(57)【要約】      （修正有）【課題】記録物の耐光及び耐オゾンガス性などの堅牢度が強いマゼンタの水性インク組成物の提供。【解決手段】下記式（１）で表されるアントラピリドン色素又はその塩を含有するインク組成物。2010059217.tif 000012【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるアントラピリドン色素又はその塩を含有するインク組成物、
【化１】
2010059217.tif 000010
［式（１）中、ｎは平均値で５．０以上６．０以下を表す。］。
【請求項２】
式（１）におけるｎが、平均値で５．０以上５．５以下で表されるアントラピリドン色素又はその塩を含有する請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
水溶性有機溶剤をさらに含有する請求項１又は２に記載のインク組成物。
【請求項４】
インクジェット記録に用いる請求項１乃至３に記載のインク組成物。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて、被記録材に記録を行うインクジェット記録方法。
【請求項６】
被記録材が情報伝達用シートである請求項５に記載のインクジェット記録方法。
【請求項７】
情報伝達用シートが、多孔性白色無機物を含有するインク受容層を有するシートである請求項６に記載のインクジェット記録方法。
【請求項８】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載のインク組成物により着色された着色体。
【請求項９】
着色がインクジェットプリンタによりなされた請求項８に記載の着色体。
【請求項１０】
下記式（１）で表されるアントラピリドン色素又はその塩、
【化１】
2010059217.tif 000011
［式（１）中、ｎは平均値で５．０以上６．０以下を表す。］。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なアントラピリドン色素又はその塩、それを含有するインクジェット記録用のインク組成物、それを用いたインクジェット記録方法、及びそれらにより着色された着色体に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種カラー記録方法の中で、その代表的方法の一つであるインクジェットプリンタによる記録方法において、インクの各種吐出方式が開発されているが、いずれもインクの小滴を発生させ、これを種々の被記録材（紙、フィルム、布帛等）に付着させて記録を行うものである。これは、記録ヘッドと被記録材とが接触しない為、音の発生がなく静かであり、また小型化、高速化、カラー化が容易という特長の為、近年急速に普及しつつあり、今後とも大きな伸長が期待されている。
従来、万年筆、フェルトペン等のインク及びインクジェット記録用インクとしては、水溶性染料を水性媒体中に溶解した水性インクが使用されており、これらの水溶性インクにおいてはペン先やインク吐出ノズルでのインクの目詰まりを防止すべく一般に水溶性有機溶剤が添加されている。これらの従来のインクにおいては、十分な濃度の記録画像を与えること、ペン先やノズルの目詰まりを生じないこと、被記録材上での乾燥性がよいこと、滲みが少ないこと、保存安定性に優れること等が要求され、また形成される画像には、耐水性、耐光性、耐湿性等の各種堅牢度が求められている。
【０００３】
一方、コンピューターのカラーディスプレー上の画像又は文字情報をインクジェットプリンタによりカラーで記録するには、一般にはイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の４色のインクによる減法混色で表現される。ＣＲＴディスプレー等のレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）による加法混色画像を減法混色画像で出きるだけ忠実に再現するには、できるだけＹ、Ｍ、Ｃのそれぞれが、それぞれの標準に近い色相を有し且つ鮮明であることが望まれる。又インク組成物は長期の保存に対し安定であり、記録画像の濃度が高く、しかも耐水性、耐光性及び耐ガス性等の堅牢度に優れていることが求められている。
【０００４】
インクジェットプリンタの用途はＯＡ用小型プリンタから産業用の大型プリンタにまで拡大されてきており、耐水性、耐湿性、耐光性及び耐ガス性等の堅牢度がこれまで以上に求められている。
耐水性ついては多孔質シリカ、カチオン系ポリマー、アルミナゾル又は特殊セラミック等インク中の色素を吸着し得る無機微粒子をＰＶＡ樹脂等とともに紙の表面にコーティングすることにより、大幅に改良されてきているが、未だ満足できる状況には無い。
耐湿性とは着色された被記録材を高湿度の雰囲気下に保存した際に被記録材中の色素が滲んでくるという現象に対する耐性のことである。色素の滲みがあると、特に写真調の高精細な画質を求められる画像においては著しく画像品位が低下するため、できるだけこの様な滲みを少なくする事が重要な課題である。
