(57)【要約】【課題】機械物性を低下させることなく摺動性が向上したポリカーボネート系樹脂組成物及びそれを用いた成形品を提供する。【解決手段】（Ａ）特定の構造を有するポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体３０〜１００質量部と（Ｂ）芳香族ポリカーボネート樹脂７０〜０質量部とを合計１００質量部になる割合で含み、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して、（Ｃ）２５℃での動粘度が５００〜９０００ｍｍ2／ｓであるシリコーンオイル０．５〜５質量部を含むことを特徴とするポリカーボネート系樹脂組成物及びそれを用いた成形品である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式（Ｉ）で表される構成単位及び一般式（ＩＩ）で表される構成単位を有し、一般式（ＩＩ）で表される構成単位を含むポリオルガノシロキサンブロック部分の含有量が１〜３０質量％であり、かつ、一般式（ＩＩ）で表される構成単位の平均繰り返し数が７０〜２００であるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体３０〜１００質量部と（Ｂ）芳香族ポリカーボネート樹脂７０〜０質量部とを合計１００質量部になる割合で含み、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して、（Ｃ）２５℃での動粘度が５００〜９０００ｍｍ2／ｓであるシリコーンオイル０．５〜５質量部を含むことを特徴とするポリカーボネート系樹脂組成物。
【化１】
2010202806.tif 000008
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数1〜６のアルキル基又はアルコキシ基を示し、Ｘは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−又は−ＣＯ−を示し、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよいアルキル基もしくはアリール基を示し、ａ及びｂは０〜４の整数を示す。］
【請求項２】
（Ｃ）シリコーンオイルがジメチルシリコーンオイルである、請求項１に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の粘度平均分子量が１３０００〜５００００である、請求項１又は２に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物からなる成形品。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物からなる摺動用成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート系樹脂組成物及びそれを用いた成形品に関する。さらに詳しくは、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体に特定動粘度のシリコーンオイルを含有させることにより、優れた機械強度を維持したまま摺動性が向上したポリカーボネート系樹脂組成物及びそれを用いたＯＡ機器、情報・通信機器、電気・電子機器、家庭電化機器、自動車の各種部品等に用いられる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビスフェノールＡ等から製造されるポリカーボネート樹脂は耐熱性、機械特性に優れることから電気・電子分野、自動車分野等で各種部品の材料として使用されている。しかしながら使用される場所によっては摺動性が要求されることがあり、ビスフェノールＡから得られたポリカーボネート樹脂を単独で用いた場合は摺動性に劣るため、摺動性改良材の添加が試みられている。例えばＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）との樹脂組成物（特許文献１参照）、シリコーンオイルとの樹脂組成物（特許文献２及び３参照）、ポリカーボネート樹脂とシリコーンオイルの相溶性向上のためポリオレフィン樹脂等の他樹脂を添加した樹脂組成物（特許文献４参照）、ポリオレフィンワックス等との樹脂組成物（特許文献５参照）、ポリフェニレン樹脂との樹脂組成物（特許文献６参照）、が摺動用ポリカーボネート樹脂組成物として知られている。
これら樹脂組成物においては、摺動性材料の少量の添加では摺動性の改善効果が不十分であり、添加量を増加させるとポリカーボネート樹脂本来の特性である引っ張り特性等の機械特性が低下し、長期の使用に対しては摩耗や脱落により摺動性が低下するという問題が生じるようになる。
【０００３】
一方、ポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体（ＰＣ−ＰＤＭＳ）は耐衝撃性や難燃性に優れたポリカーボネートとして知られている（特許文献７参照）。
しかし、ＰＣ−ＰＤＭＳそのものの摺動性について、摺動性向上材としてＰＴＦＥを配合する方法（特許文献８参照）や、特定粘度以上のシリコーンオイルを添加する方法（特許文献９参照）等が報告されているが、いずれも摺動性が不十分である。
