(57)【要約】【課題】シアン化合物を使用しない、素地との密着性に優れた銅−亜鉛合金めっき被膜の製造方法および銅−亜鉛合金めっき被膜を提供する。【解決手段】銅−亜鉛合金電気めっき浴を用いた銅−亜鉛合金めっき被膜の製造方法において、銅−亜鉛合金電気めっき浴が銅塩、亜鉛塩、ピロりん酸アルカリ金属塩、およびアミノ酸またはその塩から選ばれた少なくとも一種と、アルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物から選ばれた少なくとも一種と、を有し、かつ、陰極電流密度を０．５〜１．５Ａ／ｄｍ２とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅−亜鉛合金電気めっき浴を用いた銅−亜鉛合金めっき被膜の製造方法において、
前記銅−亜鉛合金電気めっき浴が銅塩、亜鉛塩、ピロりん酸アルカリ金属塩、およびアミノ酸またはその塩から選ばれた少なくとも一種と、アルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物から選ばれた少なくとも一種と、を有し、かつ、陰極電流密度を０．５〜１．５Ａ／ｄｍ２とすることを特徴とする銅−亜鉛合金めっき被膜の製造方法。
【請求項２】
前記銅−亜鉛合金電気めっき浴のｐＨが１０〜１２である請求項１記載の銅−亜鉛合金めっき被膜の製造方法。
【請求項３】
前記銅−亜鉛合金電気めっき浴中の銅イオンおよび亜鉛イオンの和が０．０３〜０．３ｍｏｌ／Ｌである請求項１または２記載の銅−亜鉛合金めっき被膜の製造方法。
【請求項４】
前記アミノ酸またはその塩の濃度が０．０８〜０．２２ｍｏｌ／Ｌである請求項１〜３のうちいずれか一項記載の銅−亜鉛合金めっき被膜の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のうちいずれか一項記載の銅−亜鉛合金めっき被膜の製造方法により製造されたことを特徴とする銅−亜鉛合金めっき被膜。
【請求項６】
請求項１〜４のうちいずれか一項記載の銅−亜鉛合金めっき被膜の製造方法により銅−亜鉛合金めっき被膜が形成された金属ワイヤを用いたことを特徴とする金属コード。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅−亜鉛合金めっき被膜（以下、単に「めっき被膜」とも称する）の製造方法および銅−亜鉛合金めっき被膜に関し、詳しくは、シアン化合物を使用しない、素地との密着性に優れた銅−亜鉛合金めっき被膜の製造方法および銅−亜鉛合金めっき被膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、銅−亜鉛合金めっきは、金属製品、プラスチック製品、セラミック製品等に真鍮色の金属光沢および色調を与えるため、装飾めっきとして工業的に広く用いられている。しかし、従来のめっき浴はシアン化合物を多量に含んでいるため、その毒性が大きな問題となっており、また、含シアン化合物廃液の処理負担も大きなものであった。
【０００３】
かかる解決手段として、今日、シアン化合物を用いない銅−亜鉛合金めっき方法が多数報告されている。例えば、逐次めっきは、黄銅めっきを被めっき製品に施すための実際的な方法であり、かかる方法においては、電着によって銅めっき層と亜鉛めっき層が被めっき製品表面に順次めっきされ、次いで、熱拡散工程が施される。逐次黄銅めっきの場合、ピロりん酸銅めっき溶液と酸性の硫酸亜鉛めっき溶液が通常使用されている（例えば、特許文献１）。
【０００４】
一方、銅−亜鉛を同時にめっきする方法として、シアン化合物を含まない銅−亜鉛めっき浴も報告されており、グルコヘプトン酸浴や錯化剤としてヒスチジン添加のピロりん酸カリウム浴を用いためっき浴が提案されている（例えば、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−２０６４９４号公報
【特許文献２】特公平３−２０４７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１記載に記載されているような逐次めっきでは、銅めっき層形成工程、亜鉛めっき層形成工程および熱拡散工程、と処理工程が多く、複雑であるため作業効率が悪いという欠点がある。また、特許文献２記載の銅−亜鉛合金電気めっき浴は、シアン化合物を使用した浴を用いた場合のような毒性の問題はなく、光沢のある均一な銅−亜鉛合金めっき被膜を得ることができる。しかし、めっき被膜と素地との間にボイドやクラックが生じやすいという問題や、また、機械的な強度が劣るという問題を有していた。いずれにしても、現状においてはシアン化合物を使用しない銅−亜鉛合金電気めっき浴は実用に供するのが困難な状況にある。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、シアン化合物を使用しない、素地との密着性に優れた銅−亜鉛合金めっき被膜の製造方法および銅−亜鉛合金めっき被膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解消するために鋭意検討をした結果、下記構成とすることにより、上記課題を解消することができることを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の銅−亜鉛合金めっき被膜の製造方法は、銅−亜鉛合金電気めっき浴を用いた銅−亜鉛合金めっき被膜の製造方法において、
