(57)【要約】【課題】薄肉化した場合にも、高耐食性、高強度を維持する熱交換器用アルミニウム合金クラッド材、特に自動車のろう付け型ラジエータチューブ材として優れた内面耐食性を示すアルミニウム合金クラッド材を提供する。【解決手段】心材と、この心材の一面側にクラッドされた犠牲陽極材と、前記心材の他面側にクラッドされたろう材とを備えるアルミニウム合金クラッド材であって、前記心材は、Ｓｉ：０．２〜２．０質量％、Ｍｎ：０．２〜２．０質量％、Ｃｕ：０．３〜２．０質量％を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなり、前記犠牲陽極材は、Ｚｎ：１．０〜１２質量％を含有し、さらにＭｏ：０．０１〜５．０質量％およびＷ：０．０１〜５．０質量％の１種以上を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなり、前記ろう材は、Ｓｉ：６〜１５質量％を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
心材と、この心材の一面側にクラッド率２５％以下でクラッドされ、かつ前記クラッド率が５％以上または厚さが１０μｍ以上の少なくとも一方を満足する犠牲陽極材と、前記心材の他面側にクラッド率１０％以上２５％以下でクラッドされたろう材と、を備えたアルミニウム合金クラッド材であって、
前記心材は、Ｓｉ：０．２〜２．０質量％、Ｍｎ：０．２〜２．０質量％、Ｃｕ：０．３〜２．０質量％を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなり、
前記犠牲陽極材は、Ｚｎ：１．０〜１２質量％を含有し、さらにＭｏ：０．０１〜５．０質量％およびＷ：０．０１〜５．０質量％の１種以上を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなり、
前記ろう材は、Ｓｉ：６〜１５質量％を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなることを特徴とするアルミニウム合金クラッド材。
【請求項２】
前記心材は、さらに、Ｍｇ：０．１〜１．０質量％およびＺｎ：０．１〜１．０質量％の１種以上を含有することを特徴とする請求項１に記載のアルミニウム合金クラッド材。
【請求項３】
前記心材は、さらに、Ｔｉ：０．０１〜０．５質量％、Ｚｒ：０．０１〜０．５質量％、およびＮｂ：０．０１〜０．５質量％の１種以上を含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のアルミニウム合金クラッド材。
【請求項４】
前記犠牲陽極材は、さらに、Ｓｉ：０．２〜２．０質量％およびＭｎ：０．２〜２．０質量％の１種以上を含有することを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載のアルミニウム合金クラッド材。
【請求項５】
前記犠牲陽極材は、さらに、Ｔｉ：０．０１〜０．５質量％、Ｚｒ：０．０１〜０．５質量％、およびＮｂ：０．０１〜０．５質量％の１種以上を含有することを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載のアルミニウム合金クラッド材。
【請求項６】
前記心材と前記ろう材の間に、厚さが１０μｍ以上かつ当該心材の厚さ以下の中間材をさらに備え、
前記中間材は、Ｓｉ：０．２〜２．０質量％、Ｍｎ：０．２〜２．０質量％、Ｃｕ：０．３〜２．０質量％を含有し、さらにＴｉ：０．０１〜０．５質量％、Ｚｒ：０．０１〜０．５質量％、およびＮｂ：０．０１〜０．５質量％の１種以上を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなり、前記不可避的不純物として、Ｍｇ：０．０５質量％以下、Ｚｎ：０．０５質量％以下に制限されることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載のアルミニウム合金クラッド材。
【請求項７】
自動車の熱交換器に使用される請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載のアルミニウム合金クラッド材。
【請求項８】
自動車のろう付け型ラジエータチューブ材に使用される請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載のアルミニウム合金クラッド材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車用の熱交換器等に使用されるブレージングシートとするアルミニウム合金クラッド材に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車に搭載されるラジエータ、コンデンサー、エバポレーター等の熱交換器は、軽量で熱伝導性に優れるアルミニウム合金の板材を成形、組み立て、ろう付けして製造されることが多い。このようなアルミニウム合金板は、例えばラジエータ等のチューブとした場合、外面は大気に曝され、内面は冷却水に曝される。これらの腐食環境に曝されると、局所的に腐食（孔食）が進行して、貫通孔形成に至る虞がある。