(57)【要約】【課題】記録媒体の記録面の光沢等の風合いを損なわず、画像描画性（例えば画像の細部や細線などの再現性）に優れた画像を記録することができるインクセットを提供する。【解決手段】着色剤、樹脂粒子、水溶性有機溶剤、及び水を含み、前記樹脂粒子の含有濃度が異なる少なくとも２種のインク組成物と、前記インク組成物中の成分を固定化させる固定化剤を含む水性処理液とを有し、少なくとも２種のインク組成物のうち樹脂粒子の含有濃度が最も低いインク組成物の該樹脂粒子の含有濃度（質量％）を、水性処理液中の固定化剤の含有濃度（質量％）以下とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤、樹脂粒子、水溶性有機溶剤、及び水を含み、前記樹脂粒子の含有濃度が異なる少なくとも２種のインク組成物と、前記インク組成物中の成分を固定化させる固定化剤を含む水性処理液とを有し、
前記少なくとも２種のインク組成物のうち樹脂粒子の含有濃度が最も低いインク組成物の該樹脂粒子の含有濃度（質量％）が、前記水性処理液中の固定化剤の含有濃度（質量％）以下であるインクセット。
【請求項２】
前記固定化剤が、２価以上の有機カルボン酸であることを特徴とする請求項１に記載のインクセット。
【請求項３】
前記樹脂粒子が、アクリル系樹脂粒子であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のインクセット。
【請求項４】
前記樹脂粒子が、自己分散性ポリマー粒子であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項５】
前記自己分散性ポリマー粒子が、親水性の構成単位と芳香族基含有モノマーに由来する構成単位とを含む水不溶性ポリマーを含むことを特徴とする請求項４に記載のインクセット。
【請求項６】
着色剤、樹脂粒子、水溶性有機溶剤、及び水を含み、前記樹脂粒子の含有濃度が異なる少なくとも２種のインク組成物を用い、前記樹脂粒子の含有濃度の低いインク組成物から順次インクジェット法により記録媒体上に付与するインク付与工程と、
前記インク組成物中の成分を固定化させる固定化剤を含む水性処理液を記録媒体上に付与する水性処理液付与工程と、
を有するインクジェット記録方法。
【請求項７】
前記インク付与工程は、記録媒体上に最初に付与されるインク組成物として、樹脂粒子の含有濃度（質量％）が前記水性処理液中の固定化剤の含有濃度（質量％）以下であるインク組成物を吐出することを特徴とする請求項６に記載のインクジェット記録方法。
【請求項８】
前記インク付与工程は、第１色目に付与されるインク組成物中の樹脂粒子の含有濃度に対して第２色目以降に付与されるインク組成物中の樹脂粒子の含有濃度が大きくなるように、前記少なくとも２種のインク組成物を付与することを特徴とする請求項６又は請求項７に記載のインクジェット記録方法。
【請求項９】
前記水性処理液付与工程により水性処理液を付与した後、水性処理液が付与された前記記録媒体上に前記インク付与工程により前記インク組成物を吐出して画像を記録することを特徴とする請求項６〜請求項８のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１０】
前記固定化剤の付与量が０．２５ｇ／ｍ２以上であることを特徴とする請求項６〜請求項９のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１１】
前記樹脂粒子が、アクリル系樹脂粒子であることを特徴とする請求項６〜請求項１０のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１２】
前記樹脂粒子が、自己分散性ポリマー粒子であることを特徴とする請求項６〜請求項１１のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１３】
前記自己分散性ポリマー粒子が、親水性の構成単位と芳香族基含有モノマーに由来する構成単位とを含む水不溶性ポリマーを含むことを特徴とする請求項１２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１４】
前記記録媒体が、原紙と無機顔料を含むコート層とを有する塗工紙であることを特徴とする請求項６〜請求項１３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット法でインクを吐出して画像を記録するのに好適なインクセット及びこれを用いたインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラー画像を記録する画像記録方法としては、近年、様々な方法が提案されているが、いずれにおいても画像の品質、風合い、記録後のカールなど、記録物の品位に対する要求は高い。
【０００３】
例えば、インクジェット技術は、オフィスプリンタ、ホームプリンタ等の分野に適用されてきたが、近年では商業印刷分野での応用がなされつつある。この商業印刷分野では、完全にインク溶剤の原紙への浸透をシャットアウトする、写真のような表面を有するものではなく、汎用の印刷紙のような印刷の風合いが要求されている。ここで、記録媒体における溶媒吸収層が２０〜３０μｍと厚くなると、記録媒体の表面光沢、質感、こわさ（コシ）等が制限されてしまう。そのため、商業印刷分野でのインクジェット技術の適用は、記録媒体に対する表面光沢、質感、こわさ（コシ）等の制限が許容されるポスター、帳票印刷等に留まっている。
【０００４】
また、インクジェット記録専用の記録媒体は、溶媒吸収層、耐水層を有することによりコスト高となっており、この点も、商業印刷分野へのインクジェット技術適用の制限の一因となっている。
【０００５】
一方、高画質な画像を形成するインクジェット記録方法として、通常のインクジェット用インクとは別に、画像を良好にするための液体組成物を用意し、この液体組成物をインクジェット用インクの吐出に先立って記録媒体上に付着して画像を記録する方法が、種々提案されている（例えば、特許文献１〜２参照）。これらの方法では、インクジェット用インクの定着成分によりインク中の成分を紙の表面で凝集させて、クスミや滲みが発生する前に定着する。
【特許文献１】特開平９−２０７４２４号公報
【特許文献２】特開２００６−１８８０４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、液体組成物とインク成分との間の凝集反応が不充分であると、画像ムラを生ずる一因となってしまい、特に２色以上を重ねてベタ画像を記録しようとした場合、画像ムラが顕著に現れる。さらに、多色の画像を記録する場合、第１色目のドット径と、例えば第１色目のインクによるベタ画像上に第２色目のドットを形成したときのドット径との間のサイズ差が大きくなりやすく、商業印刷分野で求められる解像度に悪影響を及ぼす課題がある。
このような場合に液体組成物の付与量を増やしてしまうと、凝集反応は促進されるが、耐擦性の悪化や非画像部の表面光沢の低下などにより、記録媒体本来の風合いが損なわれる。
【０００７】
本発明は、上記状況に鑑みなされたものであり、記録媒体の記録面の光沢等の風合いを損なわず、複数種のインク滴間の干渉を抑えて描画性（例えば画像の細部や細線などの再現性）に優れた画像を記録することができるインクセット及びこれを用いたインクジェット記録方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、記録媒体上に最初に打滴される第１色目（この色相を１次色ということがある。以下同じ。）のインク中のポリマー粒子の濃度は、凝集に必要とされる量として記録初期での例えば酸等の固定化剤の消費を抑え、それ以降に打滴されるインクの凝集を妨げないようにすると共に、第２色目（２次色）以降のインクではポリマー粒子の濃度を第１色目のインクより高めにし、凝集反応が促進されるようにすることで、最終的に記録される画像全体における打滴干渉を少なくできるとの知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。
【０００９】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  着色剤、樹脂粒子、水溶性有機溶剤、及び水を含み、前記樹脂粒子の含有濃度が異なる少なくとも２種のインク組成物と、前記インク組成物中の成分を固定化させる固定化剤を含む水性処理液とを有し、前記少なくとも２種のインク組成物のうち樹脂粒子の含有濃度が最も低いインク組成物の該樹脂粒子の含有濃度（質量％）が、前記水性処理液中の固定化剤の含有濃度（質量％）以下であるインクセットである。
＜２＞  前記固定化剤が、２価以上の有機カルボン酸であることを特徴とする前記＜１＞に記載のインクセットである。
＜３＞  前記樹脂粒子が、アクリル系樹脂粒子であることを特徴とする前記＜１＞又は前記＜２＞に記載のインクセットである。
＜４＞  前記樹脂粒子が、自己分散性ポリマー粒子であることを特徴とする前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載のインクセットである。
＜５＞  前記自己分散性ポリマー粒子が、親水性の構成単位と芳香族基含有モノマーに由来する構成単位とを含む水不溶性ポリマーを含むことを特徴とする前記＜４＞に記載のインクセットである。
【００１０】
＜６＞  着色剤、樹脂粒子、水溶性有機溶剤、及び水を含み、前記樹脂粒子の含有濃度が異なる少なくとも２種のインク組成物を用い、前記樹脂粒子の含有濃度の低いインク組成物から順次インクジェット法により記録媒体上に付与するインク付与工程と、前記インク組成物中の成分を固定化させる固定化剤を含む水性処理液を記録媒体上に付与する水性処理液付与工程と、を有するインクジェット記録方法である。
＜７＞  前記インク付与工程は、記録媒体上に最初に付与されるインク組成物として、樹脂粒子の含有濃度（質量％）が前記水性処理液中の固定化剤の含有濃度（質量％）以下であるインク組成物を吐出することを特徴とする前記＜６＞に記載のインクジェット記録方法である。
＜８＞  前記インク付与工程は、第１色目に付与されるインク組成物中の樹脂粒子の含有濃度に対して第２色目以降に付与されるインク組成物中の樹脂粒子の含有濃度が大きくなるように、前記少なくとも２種のインク組成物を付与することを特徴とする前記＜６＞又は前記＜７＞に記載のインクジェット記録方法である。
＜９＞  前記水性処理液付与工程により水性処理液を付与した後、水性処理液が付与された前記記録媒体上に前記インク付与工程により前記インク組成物を吐出して画像を記録することを特徴とする前記＜６＞〜前記＜８＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録方法である。
【００１１】
＜１０＞  前記固定化剤の付与量が０．２５ｇ／ｍ２以上であることを特徴とする前記＜６＞〜前記＜９＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録方法である。
＜１１＞  前記樹脂粒子が、アクリル系樹脂粒子であることを特徴とする前記＜６＞〜前記＜１０＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録方法である。
＜１２＞  前記樹脂粒子が、自己分散性ポリマー粒子であることを特徴とする前記＜６＞〜前記＜１１＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録方法である。
＜１３＞  前記自己分散性ポリマー粒子が、親水性の構成単位と芳香族基含有モノマーに由来する構成単位とを含む水不溶性ポリマーを含むことを特徴とする前記＜１２＞に記載のインクジェット記録方法である。
＜１４＞  前記記録媒体が、原紙と無機顔料を含むコート層とを有する塗工紙であることを特徴とする前記＜６＞〜前記＜１３＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、記録媒体の記録面の光沢等の風合いを損なわず、複数種のインク滴間の干渉を抑えて描画性（例えば画像の細部や細線などの再現性）に優れた画像を記録することができるインクセット及びこれを用いたインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明のインクセット、及びこれを用いたインクジェット記録方法について詳細に説明する。
【００１４】
＜インクセット＞
本発明のインクセットは、樹脂粒子の含有濃度の低いインク組成物から順次２種以上のインク組成物を記録媒体上に吐出して記録する記録形態に好適に用いられ、着色剤、樹脂粒子、水溶性有機溶剤、及び水を含み、前記樹脂粒子の含有濃度が異なる少なくとも２種のインク組成物と、インク組成物中の成分を固定化させる固定化剤を含む水性処理液とを設け、２種以上のインク組成物のうち樹脂粒子の含有濃度が最も低いインク組成物の該樹脂粒子の含有濃度（質量％）を、水性処理液中の固定化剤の含有濃度（質量％）以下になるように構成したものである。