前記銅−亜鉛合金電気めっき浴が銅塩、亜鉛塩、ピロりん酸アルカリ金属塩、およびアミノ酸またはその塩から選ばれた少なくとも一種と、アルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物から選ばれた少なくとも一種と、を有し、かつ、陰極電流密度を０．５〜１．５Ａ／ｄｍ２とすることを特徴とするものである。これにより、シアン化合物を使用しない、素地との密着性に優れた銅−亜鉛合金めっき被膜の製造方法を提供することができる。
【００１０】
本発明においては、前記銅−亜鉛合金電気めっき浴のｐＨは１０〜１２であることが好ましい。これにより、本発明の効果を良好に得ることができる。また、本発明においては、前記銅−亜鉛合金電気めっき浴中の銅イオンおよび亜鉛イオンの和は０．０３〜０．３ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。これにより、銅の優先的な析出を防止し、めっき被膜表面の光沢を確保することができる。さらに、本発明においては、前記アミノ酸またはその塩の濃度は０．０８〜０．２２ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。これにより、本発明の効果を良好に得ることができる。
【００１１】
また、本発明の銅−亜鉛合金めっき被膜は、本発明の銅−亜鉛合金めっき被膜の製造方法により形成されたことを特徴とするものである。これにより、シアン化合物を使用しない、素地との密着性に優れた銅−亜鉛合金めっき被膜を提供することができる。
【００１２】
さらに、本発明の金属コードは、本発明の銅−亜鉛合金めっき被膜の製造方法により銅−亜鉛合金めっき被膜が形成された金属ワイヤを用いたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、シアン化合物を使用しない、素地との密着性に優れた銅−亜鉛合金めっき被膜の製造方法および銅−亜鉛合金めっき被膜を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
本発明の銅−亜鉛合金めっき被膜の製造方法は、銅塩、亜鉛塩、ピロりん酸アルカリ金属塩、およびアミノ酸またはその塩から選ばれた少なくとも一種と、アルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物から選ばれた少なくとも一種と、を有する銅−亜鉛合金電気めっき浴（以下、単に「めっき浴」とも称する）を用いて、電気めっき処理を行うものである。この際、陰極電流密度を０．５〜１．５Ａ／ｄｍ２の範囲にすることが肝要である。本発明に係るめっき浴はシアン化合物を含有していないため、毒性や廃液処理の面で優れており、また、陰極電流密度を上記範囲とすることで、素地との密着性に優れためっき被膜を得ることが可能となる。上記効果を良好に得るためには、陰極電流密度の範囲は１．０〜１．５Ａ／ｄｍ２であることが好ましい。
【００１５】
銅塩としては、シアン塩以外の可溶性銅塩であれば何れを利用してもよく、特に限定されない。例えば、ピロりん酸銅、硫酸銅、塩化第二銅、スルファミン酸銅、酢酸第二銅、塩基性炭酸銅、臭化第二銅、ギ酸銅、水酸化銅、酸化第二銅、りん酸銅、ケイフッ化銅、ステアリン酸銅、クエン酸第二銅等を挙げることができ、これらのうち１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００１６】
亜鉛塩としては、シアン塩以外の可溶性亜鉛塩であれば何れを利用してもよく、特に限定されない。例えば、ピロりん酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、スルファミン酸亜鉛、酸化亜鉛、酢酸亜鉛、臭化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、りん酸亜鉛、ケイフッ化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、乳酸亜鉛等を挙げることができ、これらのうち１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００１７】
本発明においては、めっき浴中の銅イオンおよび亜鉛イオンの和が０．０３〜０．３ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。銅イオンおよび亜鉛イオンの和が０．０３ｍｏｌ／Ｌ未満であると銅の析出が優先的に起こり、均一な組成のめっき被膜を得ることが困難となる。一方、銅イオンおよび亜鉛イオンの和が０．３ｍｏｌ／Ｌを超えると、めっき被膜表面に光沢を得ることが困難となり、好ましくない。
