(57)【要約】      （修正有）【課題】ガス分離膜の調製に有用な硬化性組成物を提供する。【解決手段】ポリビニルアルコール、脂肪族ポリアミン、ポリグリシジルエーテル、及びＣ3〜Ｃ5アミノ環式脂肪族酸の塩からなる、ポリグリシジルエーテルから誘導された構造単位を含む架橋したポリビニルアルコール、ポリアミン、及びＣ3〜Ｃ5アミノ環式脂肪族酸の塩からなる組成物。この組成物は、その塩の形態のＣ3〜Ｃ5アミノ環式脂肪族酸が二酸化炭素の移動担体として機能するガス分離膜の調製に有用である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール、
脂肪族アミン、
ポリグリシジルエーテル、及び
Ｃ2〜Ｃ4複素環式アミノ酸の塩
を含む硬化性組成物。
【請求項２】
脂肪族ポリアミンが、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリジアリルアミン、ポリ（ビニルアミン−コ−ビニルアルコール）、ポリエチレンイミン、及びポリ（エチレンイミン−コ−エチレンオキシド）からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
ポリグリシジルエーテルが、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ａジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、並びにプロパンジオールジグリシジルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１記載の組成物。
【請求項４】
複素環式アミノ酸の塩が、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、及びマグネシウムからなる群から選択される１種以上の金属陽イオンを含む、請求項１記載の組成物。
【請求項５】
複素環式アミノ酸の塩がプロリンである、請求項１記載の組成物。
【請求項６】
ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド等価体を含まない、請求項１記載の組成物。
【請求項７】
組成物の総重量を基準にして約１０〜約７０重量％のポリビニルアルコール、組成物の総重量を基準にして約１〜約５０重量％のポリアミン、組成物の総重量を基準にして約５〜約４０重量％のポリグリシジルエーテル、及び組成物の総重量を基準にして約１０〜約５０重量％の複素環式アミノ酸の塩を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項８】
硬化した請求項１記載の組成物を含む物品。
【請求項９】
多孔質支持体上にフィルムとして配置された硬化した請求項１記載の組成物を含むガス分離膜。
【請求項１０】
ポリビニルアルコールから誘導された構造単位、
脂肪族ポリアミン、
ポリグリシジルエーテルから誘導された構造単位、及び
Ｃ2〜Ｃ4複素環式アミノ酸の塩
を含む硬化組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリビニルアルコール及び複素環式アミノ酸の塩を含む硬化性組成物に関する。さらに、本開示は、ポリビニルアルコール及び複素環式アミノ酸の塩を含む硬化組成物から製造された物品に関する。加えて、本開示は、硬化組成物を製造する方法及び物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
エネルギーコストが上昇すると共に、ガスを分離する膜技術が環境への影響及び工業プロセスのコストを低減する上で重要な役割を果たしている。ガス分離膜は、他のガス分離技術と比べて多くの利点を提供する。空気の低温蒸留、ガス混合物からの凝縮可能な有機蒸気の凝縮による除去、及び天然ガスからの二酸化炭素のような酸性ガスのアミン吸収による除去のような従来の技術では、分離しようとするガス混合物における気体−液体の相変化が必要とされる。この相変化では、分離コストに多大なエネルギーコストが加わる。それに反して、膜によるガス分離ではかかる相変化が必要とされない。
