(57)【要約】      （修正有）【課題】フラーレンに環状エーテル構造を有する基やフェニル基以外の基を付加できるフラーレン誘導体の製造方法であり、また、フラーレンに環状エーテル構造を有する基やフェニル基以外の基が付加しているフラーレン誘導体の提供。【解決手段】炭素数ｍのフラーレン（Ｆ０）に、グリニャール試薬（Ｄ）と銅化合物（Ｅ）を反応させる工程１Ａと；工程１Ａで得られた反応生成物と環状エーテル化合物（Ｂ）とをハロゲン化シリル化合物（Ｃ）の存在下で反応させる工程２Ａと；工程２Ａで得られた反応生成物と無機酸（Ｇ）とを反応させる工程３を含む製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フラーレン誘導体の製造方法であって、
炭素数ｍのフラーレン（Ｆ０）に、グリニャール試薬（Ｄ）と銅化合物（Ｅ）を反応させる工程１Ａと、
工程１Ａで得られた反応生成物と、式（１）
【化２３】
2010202611.tif 000024
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して水素または有機基であり、Ｗは単結合、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１１のアルキレン、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ１２のアルケニレン、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ１２のアルキニレン、または、１以上の−ＣＨ2−が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−もしくは−ＯＣＯ−で置き換えられている置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１１のアルキレン、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ１２のアルケニレンもしくは置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ１２である）
で表される環状エーテル化合物（Ｂ）とを、式（２）
（Ｒ４）３Ｓｉ（Ｘ）  （２）
（式中、Ｒ４はそれぞれ独立して有機基、Ｘはハロゲンである）
で表されるハロゲン化シリル化合物（Ｃ）の存在下で反応させる工程２Ａとを含む、
式（５）
Ｃｍ（ＲＢ）ｐ（ＲＡ）      （５）
［式中、Ｃｍは炭素数ｍのフラーレンを示し、当該ｍはフラーレン（Ｆ０）の炭素数ｍと同一であり、ｐは１〜１０の整数を示し、ＲＡは下記式（５Ａ）
【化２４】
2010202611.tif 000025
（式中、Ｒ１１は上記式（１）中のＲ１と同一であり、
Ｒ１２は上記式（１）中のＲ２と同一であり、
Ｒ１３は上記式（１）中のＲ３と同一であり、
Ｒ１４はそれぞれ上記式（２）中のＲ４と同一であり、
Ｙは上記式（１）中のＷと同一である。）
で表される基であり、ＲＢはそれぞれ独立して有機基である］
で表されるフラーレン誘導体（Ｆ１）を製造する方法。
【請求項２】
ｐが５であり、ｍが６０である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
フラーレン誘導体（Ｆ１）が、下記式（５１）
【化２５】
2010202611.tif 000026
（式中、ＲＡは下記式（５Ａ）
【化２６】
2010202611.tif 000027
（式中、Ｒ１１は上記式（１）中のＲ１と同一であり、
Ｒ１２は上記式（１）中のＲ２と同一であり、
Ｒ１３は上記式（１）中のＲ３と同一であり、
Ｒ１４はそれぞれ上記式（２）中のＲ４と同一であり、
Ｙは上記式（１）中のＷと同一である。）
で表される基であり、ＲＢはそれぞれ独立して有機基である）
で表されるフラーレン誘導体である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
グリニャール試薬（Ｄ）が、下記式（４）
Ｒ４０ＭｇＸ        （４）
（式中、Ｒ４０は有機基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表される、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
銅化合物（Ｅ）がＣｕＢｒ・Ｓ（ＣＨ３）２である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
式（５２）
Ｃｍ（ＲＤ）ｐＨ      （５２）
（式中、Ｃｍは炭素数ｍのフラーレンを示し、ｐは１〜１０の整数を示し、ＲＤはそれぞれ独立して有機基である。）
で表されるフラーレン誘導体（Ｆ２）に式（６）
ＭＨ      （６）
（式中、Ｍはアルカリ金属である）
で表されるアルカリ金属化合物（Ｈ）を反応させる工程１Ｂ、
式（２）
（Ｒ４）３Ｓｉ（Ｘ）  （２）
（式中、Ｒ４はそれぞれ独立して有機基、Ｘはハロゲンである）
で表されるハロゲン化シリル化合物（Ｃ）の存在下、工程１Ｂで得られた反応生成物と、式（１）
【化２７】
2010202611.tif 000028
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して水素または有機基であり、Ｗは単結合、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１１のアルキレン、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ１２のアルケニレン、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ１２のアルキニレン、または、１以上の−ＣＨ2−が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−もしくは−ＯＣＯ−で置き換えられている置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１１のアルキレン、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ１２のアルケニレンもしくは置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ１２である）
で表される環状エーテル化合物（Ｂ）とを反応させる工程２Ｂとを含む、
式（５３）
Ｃｍ（ＲＦ）ｑ（ＲＥ）      （５３）
［式中、Ｃｍは炭素数ｍのフラーレンを示し、ＲＥは下記式（５Ａ）
【化２８】
2010202611.tif 000029
（式中、Ｒ１１は上記式（１）中のＲ１と同一であり、
Ｒ１２は上記式（１）中のＲ２と同一であり、
Ｒ１３は上記式（１）中のＲ３と同一であり、
Ｒ１４はそれぞれ上記式（１）中のＲ４と同一であり、
Ｙは上記式（１）中のＷと同一である。）
で表される基であり、ＲＦはそれぞれ独立して有機基である］
で表されるフラーレン誘導体（Ｆ３）を製造する方法。
【請求項７】
ｐとｑが５であり、ｍが６０である請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
フラーレン誘導体（Ｆ２）が、下記式（５４）
【化２９】
2010202611.tif 000030
（式中、ＲＤはそれぞれ独立して有機基である。）
で表されるフラーレン誘導体であり、
フラーレン誘導体（Ｆ３）が、下記式（５５）
【化３０】
2010202611.tif 000031
［式中、ＲＥは下記式（５Ａ）
【化３１】
2010202611.tif 000032
（式中、Ｒ１１は上記式（１）中のＲ１と同一であり、
Ｒ１２は上記式（１）中のＲ２と同一であり、
Ｒ１３は上記式（１）中のＲ３と同一であり、
Ｒ１４はそれぞれ上記式（２）中のＲ４と同一であり、
Ｙは上記式（１）中のＷと同一である。）
で表される基であり、ＲＦはそれぞれ独立して有機基である］
請求項６に記載の製造方法。
【請求項９】
グリニャール試薬（Ｄ）が、下記式（４）
Ｒ４０ＭｇＸ        （４）
（式中、Ｒ４０は有機基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表される、請求項６〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
銅化合物（Ｅ）がＣｕＢｒ・Ｓ（ＣＨ３）２である請求項６〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
フラーレン誘導体の製造方法であって、
炭素数ｍのフラーレン（Ｆ０）に、グリニャール試薬（Ｄ）と銅化合物（Ｅ）を反応させる工程１Ａと、
工程１Ａで得られた反応生成物と、式（１）
【化３２】
2010202611.tif 000033
