(57)【要約】【課題】着色パターンを形成するとき、高顔料濃度であっても、形成される着色パターンの硬化性に優れ、しかも露光マスクに対する太り量が小さいカラーフィルタの着色パターン形成に有用な着色硬化性組成物を提供し、該着色硬化性組成物を用いることで、耐溶剤性が良好で、しかも輝度が高いカラーフィルタを提供し、色特性が良好で鮮明な画像の液晶表示装置を提供する。【解決手段】（Ａ）着色剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）光重合性化合物、および、（Ｄ）下記一般式（Ｉ）で表されるオキシム系重合開始剤を含み、前記（Ａ）着色剤の含有量が着色硬化性組成物中の固形分１００部に対して質量換算で３０部〜６０部の範囲である着色硬化性組成物。2010128344.tif 000053【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）着色剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）光重合性化合物、および、（Ｄ）下記一般式（Ｉ）で表されるオキシム系重合開始剤を含み、前記（Ａ）着色剤の含有量が着色硬化性組成物中の固形分１００部に対して質量換算で３０部〜６０部の範囲である着色硬化性組成物。
【化１】
2010128344.tif 000052
一般式（Ｉ）中、Ｒ、Ｂ０、及びＱは各々独立に一価の有機基を表し、Ｚは水素原子、または一価の置換基を表し、ｎ２は０〜５の整数を表す。
【請求項２】
さらに、（Ｅ）ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、およびキサントン系化合物からなる群より選択される１種以上の重合開始剤を含む請求項１に記載の着色硬化性組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）着色剤が、緑色顔料を含む請求項１または請求項２に記載の着色硬化性組成物。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物を用いて着色硬化性組成物層を形成する工程と、
該着色硬化性組成物層にパターン状にエネルギーを付与して硬化させる工程と、
現像を行い、未硬化の着色硬化性組成物層を除去する工程と、
を有する、着色パターンの形成方法。
【請求項５】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物を用いて作製された着色パターンを有するカラーフィルタ。
【請求項６】
請求項５に記載のカラーフィルタを備える液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は着色硬化性組成物、それを用いて製造されたカラーフィルタ及び該カラーフィルタを具備した液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルタは液晶ディスプレイには不可欠な構成部品である。液晶ディスプレイは、表示装置としてＣＲＴと比較すると、コンパクトであり、省電力化が図れ、且つ、技術進歩によって、性能面では同等以上になってきたことから、テレビ画面、パソコン画面、その他の表示装置としてＣＲＴに置き換わりつつある。
【０００３】
近年、液晶ディスプレイの開発は、画面が比較的小面積であるパソコン、モニターの用途から、画面が大型でしかも高度な画質が求められるＴＶ用途にも展開されている。
ＴＶ用途では、従来のモニター用途に比べて、より高度な画質、すなわち、コントラスト、及び色純度の向上が求められている。コントラスト向上のために、カラーフィルタの着色画素の形成に用いる着色硬化性組成物に使用する着色剤（有機顔料等）の粒子サイズが、より微小なものが開発されている。また、色純度向上のため、該着色硬化性組成物の固形分中に占める着色剤（有機顔料）の含有率としては、より高いものが求められている。
【０００４】
上記のような要求に対して、粒子径がより微細な顔料を分散した顔料分散組成物に、アルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物、光重合開始剤及びその他成分を含有して着色剤成分の含有量が高い着色硬化性組成物とし、これを用いてフォトリソ法などによるカラーフィルタの開発が進められている。
【０００５】
しかしながら顔料が微細化し、且つ顔料の含有率が高くなると、フォトリソ法で画像パターンを形成したとき、現像工程でパターンの欠けが生じたり、パターンサイズの安定性が損なわれたり、現像での残渣が生じたり、あるいは硬化性が劣るので、多大な露光量を必要としたりするなどの問題があった。ＴＶ用途では特に安価にカラーフィルタを提供することが求められているが、上記した現像工程を中心とした問題は、歩留まりを下げ、生産性を悪化させている。
【０００６】
上記の問題点を解決するため、カラーフィルタ用の着色硬化性組成物に用いる光重合開始剤の改良により感度を向上させる試みが数多く提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。しかしながら、これらの技術では露光工程、現像工程での生産性が劣り、十分な生産性を確保できないものであった。
【０００７】
また、着色硬化性組成物に用いる光重合開始剤の含有量を増やすと感度は得られるが（特許文献３参照）、光重合開始剤の含有量が多くなることによって、現像性に影響を与えることがあった。即ち、光重合開始剤の含有量が増加すると、アルカリ不溶性の成分が増加するため、アルカリ現像での工程においてアルカリ溶解性が不足し、現像遅延が生じた。そのため、十分なアルカリ現像液への溶解性が得られず、現像時の残渣や現像ムラなどの問題が生じることがあった。
【０００８】
またさらに、基板上に設けた着色硬化性組成物層を露光して、着色パターンを形成するとき、露光に用いるマスクの画素サイズよりも、現像後に得られる着色パターンのサイズが通常は大きくなるが、このマスクサイズとパターンサイズとの差異（マスク太り量）が大きいと、各着色硬化性組成物に合わせてマスクを多数準備しておく必要があり、カラーフィルタの製造価格を低減させることができないという問題もあった。
【０００９】
また一方、オキシム系開始剤により感度を向上させる試みも提案されている（特許文献４、５参照）が、感度向上とオキシム系開始剤の着色による輝度低下との両立が困難となることがあった。特に、緑色画素用に用いた場合には、カラーフィルタの輝度低下は顕著な問題となっている。
【特許文献１】特開平６−２８９６１１号公報
【特許文献２】特開平９−８０２２５号公報
【特許文献３】特開２００４-３５７７１４号公報
【特許文献４】特開２０００−８００６８号公報
【特許文献５】特開２００４−５３４７９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、着色パターンを形成するとき、高顔料濃度であっても、形成される着色パターンの硬化性に優れ、しかも露光マスクに対する太り量が小さいカラーフィルタの着色パターン形成に有用な着色硬化性組成物を提供することである。
また、本発明のさらなる目的は、該着色硬化性組成物を用いることで、耐溶剤性が良好で、しかも輝度が高く、カラーフィルタを提供することにあり、さらに、このカラーフィルタを用いて、色特性が良好で鮮明な画像の液晶表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するための手段は以下の通りである。
＜１＞  （Ａ）着色剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）光重合性化合物、及び、（Ｄ）下記一般式（Ｉ）で表されるオキシム系重合開始剤を含み、且つ、該（Ａ）着色剤の含有量が全固形分中３０質量％〜６０質量％の範囲である着色硬化性組成物。
【００１２】
【化１】
2010128344.tif 000002
【００１３】
一般式（Ｉ）中、Ｒ、Ｂ０、及びＱは各々独立に一価の有機基を表し、Ｚは水素原子、または一価の置換基を表し、ｎ２は０〜５の整数を表す。
【００１４】
＜２＞  さらに、（Ｅ）ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、およびキサントン系化合物からなる群より選択される１種以上の重合開始剤を含む＜１＞に記載の着色硬化性組成物。
＜３＞  前記（Ａ）着色剤が、緑色顔料を含む＜１＞又は＜２＞に記載の着色硬化性組成物。
【００１５】
＜４＞  ＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物を用いて着色硬化性組成物層を形成する工程と、
該着色硬化性組成物層にパターン状にエネルギーを付与して硬化させる工程と、
現像を行い、未硬化の着色硬化性組成物層を除去する工程と、
を有する、着色パターンの形成方法。
＜５＞  ＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物を用いて作製された着色パターンを有するカラーフィルタ。
＜６＞  ＜５＞に記載のカラーフィルタを備える液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、着色パターンを形成するとき、高顔料濃度であっても、形成される着色パターンの硬化性に優れ、しかも露光マスクに対する太り量が小さいカラーフィルタの着色パターン形成に有用な着色硬化性組成物を提供することができる。
さらに、該着色硬化性組成物を用いることで、耐溶剤性が良好で、しかも輝度が高く、カラーフィルタを提供することができ、このカラーフィルタを用いて、色特性が良好で鮮明な画像の液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の着色硬化性組成物、該着色硬化性組成物を用いたカラーフィルタ、及び該カラーフィルタを用いた液晶表示装置について詳細に説明する。
【００１８】
本発明は、（Ａ）着色剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）光重合性化合物、及び、（Ｄ）下記一般式（Ｉ）で表されるオキシム系重合開始剤を含み、且つ、該（Ａ）着色剤の含有量が全固形分中３０質量％〜６０質量％の範囲である着色硬化性組成物によって達成される。以下各構成素材、最適な構成要素について説明する。
【００１９】
【化２】
2010128344.tif 000003
【００２０】
一般式（Ｉ）中、Ｒ、Ｂ０、及びＱは各々独立に一価の有機基を表し、Ｚは水素原子、または一価の置換基を表し、ｎ２は０〜５の整数を表す。
【００２１】
＜（Ａ）着色剤＞
本発明の着色硬化性組成物に用いることができる着色剤としては、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を用いることができる。また、必要によって染料も使用可能である。
顔料は、無機顔料または有機顔料を問わず、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、できるだけ粒子径が小さく微少な粒子サイズの顔料を使用することが好ましく、ハンドリング性をも考慮すると、好ましくは平均一次粒子径０．０１〜０．３μｍ、より好ましくは０．０１〜０．１５μｍの顔料である。該粒子径が前記範囲内であると、透過率が高く、色特性が良好であると共に、高いコントラストのカラーフィルタを形成するのに有効である。
【００２２】
顔料の粒子径の測定には透過型電子顕微鏡が好適であり、例えば３万〜１０万倍での観察視野中の全粒子数と０．０２μｍ未満、及び０．０８μｍを超える顔料の粒子数を計測することで粒度分布を把握できる。
一次粒子サイズについての、０．０２μｍ未満の一次粒子の割合、および０．０８μｍを超える一次粒子の割合は、顔料粉体を透過型電子顕微鏡で観察し、個々の一次粒子の長径を測定し、０．０２μｍ未満及び０．０８μｍを超える顔料の粒子の割合（個数％）を算出することにより得ることができる。より具体的には、顔料粉体を透過型電子顕微鏡で３〜１０万倍で観察し、写真を撮り、１０００個の一次粒子の長径を測定し、０．０２μｍ未満、及び０．０８μｍを超える一次粒子の割合を算出する。この操作を顔料粉体の部位を変えて合計で３箇所について行い、結果を平均した。
【００２３】
前記無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、及び前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
【００２４】
前記有機顔料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １、２、３、４、５、６、７、９、１０、１４、１７、２２、２３、３１、３８、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、５２：１、５２：２、５３：１、５７：１、６０：１、６３：１、６６、６７、８１：１、８１：２、８１：３、８３、８８、９０、１０５、１１２、１１９、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１５５、１６６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１６、２２０、２２４、２２６、２４２、２４６、２７９、
【００２５】
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、２、３、４、５、６、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２０、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、８６、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９９、２１３、２１４
【００２６】
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ２、５、１３、１６、１７：１、３１、３４、３６、３８、４３、４６、４８、４９、５１、５２、５５、５９、６０、６１、６２、６４、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７、１０、３６、３７、５８
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １、２、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、６６、７９、７９のＣｌ置換基をＯＨに変更したもの、８０
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １、１９、２３、２７、３２、３７、４２
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ  ２５、２８
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １、７等を挙げることができる。
【００２７】