【０００３】
加えて、ガス分離膜装置はアミンストリッピングプラントなどの他の型式のプラントより小さく、従って比較的に小さい設置面積を有する。小さい設置面積は、海外のガス加工処理作業基盤のような環境で重要である。膜システムにおける機械的な複雑さのないことがもう１つ別の利点である。
【０００４】
現在、ガス分離膜は産業界で水素分離に、例えば、アンモニアプラントにおける水素／窒素分離及び石油化学分野における水素／炭化水素分離に広く用いられている。その他の産業用ガス分離技術には、空気からの窒素の分離、天然ガスからのＣＯ2及び水の除去、並びに空気及び／又は窒素流からの有機蒸気の除去がある。ガス分離用に最も広く使用されている膜材料はポリマー性材料であり、これはその比較的低いコスト及び加工処理の容易さのために膜として殊に有用である。
【０００５】
ガス分離膜プロセスの効率は、主として、混合物中の特定のガスの透過性及び選択性のような膜の輸送特性によって決定される。理想的には、膜は高い選択性と高い透過性を示すべきである。しかし、殆どの膜で、選択性と透過性は反比例する。従って、選択性が増大するにつれて透過性は低下し、透過性が増大するにつれて選択性は低下する。
【０００６】
硬質のポリマー性材料を、天然ガス流からＣＯ2を除去することができる膜として使用することができ、ある特定の場合には高いＣＯ2拡散選択性の故に高い選択性を示している。多くのかかる膜の主要な制限は、高い分圧のＣＯ2又は高級炭化水素汚染物質の存在下で膜の分離特性が有用でないレベルまで低下し得るということである。加えて、天然ガス中に小量存在する高級脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素は、使用するポリマー性の膜材料に極めて可溶性であり、そのポリマー性膜材料中に濃縮されその膜材料を可塑化することによってその膜の拡散選択性を低下させ得る。膜分離特性はガス分離プロセスを受ける主要なガス中に比較的低レベルで存在する不純物によりマイナスの影響を受けることがあるので、厳密で費用のかかる前処理が必要とされる可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第７０１１６９４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、ガス分離膜の膜性能及び特性並びにそれらの膜を構成する対応するポリマー性組成物のさらなる改良が必要とされている。特に、ガス分離条件下で良好な性能安定性を示し、かつ１種以上の産業上関連するガスに対して高い選択性と高い透過性を示す膜として容易に構成されるポリマー組成物を提供するためにさらなる改良が必要とされている。本発明は、ガス分離に伴う上記及びその他の難問に対する追加の解決策を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
１つの態様では、本発明は、ポリビニルアルコール、脂肪族ポリアミン、ポリグリシジルエーテル、及びＣ2〜Ｃ4複素環式アミノ酸の塩を含む硬化性組成物を提供する。
【００１０】
別の態様では、本発明は、ポリビニルアルコールから誘導された構造単位、脂肪族ポリアミン、ポリグリシジルエーテルから誘導された構造単位、及びＣ2〜Ｃ4複素環式アミノ酸の塩を含む硬化組成物を提供する。
【００１１】
さらに別の態様では、本発明は、ポリビニルアルコールから誘導された構造単位、ポリアリルアミン、エチレングリコールジグリシジルエーテルから誘導された構造単位、及びプロリンの塩を含む硬化組成物を提供する。
【００１２】
本発明の上記及びその他の特徴、態様、及び利点は、以下の詳細な説明を参照することによってより容易に理解されるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下の明細書及び特許請求の範囲において多くの用語を使用するが、それらの用語は次の意味を有するものと定義される。
