(57)【要約】【課題】塗布ムラ、ハジキ等による色ムラが防止でき、アルカリ現像液による塗膜表面の浸食を防止できる耐アルカリ性を有することで高い精度で着色パターンを形成できるカラーレジスト組成物を提供する。また、高い精度で着色パターンを形成したカラーフィルター及びそのカラーフィルターを用いた液晶表示装置を提供する。【解決手段】アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）、着色剤（Ｃ）及び重合性基を有するフッ素系界面活性剤（Ｄ）を含有するカラーレジスト組成物を用いる。また、当該カラーレジスト組成物を用いてカラーフィルターを作製し、このカラーフィルターを組み込んだ液晶表示装置とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）、着色剤（Ｃ）及び重合性基を有するフッ素系界面活性剤（Ｄ）を含有することを特徴とするカラーレジスト組成物。
【請求項２】
前記フッ素系界面活性剤（Ｄ）がポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有するものである請求項１記載のカラーレジスト組成物。
【請求項３】
前記フッ素系界面活性剤（Ｄ）が、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端にラジカル重合性不飽和基を有する構造部位を有する化合物（ｄ１）と、反応性官能基（Ｒ１）を有するラジカル重合性不飽和単量体（ｄ２）とを必須の単量体成分として共重合させて得られる重合体（Ｐ１）に、前記官能基（Ｒ１）と反応性を有する官能基（Ｒ２）とラジカル重合性不飽和基とを有する化合物（ｄ３）を反応させて得られるフッ素系界面活性剤である請求項１記載のカラーレジスト組成物。
【請求項４】
前記ラジカル重合性不飽和単量体（ｄ２）が有する反応性官能基（Ｒ１）が水酸基であり、かつ、前記化合物（ｄ３）が有する官能基（Ｒ２）がイソシアネート基である請求項３記載のカラーレジスト組成物。
【請求項５】
前記フッ素系界面活性剤（Ｄ）が、反応性官能基（Ｒ１）を有するラジカル重合性不飽和単量体（ｄ２）の重合体（Ｐ２）に、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端に前記反応性官能基（Ｒ１）に対して反応性を有する官能基（Ｒ２）を有する化合物（ｄ１’）と、前記官能基（Ｒ１）に対して反応性を有する官能基（Ｒ２）とラジカル重合性不飽和基とを有する化合物（ｄ３）とを反応させて得られるフッ素系界面活性剤である請求項１記載のカラーレジスト組成物。
【請求項６】
前記重合体（Ｐ２）が有する反応性官能基（Ｒ１）がイソシアネート基であり、かつ、前記化合物（ｄ１’）及び前記化合物（ｄ３）が有する官能基（Ｒ２）が水酸基である請求項５記載のカラーレジスト組成物。
【請求項７】
前記フッ素系界面活性剤（Ｄ）の数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜１０，０００の範囲であり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００〜１００，０００の範囲である請求項１〜６のいずれか１項記載のカラーレジスト組成物。
【請求項８】
前記フッ素系界面活性剤（Ｄ）が、該界面活性剤中にフッ素原子を２〜２５質量％となる割合で含有するものである請求項７記載のカラーレジスト組成物。
【請求項９】
前記フッ素系界面活性剤（Ｄ）の構造中に含まれるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖が、フッ素原子を１鎖あたり２５〜８０個含有するものである請求項１〜８のいずれか１項記載のカラーレジスト組成物。
【請求項１０】
前記フッ素系界面活性剤（Ｄ）中のラジカル重合性不飽和基の含有量が、ラジカル重合性不飽和基当量２００〜９００ｇ／ｅｑ．となる割合である請求項１〜９のいずれか１項記載のカラーレジスト組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項記載のカラーレジスト組成物の硬化塗膜を有することを特徴とするカラーフィルター。
【請求項１２】
バックライト、偏光板、少なくとも２枚の基板、前記基板に挟持された液晶層及び前記基板の少なくとも一部に備えられた請求項１１記載のカラーフィルターを有することを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗布性、現像性に優れたカラーレジスト組成物、それを用いたカラーフィルター及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラー液晶表示装置に用いられるカラーフィルターは、一般に赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の各画素と、その間に表示コントラスト向上等の目的でブラックマトリックス（ＢＭ）が形成された基本構成を有する。カラーフィルターの作製においては、一般的にガラス基板上にカラーレジスト組成物をスピンコート、スリットコート等の塗布方法によって塗布し、乾燥後マスクを用いて露光、次いで現像して着色パターンを形成させるが、塗布の平滑性が良好でなく膜厚にムラがある場合や塗布ムラ、ハジキなどがある場合は画素の色ムラが発生する。このような色ムラを有するカラーフィルターを用いてカラー液晶表示装置を作製した場合、該ディスプレイに得られる画像にも色ムラが生じる問題が発生する。すなわち、カラーフィルターにおけるこれらのＲ、Ｇ、Ｂ各画素及びＢＭの表面は高い平滑性が要求されており、そのためにはカラーレジスト組成物を塗布する際には均一な膜厚で、かつ塗布ムラ、ハジキを生じず、色ムラとならないように塗布を行なう必要がある。
【０００３】
また、最近では、カラーフィルターの高輝度・高精細化によってカラーレジストに使用される顔料の含有量増加に伴い、重合性化合物量が減少しているためアルカリ現像液によって現像時に表面侵食が起こりやすくなっている。その上、生産性向上に伴う製造工程時間の短縮化としてアルカリ現像液の濃度が高まっており、残存させる露光部の塗膜表面の侵食がより起こりやすくなっている。そこで、アルカリ現像液に耐性を有し、露光・現像後も高い精度でパターンを形成できる材料が要求されている。
【０００４】
さらに、現像液で現像後、未露光部分は洗浄（リンス）により洗い流すが、洗浄液中に存在する未露光部の樹脂や混入物が、露光部の着色パターンの硬化塗膜表面に付着する「水シミ」といわれる不具合もあり、この水シミ防止も現像性の要求特性の１つとなっている。
【０００５】
塗布ムラ、ハジキ等による色ムラを防止するためにフッ素系界面活性剤を使用する方法が提案されており、その効果を向上するために該界面活性剤に用いる共重合体の構成成分の改良が行われている（例えば、特許文献１〜４参照。）。これらのフッ素系界面活性剤による撥水効果によって、アルカリ現像液への耐性（耐アルカリ性）や水シミ防止が期待できるものの、実際にこれらのフッ素系界面活性剤をカラーレジスト組成物の一成分として用いた場合、耐アルカリ性や水シミを防ぐ効果は不十分であった。
【０００６】
そこで、高い色ムラ防止効果と、アルカリ現像液による塗膜表面の浸食を防止できる耐アルカリ性を有することで高い精度で着色パターンを形成でき、かつ水シミを生じないカラーレジスト組成物が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−２３０１５４号公報
【特許文献２】特開平１０−３０９４５５号公報
【特許文献３】特開２００２−１３９８３０号公報
【特許文献４】特開２００４−１０９１７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、塗布ムラ、ハジキ等による色ムラが防止でき、アルカリ現像液による塗膜表面の浸食を防止できる耐アルカリ性を有することで高い精度で着色パターンを形成できるカラーレジスト組成物、それを用いたカラーフィルター及び液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、重合性基を有するフッ素系界面活性剤を含有するカラーレジスト組成物を用いることで、塗布ムラ、ハジキ等による色ムラが防止でき、かつ露光部の耐アルカリ性発現によってアルカリ現像液による塗膜表面の浸食を防止でき、高い精度で着色パターンを形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）、着色剤（Ｃ）及び重合性基を有するフッ素系界面活性剤（Ｄ）を含有するカラーレジスト組成物を提供するものである。
【００１１】
さらに、本発明は、前記カラーレジスト組成物の硬化塗膜を有するカラーフィルター、及び基板の少なくとも一部に前記カラーフィルターが備えられた液晶表示装置を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のカラーレジスト組成物は、塗布ムラ、ハジキ等を生じず、さらに該組成物中に含有されるフッ素系界面活性剤は重合性基を有するため、露光により塗膜表面で硬化可能なため、露光部のみ耐アルカリ性を発現できるので、水シミを防止することができる。したがって、該カラーレジスト組成物を用いることで、色ムラがなく色再現性に優れ、高い精度で着色パターンを形成したカラーフィルターを提供することができる。また、該カラーフィルターを用いることで、表示特性に優れた液晶表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、合成例１で得られた重合性基を有するフッ素系界面活性剤（１）のＩＲスペクトルのチャート図である。
【図２】図２は、合成例１で得られた重合性基を有するフッ素系界面活性剤（１）の１３Ｃ−ＮＭＲのチャート図である。
【図３】図３は、合成例１で得られた重合性基を有するフッ素系界面活性剤（１）の１９Ｆ−ＮＭＲのチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明で用いるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）としては、アルカリ現像液に可溶のものであれば特に限定はないが、カルボキシル基、フェノール性水酸基及びスルホン酸基の群から選ばれる少なくとも１つの酸性基又はその塩を有する樹脂が好ましい。
【００１５】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）について、より具体的に説明すると、酸性基を有する単量体を重合させたものが挙げられる。アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の原料となる酸性基としてカルボキシル基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸又はこれらの塩等が挙げられる。
【００１６】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の原料となる酸性基としてフェノール性水酸基を有する単量体としては、例えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン等が挙げられる。また、これらの単量体の芳香環に結合したフェノール性水酸基及びビニル基以外の１個以上の水素原子が、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミド基に置換された化合物等も挙げられる。
【００１７】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の原料となる酸性基としてスルホン酸基を有する単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アリルオキシプロパンスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホエチル、（メタ）アクリル酸−２−スルホプロピル、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸又はこれらの塩等が挙げられる。
【００１８】
また、上記の酸性基を有する単量体は、単独で重合してアルカリ可溶性樹脂（Ａ）とすることもできるが、他の単量体と共重合させても構わない。このような他の単量体しては、炭化水素系オレフィン類、ビニルエーテル類、イソプロペニルエーテル類、アリルエーテル類、ビニルエステル類、アリルエステル類、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、芳香族ビニル化合物、クロロオレフィン類、共役ジエン類等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステル類が好ましい。
【００１９】
