(57)【要約】【課題】圧電体薄膜に適した配向度を安定して再現性良く得ることにより、安定した高い圧電特性を備えた圧電体素子及びこれを用いたインクジェト式記録ヘッドの製造方法を提供する。【解決手段】下部電極４２上にＴｉ膜を形成した後、圧電体薄膜４３を構成する圧電体層を複数回成膜し、この圧電体薄膜４３上に上部電極４４を形成して圧電体素子４０を製造する。圧電体層を複数回成膜するにあたり、初回の成膜における焼成温度を、他の回の各成膜における焼成温度より高い温度とする。また、初回の成膜における焼成時間を、他の回の各成膜における焼成時間より長い時間とする。これにより１００面配向度を向上させ、下部電極の酸化やＰｂの拡散も防ぐことができる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
振動板、下部電極、圧電体薄膜及び上部電極を順次積層してなる圧電体素子であって、
前記圧電体薄膜は、１００面優先配向したＰＺＴであり、前記下部電極側と前記上部電極側とで（１００）面配向度が異なる、圧電体素子。
【請求項２】
請求項１において、
前記圧電体薄膜のうち前記上部電極側の部分の（１００）面配向度が、前記下部電極側の部分の（１００）面配向度より高い、圧電体素子。
【請求項３】
請求項１又は請求項２において、
前記圧電体薄膜は、前記下部電極側から前記上部電極側に延びる連続的な柱状結晶を備えた、圧電体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気機械変換機能を有する圧電体素子、この圧電体素子を用いた液体吐出ヘッド、及びこれらの製造方法に係る。特に、液体吐出ヘッドに用いた際に優れた圧電特性が得られる圧電体素子、これを用いた液体吐出ヘッド及びこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット式記録ヘッド等の液体吐出ヘッドは、インク滴等の液滴吐出の駆動源として圧電体素子を用いる。この圧電体素子は、一般的に、圧電体薄膜とこれを挟んで配置される上部電極および下部電極とを備えて構成される。
【０００３】
従来、ジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）からなる薄膜の結晶構造を規定したり、下部電極上にＴｉ核を形成させることにより、特性改善を図った圧電体素子が開発されている。たとえば、菱面体晶系の結晶構造を備えかつ所定の配向度を備えたＰＺＴ薄膜がある（特許文献１参照。）。また、Ｉｒの下部電極上にＴｉ核を形成した圧電体素子がある（特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−８１０１６号公報
【特許文献２】特開平８−３３５６７６号公報
【特許文献３】特開平６−５９４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、従来の圧電体素子製造工程では、圧電体薄膜の所望の結晶面配向度を安定して得ることが困難であるという問題があった。このような圧電体素子は、結晶面の配向度が安定しない結果、高い圧電特性を安定して得ることが難しかった。このことは、インクジェット式記録ヘッドないしはプリンタの印字性能を十分に得られない要因となっていた。
【０００６】
一方、メモリセルやコンデンサなどの強誘電体薄膜素子の製造方法において、白金膜上にＰＺＴ薄膜をゾルゲル法で６回に分けて成膜することを開示している（特許文献３参照。）。特に、初めの２工程については他の４工程より焼成温度を高くし、最後の２工程については他の４工程より焼成時間を長くしている。
【０００７】
しかし、かかる方法によっても、圧電体素子に適した配向性を得ることはできなかった。
【０００８】
また、従来の圧電体膜及び下部電極は膜内の応力が大きいため、信頼性が必ずしも高くないという問題があった。
【０００９】
また、従来の圧電体素子製造工程では、Ｔｉ核が圧電体薄膜層に取り込まれることを考慮していない。このため、図８及び図９に示されるように、圧電体薄膜（ＰＺＴ）の下部電極（ＢＥ）との界面に、Ｔｉリッチとなり組成が不連続の部分が残存してしまうという問題があった。そのため、圧電体薄膜層の膜厚方向にＺｒ／Ｔｉ比が不均一となり、圧電体薄膜層に膜内応力が残存することにより、十分な圧電特性や信頼性が得られない場合があった。
【００１０】
