(57)【要約】      （修正有）【課題】アミン系老化防止剤によって奏される耐オゾン性の改良効果を悪化させることなく、アミン系老化防止剤によるゴム表面の変色を抑制して外観性を向上する。【解決手段】アミン系老化防止剤とビスフェノール系化合物とを溶融混合させ、得られた混合物を、ジエン系ゴムからなるゴム成分１００重量部に対して前記アミン系老化防止剤が０．５〜８重量部、前記ビスフェノール系化合物が０．５〜８重量部配合されるように、前記ゴム成分と混合するゴム組成物、およびゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴムからなるゴム成分に、アミン系老化防止剤とビスフェノール系化合物とを溶融混合させた混合物を配合してなり、前記ゴム成分１００重量部に対して、前記アミン系老化防止剤を０．５〜８重量部、前記ビスフェノール系化合物を０．５〜８重量部含有するゴム組成物。
【請求項２】
前記ゴム成分１００重量部に対する前記アミン系老化防止剤の配合量をＸ、前記ビスフェノール系化合物の配合量をＹとして、Ｙ／Ｘが０．２５以上２以下であることを特徴とする請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
アミン系老化防止剤とビスフェノール系化合物とを溶融混合させ、得られた混合物を、ジエン系ゴムからなるゴム成分１００重量部に対して前記アミン系老化防止剤が０．５〜８重量部、前記ビスフェノール系化合物が０．５〜８重量部配合されるように、前記ゴム成分と混合する、ゴム組成物の製造方法。
【請求項４】
前記ゴム成分１００重量部に対する前記アミン系老化防止剤の配合量をＸ、前記ビスフェノール系化合物の配合量をＹとして、Ｙ／Ｘが０．２５以上２以下であることを特徴とする請求項３記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１又は２記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物及びその製造方法に関するものである。また、該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤは、長期間使用中に大気中の酸素やオゾンにより劣化されることで、サイドウォール部やトレッド部の溝底に亀裂が生じ、これが耐久性を悪化させる原因となる。そのため、耐酸化劣化や耐オゾン性を改良するために、タイヤ用ゴム組成物には、各種の老化防止剤が配合されている。その中でも、アミン系老化防止剤は、タイヤのサイドウォールゴムなどの酸化劣化やオゾン劣化を有効に防止する効果を有している。しかしながら、アミン系老化防止剤は、タイヤを茶色あるいは茶褐色に変色させていくため、その外観が悪くなり、タイヤの商品価値が低下するという問題がある。
【０００３】
一方、フェノール系老化防止剤は、耐酸化劣化性の効果はあるものの、アミン系老化防止剤ほどの効果はなく、また耐オゾン性の効果もないため、一般的には白色ゴム配合に用いられているのが現状である。
【０００４】
従来、アミン系老化防止剤による変色を防止するために、紫外線吸収剤や樹脂、界面活性剤などをアミン系老化防止剤と併用することが提案されている。例えば、下記特許文献１，２には、ジエン系ゴムに、ジアミン系老化防止剤とともに、ベンゾフェノン系化合物や、サリチレート系化合物、アクリレート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾエート系化合物、トリアジン系化合物などの紫外線吸収剤を配合することが開示されている。また、下記特許文献３には、老化防止剤と熱可塑性樹脂とを混合してなる粒状物を配合してなるゴム組成物が開示されている。下記特許文献４には、アミン系老化防止剤とともに、ポリオキシエチレンのエーテル型非イオン界面活性剤を配合してなるゴム組成物が開示されている。
【０００５】
一方、下記特許文献５には、環同士直接結合してなるとともに各環に置換基を有するビフェノール誘導体を、アミン系老化防止剤とともに、ゴム成分に配合することにより、ゴムの老化、特にゴムの繰り返し屈曲伸長疲労による老化を防止する点が開示されている。
【０００６】
