(57)【要約】      （修正有）【課題】アニオン再生剤を含有しないことによる、形成されたフォトレジストの物性低下防止。【解決手段】カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を主鎖に有するポリマーに、ジアゾナフトキノン化合物などの光酸発生剤のみを混合して成膜し、紫外線を照射して現像すると、従来よりも低い露光量で、従来と同様のネガ型フォトレジストを形成することができる。即ち、本発明は、基板上に、ヘテロ原子に結合したカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を主鎖に含む縮合型ポリマー及び光酸発生剤を含み、アニオン再生剤を含まないフォトレジスト層を設け、所望のパターンでマスクする段階、このパターン面に紫外線を照射する段階、及び該フォトレジスト層を現像液で処理する現像段階から成り、該現像液がテトラ置換アンモニウムヒドロキシド、低分子アルコール及び水を含む溶媒から成る反応現像画像形成法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、ヘテロ原子に結合したカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を主鎖に含む縮合型ポリマー及び光酸発生剤を含み、アニオン再生剤を含まないフォトレジスト層を設け、所望のパターンでマスクする段階、このパターン面に紫外線を照射する段階、及び該フォトレジスト層を現像液で処理する現像段階から成り、該現像液がテトラ置換アンモニウムヒドロキシド、低分子アルコール及び水を含む溶媒から成る反応現像画像形成法。
【請求項２】
前記アニオン再生剤が下式
【化１】
2010250082.tif 000007
（式中、Ｘは下式で表される置換基を表し、
【化２】
2010250082.tif 000008
式中、Ｙは、−ＮＲ１２、−ＯＲ１（但し、−ＯＨを除く。）、−ＣＲ１３又は−ＳＲ１（但し、−ＳＨを除く。）を表し、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表す。）で表される化合物、下式
Ｒ２−ＣＯＮＨＲ１
又は
Ｒ２−ＣＯＣＨ（Ｒ１）２
（式中、Ｒ２は、それぞれ独立して、脂肪族基又は芳香族基を表し、Ｒ１は上記と同様に定義される。）で表される化合物、下式
【化３】
2010250082.tif 000009
（式中、Ｒ３のうち少なくとも一つは脂肪族基又は芳香族基を表し、その他は水素原子を表し、Ｚは酸素原子（−Ｏ−）又は硫黄原子（−Ｓ−）を表す。）で表される化合物、又は下式
ＣＨ（Ｒ４）２Ｃ（Ｒ１）２ＯＣＯ−Ｎ（Ｒ１）２
（式中、Ｒ４の少なくとも一方は電子求引基を表し、その他は水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表す。Ｒ１は上記と同様に定義される。）で表される化合物である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
照射される紫外線の露光量が２０〜３００ｍＪ／ｃｍ２である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記光酸発生剤が1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-5-スルホン酸-p-クレゾールエステルである請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記現像液の組成が、テトラ置換アンモニウムヒドロキシド／有機溶媒／水／低分子アルコール（重量比）が０．２〜０．６／０〜１．０／０．５〜２．０／２．０〜５．０である請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
基板上に請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法によって形成されたフォトレジスト層を有し、該フォトレジスト層の膜厚が０．１〜５００μｍであるネガ型フォトレジスト構造物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、半導体集積回路、プリント配線基板又は液晶パネル等の製造に用いることのできるフォトレジスト技術に関し、より詳細には、主鎖にヘテロ原子に結合したカルボニル基を有するポリマー及び光酸発生剤を用いて成膜して光照射し、現像工程を経てネガ型画像を形成するフォトレジスト技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジストは通常、写真甲板加工における関連技術において、印刷板プリント電子回路及びプリント回路基板の製造、又はミクロ電子工学における半導体積層品の製造のために使用される光造形可能な有機ポリマーに用いられる。
