(57)【要約】【課題】離型剤がほとんど残留せず、亀裂の発生が効果的に抑制された高品質の加硫ゴム成型品を製造可能な、原料ゴムの挿入性及び製品の離型性（引き抜き性）の良好な加硫ゴム成型品の製造方法を提供する。【解決手段】原料ゴムを用いて加硫ゴム成型品を成型するとともに、グリセリン、グリセリン誘導体、ポリグリセリン、ポリグリセリン誘導体、ＨＬＢ値が１４以上であるグリセリン脂肪酸エステル、及びＨＬＢ値が１４以上であるポリグリセリン脂肪酸エステルからなる群より選択される少なくとも一種を主成分とする離型剤を使用して、加硫ゴム成型品を離型させる工程を有する加硫ゴム成型品の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ゴムを用いて加硫ゴム成型品を成型するとともに、グリセリン、グリセリン誘導体、ポリグリセリン、ポリグリセリン誘導体、ＨＬＢ値が１４以上であるグリセリン脂肪酸エステル、及びＨＬＢ値が１４以上であるポリグリセリン脂肪酸エステルからなる群より選択される少なくとも一種を主成分とする離型剤を使用して、前記加硫ゴム成型品を離型させる工程を有する加硫ゴム成型品の製造方法。
【請求項２】
前記グリセリン誘導体が、グリセリンと糖類の縮合物である請求項１に記載の加硫ゴム成型品の製造方法。
【請求項３】
前記ポリグリセリン誘導体が、ポリグリセリンと糖類の縮合物である請求項１に記載の加硫ゴム成型品の製造方法。
【請求項４】
前記原料ゴムが、二種以上のポリマーを含有するブレンドポリマーを主成分とするものである請求項１〜３のいずれか一項に記載の加硫ゴム成型品の製造方法。
【請求項５】
前記ブレンドポリマーが、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム及びポリ塩化ビニルを含有するものである請求項４に記載の加硫ゴム成型品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴムホースをはじめとする各種の加硫ゴム成型品を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高圧ホース等の各種ゴムホースをはじめとする加硫ゴム成型品は、例えば、マンドレル等の成型部材を用いて原料ゴムをホース状等の形状に加工するとともに加硫した後、成型部材から離型する（抜き取る）ことによって製造することができる。ホース状に加工された成型品は、例えば、ブロー等で水圧を負荷することでマンドレルから離型する（抜き取る）ことができる。
【０００３】
離型の際のマンドレルの抜けを向上させるべく、通常、マンドレルの表面には離型剤が予め塗布される。このような用途に用いられる離型剤としては、例えば、ノニオン型界面活性剤、ノニオン型界面活性剤とアニオン型界面活性剤の混合剤、ノニオン型界面活性剤とシリコーン類の混合剤、及びシリコーン型離型剤等が知られている。
【０００４】
各種離型剤のなかでも、洗浄性の高さやコスト面の利点から多く使用されているのは、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の多価アルコール系化合物や、ポリオキシアルキレングリコール系化合物等のノニオン型界面活性剤である。
【０００５】
離型剤は、各種ゴムホースを製造する際にも頻繁に使用されている。ゴムホースを製造するために用いられる原料ゴムとしては、異種ポリマーをブレンドしたブレンドポリマーを主成分とするものが知られている。ゴムホース製造用として多用されるブレンドポリマーの具体例としては、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（以下、単に「ＮＢＲ」ともいう）とポリ塩化ビニル（以下、単に「ＰＶＣ」ともいう）のブレンドポリマーを挙げることができる。
【０００６】
