(57)【要約】      （修正有）【課題】セラミックフォームは特定のセラミック成形用素材を含み、そして無機的ゲル化過程時に特定の揮発性反応生成物を遊離する前駆体もしくは複数の前駆体の混合物から製造される、該セラミックフォーム発泡方法を提供する。【解決手段】発泡はＡｌＣｌ3（i-Ｐｒ2Ｏ）錯体の結晶を含む前駆体をベースとする。出発前駆体の分解が、液状イソプロピルクロリドに溶けた重合性種を生む。溶媒と成長性ＡｌＣｌ3（i-Ｐｒ2Ｏ）種は均質に混ざり、溶液の沸点が純粋なイソプロピルクロリドの沸点より高くなる。液体中で重合が起こり、重合体の大きさが臨界値に達するまで重合し、重合体に富んだ領域と溶媒に富んだ領域に相分離する。追出された溶媒は、突然その沸点以上になるので、瞬間的に泡が生成し始める。フォーム内に細胞壁を含む重合体に富んだ領域中でのゲル化の結果、フォームの安定化が起きる。この方法の成果が、ゲル化した超軽量のフォームとなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
発泡体を製造する方法であって、
添加溶媒の不存在下で、少なくとも一種のセラミック生成用素材を含んでいる前駆体を分解する工程を含み、
前記前駆体は、重合性種、及び、少なくとも一種の揮発性反応生成物を生成するように構成されており、さらに、
前記分解により発泡体が形成され、該発泡体の無機的ゲル化により発泡体が生成することを特徴とする前記方法。
【請求項２】
前記少なくとも一種の前駆体を加熱し、それによって前記少なくとも一種の揮発性反応生成物の放出を促進させて無機的ゲル化および発泡を誘起する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該発泡体をか焼する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
該発泡体を焼結する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
該前駆体又は液状化された該前駆体の溶液に少なくとも一種の充填材を混和して、該充填材を含有する発泡体を生成させる工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
粉末、セラミック繊維、重合体繊維、複合繊維およそれらの組合せからなる充填材群から選ばれたコンパウンドを該前駆体又は液状化された該前駆体の溶液に添加して、該充填材を含有する発泡体を生成させる工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
該発泡体を熟成する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
成形された発泡体を提供するために、金型に該前駆体を入れる工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
該前駆体を室温以下の温度で貯蔵する工程をさらに含む、請求項１に
記載の方法。
【請求項１０】
アルミニウム‐第２ブトキシドと四塩化ケイ素を含む前駆体の混合物を加熱して揮発性成分を放出させる工程を含み、該揮発性成分が発泡体を生成させ、該発泡体において無機的ゲル化が進行することを特徴とする、発泡体を製造する方法。
【請求項１１】
該セラミック発泡体の生成を加速するために該前駆体の混合物を加熱する工程をさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
該発泡体をか焼する工程をさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
該発泡体を焼結する工程をさらに含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
該発泡体に少なくとも一種の充填材を混和する工程をさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
粉末、セラミック繊維、重合体繊維、複合繊維及びそれらの組合せからなる充填材のグループから選ばれたコンパウンドを添加する工程をさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
該発泡体を熟成する工程をさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１７】
成形された発泡体を提供するために、金型に該前駆体を入れる工程をさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１８】
該前駆体を室温以下の温度で貯蔵する工程をさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１９】
前駆体の該混合物が、Ａｌ；Ｓｉの比が１：０．１から１：１０であるアルミニウム‐第２ブトキシドとＳｉＣｌ4を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項２０】
前駆体の該混合物が、Ａｌ：Ｓｉの比が１：０．２５と１：４の間であるアルミニウム‐第２ブトキシドとＳｉＣｌ4を含む請求項１０に記載の方法。
【請求項２１】
セラミック発泡体を製造する方法であって、ＭＸn（ＲYＯZ）l（ここで、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｆｅおよび、それらの任意の組合せからなる元素の群から選ばれ、Ｘはハライドであり、そしてＲYＯZは、エーテル類、アルコキシド類、アルデヒド類、ケトン類、エステル類およびそれらの任意の組合せからなる群から選ばれる酸素供与性分子であり、その金属Ｍに対する比は（ｌ）である）の構成を有する少なくとも一種の前駆体を分解し且つ発泡させる工程を含み、該発泡工程は溶媒の添加なしに開始されることを特徴とする前記方法。
【請求項２２】
セラミック発泡体を製造する方法であって、ＭＸn（ＲYＯZ）l（ここで、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉおよび、それらの任意の組合せからなる元素の群から選ばれ、ＸはＣｌおよびＢｒからなる元素の群から選ばれるハライドであり、そしてＲYＯZは、エーテル類、アルコキシド類およびそれらの任意の組合せからなる群から選ばれる酸素供与性分子であり、その金属Ｍに対する比は（ｌ）である）の構成を有する少なくとも一種の前駆体を分解し且つ発泡させる工程を含み、該発泡工程は溶媒の添加なしに開始されることを特徴とする前記方法。
【請求項２３】
セラミック発泡体を製造する方法であって、ＭＸn（ＲYＯZ）l （
ここで、Ｍは、Ａｌ、Ｓｉおよび、それらの任意の組合せからなる元素の群から選ばれ、ＸはＣｌおよびＢｒからなる群から選ばれるハライドであり、そしてＲYＯZは、エーテル類、アルコキシド類およびそれらの任意の組合せからなる群から選ばれる酸素供与性分子であり、その金属Ｍに対する比は（ｌ）である）の構成を有する少なくとも一種の前駆体を分解し且つ発泡させる工程を含み、該発泡工程は溶媒の添加なしに開始されることを特徴とする前記方法。
【請求項２４】
前記少なくとも一種の前駆体を加熱または熟成し、それによって前記少なくとも一種の揮発性物の放出を促進させて前記少なくとも一種の前駆体の発泡および無機的ゲル化を誘起する工程をさらに含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
少なくとも一種の該前駆体を加熱する工程が該発泡体の中の気泡の大きさに影響する、請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
該前駆体を加圧容器中に入れる工程、および、該前駆体を加熱および加圧し、それによって、該錯体がイソプロピルクロリドと部分縮合Ａｌ‐Ｏ‐Ａｌ種と
