(57)【要約】      （修正有）【課題】優れたドライグリップ性能とウェットグリップ性能とを発揮し得るゴム組成物、空気入りタイヤの提供。【解決手段】ジエン系ゴム成分１００質量部に対し、無機充填剤を５〜３５０質量部の量で含む充填剤を総量で１０〜３５０質量部の量で配合し、かつ充填剤の総量に対し、軟化剤と下記式（Ｉ）で表されるモノマー（Ｉ）および下記式（II）で表されるモノマー（II）を共重合させて得られる樹脂とを総量で５０質量％以上の量となるよう配合する。2010270259.tif 000013【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム成分１００質量部に対し、少なくとも無機充填剤を５〜３５０質量部の量で含む充填剤を総量で１０〜３５０質量部の量で配合し、かつ
前記充填剤の総量に対し、軟化剤と下記式（Ｉ）で表されるモノマー（Ｉ）および下記式（II）で表されるモノマー（II）を共重合させて得られる樹脂とを総量で５０質量％以上の量となるよう配合してなることを特徴とするゴム組成物；
【化１】
2010270259.tif 000011
【化２】
2010270259.tif 000012
（式（Ｉ）および式（II）中、Ｒは水素原子、或いは炭素数１〜８の直鎖又は分枝状のアルキル基である。式（Ｉ）中、Ｘは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜８のアリール基、炭素数２〜８のアルケニル基、またはハロゲン基を示す。式（II）中、Ｙは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜８のアリール基、炭素数２〜８のアルケニル基、またはハロゲン基を示す。ただし、ＸとＹとは同一ではない。）。
【請求項２】
前記無機充填剤が、シリカおよび／または下記式（III）で表される無機剤を含むことを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物；
ｍＭ１・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ2Ｏ    ・・・（III）
（式（III）中、Ｍ１は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、ＣａおよびＺｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属、金属酸化物またはその水和物、或いはこれら金属の炭酸塩を示し、ｍは１〜５の整数、ｘは０〜１０の整数、およびｚは０〜１０の整数を示す。）。
【請求項３】
前記モノマー（Ｉ）および前記モノマー（II）において、前記式（Ｉ）および前記式（II）中のＲが水素原子であることを特徴とする請求項１または２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記樹脂のゲル透過クロマトグラフィーで測定されたポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が、３，０００〜３０，０００であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記モノマー（Ｉ）において、前記式（Ｉ）中のＸが水素原子、ＣＨ3またはＣ3Ｈ7であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記モノマー（II）において、前記式（II）中のＹがＣＨ3、Ｃ3Ｈ7またはＣ4Ｈ9であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記樹脂が、前記式（Ｉ）中のＸが水素原子である前記モノマー（Ｉ）および前記式（II）のＹがＣＨ3である前記モノマー（II）を共重合させて得られ、モノマー（Ｉ）とモノマー（II）との総量１００質量％中、モノマー（II）の割合が２０〜７０質量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記樹脂が、前記式（Ｉ）中のＸが水素原子である前記モノマー（Ｉ）および前記式（II）のＹがＣ4Ｈ9である前記モノマー（II）を共重合させて得られ、モノマー（Ｉ）とモノマー（II）との総量１００質量％中、モノマー（II）の割合が４０〜９５質量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項９】
前記樹脂が、前記式（Ｉ）中のＸが水素原子である前記モノマー（Ｉ）および前記式（II）のＹがＣ3Ｈ7である前記モノマー（II）を共重合させて得られ、モノマー（Ｉ）とモノマー（II）との総量１００質量％中、モノマー（II）の割合が３０〜９０質量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１０】
前記樹脂が、前記式（Ｉ）中のＸがＣＨ3である前記モノマー（Ｉ）および前記式（II）のＹがＣ4Ｈ9である前記モノマー（II）を共重合させて得られ、モノマー（Ｉ）とモノマー（II）との総量１００質量％中、モノマー（II）の割合が２０〜９５質量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１１】