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して水素または有機基であり、Ｗは単結合、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１１のアルキレン、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ１２のアルケニレン、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ１２のアルキニレン、または、１以上の−ＣＨ2−が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−もしくは−ＯＣＯ−で置き換えられている置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１１のアルキレン、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ１２のアルケニレンもしくは置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ１２である）
で表される環状エーテル化合物（Ｂ）とを、式（２）
（Ｒ４）３Ｓｉ（Ｘ）  （２）
（式中、Ｒ４はそれぞれ独立して有機基、Ｘはハロゲンである）
で表されるハロゲン化シリル化合物（Ｃ）の存在下で反応させる工程２Ａと、
工程２Ａで得られた反応生成物と無機酸（Ｇ）とを反応させる工程３Ａとを含む、
式（５６）
Ｃｍ（ＲＢ）ｐ（ＲＡ）      （５６）
［式中、Ｃｍは炭素数ｍのフラーレンを示し、当該ｍはフラーレンＦ０の炭素数ｍと同一であり、ｐは１〜１０の整数を示し、ＲＡは下記式（５Ｂ）
【化３３】
2010202611.tif 000034
（式中、Ｒ１１は上記式（１）中のＲ１と同一であり、
Ｒ１２は上記式（１）中のＲ２と同一であり、
Ｒ１３は上記式（１）中のＲ３と同一であり、
Ｒ１４はそれぞれ上記式（１）中のＲ４と同一であり、
Ｙは上記式（１）中のＷと同一である。）
で表される基であり、ＲＢはそれぞれ独立して有機基である］
で表されるフラーレン誘導体（Ｆ４）を製造する方法。
【請求項１２】
フラーレン（Ｆ０）がフラーレンＣ６０であり、
ｐが５であり、ｍが６０である請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
フラーレン（Ｆ０）がフラーレンＣ６０であり、
フラーレン誘導体（Ｆ４）が、下記式（５７）
【化３４】
2010202611.tif 000035
（式中、ＲＡは下記式（５Ｂ）
【化３５】
2010202611.tif 000036
（式中、Ｒ１１は上記式（１）中のＲ１と同一であり、
Ｒ１２は上記式（１）中のＲ２と同一であり、
Ｒ１３は上記式（１）中のＲ３と同一であり、
Ｒ１４はそれぞれ上記式（２）中のＲ４と同一であり、
Ｙは上記式（１）中のＷと同一である。）
で表される基であり、ＲＢはそれぞれ独立して有機基である）
で表されるフラーレン誘導体である、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１４】
式（５２）
Ｃｍ（ＲＤ）ｐＨ      （５２）
（式中、Ｃｍは炭素数ｍのフラーレンを示し、ｐは１〜１０の整数を示し、ＲＤはそれぞれ独立して有機基である。）
で表されるフラーレン誘導体（Ｆ２）に式（６）
ＭＨ      （６）
（式中、Ｍはアルカリ金属である）
で表されるアルカリ金属化合物（Ｈ）を反応させる工程１Ｂ、
式（２）
（Ｒ４）３Ｓｉ（Ｘ）  （２）
（式中、Ｒ４はそれぞれ独立して有機基、Ｘはハロゲンである）
で表されるハロゲン化シリル化合物（Ｃ）の存在下、工程１Ｂで得られた反応生成物と、式（１）
【化３６】
2010202611.tif 000037
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して水素または有機基であり、Ｗは単結合、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１１のアルキレン、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ１２のアルケニレン、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ１２のアルキニレン、または、１以上の−ＣＨ2−が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−もしくは−ＯＣＯ−で置き換えられている置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１１のアルキレン、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ１２のアルケニレンもしくは置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ１２である）
で表される環状エーテル化合物（Ｂ）とを反応させる工程２Ｂと
工程２Ｂで得られた反応生成物と無機酸（Ｇ）とを反応させる工程３Ｂとを含む、
式（５８）
Ｃｍ（ＲＦ）ｑ（ＲＥ）      （５８）
［式中、Ｃｍは炭素数ｍのフラーレンを示し、ＲＥは下記式（５Ｂ）
【化３７】
2010202611.tif 000038
（式中、Ｒ１１は上記式（１）中のＲ１と同一であり、
Ｒ１２は上記式（１）中のＲ２と同一であり、
Ｒ１３は上記式（１）中のＲ３と同一であり、
Ｙは上記式（１）中のＷと同一である。）
で表される基であり、ＲＦはそれぞれ独立して有機基である］
で表されるフラーレン誘導体（Ｆ５）を製造する方法。
【請求項１５】
フラーレン誘導体（Ｆ２）がフラーレンＣ６０誘導体であり、
ｐとｑが５であり、ｍが６０である請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１６】
フラーレン誘導体（Ｆ２）が、下記式（５４）
【化３８】
2010202611.tif 000039
（式中、ＲＤはそれぞれ独立して有機基である。）
で表されるフラーレン誘導体であり、
フラーレン誘導体（Ｆ５）が、下記式（５９）
【化３９】
2010202611.tif 000040
［式中、ＲＥは下記式（５Ｂ）
【化４０】
2010202611.tif 000041
（式中、Ｒ１１は上記式（１）中のＲ１と同一であり、
Ｒ１２は上記式（１）中のＲ２と同一であり、
Ｒ１３は上記式（１）中のＲ３と同一であり、
Ｙは上記式（１）中のＷと同一である。）
で表される基であり、ＲＦはそれぞれ独立して有機基である］
請求項１４に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なフラーレン誘導体の製造方法に関する。また本発明は、ハロゲン化シリル化合物の存在下、フラーレンまたはフラーレン誘導体に環状エーテル化合物を反応させる工程を含むフラーレン誘導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素原子が球状またはラグビーボール状に配置して形成される炭素クラスター（以下、「フラーレン」ともいう）の合成法が確立されて以来、フラーレンに関する研究が精力的に展開されている。その結果、数多くのフラーレン誘導体が合成されてきた。
【０００３】
このようなフラーレン誘導体の具体例として、フラーレン骨格に５個の有機基が結合したフラーレン誘導体（以下、単に、「５重付加フラーレン誘導体」ともいう）の合成方法について報告されている［たとえば、特開平１０−１６７９９４号公報（特許文献１）、特開平１１−２５５５０９号公報（特許文献２）、特開２００８−２２２５８３号公報（特許文献３）、J. Am. Chem. Soc., 118, 12850 (1996（非特許文献１）、Org. Lett., 2, 1919 (2000) （非特許文献２）、Chem. Lett., 1098 (2000) （非特許文献３）、Organic Lett．, 10, 1251 (2008) （非特許文献４）］。
【０００４】
５重付加フラーレン誘導体の製造方法としては、たとえば、フェニルグリニヤール試薬とＣｕＢｒ・Ｓ（ＣＨ3）2とから調製される有機銅試薬をフラーレンＣ60と反応させることにより、フェニルグリニヤール試薬を構成するフェニル基がフラーレンＣ60の一つの５員環の周囲を取り囲むように位置選択的に付加したフェニル化フラーレン誘導体（Ｃ60Ｐｈ5Ｈ）が定量的に得られることが知られている［たとえば、特開平１０−１６７９９４号公報（特許文献１）］。また、フラーレンにテトラヒドロフランなどの環状エーテルが直接付加したフラーレン誘導体およびその製造方法についても提案されている［たとえば、特開２００８−２２２５８３号公報（特許文献３）、Organic Lett．, 10, 1251 (2008) （非特許文献４）］。
【０００５】
