(57)【要約】【課題】せん断粘度と曳糸性とのバランスに優れ、かつ紡糸原液中の該ＰＡＮ系重合体の濃度をできるだけ高濃度にすることができるポリアクリロニトリル系繊維用紡糸原液、および該ポリアクリロニトリル系繊維用紡糸原液の製造方法を目的とする。【解決手段】質量平均分子量が３０万〜１００万であり、かつ分子量３００万以上の含有率が０．００２〜０．２質量％、分子量２万以下の含有率が０．００５〜０．１質量％であるポリアクリロニトリル系重合体が、１３〜２５質量％含有されたポリアクリロニトリル系繊維用紡糸原液。また、該ポリアクリロニトリル系繊維用紡糸原液の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量平均分子量が３０万〜１００万であり、かつ分子量３００万以上の含有率が０．００２〜０．２質量％、分子量２万以下の含有率が０．００５〜０．１質量％であるポリアクリロニトリル系重合体が、１３〜２５質量％含有されたポリアクリロニトリル系繊維用紡糸原液。
【請求項２】
質量平均分子量が５０万〜１５０万のポリアクリロニトリル系重合体（Ａ）と、
質量平均分子量が３０万以上５０万未満のポリアクリロニトリル系重合体（Ｂ）と、
質量平均分子量が１５万以上３０万未満のポリアクリロニトリル系重合体（Ｃ）とが含有された、請求項１に記載のポリアクリロニトリル系繊維用紡糸原液。
【請求項３】
前記ポリアクリロニトリル系重合体（Ａ）の質量ＷＡと、前記ポリアクリロニトリル系重合体（Ｂ）の質量ＷＢと、ポリアクリロニトリル系重合体（Ｃ）の質量ＷＣとの質量比ＷＡ／（ＷＡ＋ＷＢ＋ＷＣ）が０．００５〜０．０５であり、かつ質量比ＷＣ／（ＷＡ＋ＷＢ＋ＷＣ）が０．０１〜０．１である、請求項２に記載のポリアクリロニトリル系繊維用紡糸原液。
【請求項４】
請求項２または３に記載のポリアクリロニトリル系繊維用紡糸原液の製造方法であって、
前記ポリアクリロニトリル系重合体（Ａ）を２５℃以下の有機溶剤と混合してスラリー（ｘ）を調製し、該スラリー（ｘ）を６０℃以上に昇温し溶解させてポリマー溶液（ｙ）を得る工程（１）と、
該ポリマー溶液（ｙ）を２５℃以下に冷却し、前記ポリアクリロニトリル系重合体（Ｂ）およびポリアクリロニトリル系重合体（Ｃ）と混合してスラリー（ｚ）を調製し、該スラリー（ｚ）を６０℃以上に昇温し溶解させる工程（２）とを含むポリアクリロニトリル系繊維用紡糸原液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアクリロニトリル系繊維用紡糸原液およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアクリロニトリル系繊維（以下、「ＰＡＮ系繊維」という。）は、羊毛に似て優れた嵩高性、風合い、染色鮮明などを有するため、衣料、寝装具をはじめ、広範囲の用途に供されている。一般に、ＰＡＮ系繊維を製造する場合には、ポリアクリロニトリル系重合体（以下、「ＰＡＮ系重合体」という。）を有機溶剤や無機溶剤からなる溶媒に溶解してＰＡＮ系繊維の紡糸原液とし、次いで、これを乾式、湿式、または乾湿式などの紡糸方法で紡糸することにより、ステープルまたはフィラメントの形態で得ている。
【０００３】
一方ＰＡＮ系繊維は、炭素繊維の前駆体（以下、「プレカーサー」という。）としても用いられ、ＰＡＮ系繊維を焼成工程にて炭素化することにより、ポリアクリロニトリル系炭素繊維（以下、「ＰＡＮ系炭素繊維」という。）を得ることができる。ＰＡＮ系炭素繊維は、強度、弾性率、耐熱性などに優れることから、スポーツ用途や航空・宇宙用途に加え、土木建築や自動車用途など裾野が広がりつつある。そのため、ＰＡＮ系炭素繊維の高性能化のみならず生産性の向上についての要求も極めて高い。
ＰＡＮ系炭素繊維の生産性の向上に対する取り組みは、ＰＡＮ系重合体、プレカーサーの紡糸、および焼成まで多岐にわたる。これらの中で、ＰＡＮ系重合体の高分子特性、すなわち分子量および分子量分布は、プレカーサーの紡糸原液の物性に影響を及ぼすため、プレカーサーの生産性や性能、さらには炭素繊維の性能にも影響を及ぼす。
【０００４】
