(57)【要約】【課題】  芳香族アルデヒドと過酸化水素の同時製造方法を提供すること、及びそれに供する新規触媒を提供すること。【解決手段】  ９−置換アクリジニウムイオンからなる光触媒、およびベンゼン誘導体、分子状酸素の混合溶液に可視光を照射することにより、芳香族アルデヒド、過酸化水素を同時に製造することができた。また、９−置換アクリジニウムの２，７位に電子供与基を導入した新規触媒を開発することにより、上記課題を解決することができた。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式（１）
【化１】
2010059141.tif 000008
（式中Ｒ１，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ８が水素原子、Ｒ２，Ｒ７，Ｒ１０がアルキル基、Ｒ９がメシチル基であり、Ｘ−がＰＦ６−またはＣｌＯ４−である）で表される新規９−置換アクリジニウム塩。
【請求項２】
下記構造式（２）
【化２】
2010059141.tif 000009
（式中Ｒ１〜Ｒ８，Ｒ１０はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基で、Ｒ９は置換されていても良い炭素数６〜２０芳香族炭化水素基、Ｘ−はＰＦ６−またはＣｌＯ４−を示す）で表される９−置換アクリジニウム塩、および下記構造式（３）
【化３】
2010059141.tif 000010
（式中Ｒ１１〜Ｒ１５はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基、メトキシ基である）で表されるベンゼン誘導体、分子状酸素の混合溶液に光照射することにより、構造式（３）で示されるベンゼン誘導体を下記構造式（４）
【化４】
2010059141.tif 000011
（式中Ｒ１１〜Ｒ１５はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基、メトキシ基である）で表される芳香族アルデヒドに酸化させ、同時に過酸化水素を生成させることを特徴とする芳香族アルデヒドと過酸化水素の同時製造方法
【請求項３】
構造式（２）のＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８が水素原子、Ｒ９がメシチル基、Ｒ１０がメチル基であり、Ｘ−がＣｌＯ４−であることを特徴とする請求項２記載の芳香族アルデヒドと過酸化水素の同時製造方法。
【請求項４】
構造式（２）のＲ１，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ８が水素原子、Ｒ２，Ｒ７，Ｒ１０がメチル基、Ｒ９がメシチル基であり、Ｘ−がＣｌＯ４−であることを特徴とする請求項２記載の芳香族アルデヒドと過酸化水素の同時製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、新規９−置換アクリジニウム誘導体、および９−置換アクリジニウム誘導体を用いた芳香族アルデヒドと過酸化水素の同時製造方法に関する。さらに詳しくは、脱色剤、酸化剤、スライム除去剤等として用いられ得る過酸化水素と、医農薬等の合成材料に用いられ得る芳香族アルデヒドの同時製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  過酸化水素は漂白剤、酸化剤、スライム除去剤等として用いられる他、工業的にも重要な化合物である。過酸化水素の製造は、一般にアントラキノン法により水素と酸素から製造する方法（非特許文献１等参照）や電気分解方法（特許文献２等参照）が採用されている。【０００３】  また、光触媒によって過酸化水素を製造する方法も開発されている。例えば、発明者らは９−メシチル−１０−メチルアクリジニウム塩を光触媒としてアントラセンを酸素酸化することにより、過酸化水素を製造する方法を開発している（特許文献３参照）。