(57)【要約】【課題】  光照射により発色した状態から無色になり、暗所で消色した状態から十分な色濃度を示して発色する、明瞭な色変化と色調の自由度を満たすフォトクロミック材料及びそれを用いたフォトクロミック積層体を提供する。【解決手段】  スピロオキサジン誘導体又はスピロピラン誘導体から選ばれるフォトクロミック化合物と、融点又は軟化点が３０乃至２００℃の炭化水素系化合物と、フェノール性水酸基を有する化合物とからなるフォトクロミック材料、支持体２上に、前記フォトクロミック材料を含む光変色層３を設けてなるフォトクロミック積層体１。【選択図】  図１
2010270163.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スピロオキサジン誘導体又はスピロピラン誘導体から選ばれるフォトクロミック化合物と、融点又は軟化点が３０乃至２００℃の炭化水素系化合物と、フェノール性水酸基を有する化合物とからなるフォトクロミック材料。
【請求項２】
前記フォトクロミック化合物とフェノール性水酸基を有する化合物との重量比が１：１〜１：１００である請求項１記載のフォトクロミック材料。
【請求項３】
前記フェノール性水酸基を有する化合物が下記一般式（１）で示される化合物である請求項１又は２記載のフォトクロミック材料。
【化１】
2010270163.tif 000008
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれ水素原子、ハロゲン、有機残基から選ばれる置換基を示す。）
【請求項４】
紫外線吸収剤を含んでなる請求項１乃至３のいずれか一項に記載のフォトクロミック材料。
【請求項５】
３５０ｎｍの光波長における光透過率が１％未満である請求項１乃至４のいずれか一項に記載のフォトクロミック材料。
【請求項６】
支持体上に、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のフォトクロミック材料を含む光変色層を設けてなるフォトクロミック積層体。
【請求項７】
前記光変色層上に透明性樹脂層を設けてなり、前記透明性樹脂層の３５０ｎｍの光波長における光透過率が１％未満である請求項６記載のフォトクロミック積層体。
【請求項８】
前記光変色層の上層又は下層に、（イ）電子供与性呈色性有機化合物と、（ロ）電子受容性化合物と、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体とから少なくともなる可逆熱変色性組成物を含む可逆熱変色層、又は、低屈折率顔料をバインダー樹脂に分散状態に固着させた、吸液状態と非吸液状態で透明性を異にする多孔質層を積層してなる請求項６記載のフォトクロミック積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフォトクロミック材料及びそれを用いたフォトクロミック積層体に関する。更に詳細には、逆フォトクロミック性を示すフォトクロミック材料及びそれを用いたフォトクロミック積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光照射により発色状態から消色状態になり、暗所で消色状態から発色状態になる逆フォトクロミック性を示すフォトクロミック材料としては、特定構造の有機系フォトクロミック化合物、無機系フォトクロミック化合物が開示されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭４９−７２２４９号公報
【特許文献２】特開２００５−２７２２１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記した従来の逆フォトクロミック性を示すフォトクロミック材料について実用性を確認したところ、特定構造の有機系フォトクロミック化合物は、発色時の色調が構造に起因するため、色調の自由度が少なく、入手性も困難であると共に、その都度合成する必要があるため、汎用性に乏しいものであった。また、無機系フォトクロミック化合物は、発色時の色濃度が低く、明瞭な色変化に乏しいものであった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、逆フォトクロミック性を示すフォトクロミック材料について検討を行った結果、通常の光照射により発色し、暗所で消色するフォトクロミック性を示すフォトクロミック化合物と共に、特定の炭化水素系化合物とフェノール性水酸基を有する化合物を併用することによって、変色挙動が逆のフォトクロミック性を示すフォトクロミック材料が得られることを見出した。
即ち、本発明は、スピロオキサジン誘導体又はスピロピラン誘導体から選ばれるフォトクロミック化合物と、融点又は軟化点が３０乃至２００℃の炭化水素系化合物と、フェノール性水酸基を有する化合物とからなるフォトクロミック材料を要件とする。
更には、前記フォトクロミック化合物とフェノール性水酸基を有する化合物との質量比が１：１〜１：１００であること、前記フェノール性水酸基を有する化合物が下記一般式（１）で示される化合物であること、
【化１】
2010270163.tif 000003
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれ水素原子、ハロゲン、有機残基から選ばれる置換基を示す。）
紫外線吸収剤を含んでなること、３５０ｎｍの光波長における光透過率が１％未満であること等を要件とする。
更には、支持体上に、前記フォトクロミック材料を含む光変色層を設けてなるフォトクロミック積層体を要件とする。
更には、前記光変色層上に透明性樹脂層を設けてなり、前記透明性樹脂層の３５０ｎｍの光波長における光透過率が１％未満であること、前記光変色層の上層又は下層に、（イ）電子供与性呈色性有機化合物と、（ロ）電子受容性化合物と、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体とから少なくともなる可逆熱変色性組成物を含む可逆熱変色層、又は、低屈折率顔料をバインダー樹脂に分散状態に固着させた、吸液状態と非吸液状態で透明性を異にする多孔質層を積層してなること等を要件とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、従来の逆フォトクロミック性を示すフォトクロミック化合物では成し得なかった光照射により発色した状態から無色になり、暗所で消色した状態から十分な色濃度を示して発色する、明瞭な色変化と色調の自由度を満たすフォトクロミック材料及びそれを用いたフォトクロミック積層体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明フォトクロミック積層体の一実施例の縦断面説明図である。
【図２】本発明フォトクロミック積層体の他の実施例の縦断面説明図である。
【図３】本発明フォトクロミック積層体の他の実施例の縦断面説明図である。
【図４】本発明フォトクロミック積層体の他の実施例の縦断面説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、特異な構造の逆フォトクロミック性を示す化合物を合成するのではなく、汎用の紫外線により発色し、暗所で無色になる通常のスピロオキサジン誘導体又はスピロピラン誘導体から選ばれるフォトクロミック化合物を用いてなり、前記フォトクロミック化合物を、融点又は軟化点が３０乃至２００℃の炭化水素系化合物とフェノール性水酸基を有する化合物とからなる媒体に溶解して用いることにより、光照射により発色状態から消色状態になり、暗所で消色状態から発色状態になる逆フォトクロミック性を示すフォトクロミック材料が得られることを見出した。
前記フォトクロミック化合物は、炭化水素系化合物に溶解した状態では太陽光等の紫外線を含む光を照射すると発色し、暗所で放置すると消色する通常のフォトクロミック性を示す。これは、消色状態が発色状態よりも安定であるためと考えられる。
前記フォトクロミック化合物と、炭化水素系化合物とからなる系中に、フェノール性水酸基を有する化合物を添加すると着色状態が消色状態よりも安定となり、更に、炭化水素系化合物のうち融点又は軟化点が３０乃至２００℃の炭化水素系化合物を用いると、暗所にて発色し、光照射で消色する逆フォトクロミック性を示すことがわかった。
【０００９】
前記フォトクロミック化合物のうち、スピロオキサジン誘導体を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
インドリノスピロベンゾオキサジン系化合物としては、
１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
６′−クロロ−５−フルオロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
３，３−ジメチル−１−エチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５，７−ジフルオロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−
〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−シアノ−３，３−ジメチル−１−（メトキシカルボニル）メチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１′−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１′−メチル−５′−ニトロジスピロ〔シクロペンタン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１，３，３，５′−テトラメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
６′−フルオロ−１′−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１−ベンジル−６′−クロロ−３，３−ジメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
６′−メトキシ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−クロロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−ブロモ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−ヨード−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−トリフルオロメチル−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
３，３−ジエチル−１−メチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１，３，３，６′−テトラメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
６−クロロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５′−フルオロ−１′−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−シアノ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−エトキシカルボニル−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
４′，６′−ジフルオロ−１′−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
３，３−ジメチル−１−（メトキシカルボニル）メチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
３，３−ジメチル−１−フェニルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−メトキシ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１，３，３，５−テトラメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
７′−クロロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１，３，３，７′−テトラメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
７′−メトキシ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
６′−クロロ−５−フルオロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−クロロ−１，３−ジメチル−３−エチル−５′−メトキシスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
３，３−ジエチル−１−メチル−５−ニトロスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１′，６′−ジメチルスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
９″−ブロモ−１′−メトキシカルボニルメチル−５′−トリフルオロメチルジスピロ〔シクロペンタン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′〔１′Ｈ〕，３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１−ベンジル−３，３−ジ−ｎブチル−７′−エチル−５−メトキシスピロ〔２Ｈ−インドール−１，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１′−ｎ−ブチル−６′−ヨードジスピロ〔シクロヘプタン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
３，３−ジメチル−９′−ヨード−１−ナフチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
４′−シアノ−１′−（２−（メトキシカルボニル）エチル）ジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
７−メトキシカルボニル−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
４−ブロモ−３，３−ジエチル−９′−エトキシ−１−（２−フェニル）エチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１′−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
６−フルオロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−エチル−９−フルオロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１′−ベンジル−６″−ヨードジスピロ〔シクロペンタン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−エトキシ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１′−メチル−５′−トリクロロメチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１，３−ジエチル−３−メチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１′−メトキシカルボニルメチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′（１′Ｈ）−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕等、インドリノスピロベンゾオキサジンのインドール環及びベンゼン環のハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基等の各置換体を例示することができる。
【００１０】
インドリノスピロナフトオキサジン系化合物としては、
１，３，３−トリメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５−クロロ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５−ブロモ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３，５−テトラメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５−ｎ−プロピル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５−ｉｓｏ−ブチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５−メトキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５−ｎ−プロポキシ−スピロナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５−シアノ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−ｎ−エチル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−ｎ−プロピル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−ｉｓｏ−ブチル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−ｎ−オクチル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−ｎ−オクタデシル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−８′−スルホン酸ナトリウム−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−９′−メトキシスピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５−トリフルオロ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−ベンジル−３，３−ジメチル−スピロナフトオキサジン、