このように特許文献１〜４には、アミン系老化防止剤による老化防止効果を損なうことなく着色を防止するために、アミン系老化防止剤と紫外線吸収剤などの添加剤とを併用することが開示され、また、特許文献５には、老化防止効果を高めるために、アミン系老化防止剤とビフェノール誘導体を併用することが開示されている。しかしながら、これら文献には、アミン系老化防止剤とビスフェノール系化合物とを事前に溶融混合させた上でゴム成分に配合することについては開示されていない。
【０００７】
なお、下記特許文献６には、一般にアミン系老化防止剤として用いられている芳香環含有２級アミンと、ビスフェノール誘導体などのフェノール誘導体とを併用することが開示されている。しかしながら、この文献は、タイヤのグリップ性能と操縦安定性を向上させることを意図したものであって、アミン系老化防止剤の変色を抑制することを目的としたものではなく、また、アミン系老化防止剤とビスフェノール系化合物とを事前に溶融混合させた上でゴム成分に配合することについても開示されていない。
【特許文献１】特開平６−１４５４２２号公報
【特許文献２】特開２００６−１４３８８９号公報
【特許文献３】特開２００１−３４８４６３号公報
【特許文献４】特開平５−１９４７９０号公報
【特許文献５】特開平６−２５４７１号公報
【特許文献６】特開２００７−５６０６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上の点に鑑みてなされたものであり、アミン系老化防止剤による耐オゾン性の改良効果を悪化させることなく、ゴム表面の変色を抑制して外観性を向上することができるゴム組成物、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係るゴム組成物は、ジエン系ゴムからなるゴム成分に、アミン系老化防止剤とビスフェノール系化合物とを溶融混合させた混合物を配合してなり、前記ゴム成分１００重量部に対して、前記アミン系老化防止剤を０．５〜８重量部、前記ビスフェノール系化合物を０．５〜８重量部含有するものである。また、本発明に係るゴム組成物の製造方法は、アミン系老化防止剤とビスフェノール系化合物とを溶融混合させ、得られた混合物を、ジエン系ゴムからなるゴム成分１００重量部に対して前記アミン系老化防止剤が０．５〜８重量部、前記ビスフェノール系化合物が０．５〜８重量部配合されるように、前記ゴム成分と混合するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、アミン系老化防止剤とビスフェノール系化合物とを事前溶融させた混合物をゴム成分に配合することにより、アミン系老化防止剤によって奏される耐オゾン性を悪化させることなく、アミン系老化防止剤によるゴム表面の変色を抑制することができ、外観性を向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１２】
本発明に係るゴム組成物は、ジエン系ゴムからなるゴム成分と、アミン系老化防止剤と、ビスフェノール系化合物とを含有するものである。
【００１３】
上記ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。好ましくは、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、又はこれらの２種以上のブレンドである。
【００１４】
上記アミン系老化防止剤としては、芳香族第２級アミンが好ましく用いられる。具体的には、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１５】
アミン系老化防止剤の配合量は、上記ゴム成分１００重量部に対して０．５〜８重量部であり、より好ましくは１〜５重量部である。アミン系老化防止剤の配合量が少なすぎると、ゴム組成物の耐オゾン性を確保することが難しくなる。逆に、アミン系老化防止剤の配合量が多すぎると、ビスフェノール系化合物を併用した場合でもゴム表面の変色を抑制することが難しくなる。
【００１６】