前記（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸３−メチルブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチル−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシシクロヘキシル、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−３−オキソブチル、（メタ）アクリル酸２−アセトアセトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【００２０】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の原料となる酸性基を有する単量体及び前記の他の単量体は、それぞれ単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００２１】
なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリロイル」とは、メタクリロイルとアクリロイルの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいう。
【００２２】
本発明に用いる重合性化合物（Ｂ）としては、紫外線等の活性エネルギー線照射により重合又は架橋反応可能な光重合性官能基を有する化合物であれば特に限定されることなく用いることができる。具体的な例としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
【００２３】
また、Ｎ，Ｎ’−エチレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（オキシジ−ｐ−フェニレン）ジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（メチレンジ−ｐ−フェニレン）ジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−２，４−トリレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−２，６−トリレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−オキシジプロピレンジマレイミド、エチレンジオキシ−ビス−Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ，ｐ’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ，ｐ’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（３，３’−ジクロロ−ｐ，ｐ’−ビスフェニレン）ビスマレイミド、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−マレイミドフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、エトキシ（３−マレイミドプロピオキシ）エタン、エトキシ（３−マレイミドプロピオキシ）ブタン、ジエチレングリコール（３−マレイミドプロピル）メチルエーテル、Ｍｎ＝４００のポリエチレングリコールのメチル（３−マレイミドプロピル）エーテル、トリメチロールプロパントリ（３−マレイミドプロピルエーテル）、Ｍｎ＝４００のポリエチレングリコールのビス（３−マレイミドプロピル）エーテル、Ｍｎ＝４００のポリエチレングリコールのモノ（３−マレイミドプロピル）ビニルエーテル等のエーテル系化合物；メチルマレイミドアセテート、エチルマレイミドカプロネート、エチレングリコールモノメチルエーテルマレイミドアセテート、Ｍｎ＝４００のポリエチレングリコールのモノメチルエーテルマレイミドアセテート、テトラヒドロフルフリルマレイミドアセテート、ジエチレングリコールビスマレイミドアセテート、ジエチレングリコールモノマレイミドアセテートアクリレート、Ｍｎ＝４００のポリエチレングリコールのビスマレイミドアセテート、Ｍｎ＝２５０のポリテトラメチレングリコールのビスマレイミドアセテート、Ｍｎ＝４００のポリエチレングリコールのモノマレイミドカプロネートアクリレート、トリメチロールプロパントリマレイミドアセテート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリマレイミドアセテート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパンジマレイミドアセテートモノアクリレート、ペンタエリスリトールテトラマレイミドアセテート、エチレンオキシド変性ペンタエリスリトールジマレイミドアセテート、エチレンオキシド変性ペンタエリスリトールトリマレイミドアセテート、エチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラマレイミドアセテート、エチレンオキシド変性ペンタエリスリトールジマレイミドアセテートジアクリレート等のマレイミドエステル化合物；Ｎ−エチル−（２−マレイミドエチル）カーバメート；ソホロンジイソシアナートと（ポリ）アルキレンポリオールとの当量混合物を２−マレイミドエタノールと反応させたウレタン化合物；２−マレイミドエチル−エチルカーボネート、２−マレイミドエチル−イソプロピルカーボネート、テトラエチレングリコールビス（３−マレイミドプロピルカーボネート）等のマレイミドカーボネート化合物等のマレイミド誘導体も挙げられる。これらの重合性化合物（Ｂ）は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００２４】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と重合性化合物（Ｂ）との質量比率は、（Ａ）：（Ｂ）＝４０：６０〜９０：１０の範囲が好ましく、５０：５０〜８０：２０の範囲がより好ましく、５５：４５〜７０：３０の範囲がさらに好ましい。
【００２５】
本発明で用いる着色剤（Ｃ）としては、着色が可能なものであれば、特に制限無く用いることができるが、耐熱性及び耐光性が高い点から顔料が好ましく、有機顔料、無機顔料のいずれであっても用いることができる。
【００２６】
前記有機顔料としては、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の各画素の色に応じて用いる。赤（Ｒ）の画素では、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレド２１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２８、Ｃ．Ｉ．グメントレッド２４０、Ｃ．Ｉ．グメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１等の赤色顔料を用いることができる。
【００２７】
緑（Ｇ）の画素では、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６等の緑色顔料を用いることができる。青（Ｂ）画素では、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６４等の青色顔料を用いることができる。
【００２８】
また、上記の赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の各画素の色再現性を向上する目的で、その他の色の有機顔料を色相調整として用いてもよい。このような色相調整の有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３０、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット５０等のバイオレット顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５等の黄色顔料などが挙げられる。
【００２９】
一方、ブラックマトリックス（ＢＭ）を形成するのに用いる着色剤（Ｃ）としては、黒色であれば特に限定されるものではないが、カーボンブラック、金属酸化物、２種以上の金属酸化物からなる複合金属化合物等の顔料が好ましい。また、赤、青、緑、紫、黄、シアン、マゼンタの色相を有する顔料から選ばれる２種以上の有機顔料を混合し、混色により黒色とした組み合わせでも構わない。
【００３０】
前記カーボンブラックとしては、例えば、ランプブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック等が挙げられる。前記金属酸化物としては、チタンの酸化又は二酸化チタンの還元により得られるチタンブラックが挙げられる。通常、チタンブラックは、ＴｉｍＯ２ｍ−１（ｍは１以上の数）で表される。また、金属酸化物として、銅、鉄、クロム、マンガン、コバルト等の金属酸化物も挙げられる。さらに、２種以上の金属酸化物からなる複合金属化合物としては、例えば、銅−クロムの酸化物、銅−クロム−マンガンの酸化物、銅−鉄−マンガンの酸化物又はコバルト−鉄−マンガンの酸化物等が挙げられる。
【００３１】
一方、有機顔料の例としては、赤の色相を有する顔料としては、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、ピロロ・ピロール系顔料、アントラキノン系顔料等が挙げられ、青の色相を有する顔料としては、フタロシアニン系顔料、インダンスレン系顔料等が挙げられ、緑の色相を有する顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料等が挙げられ、紫の色相を有する顔料としては、ジオキサジンバイオレット、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、インダンスレンブリリアントバイオレット等が挙げられ、黄の色相を有する色相を有する顔料としては、テトラクロロイソインドリノン系顔料、ハンザイエロー系顔料、ベンジジンイエロー系顔料、アゾ系顔料等が挙げられ、シアンの色相を有する顔料としては無金属フタロシアニン、メロシアニン等が挙げられ、マゼンタの色相を有する顔料としては、ジメチルキナクリドン、チオインジゴ等が挙げられる。
【００３２】
赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の各画素及びブラックマトリックス（ＢＭ）を形成するために用いる着色剤（Ｃ）は、求められる色相に応じて、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００３３】
前記着色剤（Ｃ）の配合量は、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）及び重合性化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、質量基準で１０〜８０質量部の範囲であることが好ましく、１５〜６５質量部の範囲であることがより好ましい。
【００３４】
本発明のカラーレジスト組成物においては、前記着色剤（Ｃ）が顔料の場合は、分散剤を用いて有機溶剤中で分散させて調製した顔料分散液を予め調製して用いることが好ましい。前記分散剤としては、例えば、界面活性剤；顔料の中間体もしくは誘導体；染料の中間体もしくは誘導体；ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂等の樹脂型分散剤等が挙げられる。これら顔料分散剤の中でも、特に主鎖又は側鎖にＮ，Ｎ−ジ置換アミノ基及び酸性基を有するアクリル系重合体を含有する樹脂型分散剤が好ましい。このような樹脂型分散剤の市販品としては、例えば、ビックケミー社製の「ＢＹＫ−１６０」、「ＢＹＫ−１６１」、「ＢＹＫ−２００１」、エフカーケミカルズ社製の「エフカ４６」、味の素ファインテクノ株式会社製の「アジスパーＰＢ−８１４」等が挙げられる。これらの分散剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００３５】
また、前記顔料分散液の調製の際に用いられる有機溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル系溶剤；エトキシプロピオネート等のプロピオネート系溶剤；トルエン、キシレン、メトキシベンゼン等の芳香族系溶剤；ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の窒素化合物系溶剤；γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶剤；カルバミン酸エステル等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００３６】
前記顔料分散液の調製方法としては、着色剤（Ｃ）の混練分散工程及び微分散工程を経る方法、微分散工程のみで行う方法等が挙げられる。前記混練分散工程では、着色剤（Ｃ）、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の一部、及び必要に応じて前記分散剤を混合し混練する。混練に用いる機械は、二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸もしくは二軸の押出機等が挙げられ、これらの混練機を用いて強い剪断力を加えながら分散することにより着色剤を分散することができる。また、着色剤（Ｃ）は、上記の混練を行う前に、ソルトミリング法等によって粒子サイズを微細化しておくことが好ましい。
