(57)【要約】【課題】  電気化学的にリチウムを吸蔵・放出する活物質を含む活物質層２が集電体１上に設けられた負極と、正極と、非水電解質とを備えるリチウム二次電池において、電極内の集電性を高め、充放電サイクル特性を向上させる。【解決手段】  リチウムが吸蔵・放出されることにより活物質層２が膨張・収縮して割れ４が活物質層２に形成され、その内部に、例えば、高分子と、リチウム塩を含む電解液とを組み合わせてゲル状にした固体電解質３が配置されていることを特徴としている。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学的にリチウムを吸蔵・放出する活物質を含む活物質層が集電体上に設けられた負極と、正極と、非水電解質とを備えるリチウム二次電池において、
前記活物質が、ケイ素、錫もしくはゲルマニウム、またはこれらの金属のいずれかを含む合金であり、
前記活物質層が、活物質粒子とバインダーを含むスラリーを集電体に塗布した後、前記集電体とともに非酸化性雰囲気下で焼結して形成されるものであり、
リチウムが吸蔵・放出されることにより前記活物質層に形成された割れの内部に、固体電解質が配置されていることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
電気化学的にリチウムを吸蔵・放出する活物質を含む活物質層が集電体上に設けられた負極と、正極と、非水電解質とを備えるリチウム二次電池において、
前記活物質が、ケイ素、錫もしくはゲルマニウム、またはこれらの金属のいずれかを含む合金であり、
前記活物質層が、前記集電体の上に活物質を薄膜の形態で堆積して形成されるものであり、
リチウムが吸蔵・放出されることにより前記活物質層に形成された割れの内部に、固体電解質が配置されていることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項３】
前記非水電解質の全体が固体電解質からなることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記非水電解質の一部が固体電解質からなることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記固体電解質が、高分子と、リチウム塩を含む電解液とを組み合わせてゲル状にした固体電解質であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記高分子が、ポリエーテル系固体高分子、ポリカーボネート系固体高分子、ポリアクリルニトリル系固体高分子、またはこれらの高分子のモノマーの２種以上からなる共重合体もしくはこれらの高分子の２種以上を架橋した高分子であることを特徴とする請求項５に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記活物質層が設けられている前記集電体の面の表面粗さＲａが、０．２μｍ以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
前記バインダーが、焼結のための熱処理後にも残存しているバインダーであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
前記バインダーが、ポリイミドを含むことを特徴とする請求項１及び３〜８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１０】
前記スラリーに導電性粉末が混合されており、前記活物質層中に該導電性粉末が含まれていることを特徴とする請求項１及び３〜９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１１】
前記活物質層が、前記スラリーを塗布し、乾燥した後、前記集電体とともに圧延し、その後に焼結したものであることを特徴とする請求項１及び３〜１０のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１２】
前記固体電解質が前記集電体と接していることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、高出力及び高エネルギー密度の新型二次電池の１つとして、非水電解液を用い、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにしたリチウム二次電池が利用されている。
【０００３】
このようなリチウム二次電池においては、リチウムと合金化する材料を負極活物質として用いた二次電池が検討されている。しかしながら、リチウムと合金化する活物質は、リチウムを吸蔵・放出する際に体積が膨張・収縮する。このため、充放電にともない活物質が微粉化したり、活物質が集電体から剥離するため、集電性が低下し、充放電サイクル特性が悪くなるという問題がある。
【０００４】
本出願人は、導電性金属箔からなる集電体の表面上に、ケイ素材料とバインダーからなる活物質層を設け、これを非酸化性雰囲気下で焼結したリチウム二次電池用負極を提案している。この負極においては、活物質層が集電体に密着しているため、良好な充放電サイクル特性を示すことを見出している（特願２０００−４０１５０１）。
【０００５】
また、本出願人は、導電性金属箔からなる集電体の上に、スパッタリング法またはＣＶＤ法などにより形成した非晶質または微結晶シリコン薄膜を負極活物質として用いることにより、良好な充放電サイクル特性が得られることを見出している（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第０１／３１７２０号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、このようなリチウム二次電池用負極においても、活物質がリチウムを吸蔵・放出する際にその体積が膨張・収縮するため、活物質層に割れが発生し、活物質層内の接触抵抗が増加し、この結果電極内の集電性が低下し、充放電サイクル特性が低下するという問題があった。