前記樹脂が、前記式（Ｉ）中のＸがＣ3Ｈ7である前記モノマー（Ｉ）および前記式（II）のＹがＣ4Ｈ9である前記モノマー（II）を共重合させて得られ、モノマー（Ｉ）とモノマー（II）との総量１００質量％中、モノマー（II）の割合が１０〜８０質量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１２】
前記ジエン系ゴム成分１００質量部に対し、前記樹脂を１〜１００質量部の量で含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１３】
前記ジエン系ゴム成分が、ジエン系ゴム成分１００質量％中、結合スチレン量が２０〜６０質量％であるスチレン−ブタジエンゴムを５０質量％以上の量で含むことを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載のゴム組成物を用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物として用いた際に、湿潤路面および乾燥路面の双方において優れたグリップ性能を発揮するゴム組成物、ならびに該ゴム組成物を用いて得られる高性能な空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的な空気入りタイヤのトレッドは、種々の性能を有する高性能なタイヤが望まれている。特に空気入りタイヤのグリップ性能は重要な性能の一つであり、ゴムの特性に大きく影響される。こうしたグリップ性能は、ドライグリップ、ウェットグリップなどにより評価され、従来より様々なグリップ性能を付与するタイヤ用ゴム組成物が開発されている。
【０００３】
たとえば、特許文献１には、ジエン系ゴムに、スチレンモノマーからなる重合体を含有させたゴム組成物が開示されており、優れたグリップ性能を有することが示されている。また、特にウェットグリップ性能の向上を実現し得るゴム組成物として、ジエン系ゴムに、スチレンまたはα−メチルスチレンなどをモノマー成分とする重合体を含有させたもの（特許文献２参照）、α−メチルスチレンやメチル基、エチル基、プロピル基などで核置換された芳香族置換α−メチルスチレンなどをモノマー成分とする重合体を含有させたもの（特許文献３〜５参照）も開示されている。
【０００４】
これらは、いずれもジエン系ゴムに配合する重合体として芳香族ビニル重合体を採用しており、この重合体を形成するモノマーとしての特性を種々の観点から規定することによって、グリップ性能のみならず、必要に応じて耐摩耗性、低燃費性や転がり抵抗などを付与するタイヤ用ゴム組成物である。そして、特許文献３〜５には、芳香族ビニル重合体を形成するモノマーとして、α−メチルスチレンと芳香族置換α−メチルスチレンとのいずれを選択しても、同等の効果を奏するものであることが示されている。
【０００５】
一方、タイヤ用ゴム組成物に広く充填剤として配合されているカーボンブラックに代えシリカを配合することにより、ウェットグリップ性能を向上させることが可能となることが知られている。たとえば、特許文献６には、シリカと特定の無機剤とを配合したゴム組成物が開示されており、乾燥路面におけるグリップ性能（ドライグリップ性能）および湿潤路面におけるグリップ性能（ウェットグリップ性能）を良好に兼ね備えている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１１２９９４号公報
【特許文献２】特開２００７−３０２７１３号公報
【特許文献３】特開平１１−４９８９４号公報
【特許文献４】特開平１０−１９５２４２号公報
【特許文献５】特開平１０−１９５２３８号公報
【特許文献６】特開２００８−１８４５０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながらモノマーとして、たとえばα−メチルスチレンモノマーを採用した場合、かかるモノマーから得られる樹脂はポリマー中での分散性が低下するおそれがあるため、湿潤路面および乾燥路面の双方において充分対応し得るグリップ性能を発揮するものではない。また、芳香族置換α−メチルスチレンモノマーを採用した場合、良好なウェットグリップ性能を示すものの、ドライグリップ性能に関しては改良の余地が残されている。
さらに、充填剤として上記のようなシリカと特定の無機剤とを配合したゴム組成物においても、良好なウェットグリップ性能を示しつつ、より優れたドライグリップ性能を発揮する観点から、さらなる改善が求められている。
【０００８】
このように、湿潤路面での優れたグリップ性能は発揮し得るものの、特に路面が乾いていく状況及び乾いた路面で安定したグリップ性能を充分に確保するのは困難を伴う傾向にあるため、これらいずれのゴム組成物をタイヤに用いても、優れたドライグリップ性能とウェットグリップ性能とを充分に兼ね備えるものではない。
【０００９】
そこで、本発明は、タイヤ用ゴム組成物として用いた際、優れたドライグリップ性能とウェットグリップ性能とを発揮し得るゴム組成物、およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決すべく、特定量の充填剤および軟化剤と、特定のモノマー２種を共重合させて得られる樹脂とを配合してなるゴム組成物を見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム成分１００質量部に対し、少なくとも無機充填剤を５〜３５０質量部の量で含む充填剤を総量で１０〜３５０質量部の量で配合し、かつ