１−（４′−メチルフェニル）−３，３−ジメチル−スピロナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−６′−（２，３−ジヒドロ−１−インドリノ）−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−６′−（１−ピペリジニル）−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−６−トリフルオロメチル−６′−（１−ピペリジニル）−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−ベンジル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−（４−メトキシベンジル）−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−（４−クロロベンジル）−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−エチル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、１−イソプロピル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−（２−フェノキシエチル）−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３−ジメチル−３−エチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−９′−ヒドロキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３−ジメチル−３−エチル−８′−ヒドロキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３，５−テトラメチル−９′−メトキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３，５，６−ペンタメチル−９′−メトキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−４−トリフルオロメチル−５′−メトキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５′−メトキシ−６′−トリフルオロメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−４−トリフルオロメチル−９′−メトキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，５，６−テトラメチル−３−エチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３，５，６−ペンタメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−メチル−３，３−ジフェニル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−（４−メトキシベンジル）−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−（３，５−ジメチルベンジル）−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−（２−フルオロベンジル）−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン等、インドリノスピロナフトオキサジンのインドール環及びベンゼン環のハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基等の各置換体を例示することができる。
【００１１】
インドリノスピロフェナントロオキサジン系化合物の例としては、１，３，３−トリメチル−スピロインドリンフェナントロオキサジン、１，３，３−トリメチル−５−クロロ−スピロインドリンフェナントロオキサジン等、インドリノスピロフェナントロオキサジンのインドール環及びベンゼン環のハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基等の各置換体を例示することができる。
【００１２】
インドリノスピロキノリノオキサジン系化合物としては、１，３，３−トリメチル−スピロインドリンキノリノオキサジン等、インドリノスピロキノリノオキサジンのインドール環及びベンゼン環のハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基等の各置換体を例示することができる。
【００１３】
スピロベンゾインドリンナフトオキサジン系化合物としては、
１，３，３−トリメチル−スピロ[ベンゾ[ｅ]インドリン-２,３′−[３Ｈ]ナフト[２，１−ｂ][１，４]オキサジン]、
１，３，３−トリメチル−６′−ピペリジノ−スピロ[ベンゾ[ｅ]インドリン-２,３′−[３Ｈ]ナフト[２，１−ｂ][１，４]オキサジン]、
１，３，３−トリメチル−６′−インドリノ−スピロ[ベンゾ[ｅ]インドリン-２,３′−[３Ｈ]ナフト[２，１−ｂ][１，４]オキサジン]、
１，３，３−トリメチル−６′−モルホリノ−スピロ[ベンゾ[ｅ]インドリン-２,３′−[３Ｈ]ナフト[２，１−ｂ][１，４]オキサジン]、
１，３，３−トリメチル−９′−メトキシ−スピロ[ベンゾ[ｅ]インドリン-２,３′−[３Ｈ]ナフト[２，１−ｂ][１，４]オキサジン]、
１，３，３−トリメチル−８′−ブロモ−スピロ[ベンゾ[ｅ]インドリン-２,３′−[３Ｈ]ナフト[２，１−ｂ][１，４]オキサジン]、
１，３，３−トリメチル−８′−シアノ−スピロ[ベンゾ[ｅ]インドリン-２,３′−[３Ｈ]ナフト[２，１−ｂ][１，４]オキサジン]、
１−エチル−３，３−ジメチル−スピロ[ベンゾ[ｅ]インドリン-２,３′−[３Ｈ]ナフト[２，１−ｂ][１，４]オキサジン]、
１−エチル−３，３−ジメチル−６′−ピペリジノ−スピロ[ベンゾ[ｅ]インドリン-２,３′−[３Ｈ]ナフト[２，１−ｂ][１，４]オキサジン]、
１−エチル−３，３−ジメチル−６′−モルホリノ−スピロ[ベンゾ[ｅ]インドリン-２,３′−[３Ｈ]ナフト[２，１−ｂ][１，４]オキサジン]、
１−エチル−３，３−ジメチル−６′−インドリノ−スピロ[ベンゾ[ｅ]インドリン-２,３′−[３Ｈ]ナフト[２，１−ｂ][１，４]オキサジン]等が挙げられる。
【００１４】
前記フォトクロミック化合物のうち、スピロピラン誘導体を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
１，３，３−トリメチルインドリノベンゾピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−６′−ブロモベンゾピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−８′−メトキシベンゾピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−β−ナフトピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−６′−ニトロベンゾピリロスピラン等を例示することができる。
【００１５】
