(57)【要約】      （修正有）【課題】電池の負極材として使用される改質カーボン材を提供し、更に、前記改質カーボン材の製造方法、前記改質カーボン材を負極材に使用されているリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】基材としてのカーボン材の表面に、スズ分及び硫黄分の含有粒子が複数付着していることを特徴とする改質カーボン材、並びに、その製造方法、及びそれを負極材としたリチウムイオン二次電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材としてのカーボン材の表面に、スズ分及び硫黄分の含有粒子が複数付着していることを特徴とする改質カーボン材。
【請求項２】
前記粒子において、前記スズ分と前記硫黄分との原子比例は、０．８〜１．２の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の改質カーボン材。
【請求項３】
前記スズ分及び硫黄分の含有粒子は、３ｎｍ〜２００ｎｍの範囲にある粒径になっていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の改質カーボン材。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の改質カーボン材を負極材としたリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
酸性溶液に、スズ（II）分と硫黄分を添加し、スズ（II）イオンと硫黄イオンとを含有する第１改質剤を調製する第１改質剤調製工程と、
カーボン材を前記第１改質剤に入れて混合する第１混合工程と、
前記第１混合工程で得たものを不活性雰囲気において乾燥し、第１改質カーボン材を得る第１乾燥工程と、
からなることを特徴とする、改質カーボン材の製造方法。
【請求項６】
前記第１混合工程において、前記カーボン材として、メソフェーズ黒鉛粉末（ＭＧＰ）、メソフェーズ小球体炭素粉末、球体炭素材、人造黒鉛材、天然黒鉛材、ナノカーボンチューブ、及びハードカーボンからなる群より少なくとも一種を選んで使用することを特徴とする請求項５に記載の改質カーボン材の製造方法。
【請求項７】
前記第１改質剤調製工程において、前記酸性溶液として、ギ酸、安息香酸、硫酸、塩酸、フルオロ硼酸、酢酸及び硝酸からなる群より少なくとも一種の酸を選んで溶液にしてから使用することを特徴とする請求項５または請求項６に記載の改質カーボン材の製造方法。
【請求項８】
前記第１改質剤調製工程において、前記スズ（II）分として、ギ酸スズ（II）、安息香酸スズ（II）、硫酸スズ（II）、塩化第一スズ、ホウフッ化スズ（II）、酢酸スズ（II）、硝酸スズ（II）からなる群より少なくとも一つを選んで使用することを特徴とする請求項５〜７のいずれか一項に記載の改質カーボン材の製造方法。
【請求項９】
前記第１改質剤調製工程において、前記硫黄分として、チオ尿素、硫化ナトリウム及びチオ硫酸ナトリウムからなる群より少なくとも一つを選んで使用することを特徴とする請求項５〜８のいずれか一項に記載の改質カーボン材の製造方法。
【請求項１０】
前記第１改質剤調製工程において、一リットルの前記第１改質剤につき、前記スズ（II）分として０．０１〜２モルのホウフッ化スズ（II）を含有し、前記硫黄分として０．０１〜５モルのチオ尿素を含有し、０．０１〜２モルの酸を含有し、
前記第１混合工程において、一リットルの前記第１改質剤につき、０．１〜６００ｇの前記カーボン材を入れることを特徴とする請求項５〜９のいずれか一項に記載の改質カーボン材の製造方法。
【請求項１１】
前記第１混合工程は、６０℃〜その酸性溶液の沸点の間で行うことを特徴とする請求項５〜１０のいずれか一項に記載の改質カーボン材の製造方法。
【請求項１２】
前記第１乾燥工程は、２０〜１５０℃の温度、及び、１０−２ｔｏｒｒ以下の負圧の下で行うことを特徴とする請求項５〜１１のいずれか一項に記載の改質カーボン材の製造方法。
【請求項１３】
前記第１乾燥工程は、前記不活性雰囲気に更に５体積％以下の水素を含有させてから行うことを特徴とする請求項１２に記載の改質カーボン材の製造方法。
【請求項１４】
前記改質カーボン材の製造方法は、更に
アルカリ性溶液に、クエン酸塩とスズ（II）分を添加し、スズ（II）イオンを含有する第２改質剤を調製する第２改質剤調製工程と、
前記第１改質カーボン材を前記第２改質剤に入れて混合する第２混合工程と、
前記第２混合工程で得たものを不活性雰囲気において乾燥し、第２改質カーボン材を得る第２乾燥工程と、
を含んでいることを特徴とする請求項５〜１３のいずれか一項に記載の改質カーボン材の製造方法。
【請求項１５】
前記第２改質剤調製工程において、前記アルカリ性溶液として、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウムからなる群より少なくとも一種のアルカリ性塩を選んで溶液にしてから使用することを特徴とする請求項１４に記載の改質カーボン材の製造方法。