これらの中で好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１，２４，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１５０，１５１，１５４，１６７，１８０，１８５，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３６，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２，１５０，１７１，１７５，１７７，２０９，２２４，２４２，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９，２３，３２，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７，３６，３７、５８
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １、７
【００２８】
本発明は、特に緑色の着色硬化性組成物に用いたときに効果を発揮し、輝度低下を抑制することができる。緑色の着色硬化性組成物に用いる着色剤としては、上記した緑色顔料であり、特に、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６を用いたときに、重合開始剤による黄着色がなく緑色画素の色純度向上ができるので本発明の効果が顕著である。
【００２９】
本発明においては、必要に応じて、（Ａ）着色剤として微細でかつ整粒化された顔料を用いることができる。顔料と水溶性有機溶剤と水溶性無機塩類と共に高粘度な液状組成物として、微細化された顔料が好ましい。
【００３０】
水溶性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテール、ジエチレングリコールモノエチルエーテール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレンゴリコールモノメチルエーテルアセテート等を挙げることができる。しかし少量用いることで顔料に吸着して、廃水中に流失しないならばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、アニリン、ピリジン、キノリン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘササン、ハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等を用いても良く、また必要に応じて２種類以上の溶剤を混合して使用してもよい。
【００３１】
水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【００３２】
水溶性無機塩の使用量は顔料の１〜５０倍質量であり、多い方が摩砕効果はあるが、より好ましい量は生産性の点で１〜１０倍質量で、さらに水分が１％以下であることが好ましい。
水溶性有機溶剤の使用量は、顔料に対して５０質量％から３００質量％の範囲であり、好ましくは１００質量％から２００質量％の範囲である。 本発明における湿式粉砕装置
の運転条件については特に制限はないが粉砕メディアによる磨砕を効果的に進行させるため、装置がニーダーの場合の運転条件は、装置内のブレードの回転数は、１０〜２００ｒｐｍが好ましく、また２軸の回転比が相対的に大きい方が摩砕効果が大きく好ましい。運転時間は乾式粉砕時間と併せて１時間〜８時間が好ましく、装置の内温は５０〜１５０℃が好ましい。また粉砕メディアである水溶性無機塩は粉砕粒度が５〜５０μｍで粒子径の分布がシャープで、且つ球形が好ましい。
【００３３】
これら有機顔料は、単独もしくは色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。上記組合せの具体例を以下に示すが、これに限定されるものではない。
例えば、赤色顔料として、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料単独又はそれらの少なくとも１種と、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料又はペリレン系赤色顔料、アントラキノン系赤色顔料、ジケトピロロピロール系赤色顔料と、の混合などを用いることができる。例えば、アントラキノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント  レッド１７７が挙げられ、ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント  レッド１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント  レッド２２４が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント  レッド２５４が挙げられ、色再現性の点でＣ．Ｉ．ピグメント  イエロー１３９またはＣ．Ｉ．ピグメント  レッド１７７と、Ｃ．Ｉ．ピグメント  レッド２５４との混合が好ましい。また、赤色顔料と他顔料との質量比は、１００：５〜１００：８０が好ましい。１００：４以下では４００nmから５００nmの光透過率を抑えることが困難で色純度を上げることが出来ない場合がある。また１００：８１以上では発色力が下がる場合がある。特に、上記質量比としては、１００：１０〜１００：６５の範囲が最適である。尚、赤色顔料同士の組み合わせの場合は、色度に併せて調整することができる。
【００３４】
また、緑色顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料を１種単独で又は、これとジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料若しくはイソインドリン系黄色顔料との混合を用いることができる。例えば、このような例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント  グリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメント  グリーン３６と、Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー１８０又はＣ．Ｉ．ピグメント  イエロー１８５との混合が好ましい。緑顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：２００が好ましい。上記質量比が１００：５未満では４００〜４５０ｎｍの光透過率を抑えることが困難となり色純度を上げることができない場合がある。また１００：２００を越えると主波長が長波長寄りになりＮＴＳＣ目標色相からのずれが大きくなる場合がある。上記質量比としては１００：６〜１００：１５０の範囲が特に好ましい。
【００３５】
青色顔料としては、フタロシアニン系顔料を１種単独で、若しくはこれとジオキサジン系紫色顔料との混合を用いることができる。特に好適な例として、Ｃ．Ｉ．ピグメント  ブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメント  バイオレット２３との混合を挙げることができる。
青色顔料と紫色顔料との質量比は、１００：０〜１００：１００が好ましく、より好ましくは１００：７０以下である。
【００３６】
また、ブラックマトリックス用途に好適な顔料としては、カーボンブラック、グラファイト、チタンブラック、酸化鉄、酸化チタン単独又は混合を用いることができ、カーボンブラックとチタンブラックとの組合せが好ましい。
また、カーボンブラックとチタンブラックとの質量比は、１００：０〜１００：６０の範囲が好ましい。１００：６１以上では、分散安定性が低下する場合がある。
【００３７】
本発明において、（Ａ）着色剤として、染料を用いる場合は、均一に溶解された着色硬化性組成物が得られる。
（Ａ）着色剤として使用可能な染料としては、特に制限はなく、従来カラーフィルタ用途として用いられている公知の染料を使用できる。例えば、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報、特開平８−２１１５９９号公報、特開平４−２４９５４９号公報、特開平１０−１２３３１６号公報、特開平１１−３０２２８３号公報、特開平７−２８６１０７号公報、特開２００１−４８２３号公報、特開平８−１５５２２号公報、特開平８−２９７７１号公報、特開平８−１４６２１５号公報、特開平１１−３４３４３７号公報、特開平８−６２４１６号公報、特開２００２−１４２２０号公報、特開２００２−１４２２１号公報、特開２００２−１４２２２号公報、特開２００２−１４２２３号公報、特開平８−３０２２２４号公報、特開平８−７３７５８号公報、特開平８−１７９１２０号公報、特開平８−１５１５３１号公報等に記載の色素である。
化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ペンゾピラン系、インジゴ系等の染料が使用できる。
【００３８】
本発明の着色硬化性組成物中における（Ａ）着色剤の含有量としては、質量換算で該着色硬化性組成物の全固形分１００部に対して、３０部〜６０部の範囲であり、３５部〜５５部の範囲がより好ましく、３６部〜５０部の範囲がさらに好ましい。着色剤の含有量が前記範囲内であると、熱による変色が抑制される本発明の効果が顕著に現れ、高顔料濃度であっても熱による輝度低下が小さく、色濃度が充分で優れた色特性を確保するのに有効である。
なお、本発明で「顔料濃度」とは、着色硬化性組成物の全固形分を１００質量部としたときの着色剤の質量分をいう。
【００３９】
本発明では特に着色剤として顔料を用い、着色硬化性組成物を調整する前に、顔料を予め分散剤等を加えることによって、溶剤中で分散し顔料分散組成物とすることが望ましい。さらに顔料分散組成物を調整する前に、後述するようなソルトミリング工程を経て顔料を微細化することが好ましく、且つ顔料のソルトミリング工程あるいは分散工程で、顔料を高分子化合物で被覆したものを用いることが好ましい。顔料を高分子化合物で被覆することによって微細化された顔料においても、２次凝集体の形成が抑制され、１次粒子の状態で分散させることができる。高分子化合物で被覆された顔料を用いると、分散させた１次粒子が安定的に維持され、分散安定性に優れた着色硬化性組成物が得られる。
【００４０】
本発明で（Ａ）着色剤に好適な態様である被覆顔料とは、高分子化合物で顔料が被覆されたものであるが、被覆とは微細化で生じた表面活性の高い顔料の新界面が、本発明の側鎖に複素環を有する高分子化合物との強い静電的作用によって、該高分子化合物の強固な被覆層を形成するため、より高い分散安定性を有する被覆顔料が得られるものと考えられる。即ち、本発明においては、被覆処理後の顔料は、高分子化合物を溶解する有機溶剤で洗浄しても、殆ど被覆した高分子化合物は遊離しない。
【００４１】
上記した被覆顔料は、有機顔料などのｉ）顔料粒子がｉｖ）側鎖に複素環等の極性基を有する高分子化合物で被覆されていることが好ましく、該高分子化合物が顔料粒子表面の一部或いは全部に強固に被覆され、一般的な高分子分散剤が顔料に吸着してなるものとは異なるものである。この被覆状態は以下に示す有機溶剤による洗浄で高分子化合物の遊離量（遊離率）を測定することにより確認できる。即ち、単に吸着してなる高分子化合物は有機溶剤による洗浄によりその殆ど、具体的には、６５％以上が遊離、除去されるが、表面被覆された顔料の場合には遊離率は極めて少なく、３０％以下である。
【００４２】
＜遊離量（遊離率）の測定＞
被覆処理後の顔料を１−メトキシ−２−プロパノールで洗浄して、遊離量を算出する。その方法は、顔料１０ｇを１−メトキシ−２−プロパノール１００ｍｌ中に投入し、振とう機で室温で３時間、振とうさせ、その後遠心分離機で８０，０００ｒｐｍで８時間かけて顔料を沈降させ、上澄み液部分の固形分を乾燥法から求めた。顔料から遊離した高分子化合物の質量を求め、初期の処理に使用した高分子化合物の質量との比から、遊離率（％）を算出する。
【００４３】
市販等の顔料の遊離率は、以下の方法で測定できる。即ち、顔料を溶解する溶剤（例えばジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、蟻酸、硫酸など）で、顔料全体を溶解した後に、高分子化合物と顔料とに、溶解性の差を利用して有機溶剤で分離して、「初期の処理に使用した高分子化合物の質量」として算出する。別途、顔料を１−メトキシ−２−プロパノールで洗浄して、得られた上記の遊離量を、この「初期の処理に使用した高分子化合物の質量」で除して遊離率（％）を求める。
遊離率は小さいほど顔料への被覆率が高く、分散性、分散安定性が良好である。遊離率の好ましい範囲は３０％以下、より好ましくは２０％以下、最も好ましくは１５％以下である。理想的には０％である。
【００４４】
被覆処理は、顔料の微細化工程で同時に行うことが好ましく、具体的には、ｉ）顔料と、ｉｉ）水溶性の無機塩と、ｉｉｉ）実質的にｉｉ）を溶解しない少量の水溶性の有機溶剤、およびｉｖ）高分子化合物を加え、ニーダー等で機械的に混練する工程（ソルトミリング工程と称する）、この混合物を水中に投入し、ハイスピードミキサー等で撹拌しスラリー状とする工程、及び、このスラリーを濾過、水洗して必要により乾燥する工程を経て実施される。
【００４５】
上記したソルトミリング工程について、さらに具体的に説明する。まず、ｉ）有機顔料とｉｉ）水溶性の無機塩の混合物に、湿潤剤として少量のｉｉｉ）水溶性の有機溶剤を加え，ニーダー等で強く練り込んだ後，この混合物を水中に投入し，ハイスピードミキサー等で攪拌しスラリー状とする。次に，このスラリーを濾過，水洗して必要により乾燥することにより，微細化された顔料が得られる。なお，油性のワニスに分散して用いる場合には，乾燥前の処理顔料（濾過ケーキと呼ぶ）を一般にフラッシングと呼ばれる方法で，水を除去しながら油性のワニスに分散することも可能である。また水系のワニスに分散する場合は，処理顔料は乾燥する必要がなく，濾過ケーキをそのままワニスに分散することができる。
ソルトミリング時に上記ｉｉｉ）有機溶剤にｉｖ）少なくとも一部可溶な樹脂を併用することにより、さらに微細で、表面がｉｖ）少なくとも一部可溶な樹脂による被覆された、乾燥時の顔料の凝集が少ないものが得られる。
なお、ｉｖ）高分子化合物を加えるタイミングは、ソルトミリング工程の初期にすべてを添加してもよく、分割して添加してもよい。また分散工程で添加することも可能である。
【００４６】
顔料の被覆に用いる高分子化合物は顔料への吸着性基を有するものなら何でもよい。特に、側鎖に複素環を有する高分子化合物で被覆処理したものが好ましい。このような高分子化合物としては、下記一般式（１）で表される単量体、または、マレイミド、マレイミド誘導体からなる単量体に由来する重合単位を含む重合体であることが好ましく、下記一般式（１）で表される単量体に由来する重合単位を含む重合体であることが特に好ましい。
【００４７】
【化３】
2010128344.tif 000004
【００４８】
前記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基を表す。Ｒ２は、単結合、又は２価の連結基を表す。Ｙは、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、又はフェニレン基を表す。Ｚは含窒素複素環構造を有する基を表す。
