(57)【要約】      （修正有）【課題】膜成長性を適切に制御することができ、均質性および機能性を向上させた薄膜を形成することができる薄膜形成方法を提供する。【解決手段】基板２に滴下された薄膜形成材料を含む溶液の溶媒が揮発してなる結晶性薄膜５の形成方法であって、第１の溶液１を上記基板２の特定領域に滴下する第１の滴下工程と、第１の溶液１中に上記薄膜の成長核３が形成されるまで、第１の溶液１の溶媒を揮発させる第１の揮発工程と、第２の溶液４を上記特定領域に滴下して第１の溶液１と混合する第２の滴下工程と、第１の溶液１と第２の溶液４とが混合した溶液の溶媒を揮発させ、結晶性薄膜５を形成させる第２の揮発工程とを含んでおり、第１の滴下工程における第１の溶液１が含む上記薄膜形成材料の濃度は、第２の滴下工程における第２の溶液４が含む上記薄膜形成材料の濃度よりも低いことが望ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板に滴下された薄膜形成材料を含む溶液の溶媒が揮発してなる薄膜の形成方法であって、
上記薄膜形成材料を含む第１の溶液を上記基板の特定領域に滴下する第１の滴下工程と、
上記特定領域上の第１の溶液中に上記薄膜の成長核が生成されるまで、当該第１の溶液の溶媒を揮発させる第１の揮発工程と、
第１の揮発工程に続いて、第１の滴下工程における第１の溶液よりも濃い濃度の上記薄膜形成材料を含む第２の溶液を上記特定領域に滴下して、当該特定領域に残存する第１の溶液と混合する第２の滴下工程と、
上記特定領域上で混合した第１の溶液と第２の溶液との混合液の溶媒を揮発して、上記基板を乾燥させる第２の揮発工程とを含むことを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項２】
第１の滴下工程における第１の溶液が含む上記薄膜形成材料の濃度は、当該薄膜形成材料の飽和濃度の１／１０より低い濃度であり、
第２の滴下工程における第２の溶液が含む上記薄膜形成材料の濃度は、当該薄膜形成材料の飽和濃度の１／１０以上の濃度であることを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成方法。
【請求項３】
第１の滴下工程における第１の溶液が含む上記薄膜形成材料と、第２の滴下工程における第２の溶液が含む上記薄膜形成材料との濃度比は５倍以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の薄膜形成方法。
【請求項４】
第１の滴下工程における第１の溶液が含む上記薄膜形成材料の濃度は１０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
【請求項５】
上記薄膜形成材料はガラス化するシリコン化合物であり、第１および第２の溶液はさらに拡散用ドーパント材料を含むことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
【請求項６】
上記拡散用ドーパント材料はリン化合物であることを特徴とする請求項５に記載の薄膜形成方法。
【請求項７】
上記薄膜形成材料は、分子量１００００以下の低分子有機材料であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
【請求項８】
上記低分子有機材料は、有機半導体材料であることを特徴とする請求項７に記載の薄膜形成方法。
【請求項９】
第２の揮発工程は、揮発した上記混合液の溶媒の蒸気を上記基板周辺に留め、当該溶媒雰囲気下で上記基板を乾燥させる工程を含むことを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
【請求項１０】
第１の揮発工程および第２の揮発工程では、上記溶媒の揮発量および揮発速度を上記基板の加熱制御によって制御することを特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の薄膜形成方法を行う薄膜形成装置であって、
上記特定領域に第１の溶液と第２の溶液とを異なるタイミングで滴下する滴下手段を備えることを特徴とする薄膜形成装置。
【請求項１２】
基板に滴下された薄膜形成材料を含む溶液の溶媒が揮発してなる薄膜の薄膜形成装置であって、
上記薄膜形成材料を含む第１の溶液を上記基板の特定領域に滴下する第１の滴下手段と、
上記特定領域上の第１の溶液中に上記薄膜の成長核が生成されるまで、当該第１の溶液の溶媒を揮発させる第１の揮発手段と、
第１の揮発工程に続いて、第１の滴下工程における第１の溶液よりも濃い濃度の上記薄膜形成材料を含む第２の溶液を上記特定領域に滴下して、当該特定領域に残存する第１の溶液と混合する第２の滴下手段と、
上記特定領域上で混合した第１の溶液と第２の溶液との混合液の溶媒を揮発して、上記基板を乾燥させる第２の揮発手段とを備えることを特徴とする薄膜形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜形成方法および薄膜形成装置に関するものであり、より具体的には、基板に滴下された薄膜形成材料を含む溶液の溶媒が揮発してなる薄膜の形成方法および薄膜形成装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子デバイスの用途は多岐にわたり、それぞれの用途に適した新規デバイスに求められる機能もますます多様化している。このデバイス機能の向上に対応すべく、新たな機能性材料および機能化プロセス技術の開発が活発に進められている。