からなる溶液に変換されることを促進する工程をさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項２７】
加圧下で発泡させる工程、および、該加圧容器を除圧する工程であって、該除圧が、該発泡体の壁の破壊および該発泡体の壁の膨張および新しい気泡の生成を含む、一群の作用の少なくとも一つが起きる誘因となる工程をさらに含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
該発泡体がゲル化により安定化される、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
除圧により発泡を誘起する工程をさらに含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項３０】
液状化された前駆体の溶液を加熱された雰囲気中にスプレーして、前記発泡体を製造する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３１】
液状化された前駆体の溶液を加熱された雰囲気中にスプレーして、前記発泡体を製造する工程をさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項３２】
液状化された前駆体の溶液を加熱された雰囲気中にスプレーして、前記発泡体を製造する工程をさらに含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項３３】
液状化された前駆体の溶液を加熱された雰囲気中にスプレーして、前記発泡体を製造する工程をさらに含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項３４】
液状化された前駆体の溶液を加熱された雰囲気中にスプレーして、前記発泡体を製造する工程をさらに含む、請求項２３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明はセラミックフォームに関し、そしてより特定すれば、無機的ゲル化過程中に揮発性反応生成物を遊離することによりセラミック発泡体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
有機の発泡体は、普通、重合体に発泡剤（例えば、ＣＯ2やフレオンのような超臨界流
体）を導入することにより製造される。この重合体は、その発泡剤がその重合体中で泡を生成する誘因となる急激な圧力低下にさらされる。この工程が、気泡を含む固体、即ち発泡体を創りだす。
【０００３】
セラミック発泡体は、多様な材料から構成されており、そして熱的絶縁材、分離工程材料、触媒作用材料および低誘電定数材料のような多様な用途に利用される。簡単に言えば、セラミック発泡体とは、その固相がセラミック材料から構成されている発泡体である。
【０００４】
セラミック発泡体を製造する最も普通の方法は、有機重合体発泡体（例えば、ポリウレ
タン）をセラミックスラリーで含浸することを含んでいる。この被覆された有機重合体を乾燥し、次いで有機層を焼き尽くす。焼結工程後に得られるセラミック発泡体は、元の有機前駆体のレプリカである。
【０００５】
高内部相エマルション（ＨＩＰＥ）（high internal phase emulsion）と名付けられている、セラミック発泡体を製造するもう一つの方法は、空孔生成相（例えば、ミネラルスピリット）中に、界面活性剤の助けを借りて分散されている重合性単量体（例えば、ケイ酸ソーダ）の連続相を含んでいる濃厚エマルションの調製を含んでいる。この連続相は、重合により安定化され、洗浄されそして乾燥されると、発泡体が得られる。
【０００６】
上記の二つの方法では、連続気泡セラミック発泡体が製造される。しかし、これらの方法は、発泡剤式発泡体製造法で用いられる気相と液相の組合せを使用していない。
発泡シリカおよびＳｉＣ‐ウイスカ‐強化発泡シリカが、セラミック懸濁液に混和された物理的発泡剤を用いて製造されている（Fujiu et al. J.Am.Ceram.Soc., Vol.73,  pp.85-90 (1990) および Wu et al. J.Am.Ceram.Soc., Vol.73, pp.3497-3499 (1990) をそれぞれ参照）。この方法は、コロイド状シリカの安定化された水系懸濁液を使用する。この発泡剤は、その懸濁液中に、界面活性剤とメタノールの助けで、小さい液滴として分散されている。この懸濁液のｐＨを調整すると、ゲル化が起こり、続いて粘度が急激に増大する。この段階で、温度を、その発泡剤の沸点以上に上げ、それにより、そのゲル中に泡が生成し、発泡体を生成させる。泡が潰れるのを防ぐために、この段階で、この粘度の増加持続時間と設定温度を注意深く監視しなければならない。
【０００７】
もう一つのセラミック発泡体の製造法（P.Sepulveda,Am.Cer.Soc.Bull.,76,61-65  (1997)）法では、そのセラミック粉末懸濁液に混和された有機単量体の重合により、発泡体構造が安定化される。開始剤および触媒は、発泡工程の後でこの系に添加され、その有機単量体の重合と多孔性構造の定着を誘起する。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Fujiu et al. J.Am.Ceram.Soc., Vol.73,  pp.85-90 (1990)
【非特許文献２】Wu et al. J.Am.Ceram.Soc., Vol.73, pp.3497-3499 (1990)
【非特許文献３】P.Sepulveda,Am.Cer.Soc.Bull.,76,61-65  (1997)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上の各方法は、幾つかの欠点を有している。これら方法の大半は、一連の複数の工程（例えば、出発コンパウンドの調製、発泡剤の添加、など）を含んでいる。これは複雑であり、発泡体の製造工程のコストを増大させる。さらに、このようにして製造された発泡体の空隙率は、非常にしばしば、７０‐９０％である。従って、空孔の割合を増加させるという選択肢を含めて、改善されたセラミック発泡体の製造法に対する需要が存在している。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明の要約
本発明は、セラミック発泡体を発泡させる新規の方法を提供する。重要なことは、このセラミック発泡体は、ゲル化中に活性化される内部発泡機構を有する前駆体から製造されることである。この前駆体もしくは前駆体の混合物は、少なくとも一種のセラミック生成用素材を含み、そして無機的ゲル化過程中に、少なくとも一種の揮発性反応生成物を遊離する。
【００１１】
一つの態様では、発泡は、ＡｌＣｌ3（i-Ｐｒ2Ｏ）錯体の結晶を含む前駆体をベースにしている。この出発前駆体の分解により、液状イソプロピルクロリド中に溶解した重合性種が生成する。この溶媒と成長ＡｌＯXＣｌY（Ｏi-Ｐｒ）Z種が均質に混ざり合っている
限り、その溶液の沸点は、純粋なイソプロピルクロリドの沸点（１気圧で35.4℃、）以上に上がる。重合は、この液体中で、重合体の大きさが臨界値に達するまで進み、その時点で、重合体に富んだ領域と溶媒に富んだ領域とへの相分離が起きる。その追出された溶媒は、突然、その沸点以上になるから、泡は、瞬間的に生成を始める。発泡体中の気泡壁を構成する重合体に富んだ領域でのゲル化の結果として発泡体の安定化が起きる。かくして
、この過程の最終的結果が、ゲル化した超軽量発泡体である。
【００１２】
