(57)【要約】【課題】酸性溶液に接触後、より短時間の放置でめっき皮膜表面に所望の厚みの酸化物層を形成できる亜鉛系めっき鋼板の製造方法を提供する。【解決手段】鋼板に亜鉛系めっきを施した後、酸性溶液に接触させてめっき皮膜表面に酸化物層を形成する亜鉛系めっき鋼板の製造方法において、酸性溶液として、溶存酸素濃度が8.30ppm以上であるpH緩衝作用を有する酸性溶液を用いるとともに、酸性溶液に接触後、大気中に1〜60秒放置し、水洗することを特徴とする亜鉛系めっき鋼板の製造方法。【選択図】図1
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板に亜鉛系めっきを施した後、酸性溶液に接触させてめっき皮膜表面に酸化物層を形成する亜鉛系めっき鋼板の製造方法において、酸性溶液として、溶存酸素濃度が8.30ppm以上であるpH緩衝作用を有する酸性溶液を用いるとともに、酸性溶液に接触後、大気中に1〜60秒放置し、水洗することを特徴とする亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項２】
溶存酸素濃度が10.00ppm以上のpH緩衝作用を有する酸性溶液を用いることを特徴とする請求項1に記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項３】
溶存酸素濃度が15.00ppm以上のpH緩衝作用を有する酸性溶液を用いることを特徴とする請求項1に記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項４】
pH緩衝作用を有する酸性溶液として、酢酸塩、フタル酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、乳酸塩、酒石酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩のうち少なくとも1種類以上を含有し、pHが1.0〜5.0の範囲にある酸性溶液を用いることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項５】
酢酸塩、フタル酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、乳酸塩、酒石酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩のうち少なくとも1種類以上を、各5〜50g/lの範囲で含有する酸性溶液を用いることを特徴とする請求項4に記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項６】
酸性溶液に接触後、アルカリ性溶液に接触させて表面に残存した酸性溶液の中和処理を行うことを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項７】
酸性溶液に接触後、鋼板表面に形成される液膜の付着量を15g/m2以下にすることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜鉛系めっき鋼板、特に、優れたプレス成形性を有する亜鉛系めっき鋼板を生産性よく製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
亜鉛系めっき鋼板は、自動車車体用途を中心に広範な分野で広く利用されている。こうした用途では、プレス成形が施される場合が多いが、亜鉛系めっき鋼板は冷延鋼板に比べてプレス成形性に劣るという欠点を有している。これは、プレス金型に対する亜鉛系めっき鋼板の摺動抵抗が冷延鋼板に比べて大きいことが原因であり、ビード部のような摺動抵抗が大きくなるところでは、亜鉛系めっき鋼板の方が金型に流入しにくくなり、破断が起こりやすいためである。
【０００３】
亜鉛系めっき鋼板のなかでも、亜鉛めっきを施した後、加熱処理を行い、鋼板中のFeとめっき皮膜中のZnを拡散させてFe-Zn合金相からなる皮膜を形成させた合金化溶融亜鉛めっき鋼板では、めっき皮膜中のFe濃度を高め、高硬度で、融点が高く凝着の起こりにくい摺動性にとって好ましい亜鉛めっき皮膜を形成して、プレス成形性の向上が図られている。しかし、Fe濃度の高い亜鉛めっき皮膜にすると、めっき皮膜-鋼板界面に硬くて脆いFe-Zn合金相であるΓ相が形成されるため、プレス成形時にめっき皮膜が界面から剥離する現象、いわゆるパウダリングが生じ易くなる。
【０００４】
このため、特許文献1には、摺動性と耐パウダリング性を両立させるために、Γ相が形成されてない亜鉛めっき皮膜表面に硬質のFe系合金層を電気めっき法などにより付与する技術が提案されている。しかし、この技術では、大幅な製造コスト増を招く。
