(57)【要約】【課題】芳香環を有し、且つ、この芳香環を構成する炭素原子にメチル基が結合しているメチル基含有芳香族化合物を酸化させて、メチル基をアルデヒド基に変換する方法であって、変換効率が高く、メチル基含有芳香族化合物の構造に依存することなく、選択的且つ効率的に芳香族アルデヒド化合物を製造する方法を提供する。【解決手段】本発明は、反応溶媒として、メタノールを１５体積％以上含む有機溶媒を用い、アントラキノン及びその誘導体から選ばれた少なくとも１種の触媒の存在下、上記メチル基含有芳香族化合物に、酸素を含むガスを接触させながら光を照射する工程を備える芳香族アルデヒド化合物の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香環を有し、且つ、該芳香環を構成する炭素原子にメチル基が結合しているメチル基含有芳香族化合物を酸化させて芳香族アルデヒド化合物を製造する方法であって、
反応溶媒として、メタノールを１５体積％以上含む有機溶媒を用い、アントラキノン及びその誘導体から選ばれた少なくとも１種の触媒の存在下、上記メチル基含有芳香族化合物に、酸素を含むガスを接触させながら光を照射する工程を備えることを特徴とする芳香族アルデヒド化合物の製造方法。
【請求項２】
上記有機溶媒が、メタノール及び他の有機溶剤からなり、両者の体積を１００体積％とした場合に、両者の割合が、それぞれ、２０〜１００体積％及び０〜８０体積％である請求項１に記載の芳香族アルデヒド化合物の製造方法。
【請求項３】
上記他の有機溶剤が、ニトリル化合物及びケトン化合物から選ばれた少なくとも１種である請求項２に記載の芳香族アルデヒド化合物の製造方法。
【請求項４】
上記メチル基含有芳香族化合物が、下記一般式（１）で表される化合物である請求項１乃至３のいずれかに記載の芳香族アルデヒド化合物の製造方法。
【化１】
2010202556.tif 000011
［式中、Ｒは、炭素原子数２以上の炭化水素基、アルコキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、シアノ基、スルフェニル基、スルフィニル基、スルホニル基、ハロゲン原子、シリル基又はシロキシ基である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族アルデヒド化合物の製造方法に関し、更に詳しくは、芳香環を有し、且つ、この芳香環を構成する炭素原子にメチル基が結合しているメチル基含有芳香族化合物を酸化させて、メチル基をアルデヒド基に変換する芳香族アルデヒド化合物の製造方法に関する。この芳香族アルデヒド化合物は、医薬品、殺虫剤、染料、香料等の製造中間体等として有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来、アルデヒド化合物の製造方法としては、メチル基の酸化反応、カルボキシル基の還元反応、ニトリル基の還元的加水分解反応等を利用した製造方法が知られている。
特許文献１には、光触媒としてアクリジニウムイオン誘導体の存在下、酸化剤として酸素を用い、アルキルベンゼンに光線を照射することにより、アルキルベンゼンを酸素化させ、芳香族アルデヒドを選択的に製造する方法が開示されている。
特許文献２には、脂肪族性炭化水素置換基を少なくとも１個有する芳香族炭化水素を低極性炭化水素溶媒中に溶解し、二酸化チタン等の光触媒の存在下に光照射することによって、この置換基をアルデヒド（ＣＨＯ）基に変化させることを特徴とする芳香族アルデヒドの製造方法が開示されている。
また、特許文献３には、メチル基をアルデヒド基に光酸化するに際して、特定構造を有するハロゲン化芳香族ニトリル化合物からなる触媒の存在下に光酸化反応することを特徴とするアルデヒド類の製造方法が開示されている。
【０００３】
特許文献４には、芳香族カルボン酸の製造方法として、アセトニトリル等のニトリル化合物、酢酸エチル等のカルボン酸エステル化合物を反応溶媒として、１級アルカノール、２級アルカノール、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアルケニル基が芳香環に結合した芳香族化合物、及びベンジル位に水酸基を有するアルコール、のいずれかを反応基質とし、三環以上の多環式芳香族化合物（アントラセン、アントラキノン等）の存在下で光を照射しながら酸素と接触させる方法が開示されている。