本発明の目的は、圧電体薄膜に適した配向度を安定して再現性良く得ることにより、安定した高い圧電特性を備えた圧電体素子及びこれを用いた液体吐出ヘッドの製造方法を提供することにある。また、圧電体膜及び下部電極の膜内応力を軽減し、信頼性の高い圧電体素子及びこれを用いた液体吐出ヘッドを提供することを目的とする。
【００１１】
また、膜厚方向に均一な組成の圧電体薄膜を得ることができ、膜内応力を低減することができる方法を提供し、良好な圧電特性及び信頼性を備えた圧電体素子及びこれを用いたインクジェト式記録ヘッドを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の圧電体素子の製造方法は、積層された下部電極上にＴｉ膜を形成した後、圧電体層を複数回成膜して１００面優先配向したＰＺＴである圧電体薄膜を形成し、この圧電体薄膜上に上部電極を形成する。圧電体層を複数回成膜するにあたり、初回の成膜における焼成温度を、他の回の各成膜における焼成温度より高い温度とする。圧電体素子の電気機械変換機能は、１００面優先配向した圧電体薄膜が優れている。初回の成膜における圧電体薄膜が、その後に積層される圧電体薄膜に大きな影響を与える。
【００１３】
上記製造方法において、前記初回の成膜における焼成温度は、前記積層された下部電極が相互拡散する温度以上であることが望ましい。また、他の回の成膜における焼成温度は、前記積層された下部電極が相互拡散する温度以下であることが望ましい。初回の焼成温度を高くすることで、１００面優先配向した圧電体薄膜を得ることができる。また、初回の焼成の際、積層された下部電極が相互拡散し、下部電極を均一とする。ただし、下部電極の相互拡散が進行しすぎると、密着性等に問題があるため好ましくない。
【００１４】
また、本発明の圧電体素子の製造方法は、圧電体層を複数回成膜するにあたり、初回の成膜における焼成時間を、他の回の各成膜における焼成時間より長い時間とすることで上記と同様の効果を得ることができる。
上記製造方法において、前記各圧電体層の成膜における焼成は、下部電極側から加熱することによって行うことが望ましい。また、圧電体薄膜の成膜は、ゾルゲル法又はＭＯＤ法によって行うことが望ましい。
【００１５】
また、本発明の圧電体素子の製造方法は、下部電極上にＴｉ膜を形成した後、ゾルゲル法によってＰＺＴからなる圧電体層を複数回成膜して圧電体薄膜を形成し、この圧電体薄膜上に上部電極を形成する。そして、前記圧電体層を複数回成膜するにあたり、初回の成膜において塗布される第１層のゾルのＺｒ／Ｔｉ比を、他の層のゾルのＺｒ／Ｔｉ比より高くする。
【００１６】
なお、上記の各製造方法において、前記Ｔｉ膜は、３ｎｍ以上７ｎｍ以下の厚さに形成することが望ましく、前記下部電極は、少なくともＩｒを含むことが望ましい。
【００１７】
また、本発明は、上記の製造方法により製造した圧電体素子を備える液体吐出ヘッドの製造方法である。この製造方法は、基板の一面に振動板を形成する工程と、前記振動板に前記圧電体素子を形成する工程と、前記基板をエッチングし圧力室を形成する工程と、を備えている。
【００１８】
また、本発明の圧電体素子は、振動板、下部電極、圧電体薄膜及び上部電極を順次積層してなる圧電体素子であって、前記圧電体薄膜は、１００面優先配向したＰＺＴであり、前記下部電極側と前記上部電極側とで（１００）面配向度が異なることを特徴とする。
【００１９】
上記圧電体素子において、前記圧電体薄膜のうち上部電極側の部分の（１００）面配向度が、前記下部電極側の部分の（１００）面配向度より高いことが望ましい。
【００２０】
また、上記圧電体素子において、前記圧電体薄膜は、前記下部電極側から前記上部電極側に延びる連続的な柱状結晶を備えることが望ましい。
【００２１】
本発明の他の圧電体素子は、下部電極と、前記下部電極上に形成された圧電体薄膜と、前記圧電体薄膜上に形成された上部電極と、を備え、前記圧電体薄膜の前記下部電極との界面付近のうち、少なくとも圧電体の結晶粒界以外の部分は、組成が膜厚方向に均一となっている。
【００２２】
また、本発明の液体吐出ヘッドは、上記の圧電体素子と、当該圧電体素子の機械的変位によって内容積が変化する圧力室と、当該圧力室に連通して液滴を吐出する吐出口とを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、圧電体薄膜に適した配向度を安定して再現性良く得ることにより、安定した高い圧電特性を備えた圧電体素子及びこれを用いた液体吐出ヘッドの製造方法を提供することができる。また、圧電体膜及び下部電極の膜内応力を軽減し、信頼性の高い圧電体素子及びこれを用いた液体吐出ヘッドを提供することができる。
【００２４】