【請求項１６】
前記第２改質剤調製工程において、前記スズ（II）分として、ギ酸スズ（II）、安息香酸スズ（II）、硫酸スズ（II）、塩化第一スズ、ホウフッ化スズ（II）、酢酸スズ（II）、硝酸スズ（II）からなる群より少なくとも一つを選んで使用することを特徴とする請求項１４または１５に記載の改質カーボン材の製造方法。
【請求項１７】
前記第２改質剤調製工程において、一リットルの前記第２改質剤につき、前記スズ（II）分として０．００５〜３モルの塩化第一スズを含有し、０．００５〜８モルのアルカリ性塩を含有し、前記クエン酸塩として０．００５〜３モルのクエン酸カリウムを含有することを特徴とする請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の改質カーボン材の製造方法。
【請求項１８】
前記第２混合工程は、６０℃〜そのアルカリ性溶液の沸点の間で行うことを特徴とする請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の改質カーボン材の製造方法。
【請求項１９】
前記第２乾燥工程は、２０〜１５０℃の温度、及び、１０−２ｔｏｒｒ以下の負圧の下で行うことを特徴とする請求項１４〜１８のいずれか一項に記載の改質カーボン材の製造方法。
【請求項２０】
前記第２乾燥工程は、前記不活性雰囲気に更に５体積％以下の水素を含有させてから行うことを特徴とする請求項１９に記載の改質カーボン材の製造方法。
【請求項２１】
請求項５〜請求項２０のいずれか一項に記載の製造方法で製造した改質カーボン材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改質カーボン材、その製造方法、及びそれを負極材としたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
改質カーボン材は、電池における負極材としてよく使用されている。例えば、基材としてのカーボン材の表面に、スズ分含有粒子が複数付着している改質カーボン材は、リチウムイオン二次電池の負極材としてよく使用されている。このような二次電池は、リチウムが充電時に負極材におけるＳｎと合金を形成するが、放電時に前記合金からリリースする反応を繰り返し行うので、電池の容量が頗る大である。しかし、この、リチウムが繰り返し負極材を出入りするタイプのリチウムイオン二次電池は、その負極材が充電時と放電時との間に膨張したり収縮したりし体積が激しく変化するので、構造が崩壊しやすい上、充放電容量も速く下がる一方である。
【０００３】
ところで、前記改質カーボン材の代わりに単にＳｎＳを負極材としたリチウムイオン二次電池が提案されている（非特許文献１参照）が、このような二次電池は、初期の充放電容量が非常に高いとは言え、劣化も頗る著しいので、まだまだ実用化されていない。
【０００４】
なお、改質カーボン材を基材としてではなく、反対に、ＳｎＳを基材としてその間に炭素原子を挿入し、網状構造のＳｎＳ／Ｃの、改質ＳｎＳ材と見なされる複合材料も提案されている（非特許文献２参照）が、この材料はリチウムイオン二次電池の負極材として使用されると、電池の充放電容量を高くさせる上、前記のような劣化を抑制し、電池の使用寿命を延ばすことができる。しかし、この網状構造のＳｎＳ／Ｃ複合材料は、製造工程が複雑なので、手間がかなりかかり、一個の工期が三日以上も要る、という欠点がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Y. Li, J.P. Tu, H.M. Wu, Y.F. Yuan, and D.Q. Shi, Materials Science and Engineering B 128（2006） 75-79.
【非特許文献２】Y. Li, J.P. Tu, X.H. Huang, H.M. Wu, and Y.F. Yuan, Electrochemistry Communications 9（2007） 49-53.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記事情に鑑みて、本発明は、電池の負極材として使用されると、従来の改質カーボン材の使用より構造が安定で使用寿命が長い上、従来の改質ＳｎＳ材の使用より製造過程が頗る簡略である改質カーボン材を提供することを目的とする。
【０００７】
本発明は、更に、前記改質カーボン材の製造方法、及び、前記改質カーボン材を負極材としたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明者は、従来の改質カーボン材の、基材としてのカーボン材を基材とする上、繰り返し、試して前記改質ＳｎＳ材の、基材としてのＳｎＳ材に
おける成分、即ちＳｎ及びＳを前記基材に入れて新しい改質カーボン材を製作し、そして、その、リチウムイオン二次電池の負極材として使用される場合の充放電容量及び使用寿命をテストすることで、とうとう本発明を完成した。
【０００９】
