(57)【要約】【課題】高温下においても変形収縮率が低くなるように架橋処理された高光学特性を有するポリビニルアルコール系樹脂フィルムからなる光学部材、その製造方法及びそれを用いた液晶装置を提供すること。【解決手段】光学部材１１は、赤外吸収スペクトルにおける波数３３２２ｃｍ−１付近における主鎖の炭素に結合するＯＨ基の伸縮振動に由来するピーク強度高さＩ（ＯＨ）の、波数２９１４ｃｍ−１付近における前記主鎖の炭素鎖のＣＨ２基伸縮振動に由来するピーク強度高さＩ（ＣＨ２）に対する比が１．０５以下の範囲である、ホウ素を用いて架橋固定されたポリビニルアルコール系樹脂からなる。【選択図】図５
2010250080.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ素を用いて架橋固定されたポリビニルアルコール系樹脂からなり、
赤外吸収スペクトルにおける波数３３２２ｃｍ−１付近における主鎖の炭素に結合するＯＨ基の伸縮振動に由来するピーク強度高さを第１のピーク強度高さとし、波数２９１４ｃｍ−１付近における前記主鎖の炭素鎖のＣＨ２基の伸縮振動に由来するピーク強度高さを第２のピーク強度高さとしたときに、前記第１のピーク強度高さの前記第２のピーク強度高さに対する比が１．０５以下の範囲である
光学部材。
【請求項２】
請求項１記載の光学部材であって、
前記ポリビニルアルコール系樹脂には二色性染料が含浸されている
光学部材。
【請求項３】
ポリビニルアルコール系樹脂を、超臨界雰囲気の媒体下でホウ酸を含む架橋材により処理し、
前記処理後に前記ポリビニルアルコール系樹脂を１００℃以上１３０℃以下の温度で加熱処理する
光学部材の製造方法。
【請求項４】
請求項３記載の光学部材の製造方法であって、
前記媒体は二酸化炭素である
光学部材の製造方法。
【請求項５】
請求項４記載の光学部材の製造方法であって、さらに、
前記加熱処理前であって、前記超臨界雰囲気の媒体下でのホウ酸を含む架橋材による処理の前又は後に、前記ポリビニルアルコール系樹脂を乾燥する
光学部材の製造方法。
【請求項６】
離間して配置された第１の基板及び第２の基板と、
前記第１の基板と前記第２の基板との間に挟持された液晶と、
前記第１の基板及び第２の基板それぞれの一方の面に配置された光学部材とを具備し、
前記光学部材は、
ホウ素を用いて架橋固定されたポリビニルアルコール系樹脂からなり、
赤外吸収スペクトルにおける波数３３２２ｃｍ−１付近における主鎖の炭素に結合するＯＨ基の伸縮振動に由来するピーク強度高さを第１のピーク強度高さとし、波数２９１４ｃｍ−１付近における前記主鎖の炭素鎖のＣＨ２基の伸縮振動に由来するピーク強度高さを第２のピーク強度高さとしたときに、前記第１のピーク強度高さの前記第２のピーク強度高さに対する比が１．０５以下の範囲である
液晶装置。
【請求項７】
請求項６記載の液晶装置であって、
前記光学部材は、前記第１の基板及び前記第２の基板それぞれの前記液晶側の面に設けられる
液晶装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶装置等に用いる偏光フィルムなどの光学部材及びその製造方法、それを用いた表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶装置は、液晶セルを挟み込むように一対の偏光板が配置されて構成される。偏光板は、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂にヨウ素などを吸着させてなる光学部材としての偏光フィルムに、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルム等の保護膜を積層して構成される。
【０００３】
一般に、偏光フィルムは、ＰＶＡ基材を染色、延伸、架橋固定して製造される。ＰＶＡ基材はアモルファス領域と結晶領域を有している。まず染色によってヨウ素イオンがＰＶＡ基材に吸着される。次に、延伸によって、ＰＶＡ基材のアモルファス領域が減少して結晶領域が拡大し、更に結晶領域が延伸方向に沿って揃い、これに伴い、ＰＶＡ基材に吸着されたヨウ素イオンも延伸方向に並ぶ。このヨウ素イオンによって偏光フィルムを通過する光は吸収されるため、偏光特性を有する偏光フィルムを得ることができる。延伸後、ＰＶＡ基材内の分子を固定するためホウ酸により架橋固定が行われる。
【０００４】
ＰＶＡ系樹脂は水酸基（ＯＨ基）を有しているため、偏光フィルムは熱や水分によって寸法変形が生じて、光学特性が低下しやすい。これに対して、偏光フィルムの耐湿性を向上させるために、超臨界状態で、ポリエチレンテレフタレート等の低吸湿性かつ光弾性係数の低い高分子フィルムに偏光素子を含浸・吸着させて偏光フィルムを製造することが提案されている（例えば特許文献１参照。）。また、ポリビニルアルコールの耐水性向上を目的として、フィルム基材の水酸基をアシル化する報告がある（非特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３５０６３６号公報（段落[００１４]、[００５３]）
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】第４６回日本接着学会年次大会予公稿集、Ｐ．１０９〜Ｐ．１１０（２００８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１では、ＰＶＡ系フィルムの代わりに他の高分子フィルムを用いることにより耐湿性に対する問題を解決しているが、ＰＶＡ基材を用いた場合における耐湿性や熱による変形、更にはＰＶＡ分子間の架橋については言及されていない。また、非特許文献１では、水酸基をアシル化することにより耐水性を向上させているが、熱による変形やＰＶＡ系樹脂における分子間の架橋固定については言及されていない。
【０００８】
