(57)【要約】【課題】コーナー・プロキシミティ（Corner proximity）が良好で、現像欠陥が少ないパターンを形成することが可能で、液浸液への酸の溶出が少なく、液浸液に対する追随性が良好である感活性光線又は感放射線樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法を提供すること。【解決手段】（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、（Ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｃ）アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する極性変換基を有する繰り返し単位を含有し、かつ、フッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかを含有する樹脂、および、（Ｄ）下記一般式（１）で表される含窒素ヘテロ環を有する含窒素有機化合物を含有することを特徴とする感活性光線または感放射線樹脂組成物。（一般式（１）の各符号は明細書に記載の意味を有する。）【化１】2010250076.tif 000143【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、（Ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｃ）アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する極性変換基を有する繰り返し単位を含有し、かつ、フッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかを含有する樹脂、および、（Ｄ）下記一般式（１）で表される含窒素ヘテロ環を有する含窒素有機化合物を含有することを特徴とする感活性光線または感放射線樹脂組成物。
【化１】
2010250076.tif 000140
（式中、Ｒ1は両端で結合する窒素原子と共に含窒素へテロ脂肪族環又は含窒素ヘテロ芳香族環を形成する炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価の置換基を表し、酸素原子、窒素原子、硫黄原子又はハロゲン原子を含んでもよい。Ｒ2は炭素数２〜１０のカルボニル基を含んでもよい直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。Ｒ3は水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、シアノ基、ステロイド骨格又はこれらの２以上の組み合わせを含んでもよい飽和あるいは不飽和の炭化水素基又はアシル基を表す。）
【請求項２】
樹脂（Ｃ）が、２つ以上の極性変換基を有する繰り返し単位を含有することを特徴とする、請求項１に記載の感活性光線または感放射線樹脂組成物。
【請求項３】
樹脂（Ｃ）が、フッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかと、極性変換基を有する繰り返し単位を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の感活性光線または感放射線樹脂組成物。
【請求項４】
含窒素有機化合物（Ｄ）として、下記一般式（２）〜（１０）で表される含窒素へテロ環を有する含窒素有機化合物の１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の感活性光線または感放射線樹脂組成物。
【化２】
2010250076.tif 000141
（式中、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、又は炭素数７〜１５のアラルキル基を表す。Ｒ5は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ6は水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、シアノ基又はアセタール基を含んでもよい飽和あるいは不飽和の炭化水素基を表す。Ｒ7は単結合、又はメチレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒ8は炭素数１〜９の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。Ｒ9は水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はシアノ基を含んでもよい飽和あるいは不飽和の炭化水素基を表す。）
【請求項５】
含窒素有機化合物（Ｄ）として、下記一般式（２’）〜（１０’）で表される含窒素へテロ環及びステロイド骨格を有する含窒素有機化合物の１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の感活性光線または感放射線樹脂組成物。
【化３】
2010250076.tif 000142
（式中、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、又は炭素数７〜１５のアラルキル基を表す。Ｒ5は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ6'はステロイド骨格を有する水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、シアノ基又はアセタール基を含んでもよい飽和あるいは不飽和の炭化水素基を表す。Ｒ7は単結合、又はメチレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒ8は炭素数１〜９の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。Ｒ9'はステロイド骨格を有する水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はシアノ基を含んでもよい飽和あるいは不飽和の炭化水素基を表す。）
【請求項６】
樹脂（Ａ）が、ラクトン構造を含む繰り返し単位を含有することを特徴とする、請求項１から５のいずれか１項に記載の感活性光線または感放射線樹脂組成物。
【請求項７】
樹脂（Ａ）が、単環式または多環式の酸分解性基を有する繰り返し単位を含有することを特徴とする、請求項１から６のいずれか１項に記載の感活性光線または感放射線樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載の感活性光線または感放射線樹脂組成物を用いて膜を形成し、該塗膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項９】
液浸液を介して塗膜を露光することを特徴とする、請求項８に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程に使用される感活性光線性または感放射線性樹脂組成物、およびそれを用いたパターン形成方法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、２５０ｎｍ以下、好ましくは２２０ｎｍ以下の遠紫外線および電子線を露光光源とする場合に好適で、且つ微細加工技術に適した感活性光線性または感放射線性樹脂組成物およびそれを用いたパターン形成方法に関するものである。
【０００２】
なお、本発明において「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
【背景技術】
【０００３】
化学増幅レジスト組成物は、遠紫外光等の活性光線又は放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性光線又は放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００４】
ＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とする場合には、主として２４８ｎｍ領域での吸収の小さい、ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする樹脂を主成分に使用するため、高感度、高解像度で、且つ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド／ノボラック樹脂系に比べて良好な系となっている。
【０００５】
一方、更なる短波長の光源、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源として使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、上記化学増幅系でも十分ではなかった。
【０００６】
このため、脂環炭化水素構造を有する樹脂を含有するＡｒＦエキシマレーザー用レジストが開発されてきている。
【０００７】
更に、上記脂環炭化水素構造を有する樹脂に界面活性剤を含有させることで性能が向上することが見出されている。例えば、特許文献１などに記載されているように、ポジ型フォトレジスト組成物にフッ素系界面活性剤を添加することにより放射状むら（ストリエーション）を防止することが行われている。
【０００８】
半導体素子の微細化に伴い露光光源の短波長化と投影レンズの高開口数（高ＮＡ）化が進み、更なる波長の短波化による高解像力化を目指して、投影レンズと試料の間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）で満たす、所謂、液浸法が知られている。液浸法はあらゆるパターン形状に対して有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。
【０００９】
ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うためにレジストの画像形成方法として化学増幅という画像形成方法が用いられている。ポジ型の化学増幅の画像形成方法を例に挙げ説明すると、露光で露光部の酸発生剤が分解し酸を生成させ、露光後のベーク（ＰＥＢ：Post Exposure Bake）でその発生酸を反応触媒として利用してアルカリ不溶の基をアルカリ可溶基に変化させ、アルカリ現像により露光部を除去する画像形成方法である。
【００１０】
この化学増幅機構を用いたＡｒＦエキシマレーザー用（１９３ｎｍ）レジストは、現在主流になりつつあるが、液浸露光した場合には、形成したラインパターンが倒れてしまい、デバイス製造時の欠陥となってしまうパターン倒れの問題や、パターン側壁の荒れるLWR（ラインウィズスラフネス）においてはいまだ不十分であった。
【００１１】
また、化学増幅レジストを液浸露光に適用すると、露光時にレジスト層が液浸液と接触することになるため、レジスト層が変質することや、レジスト層から液浸液に悪影響を及ぼす成分が滲出することが指摘されている。これに対し、特許文献２〜５では、シリコン原子やフッ素原子を含有する樹脂を添加することで滲出を抑制する例が記載されている。
【００１２】
また、液浸露光プロセスにおいて、スキャン式の液浸露光機を用いて露光する場合には、レンズの移動に追随して液浸液も移動しないと露光スピードが低下するため、生産性に影響を与えることが懸念される。液浸液が水である場合においては、レジスト膜は疎水的であるほうが水追随性が良好であり望ましい。
【００１３】
また、化学増幅型レジスト組成物の主要構成成分である塩基性化合物についても種々の化合物が見出されており、アニリン類，イミダゾール類，ピリジン類，アンモニアを塩基性化合物として含有する感光性組成物が開示されている。
【００１４】
しかしながら、レジストとしての総合性能の観点から、使用される樹脂、光酸発生剤、塩基性化合物、界面活性剤、溶剤等の適切な組み合わせを見い出すことが極めて困難であるのが実情であり、更には、解像性能、Corner proximityと現像欠陥性能の両立が強く求められていた。  
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開平１０−３０７３８５号公報
【特許文献２】特開平５−１２７３６９号公報
【特許文献３】特開平６−２６６１１１号公報
【特許文献４】特開２００７−１８２４８８号公報
【特許文献５】特開２００７−１５３９８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、Corner proximityが良好で、現像欠陥が少ないパターンを形成することが可能で、液浸液への酸の溶出が少なく、液浸液に対する追随性が良好である感活性光線又は感放射線樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記に示す本発明を完成するに至った。  
（１）  （Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、（Ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｃ）アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する極性変換基を有する繰り返し単位を含有し、かつ、フッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかを含有する樹脂、および、（Ｄ）下記一般式（１）で表される含窒素ヘテロ環を有する含窒素有機化合物を含有することを特徴とする感活性光線または感放射線樹脂組成物。
【化１】
2010250076.tif 000002
【００１８】
（式中、Ｒ1は両端で結合する窒素原子と共に含窒素へテロ脂肪族環又は含窒素ヘテロ芳香族環を形成する炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価の置換基を表し、酸素原子、窒素原子、硫黄原子又はハロゲン原子を含んでもよい。Ｒ2は炭素数２〜１０のカルボニル基を含んでもよい直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。Ｒ3は水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基ステロイド骨格、シアノ基またはこれらの２以上の組み合わせを含んでもよい飽和あるいは不飽和の炭化水素基又はアシル基を表す。）
（２）  樹脂（Ｃ）が、２つ以上の極性変換基を有する繰り返し単位を含有することを特徴とする、（１）に記載の感活性光線または感放射線樹脂組成物。
【００１９】
（３）  樹脂（Ｃ）が、フッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかと、極性変換基を有する繰り返し単位を含有することを特徴とする、（１）または（２）に記載の感活性光線または感放射線樹脂組成物。
【００２０】
（４）  含窒素有機化合物（Ｄ）として、下記一般式（２）〜（１０）で表される含窒素へテロ環を有する含窒素有機化合物の１種又は２種以上を含有することを特徴とする、（１）から（３）のいずれか１項に記載の感活性光線または感放射線樹脂組成物。
【化２】
2010250076.tif 000003
【００２１】
（式中、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、又は炭素数７〜１５のアラルキル基を表す。Ｒ5は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ6は水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、シアノ基又はアセタール基を含んでもよい飽和あるいは不飽和の炭化水素基を表す。Ｒ7は単結合、又はメチレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒ8は炭素数１〜９の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。Ｒ9は水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はシアノ基を含んでもよい飽和あるいは不飽和の炭化水素基を表す。）
（５）  含窒素有機化合物（Ｄ）として、下記一般式（２’）〜（１０’）で表される含窒素へテロ環及びステロイド骨格を有する含窒素有機化合物の１種又は２種以上を含有することを特徴とする（１）から（４）のいずれか１項に記載の感活性光線または感放射線樹脂組成物。
【化３】
2010250076.tif 000004
【００２２】
（式中、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、又は炭素数７〜１５のアラルキル基を表す。Ｒ5は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ6'はステロイド骨格を有する水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、シアノ基又はアセタール基を含んでもよい飽和あるいは不飽和の炭化水素基を表す。Ｒ7は単結合、又はメチレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒ8は炭素数１〜９の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。Ｒ9'はステロイド骨格を有する水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はシアノ基を含んでもよい飽和あるいは不飽和の炭化水素基を表す。）
（６）  樹脂（Ａ）が、ラクトン構造を含む繰り返し単位を含有することを特徴とする、（１）から（５）のいずれか１項に記載の感活性光線または感放射線樹脂組成物。
【００２３】
（７）  樹脂（Ａ）が、単環式または多環式の酸分解性基を有する繰り返し単位を含有することを特徴とする、（１）から（６）のいずれか１項に記載の感活性光線または感放射線樹脂組成物。
【００２４】
（８）  （１）から（７）のいずれか１項に記載の感活性光線または感放射線樹脂組成物を用いて膜を形成し、該塗膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００２５】
（９）  液浸液を介して塗膜を露光することを特徴とする、（８）に記載のパターン形成方法。
【発明の効果】
【００２６】
本発明により、Corner proximityが良好で、現像欠陥が少ないパターンを形成することが可能で、液浸液への酸の溶出が少なく、液浸液に対する追随性が良好である感活性光線又は感放射線樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法の提供が可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明について詳細に説明する。  
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００２８】
本発明の感活性光線又は感放射線樹脂組成物は、塩基性化合物として、（Ｄ）含窒素ヘテロ環を有する含窒素有機化合物の１種又は２種以上をクエンチャーとして含有し、更に、
（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂、及び、
（Ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物、及び、
（Ｃ）極性変換基を有する繰り返し単位を含有し、かつ、フッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかを含有する樹脂、を含有する。
【００２９】
（Ｄ）含窒素有機化合物
本発明の組成物は、塩基性化合物として含窒素へテロ環を有する含窒素有機化合物を含有する。  
含窒素有機化合物としては、下記一般式（１）で表される含窒素へテロ環を有する含窒素有機化合物、好ましくは、下記一般式（２）〜（１０）で表される含窒素へテロ環を有する含窒素有機化合物、または下記一般式（２’）〜（１０’）で表される含窒素へテロ環を有し、ステロイド骨格を有する含窒素有機化合物を挙げることができる。更に本発明の組成物は、水液浸時の水へのアミン化合物の溶出が少ないため、液浸露光にも好適に用いることができる。
【００３０】
ここで、本発明の感活性光線または感放射線樹脂組成物に配合される含窒素有機化合物は、上述したように、下記一般式（１）で表される含窒素へテロ環を有する含窒素有機化合物である。好ましくは、分子量３８０以上の下記一般式（１）で表される含窒素へテロ環を有する含窒素有機化合物である。
【化４】
2010250076.tif 000005
【００３１】
式中、Ｒ1は両端で結合する窒素原子と共に含窒素へテロ脂肪族環又は含窒素ヘテロ芳香族環を形成する炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価の置換基を表し、酸素原子、窒素原子、硫黄原子又はハロゲン原子を含んでもよい。Ｒ2は炭素数２〜１０のカルボニル基を含んでもよい直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。Ｒ3は水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、シアノ基、ステロイド骨格又はこれらの２以上の組み合わせを含んでもよい飽和あるいは不飽和の炭化水素基又はアシル基を表す。
【００３２】
一般式（１）中、Ｒ1は両端で結合する窒素原子と共に含窒素へテロ脂肪族環又は含窒素ヘテロ芳香族環を形成する炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価の置換基を表し、酸素原子、窒素原子、硫黄原子又はハロゲン原子を含んでもよい。Ｒ1が両端で結合する窒素原子と共に形成する含窒素へテロ脂肪族環として具体的には、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジン、２−イミダゾリジン、２−ピロリン、ピラゾリジン、ピペラジン、３−ピラゾリン、モルホリン、チオモルホリン、及びこれらのアルキル又はアリール置換体を例示でき、Ｒ1が両端で結合する窒素原子と共に形成する含窒素へテロ芳香族環として具体的には、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンズイミダゾール、１Ｈ−インダゾール、プリン、ペリミジン、フェノキサジン、フェノチアジン、及びこれらの鎖状又は環状アルキル、アリール又はアラルキル置換体を例示できるが、これらに限定されない。
【００３３】
一般式（１）中、Ｒ2は炭素数２〜１０のカルボニル基を含んでもよい直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し、具体的にはエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、及びこれらのオキソ置換体を例示できるが、これらに限定されない。
【００３４】
一般式（１）中、Ｒ3は水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、シアノ基、ステロイド骨格又はこれらの２以上の組み合わせを含んでもよい飽和あるいは不飽和の炭化水素基又はアシル基を表し、より具体的には、一般式−ＣＯ−Ｒ6、−ＣＨ2−ＯＲ6又はＲ9、−ＣＯ−Ｒ6'、−ＣＨ2−ＯＲ6'又はＲ9'で表すことができ、式中のＲ6、Ｒ9、Ｒ6'、Ｒ9'については後述する。
【００３５】
一般式（１）で表される含窒素有機化合物として具体的には、後述の一般式（２）〜（１０）、（２’）〜（１０’）で表される含窒素有機化合物の具体例に加え、以下のものを例示できるが、これらに限定されない。