しかしながら、これらの製造方法では、フラーレンに付加させることができる基としては、フェニル基や環状エーテル構造を有する基等に限定されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１６７９９４号公報
【特許文献２】特開平１１−２５５５０９号公報
【特許文献３】特開２００８−２２２５８３号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】J. Am. Chem. Soc., 118, 12850 (1996)
【非特許文献２】Org. Lett., 2, 1919 (2000)
【非特許文献３】Chem. Lett., 1098 (2000)
【非特許文献４】Organic Lett．, 10, 1251 (2008)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のような状況の中で、たとえば、フラーレンに環状エーテル構造を有する基やフェニル基以外の基を付加できるフラーレン誘導体の製造方法が求められている。また、フラーレンに環状エーテル構造を有する基やフェニル基以外の基が付加しているフラーレン誘導体が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、ハロゲン化シリル化合物の存在下、フラーレンまたはフラーレン誘導体に環状エーテル化合物を反応させる工程を含むフラーレン誘導体の製造方法を見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。本発明は以下のようなフラーレン誘導体の製造方法等を提供する。
【００１０】
［１］  フラーレン誘導体の製造方法であって、
炭素数ｍのフラーレン（Ｆ０）に、グリニャール試薬（Ｄ）と銅化合物（Ｅ）を反応させる工程１Ａと、
工程１Ａで得られた反応生成物と、式（１）
【化１】
2010202611.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して水素または有機基であり、Ｗは単結合、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１１のアルキレン、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ１２のアルケニレン、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ１２のアルキニレン、または、１以上の−ＣＨ2−が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−もしくは−ＯＣＯ−で置き換えられている置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１１のアルキレン、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ１２のアルケニレンもしくは置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ１２である）
で表される環状エーテル化合物（Ｂ）とを、式（２）
（Ｒ４）３Ｓｉ（Ｘ）  （２）
（式中、Ｒ４はそれぞれ独立して有機基、Ｘはハロゲンである）
で表されるハロゲン化シリル化合物（Ｃ）の存在下で反応させる工程２Ａとを含む、
式（５）
Ｃｍ（ＲＢ）ｐ（ＲＡ）      （５）
［式中、Ｃｍは炭素数ｍのフラーレンを示し、当該ｍはフラーレン（Ｆ０）の炭素数ｍと同一であり、ｐは１〜１０の整数を示し、ＲＡは下記式（５Ａ）
【化２】
2010202611.tif 000003
（式中、Ｒ１１は上記式（１）中のＲ１と同一であり、
Ｒ１２は上記式（１）中のＲ２と同一であり、
Ｒ１３は上記式（１）中のＲ３と同一であり、
Ｒ１４はそれぞれ上記式（２）中のＲ４と同一であり、
Ｙは上記式（１）中のＷと同一である。）
で表される基であり、ＲＢはそれぞれ独立して有機基である］
で表されるフラーレン誘導体（Ｆ１）を製造する方法。
［２］  ｐが５であり、ｍが６０である［１］に記載の製造方法。
［３］  フラーレン誘導体（Ｆ１）が、下記式（５１）
【化３】
2010202611.tif 000004
（式中、ＲＡは下記式（５Ａ）
【化４】
2010202611.tif 000005
（式中、Ｒ１１は上記式（１）中のＲ１と同一であり、
Ｒ１２は上記式（１）中のＲ２と同一であり、
Ｒ１３は上記式（１）中のＲ３と同一であり、
Ｒ１４はそれぞれ上記式（２）中のＲ４と同一であり、
Ｙは上記式（１）中のＷと同一である。）
で表される基であり、ＲＢはそれぞれ独立して有機基である）
で表されるフラーレン誘導体である、［１］に記載の製造方法。
［４］  グリニャール試薬（Ｄ）が、下記式（４）
Ｒ４０ＭｇＸ        （４）
（式中、Ｒ４０は有機基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表される、［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。［５］銅化合物（Ｅ）がＣｕＢｒ・Ｓ（ＣＨ３）２である［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法。
【００１１】
［６］  式（５２）
Ｃｍ（ＲＤ）ｐＨ      （５２）
（式中、Ｃｍは炭素数ｍのフラーレンを示し、ｐは１〜１０の整数を示し、ＲＤはそれぞれ独立して有機基である。）
で表されるフラーレン誘導体（Ｆ２）に式（６）
ＭＨ      （６）
（式中、Ｍはアルカリ金属である）
で表されるアルカリ金属化合物（Ｈ）を反応させる工程１Ｂ、
式（２）
（Ｒ４）３Ｓｉ（Ｘ）  （２）
（式中、Ｒ４はそれぞれ独立して有機基、Ｘはハロゲンである）
で表されるハロゲン化シリル化合物（Ｃ）の存在下、工程１Ｂで得られた反応生成物と、式（１）
【化５】
2010202611.tif 000006
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して水素または有機基であり、Ｗは単結合、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１１のアルキレン、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ１２のアルケニレン、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ１２のアルキニレン、または、１以上の−ＣＨ2−が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−もしくは−ＯＣＯ−で置き換えられている置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１１のアルキレン、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ１２のアルケニレンもしくは置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ１２である）
で表される環状エーテル化合物（Ｂ）とを反応させる工程２Ｂとを含む、
式（５３）
Ｃｍ（ＲＦ）ｑ（ＲＥ）      （５３）
［式中、Ｃｍは炭素数ｍのフラーレンを示し、ＲＥは下記式（５Ａ）
【化６】
2010202611.tif 000007
（式中、Ｒ１１は上記式（１）中のＲ１と同一であり、
Ｒ１２は上記式（１）中のＲ２と同一であり、
Ｒ１３は上記式（１）中のＲ３と同一であり、
Ｒ１４はそれぞれ上記式（１）中のＲ４と同一であり、
Ｙは上記式（１）中のＷと同一である。）
で表される基であり、ＲＦはそれぞれ独立して有機基である］
で表されるフラーレン誘導体（Ｆ３）を製造する方法。
［７］  ｐとｑが５であり、ｍが６０である［６］に記載の製造方法。
［８］  フラーレン誘導体（Ｆ２）が、下記式（５４）
【化７】
2010202611.tif 000008
（式中、ＲＤはそれぞれ独立して有機基である。）
で表されるフラーレン誘導体であり、
フラーレン誘導体（Ｆ３）が、下記式（５５）
【化８】
2010202611.tif 000009
［式中、ＲＥは下記式（５Ａ）
【化９】
2010202611.tif 000010
（式中、Ｒ１１は上記式（１）中のＲ１と同一であり、
Ｒ１２は上記式（１）中のＲ２と同一であり、
Ｒ１３は上記式（１）中のＲ３と同一であり、
Ｒ１４はそれぞれ上記式（２）中のＲ４と同一であり、
Ｙは上記式（１）中のＷと同一である。）
で表される基であり、ＲＦはそれぞれ独立して有機基である］
［６］に記載の製造方法。
［９］  グリニャール試薬（Ｄ）が、下記式（４）
Ｒ４０ＭｇＸ        （４）
