(57)【要約】【課題】より微細で線幅変動が制御されたレジストパターンを、ダメージの発生を軽減しつつ、簡便で効率的に形成可能なレジストパターン形成方法を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される繰り返し単位（Ｒ１は水素原子等、Ｒ２はメチレン基等を示す）を含む重合体、及び溶媒を含有するレジストパターン不溶化樹脂組成物を用いて不溶化レジストパターンを形成する工程（１）と、不溶化レジストパターンが形成された基板上にレジスト層を形成して選択的に露光する工程（２）と、第二のレジストパターンを形成する工程（３）と、を有するレジストパターン形成方法である。2010250263.tif 000045【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に形成された第一のレジストパターン上に、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む重合体、及び溶媒を含有するレジストパターン不溶化樹脂組成物を塗布し、ベーク又はＵＶキュア後、洗浄して、前記第一のレジストパターンを現像液及び感放射線性樹脂組成物に対して不溶化させて、前記基板上に不溶化レジストパターンを形成する工程（１）と、
前記感放射線性樹脂組成物を用いて、前記不溶化レジストパターンが形成された基板上にレジスト層を形成し、前記レジスト層を選択的に露光する工程（２）と、
現像して第二のレジストパターンを形成する工程（３）と、を有するレジストパターン形成方法。
【化１】
2010250263.tif 000042
（前記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ２は、単結合、メチレン基、炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基を示す。）
【請求項２】
請求項１に記載のレジストパターン形成方法の工程（１）で用いられる、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む重合体、及び溶媒を含有するレジストパターン不溶化樹脂組成物。
【化２】
2010250263.tif 000043
（前記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ２は、単結合、メチレン基、炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基を示す。）
【請求項３】
前記重合体が、下記一般式（２）で表される単量体に由来する繰り返し単位を更に含む請求項２に記載のレジストパターン不溶化樹脂組成物。
【化３】
2010250263.tif 000044
（前記一般式（２）中、Ｒ３及びＲ４は、相互に独立に、水素原子、又はメチル基を示し、Ａは、単結合、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＨ−Ｒ５−を示し、ｍは１又は２、ｎは０〜２の整数を示す。但し、Ｒ５は、単結合、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の２価の炭化水素基を示す。）
【請求項４】
前記溶媒が、アルコール系溶媒である請求項２又は３に記載のレジストパターン不溶化樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、より微細なレジストパターンを簡便かつ効率的に形成可能なレジストパターン形成方法、及びそれに用いられる、レジストパターンを不溶化することが可能なレジストパターン不溶化樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近では０．１０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィ技術が必要とされている。従来のリソグラフィプロセスでは、一般に放射線としてｉ線等の近紫外線が用いられているが、この近紫外線では、サブクオーターミクロンレベルの微細加工が極めて困難であると言われている。そこで、０．１０μｍ以下のレベルでの微細加工を可能とするために、より波長の短い放射線の利用が検討されている。このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができる。これらのなかでも、特にＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が注目されている。
【０００３】
このようなエキシマレーザーによる照射に適したレジストとして、酸解離性官能基を有する成分と、放射線の照射（以下、「露光」という）により酸を発生する成分（以下、「酸発生剤」という）による化学増幅効果を利用したレジスト（以下、「化学増幅型レジスト」という）が数多く提案されている。化学増幅型レジストとしては、例えば、カルボン酸のｔ−ブチルエステル基又はフェノールのｔ−ブチルカーボネート基を有する樹脂と、酸発生剤と、を含有するレジストが提案されている（例えば、特許文献１参照）。このレジストは、露光により発生した酸の作用により、樹脂中に存在するｔ−ブチルエステル基又はｔ−ブチルカーボネート基が解離して、この樹脂がカルボキシル基又はフェノール性水酸基からなる酸性基を有するようになり、その結果、レジスト膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶性となる現象を利用したものである。
【０００４】
このようなリソグラフィプロセスにおいては、今後は更に微細なパターン形成（例えば、線幅が４５ｎｍ程度の微細なレジストパターン）が要求される。このようなより微細なパターン形成を達成させるためには、前述のように露光装置の光源波長の短波長化や、レンズの開口数（ＮＡ）を増大させることが考えられる。しかしながら、光源波長の短波長化には、新たに高額の露光装置が必要となる。また、レンズの高ＮＡ化では、解像度と焦点深度がトレードオフの関係にあるため、解像度を上げても焦点深度が低下するという問題がある。
【０００５】
近年、このような問題を解決可能とするリソグラフィ技術として、液浸露光（リキッドイマージョンリソグラフィ）法という方法が開示されている（例えば、特許文献２参照））。この方法は、露光時に、レンズと基板上のレジスト膜との間の少なくともレジスト膜上に、所定厚さの純水又はフッ素系不活性液体等の液状高屈折率媒体（液浸露光用液体）を介在させるという方法である。この方法によれば、従来は空気や窒素等の不活性ガスであった露光光路空間を屈折率（ｎ）のより大きい液体、例えば純水等で置換することにより、同じ露光波長の光源を用いても、より短波長の光源を用いた場合や高ＮＡレンズを用いた場合と同様に、高い解像性が達成されると同時に焦点深度の低下もない。即ち、この方法によれば、現存の装置に実装されているレンズを用いて、低コストで、より解像性に優れ、且つ焦点深度にも優れるレジストパターンの形成を実現できるため、大変注目されており、実用化が進められつつある。
【０００６】
しかしながら、前述の露光技術の進歩も４５ｎｍｈｐまでが限界といわれており、更に微細な加工を必要とする３２ｎｍｈｐ世代へ向けた技術開発が行われている。近年、そのようなデバイスの複雑化、高密度化要求に伴い、ダブルパターンニング若しくはダブルエクスポージャーといった、疎ラインパターン又は孤立トレンチパターンの半周期ずらした重ね合わせによって３２ｎｍＬＳをパターンニングする技術が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００７】
非特許文献１には、１：３のピッチの３２ｎｍラインを形成した後、エッチングにより加工し、更に一層目のレジストパターンと半周期ずらした位置で、同様に１：３のピッチの３２ｎｍラインを形成し、エッチングにより再度加工し、最終的に１：１のピッチの３２ｎｍラインを形成することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平５−２３２７０４号公報
【特許文献２】特開平１０−３０３１１４号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】ＳＰＩＥ２００６  Ｖｏｌ．６１５３  ６１５３１Ｋ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上述のような幾つかのプロセスの提案はあるものの、更なる具体的かつ実用的な方法や材料等の提案については、未だになされていないのが現状である。
【００１１】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、形成されるレジストパターンの線幅変動を制御可能であるとともに、レジストパターンに発生するダメージを軽減可能なレジストパターン不溶化樹脂組成物を提供することにある。
【００１２】
また、本発明の課題とするところは、より微細で線幅変動が制御されたレジストパターンを、ダメージの発生を軽減しつつ、簡便で効率的に形成可能なレジストパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、レジストパターンを不溶化させることが可能なレジストパターン不溶化樹脂組成物として、特定の繰り返し単位を有する重合体を含有し、レジストパターンの硬化作用が向上したものを使用することによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明によれば、以下に示すレジストパターン形成方法、及びレジストパターン不溶化樹脂組成物が提供される。
【００１５】
［１］基板上に形成された第一のレジストパターン上に、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む重合体、及び溶媒を含有するレジストパターン不溶化樹脂組成物を塗布し、ベーク又はＵＶキュア後、洗浄して、前記第一のレジストパターンを現像液及び感放射線性樹脂組成物に対して不溶化させて、前記基板上に不溶化レジストパターンを形成する工程（１）と、前記感放射線性樹脂組成物を用いて、前記不溶化レジストパターンが形成された基板上にレジスト層を形成し、前記レジスト層を選択的に露光する工程（２）と、現像して第二のレジストパターンを形成する工程（３）と、を有するレジストパターン形成方法。
【００１６】
【化１】
2010250263.tif 000002
【００１７】
前記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ２は、単結合、メチレン基、炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基を示す。
【００１８】
［２］前記［１］に記載のレジストパターン形成方法の工程（１）で用いられる、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む重合体、及び溶媒を含有するレジストパターン不溶化樹脂組成物。
【００１９】
【化２】
2010250263.tif 000003
【００２０】
前記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ２は、単結合、メチレン基、炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基を示す。
【００２１】
［３］前記重合体が、下記一般式（２）で表される単量体に由来する繰り返し単位を更に含む前記［２］に記載のレジストパターン不溶化樹脂組成物。
【００２２】
【化３】
2010250263.tif 000004
【００２３】
前記一般式（２）中、Ｒ３及びＲ４は、相互に独立に、水素原子、又はメチル基を示し、Ａは、単結合、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＨ−Ｒ５−を示し、ｍは１又は２、ｎは０〜２の整数を示す。但し、Ｒ５は、単結合、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の２価の炭化水素基を示す。
【００２４】
［４］前記溶媒が、アルコール系溶媒である前記［２］又は［３］に記載のレジストパターン不溶化樹脂組成物。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のレジストパターン形成方法によれば、より微細で線幅変動が制御されたレジストパターンを、ダメージの発生を軽減しつつ、簡便で効率的に形成することができる。
【００２６】
本発明のレジストパターン不溶化樹脂組成物は、形成されるレジストパターンの線幅変動を制御可能であるとともに、レジストパターンに発生するダメージを軽減可能であるといった効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】基板上に形成された第一のレジストパターンの一例を示す断面図である。
【図２】本発明に係るレジストパターン形成方法の工程（１）において、第一のレジストパターンを不溶化レジストパターンとした状態の一例を示す断面図である。
【図３】本発明に係るレジストパターン形成方法の工程（１）において、第一のレジストパターンを不溶化レジストパターンとした状態の一例を示す模式図である。
【図４】本発明に係るレジストパターン形成方法の工程（２）において、不溶化レジストパターン上にレジスト層を形成した状態の一例を示す断面図である。
【図５】本発明に係るレジストパターン形成方法の工程（３）において、第二のレジストパターンを形成した状態の一例を示す模式図である。
【図６】本発明に係るレジストパターン形成方法の工程（３）において、第二のレジストパターンを形成した状態の他の例を示す模式図である。
【図７】本発明に係るレジストパターン形成方法の工程（３）において、第二のレジストパターンを形成した状態の更に他の例を示す模式図である。
【図８】本発明に係るレジストパターン形成方法の工程（３）において、第二のレジストパターンを形成した状態の一例を示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００２９】
なお、本明細書中、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸とメタクリル酸のいずれをも意味するものとする。また、本明細書中、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートのいずれをも意味するものとする。
【００３０】
１．レジストパターン不溶化樹脂組成物：
本発明のレジストパターン不溶化樹脂組成物（以下、単に「不溶化樹脂組成物」ともいう）は、一般式（１）で表される繰り返し単位を含む重合体と、溶媒と、を含有するものである。また、本発明の不溶化樹脂組成物は、後述するレジストパターン形成方法の「工程（１）」において、第一のレジストパターンを現像液及び感放射線性樹脂組成物に対して不溶化させて、基板上に不溶化レジストパターンを形成するために用いられるものである。以下、その詳細について説明する。
【００３１】
（重合体）
（繰り返し単位（１））
本発明の不溶化樹脂組成物に含有される重合体は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１）」ともいう）を含むものである。
【００３２】
【化４】
2010250263.tif 000005
【００３３】
前記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ２は、単結合、メチレン基、炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基を示す。但し、Ｒ２は、アルキレングリコール基やアルキレンエステル基であってもよい。
【００３４】
前記一般式（１）中、Ｒ２で表される基の好適例としては、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基及び１，２−プロピレン基等のプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、１−プロピリデン基、２−プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基；１，３−シクロブチレン基等のシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基等のシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基等のシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基等のシクロオクチレン基等の炭素数３〜１０のシクロアルキレン基等の単環式炭化水素環基；１，４−ノルボルニレン基及び２，５−ノルボルニレン基等のノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基及び２，６−アダマンチレン基等のアダマンチレン基等の２〜４環式の炭素数４〜１２の炭化水素環基等の架橋環式炭化水素環基等を挙げることができる。なかでも、２，５−ノルボルニレン基を含む炭化水素基、エチレン基、プロピレン基が更に好ましい。