【０００８】
本発明の目的は、電極内の集電性を高めることができ、充放電サイクル特性を向上させることができるリチウム二次電池及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、電気化学的にリチウムを吸蔵・放出する活物質を含む活物質層が集電体上に設けられた負極と、正極と、非水電解質とを備えるリチウム二次電池であり、リチウムが吸蔵・放出されることにより活物質層内に形成された割れの内部に、固体電解質が配置されていることを特徴としている。
【００１０】
本発明に従い、活物質層内に形成された割れの内部に固体電解質が配置されることにより、電極内の集電性を高めることができ、充放電サイクル特性を向上させることができる。また、固体電解質により活物質層が集電体から剥離するのを抑制することができるので、このような点からも充放電サイクル特性を向上させることができる。
【００１１】
本発明においては、非水電解質の全体が固体電解質であってもよい。従って、活物質層の割れの内部に配置される固体電解質が、全体の固体電解質の一部であってもよい。また、本発明においては、非水電解質の一部が固体電解質であってもよい。例えば、活物質層の割れの内部にのみ固体電解質が配置され、その他の部分は液状の電解質であってもよい。
【００１２】
本発明における固体電解質としては、高分子と、リチウム塩を含む電解液とを組み合わせてゲル状にした固体電解質が挙げられる。すなわち、リチウム塩を含む電解液を高分子により保持したゲル状高分子の固体電解質が挙げられる。このようなゲル状高分子の固体電解質は、活物質との密着性が優れており、充放電によっても活物質との密着性が低下しないため、充放電サイクル特性が特に優れたものとなる。電解液を保持する高分子としては、ポリエーテル系固体高分子、ポリカーボネート系固体高分子、ポリアクリルニトリル系固体高分子などが挙げられる。また、これらの高分子のモノマーの２種以上からなる共重合体、及びこれらの高分子の２種以上を架橋した高分子が挙げられる。
【００１３】
電解液を保持するその他の高分子としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、及びポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系高分子、ポリアミド系高分子、ポリイミド系高分子、ポリイミダゾール系高分子、ポリオキサゾール系高分子、ポリメラミンホルムアルデヒド系高分子、ポリプロピレン系高分子、ポリシロキサン系高分子などが挙げられる。
【００１４】
また、本発明の固体電解質は、Ｌｉイオン伝導性を有する完全固体型の電解質であってもよい。このような完全固体型の電解質としては、リチウム塩と高分子から構成されるものが挙げられる。このような完全固体型の電解質を構成する高分子としては、ポリエーテル系高分子、ポリシロキサン系高分子、ポリフォスファゼン系高分子などが挙げられる。
【００１５】
本発明においては、活物質層が設けられている集電体の面の表面粗さＲａが、０．２μｍ以上であることが好ましい。このような表面粗さＲａを有する集電体を用いることにより、活物質層と集電体との接触面積が大きくなるため、活物質層と集電体との密着性が良好になる。また、活物質層にバインダーが含まれる場合には、集電体表面の凹凸部分にバインダーが入り込むため、バインダーと集電体の間にアンカー効果が発現するため、さらに良好な密着性が得られる。このため、充放電反応による活物質の集電体からの剥離を抑制することができる。集電体の両面に活物質層を設ける場合には、集電体の両面の表面粗さＲａがそれぞれ０．２μｍ以上であることが好ましい。
【００１６】
また、集電体の表面の局部山頂の平均間隔Ｓは、上記表面粗さＲａと、１００Ｒａ≧Ｓの関係を有することが好ましい。表面粗さＲａ及び局部山頂の平均間隔Ｓは、日本工業規格（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４）に定められており、例えば表面粗さ計により測定することができる。
【００１７】
集電体表面の表面粗さＲａを０．２μｍ以上とするために、粗面化処理を施してもよい。このような粗面化処理としては、めっき法、気相成長法、エッチング法、及び研磨法などが挙げられる。めっき法及び気相成長法は、集電体の上に、表面に凹凸を有する薄膜層を形成することにより、表面を粗面化する方法である。めっき法としては、電解めっき法及び無電解めっき法が挙げられる。また、気相成長法としては、スパッタリング法、ＣＶＤ法、蒸着法などが挙げられる。エッチング法としては、物理的エッチングや化学的エッチングによる方法が挙げられる。また、研磨法としては、サンドペーパーによる研磨やブラスト法による研磨などが挙げられる。
【００１８】
本発明において用いる集電体としては、導電性金属箔が好ましい。このような金属箔としては、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト等の金属またはこれらの組み合わせからなる合金のものが挙げられる。特に、活物質材料中に拡散しやすい金属元素を含有するものが好ましい。活物質がシリコンなどである場合には、銅元素が拡散しやすいので、銅元素を含む金属箔が好ましく用いられる。従って、銅箔及び銅合金箔などが好ましく用いられる。
【００１９】