【００１８】
ピロりん酸アルカリ金属塩としては、公知のものであればいずれでも使用可能であり、例えば、そのナトリウム塩、カリウム塩等を挙げることができる。
【００１９】
アミノ酸としては、公知のものであればいずれでも使用可能であり、例えば、グリシン、アラニン、グルタミン酸、アスパラギン酸、トレオニン、セリン、プロリン、トリプトファン、ヒスチジン等のα−アミノ酸若しくはその塩酸塩、ナトリウム塩等を挙げることができ、好ましくはヒスチジンである。なお、これらのうち１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００２０】
本発明においては、アミノ酸またはその塩の濃度は、好ましくは０．０８ｍｏｌ／Ｌ〜０．２２ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．１０ｍｏｌ／Ｌ〜０．１３ｍｏｌ／Ｌの範囲である。アミノ酸またはその塩の濃度が０．２２ｍｏｌ／Ｌを超えるとめっき被膜の銅の組成が高くなってしまい、均一なめっき被膜を得ることが困難になる。アミノ酸またはその塩の濃度が上記範囲であれば、均一組成を有するめっき被膜を良好に得ることができる。
【００２１】
アルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物としては、公知のものであればいずれでも使用可能であり、例えば、アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを、アルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化カルシウムを使用することができる。
【００２２】
また、本発明においては、めっき浴のｐＨは１０〜１２であることが好ましい。めっき浴のｐＨが１２を超えると析出物が生じてしまい、均一組成のめっき被膜を得ることが困難になるためである。ｐＨを上記範囲とすることで、析出物を生じることなく、本発明の効果を良好に得ることができる。なお、めっき浴のｐＨ調整には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物および水酸化カルシウムのようなアルカリ土類金属水酸化物を好適に用いることができ、好ましくは水酸化カリウムである。
【００２３】
本発明に係るめっき浴を調製するにあたり、上記各成分の配合量は特に制限されず、適宜選択することができるが、工業的な取扱いを考慮すると、銅塩を銅換算で２〜４０ｇ／Ｌ、亜鉛塩を亜鉛換算で０．５〜３０ｇ／Ｌ、ピロりん酸アルカリ金属塩を１５０〜４００ｇ／Ｌ、アミノ酸又はその塩を０．２〜５０ｇ／Ｌ程度とすることが好ましい。
【００２４】
本発明の銅−亜鉛合金めっき被膜の製造方法は、上記組成を有するめっき浴を用いて、０．５〜１．５Ａ／ｄｍ２の陰極電流密度にてめっき処理を行うことのみが重要であり、それ以外は、通常の電気めっき方法を採用することができる。例えば、浴温３０〜４０℃程度で、無攪拌下あるいは機械攪拌下又は空気攪拌下で電気めっきをすればよい。この際、陽極としては、通常の銅−亜鉛合金の電気めっきに用いられるものであれば、いずれも使用できる。
【００２５】
次に、本発明の金属コードについて説明する。
本発明の金属コードは、本発明の銅−亜鉛合金めっき被膜が形成された金属ワイヤを用いたものである。本発明のめっき被膜は素地との密着性に優れているため、本発明の金属コードはタイヤの補強材として好適に用いることができる。なお、本発明のめっき被膜の被めっき体としては、金属ワイヤに限定されるものではなく、通常、銅−亜鉛合金めっき処理を施されるものいずれでもよい。例えば、金属製品、プラスチック製品、セラミックス製品等を挙げることができる。
【００２６】
また、上記めっき処理をおこなう前に、被めっき体には、常法に従ってバフ研磨、脱脂、希酸浸漬等の通常の前処理を施すことができ、あるいは光沢ニッケルめっき等の下地めっきを施すことも可能である。また、めっき後には、水洗、湯洗、乾燥等の通常行われている操作を行ってもよく、さらに必要に応じて、重クロム酸希薄溶液への浸漬、クリヤー塗装等を行ってもよい。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説明する。
（実施例１〜３および比較例１、２）
下記の表１にそれぞれ示すめっき浴の組成に従い、実施例１〜３および比較例１、２のめっき浴を調製した。調製しためっき浴を用いて円柱形状の金属ワイヤの表面に同表に示す陰極電流密度にてめっき処理を施し、めっき付着量およびその組成につき分析をおこなった。得られた結果を表１に示す。また、得られためっき被膜と金属ワイヤ表面との密着力を、マイクロスクラッチ試験機（（株）レスカ社製：ＣＳＲ−２０００）を用いて測定した。得られた結果を表１に併記する。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
上記表１より、本発明の銅−亜鉛合金めっき被膜の製造方法により製造されためっき被膜は、素地との密着力に優れていることがわかる。