また、この特許文献４には、４−ｔｅｒｔ−ブチルトルエンを、アセトニトリル溶媒中、アントラキノン触媒又はアントラセン触媒の存在下、光酸化させて、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸が、各々、収率９０％及び７５％をもって製造されたことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１１４７３５号公報
【特許文献２】特開２００３−８１９０５号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００３−２２４３１号公報
【特許文献４】特開２００８−２０１７４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１の製造方法によれば、アルキルベンゼンとしてキシレン及びトルエンを用いた例が示されている。キシレンを酸化させた場合には、アルデヒドへの変換率が高い一方、トルエンを酸化させた場合には、未反応のトルエンが大量に残存しており、この製造方法は、基質依存性を有している。
本発明の課題は、芳香環を有し、且つ、この芳香環を構成する炭素原子にメチル基が結合しているメチル基含有芳香族化合物を酸化させて、メチル基をアルデヒド基に変換する方法であって、変換効率が高く、即ち、基質（メチル基含有芳香族化合物）の構造に依存することなく、選択的且つ効率的に芳香族アルデヒド化合物を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、特定の触媒を用い、メタノールを主とする反応溶媒において、メチル基含有芳香族化合物を酸化させて、メチル基を、カルボキシル基にではなく、アルデヒド基に選択的且つ効率的に変換し、芳香族アルデヒド化合物を製造する方法を見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は以下のとおりである。
１．芳香環を有し、且つ、この芳香環を構成する炭素原子にメチル基が結合しているメチル基含有芳香族化合物を酸化させて芳香族アルデヒド化合物を製造する方法であって、反応溶媒として、メタノールを１５体積％以上含む有機溶媒を用い、アントラキノン及びその誘導体から選ばれた少なくとも１種の触媒の存在下、上記メチル基含有芳香族化合物に、酸素を含むガスを接触させながら光を照射する工程を備えることを特徴とする芳香族アルデヒド化合物の製造方法。
２．上記有機溶媒が、メタノール及び他の有機溶剤からなり、両者の体積を１００体積％とした場合に、両者の割合が、それぞれ、２０〜１００体積％及び０〜８０体積％である上記１に記載の芳香族アルデヒド化合物の製造方法。
３．上記他の有機溶剤が、ニトリル化合物及びケトン化合物から選ばれた少なくとも１種である上記２に記載の芳香族アルデヒド化合物の製造方法。
４．上記メチル基含有芳香族化合物が、下記一般式（１）で表される化合物である上記１乃至３のいずれかに記載の芳香族アルデヒド化合物の製造方法。
【化１】
2010202556.tif 000002
［式中、Ｒは、炭素原子数２以上の炭化水素基、アルコキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、シアノ基、スルフェニル基、スルフィニル基、スルホニル基、ハロゲン原子、シリル基又はシロキシ基である。］
【発明の効果】
【０００７】
本発明の芳香族アルデヒド化合物の製造方法によれば、基質の構造に依存することなく、メチル基からアルデヒド基への酸化を効率よく進めることができる。また、反応溶媒及び触媒として、汎用な材料を用いることができ、極めて低コストで、反応率を７０モル％より高く（反応原料であるメチル基含有芳香族化合物の残存率が３０モル％より低く）、反応生成物全体に占める芳香族アルデヒド化合物の割合を、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上とすることができる。
【０００８】
上記有機溶媒が、メタノール及び他の有機溶剤からなり、両者の体積を１００体積％とした場合に、両者の割合が、それぞれ、２０〜１００体積％及び０〜８０体積％である場合には、特に選択的且つ効率的に芳香族アルデヒド化合物を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例及び比較例で用いた反応装置を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の芳香族アルデヒド化合物の製造方法は、芳香環を有し、且つ、この芳香環を構成する炭素原子にメチル基が結合しているメチル基含有芳香族化合物を酸化させて芳香族アルデヒド化合物を製造する方法であって、反応溶媒として、メタノールを１５体積％以上含む有機溶媒を用い、アントラキノン及びその誘導体から選ばれた少なくとも１種の触媒の存在下、上記メチル基含有芳香族化合物に、酸素を含むガス（以下、「酸素含有ガス」という。）を接触させながら光を照射する工程（以下、「光照射工程」という。）を備えることを特徴とする。
