(57)【要約】【課題】光反射材料、特に白色ＬＥＤ用リフレクター材料として有用なシリコーン樹脂硬化物を与える硬化性シリコーン組成物、該硬化物及び該硬化物からなる光反射材料を提供する。【解決手段】(Ａ)(a)特定のジ（ヒドロシリル）ベンゼン化合物と、(b)付加反応性炭素−炭素二重結合を２個有する多環式炭化水素と、の付加反応生成物であって、付加反応性炭素−炭素二重結合を２個以上有する付加反応生成物、(Ｂ)ＳｉＨを３個以上有する有機ケイ素化合物、(Ｃ)ヒドロシリル化反応触媒、並びに(Ｄ)酸化アルミニウム粉末及び酸化チタン粉末からなる群より選ばれる金属化合物粉末、を含む硬化性シリコーン組成物；上記組成物を成形、硬化させて得られるシリコーン樹脂硬化物；上記硬化物からなる光反射材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
(Ａ)(a)下記一般式(1)：
【化１】
2010202831.tif 000040
〔式中、Ａは、下記一般式(2)：
【化２】
2010202831.tif 000041
で表される基から成る群から選ばれる２価の基であり、
Ｒは独立に非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基または炭素原子数１〜６のアルコキシ基である］
で表されるケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個有する化合物と、
(b)付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素と
の付加反応生成物であって、かつ、付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個有する付加反応生成物、
(Ｂ)ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に３個以上有する有機ケイ素化合物、
(Ｃ)ヒドロシリル化反応触媒、ならびに
(Ｄ)酸化アルミニウム粉末および酸化チタン粉末からなる群より選ばれる金属酸化物粉末
を含有する硬化性シリコーン組成物。
【請求項２】
前記(b)成分が下記一般式（４）で表されるアルケニルノルボルネン化合物である請求項１に係る硬化性シリコーン組成物。
【化３】
2010202831.tif 000042
（式中、Ｒ’は非置換または置換の炭素原子数２〜１２のアルケニル基である。）
【請求項３】
前記(b)成分が5-ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、6-ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンまたはこれらの組み合わせである請求項１または２に係る硬化性シリコーン組成物。
【請求項４】
前記(Ｂ)成分が下記一般式（９）：
【化４】
2010202831.tif 000043
（式中、Ｒ1は独立に水素原子またはアルケニル基以外の非置換もしくは置換の炭素原子数１〜12の一価炭化水素基であり、ｑは３〜10の整数、ｒは０〜７の整数である。ｑが付されたシロキサン単位とｒが付されたシロキサン単位とは互いにランダムに配列している。）
で表される環状シロキサン系化合物である請求項１〜３のいずれか１項に係る硬化性シリコーン組成物。
【請求項５】
前記環状シロキサン系化合物が1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7,9-ペンタメチルシクロペンタシロキサンまたはこれらの組み合わせである請求項４に係る硬化性シリコーン組成物。
【請求項６】
前記(Ｂ)成分が下記一般式（１０）：
【化５】
2010202831.tif 000044
（１０）
（式中、Ｒ１、ｑ及びｒは前記の通りであり、Ｒ”は炭素原子数２〜１２のアルキレン基であり、ｎは１〜１００の整数である。ｑ１およびｑ２はおのおの０〜８の整数であり、但しｑ１＋ｑ２は１〜８の整数である。ｒ１およびｒ２はおのおの０〜７の整数であり、但しｒ１＋ｒ２は０〜７の整数である。）
で表されるノルボルナン環含有環状シロキサン化合物である請求項１〜３のいずれか１項に係る硬化性シリコーン組成物。
【請求項７】
前記ノルボルナン環含有環状シロキサン化合物が、5-ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、6-ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンまたはこれらの組み合わせと、1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7,9-ペンタメチルシクロペンタシロキサンまたはこれらの組み合わせとの付加反応生成物である請求項６に係る硬化性シリコーン組成物。
【請求項８】
前記(Ｂ)成分が下記一般式(１３)：
【化６】
2010202831.tif 000045
(１３)
（式中、Ｒ2は独立に水素原子またはアルケニル基以外の非置換もしくは置換の炭素原子数１〜12の一価炭化水素基であり、Ｍｅはメチル基であり、ｑ３は１〜１０の整数、ｒ３は０〜７の整数である。ｑ３が付されたシロキサン単位とｒ３が付されたシロキサン単位とは互いにランダムに配列している。）
で表されるシロキサン化合物である請求項１〜３のいずれか１項に係る硬化性シリコーン組成物。
【請求項９】
(Ｅ)下記一般式(１４)：
【化７】
2010202831.tif 000046
(１４)
（式中、sは１〜３の整数であり、tは０〜２の整数であり、但しs＋tは３である。sが付されたアミド単位とtが付されたアミド単位とは互いにランダムに配列している。）
で表される化合物
を更に含有する請求項１〜８のいずれか１項に係る硬化性シリコーン組成物。
【請求項１０】
(Ｆ)下記一般式(１５)：
【化８】
2010202831.tif 000047
(１５)
（式中、uは１〜２の整数であり、vは２〜４の整数であり、但しu＋vは４〜５の整数である。uが付されたシロキサン単位とvが付されたシロキサン単位とは互いにランダムに配列している。）
で表される化合物
を更に含有する請求項１〜９のいずれか１項に係る硬化性シリコーン組成物。
【請求項１１】