（式中、Ｒ４０は有機基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表される、［６］〜［８］のいずれかに記載の製造方法。［１０］銅化合物（Ｅ）がＣｕＢｒ・Ｓ（ＣＨ３）２である［６］〜［９］のいずれかに記載の製造方法。
【００１２】
［１１］  フラーレン誘導体の製造方法であって、
炭素数ｍのフラーレン（Ｆ０）に、グリニャール試薬（Ｄ）と銅化合物（Ｅ）を反応させる工程１Ａと、
工程１Ａで得られた反応生成物と、式（１）
【化１０】
2010202611.tif 000011
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して水素または有機基であり、Ｗは単結合、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１１のアルキレン、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ１２のアルケニレン、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ１２のアルキニレン、または、１以上の−ＣＨ2−が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−もしくは−ＯＣＯ−で置き換えられている置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１１のアルキレン、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ１２のアルケニレンもしくは置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ１２である）
で表される環状エーテル化合物（Ｂ）とを、式（２）
（Ｒ４）３Ｓｉ（Ｘ）  （２）
（式中、Ｒ４はそれぞれ独立して有機基、Ｘはハロゲンである）
で表されるハロゲン化シリル化合物（Ｃ）の存在下で反応させる工程２Ａと、
工程２Ａで得られた反応生成物と無機酸（Ｇ）とを反応させる工程３Ａとを含む、
式（５６）
Ｃｍ（ＲＢ）ｐ（ＲＡ）      （５６）
［式中、Ｃｍは炭素数ｍのフラーレンを示し、当該ｍはフラーレンＦ０の炭素数ｍと同一であり、ｐは１〜１０の整数を示し、ＲＡは下記式（５Ｂ）
【化１１】
2010202611.tif 000012
（式中、Ｒ１１は上記式（１）中のＲ１と同一であり、
Ｒ１２は上記式（１）中のＲ２と同一であり、
Ｒ１３は上記式（１）中のＲ３と同一であり、
Ｒ１４はそれぞれ上記式（１）中のＲ４と同一であり、
Ｙは上記式（１）中のＷと同一である。）
で表される基であり、ＲＢはそれぞれ独立して有機基である］
で表されるフラーレン誘導体（Ｆ４）を製造する方法。
［１２］  フラーレン（Ｆ０）がフラーレンＣ６０であり、
ｐが５であり、ｍが６０である［１１］に記載の製造方法。
［１３］  フラーレン（Ｆ０）がフラーレンＣ６０であり、
フラーレン誘導体（Ｆ４）が、下記式（５７）
【化１２】
2010202611.tif 000013
（式中、ＲＡは下記式（５Ｂ）
【化１３】
2010202611.tif 000014
（式中、Ｒ１１は上記式（１）中のＲ１と同一であり、
Ｒ１２は上記式（１）中のＲ２と同一であり、
Ｒ１３は上記式（１）中のＲ３と同一であり、
Ｒ１４はそれぞれ上記式（２）中のＲ４と同一であり、
Ｙは上記式（１）中のＷと同一である。）
で表される基であり、ＲＢはそれぞれ独立して有機基である）
で表されるフラーレン誘導体である、［１１］に記載の製造方法。
【００１３】
［１４］  式（５２）
Ｃｍ（ＲＤ）ｐＨ      （５２）
（式中、Ｃｍは炭素数ｍのフラーレンを示し、ｐは１〜１０の整数を示し、ＲＤはそれぞれ独立して有機基である。）
で表されるフラーレン誘導体（Ｆ２）に式（６）
ＭＨ      （６）
（式中、Ｍはアルカリ金属である）
で表されるアルカリ金属化合物（Ｈ）を反応させる工程１Ｂ、
式（２）
（Ｒ４）３Ｓｉ（Ｘ）  （２）
（式中、Ｒ４はそれぞれ独立して有機基、Ｘはハロゲンである）
で表されるハロゲン化シリル化合物（Ｃ）の存在下、工程１Ｂで得られた反応生成物と、式（１）
【化１４】
2010202611.tif 000015
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して水素または有機基であり、Ｗは単結合、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１１のアルキレン、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ１２のアルケニレン、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ１２のアルキニレン、または、１以上の−ＣＨ2−が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−もしくは−ＯＣＯ−で置き換えられている置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１１のアルキレン、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ１２のアルケニレンもしくは置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ１２である）
で表される環状エーテル化合物（Ｂ）とを反応させる工程２Ｂと
工程２Ｂで得られた反応生成物と無機酸（Ｇ）とを反応させる工程３Ｂとを含む、
式（５８）
Ｃｍ（ＲＦ）ｑ（ＲＥ）      （５８）
［式中、Ｃｍは炭素数ｍのフラーレンを示し、ＲＥは下記式（５Ｂ）
【化１５】
2010202611.tif 000016
（式中、Ｒ１１は上記式（１）中のＲ１と同一であり、
Ｒ１２は上記式（１）中のＲ２と同一であり、
Ｒ１３は上記式（１）中のＲ３と同一であり、
Ｙは上記式（１）中のＷと同一である。）
で表される基であり、ＲＦはそれぞれ独立して有機基である］
で表されるフラーレン誘導体（Ｆ５）を製造する方法。
［１５］  フラーレン誘導体（Ｆ２）がフラーレンＣ６０誘導体であり、
ｐとｑが５であり、ｍが６０である［１４］に記載の製造方法。
［１６］  フラーレン誘導体（Ｆ２）が、下記式（５４）
【化１６】
2010202611.tif 000017
（式中、ＲＤはそれぞれ独立して有機基である。）
で表されるフラーレン誘導体であり、
フラーレン誘導体（Ｆ５）が、下記式（５９）
【化１７】
2010202611.tif 000018
［式中、ＲＥは下記式（５Ｂ）
【化１８】
2010202611.tif 000019
（式中、Ｒ１１は上記式（１）中のＲ１と同一であり、
Ｒ１２は上記式（１）中のＲ２と同一であり、
Ｒ１３は上記式（１）中のＲ３と同一であり、
Ｙは上記式（１）中のＷと同一である。）
で表される基であり、ＲＦはそれぞれ独立して有機基である］
［１４］に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の好ましい態様に係るフラーレン誘導体の製造方法は、たとえば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の環状エーテルが開環した基（任意に置換基を有する）が付加されたフラーレン誘導体を高い収率で簡便に製造できる。
本発明の好ましい態様に係るフラーレン誘導体の製造方法は、たとえば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の環状エーテルが開環した基（任意に置換基を有する）がフラーレン５重付加体に位置選択的に付加されたフラーレン誘導体を高い収率で簡便に製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明のフラーレン誘導体の製造方法等について詳細に説明する。
本発明は出発物質として、付加基が付加されていないフラーレンまたは付加基が付加されているフラーレン誘導体を用いることができる。
そこで、「出発物質としてフラーレンを用いた場合のフラーレン誘導体の製造方法Ａ」と「出発物質としてフラーレン誘導体を用いた場合のフラーレン誘導体の製造方法Ｂ」に分けて説明する
【００１６】
１  出発物質としてフラーレンを用いた場合のフラーレン誘導体の製造方法Ａ
フラーレン誘導体の製造方法Ａは、
炭素数ｍのフラーレン（Ｆ０）に、グリニャール試薬（Ｄ）と銅化合物（Ｅ）を反応させる工程１Ａと
工程１Ａで得られた反応生成物と環状エーテル化合物（Ｂ）とをハロゲン化シリル化合物（Ｃ）の存在下で反応させる工程２Ａを含み、
任意に、さらに、工程２Ａで得られた反応生成物と無機酸（Ｇ）とを反応させる工程３Ａを含むフラーレン誘導体の製造方法である。
【００１７】
１．１  工程１Ａ
工程１Ａは、炭素数ｍのフラーレン（Ｆ０）に、グリニャール試薬（Ｄ）と銅化合物（Ｅ）を反応させる工程である。