【化５】
2010250076.tif 000006
【００３６】
本発明の組成物に配合される含窒素有機化合物は、一態様において、上述したように、下記一般式（２）〜（１０）で表される含窒素へテロ環を有する含窒素有機化合物である。好ましくは、含窒素へテロ環を有する分子量４３０以上の含窒素有機化合物である
【化６】
2010250076.tif 000007
【００３７】
式中、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、又は炭素数７〜１５のアラルキル基を表す。Ｒ5は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ6は水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、シアノ基又はアセタール基を含んでもよい飽和あるいは不飽和の炭化水素基を表す。Ｒ7は単結合、又はメチレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒ8は炭素数１〜９の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。Ｒ9は水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はシアノ基を含んでもよい飽和あるいは不飽和の炭化水素基を表す。
【００３８】
一般式（２）、（３）、（５）、（６）、（８）、（９）中、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、又は炭素数７〜１５のアラルキル基を表し、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、デシル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基を例示でき、特に、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基であることが好ましい。
【００３９】
一般式（２）〜（７）中、Ｒ5は水素原子又はメチル基を表す。  
一般式（２）〜（７）中、Ｒ6は水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、シアノ基又はアセタール基を含んでもよい飽和あるいは不飽和の炭化水素基を表し、具体的には、下記のものを例示できる。下記式中、破線は結合位置を示し、以下同様である。
【化７】
2010250076.tif 000008
【００４０】
一般式（４）、（７）、（１０）中、Ｒ7は単結合、又はメチレン基、酸素原子又は硫黄原子を表し、酸素原子であることがより好ましい。
【００４１】
一般式（８）、（９）、（１０）中、Ｒ9は水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はシアノ基を含んでもよい飽和あるいは不飽和の炭化水素基を表し、具体的には、下記のものを例示できる。
【化８】
2010250076.tif 000009
【００４２】
一般式（２）〜（１０）で表される含窒素有機化合物として具体的には、以下のものを例示できるが、これらに限定されない。下記式中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示し、以下同様である。
【化９】
2010250076.tif 000010
【００４３】
【化１０】
2010250076.tif 000011
【００４４】
【化１１】
2010250076.tif 000012
【００４５】
本発明の組成物に配合される含窒素有機化合物は、一態様において、上述したように、下記一般式（２’）〜（１０’）で表される含窒素へテロ環を有する含窒素有機化合物である。好ましくは、下記一般式（２’）〜（１０’）で表される含窒素へテロ環を有する分子量４３０以上の含窒素有機化合物である。
【化１２】
2010250076.tif 000013
【００４６】
式中、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、又は炭素数７〜１５のアラルキル基を表す。Ｒ5は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ6'はステロイド骨格を有する水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、シアノ基又はアセタール基を含んでもよい飽和あるいは不飽和の炭化水素基を表す。Ｒ7は単結合、又はメチレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒ8は炭素数１〜９の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。Ｒ9'はステロイド骨格を有する水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はシアノ基を含んでもよい飽和あるいは不飽和の炭化水素基を表す。
【００４７】
一般式（２’）〜（１０’）中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8は上記と同様である。  
一般式（２’）〜（７’）中、Ｒ6'はステロイド骨格を有する水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、シアノ基又はアセタール基を含んでもよい飽和あるいは不飽和の炭化水素基を表し、具体的には下記の構造を例示できるが、これらに限定されない。下記式中、Ａｃはアセチル基を示し、以下同様である。
【化１３】
2010250076.tif 000014
【００４８】
一般式（８’）〜（１０’）中、Ｒ9'はステロイド骨格を有する水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はシアノ基を含んでもよい飽和あるいは不飽和の炭化水素基を表し、具体的には下記の構造を例示できるが、これらに限定されない。
【化１４】
2010250076.tif 000015
【００４９】
一般式（２’）〜（１０’）で表される含窒素有機化合物として、具体的には、以下のものを例示できるが、これらに限定されない。
【化１５】
2010250076.tif 000016
【００５０】
【化１６】
2010250076.tif 000017
【００５１】
本発明によれば、これらの含窒素へテロ環を有する含窒素有機化合物において、含窒素へテロ環構造及び近傍に位置するエーテル、エステル、アセタールなどの官能基は酸との親和性が高く、光酸発生剤からの発生酸の速やかな捕捉を実現せしめ、一方で一般式（１）中のＲ3で表される高炭素数の側鎖部分は、含窒素有機化合物の感活性光線または感放射線樹脂組成物膜中での分布、拡散、揮発及び水溶性等に多大な影響を及ぼしていると予想され、これらの結果として本発明の含窒素有機化合物を添加したフォトレジストにおける高解像性とマスク被覆率依存性の低減を達成、加えて液浸露光への適用も可能とするものと考えられる。また、本発明の含窒素へテロ環を有する含窒素有機化合物の可能な構造の中から適切なものを選ぶことにより、本発明の含窒素有機化合物の塩基性度、酸の捕捉速度、レジスト中での拡散速度、水溶性などを、用いるレジストポリマー、酸発生剤、露光方法などに応じて適当に調節することができ、ひいてはパターン形状などの感活性光線または感放射線樹脂組成物の性能を最適に調整することができるものである。
【００５２】
上記式（１）〜（１０）及び（２’）〜（１０’）で示される含窒素有機化合物は、化合物の構造に応じた最適な方法を選択して製造される。具体的には窒素原子上に水素原子を有する含窒素ヘテロ環化合物のＮ−アルキル化反応を用いる方法、もしくはＮ上にヒドロキシアルキル置換基をもつ含窒素ヘテロ環化合物のＯ−アシル化もしくはＯ−アルキル化反応を用いる方法を例示できるが、これらの方法に限定されない。以下、詳しく説明する。
【００５３】
まず、第１の方法として、窒素原子上に水素原子を有する含窒素ヘテロ環化合物のＮ−アルキル化反応による製造法が挙げられ、この方法は基本的には一般式（１）〜（１０）及び（２’）〜（１０’）のすべてについて適用が可能である。
【化１７】
2010250076.tif 000018
【００５４】
式中、Ｒ1は両端で結合する窒素原子と共に含窒素へテロ脂肪族環又は含窒素ヘテロ芳香族環を形成する炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価の置換基を表し、酸素原子、窒素原子、硫黄原子又はハロゲン原子を含んでもよい。Ｒ2は炭素数２〜１０のカルボニル基を含んでもよい直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。Ｒ3は水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、シアノ基、ステロイド骨格又はこれらの２以上の組み合わせを含んでもよい飽和あるいは不飽和の炭化水素基又はアシル基を表す。Ｘはハロゲン原子、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、水酸基などの脱離基を表す。
【００５５】
本反応のアルキル化剤である化合物（１２）の使用量は、含窒素ヘテロ環化合物（１１）１モルに対し、０．１〜１０モル、特に０．３〜２モルとすることが望ましい。反応は無溶媒又は溶媒中で行う。溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコールなどのアルコール類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジグリムなどのエーテル類、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエチレンなどの塩素系溶媒類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒類、ギ酸、酢酸などのカルボン酸類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、２−ブタノンなどのケトン類、アセトニトリルなどのニトリル類、ピリジン、トリエチルアミンなどのアミン類、水の中から反応条件により選択して単独又は混合して用いることができる。反応温度は反応速度に応じて０℃から溶媒の還流温度までの範囲で選択する。必要に応じて反応に塩基を添加してもよく、その場合の塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾールなどのアミン類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどの金属アルコキシド類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムなどの炭酸塩類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの水酸化物類、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどの金属水素化物類、ブチルリチウム、エチルマグネシウムブロミドなどの有機金属類、リチウムジイソプロピルアミドなどの金属アミド類の中から反応条件により選択して単独又は混合して用いることができる。あるいは原料となる含窒素ヘテロ環化合物そのものを塩基として用いることも可能である。塩基の使用量は含窒素ヘテロ環化合物（１１）１モルに対し、０．１〜１０モル、特に０．５〜５モルとすることが望ましい。
【００５６】
反応には反応速度向上のために触媒としてヨウ化ナトリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウムなどのヨウ化物、臭化ナトリウム、臭化リチウム、臭化テトラブチルアンモニウムなどの臭化物を加えてもよい。触媒を加える場合の添加量は、含窒素ヘテロ環化合物（１１）１モルに対し、０．００１〜２モル、特に０．００５〜０．５モルとすることが望ましい。反応時間はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）により反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常０．５〜１００時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）により目的物である（１）を得る。必要があれば化合物（１）は蒸留、クロマトグラフィー、再結晶などの常法により精製することができる。あるいは水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）を行わず、反応で生じた塩を濾別後又は反応液を直接精製にかけることが可能な場合もある。
【００５７】
目的物の構造によっては、この他、オキシラン、オキセタンなどの環状エーテル類；アクリル酸エステル、ビニルケトンなどのα，β−不飽和カルボニル化合物；環状カーボネート類への含窒素ヘテロ環化合物の付加反応によっても目的物（１）を得ることが可能な場合がある。
【００５８】
第２の方法として、Ｎ上にヒドロキシアルキル置換基をもつ含窒素ヘテロ環化合物のＯ−アシル化もしくはＯ−アルキル化反応を用いる製造法を挙げることができる。この方法は特に一般式（２）〜（７）及び（２’）〜（７’）で示される含窒素有機化合物の製造に効果的である。
【化１８】
2010250076.tif 000019
【００５９】
式中、Ｒ1は両端で結合する窒素原子と共に含窒素へテロ脂肪族環又は含窒素ヘテロ芳香族環を形成する炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価の置換基を表し、酸素原子、窒素原子、硫黄原子又はハロゲン原子を含んでもよい。Ｒ2は炭素数２〜１０のカルボニル基を含んでもよい直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。Ｒ3は水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、シアノ基、ステロイド骨格又はこれらの２以上の組み合わせを含んでもよい飽和あるいは不飽和の炭化水素基又はアシル基を表す。Ｙはハロゲン原子、アルキル又はアリールスルホニルオキシ基、水酸基、アシルオキシ基、フェノキシ基、アルコキシ基などの脱離基を表す。
【００６０】
反応は前述の方法等により製造可能なＮ−（ヒドロキシアルキル）含窒素ヘテロ環化合物（１３）に対してアルキル化剤もしくはアシル化剤である化合物（１４）を作用させることにより目的化合物（１）を得る。Ｒ3がアルキル基の場合、化合物（１４）はアルキル化剤、Ｒ3がアシル基の場合、化合物（１４）はアシル化剤である。化合物（１４）の使用量はＮ−（ヒドロキシアルキル）含窒素ヘテロ環化合物（１３）１モルに対し、０．１〜５．０モル、特に０．３〜２．０モルとすることが望ましい。反応は無溶媒又は溶媒中で行う。溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジグリムなどのエーテル類、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエチレンなどの塩素系溶媒類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン極性溶媒類、ギ酸、酢酸などのカルボン酸類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、２−ブタノンなどのケトン類、アセトニトリルなどのニトリル類、ピリジン、トリエチルアミンなどのアミン類、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、水の中から反応条件により選択して単独又は混合して用いることができる。
【００６１】
反応を促進するために塩基性化合物を加えてもよく、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム，炭酸ナトリウム、重曹、水素化ナトリウム、水素化カルシウム、カリウムｔ−ブトキシド、リチウムｔ−ブトキシドなどのアルカリ又はアルカリ土類金属の塩類、ｎ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチルジシラジド、ブロモマグネシウムジイソプロピルアミドなどの有機金属類、ピリジン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−ジメチルアミノピリジンなどの有機アミン類を例示できるが、これらに限定されない。塩基性化合物は単独あるいは２種類以上を混合して用いることができ、使用量は化合物（１４）１モルに対し、０．８〜１０モル、特に０．９〜３．０モル用いることが好ましい。反応温度は−７０℃から溶媒の還流温度までの範囲で選択できるが、特に０〜５０℃の範囲で行うことが好ましい。Ｒ3＝アシル基、Ｙ＝アルコキシ基である場合は化合物（１４）はカルボン酸エステル化合物であり、本反応はエステル交換反応である。この場合、反応触媒として上記塩基性化合物を化合物（１４）１モルに対し、０．００１〜５．０モル、特に０．００５〜０．５モル用い、反応により生成するアルコール（Ｙ−Ｈ）を留去しながら反応することが好ましい。反応時間はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）により反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常０．２〜２０時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）により目的物（１）を得る。必要があれば化合物（１）は蒸留、クロマトグラフィー、再結晶などの常法により精製することができる。あるいは水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）を行わず、反応で生じた塩を濾別後又は反応液を直接精製にかけることが可能な場合もある。
【００６２】
（Ｄ）成分の一般式（１）で表される含窒素有機化合物は単独でもしくは２種以上併用してもよく、以下に説明するように、他の塩基性化合物と併用してもよい。
【００６３】
他の塩基性化合物
本発明の含窒素有機化合物以外に、塩基性化合物として従来から用いられている含窒素有機化合物等のクエンチャーを１種あるいは２種以上併用することもできる。
【００６４】
該塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
【化１９】
2010250076.tif 000020
【００６５】
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、  
Ｒ200 、Ｒ201及びＲ202 は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ201とＲ202は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ203 、Ｒ204、Ｒ205及びＲ206 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
【００６６】
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、または炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
【００６７】
これら一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【００６８】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【００６９】
イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンゾイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７−エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはテトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタンー１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【００７０】
好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。
【００７１】
前記フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合していることが好ましい。また、前記アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でも−CH2CH2O−、−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−の構造が好ましい。
【００７２】
前記フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物の具体例としては、US2007/0224539Aの［0066］に例示されている化合物（C1-1）〜（C3-3）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７３】
（Ｄ）成分である一般式（１）で表される含窒素有機化合物の配合率は、後述する（Ａ）成分のベース樹脂１００部（質量部、以下同様）に対し０．０１〜１０部が好ましく、特に０．０５〜５部であることが好ましい。また、他の塩基性化合物を併用する場合、塩基性化合物の合計の配合率は、（Ａ）成分のベース樹脂１００部に対し０．０１〜１０部が好ましく、特に０．０５〜５部であることが好ましい。少なすぎると、配合効果がなく、多すぎると、感度が低下しすぎる場合がある。
【００７４】
酸発生剤と全塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤／塩基性化合物の合計（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【００７５】
（Ｃ）極性変換基を有する繰り返し単位を含有し、かつ、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂
本発明の感活性光線又は感放射線樹脂組成物は、極性変換基を少なくとも１つ有する繰り返し単位（ｃ）を含有し、かつ、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂（Ｃ）を含有する。樹脂（Ｃ）は疎水性を有するものであるが、樹脂（Ｃ）の添加は、特に現像欠陥の低減の点で好ましい。
【００７６】
ここで、極性変換基とは、アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基である。例えば、ラクトン基、カルボン酸エステル基（−ＣＯＯ−）、酸無水物基（−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）−）、酸イミド基（−ＮＨＣＯＮＨ−）、カルボン酸チオエステル基（−ＣＯＳ−）、炭酸エステル基（−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−）、硫酸エステル基（−ＯＳＯ２Ｏ−）、スルホン酸エステル基（−ＳＯ２Ｏ−）などが挙げられる。
【００７７】
