(57)【要約】      （修正有）【課題】酸化亜鉛透明導電酸化物層上に低屈折率のカーボン膜を形成することで、光線透過率は向上するが、水分や空気に対する耐久性は向上しない。また、有機珪素化合物層を酸化亜鉛透明導電酸化物層上に直接形成しようとしても、大面積では均一に形成することが困難であったが，それを解決する透明導電膜の製造方法を提供する。【解決手段】透明基板１上に透明導電酸化物層２／カーボン層３のさらにその上に、有機珪素化合物層４を形成することで、水分や空気に対する耐久性の向上が可能となり、さらに大面積にした場合も均一に作製することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板上に少なくとも１層からなる透明導電層を有する透明導電膜において、該透明導電層を酸化亜鉛を主成分とする透明導電酸化物層、構造中に水素を含む屈折率が１．２５〜１．７０のカーボン層、有機珪素化合物層の順に形成することを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【請求項２】
カーボン層が、プラズマＣＶＤまたはマグネトロンスパッタ法で形成され、有機珪素化合物層が大気圧ＣＶＤ法またはスプレー法により形成されることを特徴とする、請求項１に記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項３】
上記有機珪素化合物層が有機珪素化合物を縮合させる事により得られることを特徴とする請求項１または２に記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項４】
有機珪素化合物がシランカップリング剤であることを特徴とする請求項３に記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項５】
シランカップリング剤が１〜３個の加水分解性基を有することを特徴とする請求項４に記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項６】
シランカップリング剤がアルキルアルコキシシラン化合物であることを特徴とする請求項４または５に記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項７】
アルキルアルコキシシラン化合物のアルキル基が炭素数が１〜２０であることを特徴とする請求項６に記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項８】
透明基板上に少なくとも１層からなる透明導電層を有する透明導電膜において、該透明導電層を酸化亜鉛を主成分とする透明導電酸化物層、構造中に水素を含む屈折率が１．２５〜１．７０のカーボン層、有機珪素化合物層の順に設けられたことを特徴とする請求項１〜７いずれかに記載の透明導電膜の製造方法により製造された透明導電膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主としてタッチパネルやＰＤＰ、ＬＣＤやエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ材料、太陽電池の透明電極や裏面電極、ハイブリッド型太陽電池の透明中間層、化合物半導体高速デバイスに用いる低誘電率膜、表面弾性波素子、赤外線カットなどを目的とした窓ガラスコーティング、ガスセンサー、非線形光学を活用したプリズムシート、透明磁性体、光学記録素子、光スイッチ、光導波路、光スプリッタ、光音響材料への活用、高温発熱ヒーター材料において、高い耐環境変動性と高い光線透過率を同時に達成可能な透明導電膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
