(57)【要約】      （修正有）【課題】インキが低粘度の場合であっても、通常筆圧筆記に限らず高筆圧での筆記において極めて軽く滑らかな書き味を与えるボールペン用油性インキ組成物を提供すること。【解決手段】スルホンアミド樹脂とアミド基を有する炭化水素化合物の総量がインキ全量に対して３．０ｗｔ％以上で、スルホンアミド樹脂の使用量がアミド基を有する炭化水素化合物の使用量に対して０．５倍以上２．３倍以下の範囲から選択されるボールペン用油性インキ組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、着色剤と、有機溶剤と、下記一般式（化１）を繰り返し単位とするスルホンアミド樹脂と、下記一般式（化２）を繰り返し単位とする化合物を含有し、下記一般式（化１）を繰り返し単位とするスルホンアミド樹脂と下記一般式（化２）を繰り返し単位とする化合物の総量が、インキ全量に対して３．０ｗｔ％以上であり、かつ、下記一般式（化１）を繰り返し単位とするスルホンアミド樹脂の使用量が下記一般式（化２）を繰り返し単位とする化合物の使用量に対して０．５倍以上２．３倍以下であるボールペン用油性インキ組成物。
【化１】
2010202705.tif 000005
【化２】
2010202705.tif 000006
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、筆記部材としてのボールを、ボールホルダーの先端より一部突出して抱持した、所謂ボールペンチップを使用したボールペンに好適に使用され、有機溶剤を主媒体とし、着色剤や添加剤を、溶解又は分散させた、ボールペン用油性インキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ボールペン用油性インキ組成物は、顔料、染料などの着色剤、主媒体として有機溶剤、紙面への定着やボテ防止を主な目的とした樹脂等からなり、インキの漏れやボテを防ぐため粘度が１００００ｍＰａ・ｓ〜３００００ｍＰａ・ｓ程度の比較的高粘度のものを使用することが知られている。
しかし、このような高粘度で流動性の低いインキによってボールペンチップのボールの回転は大きな粘性抵抗を受けるため筆記時の書き味が重いという欠点があった。
このような問題点を改善するために、従来より様々な研究がなされてきた。例えば、特定の微粒子シリカを添加しペン先からのインキの漏れ出しを防止することで、増粘剤の添加量を調整してインキ粘度を１０００〜５０００ｍＰａ・ｓとし、書き味を軽くしたもの（特許文献１）、剪断減粘性付与剤を添加して、筆記時に付与されるボールの回転による剪断力にて、インキの粘度を大きく低下させ、書き味を軽くしたもの（特許文献２）などが知られている。
また、滑らかな書き味を得るために、リン酸エステル（特許文献３）や、ジポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、トリポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸（特許文献４）などの潤滑剤を添加し、金属製のボールペンチップ壁面に吸着させることで潤滑効果を得たものなどが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−２０４３６８号公報
【特許文献２】特開２００３−１０５２４５号公報
【特許文献３】特開２００２−２０１３９８号公報
【特許文献４】特開平１０−２７９８７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１、特許文献２に記載の発明では筆記時の粘度が低いため軽い書き味は得られるが、インキが低粘度であるため筆圧が高い人や複写伝票のような高筆圧が必要な場合、筆記するとボールとボール受け座との間にあるインキが薄くなり、高筆圧で筆記するとボールとボール受け座との接触が起こり、高筆圧で筆記する人にとっては滑らかさがない書き味となってしまう問題があった。
特許文献３、特許文献４に記載の発明であるリン酸エステルやジポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸やトリポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸を特許文献１、特許文献２の低粘度インキに添加した場合、普通の筆圧での筆記では滑らかな書き味が得られるが、高筆圧で筆記するとボールとボール受け座との接触が起こり、滑らかさがない書き味となってしまう問題があった。これは、リン酸エステルやジポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸やトリポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸といった添加剤は金属表面吸着することによりボールとボール受け座の接触を防ぐが、低分子量物質のため金属表面での吸着が薄く、高筆圧で筆記するとボールとボール受け座の接触を十分防げないためと考えられる。
このため、通常の筆記圧の他、高筆圧での筆記でも軽い書き味と滑らかな書き味を両立することは困難であった。
本発明の目的は、インキが低粘度で軽い書き味であり、高筆圧での筆記において極めて滑らかな書き味を与えるボールペン用油性インキ組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
即ち、本発明は、少なくとも、着色剤と、有機溶剤と、下記一般式（化１）を繰り返し単位とするスルホンアミド樹脂と、下記一般式（化２）を繰り返し単位とする化合物を含有し、下記一般式（化１）を繰り返し単位とするスルホンアミド樹脂と下記一般式（化２）を繰り返し単位とする化合物の総量が、インキ全量に対して３．０ｗｔ％以上であり、かつ、下記一般式（化１）を繰り返し単位とするスルホンアミド樹脂の使用量が下記一般式（化２）を繰り返し単位とする化合物の使用量に対して０．５倍以上２．３倍以下であるボールペン用油性インキ組成物を要旨とするものである。
【０００６】
【化１】
2010202705.tif 000002
【０００７】
【化２】
2010202705.tif 000003
【発明の効果】
【０００８】
本発明で使用する、上記一般式（化１）を繰り返し単位とするスルホンアミド樹脂は、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が隣り合う構造のため、この原子間で起こる強い共鳴効果によって硫黄原子に結合した２つの酸素原子が強い負電荷を示す。また、上記一般式（化２）を繰り返し単位とする化合物は溶剤中において、アミド基の分極により窒素原子は正電荷を示す。
上記一般式（化１）を繰り返し単位とするスルホンアミド樹脂と、上記一般式（化２）を繰り返し単位とする化合物の総量が３．０ｗｔ％以上であるとき、上記一般式（化１）を繰り返し単位とするスルホンアミド樹脂と上記一般式（化２）を繰り返し単位とする化合物との距離が十分近いので、上記一般式（化１）を繰り返し単位とするスルホンアミド樹脂の持つ強い負電荷と上記一般式（化２）を繰り返し単位とする化合物の持つ正電荷により、上記一般式（化１）を繰り返し単位とするスルホンアミド樹脂と、上記一般式（化２）を繰り返し単位とする化合物は電気的に引き付け合い、上記一般式（化１）を繰り返し単位とするスルホアミド樹脂と上記一般式（化２）を繰り返し単位とする化合物からなる複合体を形成すると推察される。上記一般式（化２）を繰り返し単位とする化合物は、溶剤中でほぐれて広がった構造であるため、嵩高い層状に広がった状態と考えられる。
【０００９】
上記一般式（化１）を繰り返し単位とするスルホンアミド樹脂の使用量が上記一般式（化２）を繰り返し単位とする化合物の使用量に対して０．５倍以上２．３倍以下であれば、上記一般式（化１）を繰り返し単位とするスルホアミド樹脂と上記一般式（化２）を繰り返し単位とする化合物からなる複合体は、上記一般式（化２）を繰り返し単位とする化合物と引き合っていない強い負電荷部分があり、この強い負電荷部分が金属面に吸着すると推察される。
上記一般式（化１）を繰り返し単位とするスルホアミド樹脂と上記一般式（化２）を繰り返し単位とする化合物からなる複合体は、金属表面に吸着し、上記一般式（化２）を繰り返し単位とする化合物部分が嵩高く広がった層を、ボールとボール受座表面に形成し、ボールとボール受座との金属同士の直接接触を回避するとともにボールの回転を潤滑になすことができるものと推察される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に発明を詳細に説明する。