【０００３】
デバイス形成の製膜工程は、これまでＣＶＤ法または加熱蒸着法など真空下における成長プロセスが多く用いられてきたが、最近では生産コスト低減のために生産工程簡略化の検討が積極的に行われている。これを背景として、可溶性に優れた機能性材料を用いた溶液プロセスによる塗布膜形成技術が発展を見せている。
【０００４】
溶液プロセスによる膜形成方法には、デイッピング法、スピンコート法、スプレーコート法、キャスト法、インクジェット法、および各種の印刷法などが挙げられ、これらは用途に応じて使い分けられる。大面積領域に対して平滑な膜を素早く形成するためには、デイッピング法、スピンコート法、またはスプレーコート法が有効である。また、基板の所定の領域にのみに塗布パターンを形成するためには、キャスト法、インクジェット法、印刷法が有効である。特に、微細パターンを形成するためには、フォトリソ工程やマスクパターニング工程を必要とせずにダイレクトにパターニングができるインクジェット法または印刷法が有効である。
【０００５】
いずれの製膜方法においても要求されることには膜の均質性がある。しかしながら、膜質を均一に揃えることは難しい。特に、液滴を直接塗布領域のみに滴下させるインクジェット法およびキャスト法では、乾燥過程に伴う液滴挙動の制御が必要になるため、均質な膜を得ることが難しい。
【０００６】
膜質を均一に揃えることが難しい理由として、液滴の溶媒揮発過程に自然対流が大きな影響を与え、液滴中の溶液組成が局所的に異なる状態になることが挙げられる。例えば、デバイスに用いられる機能性薄膜の塗布形成において、基板に吐出した液滴を加熱乾燥させる場合、溶媒揮発のしやすさは同じ液滴内でも周辺部と中央部によって異なる。このため、液滴内では自然対流によって溶液の移動が起こり、膜形成成分の濃度分布に偏りができる。よって、膜成長状態は液滴内の位置により異なり、最終的に形成される膜は、大きな凹凸のある不均一な膜となる。また、形成された膜では、その機能性がばらついてしまう。
【０００７】
特に、製膜方法における溶液の粘度が低い場合には、溶媒揮発過程における対流現象の影響を受けやすい。溶液の粘度が低いと、液滴内の薄膜形成成分の拡散速度が早くなるためである。例えば、有機トランジスタの分野では、有機半導体層として高特性を示す有機低分子材料の溶液に粘度が低いものが多い。
【０００８】
また、溶液プロセスによる塗布膜形成技術は、シリコンデバイスにおける拡散工程においても、ドーパント液のパターニング塗布技術として用いられる。ドーパント液のパターニング塗布技術は、ドーパント拡散領域をシリコンデバイスの構造に応じて効率よく形成する方法である。この方法では、ドーパント拡散領域中のドーパントが気相中に逃げることを防止するために、ドーパント液にガラス化成分を添加することがよく行われる。この場合においても、ドーパント拡散領域となる膜の均質性が要求される。しかし、ガラス化成分を添加したドーパント液を単純に滴下塗布しただけでは、上述の製膜方法と同様に、ドーパント材料の濃度に偏りができてしまい、十分に均質な膜を形成することができない。
【０００９】
均質な薄膜形成を実現するためには、自然対流によって生じる溶液組成のばらつきを意図的に緩和させて、膜成長性を安定させることが必要となる。例えば、特許文献１および２には、液滴の近傍の蒸気圧を微妙に調整することによって膜成長性を制御する製膜方法が開示されている。具体的には、最初に乾燥液滴の近傍の分圧を飽和蒸気圧とほぼ同じ程度に制御し、その後分圧を低くすることによって核生成および核成長を制御している。
【００１０】
また、特許文献３には、溶液挙動を間接的に制御する製膜方法が開示されている。具体的には、溶液にディップした基板と補助板との間隔を一定に保ち、この間隔に常に溶液を供給させた状態のまま、これらを気相中に引き上げている。この方法によれば、結晶成長位置に絶えず溶液が補給されるため連続的な結晶成長が可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００３−２１２６８５（平成１５年７月３０日公開）
【特許文献２】特開２００３−１９２４９９（平成１５年７月９日公開）
【特許文献３】特開２００６−６６６６２（平成１８年３月９日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
引用文献１および２に記載の製膜方法は、蒸気圧という溶液外部の製膜環境を調整する方法である。また、引用文献３に記載の製膜方法や、その他に知られる基板温度勾配を制御する製膜方法など、溶液挙動を間接的に制御する製膜方法は、基板周辺の製膜環境全体の安定化を必要とする方法である。すなわち、引用文献３に記載の製膜方法もまた、引用文献１および２に記載の製膜方法と同様に、溶液外部の製膜環境を調整する方法であるといえる。
【００１３】
このような、溶液外部の製膜環境を調整する製膜方法には、以下のような問題が存在する。
【００１４】
例えば、有機トランジスタの分野において大きな結晶性薄膜を得るためには、結晶核生成頻度を抑えて少数の結晶核の成長を促進する制御を必要とする。このような制御を行うためには、溶液滴下から乾燥までの工程において製膜条件を適宜変化させなくてはならない。しかしながら、製膜条件の変化を、溶液外部の製膜環境を調整する方法によって行う場合には、外部環境パラメータである圧力や温度等を瞬時に変えることができない。このため、製膜条件の変化のタイミングにばらつきが生じてしまう。また、外部環境パラメータを微妙に調節することは難しく、安定した調節を行うことは困難である。