この前駆体を軽く加熱（Ｔ＜１００℃）してやるとにより、この工程は加速されるが、発泡は、室温でも起こり得る。この加熱は、気泡の大きさにも影響し、より低温であると、より大きい気泡が生成する。この方法の簡単さは、全ての発泡機能を備えた、この前駆体に因る。
【００１３】
もう一つの態様では、前駆体の混合物は、溶液になっているアルムニウム‐第２ブトキシドと四塩化ケイ素から成る。加熱すると、この溶液は揮発性成分（第２ブチルクロリド）を放出し、一方ＡｌＯXＳｉYＣｌZ（ＯＲ）n種の縮合が起きる（‐ＯＲは、第２ブトキシド、酸素供与体である）。前のように、この揮発性成分は、ゲル化過程中に発泡体を創りだす発泡剤として役立つ。
【００１４】
無機的ゲル化中に活性化されるこの内部発泡機構が、この方法と、発泡セラミックを製造するために用いられている従来法との間の主要な差を構成している。さらに、この事実が、単一前駆体で出発できる、本方法固有の簡単さを説明している。発泡、ゲル化および乾燥工程が同時に起きる。
【００１５】
他の方法（例えば、セラミックスラリーを発泡するＨＩＰＥ）とは対照的に、本発明の方法では、化学的発泡剤の均一な核形成に因り、液相での撹拌は必要でない。これは、その液相から、厚い或るいは薄い発泡薄膜を便利に製造することを可能にし、そして、一段法により、複雑な形状のモノリシック発泡体を、その場で、簡単に調製することを可能にする。さらに、この方法は、自己調節され得るので、他の方法より簡単である。さらにこの方法は、従来の発泡セラミックより、有意に大きい空隙率を有する発泡体を製造できる。
【００１６】
もう一つの態様では、この前駆体は、加圧容器に入れられ、次いで、その前駆体は、イソプロピルクロリドと部分縮合Ａｌ‐Ｏ‐Ａｌ種との溶液への、その錯体の移行を促進するために加熱および加圧される。さらに、発泡は加圧下で行われ、次いでその圧力容器が除圧される。この除圧は、その発泡体の壁の破壊および／またはその発泡体の壁の膨張のいずれか、および新しい気泡の生成を誘き起こす。この発泡体は、ゲル化で安定化される。さらに、除圧により、発泡を誘起する工程が始まる。
【００１７】
最後に、断熱材もしくは防音材の製造法が提供される。この方法は、ＡｌＣｌ3（i-Ｐ
ｒ2Ｏ）錯体あるいはその結晶を含む前駆体の発泡、その前駆体の加熱、イソプロピルク
ロリドへのその前駆体の溶解、縮合反応を制御してそれにより発泡を遅らせるためのその溶液の冷却、および表面上への或いは開放雰囲気中へのその溶液の噴射（スプレー）の各工程を含んでいる。
【００１８】
その溶液を加圧する工程は、スプレーする工程に先立って行われてもよい。
このスプレー工程は熱い表面、冷たい表面または熱い雰囲気中へスプレーすることを含んでいる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一つの態様に従った発泡操作を例示するフローチャートである。
【図２】図２Ａ、図２Ｂともに、図１の態様の実施における重量損失特性を例示したグラフである。
【図３】図２と同様に、図１の態様の実施における重量損失特性を例示したグラフである。
【図４】図１の態様の発泡体特性を例示したグラフである。
【図５】連続気泡あるいは部分連続気泡発泡体の生成機構に含まれる各段階をまとめて例示するフローチャートである。
【図６】熱絶縁体の製造に含まれる各工程を例示するフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明のこれらの特徴および他の特徴は、添付した図面を参考にして、以下の説明と請求の範囲から明らかになるであろう：図面中、全体にわたって、類似の参照符号は、類似の構成要素を示している：
実施態様の説明
以下に説明する数種の実験は、一つの前駆体または複数の前駆体の混合物からセラミック発泡体を製造する方法を例示している。これら前駆体の各々は、セラミック生成用素材を含んでいる。本発明の方法に従って、この前駆体（もしくは、前駆体の混合物）は、無
機的ゲル化過程中に、少なくとも一種の揮発性反応生成物を遊離する。下に説明されるこれら実験は例示を目的にするものである。しかし、本発明は、これらの特定の形に限定はされない。
【００２１】
図１は、ＡｌＣｌ3（i-Ｐｒ2Ｏ）錯体の結晶からの発泡体の生成の機構に含まれる段階を要約してある。幾つかの任意追加の工程が、点線のボックスにより示されている。本方法における、これらの工程および他の工程が、後で詳細に考察される。
【００２２】
図１の方法は、唯一の前駆体としてＡｌＣｌ3（i-Ｐｒ2Ｏ）錯体の結晶を利用している（ブロック１００、１０２および１０６）。調節しながらの加熱が、この系に作用する唯一の"原動力"（"force "）である。この加熱が、その結晶のセラミック発泡体への転移を促進し、気泡の大きさを変化させる。
【００２３】
ＡｌＣｌ3（i-Ｐｒ2Ｏ）錯体の結晶を加熱（ブロック１１０）すると、イソプロピルクロリドが遊離して、この系の溶媒を生成（ブロック１１２）する。同じ反応により発生したイソプロポキシ側鎖基の生成（ブロック１１４）により、イソプロピルクロリド中のアルミニウム種の溶解度が増す。アルミニウム種が充分溶けると、透明で非常に濃厚なゾルになる。アルミニウム種の含有量が非常に高いので、イソプロピルクロリドの正規の沸点より有意に高い温度でもこのゾルの沸騰は抑制される。Ａｌ‐Ｏ‐Ａｌ網目を与える均質な重合が起きる（ブロック１１６）。アルミニウム種の濃度が大きいので、この重合体は、誘導期間中に、そのゾルの温度に依存して、比較的速い速度で成長を続ける。この重合体の大きさが臨界値に達すると（ブロック１１８）、重合体に富んだ領域と溶媒に富んだ領域への相分離が始まる。この時点で、この溶媒に富んだ相の沸点が低下し、大きい蒸気圧を有する泡が、核となり、膨張し、表面に上昇しそして潰れる。この状況は、その重合体に富んだ領域で成長している重合体の粘度が増加することにより、次第に安定化され、そして、最終的には、ゲル化により、その気泡状の乾燥した素材構造が固定され、（その構造の単なる熟成の場合を含む、ブロック１１９）乾燥した、ゲル化発泡体が生成する（ブロック１２０）。次いで、この発泡体は、か焼および／または焼結（これら両工程は、任意追加工程である：ブロック１２２および１２４、）されてセラミック発泡体が得られる（ブロック１２６）。しかし、この発泡体は、ゲル化形でも使用される。
【００２４】
上記の水準の高い説明に留意しながら、次にＡｌＣｌ3（i-Ｐｒ2Ｏ）錯体を使用する発泡体の製造について詳細に考察しよう。ＡｌＣｌ3：エーテル錯体が存在することは、多
くの文献中によく記載されている。この錯体中でのＡｌＣｌ3：エーテルの比は、普通１
：１であるが、そのエーテルの性質によっては１：２あるいは２：１であってもよい。アコスト(Accost)達は、ジクロロメタン中で三塩化アルミニウムにイソプロピルエーテルを添加すると、次の反応により、ＡｌＣｌ3（i-Ｐｒ2Ｏ）錯体が生成すると共に、少量のイオン性種が生成することを明示した：
主反応
【００２５】
【化１】
2010111579.tif 000002
【００２６】
従反応、
【００２７】
【化２】
2010111579.tif 000003
【００２８】
Accost et al.,"Better Ceramics Through Chemistry,"J. Sol-Gel Sci.Tech,1997,(印刷中）を参照。この研究は、ＡｌＣｌ3／ＣＨ2Ｃｌ2のモル比，１：３．２の条件で行われ
た。
【００２９】
下に説明する実験では、ゾルは、ＡｌＣｌ3／ＣＨ2Ｃｌ2のモル比，１：８．７〜１：
２．４で調製された（図１、ブロック１００）。ＡｌＣｌ3／i-Ｐｒ2Ｏのモル比は２：３とされた。迅速で再現性のあるＡｌＣｌ3の溶解を誘起するために、試薬の混合後、直ち
に、溶液をオイルバス中で９０℃に加熱した（ブロック１０２）。５分後に、この透明な溶液をオイルバスから外し、室温で放置した。濃度に依存して、ＡｌＣｌ3／i-Ｐｒ2Ｏ結晶の生成は、冷却中、１５‐１２０分後に起きた（ブロック１０６）。
