(57)【要約】【課題】成膜すべき薄膜と同じ材料のコーティング膜を母材の表面に形成した触媒体により還元ガスを活性化することにより、不純物元素の汚染がない低抵抗のタングステン膜を効率的に形成することが可能な成膜方法を提供する。【解決手段】被処理体Ｓの表面に薄膜を形成する成膜方法において、真空排気が可能になされた処理容器内へタングステン含有ガスと還元ガスとを供給すると共に、還元ガスを、触媒作用を有する母材９４Ａの表面に薄膜と同じ材料よりなるコーティング膜９４Ｂが形成されて通電により加熱された触媒体９４により活性化させて成膜する成膜工程を行うようにする。これにより、不純物元素の汚染がない低抵抗のタングステン膜を効率的に形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理体の表面に薄膜を形成する成膜方法において、
真空排気が可能になされた処理容器内へタングステン含有ガスと還元ガスとを供給すると共に、前記還元ガスを、触媒作用を有する母材の表面に前記薄膜と同じ材料よりなるコーティング膜が形成されて通電により加熱された触媒体により活性化させて成膜する成膜工程を行うようにしたことを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
前記還元ガスはＨ２ ガスであることを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
【請求項３】
前記成膜工程では、前記タングステン含有ガスと還元ガスとを交互に繰り返し供給すると共に、前記還元ガスを供給する時に前記触媒体の温度を７００〜１２００℃の範囲内に維持するようにしたことを特徴とする請求項１又は２記載の成膜方法。
【請求項４】
前記薄膜は、タングステン膜であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項５】
成膜すべき最初の被処理体に対して成膜を行う前に、前記母材の表面に前記コーティング膜を形成するためのコーティング膜形成工程を行い、次に前記成膜工程を繰り返し行って所定の枚数の被処理体に対して成膜を行った後に、前記処理容器内へクリーニングガスを流して前記処理容器内に付着している不要な薄膜を除去するクリーニング工程を行い、前記クリーニング工程を行った後に、前記コーティング膜形成工程を再度行うようにしたことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項６】
前記コーティング膜形成工程では、前記成膜工程で用いる前記タングステン含有ガスと還元ガスとを同時に供給すると共に、前記母材の温度を４００〜５００℃の範囲内に維持するようにしたことを特徴とする請求項５記載の成膜方法。
【請求項７】
前記コーティング膜形成工程では、前記成膜工程で用いる前記タングステン含有ガスと還元ガスとを交互に繰り返し供給すると共に、前記還元ガスを供給する時に前記母材の温度を７００〜１２００℃の範囲内に維持するようにしたことを特徴とする請求項５記載の成膜方法。
【請求項８】
前記コーティング膜の厚さは、前記被処理体に対して前記母材の構成金属の汚染が生じないような厚さに設定されていることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項９】
前記コーティング膜の厚さは、３００ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項１０】
前記タングステン含有ガスは、ＷＦ６ 又はＷ（ＣＯ）６ であることを特徴とする請求項１乃至９いずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項１１】
前記触媒体の母材は、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｅ、カーボンワイヤよりなる群より選択される１以上の材料よりなることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項１２】
被処理体の表面に薄膜を形成する成膜方法において、
真空排気が可能になされた処理容器内へタングステン含有ガスと窒化ガスとを供給すると共に、前記窒化ガスを、触媒作用を有する母材の表面に前記薄膜に含まれる金属と同じ金属を含む材料よりなるコーティング膜が形成されて通電により加熱された触媒体により活性化させて成膜する成膜工程を行うようにしたことを特徴とする成膜方法。
【請求項１３】
前記窒化ガスはＮ２ ガスであることを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
【請求項１４】
前記成膜工程では、前記タングステン含有ガスと窒化ガスとを交互に繰り返し供給すると共に、前記窒化ガスを供給する時に前記触媒体の温度を１０００〜２０００℃の範囲内に維持するようにしたことを特徴とする請求項１２又は１３記載の成膜方法。
【請求項１５】
前記薄膜は、タングステン窒化膜であることを特徴とする請求項１２乃至１４のいずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項１６】
成膜すべき最初の被処理体に対して成膜を行う前に、前記母材の表面に前記コーティング膜を形成するためのコーティング膜形成工程を行い、次に前記成膜工程を繰り返し行って所定の枚数の被処理体に対して成膜を行った後に、前記処理容器内へクリーニングガスを流して前記処理容器内に付着している不要な薄膜を除去するクリーニング工程を行い、前記クリーニング工程を行った後に、前記コーティング膜形成工程を再度行うようにしたことを特徴とする請求項１２乃至１５のいずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項１７】
前記コーティング膜形成工程では、前記成膜工程で用いる前記タングステン含有ガスと窒化ガスとを交互に繰り返し供給すると共に、前記窒化ガスを供給する時に前記母材の温度を１０００〜２０００℃の範囲内に維持するようにしたことを特徴とする請求項１６記載の成膜方法。
【請求項１８】
前記コーティング膜形成工程では、還元ガスと前記成膜工程で用いる前記タングステン含有ガスとを同時に供給すると共に、前記母材の温度を４００〜５００℃の範囲内に維持するようにしたことを特徴とする請求項１６記載の成膜方法。
【請求項１９】
前記コーティング膜の厚さは、前記被処理体に対して前記母材の構成金属の汚染が生じないような厚さに設定されていることを特徴とする請求項１２乃至１８のいずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項２０】
前記コーティング膜の厚さは、３００ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１２乃至１９のいずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項２１】
前記タングステン含有ガスは、ＷＦ６ 又はＷ（ＣＯ）６ であることを特徴とする請求項１２乃至２０いずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項２２】
前記触媒体の母材は、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｅ、カーボンワイヤよりなる群より選択される１以上の材料よりなることを特徴とする請求項１２乃至２１のいずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項２３】
被処理体の表面に薄膜を形成する成膜装置において、
真空引き可能になされた処理容器と、
前記処理容器内で前記被処理体を載置する載置台と、
前記被処理体を加熱する加熱手段と、
前記処理容器内へタングステン含有ガスと還元ガスとを供給するガス供給手段と、
前記還元ガスを活性化するために触媒作用を有する母材の表面に前記薄膜と同じ材料よりなるコーティング膜が形成されて通電により発熱する触媒体と、
前記触媒体に通電を行うために接続された触媒用電源と、
を備えたことを特徴とする成膜装置。
【請求項２４】
前記還元ガスはＨ２ ガスであることを特徴とする請求項２３記載の成膜装置。
【請求項２５】
前記薄膜は、タングステン膜であることを特徴とする請求項２３又は２４に記載の成膜装置。
【請求項２６】
前記タングステン含有ガスは、ＷＦ６ 又はＷ（ＣＯ）６ であることを特徴とする請求項１２乃至１４いずれか一項に記載の成膜装置。