また、膜厚方向に均一な組成の圧電体薄膜を得ることができ、膜内応力を低減することができる方法を提供し、良好な圧電特性及び信頼性を備えた圧電体素子及びこれを用いたインクジェト式記録ヘッドを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の一実施形態による圧電体素子が使用されるプリンタの構造を説明する斜視図である。
【図２】本発明の一実施形態による液体吐出ヘッドであるインクジェット式記録ヘッドの主要部の構造を示す分解斜視図である。
【図３】上記インクジェット式記録ヘッドの圧電体素子部分を拡大した平面図（ａ）、そのｉ−ｉ線断面図（ｂ）及びｉｉ−ｉｉ線断面図（ｃ）である。
【図４】上記インクジェット式記録ヘッドの製造方法を示す断面模式図である。
【図５】上記インクジェット式記録ヘッドの製造方法を示す断面模式図である。
【図６】第２実施形態の製造方法により製造された圧電体薄膜の各層における１００配向度を示すグラフである。
【図７】第２実施形態の製造方法により製造された圧電体薄膜の柱状結晶のようすを概念的に示す断面図である。
【図８】従来の製造方法によって得られた圧電体素子のＴＥＭ写真及びその模写図である。
【図９】図８の拡大写真及びその模写図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
＜１．インクジェットプリンタの全体構成＞
図１は、本実施形態の圧電体素子が使用される液体吐出装置であるプリンタの構造を説明する斜視図である。このプリンタには、本体２に、トレイ３、排出口４および操作ボタン９が設けられている。さらに本体２の内部には、液体吐出ヘッドであるインクジェット式記録ヘッド１、給紙機構６、制御回路８が備えられている。
【００２７】
インクジェット式記録ヘッド１は基板上に形成された複数の圧電体素子を備え、制御回路８から供給される吐出信号に対応して、ノズルから液体であるインクを吐出可能に構成されている。
【００２８】
本体２は、プリンタの筐体であって、用紙５をトレイ３から供給可能な位置に給紙機構６を配置し、用紙５に印字可能なようにインクジェット式記録ヘッド１を配置している。トレイ３は、印字前の用紙５を給紙機構６に供給可能に構成され、排出口４は、印刷が終了した用紙５を排出する出口である。
【００２９】
給紙機構６は、モータ６００、ローラ６０１・６０２、その他の図示しない機械構造を備えている。モータ６００は、制御回路８から供給される駆動信号に対応して回転可能になっている。機械構造は、モータ６００の回転力をローラ６０１・６０２に伝達可能に構成されている。ローラ６０１および６０２は、モータ６００の回転力が伝達されると回転するようになっており、回転によりトレイ３に載置された用紙５を引き込み、ヘッド１によって印刷可能に供給するようになっている。
【００３０】
制御回路８は、図示しないＣＰＵ、ＲＯＭ、ＲＡＭ、インターフェース回路などを備え、図示しないコネクタを介してコンピュータから供給される印字情報に対応させて、駆動信号を給紙機構６に供給したり、吐出信号をインクジェット式記録ヘッド１に供給したりできるようになっている。また、制御回路８は操作パネル９からの操作信号に対応させて動作モードの設定、リセット処理などが行えるようになっている。
【００３１】
本実施形態のプリンタは、後述の安定した高い圧電特性を有し良好な印字性能を有するインクジェット式記録ヘッドを備えているので、性能の高いプリンタとなっている。
【００３２】
＜２．インクジェット式記録ヘッドの構成＞
図２は、本発明の一実施形態によるインクジェット式記録ヘッドの主要部の構造を示す分解斜視図である。
【００３３】
図２に示すように、インクジェット式記録ヘッドは、ノズル板１０、圧力室基板２０、振動板３０を備えて構成される。
【００３４】
圧力室基板２０は、圧力室（キャビティ）２１、側壁２２、リザーバ２３および供給口２４を備えている。圧力室２１は、シリコン等の基板をエッチングすることにより、インクなどを吐出するために貯蔵する空間として形成されたものである。側壁２２は、圧力室２１を仕切るよう形成されている。リザーバ２３は、インクを各圧力室２１に供給口２４を介して供給するための共通の流路となっている。
【００３５】
ノズル板１０は、圧力室基板２０に設けられた圧力室２１の各々に対応する位置にそのノズル１１が配置されるよう、圧力室基板２０の一方の面に形成されている。
【００３６】