タッチパネルやディスプレイ材料、太陽電池などに使用される透明導電膜は、その透明導電層として酸化インジウム錫（ＩＴＯ）や酸化錫、酸化亜鉛などが広く使用されている。このような透明導電層はマグネトロンスパッタリング法やモレキュラービームエピタキシー法などの物理気相堆積法（ＰＶＤ法）や熱ＣＶＤやプラズマＣＶＤなどの化学気相堆積法（ＣＶＤ法）などにより形成されるほか、無電解法により形成される方法が知られている。中でもＩＴＯは透明導電材料として非常に優れた材料であり、現在広く透明導電層に使用されている。しかしながら、原料のインジウムが枯渇する可能性があり、資源的にもコスト的にもＩＴＯに替わる材料の探索が急務となっている。
【０００３】
さらに、透明導電膜を使用した製品の高性能化に伴い、透明導電膜の透明性を従来よりもより高くする技術が必要とされている。
【０００４】
ＩＴＯに替わる材料としては酸化亜鉛（ＺｎＯ）が代表として挙げられる。ＺｎＯはＩＴＯと比較して透明性に優れる反面、水分や熱に対する安定性に劣ることが非特許文献１に記載されている。
【０００５】
一方、タッチパネルに用いられる透明導電膜は、用途の性質上から耐衝撃性が必要である場合が多く、特許文献１〜３に透明導電膜上に被覆層を形成することで、耐衝撃性が向上すると述べられているが、記載されている窒化物や酸化物などは、水分や熱に対する安定性に優れる可能性があるが、導電性に課題が残る。一方カーボン材料は、一部導電性に優れるものもあるが、記載されているカーボン層では上記の水分や熱に対する安定性には効果がない。
【０００６】
透明導電膜に要求される、重要な要素としては、「透明性」「耐衝撃性」「水分や熱に対する特性の安定性」「導電性」が考えられるが、現在主流となっているＩＴＯ以上にすぐれた材料は実用化に至っていない。
【０００７】
特許文献４には、酸化亜鉛透明電極への湿式処理による安定性向上が報告されているが、酸化亜鉛透明電極の表面形状や乏しい反応性のために、小面積では処理が可能であるが、大面積透明電極にした場合に処理ムラなどが課題となる。
【非特許文献１】澤田豊  監修、「透明導電膜」、１９９９年（シーエムシー出版）
【特許文献１】特開２００１−２８３６４３号公報
【特許文献２】特開２００３−３４８６０号公報
【特許文献３】特開２００３−１０９４３４号公報
【特許文献４】特開２００１−３９７１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
高い光線透過率と高い耐久性を同時に備えた透明導電膜を均一に作製するための製造方法である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決する為に、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、以下の構成を有することにより本願発明を完成させることができた。すなわち、本願発明は以下の構成を有するものである。
【００１０】
１）．  透明基板上に少なくとも１層からなる透明導電層を有する透明導電膜において、該透明導電層を酸化亜鉛を主成分とする透明導電酸化物層、構造中に水素を含む屈折率が１．２５〜１．７０のカーボン層、有機珪素化合物層の順に形成することを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【００１１】
２）．  カーボン層が、プラズマＣＶＤまたはマグネトロンスパッタ法で形成され、有機珪素化合物層が大気圧ＣＶＤ法またはスプレー法により形成されることを特徴とする、１）に記載の透明導電膜の製造方法。
【００１２】
３）．  上記有機珪素化合物層が有機珪素化合物を縮合させる事により得られることを特徴とする１）または２）に記載の透明導電膜の製造方法。
【００１３】
４）．  有機珪素化合物がシランカップリング剤であることを特徴とする３）に記載の透明導電膜の製造方法。
【００１４】
５）．  シランカップリング剤が１〜３個の加水分解性基を有することを特徴とする４）に記載の透明導電膜の製造方法。
【００１５】
６）．  シランカップリング剤がアルキルアルコキシシラン化合物であることを特徴とする４）または５）に記載の透明導電膜の製造方法。
