(57)【要約】【課題】  一方の表面に凹凸形状を有するポリカーボネート樹脂層とポリエステル樹脂層とを接着剤層を介して接着してなる積層体において、接着剤層の表面均一性が良好で、ポリカーボネート樹脂層とポリエステル樹脂層との接着性に優れ、更に、耐熱性及び耐水性に優れた積層体を提供すること。【解決手段】  一方の表面に凹凸形状を有するポリカーボネート樹脂層とポリエステル系樹脂層とを、凹凸形状を有する表面がポリエステル系樹脂層に向くように、接着剤層を介して接着してなる積層体において、接着剤が、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有してなることを特徴とする積層体。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方の表面に凹凸形状を有するポリカーボネート樹脂層とポリエステル系樹脂層とを、凹凸形状を有する表面がポリエステル系樹脂層に向くように、接着剤層を介して接着してなる積層体において、接着剤が、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有してなることを特徴とする積層体。
【請求項２】
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）が、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸及び脂肪族ジカルボン酸を含有し、ジオール成分として１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノールを含有して重合してなることを特徴とする請求項１記載の積層体。
【請求項３】
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）が、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸及び／又はイソフタル酸を含有し、ジオール成分として側鎖にアルキル基を持つジオールを含有して重合してなることを特徴とする請求項１または２記載の積層体。
【請求項４】
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度が４０℃以上であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の積層体。
【請求項５】
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の含有割合が、９５／５〜４０／６０（重量比）であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の積層体。
【請求項６】
接着剤が、更にレベリング剤を含有してなることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の積層体。
【請求項７】
接着剤が、有機溶剤に溶解されて塗工されることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の積層体。
【請求項８】
屋外表示板の構成部材として用いることを特徴とする請求項１〜７いずれか記載の積層体。
【請求項９】
請求項１〜８いずれか記載の積層体を構成部材とすることを特徴とする屋外表示板。
【請求項１０】
請求項１〜８いずれか記載の積層体を構成部材とすることを特徴とする再帰反射板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一方の表面に凹凸形状を有するポリカーボネート樹脂層とポリエステル樹脂層とを接着剤層を介して接着してなる積層体に関し、更に詳しくは、接着剤層の表面均一性が良好で、ポリカーボネート樹脂層とポリエステル樹脂層との接着性に優れ、更に、耐熱性及び耐水性に優れた積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、入射した光を光源に向かって反射する再帰反射板はよく知られており、かかる再帰反射板は、道路標識用、工事標識用等の標識類、自動車やオートバイ等の車両のナンバープレート類、衣料、救命具等の安全資材類、看板等のマーキング、可視光、レーザー光あるいは赤外光反射型センサー類の反射板等で、幅広く用いられている。このような再帰反射板としては、例えば、表面保護層／印刷層／反射素子層／接着剤層／支持層／粘着剤層／剥離材層といった層構成を有するもの等が用いられている。
【０００３】
上記の反射素子層としては、ポリカーボネート樹脂から形成され、かかるポリカーボネート樹脂層は、一方の表面に凹凸形状を有するものが用いられ、支持層としてはポリエチレンテレフタレート樹脂から形成されることが多く、かかる凹凸形状を有するポリカーボネート樹脂層（凹凸形状を有する表面側）とポリエチレンテレフタレート樹脂層とを、接着剤層を介して接着される。
【０００４】
かかる接着剤層を形成する樹脂としては、従来、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、接着方法としては、公知の熱融着性樹脂接着法、熱硬化性樹脂接着法、紫外線硬化性樹脂接着法、電子線硬化性樹脂接着法等が適宜行われる（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１５１３３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載されているような、接着剤層としてポリエステル樹脂を用いて熱融着を行う接着方法では、接着剤層の表面均一性及び凹凸形状を有するポリカーボネート樹脂層とポリエステル樹脂層との接着性や、屋外での過酷な使用にも耐えうる耐熱性及び耐水性等の点で、いずれもにおいてもバランスよく満足するものはなく、更なる改良が求められる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
