(57)【要約】【課題】低線膨張性とはんだ耐熱性とを併せ持つ、プリント配線板等に好適なエポキシ樹脂硬化性組成物、並びにこれを用いた樹脂ワニス、プリプレグ、金属張積層板及び硬化物を提供する。【解決手段】キノキサリン構造とフェノール性水酸基又はエポキシ基とを有する特定構造の化合物を含有するエポキシ樹脂硬化性組成物、並びにこれを用いた樹脂ワニス、プリプレグ、金属張積層板及び硬化物を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
2010059242.tif 000033
（式中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立し、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２の炭化水素基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアミノ基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアミド基又は水素原子を表し、Ｘ1及びＸ2のいずれか一方又は両方は、フェノール性水酸基又はエポキシ基を有する。Ｘ1及びＸ2は互いに架橋していてもよく、その場合、Ｘ1及びＸ2が互いに架橋した構造は、飽和又は不飽和の炭素原子数３〜８の環構造であり、かつフェノール性水酸基又はエポキシ基を有する。Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立し、フェノール性水酸基若しくはエポキシ基を有する置換基で置換された炭素原子数１〜１２の炭化水素基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素原子数１〜１２のアミノ基、炭素原子数１〜１２のアミド基、水酸基又は水素原子を表す。Ｙ1及びＹ2は互いに架橋していてもよく、その場合、Ｙ1及びＹ2が互いに架橋した構造は、飽和又は不飽和の炭素原子数３〜１５の環構造であり、かつフェノール性水酸基又はエポキシ基を有する。Ｚ1及びＺ2は、それぞれ独立し、置換基を有してもよい炭素原子数１〜８の炭化水素基又は置換基を有してもよい炭素原子数１〜８のアルコキシ基又は水素原子を表す。ｍは０〜３の整数を表し、ｍが２〜３の場合、複数のＺ1は同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜２の整数を表す。）
で表される化合物を含有することを特徴とするエポキシ樹脂硬化性組成物。
【請求項２】
下記一般式（２）：
【化２】
2010059242.tif 000034
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立し、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２の炭化水素基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアミノ基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアミド基又は水素原子を表し、Ｒ1及びＲ2のいずれか一方又は両方は、フェノール性水酸基又はエポキシ基を有する。Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立し、フェノール性水酸基若しくはエポキシ基を有する置換基で置換された炭素原子数１〜１２の炭化水素基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素原子数１〜１２のアミノ基、炭素原子数１〜１２のアミド基、水酸基又は水素原子を表す。Ｙ1及びＹ2は互いに架橋していてもよく、その場合、Ｙ1及びＹ2が互いに架橋した構造は、飽和又は不飽和の炭素原子数３〜１５の環構造であり、かつフェノール性水酸基又はエポキシ基を有する。Ｚ1及びＺ2は、それぞれ独立し、置換基を有してもよい炭素原子数１〜８の炭化水素基又は置換基を有してもよい炭素原子数１〜８のアルコキシ基又は水素原子を表す。ｍは０〜３の整数を表し、ｍが２〜３の場合、複数のＺ1は同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜２の整数を表す。）
で表される化合物を含有する、請求項１に記載のエポキシ樹脂硬化性組成物。
【請求項３】
下記一般式（３）：
【化３】
2010059242.tif 000035
（式中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立し、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２の炭化水素基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアミノ基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアミド基又は水素原子を表し、Ｘ1及びＸ2のいずれか一方又は両方は、フェノール性水酸基又はエポキシ基を有する。ｎは、０〜２の整数を表す。Ｚ1及びＺ2は、それぞれ独立し、置換基を有してもよい炭素原子数１〜８の炭化水素基又は置換基を有してもよい炭素原子数１〜８のアルコキシ基又は水素原子を表す。Ｗ1及びＷ2のいずれか一方はグリシジルオキシ基又はフェノール性水酸基を有する基を表し、もう一方は水素原子を有する基を表し、ｎが０の場合、Ｗ1及びＷ2のいずれか一方は炭素原子数０〜７のフェノール性水酸基又はエポキシ基を有する置換基を表してもよい。）
で表される化合物を含有する、請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂硬化性組成物。
【請求項４】
下記一般式（４）：
【化４】
2010059242.tif 000036
（式中、Ｂは、水素原子又はグリシジル基を表す。）
で表される化合物を含有する、請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂硬化性組成物。
【請求項５】
下記一般式（５）：
【化５】
2010059242.tif 000037
（式中、Ｂは、水素原子又はグリシジル基を表す。）
で表される化合物を含有する、請求項１に記載のエポキシ樹脂硬化性組成物。
【請求項６】
下記一般式（６）：
【化６】
2010059242.tif 000038
（式中、Ｂは、水素原子又はグリシジル基を表す。）
で表される化合物を含有する、請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂硬化性組成物。
【請求項７】
下記一般式（７）：
【化７】
2010059242.tif 000039
（式中、Ｂは、水素原子又はグリシジル基を表す。）
