(57)【要約】【課題】  第１級アルコールから炭素鎖の伸長したアルコールを少量の触媒であっても効率よく製造できる方法、及び第１級アルコールから該アルコールの２量化したカルボン酸エステルを温和な条件下で収率よく製造できる方法を提供する。【解決手段】  本発明のアルコール及び／又はエステルの製造法は、（ｉ）周期表８〜１０族元素化合物とアミノアルコール又は（ii）アミノアルコールを配位子とする周期表８〜１０族元素錯体、及び塩基（アミノアルコールを除く）の存在下、第１級アルコールを反応させて、前記第１級アルコールが２量化して炭素鎖が伸長したアルコールＡ及び／又は前記第１級アルコールと該アルコールに対応するカルボン酸とのエステルＢを得ることを特徴とする。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）周期表８〜１０族元素化合物とアミノアルコール又は（ii）アミノアルコールを配位子とする周期表８〜１０族元素錯体、及び塩基（アミノアルコールを除く）の存在下、第１級アルコールを反応させて、前記第１級アルコールが２量化して炭素鎖が伸長したアルコールＡ及び／又は前記第１級アルコールと該アルコールに対応するカルボン酸とのエステルＢを得ることを特徴とするアルコール及び／又はエステルの製造法。
【請求項２】
周期表８〜１０族元素化合物、周期表８〜１０族元素錯体における周期表８〜１０族元素がイリジウムである請求項１記載のアルコール及び／又はエステルの製造法。
【請求項３】
周期表８〜１０族元素化合物とアミノアルコールとから触媒活性種を生成させる工程と、該工程の後、第１級アルコールをアルコールＡ及び／又はエステルＢに変換する工程とを含む請求項１又は２記載のアルコール及び／又はエステルの製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、周期表８〜１０族元素化合物触媒を用いたアルコール及び／又はエステルの製造法、より詳細には、周期表８〜１０族元素化合物触媒を用いて第１級アルコールを反応させ、該第１級アルコールが二量化して炭素鎖が伸長したアルコール及び／又は該第１級アルコールと該アルコールに対応するカルボン酸とのエステルを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イリジウム錯体などの周期表８〜１０族元素化合物が水素移動反応に高い触媒活性を示すことが報告され、有機合成化学に利用されている。特開２００４−２６２７８６号公報には、周期表９族元素化合物と塩基の存在下、カルボニル化合物とアルコールとを反応させて炭素鎖が伸長したカルボニル化合物又はその還元体であるアルコールを製造する方法が開示されている。しかし、この方法ではカルボニル化合物が主生成物であり、アルコールの収率はさほど高くない。また、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ， ２００５， ７， ４０１７−４０１９には、イリジウム触媒を用いた第２級アルコールの第１級アルコールによるβ−アルキル化反応が報告されている。しかし、この方法においても、アルコールの収率は必ずしも高いとは言えない。
【０００３】
特開２００７−２２３９４７号公報には、第１級アルコールを、周期表８〜１０族元素化合物と塩基の存在下、二量化反応させて、炭素鎖が伸長したアルコールを得る方法が開示されている。しかし、この方法では、単位触媒量当たりの目的化合物の生成量が少なく、工業的な見地からは必ずしも充分満足できる方法と言えない。また、この方法によればカルボン酸エステルが生成することも記載されているが、カルボン酸エステルを高い収率で得るためには比較的高い温度で反応を行う必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２６２７８６号公報
【特許文献２】特開２００７−２２３９４７号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ， ２００５， ７， ４０１７−４０１９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、第１級アルコールから炭素鎖の伸長したアルコールを少量の触媒であっても効率よく製造できる方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、第１級アルコールから該アルコールの２量化したカルボン酸エステルを温和な条件下で収率よく製造できる方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、第１級アルコールから、反応条件の選択により、炭素鎖の伸長したアルコールと前記第１級アルコールの二量化したカルボン酸エステルとを作り分けることのできるアルコール及びエステルの製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、第１級アルコールを、周期表８〜１０族元素化合物とアミノアルコール、又はアミノアルコールを配位子とする周期表８〜１０族元素錯体、及び塩基の存在下で、二量化反応させると、触媒が少量であっても、炭素鎖が伸長したアルコールが効率よく生成すること、反応条件を選択することにより、室温であってもカルボン酸エステルが高い収率で生成することを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、（ｉ）周期表８〜１０族元素化合物とアミノアルコール又は（ii）アミノアルコールを配位子とする周期表８〜１０族元素錯体、及び塩基（アミノアルコールを除く）の存在下、第１級アルコールを反応させて、前記第１級アルコールが２量化して炭素鎖が伸長したアルコールＡ及び／又は前記第１級アルコールと該アルコールに対応するカルボン酸とのエステルＢを得ることを特徴とするアルコール及び／又はエステルの製造法を提供する。
【０００９】
前記周期表８〜１０族元素化合物、周期表８〜１０族元素錯体における周期表８〜１０族元素としてはイリジウムが好ましい。
【００１０】
前記製造法は、周期表８〜１０族元素化合物とアミノアルコールとから触媒活性種を生成させる工程と、該工程の後、第１級アルコールをアルコールＡ及び／又はエステルＢに変換する工程とを含んでいてもよい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造法によれば、第１級アルコールから炭素鎖の伸長したアルコールを触媒反応により温和な条件下で収率よく製造することができる。また、触媒のターンオーバー数が大きく、少量の触媒で多量の目的化合物を得ることができる。さらに、反応条件を選択することにより、室温であってもカルボン酸エステル（第１級アルコールと該アルコールに対応するカルボン酸とのエステル）が高い収率で生成する。そのため、例えば、エタノールから酢酸エチルを工業的に効率よく製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［第１級アルコール］
原料として用いる第１級アルコールとしては、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂環式アルコール、複素環式アルコール等の何れであってもよく、また、１価アルコールのほか、２価アルコール等の多価アルコールであってもよい。第１級アルコールとしては、ヒドロキシル基のβ位の炭素原子に水素原子が１又は２個（特に２個）結合してる化合物が好ましい。第１級アルコールは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００１３】
代表的な第１級アルコールには下記式（１）で表される化合物が含まれる。
【化１】
2010202567.tif 000002
（式中、Ｒは水素原子又は有機基を示す）
【００１４】
前記有機基としては、本反応を阻害しないような基であればよく、例えば、炭化水素基、複素環式基、置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基など）、カルボキシル基、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、アシル基（アセチル基等の脂肪族アシル基；ベンゾイル基等の芳香族アシル基など）、及びこれらが２以上結合した基などが挙げられる。前記カルボキシル基などは有機合成の分野で公知乃至慣用の保護基で保護されていてもよく、金属で置換されていてもよい。