【００１１】
上記メチル基含有芳香族化合物を構成する芳香環は、単環型及び多環型のいずれでもよい。また、芳香族炭素環及び複素環のいずれでもよく、好ましくは５〜８員環である。尚、複素環を構成する炭素原子以外の原子としては、Ｎ、Ｏ、Ｓ等が挙げられ、これらの原子は、複素環に１種のみ含まれてよいし、２種以上含まれてもよい。また、同一原子が、複素環に１つのみ含まれてよいし、２つ以上含まれてもよい。
【００１２】
上記メチル基含有芳香族化合物を構成する炭素原子の数は、好ましくは５〜３０、より好ましくは６〜２２、更に好ましくは７〜１４である。
また、上記メチル基含有芳香族化合物は、芳香環においてメチル基以外の置換基を有してもよく、例えば、炭化水素基、アルコキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、シアノ基、スルフェニル基、スルフィニル基、スルホニル基、ハロゲン原子、シリル基、シロキシ基等が挙げられる。これらの置換基は、上記芳香環に１つのみ結合されていてよいし、２つ以上（通常、３つ以下）結合されていてもよい。
上記炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基及び芳香族炭化水素基（ナフチル基、ビフェニレン基等を含む）のいずれでもよい。また、その炭素原子数は、好ましくは１〜４０、より好ましくは２〜１４である。
上記アルコキシ基としては、炭素原子数１〜４の脂肪族炭化水素基を有するものが好ましい。
上記シロキシ基としては、炭素原子数３〜１６の炭化水素基を有するものが好ましい。
【００１３】
本発明において、好ましいメチル基含有芳香族化合物は、下記一般式（１）で表される化合物である。
【化２】
2010202556.tif 000003
［式中、Ｒは、炭素原子数２以上の炭化水素基、アルコキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、シアノ基、スルフェニル基、スルフィニル基、スルホニル基、ハロゲン原子、シリル基又はシロキシ基である。］
【００１４】
上記一般式（１）で表される化合物のうち、Ｒが、好ましくは炭素原子数２以上の炭化水素基、より好ましくは炭素原子数３〜１４の炭化水素基である化合物が、選択性に優れる。
尚、本発明において、芳香環を構成する炭素原子に、２つ以上のメチル基が結合しているメチル基含有芳香族化合物を酸化させた場合、すべてのメチル基がアルデヒド基に変換されず、通常、１つのメチル基がアルデヒド基となる。
【００１５】
本発明に係る光照射工程において用いられる反応溶媒は、メタノールを１５体積％以上、好ましくは２０〜１００体積％、より好ましくは２５〜１００体積％、更に好ましくは５０〜１００体積％含む有機溶媒である。上記反応溶媒が、メタノールを１５体積％以上含むことにより、基質（メチル基含有芳香族化合物）の構造に依存することなく、選択的且つ効率的に芳香族アルデヒド化合物を製造することができる。また、基質の反応率を向上させることもできる。
尚、上記反応溶媒に対するメチル基含有芳香族化合物及び触媒の溶解性は、特に限定されない。即ち、メタノールを含む反応溶媒中に、メチル基含有芳香族化合物及び触媒が共存する限りにおいて、その溶解性に関わらず、選択的且つ効率的に芳香族アルデヒド化合物を製造することができる。従って、上記反応溶媒に対するメチル基含有芳香族化合物及び触媒の溶解性が低い場合には、反応系は、例えば、懸濁状態等であるが、この態様であっても、芳香族アルデヒド化合物を製造することができる。この場合、反応溶媒、メチル基含有芳香族化合物及び触媒の組み合わせによっては、反応が進行するにつれて、触媒が溶解し始めることがある。
【００１６】
また、上記反応溶媒は、メタノールのみであってもよいが、メタノールと他の有機溶剤との組み合わせであってもよい。他の有機溶剤としては、メタノールとの相溶性を有するものが好ましく、例えば、ニトリル化合物、ケトン化合物、脂肪族エステル化合物等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
上記ニトリル化合物としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられる。