【００１５】
一方、溶液自体の内部パラメータを的確に変化させて、その溶液挙動や膜成長性を制御することのできる有効な製膜方法はまだ見出されていない。
【００１６】
また、シリコンデバイスにおける拡散工程にて、ガラス化成分を添加したドーパント液からなる膜を形成する場合、溶液挙動や膜成長性の制御がなされないと、十分に均質な膜を形成することができないことは上述した。さらに本発明者らは、溶液挙動や膜成長性の制御がなされないと、ドーパント材料の一部がガラス化成分に束縛されてしまう可能性があり、本来の拡散機能が低下してしまう恐れがあるという問題を見出した。この問題は、現在のところ、解決のための検討が十分になされていない。
【００１７】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、膜成長性を適切に制御することができ、均質性および機能性を向上させた薄膜を形成することができる薄膜形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明に係る薄膜形成方法は、上記課題を解決するために、基板に滴下された薄膜形成材料を含む溶液の溶媒が揮発してなる薄膜の形成方法であって、上記薄膜形成材料を含む第１の溶液を上記基板の特定領域に滴下する第１の滴下工程と、上記特定領域上の第１の溶液中に上記薄膜の成長核が生成されるまで、当該第１の溶液の溶媒を揮発させる第１の揮発工程と、第１の滴下工程における第１の溶液よりも濃い濃度の上記薄膜形成材料を含む第２の溶液を上記特定領域に滴下して、当該特定領域に残存する第１の溶液と混合する第２の滴下工程と、上記特定領域上で混合した第１の溶液と第２の溶液との混合液の溶媒を揮発して、上記基板を乾燥させる第２の揮発工程とを含むことを特徴としている。
【００１９】
上記方法では、基板上の特定領域において、薄膜形成材料の濃度が異なる溶液を用いて、二段階の滴下および揮発工程を行っている。
【００２０】
第１の滴下工程では、第１の溶液を基板の特定領域に滴下している。次いで、第１の揮発工程では、特定領域上の第１の溶液中に薄膜の成長核が生成されるまで、当該第１の溶液の溶媒を揮発させている。本工程では、特定領域上の第１の溶液は、全て揮発されずに残存する。
【００２１】
第２の滴下工程では、第１の滴下工程における第１の溶液よりも濃い濃度の薄膜形成材料を含む第２の溶液を特定領域に滴下して、当該特定領域に残存する第１の溶液と混合している。これによって、既に第１の溶液中で生成された成長核に対して、新たに薄膜形成材料が供給される。このため、第１の溶液と第２の溶液との混合液は、前工程よりも高濃度状態となる。
【００２２】
次いで、第２の揮発工程では、上記特定領域上で混合した第１の溶液と第２の溶液との混合液の溶媒を揮発して、上記基板を乾燥させている。第１の溶液と第２の溶液の混合液は高濃度状態にあるため、当該混合液中では、新たな成長核の生成よりも、第１の揮発工程にて既に生成された成長核の成長が優先的に行われる。よって、溶媒を揮発して基板を乾燥させると、特定領域には均一な薄膜が形成される。
【００２３】
さらに、本発明に係る薄膜形成方法では、第１の滴下工程における第１の溶液が含む上記薄膜形成材料の濃度は、当該薄膜形成材料の飽和濃度の１／１０より低い濃度であり、第２の滴下工程における第２の溶液が含む上記薄膜形成材料の濃度は、当該薄膜形成材料の飽和濃度の１／１０以上の濃度であることが好ましい。
【００２４】
上記方法では、第１の滴下工程における第１の溶液の濃度は飽和濃度よりも十分に希薄である。このため、第１の揮発工程では成長核の生成が抑制される。
【００２５】
また、第２の滴下工程における第２の溶液の濃度は飽和濃度に近い高濃度である。このため、第２の揮発工程では、第１の溶液中に生成している成長核に対して、十分な薄膜形成材料が供給され、第１の溶液と第２の溶液との混合液は、より高濃度な状態となる。よって、混合液中では、新たな成長核の生成よりも、第１の揮発工程にて既に生成された成長核の成長が、より優先的に行われる。
【００２６】
したがって、少量の結晶核の成長核の成長が優先的に促進されることになるため、特定領域には、より均一な薄膜が形成される。
【００２７】
さらに、本発明に係る薄膜形成方法では、第１の滴下工程における第１の溶液が含む上記薄膜形成材料と、第２の滴下工程における第２の溶液が含む上記薄膜形成材料との濃度比は５倍以上であることが好ましい。
【００２８】
上記方法によれば、第１の溶液と第２の溶液との濃度差を十分に確保できるため、より効果的に薄膜を形成することができる。
【００２９】
さらに、本発明に係る薄膜形成方法では、第１の滴下工程における第１の溶液の濃度は１０ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００３０】
上記方法によれば、第１の溶液の全体量に占める薄膜形成材料の割合が抑えられるため、第１の揮発工程において溶媒を十分に揮発させることができる。
【００３１】
また、本発明に係る薄膜形成方法では、上記薄膜形成材料はガラス化するシリコン化合物であり、第１および第２の溶液はさらに拡散用ドーパント材料を含んでいてもよい。
【００３２】
