(57)【要約】【課題】  誘電率異方性が負であってその絶対値が大きく、液晶性が高く、他の液晶材料との相溶性が優れた液晶化合物を提供することであり、これを用いた液晶組成物及び液晶表示素子を提供することである。【解決手段】  一般式(１)【化１】2010270074.tif 000030で表されるフルオロベンゼン誘導体及びそれを用いたネマチック液晶組成物、更にこれを用いた液晶表示素子を提供する。本発明の化合物を用いて、垂直配向方式、IPSなどに適した、負の誘電率異方性値を有する液晶組成物を得ることができる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2010270074.tif 000029
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立的に炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基又は炭素数２〜１２のアルケニルオキシ基を表し、それぞれの１個以上の水素原子は独立的にフッ素原子に置換されていてもよく、またそれぞれの−ＣＨ２−基は独立的に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−に置換されていてもよく、
Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立的にトランス−１，４−シクロヘキシレン基、トランス−１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基又は無置換であるか１個以上水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい１，４−フェニレン基を表し、
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立的に−ＣＨ２−又は−ＣＦ２−を表し、
Ｙ１及びＹ２は、単結合、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ４Ｈ８−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−Ｃ≡Ｃ−を表すが、Ｒ１−Ｙ１−及び−Ｙ２−Ｒ２において酸素原子が直接結合することはなく、
ｍ及びｎは、０、１又は２を表すが、ｍ＋ｎは１又は２を表し、
ｍ又はｎが２を表す場合に複数存在するＡ１、Ａ２、Ｙ１及びＹ２は、同一であっても異なっていてもよい。）で表わされるフルオロベンゼン誘導体。
【請求項２】
一般式（Ｉ）において、Ａ１及びＡ２が、それぞれ独立的にトランス−１，４−シクロヘキシレン基又は無置換であるか１個以上水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい１，４−フェニレン基を表す請求項１記載のフルオロベンゼン誘導体。
【請求項３】
一般式（Ｉ）において、Ｙ１及びＹ２が、単結合、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＦ２Ｏ−又は−ＯＣＦ２−を表す請求項１又は２記載のフルオロベンゼン誘導体。
【請求項４】
一般式（Ｉ）において、ｍ＋ｎが、１を表す請求項１〜３のいずれかに記載のフルオロベンゼン誘導体。
【請求項５】
Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立的に炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜８のアルコキシル基又は炭素数２〜８のアルケニルオキシ基を表す請求項１〜４のいずれかに記載のフルオロベンゼン誘導体。
【請求項６】
請求項１〜５記載の一般式（Ｉ）で表される化合物を１種又は２種以上含有することを特徴とする液晶組成物。
【請求項７】
請求項６記載の液晶組成物を構成要素とする液晶素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフルオロベンゼン誘導体及びこれを用いた液晶組成物、更にこれを用いた液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、低電圧作動、薄型表示等の優れた特徴から、現在広く用いられている。従来の液晶表示素子、特に中小型のものの表示方式にはTN（ねじれネマチック）、STN（超ねじれネマチック）、又はTNをベースにしたアクティブマトリックス（TFT：薄膜トランジスタ）等があり、これらは誘電率異方性値が正の液晶組成物を利用するものである。
【０００３】
しかし、これら表示方式の欠点の一つとして視野角の狭さがあり、近年高まっている液晶パネルへの大型化の要求に伴い、その改善が大きな課題となっている。この解決策として近年、垂直配向方式、IPS（インプレインスイッチング）等の表示方式が新たに実用化されてきた。垂直配向方式は液晶分子の垂直配向を利用して視野角の改善を図った方式であり、誘電異方性値（Δε）が負の液晶組成物が使用される。またIPSは、ガラス基板に対して水平方向の横電界を用いて液晶分子をスイッチングさせることで視野角の改善を図った方法であり、誘電異方性値が正又は負の液晶組成物が使用される。このように、視野角改善のために有効な表示方式である垂直配向方式及びIPSには誘電率異方性値が負である液晶化合物ならびに液晶組成物が必要であり、強く要望されるようになってきた。しかしながら、前記の通り従来の表示方式は誘電率異方性値が正である液晶組成物を用いたものが主流であったため、誘電率異方性値が負である液晶化合物や液晶組成物についてはその開発が十分であるとは言えない。
