノ構造体のアスペクト比としては特に制限はないが、カーボンナノ複合体を樹脂と混合して樹脂組成物として使用する際に少量の添加で引張強度、衝撃強度などの機械強度が向上し、熱線膨張が低下するという観点、更に、熱伝導性が要求される用途においてはカーボンナノ複合体やこれを含む樹脂組成物の熱伝導率が向上するという観点から、５以上が好ましく、１０以上がより好ましく、２０以上が更に好ましくは、４０以上が特に好ましく、８０以上が最も好ましい。
【００２８】
本発明においては、ラマン分光光度計で測定して得られるカーボンナノ構造体のラマンスペクトルのピークのうち、グラフェン構造での炭素原子のずれ振動に起因する約１５８５ｃｍ−１付近に観察されるＧバンドと、グラフェン構造にダングリングボンドのような欠陥があると観測される約１３５０ｃｍ−１付近に観察されるＤバンドの比（Ｇ／Ｄ）は特に制限されないが、高熱伝導樹脂材料など高熱伝導性が要求される用途においては、０．１以上が好ましく、０．５以上がより好ましく、１．０以上が更に好ましく、３．０以上が特に好ましく、５．０以上が最も好ましい。Ｇ／Ｄが前記下限未満になると熱伝導性が十分に向上しない傾向にある。
【００２９】
このようなカーボンナノ構造体は、レーザーアブレーション法、アーク合成法、ＨｉＰｃｏプロセスなどの化学気相成長法（ＣＶＤ法）、溶融紡糸法などの従来公知の製造方法を用途に応じて適宜選択することにより製造できるが、本発明に用いられるカーボンナノ構造体はこれらの方法により製造されたものに限定されるものではない。
【００３０】
（イミド環含有ビニル系重合体）
本発明に用いられるイミド環含有ビニル系重合体としては、イミド環含有構成単位を含み、その含有率ｙ（単位：質量％）が２０質量％以上１００質量％以下であって、前記カーボンナノ構造体の平均直径ｘ（単位：ｎｍ）と後述する条件を満たすものである。また、前記イミド環含有ビニル系重合体は、イミド環含有構成単位以外のビニル系モノマー単位（以下、「その他のビニル系モノマー単位」という）を含んでいてもよい。本発明において「モノマー単位」とは、モノマーから誘導された構成単位、またはそれと同じ構造を持つ構成単位を意味する。
【００３１】
前記イミド環含有構成単位としては、下記式（Ｉ）：
【００３２】
【化１】
2010059278.tif 000003
【００３３】
（式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ３は水素原子、またはアルキル基、アルキニル基、アラルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基などの１価の有機基を表す）
で表されるマレイミド系モノマー単位、下記式（ＩＩ）：
【００３４】
【化２】
2010059278.tif 000004
【００３５】
（式（ＩＩ）中、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ６は水素原子、またはアルキル基、アルキニル基、アラルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基などの１価の有機基を表す）
で表されるグルタルイミド基含有構成単位などが挙げられる。
【００３６】
このようなイミド環含有構成単位を形成するために用いられるマレイミド系モノマーとしては特に制限はないが、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ペンチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘプチルマレイミド、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミドおよびＮ−ｎ−ドデシルマレイミドといったＮ−アルキルマレイミド；Ｎ−アセチレニルマレイミドおよびＮ−プロピニルマレイミドといったＮ−アルキニルマレイミド；Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−メチルベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルエチルマレイミド、Ｎ−フェニルエチルマレイミド、Ｎ−ナフチルメチルマレイミド、Ｎ−ナフチルエチルマレイミドといったＮ−アラルキルマレイミド；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−シクロドデシルマレイミドおよびＮ−アダマンチルマレイミドに代表されるＮ−無置換シクロアルキルマレイミド、Ｎ−メチルシクロヘキシルマレイミドに代表されるＮ−置換シクロアルキルマレイミドといったＮ−シクロアルキルマレイミド；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−ナフタレニルマレイミド、Ｎ−ペリレニルマレイミド、Ｎ−ペンタセニルマレイミド、Ｎ−ターフェニルマレイミド、Ｎ−フェナンスレニルマレイミド、Ｎ−テトラセニルマレイミド、Ｎ−アントラセニルマレイミドおよびＮ−ピレニルマレイミドに代表されるＮ−無置換アリールマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチル）フェニルマレイミド、Ｎ−（４−ドデシルフェニル）マレイミド、Ｎ−トリルマレイミドおよびＮ−キシリルマレイミドに代表されるＮ−アルキル置換アリールマレイミド、Ｎ−（４−アミノフェニル）マレイミドに代表されるＮ−アミノ置換アリールマレイミド、Ｎ−アセチレニルフェニルマレイミドおよびＮ−プロピニルフェニルマレイミドに代表されるＮ−アルキニル置換アリールマレイミド、Ｎ−ビフェニルマレイミドに代表されるＮ−アリール置換アリールマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、Ｎ−ペンタフルオロフェニルマレイミドおよびＮ−テトラフルオロフェニルマレイミドに代表されるＮ−ハロゲン置換アリールマレイミドといったＮ−アリールマレイミド；Ｎ−ピリジルマレイミド、Ｎ−３−（２−フェニルピリジル）マレイミド、Ｎ−３−（９−アルキルカルバゾイル）マレイミドおよびＮ−（９−アクリジニル）マレイミドといった複素環で置換されたマレイミド；Ｎ，Ｎ’−１，４−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミドおよび４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタンといったビスマレイミド；Ｎ−フルオロマレイミド、Ｎ−クロロマレイミド、Ｎ−ブロモマレイミド、およびＮ−ヨードマレイミドといったハロゲン化マレイミド；Ｎ−アミノマレイミド、Ｎ−アセチルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシマレイミド、Ｎ−ヒドロキシメチルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシエチルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、ｐ−カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ−（２−カルボキシエチル）マレイミド、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルマレイミド、３−マレイミドプロピオン酸Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド、６−マレイミドヘキサン酸Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド、３−［２−（２−マレイミドエトキシ）エチルカルバモイル］−２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニロキシ、３−マレイミド安息香酸Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドなどが挙げられる。これらのマレイミド系モノマーは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、これらのマレイミド系モノマーは、必要に応じてスルホン基やスルホンイミド基などの水溶性の置換基を有していてもよい。
【００３７】
前記イミド環含有構成単位を形成するために用いられる前記グルタルイミド基としては特に制限はないが、例えば、グルタルイミド、Ｎ−メチルグルタルイミド、Ｎ−エチルグルタルイミド、Ｎ−ｎ−プロピルグルタルイミド、Ｎ−イソプロピルグルタルイミド、Ｎ−ｎ−ブチルグルタルイミド、Ｎ−イソブチルグルタルイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルグルタルイミド、Ｎ−ｎ−ペンチルグルタルイミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルグルタルイミド、Ｎ−ｎ−ヘプチルグルタルイミド、Ｎ−ｎ−オクチルグルタルイミドおよびＮ−ｎ−ドデシルグルタルイミドといったＮ−アルキルグルタルイミド；Ｎ−アセチレニルグルタルイミドおよびＮ−プロピニルグルタルイミドといったＮ−アルキニルグルタルイミド；Ｎ−ベンジルグルタルイミドおよびＮ−メチルベンジルグルタルイミドといったＮ−アラルキルグルタルイミド；Ｎ−シクロヘキシルグルタルイミドに代表されるＮ−無置換シクロアルキルグルタルイミド、Ｎ−メチルシクロヘキシルグルタルイミドに代表されるＮ−置換シクロアルキルグルタルイミドといったＮ−シクロアルキルグルタルイミド；Ｎ−フェニルグルタルイミド、Ｎ−ナフチルグルタルイミド、Ｎ−アントラセニルグルタルイミドおよびＮ−ピレニルグルタルイミドに代表されるＮ−無置換アリールグルタルイミド、Ｎ−トリルグルタルイミドおよびＮ−キシリルグルタルイミドに代表されるアルキル置換アリールグルタルイミド、Ｎ−（４−アミノフェニル）グルタルイミドに代表されるＮ−アミノ置換アリールグルタルイミド、Ｎ−アセチレニルフェニルグルタルイミドおよびＮ−プロピニルフェニルグルタルイミドに代表されるＮ−アルキニル置換アリールグルタルイミド、Ｎ−ビフェニルグルタルイミドに代表されるＮ−アリール置換アリールグルタルイミドといったＮ−アリールグルタルイミドなどが挙げられる。これらのグルタルイミド基は、１種が単独で含まれていても２種以上が含まれていてもよい。
【００３８】
本発明に用いられるイミド環含有ビニル系重合体おいて、このようなイミド環含有構成単位は１種が単独で含まれていても２種以上が含まれていてもよい。また、これらのイミド環含有構成単位のうち、カーボンナノ複合体の分散性の向上および耐熱性の向上という観点から、マレイミド系モノマー単位が好ましく、マレイミドモノマー単位、Ｎ−シクロアルキルマレイミドモノマー単位、Ｎ−アリールマレイミドモノマー単位、複素環で置換されたマレイミドモノマー単位、およびＮ−アルキルマレイミドモノマー単位のうちの少なくとも１種がより好ましく、Ｎ−アリールマレイミドモノマー単位およびＮ−アルキルマレイミドモノマー単位のうちの少なくとも１種が特に好ましく、Ｎ−アルキル置換アリールマレイミドモノマー単位およびＮ−長鎖アルキルマレイミドモノマー単位のうちの少なくとも１種が最も好ましい。Ｎ−アルキル置換アリールマレイミドモノマー単位および／またはＮ−長鎖アルキルマレイミドモノマー単位を含むビニル系重合体はカーボンナノ構造体に吸着しやすく、その吸着量および吸着安定性が向上する傾向にあり、且つ溶媒や樹脂との親和性に優れ、カーボンナノ複合体の分散安定性（再凝集抑制効果）がさらに向上する傾向にある。
【００３９】
また、本発明にかかるその他のビニル系モノマー単位を形成するために用いられる他のビニル系モノマーとしては、ビニル系マクロモノマー、多環芳香族基含有ビニル系モノマー、不飽和カルボン酸エステルモノマー、シアン化ビニル系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、不飽和カルボン酸モノマー、その酸無水物およびその誘導体、エポキシ基含有ビニル系モノマー、オキサゾリン基含有ビニル系モノマー、アミノ基含有ビニル系モノマー、アミド基含有ビニル系モノマー、ヒドロキシル基含有ビニル系モノマー、ポリアルキレンオキシド基含有ビニル系モノマー、シロキサン構造含有ビニル系モノマーおよびシリル基含有ビニル系モノマーなどが挙げられる。これらのビニル系モノマーは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４０】
