(57)【要約】【課題】白色反射率が高く、かつ無機白色顔料に比べて分散媒中で沈降しにくい電気泳動粒子分散液を提供する。【解決手段】一般式（Ｉ）で表されるアルキレンビスメラミン誘導体を主成分とする電気泳動粒子を、非極性溶媒に分散させてなる電気泳動粒子分散液。2010270088.tif 000006（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基または脂環式基、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４の低級アルキル基を表し、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４が窒素原子と共に複素環式基を形成してもよく、Ｘは炭素数２〜３の低級アルキレン基を表す）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表されるアルキレンビスメラミン誘導体を主成分とする電気泳動粒子を、非極性溶媒に分散させてなる電気泳動粒子分散液。
【化１】
2010270088.tif 000005
（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基または脂環式基を表し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は同じかまたは異なり、それぞれ水素原子または炭素数１〜４の低級アルキル基を表し、またＲ１とＲ２あるいはＲ３とＲ４が窒素原子と共に複素環式基を形成してもよく、Ｘは炭素数２〜３の低級アルキレン基を表す。）
【請求項２】
塩基性の高分子分散剤をさらに含有するものである請求項１に記載の電気泳動粒子分散液。
【請求項３】
ノニオン系界面活性剤をさらに含有するものである請求項１または請求項２に記載の電気泳動粒子分散液。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の電気泳動粒子分散液を、二つの導体層の間に封入してなる画像表示媒体。
【請求項５】
請求項４に記載の画像表示媒体を構成要素に有する画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気泳動粒子分散液、これを用いた画像表示媒体及び画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、文字や静止画、動画等のいわゆる画像の表示用端末としてＣＲＴや液晶ディスプレイが用いられている。これらはデジタルデータを瞬時に表示し、書き換えることができるが、装置を常に持ち歩くことは困難であり、長時間の作業では眼が疲労したり、電源をオフにしては表示できないなど多くの欠点もある。一方、文字や静止画を書類などとして配布したり保存したりするときは、プリンターにて紙媒体に記録される。この紙媒体は、いわゆるハードコピーとして、広く使用されているものである。ハードコピーは、ディスプレイより文章を読みやすく、疲れにくく、自由な姿勢で読むことができる。さらに、軽量で自由に持ち運びが可能である特徴を有する。しかし、ハードコピーは使用された後に廃棄され、リサイクルされるが、そのリサイクルには多くの労力と費用を要するので省資源の点では問題が残る。
【０００３】
以上のディスプレイとハードコピーの両方の長所を持った書き換えが可能なペーパーライクな表示媒体へのニーズは高く、反射型で明るい表示ができ、かつメモリー性のある表示媒体として高分子分散型液晶、双安定性コレステリック液晶、エレクトロクロミック素子、電気泳動素子等を用いた表示媒体が注目されている。これらの中でも電気泳動素子を用いたものは、表示品質、表示動作時の消費電力の点で優れている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。電気泳動表示媒体では、一組の透明電極の間に、着色した分散媒中に分散媒の色とは異なる色を有する複数の電気泳動粒子を分散させた分散液を封入してある。この場合、その電気泳動粒子（単に「泳動粒子」とも言う）は、分散媒中で表面に電荷を帯びており、透明電極の一方に泳動粒子の電荷と逆向きの電圧を与えた場合には、泳動粒子がそちらに堆積して泳動粒子の色が観測され、泳動粒子の電荷と同じ向きの電圧を与えた場合には、泳動粒子は反対側に移動するため分散媒の色が観測される。これにより表示を行うことができる。
【０００４】
泳動粒子には表示・非表示状態に関わる白色・着色といった光学的性質と、外部電界に対して速やかに応答して移動するための良好な帯電性能が求められる。このうち紙のような白さを呈するために白色を有する粒子としては専ら光散乱能が高い酸化チタンなどの無機顔料が従来から使用されており、これらは、そのまま或いは粒子分散剤などの添加剤を添加して分散安定性を向上させた上で使用されることもあった。しかし、これらの顔料は一般的に完全な絶縁体ではなく、体積抵抗率は絶縁体に比べて小さい。したがって電気泳動表示における外部電界の範囲では電界方向に沿って良好に泳動することは困難であり、特に表示切替の繰り返し安定性の点で劣る。さらに、無機顔料は、比重が分散媒に比べて著しく大きいため沈降を防ぐことが出来ず、時間と共に表示状態が変化してしまい、表示のメモリー性の点で問題があった。一方、絶縁性および比重の観点で、帯電粒子としては各種のポリマー粒子が好ましく、外部電界に対しても良好に泳動するものが数多くある。しかし、従来のポリマー粒子には表示材料として満足のいく光学的機能を持った白色粒子はなかった。
【０００５】