２５℃における粘度が５〜５００Pa・sである請求項１〜１０のいずれか１項に係る硬化性シリコーン組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物を成形、硬化させることにより得られるシリコーン樹脂硬化物。
【請求項１３】
波長４５０〜８００nmの光の反射率が８０％以上である請求項１２に係るシリコーン樹脂硬化物。
【請求項１４】
軟化点が３０℃以上である請求項１２または１３に係るシリコーン樹脂硬化物。
【請求項１５】
線膨張係数が２００ppm／℃以下である請求項１２〜１４のいずれか１項に係るシリコーン樹脂硬化物。
【請求項１６】
請求項１２〜１５のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂硬化物からなる光反射材料。
【請求項１７】
白色ＬＥＤ（発光ダイオード）用リフレクター材料である請求項１６に係る光反射材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光反射材料、特に白色ＬＥＤ（発光ダイオード）用リフレクター材料として有用なシリコーン樹脂硬化物を与える硬化性シリコーン組成物、該硬化物および該硬化物からなる光反射材料に関する。該硬化性シリコーン組成物は、室温において高い流動性を有し、熱硬化後は、耐熱性、特に耐熱変色性に優れる。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＥＤ等の光半導体素子は、高効率で発光するとともに駆動特性や点灯繰り返し特性に優れるため、インジケーターや光源として幅広く利用されている。特に、白色ＬＥＤは、表示装置のバックライトやカメラのフラッシュとして広く応用されており、更には、次世代の照明装置としても期待されている。こうした発光装置には、照射方向の光の取り出し効率を高めるため、発せられた光を反射する材料（以下、リフレクター材料）が搭載されている。
【０００３】
現在、リフレクター材料としては、ポリフタルアミド樹脂が幅広く利用されている。しかしながら、ポリフタルアミド樹脂は、長期間使用による劣化、特に変色、剥離、機械強度低下などが起こりやすく、昨今の高出力発光素子に適用するのは困難である。
【０００４】
こうした問題点を解決するため、特許文献１〜３ではエポキシ樹脂と金属酸化物等を構成成分とするＢステージ型リフレクター材料が、また、特許文献４ではセラミックリフレクター材料が提案されている。しかしながら、これらの固形材料は、優れた耐熱性、機械特性を有する一方、室温においては流動性がないため、成形に高温を必要とするなど取扱い性・作業性に問題がある。また、該固形材料は、高温においても流動性に乏しいため、微細な構造体や大面積の構造体を成形するのが困難であるなど工程上の問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許２６５６３３６号公報
【特許文献２】特開２００８−１０６２２６号公報
【特許文献３】特開２００８−１８９８３３号公報
【特許文献４】特開２００８−１１７９３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、光反射材料、特に白色ＬＥＤ用リフレクター材料として有用なシリコーン樹脂硬化物を与える硬化性シリコーン組成物、該硬化物および該硬化物からなる光反射材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明は第一に、
(Ａ)(a)下記一般式(1)：
【０００８】
【化１】
2010202831.tif 000002
〔式中、Ａは、下記一般式(2)：
【０００９】
【化２】
2010202831.tif 000003
で表される基から成る群から選ばれる２価の基であり、
Ｒは独立に非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基または炭素原子数１〜６のアルコキシ基である］
で表されるケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個有する化合物と、
(b)付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素と
の付加反応生成物であって、かつ、付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個有する付加反応生成物、
(Ｂ)ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に３個以上有する有機ケイ素化合物、
(Ｃ)ヒドロシリル化反応触媒、ならびに
(Ｄ)酸化アルミニウム粉末および酸化チタン粉末からなる群より選ばれる金属酸化物粉末
を含有する硬化性シリコーン組成物を提供する。
【００１０】
本発明は第二に、上記の組成物を成形、硬化させることにより得られるシリコーン樹脂硬化物を提供する。
【００１１】
本発明は第三に、上記の硬化物からなる光反射材料を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の硬化性シリコーン組成物は、室温において、高い流動性を有するため、作業性・取扱い性に優れる。また、該組成物を熱硬化させて得られるシリコーン樹脂硬化物は、光反射性能と耐熱性（熱安定性）、特に耐熱変色性とに優れる。よって、該硬化物は光反射材料、例えば、発光装置用、特に白色ＬＥＤ用のリフレクター材料として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳しく説明する。なお、本明細書において、ＭｅおよびＰｈはそれぞれメチル基およびフェニル基を表し、粘度は回転粘度計により測定した値である。
【００１４】
［(Ａ)成分］
本発明の組成物の(Ａ)成分は、
(a)下記一般式(1)：
【００１５】
【化３】
2010202831.tif 000004
［式中、Ａは、下記一般式(2)：
【００１６】
【化４】
2010202831.tif 000005
で表される基から成る群から選ばれる２価の基であり、
Ｒは独立に非置換もしくは置換の炭素原子数１〜12の１価炭化水素基または炭素原子数１〜６のアルコキシ基である］