ＮＢＲとＰＶＣのブレンドポリマーは、耐オゾン性、耐ガソリン膨潤性、及び耐寒性等の諸特性のバランスが良好な材料として、自動車用燃料系ホースの原料として用いられている。なお、ＮＢＲとＰＶＣのブレンドポリマーを原料として用いたゴムホースは、通常、マンドレルにて曲管成型又はその端部が拡管成型されることで製造される。
【０００７】
ＮＢＲとＰＶＣは、未加硫時には相溶状態でありながらも物性が相違するものである。従って、ＮＢＲとＰＶＣのブレンドポリマーは、ストレスの緩和が起き難く、歪みを蓄積し易いといった特性を示すものである。このため、ＮＢＲとＰＶＣのブレンドポリマーを用いてゴムホース等の加硫ゴム成型品を製造しようとすると、曲管成型や拡管成型の際にストレスのかかるＲ部分や拡管率の大きい部分に亀裂が発生し易いといった問題がある。また、ストレスのかかったＮＢＲとＰＶＣの界面に離型剤が浸透してしまうことが、亀裂が発生する起点にもなっている。
【０００８】
特許文献１では、オキシエチレン基の含有率が２０％以上、４０％未満であるものを有効成分として含む、所定の化学式で表されるポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマーが、亀裂抑制効果を示す離型剤であることが開示されている。しかしながら、特許文献１で開示された離型剤は、従来の離型剤に比して良好な亀裂抑制効果を示すものであるが、未だ十分な効果を示すものであるとはいえなかった。
【０００９】
また、特許文献２では、ＮＢＲの結合アクリロニトリル量を従来に比して高く設定すること、並びにＰＶＣの平均重合度、ＮＢＲとＰＶＣの混合比、及びブレンドポリマーのムーニー粘度をそれぞれ所定の範囲に設定することで、亀裂の発生が抑制されることが開示されている。更に、特許文献３では、ＮＢＲのムーニー粘度を４０以上、ＰＶＣの重合度とＮＢＲの粘度の比を２０以下とし、１６０〜２２０℃で、３０〜６００秒間保持して混練したゴム素材を使用することで、亀裂の発生が抑制されることが開示されている。
【００１０】
特許文献２と特許文献３のいずれにおいても、原料ゴム（ＮＢＲとＰＶＣのブレンドポリマー）の配合組成や諸特性を調整することで、亀裂の発生を抑制しようとしている。しかしながら、いずれの場合であっても、亀裂抑制効果については未だ十分であるとはいえず、改良の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００４−３０６４０９号公報
【特許文献２】特開２００１−３１７６６３号公報
【特許文献３】特開２００３−３４３７７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、離型剤がほとんど残留せず、亀裂の発生が効果的に抑制された高品質の加硫ゴム成型品を製造可能な、原料ゴムの挿入性及び製品の離型性（引き抜き性）の良好な加硫ゴム成型品の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、グリセリン、グリセリン誘導体、ポリグリセリン、ポリグリセリン誘導体、ＨＬＢ値が１４以上であるグリセリン脂肪酸エステル、及びＨＬＢ値が１４以上であるポリグリセリン脂肪酸エステルからなる群より選択される少なくとも一種を主成分とする離型剤を使用することによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明によれば、以下に示す加硫ゴム成型品の製造方法が提供される。
【００１５】
［１］原料ゴムを用いて加硫ゴム成型品を成型するとともに、グリセリン、グリセリン誘導体、ポリグリセリン、ポリグリセリン誘導体、ＨＬＢ値が１４以上であるグリセリン脂肪酸エステル、及びＨＬＢ値が１４以上であるポリグリセリン脂肪酸エステルからなる群より選択される少なくとも一種を主成分とする離型剤を使用して、前記加硫ゴム成型品を離型させる工程を有する加硫ゴム成型品の製造方法。
【００１６】