また、集電体と活物質層との密着性を向上させる目的から、活物質層と接触する集電体の表面に銅元素を含む層を有する金属箔を集電体として用いてもよい。このようなものとして、銅以外の金属元素からなる金属箔の表面に、銅または銅合金層を形成したものが挙げられる。銅層または銅合金層の表面粗さＲａが０．２μｍ以上であるような金属箔としては、電解めっき法により銅や銅合金のめっき膜を金属箔の上に形成したものが挙げられる。具体的には、銅箔の上に電解めっき法により銅めっき膜を形成した電解銅箔や、ニッケル箔の表面に銅めっき膜を形成させたものなどが挙げられる。
【００２０】
本発明において、集電体の厚みは特に限定されるものではないが、１０〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００２１】
また、集電体の表面粗さＲａの上限は、特に限定されるものではないが、集電体の厚みが１０〜１００μｍの範囲内であることが好ましいので、実質的に表面粗さＲａの上限は１０μｍ以下であることが好ましい。
【００２２】
本発明において、活物質層の厚みＸは、集電体の厚みＹ及び表面粗さＲａと、５Ｙ≧Ｘ及び２５０Ｒａ≧Ｘの関係を有することが好ましい。活物質層の厚みＸが、５Ｙまたは２５０Ｒａより大きくなると、充放電反応時の活物質層の体積の膨張収縮が大きいため、集電体表面の凹凸によって活物質層と集電体との密着性が保てなくなる場合があり、活物質層が集電体から剥離する場合がある。
【００２３】
活物質層の厚みＸは、１００μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００μｍの範囲内である。
【００２４】
本発明における活物質層は、活物質粒子をバインダーで結着することにより集電体上に設けた活物質層であってもよいし、集電体の上に活物質を薄膜の形態で堆積して形成した活物質層であってもよい。
【００２５】
活物質層が活物質粒子とバインダーを含む層である場合には、活物質粒子とバインダーを含むスラリーを集電体に塗布した後、集電体とともに非酸化性雰囲気下でこれを焼結して形成されたものであることが好ましい。このような場合、バインダーとしては、焼結のための熱処理後も完全に分解せずに残存しているものが好ましい。熱処理後もバインダーが分解せずに残存していることにより、活物質粒子と集電体間及び活物質粒子間の焼結による密着性の向上に加え、バインダーによる結着力も加わり、これらの密着性をさらに高めることができる。また、表面粗さＲａが０．２μｍ以上である集電体を用いた場合には、上述のように、集電体表面の凹凸部分にバインダーが入り込むことにより、バインダーと集電体間にアンカー効果が発現し、さらに密着性の向上を図ることができる。このため、リチウムの吸蔵放出の際の活物質の体積の膨張収縮による活物質の集電体からの剥離を抑制することができ、良好な充放電サイクル特性を得ることができる。
【００２６】
本発明におけるバインダーとしては、ポリイミドを含むものであることが好ましい。ポリイミドは、ポリアミド酸を熱処理することによっても得ることができる。熱処理によりポリアミド酸が脱水縮合して、ポリイミドが生成する。本発明においては、ポリイミドのイミド化率が８０％以上のものが好ましい。ポリイミドのイミド化率が８０％未満であると、活物質粒子と集電体との密着性が悪くなる場合がある。ここで、イミド化率とは、ポリイミド前駆体に対する生成したポリイミドのモル％である。イミド化率が８０％以上のものは、例えば、ポリアミド酸のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液を１００〜４００℃の温度で１時間以上熱処理することにより得ることができる。３５０℃で熱処理する場合、熱処理時間が約１時間でイミド化率８０％となり、約３時間でイミド化率が１００％となる。本発明においては、焼結のための熱処理後もバインダーは完全に分解せず残存していることが好ましいので、バインダーとしてポリイミドを用いる場合、ポリイミドが完全に分解しない６００℃以下で焼結を行うことが好ましい。
【００２７】
バインダーの量は、活物質層の総重量の５重量％以上であることが好ましく、バインダーの占める体積は、活物質層の総体積の５％以上であることが好ましい。バインダー量が、これらの範囲よりも少ないと、活物質粒子に対してのバインダー量が少なすぎるため、バインダーによる電極内の密着性が不十分となる場合がある。また、バインダー量を増加させすぎた場合には、電極内の抵抗が増加するため、初期の充電が困難になる場合がある。従って、バインダー量は、活物質層の総重量の５０重量％以下、バインダーの占める体積は活物質層の総体積の５０％以下であることが好ましい。
【００２８】
本発明における負極活物質としては、電気化学的にリチウムを吸蔵・放出する活物質であれば特に限定されるものではないが、リチウムを合金化することによりリチウムを吸蔵する材料が好ましく用いられる。このようなものとして、ケイ素、ゲルマニウム、錫、鉛、亜鉛、マグネシウム、ナトリウム、アルミニウム、カリウム、インジウム、及びこれらの金属の合金などが挙げられる。特に、ケイ素、錫、ゲルマニウム、及びアルミニウム、及びこれらの金属の合金が好ましく用いられる。これらの中でも、ケイ素は、理論容量が大きいので、特に好ましく用いられる。ケイ素合金としては、ケイ素と他の１種以上の元素との固溶体、ケイ素と他の１種以上の元素との金属間化合物、ケイ素と他の１種以上の元素との共晶合金などが挙げられる。合金の作製方法としては、アーク溶解法、液体急冷法、メカニカルアロイング法、スパッタリング法、化学気相成長法、焼成法などが挙げられる。特に、液体急冷法としては、単ロール急冷法、双ロール急冷法、及びガスアトマイズ法、水アトマイズ法、ディスクアトマイズ法などの各種アトマイズ法が挙げられる。
【００２９】
また、本発明においては、活物質粒子の表面に他の金属等が被覆されていてもよい。被覆方法としては、無電解めっき法、電解めっき法、化学還元法、蒸着法、スパッタリング法、化学気相成長法などが挙げられる。粒子表面を被覆する金属としては、集電体として用いる金属と同じ金属であることが好ましい。集電体と同じ金属を被覆することにより、焼結の際の集電体との結合性が大きく向上し、さらに優れた充放電サイクル特性を得ることができる。