【０００４】
誘電率異方性値が負の液晶化合物として、2,3-ジフルオロフェニレン骨格を有する式（Ａ−１）
【０００５】
【化１】
2010270074.tif 000002
【０００６】
で表される液晶化合物（特許文献１参照）が開発された。しかし誘電率異方性の絶対値を更に大きくする要求は高まり、分子内にフッ素原子を４個導入した式（Ａ−２）
【０００７】
【化２】
2010270074.tif 000003
【０００８】
で表されるテトラフルオロビフェニル骨格を有する液晶化合物（特許文献２参照）が開発されている。しかしこの化合物は分子内に分子内にフッ素原子を４つ持つものの、これらは二つのベンゼン環にまたがった形となっており、ベンゼン環の間にある単結合の自由回転によりフッ素原子が上図のように同じ方向を向くかはわからない。また、周りの置換基や環境によりフッ素原子同士の存在位置は変わり、互いに逆向きとなる構造をとることも考えられる。このため分子内のフッ素原子数を増やしても、それに伴って誘電率異方性値の絶対値が大きくなるとは限らない。また、式（Ａ−２）で表される化合物は構造こそ示されているものの、その物性値は示されておらず、誘電率異方性値の絶対値は知られていなかった。
【０００９】
式（Ａ−３）
【００１０】
【化３】
2010270074.tif 000004
【００１１】
で表される化合物（特許文献３参照）も誘電率異方性値が負であってその絶対値の大きい化合物として開発されたが、液晶性が低く更に他の液晶材料との相溶性が著しく低いため液晶組成物への使用は極めて困難であった。
【００１２】
このような状況から、誘電率異方性値が負であってその絶対値が大きく、液晶性が高く、他の液晶材料との相溶性が優れた液晶材料の開発が強く望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特表平２−５０３４４１号公報
【特許文献２】ＷＯ１９９９／２１８１６号公報
【特許文献３】特開２００１−３１６６６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
誘電率異方性が負であってその絶対値が大きく、液晶性が高く、他の液晶材料との相溶性が優れた液晶化合物を提供することであり、これを用いた液晶組成物及び液晶表示素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、フルオロベンゼン誘導体及びこれを用いたネマチック液晶組成物を検討した結果、本件発明を完成するに至った。
【００１６】
本発明は、一般式（１）
【００１７】
【化４】
2010270074.tif 000005
【００１８】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立的に炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基又は炭素数２〜１２のアルケニルオキシ基を表し、それぞれの１個以上の水素原子は独立的にフッ素原子に置換されていてもよく、またそれぞれの−ＣＨ２−基は独立的に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−に置換されていてもよく、
Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立的にトランス−１，４−シクロヘキシレン基、トランス−１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基又は無置換であるか１個以上水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい１，４−フェニレン基を表し、
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立的に−ＣＨ２−又は−ＣＦ２−を表し、
Ｙ１及びＹ２は、単結合、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ４Ｈ８−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−Ｃ≡Ｃ−を表すが、Ｒ１−Ｙ１−及び−Ｙ２−Ｒ２において酸素原子が直接結合することはなく、
ｍ及びｎは、０、１又は２を表すが、ｍ＋ｎは１又は２を表し、
ｍ又はｎが２を表す場合に複数存在するＡ１、Ａ２、Ｙ１及びＹ２は、同一であっても異なっていてもよい。）で表わされるフルオロベンゼン誘導体及びこれを用いた液晶組成物、更にこれを用いた液晶表示素子を提供する。
【００１９】
本願発明の液晶化合物は、ビフェニル構造の二つのフェニレン基に電子吸引性のフッ素原子が４つ置換されており、更にビフェニル構造の４位及び４’位が酸素原子を介して炭素原子と結合していること、及び構造を有することに特徴を有する。そのため、この骨格を有する液晶化合物は分子の短軸方向に大きな分極を有することとなり、結果として絶対値の大きい負の誘電率異方性を示し、高い液晶性及び他の液晶材料との良好な相溶性を有する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のフルオロベンゼン誘導体は、誘電率異方性が負であってその絶対値が大きい特徴を有する。ビフェニル骨格を有するため大きな屈折率異方性（Δｎ）の値を示す。また液晶性に優れ、広い温度範囲で安定な液晶相を示す。更に、熱、光、水等に対し、化学的に安定であり、現在汎用されている液晶化合物あるいは液晶組成物との相溶性に優れているため、低電圧駆動が可能である実用的で信頼性の高い液晶組成物の成分として適している。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