耐光性については大幅に改良する技術は未だ確立されておらず、特にＹ、Ｍ、Ｃ、Ｋの４原色のうちマゼンタの色素はもともと耐光性が弱いものが多く、その改良が課題とされている。又、最近のデジタルカメラの浸透と共に家庭でも写真をプリントする機会が増しており、得られたプリント物を保管する時に、空気中の酸化性ガスによる画像の変色も問題視されている。その酸化ガスは、記録紙上又は記録紙中で染料と反応し、印刷された画像を変退色させる。酸化性ガスの中でも、オゾンガスはインクジェット記録画像の退色現象を促進させる原因物質とされている。この変退色現象はインクジェット画像に特徴的なものであるため、耐オゾンガス性の向上も課題の１つである。
【０００５】
インクジェット記録用の水系インクに用いられるマゼンタ色素としては、特許文献１乃至３等に開示されたキサンテン系と、特許文献４乃至８等に開示されたＨ酸を分子内に有するアゾ系が代表的である。
しかしキサンテン系については色相及び鮮明性は非常に優れているが、一般に耐光性が非常に劣ることが知られている。またＨ酸を分子内に有するアゾ系については色相及び耐水性は良いものがあるが、一般に耐光性及び鮮明性が劣ることが知られている。一方、特許文献６に開示された鮮明性及び耐光性の優れたマゼンタ染料も開発されているが、銅フタロシアニン系に代表されるシアン染料やイエロー染料など他の色相の染料に比べ耐光性は依然劣る水準である。また光沢紙へ記録した画像の、風通しの良好な場所等で生じる変色、退色も問題となっている。
【０００６】
さらに鮮明性及び耐光性の優れるマゼンタ色素としては特許文献９及び１０、さらには特許文献１１等に開示されたアントラピリドン系があるが、色相、鮮明性、耐光性、耐水性、および耐オゾンガス性、溶解安定性のすべてについて満足する水準にあるものは未だ得られていない。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５４−８９８１１号
【特許文献２】特開平８−６００５３号
【特許文献３】特開平８−１４３７９８号
【特許文献４】特開昭６１−６２５６２号
【特許文献５】特開昭６２−１５６１６８号
【特許文献６】特開平３−２０３９７０号
【特許文献７】特開平７−１５７６９８号
【特許文献８】特公平７−７８１９０号
【特許文献９】特開昭５９−７４１７３号
【特許文献１０】特開平２−１６１７１号
【特許文献１１】特開２００２−３３２４１８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、インクジェット記録に適する色相と鮮明性を有し、且つ記録物の耐光及び耐オゾンガス性などの堅牢度に優れたマゼンタの水性インク組成物、及び該インク組成物に適するマゼンタ色素を提供する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は前記課題を解決すべく、鋭意検討の結果、特定の下記式（１）で表されるアントラピリドン色素又はその塩、及びこれを含有するインク組成物が、前記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させたものである。
即ち本発明は、
１）
下記式（１）で表されるアントラピリドン色素又はその塩を含有するインク組成物、
【００１０】
【化１】
2010059217.tif 000002
【００１１】
［式（１）中、ｎは平均値で５．０以上６．０以下を表す。］、
２）
式（１）におけるｎが、平均値で５．０以上５．５以下で表されるアントラピリドン色素又はその塩を含有する上記１）に記載のインク組成物、
３）
水溶性有機溶剤をさらに含有する上記１）又は２）に記載のインク組成物、
４）
インクジェット記録に用いる上記１）乃至３）に記載のインク組成物、
５）
上記１）乃至３）のいずれか一項に記載のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて、被記録材に記録を行うインクジェット記録方法、
６）
被記録材が情報伝達用シートである上記５）に記載のインクジェット記録方法、
７）
情報伝達用シートが、多孔性白色無機物を含有するインク受容層を有するシートである上記６）に記載のインクジェット記録方法、
８）
上記１）乃至３）のいずれか一項に記載のインク組成物により着色された着色体、
９）
着色がインクジェットプリンタによりなされた上記８）に記載の着色体、
１０）
下記式（１）で表されるアントラピリドン色素又はその塩、
【００１２】
【化１】
2010059217.tif 000003
【００１３】
［式（１）中、ｎは平均値で５．０以上６．０以下を表す。］、
に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のインク組成物をインクとして用いた記録画像は、インクジェット記録紙上で非常に鮮明性、明度の高い色相である。又、該記録画像は被記録材（紙、フィルム等）を選択することなく理想的なマゼンタの色相である。更に本発明のインク組成物は、写真調のカラー画像の色相を紙の上に忠実に再現させることも可能である。更に写真画質用インクジェット専用紙（フィルム）のような無機微粒子を表面に塗工した被記録材に記録しても、耐光性、耐オゾンガス性、耐湿性等の各種堅牢性、特に耐オゾンガス性が良好であり、写真調の記録画像の長期保存安定性に優れている。又、本発明のインク組成物は長期間保存後の固体析出、物性変化、色変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。