そこで、プレカーサーの紡糸における糸切れ等を誘発し、生産性を悪化させるゲル化を防止するため、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜３．５のＰＡＮ系重合体を低温の有機溶媒中でスラリー化し、これを昇温して溶解させる紡糸原液の製造方法（特許文献１）、および質量平均分子量が５０万以上、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜３．５のＰＡＮ系重合体を用いたアクリル繊維（特許文献２）が示されている。
しかしながら、これらのＰＡＮ系重合体の分子量分布は高分子量成分が多く、紡糸ノズルに至るまで紡糸原液を送液する際のせん断粘度が高くなるという懸念がある。せん断粘度が高いと、送液でのエネルギーロスが大きくなる。また、せん断粘度を下げるために紡糸原液の温度を高くすると、その加熱にエネルギーを要するため生産コスト面で不利である。さらに、ＰＡＮ系重合体の紡糸原液は、高温でゲル化が起こるため、紡糸原液を加熱して高温にするとゲル化が促進され、糸切れが多発する危険性がある。
【０００５】
その他、極限粘度が１．０〜３．５、Ｍｗ／Ｍｎが２．５以下のアクリル系重合体を用い、該アクリル系重合体の濃度を６〜１３質量％とした紡糸原液を用いたプレカーサーが示されている（特許文献３）。しかしながら、プレカーサーの生産性の観点からは、紡糸原液中のＰＡＮ系重合体濃度の影響は極めて大きく、ＰＡＮ系重合体の濃度はできるだけ高くすることが望まれる。
【０００６】
また、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が８０万〜６００万、多分散度（Ｍｚ／Ｍｎ）が３．０〜１０．０のＰＡＮ系重合体を含む紡糸原液が示されており（特許文献４）、ＰＡＮ系重合体の高分子量成分に着目することによって伸長粘度の増大（ひずみ硬化性）を付与している。ひずみ硬化性を付与することにより、紡糸原液の伸長変形に対する安定性が向上する。そのため、この紡糸原液を用いることにより、紡糸ドラフト率を向上させて生産性を高めることが提案されている。
しかしながら、特許文献４のＰＡＮ系重合体は分子量が高い、あるいは高分子量成分が多いために、せん断粘度も高くなってしまい、伸長粘度、すなわち曳糸性とせん断粘度のバランスを満足するものではなかった。
【０００７】
一方、合成高分子の特徴は、特殊な重合法で合成された場合を除いて、分子量に分布が存在することである。この点は、せん断粘度と曳糸性のバランスを改善するために極めて重要である。例えば、非特許文献１〜４によれば、分子量分布や、極めて極微量な高分子量成分の添加によって、伸長粘度やせん断粘度などのレオロジー特性が変わることが示されている。このことから、低分子量成分および高分子量成分の含有量を調整することで、低分子量成分によるせん断粘度の低下と高分子量成分による曳糸性の向上を両立させることができると考えられる。
【特許文献１】特開昭６３−３５８１９号公報
【特許文献２】特開昭６３−８５１０８号公報
【特許文献３】特開２００１−２８８６１３号公報
【特許文献４】国際公開第２００８／０４７７４５号パンフレット
【非特許文献１】日本レオロジー学会誌，ｖｏｌ．１１，１４（１９８３）
【非特許文献２】日本ゴム協会誌，第７０巻，Ｎｏ．１０，５５０（１９９７）
【非特許文献３】繊維学会誌，ｖｏｌ．５３，Ｎｏ．１，７（１９９７）
【非特許文献４】日本レオロジー学会誌，ｖｏｌ．２８，９９（２０００）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来の知見は高分子の溶融紡糸や溶融成形における検討から得られたものであり、ＰＡＮ系繊維の紡糸に用いられる溶液紡糸にはほとんど適用されていない。
そこで本発明は、ＰＡＮ系重合体の分子量分布を調整することで、せん断粘度と曳糸性とのバランスに優れ、かつ紡糸原液中の該ＰＡＮ系重合体の濃度をできるだけ高濃度にすることができるポリアクリロニトリル系繊維用紡糸原液、および該ポリアクリロニトリル系繊維用紡糸原液の製造方法を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のポリアクリロニトリル系繊維用紡糸原液は、質量平均分子量が３０万〜１００万であり、かつ分子量３００万以上の含有率が０．００２〜０．２質量％、分子量２万以下の含有率が０．００５〜０．１質量％であるポリアクリロニトリル系重合体が、１３〜２５質量％含有された紡糸原液である。