上記ビスフェノール系化合物は、アミン系老化防止剤と併用することで、耐オゾン性を悪化させることなく、アミン系老化防止剤によるゴム表面の変色を抑制することができる。アミン系老化防止剤は、酸化などによって着色性の強い物質に変化しやすいが、ビスフェノール系化合物を併用することでアミン系老化防止剤の酸化を防ぎ、これにより、変色を抑制することができるものと考えられる。
【００１７】
ビスフェノール系化合物としては、ビスフェノール系老化防止剤として一般に市販されているものを用いることができる。特には、下記一般式（１）で表されるものが好ましく用いられる。
【化１】
2010059326.tif 000002
【００１８】
式中、Ａは、Ｓ又は炭素数１〜３のアルキリデン基を表し、Ｒ１，Ｒ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【００１９】
かかるビスフェノール系化合物の具体例としては、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２０】
ビスフェノール系化合物の配合量は、上記ゴム成分１００重量部に対して０．５〜８重量部であり、より好ましくは０．５〜５重量部である。ビスフェノール系化合物の配合量が少なすぎると、アミン系老化防止剤による変色を抑制する効果が不十分となる。
【００２１】
上記アミン系老化防止剤とビスフェノール系化合物は、事前に溶融混合させ、得られた混合物をゴム成分に添加し混合することで、本発明に係るゴム組成物を調製することができる。このように事前溶融させることで、アミン系老化防止剤とビスフェノール系化合物とを両者間の相互作用により結合一体化させて、ゴム成分に混合した状態でマトリックスゴムからブルームしにくくすることができ、外観性の向上効果を一層高めることができる。
【００２２】
溶融混合させる方法については、特に限定されず、アミン系老化防止剤とビスフェノール系化合物を、それらの融点以上の温度で混合することにより実施することができる。事前溶融した混合物は、溶融した状態のままゴム成分に添加してもよいし、一旦冷却してからゴム成分に添加混合してもよい。上記混合物のゴム成分との混合は、一般にゴム組成物に調製に用いられるバンバリーミキサーやニーダー等の混合機を用いて混練することにより行うことができ、本発明に係るゴム組成物を製造することができる。
【００２３】
アミン系老化防止剤とビスフェノール系化合物は、ゴム成分１００重量部に対するアミン系老化防止剤の配合量をＸ（重量部）、ビスフェノール系化合物の配合量をＹ（重量部）として、次の関係を満たすようにゴム成分に配合することが好ましい。
【００２４】
０．２５ ≦ Ｙ／Ｘ ≦ ２
Ｙ／Ｘが０．２５未満であると、アミン系老化防止剤に対するビスフェノール系化合物の量が相対的に少なくなって、外観性を改良することが難しくなる。また、Ｙ／Ｘが２を超えると、アミン系老化防止剤の配合量が少なくなって、耐オゾン性を確保することが難しくなる。Ｙ／Ｘは、０．５〜１．５であることがより好ましい。
【００２５】
本発明に係るゴム組成物には、カーボンブラック、シリカ、クレー、炭酸カルシウムなどの各種の充填剤を配合することができる。充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、又は、カーボンブラックとシリカの併用が好ましい。充填剤の配合量は、特に限定されないが、ゴム成分１００重量部に対して１０〜１５０重量部であることが好ましい。
【００２６】
本発明に係るゴム組成物には、上記した成分の他に、亜鉛華、ステアリン酸、軟化剤、硫黄、加硫促進剤など、ゴム工業において一般に使用される各種添加剤を必要に応じて配合することができる。該ゴム組成物の用途は、特に限定されないが、トレッドやサイドウォール等のタイヤ、コンベアベルト、防振ゴムなどの各種ゴム組成物に用いることができる。
【００２７】
該ゴム組成物をタイヤに用いる場合、常法に従い、例えば１４０〜１８０℃で加硫成形することにより、各種空気入りタイヤのゴム部分（トレッドゴムやサイドウォールゴムなど）を構成することができる。特には、空気入りタイヤのサイドウォール部に用いられることが好ましい。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２９】