一方、本発明の上記式（１）で表される色素又はその塩は水溶解性に優れ、インク組成物製造過程でのメンブランフィルターに対するろ過性が良好という特徴を有する。従って、上記式（１）で表される本発明のアントラピリドン色素又はその塩、及びこれを含有する本発明のインク組成物は、インクジェット記録用途に極めて好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明を詳細に説明する。なお、特に断りの無い限り、以下の本明細書においては煩雑さを避けるため、「本発明のアントラピリドン色素又はその塩」の両者を含めて、「本発明のアントラピリドン色素」と簡略して記載する。
本発明のインク組成物は、上記式（１）で表される本発明のアントラピリドン色素を含有することを特徴とする水系インク組成物である。上記式（１）において、ｎは平均値で５．０以上６．０以下を表す。
換言すると本発明の上記式（１）で表されるアントラピリドン色素は、下記式（５）において、ｎ’が５又は６で表される単一の色素；又は、ｎ’が５乃至８、好ましくは５乃至７、より好ましくは５又は６で表されるそれぞれ単一の色素の、上記の平均値で表される範囲内において任意の割合で混合された混合色素；であるが、実質的にｎ’が１乃至４で表される色素を含有しない。
【００１６】
【化５】
2010059217.tif 000004
【００１７】
［式（５）中、ｎ’は５乃至８の整数を表す。］。
【００１８】
上記式（１）におけるｎは、いずれも平均値で通常５．０以上６．０、好ましくは５．０以上５．５以下、より好ましくは５．０以上５．３以下である。この構成とすることにより、耐オゾンガス性に優れるという本発明の効果が得られる。
【００１９】
上記式（１）における、平均値であるｎは、ＬＣ／ＭＳの測定結果から計算により求めることができる。１例として、仮に上記式（１）で表される色素ＡをＬＣ／ＭＳ測定した結果、以下の分析値が得られたと仮定した場合の計算方法を記載する。即ち色素Ａが、ｎ’がｚで表され且つそのＬＣにおける面積比がＺである単一の色素と、ｎ’がｙで表され且つそのＬＣにおける面積比がＹである単一の色素との、２つの色素の混合物であった場合の平均値ｎの計算方法である。
色素ＡのＬＣ／ＭＳ測定の結果：
検出ピーク      ＬＣ面積比（％）    ｎ’
ピーク１          Ｚ              ｚ
ピーク２          Ｙ              ｙ
平均値ｎの計算式：
上記色素Ａのｎは、以下の計算式により算出する。
［（ｚｘＺ）＋（ｙｘＹ）］／（Ｚ＋Ｙ）＝ｎ
なお、算出されたｎは、その小数点以下２桁目を四捨五入して小数点以下１桁とした値を記載する。
【００２０】
上記式（１）で表されるアントラピリドン色素は、例えば次のようにして得ることができる。即ち、公知の合成方法にて得られる下記式（２）で表される化合物を、特許文献１１に記載の方法に従って下記式（３）で表される化合物へ誘導する。
【００２１】
【化２】
2010059217.tif 000005
【００２２】
【化３】
2010059217.tif 000006
【００２３】
得られた上記式（３）で表される化合物を、５％〜３０％発煙硫酸中、１１０℃〜１５０℃にて、１５分〜１０時間でスルホ化を行うことにより、上記式（１）で表される本発明のアントラピリドン色素が得られる。
【００２４】
前記式（１）で表されるアントラピリドン色素の塩は、無機又は有機陽イオンとの塩である。そのうち無機塩の具体例としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩が挙げられ、好ましい無機塩は、リチウム、ナトリウム、カリウムの塩およびアンモニウム塩であり、又、有機の陽イオンとしては例えば下記式（４）で表される４級アンモニウムがあげられるがこれらに限定されるものではない。また遊離酸、及びそれらの各種の塩が混合物であってもよい。例えばナトリウム塩とアンモニウム塩の混合物、遊離酸とナトリウム塩の混合物、リチウム塩、ナトリウム塩およびアンモニウム塩の混合物など、いずれの組み合わせを用いても良い。塩の種類によって溶解性などの物性値が異なる場合も有り、必要に応じて適宜塩の種類を選択したり、複数の塩などを含む場合にはその比率を変化させることにより目的に適う物性を有する混合物を得ることもできる。
【００２５】
【化４】
2010059217.tif 000007
【００２６】
上記式（４）中、Ｚ1〜Ｚ4はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はヒドロキシアルコキシアルキル基を表わし、少なくとも１つは水素原子以外の基である。
【００２７】
上記式（４）のＺ1〜Ｚ4におけるアルキル基の例としてはメチル、エチル等があげられ、ヒドロキシアルキル基の例としてはヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル等があげられ、更にヒドロキシアルコキシアルキル基の例としては、ヒドロキシエトキシメチル、２−ヒドロキシエトキシエチル、３−ヒドロキシエトキシプロピル、３−ヒドロキシエトキシブチル、２−ヒドロキシエトキシブチル等が挙げられる。
【００２８】