上記方法によれば、本発明に係る薄膜形成方法を、拡散用ドーパント薄膜形成方法として好適に利用できる。これによって形成される拡散用ドーパント薄膜では、膜質のばらつきが少なく、均一な拡散機能性を発揮することができる。
【００３３】
さらに、本発明に係る薄膜形成方法では、上記拡散用ドーパント材料は、リン化合物であることが好ましい。
【００３４】
リン化合物はシリコン化合物として好適に用いられるケイ酸エチルとの組み合わせが良好である。このため、上記方法によれば拡散用ドーパント薄膜は拡散効果を発揮しやすくなる。
【００３５】
また、本発明に係る薄膜形成方法では、上記薄膜形成材料は分子量１００００以下の低分子有機材料であってもよい。
【００３６】
上記方法によれば、本発明に係る薄膜形成方法を、結晶性薄膜形成方法として好適に利用できる。これによって形成される結晶性薄膜では、結晶性が高く、かつ膜質が均一となる。
【００３７】
さらに、本発明に係る薄膜形成方法では、上記低分子有機材料は有機半導体材料であってもよい。上記方法によれば、本発明に係る薄膜形成方法を有機トランジスタの分野において好適に利用できる。
【００３８】
また、本発明に係る薄膜形成方法では、第２の揮発工程は、揮発した上記混合溶液の溶媒の蒸気を上記基板周辺に留め、当該溶媒雰囲気下で上記基板を乾燥させる工程を含むことが好ましい。
【００３９】
さらに、本発明に係る薄膜形成方法では、第１の揮発工程および第２の揮発工程では、上記基板の加熱制御によって上記溶媒の揮発量および揮発速度を制御することが好ましい。
【００４０】
上記方法によれば、薄膜形成材料および溶媒の特性による揮発条件を適宜調節することができる。
【００４１】
本発明に係る薄膜形成装置は、上述の薄膜形成方法を行う薄膜形成装置であって、上記特定領域に第１の溶液と第２の溶液とを異なるタイミングで滴下する滴下手段を備えることを特徴としている。
【００４２】
また、本発明に係る薄膜形成装置は、基板に滴下された薄膜形成材料を含む溶液の溶媒が揮発してなる薄膜の薄膜形成装置であって、上記薄膜形成材料を含む第１の溶液を上記基板の特定領域に滴下する第１の滴下手段と、上記特定領域上の第１の溶液中に上記薄膜の成長核が生成されるまで、当該第１の溶液の溶媒を揮発させる第１の揮発手段と、第１の揮発工程に続いて、第１の滴下工程における第１の溶液よりも濃い濃度の上記薄膜形成材料を含む第２の溶液を上記特定領域に滴下して、当該特定領域に残存する第１の溶液と混合する第２の滴下手段と、上記特定領域上で混合した第１の溶液と第２の溶液との混合液の溶媒を揮発して、上記基板を乾燥させる第２の揮発手段とを備えていてもよい。
【００４３】
上記構成によれば、上述に記載の薄膜形成方法を好適に行うことができる。
【発明の効果】
【００４４】
本発明に係る薄膜形成方法は、以上のように、基板に滴下された薄膜形成材料を含む溶液の溶媒が揮発してなる薄膜の形成方法であって、上記薄膜形成材料を含む第１の溶液を上記基板の特定領域に滴下する第１の滴下工程と、上記特定領域上の第１の溶液中に上記薄膜の成長核が生成されるまで、当該第１の溶液の溶媒を揮発させる第１の揮発工程と、第１の揮発工程に続いて、第１の滴下工程における第１の溶液よりも濃い濃度の上記薄膜形成材料を含む第２の溶液を上記特定領域に滴下して、当該特定領域に残存する第１の溶液と混合する第２の滴下工程と、上記特定領域上で混合した第１の溶液と第２の溶液との混合液の溶媒を揮発して、上記基板を乾燥させる第２の揮発工程とを含むことによって、製膜条件を適切に調節することができ、均質性および機能性を向上させた薄膜の形成方法方法を提供できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】（ａ）〜（ｄ）は、結晶性薄膜形成方法の各工程を説明するための模式図である。
【図２】液滴内部の対流現象を示す図である。
【図３】（ａ）〜（ｄ）は、拡散用ドーパント薄膜形成方法の各工程を説明するための模式図である。
【図４】ターチオフェンの膜形状を示す顕微鏡画像である。
【図５】（ａ）（ｂ）は、ターチオフェンの膜形状を示す顕微鏡画像である。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
本発明の一実施形態について説明すると以下の通りである。
【００４７】
本発明に係る薄膜形成方法は、基板に滴下された薄膜形成材料を含む溶液の溶媒が揮発してなる薄膜の形成方法であって、上記薄膜形成材料を含む第１の溶液を上記基板の特定領域に滴下する第１の滴下工程と、上記特定領域上の第１の溶液中に上記薄膜の成長核が生成されるまで、当該第１の溶液の溶媒を揮発させる第１の揮発工程と、第１の揮発工程に続いて、第１の滴下工程における第１の溶液よりも濃い濃度の上記薄膜形成材料を含む第２の溶液を上記特定領域に滴下して、当該特定領域に残存する第１の溶液と混合する第２の滴下工程と、上記特定領域上で混合した第１の溶液と第２の溶液との混合液の溶媒を揮発して、上記基板を乾燥させる第２の揮発工程とを含めばよい。
【００４８】
本明細書において「薄膜」とは、基板上に形成される薄膜を意味している。具体的には、結晶性薄膜や拡散用ドーパント薄膜などが挙げられる。
【００４９】
本明細書において「成長核」とは、薄膜に成長するための薄膜形成材料による核を意味している。具体的には、薄膜が結晶性薄膜の場合には結晶核であり、薄膜が拡散用ドーパント薄膜である場合には、ガラス化するシリコン化合物による−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−結合のネットワークの成長核である。