振動板３０は、後述するように酸化膜３１とＺｒＯ2膜３２とを積層して形成されたものであり、圧力室基板２０の他方の面に形成されている。振動板３０には、図示しないインクタンク接続口が設けられて、図示しないインクタンクに貯蔵されているインクを圧力室基板２０のリザーバ２３に供給可能になっている。
【００３７】
ノズル板１０、振動板３０及び圧力室基板２０よりなるヘッドユニットは、筐体２５に収められてインクジェット式記録ヘッド１を構成している。
【００３８】
＜３．圧電体素子の構成＞
図３は、上記インクジェット式記録ヘッドの圧電体素子部分を拡大した平面図（ａ）、そのｉ−ｉ線断面図（ｂ）及びｉｉ−ｉｉ線断面図（ｃ）である。
【００３９】
図３に示すように、圧電体素子４０は、酸化膜３１上にＺｒＯ2膜３２、下部電極４２、圧電体薄膜４３および上部電極４４を順次積層して構成されている。
【００４０】
酸化膜３１は、例えば厚さ２２０μｍの単結晶シリコンからなる圧力室基板２０上に絶縁膜として形成する。好適には、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）からなる膜を１．０μｍの厚さに形成して得る。
【００４１】
ＺｒＯ2膜３２は、弾性を備える層であって、酸化膜３１と一体となって振動板３０を構成している。このＺｒＯ2膜３２は、弾性を与える機能を備えるため、好ましくは、２００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の厚みを有する。
【００４２】
ＺｒＯ2膜３２と下部電極４２の間には、双方の層を密着するような金属、好ましくは、チタンまたはクロムからなる密着層（図示しない）を設けるのが好ましい。または、チタンとクロムの合金からなる密着層を設けてもよい。密着層は、圧電体素子の設置面への密着性を良くするために形成するものであり、膜厚は１０ｎｍ程度の厚みとする。
【００４３】
下部電極４２は、ここでは少なくともＩｒを含む層を含む積層構造、例えば最下層からＩｒを含む層／Ｐｔを含む層／Ｉｒを含む層の積層構造となっている。下部電極４２の全体の厚みは、例えば２００ｎｍとする。
【００４４】
下部電極４２の層構造はこれに限らず、Ｉｒを含む層／Ｐｔを含む層、またはＰｔを含む層／Ｉｒを含む層なる２層構造でもよい。
【００４５】
圧電体薄膜４３は圧電性セラミックスの結晶で構成された強誘電体であり、好ましくは、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の強誘電性圧電性材料や、これに酸化ニオブ、酸化ニッケルまたは酸化マグネシウム等の金属酸化物を添加したものからなる。
【００４６】
圧電体薄膜４３は、Ｘ線回折広角法により測定した１００面配向度が７０％以上、特に８０％以上が好ましい。このようにすることで優れた圧電特性を得られる。そして、１１０面配向度は１０％以下、１１１面配向度が残部である。但し、１００面配向度、１１０面配向度及び１１１面配向度の和を１００％とする。
【００４７】
なお、本願にいう「１００面配向度」とは、Ｘ線回折広角法においてＣｕＫα線を用いたときのＸＹＺ面に対応するピーク（２θ）の回折強度をＩ（ＸＹＺ）と表記したとき、Ｉ（１００）の、Ｉ（１００）とＩ（１１０）とＩ（１１１）の和に対する比率を意味する。
【００４８】
圧電体薄膜４３の厚みは、製造工程でクラックが発生しない程度に抑え、一方、十分な変位特性を呈する程度に厚くする必要があり、例えば１０００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下とする。
【００４９】
上部電極４４は、下部電極４２と対になる電極であり、好適には、ＰｔまたはＩｒにより構成される。上部電極４４の厚みは、好適には５０ｎｍ程度である。
【００５０】
下部電極４２は各圧電体素子に共通な電極となっている。これに対して配線用下電極４２ａは下部電極４２と同じ高さの層に位置するが、下部電極４２や他の配線用下電極４２ａとは分離され、細帯電極４５を介して上部電極４４に導通可能になっている。
【００５１】
＜４．インクジェット式記録ヘッドの動作＞
上記インクジェット式記録ヘッド１の構成において、印刷動作を説明する。制御回路８から駆動信号が出力されると、給紙機構６が動作し用紙５がヘッド１によって印刷可能な位置まで搬送される。制御回路８から吐出信号が供給されず圧電体素子の下部電極４２と上部電極４４との間に駆動電圧が印加されていない場合、圧電体膜４３には変形を生じない。吐出信号が供給されていない圧電体素子が設けられているキャビティ２１には、圧力変化が生じず、そのノズル１１からインク滴は吐出されない。