【００１４】
単数形態は、文脈から明らかに他の意味を示さない限り複数形態も含む。
【００１５】
「任意」又は「場合により」は、続いて記載されている事象又は状況が起こってもよいし起こらなくてもよいことを意味し、またその記載はその事象が起こる場合と起こらない場合とを包含することを意味している。
【００１６】
本明細書で使用する場合、用語「溶媒」とは、単一の溶媒又は複数の溶媒の混合物を指すことができる。
【００１７】
概略的言語は、本明細書及び特許請求の範囲を通じて使用する場合、関連する基本的な機能に変化を生じることなく変化することができるあらゆる定量的な表示を修飾するために適用され得る。従って、「約」のような用語によって修飾された値はその明記された正確な値に限定されることはない。ある場合には、概略的言語はその値を測定するための機器の精度に相当することがある。同様に、「を含まない」は、ある用語と組み合わせて使用することができ、実質のない数、又は微量を包含し得るが、それでもその修飾された用語を含まないものと考えられる。
【００１８】
上述したように、一実施形態では、本発明は、ポリビニルアルコールから誘導された構造単位、脂肪族ポリアミン、ポリグリシジルエーテルから誘導された構造単位、及びＣ2〜Ｃ4複素環式アミノ酸の塩を含む硬化組成物を提供する。
【００１９】
一実施形態では、ポリビニルアルコールは約１０００〜約２００００００グラム／モルの範囲の重量平均分子量を有する。別の実施形態では、ポリビニルアルコールは約３００００〜約２０００００グラム／モルの範囲の重量平均分子量を有する。さらに別の実施形態では、ポリビニルアルコールは約５００００〜約１７５０００グラム／モルの範囲の重量平均分子量を有する。
【００２０】
一実施形態では、ポリビニルアルコールは組成物の総重量を基準にして約１０〜約７０重量％の範囲で存在する。別の実施形態では、ポリビニルアルコールは組成物の総重量を基準にして約３５〜約５０重量％の範囲で存在する。
【００２１】
一実施形態では、ポリビニルアルコールはポリビニルアルコールと他のポリマーとのブレンド又はコポリマーであることができる。用語「コポリマー」は本明細書で使用する場合、ブロックコポリマー、ランダムコポリマー及びグラフトコポリマーを包含する。使用されるポリビニルアルコールのブレンド又はコポリマーを形成するポリマーの非限定例としては、ビニルポリマー、ポリエチレンオキシドのようなポリアルキレンオキシド、ポリアクリルアミドのようなアクリルポリマー、ビニルアミンなどがある。ビニルポリマー及びコポリマーの例としては、限定されることはないが、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリジアリルアミン、ポリメチルジアリルアミン、ポリジメチルジアリルアミン、ポリメチルアリルアミン、ポリビニルアセトアミド、ポリ酢酸ビニル、ポリ−３−ビニルアニリン、ポリ−４−ビニルアニリン、ポリ−３−ビニル安息香酸、ポリ−４−ビニル安息香酸、ポリ−ビニルボロン酸ピナコールエステル、ポリビニルボロン酸ジアルキルエステル、ポリビニルカプロラクタム、ポリビニルシクロヘキサノール、ポリビニルシクロヘキサンオキシド、ポリ−２−ビニル−１，３−ジオキソラン、ポリ−４−ビニル−１，３−ジオキソラン、ポリビニレンカーボネート、ポリビニレンチオカーボネート、ポリビニレンジチオカーボネート、ポリビニレントリチオカーボネート、ポリ−Ｎ−ビニルホルムアミド、ポリ−１−ビニルイミダゾール、ポリビニルイソシアネート、ポリ−２−プロペニルイソシアネート、ポリ−ビニルオキシラン、ポリ−ビニルフェニルボロン酸、ポリ−ビニルホスホン酸、ポリ−１−ビニル−２−ピロリドン、ポリビニルスルホン酸、ポリビニルベンズアルデヒド、ポリビニルオキサゾリン、及び１種以上の上記ポリマーから誘導された加水分解生成物がある。
【００２２】