一般式（I）で表される化合物は多くの化合物を包含するものであるが、次に記載の化合物が好ましい。
【００２２】
一般式（I）においてＲ１及びＲ２は、それぞれ独立的に炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基又は炭素数２〜１２のアルケニルオキシ基を表し、それぞれの１個以上の水素原子は独立的にフッ素原子に置換されていてもよく、またそれぞれの−ＣＨ２−基は独立的に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−に置換されていてもよいが、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数2〜8のアルケニル基、炭素数1〜7のアルコキシル基又は炭素数2〜7のアルケニルオキシ基が好ましく、炭素原子数2〜5の直鎖状アルキル基、ビニル基、3-ブテニル基、3-ブテニルオキシ基、トランス-1-プロペン-1-イル基、4-ペンテニルオキシ基又はトランス-3-ペンテン-1-イル基がより好ましい。
【００２３】
Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立的にトランス−１，４−シクロヘキシレン基、トランス−１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基又は無置換であるか１個以上水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい１，４−フェニレン基を表し、トランス-1,4-シクロヘキシレン基又は1個以上のフッ素原子に置換されていてもよい1,4-フェニレン基が好ましく、トランス-1,4-シクロヘキシレン基又は無置換の1,4-フェニレン基がより好ましい。
【００２４】
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立的に−ＣＨ２−又は−ＣＦ２−を表し、
Ｙ１及びＹ２は、単結合、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ４Ｈ８−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−Ｃ≡Ｃ−を表すが、Ｒ１−Ｙ１−及び−Ｙ２−Ｒ２において酸素原子が直接結合することはなく、それぞれ独立的に単結合、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、又は−ＣＦ２ＣＦ２−であることが好ましく、単結合又は−Ｃ２Ｈ４−であることがより好ましい。
【００２５】
ｍ及びｎは、０、１又は２を表し、ｍ＋ｎは１又は２を表すが、誘電率異方性を改善するにはｍ＋ｎは１であることが好ましく、液晶相温度範囲を拡大するにはｍ＋ｎが２であることが好ましく、ｍ又はｎが２を表す場合に複数存在するＡ１、Ａ２、Ｙ１及びＹ２は、同一であっても異なっていてもよい。
【００２６】
上述のように一般式(I)の化合物はそのR1、R2、A1、A2、X1、X2、Y1、Y2、m及びnの選択により多種の化合物を包含しうるわけであるが、これらの中では以下の一般式(I-1)〜一般式(I-31)で表される各化合物が好ましい。
【００２７】
【化５】
2010270074.tif 000006
【００２８】
【化６】
2010270074.tif 000007
【００２９】
【化７】
2010270074.tif 000008
【００３０】
【化８】
2010270074.tif 000009
【００３１】
（式中、R1及びR2は、それぞれ独立的に炭素数1〜8のアルキル基、炭素数2〜8のアルケニル基、炭素数1〜7のアルコキシル基又は炭素数2〜7のアルケニルオキシ基を表し、式中シクロヘキシル基はトランス体を表す。）
更に、上式中では他の液晶材料との相溶性、誘電率異方性、応答速度及び液晶性を改善するには一般式(I-1)〜一般式(I-16)の各化合物が好ましく、他の液晶材料との相溶性、誘電率異方性及び応答速度を改善するには一般式(I-1)、(I-6)、(I-9)及び(I-14)の各化合物が更に好ましく、液晶性を改善するには一般式(I-2)、(I-4)、(I-5)、(I-7)、(I-8)、(I-12)及び(I-15)の各化合物が更に好ましい。
【００３２】
本発明において、一般式(I)の化合物について、製造例を以下に挙げる。勿論本発明の主旨、及び適用範囲は、これら製造例により制限されるものではない。
【００３３】
(製法1)  一般式(II)
【００３４】
【化９】
2010270074.tif 000010
【００３５】
(式中、R1、A1、X1、Y1及びmはそれぞれ独立的に一般式(I)と同じ意味を表す。)で表されるボロン酸誘導体と、一般式(III)
【００３６】
【化１０】
2010270074.tif 000011
【００３７】
(式中、R2、A2、X2、Y2及びnはそれぞれ独立的に一般式(I)と同じ意味を表し、Zは塩素、臭素、よう素、ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基又はトリフロオロメタンスルホニルオキシ基を表す。)で表される化合物を、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(0)、酢酸パラジウム(II)、二塩化ビス(トリフェニルホスフィノ)パラジウム(II)等のパラジウム、あるいはニッケル系遷移金属触媒存在下、塩基性条件にてカップリング反応を行うことにより、一般式(IV)