【００５２】
一方、制御回路８から吐出信号が供給され圧電体素子の下部電極４２と上部電極４４との間に一定の駆動電圧が印加された場合、圧電体膜４３に変形を生じる。吐出信号が供給された圧電体素子が設けられているキャビティ２１ではその振動板３０が大きくたわむ。このためキャビティ２１内の圧力が瞬間的に高まり、ノズル１１からインク滴が吐出される。ヘッド中で画像データに対応した位置の圧電体素子に吐出信号を個別に供給することで、任意の文字や図形を印刷させることができる。
【００５３】
＜５．第１実施形態による製造方法＞
次に、本発明の圧電体素子の製造方法を説明する。図４及び図５は、本発明の圧電体素子及びインクジェット式記録ヘッドの製造方法を示す断面模式図である。
【００５４】
酸化膜形成工程（Ｓ１）
この工程は、圧力室基板２０となるシリコン基板を酸素或いは水蒸気を含む酸化性雰囲気中で高温処理し、酸化珪素（ＳｉＯ2）からなる酸化膜３１を形成する工程である。この工程には通常用いる熱酸化法の他、ＣＶＤ法を使用することもできる。
【００５５】
ＺｒＯ2膜を形成する工程（Ｓ２）
圧力室基板２０の一面上に形成された酸化膜３１の上に、ＺｒＯ2膜３２を形成する工程である。このＺｒＯ2膜３２は、スパッタ法または真空蒸着法等によりＺｒの層を形成したものを酸素雰囲気中で高温処理して得られる。
【００５６】
下部電極を形成する工程（Ｓ３）
ＺｒＯ2膜３２上にＩｒを含む下部電極４２を形成する。例えば、まずＩｒを含む層を形成し、次いでＰｔを含む層を形成し、更にＩｒを含む層を形成する。
【００５７】
下部電極４２を構成する各層は、それぞれＩｒまたはＰｔをＺｒＯ2膜３２上に、スパッタ法等で付着させて形成する。なお、下部電極４２の形成に先立ち、チタン又はクロムからなる密着層（図示せず）をスパッタ法又は真空蒸着法により形成することが好ましい。
【００５８】
下部電極形成後のパターニング工程（Ｓ４）
下部電極形成後、これを配線用下電極４２ａと分離するため、まず下部電極層４２を所望の形状にマスクし、その周辺をエッチングすることでパターニングを行う。具体的には、まずスピンナー法、スプレー法等により均一な厚みのレジスト材料を下部電極上に塗布し（図示せず）、次いで、マスクを圧電体素子の形状に形成してから露光・現像して、レジストパターンを下部電極上に形成する（図示せず）。これに通常用いるイオンミリング又はドライエッチング法等により下部電極をエッチング除去しＺｒＯ2膜３２を露出させる。
【００５９】
更に、前記パターニング工程において下部電極表面に付着した汚染物質や酸化部分等を除去するため、アッシング等でクリーニングを行う（図示せず）。
【００６０】
Ｔｉ核（層）を形成する工程
この工程は、スパッタ法等により、下部電極４２上にＴｉ核（層）（図示せず）を形成する工程である。Ｔｉ核（層）を形成するのは、Ｔｉ結晶を核としてＰＺＴを成長させることにより、結晶成長が下部電極側から起こり、緻密で柱状の結晶が得られるからである。
【００６１】
また、前記Ｔｉ核（層）の平均厚みは３〜７ｎｍ、好ましくは４〜６ｎｍである。
【００６２】
圧電体前駆体膜を形成する工程（Ｓ５）
この工程は、ゾルゲル法により、圧電体前駆体膜４３'を形成する工程である。
【００６３】
まず、有機金属アルコキシド溶液からなるゾルをスピンコート等の塗布法によりＴｉ核上に塗布する。次いで、一定温度で一定時間乾燥させ、溶媒を蒸発させる。乾燥後、さらに大気雰囲気下において所定の高温で一定時間脱脂し、金属に配位している有機の配位子を熱分解させ、金属酸化物とする。この塗布、乾燥、脱脂の各工程を所定回数、例えば２回繰り返して２層からなる圧電体前駆体膜を積層する。これらの乾燥と脱脂処理により、溶液中の金属アルコキシドと酢酸塩とは配位子の熱分解を経て金属、酸素、金属のネットワークを形成する。
【００６４】
なお、この工程はゾルゲル法に限らず、ＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法でもよい。
【００６５】
焼成工程（Ｓ６）
圧電体前駆体膜４３'の形成後、焼成して圧電体薄膜を結晶化させる工程である。この焼成により、圧電体前駆体膜４３'は、アモルファス状態から菱面体結晶構造をとるようになり、電気機械変換作用を示す薄膜へと変化し、Ｘ線回折広角法により測定した１００面配向度が７５％以上の圧電体薄膜４３となる。この焼成工程においては、下部電極側から加熱することが好ましい。下部電極側から加熱することにより、結晶成長が下部電極側から起こるため、より確実に配向制御をすることができる。