【００１５】
本発明においては、樹脂粒子の含有濃度が異なる少なくとも２種のインク組成物と固定化剤を含む水性処理液とを用いた記録形態において、樹脂粒子の含有濃度が最も低いインク組成物中の該樹脂粒子の含有濃度（質量％）を水性処理液中の固定化剤の含有濃度（質量％）以下とすることで、記録初期の段階では着滴したインク組成物（例えば第１色目）中のポリマー粒子による固定化剤の消費を抑え、その後に着滴するインクの凝集を妨げないようにし、加えてその後の記録過程では、続いて着滴するインク（例えば第２色目）中のポリマー粒子の濃度を高めて凝集反応が促進されるようにするので、最終的に記録される画像全体にわたってインク滴間の干渉（打滴干渉）で生じる滲みや色間混色を防止することができる。これにより、描画性（例えば画像の細部や細線などの再現性）に優れた画像の記録が可能になる。
【００１６】
本発明における少なくとも２種のインク組成物のうち、樹脂粒子の含有濃度が最も低いインク組成物は、記録時に最初に吐出される第１色目のインク組成物とすることが好適な構成であり、記録初期の固定化剤の消費を抑えて画像全体の描画性を向上できる。
【００１７】
−インク組成物−
本発明におけるインク組成物（以下、単に「インク」ともいう。）は、着色剤の少なくとも１種と、樹脂粒子の少なくとも１種と、水溶性有機溶剤の少なくとも１種と、水とを含んでなり、必要に応じて、界面活性剤等のその他の成分を用いて構成することができる。
【００１８】
本発明におけるインク組成物は、多色画像（例えばフルカラー画像）の形成に用いられ、所望の２色以上を選択して画像記録することができる。フルカラー画像を形成する場合は、インク組成物としてマゼンタ色調インク、シアン色調インク、及びイエロー色調インクを用いることができる。また、色調を整えるために、更にブラック色調インクを用いてもよい。また、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の色調以外のレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）、白色（Ｗ）の色調のインク組成物や、いわゆる印刷分野における特色のインク組成物等を用いることができる。
上記の各色調のインク組成物は、着色剤（例えば顔料）の色相を所望により変更することにより調製できる。
なお、インク組成物の詳細については後述する。
【００１９】
（着色剤）
着色剤としては、着色により有色画像を形成できる機能を有するものであればよく、顔料や染料、着色微粒子を使用することができる。前記顔料の中では、水分散性顔料が好ましい。
【００２０】
前記水分散性顔料の具体例としては、下記（１）〜（４）の顔料を挙げることができる。
（１）カプセル化顔料、即ち、ポリマー微粒子に顔料を含有させてなるポリマー分散物であり、より詳しくは、親水性水不溶性の樹脂で顔料を被覆し、顔料表面の樹脂層にて親水化することで顔料を水に分散可能にしたもの
（２）自己分散顔料、即ち、表面に少なくとも１種の親水基を有し、分散剤の不存在下で水分散性及び水溶性の少なくともいずれかを示す顔料、より詳しくは、主にカーボンブラックなどを表面酸化処理して親水化し、顔料単体が水に分散するようにしたもの
（３）樹脂分散顔料、即ち、重量平均分子量５０，０００以下の水溶性高分子化合物により分散された顔料
（４）界面活性剤分散顔料、即ち、界面活性剤により分散された顔料
これらのうち、好ましくは（１）カプセル化顔料、（２）自己分散顔料であり、特に好ましくは（１）カプセル化顔料である。
【００２１】
ここで、（１）カプセル化顔料について詳述する。
カプセル化顔料の樹脂は、限定されるものではないが、水と水溶性有機溶剤の混合溶媒中で自己分散能又は溶解能を有し、かつアニオン性基（酸性）を有する高分子化合物であるのが好ましい。この樹脂は、通常は数平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲程度のものが好ましく、３，０００〜５０，０００の範囲程度のものが特に好ましい。また、この樹脂は、有機溶剤に溶解して溶液となるものが好ましい。樹脂の数平均分子量は、この範囲内であると顔料における被覆膜として又はインクとした際の塗膜としての機能を発揮することができる。樹脂は、アルカリ金属や有機アミンの塩の形で用いられるのが好ましい。
【００２２】
カプセル化顔料の樹脂の具体例としては、熱可塑性、熱硬化性あるいは変性のアクリル系、エポキシ系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリアミド系、不飽和ポリエステル系、フェノール系、シリコーン系、又はフッ素系の樹脂；塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、又はポリビニルブチラール等のポリビニル系樹脂、アルキド樹脂、フタル酸樹脂等のポリエステル系樹脂、メラミン樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アミノアルキド共縮合樹脂、ユリア樹脂、尿素樹脂等のアミノ系材料、あるいはそれらの共重合体又は混合物などのアニオン性基を有する材料などが挙げられる。
これら樹脂のうち、アニオン性のアクリル系樹脂は、例えば、アニオン性基を有するアクリルモノマー（以下、「アニオン性基含有アクリルモノマー」という。）及び必要に応じて該アニオン性基含有アクリルモノマーと共重合可能な他のモノマーを溶媒中で重合して得られる。アニオン性基含有アクリルモノマーとしては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、及びホスホン基からなる群より選ばれる１個以上のアニオン性基を有するアクリルモノマーが挙げられ、中でもカルボキシル基を有するアクリルモノマーが特に好ましい。
【００２３】
カルボキシキル基を有するアクリルモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。
【００２４】
カプセル化顔料は、上記の成分を用いて、従来の物理的、化学的方法により製造することができる。例えば、特開平９−１５１３４２号、特開平１０−１４００６５号、特開平１１−２０９６７２号、特開平１１−１７２１８０号、特開平１０−２５４４０号、又は特開平１１−４３６３６号の各公報に記載の方法により製造することができる。
具体的には、特開平９−１５１３４２号及び特開平１０−１４００６５号の各公報に記載の転相乳化法と酸析法等が挙げられ、中でも、分散安定性の点で転相乳化法が好ましい。転相乳化法、酸析法については後述する。
【００２５】
また、前記自己分散顔料も好ましい例の１つである。自己分散顔料とは、多数の親水性官能基及び／又はその塩（以下、「分散性付与基」という。）を、顔料表面に直接又はアルキル基、アルキルエーテル基、アリール基等を介して間接的に結合させたもので、顔料分散用の分散剤を用いずに水性媒体中に分散可能な顔料である。ここで、「分散剤を用いずに水性媒体中に分散」とは、顔料を分散させるための分散剤を用いなくても水性媒体中に分散可能なことをいう。
自己分散顔料を着色剤として含有するインクは、通常、顔料を分散させるために含有させる分散剤を含む必要がないため、分散剤に起因する消泡性の低下による発泡がほとんどなく、吐出安定性に優れるインクを調製しやすい。自己分散顔料の表面に結合される分散性付与基には、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ、−ＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２及び第４級アンモニウム並びにそれらの塩が例示でき、これらは顔料に物理的処理又は化学的処理を施すことで、分散性付与基又は分散性付与基を有する活性種を顔料表面に結合（グラフト）させることにより結合される。前記物理的処理としては、例えば、真空プラズマ処理等が例示できる。また、前記化学的処理としては、例えば、水中で酸化剤により顔料表面を酸化する湿式酸化法や、ｐ−アミノ安息香酸を顔料表面に結合させることによりフェニル基を介してカルボキシル基を結合させる方法、等が例示できる。
例えば、次亜ハロゲン酸及び／又は次亜ハロゲン酸塩による酸化処理、あるいはオゾンによる酸化処理により表面処理される自己分散顔料を好ましい例として挙げることができる。
自己分散顔料として市販品を使用してもよく、具体的には、マイクロジェットＣＷ−１（商品名；オリヱント化学工業（株）製）、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００（商品名；キャボット社製）等が挙げられる。
【００２６】
ここで、転相乳化法、及び酸析法について説明する。
−ａ）転相乳化法−
転相乳化法は、基本的には、自己分散能又は溶解能を有する樹脂と顔料との混合溶融物を水に分散させる自己分散（転相乳化）方法である。また、この混合溶融物には、上記の硬化剤又は高分子化合物を含んでなるものであってもよい。ここで、混合溶融物とは、溶解せず混合した状態、溶解して混合した状態、又はこれら両者の状態のいずれの状態を含むものをいう。「転相乳化法」のより具体的な製造方法は、特開平１０−１４００６５号公報に記載の方法が挙げられる。
−ｂ）酸析法−
酸析法は、樹脂と顔料とからなる含水ケーキを用意し、その含水ケーキ中の、樹脂が有するアニオン性基の一部又は全部を、塩基性化合物を用いて中和することによって、マイクロカプセル化顔料を製造する方法である。
酸析法は、具体的には、（１）樹脂と顔料とをアルカリ性水性媒体中に分散し、必要に応じて加熱処理を行なって樹脂のゲル化を図る工程と、（２）ｐＨを中性又は酸性にすることによって樹脂を疎水化して、樹脂を顔料に強く固着する工程と、（３）必要に応じて、濾過及び水洗を行なって含水ケーキを得る工程と、（４）含水ケーキ中の、樹脂が有するアニオン性基の一部または全部を、塩基性化合物を用いて中和し、その後、水性媒体中に再分散する工程と、（５）必要に応じて加熱処理を行ない、樹脂のゲル化を図る工程と、を含む方法がある。
【００２７】
上記の転相乳化法及び酸析法のより具体的な方法については、特開平９−１５１３４２号、特開平１０−１４００６５号の各公報に記載を参照することができる。
【００２８】
<顔料>
顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機顔料、無機顔料が含まれる。
【００２９】
前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。
例えば、前記アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、などが挙げられる。前記多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、などが挙げられる。前記染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート、などが挙げられる。
【００３０】
前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが特に好ましい。
なお、カーボンブラックとしては、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたものが挙げられる。
【００３１】
黒色系のものとしては、カーボンブラックの具体例として、Ｒａｖｅｎ７０００、Ｒａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５０００  ＵＬＴＲＡＩＩ、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ２０００、Ｒａｖｅｎ１５００、Ｒａｖｅｎ１２５０、Ｒａｖｅｎ１２００、Ｒａｖｅｎ１１９０  ＵＬＴＲＡＩＩ、Ｒａｖｅｎ１１７０、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ１０８０、Ｒａｖｅｎ１０６０、Ｒａｖｅｎ７００（以上、コロンビアン・カーボン社製）、Ｒｅｇａｌ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ  Ｌ、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ  ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ  ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １４００（以上、キャボット社製）、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、  Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  １８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ５、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ４（以上、デグッサ社製）、Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２２００Ｂ、Ｎｏ．２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上、三菱化学社製）、等を挙げることができる。但し、これらに限定されるものではない。