即ち、本発明は、基材としてのカーボン材の表面に、スズ分及び硫黄分の含有粒子が複数付着している改質カーボン材と共に、酸性溶液に、スズ（II）分と硫黄分を添加し、スズ（II）イオンと硫黄イオンとを含有する第１改質剤を調製する第１改質剤調製工程と、カーボン材を前記第１改質剤に入れて混合する第１混合工程と、前記第１混合工程で得たものを不活性雰囲気において乾燥し、第１改質カーボン材を得る第１乾燥工程と、からなる、過程が頗る簡略な、改質カーボン材の製造方法を提供する。
【００１０】
前記改質カーボン材における、スズ分及び硫黄分の含有粒子において、前記スズ分と前記硫黄分との原子比例は、０．８〜１．２の範囲にあることが好ましい。また、前記スズ分及び硫黄分の含有粒子は、３ｎｍ〜２００ｎｍの範囲にある粒径になっていることが好ましい。
【００１１】
前記第１混合工程において、前記カーボン材として、メソフェーズ黒鉛粉末（ＭＧＰ）、メソフェーズ小球体炭素粉末、球体炭素材、人造黒鉛材、天然黒鉛材、ナノカーボンチューブ、及びハードカーボンからなる群より少なくとも一種を選んで使用することが好ましい。
【００１２】
前記第１改質剤調製工程において、前記酸性溶液として、ギ酸、安息香酸、硫酸、塩酸、フルオロ硼酸、酢酸及び硝酸からなる群より少なくとも一種の酸を選んで溶液にしてから使用することが好ましい。
【００１３】
前記第１改質剤調製工程において、前記スズ（II）分として、ギ酸スズ（II）、安息香酸スズ（II）、硫酸スズ（II）、塩化第一スズ、ホウフッ化スズ（II）、酢酸スズ（II）、硝酸スズ（II） からなる群より少なくとも一つを選んで使用することが好ましい。
【００１４】
前記第１改質剤調製工程において、前記硫黄分として、チオ尿素、硫化ナトリウム及びチオ硫酸ナトリウムからなる群より少なくとも一つを選んで使用することが好ましい。
【００１５】
前記第１改質剤調製工程において、一リットルの前記第１改質剤につき、前記スズ（II）分として０．０１〜２モルのホウフッ化スズ（II）を含有することが好ましい。
【００１６】
前記第１改質剤調製工程において、一リットルの前記第１改質剤につき、前記硫黄分として０．０１〜５モルのチオ尿素を含有することが好ましい。
【００１７】
前記第１改質剤調製工程において、一リットルの前記第１改質剤につき、０．０１〜２モルの酸を含有することが好ましい。
【００１８】
前記第１混合工程において、一リットルの前記第１改質剤につき、０．１〜６００ｇの前記カーボン材を入れることが好ましい。
【００１９】
前記第１混合工程は、６０℃〜その酸性溶液の沸点の間で行うことが好ましい。
前記第１乾燥工程は、２０〜１５０℃の温度、及び、１０−２ｔｏｒｒ以下の負圧の下で行うことが好ましい。
【００２０】
前記第１乾燥工程は、前記不活性雰囲気に更に５体積％以下の水素を含有させてから行うことが好ましい。
【００２１】
前記改質カーボン材の製造方法は、更に、アルカリ性溶液に、クエン酸塩とスズ（II）分を添加し、スズ（II）イオンを含有する第２改質剤を調製する第２改質剤調製工程と、前記第１改質カーボン材を前記第２改質剤に入れて混合する第２混合工程と、前記第２混合工程で得たものを不活性雰囲気において乾燥し、第２改質カーボン材を得る第２乾燥工程と、を含んでいても良い。
【００２２】
前記第２改質剤調製工程において、前記アルカリ性溶液として、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウムからなる群より少なくとも一種のアルカリ性塩を選んで溶液にしてから使用することが好ましい。
【００２３】
前記第２改質剤調製工程において、前記スズ（II）分として、ギ酸スズ（II）、安息香酸スズ（II）、硫酸スズ（II）、塩化第一スズ、ホウフッ化スズ（II）、酢酸スズ（II）、硝酸スズ（II）からなる群より少なくとも一つを選んで使用することが好ましい。
【００２４】
前記第２改質剤調製工程において、一リットルの前記第２改質剤につき、前記スズ（II）分として０．００５〜３モルの塩化第一スズを含有することが好ましい。
【００２５】
前記第２改質剤調製工程において、一リットルの前記第２改質剤につき、０．００５〜８モルのアルカリ性塩を含有することが好ましい。
【００２６】
前記第２改質剤調製工程において、、一リットルの前記第２改質剤につき、前記クエン酸塩として０．００５〜３モルのクエン酸カリウムを含有することが好ましい。
【００２７】
前記第２混合工程は、６０℃〜そのアルカリ性溶液の沸点の間で行うことが好ましい。
前記第２乾燥工程は、２０〜１５０℃の温度、及び、１０−２ｔｏｒｒ以下の負圧の下で行うことが好ましい。
【００２８】
前記第２乾燥工程は、前記不活性雰囲気に更に５体積％以下の水素を含有させてから行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の上記改質カーボン材は、上記簡略な過程からなる製造方法で製造され得る上、リチウムイオン二次電池の負極材として使用される場合、従来の改質カーボン材の使用より構造が安定で使用寿命が長い上、従来の改質ＳｎＳ材の使用より製造過程が頗る簡略であるので、リチウムイオン二次電池の負極材として使用されるのに好適である。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の第１実施態様である製造過程のフローチャートである。