これら二つの要求を満たすために、従来より、上記顔料とポリマーを加熱溶融などにより複合化した後、微粉砕したものを利用することが行われている（例えば、特許文献３参照）。しかし、この場合でも粒子と分散媒の比重が完全に一致するわけではなく、また粉砕による微粒化には限度があり、粒径が大きいほど泳動速度が遅くなる泳動表示媒体では表示切替速度の点で課題がある。さらに顔料が完全にポリマーに内包されるわけではなく表面にもある程度存在するために粒子の帯電にもバラつきが生じ、完全に上記問題を解決できるわけではない。
【０００６】
上記の問題を解決する試みとして、有機溶媒に粒状物質を分散してなる分散液組成物において粒状物質の外表面に自己分散化高分子化合物が吸着している粒子分散液組成物が提案されている（例えば、特許文献４参照）。しかし、この特許文献４の粒子分散液組成物は、その製造方法において、該高分子化合物をその良溶媒に溶解したものに粒状物質を加え、さらにそこに該高分子化合物の貧溶媒を加えて該高分子化合物を析出させて該粒状物質に吸着させるため、高分子化合物の２溶媒系における溶解及び析出の平衡の制御が難しく、生成物を凝集させることなく安定に貧溶媒中に分散させるためには、高分子化合物の組成が非常に限定され、また良溶媒の選択の余地も限られてしまうという問題がある。
【０００７】
また、有機溶媒中に顔料とモノマーを加え、有機溶媒中で反応を行って顔料表面に高分子層を形成する手法が報告されている（例えば、非特許文献１参照）。しかし、この場合、使用されている反応溶媒は極性の有機溶媒であるメタノールであり、得られる粒子はメタノールで安定に分散する粒子である。したがって、非特許文献１で使用されている粒子を電気泳動表示で使用される絶縁性の有機溶媒では安定に分散させることは困難であり、また該粒子を安定化させるために粒子分散剤を添加するとすれば非常に多量の使用を必要とし、粒子の電気泳動特性を損なってしまうという問題がある。
【０００８】
一方、分散媒と相溶性を有する高分子鎖を粒子表面に化学的に結合させたグラフト化粒子が開示されている（例えば、特許文献５、６及び７参照）。しかし、これらはいずれも粒子の分散性は向上するが、高分子鎖が分散媒と相溶性があるため粒子と分散媒の間の界面が実質的に固体粒子表面であり、電気泳動粒子に求められる電気絶縁性が低く良好な電気泳動特性は得られない。
【０００９】
上記諸問題を改善するために、粒径が小さく分散安定性、帯電性に優れた複合粒子の製造方法が開示されている（例えば、特許文献８参照）。また、特に白色粒子に関しては上記の問題を解決するものとして、ビニルナフタレンを構成要素に有する微粒子が開示されている（例えば、特許文献９参照）。この微粒子は屈折率が高く光散乱効果が優れており、高分子微粒子の中では極めて白色度が高い。また、高分子であるため比重が小さく分散安定性に優れ、泳動表示媒体には好適である。ただし、屈折率が酸化チタンよりは小さいので同等以上の白色度を呈するためには表示面側に多数の粒子を存在させる必要がある。そのため電極間の距離が大きくなり、駆動に必要な電圧が高くなってしまうという課題があった。また、ビニルナフタレンをモノマー要素とした共重合体で塩基性基あるいは酸性基を有する微粒子（例えば、特許文献１０参照）や、酸化チタンを、ポリビニルナフタレンを被覆樹脂として包む被覆顔料（例えば、特許文献１１参照）も提案されている。
【００１０】
さらに、これらの組み合わせとして、酸化チタンをポリビニルナフタレンで内包する複合粒子も開示されている（例えば、非特許文献２参照）。しかし、この場合もポリビニルナフタレンの皮膜が緻密ではなく、完全に高分子皮膜で覆われているわけではない。したがって部分的に顔料表面が露出し、絶縁性が低下してしまう、という問題があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、白色反射率が高く、かつ無機白色顔料に比べて分散媒中で沈降しにくい電気泳動粒子分散液を提供すること、ならびに、表示メモリー性に優れた画像表示媒体、装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するため、本発明の電気泳動粒子分散液は、一般式（Ｉ）で表されるアルキレンビスメラミン誘導体を主成分とする電気泳動粒子を、非極性溶媒に分散させてなるものである。
【００１３】
【化１】
2010270088.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基または脂環式基を表し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は同じかまたは異なり、それぞれ水素原子または炭素数１〜４の低級アルキル基を表し、またＲ１とＲ２あるいはＲ３とＲ４が窒素原子と共に複素環式基を形成してもよく、Ｘは炭素数２〜３の低級アルキレン基を表す。）
【００１５】
本発明の電気泳動粒子分散液は、塩基性の高分子分散剤をさらに含有するものであってもよいし、また、ノニオン系界面活性剤をさらに含有するものであってもよい。
【００１６】
本発明の画像表示媒体は、上記電気泳動粒子分散液を、二つの導体層の間に封入してなるものである。
【００１７】
本発明の画像表示装置は、上記画像表示媒体を構成要素に有するものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の電気泳動粒子分散液は、電気泳動粒子として、一般式（Ｉ）で表されるアルキレンビスメラミン誘導体を主成分とするものを使用したので、白色反射率が高く、かつ無機白色顔料に比べて分散媒中で沈降しにくい。従って、この電気泳動粒子分散液を使用した画像表示媒体及び該画像表示媒体を有する画像表示装置において、視認性を向上させ、優れた表示メモリー性能を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施の形態を示す画像表示媒体の断面図である。