前記フェノール性水酸基を有する化合物としては、フェノール、３−メチルフェノール、４−メチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノル、２−（１−メチルプロピル）フェノール、４−（１−メチルプロピル）フェノール、３−メチル−６−（１，１−ジメチルエチル）フェノール、４−メチル−２−（１，１−ジメチルエチル）フェノール、２−（１，１−ジメチル−エチル）フェノール、２−シクロヘキシルフェノール、２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール、４−（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２−プロペニル）フェノール、４−（１，１−ジメチル−エチル）フェノール、４−ドデシルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、３−メチル−４−（１−メチルエチル）フェノール、１，１′−ビフェニル−４−オール、４−シクロヘキシルフェノール、４′−オクチロキシ〔（１，１′−ビフェニル）−４−オール〕、４′−テトラデシロキシ〔１，１′−ビフェニル−４−オール〕、４，４′−メチレンビスフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４−ヒドロキシアセトフェノン、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、５−ヒドロキシイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸エステル、５−ヒドロキシ−１−テトラロン、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステル、４−ヒドロキシビフェニル−４′−カルボン酸、４−ヒドロキシビフェニル−４′−カルボン酸エステル、ｐ−ヒドロキシフェニルアセトアミド、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸メチルエステル、ｐ−ヒドロキシフェニルプロピオン酸、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール、４−ヒドロキシプロピオフェノン、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、４−フェノキシフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−メトキシメチルフェノール、４−メトキシフェノール、４，４′−エチリデンビスフェノール、４，４′−プロピリデンビスフェノール、４，４′−（２−メチル−プロピリデン）ビスフェノール、４，４′−（３−メチルブチリデン）ビスフェノール、４，４′−（２−エチルヘキシリデン）ビスフェノール、４，４′−デシリデンビスフェノール、４，４′−ドデシリデンビスフェノール、４，４′−（１，３−ジメチルブチリデン）ビスフェノール、４，４′−（１−メチル−プロピリデン）ビスフェノール、４，４′−（１−メチル−ヘプチリデン）ビスフェノール、４，４′−（１−メチル−オクチリデン）ビスフェノール、４，４′−（１−メチル−ノニリデン）ビスフェノール、４，４′−（１−メチル−ドデシリデン）ビスフェノール、４，４′−（１−メチル−テトラデシリデン）ビスフェノール、４，４′−（１，５，９，１３−テトラメチル−テトラデシリデン）ビスフェノール、４，４′−（１−エチルプロピリデン）ビスフェノール、４，４′−（フェニルメチレン）ビスフェノール、４，４′−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール、４，４′−（ジフェニルメチリデン）ビスフェノール、４，４′−シクロペンチリデンビスフェノール、４，４′−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４′−（４−メチル−シクロヘキシリデン）ビスフェノール、４，４′−（４−エチルシクロヘキシリデン）ビスフェノール、４，４′−（４−プロピルシクロヘキシリデン）ビスフェノール、４，４′−〔４−（１−メチルエチル）シクロヘキシリデン〕ビスフェノール、４，４′−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、４，４′−オキシビスフェノール、４，４′−（ジメチルシリレン）ビスフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノン、〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジオール、４，４′−（１，２−エタンジイル）ビスフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタノイック酸、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチルエステル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸エチルエステル、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタノイック酸ブチルエステル、４，４′−〔（４−フルオロフェニル）メチレン〕ビスフェノール、４，４′−〔２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン〕ビスフェノール、４，４′−〔（４−クロロフェニル）メチレン〕ビスフェノール、４，４′，４″−メチリデントリスフェノール、４−〔ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−２−メトキシフェノール、４−〔ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−２−エトキシフェノール、２，４′，４″−メチリデントリスフェノール、４，４′−〔（２−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス（３−メチルフェノール）、４，４′，４″−エチリデントリスフェノール、２，６−ビス（４−ヒドロキシフェニルメチル）−４−エチルフェノール、２，４−ビス〔（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−６−シクロヘキシルフェノール、４，４′，４″−（３−メチル−１−プロパニル−３−イリデン）トリスフェノール、４，４′−〔１−〔４−〔１-（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール、４，４′，４″，４′″−（１，２−エタンジイリデン）テトラキスフェノール、４，４′，４″，４′″−（１，４−フェニレンジメチリデン）テトラキスフェノール、４，４′，４″，４′″−テトラキス〔（１−メチルエチリデン）ビス(１，４−シクロヘキシリデン)〕フェノール、等が挙げられる。
なお、前記フェノール性水酸基を有する化合物として下記一般式（１）で示される化合物が好適に用いられる。
【化２】
2010270163.tif 000004
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれ水素原子、ハロゲン、有機残基から選ばれる置換基を示す。）
前記一般式（１）で示される化合物として具体的には、４−（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、４−（１，１−ジメチル−エチル）フェノール、４−ドデシルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、３−メチル−４−（１−メチルエチル）フェノール、１，１′−ビフェニル−４−オール、４−シクロヘキシルフェノール、４′−オクチロキシ〔（１，１′−ビフェニル）−４−オール〕、４′−テトラデシロキシ〔１，１´−ビフェニル−４−オール〕、４，４′−メチレンビスフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４−ヒドロキシアセトフェノン、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、５−ヒドロキシイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸エステル、５−ヒドロキシ−１−テトラロン、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステル、４−ヒドロキシビフェニル−４′−カルボン酸、４−ヒドロキシビフェニル−４′−カルボン酸エステル、ｐ−ヒドロキシフェニルアセトアミド、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸メチルエステル、ｐ−ヒドロキシフェニルプロピオン酸、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール、４−ヒドロキシプロピオフェノン、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、４−フェノキシフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−メトキシメチルフェノール、４−メトキシフェノール、４，４′−エチリデンビスフェノール、４，４′−プロピリデンビスフェノール、４，４′−（２−メチル−プロピリデン）ビスフェノール、４，４′−（３−メチルブチリデン）ビスフェノール、４，４′−（２−エチルヘキシリデン）ビスフェノール、４，４′−デシリデンビスフェノール、４，４′−ドデシリデンビスフェノール、４，４′−（１，３−ジメチルブチリデン）ビスフェノール、４，４′−（１−メチル−プロピリデン）ビスフェノール、４，４′−（１−メチル−ヘプチリデン）ビスフェノール、４，４′−（１−メチル−オクチリデン）ビスフェノール、４，４′−（１−メチル−ノニリデン）ビスフェノール、４，４′−（１−メチル−ドデシリデン）ビスフェノール、４，４′−（１−メチル−テトラデシリデン）ビスフェノール