ミクロ電子工学の半導体集積部品の製造において回路構造を作るために半導体基材はフォトレジストで被覆されるフォトレジスト層の画像形成露光及びこれに続く現像はフォトレジストレリーフ構造を作り出す。このレリーフ構造は半導体基材上に、金属又は他の半導体又は絶縁基材を用いたエッチング−ドーピング、被覆により実際の回路パターンを作るためのマスクとして使用される。その後、フォトレジストマスクは通常除かれる。複数のかかる加工サイクルを用いてマイクロチップのレリーフ構造は基材に形成される。
フォトレジストには、ポジ型レジストとネガ型レジストが知られている。ポジ型フォトレジストの露光域は現像プロセスにより除去され、未露光域が基材上に層として残る。一方、ネガ型作用フォトレジストの照射域はレリーフ構造として残る。
【０００３】
発明者らは、既に、何ら特殊な反応基を樹脂骨格の側鎖に持たせることなしに、ヘテロ原子に結合したカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を主鎖に有する樹脂を用いて、ポジ型フォトレジストを形成する「反応現像画像形成法」を開発し（特許文献１、非特許文献１）、更に、この「反応現像画像形成法」を改良して、ネガ型フォトレジストを効率的に製造することができる方法を開発した（特許文献２）。
このネガ型フォトレジスト形成法は、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を主鎖に有するポリマーに、ジアゾナフトキノン化合物などの光酸発生剤とＮ−置換マレイミド化合物などのアニオン再生剤を混合して成膜し、紫外線を照射して、テトラ置換アンモニウムヒドロキシド、低分子アルコール及び水を含む溶媒から成る現像液を用いて現像して、紫外線照射後の露光部と非露光部の現像液に対する溶解性の差を利用してネガ型のフォトレジストを形成する手法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開2003-76013
【特許文献２】特開2007-328333
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】J. Microlith. Microfab. Microsyst., 3, 159-167 (2004).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らの開発したネガ型フォトレジスト形成法（特許文献２）は、ポジ型フォトレジスト形成法（特許文献１）に比べて、感度が大幅に向上し、感光剤（光酸発生剤）の使用量を削減できるなどの利点があったが、ポリマーにＮ−置換マレイミド化合物などのアニオン再生剤を含有させると、形成されたフォトレジストの物性低下が懸念された。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、ネガ型フォトレジスト形成法（特許文献２）のポリマーの構成について検討した結果、今まで必須と考えられてきたポリマーにＮ−置換マレイミド化合物などのアニオン再生剤を含有させずに、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を主鎖に有するポリマーに、ジアゾナフトキノン化合物などの光酸発生剤のみを混合して成膜し、紫外線を照射して現像したところ、従来と同等以下の露光量で、従来と同様のネガ型フォトレジストを形成することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、基板上に、ヘテロ原子に結合したカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を主鎖に含む縮合型ポリマー及び光酸発生剤を含み、アニオン再生剤を含まないフォトレジスト層を設け、所望のパターンでマスクする段階、このパターン面に紫外線を照射する段階、及び該フォトレジスト層を現像液で処理する現像段階から成り、該現像液がテトラ置換アンモニウムヒドロキシド、低分子アルコール及び水を含む溶媒から成る反応現像画像形成法である。
また、本発明は、基板上に上記の方法によって形成されたフォトレジスト層を有し、該フォトレジスト層の膜厚が０．１〜５００μｍであるネガ型フォトレジスト構造物である。このフォトレジスト層として所望のパターンのレリーフ構造を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１において形成されたフォトレジストのSEM写真である。