例えば、特許文献３において、ポリジメチルシロキサンのメチル基の一部又は全部がフェニル基で置換されたシリコーンオイルを添加することが行われているが、成形性、長期的な摺動性、耐摩耗性が不十分である。
特許文献４において、ポリカーボネートとシリコーンオイルの相溶性を向上させるため、ポリオレフィン樹脂等の他樹脂の添加が行われているが、機械的物性、長期的摺動性が不十分である。
特許文献９において、ポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体にシリコーンオイルを添加することが行われているが、実施例で用いられている共重合体中のシロキサン繰り返し数ｎが５０のものに高粘度のシリコーンオイルを添加しても摺動性、特に長期摺動性が不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−２２８７６３号公報
【特許文献２】特公昭３６−７６４1号公報
【特許文献３】特開２０００−２４８１６５号公報
【特許文献４】特開平９−２５５８６４号公報
【特許文献５】特開２００５−３２０３６７号公報
【特許文献６】特開２００７−２３０９４号公報
【特許文献７】特許第２６６３２１０号公報
【特許文献８】特許第３０２６６１３号公報
【特許文献９】特開２０００−３０２９６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、機械物性を低下させることなく摺動性が向上したポリカーボネート系樹脂組成物及びそれを用いた成形品を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討を進めた結果、特定の構造を有するポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体に特定動粘度のシリコーンオイルを所定の割合で含有させることにより、上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記のポリカーボネート系樹脂組成物及びそれを用いた成形品を提供する。
１．（Ａ）一般式（Ｉ）で表される構成単位及び一般式（ＩＩ）で表される構成単位を有し、一般式（ＩＩ）で表される構成単位を含むポリオルガノシロキサンブロック部分の含有量が１〜３０質量％であり、かつ、一般式（ＩＩ）で表される構成単位の平均繰り返し数が７０〜２００であるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体３０〜１００質量部と（Ｂ）芳香族ポリカーボネート樹脂７０〜０質量部とを合計１００質量部になる割合で含み、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して、（Ｃ）２５℃での動粘度が５００〜９０００ｍｍ2／ｓであるシリコーンオイル０．５〜５質量部を含むことを特徴とするポリカーボネート系樹脂組成物。
【０００８】
【化１】
2010202806.tif 000002
【０００９】
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数1〜６のアルキル基又はアルコキシ基を示し、Ｘは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−又は−ＣＯ−を示し、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよいアルキル基もしくはアリール基を示し、ａ及びｂは０〜４の整数を示す。］
【００１０】
２．（Ｃ）シリコーンオイルがジメチルシリコーンオイルである、上記１に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
３．（Ａ）ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の粘度平均分子量が１３０００〜５００００である、上記１又は２に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
４．上記１〜３のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物からなる成形品。
５．上記１〜３のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物からなる摺動用成形品。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、機械物性が低下することなく摺動性が向上したポリカーボネート系樹脂組成物及びそれを用いた成形品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
[ポリカーボネート系樹脂組成物]
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、（Ａ）ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体３０〜１００質量部と（Ｂ）芳香族ポリカーボネート樹脂７０〜０質量とを合計１００質量部になる割合で含み、さらに（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対し（Ｃ）シリコーンオイル０．５〜５質量部を含むものである。
