(57)【要約】【課題】口径が１０ｍｍ以下の小口径であっても安定した寸法の架橋ポリエチレン管を、１段成形法を用いて生産性よく製造することができる架橋ポリエチレン管の製造方法を提供する。【解決手段】原料ポリエチレン樹脂と、シラノール縮合触媒と、シラン化合物と、ラジカル発生剤とを含むシラン変性ポリエチレン樹脂組成物を、押出機内で加熱しながら溶融、混練、反応させた後、これを管状に押出し、冷却することで、前記シラン変性ポリエチレン樹脂組成物からなる成形管とし、この成形管を架橋処理する架橋ポリエチレン管の製造方法であって、前記原料ポリエチレン樹脂として、密度が０．９３０〜０．９４０ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲが２．０〜４．０g／１０分、分子量分布（Mw／Mn）が４．０〜５．０であり、低密度ポリエチレンが原料ポリエチレン樹脂全体の１０〜２０重量％含まれた高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンとの混合物を用いるようにした。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ポリエチレン樹脂と、シラノール縮合触媒と、シラン化合物と、ラジカル発生剤とを含むシラン変性ポリエチレン樹脂組成物を、押出機内で加熱しながら溶融、混練、反応させた後、これを管状に押出し、冷却することで、前記シラン変性ポリエチレン樹脂組成物からなる成形管とし、この成形管を水雰囲気下にてシラノール縮合反応させて架橋処理する架橋ポリエチレン管の製造方法において、前記原料ポリエチレン樹脂は、低密度ポリエチレンが全体の１０〜２０重量％含まれた高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンとの混合物からなるとともに、原料ポリエチレン樹脂の、密度が０．９３０〜０．９４０ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲが２．０〜４．０ｇ／１０分、分子量分布（Mw／Mn）が４．０〜５．０であることを特徴とする架橋ポリエチレン管の製造方法。
【請求項２】
口径が１０ｍｍ以下の架橋ポリエチレン管を得る請求項１に記載の架橋ポリエチレン管の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋ポリエチレン管の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
架橋ポリエチレン管は、「常温時の柔軟性」、「高温時の強度（耐熱性、高クリープ性能）」が両立できるとともに、耐食性、耐寒性を備え、給水・給湯管や床暖房用温水配管などに使用されている。
この架橋ポリエチレン管の製造方法としては、以下に説明する２段成形法及び１段成形法（モノシル法）がある（特許文献１，２参照）。
【０００３】
すなわち、２段成形法は、原料ポリエチレン樹脂（架橋前の樹脂）と、シラン化合物と、ラジカル発生剤とを加熱しながら溶融、混練、反応させて、シラン変性ポリエチレン組成物を得るグラフト工程、及び、この得られたシラン変性ポリエチレン組成物と、シラノール縮合触媒を含有させたポリエチレン樹脂組成物とを、押出機内で加熱しながら溶融、混練して、管状に押出し、前記シラン変性ポリエチレン組成物からなる成形管とする成形工程の２段階で成形管を得たのち、得られた成形管を水雰囲気下にてシラノール縮合反応させて架橋処理するようになっている。
【０００４】
一方、１段成形法は、原料ポリエチレン樹脂と、シラノール縮合触媒と、シラン化合物と、ラジカル発生剤とを、押出機内で加熱しながら溶融、混練、反応させるとともに、これを管状に押出して、グラフト化と成形とを同時に行う、すなわち、１段階で成形管を得たのち、得られた成形管を水雰囲気下にてシラノール縮合反応させて架橋処理するようになっている。
ところで、上記２段成形法は、グラフト工程と成形工程の２つの工程を別々に行うため、工数が多くなり、1段成形法に比べ、生産性が悪いとともに、設備コストがかかるという問題がある。
【０００５】
他方、上記１段成形法は、生産性及び設備コストの点では、２段成形法に比べて優れているものの、床暖房用の架橋ポリエチレン管のように、口径が１０ｍｍ以下の小口径の架橋ポリエチレン管を安定して製造することが難しいという欠点がある。
すなわち、１段成形法においては、原料ポリエチレン樹脂として溶融粘度の低いものが用いられるため、その肉厚が大口径の管に比べ薄くなる小口径の管の場合、押出機から押し出されると、管状体を保形できず、所謂「ドローダウン」といった現象を起こし、安定した寸法の架橋ポリエチレン管が得られない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第3902865号公報