【請求項２７】
前記触媒体の母材は、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｐｔ、カーボンワイヤよりなる群より選択される１の材料よりなることを特徴とする請求項２３乃至２６のいずれか一項に記載の成膜装置。
【請求項２８】
前記コーティング膜の厚さは、前記被処理体に対して前記母材の構成金属の汚染が生じないような厚さに設定されていることを特徴とする請求項２３乃至２７のいずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項２９】
前記コーティング膜の厚さは、３００ｎｍ以上であることを特徴とする請求項２３乃至２８のいずれか一項に記載の成膜装置。
【請求項３０】
被処理体の表面に薄膜を形成する成膜装置において、
真空引き可能になされた処理容器と、
前記処理容器内で前記被処理体を載置する載置台と、
前記被処理体を加熱する加熱手段と、
前記処理容器内へタングステン含有ガスと窒化ガスとを供給するガス供給手段と、
前記窒化ガスを活性化するために触媒作用を有する母材の表面に前記薄膜に含まれる金属と同じ金属を含む材料よりなるコーティング膜が形成されて通電により発熱する触媒体と、
前記触媒体に通電を行うために接続された触媒用電源と、
を備えたことを特徴とする成膜装置。
【請求項３１】
前記窒化ガスはＮ２ ガスであることを特徴とする請求項３０記載の成膜装置。
【請求項３２】
前記薄膜は、タングステン窒化膜であることを特徴とする請求項３０又は３１に記載の成膜装置。
【請求項３３】
前記タングステン含有ガスは、ＷＦ６ 又はＷ（ＣＯ）６ であることを特徴とする請求項３０乃至３２いずれか一項に記載の成膜装置。
【請求項３４】
前記触媒体の母材は、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｅ、カーボンワイヤよりなる群より選択される１の材料よりなることを特徴とする請求項３０乃至３３のいずれか一項に記載の成膜装置。
【請求項３５】
前記コーティング膜の厚さは、前記被処理体に対して前記母材の構成金属の汚染が生じないような厚さに設定されていることを特徴とする請求項３０乃至３７のいずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項３６】
前記コーティング膜の厚さは、３００ｎｍ以上であることを特徴とする請求項３０乃至３５のいずれか一項に記載の成膜装置。
【請求項３７】
請求項２３乃至２９のいずれか一項に記載の成膜装置を用いて被処理体の表面に薄膜を形成するに際して、
請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の成膜方法を実施するように前記成膜装置を制御する、コンピュータに読み取り可能なコンピュータプログラムを記憶したことを特徴とする記憶媒体。
【請求項３８】
請求項３０乃至３６のいずれか一項に記載の成膜装置を用いて被処理体の表面に薄膜を形成するに際して、
請求項１２乃至２２のいずれか一項に記載の成膜方法を実施するように前記成膜装置を制御する、コンピュータに読み取り可能なコンピュータプログラムを記憶したことを特徴とする記憶媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タングステン膜やタングステン窒化膜等の薄膜を形成する成膜方法及び成膜装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、半導体集積回路の製造工程においては、被処理体である半導体ウエハ表面に配線パターンを形成するために或いは配線間等の凹部を埋め込むためにＷ（タングステン）、ＷＮ（タングステンナイトライド）、ＷＳｉ（タングステンシリサイド）、Ｔｉ（チタン）、ＴｉＮ（チタンナイトライド）、ＴｉＳｉ（チタンシリサイド）等の金属或いは金属化合物を堆積させて薄膜を形成することが行なわれている。
【０００３】
また上記金属膜の下地として、下層との密着性等を向上させる目的でバリヤ膜を形成する場合があるが、このバリヤ膜としてはタングステン窒化膜やチタン窒化膜等が用いられる。ここで金属膜としてタングステン膜を成膜する場合を例にとって説明する。このタングステン膜を形成する場合には、一般的には主にＷＦ６ （六フッ化タングステン）ガスが使用される（特許文献１、２及び３）。
【０００４】
このような金属薄膜を形成する一般的な成膜装置の概略構成図は図１２に示されており、例えばアルミニウム等により筒体状に成形された処理容器２内には、例えば薄いカーボン素材或いはアルミ化合物により成形された載置台４が設けられており、この下方には、石英製の透過窓６を介してハロゲンランプ等の加熱手段８を配置している。
【０００５】
そして、加熱手段８からの熱線は透過窓６を透過して載置台４に至り、これを加熱し、この上に配置されている半導体ウエハＳを所定の温度に間接的に加熱維持する。これと同時に、載置台４の上方に設けたシャワーヘッド部１０からはプロセスガスとして例えばＷＦ６と還元ガスであるＳｉＨ４等がウエハ表面上に均等に供給され、ウエハ表面上にＷ（タングステン）の金属膜が形成されることになる。
【０００６】
上記両ガスを供給する態様としては、両ガスを同時に供給してＣＶＤ法によりＷ膜を形成する方法や、ＷＦ６ ガスとＳｉＨ４ ガスとを交互に間欠的に繰り返して供給して厚さ数ÅのＷ膜の薄膜を多層に形成するＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒｅｄ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等が知られている。また上記ＳｉＨ４ ガスに代えて還元ガスであるＢ２ Ｈ６ ガスを上述したと同様に用いる場合もある。また、タングステン窒化膜を形成する場合には、ＷＦ６ ガスと一般的にはＮＨ３ ガスとを用い、ＣＶＤ法により形成している。
【０００７】
【特許文献１】特開平６−８９８７３号公報
【特許文献２】特開２００３−９６５６７号公報
【特許文献３】特開２００７−３０８７３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、上述した従来のタングステン膜の成膜方法にあっては、還元ガスとしてＳｉＨ４ ガスやＢ２ Ｈ６ ガスを使用しているために、堆積したタングステン膜中にＳｉ（シリコン）原子やＢ（ボロン）原子が取り込まれることは避けられない。このＳｉ原子やＢ原子の混入量は、高々数％程度ではあるが、このＳｉ元素やＢ元素の不純物元素の混入によりタングステン膜の抵抗値が上昇してしまって高抵抗化する、という問題があった。
【０００９】
この場合、上記還元ガスとして不純物元素の混入の恐れのないＨ２ ガスを用いることも考えられるが、この場合には、Ｈ２ ガスの還元性が、上記ＳｉＨ４ ガスやＢ２ Ｈ６ ガスと比較してかなり弱いので、十分な成膜レートを稼ぐことができず、実用的ではない。特に、成膜初期には成膜の核となるべき初期核がウエハの表面に形成され、この時形成された初期核形成膜（Ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ膜）を起点として成膜が進行して行くが、上記還元性の低いＨ２ ガスを用いた場合には、この初期核形成膜の堆積が非常に遅くなり、スループットを大幅に低下させてしまう、という問題があった。
【００１０】
このため、上記Ｈ２ ガスの還元性を補う目的で、プラズマにより活性化されたＨ２ ガスを処理容器内へ導入する、いわゆるリモートプラズマ方式や、処理容器内でプラズマを立ててガスを活性化するプラズマ活性化方式を採用することも考えられる。しかし、上記リモートプラズマ方式の場合には、活性化されたガスが処理容器までの輸送経路を構成する材料と衝突することにより失活してしまうので、効率が非常に低下してしまう。またプラズマ活性化方式では、処理容器内のウエハの上方でプラズマを形成するので、ウエハ自体がプラズマダメージを受け易くなって好ましくない。
【００１１】
また、上記ガスを活性化させる他の手法として、例えば特開昭６３−４０３１４号公報に開示されているように、加熱触媒体を用いる方法が存在するが、この場合には、原料ガス自体がこの加熱触媒体により分解されてしまって、ここにパーティクルの原因となる膜が付着してしまう、という問題があった。
【００１２】