以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、高温下においても変形収縮率が低くなるように架橋処理された高光学特性を有するポリビニルアルコール系樹脂フィルムからなる光学部材、その製造方法及びそれを用いた液晶装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明の一形態に係る光学部材は、ホウ素を用いて架橋固定されたポリビニルアルコール系樹脂からなる。上記光学部材は、赤外吸収スペクトルにおける波数３３２２ｃｍ−１付近における主鎖の炭素に結合するＯＨ基の伸縮振動に由来するピーク強度高さＩ（ＯＨ）を第１のピーク強度高さとし、波数２９１４ｃｍ−１付近における前記主鎖の炭素鎖のＣＨ２基伸縮振動に由来するピーク強度高さＩ（ＣＨ２）を第２のピーク強度高さとしたときに、上記第１のピーク強度高さの上記第２のピーク強度高さに対する比が１．０５以下の範囲である。
【００１０】
Ｉ（ＯＨ）／Ｉ（ＣＨ２）強度比を１．０５以下とする、すなわちＯＨ基の存在率を低くすることにより、高温下における寸法伸縮変化が小さい光学部材を得ることができる。このような光学部材を液晶セルの内側に設けて液晶装置を製造した場合、液晶セル製造工程時における高温処理時においても光学部材の寸法伸縮変化率を小さく抑えることができ、光学部材の特性劣化が抑制され、表示特性に優れた液晶装置を得ることができる。
【００１１】
また、上記ポリビニルアルコール系樹脂には二色性染料が含浸されている。
【００１２】
このように二色性染料が光学部材に含浸されることにより偏光特性を有する光学部材を得ることができる。
【００１３】
本発明の一形態に係る光学部材の製造方法は、ポリビニルアルコール系樹脂を、超臨界状態の媒体下でホウ酸を含む架橋材により処理することを含む。上記ポリビニルアルコール系樹脂は、上記処理後に、１００℃以上１３０℃以下の温度で加熱処理される。
【００１４】
上記光学部材の製造方法によれば、ポリビニルアルコール系樹脂を、超臨界雰囲気下で架橋材で処理することにより、ポリビニルアルコール系樹脂中の分子間の空隙が狭まった部分にある含有水が除去され、架橋材が追加含浸される。これを１００℃以上１３０℃以下といった高温で加熱処理することにより、ポリビニルアルコール系樹脂の主鎖の炭素に結合する、未架橋のＯＨ基と、架橋材とが反応し、ポリビニルアルコール分子間が架橋固定される。これにより、光学部材のＩ（ＯＨ）／Ｉ（ＣＨ２）強度比を１．０５以下とすることができ、ポリビニルアルコール系樹脂内部まで架橋された、高温高湿下においても変形しにくい耐久性に優れた光学部材を得ることができる。尚、Ｉ（ＯＨ）は、ポリビニルアルコール系樹脂の赤外吸収スペクトルにおける波数３３２２ｃｍ−１付近における主鎖の炭素に結合するＯＨ基の伸縮振動に由来するピーク強度高さである。Ｉ（ＣＨ２）は、ポリビニルアルコール系樹脂の赤外吸収スペクトルにおける波数２９１４ｃｍ−１付近における前記主鎖の炭素鎖のＣＨ２基伸縮振動に由来するピーク強度高さＩである。
【００１５】
また、上記媒体は二酸化炭素である。
【００１６】
このように超臨界二酸化炭素雰囲気での処理が可能である。
【００１７】
また、上記加熱処理前であって、上記超臨界状態の媒体下でのホウ酸を含む架橋材による処理の前又は後に、上記ポリビニルアルコール系樹脂を乾燥する。
【００１８】
このように、乾燥工程を設けることにより、フィルム表面や分子間の空隙が広い部分に存在する含有水が除去される。そして、この乾燥工程で除去しきれない分子間の空隙が狭い部分に存在する含有水が超臨界雰囲気下での処理及び高温加熱処理によって除去される。
【００１９】
本発明の一形態に係る液晶装置は、第１の基板と、第２の基板と、液晶と、光学部材とを具備する。
上記第１及び第２の基板は、相互に離間して配置される。上記液晶は、上記第１の基板と上記第２の基板との間に挟持される。上記光学部材は、上記第１の基板及び第２の基板それぞれの一方の面に配置される。上記光学部材は、ホウ素を用いて架橋固定され、二色性染料が含浸されたポリビニルアルコール系樹脂からなる。上記光学部材は、赤外吸収スペクトルにおける波数３３２２ｃｍ−１付近における前記主鎖の炭素に結合する−ＯＨ基の伸縮振動に由来するピーク強度高さＩ（ＯＨ）を第１のピーク強度高さとし、波数２９１４ｃｍ−１付近における主鎖の炭素鎖の−ＣＨ２−基伸縮振動に由来するピーク強度高さＩ（ＣＨ２）を第２のピーク強度高さとしたときに、前記第１のピーク強度高さの前記第２のピーク強度高さに対する比が１．０５以下の範囲である。
【００２０】
光学部材のＩ（ＯＨ）／Ｉ（ＣＨ２）強度比を１．０５以下とする、すなわちＯＨ基の残存率を低くすることにより、高温下における寸法伸縮変化が小さい光学部材を得ることができる。従って、高温多湿下においても光学特性変化が抑制された光学部材を備えた液晶装置を得ることができ、安定した表示特性を有する液晶装置が得られる。
【００２１】
また、上記光学部材は、上記第１の基板及び上記第２の基板それぞれの上記液晶側の面に設けられる。
【００２２】
このように液晶装置の基板の液晶側の面に光学部材を配置することもできる。この液晶装置は高温下における寸法伸縮変化が小さい光学部材を備えているので、液晶装置製造工程時における高温処理時においても光学部材の寸法伸縮変化率が小さく抑えられるので、光学部材の特性劣化が抑制され、表示特性に優れた液晶装置を得ることができる。
【発明の効果】
【００２３】
以上のように本発明によれば、高温下における寸法伸縮変化率が小さい光学部材を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の実施形態及び比較例に係る偏光フィルムの赤外吸収スペクトラム特性を示す図である。
【図２】本発明の実施形態に係る偏光フィルムの超臨界二酸化炭素架橋処理工程及び高温アニール工程時における分子レベルでの基本構造を示す。