【図２】本発明の第２実施態様である製造過程のフローチャートである。
【図３】処理前の天然黒鉛材の走査型電子顕微鏡図である。
【図４】実施例１の改質カーボン材の、処理後の天然黒鉛材の走査型電子顕微鏡図である。
【図５】実施例２の改質カーボン材の透過型電子顕微鏡図である。
【図６】エネルギー分散型Ｘ線分析装置により、実施例１のスズ分及び硫黄分の含有粒子を対象とする元素分析図である。
【図７】実施例１〜５及び比較例１における、放電容量と充放電サイクルとの関係図である。
【図８】実施例７〜１５及び比較例１における、放電容量と充放電サイクルとの関係図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明の改質カーボン材は、基材としてのカーボン材の表面に、スズ分及び硫黄分の含有粒子が複数付着している。そのスズ分及び硫黄分の含有粒子において、スズ分と硫黄分との原子比例は、０．８〜１．２の範囲にあることが好ましい。
【００３２】
また、そのスズ分及び硫黄分の含有粒子は、３ｎｍ〜２００ｎｍの範囲にある粒径になっていることが好ましく、３〜１００ｎｍの範囲にあるのがより好ましい。
【００３３】
以下、本発明の改質カーボン材の製造方法を２つの実施態様で説明する。
[第１実施態様]
本発明の改質カーボン材の第１実施態様の製造方法は、図１に示すように、第１改質剤調製工程（Ａ）と、第１混合工程（Ｂ）と、第１乾燥工程（Ｃ）と、からなる。
次に、その工程を逐一に説明する。
【００３４】
（Ａ）第１改質剤調製工程
工程（Ａ）は、酸性溶液に、スズ（II）分及び硫黄分を溶かして、スズ（II）イオンと硫黄イオンとを含有する第１改質剤を調製する工程である。
前記酸性溶液における酸の例として、ギ酸、安息香酸、硫酸、塩酸、フルオロ硼酸、酢酸、硝酸又はそれらの一以上の混合物が挙げられる。そのうち、フルオロ硼酸が好ましい。その酸は、一リットルの前記第１改質剤につき、０．０１〜２モルを含有することが好ましく、０．１〜１モルを含有することがより好ましい。
【００３５】
前記スズ（II）分の例として、ギ酸スズ（II）、安息香酸スズ（II）、硫酸スズ（II）、塩化第一スズ、ホウフッ化スズ（II）、酢酸スズ（II）、硝酸スズ（II）又はそれらの一以上の混合物が挙げられる。そのうち、ホウフッ化スズ（II）が好ましい。そのスズ（II）分は、一リットルの前記第１改質剤につき、０．０１〜２モルを含有することが好ましく、０．０７５〜１．２５モルを含有することがより好ましい。また、そのスズ（II）分は、使用する酸と対応するスズ（II）塩を選んで使用することが好ましい。例えば、下記実施例においては、フルオロ硼酸を酸としたので、ホウフッ化スズ（II）をスズ（II）分として使用した。
【００３６】
前記硫黄分の例として、チオ尿素、硫化ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム又はそれらの一以上の混合物が挙げられる。そのうち、チオ尿素が好ましい。その硫黄分は、一リットルの前記第１改質剤につき、０．０１〜５モルを含有することが好ましく、０．５〜４モルを含有することがより好ましい。
【００３７】
前記酸性溶液における溶剤は、原則上、スズ（II）分、硫黄分及び酸をその中に溶かすことができれば、どのような溶剤でも良い。例として、水、アルコール、アルデヒド、ケトンが挙げられる。そのうち、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、イソペンタノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ；Ｃ５Ｈ９ＮＯ）等のケトン、ブチルアルデヒドが好ましい。
【００３８】
（Ｂ）第１混合工程
工程（Ｂ）は、カーボン材を前記第１改質剤に入れてよく混合する工程である。
【００３９】
前記カーボン材の例として、メソフェーズ黒鉛粉末（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ  ｇｒａｐｈｉｔｅ  ｐｏｗｄｅｒ，ＭＧＰ）、メソフェーズ小球体炭素粉末（ｍｅｓｏｃａｒｂｏｎ
ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ，ＭＣＭＢ）、球体炭素材（ｃａｒｂｏｎ  ｃａｐｓｕｌｅ）、人造黒鉛材、天然黒鉛材、ナノカーボンチューブ、及びハードカーボン又はそれらの一以上の混合物が挙げられる。下記実施例では、コストの低い人造黒鉛材を使用した。
カーボン材を定量の第１改質剤に多く入れれば入れるほど、該基材としてのカーボン材の単位面積あたりに付着する改質粒子が少なくなるので、カーボン材は、一リットルの第１改質剤につき、０．１〜６００ｇを入れることが好ましく、２５０〜４１６ｇを入れることがより好ましい。
【００４０】