以下に、（Ａ）ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体、（Ｂ）芳香族ポリカーボネート樹脂、（Ｃ）シリコーンオイル及び必要に応じて添加することができる添加剤について説明する。
【００１３】
（（Ａ）ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体）
本発明において用いられる（Ａ）ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体は、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位及び下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位を有し、一般式（ＩＩ）で表される構成単位を含むポリオルガノシロキサンブロック部分の含有量が１〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％であり、かつ、一般式（ＩＩ）で表される構成単位の平均繰り返し数が７０〜２００である。
【００１４】
【化２】
2010202806.tif 000003
【００１５】
上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数1〜６のアルキル基又はアルコキシ基を示し、Ｘは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−又は−ＣＯ−を示し、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよいアルキル基もしくはアリール基を示し、ａ及びｂは０〜４の整数を示す。
【００１６】
（Ａ）成分は、例えば、下記の一般式（１）で表される二価フェノールと、一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンと、ホスゲン、炭酸エステル又はクロロホーメートとを共重合させて得ることができる。
【００１７】
【化３】
2010202806.tif 000004
【００１８】
上記式（１）中、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2、ａ及びｂは一般式（Ｉ）と同様であり、ｎはオルガノシロキサン構成単位の平均繰り返し単位数で７０〜２００の整数を示す。一般式（２）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は各々独立に水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよいアルキル基もしくはアリール基を示し、Ｙはハロゲン、-Ｒ7ＯＨ、-Ｒ7ＣＯＯＨ、-Ｒ7ＮＨ2又は-ＳＨを示し、Ｒ7は直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキリデン基、アルキレン基、アリール置換アルキリデン基、アリール置換アルキレン基、アリーレン基を示し、ｍは０又は１を示す。
【００１９】
また、本発明のポリカーボネート系樹脂組成物において、（Ａ）成分の原料に用いられる上記一般式（１）で表される二価フェノールとしては様々なものがあるが、特に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［通称：ビスフェノールＡ］が好適である。ビスフェノールＡ以外のビスフェノールとしては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−テトラメチルフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−テトラクロロフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−テトラブロモフェニル）プロパン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン；２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノルボルネン等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル；４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテル等のジヒドロキシアリールエーテル類、
【００２０】
