(57)【要約】【課題】高温処理などの特別な装置及びエネルギーを必要とせずに、土壌中のダイオキシン類を低減させ得る簡便な方法を開発することを目的とする。【解決手段】ダイオキシン類で汚染された土壌に、腐植土の水性溶媒抽出液を散布又は注入して、土壌中のダイオキシン類を低減させることを特徴とする、ダイオキシン類汚染土壌の処理方法により、上記の課題を解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ダイオキシン類で汚染された土壌に、腐植土の水性溶媒抽出液を散布又は注入して、土壌中のダイオキシン類を低減又は除去することを特徴とする、ダイオキシン類汚染土壌の処理方法。
【請求項２】
腐植土の水性溶媒抽出液を散布又は注入する前に、処理対象の前記土壌の層の下に腐植土の層を設けることを特徴とする、請求項１に記載の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、腐植土の水性溶媒抽出液を用いて、土壌中に含まれる汚染物質であるダイオキシン類を低減又は除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ塩化ジベンゾ−ｐ−ジオキシン（ＰＣＤＤ）、ポリ塩化ジベンゾフラン（ＰＣＤＦ）及びコプラナーポリ塩化ビフェニル（コプラナーＰＣＢ）を含むダイオキシン類は、ごみ焼却時や金属精錬時の高温加熱、紙などの塩素漂白時などに発生し、自然界に排出されている。ダイオキシン類は、生物により分解されにくく、生物体内に蓄積して、癌の発生や催奇形性に関与することが問題になっている。
【０００３】
そこで、自然界の環境、例えば水や土壌中に含まれるダイオキシン類を除去する方法が、多く研究されている。
例えば、特開２００２−１０２６０５号（特許文献１）では、ダイオキシン類を含む焼却灰が分散した水中にフミン質溶液を加えて焼却灰を凝集沈殿させ、沈殿した焼却灰を回収することによる、ダイオキシン類を含む焼却灰が分散した水の処理方法が開示されている。
【０００４】
また、特開平８−５２４５４号（特許文献２）では、ダイオキシン類に汚染された土壌に、有機物を含有する物質として腐植土を加えて混合し、３００〜４５０℃に加熱することによるダイオキシン類の分解方法が開示されている。
【０００５】
土壌に含まれるダイオキシン類を低減させる方法としては、従来、特許文献２に記載されるような高温の反応条件を用いる方法が多く用いられているが、大量の土壌を処理するには、処理が煩雑であり、エネルギーコストが膨大になるなどの問題があった。
【特許文献１】特開２００２−１０２６０５号公報
【特許文献２】特開平８−５２４５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の現状に鑑み、本発明者らは、高温処理などの特別な装置及び熱エネルギーを必要とせずに、土壌中のダイオキシン類を低減又は除去し得る簡便な方法を得ることを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ダイオキシン類で汚染された土壌に、腐植土の水性溶媒抽出液を散布又は注入して、土壌中のダイオキシン類を低減又は除去する、ダイオキシン類汚染土壌の処理方法に関するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の方法によれば、高温処理を伴わないで、簡便な方法で土壌中のダイオキシン類を低減又は除去することができ、しかも大量の土壌を一度に処理できるので、従来の方法に比べて経済的にきわめて有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本明細書において、「ダイオキシン類」とは、ポリ塩化ジベンゾ−ｐ−ジオキシン（ＰＣＤＤ）、ポリ塩化ジベンゾフラン（ＰＣＤＦ）及びコプラナーポリ塩化ビフェニル（Ｃｏ−ＰＣＢ）を含む。これらの各化合物のベンゼン環に結合する塩素原子の位置及び数により多数の異性体及び同族体が存在するが、本明細書における「ダイオキシン類」は、これらの異性体及び同族体を全て含む。
【００１０】
本明細書において、「ダイオキシン類を低減又は除去する」とは、環境庁水質保全局土壌農薬課からの「ダイオキシン類に係る土壌調査測定マニュアル（平成１２年１月）」に従って土壌中のダイオキシン類の濃度を測定したときに、処理前の土壌（ダイオキシン類のいずれかを１０００ｐｇ−ＴＥＱ／ｇを超える濃度で含む）に比較して、処理後に土壌中のダイオキシン類のいずれかの量が１０００ｐｇ−ＴＥＱ／ｇ以下まで低下することを意味する。