【図２】本発明の他の一実施の形態を示す画像表示媒体の断面図である。
【図３】本発明の一実施の形態を示す画像表示装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の電気泳動粒子分散液は、上記一般式（Ｉ）で表されるアルキレンビスメラミン誘導体を主成分とする電気泳動粒子を非極性溶媒中に分散させてなるものである。
【００２１】
［アルキレンビスメラミン誘導体］
上記一般式（Ｉ）で表されるアルキレンビスメラミン誘導体において、基Ｒとしては、例えば水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基）、脂環式基（例えば、シクロヘキシル基）等が挙げられる。また、式（Ｉ）中の基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同じかまたは異なり、それぞれ水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基）を挙げることができる。また、基Ｒ１とＲ２、あるいはＲ３とＲ４が、窒素原子と共に複素環式基を形成してもよく、そのような複素環式基としては、例えばピペリジル基、モルホリノ基などを挙げることができる。また、式（Ｉ）中のＸは、炭素数２〜３の低級アルキレン基であり、例えば−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−を挙げることができる。
【００２２】
一般式（Ｉ）で示されるアルキレンビスメラミン誘導体は、白色結晶で、一般に高い融点（３００℃以上）を有しており、耐熱性に優れている。また、前記アルキレンビスメラミン誘導体は、白色度が高く、隠ぺい性も良好であり、有機化合物であることから比重が小さい。さらに、前記アルキレンビスメラミン誘導体は、各種の溶媒に難溶性であり、このため耐溶剤性が良好であるなど、電気泳動粒子分散液に用いる電気泳動粒子として優れた特性を有している。
【００２３】
一般式（Ｉ）で示されるアルキレンビスメラミン誘導体は、例えば以下の方法で製造することができる。まず、１当量のハロゲン化シアヌルを少量の界面活性剤と共に氷水中に分散させる。ハロゲン化シアヌルの具体例としては塩化シアヌルを挙げることができる。次に、分散液の温度を０〜５℃に保って撹拌しながらその中に４当量のアンモニア（または低級モノ−またはジアルキルアミン）を含有する水溶液を滴下していく。滴下終了後、混液を温度４０〜４５℃に昇温させて約３時間反応させる。ここで、ハロゲン化シアヌルと反応させるアミン類としてはアンモニア、モノ−（またはジ−）メチルアミン、モノ−（またはジ−）エチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミンあるいはモルフォリン、ピペリジンなどを挙げることができる。次に、析出した白色の結晶を濾過する。このようにして得られた２，４−ジアミノ（またはジ−低級モノ−またはジアルキルアミノ）−６−ハロゲノ−１，３，５−トリアジンの濾過ケーキを適量の水に分散させ、その分散液中に１／２当量のアルキレンジアミン（または置換アルキレンジアミン）を添加する。ここで、アルキレンジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシルエチレンジアミン、プロピレンジアミンなどを挙げることができる。次に、温度９５〜１００℃で撹拌下に反応させると、次第にアルカリが消えるので、そのまま同温度に保ちながら、２当量の苛性ソーダを含有する水溶液を約２時間かけて滴下する。反応混合物のｐＨが８程度となり、内容物が一旦透明溶液となるが、間もなく白色の結晶が析出して来る。さらに、約３時間９５〜１００℃に保って反応を完結させた後放冷し、約５０℃になったとき反応混合物のｐＨを１０程度の弱アルカリ性に調整し、析出している結晶を濾過し、十分に水洗して乾燥することによって、アルキレンビスメラミン誘導体を得ることができる。なお、一般式（Ｉ）で示されるアルキレンビスメラミン誘導体については、例えば特許文献１２の開示内容を参照することができる。
【００２４】
電気泳動粒子としての一般式（Ｉ）で示されるアルキレンビスメラミン誘導体粒子は、その粒径が例えば１００ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。粒径が１μｍを超えると、非極性溶媒中における分散安定性が低下して沈降しやすくなって、電気泳動表示媒体における表示メモリ性に悪影響を及ぼすことがある。また、粒径が１００ｎｍ以下であると白色粒子のＭｉｅ散乱が期待できず、白色粒子が光散乱性粒子として機能しにくくなる。また、一般式（Ｉ）で示されるアルキレンビスメラミン誘導体としては、市販品を使用することも可能であり、例えば、ＳｈｉｇｅｎｏｘＯＷＰ(商品名、ハッコールケミカル株式会社製）、オプトビーズ（商品名、日産化学工業株式会社製）などを好ましく利用できる。
【００２５】
［電気泳動粒子］
電気泳動粒子は、上記一般式（Ｉ）のアルキレンビスメラミン誘導体を主成分として含有するものであればよい。電気泳動粒子には、他の成分、例えば界面活性剤、分散剤等を本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。
【００２６】
［非極性溶媒］