【０００５】
この他、亜鉛系めっき鋼板のプレス成形性を向上させるために、高粘度の潤滑油を塗布する方法も広く用いられている。しかし、この方法では、潤滑油の高粘性のために、塗装工程で脱脂不良による塗装欠陥が発生したり、プレス成形時の油切れにより、プレス性能が不安定になるなどの問題がある。
【０００６】
また、亜鉛系めっき皮膜表面に酸化物層を形成してプレス成形性を向上させる方法もいくつか提案されている。例えば、特許文献2や特許文献3には、電解処理、浸漬処理、塗布酸化処理または加熱処理を施すことによりZnOを主体とする酸化物層を形成する方法が、特許文献4には、リン酸ナトリウム5〜60g/Lを含みpH2〜6の水溶液にめっき鋼板を浸漬したり、こうした水溶液中で電解処理を行ったり、こうした水溶液を塗布することによりPを主体とした酸化物層を形成する方法が、特許文献5には、電解処理、浸漬処理、塗布処理、塗布酸化処理または加熱処理によりNi酸化物層を形成する方法が、特許文献6には、合金化溶融亜鉛めっき皮膜をpH緩衝作用を有する酸性溶液に接触させることによりめっき皮膜表面にZnを主体とする酸化物層を形成させる方法が開示されている。なかでも、特許文献6に記載の方法は、pH緩衝作用を有する酸性溶液に接触させた後、大気中で放置するだけで酸化物層を形成できるために、製造コストや環境負荷の面で有利である。
【特許文献１】特開平1-319661号公報
【特許文献２】特開昭53-60332号公報
【特許文献３】特開平2-190483号公報
【特許文献４】特開平4-88196号公報
【特許文献５】特開平3-191093号公報
【特許文献６】特開2003-306781号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献6に記載の方法では、所望の厚みの酸化物層を形成しようとすると、酸性溶液に接触後、大気中である程度の時間放置する必要があり、生産性に劣るという問題がある。
【０００８】
本発明は、酸性溶液に接触後、より短時間の放置でめっき皮膜表面に所望の厚みの酸化物層を形成できる亜鉛系めっき鋼板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、亜鉛系めっき鋼板のめっき皮膜表面に酸化物層を形成する方法について鋭意検討したところ、溶存酸素濃度が8.30ppm以上のpH緩衝作用を有する酸洗溶液に接触後に、大気中に放置すれば、より短時間の放置で所望の厚みの酸化物層を形成できることを見出した。
【００１０】
本発明は、このような知見に基づきなされたもので、鋼板に亜鉛系めっきを施した後、酸性溶液に接触させてめっき皮膜表面に酸化物層を形成する亜鉛系めっき鋼板の製造方法において、酸性溶液として、溶存酸素濃度が8.30ppm以上であるpH緩衝作用を有する酸性溶液を用いるとともに、酸性溶液に接触後、大気中に1〜60秒放置し、水洗することを特徴とする亜鉛系めっき鋼板の製造方法を提供する。
【００１１】
本発明の製造方法では、酸性溶液として、溶存酸素濃度が10.00ppm以上のpH緩衝作用を有する酸性溶液を用いることが好ましく、溶存酸素濃度が15.00ppm以上の酸性溶液を用いることがさらに好ましい。また、pH緩衝作用を有する酸性溶液として、酢酸塩、フタル酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、乳酸塩、酒石酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩のうち少なくとも1種類以上を含有し、pHが1.0〜5.0の範囲にある酸性溶液を用いることや、酢酸塩、フタル酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、乳酸塩、酒石酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩のうち少なくとも1種類以上を、各5〜50g/lの範囲で含有する酸性溶液を用いることが好ましい。さらに、酸性溶液に接触後、アルカリ性溶液に接触させて表面に残存した酸性溶液の中和処理を行ったり、酸性溶液に接触後、鋼板表面に形成される液膜の付着量を15g/m2以下にすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、酸洗溶液に接触後、より短時間の放置でめっき皮膜表面に所望の厚みのZnを主体とする酸化物層を形成でき、摺動抵抗が小さく、プレス成形性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板を生産性よく製造できるようになった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明では、溶存酸素濃度が8.30ppm以上のpH緩衝作用を有する酸洗溶液に接触後に、大気中に放置することにより、従来より短時間の放置で所望の厚みの酸化物層を形成できるようにしている。