チューブ外面の防食対策としては、チューブを形成するアルミニウム合金よりも電位の卑なＡｌ−Ｚｎ合金等で形成したフィン材を接触させる、いわゆる陰極防食法（電気防食法）が一般的であり、効果的であることが知られている。チューブ内面の防食対策としても陰極防食法が適用される場合が多く、具体的には、基材（心材）のアルミニウム合金に対して電位の卑なＡｌ−Ｚｎ合金等を犠牲陽極材として内面側（腐食環境側）に積層したクラッド材でチューブを形成することが一般的であり、さらに冷却水に腐食抑制剤（インヒビター：inhibitor）を添加することも併用されている。また、前記ろう付けのため、さらに片面または両面にＡｌ−Ｓｉ合金からなるろう材がクラッドされたクラッド材（ブレージングシート）とされることも多い。一方、機器の軽量化と小型化の観点から熱交換器材料の薄肉化が要求されており、例えば板厚０．４ｍｍから０．２ｍｍの薄肉材が使用されている。
【０００３】
このような薄肉材としても熱交換器に必要な強度および耐食性を備える熱交換器用アルミニウム合金材料として、例えば、特許文献１には、Ｓｉ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｍｇを適量添加して、所定条件で最終焼鈍して強度を向上させ、さらに適量のＺｎと前記Ｍｎにより耐食性を向上させたアルミニウム合金管材が開示されている。また、特許文献２には、心材および犠牲陽極材に、強度を向上させるＭｎに加え、Ｓｉ，Ｆｅを多量に添加して、Ａｌ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｓｉ系化合物を多量に析出させ、成形性を向上させて成形時の犠牲陽極材の偏肉を抑え、また前記化合物を腐食の起点として分散させることで孔食を防止するアルミニウム合金クラッド材が開示されている。また、特許文献３には、Ａｌ−Ｍｎ合金からなる心材の一方の面にＡｌ−Ｍｇ−Ｚｎ合金からなる犠牲陽極材を、他方の面にＡｌ−Ｓｉ（−Ｚｎ）合金からなるろう材を積層させ、所定条件の２回の中間焼鈍を行うことで、冷間圧延による犠牲陽極材の層厚のばらつきを低減して、薄肉化しても心材が露出しないようにしたアルミニウム合金クラッド材が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−８９７８８号公報
【特許文献２】特開２００４−２１７９８２号公報
【特許文献３】特開２００４−６８１２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記従来技術は、現行の薄肉化に対応し得るものではあるが、さらに板厚０．２ｍｍを下回る薄肉材とした場合には、強度や耐食性が不十分である。特に、強度を得るために心材はある程度の厚さを確保する必要があるため、犠牲陽極材はさらに薄くなる。通常、前記したアルミニウム合金クラッド材では、表面（犠牲陽極材）と内部（心材）との電位差によって表面全体を優先的に溶解させることで局部腐食を抑制する。したがって、従来の犠牲陽極材を薄くすると早期に消耗されてしまい、このような薄肉化されたアルミニウム合金クラッド材で耐食性を維持することは困難である。
【０００６】
本発明は、前記問題点に鑑みてなされたものであり、薄肉化した場合にも、高耐食性、高強度を維持する熱交換器用アルミニウム合金クラッド材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するために、本発明者らは、熱交換器内面の腐食挙動を調査した結果、冷却水や結露水等の水分による内面腐食は、水中の塩化物イオンによるアルミニウム酸化皮膜（不働態皮膜）の破壊に伴う局部腐食と、水中の溶存酸素の還元反応による全面腐食との２形態に類別されることを見出した。そして本発明者らは、犠牲陽極材について、さらなる耐食性向上について検討した結果、Ａｌ−Ｚｎ合金にＭｏやＷを添加することによって、溶解時に生成するモリブデン酸塩またはタングステン酸塩が、内部の心材との電位差を拡大して犠牲防食効果を高めて局部腐食を抑制し、また、酸素拡散障壁となって水中の溶存酸素の還元反応を抑制して全面腐食を抑制することを見出した。
【０００８】
また、犠牲防食のためには心材と犠牲陽極材との電位差が必要であるが、過度に電位差が大きいと、犠牲防食に伴う犠牲陽極材の消耗を促進して早期に心材の腐食に至る。そこで、本発明者らは、全面腐食と局部腐食の両者を低減することが可能な、心材と犠牲陽極材のそれぞれを構成するアルミニウム合金の組み合わせを研究した。
【０００９】
すなわち、本発明に係るアルミニウム合金クラッド材は、心材と、この心材の一面側にクラッド率２５％以下でクラッドされ、かつ前記クラッド率が５％以上または厚さが１０μｍ以上の少なくとも一方を満足する犠牲陽極材と、前記心材の他面側にクラッド率１０％以上２５％以下でクラッドされたろう材とを備え、前記心材は、Ｓｉ：０．２〜２．０質量％、Ｍｎ：０．２〜２．０質量％、Ｃｕ：０．３〜２．０質量％を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなり、前記犠牲陽極材は、Ｚｎ：１．０〜１２質量％を含有し、さらにＭｏ：０．０１〜５．０質量％およびＷ：０．０１〜５．０質量％の１種以上を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなり、前記ろう材は、Ｓｉ：６〜１５質量％を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなることを特徴とする。