【００３８】
【化１１】
2010270074.tif 000012
【００３９】
(式中、R1、R2、A1、A2、X1、X2、Y1、Y2、m及びnはそれぞれ独立的に一般式(I)と同じ意味を表す。)で表されるフルオロベンゼン誘導体を得ることができる。
【００４０】
好ましい塩基の例として金属水素化物、金属炭酸塩、金属水酸化物、金属カルボン酸塩、を挙げることができ、中でもアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属水酸化物が好ましい。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを、アルカリ金属炭酸塩としては炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、りん酸ナトリウム、りん酸水素ナトリウム、りん酸カリウム、りん酸水素カリウムをそれぞれ好ましく挙げることができる。このときZは臭素、よう素、トリフロオロメタンスルホニルオキシ基が好例として挙げられるが、臭素、トリフロオロメタンスルホニルオキシ基がより好ましい。
【００４１】
このとき溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒、極性溶媒等を好ましく用いることができる。エーテル系溶媒としては、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔ-ブチルメチルエーテル等を、塩素系溶媒としてはジクロロメタン、1,2-ジクロロエタン、四塩化炭素等を、炭化水素系溶媒としてはペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等を、芳香族系溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等を、極性溶媒としてはN,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等を好例として挙げることができる。中でも、テトラヒドロフラン、及びN,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等の極性溶媒がより好ましい。また、前記の各溶媒を単独で使用しても、2種もしくはそれ以上の溶媒を混合して使用してもよい。
【００４２】
反応温度は溶媒の凝固点から還流温度範囲で行うことができるが、-20℃から120℃が好ましい。
【００４３】
(製法2)
一般式(III)の代わりに2,3-ジフルオロブロモベンゼンを出発原料として、製法1と同様の反応を行うことで、一般式(V)
【００４４】
【化１２】
2010270074.tif 000013
【００４５】
(式中、R1、A1、X1、Y1及びmはそれぞれ独立的に一般式(I)と同じ意味を表す。)で表されるフルオロベンゼン誘導体を得る。
得られた一般式(V)の化合物を酸化することで一般式(VI)
【００４６】
【化１３】
2010270074.tif 000014
【００４７】
(式中、R1、A1、X1、Y1及びmはそれぞれ独立的に一般式(I)と同じ意味を表す。)で表されるフルオロベンゼン誘導体を得る。
得られた一般式(25) の化合物に塩基を反応させ、一般式(VII)
【００４８】
【化１４】
2010270074.tif 000015
【００４９】
(式中、R1、A1、X1、Y1及びmはそれぞれ独立的に一般式(I)と同じ意味を表す。) で表されるフルオロベンゼン誘導体を得る。
得られた一般式(VII) の化合物に一般式(VIII)
【００５０】
【化１５】
2010270074.tif 000016
【００５１】
(式中、R2、A2、X2、Y2及びnはそれぞれ独立的に一般式(１)と同じ意味を表し、Zは塩素、臭素、よう素、ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基又はトリフロオロメタンスルホニルオキシ基を表す。)で表される化合物を反応させることで、一般式(IX)
【００５２】
【化１６】
2010270074.tif 000017
【００５３】
(式中、R1、R2、A1、A2、X1、X2、Y1、Y2、m及びnはそれぞれ独立的に一般式(I)と同じ意味を表す。) で表されるフルオロベンゼン誘導体を得ることができる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５５】
なお、相転移温度の測定は温度調節ステージを備えた偏光顕微鏡および示差走査熱量計(DSC)を併用して行った。また、化合物の構造は核磁気共鳴スペクトル(NMR)、赤外共鳴スペクトル(IR)、質量スペクトル(MS)等により確認した。
【００５６】
以下の実施例及び比較例の「%」は『質量%』を意味する。
【００５７】
化合物記載に下記の略号を使用する。
【００５８】
THF：テトラヒドロフラン
DMF：N, N-ジメチルホルムアミド
LDA：リチウムジイソプロピルアミド
Et：エチル基、Pr：プロピル基、Bu：ブチル基
（実施例１）  4-(トランス-4-ブチルシクロヘキシル)メトキシ-4'-エトキシ-2,2',3,3'-テトラフルオロビフェニル(Ia)の合成
【００５９】
【化１７】
2010270074.tif 000018
【００６０】