【００３０】
ＡｌＣｌ3／ＣＨ2Ｃｌ2のモル比が１：２．８４を超えると、室温で針状結晶の生成が
観測された。１：２．８４のモル比は、５．５モルＡｌ／１ＣＨ2Ｃｌ2に等しい。ゾル濃度を上げることにより、結晶収率の有意な増加と析出(precipitation) 時間の減少（もしくは、析出温度の上昇）が達成される。室温での結晶の析出は、１：２．８４ゾルでは、２時間後に始まり、一方、１：２．４ゾルでは、１５分以内に起きる。この結晶のモル比はＡｌＣｌ3：i-Ｐｒ2Ｏ＝１：１であることが、実験的に見いだされた。この結晶の光学顕微鏡写真は、多結晶回折パターンを示すが、ファセット（小表面）を明瞭に見ることができる。この系中での、加水分解されていないで、そして縮合していないアルミニウム種を含んでいる結晶生成過程は、アルミナの水系ゾル中でのベーマイト(boehmite)もしくはバイヤライト(bayerite)の結晶の生成とは完全に異なっていることに留意することが重要である。さらにこの結晶化過程は可逆性であり、そしてＡｌＣｌ3／ＣＨ2Ｃｌ2のモル比
が１：２．８４を超えるＡｌＣｌ3濃度のゲルは、その生成点より高い温度に、その結晶
を再加熱することにより得られる。
【００３１】
この結晶は、その母液からデカンテーション（傾瀉法）で分離され、そして減圧下（10-1mmHg) 、室温で４時間乾燥された。この結晶は極めて吸湿性なので、大気中の水分を吸収するのを防ぐために、格段の注意を払わなければならない。この乾燥結晶は、アルゴンを充填した密閉バイアル瓶に入れ、５℃で、発泡試験まで保存される。かくして、結晶の取扱いは、全て、アルゴンを充填したグローブ・ボックス中または減圧下で、アルゴンを流しながら行われた。
【００３２】
四つの異なる加熱温度（ブロック１１０）での発泡実験が以下に考察される。第１実験では、この結晶をオイルバス中で約７０℃に加熱した。第２実験では、２５℃でアルゴンを充填した密閉バイアル瓶中に結晶を入れ、発泡過程を室温で観察した。第３実験では、９００℃までの急速な加熱処理が行われた。最後に、第４実験では、１５０℃でのゆっくりした熱処理が用いられた。
【００３３】
第１実験では、約１グラムの結晶を密閉した２００ｍＬの反応器に入れ、次いで、泡の生成を促進するために、７０℃の温度に加熱した。この結晶を約７０℃の温度に加熱すると、液相が現れ、そして結晶が溶け始め、その結晶は透明になり、気体が幾らか発生する。続いて、均質な液相が得られる。この温度を用いると、この工程は数分で起きる。その液の温度に依存して、さらに二三分後に、大きめにまたはゆっくりと、気泡の核生成が起きる。その表面上で臨界の大きさに達した泡は、潰れる。しかし、その液の粘度が泡構造を安定化するのに充分な水準に達するまで、さらなる核生成と発泡が続く。初期の泡の核
生成からその泡構造の充分な安定化までの時間は、７０℃で２‐４分であった。
【００３４】
その液体と発泡状態の間に約１０の係数での容積の増加が生じた。この発泡体は、固体独立気泡発泡体中に埋まった気相を含んでいる。有意なことであるが、他のセラミック発泡工程とは対照的に、本発明の場合には、さらなる抽出工程や乾燥工程は必要でない。上の方法の特徴について、以下、より詳細に考察されるであろう。
【００３５】
この発泡工程の第１段階は、ＡｌＣｌ3（i-Ｐｒ2Ｏ）錯体の結晶を加熱することにより加速される液相の漸進的出現を含んでいる。この結晶を制御しながら７０℃に加熱する時に発生する気体を、液相が生成する前に、ＮＭＲ法を用いて分析した。単離された唯一の揮発性種はイソプロピルクロリドであった。この結果は、ＡｌＣｌ3（i-Ｐｒ2Ｏ）錯体は、加熱すると次のスキームに従って分解して、イソプロポキシ基とイソプロピルクロリド（ブロック１１２）を生成することを示唆している：
【００３６】
【化３】
2010111579.tif 000004
【００３７】
痕跡量のイソプロピルエーテルもＮＭＲ分析で同定されないので、全ての残留イソプロピルエーテルは、その錯体の未反応部分に結合している可能性があることを示唆する。この結晶の分解中に生成するアルミノクロロイソプロポキシ種は、溶剤としてのジクロロメタン中で起きる同じ非加水分解的反応に由来する。この結晶の分解中に発生するイソプロピルクロリドの正規の沸点は、３５．４℃である。しかし、密閉された反応器中、あるいは急激に遊離する場合には、そのイソプロピルクロリド生成物は、続いて生成するアルミノクロロイソプロポキシ種および残っている未反応のＡｌＣｌ3（i-Ｐｒ2Ｏ）錯体を溶解し、そして均質な溶液を生成する。この溶液は、アルミニウム種の濃度が大きいために、有意に高い沸点を有している。
【００３８】
気相中に見いだされているイソプロピルクロリドの割合は、その系中で理論的に生成し得る総イソプロピルクロリドの約５１％に対応する。このイソプロピルクロリドの量は、最初は、液相中に存在していると仮定すると、この溶液中での総Ａｌ／i-ＰｒＣｌのモル比は大体１：１であり、結晶が析出するために必要であるＡｌＣｌ3／ＣＨ2Ｃｌ2のモル
比１：２．８４より遥かに大きい。この段階で、イソプロピルクロリドの最大理論値が存在していたとしても、この条件は、アルミニウム種の全てが、この段階で完全に縮合していることを意味するから、対応する最少Ａｌ／i-ＰｒＣｌのモル比は、１：２を超えているに違いない。充分に縮合したアルミニウムは、後の、得られる発泡体のか焼段階にだけ存在するものと予想される。換言すれば、このＡｌ／i-ＰｒＣｌのモル比は、１：２以上でなければならず、そして最もありそうなのは約１：１である。これは、イソプロピルクロリドの溶媒和力が（ジクロロメタンに比べて）より大きい結果であるが、より最もらしい理由は、錯体の分解中に生成するイソプロポキシ種を含むこのアルミニウム種の混和性の方がより良い結果である。事実、ジクロロメタン母液に溶けていたＡｌＣｌ3（i-Ｐｒ2Ｏ）錯体結晶の溶液は、一か月の期間にわたり、再沈殿する結晶の収率が段々小さくなった。一か月後に析出は観測されなくなり、これはこの種が時間と共に、より溶け易くなることを示唆している。これは、アルミニウム種のジクロロメタン中での混和性を増加させる、イソプロポキシ種が熟成中に生成することと矛盾しない。
【００３９】
液相の生成は、液の温度に依存する誘導期（７０℃で数分に対し、２５℃では１日）に続いて起きる。非加水分解的化学過程と両立して、この段階で均一重合が起こり、次のス
キームに従って、Ａｌ‐Ｏ‐Ａｌ結合（ブロック１１６）が生成する：
【００４０】
【化４】
2010111579.tif 000005
【００４１】
しかし、この系におけるこの重合は、アルミニウム種の濃度が高いので、対応するゾル‐ゲル法におけるより、遥かに迅速に起きる。式４から明らかなように、イソプロピルクロリドも重合の生成物である。ＮＭＲとＧＣ分析によると、発泡体生成後に気相中に見いだされる唯一の揮発性生成物は、イソプロピルクロリドであった。均質溶液中でのイソプロピルクロリドの生成は、重合時に生成した重合体種の濃度を低下させるように作用する。誘導期に続き、そして温度に依存して、その液表面に上昇してくる泡の、広範囲にわたる若しくはゆっくりした核生成が、観測される。この均質な溶液の不均質な溶液への転移は、重合中に重合塊の割合が増加する結果である。この溶媒と成長ＡｌＯXＣｌY（Ｏi-Ｐｒ）Z種が均一に混ざり合っている限り、その溶液の沸点は、純粋なイソプロピルクロリドの沸点（35.4℃、１気圧）以上に上がり、そしてその蒸気圧は低くなる。
【００４２】
