(57)【要約】【課題】（１）小型で、効率よく、有害ガスを無害レベルまで除害でき、（２）低いランニングコストで稼動することができる、アンモニア分解装置を提供する。【解決手段】  対をなす電極２,３、および該対をなす電極に挟まれる電解質１で構成される第１のＭＥＡと、第１のＭＥＡに隣接して、対をなす電極２，３、および該対をなす電極に挟まれる電解質１で構成される第２のＭＥＡとを備え、第１のＭＥＡと第２のＭＥＡとが、アノード２,２を対向させて、気体を流す流路Ａ１を挟み、該流路を両側電極流路としていることを特徴とする。【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
気体中の化学成分を電気化学反応によって除害する装置であって、
対をなす電極、および該対をなす電極に挟まれる電解質で構成される第１のＭＥＡ(Membrane  Electrode  Assembly)と、
前記第１のＭＥＡに隣接して、対をなす電極、および該対をなす電極に挟まれる電解質で構成される第２のＭＥＡとを備え、
前記第１のＭＥＡと第２のＭＥＡとが、同じ極性の電極を対向させて、前記気体を流す流路を挟み、該流路を両側電極流路としていることを特徴とする、ガス除害装置。
【請求項２】
前記対向する電極の集電体となる、連続気孔を有する金属多孔体が、前記両側電極流路を占めるように配置されることを特徴とする、請求項１に記載のガス除害装置。
【請求項３】
前記金属多孔体が、金属めっき体であり、気孔率が９５％以上であることを特徴とする、請求項２に記載のガス除害装置。
【請求項４】
前記金属多孔体の、孔径をｘ（ｍｍ）、比表面積をｙ（ｍ２／ｍ３）とするとき、４００≦（ｘ−０．３）ｙ、を満たすことを特徴とする、請求項２または３に記載のガス除害装置。
【請求項５】
前記第１のＭＥＡの前記両側電極流路と反対側に、および、前記第２のＭＥＡの前記両側電極流路と反対側に、前記両側電極流路を挟む電極と逆極性の電極において前記電気化学反応に関与する気体を流す逆極流路を、それぞれ備え、前記両側電極流路の断面積が、前記第１および第２のＭＥＡの前記逆極流路の断面積の大きいほうと等しいか、または大きいことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガス除害装置。
【請求項６】
前記第１のＭＥＡおよび第２のＭＥＡによって形成されるガス除害装置の組が、複数、積層され、隣り合う組同士、前記両側電極流路を挟む電極と逆極性の電極が、対向して前記逆極流路を挟んでいることを特徴とする、請求項５に記載のガス除害装置。
【請求項７】
前記複数の積層された組のＭＥＡの間に、絶縁仕切りシートを有しないことを特徴とする、請求項６に記載のガス除害装置。
【請求項８】
前記両側電極流路にアンモニアを含む気体が導入され、前記対の相手側の電極の流路である逆極流路に、空気が導入されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のガス除害装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス除害装置であって、より具体的には、空気、廃ガス等に含まれる有害ガスを、効率よく、低圧損で分解することができる、ガス除害装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アンモニアは農業や工業に不可欠の化合物であるが、ヒトには有害であるので、水中や大気中のアンモニアを分解する方法が、多く開示されてきた。たとえば、高濃度のアンモニアを含む水からアンモニアを分解除去するために、噴霧状のアンモニア水を空気流と接触させて空気中にアンモニアを分離して、次亜臭素酸溶液または硫酸と接触させる方法が提案されている（特許文献１）。また、上記と同じプロセスで空気中にアンモニアを分離して触媒により燃焼させる方法の開示もなされている（特許文献２）。また、アンモニア含有排水を触媒を用いて分解して、窒素と水とに分解する方法が提案されている（特許文献３）。アンモニア分解反応の触媒については、遷移金属成分を含む多孔質カーボン粒子、マンガン組成物、鉄−マンガン組成物（特許文献３）、クロム化合物、銅化合物、コバルト化合物（特許文献４）、アルミナ製３次元網状構造体に担持された白金（特許文献５）などが公表されている。上記の触媒を用いた化学反応によってアンモニアを分解する方法では、窒素酸化物ＮＯｘの生成を抑えることができる。さらに、触媒に二酸化マンガンを用いることによって、１００℃以下で、より効率的にアンモニアの熱分解を促進する方法も提案されている（特許文献６、７）。
上記のように、多量のアンモニアの分解をするケースと異なり、廃ガス中の臭気成分であるアンモニア等を、ｐｐｍオーダーまで分解することを主目的とする除害装置がある。たとえば半導体製造装置の廃ガスには、アンモニア、水素等が含まれるのが普通であり、アンモニアの異臭を完全に除去するには、ｐｐｍオーダーにまで除害する必要がある。この目的のために、半導体製造装置の廃ガス放出の際にスクラバーを通して、薬品を含む水分に有害ガスを吸収させる。有害成分を含む水分の処理は、所定の廃棄物処理施設において、上述の方法を含む別の方法で処理することができる。