【図２】実施例２において形成されたフォトレジストのSEM写真である。
【図３】実施例３において形成されたフォトレジストのSEM写真である。
【図４】実施例４において形成されたフォトレジストのSEM写真である。
【図５】実施例５において形成されたフォトレジストのSEM写真である。
【図６】実施例６において形成されたフォトレジストのSEM写真である。
【図７】実施例７において形成されたフォトレジストのSEM写真である。
【図８】実施例８において形成されたフォトレジストのSEM写真である。
【図９】実施例９において形成されたフォトレジストのSEM写真である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明で用いるヘテロ原子に結合したカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を主鎖に含む縮合型ポリマーとは、ポリマーの主鎖にそれぞれイミド結合、カーボナート結合、エステル結合、ウレタン結合、若しくはアミド結合、又はこれらの結合を複数含むポリマーをいう。
本発明の対象となるポリマーとして、例えば、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン2,6-ナフタレート、ポリアリレート、ポリウレタン等、及びこれらに関連するコポリマー等が挙げられる。
本発明の反応現像画像形成法が好ましく適用できるポリマーは、特にその側鎖などに、塩基と反応可能な官能基（例えばカルボキシル基やフェノール性水酸基など）や、酸や塩基により反応してカルボキシル基やフェノール性水酸基を発生できるような反応性基（保護基と結合したエステルあるいはフェノール型エーテルなど）、あるいは光照射時に架橋反応を行う基（アクリロイル基やメタクリロイル基など）などを有する必要が無い。
【００１１】
本発明で用いるポリマーは光酸発生剤を含む。
本発明で用いる光酸発生剤は、光照射により酸を発生するものであればよい。この光酸発生剤として、キノンジアジド化合物、オニウム塩、スルホン酸エステル類、有機ハロゲン化合物等が挙げられる。キノンジアジド化合物としては１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸と低分子芳香族ヒドロキノン化合物、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンや２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン及びトリヒドロキシベンゼン、例えば１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、又はクレゾールのエステル生成化合物が挙げられる。オニウム塩としては、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。これらは安息香酸ｔ−ブチルなどのエステルと一緒に使用される。これらの中で、特に、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸−ｐ−クレゾールエステルが好ましい。
光酸発生剤はフォトレジスト中に全固形含量に対して５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは１５〜３０重量％用いられる。
【００１２】
一方、本発明で用いるポリマーはアニオン再生剤を含まないことを特徴とする。
このアニオン再生剤として、下記の化合物が挙げられる。
（１）下式で表される構造を有する化合物：
【化１】
2010250082.tif 000002
【００１３】
上記の式中、Ｘは下式で表される置換基を表す。
【化２】
2010250082.tif 000003
式中、Ｙは、−ＮＲ１２、−ＯＲ１（但し、−ＯＨを除く。）、−ＣＲ１３又は−ＳＲ１（但し、−ＳＨを除く。）、好ましくは−ＮＲ１２又は−ＣＲ１３を表す。
これらの式中、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、脂肪族基又は芳香族基、好ましくは芳香族基、より好ましくはフェニル基を表す。脂肪族基としては、メチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基が挙げられる。
【００１４】
（２）下式で表される構造を有する化合物：
