(57)【要約】【課題】            加硫可能なゴム、融点が８０〜１８０℃のポリアミドエラストマーおよび無機補強剤を溶融混錬することで、高弾性で、引張強度が高く、発熱性、疲労性の優れた更生タイヤ用ゴム組成物および更生タイヤを提供する。【解決手段】    加硫可能なゴム（Ａ）１００重量部に対し、融点が８０〜１８０℃のポリアミドエラストマー（Ｂ）が０．１〜５０重量部と無機補強剤（Ｃ）０．１〜１００重量部を配合し、（Ｂ）のポリアミドエラストマーのソフトセグメントがポリエーテルかつ（Ｃ）の無機配合剤がカーボンブラック単独あるいはシリカとの混合物であることを特徴とする更生タイヤ用ゴム組成物に関する。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
加硫可能なゴム（Ａ）１００重量部に対し、融点が８０〜１８０℃のポリアミドエラストマー（Ｂ）が０．１〜５０重量部と無機補強剤（Ｃ）０．１〜１００重量部を配合することを特徴とする更生タイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
（Ｂ）のポリアミドエラストマーのソフトセグメントがポリエーテルであることを特徴とする請求項１に記載の更生タイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
（Ｂ）のポリアミドエラストマーの硬度(ショアーD)が3０〜６5であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の更生タイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
（Ｃ）のゴム補強剤がカーボンブラック(Ｃ−ａ)及び／又はシリカ(Ｃ−ｂ)であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の更生タイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
（A）の加硫可能なゴムと(B)のポリアミドラストマーを溶融混練して製造することを特徴とする請求項１〜4のいずれかに記載の更生タイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
（Ｃ）のゴム補強剤がカーボンブラックとシリカの混合物であって、カーボンブラック(Ｃ−ａ)とシリカ(Ｃ−ｂ)の重量比が９０／１０〜１０／９０であることを特徴とする請求項１に記載の更生タイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の更生タイヤ用ゴム組成物を使用した更生タイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加硫可能なゴム、融点が８０〜１８０℃のポリアミドエラストマーおよび無機補強剤からなる更生タイヤ用ゴム組成物および更生タイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にゴムに樹脂や繊維を配合すると高弾性化するものの引張強度の低下や発熱性、疲労性が悪化するという問題がある。
ゴムに樹脂や繊維を配合して高弾性化を図る方法は広く行なわれており、種々の提案がなされている。
【０００３】
例えば特許文献１にはゴムに微細化（あるいは短繊維化）した熱可塑性ポリアミドとシリカ粒子を配合し、OA機器のロールの耐摩耗性を改良したゴム組成物が開示されている。また、特許文献２には天然ゴム等にポリアミドエラストマーと微粒子カーボンブラックを配合することで、高弾性率で振動エネルギーを効率良く吸収する免震積層体用ゴム組成物が開示されている。
【０００４】
しかし、いずれの技術に関しても、所望の効果は得られるものの、引張強度等が低下する問題があり、タイヤ用部材等に用いる場合には、より実用性の高いものが求められていた。
【０００５】
特にタイヤ用部材等に用いる場合、近年、自動車による運輸の分野でコスト削減および環境対策として使用済みタイヤの再生が盛んになっている。
【０００６】
磨耗したタイヤトレッド部を取り除いたタイヤ（以降、台タイヤ）に、予め加硫成型した新たなトレッドゴムを貼って再生する方法はプレキュア法によるリトレッドと呼ばれている。台タイヤと加硫成型したトレッドゴムの間には未加硫のゴム組成物（以降、クッションゴム）を配し、加圧加硫することにより台タイヤと新たなトレッドゴムを結合している。
クッションゴムは既に加硫済のゴムを通して加熱されるので、短時間で加硫することが必要である。このため通常より多量の加硫剤または加硫促進剤が添加されるが、加硫後の材料特性には好ましくない。そこで例えば、特許文献３では特定の添加剤の組み合わせにより、短時間の加硫と耐破壊特性を両立させようとしている。
また、クッションゴムには未加硫時の粘着性も必要であり、例えば特許文献４ではＭｗ＝５０×１０４以下の低分子量のゴム成分により未加硫時の粘着性を確保している。
【０００７】
しかし、加硫促進剤を用いて加硫時間を短縮すると網目密度が高くなり、伸びが低下し破壊しやすくなるという問題点がある。また、未加硫時の粘着性のためには低分子のゴム成分を用いることが望ましいが、分子量の低いゴム成分は加硫後の破壊強度が低下する問題点がある。
【特許文献１】特開平７−２２４１８９号公報
【特許文献２】特開平１０−２３７２２１号公報
【特許文献３】特開２００４−０４３６４０号公報
【特許文献４】特開２００８−０９４２６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、加硫可能なゴム、融点が８０〜１８０℃のポリアミドエラストマーおよび無機補強剤を溶融混錬することで、高弾性で、引張強度が高く、発熱性、疲労性の優れた更生タイヤ用ゴム組成物に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、加硫可能なゴム（Ａ）１００重量部に対し、融点が８０〜１８０℃のポリアミドエラストマー（Ｂ）が0.１〜５０重量部と無機補強剤（Ｃ）０．１〜１００重量部を配合することを特徴とする更生タイヤ用ゴム組成物に関する。
【００１０】
本発明は、（Ｂ）のポリアミドエラストマーのソフトセグメントがポリエーテルであることを特徴とする前記の更生タイヤ用ゴム組成物に関する。
【００１１】
本発明は、（Ｂ）のポリアミドエラストマーの硬度(ショアーD)が3０〜６5であることを特徴とする前記の更生タイヤ用ゴム組成物に関する。
に関する。
【００１２】
本発明は、（Ｃ）のゴム補強剤がカーボンブラック(Ｃ−ａ)及び／又はシリカ(Ｃ−ｂ)であることを特徴とする前記の更生タイヤ用ゴム組成物に関する。
【００１３】
本発明は、（A）の加硫可能なゴムと(B)のポリアミドラストマーを溶融混練して製造することを特徴とする前記の更生タイヤ用ゴム組成物に関する。
【００１４】
本発明は、（Ｃ）のゴム補強剤がカーボンブラックとシリカの混合物であって、カーボンブラック(Ｃ−ａ)／シリカ(Ｃ−ｂ)の重量比が９０／１０〜１０／９０であることを特徴とする前記の更生タイヤ用ゴム組成物に関する。
【００１５】
また、本発明は、前記の更生タイヤ用ゴム組成物を使用した更生タイヤに関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高弾性で、引張強度が高く、発熱性、疲労性、接着性および加硫速度の優れた更生タイヤ用ゴム組成物および更生タイヤを提供することができる。特に、未加硫時の粘着性を向上させ、かつ加硫速度を上げるとともに伸びを向上させることができる。従って、プレキュア法リトレッドにおけるクッションゴムとして好適な更生タイヤ用組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