このメカニズムは必ずしも明確ではないが、次のように考えられる。すなわち、亜鉛系めっき鋼板のめっき皮膜表面を酸性溶液に接触させると、亜鉛の溶解が始まるが、同時に水素が発生するため、溶液中の水素イオン濃度が減少し、溶液のpHが上昇して、めっき皮膜表面に亜鉛を主体とする酸化物層が形成される。このとき、酸性溶液中の酸素濃度を高めると、亜鉛の溶解反応とpHの上昇が促進され、大気中における短時間の放置でも、所望の厚みの酸化物層が形成されることになる。また、pH緩衝作用を有する酸性溶液を用いることにより、溶液のpHを緩やかに上昇させて亜鉛の溶解を十分に進行させることができ、結果的に所望の厚みの酸化物層が形成できることになる。
【００１４】
本発明では、従来よりも短時間の放置で所望の厚みの酸化物層が形成されるが、放置時間は1〜60秒とする。これは、1秒未満の放置では、溶液のpHが上昇しZnを主体とする酸化物層が形成される前に酸性溶液が洗い流されてしまい、また、60秒を超える放置を行っても、酸化物層の量に変化が見られないためである。
【００１５】
溶存酸素濃度が10.00ppm以上の酸洗溶液に接触させることが、より短時間の放置で所望の厚みの酸化物層を形成する上で好ましく、溶存酸素濃度が15.00ppm以上の酸洗溶液に接触させることがさらに好ましい。
【００１６】
pH緩衝作用を有する酸性溶液として、pHが1.0〜5.0の範囲で緩衝作用を有するものが好ましい。これは、pHが1.0未満では、亜鉛の溶解は促進されるが、酸化物層が形成されにくくなり、pHが5.0を超えると、亜鉛の溶解速度が遅くなるためである。また、このような緩衝作用を有する酸性溶液としては、酢酸ナトリウム(CH3COONa)などの酢酸塩、フタル酸水素カリウム((KOOC)2C6H4)などのフタル酸塩、クエン酸ナトリウム(Na3C6H5O7)やクエン酸二水素カリウム(KH2C6H5O7)などのクエン酸塩、コハク酸ナトリウム(Na2C4H4O4)などのコハク酸塩、乳酸ナトリウム(NaCH3CHOHCO2)などの乳酸塩、酒石酸ナトリウム(Na2C4H4O6)などの酒石酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩のうち少なくとも1種類を含有する水溶液を用いることができる。このとき、各塩の濃度は5〜50g/lの範囲であることが好ましい。これは、各塩の濃度が5g/l未満だと、溶液のpHが瞬時に上昇し、所望の厚みの酸化物層が形成できなくなり、50g/lを超えると、亜鉛の溶解が促進され、めっき皮膜の損傷が激しくなり、防錆鋼板としての機能がなくなる場合があるためである。なお、pH緩衝作用を有する酸性溶液中に含まれるS、N、P、B、Cl、Na、Mn、Ca、Mg、Ba、Sr、Siなどの不純物が酸化物層に取り込まれても、本発明の効果が損なわれることはない。
【００１７】
亜鉛系めっき鋼板を酸性溶液に接触させる方法には、特に制限がなく、めっき鋼板を酸性溶液に浸漬する方法、めっき鋼板に酸性溶液をスプレーする方法、塗布ロールを介してめっき鋼板に酸性溶液を塗布する方法などがあるが、最終的には鋼板表面に付着量が15g/m2以下の薄い液膜状に存在させることが好ましい。これは、鋼板表面に存在する酸性溶液の付着量が15g/m2を超えると、亜鉛の溶解が生じてもpHが上昇せず、次々と亜鉛が溶解するだけで、酸化物層の形成に長時間を要するとともに、めっき皮膜の損傷も激しくなる場合があるためである。なお、付着量の調整は、絞りロールやエアワイピングなどで行うことができる。
【００１８】
酸性溶液に接触後の水洗時に酸洗溶液を完全に除去できないと、鋼板が長期間保存された時などに錆が発生しやすくなる。そのため、酸性溶液に接触させた後に、アルカリ性溶液に接触させて鋼板表面に残存している酸性溶液を中和させることが好ましい。このとき、酸性溶液に接触させて形成した酸化物層の溶解を防止するために、pH12以下のアルカリ性溶液、例えば水酸化ナトリウム水溶液やリン酸ナトリウム水溶液を用いることが好ましい。
【００１９】
本発明において、酸性溶液に接触させてめっき皮膜表面の平坦部に形成する酸化物層は、亜鉛を主体とし、FeやAlなどの金属を少なくとも1種含む酸化物および/または水酸化物からなる。この酸化物層の厚みは、プレス成形時の摺動抵抗を小さくするためには10nm以上とすることが必要である。
【実施例】
【００２０】