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド；４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド；４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン；４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類、４，４’−ジヒロキシジフェニル等のジヒドロキシジフェニル類、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等のジヒドロキシジアリールフルオレン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン；１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン等のジヒドロキシジアリールアダマンタン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、１０，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−９−アントロン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２，３−ジオキサペンタエン等が挙げられる。これらの二価フェノールは、それぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【００２１】
前記一般式（２）のポリオルガノシロキサンを例示すると、下記の式（３）〜（１１）等が挙げられる。
【００２２】
【化４】
2010202806.tif 000005
【００２３】
上記式（３）〜（１１）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は一般式（１)と同様に各々独立に水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよいアルキル基もしくはアリール基を示し、Ｒ8はアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を示し、ｎはオルガノシロキサン構成単位の平均繰り返し数で７０〜２００の整数を示し、ｃは通常１〜２０の正の整数を示す。
上記式（３）〜（１１）の中でも、（３）式に示すフェノール変性ポリオルガノシロキサンが重合の容易さから好ましく、さらには（４）式に示す化合物中の一種であるα，ω−ビス［３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン又は（５）式に示す化合物中の一種であるα，ω−ビス［３−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサンが入手の容易さから好ましい。
【００２４】
前記一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンは、オレフィン性の不飽和炭素−炭素結合を有するフェノール類、好適にはビニルフェノール、アリルフェノール、オイゲノール、イソプロペニルフェノール等を所定の重合度ｎを有するポリオルガノシロキサン鎖の末端に、ハイドロシラネーション反応させることにより容易に製造される。
【００２５】
（Ａ）ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の粘度平均分子量は、１，３０００〜５０，０００であることが好ましく、より好ましくは１５，０００〜３０，０００、さらに好ましくは１５，０００〜２６，０００である。粘度平均分子量が１３，０００以上であれば成形品の強度が十分なものとなり、５０，０００以下であれば生産性が低下することはない。
【００２６】
（（Ｂ）芳香族ポリカーボネート樹脂）
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、（Ａ）成分におけるポリオルガノシロキサンブロック部分の量を調整する目的で（Ｂ）芳香族ポリカーボネート樹脂を含有させることができる。
（Ａ）及び（Ｂ）成分は、（Ａ）成分３０〜１００質量部と（Ｂ）成分７０〜０質量とが合計１００質量部になる割合で本発明のポリカーボネート系樹脂組成物に含まれ、好ましくは（Ａ）成分５０〜１００質量部、（Ｂ）成分５０〜０質量部である。
【００２７】
（Ｂ）成分は、反応に不活性な有機溶媒、アルカリ水溶液の存在下、二価フェノール系化合物及びホスゲンと反応させた後、第三級アミンもしくは第四級アンモニウム塩等の重合触媒を添加して重合させる界面重合法や、二価フェノール系化合物をピリジン又はピリジンと不活性溶媒の混合溶液に溶解し、ホスゲンを導入し直接製造するピリジン法等、従来の芳香族ポリカーボネートの製造法により得られる。上記の反応に際し、必要に応じて、分子量調節剤、分岐化剤等を使用してもよい。
【００２８】
（Ｂ）成分の製造に使用される二価フェノール系化合物としては、例えば、前記（Ａ）成分の説明における二価フェノールの例示と同様のものが挙げられる。