【００１８】
（１）  フラーレン（Ｆ０）
本発明のフラーレン誘導体の製造方法において、フラーレンを出発物質として用いることができる。
ここで、フラーレンとは、炭素原子が球状またはラグビーボール状に配置して形成される炭素クラスターの総称であり（現代化学２０００年６月号４６頁，Chemical Reviews, 98, 2527(1998)参照）、たとえば、フラーレンＣ60（いわゆるバックミンスター・フラーレン）、フラーレンＣ70、フラーレンＣ76、フラーレンＣ78、フラーレンＣ82、フラーレンＣ84、フラーレンＣ90、フラーレンＣ94、フラーレンＣ96等が挙げられる。これらのフラーレンの中でも、入手の容易性から、本製造工程においてはＣ60を用いることが好ましい。
【００１９】
（２）  グリニャール試薬（Ｄ）
工程１Ａで用いられるグリニャール試薬（Ｄ）は、下記式（４）
Ｒ４０ＭｇＸ        （４）
（式中、Ｒ４０は有機基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）（４）式中、Ｒ４０はグリニャール試薬の調整が可能な不活性置換基を有する有機基であれば、特に限定されるものではない。上記置換基としては、たとえば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基が挙げられる。
（４）式中、Ｘはハロゲン原子を示すが、ハロゲン原子の中でも、Ｃｌ、ＢｒまたはＩが好ましい。
【００２０】
（３）  銅化合物（Ｅ）
工程１Ａで用いられる銅化合物は、有機基と銅原子を含む化合物であれば特に限定されるものではないが、１価または２価の銅化合物であることが好ましい。これらの中でも、精製が容易で純度を高めることができる点から、銅化合物としてＣｕＢｒ・Ｓ（ＣＨ3）2を用いることが好ましい。
また、銅化合物（Ｅ）の安定化や溶解度を向上させること等を目的として、場合により、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）や、Ｎ−ブチルピロリドン（ＮＢＴ）などの添加剤を適時用いることもできる。
【００２１】
工程１Ａにおいて、用いられる銅化合物（Ｅ）の量は特に限定されるものではない。用いられる銅化合物（Ｅ）の好ましい量は、共に用いられるグリニャール試薬（Ｄ）中に含まれる有機基の種類によって依存するが、一般的に、グリニャール試薬（Ｄ）と銅化合物（Ｃ）との混合比（モル比）が、３：１〜１：３が好ましく、２：１〜１：２がさらに好ましい。
【００２２】
（４）  反応条件
工程１Ａおける、炭素数ｍのフラーレン（Ｆ０）に、グリニャール試薬（Ｄ）と銅化合物（Ｅ）との反応は、一般的には、トルエン、ジクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ＴＨＦまたはそれらの混合溶媒などの不活性溶媒中で行われる。また、炭素数ｍのフラーレン（Ｆ０）、グリニャール試薬（Ｄ）および銅化合物（Ｅ）をそれぞれ異なる溶媒に溶解させてから、得られた溶液を混合させてもよい。たとえば、フラーレン（Ｆ０）はＴＨＦ等の有機溶媒に溶解し、他方、グリニャール試薬（Ｄ）と銅化合物（Ｅ）は、ジクロロベンゼン等の有機溶媒に溶解させた上で、これらの溶媒を混合させてもよい。
【００２３】
工程１Ａで用いられるグリニャール試薬（Ｄ）と銅化合物（Ｅ）の量は、フラーレン（Ｆ０）よりも過剰であれば特に制限されるものではないが、フラーレン（Ｆ０）に対して５当量以上が好ましく、１０〜２０当量用いるのがさらに好ましい。
【００２４】
工程１Ａにおけるフラーレンと化合物（Ｂ）との反応は常圧下で、−２０℃〜７０℃の温度範囲で行われることが好ましく、０℃〜５０℃の温度範囲で行われることがさらに好ましい。
また、反応時間は用いられる溶媒や温度等に依存するが、一般的には、通常、数分〜２４時間、好ましくは１０分〜１２時間程度で行われる。
【００２５】
１．２  工程２Ａ
工程２Ａは、工程１Ａで得られた反応生成物と環状エーテル化合物（Ｂ）とをハロゲン化シリル化合物（Ｃ）の存在下で反応させる工程である。
【００２６】
（１）  環状エーテル化合物（Ｂ）
工程２Ａで用いられる環状エーテル化合物（Ｂ）は上記式（１）で表される化合物である。
【００２７】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して水素または有機基である。有機基の中でも、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ３０炭化水素基、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基、置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ３０アリールオキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいシリル基、置換基を有してもよいアルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ３０アルキル基を示す。）、置換基を有してもよいアリールチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ３、式中、Ｙ３は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ３０アルキル基を示す。）、置換基を有してもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ４、式中、Ｙ４は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）が好ましい。
これらの中でも、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して水素またはＣ１〜Ｃ５のアルキレンが好ましく、水素が特に好ましい。
【００２８】
式（１）中、Ｗは単結合、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１１のアルキレン、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ１２のアルケニレン、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ１２のアルキニレン、または、１以上の−ＣＨ2−が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−もしくは−ＯＣＯ−で置き換えられている置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１１のアルキレン、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ１２のアルケニレンもしくは置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ１２である。
これらの中でも、Ｗは置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ６のアルキレン、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ６のアルケニレン、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ６のアルキニレンが好ましく、Ｃ１〜Ｃ５のアルキレンが特に好ましい。
【００２９】
「置換基を有してもよいアルキレン」とは、たとえば、アルキレン中の１以上の水素がフッ素または塩素で置き換えられたアルキレンをいう。
「置換基を有してもよいアルケニレン」とは、たとえば、アルケニレン中の１以上の水素がフッ素または塩素で置き換えられたアルケニレンをいう。
「置換基を有してもよいアルキニレン」とは、たとえば、アルキニレン中の１以上の水素がフッ素または塩素で置き換えられたアルキニレンをいう。
【００３０】
また、環状エーテル化合物（Ｂ）として特に好ましいのは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）である
【００３１】
本明細書において、「置換基を有してもよい基」とは、たとえば、置換基を有さない基、および、１以上の水素がフッ素または塩素で置き換えられた基等が含まれる。
【００３２】