しかるに、本発明者はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、一方の表面に凹凸形状を有するポリカーボネート樹脂層とポリエステル系樹脂層とを、凹凸形状を有する表面がポリエステル樹脂層に向くように、接着剤層を介して接着してなる積層体において、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有してなる接着剤を用いることにより、接着剤層の表面均一性が良好で、ポリカーボネート樹脂層とポリエステル樹脂層との接着性に優れ、更に、耐熱性及び耐水性に優れた積層体が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明の要旨は、一方の表面に凹凸形状を有するポリカーボネート樹脂層とポリエステル系樹脂層とを、凹凸形状を有する表面がポリエステル系樹脂層に向くように、接着剤層を介して接着してなる積層体において、接着剤が、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有してなるからなる積層体に関するものである。
また、本発明は、前記の積層体を構成部材とする屋外表示板、とりわけ再帰反射板をも提供するものである。
【０００９】
なお、特許文献の特開２０００−１７８４１６号公報においては、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂からなる樹脂組成物は知られているが、かかる技術は、金属とポリエチレンテレフタレートとの接着性の改善を目的とするものであり、凹凸形状を有するポリカーボネート樹脂層とポリエステル樹脂層との接着性を目的とするものではない。
【００１０】
更に、本発明は、凹凸形状を有するポリカーボネート樹脂層との接着性改善であって、平面と平面との接着ではなく、凹凸形状を有する面と平面との接着であり、それが故に非常に優れた接着性が必要であるところ、非晶性ポリエステル樹脂の単独使用では接着性に劣るため通常は結晶性ポリエステル樹脂とブレンドしようとは思わないのに対して、本発明においては、驚くべきことに接着性、耐熱性及び耐水性等といった、屋外使用においても耐え得る効果を有することを見出したものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の積層体は、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有してなる接着剤を用いるため、接着剤層の表面均一性が良好で、ポリカーボネート樹脂層とポリエステル樹脂層との接着性に優れ、更に、耐熱性及び耐水性に優れた積層体となるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は道路標識板の構成図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の積層体は、一方の表面に凹凸形状を有するポリカーボネート樹脂層とポリエステル系樹脂層とを、凹凸形状を有する表面がポリエステル系樹脂層に向くように、接着剤層を介して接着してなる積層体において、接着剤が、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有してなる積層体に関するものである。
【００１４】
本発明における積層体としては、例えば、三角錐型キューブコーナー再帰反射板に用いられる反射素子層（凹凸形状を有するポリカーボネート樹脂層）／接着剤層／支持層（ポリエステル樹脂層）の層構成を有する積層体が例示できる。
【００１５】
本発明で用いられる接着剤は、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有してなるものである。
ここで、本発明において、結晶性樹脂とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、窒素雰囲気下で昇温速度１０℃／分で測定したときに、融点と結晶化融解熱が測定できる樹脂のことであり、非晶性樹脂とは、同様の測定において、融点と結晶化融解熱が測定されない樹脂のことである。
【００１６】
本発明で用いられる結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、結晶性を有するポリエステル樹脂であればよいが、中でも、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸及び脂肪族ジカルボン酸を含有し、ジオール成分として１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノールを含有し、これらを重合して得られるポリエステル樹脂であることがポリカーボネート樹脂層とポリエステル樹脂層との接着性と有機溶剤への溶液安定性に優れる点で好ましい。
【００１７】
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸が挙げられ、中でもアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸が好適に用いられる。
【００１８】
ジカルボン酸中のテレフタル酸、イソフタル酸、脂肪族ジカルボン酸の含有割合としては、テレフタル酸が４０〜９０モル％、イソフタル酸が５〜５５モル％、脂肪族ジカルボン酸が５〜５５モル％であることが好ましく、特にはテレフタル酸が４５〜８５モル％、イソフタル酸が５〜４０モル％、脂肪族ジカルボン酸が１０〜５０モル％であることが好ましく、更にはテレフタル酸が５０〜８０モル％、イソフタル酸が５〜３０モル％、脂肪族ジカルボン酸が１０〜４５モル％であることが好ましい。
【００１９】
テレフタル酸の含有量が少なすぎると耐熱性が低下する傾向があり、多すぎると塗工液としたときの溶液安定性が低下する傾向がある。イソフタル酸の含有量が少なすぎると溶液安定性が低下する傾向があり、多すぎると耐熱性が低下する傾向がある。脂肪族ジカルボン酸が少なすぎると溶液安定性が低下する傾向があり、多すぎると耐熱性が低下する傾向がある。