実施例におけるゴム組成物の共通配合は、天然ゴム（ＲＳＳ＃３）５０重量部、ブタジエンゴム（宇部興産株式会社製「ＢＲ１５０」）５０重量部、ＨＡＦ級カーボンブラック（東海カーボン株式会社製「シースト３」）６０重量部、亜鉛華（三井金属鉱業株式会社製「１号亜鉛華」）３重量部、ステアリン酸（花王株式会社製「工業用ステアリン酸」）２重量部、硫黄（鶴見化学工業株式会社製「５％油処理粉末硫黄」）２重量部、及び、加硫促進剤ＮＳ（大内新興化学工業株式会社製「ノクセラーＮＳ−Ｐ」）１重量部とした。
【００３０】
アミン系老化防止剤とビスフェノール系化合物は、上記天然ゴム及びブタジエンゴムからなるゴム成分１００重量部に対し、下記表１に示す通り配合した。表１中の各成分の詳細は以下の通りである。
【００３１】
・アミン系老化防止剤：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６ＰＰＤ、大内新興化学工業株式会社製「ノクラック６Ｃ」、
・ビスフェノール系化合物１：２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、大内新興化学工業株式会社製「ノクラックＮＳ−６」、
・ビスフェノール系化合物２：２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、大内新興化学工業株式会社製「ノクラックＮＳ−５」、
・ビスフェノール系化合物３：４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、大内新興化学工業株式会社製「ノクラック３００」。
【００３２】
ここで、実施例１〜５及び比較例４，５では、アミン系老化防止剤とビスフェノール系化合物を事前にオイルバスにて１５０℃で溶融させて混合したものを用いた。得られた溶融混合物を溶融した状態のまま、ゴム成分に対して、他の配合成分とともに添加し、混合することでゴム組成物を調製した。該ゴム組成物の混合にはバンバリーミキサーを用いた。なお、比較例１〜３では、アミン系老化防止剤やビスフェノール系化合物を、他の配合成分とともにそのままゴム成分に添加した。また、比較例６では、アミン系老化防止剤とビスフェノール系化合物を併用するも、事前溶融することなくそのまま、他の配合成分とともに、ゴム成分に添加した。
【００３３】
このようにして得られた各ゴム組成物について、１６０℃×３０分で加硫して厚さ２ｍｍの試験片を作製し、得られた試験片を用いて、外観性と耐オゾン性を評価した。評価方法は以下の通りである。
【００３４】
・外観性：上記試験片を屋外で日光に照射させ、照射前（屋外曝露０日）、２０日後（屋外曝露２０日）、及び４０日後（屋外曝露４０日）における試験片の表面を目視により観察して、下記の基準で外観性を評価した。
【００３５】
◎：表面が黒く、ほとんど変色なし、
○：わずかに茶色または白色に変色している、
△：やや茶色または白色に変色している、
×：茶褐色または白色に変色している。
【００３６】
・耐オゾン性：上記試験片を２５％伸長した条件下でオゾンウェザーメーター装置中に設置し、オゾン濃度１００ｐｐｈｍ、温度５０℃の環境下で２４時間放置し、その後、クラックの発生状態を目視により観察し、下記の基準で耐オゾン性を評価した。
【００３７】
◎：クラック発生なし、
○：肉眼では確認できないが１０倍の拡大鏡では確認できるクラックが発生している、
△：１ｍｍ以下のクラックが発生している、
×：１ｍｍを超えるクラックが発生している。
【表１】
2010059326.tif 000003
【００３８】
表１に示すように、アミン系老化防止剤の単独使用の比較例１，３では、耐オゾン性には優れるものの、外観性に劣っていた。また、ビスフェノール化合物の単独使用の比較例２は、外観性には優れるものの、耐オゾン性に劣っていた。これに対し、本発明に係る実施例１〜５であると、アミン系老化防止剤のよる耐オゾン性の効果を損なうことなく、外観性を大幅に向上することができ、ビスフェノール系化合物を併用することによるアミン系老化防止剤の変色抑制効果に優れていた。
【００３９】
比較例６では、アミン系老化防止剤とビスフェノール系化合物を併用するものの、これらを事前溶融せずにゴム成分に添加混合したため、外観性の向上効果が実施例のものに比べて明らかに劣っていた。