〔加硫可能なゴム〕
本発明で使用する加硫可能なゴムとしては、特に制限なく、公知のものを使用することができる。例えば、天然ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、シンジオタクチック−１．２−ポリブタジエン含有のブタジエンゴム（ＶＣＲ）、イソプレンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴムなどのジエン系単量体の重合体；アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ニトリルクロロプレンゴム、ニトリルイソプレンゴムなどのアクリロニトリル−ジエン共重合ゴム；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンクロロプレンゴム、スチレンイソプレンゴムなどのスチレン−ジエン共重合ゴム，エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）などが挙げられる。この中で、ブタジエンゴム、シンジオタクチック−１．２−ポリブタジエン含有のブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、天然ゴム，イソプレンゴムが好ましい。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００１８】
また、本発明のゴム組成物は、加硫剤、加硫促進剤を添加することができる。
加硫剤としては、硫黄、加熱により硫黄を生成させる化合物、有機過酸化物、酸化マグネシウム等の金属酸化物、多官能性モノマー、シラノール化合物等が挙げられる。加熱により硫黄を生成させる化合物としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。
【００１９】
加硫促進剤としては、例えばアルデヒド類、アンモニア類、アミン類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカーバメイト類、キサンテート類等が挙げられ、より具体的には、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＯＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジンクジ−ｎ−ブチルジチオカーバイト（ＺｎＢＤＣ）、ジンクジメチルジチオカーバイト（ＺｎＭＤＣ）等が挙げられる。
【００２０】
その他、必要に応じて、老化防止剤、充填剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸等、通常ゴム組成物に用いられる公知の添加剤を配合することができる。
老化防止剤としては、アミン・ケトン系、イミダゾール系、アミン系、フェノール系、硫黄系及び燐系等の老化防止剤が挙げられる。より具体的には、老化防止剤としてはフェノール系の２，６一ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、リン系のトリノニルフェニルフォスファイト（ＴＮＰ）、硫黄系の４．６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート（ＴＰＬ）等が挙げられる。
充填剤としては、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、クレー、リサージュ、珪藻土等の無機充填剤、再生ゴム、粉末ゴム等の有磯充填剤が挙げられ、プロセスオイルとしては、アロマティック系、ナフテン系、パラフィン系のプロセスオイルが挙げられる。
【００２１】
〔融点が８０〜１８０℃のポリアミドエラストマー〕
本発明に用いられる融点が１００〜１８０℃のポリアミドエラストマーは、ハードセグメントはポリアミドであり、ソフトセグメントはポリエーテルやポリエステルを用いたマルチブロックコポリマーである。アミド成分はナイロン６，６６，６１０，１１，１２などであり、ポリエーテルの代表例はジオールポリ(オキシテトラメチレン)グリコール,ポリ(オキシプロピレン)グリコールなどであり、ポリエステルの代表例はポリ(エチレンアジペート)グリコール,ポリ(ブチレン−１，４アジペート)グリコールなどである。
【００２２】
融点が１００℃より低いポリアミドエラストマーを用いると、耐熱性の点で劣るため好ましくなく、融点が１８０℃より高いとゴムとの混練り時に溶融分散しないため好ましくない。
【００２３】
本発明に用いられるポリアミドエラストマーの融点は、１００℃〜１８０℃であるが、特に好ましくは、１２０℃〜１７０℃がより好ましい。
【００２４】
さらに、本発明においてポリアミドエラストマーの量は、加硫可能なゴム（Ａ）１００重量部に対し、0.１〜５０重量部が好ましく、より好ましくは0.2〜４０重量部、さらにより好ましくは0.3〜3０重量部、特に好ましくは0.5〜2０重量部である。
【００２５】
ポリアミドエラストマーの量が、加硫可能なゴム（Ａ）１００重量部に対し、0.１重量部より少ないと効果が発現せず、５０重量部より多いと加工性が悪化するため好ましくない。
【００２６】
特に、ポリアミド形成性モノマー［即ち、アミノカルボン酸化合物（Ｄ１）及び／又はラクタム化合物（Ｄ２）］、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ｅ）（Ｙはポリオキシブチレンである）、及びジカルボン酸（Ｆ）を重合して得られるポリエーテルポリアミドエラストマーが好ましい。
【００２７】
前記ポリエーテルポリアミドエラストマーにおいて、ポリアミド形成性モノマー、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン、及びジカルボン酸に含まれる末端のカルボン酸又はカルボキシ基と、末端のアミノ基とがほぼ等モルになるような割合が好ましい。
【００２８】
特に、ポリアミド形成性モノマーの一方の末端がアミノ基で、他方の末端がカルボン酸又はカルボキシ基の場合、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン及びジカルボン酸は、ポリエーテルジアミンのアミノ基とジカルボン酸のカルボキシ基がほぼ等モルになるような割合とするのが好ましい。
【００２９】
〔アミノカルボン酸化合物（Ｄ１）及びラクタム化合物（Ｄ２）〕
次に、アミノカルボン酸化合物（Ｄ１）及びラクタム化合物（Ｄ２）について説明する。
本発明に使用するアミノカルボン酸化合物（Ｄ１）は、下記式（１）で表される化合物である。
Ｈ２Ｎ−Ｒ１−ＣＯＯＨ        （１）
【００３０】
ここで、Ｒ１は炭化水素鎖を含む連結基を表わし、炭素数２〜２０の脂肪族、脂環族若しくは芳香族の炭化水素基又は炭素数２〜２０のアルキレン基であることが好ましく、さらに好ましくは炭素数３〜１８の上記炭化水素基又は炭素数３〜１８のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数４〜１５の上記炭化水素基又は炭素数４〜１５のアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数１０〜１５の上記炭化水素基又は炭素数１０〜１５アルキレン基を示す。