【図３】本発明の一実施形態に係る偏光フィルムの製造方法を示すフローチャート図である。
【図４】図３に示す製造方法のうち超臨界二酸化炭素架橋処理工程時に用いられる超臨界システムを示す図である。
【図５】本発明の偏光フィルムを備えた液晶装置の概略断面図である。
【図６】（ａ）は、第１実施形態、第２実施形態、比較例１に係る偏光フィルムの昇温に対する貯蔵弾性率（Ｅ´）の変化や局所分子運動の発生状態を示すｔａｎδの変化を示し、（ｂ）は、第１実施形態、第２実施形態、比較例１に係る偏光フィルムの試料長変化を示す。
【図７】各実施形態及び比較例に係る偏光フィルムの昇温に伴う寸法伸縮変化率のデータを基に、１３０℃、１５０℃における寸法伸縮変化率を、赤外吸収スペクトラムで得られた架橋に関するパラメータＩ（ＯＨ）／Ｉ（ＣＨ２）強度比に対してプロットを行ったものである。
【図８】他の実施形態に係る偏光フィルムの製造方法を示すフローチャート図である。
【図９】他の実施形態に係る偏光フィルムの製造方法を示すフローチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態に係る光学部材としての偏光フィルムについて説明する。本発明の偏光フィルムは、例えば液晶装置の偏光板として用いることができる。
【００２６】
本発明の偏光フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂からなり、その製造時に超臨界雰囲気で架橋処理し、高温アニール処理して製造されることを特徴としている。このように超臨界雰囲気で架橋処理を行うことにより、超臨界雰囲気架橋処理を行わない従来の製造条件では実現できなかった架橋状態まで架橋を進めることが可能となる。本実施形態において、ポリビニルアルコール系樹脂を、超臨界雰囲気下でホウ酸を含む溶液からなる架橋材を用いて処理した後、高温アニール処理（高温加熱処理）することにより、ホウ素によってポリビニルアルコール系樹脂中の水酸基の一部を架橋することができる。本実施形態に係る偏光フィルムの赤外吸収スペクトラムでは、水酸基（ＯＨ基）の伸縮振動に由来するピーク強度高さＩ（ＯＨ）の、メチレン基（ＣＨ２基）伸縮振動に由来するピーク強度高さＩ（ＣＨ２）に対する比が１．０５以下の範囲となる。このように偏光フィルム内におけるＯＨ基の残存率を低くすることにより、百数十度程度の熱負荷下においてもフィルムが収縮しにくく変形しにくい耐久性に優れた偏光フィルムを得ることができる。尚、Ｉ（ＯＨ）は、波数３３２２ｃｍ−１付近におけるポリビニルアルコール系樹脂の主鎖の炭素に結合するＯＨ基の伸縮振動に由来するピーク強度高さである。Ｉ（ＣＨ２）は、波数２９１４ｃｍ−１付近におけるポリビニルアルコール系樹脂主鎖の炭素鎖のＣＨ２基伸縮振動に由来するピーク強度高さである。
【００２７】
図１は、本発明の実施形態及び比較例に係る光学部材としての偏光フィルムの赤外吸収スペクトラム特性を示す図であり、後述する製造方法にて製造された第１実施形態、第２実施形態、及び比較例１の偏光フィルムの特性をそれぞれ示す。図１においては、偏光フィルム表面のフーリエ変換赤外吸収スペクトラムをＡＴＲ（Attenuated  Total  Reflection）法にて求めた。図２は、本発明の実施形態に係る偏光フィルムの製造時における分子レベルでの基本構造を示す。図３は、本発明の一実施形態に係る偏光フィルムの製造方法を示すフローチャート図である。図４は、図３に示す製造方法のうち超臨界二酸化炭素架橋処理工程時に用いられる超臨界システムを示す図である。
【００２８】
［偏光フィルムの製造方法］
まず、図３及び図４を用いて、実施形態に係る偏光フィルムの製造方法について説明する。
【００２９】
まず、ポリビニルアルコール系樹脂フィルム（ＰＶＡ基材）を手動型一軸延伸機に設置固定した後、３５℃の純水に３分間膨潤させる（膨潤工程、Ｓ１）。ポリビニルアルコール系樹脂フィルムとしては、例えばポリビニルアルコールフィルム、ポリビニルホルマールフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、ポリ（エチレン−酢酸ビニル）共重合体フィルム、これらの部分ケン化または完全ケン化フィルム、ポリビニルアルコールの部分ポリエン化フィルムなどを用いることができる。共重合体フィルムを用いる場合、その重合度は特に限定されないが、高光学特性を得るためには、重合度は１５００〜３０００の範囲が好適である。また、部分ケン化または完全ケン化フィルムを用いる場合、そのケン化度は特に限定されないが、高光学特性を得るには、ケン化度の範囲が９８〜１００モル％であることが望ましい。本実施形態においては、市販のアタクティックＰＶＡ（ポリビニルアルコール）樹脂フィルム（重合度：２４００、ケン化度：９９％、膜厚：７５μｍ）を用いた。尚、フィルムの厚みも特に限定されず、５０〜１５０μｍ程度のフィルムを用いることができる。
【００３０】
膨潤工程は、後述する延伸工程の前処理としてフィルムを膨潤させるものである。膨潤に用いる溶媒は特に限定されず、通常の偏光フィルムの製造方法における膨潤工程で用いられる溶媒を用いることができる。例えば、膨潤工程に用いる溶媒としては、純水、ヨウ化カリウム水溶液などを用いることができる。本実施形態においては、膨潤の容易さから、純水を用いた。膨潤浴の液温も特に限定されず、フィルムの厚さや溶媒の種類に応じて任意に設定することができ、例えば２０℃以上４５℃以下、本実施形態においては３５℃に設定した。尚、本実施形態においては、膨潤工程（Ｓ１）を設けたが、膨潤処理を行わず、次処理の染色工程で膨潤させてもよい。
【００３１】