【００３２】
有機顔料としては、イエローインク用の顔料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１４Ｃ，１６，１７，２４，３４，３５，３７，４２，５３，５５，６５，７３，７４，７５，８１，８３，９３，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０８，１０９，１１０，１１４，１１７，１２０，１２８，１２９，１３８，１５０，１５１，１５３，１５４，１５５，１８０等が挙げられる。
【００３３】
また、マゼンタインク用の顔料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４８（Ｃａ），４８（Ｍｎ），４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，５０，５１，５２，５２：２，５３：１，５３，５５，５７（Ｃａ），５７：１，６０，６０：１，６３：１，６３：２，６４，６４：１，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１０１（べんがら），１０４，１０５，１０６，１０８（カドミウムレッド），１１２，１１４，１２２（キナクリドンマゼンタ），１２３，１４６，１４９，１６３，１６６，１６８，１７０，１７２，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１９０，１９３，２０２，２０９，２１９，２６９等、及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９が挙げられ、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２が好ましい。
【００３４】
シアンインク用の顔料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，２，３，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：３４，１６，１７：１，２２，２５，５６，６０，Ｃ．Ｉ．バットブルー４，６０，６３等が挙げられ、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３が好ましい。
【００３５】
上記の顔料は、１種単独で使用してもよく、また、上記した各群内もしくは各群間より複数種を選択して組み合わせて使用してもよい。
【００３６】
着色剤（特に顔料）のインク組成物中における含有量としては、色濃度、粒状性、インク安定性、吐出信頼性の観点から、インク組成物（着色剤、樹脂粒子、水溶性有機溶剤、及び水を含む）の全質量に対して、１〜２５質量％となる量が好ましく、２〜２０質量％となる量がより好ましい。
【００３７】
<分散剤>
着色剤として水分散性顔料を用いる場合、カプセル化顔料あるいは樹脂分散顔料と共に分散剤の少なくとも１種を用いることができる。分散剤としては、ノニオン性化合物、アニオン性化合物、カチオン性化合物、両性化合物等が使用できる。
【００３８】
例えば、α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの共重合体等が挙げられる。α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、酢酸ビニル、酢酸アリル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、クロトン酸エステル、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホン化ビニルナフタレン、ビニルアルコール、アクリルアミド、メタクリロキシエチルホスフェート、ビスメタクリロキシエチルホスフェート、メタクリロキシエチルフェニルアシドホスフェート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体、ビニルシクロヘキサン、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、芳香族基を置換してもよいアクリル酸アルキルエステル、アクリル酸フェニルエステル、芳香族基を置換してもよいメタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸フェニルエステル、メタクリル酸シクロアルキルエステル、クロトン酸アルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、ビニルアルコール、並びに上記化合物の誘導体等が挙げられる。
【００３９】
前記α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの単独もしくは複数を共重合して得られる共重合体を高分子分散剤として用いることができる。具体例として、アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、メタクリル酸アルキルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニルエステル−メタクリル酸、スチレン−メタクリル酸シクロヘキシルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−メタクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００４０】
分散剤は、重量平均分子量で２，０００〜６０，０００のものが好ましい。
また、分散剤の顔料に対する添加量としては、質量基準で顔料の１０％以上１００％以下の範囲が好ましく、顔料の２０％以上７０％以下がより好ましく、更に好ましくは顔料の４０％以上５０％以下である。
【００４１】
（樹脂粒子）
本発明におけるインク組成物は、少なくとも１種の樹脂粒子を含む。樹脂粒子を含むことにより、主にインク組成物の記録媒体への定着性及び画像の耐擦過性をより向上させることができる。樹脂粒子は、既述の水性処理液又はこれを乾燥させた紙領域と接触した際に凝集、又は分散不安定化してインクを増粘させることにより、インク組成物、すなわち画像を固定化させる機能を有する。このような樹脂粒子は、水及び有機溶剤に分散されているものが好ましい。
【００４２】
本発明においては、樹脂粒子の含有濃度が最も低いインク組成物中に含まれる樹脂粒子の含有濃度（質量％）を、後述する水性処理液における固定化剤の水性処理液中に含まれる含有濃度（質量％）以下とする。２種以上のインク組成物のうち、樹脂粒子の含有濃度が最も低いインク組成物に含まれる量が固定化剤の含有濃度以下であると、記録時、特に記録初期での固定化剤の消費が抑えられ、徐々に凝集性が低下する等を抑制し、２次色以降のインク滴間の干渉（打滴干渉）で生じる滲みや色間混色を防止することができる。中でも、インク組成物中の樹脂粒子の含有濃度（質量％）は、好ましくは、水性処理液中の固定化剤の含有濃度（質量％）の８０％以下であり、更には６０％以下であり、凝集性向上、高速記録をも加味する点では、１０〜５０％の範囲内が好ましい。
【００４３】
樹脂粒子のインク組成物中における含有量としては、上記の関係を満たす範囲内において、インク組成物の全質量に対し、０．５〜２０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましく、５〜１５質量％がさらに好ましい。樹脂粒子は、各色のインク組成物中にそれぞれ１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４４】
樹脂粒子としては、例えば、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、パラフィン系樹脂、フッ素系樹脂等を用いることができる。アクリル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂など、種々の樹脂微粒子を用いることができる。特に、アクリル系樹脂粒子が好ましい。
アクリル系樹脂は、例えば、アニオン性基を有するアクリルモノマー（アニオン性基含有アクリルモノマー）及び必要に応じて該アニオン性基含有アクリルモノマーと共重合可能な他のモノマーを溶媒中で重合して得られる。前記アニオン性基含有アクリルモノマーとしては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、及びホスホン基からなる群より選ばれる１以上を有するアクリルモノマーが挙げられ、中でもカルボキシル基を有するアクリルモノマー（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマル酸等）が好ましく、特にはアクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。
【００４５】
樹脂粒子としては、具体的にはラテックスを好適に用いることができ、例えば、アクリル系ラテックス、酢酸ビニル系ラテックス、スチレン系ラテックス、ポリエステル系ラテックス等、種々のラテックスを好適に用いることができる。特に、アクリル系ラテックスが好ましい。
【００４６】
本発明における樹脂粒子としては、吐出安定性及び後述の色材（特に顔料）を用いた場合の液安定性（特に分散安定性）の観点から、自己分散性ポリマー粒子が好ましく、カルボキシル基を有する自己分散性ポリマー粒子がより好ましい。自己分散性ポリマー粒子とは、他の界面活性剤の不存在下に、ポリマー自身が有する官能基（特に酸性基又はその塩）によって、水性媒体中で分散状態となり得る水不溶性ポリマーであって、遊離の乳化剤を含有しない水不溶性ポリマーの粒子を意味する。
【００４７】
ここで分散状態とは、水性媒体中に水不溶性ポリマーが液体状態で分散された乳化状態（エマルジョン）、及び、水性媒体中に水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態（サスペンジョン）の両方の状態を含むものである。
本発明における水不溶性ポリマーにおいては、液体組成物としたときの凝集速度と定着性の観点から、水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態となりうる水不溶性ポリマーであることが好ましい。
【００４８】
自己分散性ポリマー粒子の分散状態とは、水不溶性ポリマー３０ｇを７０ｇの有機溶媒（例えば、メチルエチルケトン）に溶解した溶液、該水不溶性ポリマーの塩生成基を１００％中和できる中和剤（塩生成基がアニオン性であれば水酸化ナトリウム、カチオン性であれば酢酸）、及び水２００ｇを混合、攪拌（装置：攪拌羽根付き攪拌装置、回転数２００ｒｐｍ、３０分間、２５℃）した後、該混合液から該有機溶媒を除去した後でも、分散状態が２５℃で少なくとも１週間安定に存在することを目視で確認することができる状態をいう。
【００４９】
また、水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいい、その溶解量が好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下である。前記溶解量は、水不溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和した時の溶解量である。
【００５０】
前記水性媒体は、水を含んで構成され、必要に応じて親水性有機溶媒を含んでいてもよい。本発明においては、水と水に対して０．２質量％以下の親水性有機溶媒とから構成されることが好ましく、水から構成されることがより好ましい。
【００５１】
前記水不溶性ポリマーの主鎖骨格としては、特に制限は無く、例えば、ビニルポリマー、縮合系ポリマー（エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、セルロース、ポリエーテル、ポリウレア、ポリイミド、ポリカーボネート等）を用いることができる。その中で、特にビニルポリマーが好ましい。
【００５２】