このような他のビニル系モノマーのうち、カーボンナノ複合体の分散性および流動性が向上するという観点においてはビニル系マクロモノマーが好ましい。また、カーボンナノ構造体の平均直径が比較的大きい場合、例えば、３０ｎｍ以上の場合においては、イミド環含有重合体の主鎖の運動性が高まり、カーボンナノ構造体への吸着性（非共有結合安定性）および吸着安定性が向上するという観点においては不飽和カルボン酸エステルモノマー、シアン化ビニル系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、不飽和カルボン酸モノマー、その酸無水物およびその誘導体、エポキシ基含有ビニル系モノマー、オキサゾリン基含有ビニル系モノマー、アミノ基含有ビニル系モノマー、アミド基含有ビニル系モノマー、ヒドロキシル基含有ビニル系モノマー、ポリアルキレンオキシド基含有ビニル系モノマー、シロキサン構造含有ビニル系モノマー、およびシリル基含有ビニル系モノマーが好ましく、無極性溶媒への溶解および電気抵抗の増大という観点においてはシロキサン構造含有ビニル系モノマーおよびシリル基含有ビニル系モノマーが好ましく、樹脂と混合する際のカーボンナノ複合体の分散性が向上するという観点においては不飽和カルボン酸モノマー、その酸無水物およびその誘導体、エポキシ基含有ビニル系モノマー、オキサゾリン基含有ビニル系モノマーが好ましく、例えば、本発明のカーボンナノ複合体を、ポリフェニレンスルフィドなどのポリアリーレンスルフィドやポリエステル、ポリアミドといった樹脂と混合する場合には、イミド環含有ビニル系重合体としてエポキシ基含有ビニル系モノマー単位を含むものが好ましい。
【００４１】
また、本発明においては、前記その他のビニル系モノマー以外にも、例えば、オレフィン系モノマー、ハロゲン化ビニル系モノマー、カルボン酸不飽和エステルモノマー、ビニルエーテルモノマー、カチオン性ビニル系モノマー、アニオン性ビニル系モノマーなどのビニル系モノマーを用いることもできる。これらのビニル系モノマーも１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４２】
前記ビニル系マクロモノマーとしては、従来公知の製造法を含む種々の製造法により所望のビニル系マクロモノマーを製造して用いもよく、市販のものを用いてもよい。このような市販のビニル系マクロモノマーとしては、例えば、チッソ（株）製α−ブチル−ω−（３−メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン（商品名サイラプレーンＦＭ−０７１１（数平均分子量１０００）、商品名サイラプレーンＦＭ−０７２１（数平均分子量５０００）、商品名サイラプレーンＦＭ−０７２５（数平均分子量１００００））、東亜合成（株）製片末端メタクリロイル化ポリスチレン（商品名ＡＳ−６）、東亜合成（株）製片末端メタクリロイル化ポリメタクリル酸メチル（商品名ＡＡ−６、ＡＡ−７１４Ｓ）、東亜合成（株）製片末端メタクリロイル化スチレン−アクリロニトリル共重合体（商品名ＡＮ−６）、東亜合成（株）製片末端メタクリロイル化スポリジメチルシロキサン（商品名ＡＫ−３２）、東亜合成（株）製片末端メタクリロイル化ポリアクリル酸ｎ−ブチル（商品名ＡＢ−６）、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルの（メタ）アクリル酸エステルは具体的には、新中村化学工業（株）製メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（商品名ＮＫエステルＭ９０Ｇ、ＮＫエステルＭ２３０Ｇ）、共栄社化学（株）製メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（商品名ライトエステル１３０ＭＡ、ライトエステル０４１ＭＡ、ライトエステル１３０Ａ）、日油（株）製水酸基末端ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（商品名ブレンマーＰＥシリーズ、ブレンマーＡＥシリーズ）、日油（株）製ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート（商品名ブレンマーＰＰシリーズ、ブレンマーＡＰシリーズ）、日油（株）製ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート（商品名ブレンマーＰＥＰシリーズ、ブレンマーＡＥＰシリーズ）、日油（株）製ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート（商品名ブレンマーＰＥＴシリーズ、ブレンマーＡＥＴシリーズ）、日油（株）製ポリ（プロピレングリコールーテトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート（商品名ブレンマーＰＰＴシリーズ、ブレンマーＡＰＴシリーズ）、日油（株）製オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート（商品名ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、ブレンマー５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ）、日油（株）製ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（商品名ブレンマーＰＬＥシリーズ、ブレンマーＡＬＥシリーズ）、日油（株）製ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（商品名ブレンマーＰＳＥシリーズ、ブレンマーＡＳＥＰシリーズ）、日油（株）製ノニルブェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートブレンマー（商品名ＡＮＥシリーズ、ブレンマーＰＮＥＰシリーズ）、日油（株）製ノニルフェノキシポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（ブレンマーＰＮＰＥシリーズ、ブレンマーＡＮＥＰシリーズ）、Ｏ−［Ｎ−（６−マレイミドヘキサノイル）アミノ��チル］−Ｏ’−（２−カルボキシエチル）ポリエチレングリコール３０００（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、Ｏ−［Ｎ−（６−マレイミドヘキサノイル）アミノエチル］−Ｏ’−［（３−スクシンイミジロキシ）−３−オキソプロピル］ポリエチレングリコール３０００（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）や、ε−カプロラクトンマクロモノマーとして、ダイセル化学工業（株）製ε−カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルビニル系モノマー（商品名Ｐｌａｃｃｅｌ  ＦＡ−１、Ｐｌａｃｃｅｌ  ＦＡ−４、Ｐｌａｃｃｅｌ  ＦＭ−１、Ｐｌａｃｃｅｌ  ＦＭ−４）およびＵＣＣ社製ε−カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルビニル系モノマー（商品名ＴＯＮＥ  Ｍ−１００、ＴＯＮＥ  Ｍ−２０１）などが挙げられる。
【００４３】
前記多環芳香族基含有ビニル系モノマーとしては、芳香族ビニル系モノマーに多環芳香族基が直接または２価の有機基を介して結合したものや、アミド基含有ビニル系モノマーに多環芳香族基が直接または２価の有機基を介して結合したものなどが挙げられる。このような芳香族ビニル系モノマーに多環芳香族基が２価の有機基を介して結合したものとしては、１−ピレン−酢酸や１−ピレン−酪酸に代表される１−ピレン−アルキルカルボン酸とビニルベンジルクロライドとのエステル化反応によって得られる化合物、１−ピレニルメタノールや１−ピレンニルブタノールに代表される１−ピレニルアルコールとビニルベンジルクロライドとのエステル化反応によって得られる化合物などが好ましい。これらの化合物を用いることによってカーボンナノ構造体への吸着量が更に増加する傾向にある。
【００４４】
また、同様の観点から、前記多環芳香族基含有ビニル系モノマー単位としては、下記式（ＩＩＩ）：
【００４５】
【化３】
2010059278.tif 000005
【００４６】
で表されるものも好ましい。前記式（ＩＩＩ）中、Ｒ７は、炭素数１〜２０の２価の有機基を表し、Ｒ８は１価の多環芳香族含有基を表し、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜２０の１価の有機基を表す。
【００４７】
Ｒ７としては、炭素数１〜２０の２価の有機基が好ましく、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、およびこれらの１つまたは２つ以上の水素原子が他の原子に置換された置換体がより好ましく、カーボンナノ構造体に対する吸着性および吸着安定性の観点や共重合による製造時の重合反応性の観点から、ブチレンが特に好ましい。Ｒ８としては、ナフチル、ナフタレニル、アントラセニル、ピレニル、ターフェニル、ペリレン、フェナンスレン、テトラセン、ペンタセンおよびこれらの１つまたは２つ以上の水素原子が他の原子に置換された置換体が好ましく、カーボンナノ構造体に対する吸着性および吸着安定性の観点からピレニルが特に好ましい。Ｒ９およびＲ１０としては、水素原子、アルキルエステル基、カルボキシル基およびカルボキシレートアニオン基が好ましく、水素原子が特に好ましい。Ｒ１１としては、水素原子、メチル基、アルキルエステル基およびカルボキシル基が好ましく、水素原子およびメチル基が特に好ましい。本発明において、このような多環芳香族基含有ビニル系モノマー単位は１種が単独で含まれていても２種以上が含まれていてもよい。
【００４８】
前記不飽和カルボン酸エステルモノマーとしては特に制限はないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、および（メタ）アクリル酸シクロヘキシルといった（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸クロロメチルおよび（メタ）アクリル酸２−クロロエチルに代表される（メタ）アクリル酸ハロゲン化アルキルエステルなどが挙げられる。
【００４９】
また、前記シアン化ビニル系モノマーとしては特に制限はないが、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどが挙げられる。前記芳香族ビニル系モノマーとしては特に制限はないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、クロロスチレン、ブロモスチレンおよびビニルベンジルクロライドなどが挙げられる。
【００５０】