で表される化合物を含有する、請求項１又は３に記載のエポキシ樹脂硬化性組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のエポキシ樹脂硬化性組成物と、有機溶剤とを含有する樹脂ワニス。
【請求項９】
請求項８に記載の樹脂ワニスをガラス織布又はガラス不織布又は有機繊維織布に含浸した後に加熱して得られるプリプレグ。
【請求項１０】
請求項９に記載のプリプレグと金属箔とが積層されてなる金属張積層板。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれかに記載のエポキシ樹脂硬化性組成物又は請求項８に記載の樹脂ワニスを硬化させてなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キノキサリン構造を有する特定構造の化合物を含有するエポキシ樹脂硬化性組成物、これを用いた樹脂ワニス、プリプレグ、金属張積層板及び硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気電子製品などに用いられるプリント配線板には、その特性からエポキシ樹脂が広く用いられている。近年、プリント配線板の薄層化に伴う、プリント配線板の反りが問題となっている。反り低減の方策として、エポキシ樹脂の低線膨張化が挙げられる。また、近年、はんだの鉛フリー化が推し進められており、はんだ加工温度が比較的高い非鉛含有はんだの利用が増加しつつある。そこで、はんだ加工時の熱による品質劣化を防止するために、はんだ耐熱性に優れたプリント配線板が求められている。
【０００３】
エポキシ樹脂としてはビスフェノールＡのジグリシジルエーテル等が汎用品として広く一般的に知られており、硬化剤としてはフェノールノボラック等のポリフェノール化合物やジシアンジアミドが汎用品として広く一般的に知られている。
【０００４】
非特許文献１には、種々のエポキシ樹脂硬化性組成物が記載されている。特許文献１、２には、種々のエポキシ樹脂を含有する低線膨張性エポキシ樹脂硬化性組成物が記載されている。しかしながら、これら従来のエポキシ樹脂硬化性組成物においては、加工性や引張強度等の物性を悪化させる無機フィラーが必要である等、その物性において充分な性能を得ることはできなかった。
【０００５】
特許文献３，４には、種々のエポキシ樹脂を含有する高耐熱性エポキシ樹脂硬化性組成物が記載されている。しかしながら、これら従来のエポキシ樹脂硬化性組成物においては、線膨張係数等、その物性において充分な性能を得ることはできなかった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−３３５６６１号公報
【特許文献２】特開２００４−３５９８５３号公報
【特許文献３】特開２００１−２３３９４５号公報
【特許文献４】特開２００１−２７８９４６号公報
【非特許文献１】「総説エポキシ樹脂」第１巻ｐ．５８、６１、６２、１４８〜１５０  エポキシ樹脂技術協会編
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、低線膨張性、高はんだ耐熱性等の優れた物性を有し、例えばプリント配線板用として好適な、エポキシ樹脂硬化性組成物、並びにそれを用いた樹脂ワニス、プリプレグ、金属張積層板及び硬化物の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、前記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、キノキサリン構造を有するフェノール化合物をエポキシ樹脂の硬化剤として用いるか、キノキサリン構造を有するエポキシ樹脂を用いることにより、線膨張係数、耐熱性等の物性に優れるエポキシ樹脂硬化性組成物を得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴としたエポキシ樹脂硬化性組成物を提供する。
【００１０】
【化１】
2010059242.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立し、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２の炭化水素基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアミノ基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアミド基又は水素原子を表し、Ｘ1及びＸ2のいずれか一方又は両方は、フェノール性水酸基又はエポキシ基を有する。Ｘ1及びＸ2は互いに架橋していてもよく、その場合、Ｘ1及びＸ2が互いに架橋した構造は、飽和又は不飽和の炭素原子数３〜８の環構造であり、かつフェノール性水酸基又はエポキシ基を有する。Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立し、フェノール性水酸基若しくはエポキシ基を有する置換基で置換された炭素原子数１〜１２の炭化水素基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素原子数１〜１２のアミノ基、炭素原子数１〜１２のアミド基、水酸基又は水素原子を表す。Ｙ1及びＹ2は互いに架橋していてもよく、その場合、Ｙ1及びＹ2が互いに架橋した構造は、飽和又は不飽和の炭素原子数３〜１５の環構造であり、かつフェノール性水酸基又はエポキシ基を有する。Ｚ1及びＺ2は、それぞれ独立し、置換基を有してもよい炭素原子数１〜８の炭化水素基又は置換基を有してもよい炭素原子数１〜８のアルコキシ基又は水素原子を表す。ｍは０〜３の整数を表し、ｍが２〜３の場合、複数のＺ1は同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜２の整数を表す。）
【００１２】
また本発明は、下記一般式（２）で表される化合物を含有する上記エポキシ樹脂硬化性組成物を提供する。
【００１３】
【化２】
2010059242.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立し、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２の炭化水素基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアミノ基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアミド基又は水素原子を表し、Ｒ1及びＲ2のいずれか一方又は両方は、フェノール性水酸基又はエポキシ基を有する。Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立し、フェノール性水酸基若しくはエポキシ基を有する置換基で置換された炭素原子数１〜１２の炭化水素基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素原子数１〜１２のアミノ基、炭素原子数１〜１２のアミド基、水酸基又は水素原子を表す。Ｙ1及びＹ2は互いに架橋していてもよく、その場合、Ｙ1及びＹ2が互いに架橋した構造は、飽和又は不飽和の炭素原子数３〜１５の環構造であり、かつフェノール性水酸基又はエポキシ基を有する。Ｚ1及びＺ2は、それぞれ独立し、置換基を有してもよい炭素原子数１〜８の炭化水素基又は置換基を有してもよい炭素原子数１〜８のアルコキシ基又は水素原子を表す。ｍは０〜３の整数を表し、ｍが２〜３の場合、複数のＺ1は同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜２の整数を表す。）