【００１０】
このように、心材に、強度を向上させるＳｉ，Ｍｎと電位を貴にするＣｕとを適量添加し、犠牲陽極材に、電位を卑にするＺｎに加え、Ｍｏ，Ｗの少なくとも１種を適量添加することによって、犠牲防食効果を高めて局部腐食を抑制し、かつ全面腐食を抑制するため、犠牲陽極材の薄肉化、さらにアルミニウム合金クラッド材の薄肉化が可能である。また、犠牲陽極材およびろう材のそれぞれのクラッド率または厚さを制限することで、アルミニウム合金クラッド材の強度および耐食性を保持することができる。
【００１１】
本発明に係るアルミニウム合金クラッド材は、前記心材が、さらにＭｇ：０．１〜１．０質量％およびＺｎ：０．１〜１．０質量％の１種以上を含有してもよい。これらの元素を添加することによって、アルミニウム合金クラッド材の強度や耐局部腐食性をさらに向上させることができる。
【００１２】
本発明に係るアルミニウム合金クラッド材は、前記犠牲陽極材が、さらにＳｉ：０．２〜２．０質量％およびＭｎ：０．２〜２．０質量％の１種以上を含有してもよい。これらの元素を添加することによって、犠牲陽極材の、すなわちアルミニウム合金クラッド材の強度をさらに向上させることができる。
【００１３】
本発明に係るアルミニウム合金クラッド材は、前記心材および前記犠牲陽極材が、それぞれ、さらにＴｉ：０．０１〜０．５質量％、Ｚｒ：０．０１〜０．５質量％、およびＮｂ：０．０１〜０．５質量％の１種以上を含有してもよい。これらの元素を添加することによって、アルミニウム合金クラッド材の耐局部腐食性および耐全面腐食性をさらに向上させることができる。
【００１４】
また、本発明に係るアルミニウム合金クラッド材は、前記心材と前記ろう材の間に、厚さが１０μｍ以上かつ当該心材の厚さ以下の中間材をさらに備えてもよい。前記中間材は、Ｓｉ：０．２〜２．０質量％、Ｍｎ：０．２〜２．０質量％、Ｃｕ：０．３〜２．０質量％、さらにＴｉ：０．０１〜０．５質量％、Ｚｒ：０．０１〜０．５質量％、およびＮｂ：０．０１〜０．５質量％の１種以上を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなり、前記不可避的不純物として、Ｍｇ：０．０５質量％以下、Ｚｎ：０．０５質量％以下に制限されることを特徴とする。
【００１５】
中間材を備えることで、心材に含有されるＭｇがろう付け時にろう材に拡散してろう付け性を低下させることを防止することができる。
【００１６】
本発明に係るアルミニウム合金クラッド材は、自動車の熱交換器、特に自動車のろう付け型ラジエータチューブ材に使用されることが好ましい。このような熱交換器に使用すると、内面の冷却水に対する耐食性が向上する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係るアルミニウム合金クラッド材によれば、犠牲陽極材が薄肉化しても、全面腐食と局部腐食の両方を抑制できるため、アルミニウム合金クラッド材も薄肉化できて、熱交換器の軽量化、小型化、さらに長寿命化に有効である。本発明に係るアルミニウム合金クラッド材によれば、優れた耐食性の自動車の熱交換器が得られ、特に冷却水による内面腐食が問題となるラジエータチューブ材に最も好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明に係るアルミニウム合金クラッド材を実現するための実施の形態について説明する。
本発明に係るアルミニウム合金クラッド材においては、アルミニウム合金からなる心材の一方の面に犠牲陽極材がクラッドされ、他方の面にろう材がクラッドされている。アルミニウム合金クラッド材の厚さは特に限定されないが、好ましくは０．１〜０．４ｍｍである。なお、本発明に係る熱交換器用アルミニウム合金クラッド材で熱交換器を作製する際は、犠牲陽極材が腐食環境側となる。以下に、本発明に係るアルミニウム合金クラッド材を構成する各要素について説明する。
【００１９】
〔心材〕
本発明に係るアルミニウム合金クラッド材の心材は、Ｓｉ：０．２〜２．０質量％、Ｍｎ：０．２〜２．０質量％、Ｃｕ：０．３〜２．０質量％を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなる。
【００２０】
（心材Ｓｉ：０．２〜２．０質量％）
Ｓｉはアルミニウム合金の強度を向上させる効果があり、特にＭｎと共存することでＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系金属間化合物を形成して、これによりさらに強度を高めることができる。アルミニウム合金クラッド材の強度を十分なものとするため、心材におけるＳｉ含有量は０．２質量％以上とし、０．２５質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がさらに好ましい。一方、Ｓｉはアルミニウム合金の融点を降下させるため、過剰に添加されるとろう付け時に心材の溶融が生じる。したがって、心材におけるＳｉ含有量は２．０質量％以下とし、１．９質量％以下が好ましく、１．８質量％以下がさらに好ましい。