窒素雰囲気下、4-エトキシ-2,3-ジフルオロフェニルボロン酸14.5g、トリフルオロメタンスルホン酸4-(トランス-4-ブチルシクロヘキシル)メトキシ-2,3-ジフルオロフェニル31g、炭酸カリウム12g、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム1.7gをTHF106ｍLと水25mLに溶解し、加熱還流下、12時間撹拌した。反応混合物にヘキサン、水を加え、撹拌した後有機層を分取した。有機層を、飽和食塩水、塩酸、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られた結晶を、再結晶とカラムクロマトグラフィー（シリカゲル）で精製し、4-(トランス-4-ブチルシクロヘキシル)メトキシ-4'-エトキシ-2,2',3,3'-テトラフルオロビフェニル(Ia)を11.5gを得た。
【００６１】
MS m/z : 438 (M+, 100)
相転移温度(℃) Cr 100 N 111 I
（実施例２）  4-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)メトキシ-4'-ペンチルオキシ-2,2',3,3'-テトラフルオロビフェニル(Ib)の合成
【００６２】
【化１８】
2010270074.tif 000019
【００６３】
(2-1)  窒素雰囲気下、4-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)メトキシ-2,3-ジフルオロフェニルボロン酸（2,3-ジフルオロフェノールのＤＭＦ溶液に炭酸カリウムを加え攪拌した後、トランス-4-プロピル-ブロモメチルシクロヘキサンのＤＭＦ溶媒を滴下し、4-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)メトキシ-2,3-ジフルオロベンゼンを得た。得られたジフルオロベンゼンのＴＨＦ溶液を−７８℃に冷却し、ＢｕＬｉヘキサン溶液によりリチオ化し、ホウ酸トリメチルのＴＨＦ溶液を滴下し、１時間攪拌した後に希塩酸を加え、加水分解して4-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)メトキシ-2,3-ジフルオロフェニルボロン酸を得た。）32g、2,3-ジフルオロブロモベンゼン20g、2M炭酸カリウム水溶液61mL、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム2.4gをTHFに溶解し、加熱還流下、2時間撹拌した。反応混合物に塩酸を加え、撹拌した後有機層を分取し、水層を酢酸エチルで抽出した。有機層を合わせ、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られた再結晶により精製し、4-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)メトキシ-2,2',3,3'-テトラフルオロビフェニル20gを得た。
(2-2)  ジイソプロピルアミン7.6gのTHF溶液60mLに対し、0℃以下が保たれる速度で1.65 MＢｕＬｉヘキサン溶液42mLを滴下し、-5〜0℃で30分間攪拌する。反応溶液を-20℃まで冷却し、-15℃以下が保たれる速度で4-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)メトキシ-2,2',3,3'-テトラフルオロビフェニル19gとホウ酸トリイソプロピル13gのTHF溶液60mLを滴下し、-20℃で1時間攪拌する。10%塩酸を加え、室温まで放冷し、酢酸エチルで2回抽出操作を行う。有機層をすべて合わせ、10%食塩水で洗浄する。溶媒を留去し、得られた粗精製物23gを得る。この粗精製物をトルエン125mL、THF50mLに溶かした溶液に、30%過酸化水素水8mLを滴下した後、温度を上げ、室温で3時間攪拌する。反応終了を確認後、室温まで放冷し、水を加え、有機層を分離する。得られた有機層を、10%亜硫酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥する。溶媒を留去し、白色結晶4'-ヒドロキシ-4-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)メトキシ-2,2',3,3'-テトラフルオロビフェニル19.0gを得る。
(2-3)  窒素置換下、4'-ヒドロキシ-4-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)メトキシ-2,2',3,3'-テトラフルオロビフェニル9.5gをDMF50mLに溶解させ、そこへ炭酸カリウム4.7g、ヨウ化ペンチル6.7gを加え85℃で1時間撹拌した。水、トルエンを加えてしばらく撹拌後、有機層を分取し、水層をトルエンで抽出した。有機層を合わせ、水、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を減圧留去した。得られた黄色結晶をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン）で精製後、再結晶により精製し、4-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)メトキシ-4'-ペンチルオキシ-2,2',3,3'-テトラフルオロビフェニル(Ib)を4.1g得た。
【００６４】
1H-NMR (400 MHz, CDCl3)：0.87-1.94 (m, 26H), 3.87 (d, J = 4.8Hz, 2H), 4.16 (dd, J = 10.5, 5.4Hz, 2H) , 6.75-6.81 (m, 2H), 6.98-7.02 (m, 2H).