【００３７】
一方、前記微分散工程では、前記混練分散工程で得られた着色剤（Ｃ）を含む組成物に溶剤を加えたもの、又は、着色剤（Ｃ）、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、溶剤及び必要に応じて前記分散剤を混合したものを、ガラス、ジルコニアやセラミックの微粒の分散用メディアと共に分散機を用いて混合分散することにより、着色剤（Ｃ）の粒子を一次粒子に近い微小な状態にまで分散することができる。
【００３８】
また、カラーフィルターの透過率、コントラスト等を向上する観点から、着色剤（Ｃ）の一次粒子の平均粒径は、１０〜１００ｎｍであることが好ましく、１０〜６０ｎｍであることがより好ましい。なお、この着色剤（Ｃ）の平均粒径は、動的光散乱式の粒度分布計で測定したものであり、例えば、日機装株式会社製のナノトラック（Ｎａｎｏｔｒａｃ）粒度分布測定装置「ＵＰＡ−ＥＸ１５０」、「ＵＰＡ−ＥＸ２５０」等で測定することができる。
【００３９】
本発明で用いる重合性基を有するフッ素系界面活性剤（Ｄ）は、フッ素原子を有し、かつ重合性基を有するものであれば、特に制限なく用いることができるが、中でもポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有するものが好ましい。
【００４０】
ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有する前記フッ素系界面活性剤（Ｄ）としては、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端にラジカル重合性不飽和基を有する構造部位を有する化合物（ｄ１）と、反応性官能基（Ｒ１）を有するラジカル重合性不飽和単量体（ｄ２）とを必須の単量体成分として共重合させて得られる重合体（Ｐ１）に、前記官能基（Ｒ１）と反応性を有する官能基（Ｒ２）とラジカル重合性不飽和基とを有する化合物（ｄ３）を反応させて得られるフッ素系界面活性剤（Ｄ１）が挙げられる。また、反応性官能基（Ｒ１）を有するラジカル重合性不飽和単量体（ｄ２）の重合体（Ｐ２）に、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端に前記反応性官能基（Ｒ１）に対して反応性を有する官能基（Ｒ２）を有する化合物（ｄ１’）と、前記官能基（Ｒ１）に対して反応性を有する官能基（Ｒ２）とラジカル重合性不飽和基とを有する化合物（ｄ３）とを反応させて得られるフッ素系界面活性剤（Ｄ２）も挙げられる。
【００４１】
ここで、前記ラジカル重合性不飽和単量体（ｄ２）としては、アクリル系単量体、芳香族ビニル系単量体、ビニルエステル系単量体、マレイミド系単量体等が挙げられる。また、前記ラジカル重合性不飽和単量体（ｄ２）が有する反応性官能基（Ｒ１）としては、水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。
【００４２】
前記ラジカル重合性不飽和単量体（ｄ２）の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、末端水酸基含有ラクトン変性（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和単量体；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エチルイソシアネート、１，１−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等のイソシアネート基含有不飽和単量体；グリシジルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等のエポキシ基含有不飽和単量体；（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体が挙げられる。
【００４３】
また、前記ラジカル重合性不飽和単量体（ｄ２）は、他のラジカル重合性不飽和単量体と共重合してもよい。この他のラジカル重合性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル類；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド類などが挙げられる。
【００４４】
次に、前記化合物（ｄ１）又は化合物（ｄ１’）が有するポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖は、具体的には、炭素原子数１〜３の２価フッ化炭素基と酸素原子が交互に連結した構造を有するものが挙げられる。炭素原子数１〜３の２価フッ化炭素基は、一種類であっても良いし複数種の混合であってもよく、具体的には、下記構造式１で表されるものが挙げられる。
【００４５】
【化１】
2010250256.tif 000002
（上記構造式１中、Ｘは下記構造式ａ〜ｄであり、構造式１中の全てのＸが同一構造のものであってもよいし、また、複数の構造がランダムに又はブロック状に存在していてもよい。また、ｎは繰り返し単位を表す１以上の数である。）
【００４６】
【化２】
2010250256.tif 000003
【００４７】
これらの中でも、特に平滑性に優れた塗膜が得られ、色ムラを防止できる点から前記構造式ａで表されるパーフルオロメチレン構造と、前記構造ｂで表されるパーフルオロエチレン構造とが共存するものがとりわけ好ましい。ここで、前記構造式ａで表されるパーフルオロメチレン構造と、前記構造ｂで表されるパーフルオロエチレン構造との存在比率は、モル比率（構造ａ／構造ｂ）が１／４〜４／１となる割合であることが平滑性に優れた塗膜が得られ、色ムラを防止できる点から好ましく、また、前記構造式１中のｎの値は３〜４０の範囲であること、特に６〜３０が好ましい。
【００４８】
また、前記ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖は、カラーレジスト組成物中の他の成分との相溶性を向上させやすい点からポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖１本に含まれるフッ素原子の合計が１８〜２００個の範囲であることが好ましく、２５〜８０個の範囲であることが特に好ましい。
【００４９】
本発明で用いるフッ素系界面活性剤（Ｄ）が有するラジカル重合性不飽和基は、活性エネルギー線の照射により硬化性を示すエチレン性二重結合であり、具体的には、下記構造式Ｕ−１〜Ｕ−３で示されるものが挙げられる。
【００５０】
【化３】
2010250256.tif 000004
【００５１】
上記したラジカル重合性不飽和基を本発明で用いるフッ素系界面活性剤（Ｄ）に導入するには、前記重合体（Ｐ１）又は重合体（Ｐ２）を得た後、該重合体の側鎖に存在する反応性官能基（Ｒ１）に、該反応性官能基（Ｒ１）と反応性を有する官能基（Ｒ２）とラジカル重合性不飽和基とを有する化合物（ｄ３）を反応させる方法が挙げられる。
【００５２】
したがって、フッ素系界面活性剤（Ｄ）は、具体的には、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端にラジカル重合性不飽和基を有する構造部位を有する化合物（ｄ１）と、反応性官能基（Ｒ１）を有するラジカル重合性不飽和単量体（ｄ２）とを必須の単量体成分として共重合させて得られる重合体（Ｐ１）に、前記官能基（Ｒ１）と反応性を有する官能基（Ｒ２）とラジカル重合性不飽和基とを有する化合物（ｄ３）を反応させて得られるもの（以下、これを「フッ素系界面活性剤（Ｄ１）」という。）、又は、反応性官能基（Ｒ１）を有するラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）の重合体（Ｐ２）に、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端に前記反応性官能基（Ｒ１）に対して反応性を有する官能基（Ｒ２）を有する化合物（ｄ１’）と、前記官能基（Ｒ１）に対して反応性を有する官能基（Ｒ２）とラジカル重合性不飽和基とを有する化合物（ｄ３）とを反応させて得られるもの（以下、これを「フッ素系界面活性剤（Ｄ２）」という。）であることがその工業的製造が容易であることから好ましい。
【００５３】
ここで、フッ素系界面活性剤（Ｄ１）を製造する際に用いる、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端にラジカル重合性不飽和基を有する構造部位を有する化合物（ｄ１）は、前記したポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端に、例えば、下記構造式Ｕ’−１〜Ｕ’−４で示されるラジカル重合性不飽和基を有するものが挙げられる。
【００５４】
【化４】
2010250256.tif 000005
【００５５】
これらのラジカル重合性不飽和基の中でも特に化合物（ｄ１）自体の入手や製造の容易さ、あるいは、前記したラジカル重合性不飽和単量体との反応性に優れる点から、構造式Ｕ’−１で表されるアクリロイルオキシ基、又は、構造式Ｕ’−２で表されるメタクリロイルオキシ基が好ましい。
【００５６】
前記化合物（ｄ１）の中で、前記したアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有するものとしては、下記構造式ｄ１−１〜ｄ１−１０で表されるものが挙げられる。なお、下記の各構造式中における「−ＰＦＰＥ−」は、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を示す。
【００５７】
【化５】
2010250256.tif 000006
【００５８】
これらの中でも特に化合物（ｄ１）自体の工業的製造が容易であり、また、重合体（Ｐ１）を製造する際の重合反応も容易である点から前記構造式ｄ１−１、ｄ１−２、ｄ１−５、ｄ１−６で表されるものが好ましい。
【００５９】
上記化合物（ｄ１）を製造するには、例えば、両末端に水酸基を１つずつ有するパーフルオロポリエーテルに対して、（メタ）アクリル酸クロリドを脱塩酸反応させて得る方法、（メタ）アクリル酸を脱水反応させて得る方法、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートをウレタン化反応させて得る方法、無水イタコン酸をエステル化反応させて得る方法、両末端にカルボキシル基を１つずつ有するパーフルオロポリエーテルに対して、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルをエステル化反応させて得る方法、グリシジルメタクリレートをエステル化反応させて得る方法、両末端にイソシアネート基を１つずつ有するパーフルオロポリエーテルに対して、２−ヒドロキシエチルアクリルアミドを反応させる方法が挙げられる。これらのなかでも、両末端に水酸基を１つずつ有するパーフルオロポリエーテルに対して、（メタ）アクリル酸クロリドを脱塩酸反応させて得る方法と、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートをウレタン化反応させて得る方法が合成上得られやすい点で特に好ましい。
【００６０】
ここで、重合体（Ｐ１）を製造する方法は、前記化合物（ｄ１）、及び、反応性官能基（Ｒ１）を有するラジカル重合性不飽和単量体（ｄ２）、更に必要によりその他のラジカル重合性不飽和単量体を、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を使用して重合させる方法が挙げられる。ここで用いる有機溶媒としては、ケトン類、エステル類、アミド類、スルホキシド類、エーテル類、炭化水素類が好ましく、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは、沸点、相溶性、重合性を考慮して適宜選択される。ラジカル重合開始剤としては、例えば過酸化ベンゾイル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が例示できる。さらに必要に応じてラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノ−ル、チオグリセロール、エチルチオグリコ−ル酸、オクチルチオグリコ−ル酸等の連鎖移動剤を使用することができる。
【００６１】
得られる重合体（Ｐ１）は、数平均分子量が８００〜３，０００の範囲にあるものが好ましく、１，０００〜２，０００の範囲にあるものがより好ましい。また、重合体（Ｐ１）は、重量平均分子量が１，５００〜２０，０００の範囲にあるものが好ましく、２，０００〜８，０００の範囲にあるものがより好ましい。重合体（Ｐ１）の平均分子量がこれらの範囲にあれば、重合中に架橋不溶化を生じることを防止できる。また、最終的に得られるフッ素系界面活性剤（Ｄ１）の１分子中の重合性不飽和基の個数を多くすることができる。