【００１５】
前記炭化水素基及び複素環式基には、置換基を有する炭化水素基及び複素環式基も含まれる。前記炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらの結合した基が含まれる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、デシル、ドデシル基などの炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜３）程度のアルキル基；ビニル、アリル、１−ブテニル基などの炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜３）程度のアルケニル基；エチニル、プロピニル基などの炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜３）程度のアルキニル基などが挙げられる。
【００１６】
脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基などの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜８員）程度のシクロアルキル基；シクロペンテニル、シクロへキセニル基などの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜８員）程度のシクロアルケニル基；パーヒドロナフタレン−１−イル基、ノルボルニル、アダマンチル、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン−３−イル基などの橋かけ環式炭化水素基などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、フェニル、ナフチル基などの炭素数６〜１４（好ましくは６〜１０）程度の芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００１７】
脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とが結合した炭化水素基には、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、２−シクロヘキシルエチル基などのシクロアルキル−アルキル基（例えば、Ｃ3-20シクロアルキル−Ｃ1-4アルキル基など）などが含まれる。また、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した炭化水素基には、アラルキル基（例えば、Ｃ7-18アラルキル基など）、アルキル置換アリール基（例えば、１〜４個程度のＣ1-4アルキル基が置換したフェニル基又はナフチル基など）などが含まれる。
【００１８】
好ましい炭化水素基には、Ｃ1-10アルキル基、Ｃ2-10アルケニル基、Ｃ2-10アルキニル基、Ｃ3-15シクロアルキル基、Ｃ6-14芳香族炭化水素基、Ｃ3-15シクロアルキル−Ｃ1-4アルキル基、Ｃ7-14アラルキル基等が含まれる。
【００１９】
上記炭化水素基は、種々の置換基、例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基など）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基など）、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、置換又は無置換アミノ基、スルホ基、複素環式基などを有していてもよい。前記ヒドロキシル基やカルボキシル基は有機合成の分野で慣用の保護基で保護されていてもよい。また、脂環式炭化水素基や芳香族炭化水素基の環には芳香族性又は非芳香属性の複素環が縮合していてもよい。
【００２０】
前記Ｒにおける有機基としての複素環式基を構成する複素環には、芳香族性複素環及び非芳香族性複素環が含まれる。このような複素環としては、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、フラン、テトラヒドロフラン、オキサゾール、イソオキサゾール、γ−ブチロラクトン環などの５員環、４−オキソ−４Ｈ−ピラン、テトラヒドロピラン、モルホリン環などの６員環、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、４−オキソ−４Ｈ−クロメン、クロマン、イソクロマン環などの縮合環、３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン環、３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン環などの橋かけ環）、ヘテロ原子としてイオウ原子を含む複素環（例えば、チオフェン、チアゾール、イソチアゾール、チアジアゾール環などの５員環、４−オキソ−４Ｈ−チオピラン環などの６員環、ベンゾチオフェン環などの縮合環など）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール、ピロリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール環などの５員環、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン環などの６員環、インドール、インドリン、キノリン、アクリジン、ナフチリジン、キナゾリン、プリン環などの縮合環など）などが挙げられる。上記複素環式基には、前記炭化水素基が有していてもよい置換基のほか、アルキル基（例えば、メチル、エチル基などのＣ1-4アルキル基など）、シクロアルキル基、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル基など）などの置換基を有していてもよい。
【００２１】
原料として用いる第１級アルコールの代表的な例として、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール、１−ドデカノールなどの脂肪族アルコール；２−フェニルエチルアルコール、３−フェニルプロピルアルコール、４−フェニルブチルアルコールなどの芳香族アルコール；２−シクロヘキシルエチルアルコール、２−シクロペンチルエチルアルコール、３−シクロヘキシルプロピルアルコール、４−シクロヘキシルブチルアルコールなどの脂環式アルコール；２−（ピリジン−２−イル）エチルアルコール、２−（フラン−２−イル）エチルアルコールなどの複素環式アルコール；１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのジオール類等の多価アルコールなどが挙げられる。第１級アルコールとしては、炭素数２〜６の１価の脂肪族アルコールが好ましく、特にエタノール、１−プロパノール、１−ブタノールが好ましい。
【００２２】
［触媒］
本発明では、（ｉ）周期表８〜１０族元素化合物（金属単体を含む）とアミノアルコール、又は（ii）アミノアルコールを配位子とする周期表８〜１０族元素錯体を触媒として用いる。
【００２３】
［周期表８〜１０族元素化合物］
周期表８族元素（金属）には、鉄、ルテニウム、オスミウムが含まれる。周期表９族元素（金属）には、コバルト、ロジウム、イリジウムが含まれる。また、周期表１０族元素（金属）には、ニッケル、パラジウム、白金が含まれる。周期表８〜１０族元素化合物には、周期表８〜１０族元素を含む広範な無機及び有機化合物が含まれる。無機化合物としては、例えば、金属単体、酸化物、硫化物、水酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩、周期表８〜１０族元素を含むオキソ酸又はその塩、無機錯体などが挙げられる。有機化合物としては、例えば、シアン化物、有機酸塩（酢酸塩など）、有機錯体などが挙げられる。これらの中でも有機錯体などの有機化合物が好ましい。錯体の配位子には公知の配位子が含まれる。周期表８〜１０族元素化合物における８〜１０族元素の価数は０〜６程度、好ましくは０〜３である。特にイリジウム化合物などの場合には１価又は３価が好ましい。周期表８〜１０族元素化合物は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００２４】