好ましい塩としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンの各塩、及びアンモニウム塩等が挙げられる。より好ましいものは、リチウム、ナトリウム及びアンモニウム塩である。
【００２９】
本発明のインク組成物は、前記式（１）で表されるアントラピリドン色素を水及び必要に応じて水溶性有機溶剤（水との混和可能な有機溶剤）との混合溶媒等の水性媒体に溶解し、さらに必要に応じインク調製剤を添加したものである。このインク組成物をインクジェットプリンタ用のインクとして使用する場合、不純物として含有する金属陽イオンの塩化物、例えば塩化ナトリウム；硫酸塩、例えば硫酸ナトリウム；等の無機不純物の含有量が少ないものを用いるのが好ましい。この場合、例えば塩化ナトリウムと硫酸ナトリウムの総含有量は、本発明の水溶性アゾ化合物の総質量中に１質量％以下程度であり、下限は分析機器の検出限界以下、すなわち０質量％でもよい。無機不純物の少ない該色素を製造するには、例えばそれ自体公知の逆浸透膜による方法又は本発明の色素の乾燥品あるいはウェットケーキをメタノールなどのアルコール及び水の混合溶媒中で撹拌して懸濁精製し、固体を濾過分取し、乾燥するなどの方法で脱塩処理すればよい。
【００３０】
本発明のインク組成物は、本発明のアントラピリドン色素を、通常０．１〜２０質量％、より好ましくは１〜１５質量％、更に好ましくは２〜１０質量％含有する。
本発明のインク組成物は水を媒体として調製され、必要に応じて、水溶性有機溶剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有しても良い。水溶性有機溶剤は、染料溶解剤、乾燥防止剤（湿潤剤）、粘度調整剤、浸透促進剤、表面張力調整剤、消泡剤等としての機能を有する場合もあり、本発明のインク組成物中には含有する方が好ましい。その他のインク調製剤としては、例えば、防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、染料溶解剤、褪色防止剤、乳化安定剤、表面張力調整剤、消泡剤、分散剤、及び分散安定剤等の公知の添加剤が挙げられる。水溶性有機溶剤の含有量はインク組成物の総質量に対して０〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％であり、インク調製剤は同様に０〜２０質量％、好ましくは０〜１５質量％用いるのが良い。上記以外の残部は水である。
【００３１】
本発明で使用しうる水溶性有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ１−Ｃ４アルカノール；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オンまたは１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の複素環式ケトン；アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトンまたはケトアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコール、１，２−または１，３−プロピレングリコール、１，２−または１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、またはチオジグリコール等のＣ２−Ｃ６アルキレン単位を有するモノ、オリゴ又はポリアルキレングリコールまたはチオグリコール；グリセリン、ヘキサン−１，２，６−トリオール等のポリオール（トリオール）；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのＣ１−Ｃ４モノアルキルエーテル；γーブチロラクトンまたはジメチルスルホキシド等があげられる。
【００３２】
上記の水溶性有機溶剤として好ましいものは、イソプロパノール、グリセリン、モノ、ジまたはトリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびブチルカルビトールであり、より好ましくはイソプロパノール、グリセリン、ジエチレングリコール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びブチルカルビトールである。これらの水溶性有機溶剤は、単独もしくは混合して用いられる。
【００３３】
防腐防黴剤としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系等の化合物が挙げられる。
有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられる。
ピリジンオキシド系化合物としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキシドナトリウムが挙げられる。
イソチアゾリン系化合物としては、例えば１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。
その他の防腐防黴剤として無水酢酸ソーダ、ソルビン酸ソーダ、安息香酸ナトリウム、さらにはアベシア社製、商品名：プロクセルＧＸＬ（Ｓ）、プロクセルＸＬ−２（Ｓ）等が挙げられる。
【００３４】
ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずに、インクのｐＨを７．５〜１１．０の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウム（アンモニア水）、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等が挙げられる。
【００３５】
キレート試薬としては、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウム等が挙げられる。
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト等が挙げられる。
【００３６】
水溶性紫外線吸収剤としては、例えばスルホン化されたベンゾフェノン、スルホン化されたベンゾトリアゾール等が挙げられる。
水溶性高分子化合物としては、例えばポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等が挙げられる。
染料溶解剤としては、例えば尿素、ε−カプロラクタム、エチレンカーボネート等が挙げられる。
【００３７】
界面活性剤としては、例えばアニオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤等が挙げられる。
アニオン界面活性剤としてはアルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリールスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。
カチオン界面活性剤としては２−ビニルピリジン誘導体、ポリ４−ビニルピリジン誘導体等がある。
両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシンその他イミダゾリン誘導体等がある。
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等のアセチレンアルコール系等、さらに日信化学社製、商品名：サーフィノール１０４Ｅ、１０４ＰＧ５０、８２、４６５、オルフィンＳＴＧ等が挙げられる。これらのインク調製剤は、単独もしくは混合して用いられる。
【００３８】
本発明の水性インク組成物は、上記式（１）で表される色素を水又は上記水性媒体（水溶性有機溶剤を含有する水）に上記インク調製剤等と共に溶解させることによって製造できる。
【００３９】
上記製造法において、各成分を溶解させる順序には特に制限はない。あらかじめ水又は上記水溶性有機溶剤に本発明の化合物を溶解させ、インク調製剤を添加してもよいし、該化合物を水に溶解させたのち、水溶性有機溶剤、インク調製剤を添加してもよい。またこれと順序が異なっていてもよい。インク組成物の調製に使用する水はイオン交換水又は蒸留水等の不純物の少ないものが好ましい。又、必要に応じメンブランフィルター等を用いて精密濾過を行って夾雑物を除いてもよく、本発明のインク組成物をインクジェットプリンタ用のインクとして使用する場合には精密濾過を行うことが好ましい。精密濾過を行うフィルターの孔径は通常１ミクロン〜０．１ミクロン、好ましくは０．８ミクロン〜０．１ミクロンである。
【００４０】
本発明の着色体とは、本発明のアントラピリドン化合物、又は該化合物を含有する本発明のインク組成物で着色された物質である。着色される物質には特に制限はなく、例えば紙、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、カラーフィルター用基材等が挙げられるがこれらに限定されない。着色法としては例えば浸染法、捺染法、スクリーン印刷等の印刷法、インクジェットプリンタによる方法等が挙げられるが、インクジェットプリンタによる方法が好ましい。
【００４１】
本発明のインクジェット記録方法を適用しうる被記録材（メディア）としては、例えば、紙、フィルム等の情報伝達用シート、繊維及び皮革等が挙げられ、情報伝達用シートが好ましい。情報伝達用シートとしては、表面処理されたもの、具体的にはこれを基材としてインク受容層を設けたものが好ましい。インク受容層は、例えば上記基材にカチオンポリマーを含浸あるいは塗工すること；又は、多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックス等、インク中の色素を吸着し得る多孔性白色無機物をポリビニルアルコールやポリビニールピロリドン等の親水性ポリマーと共に上記基材表面に塗工すること；等により設けられる。このようなインク受容層を設けたものは、通常インクジェット専用紙（フィルム）や光沢紙（フィルム）等と呼ばれ、例えば、旭硝子社製、商品名ピクトリコ；キャノン社製、商品名プロフェッショナルフォトペーパー、スーパーフォトペーパー、マットフォトペーパー；エプソン（株）製、商品名クリスピア、写真用紙（光沢）、フォトマット紙、スーパーファイン専用光沢フィルム；日本ヒューレットパッカード（株）製、商品名アドバンスフォトペーパー、プレミアムプラスフォト用紙、プレミアム光沢フィルム、フォト用紙；コニカ（株）製、商品名フォトライクＱＰ；等がある。なお、普通紙も当然使用できる。
【００４２】