［２］前記グリセリン誘導体が、グリセリンと糖類の縮合物である前記［１］に記載の加硫ゴム成型品の製造方法。
【００１７】
［３］前記ポリグリセリン誘導体が、ポリグリセリンと糖類の縮合物である前記［１］に記載の加硫ゴム成型品の製造方法。
【００１８】
［４］前記原料ゴムが、二種以上のポリマーを含有するブレンドポリマーを主成分とするものである前記［１］〜［３］のいずれかに記載の加硫ゴム成型品の製造方法。
【００１９】
［５］前記ブレンドポリマーが、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム及びポリ塩化ビニルを含有するものである前記［４］に記載の加硫ゴム成型品の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の加硫ゴム成型品の製造方法は、原料ゴムの挿入性及び製品の離型性（引き抜き性）が良好であるといった効果を奏する製造方法である。また、本発明の加硫ゴム成型品の製造方法によれば、離型剤がほとんど残留せず、亀裂の発生が効果的に抑制された高品質の加硫ゴム成型品を容易に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００２２】
本発明の加硫ゴム成型品の製造方法は、原料ゴムを用いて加硫ゴム成型品を成型するとともに、グリセリン、グリセリン誘導体、ポリグリセリン、ポリグリセリン誘導体、ＨＬＢ値が１４以上であるグリセリン脂肪酸エステル、及びＨＬＢ値が１４以上であるポリグリセリン脂肪酸エステルからなる群より選択される少なくとも一種を主成分とする離型剤を使用して、加硫ゴム成型品を離型させる工程を有するものである。以下、その詳細について説明する。
【００２３】
［１］原料ゴム：
原料ゴムは、加硫（架橋）可能な一種以上のポリマーを含有するものであれば特に限定されない。加硫可能なポリマーの具体例としては、ＮＢＲ、ＳＢＲ、ＮＲ、ＥＰＤＭ等を挙げることができる。また、原料ゴムには、その他のポリマーを含有させることができる。その他のポリマーの具体例としては、ＰＶＣ、ＰＳ、ＰＰ、ＡＢＳ等を挙げることができる。
【００２４】
本発明の加硫ゴム成型品の製造方法においては、特定の離型剤を使用して加硫ゴム成型品を離型させるため、亀裂の発生が抑制されるといったこれまでにない効果を奏する。このような効果は、二種以上のポリマーを含有するブレンドポリマーを主成分とする原料ゴムを用いた場合、特に、ＮＢＲとＰＶＣを含有するブレンドポリマーを用いた場合に顕著となる。
【００２５】
原料ゴムには、上記のポリマー以外の成分として、一般的に用いられる加硫ゴム用の成分が配合されていてもよい。一般的に用いられる加硫ゴム用の成分としては、例えば、加硫（架橋）剤、加硫促進剤、老化防止剤、可塑剤、各種の補強剤（フィラー、コンパウンド等）を挙げることができる。
【００２６】
［２］離型剤：
本発明の加硫ゴム成型品の製造方法において使用する離型剤は、（１）グリセリン、（２）グリセリン誘導体、（３）ポリグリセリン、（４）ポリグリセリン誘導体、（５）ＨＬＢ値が１４以上であるグリセリン脂肪酸エステル、及び（６）ＨＬＢ値が１４以上であるポリグリセリン脂肪酸エステルからなる群より選択される少なくとも一種を主成分とするものである。なお、グリセリン誘導体とポリグリセリン誘導体は、いずれもＨＬＢ値が１４以上であることが必要である。
【００２７】
離型剤は、上記（１）〜（６）の各成分を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、「主成分とする」とは、上記（１）〜（６）の各成分の含有割合（上記（１）〜（６）の各成分を二種以上組み合わせて用いる場合には、二種以上の成分の合計の含有割合）が、離型剤の全体に対して、通常５質量％以上、好ましくは２０％以上、更に好ましくは５０〜１００質量％であることを意味する。