前記充填剤の総量に対し、軟化剤と下記式（Ｉ）で表されるモノマー（Ｉ）および下記式（II）で表されるモノマー（II）を共重合させて得られる樹脂とを総量で５０質量％以上の量となるよう配合してなることを特徴とする。
【００１１】
【化１】
2010270259.tif 000002
【００１２】
【化２】
2010270259.tif 000003
【００１３】
（式（Ｉ）および式（II）中、Ｒは水素原子、或いは炭素数１〜８の直鎖又は分枝状のアルキル基である。式（Ｉ）中、Ｘは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜８のアリール基、炭素数２〜８のアルケニル基、またはハロゲン基を示す。式（II）中、Ｙは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜８のアリール基、炭素数２〜８のアルケニル基、またはハロゲン基を示す。ただし、ＸとＹとは同一ではない。）。
前記無機充填剤は、シリカおよび／または下記式（III）で表される無機剤を含むのが望ましい。
ｍＭ１・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ2Ｏ    ・・・（III）
（式（III）中、Ｍ１は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、ＣａおよびＺｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属、金属酸化物またはその水和物、或いはこれら金属の炭酸塩を示し、ｍは１〜５の整数、ｘは０〜１０の整数、およびｚは０〜１０の整数を示す。）。
【００１４】
また、前記モノマー（Ｉ）および前記モノマー（II）において、前記式（Ｉ）および前記式（II）中のＲは水素原子であるのが望ましく、前記樹脂のゲル透過クロマトグラフィーで測定されたポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は３，０００〜３０，０００であるのが望ましい。
【００１５】
前記樹脂は、前記式（Ｉ）中のＸが水素原子である前記モノマー（Ｉ）および前記式（II）のＹがＣＨ3である前記モノマー（II）を共重合させて得られ、モノマー（Ｉ）とモノマー（II）との総量１００質量％中、モノマー（II）の割合が２０〜７０質量％であるのが望ましい。また、前記樹脂は、前記式（Ｉ）中のＸが水素原子である前記モノマー（Ｉ）および前記式（II）のＹがＣ4Ｈ9である前記モノマー（II）を共重合させて得られ、モノマー（Ｉ）とモノマー（II）との総量１００質量％中、モノマー（II）の割合が４０〜９５質量％であってもよい。
さらに、前記樹脂は、前記式（Ｉ）中のＸが水素原子である前記モノマー（Ｉ）および前記式（II）のＹがＣ3Ｈ7である前記モノマー（II）を共重合させて得られ、モノマー（Ｉ）とモノマー（II）との総量１００質量％中、モノマー（II）の割合が３０〜９０質量％であるのが望ましい。また、前記樹脂は、前記式（Ｉ）中のＸがＣＨ3である前記モノマー（Ｉ）および前記式（II）のＹがＣ4Ｈ9である前記モノマー（II）を共重合させて得られ、モノマー（Ｉ）とモノマー（II）との総量１００質量％中、モノマー（II）の割合が２０〜９５質量％であってもよい。
【００１６】
さらに、前記樹脂は、前記式（Ｉ）中のＸがＣ3Ｈ7である前記モノマー（Ｉ）および前記式（II）のＹがＣ4Ｈ9である前記モノマー（II）を共重合させて得られ、モノマー（Ｉ）とモノマー（II）との総量１００質量％中、モノマー（II）の割合が１０〜８０質量％であるのが望ましい。
前記ジエン系ゴム成分１００質量部に対し、前記樹脂を１〜１００質量部の量で含むのが好ましく、またジエン系ゴム成分１００質量％中、結合スチレン量が２０〜６０質量％であるスチレン−ブタジエンゴムを５０質量％以上の量で含むのが好ましい。
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のゴム組成物によれば、湿潤路面での良好なグリップ性能を有効に保持しつつ、路面が乾いていく状況および乾いた路面でのグリップ性能をより向上させることができる。
したがって、上記ゴム組成物を用いれば、あらゆる路面状況に柔軟に対応し得る高性能な空気入りタイヤを得ることができる。かかる空気入りタイヤは、たとえばスポーツカーや競技者用車両等に採用されるタイヤとして好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム成分１００質量部に対し、少なくとも無機充填剤を５〜３５０質量部の量で含む充填剤を総量で１０〜３５０質量部の量で配合し、かつ
前記充填剤の総量に対し、軟化剤と上記式（Ｉ）で表されるモノマー（Ｉ）および上記式（II）で表されるモノマー（II）を共重合させて得られる樹脂とを総量で５０質量％以上の量となるよう配合してなることを特徴とする。
【００１９】
本発明に用いるジエン系ゴム成分としては、たとえば、シス−１，４−ポリイソプレン、低シス−１，４−ポリブタジエン、高シス−１，４−ポリブタジエン、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、クロロプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、天然ゴム等の少なくとも１種（各単独又は２種以上の混合物、以下同様）が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００２０】