【００１６】
７）．  アルキルアルコキシシラン化合物のアルキル基が炭素数が１〜２０であることを特徴とする６）に記載の透明導電膜の製造方法。
【００１７】
８）．  透明基板上に少なくとも１層からなる透明導電層を有する透明導電膜において、該透明導電層を酸化亜鉛を主成分とする透明導電酸化物層、構造中に水素を含む屈折率が１．２５〜１．７０のカーボン層、有機珪素化合物層の順に設けられたことを特徴とする１）〜７）いずれかに記載の透明導電膜の製造方法により製造された透明導電膜。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、タッチパネルやエレクトロルミネッセンス電極基板、太陽電池などで特に重要な要素である「透明性」「耐環境変動性」において良好な特性を示す透明導電膜を形成することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明は「  透明基板上に少なくとも１層からなる透明導電層を有する透明導電膜において、該透明導電層を酸化亜鉛を主成分とする透明導電酸化物層、構造中に水素を含む屈折率が１．２５〜１．７０のカーボン層、有機珪素化合物層の順に形成することを特徴とする透明導電膜の製造方法。」である。
【００２０】
ダイヤモンドライクカーボンを代表とするカーボン層は、表面の摩擦低下を目的としてコーティングされている。また、ＤＬＣ膜ハンドブック、４９５ページより（ＮＴＳ社出版）に記載されているように、近年は太陽電池や化合物半導体高速電子デバイスに用いる低誘電率膜などへの応用が期待されている。
【００２１】
先行技術に記載されてすでに知られている炭素膜はアルゴンガスを用いてカーボン材料をスパッタリングによる製膜であり、生成するカーボン層は水素を含まないアモルファスカーボン層である。このようなカーボン層は、硬い膜を製膜することが可能であるが、その分密度が大きくなりやすく、本発明に示すような屈折率の小さいカーボン層を得ることができず、水分や熱に対する特性の安定性向上についても問題があった。
【００２２】
本発明では導電性を有する低屈折率のカーボン層を酸化亜鉛透明導電酸化物層上に形成し、さらにその上に有機珪素化合物層を設けることで、導電性・透明性・安定性に優れた透明導電膜を作製することが可能であることを見出した。さらに湿式処理を施す場合においても、酸化亜鉛透明電極表面の形状、面積に関わらず酸化亜鉛透明導電酸化物層上に本発明のカーボン層を設けることで本願発明の適用が可能である。
【００２３】
以下、本発明に係る透明導電膜の代表的な態様を説明する。
【００２４】
図１および図２は、本発明に係る透明導電膜の断面説明図である。この透明導電膜は厚さ０．０５〜１．５ｍｍの基板１上に、酸化亜鉛を含有する透明導電層２が設けられる。透明導電酸化物層２上にカーボン層３が被覆され、さらにその上に有機珪素化合物層４が被覆される。カーボン層３は、図１のように透明導電酸化物層２と有機珪素化合物層４の間にある構造となるものが代表的な構造となるが、カーボン層３の構造によっては図２のように明確な界面を持たない、いわゆる連続的な変化を示すものであっても本発明の目的を達成することが可能である。
【００２５】
これは、カーボン層を設けることにより、次に堆積する層の基となる表面の平坦性が向上すること、またカーボン層最表面におけるカーボンの末端状態に活性な箇所や酸素や水酸基で化学装飾された箇所が存在し、これらの現象がカーボン層表面への有機珪素化合物の塗れ性を向上させることが可能となるためだと予想される。
【００２６】
上記基板１については、少なくとも可視光領域において透明な基板であれば、硬質または軟質材料は特に限定されない。硬質材料であれば、アルカリガラスやホウ珪酸ガラス、無アルカリガラスなどのガラス基板がその代表例であるが、サファイヤ基板なども使用できる。ガラス基板の厚みは使用目的により任意に選択することができるが、取り扱いと重量のバランスを加味して、０．５ｍｍ〜４．５ｍｍまでが実用的に使用できる範囲として例示できる。