Ｒ２−ＣＯＮＨＲ１
又は
Ｒ２−ＣＯＣＨ（Ｒ１）２
式中、Ｒ２は、それぞれ独立して、脂肪族基又は芳香族基を表す。脂肪族基としては、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基などのアルキル基が挙げられ、芳香族基としては、フェニル基、フェニレン基などが挙げられる。
Ｒ１は上記と同様に定義される。
【００１５】
（３）下式で表される構造を有する化合物：
【化３】
2010250082.tif 000004
式中、Ｒ３のうち少なくとも一つは脂肪族基又は芳香族基を表し、その他は水素原子を表す。脂肪族基としては、オキシメチレン基、オクチル基などのアルキル基が挙げられ、芳香族基としては、フェニル基、フェニレン基などが挙げられる。
Ｚは酸素原子（−Ｏ−）又は硫黄原子（−Ｓ−）を表す。
【００１６】
（４）下式で表される構造を有する化合物：
ＣＨ（Ｒ４）２Ｃ（Ｒ１）２ＯＣＯ−Ｎ（Ｒ１）２
式中、Ｒ４の少なくとも一方は電子求引基を表し、その他は水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表す。脂肪族基としてはアルキル基、芳香族基としては、フェニル基、フェニレン基などが挙げられる。電子求引基としては、フルオレニル基、有機スルホキシド基、シアノ基、ニトロ基、エステル基、カルボニル基、アミド基、ピリジル基、好ましくは、フルオレニル基が挙げられる。芳香族基としては、フェニル基、フェニレン基などが挙げられる。
Ｒ１は上記と同様に定義される。
【００１７】
このようなアニオン再生剤としては、例えば、N-メチルマレイミド、N-エチルマレイミド、N-(n-プロピル)マレイミド、N-(n-ヘキシル)マレイミド、N-(n-オクチル)マレイミド、N-ラウリルマレイミド、N-フェニルマレイミド、N-ベンジルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド（以上、Ｎ−置換マレイミド化合物）、N-フェニルシトラコンイミド、N-フェニルスクシンイミド、N,N'-m-フェニレンビスマレイミド、N-フェニルクロトンアミド、ビス(N-フェニル)フマルアミド、ジビニルスルホン、アセト酢酸エチル、4-フェニル-3-ブテン-2-オン、Ｎ−フェニルイソバレロアミド、Ｎ−メチルベンズアミド、ポリアミドイミド、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、Ｎ−（９−フルオレニルメチルカルボニル）−２−メトキシエチルアミン、１，４−ジフェニル−１，４−ブタンジオン等が挙げられる。
またアニオン再生剤は上記構造が適宜ポリマーと化学的に結合したものでもよい。このようなポリマーとしては、側鎖としてマレイミド構造を有するポリイミド、両末端マレイミド型ポリイミド（化学式の例を下式に示す）などが挙げられる
【化４】
2010250082.tif 000005
【００１８】
本発明のフォトレジストは、カップリング剤、均添剤、可塑剤、別の膜形成樹脂、界面活性剤、安定剤などの添加剤を含んでもよい。これらの添加剤の量は全て合わせてもフォトレジストの固形分全含有量に対して２５重量％を超えることはない。
本発明のフォトレジストはそれ自身公知の方法により成分を溶剤又は溶剤混合物中に混合又は溶解することにより配合される。一旦成分は溶液中に溶解され、得られたフォトレジスト溶液は０．１〜１μｍの細孔を有するろ過膜を用いて、ろ過してもよい。
【００１９】
フォトレジスト溶液の製造に適する溶剤は原則としてフォトレジストの不揮発成分、例えばポリマー及び光酸発生剤及びその他の添加剤が十分に可溶であり、かつこれらの成分と不可逆的に反応しない全ての溶剤である。適する溶媒は、例えば、非プロトン性極性溶媒、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」という。）、ブチロラクトン、シクロヘキサノン、ジアセトキシエチレングリコール、スルホラン、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジグライム、フェノール、クレゾール、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン等である。
【００２０】
このようなフォトレジスト溶液を用いて基板上にフォトレジスト層を形成することができる。この基板として、樹脂等有機物、無機物、金属などいずれを用いてもよいが、銅基板やシリコン基板が好ましい。