【００１０】
また、本発明のポリアクリロニトリル系繊維用紡糸原液は、質量平均分子量が５０万〜１５０万のポリアクリロニトリル系重合体（Ａ）と、質量平均分子量が３０万以上５０万未満のポリアクリロニトリル系重合体（Ｂ）と、質量平均分子量が１５万以上３０万未満のポリアクリロニトリル系重合体（Ｃ）とが含有されていることが好ましい。
また、前記ポリアクリロニトリル系重合体（Ａ）の質量ＷＡと、前記ポリアクリロニトリル系重合体（Ｂ）の質量ＷＢと、ポリアクリロニトリル系重合体（Ｃ）の質量ＷＣとの質量比ＷＡ／（ＷＡ＋ＷＢ＋ＷＣ）が０．００５〜０．０５であり、かつ質量比ＷＣ／（ＷＡ＋ＷＢ＋ＷＣ）が０．０１〜０．１であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明のポリアクリロニトリル系繊維用紡糸原液の製造方法は、前記ポリアクリロニトリル系重合体（Ａ）を２５℃以下の有機溶剤と混合してスラリー（ｘ）を調製し、該スラリー（ｘ）を６０℃以上に昇温し溶解させてポリマー溶液（ｙ）を得る工程（１）と、該ポリマー溶液（ｙ）を２５℃以下に冷却し、前記ポリアクリロニトリル系重合体（Ｂ）およびポリアクリロニトリル系重合体（Ｃ）と混合してスラリー（ｚ）を調製し、該スラリー（ｚ）を６０℃以上に昇温し溶解させる工程（２）とを含む方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のポリアクリロニトリル系繊維用紡糸原液は、せん断粘度と曳糸性とのバランスに優れ、かつ紡糸原液中の該ＰＡＮ系重合体の濃度をできるだけ高濃度にすることができる。
また、本発明の製造方法によれば、せん断粘度と曳糸性とのバランスに優れ、かつ紡糸原液中の該ＰＡＮ系重合体の濃度をできるだけ高濃度にすることができるポリアクリロニトリル系繊維用紡糸原液を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
［ポリアクリロニトリル系繊維用紡糸原液］
本発明のＰＡＮ系繊維用紡糸原液（以下、単に「紡糸原液」ということもある。）は、ＰＡＮ系重合体を含有する。
本発明のＰＡＮ系重合体は、アクリロニトリル単独重合体であっても、アクリロニトリル以外の他の単量体を共重合させた共重合体であってもよい。
【００１４】
アクリロニトリル以外の他の単量体（以下、「他の単量体」という。）としては、アクリロニトリルと共重合可能な単量体であれば特に制限はなく、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル類、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、臭化ビニリデン、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸およびこれらの塩、４−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、２−エチル−５−ビニルピリジンなどのビニルピリジン、ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド、ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。これら他の単量体は、単独で用いてもよく、２以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
本発明のＰＡＮ系繊維用紡糸原液をプレカーサーとして用いる場合、ＰＡＮ系重合体中のアクリロニトリル単位は９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。