また、エネルギーや薬品等の投入なしに、安価なランニングコストを得るために、水素酸素燃料電池型分解方式を用いた、半導体製造装置の排気ガス処理の提案もされている（特許文献８）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平７−３１９６６号公報
【特許文献２】特開平７−１１６６５０号公報
【特許文献３】特開平１１−３４７５３５号公報
【特許文献４】特開昭５３−１１１８５号公報
【特許文献５】特開昭５４−１０２６９号公報
【特許文献６】特開２００６−２３１２２３号公報
【特許文献７】特開２００６−１７５３７６号公報
【特許文献８】特開２００３−４５４７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の中和剤などの薬液を用いる方法（特許文献１）、燃焼する方法（特許文献２）、触媒を用いた熱分解反応による方法（特許文献３〜７）などによれば、アンモニアの分解は可能である。スクラバーについても、アンモニア等の除害はｐｐｍオーダーまで可能である。しかし、上記の方法では、薬品や外部エネルギー（燃料）を必要とし、さらに触媒の定期的交換やメインテナンスを要し、ランニングコストが高いという問題がある。とくに構成部材について長期間にわたってメインテナンスフリーは許容されない。また、装置が大掛かりとなり、たとえば既存の設備に付加的に設ける場合に配置が難しい場合も生じる。水素酸素燃料電池型分解方式についても、ｐｐｍオーダーまで除害を徹底させると、燃料極において排気ガスの長い流路が必要となり、圧力損失の増大→装置の大型化による圧力損失の抑制、が行われる。わが国では、装置の大型化は、実用上、大きな不利益をもたらす場合が多く、避ける必要がある。
【０００５】
本発明は、（１）小型で、効率よく、有害ガスを無害レベルまで除害でき、（２）低いランニングコストで稼動することができる、ガス除害装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のガス除害装置は、気体中の化学成分を電気化学反応によって除害する。このガス除害装置は、対をなす電極、および該対をなす電極に挟まれる電解質で構成される第１のＭＥＡと、第１のＭＥＡに隣接して、対をなす電極、および該対をなす電極に挟まれる電解質で構成される第２のＭＥＡとを備え、第１のＭＥＡと第２のＭＥＡとが、同じ極性の電極を対向させて、気体を流す流路を挟み、該流路を両側電極流路としていることを特徴とする。
【０００７】
上記の構成によれば、（Ｅ１）両側電極流路に、分解対象の化学成分（ガス）を含む気体を流して圧力損失の増大を防止しながら、予測以上の短流路で、極低レベルまで当該化学成分を電気化学反応で分解することができる。上記の同じ極性の電極は、アノードでもカソードでもよいが、両側電極流路には、分解対象の化学成分を含む気体が導入される。両側電極流路と反対側の電極には、第１および第２のＭＥＡともに、電気化学反応にける相手側（逆極性）の電極での反応に与る気体（相手側気体）が流される。したがって相手側気体は両側電極の反対側（外側）に分かれて流される。上記のように、同じ極性の電極が１つの流路を挟んで両側電極流路を形成する構造を、「両側電極構造」と呼ぶ。これに対して、第１のＭＥＡと第２のＭＥＡとが極性を揃えて並行的に積層する構造を「片側電極構造」と呼ぶ。片側電極構造の第１および第２のＭＥＡに、断面積を同じにして、同じ流速で、同じ流量の有害ガス含有気体を流した場合、両側電極構造のほうが、短い流路（分解反応生起長さ）で、目標とする極低濃度にすることができる。その流路の短縮分は、発電効率等に注意が集中する燃料電池分野の当業者の予測を超えるものである。このような現象が起きる理由については、本発明の実施の形態において考察する。なお、上記の電気化学反応の継続におけるランニングコストは、ガス除害装置を８００℃程度に加熱するために要するヒータの電気代程度であり、メインテナンス費用などは不要である。このため従来のものに比較して、非常に低いランニングコストである。また、８００℃程度の加熱、対をなす電極中の触媒、上記両側電極流路などにより、効率よく大きな流量の気体の除害ができるので、大がかりな装置は不要である。
【０００８】
上記の対向する電極の集電体となる、連続気孔を有する金属多孔体が、両側電極流路を占めるように配置されることができる。これによれば、電気化学反応によって気体中の有害ガスを分解するとき、次の作用を得ることができる。（Ｅ２）流路に金属多孔体を配置することで、有害ガスを含む気体を通しながら素通りを防止して、当該気体の乱流状態を促進する。気体を層流にして通過させるよりも、乱流とすることで、当該気体が両側電極に接する機会、時間等を長くすることができる。これによって、電極単位面積当たりの電気化学反応効率を高めることができる。（Ｅ３）両側電極における電導性を確保して、有害化学成分の分解に伴う電荷（電子）授受を円滑化することができる。これによって、電荷の流れが電気化学反応のネックになることを防止することができる。なお、上記の金属多孔体は、両側電極流路だけでなく、対をなす逆極性の電極の流路にも、当該流路を占めるように配置されることができる。
【０００９】