上記ケトン化合物としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセチルアセトン等が挙げられる。
また、上記脂肪族エステル化合物としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、酪酸ペンチル、酪酸ヘキシル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸プロピル、イソ酪酸イソプロピル、イソ酪酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、イソ酪酸ペンチル、イソ酪酸ヘキシル等が挙げられる。
【００１８】
他の有機溶剤としては、ニトリル化合物及びケトン化合物が好ましく、ニトリル化合物としては、アセトニトリルが特に好ましい。
【００１９】
本発明に係る光照射工程において用いられる触媒は、アントラキノン及びその誘導体から選ばれた少なくとも１種である。
【００２０】
上記アントラキノンの誘導体としては、下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
【化３】
2010202556.tif 000004
［式中、Ｒ５〜Ｒ１２は、それぞれ、同一又は異なって、水素原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、フェノキシ基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、シアノ基、スルフェニル基、スルフィニル基、スルホニル基、シリル基、シロキシ基、炭素原子数１〜１４の炭化水素基、又は、ハロゲン原子である。］
【００２１】
上記触媒としては、アントラキノンの誘導体が好ましく、Ｒ５及びＲ７〜Ｒ１２が水素原子であり、Ｒ６がカルボキシル基である、アントラキノン−２−カルボン酸が好ましい。
【００２２】
上記触媒の使用量は、上記メチル基含有芳香族化合物に対して、好ましくは０．０００１〜１当量、より好ましくは０．００１〜０．５当量、更に好ましくは０．０５〜０．３当量の範囲から選択される。上記触媒の使用量が０．０００１〜１当量の範囲にあれば、芳香族アルデヒド化合物への変換を効率よく進めることができる。
【００２３】
本発明における好ましい反応溶媒及び触媒の組み合わせは、以下に示される。
（ａ）反応溶媒がメタノール及びニトリル化合物からなり且つその割合が両者の合計を１００体積％とした場合に、それぞれ、好ましくは２５〜８５体積％及び１５〜７５体積％、より好ましくは３５〜８０体積％及び２０〜６５体積％であり、触媒がアントラキノン誘導体であり、好ましくはアントラキノン−２−カルボン酸である態様
（ｂ）反応溶媒がメタノール及びケトン化合物からなり且つその割合が両者の合計を１００体積％とした場合に、それぞれ、好ましくは４０〜９０体積％及び１０〜６０体積％、より好ましくは４５〜８５体積％及び１５〜５５体積％であり、触媒がアントラキノン誘導体であり、好ましくはアントラキノン−２−カルボン酸である態様
（ｃ）反応溶媒がメタノール及び脂肪族エステル化合物からなり且つその割合が両者の合計を１００体積％とした場合に、それぞれ、好ましくは４０〜５５体積％及び４５〜６０体積％であり、触媒がアントラキノン誘導体であり、好ましくはアントラキノン−２−カルボン酸である態様
【００２４】
本発明に係る光照射工程において用いられる酸素含有ガスの構成は、特に限定されず、酸素ガスであってよいし、空気であってもよい。即ち、酸素の含有量が好ましくは２０体積％以上の酸素含有ガスを用いる。
【００２５】
本発明に係る光照射工程においては、反応溶媒中、触媒の共存下、メチル基含有芳香族化合物に酸素含有ガスを接触させながら光を照射する。反応溶媒中におけるメチル基含有芳香族化合物の濃度は、光透過性の観点から、反応溶媒１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１００質量部、より好ましくは０．５〜８０質量部、更に好ましくは０．８〜５０質量部である。
【００２６】
この工程の具体的な方法としては、以下に例示される。
（１）メチル基含有芳香族化合物、触媒及び反応溶媒を均一系とした後、酸素含有ガスを液面に供給し、光照射を行う方法
（２）メチル基含有芳香族化合物、触媒及び反応溶媒を均一系とした後、酸素含有ガスを液中に供給し、光照射を行う方法
【００２７】