着色材は、従来よりボールペン用油性インキ組成物に使用されている、染料および／または顔料を用いることができる。
染料としては、従来公知の水溶性染料と油溶性染料を使用することが出来る。
水溶性染料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７、同１９、同２２、同３２、同３８、同５１、同７１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー４、同２６、同４４、同５０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、同４、同２３、同３１、同３７、同３９、同７５、同８０、同８１、同８３、同２２５、同２２６、同２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、同１５、同４１、同７１、同８６、同８７、同１０６、同１０８、同１９９等の直接染料や、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、同２、同２４、同２６、同３１、同５２、同１０７、同１０９、同１１０、同１１９、同１５４、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、同７、同１７、同１９、同２３、同２５、同２９、同３８、同４２、同４９、同６１、同７２、同７８、同１１０、同１２７、同１３５、同１４１、同１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８、同９、同１４、同１８、同２６、同２７、同３５、同３７、同５１、同５２、同５７、同８２、同８３、同８７、同９２、同９４、同１１１、同１２９、同１３１、同１３８、同１８６、同２４９、同２５４、同２６５、同２７６、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１５、同１７、同４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、同７、同９、同１５、同２２、同２３、同２５、同４０、同４１、同４３、同６２、同７８、同８３、同９０、同９３、同１００、同１０３、同１０４、同１１２、同１１３、同１５８、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３、同９、同１６、同２５、同２７、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ５６等の酸性染料、Ｃ．Ｉ．フードイエロー３等の食用染料、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、ビクトリアブルーＦＢ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、メチルバイオレットＦＮ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、ローダミンＦ４Ｇ（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、ローダミン６ＧＣＰ（Ｃ．Ｉ．４５１６０）等の塩基性染料等が挙げられる。
【００１１】
油溶性染料の具体例としては、ローダミンＢベース（Ｃ．Ｉ．４５１７０Ｂ、田岡染料製造（株）製）、ソルダンレッド３Ｒ（Ｃ．Ｉ．２１２６０、中外化成（株）製）、メチルバイオレット２Ｂベース（Ｃ．Ｉ．４２５３５Ｂ、米国、Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ａｎｉｌｉｎｅ  Ｄｉｖ．社製）、ビクトリアブルーＦ４Ｒ（Ｃ．Ｉ．４２５６３Ｂ）、ニグロシンベースＬＫ（Ｃ．Ｉ．５０４１５）（以上、ＢＡＳＦ社製、独国）、バリファーストイエロー＃３１０４（Ｃ．Ｉ．１３９００Ａ）、バリファーストイエロー＃３１０５（Ｃ．Ｉ．１８６９０）、オリエントスピリットブラックＡＢ（Ｃ．Ｉ．５０４１５）、バリファーストブラック＃３８０４（Ｃ．Ｉ．１２１９５）、バリファーストイエロー＃１１０９、バリファーストオレンジ＃２２１０、バリファーストレッド＃１３２０、バリファーストブルー＃１６０５、バリファーストバイオレット＃１７０１、バリファーストバイオレット＃１７０４、オイルブルー＃６１３、オイルイエロ−＃１２９、ニグロシンベースＥＸ（以上、オリエント化学工業（株）製）、スピロンブラックＧＭＨスペシャル、スピロンイエローＣ−２ＧＨ、スピロンイエローＣ−ＧＮＨ、スピロンレッドＣ−ＧＨ、スピロンレッドＣ−ＢＨ、スピロンブルーＢＰＮＨ、スピロンブルーＣ−ＲＨ、スピロンバイオレットＣ−ＲＨ、Ｓ．Ｐ．Ｔ．オレンジ６、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルー１１１（以上、保土ヶ谷化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００１２】
顔料は、従来公知の有機顔料及び／又は無機顔料を使用することができる。
有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＲＥＤ２、同３、同５、同１７、同２２、同３８、同４１、同４８：２、同４８：３、同４９、同５０：１、同５３：１、同５７：１、同５８：２、同６０、同６３：１、同６３：２、同６４：１、同８８、同１１２、同１２２、同１２３、同１４４、同１４６、同１４９、同１６６、同１６８、同１７０、同１７６、同１７７、同１７８、同１７９、同１８０、同１８５、同１９０、同１９４、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、同２１６、同２４５、同２５４、同２５５、同２５６、同２７２、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＯＲＡＮＧＥ  ５、同１０、同１３、同１６、同３６、同４０、同４３、同６１、同６４、同７１、同７３、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＶＩＯＬＥＴ  １９、同２３、同３１、同３３、同３６、同３７、同３８、同５０、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＢＬＵＥ  ２、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：５、同１５：６、同１６、同１７、同２２、同２５、同６０、同６６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＢＲＯＷＮ  ２３、同２５、同２６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＹＥＬＬＯＷ  １、同３、同１２、同１３、同２４、同８３、同９３、同９４、同９５、同９７、同９９、同１０８、同１０９、同１１０、同１１７、同１２０、同１２８、同１３９、同１４７、同１５１、同１５３、同１６６、同１６７、同１７３、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＧＲＥＥＮ  ７、同１０、同３６、同３７、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＢＬＡＣＫ  ７等の有機顔料等が挙げられる。
【００１３】
また、無機顔料として、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、群青、紺青、コバルトブルー、チタンイエロー、ターコイズ、モリブデートオレンジ、酸化チタン等が挙げられる。
【００１４】
カーボンブラックの具体例としては、三菱カーボンブラック＃１０Ｂ、同＃２０Ｂ、同＃１４、同＃３０、同＃３３、同＃４０、同＃４４、同＃４５、同＃４５Ｌ、同＃５０、同＃５５、同＃９５、同＃２６０、同＃９００、同＃１０００、同＃２２００Ｂ、同＃２３００、同＃２３５０、同＃２４００Ｂ、同＃２６５０、同＃２７００、同＃４０００Ｂ、同ＣＦ９、同ＭＡ８、同ＭＡ１１、同ＭＡ７７、同ＭＡ１００、同ＭＡ２２０、同ＭＡ２３０、同ＭＡ６００及びＭＣＦ８８（以上、三菱化学（株）製）、モナーク１２０、モナーク７００、モナーク８００、モナーク８８０、モナーク１０００、モナーク１１００、モナーク１３００、モナーク１４００、モーガルＬ、リーガル９９Ｒ、リーガル２５０Ｒ、リーガル３００Ｒ、リーガル３３０Ｒ、リーガル４００Ｒ、リーガル５００及びリーガル６６０Ｒ（以上、米国、キャボット  コーポレーション社製）、プリンテックスＡ、プリンテックスＧ、プリンテックスＵ、プリンテックスＶ、プリンテックス５５、プリンテックス１４０Ｕ、プリンテックス１４０Ｖ、プリンテックス３５、プリンテックス４０、プリンテックス４５、プリンテックスプリンテックス８５、ナインペックス３５、スペシャルブラック４，スペシャルブラック４Ａ、スペシャルブラック５、スペシャルブラック６，スペシャルブラック１００、スペシャルブラック２５０、スペシャルブラック３５０、スペシャルブラック５５０、カラーブラックＦＷ１、カラーブラックＦＷ２、カラーブラックＦＷ２Ｖ、カラーブラックＦＷ１８、カラーブラックＦＷ２００、カラーブラックＳ１５０、カラーブラックＳ１６０及びカラーブラックＳ１７０（以上、デグサ  ジャパン（株）製）、ラーベン５０００ウルトラＩＩ、ラーベン２５００ウルトラ、ラーベン１２５０、ラーベン７６０ウルトラ（以上、コロンビアカーボン日本（株）製）等が挙げられる。