【００３５】
前記一般式（１）中のＲ２が、２価の脂環式炭化水素基である場合には、この２価の脂環式炭化水素基と、ビス（トリフルオロメチル）ヒドロキシメチル基（−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）との間に、炭素数１〜４のアルキレン基がスペーサーとして導入されていることが好ましい。
【００３６】
繰り返し単位（１）を構成するために用いられる単量体（以下、「単量体（１）」ともいう）の好適例としては、（メタ）アクリル酸（３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシプロピル）エステル、（メタ）アクリル酸（４，４，４−トリフルオロ−３−トリフルオロメチル−３−ヒドロキシブタン−１−イル）エステル、（メタ）アクリル酸（５，５，５−トリフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシペンタン−１−イル）エステル、（メタ）アクリル酸（５，５，５−トリフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシペンタン−２−イル）エステル、（メタ）アクリル酸（５−（３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシプロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イル）エステル、（メタ）アクリル酸（８−（３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシプロピル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−１−イル）エステル等を挙げることができる。なお、重合体には、繰り返し単位（１）が一種類のみ含まれていてもよく、二種類以上の繰り返し単位（１）が含まれていてもよい。
【００３７】
（単量体（２））
本発明の不溶化樹脂組成物に含有される重合体は、下記一般式（２）で表されるヒドロキシ（メタ）アクリルアニリドに由来する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（２）」ともいう）を含んでいることが好ましい。
【００３８】
【化５】
2010250263.tif 000006
【００３９】
前記一般式（２）中、Ｒ３及びＲ４は、相互に独立に、水素原子、又はメチル基を示し、Ａは、単結合、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＨ−Ｒ５−を示し、ｍは１又は２、ｎは０〜２の整数を示す。但し、Ｒ５は、単結合、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の２価の炭化水素基を示す。なお、−ＣＯＯ−、及び−ＣＯＮＨ−Ｒ５−については、どの向きに結合していても構わない。即ち、例えば−ＣＯＯ−の場合、二重結合炭素に結合するのは、カルボニルオキシ基及びオキシカルボニル基のいずれでもよい。
【００４０】
前記一般式（２）中、Ａで表される基のうち、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基、１，２−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，３−ブチレン基、１，２−ブチレン基、１，５−ペンチレン基、１，４−ペンチレン基、１，３−ペンチレン基、１，２−ペンチレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基等の飽和鎖状炭化水素基等を挙げることができる。
【００４１】
前記Ｒ５で表される基のうち、直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化水素基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基、１，２−プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、イコサレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、エチリデン基、１−プロピリデン基、２−プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基；１，３−シクロブチレン基等のシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基等のシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基等のシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基等のシクロオクチレン基等をはじめとする炭素数３〜１０のシクロアルキレン基等の単環式炭化水素環基；１，４−ノルボルニレン基、２，５−ノルボルニレン基等のノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基等のアダマンチレン基をはじめとする２〜４環式の炭素数４〜３０の炭化水素環基等の架橋環式炭化水素環基等を挙げることができる。これらの単量体（２）は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４２】
重合体に含まれる繰り返し単位（２）の割合は、全繰り返し単位１００ｍｏｌ％中、１０〜９０ｍｏｌ％であることが好ましく、１５〜７０ｍｏｌ％であることが更に好ましい。繰り返し単位（２）の含有割合が１０ｍｏｌ％未満であると、後述する架橋成分との反応部位が過少となるために、レジストパターンの収縮が起こり難くなる傾向にある。一方、繰り返し単位（２）の含有割合が９０ｍｏｌ％超であると、現像時に不溶化樹脂組成物が膨潤して、レジストパターンのスペース部分が埋まってしまう場合がある。即ち、重合体に含まれる繰り返し単位（２）の割合が上述の範囲外であると、不溶化樹脂組成物を用いて形成した不溶化レジストパターンの線幅変動を制御することが困難になる場合がある。
【００４３】
（他の繰り返し単位）
重合体には、上述の繰り返し単位（１）及び繰り返し単位（２）以外にも、以下に示す単量体（３）〜（８）からなる群より選択される少なくとも一種に由来する繰り返し単位（他の繰り返し単位）が含まれていてもよい。
【００４４】
（単量体（３））
単量体（３）は、下記一般式（３）で表されるスチレン誘導体である。
【００４５】
【化６】
2010250263.tif 000007
【００４６】
前記一般式（３）中、Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、炭素数２〜９の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。
【００４７】
前記一般式（３）中のＲ６で表される基のうち、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２−メチル−１−プロピル基、２，２−ジメチル−１−プロピル基等を挙げることができる。
【００４８】
前記一般式（３）中のＲ６で表される基のうち、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基の具体例としては、ｔ−ブトキシ基、アセトキシ基、エトキシ基等を挙げることができる。
【００４９】
前記一般式（３）中のＲ６で表される基のうち、炭素数２〜９の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニルオキシ基の具体例としては、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、メトキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
【００５０】
前記一般式（３）中のＲ６で表される基のうち、炭素数６〜２０のアリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００５１】
前記一般式（３）中のＲ６で表される基のうち、炭素数７〜２０のアラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等を挙げることができる。
【００５２】
単量体（３）は、共重合後にフェノール性水酸基に変換可能な特定の官能基を有するスチレン誘導体であることが好ましい。このような特定の官能基を有するスチレン誘導体の具体例としては、ｐ−アセトキシスチレン、ｍ−アセトキシスチレン、α−メチル−ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン等を挙げることができる。これらのスチレン誘導体は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。なお、これらのスチレン誘導体を共重合させた後、例えば塩酸等を用いて加水分解すれば、特定の官能基をフェノール性水酸基へと容易に変換することができる。
【００５３】
重合体に含まれる単量体（３）に由来する繰り返し単位の割合は、全繰り返し単位１００ｍｏｌ％中、５〜６５ｍｏｌ％であることが好ましく、１０〜５０ｍｏｌ％であることが更に好ましい。
【００５４】
（単量体（４））
単量体（４）の具体例としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート（商品名「ＯＸＭＡ」、宇部興産社製）、２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート（商品名「ＭＯＩ−ＢＰ」、昭和電工社製）、２−［０−（１−メチルプロピリデンアミノ）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート（商品名「ＭＯＩ−ＢＭ」、昭和電工社製）等を挙げることができる。なお、これらの単量体（４）は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５５】
重合体に含まれる単量体（４）に由来する繰り返し単位の割合は、全繰り返し単位１００ｍｏｌ％中、５〜６０ｍｏｌ％であることが好ましく、５〜５０ｍｏｌ％であることが更に好ましく、５〜４０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。
【００５６】
（単量体（５））
単量体（５）の具体例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、グリセロールモノメタクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。なかでも、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。なお、これらの単量体（５）は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５７】
重合体に含まれる単量体（５）に由来する繰り返し単位の割合は、全繰り返し単位１００ｍｏｌ％中、５〜６５ｍｏｌ％であることが好ましく、１０〜６０ｍｏｌ％であることが更に好ましい。
【００５８】
（単量体（６））
単量体（６）の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−サクシノイルエチル（メタ）アクリレート、２−マレイノイルエチル（メタ）アクリレート、２−ヘキサヒドロフタロイルエチル（メタ）アクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸ダイマー、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ｔ−ブトキシメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸をはじめとする、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体等を挙げることができる。なかでも、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヘキサヒドロフタロイルエチルメタクリレートが好ましい。なお、これらの単量体（６）は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５９】
重合体に含まれる単量体（６）に由来する繰り返し単位の割合は、全繰り返し単位１００ｍｏｌ％中、５〜６５ｍｏｌ％であることが好ましく、１０〜６０ｍｏｌ％であることが更に好ましい。
【００６０】
なお、単量体（６）としては、市販品を用いてもよい。ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレートの市販品としては、例えば東亞合成社製の商品名「アロニックスＭ−５３００」等を挙げることができる。また、アクリル酸ダイマーの市販品としては、例えば東亞合成社製の商品名「アロニックスＭ−５６００」等を挙げることができる。更に、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートの市販品としては、例えば東亞合成社製の商品名「アロニックスＭ−５７００」等を挙げることができる。
【００６１】
（単量体（７））
単量体（７）の具体例としては、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｍ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｏ−ヒドロキシスチレン、２−アリルフェノール、４−アリルフェノール、２−アリル−６−メチルフェノール、２−アリル−６−メトキシフェノール、４−アリル−２−メトキシフェノール、４−アリル−２，６−ジメトキシフェノール、４−アリルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン等を挙げることができる。なかでも、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンが好ましい。なお、これらの単量体（７）は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６２】
重合体に含まれる単量体（７）に由来する繰り返し単位の割合は、全繰り返し単位１００ｍｏｌ％中、５〜６５ｍｏｌ％であることが好ましく、５〜５０ｍｏｌ％であることが更に好ましく、５〜４５ｍｏｌ％であることが特に好ましい。
【００６３】
（単量体（８））
単量体（８）の具体例としては、炭素数１〜１５の直鎖状若しくは分岐状のメタクリレート又はアクリレート等を挙げることができる。なかでも、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレートが好ましい。これらの単量体（８）は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６４】
重合体に含まれる単量体（８）に由来する繰り返し単位の割合は、全繰り返し単位１００ｍｏｌ％中、５〜７０ｍｏｌ％であることが好ましく、１０〜６０ｍｏｌ％であることが更に好ましい。
【００６５】
重合体に含まれる単量体（３）〜（８）のそれぞれに由来する繰り返し単位の好適な含有割合は、いずれも上述の範囲内である。この繰り返し単位の含有割合が上述のそれぞれの好適な含有割合未より低いと、後述する架橋成分との反応部位が少な過ぎるために、レジストパターンの収縮が起こり難くなる傾向にある。一方、繰り返し単位の含有割合が上述のそれぞれの好適な含有割合より高いと、現像時に不溶化樹脂組成物が膨潤して、レジストパターンが埋まってしまう場合がある。即ち、重合体に含まれる単量体（３）〜（８）のそれぞれに由来する繰り返し単位の割合が上述の範囲外であると、不溶化樹脂組成物を用いて形成した不溶化レジストパターンの線幅変動を制御することが困難になる場合がある。
【００６６】
（更に他の繰り返し単位）
重合体には、前述の繰り返し単位（１）、繰り返し単位（２）、及び上述の「他の繰り返し単位」以外にも、不溶化樹脂組成物の親水性や溶解性を制御するために、以下に示す単量体（９）に由来する繰り返し単位（更に他の繰り返し単位）が含まれていてもよい。
【００６７】
（単量体（９））
単量体（９）としては、例えば、（メタ）アクリル酸アリールエステル類、ジカルボン酸ジエステル類、ニトリル基含有重合性化合物、アミド結合含有重合性化合物、ビニル類、アリル類、塩素含有重合性化合物、共役ジオレフィン等を挙げることができる。単量体（９）の具体例としては、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−３−トリフルオロメチル−１−メチルブタン−１−イル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有重合性化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド結合含有重合性化合物；酢酸ビニル等の脂肪酸ビニル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有重合性化合物；１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ジメチルブタジエン等の共役ジオレフィン類等を挙げることができる。これらの単量体（９）は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６８】