本明細書において、「Ｃ１〜Ｃ３０炭化水素基」の炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ１〜Ｃ３０炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。「Ｃ１〜Ｃ３０炭化水素基」には、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ３０アルキニル基、Ｃ４〜Ｃ３０アルキルジエニル基、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基、Ｃ７〜Ｃ３０アルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル基、Ｃ４〜Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ４〜Ｃ３０シクロアルケニル基、（Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル）Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基などが含まれる。
【００３３】
本明細書において、「Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基」は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基であることが好ましく、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
【００３４】
本明細書において、「Ｃ２〜Ｃ３０アルケニル基」は、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基であることが好ましく、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基であることが更に好ましい。アルケニル基の例としては、制限するわけではないが、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチルアリル、２−ブテニル等を挙げることができる。
【００３５】
本明細書において、「Ｃ2〜Ｃ３０アルキニル基」は、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル基であることが好ましく、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル基であることが更に好ましい。アルキニル基の例としては、制限するわけではないが、エチニル、プロピニル、ブチニル等を挙げることができる。
【００３６】
本明細書において、「Ｃ４〜Ｃ３０アルキルジエニル基」は、Ｃ４〜Ｃ１０アルキルジエニル基であることが好ましく、Ｃ４〜Ｃ６アルキルジエニル基であることが更に好ましい。アルキルジエニル基の例としては、制限するわけではないが、１，３−ブタジエニル等を挙げることができる。
【００３７】
本明細書において、「Ｃ６〜Ｃ１８アリール基」は、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基であることが好ましい。アリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。
【００３８】
本明細書において、「Ｃ７〜Ｃ３０アルキルアリール基」は、Ｃ７〜Ｃ１２アルキルアリール基であることが好ましい。アルキルアリール基の例としては、制限するわけではないが、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−キシリル、２，４−キシリル、２，５−キシリル、ｏ−クメニル、ｍ−クメニル、ｐ−クメニル、メシチル等を挙げることができる。
【００３９】
本明細書において、「Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル基」は、Ｃ７〜Ｃ１２アリールアルキル基であることが好ましい。アリールアルキル基の例としては、制限するわけではないが、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル、２，２−ジフェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル等を挙げることができる。
【００４０】
本明細書において、「Ｃ４〜Ｃ３０シクロアルキル基」は、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルキル基であることが好ましい。シクロアルキル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができる。
【００４１】
本明細書において、「Ｃ４〜Ｃ３０シクロアルケニル基」は、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルケニル基であることが好ましい。シクロアルケニル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル等を挙げることができる。
【００４２】
本明細書において、「Ｃ１〜Ｃ３０アルコキシ基」は、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基であることが好ましく、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基であることが更に好ましい。アルコキシ基の例としては、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ等がある。
【００４３】
本明細書において、「Ｃ６〜Ｃ３０アリールオキシ基」は、Ｃ６〜Ｃ１０アリールオキシ基であることが好ましい。アリールオキシ基の例としては、制限するわけではないが、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等を挙げることができる。
【００４４】
本明細書において、「アルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ３０アルキル基を示す。）」及び「アルキルスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ３、式中、Ｙ３は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ３０アルキル基を示す。）」において、Ｙ１及びＹ３は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基であることが好ましく、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
【００４５】
本明細書において、「アリールチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）」及び「アリールスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ４、式中、Ｙ４は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）」において、Ｙ２及びＹ４は、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基であることが好ましい。アリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。
【００４６】
（２）ハロゲン化シリル化合物（Ｃ）
工程２Ａで用いられるハロゲン化シリル化合物（Ｃ）は上記式（２）で表される化合物である。
式（２）中、Ｒ４はそれぞれ独立して有機基である。Ｒ４は、これらの有機基の中でも、たとえば、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ６炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ６アルコキシ基、置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基、Ｃ1〜Ｃ２０アリール基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいシリル基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基（−ＳＹ1、式中、Ｙ1は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ６アルキル基を示す。）、置換基を有していてもよいアリールチオ基（−ＳＹ2、式中、Ｙ2は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ18アリール基を示す。）、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ2Ｙ3、式中、Ｙ3は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ６アルキル基を示す。）、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ2Ｙ4、式中、Ｙ4は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ18アリール基を示す。）が好ましい。これらの有機基に含まれてもよい置換基として、たとえば、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アミド基、アルキン基、トリメチルシリル基、トリメチルシリルエチニル基、アリール基、アミノ基、ホスホニル基、チオ基、カルボニル基、スルホ基、イミノ基、ハロゲノ基、アルコキシ基等の官能基をが上げられる。