基板上への被覆は通常、浸漬、噴霧、ロール塗り又はスピンコーティングによって行われる。生じた層の厚さはフォトレジスト溶液の粘度、固形分含量及びスピンコーティング速度に依存する。本発明のフォトレジストは０．１〜５００μｍ、好ましくは１〜１００μｍの層厚を持つ層及びレリーフ構造を作ることができる。多層回路における薄層は一時の間に合わせのフォトレジストとして又は絶縁層として１〜５０μｍにすることができる。
フォトレジストを基材に塗布した後、これに普通５０〜１２０℃の温度範囲で予備乾燥させる。オーブン又は加熱プレートを使用できる。オーブン中での乾燥時間は５〜６０分である。
【００２１】
その後、所望のパターンでマスクされた上で、フォトレジスト層は紫外線の照射を受ける。紫外線とはその中心波長が２５０〜４５０ｎｍ、好ましくは３００〜４００ｎｍにある電磁波をいう。通常、化学線の光が使用されるが、また高エネルギー放射線、例えばＸ線又は電子ビーム線を使用することができる。直接照射又は露光マスクを介して行うことができる。また、輻射線ビームをフォトレジスト層の表面に当てることもできる。
普通、輻射は紫外線ランプを用いて行われる。市販で入手できる輻射装置、例えば接触又は非接触露光機、走査投光型露光装置又はウエハステッパーを使用することが好ましい。
照射される紫外線の露光量は２０〜３００ｍＪ／ｃｍ２である。本発明のフォトレジスト組成物は、アニオン再生剤を含んだ場合よりも、感度が良いため、少ない露光量でフォトレジスト層を形成できる。即ち、本発明のフォトレジスト組成物は１００ｍＪ／ｃｍ２以下の露光量でフォトレジスト層を形成できることが特徴であるといえる。
【００２２】
露光の後、フォトレジスト層を現像液で現像処理を行う。
本発明で用いる現像液は、テトラ置換アンモニウムヒドロキシド、低分子アルコール及び水を含む溶媒から成る。
このテトラ置換アンモニウムヒドロキシドは、現像液中のアルコール成分をアルコキシドにさせる。
このテトラ置換アンモニウムヒドロキシドは、下式で表される。
ＮＲ'４ＯＨ
式中、Ｒ'は、それぞれ同じであっても異なってもよく、炭化水素基、好ましくはアルキル基、より好ましくは炭素数が１〜３のアルキル基を表す。
好ましいテトラ置換アンモニウムヒドロキシドとしては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが挙げられる。
【００２３】
この低分子アルコールは、現像液中で一部がアルコキシドになる。そのため、分子量が１５０以下のアルコール、特に水酸基あたりの炭素数が１〜８、好ましくは１〜３のアルキルアルコールが好ましく用いられる。このような低分子アルコールとして、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、ブタノール、オクタノール、エチレングリコール、2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール等が挙げられる。
【００２４】
現像液中の"水を含む溶媒"は、水又は低分子アルコールと相溶し、かつポリマー、光酸発生剤、及びアニオン再生剤を溶解させる性能を持つ溶媒である。このような溶媒として、ＮＭＰ、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ブチロラクトン、ジアセトキシエチレングリコール、シクロヘキサノン、ポリエチレングリコール（数平均分子量５００程度以下）等が挙げられる。
【００２５】
好ましい現像液の組成は、テトラ置換アンモニウムヒドロキシド（TMAHなど）／有機溶媒（NMPなど）／水／アルコール（メタノールなど）であり、これらの重量比は、好ましくは０．２〜０．６／０〜１．０／０．５〜２．０／２．０〜５．０である。
【００２６】
現像は、ポリマーやその他の成分の種類、現像液の種類、露光エネルギー、現像の形式、予備乾燥温度、現像温度、現像時間を考慮して行う。
現像後、適当な溶媒で洗浄してもよい。
本発明のネガ型フォトレジストは０．１〜５００μｍ、好ましくは１〜１００μｍの層厚を有するポリマー被膜及び鋭い輪郭丸みを付けられたれレリーフ構造をとることができる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものではない。
本実施例においては、以下の方法でフォトレジストを形成させて観察した。フォトレジストは、各実施例のフォトレジスト配合物を、3μｍ細孔径のろ過膜でろ過して製造した。このフォトレジスト配合物を表面処理していない直径10cmの銅箔の表面上に、スピンコート法で塗布した。次いで、赤外線熱風乾燥機中で乾燥した。このフォトレジスト配合物塗布膜上に、ネガ型フォトマスク用のテストパターン(10-200μｍのラインアンドスペースパターン)を置き、２ｋｗ超高圧水銀灯照射装置(オーク製作所製品：JP-2000G)を用いて、画像が得られる露光量で照射した。