また、分子量調節剤としては、通常、ポリカーボネート樹脂の重合に用いられるものなら、各種のものを用いることができる。具体的には、一価フェノールとして、例えば、フェノール，ｏ−ｎ−ブチルフェノール，ｍ−ｎ−ブチルフェノール，ｐ−ｎ−ブチルフェノール，ｏ−イソブチルフェノール，ｍ−イソブチルフェノール，ｐ−イソブチルフェノール，ｏ−ｔ−ブチルフェノール，ｍ−ｔ−ブチルフェノール，ｐ−ｔ−ブチルフェノール，ｏ−ｎ−ペンチルフェノール，ｍ−ｎ−ペンチルフェノール，ｐ−ｎ−ペンチルフェノール，ｏ−ｎ−ヘキシルフェノール，ｍ−ｎ−ヘキシルフェノール，ｐ−ｎ−ヘキシルフェノール，ｐ−ｔ−オクチルフェノール，ｏ−シクロヘキシルフェノール，ｍ−シクロヘキシルフェノール，ｐ−シクロヘキシルフェノール，ｏ−フェニルフェノール，ｍ−フェニルフェノール，ｐ−フェニルフェノール，ｏ−ｎ−ノニルフェノール，ｍ−ノニルフェノール，ｐ−ｎ−ノニルフェノール，ｏ−クミルフェノール，ｍ−クミルフェノール，ｐ−クミルフェノール，ｏ−ナフチルフェノール，ｍ−ナフチルフェノール，ｐ−ナフチルフェノール；２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール；２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール；３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール；２，５−ジクミルフェノール；３，５−ジクミルフェノール；ｐ−クレゾール，ブロモフェノール，トリブロモフェノール、平均炭素数１２〜３５の直鎖状又は分岐状のアルキル基をオルト位、メタ位又はパラ位に有するモノアルキルフェノール；９−（４−ヒドロキシフェニル）−９−（４−メトキシフェニル）フルオレン；９−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−９−（４−メトキシ−３−メチルフェニル）フルオレン；４−（１−アダマンチル）フェノール等が挙げられる。
これらの一価フェノールのなかでは、ｐ−ｔ−ブチルフェノール，ｐ−クミルフェノール，ｐ−フェニルフェノールが好ましく用いられる。この分子量調節剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
さらに、分岐化剤を上記の二価フェノール系化合物に対して、０．０１〜３モル％程度、特に０．１〜１モル％の範囲で併用して分岐化ポリカーボネートとすることができる。
分岐化剤としては、例えば、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール；α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン；１−［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α’，α’−ビス（４”−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン；フロログリシン，トリメリト酸，イサチンビス（ｏ−クレゾール）等の官能基を３つ以上有する化合物を用いることができる。
【００３０】
（（Ｃ）シリコーンオイル）
本発明において用いられる（Ｃ）シリコーンオイルは、（Ａ）成分中の一般式（ＩＩ）からなるシロキサンドメインの大きさを拡大する目的で配合されるものであり、これによって、（Ａ）成分の有する優れた耐衝撃性を維持しつつ、摺動性を向上させることができる。
（Ｃ）成分は、２５℃での動粘度が５００〜９，０００ｍｍ2／ｓで特定されるものであって、ジメチルシリコーンオイル（ポリジメチルシロキサン）であることが好ましい。
２５℃での動粘度が５００ｍｍ2／ｓ未満では摺動性が不十分であり、９，０００ｍｍ2／ｓを超えると比摩耗量が増加する。好ましくは５００〜５０００ｍｍ2／ｓであり、より好ましくは５００〜３０００ｍｍ2／ｓである。なお、動粘度は、ＪＩＳ Ｋ ２２８３に準拠して測定することができる。
（Ｃ）成分は、市販品として入手可能であり、例えば、商品名「ＫＦ９６」シリーズ（信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【００３１】
（添加剤）
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物には、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分の他に、所望に応じて、通常ポリカーボネート樹脂に用いられる酸化防止剤等の添加剤を添加することができる。酸化防止剤の他には、例えば、補強材、充填剤、安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、染料、顔料、その他の難燃剤や耐衝撃性改良用のエラストマー等が挙げられる。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、芳香族アミン系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、スルフィド系酸化防止剤、有機リン酸系酸化防止剤等が好ましく、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、有機リン酸系酸化防止剤が特に好ましい。
【００３２】
これらの酸化防止剤は、市販品として入手可能であり、有機リン系酸化防止剤としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、商品名「ＩＲＧＡＦＯＳ１６８」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、商品名「アデカスタブＰＥＰ−３６」（ＡＤＥＫＡ社製）が好ましく用いられる。