照射する光は、可視光線及び紫外線を用いることができる。自然の太陽光、キセノンランプ、水銀ランプ等の人工照明灯を用いることができる。
【００２８】
光の照射時間、即ち、反応時間は、基質（メチル基含有芳香族化合物）の種類及び反応溶媒中における濃度、反応系の構成、光量等により異なるが、反応溶媒中における基質の濃度を１〜１５体積％とした場合には、通常、１〜２４時間、好ましくは１〜５時間である。尚、反応時間が長すぎると、芳香族アルデヒド化合物の収率が高くなる場合があるが、芳香族アルデヒド化合物以外の化合物が大量に副生する場合もある。
【００２９】
上記光照射工程は、反応溶媒が揮発しない温度、例えば、１５℃〜４０℃の範囲の温度で行われる。
【００３０】
本発明においては、上記光照射工程の後、未反応のメチル基含有芳香族化合物、触媒、反応溶媒等を除去するために、クロマトグラフィー、蒸留等を用いた精製工程を行うことにより、高純度の芳香族アルデヒド化合物を回収することができる。
クロマトグラフィーによる精製方法の一例としては、反応生成物を、薄層クロマトグラフィー（展開液として、例えば、ヘキサン／ジエチルエーテル＝４／１）により展開、分離し、目的の芳香族アルデヒド化合物を回収することができる。
【００３１】
本発明の芳香族アルデヒド化合物の製造方法によれば、メチル基含有芳香族化合物の構造に依存することなく、メチル基からカルボキシル基への酸化を抑制しつつ、メチル基からアルデヒド基への酸化を効率よく進めることができる。また、反応溶媒及び触媒として、汎用な材料を用いることができ、極めて低コストで、７０モル％より高い反応率とすることができ、芳香族アルデヒド化合物への変換率を向上させることができる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００３３】
実施例１
基質（メチル基含有芳香族化合物）として、４４．５ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）の４−ｔｅｒｔ−ブチルトルエン、触媒として、３．８ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ、０．０５ｅｑｕｉｖ．）のアントラキノン−２−カルボン酸（以下、「ＡＱＣ」という。）、及び、反応溶媒として、５ｍｌのメタノールを、Ｐｙｌｅｘ（登録商標）試験管に入れた。次いで、図１に示すように、試験管の開口部に酸素風船１を取付け、試験管内を酸素雰囲気とし、反応系を撹拌することなく、試験管の外側に配設した高圧水銀ランプを用いて、紫外光（４００Ｗ）を、室温（２５℃）にて２時間照射した。
その後、試験管の中の基質（未反応物）及び反応生成物の含有量を、１Ｈ−ＮＭＲ分析（溶媒：ＣＤＣｌ３、日本電子社製「ＪＭＮ−ＥＸ−４００ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ」又は「ＪＭＮ−ＡＬ−４００ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ」）により分析した。未反応の基質の含有量は、反応前の仕込み量を１００モル％として算出した。また、反応生成物は、下記一般式（３）で表される化合物の混合物であり、４種の、異なるＲｎを有する芳香族化合物の合計を１００モル％として、各化合物の収率を算出した（表１参照）。
【化４】
2010202556.tif 000005
［式中、Ｒｎは、−ＣＨ２ＯＨ（以下、「Ｒ１」で表す）、−ＣＨ２ＯＯＨ（以下、「Ｒ２」で表す）、−ＣＨＯ（以下、「Ｒ３」で表す）、あるいは、−ＣＯＯＨ（以下、「Ｒ４」で表す）である。］
【００３４】
実施例２
反応溶媒として、５ｍｌのメタノールに代えて、２．５ｍｌのメタノール及び２．５ｍｌのアセトニトリルからなる混合溶媒を用いた以外は、実施例１と同様にして、芳香族アルデヒド化合物を製造した。そして、反応生成物を分析し、上記一般式（３）で示される成分の収率を表１に併記した。
【００３５】
実施例３
反応溶媒として、２．５ｍｌのメタノール及び２．５ｍｌのアセトニトリルからなる混合溶媒に代えて、３．０ｍｌのメタノール及び２．０ｍｌのアセトニトリルからなる混合溶媒を用いた以外は、実施例２と同様にして、芳香族アルデヒド化合物を製造した。そして、反応生成物を分析し、上記一般式（３）で示される成分の収率を表１に併記した。
【００３６】
実施例４
反応溶媒として、２．５ｍｌのメタノール及び２．５ｍｌのアセトニトリルからなる混合溶媒に代えて、３．５ｍｌのメタノール及び１．５ｍｌのアセトニトリルからなる混合溶媒を用いた以外は、実施例２と同様にして、芳香族アルデヒド化合物を製造した。そして、反応生成物を分析し、上記一般式（３）で示される成分の収率を表１に併記した。