で表されるケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個有する化合物と、
(b)付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素と
の付加反応生成物であって、かつ、付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個有する付加反応生成物である。以下、これらの（ａ）成分および（ｂ）成分について説明する。
【００１７】
＜(a)成分＞
該(Ａ)成分の反応原料である、(a)上記一般式(1)で表されるケイ素原子に結合した水素原子（以下、「ＳｉＨ」ということがある）を１分子中に２個有する化合物において、上記一般式(1)中のＡが上記一般式（２）で表される２価の基である場合、該化合物としては、下記一般式(３)：
【００１８】
【化５】
2010202831.tif 000006
(３)
（Ｒは独立に非置換もしくは置換の炭素原子数１〜12の、好ましくは１〜６の、１価炭化水素基または炭素原子数１〜６の、好ましくは１〜４の、アルコキシ基である）
で表される化合物が挙げられる。
【００１９】
上記式(3)中、Ｒが上記１価炭化水素基である場合としては、例えば、メチル基、エチル、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、sec-ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ｏ-，ｍ-，ｐ-トリル等のアリール基；ベンジル基、2-フェニルエチル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、1-ヘキセニル基等のアルケニル基；ｐ-ビニルフェニル基等のアルケニルアリール基；およびこれらの基中の炭素原子に結合した１個以上の水素原子が、ハロゲン原子、シアノ基、エポキシ環含有基等で置換された、例えば、クロロメチル基、3-クロロプロピル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；2-シアノエチル基；3-グリシドキシプロピル基等が挙げられる。
【００２０】
また、Ｒが上記アルコキシ基である場合としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基等が挙げられる。
【００２１】
上記の中でも、上記Ｒとしては、アルケニル基およびアルケニルアリール基以外のものが好ましく、特に、その全てがメチル基であるものが、工業的に製造することが容易であり、入手しやすいことから好ましい。
【００２２】
この上記一般式(3)で表される化合物としては、例えば、
構造式：ＨＭｅ2Ｓi-ｐ-Ｃ6Ｈ4-ＳｉＭｅ2Ｈ
で表される1,4-ビス(ジメチルシリル)ベンゼン、
構造式：ＨＭｅ2Ｓi-ｍ-Ｃ6Ｈ4-ＳｉＭｅ2Ｈ
で表される1,3-ビス(ジメチルシリル)ベンゼン、
構造式：ＨＭｅ2Ｓi-o-Ｃ6Ｈ4-ＳｉＭｅ2Ｈ
で表される1,2-ビス(ジメチルシリル)ベンゼン等のシルフェニレン化合物が挙げられる。
【００２３】
なお、この上記一般式(3)で表される化合物は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００２４】
更に、この(Ａ)成分の反応原料である上記(a)成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００２５】
＜(b)成分＞
この(Ａ)成分の反応原料である(b)付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素において、前記「付加反応性」とは、ケイ素原子に結合した水素原子の付加（ヒドロシリル化反応として周知）を受け得る性質を意味する。
【００２６】
また、該(b)成分は、(i)多環式炭化水素の多環骨格を形成している炭素原子のうち、隣接する２つの炭素原子間に付加反応性炭素−炭素二重結合が形成されているもの、(ii)多環式炭化水素の多環骨格を形成している炭素原子に結合した水素原子が、付加反応性炭素−炭素二重結合含有基によって置換されているもの、または、(iii)多環式炭化水素の多環骨格を形成している炭素原子のうち、隣接する２つの炭素原子間に付加反応性炭素−炭素二重結合が形成されており、かつ、多環式炭化水素の多環骨格を形成している炭素原子に結合した水素原子が付加反応性炭素−炭素二重結合含有基によって置換されているものの何れであっても差し支えない。ここで、付加反応性炭素−炭素二重結合含有基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ノルボルニル基等のアルケニル基、特に炭素原子数２〜１２のもの等が挙げられる。
【００２７】
この(b)成分としては、例えば、下記一般式（４）：
【００２８】
【化６】
2010202831.tif 000007
（式中、Ｒ’は非置換または置換の炭素原子数２〜１２のアルケニル基である。）
で表されるアルケニルノルボルネン化合物が挙げられる。さらに、該一般式（４）で表される化合物の具体例として、下記構造式（５）：
【００２９】
【化７】
2010202831.tif 000008
（５）
で表される5-ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、
下記構造式（６）：
【００３０】
【化８】
2010202831.tif 000009
（６）
で表される6-ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、およびこれら両者の組み合わせである。（以下、これら３者を区別する必要がない場合は、「ビニルノルボルネン」と総称することがある）。
【００３１】
なお、前記ビニルノルボルネンのビニル基の置換位置は、シス配置（エキソ形）またはトランス配置（エンド形）のいずれであってもよく、また、前記配置の相違によって、該成分の反応性等に特段の差異がないことから、これら両配置の異性体の組み合わせであっても差し支えない。
【００３２】
＜(Ａ)成分の調製＞