本発明の電気泳動粒子分散液に使用される非極性有機溶媒は、分散媒として機能するものであり、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン等のパラフィン系炭化水素、イソヘキサン、イソオクタン、イソドデカン等のイソパラフィン系炭化水素、流動パラフィン等のアルキルナフテン系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、アルキルベンゼン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、ジアルキルシリコーンオイル、アルキルフェニルシリコーンオイル、環状ポリジアルキルシロキサン又は環状ポリアルキルフェニルシロキサン等のシリコーンオイルが挙げられる。
【００２７】
本発明の電気泳動粒子分散液には、上記必須成分のほかに、例えば、塩基性の高分子分散剤、ノニオン系界面活性剤、染料樹脂、電荷制御剤、添加剤、アルコール等の他の溶剤などの任意成分を配合できる。また、一般式（Ｉ）のアルキレンビスメラミン誘導体を含有する電気泳動粒子以外の電気泳動粒子（例えば公知の顔料など）を含有することができる。
【００２８】
［塩基性の高分子分散剤］
塩基性の高分子分散剤は、粒子分散液において溶媒に対して溶解性があり、粒子存在時には該粒子に吸着性がある化合物であり、静電反発ないし分散剤分子の立体効果により粒子同士の凝集を防ぐ作用を有している。塩基性の高分子分散剤を配合することによって、高分子化合物の持つ立体効果により、電気泳動粒子分散液中で電気泳動粒子が安定に分散し、分散性が良好になる。本発明の電気泳動粒子分散液において、特に「塩基性」の高分子分散剤を配合するメリットは次のとおりである。電気泳動粒子分散液に、例えばカーボンブラックの様な顔料を用いる場合は、塩基性の高分子分散剤は顔料の表面に吸着して正の電荷制御剤として働き、顔料表面を正帯電化する効果があると考えられる。この場合、アルキレンビスメラミン誘導体の粒子は負帯電化粒子として挙動する。なぜならば、粒子の挙動は、粒子の電荷の相対的な強さによって決まり、二つの粒子が同じ電荷である場合でも一方は正帯電化粒子、他方は負帯電化粒子として挙動するからである。従って、塩基性の高分子分散剤を顔料とともに配合することで、顔料を正帯電化粒子として挙動させる一方で、アルキレンビスメラミン誘導体を負帯電化粒子として挙動させやすくする効果が得られる。
また、電気泳動粒子分散液に染料を用いる場合、塩基性の高分子分散剤は配合しなくても良いが、配合することによって、ミセル状態で存在している染料集合体に塩基性の高分子分散剤が作用し、その安定化を促すことができると考えられる。その結果、上記と同様に、アルキレンビスメラミン誘導体を表面が負帯電化した電気泳動粒子として挙動させやすくする効果が得られる。
【００２９】
本発明の電気泳動粒子分散液に配合可能な塩基性の高分子分散剤としては、非極性溶媒に可溶なものを挙げることができる。そのような塩基性の高分子分散剤としては、例えば、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジブチルアミノエチルアクリレート、Ｎ,Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−フェニルアミノエチルメタクリレート、Ｎ,Ｎ−ジフェニルアミノエチルメタクリレート、アミノスチレン、ジメチルアミノスチレン、Ｎ−メチルアミノエチルスチレン、ジメチルアミノエトキシスチレン、ジフェニルアミノエチルスチレン、Ｎ−フェニルアミノエチルスチレン、２−Ｎ−ピペリジルエチル（メタ）アクリレート、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニル−６−メチルピリジン等の塩基性基を有するモノマーの少なくとも１種と、後述する（メタ）アクリル酸のアルキルエステル又はアリールエステルの少なくとも１種とから得られる重合体などを挙げることができる。なお、これらは、組み合わせるモノマーの種類、重合時の配合比を適宜調整することにより、非極性有機溶媒に可溶な樹脂を合成することができる。
【００３０】
塩基性の高分子分散剤としては、市販品を使用可能であり、例えば、日本ルーブリゾール株式会社製のSolspers17000（シングルポリエステル・アンカー部分：塩基）、Solspers16000（シングルポリエステル・アンカー部分：塩基）、Solspers41000（シングルポリエステル・アンカー部分：酸）、Solspers3000（シングルポリエステル・アンカー部分：酸）などが好ましい。また、塩基性の高分子分散剤の市販品の別の例として、Disperbyk-2050、2150、160、161、162、163、164、166、167、182（ビックケミー・ジャパン製）なども好ましく使用できる。
【００３１】
［ノニオン系界面活性剤］
本発明の電気泳動粒子分散液に配合可能なノニオン系界面活性剤としては、例えば、ソルビタントリオレート、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンオレート、ソルビタントリベヘネート、ソルビタンカプリレートなどが挙げることができる。更に、通常のノニオン系界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレングリコールエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ショ糖エステル、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル、脂肪酸アルカノールアミド、アミンオキシド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、アルキル（ポリ）グリコキシド等を挙げることができる。ノニオン系界面活性剤は、電気泳動粒子の分散安定性を向上させて、十分な泳動速度とメモリー性が得られるようにする目的で添加される。ノニオン系以外のイオン性界面活性剤や両性界面活性剤を使用すると、イオン性の活性剤が電気泳動粒子の表面に吸着して電気泳動粒子の挙動に好ましくない働きを及ぼす可能性があるが、ノニオン系界面活性剤にはそのような心配がないため、本発明の電気泳動粒子分散液において好ましく用いることができる。