【００５０】
本明細書において「溶液」とは、薄膜形成材料が溶媒に溶解した溶液を意味している。具体体には、薄膜が結晶性薄膜の場合には塗布製膜用の溶液であり、薄膜が拡散用ドーパント薄膜である場合には拡散塗布液である。
【００５１】
なお、以下、「濃度」と記載するときは、特に断りがない限り、第１または第２の溶液が含む薄膜形成材料の濃度を示すものとする。
【００５２】
（１）結晶性薄膜形成方法
本発明に係る薄膜形成方法は、均質な結晶性を要する結晶性薄膜の形成に広く適用できる。以下では、本発明に係る薄膜形成方法を適用した結晶性薄膜形成方法について説明する。
【００５３】
〔溶液〕
第１および第２の溶液が含む薄膜形成材料としては、均一な溶液を調製できるのであれば種々のものを選択することができ、溶媒に希薄にしか溶けない低濃度溶液でも構わない。また、薄膜形成材料は、限定されないが、結晶性が高い膜形成を目的とする場合には、分子量１００００以下の低分子有機材料であることが好ましい。高分子材料は、一般的に、規則的な構造性確保に不向きであるため、薄膜形成材料として高分子材料を用いる場合には、十分な結晶性が得られる分子構造を有する材料を用いることが好ましい。
【００５４】
有機デバイス用の半導体薄膜材料としては、移動度が高い低分子材料を用いることが好ましく、例えば、オリゴチオフェン、フタロシアニン系化合物、アセン化合物、その他縮合環化合物およびその誘導体などが挙げられる。具体的には、ターチオフェン、クォーターチオフェン、セキシチオフェン、銅フタロシアニン、ペルフルオロ銅フタロシアニン、アントラセン、ナフタセン、テトラセン、ペンタセン、ペンタセン誘導体（例えば、６，１３−Ｎ−サルフィニアセトアミドペンタセン、６，１３−ジヒドロ−６，１３−メタノペンタセン−１５−オン、６，３−トリイソプロピルシリルエチニル−ペンタセン）、ルブレン、ペリレン、ペリレン誘導体（例えば、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸２無水物、Ｎ，Ｎ’−ジペンチル−３，４，９，１０−ペリレンジカルボキシイミド、Ｎ，Ｎ’−ジオクチル−３，４，９，１０−ペリレンジカルボキシイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−３，４，９，１０−ペリレンジカルボキシイミド）、フラーレン、フラーレン誘導体（例えば、［６−６］フェニルＣ６１ブチル酸メチルエステル、Ｃ６０−ヒューズドピロリジン−メタ−Ｃ１２フェニル）などを用いることができる。
【００５５】
第１および第２の溶液の溶媒としては、薄膜形成材料を溶解させるものであれば、特に限定されない。例えば、有機低分子材料を溶解させる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどが挙げられる。
【００５６】
なお、基板としては、その材質は特に限定されず、デバイスなどの用途に応じて選択することができる。例えば、シリコンウエハ、ガラス、金属、セラミック、有機または無機のフィルムなどが挙げられる。
【００５７】
〔溶液の濃度〕
均一な結晶性薄膜を得るためには、少量の結晶核を結晶生成させ、この生成させた結晶核に成長中に他の結晶核をできる限り生じさせないことが望ましい。このため、滴下する第１および第２の溶液における薄膜形成材料の濃度は、以下の濃度に調整することが好ましい。
【００５８】
まず、結晶核の生成を抑制して少量の結晶核を結晶生成するためには、低濃度の溶液において薄膜形成成分がゆっくりと析出する状態にすることが望ましい。そのためには、第１の溶液の濃度が飽和濃度よりも十分に希薄であることが好ましく、具体的には飽和濃度の１／１０〜１／１０００倍の濃度であることが好ましい。なお、溶液全体量に占める薄膜形成材料の割合が高すぎると、十分な溶媒揮発が行われない状態になり、結晶核が生成しにくくなるため、第１の溶液濃度は１０ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００５９】
また、生成させた結晶の成長を新たな結晶核の生成よりも優先的に行うためには、溶液中の結晶核に対して十分な結晶成長成分が供給される状態にすることが望ましい。そのためには、第２の溶液の濃度は、第１の溶液の濃度よりも高い濃度であることが好ましい。特には、第２の溶液の濃度が飽和溶液濃度に近い高濃度であるほうが好ましく、具体的には飽和濃度の１〜１／１０倍の濃度であることが好ましい。
【００６０】
以下、結晶性薄膜の形成方法における各工程について図１（ａ）〜（ｄ）を用いて具体的に説明する。図１（ａ）〜（ｄ）は、結晶性薄膜が形成されるまでの各工程を示す模式図である。
【００６１】
〔第１の滴下工程〕
第１の滴下工程は、上記薄膜形成材料を含む第１の溶液を上記基板の特定領域に滴下する工程である。
【００６２】
第１の滴下工程によれば、図１（ａ）に示すように、基板２の表面の特定領域に第１の溶液１が塗布される。図１（ａ）は第１の滴下工程後の状態を示す模式図である。第１の溶液の液滴量は目的とする製膜面積によって適宜調整すればよい。滴下には、キャスト法やインクジェット法などを用いることができる。キャスト法では１μＬ〜１００μＬ、インクジェット法ではそれ以下の液滴量を効率よく供給できる。
【００６３】