本発明の組成物の(Ａ)成分は、ＳｉＨを１分子中に２個有する上記(a)成分の１モルに対して、付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する上記(b)成分の１モルを越え10モル以下、好ましくは１モルを越え５モル以下の過剰量を、ヒドロシリル化反応触媒の存在下で付加反応させることにより、ＳｉＨを有しない付加反応生成物として得ることができる。
【００３３】
こうして得られる（Ａ）成分は、（ｂ）成分由来の付加反応性炭素−炭素二重結合のほかに、（ａ）成分に由来する(具体的には、一般式（１）中のＲに由来する)付加反応性炭素−炭素二重結合を含み得るので、付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含むが、この数は好ましくは２〜６個、より好ましくは２個である。この付加反応性炭素−炭素二重結合が多すぎると、本発明の組成物を硬化させて得られる硬化物が脆くなる場合がある。
【００３４】
前記ヒドロシリル化反応触媒としては、従来から公知のものが全て使用することができる。例えば、白金金属を担持したカーボン粉末、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応生成物、白金とジビニルテトラメチルジシロキサン等のビニルシロキサンとの錯体；塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒；パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の白金族金属系触媒が挙げられる。また、付加反応条件、溶媒の使用等については、特に限定されず通常のとおりとすればよい。
【００３５】
前記のとおり、(Ａ)成分の調製には上記(a)成分に対して過剰モル量の上記(b)成分を用いることから、該(Ａ)成分は、上記(b)成分の構造に由来する付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有するものである。更に、(Ａ)成分は、上記(a)成分に由来する残基を有し、その残基が、上記(b)成分の構造に由来するが付加反応性炭素−炭素二重結合を有しない多環式炭化水素の二価の残基によって結合されている構造を含むものであってもよい。
【００３６】
即ち、(Ａ)成分としては、例えば、下記一般式（７）：
Ｙ-Ｘ-(Ｙ'-Ｘ)ｐ-Ｙ      （７）
（式中、Ｘは上記(a)成分の化合物の二価の残基であり、Ｙは上記(b)成分の多環式炭化水素の一価の残基であり、Ｙ'は上記(b)成分の二価の残基であり、ｐは０〜１０、好ましくは０〜５の整数である）
で表される化合物が挙げられる。
【００３７】
なお、上記(Ｙ'-Ｘ)で表される繰り返し単位の数であるｐの値については、上記(a)成分１モルに対して反応させる上記(b)成分の過剰モル量を調整することにより設定することが可能である。
【００３８】
上記一般式（７）中のＹとしては、具体的には、例えば、下記構造式：
【００３９】
【化９】
2010202831.tif 000010
【００４０】
【化１０】
2010202831.tif 000011
【００４１】
で表される一価の残基（以下、これら６者を区別する必要がない場合は、これらを「ＮＢ基」と総称し、また、前記６者の構造を区別せずに「ＮＢ」と略記することがある。）が挙げられる。
【００４２】
上記一般式（７）中のＹ'としては、具体的には、例えば、下記構造式：
【００４３】
【化１１】
2010202831.tif 000012
で表される二価の残基が挙げられる。
【００４４】
但し、上記構造式で表される非対称な二価の残基は、その左右方向が上記記載のとおりに限定されるものではなく、上記構造式は、実質上、個々の上記構造を紙面上で180度回転させた構造をも含めて示している。
【００４５】
上記一般式（７）で表される(Ａ)成分の好適な具体例を、以下に示すが、これに限定されるものではない。（なお、「ＮＢ」の意味するところは、上記のとおりである。）
【００４６】
【化１２】
2010202831.tif 000013
（８）
（式中、ｐは0〜10の整数である。）。
【００４７】
更に、本発明の(Ａ)成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００４８】
［(Ｂ)成分］
本発明の(Ｂ)成分は、ＳｉＨを１分子中に３個以上有する化合物である。該(Ｂ)成分中のＳｉＨが、上記(Ａ)成分が１分子中に少なくとも２個有する付加反応性炭素−炭素二重結合とヒドロシリル化反応により付加して、３次元網状構造の硬化物を与える。
【００４９】
該(Ｂ)成分としては、例えば、下記一般式（９）：
【００５０】
【化１３】
2010202831.tif 000014
（式中、Ｒ1は独立に水素原子またはアルケニル基以外の非置換もしくは置換の炭素原子数１〜12、好ましくは１〜６の一価炭化水素基であり、ｑは３〜10、好ましくは３〜８の整数、ｒは０〜７、好ましくは０〜２の整数である。ｑ＋ｒの和は好ましくは３〜10、より好ましくは３〜６の整数である。ｑが付されたシロキサン単位とｒが付されたシロキサン単位とは互いにランダムに配列している。）
で表される環状シロキサン系化合物が挙げられる。
【００５１】
上記一般式（９）中のＲ1がアルケニル基以外の非置換もしくは置換の一価炭化水素基である場合としては、例えば、メチル基、エチル、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、sec-ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ｏ-，ｍ-，ｐ-トリル等のアリール基；ベンジル基、2-フェニルエチル基等のアラルキル基；ｐ-ビニルフェニル基等のアルケニルアリール基；およびこれらの基中の炭素原子に結合した１個以上の水素原子が、ハロゲン原子、シアノ基、エポキシ環含有基等で置換された、例えば、クロロメチル基、3-クロロプロピル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；2-シアノエチル基；3-グリシドキシプロピル基等が挙げられる。
【００５２】
上記の中でも、前記Ｒ1としては、特に、その全てがメチル基であるものが、工業的に製造することが容易であり、入手しやすいことから好ましい。
【００５３】