上記の金属多孔体が、金属めっき体であり、気孔率が９５％以上であるものとすることができる。これによって金属粒子や金属繊維を圧粉成形して焼結したものよりも格段に良好な通気性を得ることができる。気孔率が９５％未満では、圧力損失が大きくなり、ポンプ等による強制循環をするとエネルギー効率が低下し、またイオン導電材等に曲げ変形等を生じて好ましくない。気孔率の上限はとくに設けないが、気孔率０．９８を超えると電気伝導性が低下して集電機能が低下する。
【００１０】
上記の金属多孔体の、孔径をｘ（ｍｍ）、比表面積をｙ（ｍ２／ｍ３）とするとき、４００≦（ｘ−０．３）ｙ、を満たすことができる。これによって、上記（Ｅ２）の作用を得ながら、圧力損失の増大を防止することができる。圧力損失の増大をより厳しく防止するには、６００≦（ｘ−０．３）ｙとするのがよい。（ｘ−０．３）ｙの上限は、とくに設ける必要はないが、（Ｅ３）の作用を確保するために、たとえば３０００を上限とすることができる。
【００１１】
第１のＭＥＡの両側電極流路と反対側に、および、第２のＭＥＡの両側電極流路と反対側に、両側電極流路を挟む電極と逆極性の電極において電気化学反応に関与する気体を流す逆極流路を、それぞれ備え、両側電極流路の断面積が、第１および第２のＭＥＡの逆極流路の断面積の大きいほうと等しいか、または大きい、構成とすることができる。これによって、分解対象の化学成分を含む気体を、流量を高めながら圧力損失を軽減することができる。この場合、除害される化学成分は、極低レベルまで分解されて低濃度となるので（低濃度レベルでの分解反応が問題とされるので）、その電気化学反応で必要とされる相手側気体の量は少なくとも出口近くでは少量でよい。このため、有害化学成分を含む気体を流す両側電極流路の圧力損失の軽減を第一に考えて、全体の厚みをむやみに厚くしない条件を課すと、上記の構成が得られる。
【００１２】
上記の第１のＭＥＡおよび第２のＭＥＡによって形成されるガス除害装置の組が、複数、積層され、隣り合う組同士、両側電極流路を挟む電極と逆極性の電極が、対向して逆極流路を挟んでいるようにできる。これによって、部品点数を増やさず、簡単な構造のガス除害装置とすることができ、相手側気体の流通について圧力損失の低減を得ることができる。また、能率よく製造することができる。
【００１３】
複数の積層された組のＭＥＡの間に、絶縁仕切りシートを有しない構造とすることができる。これによって、部品点数の低減、ガス除害装置の薄肉化、圧力損失の低減などを得ることができる。
【００１４】
両側電極流路にアンモニアを含む気体が導入され、対の相手側の電極の流路である逆極流路に、空気が導入されることができる。これによって、アンモニアを含む気体を効率よく、低いランニングコストで稼働させることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のガス除害装置によれば、小型で、効率よく、有害ガスを無害レベルまで除害でき、低いランニングコストで稼動することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施の形態におけるアンモニア分解装置の外観の斜視図である。
【図２】図１のアンモニア分解装置の部分断面図である。
【図３】図２のアンモニア分解装置のＭＥＡを含む拡大図である。
【図４】アノードでの電気化学反応を説明するための図である。
【図５】カソードでの電気化学反応を説明するための図である。
【図６】本実施の形態のアンモニア分解装置の流路での電気化学反応を示す図である。
【図７】並行的な積層構造のアンモニア分解装置の流路での電気化学反応を示す図である。
【図８】本実施の形態のアンモニア分解装置のカソード集電体およびアノード集電体のめっき多孔体を製造する方法を説明するための図である。
【図９】めっき多孔体に合金化処理を施す方法の具体例を示す図であり、（ａ）はアルミナイジングを、（ｂ）はクロマイジングを示す図である。
【図１０】図８の方法で製造したＮｉめっき多孔体の比表面積と孔径との関係を示す図である。
【図１１】図１に示すアンモニア分解装置の２つのＭＥＡを一組として、多組積層構造の部分を示す図である。
【図１２】図１１の多組積層構造における流路での電気化学反応を説明する図である。
【図１３】並行的な積層構造を複数積み重ねたときの部分を示す図である。
【図１４】図１３の構造における流路での電気化学反応を説明する図である。
【図１５】実施例において、アンモニア分解装置におけるアンモニア濃度の変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