本発明によって提供される硬化性組成物は、本配合物をその硬化形で含む膜を横切るＣＯ2輸送において固定担体として機能することができる脂肪族ポリアミンを含んでいる。一実施形態では、ポリアミンは第二アミン基を含んでいる。ポリアミンとしては、アミノグリカン、例えば、ヒアルロン酸、コンドロイチン、コンドロイチン−４−硫酸、コンドロイチン−６−硫酸、デルマタン、デルマタン硫酸、キチン、キトサン、ムレイン、Ｎ−アセチルラクトサミン、キトビオース、ケラタン、ケラタン硫酸、ヘパリン、ヘパラン硫酸などを挙げることができる。ポリアミンの非限定例としては、ポリビニルアミン、ポリジアリルアミン、ポリジメチルジアリルアミン、ポリトリアリルアミン、及びポリメチルアリルアミンのようなポリアリルアミン、ポリビニルホルムアミド、並びにポリビニルアセトアミドがある。一実施形態では、ポリアミンはポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリジアリルアミン、ポリ（ビニルアミン−コ−ビニルアルコール）、ポリエチレンイミン、及びポリ（エチレンイミン−コ−エチレンオキシド）からなる群から選択される１種以上の物質からなる。一実施形態では、ポリアミンはポリアリルアミンである。
【００２３】
一実施形態では、ポリアミンは組成物の総重量を基準にして約１〜約５０重量％の範囲で存在する。別の実施形態では、ポリアミンは組成物の総重量を基準にして約５〜約２０重量％の範囲で存在する。
【００２４】
本発明によって提供される硬化性組成物はポリグリシジルエーテルを含んでいる。一実施形態では、ポリグリシジルエーテルは、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ａジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、及びプロパンジオールジグリシジルエーテルからなる群から選択される１種以上の成分からなる。一実施形態では、ポリグリシジルエーテルはジグリシジルエーテルである。さらに別の実施形態では、ジグリシジルエーテルはエチレングリコールジグリシジルエーテルである。
【００２５】
一実施形態では、ポリグリシジルエーテルは組成物の総重量を基準にして約５〜約４０重量％の範囲で存在する。別の実施形態では、ポリグリシジルエーテルは組成物の総重量を基準にして約１０〜約２０重量％の範囲で存在する。
【００２６】
本発明により提供される硬化組成物において、ポリビニルアルコールはポリグリシジルエーテルにより架橋されている。かかる実施形態では、架橋したポリビニルアルコールはポリグリシジルエーテルから誘導された構造単位を含んでいる。
【００２７】
上述したように、本発明により提供される硬化性組成物はＣ2〜Ｃ4複素環式アミノ酸の塩を含んでいる。別の実施形態では、複素環式アミノ酸の塩は、リチウム、カリウム、ナトリウム、カルシウム、及びマグネシウムからなる群から選択される１種以上の金属陽イオンを含んでいる。さらに別の実施形態では、金属陽イオンはカリウムからなる。
【００２８】
Ｃ2〜Ｃ4複素環式アミノ酸の非限定例としては、Ｌ−プロリン、Ｄ−プロリン、ラセミ体−プロリン、２−ピロールカルボン酸、２−ピロリジンカルボン酸、３−ピロリジンカルボン酸、２−アゼチジンカルボン酸、３−アゼチジンカルボン酸、２−アジリジンカルボン酸がある。一実施形態では、Ｃ2〜Ｃ4複素環式アミノ酸の塩はＬ−プロリンである。
【００２９】
一実施形態では、複素環式アミノ酸の塩は組成物の総重量を基準にして約１０〜約５０重量％の範囲で存在する。別の実施形態では、複素環式アミノ酸の塩は組成物の総重量を基準にして約１５〜約３０重量％の範囲で存在する。
【００３０】
一実施形態では、硬化性組成物はホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド等価体を実質的に含まない。用語「ホルムアルデヒド等価体」とは、ジメトキシメタン、ジアセトキシメタン、ジオキソラン、などのように容易にホルムアルデヒドに変換される化合物、及びポリアミナールのようなホルムアルデヒドとポリアミンの生成物をいう。