基板２の表面状態は特に問わないが、所望の領域に膜形成を行うためには、塗布領域の周辺を樹脂などで囲んで隔壁形成し、塗布領域と非塗布領域との間に物理的な段差を与えてもよい。または、基板２の表面に親撥水処理を施し、塗布領域は親水性に、非塗布領域は撥水性になるように、表面の濡れ性の違いによる塗り分けを行ってもよい。または、塗布領域に対して、凹状加工と親撥水性パターン処理とを組み合わせて用いてもよく、これによって、液滴をより正確に塗布領域に塗布することができる。
【００６４】
〔第１の揮発工程〕
第１の揮発工程は、上記特定領域上の第１の溶液中に上記薄膜の成長核が生成されるまで、当該第１の溶液の溶媒を揮発させる工程である。
【００６５】
第１の揮発工程において、溶媒の揮発は自然乾燥であってもよいし、基板の加熱制御によって溶媒の揮発量および揮発速度を制御してもよい。
【００６６】
第１の揮発工程では、図２に示すような液滴内部の対流現象が生じる。図２は液滴内部の対流を矢印で示す模式図である。この対流現象は、液滴の溶媒が徐々に揮発するのに伴って生じる表面張力の変化によるものである。液滴は、この表面張力の平衡を保つように、滴形状を変えながら収縮していく。この収縮に伴って液滴内の熱や物質も移動するため、溶液組成は液滴内の位置により異なってくる。このような液滴内部の対流現象と共に溶媒揮発による溶液の濃縮は行われ、薄膜形成材料の分子間相互作用が局所的に強く働いたところに成長核が生成される。
【００６７】
なお、成長核生成の頻度は、飽和濃度に対する現在の濃度の比（過飽和度）の高さに比例する。このため、少数の成長核を生成させるときは、溶液の濃度を飽和濃度よりも十分に低い濃度にすることが好ましい。
【００６８】
第１の揮発工程によれば、図１（ｂ）に示すように、第１の溶液１中に結晶核３が生成される。図１（ｂ）は、揮発工程後の状態を示す模式図である。第１の滴下工程にて滴下される第１の溶液の濃度が飽和濃度よりも十分に希薄であれば、第１の溶液で薄膜形成成分をゆっくりと析出させることによって、結晶核３の生成が抑制される。よって、本工程で生成される結晶核３は少量となる。
【００６９】
結晶核３が形成され始めた後に、次の第２の滴下工程を行う。
【００７０】
〔第２の滴下工程〕
第２の滴下工程は、第１の揮発工程に続いて、第１の滴下工程における第１の溶液よりも濃い濃度の上記薄膜形成材料を含む第２の溶液を上記特定領域に滴下して、当該特定領域に残存する第１の溶液と混合する工程である。
【００７１】
次の工程において新たな結晶核の生成よりも既に生じた結晶核３の結晶成長を優先的に進めるために、第２の溶液の濃度は上述の濃度であることが好ましく、さらに、第２の溶液の滴下量は第１の溶液の残存している量に対して同等かそれ以上の量を添加することが好ましい。
【００７２】
また、第２の溶液の滴下が偏り過ぎると部分的な結晶成長が進行する恐れがあるため、第２の溶液の滴下方法は、第２の溶液を上記特定領域に対してなるべく分散させて滴下するように、一気に加えて強制的に液の対流を引き起こさせる方法などが好ましい。
【００７３】
第２の滴下工程によれば、図１（ｃ）に示すように、濃縮されてわずかに結晶核３が形成された第１の溶液１に対して、結晶核３の成長を促進するための第２の溶液４が滴下され、その後、溶液の対流によって混合される。図１（ｃ）は第２の滴下工程後の状態を示す模式図である。高濃度の第２の溶液４が十分量滴下されることによって、第１の溶液中１に生成している結晶核３に対して十分な結晶成長成分が供給される。
【００７４】
〔第２の揮発工程〕
第２の揮発工程は、上記特定領域上で混合した第１の溶液と第２の溶液との混合液の溶媒を揮発して、上記基板を乾燥させる工程である。
【００７５】
第２の揮発工程において、溶媒の揮発は自然乾燥であってもよいし、基板の加熱制御によって溶媒の揮発量および揮発速度を制御してもよい。また、結晶が成長しやすいように、乾燥時間、乾燥雰囲気、乾燥温度などの制御を加えてもよい。また、揮発した溶媒の蒸気を基板周辺に留め、溶媒雰囲気下で基板を乾燥させてもよい。一般的には、急速に加熱せずに溶媒をゆっくりと揮発させ、溶媒雰囲気の蒸気圧を高めに保つような緩やかな乾燥条件にすることが好ましい。このときの最適条件は、薄膜形成材料および溶媒の特性によって適宜調整しなければならない。
【００７６】
第２の揮発工程によれば、図１（ｄ）に示すように、均質な結晶性薄膜５が形成される。図１（ｄ）は、第２の揮発工程後の状態を示す模式図である。
【００７７】
（２）拡散用ドーパント薄膜形成方法
本発明に係る薄膜形成方法は、拡散用ドーパント薄膜の形成に広く適用できる。以下では、本発明に係る薄膜形成方法を適用した拡散用ドーパント薄膜方法について説明する。
【００７８】
なお、シリコンデバイスへのドーパントの拡散工程の詳細な説明は、一般の書誌に譲るとして、ここでは、特に拡散塗布液に求められる溶液特性や組成、その膜形成工程について説明する。また、上述の結晶性薄膜形成方法との主な相違点は、第１および第２の溶液が、薄膜形成材料の他に拡散用ドーパント材料を含む点にあり、以下では、この相違点を中心に説明する。第１および第２の溶液における薄膜形成材料の濃度、滴下方法、溶媒の揮発量および揮発速度、および基板の乾燥方法などについては、上述の結晶性薄膜形成方法を参照すればよい。
【００７９】
〔溶液〕