なお、アクリレートなどにおけるような、繰り返し単位の主鎖に直結のエステル基は、アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する機能が劣るため、本発明における極性変換基には含まれない。
【００７８】
繰り返し単位（ｃ）として、例えば、式（Ｋ０）で示される繰り返し単位を挙げることができる。
【化２０】
2010250076.tif 000021
【００７９】
式中、Ｒk1は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は極性変換基を含む基を表す。
【００８０】
Ｒk2はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は極性変換基を含む基を表す。
【００８１】
但し、Ｒk1、Ｒk2の少なくとも一方は、極性変換基を有する。
【００８２】
なお、一般式（Ｋ０）に示されている繰り返し単位の主鎖に直結しているエステル基は、前述したように、本発明における極性変換基には含まれない。
【００８３】
極性変換基としては、一般式（ＫＡ−１）または（ＫＢ−１）で表される部分構造におけるＸで表される基であることが好ましい。
【化２１】
2010250076.tif 000022
【００８４】
一般式（ＫＡ−１）または（ＫＢ−１）におけるＸは、カルボン酸エステル基：−ＣＯＯ−、酸無水物基：−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）−、酸イミド基：−ＮＨＣＯＮＨ−、カルボン酸チオエステル基：−ＣＯＳ−、炭酸エステル基：−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、硫酸エステル基：−ＯＳＯ２Ｏ−、スルホン酸エステル基：−ＳＯ２Ｏ−を表す。
【００８５】
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ同一でも異なっても良く、電子求引性基を表す。
【００８６】
なお、繰り返し単位（ｃ）は、一般式（ＫＡ−１）または（ＫＢ−１）で表される部分構造を有する基を有することで、好ましい極性変換基を有するが、一般式（ＫＡ−１）で表される部分構造、Ｙ１及びＹ２が１価である場合の（ＫＢ−１）で表される部分構造の場合のように、該部分構造が結合手を有しない場合は、該部分構造を有する基とは、該部分構造における任意の水素原子を少なくとも１つ除いた１価以上の基を有する基である。一般式（ＫＡ−１）または（ＫＢ−１）で表される部分構造は、任意の位置で置換基を介して樹脂（Ｃ）の主鎖に連結している。
【００８７】
一般式（ＫＡ−１）で表される部分構造は、Ｘとしての基とともに環構造を形成する構造である。
【００８８】
一般式（ＫＡ−１）におけるＸとして好ましくは、カルボン酸エステル基（即ち、ＫＡ−１としてラクトン環構造を形成する場合）、および酸無水物基、炭酸エステル基である。より好ましくはカルボン酸エステル基である。
【００８９】
一般式（ＫＡ−１）で表される環構造は、置換基を有していてもよく、例えば、置換基Ｚka１をｎｋａ個有していてもよい。
【００９０】
Ｚka１は、複数ある場合はそれぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、エーテル基、ヒドロキシル基、アミド基、アリール基、ラクトン環基、または電子求引性基を表す。
【００９１】
Ｚka１同士が連結して環を形成しても良い。Ｚka１同士が連結して形成する環としては、例えば、シクロアルキル環、ヘテロ環（環状エーテル環、ラクトン環など）が挙げられる。
【００９２】
ｎｋａは０〜１０の整数を表す。好ましくは０〜８の整数、より好ましくは０〜５の整数、さらに好ましくは１〜４の整数、最も好ましくは１〜３の整数である。
【００９３】
Ｚka1としての電子求引性基は、後述のＹ１及びＹ２としての電子求引性基と同様である。
【００９４】
尚、上記電子求引性基は、別の電子求引性基で置換されていてもよい。
【００９５】
Ｚka１は好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、エーテル基、ヒドロキシル基、または電子求引性基であり、より好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基または電子求引性基である。尚、エーテル基としては、アルキル基またはシクロアルキル基等で置換されたもの、すなわち、アルキルエーテル基等が好ましい。電子求引性基は前記と同義である。
【００９６】
Ｚka１としてのハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
【００９７】
Ｚka１としてのアルキル基は置換基を有していてもよく、直鎖、分岐のいずれでもよい。直鎖アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０、さらに好ましくは１〜２０であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基等が挙げられる。分岐アルキル基としては、好ましくは炭素数３〜３０、さらに好ましくは３〜２０であり、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｉ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、ｉ−ヘプチル基、ｔ−ヘプチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基、ｉ−ノニル基、ｔ−デカノイル基等が挙げられる。メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
【００９８】
Ｚka１としてのシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、単環型でもよく、多環型でもよく、有橋式であってもよい。例えば、シクロアルキル基は橋かけ構造を有していてもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基あるいは下記構造等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【化２２】
2010250076.tif 000023
【００９９】
上記脂環部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、トリシクロデカニル基である。
【０１００】
これらの脂環式構造の置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基を表す。上記アルコキシ基としては、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。アルキル基及びアルコキシ基が有してもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）等を挙げることができる。
【０１０１】
また、上記基が有していてもよい更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基、フエネチル基、クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シアナミル基、バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基等を挙げることができる。
【０１０２】
一般式（ＫＡ−１）におけるＸがカルボン酸エステル基であり、一般式（ＫＡ−１）が示す部分構造がラクトン環であることが好ましく、５〜７員環ラクトン環であることが好ましい。
【０１０３】
なお、下記（ＫＡ−１−１）〜（ＫＡ−１−１７）におけるように、一般式（ＫＡ−１）で表される部分構造としての５〜７員環ラクトン環に、ビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環していることが好ましい。
【０１０４】
一般式（ＫＡ−１）で表される環構造が結合してもよい周辺の環構造については、例えば、下記（ＫＡ−１−１）〜（ＫＡ−１−１７）におけるもの、またはこれに準じたものを挙げることができる。
【０１０５】
一般式（ＫＡ−１）が示すラクトン環構造を含有する構造として、下記（ＫＡ−１−１）〜（ＫＡ−１−１７）のいずれかで表される構造がより好ましい。なお、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましい構造としては、（ＫＡ−１−１）、（ＫＡ−１−４）、（ＫＡ−１−５）、（ＫＡ−１−６）、（ＫＡ−１−１３）、（ＫＡ−１−１４）、（ＫＡ−１−１７）である。
【化２３】
2010250076.tif 000024
【０１０６】
上記ラクトン環構造を含有する構造は、置換基を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基としては、上記一般式（ＫＡ−１）が示す環構造が有してもよい置換基と同様のものが挙げられる。
【０１０７】
ラクトン構造は光学活性体が存在するものもあるが、いずれの光学活性体を用いてもよい。また、１種の光学活性体を単独で用いても、複数の光学活性体を混合して用いてもよい。１種の光学活性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上、最も好ましくは９８以上である。
【０１０８】
一般式（ＫＢ−１）のＸとして好ましくは、カルボン酸エステル基（−ＣＯＯ−）を挙げることができる。
【０１０９】
一般式（ＫＢ−１）におけるＹ１及びＹ２は、それぞれ独立に、電子求引性基を表す。
【０１１０】
電子求引性基は、下記式（ＥＷ）で示す部分構造である。式（ＥＷ）における＊は（ＫＡ−１）に直結している結合手、または（ＫＢ−１）中のＸに直結している結合手を表す。
【化２４】
2010250076.tif 000025
【０１１１】
式（ＥＷ）中、
ｎewは−Ｃ（Ｒew1）（Ｒew2）−で表される連結基の繰り返し数であり、０または１の整数を表す。ｎewが０の場合は単結合を表し、直接Ｙew1が結合していることを示す。
【０１１２】
Ｙew1は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトリル基、ニトロ基、−Ｃ（Ｒf1）（Ｒf2）−Ｒf3で表されるハロ（シクロ）アルキル基、ハロアリール基、オキシ基、カルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、およびこれらの組み合わせをあげることができ、電子求引性基は例えば下記構造であってもよい。尚、「ハロ（シクロ）アルキル基」とは、少なくとも一部がハロゲン化したアルキル基およびシクロアルキル基を表す。Ｒew3、Ｒew4は、各々独立して任意の構造を表す。Ｒew3、Ｒew4はどのような構造でも式（ＥＷ）で表される部分構造は電子求引性を有し、例えば樹脂の主鎖に連結していてもよいが、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、フッ化アルキル基である。
【化２５】
2010250076.tif 000026
【０１１３】
Ｙew1が２価以上の基である場合、残る結合手は、任意の原子または置換基との結合を形成するものである。Ｙew1、Ｒew1、Ｒew2の少なくとも何れかの基が更なる置換基を介して樹脂（Ｃ）の主鎖に連結していてもよい。
【０１１４】
Ｙew1は、好ましくはハロゲン原子、または、−Ｃ（Ｒf1）（Ｒf2）−Ｒf3で表されるハロ（シクロ）アルキル基またはハロアリール基である。
【０１１５】
Ｒew1、Ｒew2、各々独立して任意の置換基を表し、例えば水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表す。
【０１１６】
Ｒew1、Ｒew2およびＹew1の少なくとも２つが互いに連結して環を形成していてもよい。
【０１１７】
ここでＲf1はハロゲン原子、パーハロアルキル基、パーハロシクロアルキル基、またはパーハロアリール基を表し、より好ましくはフッ素原子、パーフルオロアルキル基またはパーフルオロシクロアルキル基、更に好ましくはフッ素原子またはトリフルオロメチル基を表す。
【０１１８】
Ｒf2、Ｒf3は各々独立して水素原子、ハロゲン原子または有機基を表し、Ｒf2とＲf3とが連結して環を形成してもよい。有機基としては例えばアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基等を表す。Ｒf2、はＲf1と同様の基を表すか、またはＲf3と連結して環を形成していることがより好ましい。
【０１１９】
Ｒf1〜Ｒf3とは連結して環を形成してもよく、形成する環としては、（ハロ）シクロアルキル環、（ハロ）アリール環等が挙げられる。
【０１２０】
Ｒf1〜Ｒf3における（ハロ）アルキル基としては、例えば前述したＺka1におけるアルキル基、およびこれがハロゲン化した構造が挙げられる。
【０１２１】
Ｒf1〜Ｒf3における、または、Ｒf2とＲf3とが連結して形成する環における（パー）ハロシクロアルキル基及び（パー）ハロアリール基としては、例えば前述したＺka1におけるシクロアルキル基がハロゲン化した構造、より好ましくは−Ｃ(ｎ)Ｆ(2n-2)Ｈで表されるフルオロアルキル基、及び、−Ｃ(ｎ)Ｆ(n-1)で表されるパーフルオロアリール基が挙げられる。ここで炭素数ｎは特に限定されないが、５〜１３のものが好ましく、６がより好ましい。
【０１２２】
Ｒew1、Ｒew2およびＹew1の少なくとも２つが互いに連結して形成してもよい環としては、好ましくはシクロアルキル基またはヘテロ環基が挙げられ、ヘテロ環基としてはラクトン環基が好ましい。ラクトン環としては、例えば上記式（ＫＡ−１−１）〜（ＫＡ−１−１７）で表される構造が挙げられる。
【０１２３】
なお、繰り返し単位中（ｃ）中に、一般式（ＫＡ−１）で表される部分構造を複数、一般式（ＫＢ−１）で表される部分構造を複数、あるいは、一般式（ＫＡ−１）の部分構造と一般式（ＫＢ−１）の両方を有していてもよい。
【０１２４】
なお、一般式（ＫＡ−１）の部分構造の一部又は全部が、一般式（ＫＢ−１）におけるＹ１またはＹ２としての電子求引性基を兼ねてもよい。例えば、一般式（ＫＡ−１）のＸがカルボン酸エステル基である場合、そのカルボン酸エステル基は一般式（ＫＢ−１）におけるＹ１またはＹ２としての電子求引性基として機能することもあり得る。
【０１２５】
繰り返し単位（ｃ）が、１つの側鎖上に、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかと、極性変換基とを有する繰り返し単位（ｃ’）であっても、極性変換基を有し、かつ、フッ素原子及び珪素原子を有さない繰り返し単位（ｃ＊）であっても、１つの側鎖上に極性変換基を有し、かつ、同一繰り返し単位内の前記側鎖と異なる側鎖上に、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位（ｃ”）であってもよいが、樹脂（Ｃ）は繰り返し単位（ｃ）として繰り返し単位（ｃ’）を有することがより好ましい。
【０１２６】
尚、樹脂（Ｃ）が、繰り返し単位（ｃ＊）を有する場合、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位（後述する繰り返し単位（ｃ１））とのコポリマーであることが好ましい。また、繰り返し単位（ｃ”）における、極性変換基を有する側鎖とフッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する側鎖とは、主鎖中の同一の炭素原子に結合している、すなわち下記式（４）のような位置関係にあることが好ましい。式中、Ｂ１は極性変換基を有する部分構造、Ｂ２はフッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する部分構造を表す。
【化２６】
2010250076.tif 000027
【０１２７】
また、繰り返し単位（ｃ＊）及び繰り返し単位（ｃ”）においては、極性変換基が、一般式（ＫＡ−１）で示す構造における−ＣＯＯ−で表される部分構造であることがより好ましい。
【０１２８】
極性変換基がアルカリ現像液の作用により分解し極性変換がなされることによって、アルカリ現像後の樹脂組成物膜の水との後退接触角を下げることが出来る。
【０１２９】
アルカリ現像後の樹脂組成物膜の水との後退接触角は、露光時の温度、通常室温２３±３℃、湿度４５±５％において５０°以下であることが好ましく、より好ましくは４０°以下、さらに好ましくは３５°以下、最も好ましくは３０°以下である。
【０１３０】
後退接触角とは、液滴−基板界面での接触線が後退する際に測定される接触角であり、動的な状態での液滴の移動しやすさをシミュレートする際に有用であることが一般に知られている。簡易的には、針先端から吐出した液滴を基板上に着滴させた後、その液滴を再び針へと吸い込んだときの、液滴の界面が後退するときの接触角として定義でき、一般に拡張収縮法と呼ばれる接触角の測定方法を用いて測定することができる。
【０１３１】
樹脂（Ｃ）のアルカリ現像液に対する加水分解速度は０．００１ｎｍ／ｓｅｃ以上であることが好ましく、０．０１ｎｍ／ｓｅｃ以上であることがより好ましく、０．１ｎｍ／ｓｅｃ以上であることがさらに好ましく、１ｎｍ／ｓｅｃ以上であることが最も好ましい。
【０１３２】
ここで樹脂（Ｃ）のアルカリ現像液に対する加水分解速度は２３℃のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液）（２．３８質量％）に対して、樹脂（Ｃ）のみで樹脂膜を製膜した際の膜厚が減少する速度である。
【０１３３】
本発明の樹脂（Ｃ）は、少なくとも２つ以上の極性変換基を有する繰り返し単位（ｃ）を含有し、かつ、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂（Ｃ１）であることが好ましい。
【０１３４】
繰り返し単位（ｃ）が少なくとも２つの極性変化基を有する場合、下記一般式（ＫＹ−１）で示す、２つの極性変化基を有する部分構造を有する基を有することが好ましい。なお、一般式（ＫＹ−１）で表される構造が、結合手を有さない場合は、該構造における任意の水素原子を少なくとも１つ除いた1価以上の基を有する基である。
【化２７】
2010250076.tif 000028
【０１３５】
一般式（ＫＹ−１）において、
Ｒky1、Ｒky4はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、エーテル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミド基、またはアリール基を表す。或いは、Ｒky1、Ｒky4が同一の原子と結合して二重結合を形成していてもよく、例えばＲky1、Ｒky4が同一の酸素原子と結合してカルボニル基の一部（＝Ｏ）を形成してもよい。
【０１３６】
Ｒky2、Ｒky3はそれぞれ独立して電子求引性基であるか、又はＲky1とＲky2が連結してラクトン環を形成するとともにＲky3が電子求引性基である。形成するラクトン環としては、前記（ＫＡ−１−１）〜（ＫＡ−１−１７）の構造が好ましい。電子求引性基としては、前記式（ＫＢ−１）におけるＹ１、Ｙ２と同様のものが挙げられ、好ましくはハロゲン原子、または、−Ｃ（Ｒf1）（Ｒf2）−Ｒf3で表されるハロ（シクロ）アルキル基またはハロアリール基である。好ましくはＲky3がハロゲン原子、または、−Ｃ（Ｒf1）（Ｒf2）−Ｒf3で表されるハロ（シクロ）アルキル基またはハロアリール基であり、Ｒky2はＲky1と連結してラクトン環を形成するか、ハロゲン原子を有さない電子求引性基である。
【０１３７】
Ｒky1、Ｒky2、Ｒky4はそれぞれ互いに連結して単環又は多環構造を形成しても良い。
【０１３８】
Ｒky1、Ｒky4は具体的には式（ＫＡ−１）におけるＺka1と同様の基が挙げられる。
【０１３９】
Ｒky1とＲky2が連結して形成するラクトン環としては、前記（ＫＡ−１−１）〜（ＫＡ−１−１７）の構造が好ましい。電子求引性基としては、前記式（ＫＢ−１）におけるＹ１、Ｙ２と同様のものが挙げられる。
【０１４０】
一般式（ＫＹ−１）で表される構造としては、下記一般式（ＫＹ−２）で示す構造であることがより好ましい。なお、一般式（ＫＹ−２）で表される構造は、該構造における任意の水素原子を少なくとも１つ除いた1価以上の基を有する基である。
【化２８】
2010250076.tif 000029
【０１４１】
式（ＫＹ−２）中、
Ｒｋｙ6〜Ｒｋｙ10は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、エーテル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミド基、またはアリール基を表す。
【０１４２】
Ｒｋｙ6〜Ｒｋｙ10は、２つ以上が互いに連結して単環又は多環構造を形成しても良い。
【０１４３】
Ｒky5は電子求引性基を表す。電子求引性基は前記Ｙ１、Ｙ２におけるものと同様のものが挙げられ、好ましくはハロゲン原子、または、−Ｃ（Ｒf1）（Ｒf2）−Ｒf3で表されるハロ（シクロ）アルキル基またはハロアリール基である。
【０１４４】
Ｒｋｙ5〜Ｒｋｙ10は具体的には式（ＫＡ−１）におけるＺka1と同様の基が挙げられる。
【０１４５】
式（ＫＹ−２）で表される構造は、下記一般式（ＫＹ−３）で示す部分構造であることがより好ましい。
【化２９】
2010250076.tif 000030
【０１４６】
式（ＫＹ−３）中、
Ｚka1、ｎｋａは各々前記一般式（ＫＡ−１）と同義である。Ｒky5は前記式（ＫＹ−２）と同義である。
【０１４７】
Ｌｋｙはアルキレン基、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｌｋｙのアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基等が挙げられる。Ｌｋｙは酸素原子またはメチレン基であることが好ましく、メチレン基であることがさらに好ましい。
【０１４８】
繰り返し単位（ｃ）は、付加重合、縮合重合、付加縮合、等、重合により得られる繰り返し単位であれば限定されるものではないが、炭素−炭素２重結合の付加重合により得られる繰り返し単位であることが好ましい。例として、アクリレート系繰り返し単位（α位、β位に置換基を有する系統も含む）、スチレン系繰り返し単位（α位、β位に置換基を有する系統も含む）、ビニルエーテル系繰り返し単位、ノルボルネン系繰り返し単位、マレイン酸誘導体（マレイン酸無水物やその誘導体、マレイミド、等）の繰り返し単位、等を挙げることが出来、アクリレート系繰り返し単位、スチレン系繰り返し単位、ビニルエーテル系繰り返し単位、ノルボルネン系繰り返し単位が好ましく、アクリレート系繰り返し単位、ビニルエーテル系繰り返し単位、ノルボルネン系繰り返し単位が好ましく、アクリレート系繰り返し単位が最も好ましい。
【０１４９】
繰り返し単位（ｃ）のより具体的な構造としては、以下に示す部分構造を有する繰り返し単位が好ましい。
【化３０】
2010250076.tif 000031
【０１５０】
一般式（ｃａ−２）および（ｃｂ−２）において、
Ｚ１は、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。  
Ｚ２は、それぞれ独立に、鎖状もしくは環状アルキレン基を表す。  
Ｔａ及びＴｂは、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ニトリル基、ヒドロキシル基、アミド基、アリール基または電子求引性基（前記一般式（ＫＢ−１）におけるＹ１及びＹ２としての電子求引性基と同義である）を表す。Ｔａが複数個ある場合には、Ｔａ同士が結合して、環を形成しても良い。  