重合体の大きさが臨界値に近づくと、この均質な重合体溶液は、重合体に富んだ領域と溶媒に富んだ領域とに相分離する（ブロック１１８）。発泡点として認められているこの瞬間に、この不均質な混合物中で二つの異なる過程が同時に起きる。溶媒に富んだ領域では、追出される溶媒は、突然、その沸点以上になるか、あるいはかなりの蒸気圧を持つことになる。その溶液中で泡が核生成を始め、膨張して、浮力の結果、液の表面に上がってくる。重合体に富んだ領域の粘度が低い限り、泡の膨張、上昇、合着、成長および潰れ、が続く。しかし、重合体に富んだ領域が生成すると、重合体の濃度が増大するから、重合速度が有意に増加する。かくして、重合体に富んだ相の粘度と表面張力が急速に上昇し、遥かに小さく、より安定な泡が生成するようになる。次いで、この発泡体は、その重合体相のゲル化により安定化される（ブロック１２０）。
【００４３】
最終段階中における、イソプロピルクロリド凝縮生成物の発生は、原則としては、重合体に富んだ領域の重合体濃度を減少させるはずである。しかし、この段階でのイソプロピルクロリドの発生は、直接、重合体の分子量の増大に関係するから、そしてさらに、相分離過程が関与するから、生成したイソプロピルクロリドの一部が溶媒に富んだ領域に拡散する。この結果、この発泡工程中に、そのゲル化相の部分的乾燥が起きる。
【００４４】
アルゴン中および空気中でのこれら結晶のＴＧＡ／ＤＴＡ曲線を図２Ａおよび２Ｂにそれぞれ示す。これら結晶からの主要な重量損失（＞総重量の８０％）は、アルゴン中でも空気中でも、７０‐１５０℃の間で起きる。この結果は、これら結晶の分解が７０℃のような低温で始まり、そして吸熱反応であることを示唆する。図２Ａと２Ｂの間に、２２０〜６００℃の大きさの差が存在するのは、空気中では起こり、アルゴン中では起きない有機残基の酸化に帰せられる。
【００４５】
さらに、ＡｌＣｌ3／イソプロピルエーテルのモル比は１：１であるから、完全なＡｌ2Ｏ3の化学量論組成に応じるのに充分な内部酸素は（そのエーテル中に）存在しない。このＡｌ2Ｏ3組成になるためには、この結晶に由来する物質が、加熱中に大気中の酸素と反応する必要がある。空気雰囲気が用いられる場合には、２２０‐６００℃の温度範囲で、次の総括的な反応が起きることが予想される：
【００４６】
【化５】
2010111579.tif 000006
【００４７】
図２Ｂでは約８５０℃に現れるが、図２Ａには存在しない小さい発熱ピークは、η‐Ａｌ2Ｏ3の結晶化に帰属し、式３と矛盾しない。式３に従って計算した重量損失は：
【００４８】
【数１】
2010111579.tif 000007
【００４９】
であり、図２Ｂから求めた７８．２％という実験値と非常に良く一致する。
第２実験は、発泡体の生成が室温で起こり得ることを例示している。対応するゲル化過程について測定した大きい活性化エネルギ−から予想されるように、発泡工程の時間的尺度は、分単位よりはむしろ日単位である。２５℃での発泡の機構は、７０℃での機構に似ている。乾燥結晶を密閉したガラス製バイアル瓶に入れ、そして２５℃に保持した。この温度で、一週間後に透明な液相が現れる。７０℃での場合に見られたような、広い範囲にわたる核生成よりはむしろ、僅か数個の核生成部位が、この実験では、初期に生成する。これらの泡は、ガス拡散によりかなり成長し、続いて、不十分な表面粘度の結果潰れる。一つまたはそれ以上の泡を形成する他の核生成部位が現れる。発泡の初期段階に見られる一般的な特徴に含まれるのは、泡の核生成、ガスの拡散による成長あるいは泡の合着、および泡の潰れ、である。
【００５０】
気泡の大きさは数ミリのオーダーであり、７０℃で得られる泡での気泡のサイズより大きいオーダーの大きさである。この結果は、最終の気泡の大きさの測定においては、温度、ガス圧および流体の粘度が、相互に影響することを強く示唆している
図３は、２５℃で製造した発泡体を、空気中で加熱したＴＧＡ／ＤＴＡ曲線を示す。約２５０℃までの重量損失は、総損失６７．４％の内の約３５．５％であり、この温度範囲で、総損失７８．３％の内の約７０％を失うところの原料であるＡｌＣｌ3（i-Ｐｒ2Ｏ）錯体の結晶の場合より遥かに少ない。ＮＭＲとＧＣ分析の結果は、発泡体生成過程中に発生する唯一の揮発性生成物は、イソプロピルクロリドであることを示す。特に、この気相中にイソプロピルエーテルが検出されないのは、全ての酸素がアルミニウム原子に付いて残っていることを示唆する。ＡｌＣｌ3（i-Ｐｒ2Ｏ）錯体で出発して、この発泡過程にわたっての総物質収支は、式６の形で記述できる：
【００５１】
【化６】
2010111579.tif 000008
【００５２】
式６で与えられる発泡体組成物は、続いて、空気中でのか焼（ブロック１２２）中に、大気中の酸素による完全な酸化をも含む、次の総括反応によりアルミナに転化される：
【００５３】
【化７】
2010111579.tif 000009
【００５４】
式７から予想される重量損失をＴＧＡでの実験結果と比較することにより、式６中のｘにより示される発泡過程で発生する揮発性イソプロピルクロリドの割合を判定できる。式７から計算される重量損失（ＷＬ）は、次式で与えられる：
【００５５】
【数２】
2010111579.tif 000010
【００５６】
実測ＴＧＡ重量損失に対応するｘの値が、図３中のＴＧＡデータと式８を基に０．５１であると推定された。約１００℃以下の温度でのＴＧＡでは、有意の重量損失が検出されないのは、物理的に結合しているイソプロピルクロリドの脱着が起きないためと考えられる。図２Ｂ中のＤＴＡ／ＴＧＡ曲線は、大雑把に、二つの領域：２５‐１７０℃と１７０‐６５０℃の範囲に分けられ、この範囲で、それぞれ、結晶が６５％および１３％失われる。他方、これら発泡体は、図３に見られるように、同じ温度範囲で、その出発重量の１６％および５１％を失う。この差は、これら結晶と、これら発泡体での反応経路が異なることを示すものである。
【００５７】
第３実験では、９００℃までの急速熱処理（ＦＨ）を、３００℃／ｈの加熱速度で行い、９００℃で３時間、均熱処理(soak)した。このＦＨ材料を、空気中１５００℃で１時間、さらに熱処理した。
【００５８】
この結晶を９００℃（３００℃／ｈ）まで熱処理すると、極端に軽いモノリシック発泡体が生成する。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察は、この発泡体が、主として、直径５０‐３００μｍの完全な独立気泡からなることを示した。幾つかの大きい気泡（〜500 μｍ）も現れるが、これは恐らく、より小さい気泡を分離している壁が壊れることに因る。ＳＥＭのホールダー（保持具）に試料を取付ける時の機械的応力の結果、壊れることもあり得る。その他、この顕微鏡中での電子ビームとの相互作用の結果、破裂する可能性がある。ＳＥＭで測定される気泡の平均厚さは、大きさとして１‐２μｍであり、この材料のマクロ多孔性が大きいことを説明している。１５００℃での処理後の発泡体の有効密度は、質量／体積比から、０．０５‐０．２５ｇ／ｃｍ3であると推定され、この値は理論的空隙率９４‐９９％に対応する。中空の球が単純立方配列している場合、直径１５０μｍ、気泡の厚さ１．５μｍ、そしてα‐Ａｌ2Ｏ3の密度４．０ｇ／ｃｍ3、とすると、理論的空隙率９８％が得られる。
【００５９】
アルゴン中で処理したＦＨ発泡体の表面積（図４参照）は１５０ｍ2／ｇより大きい。
炭素含有相の約１０％の重量損失を伴う、空気中での追加のか焼後には、その表面積は約７０ｍ2／ｇに減少する。
【００６０】
空気中で処理したＦＨ発泡体は、アルゴン中で処理したＦＨ発泡体またはアルゴン中で処理し、次いで空気中でか焼（アルゴン／空気）した発泡体と同じ巨視的構造を示す。しかし、空気処理ＦＨ発泡体の破壊気泡壁のＳＥＭマイクログラフは、アルゴン／空気処理ＦＨ発泡体に比べて、ミクロン尺度で完全に異なる形態構造を示す。空気処理ＦＨ発泡体
の気泡壁は、均一に核生成しているミクロンサイズの不均質部分と、これらの不均質部分の変位と脱着(disattacment)により創られた穴(hole)とから成る。空気中、９００℃で処理したＦＨ発泡体の表面積は、１０ｍ2／ｇのオーダーに過ぎず、この温度でのＳＨ発泡
