(57)【要約】【課題】液浸露光用組成物から気体の発生を抑制する手段を提供すること。【解決手段】樹脂成分と溶剤とを含む液浸露光用組成物をフィルタで濾過する工程Ａと、液浸露光用組成物の溶存気体を脱気する工程Ｂと、工程Ａ及び工程Ｂを終えた後に液浸露光用組成物を充填する工程Ｃと、を有する液浸露光用組成物の製造方法の提供による。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂成分と溶剤とを含む液浸露光用組成物をフィルタで濾過する工程Ａと、
前記液浸露光用組成物の溶存気体を脱気する工程Ｂと、
前記工程Ａ及び工程Ｂを終えた後に前記液浸露光用組成物を充填する工程Ｃと、
を有する液浸露光用組成物の製造方法。
【請求項２】
前記工程Ａが、循環する閉鎖系内において、不活性ガス雰囲気、且つ、行われる請求項１に記載の液浸露光用組成物の製造方法。
【請求項３】
前記工程Ｂにおいて、前記液浸露光用組成物をタンク内に貯蔵し、そのタンク内を０．０９ＭＰａ以下に減圧にして攪拌することによって、前記液浸露光用組成物の溶存気体を脱気する請求項１又は２に記載の液浸露光用組成物の製造方法。
【請求項４】
前記工程Ｃにおいて、前記タンク内の圧力が常圧以下である請求項３に記載の液浸露光用組成物の製造方法。
【請求項５】
溶存酸素量が１５ｐｐｍ以下、溶存窒素量が１５０ｐｐｍ以下である、前記請求項１〜４の何れか一項に記載の液浸露光用組成物の製造方法で製造された液浸露光用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液浸露光におけるパターン欠陥等の品質不良を減少させるために、溶存気体量を減少させた液浸露光用組成物を得ることが出来る液浸露光用組成物の製造方法と、それによって得られる液浸露光用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子等の電子デバイスを製造するに際し、投影光学系を介して、フォトマスクとしてのレチクルのパターンをフォトレジストが塗布されたウェハ上の各ショット領域に転写する、ステッパー型、又は、ステップアンドスキャン方式の、投影露光装置が使用されている。
【０００３】
このような投影露光装置においては、電子デバイスの小型化、高集積化に伴う電子デバイスの回路の微細化に対応すべく、投影光学手段の解像度を向上させていく必要がある。そして、投影光学手段の解像度は、使用する露光波長を短くする程、又、投影光学手段の開口数が大きい程、高くなるものであるから、回路の微細化に伴って、露光装置で使用される露光波長は、年々、短波長化してきており、投影光学手段の開口数も増大してきている。又、露光を行う際には、解像度と同様に、焦点深度も重要となる。ここで、ウェハと投影露光装置のレンズとの空間が空気又は窒素で満たされている場合には、解像度Ｒ及び焦点深度δは、それぞれ、（ｉ）式、（ｉｉ）式で表される。（ｉ）式、（ｉｉ）式において、λは露光波長、ＮＡ（Ｎｕｍｅｒｉｃａｌ  Ａｐｅｒｔｕｒｅ）は投影光学系の開口数、ｋ１、ｋ２はプロセス係数である。
Ｒ＝ｋ１・λ／ＮＡ        （ｉ）
δ＝ｋ２・λ／ＮＡ２      （ｉｉ）
【０００４】
これに対し、ウェハと投影露光装置のレンズとの空間が屈折率ｎの媒体で満たされると、解像度Ｒ及び焦点深度δは、それぞれ、（ｉｉｉ）式、（ｉｖ）式で表されるものとなる。
Ｒ＝ｋ１・（λ／ｎ）ＮＡ  （ｉｉｉ）
δ＝ｋ２・ｎλ／ＮＡ２      （ｉｖ）
【０００５】
例えば、波長１９３ｎｍのＡｒＦを用いたプロセスで、媒体として水（純水）を使用すると、波長１９３ｎｍの光の水中での屈折率ｎは１．４４であるから、空気又は窒素を媒体とする露光時と比較して、解像度Ｒは６９．４％（Ｒ＝ｋ１・（λ／１．４４）ＮＡ）、焦点深度は１４４％（δ＝ｋ２・１．４４λ／ＮＡ２）となる。
【０００６】
このように、ウェハと投影露光装置のレンズとの空間を屈折率ｎの媒体で満たし、露光に用いる放射線の波長を短波長化して、微細なパターンを転写可能とする露光技術を、液浸露光（液浸露光方法）という。この液浸露光は、デザインルールが、９０ｎｍから６５ｎｍへ、更には４５ｎｍへと、微細化する電子デバイスの製造においては、必須の技術と考えられ、それに使用する投影露光装置が知られている（例えば、特許文献１を参照）。又、水よりも屈折率が大きく、優れた透過性を有する液浸露光用液体も提案されている（特許文献２参照）。