【００２０】
ジオール成分中の１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールの含有割合としては、１，４−ブタンジオールが１０〜８０モル％、１，６−ヘキサンジオールが１０〜８０モル％、シクロヘキサンジメタノールが１０〜８０モル％であることが好ましく、特には１，４−ブタンジオールが１０〜６０モル％、１，６−ヘキサンジオールが１０〜６０モル％、シクロヘキサンジメタノールが１０〜６０モル％であることが好ましく、更には１，４−ブタンジオールが１５〜５０モル％、１，６−ヘキサンジオールが１５〜５０モル％、シクロヘキサンジメタノールが１５〜５０モル％であることが好ましい。
【００２１】
１，４−ブタンジオールの含有量が少なすぎるとポリカーボネート樹脂層とポリエステル樹脂層との接着性が低下する傾向があり、多すぎると塗工液としたときの溶液安定性が低下する傾向がある。１，６−ヘキサンジオールの含有量が少なすぎると溶液安定性が低下する傾向があり、多すぎると接着性が低下する傾向がある。シクロヘキサンジメタノールの含有量が少なすぎると溶液安定性が低下する傾向があり、多すぎると接着性が低下する傾向がある。
【００２２】
また、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）には、上記した主成分以外のカルボン酸成分、例えば、（無水）フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらのアルキルエステル誘導体、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸及びこれらのアルキルエステル誘導体、シクロブタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びこれらのアルキルエステル誘導体等のカルボン酸成分や、上記以外のアルコール成分、例えば、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５− ペンタンジオール、ポリテトラメチレングリコール等の脂肪族グリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加物等の芳香族グリコール、１，４−シクロヘキサンジエタノール、スピログリコール等の脂環族グリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールや、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ｐ−ヒドロキシ安息香酸等のアルコール成分を、本発明の特性を損なわない範囲で共重合してもよい。
【００２３】
また、上記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）については、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で融点と結晶化融解熱が測定され、融点は８０〜１６０℃であることが好ましく、特には９０〜１５５℃、更には１００〜１５０℃であることが好ましい。融点が低すぎると耐熱性が低下する傾向があり、高すぎると塗工液としたときの溶液安定性が低下する傾向がある。
【００２４】
更に、結晶化融解熱は５〜３０Ｊ／ｇであることが好ましく、特には５〜２５Ｊ／ｇ℃、更には５〜２０Ｊ／ｇであることが好ましい。結晶化融解熱が低すぎると例えば接着剤層としてポリエステル樹脂層に積層してロール保管する場合にブロッキングする傾向があり、高すぎるとポリカーボネート樹脂層とポリエステル樹脂層との接着性と塗工液としたときの溶液安定性が低下する傾向がある。
【００２５】
また、数平均分子量は１００００〜３００００（末端基法による測定）が好ましく、特には１３０００〜２８０００、更には１５０００〜２５０００であることが好ましい。数平均分子量が小さすぎると凝集力が低下し接着性が低下する傾向があり、大きすぎると塗工液としたときの溶液安定性が低下したり、塗工時の作業性が低下したりする傾向がある。
【００２６】
ガラス転移温度については−２０〜４０℃が好ましく、特には−１５〜３５℃、更には−１０〜３０℃であることが好ましい。ガラス転移温度が低すぎると例えば接着剤層としてポリエステル樹脂層に積層してロール保管する場合にブロッキングする傾向があり、高すぎると接着性が低下する傾向がある。
【００２７】
本発明で用いられる非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い上記の測定において、融点と結晶化融解熱が測定されない樹脂であればよいが、中でも、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸及び／又はイソフタル酸を含有し、ジオール成分として側鎖にアルキル基を持つジオールを含有し、これらを重合して得られるポリエステル樹脂であることが接着剤層としてポリエステル樹脂層に積層してロール保管する場合の耐ブロッキング性に優れ、更に塗工液とする際の有機溶剤への溶液安定性に優れる点で好ましい。
【００２８】
側鎖にアルキル基を持つジオールとしては、例えば、ネオペンチルグリコール、１，２−プロピレングリコール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，３，５−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−メチル−１，６−ヘキサンジオール等があげられ、これらを単独でまたは２種以上併用して用いることができる。これらの中でも、有機溶剤への溶液安定性に優れる点から、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物等が好ましい。
【００２９】