【００２７】
薄すぎるガラス基板は強度が不足するために、衝撃により割れやすい。また厚すぎるガラス基板は重量が重くなることと、機器の厚みに影響を及ぼすことから、ポータブル機器への利用は困難となる。また厚い基板は透明性とコストの面からも好ましくない。
【００２８】
一方、軟質な材料としては、アクリル樹脂やポリエステル、ポリカーボネート樹脂などの熱可塑性樹脂や、ポリウレタンなどの熱硬化性樹脂からなるフィルムが代表例であるが、特に優れた光学等方性と水蒸気遮断性に優れているポリシクロオレフィンを主成分とするフィルムが有効に使用できる。ポリシクロオレフィンフィルムとしては、ノルボルネンの重合体やノルボルネンとオレフィンとの共重合体、シクロペンタジエンなどの不飽和脂環式炭化水素の重合体などが挙げられる。
【００２９】
水蒸気遮断性の観点から、フィルム構成分子の主鎖および側鎖には大きな極性を示す官能基、例えばカルボニル基やヒドロキシル基、を含まないことが好ましい。
【００３０】
これらの基板の厚みは使用目的により任意に選択することができるが、０．０３ｍｍ〜３．０ｍｍ程度であれば取り扱いが容易である。薄いフィルムはハンドリングが困難であることと、強度が不足する点が課題となる。また厚いフィルムは透明性とコストに課題があり、機器の厚みも増すことから、ポータブル機器には使用が困難である。
【００３１】
上記基板１としてフィルム基板を用いる場合は、基板フィルムを延伸して位相差を付与することができる。位相差を付与することで、偏光板との組み合わせにより低反射パネルを作製することが可能であり、画像の視認性が大幅に向上することが期待される。
【００３２】
位相差付与には既知の手法を用いることで可能となる。例えば一軸延伸や二軸延伸などの延伸や配向処理により可能である。この際フィルムにガラス転移温度近くの温度をかけることで、ポリマー骨格の配向を促進することが可能となる。レタデーション値の好ましい範囲は、目的とする機能によりことなるが、反射防止機能を付与する場合には５０〜３００ｎｍの範囲で選択する事が好ましく、人間が最も強く認識する波長である約５５０ｎｍに対して１／４となる１３７ｎｍ付近がより好ましい。
【００３３】
本発明における透明導電酸化物層２には透明導電酸化物の中でも、透明性の高さとカーボン層の製膜時に発生する水素プラズマに対して還元反応が起こらないという点から酸化亜鉛を主成分とする透明電極が用いられる。上記透明導電酸化物には抵抗制御や安定性を目的としてドーピング剤を添加することができる。ドーピング剤としては例えば、アルミニウムやガリウム、インジウム、錫、ホウ素、リン、窒素のうち１種類以上を含む化合物が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００３４】
透明導電酸化物層２の形成方法としては、均一な薄膜が形成される手段であれば特に限定されない。例えば、スパッタリングや蒸着などのＰＶＤ法や、各種ＣＶＤ法などの気相堆積法などの他に、透明導電酸化物層の原料を含む溶液をスピンコート法やロールコート法、スプレー塗布やディッピング塗布などにより塗布した後に加熱処理などで透明導電酸化物層を形成する方法が挙げられるが、ナノメートルレベルの薄膜を形成しやすいという観点から気相堆積法が好ましい。
【００３５】
気相堆積法で透明導電酸化物層を形成する場合、基板の温度は、基板の軟化温度により変化するが、室温〜基板のガラス転移温度以下が好ましく、さらに好ましくは室温〜基板のガラス転移温度より３０℃低い温度が好ましい。基板の温度が低すぎると、結晶性が悪くなり、透明性や導電性が目的を達成できない可能性がある。基板の温度が高すぎると基板に付与した位相差が損失する可能性がある。透明導電酸化物層の形成には必要に応じてプラズマ放電を利用することができる。
【００３６】