次に、膨潤させたポリビニルアルコール系樹脂フィルムを染色水溶液に浸漬させ、フィルムの染色（染色工程、Ｓ２）を行う。本実施形態においては、染色水溶液として、ヨウ素／ヨウ化カリウム及びホウ酸の重量濃度がそれぞれ０．０２ｗｔ％／３．０ｗｔ％及び３．０ｗｔ％の混合水溶液を用いた。染色に用いる染料は二色性物質であれば特に限定されず、通常の偏光フィルムの製造方法における染色処理で用いられる染料を用いることができ、例えばヨウ素、レッドＲなどを用いることができる。染色水溶液としては、上述したようにヨウ素、ヨウ化カリウム、及びホウ酸の混合水溶液を用いることができる。その重量濃度は、ヨウ素、ヨウ化カリウム、ホウ酸が、それぞれ０．０１５ｗｔ％以上０．０２５ｗｔ％以下、１．５ｗｔ％以上４．０ｗｔ％以下、１．０ｗｔ％以上３．０ｗｔ％以下の範囲であることが好ましい。また、染色水溶液の温度、浸漬時間などは、フィルムの材質等や他の工程との関係を考慮して適宜設定すればよい。本実施形態においては、染色水溶液の温度２５℃以上３５℃以下とした。
【００３２】
次に、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを染色浴から引きあげ、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに偏光特性を付与させるために、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを延伸水溶液に５分間浸漬させる（延伸工程、Ｓ３）。延伸倍率は特に限定されず、目的の偏光特性を付与させるように適宜設定することができる。本実施形態においては、膨潤前のフィルムと比較して、６倍の延伸倍率とした。
【００３３】
延伸工程においては、湿式延伸、乾式延伸等の各種延伸方法を採用することができる。本実施形態においては、湿式延伸を採用した。湿式延伸を行う場合、延伸浴の水溶液は特に限定されず、通常の偏光フィルムの製造における延伸工程で用いられる水溶液を用いることができる。例えば、ヨウ化カリウム及びホウ酸からなる混合水溶液などを用いることができる。この場合、ヨウ化カリウムとホウ酸の濃度は特に限定されず、適宜設定することができ、ヨウ化カリウムを２．０ｗｔ％〜４．０ｗｔ％、ホウ酸を２．５ｗｔ％〜４．０ｗｔ％の範囲に設定することができ、本実施形態においては、ヨウ化カリウムとホウ酸の重量濃度がそれぞれ３．０ｗｔ％である混合水溶液を用いた。また、延伸浴の水溶液の温度は、フィルムの材質等や他の工程との関係を考慮して適宜設定することができる。本実施形態においては、４５℃以上６０℃以下に設定した。
【００３４】
次に、所定の倍率に延伸したポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、架橋工程化浴に浸漬することで、架橋固定（架橋固定工程、Ｓ４）する。架橋固定化浴の水溶液は特に限定されず、通常の偏光フィルムの製造における架橋固定化工程で用いられる水溶液を用いることができる。例えば、ヨウ化カリウム、ホウ酸及び塩化亜鉛からなる混合水溶液などを用いることができる。この場合、ヨウ化カリウム、ホウ酸及び塩化亜鉛の濃度は特に限定されず適宜設定することができ、例えばヨウ化カリウムを２．０ｗｔ％〜４．０ｗｔ％、ホウ酸を１．０ｗｔ％〜４．０ｗｔ％、塩化亜鉛を１．０ｗｔ〜２．０ｗｔ％の範囲とすることができる。本実施形態においては、ヨウ化カリウム２．５ｗｔ％、ホウ酸２．５ｗｔ％、塩化亜鉛１．０ｗｔ％の混合水溶液を用いた。架橋固定化浴の水溶液の温度は、フィルムの材質等や他の工程との関係を考慮して適宜設定することができる。本実施形態においては、３０℃以上４５℃以下に設定した。
【００３５】
次に、架橋固定化後、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを架橋固定化浴から引きあげ、６０℃にて３０分間、偏光フィルムを乾燥設備にて乾燥する（乾燥工程、Ｓ５）。これにより、偏光フィルムの表面や、分子間の空隙が広い部分にある含有水の除去を行うことができる。乾燥工程での乾燥温度や乾燥時間はフィルムの材質等や他の工程との関係を考慮して適宜設定することができる。
【００３６】
次に、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを乾燥設備から取り出し、シート状に切断し、偏光フィルムシートを得る。この偏光フィルムシートに、図４に示す超臨界二酸化炭素流体抽出システム１００を用いて、超臨界二酸化炭素雰囲気下にて架橋処理を施す（超臨界ＣＯ２架橋処理工程、Ｓ６）。この超臨界二酸化炭素（ＣＯ２）架橋工程は、延伸工程により延伸されて分子間の空隙に挟まった含有水を超臨界雰囲気下で除去し、架橋材を追加導入する工程である。
【００３７】
ここで、超臨界二酸化炭素架橋処理工程で用いる超臨界二酸化炭素流体抽出システム１００について図４を用いて説明する。超臨界二酸化炭素流体抽出システム１００は、超臨界二酸化炭素雰囲気下で、架橋処理する装置である。
【００３８】
図４に示すように、超臨界二酸化炭素流体抽出システム１００は、耐圧チャンバ１０７と、架橋材溶液貯蔵部１０２と、二酸化炭素ボンベ１０１と、導管１０３、１０４、１１１〜１１３と、加圧部１０５、１０６と、恒温槽１０８と、減圧調整部１０９と、気液分離槽１１０と、バルブ１２１〜１２５と、圧力計１３１とを備える。
【００３９】
耐圧チャンバ１０７は、処理対象である偏光フィルムシートを収容するものである。耐圧チャンバ１０７は、恒温槽１０８により温度管理され、また耐圧チャンバ１０７内の圧力は制御可能であり、圧力計１３１によって耐圧チャンバ１０７内の圧力を確認できるように設計されている。
【００４０】
二酸化炭素流体の供給源である二酸化炭素ボンベ１０１には、媒体である二酸化炭素が収容されている。架橋材溶液貯蔵部１０２には、架橋材であるホウ酸をエタノールに溶解したホウ酸エタノールが添加溶液として貯蔵されている。本実施形態においては、８．７ｗｔ％のホウ酸エタノールを添加溶液として用いた。
【００４１】