環状エーテル化合物（Ｂ）との反応を促進する点から、Ｒ４は、Ｃ1〜Ｃ６アルキル基やＣ1〜Ｃ２０アリール基が好ましく、メチル基やフェニ基などが特に好ましい。
【００４７】
式（２）中、Ｘはハロゲン原子であり、ハロゲン原子として、たとえばＣｌ、Ｂｒ、Ｉ等が挙げられる。これらの中でもＣｌが最も好ましい。
【００４８】
（４）  反応条件
工程２Ａおける、工程１Ａで得られた反応生成物と環状エーテル化合物（Ｂ）とをハロゲン化シリル化合物（Ｃ）の存在下で反応させることは、一般的には、トルエン、ジクロロベンゼン、または、それらの混合溶媒などの不活性溶媒中で行われる。
【００４９】
工程２Ａで用いられる環状エーテル化合物（Ｂ）はフラーレン（Ｆ０）よりも過剰であれば特に制限されるものではないが、フラーレンに対して２０当量以上が好ましく、１００〜６００当量用いるのがさらに好ましい。
【００５０】
工程２Ａにおけるフラーレンと化合物（Ｂ）との反応は常圧下で、−２０℃〜７０℃の温度範囲で行われることが好ましく、０℃〜６０℃の温度範囲で行われることがさらに好ましい。
また、反応時間は用いられる溶媒や温度等に依存するが、一般的には、通常、数分〜３０時間、好ましくは１０分〜２０時間程度で行われる。
【００５１】
（５）  合成されるフラーレン誘導体
工程２Ａで合成されるフラーレン誘導体（Ｆ１）は式（５）で表されるフラーレン誘導体である。
工程２Ａでは、工程１Ａで得られた反応生成物に、環状エーテル化合物（Ｂ）が開環した基が付加されたフラーレン誘導体が合成される。式（５）中、ＲＡは、環状エーテル化合物（Ｂ）が開環した基に由来する基である。
したがって、ｍはフラーレン（Ｆ０）の炭素数ｍと同一であり、ＲＡ中のＲ１１は上記式（１）中のＲ１と同一であり、Ｒ１２は上記式（１）中のＲ２と同一であり、Ｒ１３は上記式（１）中のＲ３と同一であり、Ｙは上記式（１）中のＷと同一である。また、ＲＡ中のＲ１４はハロゲン化シリル化合物（Ｃ）に由来する部分であるからＲ１４はそれぞれ上記式（２）中のＲ４と同一である。
【００５２】
ＲＢはそれぞれ独立して有機基である。工程２Ａにおいて、工程１Ａで用いたグリニャール試薬（Ｄ）の有機基Ｒ４０がフラーレン骨格に付加しやすいことから、Ｒ４０とＲＢはそれぞれ独立して同一であることが好ましい。
【００５３】
工程１Ａで用いられたフラーレン（Ｆ０）がフラーレンＣ６０の場合、上記式（５１）に示される、ＲＡとＲＢがフラーレＣ６０骨格に位置選択的に付加したフラーレン誘導体(Ｆ１)が高収率で合成される。
【００５４】
１．３  工程３Ａ
工程３Ａは、工程２Ａで得られた反応生成物と無機酸（Ｇ）とを反応させる工程である。
【００５５】
工程３Ａは、工程２Ａで得られたフラーレン誘導体（Ｆ１）を表す式（５）または式（５１）におけるＲＡ中の
【化１９】
2010202611.tif 000020
部分を−ＯＨに置き換える工程である。
したがって、工程３Ａを経て得られるフラーレン誘導体（Ｆ４）の中のｍはフラーレン（Ｆ０）の炭素数ｍと同一であり、ＲＡ中のＲ１１は上記式（１）中のＲ１と同一であり、Ｒ１２は上記式（１）中のＲ２と同一であり、Ｒ１３は上記式（１）中のＲ３と同一であり、Ｙは上記式（１）中のＷと同一である。
【００５６】
無機酸（Ｇ）は特に限定されないが、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、ＨＮＯ３等が好ましい。
【００５７】
工程１Ａで用いられたフラーレン（Ｆ０）がフラーレンＣ６０の場合、上記式（５７）に示される、ＲＡとＲＢがフラーレＣ６０骨格に位置選択的に付加したフラーレン誘導体（Ｆ４）が高収率で合成される。
【００５８】
２  出発物質としてフラーレン誘導体を用いた場合のフラーレン誘導体の製造方法Ｂ
フラーレン誘導体の製造方法Ｂは、
炭素数ｍのフラーレン誘導体（Ｆ２）にアルカリ金属化合物（Ｈ）を反応させる工程１Ｂと
工程１Ｂで得られた反応生成物と環状エーテル化合物（Ｂ）とをハロゲン化シリル化合物（Ｃ）の存在下で反応させる工程２Ｂを含み、
任意に、さらに、工程２Ｂで得られた反応生成物と無機酸（Ｇ）とを反応させる工程３Ｂを含むフラーレン誘導体の製造方法である。
【００５９】
２．１  工程１Ｂ
工程１Ｂは、炭素数ｍのフラーレン誘導体（Ｆ２）にアルカリ金属化合物（Ｈ）を反応させる工程である。
【００６０】
（１）  フラーレン誘導体（Ｆ２）
本発明のフラーレン誘導体の製造方法において、フラーレン誘導体（Ｆ２）を出発物質として用いることができる。
フラーレン誘導体（Ｆ２）は式（５２）で表されるフラーレン誘導体である。式（５２）に示されるように、ＲＤはそれぞれ独立して有機基である。有機基の説明は上述のとおりである。
【００６１】
これらのフラーレン誘導体（Ｆ２）の中でも、合成法が公知である上記式（５４）のフラーレン誘導体を用いることが好ましい。
【００６２】
（２）  アルカリ金属化合物（Ｈ）
工程１Ｂで用いられるアルカリ金属化合物（Ｈ）は式（６）で表される化合物であればとくに限定されるものではないが、ＫＨおよびＮａＨを用いることが好ましい。
【００６３】
（３）  反応条件
工程１Ｂおける、炭素数ｍのフラーレン誘導体（Ｆ２）にアルカリ金属化合物（Ｈ）を反応させることは、一般的には、トルエン、ジクロロベンゼン、ＴＨＦ、または、それらの混合溶媒などの不活性溶媒中で行われる。
【００６４】
工程１Ｂにおいて、用いられるアルカリ金属化合物（Ｈ）の量は特に限定されるものではないが、アルカリ金属化合物（Ｈ）の好ましい量は、フラーレン誘導体（Ｆ２）に対して１当量以上が好ましく、１〜２当量用いるのがさらに好ましい。
【００６５】
工程１Ｂにおける反応は常圧下で、−２０℃〜７０℃の温度範囲で行われることが好ましく、０℃〜６０℃の温度範囲で行われることがさらに好ましい。
また、反応時間は用いられる溶媒や温度等に依存するが、一般的には、通常、数分〜３０時間、好ましくは１０分〜２０時間程度で行われる。
【００６６】
２．２  工程２Ｂ
工程２Ｂは、工程１Ｂで得られた反応生成物と環状エーテル化合物（Ｂ）とをハロゲン化シリル化合物（Ｃ）の存在下で反応させる工程である。
工程２Ｂは、工程１Ａにおいて工程１Ａで得られた反応生成物の代わりに、工程１Ｂで得られた反応生成物を用いる以外は、工程２Ａと実質的に同一である。
したがって、工程２Ｂにおける、環状エーテル化合物（Ｂ）、ハロゲン化シリル化合物（Ｃ）および反応条件は、工程２Ａと実質的に同一である。
【００６７】
工程２Ｂで合成されるフラーレン誘導体（Ｆ３）は式（５３）で表されるフラーレン誘導体である。
工程２Ｂでは、工程１Ｂで得られた反応生成物に、環状エーテル化合物（Ｂ）が開環した基が付加されたフラーレン誘導体が合成される。式（５３）中、ＲＥは、環状エーテル化合物（Ｂ）が開環した基に由来する基である。
したがって、ｍはフラーレン（Ｆ０）の炭素数ｍと同一であり、ＲＥ中のＲ１１は上記式（１）中のＲ１と同一であり、Ｒ１２は上記式（１）中のＲ２と同一であり、Ｒ１３は上記式（１）中のＲ３と同一であり、Ｙは上記式（１）中のＷと同一である。また、ＲＡ中のＲ１４はハロゲン化シリル化合物（Ｃ）に由来する部分であるからＲ１４はそれぞれ上記式（２）中のＲ４と同一である。
【００６８】
ＲＢは、ＲＢはそれぞれ独立して有機基である。工程１Ｂと工程２Ｂにおいて、フラーレン誘導体（Ｆ２）に付加しているＲＤは反応に寄与しない、または、置換や脱離等しにくいことから、式（５２）中のＲＤと式（５３）中のＲＦはそれぞれ独立して同一であることが好ましい。
【００６９】
工程１Ｂで用いられたフラーレン誘導体（Ｆ２）が上記式（５４）で表されるフラーレン誘導体の場合、上記式（５５）に示される、ＲＥとＲＦがフラーレＣ６０骨格に位置選択的に付加したフラーレン誘導体(Ｆ３)が高収率で合成される。
【００７０】
２．２  工程３Ｂ
工程３Ｂは、工程２Ｂで得られた反応生成物と無機酸（Ｇ）とを反応させる工程である。
【００７１】
フラーレン誘導体の製造方法Ｂにおける工程３Ｂは、フラーレン誘導体の製造方法Ａにおける工程３Ａと実質的に同一である。
したがって、工程３Ｂにおける、無機酸（Ｇ）および反応条件は工程３Ａと実質的に同一である。
【００７２】
工程３Ｂで合成されるフラーレン誘導体（Ｆ５）は式（５８）で表されるフラーレン誘導体である。