【００１５】
また本発明は、下記一般式（３）で表される化合物を含有する上記エポキシ樹脂硬化性組成物を提供する。
【００１６】
【化３】
2010059242.tif 000004
【００１７】
（式中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立し、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２の炭化水素基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアミノ基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアミド基又は水素原子を表し、Ｘ1及びＸ2のいずれか一方又は両方は、フェノール性水酸基又はエポキシ基を有する。ｎは、０〜２の整数を表す。Ｚ1及びＺ2は、それぞれ独立し、置換基を有してもよい炭素原子数１〜８の炭化水素基又は置換基を有してもよい炭素原子数１〜８のアルコキシ基又は水素原子を表す。Ｗ1及びＷ2のいずれか一方はグリシジルオキシ基又はフェノール性水酸基を有する基を表し、もう一方は水素原子を有する基を表し、ｎが０の場合、Ｗ1及びＷ2のいずれか一方は炭素原子数０〜７のフェノール性水酸基又はエポキシ基を有する置換基を表してもよい。）
【００１８】
また本発明は、下記一般式（４）で表される化合物を含有する上記エポキシ樹脂硬化性組成物を提供する。
【００１９】
【化４】
2010059242.tif 000005
【００２０】
（式中、Ｂは、水素原子又はグリシジル基を表す。）
【００２１】
また本発明は、下記一般式（５）で表される化合物を含有する上記エポキシ樹脂硬化性組成物を提供する。
【００２２】
【化５】
2010059242.tif 000006
【００２３】
（式中、Ｂは、水素原子又はグリシジル基を表す。）
【００２４】
また本発明は、下記一般式（６）で表される化合物を含有する上記エポキシ樹脂硬化性組成物を提供する。
【００２５】
【化６】
2010059242.tif 000007
【００２６】
（式中、Ｂは、水素原子又はグリシジル基を表す。）
【００２７】
また本発明は、下記一般式（７）で表される化合物を含有する上記エポキシ樹脂硬化性組成物を提供する。
【００２８】
【化７】
2010059242.tif 000008
【００２９】
（式中、Ｂは、水素原子又はグリシジル基を表す。）
【００３０】
また本発明は、上記エポキシ樹脂硬化性組成物と、有機溶剤とを含有する樹脂ワニスを提供する。
【００３１】
また本発明は、上記樹脂ワニスをガラス織布又はガラス不織布又は有機繊維織布に含浸した後に加熱して得られるプリプレグを提供する。
【００３２】
また本発明は、上記プリプレグと金属箔とが積層されてなる金属張積層板を提供する。
【００３３】
また本発明は、上記エポキシ樹脂硬化性組成物又は上記樹脂ワニスを硬化させてなる硬化物を提供する。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、低い線膨張係数及び高いはんだ耐熱性等の優れた物性を有するエポキシ樹脂硬化性組成物、並びにこれを用いた樹脂ワニス、プリプレグ、金属張積層板及び硬化物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００３６】
本発明のエポキシ樹脂硬化性組成物は、下記一般式（１）で表される化合物を含有する。
【００３７】
【化８】
2010059242.tif 000009
【００３８】
（式中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立し、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２の炭化水素基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアミノ基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアミド基又は水素原子を表し、Ｘ1及びＸ2のいずれか一方又は両方は、フェノール性水酸基又はエポキシ基を有する。Ｘ1及びＸ2は互いに架橋していてもよく、その場合、Ｘ1及びＸ2が互いに架橋した構造は、飽和又は不飽和の炭素原子数３〜８の環構造であり、かつフェノール性水酸基又はエポキシ基を有する。Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立し、フェノール性水酸基若しくはエポキシ基を有する置換基で置換された炭素原子数１〜１２の炭化水素基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素原子数１〜１２のアミノ基、炭素原子数１〜１２のアミド基、水酸基又は水素原子を表す。Ｙ1及びＹ2は互いに架橋していてもよく、その場合、Ｙ1及びＹ2が互いに架橋した構造は、飽和又は不飽和の炭素原子数３〜１５の環構造であり、かつフェノール性水酸基又はエポキシ基を有する。Ｚ1及びＺ2は、それぞれ独立し、置換基を有してもよい炭素原子数１〜８の炭化水素基又は置換基を有してもよい炭素原子数１〜８のアルコキシ基又は水素原子を表す。ｍは０〜３の整数を表し、ｍが２〜３の場合、複数のＺ1は同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜２の整数を表す。）
【００３９】
上記一般式（１）中、Ｘ1及びＸ2のいずれか一方又は両方が有する、フェノール性水酸基を有する基としては、水酸基又はｏ−ヒドロキシフェニル基又はｍ−ヒドロキシフェニル基又はｐ−ヒドロキシフェニル基が好ましい。
【００４０】
上記一般式（１）中、Ｘ1及びＸ2のいずれか一方又は両方が有する、エポキシ基を有する基としては、例えば、エポキシ基、グリシジル基、脂環式エポキシ基、グリシジルオキシ基、及びこれらを置換基として有するアルコキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられ、グリシジルオキシ基又はｏ−グリシジルオキシフェニル基又はｍ−グリシジルオキシフェニル基又はｐ−グリシジルオキシフェニル基が好ましい。
【００４１】