前記不飽和カルボン酸モノマーとしては特に制限はないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸およびクロトン酸といった不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メチルマレイン酸、メチルフマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、テトラヒドロフタル酸、エンドビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、メチル−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、およびメチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸といった不飽和ジカルボン酸、ならびにマレイン酸モノメチルおよびマレイン酸モノエチルに代表される不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステルなどが挙げられる。また、酸無水物としては特に制限はないが、例えば、無水マレイン酸、無水フマル酸、無水イタコン酸、無水クロトン酸、メチル無水マレイン酸、メチル無水フマル酸、無水メサコン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、およびメチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などの不飽和ジカルボン酸無水物などが挙げられる。更に、誘導体としては特に制限はないが、例えば、不飽和カルボン酸モノマーの金属塩、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸エチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸２−ジブチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸３−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３−ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸フェニルアミノエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルアミノエチルといった（メタ）アクリル酸のアルキルエステル誘導体類などが挙げられる。
【００５１】
前記エポキシ基含有ビニル系モノマーとしては特に制限はないが、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、マレイン酸グリシジル、フマル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、クロトン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル、グルタコン酸グリシジルといった不飽和カルボン酸のグリシジルエステル、ｐ−グリシジルスチレン、アリルグリシジルエーテルおよびスチレン−ｐ−グリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００５２】
前記オキサゾリン基含有ビニル系モノマーとしては特に制限はないが、例えば、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、５−メチル−２−ビニル−オキサゾリン、２−イソプロぺニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリン、２−スチリル−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ビニル−オキサゾリン、および４，４−ジメチル−２−イソプロペニル−オキサゾリンなどが挙げられる。
【００５３】
前記アミノ基含有ビニル系モノマーとしては特に制限はないが、例えば、Ｎ−ビニルジエチルアミンおよびＮ−アセチルビニルアミンといったビニルアミン系誘導体類、アリルアミン、メタアリルアミンおよびＮ−メチルアリルアミンに代表されるアリルアミン系誘導体類、ならびにｐ−アミノスチレンに代表されるアミノスチレン類などが挙げられる。
【００５４】
前記アミド基含有ビニル系モノマーとしては特に制限はないが、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミドおよびＮ−フェニル（メタ）アクリルアミドといったアクリルアミド類などが挙げられる。また、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンといったアミド基含有ビニル系モノマー類縁体も用いることができる。
【００５５】
前記ヒドロキシル基含有ビニル系モノマーとしては特に制限はないが、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルといった（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、シス−５−ヒドロキシ−２−ペンテン、トランス−５−ヒドロキシ−２−ペンテンおよび４−ジヒドロキシ−２−ブテンといったヒドロキシアルケンなどが挙げられる。前記ポリアルキレンオキシド基含有ビニル系モノマーとしては特に制限はないが、例えば、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００５６】
前記シロキサン構造含有ビニル系モノマーとしては特に制限はないが、例えば、α−メチル−ω−（３−メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン、α−エチル−ω−（３−メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン、α−プロピル−ω−（３−メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン、α−ブチル−ω−（３−メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン、α−メトキシ−ω−（３−メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン、およびα−エトキシ−ω−（３−メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサンといった（メタ）アクリロキシ基含有オルガノポリシロキサンなどが挙げられる。
【００５７】
前記シリル基含有ビニル系モノマーとしては特に制限はないが、例えば、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸トリエトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸メチルジエトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸メチルジエトキシシリルプロピル、および（メタ）アクリル酸メチルジエトキシシリルプロピルといったアルコキシシリル基含有（メタ）アクリル酸エステル；トリメトキシシリルスチレン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランおよびｐ−スチリルトリメトキシシランといったアルコキシシリル基含有ビニルモノマー；ビニルトリクロルシランに代表されるビニル基を含有し酸素原子を含まないシラン化合物などが挙げられる。
【００５８】
前記オレフィン系モノマーとしてはエチレン、プロピレン、ブテン、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、２−エチル−１−ブテン、２−エチル−２−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−２−ペンテン、２−エチル−１−ペンテン、２−エチル−２−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン、２−メチル−２−ヘキセン、２−エチル−１−ヘキセン、１−メチル−１−ヘプテン、イソオクテン、２−メチル−１−オクテン、イソプレン、ネオプレン、ブタジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンおよび環状オレフィンなどが挙げられ、前記ハロゲン化ビニル系モノマーとしては塩化ビニルなどが挙げられる。前記カルボン酸不飽和エステルモノマーとしては酢酸ビニルおよび酢酸イソプロぺニルなどが挙げられ、前記ビニルエーテルモノマーとしてはビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどが挙げられる。前記カチオン性ビニル系モノマーとしてはジアリルジメチルアンモニウム塩酸塩、アリルイミン塩酸塩、アリルアミン塩酸塩などが挙げられ、前記アニオン性ビニル系モノマーとしてはスチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸リチウムなどが挙げられる。
【００５９】
本発明に用いられるイミド環含有ビニル系重合体の数平均分子量は特に制限されないが、０．１万以上が好ましく、カーボンナノ構造体表面への吸着量および吸着安定性が向上するという観点から、０．３万以上がより好ましく、０．５万以上が更に好ましく、１．０万以上が特に好ましく、２．０万以上が最も好ましい。また、イミド環含有ビニル系重合体の数平均分子量は５００万以下が好ましく、１００万以下がより好ましく、５０万以下が特に好ましい。イミド環含有ビニル系重合体の数平均分子量が前記上限を超えると流動性が低下しやすい傾向にある。更に、イミド環含有ビニル系重合体の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は特に制限されず、単分散であっても多峰分散であってもよいが、得られるカーボンナノ複合体の耐熱性の向上という観点においては、重量平均分子量／数平均分子量は限りなく１に近い値が好ましい。
【００６０】
本発明において、イミド環含有ビニル系重合体中のイミド環含有構成単位の含有率ｙ（単位：質量％）は、下記式（４）：
２０≦ｙ≦１００            （４）
を満たすものである。イミド環含有構成単位の含有率ｙが前記下限未満になるとカーボンナノ構造体への非共有結合量（吸着量）が減少したり、非共有結合安定性（吸着安定性）が低下する。また、得られるカーボンナノ複合体やこれを含む成形体の耐熱性および熱伝導性が低下する。また、このような観点から、本発明においては、イミド環含有構成単位の含有率ｙは、下記式（４ａ）：
３０≦ｙ≦１００            （４ａ）
を満たすことが好ましく、下記式（４ｂ）：
５０≦ｙ≦１００            （４ｂ）
を満たすことがより好ましく、下記式（４ｃ）：
７０≦ｙ≦１００            （４ｃ）
を満たすことが更に好ましく、下記式（４ｄ）：
７５≦ｙ≦１００            （４ｄ）
を満たすことが特に好ましく、下記式（４ｅ）：
８０≦ｙ≦１００            （４ｅ）
を満たすことが最も好ましい。なお、イミド環含有ビニル系重合体中のイミド環含有構成単位の割合は１Ｈ−ＮＭＲ測定、１３Ｃ−ＮＭＲ測定によって求めることができる。
【００６１】
本発明に用いられるイミド環含有ビニル系重合体は、溶媒との親和性およびカーボンナノ構造体との親和性の双方に優れており、カーボンナノ構造体との吸着性、特に吸着安定性に優れるとともに、得られるカーボンナノ複合体は分散性に優れたものとなる。
【００６２】
前記イミド環含有ビニル系重合体の製造方法としては特に制限はないが、以下の方法が挙げられる。例えば、イミド環含有ビニル系重合体がマレイミド系モノマー単位を含む場合には、マレイミド系モノマーおよび必要に応じてその他のビニル系モノマーを（共）重合する方法；α，β−不飽和カルボン酸無水物、α，β−不飽和カルボン酸およびα，β−不飽和カルボン酸エステルのうち少なくとも１種のモノマーを（共）重合した後、得られた（共）重合体と、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、アニリン、９−（アミノメチル）アントラセン、２−アミノメチルアントラセン、１−ピレンアミンおよび１−ピレンメチルアミンなどの第１級アミンとを反応させて無水マレイン酸基をイミド化する方法が挙げられる。
【００６３】
また、イミド環含有ビニル系重合体がグルタルイミド基含有構成単位を含む場合には、例えば、特公昭６４−２６０３号公報、特公平４−６１００７号公報、特許第２５６１０４３号公報などに記載の方法により製造することができる。
【００６４】
これら（共）重合における反応連鎖の伝達媒体としては特に制限はないが、ラジカルやイオンが挙げられる。また、分子量分布の狭いイミド環含有ビニル系重合体が得られるという観点からリビング重合も好ましい。これらのうち、ラジカル重合またはリビングラジカル重合がより好ましく、工業性の観点からラジカル重合が特に好ましい。
【００６５】