また、該(Ｂ)成分としては、例えば、一般式（１０）：
【００５４】
【化１４】
2010202831.tif 000015
（１０）
（式中、Ｒ１、ｑ及びｒは前記の通りであり、Ｒ”は炭素原子数２〜１２のアルキレン基であり、ｎは１〜１００の整数である。ｑ１およびｑ２はおのおの０〜８の整数であり、但しｑ１＋ｑ２は１〜８の整数である。ｒ１およびｒ２はおのおの０〜７の整数であり、但しｒ１＋ｒ２は０〜７の整数である。）
で表されるノルボルナン環含有環状シロキサン化合物を好ましく挙げることができる。
【００５５】
一般式（１０）で表されるノルボルナン環含有環状シロキサン化合物は、一般式（４）で表されるアルケニルノルボルネン化合物と、一般式（９）で表される環状シロキサン系化合物をヒドロシリル化反応させることにより製造することができる。一般式（１０）中のアルキレン基Ｒ”は一般式（４）中のアルケニル基Ｒ’に一般式（９）に存在するＳｉＨが付加反応することにより生成する。
【００５６】
一般式（１０）のノルボルナン環含有環状シロキサン化合物の具体例としては、上記ビニルノルボルネンの一種または二種と1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサンとをヒドロシリル化反応させて得られるＳｉＨを１分子中に３個以上有する付加反応生成物、例えば、下記一般式（１１）：
【００５７】
【化１５】
2010202831.tif 000016
（式中、ｘは１または２であり、ｗは１〜100、好ましくは１〜10の整数である）
で表される化合物、および、上記ビニルノルボルネンの一種または二種と1,3,5,7,9-ペンタメチルシクロペンタシロキサンとをヒドロシリル化反応させて得られるＳｉＨを１分子中に３個以上有する付加反応生成物、例えば、下記一般式（１２）：
【００５８】
【化１６】
2010202831.tif 000017
(１２)
（式中、ｙは１、２または３であり、ｚは１〜100、好ましくは１〜10の整数である）
で表される化合物が挙げられる。
【００５９】
更に、該(Ｂ)成分としては、例えば、一般式（１３）：
【００６０】
【化１７】
2010202831.tif 000018
(１３)
（式中、Ｒ2は独立に水素原子またはアルケニル基以外の非置換もしくは置換の炭素原子数１〜12の一価炭化水素基であり、Ｍｅはメチル基であり、ｑ３は１〜１０の整数、ｒ３は０〜７の整数である。ｑ３が付されたシロキサン単位とｒ３が付されたシロキサン単位とは互いにランダムに配列している。）
で表されるシロキサン化合物も挙げられる。
【００６１】
上記一般式（１３）中のＲ2としては、例えば、上記一般式（９）中のＲ1として例示したのと同様のものが挙げられる。
【００６２】
上記(Ｂ)成分の好適な具体例を、以下に示すが、これに限定されるものではない。
(ＨＭｅＳｉＯ)4
(ＨＭｅＳｉＯ)5
(ＨＭｅＳｉＯ)3(Ｍｅ2ＳｉＯ)
(ＨＭｅＳｉＯ)4(Ｍｅ2ＳｉＯ)
【００６３】
【化１８】
2010202831.tif 000019
【００６４】
【化１９】
2010202831.tif 000020
（式中、ｘは１または２である。）
【００６５】
【化２０】
2010202831.tif 000021
（式中、ｙは１、２または３である。）
【００６６】
ＨＭｅ2ＳｉＯ(ＨＭｅＳｉＯ)２(Ｐｈ２ＳｉＯ)２ＳｉＭｅ２Ｈ
ＨＭｅ2ＳｉＯ(ＨＭｅＳｉＯ)２(Ｐｈ２ＳｉＯ)２(Ｍｅ２ＳｉＯ)２ＳｉＭｅ２Ｈ
ＨＭｅ2ＳｉＯ(ＨＭｅＳｉＯ)１(Ｐｈ２ＳｉＯ)１(Ｍｅ２ＳｉＯ)４ＳｉＭｅ２Ｈ
ＨＭｅ2ＳｉＯ(ＨＭｅＳｉＯ)３(Ｍｅ２ＳｉＯ)５ＳｉＭｅ２Ｈ
【００６７】
本発明の(Ｂ)成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００６８】
（Ｂ）成分の配合量は、次のように設定されることが好ましい。本発明の組成物は、（Ｂ）成分以外のＳｉＨを有する成分（例えば、後述の（Ｆ）成分）、および、（Ａ）成分以外のケイ素原子に結合した付加反応性炭素−炭素二重結合を有する成分（例えば、後述の（Ｃ）成分として白金との錯体を形成した状態で本組成物中に含有されうるビニルシロキサン）のいずれか一方または両方を含有することができる。そこで、本組成物中のケイ素原子に結合した付加反応性炭素−炭素二重結合１モルに対して本組成物中のケイ素原子に結合した水素原子の量は、好ましくは０．５〜３．０モル、より好ましくは０．８〜２．０モルである。（Ｂ）成分の配合量がこのような条件を満たす量であると、リフレクター材料として用いた場合に十分な機械特性を有する硬化物を本発明の組成物から得ることができる。
【００６９】
（Ａ）成分のみがケイ素原子に結合した付加反応性炭素−炭素二重結合を有し、かつ、（Ｂ）成分のみがＳｉＨを有する場合には、本発明の組成物への(Ｂ)成分の配合量は、上記(Ａ)成分中の付加反応性炭素−炭素二重結合１モルに対して、該(Ｂ)成分中のＳｉＨが、好ましくは０．５〜３．０モル、より好ましくは０．８〜２．０モルとなる量とするのがよい。
【００７０】
［(Ｃ)成分］
本発明の(Ｃ)成分であるヒドロシリル化反応触媒は、上記「(Ａ)成分の調製」で記載したものと同じである。
【００７１】
本発明の組成物への(Ｃ)成分の配合量は、触媒としての有効量であればよく、特に制限されないが、上記(Ａ)成分と(Ｂ)成分との合計に対して、白金族金属原子として質量基準で、好ましくは１〜５００ppm、特に好ましくは２〜１００ppm程度となる量の（Ｃ）成分を配合するとよい。前記範囲内の配合量とすることで、硬化反応に要する時間が適度のものとなり、硬化物が着色する等の問題を生じることがない。
【００７２】
(Ｃ)成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００７３】
[(Ｄ)成分]
本発明の(Ｄ)成分は、酸化アルミニウム粉末および酸化チタン粉末からなる群より選ばれる金属酸化物粉末である。(Ｄ)成分の金属化合物粉末は白色であるため、(Ｄ)成分の配合により、本発明の硬化物は良好な光反射率を発現する。
【００７４】