【特許文献２】特許第4066114号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みて、口径が１０ｍｍ以下の小口径であっても安定した口径の架橋ポリエチレン管を、１段成形法を用いて生産性よく製造することができる架橋ポリエチレン管の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明にかかる架橋ポリエチレン管の製造方法は、原料ポリエチレン樹脂と、シラノール縮合触媒と、シラン化合物と、ラジカル発生剤とを含むシラン変性ポリエチレン樹脂組成物を、押出機内で加熱しながら溶融、混練、反応させた後、これを管状に押出し、冷却することで、前記シラン変性ポリエチレン樹脂組成物からなる成形管とし、この成形管を水雰囲気下にてシラノール縮合反応させて架橋処理する架橋ポリエチレン管の製造方法において、前記原料ポリエチレン樹脂は、低密度ポリエチレンが原料ポリエチレン樹脂全体の１０〜２０重量％含まれた高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンとの混合物からなるとともに、原料ポリエチレン樹脂の、密度が０．９３０〜０．９４０ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲが２．０〜４．０ｇ／１０分、分子量分布（Mw／Mn）が４．０〜５．０であることを特徴としている。
【０００９】
本発明の架橋ポリエチレン管の製造方法は、特に限定されないが、口径が１０ｍｍ以下の架橋ポリエチレン管の製造に好適である。
【００１０】
本発明において、原料ポリエチレン樹脂は、低密度ポリエチレンの配合割合が１０〜２０重量％、密度が０．９３０〜０．９４０ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲが２．０〜４．０g／１０分、分子量分布（Mw／Mn）が４．０〜５．０に限定される。
その理由は、以下のとおりである。
【００１１】
すなわち、低密度ポリエチレンの配合割合が１０重量％を下回ると、成形性に問題が生じ、２０重量％を超えると、高クリープ性能を確保できなくなる。
【００１２】
原料ポリエチレン樹脂の密度が、０．９３０ｇ／ｃｍ3を下回ると、得られる架橋ポリエチレン管が柔らかくなりすぎて、耐圧性能などの強度が阻害され、０．９４０ｇ／ｃｍ3を超えると、得られる架橋ポリエチレン管が硬くなりすぎて、曲げにくくなるとともに、曲げにより破損する。
【００１３】
原料ポリエチレン樹脂のＭＦＲが２．０ｇ／１０分を下回ると、樹脂の粘度が高くなるので、成形が難しくなり、４．０ｇ／１０分を超えると、粘度が低くなりすぎて、ドローダウン現象を起こして、安定した寸法が得られない。
【００１４】
原料ポリエチレン樹脂の分子量分布が４．０を下回ると、可塑化した樹脂の粘度が高くなるので、成形が難しくなり、５．０を超えると、得られる架橋ポリエチレン管のクリープ特性が低下する。
なお、本発明において、分子量分布（Mw／Mn）は、 クロマトグラフィー法で測定されたＭｗ（重量平均分子量）を、クロマトグラフィー法で測定されたＭｎ（数平均分子量）で除した値である。
【００１５】
本発明において用いられる低密度ポリエチレンとしては、特に限定されないが、密度が０．９２０〜0.930ｇ/ｃｍ3のものが好ましい。
また、ＭＦＲは、特に限定されないが、０．５〜１０ｇ／１０分が好ましい。
【００１６】
本発明において用いられる高密度ポリエチレンとしては、特に限定されないが、密度が
０．９３５〜０．９４５ｇ/ｃｍ3のものが好ましい。
ＭＦＲは、特に限定されないが、２．０〜４．０ｇ／１０分が好ましい。
上記高密度ポリエチレンの製造方法は、特に限定されないが、メタロセン触媒を用いた方法が好ましい。
【００１７】
本発明において用いられるシラノール縮合触媒としては、シラノール間の脱水縮合を促進する触媒として一般的に用いられる任意の化合物であればよく、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、酢酸第一錫、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、エチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ピリジン等の化合物、硫酸、塩酸等の無機塩、トルエンスルホン酸、酢酸、ステアリン酸、マレイン酸等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が好適に用いられるが、中でもジブチル錫ジラウレートがより好適に用いられる。
【００１８】
本発明において用いられるシラン化合物としては、オレフィン系不飽和結合、および、加水分解可能な有機基を持つシラン化合物であれば特に限定されないが、本発明に用いるに好ましいシラン化合物としては、例えば、ビニルトリスアルコキシランがあり、中でも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（ メトキシエトキシ）シランが好ましい。また、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルフェニルジメトキシシラン等でもよい。
シラン化合物のオレフィン系不飽和結合部位は、ポリエチレン系樹脂中に発生した遊離ラジカル部位と反応する。
【００１９】