そこで、本出願人は、特許文献３に示すようにタングステンやプラチナ等よりなる触媒体を加熱し、この触媒体によりＨ２ ガスを活性化させた成膜を行う成膜方法を提案した。しかしながら、この場合、タングステン膜を成膜する時に、タングステンよりなる触媒体を用いると、クリーニングの時にこの触媒体自体も削り取られて触媒体が消滅してしまうので好ましくなく、また、他の金属、例えばプラチナを触媒体として用いると、ウエハ表面に堆積するタングステン膜中にプラチナが不純物として混入されて金属汚染が生じてしまう、といった問題があった。またタングステン窒化膜を形成する場合にも、上記したと同様な不純物の汚染が生じてしまう、という問題があった。
【００１３】
本発明は、以上のような問題点に着目し、これを有効に解決すべく創案されたものである。本発明の目的は、成膜すべき薄膜と同じ材料のコーティング膜を母材の表面に形成した触媒体により還元ガスを活性化することにより、不純物元素の汚染がない低抵抗のタングステン膜を効率的に形成することが可能な成膜方法及び成膜装置を提供することにある。
【００１４】
本発明の他の目的は、成膜すべき薄膜に含まれる金属と同じ金属を含む材料よりなるコーティング膜を母材の表面に形成した触媒体により、窒化ガスを活性化することにより、不純物元素の汚染がないタングステン窒化膜を効率的に形成することができる成膜方法及び成膜装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
請求項１に係る発明は、被処理体の表面に薄膜を形成する成膜方法において、真空排気が可能になされた処理容器内へタングステン含有ガスと還元ガスとを供給すると共に、前記還元ガスを、触媒作用を有する母材の表面に前記薄膜と同じ材料よりなるコーティング膜が形成されて通電により加熱された触媒体により活性化させて成膜する成膜工程を行うようにしたことを特徴とする成膜方法である。
【００１６】
このように、触媒作用を有する母材の表面に、被処理体の表面に形成する薄膜と同じ材料よりなるコーティング膜を形成した触媒体を用いて、還元ガスを活性化させるようにしたので、不純物元素の汚染がない低抵抗のタングステン膜を効率的に形成することができる。
【００１７】
請求項２の発明は、請求項１の発明において、前記還元ガスはＨ２ ガスであることを特徴とする。
請求項３の発明は、請求項１又は２の発明において、前記成膜工程では、前記タングステン含有ガスと還元ガスとを交互に繰り返し供給すると共に、前記還元ガスを供給する時に前記触媒体の温度を７００〜１２００℃の範囲内に維持するようにしたことを特徴とする。
請求項４の発明は、請求項１乃至３のいずれか一項の発明において、前記薄膜は、タングステン膜であることを特徴とする。
【００１８】
請求項５の発明は、請求項１乃至４のいずれか一項の発明において、成膜すべき最初の被処理体に対して成膜を行う前に、前記母材の表面に前記コーティング膜を形成するためのコーティング膜形成工程を行い、次に前記成膜工程を繰り返し行って所定の枚数の被処理体に対して成膜を行った後に、前記処理容器内へクリーニングガスを流して前記処理容器内に付着している不要な薄膜を除去するクリーニング工程を行い、前記クリーニング工程を行った後に、前記コーティング膜形成工程を再度行うようにしたことを特徴とする。
請求項６の発明は、請求項５の発明において、前記コーティング膜形成工程では、前記成膜工程で用いる前記タングステン含有ガスと還元ガスとを同時に供給すると共に、前記母材の温度を４００〜５００℃の範囲内に維持するようにしたことを特徴とする。
【００１９】
請求項７の発明は、請求項５の発明において、前記コーティング膜形成工程では、前記成膜工程で用いる前記タングステン含有ガスと還元ガスとを交互に繰り返し供給すると共に、前記還元ガスを供給する時に前記母材の温度を７００〜１２００℃の範囲内に維持するようにしたことを特徴とする。
請求項８の発明は、請求項１乃至７のいずれか一項の発明において、前記コーティング膜の厚さは、前記被処理体に対して前記母材の構成金属の汚染が生じないような厚さに設定されていることを特徴とする。
【００２０】
請求項９の発明は、請求項１乃至８のいずれか一項の発明において、前記コーティング膜の厚さは、３００ｎｍ以上であることを特徴とする。
請求項１０の発明は、請求項１乃至９のいずれか一項の発明において、前記タングステン含有ガスは、ＷＦ６ 又はＷ（ＣＯ）６ であることを特徴とする。
請求項１１の発明は、請求項１乃至１０のいずれか一項の発明において、前記触媒体の母材は、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｅ、カーボンワイヤよりなる群より選択される１以上の材料よりなることを特徴とする。
【００２１】
請求項１２に係る発明によれば、被処理体の表面に薄膜を形成する成膜方法において、真空排気が可能になされた処理容器内へタングステン含有ガスと窒化ガスとを供給すると共に、前記窒化ガスを、触媒作用を有する母材の表面に前記薄膜に含まれる金属と同じ金属を含む材料よりなるコーティング膜が形成されて通電により加熱された触媒体により活性化させて成膜する成膜工程を行うようにしたことを特徴とする。
【００２２】
このように、触媒作用を有する母材の表面に、被処理体の表面に形成する薄膜に含まれる金属と同じ金属を含む材料よりなるコーティング膜を形成した触媒体を用いて、窒化ガスを活性化させるようにしたので、純物元素の汚染がないタングステン窒化膜を効率的に形成することができる。
【００２３】
請求項１３の発明は、請求項１２の発明において、前記窒化ガスはＮ２ガスで あることを特徴とする。
請求項１４の発明は、請求項１２又は１３の発明において、前記成膜工程では、前記タングステン含有ガスと窒化ガスとを交互に繰り返し供給すると共に、前記還元ガスを供給する時に前記触媒体の温度を１０００〜２０００℃の範囲内に維持するようにしたことを特徴とする。
請求項１５の発明は、請求項１２乃至１４のいずれか一項の発明において、前記薄膜は、タングステン窒化膜であることを特徴とする。
【００２４】
請求項１６の発明は、請求項１２乃至１５のいずれか一項の発明において、成膜すべき最初の被処理体に対して成膜を行う前に、前記母材の表面に前記コーティング膜を形成するためのコーティング膜形成工程を行い、次に前記成膜工程を繰り返し行って所定の枚数の被処理体に対して成膜を行った後に、前記処理容器内へクリーニングガスを流して前記処理容器内に付着している不要な薄膜を除去するクリーニング工程を行い、前記クリーニング工程を行った後に、前記コーティング膜形成工程を再度行ようにしたことを特徴とする。
【００２５】
請求項１７の発明は、請求項１６の発明において、前記コーティング膜形成工程では、前記成膜工程で用いる前記タングステン含有ガスと窒化ガスとを交互に繰り返し供給すると共に、前記窒化ガスを供給する時に前記母材の温度を１０００〜２０００℃の範囲内に維持するようにしたことを特徴とする。
請求項１８の発明は、請求項１６の発明において、前記コーティング膜形成工程では、還元ガスと前記成膜工程で用いる前記タングステン含有ガスとを同時に供給すると共に、前記母材の温度を４００〜５００℃の範囲内に維持するようにしたことを特徴とする。
【００２６】
請求項１９の発明は、請求項１２乃至１８のいずれか一項の発明において、前記コーティング膜の厚さは、前記被処理体に対して前記母材の構成金属の汚染が生じないような厚さに設定されていることを特徴とする。
請求項２０の発明は、請求項１２至１９のいずれか一項の発明において、前記コーティング膜の厚さは、３００ｎｍ以上であることを特徴とする。
請求項２１の発明は、請求項１２乃至２０のいずれか一項の発明において、前記タングステン含有ガスは、ＷＦ６ 又はＷ（ＣＯ）６ であることを特徴とする。
【００２７】
請求項２２の発明は、請求項１２乃至２１のいずれか一項の発明において、前記触媒体の母材は、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｅ、カーボンワイヤよりなる群より選択される１以上の材料よりなることを特徴とする。
【００２８】
請求項２３に係る発明は、被処理体の表面に薄膜を形成する成膜装置において、真空引き可能になされた処理容器と、前記処理容器内で前記被処理体を載置する載置台と、前記被処理体を加熱する加熱手段と、前記処理容器内へタングステン含有ガスと還元ガスとを供給するガス供給手段と、前記還元ガスを活性化するために触媒作用を有する母材の表面に前記薄膜と同じ材料よりなるコーティング膜が形成されて通電により発熱する触媒体と、前記触媒体に通電を行うために接続された触媒用電源と、を備えたことを特徴とする成膜装置である。