Ｒ１のアルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が特に好ましい。
Ｒ１で表されるアルキル基が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５、より好ましくは炭素数１〜３がより好ましい。）メトキシ基、エトキシ基、シクロヘキシロキシ基等が挙げられる。
【００４９】
Ｒ１で表される好ましいアルキル基として具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−メトキシエチル基が挙げられる。
Ｒ１としては、水素原子又はメチル基が最も好ましい。
【００５０】
一般式（１）中、Ｒ２は、単結合又は２価の連結基を表す。該２価の連結基としては、置換若しくは無置換のアルキレン基が好ましい。該アルキレン基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜１２のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜８のアルキレン基が更に好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基が特に好ましい。
Ｒ２で表されるアルキレン基は、ヘテロ原子（例えば、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子）を介して２以上連結したものであってもよい。
Ｒ２で表される好ましいアルキレン基として具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基が挙げられる。
Ｒ２で表される好ましいアルキレン基が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、等が挙げられる。
【００５１】
Ｒ２で表される２価の連結基としては、上記のアルキレン基の末端において、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｓ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣＯＮＨ−、及び−ＮＨＣＯ−から選ばれるヘテロ原子又はヘテロ原子を含む部分構造を有し、該ヘテロ原子又はヘテロ原子を含む部分構造を介してＺと連結するものであってもよい。
【００５２】
一般式（１）中、Ｚは複素環構造を有する基を表す。複素環構造を有する基としては、例えば、フタロシアニン系、不溶性アゾ系、アゾレーキ系、アントラキノン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、アントラピリジン系、アンサンスロン系、インダンスロン系、フラバンスロン系、ペリノン系、ペリレン系、チオインジゴ系の色素構造や、例えば、チオフェン、フラン、キサンテン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、ジオキソラン、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾリジン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ピラン、ピリジン、ピペリジン、ジオキサン、モルホリン、ピリダジン、ピリミジン、ピペラジン、トリアジン、トリチアン、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ベンゾチアゾール、コハクイミド、フタルイミド、ナフタルイミド、ヒダントイン、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、アクリドン、アントラキノン、ピラジン、テトラゾール、フェノチアジン、フェノキサジン、ベンズイミダゾール、ベンズトリアゾール、環状アミド、環状ウレア、環状イミド等の複素環構造が挙げられる。これらの複素環構造は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、脂肪族エステル基、芳香族エステル基、アルコキシカルボニル基、等が挙げられる。
【００５３】
一般式（１）におけるＺは、炭素数が６以上である含窒素複素環構造を有する基であることがより好ましく、炭素数が６以上１２以下である含窒素複素環構造を有する基であることが特に好ましい。炭素数が６以上である含窒素複素環構造として具体的には、フェノチアジン環、フェノキサジン環、アクリドン環、アントラキノン環、ベンズイミダゾール構造、ベンズトリアゾール構造、ベンズチアゾール構造、環状アミド構造、環状ウレア構造、及び環状イミド構造が好ましく、下記（２）、（３）又は（４）で表される構造であることが特に好ましい。
【００５４】
【化４】
2010128344.tif 000005
【００５５】
一般式（２）中、Ｅは、単結合、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基など）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲＡ−、及び−Ｃ（＝Ｏ）−からなる群より選ばれるいずれかである。ここでＲＡは、水素原子又はアルキル基を表す。ＲＡがアルキル基を表す場合のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクタデシル基などが挙げられる。
上記した中でも、一般式（２）におけるＥとしては、単結合、メチレン基、−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）−が特に好ましい。
【００５６】
一般式（４）中、Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、−Ｎ＝、−ＮＨ−、−Ｎ（ＲＢ）−、−Ｓ−、又は−Ｏ−を表す。ＲＢはアルキル基を表し、ＲＢがアルキル基を表す場合のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクタデシル基などが挙げられる。
上記した中でも、一般式（４）における、Ｘ１及びＸ２としては、−Ｎ＝、−ＮＨ−、及び−Ｎ（ＲＢ）−が特に好ましい。Ｘ１及びＸ２の組み合わせとしては、Ｘ１及びＸ２のいずれか一方が−Ｎ＝であり他方が−ＮＨ−である組み合わせ、イミダゾリル基が挙げられる。
【００５７】
一般式（２）、（３）、および（４）で、環Ｂ１、環Ｂ２、環Ｃ、及び環Ｄは、各々独立に、芳香環を表す。該芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、インデン環、アズレン環、フルオレン環、アントラセン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピロール環、イミダゾール環、インドール環、キノリン環、アクリジン環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、アクリドン環、アントラキノン環等が挙げられ、中でも、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピリジン環、フェノキサジン環、アクリジン環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、アクリドン環、アントラキノン環が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環が特に好ましい。
【００５８】
具体的には、一般式（２）における環Ｂ１、及び環Ｂ２としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピラジン環、等が挙げられる。一般式（３）における環Ｃとしては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピラジン環、等が挙げられる。一般式（４）における環Ｄとしては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピラジン環、等が挙げられる。
【００５９】
一般式（２）、（３）および（４）で表される構造の中でも、分散性、分散液の経時安定性の点からは、ベンゼン環、ナフタレン環がより好ましく、一般式（２）又は（４）においては、ベンゼン環がさらに好ましく、一般式（３）においては、ナフタレン環がさらに好ましい。
【００６０】
これらの具体的化合物は、以下に示すものの他、例えば特願２００６−２５９６７３号の〔００２９〕〜〔００３０〕、特願２００７−８５３８２号の〔００４４〕〜〔００４７〕、特願２００７−２３１６９５号の〔００４５〕〜〔００４７〕、および〔００７５〕〜〔００７６〕に開示されているものが使用できる。
【００６１】
【化５】
2010128344.tif 000006
【００６２】
【化６】
2010128344.tif 000007
【００６３】
【化７】
2010128344.tif 000008
【００６４】
【化８】
2010128344.tif 000009
【００６５】
【化９】
2010128344.tif 000010
【００６６】
【化１０】
2010128344.tif 000011
【００６７】
【化１１】
2010128344.tif 000012
【００６８】
【化１２】
2010128344.tif 000013
【００６９】
上記した被覆処理した顔料を用いる場合でも、分散剤の少なくとも１種を使用して顔料を分散し、顔料分散組成物として使用することがさらに好ましい。この分散剤の含有により、顔料の分散性をさらに向上させることができる。
分散剤としては、例えば、公知の顔料分散剤や界面活性剤を適宜選択して用いることができる。
【００７０】
具体的には、多くの種類の化合物を使用可能であり、例えば、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮo.７５、Ｎo.９０、Ｎo.９５（共栄社化学工業（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）社製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（いずれもチバ・スペシャルテイケミカル社製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（いずれもサンノプコ社製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（日本ルーブリゾール（株）社製）；アデカプルロニックＬ３１，Ｆ３８，Ｌ４２，Ｌ４４，Ｌ６１，Ｌ６４，Ｆ６８，Ｌ７２，Ｐ９５，Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４，Ｌ１０１，Ｐ１０３，Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（旭電化（株）製）及びイソネットＳ−２０（三洋化成（株）製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ  １０１，１０３，１０６，１０８，１０９，１１１，１１２，１１６，１３０，１４０，１４２，１６２，１６３，１６４，１６６，１６７，１７０，１７１，１７４，１７６，１８０，１８２，２０００，２００１，２０５０，２１５０（ビックケミー（株）社製）が挙げられる。その他、アクリル系共重合体など、分子末端もしくは側鎖に極性基を有するオリゴマーもしくはポリマーが挙げられる。
【００７１】
分散剤の顔料分散組成物中における含有量としては、質量換算で顔料１００部に対して、１〜１００部が好ましく、３〜７０部がより好ましい。
【００７２】
上記した顔料分散組成物は、必要に応じて、顔料誘導体が添加される。分散剤と親和性のある部分、あるいは極性基を導入した顔料誘導体を顔料表面に吸着させ、これを分散剤の吸着点として用いることで、顔料を微細な粒子として顔料分散組成物中に分散させ、その再凝集を防止することができ、コントラストが高く、透明性に優れたカラーフィルタを構成するのに有効である。
【００７３】
顔料誘導体は、具体的には有機顔料を母体骨格とし、側鎖に酸性基や塩基性基、芳香族基を置換基として導入した化合物である。有機顔料は、具体的には、キナクリドン系顔料、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、キノフタロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノリン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ベンゾイミダゾロン顔料等が挙げられる。一般に、色素と呼ばれていないナフタレン系、アントラキノン系、トリアジン系、キノリン系等の淡黄色の芳香族多環化合物も含まれる。色素誘導体としては、特開平１１−４９９７４号公報、特開平１１−１８９７３２号公報、特開平１０−２４５５０１号公報、特開２００６−２６５５２８号公報、特開平８−２９５８１０号公報、特開平１１−１９９７９６号公報、特開２００５−２３４４７８号公報、特開２００３−２４０９３８号公報、特開２００１−３５６２１０号公報等に記載されているものを使用できる。
【００７４】
顔料誘導体の顔料分散組成物中における含有量としては、質量換算で顔料１００部に対して、１〜３０部が好ましく、３〜２０部がより好ましい。該含有量が前記範囲内であると、粘度を低く抑えながら、分散を良好に行なえると共に分散後の分散安定性を向上させることができ、透過率が高く優れた色特性が得られ、これを用いて本発明の着色硬化性組成物を調整し、カラーフィルタを作製するときには高コントラストで良好な色特性を有するカラーフィルタを得ることができる。
【００７５】
分散の方法は、例えば、顔料と必要により分散剤とを予め溶剤中で混合してホモジナイザー等で予め混合しておいたものを、ジルコニアビーズ等を用いたビーズ分散機等を用いて微分散させることによって行なえる。
【００７６】
＜（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂＞
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基（例えばカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基など）を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。このうち、更に好ましくは、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものである。
【００７７】
アルカリ可溶性樹脂の製造には、例えば公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めるようにすることもできる。
【００７８】