これらの着色剤は、１種又は２種以上混合して使用することができ、使用量は全インキ組成物に対し３重量％〜５０重量％が好ましい。
【００１５】
着色剤に顔料を用いる場合、分散剤を使用すると経時的な顔料の沈降を防止でき、目詰まり等の不具合を防止することができる。具体例としては、高級脂肪酸、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪酸硫酸エステル塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類、リン酸エステル類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−αメチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、メトキシエチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリグルタミン酸、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、トール油変性マレイン酸樹脂、ベタイン型アクリル酸樹脂、ベタイン型メタクリル酸樹脂等が挙げられる。
その他、市販品の分散剤として、ジョンクリル６７、同６８、同６７８、同６８０、同６８２、同５５０、同５８６、Ｂ−３６（ＢＡＳＦジャパン（株）製）、ディスパロンＤＡ３２５、同ＤＡ３７５、同１８００シリーズ（以上、楠本化成（株）社製）、ソルスパース１２０００、同２００００、同２４０００、同２７０００、同２８０００（以上、アビシア（株）社製）、ディスパビッグ２０００、同２００１、同１８０番シリーズ（以上、ビッグケミ−（株）社製）、エフカ４０１０、同５０５４（以上、エフカ・アディティブ、仏、社製）、キャリボンＢ、同Ｌ４００、サンセパラー１００（以上、三洋化成（株）社製）などが知られており、これらを使用することもできる。
これらの分散剤の使用量は顔料１０重量部に対し０．５重量部以上２０重量部以下で使用するのが好ましい。
【００１６】
有機溶剤としては上記一般式（化１）を繰り返し単位とするスルホンアミド樹脂および上記一般式（化２）を繰り返し単位とする化合物を溶解するものであれば使用できる。
上記一般式（化１）を繰り返し単位とするスルホンアミド樹脂は溶解することで隣り合う窒素原子、硫黄原子、酸素原子が共鳴効果を起こすことができるので、酸素原子が負電荷を示す。（上記一般式化２）を繰り返し単位とする化合物は溶解することで分子内分極を起こすことができるので、窒素原子が正電荷を示す。上記一般式（化１）を繰り返し単位とするスルホンアミド樹脂と上記一般式（化２）を繰り返し単位とする化合物は電気的な引き付け合いにより複合体を形成し、複合体が金属へ吸着して嵩高く広がった層となり、高筆圧で筆記した場合でも滑らかな書き味が得られる。
また、安全性や臭気の問題から、アルコール、グリコール、グリコールエーテルが好ましい。
アルコールの具体例としては、ベンジルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、イソドデシルアルコール、イソトリデシルアルコール等が使用できる。
グリコールの具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等が挙げられる。
グリコールエーテルの具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノフェニルエーテル等が挙げられる。
その他、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが使用できる。
これらの溶剤は単独あるいは２種以上併用して使用することができ、使用量は全インキ組成物に対し３５重量％〜８０重量％が好ましい。
また、上記一般式（化１）を繰り返し単位とするスルホンアミド樹脂または上記一般式（化２）を繰り返し単位とする化合物を溶解しない有機溶剤も、上記一般式（化１）を繰り返し単位とするスルホンアミド樹脂または上記一般式（化２）を繰り返し単位とする化合物の溶解を阻害しない程度であれば併用できる。上記一般式（化１）を繰り返し単位とするスルホンアミド樹脂または（上記一般式化２）を繰り返し単位とする化合物を溶解しない有機溶剤としては、水、植物油、植物油誘導体、動物性油、動物性油誘導体等がある。
【００１７】
上記一般式（化１）を繰り返し単位とする化合物はスルホンアミド樹脂である。この樹脂は、一般的にスルホンアミドが持つアミノ基の窒素原子と、ホルムアルデヒドを構成する炭素原子との縮合によって得られる。
上記一般式（化１）を繰り返し単位とするスルホンアミド樹脂の具体例としては、メタンスルホンアミド−ホルムアルデヒド樹脂、エタンスルホンアミド−ホルムアルデヒド樹脂、プロパンスルホンアミド−ホルムアルデヒド樹脂、ブタンスルホンアミド−ホルムアルデヒド樹脂、プロパンスルホンアミド−ホルムアルデヒド樹脂、シクロプロパンスルホンアミド−ホルムアルデヒド樹脂、トリフルオロメタンスルホンアミド−ホルムアルデヒド樹脂、ペンタフルオロエタンスルホンアミド−ホルムアルデヒド樹脂、ヘプタフルオロプロパンスルホンアミド−ホルムアルデヒド樹脂、ノナフルオロブタンスルホンアミド−ホルムアルデヒド樹脂、プロペンスルホンアミド−ホルムアルデヒド樹脂、ｐ−ニトロベンゼンスルホンアミド−ホルムアルデヒド樹脂、ｏ−ニトロベンゼンスルホンアミド−ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−ニトロベンゼンスルホンアミド−ホルムアルデヒド樹脂、ｐ−アミノベンゼンスルホンアミド−ホルムアルデヒド樹脂、ｏ−アミノベンゼンスルホンアミド−ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−アミノベンゼンスルホンアミド−ホルムアルデヒド樹脂、ｐ−ブロモベンゼンスルホンアミド−ホルムアルデヒド樹脂、ｏ−ブロモベンゼンスルホンアミド−ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−ブロモベンゼンスルホンアミド−ホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クロロベンゼンスルホンアミド−ホルムアルデヒド樹脂、ｏ−クロロベンゼンスルホンアミド−ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クロロベンゼンスルホンアミド−ホルムアルデヒド樹脂、ｐ−トルエンスルホンアミド−ホルムアルデヒド樹脂、ｏ−トルエンスルホンアミド−ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−トルエンスルホンアミド−ホルムアルデヒド樹脂、ベンゼンスルホンアミド−ホルムアルデヒド樹脂、ｐ−エチルベンゼンスルホンアミド−ホルムアルデヒド樹脂、ｏ−エチルベンゼンスルホンアミド−ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−エチルベンゼンスルホンアミド−ホルムアルデヒド樹脂、テトラリンスルホンアミド−ホルムアルデヒド樹脂、ナフタレンスルホンアミド−ホルムアルデヒド樹脂、メチルナフタレンスルホンアミド−ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。
上記一般式（化１）を繰り返し単位とするスルホンアミド樹脂で市販されているものとしてはダイトライト１０００Ｎ（大東化成工業（株）製）、ケッチンフレックスＭＨ（ライオンアクゾ（株）製）などのトルエンスルホンアミド−ホルムアルデヒド樹脂が挙げられる。