図１は、本発明の実施の形態におけるガス除害装置であるアンモニア分解装置１０を示す図である。このアンモニア分解装置１０では、電気化学反応とくに燃料電池反応によってアンモニア含有気体中のアンモニアを分解する。燃料電池の燃料極（以下、アノードと記す）には、アンモニア含有気体が入口６１から導入され、また空気極（以下、カソードと記す）には、空気が入口７１から導入される。これから説明する電気化学反応によって、アンモニア含有気体中のアンモニアは、窒素と水とに分解されて、その他の気体とともに出口６２から放出される。また、空気についても酸素が電気化学反応に関与して、残りの窒素等が出口７２から放出される。アンモニアが分解された後、出口６２から放出される気体中のアンモニア濃度はｐｐｍ以下のオーダーに除害される。このように燃料に対応づけられる気体中の分解対象成分が、極低濃度レベルまで分解される点で、除害装置は、燃料電池と相違する。燃料電池では発電効率に注意が集中し、気体中の分解対象成分の濃度については、所定レベル以上あることを前提にしている。また、本実施の形態では、燃料に対応する気体中の成分が分解されるが、それに限定されず、たとえば空気に対応する気体が空気そのものではなく、他の成分（たとえばＮＯｘ）または当該成分を含む他の気体または空気中の、当該成分を分解するものであってもよい。このようなカソードに接する気体中の特定成分を分解する形態については、最後に表１において説明する。
図１において、図示しないアノードとアノード集電体を経て導電接続するアノード端子１１ａと、カソードとカソード集電体を経て導電接続するカソード端子１２ａとから、電力の取り出しが可能である。このアンモニア分解装置１０は、実用的な電気化学反応速度を得るために、８００℃程度に加熱される。カソード端子１２ａとアノード端子１１ａとから取り出した電力を、この加熱用のヒータに供給してもよい。カソード端子１２ａとアノード端子１１ａとの間に、どのような負荷を入れるにしろ、アンモニア分解の電気化学反応を生起させ、持続するためには、アノードで生成した電子が、アノード端子１１ａからカソード端子１２ａへと、負荷を伝って電導する必要がある。
【００１８】
図２は、図１に示すアンモニア分解装置１０の断面図である。金属多孔体のアノード集電体１１が占める流路Ａ１を挟んで、２つのＭＥＡが配置されている。流路Ａ１は、ＭＥＡの同じ極性の電極により、上下から挟まれるので、両側電極流路である。この両側電極流路Ａ１には、入口６１から導入されたアンモニア含有気体がアノード集電体１１と接触しながら流れる。また、これら２つのＭＥＡの外側、すなわちＭＥＡの流路Ａ１と反対側に、流路Ｃ１／２が配置されている。２つの流路Ｃ１／２には、入口７１から導入された空気が、カソード集電体１２と接触しながら流れる。アノード集電体１１およびカソード集電体１２は、それぞれが占める流路を流れる気体と接触して、気体の流れを乱流状態にして、気体をＭＥＡの電極とよく接触させて電気化学反応が効率よく進行するようにする。アノード集電体１１およびカソード集電体１２は、同時に、アノード２およびカソード３と導電接触して、分解反応（電気化学反応）における電子の授受を円滑にする。このため、アノード集電体１１およびカソード集電体１２には、導電性および通気性が求められ、とくに通気性については圧力損失を生じにくいことが求められる。このような特性を備える、連続気孔を有する金属多孔体は、金属粒子や金属繊維の焼結体では得にくい。上記の特性を備える金属多孔体として、たとえば三角柱状の骨格が３次元に連なった連続気孔を持つものがあり、その典型材として、たとえば住友電気工業(株)製のセルメット&reg;を用いることができる。電気化学反応および金属多孔体については、このあと詳細に説明する。
【００１９】
図３は、図１のＭＥＡおよび流路Ａ１，Ｃ１／２を含む拡大した部分断面図である。金属多孔体であるアノード集電体１２が占める流路Ａ１を挟んで、２つのＭＥＡが配置されることは、上述のとおりである。この流路Ａ１にアンモニア含有気体が通され、アノード２と接触してアンモニアを分解する。また、２つのＭＥＡの外側に位置する２つの流路Ｃ１／２はカソード集電体１１に占められ、そこに空気を導入される。
つぎに、燃料電池を構成するＭＥＡの内容について説明する。ＭＥＡは、電解質１と、それを挟むアノード２およびカソード３とで構成される。電解質１は、固体酸化物、溶融炭酸塩、リン酸、固体高分子、電解液など、イオン導電性があれば何でもよい。固体酸化物は小型化でき、取り扱いが容易なので好ましい。固体酸化物としては、ＳＳＺ（スカンジウム安定化ジルコニア）、ＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）、ＳＤＣ（サマリウム安定化セリア）、ＬＳＧＭランタンガレート）などを用いるのがよい。
【００２０】
アノード２は、表面酸化されて酸化層を有する金属粒連鎖体２１と、酸素イオン導電性のセラミックス２２とを主成分とする焼結体とするのがよい。酸素イオン導電性のセラミックス２２としては、上記のＳＳＺ、ＹＳＺ、ＳＤＣ、ＬＳＧＭなどを用いることができる。
【００２１】
カソード３は、表面酸化されて酸化層を有するＮｉ粒連鎖体３１と、酸素イオン導電性のセラミックス３２と、銀（Ａｇ）３３と、を主成分とする焼結体とする。酸素イオン導電性のセラミックス３２として、ＬＳＭ（ランタンストロンチウムマンガナイト）、ＬＳＣ（ランタンストロンチウムコバルタイト）、ＳＳＣ（サマリウムストロンチウムコバルタイト）などを用いるのがよい。Ｎｉ粒連鎖体は、金属粒連鎖体の金属をＮｉとしたもので、製造が比較的容易であり、また既知である。また、Ｎｉ粒連鎖体の導電部（酸化層で被覆される金属部）は、Ｎｉのみでもよいし、ＮｉにＦｅを含ませたものでもよい。
【００２２】