現像液中に、上記照射後の塗布膜を浸漬または超音波処理した後、純水で洗浄し、赤外線ランプで乾燥後、解像度を観察した。いくつかの実施例においては、形成したフォトレジストをＳＥＭ（日本電子、走査型電子顕微鏡：JSM-6390LV、加速電圧：1.2kV)により観察した。また得られたフォトレジスト膜の耐熱性についてはTGA（島津製作所、TGA-50）により評価した。
【００２８】
実施例１
N-メチルピロリドン(NMP)4.7gに、ポリエーテルイミド(PEI)(数平均分子量19,000)1.0gを添加して溶解させた後、光酸発生剤としてジアゾナフトキノン系感光剤PC-5(R)(東洋合成製、1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-5-スルホン酸-p-クレゾールエステル)0.2gを添加して室温で約1時間、スターラーで撹拌してフォトレジスト配合物を調製した。この溶液を35μmの電解銅箔上(シャイン面)にスピンコート法(800rpm/10sec+1300rpm/30sec)にて塗布し、遠赤外線熱風循環式乾燥機でプリベーク(90℃/10分)後、膜厚約10μmの感光性PEI被塗膜を得た。
これにPET製のフォトマスクを介して、紫外線露光機(オーク社製)によりi線からg線帯域の光を照射した。i線帯域用の照度計で測定した露光量は100mJ/cm2であった。
露光後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)/NMP/イオン交換水/メタノール=0.4/1.0/1.0/3.6(重量比)からなる現像液6gを用いて、超音波処理下、50℃で現像を行い、イオン交換水100gで1分間洗浄した。その結果、ネガ型の像を得た。このときの現像時間は3分58秒であった。解像度はラインアンドスペースパターンで20μmであった。このフォトレジストのSEM写真を図1に示す。
【００２９】
実施例２
NMP4.7gに、PEI1.0gを添加して溶解させた後、感光剤PC-5(R)0.3gを添加して室温で約1時間、スターラーで撹拌してフォトレジスト配合物を調製した。実施例1と同様の操作でプリベーク、露光を行った。
露光済みのPEI被塗膜に、TMAH/NMP/イオン交換水/メタノール=0.4/1.0/1.0/3.6(重量比)からなる現像液6gを用いて、超音波処理下、50℃で現像を行い、イオン交換水100gで1分間洗浄した。その結果、ネガ型の像を得た。このときの現像時間は2分であった。解像度はラインアンドスペースパターンで20μmであった。このフォトレジストのSEM写真を図2に示す
【００３０】
実施例３
NMP4.7gに、PEI1.0gを添加して溶解させた後、感光剤PC-5(R)0.15gを添加して室温で約1時間、スターラーで撹拌してフォトレジスト配合物を調製した。実施例1と同様の操作でプリベーク、露光を行った。
露光済みのPEI被塗膜に、TMAH/NMP/イオン交換水/メタノール=0.4/1.0/1.0/3.6(重量比)からなる現像液6gを用いて、超音波処理下、50℃で現像を行い、イオン交換水100gで1分間洗浄した。その結果、ネガ型の像を得た。このときの現像時間は3分58秒であった。解像度はラインアンドスペースパターンで20μmであった。このフォトレジストのSEM写真を図3に示す。
【００３１】
実施例４
実施例1と同様の操作により得た感光性PEI被塗膜にPET製のフォトマスクを介して、紫外線露光機によりi線からg線帯域の光を照射した。i線帯域用の照度計で測定した露光量は25mJ/cm2であった。
露光後、TMAH/NMP/イオン交換水/メタノール=0.4/1.0/1.0/3.6(重量比)からなる現像液6gを用いて、超音波処理下、50℃で現像を行い、イオン交換水100gで1分間洗浄した。その結果、ネガ型の像を得た。このときの現像時間は4分38秒であった。解像度はラインアンドスペースパターンで20μmであった。このフォトレジストのSEM写真を図4に示す。
【００３２】
実施例５
実施例1と同様の操作により得た感光性PEI被塗膜にPET製のフォトマスクを介して、紫外線露光機によりi線からg線帯域の光を照射した。i線帯域用の照度計で測定した露光量は50mJ/cm2であった。
露光後、TMAH/NMP/イオン交換水/メタノール=0.4/1.0/1.0/3.6(重量比)からなる現像液6gを用いて、超音波処理下、50℃で現像を行い、イオン交換水100gで1分間洗浄した。その結果、ネガ型の像を得た。このときの現像時間は4分28秒であった。解像度はラインアンドスペースパターンで20μmであった。このフォトレジストのSEM写真を図5に示す。