また、ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）及び商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、商品名「スミライザーＧＭ」（住友化学株式会社製）等が好ましく用いられる。さらに、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６とＩＲＧＡＦＯＳ１６８とのブレンド品及びＩＲＧＡＮＯＸ１０１０とＩＲＧＡＦＯＳ１６８とのブレンド品についても市販されている。
【００３３】
[成形品]
本発明は、上記ポリカーボネート系樹脂組成物からなる成形品、特に摺動用成形品をも提供する。本発明の成形品の製造方法に特に制限はなく、従来公知の各種成形方法、例えば射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法及び発泡成形法等を用いることができる。
【実施例】
【００３４】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
以下の例において、得られた成形品について、下記の方法により性能評価を行った。
なお、得られた結果は表１，２に示した。
(１)摺動試験（動摩擦係数、比摩耗量）
ＪＩＳ Ｋ７２１８−Ａ法に準じ、常温下で相手材をＳＵＳ３０４とし、面圧２５０ｋＰａ、速度０．５ｍ／ｓ、試験距離３ｋｍの条件で摺動試験を行った。
(２)衝撃試験（衝撃強度）
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じ、２３℃にてノッチ付アイゾッド衝撃試験を行った。
(３)曲げ弾性率
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じて行った。
(４)成形品外観
摺動試験用リング表面にシルバー発生有無を目視にて評価した。
【００３５】
[ポリカーボネートオリゴマーの製造例]
５．６質量％水酸化ナトリウム水溶液に後から溶解するビスフェノールＡ（ＢＰＡ）に対して２０００ｐｐｍの亜二チオン酸ナトリウムを加え、これにＢＰＡ濃度が１３．５質量％になるようにＢＰＡを溶解し、ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。このＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液４０Ｌ/ｈｒ、塩化メチレン１５Ｌ/ｈｒの流量で、ホスゲンを４．０ｋｇ/ｈｒの流量で内径６ｍｍ、管長３０ｍの管型反応器に連続的に通した。管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を４０℃以下に保った。
管型反応器を出た反応液は、後退翼を備えた内容積４０Ｌのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入され、ここにさらにＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液２．８Ｌ／ｈｒ、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液０．０７Ｌ／ｈｒ、水１７Ｌ／ｈｒ、１質量％トリエチルアミン水溶液を０．６４Ｌ／ｈｒ添加して反応を行なった。
槽型反応器から溢れ出る反応液を連続的に抜き出し、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取した。
このようにして得られたポリカーボネートオリゴマー溶液は濃度３２９ｇ／Ｌ、クロロホーメート基濃度０．７４ｍｏｌ／Ｌであった。
【００３６】
［実施例１］
邪魔板、パドル型攪拌翼及び冷却用ジャケットを備えた５０Ｌ槽型反応器に上記で製造したポリカーボネートオリゴマー溶液１５Ｌ、塩化メチレン９．０Ｌ、ジメチルシロキサン単位の平均繰返し数が９０であるアリルフェノール末端変性ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）２０５ｇ及びトリエチルアミン８．８ｍＬを仕込み、攪拌下でここに６．４質量％水酸化ナトリウム水溶液１３８９ｇを加え、１０分間ポリカーボネートオリゴマーとアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳの反応を行った。
この重合液に、ｐ−ｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）の塩化メチレン溶液（ＰＴＢＰ１２６ｇを塩化メチレン２．０Ｌに溶解したもの）、ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ５７７ｇと亜二チオン酸ナトリウム２．０ｇを水８．４Ｌに溶解した水溶液にＢＰＡ１０１２ｇを溶解させたもの）を添加し５０分間重合反応を実施した。
希釈のため塩化メチレン１０Ｌを加え１０分間攪拌した後、ポリカーボネートを含む有機相と過剰のＢＰＡ及びＮａＯＨを含む水相に分離し、有機相を単離した。
こうして得られたポリカーボネートの塩化メチレン溶液を、その溶液に対して順次、１５容積％の０．０３ｍｏｌ／ＬＮａＯＨ水溶液、０．２モル／Ｌ塩酸で洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が０．０１μＳ／ｍ以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。