【００６２】
この様にして得られる重合体（Ｐ１）に、前記官能基（Ｒ１）と反応性を有する官能基（Ｒ２）とラジカル重合性不飽和基とを含有する化合物（ｄ３）を反応させることにより、目的とするフッ素系界面活性剤（Ｄ１）が得られる。
【００６３】
ここで、前記化合物（ｄ３）が有する官能基（Ｒ２）は、例えば、水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。例えば反応性官能基（Ｒ１）が水酸基である場合には、官能基（Ｒ２）としてイソシアネート基が挙げられ、反応性官能基（Ｒ１）がイソシアネート基である場合には、官能基（Ｒ２）として水酸基が挙げられ、反応性官能基（Ｒ１）がエポキシ基である場合には、官能基（Ｒ２）としてカルボキシル基が挙げられ、反応性官能基（Ｒ１）がカルボキシル基である場合には、官能基（Ｒ２）としてエポキシ基が挙げられる。
【００６４】
このような化合物（ｄ３）としては、前記ラジカル重合性不飽和単量体（ｄ２）として例示したものと同様のものを用いることができる。また、その他、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートも用いることができる。
【００６５】
これらの中でも特に紫外線等の活性エネルギー線照射での重合硬化性が好ましい点から、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、アクリル酸が好ましい。
【００６６】
前記重合体（Ｐ１）に、前記官能基（Ｒ１）と反応性を有する官能基（Ｒ２）とラジカル重合性不飽和基とを含有する化合物（ｄ３）を反応させる方法は、化合物（ｄ３）中のラジカル重合性不飽和基が重合しない条件で行えばよく、例えば、温度条件を３０〜１２０℃の範囲に調節して反応させることが好ましい。この反応は触媒や重合禁止剤の存在下、必要により有機溶剤の存在下に行うことが好ましい。
【００６７】
例えば、前記官能基（Ｒ１）が水酸基であって前記官能基（Ｒ２）がイソシアネート基の場合、あるいは、前記官能基（Ｒ１）がイソシアネート基であって前記官能基（Ｒ２）が水酸基の場合、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等を使用し、ウレタン化反応触媒としてジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、オクチル酸亜鉛等を使用し、反応温度４０〜１２０℃、特に６０〜９０℃で反応させる方法が好ましい。また、前記官能基（Ｒ１）がエポキシ基であって前記官能基（Ｒ２）がカルボキシル基の場合、あるいは、前記官能基（Ｒ１）がカルボキシル基であって前記官能基（Ｒ２）がエポキシ基の場合は、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等を使用し、エステル化反応触媒としてトリエチルアミン等の第３級アミン類、塩化テトラメチルアンモニウム等の第４級アンモニウム類、トリフェニルホスフィン等の第３級ホスフィン類、塩化テトラブチルホスホニウム等の第４級ホスホニウム類等を使用し、反応温度８０〜１３０℃、特に１００〜１２０℃で反応させることが好ましい。
【００６８】
上記反応で用いられる有機溶媒はケトン類、エステル類、アミド類、スルホキシド類、エーテル類、炭化水素類が好ましく、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは、沸点、相溶性を考慮して適宜選択すればよい。
【００６９】
次に、フッ素系界面活性剤（Ｄ２）を製造するには、まず、反応性官能基（Ｒ１）を有するラジカル重合性不飽和単量体（ｄ２）を重合して重合体（Ｐ２）を製造する。この際、前記したとおり、ラジカル重合性不飽和単量体（ｄ２）と共にその他のラジカル重合性不飽和単量体を併用して共重合させてもよい。重合方法は、重合体（Ｐ１）を製造する場合と同様に、反応性官能基（Ｒ１）を有するラジカル重合性不飽和単量体（ｄ２）、必要によりその他のラジカル重合性不飽和単量体を、ラジカル重合開始剤を使用して重合させる方法が挙げられる。この際、有機溶剤の存在下で行うことが好ましく、必要により、連鎖移動剤を用いてもよい。使用し得る有機溶媒、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤は、重合体（Ｐ１）を製造する場合と同じものを用いることができる。
【００７０】
このようにして得られる重合体（Ｐ２）は、ＧＰＣ測定による数平均分子量が８００〜３，０００の範囲にあるものが好ましく、１，０００〜２，０００の範囲にあるものが好ましい。また、重合体（Ｐ２）は、重量平均分子量が１，２００〜６，０００の範囲にあるものが好ましく、１，５００〜５，０００の範囲にあるものが好ましい。重合体（Ｐ２）の平均分子量がこれらの範囲にあれば、重合中に架橋不溶化を生じることを防止できる。
【００７１】
次いで、得られた重合体（Ｐ２）に、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端に前記反応性官能基（Ｒ１）に対して反応性を有する官能基（Ｒ２）を有する化合物（ｄ１’）と、前記官能基（Ｒ１）に対して反応性を有する官能基（Ｒ２）とラジカル重合性不飽和基とを含有する化合物（ｄ３）とを反応させることにより、目的とするフッ素系界面活性剤（Ｄ２）が得られる。
【００７２】
この際、化合物（ｄ１’）を先に重合体（Ｐ２）に反応させた後、化合物（ｄ３）を反応させてもよいし、その逆の順であってもよい。さらに、化合物（ｄ１’）と化合物（ｄ３）とを同時に重合体（Ｐ２）と反応させてもよい。
【００７３】
また、重合体（Ｐ２）中の反応性官能基（Ｒ１）の量、及び、該反応性官能基（Ｒ１）に対する化合物（ｄ１’）及び化合物（ｄ３）の反応割合を適性に調整することが本発明の効果を顕著なものとする点から望ましく、具体的には、重合体（Ｐ２）中の反応性官能基（Ｒ１）の量は、１００〜２００ｇ／ｅｑ．の範囲であると官能基濃度が高くなり、より耐アルカリ性が良好となる点から好ましく、また、反応性官能基（Ｒ１）１モルに対して、化合物（ｄ１’）中の官能基（Ｒ２）が０．０５〜０．２０モルとなる割合であり、かつ、反応性官能基（Ｒ１）１モルに対して、化合物得（ｄ３）中の反応性を有する官能基（Ｒ２）が０．８０〜０．９５モルとなる割合で反応させることが好ましい。
【００７４】
ここで、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端に前記反応性官能基（Ｒ１）に対して反応性を有する官能基（Ｒ２）を有する化合物（ｄ１’）における官能基（Ｒ２）は、水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。例えば反応性官能基（Ｒ１）が水酸基である場合には、官能基（Ｒ２）としてイソシアネート基が挙げられ、反応性官能基（Ｒ１）がイソシアネート基である場合には、官能基（Ｒ２）として水酸基が挙げられ、反応性官能基（Ｒ１）がエポキシ基である場合には、官能基（Ｒ２）としてカルボキシル基が挙げられ、反応性官能基（Ｒ１）がカルボキシル基である場合には、官能基（Ｒ２）としてエポキシ基が挙げられる。
【００７５】
このような化合物（ｄ１’）としては、例えば、下記構造式ｄ１’−１〜ｄ１’−６で表される化合物、及び、これらの化合物にヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートなどの多官能型イソシアネート化合物や、ビスフェノール型エポキシ樹脂などの２官能型エポキシ樹脂等で変性した化合物が挙げられる。なお、下記の各構造式中における「−ＰＦＰＥ−」は、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を示す。これらのなかでも変性していない下記構造式ｄ１’−１〜ｄ１’−６で表される化合物が好ましく、特に官能基（Ｒ１）がイソシアネート基である場合には、下記構造式ｄ１’−１で表される化合物（ｄ１’）が官能基（Ｒ１）に対する反応性に優れる点から好ましい。
【００７６】
【化６】
2010250256.tif 000007
【００７７】
また、ここで用いる化合物（ｄ３）は、前記したフッ素系界面活性剤（Ｄ１）の製造の際に用いた化合物（ｄ３）と同一のものを用いることができる。
【００７８】
重合体（Ｐ２）と化合物（ｄ１’）及び化合物（ｄ３）との反応は、前記した通り、重合体（Ｐ２）と化合物（ｄ１’）とを反応させた後、化合物（ｄ３）を反応させてもよいし、重合体（Ｐ２）と化合物（ｄ３）とを反応させた後、化合物（ｄ１’）を反応させてもよく、あるいは、化合物（ｄ１’）と化合物（ｄ３）とを同時に重合体（Ｐ２）と反応させてもよい。反応条件は、これらの何れの方法であっても、反応に関与する官能基の種類によって適宜選択できる。
【００７９】
例えば、重合体（Ｐ２）中の官能基（Ｒ１）及び化合物（ｄ１’）中の官能基（Ｒ２）の一方が水酸基であって、他方がイソシアネート基である場合、あるいは、重合体（Ｐ２）中の官能基（Ｒ１）及び化合物（ｄ３）中の官能基（Ｒ２）の一方が水酸基であって、他方がイソシアネート基である場合、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノール等を使用し、ウレタン化反応触媒としてジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、オクチル酸亜鉛等を使用し、反応温度４０〜１２０℃、特に６０〜９０℃で反応させる方法が好ましい。
【００８０】
また、重合体（Ｐ２）中の官能基（Ｒ１）及び化合物（ｄ１’）中の官能基（Ｒ２）の一方がカルボキシル基であって、他方がエポキシ基である場合、あるいは、重合体（Ｐ２）中の官能基（Ｒ１）及び化合物（ｄ３）中の官能基（Ｒ２）の一方がカルボキシル基であって、他方がエポキシ基である場合、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノール等を使用し、エステル化反応触媒としてトリエチルアミン等の第３級アミン類、塩化テトラメチルアンモニウム等の第４級アンモニウム類、トリフェニルホスフィン等の第３級ホスフィン類、塩化テトラブチルホスホニウム等の第４級ホスホニウム類等を使用し、反応温度８０〜１３０℃、特に１００〜１２０℃で反応させることが好ましい。
【００８１】
また、これらの反応において適宜有機溶媒を使用することができ、使用し得る有機溶媒としては、ケトン類、エステル類、アミド類、スルホキシド類、エーテル類、炭化水素類が挙げられ、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは、沸点、相溶性を考慮して適宜選択すればよい。
【００８２】
また、前記したフッ素系界面活性剤（Ｄ１）又はフッ素系界面活性剤（Ｄ２）に代表されるフッ素系界面活性剤（Ｄ）は、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜１０，０００の範囲であり、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００〜１００，０００の範囲であるものが好ましく、数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜５，０００の範囲であり、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）が４，０００〜５０，０００の範囲であるものがより好ましい。これらの平均分子量の範囲のものであれば、フッ素系界面活性剤（Ｄ）の製造時におけるゲル化を起こすことなく、さらに高架橋で現像性に優れた塗膜が得られる点から好ましい。
【００８３】
ここで、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣ測定に基づきポリスチレン換算した値である。なお、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
［ＧＰＣの測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＨＲ−Ｈ」（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×４ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
検出器：ＥＬＳＤ（オルテック製「ＥＬＳＤ２０００」）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．１０」
測定条件：カラム温度４０℃、展開溶媒テトラヒドロフラン、流速１．０ｍｌ／分
標準：前記「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
【００８４】
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）。
【００８５】
また、前記フッ素系界面活性剤（Ｄ）は、該界面活性剤中にフッ素原子を２〜３５質量％となる割合で含有するものが好ましく、フッ素原子を５〜２５質量％となる割合で含有するものがより好ましい。前記フッ素系界面活性剤（Ｄ）中のフッ素原子がこの範囲であれば、色ムラ防止、高い耐アルカリ性、水シミ防止が得られる。