上記の線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましい。例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等であり、さらに側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する高分子重合体も好ましいものとして挙げられる。
【００７９】
これらの中では特に、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体やベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体が好適である。
このほか、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを共重合したもの等も有用なものとして挙げられる。該ポリマーは任意の量で混合して用いることができる。
【００８０】
上記以外に、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクレート／メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
【００８１】
アルカリ可溶性樹脂の具体的な構成単位については、特に（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体が好適である。ここで（メタ）アクリル酸はアクリル酸とメタクリル酸を合わせた総称であり、以下も同様に（メタ）アクリレートはアクリレートとメタクリレートの総称である。
【００８２】
前記（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。ここで、アルキル基及びアリール基の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。
前記アルキル（メタ）アクリレート及びアリール（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００８３】
また、前記ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、ＣＨ２＝ＣＲ６Ｒ７、ＣＨ２＝Ｃ(Ｒ６)(ＣＯ
ＯＲ８)〔ここで、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ７は炭素数
６〜１０の芳香族炭化水素環を表し、Ｒ８は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１２のアラルキル基を表す。〕、等を挙げることができる。
【００８４】
これら共重合可能な他の単量体は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。好ましい共重合可能な他の単量体は、ＣＨ２＝ＣＲ６Ｒ７、ＣＨ２＝Ｃ(
Ｒ６)(ＣＯＯＲ８)、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート及
びスチレンから選択される少なくとも１種であり、特に好ましくは、ＣＨ２＝ＣＲ６Ｒ７、ＣＨ２＝Ｃ(Ｒ６)(ＣＯＯＲ８)である。
【００８５】
アルカリ可溶性樹脂は、着色硬化性組成物の調整の段階で添加するが、顔料分散組成物の調整において添加してもよく、また顔料分散組成物の調整時、および着色硬化性組成物の調整に分割して添加することもできる。
アルカリ可溶性樹脂の着色硬化性組成物中における含有量としては、質量換算で該着色硬化性組成物の全固形分１００部に対して、１〜１６部が好ましく、より好ましくは、２〜１２部であり、特に好ましくは、３〜１０部である。アルカリ可溶性樹脂は２種以上を併用してもよい。
【００８６】
＜（Ｃ）光重合性化合物＞
（Ｃ）光重合性化合物としては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上である化合物が好ましく、中でも４官能以上のアクリレート化合物がより好ましい。
【００８７】
前記少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上である化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号公報に記載のウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートを挙げることができる。
更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ.７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。
【００８８】
また、特開平１０−６２９８６号公報において一般式（１）及び（２）としてその具体例と共に記載の、前記多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も用いることができる。
【００８９】
中でも、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びこれらのアクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
また、特公昭４８−４１７０８号、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＵＡ−７２００」(新中村化学社製、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）
、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）などが挙げられる。
また、酸基を有するエチレン性不飽和化合物類も好適であり、市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製のカルボキシル基含有３官能アクリレートであるＴＯ−７５６、及びカルボキシル基含有５官能アクリレートであるＴＯ−１３８２などが挙げられる。
【００９０】
光重合性化合物は、１種単独で用いる以外に、２種以上を組み合わせて用いることができる。光重合性化合物の着色硬化性組成物中における含有量としては、質量換算で該着色硬化性組成物の全固形分１００部に対して、３〜５５部が好ましく、より好ましくは１０〜５０部である。光重合性化合物の含有量が前記範囲内であると、硬化反応が充分に行なえる。
【００９１】
＜（Ｄ）オキシム系重合開始剤＞
（Ｄ）本発明における着色硬化性組成物には、下記一般式（Ｉ）で表される化合物で表わされるオキシム系重合開始剤を含む。
【００９２】
【化１３】
2010128344.tif 000014
【００９３】
一般式（Ｉ）中、Ｒ、Ｂ０、及びＱは各々独立に一価の有機基を表し、Ｚは水素原子、または一価の置換基を表し、ｎ２は０〜５の整数を表す。
【００９４】
一般式（Ｉ）におけるＲで表される一価の有機基としては、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルキルスルフィニル基、置換基を有してもよいアリールスルフィニル基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有してもよいホスフィノイル基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアルキルチオカルボニル基、置換基を有してもよいアリールチオカルボニル基、置換基を有してもよいジアルキルアミノカルボニル基、置換基を有してもよいジアルキルアミノチオカルボニル基等が挙げられる。
【００９５】
置換基を有してもよいアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−エチルヘキシル基、フェナシル基、１−ナフトイルメチル基、２−ナフトイルメチル基、４−メチルスルファニルフェナシル基、４−フェニルスルファニルフェナシル基、４−ジメチルアミノフェナシル基、４−シアノフェナシル基、４−メチルフェナシル基、２−メチルフェナシル基、３−フルオロフェナシル基、３−トリフルオロメチルフェナシル基、３−ニトロフェナシル基等が挙げられる。
【００９６】
置換基を有してもよいアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基等が挙げられる。
【００９７】
置換基を有してもよいアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、スチリル基等が挙げられる。
【００９８】
置換基を有してもよいアルキニル基としては、炭素数２〜１０のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル基、プロピニル基、プロパルギル基等が挙げられる。
【００９９】
置換基を有してもよいアルキルスルフィニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルフィニル基が好ましく、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、プロピルスルフィニル基、イソプロピルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、ヘキシルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、オクチルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、デカノイルスルフィニル基、ドデカノイルスルフィニル基、オクタデカノイルスルフィニル基、シアノメチルスルフィニル基、メトキシメチルスルフィニル基等が挙げられる。
【０１００】
置換基を有してもよいアリールスルフィニル基としては、炭素数６〜３０のアリールスルフィニル基が好ましく、例えば、フェニルスルフィニル基、１−ナフチルスルフィニル基、２−ナフチルスルフィニル基、２−クロロフェニルスルフィニル基、２−メチルフェニルスルフィニル基、２−メトキシフェニルスルフィニル基、２−ブトキシフェニルスルフィニル基、３−クロロフェニルスルフィニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルフィニル基、３−シアノフェニルスルフィニル基、３−ニトロフェニルスルフィニル基、４−フルオロフェニルスルフィニル基、４−シアノフェニルスルフィニル基、４−メトキシフェニルスルフィニル基、４−メチルスルファニルフェニルスルフィニル基、４−フェニルスルファニルフェニルスルフィニル基、４−ジメチルアミノフェニルスルフィニル基等が挙げられる。
【０１０１】
置換基を有してもよいアルキルスルホニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基が好ましく、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、デカノイルスルホニル基、ドデカノイルスルホニル基、オクタデカノイルスルホニル基、シアノメチルスルホニル基、メトキシメチルスルホニル基、パーフルオロアルキルスルホニル基等が挙げられる。
【０１０２】
置換基を有してもよいアリールスルホニル基としては、炭素数６〜３０のアリールスルホニル基が好ましく、例えば、フェニルスルホニル基、１−ナフチルスルホニル基、２−ナフチルスルホニル基、２−クロロフェニルスルホニル基、２−メチルフェニルスルホニル基、２−メトキシフェニルスルホニル基、２−ブトキシフェニルスルホニル基、３−クロロフェニルスルホニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルホニル基、３−シアノフェニルスルホニル基、３−ニトロフェニルスルホニル基、４−フルオロフェニルスルホニル基、４−シアノフェニルスルホニル基、４−メトキシフェニルスルホニル基、４−メチルスルファニルフェニルスルホニル基、４−フェニルスルファニルフェニルスルホニル基、４−ジメチルアミノフェニルスルホニル基等が挙げられる。
【０１０３】
置換基を有してもよいアシル基としては、炭素数２〜２０のアシル基が好ましく、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロメチルカルボニル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、４−メチルスルファニルベンゾイル基、４−フェニルスルファニルベンゾイル基、４−ジメチルアミノベンゾイル基、４−ジエチルアミノベンゾイル基、２−クロロベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、２−メトキシベンゾイル基、２−ブトキシベンゾイル基、３−クロロベンゾイル基、３−トリフルオロメチルベンゾイル基、３−シアノベンゾイル基、３−ニトロベンゾイル基、４−フルオロベンゾイル基、４−シアノベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基等が挙げられる。
【０１０４】
置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、トリフルオロメチルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１０５】
置換基を有してもよいアリールオキシカルボニル基としては、フェノキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルオキシカルボニル基、２−クロロフェニルオキシカルボニル基、２−メチルフェニルオキシカルボニル基、２−メトキシフェニルオキシカルボニル基、２−ブトキシフェニルオキシカルボニル基、３−クロロフェニルオキシカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、３−シアノフェニルオキシカルボニル基、３−ニトロフェニルオキシカルボニル基、４−フルオロフェニルオキシカルボニル基、４−シアノフェニルオキシカルボニル基、４−メトキシフェニルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１０６】
置換基を有してもよいホスフィノイル基としては、総炭素数２〜５０のホスフィノイル基が好ましく、例えば、ジメチルホスフィノイル基、ジエチルホスフィノイル基、ジプロピルホスフィノイル基、ジフェニルホスフィノイル基、ジメトキシホスフィノイル基、ジエトキシホスフィノイル基、ジベンゾイルホスフィノイル基、ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフィノイル基等が挙げられる。
【０１０７】
置換基を有してもよい複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びリン原子から選択されるヘテロ原子を含む、芳香族或いは脂肪族の複素環基が好ましい。該複素環基としては、例えば、チエニル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ−インドリル基、インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、チオキサントリル基等が挙げられる。
【０１０８】