また、炭素化工程における環化反応の促進の観点からは、他の単量体はカルボキシル基を有する単量体であることが好ましい。カルボキシル基を有する他の単量体としては、メタクリル酸、イタコン酸が好ましい。ＰＡＮ系重合体に含まれるカルボキシル基を有する他の単量体単位の割合は、ＰＡＮ系繊維の耐炎化反応時間短縮の観点から、０．５〜４質量％が好ましい。
【００１６】
また、ＰＡＮ系重合体には、アクリルアミド単位が含まれていることが好ましい。アクリルアミド単位は、得られたＰＡＮ系重合体粉体を溶剤に溶解して紡糸原液とし、この紡糸原液を紡糸した際の凝固過程において、凝固を緩慢にする効果がある。そのため、アクリルアミド単位を含有する単量体から製造されたＰＡＮ系重合体粉体を用いると、緻密な繊維構造を有するＰＡＮ系繊維が形成されやすい。従って、例えば、炭素繊維前駆体繊維束を製造する場合などには、単量体中にアクリルアミド単位が含まれることが好ましい。
また、凝固を緩慢にする効果を充分に得るためには、ＰＡＮ系重合体中にアクリルアミド単位が０．５質量％以上含まれていることが好ましい。
【００１７】
本発明におけるＰＡＮ系重合体の質量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、３０万〜１００万であり、３５万〜８０万であることが好ましく、４０万〜７０万であることがより好ましい。Ｍｗが３０万以上であれば、充分な曳糸性が得られる。また、Ｍｗが１００万以下であれば、紡糸原液のせん断粘度が高くなりすぎるのを防ぐことができる。
【００１８】
また、本発明におけるＰＡＮ系重合体は、分子量３００万以上の含有率が０．００２〜０．２質量％であり、０．００２〜０．１質量％であることが好ましく、０．００２〜０．０５質量％であることがより好ましい。
分子量３００万以上の含有率が０．００２質量％以上であれば、伸長流動下での紡糸原液の伸長粘度低下に伴う曳糸性の低下を防止できる。また、分子量３００万以上の含有率が０．２質量％以下であれば、ＰＡＮ系重合体の溶解性が不充分であったり、伸長粘度が高くなりすぎるなどが原因で曳糸性が低下することを防ぐことができ、また高分子量成分によりせん断粘度が高くなってせん断流動特性が低下することも防ぐことができる。
【００１９】
また、本発明におけるＰＡＮ系重合体は、分子量２万以下の含有率が０．００５〜０．１質量％であり、０．００６〜０．０８質量％であることが好ましく、０．００７〜０．０５質量％であることがより好ましい。
分子量２万以下の含有率が０．００５質量％以上であれば、せん断粘度が高くなって流動性が低下することを防止できる。また、分子量２万以下の含有率が０．１質量％以下であれば、充分な曳糸性が得られる。
【００２０】
ＰＡＮ系繊維用紡糸原液中のＰＡＮ系重合体の濃度は、１３〜２５質量％であり、１５〜２４質量％であることが好ましく、１８〜２３質量％であることがより好ましい。
ＰＡＮ系重合体の濃度が１３質量％以上であれば、伸長粘度の低下に伴う曳糸性の低下を防ぐことができ、また溶剤の使用量を抑えることができるため生産性の面でも優れる。さらに紡糸原液を凝固させた際に、その内部にボイドが生じたりして品質が低下することも防止できる。また、ＰＡＮ系重合体の濃度が２５質量％以下であれば、せん断粘度、および伸長粘度を高くさせすぎずに紡糸することができ、ＰＡＮ系重合体の溶解性も確保することができる。
【００２１】
本発明のＰＡＮ系繊維用紡糸原液は、１種のみのＰＡＮ系重合体が含有されていてもよく、Ｍｗが異なる複数のＰＡＮ系重合体が含有されていてもよいが、紡糸原液の分子量分布をより精密に調整してせん断粘度と曳糸性のバランスを向上させやすい点から、Ｍｗの異なる複数のＰＡＮ系重合体が含有されていることが好ましい。
具体的には、本発明のＰＡＮ系繊維用紡糸原液は、Ｍｗが５０万〜１５０万のＰＡＮ系重合体（Ａ）と、Ｍｗが３０万以上５０万未満のＰＡＮ系重合体（Ｂ）と、Ｍｗが１５万以上３０万未満のＰＡＮ系重合体（Ｃ）とが含有されていることが好ましい。この場合、ＰＡＮ系繊維用紡糸原液中にこれらを混合して含有させた上で、ＰＡＮ系重合体全体のＭｗを３０万〜１００万、分子量３００万以上の含有量を０．００２〜０．２質量％、分子量２万以下の含有量を０．００５〜０．１質量％とする。