【００２９】
請求項２４の発明は、請求項２３の発明において、前記還元ガスはＨ２ ガスであることを特徴とする。
請求項２５の発明は、請求項２３又は２４の発明において、前記薄膜は、タングステン膜であることを特徴とする。
請求項２６の発明は、請求項２３乃至２５のいずれか一項に記載の発明において、前記タングステン含有ガスは、ＷＦ６ 又はＷ（ＣＯ）６ であることを特徴とする。
【００３０】
請求項２７の発明は、請求項２３乃至２６のいずれか一項に記載の発明において、前記触媒体の母材は、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｐｔ、カーボンワイヤよりなる群より選択される１の材料よりなることを特徴とする。
請求項２８の発明は、請求項２３乃至２７のいずれか一項に記載の発明において、前記コーティング膜の厚さは、前記被処理体に対して前記母材の構成金属の汚染が生じないような厚さに設定されていることを特徴とする。
請求項２９の発明は、請求項２３乃至２８のいずれか一項に記載の発明において、前記コーティング膜の厚さは、３００ｎｍ以上であることを特徴とする。
【００３１】
請求項３０に係る発明は、被処理体の表面に薄膜を形成する成膜装置において、真空引き可能になされた処理容器と、前記処理容器内で前記被処理体を載置する載置台と、前記被処理体を加熱する加熱手段と、前記処理容器内へタングステン含有ガスと窒化ガスとを供給するガス供給手段と、前記窒化ガスを活性化するために触媒作用を有する母材の表面に前記薄膜に含まれる金属と同じ金属を含む材料よりなるコーティング膜が形成されて通電により発熱する触媒体と、前記触媒体に通電を行うために接続された触媒用電源と、を備えたことを特徴とする成膜装置である。
【００３２】
請求項３１の発明は、請求項３０の発明において、前記窒化ガスはＮ２ ガスであることを特徴とする。
請求項３２の発明は、請求項３０又は３１の発明において、前記薄膜は、タングステン窒化膜であることを特徴とする。
請求項３３の発明は、請求項３０乃至３２のいずれか一項に記載の発明において、前記タングステン含有ガスは、ＷＦ６ 又はＷ（ＣＯ）６ であることを特徴とする。
請求項３４の発明は、請求項３０乃至３３のいずれか一項に記載の発明において、前記触媒体の母材は、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｅ、カーボンワイヤよりなる群より選択される１の材料よりなることを特徴とする。
【００３３】
請求項３５の発明は、請求項３０乃至３４のいずれか一項に記載の発明において、前記コーティング膜の厚さは、前記被処理体に対して前記母材の構成金属の汚染が生じないような厚さに設定されていることを特徴とする。
請求項３６の発明は、請求項３０乃至３５のいずれか一項に記載の発明において、前記コーティング膜の厚さは、３００ｎｍ以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００３４】
本発明に係る成膜方法及び成膜装置によれば、次のように優れた作用効果を発揮することができる。
請求項１乃至１１及び２３乃至２９に係る発明によれば、被処理体の表面に薄膜を形成するに際して、触媒体用を有する母材の表面に、被処理体の表面に形成する薄膜と同じ材料よりなるコーティング膜を形成した触媒体を用いて、還元ガスを活性化させるようにしたので、不純物元素の汚染がない低抵抗のタングステン膜を効率的に形成することができる。
【００３５】
請求項１２乃至２２及び３０乃至３６に係る発明によれば、触媒体用を有する母材の表面に、被処理体の表面に形成する薄膜に含まれる金属と同じ金属を含む材料よりなるコーティング膜を形成した触媒体を用いて、窒化ガスを活性化させるようにしたので、不純物元素の汚染がないタングステン窒化膜を効率的に形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下に、本発明に係る成膜方法及び成膜装置の一実施形態を添付図面に基づいて詳述する。
＜第１の実施形態＞
図１は本発明に係る成膜装置の第１の実施形態を示す構成図、図２は触媒体の配設状況を示す平面図、図３は触媒体の断面を示す拡大断面図である。ここでは成膜装置の第１の実施形態としてタングステン（Ｗ）膜を形成する場合を例にとって説明する。
【００３７】
図示するように、この成膜装置１２は、例えばアルミニウムやアルミニウム合金等により円筒状或いは箱状に成形された処理容器１４を有している。この処理容器１４内には、容器底部より起立させた支柱１６上に、例えば断面Ｌ字状の保持部材１８を介して被処理体としての半導体ウエハＳを載置するための載置台２０が設けられている。この支柱１６及び保持部材１８は、熱線透過性の材料、例えば石英により構成されており、また、載置台２０は、厚さ１ｍｍ程度の例えばカーボン素材、アルミ化合物等により構成されている。
【００３８】
この載置台２０の下方には、複数本、例えば３本のリフタピン２２が設けられ、各リフタピン２２の基端部は、円弧状の支持部材２４により支持されている。そして、この支持部材２４を容器底部に貫通して設けられた押し上げ棒２６により上下動させることにより、上記リフタピン２２を載置台２０に貫通させて設けたピン孔２８に挿通させてウエハＳを持ち上げ得るようになっている（図示例ではリフタピン２２を２本のみ記す）。
【００３９】
上記押し上げ棒２６の容器底部に対する貫通部には、処理容器１４内の気密状態を保持するために伸縮可能なベローズ３０が設けられ、この押し上げ棒２６はアクチュエータ３２により昇降される。上記載置台２０の周縁部には、ウエハＳの周縁部を保持してこれを載置台２０側へ固定するためのリング状のセラミック製クランプリング３４が設けられており、このクランプリング３４は、支持棒３６を介してリフタピン２２側に連結されており、このリフタピン２２と一体的に昇降するようになっている。これらのリフタピン２２、支持棒３６及び保持部材１８も石英等の熱線透過部材により構成されている。
【００４０】
また、載置台２０の直下の容器底部には、石英等の熱線透過材料よりなる透過窓３８がＯリング等のシール部材４０を介して気密に設けられており、この下方には、透過窓３０を囲むように箱状の加熱室４２が設けられている。この加熱室４２内には加熱手段として複数の加熱ランプ４４が反射鏡も兼ねる回転台４６に取り付けられており、この回転台４６は、回転モータ４８により回転される。従って、この加熱ランプ４４より放出された熱線は、透過窓３８を透過して載置台２０の下面を照射してこれを加熱し得るようになっている。尚、加熱手段として加熱ランプ４４に代えて、載置台２０に埋め込んだ抵抗加熱ヒータを用いるようにしてもよい。
【００４１】
また、載置台２０の外周側には、多数の整流孔５０を有するリング状の整流板５２が、上下方向に環状に成形された支持コラム５４により支持させて設けられている。整流板５２の内周側には、クランプリング３４の外周部と接触してこの下方にガスが流れないようにするリング状の石英製アタッチメント５６が設けられる。整流板５２の下方の底部には排気口５８が設けられ、この排気口５８には、途中に圧力調整弁６０や真空ポンプ６２が介設された排気路６４が接続されており、処理容器１４内を真空引きしつつ所定の圧力を維持し得るようになっている。また処理容器１４の側壁には、処理容器１４内に対してウエハＳを搬出入するための開口６６が設けられ、この開口６６にはゲートバルブ６８が設けられている。
【００４２】
一方、この処理容器１４には、この中へ所定のガスを供給するガス供給手段７０が設けられる。このガス供給手段７０は、容器天井部に設けたシャワーヘッド部７２を有している。具体的には、このシャワーヘッド部７２は、例えばアルミニウム合金等により円形箱状に成形され、この天井部にはガス導入口７４が設けられている。
【００４３】
このガス導入口７４には、ガス通路７６が接続され、このガス通路は複数、例えば３つの分岐路に分岐される。そして、各分岐路には、それぞれタングステン含有ガス源７８、還元ガス源８０、及びクリーニングガス源８２が接続されている。ここではタングステン含有ガスとしてＷＦ６ が用いられ、還元ガスとしてＨ２ ガスが用いられ、クリーニングガスとしてＣｌＦ３ ガスが用いられる。尚、図示されないが、他にパージガスとして不活性ガス、例えばＮ２ ガスも供給できるようになっている。また、上記各分岐路にはそれぞれマスフローコントローラのような流量制御器８４Ａ、８４Ｂ、８４Ｃ及び開閉弁８６Ａ、８６Ｂ、８６Ｃが介設されている。