【００３２】
［電気泳動粒子分散液］
本発明の電気泳動粒子分散液は、式（Ｉ）のアルキレンビスメラミン誘導体粒子を上記非極性有機溶媒と混合し、必要に応じて任意成分を加えて混合分散すれば良い。この場合の分散手段としては、特に限定はされず、例えばホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、アトライター等公知の分散手段を用いることができる。本発明の電気泳動粒子分散液における固形分の重量割合は、所望の濃度の色が得られるように適宜設定されるが、例えば、０．１〜２５重量％程度が適当である。
【００３３】
［作用］
一般式（Ｉ）のアルキレンビスメラミン誘導体を用いた電気泳動粒子分散液は、電気泳動粒子が有機高分子であるため、分散液中で粒子の沈降が少なく、画像表示素子に使用した場合に優れた表示メモリー性能を付与することができる。例えば、一般式（Ｉ）中のＲ，Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４が何れも水素原子であり、Ｘが−ＣＨ２ＣＨ２−基であるエチレンビスメラミンの比重と、公知の無機性顔料成分の比重を表１に比較して示した。なお、表１中に示したエチレンビスメラミンの比重は、ＪＩＳ  Ｚ８８０７における固体比重測定方法のうち比重ビンによる測定方法によって測定されたものである。
【００３４】
【表１】
2010270088.tif 000003
【００３５】
式（Ｉ）のアルキレンビスメラミン誘導体は、白色度や隠ぺい性の点においても優れており、画像表示素子に使用した場合に優れた視認性、識別性を付与できる。例えば、表１と同様にエチレンビスメラミンを分散させた水性分散体組成物（顔料成分含有量＝４０重量％，粒度５μｍ以下）に対して、これと同濃度、同組成の炭酸カルシウム、クレイ（ＨＧ−９０）または焼成クレイをそれぞれ分散させた水性分散体組成物の白色度を比較した結果を表２に示した。この試験では、ワイヤーロッド：Ｎｏ．１４、塗工温度：室温、乾燥条件：１２０℃で１分間の条件で塗工，乾燥して得られた黒板紙および金砂ペーパーの白色度を比較した。表２においては、数値が大きい程白色度が優れていることを意味する。
【００３６】
【表２】
2010270088.tif 000004
【００３７】
表２中のＷ（Ｌａｂ）は、Ｌ，ａ，ｂ方式によるハンター白色度であり、ＷＢは試料からの光ファイバの反射率から得られる白色度を意味する。Ｗ（Ｌａｂ）、ＷＢは、それぞれ下記の数式（１）、数式（２）に基づき算出することができる。なお、表２中の数値は、日本電色工業株式会社製の「測色システムΣ９０」を用いて、各塗工紙の任意の５ヶ所を測定して得られた値の平均値である。
Ｗ（Ｌａｂ）＝１００−〔（１００−Ｌ）２＋ａ２＋ｂ２〕１／２  ・・・（１）
ＷＢ＝Ｚ×０．８４７    ・・・（２）
【００３８】
数式（１）中のＬ，ａ，ｂは色（白色度）を立体座標上に表す場合の尺度であり、色差計によって測定される数値である。同一平面上に直角に交わる縦軸と横軸の交点を０とし、この交点０からその平面に対して垂直な軸をとったとき、平面からの高さをＬで表す。このＬは明度（明るさ）を意味する。ａおよびｂは、色相を表すもので、ａは縦軸から右方向即ち（＋）側では数値が大きい程赤味の度合が強く、左方向即ち（−）側では緑味の度合いが大きいことを示している。一方、ｂは横軸から（＋）側では黄味の度合を、（−）側では青味の度合を示している。ある二つの試料の白色度を比較する場合、立体座標上の基準点からの両者の距離の差が試料間の「色差」となる。Ｌの数値が大きく、ａが（＋）側に大きく、ｂは（−）側に大きい程、白色度が高いことを意味する。
【００３９】
また、数式（２）におけるＺは、試料からの光ファイバの反射率を表すものである。
【００４０】
上記表２から明らかなように、式（Ｉ）のアルキレンビスメラミン誘導体を含む分散液が塗工された黒板紙および金砂ペーパーの白色度は、Ｗ（Ｌａｂ），ＷＢの何れをとっても無機性の他の三つの白色顔料より優れており、隠ぺい性についても良好であることが理解される。
【００４１】
［画像表示媒体］
本発明の画像表示媒体は、式（Ｉ）のアルキレンビスメラミン誘導体を含有する電気泳動粒子分散液を、二つの導体層間に封入してなるものである。本発明の画像表示媒体の一実施の形態を図１に基づき説明する。図１において符号１および２は導電層であり、少なくとも一方は光透過性である。導電層１，２としては、例えばＡｌ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ等の金属やＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯ：Ａｌ等の透明導電体をスパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法、塗布法等で薄膜状に形成したもの、あるいは導電剤を溶媒あるいは合成樹脂バインダに混合して塗布したものが用いられる。