【００２８】
離型剤はそのまま使用してもよく、使用時に水等の溶媒で２〜３倍程度に希釈して使用してもよい。また、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて他の離型剤と併用してもよい。
【００２９】
［２−１］グリセリン：
一般的に市販されているグリセリンをそのまま、又は水等の溶媒で２０〜５０質量％程度にまで希釈した状態で離型剤として用いることができる。
【００３０】
［２−２］グリセリン誘導体：
グリセリン誘導体の具体例としては、グリセリンと糖類の縮合物等を挙げることができる。糖類は、単糖類と多糖類のいずれであってもよく、糖アルコールであってもよい。これらのなかでも糖アルコールが好ましい。単糖類の具体例としては、グルコース、フルクトース等を挙げることができる。多糖類の具体例としては、デンプン、グリコーゲン、セルロース等を挙げることができる。また、糖アルコールの具体例としては、Ｄ−ソルビトール、マンニトール、キシリトール等を挙げることができる。
【００３１】
［２−３］ポリグリセリン：
一般的に市販されているポリグリセリンをそのまま、又は水等の溶媒で１０〜５０質量％程度にまで希釈した状態で離型剤として用いることができる。
【００３２】
ポリグリセリンの重合度（付加モル数）については特に限定されないが、重合度が高い（付加モル数が多い）と粘度が高くなるため、成型品の表面やマンドレル等の成型部材の表面への付着性が向上するために好ましい。従って、ポリグリセリンの付加モル数は、２〜１０（ジグリセリン〜デカグリセリン）であるとこが好ましく、４〜１０（テトラグリセリン〜デカグリセリン）であることが更に好ましい。
【００３３】
［２−４］ポリグリセリン誘導体：
ポリグリセリン誘導体の具体例としては、ポリグリセリンと糖類の縮合物等を挙げることができる。ポリグリセリンとしては、上記ポリグリセリンと同様のものを好適に用いることができる。
【００３４】
また、糖類は、単糖類と多糖類のいずれであってもよく、糖アルコールであってもよい。これらのなかでも糖アルコールが好ましい。単糖類の具体例としては、グルコース、フルクトース等を挙げることができる。多糖類の具体例としては、デンプン、グリコーゲン、セルロース等を挙げることができる。また、糖アルコールの具体例としては、Ｄ−ソルビトール、マンニトール、キシリトール等を挙げることができる。
【００３５】
［２−５］グリセリン脂肪酸エステル：
グリセリン脂肪酸エステルは、グリセリンを脂肪酸でエステル化したものである。グリセリン脂肪酸エステルを構成する脂肪酸の炭素数は、６〜１８（Ｃ６〜Ｃ１８）であることが好ましく、８〜１８（Ｃ８〜Ｃ１８）であることが更に好ましく、８〜１２（Ｃ８〜Ｃ１２）であることが特に好ましい。脂肪酸の炭素数が６未満（Ｃ６未満）であると、グリセリン脂肪酸エステルを用いた場合の離型性が低下する傾向にある。一方、脂肪酸の炭素数が１８超（Ｃ１８超）であると、グリセリン脂肪酸エステルの水への溶解性が低下するため、洗浄性が低下する傾向にある。
【００３６】
グリセリン脂肪酸エステルは、通常、界面活性剤としての機能を有する化合物である。このため、グリセリン脂肪酸エステルには、それぞれ特有のＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ  Ｂａｌａｎｃｅ）値が存在する。本発明において、離型剤の主成分として用いられることのあるグリセリン脂肪酸エステルのＨＬＢ値は、１４以上であり、好ましくは１４〜２０、更に好ましくは１４〜１８である。グリセリン脂肪酸エステルのＨＬＢ値が１４未満であると、このグリセリン脂肪酸エステルを主成分とする離型剤を用いた場合に、十分な離型性が発揮される反面、例えば、ＮＢＲとＰＶＣのブレンドポリマーを使用して加硫ゴム成型品を成形する場合に、ストレスのかかったＮＢＲとＰＶＣの界面に離型剤が浸透し易くなり、亀裂が発生するか、或いは発生した亀裂が拡大してしまう。