【００４４】
上記シャワーヘッド部７２の下面であるガス噴射面７２Ａには、このシャワーヘッド部７２内へ供給された上記各ガスを放出するための多数のガス孔８８が面内に均等に形成されており、ウエハ表面の上方の処理空間９２に対して均等にガスを放出するようになっている。そして、このシャワーヘッド部７２内には、多数のガス分散孔９０Ａを有する拡散板９０が配設されており、このシャワーヘッド部７２内へ導入されたガスを拡散してウエハ面に、より均等にガスを供給するようになっている。
【００４５】
そして、この処理容器１４内の処理空間９２に、上記還元ガスであるＨ２ ガスを活性化するために本発明の特徴とする触媒体９４が設けられている。具体的には、上記触媒体９４は、通電により発熱する材料よりなり、図２（Ａ）にも示すように、載置台２０の直径方向に沿って設けられている。
【００４６】
すなわち、処理容器１４の天井部には、これより上記載置台２０の外周側の処理空間９２に向けて貫通された複数の導電性の支持ロッド９８が設けられている。この支持ロッド９８は、載置台２０の直径方向に沿ってその両端側に２本互いに対向させるようにして設けられており、各支持ロッド９８の天井貫通部には、それぞれ絶縁材１００を介在させてあり、処理容器１４に対して絶縁させている。そして、上記対向する支持ロッド９８間に、上記触媒体９４を掛け渡して接続するようにしており、上記シャワーヘッド部７２により供給されたガスが、上記触媒体９４と効率的に接触し得るようになっている。
【００４７】
尚、図２（Ａ）に示す場合は、１本の触媒体９４を設けたが、これに限定されず、複数本設けてもよい。例えば図２（Ｂ）では７本の触媒体９４を並行に配列している。すなわち、図２（Ｂ）に示す場合には、この支持ロッド９８は、載置台２０を挟むようにして、その両端側にそれぞれ複数本、例えば７本ずつ対向させて配置している。そして、対向する各支持ロッド９８間に上記触媒体９４をそれぞれ掛け渡して接続するようにしている。従って、これにより図２（Ｂ）では７本の触媒体９４が載置台２０の上方において所定の間隔で水平方向へ平行に配列された状態となっており、シャワーヘッド部７２より供給されたガスと触媒体９４とを一層効率的に接触させるようになっている。
【００４８】
そして、上記触媒体９４の両端は、それぞれ給電線１０２、１０４に接続されており、この給電線１０２、１０４に触媒用電源１０６が接続され、触媒体９４に加熱用の電圧を印加してジュール熱で触媒体９４を所定の温度に加熱するようになっている。尚、図２（Ｂ）に示す場合は、各触媒体９４は並列に接続されている。ここで、この触媒用電源１０６の出力は可変になされており、所望の電力で触媒体９４を加熱することができるようになっており、また加熱温度も変えられるようになっている。
【００４９】
ここで上記触媒体９４は、図３に示すように、例えば断面円形の母材９４Ａの表面の全周に、ここで半導体ウエハに堆積させる薄膜と同じ材料よりなるコーティング膜９４Ｂが形成されている。具体的には、上記母材９４Ａとしては、これを設けた処理容器１４内をクリーニングガスによりクリーニング処理する際にこのクリーニングガスによりエッチングされ難い材料、ここでは例えばプラチナにより形成されている。そして、上記コーティング膜９４Ｂとしては、ここではタングステン膜よりなる薄膜をウエハ表面に成膜することからタングステン膜が用いられることになる。これにより、上記母材９４Ａはタングステン膜よりなるコーティング膜９４Ｂにより覆われているので、ウエハ表面へのタングステン膜の成膜の際に上記母材９４Ａである異種金属のプラチナによる金属汚染の発生を防止するようにしている。
【００５０】
そして、上記母材９４Ａの直径Ｄ１は、例えば０．１〜１．０ｍｍの範囲内、例えば０．５ｍｍ程度に設定されている。また上記コーティング膜９４Ｂの厚さＬ１は、ウエハＳに対する成膜処理の際に母材９４Ａの構成金属であるプラチナの汚染が生じないような厚さ、例えば３００ｎｍ以上に設定する。このようなコーティング膜９４Ｂは、後述するように、処理容器１４内のクリーニングの際に削り取られてしまうので、半導体ウエハを処理容器１４内に収容しない状態で成膜ガスを流す、いわゆるコーティング膜形成処理によって形成するようにすればよい。
【００５１】
そして、このような装置全体の動作、すなわち各ガスの流量制御、触媒体９４の温度制御、処理容器１４内の圧力制御、ウエハＳの温度制御、各処理工程の移行制御等は、例えばコンピュータ等よりなる制御部１０８により制御される。また、この制御部１０８は、この装置全体の動作を制御するためのプログラムを記憶するための例えばフレキシブルディスク、ＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ、ハードディスク等よりなる記憶媒体１１０を有している。
【００５２】
次に、以上のように構成された成膜装置１２を用いて行われる本発明の成膜方法を、図４及び図５も参照して説明する。図４は本発明方法を実施する時の各工程を示すフローチャート、図５は本発明方法の成膜工程とコーティング膜形成工程における各ガスの供給形態と触媒体への電力の供給態様を示すタイミングチャートである。
【００５３】
まず、処理すべき最初のウエハへの成膜を行う前に、触媒体へのコーティング処理を行う。このコーティング膜形成工程Ｓ１では、処理容器１４内にウエハＳを収容していない状態で、後述する成膜工程Ｓ２と同様に成膜ガスを流してプロセス温度及びプロセス圧力も成膜工程Ｓ２と略同じように設定し、処理容器１４内の内壁面や内部構造物の表面にタングステン膜をプリコート膜として形成する。このプリコート膜により、処理容器１４内の熱的条件が整えられることにもなる。
【００５４】
これと同時に上記母材９４Ａの表面にも、このタングステン膜よりなるコーティング膜９４Ｂが形成されることになり、ここでは主としてこのコーティング膜９４Ｂが前述したような所定の厚さになるまでコーティング膜形成処理を行う。このようにして、コーティング膜形成工程Ｓ１が完了したならば、成膜工程Ｓ２へと移行する。
【００５５】
本発明の特徴的な工程は、成膜工程Ｓ２であり、この成膜工程Ｓ２では、真空排気が可能になされた処理容器内へタングステン含有ガス、例えばＷＦ６ と還元ガス、例えばＨ２ とを供給すると共に、上記還元ガスを、触媒作用を有する母材９４Ａの表面に上記薄膜と同じ材料よりなるコーティング膜９４Ｂが形成されて通電により加熱された触媒体９４により活性化させて成膜する成膜工程を行って成膜するようにしている。
【００５６】
そして、実際の成膜処理では、図４に示すように、上記成膜工程Ｓ２を繰り返し行って所定の枚数に到達するまで行う（Ｓ３のＮＯ）。この成膜処理では、後述するように触媒体９４を加熱してこの触媒作用によって還元ガスであるＨ２ ガスを活性化させる。そして、ウエハＳの処理枚数が所定の処理枚数に達したならば（Ｓ３のＹＥＳ）、次にクリーニング工程を行う（Ｓ４）。このクリーニング工程Ｓ４では、クリーニングガスを処理容器１４内に流して処理容器１４内に付着している不要な薄膜であるタングステン膜をエッチングにより除去し、パーティクルの発生を防止する。
【００５７】
このクリーニング処理によって、上記触媒体９４のコーティング膜９４Ｂも除去されてしまうので、未処理のウエハがまだ残っているときには（Ｓ５のＮＯ）、次にコーティング膜形成工程を行う（Ｓ１）。このようにして上記Ｓ１〜Ｓ５を繰り返し、全てのウエハの処理が行われて未処理のウエハがなくなったならば（Ｓ５のＹＥＳ）、処理を終了することになる。
【００５８】
次に、以上の各工程を具体的に説明する。まず、コーティング膜形成工程は、上記した母材９４Ａの全表面にタングステン膜よりなるコーティング膜９４Ｂを形成すると同時に、処理容器１４の内面や容器内の各部材の表面にも僅かにタングステン膜を形成して処理容器１４内の熱的条件を整える、いわゆるプリコート処理の機能を併せ持つものである。
【００５９】
このコーティング膜形成工程では、載置台２０上には半導体ウエハＳを載置しないで空の状態にして処理容器１４内を密閉し、加熱室４２内の加熱ランプ４４を回転させながら点灯駆動し、熱エネルギーを放射する。この放射された熱線は、透過窓３８を透過した後、載置台２０の裏面を照射してこれを加熱する。また、これと同時に、上記処理容器１４内を真空引きしつつ成膜用の各ガス源７８、８０から所定のタイミングで各ガスを流量制御しつつ供給し、更に、触媒用電源１０６をオン又はオフして触媒体９４に電流を間欠的に流してこれを所定の温度に加熱して触媒体９４の母材９４Ａの全表面にタングステン膜を堆積させる。この場合、各ガスの供給の態様、触媒体９４（母材９４Ａ）への通電による加熱は、例えば図５に示すように行えばよい。
