(57)【要約】【課題】真空機器に用いられるアルミニウム材料表面での熱歪みによる皮膜へのクラック発生を防止し、良好な耐食性と真空特性を維持する。【解決手段】無孔質陽極酸化皮膜が形成され、該無孔質陽極酸化皮膜を含む表層部に、表面側からみた開口部が円相当径で０．２〜３０μｍ、皮膜断面側からみた深さが０．１〜３０μｍの凹みを５個／ｍｍ２以上有した真空機器用アルミニウム材料とする。該アルミニウム材料は、アルミニウム材料基材をエッチング処理して表面に凹部を形成した後、該アルミニウム材料基材に無孔質陽極酸化皮膜を形成して、該無孔質陽極酸化皮膜を含む表層部に凹みを設けることができる。前記凹みが熱歪みを緩和しクラック発生を防止するとともに、アルミニウム基材と皮膜の密着性も向上し、パーティクル発生の問題を解消する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無孔質陽極酸化皮膜が形成され、該無孔質陽極酸化皮膜を含む表層部に、表面側からみた開口部が円相当径で０．２〜３０μｍ、皮膜断面側からみた深さが０．１〜３０μｍの凹みを５個／ｍｍ２以上有していることを特徴とする真空機器用アルミニウム材料。
【請求項２】
前記無孔質陽極酸化皮膜の厚さが３００〜７００ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の真空機器用アルミニウム材料。
【請求項３】
アルミニウム材料基材をエッチング処理して表面に凹部を形成した後、該アルミニウム材料基材に無孔質陽極酸化皮膜を形成して、該無孔質陽極酸化皮膜を含む表層部に凹みを設けることを特徴とする真空機器用アルミニウム部材の製造方法。
【請求項４】
前記エッチング処理に用いる薬液が、硝酸、硫酸、リン酸のいずれかであり、前記エッチング処理に際し、３０〜８０℃未満の前記薬液に前記アルミニウム材料基材を０．５〜６０分浸漬処理することを特徴とする請求項３記載の真空機器用アルミニウム部材の製造方法。
【請求項５】
前記無孔質陽極酸化皮膜の形成を、ホウ酸またはホウ酸アンモニウムを電解質として用いる電解により行うことを特徴とする請求項３または４に記載の真空機器用アルミニウム部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、分子線エピタキシー装置、ドライエッチング装置、ＣＶＤ装置、イオンプレーティング装置、プラズマＣＶＤ装置、スパッタリング装置のような真空機器用のアルミニウム材料およびその製造方法に関するものであり、特に、加熱を受ける熱ＣＶＤのガス拡散板やチャンバー、バルブ類などに好適なものに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＶＤなどの真空機器では、機器を構成する材料からガス放出があると、真空特性を害するため、比較的ガス放出が少なく、また、軽量化を図ることができるアルミニウム材料が広く利用されている。ただし、アルミニウム材料は、真空機器で用いられる反応ガスなどによって腐食する問題があるため一般には、陽極酸化皮膜を形成して耐食性を向上させているが、この陽極酸化皮膜は、吸着している水分が多く、真空環境で水分に伴うガス放出を招くので、含水率が低い無孔質陽極酸化皮膜が提案されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特許第３１５２９６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、最近では、半導体製造装置などにおいて、ＩＣの集積度が高まり、部材から発生する異物の低発生に対する要求が益々高まっている。また、熱ＣＶＤ装置では、生産性を向上させるために、処理の高温化や処理後の冷却速度アップ、加熱速度のアップにより、アルミニウム材に処理・形成された皮膜がより大きな熱歪みを受けるようになっている。この熱歪みは、陽極酸化皮膜にクラックを生じさせることがある。陽極酸化皮膜にクラックが発生すると耐食性が低下したり、皮膜が剥離して異物（パーティクル）を発生させて真空特性を損なう問題がある。  