【００６６】
以上のような前駆体膜の形成（Ｓ５）とその焼成（Ｓ６）とを複数回繰り返すことにより、圧電体薄膜４３を所望の膜厚とすることができる。例えば１回の焼成につき塗布する前駆体膜の膜厚を２００ｎｍとし、これを６回繰り返す。２回目以降の焼成により形成される層は、順次下層の圧電体膜の影響を受けて結晶成長し、圧電体薄膜４３の全体にわたって、１００面配向度が７５％以上となる。
【００６７】
特に本実施形態では、６回の焼成工程のうち、初回の焼成温度を他の回の焼成温度より高くする。焼成温度を高くすると、焼成初期に結晶化するＰｂＴｉＯ3の割合が増え、これを核にＰＺＴが成長すると考えられる。ＰｂＴｉＯ3はキュリー点以上で立方晶かつ１００配向となる。１００面配向度の高いＰＺＴが得られるのはこのためであると考えられる。
【００６８】
また、初回の焼成時間を他の回の焼成時間より長くした場合でも同様の効果を得ることができる。更に、初回の焼成温度を他の回の焼成温度より高くすることと、初回の焼成時間を他の回の焼成時間より長くすることとを併用しても良い。
【００６９】
これにより、本実施形態では、初回の焼成工程において１００面配向度の高い圧電体薄膜を得ることができる。他の回の焼成工程においては初回に形成された圧電体薄膜の結晶配向の影響を受けて結晶化するため、圧電体薄膜４３全体の圧電特性を向上することができる。更に本実施形態では、初回を除く他の回の焼成工程において、下部電極４２の相互拡散や酸化を最小限にすることができるとともにＰｂの拡散も最小限にすることができる。これにより、均一で信頼性の高い圧電体薄膜４３を得ることができる。
【００７０】
上部電極形成工程（Ｓ７）
圧電体薄膜４３上に、電子ビーム蒸着法またはスパッタ法により上部電極４４を形成する。
【００７１】
圧電体薄膜及び上部電極除去工程（Ｓ８）
圧電体薄膜４３及び上部電極４４を、圧電体素子の所定形状にパターニングする工程である。具体的には、上部電極４４上にレジストをスピンコートした後、圧力室が形成されるべき位置に合わせて露光・現像してパターニングする。残ったレジストをマスクとして上部電極４４、圧電体薄膜４３をイオンミリング等でエッチングする。以上の工程で、圧電体素子４０が形成される。
【００７２】
細帯電極形成工程（Ｓ９）
次に、上部電極４４と配線用下電極４２ａを導通する細帯電極４５を形成する。細帯電極４５の材質は剛性が低く、電気抵抗が低い金が好ましい。他に、アルミニウム、銅なども好適である。細帯電極４５は約０．２μｍの膜厚で成膜し、その後各上部電極と配線用下電極との導通部が残るようにパターニングする。
【００７３】
圧力室形成工程（Ｓ１０）
次に、圧電体素子４０が形成された圧力室基板２０の他方の面に、異方性エッチングまたは平行平板型反応性イオンエッチング等の活性気体を用いた異方性エッチングを施し、圧力室２１を形成する。エッチングされずに残された部分が側壁２２になる。
【００７４】
ノズル板貼り合わせ工程（Ｓ１１）
最後に、エッチング後の圧力室基板２０にノズル板１０を接着剤で貼り合わせる。貼り合わせのときに各ノズル１１が圧力室２１各々の空間に配置されるよう位置合わせする。ノズル板１０が貼り合わせられた圧力室基板２０を図示しない筐体に取り付け、インクジェット式記録ヘッド１を完成させる。
【００７５】
＜６．第２実施形態による製造方法＞
第２実施形態の製造方法は、圧電体薄膜の焼成工程（Ｓ６）における焼成条件のみ第１実施形態と異なり、他は第１実施形態の製造方法と同様である。
【００７６】
上記第１実施形態では、初回の焼成温度を他の回の焼成温度より高くしたが、焼成温度を各層同じにした場合でも、信頼性の高い圧電体薄膜が得られることがわかった。特に、下部電極上にＴｉ核（膜）を形成した上で、圧電体前駆体膜を形成する工程とこれを下部電極側から加熱する工程とを複数回繰り返すと、下部電極側の（１００）面配向度より上部電極側の（１００）面配向度が高い圧電体薄膜が得られた。
【００７７】
図６は第２実施形態の製造方法により製造された圧電体薄膜の各層における１００配向度を示すグラフである。図に示されるように、下部電極側に近い層では１００面配向度が約６５％であったが、積層されるに従って１００面配向度が連続的に上昇し、６層目では約８０％、１０層目では約９２％となった。
【００７８】