(Ｄ)成分の粒径は特に規定されないが、(Ｄ)成分としては一般に平均粒径が０．１〜２００μmの範囲のものが多く市販されており扱いやすく、０．５〜１００μmの範囲のものがより好ましい。(Ｄ)成分の平均粒径が０．１〜２００μmの範囲であると、本発明の硬化性シリコーン組成物は流動性が良好となりやすく、また、該組成物の硬化物は、表面があらくなりにくく、光反射性能が効果的に向上する。なお、本明細書において、平均粒径とは、レーザー光回折法を用いた粒度分布測定装置により求めた累積分布の５０％に相当する体積基準の平均粒径をいう。
【００７５】
(Ｄ)成分の配合量は、上記(Ａ)成分と(Ｂ)成分との合計１００質量部に対し、好ましくは５０〜１０００質量部であり、より好ましくは６０〜９００質量部、更により好ましくは１００〜８００質量部である。該配合量が５０〜１０００質量部の範囲であると、本発明の組成物は流動性が良好となりやすく、また、該組成物の硬化物は光反射性能が十分となりやすい。
【００７６】
(Ｄ)成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００７７】
[(Ｅ)成分および(Ｆ)成分]
(Ｅ)成分は、下記一般式(１４)：
【００７８】
【化２１】
2010202831.tif 000022
(１４)
（式中、sは１〜３の整数であり、tは０〜２の整数であり、但しs＋tは３である。sが付されたアミド単位とtが付されたアミド単位とは互いにランダムに配列している。）
で表される化合物であり、(Ｆ)成分は、下記一般式(１５)：
【００７９】
【化２２】
2010202831.tif 000023
(１５)
（式中、uは１〜２の整数であり、vは２〜４の整数であり、但しu＋vは４〜５の整数である。uが付されたシロキサン単位とvが付されたシロキサン単位とは互いにランダムに配列している。）
で表される化合物である。(Ｅ)成分および(Ｆ)成分は、本発明の硬化性シリコーン組成物およびその硬化物の基材に対する接着性を向上させるために該組成物に配合される任意的成分である。ここで、基材とは、金、銀、銅、ニッケルなどの金属材料、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化チタンなどのセラミック材料、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などの高分子材料を指す。
【００８０】
(Ｅ)成分および(Ｆ)成分のおのおのは、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００８１】
(Ｅ)成分および(Ｆ)成分のおのおのの配合量は、上記(Ａ)成分と(Ｂ)の合計１００質量部に対し、好ましくは１〜３０質量部であり、より好ましくは、５〜２０質量部である。該配合量が１〜３０質量部であると、本発明の硬化性シリコーン組成物およびその硬化物は、基材に対する接着性が効果的に向上し、また、着色しにくい。
【００８２】
(Ｅ)成分の好適な具体例としては、
【００８３】
【化２３】
2010202831.tif 000024
が挙げられ、(Ｆ)成分の好適な具体例としては、
【００８４】
【化２４】
2010202831.tif 000025
が挙げられるが、(Ｅ)成分および(Ｆ)成分はこれらに限定されるものではない。
【００８５】
［他の配合成分］
本発明の組成物には、上記(Ａ)〜(Ｆ)成分に加えて、本発明の目的・効果を損なわない範囲で他の成分を配合することは任意である。他の成分としては、例えば、以下に説明するものが挙げられる。
【００８６】
＜酸化防止剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物中には、上記(Ａ)成分中の付加反応性炭素−炭素二重結合が未反応のまま残存している場合があり、
下記構造式（１６）：
【００８７】
【化２５】
2010202831.tif 000026
（１６）
で表される2-(ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-5-イル)エチル基および
下記構造式（１７）：
【００８８】
【化２６】
2010202831.tif 000027
（１７）
で表される2-(ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-6-イル)エチル基のいずれか一方または両方の中に存在する炭素−炭素二重結合が含まれている場合がある。そして、前記炭素−炭素二重結合が含まれていると、大気中の酸素により酸化され前記硬化物が着色する原因となる。
【００８９】
そこで、本発明の組成物に、必要に応じ、酸化防止剤を配合することにより前記着色を未然に防止することができる。
【００９０】
この酸化防止剤としては、従来から公知のものが全て使用することができ、例えば、2,6-ジ-ｔ-ブチル-4-メチルフェノール、2,5-ジ-ｔ-アミルヒドロキノン、2,5-ジ-ｔ-ブチルヒドロキノン、4,4'-ブチリデンビス(3-メチル-6-ｔ-ブチルフェノール)、2,2'-メチレンビス(4-メチル-6-ｔ-ブチルフェノール)、2,2'-メチレンビス(4-エチル-6-ｔ-ブチルフェノール)等が挙げられる。これらは、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００９１】
なお、この酸化防止剤を使用する場合、その配合量は、酸化防止剤としての有効量であればよく、特に制限されないが、上記(Ａ)成分と(Ｂ)成分との合計に対して、質量基準で、好ましくは１０〜１０，０００ppm、特に好ましくは１００〜１，０００ppm程度配合するのがよい。前記範囲内の配合量とすることによって、酸化防止能力が十分発揮され、着色、酸化劣化等の発生がなく光反射性能に優れた硬化物が得られる。
【００９２】
＜その他＞
また、ポットライフを確保するために、1-エチニルシクロヘキサノール、3,5-ジメチル-1-ヘキシン-3-オール等の付加反応制御剤を配合することができる。
【００９３】
更に、発光素子からの光および太陽光線等の光エネルギーによる光劣化に対する抵抗性を付与するため光安定剤を用いることも可能である。この光安定剤としては、光酸化劣化で生成するラジカルを補足するヒンダードアミン系安定剤が適しており、酸化防止剤と併用することで、酸化防止効果はより向上する。光安定剤の具体例としては、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、4-ベンゾイル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン等が挙げられる。