MS m/z : 466 (M+, 100)
相転移温度(℃) Cr 73 N 99 I
（実施例３）  4-(トランス,トランス-4-プロピルビシクロヘキシル-4-イル)メトキシ-4'-エトキシ-2,2',3,3'-テトラフルオロビフェニル(Ic)の合成
【００６５】
【化１９】
2010270074.tif 000020
【００６６】
窒素雰囲気下、4-(トランス,トランス-4-プロピルビシクロヘキシル-4-イル)メトキシ-2,3-ジフルオロフェニルボロン酸22g、4-エトキシ-2,3-ジフルオロブルモベンゼン14g、2モル/Lの炭酸カリウム水溶液55mL、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム1.3gをTHF120ｍLに溶解し、加熱還流下、17.5時間撹拌した。途中、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウムを加えた。反応混合物にトルエンと塩酸を加え、撹拌した後有機層を分取し、水層をトルエンで抽出した。有機層を合わせ、水、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られた結晶を、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）と再結晶により精製し、4-(トランス,トランス-4'-プロピルビシクロヘキシル-4-イル)メトキシ-4'-エトキシ-2,2',3,3'-テトラフルオロビフェニル(Ic)12.3gを得た。
【００６７】
1H-NMR (400 MHz, CDCl3)：0.85-1.95 (m, 30H), 3.86 (d, J = 4.8Hz, 2H), 4.16 (dd, J = 10.7, 5.3Hz, 2H) , 6.77-6.79 (m, 2H), 6.98-7.01 (m, 2H).
MS m/z : 506 (M+, 100)
相転移温度(℃) Cr 104 N 229 I
（比較例１）  4-{2-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)エチル}-4'-エトキシ-2,2',3,3'-テトラフルオロビフェニル(A-3)の合成
【００６８】
【化２０】
2010270074.tif 000021
【００６９】
窒素雰囲気下、4-{2-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)エチル}-2,3-ジフルオロフェニルボロン酸40g、4-エトキシ-2,3-ジフルオロブルモベンゼン32g、2モル/Lの炭酸カリウム水溶液77mL、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム3gをTHF200ｍLに溶解し、加熱還流下、5.5時間撹拌した。途中、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウムを加えた。反応混合物に塩酸を加え、撹拌した後有機層を分取し、水層を酢酸エチルで抽出した。有機層を合わせ、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られた結晶を、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）と再結晶により精製し、4-{2-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)エチル}-4'-エトキシ-2,2',3,3'-テトラフルオロビフェニル(Id)12.4gを得た。
【００７０】
MS m/z : 422 (M+, 100)
相転移温度(℃) Cr 63 N 109 I
(実施例４)  液晶組成物の調製(1)
以下の組成からなるホスト液晶組成物(H)
【００７１】
【化２１】
2010270074.tif 000022
【００７２】
を調製した。ここでホスト液晶組成物(H)の物性値は以下の通りである。
【００７３】
ネマチック相上限温度(TN-I)：  103.2℃
誘電率異方性(Δε)：          0.04
屈折率異方性(Δn)：            0.098
このホスト液晶(H)80％と実施例２で得られた(Ib)20％からなる液晶組成物(M-b)を調製した。この組成物の物性値は以下の通りである。
【００７４】
ネマチック相上限温度(TN-I)：  100.7℃
誘電率異方性(Δε)：          −1.63
屈折率異方性(Δn)：            0.106
本発明の化合物(Ib)を含有する液晶組成物(M-b)は、母体液晶(H)に比べ、誘電率異方性(Δε)は大きく減少して負の値となった。このことから、本発明の化合物(Ib)は、誘電率異方性が負であり、その絶対値が極めて大きいことがわかる。
【００７５】
また、(M-b)の電圧保持率を80℃で測定したところ、ホスト液晶組成物(H)の電圧保持率に対して99%以上と高い値を示した。このことから本発明の化合物(Ib)は安定性の面からも液晶表示材料として十分使用可能であることがわかる。また、液晶組成物(M-b)には化合物(Ib)が20％も含まれているが、析出を起こさず安定な液晶相を示したことから、本願化合物が他の液晶組成物と優れた液晶性及び相溶性を示すこともわかった。