【０００４】
本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、熱歪みによっても陽極酸化皮膜にクラックが発生することなく安定した耐食性と真空特性が確保される真空機器用アルミニウム材料およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明の真空機器用アルミニウム材料のうち、第１の本発明は、無孔質陽極酸化皮膜が形成され、該無孔質陽極酸化皮膜を含む表層部に、表面側からみた開口部が円相当径で０．２〜３０μｍ、皮膜断面側からみた深さが０．１〜３０μｍの凹みを５個／ｍｍ２以上有していることを特徴とする。
【０００６】
第２の本発明の真空機器用アルミニウム材料は、前記第１の本発明において、前記無孔質陽極酸化皮膜の厚さが３００〜７００ｎｍであることを特徴とする。
【０００７】
第３の本発明の真空機器用アルミニウム部材の製造方法は、アルミニウム材料基材をエッチング処理して表面に凹部を形成した後、該アルミニウム材料基材に無孔質陽極酸化皮膜を形成して、該無孔質陽極酸化皮膜を含む表層部に凹みを設けることを特徴とする。
【０００８】
第４の本発明の真空機器用アルミニウム部材の製造方法は、前記第３の本発明において、前記エッチング処理に用いる薬液が、硝酸、硫酸、リン酸のいずれかであり、前記エッチング処理に際し、３０〜８０℃未満の前記薬液に前記アルミニウム材料基材を０．５〜６０分浸漬処理することを特徴とする。
【０００９】
第５の本発明の真空機器用アルミニウム部材の製造方法は、前記第３または第４の本発明において、前記無孔質陽極酸化皮膜の形成を、ホウ酸またはホウ酸アンモニウムを電解質として用いる電解により行うことを特徴とする。
【００１０】
以下に、本発明で規定する条件等について説明する。
凹み
（１）円相当径０．２〜３０μｍ、深さ０．１〜３０μｍ
本発明の真空機器用アルミニウム材料の表層部に存在する凹みは、熱歪みを緩和しクラックが生じなくさせる作用を有する。ただし、表面での開口部が円相当径で０．２μｍ未満、深さが０．１μｍ未満では、熱歪みの緩和効果が得られなくなる。また、微細な凹みは、ＣＶＤ装置内で製膜されるＷ（タングステン）等が堆積し易くなる。一方、開口部が円相当径で３０μｍ超、深さが３０μｍ超の凹みでは、熱歪みの緩和効果は飽和し、むしろ、ＣＶＤ装置内で製膜されるＷ（タングステン）等が堆積し、脱落する等の問題を生じやすくなる。このため、凹みの開口径および深さを上記範囲に定める。なお、開口部が円相当径で１〜２０μｍ、深さが１〜２０μｍの凹みが耐クラック、密着性及び耐食性から好ましい。  
（２）密度５個／ｍｍ２以上
上記で規定する凹みの密度が５個／ｍｍ２未満では熱歪みの緩和効果が得られない。したがって、上記凹みの密度を５個／ｍｍ２以上に規定する。ただし、該凹みの密度が５０００個／ｍｍ２を超えると熱歪みの緩和効果は飽和し、むしろ、ＣＶＤ装置内で製膜されるＷ（タングステン）等が堆積し、脱落する等の問題を生じやすくなる。したがって、上記凹みの密度は５０００個／ｍｍ２以下が望ましい。さらに、１０〜２５００個／ｍｍ２が好ましい。
【００１１】
凹部形成の為の処理液と処理条件