工程（Ｂ）の混合は、カーボン材と第１改質剤の各成分との混合を促進することができれば、どのようなマシンを使用しても良い。例えば、マグネチックスターラー或いは超音波発生装置付きの撹拌機などのマシンが挙げられる。
【００４１】
工程（Ｂ）において、混合温度を適当に上げることや、カーボン材と第１改質剤との混合液に若干の電流を通すことは、スズ分及び硫黄分の含有粒子のカーボン材の表面に付着することを促進することができる。
【００４２】
そのため、工程（Ｂ）の混合温度は、６０℃〜その酸性溶液の沸点の間で行うのが好ましく、６０℃〜１００℃の範囲内の温度がより好ましく、７０℃〜９５℃の範囲内の温度が特に好ましい。
【００４３】
混合は、時間が長いほど、電池の使用寿命や充放電容量に有利であるのに限らず、条件が異なるなら、最適な時間も異なるので、実際の試験により最適な時間を選択した方が良い。しかし、実験によれば、最適時間は、通常、３０秒〜３０分の範囲にある。
【００４４】
（Ｃ）第１乾燥工程
工程（Ｃ）は、前記第１混合工程で得たものを濾過した後、水で数回洗浄し、そして、不活性雰囲気において乾燥し、第１改質カーボン材を得る工程である。
【００４５】
工程（Ｃ）における乾燥は、２０〜１５０℃の温度、及び、１０−２ｔｏｒｒ以下の負圧の下で行うことが好ましい。下記実施例においては、約１０−２ｔｏｒｒの窒素ガス雰囲気下、９０℃で１８０分行った。
【００４６】
その不活性雰囲気は、アルゴン、ヘリウムなどの希ガス、窒素、二酸化炭素、又はそれらの混合ガスが挙げられる。
【００４７】
本発明の第１実施態様の改質カーボン材は、前記工程（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を行うことにより、スズ分及び硫黄分の含有粒子を無電解めっきの方式でカーボン材に付着させて製造したものである。該改質カーボン材は、還元剤を使わずに製造したものであるが、工程（Ｃ）における不活性雰囲気に水素をさらに含有させれば、スズ分及び硫黄分の含有粒子の形成を促進することができるので、好ましい措置であるが、製造安全のため、水素の使用量は、５体積％以下に抑えるのが好ましい。
【００４８】
本実施態様の改質カーボン材の製造方法は、過程が頗る簡略であるので、カーボン含有量が２８％だけである改質ＳｎＳ材（非特許文献２参照）の一個に付き３日間の長い工期から６時間に足らない短い工期に下げられ、製造にとても有利である。
【００４９】
[第２実施態様]
本発明の改質カーボン材の第２実施態様の製造方法は、図２に示すように、第１改質剤調製工程（Ａ）と、第１混合工程（Ｂ）と、第１乾燥工程（Ｃ）と、第２改質剤調製工程（Ｄ）と、第２混合工程（Ｅ）と、第２乾燥工程（Ｆ）と、からなる。
【００５０】
第２実施態様の工程（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）は、第１実施態様と同様なので、ここでは、それらの工程を省略する。
【００５１】
（Ｄ）第２改質剤調製工程
工程（Ｄ）は、アルカリ性溶液に、スズ（II）分及びクエン酸塩を溶かして、スズ（II）イオンを含有する第２改質剤を調製するのである。
【００５２】
スズ（II）分の例は、工程（Ａ）と同様であるが、１リットルの第２改質剤につき、０．００５〜３モルを含有することが好ましく、０．０５〜２モルを含有することがより好ましい。
【００５３】
アルカリ性溶液は、溶剤にアルカリ性塩を添加してなる溶液である。アルカリ性塩の例として、アルカリ性塩として、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム又はそれらの混合物が挙げられる。そのうち、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムが好ましく、水酸化カリウム、水酸化リチウムがより好ましい。そのアルカリ性塩は、一リットルの第２改質剤につき、０．００５〜８モルを含有することが好ましく、０．５〜２．５モルを含有することがより好ましい。
【００５４】
クエン酸塩の例として、クエン酸アルカリ金属が挙げられる。特に、クエン酸カリウムが好ましい。そのクエン酸塩は、一リットルの第２改質剤につき、０．００５〜３モルのクエン酸カリウムを含有することが好ましく、０．０１〜１モルを含有することがより好ましい。また、溶剤は、工程（Ａ）と同様である。
【００５５】
（Ｅ）第２混合工程
工程（Ｅ）は、工程（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を経て改質された第１改質カーボン材を全て第２改質剤に入れて混合する工程である。
【００５６】
それに、工程（Ｅ）において、第２改質剤の使用量は、工程（Ｂ）の第１改質剤の使用量と同様であるので、理論上、カーボン材の濃度は、工程（Ｅ）の第２改質剤においても、工程（Ｂ）の第１改質剤においてもほぼ同じであると考えられる。
【００５７】
工程（Ｅ）の混合は、第１改質カーボン材と第２改質剤の各成分との混合を促進することができれば、どのようなマシンを使用しても良い。例えば、マグネチックスターラー或いは超音波発生装置付きの撹拌機などのマシンが挙げられる。
【００５８】