Ｔｃは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ニトリル基、ヒドロキシル基、アミド基、アリール基または電子求引性基（前記一般式（ＫＢ−１）におけるＹ１及びＹ２としての電子求引性基と同義である）を表す。  
Ｌは、それぞれ独立に、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はエーテル基を表す。
【０１５１】
＊は、樹脂の主鎖への結合手を表す。  
ｍは、１〜２８の整数を表す。  
ｎは、０〜１１の整数を表す。  
ｐは、０〜５の整数を表す。  
ｑは、０〜５の整数を表す。  
ｒは、０〜５の整数を表す。
【化３１】
2010250076.tif 000032
【０１５２】
一般式（２）に於いて、
Ｒ2は、鎖状若しくは環状アルキレン基を表し、複数個ある場合は、同じでも異なっていてもよい。  
Ｒ3は、構成炭素上の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換され、直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を示す。  
Ｒ4は、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、アミド基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、またはＲ−Ｃ(＝Ｏ)−もしくはＲ−Ｃ(＝Ｏ) Ｏ−で表される基（Ｒは、アルキル基もしくはシクロアルキル基を表す。）を表す。Ｒ4が複数個ある場合は、同じでも異なっていてもよく、また、２つ以上のＲ4が結合し、環を形成していても良い。
【０１５３】
Ｘは、アルキレン基、酸素原子または硫黄原子を表す。  
Ｚは、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合またはウレア結合を表し、複数ある場合は、同じでも異なっていてもよい。  
＊は、樹脂の主鎖への結合手を表す。  
ｎは、繰り返し数を表し、０〜５の整数を表す。  
ｍは、置換基数であって、０〜７の整数を表す。  
−Ｒ２−Ｚ−の構造として好ましくは、−(ＣＨ２)ｌ−ＣＯＯ−で表される構造が好ましい（ｌは１〜５の整数を表す）。  
極性変換基を有する繰り返し単位（ｃ）の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。  
Ｒａは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。
【化３２】
2010250076.tif 000033
【０１５４】
【化３３】
2010250076.tif 000034
【０１５５】
【化３４】
2010250076.tif 000035
【０１５６】
【化３５】
2010250076.tif 000036
【０１５７】
【化３６】
2010250076.tif 000037
【０１５８】
【化３７】
2010250076.tif 000038
【０１５９】
【化３８】
2010250076.tif 000039
【０１６０】
また、樹脂（Ｃ）は、フッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位を含有する。  
これにより、感活性光線又は感放射線樹脂膜表層に樹脂（Ｃ）が偏在化し、液浸媒体が水の場合、感活性光線又は感放射線樹脂膜とした際の水に対するレジスト膜表面の後退接触角を向上させ、液浸水追随性を向上させることができる。
【０１６１】
感活性光線又は感放射線樹脂膜の後退接触角は露光時の温度、通常室温２３±３℃、湿度４５±５％において６０°〜９０°が好ましく、より好ましくは６５°以上、更に好ましくは７０°以上、特に好ましくは７５°以上である。  
樹脂（Ｃ）は前述のように界面に偏在するものであるが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。
【０１６２】
液浸露光工程に於いては、露光ヘッドが高速でウエハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウエハ上を動く必要があるので、動的な状態に於けるレジスト膜に対する液浸液の接触角が重要になり、液滴が残存することなく、露光ヘッドの高速なスキャンに追随する性能がレジストには求められる。
【０１６３】
樹脂（Ｃ）として、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有することで、レジスト表面の疎水性（水追従性）が向上し、現像残渣（スカム）が低減する。
【０１６４】
フッ素原子を有する繰り返し単位の部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基を有する繰り返し単位であることが好ましい。
【０１６５】
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。  
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環または多環のシクロアルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
【０１６６】
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、さらに他の置換基を有していてもよい。  
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）のいずれかで表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【化３９】
2010250076.tif 000040
【０１６７】
一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、
Ｒ57〜Ｒ68は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基（直鎖もしくは分岐）を表す。但し、Ｒ57〜Ｒ61の少なくとも１つ、Ｒ62〜Ｒ64の少なくとも１つ及びＲ65〜Ｒ68の少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。
【０１６８】
Ｒ57〜Ｒ61及びＲ65〜Ｒ67は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ62、Ｒ63及びＲ68は、フルオロアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることがさらに好ましい。Ｒ62とＲ63は、互いに連結して環を形成してもよい。
【０１６９】
一般式（Ｆ２）で表される基の具体例としては、例えば、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
【０１７０】
一般式（Ｆ３）で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基、2,2,3,3-テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
【０１７１】
一般式（Ｆ４）で表される基の具体例としては、例えば、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ、−Ｃ（Ｃ2Ｆ5）2ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ3）（ＣＨ3）ＯＨ、−ＣＨ（ＣＦ3）ＯＨ等が挙げられ、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨが好ましい。  
フッ素を含む部分構造は、直接結合しても良く、さらに、アルキレン基、フェニレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、またはウレイレン基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを介して結合しても良い。  
フッ素原子を有する繰り返し単位としては、以下に示すものが好適に挙げられる。
【化４０】
2010250076.tif 000041
【０１７２】
式中、Ｒ１０、Ｒ１１は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基であり、置換基を有するアルキル基としては特にフッ素化アルキル基を挙げることができる）を表す。  
Ｗ３〜Ｗ６は、各々独立に、少なくとも１つ以上のフッ素原子を含有する有機基を表す。具体的には前記（Ｆ２）〜（Ｆ４）の原子団が挙げられる。  
また、これら以外にも、下記に示すような単位を有する樹脂も適用可能である。
【化４１】
2010250076.tif 000042
【０１７３】
式中、Ｒ４〜Ｒ７は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、またはアルキル基（好ましくは炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基であり、置換基を有するアルキル基としては特にフッ素化アルキル基を挙げることができる）を表す。  ただし、Ｒ４〜Ｒ７の少なくとも１つはフッ素原子を表す。Ｒ４とＲ５もしくはＲ６とＲ７は環を形成していてもよい。  
Ｗ２は、少なくとも１つのフッ素原子を含有する有機基を表す。具体的には前記（Ｆ２）〜（Ｆ４）の原子団が挙げられる。
【０１７４】
Ｌ２は、単結合、あるいは２価の連結基を示す。２価の連結基としては、置換又は無置換のアリーレン基、置換又は無置換のアルキレン基、置換又は無置換のシクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ）−（式中、Ｒは水素原子またはアルキル基を表す）、−ＮＨＳＯ２−又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基を示す。
【０１７５】
繰り返し単位中の珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、または環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。
【０１７６】
アルキルシリル構造、または環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基などが挙げられる。
【化４２】
2010250076.tif 000043
【０１７７】
一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）に於いて、
Ｒ12〜Ｒ26は、各々独立に、直鎖もしくは分岐アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）またはシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）を表す。  
Ｌ3〜Ｌ5は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、フェニレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、またはウレイレン基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを挙げられる。
【０１７８】
ｎは、１〜５の整数を表す。
【０１７９】
樹脂（Ｃ）に於ける、繰り返し単位（ｃ）の含有率は、樹脂（Ｃ）中の全繰り返し単位に対し、１０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０〜１００ｍｏｌ％、更に好ましくは３０〜１００ｍｏｌ％、もっとも好ましくは４０〜１００ｍｏｌ％である。  
繰り返し単位（ｃ’）の含有率は、樹脂（Ｃ）中の全繰り返し単位に対し、１０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０〜１００ｍｏｌ％、更に好ましくは３０〜１００ｍｏｌ％、もっとも好ましくは４０〜１００ｍｏｌ％である。
【０１８０】
繰り返し単位（ｃ＊）の含有率は、樹脂（Ｃ）中の全繰り返し単位に対し、１０〜９０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１５〜８５ｍｏｌ％、更に好ましくは２０〜８０ｍｏｌ％、もっとも好ましくは２５〜７５ｍｏｌ％である。繰り返し単位（ｃ＊）と共に用いられる、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ｃ）中の全繰り返し単位に対し、１０〜９０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１５〜８５ｍｏｌ％、更に好ましくは２０〜８０ｍｏｌ％、もっとも好ましくは２５〜７５ｍｏｌ％である。    
繰り返し単位（ｃ”）の含有率は、樹脂（Ｃ）中の全繰り返し単位に対し、１０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０〜１００ｍｏｌ％、更に好ましくは３０〜１００ｍｏｌ％、もっとも好ましくは４０〜１００ｍｏｌ％である。
【０１８１】
樹脂（Ｃ）に於けるフッ素原子又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。  
樹脂（Ｃ）は、さらに、繰り返し単位（ｃ’）、（ｃ”）とは異なる、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位(ｃ１)を含有しても良い。
【０１８２】
フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位におけるフッ素原子又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
【０１８３】
繰り返し単位(ｃ１)におけるフッ素原子を有する部分構造は、前記と同様のものが挙げられ、好ましくは、前記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基を挙げることができる。
【０１８４】
繰り返し単位(ｃ１)における珪素原子を有する部分構造は、前記と同様のものが挙げられ、好ましくは前記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基を挙げることができる。  
繰り返し単位（ｃ１）は（メタ）アクリレート系繰り返し単位であることが好ましい。
【０１８５】
以下、繰り返し単位（ｃ１）の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、具体例中、Ｘ1は、水素原子、−ＣＨ3、−Ｆ又は−ＣＦ3を表し、Ｘ2は、−Ｆ又は−ＣＦ3を表す。
【化４３】
2010250076.tif 000044
【０１８６】
【化４４】
2010250076.tif 000045
【０１８７】
【化４５】
2010250076.tif 000046
【０１８８】
【化４６】
2010250076.tif 000047
【０１８９】
更に、樹脂（Ｃ）は、下記（ｘ）、（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つを有していてもよい。  
（ｘ）アルカリ可溶性基、
（ｚ）酸の作用により分解する基。
【０１９０】
（ｘ）アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。  
好ましいアルカリ可溶性基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、ビス（カルボニル）メチレン基が挙げられる。
【０１９１】
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位などが挙げられ、さらにはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入することもでき、いずれの場合も好ましい。
【０１９２】
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ｃ）中の全繰り返し単位に対し、１〜５０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜３５ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜３０ｍｏｌ％である。  
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。具体例中、ＲｘはＨ，ＣＨ３，ＣＨ２ＯＨ，またはＣＦ３を表す。
【化４７】
2010250076.tif 000048
【０１９３】
樹脂（Ｃ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、前述した（Ａ）成分の樹脂で挙げた酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
【０１９４】
酸分解性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＣＡＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【化４８】
2010250076.tif 000049
【０１９５】
一般式（ＣＡＩ）に於いて、
Ｘａ1は、水素原子、メチル基又は−ＣＨ2−Ｒ9で表される基を表す。Ｒ9は、水酸基または１価の有機基を表し、例えば、炭素数５以下のアルキル基、アシル基が挙げられ、好ましくは炭素数３以下のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基である。Ｘａ1は好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
【０１９６】
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。  
Ｒｘ1〜Ｒｘ3は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖若しくは分岐）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。  
Ｒｘ1〜Ｒｘ3の少なくとも２つが結合して、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成してもよい。
【０１９７】
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、−Ｏ−Ｒｔ−基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。  
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ2−基、−（ＣＨ2）3−基がより好ましい。  
Ｒｘ1〜Ｒｘ3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
【０１９８】
Ｒｘ1〜Ｒｘ3のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。  
Ｒｘ1〜Ｒｘ3の少なくとも２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。  
Ｒｘ1がメチル基またはエチル基であり、Ｒｘ2とＲｘ3とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している様態が好ましい。
【０１９９】
上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。
【０２００】
樹脂（Ｃ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ｃ）中の全繰り返し単位に対し、１〜８０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１０〜８０ｍｏｌ％、更に好ましくは２０〜６０ｍｏｌ％である。（ｚ）酸の作用により分解する基を有することで、ＬＷＲを向上させることができる。
【０２０１】
樹脂（Ｃ）は、更に、その他の繰り返し単位を有していてもよい。その他の繰り返し単位の好ましい態様としては以下が挙げられる。
【０２０２】
（ｃｙ１）フッ素原子及び／又は珪素原子を有し、且つ酸に対して安定であり、且つアルカリ現像液に対して難溶もしくは不溶である繰り返し単位。
【０２０３】
（ｃｙ２）フッ素原子、珪素原子を有さず、且つ酸に対して安定であり、且つアルカリ現像液に対して難溶もしくは不溶である繰り返し単位。
【０２０４】
（ｃｙ３）フッ素原子及び／又は珪素原子を有し、且つ、前掲の（ｘ）、（ｚ）以外の極性基を有する繰り返し単位。
【０２０５】
（ｃｙ４）フッ素原子、珪素原子を有さず、且つ、前掲の（ｘ）、（ｚ）以外の極性基を有する繰り返し単位。
【０２０６】
（ｃｙ１）、（ｃｙ２）の繰り返し単位における、アルカリ現像液に難溶もしくは不溶とは、（ｃｙ１）、（ｃｙ２）がアルカリ可溶性基や、酸やアルカリ現像液の作用によりアルカリ可溶性基を生じる基（例えば酸分解性基や極性変換基）を含まないことを示す。
【０２０７】
繰り返し単位（ｃｙ１）、（ｃｙ２）は極性基を持たない脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
【０２０８】
以下に繰り返し単位（ｃｙ１）〜（ｃｙ４）の好ましい態様を示す。
【０２０９】
繰り返し単位（ｃｙ１）、（ｃｙ２）としては、下記一般式（ＣＩＩＩ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【化４９】
2010250076.tif 000050
【０２１０】
一般式（ＣＩＩＩ）に於いて、
Ｒc31は、水素原子、フッ素原子で置換されていても良いアルキル基、シアノ基又は−ＣＨ2−Ｏ−Ｒａc2基を表す。式中、Ｒａc2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒc31は、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
【０２１１】
Ｒc32は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基を有する基を表す。これら基はフッ素原子、珪素原子で置換されていても良い。  
Ｌc3は、単結合又は２価の連結基を表す。
【０２１２】
一般式（ＣＩＩＩ）に於ける、Ｒc32のアルキル基は、炭素数３〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。  
シクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。  
アルケニル基は、炭素数３〜２０のアルケニル基が好ましい。  
シクロアルケニル基は、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基が好ましい。
【０２１３】
Ｒc32は無置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
【０２１４】
Ｌc3の２価の連結基は、エステル基、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）、オキシ基、フェニレン基、エステル結合（−ＣＯＯ−で表される基）が好ましい。
【０２１５】
繰り返し単位（ｃｙ１）、（ｃｙ２）としては、下記一般式（Ｃ４）又は（Ｃ５）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【化５０】