、４，４′−（１，５，９，１３−テトラメチル−テトラデシリデン）ビスフェノール、４，４′−（１−エチルプロピリデン）ビスフェノール、４，４′−（フェニルメチレン）ビスフェノール、４，４′−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール、４，４′−（ジフェニルメチリデン）ビスフェノール、４，４′−シクロペンチリデンビスフェノール、４，４′−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４′−（４−メチル−シクロヘキシリデン）ビスフェノール、４，４′−（４−エチルシクロヘキシリデン）ビスフェノール、４，４′−（４−プロピルシクロヘキシリデン）ビスフェノール、４，４′−〔４−（１−メチルエチル）シクロヘキシリデン〕ビスフェノール、４，４′−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、４，４′−オキシビスフェノール、４，４′−（ジメチルシリレン）ビスフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノン、〔１，１′−ビフェニル〕−���，４′−ジオール、４，４′−（１，２−エタンジイル）ビスフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタノイック酸、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチルエステル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸エチルエステル、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタノイック酸ブチルエステル、４，４′−〔（４−フルオロフェニル）メチレン〕ビスフェノール、４，４′−〔２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン〕ビスフェノール、４，４′−〔（４−クロロフェニル）メチレン〕ビスフェノール、４，４′，４″−メチリデントリスフェノール、４−〔ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−２−メトキシフェノール、４−〔ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−２−エトキシフェノール、２，４′，４″−メチリデントリスフェノール、４，４′−〔（２−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス（３−メチルフェノール）、４，４′，４″−エチリデントリスフェノール、２，６−ビス（４−ヒドロキシフェニルメチル）−４−エチルフェノール、２，４−ビス〔（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−６−シクロヘキシルフェノール、４，４′，４″−（３−メチル−１−プロパニル−３−イリデン）トリスフェノール、４，４′−〔１−〔４−〔１-（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール、４，４′，４″，４′″−（１，２−エタンジイリデン）テトラキスフェノール、４，４′，４″，４′″−（１，４−フェニレンジメチリデン）テトラキスフェノール、４，４′，４″，４′″−テトラキス〔（１−メチルエチリデン）ビス(１，４−シクロヘキシリデン)〕フェノール等を例示できる。
【００１６】
前記フォトクロミック化合物とフェノール性水酸基を有する化合物の質量比は、１：１〜１：１００であることが好ましく、より好ましくは１：２〜１：５０である。
前記質量比を満たすことによって、暗所で十分な発色濃度を示すと共に、光照射による消色性を満足させることができる。
フェノール性水酸基を有する化合物を多量に添加すると発色濃度は向上するものの、消色し難くなり、逆にフェノール性水酸基を有する化合物を少量添加すると発色濃度が低下して明瞭な色変化を示し難くなる。
【００１７】
前記融点又は軟化点が３０乃至２００℃の炭化水素系化合物としては、前記軟化点の範囲の芳香族系化合物、アルコール系化合物、エステル系化合物、カルボン酸系化合物、ケトン系化合物、エーテル系化合物が用いられる。
融点又は軟化点が３０℃未満の炭化水素系化合物を用いると、フォトクロミック化合物とフェノール性水酸基を有する化合物を含む材料が液体状態或いは軟化状態であり、逆フォトクロミック性を示さなくなる。また、融点又は軟化点が２００℃を超える炭化水素系化合物を用いると、フォトクロミック化合物とフェノール性水酸基を有する化合物が溶解し難く、色変化が不均一になる。
前記芳香族系化合物としては、オクタデシルベンゼン、ノナデシルベンゼン、エイコシルベンゼン、ヘンエイコシルベンゼン、ドコシルベンゼン、トリコシルベンゼン、テトラコシルベンゼン、ペンタコシルベンゼン、ヘキサコシルベンゼン、ヘプタコシルベンゼン、オクタコシルベンゼン、ノナコシルベンゼン、トリアコンチルベンゼン、ヘントリアコンチルベンゼン、ドトリアコンチルベンゼン、トリトリアコンチルベンゼン、テトラトリアコンチルベンゼン、ペンタトリアコンチルベンゼン、ヘキサトリアコンチルベンゼン、低分子量ポリエチレン、スチレン-α-メチルスチレン系共重合体、α-メチルスチレン重合体、α-メチルスチレンとビニルトルエンの共重合体、α-ピネン重合体、β-ピネン重合体、ｄ-リモネン重合体等が挙げられる。
前記アルコール系化合物としては、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デシルアルコール、ｎ−ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ｎ−トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、オクタデカン−２−オール、シクロドデカノール、ヘキサン１，６−ジオール、コレステロール、ｐ−クロロベンジルアルコール、ｐ−メチルベンジルアルコール、ポリエチレングリコール＃４０００、ポリエチレングリコール＃６０００、オレイルアルコール、ポリオール、水酸基を有するロジン系オリゴマー〔荒川化学工業（株）製、パインクリスタルＤ−６０１１、ＫＲ-１８４０〕等が挙げられる。
前記エステル系化合物としては、ミリスチン酸ミリスチル、パルミチン酸ステアリル、ステアリン酸ｎ-オクチル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸セチル、ベヘン酸ｎ−ブチル、ステアリン酸ベンジル、ベヘン酸ベンジル、パルミチン酸４−メチルベンジル、ステアリン酸−４−メチルベンジル、安息香酸セチル、安息香酸ステアリル、フェノキシ酢酸ステアリル、サリチル酸ミリスチル、２−ナフトエ酸ステアリル、ｐ−メトキシ安息香酸ステアリル、ステアリン酸シクロヘキシル、プロピオン酸コレステリル、ステアリン酸コレステリル、オクタメチレンジカルボン酸ジミリスチル、オクタメチレンジカルボン酸ジブチル、アジピン酸ジミリスチル、アジピン酸ジステアリル、セバシン酸ジミリスチル、テレフタル酸ジエチル、レブリン酸ステアリル、ステアリン酸テトラヒドロフルフリル、１２−ヒドロキシステアリン酸ｎ−ブチル、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸テトラデシルエステル、リンゴ酸ジラウリル、酒石酸ジｎ−オクチル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トリラウリン、トリミリスチン、トリステアリン、エステル基を有するアクリル樹脂オリゴマー〔荒川化学工業（株）製、パインクリスタルＫＥ−１００〕等が挙げられる。
前記カルボン酸系化合物としては、カプロン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、エルカ酸、２−エチル−ヘキサデカン酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ベンジル酸、ｐ−アミノ安息香酸、1、１６−ヘキサデカメチレンジカルボン酸、セバシン酸、カルボキシル基を有するロジン系樹脂オリゴマー〔荒川化学工業（株）製、パインクリスタルＫＥ−６０４，ＫＲ−８５〕等が挙げられる。
前記ケトン系化合物としては、ジヘプチルケトン、ジオクチルケトン、ジノニルケトン、ジウンデシルケトン、ジトリデシルケトン、ジペンタデシルケトン、ジヘプタデシルケトン、メチルトリデシルケトン、メチルテトラデシルケトン、メチルペンタデシルケトン、メチルヘキサデシルケトン、メチルヘプタデシルケトン、メチルオクタデシルケトン、メチルノナデシルケトン、メチルエイコシルケトン、メチルヘンエイコシルケトン、ウンデシルフェノン、トリデシルフェノン、ペンタデシルフェノン、ペプタデシルフェノン、ケトン樹脂等が挙げられる。
前記エーテル系化合物としては、ジヘキサデシルエーテル、オクタデシルエーテル等が挙げられる。
【００１８】