したがって、工程３Ｂを経て得られるフラーレン誘導体（Ｆ５）を表す式（５８）中のｍはフラーレン（Ｆ０）の炭素数ｍと同一であり、ＲＥ中のＲ１１は上記式（１）中のＲ１と同一であり、Ｒ１２は上記式（１）中のＲ２と同一であり、Ｒ１３は上記式（１）中のＲ３と同一であり、Ｙは上記式（１）中のＷと同一である
【００７３】
工程１Ｂで用いられたフラーレン誘導体（Ｆ２）が上記式（５４）のフラーレン誘導体の場合、上記式（５９）に示される、ＲＥとＲＦがフラーレＣ６０骨格に位置選択的に付加したフラーレン誘導体（Ｆ５）が高収率で合成される。
【００７４】
３  フラーレン誘導体の単離
本発明のフラーレン誘導体の合成反応の反応系からフラーレン誘導体を単離する方法は特に限定されないが、たとえば反応液をそのままシリカゲルカラムに通すことによって、無機物等の副生成物を除くことによって行われる。必要に応じて、単離した物質について、ＨＰＬＣや通常のカラムクロマトグラフィー等で更に精製し、フラーレン誘導体の純度を向上させてもよい。
【００７５】
４  フラーレン骨格に付加された置換基の変換
本発明のフラーレン誘導体製造方法によって得られたフラーレン誘導体（Ｆ４）をあらわす式（５６）もしくは式（５７）、または、フラーレン誘導体（Ｆ５）をあらわす式（５８）もしくは式（５９）における式（５Ｂ）に含まれる−ＯＨは、既知の方法によって容易に他の置換基に変換することができる。たとえば、メタアクリルクロライドと反応させることによってメタアクリレート基に、あるいはノルボルネンカルボニルクロライドと反応せることによって、ノルボルネンカルボニル基に容易に変換できる。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は何らこれらに制限されるものではない。
【００７７】
［実施例１］  化合物１ｂＣ６０（Ｃ６Ｈ４−ｎＢｕ）５（Ｃ４Ｈ８ＯＨ）の製造
【化２０】
2010202611.tif 000021
ＣｕＢｒ・Ｓ（ＣＨ３）２（３．４３ｇ，１６．７ｍｍｏｌ）とグリニヤール試薬（Ｃ６Ｈ４−ｎＢｕ）ＭｇＢｒ（０．９８ＭのＴＨＦ溶液１７．２ｍＬ，１６．７ｍｍｏｌ）を溶解したＴＨＦ（２５ｍＬ）溶液に、アルゴン下、Ｃ６０  （１ｇ，  １．３９ｍｍｏｌ）  をオルトジクロロベンゼン（４５  ｍＬ）に溶解した液を加え室温で１時間撹拌後、（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ（０．８８１ｍＬ，６．９４ｍｍｏｌ）を滴下した．５０℃で１２時間攪拌後，１Ｍの塩酸水溶液（１ｍＬ）を加え、さらに室温で１時間攪拌して反応を停止した。反応生成液は、トルエンを溶媒として用いてシリカゲルカラムにより濾過し、固体が析出するまで溶液を濃縮した。その後、トルエン／ヘキサン（４／１）の混合液を溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。エバポレータで濃縮後、溶液が透明になるまでメタノールを加えて固体を濾取し、減圧下数時間乾燥することにより化合物（１ｂ）Ｃ６０（Ｃ６Ｈ４−ｎＢｕ）５（Ｃ４Ｈ８ＯＨ）（１．８４ｇ，収率９２％）を得た。
得られたフラーレン誘導体について、ＮＭＲの測定を行った、測定結果は以下のとおりであった。
【００７８】
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 7.66 (d, 4H), 7.55 (d, 4H), 7.24 (t, 2H), 7.10-7.08 (m, 8H), 6.93 (d, 2H), 3.23 (t, 2H), 2.68-2.60 (m, 8H), 2.50 (t, 2H), 1.65-1.57 (m, 8H), 1.51-1.47 (m, 4H), 1.40-1.33 (m, 8H), 1.30-1.26 (m, 4H), 1.02 (t, 2H), 0.98-0.92 (m, 12H), 0.87 (t, 3H). 13C NMR (125 MHz, CDCl3): δ156.99, 156.62, 153.58, 151.55, 148.71, 148.60, 148.45, 148.39, 148.18, 148.10, 147.95, 147.75, 147.69, 147.29, 147.22, 147.00, 145.52, 145.44, 144.78, 144.33, 144.29, 144.24, 144.13, 144.04, 143.98, 143.93, 143.68, 142.56, 142.37, 142.25, 141.52, 140.18, 137.82, 136.29, 130.59, 128.72, 128.69, 128.49, 127.99, 127.80, 65.27, 63.09, 62.82, 60.97, 58.33, 40.48, 35.32, 35.17, 35.04, 33.60, 33.42, 33.28, 32.21, 22.34, 22.26, 22.12, 21.65, 14.00, 13.97, 13.90. Calcd. for C114H74O: C, 93.79: H, 5.11. Found: C, 93.69: H, 5.14.
【００７９】
［実施例２］
（ＣＨ３）３ＳｉＣｌをフラーレンＣ６０に対して１０当量（１．７６ｍＬ，１３．９ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例１と同様にして反応を行い、化合物（１ｂ）Ｃ６０（Ｃ６Ｈ４−ｎＢｕ）５（Ｃ４Ｈ８ＯＨ）（１．８４ｇ，  収率９２％）を得た。
【００８０】
［実施例３］
（ＣＨ３）３ＳｉＣｌをフラーレンＣ６０に対して３当量（０．５２８ｍＬ，４．１７ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例１と同様にして反応を行い、化合物（１ｂ）Ｃ６０（Ｃ６Ｈ４−ｎＢｕ）５（Ｃ４Ｈ８ＯＨ）（１．５４ｇ，  収率７７％）を得た。
【００８１】
［実施例４］
（ＣＨ３）３ＳｉＣｌをフラーレンＣ６０に対して１当量（０．１７６ｍＬ，１．３９ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例１と同様にして反応を行い、化合物（１ｂ）Ｃ６０（Ｃ６Ｈ４−ｎＢｕ）５（Ｃ４Ｈ８ＯＨ）（１．３０ｇ，  収率６５％）を得た。
【００８２】
［実施例５］
（ＣＨ３）３ＳｉＣｌの代わりに（ＣＨ３）３ＳｉＢｒをフラーレンＣ６０に対して５当量（０．８８ｍＬ，  ６．９５ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例１と同様にして反応を行い、化合物（１ｂ）Ｃ６０（Ｃ６Ｈ４−ｎＢｕ）５（Ｃ４Ｈ８ＯＨ）（１．４４ｇ，収率７２％）を得た。
【００８３】
［実施例６］
（ＣＨ３）３ＳｉＣｌの代わりに（ＣＨ３）３ＳｉＩをフラーレンＣ６０に対して５当量（０．８８ｍＬ，  ６．９５ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例１と同様にして反応を行い、化合物（１ｂ）Ｃ６０（Ｃ６Ｈ４−ｎＢｕ）５（Ｃ４Ｈ８ＯＨ）（１．１４ｇ，収率５７％）を得た。
【００８４】
［実施例７］  化合物１ａ  Ｃ６０（ＣＨ３）５（Ｃ４Ｈ８ＯＨ）  の製造
【化２１】
2010202611.tif 000022
グリニヤール試薬（Ｃ６Ｈ４−ｎＢｕ）ＭｇＢｒの代わりに（ＣＨ３）ＭｇＢｒを用いた以外は、実施例１と同様にして反応を行い、化合物（１ａ）Ｃ６０（ＣＨ３）５（Ｃ４Ｈ８ＯＨ）（１．１０ｇ，収率９１％）を得た。
【００８５】
［実施例８］  化合物３ａ  Ｃ６０（ＣＨ３）５（Ｃ４Ｈ８ＯＳｉ（ＣＨ３）３）の製造
【化２２】
2010202611.tif 000023
化合物４Ｃ６０（ＣＨ３）５Ｈ（５  ｇ，  ６．９４  ｍｍｏｌ）と過剰量（１．２  当量）の水素化カリウムをＴＨＦ（５００  ｍＬ）中室温で３０分間反応させ、濃い赤褐色の液体ＫＣ６０（ＣＨ３）５を得た。この溶液に、５当量のＳｉ（ＣＨ３）３Ｃｌ（３．７７  ｇ，  ３４．７  ｍｍｏｌ）を加え、５０℃に加温して１６時間加熱撹拌した。ＴＨＦをエバポレータで除去した後トルエンに溶解させ、シリカゲルで濾過して不溶物および塩を除去した。得られた濾液を濃縮し、メタノールで再沈殿を行うことにより、化合物（３ａ）（５．７６  ｇ，収率８８％）を得た。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明のフラーレン誘導体は、たとえば、電子材料、光機能材料、生理活性物質等に用いることができる。本発明のフラーレン誘導体合成反応を用いて得られたフラーレン誘導体は、従来のフラーレン誘導体と比べて異なる電気的性質および溶媒溶解性を示す誘導体も含まれ、今までとは異なる電子材料、光機能材料、生理活性物質等に用いることもできる。
また、本発明で得られたフラーレン誘導体は、さらなる転換反応を加えて、様々な種類のフラーレン誘導体を合成するための中間体として用いることができる。