【００３７】
実施例５
反応溶媒として、２．５ｍｌのメタノール及び２．５ｍｌのアセトニトリルからなる混合溶媒に代えて、４ｍｌのメタノール及び１ｍｌのアセトニトリルからなる混合溶媒を用いた以外は、実施例２と同様にして、芳香族アルデヒド化合物を製造した。そして、反応生成物を分析し、上記一般式（３）で示される成分の収率を表１に併記した。
【００３８】
実施例６
反応溶媒として、２．５ｍｌのメタノール及び２．５ｍｌのアセトニトリルからなる混合溶媒に代えて、４．５ｍｌのメタノール及び０．５ｍｌのアセトニトリルからなる混合溶媒を用いた以外は、実施例２と同様にして、芳香族アルデヒド化合物を製造した。そして、反応生成物を分析し、上記一般式（３）で示される成分の収率を表１に併記した。
【００３９】
実施例７
反応溶媒として、２．５ｍｌのメタノール及び２．５ｍｌのアセトニトリルからなる混合溶媒に代えて、２ｍｌのメタノール及び３ｍｌのアセトニトリルからなる混合溶媒を用いた以外は、実施例２と同様にして、芳香族アルデヒド化合物を製造した。そして、反応生成物を分析し、上記一般式（３）で示される成分の収率を表１に併記した。
【００４０】
実施例８
反応溶媒として、２．５ｍｌのメタノール及び２．５ｍｌのアセトニトリルからなる混合溶媒に代えて、１．５ｍｌのメタノール及び３．５ｍｌのアセトニトリルからなる混合溶媒を用いた以外は、実施例２と同様にして、芳香族アルデヒド化合物を製造した。そして、反応生成物を分析し、上記一般式（３）で示される成分の収率を表１に併記した。
【００４１】
実施例９
触媒として、ＡＱＣに代えて、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン（以下、「２−ｔＢｕ−ＡＱＮ」という。）を用いた以外は、実施例２と同様にして、芳香族アルデヒド化合物を製造し、反応生成物を分析し、上記一般式（３）で示される成分の収率を表１に併記した。
【００４２】
実施例１０
触媒として、ＡＱＣに代えて、アントラキノン（以下、「ＡＱＮ」という。）を用いた以外は、実施例１と同様にして、芳香族アルデヒド化合物を製造し、反応生成物を分析し、上記一般式（３）で示される成分の収率を表１に併記した。
【００４３】
実施例１１
反応溶媒として、５ｍｌのメタノールに代えて、２．５ｍｌのメタノール及び２．５ｍｌのアセトニトリルからなる混合溶媒を用いた以外は、実施例１０と同様にして、芳香族アルデヒド化合物を製造した。そして、反応生成物を分析し、上記一般式（３）で示される成分の収率を表１に併記した。
【００４４】
実施例１２
反応溶媒として、５ｍｌのメタノールに代えて、３ｍｌのメタノール及び２ｍｌのアセトニトリルからなる混合溶媒を用いた以外は、実施例１０と同様にして、芳香族アルデヒド化合物を製造した。そして、反応生成物を分析し、上記一般式（３）で示される成分の収率を表１に併記した。
【００４５】
実施例１３
反応溶媒として、５ｍｌのメタノールに代えて、３．５ｍｌのメタノール及び１．５ｍｌのアセトニトリルからなる混合溶媒を用いた以外は、実施例１０と同様にして、芳香族アルデヒド化合物を製造した。そして、反応生成物を分析し、上記一般式（３）で示される成分の収率を表１に併記した。
【００４６】
実施例１４
反応溶媒として、５ｍｌのメタノールに代えて、４ｍｌのメタノール及び１ｍｌのアセトニトリルからなる混合溶媒を用いた以外は、実施例１０と同様にして、芳香族アルデヒド化合物を製造した。そして、反応生成物を分析し、上記一般式（３）で示される成分の収率を表１に併記した。
【００４７】
実施例１５
反応溶媒として、５ｍｌのメタノールに代えて、２ｍｌのメタノール及び３ｍｌのアセトニトリルからなる混合溶媒を用いた以外は、実施例１０と同様にして、芳香族アルデヒド化合物を製造した。そして、反応生成物を分析し、上記一般式（３）で示される成分の収率を表１に併記した。
【００４８】
実施例１６
反応溶媒として、５ｍｌのメタノールに代えて、１．５ｍｌのメタノール及び３．５ｍｌのアセトニトリルからなる混合溶媒を用いた以外は、実施例１０と同様にして、芳香族アルデヒド化合物を製造した。そして、反応生成物を分析し、上記一般式（３）で示される成分の収率を表１に併記した。
【００４９】
実施例１７
反応溶媒として、５ｍｌのメタノールに代えて、１ｍｌのメタノール及び４ｍｌのアセトニトリルからなる混合溶媒を用いた以外は、実施例１０と同様にして、芳香族アルデヒド化合物を製造した。そして、反応生成物を分析し、上記一般式（３）で示される成分の収率を表１に併記した。