【００１１】
土壌中のダイオキシン類の濃度は、上記のマニュアルに従って測定することができる。この方法は、土壌からトルエンソックスレー抽出により得られた分析用試料中のダイオキシン類を、キャピラリーカラムを用いる高分離能ガスクロマトグラフ（ＨＲＧＣ）及び二重収束型の高分解能質量分析計（ＨＲＭＳ）を用いて測定する方法に基づく。
【００１２】
本発明の方法により処理される処理対象のダイオキシン類で汚染された土壌は、上記のマニュアルに従って測定したときに、環境基準値を超えるダイオキシン類を含む土壌に限定されず、この基準値より低いダイオキシン類を含む土壌も含まれる。なお、上記の環境基準値は、例えば平成１１年の環境庁告示第６８号によると、毒性等量換算で１０００ｐｇ−ＴＥＱ／ｇ以下である。
【００１３】
本発明の方法により、土壌中のダイオキシン類が低減又は除去される機構は明らかではないが、腐植土の水性溶媒抽出液中の腐植物質の疎水性部分がダイオキシン類と結合し、ダイオキシン類と錯体を形成して無毒化し、可溶化させることに起因すると推測される。
【００１４】
本発明の処理方法は、腐植土の水性溶媒抽出液を、ダイオキシン類で汚染された土壌に散布又は注入することを含む。
腐植土とは、動植物プランクトンの遺体が堆積して微生物による分解を受けて生成した腐植物質を主体とするものである。この腐植物質は、微生物による分解、代謝などが繰り返されて形成されたものであり、種々の有機物、ミネラルなどを含むことが知られている。
本発明において用いられる腐植土としては、特に限定されないが、湿地帯の土壌表面から５〜３０ｍに存在する土壌、海底表面から０．５〜２５０ｍに存在する土壌などを用いることができる。
【００１５】
本発明の処理方法では、腐植土の水性溶媒抽出液が処理液として用いられる。
上記の水性溶媒としては、水；希塩酸のような酸性水溶液；水性エタノールのような水性アルコールを用いることができる。水は、塩素を除去したものが好ましい。塩素を除去する方法としては特に限定されないが、常温で数日間放置する方法、アスコルビン酸などの還元剤を用いる方法、活性炭などの吸着剤を用いる方法などが挙げられる。水性溶媒のｐＨは特に限定されないが、ｐＨ６．０〜８．０の範囲のものが好ましく、より好ましくはｐＨ６．３〜７．５の範囲である。
【００１６】
腐植土の水性溶媒抽出液を得る方法は特に限定されないが、以下の工程（１）〜（３）を含む方法が好ましい。
（１）腐植土と水性溶媒との混合物を、ｐＨが２．８以下、電気伝導度が４００ｍＶ以上になるまで攪拌および静置を繰り返し、
（２）固形物を除去し、
（３）得られた上清を周囲温度で長期間静置する。
【００１７】
上記の工程（１）では、まず、水槽などの容器中で、腐植土に対して５〜１０倍量（重量比）の水性溶媒を攪拌しながら腐植土に加えて、懸濁物を得る。
次いで、得られた懸濁物を周囲温度で処理する。本明細書において、周囲温度とは、２０〜４５℃、好ましくは２５〜４０℃、より好ましくは２８〜３５℃の温度である。
上記の処理は、攪拌および静置を繰り返すことにより行われる。攪拌は、容器の底部に沈殿した腐植土が水性溶媒中に拡散される程度に行えばよく、連続的または断続的のいずれであってもよい。この処理は、懸濁物を静置して得られた上清のｐＨが２．８以下、電気伝導度が約４００ｍＶ以上および温度が２８℃以上の状態が１週間以上続くまで行うことが好ましい。このような状態は、通常、腐植土と水性溶媒とを混合してから約３〜５週間で得ることができる。この工程においては、所望により窒素源、リン源等の栄養源を添加することができる。
【００１８】
工程（２）において固形物を除去する方法としては、腐植土と液体とを分離して腐植土を除去することができる方法であれば特に限定されないが、静置、遠心分離などにより行うことができる。静置する方法は、懸濁物を２５〜３５℃で１５０〜２４０時間程度静置して腐植土を沈殿させた後に、上清だけを取得する。より確実に固形物を除去するために、さらに布などを用いて浮遊物を除去してもよい。このようにして得られる上清は、ｐＨ２．５〜３．０程度である。
【００１９】