これらのうち、多孔性白色無機物を表面に塗工した被記録材に記録した画像のオゾンガスによる変退色は、特に大きくなることが知られているが、本発明の水性マゼンタインク組成物はオゾンガスを含めたガス耐性が優れているため、このような被記録材への記録の際にも効果を発揮する。
このような目的で使用される多孔性白色無機物としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、合成非晶質シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二酸化チタン、硫化亜鉛、炭酸亜鉛等が挙げられる。
【００４３】
被記録材に本発明のインクジェット記録方法で記録するには、例えば本発明のインク組成物を含有する容器をインクジェットプリンタの所定位置に装填し、通常の方法で被記録材に記録すればよい。本発明のインクジェット記録方法では、本発明のマゼンタのみならず、イエロー、シアン、グリーン、オレンジ、ブルー（又はバイオレット）及び必要に応じてブラック等各色のインク組成物を併用しうる。各色のインク組成物は、それぞれの容器に注入され、これらの容器を、本発明の水性マゼンタインク組成物を含有する容器と同様に、インクジェットプリンタの所定位置に装填して使用される。インクジェットプリンタとしては、例えば機械的振動を利用したピエゾ方式；加熱により生じる泡を利用したバブルジェット（登録商標）方式；等のプリンタが挙げられ、いずれの方式でも使用できる。
【００４４】
本発明のインク組成物は、鮮明なマゼンタ色であり、特にインクジェット光沢紙において高い鮮明な色相を有し、記録画像の堅牢性も高い。又、人に対する安全性も高い。
【００４５】
本発明のインク組成物は、貯蔵中に沈殿、分離することがない。また、本発明のインク組成物をインクジェット記録に使用した場合、噴射器（インクヘッド）を閉塞することもない。本発明のインク組成物は連続式インクジェットプリンタによる断続的な使用においても物理的性質の変化を起こさない。
【実施例】
【００４６】
以下に本発明を実施例により具体的に説明する。尚、本文中「部」及び「％」とあるのは、特別の記載のない限り重量基準である。又、合成反応、晶析等の各操作は、いずれも特に断りの無い限り攪拌下に行った。
また、各実施例及び比較例で得た色素は、いずれもＬＣ／ＭＳ測定を行い、その結果から上記の計算式により平均値ｎを算出した。ＬＣ／ＭＳの測定条件は以下の通りである。
ＬＣ／ＭＳの測定条件：
測定機器：ＬＣ；ＨＰ１１００（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）
ＭＳ；ＬＣＴ（Ｍｉｃｒｏｍａｓｓ社製）
Ｃｏｌｕｍｎ  ：ＹＭＣ−Ｐａｃｋ  ＯＤＳ−Ａ  ３．０ＩＤ×１５０ｎｍ
Ｃｏｌｕｍｎ  Ｔｅｍｐ．：４０℃
Ｍｏｂｉｌｅ  Ｐｈａｓｅ：  Ａ液＝５ｍＭ  ＡｃＯＮＨ4水溶液
Ｂ液＝ＣＨ3ＣＮ
Ｇｒａｄｉｅｎｔ：
Ｂｃｏｎｃ．  ５％−（３０ｍｉｎ）−５０％−（１０ｍｉｎ）−７０％
Ｔｏｔａｌ  Ｆｌｏｗ  ：０．２５ｍｌ／ｍｉｎ
Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：ＰＤＡ  ２２０〜９００ｎｍ
Ｔｏｆ  ＭＳ（Ｍｉｃｒｏｍａｓｓ  ＬＣＴ）
【００４７】
実施例１
（１）
キシレン２１０部中に、公知の方法で得られる下記式（２）で表される化合物６７．５部、炭酸ナトリウム１．４部、エチルベンゾイルアセテート６７．２部を順次加え、１４０〜１４３℃の温度に加熱して、同温度で４時間反応を行った。その間、生成する水及びエタノールをキシレンと共に反応系外へ留去した。反応完結後、水冷し、メタノール１７５部を加えて３０分間撹拌後、析出固体を濾過分離し、メタノール４００部、次いで温水にて順次洗浄し、乾燥することにより、下記式（３）で表される化合物７６．１部を赤色針状結晶として得た。
【００４８】
【化２】
2010059217.tif 000008
【００４９】
【化３】
2010059217.tif 000009
【００５０】
（２）
９６．０％硫酸２１１．５部中に氷水にて冷却しながら、３１．９％発煙硫酸２６８．５部を加え、１０％発煙硫酸４８０部を調製した。次いで室温にて、実施例１（１）で得られた式（３）で表される化合物６１．０部を２０〜４０℃にて、３０分で添加した。この液を１１０℃に加熱し、同温度にて３０分間スルホ化反応を行った。
氷水中に上記の反応液を加え、氷及び水で総液量を１０００部に調整した。得られた液を濾過して不溶解物を除去し、得られた母液に塩化ナトリウム２００部を加えて１時間撹拌した。析出固体を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液５０部で洗浄し、ウェットケーキを得た。
（３）
実施例１（２）で得られたウェットケーキを水に加えて溶解し、総液量を１４００部に調整した。この液に塩化ナトリウム２００部を加えて３時間撹拌し、析出固体を濾過分離し、次いで２０％塩化ナトリウム水溶液１４０部で洗浄し、ウェットケーキ１２０部を得た。得られたウェットケーキをエタノール８００部及び水８０部に加えて７０℃に加熱し、同温度で２０分攪拌した後、析出した無機塩を濾過分離して除去した。得られた母液を氷冷し、３℃にて３０分攪拌後、析出固体を濾過分離し、乾燥することにより、上記式（１）において、ｎが５．０で表される本発明の色素のナトリウム塩６０．０部を明赤色固体として得た。