【００２２】
ＰＡＮ系重合体（Ａ）のＭｗは、５０万〜１２０万であることが好ましく、５０万〜１００万であることがより好ましい。ＰＡＮ系重合体（Ａ）のＭｗが１２０万以下であれば、紡糸原液のせん断粘度が高くなりすぎることなく、曳糸性を向上させることが容易になる。
ＰＡＮ系重合体（Ｂ）のＭｗは、３５万〜４５万であることが好ましく、３８万〜４５万であることがより好ましい。ＰＡＮ系重合体（Ｂ）のＭｗが３５万以上であれば、紡糸原液の曳糸性の低下を防ぎやすくなる。ＰＡＮ系重合体（Ｂ）のＭｗが４５万以下であれば、紡糸原液のせん断粘度が高くなりすぎるのを防ぎやすくなる。
ＰＡＮ系重合体（Ｃ）のＭｗは、１７万〜２８万であることが好ましく、２０万〜２６万であることがより好ましい。ＰＡＮ系重合体（Ｃ）のＭｗが１７万以上であれば、紡糸原液の曳糸性の低下を防ぎやすくなる。ＰＡＮ系重合体（Ｃ）のＭｗが２８万以下であれば、せん断粘度を小さくして流動性を向上させやすくなる。従って、ＰＡＮ系重合体（Ｃ）のＭｗが１７万以上かつ２８万以下であれば、紡糸原液の曳糸性の低下を防ぎつつ、せん断粘度を小さくして流動性を向上させることが容易になる。
【００２３】
ＰＡＮ系重合体（Ａ）、ＰＡＮ系重合体（Ｂ）、ＰＡＮ系重合体（Ｃ）の混合比は、各重合体の分子量や分子量分布によっても異なるので一概には言えないが、ＰＡＮ系重合体（Ａ）、ＰＡＮ系重合体（Ｂ）、ＰＡＮ系重合体（Ｃ）の質量をそれぞれＷＡ、ＷＢ、ＷＣとすると、高分子量成分であるＰＡＮ系重合体（Ａ）の質量比ＷＡ／（ＷＡ＋ＷＢ＋ＷＣ）が０．００５〜０．０５であることが好ましい。
前記ＰＡＮ系重合体（Ａ）の質量比が０．００５以上であれば、紡糸原液の曳糸性を向上させる効果がより得られやすい。また、前記ＰＡＮ系重合体（Ａ）の質量比が０．０５以下であれば、紡糸原液のせん断粘度が高くなりすぎることを抑えやすく、また高分子量成分（ＰＡＮ系重合体（Ａ））の溶解性が高くなり曳糸性が向上する。
【００２４】
また、低分子量成分であるＰＡＮ系重合体（Ｃ）の質量比ＷＣ／（ＷＡ＋ＷＢ＋ＷＣ）は、０．０１〜０．１であることが好ましい。
前記ＰＡＮ系重合体（Ｃ）の質量比が０．０１以上であれば、紡糸原液の流動性向上効果が充分に得られやすい。また、前記ＰＡＮ系重合体（Ｃ）の質量比が０．１以下であれば、紡糸原液の曳糸性が向上する。
【００２５】
本発明におけるＭｗや分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法により測定し、ポリスチレン換算分子量から得られた値である。また、本発明においては、全体のＰＡＮ系重合体のＭｗは、複数のＰＡＮ系重合体を混合して用いない場合はＧＰＣ法により得られた値を採用するが、複数のＰＡＮ系重合体を混合して用いる場合ついては、以下のようにして求める。
【００２６】
上述のとおり、高分子材料の伸長粘度やせん断粘度などのレオロジー特性は、分子量分布や極めて極微量な高分子量成分に影響される。この微量な成分は、ＧＰＣ法による測定では精度良く測定できない場合が多い。そこで本発明では、非特許文献４に記載されている方法に従い、複数のＰＡＮ系重合体を混合した重合体全体のＭｗＴは下記式（１）にて求めるものとする。
ＭｗＴ＝ｗＡ・ＭｗＡ＋ｗＢ・ＭｗＢ＋ｗＣ・ＭｗＣ      （１）
式（１）中、ｗＡ、ｗＢ、ｗＣはそれぞれＰＡＮ系重合体（Ａ）、ＰＡＮ系重合体（Ｂ）、ＰＡＮ系重合体（Ｃ）を混合した全ＰＡＮ系重合体に対するそれぞれの質量比であり、ＭｗＡ、ＭｗＢ、ＭｗＣはＰＡＮ系重合体（Ａ）、ＰＡＮ系重合体（Ｂ）、ＰＡＮ系重合体（Ｃ）をそれぞれ単独でＧＰＣ法により測定して得られたＭｗである。
尚、ここではＰＡＮ系重合体（Ａ）、ＰＡＮ系重合体（Ｂ）、及びＰＡＮ系重合体（Ｃ）の３種類を混合した場合について説明したが、２種類もしくは４種類以上を混合する場合についても同様である。
【００２７】
本発明におけるＰＡＮ系重合体の分子量３００万以上の含有率および分子量２万以下の含有率は、複数のＰＡＮ系重合体を混合して用いない場合はＧＰＣ法により得られた値を採用するが、複数のＰＡＮ系重合体を混合して用いる場合ついては、Ｍｗの場合と同じ理由から、下記式（２）式および下記式（３）にて求めるものとする。