ビニルポリマー及びビニルポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−１８１５４９号公報及び特開２００２−８８２９４号公報に記載されているものを挙げることができる。また、解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する連鎖移動剤や重合開始剤、イニファーターを用いたビニルモノマーのラジカル重合や、開始剤或いは停止剤のどちらかに解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する化合物を用いたイオン重合によって高分子鎖の末端に解離性基を導入したビニルポリマーも使用できる。
また、縮合系ポリマーと縮合系ポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−２４７７８７号公報に記載されているものを挙げることができる。
【００５３】
自己分散性ポリマー粒子は、自己分散性の観点から、親水性の構成単位と芳香族基含有モノマーに由来する構成単位とを含む水不溶性ポリマーを含むことが好ましい。
【００５４】
前記親水性の構成単位は、親水性基含有モノマーに由来するものであれば特に制限はなく、１種の親水性基含有モノマーに由来するものであっても、２種以上の親水性基含有モノマーに由来するものであってもよい。前記親水性基としては、特に制限はなく、解離性基であってもノニオン性親水性基であってもよい。
本発明において前記親水性基は、自己分散促進の観点、形成された乳化又は分散状態の安定性の観点から、解離性基であることが好ましく、アニオン性の解離基であることがより好ましい。前記解離性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、中でも、インク組成物を構成した場合の定着性の観点から、カルボキシル基が好ましい。
【００５５】
本発明における親水性基含有モノマーは、自己分散性と凝集性の観点から、解離性基含有モノマーであることが好ましく、解離性基とエチレン性不飽和結合とを有する解離性基含有モノマーであることが好ましい。
解離性基含有モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
【００５６】
不飽和カルボン酸モノマーとして具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとして具体的には、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとして具体的には、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記解離性基含有モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【００５７】
本発明における自己分散性ポリマー粒子は、自己分散性と処理液と接触したときの凝集速度の観点から、カルボキシル基を有するポリマーを含むことが好ましく、カルボキシル基を有し、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が２５〜１００であるポリマーを含むことがより好ましい。更に、前記酸価は、自己分散性と処理液と接触したときの凝集速度の観点から、２５〜８０であることがより好ましく、３０〜６５であることが特に好ましい。
特に、酸価は、２５以上であると自己分散性の安定性が良好になり、１００以下であると凝集性が向上する。
【００５８】
前記芳香族基含有モノマーは、芳香族基と重合性基とを含む化合物であれば特に制限はない。前記芳香族基は芳香族炭化水素に由来する基であっても、芳香族複素環に由来する基であってもよい。本発明においては水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、芳香族炭化水素に由来する芳香族基であることが好ましい。
また、前記重合性基は、縮重合性の重合性基であっても、付加重合性の重合性基であってもよい。本発明においては水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、付加重合性の重合性基であることが好ましく、エチレン性不飽和結合を含む基であることがより好ましい。
【００５９】
本発明における芳香族基含有モノマーは、芳香族炭化水素に由来する芳香族基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーであることが好ましい。芳香族基含有モノマーは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
前記芳香族基含有モノマーとしては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、スチレン系モノマー等が挙げられる。中でも、ポリマー鎖の親水性と疎水性のバランスとインク定着性の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及びフェニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが更に好ましい。
なお、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００６１】
本発明における自己分散性ポリマー粒子は、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を含み、その含有量が１０質量％〜９５質量％であることが好ましい。芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーの含有量が１０質量％〜９５質量％であることで、自己乳化又は分散状態の安定性が向上し、更にインク粘度の上昇を抑制することができる。
本発明においては、自己分散状態の安定性、芳香環同士の疎水性相互作用による水性媒体中での粒子形状の安定化、粒子の適度な疎水化による水溶性成分量の低下の観点から、１５質量％〜９０質量％であることがより好ましく、１５質量％〜８０質量％であることがより好ましく、２５質量％〜７０質量％であることが特に好ましい。
【００６２】
本発明における自己分散性ポリマー粒子は、例えば、芳香族基含有モノマーに由来する構成単位と、解離性基含有モノマーに由来する構成単位とを用いて構成することができる。更に、必要に応じて、その他の構成単位を更に含んでもよい。
【００６３】
前記その他の構成単位を形成するモノマーとしては、前記芳香族基含有モノマーと解離性基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば特に制限はない。中でも、ポリマー骨格の柔軟性やガラス転移温度（Ｔｇ）制御の容易さの観点から、アルキル基含有モノマーであることが好ましい。
前記アルキル基含有モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００６４】
本発明における自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーの分子量範囲は、重量平均分子量で、３０００〜２０万であることが好ましく、５０００〜１５万であることがより好ましく、１００００〜１０万であることが更に好ましい。重量平均分子量を３０００以上とすることで水溶性成分量を効果的に抑制することができる。また、重量平均分子量を２０万以下とすることで、自己分散安定性を高めることができる。
【００６５】
なお、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。また、条件としては、試料濃度を０．３５／ｍｉｎ、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて行なう。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製する。
【００６６】
本発明における自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構造単位（好ましくは、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位）を共重合比率として自己分散性ポリマー粒子の全質量の１５〜８０質量％を含むことが好ましい。
また、水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を共重合比率として１５〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を共重合比率として１５〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことがより好ましく、更には加えて、酸価が２５〜１００であって重量平均分子量が３０００〜２０万であることが好ましく、酸価が２５〜９５であって重量平均分子量が５０００〜１５万であることがより好ましい。
【００６７】
以下に、自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーの具体例として、例示化合物Ｂ−０１〜Ｂ−１９を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、括弧内は共重合成分の質量比を表す。
【００６８】
Ｂ−０１：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５０／４５／５）
Ｂ−０２：フェノキシエチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３０／３５／２９／６）
Ｂ−０３：フェノキシエチルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（５０／４４／６）
Ｂ−０４：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸共重合体（３０／５５／１０／５）
Ｂ−０５：ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸  共重合体（３５／５９／６）
Ｂ−０６：スチレン／フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（１０／５０／３５／５）
Ｂ−０７：ベンジルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５５／４０／５）
Ｂ−０８：フェノキシエチルメタクリレート／ベンジルアクリレート／メタクリル酸共重合体（４５／４７／８）
Ｂ−０９：スチレン／フェノキシエチルアクリレート／ブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５／４８／４０／７）
Ｂ−１０：ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３５／３０／３０／５）
Ｂ−１１：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／メタクリル酸共重合体（１２／５０／３０／８）
Ｂ−１２：ベンジルアクリレート／イソブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（９３／２／５）
Ｂ−１３：スチレン／フェノキシエチルメタクリレート／ブチルアクリレート／アクリル酸  共重合体（５０／５／２０／２５）
Ｂ−１４：スチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸  共重合体（６２／３５／３）
Ｂ−１５：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／５１／４）
Ｂ−１６：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４９／６）
Ｂ−１７：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４８／７）
Ｂ−１８：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４７／８）
Ｂ−１９：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４５／１０）
【００６９】
本発明における自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーの製造方法としては特に制限はなく、例えば、重合性界面活性剤の存在下に、乳化重合を行い、界面活性剤と水不溶性ポリマーとを共有結合させる方法、上記親水性基含有モノマーと芳香族基含有モノマーとを含むモノマー混合物を溶液重合法、塊状重合法等の公知の重合法により、共重合させる方法を挙げることができる。前記重合法の中でも、凝集速度とインク組成物としたときの打滴安定性の観点から、溶液重合法が好ましく、有機溶媒を用いた溶液重合法がより好ましい。
【００７０】