この圧電体薄膜の結晶構造を見ると、下部電極側から上部電極側に延びる連続的な柱状結晶を備えていることがわかった。図７は、第２実施形態の製造方法により製造された圧電体薄膜の柱状結晶のようすを概念的に示す断面図である。図に示されるように、下部電極のすぐ上に形成される圧電体薄膜の第１層は、（１１１）面配向の占める割合が大きい。（１１１）面に配向したＰＺＴの上には（１１１）面配向のＰＺＴが形成され易いが、上部電極側へいくに従って次第に（１００）面配向の占める割合が大きくなる。（１００）面に配向したＰＺＴの上には（１００）面配向のＰＺＴが形成される。その結果、図に示されるように、（１１１）面配向のＰＺＴ柱状結晶と、（１００）面配向のＰＺＴ柱状結晶とが形成される。これは、１００面配向のＰＺＴ膜の結晶成長速度が、１１１面配向のＰＺＴ膜よりも早いことに起因していると考えられる。
【００７９】
ところで、図７に示されるように、圧電体薄膜４３を含む圧電体素子は、酸化膜３１及びＺｒＯ2膜３２を含む振動板の上に積層されているので、振動の中立線は圧電体薄膜の中心よりも下部電極側にシフトすることになる。従って、中立線に近い下部電極側は圧電特性を低く、中立線から遠い上部電極側は圧電特性を高くすることにより、圧電体薄膜及び下部電極に生じる内部応力を軽減することができる。第２実施形態の圧電体薄膜は、上部電極側の（１００）面配向度を下部電極側より高くしたので、振動板上に積層されアクチュエータとして使用されたときに、内部応力が生じにくく、信頼性の高い圧電体薄膜とすることができる。
【００８０】
＜７．実施例＞
ＰＺＴ前駆体膜を２回塗布する毎に焼成してＰＺＴ薄膜を成膜する工程を、６回繰り返し、全体で１．３μｍの膜厚を有するＰＺＴ薄膜を得た。上記６回のうち初回を除く５回の焼成条件を７００℃，３０分とし、初回の焼成条件を種々変えたときに得られたＰＺＴの１００面配向度を以下に示す。なお、積層された下部電極が相互拡散する温度は７００℃であった。
【００８１】
初回の焼成条件／１００面配向度
７００℃，３０分／７２％（実施例Ｂ１）
７００℃，６０分／８３％（実施例Ａ１）
７５０℃，３０分／７５％（実施例Ａ２）
８００℃，３０分／８６％（実施例Ａ３）
第１実施形態に従い、実施例Ａ１のように、初回の焼成時間を他の回の焼成時間より長くすることにより、好ましい１００面配向度が得られた。また、実施例Ａ２及びＡ３のように、初回の焼成温度を他の回の焼成温度より高くすることにより、好ましい１００面配向度が得られた。特に初回の焼成温度を８００℃とした場合に、より好ましい１００面配向度が得られた。
【００８２】
実施例Ｂ１の１００面配向度は圧電体薄膜全体の平均値であるが、この実施例Ｂ１の詳細は、第２実施形態の製造方法について上述した通りである。
【００８３】
＜８．第３実施形態による製造方法＞
第３実施形態の製造方法では、圧電体前駆体膜の形成工程（Ｓ５）において、第１実施形態と組成の異なるゾルを用いたゾルゲル法が採用されるほか、第１実施形態の製造方法と同様である。
【００８４】
第３実施形態では、ＰＺＴからなる圧電体層を複数回成膜して圧電体薄膜を形成する工程において、第１回の成膜において塗布される２層の圧電体前駆体膜のうち第１層のゾルのＺｒ／Ｔｉ比を、第２層のゾルや、他の回の成膜において塗布される圧電体前駆体のゾルのＺｒ／Ｔｉ比より高くする。例えば、上記第１層のゾルを１００ｎｍの厚みで塗布する場合、上記第１層のゾルのＺｒ／Ｔｉ比を５８／４２とし、残りの層のゾルのＺｒ／Ｔｉ比を５５／４５とする。このＺｒ／Ｔｉ比は、下部電極上に形成される上記Ｔｉ層の厚みや、上記塗布される第１層のゾルの厚みにより、適切な値に変更することが望ましい。
【００８５】
これにより得られる圧電体薄膜４３は、下部電極４２との界面付近の組成、特にＺｒ／Ｔｉ比が膜厚方向に均一となる。図８及び図９は、すべての層のゾルのＺｒ／Ｔｉ比を５５／４５としたときのＴＥＭ写真である。下部電極上に５ｎｍ程度の不連続が存在する。これはＴｉリッチの圧電体である。本発明による圧電体膜には、Ｔｉリッチの圧電体層は観察されない。
【００８６】
＜９．その他の応用例＞
本発明は、上記実施形態によらず種々に変形して適応することが可能である。例えば、本発明で製造した圧電体素子は、上記インクジェット式記録ヘッドの圧電体素子のみならず、不揮発性半導体記憶装置、薄膜コンデンサ、パイロ電気検出器、センサ、表面弾性波光学導波管、光学記憶装置、空間光変調器、ダイオードレーザ用周波数二倍器等のような強誘電体装置、誘電体装置、パイロ電気装置、圧電装置、および電気光学装置の製造に適応することができる。
【００８７】