本実施の形態では、分解対象のガスはアンモニア（ＮＨ３）とし、酸素イオンを供給する気体は、空気すなわち酸素（Ｏ２）とする。アノード２に導入されたアンモニアは、２ＮＨ３＋３Ｏ２−→Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ＋６ｅ−の反応（アノード反応）をする。反応後の流体であるＮ２＋３Ｈ２Ｏはアノードから放出される。また、カソード３に導入された空気の中の酸素は、Ｏ２＋２ｅ−→２Ｏ２−の反応（カソード反応）をする。酸素イオンは、カソード３中のＬＳＭ３２から固体電解質１を通って、アノード２に到達する。アノード２に到達した酸素イオンは、アンモニアと上記反応をして、アンモニアは分解される。分解されたアンモニアは、窒素ガスおよび水蒸気（Ｈ２Ｏ）となって、放出される。アノード２で生成した電子ｅ−は、図示しない負荷を経てカソード３に向かって流れる。上記の反応の結果、アノード２とカソード３との間に電位差が生じ、カソード３は、アノード２よりも電位が高くなる。
【００２３】
図４は、アノード２におけるアンモニア分解を説明するための図である。アノード２は、Ｎｉ粒連鎖体２１ａの表層に酸化層２１ｂを有する酸化層付きＮｉ粒連鎖体２１と、酸素イオン導電性セラミックス２２とを主成分とする焼結体である。気体中のアンモニアは、アノード集電体を経由してアノード２中の、酸素イオン導電性セラミックス２２と、酸化層２１ｂと、Ｎｉ粒連鎖体２１ａとが会合する位置において、電解質１を移動してきた酸素イオンＯ２−と反応して、分解される。分解の結果、窒素と水蒸気とになり、放出される。アノード集電体は、アンモニアを素通りしないようにしてアノードにおいて上記の電気化学反応を生じさせ、かつ、圧力損失を増大させないようにすることが重要である。
図５は、アノード２に、上記の酸素イオンＯ２−を供給するための電気化学反応を説明するための図である。アノード２で生じた電子は、外部回路または負荷を経由して供給され、金属めっき体の骨格である導電部１２ｄからカソード３に到達する。カソード集電体１２に導入された空気中の酸素は、連続気孔１２ｈを通り気孔３ｈに入り、カソード３の、銀粒子３３と、酸素イオン導電性セラミックス３２と、酸化層３１ｂと、Ｎｉ粒連鎖体３１ａとが会合する位置において、酸素イオンＯ２−となり、酸素イオン導電性セラミックス３２中をアノード２へと移動する。
【００２４】
（本発明の実施の形態のポイント）
本発明の実施の形態におけるアンモニア分解装置１０のポイントは、２つのＭＥＡのアノード２が、アンモニア含有気体の流路Ａ１を挟んで、対面するように位置する点にある。図６に示すように、この配置においては、アンモニアは、流路Ａ１を画する上壁でも下壁でも、これら壁がアノード２であるため、上下壁において、図４に示すように、電気化学反応を進行させ、分解する。なお、図６では、流路Ａ１の高さ中央のアンモニアは流路Ａ１を素通りするように見えるが、流路Ａ１は金属多孔体８に占有されているので、そのようなことは極めて生じにくい。
図７は、比較のために示す構造であり、ＭＥＡの同じ面を同じ側にそろえて、並行的に積層した場合の流路Ａ１／２を示す図である。このような流路は、片側電極流路である。このようにＭＥＡを並行的に積層した構造では、図７に示す流路Ａ１／２が２つあるとして、図６の流路Ａ１と比較するのが妥当である。流路Ａ１／２には、アンモニアが流れるが、図７の場合、アノード２である上壁でのみ分解して、下壁を構成する絶縁仕切りシート１３では、分解せず、単に気体として接触する。ＭＥＡの電極の向きを揃えて並行的に積層する場合、電気的絶縁と、空気とアンモニア含有気体の隔絶とのために、１つのＭＥＡおよびそれに付随する流路ごとに、絶縁仕切りシート１３が必要となる。このような流路Ａ１／２が２つある。
図６の流路Ａ１が一つの場合と、図７の流路Ａ１／２が２つの場合と比較すると、つぎのことが分かる。
（１）仮にアンモニアが多量にこれら流路に導入される場合、分解箇所（アノード２）の全面積は、両者、同じであり、分解されるアンモニアの総量は大差がない。このため、たとえば燃料電池の発電効率などを問題にする場合、両者は大差ない結果をもたらす。
（２）しかし、極低濃度、たとえばｐｐｍオーダーまでアンモニアを除害（分解）する場合、未反応のまま壁（絶縁仕切りシート１３）に接触して流れるアンモニアの存在によって、ＭＥＡの所要長さは長いものになる。未反応のままの状態を許す壁があるからである。極低濃度まで除害するには、その壁から未反応のアンモニアを剥がして反対側の壁（アノード２）に接触させる必要がある。未反応のままの状態がある壁はないほうが、アンモニアをその壁の箇所を自由に通り抜けできるので、分解反応を停滞させずに済む。すなわち、流路Ａ１のように、間隔は倍であるが上壁および下壁ともにアノード２とされ、ともに分解が進行する場合、未反応のまま壁に接触する箇所はないので、ｐｐｍオーダーまで分解するＭＥＡの所要長さは短くなる。
（３）アンモニア含有気体を流す流路Ａ１は、絶縁仕切りシート１３を伴う２つの流路Ａ１/２と比べて、絶縁仕切りシート１３を配置する必要がないので、圧力損失が小さくしやすい。このため、圧力損失という面でも有利である。
上記（１）および（２）によって、極低濃度レベルまで有害成分を除害する装置において、両側電極構造は装置の小型化、とくに流路長の短縮に大きな効果を奏する。また、（３）圧力損失を抑制しやすい。
【００２５】