周期表８〜１０族元素化合物の代表的な例をイリジウムを例にとって示すと、無機のイリジウム化合物として、例えば、金属イリジウム、酸化イリジウム、硫化イリジウム、水酸化イリジウム、フッ化イリジウム、塩化イリジウム、臭化イリジウム、ヨウ化イリジウム、硫酸イリジウム、イリジウム酸又はその塩（例えば、イリジウム酸カリウムなど）、無機イリジウム錯体［例えば、ヘキサアンミンイリジウム（III）塩、クロロペンタアンミンイリジウム（III）塩等］などが挙げられる。
【００２５】
有機のイリジウム化合物としては、例えば、シアン化イリジウムのほか、有機イリジウム錯体を用いることができる。該有機イリジウム錯体として、例えば、トリス（アセチルアセトナト）イリジウム、ドデカカルボニル四イリジウム（０）、クロロトリカルボニルイリジウム（Ｉ）、ジ−μ−クロロテトラキス（シクロオクテン）二イリジウム（Ｉ）（［ＩｒＣｌ（ｃｏｅ）2］2）、ジ−μ−クロロテトラキス（エチレン）二イリジウム（Ｉ）、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）（［ＩｒＣｌ（ｃｏｄ）］2）、ジ−μ−ヒドロキシビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）（［ＩｒＯＨ（ｃｏｄ）］2）、（アセチルアセトン）（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム（Ｉ）（［Ｉｒ（ａｃａｃ）（ｃｏｄ）］）、ジ−μ−メトキシビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）（［Ｉｒ（ＯＭｅ）（ｃｏｄ）］2）、ジ−μ−クロロジクロロビス（１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）二イリジウム（III）（［Ｃｐ*ＩｒＣｌ2］2）、トリクロロトリス（トリエチルホスフィン）イリジウム（III）、ペンタヒドリドビス（トリメチルホスフィン）イリジウム（Ｖ）、クロロカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）イリジウム（Ｉ）、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）イリジウム（Ｉ）（ＩｒＣｌ（ＰＰｈ3）3）、クロロエチレンビス（トリフェニルホスフィン）イリジウム（Ｉ）、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジカルボニルイリジウム（Ｉ）、ビス｛１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン｝イリジウム（Ｉ）塩化物、ペンタメチルシクロペンタジエニルビス（エチレン）イリジウム（Ｉ）、カルボニルメチルビス（トリフェニルホスフィン）イリジウム（Ｉ）、（１，５−シクロオクタジエン）（ジホスフィン）イリジウム（Ｉ）ハロゲン化物、１，５−シクロオクタジエン（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）イリジウム（Ｉ）ヘキサフルオロリン酸塩、（１，５−シクロオクタジエン）ビス（トリアルキルホスフィン）イリジウム（Ｉ）ハロゲン化物、ビス（１，５−シクロオクタジエン）イリジウムテトラフルオロボレート（［Ｉｒ（ｃｏｄ）2］+ＢＦ4-）、（１，５−シクロオクタジエン）（アセトニトリル）イリジウムテトラフルオロボレートなどが挙げられる。
【００２６】
好ましいイリジウム化合物にはイリジウム錯体が含まれる。これらの中でも、有機イリジウム錯体、特に、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエン、エチレン、ペンタメチルシクロペンタジエン、ベンゼン、トルエンなどの不飽和炭化水素；アセトニトリルなどのニトリル類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類を配位子として有する有機イリジウム錯体［例えば、ジ−μ−クロロテトラキス（シクロオクテン）二イリジウム（Ｉ）（［ＩｒＣｌ（ｃｏｅ）2］2）、ジ−μ−クロロテトラキス（エチレン）二イリジウム（Ｉ）、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）（［ＩｒＣｌ（ｃｏｄ）］2）、ジ−μ−ヒドロキシビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）（［ＩｒＯＨ（ｃｏｄ）］2）、（アセチルアセトン）（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム（Ｉ）（［Ｉｒ（ａｃａｃ）（ｃｏｄ）］）、ジ−μ−メトキシビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）（［Ｉｒ（ＯＭｅ）（ｃｏｄ）］2）、ジ−μ−クロロジクロロビス（１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）二イリジウム（III）（［Ｃｐ*ＩｒＣｌ2］2）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）イリジウムテトラフルオロボレート、（１，５−シクロオクタジエン）（アセトニトリル）イリジウムテトラフルオロボレート等］が好ましい。
【００２７】
イリジウム化合物以外の周期表８〜１０族元素化合物の例としては、上記イリジウム化合物に対応する化合物［例えば、ジクロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二ロジウム等］や、文献等（例えば、日本化学会編、第４版実験化学講座１７及び１８、丸善株式会社発行など）に記載の公知の化合物などが挙げられる。イリジウム以外の周期表８〜１０族元素化合物においても、例えば、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエン、エチレン、ペンタメチルシクロペンタジエン、ベンゼン、トルエンなどの不飽和炭化水素；アセトニトリルなどのニトリル類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類を配位子として有する有機錯体が特に好ましい。周期表８〜１０族元素化合物のなかでも、周期表９族元素が好ましい。また、白金族元素（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金）化合物も好ましく、特にイリジウム化合物が好ましい。
【００２８】
周期表８〜１０族元素化合物は、そのままで又は担体に担持した形態で使用できる。前記担体としては、触媒担持用の慣用の担体、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、チタニア、マグネシアなどの金属酸化物や活性炭などが挙げられる。担体担持型触媒において、周期表８〜１０族元素化合物の担持量は、担体に対して、例えば０．１〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％程度である。触媒の担持は、慣用の方法、例えば、含浸法、沈殿法、イオン交換法などにより行うことができる。
【００２９】
周期表８〜１０族元素化合物の使用量は、原料の種類や触媒の種類、目的化合物等によって適宜選択できる。炭素鎖が伸長したアルコールを目的化合物とする場合には、一般には、原料として用いる第１級アルコールに対して、例えば１モル％未満（例えば、０．０００１モル％以上１モル％未満）、好ましくは０．１モル％未満（例えば、０．０００５モル％以上０．１モル％未満）、さらに好ましくは０．０５モル％未満（０．００１モル％以上０．０５モル％未満）である。本発明では、周期表８〜１０族元素化合物とともにアミノアルコールを用いるので、単位触媒量当たりの目的化合物の生成量が多い。従って、少量の触媒で効率よく目的のアルコールを得ることができる。一方、カルボン酸エステルを目的化合物とする場合には、周期表８〜１０族元素化合物の使用量は、原料として用いる第１級アルコールに対して、例えば０．０００１〜１５モル％、好ましくは０．０１〜１０モル％、さらに好ましくは０．１〜８モル％程度である。