上記一般式（１）中、Ｘ1又はＸ2のうちエポキシ基及びフェノール性水酸基を有さない基としては、例えば、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２の炭化水素基又は置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアルコキシ基又は置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアミノ基又は置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアミド基又はフェニル基又は水素原子が挙げられ、はんだ耐熱性、溶解性等の物性の点から、フェニル基又は水素原子が好ましい。
【００４２】
上記一般式（１）中、Ｙ1及びＹ2としては、はんだ耐熱性、溶解性等の物性の点から、水酸基、グリシジルオキシ基が好ましい。
【００４３】
上記一般式（１）中、Ｚ1及びＺ2は、置換基を有してもよい炭素原子数１〜８の炭化水素基又は置換基を有してもよい炭素原子数１〜８のアルコキシ基又は水素原子であればよいが、はんだ耐熱性、溶解性等の物性の点から、フェニル基、水素原子、メチル基、エチル基が好ましい。
【００４４】
上記一般式（１）中、ｍは０〜３の整数であり、はんだ耐熱性、溶解性等の点から、ｍは０であることが好ましい。
【００４５】
上記一般式（１）中、ｎは０〜２の整数であり、はんだ耐熱性、溶解性等の点から、ｎは０であることが好ましい。
【００４６】
さらに、一般式（１）で表される化合物のうち、製造コストと物性の点から好ましい、キノキサリン構造を有する化合物としては、Ｚ1及びＺ2が互いに架橋した、下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００４７】
【化９】
2010059242.tif 000010
【００４８】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立し、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２の炭化水素基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアミノ基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアミド基又は水素原子を表し、Ｒ1及びＲ2のいずれか一方又は両方は、フェノール性水酸基又はエポキシ基を有する。Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立し、フェノール性水酸基若しくはエポキシ基を有する置換基で置換された炭素原子数１〜１２の炭化水素基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素原子数１〜１２のアミノ基、炭素原子数１〜１２のアミド基、水酸基又は水素原子を表す。Ｙ1及びＹ2は互いに架橋していてもよく、その場合、Ｙ1及びＹ2が互いに架橋した構造は、飽和又は不飽和の炭素原子数３〜１５の環構造であり、かつフェノール性水酸基又はエポキシ基を有する。Ｚ1及びＺ2は、それぞれ独立し、置換基を有してもよい炭素原子数１〜８の炭化水素基又は置換基を有してもよい炭素原子数１〜８のアルコキシ基又は水素原子を表す。ｍは０〜３の整数を表し、ｍが２〜３の場合、複数のＺ1は同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜２の整数を表す。）
【００４９】
上記一般式（２）中、Ｒ1及びＲ2のいずれか一方又は両方が有する、フェノール性水酸基を有する基としては、水酸基又はｏ−ヒドロキシフェニル基又はｍ−ヒドロキシフェニル基又はｐ−ヒドロキシフェニル基が好ましい。
【００５０】
上記一般式（２）中、Ｒ1及びＲ2のいずれか一方又は両方が有する、エポキシ基を有する基としては、例えば、エポキシ基、グリシジル基、脂環式エポキシ基、グリシジルオキシ基、及びこれらを置換基として有するアルコキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられ、グリシジルオキシ基又はｏ−グリシジルオキシフェニル基又はｍ−グリシジルオキシフェニル基又はｐ−グリシジルオキシフェニル基が好ましい。
【００５１】
上記一般式（２）中、Ｒ1又はＲ2のうちエポキシ基及びフェノール性水酸基を有さない基としては、例えば、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２の炭化水素基又は置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアルコキシ基又は置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアミノ基又は置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアミド基又はフェニル基又は水素原子が挙げられ、はんだ耐熱性、溶解性等の物性の点から、フェニル基又は水素原子が好ましい。
【００５２】
さらに、一般式（１）で表される、キノキサリン骨格を有する化合物のうち、はんだ耐熱性、溶解性等の物性の点から好ましい化合物としては、下記一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
【００５３】
【化１０】
2010059242.tif 000011
【００５４】
（式中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立し、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２の炭化水素基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアミノ基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアミド基又は水素原子を表し、Ｘ1及びＸ2のいずれか一方又は両方は、フェノール性水酸基又はエポキシ基を有する。ｎは、０〜２の整数を表す。Ｚ1及びＺ2は、それぞれ独立し、置換基を有してもよい炭素原子数１〜８の炭化水素基又は置換基を有してもよい炭素原子数１〜８のアルコキシ基又は水素原子を表す。Ｗ1及びＷ2のいずれか一方はグリシジルオキシ基又はフェノール性水酸基を有する基を表し、もう一方は水素原子を有する基を表し、ｎが０の場合、Ｗ1及びＷ2のいずれか一方は炭素原子数０〜７のフェノール性水酸基又はエポキシ基を有する置換基を表してもよい。）
【００５５】
上記一般式（３）中、Ｘ1及びＸ2のいずれか一方又は両方が有する、フェノール性水酸基を有する基としては、水酸基又はｏ−ヒドロキシフェニル基又はｍ−ヒドロキシフェニル基又はｐ−ヒドロキシフェニル基であることが好ましい。
【００５６】