次に、各部分の製造方法について説明するが、その最初に、このアンモニア分解装置１０の耐久性について説明する。
（カソード側の耐久性）：
このアンモニア分解装置１０は、８００℃程度に加熱されることは上述のとおりである。このとき、酸素が導入されるカソード３およびカソード集電体１２における金属部分は、高温で酸化性雰囲気にさらされて、高温酸化が進行する。高温酸化が進行すると、多孔体が目詰まりを起こし、また他の不都合を生じるので、合金化などによって耐高温酸化性能を向上させる必要がある。
とくにカソード集電体１２および金属粒連鎖体３１は、通常、Ｎｉで形成するので、ある程度の耐高温酸化性能は有するが、より耐高温酸化性能を向上させる対策をとるのがよい。カソード集電体１２および金属粒連鎖体３１ともに、アノード側にも含まれるので、一緒に、説明し、とくに耐高温酸化性能が必要な場合には、その都度、説明する。
１．カソード集電体１３およびアノード集電体１２
これら集電体はめっきによって形成されるので、めっき多孔体またはＮｉ多孔体と呼ぶ。図８は、めっき多孔体の製造方法の一例を示す図である。図８において、まずウレタン等の樹脂に発泡処理を施し発泡させたものを準備する。次いで、発泡した気孔を連続する気孔連続化処理を行う。気孔連続化処理は、除膜処理と呼ばれる処理であるが、ポリウレタン発泡体のセル膜（気泡膜）を除去する公知の処理である。公知の除膜処理として、アルカリ濃厚溶液中にポリウレタン発泡体を浸漬して加水分解によりセル膜を溶解除去するアルカリ処理法や、浸透剤によってポリウレタン発泡体中に水を含浸させ、その水を１００℃以上に加熱して水の体積膨張でセル膜を破壊する湿潤過熱法や、ポリウレタン発泡体を密封容器に収容し、前記密封容器に水素、酸素の混合等からなるガスを充填して爆破させることによりセル膜を破壊させる熱処理（爆発法）などがある。上記の除膜処理によって、ポリウレタン発泡体はセル膜のほとんどが除去され、ほぼ骨格のみとなる。このあと、気孔内壁に、導電性炭素膜を付着させるか、または無電解めっき等により導電薄膜を形成する。次いで、電気めっきによって、金属めっき層を導電性炭素膜または導電薄膜上に形成する。この金属めっき層が気孔体の骨格となる。金属めっきはニッケルイオンを含むめっき液を用い、Ｎｉめっき層を形成するのがよい。Ｎｉは、上記の低温域で耐高温酸化性を有し、かつめっき層の形成が容易である。次いで、熱処理によって樹脂を消散させて、金属めっき層のみを残して、Ｎｉめっき多孔体とする。
より高温での耐酸化性能を得るためには、上述のように、Ｎｉめっき多孔体に対して合金化処理を施す。この合金化処理は、Ｃｒ、Ａｌ、その他の金属を外から表層に拡散導入することにより行われる。合金化を表層のみに止めて、合金化表層付きめっき多孔体とするのが普通であるが、中まで合金化する場合もある。
また、図８には示していないが、めっき液にニッケルイオンおよび他の金属イオンを溶解させて、めっき体をニッケル合金とすることができる。そのように、直接、合金めっき層を形成することで、ニッケル合金の骨格を形成してもよい。
【００２６】
図９は、ＡｌまたはＣｒ添加処理の具体例を示す図である。図９（ａ）はアルミナイジング（Aluminizing）の具体例である。この方法では、Ｎｉめっき多孔体(図９（ａ）で「Ｍｅ」で表示)を、Ｆｅ−Ａｌ合金粉およびＮＨ４Ｃｌ粉よりなる調合剤とともに鋼製ケース内に埋め込む。次いで、ケースを密封して、その密封したケースを炉内に装入し、９００℃〜１０５０℃に加熱する。これによってＡｌ拡散浸透層を得ることができ、耐高温酸化性、耐摩耗性等を向上することができる。また、図９（ｂ）はクロマイジング（Chromizing）の具体例である。この方法では、Ｎｉめっき多孔体（Ｍｅ）を、Ｃｒ粉、Ａｌ２Ｏ３粉およびＮＨ４Ｃｌ粉よりなる調合剤とともに、ケース内に埋め込む。ケース内にＨ２ガスまたはＡｒガスを通しながら、炉内にて９００℃〜１１００℃に加熱することで、Ｃｒ拡散浸透層を得ることができる。このＣｒ拡散浸透層も耐高温酸化性能を高めることができる。なお、図９では、アルミナイジングおよびクロマイジングともに、粉末法のみを示したが、気体法、溶融塩法など、既存の任意の方法を用いて、ＡｌまたはＣｒを拡散浸透することができる。
【００２７】
図８に示す方法で製造したＮｉめっき多孔体の、比表面積（ｙ：ｍ２／ｍ３）と孔径（ｘ：ｍｍ）との関係を図１０に示す。図１０の小黒丸が実測値である。孔径０．４５ｍｍ〜３．２ｍｍにわたって、上記の方法で製造することができる。実測値は、（ｘ−０．３）ｙ＝４００または６００の双曲線に比して、同じ孔径において大きな比表面積を持つ。（ｘ−０．３）ｙの値が大きいと、カソード集電体１２に導入される気体と接触して、カソード３へと気体を乱流状態で送り込む機能を保持しながら、圧力損失を低くできる効果を生み出す。このため、４００≦（ｘ−０．３）ｙ、とするのがよい。より好ましくは、６００≦（ｘ−０．３）ｙ、とするのがよい。孔径をあまり大きくする弊害（導電性の低下など）が生じるおそれがあるので、上限は３０００程度、より好ましくは２０００程度とするのがよい。
Ｎｉめっき多孔体では、気孔の大きさ、および、骨格の太さ（薄さ）を、それぞれ独立に調節することができる。このため、Ｎｉめっき多孔体は、十分な導電性、十分な乱流生成作用を得ながら、容易に圧力損失を低下させることができる。