【００２１】
（心材Ｍｎ：０．２〜２．０質量％）
ＭｎはＳｉと同様にアルミニウム合金の強度を向上させる効果があり、特にＳｉと共存することでＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系金属間化合物を形成して、これによりさらに強度を高めることができる。アルミニウム合金クラッド材の強度を十分なものとするため、心材におけるＭｎ含有量は０．２質量％以上とし、０．２５質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がさらに好ましい。一方、Ｍｎが過剰に添加されると粗大な晶出物が析出して、アルミニウム合金クラッド材の加工性が低下する。したがって、心材におけるＭｎ含有量は２．０質量％以下とし、１．９質量％以下が好ましく、１．８質量％以下がさらに好ましい。
【００２２】
（心材Ｃｕ：０．３〜２．０質量％）
Ｃｕはアルミニウム合金の強度を向上させる効果があり、また、アルミニウム合金の電位を貴にする作用があるため、犠牲陽極材に対する電位を貴にして犠牲陽極材の犠牲防食効果を高める。これらの効果を十分なものとするため、心材におけるＣｕ含有量は０．３質量％以上とし、０．３５質量％以上が好ましく、０．４質量％以上がさらに好ましい。一方、Ｃｕが過剰に添加されると、粒界にＣｕ化合物が多く析出して、粒界腐食を生じ易くなる。したがって、心材におけるＣｕ含有量は２．０質量％以下とし、１．９質量％以下が好ましく、１．８質量％以下がさらに好ましい。
【００２３】
本発明に係るアルミニウム合金クラッド材の心材は、さらに、Ｍｇ：０．１〜１．０質量％、Ｚｎ：０．１〜１．０質量％、Ｔｉ：０．０１〜０．５質量％、Ｚｒ：０．０１〜０．５質量％、およびＮｂ：０．０１〜０．５質量％の１種以上を含有してもよい。
【００２４】
（心材Ｍｇ，Ｚｎ：各０．１〜１．０質量％）
Ｍｇ，Ｚｎは、いずれもアルミニウム合金の電位を卑にする作用があるが、腐食生成物として塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2）を生成して、これらの塩化物がアルミニウム合金クラッド材表面の酸化皮膜を腐食環境から遮断する保護皮膜として作用するため、耐局部腐食性向上に有効である。また、ＭｇはＳｉと共存することでＭｇ2Ｓｉ等の化合物を析出させて、アルミニウム合金の強度をさらに高めることができる。これらの効果を得るために、心材におけるＭｇ，Ｚｎの各含有量は０．１質量％以上が好ましく、０．１２質量％以上がより好ましく、０．１４質量％以上がさらに好ましい。しかし前記したように、Ｍｇ，Ｚｎはアルミニウム合金の電位を卑にする作用があるため、過剰に添加されると、犠牲陽極材との電位差が不十分となって犠牲防食効果が低下する。さらにＭｇはろう付け性を低下させる作用があるため、過剰に添加されると、ろう付け時にろう材までＭｇが拡散してろう付け性が低下する。したがって、心材におけるＭｇ，Ｚｎの各含有量は１．０質量％以下とし、０．９５質量％以下が好ましく、０．９質量％以下がさらに好ましい。
【００２５】
（心材Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ：各０．０１〜０．５質量％）
Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂは、いずれもアルミニウム合金クラッド材の腐食環境側表面に堆積したアルミニウム合金の腐食生成物を微細化して、当該腐食生成物による保護性を高めて耐局部腐食性および耐全面腐食性を向上する効果を有する。この効果を得るために、心材におけるＴｉ，Ｚｒ，Ｎｂの各含有量は０．０１質量％以上が好ましい。一方、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂはアルミニウム合金の加工性を低下させるため、心材におけるＴｉ，Ｚｒ，Ｎｂの各含有量は０．５質量％以下とする。
【００２６】
なお、心材におけるＭｇ，Ｚｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂの各元素は、クラッドやろう付けの際に犠牲陽極材に拡散して、アルミニウム合金クラッド材の腐食環境側表面で、前記それぞれの作用を発現するものである。
【００２７】
〔犠牲陽極材〕
本発明に係るアルミニウム合金クラッド材の犠牲陽極材は、当該アルミニウム合金クラッド材においてクラッド率２５％以下でクラッドされ、かつクラッド率が５％以上または厚さが１０μｍ以上の少なくとも一方を満足するようにする。クラッド率が５％未満かつ厚さが１０μｍ未満では、犠牲陽極材に含有されるＺｎの絶対量が不足するため、心材に対して電位が十分に卑とならずに犠牲防食効果が低下する。また、アルミニウム合金クラッド材の犠牲陽極材側の面をろう付けする場合には、心材から拡散するＭｇが犠牲陽極材側表面に到達してろう付け性が低下する。一方、犠牲陽極材は心材よりも強度が劣るため、クラッド率が２５％を超えると、心材の絶対厚さが薄くなってアルミニウム合金クラッド材の強度が低下する。
【００２８】
本発明に係るアルミニウム合金クラッド材の犠牲陽極材は、Ｚｎ：１．０〜１２質量％を含有し、さらにＭｏ：０．０１〜５．０質量％およびＷ：０．０１〜５．０質量％の１種以上を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなる。