上記一般式（３）中、Ｘ1及びＸ2のいずれか一方又は両方が有する、エポキシ基を有する基としては、例えば、エポキシ基、グリシジル基、脂環式エポキシ基、グリシジルオキシ基、及びこれらを置換基として有するアルコキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられ、グリシジルオキシ基又はｏ−グリシジルオキシフェニル基又はｍ−グリシジルオキシフェニル基又はｐ−グリシジルオキシフェニル基が好ましい。
【００５７】
上記一般式（３）中、Ｘ1又はＸ2のうちエポキシ基及びフェノール性水酸基を有さない基としては、例えば、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２の炭化水素基又は置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアルコキシ基又は置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアミノ基又は置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアミド基又はフェニル基又は水素原子が挙げられ、はんだ耐熱性、溶解性等の物性の点から、フェニル基又は水素原子が好ましい。
【００５８】
上記一般式（３）中、Ｚ1及びＺ2は、置換基を有してもよい炭素原子数１〜８の炭化水素基又は置換基を有してもよい炭素原子数１〜８のアルコキシ基又は水素原子であればよいが、はんだ耐熱性、溶解性等の物性の点から、フェニル基、水素原子、メチル基、エチル基が好ましい。
【００５９】
上記一般式（３）中、ｎは０〜２の整数であり、製造コストの点から、ｎは０であることが好ましい。
【００６０】
上記一般式（３）中、Ｗ1及びＷ2のいずれか一方はグリシジルオキシ基又はフェノール性水酸基を有する基を表し、もう一方は水素原子を有する基を表し、ｎが０の場合、Ｗ1及びＷ2のいずれか一方は炭素原子数０〜７のフェノール性水酸基又はエポキシ基を有する置換基を表してもよい。はんだ耐熱性、溶解性等の物性の点から、Ｗ1及びＷ2のいずれか一方が、ｏ−ヒドロキシフェニル基又はｍ−ヒドロキシフェニル基又はｐ−ヒドロキシフェニル基又はグリシジルオキシ基又はｏ−グリシジルオキシフェニル基又はｍ−グリシジルオキシフェニル基又はｐ−グリシジルオキシフェニル基であり、もう一方が水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【００６１】
上記一般式（１）〜（３）で表される、キノキサリン構造を有する化合物は、複数の構造異性体の混合物であってもよい。このような混合物がフェノール性水酸基を有する場合について、以下でより具体的に説明する。
【００６２】
一般式（１）で表される化合物がフェノール性水酸基を有する場合の、複数の構造異性体の混合物の例としては、下記混合物１及び２が挙げられる。また、一般式（２）で表される化合物がフェノール性水酸基を有する場合の、複数の構造異性体の混合物の例としては、下記混合物３が挙げられる。また、一般式（３）で表される化合物がフェノール性水酸基を有する場合の、複数の構造異性体の混合物の例としては、下記混合物４が挙げられる。ただし、本発明は、下記の構造によりいかなる制限を受けるものでもない。
【００６３】
【化１１】
2010059242.tif 000012
【００６４】
【化１２】
2010059242.tif 000013
【００６５】
【化１３】
2010059242.tif 000014
【００６６】
【化１４】
2010059242.tif 000015
【００６７】
一般式（１）で表される化合物がフェノール性水酸基を有する場合の、複数の構造異性体の混合物の合成方法としては、ジアミノベンゼン誘導体とグリオキサール誘導体からキノキサリン環を合成することによって、化合物中にキノキサリン構造を含有させる方法が挙げられる。上記混合物１を例に挙げて詳しく説明すると、下記反応式Ａのように、キノキサリン環合成を行う。すなわち、３，４−ジアミノフェノールとｐ−ヒドロキシフェニルグリオキサールとを、溶媒中で、キノキサリン化反応させ、上記混合物１を得ることができる。酢酸やトリフルオロ酢酸等の酸触媒を用いると、反応が促進されるので好ましい。
【００６８】
【化１５】
2010059242.tif 000016
【００６９】
次に、一般式（１）〜（３）で表される、キノキサリン構造を有する化合物の複数の構造異性体の混合物がエポキシ基を有する場合について、より具体的に説明する。
【００７０】
一般式（１）で表される化合物がエポキシ基を有する場合の、複数の構造異性体の混合物の例としては、下記混合物５及び６が挙げられる。また一般式（２）で表される化合物がエポキシ基を有する場合の、複数の構造異性体の混合物の例としては、下記混合物７が挙げられる。また一般式（３）で表される化合物がエポキシ基を有する場合の、複数の構造異性体の混合物の例としては、下記混合物８が挙げられる。ただし、本発明は、下記の構造によりいかなる制限を受けるものでもない。
【００７１】
【化１６】
2010059242.tif 000017
【００７２】
【化１７】
2010059242.tif 000018
【００７３】
【化１８】
2010059242.tif 000019
【００７４】
【化１９】
2010059242.tif 000020
【００７５】
一般式（１）で表される化合物がエポキシ基を有する場合の、複数の構造異性体の混合物の合成方法としては、上記混合物５を例に挙げて詳しく説明すると、下記反応式Ｂのように、上記混合物１とエピクロロヒドリンとを、溶媒中、塩基存在下で反応させることによって得る方法が挙げられる。
【００７６】
【化２０】
2010059242.tif 000021
【００７７】
本発明のエポキシ樹脂硬化性組成物は、一般式（１）〜（３）で表される化合物をエポキシ樹脂の硬化剤として含有してもよいし、エポキシ樹脂として含有してもよい。該化合物を硬化剤として使用する態様としては、例えば、一般式（１）〜（３）で表される化合物がフェノール性水酸基を有する場合の複数の構造異性体の混合物、すなわち、一般式（１）で表される化合物がフェノール性水酸基を有する場合（例えば混合物１及び２）、一般式（２）で表される化合物がフェノール性水酸基を有する場合（例えば混合物３）、一般式（３）で表される化合物がフェノール性水酸基を有する場合（例えば混合物４）の混合物の使用を例示できる。また、一般式（１）〜（３）で表される化合物をエポキシ樹脂として使用する態様としては、例えば、該化合物がエポキシ基を有する場合の複数の構造異性体の混合物、すなわち、一般式（１）で表される化合物がエポキシ基を有する場合（例えば混合物５及び６）、一般式（２）で表される化合物がエポキシ基を有する場合（例えば混合物７）、一般式（３）で表される化合物がエポキシ基を有する場合（例えば混合物８）の混合物の使用を例示できる。上記いずれの態様においても、本発明のエポキシ樹脂硬化性組成物には、硬化剤として公知の他の硬化剤、及びエポキシ樹脂として公知の他のエポキシ樹脂を単独又は２種以上で含有させることができる。