単量体（９）の好適例としては、下記一般式（４）で表される化合物を挙げることができる。
【００６９】
【化７】
2010250263.tif 000008
【００７０】
前記一般式（４）中、Ｒ７〜Ｒ９は、相互に独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基、又はフェニル基を示し、Ｒ１０は、１価の有機基を示し、Ｒ１１は、単結合、又は炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、Ｂは、単結合、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基、又はオキシカルボニル基を示す。
【００７１】
前記一般式（４）中、Ｒ７〜Ｒ９で表される炭素数１〜１０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等を挙げることができる。なお、前記一般式（４）中のＲ７〜Ｒ９は、Ｒ７とＲ８がいずれも水素原子であるとともに、Ｒ９が水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【００７２】
前記一般式（４）中のＲ１０は、フッ素原子を含む一価の有機基であることが好ましく、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基であることが更に好ましく、炭素数１〜４のフルオロアルキル基であることが特に好ましい。なお、「炭素数１〜２０のフルオロアルキル基」の具体例としては、ジフルオロメチル基、パーフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、パーフルオロエチルメチル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、パーフルオロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（パーフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル基、パーフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、パーフルオロペンチル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基、パーフルオロペンチルメチル基、パーフルオロヘキシル基、２−（パーフルオロペンチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘプチル基、パーフルオロヘキシルメチル基、パーフルオロヘプチル基、２−（パーフルオロヘキシル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−テトラデカフルオロオクチル基、パーフルオロヘプチルメチル基、パーフルオロオクチル基、２−（パーフルオロヘプチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘキサデカフルオロノニル基、パーフルオロオクチルメチル基、パーフルオロノニル基、２−（パーフルオロオクチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−オクタデカフルオロデシル基、パーフルオロノニルメチル基、パーフルオロデシル基等を挙げることができる。
【００７３】
フルオロアルキル基の炭素数が多過ぎると、アルカリ水溶液への溶解性が低くなる傾向にあるため、熱硬化後に現像液で未反応の不溶化樹脂組成物を除去することが困難になる場合がある。このため、上記「炭素数１〜２０のフルオロアルキル基」の具体例のなかでも、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基が好ましい。
【００７４】
前記一般式（４）中、Ｒ１１で表される炭素数１〜２０の２価の有機基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基、１，２−プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、インサレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、１−プロピリデン基、２−プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基；１，３−シクロブチレン基等のシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基等のシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基等のシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基等のシクロオクチレン基をはじめとする、炭素数３〜１０のシクロアルキレン基等の単環式炭化水素環基；１，４−ノルボルニレン基、２，５−ノルボルニレン基等のノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基等のアダマンチレン基をはじめとする、２〜４環式炭素数４〜２０の炭化水素環基等の架橋環式炭化水素環基等を挙げることができる。
【００７５】
前記一般式（４）で表される化合物（単量体（９））の好適例としては、２−（（トリフルオロメチル）スルホニルアミノ）エチルメタクリレート、２−（（トリフルオロメチル）スルホニルアミノ）エチルアクリレート、及び下記式（４−１）〜（４−６）で表される化合物等を挙げることができる。
【００７６】
【化８】
2010250263.tif 000009
【００７７】
重合体に含まれる「更に他の繰り返し単位」の割合は、全繰り返し単位１００ｍｏｌ％中、１〜５０ｍｏｌ％であることが好ましく、２〜３０ｍｏｌ％であることが更に好ましく、２〜２０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。
【００７８】
（重合体の調製方法）
重合体は、例えば、単量体成分を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより調製することができる。
【００７９】
重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン、ブロモヘキサン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の飽和カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン等のアルキルラクトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等のエーテル類；２−ブタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のアルキルケトン類；シクロヘキサノン等のシクロアルキルケトン類；２−プロパノール、１−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類等を挙げることができる。これらの溶媒は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８０】
重合反応の温度は、通常、４０〜１２０℃であり、５０〜１００℃であることが好ましい。また、重合反応の時間は、通常、１〜４８時間であり、１〜２４時間であることが好ましい。
【００８１】
なお、重合体は、純度が高いこと、即ち、ハロゲンや金属等の不純物の含有量が少ないことに加えて、残留する単量体成分やオリゴマー成分が既定値以下（例えば、ＨＰＬＣによる分析で０．１質量％以下）のものであることが好ましい。純度が高い重合体を含有する不溶化樹脂組成物を用いることで、プロセス安定性が向上するとともに、レジストパターン形状の更なる精密化が可能となる。
【００８２】
重合体から金属等の不純物を除去する方法としては、（１）ゼータ電位フィルターを用いて重合溶液中の金属を吸着させる方法、（２）シュウ酸、スルホン酸等の酸性水溶液で重合溶液を洗浄することで金属をキレート状態にして除去する方法等を挙げることができる。また、重合体に残留する単量体成分やオリゴマー成分を規定値以下にする方法としては、（３）水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより、残留する単量体成分やオリゴマー成分を除去する液−液抽出法、（４）特定の分子量以下の成分のみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法、（５）重合溶液を貧溶媒へ滴下することで重合体を貧溶媒中に凝固させ、残留する単量体成分等を除去する再沈殿法、（６）ろ別した重合体をスラリー貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等を挙げることができる。なお、これらの方法は、２つ以上を組み合わせて行ってもよい。
【００８３】
（重合体の物性値）
重合体の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の質量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう）は、通常、１，０００〜５００，０００であり、１，０００〜５０，０００であることが好ましく、１，０００〜２０，０００であることが更に好ましい。重合体のＭｗが５００，０００超であると、熱硬化後に現像液で未反応の不溶化樹脂組成物を除去することが困難になる傾向にある。一方、重合体のＭｗが１，０００未満であると、塗布後に均一な塗膜を形成し難くなる傾向にある。
【００８４】
（溶媒）
本発明の不溶化樹脂組成物に含有される溶媒は、不溶化樹脂組成物中に同時に含有される重合体、及び必要に応じて含有される架橋成分や界面活性剤等の成分を十分に溶解できるものであれば特に制限されない。但し、溶媒は、第一のレジストパターンを溶解し難いものであることが好ましい。このような溶媒の具体例としては、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、水等を挙げることができる。なかでも、アルコール系溶媒が特に好ましい。
【００８５】
（アルコール系溶媒）
「アルコール系溶媒」は、アルコールのみが含有される溶媒の他、アルコール以外の溶媒が微量に含まれるものであってもよい。アルコールとしては、炭素数１〜８の１価アルコールが好ましい。アルコールの具体例としては、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、２−メチル−２−ヘプタノール、２−メチル−３−ヘプタノール等を挙げることができる。なかでも、１−ブタノール、２−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノールが好ましい。これらのアルコールは、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８６】
アルコール系溶媒の含水率は１０質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることが更に好ましい。アルコール系溶媒の含水率が１０質量％超であると、重合体の溶解性が低下する傾向にある。なお、アルコール系溶媒は、アルコールを含む非水系溶媒（実質的に水を含まない無水アルコール溶媒）であることが特に好ましい。
【００８７】
溶媒としてアルコール系溶媒を使用する場合において、不溶化樹脂組成物に含有されるアルコール系溶媒の割合は、不溶化樹脂組成物の全体を１００質量％とすると、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。アルコール系溶媒の含有割合が８０質量％未満であると、重合体、架橋成分、及び界面活性剤等の成分が十分に溶解されない傾向にある。なお、アルコール系溶媒の含有割合の上限については特に限定されないが、９９質量％以下とすることが好ましい。
【００８８】
（エーテル系溶媒）
「エーテル系溶媒」は、エーテルのみが含有される溶媒の他、エーテル以外の溶媒が微量に含まれるものであってもよい。エーテルの具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのアルキルエーテル類等を挙げることができる。これらのエーテルは、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８９】
（ケトン系溶媒）
「ケトン系溶媒」は、ケトンのみが含有される溶媒の他、ケトン以外の溶媒が微量に含まれるものであってもよい。ケトンの具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジアセトンアルコール等を挙げることができる。
【００９０】
（エステル系溶媒）
「エステル系溶媒」は、エステルのみが含有される溶媒の他、エステル以外の溶媒が微量に含まれるものであってもよい。エステルの具体例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等を挙げることができる。
【００９１】
溶媒として上述のアルコール系溶媒を使用する場合において、このアルコール系溶媒には、第一のレジストパターン上に塗布する際の塗布性を調整するために、アルコール以外の「その他の溶媒」が含まれていてもよい。「その他の溶媒」の具体例としては、上述のエーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、及び水の他、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等を挙げることができる。なかでも、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、ケトン、エステル、水が好ましい。
【００９２】
アルコール系溶媒に「その他の溶媒」が含有される場合において、アルコール系溶媒に含有される「その他の溶媒」の割合は、アルコール系溶媒の全体を１００質量％とすると、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。「その他の溶媒」の含有割合が３０質量％超であると、第一のレジストパターンが浸食されて、不溶化樹脂組成物との間でインターミキシングが起こる等の不具合が生ずる可能性があるとともに、第一のレジストパターンが埋められてしまう場合がある。なお、「その他の溶媒」が水である場合には、水の含有割合は１０質量％以下であることが好ましい。
【００９３】
（架橋成分）
本発明の不溶化樹脂組成物には、架橋成分が任意成分として含有されていてもよい。架橋成分は、酸の作用により重合体と、又は架橋成分どうしで反応して、重合体を硬化させる作用を示す成分である。
【００９４】
架橋成分は、下記一般式（５）で表される基を有する化合物（以下、「架橋成分（１）」ともいう）を含むこと、又は二以上の環状エーテルを反応性基として有する化合物（以下、「架橋成分（２）」ともいう）を含むことが好ましい。なお、架橋成分は、架橋成分（１）と架橋成分（２）の両方を含むことも好ましい。
【００９５】
【化９】
2010250263.tif 000010
【００９６】
前記一般式（５）中、Ｒ１２及びＲ１３は、相互に独立に、水素原子、又は下記一般式（６）で表される基を示す。但し、Ｒ１２とＲ１３の少なくともいずれかは、下記一般式（６）で表される基である。
【００９７】
【化１０】
2010250263.tif 000011
【００９８】
前記一般式（６）中、Ｒ１４及びＲ１５は、相互に独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のアルコキシアルキル基を示すか、或いはＲ１４とＲ１５が相互に結合して形成される炭素数２〜１０の環を示す。Ｒ１６は、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。
【００９９】
（架橋成分（１））
架橋成分（１）としては、例えば、イミノ基、メチロール基、メトキシメチル基等の官能基をその分子中に有する化合物等を挙げることができる。架橋成分（１）の具体例としては、（ポリ）メチロール化メラミン、（ポリ）メチロール化グリコールウリル、（ポリ）メチロール化ベンゾグアナミン、（ポリ）メチロール化ウレア等の活性メチロール基の全部又は一部をアルキル化してアルキルエーテルとした含窒素化合物を挙げることができる。
【０１００】
活性メチロール基の全部又は一部をアルキル化する場合における「アルキル基」の具体例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、又はこれらを混合した基を挙げることができる。