【００３１】
別の実施形態では、架橋したポリビニルアルコール、脂肪族ポリアミン、ポリグリシジルエーテルから誘導された構造単位、及び複素環式アミノ酸の塩からなる硬化組成物が提供される。本明細書の実験欄には、本発明の硬化組成物の調製に関する十分な指針が提供されている。当業者には理解されるように、本明細書の実験欄に例示されている実施形態は、架橋したポリビニルアルコールと膜の他の成分、脂肪族ポリアミン及びＣ2〜Ｃ4複素環式アミノ酸の塩との配合に先立つポリビニルアルコール成分のポリグリシジルエーテルによる架橋を開示している。本明細書に提供されている硬化性組成物は、脂肪族ポリアミン、ポリグリシジルエーテル、及びＣ2〜Ｃ4複素環式アミノ酸の塩との配合の前にポリビニルアルコールがポリグリシジルエーテルにより架橋されていない変形を示している。これらの「硬化性組成物」は、ポリビニルアルコール及び／又は脂肪族ポリアミン上に、硬化してない配合物が熱エネルギー、電磁放射線、又は化学的硬化剤の１種以上に暴露されたときにポリグリシジルエーテルと反応する１以上の反応性の基を含んでいる。
【００３２】
一実施形態では、架橋したポリビニルアルコール、脂肪族ポリアミン、ポリグリシジルエーテルから誘導された構造単位、及び複素環式アミノ酸の塩からなる硬化組成物から製造された物品が提供される。一実施形態では、物品は膜である。本発明の膜は、所望の用途に合致する中空の繊維、管、フィルム、シートなどのような任意の所望の形状に製造することができる。膜は、ナイフキャスティング、ディップキャスティング、などのような、膜を製造するための公知の技術によって製造することができる。
【００３３】
一実施形態では、本発明の膜はガス分離膜として使用することができる。別の実施形態では、本発明の膜は多孔質支持体上にフィルムとして配置される。多孔質支持体としては、限定されることはないが、ガラス、セラミック、並びに多孔質ポリエーテルスルホン及び多孔質ポリテトラフルオロエチレンのような多孔質有機ポリマーがある。多孔質支持体として使用できる適切な多孔質有機ポリマーの例としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリベンゾニトリル、ポリアミドスルホン、ポリアミドベンゾニトリル、ポリチオエーテルスルホン、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレン、ポリ（フェニレンオキシド）、ポリ二フッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（エチレン−コ−テトラフルオロエチレン）、ポリ（テトラフルオロエチレン−コ−イソプロピルビニルエーテル）、ポリアクリロニトリル、多糖類、セルロース並びにセルロース系エステル及びエーテルがある。一実施形態では、本発明は、多孔質ポリテトラフルオロエチレン支持体上に配置された本発明の硬化組成物を含む膜を提供する。
【００３４】
一実施形態では、本発明の硬化組成物は、二酸化炭素を含有するガス流から二酸化炭素を分離するための非多孔質膜として使用することができる。例えば、二酸化炭素は、ガス状供給流を膜の一面（第１の面）に接触させ、膜の反対側の面で二酸化炭素富化流を含む透過物を引き出すことによりガス状供給流から除去される。一実施形態では、本発明の膜は二酸化炭素に対して極めて選択的である。一実施形態では、膜は約７５以上の二酸化炭素選択率、約６０００ＧＰＵ以上の二酸化炭素透過率を有しており、周囲温度〜約２００℃の温度範囲で熱的に安定である。
【実施例】
【００３５】
以下の実施例で、本発明方法と実施形態を例示する。特に断らない限り、成分は全てＡｌｐｈａ  Ａｅｓａｒ，Ｉｎｃ．（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｆｇ．Ｃｏｒｐ．（Ｇａｒｄｅｎａ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）、などの一般の化学品供給業者から商業的に入手し得る。