MW(300) = [wA・MWA(300) + wB・MWB(300) + wc・MWC(300)]  ・・（２）
MW(2) = [wA・ＭＷA(2) ＋ wB・MWB(2) ＋ wc・MWC(2)]  ・・（３）
式（２）および式（３）中、ＭＷ（３００）は混合して得られた全ＰＡＮ系重合体における分子量３００万以上の成分の含有率（質量％）、ＭＷ（２）は混合して得られた全ＰＡＮ系重合体における分子量２万以下の成分の含有率（質量％）であり、ＭＷＡ（３００）、ＭＷＢ（３００）、ＭＷＣ（３００）はＰＡＮ系重合体（Ａ）、ＰＡＮ系重合体（Ｂ）、ＰＡＮ系重合体（Ｃ）それぞれにおける分子量３００万以上の成分の含有率であり、ＭＷＡ（２）、ＭＷＢ（２）、ＭＷＣ（２）はＰＡＮ系重合体（Ａ）、ＰＡＮ系重合体（Ｂ）、ＰＡＮ系重合体（Ｃ）それぞれにおける分子量２万以下の成分の含有率であり、ｗＡ、ｗＢ、ｗＣはＰＡＮ系重合体（Ａ）、ＰＡＮ系重合体（Ｂ）、ＰＡＮ系重合体（Ｃ）を混合した全ＰＡＮ系重合体に対するそれぞれの質量比である。
尚、ここではＰＡＮ系重合体（Ａ）、ＰＡＮ系重合体（Ｂ）、及びＰＡＮ系重合体（Ｃ）の３種類を混合した場合について説明したが、２種類もしくは４種類以上を混合する場合についても同様である。
【００２８】
ＰＡＮ系重合体の重合方法としては、溶液重合、懸濁重合等の公知の重合方法を使用することができる。
ＰＡＮ系重合体のＭｗ、分子量分布は、公知の技術により調節することができる。例えば、重合開始剤や連鎖移動剤の添加量を調整することにより、Ｍｗを調整することができる。具体的には、重合開始剤や連鎖移動剤の添加量を少なくすればＭｗが高くなり、重合開始剤や連鎖移動剤の添加量を多くすればＭｗは低くなる。また、重合開始剤や連鎖移動剤を添加する添加量と添加するタイミングを調整することにより分子量分布を広くすることができる。例えば、重合開始剤や連鎖移動剤を追添したり、重合開始剤や連鎖移動剤の添加量を時間とともに変動させることなどにより、分子量分布を広くすることができる。
【００２９】
本発明のＰＡＮ系繊維用紡糸原液は、ＰＡＮ系重合体が溶媒に溶解されている。
ＰＡＮ系重合体を溶解する溶媒としては、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの有機溶剤が挙げられる。これら有機溶剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
また、本発明のＰＡＮ系繊維用紡糸原液は、前記ＰＡＮ系重合体以外に、例えば、耐炎化するような酸、アミン類、過酸化物などが含有されていてもよい。
【００３１】
［製造方法］
以下、本発明のＰＡＮ系繊維用紡糸原液の製造方法について説明する。
本発明のＰＡＮ系繊維用紡糸原液は、例えば水系懸濁重合（水系析出重合）にて得られたＰＡＮ系重合体を溶媒に溶解することによって得られる。
ＰＡＮ系重合体を溶解する工程としては、ＰＡＮ系重合体の溶解性を高めるため、冷却した有機溶剤とＰＡＮ系重合体を混合してスラリー化した後、加熱溶解することが好ましい。
有機溶剤の冷却は、２５℃以下が好ましく、１０℃以下がより好ましく、０℃以下がさらに好ましい。冷却の下限値は、有機溶剤の凝固点よりも高い温度とする。また、加熱溶解の温度は、６０〜１５０℃であることが好ましい。
【００３２】
また、本発明のＰＡＮ系繊維用紡糸原液において、前述のＰＡＮ系重合体（Ａ）、ＰＡＮ系重合体（Ｂ）、ＰＡＮ系重合体（Ｃ）を混合して使用する場合は、Ｍｗが５０万〜１５０万のＰＡＮ系重合体（Ａ）の有機溶剤に対する溶解性の観点から、以下に示す工程（１）および工程（２）を含む方法で紡糸原液を製造することが好ましい。
【００３３】
工程（１）では、ＰＡＮ系重合体（Ａ）を２５℃以下の有機溶剤と混合してスラリー（ｘ）を調製し、該スラリー（ｘ）を６０℃以上に昇温して溶解させてポリマー溶液（ｙ）を得る。
有機溶剤の温度を２５℃以下とすることによって、スラリー（ｘ）調製後に行う昇温の際のＰＡＮ系重合体（Ａ）の溶解性が向上する。有機溶剤は、１０℃以下まで冷却することがより好ましく、０℃以下まで冷却することが特に好ましい。また、その下限値は、有機溶媒が凍結しない温度、すなわち用いる有機溶剤の凝固点よりも高い温度とする。