本発明における自己分散性ポリマー粒子は、凝集速度の観点から、有機溶媒中で合成されたポリマーを含み、該ポリマーはカルボキシル基を有し、（好ましくは酸価が２０〜１００であって）該ポリマーのカルボキシル基の一部又は全部は中和され、水を連続相とするポリマー分散物として調製されたものであることが好ましい。すなわち、本発明における自己分散性ポリマー粒子の製造は、有機溶媒中でポリマーを合成する工程と、前記ポリマーのカルボキシル基の少なくとも一部が中和された水性分散物とする分散工程とを設けて行なうことが好ましい。
【００７１】
前記分散工程は、次の工程（１）及び工程（２）を含むことが好ましい。
工程（１）：ポリマー（水不溶性ポリマー）、有機溶媒、中和剤、及び水性媒体を含有する混合物を、攪拌する工程
工程（２）：前記混合物から前記有機溶媒を除去する工程
【００７２】
前記工程（１）は、まずポリマー（水不溶性ポリマー）を有機溶媒に溶解させ、次に中和剤と水性媒体を徐々に加えて混合、攪拌して分散体を得る処理であることが好ましい。このように、有機溶媒中に溶解した水不溶性ポリマー溶液中に中和剤と水性媒体を添加することで、強いせん断力を必要とせずに、より保存安定性の高い粒径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。
該混合物の攪拌方法に特に制限はなく、一般に用いられる混合攪拌装置や、必要に応じて超音波分散機や高圧ホモジナイザー等の分散機を用いることができる。
【００７３】
有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく挙げられる。
アルコール系溶媒としては、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エタノール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒とイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒が好ましい。また、油系から水系への転相時への極性変化を穏和にする目的で、イソプロピルアルコールとメチルエチルケトンを併用することも好ましい。該溶剤を併用することで、凝集沈降や粒子同士の融着が無く、分散安定性の高い微粒径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。
【００７４】
中和剤は、解離性基の一部又は全部が中和され、自己分散性ポリマーが水中で安定した乳化又は分散状態を形成するために用いられる。本発明における自己分散性ポリマーが解離性基としてアニオン性の解離基（例えば、カルボキシル基）を有する場合、用いられる中和剤としては有機アミン化合物、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物等の塩基性化合物が挙げられる。有機アミン化合物の例としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−エタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアニン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。中でも、本発明における自己分散性ポリマー粒子の水中への分散安定化の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミンが好ましい。
【００７５】
これら塩基性化合物は、解離性基１００モル％に対して、５〜１２０モル％使用することが好ましく、１０〜１１０モル％であることがより好ましく、１５〜１００モル％であることが更に好ましい。１５モル％以上とすることで、水中での粒子の分散を安定化する効果が発現し、１００モル％以下とすることで、水溶性成分を低下させる効果がある。
【００７６】
前記工程（２）においては、前記工程（１）で得られた分散体から、減圧蒸留等の常法により有機溶剤を留去して水系へと転相することで自己分散性ポリマー粒子の水性分散物を得ることができる。得られた水性分散物中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の量は、好ましくは０．２質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下である。
【００７７】
樹脂粒子の重量平均分子量は、１万以上２０万以下が好ましく、より好ましくは１０万以上２０万以下である。
【００７８】
樹脂粒子（ラテックス粒子）の平均粒子径は、体積平均粒子径で１０ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、２０〜１００ｎｍの範囲が更に好ましく、２０〜５０ｎｍの範囲が特に好ましい。体積平均粒子径は、１０ｎｍ以上であると製造適性が向上し、１μｍ以下であると保存安定性が向上する。
また、樹脂粒子の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。また、水不溶性粒子を２種以上混合して使用してもよい。
なお、樹脂粒子の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することにより求められるものである。
【００７９】
樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、インク組成物の保存安定性の観点から、３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。
【００８０】
また、樹脂粒子の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。また、単分散の粒径分布を持つ樹脂粒子を２種以上混合してもよい。
【００８１】
（水溶性有機溶剤）
本発明におけるインク組成物は、水溶性有機溶剤の少なくとも１種を含有する。水溶性有機溶剤は、乾燥防止、湿潤あるいは浸透促進の効果を得ることができる。乾燥防止には、噴射ノズルのインク吐出口においてインクが付着乾燥して凝集体ができ、目詰まりするのを防止する乾燥防止剤として用いられ、乾燥防止や湿潤には、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。また、浸透促進には、紙へのインク浸透性を高める浸透促進剤として用いることができる。
【００８２】
水溶性有機溶剤の例としては、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール等のアルカンジオール（多価アルコール類）；グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の糖類；糖アルコール類；ヒアルロン酸類；尿素類等のいわゆる固体湿潤剤；エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテルなどのグリコールエーテル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホラン等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８３】
乾燥防止や湿潤の目的としては、多価アルコール類が有用であり、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、テトラエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８４】
浸透促進の目的としては、ポリオール化合物が好ましく、脂肪族ジオールが好適である。脂肪族ジオールとしては、例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールが好ましい例として挙げることができる。
【００８５】
水溶性有機溶剤は、１種単独で使用しても、２種類以上混合して使用してもよい。
水溶性有機溶剤のインク組成物中における含有量としては、１質量％以上６０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以上４０質量％以下である。
【００８６】
（水）
本発明におけるインク組成物は、水を含有するものであるが、水の量には特に制限はない。中でも、好ましくは１０質量％以上９９質量％以下であり、より好ましくは、３０質量％以上８０質量％以下である。更に好ましくは、５０質量％以上７０質量％以下である。
【００８７】
（界面活性剤）
本発明におけるインク組成物は、必要に応じて、界面活性剤を含むことができる。界面活性剤は、表面張力調整剤として用いることができる。
表面張力調整剤として、分子内に親水部と疎水部を合わせ持つ構造を有する化合物等が有効に使用することができ、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、ベタイン系界面活性剤のいずれも使用することができる。更に、上記の分散剤（高分子分散剤）を界面活性剤としても用いてもよい。
【００８８】
前記アニオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルポコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテ硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルポコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ｔ−オクチルフェノキシエトキシポリエトキシエチル硫酸ナトリウム塩等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
【００８９】
前記ノニオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ｔ−オクチルフェノキシエチルポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシエチルポリエトキシエタノール等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
【００９０】
前記カチオン性界面活性剤の具体例としては、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられる。具体的には、例えば、ジヒドロキシエチルステアリルアミン、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクローライド、セチルピリジニウムクローライド、ステアラミドメチルピリジウムクローライド等が挙げられる。
【００９１】
界面活性剤（表面張力調整剤）をインク組成物に含有する場合、界面活性剤はインクジェット法によりインク組成物の吐出を良好に行なう観点から、インク組成物の表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整できる範囲の量を含有するのが好ましく、表面張力の点からはより好ましくは２０〜４５ｍＮ／ｍであり、更に好ましくは２５〜４０ｍＮ／ｍである。
界面活性剤のインク組成物中における界面活性剤の具体的な量としては、前記表面張力となる範囲が好ましいこと以外は特に制限はなく、１質量％以上が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％であり、更に好ましくは１〜３質量％である。
【００９２】
（その他成分）
インク組成物は、上記の成分に加え、必要に応じて更にその他成分として各種の添加剤を含むことができる。
前記各種の添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、褪色防止剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、酸化防止剤、乳化安定剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。
【００９３】
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤、などが挙げられる。
【００９４】
褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としては、例えば、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。
【００９５】
防黴剤としては、例えば、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ソルビン酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウムなどが挙げられる。
防黴剤は、インク組成物中の含有量が０．０２〜１．００質量％である範囲とするのが好ましい。
【００９６】