【００２９】
（犠牲陽極材Ｚｎ：１．０〜１２質量％）
Ｚｎはアルミニウム合金の電位を卑にする作用があり、心材との電位差を十分なものとして、犠牲防食効果を付与する。この効果を十分なものとするため、犠牲陽極材におけるＺｎ含有量は１．０質量％以上とし、１．２質量％以上が好ましく、１．４質量％以上がさらに好ましい。一方、Ｚｎが過剰に添加されると、犠牲陽極材自体の耐食性が劣化して腐食速度が速くなるため犠牲防食効果の持続期間が短くなる。したがって、犠牲陽極材におけるＺｎ含有量は１２質量％以下とし、１１．５質量％以下が好ましく、１１質量％以下がさらに好ましい。
【００３０】
（犠牲陽極材Ｍｏ，Ｗ：各０．０１〜５．０質量％を少なくとも１種）
Ｍｏ，Ｗは、水（冷却水、結露水等）に溶解することによって、モリブデン酸塩およびタングステン酸塩を形成する。これらの塩は、アルミニウム合金クラッド材の内部すなわち心材との電位差を拡大して犠牲防食効果を高めて局部腐食をさらに抑制し、また、酸素拡散障壁となって水中の溶存酸素の還元反応を抑制して全面腐食を抑制する。これらの効果を十分なものとするため、犠牲陽極材において、Ｍｏ，Ｗの各含有量は０．０１質量％以上として少なくとも１種を含有する。一方、Ｍｏ，Ｗはいずれも過剰に添加されると、アルミニウム合金を脆化させて加工性を劣化させるため、犠牲陽極材において、Ｍｏ，Ｗの各含有量は５．０質量％以下とする。
【００３１】
本発明に係るアルミニウム合金クラッド材の犠牲陽極材は、さらに、Ｓｉ：０．２〜２．０質量％、Ｍｎ：０．２〜２．０質量％、Ｔｉ：０．０１〜０．５質量％、Ｚｒ：０．０１〜０．５質量％、およびＮｂ：０．０１〜０．５質量％の１種以上を含有してもよい。
【００３２】
（犠牲陽極材Ｓｉ，Ｍｎ：各０．２〜２．０質量％）
Ｓｉ，Ｍｎはいずれもアルミニウム合金の強度を向上させる効果があり、特に両者を共存させた場合、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系金属間化合物の形成により、さらに強度を高めることができる。この効果を得るために、犠牲陽極材におけるＳｉ，Ｍｎの各含有量は０．２質量％以上が好ましく、０．２５質量％以上がより好ましく、０．３質量％以上がさらに好ましい。一方、Ｓｉはアルミニウム合金の融点を降下させるため、過剰に添加されるとろう付け時に犠牲陽極材の溶融が生じる。また、Ｍｎが過剰に添加されると粗大な晶出物が析出して、アルミニウム合金クラッド材の加工性が低下する。したがって、犠牲陽極材におけるＳｉ，Ｍｎの各含有量は２．０質量％以下とし、１．９質量％以下が好ましく、１．８質量％以下がさらに好ましい。
【００３３】
（犠牲陽極材Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ：各０．０１〜０．５質量％）
Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂは、いずれもアルミニウム合金クラッド材の表面すなわち犠牲陽極材の表面に堆積したアルミニウム合金の腐食生成物を微細化して、当該腐食生成物による保護性を高めて耐局部腐食性および耐全面腐食性を向上する効果を有する。この効果を得るために、犠牲陽極材におけるＴｉ，Ｚｒ，Ｎｂの各含有量は０．０１質量％以上が好ましい。一方、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂはアルミニウム合金の加工性を低下させるため、犠牲陽極材におけるＴｉ，Ｚｒ，Ｎｂの各含有量は０．５質量％以下とする。
【００３４】
犠牲陽極材における不可避的不純物として、Ｍｇ，Ｃｕを各０．１質量％以下含有してもよい。Ｍｇはろう付け性を低下させる作用があるため、０．１質量％を超えて含有すると、アルミニウム合金クラッド材の犠牲陽極材側の面をろう付けする場合に、ろう付け性が低下する虞がある。Ｃｕはアルミニウム合金の電位を貴にする作用があり、０．１質量％を超えて含有すると、心材との電位差が不十分となって犠牲防食効果が不足する虞がある。
【００３５】
〔ろう材〕
本発明に係るアルミニウム合金クラッド材のろう材は、当該アルミニウム合金クラッド材においてクラッド率１０％以上２５％以下でクラッドされる。クラッド率が１０％未満では、ろうの量が不足してろう付け性が低下する。また、ろう付け時に心材から拡散するＭｇにより、ろう付け性が低下する。一方、クラッド率が２５％を超えると、ろうの流動量が過剰となり、また心材の絶対厚さが薄くなってアルミニウム合金クラッド材の強度が低下する。また、本発明に係るアルミニウム合金クラッド材のろう材は、Ｓｉ：６〜１５質量％を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなるアルミニウム合金であって、アルミニウム合金材のろう付けにおいて通常用いられるＡｌ−Ｓｉ系合金、例えばＪＩＳ４０４５相当のＡｌ−Ｓｉ合金等が適用できる。
【００３６】
（ろう材Ｓｉ：６〜１５質量％）
Ｓｉは、アルミニウム合金の融点を降下させる作用があり、さらに含有量を増加させると流動性を高くする。この高い流動性によるろう付け性を十分なものとするため、ろう材におけるＳｉ含有量は６質量％以上とし、８質量％以上が好ましい。一方、Ｓｉが過剰に添加されると加工性が低下するため、ろう材におけるＳｉ含有量は１５質量％以下とし、１２質量％以下が好ましい。