置換基を有してもよいアルキルチオカルボニル基としては、例えば、メチルチオカルボニル基、プロピルチオカルボニル基、ブチルチオカルボニル基、ヘキシルチオカルボニル基、オクチルチオカルボニル基、デシルチオカルボニル基、オクタデシルチオカルボニル基、トリフルオロメチルチオカルボニル基等が挙げられる。
【０１０９】
置換基を有してもよいアリールチオカルボニル基としては、例えば、１−ナフチルチオカルボニル基、２−ナフチルチオカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルチオカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルチオカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルチオカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルチオカルボニル基、２−クロロフェニルチオカルボニル基、２−メチルフェニルチオカルボニル基、２−メトキシフェニルチオカルボニル基、２−ブトキシフェニルチオカルボニル基、３−クロロフェニルチオカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルチオカルボニル基、３−シアノフェニルチオカルボニル基、３−ニトロフェニルチオカルボニル基、４−フルオロフェニルチオカルボニル基、４−シアノフェニルチオカルボニル基、４−メトキシフェニルチオカルボニル基等が挙げられる。
【０１１０】
置換基を有してもよいジアルキルアミノカルボニル基としては、例えば、ジメチルアミノカルボニル基、ジメエルアミノカルボニル基、ジプロピルアミノカルボニル基、ジブチルアミノカルボニル基等が挙げられる。
【０１１１】
置換基を有してもよいジアルキルアミノチオカルボニル基としては、例えば、ジメチルアミノチオカルボニル基、ジプロピルアミノチオカルボニル基、ジブチルアミノチオカルボニル基等が挙げられる。
【０１１２】
中でも、高感度化の点からは、Ｒで表される一価の有機基としてはアシル基がより好ましく、具体的には、アセチル基、エチロイル基、プロピオイル基、ベンゾイル基、トルイル基が好ましい。
【０１１３】
前記一般式（Ｉ）におけるＲで表される一価の有機基の具体例としては、以下に示すものが高感度化の観点から好ましい。
【０１１４】
【化１４】
2010128344.tif 000015
【０１１５】
一般式（Ｉ）のＢ０で表される一価の有機基としては、フェニル基（但し、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、−ＯＲ８、−ＳＲ９もしくは−Ｎ（Ｒ１０）（Ｒ１１）の１個以上で置換されてもよい。）、炭素数１〜２０のアルキル基（但し、アルキル基の炭素数が２〜２０の場合、主鎖を構成する炭素原子間に１個以上の酸素原子若しくはＳ原子を有してもよく、あるいは１個以上のヒドロキシ基で置換されてもよい。）、炭素数１〜２０のアルケニル基（但し、アルキル基の炭素数が２〜２０の場合、主鎖を構成する炭素原子間に１個以上の酸素原子若しくはＳ原子を有してもよく、あるいは１個以上のヒドロキシ基で置換されてもよい。）、炭素数１〜２０のアルキニル基（但し、アルキル基の炭素数が２〜２０の場合、主鎖を構成する炭素原子間に１個以上の酸素原子若しくはＳ原子を有してもよく、あるいは１個以上のヒドロキシ基で置換されてもよい。）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基、ベンゾイル基（但し、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、−ＯＲ８、−ＳＲ９もしくは−Ｎ（Ｒ１０）（Ｒ１１）の１個以上で置換されてもよい。）、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基（但し、アルコキシル基の炭素数が２〜１１の場合、該アルコキシル基は主鎖を構成する炭素原子間に１個以上の酸素原子を有してもよく、あるいは１個以上のヒドロキシ基で置換されてもよい。）、フェノキシカルボニル基（但し、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、−ＯＲ８もしくは−Ｎ（Ｒ１０）（Ｒ１１）の１個以上で置換されてもよい。）、シアノ基、ニトロ基、−ＣＯＮ（Ｒ１０）（Ｒ１１）、炭素数１〜４のハロアルキル基、−Ｓ（Ｏ）ｍ−Ｒ１２（但し、Ｒ１２は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｍは０〜２の整数である。）、−Ｓ（Ｏ）ｍ−Ｒ１３（但し、Ｒ１３は炭素数６〜１２のアリール基を示し、炭素数１〜１２のアルキル基で置換されてもよく、ｍは０−２の整数である。）、炭素数１〜６のアルコキシスルホニル基、炭素数６〜１０のアリーロキシスルホニル基、又はジフェニルホスフィノイル基が挙げられる。
【０１１６】
前記Ｒ８は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、置換された炭素数２〜６のアルキル基｛但し、置換基は、ヒドロキシ基、メルカプト基、シアノ基、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数３〜６のアルケニルオキシ基、２−シアノエトキシ基、炭素数４〜７の２−（アルコキシカルボニル）エトキシ基、炭素数２〜５のアルキルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基、カルボキシル基もしくは炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基の１個以上からなる。｝、主鎖を構成する炭素原子間に１個以上の酸素原子を有する炭素数２〜６のアルキル基、炭素数２〜８のアルカノイル基、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ（但し、ｎは１〜２０の整数である。）、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数３〜６のアルケノイル基、シクロヘキシル基、フェニル基（但し、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基もしくは炭素数１〜４のアルコキシル基で置換されてもよい。）、炭素数７〜９のフェニルアルキル基、−Ｓｉ（Ｒ１４）ｒ（Ｒ１５）３−ｒ（但し、Ｒ１４は炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ１５はフェニル基を示し、ｒは１〜３の整数である。）を表す。
【０１１７】
前記Ｒ９〜Ｒ１１は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、シクロヘキシル基、置換された炭素数２〜６のアルキル基｛但し、置換基は、ヒドロキシ基、メルカプト基、シアノ基、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数３〜６のアルケニルオキシ基、２−シアノエトキシ基、炭素数４〜７の２−（アルコキシカルボニル）エトキシ基、炭素数２〜５のアルキルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基、カルボキシル基もしくは炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基の１個以上からなる。｝、主鎖を構成する炭素原子間に１個以上の酸素原子もしくは硫黄原子を有する炭素数２〜１２のアルキル基、フェニル基（但し、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基もしくは炭素数１〜４のアルコキシル基で置換されてもよい。）、炭素数７〜９のフェニルアルキル基を表す。
【０１１８】
一般式（Ｉ）において、Ｚは水素原子、または一価の置換基であるが、一価の置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基；メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基；メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メトキサリル基等のアシル基；メチルスルファニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基；フェニルスルファニル基、ｐ−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基；メチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ジュロリジン基等のジアルキルアミノ基；フェニルアミノ基、ｐ−トリルアミノ基等のアリールアミノ基；メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基等のアルキル基；フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基等のアリール基等の他、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ホルミル基、メルカプト基、スルホ基、メシル基、ｐ−トルエンスルホニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリメチルシリル基、ホスフィニコ基、ホスホノ基、トリメチルアンモニウミル基、ジメチルスルホニウミル基、トリフェニルフェナシルホスホニウミル基、シアノ基等が挙げられる。
【０１１９】
一般式（Ｉ）のＺで表される一価の置換基として、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキル基、アリール基が好ましい。
一般式（Ｉ）のＺとしては、水素原子、または上記した一価の置換基が好ましい。
【０１２０】
ｎ２は０〜５の整数を表し、０〜３が好ましく、０または１がより好ましい。
ｎ２が２〜５の整数を表すとき、Ｚは同じ置換基であっても、異なる置換基であってもよい。
式（Ｉ）の化合物でＲを除いた構造の例を以下に示す。
【０１２１】
【化１５】
2010128344.tif 000016
【０１２２】
以下に、一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１２，０００〜５００，０００である。以下に示す具体例は、いずれもモル吸光係数が１２，０００〜５００，０００の範囲にある。
【０１２３】
【化１６】
2010128344.tif 000017
【０１２４】
【化１７】
2010128344.tif 000018
【０１２５】
【化１８】
2010128344.tif 000019
【０１２６】
【化１９】
2010128344.tif 000020
【０１２７】
【化２０】
2010128344.tif 000021
【０１２８】
【化２１】
2010128344.tif 000022
【０１２９】
【化２２】
2010128344.tif 000023
【０１３０】
【化２３】
2010128344.tif 000024
【０１３１】
【化２４】
2010128344.tif 000025
【０１３２】
【化２５】
2010128344.tif 000026
【０１３３】
【化２６】
2010128344.tif 000027
【０１３４】
【化２７】
2010128344.tif 000028
【０１３５】
【化２８】
2010128344.tif 000029
【０１３６】
【化２９】
2010128344.tif 000030
【０１３７】
【化３０】
2010128344.tif 000031
【０１３８】
【化３１】
2010128344.tif 000032
【０１３９】
【化３２】
2010128344.tif 000033
【０１４０】
【化３３】
2010128344.tif 000034
【０１４１】
【化３４】
2010128344.tif 000035
【０１４２】
【化３５】
2010128344.tif 000036
【０１４３】
【化３６】
2010128344.tif 000037
【０１４４】
【化３７】
2010128344.tif 000038
【０１４５】
【化３８】
2010128344.tif 000039
【０１４６】
一般式（Ｉ）で表されるオキシム系重合開始剤は、例えば、以下に示す方法により合成することができるが、この方法に限定されるものではない。
【０１４７】
【化３９】
2010128344.tif 000040
【０１４８】
上記一般式（Ｉ）で表されるオキシム系重合開始剤の合成方法中、Ｂ０、Ｒ、Ｑ、Ｚ、及びｎ２の詳細は、一般式（Ｉ）の説明において既述した通りである。またＯＮＯ−ａｌｋｙｌは亜硝酸エステルを示し、Ｒ−Ｘはハロゲン化アルキルを示す。
より具体的には、例えば、以下に示す方法により合成することができる。
【０１４９】
−（Ｄ）オキシム系重合開始剤の合成例−
エチルカルバゾールをクロロベンゼンに溶解し、０℃に冷却後、塩化アルミニウムを加える。続いてｏ―トリルクロリドを４０分かけて滴下し、室温に昇温して３時間攪拌する。次に、０℃に冷却後、塩化アルミニウムを加える。４−クロロブチリルクロリドを４０分かけて滴下し、室温に昇温して３時間攪拌する。３５ｗｔ％塩酸水溶液と蒸留水の混合溶液を０℃に冷却し、反応溶液を滴下する。析出した固体を吸引濾過後、蒸留水とメタノールで洗浄し、アセトニトリルで再結晶後、下記構造の化合物Ａを得る。
【０１５０】
【化４０】
2010128344.tif 000041
【０１５１】
次に、化合物ＡをＴＨＦに溶解し、４−クロロベンゼンチオールとヨウ化ナトリウムを加え、続いて反応液に水酸化ナトリウムを加えて、２時間還流する。さらに、０℃に冷却後、ナトリウムメトキシドのメタノール２８質量％溶液を２０分かけて滴下し、室温に昇温して２時間攪拌する。次に、０℃に冷却後、亜硝酸イソペンチルを２０分かけて滴下し、室温に昇温して３時間攪拌する。反応液をアセトンに希釈し、０℃に冷却した０．１Ｎ塩酸水溶液に滴下する。析出した固体を吸引濾過後、蒸留水で洗浄し、アセトニトリルで再結晶し、下記構造の化合物Ｂを得る。
【０１５２】
【化４１】
2010128344.tif 000042
【０１５３】
化合物ＢをＮ−メチルピロリドンに溶解し、トリエチルアミンを加える。次に、０℃に冷却後、アセチルクロライドを２０分かけて滴下後、室温に昇温して２時間攪拌する。反応液を０℃に冷却した蒸留水に滴下し、析出した固体を吸引濾過後、０℃に冷却したイソプロピルアルコールで洗浄し、乾燥後、（Ｄ）オキシム系重合開始剤である化合物を得る。
【０１５４】
【化４２】
2010128344.tif 000043
【０１５５】
上記合成例中、エチルカルバゾール、ｏ―トリルクロリド、４−クロロブチリルクロリドを、所望のオキシム系重合開始剤の構造になるように変更するほかは同様にして操作することで、前記一般式（Ｉ）で表されるオキシム系重合開始剤を得ることができる。
また、得られたオキシム系重合開始剤の構造はＮＭＲにて同定することができる。
【０１５６】