2010250076.tif 000051
【０２１６】
一般式（Ｃ４）中、Ｒc５は少なくとも一つの環状構造を有し、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない炭化水素基を表す。  
Ｒａcは水素原子、フッ素原子で置換されていても良いアルキル基、シアノ基又は−ＣＨ2−Ｏ−Ｒａc2基を表す。式中、Ｒａc2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒａcは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
【０２１７】
Ｒc５が有する環状構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、たとえば、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルケニル基が挙げられる。好ましい単環式炭化水素基としては、炭素数３から７の単環式炭化水素基である。
【０２１８】
多環式炭化水素基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれる。架橋環式炭化水素環として、２環式炭化水素環、３環式炭化水素環、４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環（例えば、５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環）も含まれる。好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボニル基、アダマンチル基が挙げられる。
【０２１９】
これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していても良く、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、保護基で保護されたアミノ基などが挙げられる。好ましいハロゲン原子としては臭素、塩素、フッ素原子、好ましいアルキル基としてはメチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル基が挙げられる。上記のアルキル基はさらに置換基を有していても良く、更に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、保護基で保護されたアミノ基を挙げることができる。
【０２２０】
保護基としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基、好ましい置換メチル基としてはメトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル基、好ましい置換エチル基としては、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、好ましいアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６の脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基としては炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
【０２２１】
一般式（Ｃ５）中、Ｒc６はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基を表す。これら基はフッ素原子、珪素原子で置換されていても良い。
【０２２２】
Ｒc６のアルキル基は、炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。シクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。  
アルケニル基は、炭素数３〜２０のアルケニル基が好ましい。  
シクロアルケニル基は、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基が好ましい。
【０２２３】
アルコキシカルボニル基は、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましい。
【０２２４】
アルキルカルボニルオキシ基は、炭素数２〜２０のアルキルカルボニルオキシ基が好ましい。
【０２２５】
ｎは０〜５の整数を表す。ｎが２以上の場合、複数のＲc６は同一でも異なっていても良い。
【０２２６】
Ｒc６は無置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基が特に好ましい。
【０２２７】
（ｃｙ１）、（ｃｙ２）としては、下記一般式（ＣＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位であることも好ましい。
【化５１】
2010250076.tif 000052
【０２２８】
式（ＣII-ＡＢ）中、
Ｒｃ11'及びＲｃ12'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
【０２２９】
Ｚｃ'は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
【０２３０】
また、上記一般式（ＣII-ＡＢ）は、下記一般式（ＣII−ＡＢ１）又は一般式（ＣII−ＡＢ２）であることが更に好ましい。
【化５２】
2010250076.tif 000053
【０２３１】
式（ＣII−ＡＢ１）及び（ＣII−ＡＢ２）中、
Ｒc13'〜Ｒc16'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基あるいはシクロアルキル基を表す。
【０２３２】
また、Ｒcl3'〜Ｒc16'のうち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。
【０２３３】
ｎは０又は１を表す。
【０２３４】
以下に（ｃｙ１）、（ｃｙ２）の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３又はＣＮを表す。
【化５３】
2010250076.tif 000054
【０２３５】
（ｃｙ３）、（ｃｙ４）としては、極性基として水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位であることが好ましい。これにより現像液親和性が向上する。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルニル基が好ましい。好ましい水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、モノヒドロキシアダマンチル基、ジヒドロキシアダマンチル基、モノヒドロキシジアマンチル基、ジヒドロキシアダマンチル基、シアノ基で置換されたノルボルニル基等が挙げられる。
【０２３６】
上記原子団を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＣＡＩＩａ）〜（ＣＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【化５４】
2010250076.tif 000055
【０２３７】
一般式（ＣＡＩＩａ）〜（ＣＡＩＩｄ）に於いて、
Ｒ1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
【０２３８】
Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cの内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ2c〜Ｒ4cの内の１つ又は２つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式（ＣＡＩＩａ）に於いて、更に好ましくは、Ｒ2c〜Ｒ4cの内の２つが、水酸基で、残りが水素原子である。  
（ｃｙ３）、（ｃｙ４）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【化５５】
2010250076.tif 000056
【０２３９】
（ｃｙ１）〜（ｃｙ４）で表される繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ｃ）中の全繰り返し単位に対し、５〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは５〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは１０〜２５ｍｏｌ％である。
【０２４０】
樹脂（Ｃ）は（ｃｙ１）〜（ｃｙ４）で表される繰り返し単位を複数有していてもよい。
【０２４１】
樹脂（Ｃ）がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有率は、樹脂（Ｃ）の分子量に対し、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位が、樹脂（Ｃ）中の全繰り返し単位に対し、１０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜１００質量％であることがより好ましい。
【０２４２】
樹脂（Ｃ）が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有率は、樹脂（Ｃ）の分子量に対し、２〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、樹脂（Ｃ）の全繰り返し単位に対し、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましい。
【０２４３】
樹脂（Ｃ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００,０００で、より好ましくは１，０００〜５０,０００、更により好ましくは２，０００〜１５，０００である。
【０２４４】
感活性光線又は感放射線樹脂組成物中の樹脂（Ｃ）の含有率は、感活性光線又は感放射線樹脂膜の後退接触角が前記範囲になるよう適宜調整して使用できるが、感活性光線又は感放射線樹脂組成物の全固形分を基準として、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜９質量％であり、より好ましくは０．５〜８質量％である。
【０２４５】
樹脂（Ｃ）は、後述する（Ａ）成分の樹脂同様、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が０〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０〜５質量％、０〜１質量％が更により好ましい。それにより、液中異物や感度等の経時変化のないレジストが得られる。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜３の範囲が好ましく、より好ましくは１〜２、さらに好ましくは１〜１．８、最も好ましくは１〜１．５の範囲である。
【０２４６】
樹脂（Ｃ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明の感活性光線又は感放射線樹脂組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
【０２４７】
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。反応の濃度は、通常５〜５０質量％であり、好ましくは３０〜５０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。
【０２４８】
反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外濾過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。たとえば、上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒（貧溶媒）を、該反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０〜５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
【０２４９】
ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくともアルコール（特に、メタノールなど）または水を含む溶媒が好ましい。
【０２５０】
沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００質量部に対して、１００〜１００００質量部、好ましくは２００〜２０００質量部、さらに好ましくは３００〜１０００質量部である。
【０２５１】
沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０〜５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０〜３５℃程度）である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
【０２５２】
沈殿又は再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、３０〜１００℃程度、好ましくは３０〜５０℃程度の温度で行われる。
【０２５３】
尚、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒と接触させてもよい。即ち、上記ラジカル重合反応終了後、該ポリマーが難溶あるいは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し（工程ｂ）、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、該樹脂溶液Ａに、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの１０倍未満の体積量（好ましくは５倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂固体を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。
【０２５４】
樹脂（Ｃ）の具体例を示す。また、後掲の表に、各樹脂における繰り返し単位のモル比（各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。
【化５６】
2010250076.tif 000057
【０２５５】
【化５７】
2010250076.tif 000058
【０２５６】
【化５８】
2010250076.tif 000059
【０２５７】
【化５９】
2010250076.tif 000060
【０２５８】
【化６０】
2010250076.tif 000061
【０２５９】
【化６１】
2010250076.tif 000062
【０２６０】
【化６２】
2010250076.tif 000063
【０２６１】
【化６３】
2010250076.tif 000064
【０２６２】
【化６４】
2010250076.tif 000065
【０２６３】
【化６５】
2010250076.tif 000066
【０２６４】
【化６６】
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【０２６５】
【化６７】
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【０２６６】
【化６８】
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【０２６７】
【化６９】
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【０２６８】
【化７０】
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【０２６９】
【化７１】
2010250076.tif 000072
【０２７０】
【化７２】
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【０２７１】
【化７３】
2010250076.tif 000074
【０２７２】
【化７４】
2010250076.tif 000075
【０２７３】
【化７５】
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【０２７４】
【化７６】
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【０２７５】
【化７７】
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【０２７６】
【表１−１】
2010250076.tif 000079
【０２７７】
【表１−２】
2010250076.tif 000080
【０２７８】
【表１−３】
2010250076.tif 000081
【０２７９】
【表１−４】
2010250076.tif 000082
【０２８０】
樹脂（Ｃ）は１種類単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。  
また、樹脂（Ｃ）とは異なる、フッ素原子又は珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂（ＣＰ）と組み合わせて使用することが好ましい。  
（ＣＰ）フッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかを有する樹脂
本発明の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物は、上記樹脂（Ｃ）とは別に、フッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかを有する樹脂（ＣＰ）を更に含有してもよい。前記樹脂（Ｃ）・樹脂（ＣＰ）を含有することにより、膜表層に樹脂（Ｃ）・樹脂（ＣＰ）が偏在化し、液浸媒体が水の場合、膜とした際の水に対するレジスト膜表面の後退接触角を向上させ、液浸水追随性を向上させることができる。膜の後退接触角は６０°〜９０°が好ましく、更に好ましくは７０°以上である。樹脂（ＣＰ）の含有率は、膜の後退接触角が前記範囲になるよう適宜調整して使用できるが、感活性光線性または感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜５質量％であり、さらに好ましくは０．０１〜４質量％、特に好ましくは０．０１〜３質量％である。  樹脂（ＣＰ）は前述のように界面に偏在するものであるが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
【０２８１】
フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂（ＣＰ）に於けるフッ素原子又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。  
樹脂（ＣＰ）は、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
【０２８２】
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。  
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環または多環のシクロアルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
【０２８３】
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、さらに他の置換基を有していてもよい。  
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、前記樹脂（Ｃ）における一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０２８４】
本発明において、一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基は（メタ）アクリレート系繰り返し単位に含まれることが好ましい。  
以下、フッ素原子を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。  
具体例中、Ｘ1は、水素原子、−ＣＨ3、−Ｆ又は−ＣＦ3を表す。  
Ｘ2は、−Ｆ又は−ＣＦ3を表す。
【化７８】
2010250076.tif 000083
【０２８５】
【化７９】
2010250076.tif 000084
【０２８６】
樹脂（ＣＰ）は、珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、または環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。
【０２８７】
アルキルシリル構造、または環状シロキサン構造としては、具体的には、前記樹脂（Ｃ）における一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基などが挙げられる。
【０２８８】
更に、樹脂（ＣＰ）は、更に下記（ｘ）及び（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つを有していてもよい。  
（ｘ）アルカリ可溶性基、
（ｚ）酸の作用により分解する基。
【０２８９】
これらの基は具体的には上記樹脂（Ｃ）におけるものと同様の基が挙げられる。
【０２９０】
樹脂（ＣＰ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、前述した（Ａ）成分の樹脂で挙げた酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。樹脂（ＣＰ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（ＣＰ）中の全繰り返し単位に対し、１〜８０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１０〜８０ｍｏｌ％、更に好ましくは２０〜６０ｍｏｌ％である。  
樹脂（ＣＰ）は、更に、前記樹脂（Ｃ）における一般式（ＣＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
【０２９１】
樹脂（ＣＰ）がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有率は、樹脂（ＣＰ）の分子量に対し、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位が、樹脂（ＣＰ）中の全繰り返し単位に対し、１０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜１００質量％であることがより好ましい。
【０２９２】