本発明において用いられるラジカル発生剤としては、例えば、有機ペルオキシド、有機ペルエステル等があり、中でも、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ −ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシベンゾエート） ヘキシン−３ 、１，４−ビス（ｔ− ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３ 、２，５−ジメチル−２ ，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルフェニルアセテート、ｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔ−ブチルペル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔ−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレート、ｔ−ブチルペルジエチルアセテート等の過酸化物、アゾビス− イソブチルニトリル、ジメチルアゾイソブチレート等のアゾ化合物が挙げられる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明にかかる架橋ポリエチレン管の製造方法は、以上のように、密度が０．９３０〜０．９４０ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲが２．０〜４．０ｇ／１０分、分子量分布（Mw／Mn）が４．０〜５．０である低密度ポリエチレンを原料ポリエチレン樹脂全体の１０〜２０重量％含む高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンとの混合物を、原料ポリエチレン樹脂として用いるようにしたので、１段成形法を用いた場合においても口径１０ｍｍ以下の小口径管を製造する場合においても、ドローダウン現象を起こすことなく、安定した寸法で生産性よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例及び比較例で製造した架橋ポリエチレン管のＭＦＲと分子量分布との相関を対比してあらわす図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に、本発明の具体的な実施例を詳しく説明する。
【００２３】
（実施例１）
高密度ポリエチレン（密度０．９４１ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ２．５ｇ／１０分）と、低密度ポリエチレン（密度０．９２１ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ０．５ｇ／１０分）とを、重量比で９対１にブレンドして密度０．９３８ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ２．２ｇ／１０分、分子量分布４．６の原料ポリエチレン樹脂Ａを得た。
得られた原料ポリエチレン樹脂Ａ１００重量部に対して、シラン化合物としてのビニルエトキシシランが３重量部、ラジカル発生剤としてのジクミルペルオキシド（１分半減期温度１７３℃）が０．１２重量部、シラノール縮合触媒としてのジブチル錫ジラウレートが０．０１３５重量部の配合割合となるように樹脂温度１８５℃ に設定した押出機内に投入し、シラン変性ポリエチレン樹脂組成物からなる内径７．０ｍｍ、外径１０．０ｍｍの成形管を押出成形した。
そして、得られた成形管を水蒸気が充満した処理槽内に入れて架橋させて架橋ポリエチレン管を得た。
【００２４】
（実施例２）
高密度ポリエチレン（密度０．９４１ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ２．５ｇ／１０分）と、低密度ポリエチレン（密度０．９２１ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ０．５ｇ／１０分）とを、重量比で８対２にブレンドして密度０．９３８ｇ/ｃｍ3、ＭＦＲ３．９ｇ／１０分、分子量分布４．２の原料ポリエチレン樹脂Ｂを得た。
得られた原料ポリエチレン樹脂Ｂを用いて実施例１と同様にして架橋ポリエチレン管を得た。
【００２５】
（実施例３）
高密度ポリエチレン（密度０．９４１ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ２．５ｇ／１０分）と、低密度ポリエチレン（密度０．９２１ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ０．５ｇ／１０分）とを、重量比で９対１にブレンドして密度０．９３９ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ２．２ｇ／１０分、分子量分布４．９の原料ポリエチレン樹脂Ｃを得た。
得られた原料ポリエチレン樹脂Ｃを用いて実施例１と同様にして架橋ポリエチレン管を得た。
【００２６】
（実施例４）
高密度ポリエチレン（密度０．９４１ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ５．０ｇ／１０分）と、低密度ポリエチレン（密度０．９３０ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ０．３ｇ／１０分）とを、重量比で８５対１５にブレンドして密度０．９３９ｇ/ｃｍ3、ＭＦＲ３．８ｇ／１０分、分子量分布４．８の原料ポリエチレン樹脂Ｄを得た。
得られた原料ポリエチレン樹脂Ｄを用いて実施例１と同様にして架橋ポリエチレン管を得た。
【００２７】
（実施例５）
高密度ポリエチレン（密度０．９４１ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分）と、低密度ポリエチレン（密度０．９２１ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ７．０ｇ／１０分）とを、重量比で９対１にブレンドして密度０．９３８ｇ/ｃｍ3、ＭＦＲ２．２ｇ／１０分、分子量分布４．２の原料ポリエチレン樹脂Ｅを得た。