【００３０】
活物質粒子の平均粒径は、特に限定されないが、効果的な焼結を生じるためには、１００μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは５０μｍ以下、最も好ましくは１０μｍ以下である。活物質粒子の粒径が小さいほど、良好なサイクル特性が得られる傾向にある。
【００３１】
本発明においては、活物質層に導電性粉末が混合されていてもよい。活物質粒子とバインダーを含むスラリーに、導電性粉末を混合することにより、導電性粉末が含まれた活物質層を形成することができる。導電性粉末を混合することにより、活物質粒子の周囲に導電性粉末による導電性ネットワークが形成されるので、電極内の集電性をさらに向上させることができる。導電性粉末としては、集電体と同様の材質のものを好ましく用いることができる。具体的には、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト等の金属またはこれらの組み合わせからなる合金またはこれらの混合物が挙げられる。特に、銅粉末が好ましく用いられ、導電性カーボン粉末も好ましく用いることができる。
【００３２】
導電性粉末の平均粒径も、活物質粒子の平均粒径と同様に、特に限定されるものではないが、１００μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは５０μｍ以下であり、最も好ましくは１０μｍ以下である。
【００３３】
本発明における非酸化性雰囲気下での焼結は、例えば窒素雰囲気下またはアルゴンなどの不活性雰囲気下で行われる。水素雰囲気などの還元性雰囲気下で行ってもよい。焼結する際の熱処理温度は、集電体及び活物質粒子の融点以下の温度であることが好ましい。例えば、集電体として銅箔を用いる場合には、銅の融点である１０８３℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは２００〜５００℃の範囲であり、さらに好ましくは３００〜４００℃の範囲である。焼結する方法としては、放電プラズマ焼結法やホットプレス法を用いてもよい。
【００３４】
また、集電体の上に、活物質層を形成した後、焼結する前に、活物質層を集電体とともに圧延することが好ましい。このような圧延により、活物質層における充填密度を高めることができ、活物質層の活物質粒子間の密着性及び活物質粒子と集電体との密着性を高めることができる。従って、圧延により、充放電サイクル特性をさらに向上させることができる。
【００３５】
本発明における活物質層は、上述のように、集電体の上に活物質を薄膜の形態で堆積して形成したものであってもよい。活物質の薄膜を形成する方法としては、スパッタリング法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、蒸着法、溶射法、電解めっき法、及び無電解めっき法などが挙げられる。薄膜として形成する活物質として、特に好ましくは、ケイ素、錫、ゲルマニウム、アルミニウム及びこれらの金属を含む合金などが挙げられる。これらの中でも、特にケイ素が好ましく用いられる。ケイ素を用いる場合には、非晶質シリコン薄膜及び微結晶シリコン薄膜の形態で堆積させることが好ましい。
【００３６】
本発明における固体電解質は、上述のように、高分子と、リチウム塩を含む電解液とを組み合わせてゲル状にしたものが好ましい。電解液の溶媒は、特に限定されるものではないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネートと、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートとの混合溶媒が例示される。また、上記環状カーボネートと１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒との混合溶媒も例示される。
【００３７】
また、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2)3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、Ｌｉ2Ｂ12Ｃｌ12など及びそれらの混合物が例示される。特に、ＬｉＸＦy（式中、ＸはＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎであり、ＸがＰ、ＡｓまたはＳｂのときｙは６であり、ＸがＢｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎのときｙは４である）と、リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミドＬｉＮ（ＣmＦ2m+1ＳＯ2)(ＣnＦ2n+1ＳＯ2）（式中、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜４の整数である）またはリチウムペルフルオロアルキルスルホン酸メチドＬｉＮ（ＣpＦ2p+1ＳＯ2)(ＣqＦ2q+1ＳＯ2)(ＣrＦ2r+1ＳＯ2）（式中、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立して１〜４の整数である）との混合溶質が好ましく用いられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ6とＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2との混合溶質が特に好ましく用いられる。