【００２８】
２．カソードおよびアノードの金属粒連鎖体２１，３１
金属粒連鎖体２１，３１は、還元析出法によって製造するのがよい。この金属粒連鎖体２１，３１の還元析出法については、特開２００４−３３２０４７号公報などに詳述されている。ここで紹介されている還元析出法は、還元剤として３価チタン（Ｔｉ）イオンを用いる方法であり、析出する金属粒（Ｎｉ粒など）は微量のＴｉを含む。このため、Ｔｉ含有量を定量分析することで、３価チタンイオンによる還元析出法で製造されたものと特定することができる。３価チタンイオンとともに存在する金属イオンを変えることで、所望の金属の粒を得ることができる。Ｎｉの場合はＮｉイオンを共存させる。Ｆｅイオンを微量加えると、微量Ｆｅを含むＮｉ粒連鎖体が形成される。
また、連鎖体を形成するには、金属が強磁性金属であり、かつ所定のサイズ以上であることを要する。ＮｉもＦｅも強磁性金属なので、金属粒連鎖体を容易に形成することができる。サイズについての要件は、強磁性金属が磁区を形成して、相互に磁力で結合し、その結合状態のまま金属の析出→金属層の成長が生じて、金属体として全体が一体になる過程で、必要である。所定サイズ以上の金属粒が磁力で結合した後も、金属の析出は続き、たとえば結合した金属粒の境界のネックは、金属粒の他の部分とともに、太く成長する。アノード２またはカソード３に含まれる金属粒連鎖体２１，３１の平均直径Ｄは５ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の範囲とするのがよい。また、平均長さＬは０．５μｍ以上、１０００μｍ以下の範囲とするのがよい。また、上記平均長さＬと平均径Ｄとの比は３以上とするのがよい。ただし、これら範囲外の寸法を持つものであってもよい。
上記のカソード３の金属粒連鎖体３１は、たとえば低温域用のものとするのがよい。カソード集電体７と同様に、高温域用の金属粒連鎖体３１は、図５に示すような、アルミナイジングまたはクロマイジングのような合金化処理を施すのがよい。すなわち、６００℃〜９５０℃の高温域で使用するアンモニア分解装置１０のカソード３に含まれるＮｉ粒連鎖体３１は、耐高温酸化性のために、ＣｒまたはＡｌ等の富化層を設けるのが好ましい。金属多孔体を構成する合金のめっき体を、直接、めっきにより形成してもよい。
【００２９】
３．表面酸化
アノード２内のＮｉ粒連鎖体２１、ならびに高温域用および低温域用カソード３内のＮｉ粒連鎖体３１は、いずれも、電気化学反応を促進する触媒作用を高めるために、表面酸化されるのがよい。
表面酸化処理は、（ｉ）気相法による熱処理酸化、（ｉｉ）電解酸化、（ｉｉｉ）化学酸化の３種類が好適な手法である。（ｉ）では大気中で５００〜７００℃にて１〜３０分処理するのがよい。最も簡便な方法であるが、酸化膜厚の制御が難しい。（ｉｉ）では標準水素電極基準で３Ｖ程度に電位を印加し、陽極酸化することにより表面酸化を行うが、表面積に応じ電気量により酸化膜厚を制御できる特徴がある。しかし、大面積化した場合、均一に酸化膜をつけることは難しい手法である。（ｉｉｉ）では硝酸などの酸化剤を溶解した溶液に１〜５分程度浸漬することで表面酸化する。酸化膜厚は時間と温度、酸化剤の種類でコントロールできるが薬品の洗浄が手間となる。いずれの手法も好適であるが、（ｉ）または（ｉｉｉ）がより好ましい。
望ましい酸化層の厚みは、１ｎｍ〜１００ｎｍであり、より好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲とする。ただし、この範囲外であってもかまわない。酸化皮膜が薄すぎると触媒機能が不十分となる。また、わずかな還元雰囲気でもメタライズされてしまう恐れがある。逆に酸化皮膜が厚すぎると触媒性は充分保たれるが、反面、界面での電子伝導性が損なわれ、発電性能が低下する。
【００３０】
４．焼結
アノード２またはカソード３に含まれるＳＳＺ２２またはＬＳＭ３２の原料粉末の平均径は０．５μｍ〜５０μｍ程度とする。表面酸化された金属粒連鎖体２１，３１と、ＳＳＺ２２，ＬＳＺ３２との配合比は、ｍｏｌ比で０．１〜１０の範囲とする。
焼結方法は、たとえば大気雰囲気中で、温度１０００℃〜１６００℃の範囲に、
３０分〜１８０分間保持することで行う。
カソード３は、酸化層付き金属粒連鎖体３１、ＬＳＭ、Ａｇ粒子３３等の焼結体で構成される。Ａｇ粒子の平均径は、１０ｎｍ〜１００ｎｍとするのがよい。銀と、ＬＳＭとの配合比は、０．０１〜１０程度とするのがよい。
連鎖状金属粉末の表面酸化の時期は、上記の焼結体形成の前でもよいし後でもよい。
【００３１】
（多組積層構造）
図１１は、図１の２つのＭＥＡを一組として、複数組が積層された多組積層構造の一部分を示す図である。図１１の多組積層構造では、両側電極流路Ａ１ではアンモニアが上壁および下壁のアノード２において分解することは、実施の形態１のものと同じであるが、空気（酸素）が導入される流路Ｃ１／２において、酸素が上壁および下壁のカソード３において分解する。すなわち流路Ｃ１／２も両側電極流路となり、図１２に示すように、酸素は、両側電極流路Ｃ１／２の上壁および下壁のカソード３で反応して酸素イオンＯ２−になる。