工程（Ｅ）において、混合温度を上げることや、第１改質カーボン材と第２改質剤との混合液に電流を通すことは、スズ分含有粒子のさらに第１改質カーボン材の表面に付着することを促進することができる。
【００５９】
そのため、工程（Ｅ）の混合温度は、６０℃〜そのアルカリ性溶液の沸点の間で行うのが好ましく、６０℃〜１００℃の範囲内の温度がより好ましく、７０℃〜９５℃の範囲内の温度が特に好ましい。
【００６０】
工程（Ｅ）において、混合は、時間が長いほど、電池の使用寿命や充放電容量に有利であるのに限らず、条件が異なるなら、最適な時間も異なるので、実際の試験により最適な時間を選択した方が良い。しかし、実験によれば、最適時間は、通常、３０秒〜３時間の範囲にある。
【００６１】
（Ｆ）第２乾燥工程
工程（Ｆ）は、前記第２混合工程で得たものを濾過した後、Ａｇ（ＮＯ）３の滴下時に、固体が沈澱しないまでＤＩ水（脱イオンの工程を２回行って得た水）で数回洗浄し、そして、不活性雰囲気において乾燥し、第２改質カーボン材を得る工程である。
前記乾燥は、２０〜１５０℃の温度、及び、１０−２ｔｏｒｒ以下の負圧の下で行うことが好ましい。下記実施例においては、約１０−２ｔｏｒｒの窒素ガス雰囲気下、９０℃で１８０分行った。
【００６２】
その不活性雰囲気は、アルゴン、ヘリウムなどの希ガス、窒素、二酸化炭素、又はそれらの混合物が挙げられる。
【００６３】
本発明の第２実施態様の改質カーボン材（第２改質カーボン材）は、工程（Ａ）〜（Ｆ）を行うことにより、まずスズ分及び硫黄分の含有粒子、そしてスズ分の含有粒子を順に無電解めっきの方式でカーボン材に付着させて製造したものである。即ち、工程（Ａ）〜（Ｃ）に続けて工程（Ｄ）〜（Ｆ）を付け加えるのは、スズ分の含有粒子を更にカーボン材に付着させて、カーボン材のスズ分を増加させるための過程である。該改質カーボン材は、還元剤を使わなくて製造したものであるが、工程（Ｃ）及び工程（Ｅ）における不活性雰囲気に水素をさらに含有させれば、スズ分及び硫黄分の含有粒子とスズ分の含有粒子の形成を促進することができるので、好ましい措置であるが、製造安全のために、水素の使用量は、５体積％以下に抑えるのが好ましい。
【００６４】
本実施態様の改質カーボン材の製造方法は、過程が頗る簡略であるので、カーボン含量が２８％だけの改質ＳｎＳ材（非特許文献２参照）の一個付き３日間の長い工期から９時間に足らない短い工期に下げられ、製造にとても有利である。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例と比較例を挙げて本発明の技術をより具体的に説明する。なお、実施例と比較例との負極材（改質カーボン材）の製造に使用されたカーボン材や化学薬品は、以下の通りである。
〔化学品〕
・カーボン材：天然黒鉛材（粉末）、台湾中鋼炭素化学会社製、または、
人造黒鉛材（粉末）、台湾中鋼炭素化学会社製。
・ホウフッ化スズ（II）〔Ｓｎ（ＢＦ４）２〕：ＡＣＲＯＳ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ（ベルギー）社製、純度：５０％。
・フルオロ硼酸〔ＨＢＦ４〕、Ｐａｎｒｅａｃ  Ｑｕｉｍｉｃａ  Ｓ．Ａ．（スペイン）社製、純度：３５％。
チオ尿素〔（ＮＨ２）２ＣＳ〕、和光純薬工業株式会社製、純度：９９％。
・塩化第一スズ二水化物〔ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ〕、Ｐａｎｒｅａｃ  Ｑｕｉｍｉｃａ  Ｓ．Ａ．（スペイン）社製、純度：９８％。
・水酸化カリウム〔ＫＯＨ〕、Ｐａｎｒｅａｃ  Ｑｕｉｍｉｃａ  Ｓ．Ａ．（スペイン）社製、純度：９９％。
・水酸化リチウム〔ＬｉＯＨ〕、台湾メルク社製、純度：９８％。
・クエン酸カリウム〔Ｋ３Ｃ６Ｈ５Ｏ７・Ｈ２Ｏ〕、Ｐａｎｒｅａｃ  Ｑｕｉｍｉｃａ  Ｓ．Ａ．（スペイン）社製、純度：９９．５％。
【００６６】
〔実施例１〜６〕
実施例１〜６は、本発明の第１実施態様の代表例であり、即ち、前記工程（Ａ）〜（Ｃ）の酸性処理のみにより製造した改質カーボン材である。
【００６７】
まず、実施例１〜６の各成分をＤＩ水（脱イオンの工程を２回行って得た水）に溶かし
て、表１に示したような濃度の反応溶液とする。次ぎに、該反応溶液を６００ｍｌ取って、８０〜９５℃まで加温してから、下記実施例１〜６の各カーボン材２５０ｇを加えながら、マグネチックスターラーを使用して３０秒〜３０分間撹拌した後、濾過し、ＤＩ水で数回洗浄する。その後、約１０−２ｔｏｒｒの窒素ガス雰囲気下、９０℃で１８０分乾燥する。
【００６８】
それにより、実施例１〜６の改質カーボン材を製造した。
【００６９】
【表１】
2010202455.tif 000003
【００７０】
〔実施例７〜１５〕
実施例７〜１５の改質カーボン材は、下記の酸性処理（前記工程（Ａ）〜（Ｃ））及びアルカリ性処理（前記工程（Ｄ）〜（Ｆ））で製造したものである。
【００７１】
＜酸性処理条件＞