【０００４】  一方、ベンズアルデヒドに代表される芳香族アルデヒドは、医農薬、香料、顔料等の合成原料として有用な化合物である。芳香族アルデヒドを製造する方法はいくつか知られており、例えば、Ｗ．Ｗ．Ｓｐｏｏｎｃｅｒらは、シアノベンゾイルクロライドをＲｏｓｅｎｍｕｎｄ還元する方法を（非特許文献４参照）、和田らはｐ−シアノベンジルクロライドを油水２層系においてヘキサメチレンテトラミンと反応させる方法を（特許文献５参照）、杉山らはジクロロメチルベンゾニトリルとモルホリンを反応させた後、加水分解する方法（特許文献６参照）を報告している。【０００５】  また、触媒を使用する芳香族アルデヒドの光酸化反応は従来から知られており、例えば、トルエン類を芳香族アルデヒド類に光酸化反応によって変換する方法としては、９−フェニル−１０−メチルアクリジニウム塩を光触媒とするｐ−キシレンの酸素酸化法が報告されている（非特許文献７参照）。また、森川らは、シアノベンゼン誘導体を用いてｐ−シアノベンズアルデヒドを製造する方法を開発している（特許文献８参照）。【０００６】
【非特許文献１】Ｅ．Ｓａｎｔａｃｅｓａｒｉａ，Ｍ．Ｄ．Ｓｅｒｉｏ，Ｒ．Ｖｅｌｏｔｔｉ，Ｕ．Ｌｅｏｎｅ，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．１９９４，３３，２７７．
【特許文献２】株式会社片山化学工業研究所，特開平７−１１８００２
【特許文献３】独立行政法人科学技術振興機構，特開２００７−３０８３１６
【非特許文献４】Ｈ．Ｒａｐｏｐｏｒｔ，Ａ．Ｒ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ，Ｏ．Ｇ．Ｌｏｗｅ，Ｗ．Ｗ．Ｓｐｏｏｎｃｅｒ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５３，７５，１１２５
【特許文献５】東レ株式会社，特開昭６０−１６６６５５
【特許文献６】イハラニッケイ化学工業株式会社，特開平０９−２２７４９０
【非特許文献７】Ｋ．Ｏｈｋｕｂｏ，Ｓ．Ｆｕｋｕｚｕｍｉ，Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，２０００，２，３６４７
【特許文献８】昭和電工株式会社，ＷＯ０３／０２２４３１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】  しかしながら、上記の方法はいずれも過酸化水素、もしくは芳香族アルデヒドのどちらか一方のみを得るための手法であり、両方同時に得ることはできない。本発明の目的は、過酸化水素、芳香族アルデヒドを同時に製造する有用な触媒を提供すること、および、その触媒を用いて漂白剤、酸化剤、スライム除去剤等として有用な過酸化水素と医農薬等の合成原料として有用な芳香族アルデヒドを工業的に有利な方法で製造する手段を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】  発明者らは、これまでの研究で９−メシチル−１０−メチルアクリジニウムイオンが光照射することで高い酸化力、還元力を有する電子移動状態を生成することを明らかにしている。この電子移動状態は、強力な酸化力と還元力を合わせ持つことより、種々の化合物の酸化および還元を同時に行うことができる。この酸化力と還元力は、アントラセン等の種々の芳香族炭化水素を酸化するために十分であること、および酸素を還元するために十分であることが分っている。発明者らは鋭意研究を重ね、９−置換アクリジニウムイオンが光照射によってベンゼン誘導体を酸化し、また、高効率で過酸化水素を発生できることを見出し、本研究を完成するに至った。
【発明の効果】
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】  次に、本発明の実施形態について説明する。本発明は下記構造式（１）【００１０】
【化１】