【００８６】
さらに、フッ素系界面活性剤（Ｄ）中のラジカル重合性不飽和基の含有量は、ラジカル重合性不飽和基当量が２００〜９００ｇ／ｅｑ．となる割合であることが、硬化塗膜の耐アルカリ性と平滑性に優れる点から好ましく、とりわけ２００〜４５０ｇ／ｅｑ．の範囲であることが特に好ましい。
【００８７】
前記フッ素系界面活性剤（Ｄ）の配合量は、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）及び着色剤（Ｃ）の合計１００質量部に対して、質量基準で０．０１〜１０質量部の範囲であることが好ましく、０．０５〜５質量部の範囲であることがより好ましい。前記フッ素系界面活性剤（Ｄ）の配合量がこの範囲であれば、塗布ムラ、ハジキが防止でき、耐アルカリ性も良好なものとなる。
【００８８】
紫外線等の活性エネルギー線を照射して、本発明のカラーレジスト組成物を硬化させる場合には、本発明のカラーレジスト組成物に重合開始剤（Ｅ）を配合する。この重合開始剤（Ｅ）としては、例えば、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルメチルケタール、アゾビスイソブチロニトリル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−オン、１−（４’−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４’−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’’−ジエチルイソフタロフェン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ベンゾインイソプロピルエーテル、チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２−イソプロピルチオキサンソン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６，−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられ、単独でも２種以上を併用してもよい。これらの中でも、本発明のカラーレジスト組成物中に含まれる着色剤（Ｃ）の影響を比較的受けずに、高い硬化性を示すが２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１が好ましい。
【００８９】
また、必要に応じてアミン化合物又はリン化合物等の光増感剤を添加し、光重合を促進することもできる。
【００９０】
重合開始剤（Ｅ）の配合量は、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）、着色剤（Ｃ）及びフッ素系界面活性剤（Ｄ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部の範囲であることが好ましく、０．３〜７質量部の範囲であることがより好ましい。
【００９１】
さらに、本発明のカラーレジスト組成物は、用途、特性等の目的に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で、有機溶剤、重合禁止剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤等の添加剤を配合することができる。
【００９２】
また、本発明のカラーレジスト組成物に塗布適性を付与するため、有機溶剤を添加して粘度調整を行っても構わない。ここで使用し得る有機溶媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル系溶剤；エトキシプロピオネート等のプロピオネート系溶剤；トルエン、キシレン、メトキシベンゼン等の芳香族系溶剤；ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の窒素化合物系溶剤；γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶剤；カルバミン酸エステル等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００９３】
ここで有機溶媒の使用量は、用途や目的とする膜厚や粘度によって異なるが、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）及びフッ素系界面活性剤（Ｄ）の合計に対して、質量基準で、０．５〜４倍量の範囲であることが好ましい。
【００９４】
本発明のカラーレジスト組成物を硬化させる活性エネルギー線としては、光、電子線、放射線等の活性エネルギー線が挙げられる。具体的なエネルギー源又は硬化装置としては、例えば殺菌灯、紫外線用蛍光灯、カーボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、中圧又は高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、自然光等を光源とする紫外線、又は走査型、カーテン型電子線加速器による電子線等が挙げられる。なお、電子線で硬化させる場合には、本発明のカラーレジスト組成物への前記重合開始剤（Ｅ）の配合は不要である。
【００９５】
これらの活性エネルギー線の中でも特に紫外線であることが好ましい。また、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射すると塗膜の表面硬化性が向上するため好ましい。また、必要に応じて熱をエネルギー源として併用し、活性エネルギー線にて硬化した後、熱処理を行ってもよい。
【００９６】
本発明のカラーレジスト組成物の塗布方法は用途により異なるが、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、コンマコーター、ナイフコーター、カーテンコーター、シャワーコーター、スピンコーター、スリットコーター、ディッピング、スクリーン印刷、スプレー、アプリケーター、バーコーター等を用いた塗布方法が挙げられる。
【００９７】
本発明のカラーレジスト組成物は、液晶表示装置に用いられるカラーフィルター（ＲＧＢの各画素部及びブラックマトリックス部）に有用である。なお、本発明のカラーフィルターは、以下の工程を経ることにより着色パターンを形成することで作製することができる。
（１）本発明のカラーレジスト組成物を基板上に塗布する。
（２）塗布したカラーレジスト組成物を乾燥（プリベーク）する。
（３）フォトマスクを用いて所望のパターンに露光する。
（４）アルカリ現像液を用いて現像処理を行う。
（５）蒸留水で洗浄（リンス）後、乾燥する。
【００９８】
上記の乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等で５０〜１４０℃の温度範囲で１０〜３００秒間加熱することにより行うことができる。中でも、７０〜１３０℃の温度範囲で３０〜１８０秒間加熱するのが好ましく、８０〜１２０℃の温度範囲で３０〜９０秒間加熱するのがより好ましい。また、より完全に乾燥を行うため、乾燥（プリベーク）前に真空乾燥を行っても構わない。
【００９９】
上記の現像処理では、未露光の未硬化部分をアルカリ現像液に溶出させ、光硬化した硬化部分のみを残す。アルカリ現像液としては、未硬化部分を溶解し、ＲＧＢの各画素部及びブラックマトリックス部となる硬化部分を溶解しないものであれば特に制限なく用いることができる。具体的なアルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物の水溶液が挙げられる。このアルカリ現像液のアルカリ濃度は０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。また、現像温度としては、通常２０℃〜３０℃であり、現像時間としては２０〜９０秒の範囲が好ましい。
【０１００】
現像処理後には、必要に応じてポストベーク処理を行なうことができる。ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常２００〜２５０℃の温度範囲で加熱する。ポストベーク処理は、現像後の層を、前記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行える。
【０１０１】
上記のように作製したカラーフィルターの画素上にＩＴＯ等の透明電極を形成した基板を他の基板とともに液晶層を挟持する基板として用い、バックライト、偏光板、液晶層を組み合わせて液晶表示装置とすることができる。
【０１０２】
また、本発明のカラーフィルターを用いた液晶表示装置は、例えば、液晶テレビ、パーソナルコンピューター、液晶プロジェクター、携帯ゲーム機、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）、デジタルオーディオプレイヤー、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、カーナビゲーション等の画像表示部として広範囲に用いることができる。
【０１０３】
本発明のカラーレジスト組成物は、その中に配合した界面活性剤が、フッ素原子を含むフッ素系界面活性剤であるため、基板に塗布後、塗膜の乾燥過程でフッ素原子の働きによりフッ素系界面活性剤が塗膜表面に偏析する。その後、露光により塗膜は硬化するが、本発明で用いるフッ素系界面活性剤は重合性基を有するため、塗膜表面で強固に固定化される。塗膜表面にフッ素系界面活性剤が存在することで、塗膜表面に撥水撥油性が付与されるため、アルカリ現像液による露光部の硬化塗膜表面の侵食を防ぎ、現像液で現像後、洗浄（リンス）により洗い流された未露光部の樹脂や混入物が、露光部分の着色パターンの硬化塗膜の表面に付着する、いわゆる「水シミ」を防止できるものと考えられる。また、このとき未露光部では、重合性基が硬化しないため、現像性を悪化させることなくパターンを形成することができる。
【実施例】
【０１０４】
以下に本発明を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明する。
【０１０５】
［ＩＲスペクトル］
装置：サーモエレクトロン社製「ＮＩＣＯＬＥＴ３８０」
各実施例で得られた樹脂溶液をＡＴＲ法により測定。
【０１０６】
［１３Ｃ−ＮＭＲ測定条件］
装置：日本電子株式会社製「ＡＬ−４００」
溶媒：アセトン−ｄ６
［１９Ｆ−ＮＭＲ測定条件］
装置：日本電子株式会社製「ＡＬ−４００」
溶媒：アセトン−ｄ６
［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＨＲ−Ｈ」（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×４ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
検出器：ＥＬＳＤ（オルテック製「ＥＬＳＤ２０００」）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．１０」
測定条件：カラム温度４０℃、展開溶媒テトラヒドロフラン、流速１．０ｍｌ／分
標準試料：前記「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
【０１０７】
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）。
【０１０８】
（合成例１）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、下記式（Ｘ−１）で表される両末端に水酸基を有するパーフルオロポリエーテル化合物を２０質量部、溶媒としてジイソプロピルエーテル２０質量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．０２質量部、中和剤としてトリエチルアミン３．１質量部を仕込み、空気気流下にて攪拌を開始し、フラスコ内を１０℃に保ちながらアクリル酸クロライド２．７質量部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、１０℃で１時間攪拌し、昇温して３０℃で１時間攪拌した後、５０℃に昇温して１０時間攪拌することにより反応を行い、ガスクロマトグラフィー測定にてアクリル酸クロライドの消失が確認された。次いで、溶媒としてジイソプロピルエーテル４０質量部を追加した後、イオン交換水８０質量部を混合して攪拌してから静置し水層を分離させて取り除く方法による洗浄を３回繰り返した。次いで、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．０２質量部を添加し、脱水剤として硫酸マグネシウム８質量部を添加して１日間静置することで完全に脱水した後、脱水剤を濾別した。
【０１０９】
【化７】
2010250256.tif 000008
（式中、Ｘはパーフルオロメチレン基及びパーフルオロエチレン基であり、１分子あたり、パーフルオロメチレン基が平均７個、パーフルオロエチレン基が平均８個存在するものであり、フッ素原子の数が平均４６である。また、ＧＰＣによる数平均分子量は１，５００である。）