上記一般式（化１）を繰り返し単位とするスルホンアミド樹脂として、トルエンスルホンアミド−ホルムアルデヒド樹脂を使用することが好ましい。トルエンスルホンアミドを構成するトルエンは電子供与性が強いため、窒素原子、硫黄原子、酸素原子の原子間で起こる共鳴効果がさらに強められ、上記一般式（化１）を繰り返し単位とするスルホンアミド樹脂と上記一般式（化２）を繰り返し単位とする化合物からなる複合体は、金属表面へより吸着しやすくなる。その結果、ボール表面とボール受け座表面は複合体で覆われやすくなるため、高筆圧で筆記した場合でも、ボールとボール受け座との金属同士の直接接触を十分防ぐことができ、より滑らかな書き味が得られるものと推察される。
【００１８】
上記一般式（化２）を繰り返し単位とする化合物の具体例としては、ポリビニルピロリドン、アルキル化ポリビニルピロリドン、ポリビニルカプロラクタム、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミドなどが挙げられる。
上記一般式（化２）を繰り返し単位とする化合物で市販されているものとしては、ＰＶＰ  Ｋ−１５、ＰＶＰ  Ｋ−３０、ＰＶＰ−Ｋ９０、ＰＶＰ  Ｋ−１２０（以上、ＩＳＰジャパン（株）製）などのポリビニルピロリドン、ＡＧＲＩＭＥＲ  ＡＬ−１０、ＡＧＲＩＭＥＲ  ＡＬ−１０ＬＣ、ＡＧＲＩＭＥＲ  ＡＬ−２５、ＡＧＲＩＭＥＲ  ＡＬ−２２、ＡＧＲＩＭＥＲ  ＡＬ−３０、ＧＡＮＥＸ  Ｐ−９０４、ＧＡＮＥＸ  Ｐ−９０４ＬＣ、ＧＡＮＥＸ  Ｖ−５１６、ＧＡＮＥＸ  Ｖ−２１６、ＧＡＮＥＸ  Ｖ−２２０、ＧＡＮＥＸ  Ｖ−２２０Ｆ、ＧＡＮＥＸ  ＷＰ−６６０、ＡＮＴＡＲＯＮ  Ｐ−９０４、ＡＮＴＡＲＯＮ  Ｐ−９０４ＬＣ、ＡＮＴＡＲＯＮ  Ｖ−５１６、ＡＮＴＡＲＯＮ  Ｖ−２１６、ＡＮＴＡＲＯＮ  Ｖ−２２０、ＡＮＴＡＲＯＮ−２２０Ｆ、ＡＮＴＡＲＯＮ  ＷＰ−６６０（以上、ＩＳＰジャパン（株）製）などのアルキル化ポリビニルピロリドン、Ｌｕｖｉｓｋｏｌ  Ｐｌｕｓ（ＢＡＳＦジャパン（株）製）、ＡＣＰ−１１９８、ＩＮＨＩＢＥＸ１０１（以上、ＩＳＰジャパン（株）製）などのポリビニルカプロラクタムが挙げられる。
【００１９】
上記一般式（化２）を繰り返し単位とする化合物として、アルキル化ポリビニルピロリドンを使用することが好ましい。アルキル化ポリビニルピロリドンは、側鎖のピロリドンにアルキル基が結合したアルキル化ピロリドンを持ち、さらに主鎖にアルキル基が結合した嵩高い構造である。そのため、アルキル化ポリビニルピロリドンと上記一般式（化１）を繰り返し単位とするスルホンアミド樹脂とが形成する複合体は、ボールやボール受け座などの金属表面へ吸着して嵩高く広がった層となり、高筆圧で筆記した場合もボールとボール受け座との金属同士の直接接触を十分防ぐことができるため、より滑らかな書き味が得られるものと推察される。特に、アルキル化ポリビニルピロリドンの中でも、炭素数が１以上３０以下のアルキル基が主鎖および側鎖に置換したものが好ましい。
【００２０】
また、上記一般式（化１）を繰り返し単位とするスルホンアミド樹脂と上記一般式（化２）を繰り返し単位とする化合物の総量は、インキ全量に対して３．０ｗｔ％以上である必要がある。３．０ｗｔ％未満では、上記一般式（化１）を繰り返し単位とするスルホンアミド樹脂と上記一般式（化２）を繰り返し単位とする化合物は電荷的に引きつけ合うことができる距離になっていないため、上記一般式（化１）を繰り返し単位とするスルホアミド樹脂と上記一般式（化２）を繰り返し単位とする化合物の複合体を形成することができないからである。好ましくは、５．０ｗｔ％以上３０．０ｗｔ％以下である。
【００２１】
上記一般式（化１）を繰り返し単位とするスルホンアミド樹脂の使用量は上記一般式（化２）で示される化合物の使用量に対して０．５倍以上２．３倍以下である必要がある。より好ましくは、上記一般式（化１）を繰り返し単位とするスルホンアミド樹脂の使用量は上記一般式（化２）で示される化合物の使用量に対して０．６倍以上２．０倍以下である。
上記一般式（化１）を繰り返し単位とするスルホンアミド樹脂の使用量が上記一般式（化２）で示される化合物の使用量に対して０．５倍未満である場合、上記一般式（化１）を繰り返し単位とするスルホンアミド樹脂と上記一般式（化２）を繰り返し単位とする化合物との複合体の強い負電荷は、全て上記一般式（化２）を繰り返し単位とする化合物の正電荷と引きつけ合う。その結果、上記一般式（化１）を繰り返し単位とするスルホンアミド樹脂と上記一般式（化２）を繰り返し単位とする化合物との複合体は金属表面に吸着する強い負電荷が無くなり、ボールとボール受け座に吸着できなくなり、複合体の嵩高く広がった層がボールとボール受け座表面に形成されず、ボールとボール受け座との金属同士の直接接触が発生し、滑らかな書き味が得られない。
また、上記一般式（化１）を繰り返し単位とするスルホンアミド樹脂の使用量が上記一般式（化２）を繰り返し単位とする化合物の使用量に対して２．３倍を超える場合、上記一般式（化１）を繰り返し単位とするスルホンアミド樹脂が多すぎるため、複合体を形成していない（化１）を繰り返し単位とするスルホンアミド樹脂が存在することとなる。（化１）を繰り返し単位とするスルホンアミド樹脂が単独では嵩高い層を形成できないが、金属面に対する吸着力は複合体よりも高いため、複合体を形成していない上記一般式（化１）を繰り返し単位とするスルホンアミド樹脂が優先的にボールとボール受け座表面に吸着するため、ボールとボール受け座表面に複合体の嵩高く広がった層が形成されず、高筆圧で筆記した場合など、ボールとボール受座との金属同士の直接接触が発生し、滑らかな書き味が得られない。
【００２２】
本発明のボールペン用油性インキ組成物は、軽い書き味とするため、顔料、樹脂、溶剤等の添加量によりインキの粘度を５００ｍＰａ・ｓ〜５０００ｍＰａ・ｓ（剪断速度３．８ｓ−１、２５℃）に調整することが好ましい。インキの粘度をこの範囲にすることで、ボールの回転は粘性抵抗が小さくなり、筆記時の書き味が軽くなる。
【００２３】
また、従来からボールペン用油性インキに、定着性、分散性、粘度調整、耐水性などを付与する樹脂を添加することも出来る。例えば、ケトン樹脂、アクリル樹脂、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸ポリメタクリル酸共重合物、マレイン酸樹脂、スチレンとマレイン酸エステルとの共重合体、スチレンとアクリル酸又はそのエステルとの共重合体、エステルガム、キシレン樹脂、クマロン−インデン樹脂、尿素樹脂、ポリアミド樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジン系樹脂やその水添化合物、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルキルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等が挙げられ、これらは単独もしくは複数種を併用することも出来る。合計の配合量は、インキ組成物全量に対して、０．１〜３０重量％範囲が好ましい。
【００２４】
その他必要に応じてつぎのような添加剤を加えることができる。
ｐＨ調節剤として、アンモニア、尿素、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリポリ燐酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなど炭酸やリン酸のアルカリ金属塩、水酸化ナトリウムなどアルカリ金属の水酸化物など、防腐剤もしくは防黴剤としては、フェノール、ナトリウムオマジン、ペンタクロロフェノールナトリウム、１，２‐ベンズイソチアゾリン３‐ワン、２，３，５，６‐テトラクロロ‐４（メチルスルフォニル）ピリジン、安息香酸ナトリウム、安息香酸、ソルビン酸やデヒドロ酢酸のアルカリ金属塩、ベンズイミダゾール系化合物など、防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、トリルトリアゾールなどが挙げられる。湿潤剤としては、尿素、エチレン尿素、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどフッ素化アルキル基を有する界面活性剤、潤滑剤としては、ひまし油、ひまし油のポリオキシエチレン付加物、ポリオキシエチレンアルキルアミン、二硫化モリブデン、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンあるいはポリオキシエチレンポリオキシプロピレンの誘導体、テトラグリセリルジステアレートなどグリセリンあるいはジグリセリンあるいはポリグリセリンの誘導体、ソルビタンモノオレートなどソルビタン誘導体、ジメチルポリシロキサンのポリエチレングリコール付加物などのポリエーテル変成シリコーンなどがあげられる。