一般式（Ｉ）で表されるオキシム系重合開始剤は、３６５ｎｍ付近の領域に極大吸収波長を有するものであり、３６５ｎｍの波長の光に対する吸収効率が高い化合物である。
【０１５７】
一般式（Ｉ）で表されるオキシム系重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
（Ｄ）オキシム系重合開始剤の着色硬化性組成物中における含有量としては、硬化性と着色性の観点から、質量換算で該着色硬化性組成物の全固形分１００部に対して、０．１〜８．０部が好ましく、より好ましくは０．５〜６．０部である。
【０１５８】
本発明の着色硬化性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、（Ｄ）オキシム系重合開始剤とともに、（Ｄ）オキシム系重合開始剤以外の公知の（Ｅ）重合開始剤を含むことが好ましい。
本発明の着色硬化性組成物において、（Ｄ）オキシム系重合開始剤とともに含むことが好ましい（Ｅ）重合開始剤は、光により分解し、後述する重合性化合物の重合を開始、促進する化合物であり、波長３００〜５００ｎｍの領域に吸収を有するものであることが好ましい。具体的には、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、ケタール系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾイル系化合物、キサントン系化合物、トリアジン系化合物、ハロメチルオキサジアゾール系化合物、アクリジン類系化合物、クマリン類系化合物、ロフィンダイマー類系化合物、ビイミダゾール系化合物等が挙げられる。
オキシム系重合開始剤とともに含むことが好ましい（Ｅ）重合開始剤の中でも、好ましい化合物は、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、およびキサントン系化合物である。
以下にベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、およびキサントン系化合物詳細に述べる。
【０１５９】
アセトフェノン系化合物の重合開始剤としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−トリル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１などを好適に挙げることができる。
【０１６０】
また、ベンゾフェノン系化合物の重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４’−（ビスジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−（ビスジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン等を好適に挙げることができる。
キサントン系化合物の光重合開始剤としては、例えば、ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、モノイソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、等を好適に挙げることができる。
【０１６１】
上記のベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、およびキサントン系化合物の具体例の中でも、４，４’-ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−(ジメチルアミノ)−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルフォリノ）フェニル］−１−ブタノン、ジエチルチオキサントンがより好ましい。
【０１６２】
上記した（Ｅ）重合開始剤は、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、およびキサントン系化合物の群から選択される１種以上を、（Ｄ）オキシム系重合開始剤に併用することが好ましいが、２種以上を併用してよい。
（Ｅ）重合開始剤の着色硬化性組成物中における含有量としては、質量換算で（Ｄ）オキシム系重合開始剤１００部に対して、２０.０〜８０．０部が好ましく、より好ましくは３０.０〜６０．０部である。（Ｅ）重合開始剤の含有量が前記範囲内であると、重合反応を良好に進行させて強度の良好な膜形成が可能である。
【０１６３】
本発明の着色硬化性組成物は、（Ｄ）オキシム系重合開始剤等の重合開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有していてもよい。本発明に用いることができる増感剤としては、重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
【０１６４】
本発明に用いることができる増感剤としては、以下に列挙する化合物類に属しており、且つ３００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものが挙げられる。
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３３０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
例えば、多核芳香族類（例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、９，１０−ジアルコキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、チオキサントン類（イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、クロロチオキサントン）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、フタロシアニン類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、アクリジンオレンジ、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）、ケトクマリン、フェノチアジン類、フェナジン類、スチリルベンゼン類、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類、ポルフィリン、スピロ化合物、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン化合物、Ｎ−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物などが挙げられる。
【０１６５】
増感剤の含有量は、感度と保存安定性の観点から、着色硬化性組成物の全固形分の質量に対し、０．１〜３０質量％の範囲が好ましく、１〜２０質量％の範囲がより好ましく、２〜１５質量％の範囲が更に好ましい。
【０１６６】
本発明の着色硬化性組成物は、共増感剤を含有することも好ましい。本発明において共増感剤は、増感色素や開始剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは酸素による光重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
【０１６７】
この様な共増感剤の例としては、アミン類、例えばM.R.Sanderら著「Journal of Polymer Society」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Research Disclosure ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【０１６８】
共増感剤の別の例としてはチオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
【０１６９】
また別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）等が挙げられる。
【０１７０】
共増感剤の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、硬化性組成物の全固形分の質量に対し、０．１〜３０質量％の範囲が好ましく、１〜２５質量％の範囲がより好ましく、０．５〜２０質量％の範囲が更に好ましい。
【０１７１】
本発明は特に一般式（Ｉ）、およびアセトフェノン系化合物を用いることが好ましい。これらを用いた本発明の着色硬化性組成物は、微細解像力の観点で優れる。
【０１７２】
＜溶剤＞
本発明の着色硬化性組成物は、一般に上記成分と共に溶剤を用いて好適に調製することができる。
【０１７３】
溶剤としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、並びに、３−オキシプロピオン酸メチル及び３−オキシプロピオン酸エチルなどの３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル）、並びに、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、及び２−オキシプロピオン酸プロピルなどの２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル）、並びに、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等；
【０１７４】
エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等；
ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；
芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレン、等が挙げられる。
【０１７５】
これらのうち、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が好適である。
溶剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１７６】
＜その他成分＞
本発明の着色硬化性組成物には、必要に応じて、フッ素系有機化合物、熱重合防止剤、着色剤、光重合開始剤、その他充填剤、アルカリ可溶性樹脂以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤などの各種添加物を含有することができる。
【０１７７】
＜フッ素系有機化合物＞
フッ素系有機化合物を含有することで、塗布液としたときの液特性（特に流動性）を改善でき、塗布厚の均一性や省液性を改善することができる。すなわち、基板と塗布液との界面張力を低下させて基板への濡れ性が改善され、基板への塗布性が向上するので、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成が可能である点で有効である。
【０１７８】
フッ素系有機化合物のフッ素含有率は３〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５〜３０質量％であり、特に好ましくは７〜２５質量％である。フッ素含有率が前記範囲内であると、塗布厚均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中への溶解性も良好である。
【０１７９】
フッ素系有機化合物としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）等が挙げられる。
【０１８０】
フッ素系有機化合物は特に、例えば塗布形成される塗布膜を薄くしたときの塗布ムラや厚みムラの防止に効果的である。また、液切れを起こしやすいスリット塗布においても効果的である。
フッ素系有機化合物の添加量は、顔料分散組成物または着色硬化性組成物の全質量に対して、０．００１〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５〜１．０質量％である。
【０１８１】
＜熱重合開始剤＞
本発明の着色硬化性組成物には、熱重合開始剤を含有させることも有効である。熱重合開始剤としては、例えば、各種のアゾ系化合物、過酸化物系化合物が挙げられ、前記アゾ系化合物としては、アゾビス系化合物を挙げることができ、前記過酸化物系化合物としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートなどを挙げることができる。
【０１８２】
＜熱重合成分＞
本発明着色硬化性組成物には、熱重合成分を含有させることも有効である。必要によっては、塗膜の強度を上げるために、エポキシ化合物を添加することができる。エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型、クレゾールノボラック型、ビフェニル型、脂環式エポキシ化合物などのエポキシ環を分子中に２個以上有する化合物である。例えばビスフェノールＡ型としては、エポトートＹＤ−１１５、Ｄ−１１８Ｔ、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ＹＤ−１３４、ＹＤ−８１２５、ＹＤ−７０１１Ｒ、ＺＸ−１０５９、ＹＤＦ−８１７０、ＹＤＦ−１７０など（以上東都化成製）、デナコールＥＸ−１１０１、ＥＸ−１１０２、ＥＸ−１１０３など（以上ナガセ化成製）、プラクセルＧＬ−６１、ＧＬ−６２、Ｇ１０１、Ｇ１０２（以上ダイセル化学製）の他に、これらの類似のビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型も挙げることができる。またEbecryl３７００、３７０１、６００（以上ダイセルユーシービー製）などのエポキシアクリレートも使用可能である。クレゾールノボラック型としては、エポトートＹＤＰＮ−６３８、ＹＤＰＮ−７０１、ＹＤＰＮ−７０２、ＹＤＰＮ−７０３、ＹＤＰＮ−７０４など（以上東都化成製）、デナコールＥＭ−１２５など（以上ナガセ化成製）、ビフェニル型としては３,５,３’,５’-テトラメチル-４,４’ジグリシジルビフェニルなど、脂環式エポキシ化合物としては、セロキサイド２０２１、２０８１、２０８３、２０８５、エポリードＧＴ−３０１、ＧＴ−３０２、ＧＴ−４０１、ＧＴ−４０３、ＥＨＰＥ−３１５０（以上ダイセル化学製）、サントートＳＴ−３０００、ＳＴ−４０００、ＳＴ−５０８０、ＳＴ−５１００など（以上東都化成製）などを挙げることができる。また１,１,２,２−テトラキス(ｐ-グリシジルオキシフェニル)エタン、トリス(ｐ-グリシジルオキシフェニル)メタン、トリグリシジルトリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、他にアミン型エポキシ樹脂であるエポトートＹＨ−４３４、ＹＨ−４３４Ｌ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の骨格中にダイマー酸を変性したグリシジルエステル等も使用できる。
【０１８３】
＜界面活性剤＞