樹脂（ＣＰ）が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有率は、樹脂（ＣＰ）の分子量に対し、２〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、樹脂（ＣＰ）の全繰り返し単位に対し、１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜１００質量％であることがより好ましい。
【０２９３】
樹脂（ＣＰ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００,０００で、より好ましくは１，０００〜５０,０００、更により好ましくは２，０００〜１５，０００である。
【０２９４】
樹脂（ＣＰ）は、（Ａ）成分の樹脂同様、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が０〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０〜５質量％、０〜１質量％が更により好ましい。それにより、液中異物や感度等の経時変化のない感活性光線性または感放射線性樹脂組成物が得られる。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜３の範囲が好ましく、より好ましくは１〜２、さらに好ましくは１〜１．８、最も好ましくは１〜１．５の範囲である。
【０２９５】
樹脂（ＣＰ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。具体的には、前記樹脂（Ｃ）と同様に合成することができる。
【０２９６】
以下にフッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂（ＣＰ）の具体例を示す。また、後掲の表に、各樹脂における繰り返し単位のモル比（各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。
【化８０】
2010250076.tif 000085
【０２９７】
【化８１】
2010250076.tif 000086
【０２９８】
【化８２】
2010250076.tif 000087
【０２９９】
【化８３】
2010250076.tif 000088
【０３００】
【化８４】
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【０３０１】
【化８５】
2010250076.tif 000090
【０３０２】
【表２】
2010250076.tif 000091
【０３０３】
本発明の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物から形成された膜について、活性光線又は放射線の照射時に、膜とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体（液浸媒体）を満たして露光（液浸露光）を行ってもよい。これにより解像性を高めることができる。用いる液浸媒体としては空気よりも屈折率の高い液体であればいずれのものでも用いることができるが好ましくは純水である。
【０３０４】
液浸露光する際に使用する液浸液について、以下に説明する。
【０３０５】
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつレジスト膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長；１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
【０３０６】
また、さらに屈折率が向上できるという点で屈折率１．５以上の媒体を用いることもできる。この媒体は、水溶液でもよく有機溶剤でもよい。
【０３０７】
液浸液として水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させるために、ウェハ上のレジスト膜を溶解させず、且つレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できる添加剤（液体）を僅かな割合で添加しても良い。その添加剤としては水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。一方で、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト膜上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。
【０３０８】
水の電気抵抗は、１８．３ＭＱｃｍ以上であることが望ましく、ＴＯＣ（有機物濃度）は２０ｐｐｂ以下であることが望ましく、脱気処理をしていることが望ましい。
【０３０９】
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水（Ｄ2Ｏ）を用いてもよい。
【０３１０】
本発明の組成物による膜と液浸液との間には、膜を直接、液浸液に接触させないために、液浸液難溶性膜（以下、「トップコート」ともいう）を設けてもよい。トップコートに必要な機能としては、レジスト上層部への塗布適正、放射線、特に１９３ｎｍに対する透明性、液浸液難溶性である。トップコートは、レジストと混合せず、さらにレジスト上層に均一に塗布できることが好ましい。
【０３１１】
トップコートは、１９３ｎｍ透明性という観点からは、芳香族を豊富に含有しないポリマーが好ましく、具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、フッ素含有ポリマーなどが挙げられる。前述の疎水性樹脂（Ｃ）および（ＣＰ）はトップコートとしても好適なものである。トップコートから液浸液へ不純物が溶出すると光学レンズを汚染するという観点からは、トップコートに含まれるポリマーの残留モノマー成分は少ない方が好ましい。
【０３１２】
トップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、膜への浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程が膜の現像処理工程と同時にできるという点では、アルカリ現像液により剥離できることが好ましい。アルカリ現像液で剥離するという観点からは、トップコートは酸性が好ましいが、膜との非インターミクス性の観点から、中性であってもアルカリ性であってもよい。
【０３１３】
トップコートと液浸液との間には屈折率の差がない方が、解像力が向上する。ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）において、液浸液として水を用いる場合には、ＡｒＦ液浸露光用トップコートは、液浸液の屈折率に近いことが好ましい。屈折率を液浸液に近くするという観点からは、トップコート中にフッ素原子を有することが好ましい。また、透明性・屈折率の観点から薄膜の方が好ましい。
【０３１４】
トップコートは、膜と混合せず、さらに液浸液とも混合しないことが好ましい。この観点から、液浸液が水の場合には、トップコートに使用される溶剤は、本発明の組成物に使用される溶媒に難溶で、かつ非水溶性の媒体であることが好ましい。さらに、液浸液が有機溶剤である場合には、トップコートは水溶性であっても非水溶性であってもよい。
【０３１５】
（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂
本発明の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂（Ａ）を含有する。  
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂（酸分解性樹脂）は、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する。  
樹脂（Ａ）は好ましくはアルカリ現像液に不溶又は難溶性である。
【０３１６】
酸分解性基は、アルカリ可溶性基を、酸の作用により分解し脱離する基で保護された構造を有することが好ましい。  
アルカリ可溶性基としては、アルカリ現像液中で解離してイオンになる基であれば特に限定されないが、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
【０３１７】
好ましいアルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホン酸基が挙げられる。  
酸分解性基として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。  
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）等を挙げることができる。  
式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
【０３１８】
Ｒ01〜Ｒ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
【０３１９】
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
【０３２０】
樹脂（Ａ）が含有し得る、酸分解性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【化８６】
2010250076.tif 000092
【０３２１】
一般式（ＡＩ）に於いて、
Ｘａ1は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又は−ＣＨ2−Ｒ9で表わされる基を表す。Ｒ9は、水酸基又は１価の有機基を表し、１価の有機基としては、例えば、炭素数５以下のアルキル基、アシル基が挙げられ、好ましくは炭素数３以下のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基である。Ｘａ1は好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
【０３２２】
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。  
Ｒｘ1〜Ｒｘ3は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖若しくは分岐）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。  
Ｒｘ1〜Ｒｘ3の少なくとも２つが結合して、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成してもよい。
【０３２３】
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、−Ｏ−Ｒｔ−基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。  
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ2−基、−（ＣＨ2）3−基がより好ましい。  
Ｒｘ1〜Ｒｘ3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
【０３２４】
Ｒｘ1〜Ｒｘ3のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。  
Ｒｘ1〜Ｒｘ3の少なくとも２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。  
Ｒｘ1がメチル基またはエチル基であり、Ｒｘ2とＲｘ3とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
【０３２５】
上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。
【０３２６】
酸分解性基を有する繰り返し単位の合計としての含有率は、樹脂中の全繰り返し単位に対し、２０〜７０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３０〜５０ｍｏｌ％である。
【０３２７】
好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０３２８】
具体例中、Ｒｘ、Ｘａ1は、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｒｘａ、Ｒｘｂはそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｚは、極性基を含む置換基を表し、複数存在する場合は各々独立である。ｐは０または正の整数を表す。
【化８７】
2010250076.tif 000093
【０３２９】
【化８８】
2010250076.tif 000094
【０３３０】
【化８９】
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【０３３１】
【化９０】
2010250076.tif 000096
【０３３２】
樹脂（Ａ）は、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位として、一般式（ＡＩ−１）で表される繰り返し単位及び一般式（ＡＩ−２）で表される繰り返し単位の少なくともいずれかを有する樹脂であることがより好ましい。
【化９１】
2010250076.tif 000097
【０３３３】
式（ＡＩ−１）および（ＡＩ−２）中、
Ｒ1、Ｒ3は、一般式（ＡＩ）におけるＸａ1と同義であり、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又は−ＣＨ2−Ｒ9（Ｒ9は水酸基又は１価の有機基を示す。）で表わされる基を表す。  
Ｒ2は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
【０３３４】
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、各々独立して、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。  
Ｒは、炭素原子とともに脂環構造を形成するのに必要な原子団を表す。  
Ｒ1は、好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
【０３３５】
Ｒ2におけるアルキル基は、直鎖型でも分岐型でもよく、置換基を有していてもよい。  
Ｒ2におけるシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。  
Ｒ2におけるアリール基は、置換基を有していてもよい。  
Ｒ2は好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは１〜５のものであり、例えばメチル基、エチル基が挙げられる。
【０３３６】
Ｒは、炭素原子とともに脂環構造を形成するのに必要な原子団を表す。Ｒが形成する脂環構造としては、好ましくは、単環または多環の脂環構造であり、その炭素数は好ましくは３〜７、より好ましくは５または６である。
【０３３７】
Ｒ3は好ましくは水素原子またはメチル基であり、より好ましくはメチル基である。  
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6におけるアルキル基は、直鎖型でも分岐型でもよく、置換基を有していてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
【０３３８】
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6におけるシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
【０３３９】
一般式（ＡＩ−１）で表される繰り返し単位が、以下の一般式（ＡＩ−３）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【化９２】
2010250076.tif 000098
【０３４０】
式中、Ｒ11は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基を示す。Ｒ12は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。Ｒ13〜Ｒ18、Ｒ21及びＲ22はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ19、Ｒ20は水素原子を示す。あるいは、Ｒ13とＲ14、Ｒ15とＲ17、又はＲ16とＲ18は互いに結合して環を形成していてもよく、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示す。またＲ15とＲ17は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。
【０３４１】
以下に（ＡＩ−３）で表されるユニットの具体例を示すがこれに限定されるものではない。
【化９３】
2010250076.tif 000099
【０３４２】
（Ｒ１，Ｒ３は上記と同様の置換基を表す。）
樹脂（A）が酸分解繰り返し単位を併用する場合の、好ましい組み合わせとしては、以下に挙げるものが好ましい。
【化９４】
2010250076.tif 000100
【０３４３】
【化９５】
2010250076.tif 000101
【０３４４】
樹脂（Ａ）は、ラクトン構造を有する繰り返し単位を含有していることが好ましい。  
ラクトン基としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）、（ＬＣ１−１７）であり、特定のラクトン構造を用いることでＬＷＲ、現像欠陥が良好になる。
【化９６】
2010250076.tif 000102
【０３４５】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ2）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ2）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ2）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ2）同士が結合して環を形成してもよい。
【０３４６】
樹脂（Ａ）は、下記一般式（５）で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。
【化９７】
2010250076.tif 000103
【０３４７】
式（５）中、
Ａは、エステル結合（−ＣＯＯ−で表わされる基）またはアミド結合（−ＣＯＮＨ−で表わされる基）を表す。  
Ｒ０は、複数個ある場合にはそれぞれ独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。  
Ｚは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、又はウレア結合を表し、エーテル結合またはエステル結合であることが好ましい。  
Ｒ8は、ラクトン構造を有する１価の有機基を表す。
【０３４８】
ｎは、式（５）で表わされる繰り返し単位内における−Ｒ０−Ｚ−で表わされる構造の繰り返し数であり、０〜５の整数を表す。ｎは１であることが好ましい。  
Ｒ９は、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。
【０３４９】
Ｒ０のアルキレン基、シクロアルキレン基は置換基を有してよい。  
Ｚは好ましくは、エーテル結合、エステル結合であり、特に好ましくはエステル結合である。
【０３５０】
Ｒ９のアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒ９におけるアルキル基は置換されていてもよく、置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子やメルカプト基、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基等のアルコキシ基、アセチル基、プロピオニル基等のアシル基、アセトキシ基が挙げられる。Ｒ９は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基が好ましい。
【０３５１】
Ｒ０における好ましい鎖状アルキレン基としては炭素数が１〜１０の鎖状のアルキレンが好ましく、より好ましくは炭素数１〜５であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。好ましいシクロアルキレンとしては、炭素数３〜２０のシクロアルキレンであり、例えば、シクロヘキシレン、シクロペンチレン、ノルボルニレン、アダマンチレン等が挙げられる。本発明の効果を発現するためには鎖状アルキレン基がより好ましいく、メチレン基であることが更に好ましい。
【０３５２】
Ｒ8で表されるラクトン構造を有する置換基は、ラクトン構造を有していれば限定されるものではなく、具体例として上述した一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）で表されるラクトン構造が挙げられ、これらのうち（ＬＣ１−４）で表わされる構造が特に好ましい。また、（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）におけるｎ2は２以下のものがより好ましい。
【０３５３】
また、Ｒ8は無置換のラクトン構造を有する１価の有機基、或いはメチル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を置換基として有するラクトン構造を有する１価の有機基が好ましく、シアノ基を置換基として有するラクトン構造（シアノラクトン）を有する１価の有機基がより好ましい。
【０３５４】
以下に一般式（５）で表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。  
下記具体例中、Ｒは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基またはハロゲン原子を表し、好ましくは、水素原子、メチル基、置換基を有するアルキル基であるヒドロキシメチル基、アセトキシメチル基を表す。
【化９８】
2010250076.tif 000104
【０３５５】
ラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（５−１）で表される繰り返し単位がより好ましい。
【化９９】
2010250076.tif 000105
【０３５６】
一般式（５−１）に於いて、
Ｒ９、Ａ、Ｒ０、Ｚ、及びｎは、上記一般式（５）と同義である。  
Ｒ１０は、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アシルオキシ基、−ＣＯ2Ｒ７、シアノ基、水酸基又はアルコキシ基を表し、複数個ある場合には２つのＲ１０が結合し、環を形成していてもよい。Ｒ７は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、またはシクロアルキル基を示す。
【０３５７】
Ｘは、アルキレン基、酸素原子または硫黄原子を表す。  
ｍは、置換基数であって、０〜５の整数を表す。ｍは０〜１であることが好ましい。
【０３５８】