【００９４】
［硬化性シリコーン組成物］
本発明の硬化性シリコーン組成物は硬化前には液状であり、その２５℃における粘度は好ましくは５〜５００Pa・sであり、より好ましくは１０〜４００Pa・sである。該粘度が５〜５００Pa・sの範囲であると、得られる組成物は、作業性・取扱い性が良好となりやすく、成形硬化時に泡や空気の巻き込みが発生しにくい。
【００９５】
本発明の硬化性シリコーン組成物の粘度は、(Ａ)〜(Ｆ)成分および他の配合成分の配合比率、これら成分の中で液状のものの粘度、ならびに(Ｄ)成分の平均粒径などにより調節される。
【００９６】
［シリコーン樹脂硬化物］
【００９７】
本発明の硬化性シリコーン組成物を成形、硬化させることにより、本発明のシリコーン樹脂硬化物を得ることができる。該組成物は、インジェクションモールド法やトランスファーモールド法など、従来用いられている成形方法に適用することができる。さらに、該組成物は、２５℃において高い流動性を有するため、これまでの固形リフレクター材料には適用できなかったディスペンス法やポッティング法により成形することができる。
【００９８】
なお、本発明の硬化性シリコーン組成物の硬化条件は、その量により異なり、特に制限されないが、通常、１００〜１８０℃、１０〜３００分の条件とすることが好ましい。
【００９９】
本発明のシリコーン樹脂硬化物は、リフレクター材料として機能する上では、可視光(波長：４５０〜８００ｎｍ)の反射率が好ましくは８０％以上（即ち、８０〜１００％）、より好ましくは８５％以上（即ち、８５〜１００％）である。該反射率が８０％以上であると、該硬化物を照明器具などの発光装置のリフレクター材料として用いた場合に、光の取り出し効率がより高くなり、充分な明るさを容易に確保できる。該反射率は、該硬化物の製造初期のみならず耐熱試験（例えば、該硬化物を１５０℃にて２０００時間放置することにより行われるもの）の後においても、８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましい。なお、本明細書において光の反射率は、積分球を搭載したスペクトロフォトメーター装置により測定された数値を意味する。
【０１００】
本発明のシリコーン樹脂硬化物は、その軟化点が好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上である。該軟化点が３０℃以上であると、該硬化物は、高温環境下においても脆くなりにくく、割れの発生が効果的に抑制される。なお、本明細書において軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２０７に規定の軟化点試験方法（環球法）に準拠して測定された温度を意味する。
【０１０１】
本発明のシリコーン樹脂硬化物は、その線膨張係数が好ましくは２００ppm／℃以下であり、より好ましくは１５０ppm／℃以下である。該線膨張係数が２００ppm／℃以下であると、該硬化物は、反りが発生しにくく、長期信頼性に優れたものとなりやすい。線膨張係数は、一般に軟化点未満の温度と軟化点を超える温度とで互いに異なる値を示すが、どちらの温度においても２００ppm／℃以下であることが好ましく、１５０ppm／℃以下であることがより好ましい。なお、本明細書において線膨張係数は、JIS K 7197に従って熱機械分析（ＴＭＡ）測定法により測定された数値を意味する。
【０１０２】
［光反射材料］
本発明の光反射材料は、本発明のシリコーン樹脂硬化物からなる。この光反射材料の用途は特に限定されないが、例えば、ＬＥＤ等の発光装置用、特に白色ＬＥＤ用のリフレクター材料として好適に用いることができる。このリフレクター材料を用いた白色ＬＥＤ等の発光装置は長期間にわたって高い光取り出し効率を維持できる。また、本発明の組成物は成形しやすいため、白色ＬＥＤを含むこれらの発光装置においてリフレクター材料を所望の形状とすることが容易である。
【実施例】
【０１０３】
以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例中、粘度は回転粘度計であるマルコム粘度計（株式会社マルコム、型式：PC-1T）を用いて測定した25℃における値である。
【０１０４】
［合成例１](Ａ)成分の調製
攪拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた500mLの４つ口フラスコに、ビニルノルボルネン（商品名：Ｖ0062、東京化成社製；5-ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンと6-ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンとの略等モル量の異性体混合物）60ｇ（0.5モル）を加え、オイルバスを用いて85℃に加熱した。これに、５質量％の白金金属を担持したカーボン粉末0.02ｇ添加し、攪拌しながら1,4-ビス(ジメチルシリル)ベンゼン38.8ｇ（0.2モル）を25分間かけて滴下した。滴下終了後、更に90℃で加熱攪拌を24時間行った後、室温まで冷却した。その後、白金金属担持カーボンをろ過により除去し、過剰のビニルノルボルネンを減圧留去して、無色透明なオイル状の反応生成物（25℃における粘度：1220mm2/s）79ｇを得た。
【０１０５】
反応生成物を、FT-IR、NMR、GPC等により分析した結果、このものは、
(1)ｐ-フェニレン基を１個有する化合物：ＮＢＭｅ2Ｓｉ-ｐ-Ｃ6Ｈ4-ＳｉＭｅ2ＮＢ  約72モル％、
(2)ｐ-フェニレン基を２個有する化合物：約24モル％（下記に代表的な構造式の一例を示す）、
【０１０６】
【化２７】
2010202831.tif 000028
および、
(3)ｐ-フェニレン基を３個有する化合物：約４モル％（下記に代表的な構造式の一例を示す）
【０１０７】
【化２８】
2010202831.tif 000029
の混合物であることが判明した。また、前記混合物全体としての付加反応性炭素−炭素二重結合の含有割合は、0.40モル/100ｇであった。
【０１０８】
［合成例２］ (Ｂ−１)成分の調製