【０１０１】
また、含窒素化合物には、その一部が自己縮合したオリゴマー成分が含まれていてもよい。このような含窒素化合物の具体例としては、ヘキサメトキシメチル化メラミン、ヘキサブトキシメチル化メラミン、テトラメトキシメチル化グリコールウリル、テトラブトキシメチル化グリコールウリル等を挙げることができる。
【０１０２】
市販されている架橋成分（１）としては、以下、商品名で、サイメル３００、同３０１、同３０３、同３５０、同２３２、同２３５、同２３６、同２３８、同２６６、同２６７、同２８５、同１１２３、同１１２３−１０、同１１７０、同３７０、同７７１、同２７２、同１１７２、同３２５、同３２７、同７０３、同７１２、同２５４、同２５３、同２１２、同１１２８、同７０１、同２０２、同２０７（以上、日本サイテック社製）、ニカラックＭＷ−３０Ｍ、同３０、同２２、同２４Ｘ、ニカラックＭＳ−２１、同１１、同００１、ニカラックＭＸ−００２、同７３０、同７５０、同７０８、同７０６、同０４２、同０３５、同４５、同４１０、同３０２、同２０２、ニカラックＳＭ−６５１、同６５２、同６５３、同５５１、同４５１、ニカラックＳＢ−４０１、同３５５、同３０３、同３０１、同２５５、同２０３、同２０１、ニカラックＢＸ−４０００、同３７、同５５Ｈ、ニカラックＢＬ−６０（以上、三和ケミカル社製）、アロンオキセタンＯＸＴ−１０１、同１２１、同２２１（以上、東亞合成社製）、ＯＸＴＰ、ＯＸＢＰ（以上、宇部興産社製）等を挙げることができる。なかでも、前記一般式（５）中、Ｒ１２又はＲ１３が水素原子である化合物に該当する、サイメル３２５、同３２７、同７０３、同７１２、同２５４、同２５３、同２１２、同１１２８、同７０１、同２０２、同２０７が好ましい。これらの架橋成分（１）は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０３】
（架橋成分（２））
架橋成分（２）の具体例としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等のエポキシシクロヘキシル基含有化合物；
【０１０４】
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに一種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；ポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類；
【０１０５】
３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス（（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル）ベンゼン、１，２−ビス（（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル）エタン、１，３−ビス（（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル）プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチレンオキシド（ＥＯ）変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、プロピレンオキシド（ＰＯ）変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等を挙げることができる。
【０１０６】
また、市販されている架橋成分（２）としては、以下、商品名で、アロンオキセタンＯＸＴ−１０１、同１２１、同２２１（以上、東亞合成社製）、ＯＸＴＰ、ＯＸＢＰ、ＯＸＩＰＡ（以上、宇部興産社製）等を挙げることができる。これらの市販品は、それぞれの分子中にオキセタン環を二以上有するオキセタン化合物である。
【０１０７】
上述してきた架橋成分（２）のなかでも、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＯＸＩＰＡが好ましい。これらの架橋成分（２）は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０８】
（界面活性剤）
本発明の不溶化樹脂組成物には、界面活性剤が任意成分として含有されていてもよい。界面活性剤を含有させると、不溶化樹脂組成物の塗布性、消泡性、及びレベリング性等が向上するために好ましい。
【０１０９】
界面活性剤の具体例としては、以下、商品名で、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム社製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５（以上、旭硝子社製）、ＳＨ−２８ＰＡ、同−１９０、同−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（以上、東レダウコーニングシリコーン社製）等のフッ素系界面活性剤を挙げることができる。
【０１１０】
不溶化樹脂組成物に界面活性剤を含有させる場合、界面活性剤の含有量は、重合体１００質量部に対して５質量部以下であることが好ましい。
【０１１１】
２．レジストパターン形成方法：
（工程（１））
工程（１）では、シリコンウェハや、ＳｉＮ又は有機反射防止膜等で被覆されたウェハ等の基板上に形成された第一のレジストパターン上に、例えば、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって不溶化樹脂組成物を塗布する。この際、第一のレジストパターンが覆われるように不溶化樹脂組成物を塗布する。
【０１１２】
基板上に第一のレジストパターンを形成する方法は特に限定されず、一般的なレジストパターン形成方法に従って形成すればよいが、具体的には以下に示す方法によって第一のレジストパターンを形成することができる。まず、基板上に、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、後述する感放射線性樹脂組成物（以下、「レジスト剤」ともいう）を塗布する。これにより、レジスト剤からなる第一レジスト層を形成することができる。なお、レジスト剤を塗布した後、必要に応じてプレベーク（ＰＢ）することによって塗膜中の溶剤を揮発させてもよい。このプレベークの加熱条件は、レジスト剤の配合組成によって適宜選択されるが、通常、３０〜２００℃で３０〜１２０秒であり、５０〜１５０℃で４０〜１００秒であることが好ましい。
【０１１３】
なお、レジスト剤の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、基板上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成しておくことが好ましい。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、第一レジスト層上に保護膜を設けることも好ましい。なお、前記反射防止膜の形成と、前記保護膜の形成の両方を行うことも好ましい。
【０１１４】
形成された第一レジスト層を、例えば、所定パターンのマスクを介して放射線を照射すること等によって選択的に露光し、パターン潜像部（露光によりアルカリ不溶性となった部分）を形成する。使用される放射線としては、レジスト剤に含有される酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等から適宜選定されるが、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）等に代表される遠紫外線が好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が好ましい。なお、露光量等の露光条件は、レジスト剤の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定される。更に、本発明においては、露光後に加熱処理（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、樹脂成分中の酸解離性基の解離反応を円滑に進行させることができる。ＰＥＢの加熱条件は、樹脂組成物の配合組成によって適宜選択されるが、通常、３０〜２００℃で３０〜１２０秒であり、５０〜１７０℃で４０〜１００秒であることが好ましい。
【０１１５】
露光された第一レジスト層を現像することにより、パターン潜像部が露出し、図１に示すような、所定のスペース部分を有する、所定の線幅Ｌ１のポジ型の第一のレジストパターン１が基板１０上に形成される。現像に使用可能な現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも一種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０質量％以下である。アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％を超えると、非露光部が現像液に溶解し易くなる傾向にある。なお、アルカリ性水溶液を用いて現像した後は、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【０１１６】
また、アルカリ性水溶液（現像液）には、有機溶媒を添加することもできる。添加することのできる有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１７】
有機溶媒の添加量は、アルカリ性水溶液１００体積部に対して１００体積部以下とすることが好ましい。有機溶媒の添加量が、アルカリ性水溶液１００体積部に対して１００体積部超であると、現像性が低下し、露光部の現像残りが多くなる場合がある。なお、現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
【０１１８】
基板上に形成された第一のレジストパターン上に不溶化樹脂組成物を塗布し、加熱処理（ベーク）又はＵＶキュアした後、洗浄する。この加熱処理又はＵＶキュアによって、第一のレジストパターンと塗布された不溶化樹脂組成物を反応させる。加熱条件は、不溶化樹脂組成物の配合組成によって適宜選択されるが、通常、３０〜２００℃であり、５０〜１７０℃であることが好ましい。一方、ＵＶキュアに際しては、Ａｒ２ランプ、ＫｒＣｌランプ、Ｋｒ２ランプ、ＸｅＣｌランプ、Ｘｅ２ランプ（ウシオ電機社製）等のランプを使用することができる。
【０１１９】
適宜冷却した後、第一のレジストパターンを形成した場合と同様にして現像を行えば、図２及び図３に示すような、第一のレジストパターン１の表面が不溶化樹脂組成物からなる不溶膜５で被覆された、第一ライン部１ａと第一スペース部１ｂを有するライン・アンド・スペースパターンである不溶化レジストパターン３を形成することができる。不溶膜５は、現像液、及び後述するレジスト剤に対して不溶又は難溶である。従って、この不溶膜５で被覆された不溶化レジストパターン３（第一ライン部１ａ）は、レジスト剤に対して不溶又は難溶である。なお、現像後、更に必要に応じて加熱処理（ＰＥＢ）又はＵＶキュアによる不溶化レジストパターンの硬化を複数回行ってもよい。
【０１２０】
不溶化した第一のレジストパターン１（不溶化レジストパターン３）は、次の工程（２）及び（３）において、レジスト剤を塗布、露光、及び現像しても、そのパターン形状が残存する。但し、塗布された不溶化樹脂組成物の厚み等に応じて、パターン幅は若干変化していてもよい。なお、この工程（１）は、必要に応じて複数回行ってもよい。
【０１２１】
（工程（２））
工程（２）では、図４に示すように、基板１０上に形成された不溶化レジストパターン３上に、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって後述するレジスト剤を塗布し、レジスト剤からなる第二レジスト層１２を形成する。その後、必要に応じてプレベーク（ＰＢ）してもよい。次いで、第一のレジストパターンを形成した場合と同様にして、第二レジスト層１２、及び必要に応じて第一のレジストパターン（不溶化レジストパターン３）のスペース部を、マスクを介して選択的に露光する。なお、必要に応じて更に加熱処理（ＰＥＢ）を行ってもよい。
【０１２２】
（工程（３））
工程（３）では、現像することにより、ポジ型の第二のレジストパターンを形成する。以上の工程を経ることにより、基板上に第一のレジストパターン（不溶化レジストパターン）と第二のレジストパターンが順次追加された構成のレジストパターンを形成することができる。このようにして形成されたレジストパターンを用いれば、半導体を製造することができる。
【０１２３】
前述の工程（２）において、選択的な露光に際して用いるマスクのパターンを適宜選択することによって、特徴的なパターン配列を有する種々のレジストパターンを最終的に形成することができる。例えば図５に示すように、第一ライン部１ａと第一スペース部１ｂを有する不溶化レジストパターン３を形成した場合に、工程（２）の露光で用いるマスクのパターンを選択することによって、第二ライン部２ａ及び第二スペース部２ｂを有する第二のレジストパターン２の第二ライン部２ａを、第一ライン部１ａと平行に第一スペース部１ｂに形成することができる。
【０１２４】
また、例えば図６に示すように、工程（２）の露光で用いるマスクのパターンを選択することによって、第二ライン部２２ａ及び第二スペース部２２ｂを有する第二のレジストパターン２２の第二ライン部２２ａを第一スペース部１ｂに碁盤状に形成すれば、不溶化レジストパターンの第一ライン部１ａと第二ライン部２２ａによって区画されたコンタクトホール１５を有するレジストパターン（コンタクトホールパターン）を形成することができる。
【０１２５】
更に、例えば図７及び図８に示すように、工程（２）の露光で用いるマスクのパターンを選択すれば、第二ライン部３２ａ及び第二スペース部３２ｂを有する第二のレジストパターン３２の第二ライン部３２ａを、第一ライン部１ａと交差させるように第一ライン部１ａ上に形成することができる。
【０１２６】
（感放射線性樹脂組成物）
本発明のレジストパターン形成方法において用いられる「感放射線性樹脂組成物（レジスト剤）」は、露光によって酸発生剤から発生した酸の作用により、それぞれに含まれる酸解離性基が解離して、アルカリ現像液に対する溶解性が高くなったレジストの露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンを得ることができるものである。
【０１２７】
本明細書においては、便宜上、第一のレジストパターンを形成するために用いるレジスト剤を「第一レジスト剤」といい、第二のレジストパターンを形成するために用いるレジスト剤を「第二レジスト剤」という。第一レジスト剤及び第二レジスト剤は、通常、いずれも酸解離性基を有する樹脂を含有するものである。更に、その他の成分として、通常、感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤」ともいう）、及び溶剤が含有される。以下、工程（２）で用いるレジスト剤（第二レジスト剤）の詳細について説明するが、第一レジスト剤の詳細についても同様であり、第一レジスト剤と第二レジスト剤は、同一のものであっても異なるものであってもよい。以降、単に「レジスト剤」というときは、「第一レジスト剤」と「第二レジスト剤」のいずれをも意味する。
【０１２８】
（酸解離性基を有する樹脂）
酸解離性基を有する樹脂は、下記一般式（７）で表される一種以上の繰り返し単位を含む樹脂であることが好ましい。
【０１２９】
【化１１】
2010250263.tif 000012
【０１３０】
前記一般式（７）中、Ｒ１７は、水素又はメチル基を示し、複数のＲ１８は、（ｉ）相互に独立して、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す（但し、Ｒ１８の少なくとも１つは炭素数７〜２０の１価の多環式炭化水素基又はその誘導体である）か、或いは（ｉｉ）いずれか二つのＲ１８が相互に結合して形成される、それぞれが結合している炭素原子を含む炭素数４〜２０の２価の多環式炭化水素基又はその誘導体を示し、残りのＲ１８が、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を示す。
【０１３１】
前記一般式（７）中、Ｒ１８で表される炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、及びいずれか二つのＲ１８が相互に結合して形成された炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基の具体例としては、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基；これらの脂環族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基の一種以上で置換した基等を挙げることができる。なかでも、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタン、シクロヘキサンに由来する脂環族環からなる基や、これらを上記のアルキル基で置換した基が好ましい。