プラズマのパワーには特に制限はないが、生産性や結晶性の観点から１０Ｗ〜６００Ｗが好ましい。低すぎる場合には製膜されない可能性がある。高すぎる場合には基板へのダメージや装置へのダメージが懸念される。透明導電酸化物層の形成に使用するキャリアガスは一般的な気相堆積法に使用されるガスを使用することができる。例えばアルゴンや水素、酸素や窒素ガスを使用することができる。
【００３７】
透明導電酸化物層２の膜厚は、使用されるアイテムによって異なるが、１００〜５０００Åが好ましい。さらに、膜の強度や透明性の観点から２００〜２０００Åが特に好ましい。膜厚が薄い場合は、表面抵抗が高くなりすぎることと膜の強度が弱いために好ましくない。逆に膜厚が厚い場合は、光線透過率が低くなりやすいことや、フィルムなどのフレキシブル基板では応力による膜はがれの原因となりやすいために好ましくない。
【００３８】
上記カーボン層３を設けることにより、酸化亜鉛透明導電酸化物層の空気や水分に対する保護や透明導電層表面の物理的衝撃に対する耐久性向上と、高い光線透過率を可能とすることができる。カーボン層には構造中に水素を含むハイドロカーボンが好ましく、物理的強度や透明性の観点から、アモルファスハイドロカーボンやテトラヘドラルアモルファスハイドロカーボンがより好ましく使用される。さらに、多孔質カーボン層であることが好ましく、本発明に係るカーボン層が多層あるいは複数層ある場合は、少なくとも１層は多孔質カーボンを含有する層であることが好ましい。
【００３９】
このようなカーボン層を有することで、光線透過率の向上が可能となる。多孔質の構造は、フラーレンやカーボンナノチューブなど規則的な構造を示すものが代表的であるが、不規則なランダム構造であってもかまわない。これらのカーボン層は、ＣＶＤ法やスパッタ法、イオンプレーティング法や蒸着法など公知の技術により形成されるのが一般的であるが、プラズマＣＶＤ法またはマグネトロンスパッタ法が好ましい。
【００４０】
プラズマＣＶＤ法は高周波を用いることが好ましく、使用する高周波電源には、ＲＦ・ＶＨＦ・マイクロ波などの種類があるが、どの電源を用いてもかまわない。高周波プラズマＣＶＤ法でカーボン層を形成する場合、原料は通常使用されるものを使用でき、所望するカーボン層の構造によりメタンガスのみの場合や、水素により希釈して製膜することができる。プラズマのパワーは特に制限はないが５Ｗ〜６００Ｗが好ましい。低い場合は製膜されず、逆に高い場合はプラズマにより透明導電層２がエッチングされる場合がある。
【００４１】
マグネトロンスパッタ法によりカーボン層を形成する場合、ターゲット材料には一般的なカーボンを使用することができる。キャリアガスとしては、二酸化炭素・水素・アルゴンの中から２種類以上のガスを選択し、且つそれぞれのガスの体積をＶ（二酸化炭素）・Ｖ（水素）・Ｖ（アルゴン）とした時に
０．１０≦Ｖ（二酸化炭素）／Ｖ（水素）≦０．３０
０．１０≦Ｖ（二酸化炭素）／Ｖ（アルゴン）≦０．３０
の範囲でキャリアガスを制御することで本発明に必要なカーボン層を形成可能である。
【００４２】
体積比の制御は製膜装置にマスフローコントローラーを設置することで、良い精度で制御可能である。これらのガス体積比は、主に水接触角に影響を与え、ガス体積比が上記範囲から逸脱すると、本発明に必要な水接触角を得難くなり、結果として高温高湿環境下での耐久性が低下しやすくなる。さらに、水素量が多くなると、発生した水素原子とメタンや二酸化炭素の反応により炭素原子が高密度に堆積しやすくなり、結果として高屈折率のカーボン層となり、本発明のような光線透過率の向上が難しくなる。
【００４３】
本願のカーボン層の屈折率としては１．２５〜１．７０であるが、１．３０〜１．６０、さらには１．３５〜１．５５であることが好ましい。
【００４４】
アルゴン量が多くなると、カーボン層はよりグラファイト的なものとなり、カーボン層の色が黒っぽくなり、透明性が低下する。電源のパワーについては０．０５〜１５Ｗ／ｃｍ２が好ましい。低パワーでは製膜速度が遅くなり生産性に大きな影響を与える可能性がある。逆に高すぎるパワーでは、イオン化したガスにより基材の透明導電酸化物層をエッチングしてしまう可能性があるため好ましくない。電源については、直流電源や高周波電源などがあり、何れの電源も使用できるが、高周波電源の方が製膜速度が高く、ターゲット付近に堆積する絶縁炭素物質の影響が小さいなど、生産性の観点から好ましい。