【００３７】
ろう材における不可避的不純物として、Ｍｇを０．１質量％以下含有してもよい。Ｍｇはろう付け性を低下させる作用があるため、０．１質量％を超えると、ろう付け性が低下する虞がある。
【００３８】
本発明に係るアルミニウム合金クラッド材は、さらに心材とろう材との間に中間材がクラッドされていてもよい。特に心材にＭｇを含有する場合には、ろう付け時にこのＭｇがろう材へ拡散することを中間材が防止して、ろう付け性の低下を抑制する作用を有する。
【００３９】
〔中間材〕
本発明に係るアルミニウム合金クラッド材の中間材は、当該アルミニウム合金クラッド材において厚さが１０μｍ以上かつ当該心材の厚さ以下となるようにクラッドされる。厚さが１０μｍ未満では、ろう付け時に心材から拡散するＭｇが中間材を経由してさらにろう材に到達して、ろう付け性の低下の抑制効果が不十分となる。一方、心材の厚さを超えると、心材の絶対厚さが薄くなってアルミニウム合金クラッド材の強度が低下する。
【００４０】
本発明に係るアルミニウム合金クラッド材の中間材は、Ｓｉ：０．２〜２．０質量％、Ｍｎ：０．２〜２．０質量％、Ｃｕ：０．３〜２．０質量％を含有し、さらにＴｉ：０．０１〜０．５質量％、Ｚｒ：０．０１〜０．５質量％、およびＮｂ：０．０１〜０．５質量％の１種以上を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなり、前記不可避的不純物として、Ｍｇ，Ｚｎが各０．０５質量％以下に制限される。
【００４１】
（中間材Ｓｉ，Ｍｎ：各０．２〜２．０質量％）
Ｓｉ，Ｍｎはいずれもアルミニウム合金の強度を向上させる効果があり、特に両者を共存させた場合、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系金属間化合物の形成により、さらに強度を高めることができる。この効果を十分なものとするため、中間材におけるＳｉ，Ｍｎの各含有量は０．２質量％以上とし、０．２５質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がさらに好ましい。一方、Ｓｉはアルミニウム合金の融点を降下させるため、過剰に添加されるとろう付け時に中間材の溶融が生じる。また、Ｍｎが過剰に添加されると粗大な晶出物が析出して、アルミニウム合金クラッド材の加工性が低下する。したがって、中間材におけるＳｉ，Ｍｎの各含有量は２．０質量％以下とし、１．９質量％以下が好ましく、１．８質量％以下がさらに好ましい。
【００４２】
（中間材Ｃｕ：０．３〜２．０質量％）
Ｃｕは、前記したように、アルミニウム合金の強度を向上させる効果があり、また、アルミニウム合金の電位を貴にする作用がある。中間材にＣｕを添加することにより、心材のＣｕがクラッドやろう付けの際にろう材側へ拡散して、心材と犠牲陽極材との電位差が減少することを防止する。これらの効果を十分なものとするため、中間材におけるＣｕ含有量は、０．３質量％以上とし、０．３５質量％以上が好ましく、０．４質量％以上がさらに好ましい。一方、Ｃｕが過剰に添加されると、粒界にＣｕ化合物が多く析出して、粒界腐食を生じ易くなる。したがって、中間材におけるＣｕ含有量は２．０質量％以下とし、１．９質量％以下が好ましく、１．８質量％以下がさらに好ましい。
【００４３】
（中間材Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ：各０．０１〜０．５質量％を少なくとも１種）
Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂは、前記したように、いずれもアルミニウム合金クラッド材の腐食環境側表面に堆積したアルミニウム合金の腐食生成物を微細化して、当該腐食生成物による保護性を高めて耐局部腐食性および耐全面腐食性を向上する効果を有する。中間材にこれらの元素を添加することにより、心材、さらに犠牲陽極材に添加した同元素がクラッドやろう付けの際にろう材側へ拡散して犠牲陽極材側で減少することを防止する。この効果を十分なものとするため、中間材におけるＴｉ，Ｚｒ，Ｎｂの各含有量は０．０１質量％以上として少なくとも１種を含有する。一方、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂはアルミニウム合金の加工性を低下させるため、中間材におけるＴｉ，Ｚｒ，Ｎｂの各含有量は０．５質量％以下とする。
【００４４】
中間材における不可避的不純物として、Ｍｇ，Ｚｎを各０．０５質量％以下含有してもよい。Ｍｇはろう付け性を低下させる作用があり、中間材は特に心材に含有されるＭｇがろう材へ拡散することを防止するために積層されるため、Ｍｇを０．０５質量％を超えて含有すると、ろう付け性の低下の抑制効果が不十分となる。Ｚｎはアルミニウム合金の電位を卑にする作用があるため、０．０５質量％を超えて含有すると、Ｚｎが心材に拡散して、犠牲陽極材との電位差が不十分となって犠牲防食効果が低下する虞がある。
【００４５】
本発明に係るアルミニウム合金クラッド材の製造方法は特に限定されず、例えば公知のクラッド材の製造方法により製造される。以下にその一例を説明する。