ラジカル重合やイオン重合における重合方法については特に制限はなく、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、分散重合などの公知の重合方法を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができ、回分式、連続式のいずれの重合方法でもよい。また、無水マレイン酸基をイミド化してマレイミド系モノマー単位を含有する重合体を製造する場合には、例えば、塊状重合、溶液重合または塊状懸濁重合などにより無水マレイン酸基含有重合体を調製した後、塊状状態、溶液状態または懸濁状態で無水マレイン酸基をイミド化することより、目的の重合体を得ることができる。
【００６６】
また、前記イミド環含有ビニル系重合体の製造の際には、従来公知の重合開始剤、連鎖移動剤、触媒、分散安定剤および溶媒などを用いることができる。
【００６７】
本発明にかかるイミド環含有ビニル系重合体が共重合体である場合には、共重合体のシーケンスには特に制限はなく、例えば、ランダム、ブロック、交互、グラフト、ハイパーブランチなどのデンドリティックおよびスターポリマーなどの分岐状のいずれのものでもよいが、分散性の観点から、ランダム、ブロック、交互、グラフトのうち少なくとも１種が好ましく、ランダムシーケンスがより好ましい。
【００６８】
（カーボンナノ複合体）
本発明のカーボンナノ複合体は、前記カーボンナノ構造体と、イミド環含有構成単位を含むビニル系重合体とが吸着したものであって、前記カーボンナノ構造体の平均直径ｘ（単位：ｎｍ）と前記ビニル系重合体中のイミド環含有構成単位の含有率ｙ（単位：質量％）が、前記下記式（１）〜（４）：
ｙ≧−０．６２５ｘ＋７０      （１）
ｙ≦−０．２ｘ＋１０６        （２）
０．４≦ｘ≦４００            （３）
２０≦ｙ≦１００              （４）
で表される条件を満たすものである。
【００６９】
前記ｘおよびｙが前記式（１）および（２）で表される条件を満たすと、溶媒中や樹脂中でのカーボンナノ複合体の分散性および流動性が向上し、更に、せん断下での加工においても熱伝導率の異方性が発現しにくくなる。このような観点から、前記ｘおよびｙは、下記式（１ａ）：
ｙ≧−０．７ｘ＋８６      （１ａ）
で表される条件を満たすことが好ましく、下記式（１ｂ）：
ｙ≧−０．７ｘ＋９１      （１ｂ）
で表される条件を満たすことがより好ましい。また、下記式（２ａ）：
ｙ≦−０．４ｘ＋１１２        （２ａ）
で表される条件を満たすことが好ましく、下記式（２ｂ）：
ｙ≦−０．５ｘ＋１１５        （２ａ）
で表される条件を満たすことがより好ましい。
【００７０】
本発明のカーボンナノ複合体において、前記イミド環含有ビニル系重合体の吸着量は特に制限されないが、カーボンナノ複合体の分散性および流動性の向上の観点から、カーボンナノ構造体１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１．０質量部以上が更に好ましく、２．０質量部以上が特に好ましく、３．０質量部以上が最も好ましい。イミド環含有ビニル系重合体の吸着量が前記下限未満になるとカーボンナノ複合体の分散性および流動性が低下しやすい傾向にある。また、イミド環含有ビニル系重合体の吸着量は、カーボンナノ構造体１００質量部に対して２００質量部以下が好ましく、１００質量部以下がより好ましく、イミド環含有ビニル系重合体の吸着安定性の向上やカーボンナノ複合体を含む樹脂組成物の剛性の観点から、９５質量部以下が更に好ましく、９０質量部以下が特に好ましく、８０質量部以下が最も好ましい。
【００７１】
本発明のカーボンナノ複合体は、溶媒中や樹脂中での分散性に優れているため、カーボンナノ構造体が本来有する特性を活かすことができる多種多様な用途に展開可能である。例えば、本発明のカーボンナノ複合体を樹脂、セラミックス、金属などに添加した場合には、機械特性が求められる用途、電磁波遮蔽が求められる用途、耐熱性が求められる用途、寸法性（低熱線膨張係数）が求められる用途、熱伝導性が求められる用途、電気伝導性が求められる用途など幅広い用途に展開可能である。特に、本発明のカーボンナノ複合体は分散性に優れているため、熱伝導率の向上が要求される樹脂成形体、樹脂シート、樹脂フィルム、繊維などの樹脂へ添加する用途に用いることが好ましい。
【００７２】
＜カーボンナノ複合体の製造方法＞
本発明のカーボンナノ複合体の製造方法としては、前記条件を満たす平均直径ｘを有する前記カーボンナノ構造体に、前記条件を満たす前記イミド環含有構成単位の含有率ｙを有するイミド環含有ビニル系重合体を吸着させることが可能な方法であれば特に制限はないが、以下の方法が挙げられる。
（ｉ）前記カーボンナノ構造体と前記イミド環含有ビニル系重合体とを溶媒中で混合する方法。
（ii）前記カーボンナノ構造体と前記イミド環含有ビニル系重合体とを溶媒を使用せずに混合する方法。
（iii）前記カーボンナノ構造体と溶融させた前記イミド環含有ビニル系重合体とを混合する方法。
（iv）前記カーボンナノ構造体と前記イミド環含有ビニル系重合体とを溶媒を使用せずに混合した後、前記イミド環含有ビニル系重合体を溶融させる方法。
（ｖ）前記カーボンナノ構造体の存在下で、必要に応じて溶媒を用いて前記イミド環含有ビニル系重合体を重合（無水マレイン酸基をイミド化する場合も含む）する方法。
【００７３】
これらの製造方法は単独で実施しても２つ以上を組み合わせて実施してもよい。また、本発明の製造方法においては、前記混合の際または前記重合後に、超音波処理、振動、攪拌、磁場印加、溶融混錬などを少なくとも１つ施すことが好ましく、中でも超音波処理を施すことがより好ましい。これらの混合方法のうち、前記（ｉ）の製造方法が特に好ましく、更に超音波処理を施すことが最も好ましい。超音波処理としては特に制限はないが、例えば、容器に入れた分散液を浴槽型の超音波洗浄機の中に入れて処理する方法や、超音波ホモジナイザーを用いて分散液中に直接超音波を発振する方法が挙げられる。
【００７４】
本発明の製造方法において、前記カーボンナノ構造体と前記イミド環含有ビニル系重合体とを混合する方法については特に制限はなく、一括で混合しても分割して混合してもよい。また、その順序については、前記カーボンナノ構造体に前記イミド環含有ビニル系重合体を添加してもよいし、前記イミド環含有ビニル系重合体に前記カーボンナノ構造体を添加してもよいし、前記カーボンナノ構造体と前記イミド環含有ビニル系重合体とを同時に添加してもよいし、交互に添加してもよいが、先にイミド環含有ビニル系重合体の少なくとも一部を溶解あるいは溶融させて、次いでカーボンナノ構造体を添加することが、カーボンナノ構造体へのイミド環含有ビニル系重合体の吸着量の増加および吸着安定性の向上の観点から特に好ましい。
【００７５】
本発明の製造方法においては、前記カーボンナノ構造体と前記イミド環含有ビニル系重合体とを混合する際に他の樹脂や添加剤を添加してもよい。この樹脂や添加剤も一括で混合しても分割して混合してもよい。また、その順序についても特に制限はない。
【００７６】
溶融混練を施して混合する場合には、前記カーボンナノ構造体、前記イミド環含有ビニル系重合体、必要に応じて樹脂および／または添加剤をそれぞれペレット状、粉末状または細片状にしたものを、攪拌機、ドライブレンダーまたは手混合などにより均一に混合した後、一軸または多軸のベントを有する押出機、ゴムロール機、またはバンバリーミキサーなどを用いて溶融混練することができる。
【００７７】
前記カーボンナノ構造体と前記イミド環含有ビニル系重合体との混合比率は特に制限されないが、前記イミド環含有ビニル系重合体の添加量は、カーボンナノ構造体１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１．０質量部以上が更に好ましく、２．０質量部以上が特に好ましく、３．０質量部以上が最も好ましい。前記イミド環含有ビニル系重合体の添加量が前記下限未満になるとカーボンナノ複合体の分散性および耐熱性が低下しやすい傾向にある。また、前記イミド環含有ビニル系重合体の添加量は、カーボンナノ構造体１００質量部に対して１０００００質量部以下が好ましく、５００質量部以下がより好ましく、カーボンナノ複合体を含む樹脂組成物の流動性や、熱伝導性が求められる用途における熱伝導性の向上の観点から、１００質量部以下が更に好ましく、９５質量部以下が特に好ましく、９０質量部以下が最も好ましい。
【００７８】
混合時の温度は特に制限されず、０℃未満でもよいが、０℃以上が好ましく、室温（２３℃）以上がより好ましく、３０℃以上が更に好ましく、３５℃以上が特に好ましく、４０℃以上が最も好ましい。混合時の温度が前記下限未満になるとイミド環含有ビニル系重合体の吸着量および吸着安定性が十分に向上しない傾向にある。また、前記イミド環含有ビニル系重合体の主鎖の運動性を高めるという観点から混合時の温度は高い方が好ましく、前記イミド環含有ビニル系重合体が耐熱性に優れるため、幅広い温度の選択が可能であるが、その上限は５００℃が好ましく、４５０℃がより好ましく、４００℃が特に好ましい。
【００７９】
前記（ｉ）または（ｖ）の製造方法において用いられる溶媒としては特に制限はないが、有機溶媒および水が挙げられ、これらは単独で用いても混合して用いてもよい。前記有機溶媒としては、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロフェノール、ジクロロベンゼン、フェノール、テトラヒドロフラン、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−ジメチルピロリドン、ペンタン、ヘキサン、ネオペンタン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカンなどが挙げられる。これらの有機溶媒も１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。また、本発明においては、エポキシ樹脂などの硬化樹脂の主剤や架橋剤などの原料を溶媒として用いることもできる。
【００８０】
また、前記（ｉ）または（ｖ）の製造方法において、溶媒中でカーボンナノ複合体を製造する場合には、カーボンナノ構造体の添加量の下限は特に制限されないが、溶媒１００質量部に対して０．０００１質量部が好ましく、０．００１質量部がより好ましく、０．００５質量部が更に好ましく、０．１質量部が特に好ましい。また、カーボンナノ構造体の添加量の上限は特に制限されないが、溶媒１００質量部に対して１質量部が好ましく、０．１質量部がより好ましく、０．０９質量部が更に好ましく、０．０８質量部が特に好ましい。カーボンナノ構造体の添加量が前記下限未満になるとカーボンナノ複合体の生産性が低下する傾向にある。他方、前記上限を超えるとカーボンナノ構造体の分散性が低下して凝集が起こりやすく、イミド環含有ビニル系重合体の吸着量が減少しやすく、吸着安定性が低下しやすい傾向にあるが、前記好適な上限を超えた場合でも、例えば分散液中の凝集や沈殿がない部分（例えば、上澄み液など）を回収することなどによって良質な分散液を得ることができる。
【００８１】
また、前記（ｉ）または（ｖ）の製造方法により前記カーボンナノ構造体に前記イミド環含有ビニル系重合体を吸着させた後、濾過、遠心分離と濾過との組み合わせ、再沈殿、溶媒の除去（乾燥など）、溶媒を含んだままの溶融混練、カーボンナノ複合体のサンプリングなどによりカーボンナノ複合体を得ることができる。
【００８２】
更に、前記（ｉ）または（ｖ）の製造方法により前記カーボンナノ構造体に前記イミド環含有ビニル系重合体を吸着させた場合には、必要に応じて、混合後の分散液を濾過して溶媒および溶媒に溶解した未吸着の重合体を除去し、カーボンナノ複合体を回収することができる。除去した未吸着の重合体は回収して再利用することもできる。また、前記イミド環含有ビニル系重合体に対する貧溶媒で再沈殿させることにより、カーボンナノ複合体を回収することもできる。
【００８３】
＜カーボンナノ複合体を含む分散液および樹脂組成物＞
本発明の分散液は、前記本発明のカーボンナノ複合体および溶媒を含むものである。前記溶媒としては前記混合方法において例示したものが挙げられる。本発明においては、カーボンナノ複合体を溶媒中で調製してそのまま分散液として使用することもできる。また、本発明のカーボンナノ複合体は再分散性に優れているため、カーボンナノ複合体を溶媒に添加して超音波処理などを施すことにより分散液を製造することもできる。
【００８４】