導電剤としては、例えば、ポリメチルベンジルトリメチルクロライド、ポリアリルポリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性高分子電解質、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩等のアニオン性高分子電解質や電子伝導性の酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム微粉末等が用いられる。導電層１，２は、それら自体が自己保持機能を有する程度に厚い場合もあるし、図示しない自己保持機能を有する基体上に導電層１，２が設けられている場合もあり、いずれの場合も好適に使用できる。また、導電層１，２は、異方導電性を示す層であってもよいし、厚さ方向に導電性部分が貫通したパターン状ないしマルチドット状のセグメントを有する層であってもよい。いずれの場合も、導電層１、２の一部に電源電極を接続すれば導電層１，２の間に電界を生じさせることが可能となるので、白色乃至着色粒子を移動させることができる。
【００４２】
図１において、符号３はマイクロカプセルである。ただし、マイクロカプセル３は本発明において必須ではなく、例えばフォトリソグラフィーなどにより微細な隔壁を設けたセル内に後述の粒子分散液を封入してもよい。このように、２つの電極間を微細な多数のセルで区切った方が重力による粒子の偏りや粒子同士の凝集を防ぐことができるので好ましい。マイクロカプセル３の作製方法としては、コアセルベーション法、相分離法など公知の方法が例示されるが特に限定されるものではない。図１において、符号４は白色粒子である。白色粒子としては、上記式（Ｉ）で表されるアルキレンビスメラミン誘導体を含む粒子を用いることができる。
【００４３】
図１において、符号５は着色分散媒であり、非極性有機溶媒が白色粒子の色とは異なる色に着色されている。着色分散媒には分散粒子の分散性を制御するために、必要に応じて分散剤などを添加できる。非極性有機溶媒の着色に使用される染料の例としては、上記非極性溶媒に可溶な油溶性染料が挙げられ、例えばＣｏｌｏｕｒ  ＩｎｄｅｘにおいてＳｏｌｖｅｎｔ  ｄｙｅに分類される染料が好適に使用される。これらの染料には、アゾ系、アントラキノン系、フタロシアニン系、トリアリルメタン系の各色の染料が存在する。これら油性染料は、例えば、スピリットブラック（ＳＢ、ＳＳＢＢ、ＡＢ）、ニグロシンベース（ＳＡ、ＳＡＰ、ＳＡＰＬ、ＥＥ、ＥＥＬ、ＥＸ、ＥＸＢＰ、ＥＢ）、オイルイエロー（１０５、１０７、１２９、３Ｇ、ＧＧＳ）、オイルオレンジ（２０１、ＰＳ、ＰＲ）、ファーストオレンジ、オイルレッド（５Ｂ、ＲＲ、ＯＧ）、オイルスカーレット、オイルピンク３１２、オイルバイオレット＃７３０、マクロレックスブルーＲＲ、スミプラストグリーンＧ、オイルブラウン（ＧＲ、４１６）、スーダンブラックＸ６０、オイルグリーン（５０２、ＢＧ）、オイルブルー（６１３、２Ｎ、ＢＯＳ）、オイルブラック（ＨＢＢ、８６０、ＢＳ）、バリファーストイエロー（１１０１、１１０５、３１０８、４１２０）、バリファーストオレンジ（３２０９、３２１０）、バリファーストレッド（１３０６、１３５５、２３０３、３３０４、３３０６、３３２０）、バリファーストピンク２３１０Ｎ、バリファーストブラウン（２４０２、３４０５）、バリファーストブルー（３４０５、１５０１、１６０３、１６０５、１６０７、２６０６、２６１０）、バリファーストバイオレット（１７０１、１７０２）、ヴァリファーストブラック（１８０２、１８０７、３８０４、３８１０、３８２０、３８３０）が代表的なものとして挙げられるが、本発明の目的に反しない限り、ここに記載された染料以外の油性染料又は油溶性染料であっても構わない。
【００４４】
図１において、符号６は接着支持層であり、マイクロカプセル３を導電層１，２間に保持する。接着支持層６には導電層１，２に接着する任意の公知の材料が使用できるが、透明であること、また電気的絶縁性に優れることが好ましい。特に無溶剤型の硬化材料が好ましい。このような材料としては、例えば光硬化型のエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。
【００４５】
本発明の画像表示媒体の別の実施の形態を図２に基づき説明する。図２において符号１及び２は導電層で少なくとも一方は光透過性である。導電層１，２としては図１で説明したものと同様の材料が使用できる。図２において、符号４Ａ、４Ｂは白色ないし着色粒子であり、符号４Ａと符号４Ｂの色および帯電極性はそれぞれ異なる。図２において、符号７は分散媒であり、無色透明であることが白色ないし着色粒子４Ａ，４Ｂの色の違いに基づく画像のコントラストに悪影響を与えないので好ましい。分散媒７には、分散粒子の分散性を制御するために分散剤などが必要に応じて添加されることもある。粒子分散液を構成する白色粒子の例としては、上記式（Ｉ）で表されるアルキレンビスメラミン誘導体を含む電気泳動粒子を用いることができる。着色粒子の例としては、公知の白色以外の電気泳動粒子を挙げることができる。導電層１，２の一部に電源電極を接続すれば導電層１，２の間に電界を生じさせることが可能となり，２種の粒子４Ａ、４Ｂをそれぞれ逆方向に移動させることができる。
【００４６】
本実施の形態における画像表示媒体を製造するには、上記で得られる粒子分散液含有マイクロカプセルと接着支持層となる接着剤とを混合した混合物を電極基板に塗布し、対向電極基板を張り合わせる。塗布方法としては、例えばブレード、ワイヤーバー、ディッピング、スピンコートなど公知の塗膜形成方法が使用でき、また特に限定されない。これらの工程により簡便に画像表示媒体を製造することが可能となる。