【００５０】
実施例１８
反応溶媒として、５ｍｌのメタノールに代えて、２．５ｍｌのメタノール及び２．５ｍｌの酢酸エチルからなる混合溶媒を用いた以外は、実施例１０と同様にして、芳香族アルデヒド化合物を製造した。そして、反応生成物を分析し、上記一般式（３）で示される成分の収率を表１に併記した。
【００５１】
実施例１９
反応溶媒として、５ｍｌのメタノールに代えて、３ｍｌのメタノール及び２ｍｌの酢酸エチルからなる混合溶媒を用いた以外は、実施例１０と同様にして、芳香族アルデヒド化合物を製造した。そして、反応生成物を分析し、上記一般式（３）で示される成分の収率を表１に併記した。
【００５２】
実施例２０
反応溶媒として、５ｍｌのメタノールに代えて、２．５ｍｌのメタノール及び２．５ｍｌのアセトンからなる混合溶媒を用いた以外は、実施例１０と同様にして、芳香族アルデヒド化合物を製造した。そして、反応生成物を分析し、上記一般式（３）で示される成分の収率を表１に併記した。
【００５３】
実施例２１
反応溶媒として、５ｍｌのメタノールに代えて、３ｍｌのメタノール及び２ｍｌのアセトンからなる混合溶媒を用いた以外は、実施例１０と同様にして、芳香族アルデヒド化合物を製造した。そして、反応生成物を分析し、上記一般式（３）で示される成分の収率を表１に併記した。
【００５４】
実施例２２
反応溶媒として、５ｍｌのメタノールに代えて、３．５ｍｌのメタノール及び１．５ｍｌのアセトンからなる混合溶媒を用いた以外は、実施例１０と同様にして、芳香族アルデヒド化合物を製造した。そして、反応生成物を分析し、上記一般式（３）で示される成分の収率を表１に併記した。
【００５５】
実施例２３
反応溶媒として、５ｍｌのメタノールに代えて、４ｍｌのメタノール及び１ｍｌのアセトンからなる混合溶媒を用いた以外は、実施例１０と同様にして、芳香族アルデヒド化合物を製造した。そして、反応生成物を分析し、上記一般式（３）で示される成分の収率を表１に併記した。
【００５６】
比較例１
反応溶媒として、メタノールに代えて、エタノールを用いた以外は、実施例１０と同様にして、芳香族アルデヒド化合物を製造し、反応生成物を分析し、上記一般式（３）で示される成分の収率を表２に併記した。
【００５７】
比較例２
反応溶媒として、メタノールに代えて、イソプロピルアルコール（ｉＰｒＯＨ）を用いた以外は、実施例１０と同様にして、芳香族アルデヒド化合物を製造し、反応生成物を分析し、上記一般式（３）で示される成分の収率を表２に併記した。
【００５８】
比較例３
反応溶媒として、メタノールに代えて、酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）を用いた以外は、実施例１０と同様にして、芳香族アルデヒド化合物を製造し、反応生成物を分析し、上記一般式（３）で示される成分の収率を表２に併記した。
【００５９】
比較例４
反応溶媒として、メタノールに代えて、アセトンを用いた以外は、実施例２と同様にして、芳香族アルデヒド化合物を製造し、反応生成物を分析し、上記一般式（３）で示される成分の収率を表２に併記した。
【００６０】
比較例５
反応溶媒として、メタノールに代えて、クロロホルムを用いた以外は、実施例１と同様にして、芳香族アルデヒド化合物を製造し、反応生成物を分析し、上記一般式（３）で示される成分の収率を表２に併記した。
【００６１】
比較例６
触媒として、ＡＱＮに代えて、ＡＱＣを用いた以外は、比較例６と同様にして、芳香族アルデヒド化合物を製造し、反応生成物を分析し、上記一般式（３）で示される成分の収率を表２に併記した。
【００６２】
比較例７
触媒として、ＡＱＣに代えて、ローズベンガルを用いた以外は、実施例２と同様にして、芳香族アルデヒド化合物を製造し、反応生成物を分析し、上記一般式（３）で示される成分の収率を表２に併記した。
【００６３】
比較例８
触媒として、ＡＱＣに代えて、メチレンブルーを用いた以外は、実施例２と同様にして、芳香族アルデヒド化合物を製造し、反応生成物を分析し、上記一般式（３）で示される成分の収率を表２に併記した。
【００６４】
比較例９
触媒として、ＡＱＣに代えて、ピレンを用いた以外は、実施例２と同様にして、芳香族アルデヒド化合物を製造し、反応生成物を分析し、上記一般式（３）で示される成分の収率を表２に併記した。
【００６５】
比較例１０
触媒として、ＡＱＣに代えて、ナフタセンを用いた以外は、実施例２と同様にして、芳香族アルデヒド化合物を製造し、反応生成物を分析し、上記一般式（３）で示される成分の収率を表２に併記した。
