(57)【要約】【課題】例えば水処理用途などで、高い純水透過性能の多孔質膜を用いて、原水中の濁質や細菌などに加え、ペルフルオロオクタンスルホン酸および／またはペルフルオロオクタン酸を除去できる方法を提供することを目的とする。【解決手段】球状構造からなるポリフッ化ビニリデン系樹脂製の多孔質膜を用いた分離処理により、ペルフルオロオクタンスルホン酸および／またはペルフルオロオクタン酸を含む流状混合物からペルフルオロオクタンスルホン酸およびペルフルオロオクタン酸を除去することを特徴とする、有機フッ素化合物の除去処理方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
球状構造からなるポリフッ化ビニリデン系樹脂製の多孔質膜を用いた分離処理により、ペルフルオロオクタンスルホン酸および／またはペルフルオロオクタン酸を含む液状混合物からペルフルオロオクタンスルホン酸およびペルフルオロオクタン酸を除去することを特徴とする、有機フッ素化合物の除去処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い純水透過性能を有する多孔質膜を用いた分離処理により、ペルフルオロオクタンスルホン酸および／またはペルフルオロオクタン酸を含む液状混合物からペルフルオロオクタンスルホン酸およびペルフルオロオクタン酸を除去する方法に関する。さらに詳しくは、精密ろ過膜を用いた排水処理、浄水処理、工業用水製造などの水処理におけるペルフルオロオクタンスルホン酸およびペルフルオロオクタン酸の除去処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
精密ろ過膜は食品工業、医療、用水製造および排水処理分野などをはじめとして様々な方面で利用されている。特に近年では、表流水、伏流水、地下水などから、生活用水・工業用水・農業用水を製造する水処理分野において広く使われるようになってきている。精密ろ過膜の主な除去対象は、濁質や細菌など大きさが約０．１μｍ以上の成分である。一般的に精密ろ過膜は、限外ろ過膜、逆浸透膜やナノろ過膜に比べ細孔が大きいため、非常に高い純水透過性能を示すが、低分子量物質の除去性能は低い。
【０００３】
一方で数年前から、河川水などに含まれる界面活性剤が問題視されてきている。特にペルフルオロオクタンスルホン酸やペルフルオロオクタン酸などの人工の有機フッ素化合物が、一部の河川水中に高濃度で存在することが明らかとなっている。ペルフルオロオクタンスルホン酸やペルフルオロオクタン酸は界面活性剤としての特性を有することから、撥水剤、消化剤、ワックスなど広い用途で使用されてきた。しかし、これらは難分解性で、生物への蓄積性が高く、ヒトへの健康影響の可能性も指摘されている。これらの物質は一般的な精密ろ過膜や限外ろ過膜では、その大きさが孔径に対して非常に小さく除去できないため、種々の方法が提案されてきた。
【０００４】
例えば特許文献１には逆浸透膜を用いて有機フッ素化合物を除去する方法が記載されているが、純水透過性能が著しく低く、実用的ではなかった。さらに、シリカゲルを利用した方法が特許文献２で、アニオン交換樹脂を利用した方法が特許文献３や特許文献４でそれぞれ開示されているが、これらの吸着材では濁質や細菌などを十分に除去することができなかった。
【特許文献１】特開２００２−５８９６６号公報
【特許文献２】ＤＥ２４０７８３４号公報
【特許文献３】国際公開第９９／６２８５８号パンフレット
【特許文献４】国際公開第９９／６２８３０号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明では上記のような問題点に鑑み、高い純水透過性能を有する多孔質膜を用いて、原水中の濁質や細菌などに加え、ペルフルオロオクタンスルホン酸およびペルフルオロオクタン酸を除去できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するための本発明は、球状構造からなるポリフッ化ビニリデン系樹脂製の多孔質膜を用いた分離処理により、ペルフルオロオクタンスルホン酸および／またはペルフルオロオクタン酸を含む液状混合物からペルフルオロオクタンスルホン酸およびペルフルオロオクタン酸を除去することを特徴とする、有機フッ素化合物の除去処理方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、高い純水透過性能を有する多孔質膜を用いて、原水中の濁質や細菌などに加え、ペルフルオロオクタンスルホン酸およびペルフルオロオクタン酸を除去する方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、球状構造からなるポリフッ化ビニリデン系樹脂製の多孔質膜を用いることで、ペルフルオロオクタンスルホン酸および／またはペルフルオロオクタン酸を含む液状混合物からペルフルオロオクタンスルホン酸およびペルフルオロオクタン酸を除去することを特徴とする。すなわち、球状構造からなるポリフッ化ビニリデン系樹脂製の多孔質膜が、原水中の濁質や細菌などに加えて、非常に効率よく、ペルフルオロオクタンスルホン酸およびペルフルオロオクタン酸を除去できることを見出した。
【０００９】
ここで球状構造とは、球状の固形分が互いにその一部を共有することにより連結された構造である。球状の固形分とは真円率（長径／短径）が２以下である固形分とする。比較的大きな固形分がその多くの部分を共有して連結された構造であることから物理的強度が高く、同時に固形分間の空隙が大きいことから、純水透過性能も高い。すなわち精密ろ過膜として非常にポテンシャルの高い構造である。