【００３１】
本発明に使用するラクタム化合物（Ｄ２）は、下記式（２）で表される化合物である。ここで、Ｒ２は炭化水素鎖を含む連結基を表わし、炭素数３〜２０の脂肪族、脂環族若しくは芳香族の炭化水素基又は炭素数３〜２０のアルキレン基であることが好ましく、さらに好ましくは炭素数３〜１８の上記炭化水素基又は炭素数３〜１８のアルキレン基であり、さらに好ましくは炭素数４〜１５の上記炭化水素基又は炭素数４〜１５のアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数１０〜１５の上記炭化水素基又は炭素数１０〜１５のアルキレン基を示す。
【００３２】
【化１】
2010111817.tif 000002
【００３３】
アミノカルボン酸化合物（Ｄ１）及びラクタム化合物（Ｄ２）としては、ω−アミノカルボン酸、ラクタム、又はジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及びそれらの塩から選ばれる少なくとも一種の脂肪族、脂環族及び／又は芳香族を含むポリアミド形成性モノマーが使用される。
【００３４】
ジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及びそれらの塩において、ジアミンとしては、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン及び芳香族ジアミン、又はこれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種のジアミン化合物などを挙げることができる。ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸、又はこれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種のジカルボン酸化合物などを挙げることができる。特に、脂肪族ジアミン化合物と脂肪族ジカルボン酸化合物との組合せを使用することにより、低比重で、引張り伸びが大きく、耐衝撃性に優れ、溶融成形性が良好なポリエーテルポリアミドエラストマーを得ることができる。
【００３５】
ジアミンとジカルボン酸とのモル比（ジアミン／ジカルボン酸）は、０．９〜１．１の範囲が好ましく、０．９３〜１．０７の範囲がさらに好ましく、０．９５〜１．０５の範囲がより好ましく、０．９７〜１．０３の範囲が特に好ましい。このモル比が上記範囲内にあれば、高分子量化が容易となる。
【００３６】
上記のジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、３−メチルペンタメチレンジアミンなどの炭素数２〜２０の脂肪族ジアミンなどのジアミン化合物を挙げることができる。
【００３７】
ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸のような炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸などのジカルボン酸化合物を挙げることができる。
【００３８】
ラクタムの具体例としては、ε−カプロラクタム、ω−エナントラクタム、ω−ウンデカラクタム、ω−ドデカラクタム、２−ピロリドンなどの炭素数５〜２０の脂肪族ラクタムなどを挙げることができる。
【００３９】
ω−アミノカルボン酸の具体例としては、６-アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、１０−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などの炭素数５〜２０の脂肪族ω−アミノカルボン酸などを挙げることができる。
【００４０】
〔ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ｅ）〕
本発明に使用するＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ｅ）は、下記式（３）で表される化合物であり、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコールなどの両末端にプロピレンオキシドを付加することによりポリプロピレングリコールとした後、このポリプロピレングリコールの末端にアンモニアなどを反応させることによって製造されるポリエーテルジアミンなどを用いることができる。
【００４１】
【化２】
2010111817.tif 000003
【００４２】
ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ｅ）の具体例としては、米国ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製ＸＴＪ−５３３（一般式（３）において、ｘがおよそ１２、ｙがおよそ１１、ｚがおよそ１１）、ＸＴＪ−５３６（一般式（３）において、ｘがおよそ８．５、ｙがおよそ１７、ｚがおよそ７．５）、そしてＸＴＪ−５４２（一般式（３）において、ｘがおよそ３、ｙがおよそ９、ｚがおよそ２）などを用いることができる。
【００４３】
また、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ｅ）として、ＸＹＸ−１（一般式（３）において、ｘがおよそ３、ｙがおよそ１４、ｚがおよそ２）、ＸＹＸ−２（一般式（３）において、ｘがおよそ５、ｙがおよそ１４、ｚがおよそ４）、そしてＸＹＸ−３（一般式（３）において、ｘがおよそ３、ｙがおよそ１９、ｚがおよそ２）なども用いることができる。
【００４４】
ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ｅ）において、ｘ及びｚは１〜２０、好ましくは１〜１８、さらに好ましくは１〜１６、より好ましくは１〜１４、特に好ましいのは１〜１２であり、ｙは４〜５０、好ましくは５〜４５、さらに好ましくは６〜４０、より好ましくは７〜３５、特に好ましいのは８〜３０である。またｘ、ｙ及びｚの組合せとしては、ｘが２〜６の範囲、ｙが６〜１２の範囲、ｚが１〜５の範囲の組合せ、あるいはｘが２〜１０の範囲、ｙが１３〜２８の範囲、ｚが１〜９の範囲の組合せなどを好ましく例示することができる。
【００４５】
ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ｅ）において、ｘ及びｚがそれぞれ上記の範囲より小さい場合には、得られるエラストマーの透明性が劣るため好ましくなく、ｙが上記範囲より小さい場合には、ゴム弾性が低くなるので好ましくない。また、ｘ及びｚが上記範囲より大きい場合又は、ｙが上記範囲より大きい場合ポリアミド成分との相溶性が低くなり強靭なエラストマーが得られにくいため好ましくない。
【００４６】
〔ジカルボン酸化合物（Ｆ）〕
本発明に使用するジカルボン酸化合物（Ｆ）は、下記式（４）で表される化合物である。
ＨＯＯＣ−（Ｒ３）ｍ−ＣＯＯＨ    （４）
