(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリビニルアルコール系フィルムの製造過程が繰り返されることでフィルムから流出された可塑剤が、キャスティング基材の表面に蓄積されて可塑剤層を形成する場合でも、ポリビニルアルコール系フィルムの剥離性が良好に維持され良好な物性のポリビニルアルコール系フィルム、及びこれを備えた偏光板を提供する。【解決手段】ポリビニルアルコール系高分子と、可塑剤と、フルオロカーボン系界面活性剤、ポリシロキサン系界面活性剤、及びこれらの混合物からなる群より選択されたいずれか１つの第１界面活性剤と、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤からなる第２界面活性剤とを溶媒に溶解させてポリビニルアルコール系高分子溶液を用意する段階、前記ポリビニルアルコール系高分子溶液をキャスティング基材の表面に溶液キャスティングする段階、次に溶媒を除去し、ポリビニルアルコール系フィルムを製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｓ１）ポリビニルアルコール系高分子と、可塑剤と、フルオロカーボン系界面活性剤、ポリシロキサン系界面活性剤、及びこれらの混合物からなる群より選択されたいずれか１つの第１界面活性剤と、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤からなる第２界面活性剤とを溶媒に溶解させてポリビニルアルコール系高分子溶液を用意する段階；
（Ｓ２）前記ポリビニルアルコール系高分子溶液をキャスティング基材の表面に溶液キャスティングする段階；及び
（Ｓ３）前記（Ｓ２）段階の結果物から溶媒を除去する段階を含むポリビニルアルコール系フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記第１界面活性剤のＨＬＢは１ないし５であり、第２界面活性剤のＨＬＢは１０ないし１４であることを特徴とする請求項１に記載のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記フルオロカーボン系界面活性剤は、フルオロエチル変性ポリシロキサン、フルオロプロピル変性ポリシロキサン、及びフルオロブチル変性ポリシロキサンからなる群より選択されたいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物であり、前記ポリシロキサン系界面活性剤は、アミン変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、及びこれらの混合物からなる群より選択されたいずれか１つであることを特徴とする請求項１に記載のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤は、ポリオキシエチレンヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンノニルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンテトラデシルエーテル、及びポリオキシエチレンペンタデシルエーテルからなる群より選択されたいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１に記載のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記第１界面活性剤と第２界面活性剤との含量比は１〜１０：１０〜１であることを特徴とする請求項１に記載のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記可塑剤は多価アルコールであることを特徴とする請求項１に記載のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記多価アルコールは、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、及びトリメチロールプロパンからなる群より選択されたいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物であることを特徴とする請求項６に記載のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記溶媒は水であることを特徴とする請求項１に記載のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法。
【請求項９】
前記キャスティング基材は金属ドラムであることを特徴とする請求項１に記載のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法。
【請求項１０】
ポリビニルアルコール系高分子、可塑剤、及び界面活性剤を含むポリビニルアルコール系フィルムにおいて、
前記界面活性剤は、フルオロカーボン系界面活性剤、ポリシロキサン系界面活性剤、及びこれらの混合物からなる群より選択されたいずれか１つの第１界面活性剤と、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤からなる第２界面活性剤とを含むことを特徴とするポリビニルアルコール系フィルム。
【請求項１１】
前記第１界面活性剤のＨＬＢは１ないし５であり、第２界面活性剤のＨＬＢは１０ないし１４であることを特徴とする請求項１０に記載のポリビニルアルコール系フィルム。
【請求項１２】
前記フルオロカーボン系界面活性剤は、フルオロエチル変性ポリシロキサン、フルオロプロピル変性ポリシロキサン、及びフルオロブチル変性ポリシロキサンからなる群より選択されたいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物であり、前記ポリシロキサン系界面活性剤は、アミン変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、及びこれらの混合物からなる群より選択されたいずれか１であることを特徴とする請求項１０に記載のポリビニルアルコール系フィルム。
【請求項１３】
前記ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤は、ポリオキシエチレンヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンノニルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンテトラデシルエーテル、及びポリオキシエチレンペンタデシルエーテルからなる群より選択されたいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１０に記載のポリビニルアルコール系フィルム。
【請求項１４】
前記第１界面活性剤と第２界面活性剤との含量比は１〜１０：１０〜１であることを特徴とする請求項１０に記載のポリビニルアルコール系フィルム。