ｐＨ調整剤としては、調合されるインク組成物に悪影響を及ぼさずにｐＨを所望の値に調整できるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、アルコールアミン類（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオールなど）、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アンモニウム水酸化物（例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物など）、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属炭酸塩などが挙げられる。
【００９７】
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどが挙げられる。
【００９８】
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などが挙げられる。
【００９９】
キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウムなどが挙げられる。
【０１００】
本発明におけるインク組成物の表面張力（２５℃）としては、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｍＮ以上４５ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは、２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下である。
表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ ＣＢＶＰ-Ｚ（協和界面科学株式会社製）を用い、インク組成物を２５℃の条件下で測定されるものである。
【０１０１】
また、本発明におけるインク組成物組成物の２５℃での粘度は、１．２ｍＰａ・ｓ以上１５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上１３ｍＰａ・ｓ未満であり、更に好ましくは２．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満である。
粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ製）を用い、インク組成物を２５℃の条件下で測定されるものである。
【０１０２】
−水性処理液−
本発明における水性処理液は、既述のインク組成物中の成分を固定化させる固定化剤の少なくとも１種を含有する。本発明における固定化剤は、紙上においてインク組成物と接触することにより、インク組成物を固定化（凝集）可能なものである。例えば、水性処理液を付与することにより紙上に固定化剤が存在している状態でインク組成物が着滴して接触することにより、インク組成物中の成分を凝集させて紙上に固定化することができる。
【０１０３】
（固定化剤）
固定化剤は、インク組成物を固定化（凝集）可能なことが望ましいことから、インク組成物と接触した際にインク組成物中に溶解しやすい素材であることが好ましく、この点で水溶性の高い多価金属塩はより好ましく、更には水溶性の高い酸性物質が好ましい。また、固定化剤として、カチオン性化合物も使用することができる。
【０１０４】
ここで、インク組成物の凝集反応は、インク組成物中に分散した粒子（着色剤（例えば、顔料）、樹脂粒子等）の分散安定性を減じ、インク全体の粘度を上昇させることで達成することができる。例えば、カルボキシル基等の弱酸性の官能基で分散安定化しているインク中の顔料、樹脂粒子などの粒子の表面電荷を、よりｐＫａの低い酸性物質と反応させることにより減じ、分散安定性を低下することができる。したがって、水性処理液に含まれる固定化剤としての酸性物質は、ｐＫａが低く、溶解度が高く、価数が２価以上であることが好ましく、インク中の粒子を分散安定化させている官能基（例えば、カルボキシル基）のｐＫａよりも低いｐＨ領域に高い緩衝能を有する２価又は３価の酸性物質であることがより好ましい。
【０１０５】
具体的な処理液の例として、インク組成物のｐＨを変化させることにより凝集物を生じさせることができる液体を用いることができる。このとき、処理液のｐＨ（２５℃）は、インク組成物の凝集速度の観点から、３．５以下であることが好ましく、０．５〜２．５であることが好ましく、更には０．５〜１．５であることがより好ましい。この場合、後述の画像記録工程で用いるインク組成物のｐＨ（２５℃）は、７．５以上（より好ましくは８以上）であることが好ましい。中でも、本発明においては、画像濃度、解像度、及びインクジェット記録の高速化の観点から、前記インク組成物のｐＨ（２５℃）が８以上であって、処理液のｐＨ（２５℃）が３．５以下（好ましくは０．５〜２．５）である場合が好ましい。
【０１０６】
処理液は、固定化剤として、酸性化合物の少なくとも１種を用いて構成することができる。酸性化合物としては、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、又はカルボキシル基を有する化合物、あるいはその塩（例えば多価金属塩）を使用することができる。中でも、インク組成物の凝集速度の観点から、リン酸基を有する化合物（例：リン酸）又はカルボキシル基を有する化合物がより好ましく、カルボキシル基を有する化合物が更に好ましく、有機カルボン酸が特に好ましい。
【０１０７】
カルボキシル基を有する化合物としては、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩（例えば多価金属塩）等の中から選ばれることが好ましい。
中でも、インク組成物と反応してインク全体を固定化させる観点から、２価以上の有機カルボン酸が好ましい。
【０１０８】
これらのうち、クエン酸は、保水力が高く、凝集したインクの物理強度が高くなる傾向にあり、機械特性がより要求される系で好ましく用いられる。一方、マロン酸は、逆に保水力が低く、処理液の乾燥を早めたい場合に好ましく用いられる。このように、固定化剤は、インク組成物の固定化能とは別の副次的因子により、適宜選択して使用することが可能である。
【０１０９】
前記多価金属塩としては、周期表の第２属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、周期表の第３属の遷移金属（例えば、ランタン）、周期表の第１３属からのカチオン（例えば、アルミニウム）、ランタニド類（例えば、ネオジム）、の塩を挙げることができる。これら金属の塩としては、カルボン酸塩（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩である。
【０１１０】
前記カチオン性化合物としては、例えば、ポリ（ビニルピリジン）塩、ポリアルキルアミノエチルアクリレート、ポリアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリ（ビニルイミダゾール）、ポリエチレンイミン、ポリビグアニド、ポリグアニド、ポリアミン及びその誘導体、ポリビニルピリジン、ポリアルキルアミノエチルアクリレート、ポリアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリ（ビニルイミダゾール）、ポリエチレンイミン、ポリグアニジン、ポリグアニド、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリアクリルアミン、ポリアクリルアミド、ポリ第四級アミン、カチオンポリウレタン、アミンセルロース、ポリサッカリドアミンなどを挙げることができる。
【０１１１】
前記固定化剤は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
インク組成物を固定化させる固定化剤の水性処理液中における含有量としては、１〜４０質量％が好ましく、より好ましくは５〜３０質量％であり、更に好ましくは１０〜２５質量％の範囲である。
【０１１２】
（その他成分）
本発明における水性処理液は、前記固定化剤に加えて、一般には水溶性有機溶剤を含むことができ、本発明の効果を損なわない範囲内で更にその他の各種添加剤を用いて構成することができる。水溶性有機溶剤の詳細については、既述のインク組成物におけるものと同様である。
【０１１３】
前記その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられ、既述のインク組成物に含まれるその他の添加剤の具体的な例に挙げたものが適用できる。
【０１１４】
固定化剤の付与量としては、インク組成物を安定化させるに足る量であれば特に制限はなく、０．２５ｇ／ｍ２以上であることが好ましく、インク組成物を凝集により固定化しやすい点で、０．３０ｇ／ｍ２以上２．０ｇ／ｍ２未満であることがより好ましく、０．４０ｇ／ｍ２以上１．０ｇ／ｍ２未満であることが更に好ましい。
【０１１５】
水性処理液の表面張力（２５℃）は、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２５ｍＮ以上５０ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは、２５ｍＮ／ｍ以上４５ｍＮ／ｍ以下である。
表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ ＣＢＶＰ-Ｚ（協和界面科学株式会社製）を用い、インク組成物を２５℃の条件下で測定されるものである。
【０１１６】
また、水性処理液の２５℃での粘度は、０．５〜３．５ｇ／ｍ２の範囲で塗布を安定に行なう観点から、１．２ｍＰａ・ｓ以上１５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上１２ｍＰａ・ｓ以下であり、更に好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上８ｍＰａ・ｓ以下である。特に、水性処理液を紙上に塗布する場合は、粘度（２５℃）は２〜８ｍＰａ・ｓが好ましく、２〜６ｍＰａ・ｓがより好ましい。
粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ製）を用い、インク組成物を２５℃の条件下で測定されるものである。
【０１１７】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、着色剤、樹脂粒子、水溶性有機溶剤、及び水を含み、樹脂粒子の含有濃度が異なる少なくとも２種のインク組成物を用い、樹脂粒子の含有濃度の低いインク組成物から順次インクジェット法により記録媒体上に付与するインク付与工程と、インク組成物中の成分を固定化させる固定化剤を含む水性処理液を記録媒体上に付与する水性処理液付与工程と、を少なくとも設けて構成されたものである。本発明のインクジェット記録方法は、必要に応じて、更に他の工程を設けて構成することができる。
【０１１８】
本発明においては、樹脂粒子の含有濃度が異なる少なくとも２種のインク組成物と固定化剤を含む水性処理液とを用いて記録する記録形態の場合に、樹脂粒子の含有濃度が最も低いインク組成物中の該樹脂粒子の含有濃度（質量％）が水性処理液中の固定化剤の含有濃度（質量％）以下となるようにインク組成物と水性処理液とを用いることで、記録初期の段階では着滴したインク組成物（例えば第１色目）中のポリマー粒子による固定化剤の消費を抑えてその後に着滴するインクの凝集を妨げないようにし、加えてその後の記録過程は、続いて着滴するインク（例えば第２色目）は吐出済インクよりもポリマー粒子の濃度を高めて凝集反応が促進されるように記録を行なうので、最終的に記録される画像は全体にわたり、インク滴間の干渉（打滴干渉）で生じる滲みや色間混色が防止され、描画性（例えば画像の細部や細線などの再現性）に優れた画像を記録できる。
【０１１９】
本発明では、固定化剤を付与する水性処理液付与工程を、インク付与工程の前又は後のいずれに設けてもよい。特には、複数種のインク組成物を用いて例えば多色の画像を記録する場合に、インク滴間の干渉（打滴干渉）で生じる滲みや色間混色の発生防止に効果的であり、より描画性（例えば画像の細部や細線などの再現性）に優れた画像を得る観点から、水性処理液付与工程で水性処理液を予め付与した後にインク付与工程を設けてインク組成物を吐出する記録形態が好ましい。すなわち、記録媒体上に、インク組成物を付与する前に予め、インク組成物中の色材（好ましくは顔料）やポリマー粒子等の分散粒子を凝集させる水性処理液を付与しておき、水性処理液が付与された記録媒体上の固定化剤と接触するようにインク組成物を、樹脂粒子の含有濃度の低いインク組成物から順次付与して画像化する態様が好ましい。具体的には、記録媒体の水性処理液付与面に、例えば、樹脂粒子の含有濃度の最も低い第１色目のインク組成物（含有濃度Ｃ１［質量％］）を吐出し、続いて第１色目のインク組成物より高い含有濃度の樹脂粒子を含む第２色目のインク組成物（含有濃度Ｃ２［質量％］；＞Ｃ１）、含有濃度Ｃ２より高い含有濃度の樹脂粒子を含む第３色目のインク組成物（含有濃度Ｃ３［質量％］）、・・・含有濃度Ｃｎ−１より高い含有濃度の樹脂粒子を含む第ｎ色目のインク組成物（含有濃度Ｃｎ［質量％］）の順に、樹脂粒子の含有濃度の低いものから順次付与することにより、記録初期での酸等の固定化剤の消費を抑えつつ、描画性の良好な画像の記録が行なえる。