【０１１０】
次いで、減圧下で溶媒を留去することによって、下記構造式（ｄ１−１−１）で表される単量体を得た。
【０１１１】
【化８】
2010250256.tif 000009
（式中、Ｘはパーフルオロメチレン基及びパーフルオロエチレン基であり、１分子あたり、パーフルオロメチレン基が平均７個、パーフルオロエチレン基が平均８個存在するものであり、フッ素原子の数が平均４６である。）
【０１１２】
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えた別のガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン６３質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、上記で得られた単量体（ｄ１−１−１）２１．５質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４１．３質量部、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート９．４質量部と溶媒としてメチルイソブチルケトン１２６質量部を混合した開始剤溶液１３５．４質量部の３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間攪拌した後、減圧下で溶媒を留去することによって、重合体（Ｐ１−１）を得た。
【０１１３】
次いで、溶媒としてメチルエチルケトン７４．７質量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．１質量部、ウレタン化触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０６質量部を仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、６０℃を保ちながら２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート４４．８質量部を１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間攪拌した後、８０℃に昇温して１０時間攪拌することにより反応を行った結果、ＩＲスペクトル測定によりイソシアネート基の消失が確認された。次いで、溶媒としてメチルエチルケトン３７．４質量部を添加し、濾過によって溶液に不溶な物は濾別して、重合性基を有するフッ素系界面活性剤（１）５０質量％含有のメチルエチルケトン溶液を得た。フッ素系界面活性剤（１）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量２，４００、重量平均分子量７，１００、最大分子量２０万であった。得られたフッ素系界面活性剤（１）のＩＲスペクトルのチャート図を図１に、１３Ｃ−ＮＭＲのチャート図を図２に、１９Ｆ−ＮＭＲのチャート図を図３にそれぞれ示す。
【０１１４】
（合成例２）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン５７．１質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、実施例１で得られた単量体（ｄ１−１−１）１０．８質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４６．３質量部、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート８．６質量部と溶媒としてメチルイソブチルケトン１１４．２質量部を混合した開始剤溶液１２２．８質量部の３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間攪拌した後、減圧下で溶媒を留去することによって、重合体（Ｐ１−２）を得た。
【０１１５】
次いで、溶媒としてメチルエチルケトン７４．５質量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．１質量部、ウレタン化触媒としてオクチル酸錫０．０６質量部を仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、６０℃を保ちながら２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート５０．４質量部を１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間攪拌した後、８０℃に昇温して１０時間攪拌することにより反応を行った結果、ＩＲスペクトル測定によりイソシアネート基の消失が確認された。次いで、溶媒としてメチルエチルケトン３７．３質量部を添加し、濾過によって溶液に不溶な物は濾別して、重合性基を有するフッ素系界面活性剤（２）５０質量％含有のメチルエチルケトン溶液を得た。フッ素系界面活性剤（２）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量２，１００、重量平均分子量５，７００、最大分子量９万であった。
【０１１６】
（合成例３）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン６８．３質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、実施例１で得られた単量体（ｄ１−１−１）３２．３質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３６．０質量部、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１０．２質量部と溶媒としてメチルイソブチルケトン１３６．５質量部を混合した開始剤溶液１４６．７質量部の３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間攪拌した後、減圧下で溶媒を留去することによって、重合体（Ｐ１−３）を得た。
【０１１７】
次いで、溶媒としてメチルエチルケトン７５．１質量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．１質量部、ウレタン化触媒としてオクチル酸錫０．０６質量部を仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、６０℃を保ちながら２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート３９．２質量部を１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間攪拌した後、８０℃に昇温して１０時間攪拌することにより反応を行った結果、ＩＲスペクトル測定によりイソシアネート基の消失が確認された。次いで、溶媒としてメチルエチルケトン３７．５質量部を添加し、濾過によって溶液に不溶な物は濾別して、重合性基を有するフッ素系界面活性剤（３）５０質量％含有のメチルエチルケトン溶液を得た。フッ素系界面活性剤（３）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量１，７００、重量平均分子量５，７００、最大分子量１０万であった。
【０１１８】
（合成例４）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン３１．４質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、実施例１で得られた単量体（ｄ１−１−１）２１．５質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４１．２質量部、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート９．４質量部と溶媒としてメチルイソブチルケトン６２．７質量部を混合した開始剤溶液７２．１質量部の３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間攪拌した後、減圧下で溶媒を留去することによって、重合体（Ｐ１−４）を得た。
【０１１９】
次いで、溶媒としてメチルエチルケトン７４．８質量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．１質量部、ウレタン化触媒としてオクチル酸錫０．０６質量部を仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、６０℃を保ちながら２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート４４．８質量部を１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間攪拌した後、８０℃に昇温して１０時間攪拌することにより反応を行った結果、ＩＲスペクトル測定によりイソシアネート基の消失が確認された。次いで、溶媒としてメチルエチルケトン３７．４質量部を添加し、濾過によって溶液に不溶な物は濾別して、重合性基を有するフッ素系界面活性剤（４）５０質量％含有のメチルエチルケトン溶液を得た。フッ素系界面活性剤（４）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量２，５００、重量平均分子量１６，９００、最大分子量１００万であった。
【０１２０】
（合成例５）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン６３質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、実施例１で得られた単量体（ｄ１−１−１）２１．５質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４１．３質量部、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート６．３質量部と溶媒としてメチルイソブチルケトン１２６質量部を混合した開始剤溶液１３５．４質量部の３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間攪拌した後、減圧下で溶媒を留去することによって、重合体（Ｐ１−５）を得た。
【０１２１】
次いで、溶媒としてメチルエチルケトン７４質量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．１質量部、ウレタン化触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０６質量部を仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、６０℃を保ちながら２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート４４．８質量部を１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間攪拌した後、８０℃に昇温して１０時間攪拌することにより反応を行った結果、ＩＲスペクトル測定によりイソシアネート基の消失が確認された。次いで、溶媒としてメチルエチルケトン３７質量部を添加し、濾過によって溶液に不溶な物は濾別して、重合性基を有するフッ素系界面活性剤（５）５０質量％含有のメチルエチルケトン溶液を得た。フッ素系界面活性剤（５）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量３，１００、重量平均分子量２５，５００、最大分子量２００万であった。
【０１２２】
（合成例６）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」という。）６２．９質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、実施例１で得られた単量体（ｄ１−１−１）２１．５質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４０．１質量部、２−ヒドロキシブチルメタクリレート１．３質量部、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート９．４質量部と溶媒としてＰＧＭＥＡ１２５．７質量部を混合した開始剤溶液１３５．１質量部の３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間攪拌した後、重合体（Ｐ１−６）を得た。
【０１２３】