【００３０】
触媒は回収し（必要に応じて再活性化処理を施し）再度利用することができる。例えば、触媒（周期表８〜１０族元素化合物）を含む反応液をそのまま、又は該反応液を蒸留に付して得られる残液、或いは該反応液に他の物理的処理を施して得られる混合液を、イオン交換樹脂処理に付して触媒を吸着させ、次いで脱着用水溶性溶媒を使用して触媒を脱着させることにより触媒を回収することができる。この方法は、特に触媒が有機金属錯体である場合に有用である。
【００３１】
イオン交換樹脂処理に用いるイオン交換樹脂としては、陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂等を使用できるが、強酸性陽イオン交換樹脂又は強塩基性陰イオン交換樹脂が好ましい。イオン交換樹脂は使用する前に前処理を行うことで吸着効率を向上させることができる。前処理としては、陽イオン交換樹脂を使用する場合は、塩酸等で酸性に調整した水溶液で洗浄することにより行うことができ、陰イオン交換樹脂を使用する場合は、アルカリ水溶液（例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等）で洗浄することにより行うことができる。イオン交換樹脂による処理温度は、例えば０〜１００℃である。強酸性陽イオン交換樹脂を用いる場合には、脱着用水溶性溶媒として酸性アルコール（希塩酸などの酸水溶液で酸性に調整したメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等）を使用するのが好ましい。また、強塩基性陰イオン交換樹脂を用いる場合には、触媒を含有する反応液を蒸留し、得られた残液にアルカリ処理（例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、ナトリウムメトキシド−メタノール溶液等により処理）を施し、アルカリ処理後の残液を陰イオン交換樹脂処理に付し、脱着用水溶性溶媒としてアルカリ水溶液（水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等）を使用するのが好ましい。前記アルカリ処理の温度は、例えば２０〜８０℃である。アルカリ処理を行う際には、酸素、過酸化水素などの酸化剤を存在させるのが好ましい。なお、全体としてプラスに帯電した触媒は陽イオン交換樹脂に吸着する。また、アルカリ処理を施すことにより、触媒はマイナスに帯電し、陰イオン交換樹脂に吸着される。
【００３２】
［アミノアルコール］
アミノアルコールとしては、分子内にアミノ基とヒドロキシル基とを少なくとも１つずつ有する化合物であればよいが、アミノ基とヒドロキシル基とが２〜４個（特に２個）の炭素原子を介して結合している化合物（２−アミノエタノール類、３−アミノプロパノール類、４−アミノブタノール類等）が好ましい。アミノ基は第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基のいずれであってもよいが、特に、第１級アミノ基又は第２級アミノ基が好ましい。また、前記アミノ基とヒドロキシル基間の炭素原子は置換基（Ｃ1-6アルキル基、Ｃ6-10アリール基、Ｃ7-11アラルキル基等）を有していてもよい。アミノアルコールは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３３】
アミノアルコールとしては、特に２−アミノエタノール類（２−アミノエタノール、及び窒素原子及び／又は炭素原子に置換基を有する２−アミノエタノール）が好ましい。２−アミノエタノール類としては、例えば、２−アミノエタノール（エタノールアミン）、２−メチルアミノエタノール（Ｎ−メチルエタノールアミン）、２−エチルアミノエタノール（Ｎ−エチルエタノールアミン）、２−プロピルアミノエタノール（Ｎ−プロピルエタノールアミン）、２−ブチルアミノエタノール（Ｎ−ブチルエタノールアミン）、２−フェニルアミノエタノール（Ｎ−フェニルエタノールアミン）、２−ジメチルアミノエタノール（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン）、２−ジエチルアミノエタノール（Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン）、２−アミノ−２，２−ジフェニルエタノール、２−メチルアミノ−２，２−ジフェニルエタノール、２−エチルアミノ−２，２−ジフェニルエタノール、２−フェニルアミノ−２，２−ジフェニルエタノール、２−アミノ−２−フェニルエタノール、２−メチルアミノ−２−フェニルエタノール、２−エチルアミノ−２−フェニルエタノール、２−フェニルアミノ−２−フェニルエタノール、２−アミノプロパノール、２−メチルアミノプロパノール、２−エチルアミノプロパノール、２−フェニルアミノプロパノール、２−アミノ−２−メチルプロパノール、２−メチルアミノ−２−メチルプロパノール、２−エチルアミノ−２−メチルプロパノール、２−フェニルアミノ−２−メチルプロパノールなどが挙げられる。
【００３４】
周期表８〜１０族元素化合物（金属単体を含む）とアミノアルコールとを用いる場合、アミノアルコールは、周期表８〜１０族元素化合物の周期表８〜１０族元素の原子に配位する配位子として機能すると考えられる。
【００３５】
アミノアルコールの使用量は、反応を阻害しない範囲内で適宜選択できるが、一般には、前記周期表８〜１０族元素化合物１モルに対して、０．２〜１０モル程度、好ましくは０．５〜５モル程度である。
【００３６】
［アミノアルコールを配位子とする周期表８〜１０族元素錯体］
アミノアルコールを配位子とする周期表８〜１０族元素錯体において、アミノアルコール、周期表８〜１０族元素としては前記のものを使用できる。アミノアルコールとしては、特に２−アミノエタノール類（２−アミノエタノール、及び窒素原子及び／又は炭素原子に置換基を有する２−アミノエタノール）が好ましい。周期表８〜１０族元素としては、特にイリジウムが好ましい。アミノアルコールは、一般に、アミノ基の水素原子及びヒドロキシル基の水素原子を１つずつ除いた残基として周期表８〜１０族原子に配位していると考えられる。アミノアルコールを配位子とする周期表８〜１０族元素錯体は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３７】
アミノアルコールを配位子とする周期表８〜１０族元素錯体の代表的な例として、Ｃｐ*Ｉｒ［ＯＣＨ2Ｃ（Ｐｈ）2ＮＨ］などが挙げられる。Ｃｐ*は１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００３８】
アミノアルコールを配位子とする周期表８〜１０族元素錯体は、そのままで又は担体に担持した形態で使用できる。前記担体としては、触媒担持用の慣用の担体、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、チタニア、マグネシアなどの金属酸化物や活性炭などが挙げられる。担体担持型触媒において、アミノアルコールを配位子とする周期表８〜１０族元素錯体の担持量は、担体に対して、例えば０．１〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％程度である。触媒の担持は、慣用の方法、例えば、含浸法、沈殿法、イオン交換法などにより行うことができる。
【００３９】
アミノアルコールを配位子とする周期表８〜１０族元素錯体の使用量は、原料の種類や触媒の種類、目的化合物等によって適宜選択できる。炭素鎖が伸長したアルコールを目的化合物とする場合には、一般には、原料として用いる第１級アルコールに対して、例えば１モル％未満（例えば、０．０００１モル％以上１モル％未満）、好ましくは０．１モル％未満（例えば、０．０００５モル％以上０．１モル％未満）、さらに好ましくは０．０５モル％未満（０．００１モル％以上０．０５モル％未満）である。アミノアルコールを配位子とする錯体触媒用いるので、単位触媒量当たりの目的化合物の生成量が多い。従って、少量の触媒で効率よく目的のアルコールを得ることができる。一方、カルボン酸エステルを目的化合物とする場合には、原料として用いる第１級アルコールに対して、例えば０．０００１〜１５モル％、好ましくは０．０１〜１０モル％、さらに好ましくは０．１〜８モル％程度である。