【００３４】
スラリー（ｘ）の昇温は、６０℃以上であり、８０〜１２０℃であることが好ましい。
このように、ＰＡＮ系重合体（Ａ）のみを予め溶解することによって、Ｍｗが５０万〜１５０万のＰＡＮ系重合体であっても溶解性が良好になる。
【００３５】
工程（２）では、前記ポリマー溶液（ｙ）を２５℃以下に冷却し、ＰＡＮ系重合体（Ｂ）およびＰＡＮ系重合体（Ｃ）と混合してスラリー（ｚ）を調製し、該スラリー（ｚ）を６０℃以上に昇温し溶解させる。
ポリマー溶液（ｙ）を２５℃以下に冷却することにより、ＰＡＮ系重合体（Ｂ）およびＰＡＮ系重合体（Ｃ）の溶解性が向上する。ポリマー溶液（ｙ）は、１０℃以下まで冷却することがより好ましく、０℃以下まで冷却することが特に好ましい。また、その下限値は、有機溶剤が凍結しない温度、すなわち用いる有機溶剤の凝固点よりも高い温度とする。
また、スラリー（ｚ）の昇温は、６０℃以上であり、８０〜１２０℃であることが好ましい。
【００３６】
また、ＰＮＡ系繊維用紡糸原液中にＰＡＮ系重合体以外の添加物を含有させる場合には、工程（１）において添加してもよく、工程（２）以降において添加してもよいが、工程（２）以降に添加することが好ましい。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例および比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。
＜ＰＡＮ系重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）＞  
本実施例で用いたＰＡＮ系重合体のＭｗの測定は、東ソー製ＧＰＣ：ＨＬＣ−８１２０を用い、カラム：ＴＯＳＨＯ製ＴＳＫ−ＧＥＬ、ＧＨＸＬ、溶離液：塩化リチウム濃度０．０１ｍｏｌ／Ｌのジメチルホルムアミド溶液、流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、温度：４０℃、検出器：士差屈折率、標準物質：ポリスチレン、試料濃度：０．００１ｇ／ｍｌにて行なった。また、分子量３００万以上の含有率（質量％）、および２万以下の含有率（質量％）についても同様にして求めた。尚、ＰＡＮ系繊維用紡糸原液を、真空乾燥機により８０℃で一晩乾燥してＰＡＮ系重合体を回収し、回収したＰＡＮ系重合体を用いてＧＰＣ測定を行った。
【００３８】
［ＰＡＮ系重合体の組成］  
本実施例で用いたＰＡＮ系重合体の組成は、日本電子製ＧＳＺ−４００型超伝導ＦＴ−ＮＭＲを用い、１Ｈ−ＮＭＲ法にて測定した。
【００３９】
［ゼロせん断粘度］
本実施例におけるＰＡＮ系繊維用紡糸原液のゼロせん断粘度は、ＴＡインスツルメント社製レオメーターＡＲ５５０を用いて測定した。測定は、直径４０ｍｍ、コーン角２°のコーンを用い、２５℃、０．１〜１００（／ｓｅｃ）のせん断速度にて行った。せん断粘度の指標としては、付属の解析ソフトを用いて、せん断粘度測定結果に対してＣｒｏｓｓモデルでフィッティングすることにより求めたゼロせん断粘度を用いた。
【００４０】
［曳糸性］
本実施例におけるＰＡＮ系繊維用紡糸原液の曳糸性は、島津製引張試験機ＡＧ−ＩＳと、直径８ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板の中心に直径２ｍｍ、長さ２０ｍｍの掴み部を有する冶具一対を用いて測定した。測定は、冶具の掴み部を引張試験機のチャックに、円板部が同軸になるように配置（パラレルプレート）し、下側のプレート上にＰＡＮ系繊維用紡糸原液をのせ、プレート間隔を０．２７０〜０．２７５ｍｍにして、溢れたＰＡＮ系繊維用紡糸原液をかきとり、プレート間隔を０．２５ｍｍにした後、引速８００ｍｍ／ｍｉｎで上側のプレートを引き上げることにより糸を引いたＰＡＮ系繊維用紡糸原液が破断するまでの時間を計測し、この時間と引速から、破断距離を求めた。
【００４１】
［ＰＡＮ系重合体］