【００３８】
本発明のリチウム二次電池の正極材料としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ｍｎ0.1Ｏ2などのリチウム含有遷移金属酸化物や、ＭｎＯ2などのリチウムを含有していない金属酸化物が例示される。また、この他にも、リチウムを電気化学的に挿入、脱離する物質であれば、制限なく用いることができる。
【００３９】
本発明における固体電解質は、上述のようにリチウム塩を含む電解液と高分子とを組み合わせてゲル状にしたものが好ましく用いられる。好ましくは、高分子のモノマーを電解液に添加した後、このモノマーを重合させることにより電解液をゲル化させたものが好ましい。
【００４０】
本発明の製造方法においては、負極と、正極と、リチウム塩を含む電解液とを容器内に入れて仮電池を作製し、この仮電池を充放電させて、活物質層に割れを形成させた後、電解液に高分子のモノマーを添加し、該モノマーを重合させることにより、電解液をゲル化させて固体電解質とする。
【００４１】
すなわち、本発明の製造方法は、電気化学的にリチウムを吸蔵・放出する活物質を含む活物質層が集電体上に設けられた負極と、正極と、非水電解質とを備え、リチウムが吸蔵・放出されることにより活物質層に形成される割れの内部に、高分子と、リチウム塩を含む電解液とを組み合わせてゲル状にした固体電解質を配置したリチウム二次電池を製造する方法であり、負極と、正極と、リチウム塩を含む電解液とを容器内に入れて仮電池を作製する工程と、仮電池を充放電させて、活物質層に割れを形成させる工程と、充放電後の仮電池内の電解液に、高分子のモノマーを添加した後、該モノマーを重合させ、電解液をゲル化させて固体電解質とすることにより、活物質層の割れの内部に固体電解質を配置した状態にする工程とを備えることを特徴としている。
【００４２】
本発明の製造方法によれば、ゲル化する前の状態の電解液が入れられた仮電池内で、充放電させることにより、負極の活物質層に割れを形成させている。活物質層に形成された割れの内部には、電解液が浸入した状態となっており、このような状態で電解液に高分子のモノマーを添加した後、モノマーを重合させることにより、電解液をゲル化させる。これにより、活物質層の割れの内部に浸入している電解液がゲル化され、固体電解質となる。従って、本発明の製造方法によれば、活物質層に形成された割れの内部に、固体電解質を容易に配置することができる。
【００４３】
図１は、本発明に従う負極の一実施例を模式的に示す断面図であり、活物質層が活物質粒子とバインダーから形成されている例を示している。図１に示すように、集電体１の表面１ａには、凹凸が形成されており、この凹凸が形成された表面１ａの上に活物質層２が設けられている。活物質層２は、活物質粒子２ａとバインダー２ｂから形成されており、活物質層２には、その厚み方向に割れ４が形成されている。この割れ４は、活物質層２の活物質粒子２ａがリチウムを吸蔵・放出することにより、形成されたものである。この割れ４の内部に浸入した状態で固体電解質３が配置されている。従って、割れ４によって、分離された活物質層２のそれぞれが、固体電解質３で被覆された状態になっている。
【００４４】
本発明においては、リチウムイオン導電性を有する固体電解質３が、活物質層２の割れ４の部分を埋めるように設けられているので、電極の集電性を向上させることができ、充放電サイクル特性を高めることができる。
【００４５】
また、固体電解質３が有する機械的な強度により、活物質層２が保持されているので、活物質層２の集電体１からの剥離が抑制され、この点からも充放電サイクル特性を高めることができる。
【００４６】
本発明に従う他の局面においては、正極及び負極のうちの少なくとも一方の活物質層が、集電体の上に活物質を薄膜の形態で堆積して形成されたものであり、リチウムが吸蔵・放出されることにより該活物質層に形成された割れの内部に固体電解質が配置されていることを特徴としている。
【００４７】
すなわち、本発明の他の局面に従うリチウム二次電池は、電気化学的にリチウムを吸蔵・放出する活物質を含む活物質層が集電体上に設けられた正極及び負極と、非水電解質とを備え、正極及び負極のうちの少なくとも一方の活物質層が、集電体の上に活物質を薄膜の形態で堆積して形成されたものであり、リチウムが吸蔵・放出されることにより活物質層に形成された割れの内部に固体電解質が配置されていることを特徴としている。
【００４８】
本発明の他の局面に従うリチウム二次電池の製造方法は、電気化学的にリチウムを吸蔵・放出する活物質を含む活物質層が集電体上に設けられた正極及び負極と、非水電解質とを備え、正極及び負極のうちの少なくとも一方の活物質層が、集電体の上に活物質を薄膜の形態で堆積して形成されたものであり、リチウムが吸蔵・放出されることにより活物質層に形成された割れの内部に、高分子と、リチウム塩を含む電解液とを組み合わせてゲル状にした固体電解質を配置したリチウム二次電池を製造する方法であり、負極と、正極と、リチウム塩を含む電解液とを容器内に入れ仮電池を作製する工程と、仮電池を充放電させて、活物質層に割れを形成させる工程と、充放電後の仮電池内の電解液に、高分子のモノマーを添加した後、該モノマーを重合させ、電解液をゲル化させて固体電解質とすることにより、活物質層の割れの内部に固体電解質を配置した状態にする工程とを備えることを特徴としている。
【００４９】
図５は、本発明の他の局面に従う電極の一実施例を模式的に示す断面図である。図５に示すように、集電体１の表面１ａには、凹凸が形成されており、この凹凸が形成された表面１ａの上に活物質層である薄膜５が形成されている。薄膜５には、その厚み方向に割れ６が形成されている。この割れ６は、薄膜５がリチウムを吸蔵・放出することにより形成されたものである。割れ６が形成される前の薄膜５は、連続した薄膜であり、集電体１の表面１ａの凹凸に対応した凹凸を表面に有する薄膜である。リチウムを吸蔵・放出することにより、薄膜５の体積が膨張・収縮し、この時の応力により、薄膜表面の凹凸の谷間を起点として、厚み方向に割れ６が形成される。従って、薄膜５は、割れ６によって、柱状に形成されている。