【０１３２】
前記一般式（７）中、Ｒ１８で表される炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基の誘導体の具体例としては、ヒドロキシル基；カルボキシル基；オキソ基（即ち、＝Ｏ基）；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基等の置換基を一種以上有する基を挙げることができる。なかでも、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、又はシアノメチル基を有する基が好ましい。
【０１３３】
また、前記一般式（７）中、Ｒ１８で表される炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。なかでも、メチル基、エチル基が好ましい。
【０１３４】
前記一般式（７）中、「−Ｃ（Ｒ１８）３」で表される基の具体例としては、下記一般式（７ａ）〜（７ｅ）で表される基、及び下記式（７ｆ）で表される基を挙げることができる。
【０１３５】
【化１２】
2010250263.tif 000013
【０１３６】
前記一般式（７ａ）〜（７ｅ）中、Ｒ１９は、相互に独立して、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、ｍは０又は１である。
【０１３７】
炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。なかでも、メチル基、エチル基が好ましい。
【０１３８】
前記一般式（７）中、「−ＣＯＯＣ（Ｒ１８）３」で表される部分は、酸の作用によって解離してカルボキシル基が形成され、アルカリ可溶性部位となる部分である。この「アルカリ可溶性部位」は、アルカリの作用によりアニオンとなる（アルカリ可溶性の）基である。一方、「酸解離性基」は、アルカリ可溶性部位が保護基で保護された状態になっている基であり、酸で保護基が脱離されるまでは「アルカリ可溶性」ではない基である。
【０１３９】
酸解離性基を有する樹脂は、それ自体はアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂であるが、酸の作用によってアルカリ可溶性となる樹脂である。ここで、「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、前記一般式（７）で表される繰り返し単位を有する樹脂を含有するレジスト剤からなるレジスト層を用いてレジストパターンを形成するための現像条件で、前記一般式（７）で表される繰り返し単位を含む樹脂のみからなる膜を処理した場合（但し、露光はしない）に、膜の初期膜厚の５０％以上が、前記処理後に残存する性質をいう。一方、「アルカリ可溶性」とは、同様の処理をした場合に、膜の初期膜厚の５０％以上が前記処理後に失われる性質をいう。
【０１４０】
（酸解離性基を有する樹脂の調製方法）
酸解離性基を有する樹脂は、所望とする繰り返し単位に対応する重合性不飽和単量体を含む単量体成分を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより調製することができる。
【０１４１】
重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、１−ペンタノール、３−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、ｏ−クロロフェノール、２−（１−メチルプロピル）フェノール等のアルコール類；アセトン、２−ブタノン、３−メチル−２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類等を挙げることができる。これらの溶媒は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１４２】
また、上記の重合における反応温度は、通常４０〜１５０℃であり、５０〜１２０℃であることが好ましく、反応時間は、通常１〜４８時間であり、１〜２４時間であることが好ましい。
【０１４３】
なお、酸解離性基を有する樹脂は、ハロゲン、金属等の不純物等の含有量が少ないほど、感度、解像度、プロセス安定性、パターンプロファイル等を改善することができるため、好ましい。酸解離性基を有する樹脂の精製法としては、例えば、水洗、液−液抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法とを組み合わせた方法等を挙げることができる。
【０１４４】
酸解離性基を有する樹脂に含有される、モノマーを主成分とする低分子量成分の割合は、樹脂の全体に対して、固形分換算で０．１質量％以下であることが好ましい。この低分子量成分の含有割合は、例えば高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測定することができる。
【０１４５】
（酸解離性基を有する樹脂の物性値）
酸解離性基を有する樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、１，０００〜５００，０００であり、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、１，０００〜５０，０００であることが更に好ましい。Ｍｗが１，０００未満であると、形成されるレジストパターンの耐熱性が低下する傾向にある。一方、Ｍｗが５００，０００超であると、現像性が低下する傾向にある。また、酸解離性基を有する樹脂のＭｗと、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜５であることが好ましく、１〜３であることが更に好ましい。
【０１４６】
（酸発生剤）
レジスト剤には、下記一般式（８）で表される構造を有する、露光により分解される酸発生剤が含有されていることが好ましい。レジスト剤に酸発生剤が含有されることで、露光により酸が発生し、酸解離性基が解離してレジスト層の露光領域がアルカリ可溶性となり、レジストパターンを形成することができる。
【０１４７】
【化１３】
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【０１４８】
前記一般式（８）中、Ｒ２０は、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又はアルコキシル基、或いは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルカンスルホニル基を示す。また、Ｒ２１は、水素原子、フッ素原子、水酸基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、又は炭素数２〜１１の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示す。
【０１４９】
前記一般式（８）中、Ｒ２２は、相互に独立して、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、又は置換基されていてもよいナフチル基であるか、或いは二つのＲ２２が互いに結合して炭素数２〜１０の２価の基を形成していてもよい。なお、形成される２価の基は置換されていてもよい。ｋは０〜２の整数であり、Ｘ−は、一般式：Ｒ２３ＣｎＦ２ｎＳＯ３−（式中、Ｒ２３は、フッ素原子又は置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、ｎは１〜１０の整数である）で表されるアニオンを示し、ｑは０〜１０の整数（好ましくは０〜２の整数）である。
【０１５０】
前記一般式（８）中、Ｒ２０、Ｒ２１、及びＲ２２で示される炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。なかでも、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。
【０１５１】
前記一般式（８）中、Ｒ２０及びＲ２２で示される炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等を挙げることができる。なかでも、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が好ましい。
【０１５２】
前記一般式（８）中、Ｒ２１で示される炭素数２〜１１の直鎖状又は分岐状のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基等を挙げることができる。なかでも、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等が好ましい。
【０１５３】
前記一般式（８）中、Ｒ２０で示される炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルカンスルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、ｔ−ブタンスルホニル基、ｎ−ペンタンスルホニル基、ネオペンタンスルホニル基、ｎ−ヘキサンスルホニル基、ｎ−ヘプタンスルホニル基、ｎ−オクタンスルホニル基、２−エチルヘキサンスルホニル基、ｎ−ノナンスルホニル基、ｎ−デカンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等を挙げることができる。なかでも、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等が好ましい。また、ｑは０〜２が好ましい。
【０１５４】
前記一般式（８）中、Ｒ２２で示される置換されていてもよいフェニル基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−フルオロフェニル基等のフェニル基；炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基で置換されたフェニル基；これらのフェニル基若しくはアルキル置換フェニル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等の少なくとも一種の基で一個以上置換した基等を挙げることができる。なお、フェニル基及びアルキル置換フェニル基に対する置換基のうちのアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルコキシル基等を挙げることができる。
【０１５５】
また、前記アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基等の炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状、又は環状のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。また、前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状、又は環状のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
【０１５６】
また、前記アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状、又は環状のアルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。前記一般式（８）中、Ｒ２２で示される置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔ−ブトキシフェニル基等が好ましい。
【０１５７】
前記一般式（８）中、Ｒ２２で示される置換されていてもよいナフチル基としては、例えば、１−ナフチル基、２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−１−ナフチル基、７−メチル−１−ナフチル基、８−メチル−１−ナフチル基、２，３−ジメチル−１−ナフチル基、２，４−ジメチル−１−ナフチル基、２，５−ジメチル−１−ナフチル基、２，６−ジメチル−１−ナフチル基、２，７−ジメチル−１−ナフチル基、２，８−ジメチル−１−ナフチル基、３，４−ジメチル−１−ナフチル基、３，５−ジメチル−１−ナフチル基、３，６−ジメチル−１−ナフチル基、３，７−ジメチル−１−ナフチル基、３，８−ジメチル−１−ナフチル基、４，５−ジメチル−１−ナフチル基、５，８−ジメチル−１−ナフチル基、４−エチル−１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基等のナフチル基；炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基で置換されたナフチル基；これらのナフチル基又はアルキル置換ナフチル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等の少なくとも一種の基で一個以上置換した基等を挙げることができる。これらの置換基のうちのアルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、及びアルコキシカルボニルオキシ基の具体例としては、前述のフェニル基及びアルキル置換フェニル基について例示した基を挙げることができる。
【０１５８】
前記一般式（８）中、Ｒ２２で示される置換されていてもよいナフチル基としては、１−ナフチル基、１−（４−メトキシナフチル）基、１−（４−エトキシナフチル）基、１−（４−ｎ−プロポキシナフチル）基、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）基、２−（７−メトキシナフチル）基、２−（７−エトキシナフチル）基、２−（７−ｎ−プロポキシナフチル）基、２−（７−ｎ−ブトキシナフチル）基等を挙げることができる。
【０１５９】
前記一般式（８）中、二つのＲ２２が互いに結合して形成される炭素原子数２〜１０の２価の基は、前記一般式（８）中の硫黄原子とともに５員環又６員環、好ましくは５員環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）を形成する基が望ましい。また、上記２価の基に対する置換基としては、例えば、前記フェニル基及びアルキル置換フェニル基に対する置換基として例示したヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。なお、前記一般式（８）におけるＲ２２としては、メチル基、エチル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、１−ナフチル基、二つのＲ２２が互いに結合して硫黄原子とともにテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基等が好ましい。
【０１６０】
前記一般式（８）におけるカチオン部位としては、トリフェニルスルホニウムカチオン、トリ−１−ナフチルスルホニウムカチオン、トリ−ｔ−ブチルフェニルスルホニウムカチオン、４−フルオロフェニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、ジ−４−フルオロフェニル−フェニルスルホニウムカチオン、トリ−４−フルオロフェニルスルホニウムカチオン、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、４−シクロヘキサンスルホニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、１−ナフチルジメチルスルホニウムカチオン、１−ナフチルジエチルスルホニウムカチオン、１−（４−ヒドロキシナフチル）ジメチルスルホニウムカチオン、１−（４−メチルナフチル）ジメチルスルホニウムカチオン、１−（４−メチルナフチル）ジエチルスルホニウムカチオン、１−（４−シアノナフチル）ジメチルスルホニウムカチオン、１−（４−シアノナフチル）ジエチルスルホニウムカチオン、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−メトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−エトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−ｎ−プロポキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−メトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−エトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−ｎ−プロポキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン等を挙げることができる。
【０１６１】
前記一般式（８）中、Ｘ−で表されるアニオン（一般式：Ｒ２３ＣｎＦ２ｎＳＯ３−）中の「−ＣｎＦ２ｎ−」基は、炭素数ｎのパーフルオロアルキレン基であるが、このパーフルオロアルキレン基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。なお、ｎは１、２、４、又は８であることが好ましい。