【００２５】
本発明のボールペン用油性インキ組成物の調製は、従来公知のインキ組成物の製造方法を適用することができる。即ち、分散混合機で顔料を他の成分と共に分散させることによってボールペン用油性インキ組成物を得ることができる。なお、製造時、染料などの固形物を溶解させる為に加熱することや、顔料などの粗大粒子を除去する為にフィルターや遠心分離を用いることなどは特に好ましい方法である。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明は実施例を示して具体的に説明する。
各実施例及び比較例における粘度は、ＶＩＣＯＡＮＡＬＹＳＥＲ  ＶＡＲ−１００（Ｒｅｏｌｏｇｉｃａ社製、スウェーデン）にて測定した。測定条件は、温度２５℃、剪断速度３．８ｓ−１、ディレイタイム５秒、積算時間５秒、２０ｍｍコーンプレート（１°）にて、粘度を測定した。
【００２７】
以下にインキ組成物の配合例を示す。なお、以下の配合数値は重量部を示す。
実施例１
Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５（顔料、デグサ・ヒュルスジャパン（株）製）    ２０．００
エスレックＢＬ−１（ポリビニルブチラール、分散剤、積水化学（株）製）５．００
ヘキシレングリコール                                              ６９．００
ダイトライト１０００Ｎ（上記（化１）で示されるスルホンアミド樹脂、大東化成工業（株）製）                                                        ３．００
ＡＧＲＩＭＥＲ  ＡＬ−１０ＬＣ（アルキル化ポリビニルピロリドン、上記（化２）で示される化合物、ＩＳＰジャパン（株）製）                          ３．００
ダイトライト１０００Ｎ、ＡＧＲＩＭＥＲ  ＡＬ−１０ＬＣ以外の成分をビーズミルで分散した後、ダイトライト１０００Ｎ、ＡＧＲＩＭＥＲ  ＡＬ−１０ＬＣを添加しプロペラ撹拌機にて６０℃で４時間撹拌し、黒色のボールペン用インキを得た。測定した粘度は３．８ｓ−１では２２３０ｍＰａ・ｓであった。
【００２８】
実施例２
Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５（前述）                                      ２０．００
エスレックＢＬ−１（前述）                                          ５．００
ヘキシレングリコール                                              ７２．００
ダイトライト１０００Ｎ（前述）                                      １．５０
ＡＧＲＩＭＥＲ  ＡＬ−１０ＬＣ（前述）                              １．５０
ダイトライト１０００Ｎ、ＡＧＲＩＭＥＲ  ＡＬ−１０ＬＣ以外の成分をビーズミルで分散した後、ダイトライト１０００Ｎ、ＡＧＲＩＭＥＲ  ＡＬ−１０ＬＣを添加しプロペラ撹拌機にて６０℃で４時間撹拌し、黒色のボールペン用インキを得た。測定した粘度は３．８ｓ−１では１７２０ｍＰａ・ｓであった。
【００２９】
実施例３
Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４（顔料、デグサ・ヒュルスジャパン（株）製）
２７．００
ジョンクリル６７８（スチレン−アクリル酸共重合体、分散剤、ＢＡＳＦジャパン（株）製）                                                                ７．００
ヘキシレングリコール                                              ４８．４８
ダイトライト１０００Ｎ（前述）                                      ９．７０
ＡＮＴＡＲＯＮ  Ｖ−５１６（アルキル化ポリビニルピロリドン、上記（化２）で示される化合物、５５％ＩＰＡ溶液、ＩＳＰ  ジャパン（株）製）          ７．８２
ダイトライト１０００Ｎ、ＡＮＴＡＲＯＮ  Ｖ−５１６以外の成分をビーズミルで分散した後、ダイトライト１０００Ｎ、ＡＮＴＡＲＯＮ  Ｖ−５１６を添加しプロペラ撹拌機にて６０℃で４時間撹拌し、黒色のボールペン用インキを得た。測定した粘度は３．８ｓ−１では３５００ｍＰａ・ｓであった。
【００３０】
実施例４
三菱カーボンブラックＭＡ２２０（顔料、三菱化学（株）製）          ２８．００
エスレックＢＬ−１（前述）                                          ７．５０
ヘキシレングリコール                                              ６１．５０
ケッチンフレックスＭＨ（トルエンスルホンアミド−ホルムアルデヒド樹脂、上記（化１）で示されるスルホンアミド樹脂、ライオンアクゾ（株）製）              ２．０７
ＧＡＮＥＸ  Ｖ−２２０（アルキル化ポリビニルピロリドン、上記（化２）で示される化合物、ＩＳＰジャパン（株）製）                                      ０．９３
ダイトライト１０００Ｎ、ＧＡＮＥＸ  Ｖ−２２０以外の成分をビーズミルで分散した後、ダイトライト１０００Ｎ、ＧＡＮＥＸ  Ｖ−２２０を添加しプロペラ撹拌機にて６０℃で４時間撹拌し、黒色のボールペン用インキを得た。測定した粘度は３．８ｓ−１では１５８０ｍＰａ・ｓであった。
【００３１】
実施例５
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４                            ２７．６０
ジョンクリル６７（前述）                                            ５．００
ヘキシレングリコール                                              ５５．４０
ケッチンフレックスＭＨ（前述）                                      ３．００
ＡＮＴＡＲＯＮ  Ｖ−５１６（前述）                                  ９．００
ダイトライト１０００Ｎ、ＡＮＴＡＲＯＮ  Ｖ−５１６以外の成分をビーズミルで分散した後、ダイトライト１０００Ｎ、ＡＮＴＡＲＯＮ  Ｖ−５１６をプロペラ撹拌機にて６０℃で４時間撹拌し、赤色のボールペン用インキを得た。測定した粘度は３．８ｓ−１では２０６０ｍＰａ・ｓであった。
【００３２】
実施例６
オイルブラックＨＢＢ（染料、オリエント化学工業（株）製）          ２７．５０
エスレックＢＬ−１（前述）                                          ６．００
ヘキシレングリコール                                              ５０．５０
ダイトライト１０００Ｎ（前述）                                      ６．４０
ＡＧＲＩＭＥＲ  ＡＬ−１０ＬＣ（前述）                              ９．６０
上記の各成分の混合物をプロペラ撹拌機にて６０℃で４時間撹拌し、黒色のボールペン用インキを得た。測定した粘度は３．８ｓ−１では４１２０ｍＰａ・ｓであった。
【００３３】
実施例７
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４（前述）                    ２０．００
エスレックＢＬ−１（前述）                                          ５．００
ヘキシレングリコール                                              ６２．１４
ベンゼンスルホンアミド−ホルムアルデヒド樹脂                        ６．５０
ＡＮＴＡＲＯＮ  Ｖ−５１６（前述）                                  ６．３６