また、本発明の液体吐出ヘッドは、インクジェット記録装置に用いられるインクを吐出するヘッド以外にも、液晶ディスプレイ等のためのカラーフィルタの製造に用いられる色材を含む液体を吐出するヘッド、有機ＥＬディスプレイやＦＥＤ（面発光ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料を含む液体を吐出するヘッド、バイオチップ製造に用いられる生体有機物を含む液体を吐出するヘッド等、種々の液体を噴射するヘッドに適用することが可能である。
【符号の説明】
【００８８】
２０…圧力室基板、３０…振動板、３１…酸化膜、３２…ＺｒＯ2膜、４０…圧電体素子、４２…下部電極、４３…圧電体薄膜、４４…上部電極
【図１】
2010226121.tif 000003
【図２】
2010226121.tif 000004
【図３】
2010226121.tif 000005
【図４】
2010226121.tif 000006
【図５】
2010226121.tif 000007
【図６】
2010226121.tif 000008
【図７】
2010226121.tif 000009
【図８】
2010226121.tif 000010
【図９】
2010226121.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成22年5月26日(2010.5.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下部電極、圧電体薄膜及び上部電極を有する圧電体素子であって、
前記圧電体薄膜は、１００面優先配向した強誘電性圧電性材料からなり、
前記圧電体薄膜のうち前記上部電極側の（１００）面配向度が、前記下部電極側の（１００）面配向度より高いことを特徴とする圧電体素子。
【請求項２】
前記強誘電性圧電性材料は、金属酸化物をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の圧電体素子。
【請求項３】
前記圧電体薄膜は、前記下部電極側から前記上部電極側方向に延びる柱状結晶を備えることを特徴とする請求項１又は２に記載の圧電体素子。
【請求項４】
請求項１乃至３何れか一項に記載の圧電体素子を備えることを特徴とする液体吐出ヘッド。
【請求項５】
請求項４に記載の液体吐出ヘッドを備えることを特徴とするプリンタ。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明の目的は、圧電体薄膜に適した配向度を安定して再現性良く得ることにより、安定した高い圧電特性を備えた圧電体素子を提供することにある。また、圧電体薄膜及び下部電極の膜内応力を軽減し、信頼性の高い圧電体素子並びにこれを用いた液体吐出ヘッドおよびプリンタを提供することを目的とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
また、本発明の圧電体素子は、下部電極、圧電体薄膜及び上部電極を有する圧電体素子であって、圧電体薄膜は、１００面優先配向した強誘電性圧電性材料からなり、圧電体薄膜のうち上部電極側の（１００）面配向度が、下部電極側の（１００）面配向度より高いことを特徴とする。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
上記圧電体素子において、強誘電性圧電性材料は、金属酸化物をさらに含むことが望ましい。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
また、上記圧電体素子において、圧電体薄膜は、下部電極側から上部電極側方向に延びる柱状結晶を備えることが望ましい。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
本発明の液体吐出ヘッドは、上記の圧電素子を備えることを特徴とする。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
本発明のプリンタは、上記の液体吐出ヘッドを備えることを特徴とする。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
本発明によれば、圧電体薄膜に適した配向度を安定して再現性良く得ることにより、安定した高い圧電特性を備えた圧電体素子及びこれを用いた液体吐出ヘッドの製造方法を提供することができる。また、圧電体膜及び下部電極の膜内応力を軽減し、信頼性の高い圧電体素子並びにこれを用いた液体吐出ヘッドおよびプリンタを提供することができる。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】削除
【補正の内容】