本発明の樹脂組成物は、本発明のカーボンナノ複合体および樹脂を含むものである。カーボンナノ複合体の含有率は特に制限されないが、樹脂組成物１００質量％に対して０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、０．２質量％以上が特に好ましく、また、９０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、５質量％以下が特に好ましい。カーボンナノ複合体の含有率が前記下限未満になると本発明の樹脂組成物を成形加工して得られる成形体の熱伝導性および機械強度が低下しやすい傾向にあり、他方、前記上限を超えると樹脂組成物の流動性が低下しやすい傾向にある。また、本発明の樹脂組成物の溶融粘度は特に制限されないが、成形温度におけるＭＦＲで０．１〜２００ｇ／（１０分、荷重２．１６ｋｇ）であることが好ましい。
【００８５】
なお、得られる樹脂組成物の特性とカーボンナノ複合体の含有率との関係は、カーボンナノ複合体の種類によっても異なるものであり、一概には言えないが、例えば、前記本発明のカーボンナノ複合体を樹脂１００質量部に対して０．１〜５質量部（好ましくは０．１〜３質量部）添加した場合には、得られる樹脂組成物（樹脂マトリックス）の熱伝導率が好ましくは１．１倍以上、より好ましくは１．２倍以上、更に好ましくは１．３倍以上、特に好ましくは１．４倍以上、最も好ましくは１．５倍以上に向上する傾向にある。すなわち、前記本発明のカーボンナノ複合体を適量含有させることにより、本発明の樹脂組成物（樹脂マトリックス）自体の熱伝導率を効率よく向上させることができる傾向にある。また、前記カーボンナノ複合体の添加により樹脂組成物自体の熱伝導率が１．５倍に向上した場合においては、その樹脂組成物に更にアルミナ、窒化ホウ素などの熱伝導性フィラーを添加すると、その熱伝導率の値が、カーボンナノ複合体を添加していない樹脂に前記熱伝導性フィラーを添加した場合の熱伝導率と比較して約１．５倍となるため、大きな熱伝導率向上効果を発現させることが可能となる。
【００８６】
本発明の樹脂組成物に含まれる樹脂としては特に制限はないが、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、熱硬化性イミド樹脂、熱硬化性ポリアミドイミド、熱硬化性シリコーン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ユリア樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、アルキド樹脂、およびウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂；ポリスチレン、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン）樹脂、メタクリル酸メチル−アクリロニトリル−スチレン樹脂、メタクリル酸メチル−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体およびスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体といった芳香族ビニル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸、これらの共重合体、およびアクリルゴムといったアクリル系樹脂、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−アクリル酸メチル樹脂、およびアクリロニトリル−ブタジエン樹脂といったシアン化ビニル系樹脂、イミド基含有ビニル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリネオプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、ポリイソブテン、水添ポリイソブテン、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体といったポリオレフィン系樹脂、酸または酸無水物変性ポリオレフィン系樹脂、エポキシ変性ポリオレフィン樹脂、酸または酸無水物変性アクリル系エラストマー、エポキシ変性アクリルエラストマー、シリコーンゴム、フッ素ゴム、天然ゴム、ポリカーボネート、環状ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ１，４−シクロヘキサンジメチルテレフタレート、ポリアリレート、液晶ポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリオキシメチレン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化エチレンプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンおよびポリフッ化ビニルに代表されるフッ素系樹脂、ポリ乳酸、ポリ塩化ビニル、熱可塑性ポリイミド、熱可塑性ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルアミドなどの熱可塑性樹脂が挙げられる。これらの樹脂は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、前記樹脂の中では、熱伝導率と絶縁性との両立を目的とした場合に、熱伝導率と絶縁性とをより向上させるという観点からは、ポリオレフィン系樹脂および／またはエポキシ変性ポリオレフィン樹脂とポリフェニレンスルフィドなどのその他の樹脂の１種以上とを併用すること、または、ポリアミド樹脂とその他の樹脂の１種以上とを併用することが特に好ましい。
【００８７】
本発明の樹脂組成物においては、充填材を含有させることにより、強度、剛性、耐熱性などを大幅に向上させることができる。このような充填材は繊維状のものであっても粒状などの非繊維状のものであってもよい。その具体例としては、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、アラミド繊維、セルロース繊維、アスベスト、チタン酸カリウムウィスカ、ワラステナイト、ガラスフレーク、ガラスビーズ、タルク、モンモリロナイトに代表される粘土鉱物、マイカ（雲母）鉱物およびカオリン鉱物に代表される層状ケイ酸塩、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化ケイ素、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウムおよびドロマイトなどが挙げられる。本発明の樹脂組成物における充填材の含有率は、充填材の種類によって異なるため一概に規定はできないが、例えば、樹脂組成物１００質量％に対して０．０５〜８０質量％であることが好ましく、０．１〜６０質量％であることがより好ましい。
【００８８】
また、本発明の樹脂組成物には熱伝導性フィラーを含有させることもでき、このような熱伝導性フィラーとしては、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、ダイヤモンド、酸化亜鉛、酸化マグネシウムおよび軟磁性フェライトなどが挙げられる。これらの熱伝導性フィラーは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。この熱伝導性フィラーの熱伝導率は特に制限されないが、１Ｗ／ｍＫ以上が好ましく、５Ｗ／ｍＫ以上がより好ましく、１０Ｗ／ｍＫ以上がさらに好ましく、２０Ｗ／ｍＫ以上が特に好ましい。本発明の樹脂組成物における熱伝導性フィラーの含有率は特に制限されないが、樹脂組成物１００質量％に対して０．１〜９０質量％が好ましく、０．１〜８０質量％がより好ましく、０．１〜７０質量％が更に好ましく、０．１〜５０質量％が特に好ましい。熱伝導性フィラーの含有率が前記下限未満になると得られる成形体の熱伝導性が十分に向上しない傾向にあり、前記上限を超えると樹脂組成物の流動性が低下しやすい傾向にある。
【００８９】
更に、本発明の樹脂組成物には導電性物質を含有させることもでき、このような導電性物質としては、金属粉、金属フレーク、金属リボン、金属繊維、金属酸化物、導電性物質で被覆された無機フィラー、カーボンブラック、黒鉛、鱗片状カーボンなどが挙げられる。
【００９０】
また、本発明の樹脂組成物にはその他の成分、例えば、塩化銅、ヨウ化第Ｉ銅、酢酸銅、ステアリン酸セリウムなどの金属塩安定剤、ヒンダードアミン系、ヒンダードフェノール系、含硫黄化合物系、アクリレート系、リン系有機化合物などの酸化防止剤や耐熱安定剤、ベンゾフェノン系、サリチレート系、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤や耐候剤、光安定剤、離型剤、滑剤、結晶核剤、粘度調節剤、着色剤、シランカップリング剤などの表面処理剤、顔料、蛍光顔料、染料、蛍光染料、着色防止剤、可塑剤、帯電防止剤（イオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤、ポリエーテルエステルアミド、ポリアミドエーテル、オレフィン系エーテルエステルアミド、オレフィン系エーテルエステルアミドといったポリアミドエラストマーのランダムまたはブロックポリマーなど）、難燃剤（赤燐、金属水酸化物系難燃剤、リン系難燃剤、シリコーン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、およびこれらのハロゲン系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせなど）、木材粉、もみがら粉、くるみ粉、古紙、蓄光顔料、タングステン粉末、タングステン合金粉末、ホウ酸ガラスや銀系抗菌剤などの抗菌剤や抗カビ剤、マグネシウム−アルミニウムヒドロキシハイドレートに代表されるハイドロタルサイトなどの金型腐食防止剤を添加することができる。
【００９１】
本発明の樹脂組成物の製造方法としては特に制限はなく、樹脂中にフィラーを分散させる際に採用される従来公知の混合方法が挙げられる。例えば、溶媒中で樹脂と本発明のカーボンナノ複合体と必要に応じて各種添加剤とを混合する方法、一軸または多軸のベントを有する押出機、ゴムロール機、またはバンバリーミキサーなどを用いて樹脂と本発明のカーボンナノ複合体と必要に応じて各種添加剤とを溶融混練する方法などが挙げられる。また、樹脂として低粘度の熱硬化性樹脂を用いる場合には自公転ミキサーを用いて複合化処理を施すことにより混合することも可能である。
【００９２】
本発明の樹脂組成物を製造する際には、超音波処理、熱処理、攪拌処理、混練処理などを少なくとも１つ施すことが好ましく、中でも、超音波処理を施すことがより好ましい。更に、樹脂、本発明のカーボンナノ複合体および各種添加剤を混合する方法については特に制限はなく、一括で混合しても分割して混合してもよい。また、その順序についても特に制限はなく、特定の成分を予備混合した後、残りの成分を混合してもよい。
【００９３】
本発明の樹脂組成物の調製の際に用いるカーボンナノ複合体は、乾燥処理が施されていてもよいし、溶媒（有機溶媒および／または水）を含んでいてもよい。乾燥処理の温度については特に制限はないが、乾燥時の凝集を防ぐ観点から凍結乾燥させることが好ましい。また、カーボンナノ複合体が凝集している場合には、粉砕や凍結粉砕を施して予め解砕することが好ましい。
【００９４】
本発明においては、カーボンナノ複合体の分散性を向上させるために、樹脂の一部および／またはその樹脂と相溶化する成分を予めカーボンナノ複合体と予備混合させることが好ましい。予備混合の方法としては、例えば、溶媒中で混合させる方法、溶融させた樹脂とカーボンナノ複合体とを混合させる方法、攪拌機、ドライブレンダーまたは手混合などにより混合する方法、カーボンナノ複合体の製造時に樹脂の少なくとも一部および／またはその樹脂と相溶化する成分を混合する方法などが挙げられる。中でも、溶媒中で混合させる方法が好ましく、樹脂の少なくとも一部および／または前記相溶化成分を溶媒に溶解および／または分散（溶解を伴わないもの）させ、これに本発明のカーボンナノ複合体を添加して混合させる方法がより好ましい。なお、予備混合する際の樹脂の形状は特に制限されず、例えば、粉状、ペレット状、粒状、タブレット状、繊維状などが挙げられる。