ベンゼンスルホンアミド−ホルムアルデヒド樹脂、ＡＮＴＡＲＯＮ  Ｖ−５１６以外の成分をビーズミルで分散した後、ベンゼンスルホンアミド−ホルムアルデヒド樹脂、ＡＮＴＡＲＯＮ  Ｖ−５１６を添加しプロペラ撹拌機にて６０℃で４時間撹拌し、赤色のボールペン用インキを得た。測定した粘度は３．８ｓ−１では２８３０ｍＰａ・ｓであった。
【００３４】
実施例８
Ｓｐｅｃｉａ  Ｂｌａｃｋ  ４（前述）                              ２０．００
ジョンクリル６７８（前述）                                        １０．００
ヘキシレングリコール                                              ５８．００
ダイトライト１０００Ｎ（前述）                                      ４．１０
ＧＡＮＥＸ  Ｖ−２２０（前述）                                      ７．９０
ダイトライト１０００Ｎ、ＧＡＮＥＸ  Ｖ−２２０以外の成分をビーズミルで分散した後、ダイトライト１０００Ｎ、ＧＡＮＥＸ  Ｖ−２２０を添加しプロペラ撹拌機にて６０℃で４時間撹拌し、黒色のボールペン用インキを得た。測定した粘度は３．８ｓ−１では２３５０ｍＰａ・ｓであった。
【００３５】
実施例９
三菱カーボンブラックＭＡ２２０（前述）                            ２７．００
エスレックＢＬ−１（前述）                                          ９．００
ヘキシレングリコール                                              ６１．００
ｏ−エチルベンゼンスルホンアミド−ホルムアルデヒド樹脂              １．０２
ＡＧＲＩＭＥＲ  ＡＬ−１０ＬＣ（前述）                              １．９８
ｏ−エチルベンゼンスルホンアミド−ホルムアルデヒド樹脂、ＡＧＲＩＭＥＲ  ＡＬ−１０ＬＣ以外の成分をビーズミルで分散した後、ｏ−エチルベンゼンスルホンアミド−ホルムアルデヒド樹脂、ＡＧＲＩＭＥＲ  ＡＬ−１０ＬＣを添加しプロペラ撹拌機にて６０℃で４時間撹拌し、黒色のボールペン用インキを得た。測定した粘度は３．８ｓ−１では１４７０ｍＰａ・ｓであった。
【００３６】
実施例１０
Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５（顔料、デグサ・ヒュルスジャパン（株）製）    ２０．００
エスレックＢＬ−１（ポリビニルブチラール、分散剤、積水化学（株）製）５．００
ヘキシレングリコール                                              ７２．００
ダイトライト１０００Ｎ（前述）                                      １．５０
ＰＶＰ  Ｋ−１５（ポリビニルピロリドン、上記（化２）で示される化合物、ＩＳＰジャパン（株）製）                                                  １．５０
ダイトライト１０００Ｎ、ＰＶＰ  Ｋ−１５以外の成分をビーズミルで分散した後、ダイトライト１０００Ｎ、ＰＶＰ  Ｋ−１５を添加しプロペラ撹拌機にて６０℃で４時間撹拌し、黒色のボールペン用インキを得た。測定した粘度は３．８ｓ−１では４７５０ｍＰａ・ｓであった。
【００３７】
実施例１１
Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５（顔料、デグサ・ヒュルスジャパン（株）製）    ２０．００
エスレックＢＬ−１（ポリビニルブチラール、分散剤、積水化学（株）製）５．００
ヘキシレングリコール                                              ６９．７５
ダイトライト１０００Ｎ（前述）                                      １．５０
Ｌｕｖｉｓｋｏｌ  Ｐｌｕｓ（ポリビニルカプロラクタムの４０％エタノール溶液、上記（化２）で示される化合物、ＢＡＳＦジャパン（株）製）            ３．７５
ダイトライト１０００Ｎ、Ｌｕｖｉｓｋｏｌ  Ｐｌｕｓ以外の成分をビーズミルで分散した後、ダイトライト１０００Ｎ、Ｌｕｖｉｓｋｏｌ  Ｐｌｕｓを添加しプロペラ撹拌機にて６０℃で４時間撹拌し、黒色のボールペン用インキを得た。測定した粘度は３．８ｓ−１では３１５０ｍＰａ・ｓであった。
【００３８】
比較例１
Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５（前述）                                      ３０．００
エスレックＢＬ−１（前述）                                        １０．００
ヘキシレングリコール                                              ５５．００
ダイトライト１０００Ｎ（前述）                                      ５．００
ダイトライト１０００Ｎ以外の成分をビーズミルで分散した後、ダイトライト１０００Ｎを添加しプロペラ撹拌機にて６０℃で４時間撹拌し、黒色のボールペン用インキを得た。測定した粘度は３．８ｓ−１では１３６０ｍＰａ・ｓであった。
【００３９】
比較例２
Ｓｐｅｃｉａ  Ｂｌａｃｋ  ４（前述）                              ２５．００
エスレックＢＬ−１（前述）                                          ８．００
ヘキシレングリコール                                              ６２．００
ＡＧＲＩＭＥＲ  ＡＬ−１０ＬＣ（前述）                              ５．００
ＡＧＲＩＭＥＲ  ＡＬ−１０ＬＣ以外の成分をビーズミルで分散した後、ＡＧＲＩＭＥＲ  ＡＬ−１０ＬＣを添加しプロペラ撹拌機にて６０℃で４時間撹拌し、黒色のボールペン用インキを得た。測定した粘度は３．８ｓ−１では４３８０ｍＰａ・ｓであった。
【００４０】
比較例３
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４（前述）                    ２２．００
ジョンクリル６７（前述）                                            ５．００
ヘキシレングリコール                                              ７１．００
ケッチンフレックスＭＨ（前述）                                      １．２０
ＡＧＲＩＭＥＲ  ＡＬ−１０ＬＣ（前述）                              ０．８０
ダイトライト１０００Ｎ、ＡＧＲＩＭＥＲ  ＡＬ−１０ＬＣ以外の成分をビーズミルで分散した後、ダイトライト１０００Ｎ、ＡＧＲＩＭＥＲ  ＡＬ−１０ＬＣを添加しプロペラ撹拌機にて６０℃で４時間撹拌し、赤色のボールペン用インキを得た。測定した粘度は３．８ｓ−１では２２００ｍＰａ・ｓであった。
【００４１】
比較例４
Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５（前述）                                      ２７．５０
エスレックＢＬ−１（前述）                                          ８．００
ヘキシレングリコール                                              ４５．８０
ベンゼンスルホンアミド−ホルムアルデヒド樹脂                      １０．７０
ＡＮＴＡＲＯＮ  Ｖ−５１６（前述）                                  ８．００
ベンゼンスルホンアミド−ホルムアルデヒド樹脂、ＡＮＴＡＲＯＮ  Ｖ−５１６以外の成分をビーズミルで分散した後、ベンゼンスルホンアミド−ホルムアルデヒド樹脂、ＡＮＴＡＲＯＮ  Ｖ−５１６を添加しプロペラ撹拌機にて６０℃で４時間撹拌し、黒色のボールペン用インキを得た。測定した粘度は３．８ｓ−１では３６００ｍＰａ・ｓであった。
【００４２】
比較例５
オイルブラックＨＢＢ（前述）                                      ２７．６０