（実施例５）  液晶組成物の調製(２)
実施例４で調製したホスト液晶(H)90％と実施例３で得られた(Ic)10％からなる液晶組成物(M-c)を調製した。この組成物の物性値は以下の通りである。
【００７６】
ネマチック相上限温度(TN-I)：  114.6℃
誘電率異方性(Δε)：          −0.63
屈折率異方性(Δn)：            0.104
本発明の化合物(Ic)を含有する液晶組成物(M-c)は、母体液晶(H)に比べ、誘電率異方性(Δε)は大きく減少して負の値となった。このことから、本発明の化合物(Ib)は、誘電率異方性が負であり、その絶対値が極めて大きいことがわかる。
【００７７】
また、(M-c)の電圧保持率を80℃で測定したところ、ホスト液晶組成物(H)の電圧保持率に対して99%以上と高い値を示した。このことから本発明の化合物(Ic)は安定性の面からも液晶表示材料として十分使用可能であることがわかる。
（比較例２）  液晶組成物の調製(３)
実施例４で調製したホスト液晶(H)80%と化合物(Ib)と比較的類似の構造を有するがエーテル酸素を炭素に替えた化合物(A-3)
【００７８】
【化２２】
2010270074.tif 000023
【００７９】
20％からなる液晶組成物(M-A3)を調製した。この組成物の物性値は以下の通りである。
【００８０】
ネマチック相上限温度(TN-I)：  102.4℃
誘電率異方性(Δε)：          −1.27
屈折率異方性(Δn)：            0.109
化合物(A-3)を含有する液晶組成物(M-A3)は、実施例４記載の液晶組成物(M-b)の誘電率異方性−1.63と比べ、絶対値が0.36も小さいことがわかる。このことから酸素原子の導入により分子内の電子状態及び分子構造が大きく影響を受け、誘電率異方性を極めて効率的に改善していることがわかる。
（比較例３）  液晶組成物の調製(４)
実施例４で調製したホスト液晶(H)90%と分子内に環構造を２個しか有しない化合物(A-4)
【００８１】
【化２３】
2010270074.tif 000024
【００８２】
10%からなる液晶組成物の調製を試みたが、化合物（A-4）は完全に溶解せず、物性値を測定することができなかった。
【００８３】
以上より、本願化合物が他の液晶材料との相溶性に優れていることがわかる。
（実施例６）  2,3-ジフルオロ-4-（4-エトキシ-2,3-ジフルオロフェニル）フェニルオキシ-(4-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)フェニル)ジフルオロメタン（Id）の合成
【００８４】
【化２４】
2010270074.tif 000025
【００８５】
マグネシウムをＴＨＦに懸濁した溶液に、4-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)フェニルブロミドのＴＨＦ溶液を、撹拌しながら滴下した後、更に撹拌し、グリニヤール試薬を調製した。この溶液に二硫化炭素を滴下した。更に攪拌した後、希塩酸を加えて反応を停止させ、トルエンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して、4-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)フェニルジチオカルボン酸を得た。
【００８６】
水素化ナトリウムのＴＨＦ懸濁液に4-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)フェニルジチオカルボン酸のＴＨＦ溶液を滴下し、更に撹拌した。この反応液に2,3-ジフルオロフェニルオキシ-フェニルメタンのＴＨＦ１０ｍＬの溶液を滴下し、更に撹拌した。この反応液に、ヨウ素のＴＨＦ溶液を滴下し、更に撹拌した後、室温まで戻し同温度で一晩撹拌した。反応液を、希塩酸に注ぎ、トルエンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別後、濾液を減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、2,3-ジフルオロ-4-（トランス-4-プロピルシクロヘキシル）フェニル=4-（トランス-4-プロピルシクロヘキシル）チオベンゾアートを得た。
【００８７】
Ｎ−ブロモスクシンイミドのジクロロメタン懸濁液を−７８℃に冷却し、フッ化水素−ピリジンを滴下し、撹拌した。この反応液に上記の2,3-ジフルオロ-4-（トランス-4-プロピルシクロヘキシル）フェニル=4-（トランス-4-プロピルシクロヘキシル）チオベンゾアートのジクロロメタン溶液を滴下し、更に撹拌した。反応液を飽和炭酸ナトリウム水溶液に注ぎ反応を終了させ、塩化メチレン相を分離し、亜硫酸水素ナトリウム水溶液、水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別後、溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、溶媒を留去し、酢酸エチル溶媒とした後、Pd/Cを加え、水素ガスにより加圧して、攪拌した。得られたフェノールをトリフルオロメタンスルホン酸無水物と反応させて、トリフルオロメタンスルホン酸誘導体を得た。以下実施例１と同様にして2,3-ジフルオロ-4-（4-エトキシ-2,3-ジフルオロフェニル）フェニルオキシ-(4-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)フェニル)ジフルオロメタン（Id）を得た。