2010059141.tif 000002
【００１１】（式中Ｒ１〜Ｒ８，Ｒ１０はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ９は置換されていても良い炭素数６〜２０芳香族炭化水素基、Ｘ−はＰＦ６−またはＣｌＯ４−を示す）で表される９−置換アクリジニウム塩、および下記構造式（２）【００１２】
【化２】
2010059141.tif 000003
【００１３】（式中Ｒ１１〜Ｒ１５はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基、メトキシ基である）で表されるベンゼン誘導体、分子状酸素の混合溶液に光照射することにより、構造式（２）で示されるベンゼン誘導体を下記構造式（３）【００１４】
【化３】
2010059141.tif 000004
【００１５】（式中Ｒ１１〜Ｒ１５はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基、メトキシ基である）で表される芳香族アルデヒドに酸化させ、同時に過酸化水素を生成させることを特徴とする芳香族アルデヒドと過酸化水素の同時製造方法、およびそれに用いられる新規９−置換アクリジニウム塩に関するものである。【００１６】  本発明に用いられる９−置換アクリジニウム塩は、対応するアクリドン誘導体から既知の方法により製造することができる他、商業的に入手することもできる。【００１７】  前記式（１）で表される９−置換アクリジニウムイオンのうち、例えば下記式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される、９−メシチル−１０−メチルアクリジニウム過塩素酸塩、および、２，７，１０−トリメチル−９−メシチルアクリジニウム過塩素酸塩が特に好ましい。（ＩＩ）は新規化合物である。なお、本発明においてこの９−メシチル−１０−メチルアクリジニウム過塩素酸塩をＡｃｒ＋−Ｍｅｓ、２，７，１０−トリメチル−９−メシチルアクリジニウム過塩素酸塩をＭｅ２Ａｃｒ＋−Ｍｅｓということがある。前記式（１）におけるＲ１〜Ｒ１０およびＸの組み合わせで示す。また、これら化合物１〜８は、後述の実施例を参照することにより、当業者であれば、過度の試行錯誤をすることなく、化合物（Ｉ）に準じて使用することができる。【００１８】
【表１】
2010059141.tif 000005
【００１９】  本発明に係る反応は、下記反応式に従って進行する。【００２０】
【化４】
2010059141.tif 000006
【００２１】  Ａｃｒ＋−Ｍｅｓは、光励起によって非常に長寿命、かつ高エネルギーの電子移動状態が生成される。これにより、Ａｃｒ＋−Ｍｅｓは光触媒として機能し、ベンゼン誘導体から芳香族アルデヒドと過酸化水素が同時に製造される。以下にアセトニトリル溶媒中の光反応における種々の基質の消費率および生成物収率を示す。【００２２】
【表２】
2010059141.tif 000007
【００２３】  ベンゼン誘導体の中では、デュレンが最も効率よく、例えば、化合物（Ｉ）とデュレンを含む酸素飽和アセトニトリル溶液に可視光を照射すると、２，４，５−トリメチルベンズアルデヒドと過酸化水素が得られる。デュレン以外にも、メシチレンやｐ−キシレン、ペンタメチルベンゼンを用いても、対応する芳香族アルデヒドと過酸化水素が得られる。ベンゼン誘導体、酸素および９−置換アクリジニウムイオンは、溶媒に溶解させた状態で可視光照射に供することが好ましい。溶媒としては、水、アセトニトリル、クロロホルム、ベンゾニトリル等が挙げられ、これらの中では環境面の観点から、水、アセトニトリルが好ましい。極性有機溶媒に溶解させる酸素の量は特に限定されないが、飽和濃度まで極性有機溶媒に溶解させることが好ましい。極性溶媒に溶解させる９−置換アクリジニウムイオンの量は、９−置換アクリジニウムイオンの濃度が１×１０−４Ｍ以上、好ましくは５×１０−４〜２×１０−３Ｍとなるように調整することが望ましい。