ここで、Ｒ３は、炭化水素鎖を含む連結基を表わし、炭素数１〜２０の脂肪族、脂環族若しくは芳香族の炭化水素基又は炭素数１〜２０のアルキレン基であることが好ましく、さらに好ましくは炭素数１〜１５の上記炭化水素基又は炭素数１〜１５のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数２〜１２の上記炭化水素基又は炭素数２〜１２のアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数４〜１０の上記炭化水素基又は炭素数４〜１０のアルキレン基を示すものである。また、ｍは０又は１を示す。
【００４７】
ジカルボン酸化合物（Ｆ）としては、脂肪族、脂環族及び芳香族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも一種のジカルボン酸又はこれらの誘導体を用いることができる。
【００４８】
ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの炭素数２〜２５の直鎖脂肪族ジカルボン酸、又は、トリグリセリドの分留により得られる不飽和脂肪酸を二量化した炭素数１４〜４８の二量化脂肪族ジカルボン酸（ダイマー酸）及びこれらの水素添加物（水添ダイマー酸）などの脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、および、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸を挙げることができる。ダイマー酸及び水添ダイマー酸としては、ユニケマ社製商品名「プリポール１００４」、「プリポール１００６」、「プリポール１００９」、「プリポール１０１３」などを用いることができる。
【００４９】
ポリエーテルポリアミドエラストマーの全成分に対する、ポリアミド形成性モノマーの割合は、好ましくは１０〜９５質量％、さらに好ましくは１５〜９０質量％、より好ましくは１５〜８５質量％、特に好ましくは１５〜８０質量％、最も好ましくは１５〜７０質量である。ポリエーテルポリアミドエラストマーの全成分に対するポリアミド形成性モノマーの割合が、１０質量％以上であれば、ポリアミド成分の結晶性を向上されることができ、強度、弾性率などの機械的物性を向上させることができる。９５質量％以下であれば、ゴム弾性や柔軟性などのエラストマーとしての機能、性能を発現させることができる。
【００５０】
また、ポリエーテルポリアミドエラストマーの全成分に対する（Ｅ）化合物と（Ｆ）化合物との合計量の割合は、好ましくは５〜９０質量％、さらに好ましくは１０〜８５質量％、より好ましくは１５〜８５質量％、特に好ましくは２０〜８５質量％、最も好ましくは３０〜８５質量である。
【００５１】
ポリエーテルポリアミドエラストマーの硬度（ショアＤ）は、好ましくは３０〜６５の範囲、より好ましくは３５〜６０の範囲のものである。なお、本発明において、硬度（ショアＤ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０に準拠して測定することができる。
【００５２】
ポリエーテルポリアミドエラストマーの曲げ弾性率は、好ましくは２０〜４５０ＭＰａ、さらに好ましくは２０〜４００ＭＰａ、より好ましくは２０〜３５０ＭＰａ、特に好ましくは２０〜３００ＭＰａが好ましい。弾性率が上記範囲であることにより、特に強靭性とゴム弾性に優れるエラストマーが得られる。なお、本発明において、曲げ弾性率は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠して測定することができる。
【００５３】
ポリエーテルポリアミドエラストマーの引張り降伏点強度は、好ましくは３〜２５ＭＰａの範囲、さらに好ましくは３〜２２ＭＰａの範囲、より好ましくは３〜２０ＭＰａの範囲、特に好ましくは３〜１８ＭＰａの範囲が好ましい。引張り降伏点強度が上記範囲であることにより、特に強靭性とゴム弾性に優れるエラストマーが得られる。なお、本発明において、引張り降伏点強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８に準拠して測定することができる。
【００５４】
ポリエーテルポリアミドエラストマーの引張り破断伸びは、３００％以上が好ましく、特に６００％以上が好ましい。この範囲よりも少ないと、強靭性、ゴム弾性などのエラストマーとしての性能が発現しにくくなるために好ましくない場合がある。なお、本発明において、引張り破断伸びは、ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８に準拠して測定することができる。
【００５５】
ポリエーテルポリアミドエラストマーの曲げ強さは、好ましくは０．８〜１５ＭＰａ、さらに好ましくは１〜１３ＭＰａ、より好ましくは１．１〜１０ＭＰａ、特に好ましくは１．２〜９ＭＰａが好ましい。ポリエーテルポリアミドエラストマーの曲げ強さが、上記範囲内では、曲げ強さなどの強靭性とゴム弾性とのバランスの優れるエラストマーが得られるために好ましい。なお、本発明において、曲げ強さは、ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０に準拠して測定することができる。
【００５６】
ポリエーテルポリアミドエラストマーは、２３℃におけるアイゾットノッチ付き衝撃強さの測定において破壊しないこと（ＮＢと略す）が、特に耐衝撃性に優れるために好ましい。なお、本発明において、アイゾットノッチ付き衝撃強さは、ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６に準拠して測定することができる。
【００５７】
ポリエーテルポリアミドエラストマーの荷重たわみ温度は、５０℃以上が好ましい。上記範囲内であると使用時に材料が変形しにくくなるために好ましい。なお、本発明において、荷重たわみ温度は、ＡＳＴＭ  Ｄ−６４８に準拠して測定することができる。
【００５８】
ポリエーテルポリアミドエラストマーの相対粘度（ηｒ）は、１．２〜３．５（０．５質量／容量％メタクレゾール溶液、２５℃）の範囲にあることが好ましい。
【００５９】
〔ポリエーテルポリアミドエラストマーの製造方法〕
ポリエーテルポリアミドエラストマーの製造方法として、一例を挙げると、ポリアミド形成性モノマー、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン及びジカルボン酸の三成分を、加圧及び／又は常圧下で溶融重合し、必要に応じさらに減圧下で溶融重合する工程からなる方法を用いることができ、さらにポリアミド形成性モノマー、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン及びジカルボン酸の三成分を同時に、加圧及び／又は常圧下で溶融重合し、必要に応じさらに減圧下で溶融重合する工程からなる方法を用いることができる。なお、ポリアミド形成性モノマーとジカルボン酸の二成分を先に重合させ、ついで、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミンを重合させる方法も利用できる。
【００６０】
ポリエーテルポリアミドエラストマーの製造に当たり、原料の仕込む方法に特に制限はないが、ポリアミド形成性モノマー、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン及びジカルボン酸の仕込み割合は、全成分に対してポリアミド形成性モノマーが好ましくは１０〜９５質量％、特に好ましくは１５〜９０質量％の範囲、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミンが好ましくは３〜８８質量％、特に好ましくは８〜７９質量％の範囲である。原料のうち、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミンとジカルボン酸は、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミンのアミノ基とジカルボン酸のカルボキシ基がほぼ等モルになるように仕込むことが好ましい。