【００１０】
これまで、球状構造の多孔質膜は、固形分間の空隙が大きいため、低分子量物質の除去は不可能であると考えられていた。しかし球状構造からなるポリフッ化ビニリデン系樹脂製の多孔質膜を用いて、ペルフルオロオクタンスルホン酸およびペルフルオロオクタン酸を含む液状混合物をろ過したところ、非常に効率よく除去できることを見出した。詳細は不明であるが、液状混合物が球状構造の三次元的に広がった複雑な流路を通過する際に、液状混合物中のペルフルオロオクタンスルホン酸およびペルフルオロオクタン酸が球状の固形分表面に形成された空隙に入り込むことで除去されると考えられる。
【００１１】
本発明において、ペルフルオロオクタンスルホン酸およびペルフルオロオクタン酸を除去する際に、球状構造からなるポリフッ化ビニリデン系樹脂製の多孔質膜を通過する形状・性状については特に制限されず、上述のようにペルフルオロオクタンスルホン酸および／またはペルフルオロオクタン酸を含有した液状混合物であればよい。
【００１２】
ここで、液状混合物とは、ペルフルオロオクタンスルホン酸および／またはペルフルオロオクタン酸を含む液状の混合物であれば特に限定されないが、通常存在する原水、すなわちその５０重量％を超える主成分が水である液状混合物が好ましい。液状混合物中のペルフルオロオクタンスルホン酸および／またはペルフルオロオクタン酸の濃度測定は、公知の液体クロマトグラフ／質量分析計（ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ）を用いた方法により行うことができる。すなわち試料１Ｌに、ペルフルオロオクタンスルホン酸−１３Ｃ４およびペルフルオロオクタン酸−１３Ｃ２をサロゲート物質として添加後、酸性下固相抽出し、メタノールで溶出させ、試験液を調整し、ＬＣ／ＭＳ／ＭＳを用いて、分離・定量することによって測定することができる。
【００１３】
本発明に用いられる多孔質膜は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂製であることにより、耐薬品性、物理的強度を兼ね備えることができる。ここでポリフッ化ビニリデン系樹脂とはフッ化ビニリデンホモポリマーおよび／またはフッ化ビニリデン共重合体を含有する樹脂を意味し、複数の種類のフッ化ビニリデン共重合体を含有しても構わない。フッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデン残基構造を有するポリマーであり、典型的にはフッ化ビニリデンモノマーとそれ以外のフッ素系モノマーなどとの共重合体である。かかる共重合体としては、例えば、フッ化ビニル、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化塩化エチレンから選ばれた１種類以上とフッ化ビニリデンとの共重合体が挙げられる。また、本発明の効果を損なわない程度に、前記フッ素系モノマー以外の例えばエチレンなどのモノマーが共重合されていても良いし、他の樹脂を含んでいても良い。
【００１４】
このような球状構造からなるポリフッ化ビニリデン系樹脂製の多孔質膜は、その形状が中空糸膜であっても平膜であってもよく、例えば、国際公開第０３／０３１０３８号パンフレットおよび特開２００３−３２０２２８号公報に記載されている方法により好ましく製造される。すなわちポリフッ化ビニリデン系樹脂および該樹脂の貧溶媒を含有し、温度が相分離温度以上であるポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を相分離温度以下の冷却浴に吐出し凝固させることなどにより製造することができる。
【００１５】
そして製造された多孔質膜を用いて膜モジュールを作製し、該膜モジュールを用いた膜ろ過装置により、液状混合物をろ過するなどの方法で、液状混合物からペルフルオロオクタンスルホン酸およびペルフルオロオクタン酸を除去することができる。ここでモジュールとは中空膜を複数本束ねて円筒状の容器に納め、両端または片端をポリウレタンやエポキシ樹脂などで固定し、透過水を集水できるようにしたものや、平膜を固定したり平板状に中空糸膜の両端を固定し透過水を集水できるようにしたりしたもののことである。また膜ろ過装置とは膜モジュールの原水側にポンプや水位差などの加圧手段または透過水側にポンプまたはサイフォンなどによる吸引手段を設けた装置である。
【実施例】
【００１６】
以下に具体的な実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこの実施例により何ら限定されるものではない。ここで液状混合物中のペルフルオロオクタンスルホン酸およびペルフルオロオクタン酸の濃度は次の方法により測定した。
【００１７】
試料１Ｌに、ペルフルオロオクタンスルホン酸−１３Ｃ４およびペルフルオロオクタン酸−１３Ｃ２をサロゲート物質として添加後、酸性下固相抽出し、メタノールで溶出させ、試験液を調整した。調整した試験液を液体クロマトグラフ／質量分析計（ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ）を用いて、分離・定量した。
（実施例１）
東レ株式会社製のトレフィル外圧式ポリフッ化ビニリデン製中空糸ＭＦ膜モジュールＨＦＭ−２３２０を用いた膜ろ過装置により、ペルフルオロオクタンスルホン酸を０．０９８μｇ／Ｌ、ペルフルオロオクタン酸０．０２４μｇ／Ｌの濃度で含む原水の全ろ過を行った。その結果、ろ過水にはペルフルオロオクタンスルホン酸は検出されず、ペルフルオロオクタン酸濃度は０．０１６μｇ／Ｌであった。