本発明の着色硬化性組成物には、塗布性を改良する観点から、各種の界面活性剤を用いて構成することが好ましく、上記したフッ素系有機化合物の他にノニオン系、カチオン系、アニオン系の各種界面活性剤を使用できる。
【０１８４】
例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製  プルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商社製）等のアニオン系界面活性剤；
【０１８５】
その他添加剤として、ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（以上森下産業社製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ社製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（ゼネカ社製）；アデカプルロニックＬ３１，Ｆ３８，Ｌ４２，Ｌ４４，Ｌ６１，Ｌ６４，Ｆ６８，Ｌ７２，Ｐ９５，Ｆ７７，Ｐ８４，Ｆ８７、Ｐ９４，Ｌ１０１，Ｐ１０３，Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（旭電化社製）及びイソネットＳ−２０（三洋化成社製）；２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；及びポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤なども添加できる。
【０１８６】
また、未硬化部のアルカリ溶解性を促進し、顔料分散組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、顔料分散組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行なうことができる。具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【０１８７】
＜重合防止剤＞
本発明の顔料分散組成物には、以上のほかに更に、重合防止剤を加えておくことが好ましく、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’ −メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
【０１８８】
＜密着向上剤＞
本発明の着色硬化性組成物においては、支持体などの硬質表面との密着性を向上させるために、密着向上剤を添加することができる。密着向上剤としては、シラン系カップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。
【０１８９】
シラン系カップリング剤としては、例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、アミノシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビスアリルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、フェニルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（メタクリロキシメチル）メチルジエトキシシラン、（アクリロキシメチル）メチルジメトキシシラン、等が挙げられる。
中でも、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、が好ましく、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが最も好ましい。
【０１９０】
密着向上剤の添加量は、質量換算で本発明の着色硬化性組成物の全固形分１００部に対して、０．５〜３０部が好ましく、０．７〜２０部がより好ましい。
【０１９１】
〜着色硬化性組成物及びこれを用いたカラーフィルタの製造方法〜
本発明の着色硬化性組成物は、既述の（Ａ）着色剤(好ましくは顔料分散組成物)に（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）光重合性化合物、及び（Ｄ）オキシム系重合開始剤を（好ましくは溶剤と共に）含有させ、これに必要に応じて界面活性剤等の添加剤を混合し調製することができる。
【０１９２】
本発明に使用可能な顔料分散組成物の製造方法の一例を以下に示す。
顔料と水溶性有機溶剤と水溶性無機塩類との混合物を、二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸もしくは２軸の押出機等の混練機を用いて、強い剪断力を与えながら顔料を摩砕した後、この混合物を水中に投入し、攪拌機等でスラリー状とする。次いで、このスラリーをろ過、水洗し、水溶性有機溶剤と水溶性無機塩を除去した後、乾燥し、微細化された顔料が得られる。
【０１９３】
顔料と分散剤及び／又は顔料誘導体と溶剤とでビーズ分散を行なう。主として縦型もしくは横型のサンドグラインダー、ピンミル、スリットミル、超音波分散機等を使用し、０．０１〜１ｍｍの粒径のガラス、ジルコニア等でできたビーズで微分散処理し、顔料分散組成物を得る。また、顔料を微細化する処理を省くことも可能である。
なお、混練、分散についての詳細は、T.C. Patton著”Paint Flow and Pigment Dispersion”（1964年 John Wiley and Sons社刊）等に記載されている。
そして、上記のようにして得られた顔料分散組成物に、光重合性化合物、オキシム系重合開始剤、アルカリ可溶性樹脂などを添加して、本発明の着色硬化性組成物を得る。
【０１９４】
本発明のカラーフィルタは、既述の本発明の着色硬化性組成物を用いて、着色硬化性組成物層を形成する工程と、該着色硬化性組成物層にパターン状にエネルギーを付与して硬化させる工程と、現像を行い、未硬化の着色硬化性組成物層を除去する工程とを少なくとも有する工程によって製造される。
【０１９５】
即ち、本発明の着色硬化性組成物を直接若しくは他の層を介してガラスなどの基板上に例えば回転塗布、スリット塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗膜を形成した後、この塗膜を乾燥させ、所定のマスクパターンを介して、ｇ線、ｈ線、ｉ線、j線等の紫外線を露光し、露光後に未硬化部を現像液で現像除去することによって、各色（３色あるいは４色）の画素からなるパターン状皮膜を形成し、カラーフィルタとすることができる。これにより、液晶表示装置や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタをプロセス上の困難性が少なく、高品質でかつ低コストに作製することができる。
【０１９６】
本発明のカラーフィルタは、既述の本発明の着色硬化性組成物を用いてガラスなどの基板上に形成されるものであり、本発明の着色硬化性組成物を直接若しくは他の層を介して基板上に例えばスリット塗布によって塗膜を形成した後、この塗膜を乾燥させ、パターン露光し、現像液を用いた現像処理を順次行なうことによって好適に作製することができる。これにより、液晶表示装置や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタをプロセス上の困難性が少なく、高品質でかつ低コストに作製することができる。
【０１９７】
前記基板としては、例えば、液晶表示装置等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス、及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等、並びにプラスチック基板が挙げられる。これらの基板上には、通常、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている。
プラスチック基板には、その表面にガスバリヤー層及び／又は耐溶剤性層を有していることが好ましい。このほかに、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）方式カラー液晶表示装置の薄膜トランジスター（ＴＦＴ）が配置された駆動用基板（以下、「ＴＦＴ方式液晶駆動用基板」という。）上にも本発明の着色硬化性組成物からなるパターン状皮膜を形成し、カラーフィルタを作成することができる。その際に使用されるフォトマスクには、画素を形成するためのパターンのほか、スルーホールあるいはコの字型の窪みを形成するためのパターンも設けられている。ＴＦＴ方式液晶駆動用基板における基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。例えば、ＴＦＴ方式液晶駆動用基板の表面上、あるいは該駆動基板の表面に窒化けい素膜等のパッシベーション膜を形成した基板等を挙げることができる。
【０１９８】
本発明の着色硬化性組成物を基板に塗布する方法としては特に限定されるものではないがスリット・アンド・スピン法、スピンレス塗布法等のスリットノズルを用いる方法（以下スリットノズル塗布法という）が好ましい。
スリットノズル塗布法において、スリット・アンド・スピン塗布法とスピンレス塗布法は、塗布基板の大きさによって条件は異なるが、例えばスピンレス塗布法により第五世代のガラス基板（１１００ｍｍ×１２５０ｍｍ）を塗布する場合、スリットノズルからの光硬化性組成物の吐出量は、通常、５００〜２０００マイクロリットル／秒、好ましくは８００〜１５００マイクロリットル／秒であり、また塗工速度は、通常、５０〜３００ｍｍ／秒、好ましくは１００〜２００ｍｍ／秒である。着色硬化性組成物の固形分としては通常、１０〜２０％、好ましくは１３〜１８％である。
真空ベークの条件は、真空度が、通常、０．１〜１．０ｔｏｒｒ、好ましくは０．２〜０．５torr程度である。
【０１９９】
基板上に本発明の着色硬化性組成物による塗膜を形成する場合、該塗膜の厚み（乾燥後）としては、一般に０．３〜５．０μｍであり、望ましくは０．５〜４.０μｍ、最も望ましくは０．８〜３．０μｍである。
【０２００】
基板上に付与（好ましくは塗布）された本発明の着色硬化性組成物による塗膜の乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等を用いて５０〜１４０℃の温度範囲で、好ましくは７０〜１１０℃程度であり、１０〜３００秒の条件にて行なうことができる。
【０２０１】
現像処理では、露光後の未硬化部を現像液に溶出させ、硬化分のみを残存させる。現像温度としては、通常、２０〜３０℃であり、現像時間としては２０〜９０秒である。
現像液としては、未硬化部における光硬化性の着色硬化性組成物の塗膜を溶解する一方、硬化部を溶解しないものであれば、いずれのものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組合せやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
【０２０２】
前記有機溶剤としては、顔料分散組成物又は着色硬化性組成物を調製する際に使用できる既述の溶剤が挙げられる。
前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が挙げられる。アルカリ性水溶液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。
なお、アルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合は一般に、現像後に水で洗浄（リンス）を行なう。
【０２０３】
現像処理後は、余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥を施した後、一般に１００〜２４０℃の温度で加熱処理（ポストベーク）が施される。
【０２０４】
以上の操作を所望の色相数に合わせて各色毎に順次繰り返し行なうことにより、複数色の着色された硬化膜が形成されてなるカラーフィルタを作製することができる。
【０２０５】
前記ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱であり、通常約２００℃〜２５０℃の加熱（ハードベーク）を行なう。このポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行なうことができる。
【０２０６】
本発明の着色硬化性組成物の用途として、主にカラーフィルタへの用途を中心に説明したが、カラーフィルタを構成する各着色画素を隔離するブラックマトリックスの形成にも適用することができる。
前記ブラックマトリックスは、顔料としてカーボンブラック、チタンブラックなどの黒色顔料を用いた本発明の着色硬化性組成物を露光、現像し、その後必要に応じて更にポストベークして膜の硬化を促進させることで形成できる。
【実施例】
【０２０７】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」「部」は質量基準である。
【０２０８】
（合成例１）樹脂（ｉ−１）の合成
ｎ−オクタン酸６．４ｇ、ε−カプロラクトン２００ｇ、チタン（ＩＶ）テトラブトキシド５ｇを混合し、１６０℃で８時間加熱した後、室温まで冷却しポリエステル樹脂（ｉ−１）を得た。
スキームを以下に示す。
【０２０９】
【化４３】
2010128344.tif 000044
【０２１０】
（合成例２）樹脂（Ｊ−１）の合成
ポリエチレンイミン（ＳＰ−０１８、数平均分子量１，８００、日本触媒製）  １０ｇ及びポリエステル樹脂（ｉ−１）  １００ｇを混合し、１２０℃で３時間加熱して、中間体（Ｊ−１Ｂ）を得た。その後、６５℃まで放冷し、無水コハク酸  ３．８ｇを含有するプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート（以下、ＰＧＭＥＡとよぶ）２００ｇをゆっくり添加し２時間攪拌した。その後、ＰＧＭＥＡを添加し、樹脂（Ｊ−１）のＰＧＭＥＡ１０質量％溶液を得た。樹脂（Ｊ−１）は、ポリエステル樹脂（ｉ−１）由来の側鎖と無水コハク酸由来のカルボキシ基を有するものである。
合成スキームを以下に示す。
【０２１１】
【化４４】
2010128344.tif 000045
【０２１２】
−緑色顔料ＰＧ３６の分散液の調製−
顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（ＰＧ３６）を４０部（透過型電子顕微鏡で測定した０．０８μｍ以下の粒子サイズの粒子の占める割合０．５％）、樹脂（ｉ−１）のＰＧＭＥＡ  １０質量％溶液  ２００部（固形分換算２０部）からなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ）により３時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。
【０２１３】
−黄色顔料ＰＹ１５０の分散液の調製−
顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０（ＰＹ１５０）を４０部（透過型電子顕微鏡で測定した０．０８μｍ以下の粒子サイズの粒子の占める割合０．５％）、前記樹脂（Ｊ−１）のＰＧＭＥＡ  １０質量％溶液  ２２３部（固形分換算で２２．３部）混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ）により３時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。