【００６６】
比較例１１
触媒として、ＡＱＣに代えて、ヒドロキノンを用いた以外は、実施例２と同様にして、芳香族アルデヒド化合物を製造し、反応生成物を分析し、上記一般式（３）で示される成分の収率を表２に併記した。
【００６７】
比較例１２
触媒として、ＡＱＣに代えて、ベンゾフェノンを用いた以外は、実施例２と同様にして、芳香族アルデヒド化合物を製造し、反応生成物を分析し、上記一般式（３）で示される成分の収率を表２に併記した。
【００６８】
比較例１３
触媒として、ＡＱＣに代えて、ベンゾキノンを用いた以外は、実施例２と同様にして、芳香族アルデヒド化合物を製造し、反応生成物を分析し、上記一般式（３）で示される成分の収率を表２に併記した。
【００６９】
比較例１４
触媒として、ＡＱＣに代えて、１，４−ナフトキノンを用いた以外は、実施例２と同様にして、芳香族アルデヒド化合物を製造し、反応生成物を分析し、上記一般式（３）で示される成分の収率を表２に併記した。
【００７０】
比較例１５
試験管の雰囲気を、酸素雰囲気に代えて、アルゴン雰囲気とした以外は、実施例２と同様にして、芳香族アルデヒド化合物を製造し、反応生成物を分析し、上記一般式（３）で示される成分の収率を表２に併記した。
【００７１】
【表１】
2010202556.tif 000006
【００７２】
【表２】
2010202556.tif 000007
【００７３】
実施例２４
基質として、４−ｔｅｒｔ−ブチルトルエンに代えて、トルエンを用いた以外は、実施例２と同様にして、芳香族アルデヒド化合物（ベンズアルデヒド）を製造した。そして、芳香族アルデヒド化合物（ベンズアルデヒド）の収率を測定したところ、１５モル％であった（表３参照）。他の反応生成物の収量は未測定である。
【００７４】
【表３】
2010202556.tif 000008
【００７５】
実施例２５
基質として、４−ｔｅｒｔ−ブチルトルエンに代えて、４−エチルトルエンを用いた以外は、実施例２と同様にして、芳香族アルデヒド化合物を製造した。そして、反応生成物（表４の下に記載）を分析し、その収率を表４に示した。
【００７６】
実施例２６
触媒として、ＡＱＣに代えて、ＡＱＮを用いた以外は、実施例２５と同様にして、芳香族アルデヒド化合物を製造した。そして、反応生成物を分析し、その収率を表４に併記した。
【００７７】
【表４】
2010202556.tif 000009
【００７８】
実施例２７
基質として、４−ｔｅｒｔ−ブチルトルエンに代えて、４−メチルビフェニルを用いた以外は、実施例２と同様にして、芳香族アルデヒド化合物を製造した。そして、芳香族アルデヒド化合物の収率を測定したところ、７５モル％であった（表５参照）。他の反応生成物の収量は未測定である。
【００７９】
実施例２８
基質として、４−ｔｅｒｔ−ブチルトルエンに代えて、４−メトキシトルエンを用いた以外は、実施例２と同様にして、芳香族アルデヒド化合物を製造した。そして、芳香族アルデヒド化合物の収率を測定したところ、３６モル％であった（表５参照）。他の反応生成物の収量は未測定である。
【００８０】
実施例２９
基質として、４−ｔｅｒｔ−ブチルトルエンに代えて、１，３，５−トリメチルベンゼンを用いた以外は、実施例２と同様にして、芳香族アルデヒド化合物を製造した。そして、芳香族アルデヒド化合物の収率を測定したところ、６９モル％であった（表５参照）。他の反応生成物の収量は未測定である。
【００８１】
実施例３０
基質として、４−ｔｅｒｔ−ブチルトルエンに代えて、１，２，４，５−テトラメチルベンゼンを用いた以外は、実施例２と同様にして、芳香族アルデヒド化合物を製造した。そして、芳香族アルデヒド化合物の収率を測定したところ、４９モル％であった（表５参照）。他の反応生成物の収量は未測定である。
【００８２】
実施例３１
基質として、４−ｔｅｒｔ−ブチルトルエンに代えて、２−メチルチオフェンを用いた以外は、実施例２と同様にして、芳香族アルデヒド化合物を製造した。そして、芳香族アルデヒド化合物の収率を測定したところ、２３モル％であった（表５参照）。他の反応生成物の収量は未測定である。
【００８３】
【表５】
2010202556.tif 000010
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明により製造された芳香族アルデヒド化合物は、医薬品、殺虫剤、染料、香料等の製造中間体等として有用である。
【符号の説明】
【００８５】
１：試験管
２：酸素風船
【図１】
2010202556.tif 000012