体もしくは他のＦＨ発泡体より低いオーダーである。その比較的小さい表面積は、そのミクロンサイズでの不均質性と併せて、この空気処理ＨＴ発泡体は、非常に小さいマイクロ空隙率を有することを示唆する。
【００６１】
１５００℃で処理した発泡体は、α‐Ａｌ2Ｏ3に転移して、全てのマイクロ空隙を放す一方で、この発泡体の全収縮は非常に小さい（５±３％）。さらに、その特有の独立気泡形態構造は、この温度で保持されている。その気泡壁は、焼結の異なる段階（図１、ブロック１２４）および異なる程度の空隙率を示す。その１５００℃での表面積０．５ｍ2／ｇは、大きさで約１μｍである平均粒径と矛盾しない。
【００６２】
第４実験では、１５０℃でのゆっくりした熱処理（ＳＨ）を、アルゴン下、７０℃／ｈの加熱速度で行い、１５０℃で３時間、均熱処理した。ＳＨ材料のさらなる熱処理は、空気中、２５０℃‐９００℃の範囲の温度で行なわれた。
【００６３】
図４に示したＢＥＴ表面積の測定値は、この発泡体が比較的大きい表面積を持ち得ることを示している。このＳＨ発泡体は、１５０℃での成形後、または空気中２５０℃での追加の熱処理後に測定できる程の表面積を示さない。より高いか焼温度では、その表面積が増加し、そして６５０℃で２６５ｍ2／ｇの最大値に達する。結晶化時に、９００℃で１
００ｍ2／ｇまでの減少が認められる。この発泡体の表面積の発達は、この系から得られ
る対応するキセロゲルの表面積の発達に非常に似ている。さらに、その気泡壁は、その生成時に含まれるゲル化過程の帰結であるナノスケールの多孔性を有することを示す。
【００６４】
ＡｌＣｌ3とイソプロピルエーテルを溶媒を加えずに混合して調製したゾルから、発泡
体を直接得ることができる。しかし二つの理由から、上述の結晶法が優れている。第１に、薄めていないイソプロピルエーテルにＡｌＣｌ3を溶解するのは、高い温度（もしくは長い溶解時間）を必要とする。それ故、ＡｌＣｌ3が完全に溶ける前に、発泡過程が始まり、不均質な発泡体が生じる。第２に、結晶は取扱いと貯蔵が容易であり、反応性で腐食性のある液体より、固体だけを発泡体調製の全段階で利用できる。
【００６５】
もう一つの態様では、前駆体は、アルミニウム‐第２ブトキシドと四塩化ケイ素の溶液からなる。一つの実験では、１：１のモル比（アルミニウム：ケイ素）が用いられた。この溶液を密閉容器中で１００℃に加熱した。この溶液は、大体１０分で発泡し始めた。この試験の終わりに空隙率９０‐９８％のセラミック発泡体が得られた。一部あるいは全部の前駆体が固体であった前の態様と異なり、この場合は、両前駆体が液体である。
【００６６】
この態様では、揮発性試剤は、第２ブチルクロリドである。この第２ブチルクロリド成分は、その溶液がゲル化するにつれて泡を創る発泡剤として役立つ。
この態様は、揮発性成分の放出は、異なる出発原料でも達成できることを例示している。有意なことであるが、この態様では、この揮発性成分は、そのエーテルに由来するのではなく、金属前駆体に由来する。さらに、この態様は、様々な揮発性成分が発泡剤を提供し得ることを例示している。
【００６７】
上述のセラミック発泡法は、工程的必要条件と工程制御の点で従来法より遥かに簡単である。工程の簡単さは、発泡体生成に必要な全ての機能が、ただ一つの前駆体に埋め込まれているという事実に基づいている。この前駆体は、マイルドな加熱を行うと、固体で、乾燥した発泡材への、その前駆体の転移が促進されるという様式で、発泡体生成に必要な成分を全て含んでいる。
【００６８】
この機構には、無機的ゲル化時における揮発性反応生成物の発生に因る相分離と発泡を含む、ゾル‐ゲル化学反応および物理的工程が含まれている。このＡｌＣｌ3‐イソプロ
ピルエーテル系では、ＡｌＣｌ3（i-Ｐｒ2Ｏ）錯体の結晶の分解が、出発時には共に存在していなかったイソプロピルクロリドとアルミノクロロイソプロポキシ種を生成させる。発泡体の生成は、これら二つの生成物により演じられる固有の二元的役割によって可能になる。イソプロピルクロリドは、相分離後の溶媒に富んだ相中に存在する溶媒と発泡剤の二つの役割を果たし、一方、アルミノクロロイソプロポキシ種は、ミクロ相分離（および追加のイソプロピルクロリド）を起こさせる重合性種として、および相分離後の重合体に富んだ相中に存在する、ゲル化／固定化剤としての二つの役割を果たす。さらに、相分離が起きる発泡点でその役割を変える、これら成分の二元性が、三つの同時進行過程、即ち、発泡、ゲル化および乾燥をもたらす。その正味の成果が、発泡され、安定化された乾燥した材料である。
【００６９】
常用の発泡機構は、上記の本方法の一つまたはそれ以上を利用できるかもしれないが、有機的な、セラミック発泡体もしくは金属発泡体製造方法には類似の機構は存在しない。さらに、十分な出発材料があれば、得られる発泡体は、発泡容器を充満しその形状に類似する。この発泡、ゲル化および乾燥工程は同時に起きるから、これら発泡体は、金型、例えばシリンダーもしくはパイプ中で、複雑な形状の発泡体に、その場調製できる（図１、ブロック１０８）。
【００７０】
上記の説明から、本発明は、例外的といえる程大きい空隙率を有する改善されたセラミック発泡体を提供することが分かるであろう。本発明の或る特定の態様が、標準的であるとして開示されているが、本発明は、これらの特定の形に限定はされず、むしろ、添付された請求の範囲に入る全ての変形法に広く適用できる。本発明に関係する技術分野の習熟者なら多くの修飾法および応用を思い付くであろう。
【００７１】
例えば、その前駆体用に多様な組合せの化合物が用いられる。セラミック生成用材料は、ハライドと結合されている一種またはそれ以上のＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｖ、ＺｎまたはＦｅのような元素と、エーテル類、アルコキシド類、ケトン類、アルデヒド類、エステル類またはそれらの任意の組合せを含む酸素供与性分子を含んでいる。酸素供与性分子は、任意の比で上の元素と組合せられる。
【００７２】
これら化合物にも様々な比が用いられる。標準的なＡｌ：i-Ｐｒ2Ｏモル比は、１：０
．１と１：１０の間でよい。望ましくは、このＡｌ：i-Ｐｒ2Ｏモル比は、１：０．５と
１：３の間である。標準的なＡｌ：Ｓｉモル比は、１：０．１と１：１０の間でよい。望ましくは、このＡｌ：Ｓｉモル比は、１：０．２５と１：４の間である。
【００７３】
さらに、粉末、セラミック繊維。重合体繊維、複合繊維あるいは有機添加物のような様々な有機もしくは無機充填材が、その発泡体前駆体に、発泡工程の任意の段階（例えば、ブロック１０４、参照）で添加され、発泡体の様々な機械的性質、物理的性質、および化学的性質に影響を及ぼす。例えば、炭化ケイ素繊維は、その発泡体を強化するために添加される。Fujiu et al.および Wu et al.の報告を参照。これら引用文献の内容は、本明細書に引用参照されている。さらに、ＳｉＯ2繊維のような酸化物繊維が充填材として用いられる。Pac Polymers社により販売されているＱＰＡＣのような重合体（一種または複数）も用いられる。
【００７４】
また、本発明の実施においては、様々な加熱法および発泡体成形法が用いられる。かくして、上に詳細に考察された特定の構造と方法は、本発明の二三の特定態様を単に例示するものである。
【００７５】
本明細書の上に説明した方法で成形された発泡体は、"独立"("closed")気泡発泡体である。即ち、発泡体の各気泡を隔離している"壁"は完全である(solid) かまたは閉じている。この発泡体成形法は、"連続"（"open"）気泡発泡体の成形にも応用するのに適していることは、この技術分野の習熟者には了解されるであろう。
【００７６】