【０１６２】
Ｒ２３で示される置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、有橋脂環式炭化水素基が好ましい。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ノルボルニル基、ノルボニルメチル基、ヒドロキシノルボルニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。
【０１６３】
前記一般式（８）における好ましいアニオン部位の好適例としては、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネートアニオン、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートアニオン、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１−ジフルオロエタンスルホネートアニオン等を挙げることができる。
【０１６４】
前記一般式（８）で表される構造を有する酸発生剤は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１６５】
（その他の酸発生剤）
レジスト剤には、上記の酸発生剤以外の「その他の酸発生剤」を用いることも可能である。「その他の酸発生剤」としては、例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等を挙げることができる。
【０１６６】
オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。オニウム塩化合物の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、シクロヘキシル−２−オキソシクロヘキシルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル−２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等を挙げることができる。
【０１６７】
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。ハロゲン含有化合物の具体例としては、フェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−ナフチルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体や、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン等を挙げることができる。
【０１６８】
ジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。ジアゾケトンの具体例としては、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等を挙げることができる。
【０１６９】
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホン、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。スルホン化合物の具体例としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等を挙げることができる。
【０１７０】
スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。スルホン酸化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート等を挙げることができる。
【０１７１】
これら「その他の酸発生剤」のうち、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等が好ましい。これらの「その他の酸発生剤」は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１７２】
前記一般式（８）で表される構造を有する酸発生剤と、「その他の酸発生剤」を併用することも好ましい。「その他の酸発生剤」を併用する場合、「その他の酸発生剤」の使用割合は、前記一般式（８）で表される構造を有する酸発生剤と「その他の酸発生剤」の合計に対して、通常８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下である。
【０１７３】
（溶剤）
レジスト剤は、酸解離性基を有する樹脂をはじめとする各種成分を溶剤に溶解させたものであることが好ましい。
【０１７４】
溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ヘプタノン、及びシクロヘキサノンからなる群より選択される少なくとも一種（以下、「溶剤（１）」ともいう）が好ましい。
【０１７５】
また、溶剤（１）以外の溶剤（以下、「その他の溶剤」ともいう）を、単独で、又は溶剤（１）と混合して用いることもできる。
【０１７６】
その他の溶剤の具体例としては、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−オクタノン等の直鎖状又は分岐状のケトン類；
【０１７７】
シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類の他、
【０１７８】
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。
【０１７９】
これらの溶剤うち、直鎖状又は分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、γ−ブチロラクトン等が好ましい。これらの溶剤は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１８０】
溶剤として、溶剤（１）とその他の溶剤を併用する場合、その他の溶剤の割合は、全溶剤に対して、通常、５０質量％以下であり、３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることが更に好ましい。
【０１８１】
レジスト剤に含まれる溶剤の量は、レジスト剤に含有される全固形分の濃度が、通常、２〜７０質量％となる量であり、４〜２５質量％となる量であることが好ましく、４〜１０質量％となる量であることが更に好ましい。
【０１８２】
レジスト剤は、その全固形分濃度が前述の数値範囲となるようにそれぞれの成分を溶剤に溶解して均一溶液とした後、例えば、孔径０．０２μｍ程度のフィルターでろ過すること等により調製することができる。
【０１８３】
（酸拡散制御剤）
レジスト剤には、酸拡散制御剤が含有されていることが好ましい。酸拡散制御剤は、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト層中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。このような酸拡散制御剤を配合することにより、レジスト剤の貯蔵安定性が向上し、レジストの解像度が更に向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物とすることができる。酸拡散制御剤としては、含窒素有機化合物や光崩壊性塩基を用いることが好ましい。
【０１８４】
（含窒素有機化合物）
含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（１０）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」ともいう）、同一分子内に二つの窒素原子を有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」ともいう）、同一分子内に三つ以上の窒素原子を有するポリアミノ化合物及びその重合体（以下、まとめて「含窒素化合物（ＩＩＩ）」ともいう）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【０１８５】
【化１４】
2010250263.tif 000015
【０１８６】
前記一般式（１０）中、複数のＲ２４は、相互に独立して、水素原子、置換若しくは非置換の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、又は置換若しくは非置換のアラルキル基を示す。
【０１８７】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；２，２’，２”−ニトロトリエタノール等の置換アルキルアミン；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、２，４，６−トリ−ｔ−ブチル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２，６−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類が好ましい。
【０１８８】
含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン等が好ましい。
【０１８９】
含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等が好ましい。
【０１９０】
アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物の他、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等が好ましい。
【０１９１】
ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が好ましい。含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチル−１Ｈ−イミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン、２，２’：６’，２”−ターピリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類の他、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が好ましい。
【０１９２】
（光崩壊性塩基）
光崩壊性塩基は、露光により分解して塩基性を失うオニウム塩化合物である。このようなオニウム塩化合物の具体例としては、下記一般式（１１）で表されるスルホニウム塩化合物、及び下記一般式（１２）で表されるヨードニウム塩化合物を挙げることができる。
【０１９３】
【化１５】
2010250263.tif 000016
【０１９４】
前記一般式（１１）及び（１２）中、Ｒ２５及びＲ２６は、相互に独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、又はハロゲン原子を示す。また、Ｚ−は、ＯＨ−、Ｒ２７−ＣＯＯ−、Ｒ２７−ＳＯ３−（但し、Ｒ２７はアルキル基、アリール基、又はアルカリール基を示す）、又は下記一般式（１３）で表されるアニオンを示す。
【０１９５】
【化１６】
2010250263.tif 000017
【０１９６】
前記一般式（１３）中、ｐは０又は１を示す。
【０１９７】
上述の酸拡散制御剤は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。酸拡散制御剤の配合量は、酸解離性基を有する樹脂１００質量部に対して、通常、１５質量部以下、好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。酸拡散制御剤の配合量が１５質量部超であると、レジスト剤の感度が低下する傾向にある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０．００１質量部未満であると、プロセス条件によってはレジストパターンの形状や寸法忠実度が低下する場合がある。
【０１９８】
（添加剤）
レジスト剤には、必要に応じて、界面活性剤、増感剤、脂肪族添加剤等の各種の添加剤を配合することができる。
【０１９９】
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤；以下、商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）、メガファックスＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子社製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。界面活性剤の配合量は、酸解離性基を有する樹脂１００質量部に対して、通常、２質量部以下である。
【０２００】
増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すものであり、レジスト剤のみかけの感度を向上させる効果を有する。このような増感剤としては、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。これらの増感剤は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、染料又は顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和することができる。更には、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。増感剤の配合量は、酸解離性基を有する樹脂１００質量部に対して、通常、５０質量部以下である。
【０２０１】
レジスト剤に添加することができる脂環族添加剤としては、酸解離性基を有する脂環族添加剤、酸解離性基を有しない脂環族添加剤等を挙げることができる。このような脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を示す成分である。脂環族添加剤の具体例としては、１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸α−ブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類；３−（２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン等を挙げることができる。
【０２０２】
これらの脂環族添加剤は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。脂環族添加剤の配合量は、酸解離性基を有する樹脂１００質量部に対して、通常、５０質量部以下、好ましくは３０質量部以下である。脂環族添加剤の配合量が酸解離性基を有する樹脂１００質量部に対して５０質量部超であると、レジストとしての耐熱性が低下する傾向にある。更に、上記以外の添加剤としては、アルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
【実施例】
【０２０３】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。
【０２０４】
［質量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］：東ソー社製のＧＰＣカラム（商品名「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、商品名「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、商品名「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。
【０２０５】
［低分子量成分の残存割合（％）］：ジーエルサイエンス社製の商品名「Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−２５μｍカラム」（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）を使用し、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：アクリロニトリル／０．１％リン酸水溶液の分析条件で、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測定した。なお、「低分子量成分」とは、モノマーを主成分とする成分をいい、より具体的には、分子量１，０００未満の成分、好ましくはトリマーの分子量以下の成分をいう。
【０２０６】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］：日本電子社製の商品名「ＪＮＭ−ＥＸ４００」を使用し、測定溶媒としてＤＭＳＯを使用して分析を行った。
【０２０７】