架橋材溶液貯蔵部１０２と耐圧チャンバ１０７とは導管１０４及び導管１１２を介して接続され、架橋材溶液貯蔵部１０２内のホウ酸エタノールが耐圧チャンバ１０７内に流入可能に設計されている。導管１０４の途中にはホウ酸エタノールを加圧する加圧部１０６、耐圧チャンバ１０７内に流入するホウ酸エタノール量を調整するバルブ１２３が設けられている。
【００４２】
二酸化炭素ボンベ１０１と耐圧チャンバ１０７とは導管１０３及び導管１１２を介して接続され、二酸化炭素ボンベ１０１内の二酸化炭素が耐圧チャンバ１０７内に流入可能に設計されている。導管１０３の途中には、二酸化炭素を加圧して超臨界二酸化炭素とする加圧部１０５、加圧部１０５に流入する二酸化炭素ボンベ１０１からの二酸化炭素の量を調整するバルブ１２１、耐圧チャンバ１０７内に供給する超臨界二酸化炭素の量を調整するバルブ１２２が設けられている。
【００４３】
導管１０４及び導管１０３は導管１１２と接続し、導管１１２の途中に設けられているバルブ１２４によって、耐圧チャンバ１０７内に流入するホウ酸エタノール又は／及び超臨界二酸化炭素の量が調整される。
【００４４】
減圧調整部１０９は、耐圧チャンバ１０７内の超臨界二酸化炭素流体を耐圧チャンバ１０７外に排出するため、耐圧チャンバ１０７内を減圧状態に調整するものである。耐圧チャンバ１０７と減圧調整部１０９とを接続する導管１１３にはバルブ１２５が設けられ、バルブ１２５によって耐圧チャンバ１０７内の超臨界二酸化炭素流体の排出が制御される。
【００４５】
気液分離槽１１０は、耐圧チャンバ１０７外に排出される超臨界二酸化炭素流体を気液分離するものである。気液分離槽１１０にて気体となった二酸化炭素ガスは、導管１１１によって二酸化炭素ボンベ１０２に供給され、再利用される。
【００４６】
次に、上述の超臨界二酸化炭素流体抽出システム１００を用いた超臨界ＣＯ２架橋処理工程（Ｓ６）について説明する。
【００４７】
まず、耐圧チャンバ１０７内に、予め処理を行う偏光フィルムシート（図示せず）をいれておく。この耐圧チャンバ１０７内に、架橋材溶液貯蔵部１０２から８．７ｗｔ％のホウ酸エタノール添加溶液を供給した後、二酸化炭素ボンベ１０１から供給され加圧部１０５にて加圧されてなる超臨界二酸化炭素を供給する。
【００４８】
架橋材となるホウ酸エタノール添加溶液は、耐圧チャンバ１０７の容積に対して１／３〜１／２程度となるように供給した。恒温槽１０８によって偏光フィルムシートの周囲温度が５０℃となるように調整し、周囲圧力が１０ＭＰａとなるように耐圧チャンバ１０７内の圧力を調整した。これにより、耐圧チャンバ１０７内は超臨界二酸化炭素雰囲気に保持される。
【００４９】
このような条件下で、偏光フィルムシートを２時間浸漬した。浸漬後、耐圧チャンバ１０７内を減圧して加圧状態を開放し大気圧状態とする。これにより、偏光フィルム中の分子間の空隙が狭まった部分にある含有水が除去され、架橋材が追加含浸された偏光フィルムを得ることができる。
【００５０】
この偏光フィルムは、フィルム内部まで架橋材が含浸導入されており、図２（ａ）に示すように、ポリビニルアルコール系樹脂の分子間にＢ（ＯＨ）４−  が存在する構造となっている。
【００５１】
次に、架橋材が追加含浸された偏光フィルムを、超臨界二酸化炭素流体抽出システム１００から取り出し、１００℃の空気オーブンに３０分間静置して高温アニール処理（高温加熱処理）を施し（高温アニール工程、Ｓ７）、室温下に戻すことにより第１実施形態の偏光フィルムを得た。本実施形態においては、高温アニール処理を大気圧下で行ったが、真空下で行ってもよく、耐圧チャンバ内で高温アニール処理可能となるように超臨界二酸化炭素流体抽出システムを設計してもよい。このように高温アニール処理することにより、ポリビニルアルコール系樹脂の主鎖の炭素に結合する、未架橋のＯＨ基と、架橋材とが反応し、図２（ｂ）に示すようにＢ（ホウ素）によってポリビニルアルコール分子間が架橋固定される。
【００５２】
本実施形態においては、超臨界雰囲気下で架橋材を含浸させることによりフィルム内部まで架橋することができ、高温高湿下においても変形しにくい耐久性に優れた偏光フィルムを得ることができる。すなわち、超臨界状態でない条件下で架橋材を含浸させた場合、フィルム表面しか架橋されずフィルム内部まで架橋が進まず、このようなフィルムを高温下におくとフィルムが変形し、偏光特性が劣化してしまう。これに対し、本実施形態の偏光フィルムは、フィルム内部まで架橋固定され、フィルムの寸法安定性に係る局所分子運動が大幅に規制されるので、高温下におけるフィルムの変形が抑制され、偏光特性の劣化が防止される。
【００５３】
本実施形態において、乾燥工程Ｓ５を行った後に、超臨界二酸化炭素架橋工程Ｓ６及び高温アニール工程Ｓ７を行っている。乾燥工程Ｓ５において、フィルム表面や分子間の空隙が広い部分に存在する含有水が除去される。そして、この乾燥工程Ｓ５で除去しきれない分子間の空隙が狭い部分に存在する含有水が超臨界二酸化炭素架橋工程Ｓ６及び高温アニール工程Ｓ７によって除去される。
【００５４】
第２実施形態に係る偏光フィルムの製造方法は、第１実施形態に係る偏光フィルムの製造方法と比較して高温アニール工程時の処理温度が異なる点でのみ相違し、その他の製造条件は第１実施形態と同様である。第２実施形態に係る偏光フィルムは、高温アニール工程時の処理温度を１２０℃として製造した。
【００５５】
第３実施形態に係る偏光フィルムの製造方法は、第１実施形態に係る偏光フィルムの製造方法と比較して超臨界二酸化炭素架橋工程における浸漬時間が異なる点でのみ相違し、その他の製造条件は第１実施形態と同様である。第３実施形態に係る偏光フィルムは、超臨界二酸化炭素架橋工程における浸漬時間を２４時間として製造した。
【００５６】
第４実施形態に係る偏光フィルムの製造方法は、第３実施形態に係る偏光フィルムの製造方法と比較して高温アニール工程時における処理温度が異なる点でのみ相違し、その他の製造条件は第３実施形態と同様である。第４実施形態に係る偏光フィルムは、高温アニール工程時における処理温度を１１０℃として製造した。