エスレックＢＬ−１（前述）                                          ５．００
ヘキシレングリコール                                              ４０．６６
ケッチンフレックスＭＨ（前述）                                      ５．１０
ＡＮＴＡＲＯＮ  Ｖ−５１６（前述）                                ２１．６４
上記の各成分の混合物をプロペラ撹拌機にて６０℃で４時間撹拌し、黒色のボールペン用インキを得た。測定した粘度は３．８ｓ−１では４４１０ｍＰａ・ｓであった。
【００４３】
比較例６
Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５（前述）                                      ２９．００
ジョンクリル６７８（前述）                                        １０．００
ヘキシレングリコール                                              ５３．５４
ダイトライト１０００Ｎ（前述）                                      ４．２６
ＡＮＴＡＲＯＮ  Ｖ−５１６（前述）                                  ３．２０
ダイトライト１０００Ｎ、ＡＮＴＡＲＯＮ  Ｖ−５１６以外の成分をビーズミルで分散した後、ダイトライト１０００Ｎ、ＡＮＴＡＲＯＮ  Ｖ−５１６を添加しプロペラ撹拌機にて６０℃で４時間撹拌し、黒色のボールペン用インキを得た。測定した粘度は３．８ｓ−１では２３５０ｍＰａ・ｓであった。
【００４４】
比較例７
Ｓｐｅｃｉａ  Ｂｌａｃｋ  ４（前述）                              ２７．５０
エスレックＢＬ−１（前述）                                          ５．００
ヘキシレングリコール                                              ６５．５０
ｐ−ニトロベンゼンスルホンアミド−ホルムアルデヒド樹脂              １．００
ＡＧＲＩＭＥＲ  ＡＬ−１０ＬＣ（前述）                              １．００
ｐ−ニトロベンゼンスルホンアミド−ホルムアルデヒド樹脂、ＡＧＲＩＭＥＲ  ＡＬ−１０ＬＣ以外の成分をビーズミルで分散した後、ｐ−ニトロベンゼンスルホンアミド−ホルムアルデヒド樹脂、ＡＧＲＩＭＥＲ  ＡＬ−１０ＬＣを添加しプロペラ撹拌機にて６０℃で４時間撹拌し、黒色のボールペン用インキを得た。測定した粘度は３．８ｓ−１では１３３０ｍＰａ・ｓであった。
【００４５】
比較例８
三菱カーボンブラックＭＡ２２０（前述）                            ２７．００
ジョンクリル６７８（前述）                                          ５．００
ヘキシレングリコール                                              ６１．００
ダイトライト１０００Ｎ（前述）                                      １．４０
ＡＧＲＩＭＥＲ  ＡＬ−１０ＬＣ（前述）                              ５．６０
ダイトライト１０００Ｎ、ＡＧＲＩＭＥＲ  ＡＬ−１０ＬＣ以外の成分をビーズミルで分散した後、ダイトライト１０００Ｎ、ＡＧＲＩＭＥＲ  ＡＬ−１０ＬＣを添加しプロペラ撹拌機にて６０℃で４時間撹拌し、黒色のボールペン用インキを得た。測定した粘度は３．８ｓ−１では１８００ｍＰａ・ｓであった。
【００４６】
比較例９
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４（前述）                    ２８．００
エスレックＢＬ−１（前述）                                          ５．００
ヘキシレングリコール                                              ５６．５３
ダイトライト１０００Ｎ（前述）                                      ７．２０
ＡＮＴＡＲＯＮ  Ｖ−５１６（前述）                                  ３．２７
ダイトライト１０００Ｎ、ＡＮＴＡＲＯＮ  Ｖ−５１６以外の成分をビーズミルで分散した後、ダイトライト１０００Ｎ、ＡＮＴＡＲＯＮ  Ｖ−５１６を添加しプロペラ撹拌機にて６０℃で４時間撹拌し、赤色のボールペン用インキを得た。測定した粘度は３．８ｓ−１では２７８０ｍＰａ・ｓであった。
【００４７】
比較例１０
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４（前述）                    ２５．００
エスレックＢＬ−１（前述）                                          ５．００
ヘキシレングリコール                                              ６０．００
ケッチンフレックスＭＨ（前述）                                      ３．００
ＧＡＮＥＸ  Ｖ−２２０（前述）                                      ７．００
ダイトライト１０００Ｎ、ＧＡＮＥＸ  Ｖ−２２０以外の成分をビーズミルで分散した後、ダイトライト１０００Ｎ、ＧＡＮＥＸ  Ｖ−２２０を添加しプロペラ撹拌機にて６０℃で４時間撹拌し、赤色のボールペン用インキを得た。測定した粘度は３．８ｓ−１では２３７０ｍＰａ・ｓであった。
【００４８】
比較例１１
Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５（前述）                                      ３１．００
ジョンクリル６７８（前述）                                          ５．００
ヘキシレングリコール                                              ５１．００
ダイトライト１０００Ｎ（前述）                                    １１．７０
ＡＧＲＩＭＥＲ  ＡＬ−１０ＬＣ（前述）                              １．３０
ダイトライト１０００Ｎ、ＡＧＲＩＭＥＲ  ＡＬ−１０ＬＣ以外の成分をビーズミルで分散した後、ダイトライト１０００Ｎ、ＡＧＲＩＭＥＲ  ＡＬ−１０ＬＣを添加しプロペラ撹拌機にて６０℃で４時間撹拌し、黒色のボールペン用インキを得た。測定した粘度は３．８ｓ−１では２９４０ｍＰａ・ｓであった。
【００４９】
比較例１２
オイルブラックＨＢＢ（前述）                                      ２４．００
エスレックＢＬ−１（前述）                                          ６．００
ヘキシレングリコール                                              ６３．７１
ダイトライト１０００Ｎ（前述）                                      １．２０
ＡＮＴＡＲＯＮ  Ｖ−５１６（前述）                                  ５．０９
上記の各成分の混合物をプロペラ撹拌機にて６０℃で４時間撹拌し、黒色のボールペン用インキを得た。測定した粘度は３．８ｓ−１では１５２０ｍＰａ・ｓであった。
【００５０】
比較例１３
Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５（前述）                                      ２０．００
エスレックＢＬ−１（前述）                                          ５．００
ヘキシレングリコール                                              ７１．００
ケッチンフレックスＭＨ（前述）                                      ２．８４