【０００７】
ところで、液浸露光においては、ウェハ上に塗布・形成されたフォトレジストと投影露光装置のレンズは、それぞれ媒体（液浸媒体ともいう）と接触する。そのため、フォトレジストに液浸媒体が浸透し、フォトレジストの解像度が低下することがある。又、フォトレジストを構成する成分が液浸媒体へ溶出することにより、投影露光装置のレンズの表面を汚染することもある。
【０００８】
このような事情の下、フォトレジストと液浸媒体（例えば、水）とを遮断するために、フォトレジスト（膜）の上に、スピン塗布によって上層膜を形成する技術が知られており、十分な透過性を有し、現像液であるアルカリ液に容易に溶解する、上層膜が開示されている（例えば、特許文献３を参照）。又、上層膜を使用しなくても、液浸露光において、液浸媒体である水に溶出し難いレジスト樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献４を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−１７６７２７号公報
【特許文献２】特開２００６−２２２１８６号公報
【特許文献３】特開２００６−２４３３０８号公報
【特許文献４】特開２００８−５２１０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、従来、例えば、上層膜を形成すべく、上層膜を形成するための組成物を、ウェハ上のフォトレジストの更に上にスピン塗布しようとすると、その組成物に溶け込んでいた気体から気泡が発生する、という問題があった。通常、塗布前に、上層膜を形成するための組成物をフィルタで濾過するが、この気泡は、このフィルタを通過する際に生じる圧力変動によって前記組成物内から分離したものと考えられた。このような気泡はフォトレジストに付着し、パターン欠陥等の原因となる。又、溶存酸素や、酸素に１９３ｎｍの光を照射した時に生じるオゾンは、１９３ｎｍの光を強く吸収するため、液浸媒体の透過率に大きな影響を与える。
【００１１】
本発明は、このような問題に対処するためになされたものであって、本発明の課題は、（液浸露光用）組成物から気体の発生を抑制する手段を提供することである。研究が重ねられた結果、以下の手段によって上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
即ち、先ず、本発明によれば、樹脂成分と溶剤とを含む液浸露光用組成物をフィルタで濾過する工程Ａと、液浸露光用組成物の溶存気体を脱気する工程Ｂと、工程Ａ及び工程Ｂを終えた後に液浸露光用組成物を充填する工程Ｃと、を有する液浸露光用組成物の製造方法が提供される。
【００１３】
液浸露光用組成物とは、上層膜を形成するための組成物（液浸露光用上層膜形成組成物ともいう）、液浸媒体である水に溶出し難いレジスト樹脂組成物（液浸露光用感放射線性樹脂組成物、又は液浸露光用レジスト樹脂組成物ともいう）、及び液浸媒体（液浸露光用液体ともいう）を指す。液浸露光用上層膜形成用組成物の溶剤は、１価のアルコール類又は鎖状飽和炭化水素類であり、その混合物でもよい。
【００１４】
工程Ａにおいて使用されるフィルタは、その材料がＰＥ、ＰＴＦＥ、アミド系合成繊維等であるものが好ましい。
【００１５】
工程Ｂにおいて脱気する手段としては、超音波脱気法、気体透過膜による脱気法、減圧脱気法等があるが、生産性、コストの面から、減圧脱気法が好ましい。
【００１６】
工程Ｃにおいて、充填する先は容器等である。この容器等は、気体が通過し難い材料で構成されることが好ましい。
【００１７】
本発明に係る液浸露光用組成物の製造方法においては、上記工程Ａが、循環する閉鎖系内において、不活性ガス雰囲気で、行われることが好ましい。
【００１８】