【００９５】
本発明の樹脂組成物から成形体を製造する方法は特に制限されないが、溶融成形加工が好ましい。このような溶融成形方法としては、射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、圧縮成形またはガスアシスト成形などの従来公知の成形方法が挙げられる。また、成形加工時に磁場、電場、超音波などを印加することにより樹脂やカーボンナノ複合体の配向や分散性を制御することができる。
【００９６】
また、本発明の樹脂組成物は、せん断下で加工を施しても各種特性（例えば、熱伝導率）に異方性が発現しにくい。ここで、せん断下とは、物体内部でずれを生じさせる力（せん断力）が付与される状態を意味し、せん断下での加工としては、例えば、射出成形、押出成形、ブロー成形などが挙げられる。例えば、樹脂組成物を射出成形すると、樹脂組成物が射出成形機のノズルから押し出される際に樹脂組成物には吐出方向（流れ方向）に平行且つ逆向きの力がかかり、樹脂組成物のある断面にすべりやずれが生じる。その結果、カーボンナノ構造体と樹脂とを含有する従来の樹脂組成物おいてはカーボンナノ構造体や樹脂、特にカーボンナノ構造体が流れ方向に配向し、得られる成形体においては各種特性（例えば、熱伝導率）に異方性が発現する。一方、本発明の樹脂組成物においては、前記本発明のカーボンナノ複合体がビニル系重合体を含んでいるため、せん断下での加工を施してもカーボンナノ複合体は配向しにくく、得られる成形体においては各種特性（例えば熱伝導率）に異方性が発現しにくく、熱伝導性などの特性は３次元的に均一となる傾向にある。
【００９７】
なお、射出成形に比べてプレス成形時のせん断力は無視できるほど小さく、プレス成形品においては、カーボンナノ複合体やカーボンナノ構造体、樹脂の配向性が極めて小さい。このため、プレス成形品においては各種特性の異方性が極めて小さくなる。そこで、本発明においては、プレス成形品の厚さ方向の物性値（例えば、熱伝導率）に対する射出成形品の厚さ方向の物性値（例えば、熱伝導率）の比を求め、この物性値の比により樹脂組成物が発現する特性（例えば、熱伝導性）の異方性を定量的に評価する。例えば、前記物性値の比が１に近い樹脂組成物ほど、熱伝導性などの特性は異方性が小さく、３次元的に均一に近いものであるといえる。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、ビニル系重合体およびカーボンナノ複合体の各種物性は以下の方法により測定した。
【００９９】
（１）ビニル系重合体の分子量の測定方法
ビニル系重合体２ｍｇをクロロホルム２ｍｌに溶解させ、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、「ＧＰＣ」と略す。昭和電工（株）製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０１」、ポンプ：昭和電工（株）製「ＤＵ−Ｈ７０００」、カラム：昭和電工（株）製「Ｋ−８０５Ｌ」を直列に３本接続）を用いて、カラム温度４０℃の条件でビニル系重合体の数平均分子量を測定した。検出器は紫外線検出器（昭和電工（株）製「ＲＩ−７１Ｓ」）を用いた。数平均分子量および分子量分布は標準ポリスチレンによる換算値として求めた。
【０１００】
（２）ＮＭＲによるビニル系重合体の組成分析方法
ビニル系重合体を重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、室温、４００ＭＨｚの条件で１Ｈ−ＮＭＲ測定を実施した。さらに、イミド環含有ビニル系重合体（ｂ−２）〜（ｂ−５）については、これらをそれぞれ重水素化クロロホルムに溶解し、室温、１００ＭＨｚの条件で１３Ｃ−ＮＭＲ測定を実施した。得られた各構成単位のピークの積分値を求め、これらの比からビニル系重合体中の各構成単位のモル比を決定し、質量比に換算した。表１には、１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲにおける各構成単位の化学シフトの一例を示す。
【０１０１】
【表１】
2010059278.tif 000006
【０１０２】
（３）ビニル系重合体の吸着量の測定方法
先ず、カーボンナノ構造体およびビニル系重合体をそれぞれ真空乾燥して残留溶媒などの揮発分を除去した後、それぞれについて熱重量分析装置（理学電機（株）製「Ｔｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ  ＴＧ８１２０」）を用いて窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分で室温から５００℃まで加熱して熱重量分析（ＴＧＡ）を実施し、カーボンナノ構造体およびビニル系重合体の熱分解開始温度および熱分解終了温度を測定した。なお、通常、質量減少が開始した時点の温度を熱分解開始温度とし、質量減少が終了した時点の温度を熱分解終了温度としたが、５００℃の時点で質量減少が終了していない場合には質量減少が終了するまで更に昇温して熱分解終了温度を測定した。
【０１０３】
次に、実施例および比較例それぞれにおいて、得られたカーボンナノ複合体を真空乾燥して残留溶媒などの揮発分を除去した後、熱重量分析装置（理学電機（株）製「Ｔｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ  ＴＧ８１２０」）を用いて窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分で室温から５００℃まで（カーボンナノ複合体に含まれるビニル系重合体の熱分解終了温度が５００℃以上の場合には熱分解終了温度まで）加熱して熱重量分析を実施した。カーボンナノ複合体の質量減少のうちのビニル系重合体に由来するものをカーボンナノ複合体へのビニル系重合体の吸着量とし、カーボンナノ構造体１００質量部に対する量（質量部）で表した。
【０１０４】
（４）分散性
実施例および比較例それぞれにおいて、得られた分散液に遠心分離（相対遠心加速度１０００Ｇで１時間）を施し、その上澄み液についてＵＶ−可視光吸収スペクトルを測定し、６５０ｎｍの吸光度により分散性（耐沈降性）を評価した。なお、前記吸光度の値が大きいほど遠心分離後もカーボンナノ複合体は溶媒中に多く分散し、分散性に優れていることを意味する。
【０１０５】
（５）再分散性
実施例および比較例それぞれにおいて、得られたカーボンナノ複合体２ｍｇをクロロホルム２０ｍｌに添加し、これに超音波処理（ＢＲＡＮＳＯＮ社製卓上型超音波洗浄機「ＢＲＡＮＳＯＮＩＣ  Ｂ−２２０」を使用、発振周波数４５ｋＨｚ）を１５分間施してカーボンナノ複合体を再分散させた。この分散液に遠心分離（相対遠心加速度１０００Ｇで１時間）を施し、その上澄み液についてＵＶ−可視光吸収スペクトルを測定し、６５０ｎｍの吸光度により再分散性（耐沈降性）を評価した。なお、前記吸光度の値が大きいほど遠心分離後もカーボンナノ複合体は溶媒中に多く分散し、再分散性に優れていることを意味する。
【０１０６】
（６）流動性（溶融混練におけるトルク比）
実施例および比較例それぞれにおいて、得られたカーボンナノ複合体（比較例２３〜２４においてはカーボンナノ構造体）とポリフェニレンスルフィド樹脂（３１０℃、ずり速度１０００ｓｅｃ−１での溶融粘度の値が２５Ｐａ・ｓの非強化系直鎖型ポリフェニレンスルフィド樹脂）とを合わせて１００容量％となる混合物７ｃｃを調製した。ここで、カーボンナノ複合体の配合量は、カーボンナノ構造体へのビニル系重合体の吸着量を考慮に入れた上で、混合物１００容量％中に含まれるカーボンナノ構造体の容量が１容量％となるように計量して決定し、カーボンナノ複合体を除く残りがポリフェニレンスルフィド樹脂となるように前記混合物を調製した。
【０１０７】
次に、得られた混合物を、精密同方向二軸混練機（サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製「マイクロレオロジーコンパウンダーＨＡＡＫＥ−ＭｉｎｉＬａｂ」）に投入し、窒素雰囲気下、温度２９０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍの条件で、混練機内で溶融樹脂を循環させながら溶融混練を１０分間実施した後のトルク値（Ｎ・ｍ）を測定した。この混合物のトルク値の値を、ポリフェニレンスルフィド樹脂１００容量％を前記条件で評価した際のトルク値で除して、ポリフェニレンスルフィド樹脂単独のものに対するトルク比を求めた。なお、トルク比が１に近いものほど、カーボンナノ複合体を含有したことによる溶融粘度の増加量が小さく、流動性に優れたものといえる。
【０１０８】
（７）流動性（粘度）
実施例および比較例それぞれにおいて、得られたカーボンナノ複合体（比較例２３〜２４においてはカーボンナノ構造体）を、エポキシ樹脂モノマー２３．５８ｇ（エポキシ樹脂の主剤としてビスフェノールＡ−グリシジルエーテル１２．６１ｇ、硬化剤としてヘキサヒドロ−４−メチル無水フタル酸１０．８７ｇおよび硬化促進剤として２−エチル−４−メチル−イミダゾール０．１ｇからなる混合物、混合物の比重１．１８５）に添加して混合液を調製した。ここで、カーボンナノ複合体の配合量は、カーボンナノ構造体へのビニル系重合体の吸着量を考慮に入れた上で、カーボンナノ構造体の配合量が２１０ｍｇとなるように計量して決定した（カーボンナノ構造体の比重が２．１であるから前記混合液中のカーボンナノ構造体の容量は約０．５容量％である。）。
【０１０９】
この混合液に超音波処理（ＢＲＡＮＳＯＮ社製卓上型超音波洗浄機「ＢＲＡＮＳＯＮＩＣ  Ｂ−２２０」を使用、発振周波数４５ｋＨｚ）を１時間施した後、動的粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製「ＡＲＥＳ−１００ＦＲＴ−ＢＡＴＨ−ＳＴＤ」）を用いて温度８０℃、せん断速度０．１ｓｅｃ−１で粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した。
【０１１０】
（８）熱伝導率
実施例および比較例それぞれにおいて、前記（６）と同様に、カーボンナノ複合体（比較例２３〜２４においてはカーボンナノ構造体）とポリフェニレンスルフィド樹脂との混合物を調製して１０分間溶融混練を施した。得られたガット状のサンプルを１３０℃で６時間真空乾燥した後、成形温度３００℃でプレス成形を行い、厚み２ｍｍの成形品を得た。この成形品から２５ｍｍ×２５ｍｍ×２ｍｍの試料を切り出し、定常法熱伝導率測定装置（アルバック理工（株）製「ＧＨ−１」）を用い、４０℃（上下の温度差２４℃）でカーボンナノ複合体（比較例２３〜２４においてはカーボンナノ構造体）の厚さ方向の熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）を測定した。
【０１１１】
（９）熱伝導率の異方性
実施例および比較例それぞれにおいて、前記（６）と同様に、カーボンナノ複合体（比較例２３〜２４においてはカーボンナノ構造体）とポリフェニレンスルフィド樹脂との混合物を調製した。この混合物を、ベントを備えた二軸溶融混練押出機（（株）テクノベル製、スクリュ径：１０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：７７）に投入して、シリンダ設定温度２９０℃、スクリュ回転数１００ｒｐｍの条件で溶融混練を実施した。吐出された混練物をストランド状に押し出し、冷却後にカッターにより切断してペレット状の樹脂組成物を得た。
【０１１２】
このペレットを１３０℃で６時間真空乾燥した後、射出速度２４０ｍｍ／秒、成形温度３００℃、金型温度１３０℃の条件で射出成形を行い、厚み２ｍｍの成形品を得た。この成形品から２５ｍｍ×２５ｍｍ×２ｍｍの試料を切り出し、定常法熱伝導率測定装置（アルバック理工（株）製「ＧＨ−１」）を用い、４０℃（上下の温度差２４℃）でカーボンナノ複合体（比較例２３〜２４においてはカーボンナノ構造体）の厚さ方向の熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）を測定した。
【０１１３】
この射出成形品の厚さ方向の熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）と前記（８）で測定したプレス成形品の厚さ方向の熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）とから、次式：