【０１２０】
以下、本発明のインクジェット記録方法を構成する各工程を説明する。
−インク付与工程−
インク付与工程は、樹脂粒子の含有濃度が異なる２種以上の既述のインク組成物を用い、樹脂粒子の含有濃度の低いインク組成物から順次インクジェット法により記録媒体上に付与する。本工程では、記録媒体上に選択的にインク組成物を付与でき、所望の可視画像を形成できる。本発明のインク組成物における各成分の詳細及び好ましい態様などの詳細については、既述した通りである。
【０１２１】
インクジェット法を利用した画像の記録は、具体的には、エネルギーを供与することにより、所望の被記録媒体、すなわち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載のインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に液体組成物を吐出することにより行なえる。なお、本発明に好ましいインクジェット記録方法として、特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５に記載の方法が適用できる。
【０１２２】
インクジェット法は、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。インクジェット法としては、特に、特開昭５４−５９９３６号公報に記載の方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インクをノズルから吐出させるインクジェット法を有効に利用することができる。
尚、前記インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０１２３】
また、インクジェット法で用いるインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。  
尚、前記インクジェット法により記録を行う際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
【０１２４】
インクジェット記録方法の具体例を以下に示す。
インクジェット記録方法として、（1）静電吸引方式とよばれる方法がある。静電吸引方式は、ノズルとノズルの前方に配置された加速電極との間に強電界を印加し、ノズルから液滴状のインクを連続的に噴射させ、そのインク滴が偏向電極間を通過する間に印刷情報信号を偏向電極に与えることによって、インク滴を記録媒体上に向けて飛ばしてインクを記録媒体上に定着させて画像を記録する方法、又はインク滴を偏向させずに、印刷情報信号に従ってインク滴をノズルから記録媒体上にむけて噴射させることにより画像を記録媒体上に定着させて記録する方法である。また、（2）小型ポンプによってインク液に圧力を加えるとともに、インクジェットノズルを水晶振動子等によって機械的に振動させることによって、強制的にノズルからインク滴を噴射させる方法がある。ノズルから噴射されたインク滴は、噴射されると同時に帯電され、このインク滴が偏向電極間を通過する間に印刷情報信号を偏向電極に与えてインク滴を記録媒体に向かって飛ばすことにより、記録媒体上に画像を記録する方法である。次に、（3）インク液に圧電素子によって圧力と印刷情報信号を同時に加え、ノズルからインク滴を記録媒体に向けて噴射させ、記録媒体上に画像を記録する方法（ピエゾ）、（4）印刷信号情報にしたがって微小電極を用いてインク液を加熱して発泡させ、この泡を膨張させることによってインク液をノズルから記録媒体に向けて噴射し、記録媒体上に画像を記録する方法（バブルジェット（登録商標））がある。
【０１２５】
インクジェットヘッドとしては、短尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行なうシャトル方式と、記録媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式とがある。ライン方式では、記録素子の配列方向と直交する方向に記録媒体を走査させることで記録媒体の全面に画像記録を行なうことができ、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、キャリッジの移動と記録媒体との複雑な走査制御が不要になり、記録媒体だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。本発明のインクジェット記録方法は、これらのいずれにも適用可能であるが、一般にダミージェットを行なわないライン方式に適用した場合に、吐出精度及び画像の耐擦過性の向上効果が大きい。
【０１２６】
インクジェットヘッドから吐出されるインクの液滴量としては、描画性に優れた画像を得る観点で、１〜８ｐｌ（ピコリットル）が好ましく、２〜６ｐｌがより好ましい。
【０１２７】
−水性処理液付与工程−
水性処理液付与工程は、インク組成物と接触したときにインク組成物中の成分を固定化させる固定化剤を含む水性処理液を記録媒体上に付与し、水性処理液を前記インク組成物と接触させることにより画像化することができる。この場合、インク組成物中のポリマー粒子や色材（例えば顔料）などの分散粒子が凝集し、記録媒体上に画像が固定化される。
なお、水性処理液における各成分の詳細及び好ましい態様については、既述した通りである。
【０１２８】
水性処理液の紙上への付与は、公知の液体付与方法を特に制限なく用いることができ、スプレー塗布、塗布ローラ等の塗布、インクジェット方式による付与、浸漬などの任意の方法を選択することができる。
【０１２９】
具体的には、例えば、ホリゾンタルサイズプレス法、ロールコーター法、カレンダーサイズプレス法などに代表されるサイズプレス法；エアーナイフコーター法などに代表されるサイズプレス法；エアーナイフコーター法などに代表されるナイフコーター法；ゲートロールコーター法などのトランスファーロールコーター法、ダイレクトロールコーター法、リバースロールコーター法、スクイズロールコーター法などに代表されるロールコーター法；ビルブレードコーター法、ショートデュエルコーター法；ツーストリームコーター法などに代表されるブレードコーター法；ロッドバーコーター法などに代表されるバーコーター法；ロッドバーコーター法などに代表されるバーコーター法；キャストコーター法；グラビアコーター法；カーテンコーター法；ダイコーター法；ブラシコーター法；転写法などが挙げられる。
【０１３０】
また、特開平１０−２３０２０１号公報に記載の塗布装置のように、液量制限部材を備えた塗布装置を用いることで塗布量を制御して塗布する方法であってもよい。
【０１３１】
水性処理液を付与する領域は、記録媒体全体に付与する全面付与であっても、後の画像記録工程でインクジェット記録が行なわれる領域に部分的に付与する部分付与であってもよい。本発明においては、水性処理液の付与量を均一に調整し、細線や微細な画像部分等を均質に記録し、画像ムラ等の濃度ムラを抑える観点から、塗布ローラ等を用いた塗布によって記録媒体全体に付与する全面付与が好ましい。
【０１３２】
また、本発明においては、水性処理液付与工程後にインク付与工程を設け、水性処理液を記録媒体上に付与した後、インク組成物が付与されるまでの間に、記録媒体上の水性処理液を加熱乾燥する加熱乾燥工程を更に設けることが好ましい。インク付与工程前に予め水性処理液を加熱乾燥させることにより、滲み防止などのインク着色性が良好になり、色濃度及び色相の良好な可視画像を記録できる。
【０１３３】
加熱乾燥は、ヒータ等の公知の加熱手段やドライヤ等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段により行なえる。加熱方法としては、例えば、記録媒体の水性処理液の付与面と反対側からヒータ等で熱を与える方法や、記録媒体の水性処理液の付与面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒータを用いた加熱法などが挙げられ、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。
【０１３４】
−記録媒体−
本発明のインクジェット記録方法は、記録媒体に上に画像を記録するものである。
記録媒体には、特に制限はないが、一般のオフセット印刷などに用いられる、いわゆる上質紙、コート紙、アート紙などのセルロースを主体とする一般印刷用紙を用いることができる。セルロースを主体とする一般印刷用紙は、水性インクを用いた一般のインクジェット法による画像記録においては比較的インクの吸収、乾燥が遅く、打滴後に色材移動が起こりやすく、画像品質が低下しやすいが、本発明のインクジェット記録方法によると、色材移動を抑制して色濃度、色相に優れた高品位の画像の記録が可能である。
【０１３５】
記録媒体としては、一般に市販されているものを使用することができ、例えば、王子製紙（株）製の「ＯＫプリンス上質」、日本製紙（株）製の「しおらい」、及び日本製紙（株）製の「ニューＮＰＩ上質」等の上質紙（Ａ）、王子製紙（株）製の「ＯＫエバーライトコート」及び日本製紙（株）製の「オーローラＳ」等の微塗工紙、王子製紙（株）製の「ＯＫコートＬ」及び日本製紙（株）製の「オーローラＬ」等の軽量コート紙（Ａ３）、王子製紙（株）製の「ＯＫトップコート＋」及び日本製紙（株）製の「オーローラコート」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、王子製紙（株）製の「ＯＫ金藤＋」及び三菱製紙（株）製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）等が挙げられる。また、インクジェット記録用の各種写真専用紙を用いることも可能である。
【０１３６】
記録媒体の中でも、原紙と無機顔料を含むコート層とを有する塗工紙が好ましい。塗工紙は、セルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の表面にコート材を塗布してコート層を設けたものである。塗工紙は、通常の水性インクジェットによる画像形成においては、画像の光沢や擦過耐性、描画性など、品質上の問題を生じやすいが、本発明のインクジェット記録方法では、光沢ムラが抑制されて光沢性、耐擦性、描画性の良好な画像を得ることができる。特に、原紙とカオリン及び／又は重炭酸カルシウムを含むコート層とを有する塗工紙を用いるのが好ましい。より具体的には、アート紙、コート紙、軽量コート紙、又は微塗工紙がより好ましい。
【実施例】
【０１３７】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１３８】
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅＬ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２００（いずれも東ソー（株）製の商品名）を用いて３本直列につなぎ、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。また、条件としては、試料濃度を０．３５／ｍｉｎ、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて行なった。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製した。
【０１３９】
（実施例１〜５、比較例１〜３）
＜インクセット１の調製＞
（１）シアン顔料インクＣの調製
−顔料分散液の調製−
着色剤としてシアニンブルーＡ−２２（ＰＢ１５：３、大日精化社製）１０ｇと、下記低分子量分散剤２−１の１０．０ｇと、グリセリン４．０ｇと、イオン交換水２６ｇとを攪拌混合して、粗分散液を調製した。次いで、この粗分散液に、超音波照射装置（ＳＯＮＩＣＳ社製、Ｖｉｂｒａ-ｃｅｌｌ  ＶＣ−７５０、テーパーマイクロチップ：φ５ｍｍ、Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ：３０％）を用いて超音波を２時間、間欠照射（照射０．５秒、休止１．０秒）して顔料を更に分散させ、２０％顔料分散液とした。
【０１４０】
【化１】
2010059287.tif 000002
【０１４１】
−水性インクの調製−
<混合液Ｉの調製>
上述したものとは別に、以下に示す組成中の化合物を秤量した後、攪拌混合して、混合液Ｉを調製した。
〜組成〜