ＧＡＮＥＸ  Ｖ−２２０（前述）                                      １．１６
ダイトライト１０００Ｎ、ＧＡＮＥＸ  Ｖ−２２０以外の成分をビーズミルで分散した後、ダイトライト１０００Ｎ、ＧＡＮＥＸ  Ｖ−２２０を添加しプロペラ撹拌機にて６０℃で４時間撹拌し、黒色のボールペン用インキを得た。測定した粘度は３．８ｓ−１では２２７０ｍＰａ・ｓであった。
【００５１】
比較例１４
三菱カーボンブラックＭＡ２２０（前述）                            ２０．００
ジョンクリル６７８（前述）                                          ５．００
ヘキシレングリコール                                              ７１．００
ダイトライト１０００Ｎ（前述）                                      １．４０
ＡＧＲＩＭＥＲ  ＡＬ−１０ＬＣ（前述）                              ２．６０
ダイトライト１０００Ｎ、ＡＧＲＩＭＥＲ  ＡＬ−１０ＬＣ以外の成分をビーズミルで分散した後、ダイトライト１０００Ｎ、ＡＧＲＩＭＥＲ  ＡＬ−１０ＬＣを添加しプロペラ撹拌機にて６０℃で４時間撹拌し、黒色のボールペン用インキを得た。測定した粘度は３．８ｓ−１では２５３０ｍＰａ・ｓであった。
【００５２】
比較例１５
Ｓｐｅｃｉａ  Ｂｌａｃｋ  ４（前述）                              ２０．００
エスレックＢＬ−１（前述）                                          ６．００
ヘキシレングリコール                                              ７２．００
ｐ−エチルベンゼンスルホンアミド−ホルムアルデヒド樹脂              ０．７０
ＡＧＲＩＭＥＲ  ＡＬ−１０ＬＣ（前述）                              １．３０
ｐ−エチルベンゼンスルホンアミド−ホルムアルデヒド樹脂、ＡＧＲＩＭＥＲ  ＡＬ−１０ＬＣ以外の成分をビーズミルで分散した後、ｐ−エチルベンゼンスルホンアミド−ホルムアルデヒド樹脂、ＡＧＲＩＭＥＲ  ＡＬ−１０ＬＣを添加しプロペラ撹拌機にて６０℃で４時間撹拌し、黒色のボールペン用インキを得た。測定した粘度は３．８ｓ−１では４６８０ｍＰａ・ｓであった。
【００５３】
比較例１６
Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５（前述）                                      ２５．００
エスレックＢＬ−１（前述）                                          ５．００
ヘキシレングリコール                                              ６８．３０
ＰＶＰ  Ｋ−９０（ポリビニルピロリドン、ＩＳＰジャパン（株）製）    １．００
プライサーフＡ２０８Ｓ（リン酸エステル、潤滑剤、第一工業製薬（株）製）
０．４０
ポリオキシエチレン（５）オレイルアミン                              ０．３０
上記の各成分の混合物をプロペラ撹拌機にて６０℃で４時間撹拌し、黒色のボールペン用インキを得た。測定した粘度は３．８ｓ−１では１２２０ｍＰａ・ｓであった。
【００５４】
比較例１７
Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５（前述）                                      ２５．００
エスレックＢＬ−１（前述）                                          ５．００
ヘキシレングリコール                                              ６８．００
ＰＶＰ  Ｋ−９０（ポリビニルピロリドン、ＩＳＰジャパン（株）製）    １．００
ジポリオキシエチレンエチレンアルキルエーテルリン酸                  １．００
上記の各成分の混合物をプロペラ撹拌機にて６０℃で４時間撹拌し、黒色のボールペン用インキを得た。測定した粘度は３．８ｓ−１では１６２０ｍＰａ・ｓであった。
【００５５】
試験サンプルの作成
＜直径１．０ｍｍのボールを備えたボールペンチップを使用したボールペン＞
上記実施例６、９、１１及び比較例５、７、１１、１５で得た各ボールペン用インキを、直径１．０ｍｍの超硬製のボールを、それぞれステンレス製のボールホルダーにて、ボールホルダーの先端開口部より一部突出した状態で抱持したボールペンチップと、押出成形により成形したポリプロピレン製パイプとを接続したリフィル体を収容するノック式ボールペン（Ｒｏｌｌｙ、製品符号ＢＰ１３０、ぺんてる（株）製）のインキ収容管に０．２５ｇ充填し、市販の遠心機（Ｈ−１０３ＮＲ、株式会社コクサン）を用い、回転速度１７００ｒｐｍで１０分間遠心を行い、試験用ボールペンサンプルとした。
【００５６】
＜直径０．７ｍｍのボールを備えたボールペンチップを使用したボールペン＞
上記実施例１、２、５、８、１０及び比較例１〜４、８、１０、１３、１４、１６、１７で得た各ボールペン用インキを、直径０．７ｍｍの超硬製のボールを、それぞれステンレス製のボールホルダーにて、ボールホルダーの先端開口部より一部突出した状態で抱持したボールペンチップと、押出成形により成形したポリプロピレン製パイプとを接続したリフィル体を収容するノック式ボールペン（Ｒｏｌｌｙ、製品符号ＢＰ１２７、ぺんてる（株）製）のインキ収容管に０．２５ｇ充填し、市販の遠心機（Ｈ−１０３ＮＲ、株式会社コクサン）を用い、回転速度１７００ｒｐｍで１０分間遠心を行い、試験用ボールペンサンプルとした。
【００５７】
＜直径０．４ｍｍのボールを備えたボールペンチップを使用したボールペン＞
上記実施例３、４、７及び比較例６、９、１２で得た各ボールペン用インキを、直径０．４ｍｍのボールを備えたボールペンチップを持つノック式ボールペン（タプリクリップ、品番ＢＮＨ５、ゼブラ（株）製）のインキ収容管に０．２５ｇ充填し、市販の遠心機（Ｈ−１０３ＮＲ、株式会社コクサン）を用い、回転速度１７００ｒｐｍで１０分間遠心を行い、試験用ボールペンサンプルとした。
【００５８】
書き味の滑らかさ評価（書き味抵抗値の標準偏差）
書き味の滑らかさは、一定速度でペンを動かしたときのペンを持つ手にかかる抵抗値の最大値と最小値のばらつき、すなわち、抵抗値の標準偏差の大きさで表される。
測定条件：実施例１〜１１および比較例１〜１７のインキを充填した各ボールペンサンプルをｎ＝３本ずつ用意し、静・動摩擦測定機（Ｔｒｉｂｏ−ｍａｓｔｅｒ  Ｔｙｐｅ  ＴＬ２０１Ｓａ、（株）トリニティーラボ製）を用い、ペン作成後未筆記のボールペンサンプルを、高筆圧条件として筆記荷重を３００ｇ、筆記角度７０度、筆記速度７ｃｍ／ｓｅｃで１５ｃｍ筆記させたときの筆記抵抗値を測定した。
筆記抵抗値の測定は、測定周波数２００Ｈｚにて１０秒間測定を行った。測定開始０．５秒から２．０秒までの間で得られた筆記抵抗値のデータから、各ボールペンサンプルの筆記抵抗値の標準偏差を算出し、実施例、比較例の滑らかさの代表値とした。
標準偏差の値が小さいほど、得られた各点の筆記抵抗値にバラツキガ少ないこととなり、筆記抵抗値の増減が少なく一定に近い筆記抵抗値と考えられる。よって、急に筆記抵抗値が増加するような点がなく、滑らかな筆記感触と感じられるものである。
【００５９】
書き味の滑らかさ評価（官能試験）：モニター２０人で手書きによる官能試験を、実施例１〜１１および比較例１〜１７のインキを充填した各ボールペンサンプルの未筆記の状態のものを用い、筆記圧測定機（ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹ  ＰＯＬＹＧＲＡＰＨ  ＳＹＳＴＥＭ、日本光電工業（株）製）上にて高筆圧（２５０ｇ〜３５０ｇ）で筆記し、書き味を評価した。評価基準は、重いもしくは滑らかでない（１点）、軽いが滑らかでない、もしくは滑らかだが重い（２点）、軽くて滑らか（３点）、非常に軽くて滑らか（４点）で評価し、２０人の平均値を算出した。
【００６０】
【表１】
2010202705.tif 000004
【００６１】
以上、詳細に説明したように本発明のボールペン用インキは、インキが低粘度で軽い書き味であり、高筆圧での筆記において極めて軽く滑らかな書き味を与えるボールペン用油性インキ組成物に関するものである。