λｍａｘ＝５２９．５ｎｍ（水溶液中）、水に対する溶解度：１００g／Ｌ以上。
なお、得られた色素は、ＬＣ／ＭＳの面積比で、上記式（５）におけるｎ’＝５が９２％、ｎ’＝６が２％である色素の混合物であった。
【００５１】
実施例２
実施例１（１）及び（２）と同様にして得たウェットケーキを水６００部に加え、２８％アンモニア水溶液でｐＨ８．５に調整して溶液を得た。得られた溶液に濃塩酸を加えてｐＨ１．０に調整後、塩化アンモニウム１２０部を加えて室温にて１０時間攪拌した。析出固体を濾過分離し、ウェットケーキ９５部を得た。
得られたウェットケーキをエタノール８００部及び水８０部に加えて７０℃に加熱し、同温度で３０分攪拌した後、析出した無機塩を濾過分離して除去した。得られた母液を１０℃に冷却し、１５分間攪拌して析出した固体を濾過分離し、乾燥することにより、上記式（１）において、ｎが５．０で表される本発明の色素のアンモニウム塩５４．０部を明赤色固体として得た。
λｍａｘ＝５２８．０ｎｍ（水溶液中）、水に対する溶解度：１００g／Ｌ以上。
なお、得られた色素は、ＬＣ／ＭＳの面積比で、上記式（５）におけるｎ’＝５が９２％、ｎ’＝６が２％である色素の混合物であった。
【００５２】
実施例３
氷水にて冷却しながら、９６．０％硫酸１９部に３１．９％発煙硫酸２９．０部を加え、１２％発煙硫酸４８部を調製した。次いで室温にて、実施例１（１）と同様にして得られた式（３）の化合物６．１部を３０〜４０℃にて、３０分で添加した。この液を１１５℃に加熱し、同温度で１．５時間、スルホ化反応を行った。
得られた反応液を氷水中に加え、氷及び水をさらに加えて総液量を１００部に調整した。得られた液を濾過して不溶解物を除去し、母液に塩化ナトリウム２００部を加えて８時間撹拌した。析出固体を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液５０部で洗浄し、ウェットケーキを得た。
得られたウェットケーキを水に加え、総液量を１００部に調整して溶液とした。この溶液に塩化ナトリウム２０部を加えて５時間撹拌し、析出固体を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液５０部で洗浄し、ウェットケーキ２４部を得た。得られたウェットケーキをエタノール１５０部に加えて７０℃に加熱し、同温度で３０分攪拌した。この液を５℃に冷却した後、同温度で１時間攪拌し、析出した無機物を濾過分離して除去した。母液をロータリーエバポレーターにて濃縮し、油状物を得た。得られた油状物をアセトン３００部中に加えることにより析出した固体を濾過分離し、乾燥することにより、上記式（１）におけるｎが５．３で表される本発明の色素のナトリウム塩２．５部を明赤色固体として得た。
λｍａｘ＝５２７．５ｎｍ（水溶液中）、水に対する溶解度：１００g／Ｌ以上。
なお、得られた色素は、ＬＣ／ＭＳの面積比で、上記式（５）におけるｎ’＝５が５８％、ｎ’＝６が３１％である色素の混合物であった。
【００５３】
比較例１
（１）
氷水にて冷却しながら９６％硫酸３４．６部に３１．９％発煙硫酸３７．４部を加え、８％発煙硫酸７２部を調製し、室温にて実施例１（１）と同様にして得られた式（３）の化合物９．２部を３０〜４０℃にて、３０分で加えた。次いでこの液を４７〜５３℃に加熱し、同温度にて３．５時間、スルホ化反応を行った。この反応液を氷水中に加え、氷及び水で総液量を１５０部に調整した。得られた液を濾過して不溶解物を除去し、母液に塩化ナトリウム３０部を加えて１時間攪拌した。析出固体を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液３０部で洗浄し、ウェットケーキを得た。
（２）
比較例１（１）で得られたウェットケーキをエタノール３００部に加え、６０℃に加熱した後、３０分間攪拌し、次いで５℃に冷却後、析出固体を濾過分離してウェットケーキ１６部を得た。得られたウェットケーキを乾燥して得た乾燥固体１１部をエタノール７０部及び水５０部中に加えて６５℃にて３０分間加熱後、５℃に冷却し１５分間攪拌後、析出した無機物を濾過分離して除去した。母液をロータリーエバポレーターにて濃縮し、粘性固体を得た。
（３）
比較例１（２）で得られた粘性固体にイソプロピルアルコール１５０部を加えて室温にて３０分攪拌して得られた固体を濾過分離、乾燥することにより、上記式（１）におけるｎが３．５で表される比較用の色素のナトリウム塩１．８部を赤色固体として得た。
λｍａｘ＝５２８．０ｎｍ（水溶液中）。
なお、得られた比較用色素は、ＬＣ／ＭＳの面積比で、上記式（５）におけるｎ’＝２が１１％、ｎ’＝３が４０％、ｎ’＝４が３５％、ｎ’＝５が１３％である色素の混合物であった。
【００５４】
比較例２
比較例１（１）及び（２）と同様にして得た粘性固体に、イソプロパノール１００部を加えて７０℃に加熱後、５０℃にて析出固体を濾過分離して乾燥することにより、上記式（１）におけるｎが４．２で表される比較用の色素のナトリウム塩１．０部を赤色固体として得た。
λｍａｘ＝５２８．５ｎｍ（水溶液中）。
なお、得られた比較用色素は、ＬＣ／ＭＳの面積比で、上記式（５）におけるｎ’＝２が２％、ｎ’＝３が１０％、ｎ’＝４が５７％、ｎ’＝５が２９％である色素の混合物であった。
【００５５】
比較例３