【００４０】
触媒は回収し（必要に応じて再活性化処理を施し）再度利用することができる。触媒の回収法等については、前記周期表８〜１０族元素化合物の場合と同様である。
【００４１】
［塩基］
本発明では塩基（アミノアルコールを除く）を用いる。塩基は、無機塩基、有機塩基、ルイス塩基等の何れであってもよく、アルドール縮合に通常用いられる塩基が好適である。
【００４２】
無機塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム等のアルカリ金属炭酸水素塩；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等のアルカリ土類金属炭酸塩；炭酸セリウムなどが挙げられる。
【００４３】
有機塩基としては、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド；酢酸ナトリウムなどのアルカリ金属有機酸塩；トリエチルアミン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、ピリジンなどのアミン類（第３級アミンなど）や含窒素複素環化合物などが挙げられる。
【００４４】
また、塩基として固体塩基を使用することもできる。固体塩基として、例えば、ヒドロキシアパタイト、ハイドロタルサイト、マグネシア、ジルコニアなどが挙げられる。これらは前記触媒担体として使用することもできる。
【００４５】
炭素鎖が伸長したアルコールを目的化合物とする場合には、これらの中でも、特に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシドなどの強塩基が好ましい。一方、カルボン酸エステルを目的化合物とする場合には、これらの中でも、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩や、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩などの比較的弱い塩基（特に、アルカリ金属炭酸塩）が好ましい。
【００４６】
塩基の添加量は、原料の種類や周期表８〜１０族元素化合物等によっても異なるが、通常、原料として用いる第１級アルコール１モルに対して、例えば、０．００１〜１モル、好ましくは０．０１〜０．７モル程度、さらに好ましくは０．０２〜０．５モル程度である。
［水素受容体］
本発明では、目的物の収率をより向上させるため、反応系内に水素受容体を存在させてもよい。水素受容体としては、特に限定されず、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，７−オクタジエンなどのアルカジエン類；１，５−シクロオクタジエンなどのシクロアルカジエン類；プロピレン、１−オクテンなどのアルケン類；シクロオクテンなどのシクロアルケン類；ニトロベンゼン；プロピオンアルデヒド、クロトンアルデヒド、アセトンなどのカルボニル化合物（アルデヒド又はケトン）などが挙げられる。
【００４７】
水素受容体の使用量は、反応を阻害しない範囲内で適宜選択できるが、一般には、原料として用いる第１級アルコール１モルに対して、０．１５モル以下（例えば、０．０００５〜０．１５モル程度）、好ましくは０．１２モル以下（例えば、０．００１〜０．１２モル程度）、さらに好ましくは０．１モル以下（例えば、０．００２〜０．１モル程度）である。
【００４８】
［反応］
第１級アルコールの二量化反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行われる。前記溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミドなどが挙げられる。前記アセトン等のカルボニル化合物などを溶媒として用いてもよい。これらの溶媒は単独で又は２種以上を混合して用いられる。本発明では、溶媒を用いなくても、反応が円滑に進行する。
【００４９】
なお、反応系に、原料として用いる第１級アルコールに対応するアルデヒド［例えば、式（１）で表されるアルコールを原料とする場合には、Ｒ−ＣＨ2−ＣＨＯ  で表されるアルデヒド］を少量添加してもよい。該アルデヒドの添加により、反応速度が向上する場合がある。反応は重合禁止剤の存在下で行ってもよい。
【００５０】
周期表８〜１０族元素化合物とアミノアルコールとを用いて反応を行う場合、周期表８〜１０族元素化合物とアミノアルコールとから触媒活性種を生成させる工程（第１工程）と、該工程の後、第１級アルコールをアルコールＡ及び／又はエステルＢに変換する工程（第２工程）とを設けてもよい。特に、炭素鎖が伸長したアルコールを目的化合物とする場合には、比較的高い温度を必要とするので、室温程度の低い温度で触媒活性種を生成させ、次いで、温度を上げて二量化反応を進行させると、少量の触媒で収率よく目的化合物を得ることができる。
【００５１】
反応温度は、反応原料や触媒の種類、目的化合物などに応じて適宜選択できる。炭素鎖が伸長したアルコールを目的化合物とする場合には、例えば、２０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃、さらに好ましくは７０〜１５０℃程度である。反応時間は、例えば５〜４８時間、好ましくは１０〜２４時間程度である。前記のように、周期表８〜１０族元素化合物とアミノアルコールとを用いて反応を行う場合において、周期表８〜１０族元素化合物とアミノアルコールとから触媒活性種を生成させる工程（第１工程）と、該工程の後、第１級アルコールをアルコールＡ及び／又はエステルＢに変換する工程（第２工程）とを設ける場合には、周期表８〜１０族元素化合物とアミノアルコールの混合液を、０℃以上９０℃未満の温度で０．１〜１０時間程度（好ましくは０．２〜５時間程度）撹拌した（第１工程）後、９０〜１８０℃（好ましくは９０〜１５０℃）で５〜２４時間程度（好ましくは１０〜２０時間程度）撹拌する（第２工程）と触媒のターンオーバー数が大幅に改善される。
【００５２】
一方、カルボン酸エステルを目的化合物とする場合、反応温度は、例えば、０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃、さらに好ましくは０〜８０℃程度であり、室温（２５℃）で反応が円滑に進行する。反応時間は、例えば１〜４８時間、好ましくは２〜３６時間程度である。
【００５３】
反応は常圧で行ってもよく、減圧又は加圧下で行ってもよい。反応の雰囲気は反応を阻害しない限り特に限定されないが、炭素鎖が伸長したアルコールを目的化合物とする場合には、例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気などの不活性ガス雰囲気下で反応を行うのが好ましい。なお、少量の酸素の存在は、該酸素が水素受容体として機能して反応速度が速くなる場合があるが、過剰の酸素が系内に存在すると、カルボン酸エステル生成反応が進行しやすくなる。そのため、反応系の気相部の酸素濃度は、例えば１０％以下、好ましくは５％以下、さらに好ましくは１％以下とするのが望ましい。一方、カルボン酸エステルを目的化合物とする場合には、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気などの不活性ガス雰囲気下で反応を行ってもよいが、空気雰囲気下や、酸素を窒素等の不活性ガスで希釈した混合ガスなどの酸素を含む雰囲気下で反応を行うと収率が向上することが多い。
【００５４】
反応原料や触媒等の添加順序は特に限定されず、反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などの何れの方法で行うこともできる。
【００５５】
本発明の方法では、反応により、少量の触媒であっても、温和な条件下で、第１級アルコールが二量化して炭素鎖が伸長したアルコールが良好な収率で生成する。例えば、前記式（１）で表される第１級アルコールを原料として用いた場合には、下記式（２）