【００３７】
なお、グリセリン脂肪酸エステルのエステル化度は、そのＨＬＢ値が上記の範囲内であれば特に限定されない。
【００３８】
なお、本明細書における「ＨＬＢ値」は、グリフィン法によって算出された値である。
【００３９】
［２−６］ポリグリセリン脂肪酸エステル：
ポリグリセリン脂肪酸エステルは、ポリグリセリンを脂肪酸でエステル化したものである。ポリグリセリン脂肪酸エステルを構成するポリグリセリンの重合度（付加モル数）については特に限定されないが、重合度が低いと、得られるポリグリセリン脂肪酸エステルの水溶性が低下して洗浄性が劣る場合がある。このため、ポリグリセリン脂肪酸エステルを構成するポリグリセリンの付加モル数は、２〜１０（ジグリセリン〜デカグリセリン）であるとこが好ましく、４〜１０（テトラグリセリン〜デカグリセリン）であることが更に好ましい。
【００４０】
また、ポリグリセリン脂肪酸エステルを構成する脂肪酸の炭素数は、６〜１８（Ｃ６〜Ｃ１８）であることが好ましく、８〜１８（Ｃ８〜Ｃ１８）であることが更に好ましく、８〜１２（Ｃ８〜Ｃ１２）であることが特に好ましい。脂肪酸の炭素数が６未満（Ｃ６未満）であると、ポリグリセリン脂肪酸エステルを用いた場合の離型性が低下する傾向にある。一方、脂肪酸の炭素数が１８超（Ｃ１８超）であると、ポリグリセリン脂肪酸エステルの水への溶解性が低下するため、洗浄性が低下する傾向にある。
【００４１】
ポリグリセリン脂肪酸エステルのＨＬＢ値は、１４以上であり、好ましくは１４〜２０、更に好ましくは１４〜１８である。ポリグリセリン脂肪酸エステルのＨＬＢ値が１４未満であると、このポリグリセリン脂肪酸エステルを主成分とする離型剤を用いた場合に、十分な離型性が発揮される反面、例えば、ＮＢＲとＰＶＣのブレンドポリマーを使用して加硫ゴム成型品を成形する場合に、ストレスのかかったＮＢＲとＰＶＣの界面に離型剤が浸透し易くなり、亀裂が発生するか、或いは発生した亀裂が拡大してしまう。
【００４２】
なお、ポリグリセリン脂肪酸エステルのエステル化度は、そのＨＬＢ値が上記の範囲内であれば特に限定されない。
【００４３】
［２−７］その他：
上記（１）〜（６）の各成分に対して、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加して得られる化合物（以下、単に「アルキレンオキサイド付加物」ともいう）を離型剤として使用すると、例えば、ＮＢＲとＰＶＣのブレンドポリマーを使用して加硫ゴム成型品を成形する場合に、ストレスのかかったＮＢＲとＰＶＣの界面に離型剤が浸透し易くなり、亀裂が発生するか、或いは発生した亀裂が拡大してしまう。このような現象が生ずるのは、従来の離型剤であるポリオキシアルキレングリコール系化合物を使用した場合と同様である。このため、本発明の加硫ゴム成型品の製造方法において使用する離型剤には、アルキレンオキサイド付加物が実質的に含まれていないことが好ましい。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、諸特性の評価方法を以下に示す。
【００４５】
［挿入性］：ホース状に形成した原料ゴムをマンドレルに挿入する際の挿入性を、以下に示す基準に従って評価した。
◎：力を込めなくても挿入することができる
○：片手で多少の力を込めれば挿入することができる
×：力を込めても挿入することができない
【００４６】
［離型性］：ゴムホース（加硫成型品）をマンドレルから引き抜く（離型させる）際の離型性を、以下に示す基準に従って評価した。
◎：力を込めなくても離型することができる
○：片手で多少の力を込めれば離型することができる
×：力を込めても離型することができない
【００４７】