かかるジエン系ゴム成分としては、結合スチレン量が２０〜６０質量％、より好ましくは、２０〜４５質量％であるスチレン−ブタジエンゴムを用いることが望ましい。この結合スチレン量が２０質量％未満であると、湿潤路面及び乾燥路面双方における所望のグリップ性能を発揮することができない可能性があり、一方、結合スチレン量が６０質量％を越えると、弾性率が必要以上に高く路面へのゴムの食い込みが少なく、充分なグリップ性能を確保できないおそれがある。
この結合スチレン量を有するスチレン−ブタジエンゴムは、乳化重合、溶液重合等により製造することができ、その合成法は特に限定されるものではない。
【００２１】
上記結合スチレン量が２０〜６０質量％であるスチレン−ブタジエンゴムの含有率は、本発明で使用されるジエン系ゴム成分１００質量％中に５０質量％以上、好ましくは８０
〜１００質量％の量で含まれるのが望ましい。この結合スチレン量となるスチレン−ブタジエンゴムの含有量が５０質量％未満であると、上記湿潤路面及び乾燥路面双方における所望のグリップ性能を発揮できないおそれがある。なお、結合スチレン量が上記の範囲外となるスチレン−ブタジエンゴムを他のジエン系ゴム成分として使用してもよい。
【００２２】
本発明では、上記ジエン系ゴム成分１００質量部に対し、少なくとも無機充填剤を５〜３５０質量部好ましくは３０〜２５０質量部、より好ましくは５０〜１５０質量部で含む充填剤を、総量で１０〜３５０質量部、好ましくは５０〜３００質量部、より好ましくは８０〜２００質量部で配合する。上記範囲の量の無機充填剤を含む充填剤を上記範囲の量で含むことで、湿潤路面でのグリップ性能を向上させることができるとともに、耐摩耗性や耐久性等の向上をも図ることができる。
【００２３】
上記充填剤に含まれる無機充填剤としては、たとえばシリカおよび下記式（III）で表される無機剤が好適なものとして挙げられる。
ｍＭ１・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ2Ｏ    ・・・（III）
上記式（III）中、Ｍ１は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、ＣａおよびＺｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属、金属酸化物またはその水和物、或いはこれら金属の炭酸塩を示し、ｍは１〜５の整数、ｘは０〜１０の整数、およびｚは０〜１０の整数を示す。
【００２４】
上記シリカとしては、特に限定されるものではなく、たとえば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等の少なくとも１種が挙げられ、これらの中でも耐破壊特性の改良効果と、湿潤路面でのグリップ性能の向上との両立効果が最も顕著である湿式シリカの使用が望ましい。
【００２５】
また、用いることができるシリカは、窒素吸着法による比表面積が好ましくは８０〜３００ｍ2／ｇ、より好ましくは１１０〜２２０ｍ2／ｇの範囲であるものが望ましい。この比表面積が８０ｍ2／ｇ以上でさらに充分な補強性を発揮し、一方、３００ｍ2／ｇ以下では作業性が低下することがないからである。なお、通常は、ゴムの白色補強充填剤として用いられる微紛の無水ケイ酸や含水ケイ酸が用いられる。具体的には、比表面積が２２０ｍ2／ｇの日本シリカ工業社製の「ニップシルＡＱ」や、比表面積が１１７ｍ2／ｇのローディア社製の「ゼオシル１１１５ＭＰ」等の市販品を使用することができる。
【００２６】
上記シリカを用いる場合、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、５〜２００質量部、好ましくは５０〜１５０質量部の量で配合するのが望ましい。シリカの含有量が５質量部未満であると、湿潤路面でのグリップ性能が不十分となり、一方、２００質量部を越えると、耐摩耗性や耐久性の低下の要因となるおそれがある。
【００２７】
上記式（III）で表される無機剤としては、例えば、アルミナ水和物（Ａｌ2Ｏ・Ｈ2Ｏ）、アルミナ類〔Ａｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ（ｎは０〜３の数である）〕、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム〔Ａｌ（ＯＨ）3〕、炭酸アルミニウム〔Ａｌ2（ＣＯ3）3〕、水酸化マグネシウム〔Ｍｇ（ＯＨ）2〕、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム〔Ｃａ（ＯＨ）2〕、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2・ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム〔（ＺｒＯ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ）、炭酸ジルコニウム〔Ｚｒ（ＣＯ3）2〕、各種ゼオライト、長石、マイカ、モンモリロナイト等の少なくとも１種を用いることができる。
【００２８】
これらの中でも、グリップ性能の向上に大きく寄与する観点から、アルミナ水和物、水酸化アルミニウム、カオリン等の使用が好ましく、アルミナ水和物、水酸化アルミニウムがさらに好ましい。
【００２９】