【００６０】
すなわち、上記タングステン含有ガスであるＷＦ６ ガスと還元ガスであるＨ２ ガスとを、図５（Ａ）及び図５（Ｂ）に示すように、互いに交互に間欠的に繰り返してパルス状に供給する。そして、図５（Ｃ）に示すように、触媒用電源１０６は間欠的にオン・オフしているが、Ｈ２ ガスの供給時に電力を供給するようにする。これによりＨ２ ガスの供給時に触媒体９４（母材９４Ａ）は、所定温度に設定され、Ｈ２ ガスのみを活性化する。この結果、活性化された水素が母材９４Ａの表面に付着しているＷＦ６ ガスを還元してタングステン膜が形成される。１回のＷＦ６ ガスのパルス状の供給から次のパルス状の供給までが１サイクルであり、１サイクル毎に所定の厚さでタングステン膜が堆積するので、必要なサイクル数を繰り返すことにより、所望の膜厚のタングステン膜よりなるコーティング膜９４Ｂを得ることになる。
【００６１】
上記母材９４Ａの温度範囲は、ここではＰｔよりなる母材９４Ａを用いていることから、７００〜１２００℃程度の範囲内、例えば１０００℃となるように設定する。上記母材９４Ａの温度が１２００℃よりも高くなると、Ｐｔよりなる母材９４Ａの耐熱性が急激に劣化するので好ましくなく、また母材９４Ａの温度が７００℃よりも低過ぎると、Ｈ２ ガスが活性化しなくなるので、タングステン膜の成膜がほとんど見られなくなってしまう。尚、母材９４Ａに間欠的ではなく、連続的に通電することも考えられるが、この場合には、ＷＦ６ ガスの供給時にも母材９４Ａが高温になっていることから、このＷＦ６ ガスが熱分解して粉状の品質の低いタングステン膜がコーティング膜やプリコート膜として形成されるので好ましくない。
【００６２】
ここでプロセス条件について説明すると、プロセス圧力は５０〜１０００Ｐａ程度、ＷＦ６ ガスの供給期間Ｔ１は１．５ｓｅｃ程度、Ｈ２ ガスの供給期間Ｔ２は１．５ｓｅｃ程度、両ガスの供給の停止期間Ｔ３、Ｔ４は共にそれぞれ１０ｓｅｃ程度である。この停止期間Ｔ３、Ｔ４中には、何らガスを供給しないで真空引きのみを継続的に行ってもよいし、或いは、不活性ガス、例えばＮ２ ガスやＡｒガス等を供給して残留ガスの排出（パージ）を促進させるようにしてもよい。
【００６３】
またこの時のＷＦ６ ガスの供給量は例えば２００ｓｃｃｍ程度、Ｈ２ ガスの供給量は例えば１０００ｓｃｃｍ程度である。尚、ここでは図５（Ｃ）に示すように、触媒用電源１０６を、Ｈ２ ガスの供給期間に完全に同期させて間欠的にオン状態に設定したが、これに限らず、母材９４Ａの昇降温に要する時間に鑑みて、ＷＦ６ガスの供給を停止したならばすぐに触媒用電源１０６をオン状態にするよ うにしてもよい。
【００６４】
この場合、上記コーティング膜９４Ｂの厚さＬ１は、成膜工程においてウエハＳに対する上記母材９４Ａの構成金属であるプラチナの汚染が生じないような厚さ、例えば３００ｎｍ以上となるように設定する。また、この厚さＬ１の上限は、ウエハ処理のスループットの観点から、コーティング膜形成工程に要する時間を短くする必要があるため、５００ｎｍ以下である。
【００６５】
ここで、コーティング膜形成工程で母材９４Ａの表面に堆積するタングステン膜の成膜レートと、成膜工程で半導体ウエハＳの表面に堆積するタングステン膜の成膜レート、例えば０．５Å／サイクルとを比較すると、母材９４Ａの表面に堆積する場合の成膜レートの方が略１０倍程度大きい。その理由は、原料ガスであるＷＦ６ を流す時には、触媒用電源１０６はオフなので母材９４Ａの温度が低くてこれに多量のＷＦ６ ガスが付着し、更に還元作用の強い水素の活性種は母材９４Ａの近傍で生成されるために母材９４Ａの表面ではタングステン膜の形成が活発に行われることになるからである。
【００６６】
従って、コーティング膜形成工程では、１サイクルで５Å程度の膜厚のタングステン膜が形成されるので、上記３００ｎｍの膜厚のコーティング薄膜９４Ｂを得るためには、６００サイクル程度の成膜処理を行えばよいことになる。また、このようにコーティング膜形成工程を行うことにより、前述したように同時に処理容器１４の内面や容器内の他の各部材の表面にもタングステン膜が形成されることにより、プリコート処理が行われて次の成膜工程のために処理容器１４内の熱的条件を整えることができる。
【００６７】
尚、上記コーティング膜形成工程では、図５（Ａ）に示すように、成膜用のガスであるＷＦ６ ガスとＨ２ ガスとを交互に間欠的に供給し、且つＨ２ ガスの供給時のみ触媒用電源１０６をオンにして加熱するようにしたが、これに限定されず、図６に示すようにしてもよい。図６はコーティング膜形成工程における各ガスの供給形態と触媒体（母材）への電力の供給態様の他の一例を示すタイミングチャートである。
【００６８】
ここではＷＦ６ ガスとＨ２ ガスとを同時に供給し、且つ触媒用電源１０６もオン状態を継続し、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により母材９４Ａの表面にタングステン膜よりなるコーティング膜９４Ｂを形成している。この場合、母材９４Ａの温度は、先のＡＬＤ法による７００〜１２００℃よりも低い４００〜５００℃程度の温度範囲に設定すればよい。この理由は、ＣＶＤ法の場合には、上述のような低温でもＷＦ６ ガスを十分に還元してタングステン膜を成膜できるからである。以上のようにしてコーティング膜形成工程Ｓ１が終了したならば、成膜工程Ｓ２を行うことになる
【００６９】
成膜工程Ｓ２が開始されると、ウエハＳの表面にタングステン膜の成膜処理を施す場合には、処理容器１４の側壁に設けたゲートバルブ６８を開いて搬送アーム（図示せず）により処理容器１４内にウエハＳを搬入し、リフタピン２２を押し上げることによりウエハＳをリフタピン２２側に受け渡す。そして、リフタピン２２を、押し上げ棒２６を下げることによって降下させ、ウエハＳを載置台２０上に載置すると共に更に押し上げ棒２６を下げることによってウエハＳの周縁部をクランプリング３４で押圧してこれを固定する。そして、上記ゲートバルブ６８を閉じることによって、処理容器１４内を密閉する。
【００７０】
この時に、加熱室４２内の加熱ランプ４４を回転させながら点灯駆動し、熱エネルギーを放射する。この放射された熱線は、透過窓３８を透過した後、載置台２０の裏面を照射してこれを加熱する。この載置台２０は、前述のように１ｍｍ程度と非常に薄いことから迅速に加熱され、従って、この上に載置してあるウエハＳを迅速に所定の温度まで加熱することができる。このウエハＳの温度を、例えば４００〜５００℃程度の範囲に維持する。
【００７１】
また、これと同時に、上記処理容器１４内を真空引きしつつ成膜用の各ガス源７８、８０から所定のタイミングで各ガスを流量制御しつつ供給し、更に、触媒用電源１０６をオン又はオフして触媒体９４に電流を間欠的に流してこれをジュール熱によって所定の温度に加熱する。尚、ここではすでに触媒体９４の母材９４Ａの表面にはタングステン膜よりなるコーティング膜９４Ｂが十分な膜厚で被覆するように形成されている。
【００７２】
この時、上記タングステン含有ガスであるＷＦ６ ガスと還元ガスであるＨ２ ガスの供給形態は、図５（Ａ）及び図５（Ｂ）に示すように、互いに交互に間欠的に繰り返してパルス状に供給する。そして、図５（Ｃ）に示すように、触媒用電源１０６は間欠的にオン・オフしているが、Ｈ２ ガスの供給時に電力を供給するようにする。これによりＨ２ ガスの供給時に触媒体９４は、所定温度に設定され、Ｈ２ ガスのみを活性化する。これにより、活性化された水素がウエハの表面に付着しているＷＦ６ ガスを還元してタングステン膜が形成される。１回のＷＦ６ ガスのパルス状の供給から次のパルス状の供給までが１サイクルであり、１サイクル毎に０．５Å程度の厚さでタングステン膜が堆積するので、必要なサイクル数を繰り返すことにより、所望の膜厚のタングステン膜を得ることになる。
【００７３】
このような成膜方法をＡＬＤ法と称す。ここでは、上記触媒体９４によりＨ２ ガスが十分に活性化されるので、膜形成の核となる初期核形成膜が容易に堆積し、迅速且つ効率的にタングステン膜を形成することができる。また、触媒体９４の表面は、成膜される膜種と同じ材料のタングステン膜よりなるコーティング膜９４Ｂで覆われているので、ウエハＳの表面に堆積されるタングステン膜中に、母材９４Ａを形成する異種金属であるＰｔが混入することがなく、金属汚染が発生することを抑制することができる。
【００７４】