［パターンの評価］：走査型電子顕微鏡（商品名「Ｓ−９３８０」、日立計測器社製）を使用し、評価用基板Ｂに形成された不溶化レジストパターンについては、第一のレジストパターンが残存している場合を「○」と評価し、第一のレジストパターンが消失した場合を「×」と評価した。また、評価用基板Ｃに形成された第二のレジストパターンについては、評価用基板Ｂで形成された不溶化レジストパターン間に、５０ｎｍライン／１００ｎｍピッチ（５０ｎｍ１Ｌ／１Ｓ）となるようにライン・アンド・スペースパターンが追加形成された場合を「○」と評価し、（ｉ）不溶化レジストパターンが消失、（ｉｉ）第二のレジストパターン形成されなかった、又は（ｉｉｉ）第二のレジストパターンが形成されていても不溶化レジストパターンに溶け残りがあった場合を「×」と評価した。なお、図６に示すような、９０ｎｍホール／２４０ｎｍピッチのコンタクトホールパターンが形成された場合は、「○（ホール）」と評価した。
【０２０８】
［ＣＤ変動の評価］：評価用基板Ｃを形成した際に、不溶化レジストパターンのライン幅の変動が２ｎｍ以下のものについては「◎」と評価し、２ｎｍ超６ｎｍ以下のものについては「○」と評価し、６ｎｍ超のものについては「×」と評価した。
【０２０９】
（合成例１：樹脂（Ａ−１））
下記式（Ｌ−１）で表される化合物５３．９３ｇ（５０ｍｏｌ％）、下記式（Ｌ−２）で表される化合物１０．６９ｇ（１０ｍｏｌ％）、及び下記式（Ｌ−３）で表される化合物３５．３８ｇ（４０ｍｏｌ％）を２００ｇの２−ブタノンに溶解し、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５．５８ｇを添加して単量体溶液を調製した。１００ｇの２−ブタノンを入れた１０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、撹拌しながら８０℃に加熱し、調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。２０００ｇのメタノール中に冷却した重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を４００ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（樹脂（Ａ−１））を得た（７４ｇ、収率７４％）。得られた樹脂（Ａ−１）のＭｗは６，９００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．７０であり、低分子量成分の残存割合は０．０３％であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、得られた樹脂（Ａ−１）は下記式（Ａ−１）で表される繰り返し単位を有するものであり、それぞれの繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ％）は、ａ／ｂ／ｃ＝５３．０／９．８／３７．２であった。
【０２１０】
【化１７】
2010250263.tif 000018
【０２１１】
【化１８】
2010250263.tif 000019
【０２１２】
（合成例２：樹脂（Ａ−２））
前記式（Ｌ−２）で表される化合物に代えて、下記式（Ｌ−４）で表される化合物を３９．１４ｇ（３７ｍｏｌ％）使用したこと、前記式（Ｌ−１）で表される化合物を５０．１６ｇ（５０ｍｏｌ％）使用したこと、及び前記式（Ｌ−３）で表される化合物を１０．７０ｇ（１３ｍｏｌ％）使用したこと以外は、前述の合成例１と同様の操作により重合体（樹脂（Ａ−２））を得た（７８ｇ、収率７８％）。得られた樹脂（Ａ−２）のＭｗは５，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６２であり、低分子量成分の残存割合は０．０３％であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、得られた樹脂（Ａ−２）は下記式（Ａ−２）で表される繰り返し単位を有するものであり、それぞれの繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ％）は、ａ／ｂ／ｃ＝５０．０／３７．０／１３．０であった。
【０２１３】
【化１９】
2010250263.tif 000020
【０２１４】
【化２０】
2010250263.tif 000021
【０２１５】
（合成例３：樹脂（Ａ−３））
前記式（Ｌ−２）で表される化合物に代えて、下記式（Ｌ−５）で表される化合物を９．７２ｇ（１０ｍｏｌ％）使用したこと、前記式（Ｌ−１）で表される化合物を５４．５１ｇ（５０ｍｏｌ％）使用したこと、及び前記式（Ｌ−３）で表される化合物を３５．７６ｇ（４０ｍｏｌ％）使用したこと以外は、前述の合成例１と同様の操作により重合体（樹脂（Ａ−３））を得た（７１ｇ、収率７１％）。得られた樹脂（Ａ−３）のＭｗは８，１００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６９であり、低分子量成分の残存割合は０．０４％であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、得られた樹脂（Ａ−３）は下記式（Ａ−３）で表される繰り返し単位を有するものであり、それぞれの繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ％）は、ａ／ｂ／ｃ＝５３．６／９．８／３６．６であった。
【０２１６】
【化２１】
2010250263.tif 000022
【０２１７】
【化２２】
2010250263.tif 000023
【０２１８】
（合成例４：樹脂（Ａ−４））
前記式（Ｌ−２）で表される化合物に代えて、下記式（Ｌ−６）で表される化合物を２４．４２ｇ（１５ｍｏｌ％）使用したこと、前記式（Ｌ−３）で表される化合物に代えて、下記式（Ｌ−７）で表される化合物を３０．４０ｇ（４０ｍｏｌ％）使用したこと、及び前記式（Ｌ−１）で表される化合物を４５．１８ｇ（４５ｍｏｌ％）使用したこと以外は、前述の合成例１と同様の操作により重合体（樹脂（Ａ−４））を得た（７５ｇ、収率７５％）。得られた樹脂（Ａ−４）のＭｗは６，１００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．７３であり、低分子量成分の残存割合は０．０４％であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、得られた樹脂（Ａ−４）は下記式（Ａ−４）で表される繰り返し単位を有するものであり、それぞれの繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ％）は、ａ／ｂ／ｃ＝４４．１／１５．５／４０．４であった。
【０２１９】
【化２３】
2010250263.tif 000024
【０２２０】
【化２４】
2010250263.tif 000025
【０２２１】
（合成例５：樹脂（Ａ−５））
前記式（Ｌ−２）で表される化合物に代えて、前記式（Ｌ−４）で表される化合物を３５．６ｇ（３５ｍｏｌ％）使用したこと、前記式（Ｌ−３）で表される化合物に代えて、下記式（Ｌ−８）で表される化合物を１６．１７ｇ（１５ｍｏｌ％）使用したこと、及び前記式（Ｌ−１）で表される化合物を４８．２３ｇ（５０ｍｏｌ％）使用したこと以外は、前述の合成例１と同様の操作により重合体（樹脂（Ａ−５））を得た（７２ｇ、収率７２％）。得られた樹脂（Ａ−５）のＭｗは８，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．７８であり、低分子量成分の残存割合は０．０３％であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、得られた樹脂（Ａ−５）は下記式（Ａ−５）で表される繰り返し単位を有するものであり、それぞれの繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ％）は、ａ／ｂ／ｃ＝５０．０／３６．９／１３．１であった。
【０２２２】
【化２５】
2010250263.tif 000026
【０２２３】
【化２６】
2010250263.tif 000027
【０２２４】
（レジスト剤の調製）
合成例１〜５で合成した樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−５）、酸発生剤、酸拡散制御剤、及び溶剤を使用し、表１に示す配合処方に従って第一レジスト剤（１）〜（７）、及び第二レジスト剤（８）〜（１２）を調製した。なお、使用した酸発生剤、酸拡散制御剤、及び溶剤の種類を以下に示す。
【０２２５】
＜酸発生剤＞
（Ｄ−１）：４−ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
（Ｄ−２）：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
（Ｄ−３）：トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート
（Ｄ−４）：トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート
【０２２６】
＜酸拡散制御剤＞
（Ｅ−１）：（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノールＮ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン
（Ｅ−２）：トリフェニルスルホニウムサリチレート
（Ｅ−３）：トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート
【０２２７】
＜溶剤＞
（Ｆ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｆ−２）：γ−ブチロラクトン
【０２２８】
【表１】
2010250263.tif 000028
【０２２９】
（合成例６：重合体（Ｂ−１））
下記式（ｍ−１）で表される１，１，１−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）ペント−４−イルメタクリレート（以下、「単量体（ｍ−１）」ともいう）５０．００ｇ、及びジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）１．５７ｇを５０ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解して溶液を調製した。調製した溶液を５０ｇのＭＥＫが入った反応容器内へ還流条件下（８２℃）１時間かけて滴下した後、３時間重合反応を行った。反応容器を流水で冷却した後、メタノール１５０ｇとヘキサン３７５ｇを加えて洗浄し、メタノール層を回収した。回収したメタノール層にＭＥＫを３０ｇ加えるとともに、メタノール１５０ｇとヘキサン３７５ｇを更に加えて洗浄した。メタノール層を４−メチル−２−ペンタノール（ＭＩＢＣ）で溶剤置換し、得られたＭＩＢＣ溶液から重合体（Ｂ−１）を得た（収率７０％）。得られた重合体（Ｂ−１）のＭｗは１０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５１であった。
【０２３０】
【化２７】
2010250263.tif 000029
【０２３１】
（合成例７：重合体（Ｂ−２））
単量体（ｍ−１）３９．７８ｇ、下記式（ｍ−２）で表されるｐ−ｔ−ブトキシスチレン（以下、「単量体（ｍ−２）」ともいう）１０．２２ｇ、及びＡＩＢＮ１．２７ｇを５０ｇのＭＥＫに溶解して溶液を調製した。調製した溶液を５０ｇのＭＥＫが入った反応容器内へ還流条件下（８２℃）１時間かけて滴下した後、３時間重合反応を行った。反応容器を流水で冷却した後、メタノール１５０ｇとヘキサン３７５ｇを加えて洗浄し、メタノール層を回収した。回収したメタノール層にＭＥＫを３０ｇ加えるとともに、メタノール１５０ｇとヘキサン３７５ｇを更に加えて洗浄した。メタノール層をＭＩＢＣで溶剤置換し、得られたＭＩＢＣ溶液から重合体（Ｂ−２）を得た（収率６６％）。得られた重合体（Ｂ−２）のＭｗは１０，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５２であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、得られた重合体（Ｂ−２）に含まれる、それぞれの単量体に由来する繰り返し単位の割合（ｍｏｌ％）は、（ｍ−１）／（ｍ−２）＝７０．５／２９．５であった。
【０２３２】
【化２８】
2010250263.tif 000030
【０２３３】
（合成例８：重合体（Ｂ−３））
単量体（ｍ−１）４７．４５ｇ、下記式（ｍ−３）で表されるグリシジルメタクリレート（以下、「単量体（ｍ−３）」ともいう）２．５５ｇ、及びＡＩＢＮ２．９４ｇを５０ｇのＭＥＫに溶解して溶液を調製した。調製した溶液を５０ｇのＭＥＫが入った反応容器内へ還流条件下（８２℃）１時間かけて滴下した後、３時間重合反応を行った。反応容器を流水で冷却した後、メタノール１５０ｇとヘキサン３７５ｇを加えて洗浄し、メタノール層を回収した。回収したメタノール層にＭＥＫを３０ｇ加えるとともに、メタノール１５０ｇとヘキサン３７５ｇを更に加えて洗浄した。メタノール層をＭＩＢＣで溶剤置換し、得られたＭＩＢＣ溶液から重合体（Ｂ−３）を得た（収率７０％）。得られた重合体（Ｂ−３）のＭｗは１２，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５１であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、得られた重合体（Ｂ−３）に含まれる、それぞれの単量体に由来する繰り返し単位の割合（ｍｏｌ％）は、（ｍ−１）／（ｍ−３）＝８８．２／１１．８であった。
【０２３４】
【化２９】
2010250263.tif 000031
【０２３５】
（合成例９：重合体（Ｂ−４））
単量体（ｍ−１）３９．７４ｇ、及びＡＩＢＮ０．９５ｇを３３．３３ｇのＭＥＫに溶解して溶液を調製した。調製した溶液を、下記式（ｍ−４）で表される４−ヒドロキシメタクリルアニリド（以下、単量体「（ｍ−４）」ともいう）１０．２６ｇと６６．６７ｇのＭＥＫが入った反応容器内へ還流条件下（８２℃）１時間かけて滴下した後、３時間重合反応を行った。反応容器を流水で冷却した後、メタノール１５０ｇとヘキサン３７５ｇを加えて洗浄し、メタノール層を回収した。回収したメタノール層にＭＥＫを３０ｇ加えるとともに、メタノール１５０ｇとヘキサン３７５ｇを更に加えて洗浄した。メタノール層をＭＩＢＣで溶剤置換し、得られたＭＩＢＣ溶液から重合体（Ｂ−４）を得た（収率７２％）。得られた重合体（Ｂ−４）のＭｗは１５，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５１であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、得られた重合体（Ｂ−４）に含まれる、それぞれの単量体に由来する繰り返し単位の割合（ｍｏｌ％）は、（ｍ−１）／（ｍ−４）＝８８．２／１１．８であった。
【０２３６】
【化３０】
2010250263.tif 000032
【０２３７】
（合成例１０：重合体（Ｂ−５））
単量体（ｍ−１）４４．６１ｇ、下記式（ｍ−５）で表されるブチルメタクリレート（以下、「単量体（ｍ−５）」ともいう）５．３９ｇ、及びＡＩＢＮ０．９３ｇを６６．６７ｇのＭＥＫに溶解して溶液を調製した。調製した溶液を３３．３３ｇのＭＥＫが入った反応容器内へ還流条件下（８２℃）１時間かけて滴下した後、３時間重合反応を行った。反応容器を流水で冷却した後、メタノール１５０ｇとヘキサン３７５ｇを加えて洗浄し、メタノール層を回収した。回収したメタノール層にＭＥＫを３０ｇ加えるとともに、メタノール１５０ｇとヘキサン３７５ｇを更に加えて洗浄した。メタノール層をＭＩＢＣで溶剤置換し、得られたＭＩＢＣ溶液から重合体（Ｂ−５）を得た（収率６８％）。得られた重合体（Ｂ−５）のＭｗは１７，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５２であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、得られた重合体（Ｂ−５）に含まれる、それぞれの単量体に由来する繰り返し単位の割合（ｍｏｌ％）は、（ｍ−１）／（ｍ−５）＝８０．２／１９．８であった。
【０２３８】
【化３１】
2010250263.tif 000033
【０２３９】
（合成例１１：重合体（Ｂ−６））
単量体（ｍ−１）４２．０３ｇ、下記式（ｍ−６）で表されるヒドロキシエチルメタクリレート（以下、「単量体（ｍ−６）」ともいう）７．９７ｇ、及びＡＩＢＮ０．８４ｇを６６．６７ｇのＭＥＫに溶解して溶液を調製した。調製した溶液を３３．３３ｇのＭＥＫが入った反応容器内へ還流条件下（８２℃）１時間かけて滴下した後、３時間重合反応を行った。反応容器を流水で冷却した後、メタノール１５０ｇとヘキサン３７５ｇを加えて洗浄し、メタノール層を回収した。回収したメタノール層にＭＥＫを３０ｇ加えるとともに、メタノール１５０ｇとヘキサン３７５ｇを更に加えて洗浄した。メタノール層をＭＩＢＣで溶剤置換し、得られたＭＩＢＣ溶液から重合体（Ｂ−６）を得た（収率７２％）。得られた重合体（Ｂ−６）のＭｗは１５，８００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５０であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、得られた重合体（Ｂ−６）に含まれる、それぞれの単量体に由来する繰り返し単位の割合（ｍｏｌ％）は、（ｍ−１）／（ｍ−６）＝７０．５／２９．５であった。