【化２】
2010202567.tif 000003
（式中、Ｒは前記に同じ）
で表される炭素鎖の伸長したアルコールが生成する。
【００５６】
反応機構としては必ずしも明らかではないが、まず第１級アルコールが周期表８〜１０族元素化合物により酸化脱水素されてアルデヒドとなり（この時、周期表８〜１０族元素化合物は水素化される）、これがアルドール型の縮合反応を起こしてα，β−不飽和アルデヒドが生成し、この生成物が上記水素化された周期表８〜１０族元素化合物により水素添加されて、炭素鎖が伸長したアルコールが生成する（この時、元の周期表８〜１０族元素化合物が再生する）ものと推測される。原料として２種以上の第１級アルコールを用いた場合には、同種のアルコール同士の二量化反応生成物のほか、異種のアルコール同士が反応した交差反応生成物が生成しうる。
【００５７】
また、上記のように、反応条件（例えば、塩基の種類、触媒の使用量、反応の雰囲気など、特に塩基の種類）を適宜選択することにより、原料として用いた第１級アルコールと該アルコールに対応するカルボン酸とのエステルが主生成物となり、室温程度の極めて温和な条件下で、カルボン酸エステルを高い収率で得ることができる。例えば、前記式（１）で表される第１級アルコールを原料として用いた場合には、下記式（３）
【化３】
2010202567.tif 000004
（式中、Ｒは前記に同じ）
で表されるカルボン酸エステルが主生成物として得られる。したがって、例えば、室温でエタノールから酢酸エチルを高収率で製造することができる。なお、この場合も、２種以上の第１級アルコールを原料として用いると、同種のアルコール同士が反応したカルボン酸エステルのほか、異種のアルコール同士が反応した交差反応生成物が生成しうる。この反応の反応機構としては必ずしも明らかではないが、前記のようにして生成したアルデヒド同士がカップリングして対応するエステルが生成するものと推測される。
【００５８】
反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
【実施例】
【００５９】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００６０】
実施例１
反応器に、エタノール２ｍＬ（３４．２６ｍｍｏｌ）、Ｃｐ*Ｉｒ［ＯＣＨ2Ｃ（Ｐｈ）2ＮＨ］（０．１モル％対エタノール）、１，７−オクタジエン（１モル％対エタノール）、及びナトリウムエトキシド（５モル％対エタノール）を加え、不活性ガス（Ａｒ）雰囲気下、１２０℃で１６時間撹拌した。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、１−ブタノールが１９．７％、２−エチル−ブタノールが１．４％、１−ヘキサノールが２．１％、２−エチル−ヘキサノールが０．７％の収率で生成していた。エタノールの転化率は３８．３％であった。イリジウム（Ｉｒ）１原子当たりのターンオーバーは１２７（１−ブタノールについて）であった。
【００６１】
実施例２
反応器に、エタノール２ｍＬ（３４．２６ｍｍｏｌ）、Ｃｐ*Ｉｒ［ＯＣＨ2Ｃ（Ｐｈ）2ＮＨ］（０．０５モル％対エタノール）、１，７−オクタジエン（１モル％対エタノール）、及びナトリウムエトキシド（５モル％対エタノール）を加え、不活性ガス（Ａｒ）雰囲気下、１２０℃で１６時間撹拌した。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、１−ブタノールが１５．３％、２−エチル−ブタノールが１．７％、１−ヘキサノールが２．０％、２−エチル−ヘキサノールが０．４％の収率で生成していた。エタノールの転化率は３７．２％であった。イリジウム（Ｉｒ）１原子当たりのターンオーバーは２１８（１−ブタノールについて）であった。
【００６２】
実施例３
反応器に、エタノール２ｍＬ（３４．２６ｍｍｏｌ）、Ｃｐ*Ｉｒ［ＯＣＨ2Ｃ（Ｐｈ）2ＮＨ］（０．０１モル％対エタノール）、１，７−オクタジエン（１モル％対エタノール）、及びナトリウムエトキシド（５モル％対エタノール）を加え、不活性ガス（Ａｒ）雰囲気下、１２０℃で１６時間撹拌した。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、１−ブタノールが７．８％、２−エチル−ブタノールが０．６％、１−ヘキサノールが０．８％の収率で生成していた。エタノールの転化率は１８．７％であった。イリジウム（Ｉｒ）１原子当たりのターンオーバーは３１２（１−ブタノールについて）であった。
【００６３】
実施例４
反応器に、エタノール２ｍＬ（３４．２６ｍｍｏｌ）、Ｃｐ*Ｉｒ［ＯＣＨ2Ｃ（Ｐｈ）2ＮＨ］（０．１モル％対エタノール）、及びナトリウムエトキシド（５モル％対エタノール）を加え、不活性ガス（Ａｒ）雰囲気下、１２０℃で１６時間撹拌した。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、１−ブタノールが１８．７％、２−エチル−ブタノールが１．７％、１−ヘキサノールが１．２％、２−エチル−ヘキサノールが０．３％の収率で生成していた。エタノールの転化率は３６．３％であった。イリジウム（Ｉｒ）１原子当たりのターンオーバーは１０９（１−ブタノールについて）であった。
【００６４】
実施例５
反応器に、エタノール２ｍＬ（３４．２６ｍｍｏｌ）、ジ−μ−クロロジクロロビス（１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）二イリジウム（III）（［Ｃｐ*ＩｒＣｌ2］2）（０．０１モル％対エタノール）、２−アミノエタノール（０．０２モル％対エタノール）、アセトン（１０モル％対エタノール）、及び水酸化カリウム（ＫＯＨ）（５モル％対エタノール）を加え、不活性ガス（Ａｒ）雰囲気下、２５℃で２時間撹拌後、１２０℃で１６時間撹拌した。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、１−ブタノールが７．３％、２−エチル−ブタノールが２．１％、１−ヘキサノールが１．７％、２−エチル−ヘキサノールが０．３％、１−オクタノールが０．１％の収率で生成していた。エタノールの転化率は１６．１％であった。イリジウム（Ｉｒ）１原子当たりのターンオーバーは３８９（１−ブタノールについて）であった。
【００６５】
実施例６
反応器に、エタノール２ｍＬ（３４．２６ｍｍｏｌ）、ジ−μ−クロロジクロロビス（１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）二イリジウム（III）（［Ｃｐ*ＩｒＣｌ2］2）（０．０１モル％対エタノール）、２−アミノエタノール（０．０２モル％対エタノール）、１，７−オクタジエン（１０モル％対エタノール）、及び水酸化カリウム（ＫＯＨ）（５モル％対エタノール）を加え、不活性ガス（Ａｒ）雰囲気下、２５℃で２時間撹拌後、１２０℃で１６時間撹拌した。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、１−ブタノールが１０．３％、２−エチル−ブタノールが３．２％、１−ヘキサノールが２．９％、２−エチル−ヘキサノールが０．８％、１−オクタノールが０．５％の収率で生成していた。エタノールの転化率は２０．７％であった。イリジウム（Ｉｒ）１原子当たりのターンオーバーは５６２（１−ブタノールについて）であった。
【００６６】
実施例７
反応器に、エタノール２ｍＬ（３４．２６ｍｍｏｌ）、ジ−μ−クロロジクロロビス（１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）二イリジウム（III）（［Ｃｐ*ＩｒＣｌ2］2）（０．０１モル％対エタノール）、２−アミノエタノール（０．０２モル％対エタノール）、アセトン（１０モル％対エタノール）、及び水酸化カリウム（ＫＯＨ）（５モル％対エタノール）を加え、不活性ガス（Ａｒ）雰囲気下、４０℃で２時間撹拌後、１２０℃で１６時間撹拌した。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、１−ブタノールが７．７％、２−エチル−ブタノールが２．１％、１−ヘキサノールが１．５％、２−エチル−ヘキサノールが１．２％、１−オクタノールが０．５％の収率で生成していた。エタノールの転化率は２８．７％であった。イリジウム（Ｉｒ）１原子当たりのターンオーバーは３５０（１−ブタノールについて）であった。