第１および第２の溶液は、薄膜形成材料の他に、さらに拡散用ドーパント材料を含む。拡散用ドーパント材料としては、溶解性のドーパント源であればよい。具体的に、p型ドーパントには、三酸化二ホウ素、ホウ酸、塩化ホウ素、または各種ホウ酸エステルなどのホウ素化合物がよく用いられ、ｎ型ドーパントには、五酸化二リン、リン酸、または各種リン酸エステルなどのリン化合物や、三酸化二ヒ素などのヒ素化合物がよく用いられる。
【００８０】
第１および第２の溶液が含む薄膜形成材料としては、加熱されるとシリコンネットワークを形成するシリコン化合物であればよく、このような機能を果たすものならば自由に選択できるが、特にはケイ酸エチルであることが好ましい。ケイ酸エチルによるガラス化は、拡散用ドーパント材料であるリン化合物との組み合わせが好ましく、拡散液の効果が発揮されやすい。
【００８１】
以下、拡散用ドーパント材料がリン化合物であり、薄膜形成材料がシリコン化合物である場合を例として、拡散用ドーパント薄膜形成方法の各工程について図３（ａ）〜（ｄ）を用いて具体的に説明する。図３（ａ）〜（ｄ）は、拡散用ドーパント薄膜が形成されるまでの各工程を示す模式図である。
【００８２】
〔第１の滴下工程〕
第１の滴下工程は、上記薄膜形成材料を含む第１の溶液を上記基板の特定領域に滴下する工程である。第１の滴下工程によれば、図３（ａ）に示すように、リン化合物およびシリコン化合物を含有する第１の溶液７が、シリコン基板６上の所望の領域に滴下される。
【００８３】
〔第１の揮発工程〕
第１の揮発工程は、上記特定領域上の第１の溶液中に上記薄膜の成長核が生成されるまで、当該第１の溶液の溶媒を揮発させる工程である。第１の揮発工程によれば、図３（ｂ）に示すように、第１の溶液７中に−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−結合のネットワークの成長核８（ガラス状膜の成長核）が形成される。図３（ｂ）は、揮発工程後の状態を示す模式図である。第１の滴下工程にて滴下される第１の溶液におけるシリコン化合物の濃度が、ゲル化が生じる飽和濃度よりも十分に希薄であれば、徐々に溶媒を揮発させることによって、第１の溶液７の一部でネットワークの成長核８を生成することができる。
【００８４】
また、この段階では、第１の溶液７の液滴全体に占めるネットワークの成長核８はそれほど大きくならない。したがって、リン化合物９が、ネットワークに組み込まれて束縛されることはない。
【００８５】
ある程度、第１の溶液が濃縮された後に、次の第２の滴下工程を行う。
【００８６】
〔第２の滴下工程〕
第２の滴下工程は、第１の揮発工程に続いて、第１の滴下工程における第１の溶液よりも濃い濃度の上記薄膜形成材料を含む第２の溶液を上記特定領域に滴下して、当該特定領域に残存する第１の溶液と混合する工程である。第２の滴下工程によれば、図３（ｃ）に示すように、残存する第１の溶液の上に第２の溶液が滴下され、第１の溶液と第２の溶液とが対流によって混合される。混合された溶液中では、シリコン化合物の濃度が一気に高まる。
【００８７】
〔第２の揮発工程〕
第２の揮発工程は、上記特定領域上で混合した第１の溶液と第２の溶液との混合液の溶媒を揮発して、上記基板を乾燥させる工程である。第２の滴下工程において混合溶液中のシリコン化合物の濃度が一気に高まっているため、第２の揮発工程では、初期段階（第１の揮発工程）で形成されたネットワークの成長核の成長（ガラス状膜の成長核の成長）が加速される。このとき、前々工程の第１の揮発工程においてある程度のネットワークが成長核として形成されているため、第２の揮発工程では、混合溶液に含まれているリン化合物がネットワークの成長にはあまり取り込まれにくい。このため、リン化合物は、ガラス化したネットワークの隙間に固定される。したがって、最終的には、図３（ｄ）に示すように、リン化合物９が拡散機能を備えた分子状態のままに存在するガラス状膜１１が形成される。図３（ｄ）は、第２の揮発工程後の状態を示す模式図である。
【００８８】
（３）薄膜形成装置
本発明に係る薄膜形成装置は、上述した本発明に係る薄膜形成方法を行う薄膜形成装置であって、上記特定領域に第１の溶液と第２の溶液とを異なるタイミングで滴下する滴下手段を備えればよい。上記滴下手段は、上記本発明に係る薄膜形成方法の第１の滴下工程および第２に滴下工程を実施できるものであればよい。
【００８９】
また、他の実施形態では、本発明に係る薄膜形成装置は、基板に滴下された薄膜形成材料を含む溶液の溶媒が揮発してなる薄膜の薄膜形成装置であって、上記薄膜形成材料を含む第１の溶液を上記基板の特定領域に滴下する第１の滴下手段と、上記特定領域上の第１の溶液中に上記薄膜の成長核が生成されるまで、当該第１の溶液の溶媒を揮発させる第１の揮発手段と、第１の揮発工程に続いて、第１の滴下工程における第１の溶液よりも濃い濃度の上記薄膜形成材料を含む第２の溶液を上記特定領域に滴下して、当該特定領域に残存する第１の溶液と混合する第２の滴下手段と、上記特定領域上で混合した第１の溶液と第２の溶液との混合液の溶媒を揮発して、上記基板を乾燥させる第２の揮発手段とを備えていればよい。なお、各手段については、上記本発明に係る薄膜形成方法の対応する工程を実施するものであればよい。
【００９０】
以下に実施例を示し、本発明に係る薄膜形成方法についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【００９１】
＜実施例１：ターチオフェンの製膜＞