【００４７】
［画像表示装置］
本発明の画像表示装置の一実施の形態を図３に基づき説明する。図３に示されるように、本発明の画像表示装置１０は画像表示媒体１１を備え、そして、図示しない駆動回路、演算回路、内部メモリー、電源等を備えている。表示媒体における電極は、ドットマトリックスを形成し、指定のドットをＯＮ表示することにより、全体として画像を表示する。図３において、符号１２は筺体であり、また、符号１３は情報入力手段である。画像表示装置１０における画像表示媒体１１としては、図１または図２に示したものを適用できる。
【実施例】
【００４８】
以下、発明を実施例によりさらに詳細に説明する。ただし、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例で用いる「部」の表現は全て「重量部」である。
【００４９】
＜白色有機顔料微粒子＞
ＳｈｉｇｅｎｏｘＯＷＰ(商品名、平均粒子径０．６６μｍ、ハッコールケミカル株式会社製）を使用した。この白色有機顔料微粒子は、一般式（Ｉ）において、次の構造の化合物に相当する。
−Ｎ(Ｒ１)(Ｒ２)：−ＮＨ２
−Ｎ(Ｒ３)(Ｒ４)：−ＮＨ２
−Ｒ：−Ｈ
−Ｘ−：−ＣＨ２ＣＨ２−
【００５０】
＜グラフトカーボンブラックの合成＞
１．カーボンブラック表面処理
４Ｌガラス製の反応容器に、脱イオン水３．０Ｌを投入して２５０ｒｐｍで攪拌した。次に、カーボンブラック［ＰｒｉｎｔｅｘＡ（商品名）、Ｄｅｇｕｓｓａ社製）１１５ｇを投入した。続いて３７％塩酸３．０ｍＬを投入した。次に、４−ビニルアニリンを２．５ｇ投入して、６５℃で３０分以上攪拌した。亜硝酸ナトリウム１．４３ｇと脱イオン水１０ｍLをあらかじめ溶解させておき、１時間程度で滴下し、その後、６５℃で３時間攪拌した。これを室温に戻し、一夜間攪拌した。得られた黒分散物を３００００ｒｐｍ／２０分で遠心分離し、デカンテーションした。このような操作により得られた黒色粉体に脱イオン水５００ｍLを投入して攪拌し、再分散した。この黒分散物を３００００ｒｐｍ／２０分で遠心分離し、デカンテーションした。黒色粉体を一夜間放置し乾燥した後、４０℃／４時間真空乾燥した。これにより表面処理カーボンブラック（ＶＡｎＣＢ）を合成することができた。
【００５１】
２．グラフトカーボンブラックの合成
１Ｌガラス製反応容器に、上記により合成した表面処理カーボンブラック（ＶＡｎＣＢ）５０ｇを投入し、トルエン１００ｍＬを投入し、更に２−エチルヘキシルメタクリレート１００ｍＬを投入した。アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．６５ｇを投入し、２５０ｒｐｍで攪拌し、Ｎ２パージを２０分行い、一時間程度で７０℃まで加熱し、７時間攪拌し、室温まで冷却した。ＴＨＦ５００ｍＬを投入して攪拌し、３Ｌメタノール中に再沈させ吸引濾過した。
【００５２】
続いて、「得られた黒色ポリマーにＴＨＦ１．５Ｌを投入して攪拌し、再分散し、１０℃に冷却した。黒分散物を３０，０００ｒｐｍ／２０分で遠心分離し、デカンテーションした」。この操作を３回繰り返した。これにより得られた黒色粉体を７０℃／４時間で真空乾燥した。上述した操作により、実施例・比較例のグラフトカーボンブラックを合成した。なお、示差熱熱重量同時測定装置を用いて、ＴＧ/ＤＴＡによる測定を行い、グラフトポリマーの重量減少測定を行った。グラフトポリマーの重量比を算出したところ、８．８％のグラフト量であった。
【００５３】
＜グラフト酸化チタンの合成＞
３．酸化チタン表面処理
４Ｌガラス製反応容器にエタノール９３０．７ｇを投入した。脱イオン水６９．３ｇを投入して１５０ｒｐｍで攪拌した。氷酢酸を滴下してｐＨ４．５に調整した。３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート１６０ｇを投入して１５０ｒｐｍで５分攪拌した後、２５０ｒｐｍにした。その後、酸化チタン（Ｒ−９６０、Ｄｕｐｏｎｔ社製）１０００ｇを投入し、２５０ｒｐｍで１０分攪拌した後、２００ｒｐｍにした。その後、メタノール１８２６．６ｇを投入し、２００ｒｐｍで１分攪拌した。白色分散物を３０００ｒｐｍ／２０分で遠心分離し、デカンテーションした。白色粉体を一夜間放置し乾燥した後、７０℃／４時間の真空乾燥を施した。上述した操作により、表面処理酸化チタン（Ｓｉｌａｎｉｚｅｄ  Ｔｉｔａｎｉａ）が合成された。
【００５４】
４．グラフト酸化チタン微粒子の合成
４Ｌガラス製反応容器にラウリルメタクリレート９６０ｇを投入し、トルエン１３８６ｇを投入して２００ｒｐｍで攪拌し、５０℃にし、その後３００ｒｐｍにした。上記３．で合成した表面処理酸化チタン（Ｓｉｌａｎｉｚｅｄ  Ｔｉｔａｎｉａ）を細かく砕いておき、７５０ｇを投入して攪拌し、Ｎ２パージを２０分行った。ＡＩＢＮ５．６４ｇとトルエン５００ｇをあらかじめ溶解させておき、１時間程度で滴下し、一時間程度で７０℃まで加熱し、７０℃で一夜間攪拌し続けた。上記操作により得られた白分散物（とろりとした液体）を、１００００ｒｐｍ／３０分で遠心分離し、デカンテーションした。
【００５５】
続いて、「白色粉体にトルエン１０００ｇを投入して攪拌し、再分散した。白分散物を３０００ｒｐｍ／３０分で遠心分離し、デカンテーションした」。この操作を２回繰り返して行った。上記操作により得られた白色粉体を一夜間放置し乾燥した後、７０℃／４時間の真空乾燥処理を施した。これにより、グラフト酸化チタン（ＬＭＡＴｉＯ２）が合成された。同様にグラフト量を測定したところ９．７％であった。
【００５６】
下記配合組成物を混合した分散液を超音波で１時間分散し、各実施例・比較例のサンプル分散液とした。