まず、心材、犠牲陽極材、ろう材、そして必要に応じて中間材のそれぞれの成分組成のアルミニウム合金を、溶解、鋳造し、さらに必要に応じて均質化熱処理して、それぞれの鋳塊を得る。鋳塊は、圧延（熱間圧延、冷間圧延）または切断により、それぞれ所定厚さの板材とする。次に、それぞれの板材を、犠牲陽極材／心材／ろう材、または犠牲陽極材／心材／中間材／ろう材の順に、所定のクラッド率になるように重ね合わせ、熱間圧延により圧着して一体の板材とし、さらに所定の最終板厚となるまで冷間圧延を行い、アルミニウム合金クラッド材とする（クラッド圧延）。前記冷間圧延において、必要に応じて中間焼鈍を行ってもよい。
【００４６】
なお、犠牲陽極材用の鋳塊の製造において、ＭｏおよびＷのそれぞれの単体での融点は、２６２３℃および３４２２℃と非常に高いため、これらの単体金属を溶解工程で添加することは困難である。したがって、ＭｏまたはＷ、あるいはこれらの両方を含有する適切な低融点合金を作製して、この合金を溶解工程で添加することで本発明の犠牲陽極材の組成のアルミニウム合金鋳塊を作製することが容易となる。具体的には、Ａｌ8Ｍｏ3の金属間化合物（融点：１５７０℃）、Ｓｉ−１０％Ｍｏ合金（融点：約１４１０℃）、Ｚｒ−３０％Ｍｏ（融点：約１５２０℃）等が挙げられ、これらはＭｏ単体より溶解し易いため、Ｍｏ添加原料として用いることができる。また、Ｗ添加原料としては、Ｓｉ−１０％Ｗ合金（融点：約１５００℃）、Ｚｒ−２０％Ｗ（融点：約１６６０℃）等を用いることができる。また、ＭｏとＷの複合添加原料には、Ｍｏ−Ｗを含む３元系合金（Ｓｉ−Ｍｏ−Ｗ等）を用いることができる。
【実施例】
【００４７】
以上、本発明を実施するための形態について述べてきたが、以下に、本発明の効果を確認した実施例を、本発明の要件を満たさない比較例と比較して具体的に説明する。なお、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００４８】
（供試材作製）
表１に示す組成を有するアルミニウム合金（合金Ｎｏ．Ｃ１〜Ｃ１５）を溶解、鋳造して、それぞれ１０〜２０ｋｇの鋳塊を作製した。鋳造温度は７００℃とした。得られた鋳塊を５００〜５５０℃で１時間の均質化熱処理を施した後、熱間圧延および冷間圧延を行い、厚さ１５〜２８ｍｍの心材用の板材を得た。また、表２に示す組成を有するアルミニウム合金（合金Ｎｏ．Ｓ１〜Ｓ２９）を溶解・鋳造して、それぞれ１０ｋｇ程度の鋳塊を作製した。鋳造温度は７００〜７５０℃とした。得られた鋳塊を４６０〜５６０℃で１時間の均質化熱処理を施した後、熱間圧延および冷間圧延を行い、厚さ２〜８ｍｍの犠牲陽極材用の板材を得た。また、表３に示す組成を有するアルミニウム合金（合金Ｎｏ．Ｍ１，Ｍ２）を溶解・鋳造し、それぞれ１０ｋｇ程度の鋳塊を作製した。鋳造温度は７００℃とした。得られた鋳塊を５００〜５５０℃で１時間の均質化熱処理を施した後、熱間圧延および冷間圧延を行い、厚さ４ｍｍの中間材用の板材を得た。また、ろう材として、ＪＩＳ４０４５相当のＡｌ−１０％Ｓｉ合金を溶解・鋳造して、得られた１０ｋｇ程度の鋳塊を５００℃で３時間の均質化熱処理を施した後、熱間圧延および冷間圧延を行い、厚さ６〜８ｍｍのろう材用の板材を得た。
【００４９】
心材用、犠牲陽極材用、中間材用、およびろう材用のそれぞれの板材を１００ｍｍ×１００ｍｍに切断した。これらの板材を、表面調整として、７０℃の１０％水酸化ナトリウム水溶液中に１５秒間浸漬した後、室温の３０％硝酸中に３０秒間浸漬し、純水にて水洗し、空気吹きつけ乾燥を行った。次に、犠牲陽極材用、心材用、およびろう材用のそれぞれの板材、さらに一部については中間材用の板材を表４に示す組み合わせで重ね合わせて、４００〜４５０℃で熱間圧延を行い、さらに冷間圧延を行って厚さ０．２ｍｍのアルミニウム合金クラッド材の供試材Ｎｏ．１〜４６を作製した。得られた供試材に、ろう付け条件に相当する６００℃で５分間の加熱処理を施した。なお、熱間圧延前のそれぞれの板材の厚さ（１０点の実測値の平均）の比の百分率をクラッド率として表４に示す。加熱後の供試材について、以下の腐食試験を行った。
【００５０】
（腐食試験）
ラジエータ内面環境での腐食特性を評価するため、腐食試験として、前記加熱後の供試材（試験片）を冷却水を模擬した試験溶液に浸漬して、１ヶ月間温度サイクルを与えた。加熱後の供試材を６０ｍｍ×５０ｍｍの試験片に切り出し、アセトンで洗浄した後、犠牲陽極材側の表面の中央の５０ｍｍ×４０ｍｍを試験面として、試験面以外の表面、すなわち犠牲陽極材側の表面における端から５ｍｍの領域、ならびにろう材側の表面および端面をシリコンシーラントで被覆した。なお、試験片は供試材の仕様毎に５枚作製した。試験溶液としては、ＯＹ水（Ｃｌ-：１９５質量ｐｐｍ、ＳＯ42-：６０質量ｐｐｍ、Ｃｕ2+：１質量ｐｐｍ、Ｆｅ3+：３０質量ｐｐｍ、ｐＨ：３．０）を使用した。温度サイクルは、試験溶液を、室温から１時間で８８℃まで加熱し、この８８℃で７時間保持した後、室温まで１時間で冷却し、この室温にて１５時間保持する１日１サイクルとした。
【００５１】