本実施例では、まず、ターチオフェンをトルエンに濃度１ｗｔ％となるように加えた溶液（Ａ）を調製した。また、ターチオフェンをトルエンに濃度２５ｗｔ％となるように加えた溶液（Ｂ）も調製した。なお、室温２５℃におけるトルエンに対するターチオフェンの飽和濃度は２７ｗｔ％であり、このときの溶液（Ｂ）はほぼ飽和状態である。
【００９２】
次に、濃度１ｗｔ％溶液（Ａ）２０μｌをシリコン基板上に滴下して室温下で自然乾燥させた。次第に溶媒の揮発が起こり、ある時点から液滴量の減少とともに周辺部分から徐々に液滴の収縮が見られた。目視で溶液（Ａ）の液量が十分減り、液滴の膜厚も薄くなり、更に溶液色の黄色が濃くなってきた時点で、濃度２５ｗｔ％の溶液（Ｂ）１０μｌを残存する溶液（Ａ）に滴下した。その後、シリコン基板上の溶液を溶媒雰囲気下に保ちながらゆっくりと乾燥させることによって、結晶性薄膜が形成された。形成された結晶形状は、図４に示すように大きな板状となった。図４は、実施例１により得られたターチオフェンの膜形状を示す顕微鏡画像である。
【００９３】
＜比較例１：ターチオフェンの製膜＞
実施例１で用いた溶液（Ａ）、溶液（Ｂ）をそれぞれ単独で用いて、製膜を実施した。それぞれの溶液をシリコン基板上に２０μｌ滴下後、周辺を溶媒雰囲気に保ちながら室温で溶媒を揮発させて乾燥させた。溶液（Ａ）、溶液（Ｂ）から得られた膜の形状を、それぞれ図５（ａ）、図５（ｂ）に示す。図５（ａ）（ｂ）は、比較例１により得られたターチオフェンの膜形状を示す顕微鏡画像である。図５（ａ）に示される膜は、一部で平坦な結晶性薄膜となっているが、膜厚が薄かったり、膜が形成されていないところがあったりと、欠陥が多い膜形状となった。図５（ｂ）に示される膜は、十分な膜厚が得られている一方で、結晶成長の起点が多く存在し、一部で黒い凝集物が見られた。以上の結果より、低濃度の溶液（Ａ）、および高濃度の溶液（Ｂ）によって形成される膜は、ともにばらつきが多い膜質となった。
【００９４】
＜実施例２：ペンタセンの製膜＞
実施例２では、まず、１，２，４−トリクロロベンゼンに０．０５ｗｔ％濃度相当になるペンタセンを加えて、１６０℃に加熱することによりペンタセン溶液（Ｃ）の調製を行った。また、同様に０．５ｗｔ％となるペンタセン溶液（Ｄ）も調製した。なお、１６０℃における１，２，４−トリクロロベンゼンに対するペンタセンの飽和濃度は０．６ｗｔ％であり、このときの溶液（Ｄ）はほぼ飽和状態である。
【００９５】
次に、濃度０．０５ｗｔ％溶液（Ｃ）２０μｌを１６０℃に加熱したシリコン基板上に滴下して加熱乾燥させた。次第に溶媒の揮発が起こり、ある時点から液滴量の減少とともに周辺部分から徐々に液滴の収縮が見られた。溶液色の紫色が十分に濃くなった時点で、濃度０．５ｗｔ％の溶液（Ｄ）１０μｌを残存する溶液（Ｃ）に滴下した。その後、シリコン基板上の溶液を溶媒雰囲気下に保ちながらゆっくりと加熱乾燥させることによって、結晶性薄膜が形成された。形成された結晶性薄膜は、板状の結晶性薄膜であり、そのグレインサイズは最大で１〜２ｍｍ程度に成長した。
【００９６】
＜比較例２：ペンタセンの製膜＞
実施例２で用いた溶液（Ｃ）、溶液（Ｄ）をそれぞれ単独で用いて、製膜を実施した。それぞれの溶液を１６０℃に加熱したシリコン基板上に２０μｌ滴下後、周辺を溶媒雰囲気に保ちながら溶媒を揮発させて乾燥させた。低濃度の溶液（Ｃ）、および高濃度の溶液（Ｄ）によって形成される膜ではともに、粒状あるいは線状のグレインが支配的であり、グレインサイズは最大で数十μｍ〜数百μｍであり、膜むらが目立った。
【００９７】
＜実施例３：五酸化二リンを含有する拡散塗布膜の製膜＞
実施例３では、まず、アルコール溶媒に五酸化二リン５ｗｔ％、ケイ酸エチル１ｗｔ％となるように加えた溶液（Ｅ）を調製した。また、アルコール溶媒に五酸化二リン５ｗｔ％、ケイ酸エチル１０ｗｔ％となるように加えた溶液（Ｆ）も調製した。このときの溶液（Ｆ）におけるケイ酸エチルは、ほぼ飽和状態である。
【００９８】
次に、ケイ酸エチルの濃度が低い方の溶液（Ｅ）５０μｌをシリコン基板上に滴下して９０℃で自然乾燥させた。次第に溶媒の揮発が起こり、ある時点から液滴量の減少とともに周辺部分から徐々に液滴の収縮が見られた。液量が約半分程度になった時点で、ケイ酸エチルの濃度が高い方の溶液（Ｆ）３０μｌを最初の溶液に滴下した。その後、大気下で十分に乾燥させることによって、ガラス状膜が形成された。
【００９９】
その後、得られたガラス状膜に対し、８７０℃２０分で拡散処理を実施することによって、シート抵抗３０Ω／□という結果が得られた。
この結果によれば、溶液（Ｆ）のみで形成した膜よりも約２０％の抵抗の低減が見られた。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明は、結晶性有機薄膜を利用する有機トランジスタ、有機太陽電池、有機ＬＥＤ、有機ＥＬなどのデバイス素子形成などの分野における薄膜形成方法として利用することできる。
【符号の説明】
【０１０１】
１  第１の溶液（低濃度有機材料の溶液）
２  基板
３  結晶核
４  第２の溶液(高濃度有機材料の溶液)
５  結晶膜
６  シリコン基板
７  第１の溶液（低濃度シリコン成分の溶液）
８  ガラス状膜の成長核
９  ドーパント成分
１０  第２の溶液（低濃度シリコン成分の溶液）
１１  ガラス状膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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