【００６１】
重合温度は、好ましくは１５０〜３００℃、さらに好ましくは１６０〜２８０℃、特に好ましくは１８０〜２５０℃である。重合温度が１５０℃以上であれば、重合反応が良好に進行し、３００℃以下であれば、熱分解が抑えられ、良好な物性のポリマーを得ることができる。
【００６２】
ポリエーテルポリアミドエラストマーは、ポリアミド形成性モノマーとしてω−アミノカルボン酸を使用する場合、常圧溶融重合又は常圧溶融重合とそれに続く減圧溶融重合での工程からなる方法で製造することができる。
【００６３】
一方、ポリアミド形成性モノマーとしてラクタム、又はジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及び／又はそれらの塩を用いる場合には、適量の水を共存させ、０．１〜５ＭＰａの加圧下での溶融重合とそれに続く常圧溶融重合及び／又は減圧溶融重合からなる方法で製造することができる。
【００６４】
重合時間は、通常０．５〜３０時間である。重合時間が０．５時間以上であれば、分子量を上昇させることができ、３０時間以下であれば、熱分解による着色などが抑えられ、所望の物性を有するポリエーテルポリアミドエラストマーが得ることができる。
【００６５】
ポリエーテルポリアミドエラストマーの製造は、回分式でも、連続式でも実施することができ、またバッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置などを単独であるいは適宜組み合わせて用いることができる。
【００６６】
ポリエーテルポリアミドエラストマーの製造の際に、必要に応じて分子量調節や成形加工時の溶融粘度安定のために、ラウリルアミン、ステアリルアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミンなどのモノアミン及びジアミン、酢酸、安息香酸、ステアリン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などのモノカルボン酸、或はジカルボン酸などを添加することができる。
これらの使用量は、最終的に得られるエラストマーの相対粘度が１．２〜３．５（０．５質量／容量％メタクレゾール溶液、２５℃）の範囲になるように適宜添加することが好ましい。
【００６７】
上記のモノアミン及びジアミン、モノカルボン酸及びジカルボン酸などの添加量は、得られるポリエーテルポリアミドエラストマーの特性を阻害されない範囲とするのが好ましい。
【００６８】
ポリエーテルポリアミドエラストマーの製造の際に、必要に応じて触媒として、リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸などを、また触媒と耐熱剤の両方の効果をねらって亜リン酸、次亜リン酸、及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などの無機系リン化合物を添加することができる。添加量は、通常、仕込み原料に対して５０〜３０００ｐｐｍである。
【００６９】
ポリエーテルポリアミドエラストマーは、その特性が阻害されない範囲で、耐熱剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、スリップ剤、結晶核剤、粘着性付与剤、シール性改良剤、防曇剤、離型剤、可塑剤、顔料、染料、香料、難燃剤、補強材などを添加することができる。
【００７０】
ポリエーテルポリアミドエラストマーは、吸水性が低く、溶融成形性に優れ、成形加工性に優れ、強靭性に優れ、耐屈曲疲労性に優れ、反発弾性に優れ、低比重性、低温柔軟性に優れ、低温耐衝撃性に優れ、伸長回復性に優れ、消音特性に優れ、ゴム的な性質及び透明性などに優れている。
【００７１】
ポリエーテルポリアミドエラストマーは、本発明で使用するポリエーテルポリアミドエラストマーを除くポリアミド、ポリ塩化ビニル、熱可塑性ポリウレタン、ＡＢＳ樹脂などの熱可塑性樹脂との相溶性が良く、これらの熱可塑性樹脂とブレンドすることにより、これらの樹脂の成形性、耐衝撃性、弾性及び柔軟性などを改良することができる。またポリエーテルポリアミドエラストマーはガスバリア性を有しているが他の樹脂と混合することにより、さらにガスバリア性を上げることができる。
【００７２】
本発明におけるポリエーテルポリアミドエラストマーは、市販品として「ＵＢＥＳＴＡ  ＸＰＡ  ９０４０Ｘ１、同９０４０Ｆ１、同９０４８Ｘ１、同９０４８Ｆ１、同９０５５Ｘ１、同９０５５Ｆ１、同９０６３Ｘ１、同９０６３Ｆ１、同９０４０Ｘ２、同９０４８Ｘ２、同９０４０Ｆ２、同９０４８Ｆ２」（宇部興産株式会社製）などを使用することができる。
射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形などの公知の成形方法により、シート状成形物を得ることができる。
またポリエーテルポリアミドエラストマーは、ゴムに添加して加硫する場合に加硫を促進する効果があり、ゴム製品の生産性向上に寄与できる。
【００７３】
本発明に係るゴム組成物に配合されるゴム補強剤（Ｃ）としては、各種のカーボンブラック、ホワイトカーボン、シリカ、活性化炭酸カルシウム、超微粒子珪酸マグネシウム等などが挙げられる。なかでも、カーボンブラック及びシリカのうち少なくとも１以上であることが好ましい。特に好ましくは、粒子径が９０ｎｍ以下、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックであり、例えば、ＦＥＦ、ＦＦ、ＧＰＦ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ等が用いられる。
【００７４】
シリカ粒子はシリカ純度が９７％以上でなくてはならない。純度９７％未満のシリカはゴムの補強効果が充分ではないので、このようなシリカをブレンドしたゴム組成物は耐磨耗性が充分ではない。シリカ粒子の平均粒径は０.１〜５０μ、好ましくは１〜５０μ、特に好ましくは５〜５０μの範囲である。かかるシリカ粒子は、例えば完全溶融した石英ガラスを然るべき粒径になるように粉砕するなどの方法によりえることができる。又、シリカの純度が９７％以上の天然石英を粉砕したものも好ましく用いられる。さらに、シラン等の有機珪素化合物を加水分解して得られた粒子も好ましく用いられる。
【００７５】
ゴムとシリカが良く混ざるようにするためにシランカップリング剤を用いてもよい。
カップリング剤としては、アルキルフェノールホルムアルデヒド系樹脂初期縮合物や酸無水物、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等が好ましい。
【００７６】
使用されるゴム補強剤（Ｃ）の量は、加硫可能なゴム（Ａ）１００重量部に対して１〜１００重量部が好ましく、より好ましくは１０〜８０重量部、特に好ましくは２０〜７０重量部である。
【００７７】
ゴム補強剤（Ｃ）に用いるカーボンブラックとシリカは混合するとより加工性と低エネルギーロス性や摩耗性などの両立が可能となる。特に、両者の重量比がカーボンブラック／シリカが９０／１０〜１０／９０が良く、より好ましくは、８０／２０〜２０／８０、特に好ましくは７０／３０〜３０／７０である。