【００７８】
上記他の硬化剤としては、一般的なエポキシ樹脂の硬化剤として通常用いられるものであれば、特に制約はなく、アミン類、フェノール類、酸無水物等が挙げられる。アミン類としては、キシリレンジアミン、１−シアノグアニジン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、メチレンジアニリン、メタフェニレンジアミン等が挙げられる。フェノール類としては、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、及びこれらのアルキル基置換体等が挙げられる。酸無水物としては、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、無水クロレンド酸、無水ナディック酸、無水メチルナディック酸、無水ドデシルニルコハク酸、無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸などが挙げられる。これらは単独又は２種以上で用いることができる。
【００７９】
上記他のエポキシ樹脂は、特に制限されない。例えば、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型２官能エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフトール―クレゾール共縮合ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール―フェノール共縮合ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン―フェノール付加反応型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。これらは単独又は２種以上で用いることができる。
【００８０】
本発明のエポキシ樹脂硬化性組成物における硬化剤の使用量は、特に限定されず、硬化剤の反応性官能基の数（α）とエポキシ樹脂のエポキシ基の数（β）との比が、α／β＝０．８〜１．２／１．０となるように配合するのが好ましい。α／β＝０．９〜１．０／１．０であることがより好ましい。
【００８１】
本発明のエポキシ樹脂硬化性組成物におけるエポキシ樹脂の一部又は全ては、エポキシ当量が１００〜１０００ｇ／ｅｑであることが好ましい。
【００８２】
本発明のエポキシ樹脂硬化性組成物には、無機充填剤を含有させることができる。無機充填剤としては、一般的なエポキシ樹脂硬化性組成物に通常用いられるものであれば、特に制約はないが、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、Ｅガラス粉末、アルミナ、酸化マグネシウム、二酸化チタン、チタン酸カリウム、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、クレイ、タルク等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して用いることができる。また、無機充填剤はシランカップリング剤等で表面処理することもできる。
【００８３】
無機充填剤の使用量としては、エポキシ樹脂硬化性組成物に用いた全てのエポキシ樹脂の質量と、用いた全ての硬化剤の質量との和（γ）と、無機充填剤の質量（δ）との比が、γ／δ＝１．０〜９５．０／１．０であることが好ましい。
【００８４】
本発明のエポキシ樹脂硬化性組成物には、エポキシ樹脂と硬化剤との反応を促進する硬化促進剤を添加してもよい。硬化促進剤としては、イミダゾール化合物、アミン類、３ふっ化ほう素類、有機ホスフィン類が挙げられる。イミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−イソプロピルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（シアノエトキシメチル）イミダゾール等が挙げられる。アミン類としては、ジメチルアミノメチルフェノール−２，４，６−トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリ（ジメチルアミノメチル）フェノールのトリ−２−エチルヘキサン塩等が挙げられる。３ふっ化ほう素類としては、３ふっ化ほう素・モノエチルアミン錯化合物、３ふっ化ほう素・トリエチルアミン錯化合物、３ふっ化ほう素・ピペリジン錯化合物、３ふっ化ほう素・ｎ−ブチルエーテル錯化合物、３ふっ化ほう素・アミン錯化合物等が挙げられる。有機ホスフィン類としては、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等が挙げられる。
【００８５】
硬化促進剤は、エポキシ樹脂及び硬化剤の合計１００質量部に対して０．１〜５質量部配合することが好ましい。プリプレグの保存安定性の観点から、０．１質量部以上が好ましく、加工時間を短縮する観点から、５質量部以下が好ましい。より好ましくは、０．１５〜２質量部である。
【００８６】
さらに、本発明のエポキシ樹脂硬化性組成物は、シランカップリング剤を含有することも可能である。
【００８７】
本発明は、上述のエポキシ樹脂硬化性組成物と有機溶剤とを含有する樹脂ワニスも提供する。典型的には、エポキシ樹脂硬化性組成物は有機溶剤中に溶解又は分散している。有機溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、２−メトキシエタノール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等の非プロトン含窒素系溶剤が例示される。これらは単独であっても、２種以上の混合溶剤であってもよい。樹脂ワニス中の有機溶剤の含有量は、例えば後述のプリプレグを作製する際の織布又は不織布への樹脂ワニスの含浸性を考慮して、２５質量％〜７５質量％であることが好ましい。
【００８８】
本発明は、上述の樹脂ワニスを用いたプリプレグも提供する。プリプレグは、上述した本発明の樹脂ワニスを、織布又は不織布からなる基布、典型的にはガラス織布又はガラス不織布又は有機繊維織布に含浸し、加熱することにより得ることができる。より典型的には、例えば、本発明のエポキシ樹脂硬化性組成物を有機溶剤に溶解又は分散させて得た樹脂ワニスを、ガラス織布又はガラス不織布又は有機繊維織布に含浸させた後、加熱により樹脂ワニス中の溶剤を乾燥し、該エポキシ樹脂硬化性組成物を一部硬化させることで形成できる。以下、基布としてガラスクロスを用いる場合についてより具体的に説明する。
【００８９】
ガラスクロスに樹脂ワニスを含浸させる方法としては、（ア）樹脂ワニスをバスに溜め、ガラスクロスを浸漬させながら通過させた後、ガラスクロスに樹脂ワニスが所定量含浸されるようにスリット、又はマングルで余剰樹脂ワニスを掻き落とす方法、（イ）ロールコーター、ダイコーター、グラビアコーター等でガラスクロスに直接所定量の樹脂ワニスを塗工することで含浸させる方法等が好ましい。