【００４５】
カーボン層の膜厚は２００〜１５００Åが好ましく、特に４００〜１０００Åが使用する上で好ましい。カーボン層の膜厚が小さい場合は、光線透過率の向上に対して効果が不十分となり好ましくない。逆に厚い場合は導電性の低下の原因となる。
【００４６】
有機珪素化合物層４は、カーボン層３の表面処理により表面自由エネルギーを制御する効果を有している。有機珪素化合物層は有機官能基を有する有機珪素化合物を縮合させることで形成することが可能である。有機官能基を有する有機珪素化合物としては具体的にはシランカップリング剤をあげることができる。シランカップリング剤としては、分子中に加水分解性基を有するものが好ましい。
【００４７】
有機珪素化合物層４により、表面自由エネルギーを制御することで、耐水性、特に高温高湿環境下での耐久性が向上する。これは、有機珪素化合物層を形成することにより、表面自由エネルギーが低下し、すなわち水接触角が大きくなり、水の付着が起こりにくくなるためであり、結果として耐久性が向上する。
【００４８】
加水分解性基としては加水分解によりシラノールを生成するものが好ましい。シラノール基を生成する加水分解性基としては具体的にはアルコキシル基が好ましい。アルコキシル基としては、炭素数が１〜４、さらには１〜２のものが好ましい。アルコキシル基が複数ある場合は、それらが同一でも異なっていてもよい。
【００４９】
本願発明における有機官能基とは、本願発明の透明導電膜を例えば、タッチパネルやＰＤＰ、ＬＣＤやエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ材料、太陽電池の透明電極や裏面電極、ハイブリッド型太陽電池の透明中間層、化合物半導体高速デバイスに用いる低誘電率膜、表面弾性波素子、赤外線カットなどを目的とした窓ガラスコーティング、ガスセンサー、非線形光学を活用したプリズムシート、透明磁性体、光学記録素子、光スイッチ、光導波路、光スプリッタ、光音響材料、高温発熱ヒーター材料用等の透明導電膜として用いる場合に官能基として作用する基のことであり、例えば、後述するアルキル基をあげることができる。
【００５０】
有機珪素化合物中の有機官能基の数は特に限定はないが、シランカップリング剤を用いる場合はその分子中に有機官能基が１〜３個であることが好ましく、さらには１〜２個、特には１個であることが分子の配向性の観点からもっとも好ましい。
【００５１】
有機官能基を３個有する３官能のシランカップリング剤としては、トリアルキルアルコキシシランをあげることができる。
【００５２】
有機官能基を２あるいは１個有するそれぞれ２官能、１官能のシランカップリング剤としてはそれぞれ、ジアルキルジアルコキシシラン、モノアルキルトリアルコキシシランをあげることができる。
【００５３】
これらシランカップリング剤のアルキル基は炭素数が１〜２０、好ましくは１〜１６のものをあげることができる。アルキル基にはその水素をフッ素で一部置換されていてもよい。有機珪素化合物層表面の表面自由エネルギーが上がり水の付着を防止することができることから、アルキル基の水素をフッ素で一部置換したフルオロアルキル基あるいは、フッ素で置換されていない炭素数が４以上の直鎖状のアルキル基が好ましい。
【００５４】
有機珪素化合物層の形成方法については、ディッピングやロールコート、スピンコートの後に空気中で加熱乾燥することで、自然に加水分解反応を起こし層を形成する方法があるが、ＣＶＤ法を使用することで製膜ロット間の特性のばらつきを少なくすることが可能である。
【００５５】