【００５７】
第５実施形態に係る偏光フィルムの製造方法は、第１実施形態に係る偏光フィルムの製造方法と比較して超臨界二酸化炭素架橋工程時の超臨界二酸化炭素流体システムにおける周囲温度が異なる点でのみ相違し、その他の製造条件は第１実施形態と同様である。第５実施形態に係る偏光フィルムは、超臨界二酸化炭素流体システムにおける周囲温度を７０℃として製造した。
【００５８】
第６実施形態に係る偏光フィルムの製造方法は、第５実施形態に係る偏光フィルムの製造方法と比較して高温アニール工程時における処理温度が異なる点でのみ相違し、その他の製造条件は第５実施形態と同様である。第６実施形態に係る偏光フィルムは、高温アニール工程時における処理温度を１２０℃として製造した。
【００５９】
比較例１の偏光フィルムを、第１実施形態に係る偏光フィルムの製造方法と比較して、超臨界二酸化炭素架橋工程及び高温アニール工程を行わず、その他の製造条件は第１実施形態と同様にして製造した。尚、この偏光フィルムはＴＡＣフィルム等の保護膜がないことを除けば通常の市販の偏光板とほぼ同等である。
【００６０】
比較例２の偏光フィルムの製造方法は、第１実施形態に係る偏光フィルムの製造方法と比較して、超臨界二酸化炭素架橋工程後の加熱処理工程（第１実施形態における高温アニール工程に相当）時の処理温度が異なる点でのみ相違し、その他の製造条件は第１実施形態と同様である。比較例２に係る偏光フィルムは、超臨界二酸化炭素架橋工程後の加熱処理を８０℃というように低く設定して製造した。
【００６１】
表１に、上述した各実施形態及び各比較例における製造条件、偏光フィルムの赤外吸収スペクトラム結果、光学特性及び寸法伸縮度比率を示す。図１には、第１実施形態、第２実施形態及び比較例１における偏光フィルムの赤外吸収スペクトラムを示す。図１において、横軸は波数（ｃｍ−１）、縦軸は吸収率を示し、縦軸においては各偏光フィルムにおけるスペクトラム特性を比較できるように縦軸方向にずらしてスペクトラム結果を図示している。図６（ａ）は、第１実施形態、第２実施形態、比較例１に係る偏光フィルムの昇温に対する貯蔵弾性率（Ｅ’）の変化や局所分子運動の発生状態を示すｔａｎδの変化を示す。図６（ｂ）は、第１実施形態、第２実施形態、比較例１に係る偏光フィルムの試料長変化を示す。図７は、各実施形態及び比較例に係る偏光フィルムの昇温に伴う寸法伸縮変化率のデータを基に、１３０℃、１５０℃における寸法伸縮変化率を、赤外吸収スペクトラムで得られた架橋に関するパラメータＩ（ＯＨ）／Ｉ（ＣＨ２）強度比に対してプロットを行ったものである。また、各実施形態及び比較例の１３０℃、１５０℃における寸法伸縮変化率は表１に示している。
【００６２】
【表１】
2010250080.tif 000003
【００６３】
赤外吸収スペクトラムは、サーモエレクトロン製赤外分光光度計の一種であるNicolet  Magna-550＋DuraSampl  II  ATRを用い、波数範囲を４００〜４０００ｃｍ−１に設定して測定を行った。測定は、偏光フィルムの延伸方向と光軸進行方向を平行にして行った。得られた赤外スペクトラム解析についてはソフトプログラムにＯＭＮＩＣ３２を適用した。
【００６４】
得られたフーリエ変換赤外吸収スペクトラムから、波数３３２２ｃｍ−１付近におけるポリビニルアルコール系樹脂の主鎖の炭素に結合するＯＨ基の伸縮振動に由来するピーク強度高さＩ（ＯＨ）、波数２９１４ｃｍ−１付近における主鎖の炭素鎖のＣＨ２基伸縮振動に由来するピーク強度高さＩ（ＣＨ２）を求めた。そして、赤外吸収スペクトラムのＯＨ基伸縮振動のピーク強度高さとＣＨ２基伸縮振動のピーク強度の高さの比率を求めることにより、水酸基の残存率、つまりその偏光フィルムの架橋状態を推測した。
【００６５】
一般に赤外吸収スペクトラムはサンプル形状等の影響を受けやすいことから定性分析がメインであり、定量分析には向いていないといわれる。しかしながら、ピーク強度Ｉ（ＯＨ）、Ｉ（ＣＨ２）は比較的近い波長でありサンプル形状の影響をほぼ同程度に受けることから相対値比較であれば定量的に示せるというメリットがある。更に、想定している系では、ＯＨ基の伸縮振動ピーク強度に対する含有水の影響は小さく、ほとんどポリビニルアルコール系樹脂の水酸基が寄与している。また、ＣＨ２基伸縮ピーク強度自体は架橋による影響をあまり受けないため、これらのピーク強度比に直接架橋状態が反映されるというメリットがある。
【００６６】
光学特性は、日本分光株式会社製の紫外可視分光光度計の一種である自動偏光フィルム測定装置ＶＡＰ−７０７０を用い、波長範囲を３８０〜７８０ｎｍに設定して、視感度補正された単体透過率及び偏光度を測定した。
【００６７】
耐久性については、粘弾性測定試験機にて高温環境保存を想定した低温度での昇温試験を行うことで耐久性を判断した。具体的には、ＩＴ研究所製のＤＶＡ−２２０を使用し、歪一定モードにて貯蔵弾性率（Ｅ’）の変化及び局所分子運動の発生状態を示すｔａｎδの変化、さらに試料長変化について観察を行った。低湿度での昇温試験では加温速度を２℃／ｍｉｎ．にて室温から１５０℃まで温度を上げて観察を行った。この際、サンプル形状を、掴み長を１５ｍｍ、サンプル幅を５ｍｍとなるように、各偏光フィルムを切断した。各偏光フィルムの膜厚はＴＥＳＡ  moduleを用いて求めた。尚、通常の耐久性確認試験の場合には、所定期間保存前後の光学特性変化と形状変化しか観察できず、また所定期間保存時間が１０００時間程度とかなりの時間を要する。これに対し、ここで採用した耐久性試験では、粘弾性測定試験機を用いることにより、フィルム内での局所分子運動といったミクロ構造に関する情報や試料長変化が連続かつ定量的に求められることができ、更にこれら測定を短時間で行うことができ、効率がよい。
【００６８】