まず、ホウフッ化スズ（II）、フルオロ硼酸、チオ尿素をＤＩ水（脱イオンの工程を２回行って得た水）に溶かして、表２に示す条件に基づいて各種の反応溶液を作る。各種の反応溶液を３００ｍｌ取って約８０℃まで加温してから、天然黒鉛材７５ｇを加えながら、マグネチックスターラーを使用して３０秒〜２分撹拌した後、濾過し、ＤＩ水で数回洗浄する。その後、約１０−２ｔｏｒｒの窒素ガス雰囲気下、９０℃で１８０分乾燥する。それにより、実施例７〜１５の第１改質カーボン材を製造した。
【００７２】
＜アルカリ性処理条件＞
次ぎに、塩化第一スズ二水化物、水酸化カリウム（又は水酸化リチウム）、クエン酸カリウムをＤＩ水（脱イオンの工程を２回行って得た水）に溶かして、表２に示す条件に基づいて各種の反応溶液を作る。各種反応溶液を３００ｍｌ取って約７０〜８０℃まで加温してから、前記実施例７〜１５の第１改質カーボン材をそれぞれの反応溶液に加えながら、１時間〜３時間撹拌した後、濾過し、Ａｇ（ＮＯ）３の滴下時に、固体が沈澱しないまでＤＩ水で数回洗浄する。その後、約１０−２ｔｏｒｒの窒素ガス雰囲気下、９０℃で１８０分乾燥する。
【００７３】
それにより、実施例７〜１５の第２改質カーボン材を製造した。
【００７４】
【表２】
2010202455.tif 000004
【００７５】
〔各実施例の電池の製造〕
先ず、評価用のコイン電池（リチウム二次電池）を製造する。そのコイン電池の製造に使用された化学薬品や部品は、以下の通りである。
【００７６】
＜負極＞
・導電材：カーボンブラック、ＭＭＭ ＣＡＲＢＯＮ（ベルギー）社製、Ｍｏｄｅｌ：Ｓｕｐｅｒ−Ｓ。
・結着剤：ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、Ｓｏｌｅｆ社製、Ｍｏｄｅｌ：６０２０、分子量約３０４，０００。
・安定剤：シュウ酸、株式会社ショーワ製、純度：９９．０％。
・溶剤：ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度：９９．５％。
・集電材：銅箔、日本製箔株式会社製、厚さ１５μｍ。
【００７７】
＜電解液＞  
・電解質：六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、Ｆｅｒｒｏ社製、純度：９９．０％。
・溶媒：同重量の炭酸エチレンと炭酸ジメチル、メルク（ドイツ）社製、純度共に９９％。
【００７８】
＜その他の電池部材＞
・上、下ケース：台湾浩聚実業有限会社製、Ｍｏｄｅｌ：２０３２。
・ばねユニット：台湾浩聚実業有限会社製。
・ステンレススチールプレート：台湾浩聚実業有限会社製。
・セパレータ：Ｃｅｌｇａｒｄ社製、Ｍｏｄｅｌ：Ｃｅｌｇａｒｄ２３００。
・正極：箔状リチウム、ＦＭＣ社製、純度９９．９％、円形、直径１．６５ｃｍ。
【００７９】
＜負極の製造＞
以上のようにして製造した実施例１の改質カーボン材を負極材とする。
【００８０】
まず、その負極材と、導電材としてのカーボンブラックと、結着剤としてのＰＶＤＦと
、そのＰＶＤＦを安定させるためのシュウ酸とを９０：３：６．９：０．１の重量比で混ぜて、固体状混合物とした後、該固体混合物を、該固体混合物に対して重量比５１％の溶剤（ＮＭＰ）と混合して、ペーストとする。次に、該ペーストを集電材（銅箔）上に、集電材としての銅箔と合わせて２５０μｍの厚さになるまで塗布してから、１１０℃の温度で２時間乾燥し、残留するＮＭＰを除去して電極とする。その後、電極厚さが元の７５％になるようにプレスを行なう。そして、プレス後の電極を切り分けて負極を完成する。
【００８１】
実施例１の負極は、前記工程により製造した直径１６ｍｍφのものである。
比較例１〜２の負極も実施例２〜１５の負極も前記実施例１の負極と同様の方法で製造する（実施例７〜１５は、第２改質カーボン材を負極材とする）が、比較例に使用する黒鉛材は前記処理をしない上、比較例１における負極材は天然黒鉛材を使用し、比較例２における負極材は人造黒鉛材を使用した。
【００８２】
＜電池の製造＞
まず、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジメチル（ＤＥＣ）を同重量で、共に六フッ化リン酸リチウムに溶けて１Ｍの電解液を用意する。
【００８３】
評価用の実施例１のコイン電池（リチウム二次電池）は、水、酸素の含有量が１０ｐｐｍ以下のグローブボックス（ＭＢＲＡＵＮ ＵＮＩｌａｂ）で、上ケース、ばねユニット、ステンレススチールプレート、実施例１の負極、セパレータ、箔状リチウム（正極）及び下ケースの順で電池を組立てて前記電解液を封装することにより、製造したものである。
【００８４】
比較例１〜２のコイン電池も実施例２〜１５のコイン電池も前記実施例１のコイン電池と同様の方法で製造した。
【００８５】
〔評価方法〕
＜材料分析＞
１．酸性処理後の改質カーボン材の表面
ＦＥＩ社製の走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＳＥＭ／ＥＤＳ；ｍｏｄｅｌ：Ｑｕａｎｔａ ４００ Ｆ）を利用して、天然黒鉛材自身の表面や実施例１〜５の改質カーボン材の表面形態を比較する。
【００８６】