シリカが１０％より少ないと、エネルギーロスが大きくなり、９０％より多いと加工性や摩耗性が悪くなる欠点がある。
【００７８】
本発明に係るゴム組成物は、上記各成分を通常行われているバンバリー、オープンロール、ニーダー、二軸混練り機などを用いて混練時の最高温度がポリアミドエラストマーの融点以上となる条件で混練りすることで得られる。
混練時の最高温度はポリアミドエラストマーの融点と同じ温度〜融点よりも５０℃高い温度の範囲が好ましい、さらに好ましくは、融点よりも５℃高い温度〜融点よりも４０℃高い温度である。
混練時の最高温度はポリアミドエラストマーの融点より低いとポリアミドエラストマーが溶融分散せず、融点よりも５０℃高い温度であると加硫可能なゴムが劣化する場合がある。
【００７９】
本発明に係るゴム組成物には、必要に応じて、加硫剤、加硫助剤・活性剤、スコーチ防止剤、老化防止剤、充填剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸など、通常ゴム業界で用いられる配合剤を混練してもよい。
【００８０】
加硫剤としては、公知の加硫剤、例えば硫黄、有機過酸化物、樹脂加硫剤、酸化マグネシウムなどの金属酸化物などが用いられる。
【００８１】
加硫助剤としては、公知の加硫助剤、例えばアルデヒド類、アンモニア類、アミン類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカーバメイト類、キサンテート類などが用いられる。
【００８２】
スコーチ防止剤(リターダー)としては、有機酸やニトロソ化合物、Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミド、スルホンアミド誘導体などが用いられる。
【００８３】
老化防止剤としては、アミン・ケトン系、イミダゾール系、アミン系、フェノール系、硫黄系及び燐系などが挙げられる。
【００８４】
充填剤としては、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、クレー、リサージュ、珪藻土等の無機充填剤、再生ゴム、粉末ゴム等の有機充填剤が挙げられる。
【００８５】
プロセスオイルは、アロマティック系、ナフテン系、パラフィン系のいずれを用いてもよい。
【００８６】
本発明のゴム組成物は、高弾性で引張強度が高く、発熱性、疲労性、接着性および加硫速度の優れたゴム組成物に関するもので、タイヤにおけるトレッド・サイドウォール・チェーファー等のタイヤ外部部材やカーカス・ベルト・ビードおよびインナーライナー等のタイヤ内部部材および防振ゴム・ゴムベルト・ホース・免震ゴム・防舷材等の工業用品や紳士靴、婦人靴、スポーツシューズ等の履物、工業用・印刷用・OA機器用等のゴムロール、ゴルフボール・テニスボール・スポーツ床等のスポーツ用品、農耕用・フォークリフト用等のソリッドタイヤ、ゴムクローラー、キャスター、シーリング材、接着剤、ゴムシート、防水材、パッキン類、スポンジ製品などにも用いる事ができる。
【００８７】
さらに、プレキュア法再生タイヤにおけるクッションゴムとして用いる事もできる。
【００８８】
さらに、タイヤのインナーライナーに適用する場合、ポリアミドエラストマーとガスバリア性の高いゴムや樹脂の混合物を使用することができる。ガスバリア性の高いゴムや樹脂としては、たとえば公知の材料であるハロゲン化ブチルゴム、EVOH、低密度ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル、非晶ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ナイロン6、ポリフッ化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコールなどを混ぜたものを使用することもできる。この場合、カーカスとインナーライナーを直接積層しても良い。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例及び比較例を示して、本発明について具体的に説明する。実施例及び比較例において、加硫可能なゴムの物性、並びに得られたゴム組成物の配合物及び加硫物の物性は、以下のようにして測定した。
【００９０】
［加硫可能なゴム物性］
（１）ムーニー粘度（ＭＬ）
ムーニー粘度（ＭＬ）は、ＪＩＳ−Ｋ６３００に準拠し、１００℃にて予熱１分測定４分の値をムーニー粘度計（島津製作所製、ＳＭＶ−２０２）により測定した。
【００９１】
（２）固有粘度［η］
固有粘度［η］は、試料ゴム０．１ｇとトルエン１００ｍｌを三角フラスコに入れて３０℃で完全溶解させ、その後、３０℃に維持された恒温水槽中で、キャノンフェンスケ動粘度計に上記溶液１０ｍｌを入れ、溶液の落下時間（Ｔ）を測定し、下記式により求めた値とする。
ηｓｐ＝Ｔ／Ｔ０−１（Ｔ０：トルエンだけの落下時間）
ηｓｐ／ｃ＝［η］＋ｋ’［η］2ｃ
（ηｓｐ：比粘度、ｋ’：ハギンズ定数（０．３７）、ｃ：試料濃度（ｇ／ｍｌ））
【００９２】
（３）トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）
トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）は、ポリマー２．２８gをトルエン５０mlに溶解した後
、標準液として粘度計校正用標準液（ＪＩＳ−Ｚ８８０９）を用い、キャノンフェンスケ粘度計Nｏ．４００を使用して、２５℃で測定した。
【００９３】
（４）ミクロ構造
ミクロ構造は、赤外吸収スペクトル分析によって行った。シス７４０ｃｍ−１、トランス９６７ｃｍ−１、ビニル９１０ｃｍ−１の吸収強度比からミクロ構造を算出した。
【００９４】
（５）ηｓｐ／ｃ
ηｓｐ／ｃは、１．２ポリブタジエン結晶繊維の分子量の目安として、０．２０ｇ／ｄｌのｏ−ジクロロベンゼン溶液から１３５℃で還元粘度を測定した。
【００９５】
［配合後のゴム物性］
ムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）は、ＪＩＳ−Ｋ６３００に準拠し、１００℃にて
予熱１分測定４分の値をムーニー粘度計（島津製作所製、ＳＭＶ−２０２）により測定した。数値が小さいほど粘度が低く、流動性が良好なことを示す。
【００９６】
ダイ・スウェルは、配合物の寸法安定性の目安として、加工性測定装置（モンサント社製、ＭＰＴ）を用いて、１００℃、１００ｓｅｃ−１のせん断速度で、押出時の配合物の断面積とダイオリフィス断面積（但し、Ｌ／Ｄ＝１．５ｍｍ／１．５ｍｍ）の比を測定した。数値が小さいほど押出加工性が良好なことを示す。
【００９７】
加硫特性（ｔ９０）はＪＳＲ社製キュラストメーターII Ｆ型を用いて、１５０℃で加硫トルクが９０％に達するまでの時間を測定した、数値が小さいほど加硫時間が短くなることを示す。
【００９８】
［加硫物物性］
硬度は、ＪＩＳ−Ｋ６２５３に規定されている測定法に従って測定した、数値が大きいほど硬度が高いことを示す。
【００９９】
引張応力は、ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準拠して１００％引張応力を測定した。数値が大きいほど引張応力が高いことを示す。
【０１００】
引張強度は、ＪＩＳ−Ｋ６２５１１に準拠して、破断時の引張強さを測定した。数値が大きいほど引張強度が高いことを示す。