攪拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた500mLの４つ口フラスコに、トルエン80ｇおよび1,3,5,7,9-ペンタメチルシクロペンタシロキサン144.0ｇ（0.48モル）を加え、オイルバスを用いて117℃に加熱した。これに、５質量％の白金金属を担持したカーボン粉末0.05ｇ添加し、攪拌しながらビニルノルボルネン（商品名：Ｖ0062、東京化成社製；5-ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンと6-ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンとの略等モル量の異性体混合物）48ｇ（0.4モル）を16分間かけて滴下した。滴下終了後、更に125℃で加熱攪拌を16時間行った後、室温まで冷却した。その後、白金金属担持カーボンをろ過により除去し、トルエンを減圧留去して、無色透明なオイル状の反応生成物（25℃における粘度：3,500mm2/s）172ｇを得た。
【０１０９】
反応生成物を、FT-IR、NMR、GPC等により分析した結果、このものは、
(1)ペンタメチルシクロペンタシロキサン環を１個有する化合物：約５モル％（下記に代表的な構造式の一例を示す）、
【０１１０】
【化２９】
2010202831.tif 000030
(2)テトラメチルシクロテトラシロキサン環を２個有する化合物：約２８モル％（下記に代表的な構造式の一例を示す）、
【０１１１】
【化３０】
2010202831.tif 000031
(3)テトラメチルシクロテトラシロキサン環を３個有する化合物：約１４モル％（下記に代表的な構造式の一例を示す）
【０１１２】
【化３１】
2010202831.tif 000032
（式中、ｙは１、２または３である。）
【０１１３】
(4)テトラメチルシクロテトラシロキサン環を４個有する：約１０モル％（下記に代表的な構造式の一例を示す）、
【０１１４】
【化３２】
2010202831.tif 000033
（式中、ｙは１、２または３である。）
【０１１５】
および、
(5)テトラメチルシクロテトラシロキサン環を５〜12個有する化合物：残余（下記に代表的な構造式の一例を示す）
【０１１６】
【化３３】
2010202831.tif 000034
（式中、ｙは１、２または３であり、ｎは４〜11の整数である。）
の混合物であることが判明した。なお、前記混合物全体としてのＳｉＨの含有割合は、0.78モル/100ｇであった。
【０１１７】
［実施例１〜６］
(Ａ)合成例１で得られた反応生成物、
(Ｂ−１)合成例２で得られた反応生成物、
(Ｂ−２)ＨＭｅ2ＳｉＯ(ＨＭｅＳｉＯ)２(Ｐｈ２ＳｉＯ)２ＳｉＭｅ２Ｈ、
(Ｃ)白金-ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体トルエン溶液（白金原子を１質量％含有）、
(Ｄ−１)平均粒径５０μmの酸化アルミニウム粉末、
(Ｄ−２)平均粒径０．５μmの酸化チタン粉末、
(Ｅ)下記式：
【０１１８】
【化３４】
2010202831.tif 000035
で表される化合物、
(Ｆ)下記式：
【０１１９】
【化３５】
2010202831.tif 000036
で表される化合物、および
(Ｇ)1-エチニル-1-シクロヘキサノールの50質量%トルエン溶液(付加反応制御剤)
を表１に示す配合量（単位：質量部）で配合し、実施例１〜６おのおのの組成物を得た。即ち、まず、５リットルゲートーミキサー（井上製作所（株）製、商品名：５リットルプラネタリミキサー）に（Ａ）成分、（Ｄ）成分および（Ｇ）成分を表１に示す配合量で仕込み、室温にて1時間混合し、次に（Ｂ）成分、必要に応じて（Ｅ）成分および（Ｆ）成分を表１に示す配合量で加えて均一になるように室温にて３０分混合し、最後に（Ｃ）成分を表１に示す配合量で加えて均一になるように室温にて減圧下３０分混合して組成物を得た。得られた組成物の粘度を測定した。結果を表１に示す。
【０１２０】
【表１】
2010202831.tif 000037
【０１２１】
次に、実施例１〜６おのおのの組成物を型に流し込み、１５０℃、１００ＭＰａで１５分間加圧硬化させ、その後、１５０℃、常圧のオーブンにて３時間硬化させて、厚み２ｍｍの硬化物(それぞれＨ１〜Ｈ６)を得た。得られた硬化物の特性を表２に示す。
【０１２２】
硬化物の特性は以下のとおりにして観察または測定した。
外観：目視にて泡および亀裂の有無を観察した。下記の基準に従い結果を表２に示す。
泡無し／亀裂無し（○），泡有り／亀裂無し（△），泡有り／亀裂有り（×）
軟化点・線膨張係数：メトラー社製熱機械分析装置ＴＭＡ／ＳＤＴＡ８４１を用い、室温から１０℃／ｍｉｎの割合で昇温して測定した。
光反射率：積分球を搭載した日立（株）製スペクトロフォトメーター装置Ｕ−３３１０を用いて、４００〜８００nmの波長領域で２５℃にて測定した。
【０１２３】
【表２】
2010202831.tif 000038
a) α1：軟化点未満の温度における線膨張係数
α2：軟化点を超える温度における線膨張係数
【０１２４】
次に、硬化物Ｈ２およびＨ３ならびに比較例として代表的なポリアミド樹脂系リフレクターＡ(ソルベイアドバンストポリマーズ社製  アモデルＡ−４４２２ＨＲ)、Ｂ(クラレ社製  ジェネスタＴＡ１１２)およびＣ(ディーエスエムジャパンエンジニアリングプラスチックス社製  Ｓｔａｎｙｌ ＮＣ１５５ａ)を１５０℃にて２０００時間放置して耐熱試験を行った。初期（試験前）の光反射率と試験後の光反射率との差をとることで、耐熱性を評価した。評価結果を表３に示す。光反射率の差が小さいほど耐熱性が高いと評価される。目視にて観察したところ、硬化物Ｈ２およびＨ３は試験前後で白色を保っていたが、上記ポリアミド樹脂系リフレクターＡ〜Ｃは、初期は白色であったが、試験後は茶黄色に変化していた。
【０１２５】
【表３】
2010202831.tif 000039
【０１２６】
［評価］
以上の結果は、本発明の硬化性シリコーン組成物が、室温において高い流動性を有し、熱硬化後は、耐熱性、特に耐熱変色性に優れることを示している。よって、本発明の硬化性シリコーン組成物の硬化物は、光反射材料、特に白色ＬＥＤ用リフレクター材料として有用である。