４００００倍の走査型電子顕微鏡の下、天然黒鉛材（図３）と比べて、図４の処理後の天然黒鉛材の表面（改質カーボン材）に、粒子が複数付着していることがちゃんとみえて、それらの粒径が約１０ｎｍ〜１００ｎｍ程度で、大部分の粒径が１０ｎｍ〜４０ｎｍの範囲にある。そして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用して更に実施例２の改質カーボン材を観察すると、２ｎｍまでの粒径の粒子も発見した（図５参照）。
【００８７】
２．酸性処理後の改質カーボンに付着している粒子の成分分析
また、前記走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＳＥＭ／ＥＤＳ）のＥＤＳを利用し、走査面積を３．５μｍ×３．５μｍとし、電子ビームのエネルギー強度を２５Ｋｅｖと設定して、実施例１〜５の改質カーボンに付着している粒子の成分を分析した。実施例１〜５の粒子の分析は、改質カーボンに付着しているスズ分及び硫黄分の含有粒子を対象として行ったが、カーボン材の成分が大部分である。即ち、炭素、酸素、硫黄、及びスズの元素が見出した。図６に示すのは、ＥＤＳにより実施例１の分析の結果である。下記の表３に示したように、実施例１〜５の各元素の原子数比例が少々異なっているが、硫黄（Ｓ）とスズ（Ｓｎ）との原子数比例はほぼ１：１の比例である。したがって、本発明者らは、天然黒鉛材に実施例１〜５の酸性処理条件を経てその上に付着した粒子がＳｎＳである、と推測している。
【００８８】
【表３】
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【００８９】
＜充放電試験＞
１．初期充放電効率（％）
実施例１のコイン電池に対して、０．３２６ｍＡｃｍ−２（０．１Ｃ相当）の電流密度で回路電圧が０．０１Ｖになるまで定電流充電を行い、その間の通電量から充電容量を求める。その後、１０分間休止する。次に、０．３２６ｍＡｃｍ−２の電流密度で、回路電圧が２．０Ｖに達するまで定電流放電を行い、この間の通電量から放電容量を求める。次式から、初期充放電効率を計算する。
【００９０】
初期充放電効率（％）＝（第１サイクル目の放電容量／第１サイクル目の充電容量）×１００
比較例１〜２や実施例２〜１５のコイン電池の初期充放電効率も前記実施例１のと同様の方法で求める。
【００９１】
２．電池放電容量維持率（％）
初期充放電を行った後、さらに実施例１のコイン電池を０．３２６ｍＡｃｍ−２の電流密度の条件で繰り返し充放電させて、５０サイクルまでの放電容量を記録し、初期放電容量に対する維持率を測定し、電池のサイクル寿命を評価する。
【００９２】
比較例１〜２や実施例２〜１５のコイン電池の電池放電容量維持率も前記実施例１と同様の方法で求める。
【００９３】
充放電試験の結果（初期充放電効率や電池放電容量維持率）を表４及び表５に示す（図７及び図８も参照）。
【００９４】
【表４】
2010202455.tif 000006
【００９５】
表４の比較から、本発明実施例１〜５及び７〜１５の改質カーボン材（天然黒鉛材）を負極材として製造されたリチウム二次電池は、比較例１の処理しない天然黒鉛材を負極材として製造されたるリチウム二次電池に比較して、初期充放電効率の大差が無いが、電池放電容量維持率のほうが遥かに優れていて電池がより長寿命であることがわかる。
【００９６】
【表５】
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【００９７】
また、表５の比較から、実施例６の改質カーボン材（人造黒鉛材）を負極材として製造されたリチウム二次電池は、比較例２の処理しない人造黒鉛材を負極材として製造されたるリチウム二次電池に比較して、初期充放電効率が比較例２より少々劣っているが、電池放電容量維持率のほうが遥かに優れている。それで、本発明の上記簡略な過程からなる製造方法は、人造黒鉛材にも適用できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
叙上のように、本発明の上記改質カーボン材は、上記簡略な過程からなる製造方法で製造され得る上、リチウムイオン二次電池の負極材として使用される場合、従来の改質カーボン材の使用より構造が安定で使用寿命が長い上、従来の改質ＳｎＳ材の使用より製造過程が頗る簡略であるので、リチウムイオン二次電池の負極材として使用されるのに好適で
ある。
【図１】
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【図２】
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【図６】
2010202455.tif 000010
【図７】
2010202455.tif 000011
【図８】
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【図３】
2010202455.tif 000013
【図４】
2010202455.tif 000014
【図５】
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