【０２１４】
（実施例１）
下記組成１で着色硬化性組成物を調製した。組成１は着色硬化性組成物の全固形分に対する顔料が４１．５質量％の高い顔料濃度領域の着色組成物である。
（組成１）
・緑色顔料ＰＧ３６の分散液                                      ５２．７部
・黄色顔料ＰＹ１５０の分散物                                      ５．０部
・バインダー樹脂（ベンジルメタクリレート−メタクリル酸（＝共重合モル比  ８：２）共重合体、重量平均分子量  ３００００、ＰＧＭＥＡ４５質量％溶液）  ２．９部
・重合性化合物１（日本化薬社製  商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）４．９部
・重合開始剤１（下記構造の化合物）                              ０．６２部
・重合開始剤２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製  ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９）
０．６２部
・熱重合性成分（２，２−ビス（ヒドロキシメチル−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキソラニル）シクロヘキサン付加物、ダイセル化学社製  ＥＨＰＥ−３１５０）                                                            ０．９２部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）                        ０．００２４部
・界面活性剤（フッ素系界面活性剤、ＤＩＣ社製商品名メガファックＦ７８１−Ｆ
０．０２６部
・シランカップリング剤（３−メタクリロイロキシ−トリメトキシシリルプロパン）
０．２３部
・溶剤（ＰＧＭＥＡ）                                              ３２．０部
【０２１５】
【化４５】
2010128344.tif 000046
【０２１６】
（組成１）における重合開始剤の種類と量を表１のように変更し、それ以外は実施例１と同様にして、実施例２〜３、および比較例１〜４のそれぞれの着色硬化性組成物を調整した。
【０２１７】
（比較例５）
下記組成２で着色硬化性組成物を調製した。組成２は着色硬化性組成物の全固形分に対する顔料が２１．５質量％の低い顔料濃度領域の着色組成物である。
（組成２）
・緑色顔料ＰＧ３６の分散液                                      ２７．３部
・黄色顔料ＰＹ１５０の分散物                                      ２.６部
・バインダー樹脂（ベンジルメタクリレート−メタクリル酸（＝共重合モル比  ８：２）共重合体、重量平均分子量  ３００００、ＰＧＭＥＡ４５質量％溶液）１３．２部
・重合性化合物１（日本化薬社製  商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）６．７部
・重合開始剤１（組成１の重合開始剤１と同じ）                    ０．８６部
・重合開始剤２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製  ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９）
０．８６部
・熱重合性成分（２，２−ビス（ヒドロキシメチル−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキソラニル）シクロヘキサン付加物、ダイセル化学社製  ＥＨＰＥ−３１５０）                                                          ０．９２部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）                      ０．００３４部
・界面活性剤（フッ素系界面活性剤、ＤＩＣ社製商品名メガファックＦ７８１−Ｆ
０．０２６部
・シランカップリング剤（３−メタクリロイロキシ−トリメトキシシリルプロパン）
０．２３部
・溶剤（ＰＧＭＥＡ）                                            ４７．３部
【０２１８】
（組成２）における重合開始剤の種類と量を表１のように変更し、それ以外は比較例５と同様にして、比較例５〜７のそれぞれの着色硬化性組成物を調整した。
【０２１９】
（実施例４）
下記組成３で着色硬化性組成物を調製した。組成３は着色硬化性組成物の全固形分に対する顔料が３１．５質量％の低い顔料濃度領域の着色組成物である。
（組成３）
・緑色顔料ＰＧ３６の分散液                                      ４０．０部
・黄色顔料ＰＹ１５０の分散物                                      ３．８部
・バインダー樹脂（ベンジルメタクリレート−メタクリル酸（＝共重合モル比  ８：２）共重合体、重量平均分子量  ３００００、ＰＧＭＥＡ４５質量％溶液）８．０部
・重合性化合物１（日本化薬社製  商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）５．８部
・重合開始剤１（組成１の重合開始剤１と同じ）                    ０．７４部
・重合開始剤２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製  ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９）
０．７４部
・熱重合性成分（２，２−ビス（ヒドロキシメチル−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキソラニル）シクロヘキサン付加物、ダイセル化学社製  ＥＨＰＥ−３１５０）                                                          ０．９２部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）                      ０．００２９部
・界面活性剤（フッ素系界面活性剤、ＤＩＣ社製商品名メガファックＦ７８１−Ｆ
０．０２６部
・シランカップリング剤（３−メタクリロイロキシ−トリメトキシシリルプロパン）
０．２３部
・溶剤（ＰＧＭＥＡ）                                            ３９．７部
【０２２０】
（実施例５）
下記組成４で着色硬化性組成物を調製した。組成４は着色硬化性組成物の全固形分に対する顔料が５１．５質量％の低い顔料濃度領域の着色組成物である。
（組成４）
・緑色顔料ＰＧ３６の分散液                                      ６５．４部
・黄色顔料ＰＹ１５０の分散物                                      ６．３部
・バインダー樹脂（ベンジルメタクリレート−メタクリル酸（＝共重合モル比  ８：２）共重合体、重量平均分子量  ３００００、ＰＧＭＥＡ４５質量％溶液）  ０．７部
・重合性化合物１（日本化薬社製  商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）１．０部
・重合性化合物２（東亞合成製  商品名：アロニックスＭ-３０５）    １．９部
・重合開始剤１（組成１の重合開始剤１と同じ）                    ０．８０部
・熱重合性成分（２，２−ビス（ヒドロキシメチル−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキソラニル）シクロヘキサン付加物、ダイセル化学社製  ＥＨＰＥ−３１５０）                                                          ０．９２部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）                      ０．００１５部
・界面活性剤（フッ素系界面活性剤、ＤＩＣ社製商品名メガファックＦ７８１−Ｆ
０．０２６部
・シランカップリング剤（３−メタクリロイロキシ−トリメトキシシリルプロパン）
０．２３部
・溶剤（ＰＧＭＥＡ）                                            ２２．９部
【０２２１】
【表１】
2010128344.tif 000047
【０２２２】
表１で、＊１は、実施例１の重合開始剤１と同じ化合物であり、＊２は実施例１の重合開始剤２と同じ化合物であり、＊３は、下記構造の化合物である。
＊４、および＊５は下記に示す化合物を用いたが、式（Ｉ）の範囲外のオキシム系化合物である。
＊４：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製  オキシム系開始剤  ＯＸＥ−０１
＊５：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製  オキシム系開始剤  ＯＸＥ−０２
【０２２３】
【化４６】
2010128344.tif 000048
＊３の化合物
【０２２４】
【化４７】
2010128344.tif 000049
【０２２５】
【化４８】
2010128344.tif 000050
【０２２６】
−着色硬化性組成物層の形成−
得られたそれぞれの着色硬化性組成物を、ガラス基板（コーニング社製ミレニアム  ０．７ｍｍ厚）に塗布した。具体的には、ポストベーク後の着色硬化性組成物層の膜厚が約２．３μｍとなるようスピン塗布した。
【０２２７】
−着色層プリベーク工程、着色層露光工程−
次いで、真空乾燥装置にて真空度が６６Ｐａに到達するまで乾燥の後、ホットプレートを用いて、１００℃で１２０秒間加熱（プリベーク処理）を行なった後、露光マスク幅２０μｍのマスクを用いて、プロキシミティ露光機（日立ハイテク社製、ＬＥ５５６５Ａ）を用いて、８０ｍＪ／ｃｍ２（照度５０ｍＪ／ｃｍ２）、プロキシミティギャップ２０μｍ、コリメーションハーフアングル３°で露光した。
【０２２８】
−着色層現像工程、着色層ベーク（ポストベーク）工程−
その後、現像装置を用いて、水酸化カリウム系現像液ＣＤＫ−１（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の１．０％現像液（ＣＤＫ−１を１質量部、純水を９９質量部の希釈した液、２５℃）でシャワー圧を０．２ＭＰａに設定して、現像時間を５０秒で現像し、純水で洗浄した。次に、２２０℃のオーブン中で３０分ベークした。
【０２２９】
（マスク太り量評価）
線幅測定機を用いて反射２００倍で画素パターンの実線幅を測定し、線幅実測値と露光マスクパターン幅の比率を計算し、「マスク太り量」とした。以下の評価基準に従い評価した。
［評価基準］
○：線幅実測値/露光マスク幅が１．０以上１．１以下
△：線幅実測値/露光マスク幅が１．１を超え１．２未満
×：線幅実測値/露光マスク幅が１．２以上
【０２３０】
（感度評価）
露光後の膜厚と現像後の膜厚とを触針式の膜厚計で測定し、その差から膜厚変化量を以下の評価基準に従い評価した。この膜厚変化量が大きいものは感度が低い。
［評価基準］
○：  膜厚変化量が５％未満
△：  膜厚変化量が５％以上８％未満
×：  膜厚変化量が８％以上
【０２３１】
（輝度（Ｙ値）の評価）
Ｙ値は、ベーク後の基板にて、画素部を顕微分光光度計（オリンパス光学社製；ＯＳＰ１００）により測定し、Ｃ光源視野２度の結果として計算した。以下の評価基準に従い評価した。
［評価基準］
○：  Ｙ値低下なし（実施例１のＹ値基準）
×：  Ｙ値低下あり（実施例１のＹ値基準）
【０２３２】
（色度評価）
ｙ値は、ベーク後の基板にて、画素部を顕微分光光度計（オリンパス光学社製；ＯＳＰ１００）により測定し、Ｃ光源視野２度の結果として計算した。以下の評価基準に従い評価した。
［評価基準］
○：  ｙ値が０．５８０より大きい
△：  ｙ値が０．５６０を超え０．５８０以下
×：  ｙ値が０．５６０以下
【０２３３】
（耐ＮＭＰ性）
基板上に塗布し評価用感光層を作製した。実施例で用いた露光装置で、塗膜の全面に露光（８０ｍＪ／ｃｍ２）し、現像した。現像条件は実施例１と同じとした。各着色基板の分光特性を大塚電子（株）製分光測光器ＭＣＰＤ−２０００によって測定した後、各試験片を３０℃のＮ−メチルピロリドン溶液に１０分間浸漬する。次いで、純水でリンスし、８５℃６０秒乾燥した後、再度分光特性を測定し、ＮＭＰ浸漬によってどれだけ色度が変化したかをΔＥａｂで表した。ここでΔＥ*ａｂとは、Ｌ*Ｕ*Ｖ*表色系における色差を意味する。色差の変化△Ｅ*ａｂの値で評価した。以下の評価基準に従い評価した。
［評価基準］
○：  △Ｅ*ａｂが５未満
×：  △Ｅ*ａｂが５以上
【０２３４】
以上の評価をもとに、マスク太り量、感度、輝度（Ｙ値）、色度（ｙ値）、および耐ＮＭＰ性の５項目全てに×および△がないものを「◎」と判定した。×はないが、何れか１項目に△があれば「○」として判定した。何れか１項目に×があれば「×」として判定した。
表２に結果を示す。
【０２３５】
【表２】
2010128344.tif 000051
【０２３６】
表２から、顔料濃度の低い領域（組成２を用いた比較例５〜７）では、本発明の着色硬化性組成物を用いた効果は小さいが、顔料濃度の高い領域(組成１、組成３、および組成４)である実施例１〜５は、比較例１〜４と比べて、本発明の範囲である実施例１〜５は、感度、輝度、色度、および耐ＮＭＰ性のいずれにも優れていることがわかる。また、本発明の範囲では、マスク太り量も制御可能であり、微細パターンの解像力が高いことがわかる。このように本発明の着色硬化性組成物を用いることによって、特に顔料濃度が高く、高色純度を要求されるカラーフィルタを得ることができる。
【０２３７】
ブラックマトリックスが形成された基板上に、実施例１の緑色硬化性組成物、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ２５４とＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１７７とを含む赤色硬化性組成物、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５:６とＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ２３とを含む青色硬化性組成物を用いて、塗布、露光、現像、ポストベークの操作を各色毎に順次繰り返し行なうことにより、カラーフィルタを作製した。