腐食試験後、試験片を硝酸に浸漬して表面の腐食生成物を除去し、最大腐食深さおよび腐食損失量を測定した。最大腐食深さは、光学顕微鏡を用いて焦点深度法により試験面（犠牲陽極材側の表面）の腐食深さを測定し、試験面における最も深い腐食深さの、さらに５枚の試験片の最大値とした。また、腐食損失量は、腐食試験前後の試験片の重量の差分の、５枚の試験片の平均値とした。Ａｌ−Ｚｎ合金を犠牲陽極材とした比較例（従来例）の供試材Ｎｏ．１の最大腐食深さおよび腐食損失量をそれぞれ１００として換算した値を、局部腐食深さＤLCおよび全面腐食量ＤGNとして表４に示す。局部腐食深さＤLCは局部腐食性の、全面腐食量ＤGNは全面腐食性の、それぞれ評価指標である。耐食性の合格基準は、局部腐食深さＤLCが６０以下、かつ全面腐食量ＤGNが９０以下であることとした。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
【表２】
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【００５４】
【表３】
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【００５５】
【表４】
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【００５６】
（犠牲陽極材のＺｎ，Ｍｏ，Ｗ、および心材のＣｕによる評価）
供試材Ｎｏ．７〜９は、犠牲陽極材のアルミニウム合金に本発明の範囲のＭｏ，Ｗｏの１種以上を含有している実施例であるため、Ｚｎのみ含有する従来例である供試材Ｎｏ．１に対して局部腐食深さが約半分に低減され、全面腐食量も約８０％に低減されて良好な耐食性を示した。これに対して、供試材Ｎｏ．２，３は犠牲陽極材のＭｏ，Ｗの含有量がいずれも不足している比較例であり、これらの元素の効果が不十分なため、供試材Ｎｏ．１と同程度の腐食を生じた。また、供試材Ｎｏ．４は犠牲陽極材のＺｎ含有量が不足している比較例であるため、犠牲陽極材−心材間の電位差が不十分で局部腐食深さが増大した。同様に、供試材Ｎｏ．６は心材のＣｕ含有量が不足している比較例であるため、犠牲陽極材−心材間の電位差が不十分で局部腐食深さが増大した。また、供試材Ｎｏ．５は犠牲陽極材のクラッド率が少なく、８．８μｍと厚さが不足している比較例であるため、全面腐食量は減少したが、局部腐食深さが増大した。
【００５７】
（犠牲陽極材のＳｉ，Ｍｎの添加による評価）
供試材Ｎｏ．１０〜１８は、本発明の犠牲陽極材のアルミニウム合金に、さらにＳｉ，Ｍｎの１種以上を添加して強度を向上させた実施例であるが、犠牲陽極材にクラックが発生し難くなった結果、耐全面腐食性がさらに向上した。
【００５８】
（心材のＭｇ，Ｚｎの添加による評価）
供試材Ｎｏ．１９〜２１は、本発明の心材のアルミニウム合金に、さらにＭｇ，Ｚｎの１種以上を添加した実施例であり、これらの元素の作用により耐局部腐食性がさらに向上した。また、供試材Ｎｏ．２０は、犠牲陽極材のクラッド率が５．２％、厚さにして１０．４μｍと、本発明の範囲内の下限近傍であるが、供試材Ｎｏ．１９，２１と同等の耐食性を有し、アルミニウム合金クラッド材の薄肉化に対応できることを示した。さらに供試材Ｎｏ．２２〜２７は、心材のＭｇ，Ｚｎ添加に加え、犠牲陽極材にＳｉ，Ｍｎが添加された実施例であり、耐局部腐食性および耐全面腐食性が共に向上した。
【００５９】
（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂの添加による評価）
供試材Ｎｏ．２８，２９は、本発明の犠牲陽極材のアルミニウム合金に、さらにＴｉ，Ｚｒ，Ｎｂの１種以上を添加した実施例であり、これらの元素の作用により耐局部腐食性および耐全面腐食性がさらに向上した。供試材Ｎｏ．３０〜３３は、犠牲陽極材にさらにＳｉ，Ｍｎが添加された実施例であり、耐局部腐食性および耐全面腐食性が共に向上した。また、供試材Ｎｏ．３４は本発明の心材のアルミニウム合金にさらにＴｉを添加した実施例であり、供試材Ｎｏ．３５〜３７は本発明の心材のアルミニウム合金にさらにＴｉ，Ｚｒ，Ｎｂの１種以上およびＭｇ，Ｚｎの１種以上を添加した実施例であり、これらの元素の作用により耐局部腐食性および耐全面腐食性が共に向上した。また、供試材Ｎｏ．３７は、心材とろう材の間に中間材を備えたアルミニウム合金クラッド材であるが、供試材Ｎｏ．３５，３６と同等の耐食性を示した。
【００６０】
供試材Ｎｏ．３８〜４０は、本発明の心材および犠牲陽極材のそれぞれのアルミニウム合金に、さらにＴｉ，Ｚｒ，Ｎｂの１種以上を添加し、そのうち供試材Ｎｏ．３９，４０はさらに犠牲陽極材にＳｉを添加した実施例であり、これらの元素の作用により耐局部腐食性および耐全面腐食性がさらに向上した。特に、供試材Ｎｏ．４０は心材のＣｕ含有量と犠牲陽極材のＺｎ含有量との組み合わせ上、電位差が大きすぎず、犠牲陽極材の腐食速度が低減されて特に優れた耐全面腐食性を示した。また、供試材Ｎｏ．４１〜４６は、本発明の心材のアルミニウム合金にさらにＴｉ，Ｚｒ，Ｎｂの１種以上およびＭｇ，Ｚｎの１種以上を添加し、かつ犠牲陽極材のアルミニウム合金にさらにＴｉ，Ｚｒ，Ｎｂの１種以上およびＳｉ，Ｍｎの１種以上を添加した実施例であり、これらの元素の作用により耐局部腐食性および耐全面腐食性の両方が極めて優れたものとなった。また、供試材Ｎｏ．４６は、心材とろう材の間に中間材を備えたアルミニウム合金クラッド材であるが、供試材Ｎｏ．４１〜４５と同等の耐食性を示した。