【００３３】
実施例６
実施例1と同様の操作により得た感光性PEI被塗膜にPET製のフォトマスクを介して、紫外線露光機によりi線からg線帯域の光を照射した。i線帯域用の照度計で測定した露光量は150mJ/cm2であった。
露光後、TMAH/NMP/イオン交換水/メタノール=0.4/1.0/1.0/3.6(重量比)からなる現像液6gを用いて、超音波処理下、50℃で現像を行い、イオン交換水100gで1分間洗浄した。その結果、ネガ型の像を得た。このときの現像時間は4分02秒であった。解像度はラインアンドスペースパターンで20μmであった。このフォトレジストのSEM写真を図6に示す。
【００３４】
実施例７
実施例1と同様の操作により得た感光性PEI被塗膜にPET製のフォトマスクを介して、紫外線露光機によりi線からg線帯域の光を照射した。i線帯域用の照度計で測定した露光量は200mJ/cm2であった。
露光後、TMAH/NMP/イオン交換水/メタノール=0.4/1.0/1.0/3.6(重量比)からなる現像液6gを用いて、超音波処理下、50℃で現像を行い、イオン交換水100gで1分間洗浄した。その結果、ネガ型の像を得た。このときの現像時間は4分07秒であった。解像度はラインアンドスペースパターンで20μmであった。このフォトレジストのSEM写真を図7に示す。
【００３５】
実施例８
(既報（Polym. Chem., 39, 3451 (2001)）に従って下式のブロックポリイミド（数平均分子量40,000）を合成した。
【化５】
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PEIの代わりにこのブロックポリイミドを用いて実施例1と同様の操作を行い、フォトレジスト配合物を調製した。このフォトレジスト配合物を用いて、実施例1と同様の操作を行い、感光性被塗膜を得た。露光後、TMAH/NMP/イオン交換水/メタノール=0.4/1.0/1.0/3.6(重量比)からなる現像液6gを用いて、超音波処理下、50℃で現像を行い、イオン交換水100gで1分間洗浄した。その結果、ネガ型の像を得た。このときの現像時間は2分27秒であった。解像度はラインアンドスペースパターンで20μmであった。このフォトレジストのSEM写真を図8に示す。
【００３６】
実施例９
実施例1と同様の操作により得た感光性PEI被塗膜にPET製のフォトマスクを介して、実施例1と同様の露光を行った。露光後、TMAH/イオン交換水/エタノール=0.5/1.5/3.6(重量比)からなる現像液5.6gを用いて、超音波処理下、50℃で現像を行い、イオン交換水100gで1分間洗浄した。その結果、ネガ型の像を得た。このときの現像時間は2分13秒であった。解像度はラインアンドスペースパターンで20μmであった。このフォトレジストのSEM写真を図9に示す。
【００３７】
実施例１０
N-メチルピロリドン(NMP)4.7gに、ポリエーテルイミド(PEI)(数平均分子量21,000)1.0gを添加して溶解させた後、光酸発生剤としてジアゾナフトキノン系感光剤PC-5(R)(東洋合成製、1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-5-スルホン酸-p-クレゾールエステル)0.2gとPMI（N-フェニルマレイミド）0.2gを添加して室温で約1時間、スターラーで撹拌してフォトレジスト配合物を調製した。ガラス板上にスピンコート法(800rpm/10sec+1400rpm/30sec)にて塗布し、遠赤外線熱風循環式乾燥機でプリベーク(90℃/10分)後、膜厚約10μmの感光性PEI被塗膜を得た。
これに紫外線露光機(オーク社製)によりi線からg線帯域の光を照射した。i線帯域用の照度計で測定した露光量は100mJ/cm2であった。この膜をガラス板からはがしたのちに白金セルにつめ、TGAにより評価した。先ず空気中200℃で2時間加熱し、一度冷却した後、空気中において昇温速度10℃/minで800℃まで加熱した。得られた結果を図10に示した。PEIにPMIとPC-5(R)をそれぞれ20wt%添加した膜の5%重量減少温度は362℃であるのに対し、PC-5(R)を20wt%のみ添加した膜の5%重量減少温度は378℃であり、耐熱性の向上が確認された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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