本実施例に用いた５種類のＰＡＮ系重合体の組成比、Ｍｗ、分子量３００万以上の含有率、および分子量２万以下の含有率を表１に示す。これらのＰＡＮ系重合体Ａ１、Ｂ１、Ｃ１、Ｄ１、Ｄ２はいずれも水系懸濁重合により製造した。
【００４２】
【表１】
2010059560.tif 000002
ただし、表１中の略号は以下の意味を示す。
ＡＮ：アクリロニトリル
ＭＭＡ：メタクリル酸
ＡＡｍ：アクリルアミド
【００４３】
［実施例１］
０℃以下に冷却したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３９．６ｇに、０．２ｇのＰＡＮ系重合体Ａ１を混合後攪拌してスラリー（ｘ−１）を調製した後、このスラリーを９０℃に設定した高温水槽中に３０分溶解することでポリマー溶液（ｙ−１）を得た。溶解後、このポリマー溶液（ｙ−１）（ＰＡＮ系重合体含有溶液）を０℃以下まで冷却し、９．９ｇのＰＡＮ系重合体Ｂ１と、０．５ｇのＰＡＮ系重合体Ｃ１を混合後攪拌してスラリー（ｚ−１）を調製した後、このスラリー（ｚ−１）を９０℃に設定した高温水槽中で３０分溶解することでＰＡＮ系繊維用紡糸原液を得た。
質量比ＷＡ／（ＷＡ＋ＷＢ＋ＷＣ）は０．０１９、質量比ＷＣ／（ＷＡ＋ＷＢ＋ＷＣ）は０．０４７であった。
【００４４】
［比較例１］
０℃以下に冷却したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３９．６ｇに、１０．４ｇのＰＡＮ系重合体Ｂ１を混合後攪拌してスラリー（ｘ’−１）を調製した後、このスラリー（ｘ’−１）を９０℃に設定した高温水槽中で３０分溶解することでＰＡＮ系繊維用紡糸原液を得た。
【００４５】
［比較例２］
０℃以下に冷却したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３９．６ｇに、０．２ｇのＰＡＮ系重合体Ｄ１を混合後攪拌してスラリー（ｘ’−２）を調製した後、このスラリー（ｘ’−２）を９０℃に設定した高温水槽中で３０分設置して溶解することでポリマー溶液（ｙ’−２）を得た。溶解後、このポリマー溶液（ｙ’−２）（ＰＡＮ系重合体含有溶液）を０℃以下まで冷却し、１０．４ｇのＰＡＮ系重合体Ｂ１を混合後攪拌してスラリー（ｚ’−２）を調製した後、このスラリー（ｚ’−２）を９０℃に設定した高温水槽中で３０分溶解することでＰＡＮ系繊維用紡糸原液を得た。
【００４６】
［比較例３］
ＰＡＮ系重合体Ａ１の代わりにＰＡＮ系重合体Ｄ１を用いた以外は、実施例１と同様にしてＰＡＮ系繊維用紡糸原液を得た。
【００４７】
［比較例４］
ＰＡＮ系重合体Ａ１の代わりにＰＡＮ系重合体Ｄ２を用いた以外は、実施例１と同様にしてＰＡＮ系繊維用紡糸原液を得た。
実施例１および比較例１〜４におけるＰＡＮ系繊維用紡糸原液のＭｗ、分子量３００万以上の含有率、２万以下の含有率、曳糸性、ゼロせん断粘度を表２に示す。
【００４８】
【表２】
2010059560.tif 000003
【００４９】
表２に示すように、実施例１のＰＡＮ系繊維用紡糸原液は、曳糸性に優れており、かつゼロせん断粘度も高くなりすぎておらず、曳糸性と流動特性のバランスに優れていた。
【００５０】
一方、比較例１のＰＡＮ系繊維用紡糸原液は、実施例１に比べて曳糸性に劣っている上、ゼロせん断粘度が高くなっており、曳糸性と流動特性のバランスが悪かった。
また、比較例２のＰＡＮ系繊維用紡糸原液は、曳糸性は実施例１と同等であるが、ゼロせん断粘度が高くなりすぎており、曳糸性と流動特性のバランスが悪かった。
また、比較例３のＰＡＮ系繊維用紡糸原液は、実施例１に比べて曳糸性に劣り、かつゼロせん断粘度が高くなりすぎており、曳糸性と流動特性のバランスが悪かった。
また、比較例４のＰＡＮ系繊維用紡糸原液は、曳糸性には優れているものの、ゼロせん断粘度が大きくなりすぎており、曳糸性と流動特性のバランスが悪かった。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明のＰＡＮ系繊維用紡糸原液は、せん断粘度と曳糸性とのバランスに優れ、かつ紡糸原液中の該ＰＡＮ系重合体の濃度をできるだけ高濃度にすることができるため、ＰＡＮ系炭素繊維のプレカーサーなどを製造する紡糸原液として好適に用いることができる。