循環する閉鎖系は、タンク、配管、弁、ポンプ等で構築することが出来る。不活性ガスは、例えば、窒素ガス、アルゴンガスである。不活性ガス雰囲気は、閉鎖系を不活性ガスで満たし、一定圧力を保持することによって実現される。
【００１９】
本発明に係る液浸露光用組成物の製造方法においては、上記工程Ｂにおいて、液浸露光用組成物をタンク内に貯蔵し、そのタンク内を０．０９ＭＰａ以下に減圧にして攪拌することによって、液浸露光用組成物の溶存気体を脱気することが好ましい。この場合において、（工程Ｂの後の）工程Ｃにおいて、タンク内の圧力が常圧以下であることが好ましい。
【００２０】
工程Ｂにおいてタンク内を０．０９ＭＰａ以下に減圧にする場合、その圧力は、その０．０９ＭＰａ以下で保持することが好ましく、更には０．０５ＭＰａ以下で保持することが、より好ましい。タンク内の圧力が０．０９ＭＰａより高いと、脱気効果が低くなるおそれがある。
【００２１】
（工程Ｂの後の）工程Ｃにおいて、タンク内の圧力は減圧することが、より好ましい。
【００２２】
次に、本発明によれば、溶存酸素量が１５ｐｐｍ以下、溶存窒素量が１５０ｐｐｍ以下である、上記した何れかの液浸露光用組成物の製造方法で製造された液浸露光用組成物が提供される。溶存酸素量、溶存窒素量は、例えば、ガスクロマトグラフで測定することが出来る。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係る液浸露光用組成物の製造方法は、樹脂成分と溶剤とを含む液浸露光用組成物の溶存気体を脱気する工程Ｂを有するので、液浸露光用組成物の溶存気体量を減少させることが出来る。従って、本発明に係る液浸露光用組成物の製造方法によって得られる液浸露光用組成物は、液浸露光に使用されたときに、気泡の発生が起こり難い。
【００２４】
本発明に係る液浸露光用組成物の製造方法は、好ましくは、工程Ｂにおいて、液浸露光用組成物をタンク内に貯蔵し、そのタンク内を減圧にして攪拌することによって、液浸露光用組成物の溶存気体を脱気するので、液浸露光用組成物の溶存気体量を、十分に減少させることが出来る。従って、本発明に係る液浸露光用組成物の製造方法によって得られる液浸露光用組成物は、液浸露光に使用されたときに、気泡の発生が起こり難い。
【００２５】
本発明に係る液浸露光用組成物の製造方法は、工程Ａ及び工程Ｂを終えた後に液浸露光用組成物を充填する工程Ｃを有し、好ましくは、（工程Ｂの後の）工程Ｃにおいて、タンク内の圧力が常圧以下であるので、充填時に、液浸露光用組成物に気体が、再度、溶け込むことがなく、溶存気体を減少させたまま、少なくとも増加を抑制して、液浸露光用組成物を充填することが出来る。
【００２６】
本発明に係る液浸露光用組成物は、溶存酸素量が１５ｐｐｍ以下、溶存窒素量が１５０ｐｐｍ以下であるので、フォトレジストの上にスピン塗布する際に、気泡も発生し難く、その結果、液浸露光において、パターン欠陥等の品質不良が低減される。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明に係る液浸露光用組成物の製造方法に用いられる装置の一例を示す図であり、装置の構成を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参酌しながら説明するが、本発明はこれらに限定されて解釈されるべきものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々の変更、修正、改良を加え得るものである。図面は、好適な本発明の実施の形態を表すものであるが、本発明は図面に表される態様や図面に示される情報により制限されない。本発明を実施し又は検証する上では、本明細書中に記述されたものと同様の手段若しくは均等な手段が適用され得るが、好適な手段は以下に記述される手段である。
【００２９】
本発明に係る液浸露光用組成物の製造方法は、樹脂成分と溶剤とを含む液浸露光用組成物をフィルタで濾過する工程Ａと、樹脂成分と溶剤とを含む液浸露光用組成物の溶存気体を脱気する工程Ｂと、工程Ａ及び工程Ｂを終えた後に液浸露光用組成物を充填する工程Ｃと、を有するものであるが、このような本発明に係る液浸露光用組成物の製造方法は、例えば、図１に示される閉鎖系の装置によって実施することが出来る。