前記フォトクロミック材料は、光照射により消色するが、太陽光のような紫外線を含む光を照射すると通常のフォトクロミック化合物が示す変色挙動である発色現象が加わるため、色変化が複雑化して明瞭な色変化を発現でき難くなる。本発明者は、フォトクロミック材料の３５０ｎｍの光波長における光透過率が１％未満であると、前述した通常のフォトクロミック化合物が示す変色挙動である発色現象が加わって色変化が複雑化することが解消され、その手段として材料中に紫外線吸収剤を添加することにより、紫外線により発色する挙動を抑制し、光照射により発色状態から消色状態になり、暗所で消色状態から発色状態になる明瞭な逆フォトクロミック性を示すフォトクロミック材料を得ることができることが判明した。
【００１９】
前記紫外線吸収剤としては、２，４−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、ビス−（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）−メタン２−〔２′−ヒドロキシ−３′−５′−ジ−ｔ−アミルフェニル〕−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２−〔２′−ヒドロキシ−３′−５′−ジ−ｔ−アミルフェニル〕−ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤。
サリチル酸フェニル、サリチル酸パラ−ｔ−ブチルフェニル、サリチル酸パラオクチルフェニル、２−４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシベンゾエート、１−ヒドロキシベンゾエート、１−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−ベンゾエート、１−ヒドロキシ−３−ｔ−オクチルベンゾエート、レゾシーノールモノベンゾエート等のサリチル酸系紫外線吸収剤。
エチル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３−フェニールシンナート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤。
２−〔５−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル〕−ベンゾトリアゾール、２−〔５−メチル−２−ヒドロキシフェニル〕−ベンゾトリアゾール、２−〔２、ヒドロキシ−３，５−ビス（ａ，ａ−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈベンゾトリアゾール、２−〔３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル〕−ベンゾトリアゾール、２−〔３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル〕−ベンゾトリアゾール、２−〔３−ドデシル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔３−ｔ−ブチル−５−プロピルオクチレート−２−ヒドロキシフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシフェニル−３，５−ジ−（１，１′−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔３−ｔ−ブチル−５−オクチルオキシルボニルエチル−２−ヒドロキシフェニル〕−ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−テトラオクチルフェニル〕−ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−オクトオキシ−フェニル〕−ベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル〕−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤。
エタンジアミド−Ｎ−（２−エトキシフェニル）−Ｎ′−（４−イソドデシルフェニル）、２，２，４，４−テトラメチル−２０−（β−ラウリル−オキシカルボニル）−エチル−７−オキサ−３，２０−ジアゾジスピロ（５，１，１１，２）ヘンエイコ酸−２１−オン等の蓚酸アニリド系紫外線吸収剤が挙げられる。
【００２０】
更に、本発明のフォトクロミック材料には、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を添加して耐光性を向上させることもできる。
光安定剤としてはヒンダードアミン系化合物が汎用されているが、本発明のフォトクロミック材料中にヒンダードアミン系化合物を添加すると発色濃度が薄くなる傾向にあるため、発色濃度が損なわれることなく耐光性向上効果を有する化合物として前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好適に用いられる。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤を以下に例示するが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
ペンタエリスリトールテトラキス[３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、
チオジエチレンビス[３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、
オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、
Ｎ，Ｎ′−ヘキサン−１，６−ジイルビス[３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド]、
ベンゼンプロパン酸，３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ，Ｃ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、
３，３′，３″，５，５′，５″−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ′，ａ″−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、
４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、
４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、
エチレンビス（オキシエチレン）ビス[３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート]、
ヘキサメチレンビス[３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、
１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、
１，３，５−トリス[（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル]−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、
２，２´−メチレンビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、
４，４´−チオビス−（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、
３，４−ジヒドロ−２，５，７，８−テトラメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデシル）−２Ｈ−ベンゾピラン−６−オール、
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）[[３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネート等を例示することができる。
【００２１】
前記スピロオキサジン誘導体又はスピロピラン誘導体から選ばれるフォトクロミック化合物と、融点又は軟化点が３０乃至２００℃の炭化水素系化合物と、フェノール性水酸基を有する化合物とからなるフォトクロミック材料は、粒状物、或いは、任意形象の固形形態の他、ペースト状、ジェル状といった不定形の流動体形態であってもよい。
前記粒状物としては、マイクロカプセルに内包させた可逆光変色性マイクロカプセル顔料、熱可塑性又は熱硬化性樹脂中に分散した樹脂粒子が挙げられる
なお、前記マイクロカプセル顔料又は樹脂粒子は、平均粒子径０．５〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは、１〜３０μｍの範囲が実用を満たす。
前記マイクロカプセル顔料又は樹脂粒子の平均粒子径が１００μｍを超えると、インキ、塗料、或いは熱可塑性樹脂中へのブレンドに際して、分散安定性や加工適性に欠ける。
一方、平均粒子径が、０．５μｍ未満では、高濃度の発色性を示し難くなる。