・グリセリン（水溶性有機溶剤）・・・５．０ｇ
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル（水溶性有機溶剤）・・・１０．０ｇ
・オルフィンＥ１０１０（ノニオン性界面活性剤、日信化学工業製）・・・１．１ｇ
・イオン交換水・・・１１．４ｇ
【０１４２】
<自己分散性ポリマー微粒子の調製>
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン３６０．０ｇを仕込んで、７５℃まで昇温した。反応容器内温度を７５℃に保ちながら、フェノキシエチルアクリレート１８０．０ｇ、メチルメタクリレート１６２．０ｇ、アクリル酸１８．０ｇ、メチルエチルケトン７２ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬（株）製）１．４４ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、「Ｖ−６０１」０．７２ｇ、メチルエチルケトン３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌後、さらに「Ｖ−６０１」０．７２ｇ、イソプロパノール３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した後、８５℃に昇温して、さらに２時間攪拌を続けることにより重合体溶液を得た。得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は６４０００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出）、酸価は３８．９（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
次に、重合体溶液６６８．３ｇを秤量し、これにイソプロパノール３８８．３ｇ及び１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液１４５．７ｍｌを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次いで、蒸留水７２０．１ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化した。その後、大気圧下にて反応容器内温度８０℃で２時間、８５℃で２時間、９０℃で２時間保った後、反応容器内を減圧にし、イソプロパノール、メチルエチルケトン、及び蒸留水を合計で９１３．７ｇ留去し、固形分濃度２８．０％の自己分散性ポリマー微粒子（Ｂ−０１）の水分散物（エマルジョン）を得た。
なお、自己分散性ポリマー微粒子（Ｂ−０１）の構造は下記の通りであり、下記構造中の各構成単位の右下の数字は「質量比」を表す。
【０１４３】
【化２】
2010059287.tif 000003
【０１４４】
<水性インクの調製>
上記で得た混合液Ｉを、攪拌している固形分濃度２８．０％の自己分散性ポリマー微粒子（Ｂ−０１）の水分散物３５．７ｇにゆっくりと滴下して攪拌混合し、混合液IIを調製した。得られた混合液IIを上記で得た２０％顔料分散液にゆっくりと滴下しながら攪拌混合して、インク組成物であるシアン顔料インクＣ（シアンインク）１００ｇを調製した。
ｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧ（東亜ＤＫＫ（株）製）を用いて、シアン顔料インクＣのｐＨを測定（２５℃）したところ、ｐＨ値は８．５であった。
【０１４５】
（２）マゼンタ顔料インクＭの調製
前記シアン顔料インクＣの調製において、顔料として用いたシアニンブルーＡ−２２をＣｒｏｍｏｐｈｔａｌ Ｊｅｔ Ｍａｇｅｎｔａ ＤＭＱ（ＰＲ−１２２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）に代え、混合液II中の自己分散性ポリマー微粒子の量（インク全質量に占める割合）を下記表１に示す量としたこと以外は、上記のシアン顔料インクＣの調製と同様の方法により、マゼンタ顔料インクＭ（マゼンタインク）を調製した。
ｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧ（東亜ＤＫＫ（株）製）を用いて、マゼンタ顔料インクＭのｐＨを測定（２５℃）したところ、ｐＨ値は８．５であった。
【０１４６】
（３）イエロー顔料インクＹの調製
前記シアン顔料インクＣの調製において、顔料として用いたシアニンブルーＡ−２２をＩｒｇａｌｉｔｅ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＳ（ＰＹ７４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）に代え、混合液II中の自己分散性ポリマー微粒子の量（インク全質量に占める割合）を下記表１に示す量としたこと以外は、上記のシアン顔料インクＣの調製と同様の方法により、イエロー顔料インクＹ（イエローインク）を調製した。
ｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧ（東亜ＤＫＫ（株）製）を用いて、イエロー顔料インクＹのｐＨを測定（２５℃）したところ、ｐＨ値は８．５であった。
【０１４７】
以上のようにして、シアン顔料インクＣ、マゼンタ顔料インクＭ、及びイエロー顔料インクＹよりなるインクセット１を作製した。
【０１４８】
また、前記インクセット１において、各色インクの調製に用いた混合液II中の自己分散性ポリマー微粒子（Ｂ−０１）の量（インク全質量に占める割合）を下記表１に示す量になるようにそれぞれ調整し、インクセット２〜６を調製した。
【０１４９】
【表１】
2010059287.tif 000004
【０１５０】
＜水性処理液の調製＞
（処理液１）
下記組成の成分を混合して、処理液１を調製した。上記と同様に測定したｐＨ（２５℃）は１．４であった。
<組成>
・マロン酸（固定化剤）・・・１０ｇ
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル・・・２０ｇ
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業製）・・・１ｇ
・イオン交換水・・・６９ｇ
【０１５１】
（処理液２）
下記組成の成分を混合して、処理液２を調製した。上記と同様に測定したｐＨ（２５℃）は１．１であった。
<組成>
・マロン酸（固定化剤）・・・２０ｇ
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル・・・２０ｇ
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業製）・・・１ｇ
・イオン交換水・・・５９ｇ
【０１５２】
（処理液３）
下記組成の成分を混合して、処理液３を調製した。上記と同様に測定したｐＨ（２５℃）は３．２であった。
<組成>
・硝酸カルシウム（固定化剤）・・・１５ｇ
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル・・・２０ｇ
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業製）・・・１ｇ
・イオン交換水・・・６４ｇ
【０１５３】
（処理液４）
下記組成の成分を混合して、処理液４を調製した。上記と同様に測定したｐＨ（２５℃）はＮａＯＨ又はＨＮＯ３によって４．０に調整した。
<組成>
・硝酸カルシウム・・・５ｇ
・ポリエチレンイミン・・・１０ｇ
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル・・・１０ｇ
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業製）・・・１ｇ
・イオン交換水・・・７４ｇ
【０１５４】
＜画像記録＞
記録媒体（塗工紙）として、ＯＫトップコート＋（王子製紙製）を用意し、下記表２〜表３に示すように水性処理液、インクセットの種類、固定化剤と樹脂粒子との比率等を変更して、以下に示すようにして画像を記録した。
【０１５５】
［打滴方式］
水性インクとして、シアン顔料インクＣ、マゼンタ顔料インクＭ、及びイエロー顔料インクＹを有する上記のインクセット１〜６を用い、４色シングルパス記録によりインクセット毎にライン画像とベタ画像の記録を実施した。このとき、ライン画像は、１２００ｄｐｉで吐出液滴量３．５ｐＬをシングルパスで主走査方向に吐出することにより記録し、ベタ画像は、記録媒体をＡ５サイズにカットしたサンプルの全面に水性インクを吐出することによりベタ記録した。なお、記録する際の諸条件は下記の通りである。
【０１５６】
［記録］
（１）処理液付与工程
まず、記録媒体の全面に、塗布量が制御されたロールコーターにて固定化剤の付与量が下記表２〜表３に示す値になるように処理液を塗布した。
【０１５７】
（２）乾燥除去工程
次いで、下記条件にて処理液が塗布された記録媒体を乾燥した。
・風速：１５ｍ／ｓ
・温度：記録媒体の記録面側の表面温度が６０℃となるように、記録媒体の記録面の反対側（背面側）から接触型平面ヒータで加熱
・送風領域：４５０ｍｍ（乾燥時間０．７秒）
【０１５８】
（３）画像記録工程
その後、処理液が塗布された記録媒体の塗布面に下記条件にて、各色の顔料インクをマゼンタ顔料インクＭ，シアン顔料インクＣ，イエロー顔料インクＹの順でインクジェット法で順次吐出することにより、まずマゼンタ色のベタ画像を記録材料の一部に記録した後、続いて記録媒体及びベタ画像にそれぞれ直に接するようにシアン画像を、ベタ画像上に重なったシアン画像及び記録媒体にそれぞれ直に接するようにイエロー画像を、それぞれ記録した。
・ヘッド：１，２００ｄｐｉ／２０ｉｎｃｈ幅のピエゾフルラインヘッドを４色分配置
・吐出液滴量：０ｐＬ、２．０ｐＬ、３．５ｐＬ、４．０ｐＬの４値記録
・駆動周波数：３０ｋＨｚ（記録媒体の搬送速度６３５ｍｍ／ｓｅｃ）
【０１５９】
（４）インク乾燥除去工程
次いで、顔料インクが付与された記録媒体を下記条件で乾燥した。
・乾燥方法：送風乾燥
・風速：１５ｍ／ｓ
・温度：記録媒体の記録面側の表面温度が６０℃となるように、記録媒体の記録面の反対側（背面側）から接触型平面ヒータで加熱
・送風領域：６４０ｍｍ（乾燥時間：１秒間）
【０１６０】
（５）定着工程
次に、下記条件でローラ対を通過させることにより加熱定着処理を実施した。
・シリコンゴムローラ（硬度７０°、ニップ幅５ｍｍ）
・ローラ温度：７０℃
・圧力：０．３ＭＰａ
【０１６１】
＜評価＞
上記のように記録したライン画像及びベタ画像から、以下に示すようにしてドット安定性の評価を行なった。評価結果は、下記表２〜表３に示す。
【０１６２】
−第２色目のΔドット径−
記録媒体表面に着滴したシアン顔料インクＣの単独ドットＤｃ１、及びマゼンタ色のベタ画像に接して着滴したシアン顔料インクＣのドットＤｃ２のそれぞれのドット径を、ドットアナライザーＤＡ−６０００（王子計測機器株式会社製）を用いて測定した。このとき、ドット径は、５０点を測定して円相当径の平均の値を用いた。得られたそれぞれのドット径からドット径の差（ドットＤｃ２のドット径−ドットＤｃ１のドット径）を算出し、下記の評価基準にしたがって評価した。
<評価基準>
Ａ：ドット径の差が２．０μｍ未満であった。
Ｂ：ドット径の差が２．０μｍ以上３．０μｍ未満であった。
Ｃ：ドット径の差が３．０μｍ以上５．０μｍ未満であった。
Ｄ：ドット径の差が５．０μｍ以上であった。
【０１６３】
−第３色目のΔドット径−
記録媒体表面に着滴したイエロー顔料インクＹの単独ドットＤｙ１、及びマゼンタ色のベタ画像上のシアン画像に接して着滴したイエロー顔料インクＹのドットＤｙ３のそれぞれのドット径を、ドットアナライザーＤＡ−６０００（王子計測機器株式会社製）を用いて測定した。このとき、ドット径は、５０点を測定して円相当径の平均の値を用いた。得られたそれぞれのドット径からドット径の差（ドットＤｙ３のドット径−ドットＤｙ１のドット径）を算出し、下記の評価基準にしたがって評価した。
<評価基準>
Ａ：ドット径の差が２．５μｍ未満であった。
Ｂ：ドット径の差が２．５μｍ以上３．５μｍ未満であった。
Ｃ：ドット径の差が３．５μｍ以上５．５μｍ未満であった。
Ｄ：ドット径の差が５．５μｍ以上であった。
【０１６４】
【表２】
2010059287.tif 000005
【０１６５】
【表３】
2010059287.tif 000006
【０１６６】
前記表２〜表３に示すように、実施例では、２色目以降の２次色インク、３次色インクを既設のインク画像上に重ねて記録を行なったときのドット径変化が抑えられ、単色ドット径と多色とした２次色ドット径、３次色ドット径との差が小さく、良好な画像描画が可能であった。これに対し、比較例では、２次色以降のインク滴間の干渉が抑えられず、２次色ドット径、３次色ドット径が大きくなってしまい、画像描画性に劣っていた。