ジカルボン酸成分中のテレフタル酸及び／又はイソフタル酸の含有割合としては、８０〜１００モル％が好ましく、特には８５〜１００モル％が好ましい。かかる含有割合が少なすぎると耐ブロッキング性が低下する傾向がある。また、テレフタル酸とイソフタル酸の使用については単独使用でもよいが、塗工液としたときの溶液安定性の点で併用することが好ましい。テレフタル酸とイソフタル酸を併用する場合には、モル比で２０：８０〜  ７０：３０、特には３０：７０〜  ６０：４０、更には４０：６０〜６０：４０とすることが好ましい。
【００３０】
ジオール成分中の側鎖にアルキル基を持つジオールの含有割合としては、３０〜９０モル％、特には４０〜８０モル％が好ましい。かかる含有割合が少なすぎると塗工液としたときの溶液安定性が低下する傾向があり、多すぎると接着性が低下する傾向がある。
【００３１】
また、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）には、主成分のテレフタル酸及び／又はイソフタル酸以外のカルボン酸成分、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、（無水）フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらのアルキルエステル誘導体、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸及びこれらのアルキルエステル誘導体、シクロブタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びこれらのアルキルエステル誘導体等のカルボン酸成分や、上記以外のアルコール成分、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリテトラメチレングリコール等の脂肪族グリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノール、スピログリコール等の脂環族グリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールや、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ｐ−ヒドロキシ安息香酸等のアルコール成分を本発明の特性を損なわない範囲で共重合してもよい。
【００３２】
上記非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）については、数平均分子量は３０００〜１５０００（末端基法による測定）が好ましく、特には４０００〜１２０００、更には５０００〜１００００であることが好ましい。数平均分子量が小さすぎると凝集力が低下し接着性が低下する傾向があり、大きすぎるとポリカーボネート樹脂層との熱圧着時に接着剤としての流動性が不充分となり、ポリカーボネート樹脂層との接着が不充分となって耐水性が低下する傾向となる。
【００３３】
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度については４０℃以上であることが好ましく、特には４５〜１００℃、更には５０〜９０℃であることが好ましい。ガラス転移温度が低すぎると例えば接着剤層としてポリエステル樹脂層に積層してロール保管する場合にブロッキングする傾向がある。
【００３４】
本発明における結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）及び非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）は、基本的には同様の方法により製造することができ、上記カルボン酸成分とアルコール成分を触媒存在下、公知の方法により重縮合反応させることにより得られる。
【００３５】
重縮合反応に際しては、まずエステル化反応が行われた後、縮合反応が行われる。
かかるエステル化反応においては、触媒が用いられ、具体的には、酸化リチウム、リチウムメチラート、リチウムエチラート、リチウムグリコレート、酢酸リチウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、ナトリウムグリコレート、ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属化合物、酸化亜鉛、ギ酸亜鉛、酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、亜鉛グリコレート、安息香酸亜鉛、カプロン酸亜鉛、酪酸亜鉛、吉草酸亜鉛、亜アンチモン酸亜鉛、亜ゲルマン酸亜鉛、ゲルマン酸亜鉛等の亜鉛化合物、酢酸マンガン、クエン酸マンガン、ホウ酸マンガン、マンガングリコレート、亜アンチモン酸マンガン等のマンガン化合物、ギ酸コバルト、塩化コバルト、酢酸コバルト、プロピオン酸コバルト、ヒドロキシ安息香酸コバルト等のコバルト化合物、安息香酸カルシウム、酢酸カルシウム、マロン酸カルシウム、アジピン酸カルシウム、酢酸ストリンチウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、シュウ酸チタニルアンモニウム、シュウ酸チタニルカリウム、シュウ酸チタニルストロンチウム、酒石酸チタニルカリウム、酒石酸チタニルアンモニウム、チタングリコレート、チタンアセチルアセテート等のチタン化合物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモングリコレート、アンチモンアルコラート、酢酸アンチモン、アンチモンフェノレート等のアンチモン化合物、ゲルマニウムアルコレート、ゲルマニウムフェノレート、ゲルマン酸カリウム、ゲルマン酸ナトリウム、ゲルマン酸カルシウム、ゲルマン酸カリウム、ゲルマン酸タリウム、二酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物、ジメチルスズマレエート、ジブチルスズオキサイド、ヒドロキシブチルスズオキサイド、モノブチルスズトリス（2-エチルヘキサノエート）等のスズ化合物等が挙げられ、これらは単独で又は併用して用いられる。これらの中でも、触媒の活性が高い点から、三酸化アンチモン、テトラブチルチタネートが特に好ましい。