【００９０】
また、ガラスクロスに上記樹脂ワニスを含浸させた後、溶剤を加熱乾燥させ、及び樹脂を一部硬化させる方法としては、熱風、電磁波等公知の方法が可能である。加熱乾燥時の温度は、１１０℃以上が好ましく、エポキシ樹脂硬化性組成物の蒸発、揮発、熱分解及び熱劣化を抑制するため、２００℃以下が好ましい。また、加熱乾燥時間は２０秒以上２０分未満が好ましく、より好ましくは３０秒以上１５分未満である。また、一連の工程で作ったプリプレグの流動性を調整するために、プリプレグをバッチ式オーブンなどで加熱することや、再度連続加熱装置で連続的に加熱することも可能である。また、樹脂ワニスをガラスクロスに含浸させる前に有機溶剤をガラスクロスにあらかじめ含浸する方法等の前処理を行うことも可能である。
【００９１】
プリプレグの状態での、プリプレグ中のガラスクロスの質量含有量（以下、「ガラスコンテント」という）は８０質量％以下が好ましく、より好ましくは７５質量％以下である。ガラスコンテントの下限は、本発明で得られる金属張積層板の寸法安定性が損なわれない値であることができるが、通常は２０質量％以上がよい。プリプレグのガラスコンテントが８０質量％を越えるとガラス繊維織物の糸束部分にしか樹脂が存在しないプリプレグとなり積層板にし難くなる傾向がある。
【００９２】
本発明のプリプレグに使用するガラスクロスは、Ｅガラス、Ｃガラス、Ｄガラス、Ｓガラス等のいずれのガラスクロスでも良い。また、ガラスクロスにおいて、織り密度は好ましくは１０〜２００本／２５ｍｍ、より好ましくは１５〜１００本／２５ｍｍであり、質量は好ましくは５〜４００ｇ／ｍ2、より好ましくは８〜３００ｇ／ｍ2であり、織り方は平織り、朱子織り、綾織り、ななこ織り等が使用できる。また、たて糸とよこ糸の双方又は一方がテクスチャード加工を施されたガラス糸で製織されたガラスクロスであってもよい。また、製織に必要な集束剤が付着している段階のガラスクロスや集束剤を除去した段階のガラスクロス、あるいは公知の表面処理法でシランカップリング剤などが既に処理されている段階のガラスクロスのいずれでもよい。また、柱状流、高周波振動法による水流で開繊、扁平化等の物理加工を施したガラスクロスであってもよい。
【００９３】
本発明は、上述のプリプレグと金属箔とが積層されてなる金属張積層板も提供する。金属張積層板は例えば電気電子製品のプリント配線板材料等として用いることができる。典型的には、１枚の又は複数枚重ねられたプリプレグを金属箔で挟んで加熱加圧して一体成形することにより、プリプレグと金属箔とを積層した金属張積層板が得られる。金属箔は特に限定されないが、用途に応じて例えば銅箔等を使用できる。
【００９４】
本発明は、上述したエポキシ樹脂硬化性組成物又は上述した樹脂ワニスを硬化させた硬化物も提供する。本発明のエポキシ樹脂硬化性組成物は、例えば上述のプリプレグ中に存在した状態等で硬化させて各種用途に適用できる。硬化条件はエポキシ樹脂硬化性組成物又は樹脂ワニスの組成に応じて適宜選択できる。例えば平均１〜２０℃／分で室温から１５０〜２３０℃まで昇温し、１５０〜２３０℃の範囲で０．５〜１０時間保持後、平均１〜１００℃／分で室温まで冷却するが、昇温から冷却までの間、必要に応じてプレス圧をかけてもよく減圧下であってもよい。
【実施例】
【００９５】
次に、実施例及び比較例により本発明を説明する。
【００９６】
実施例により、本発明を詳細に説明する。実施例１〜４はエポキシ基又はフェノール性水酸基を有する化合物の複数の構造異性体の混合物の例である。表１に記載の配合により、エポキシ基を有する化合物の複数の構造異性体の混合物を用いて樹脂ワニスを調製した。また、比較例１〜３では、表１に記載の配合により、比較エポキシ樹脂を用いて樹脂ワニスを調製した。表１中の質量部は、溶剤を除いた固形分比率である。
【００９７】
得られた樹脂ワニスを用いて、下記作製方法により試験片を作製し、下記試験方法により、はんだ耐熱性、線膨張係数について試験した。結果を表１に示す。
【００９８】
［実施例１（混合物１及び混合物５の合成例）］
【００９９】
【化２１】
2010059242.tif 000022
【０１００】
【化２２】
2010059242.tif 000023
【０１０１】
（混合物１の合成例）
窒素気流下、２００ｍＬ３口フラスコに、Ｏｒｇａｎｉｃ＆Ｂｉｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２００３年  １巻  ｐ．４３４７に記載の方法で合成した３，４−ジアミノフェノール１．２４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ｐ−ヒドロキシフェニルグリオキサール１．５０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、酢酸５０ｍＬ、トルエン５ｍＬを仕込み、１０時間還流させながら、反応液を共沸させ、揮発する蒸気を冷却して得られた凝縮液を油／水分離し、水分を除いた油分を反応系に戻す方法により反応を行った。反応終了後、減圧下でトルエンを除き、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸１０ｍＬを加え、水１００ｍＬを加えた後、沈殿物を濾取した。蒸留水で水洗した後、減圧下で酢酸、水を除くことで、混合物１を得た。
【０１０２】
（混合物５の合成例）
窒素気流下、２００ｍＬ３口フラスコに混合物１を１．２６ｇ（５ｍｍｏｌ）、エピクロロヒドリン９．２５ｇ（１００ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド３０ｍＬを仕込み、系内温度を６０℃に昇温して均一に溶解した後、４０．０質量部の水酸化ナトリウム水溶液１．００ｇ（水酸化ナトリウム１０ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。その間に徐々に昇温し、滴下終了時には系内温度が８０℃となるようにした。その後、８０℃に３０分間保持して反応を進行させた。系内温度を室温まで冷却した後、蒸留水１００ｍＬを加えて、沈殿物を濾取した。蒸留水で水洗して副生成塩を除いた後、減圧下でエピクロロヒドリン、水、Ｎ，Ｎジメチルスルホキシドを除くことで、混合物５を得た。得られた混合物５のエポキシ当量は、１８５ｇ／ｅｑであった。
【０１０３】
［実施例２（混合物２及び混合物６の合成例）］
【０１０４】
【化２３】
2010059242.tif 000024
【０１０５】
【化２４】
2010059242.tif 000025
【０１０６】
（混合物２の合成例）