【００６７】
実施例８
反応器に、エタノール２ｍＬ（３４．２６ｍｍｏｌ）、ジ−μ−クロロジクロロビス（１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）二イリジウム（III）（［Ｃｐ*ＩｒＣｌ2］2）（０．０１モル％対エタノール）、２−アミノエタノール（０．０２モル％対エタノール）、アセトン（１０モル％対エタノール）、及び水酸化カリウム（ＫＯＨ）（５モル％対エタノール）を加え、不活性ガス（Ａｒ）雰囲気下、６０℃で２時間撹拌後、１２０℃で１６時間撹拌した。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、１−ブタノールが９．１％、２−エチル−ブタノールが２．３％、１−ヘキサノールが１．７％、２−エチル−ヘキサノールが１．４％、１−オクタノールが０．５％の収率で生成していた。エタノールの転化率は３３．０％であった。イリジウム（Ｉｒ）１原子当たりのターンオーバーは４４８（１−ブタノールについて）であった。
【００６８】
実施例９
反応器に、エタノール２ｍＬ（３４．２６ｍｍｏｌ）、ジ−μ−クロロジクロロビス（１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）二イリジウム（III）（［Ｃｐ*ＩｒＣｌ2］2）（０．０１モル％対エタノール）、２−アミノエタノール（０．０２モル％対エタノール）、アセトン（１ｍＬ）、及びナトリウムエトキシド（５モル％対エタノール）を加え、不活性ガス（Ａｒ）雰囲気下、２５℃で２時間撹拌後、１２０℃で１６時間撹拌した。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、１−ブタノールが４．８％、２−エチル−ブタノールが３．５％、１−ヘキサノールが１．３％、２−エチル−ヘキサノールが１．２％の収率で生成していた。エタノールの転化率は１４．３％であった。イリジウム（Ｉｒ）１原子当たりのターンオーバーは１１６（１−ブタノールについて）であった。
【００６９】
実施例１０
反応器に、エタノール２ｍＬ（３４．２６ｍｍｏｌ）、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）（［ＩｒＣｌ（ｃｏｄ）］2）（０．０１モル％対エタノール）、２−アミノエタノール（０．０２モル％対エタノール）、１，７−オクタジエン（１モル％対エタノール）、及びナトリウムエトキシド（５モル％対エタノール）を加え、不活性ガス（Ａｒ）雰囲気下、２５℃で２時間撹拌後、１２０℃で１６時間撹拌した。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、１−ブタノールが１４．３％、２−エチル−ブタノールが３．１％、１−ヘキサノールが２．４％、２−エチル−ヘキサノールが１．７％、１−オクタノールが１．１％の収率で生成していた。エタノールの転化率は２８．３％であった。イリジウム（Ｉｒ）１原子当たりのターンオーバーは３３２（１−ブタノールについて）であった。
【００７０】
実施例１１
反応器に、エタノール２ｍＬ（３４．２６ｍｍｏｌ）、ジ−μ−ヒドロキシビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）（［ＩｒＯＨ（ｃｏｄ）］2）（０．０１モル％対エタノール）、２−アミノエタノール（０．０２モル％対エタノール）、１，７−オクタジエン（１モル％対エタノール）、及びナトリウムエトキシド（５モル％対エタノール）を加え、不活性ガス（Ａｒ）雰囲気下、２５℃で２時間撹拌後、１２０℃で１６時間撹拌した。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、１−ブタノールが１３．８％、２−エチル−ブタノールが２．９％、１−ヘキサノールが２．３％、２−エチル−ヘキサノールが１．８％、１−オクタノールが１．２％の収率で生成していた。エタノールの転化率は２５．４％であった。イリジウム（Ｉｒ）１原子当たりのターンオーバーは３１２（１−ブタノールについて）であった。
【００７１】
実施例１２
反応器に、エタノール２ｍＬ（３４．２６ｍｍｏｌ）、ジ−μ−クロロテトラキス（シクロオクテン）二イリジウム（Ｉ）（［ＩｒＣｌ（ｃｏｅ）2］2）（０．０１モル％対エタノール）、２−アミノエタノール（０．０２モル％対エタノール）、１，７−オクタジエン（１モル％対エタノール）、及びナトリウムエトキシド（５モル％対エタノール）を加え、不活性ガス（Ａｒ）雰囲気下、２５℃で２時間撹拌後、１２０℃で１６時間撹拌した。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、１−ブタノールが１４．９％、２−エチル−ブタノールが３．２％、１−ヘキサノールが２．７％、２−エチル−ヘキサノールが２．１％、１−オクタノールが１．６％の収率で生成していた。エタノールの転化率は３１．１％であった。イリジウム（Ｉｒ）１原子当たりのターンオーバーは３５１（１−ブタノールについて）であった。
【００７２】
実施例１３
反応器に、エタノール２ｍＬ（３４．２６ｍｍｏｌ）、（アセチルアセトン）（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム（Ｉ）（［Ｉｒ（ａｃａｃ）（ｃｏｄ）］）（０．０１モル％対エタノール）、２−アミノエタノール（０．０２モル％対エタノール）、１，７−オクタジエン（１モル％対エタノール）、及びナトリウムエトキシド（５モル％対エタノール）を加え、不活性ガス（Ａｒ）雰囲気下、２５℃で２時間撹拌後、１２０℃で１６時間撹拌した。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、１−ブタノールが１４．１％、２−エチル−ブタノールが２．６％、１−ヘキサノールが２．１％、２−エチル−ヘキサノールが１．４％、１−オクタノールが１．０％の収率で生成していた。エタノールの転化率は２７．１％であった。イリジウム（Ｉｒ）１原子当たりのターンオーバーは６８７（１−ブタノールについて）であった。
【００７３】
実施例１４
反応器に、エタノール２ｍｍｏｌ、Ｃｐ*Ｉｒ［ＯＣＨ2Ｃ（Ｐｈ）2ＮＨ］（４モル％対エタノール）、炭酸カリウム（３０モル％対エタノール）、及びアセトン（１ｍＬ）を加え、空気雰囲気下、２５℃で２４時間撹拌した。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、酢酸エチルが５８．３％、アセトアルデヒドが０．９％、１−ブタノールが１．０％の収率で生成していた。エタノールの転化率は８０．１％であった。
【００７４】
実施例１５
反応器に、エタノール２ｍｍｏｌ、Ｃｐ*Ｉｒ［ＯＣＨ2Ｃ（Ｐｈ）2ＮＨ］（２モル％対エタノール）、炭酸カリウム（３０モル％対エタノール）、及びアセトン（１ｍＬ）を加え、空気雰囲気下、４０℃で１５時間撹拌した。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、酢酸エチルが４９．９％、アセトアルデヒドが１．９％、１−ブタノールが１．０％の収率で生成していた。エタノールの転化率は７３．４％であった。
【００７５】
実施例１６
反応器に、エタノール２ｍｍｏｌ、Ｃｐ*Ｉｒ［ＯＣＨ2Ｃ（Ｐｈ）2ＮＨ］（４モル％対エタノール）、炭酸カリウム（３０モル％対エタノール）、及びアセトン（１ｍＬ）を加え、空気雰囲気下、４０℃で１５時間撹拌した。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、酢酸エチルが６５．３％、アセトアルデヒドが１．８％、１−ブタノールが１．７％の収率で生成していた。エタノールの転化率は８５．４％であった。
【００７６】
実施例１７
オートクレーブに、エタノール２ｍｍｏｌ、Ｃｐ*Ｉｒ［ＯＣＨ2Ｃ（Ｐｈ）2ＮＨ］（４モル％対エタノール）、炭酸カリウム（３０モル％対エタノール）、及びアセトン（１ｍＬ）を加え、空気雰囲気下、４０℃で２４時間撹拌した。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、酢酸エチルが７７．４％、１−ブタノールが２．４％の収率で生成していた。アセトアルデヒドは検出されなかった。エタノールの転化率は８９．４％であった。