この方法は、連続気泡発泡体を得るために、除圧を利用する。工程の開始段階と最終段階との間の圧力差（△ｐ）が大きくなると、その発泡体は、より"連続"した気泡構造になる。製造される発泡体のタイプは、分子量、粘度、イソプロピルクロリドの量および、添加される有機あるいは無機添加剤の量にも依存する。
【００７７】
さて次に、連続気泡または部分連続気泡の発泡体の生成の機構に含まれる複数の段階をまとめて例示しているフローチャートである図５を参照する。
図５の方法は、図１により上に説明した方法に似ている。本明細書で上に推奨される態様として説明された成分に類似している、本発明のこの態様の成分は、同じように設計されており、さらに説明はしない。このＡｌＣｌ3（i-Ｐｒ2Ｏ）錯体またはその結晶が前駆体として用いられる（ブロック１００）。このＡｌＣｌ3（i-Ｐｒ2Ｏ）錯体を含む容器が、加圧容器（ブロック１０８）に入れられそして加圧される。次いで、この加圧容器を加熱（ブロック１１０）して、イソプロピルクロリドおよび部分的に縮合したＡｌ‐Ｏ‐Ａｌ種（ブロック１１６）の溶液への、その錯体の移行を加速させる。この温度平衡は、その圧力容器によって変わる。発泡時間は、温度に依存して変わる（例えば、８０℃で約１０分）。
【００７８】
発泡体を製造するために、発泡後に除圧する（工程１４０‐１４４）か、発泡前に除圧する（工程１３２、１３４）か、の二つの代替法がある。
第１の方法は、発泡後に除圧する（工程１４０‐１４４）方法であり、ガスの膨張に因り、元の気泡壁が壊され、連続気泡材が提供される。この気泡壁が壊れないと、その発泡体膨張して、より大きい気泡を含むことになるだろう。特に、大きい圧力低下（△ｐ）時に、大半の場合連続気泡構造を有する新しくて、より大きい気泡が得られることが多い。
【００７９】
この方法では、相分離と発泡は、その重合体が臨界の大きさに近づいた後、加圧下（ブロック１４０）で起きる。この発泡体は、ゲル化により安定化される。この容器を除圧すると、その発泡体中の気泡壁が壊れる原因となり、それにより連続気泡の発泡体が提供される。圧力の急激な低下は、気泡の間の壁を壊し、そしてその構造体を膨張させ、連続気泡もしくは部分的に連続した気泡構造を生じさせる（工程１４４）。連続気泡構造は、例えば、フィルターおよび触媒担体として、特に有用である。
【００８０】
第２の代替法（工程１３０、１３４）では、除圧が、発泡前に起きる。イソプロピルクロリド流体が沸騰する温度は、加圧下では高くなるから、この除圧工程は、その容器中での発泡の引き金になり得る（工程１３２）。この除圧に続いて、室温まで冷却すると、目的の発泡体が得られる。条件に依存して、この製造された発泡体は、独立気泡または連続気泡、部分連続気泡のいずれかであり得る。
【００８１】
次いでこの発泡体を容器から取出し、熱処理して、連続気泡または独立気泡構造を有し、そして空隙率が大体９４‐９８％の発泡体が調製される（ブロック１３４。この代替法の有意な点は、（要求に応じて）特定の時間に発泡を開始できることである。除圧条件：温度およびＡｌ‐Ｏ‐Ａｌ種の分子量、に依存して、この発泡体は、独立気泡または部分連続気泡構造になり得る。
【００８２】
部分連続気泡実験
１．１グラムのＡｌＣｌ3‐エーテル錯体を容器に入れた。
２．この容器を加圧容器に入れ、そして窒素ガスを用いて、外部から２気圧に加圧した。３．この容器を、予め７０‐１５０℃に加熱したオイルバスに浸漬した。
４．１５分後に、温度平衡に達した。
５．この発泡後、この容器を除圧し、そして室温に冷却した。
６．この発泡体を、容器から取出し、そしてアルゴン中で６００℃まで、次いで空気中で８００℃まで熱処理した。
【００８３】
この発泡体の最終空隙率は９５‐９８％であり、そして部分的連続気泡の形態構造が観測された。
圧力を変えることにより、６気圧以下では、普通通り発泡過程が起きるが、その気泡は、加圧下では、開放容器中で得られる気泡より遥かに小さいことが見いだされた。６気圧以上では、除圧工程の終わりに、発泡は観察されない。この材料は、容器の底にフィルムとして現れる。この坩堝（容器）を大気中で再加熱すると発泡が起きる。
【００８４】
この初期の発泡体をアルゴン（または窒素）中より空気中で焼くことにより、部分連続気泡が得られる。どちらも、その気泡壁中に隣接気泡を連結する穴が開く。
上に説明したセラミック発泡体は、多くの実際の用途に有用である。例えば、セラミック発泡体は、断熱材として用いられる。さて次に、含まれる工程を例示するフローチャートである図６を参照して、断熱材の製造を説明する。
【００８５】
ＡｌＣｌ3（i-Ｐｒ2Ｏ）錯体（上で、図１を考慮して説明したようにした調製された）が加熱される（ブロック１５０）。
このＡｌＣｌ3（i-Ｐｒ2Ｏ）錯体を加熱すると、イソプロピルクロリドが遊離して、この系の溶媒が生成する（ブロック１５２）する（図１のブロック１１２に類似）。このイソプロピルクロリド中のアルミニウム種の溶解度が増すと、その結果、Ｒ‐Ｃｌ反応生成物（ブロック１５４）へのその溶解を高めるイソプロポキシ側鎖基を生成する（図１のブロック１１４に類似）。縮合と重合（ブロック１５５）が起きる。
【００８６】
次いで、縮合反応をスローダウンさせ、発泡を遅延させるために、この溶液を冷却する（ブロック１５６）。冷却は、その用途に依存して、縮合を制御するために要求されるように開始される。この溶液は、発泡体をその場で製造するために、熱い表面（ブロック１５８）にスプレーされる。この溶液は、加圧される場合（場合により追加される工程１６０）もあり、そして次いで、発泡工程を誘起するために、熱い表面上に、または熱い大気中にスプレーされる。
【００８７】
あるいはまた、この溶液は、次いで、冷たい表面にスプレーされ、引き続いて加熱される。
新しい絶縁材を創るために、この発泡体を利用することに加えて、この溶液は、絶縁材の現存する領域および損傷領域を補修するためにも用いられ、そして運転している炉の絶縁材内部のき裂のような、近づくのが困難な領域で使用するために特に適している。この発泡体は、防音材としても用いられる。
【００８８】
本発明の好ましい態様は、以下のとおりである。
［１］  セラミックフォームを製造する方法であって、少なくとも一種のセラミック生成用素材を含んでいる少なくとも一種の前駆体をベースとし、無機的ゲル化過程中に、少なくとも一種の揮発性反応生成物を遊離する工程を含む方法。
［２］  前記少なくとも一種の前駆体を加熱し、それによって前記少なくとも一種の揮発性反応生成物の放出を促進させて無機的ゲル化および発泡を誘起する工程をさらに含む、上記［１］に記載の方法。
［３］  該セラミックフォームをか焼する工程をさらに含む、上記［１］に記載の方法。
［４］  該セラミックフォームを焼結する工程をさらに含む、上記［１］に記載の方法。
［５］  該フォームに少なくとも一種の充填材を混和する工程をさらに含む、上記［１］に記載の方法。
［６］  セラミック繊維、重合体繊維、複合繊維およそれらの組合せからなる充填材のグループから選ばれたコンパウンドを添加する工程をさらに含む、上記［１］に記載の方法。
［７］  該フォームを熟成する工程をさらに含む、上記［１］に記載の方法。
［８］  成形されたセラミックフォームを提供するために、金型に該溶液を入れる工程をさらに含む、上記［１］に記載の方法。
［９］  該前駆体を、将来の利用のために、室温以下の温度で貯蔵する工程をさらに含む、上記［１］に記載の方法。
［１０］  ＡｌＣｌ3（i-Ｐｒ2Ｏ）錯体を含む前駆体を発泡させる工程を含む、セラミックフォームを製造する方法。
［１１］  該前駆体がＡｌＣｌ3（i-Ｐｒ2Ｏ）錯体結晶を含む、上記［１０］に記載の方法。
［１２］  該前駆体がＡｌＣｌ3（i-Ｐｒ2Ｏ）錯体の溶液もしくはゾルを含む、上記［１０］に記載の方法。
［１３］  該セラミックフォームの生成を促進するために該前駆体を加熱する工程をさらに含む、上記［１０］に記載の方法。