【００３６】
ポリビニルアルコールとエチレングリコールジグリシジルエーテルの水溶液（ＰＶＡ／ＥＧＤＧＥ）の調製
ポリビニルアルコール粉末（ＣＥＬＶＯＬ（登録商標）、Ｍｗ＝８９〜９８Ｋ、８．３５グラム）を０．１９０モルのＫＯＨに加えた後、約４５．６グラムの水を、機械的攪拌機と冷水凝縮器を備え窒素バブラーを有する２５０ミリリットルの三ツ首丸底フラスコに加えた。この混合物を、ポリビニルアルコールが溶解するまで加熱した。溶液を機械的に撹拌しながら約８０℃でエチレングリコールジグリシジルエーテル（ＥＤＧＥ、６．４２ｇ、０．０３６８６モル）を加えた。得られた混合物を窒素下で連続的に撹拌しながら約１６〜２４時間８０℃に加熱した。
【００３７】
ポリビニルアルコールとホルムアルデヒドの水溶液（ＰＶＡ／ＫＯＨ／ＣＨ2Ｏ）の調製
ポリビニルアルコール粉末（ＣＥＬＶＯＬ（登録商標）、Ｍｗ＝８９〜９８Ｋ、７．３４グラム）と４４．８グラムの水を、機械的攪拌機及び冷水凝縮器、及び窒素導入口を備えた２５０ｍＬの三ツ首丸底フラスコに仕込んだ。この溶液を機械的に撹拌しながら約８０℃に加熱して溶解させた。上記溶液に、水酸化カリウムペレット（４．０５グラム、０．０７２モル）と３７％ホルムアルデヒド溶液（６．８３グラムのＣＨ2Ｏ、０．０８４モル）を加えた。この溶液を窒素下で連続的に撹拌しながら１６〜２４時間の間約８０℃に加熱した。
【００３８】
アミノ酸−カリウム塩溶液の調製
１−プロリン（３．４１２グラム、０．０２９６モル）と６．４８グラムの水を、磁気撹拌棒を含む４グラム（１５ｍＬ）のバイアルに入れた。水酸化カリウム（１．９５９グラム、０．０３４９モル）を加え、溶解するまで撹拌を続けた。
【００３９】
ポリアリルアミン溶液の調製
ポリアリルアミン塩酸塩（Ｍｗ＝６０Ｋ、３．４２４グラム、０．０３７０モルポリマー繰返し単位、ＭＷ＝９２．６５グラム／モル）を２．８９グラムのＫＯＨと共に６４．９８グラムのメタノールに溶解させ、一晩室温で撹拌した。この溶液をろ過して、析出した副生成物のＫＣｌを除去した。真空の回転蒸発器で溶媒を除去して１．８６グラムのポリアリルアミンを得た。次いで、このポリアリルアミンを１９．２５グラムの水に溶解した。
【００４０】
実施例１〜５
アミノ酸−カリウム塩溶液とＰＶＡ／ＥＧＤＧＥ水溶液の混合物の調製
アミノ酸−カリウム塩の溶液を約８０℃の温度を維持しつつ機械的に撹拌しながら約１分かけてＰＶＡ／ＥＧＤＧＥ（ＥＤＧＥで架橋したＰＶＡ）の溶液に加えた。アミノ酸−カリウム塩溶液を含有するバイアルを２グラムの水で濯ぎ、濯ぎ液も加えてＰＶＡ／ＥＧＤＧＥ／アミノ酸−カリウム塩水溶液を得た。
【００４１】
ポリアリルアミン−ＰＶＡ／ＥＧＤＧＥ／アミノ酸−カリウム塩水溶液の混合物の調製
上で調製したポリアリルアミン溶液を機械的に撹拌しながら約１分の時間をかけてＰＶＡ／ＥＧＤＧＥ／アミノ酸−カリウム塩水溶液に加えた。ポリアリルアミン溶液を含有するフラスコを５グラムの水で濯ぎ、その濯ぎ液も加えた。得られた溶液を約８０℃の温度でさらに１０分間撹拌して、ポリアリルアミン、エチレングリコールジグリシジルエーテルで架橋したポリビニルアルコール（ＰＶＡ／ＥＧＤＧＥ）及びアミノ酸−カリウム塩からなる水性コーティング配合物を得た。
【００４２】
膜キャスティング手順Ａ
ポリアリルアミン−ＰＶＡ／ＥＧＤＧＥ−アミノ酸−カリウム塩水溶液からなる溶液（実施例１〜５）を冷却しながら約１０分間およそ３１００回転／分で遠心分離した。この遠心分離した溶液を、キャスティングナイフを用いて０．８インチ／秒で延伸ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）支持体上にキャストしてキャスト膜を形成した。このキャスト膜を室温で約１８時間乾燥して殆どの水を除去した。規定の時間の終了後、乾燥したキャスト膜をマッフル炉内で約１２０℃の温度に約６時間の間加熱した。