また、これらの無機剤は、平均粒子径が０．０１〜１０μｍの範囲のものが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜５μｍの範囲のものが望ましい。この無機剤の平均粒子径を上記範囲（０．０１〜１０μｍ）とすることにより、ゴム組成物の耐破壊特性、耐摩耗性をさらに良好に維持することができる。
【００３０】
これらの無機剤の含有量は、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、５〜１５０質量部、好ましくは１０〜７０質量部の量で配合するのが望ましい。この無機剤の含有量が、１５０質量部を越えると、耐摩耗性や耐久性が低下するおそれがある。
【００３１】
本発明では、上記無機充填剤として、シリカまたは上記式（III）で表される無機剤を各々単独で用いてもよく、これらを併合して用いてもよく、本発明の効果をより有効に発揮する観点から、これらを併合して用いるのが望ましい。
【００３２】
本発明で用いる充填剤として、上記無機充填剤のほか、カーボンブラックを用いてもよい。カーボンブラックを配合することで、湿潤路面でのグリップ性能の点ではシリカや上記無機剤には及ばないものの、耐久性の向上や混練性の改善を図ることができる。かかるカーボンブラックとしては、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が７０〜２５０ｍ2／ｇのものが好ましく、さらに好ましくは、８０〜１８０ｍ2／ｇが望ましく、たとえば、ＡＳＴＭコードがＮ１１０、Ｎ２３４、Ｎ２２０、Ｎ２３１、Ｎ２１９、Ｎ３３９、Ｎ３３０、Ｎ３２６などを用いることができる。これらのカーボンブラックの含有量は、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、０〜１００質量部、好ましくは、０〜５０質量部であることが望ましい。このカーボンブラックの含有量が、１００質量部を越えると、未加硫時の加工性改良幅が小さくなるおそれがある。
【００３３】
本発明のゴム組成物には、さらに前記充填剤の総量に対し、軟化剤と後述する下記式（Ｉ）で表されるモノマー（Ｉ）および下記式（II）で表されるモノマー（II）を共重合させて得られる樹脂とを総量で５０質量％以上、好ましくは５０〜１５０質量％の量で配合する。軟化剤と樹脂との総量が充填剤の総量に対して５０質量％未満であると、良好なグリップ性能を確保できないおそれがある。
【００３４】
上記軟化剤としては、従来からゴム組成物の分野で広く用いられているゴム用軟化剤であれば特に制限なく用いることができる。たとえば、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、アロマオイルなどの芳香族系プロセスオイル、特殊プロセスオイルが挙げられる。
【００３５】
本発明で用いる樹脂は、下記式（Ｉ）で表されるモノマー（Ｉ）および下記式（II）で表されるモノマー（II）を共重合させて得られる、いわゆる共重合体であり、異なるα−メチルスチレン系モノマーを共重合させて得られる樹脂である。
【００３６】
【化３】
2010270259.tif 000004
【００３７】
【化４】
2010270259.tif 000005
【００３８】
モノマー（Ｉ）は、上記式（Ｉ）で表され、式（Ｉ）中、Ｒは水素原子、或いは炭素数１〜８の直鎖又は分枝状のアルキル基であり、好ましくは水素原子であり、Ｘは水素原子；、炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基；、炭素数６〜８のアリール基；、炭素数２〜８、好ましくは炭素数２〜６、より好ましくは炭素数２〜４のアルケニル基；、またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン基を示す、いわゆるα−メチルスチレン系モノマーである。ただし、式（Ｉ）中のＸと式（II）中のＹとは同一ではなく、互いに異なる置換基である。したがって、モノマー（Ｉ）と後述するモノマー（II）は互いに化学構造の異なるα−メチルスチレン系モノマーである。なお、式（Ｉ）中、Ｒが水素原子である場合は、下記式（Ｉ）’で表されるモノマー（Ｉ）となる（以下、式（Ｉ）および式（Ｉ）’で表されるモノマーをともに「モノマー（Ｉ）」という）。
【００３９】
【化５】
2010270259.tif 000006
【００４０】
Ｘは、ベンゼン環のオルト位、メタ位、パラ位のいずれの位置に置換されていてもよく、これらの位置の１箇所であっても複数箇所であってもよい。なかでも、ベンゼン環のパラ位の位置に置換されているのが好ましい。このようなＸとしては、水素原子のほか、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビニル基、アリル基などが挙げられ、鎖状であっても分岐状であってもよい。このようなモノマー（Ｉ）としては、具体的には、たとえば、α−メチルスチレン、４，α−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレン、４−イソプロピル−α−メチルスチレン、４−オクチル−α−メチルスチレンが挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。なかでもα−メチルスチレン、４，α−ジメチルスチレンが好ましく、α−メチルスチレンがより好ましい。
【００４１】