窒素気流下、１Ｌ３口フラスコに二塩酸１，２，４−トリアミノベンゼン１０．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４０ｍＬを仕込み、均一に溶解した。反応系中を室温に保ちながら４０．０質量部の水酸化ナトリウム水溶液１０．０ｇ（水酸化ナトリウム１００ｍｍｏｌ）を１５分間かけて滴下し、室温のまま１時間攪拌した。ｐ−ヒドロキシフェニルグリオキサール７．５０ｇ（５０ｍｍｏｌ）、酢酸２５０ｍＬ、トルエン２５ｍＬを系中に加え、１０時間還流させながら、反応液を共沸させ揮発する蒸気を冷却して得られた凝縮液を油／水分離し、水分を除いた油分を反応系に戻す方法により反応を行った。反応終了後、減圧下でトルエンを除き、水５００ｍＬを加えた後、沈殿物を濾取した。蒸留水で水洗した。エタノールを用いて再結晶を行い、沈殿物を濾取した後、減圧下でエタノールを除くことで、６−アミノ−２−ｐ−ヒドロキシフェニルキノキサリンと７−アミノ−２−ｐ−ヒドロキシフェニルキノキサリンとの混合物を得た。
【０１０７】
窒素気流下、５００ｍＬ３口フラスコに上記のようにして得られた６−アミノ−ｐ−ヒドロキシフェニルキノキサリンと７−アミノ−ｐ−ヒドロキシフェニルキノキサリンとの混合物１０．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍＬを仕込み、均一に溶解させた。氷浴により、反応系中の温度を０℃に保ちながら、ｐ−ヒドロキシ安息香酸クロリド５．５２ｇ（４０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０ｍＬに溶解させた溶液を１５分間かけて滴下した。滴下終了後、反応系中の温度を６０℃に昇温し、６０℃を保ちながら５時間攪拌した。反応系中を室温に冷却した後、蒸留水３００ｍＬを加え、沈殿物を濾取した。蒸留水で水洗して副生成塩を除いた後、減圧下で水、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを除くことで、混合物２を得た。
【０１０８】
（混合物６の合成例）
混合物６を、実施例１記載の混合物１から混合物５を調製する方法と同様の方法で、上記混合物２から得た。得られた混合物６のエポキシ当量は、２４６ｇ／ｅｑであった。
【０１０９】
［実施例３（混合物３及び混合物７の合成例）］
【０１１０】
【化２５】
2010059242.tif 000026
【０１１１】
【化２６】
2010059242.tif 000027
【０１１２】
（混合物３の合成例）
窒素気流下、５００Ｌ３口フラスコに四塩酸１，２，４，５−テトラアミノベンゼン５．６８ｇ（２０ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０ｍＬを仕込み、均一に溶解した。反応系中を室温に保ちながら４０．０質量部の水酸化ナトリウム水溶液８．００ｇ（水酸化ナトリウム８０ｍｍｏｌ）を１５分間かけて滴下し、室温のまま１時間攪拌した。ｐ−ヒドロキシフェニルグリオキサール６．００ｇ（４０ｍｍｏｌ）、酢酸１００ｍＬ、トルエン１０ｍＬを系中に加え、１０時間還流させながら、反応液を共沸させ揮発する蒸気を冷却して得られた凝縮液を油／水分離し、水分を除いた油分を反応系に戻す方法により反応を行った。反応終了後、減圧下でトルエンを除き、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸２０ｍＬを加え、水３００ｍＬを加えた後、沈殿物を濾取した。蒸留水で水洗して副生成塩を除いた後、減圧下で酢酸、水を除くことで、混合物３を得た。
【０１１３】
（混合物７の合成例）
混合物７を、実施例１記載の混合物１から混合物５を調製する方法と同様の方法で、上記混合物３から得た。得られた混合物７のエポキシ当量は、２４９ｇ／ｅｑであった。
【０１１４】
［実施例４（混合物４及び混合物８の合成例）］
【０１１５】
【化２７】
2010059242.tif 000028
【０１１６】
【化２８】
2010059242.tif 000029
【０１１７】
（混合物４の合成例）
混合物４は、四塩酸１，２，４，５−テトラアミノベンゼンに代えて四塩酸３，３’，４，４’−ビフェニルテトラアミンを用いた他は実施例３記載の混合物３の調製と同様の方法で得た。
【０１１８】
（混合物８の合成例）
混合物８を、実施例１記載の混合物１から混合物５を調製する方法と同様の方法で、上記混合物４から得た。得られた混合物８のエポキシ当量は、２９５ｇ／ｅｑであった。
【０１１９】
［比較例１〜３］
以下に、比較例で用いた比較エポキシ樹脂を示す。
【０１２０】
【化２９】
2010059242.tif 000030
【０１２１】
比較エポキシ樹脂１のエポキシ当量は、１３６ｇ／ｅｑであった。
【０１２２】
【化３０】
2010059242.tif 000031
【０１２３】
比較エポキシ樹脂２のエポキシ当量は、１６９ｇ／ｅｑであった。
【０１２４】
比較エポキシ樹脂３として、ジャパンエポキシレジン株式会社製ＪＥＲ６０４を用いた。エポキシ樹脂３のエポキシ当量は、１８０ｇ／ｅｑであった。
【０１２５】
硬化剤１として、明和化成株式会社製ＭＥＨ−７８５１−４Ｈを用いた。硬化剤１のＯＨ当量は、２４１ｇ／ｅｑであった。
【０１２６】
［試験方法］
（１）線膨張係数
表面を粗化処理した金属板上に、樹脂ワニスを厚さ１６０μｍに塗布し、オーブン中で１３０℃、１０分間乾燥することで一部硬化させた。続けて、オーブン中で１９０℃、３時間加熱した。室温まで冷却した後、カッターナイフで３ｍｍ×１８．５ｍｍの大きさに加工し、線膨張係数測定用の試験片を作製した。この試験片を用いて、株式会社島津製作所製ＴＭＡ−５０で加熱膨張曲線を測定した。４０℃〜１００℃の範囲の伸び率から、線膨張係数を算出した。
【０１２７】
（２）はんだ耐熱性試験
樹脂ワニスを、厚さ１００μｍのガラス織布に塗布して含浸させ、１３０℃の温度で加熱し、プリプレグを作製した。得られたプリプレグを４枚重ね合わせ、その上下面に厚さ１２μｍの銅箔を重ねて、２００℃、２０ｋｇ／ｃｍ2の条件で３時間加熱加圧することで銅張積層板を作製した。銅張積層板の表面の銅箔をエッチング処理にて除去し、水洗した後、カッターナイフで４０ｍｍ×４０ｍｍの大きさに加工し、はんだ耐熱性試験用の試験片を作製した。この試験片を１２０℃のオーブン中で乾燥し、１２１℃の飽和プレッシャークッカー中に３時間静置した後、試験片が乾燥しないように素早く冷水中に入れて冷却した。試験片表面の水分を拭き取った後、試験片を２８８℃に調整したはんだ浴中に３０秒間浸し、表面に膨れなどの異常がないかを目視にて検査した。表１中、○は膨れなどの異常が無かったことを表し、×は膨れなどの異常があったことを表す。
【０１２８】
【表１】
2010059242.tif 000032
【０１２９】
上記実施例、比較例から明らかなように、本発明は、一般式（１）で表される、キノキサリン骨格を有する化合物を用いることにより、低線膨張性とはんだ耐熱性とを併せ持つプリント配線板等に好適なエポキシ樹脂硬化性組成物等を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明のエポキシ樹脂硬化性組成物、樹脂ワニス、プリプレグ、金属張積層板及び硬化物は、例えば電気電子製品に用いられるプリント配線板等の分野で有用である。