Ｒ１０のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、がより好ましく、メチル基が最も好ましい。シクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル基を挙げることができる。アシルオキシ基としては、ホルミルオキシ、アセトキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、イソブチリルオキシ、バレリルオキシ、ピバロイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、オクタノイルオキシ、デカノイルオキシ、ラウロイルオキシ、ミリストイルオキシ、パルミトイルオキシ、ステアロイルオキシ、トリフルオロアセトキシ、ペンタフルオロプロピオニルオキシ、ヘプタフルオロブチリルオキシ等が挙げられる。−ＣＯ2Ｒ７としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、n - プロポキシ、イソプロポキシ、n - ブトキシ、イソブトキシ、s - ブトキシ、t - ブトキシ、n-ペンチルオキシ、n-ヘキシルオキシ、n-ヘプチルオキシ、n-オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ヘキサフルオロイソプロピルオキシ基等が挙げられる。Ｒ１０としてのこれらの基は置換基を有していてもよく、該置換基としてはヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、シアノ基、フッ素原子などのハロゲン原子を挙げることができる。Ｒ１０としては、−ＣＯ２Ｒ７が好ましく、特にメトキシカルボニル基であることが好ましい。
【０３５９】
また、ｍが１以上の場合、Ｒ１０のうち少なくとも１つはラクトンのカルボニル基のα位またはβ位にあることが好ましく、特にα位にあることが好ましい。  
Ｘのアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基等が挙げられる。Ｘはメチレン基又は酸素原子であることが好ましい。
【０３６０】
一般式（５−１）で表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。式中、Ｒは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基またはハロゲン原子を表し、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、アセトキシメチル基を表す。
【化１００】
2010250076.tif 000106
【０３６１】
【化１０１】
2010250076.tif 000107
【０３６２】
【化１０２】
2010250076.tif 000108
【０３６３】
一般式（５）で表わされる繰り返し単位の含有率は、複数種類含有する場合は合計して樹脂中の全繰り返し単位に対し、１５〜６０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０〜６０ｍｏｌ％、更に好ましくは３０〜５０ｍｏｌ％である。
【０３６４】
樹脂（Ａ）は、一般式（５）で表わされる単位以外にも、ラクトン基を有する繰り返し単位を含有していてもよい。
【０３６５】
一般式（５）で表わされる単位以外のラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩ’）で表される繰り返し単位も好ましい。
【化１０３】
2010250076.tif 000109
【０３６６】
一般式（ＡＩＩ’）中、
Ｒｂ0は、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒｂ0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Ｒｂ0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。
【０３６７】
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）の内のいずれかで示される構造を有する基を表す。  
一般式（５）で表わされる単位以外のラクトン基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。具体例中、ＲｘはＨ，ＣＨ３，ＣＨ２ＯＨ，またはＣＦ３を表す。最適なラクトン基を選択することにより、パターンプロファイル、疎密依存性が良好となる。
【化１０４】
2010250076.tif 000110
【０３６８】
ラクトン基を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。
【０３６９】
一般式（５）で表わされる繰り返し単位以外のラクトンを有する繰り返し単位の含有率は、複数種類含有する場合は合計して樹脂中の全繰り返し単位に対し、１５〜６０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０〜５０ｍｏｌ％、更に好ましくは３０〜５０ｍｏｌ％である。
【０３７０】
本発明の効果を高めるために、上述した一般式（５）から選ばれる２種以上のラクトン繰り返し単位を併用することも可能である。併用する場合には一般式（５）の内、ｎが１であるラクトン繰り返し単位から２種以上を選択し併用することが好ましい。また、一般式（ＡＩＩ’）から選ばれるラクトン繰り返し単位と一般式（５）の内、ｎが１であるラクトン繰り返し単位を併用することも好ましい。
【０３７１】
樹脂（Ａ）は、水酸基又はシアノ基を有する、上述した一般式で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を有することが好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましく、また酸分解性基を有さないことが好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。好ましい水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造が好ましい。
【化１０５】
2010250076.tif 000111
【０３７２】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於いて、
Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cの内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ2c〜Ｒ4cの内の１つ又は２つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式（ＶＩＩａ）に於いて、更に好ましくは、Ｒ2c〜Ｒ4cの内の２つが、水酸基で、残りが水素原子である。
【０３７３】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【化１０６】
2010250076.tif 000112
【０３７４】
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）に於いて、
Ｒ1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。  
Ｒ2ｃ〜Ｒ4ｃは、一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於ける、Ｒ2ｃ〜Ｒ4ｃと同義である。
【０３７５】
水酸基又はシアノ基 を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、５〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは５〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは１０〜２５ｍｏｌ％である。  
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【化１０７】
2010250076.tif 000113
【０３７６】
本発明の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物に用いられる樹脂は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有してもよい。アルカリ可溶性基としてはカルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビスルスルホニルイミド基、α位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えばヘキサフロロイソプロパノール基）が挙げられ、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、さらにはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環または多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
【０３７７】
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の好ましい一形態として、下記一般式（６）で表される繰り返し単位が挙げられる。  
【化１０８】
2010250076.tif 000114
【０３７８】
一般式（６）において、Ｒ13は水素原子又は置換基を有してもよいメチル基を示す。ｎは１又は２を示す。
【０３７９】
ｎ＝１の場合、Ｘ２は単結合、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ14−又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ14−であり、Ｒ14は単結合、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、又はシクロアルキレン基であり、エステル基又はエーテル基を有していてもよい。
【０３８０】
ｎ＝２の場合、Ｘ２は
【化１０９】
2010250076.tif 000115
【０３８１】
であり、Ｒ14aは、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状アルキレン基、又はシクロアルキレン基から水素原子が１個脱離した基であり、エステル基又はエーテル基を有していてもよい。
【０３８２】
Ｒ11は単結合、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、又はシクロアルキレン基であり、Ｒ12は水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はジフルオロメチル基、又はＲ11と結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜１０の環(但し、芳香環は除く)を形成してもよく、環の中にエーテル基、又はフッ素で置換されたアルキレン基を有していてもよい。
【０３８３】
Ｒ14、Ｒ14a、Ｒ11におけるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。シクロアルキレンとしては、好ましくは炭素数３〜２０の環状アルキレンであり、例えば、シクロヘキシレン、シクロペンチレン、ノルボルニレン、アダマンチレン等が挙げられる。  
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、０〜２０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜１５ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜１０ｍｏｌ％である。  
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【化１１０】
2010250076.tif 000116
【０３８４】
さらに、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位に対応する単量体の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【化１１１】
2010250076.tif 000117
【０３８５】
【化１１２】
2010250076.tif 000118
【０３８６】
【化１１３】
2010250076.tif 000119
【０３８７】
【化１１４】
2010250076.tif 000120
【０３８８】
【化１１５】
2010250076.tif 000121
【０３８９】
本発明の樹脂（Ａ）は、更に極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有することができる。このような繰り返し単位としては、一般式（７）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【化１１６】
2010250076.tif 000122
【０３９０】
一般式（７）中、Ｒ５は少なくとも一つの環状構造を有し、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない炭化水素基を表す。  
Ｒａは水素原子、アルキル基又は−ＣＨ2−Ｏ−Ｒａ2基を表す。式中、Ｒａ2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒａは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
【０３９１】
Ｒ５が有する環状構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、たとえば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基などの炭素数３から１２のシクロアルキル基、シクロへキセニル基など炭素数３から１２のシクロアルケニル基が挙げられる。好ましい単環式炭化水素基としては、炭素数３から７の単環式炭化水素基であり、より好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
【０３９２】
多環式炭化水素基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基などが含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）などの２環式炭化水素環及び、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、トリシクロ［４．３．１．１2,5］ウンデカン環などの３環式炭化水素環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環などの４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン環などの５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
【０３９３】
好ましい架橋環式炭化水素環として、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、トリシクロ［５、２、１、０２，６］デカニル基、などが挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボニル基、アダマンチル基が挙げられる。
【０３９４】
これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していても良く、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、保護基で保護されたアミノ基などが挙げられる。好ましいハロゲン原子としては臭素、塩素、フッ素原子、好ましいアルキル基としてはメチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル基が挙げられる。上記のアルキル基はさらに置換基を有していても良く、更に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、保護基で保護されたアミノ基を挙げることができる。
【０３９５】
保護基としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基、好ましい置換メチル基としてはメトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル基、好ましい置換エチル基としては、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、好ましいアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６の脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基としては炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
【０３９６】
極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の含有率は、樹脂（A）中の全繰り返し単位に対し、０〜４０モル％が好ましく、より好ましくは０〜２０モル％である。  
極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、又はＣＦ３を表す。
【化１１７】
2010250076.tif 000123
【０３９７】
本発明の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物に用いられる樹脂は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。
【０３９８】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０３９９】
これにより、本発明の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物に用いられる樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
【０４００】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【０４０１】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０４０２】
本発明の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物に用いられる樹脂（A）において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０４０３】
本発明の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から本発明の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物に用いられる樹脂（A）は芳香族基を有さないことが好ましい。  
また、本発明の樹脂（Ａ）は、前述した疎水性樹脂（Ｃ）との相溶性の観点から、フッ素原子及び珪素原子を含有しないことが好ましい。
【０４０４】
本発明の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物に用いられる樹脂（A）として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。より好ましくは、酸分解性基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位２０〜５０モル％、ラクトン基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位２０〜５０モル％、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位５〜３０モル％、更にその他の（メタ）アクリレート系繰り返し単位を０〜２０モル％含む共重合ポリマーである。
【０４０５】
本発明の樹脂（A）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
【０４０６】
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。
【０４０７】
本発明の樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、より好ましくは２，０００〜２０，０００、更により好ましくは３，０００〜１５，０００、特に好ましくは３，０００〜１０，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。  
分散度（分子量分布）は、通常１〜３であり、好ましくは１〜２．６、更に好ましくは１〜２、特に好ましくは１．４〜２．０の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０４０８】
本発明の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物の樹脂（Ａ）の組成物全体中の配合量は、全固形分中５０〜９９質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９８質量％である。  
また、本発明の樹脂（Ａ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０４０９】
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」ともいう）を含有する。
【０４１０】
酸発生剤としては、公知のものであれば特に限定されないが、好ましくは下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【化１１８】
2010250076.tif 000124
【０４１１】
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。
【０４１２】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
【０４１３】
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【０４１４】
Ｚ-は、非求核性アニオン（求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン）を表す。
【０４１５】
Ｚ-としては、例えば、スルホン酸アニオン（脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなど）、カルボン酸アニオン（脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなど）、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン等を挙げられる。
【０４１６】
脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０の直鎖又は分岐のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基が挙げられる。
【０４１７】
芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０４１８】