ＣＶＤ法のなかでも特に大気圧ＣＶＤ法では、原料となるシランカップリング剤と水を反応系内に別々に投入し、透明導電酸化物表面近傍で加水分解反応を起こすことで有機珪素化合物膜を形成する方法である。またスプレー塗布法も大気圧ＣＶＤと同様に均一な有機珪素化合物膜を形成可能である。スプレー法においても、噴霧される有機珪素化合物と空気中の水分が反応することで有機珪素化合物膜を形成する。
【００５６】
有機珪素化合物の膜厚は５〜１００Åが好ましく、さらには１０〜８０Åが好ましい。有機珪素化合物については、透明導電酸化物表面に単分子層の厚みを持つだけで良好な結果を得ることが可能となる点が特徴である。膜厚が厚くなると導電性に悪い影響を与える可能性があるため好ましくない。
【００５７】
透明導電膜の表面抵抗は、ＪＩＳＫ７１９４に記載されている四探針圧接測定で測定した。表面抵抗の値は、タッチパネル用途では、２００〜２０００Ω／□が好ましい。これ以上大きい表面抵抗では、透明導電層の膜厚が薄過ぎ、透明導電膜の表面抵抗が安定にならず、特に高温高湿環境下に放置すると表面抵抗が容易に上昇する。逆にこれ以上小さい表面抵抗では、透明導電層の膜厚が大きくなり、その応力により透明導電層が割れやすくなることや、また透過率の低下やコスト面での課題が発生する。
【００５８】
５５０ｎｍの波長での光線透過率は、ＪＩＳＫ７１０５に記載されている積分球式光線透過率測定装置を用いて測定した。
【００５９】
耐久性試験は、透明導電膜を８５℃／８５％ＲＨ環境で１週間放置し、その後、表面抵抗と光線透過率の測定を行った。耐久性については、放置後の表面抵抗を製膜直後の表面抵抗で割った値（表面抵抗変化度）が１．０〜２．０であることが好ましい、さらには１．０〜１．３であることが好ましい。この範囲にあることにより動作不良などの異常の発生を防止でき好ましい。
【実施例】
【００６０】
以下に、実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６１】
（実施例１）
無アルカリガラス（商品名ＯＡ−１０、膜厚０．７ｍｍ、日本電気硝子社製）に、酸化亜鉛をスパッタ製膜した。製膜条件は、基板温度を２００℃、キャリアガスとしてアルゴンガスを２０ｓｃｃｍ使用し、８Ｐａの圧力で２００ＷのＤＣパワーをかけ、５分間製膜することで、５００Åの酸化亜鉛透明導電層を作製した。さらにその上にカーボン層を高周波プラズマＣＶＤ法で製膜した。製膜条件は、基板温度を２００℃とし、メタンガス５０ｓｃｃｍ流しながら、７０Ｐａの圧力に調圧した後、２００ＷのＲＦパワーをかけ、２０分間製膜することで、５００Åのカーボン層を作製した。
【００６２】
このカーボン層の５５０ｎｍでの屈折率は１．４７であった。さらにその上に、有機珪素化合物層を形成した。形成条件は、デシルトリメトキシシラン（商品名ＫＢＭ−３１０３、信越化学社製)を原料とし、カーボン層上にスプレー塗布した。その後、空気中で１１０℃２０分間加熱処理することで、有機珪素化合物層を形成した。
【００６３】
このようにして作製した透明導電膜の表面抵抗は２９０Ω／□であり、５５０ｎｍの波長での光線透過率は９３％であった。
【００６４】
この透明導電膜を８５℃／８５％ＲＨ環境で１週間放置したところ、表面抵抗は３００Ω／□（表面抵抗変化度：１．０）であり、５５０ｎｍの波長での光線透過率は９３％であった。
【００６５】
（実施例２）
有機珪素化合物層形成の原料をトリフルオロプロピルトリメトキシシラン（商品名ＫＢＭ−７１０３、信越化学社製）に変更する以外は実施例１と同様にして透明導電膜を作製した。このようにして作製した透明導電膜の表面抵抗は２５０Ω／□であり、５５０ｎｍの波長での光線透過率は９３％であった。
この透明導電膜を８５℃／８５％ＲＨ環境で１週間放置したところ、表面抵抗は２６０Ω／□（表面抵抗変化度：１．０）であり、５５０ｎｍの波長での光線透過率は９３％であった。
【００６６】
（実施例３）
カーボン層の膜厚を８００Åとする以外は実施例１と同様にして透明導電膜を作製した。このようにして作製した透明導電膜の表面抵抗は３２０Ω／□であり、５５０ｎｍの波長での光線透過率は９４％であった。