【００４３】
膜キャスティング手順Ｂ
ポリアリルアミン−ＰＶＡ／ＥＧＤＧＥ−アミノ酸−カリウム塩水溶液からなる溶液（実施例１〜５）を冷却しながらおよそ３１００回転／分で約１０分間遠心分離した。この遠心分離した溶液を、キャスティングナイフを用いて０．８インチ／秒の速度でｅＰＴＦＥ支持体上にキャストしてキャスト膜を形成した。このキャスト膜を室温で約１８時間乾燥して殆どの水を除去した。規定の時間の終了後乾燥したキャスト膜をマッフル炉内で約６時間の間約１２０℃の温度に加熱した。約１２部のＳｎａｐｓｉｌ  ＲＴＶ２３０Ａ／Ｂ（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｗａｔｅｒｆｏｒｄ，ＮＹ  ＵＳＡ）を約２０部のヘキサンに溶解し、ドクターブレードを用いて膜の表面上にコーティング層として１ミルの厚さにキャストした。このコーティング層は、膜の試験及び評価に先立って室温で一晩硬化させた。
【００４４】
性能測定手順
実施例１〜５の膜を、８．７センチメートル平方の活性膜面積を有するテストセルにそれぞれ設置し、供給側を５．０１％Ｏ2、１６．９９％ＣＯ2及び７９．０％Ｎ2からなるガス混合物で加圧した。テストセルを通るガス流量は約８０標準ｃｍ3／分であった。膜の透過側に、８０標準ｃｍ3／分の流量でアルゴンガス流を流した。供給物と透過物の両方を、テストセルの上流で１１０℃に加熱した１リットルのスチール容器中に脱イオン水をポンプで送ることによって加湿した。テストセル及び全てのガスラインも１１０℃に加熱した。ガス（Ａｇｉｌｅｎｔ  ３０００  Ｍｉｃｒｏ  ＧＣ）を用いてＣＯ2及びＮ2のピークの積分面積を比較することによって透過物のガス組成を決定した。次式を用いて、様々な条件下で膜透過度(permeance)、透過率、及び選択率を決定した。試験結果は表１に示す。
【００４５】
【数１】
2010202872.tif 000002
表１に、上記キャスティング方法Ａを用いてｅＰＴＦＥ（ＱＭ１０２）支持体に設置した膜の組成を示す。
【００４６】
【表１】
2010202872.tif 000003
表２に、ｅＰＴＦＥ（ＱＭ１０２）支持体上に設置した膜組成物の上記膜試験方法を用いた性能特性を示す。
【００４７】
【表２】
2010202872.tif 000004
実施例１〜５の膜に用いた配合物ではＰＶＡ架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテルを使用した。これらの膜は小さい環の複素環式アミノ酸移動担体の傑出した性能を示した（表２）。すなわち、４つの環状炭素を有する移動担体（実施例１〜実施例５）は優れた膜特性を示した。本発明は、より小さい移動担体を使用することでＣＯ2分離膜における傑出した性能特性が得られる膜を提供するので有利である。
【００４８】
以上の実施例は単なる実例であり、本発明の特徴のうちの幾つかのみを実証する役割を果たしている。後記特許請求の範囲は考えられる限り最も広く本発明を記載するものであり、本明細書中の実施例は多様な全ての可能な実施形態から選択された実施形態を例証するものである。従って、特許請求の範囲は、本発明の特徴を例示するために選択して使用した実施例に限定されるものではない。特許請求の範囲で使用する場合、「含む」及びその文法上の変形語は、論理的に、例えば、限定されることはないが、「本質的にからなる」及び「からなる」のような様々な範囲の用語も内在し包含する。必要に応じて範囲が挙げられているが、これらの範囲はその中に含まれる全ての小範囲を包含する。これらの範囲内の変形は当業者には自明であり、既に公知になっていないような変形も可能であれば特許請求の範囲に入ると考えられると期待される。また、科学及び技術の進歩により、言語の不正確さのため現在は考えられない等価体及び置換も可能になり、これらの変形も可能であれば特許請求の範囲によって包含されるものと考えられたい。