上記で挙げたアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。この具体例としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０〜２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５〜２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８〜２０）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【０４１９】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。  
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【０４２０】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。  
その他のＺ−としては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【０４２１】
Ｚ-としては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくはパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン（更に好ましくは炭素数４〜８）、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。  
酸強度の観点からは、発生酸のｐＫａが−１以下であることが、感度向上のために好ましい。
【０４２２】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203の有機基としては、アリール基（炭素数６〜１５が好ましい）、直鎖又は分岐のアルキル基（炭素数１〜１０が好ましい）、シクロアルキル基（炭素数３〜１５が好ましい）などが挙げられる。
【０４２３】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としてのアルキル基又はシクロアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。アルキル基及びシクロアルキル基は置換基を有していてもよく、その置換基としては、以下に示すアリール基が有してもよい置換基と同様の基が挙げられる。
【０４２４】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203のうち、少なくとも1つがアリール基であることが好ましく、三つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの他に、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基も可能である。これらアリール基は更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０４２５】
また、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203から選ばれる２つが、単結合又は連結基を介して結合していてもよい。連結基としてはアルキレン基（炭素数１〜３が好ましい）、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＳＯ２−などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【０４２６】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203のうち、少なくとも１つがアリール基でない場合の好ましい構造としては、特開２００４−２３３６６１号公報の段落００４７，００４８、特開２００３−３５９４８号公報の段落００４０〜００４６、US2003/0224288A1号明細書に式（I-1）〜（I-70）として例示されている化合物、US2003/0077540A1号明細書に式（IA-1）〜（IA-54）、式（IB-1）〜（IB-24）として例示されている化合物等のカチオン構造を挙げることができる。
【０４２７】
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。  
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基としては、前述の化合物（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基として説明したアリール基と同様である。  
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の化合物（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。
【０４２８】
Ｚ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。  
酸発生剤として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物も挙げられる。
【化１１９】
2010250076.tif 000125
【０４２９】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。  
Ｒ208、Ｒ209及びＲ210は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。  
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。  
酸発生剤の中で、特に好ましい例を以下に挙げる。
【化１２０】
2010250076.tif 000126
【０４３０】
【化１２１】
2010250076.tif 000127
【０４３１】
酸発生剤は、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。  
酸発生剤の組成物中の含有率は、組成物の全固形分を基準として、０．１〜２５質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜２０質量％、更に好ましくは１〜１５質量％である。
【０４３２】
界面活性剤
本発明の組成物は、更に界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好ましい。  
これらに該当する界面活性剤としては、大日本インキ化学工業（株）製のメガファックＦ１７６、メガファックＲ０８、ＯＭＮＯＶＡ社製のＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、トロイケミカル（株）製のトロイゾルＳ−３６６、住友スリーエム(株)製のフロラードＦＣ４３０、信越化学工業（株）製のポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１などが挙げられる。
【０４３３】
また、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。より具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類などが挙げられる。
【０４３４】
その他、公知の界面活性剤が適宜使用可能である。使用可能な界面活性剤としては、例えば、US 2008/0248425Ａ１号明細書の［０２７３］以降に記載の界面活性剤が挙げられる。
【０４３５】
界面活性剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。  
界面活性剤の使用量は、組成物の全固形分に対し、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０４３６】
溶剤
組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、各成分を溶解するものである限り特に限定されないが、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど）、アルキレングリコールモノアルキルエーテル（プロピレングリコールモノメチルエーテルなど）、乳酸アルキルエステル（乳酸エチル、乳酸メチルなど）、環状ラクトン（γ−ブチロラクトンなど、好ましくは炭素数４〜１０）、鎖状又は環状のケトン（２−ヘプタノン、シクロヘキサノンなど、好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、カルボン酸アルキル（酢酸ブチルなどの酢酸アルキルが好ましい）、アルコキシ酢酸アルキル（エトキシプロピオン酸エチル）などが挙げられる。その他使用可能な溶媒として、例えば、US2008/0248425A1号明細書の［0244］以降に記載されている溶剤などが挙げられる。
【０４３７】
上記のうち、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートおよびアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。
【０４３８】
これら溶媒は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。2種以上を混合する場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合することが好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。
【０４３９】
水酸基を有する溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましく、水酸基を有しない溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートが好ましい。
【０４４０】
その他成分
本発明の組成物は、上記に説明した成分以外にも、カルボン酸オニウム塩、Proceeding of SPIE, 2724,355 (1996)等に記載の分子量３０００以下の溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤などを適宜含有することができる。
【０４４１】
＜パターン形成方法＞
本発明の感活性光線又は感放射線樹脂組成物は、解像力向上の観点から、膜厚３０〜２５０ｎｍで使用されることが好ましく、より好ましくは、膜厚３０〜２００ｎｍで使用されることが好ましい。感活性光線又は感放射線樹脂組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。  
感活性光線又は感放射線樹脂組成物中の全固形分濃度は、一般的には１〜１０質量％、より好ましくは１〜８．０質量％、さらに好ましくは１．０〜６．０質量％である。
【０４４２】
本発明の感活性光線又は感放射線樹脂組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
【０４４３】
例えば、感活性光線又は感放射線樹脂組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、レジスト膜を形成する。  
当該レジスト膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像、リンスする。これにより良好なパターンを得ることができる。
【０４４４】
活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、特に好ましくは１〜２００ｎｍの波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等であり、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザー、
ＥＵＶ（１３ｎｍ）が好ましい。
【０４４５】
尚、本発明においては、紫外光やＸ線などの電磁波も、放射線に含むものとする。
【０４４６】
レジスト膜を形成する前に、基板上に予め反射防止膜を塗設してもよい。
【０４４７】
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０４４８】
現像工程では、アルカリ現像液を次のように用いる。ポジ型レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。  
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０４４９】
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。  
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。  
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。  
リンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０４５０】
また、現像処理または、リンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
【実施例】
【０４５１】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。  
［合成例］
本発明の含窒素有機化合物を以下に示す方法で合成した。  
［合成例１］ベヘン酸［２−（１Ｈ−イミダゾール−１−イル）−１−メチルエチル］（ｑｕｅｎｃｈｅｒ １）の合成
【化１２２】
2010250076.tif 000128
【０４５２】
１−（１Ｈ−イミダゾール−１−イル）−２−プロパノール（１５）１２．６ｇ、ジメチルホルムアミド５０ｇの混合物に氷冷、撹拌下、ベヘン酸クロリド（１６）３５．９ｇを添加し、その後、室温で２時間撹拌した。トルエン添加、中和に続き、通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）を行った後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、４１．３ｇのベヘン酸［２−（１Ｈ−イミダゾール−１−イル）−１−メチルエチル］（ｑｕｅｎｃｈｅｒ １）を得た。
【０４５３】
［合成例２］ベヘン酸（２−モルホリノエチル）（ｑｕｅｎｃｈｅｒ ２）の合成
【化１２３】
2010250076.tif 000129
【０４５４】
ベヘン酸メチル３５．５ｇ（１８）、２−モルホリノエタノール１９．７ｇ（１７）、ナトリウムメトキシド２７０ｍｇ、トルエン１５０ｇの混合物を、反応により生成するメタノールを留去しながら６時間加熱還流した。冷却後、通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）を行った後、トルエンを留去し、ベヘン酸（２−モルホリノエチル）（ｑｕｅｎｃｈｅｒ ２）４１．３ｇを得た。
【０４５５】
［合成例３、５、６］
quencher３、５、６についても同様の手法を用いて合成した。
【化１２４】
2010250076.tif 000130
【０４５６】
［合成例４］コール酸トリホルマート（２−モルホリノエチル）エステル（ｑｕｅｎｃｈｅｒ ４）の合成
コール酸トリホルマート（２２）４９．３ｇ、シュウ酸クロリド１２．７ｇ、トルエン５００ｇの混合物を５０℃で３時間撹拌後、氷冷し、２−モルホリノエタノール（２１）２８．９ｇを滴下、その後、室温で３時間撹拌した。通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）の後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、コール酸トリホルマート（２−モルホリノエチル）エステル（ｑｕｅｎｃｈｅｒ ４）４３．０ｇを得た。
【化１２５】
2010250076.tif 000131
【０４５７】
［合成例７］サルササポゲニン［３−（チオモルホリノ）プロピオナート］（ｑｕｅｎｃｈｅｒ ７）の合成
【化１２６】
2010250076.tif 000132
【０４５８】
サルササポゲニンアクリラート（２８）４７．１ｇとテトラヒドロフラン２００ｇの混合物にチオモルホリン（２７）１０．３ｇを滴下し、室温で３時間撹拌した。テトラヒドロフランを留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、サルササポゲニン［３−（チオモルホリノ）プロピオナート］（ｑｕｅｎｃｈｅｒ ７）５６．２ｇを得た。
【０４５９】
樹脂（Ａ）の合成
＜樹脂（ＲＡ−１）の合成＞
窒素気流下シクロヘキサノン６０.３２ｇを３つ口フラスコに入れこれを８０℃に加熱した。これにモノマーＡを１２．３７ｇ、モノマーＢを１４．０１ｇ、モノマーＣを２．９５ｇ、モノマーＤを１．０８ｇおよび開始剤Ｖ−６０１  １．４４ｇ（モノマーに対し５．０ｍｏｌ％、和光純薬製）をシクロヘキサノン１１２.０２ｇに溶解させた溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後、メタノール９００ｍｌ／水１００ｍｌの混合液に２０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥すると樹脂（ＲＡ−１）が１８ｇ得られた。得られた樹脂の重量平均分子量は標準ポリスチレン換算で１０７００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８１であった。
【化１２７】
2010250076.tif 000133
【０４６０】
＜樹脂（ＲＡ−２）〜（ＲＡ−９）の合成＞
他の樹脂（ＲＡ−２）〜（ＲＡ−９）についても同様の手法を用いて合成した。重量平均分子量は開始剤の量を変更することで調製した。
【０４６１】
以下に各樹脂における繰り返し単位（モル比）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。
【化１２８】
2010250076.tif 000134
【０４６２】
【化１２９】
2010250076.tif 000135
【０４６３】
＜レジスト調製＞
下記表３に示す成分を溶剤に溶解させ固形分濃度５質量％の溶液を調製し、これを０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価し、結果を同表に示した。
【０４６４】
＜レジスト評価＞
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚９８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製したポジ型レジスト組成物を塗布し、１３０℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚１２０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウエハーをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製  ＸＴ1700ｉ、ＮＡ1.20、C-Quad、アウターシグマ0.981、インナーシグマ0.895、XY偏向）を用い、６５ｎｍ  １：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを通して露光した。液浸液としては超純水を使用した。その後１３０℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
【０４６５】
〔コーナー・プロキシミティ（Corner proximity）〕
現像済みウエハーを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察して、暗領域（ｄａｒｋ ｆｉｅｌｄ、高マスク被覆率の領域）にて、６５ｎｍの１：１密集ライン・アンド・スペース・パターンを解像する露光量（最適露光量）において、評価パターン中心部と評価パターン端部での、ライン寸法を測長した。中心部と端部での寸法差が３ｎｍ未満であるものを二重丸、３ｎｍ以上６ｎｍ未満のものを○、６ｎｍ以上のものを×とした。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０４６６】
〔現像欠陥〕
ケー・エル・エー・テンコール社製の欠陥検査装置ＫＬＡ２３６０（商品名）を用い、欠陥検査装置のピクセルサイズを０．１６ｍに、また閾値を20に設定して、ランダムモードで測定し、比較イメージとピクセル単位の重ね合わせによって生じる差異から抽出される現像欠陥を検出して、単位面積あたりの現像欠陥数を算出した。値が０．５未満のものを○、０．５以上０．８未満のものを△、０．８以上のものを×とした。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【表３】
2010250076.tif 000136
【０４６７】
＜その他性能試験＞
〔発生酸溶出量〕
８インチシリコンウエハー上に調製したポジ型レジスト組成物を塗布し、１２０℃で６０秒間ベークを行い、膜厚１６０ｎｍのレジスト膜を形成した。次いで、ＡｒＦエキシマレーザー露光機（ＡＳＭＬ社製、ＰＡＳ５５００／１１００）を用いて８インチウエハ全面を３０ｍＪ／ｃｍ２で露光を行った。超純水製造装置（日本ミリポア製、Ｍｉｌｌｉ−Ｑ）を用いて脱イオン処理した純水１００ｍＬを加えた石英容器に、上記ウエハーを浸して水への溶出物採取を行った。この水溶液への酸の溶出量をＬＣ−ＭＳで定量した。
【０４６８】
ＬＣ装置：Ｗａｔｅｒｓ社製２６９５
ＭＳ装置：Ｂｒｕｃｋｅｒ  Ｄａｌｔｏｎｉｃｓ社製ｅｓｑｕｉｒｅ  ３０００
上記ＬＣ−ＭＳ装置にて質量２９９（ノナフレートアニオンに相当）のイオン種の検出強度を測定し、ノナフルオロブタンスルホン酸の溶出量を算出した。同様にしてその他のアニオンについても溶出量を算出した。溶出量が１．０×１０-１０ｍｏｌ／ｃｍ２／ｓｅｃ以上を×、１．０×１０-１０ｍｏｌ／ｃｍ２／ｓｅｃ〜１．０×１０-１２ｍｏｌ／ｃｍ２／ｓｅｃ未満を△、１．０×１０-１３ｍｏｌ／ｃｍ２／ｓｅｃ以下を○とした。
【０４６９】
〔後退接触角〕
シリコンウエハー上に調製したポジ型レジスト組成物を塗布し、１２０℃で６０秒間ベークを行い、膜厚１６０ｎｍのレジスト膜を形成した。室温２３±３℃、湿度４５±５％において動的接触角計（協和界面科学社製）の拡張縮小法により、水滴の後退接触角を測定した。初期液滴サイズ３５μＬを６Ｌ／秒の速度にて５秒間吸引し、吸引中の動的接触角が安定した値を後退接触角とした。この後退接触角の数値が大きいほど、より高速なスキャンスピードに対して水が追随可能である。  
使用した各成分は、以下の通りである。
【０４７０】
〔光酸発生剤〕
下記に示すＰＡＧ１及びＰＡＧ２を使用した。
【化１３０】
2010250076.tif 000137
【０４７１】
〔樹脂（Ａ）〕
樹脂（ＲＡ−１）〜（ＲＡ−９）は、上記で調製したものである。
【０４７２】
〔疎水性樹脂（Ｃ）〕
実施例中の樹脂Ｃは下記に示すものを使用した。なお、繰り返し単位のモル比は上記表１に記載の通りである。
【化１３１】
2010250076.tif 000138
【０４７３】
〔塩基性化合物（Ｄ）〕
Quencher-１〜Quencher-７は、先に例示したものである。
【０４７４】
Quencher-８〜Qunecher-10は、下記に示すものを使用した。
【化１３２】
2010250076.tif 000139
【０４７５】
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
〔溶剤〕
Ｓ１：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Ｓ２：シクロヘキサノン