次いで、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．１質量部、ウレタン化触媒としてオクチル酸錫０．０６質量部を仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、６０℃を保ちながら２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート４４．６質量部を１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間攪拌した後、８０℃に昇温して１０時間攪拌することにより反応を行った結果、ＩＲスペクトル測定によりイソシアネート基の消失が確認された。次いで、溶媒としてＰＧＭＥＡを６８．５質量部添加し、濾過によって溶液に不溶な物は濾別して、重合性基を有するフッ素系界面活性剤（６）３０質量％含有のＰＧＭＥＡ溶液を得た。フッ素系界面活性剤（６）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量２，４００、重量平均分子量７，９００、最大分子量２０万であった。
【０１２４】
（合成例７）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン６０．３質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、実施例１で得られた単量体（ｄ１−１−１）２１．５質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート３８．８質量部、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート９．１質量部と溶媒としてメチルイソブチルケトン１２０．６質量部を混合した開始剤溶液１２５．２質量部の３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間攪拌した後、減圧下で溶媒を留去することによって、重合体（Ｐ１−７）を得た。
【０１２５】
次いで、溶媒としてメチルエチルケトン７４．７質量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．１質量部、ウレタン化触媒としてオクチル酸錫０．０６質量部を仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、６０℃を保ちながら２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート４７．２質量部を１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間攪拌した後、８０℃に昇温して１０時間攪拌することにより反応を行った結果、ＩＲスペクトル測定によりイソシアネート基の消失が確認された。次いで、溶媒としてメチルエチルケトン３７．４質量部を添加し、濾過によって溶液に不溶な物は濾別して、重合性基を有するフッ素系界面活性剤（７）５０％含有のメチルエチルケトン溶液を得た。フッ素系界面活性剤（７）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量２，１００、重量平均分子量５，７００、最大分子量２０万であった。
【０１２６】
（合成例８）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン６０．８質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、実施例１で得られた単量体（ｄ１−１−１）２１．５質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３９．３質量部、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート９．１質量部と溶媒としてメチルイソブチルケトン１２１．６質量部を混合した開始剤溶液１３０．７質量部の３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間攪拌した後、減圧下で溶媒を留去することによって、重合体（Ｐ１−８）を得た。
【０１２７】
次いで、溶媒としてメチルエチルケトン７４．８質量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．１質量部、ウレタン化触媒としてオクチル酸錫０．０６質量部を仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、６０℃を保ちながら２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート４６．８質量部を１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間攪拌した後、８０℃に昇温して１０時間攪拌することにより反応を行った結果、ＩＲスペクトル測定によりイソシアネート基の消失が確認された。次いで、溶媒としてメチルエチルケトン３７．４質量部を添加し、濾過によって溶液に不溶な物は濾別して、重合性基を有するフッ素系界面活性剤（８）５０質量％含有のメチルエチルケトン溶液を得た。フッ素系界面活性剤（８）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量２，１００、重量平均分子量６，３００、最大分子量１０万であった。
【０１２８】
（合成例９）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン７０．８質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、実施例１で得られた単量体（ｄ１−１−１）２１．５質量部、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート４９．３質量部、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１０．６質量部と溶媒としてメチルイソブチルケトン７０．８質量部を混合した開始剤溶液７６．１質量部の３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間攪拌した後、減圧下で溶媒を留去することによって、重合体（Ｐ１−９）を得た。
【０１２９】
次いで、溶媒としてメチルエチルケトン７４．５質量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．１質量部、ウレタン化触媒としてオクチル酸錫０．０６質量部を仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、６０℃を保ちながら２−ヒドロキシエチルアクリレート３５．７質量部を１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間攪拌した後、８０℃に昇温して１０時間攪拌することにより反応を行った結果、ＩＲスペクトル測定によりイソシアネート基の消失が確認された。次いで、溶媒としてメチルエチルケトン３７．３質量部を添加し、濾過によって溶液に不溶な物は濾別して、重合性基を有するフッ素系界面活性剤（９）５０質量％含有のメチルエチルケトン溶液を得た。フッ素系界面活性剤（９）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量２，２００、重量平均分子量９，５００、最大分子量３０万であった。
【０１３０】
（合成例１０）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン８１．９質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、実施例１で得られた単量体（ｄ１−１−１）３０．３質量部、下記式（ｄ２−１）で表されるポリオキシアルキレン基含有メタクリレート（式中のｎは平均５）５１．６質量部、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１２．２質量部と溶媒としてメチルイソブチルケトン６９．９質量部を混合した開始剤溶液８２．１質量部の３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間攪拌した後、減圧下で溶媒を留去することによって、重合体（Ｐ１−１０）を得た。
【０１３１】
【化９】
2010250256.tif 000010
【０１３２】
次いで、溶媒としてメチルエチルケトン７０．７質量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．１質量部、ウレタン化触媒としてオクチル酸錫０．０６質量部を仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、６０℃を保ちながら２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート１８．１質量部を１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間攪拌した後、８０℃に昇温して１０時間攪拌することにより反応を行った結果、ＩＲスペクトル測定によりイソシアネート基の消失が確認された。次いで、溶媒としてメチルエチルケトン３５．４質量部を添加し、濾過によって溶液に不溶な物は濾別して、重合性基を有するフッ素系界面活性剤（１０）５０％含有のメチルエチルケトン溶液を得た。フッ素系界面活性剤（１０）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量１，８００、重量平均分子量５，４００、最大分子量９万であった。
【０１３３】
（合成例１１）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン５６．２質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、実施例１で得られた単量体（ｄ１−１−１）３８．７質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１６．６質量部、下記式（ｄ２−２）で表される不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε−カプロラクトン（式中のｎは平均１）２１．９質量部、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１１．６質量部と溶媒としてメチルイソブチルケトン１１２．３質量部を混合した開始剤溶液１２３．９質量部の３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間攪拌した後、重合体（Ｐ１−１１）を得た。
【０１３４】
【化１０】
2010250256.tif 000011
【０１３５】
次いで、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．１質量部、ウレタン化触媒としてオクチル酸錫０．０６質量部を仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、６０℃を保ちながら２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート３０．３質量部を１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間攪拌した後、８０℃に昇温して１０時間攪拌することにより反応を行った結果、ＩＲスペクトル測定によりイソシアネート基の消失が確認された。次いで、溶媒としてメチルイソブチルケトン９０．１質量部を添加し、濾過によって溶液に不溶な物は濾別して、重合性基を有するフッ素系界面活性剤（１１）３０％含有のメチルエチルケトン溶液を得た。フッ素系界面活性剤（１１）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量２，１００、重量平均分子量１５，１００、最大分子量６０万であった。
【０１３６】
（合成例１２）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン６０質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート６０質量部と溶媒としてメチルイソブチルケトン６０質量部を混合したモノマー溶液１２０質量部、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）９質量部と溶媒としてメチルイソブチルケトン６０質量部を混合した開始剤溶液６９質量部の２種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で３時間攪拌する。次いで、フラスコ内を１０５℃に保ちながら、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．９質量部と溶媒としてメチルイソブチルケトン９質量部を混合した開始剤溶液９．９質量部を１０分間かけて滴下し、滴下終了後、１０５℃で３時間攪拌する。次いで、再度同様に滴下した後、１０５℃で８時間攪拌し、重合体（Ｐ２−１）を含有するメチルイソブチルケトン溶液を得た。
【０１３７】