洗浄により得られたポリカーボネートの塩化メチレン溶液を濃縮・粉砕し、得られたフレークを減圧下１２０℃で乾燥した。
ＮＭＲにより求めたＰＤＭＳブロック部分の量は３．５質量％、ＩＳＯ１６２８−４（１９９９）に準拠して測定した粘度数は４６．８、粘度平均分子量Ｍｖ＝１７４００であった。
【００３７】
この共重合体〔（Ａ）成分〕１００質量部に対して、２５℃での動粘度が１０００ｍｍ2／ｓのポリジメチルシロキサン〔（Ｃ）成分〕商品名「ＫＦ９６−１０００ｃｓ」（信越化学工業株式会社製）１質量部と、酸化防止剤としてトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、商品名「ＩＲＧＡＦＯＳ１６８」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．０５質量部とを高速混合機にて均一に混合し、ベント付き５０ｍｍφの単軸押出機を用いて樹脂温度２８０℃で造粒しペレットを得た。
得られたペレットを、射出成形機を用いシリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃の成形条件で射出成形し、成形品を得た。
【００３８】
［実施例２］
２５℃での動粘度が１，０００ｍｍ2／ｓのポリジメチルシロキサン、商品名「ＫＦ９６−１０００ｃｓ」（信越化学工業株式会社製）２質量部を用いた以外は実施例１同様に実施した。
【００３９】
［比較例１］
２５℃での動粘度が１，０００，０００ｍｍ2／ｓのポリジメチルシロキサン、商品名「ＫＦ９６Ｈ−１００万ｃｓ」（信越化学工業株式会社製）１質量部を用いた以外は実施例１同様に実施した。
【００４０】
［実施例３］
ジメチルシロキサン単位の平均繰返し数が９０であるアリルフェノール末端変性ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）５７５ｇを用いた以外は実施例１同様に実施した（ＰＤＭＳブロック部分の量は１０質量％）。
【００４１】
［比較例２］
ジメチルシロキサン単位の平均繰返し数が５０であるアリルフェノール末端変性ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）５７５ｇを用いた以外は実施例１同様に共重合体のフレークを製造した（ＰＤＭＳブロック部分の量は１０質量％）。
２５℃での動粘度が１，０００ｍｍ2／ｓのポリジメチルシロキサン、商品名「ＫＦ９６−１０００ｃｓ」（信越化学工業株式会社製）１質量部を用いた以外は実施例１同様に実施した。
【００４２】
［実施例４］
ジメチルシロキサン単位の平均繰返し数が１５０であるアリルフェノール末端変性ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）２０５ｇを用いた以外は実施例１同様に実施した。
得られたフレークのＮＭＲにより求めたＰＤＭＳブロック部分の量は３．５質量％、ＩＳＯ１６２８−４（１９９９）に準拠して測定した粘度数は４６．４、粘度平均分子量Ｍｖ＝１７２００であった。
【００４３】
［比較例３］
ジメチルシロキサン単位の繰返し数が５０であるアリルフェノール末端変性ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）２０５ｇを用いた以外は実施例１同様に共重合体のフレークを製造した。
ＰＤＭＳブロック部分の量は３．５質量％、ＩＳＯ１６２８−４（１９９９）に準拠して測定した粘度数は４６．８、粘度平均分子量Ｍｖ＝１７４００であった。
２５℃での動粘度が１，０００ｍｍ2／ｓのポリジメチルシロキサン、商品名「ＫＦ９６−１０００ｃｓ」（信越化学工業株式会社製）１質量部を用いた以外は実施例１同様に実施した。
【００４４】
［実施例５］
ジメチルシロキサン単位の平均繰返し数が９０であるアリルフェノール末端変性ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）５７５ｇを用いた以外は実施例１同様に共重合体のフレークを製造した（ＰＤＭＳブロック部分の量は１０質量％）。
この共重合体５０質量部に対して、タフロンＦＮ１７００Ａ（商品名、出光興産株式会社製、ＰＴＢＰを末端基に有するＢＰＡポリカーボネート、粘度数４６．９、粘度平均分子量Ｍｖ＝１７４００）５０質量部、２５℃での動粘度が１０００ｍｍ2／ｓのポリジメチルシロキサン、商品名「ＫＦ９６−１０００ｃｓ」（信越化学工業株式会社製）１質量部とトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、商品名「ＩＲＧＡＦＯＳ１６８」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．０５質量部を高速混合機にて均一に混合し、ベント付き５０ｍｍφの単軸押出機を用いて樹脂温度２８０℃で造粒しペレットを得た以外は実施例１と同様に実施した。
【００４５】
［比較例４］