板厚0.8mmの冷延鋼板に、常法により合金化溶融亜鉛めっき皮膜を形成した鋼板GA、常法により溶融亜鉛めっき皮膜を形成した後、合金化処理を行ってない鋼板GI、およびZn-55%Alめっき皮膜を形成したガリバリウム鋼板GLに、伸張率1.0%の調質圧延を行った。その後、図1に示すような酸化物層形成処理設備を用い、一部は、活性化槽1でpH10の水酸化ナトリウム水溶液をスプレーした後、水洗し、酸性溶液槽2で硫酸と、pH緩衝作用を有する酢酸ナトリウム30g/lおよびクエン酸20g/lの混合溶液と、からなる50℃、pH2.0の酸性溶液に浸漬した後、絞りロール3でめっき皮膜表面に付着量3g/m2の液膜を形成した。このとき、表1、2に示すO2とN2の比率の異なる混合ガスを30分間バブリングして溶存酸素濃度を8.50〜15.00ppmの範囲で変えた酸性溶液に浸漬した。なお、混合ガス不使用の場合の溶存酸素濃度は8.23ppmであった。次いで、放置時間を0〜60秒に変えて放置した後、#1洗浄槽5で50℃の温水をスプレーして洗浄し、中和槽6でpH10の水酸化ナトリウム水溶液をスプレーして表面に残存している酸性溶液の中和処理を行い、#2洗浄槽7で50℃の温水をスプレーして洗浄し、ドライヤー8で乾燥して、めっき皮膜表面に酸化物層を形成した試料を作製した。また、比較のために、こうした一連の処理を行っていない試料も作製した。
【００２１】
作製した試料について、酸化膜層の厚みおよび摺動性を評価するための擦係数の測定を次のようにして行った。
【００２２】
酸化物層の厚みの測定：蛍光X線分析装置を使用し、管球の電圧および電流をそれぞれ30kVおよび100mAとし、分光結晶をTAPに設定して酸化物層のO-Kα線のピーク強度を測定した。そして、厚みが既知のシリコンウエハーを用いて予め作成した酸化シリコン皮膜の厚みとO-Kα線のピーク強度との検量線から、試料の酸化物層の厚さを酸化シリコン皮膜の厚みに換算して求めた。
【００２３】
摩擦係数の測定：図2に示す摩擦係数測定装置を用いた。まず、試料11を、水平移動可能なスライドテーブル13の上面に固定された試料台12に固定した。次に、スライドテーブル13の下面に設けられ、上面にローラ14を有する上下動可能なスライドテーブル支持台15を押上げ、試料11を、試料台12の上方に設けられたビード16に押し付けた。このとき、試料11への押付荷重Nを、スライドテーブル支持台15の下面に設けられた第1ロードセル17で測定した。そして、試料11をビード16に押し付けた状態で、スライドテーブル13を水平方向へ移動させ、そのときの摺動抵抗力Fを、スライドテーブル13の一端に設けられた第2ロードセル18で測定し、試料11の摩擦係数μ(=F/N)を求めた。このとき、測定は、スギムラ化学社製のプレス用洗浄油プレトンR352L(商標登録)を試料11の表面に塗布して行った。また、ビード16として、図3、4に示す形状・寸法の2種類のビードを用い、次の条件1、2における摩擦係数μを求めた。
条件1：図3のビード、押付荷重N=400kgf、スライドテーブル13の水平移動速度=100cm/min
条件2：図4のビード、押付荷重N=400kgf、スライドテーブル13の水平移動速度=20cm/min
結果を表1、2に示す。
【００２４】
GA、GI、GLのいずれの鋼板においても、pH緩衝作用を有する酸性溶液を用いるとともに、酸性溶液に接触後、大気中に1〜60秒放置すると、10nm以上の酸化物層が形成されるが、溶存酸素濃度を8.50ppm以上にした酸性溶液の方が、溶存酸素濃度を増加させてない酸性溶液の場合に比べて、より短時間の放置で所望の厚みの酸化物層が形成されることがわかる。また、溶存酸素濃度が高いほど、所望の厚みの酸化物層を形成するまでの放置時間がより短縮されることがわかる。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の製造方法に用いる酸化物層形成処理設備の一例を示す図である。
【図２】実施例で用いた摩擦係数測定装置を示す図である。
【図３】図2の摩擦係数測定装置で用いたビード形状・寸法の一例を示す図である。
【図４】図2の摩擦係数測定装置で用いたビード形状・寸法の別の例を示す図である。
【符号の説明】
【００２８】
1  活性化槽
2  酸性溶液槽
3  絞りロール
4  シャワー水洗装置
5  #1洗浄槽
6  中和槽
7  #2洗浄槽
8  ドライヤー
S  鋼板
11  試料
12  試料台
13  スライドテーブル
14  ローラ
15  スライドテーブル支持台
16  ビード
17  第1ロードセル
18  第2ロードセル
19  レール
N  押付荷重
F  摺動抵抗力
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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