また、本反応の律速段階は基質の脱プロトン化であると考えられるので、有機溶媒を使用した場合は水をプロトンのルイス塩基として加えることが好ましい。その含有率は１０％程度が好ましい。また、生成したベンゼン誘導体のラジカルカチオンとスーパーオキシド間での電荷再結合を防ぐためにプロトン酸が溶媒に含まれている方が好ましく、１０ｍＭ硫酸濃度の条件が最も好ましい。照射する可視光の波長は、３００〜５００ｎｍが好ましく、３５０〜４５０ｎｍがより好ましい。可視光を照射する際の温度条件は、室温が好ましい。可視光を照射する時間は、特に限定されないが、原料のベンゼン誘導体が消費されたら光照射を停止した方が好ましい。
【実施例】
【００２４】  次に、本発明の好ましい実施例を記載するが、これは例示であり、本発明は係る実施例のみに限定されるものではない。【００２５】実施例１  Ｍｅ２Ａｃｒ＋−Ｍｅｓ過塩素酸塩の合成
マグネシウム２１５ｍｇ（８．８５ｍｍｏｌ）を１時間減圧下撹拌し、窒素雰囲気下、このマグネシウムにメシチルブロミド１．７６ｇ（８．８５ｍｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ溶液８．８ｍＬを滴下し、湯浴で６５℃、１時間撹拌することによりグリニャール試薬を調整した。次に２，７，１０−トリメチル−１０Ｈ−アクリジン−９−オン１．００ｇ（４．２１ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ１２．８ｍｌに懸濁させ、窒素置換した後、湯浴で６３℃まで加熱した。反応液を加熱撹拌しながら、先に調整したグリニヤール試薬の全量（８．８５ｍｍｏｌ）を１０分で滴下し、滴下終了後６３℃にて４時間撹拌した。反応終了後、反応液を１０℃まで氷冷し、脱イオン水１２．８ｍｌを滴下した。滴下終了後、反応液を５℃まで冷却し、６０％過塩素酸水溶液１．４５ｍｌ（１３．３ｍｍｏｌ）を滴下した。析出物をろ取し、残渣を脱イオン水３０ｍｌで３回洗浄することで濃い黄色ペースト状の粗製物を２．７３ｇ得た。粗製物をメタノール２７ｍｌで再結晶を行い、蛍光黄色粉末のＭｅ２Ａｃｒ＋−Ｍｅｓ過塩素酸塩を７３０ｍｇ、一次晶として回収した（ＨＰＬＣ純度９９．９％）。再結晶化の際のろ液を濃縮乾固し、得られた残渣８３０ｍｇをメタノール８．３ｍｌで再結晶を行い、二次晶を５００ｍｇ回収した（ＨＰＬＣ純度９９．９％）。得られた一次晶、二次晶を合わせてメタノールで加熱溶解し、濃縮乾固後、４０℃で２時間真空乾燥することで蛍光黄色粉末のＭｅ２Ａｃｒ＋−Ｍｅｓ過塩素酸塩を１．１５ｇ得た（収率６６．３％）。【００２６】以下に得られたＭｅ２Ａｃｒ＋−Ｍｅｓ過塩素酸塩の物性値を示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ）：δ８．５７（ｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，２Ｈ），８．２５（ｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，２Ｈ），７．５９（ｓ，２Ｈ），７．２９（ｓ，２Ｈ），４．８６（ｓ，３Ｈ），２．５６（ｓ，６Ｈ），２．５４（ｓ，３Ｈ），１．７６（ｓ，６Ｈ）ｐｐｍ．１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ）：δ１６０．４４，１４１．６４，１４０．９４，１４０．８７，１３９．９５，１３６．９５，１３０．８６，１２９．６５，１２７．４８，１２７．２１，１１９．５９，３９．４５，２１．３４（２Ｃ），１９．９５ｐｐｍ．【００２７】実施例２  Ａｃｒ＋−Ｍｅｓを用いた２，４，５−トリメチルベンズアルデヒドと過酸化水素の同時製造