【００７７】
実施例１８
オートクレーブに、エタノール２ｍｍｏｌ、Ｃｐ*Ｉｒ［ＯＣＨ2Ｃ（Ｐｈ）2ＮＨ］（０．５モル％対エタノール）、炭酸カリウム（３０モル％対エタノール）、及びアセトン（１ｍＬ）を加え、空気雰囲気下、４０℃で２４時間撹拌した。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、酢酸エチルが５３．６％、アセトアルデヒドが１．８％、１−ブタノールが０．８％の収率で生成していた。エタノールの転化率は５６．４％であった。
【００７８】
実施例１９
反応器に、エタノール２ｍｍｏｌ、ジ−μ−クロロジクロロビス（１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）二イリジウム（III）（［Ｃｐ*ＩｒＣｌ2］2）（１モル％対エタノール）、炭酸カリウム（５モル％対エタノール）、２−アミノ−２，２−ジフェニルエタノール（２モル％対エタノール）、及びアセトン（１ｍＬ）を加え、不活性ガス（Ａｒ）雰囲気下、４０℃で６時間撹拌した。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、酢酸エチルが５７．９％、アセトアルデヒドが３．７％の収率で生成していた。１−ブタノールは検出されなかった。エタノールの転化率は６５．０％であった。
【００７９】
比較例１
２−アミノ−２，２−ジフェニルエタノールを用いなかったこと以外は実施例１９と同様にして反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、酢酸エチルが３．０％、アセトアルデヒドが１０．４％の収率で生成していた。１−ブタノールは検出されなかった。エタノールの転化率は１３．６％であった。
【００８０】
実施例２０
反応器に、エタノール２ｍｍｏｌ、ジ−μ−クロロジクロロビス（１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）二イリジウム（III）（［Ｃｐ*ＩｒＣｌ2］2）（３モル％対エタノール）、炭酸カリウム（３０モル％対エタノール）、２−アミノ−２，２−ジフェニルエタノール（６モル％対エタノール）、及びアセトン（１ｍＬ）を加え、不活性ガス（Ａｒ）雰囲気下、２５℃で１５時間撹拌した。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、酢酸エチルが８３．３％の収率で生成していた。アセトアルデヒド及び１−ブタノールは検出されなかった。エタノールの転化率は９０．９％であった。
【００８１】
実施例２１
反応器に、エタノール２ｍｍｏｌ、ジ−μ−クロロジクロロビス（１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）二イリジウム（III）（［Ｃｐ*ＩｒＣｌ2］2）（１モル％対エタノール）、炭酸カリウム（３０モル％対エタノール）、２−アミノエタノール（２モル％対エタノール）、及びアセトン（１ｍＬ）を加え、不活性ガス（Ａｒ）雰囲気下、２５℃で１５時間撹拌した。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、酢酸エチルが６１．０％の収率で生成していた。アセトアルデヒド及び１−ブタノールは検出されなかった。エタノールの転化率は７１．８％であった。
【００８２】
実施例２２
反応器に、エタノール２ｍｍｏｌ、ジ−μ−クロロジクロロビス（１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）二イリジウム（III）（［Ｃｐ*ＩｒＣｌ2］2）（３モル％対エタノール）、炭酸カリウム（３０モル％対エタノール）、２−アミノエタノール（６モル％対エタノール）、及びアセトン（１ｍＬ）を加え、不活性ガス（Ａｒ）雰囲気下、２５℃で２４時間撹拌した。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、酢酸エチルが７６．２％の収率で生成していた。アセトアルデヒド及び１−ブタノールは検出されなかった。エタノールの転化率は８６．３％であった。
【００８３】
実施例２３
反応器に、エタノール２ｍｍｏｌ、ジ−μ−クロロジクロロビス（１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）二イリジウム（III）（［Ｃｐ*ＩｒＣｌ2］2）（２モル％対エタノール）、炭酸カリウム（３０モル％対エタノール）、２−メチルアミノエタノール（４モル％対エタノール）、及びアセトン（１ｍＬ）を加え、不活性ガス（Ａｒ）雰囲気下、２５℃で２４時間撹拌した。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、酢酸エチルが７６．３％、１−ブタノールが３．０％の収率で生成していた。アセトアルデヒドは検出されなかった。エタノールの転化率は８８．１％であった。
【００８４】
実施例２４
反応器に、エタノール２ｍｍｏｌ、ジ−μ−クロロジクロロビス（１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）二イリジウム（III）（［Ｃｐ*ＩｒＣｌ2］2）（２モル％対エタノール）、炭酸カリウム（３０モル％対エタノール）、２−エチルアミノエタノール（４モル％対エタノール）、及びアセトン（１ｍＬ）を加え、不活性ガス（Ａｒ）雰囲気下、２５℃で２４時間撹拌した。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、酢酸エチルが７２．１％、１−ブタノールが１．７％の収率で生成していた。アセトアルデヒドは検出されなかった。エタノールの転化率は８３．９％であった。
【００８５】
実施例２５
反応器に、エタノール２ｍｍｏｌ、ジ−μ−クロロジクロロビス（１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）二イリジウム（III）（［Ｃｐ*ＩｒＣｌ2］2）（３モル％対エタノール）、炭酸セシウム（３０モル％対エタノール）、２−エチルアミノエタノール（９モル％対エタノール）、及びアセトン（１ｍＬ）を加え、不活性ガス（Ａｒ）雰囲気下、２５℃で２４時間撹拌した。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、酢酸エチルが８５．９％、１−ブタノールが４．４％の収率で生成していた。アセトアルデヒドは検出されなかった。エタノールの転化率は９９％であった。
【００８６】
実施例２６
反応器に、エタノール２ｍｍｏｌ、ジ−μ−クロロジクロロビス（１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）二イリジウム（III）（［Ｃｐ*ＩｒＣｌ2］2）（２モル％対エタノール）、炭酸カリウム（３０モル％対エタノール）、２−プロピルアミノエタノール（４モル％対エタノール）、及びアセトン（１ｍＬ）を加え、不活性ガス（Ａｒ）雰囲気下、２５℃で２４時間撹拌した。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、酢酸エチルが７０．７％、１−ブタノールが２．５％の収率で生成していた。アセトアルデヒドは検出されなかった。エタノールの転化率は８０．９％であった。
【００８７】
実施例２７
反応器に、エタノール２ｍｍｏｌ、ジ−μ−クロロジクロロビス（１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）二イリジウム（III）（［Ｃｐ*ＩｒＣｌ2］2）（２モル％対エタノール）、炭酸カリウム（３０モル％対エタノール）、２−ブチルアミノエタノール（４モル％対エタノール）、及びアセトン（１ｍＬ）を加え、不活性ガス（Ａｒ）雰囲気下、２５℃で２４時間撹拌した。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、酢酸エチルが４９．６％、アセトアルデヒドが５．８％の収率で生成していた。１−ブタノールは検出されなかった。エタノールの転化率は６０．２％であった。