【０１０１】
引裂強度は、ＪＩＳ−Ｋ６２５２に準拠して測定した。数値が大きいほど引裂応力が高いことを示す。
【０１０２】
伸張疲労性は、伸張疲労試験機（安田精機製作所製）を用いて、ダンベル状３号形(ＪＩＳ−Ｋ６２５１)試験片の中央に０．５ｍｍφの傷を入れ、初期歪１００％、３００回／分の条件で試験片が破断した回数を測定した。数値が大きいほど伸張疲労性が良好なことを示す。
【０１０３】
発熱性は、ＪＩＳ−Ｋ６２６５に規定されている測定方法に準じて測定した。数値が小さいほど発熱量が小さく、良好なことを示す。
【０１０４】
損失係数（ｔａｎδ）は、ＲＰＡ２０００（アルファテクノロジーズ社製）を使用して、６０℃、１０Ｈｚ、２％歪の条件で測定した。数値が小さいほどエネルギーロスが小さく、良好なことを示す。
【０１０５】
屈曲亀裂成長性は、ＪＩＳ−Ｋ６２６０に準拠し、ディマーチャ屈曲試験機（上島製作所製）を用いて、試験片つかみ具の運動距離を３０ｍｍで１万回屈曲したときの亀裂長さを測定した。数値が小さいほど耐屈曲亀裂成長性が良好なことを示す。
【０１０６】
摩耗性は、ＪＩＳ−Ｋ６２６５に規定されているランボーン摩耗試験機を使用してスリップ率２０％の条件で測定した。数値が小さいほど摩耗量が少なく、良好なことを示す。
【０１０７】
酸素透過性は、ＡＳＴＭ−Ｄ３９８５に準じて酸素ガス透過量測定装置（モダンコントロール社製ＭＯＣＯＮ−ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０）を使用して、２３℃、相対湿度５０％の条件で測定した。数値が小さいほど酸素透過量が少なく、ガスバリアー性が良好なことを示す。
【０１０８】
以下、ポリエーテルポリアミドエラストマーの特性値は、次のようにして測定した。
（１）相対粘度（ηｒ）（０．５質量／容量％メタクレゾール溶液、２５℃）
試薬特級品のｍ−クレゾールを溶媒として、５ｇ／ｄｍ3の濃度で、オストワルド粘度計を用いて２５℃で測定した。
【０１０９】
（２）末端カルボキシ基濃度（［ＣＯＯＨ］）
重合物約１ｇに４０ミリリットルのベンジルアルコールを加え、窒素ガス雰囲気で加熱溶解し、得られた試料溶液に指示薬としてフェノールフタレインを加えて、Ｎ／２０水酸化カリウム−エタノール溶液で滴定した。
（３）末端アミノ基濃度（［ＮＨ２］）
重合物約１ｇを４０ミリリットルのフェノール／メタノール混合溶媒（容量比：９／１）に溶解し、得られた試料溶液に指示薬としてチモールブルーを加えて、Ｎ／２０塩酸で滴定した。
【０１１０】
（４）融点（Ｔｍ）及び結晶化温度（Ｔｃ）
Ｔｍ及びＴｃは、株式会社島津製作所製示差走査熱量計ＤＳＣ−５０を用いて窒素雰囲気下で測定した。室温から２３０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温し（昇温ファーストランと呼ぶ）、２３０℃で１０分保持したのち、−１００℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で降温し（降温ファーストランと呼ぶ）、次に２３０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温した（昇温セカンドランと呼ぶ）。得られたＤＳＣチャートから降温ファーストランの発熱ピーク温度をＴｃ、昇温セカンドランの吸熱ピーク温度をＴｍとした。
（５）組成
ポリエーテルポリアミドエラストマーの組成は、重トリフロロ酢酸を溶媒として、４質量％の濃度で、日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＥＸ４００ＷＢ型ＦＴ−ＮＭＲを用いて、室温で測定したプロトンＮＭＲスペクトルから各成分の組成を求めた。
【０１１１】
（６）硬度
ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０に準拠してショアＤを測定した。射出成形により成形した厚さ６ｍｍのシートを用いて測定した。測定は、温度２３℃で行った。
（７）機械的物性：以下に示す（i）〜（iv）の測定は、下記の試験片を射出成形により成形し、これを用いて行った。
（i）引張り試験（引張り降伏点強さ及び引張り破断伸び）：ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に記載のＴｙｐｅＩの試験片をＡＳＴＭ  Ｄ６３８準拠して測定した。
（ii）曲げ試験（曲げ弾性率及び曲げ強度）：試験片寸法６．３５ｍｍ×１２．７ｍｍ×１２７ｍｍの試験片を用いてＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠して測定した。
（iii）衝撃強さ（アイゾットノッチ付）：試験片寸法１２．７ｍｍ×１２．７ｍｍ×６３．５ｍｍの試験片を用いてＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠し、２３℃で測定した。
（iv）荷重たわみ温度：試験片寸法６．３５ｍｍ×１２．７ｍｍ×１２７ｍｍの試験片を用いてＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準拠し、荷重０．４５ＭＰａで測定した。
【０１１２】
製造例１（ＰＡＥ１の製造）
撹拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた７０リットルの圧力容器に宇部興産（株）製１２−アミノドデカン酸８．０００ｋｇ、ＡＢＡ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名：ＸＴＪ−５４２）１０．４７１ｋｇ及びアジピン酸１．５２９ｋｇ及びを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速３００リットル／分で供給しながら徐々に加熱を行った。３時間かけて室温から２３０℃まで昇温し、２３０℃で８時間重合を行った。加熱を始めてから容器内の圧力は０．０５ＭＰａに調整した。次に、撹拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーを紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１２ｋｇのペレットを得た。得られたペレットは白色強靱でゴム弾性に富む柔軟なポリマーであり、ηｒ＝２．１６、［ＣＯＯＨ］＝１．２８×１０−５ｅｑ／ｇ、［ＮＨ２］＝１．８６×１０−５ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝６３７００、Ｔｍ＝１３５℃、Ｔｃ＝５９℃であった。ポリマー組成はＰＡ１２／ＸＴＪ−５４２／ＡＡ＝４０．７／５２．９／６．４（重量％）（ただし、ＰＡ１２、ＸＴＪ−５４２及びＡＡはポリマー中の各成分を表し、ＰＡ１２はナイロン１２単位を、ＸＴＪ−５４２はＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミン単位を、ＡＡはアジピン酸単位をそれぞれ表す。）であった。得られたペレットを射出成形し、各種物性測定用試料得た。得られた試料の硬度及び機械的物性は、以下のとおりである。
硬度：４０，曲げ弾性率：７６ＭＰa，曲げ強度：４．３ＭＰa，引張り降伏強度：６．３ＭＰa，引張り破断伸び：３００％以上，衝撃強さ：ＮＢ，荷重たわみ温度：４８℃。
【０１１３】
製造例２（ＰＡＥ２の製造）