＜分散液配合組成＞
（１）白色微粒子：
有機白色微粒子（実施例１および２）  ２０部
グラフト酸化チタン（比較例１および２）  ２０部
（２）黒色粒子：
染料の場合は飽和濃度まで溶解したもの（実施例１および比較例１）
グラフトカーボンブラック（実施例２および比較例２）  １部
（３）塩基性の高分子分散剤：
Solsperse17000（商品名、日本ルーブリゾール株式会社製）  ０．５部
（４）ノニオン系界面活性剤：
ソルビタントリオレート（和光純薬製）  ０．５部
（５）非極性溶媒：
アイソパーＧ（エクソンモービル社製）  残量
上記（１）〜（５）の合計を１００部とした。
【００５７】
実施例１
（画像表示媒体の作製と動作）
水２９０部に、尿素１０部、レソルシノール１部、エチレン−無水マレイン酸共重合体１０部を溶解したものを水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを３．５に調整した。別に、イソパラフィン系炭化水素溶媒・アイソパーＧ（商品名、エクソンモービル社製）の染料・マクロレックスブルーＲＲ（商品名、バイエル社製）飽和溶液７９部に、有機白色顔料Ｓｈｉｇｅｎｏｘ  ＯＷＰ（商品名、ハッコールケミカル株式会社製）２０部および分散剤Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  １７０００（商品名、日本ルーブリゾール株式会社製）を０．５０部とノニオン系界面活性剤・ソルビタントリオレート（和光純薬製）０．５０部を加え、超音波分散したものを粒子分散液として調製し、この分散液を上記水溶液に加え、さらにホルムアルデヒド溶液２５部を加えて５０℃で３時間加熱撹拌した。
【００５８】
反応終了後、吸引ろ過と水洗、乾燥によりマイクロカプセルを回収した。上記で得られたマイクロカプセルを紫外線硬化エポキシ樹脂のスリーボンド３１２１（商品名、スリーボンド社製）中に分散させ、ＩＴＯ電極付きガラス基板上にワイヤーバーで塗布した。次に、もう一枚のＩＴＯ電極で電極間が１００μｍになるように塗布膜を挟み、その後、紫外線を照射し硬化させた。上部ＩＴＯ電極に＋１５Ｖの電圧を印加すると、白色微粒子は速やかに上部電極側に電着し、上部基板面から見ると白色に見えた。次に、上部電極に−１５Ｖの電圧を印加すると、白色微粒子は下部電極側に移動し、上部基板側から見ると染料の色に起因する着色状態が鮮明に見られた。また、白色表示時の白色反射率（白色入射光量に対する反射光量の割合）は４５％であり、この白色状態を電圧印加しない状態で１日放置したところ白色反射率にほとんど変化はなかった。
【００５９】
比較例１
（画像表示媒体の作製と動作）
白色泳動粒子としてグラフト酸化チタン（前記分散液配合組成に示す）を使用した以外は実施例１と同様に画像表示媒体を作製し電圧を印加させて表示切替を行なったところ、白色表示時の白色反射率は初め４８％であったが、１日放置したところ２０％まで低下した。
【００６０】
実施例２
（画像表示媒体の作製と動作）
染料・マクロレックスブルーＲＲ（商品名、バイエル社製）をグラフトカーボンブラックに変えて作製した分散液（前記分散液配合組成に示す）を超音波分散したものを粒子分散液として調製した以外は実施例１と同様に画像表示媒体を作製した。この画像表示媒体の上部ＩＴＯ電極に＋１５Ｖの電圧を印加すると、白色微粒子は速やかに上部電極側に電着し、一方黒色粒子は下部電極側に移動し、上部基板面から見ると白色に見えた。次に上部電極に−１５Ｖの電圧を印加すると、白色微粒子は下部電極側に移動し、一方黒色粒子は上部電極側に移動し、上部基板側から見ると黒色に見えた。また、白色表示時の白色反射率は４０％であり、この白色状態を電圧印加しない状態で１日放置したところ白色反射率にほとんど変化はなかった。
【００６１】
比較例２
（画像表示媒体の作製と動作）
白色泳動粒子として酸化チタン（前記分散液配合組成に示す）を使用した以外は実施例２と同様に画像表示媒体を作製し、電圧を印加させて表示切替を行なったところ、白色表示時の白色反射率は初め４２％であったが、１日放置したところ２５％まで低下した。
【符号の説明】
【００６２】
１  導電層
２  導電層
３  マイクロカプセル
４、４Ａ、４Ｂ  白色ないし着色粒子
５  着色分散媒
６  接着支持層
７  分散媒
１０  画像表示装置
１１  画像表示媒体
１２  筺体
１３  情報入力手段
【先行技術文献】
【特許文献】
【００６３】
【特許文献１】特開平５−１７３１９４号公報
【特許文献２】特許第２６１２４７２号公報
【特許文献３】特公昭５１−４６３９６号公報
【特許文献４】特開２００１−９８２０６号公報
【特許文献５】特開平３−２５８８６６号公報
【特許文献６】特開平５−１７３１９３号公報
【特許文献７】特表２００４−５２６２１０号公報
【特許文献８】特開２００５−２６５９３８号公報
【特許文献９】特開２００６−９６９８５号公報
【特許文献１０】特開２００７−２３１２０８号公報
【特許文献１１】特開２００８−１２２４６８号公報
【特許文献１２】特開平６−１２２６７４号公報
【非特許文献】
【００６４】
【非特許文献１】９ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｗｏｒｋｈｏｐ（ＩＤＷ’０２）予稿集  ｐ．１３６１（２００２）
【非特許文献２】２００５年  高分子学会  第５４回高分子討論会  発表番号２Ｐｂ０７８
【図２】
2010270088.tif 000007
【図３】
2010270088.tif 000008
【図１】
2010270088.tif 000009