次いで、フラスコ内を８０℃に降温し、ウレタン化触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０６質量部を仕込み、実施例１で用いたものと同じパーフルオロポリエーテル化合物（Ｘ−１）２３．２質量部を添加し、８０℃で６時間攪拌することにより反応を行い、反応生成物（Ｐ３−１）を含有するメチルイソブチルケトン溶液が得られた。
【０１３８】
次いで、窒素気流から空気気流に切り替え、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．１２質量部を添加した。次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレート４１．４質量部を添加し、８０℃で１０時間攪拌することにより反応を行った。次いで、１２０℃に昇温して２時間攪拌することにより反応を行うとともに溶剤の一部を留去した結果、ＩＲスペクトル測定によりイソシアネート基の消失が確認された。その後、濾過によって溶液に不溶な物は濾別して、重合性基を有するフッ素系界面活性剤（１２）５０％含有のメチルイソブチルケトン溶液を得た。フッ素系界面活性剤（１２）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量２，１００、重量平均分子量４，４００、最大分子量６万であった。
【０１３９】
（合成例１３）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、上記式（Ｘ−１）で表される両末端に水酸基を有するパーフルオロポリエーテル化合物を１００質量部、溶媒としてメチルイソブチルケトン１８０質量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．０４質量部、ウレタン化触媒としてオクチル酸錫０．０６質量部を仕込み、空気気流下にて攪拌を開始し、フラスコ内を１００℃に保ちながら２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート２０．０質量部を１時間で滴下した。滴下終了後、１００℃で５時間攪拌し、ＩＲスペクトル測定によりイソシアネート基の消失を確認した。次いで、減圧留去によって脱溶剤を行い、下記構造式（ｄ１−５−１）を得た。
【０１４０】
【化１１】
2010250256.tif 000012
（式中、Ｘはパーフルオロメチレン基及びパーフルオロエチレン基であり、１分子あたり、パーフルオロメチレン基が平均７個、パーフルオロエチレン基が平均８個存在するものであり、フッ素原子の数が平均４６である。また、ＧＰＣによる数平均分子量は１，６００である。）
【０１４１】
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えた別のガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン６４．１質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、上記で得られた単量体（ｄ１−５−１）２３．９質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４０．２質量部、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート９．６質量部と溶媒としてメチルイソブチルケトン１２８．１質量部を混合した開始剤溶液１３７．７質量部の３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間攪拌した後、減圧下で溶媒を留去することによって、重合体（Ｐ１−１３）を得た。
【０１４２】
次いで、溶媒としてメチルエチルケトン７４．９質量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．１質量部、ウレタン化触媒としてオクチル錫０．０６質量部を仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、６０℃を保ちながら２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート４３．４質量部を１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間攪拌した後、８０℃に昇温して１０時間攪拌することにより反応を行った結果、ＩＲスペクトル測定によりイソシアネート基の消失が確認された。次いで、溶媒としてメチルエチルケトン３７．４質量部を添加し、濾過によって溶液に不溶な物は濾別して、重合性基を有するフッ素系界面活性剤（１３）５０質量％含有のメチルエチルケトン溶液を得た。フッ素系界面活性剤（１３）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量２，１００、重量平均分子量６，８００、最大分子量１０万であった。
【０１４３】
（合成例１４）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン７９．１質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、実施例１で得られた単量体（ｄ１−１−１）２１．５質量部、グリシジルメタクリレート５７．７質量部、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１１．９質量部と溶媒としてメチルイソブチルケトン１５８．４質量部を混合した開始剤溶液１７０．３質量部の３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間攪拌した後、減圧下で溶媒を留去することによって、重合体（Ｐ１−１４）を得た。
【０１４４】
次いで、溶媒としてメチルイソブチルケトン３７．７質量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．１質量部、触媒としてトリフェニルホスフィン０．５７質量部を仕込み、窒素気流下で攪拌を開始し、８０℃でアクリル酸２８．１質量部を添加後、１２０℃まで1時間かけて昇温した。１２０℃到達後、固形分あたりの酸価が1以下となるまで反応を行い、溶媒としてメチルイソブチルケトン７５．５質量部を添加し、濾過によって溶液に不溶な物は濾別して、重合性基を有するフッ素系界面活性剤（１４）５０質量％含有のメチルイソブチルケトン溶液を得た。フッ素系界面活性剤（１４）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量１，９００、重量平均分子量８，３００、最大分子量２０万であった。
【０１４５】
（合成例１５）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、下記式（Ｙ）で表されるフッ素化アルキル基含有アクリレート単量体１８質量部、下記式（Ｚ）で表されるシリコーン鎖含有エチレン性不飽和単量体１２質量部、分子量４００のエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体を側鎖にもつモノアクリレート化合物５８質量部、テトラエチレングリコールの両末端がメタクリレート化された化合物４質量部、メチルメタクリレート８質量部、溶媒としてイソプロピルアルコール３５０質量部を仕込み、窒素気流下にて開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル１質量部と、連鎖移動剤としてラウリルメルカプタン１質量部を添加した後、７０℃で８時間、その後７５℃で１２時間攪拌することにより反応を行った。次いで、減圧留去で脱溶剤を行い、重合性基を有さないフッ素系界面活性剤（１５）を得た。フッ素系界面活性剤（１５）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量６，６００、重量平均分子量３５，７００、最大分子量４０万であった。
【０１４６】
【化１２】
2010250256.tif 000013
【０１４７】
【化１３】
2010250256.tif 000014
【０１４８】
（調整例１）顔料分散液の調製
直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ２００質量部を仕込んだ高速分散機に、着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４を８質量部、ポリエステル系分散剤（味の素ファインテクノ株式会社製「アジスパーＰＢ−８１４」）を２．５質量部、アルカリ可溶性樹脂としてメタクリル酸／ベンジルメタクリレート＝１３／８７（質量比）共重合体（酸価８４、数平均分子量９，５００）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」という。）溶液（不揮発分３９．７質量％）を２５質量部、溶剤としてＰＧＭＥＡ６４．５質量部を仕込み、回転数２０００ｒｐｍで８時間分散を行い、赤色顔料分散液を得た。
【０１４９】
（実施例１〜１４）
上記の調製例１で得られた赤色顔料分散液１００質量部に対し、重合性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート７質量部、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社「イルガキュア３６９」；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１）０．３質量部を加え混合した。その混合液に、合成例１〜１４で得られた重合性基を有するフッ素系界面活性剤（１）〜（１４）０．０８３質量部（不揮発分換算）を加えて混合した後、孔径１．０μｍのフィルターでろ過して、カラーレジスト組成物を調製した。
【０１５０】
（比較例１）
フッ素系界面活性剤を配合しない以外は実施例１と同様に行い、カラーレジスト組成物を調製した。
【０１５１】
（比較例２）
重合性基を有するフッ素系界面活性剤（１）に代えて、合成例１５で得られた重合性基を有さないフッ素系界面活性剤（１５）を用いた以外は実施例１と同様に行い、カラーレジスト組成物を調製した。
【０１５２】
上記で得られたカラーレジスト組成物の塗布性と現像性について、以下の項目の試験を実施し、評価した。評価結果を表１に示す。
【０１５３】
［塗布性の試験方法及び評価基準］
上記で調製したカラーレジスト組成物１ｍｌを、１２ｃｍ四方のガラス板上の中央部分に滴下し、回転数６００ｒｐｍ、回転時間３０秒間でスピンコ−ティングした後、９０℃で３分間加熱乾燥させて、塗布状態を観察した。
○：塗布ムラの発生が認められないもの。
△：塗布ムラの発生が部分的に認められるもの。
×：塗布ムラの発生が全体的に認められるもの。
【０１５４】
［現像性の試験方法及び評価基準］
上記で調製したカラーレジスト組成物を、スピンコーターを用いてガラス板上に回転数１０００ｒｐｍ、回転時間９秒間で塗布した後、６０℃で５分間予備乾燥させて膜厚１．５μｍの塗膜を形成した。この塗膜を線幅５０μｍのパターンマスクを用い、高圧水銀灯で１０００Ｊ／ｍ２露光した後、現像液として３０℃に保持した炭酸ナトリウム水溶液を用いて３０秒スプレー現像した後、蒸留水で洗浄した。その後、７０℃で３０分間乾燥した。これらの操作によって得られた線幅５０μｍのパターン形状及び現像残渣について観察した。観察結果から、下記の基準に従って、現像性の評価として、パターン形状及び現像残査（水シミ）を評価した。なお、「水シミ」とは、カラーレジスト組成物を露光（硬化）・現像後、洗浄（リンス）により洗い流された未露光部分の樹脂や現像液の成分が、露光部分の着色パターンの硬化塗膜の表面に付着する現象をいう。
【０１５５】
（１）パターン形状の評価基準
◎：パターンが良好に形成されたもの。
○：パターンの形成が良好よりもわずかに劣るもの。
△：パターンの欠落部分が一部発生したもの。
×：パターンの欠落部分が多く発生したもの。
【０１５６】
（２）現像残渣（水シミ）の評価基準
○：パターン上に水シミが認められないもの。
△：パターン上に一部に水シミの発生が認められるもの。
×：パターン上に水シミの発生が明確に認められるもの。
【０１５７】
上記で評価した結果を表１に示す。
【０１５８】
【表１】
2010250256.tif 000015
【０１５９】
表１に示した実施例１〜１４の本発明のカラーレジスト組成物は、塗布性が良好で塗布ムラ（色ムラ）が少ないことが分かった。また、現像性については、高い耐アルカリ性を発揮して、アルカリ現像液による露光部の硬化塗膜表面の浸食防止でき、良好なパターン形状を形成することができることが分かった。また、水シミも発生しないことが分かった。
【０１６０】
一方、フッ素系界面活性剤を用いなかった比較例１のカラーレジスト組成物では、塗布ムラを発生し、また、現像性も十分ではなかった。
【０１６１】
比較例２は、重合性基を有しないフッ素系界面活性剤を用いた例であるが、塗布ムラの発生はないものの、水シミを発生することが分かった。
【図１】
2010250256.tif 000016
【図２】
2010250256.tif 000017
【図３】
2010250256.tif 000018