撹拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた７０リットルの圧力容器に宇部興産（株）製１２−アミノドデカン酸１１．２００ｋｇ、ＡＢＡ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名：ＸＴＪ−５４２）７．６７８ｋｇ及びアジピン酸１．１２１ｋｇ及びを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速３００リットル／分で供給しながら徐々に加熱を行った。３時間かけて室温から２３０℃まで昇温し、２３０℃で６時間重合を行った。加熱を始めてから容器内の圧力は０．０５ＭＰａに調整した。次に、撹拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーを紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１２ｋｇのペレットを得た。得られたペレットは白色強靱でゴム弾性に富む柔軟なポリマーであり、ηｒ＝２．２２、［ＣＯＯＨ］＝１．６１×１０−５ｅｑ／ｇ、［ＮＨ２］＝２．１７×１０−５ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝５２９００、Ｔｍ＝１５４℃、Ｔｃ＝１０９℃であった。ポリマー組成はＰＡ１２／ＸＴＪ−５４２／ＡＡ＝５６．５／３８．９／４．６（重量％）（ただし、ＰＡ１２、ＸＴＪ−５４２及びＡＡはポリマー中の各成分を表し、ＰＡ１２はナイロン１２単位を、ＸＴＪ−５４２はＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミン単位を、ＡＡはアジピン酸単位をそれぞれ表す。）であった。得られたペレットを射出成形し、各種物性測定用試料得た。得られた試料の硬度及び機械的物性は、以下のとおりである。
硬度：４８，曲げ弾性率：１３２ＭＰa，曲げ強度：７．２ＭＰa，引張り降伏強度：９．２ＭＰa，引張り破断伸び：３００％以上，衝撃強さ：ＮＢ，荷重たわみ温度：７３℃。
【０１１４】
製造例３（ＰＡＥ３の製造）
撹拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた７０リットルの圧力容器に宇部興産（株）製１２−アミノドデカン酸１４．０００ｋｇ、ＡＢＡ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名：ＸＴＪ−５４２）５．２３６ｋｇ及びアジピン酸０．７６４ｋｇ及びを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速３００リットル／分で供給しながら徐々に加熱を行った。３時間かけて室温から２３０℃まで昇温し、２３０℃で６．５時間重合を行った。加熱を始めてから容器内の圧力は０．０５ＭＰａに調整した。次に、撹拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーを紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１３ｋｇのペレットを得た。得られたペレットは白色強靱でゴム弾性に富む柔軟なポリマーであり、ηｒ＝２．０５、［ＣＯＯＨ］＝２．４８×１０−５ｅｑ／ｇ、［ＮＨ２］＝２．８２×１０−５ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝３７７００、Ｔｍ＝１６３℃、Ｔｃ＝１２３℃であった。ポリマー組成はＰＡ１２／ＸＴＪ−５４２／ＡＡ＝７０．１／２６．６／３．３（重量％）（ただし、ＰＡ１２、ＸＴＪ−５４２及びＡＡはポリマー中の各成分を表し、ＰＡ１２はナイロン１２単位を、ＸＴＪ−５４２はＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミン単位を、ＡＡはアジピン酸単位をそれぞれ表す。）であった。得られたペレットを射出成形し、各種物性測定用試料得た。得られた試料の硬度及び機械的物性は、以下のとおりである。
硬度：５５，曲げ弾性率：２３２ＭＰa，曲げ強度：１１．９ＭＰa，引張り降伏強度：１４．８ＭＰa，引張り破断伸び：３００％以上，衝撃強さ：ＮＢ，荷重たわみ温度：７８℃。
【０１１５】
実施例１〜５及び比較例１〜２
表１に示す配合処方のうち、加硫促進剤、硫黄を除くＢＲ１５０（ＭＬ＝４３，Ｔｃｐ＝７５）とＰＡＥ及び配合剤を１．７リットルの試験用バンバリーミキサーを使用してスタート温度９０℃で５分間混練し、一次混練物を得た。この際、最高混練温度は１７０℃〜１８０℃であった。
次いで、一次混練物を６０℃の１０インチロール上で加硫促進剤、硫黄を混練し、二次混練物を得た。得られた二次混練物のダイスウェル及び加硫特性（ｔ９０）を測定した。
次に、二次混練物を金型に入れて１５０℃で（ｔ９０×３）分間プレス加硫を行い、加硫物を得た。得られた加硫物の物性を測定し、結果はまとめて比較例１を１００として指数で表１に示した。
【０１１６】
表１から、実施例１〜５のゴム組成物は、比較例１比べて、加硫特性や加工性（ダイスウェル小）が優れ、高弾性で引張強度が大きく、発熱性や伸長疲労性、ガスバリアー性に優れていることが分かる。
また、比較例２で使用したＰＡＥは融点が高いため、混練中に溶融分散せずペレット状のままで残っていた。
【０１１７】
【表１】
2010111817.tif 000004
【０１１８】
実施例６〜８及び比較例３〜５
表２に示す配合処方のうち、加硫促進剤、硫黄を除くＢＲ１５０Ｌ（ＭＬ＝４３，Ｔｃｐ＝１０５）とＰＡＥ及び配合剤を１．７リットルの試験用バンバリーミキサーを使用してスタート温度９０℃で５分間混練し、一次混練物を得た。この際、最高混練温度は１７０℃〜１８０℃であった。
次いで、一次混練物を６０℃の１０インチロール上で加硫促進剤、硫黄を混練し、二次混練物を得た。
次に、二次混練物を金型に入れて１５０℃×３０分間プレス加硫を行い、加硫物を得た。得られた加硫物の物性を測定し、結果はまとめて比較例３を１００として指数で表２に示した。
【０１１９】
表２から、実施例６〜８のゴム組成物は、シリカを用いない比較例３（基準値）比べて、硬度、100％引張応力および引張強度が高く、耐摩耗性を維持しつつ、発熱性や屈曲亀裂成長性に優れていることが分かる。
【０１２０】
【表２】
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【０１２１】
実施例９〜１４及び比較例６〜８
表３に示す配合処方のうち、加硫促進剤、硫黄を除くＢＲ１５０Ｌ（ＭＬ＝４３，Ｔｃｐ＝１０５）とＮＲとＰＡＥ及び配合剤を１．７リットルの試験用バンバリーミキサーを使用してスタート温度９０℃で５分間混練し、一次混練物を得た。この際、最高混練温度は１７０℃〜１８０℃であった。
次いで、一次混練物を６０℃の１０インチロール上で加硫促進剤、硫黄を混練し、二次混練物を得た。得られた二次混練物のダイスウェル及び加硫特性（ｔ９０）を測定した。
次に、二次混練物を金型に入れて１５０℃で（ｔ９０×３）分間プレス加硫を行い、加硫物を得た。得られた加硫物の物性を測定し、結果はまとめて比較例６を１００として指数で表３に示した。
【０１２２】
表３から、実施例９〜１４のゴム組成物は、ポリアミドエラストマーを用いない比較例６（基準値）比べて、あらゆる物性に優れていることが分かる。
【０１２３】
【表３】
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