表１に示すように、第１〜第６実施形態、比較例２に係る偏光フィルムは、市販偏光板と同等の比較例１と比較して、偏光フィルムに求められる光学特性はほとんど変わらない。一方、第１〜第６実施形態、比較例２に係る偏光フィルムは、赤外吸収スペクトラムから得られた架橋状態を示すパラメータＩ（ＯＨ）／Ｉ（ＣＨ２）強度比において、比較例１よりも小さくなり、未架橋の水酸基が減少して架橋ポイントが増加していることがわかる。なお、染色延伸架橋させる前のポリビニルアルコール原反フィルムのＩ（ＯＨ）／Ｉ（ＣＨ２）は、１．６６０であり、臨界二酸化炭素架橋処理を施していない比較例１であっても通常の偏光板の製造工程で架橋が進んでいることがわかる。以上の結果より、超臨界状態下における架橋材の追加含浸と高温アニール処理を行って架橋を進行させた場合であっても、偏光フィルムに必要な光学特性は維持されることがわかる。
【００６９】
図６（ａ）に示すように、第１及び第２実施形態に係る偏光フィルムは、比較例１と比較して、昇温とともに貯蔵弾性率（Ｅ’）は若干減少するが、ｔａｎδに副分散はほとんど見られてない。更に、図６（ｂ）に示すように、寸法伸縮変化も比較例１と比較して大幅に改善されている。例えば１５０℃における寸法伸縮変化率で比較した場合、比較例１の寸法伸縮変化率が４．３８％であるのに対し、第１実施形態、第２実施形態の寸法伸縮変化率は、それぞれ半分以下の１．６２％、０．２５％と非常に小さくなることが確認された。
【００７０】
偏光フィルムの寸法伸縮変化量に係る品質判断においては、一般に、偏光フィルムを挟み込むようにＴＡＣフィルムを設けて構成される偏光板を、液晶セルの外側に貼り付ける場合においては、３％程度の収縮が認められている。これに対し、ＴＡＣフィルムを設けず、液晶セルの内側（インセル化）、すなわち液晶セルを構成する基板の液晶側の面に偏光フィルムを設ける場合、偏光フィルムが存在する状態で透明電極成膜等の工程を経る。このため、透明電極成膜等時における偏光フィルムの寸法伸縮変化率を考慮する必要がある。液晶セルの製造工程によって処理温度は異なる。しかし、ＩＴＯ（Indium  Tin  Oxide）透明電極や配向膜の成膜時処理温度から、偏光フィルムの寸法伸縮変化量に係る品質判断として、例えば１５０℃或いは１３０℃での寸法伸縮変化率を±０．５％以内に抑えることが１つの目安として考えられる。そこで、各実施形態、各比較例において、図７に示すように、１３０℃、１５０℃における寸法伸縮変化率と赤外吸収スペクトラムで得られた架橋状態を示すパラメータＩ（ＯＨ）／Ｉ（ＣＨ２）との関係をプロットした。また、表２に、各実施形態及び各比較例における１３０℃、１５０℃での寸法伸縮変化率を示した。図７に示すように、１３０℃や１５０℃といった高温下で寸法伸縮変化率が小さくなるよう抑制するには、Ｉ（ＯＨ）／Ｉ（ＣＨ２）の値を、従来偏光板と同等である比較例１の値から、更に架橋が進行した値へと持っていくことが必要となることがわかる。図７及び表２に示すように、第１〜６実施形態のいずれも、１３０℃または１５０℃での寸法伸縮変化率が±０．５％以内に収まっており、この場合、Ｉ（ＯＨ）／Ｉ（ＣＨ２）が１．０５以下であることがわかる。また、超臨界二酸化炭素架橋処理を行っても、その後の加熱工程が８０℃とあまり高くない温度で処理をした比較例２では、市販偏光フィルム同等の比較例１とＩ（ＯＨ）／Ｉ（ＣＨ２）強度比があまり変わらず、第１〜６実施形態に比べて、フィルム内の架橋があまり進んでいないことがわかる。
【００７１】
以上のように、ポリビニルアルコール系樹脂の架橋を進行させ、Ｉ（ＯＨ）／Ｉ（ＣＨ２）強度比を１．０５以下とすることにより、高温下における寸法伸縮変化が小さい偏光フィルムを得ることができる。従って、このような偏光フィルムを液晶セルの内側に設けても、液晶セル製造工程時における高温処理時においても寸法伸縮変化率を小さく抑えることができ、偏光フィルムの特性劣化を抑制することができる。このように、高い光学特性を維持しつつ寸法安定性が著しく向上した偏光フィルムを得ることができる。そして、このようなＩ（ＯＨ）／Ｉ（ＣＨ２）強度比が１．０５以下の偏光フィルムを製造する方法の１つとして、上述したようにポリビニルアルコール系樹脂を超臨界状態下で架橋材処理を行った後高温アニール処理する方法がある。
【００７２】
ここで、超臨界状態とは、物質を加圧及び加熱してある特定の圧力・温度領域をこえた液体であっても気体のような含浸性・拡散性・浸透性・粘性に加え、液体のような流動性を合わせもつ特異的な状態をいう。本実施形態においては、超臨界雰囲気とするための媒体として二酸化炭素を用いたが、二酸化炭素の場合、３１℃、７．３ＰＡａ以上でこのような状態となる。本実施形態においては、超臨界雰囲気とするための主媒体を二酸化炭素としたが、これに限定されるものではない。偏光フィルムのガラス転移温度等を考慮して偏光フィルム内の含有水を抽出させ架橋材溶液を取り込みフィルム内へ含浸させることが可能な媒体であればよく、自由に選択して用いることができる。例えば、二酸化炭素（ＣＯ２）以外に、エタン（Ｃ２Ｈ６）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、一酸化窒素（ＮＯ）、キセノン（Ｘｅ）、クロロトリフルオロメタン（ＣＦ３Ｃｌ）、モノフルオロメタン（ＣＨ３Ｆ）、メタン（ＣＨ４）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）、クリプトン（Ｋｒ）などを用いることができる。本実施形態においては、二酸化炭素（ＣＯ２）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、一酸化窒素（ＮＯ）、キセノン（Ｘｅ）、クロロトリフルオロメタン（ＣＦ３Ｃｌ）、モノフルオロメタン（ＣＨ３Ｆ）等が好ましく、扱い易さなどから二酸化炭素がより好ましい。それぞれの臨界温度及び臨界圧力などを下記表２に示す。
【００７３】