熱伝導率の異方性＝（射出成形品の厚み方向の熱伝導率）／
（前記（８）で測定したプレス成形品の厚み方向の熱伝導率）
により熱伝導率の異方性を求めた。なお、プレス成形品においては、厚み方向とこれに垂直な方向の熱伝導率にほとんど差がない。従って、前記熱伝導率の比が１に近いほど、射出成形時のカーボンナノ複合体の流れ方向への配向性が小さく、異方性が小さいといえる。
【０１１４】
また、実施例および比較例においては、以下に示すカーボンナノ構造体を使用した。
カーボンナノ構造体（ａ−１）：
多層カーボンナノチューブ（ＮＴＰ社製「Ｌ−ＭＷＮＴ  Ｍｕｌｔｉ  ｗａｌｌ  Ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ２０４０」、平均直径３０ｎｍ、Ｇ／Ｄ値：１．２、窒素雰囲気下での熱分解温度は６００℃超過）。
カーボンナノ構造体（ａ−２）：
多層カーボンナノチューブ（ナノカーボンテクノロジーズ（株）製「ＭＷＮＴ−７」、平均直径８０ｎｍ、Ｇ／Ｄ値：８．０、窒素雰囲気下での熱分解温度は６００℃超過）。
カーボンナノ構造体（ａ−３）：
カーボンナノファイバー（昭和電工（株）製「ＶＧＣＦ」、平均直径１５０ｎｍ、Ｇ／Ｄ値：９．６、窒素雰囲気下での熱分解温度は６００℃超過）。
カーボンナノ構造体（ａ−４）：
単層カーボンナノチューブ（ＣＮＩ社製、平均直径１ｎｍ、Ｇ／Ｄ値：１６．０、窒素雰囲気下での熱分解温度は６００℃超過）。
カーボンナノ構造体（ａ−５）：
多層カーボンナノチューブ（ＣＮＴ社製「Ｃｔｕｂｅ１００」、平均直径４０ｎｍ、Ｇ／Ｄ値：０．９、窒素雰囲気下での熱分解温度は６００℃超過）。
【０１１５】
（調製例１）
メタクリル酸１−ピレニルメチルの調製：
１−ピレンメタノール５．０ｇおよびトリエチルアミン４．３４ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解し、０℃で塩化メタクリロイル２．２５ｇを滴下した後、室温で１時間撹拌した。析出物を酢酸エチルで洗浄しながら濾過し、濾液と洗浄液とを混合してこれを硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去した。残渣をカラムクロマトグラフ（シリカゲル、ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）で精製し、真空乾燥してメタクリル酸１−ピレニルメチルを得た。
【０１１６】
（調製例２）
イミド環含有ビニル系重合体（ｂ−１）の調製：
撹拌機と還流管を備えた反応容器に、Ｎ−フェニルマレイミド１００質量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３質量部、Ｎ−ドデシルメルカプタン０．１質量部およびメチルエチルケトン５００質量部を仕込み、この溶液を攪拌しながら系内を窒素ガスで置換した後、７０℃に昇温し、７０℃で５時間保持して重合を終了した。３０℃まで冷却した後、クロロホルムで希釈した。この溶液を過剰量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿により精製を行い、沈殿物を真空乾燥して溶媒を完全に留去し、イミド環含有ビニル系重合体（ｂ−１）を得た。
【０１１７】
ＧＰＣにより測定したイミド環含有ビニル系重合体（ｂ−１）の数平均分子量は２５０００、分子量分布は３．５であった。
【０１１８】
（調製例３）
イミド環含有ビニル系重合体（ｂ−２）の調製：
撹拌機と還流管を備えた反応容器に、スチレン３０質量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４質量部およびメチルエチルケトン２００質量部を仕込み、この溶液を攪拌しながら系内を窒素ガスで置換した後、７５℃まで昇温した。その後、７５℃に保持しながらＮ−フェニルマレイミド４０質量部、スチレン３０質量部およびメチルエチルケトン３００質量部を２時間かけて等速添加し、更に７５℃で２時間保ち重合を終了した。３０℃まで冷却した後、溶液を５倍当量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿により精製を行い、沈殿物を真空乾燥して溶媒を完全に留去し、イミド環含有ビニル系重合体（ｂ−２）を得た。
【０１１９】
このイミド環含有ビニル系重合体（ｂ−２）について１Ｈ−ＮＭＲ測定および１３Ｃ−ＮＭＲ測定を実施し、各構成単位の割合を求めたところ、スチレン単位は５０質量％、Ｎ−フェニルマレイミド単位は５０質量％であった。また、ＧＰＣにより測定したイミド環含有ビニル系重合体（ｂ−２）の数平均分子量は３３０００、分子量分布は４．１であった。
【０１２０】
（調製例４）
イミド環含有ビニル系重合体（ｂ−３）の調製：
スチレンの仕込み量を３５質量部、Ｎ−フェニルマレイミドの添加量を３０質量部およびスチレンの添加量を３５質量部に変更した以外は調製例３と同様にしてイミド環含有ビニル系重合体（ｂ−３）を得た。このイミド環含有ビニル系重合体（ｂ−３）について１Ｈ−ＮＭＲ測定および１３Ｃ−ＮＭＲ測定を実施し、各構成単位の割合を求めたところ、スチレン単位は６５質量％、Ｎ−フェニルマレイミド単位は３５質量％であった。また、ＧＰＣにより測定したイミド環含有ビニル系重合体（ｂ−３）の数平均分子量は２５０００、分子量分布は４．２であった。
【０１２１】
（調製例５）
イミド環含有ビニル系重合体（ｂ−４）の調製：
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４質量部の代わりに２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３質量部とＮ−ドデシルメルカプタン０．１質量部とを仕込み、Ｎ−フェニルマレイミド４０質量部およびスチレン３０質量部の代わりにＮ−フェニルマレイミド７０質量部を添加した以外は調製例３と同様にしてイミド環含有ビニル系重合体（ｂ−４）を得た。このイミド環含有ビニル系重合体（ｂ−４）について１Ｈ−ＮＭＲ測定および１３Ｃ−ＮＭＲ測定を実施し、各構成単位の割合を求めたところ、スチレン単位は２７質量％、Ｎ−フェニルマレイミド単位は７３質量％であった。また、ＧＰＣにより測定したイミド環含有ビニル系重合体（ｂ−４）の数平均分子量は３３０００、分子量分布は４．５であった。
【０１２２】
（調製例６）
イミド環含有ビニル系重合体（ｂ−５）の調製：
スチレンの仕込み量を４０質量部に変更し、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４質量部の代わりに２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３質量部とＮ−ドデシルメルカプタン０．１質量部とを仕込み、Ｎ−フェニルマレイミド４０質量部およびスチレン３０質量部の代わりにＮ−フェニルマレイミド６０質量部を添加した以外は調製例３と同様にしてイミド環含有ビニル系重合体（ｂ−５）を得た。このイミド環含有ビニル系重合体（ｂ−５）について１Ｈ−ＮＭＲ測定および１３Ｃ−ＮＭＲ測定を実施し、各構成単位の割合を求めたところ、スチレン単位は３５質量％、Ｎ−フェニルマレイミド単位は６５質量％であった。また、ＧＰＣにより測定したイミド環含有ビニル系重合体（ｂ−５）の数平均分子量は３５０００、分子量分布は４．５であった。
【０１２３】
（調製例７）
イミド環含有ビニル系重合体（ｂ−６）の調製：
Ｎ−フェニルマレイミドの代わりにＮ−ドデシルマレイミド１００質量部を仕込み、７０℃での保持時間を４時間に変更した以外は調製例２と同様にしてビニル系重合体（ｂ−６）を得た。ＧＰＣにより測定したイミド環含有ビニル系重合体（ｂ−６）の数平均分子量は２５０００、分子量分布は３．８であった。
【０１２４】
（調製例８）
イミド環含有ビニル系重合体（ｂ−７）の調製：
Ｎ−フェニルマレイミド１００質量部の代わりにＮ−フェニルマレイミド５０質量部とメタクリル酸メチル５０質量部とを用いた以外は調製例２と同様にしてビニル系重合体（ｂ−７）を得た。このイミド環含有ビニル系重合体（ｂ−７）について１Ｈ−ＮＭＲ測定を実施し、各構成単位の割合を求めたところ、メタクリル酸メチル単位は５０質量％、Ｎ−フェニルマレイミド単位は５０質量％であった。また、ＧＰＣにより測定したイミド環含有ビニル系重合体（ｂ−７）の数平均分子量は３００００、分子量分布は３．５であった。
【０１２５】
（調製例９）
イミド環含有ビニル系重合体（ｂ−８）の調製：
Ｎ−フェニルマレイミド１００質量部の代わりにＮ−フェニルマレイミド７５質量部とメタクリル酸メチル２５質量部とを用いた以外は調製例２と同様にしてビニル系重合体（ｂ−８）を得た。このイミド環含有ビニル系重合体（ｂ−８）について１Ｈ−ＮＭＲ測定を実施し、各構成単位の割合を求めたところ、メタクリル酸メチル単位は２７質量％、Ｎ−フェニルマレイミド単位は７３質量％であった。また、ＧＰＣにより測定したイミド環含有ビニル系重合体（ｂ−８）の数平均分子量は２７０００、分子量分布は３．５であった。
【０１２６】
（調製例１０）
メタクリル酸メチル／メタクリル酸１−ピレニルメチル共重合体（ｃ−１）の調製：
撹拌機を備えた反応容器に、メタクリル酸メチル７０質量部、調製例６で得たメタクリル酸１−ピレニルメチル３０質量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４質量部およびトルエン５５０質量部を仕込み、この溶液を攪拌しながら系内を窒素ガスで置換した後、７５℃まで昇温した。その後、７５℃で４時間保持し、重合を終了した。冷却後、溶液を過剰量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿により精製を行い、沈殿物を真空乾燥して溶媒を完全に留去し、メタクリル酸メチル／メタクリル酸１−ピレニルメチル共重合体（ｃ−１）を得た。このメタクリル酸メチル／メタクリル酸１−ピレニルメチル共重合体（ｃ−１）について１Ｈ−ＮＭＲ測定を実施し、各構成単位の割合を求めたところ、メタクリル酸メチル単位が８０質量％、メタクリル酸１−ピレニルメチル単位が２０質量％であった。また、ＧＰＣにより測定したメタクリル酸メチル／メタクリル酸１−ピレニルメチル共重合体（ｃ−１）の数平均分子量は１００００であり、分子量分布は２．４であった。
【０１２７】
また、比較例において、本発明にかかるイミド環含有ビニル系重合体の代わりに用いた重合体（ｃ−２）および化合物（ｃ−２）を以下に示す。
重合体（ｃ−２）：ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］（アルドリッチ社製）。
化合物（ｃ−３）：プロトポルフィリンＩＸ  亜鉛（II）錯体（アルドリッチ社製）。
【０１２８】
（実施例１）
調製例２で得たイミド環含有ビニル系重合体（ｂ−１）２ｍｇと前記カーボンナノ構造体（ａ−１）２ｍｇとをクロロホルム２０ｍｌに添加し、超音波処理（ＢＲＡＮＳＯＮ社製卓上型超音波洗浄機「ＢＲＡＮＳＯＮＩＣ  Ｂ−２２０」を使用、発振周波数４５ｋＨｚ）を１時間施して分散液を調製した。この分散液中のカーボンナノ複合体の分散性を前記（４）に記載の方法に従って評価した。その結果を表２および図１に示す。
【０１２９】
（実施例２〜１０）
前記イミド環含有ビニル系重合体（ｂ−１）と前記カーボンナノ構造体（ａ−１）との組み合わせの代わりに、調製例２〜９で得たイミド環含有ビニル系重合体（ｂ−１）〜（ｂ−８）のうちの１種（２ｍｇ）と前記カーボンナノ構造体（ａ−１）〜（ａ−５）のうちの１種（２ｍｇ）とを、表２に示す組み合わせで用いた以外は実施例１と同様にして分散液を調製した。この分散液中のカーボンナノ複合体の分散性を前記（４）に記載の方法に従って評価した。その結果を表２および図１に示す。
【０１３０】
（比較例１〜５）
前記イミド環含有ビニル系重合体（ｂ−１）と前記カーボンナノ構造体（ａ−１）との組み合わせの代わりに、調製例２〜４で得たイミド環含有ビニル系重合体（ｂ−１）〜（ｂ−３）のうちの１種（２ｍｇ）と前記カーボンナノ構造体（ａ−１）〜（ａ−５）のうちの１種（２ｍｇ）とを、表２に示す組み合わせで用いた以外は実施例１と同様にして分散液を調製した。この分散液中のカーボンナノ複合体の分散性を前記（４）に記載の方法に従って評価した。その結果を表２および図１に示す。