【００３６】
該触媒の配合量は、全共重合成分に対して１〜１００００ｐｐｍであることが好ましく、１０〜５０００ｐｐｍであることがより好ましく、１０〜３０００ｐｐｍであることがさらに好ましい。配合量が少なすぎると重合反応が充分に進行しない傾向があり、逆に多すぎると反応時間短縮等の利点はなくなり副反応が起こりやすくなる傾向がある。
【００３７】
エステル化反応時の温度については、１６０〜２６０℃が好ましく、１８０〜２５０℃がより好ましく、２００〜２５０℃がさらに好ましい。温度が低すぎると反応が充分に進まない傾向があり、逆に高すぎると分解等の副反応が起こる傾向がある。また、圧力は通常、常圧下で実施される。
【００３８】
エステル化反応が行われた後、縮合反応が行われるが、このときの条件としては、上記のエステル化のときと同様の触媒をさらに同程度の量添加して、反応温度としては好ましくは２２０〜２６０℃、より好ましくは２３０〜２５０℃にして、反応系を徐々に減圧して最終的には５ｈＰａ以下で反応させることが好ましい。反応温度が低すぎると反応が充分に進行しない傾向があり、逆に高すぎると分解等の副反応が起こる傾向がある。
【００３９】
また、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）及び非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の分子量を調節する方法としては、重合時におけるポリエステル溶融物の粘度が所望のところに到達した時点で重合を止める方法や、一旦分子量の高いポリエステルを製造した後解重合剤（酸又はアルコール）を添加する方法、更には１官能のアルコールやカルボン酸を予め添加する方法等が挙げられる。
【００４０】
上記解重合剤としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、イタコン酸、アゼライン酸、アイコ酸ジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、トリメリット酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５− ペンタンジオール等が挙げられ、これらは単独で用いても複数種混合して使用してもよい。
【００４１】
なお、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）及び非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を製造する際には、トリフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、リン酸等の安定剤や、二酸化チタン等の艶消し剤等を、本発明の特性を損なわない範囲で配合してもよい。
【００４２】
本発明の積層体において、接着剤層を形成する接着剤は、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有してなるわけであるが、かかる結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）との含有割合は、９５／５〜４０／６０（重量比）であることが好ましく、特には９０／１０〜５０／５０（重量比）、更には８０／２０〜５５／４５（重量比）、殊には７５／２５〜６０／４０（重量比）であることが好ましい。かかる含有割合において、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）が少なすぎると接着剤層としてポリエステル樹脂層に積層してロール保管する場合の耐ブロッキング性が低下する傾向があり、多すぎると接着性や耐水性が低下する傾向がある。
【００４３】
本発明においては、接着剤として、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）及び非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の他に、更にレベリング剤を含有することが接着剤層の表面均一性を向上させる点で好ましい。レベリング剤の含有量としては、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）及び非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の合計量に対して０．０１〜５重量％であることが好ましく、特には０．１〜２重量％であることが好ましい。レベリング剤が少なすぎると接着剤を塗工し乾燥した後、接着剤層の表面にはじきが発生し表面均一性が得難くなる傾向があり、多すぎると接着性の低下を招くおそれがある。
【００４４】
上記レベリング剤としては、例えば、アクリル系、シリコン系、フッ素系等のレベリング剤があり、具体的にはアクリル系共重合物、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、フッ素変性ポリマー等が挙げられる。中でも、ポリカーボネート樹脂層とポリエステル樹脂層との接着性の点からアクリル系共重合物のアクリル系レベリング剤が好適に用いられる。
【００４５】
本発明において、上記接着剤は有機溶剤に溶解されてポリエステル樹脂層に塗工され、乾燥されて接着剤層を形成することになる。
【００４６】
かかる有機溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソホロン、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキノン等のケトン系溶剤、ジエチルエーテル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ノナン等の脂肪族炭化水素系溶剤、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶剤等が挙げられ、これらは単独又は併用して用いることができる。中でも、溶液安定性の点で芳香族系溶剤とケトン系溶剤を併用することが好ましく、具体的には、芳香族系溶剤５０〜９０重量％とケトン系溶剤１０〜５０重量％の混合溶剤が好ましい。また必要に応じてエチルセルソルブ、セルソルブアセテート等を併用することもできる。