【００５０】
図５に示すように、割れ６の内部には、固体電解質３が浸入した状態で配置されている。従って、割れ６によって分離された薄膜５のそれぞれが、固体電解質３で被覆された状態となっている。従って、リチウムイオン導電性を有する固体電解質３が、薄膜５の割れ６の部分を埋めるように設けられているので、電極の集電性を向上させることができ、充放電サイクル特性を高めることができる。
【００５１】
また、固体電解質３が有する機械的な強度により、薄膜５が保持されているので、薄膜５の集電体１からの剥離が抑制され、この点からも充放電サイクル特性を高めることができる。
【発明の効果】
【００５２】
本発明によれば、電極内の集電性を向上することができ、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明に従う一実施例の負極の状態を示す模式的断面図。
【図２】本発明に従う実施例において作製したリチウム二次電池を示す平面図。
【図３】充放電により活物質層に割れが形成された負極を上方から観察した走査型電子顕微鏡写真。
【図４】充放電により活物質層に割れが形成された負極の断面を示す走査型電子顕微鏡写真。
【図５】本発明に従う他の実施例の電極の状態を示す模式的断面図。
【図６】本発明に従う実施例における充放電サイクル特性を示す図。
【図７】充放電により薄膜に割れが形成された電極の断面を示す走査型電子顕微鏡写真。
【図８】本発明に従う実施例における充放電サイクル特性を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００５４】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００５５】
（実験１）
〔負極の作製〕
活物質としての平均粒径３μｍのケイ素粉末（純度９９．９％）８１．８重量部を、バインダーとしてのポリイミド１８．２重量部を含む８．６重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液に混合し、負極合剤スラリーとした。
【００５６】
この負極合剤スラリーを、集電体である表面粗さＲａが０．５μｍである電解銅箔（厚み３５μｍ）の片面（粗面）に塗布し、乾燥した後、これを圧延した。これをアルゴン雰囲気下に４００℃で３０時間熱処理し、焼結した。焼結体（集電体を含む）の厚みは５０μｍであった。従って、活物質層の厚みは１５μｍであり、活物質層の厚み／集電体の表面粗さＲａは３０であり、活物質層の厚み／集電体の厚みは０．４３であった。
【００５７】
また、この負極においては、ポリイミドの密度は、１．１ｇ／ｃｍ3であり、ポリイミドの占める体積は、ポリイミドを含む活物質層の総体積の３１．８％となっていた。
【００５８】
〔正極の作製〕
出発原料として、Ｌｉ2ＣＯ3及びＣｏＣＯ3を用いて、Ｌｉ：Ｃｏの原子比が１：１となるように秤量して乳鉢で混合し、これを直径１７ｍｍの金型でプレスし、加圧成形した後、空気中において、８００℃で２４時間焼成し、ＬｉＣｏＯ2の焼成体を得た。これを乳鉢で粉砕し、平均粒径２０μｍに調製した。
【００５９】
得られたＬｉＣｏＯ2粉末９０重量部と、導電剤としての人工黒鉛粉末５重量部を、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン５重量部を含む５重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液に混合し、正極合剤スラリーとした。
【００６０】
この正極合剤スラリーを、集電体であるアルミニウム箔の上に塗布し、乾燥した後、圧延し、正極とした。
【００６１】
〔電解液の作製〕
電解液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比３：７で混合した溶媒に対し、ＬｉＰＦ6を１モル／リットル溶解して作製した電解液に、その総重量の５重量％となるビニレンカーボネートを混合し、電解液として用いた。
【００６２】
〔プレゲル溶液の作製〕
トリプロピレングリコールジアクリレート（分子量：３００）と、作製した電解液を、質量比１：７の割合で混合し、これに重合開始剤としてのｔ−ヘキシルパーオキシピバレートを５０００ｐｐｍ添加し、プレゲル溶液とした。
【００６３】
〔電池の作製〕
上記の正極、負極にそれぞれ正極集電タブと負極集電タブを取り付けた後、正負極の間に多孔質ポリエチレンからなるセパレーターを挟んで巻回した電極群、及び電解液をアルミニウムラミネートの外装体内に挿入し、外寸  横３５ｍｍ×縦５０ｍｍ×厚み３．５ｍｍの仮電池を作製した。この仮電池を、電流値５０ｍＡで４．２Ｖまで充電した後、電流値５０ｍＡで２．７５Ｖまで放電を行った。次に、この仮電池内の電解液と同じ重量のプレゲル溶液を仮電池内に添加し、これらの溶液を混合した後、均一化するため４時間放置した。次に、仮電池を６０℃で３時間加熱し、電解液とプレゲル溶液の混合液をゲル化して、電池Ａ１を作製した。電解液とプレゲル溶液の混合液を加熱することにより、プレゲル溶液中の重合性化合物（モノマー）であるトリプロピレングリコールジアクリレートが重合されて高分子となり、高分子の網目構造内に電解液が保持されて、いわゆるゲル状高分子固体電解質が形成される。
【００６４】
図１は、作製したリチウム二次電池を示す平面図である。リチウム二次電池は、アルミニウムラミネートの外装体１１の周辺部をヒートシールすることにより、閉口部１２を形成し、閉じられている。外装体１１の上方には、正極集電タブ１３及び負極集電タブ１４が取り出されている。外装体１１内には、正極と負極の間に多孔質ポリエチレンからなるセパレータを挟んだ状態で巻いた電極群が挿入されている。