上記触媒体９４の温度範囲は、触媒体９４の材料として、ここではＰｔよりなる母材９４Ａを用いていることから、７００〜１２００℃程度の範囲内、例えば１０００℃となるように設定する。上記触媒体９４の温度が１２００℃よりも高くなると、Ｐｔよりなる母材９４Ａの耐熱性が急激に劣化するので好ましくなく、また触媒体９４の温度が７００℃よりも低過ぎると、Ｈ２ ガスが活性化しなくなるので、タングステン膜の成膜がほとんど見られなくなってしまう。尚、触媒体９４に間欠的ではなく、連続的に通電することも考えられるが、この場合には、ＷＦ６ ガスの供給時にも触媒体９４が高温になっていることから、このＷＦ６ ガスが熱分解して粉状の品質の低いタングステン膜がウエハ表面に形成されるので好ましくない。
【００７５】
ここでプロセス条件について説明すると、プロセス圧力は５０〜１０００Ｐａ程度、ＷＦ６ ガスの供給期間Ｔ１は１．５ｓｅｃ程度、Ｈ２ ガスの供給期間Ｔ２は１．５ｓｅｃ程度、両ガスの供給の停止期間Ｔ３、Ｔ４は共にそれぞれ１０ｓｅｃ程度である。この停止期間Ｔ３、Ｔ４中には、何らガスを供給しないで真空引きのみを継続的に行ってもよいし、或いは、不活性ガス、例えばＮ２ ガスやＡｒガス等を供給して残留ガスの排出（パージ）を促進させるようにしてもよい。
【００７６】
またこの時のＷＦ６ ガスの供給量は例えば２００ｓｃｃｍ程度、Ｈ２ ガスの供給量は例えば５０００ｓｃｃｍ程度である。また、このようなＡＬＤ法を用いることにより、例えばウエハＳの表面に形成されている凹部の埋め込み性（ステップカバレッジ）が高い状態で凹部を埋め込むことができる。
【００７７】
このように、真空排気が可能になされた処理容器１４内へタングステン含有ガスであるＷＦ６ ガスと還元ガスであるＨ２ ガスとを供給すると共に、還元ガスを、触媒作用を有する母材９４Ａの表面に薄膜と同じ材料よりなるコーティング膜９４Ｂが形成されて加熱された触媒体９４により活性化させるようにしたので、不純物元素の汚染がない低抵抗のタングステン膜を効率的に形成することができる。
【００７８】
尚、ここでは図５（Ｃ）に示すように、触媒用電源１０６を、Ｈ２ ガスの供給期間に完全に同期させて間欠的にオン状態に設定したが、これに限らず、触媒体９４の昇降温に要する時間に鑑みて、ＷＦ６ガスの供給を停止したならばすぐに 触媒用電源１０６をオン状態にするようにしてもよい。
【００７９】
上記したような成膜工程が繰り返されて（Ｓ３のＮＯ）、ウエハ処理枚数が所定の処理枚数に達すると（Ｓ３のＹＥＳ）、処理容器１４内の内面や各部材の表面にパーティクルの原因となる不要な付着膜が堆積して、これが限界膜厚に達するので、この不要な付着膜を除去するためにクリーニングガスを流してクリーニング処理（クリーニング工程）が行われる（Ｓ４）。この場合、図１に示すように、ここではクリーニングガス源８２からクリーニングガスとしてＣｌＦ３ ガスを処理容器１４内へ供給し、上記したクリーニング処理を行う。また、このクリーニングガスとしては、ＣｌＦ３ の他に例えばＮＦ３ 等を用いてもよい。
【００８０】
このように、クリーニング処理を行うと、処理容器１４の内面や容器内の各部材の表面に付着している不要な付着膜であるタングステン膜がエッチングにより除去されるのは勿論のこと、上記触媒体９４のコーティング膜９４Ｂもタングステン膜により形成されているので、このタングステン膜もエッチングにより除去されてプラチナよりなる母材９４Ａが露出した状態となってしまう。
【００８１】
このように、触媒体９４の母材９４Ａが露出した状態でウエハＳに対する成膜処理を行うと、前述したように、堆積するタングステン膜中に異種金属であるプラチナ元素の不純物が混入し金属汚染の原因となるので好ましくない。そこで、ここではクリーニング処理が終了し未処理ウエハが残っているときには、次にコーティング膜形成処理（コーティング膜形成工程）Ｓ１を行う。
【００８２】
以上のようにして上述したステップＳ１〜Ｓ５を繰り返し行って、全てのウエハの処理が完了したならば（Ｓ５のＹＥＳ）、これにより成膜処理を終了することになる。
【００８３】
＜本発明のコーティング膜の評価＞
次に、本発明のコーティング膜に対する評価を行ったので、その評価結果について説明する。ここでは触媒体９４としてプラチナ（Ｐｔ）の母材９４Ａを露出させたものと、本発明のようにプラチナの母材９４Ａの表面をコーティング膜９４Ｂで覆ったもの（３種類のコーティング膜厚をもつもの）を用いて行った。評価内容は、Ｐｔの金属汚染に関し、真空引きされた処理容器内の載置台にウエハを載置しつつ、各触媒体を所定の温度に加熱（１０００℃）し、水素ガスを処理容器内に１時間供給した。その後ウエハを取り出し、ウエハ上に堆積したＰｔ原子量を測定した。
【００８４】
図７はその時のウエハ上のＰｔ汚染量を示すグラフである。図７の横軸は、各触媒体のコーティング膜形成工程におけるサイクル数（膜厚に相当）を示し、縦軸はウエハ上のＰｔ汚染量（対数目盛）を示す。測定にはＴＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析器）を用いた。上記グラフの横軸において、前述したようにコーティング膜形成工程における１サイクルで形成される膜厚は５Å／サイクル程度なので、このサイクル数はコーティング膜の膜厚に対応する。
【００８５】
図７に示すように、コーティング膜無しの場合には、プラチナの母材９４Ａが露出された状態で触媒体が加熱されているので、何度膜処理を行っても、ウエハ表面には例えば１０１２〜１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ 程度のＰｔ汚染が存在しており、好ましくなかった。
【００８６】
これに対して、コーティング膜有りの場合では、２００サイクル、３５０サイクル、６００サイクルの３種類の異なる膜厚のコーティング膜を形成した触媒体を加熱させつつ水素を流しており、このグラフから明らかなように、サイクル数が増加するに従ってＰｔ汚染は略直線的に低減している。そして、６００サイクルではＰｔ汚染量は測定器の検出下限値、すなわち１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ 以下になっている。一般に、現状の半導体集積回路の製造工程における許容される不純物汚染の下限値は上記測定器の検出下限値であるので、上記グラフより、コーティング膜９４Ｂの厚さは３００ｎｍ以上（＝６００×０．５Å／サイクル）に設定すればよいことが判る。
【００８７】
＜本発明の評価＞
次に、本発明方法と従来方法により実際にタングステン膜を形成する実験を行ったので、その評価結果について説明する。ここでは従来方法として、原料ガスとしてＷＦ６ ガスを用い、還元ガスとしてＳｉＨ４ ガスを用いた場合と、還元ガスとしてＢ２ Ｈ６ ガスを用いた場合についてそれぞれ行った。また、本発明方法としては、前述したようにＷＦ６ ガスとＨ２ ガスとを用い、３００ｎｍ以上の膜厚のコーティング膜９４Ｂが形成された触媒体９４によりＨ２ ガスを活性化させた。
【００８８】
図８は成膜された各タングステン膜の比抵抗を示すグラフ、図９は成膜された各タングステン膜中の不純物濃度を示すグラフ、図１０は成膜された各タングステン膜の結晶性を示すグラフ、図１１は成膜された各タングステン膜の格子歪を示すグラフである。また、”Ｈ２ ＊”は本発明の触媒体により活性化された水素であることを示す。
【００８９】
まず、図８では横軸は還元ガスの種類を示している。図８に示すグラフから明らかなように、還元ガスにＳｉＨ４ を用いた従来方法の場合は、比抵抗は２００μΩｃｍ程度、還元ガスにＢ２ Ｈ６ ガスを用いた従来方法の場合は１６０μΩｃｍ程度とそれぞれ非常に高い比抵抗であるのに対して、本発明の場合には、比抵抗は６０μΩｃｍ程度になっており、非常に低くて良好であることが理解できる。
【００９０】
図９は各タングステン膜中の不純物濃度（対数目盛）を示しており、ここで測定器はＳＩＭＳ（二次イオン質量分析器）を用いて計測を行った。図９に示すグラフから明らかなように、還元ガスとしてＳｉＨ４ を用いた従来方法の場合には、タングステン膜中にはＳｉ元素が５×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３ 程度、Ｆ元素が３×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３ 程度の高い濃度でそれぞれ含まれており、また還元ガスとしてＢ２ Ｈ６ を用いた従来方法の場合には、タングステン膜中にはＢ元素が５×１０２２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３ 程度、Ｆ元素が５×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３ 程度の高い濃度でそれぞれ含まれており、共にあまり好ましくない。