【００４７】
上記接着剤を塗工するに当たっては、上記有機溶剤により濃度２０〜４０％とすることが好ましく、特には２０〜３０％とすることが好ましい。かかる濃度が低すぎると接着剤を厚く塗工することが困難となる傾向があり、高すぎると溶液安定性が悪く、塗工しにくくなる傾向がある。
【００４８】
接着剤層の厚みとしては、通常２０〜５０μｍ、好ましくは２０〜４０μｍであり、薄すぎると接着性が低下する傾向があり、厚すぎると生産性が悪くなる傾向がある。
【００４９】
また、上記の接着剤は、ポリエステル樹脂層に設けられ接着剤層を形成するが、ポリエステル樹脂層としては、通常、ポリエチレンテレフタレートフィルムが用いられ、その厚みは通常、１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１００μｍである。
【００５０】
上記ポリエステル樹脂層に接着剤層が形成された後は、そのまま、接着剤層面側とポリカーボネート樹脂層の凹凸形状を有する面側とを向かい合わせにして接着して積層体としてよいし、一旦、ポリエステル樹脂層と接着剤層とからなる積層体をロール状に巻き取り、その後、積層体を巻き出しながら凹凸形状を有するポリカーボネート樹脂層と熱ロール機で貼り合わせて積層体としてもよい。
【００５１】
凹凸形状を有するポリカーボネート樹脂層は、例えば、市販のポリカーボネート樹脂板に均等に穴の開いたテフロン（登録商標）を載せ、これを熱プレス機でプレスして製造することができる。かかるポリカーボネート樹脂層の厚みは、通常１００〜５００μｍ、好ましくは１００〜３００μｍである。
【００５２】
かくして、ポリカーボネート樹脂層と接着剤層とポリエステル樹脂層とからなる本発明の積層体が得られる。
【００５３】
本発明の積層体は、屋外表示板の構成部材として用いることができ、とりわけ、入射した光を光源に向かって反射する再帰反射板の構成部材として有効であり、本発明の積層体を用いて得られる再帰反射板は、道路標識用、工事標識用等の標識類、自動車やオートバイ等の車両のナンバープレート類、衣料、救命具等の安全資材類、看板等のマーキング、可視光、レーザー光あるいは赤外光反射型センサー類の反射板等に多いに期待されるものである。
【００５４】
以下、本発明の積層体を用いた再帰反射板について図１を参照しつつ説明する。
【００５５】
図１の（３）は本発明で用いられる三角錐型反射素子が最密充填状に配置された反射素子層であり、本発明における再帰反射板の使用目的、使用環境に応じて表面保護層（１）、色相を調節する着色のための印刷層（２）、反射素子層（３）の裏面に水分が侵入するのを防止するための密封封入構造を達成するための接着剤層（５）、接着剤層（５）を支持するための支持体層（６）及び、該再帰反射板を他の構造体に貼りつけするために用いる粘着剤層（７）と剥離材層（８）を設けることができる。
【００５６】
表面保護層（１）には、後述の反射素子層（３）に用いたのと同じポリカーボネート樹脂を用いることができるが、特に耐候性、耐溶剤性、印刷性等に優れた塩化ビニル樹脂、（メタ）アクリル樹脂を用いることが好ましい。
【００５７】
表面保護層（１）には、耐候性を向上する目的で紫外線吸収剤、光安定剤及び酸化防止剤などをそれぞれ単独あるいは組み合わせて用いることができる。さらに着色剤として各種の有機顔料、無機顔料、蛍光顔料、染料および蛍光染料などを含有させることができる。
【００５８】
表面保護層（１）に後述の印刷層（２）を印刷する場合、印刷特性を良好にするため、表面張力が３２ダイン／ｃｍ以上となるように調整するのが好ましい。
表面保護層（１）の厚みは通常、３０〜３００μｍ、特には５０〜２００μｍ、更には５０〜１５０μｍであることが好ましい。
【００５９】
印刷層（２）は、通常、表面保護層（１）と反射素子層（３）の間、あるいは、表面保護層（１）の上や反射素子層（３）の反射面上、または表面保護層上に設置することができ、表面保護層（１）が２層以上の場合には、表面保護層間に設置することもできる。
【００６０】
印刷層（２）は、通常、グラビア印刷、スクリーン印刷及びインクジェット印刷等の手段により設けることができる。
印刷層（２）の厚みは通常、０．１〜２５μｍ、特には１〜１５μｍ、更には２〜１２μｍであることが好ましい。該印刷層（２）の厚みが薄すぎると鮮明な像が得難くなり、且つ色相の調整が容易でなくなる傾向となり、厚すぎると印刷周囲における印刷層（２）を挟む２層の層間密着強度を低下させる傾向となる。
【００６１】
ここで、上記印刷層（２）を形成するためのインキは、樹脂成分及び着色剤の他に、必要に応じて、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、架橋剤等の各種添加剤を配合しても良く、粘度調整等のために溶剤を配合しても良い。
【００６２】
そして、かかるインキに用いられる樹脂成分としては、例えば、着色剤の分散性とその安定性、溶剤に対する溶解性、耐候性、印刷適性、フィルムとの密着性等に優れる（メタ）アクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂などが好ましく、これらを単独または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６３】
反射素子層（３）は、三角錐型反射素子が最密充填状に配置された反射素子層であり、一方の表面に凹凸形状を有する光学的透明性、均一性に優れたポリカーボネート樹脂が構成材料として用いられる。また、耐候性を向上する目的で紫外線吸収剤、光安定剤及び酸化防止剤等をそれぞれ単独あるいは組み合わせて用いることができる。さらに着色剤として各種の有機顔料、無機顔料、蛍光顔料、染料および蛍光染料などを含有させることができる。