（実施例７）  2,3-ジフルオロ-4-(2,3-ジフルオロ-4-エトキシフェニル)フェニルオキシ-トランス-4-プロピルシクロヘキシルジフルオロメタン（Ie）の合成
【００８８】
【化２５】
2010270074.tif 000026
【００８９】
2,3-ジフルオロフェニル=トランス-4-プロピルシクロヘキシルカルボキシラートとローソン試薬のトルエン溶液を、耐圧容器で、１５０℃とし反応させた。反応終了後、トルエンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別後、溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。溶媒を留去後に得られた固体をジクロロメタン溶液とした後、Ｎ−ブロモスクシンイミドのジクロロメタン懸濁液に、−７８℃でフッ化水素−ピリジンを滴下し調製した反応溶液中に滴下した。更に撹拌した後、飽和炭酸ナトリウム水溶液に注ぎ反応を終了させ、有機層を亜硫酸水素ナトリウム水溶液、水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別後、溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、2,3-ジフルオロフェニルオキシ-トランス-4-プロピルシクロヘキシルジフルオロメタンを得た。得られた2,3-ジフルオロフェニルオキシ-トランス-4-プロピルシクロヘキシルジフルオロメタンに実施例２と同様の方法によりフェノール性水酸基を導入し、実施例６と同様の方法によりトリフルオロメタンスルホン酸誘導体を得た後、ホウ酸誘導体とカップリングし2,3-ジフルオロ-4-(2,3-ジフルオロ-4-エトキシフェニル)フェニルオキシ-トランス-4-プロピルシクロヘキシルジフルオロメタン（Ie）を得た。
（実施例８）  4,4'-ビス｛4-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)メトキシ｝-2,2',3,3'-テトラフルオロビフェニル（If）の合成
【００９０】
【化２６】
2010270074.tif 000027
【００９１】
窒素雰囲気下、4-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)メトキシ-2,3-ジフルオロフェニルボロン酸及び4-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)メトキシ-2,3-ジフルオロブロモベンゼン（4-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)メトキシ-2,3-ジフルオロベンゼンのＴＨＦ溶液を−７８℃に冷却し、ＢｕＬｉヘキサン溶液によりリチオ化し、臭素のＴＨＦ溶液を滴下し、１時間攪拌し、4-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)メトキシ-2,3-ジフルオロブロモベンゼンを得た。）をパラジウム触媒存在下、カップリングすることにより4,4'-ビス｛4-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)メトキシ｝-2,2',3,3'-テトラフルオロビフェニル（If）を得た。
（実施例９）  4-(トランス,トランス-4-プロピルビシクロヘキシル-4-イル)メトキシ-4'-エトキシ-2,2',3,3'-テトラフルオロビフェニル(Ig)の合成
【００９２】
【化２７】
2010270074.tif 000028
【００９３】
窒素置換下、4'-ヒドロキシ-4-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)メトキシ-2,2',3,3'-テトラフルオロビフェニル10gをDMFに溶解させ、そこへ炭酸カリウム4.9g、4-(トランス-4-エチルシクロヘキシル)メチルブロミド6.7gを加え90℃で6時間撹拌した。水、トルエンを加えてしばらく撹拌後、有機層を分取し、水層をトルエンで抽出した。有機層を合わせ、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を減圧留去した。残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル）で精製後、再結晶により生成し、4-(トランス-4-エチルシクロヘキシル)メトキシ-4'-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)メトキシ-2,2',3,3'-テトラフルオロビフェニル(Ig)を9.3g得た。
MS m/z : 520 (M+, 100)
相転移温度(℃) Cr 119 N 171 I