アルミニウム材に、無孔質陽極酸化皮膜形成前に上記凹みとなる凹部を形成させる方法として、酸によるエッチングが挙げられるが、硝酸、硫酸、リン酸によるエッチングが好ましい。真空機器に主として用いられるＪＩＳ  Ａ５０５２、６０６１、６０６３合金のアルミニウム中にあるＡｌＦｅ系，ＡｌＦｅＳｉ系，ＭｇＳｉ系等の金属間化合物が溶解の起点となり凹部を形成し易い。硝酸は、アルミニウム材のエッチング性が低く、金属間化合物の選択性溶解性が高い。硫酸はアルミニウム材の溶解性が高い。リン酸はアルミニウム材と金属間化合物の溶解性が高い。これらエッチング液の濃度、温度と時間を組み合わせることで凹部の大きさと密度を調整できる。これらの酸を単独で用いることで、凹みの形状を濃度、温度と時間でコントロールできる。濃度は１〜６０％，時間は０．５〜６０分が好適である。なお、凹部の大きさは、後述する陽極酸化皮膜の厚さを考慮して該皮膜形成後に上記した大きさの凹みが得られるように調整する。
【００１２】
これら酸による処理条件は、３０〜８０℃未満が適している。８０℃以上になると、０．１μｍ以下の微細なピットが多数形成され、表面積が拡大することで、真空特性が劣化したり、半導体の処理で、アルミニウム材皮膜表面への付着物が増加する問題を生じる。３０℃未満では凹部が形成され難い。
また、リン酸と硝酸、硫酸と硝酸を混合した液を８０℃以上に加熱し浸漬処理すると、化学研磨作用でピットは形成されず、むしろ、平滑化されるため好ましくない。よって、上記した薬液は、単独で用いることが必要である。
【００１３】
陽極酸化皮膜
アルミニウム材に上記凹部を形成した後に無孔質陽極酸化皮膜を形成する。
無孔質皮膜とは、皮膜が均一に形成された部位の断面観察において、皮膜表面からアルミ素地に向けて、規則的に形成される孔（通常開口部は１〜１０ｎｍで皮膜厚さに対して６０％以上の深さを有する）が存在しない、または５％（表面から見た孔の総面積の比率）以下の無孔質な皮膜である。なお、この「孔」は前記凹みと大きさの桁が全く異なり、後述の図１、図２では図示できないほど小さなものである。
有孔率がゼロ％の無孔質な皮膜は、有孔率が数％の皮膜に対して、格段に耐食性に優れるのでより好ましいものの、熱歪みを緩和する孔が無いため耐クラック性には劣る場合があるため、本願の処理が有効である。
【００１４】
無孔質皮膜を形成するためには、ホウ酸又はホウ酸アンモニウムの水溶液が好ましい。孔が極めて形成され難いためである。また、厚い膜形成に適している。電圧は、おおむね１４Ａ／Ｖになるように調整する。電解条件は、電解温度は５０℃以上が耐クラック性から好ましい。皮膜の真空特性から上限は９５℃（酸化膜が水和反応を開始）である。濃度は、１〜３０質量％が望ましい。
無孔質陽極酸化皮膜の厚さは、耐食性から３００〜７００ｎｍが好ましい。このような厚膜では、薄い膜に比較し耐クラック性が劣り易いが、本願の処理により、耐クラック性が向上する。
【００１５】
基材
基材となるアルミニウム材料は、エッチングによって凹部を形成する場合、金属間化合物が微細に分布していることが必要である。アルミニウム純度が９９．９％以上のアルミニウム材料では、金属間化合物を形成する含有成分が少ないため、エッチング処理の起点が少なく、必要な凹みが形成され難い傾向にある。９９．９％未満の純度のアルミニウム材料には、Ｆｅ、Ｓｉやその他不純物が金属間化合物として析出しておりエッチング起点が有る。特に、好ましくは、９９．５％以下純度の１０００系アルミニウム合金、５０００系、６０００系のアルミニウム合金である。これら合金は、真空機器部材への切削加工性も良好であり、また、凹みを形成する金属間化合物の形成も充分である。例えば、金属間化合物の密度としては、大きさとして円相当径で０．０５μｍ以上のものが５個／ｍｍ２以上あることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
以上説明したように、本発明の真空機器用アルミニウム材料によれば、無孔質陽極酸化皮膜が形成され、該無孔質陽極酸化皮膜を含む表層部に、表面側からみた開口部が円相当径で０．２〜３０μｍ、皮膜断面側からみた深さが０．１〜３０μｍの凹みを５個／ｍｍ２以上有しているので、前記凹みが熱歪みを緩和しクラックが生じなくさせるとともに、アルミニウム基材と皮膜の密着性も向上し、異物ゴミ（パーティクル）を発生させる問題を解消できる。