得られた原料ポリエチレン樹脂Ｅを用いて実施例１と同様にして架橋ポリエチレン管を得た。
【００２８】
（実施例６）
高密度ポリエチレン（密度０．９４１ｇ/ｃｍ3、ＭＦＲ５．０ｇ／１０分）と、低密度ポリエチレン（密度０．９２８ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ１．０ｇ／１０分）とを、重量比で８対２にブレンドして密度０．９３１ｇ/ｃｍ3、ＭＦＲ３．０ｇ／１０分、分子量分布４．３の原料ポリエチレン樹脂Ｆを得た。
得られた原料ポリエチレン樹脂Ｆを用いて実施例１と同様にして架橋ポリエチレン管を得た。
【００２９】
（比較例１）
原料ポリエチレン樹脂Ａに代えて、高密度ポリエチレン（密度０．９４７ｇ/ｃｍ3、ＭＦＲ４．９ｇ／１０分、分子量分布４．８）のみを原料ポリエチレン樹脂として用いて実施例１と同様にして架橋ポリエチレン管を得た。
【００３０】
（比較例２）
高密度ポリエチレン（密度０．９４１ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ５．０ｇ／１０分）と、低密度ポリエチレン（密度０．９３０ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ０．３ｇ／１０分）とを、重量比で８対２にブレンドして密度０．９３８ｇ/ｃｍ3、ＭＦＲ４．２ｇ／１０分、分子量分布３．９の原料ポリエチレン樹脂Ｇを得た。
得られた原料ポリエチレン樹脂Ｇを用いて実施例１と同様にして架橋ポリエチレン管を得た。
【００３１】
（比較例３）
高密度ポリエチレン（密度０．９４１ｇ/ｃｍ3、ＭＦＲ５．０ｇ／１０分）と、低密度ポリエチレン（密度０．９２８ｇ/ｃｍ3、ＭＦＲ１．０ｇ／１０分）とを、重量比で９対１にブレンドして密度０．９３７ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ４．２ｇ／１０分、分子量分布５．２の原料ポリエチレン樹脂Ｈを得た。
得られた原料ポリエチレン樹脂Ｈを用いて実施例１と同様にして架橋ポリエチレン管を得た。
【００３２】
（比較例４）
高密度ポリエチレン（密度０．９４１ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ２．５ｇ／１０分）と、低密度ポリエチレン（密度０．９２８ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ１．０ｇ／１０分）とを、重量比で９対１にブレンドして密度０．９３８ｇ/ｃｍ3、ＭＦＲ１．８ｇ／１０分、分子量分布５．５の原料ポリエチレン樹脂Ｉを得た。
得られた原料ポリエチレン樹脂Ｉを用いて実施例１と同様にして架橋ポリエチレン管を得た。
【００３３】
（比較例５）
高密度ポリエチレン（密度０．９４１ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ２．５ｇ／１０分）と、低密度ポリエチレン（密度０．９３０ｇ/ｃｍ3、ＭＦＲ０．３ｇ／１０分）とを、重量比で８対２にブレンドして密度０．９３８ｇ/ｃｍ3、ＭＦＲ１．８ｇ／１０分、分子量分布３．８の原料ポリエチレン樹脂Ｊを得た。
得られた原料ポリエチレン樹脂Ｊを用いて実施例１と同様にして架橋ポリエチレン管を得た。
【００３４】
上記実施例１〜６及び比較例１〜５の成形管成形時の賦形性、樹脂圧力（管の成形性）、押出機のモータ負荷（管の成形性）、得られた架橋ポリエチレンの管外観、ゲル分率（管の強度）、引張降伏強さ（管の強度）、曲げ弾性率（管の柔軟性）を調べ、その結果を表１に示した。
【００３５】
なお、賦形性については、ドローダウンを起こすことなく成形できるものを○、ドローダウンは起こさないが、成形困難なものを△、ドローダウンを起こし、成形できないものを×と評価した。
樹脂圧力は、アダプター部の樹脂出口付近に取り付けた樹脂圧計により測定した。      
モータ負荷は、押出機の負荷電流値を測定した。
管外観については、目視により、光沢があり、凹凸のないものを○、光沢はあるが、凹凸があるものを△、光沢がなく、凹凸があるものを×と評価した。
ゲル分率は、JIS K 6769の方法に基づいて求めた。
引っ張り降伏強さは、JIS K 6769の方法に基づいて求めた。
曲げ弾性率は、JIS K 7113の方法に基づいて求めた。
【００３６】
【表１】
2010270167.tif 000002
【００３７】
上記表１から、本発明の製造方法によれば、賦形性と外観（光沢）とのバランスが取れ、かつ、常温時の柔軟性と高温時の強度を兼ね備えている架橋ポリエチレン管を小径管においても安定して得られることがわかる。
【００３８】
また、図１に、上記実施例１〜６及び比較例１〜５で用いた原料ポリエチレン樹脂のＭＦＲと分子量分布を、横軸にＭＦＲ，縦軸に分子量分布を採って比較して示した。
【００３９】
上記実施例１〜６で得た原料ポリエチレン樹脂Ａ〜Ｆを用いて上記実施例１と同様にして内径１０ｍｍ、外径１３ｍｍの架橋ポリエチレン管及び内径５ｍｍ、外径６．３ｍｍの架橋ポリエチレン管をそれぞれ成形したところ、賦形性及び管外観の評価はいずれも上記実施例１〜６と同様の結果であった。
【図１】
2010270167.tif 000003