Ａｃｒ＋−Ｍｅｓ過塩素酸塩０．２５ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）とデュレン３．２２ｍｇ（２４ｍｍｏｌ）を含む酸素飽和アセトニトリル溶液０．６ｍｌに室温、大気圧下、λ＝３８０−５００ｎｍのキセノンランプ光を２時間照射すると、２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド１．２４ｍｇ（３５％）と過酸化水素０．１２ｍｇ（１５％）が生成した。本酸素化反応では、カルボン酸は生成せずにアルデヒド誘導体のみが選択的に得られた。【００２８】  また、水０．０１ｍｌ（０．９ｍｏｌ）および濃硫酸１．６μｌ（１０ｍｍｏｌ）を加えた結果、２，４，５−トリメチルベンズアルデヒドが２．５３ｍｇ（７１％）、過酸化水素が０．３３ｍｇ（４０％）得られ、酸素化反応が促進された。【００２９】実施例３    Ｍｅ２Ａｃｒ＋−Ｍｅｓを用いたｐ−トルアルデヒドと過酸化水素の同時製造
Ｍｅ２Ａｃｒ＋−Ｍｅｓ過塩素酸塩０．２６ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）とｐ−キシレン２．５４ｍｇ（２４ｍｍｏｌ）を含む酸素飽和アセトニトリル溶液０．６ｍｌに室温、大気圧下、λ＝３８０−５００ｎｍキセノンランプ光を２時間照射したところ、ｐ−トルアルデヒド１．６４ｍｇ（５７％）と過酸化水素０．２５ｍｇ（３１％）がそれぞれ生成した。ｐ−トルアルデヒドは１Ｈ  ＮＭＲスペクトルによって同定した。その後、さらに光照射を続けると、６時間後にはほぼ定量的にトルアルデヒドが得られた。なお、Ｍｅ２Ａｃｒ＋−Ｍｅｓの脱酸素アセトニトリル溶液のサイクリックボルタモグラムを測定し、一電子酸化電位（２．０６ＶｖｓＳＣＥ）と一電子還元電位（−０．６７Ｖ）の差から電子移動状態のエネルギーを２．７３ｅＶと決定した。この値から、Ａｃｒ＋−Ｍｅｓよりも還元力が０．１０ｅＶ強化されていることが分かった。【００３０】  さらに、水０．０１ｍｌ（０．９ｍｏｌ）および濃硫酸１．６μｌ（１０ｍｍｏｌ）を加えた結果、ｐ−キシレンが完全に消費され、ｐ−トルアルデヒドが２．７ｍｇ（９４％）、過酸化水素が０．４９ｍｇ（６５％）得られた。
【産業上の利用可能性】
【００３１】  過酸化水素は、漂白剤や酸化剤として古くから利用されている工業薬品である。消毒剤としても「オキシドール（約３％水溶液）」の名前で一般にもなじみが深い。過酸化水素は、それ自身分解しても水と酸素にしかならないため、他の酸化剤のように有害な副生物を生成せず、人や環境にやさしいクリーンケミカルとして評価が高まっている。過酸化水素は品質・コストの両面に優れた漂白剤として紙の原料であるパルプの漂白剤に針葉樹・広葉樹を問わず使用されるほか、特に新聞用紙の主原料となる古紙の漂白脱墨に多量に使用されている。また、非常にマイルドな酸化剤としての性質から工業原料として様々な面で使用されており、特に有機・無機過酸化物、亜塩素酸ソーダ、エポキシ樹脂等の原料をはじめ各種工業薬品の酸化剤として用いられるだけでなく、電子機器関連機材の精密加工等にも使用されている。医薬品にも用いられる他、公害処理、スケールやスライム除去等各種の環境浄化剤としても使用されている。過酸化水素（１００％相当）の２００４年度日本国内生産量は１９５，８５９ｔ、工業消費量は１３，８７５ｔである（経済産業省・化学工業統計月報）。２００７年現在、工業的な利用量が増え続けており、特に中国における需要が飛躍的に高まっている。そのため、コスト面、環境面で問題の多いアントラキノン法に代わる安価な環境調和型製造法の研究開発が各所で進められている。本申請における環境調和型光触媒反応による過酸化水素の製法では、同時にトルエン類から有用な芳香族アルデヒドを製造できるので、従来法に比べるとはるかに有利となる。ここで、光触媒として用いる電荷分離型有機色素分子は最近のＩＴ技術やＥＬ素子開発、太陽光利用技術の進展に伴い、機能性有機色素としての新しい用途が急速に拡大している。従って、このようなクリーンで穏和な条件で行うことの出来る光触媒反応は、今後飛躍的に需要が増えることが期待される。