【表２】
2010250080.tif 000004
【００７４】
上述しているように、超臨界二酸化炭素架橋工程では、偏光フィルム内の含有水を除去することに加え追加架橋材を含浸させるために、ホウ酸エタノールを添加液として添加した。ホウ酸に添加する溶剤としては、偏光フィルムの内の含有水を除去し、架橋材を溶かして偏光フィルムにダメージを与えないものであれば特に限定せず、既知の溶剤を用いることができる。本実形態のように溶剤としてエタノールを用いるほか、例えば、ノルマルプロピルアルコール等のアルコール溶媒系がホウ酸の溶解性や偏光フィルムへのダメージを考慮すると好ましい。また、架橋材としてホウ酸エタノールの代わりにホウ酸を用いてもよい。
【００７５】
［液晶装置］
次に、本発明の偏光フィルムを液晶装置に用いた場合について、図５を用いて説明する。図５は、ＴＮ（ツイステッドネマティック）型液晶装置の概略断面図である。
【００７６】
図５に示すように、液晶装置１は、液晶セル３０と、該液晶セル３０に対して光を照射するバックライト３１とを備える。
【００７７】
液晶セル３０は、離間して配置された一対の第１透明基板１３及び第２透明基板２１３と、これら基板間を所望の間隙に維持するスぺーサ１７と、一対の第１透明基板１３及び第２透明基板２１３間に挟持された液晶１４とを備える。第１透明基板１３の液晶１４側の面には、上述した実施形態の偏光フィルム１１、Ｒ（赤）、Ｇ（緑），Ｂ（青）からなるカラーフィルタ層１２、ベタ膜からなるＩＴＯ共通電極１２、ポリイミドからなる配向膜１５が順次積層されている。第２透明基板２１３の液晶１４側の面には、偏光フィルム１１、互いに交差してなる信号線（図示せず）及び走査線（図示せず）、信号線及び走査線の交差部毎に設けられたスイッチング素子（図示せず）及びＩＴＯ画素電極２１２、ポリイミドからなる配向膜１５が形成されている。
【００７８】
バックライト３１は、光源２０と、導光板２１とを備える。偏光フィルム１１は、上述した実施形態に記載される製造方法により製造され、Ｉ（ＯＨ）／Ｉ（ＣＨ２）強度比が１．０５以下の、ホウ素によって架橋されたポリイミド系樹脂フィルムである。
【００７９】
液晶装置１は、偏光フィルム１１が液晶セル３０内に設けられるインセル型となっている。このようなインセル型液晶装置１においては、偏光フィルム１１が存在する状態で、ＩＴＯ共通電極１２、ＩＴＯ画素電極２１２、配向膜１５等が形成される。これら電極等は高温下で形成されるため、偏光フィルム１１はこのような処理温度下においても寸法変形が小さいことが望まれる。本実施形態においては、上述したように、偏光フィルム１１は、超臨界二酸化炭素架橋処理及び高温アニール処理して形成しているため、高温下においても寸法伸縮変化が小さく、表示特性が安定した液晶装置１を得ることができる。また、このような液晶装置１においては、従来の偏光板のようにＴＡＣフィルムなど保護膜が不要のため、液晶装置１の薄型化が可能となる。
【００８０】
また、液晶セルと偏光フィルムを別々に製造し、液晶セルを挟み込むように一対の偏光フィルムを設けて液晶装置を構成してもよい。この場合、液晶セルの外側、すなわち液晶セルを構成する基板の液晶側の面と対向する面側に偏光フィルムが設けられる。これにより、従来の偏光板と比較してＴＡＣフィルムを設けていない分、液晶装置の薄型化が可能となる。
【００８１】
また、本発明に係る偏光フィルムに、必要に応じてハードコート層、反射防止層、紫外線吸収層、アンチグレア層、アンチリフレクション層、ハーフリフレクション層、反射層、蓄光層、拡散層、エレクトロルミネッセンス層、視野角拡大層、輝度向上層などの機能層を設け、偏光板を製造してもよい。機能層は、既知の接着材を用いて貼り合わせ、該接着材を電子線などにより固化させることにより偏光フィルム上に設けることができる。
【００８２】
また、本発明に係る偏光フィルムは、上述したように、偏光フィルム自体の耐久性が著しく高いため、従来の偏光板のようにＴＡＣフィルム等の保護膜を積層する必要はない。しかしながら、耐熱性や耐湿性をより高めるために、偏光フィルムの片面または両面に、光学的に等方性のある保護膜を、上述した機能層に加えて積層させて偏光板を製造することもできる。保護膜としては、既知の保護膜を用いることができる。例えば、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ポリアリーレンエステル、ポリ−４−メチルペンテン、ポリフェニレンオキサイド、シクロ系またはノルボルネン系ポリオレフィンなどを用いることができる。
【００８３】
上述の実施形態においては、乾燥工程Ｓ５を行った後に、超臨界二酸化炭素架橋工程Ｓ６を行っているが、図８に示すように、超臨二酸化炭素架橋工程Ｓ５後に、乾燥工程Ｓ６を行っても良い。また、図９に示すように、乾燥工程Ｓ６の前後に、それぞれ１回づつ超臨界二酸化炭素架橋工程Ｓ５、Ｓ７を行ってもよい。尚、図８及び図９において、上述の実施形態と同様の工程については同じ工程名を付している。
【００８４】
また、上述の実施形態においては、光学部材として偏光フィルムを例にあげたが、位相差フィルムなどにも適用できる。
【符号の説明】
【００８５】
１…液晶装置
１１…偏光フィルム
１３…第１透明基板
１４…液晶
２１３…第２透明基板
【図１】
2010250080.tif 000005
【図２】
2010250080.tif 000006
【図３】
2010250080.tif 000007
【図４】
2010250080.tif 000008
【図５】
2010250080.tif 000009
【図６】
2010250080.tif 000010
【図７】
2010250080.tif 000011
【図８】
2010250080.tif 000012
【図９】
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