上記モノマー（Ｉ）を用いると、耐熱性や耐衝撃性を強化できるだけでなく、ドライグリップ性能をより向上させることができる。仮にモノマー（Ｉ）を単独で用いると、ゴム成分中への分散性が低下するおそれがあるが、本発明では後述するようにモノマー（Ｉ）とは異種のモノマー（II）を同時に用いるため、ゴム成分中に良好に分散し、これらのモノマーを共重合させた樹脂を用いることにより、乾燥路面および湿潤路面の双方において優れたグリップ性能を発揮できるゴム組成物を得ることができる。
【００４２】
モノマー（II）は、上記式（II）で表され、式（II）中、Ｒは水素原子、或いは炭素数１〜８の直鎖又は分枝状のアルキル基であり、好ましくは水素原子であり、Ｙは炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基；、炭素数６〜８のアリール基；、炭素数２〜８、好ましくは炭素数２〜６、より好ましくは炭素数２〜４のアルケニル基；、またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン基を示す、いわゆるα−メチルスチレン系モノマーである。そして、上述したように、式（Ｉ）中のＸと式（II）中のＹとは同一ではなく、上記モノマー（Ｉ）とは化学構造の異なるモノマーである。なお、式（II）中、Ｒが水素原子である場合は、下記式（II）’で表されるモノマー（II）となる（以下、式（II）および式（II）’で表されるモノマーをともに「モノマー（II）」という）。
【００４３】
【化６】
2010270259.tif 000007
【００４４】
Ｙは、ベンゼン環のオルト位、メタ位、パラ位のいずれの位置に置換されていてもよく、これらの位置の１箇所であっても複数箇所であってもよい。なかでも、ベンゼン環のパラ位の位置に置換されているのが好ましい。このようなＹとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビニル基、アリル基などが挙げられ、鎖状であっても分岐状であってもよい。このようなモノマー（II）としては、具体的には、たとえば、４，α−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレン、４−イソプロピル−α−メチルスチレン、４−オクチル−α−メチルスチレンが挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。なかでも４，α−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレンが好ましく、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレンがより好ましい。
【００４５】
上記モノマー（II）を共重合させることによりゴム成分中に溶解しやすくなり、上記モノマー（Ｉ）の有する性能と相まって、モノマー（II）を単独で用いた際に発生しがちなグリップ性能の低下を効果的に抑制できるので、これら互いに異なる２種のα−メチルスチレン系モノマーを共重合させた樹脂を用いることにより、乾燥路面および湿潤路面の双方において優れたグリップ性能を発揮できるゴム組成物を得ることができる。
【００４６】
また、上記樹脂のゲル透過クロマトグラフィーで測定されたポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常３，０００〜３０，０００、好ましくは８，０００〜３０，０００、より好ましくは１０，０００〜２５，０００、最も好ましくは１０，０００〜２０，０００である。樹脂のＭｗが上記範囲内であると、あらゆる路面状況に対応し得るグリップ性能を発揮することができる。
【００４７】
上記モノマー（Ｉ）および（II）の配合量は、これらのモノマーの総量１００質量％中、モノマー（II）の割合が、モノマー（Ｉ）の式（Ｉ）におけるＸがメチル基の場合、通常２０〜７０質量％、好ましくは３０〜６０質量％の量であり、モノマー（Ｉ）の式（Ｉ）におけるＸがｔｅｒｔ−ブチル基の場合、通常４０〜９０質量％、好ましくは５０〜７０質量％の量であり、モノマー（II）の式（II）におけるＹによっても変動し得る。
【００４８】
上記モノマーの総量１００質量％中におけるモノマー（II）の割合は、より具体的には、たとえば、モノマー（Ｉ）の式（Ｉ）におけるＸがＨであり、かつモノマー（II）における式（II）のＹがＣＨ3である場合、２０〜７０質量％であるのが望ましい。また、モノマー（Ｉ）の式（Ｉ）におけるＸが水素原子であり、かつモノマー（II）における式（II）のＹがＣ4Ｈ9である場合、４０〜９５質量％であるのが望ましい。さらに、モノマー（Ｉ）の式（Ｉ）におけるＸがＣＨ3であり、かつモノマー（II）における式（II）のＹがＣ4Ｈ9である場合、２０〜９５質量％であるのが望ましい。また、モノマー（Ｉ）の式（Ｉ）におけるＸが水素原子であり、かつモノマー（II）における式（II）のＹがＣ3Ｈ7である場合、３０〜９０質量％であるのが望ましい。さらに、モノマー（Ｉ）の式（Ｉ）におけるＸがＣ3Ｈ7であり、かつモノマー（II）における式（II）のＹがＣ4Ｈ9である場合、１０〜８０質量％であるのが望ましい。
【００４９】
これらのモノマーの配合量を上記範囲内とすることにより、互いのモノマーが奏する効果を阻害することなく、これらのモノマーによる良好な相乗効果を発揮することができ、該樹脂から得られるゴム組成物は、乾燥路面もしくは湿潤路面の一方におけるグリップ性能を必要以上に低下させるおそれがない。