タフロンＦＮ１７００Ａ（商品名、出光興産株式会社製、ＰＴＢＰを末端基に有するＢＰＡポリカーボネート、粘度数４６．９、粘度平均分子量Ｍｖ＝１７４００）１００質量部に対して２５℃での動粘度が１０００ｍｍ2／ｓのポリジメチルシロキサン、商品名「ＫＦ９６−１０００ｃｓ」（信越化学工業株式会社製）１質量部とトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、商品名「ＩＲＧＡＦＯＳ１６８」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．０５質量部を高速混合機にて均一に混合し、ベント付き５０ｍｍφの単軸押出機を用いて樹脂温度２８０℃で造粒しペレットを得た以外は実施例１と同様に実施した。
【００４６】
［比較例５］
タフロンＦＮ１７００Ａ（商品名、出光興産株式会社製、ＰＴＢＰを末端基に有するＢＰＡポリカーボネート、粘度数４６．９、粘度平均分子量Ｍｖ＝１７４００）１００質量部に対して２５℃での動粘度が１，０００，０００ｍｍ2／ｓのポリジメチルシロキサン、商品名「ＫＦ９６Ｈ−１００万ｃｓ」１質量部とトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、商品名「ＩＲＧＡＦＯＳ１６８」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．０５質量部を高速混合機にて均一に混合し、ベント付き５０ｍｍφの単軸押出機を用いて樹脂温度２８０℃で造粒しペレットを得た以外は実施例１と同様に実施した。
【００４７】
［比較例６］
２５℃での動粘度が１，０００ｍｍ2／ｓのポリジメチルシロキサン、商品名「ＫＦ９６−１０００ｃｓ」（信越化学工業株式会社製）を添加しない以外は実施例１同様に実施した。
【００４８】
［比較例７］
２５℃での動粘度が１００ｍｍ2／ｓのポリジメチルシロキサン、商品名「ＫＦ９６−１００ｃｓ」（信越化学工業株式会社製）１質量部を用いた以外は実施例１同様に実施した。
【００４９】
［比較例８］
ジメチルシロキサン単位の平均繰返し数が５０であるアリルフェノール末端変性ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）２０５ｇを用いた以外は実施例１同様に共重合体のフレークを製造した。
ＰＤＭＳブロック部分の量は３．５質量％、ＩＳＯ１６２８−４（１９９９）に準拠して測定した粘度数は４６．８、粘度平均分子量Ｍｖ＝１７４００であった。
２５℃での動粘度が１，０００ｍｍ2／ｓのポリジメチルシロキサン、商品名「ＫＦ９６−１０００ｃｓ」（信越化学工業株式会社製）を添加しない以外は実施例１同様に実施した。
【００５０】
［比較例９］
ジメチルシロキサン単位の平均繰返し数が５０であるアリルフェノール末端変性ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）２０５ｇを用いた以外は実施例１同様に共重合体のフレークを製造した。
ＰＤＭＳブロック部分の量は３．５質量％、ＩＳＯ１６２８−４（１９９９）に準拠して測定した粘度数は４６．８、粘度平均分子量Ｍｖ＝１７４００であった。
２５℃での動粘度が１００ｍｍ2／ｓのポリジメチルシロキサン、商品名「ＫＦ９６−１００ｃｓ」（信越化学工業株式会社製）１質量部を用いた以外は実施例１同様に実施した。
【００５１】
［比較例１０］
ジメチルシロキサン単位の平均繰返し数が５０であるアリルフェノール末端変性ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）２０５ｇを用いた以外は実施例１同様に共重合体のフレークを製造した。
２５℃での動粘度が１，０００，０００ｍｍ2／ｓのポリジメチルシロキサン、商品名「ＫＦ９６Ｈ−１００万ｃｓ」（信越化学工業株式会社製）１質量部を用いた以外は実施例１同様に実施した。
【００５２】
【表１】
2010202806.tif 000006
【００５３】
【表２】
2010202806.tif 000007
【００５４】
表１及び２から次のことがわかる。
実施例１及び２と比較例１との比較から、（Ｃ）シリコーンオイルの動粘度が大きすぎると比摩耗量が上がり摺動性が劣る。
実施例３と比較例２との比較、及び、実施例４と比較例３との比較から、（Ａ）共重合体中の一般式（ＩＩ）で表される構成単位の平均繰り返し数が少ないと動摩擦係数及び比摩耗量が上がり摺動性が劣る。また、比較例２の成形品にはシルバーが観察され成形外観にも劣る。
実施例５と比較例４及び５との比較から、（Ａ）共重合体を含有せず（Ｂ）芳香族ポリカーボネート樹脂のみでは、動摩擦係数及び比摩耗量が上がり摺動性が劣り、また衝撃強度も低下し機械物性が劣る。また、比較例４及び５の成形品にはシルバーが観察され成形外観にも劣る。
比較例６及び７から（Ｃ）シリコーンオイルを含有せず又は動粘度が小さいと動摩擦係数が上がり、比較例８〜１０から平均繰り返し数が少なく、さらにシリコーンオイルを含有せず又は動粘度が規定した範囲を外れても、動摩擦係数あるいは動摩擦係数及び比摩耗量の両方が上がり摺動性が低下する。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物を用いた成形品は、機械物性が低下することなく優れた摺動性を有するものであるため、該特性を必要とする分野に好適に利用することができる。