【００９１】
これに対して、”Ｈ２ ＊”を用いた本発明の場合には、不純物濃度は測定器の検出限界値以下であり、不純物濃度が低くて良好であることを確認することができた。ここで本発明方法の場合に、タングステン膜中にＷＦ６ ガスの”Ｆ元素”の不純物も含まれていない理由は、水素の活性種のエネルギーがかなり高いことから、膜中に含まれているＦ元素の成分が水素活性種と接合して”ＨＦ”となって気体として抜けて行くためであると考えられる。
【００９２】
ここで、参考までに各ガスのギブス自由エネルギーについて記すと、３５０℃、大気圧にて、Ｈ２ （分子）は−２７ｋｃａｌ／ｍｏｌ、Ｂ２ Ｈ６ は−１９５ｋｃａｌ／ｍｏｌ、ＳｉＨ４ は−２１１ｋｃａｌ／ｍｏｌ、Ｈ２ ＊（活性種）は−２９６ｋｃａｌ／ｍｏｌであり、水素の活性種のエネルギーが最も高いことが判る。
【００９３】
図１０は成膜された各タングステン膜の結晶性を示しており、Ｘ線の反射回折スペクトルにより測定している。ここでは結晶性が高い程、ピーク値の揮度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）が高くなっている。グラフの横軸には”２ｔｈｅｔａ（２θ）［回析角］をとっている。また各グラフは見易くするために上下方向へ位置ズレさせて重ならないように表している。
【００９４】
図１０から明らかなように、還元ガスとしてＳｉＨ４ を用いた従来方法ではピークの数が少なく、且つピーク値も低くなっており、結晶性が低くて好ましくないことが判る。また、還元ガスとしてＢ２ Ｈ６ を用いた従来方法では略直線的でピークはほとんど出現しておらず、この場合にはタングステン膜は結晶ではなくアモルファス状態になっていて、好ましくないことが理解できる。
【００９５】
これに対して、”Ｈ２ ＊”を用いた本発明方法の場合には、４つのピークが見られ、しかも各ピーク値は、従来方法の場合よりも遥かに高くなっており、タングステン膜は結晶性が非常に高くて良好な膜質となっていることが判る。
【００９６】
図１１は成膜された各タングステン膜の格子歪を示すグラフであり、ここでは図１０に示す各ピークの回折角の基準値からのズレに基づいて格子歪を求めている。尚、還元ガスがＢ２ Ｈ６ の場合には上述したようにアモルファス状態なので、図１１中には記載されていない。図１１に示すように、還元ガスとしてＳｉＨ４ を用いた従来方法の場合には、結晶部分の格子歪はかなり大きく、−１．６〜−１．７％程度（マイナスは縮む方向の歪であることを示す）に達しているのに対して、”Ｈ２ ＊”を用いた本発明方法の場合には、結晶部分の格子歪は略ゼロに近く、格子歪が非常に小さくて良好であることが判る。
【００９７】
＜第２の実施形態＞
以上説明した第１の実施形態では、タングステン膜を形成する場合を例にとって説明したが、第２の実施形態として、上記タングステン膜に代えて、タングステン窒化膜（ＷＮ）を形成する場合にも、本発明を適用することができる。この場合には、図１に示す成膜装置において還元ガスに代えて窒化ガスを用いればよいので、Ｈ２ を貯留する還元ガス源８０に代えて窒化ガスを貯留する窒化ガス源（図示せず）を設ければよい。この場合、窒化ガスとしてＮ２ ガスを用いることができるので、パージ用のＮ２ ガスを用いれば、別途、窒化ガス源を設ける必要がない。
【００９８】
この場合には、堆積する膜種がタングステン膜からタングステン窒化膜に変わった点を除いて第１の実施形態で説明したと同様な作用効果を示す。すなわち、ここでは還元ガスに代わって、窒化ガスであるＮ２ ガスを活性化してＮ２ ガスを分解し、これをＷＦ６ ガスと反応させてタングステン窒化膜を堆積する。
【００９９】
この場合には、触媒体９４としては１０００〜２０００℃に加熱する必要があるので、プラチナに代えて例えばカーボンワイヤよりなる母材９４Ａの表面に、半導体ウエハＳの表面に成膜する薄膜に含まれる金属と同じ金属を含む材料よりなるコーティング膜９４Ｂを形成する。具体的には、ここでは半導体ウエハＳの表面に薄膜としてタングステン窒化膜（ＷＮ）を形成するので、母材９４Ａの表面に上記コーティング膜９４Ｂとしては上記薄膜と同じ材料であるタングステン窒化膜や、薄膜に含まれる金属と同じ金属を含む材料であるタングステン膜を形成する。これによれば、ウエハＳの表面に形成される薄膜中に異種金属であるプラチナが混入することがないので、金属汚染が発生することを防止することができる。
【０１００】
すなわち、真空排気が可能になされた処理容器内へタングステン含有ガスと窒化ガスとを供給すると共に、窒化ガスを加熱された触媒体により活性化させるようにしたので、窒化ガスを活性化することにより、不純物汚染のないタングステン窒化膜を効率的に形成することができる。
【０１０１】
この第２の実施形態における成膜工程での各ガスの供給形態や各種のプロセス条件等は、Ｈ２ ガスをＮ２ ガスに変更した点、及び触媒体の温度を１０００〜２０００℃に変更した点を除いて第１の実施形態において説明した内容と全て同じである。また本実施形態におけるコーティング膜形成工程での各ガスの供給形態や各種のプロセス条件等は、コーティング膜がタングステン膜である場合には、第１の実施形態において説明した内容と全て同じである。さらにコーティング膜がタングステン窒化膜である場合には、Ｈ２ ガスをＮ２ ガスに変更した点、及び触媒体の温度を１０００〜２０００℃に変更した点を除いて第１の実施形態において説明した内容と全て同じである。
【０１０２】
尚、上記第１及び第２の実施形態では、タングステン含有ガスとしてＷＦ６ ガスを用いた場合を例にとって説明したが、これに限定されず、例えばＷ（ＣＯ）６ ガスも用いることができる。
【０１０３】
また触媒体９４の母材９４Ａを構成する材料としてはプラチナやカーボンワイヤを用いた場合を例にとって説明したが、これに限定されず、この母材９４Ａの材料としてはＰｔ（プラチナ）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｅ（レニウム）、カーボンワイヤよりなる群より選択される１以上の材料を用いることができる。
【０１０４】
また、ここでは被処理体として半導体ウエハを例にとって説明したが、この半導体ウエハにはシリコン基板やＧａＡｓ、ＳｉＣ、ＧａＮなどの化合物半導体基板も含まれ、更にはこれらの基板に限定されず、液晶表示装置に用いるガラス基板やセラミック基板等にも本発明を適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】本発明に係る成膜装置の第１の実施形態を示す構成図である。
【図２】触媒体の配設状況を示す平面図である。
【図３】触媒体の断面を示す拡大断面図である。
【図４】本発明方法を実施する時の各工程を示すフローチャートである。
【図５】本発明方法の成膜工程とコーティング膜形成工程における各ガスの供給形態と触媒体への電力の供給態様を示すタイミングチャートである。
【図６】コーティング膜処理工程における各ガスの供給形態と触媒体（母材）への電力の供給態様の他の一例を示すタイミングチャートである。
【図７】ウエハ上のＰｔ汚染量を示すグラフである。
【図８】成膜された各タングステン膜の比抵抗を示すグラフである。
【図９】成膜された各タングステン膜中の不純物濃度を示すグラフである。
【図１０】成膜された各タングステン膜の結晶性を示すグラフである。
【図１１】成膜された各タングステン膜の格子歪を示すグラフである。
【図１２】金属薄膜を形成する一般的な成膜装置を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【０１０６】
１２  成膜装置
１４  処理容器
２０  載置台
４４  加熱ランプ（加熱手段）
７０  ガス供給手段
７２  シャワーヘッド部
７８  タングステン含有ガス源
８０  還元ガス源
８２  クリーニングガス源
９４  触媒体
９４Ａ  母材
９４Ｂ  コーティング膜
１０６  触媒用電源
１０８  制御部
１１０  記憶媒体
Ｓ  半導体ウエハ（被処理体）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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