【００５０】
ここで、本発明のゴム組成物における上記樹脂の配合量は、少なくとも一種のジエン系ポリマーからなるゴム成分１００質量部に対し、通常１〜１００質量部、好ましくは２〜４０質量部、より好ましくは２〜２０質量部の量である。樹脂の配合量を上記範囲内とすることにより、樹脂が保持する特性を充分に発揮させることができるとともに、ゴム成分の有する特性を阻害するおそれがなく、高性能な空気入りタイヤを実現できるゴム組成物を得ることができる。
【００５１】
なお、上記樹脂の重合方法は特に限定されず、上記モノマーを用いて、たとえば以下の方法によりこれらを共重合させて上記樹脂を得ることができる。まず、上記モノマーを有機溶媒とともに混合攪拌して必要に応じて冷却し、−１０〜１５℃、好ましくは−５〜１０℃に保持しながら１０〜３０分かけて触媒を滴下する。次いで、該温度を保持したまま、さらに１０〜４０分かけて重合反応させる。
【００５２】
上記有機溶媒としては、シクロヘキサン、ベンゼン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、エチルベンゼン等、並びにテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系化合物、またはこれらの２種以上の混合物を用いることができる。
【００５３】
重合反応に用いる上記触媒としては、特に限定されず、ボロントリフロライドフェノール錯体などを好適に用いることができる。
【００５４】
上記重合反応が終了した後、通常の方法を用いて濾過および乾燥させることにより、本発明の樹脂を得ることができる。
【００５５】
本発明のゴム組成物には、上記ジエン系ゴム成分、上記充填剤、上記軟化剤および上記樹脂のほか、必要に応じ、本発明の目的を阻害しない範囲内で他の成分を配合してもよい。このような他の成分としては、たとえば、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、酸化亜鉛、およびステアリン酸などの、ゴム業界で通常使用される配合剤が挙げられる。これら他の成分は、上市のものを好適に用いることができる。なお、本発明のゴム組成物は、上記各成分を通常の方法により、たとえばロール、インターナルミキサー、バンバリーミキサーなどを用いて混錬し、必要に応じて加硫することにより得ることができる。
【００５６】
本発明のゴム組成物の用途は、特に限定されるものではないが、空気入りタイヤに用いるのが好適であり、なかでもトレッドゴムに用いるのが最適である。なお、本発明の空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物を用いること以外は、公知の部材を使用して製造することができる。また、本発明の空気入りタイヤに充填する気体としては、通常のあるいは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。なお、本発明のゴム組成物を用いて空気入りタイヤを製造する場合、タイヤ成形機などを用いて通常の方法により製造することができる。
【００５７】
本発明の空気入りタイヤの構成としては、たとえば、該タイヤが、１対のビード部、該ビード部にトロイド状をなして連なるカーカス、該カーカスのクラウン部をたが締めするベルトおよびトレッドを有してなるタイヤであることが挙げられる。本発明の空気入りタイヤは、ラジアル構造を有していてもよいし、バイアス構造を有していてもよい。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５９】
≪数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定≫
樹脂のＭｎおよびＭｗの測定は、ＧＰＣにより下記測定条件に従って測定した。
液体：テトラヒドロフラン
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
カラム：shodex  KF−６＋shodex  KF−８０３＋shodex  KF−８０２
温度：４０℃
サンプル注入量：５０μL
なお、shodex  KF−６、shodex  KF−８０３およびshodex  KF−８０２は商品名であり、分子量の校正には標準ポリスチレンを用いた。
【００６０】
≪軟化点の測定≫
（ＪＡＩ）７−１９００のボールアンドリング法に準じて測定した。
【００６１】
≪スチレン結合量≫
合成された共重合体のスチレン結合量は、1Ｈ-ＮＭＲスペクトルの積分比から算出した。
【００６２】
≪ビニル結合量≫
合成された共重合体のブタジエン部分のビニル結合量は、赤外法で分析した。
【００６３】
[樹脂Ａ]
樹脂Ａ（α−メチルスチレン単独重合体）として、上市のもの（ＦＴＲ０１４０、三井化学(株)製、軟化点：１４０℃）を用いた。
【００６４】
[樹脂Ｂ]
５００ｍｌの四つ口フラスコに、攪拌装置、温度計、還流冷却管を取り付け、ここにα−メチルスチレン（関東化学製）１０８．０ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレン（北興化学工業製ＢＵＭＳＴ）１２．０ｇとトルエン（関東化学製）３００ｍｌを反応混合液として仕込み、良く攪拌した。その後、均一に分散させた反応混合液を、ドライアイスで冷却したエタノール浴を用いて−３〜−１℃まで冷却した。一方、滴下ロートに、触媒として四塩化スズ（関東化学製）１．２ｇとトルエン２．４ｇとを入れ、該滴下ロートを上記四つ口フラスコに取り付けた。