【００６５】
〔仮電池の充放電後の負極の観察〕
図３及び図４は、仮電池内で充放電した後の負極の状態を示す走査型電子顕微鏡写真である。図３は、上方から観察した写真であり、図４は断面図である。図３及び図４から明らかなように、仮電池内で充放電することにより、負極の活物質層に厚み方向の割れが形成されていることがわかる。本実施例では、このような割れが形成された後に、プレゲル溶液が添加され、ゲル状高分子固体電解質が形成されている。従って、活物質層の割れの内部にゲル状高分子固体電解質が埋め込まれた状態で、ゲル状高分子固体電解質が形成されている。
【００６６】
（実験２）
実験１において、仮電池を作製した後に、充放電を行わないこと以外は、実験１と同様にして、電池Ｂ１を作製した。
【００６７】
また、実験１において、プレゲル溶液の代わりに、モノマー及び重合開始剤を含まない電解液を添加し、加熱を行わなかった以外は、実験１と同様にして、電池Ｂ２を作製した。
【００６８】
〔充放電サイクル特性の評価〕
上記の電池Ａ１、Ｂ１、及びＢ２について、充放電サイクル特性を評価した。各電池を、２５℃において、電流値１００ｍＡで４．２Ｖまで充電した後、電流値１００ｍＡで２．７５Ｖまで放電し、これを１サイクルの充放電とした。１サイクル目の放電容量の８０％に達するまでのサイクル数を測定し、サイクル寿命とした。結果を表１に示す。なお、各電池のサイクル寿命は、電池Ａ１のサイクル寿命を１００とした指数である。
【００６９】
【表１】
2010257988.tif 000003
電池Ａ１は、仮電池において充放電を行い、活物質層に割れを形成した後に、
電解液をゲル化している。従って、活物質層の割れの内部に固体電解質が配置されている。これに対し、電池Ｂ１では、仮電池において充放電を行わずに、電解液をゲル化している。従って、電解液を固体電解質とした後に、活物質層に割れが形成されているので、活物質層の割れの内部には固体電解質が配置されていない。
【００７０】
電池Ｂ２においては、仮電池において充放電を行っているが、プレゲル溶液を添加していないので、電解液はゲル化されておらず、通常の液状の電解質の状態である。
【００７１】
表１に示す結果から明らかなように、本発明に従う電池Ａ１は、電池Ｂ１に比べ、サイクル寿命が長くなっている。これは、電池Ａ１においては、活物質層の割れの内部に固体電解質が配置されているため、電極内の集電性が向上し、活物質の利用率が高められたためであると考えられる。また、活物質層の割れの内部に配置された固体電解質により、活物質層が保持されるため、活物質層の集電体からの剥離が抑制され、このことによっても充放電サイクル特性が向上すると考えられる。
【００７２】
（実験３）
ここでは、集電体の表面粗さＲａが充放電サイクル特性に与える影響について検討した。
【００７３】
表面粗さＲａが０．５μｍである電解銅箔の代わりに、表面粗さＲａが０．２μｍである電解銅箔または０．１７μｍである電解銅箔を用いた以外は、実験１と同様にして、電池Ａ２及びＡ３を作製した。
【００７４】
これらの電池について、上記と同様にサイクル特性を評価した。なお、サイクル寿命は電池Ａ１のサイクル寿命を１００とした指数である。表２には、電池Ａ１のサイクル寿命も併せて示す。
【００７５】
【表２】
2010257988.tif 000004
表２から明らかなように、電池Ａ１及びＡ２は、電池Ａ３に比べ、良好なサイクル特性を示している。このことから、表面粗さＲａが０．２μｍ以上の集電体を用いることにより、サイクル特性が向上することがわかる。これは、表面粗さＲａが大きい集電体を用いることにより、活物質粒子と集電体表面との接触面積が大きくなるため、焼結が効果的に起こり、活物質粒子と集電体との密着性が大きく向上したことによるものと考えられる。さらには、集電体の表面の凹凸部分に、バインダーが入り込み、バインダーと集電体の間にアンカー効果が発現したことにより、さらに密着性が向上し、電極内の集電性が向上したためであると考えられる。
【００７６】
（実験４）
ここでは、電極の焼結条件がサイクル特性に与える影響について検討した。
【００７７】
電極の熱処理を５５０℃で１０時間行う以外は、実験１と同様にして、電池Ａ４を作製した。また、実験１において、電極の熱処理を行わなかったこと以外は同様にして、電池Ｂ３を作製した。
【００７８】
これらの電池について、上記と同様にサイクル特性を評価した。なお、サイクル寿命は電池Ａ１のサイクル寿命を１００とした指数である。表３には、電池Ａ１のサイクル寿命も併せて示す。
【００７９】
【表３】
2010257988.tif 000005
表３から明らかなように、熱処理を行った電池Ａ１及び電池Ａ４は、熱処理を行わなかった電池Ｂ３に比べ、良好なサイクル特性を示している。これは、熱処理を行うことにより、活物質粒子と集電体が焼結され、活物質層と集電体との密着性が向上し、電極内の集電性が向上するためであると考えられる。
【００８０】
また、５５０℃１０時間の熱処理を行った電池Ａ４は、４００℃３０時間の熱処理を行った電池Ａ１に比べ、サイクル特性が低下している。これは、５５０℃の熱処理ではバインダーの分解が生じるために、バインダーによる電極内の密着性が低下し、集電性が低下したためであると考えられる。
【００８１】
（実験５）
ここでは、活物質層に添加した導電性粉末がサイクル特性に与える影響について検討した。
【００８２】
平均粒径３μｍの銅粉をケイ素粉末に対して２０重量％添加した以外は、実験１と同様にして電池Ａ５を作製した。
【００８３】
この電池について、上記と同様にサイクル特性を評価し、結果を表４に示す。なお、サイクル寿命は電池Ａ１のサイクル寿命を１００とした指数である。表４には、電池Ａ１のサイクル寿命も併せて示す。