反射素子層（３）の厚みは通常、１００〜５００μｍ、特には１００〜４００μｍ、更には１００〜３００μｍであることが好ましい。
【００６４】
反射素子層（３）は内部全反射条件を満足する臨界角度を大きくする目的で三角錐型キューブコーナー再帰反射素子背面に空気層（４）を設置するのが一般的である。この場合、凹凸形状を有する表面が支持層（ポリエステル系樹脂層）に向くように配することが必要であり、使用条件下において水分の侵入による臨界角の低下などの不具合を防止するために反射素子層（３）と支持体層（６）とは接着剤層（５）によって密封封入される。
【００６５】
接着剤層（５）は、上記の通り、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有してなる接着剤が塗工、乾燥されて形成されるものである。
【００６６】
支持体層（６）を形成する材料としては、ポリエステル樹脂が用いられ、特にはポリエチレンテレフタレート樹脂が好適に用いられる。
本発明に用いる接着剤層（５）及び／又は支持体層（６）は白色以外に着色して用いるものであり、本発明に用いられる着色剤は、目的に応じて有機顔料や無機顔料、蛍光顔料、染料並びに蛍光染料や蛍光増白剤を挙げることができる。
【００６７】
かかる接着剤層（５）及び支持体層（６）は、互いに同系色に着色されてもよく、異なる系統の色に着色されてもよく、また、表面保護層の色と同系色に着色されてもよく、異なる系統の色に着色されてもよい。
例えば、接着剤層（５）及び／又は支持体層（６）の色を表面保護層の色に近づけることで、より均一な外観を得ることができる。
【００６８】
本発明で得られる再帰反射板を金属板、木板、ガラス板、プラスチック板等に貼付するために、粘着剤層（７）および剥離材層（８）を設ける。かかる粘着剤層（７）及び剥離材層（８）には、適宜、公知のものを選択することができる。粘着剤としては、例えば、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ノニルアクリレートなどアクリル酸エステルをアクリル酸、酢酸ビニルなどと共重合して得られるポリアクリル酸エステル粘着剤やシリコン樹脂系粘着剤、ゴム系粘着剤などを用いることができる。また、感熱型の粘着剤も用いることもでき、例えば、アクリル系、ポリエステル系、エポキシ系樹脂などが挙げられる。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
尚、例中「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００７０】
各物性については以下通り測定を行った。
（１）ポリエステル樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の樹脂組成モル比
得られた樹脂をｄ−クロロホルムに溶解後、バリヤン社製２００ＭＨＺ−ＨＭＲで各成分のモル％を求めた。
【００７１】
（２）ポリエステル樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の融点、結晶化融解熱、ガラス転移点
ＴＡインスツールメント社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ２９２０」を用い、昇温速度  １０℃／分で測定した。
【００７２】
（３）ポリエステル樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の酸価
得られた樹脂１ｇを塩化メチレン５０ｍｌに溶解し、０．１ＮのＫＯＨメタノール溶  液で滴定し測定した。
【００７３】
（４）ポリエステル樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の数平均分子量
末端基法により酸価と水酸基価より計算した。
【００７４】
〔結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）の製造〕
攪拌機、精留塔、窒素導入管及び真空装置の付いた反応缶にテレフタル酸２７６．２部、イソフタル酸５９．２部、アジピン酸５２．１部、１，４−ブタンジオール１００．７部、１，６−ヘキサンジオール１６８．４部、シクロヘキサンジメタノール１３７．０部、触媒としてテトラブチルチタネート０．２０部仕込み、内温２４０℃まで除々に温度を上げ、４時間かけてエステル化反応を行った。その後、内温２６０℃まで上げ、触媒としてテトラブチルチタネート０．２０部仕込み、１ｈＰaまで減圧し、３時間かけて重縮合反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）を得た。
【００７５】
〔結晶性ポリエステル樹脂（Ａ２）の製造〕
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）の製造法において、組成を、テレフタル酸２３９．１部、イソフタル酸３９．８部、アジピン酸１０５．１部、１，４−ブタンジオール１２９．７部、１，６−ヘキサンジオール１１３．４部、シクロヘキサンジメタノール１７２．９部に変更した以外は同様に行い、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ２）を得た。
【００７６】
〔非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ１）の製造〕
攪拌機、温度計、精留塔、窒素導入管及び真空装置の付いた反応缶にテレフタル酸１７６．６部、イソフタル酸１５６．６部、エチレングリコール９７．１部、ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物３６１．３部、触媒としてテトラブチルチタネート０．２０部仕込み、内温２４０℃まで除々に温度を上げ、４時間かけてエステル化反応を行った。その後、内温２６０℃まで上げ、触媒としてテトラブチルチタネート０．２０部仕込み、１ｈＰａまで減圧し、３時間かけて重縮合反応を行い、さらに内温２４０℃まで下げ、イソフタル酸８．３部添加し、解重合を１時間行い、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ１）を得た。