【００６５】
次いで、反応混合液の温度を上記エタノール浴を用いて−３〜−１℃に保持しながら、ここに上記触媒を１５分かけて滴下し、重合反応を開始させた。触媒の滴下終了後、−３〜−１℃に保持したまま、さらに３０分間攪拌した。重合反応終了後、この反応液を０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で洗浄、続けて水洗した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。この反応液をあらかじめ用意したエタノール９６０ｇ中に３０分かけて滴下して、粉末の析出物を得た。この粉末をろ過し、更にエタノール２００ｇで洗浄した後、減圧乾燥して収量７２ｇの樹脂Ｂを得た。
【００６６】
[樹脂Ｃ]
α−メチルスチレンを３６．０ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレンを８４．０ｇ仕込み、重合温度を−８〜−７℃で行った以外は、樹脂Ｂと同様にして調製した。得られた樹脂Ｃの収量は８０ｇであった。
【００６７】
[樹脂Ｄ]
重合温度を−１８〜−１７℃で行った以外は、樹脂Ｂと同様にして調製した。得られた樹脂Ｄの収量は１０１ｇであった。
【００６８】
[樹脂Ｅ]
α−メチルスチレンを６０．０ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレンを６０．０ｇ仕込み、重合温度を−６〜−５℃で行った以外は、樹脂Ｂと同様にして調製した。得られた樹脂Ｅの収量は７８ｇであった。
これら樹脂Ａ〜Ｅの物性を表１に示す。
【００６９】
【表１】
2010270259.tif 000008
【００７０】
[実施例１〜５、比較例１〜８]
表２〜３に示す配合処方に従って各成分を配合し、バンバリーミキサーを用いて混練して、各種ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物をトレッドとして用いたタイヤ（タイヤサイズ：２１５／４５Ｒ１７）を作製し、以下のようにウェットグリップ性能およびドライグリップ性能について評価した。結果を表２〜３に示す。
【００７１】
≪ウェットグリップ性能≫
得られたタイヤを乗用車の四輪に装備し、湿潤路面で走行させ、走行時におけるテストドライバーのフィーリングにより以下の基準に従って評価した。なお、比較例１の結果を「０」として相対評価し、数値化した。数値が正の値で大きくなる程、ウェットグリップ性能に優れることを示す。
＋３：運転頻度の低い一般ドライバーが明確に差を認識できる程度
＋２：運転頻度の高い一般ドライバーが差を認識できる程度
＋１：プロのドライバーが差を認識できる程度
０  ：コントロール
−１：プロのドライバーが差を認識できる程度
−２：運転頻度の高い一般ドライバーが差を認識できる程度
−３：運転頻度の低い一般ドライバーが明確に差を認識できる程度
【００７２】
≪ドライグリップ性能≫
得られたタイヤを乗用車の四輪に装備させて、乾燥路面で走行させ、走行時におけるテストドライバーのフィーリングにより以下の基準に従って評価した。なお、比較例１の結果を「０」として相対評価し、数値化した。数値が正の値で大きくなる程、ドライグリップ性能に優れることを示す。
＋３：運転頻度の低い一般ドライバーが明確に差を認識できる程度
＋２：運転頻度の高い一般ドライバーが差を認識できる程度
＋１：プロのドライバーが差を認識できる程度
０  ：コントロール
−１：プロのドライバーが差を認識できる程度
−２：運転頻度の高い一般ドライバーが差を認識できる程度
−３：運転頻度の低い一般ドライバーが明確に差を認識できる程度
【００７３】
【表２】
2010270259.tif 000009
【００７４】
【表３】
2010270259.tif 000010
【００７５】
※１：ジェイ・エス・アール(株)社製、＃１５００（結合スチレン量２３．５％）
※２：ＳＡＦ（Ｎ2ＳＡ（窒素吸着比表面積）：１５０ｍ2／ｇ）
※３：日本シリカ工業社製、ニップシルＡＱ
※４：住友化学工業社製、Ｃ−３０１（平均粒子径１μｍ）
※５：富士興産社製、アロマックス＃３  ※６：デグサ社製、Ｓｉ６９
※７：Ｎ−１，３−ジメチル−ブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
※８：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジル−スルフェンアミド
※９：テトラキス−２−エチルヘキシルチウラムジスルフィルド
【００７６】
表２〜３によれば、無機充填剤を一切含まない比較例１〜３、６、ジエン系ゴム成分１００質量部に対する無機充填剤の配合量が５〜３５０質量部の範囲外である比較例４〜５、およびモノマー（Ｉ）およびモノマー（II）を共重合させて得られる樹脂以外の樹脂を配合した比較例７、充填剤の総量に対する軟化剤とモノマー（Ｉ）およびモノマー（II）を共重合させて得られる樹脂との総量が５０質量％未満である比較例８に比べ、実施例１〜５は良好なウェットグリップ性能を保持しつつ、優れたドライグリップ性能を充分に発揮することがわかる。
なかでも特に、無機充填剤としてシリカと上記式（III）で表される無機剤とを併用した実施例５は、他の実施例に比べ、ウェットグリップ性能とドライグリップ性能とのバランスに優れた効果を発揮することもわかる。