この透明導電膜を８５℃／８５％ＲＨ環境で１週間放置したところ、表面抵抗は３３０Ω／□（表面抵抗変化度：１．０）であり、５５０ｎｍの波長での光線透過率は９４％であった。
【００６７】
（実施例４）
カーボン層の膜厚を８００Åとする以外は実施例２と同様にして透明導電膜を作製した。このようにして作製した透明導電膜の表面抵抗は２８０Ω／□であり、５５０ｎｍの波長での光線透過率は９４％であった。
この透明導電膜を８５℃／８５％ＲＨ環境で１週間放置したところ、表面抵抗は３００Ω／□（表面抵抗変化度：１．１）であり、５５０ｎｍの波長での光線透過率は９４％であった。
【００６８】
（比較例１）
無アルカリガラス（商品名ＯＡ−１０、膜厚０．７ｍｍ、日本電気硝子社製）に、酸化亜鉛をスパッタ製膜した。製膜条件は、基板温度を２００℃、キャリアガスとしてアルゴンガスを２０ｓｃｃｍ使用し、８Ｐａの圧力で２００ＷのＤＣパワーをかけ、５分間製膜することで、５００Åの酸化亜鉛透明導電層を作製した。その上に、有機珪素化合物層を形成した。形成条件は、デシルトリメトキシシラン（商品名ＫＢＭ−３１０３、信越化学社製)を原料とし、カーボン層上にスプレー塗布した。その後、空気中で１１０℃２０分間加熱処理することで、有機珪素化合物層を形成した。２０ｃｍ角のガラス基板上で作成した場合、酸化亜鉛透明導電層上ではじかれたりして製膜ムラが発生し、均一に製膜できなかった。
【００６９】
（比較例２）
無アルカリガラス（商品名ＯＡ−１０、膜厚０．７ｍｍ、日本電気硝子社製）に、酸化亜鉛をスパッタ製膜した。製膜条件は、基板温度を２００℃、キャリアガスとしてアルゴンガスを２０ｓｃｃｍ使用し、８Ｐａの圧力で２００ＷのＤＣパワーをかけ、５分間製膜することで、５００Åの酸化亜鉛透明導電層を作製した。
【００７０】
さらにその上にカーボン層を高周波プラズマＣＶＤ法で製膜した。製膜条件は、基板温度を２００℃とし、メタンガス５０ｓｃｃｍ流しながら、７０Ｐａの圧力に調圧した後、２００ＷのＲＦパワーをかけ、２０分間製膜することで、５００Åのカーボン層を作製した。
【００７１】
このようにして作製した透明導電膜の表面抵抗は３１０Ω／□であり、５５０ｎｍの波長での光線透過率は９３％であった。
この透明導電膜を８５℃／８５％ＲＨ環境で１週間放置したところ、表面抵抗は３０００Ω／□（表面抵抗変化度：９．７）であり、５５０ｎｍの波長での光線透過率は９３％であった。
【００７２】
（比較例３）
無アルカリガラス（商品名ＯＡ−１０、膜厚０．７ｍｍ、日本電気硝子社製）に、酸化亜鉛をスパッタ製膜した。製膜条件は、基板温度を２００℃、キャリアガスとしてアルゴンガスを２０ｓｃｃｍ使用し、８Ｐａの圧力で２００ＷのＤＣパワーをかけ、５分間製膜することで、５００Åの酸化亜鉛透明導電層を作製した。
【００７３】
このようにして作製した透明導電膜の表面抵抗は２８０Ω／□であり、５５０ｎｍの波長での光線透過率は８５％であった。
【００７４】
この透明導電膜を８５℃／８５％ＲＨ環境で１週間放置したところ、表面抵抗は７００Ω／□（表面抵抗変化度：２．５）であり、５５０ｎｍの波長での光線透過率は８５％であった。
【００７５】
以上の結果をまとめて表−１に示す。
【００７６】
【表１】
2010020951.tif 000003
【００７７】
今回の結果から、酸化亜鉛透明導電酸化物層の上にカーボン層、さらにその上に有機珪素化合物層を形成することで、透明性と安定性に優れた透明導電膜を作製可能であることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明に係る透明導電膜の断面説明図１
【図２】本発明に係る透明導電膜の断面説明図２
【符号の説明】
【００７９】
１    基板
２    透明導電酸化物層
３    カーボン層
４    有機珪素化合物層
５    カーボン層〜有機珪素化合物層への連続変化部位
【図１】
2010020951.tif 000004
【図２】
2010020951.tif 000005