【００１７】
また、本発明の真空機器用アルミニウム材料の製造方法によれば、アルミニウム材料基材をエッチング処理して表面に凹部を形成した後、該アルミニウム材料基材に無孔質陽極酸化皮膜を形成して、該無孔質陽極酸化皮膜を含む表層部に凹みを設けるので、アルミニウム材料の表層部に容易に凹みを設けることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に、本発明の一実施形態を説明する。
９９．５％以下純度の１０００系アルミニウム合金、５０００系、６０００系のアルミニウム合金など、Ｆｅ、Ｓｉなどを適度に含む材料を常法により溶製する。
該材料には必要に応じて均質化処理を施し、さらに、熱間圧延、冷間圧延等の加工を施す。また、材料を連続鋳造圧延することも可能である。本発明としてはこれら一連の工程が特に限定されるものではないが、各工程を経ることでアルミニウム材料には、Ｆｅ、Ｓｉやその他不純物が金属間化合物として析出している。該アルミニウム材料には、洗浄、切削処理などを施した後、エッチング処理に供する。
エッチング処理では、好適には硝酸、硫酸またはリン酸単独のエッチング液を用いて、３０〜８０℃未満でエッチング処理を行うのが望ましい。エッチングによって、図２に示すようにアルミニウム材料１の表層部１ａに存在する金属間化合物が溶解、脱落し、表面側に凹部１ｂが分散形成される（図２（ｂ））。エッチング液の濃度、温度、処理時間を適宜組み合わせることで、エッチングにより生成される凹部１ｂの大きさと密度を調整する。
【００１９】
さらに、図２に示すように、凹部１ｂが形成されたアルミニウム材料に無孔質陽極酸化皮膜２を生成することで、無孔質陽極酸化皮膜２を含む表層部に凹み３を設けることができる（図２（ｃ））。
無孔質陽極酸化皮膜２の生成には、ホウ酸又はホウ酸アンモニウムを電解質として含む水溶液を用いるのが好ましい。これらの電解質を用いた皮膜生成では、孔が極めて形成され難いためである。また、厚い膜形成に適している。電解条件では、１４Ａ／Ｖ、電解温度５０℃以上、９５℃以下が望ましく、溶液濃度は、１〜３０質量％が望ましい。
該条件によって好適には３００〜７００ｎｍ厚の無孔質陽極酸化皮膜２が形成される。
【００２０】
上記工程を経ることによって、図１に示すように、アルミニウム材料１の表層部には、厚さｔ０、ｔ１が３００〜７００ｎｍの無孔質陽極酸化皮膜２が形成されており、該表層部には、大きさとして円相当径Ｗが０．２〜３０μｍ、深さＤの凹み３が５個／ｍｍ２以上の密度で設けられている。
該アルミニウム材料は、皮膜の耐クラック性、密着性が優れている。これを真空機器に用いる場合、真空特性が優れており、さらに耐食性が優れている。
【００２１】
なお、上記実施形態では、アルミニウム材料にエッチングによって凹部を形成した後、無孔質陽極酸化皮膜を形成することで、無孔質陽極酸化皮膜を含む表層部に凹みを設けている。しかし、本発明の真空機器用アルミニウム材料としては、その製造工程が上記に限定されるものではなく、結果として、無孔質陽極酸化皮膜を含む表層部に、所定の大きさの凹みを所定の密度で有しているものであればよい。
【実施例１】
【００２２】
［実施例］
以下に、本発明の一実施例を説明する。
ＪＩＳＡ  ５０５２合金（Ｆｅ０．３８％、Ｓｉ０．２６％、Ｍｎ０．０８％、Ｃｒ０．２５％、Ｃｕ０．１０％、Ｍｇ２．５％、残部Ａｌ）からなる１００ｍｍ長×１００ｍｍ幅×７．０ｍｍ厚みの板材を用意し、厚み方向の両面の各１．０ｍｍをフライスで切削加工した。次いで、アセトンでふき取り油分を除去した。次いで、表１に示す各条件でエッチング処理を行い、試料表面に凹部を分散形成した。さらに試料を水洗し、表１に示す条件で、試料を陽極として５００Ｖの電圧を付与し１０分間の電解を行って無孔質陽極酸化皮膜を形成した。次いで、水洗し、１５０℃で５分間の乾燥を行い、真空機器用アルミニウム材料としての供試材を得た。