【００３０】
図１は、本発明に係る液浸露光用組成物の製造方法に用いられる装置の一例を示し、その構成を示すフロー図である。この装置は、タンク１、ポンプ５、流量計２、及びフィルタ３、並びにこれらを閉鎖的に結んで循環する配管６及びそれに付帯する図示しない弁等で構成される。循環する閉鎖系は、これらタンク１、ポンプ５、流量計２、フィルタ３、配管６、弁等で構築される。又、この装置は、配管６から分岐する配管７及びそれに付帯する図示しない弁等、並びに充填先の容器４を備えている。
【００３１】
図１に示される装置を用いて、配管７は遮断し、液浸露光用組成物を配管６で（図１中の矢印方向に）循環させれば、液浸露光用組成物はフィルタ３で濾過される。又、液浸露光用組成物をタンク１内に貯蔵し、そのタンク１内を減圧にして攪拌することによって、液浸露光用組成物の溶存気体を脱気することが出来る。そして、タンク１の前で配管６を遮断し、配管７を通じさせることで、液浸露光用組成物を容器４へ充填することが出来る。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３３】
（実施例１）図１に示される装置を使用した。フィルタ３として、ＰＥフィルタ（０．０３μｍ、濾過面積２．２ｍ２）を用い、液浸露光用組成物としては、２−メチル−アクリル酸４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−１−メチル−３−トリフルオロメチル−ブチル重合体、Ｍｗ１０５００を、４質量％含む４−メチル−２−ペンタノールを用いた。
【００３４】
２００Ｌ（リットル）の液浸露光用組成物をタンク１に仕込み、常圧下で、ポンプ５によって、１２０Ｌ／ｈｒの流量で循環させ、濾過を行った。そして、循環を止め、タンク１内の液浸露光用組成物を攪拌するとともに、タンク１内の圧力を０．０５ＭＰａにし、４時間保持して、脱気を行った。その後、窒素ガスを使用してタンク１内を常圧に戻し、常圧下で、液浸露光用組成物を容器４へ充填した。容器４に充填した液浸露光用組成物の酸素量と窒素量を、ガスクロマトグラフィ（島津製作所社製、ＧＣ−ＴＣＤ）により測定したところ、溶存酸素量は１ｐｐｍ、溶存窒素量は１１０ｐｐｍであった。
【００３５】
（実施例２）液浸露光用組成物として、２−メチル−アクリル酸４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−１−メチル−３−トリフルオロメチル−ブチルとビニルスルホン酸の共重合体、Ｍｗ９０００を、４質量％含む４−メチル−２−ペンタノールを用いた。それ以外は、実施例１と同様にして、図１に示される装置及びフィルタを使用し、実施例１と同様にして、濾過、脱気、充填工程を実施し、充填した液浸露光用組成物の酸素量と窒素量を、ガスクロマトグラフィ（島津製作所社製、ＧＣ−ＴＣＤ）により測定した。結果は、溶存酸素量が２ｐｐｍ、溶存窒素量は１２０ｐｐｍであった。
【００３６】
（比較例１）実施例１と同じ装置、フィルタ、液浸露光用組成物を使用した。２００Ｌの液浸露光用組成物をタンク１に仕込み、常圧下で、ポンプ５によって、１００Ｌ／ｈｒの流量で循環させ、濾過を行った。その後、タンク１内の圧力を０．１５ＭＰａにして、液浸露光用組成物を容器４へ充填した。容器４に充填した液浸露光用組成物の酸素量と窒素量を、ガスクロマトグラフィ（島津製作所社製、ＧＣ−ＴＣＤ）により測定したところ、溶存酸素量は１７ｐｐｍ、溶存窒素量は２２０ｐｐｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明に係る液浸露光用組成物の製造方法は、本発明に係る液浸露光用組成物を製造する手段として利用される。本発明に係る液浸露光用組成物は、半導体素子等の電子デバイスを製造するに際して行われる液浸露光に、好適に利用される。
【符号の説明】
【００３８】
１：タンク、２：流量計、３：フィルタ、４：容器、５：ポンプ、６：（循環）配管、７：（分岐）配管。
【図１】
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