【００８４】
【表４】
2010257988.tif 000006
表４から明らかなように、導電性粉末を添加した電池Ａ５の方が、導電性粉末を添加していない電池Ａ１に比べ、サイクル特性が向上していることがわかる。これは、導電性粉末を添加することにより、活物質粒子の周りに導電性ネットワークが形成され、活物質層内の集電性が向上したためであると考えられる。
【００８５】
（実験６）
〔負極の作製〕
厚み１８μｍの圧延銅箔の表面に電解法で銅を析出させることにより、表面に凹凸を形成した粗面化銅箔（厚み２６μｍ、表面粗さＲａ０．２１μｍ）を作製した。この粗面化銅箔の凹凸を形成した表面の上に、非晶質シリコン薄膜をスパッタリング法により厚み５μｍとなるように堆積して形成した。スパッタリング用の電力としては直流パルスを供給した。スパッタリングの条件は、直流パルス周波数：１００ｋＨｚ、直流パルス幅：１８５６ｎｓ、直流パルス電力：２０００Ｗ、アルゴン流量：６０ｓｃｃ・BR>香Aガス圧力：２．０〜２．５×１０-1Ｐａとした。なお、形成時間は１４６分であった。
【００８６】
得られたシリコン薄膜を、集電体とともに２５ｍｍ×２５ｍｍの大きさに切り取り、負極とした。
【００８７】
〔正極の作製〕
実験１と同様にして正極合剤スラリーを作製し、これを集電体であるアルミニウム箔の上に塗布し、乾燥した後圧延し、２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさに切り取り、正極とした。
【００８８】
〔電解液の作製〕
実験１と同様にして電解液を作製した。
【００８９】
〔プレゲル溶液の作製〕
実験１と同様にしてプレゲル溶液を作製した。
【００９０】
〔電池の作製〕
上記の正極及び負極を用い、実験１と同様にして仮電池を作製した。
【００９１】
この仮電池を、電流値１．３ｍＡで４．２Ｖまで充電した後、電流値１．３ｍＡで２．７５Ｖまで放電を行った。次に、仮電池内の電解液と同じ重量のプレゲル溶液を仮電池内に添加し、これらの溶液を混合した後、均一化するため４時間放置した。次に、仮電池を６０℃で３時間加熱し、電解液とプレゲル溶液の混合液をゲル化して、電池Ａ６を作製した。電解液とプレゲル溶液の混合液を加熱することにより、プレゲル溶液中の重合性化合物（モノマー）であるトリプロピレングリコールジアクリレートが重合されて高分子となり、高分子の網目構造内に電解液が保持されて、いわゆるゲル状高分子固体電解質が形成される。
【００９２】
（実験７）
実験６において、仮電池を作製した後に充放電を行わないこと以外は、実験６と同様にして、電池Ｂ４を作製した。
【００９３】
〔充放電サイクル特性の評価〕
上記の電池Ａ６及びＢ４について、充放電サイクル特性を評価した。
【００９４】
各電池を、２５℃において、電流値１．３ｍＡで４．２Ｖまで充電した後、電流値１．３ｍＡで２．７５Ｖまで放電し、これを１サイクルの充放電とした。
【００９５】
初期放電容量（１サイクル目の放電容量）及び１０サイクル目の容量維持率を表５に示す。なお、１０サイクル目の容量維持率は、以下のようにして計算した。
【００９６】
１０サイクル目の容量維持率（％）＝（１０サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）×１００
また、充放電試験のサイクル特性を図６に示す。
【００９７】
【表５】
2010257988.tif 000007
図６及び表５から明らかなように、本発明に従う電池Ａ６は、比較の電池Ｂ４に比べ、充放電サイクル特性に優れていることがわかる。
【００９８】
〔仮電池の充放電後の負極の観察〕
図７は、仮電池内で充放電した後の負極の状態を示す走査型電子顕微鏡写真である。図７から明らかなように、薄膜の厚み方向に割れが形成され、薄膜が柱状に分離されている。本実施例では、このような割れが形成された後に、プレゲル溶液が添加され、ゲル状高分子固体電解質が形成されている。従って、薄膜の割れの内部にゲル化状高分子固体電解質が埋め込まれた状態になっている。
【００９９】
（実験８）
〔正極の作製〕
実験６における負極を正極として用いた。
【０１００】
〔電池の作製〕
上記の正極及びリチウム金属からなる負極を用いる以外は、実験１と同様にして仮電池を作製し、得られた仮電池から、実験６と同様にして電池Ａ７を作製した。
【０１０１】
（実験９）
実験８において、仮電池を作製した後に充放電を行わないこと以外は、実験８と同様にして電池Ｂ５を作製した。
【０１０２】
〔充放電特性の評価〕
上記電池Ａ７及びＢ５について、充放電サイクル特性を評価した。
【０１０３】
各電池を、２５℃において、電流値４ｍＡで０Ｖまで充電した後、電流値４ｍＡで２．０Ｖまで放電し、これを１サイクルの充放電とした。表６に、初期放電容量及び１０サイクル目の容量維持率を示す。また、図８には、充放電試験におけるサイクル特性を示す。
【０１０４】
【表６】
2010257988.tif 000008
図８及び表６から明らかなように、本発明に従う電池Ａ７は、充放電サイクル特性に優れていることがわかる。
【符号の説明】
【０１０５】
１…集電体
１ａ…集電体の表面
２…活物質層
２ａ…活物質粒子
２ｂ…バインダー
３…固体電解質
４…割れ
５…薄膜
６…割れ
【図１】
2010257988.tif 000009
【図２】
2010257988.tif 000010
【図３】
2010257988.tif 000011
【図４】
2010257988.tif 000012
【図５】
2010257988.tif 000013
【図６】
2010257988.tif 000014
【図７】
2010257988.tif 000015
【図８】
2010257988.tif 000016