【０２４０】
【化３２】
2010250263.tif 000034
【０２４１】
（合成例１２：重合体（Ｂ−７））
単量体（ｍ−１）４０．７１ｇ、下記式（ｍ−７）で表されるトリデシルメタクリレート（以下、「単量体（ｍ−７）」ともいう）９．２９ｇ、及びＡＩＢＮ１．１４ｇを６６．６７ｇのＭＥＫに溶解して溶液を調製した。調製した溶液を３３．３３ｇのＭＥＫが入った反応容器内へ還流条件下（８２℃）１時間かけて滴下した後、３時間重合反応を行った。反応容器を流水で冷却した後、メタノール１５０ｇとヘキサン３７５ｇを加えて洗浄し、メタノール層を回収した。回収したメタノール層にＭＥＫを３０ｇ加えるとともに、メタノール１５０ｇとヘキサン３７５ｇを更に加えて洗浄した。メタノール層をＭＩＢＣで溶剤置換し、得られたＭＩＢＣ溶液から重合体（Ｂ−７）を得た（収率７０％）。得られた重合体（Ｂ−７）のＭｗは１５，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５２であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、得られた重合体（Ｂ−７）に含まれる、それぞれの単量体に由来する繰り返し単位の割合（ｍｏｌ％）は、（ｍ−１）／（ｍ−７）＝７９．５／２９．５であった。
【０２４２】
【化３３】
2010250263.tif 000035
【０２４３】
（合成例１３：重合体（Ｂ−８））
単量体（ｍ−１）４３．０１ｇ、及びＡＩＢＮ１．５０ｇを３３．３３ｇのＭＥＫに溶解して溶液を調製した。調製した溶液を、下記式（ｍ−８）で表される化合物６．９９ｇと６６．６７ｇのＭＥＫが入った反応容器内へ還流条件下（８２℃）１時間かけて滴下した後、３時間重合反応を行った。反応容器を流水で冷却した後、メタノール１５０ｇとヘキサン３７５ｇを加えて洗浄し、メタノール層を回収した。回収したメタノール層にＭＥＫを３０ｇ加えるとともに、メタノール１５０ｇとヘキサン３７５ｇを更に加えて洗浄した。メタノール層をＭＩＢＣで溶剤置換し、得られたＭＩＢＣ溶液から重合体（Ｂ−８）を得た（収率７６％）。得られた重合体（Ｂ−８）のＭｗは１３，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６８であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、得られた重合体（Ｂ−８）に含まれる、それぞれの単量体に由来する繰り返し単位の割合（ｍｏｌ％）は、（ｍ−１）／（ｍ−８）＝８２．３／１７．７であった。
【０２４４】
【化３４】
2010250263.tif 000036
【０２４５】
（合成例１４：重合体（Ｂ−９））
単量体（ｍ−１）３９．７０ｇ、及びＡＩＢＮ１．５８ｇを３３．３３ｇのＭＥＫに溶解して溶液を調製した。調製した溶液を、下記式（ｍ−９）で表される化合物１０．３０ｇと６６．６７ｇのＭＥＫが入った反応容器内へ還流条件下（８２℃）１時間かけて滴下した後、３時間重合反応を行った。反応容器を流水で冷却した後、メタノール１５０ｇとヘキサン３７５ｇを加えて洗浄し、メタノール層を回収した。回収したメタノール層にＭＥＫを３０ｇ加えるとともに、メタノール１５０ｇとヘキサン３７５ｇを更に加えて洗浄した。メタノール層をＭＩＢＣで溶剤置換し、得られたＭＩＢＣ溶液から重合体（Ｂ−９）を得た（収率７６％）。得られた重合体（Ｂ−９）のＭｗは１２，８００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６０であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、得られた重合体（Ｂ−９）に含まれる、それぞれの単量体に由来する繰り返し単位の割合（ｍｏｌ％）は、（ｍ−１）／（ｍ−９）＝７１．７／２８．３であった。
【０２４６】
【化３５】
2010250263.tif 000037
【０２４７】
（合成例１５：重合体（Ｂ−１０））
下記式で表される単量体（ｍ−１０）２３．２８ｇ、及びＡＩＢＮ１．７７ｇを３３．３３ｇのＭＥＫに溶解して溶液を調製した。調製した溶液を、単量体（ｍ−４）２６．７２ｇと６６．６７ｇのＭＥＫが入った反応容器内へ還流条件下（８２℃）１時間かけて滴下した後、３時間重合反応を行った。反応容器を流水で冷却した後、メタノール１５０ｇとヘキサン３７５ｇを加えて洗浄し、メタノール層を回収した。回収したメタノール層にＭＥＫを３０ｇ加えるとともに、メタノール１５０ｇとヘキサン３７５ｇを更に加えて洗浄した。メタノール層をＭＩＢＣで溶剤置換し、得られたＭＩＢＣ溶液から重合体（Ｂ−１０）を得た（収率６９％）。得られた重合体（Ｂ−１０）のＭｗは１７，１００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．７２であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、得られた重合体（Ｂ−１０）に含まれる、それぞれの単量体に由来する繰り返し単位の割合（ｍｏｌ％）は、（ｍ−１０）／（ｍ−４）＝３４．２／６５．８であった。
【０２４８】
【化３６】
2010250263.tif 000038
【０２４９】
（合成例１６：重合体（Ｂ−１１））
単量体（ｍ−１）３１．３０ｇ、単量体（ｍ−４）４１．４７ｇ、単量体（ｍ−５）２７．２３ｇ、及びアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３．９３ｇをイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）３００ｇが入った反応容器内へ投入して溶解させ、還流条件下（８２℃）で６時間重合反応を行った。反応容器を流水で冷却した後、酢酸エチル２００ｇ、メタノール１４０ｇ、ＩＰＡ１４０ｇを加えて撹拌し、そこへ６００ｇの水を加えて３時間静置した。沈降した樹脂成分を回収し、ＭＩＢＣで溶剤置換し、得られたＭＩＢＣ溶液から重合体（Ｂ−１１）を得た（収率８２％）。得られた重合体（Ｂ−１１）のＭｗは１５，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．１３であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、得られた重合体（Ｂ−１１）に含まれる、それぞれの単量体に由来する繰り返し単位の割合（ｍｏｌ％）は、（ｍ−１）／（ｍ−４）／（ｍ−５）＝２０．２／４３．８／３６．０であった。
【０２５０】
（合成例１７：重合体（Ｂ−１２））
単量体（ｍ−１）１６．６５ｇ、単量体（ｍ−４）５５．１７ｇ、単量体（ｍ−５）２８．１７ｇ、及びＡＩＢＮ４．１８ｇをＩＰＡ３００ｇが入った反応容器内へ投入し溶解させ、還流条件下（８２℃）で６時間重合反応を行った。反応容器を流水で冷却した後、酢酸エチル２００ｇ、メタノール１４０ｇ、ＩＰＡ１４０ｇを加えて撹拌し、そこへ６００ｇの水を加えて３時間静置した。沈降した樹脂成分を回収し、ＭＩＢＣで溶剤置換し、得られたＭＩＢＣ溶液から重合体（Ｂ−１２）を得た（収率８５％）。得られた重合体（Ｂ−１２）のＭｗは１４，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．９５であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、得られた重合体（Ｂ−１２）に含まれる、それぞれの単量体に由来する繰り返し単位の割合（ｍｏｌ％）は、（ｍ−１）／（ｍ−４）／（ｍ−５）＝１０．５／５５．８／３３．７であった。
【０２５１】
（合成例１８：重合体（Ｂ−１３））
単量体（ｍ−１）２３．７３ｇ、単量体（ｍ−３）１９．１１ｇ、単量体（ｍ−４）５７．１７ｇ、及びＡＩＢＮ４．４１ｇをＩＰＡ３００ｇが入った反応容器内へ投入し溶解させ、還流条件下（８２℃）で６時間重合反応を行った。反応容器を流水で冷却した後、酢酸エチル２００ｇ、メタノール１４０ｇ、ＩＰＡ１４０ｇを加えて撹拌し、そこへ６００ｇの水を加えて３時間静置した。沈降した樹脂成分を回収し、ＭＩＢＣで溶剤置換し、得られたＭＩＢＣ溶液から重合体（Ｂ−１３）を得た（収率８５％）。得られた重合体（Ｂ−１３）のＭｗは１３，８００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．８３であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、得られた重合体（Ｂ−１３）に含まれる、それぞれの単量体に由来する繰り返し単位の割合（ｍｏｌ％）は、（ｍ−１）／（ｍ−３）／（ｍ−４）＝１４．７／２６．５／５８．８であった。
【０２５２】
（実施例１）
重合体（Ｂ−１）１００部、架橋成分（Ｃ−１）３０部、及び溶剤（Ｆ−３）２６２０部を混合して３時間撹拌した後、孔径０．０３μｍのフィルターでろ過して不溶化樹脂組成物（Ａ）を調製した。
【０２５３】
（実施例２〜２５）
表２に示す配合処方としたこと以外は、前述の実施例１と同様の操作により不溶化樹脂組成物（Ｂ）〜（Ｙ）を調製した。なお、使用した架橋成分、及び溶剤の種類を以下に示す。
【０２５４】
＜架橋成分＞
Ｃ−１：商品名「ニカラックＭＸ−７５０」（日本カーバイド社製）
Ｃ−２：ペンタエリスリトールテトラアクリレート
Ｃ−３：商品名「ＯＸＩＰＡ」（宇部興産社製）
Ｃ−４：ペンタエリスリトールトリアクリレート
【０２５５】
＜溶剤＞
Ｆ−３：１−ブタノール
Ｆ−４：４−メチル−２−ペンタノール
【０２５６】
【表２】
2010250263.tif 000039
【０２５７】
（参考例１）
１２インチシリコンウェハ上に、下層反射防止膜（商品名「ＡＲＣ２９Ａ」、ブルワーサイエンス社製）を、商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」（東京エレクトロン社製）を使用してスピンコートした後、ＰＢ（２０５℃、６０秒）を行うことにより膜厚７７ｎｍの塗膜を形成した。商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」を使用して第一レジスト剤（１）をスピンコートし、ＰＢ（１１５℃、６０秒）した後、冷却（２３℃、３０秒）することにより膜厚１５０ｎｍの塗布膜を形成した。次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（商品名「ＸＴ１２５０ｉ」、ＡＳＭＬ社製）を使用し、ＮＡ：０．８５、Ｏｕｔｅｒ／Ｉｎｎｅｒ＝０．８９／０．５９Ａｎｎｕｌａｒの光学条件にて、５０ｎｍライン／２００ｎｍピッチのマスクサイズのマスクを介して露光した。商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」のホットプレート上でＰＥＢ（１１５℃、６０秒）した後、冷却（２３℃、３０秒）し、現像カップのＬＤノズルにて、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液としてパドル現像（３０秒間）し、超純水でリンスした。２０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライすることにより、第一のレジストパターンが形成された評価用基板Ａを得た。
【０２５８】
得られた評価用基板Ａの第一のレジストパターン上に、実施例１で調製した不溶化樹脂組成物（Ａ）を商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」を使用してスピンコートし、膜厚１５０ｎｍとなるように塗布した後、洗浄前ＰＢ（１３０℃、６０秒）を行った。商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」を使用し、２３℃の冷却プレートで３０秒冷却した後、現像カップのＬＤノズルにて、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液としてパドル現像（６０秒間）し、超純水でリンスした。２０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライし、洗浄後ＰＢ（１６５℃、９０秒）を行い、不溶化レジストパターンが形成された評価用基板Ｂ（１）を得た。
【０２５９】
（参考例２〜３７）
表３に示す第一レジスト剤及び不溶化樹脂組成物をそれぞれ使用し、表３に示す条件としたこと以外は、参考例１と同様の操作により、不溶化レジストパターンが形成された評価用基板Ｂ（２）〜（３７）を得た。但し、参考例１３〜１６、２１〜２４、及び３７については、第一のレジストパターンを１５０ｎｍライン／２４０ｎｍピッチで形成した。
【０２６０】
（参考例３８〜４０）
表３に示す第一レジスト剤をそれぞれ使用し、表３に示す条件としたこと以外は、参考例１と同様の操作により評価用基板Ａを得た。得られた評価用基板Ａを不溶化樹脂組成物で処理することなく、そのまま評価用基板Ｂ（３８）〜（４０）とした。
【０２６１】
【表３】
2010250263.tif 000040
【０２６２】
（実施例２６）
評価用基板Ｂ（１）の不溶化レジストパターン上に、第二レジスト剤（８）を商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」を使用してスピンコートし、ＰＢ（１００℃、６０秒）した後、冷却（２３℃、３０秒）して、膜厚１５０ｎｍの塗布膜を形成した。ＡｒＦ液浸露光装置を使用し、ＮＡ：０．８５、Ｏｕｔｅｒ／Ｉｎｎｅｒ＝０．８９／０．５９Ａｎｎｕｌａｒの光学条件にて、５０ｎｍライン／２００ｎｍピッチのマスクサイズのマスクを介して不溶化レジストパターンのスペース部分を露光した。商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」のホットプレート上でＰＥＢ（９５℃、６０秒）した後、冷却（２３℃、３０秒）し、現像カップのＬＤノズルにて、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液としてパドル現像（３０秒間）し、超純水でリンスした。２０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライすることにより、第二のレジストパターンが形成された評価用基板Ｃを得た。得られた評価用基板Ｃのパターンの評価は「○」であり、ＣＤ変動の評価は「○」であった。
【０２６３】
（実施例２７〜６２）
参考例２〜３７で得た各評価用基板Ｂ及び表４に記載の第二レジスト剤をそれぞれ使用し、表４に示す条件としたこと以外は、前述の実施例２６と同様の操作により、第二のレジストパターンが形成された各評価用基板Ｃを得た。但し、実施例３８〜４１、４６〜４９、及び６２については、図６に示すようなコンタクトホールパターンが形成されるように、第二のレジストパターンを１５０ｎｍライン／２４０ｎｍピッチで、参考例１３〜１６、２１〜２４、又は３７で形成した不溶化レジストパターンと直交するように形成し、各評価用基板Ｃを得た。得られた各評価用基板Ｃのパターンの評価、及びＣＤ変動の評価を表４に示す。
【０２６４】
（比較例１〜３）
参考例３８〜４０で得た評価用基板Ｂ（３８）〜（４０）（不溶化樹脂組成物で処理していないもの）を使用し、各評価用基板Ｂの第一のレジストパターン上に表４に示す条件で第二レジストパターンを形成したこと以外は、前述の実施例２６と同様の操作により各評価用基板Ｃを製造した。得られた評価用基板Ｃのパターンの評価、及びＣＤ変動の評価を表４に示す。
【０２６５】
【表４】
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【０２６６】
表４に示す結果から、実施例１〜２５の不溶化樹脂組成物を用いることにより、パターン形成時の線幅変動を制御可能であることが明らかである（実施例２６〜６２）。
【産業上の利用可能性】
【０２６７】
本発明のレジストパターン形成方法は、今後ますます微細化が進行すると見られる集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野において、極めて好適に採用される方法である。
【符号の説明】
【０２６８】
１：第一のレジストパターン、１ａ：第一ライン部、１ｂ：第一スペース部、２，２２，３２：第二のレジストパターン、２ａ，２２ａ，３２ａ：第二ライン部、２ｂ，２２ｂ，３２ｂ：第二スペース部、３ａ：第三ライン部、３ｂ：第三スペース部、３：不溶化レジストパターン、５：不溶膜、１０：基板、１２：レジスト層、１５：コンタクトホール。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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