工程（３）は、得られた上清を周囲温度で長期間静置することにより行われる。長期間とは、１８０〜５００日間程度であればよく、好ましくは３００〜４００日間程度である。この放置の間、温度は一定であってもよいし、変動してもよい。通常、２５〜３５℃の温度で３０〜６０日保持し、５〜１５℃の温度で３０〜６０日保持すると、本発明で用いるのにより好ましい腐植土の水性溶媒抽出液を得ることができる。
【００２０】
上記の静置により得られた液を、さらにろ過してもよい。ろ過は、液中の浮遊物を除去できる程度であればよく、例えば孔径４０〜１００μｍ、及び１０〜４０μｍの２種類のメンブレンフィルターを用いて行うことができる。
【００２１】
上記の方法により得られる腐植土の水性溶媒抽出液は、ｐＨ２．０〜３．０、及び電気伝導度が３５０〜５００ｍＶの薄茶色の実質的に無臭の液体である。
また、この腐植土の水性溶媒抽出液は、凍結乾燥後の重量が、腐植土の水性溶媒抽出液１００ｍｌあたり０．５〜１ｇであり、ＤＡＸ−８樹脂カラムを通して吸着される成分（フルボ酸）の凍結乾燥後の重量が、腐植土の水性溶媒抽出液１００ｍｌあたり０．００１ｇ以下である。
【００２２】
上記の腐植土の水性溶媒抽出液は、１リットル中に以下の各成分を含有するものが好ましい。
カルシウム            ２００〜３００ｐｐｍ
硫黄              １０００〜１５００ｐｐｍ
鉄                        １０〜５０ｐｐｍ
亜鉛                        １〜８ｐｐｍ
銅                      ０．１〜１ｐｐｍ
ナトリウム              ８０〜１００ｐｐｍ
マンガン                  ５〜１０ｐｐｍ
マグネシウム            ８０〜１００ｐｐｍ
アルミニウム          ３００〜４００ｐｐｍ
ケイ素                    ３０〜４０ｐｐｍ
ニッケル                  ０．１〜１ｐｐｍ
ストロンチウム            ０．５〜５ｐｐｍ
イットリウム              ０．１〜１ｐｐｍ
リチウム                  ０．１〜１ｐｐｍ
【００２３】
さらに、上記の腐植土の水性溶媒抽出液は、ホウ素、ランタン、スカンジウム、セレンなどを微量含むことがある。
これらの各成分は、高周波誘導分析装置（ＩＣＰ）を用いて測定することができる。
【００２４】
ダイオキシン類で汚染された土壌に散布又は注入する腐植土の水性溶媒抽出液は、土壌に含まれるダイオキシン類に対して、該抽出液中の有効成分が少なくとも１倍（モル比）となる量が好ましい。ダイオキシン類をより効率的に低減又は除去するために、該抽出液中の有効成分が、ダイオキシン類の少なくとも５倍（モル比）、より好ましくは少なくとも１０倍（モル比）となるような量で散布又は注入することもできる。
より好ましくは、上記の腐植土に対して５〜１０倍量（重量比）の水性溶媒を用いて得られた水性溶媒抽出液は、ダイオキシン類で汚染された土壌１ｍ2あたりに０．０１〜１.５Ｌ程度散布又は注入することが好ましい。該抽出液は、所望により、水で希釈して散布又は注入してよいが、その場合には、上記の抽出方法により得られた抽出液原液として、上記の量となるように土壌に散布又は注入される。
【００２５】
上記の散布は、通常、土壌に散水する手段を用いて行うことができる。土壌に散水する手段としては、散水機などを用いることができる。
また、上記の腐植土の水性溶媒抽出液の土壌中への注入は、通常の注入機を用いて加圧下に灌注するのが便利であるが、土壌に直径１〜５ｃｍ程度、深さ１〜５ｍ程度の穴をあけ、この穴に上記の抽出液又は希釈液を上記のような割合で注入することによっても行い得る。
【００２６】
上記の散布及び注入は、処理される土壌中のダイオキシン類の濃度が、所望の値より低くなるまで、例えば環境基準値より低くなるまで、１〜３ヶ月ごとに反復することができる。
【００２７】
上記の散布の後に、土壌を１４日間〜３ヶ月間、好ましくは１〜２ヶ月間、より好ましくは２ヶ月程度放置する。この放置は、温度制御などすることなく、土壌が存在する環境下で行うことができる。
なお、上記の放置期間中に、適宜、土壌を掘り返して、抽出液と土壌とを混合することが好ましい。
【００２８】
上記の散布の前に、処理対象の前記土壌の層の下に腐植土の層を設けると、処理効率が向上して好ましい。
この工程は、処理すべき土壌の層を一旦取り除いて移し、露出した地層の表面を腐植土で覆った後に、上記の移しておいた土壌を腐植土層の上に移すことにより行われる。