前記マイクロカプセル化は、従来より公知のイソシアネート系の界面重合法、メラミン−ホルマリン系等のｉｎ  Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更に微小カプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
なお、本発明のフォトクロミック材料中には、一般の染料及び顔料を適宜添加することにより、有色（１）から色調の異なる有色（２）の色変化を呈することもできる。
【００２２】
前記フォトクロミック材料は、ビヒクル中に混合して、塗料や印刷インキ等の液状組成物を調製し、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビヤ印刷、コーター、タンポ印刷、転写等の印刷手段、刷毛塗り、スプレー塗装、静電塗装、電着塗装、流し塗り、ローラー塗り、浸漬塗装等の手段により、紙、合成紙、糸、布帛、植毛或いは起毛布、不織布、合成皮革、レザー、プラスチック、ガラス、陶磁器、木材、石材、金属等の支持体上に光変色層を形成してフォトクロミック積層体を得ることができる。
また、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂中に前記フォトクロミック組成物をブレンドした成形用樹脂組成物により成形した成形物を支持体上に貼着して積層体を形成してもよい。
前記光変色層上に透明性樹脂層を設けて耐久性を向上させることもできる。前記透明性樹脂層は３５０ｎｍの光波長における光透過率が１％未満であることが好ましく、明瞭な逆フォトクロミック性を示すフォトクロミック積層体を得ることができる
更に、前記光変色層の上層又は下層には、（イ）電子供与性呈色性有機化合物と、（ロ）電子受容性化合物と、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体とから少なくともなる可逆熱変色性組成物を含む可逆熱変色層を設けたり、低屈折率顔料をバインダー樹脂に分散状態に固着させた、吸液状態と非吸液状態で透明性を異にする多孔質層を設けることもできる。
【００２３】
前記可逆熱変色層について説明する。
可逆熱変色層中に含まれる可逆熱変色性組成物としては、特公昭５１−４４７０６号公報、特公昭５１−４４７０７号公報、特公平１−２９３９８号公報等に記載された、所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、高温側変色点以上の温度域で消色状態、低温側変色点以下の温度域で発色状態を呈し、前記両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリシス幅が比較的小さい特性を有する可逆熱変色性組成物を内包させた加熱消色型の可逆熱変色性組成物が挙げられる。
また、特公平４−１７１５４号公報、特開平７−１７９７７７号公報、特開平７−３３９９７号公報、特開平８−３９９３６号公報、特開２００６−１３７８８６号公報、特開２００６−１８８６６０号公報、特開２００８−４５０６２号公報、特開２００８−２８０５２３号公報等に記載されている大きなヒステリシス特性を示す、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、完全発色温度以下の低温域での発色状態、又は完全消色温度以上の高温域での消色状態が、特定温度域で色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物も適用できる。
【００２４】
以下に前記（イ）、（ロ）、（ハ）の各成分について説明する。
本発明の（イ）成分、即ち電子供与性呈色性有機化合物としては、ジフェニルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類等を挙げることができる。
成分（ロ）の電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群（酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分（イ）を発色させる化合物群）、電子空孔を有する化合物群等がある。
活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等を挙げることができる。又、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。
前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体の（ハ）成分について説明する。前記（ハ）成分としては、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、酸アミド類を挙げることができる。
前記した可逆熱変色性組成物はマイクロカプセルに内包して使用するのが好ましい。これは、種々の使用条件において可逆熱変色性組成物は同一の組成に保たれ、同一の作用効果を奏することができるからである。
更に、電子受容性化合物として炭素数３乃至１８の直鎖又は側鎖アルキル基を有する特定のアルコキシフェノール化合物（特開平１１−１２９６２３号公報）、特定のヒドロキシ安息香酸エステル（特開２００１−１０５７３２号公報）、没食子酸エステル（特開２００３−２５３１４９号公報）等を用いた加熱発色型の可逆熱変色性組成物及びそれを内包したマイクロカプセルを適用することもできる。
【００２５】
前記多孔質層について説明する。
前記多孔質層は、低屈折率顔料をバインダー樹脂と共に分散状態に固着させた層であり、乾燥状態と吸液状態で透明性が異なる層である。
前記低屈折率顔料としては、珪酸及びその塩、バライト粉、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、クレー、タルク、アルミナホワイト、炭酸マグネシウム等が挙げられ、これらは屈折率が１．４〜１．８の範囲にあり、水を吸液すると良好な透明性を示すものである。
なお、前記珪酸の塩としては、珪酸アルミニウム、珪酸アルミニウムカリウム、珪酸アルミニウムナトリウム、珪酸アルミニウムカルシウム、珪酸カリウム、珪酸カルシウム、珪酸カルシウムナトリウム、珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、珪酸マグネシウムカリウム等が挙げられる。
又、前記低屈折率顔料は２種以上を併用することもできる。
【００２６】
前記低屈折率顔料はバインダー樹脂を結合剤として含むビヒクル中に分散され、支持体に塗布した後、揮発分を乾燥させて多孔質層を形成する。
前記バインダー樹脂としては、ウレタン系樹脂、ナイロン樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、アクリル酸エステル共重合樹脂、アクリルポリオール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、マレイン酸樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、スチレン共重合樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合樹脂、メタクリル酸メチル−ブタジエン共重合樹脂、ブタジエン樹脂、クロロプレン樹脂、メラミン樹脂、及び前記各樹脂エマルジョン、カゼイン、澱粉、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、尿素樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
【００２７】
更に、前記フォトクロミック材料は、バインダー樹脂、例えば、各種合成樹脂エマルジョン、水溶性乃至油溶性の合成樹脂、その他糊剤等から選ばれる固着剤を含むビヒクル中に配合して、スタンプ用インキや筆記具用インキを調製したり、ワックス中に分散してクレヨンを調製したり、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂中にブレンドして成形したシート状、フィラメント状、或いは、任意形象の成形体を作製することもできる。
前記成形体を作製する際、予めフォトクロミック組成物を含む樹脂ペレットを用いることもできる。
前記フォトクロミック積層体は、被服、履物、貴金属、照明器具、玩具、造花、文房具、日用品、台所用品、化粧用具、運動用具、書籍等の印刷物、乗物、機械、屋内装飾品、医療品、インジケーター等に用いられる。
【実施例】
【００２８】
以下に実施例を記載するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
尚、実施例中の部は質量部である。
実施例１
フォトクロミック材料の調整
１，３，３−トリメチルインドリノベンゾピリロスピラン１部を、スチレン−α−メチルスチレン系共重合体［理化ハーキュリーズ社製、商品名：ピコラスチックＡ−７５、軟化点約７５℃］２５部、４，４′−デシリデンビスフェノール２部を均一に加温溶解させてフォトクロミック材料を得た。
以下の表に実施例１乃至１１のフォトクロミック材料の組成を示す。
なお、表中の括弧内の数字は質量部を示す。
【００２９】