これに対して、図１３に示すような、極性を揃えてＭＥＡを並行的に積層する方式での多組積層構造は、図１４に示すように、片側電極流路Ｃ１／２において、上壁のカソード３において反応するが、一方の壁（下壁）を形成する絶縁仕切りシート１３下壁のアノード２では酸素のまま壁に接触する。
【００３２】
図１１に示す構造では、両側電極流路Ｃ１/２の上壁は酸素イオンを上側の両側電極流路Ａ１に面するアノード２に供給し、また下壁は下側の両側電極流路Ａ１に面するアノード２に酸素イオンを供給する必要があるので、図１２に説明する分解反応は生じないと不都合であるということもできる。しかし、図１３の絶縁仕切りシート１３で隔絶された片側電極構造と比べて、図１１に示す両側電極構造は、無駄がない積層となっている。このため、空気についても圧力損失の低減をしやすくなる。
【００３３】
（その他の実施の形態）
本発明のガス除害装置は、表１に示すすべての除害反応Ｒ１〜Ｒ７に用いることができる。上記実施の形態１は、反応Ｒ１について説明した。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
アンモニアの除害についていえば、その他にＲ２〜Ｒ４の反応が可能である。このうち反応Ｒ４は燃料電池反応ではなく電気分解反応であるが、電力の取り出しと投入との相違があるだけで、電気化学反応という点で、上記の実施の形態１と同じである。また、ＶＯＣ（Volatile  Organic  Compounds）の除害、ＮＯｘの除害もある。これらすべての電気化学反応について、上記の流路を挟んで対面するように、同じ極性の電極を配置することができる。これによって、（１）長期間にわたってメインテナンスフリーで、かつ低いランニングコストで稼動することができ、（２）小型で、有害ガスを無害レベルまで除害できる。
【実施例】
【００３６】
次に、計算によって、流路に所定濃度のアンモニア含有気体を流したときの流路に沿う濃度変化を求めた。このアンモニア除害装置は、化合物半導体ＧａＮなどを有機金属エピタキシー法などで成膜する際に生成するアンモニア含有気体を除害する。大気に放出可能なアンモニア濃度レベルは、法規制もあるが、通常はそれよりも低い濃度としてヒトが異臭を感じなくなる１ｐｐｍ以下とする。計算によるシミュレーションでは、気体は、アンモニアと水素の混合気体であり、アンモニアと水素との比を、１：１とした。この混合気体を１０ＳＬＭ流して処理するとした。アンモニア分解装置１０は、本発明例の場合、図１１に示す多組積層構造を有し、両側電極流路Ａ１を５層備える５組積層構造とした。比較例の場合、図１３に示す積層構造を有し、片側電極流路Ａ１／２を５層備える構造とした。アノードに到達したアンモニアは、１００％分解すると仮定し、各流路の高さ（厚み）ｈを変えて、アンモニアのモル濃度を計算によって求めた。また、各流路には、１０ＳＬＭの１／５が均等に配分されるとした。
【００３７】
ＭＥＡの入口からの距離に応じて、減少するアンモニアモル濃度を、図１５に示す。図１５によれば、アンモニアモル濃度１ｐｐｍ以下にするのに、高さｈを６．０ｍｍとした場合、両側電極では５０ｍｍ弱の流路長により実現することができる。これに対して、片側電極では１４０ｍｍ程度の流路長が必要である。したがって、本発明例の両側電極構造では、片側電極構造に比べて、ｐｐｍオーダーに除害するＭＥＡ長さを飛躍的に短くすることができ、圧力損失を抑えながら、小型化を実現することができる。
【００３８】
上記において、本発明の実施の形態について説明を行ったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれら発明の実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲の記載によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含むものである。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明のガス除害装置によれば、（１）小型で、効率よく、有害ガスを無害レベルまで除害でき、（２）低いランニングコストで稼動することができる。
【符号の説明】
【００４０】
１  イオン導電性電解質（固体酸化物電解質）、２  アノード、３  カソード、３ｈ  空隙、１０  アンモニア分解装置、１１  アノード集電体、１１ａ  アノード端子、１２  カソード集電体、１２ａ  カソード端子、１２ｄ  導電部（金属めっき部）、１２ｈ  気孔、２１  金属粒連鎖体、２１ａ  金属粒連鎖体の芯部（金属部）、２１ｂ  酸化層、２２  アノードのイオン導電性セラミックス（ＳＳＺなど）、３１  金属粒連鎖体、３１ａ  金属粒連鎖体の芯部（金属部）、３１ｂ  酸化層、３２  カソードのイオン導電性セラミックス（ＬＳＭなど）、３３  銀、６１  アンモニア含有気体入口、６２  出口、７１  空気入口、７２  出口、Ａ１，Ａ１／２  アンモニア含有気体流路、Ｃ１／２  空気流路。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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