［洗浄性］：２５℃の水を入れた容器中に製造したゴムホースを入れ、３分間撹拌して洗浄した。乾燥後、ゴムホースを切り開き、ゴムホース内面における離型剤残渣の有無を目視することによって確認し、以下の基準に従って洗浄性を評価した。
○：離型剤残渣あり
×：離型剤残渣なし
【００４８】
［亀裂の有無］：原料ゴムを使用して、２．５ｃｍ×５ｃｍの未加硫ＮＢＲ／ＰＶＣコンパウンド生地を作製した。作製した生地を８０℃に設定したオーブンに入れ、５分間加熱して半加硫させた。オーブンから取り出した半加硫後の生地の両端を１００％引っ張るとともにその表面に離型剤を塗布し、再度オーブンに入れた。１０分間加熱して加硫ゴムシートを得た。得られた加硫ゴムシートを水洗し、その表面に付着した離型剤を除去した後、乾燥した。得られた加硫ゴムシートの表面に発生した亀裂を、目視及び顕微鏡観察（５０倍）することによって確認し、以下に示す基準に従って評価した。
○：僅かな亀裂も確認できない
△：僅かな亀裂が確認できる
×：多数の亀裂が確認できる
【００４９】
（合成例１：グリセリンとＤ−ソルビトールの縮合物の合成）
グリセリン６９．１ｇ（０．７５ｍｏｌ）、Ｄ−ソルビトール５４．７ｇ（０．３０ｍｏｌ）、及び触媒として１０質量％ＮａＯＨ水溶液１０．０ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、１０５℃まで昇温して脱水した。更に２４０℃まで昇温し、水が１３．５ｍｌ（０．７５ｍｏｌ）留出した時点で加熱を止めて冷却した。８５質量％リン酸を添加してｐＨを７に調整し、グリセリンとＤ−ソルビトールの縮合物を得た。得られたグリセリンとＤ−ソルビトールの縮合物は、グリセリンとＤ−ソルビトールが１：１のモル比で反応したものであった。なお、得られたグリセリンとＤ−ソルビトールの縮合物には未反応のグリセリンが残存していたが、特に精製することなく、そのまま離型剤として使用した。
【００５０】
（調製例１：原料ゴムの調製）
表１に示す配合処方に従って各成分を混合することにより、原料ゴムを調製した。
【００５１】
【表１】
2010274507.tif 000002
【００５２】
（実施例１）
ホース成型用のマンドレル（ステンレス製）を蒸気で加熱した後、その表面に離型剤としてグリセリンを塗布した。ホース状に形成した原料ゴムの先端から離型剤としてグリセリンを注いで塗布した後、マンドレルに挿入した。なお、挿入性の評価結果は「◎」であった。１６０℃で１５分間加硫した後、その表面温度が９０℃になるまで冷却し、マンドレルから引き抜く（離型させる）ことによりゴムホース（加硫成型品）を得た。なお、離型性の評価結果は「◎」、洗浄性の評価結果は「○」、及び亀裂の有無の評価結果は「無」であった。
【００５３】
（実施例２〜６、比較例１〜５）
表２に示す種類の離型剤を使用したこと以外は、前述の実施例１と同様にしてゴムホースを得た。挿入性、離型性、洗浄性、及び亀裂の有無の評価結果を表２に示す。
【００５４】
【表２】
2010274507.tif 000003
【００５５】
（評価）
表２に示す結果から、実施例１〜６の製造方法は、比較例１〜５の製造方法に比して、挿入性及び離型性に優れていることが明らかである。また、実施例１〜６の製造方法は、洗浄性についても好ましくない影響は認められなかった。更に、実施例１〜６の製造方法においては、成型時に生じ易かった亀裂についてもその発生が抑制されることが明らかである。このため、本発明の加硫ゴム成型品の製造方法は、ＮＢＲとＰＶＣのブレンドポリマーをはじめとする各種ブレンドポリマー用の離型剤として特に有用である。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の加硫ゴム成型品の製造方法によれば、曲管成型又は拡管成型が容易である。このため、本発明の加硫ゴム成型品の製造方法は、例えば、自動車用燃料系ホース等に頻繁に用いられるＮＢＲとＰＶＣのブレンドポリマーからなるゴムホースを製造する方法として好適である。