移動させる汚染土壌の層は、汚染状態にもよるが、通常、地表から５０ｃｍ程度の深さまでで充分である。
【００２９】
上記の態様において、用いられる腐植土は、上記の水性溶媒抽出液について説明したものと同じものである。
腐植土の層は、厚さ０.１〜２０ｃｍ程度、好ましくは０.５〜１０ｃｍ程度である。
【００３０】
次いで、上記の移しておいた汚染土壌を戻して、上記の腐植土の層を覆う。
これらの工程により、汚染土壌の内部に、腐植土の層（以下、「バリア層」ともいう）を形成できる。
【００３１】
このようなバリア層を形成すれば、汚染土壌の表面から散布された上記の水性溶媒抽出液により、バリア層を形成する腐植土中の有効成分がバリア層の下の土壌まで浸透できる。このようにして、土壌の深部のダイオキシン類を低減又は除去することもできる。また、バリア層の下の土壌から上昇しようとするダイオキシン類をバリア層で捕捉し、土壌の表面にダイオキシン類が浸透してくることを防止できる。
さらに、バリア層を設けることにより、大気中などから例えば雨水とともにダイオキシン類が浸透してきても、該ダイオキシン類が土壌の深部に浸透することを防止できる。
【００３２】
本発明は、上記の腐植土の水性溶媒抽出液を有効成分として含む、土壌改良剤も提供する。上記の態様において、好ましくは、該土壌改良剤は、ダイオキシン類用の土壌改良剤である。すなわち、この態様において、上記の土壌改良剤が処理対象とする土壌は、ダイオキシン類により汚染されている。
【００３３】
上記の土壌改良剤は、液体又は固体の担体を含み得る。液体又は固体の担体としては、土壌に悪影響を与えないものであれば特に限定されず、水などの液体、吸水性ポリマー（例えばポリアクリル酸などの親水性アクリル酸系ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体）、合成又は天然のゼオライト、ゼラチン、木屑、砕木チップなどの固体が挙げられる。
【実施例】
【００３４】
＜腐植土の水性溶媒抽出液の製造方法＞
長崎県の土壌表面から２０ｍの地点で採取した腐植土に、ｐＨ６．５の脱塩素水を攪拌しながら添加し、周囲温度で３０日間、１日に２回攪拌しながら放置した。その後、この懸濁物を静置して上清を得て、これを布でろ過して浮遊物を除き、周囲温度で３６５日間静置した。なお、この期間の周囲温度の最高温度は３０℃、最低温度は１０℃であった。得られた上清を孔径５０μｍ、次いで２５μｍのハウジング式フィルター（キュノ社製）でろ過して、腐植土の水性溶媒抽出液を得た。得られた腐植土の水性溶媒抽出液のｐＨは２．８±０．０５（堀場製作所製のｐＨ計９６２０型で測定）であり、電気伝導度は４００ｍＶ以上（堀場製作所製の電気伝導度測定計９３８２−１０Ｄ型で測定）であった。また、得られた腐植土の水性溶媒抽出液１００ｍｌ当たりの凍結乾燥重量は０．６５ｇであり、ＤＡＸ−８樹脂カラム（スペルコ社製）に吸着した成分の凍結乾燥後の重量は、０．０００２ｇであった。
この腐植土の水性溶媒抽出液を高周波誘導分析装置（ＩＣＰ、パーキンエルマー社製）により測定した結果を、表１に示す。
【００３５】
【表１】
2010075873.tif 000002
【００３６】
実施例１
上記のようにして得られた腐植土の水性溶媒抽出液（以下、腐植土抽出液という）１０ｍｌを、水道水１０００ｍｌと１０分間撹拌した。この腐植土抽出液１００倍希釈液を、常温(２５℃)にて１２時間静置して、水道水中の塩素を除去した。３００ｍｌ容量のビーカー（開口面積４７ｃｍ2）中の、ダイオキシン類で汚染された土壌２００ｇに、腐植土抽出液１００倍希釈液５０ｍｌをまんべんなく散布した（腐植土抽出液として約１００ｍｌ／ｍ2）。
【００３７】
これを、常温(２５℃)にて１ヶ月及び２ヶ月間放置したものについて、環境庁水質保全局土壌農薬課の「ダイオキシン類に係る土壌調査測定マニュアル（平成１２年１月）」に従って、ポリ塩化ジベンゾ−ｐ−ジオキシン（ＰＣＤＤ）、ポリ塩化ジベンゾフラン（ＰＣＤＦ）及びコプラナーポリ塩化ビフェニル（Ｃｏ−ＰＣＢ）のそれぞれの濃度を測定した。結果を次の表２に示す。
上記の処理前の土壌中のダイオキシン類の濃度も、併せて表２に示す。
【００３８】
【表２】
2010075873.tif 000003
【００３９】
表２に示した結果から、腐植土抽出液を散布することにより、土壌中のダイオキシン類の濃度を低減できたことがわかる。