［１４］  該セラミックフォームをか焼する工程をさらに含む、上記［１０］に記載の方法。
［１５］  該セラミックフォームを焼結する工程をさらに含む、上記［１０］に記載の方法。
［１６］  成形されたセラミックフォームを提供するために金型に該前駆体を入れる工程をさらに含む、上記［１０］に記載の方法。
［１７］  該前駆体を、将来の利用のために、室温以下の温度で貯蔵する工程をさらに含む、上記［１０］に記載の方法。
［１８］  該フォームに少なくとも一種の充填材を混和する工程をさらに含む、上記［１０］に記載の方法。
［１９］  セラミック繊維、重合体繊維、複合繊維およそれらの組合せからなる充填材のグループから選ばれたコンパウンドを添加する工程をさらに含む、上記［１０］に記載の方法。
［２０］  該フォームを熟成する工程をさらに含む、上記［１０］に記載の方法。
［２１］  該前駆体が、Ａｌ：i-Ｐｒ2Ｏのモル比が１：０．１から１：１０の間であるＡｌＣｌ3（i-Ｐｒ2Ｏ）錯体を含む、上記［１０］に記載の方法。
［２２］  該前駆体が、Ａｌ：i-Ｐｒ2Ｏのモル比が１：０．５から１：３の間であるＡｌＣｌ3（i-Ｐｒ2Ｏ）錯体を含む、上記［１０］に記載の方法。
［２３］  ＡＳＢとＳｉＣｌ4を含む前駆体の混合物を発泡させる工程を含む、セラミックフォームを製造する方法。
［２４］  前駆体の該混合物が溶媒中に溶解される、上記［２３］に記載の方法。
［２５］  該セラミックフォームの生成を加速するために該前駆体の混合物を加熱する工程をさらに含む、上記［２３］に記載の方法。
［２６］  該セラミックフォームをか焼する工程をさらに含む、上記［２３］に記載の方法。
［２７］  該セラミックフォームを焼結する工程をさらに含む上記［２３］に記載の方法。
［２８］  該フォームに少なくとも一種の充填材を混和する工程をさらに含む、上記［２３］に記載の方法。
［２９］  セラミック繊維、重合体繊維、複合繊維およそれらの組合せからなる充填材のグループから選ばれたコンパウンドを添加する工程をさらに含む、上記［２３］に記載の方法。
［３０］  該フォームを熟成する工程をさらに含む、上記［２３］に記載の方法。
［３１］  成形されたセラミックフォームを提供するために、金型に該前駆体を入れる工程をさらに含む、上記［２３］に記載の方法。
［３２］  該前駆体を、将来の利用のために、室温以下の温度で貯蔵する工程をさらに含む、上記［２３］に記載の方法。
［３３］  前駆体の該混合物が、Ａｌ；Ｓｉの比が１：０．１から１：１０であるＡＳＢとＳｉＣｌ4を含む、上記［２３］に記載の方法。
［３４］  前駆体の該混合物が、Ａｌ：Ｓｉの比が１：０．２５と１：４の間であるＡＳＢとＳｉＣｌ4を含む上記［２３］に記載の方法。
［３５］  セラミックフォームを製造する方法であって、ＭＸn（ＲYＯZ）l（ここで、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｆｅおよび、それらの任意の組合せからなる元素の群から選ばれ、Ｘはハライドであり、そしてＲYＯZは、エーテル類、アルコキシド類、アルデヒド類、ケトン類、エステル類およびそれらの任意の組合せからなる群から選ばれる酸素供与性分子であり、その金属に対する比は（ｌ）である）の構成を有する少なくとも一種の前駆体を発泡させる工程を含む方法。
［３６］  セラミックフォームを製造する方法であって、ＭＸn（ＲYＯZ）l（ここで、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉおよび、それらの任意の組合せからなる元素の群から選ばれ、ＸはＣｌおよびＢｒからなる元素の群から選ばれるハライドであり、そしてＲYＯZは、エーテル類、アルコキシド類およびそれらの任意の組合せからなる群から選ばれる酸素供与性分子であり、その金属に対する比は（ｌ）である）の構成を有する少なくとも一種の前駆体を発泡させる工程を含む方法。
［３７］  セラミックフォームを製造する方法であって、ＭＸn（ＲYＯZ）l （ここで、Ｍは、Ａｌ、Ｓｉおよび、それらの任意の組合せからなる元素の群から選ばれ、ＸはＣｌおよびＢｒからなる群から選ばれるハライドであり、そしてＲYＯZは、エーテル類、アルコキシド類およびそれらの任意の組合せからなる群から選ばれる酸素供与性分子であり、その金属に対する比は（ｌ）である）の構成を有する少なくとも一種の前駆体を発泡させる工程を含む方法。
［３８］  前記少なくとも一種の前駆体を加熱または熟成し、それによって前記少なくとも一種の揮発性物の放出を促進させて前記少なくとも一種の前駆体の発泡および無機的ゲル化を誘起する工程をさらに含む、上記［３７］に記載の方法。
［３９］  セラミックフォームを製造するための組成物であって、ＭＸn（ＲYＯZ）l （ここで、Ｍは、Ａｌ、Ｓｉおよび、それらの任意の組合せからなる元素の群から選ばれ、ＸはＣｌおよびＢｒからなる群から選ばれるハライドであり、そしてＲYＯZは、エーテル類、アルコキシド類およびそれらの任意の組合せからなる群から選ばれる酸素供与性分子であり、その金属に対する比は（ｌ）である）の構成を有する少なくとも一種の前駆体を含む組成物。
［４０］  少なくとも一種の該前駆体を加熱する工程が該フォームの中の細胞の大きさに影響する、上記［１］に記載の方法。
［４１］  該前駆体を加圧容器中に入れる工程、および、該前駆体を加熱および加圧し、それによってイソプロピルクロリドと部分縮合Ａｌ‐Ｏ‐Ａｌ種との溶液への該錯体の移行を促進する工程をさらに含む、上記［１０］に記載の方法。
［４２］  加圧下で発泡させる工程、および、該加圧容器を除圧する工程であって、該除圧が、該フォームの壁の破壊および該フォームの壁の膨張および新しい細胞の生成を含む一群の作用の少なくとも一つが起きる誘因となる工程、をさらに含む、上記［４１］に記載の方法。
［４３］  該フォームがゲル化により安定化される、上記［４２］に記載の方法。
［４４］  除圧により発泡を誘起する工程をさらに含む、上記［４１］に記載の方法。
［４５］  該前駆体を加圧容器中に入れる工程、および、該前駆体を加熱および加圧し、それによってイソプロピルクロリドと部分縮合Ａｌ‐Ｏ‐Ａｌ種との溶液への該錯体の移行を促進する工程をさらに含む、上記［２３］に記載の方法。
［４６］  加圧下で発泡させる工程、および、該加圧容器を除圧する工程であって、該除圧が、該フォームの壁の破壊および該フォームの壁の膨張および新しい細胞の生成を含む、一群の作用の少なくとも一つが起きる誘因となる工程をさらに含む、上記［４５］に記載の方法。
［４７］  該フォームがゲル化により安定化される、上記［４６］に記載の方法。
［４８］  除圧により発泡を誘起する工程をさらに含む、上記［４５］に記載の方法。
［４９］  断熱材もしくは防音材を製造する方法であって、次の工程を含む方法：
ＡｌＣｌ3 （i-Ｐｒ2 Ｏ）錯体あるいはその結晶を含む前駆体を発泡させる工程；
該前駆体を加熱する工程；
該前駆体の分解生成物をイソプロピルクロリドに溶かす工程；
その溶液を冷却することによって縮合反応を制御し、それによって発泡を遅らせる工程；および
該溶液を表面上または開放雰囲気中にスプレーする工程。
［５０］  該スプレー工程の前に、該溶液を加圧する工程をさらに含む、上記［４９］に記載の方法。
［５１］  該スプレー工程が熱い表面上にスプレーする工程を含む、上記［４９］に記載の方法。
［５２］  該スプレー工程が冷たい表面上にスプレーする工程を含む、上記［４９］に記載の方法。
［５３］  該スプレー工程が熱い雰囲気中にスプレーする工程を含む、上記［４９］に記載の方法。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【外国語明細書】
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