【００２３】
（評価方法）
＜膜厚＞
陽極酸化皮膜の膜厚は、任意の２０ケ所を断面観察し、平均値を算出した。断面加工は、日立製作所（株）製のＦｏｃｕｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ  Ｓｙｓｔｅｍ（ＦＢ−２０００Ａ）を用いた。観察は、ＳＥＭで５万倍で行った。
＜有孔率＞
陽極酸化皮膜の有孔率は、凹みの形成されていない平坦部を上記方法で断面加工し、図３に示すように１０００ｎｍの範囲の皮膜を１０万倍のＳＥＭ観察した。任意の１０ケ所を観察し、規則的に形成された孔（開口部が１〜１０ｎｍで皮膜厚さに対して６０％以上の深さを有する）の開孔部面積率を求め有孔率とした。
【００２４】
＜耐クラック性＞
測定方法  ４００℃の電気炉に試料を１０分間入れて加熱し、次いで、直ちに、−１９５℃の液体窒素中に１０分間投入するヒートサイクルを５０回繰り返した後、任意の２０箇所（１８０×１４０μｍ）を５００倍の電子顕微鏡で観察した。
観察の結果、クラック無しを◎、１〜２箇所を○、３〜１０箇所を▲、１０箇所超を×として評価した。  
【００２５】
＜皮膜密着性＞
測定方法  上記ヒートサイクルを加えた試料の全面にセロハンテープを貼り付けた後、引き剥がして、皮膜の剥離を観察した。
剥離無しを◎、１〜２箇所を○、３〜５箇所を▲、５箇所超を×として評価した。
【００２６】
＜耐食性＞
測定方法  ＣＦ４プラズマ、５００Ｗ、２４時間照射後、５００倍で任意の２０箇所をＳＥＭ観察し、素地アルミニウムが観察された部位の面積率が６％以上を×、１〜５％を△、０％を○とした。
【００２７】
＜真空特性＞
測定方法  試料を３００℃まで加熱した際のガス放出量（Ｐａ・ｍ）を測定した。
３Ｐａ・ｍを○、４〜１０Ｐａ・ｍを△、１１Ｐａ・ｍ以上を×とした。  
【００２８】
＜凹み＞
表面側から任意の５０箇所について、５００倍でレーザー顕微鏡で１００μｍ角の面積について観察し、凹みの開口部の平均円相当径と深さ（凹みの最大深さ）および密度を測定した。開口部が円相当径で０．０５μｍ未満、深さが０．０１μｍ未満の凹みは測定対象外とした。
【００２９】
各測定結果は、エッチング条件、無孔質陽極酸化皮膜の形成条件とともに表１に示した。本発明の供試材は、適度な大きさの凹みが適度な密度で形成されており、耐クラック性、皮膜密着性、耐食性、真空特性ともに優れた結果が得られた。適度な凹部を有しない比較例は、耐クラック性、密着性ともに劣っていた。また、適当な凹部を有するものの、陽極酸化皮膜が有孔となる例では耐食性、真空特性がやや劣っていた。
【００３０】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の一実施形態の真空機器用アルミニウム材料の表層側を示す一部拡大断面図である。
【図２】本発明の一実施形態の真空機器用アルミニウム材料の製造方法における製造工程を示すフロー図である。
【図３】同じく、実施例のＳＥＭ観察における供試材断面を示す模式図である。
【符号の説明】
【００３２】
１    アルミニウム材料
１ａ  表層部
１ｂ  凹部
２    無孔質陽極酸化皮膜
３    凹み  
【図１】
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【図２】
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【図３】
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