【００７７】
〔非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ２）の製造〕
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ１）の製造法において、組成を、テレフタル酸２３３．６部、イソフタル酸２３３．６部、エチレングリコール１５７．１部、ネオペンチルグリコール１７５．７部に変更した以外は同様に行い、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ２）を得た。
【００７８】
＜実施例１＞
攪拌機、温度計、精留塔及び窒素導入管の付いた反応缶に、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）を１８０部、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ１）を１２０部、トルエン５６０部、メチルエチルケトン１４０部を入れ、８０℃で５時間かけて樹脂を溶解し、３０℃まで冷却した後に、アクリル系レベリング剤「ＢＹＫ−３５０」（ビックケミー・ジャパン社製）１．５部を添加し、接着剤を得た。
得られた接着剤をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚み５０μｍ）に、乾燥後の厚みが３０μｍとなるように積層し、その後凹凸形状を有するポリカーボネート樹脂層（日本テストパネル社製、「ポリカーボネート板を熱成形し作成したもの」）と凹凸形状を有する表面がポリエステル樹脂層に向くように、熱ロール機（ロール温度１５０℃、圧力０．１Ｍｐａ、速度１．５ｍ／分）で貼り合せて、積層体を得た。
得られた積層体及び接着剤について、以下の通り評価した。
【００７９】
（ａ）常温接着力
得られた積層体を、２３℃、６５％ＲＨの環境下に１日放置した後、オートグラフ（島津製作所製「オートグラフＡＧＳ−Ｈ  ５００Ｎ」）を用いて、接着力（１８０°剥離、引張速度１００ｍｍ／分）を測定した。
【００８０】
（ｂ）８０℃耐熱接着力
得られた積層体を、８０℃、５０％ＲＨの環境下に３０分放置した後、この環境下でオートグラフ（島津製作所製「オートグラフＡＧＳ−Ｈ  ５００Ｎ」）を用いて、接着力（１８０°剥離、引張速度１００ｍｍ／分）を測定した。
【００８１】
（ｃ）耐水性
得られた積層体を、沸騰水の中に８時間放置した後、該積層体を取り出して、水の浸透性を目視により確認した。評価基準は以下の通りである。
〇・・・異常なし
△・・・ほんの一部に水の浸透が確認された
×・・・大半の部分に水の浸透が確認された
【００８２】
（ｄ）耐ブロッキング性
接着剤をＰＥＴフィルム（厚み５０μｍ）に、乾燥後の厚みが３０μｍとなるように積層した後、更にその上にＰＥＴフィルム（厚み５０μｍ）を２３℃、６５％ＲＨの環境下で、圧力０．１Ｍｐａ、圧着時間１０秒で貼り合わせ、ブロッキング性を確認した。評価基準は以下の通りである。
〇・・・接着しない
△・・・ほんの一部に接着が確認された
×・・・大半の部分が接着が確認された
【００８３】
（ｅ）溶液安定性
接着剤を固形分３０％（トルエン／メチルエチルケトン＝４／１（重量比）の混合溶剤に溶解）に調整したものを２３℃、６５％ＲＨに１ヶ月放置して、溶液安定性の状況を目視により確認した。
〇・・・異常なし
△・・・１週間〜１ヶ月でゲル化した
×・・・１週間経過しないうちにゲル化した
【００８４】
＜実施例２、比較例１及び２＞
実施例１において、接着剤組成を表２に示す通りに変更した以外は同様に行い、接着剤及び積層体を得た。
得られた積層体及び接着剤について、実施例１と同様の評価を行った。
実施例及び比較例の評価結果を表２に示す。
【００８５】
【表１】
2010247365.tif 000003
【００８６】
【表２】
2010247365.tif 000004
【００８７】
上記結果から、実施例１及び２の接着剤及び積層体では、常温での接着性のみならず、８０℃といった耐熱試験においても良好な接着性を有するうえに耐水性にも優れ、なおかつ、接着剤としての耐ブロッキング性、溶液安定性に優れ、非常に作業性の良好なものであるのに対して、比較例１及び２では、これらの性能を全てにおいて満足するものはなく、本発明の積層体が非常に有用であることがわかる。
なお、比較例２では非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）のみを用いており、接着力は低くなっているにもかかわらず、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と併用することで、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）単独の接着力を低下させることなく、驚くべきことに、それ以上の接着力、更には耐熱性及び耐水性といった効果をも相乗的に発揮することができたものである。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の積層体は、屋外表示板の構成部材として用いることができ、とりわけ、入射した光を光源に向かって反射する再帰反射板の構成部材として有効であり、本発明の積層体を用いて得られる再帰反射板は、道路標識用、工事標識用等の標識類、自動車やオートバイ等の車両のナンバープレート類、衣料、救命具等の安全資材類、看板等のマーキング、可視光、レーザー光あるいは赤外光反射型センサー類の反射板等に多いに期待されるものである。
【符号の説明】
【００８９】
１：表面保護層
２：印刷層
３：反射素子層
４：空気層
５：接着剤層
６：支持層
７：粘着剤層
８：剥離材層
【図１】
2010247365.tif 000005