【表１】
2010270163.tif 000005
【００３０】
以下の表に比較例１乃至５のフォトクロミック材料の組成を示す。
【００３１】
【表２】
2010270163.tif 000006
【００３２】
試験試料の作製
前記のようにして得られた実施例１乃至１１、比較例１乃至５のフォトクロミック材料をメチルエチルケトン１００部に溶解し、白色合成紙にバーコーターにてウェット時の膜厚が９０μｍになるように塗工した後、乾燥させて試験試料を得た。
【００３３】
光透過率の測定
実施例８、９、１１のフォトクロミック材料をメチルエチルケトン１００部に溶解し、透明フィルムにバーコーターにてウェット時の膜厚が９０μｍになるように塗工した後、乾燥させて試験試料を得た。
未塗工の透明フォルムを比較試料とし、分光光度計〔（株）日立製作所製、自記分光光度計Ｕ−３２１０型〕にて３５０ｎｍの光波長における光透過率を測定した。
その結果、実施例８の光透過率は０．２、実施例９の光透過率は０．５、実施例１１の光透過率は０．５であった。
【００３４】
暗所での色調
前記試験試料を室温下で暗所にて２４時間放置した後、室内光下で目視にて色調を評価した。
【００３５】
可視光照射時の色調
前記暗所で放置した試験試料にウシオライティング社製ハロゲンランプ：ダイクロハロゲン１３０Ｗ形ＪＤＲ１１０Ｖ−８５ＷＬＮ／Ｋ７−Ｈから発する光を光源から１０ｃｍ離して照射し、目視にて色調を評価した。
【００３６】
耐光性試験
各試験試料を卓上型耐光性試験機（ヘレウス社製、ＳＵＮＴＥＳＴ  ＣＰＳ）を用いて照度１４０，０００ｌｕｘにて継続光照射し、発色濃度を測定した。
以下の表に各試験試料の暗所での色調、可視光照射時の色調、及び耐光性試験結果を示す。
【００３７】
【表３】
2010270163.tif 000007
【００３８】
耐光性試験の評価の記号は以下のとおりである
◎：発色濃度が初期の７０％以上
○：発色濃度が初期の３０％以上、７０％未満
△：発色濃度が初期の１０％以上、３０％未満
▲：発色濃度が初期の１％以上、１０％未満
×：発色濃度が初期と同等（変化しない）
【００３９】
応用例１
実施例１で得たフォトクロミック材料６０部を、膜材として芳香族イソシアネートプレポリマー２０部、酢酸エチル２０部からなる混合溶液に混入した後、これを１５％ゼラチン水溶液１００部中に投入し、微小滴になるよう撹拌し、加温しながら反応を行ってマイクロカプセル分散液を調製した。
前記マイクロカプセル分散液から遠心分離法によりマイクロカプセルを得た。
前記マイクロカプセルをスプレードライイング法にて乾燥させ、これを１０部分取してアクリル樹脂（ロームアンドハース社製、商品名：パラロイドＢ−７２）の１５％キシレン溶液に均一に分散し、更にキシレン及びメチルイソブチルケトンを用いて希釈して光変色性スプレー塗料を得た。
支持体２として白色ＡＢＳ板（厚さ１ｍｍ）上に、前記塗料を用いてスプレーガンにて塗装し、光変色層３を設けてフォトクロミック積層体１（フォトクロミック塗装物）を得た（図１参照）。
前記積層体は暗所で放置した時は赤色であったが、可視光に晒したところ、淡ピンク色に変色した。その後、再び暗所に放置したところ、淡ピンク色から元の赤色となった。
この色変化は繰り返し行うことができた。
【００４０】
応用例２
実施例３で得られたフォトクロミック材料６０部を用いて、応用例１と同様の方法によりマイクロカプセルを得た。
前記マイクロカプセルをスプレードライイング法にて乾燥させ、これを１０部分取して、中低圧ポリエチレン１００部を混合し、押出成形機を使用し、１６０℃の成形温度で押出し、ペレタイザーにてペレット化してペレットを得た。
前記ペレットを用いて１６０℃の温度設定で射出成形機を用いて１ｍｍ厚のフォトクロミック性成形物を得た。
前記成形物は、暗所で放置した後のものは青色であったが、可視光に暴露したところ、白色に変色した。その後、暗所で暫く放置したところ、元の青色となった。
この色変化は繰り返し行うことができた。
【００４１】
応用例３
実施例３で得られたフォトクロミック材料６０部を用いて、応用例１と同様の方法によりマイクロカプセルを得た。
前記マイクロカプセルをスプレードライイング法にて乾燥させ、これを１０部分取してアクリル樹脂（ロームアンドハース社製、商品名：パラロイドＢ−７２）の１５％キシレン溶液に均一に分散し、更にキシレン及びメチルイソブチルケトンを用いて希釈して光変色性スプレー塗料を得た。
支持体２として白色ＡＢＳ板（厚さ１ｍｍ）上に、前記塗料を用いてスプレーガンにて塗装して光変色層３を設け、更にその上層に２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール１部を、アクリル樹脂（ロームアンドハース社製、商品名：パラロイドＢ−７２）の１５％キシレン溶液に均一に溶解し、更にキシレン及びメチルイソブチルケトンを用いて希釈して得た透明性塗料を塗装して透明性樹脂層４を設けてフォトクロミック積層体１（フォトクロミック塗装物）を得た（図２参照）。
なお、前記透明性樹脂層の３５０ｎｍでの光透過率を測定したところ、０．５％であった。
前記積層体は暗所で放置した時は青色であったが、可視光に晒したところ、白色に変色した。その後、再び暗所に放置したところ、白色から元の青色となった。
この色変化は繰り返し行うことができた。
【００４２】
応用例４
実施例８で得られたフォトクロミック材料２０部、アクリル樹脂／キシレン溶液３０部、キシレン２０部、メチルイソブチルケトン２０部、イソシアネート系硬化剤１０部を混合して光変色性スプレー塗料を得た。
これとは別に、（イ）成分として２−（ジブチルアミノ）−８−（ジペンチルアミノ）−４−メチル−スピロ［５Ｈ−（１）ベンゾピラノ［２，３−ｇ］ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）−イソベンゾフラン］−３−オン２．０部、（ロ）成分として４，４′−（２−メチルプロピリデン）ビスフェノール６部、（ハ）成分としてセチルアルコール２５部、ラウリン酸ステアレート２５部からなる可逆熱変色性組成物(３５℃未満でピンク色、３５℃以上で無色)を混合した後、公知の界面重合法によりエポキシ樹脂膜で内包されたマイクロカプセル顔料（平均粒子径５．０μｍ）２０部を、アクリル樹脂／キシレン溶液３０部、キシレン２０部、メチルイソブチルケトン２０部、イソシアネート系硬化剤１０部からなるビヒクル中に攪拌混合して熱変色性スプレー塗料を得た。
前記熱変色性油性スプレー塗料を用いて、支持体２としてＡＢＳ樹脂を射出成形した白色ミニチュアカー表面に可逆熱変色層５を設けた後、光変色性油性スプレー塗料を用いて、前記可逆熱変色層上に光変色層３を設けてフォトクロミック積層体１（変色性玩具）を得た（図３参照）。
前記積層体は暗所放置後の室内において常温（２５℃）では紫色を呈しており、３５℃以上に加熱すると可逆熱変色層が消色して青色になる。
前記積層体は３５℃未満になると再び紫色になり、その状態で可視光を照射すると光変色層が無色になるため、ピンク色の積層体になる。
前記積層体を暗所室内で暫く放置したところ、ピンク色はから元の紫色となった。
次いで、３５℃以上に加温した状態の青色の積層体に可視光を照射すると白色の積層体になり、暗所室内で暫く放置したところ、白色から元の青色となった。
この色変化は繰り返し行なうことができた。
【００４３】
応用例５
実施例１１で得られたフォトクロミック材料２０部、アクリル樹脂／キシレン溶液３０部、キシレン２０部、メチルイソブチルケトン２０部、イソシアネート系硬化剤１０部を混合して光変色性スプレー塗料を得た。
支持体２として白色スチレン樹脂板に前記光変色性スプレー塗料をスプレー塗装して光変色層３を設けた後、前記光変色層上に、湿式法珪酸〔商品名：ニップシールＥ−２００、日本シリカ工業（株）製〕１５部、ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＨＷ−９３０、大日本インキ化学工業（株）製、固形分５０％〕３０部、水５０部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤３部、エチレングリコール１．５部を均一に混合、攪拌してなる白色スクリーン印刷用インキを用いてベタ印刷し、吸液状態と非吸液状態とで透明性を異にする多孔質層６を形成してフォトクロミック積層体１を得た（図４参照）。
前記積層体は、暗所室内では淡青色を呈しており、水を含浸させた筆で表面を濡らしたところ、その部分は青色に変化した。その吸液状態で可視光に晒すと、水を付着させた部分（吸液部）が白色に変色した。更に、吸液状態では白色を呈しており、乾燥しても色変化が認められなかった。
また、前記吸液状態で白色の積層体を暗所室内で放置すると、再び青色に戻すことができた。続いて、青色の吸液状態が乾燥するに従って元の淡青色に戻った。
この色変化は繰り返し行なうことができた。
【符号の説明】
【００４４】
１  フォトクロミック積層体
２  支持体
３  光変色層
４  透明性樹脂層
５  可逆熱変色層
６  多孔質層
【図１】
2010270163.tif 000009
【図２】
2010270163.tif 000010
【図３】
2010270163.tif 000011
【図４】
2010270163.tif 000012