比較例１に準じて８％発煙硫酸４８部を調製し、室温にて式（３）で表される化合物６．１部を２０℃にて２０分で加えた。この液を３５℃にて１時間、次いで４５℃にて１時間、更に５５℃にて２．５時間反応させた。反応液を氷水１００部中に加え、６０℃に加熱後、塩化ナトリウム２０部を加えて析出した固体を濾過分離し、ウェットケーキを得た。
得られたウェットケーキをエタノール２００部に加え、７０℃にて３０分攪拌後、４０℃にて３０分攪拌し、析出固体を濾過し、エタノールで洗浄することにより固体を得た。得られた固体を水１５部に加えて溶液とし、これにエタノール４５部を加えることにより固体を析出させた。この液を６０℃にて１５分攪拌後、析出固体を濾過分離し、エタノール洗浄して固体８．５部を得た。得られた固体を乾燥することにより、上記式（１）におけるｎが４．６で表される比較用の色素のナトリウム塩３．９部を赤色固体として得た。
なお、得られた比較用色素は、ＬＣ／ＭＳの面積比で、上記式（５）におけるｎ’＝３が３％、ｎ’＝４が３５％、ｎ’＝５が６０％である色素の混合物であった。
【００５６】
（Ａ）インクの調製
実施例１で得られた色素を用いて下記表１に示した組成のインク組成物を調製し、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、インクジェット記録用の試験インクを得た。この際、水はイオン交換水を使用した。尚、インク組成物のｐＨがｐＨ＝８〜１０になるように２８％アンモニア水溶液で調整し、総量１００部になるように更に水を加えた。実施例１で得られた色素を用いたインクの調製を実施例４とする。同様に実施例２及び３で得られた色素を用いたインクの調製を、それぞれ実施例５及び６とする。
【００５７】
表１
実施例１の色素                                    ６．０部
グリセリン                                        ５．０部
尿素                                              ５．０部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン                        ４．０部
ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）                  ３．０部
ブチルカルビトール                                ２．０部
界面活性剤（サーフィノール１０４ＰＧ５０    日信化学社製）
０．１部
２８％アンモニア水＋水                          ７４．９部
計                                            １００．０部
【００５８】
各実施例で得られた色素の代わりに、比較例１乃至３で得られた色素を用いる以外は実施例４と同様にして、比較例４乃至６の比較用インクを調製し、比較試験を実施した。
【００５９】
（Ｂ）インクジェット記録
実施例４乃至６及び比較例４乃至６にて調製した各インクを、インクジェットプリンタ（キヤノン社、商品名：Ｐｉｘｕｓ  ｉＰ３１００）を用いて、多孔性白色無機物を含有するインク受容層を有する光沢紙（キヤノン社製、商品名プロフェッショナルフォトペーパー  ＰＲ−１０１；エプソン社製、商品名クリスピア）の２種の被記録材にインクジェット記録を行った。この２種の光沢紙を、それぞれ光沢紙１及び光沢紙２とする。インクジェット記録の際、数段階の階調で印刷濃度が得られるように画像パターンを作り記録物を作成した。この記録物を試験片として用い、以下の評価試験を行った。
【００６０】
（Ｃ）記録画像の耐オゾンガス性試験
【００６１】
以下に耐オゾンガス性試験の評価について記載する。
【００６２】
上記のようにして調製した各試験片をオゾンウェザーメーター（スガ試験機社製）を用いてオゾン濃度４０ｐｐｍ、温度２４℃、湿度６０％ＲＨで２４時間放置し、印字濃度（反射濃度Ｄ値＝１．０付近）の試験前後の色素の残存率（％）を測定した。色素の残存率は、測色システム（ＧＲＥＴＡＧ  ＳＰＭ５０：ＧＲＥＴＡＧ社製）を用いて測定し、以下の計算式で算出した。
色素残存率（％）＝（試験後Ｄ値）／（試験前Ｄ値）ｘ１００
結果を下記表２に示す。なお表２中、「ｎ」は、各インクに含有する上記式（１）で表される色素におけるｎの平均値を意味する。
【００６３】
表２
色素残存率（％）
光沢紙１      光沢紙２        ｎ
実施例４      ７７．２      ８８．０      ５．０
実施例５      ７９．０      ８８．０      ５．０
実施例６      ７６．８      ８７．２      ５．３
比較例４      ５０．４      ７４．０      ３．５
比較例５      ７１．０      ８２．１      ４．２
比較例６      ６４．４      ８４．３      ４．６
【００６４】
表２より明らかなように実施例４乃至６は、いずれの光沢紙においても各比較例と比較して色素残存率が高く、特に光沢紙１を用いた場合にはその差が顕著である。従って、本発明の色素を含有するインクの耐オゾンガス性は、非常に良好であることがわかる。