【０１３１】
（比較例６〜１１）
前記イミド環含有ビニル系重合体（ｂ−１）と前記カーボンナノ構造体（ａ−１）との組み合わせの代わりに、調製例８で得た共重合体（ｃ−１）、前記重合体（ｃ−２）および前記化合物（ｃ−３）のうちの１種（２ｍｇ）と前記カーボンナノ構造体（ａ−１）、（ａ−２）および（ａ−５）のうちの１種（２ｍｇ）とを表２に示す組み合わせで用いた以外は実施例１と同様にして分散液を調製した。この分散液中のカーボンナノ複合体の分散性を前記（４）に記載の方法に従って評価した。その結果を表２に示す。
【０１３２】
【表２】
2010059278.tif 000007
【０１３３】
表２および図１に示した結果から明らかなように、イミド環含有重合体とカーボンナノ構造体とを特定の組み合わせで用いた本発明の分散液（実施例１〜１０）は、イミド環含有重合体とカーボンナノ構造体とを本発明にかかる組み合わせ以外の組み合わせで用いた分散液（比較例１〜５）およびイミド環含有重合体以外の重合体などを用いた分散液（比較例６〜１１）に比べて吸光度が十分に高いものであった。このような結果から、イミド環含有重合体とカーボンナノ構造体とを本発明にかかる組み合わせで含有する本発明のカーボンナノ複合体は、溶媒に対する分散性に優れたものであることが確認された。
【０１３４】
（実施例１１）
調製例２で得たイミド環含有ビニル系重合体（ｂ−１）８４ｍｇと前記カーボンナノ構造体（ａ−１）２１０ｍｇとをクロロホルム２１０ｍｌに添加し、超音波処理（ＢＲＡＮＳＯＮ社製卓上型超音波洗浄機「ＢＲＡＮＳＯＮＩＣ  Ｂ−２２０」を使用、発振周波数４５ｋＨｚ）を１時間施して分散液を調製した。
【０１３５】
得られた分散液を、桐山漏斗（フィルター：ミリポアメンブレンフィルター、孔径１．０μｍ）を用いてクロロホルムで洗浄しながら吸引濾過した。その後、濾滓を真空乾燥して溶媒を完全に留去し、カーボンナノ複合体を得た。得られたカーボンナノ複合体の特性を前記方法に従って評価した。その結果を表３および図１に示す。
【０１３６】
（実施例１２）
前記イミド環含有ビニル系重合体（ｂ−１）の代わりに調製例３で得たイミド環含有ビニル系重合体（ｂ−２）１０．５ｍｇを用い、前記カーボンナノ構造体（ａ−１）の代わりに前記カーボンナノ構造体（ａ−２）２１０ｍｇを用いた以外は実施例１１と同様にしてカーボンナノ複合体を調製した。このカーボンナノ複合体の特性を前記方法に従って評価した。その結果を表３および図１に示す。
【０１３７】
（実施例１３）
前記イミド環含有ビニル系重合体（ｂ−１）の代わりに調製例４で得たイミド環含有ビニル系重合体（ｂ−３）１０．５ｍｇを用い、前記カーボンナノ構造体（ａ−１）の代わりに前記カーボンナノ構造体（ａ−３）２１０ｍｇを用いた以外は実施例１１と同様にしてカーボンナノ複合体を調製した。このカーボンナノ複合体の特性を前記方法に従って評価した。その結果を表３および図１に示す。
【０１３８】
（実施例１４）
前記イミド環含有ビニル系重合体（ｂ−１）の代わりに調製例５で得たイミド環含有ビニル系重合体（ｂ−４）８４ｍｇを用い、前記カーボンナノ構造体（ａ−１）の代わりに前記カーボンナノ構造体（ａ−４）２１０ｍｇを用いた以外は実施例１１と同様にしてカーボンナノ複合体を調製した。このカーボンナノ複合体の特性を前記方法に従って評価した。その結果を表３および図１に示す。
【０１３９】
（実施例１５）
前記イミド環含有ビニル系重合体（ｂ−１）の使用量を１０５ｍｇに変更し、前記カーボンナノ構造体（ａ−１）の代わりに前記カーボンナノ構造体（ａ−５）２１０ｍｇを用いた以外は実施例１１と同様にしてカーボンナノ複合体を調製した。このカーボンナノ複合体の特性を前記方法に従って評価した。その結果を表３および図１に示す。
【０１４０】
（実施例１６）
前記イミド環含有ビニル系重合体（ｂ−１）の代わりに調製例６で得たイミド環含有ビニル系重合体（ｂ−５）８４ｍｇを用いた以外は実施例１１と同様にしてカーボンナノ複合体を調製した。このカーボンナノ複合体の特性を前記方法に従って評価した。その結果を表３および図１に示す。
【０１４１】
（実施例１７）
前記イミド環含有ビニル系重合体（ｂ−１）の代わりに調製例５で得たイミド環含有ビニル系重合体（ｂ−４）８４ｍｇを用いた以外は実施例１１と同様にしてカーボンナノ複合体を調製した。このカーボンナノ複合体の特性を前記方法に従って評価した。その結果を表３および図１に示す。
【０１４２】
（実施例１８）
前記イミド環含有ビニル系重合体（ｂ−１）の代わりに調製例７で得たイミド環含有ビニル系重合体（ｂ−６）１０５ｍｇを用い、前記カーボンナノ構造体（ａ−１）の代わりに前記カーボンナノ構造体（ａ−５）２１０ｍｇを用いた以外は実施例１１と同様にしてカーボンナノ複合体を調製した。このカーボンナノ複合体の特性を前記方法に従って評価した。その結果を表３および図１に示す。
【０１４３】
（実施例１９）
前記イミド環含有ビニル系重合体（ｂ−１）の代わりに調製例８で得たイミド環含有ビニル系重合体（ｂ−７）１０．５ｍｇを用い、前記カーボンナノ構造体（ａ−１）の代わりに前記カーボンナノ構造体（ａ−２）２１０ｍｇを用いた以外は実施例１１と同様にしてカーボンナノ複合体を調製した。このカーボンナノ複合体の特性を前記方法に従って評価した。その結果を表３および図１に示す。
【０１４４】
（実施例２０）
前記イミド環含有ビニル系重合体（ｂ−１）の代わりに調製例９で得たイミド環含有ビニル系重合体（ｂ−８）８４ｍｇを用いた以外は実施例１１と同様にしてカーボンナノ複合体を調製した。このカーボンナノ複合体の特性を前記方法に従って評価した。その結果を表３および図１に示す。
【０１４５】
（比較例１２）
前記イミド環含有ビニル系重合体（ｂ−２）の代わりに調製例２で得たイミド環含有ビニル系重合体（ｂ−１）１０．５ｍｇを用いた以外は実施例１２と同様にしてカーボンナノ複合体を調製した。このカーボンナノ複合体の特性を前記方法に従って評価した。その結果を表３および図１に示す。
【０１４６】
（比較例１３）
前記イミド環含有ビニル系重合体（ｂ−１）の代わりに調製例４で得たイミド環含有ビニル系重合体（ｂ−３）８４ｍｇを用いた以外は実施例１１と同様にしてカーボンナノ複合体を調製した。このカーボンナノ複合体の特性を前記方法に従って評価した。その結果を表３および図１に示す。
【０１４７】
（比較例１４）
前記イミド環含有ビニル系重合体（ｂ−４）の代わりに調製例４で得たイミド環含有ビニル系重合体（ｂ−３）８４ｍｇを用いた以外は実施例１４と同様にしてカーボンナノ複合体を調製した。このカーボンナノ複合体の特性を前記方法に従って評価した。その結果を表３および図１に示す。
【０１４８】
（比較例１５）
前記イミド環含有ビニル系重合体（ｂ−３）の代わりに調製例２で得たイミド環含有ビニル系重合体（ｂ−１）１０．５ｍｇを用いた以外は実施例１３と同様にしてカーボンナノ複合体を調製した。このカーボンナノ複合体の特性を前記方法に従って評価した。その結果を表３および図１に示す。
【０１４９】
（比較例１６）
前記イミド環含有ビニル系重合体（ｂ−１）の代わりに調製例３で得たイミド環含有ビニル系重合体（ｂ−２）１０５ｍｇを用いた以外は実施例１５と同様にしてカーボンナノ複合体を調製した。このカーボンナノ複合体の特性を前記方法に従って評価した。その結果を表３および図１に示す。
【０１５０】
（比較例１７）
前記イミド環含有ビニル系重合体（ｂ−１）の代わりに調製例１０で得た共重合体（ｃ−１）８４ｍｇを用いた以外は実施例１１と同様にしてカーボンナノ複合体を調製した。このカーボンナノ複合体の特性を前記方法に従って評価した。その結果を表３に示す。
【０１５１】
（比較例１８）
前記イミド環含有ビニル系重合体（ｂ−２）の代わりに調製例１０で得た共重合体（ｃ−１）１０．５ｍｇを用いた以外は実施例１２と同様にしてカーボンナノ複合体を調製した。このカーボンナノ複合体の特性を前記方法に従って評価した。その結果を表３に示す。
【０１５２】
（比較例１９）
前記イミド環含有ビニル系重合体（ｂ−１）の代わりに前記重合体（ｃ−２）１０５ｍｇを用いた以外は実施例１５と同様にしてカーボンナノ複合体を調製した。このカーボンナノ複合体の特性を前記方法に従って評価した。その結果を表３に示す。
【０１５３】
（比較例２０）
前記イミド環含有ビニル系重合体（ｂ−１）の代わりに前記重合体（ｃ−２）８４ｍｇを用いた以外は実施例１１と同様にしてカーボンナノ複合体を調製した。このカーボンナノ複合体の特性を前記方法に従って評価した。その結果を表３に示す。
【０１５４】
（比較例２１）
前記イミド環含有ビニル系重合体（ｂ−２）の代わりに前記化合物（ｃ−３）１０．５ｍｇを用いた以外は実施例１２と同様にしてカーボンナノ複合体を調製した。このカーボンナノ複合体の特性を前記方法に従って評価した。その結果を表３に示す。
【０１５５】
（比較例２２）
前記イミド環含有ビニル系重合体（ｂ−１）の代わりに前記化合物（ｃ−３）１０５ｍｇを用いた以外は実施例１５と同様にしてカーボンナノ複合体を調製した。このカーボンナノ複合体の特性を前記方法に従って評価した。その結果を表３に示す。
【０１５６】
（比較例２３〜２４）
前記カーボンナノ構造体（ａ−１）および（ａ−２）の特性を前記方法に従って評価した。その結果を表３に示す。
【０１５７】
【表３】
2010059278.tif 000008
【０１５８】
表３および図１に示した結果から明らかなように、イミド環含有重合体とカーボンナノ構造体とを特定の組み合わせで含有する本発明のカーボンナノ複合体（実施例１１〜２０）を再分散させた分散液は、イミド環含有重合体とカーボンナノ構造体とを本発明にかかる組み合わせ以外の組み合わせで含有するカーボンナノ複合体（比較例１２〜１６）を再分散させた分散液、およびイミド環含有重合体以外の重合体などとカーボンナノ構造体とを含有するカーボンナノ複合体（比較例１７〜２２）を再分散させた分散液に比べて吸光度が十分に高いものであった。このような結果から、イミド環含有重合体とカーボンナノ構造体とを本発明にかかる組み合わせで含有する本発明のカーボンナノ複合体は、溶媒に対する再分散性に優れたものであることが確認された。
【０１５９】
また、本発明のカーボンナノ複合体（実施例１１〜２０）を含有する樹脂組成物においては、比較例１２〜２２のカーボンナノ複合体やカーボンナノ構造体（比較例２３〜２４）を含有する樹脂組成物に比べてトルク比や粘度が小さくなる傾向にあった。このような結果から、本発明のカーボンナノ複合体を含有する樹脂組成物は流動性に優れたものであることが確認された。
【０１６０】
更に、本発明のカーボンナノ複合体（実施例１１〜２０）を含有する成形体においては、比較例１２〜２４の成形体のうちの同じカーボンナノ構造体を用いたものに比べて熱伝導率が向上した。
【０１６１】
また、本発明のカーボンナノ複合体（実施例１１〜２０）を含有する成形体は、比較例１２〜２２のカーボンナノ複合体やカーボンナノ構造体（比較例２３〜２４）を含有する成形体に比べて熱伝導率の異方性が小さく、３次元的に均一であることが確認された。これは、本発明のカーボンナノ複合体が樹脂中において３次元的に均一に分散しているためであると推察される。
【産業上の利用可能性】
【０１６２】
以上説明したように、本発明によれば、溶媒中や樹脂中での分散性および流動性に優れたカーボンナノ複合体を得ることができ、また、樹脂にこのようなカーボンナノ複合体を含有させることによって射出成形などのせん断下での加工においても熱伝導率の異方性が発現しにくい樹脂組成物を得ることが可能となる。
【０１６３】
したがって、本発明のカーボンナノ複合体は、カーボンナノ構造体が本来有する特性を活かすことができる用途、例えば、機械特性が求められる用途、電磁波遮蔽が求められる用途、耐熱性が求められる用途、寸法性（低熱線膨張係数）が求められる用途、熱伝導性が求められる用途、電気伝導性が求められる用途など幅広い用途に展開可能であり、特に、熱伝導率の向上が要求される樹脂成形体、樹脂シート、樹脂フィルム、繊維などの樹脂へ添加する用途に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１６４】
【図１】実施例および比較例において用いた、カーボンナノ構造体の平均直径と、イミド環含有ビニル系重合体中のイミド環含有構成単位の含有率との関係を示すグラフである。
【図１】
2010059278.tif 000009