【請求項１５】
前記可塑剤は多価アルコールであることを特徴とする請求項１０に記載のポリビニルアルコール系フィルム。
【請求項１６】
前記多価アルコールは、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、及びトリメチロールプロパンからなる群より選択されたいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１５に記載のポリビニルアルコール系フィルム。
【請求項１７】
請求項１０ないし請求項１６のうちいずれか１項に記載のポリビニルアルコール系フィルムで製造された偏光フィルム；及び
前記偏光フィルムの片面または両面に付着した保護膜を備えた偏光板。
【請求項１８】
前記保護膜は、セルロースアセテート系フィルム、アクリル系フィルム、及びポリエステル系フィルムからなる群より選択されたいずれか１つであることを特徴とする請求項１７に記載の偏光板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置の偏光フィルムなどに使われるポリビニルアルコール系フィルムの製造方法、それから形成されたポリビニルアルコール系フィルム、及びこれを備えた偏光板に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアルコール系フィルムは、一般に、一軸延伸の後、二色性染料を吸着させて偏光フィルムとして製造した後、３‐酢酸セルロースなどからなる保護膜を付着させて偏光板として使う。光の透過及び遮蔽機能を持つ偏光板は、光のスイッチング機能を持つ液晶と共に液晶表示装置の基本的な構成をなす。
【０００３】
このような光学用途で使われるポリビニルアルコール系フィルムは、通常はポリビニルアルコール系高分子とフィルムの延伸性を向上させるための可塑剤を水のような溶媒に溶解させてポリビニルアルコール系高分子溶液を製造した後、ダイを通じてベルトや金属ドラムのようなキャスティング基材の表面に溶液キャスティングした後、乾燥させて剥離する方法で製造される。
【０００４】
上記のような製造工程が繰り返されるにつれて、表面張力の大きい多価アルコールなどからなる可塑剤がキャスティング基材の表面に残留して蓄積される。このように形成された可塑剤層は、ポリビニルアルコール系フィルムの剥離性を不良にし、これによって剥離されたポリビニルアルコール系フィルムが一部延伸されるなど、物性が低下する結果をもたらす。
【０００５】
このような問題点を解決するために、ポリビニルアルコール系フィルムを製造するとき、界面活性剤をポリビニルアルコール系高分子溶液に添加して溶液キャスティングすることでフィルムの剥離性を改善している。
【０００６】
例えば、韓国特許公開特２００１−０１０４２５９号（特許文献１）、特開２００２−１４６１３９号（特許文献２）、特開２００４−１５５９２２号（特許文献３）、特許登録２６８８５５７号（特許文献４）、特許登録２６３６６４３号（特許文献５）などには、界面活性剤として陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤などをそれぞれ単独でまたはこれらを２種以上併用したポリビニルアルコール系フィルムの製造方法が開示されている。特に、特開２００６−２４９４０７号（特許文献６）には、キャスティング基材からの剥離性を考慮し、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｉｃ Ｂａｌａｎｃｅ）が異なる２種の非イオン性界面活性剤を同時に使ったポリビニルアルコール系フィルムの製造方法が開示されている。
しかし、上記のような文献に開示された界面活性剤の組合せでは、ポリビニルアルコール系フィルムの剥離性が十分改善されない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】韓国公開特許第２００１−０１０４２５９号公報
【特許文献２】特開２００２−１４６１３９号公報
【特許文献３】特開２００４−１５５９２２号公報
【特許文献４】特許第２６８８５５７号公報
【特許文献５】特許第２６３６６４３号公報
【特許文献６】特開２００６−２４９４０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明がなそうとする技術的課題は、上記の問題点を解決して、ポリビニルアルコール系フィルムの製造過程が繰り返されることでフィルムから流出された可塑剤が、キャスティング基材の表面に蓄積されて可塑剤層を形成する場合にも、ポリビニルアルコール系フィルムの剥離性が良好に維持されて良好な物性のポリビニルアルコール系フィルムを製造する方法、それから形成されたポリビニルアルコール系フィルム、及びこれを備えた偏光板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の技術的課題を達成するために、本発明によるポリビニルアルコール系フィルムの製造方法は、（Ｓ１）ポリビニルアルコール系高分子と、可塑剤と、フルオロカーボン系界面活性剤、ポリシロキサン系界面活性剤、及びこれらの混合物からなる群より選択されたいずれか１つの第１界面活性剤と、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤からなる第２界面活性剤とを溶媒に溶解させてポリビニルアルコール系高分子溶液を用意する段階；（Ｓ２）前記ポリビニルアルコール系高分子溶液をキャスティング基材の表面に溶液キャスティングする段階；及び（Ｓ３）前記（Ｓ２）段階の結果物から溶媒を除去する段階を含む。
【００１０】
本発明のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法において、第１界面活性剤のＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｉｃ Ｂａｌａｎｃｅ）は１ないし５であり、第２界面活性剤のＨＬＢは１０ないし１４であることが望ましい。
【００１１】
本発明のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法において、フルオロカーボン系界面活性剤としては、フルオロエチル変性ポリシロキサン、フルオロプロピル変性ポリシロキサン、フルオロブチル変性ポリシロキサンなどが挙げられ、ポリシロキサン系界面活性剤としては、アミノプロピル変性ポリシロキサン、アミノエチルアミノプロピル変性ポリシロキサン、アミノシクロヘキシル変性ポリシロキサンのようなアミン変性ポリシロキサン、及びエポキシ変性ポリシロキサンなどが挙げられる。また、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンノニルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンテトラデシルエーテル、ポリオキシエチレンペンタデシルエーテルなどが挙げられる。
【００１２】
上記の方法で得られたポリビニルアルコール系フィルムは、ポリビニルアルコール系高分子、可塑剤、及び界面活性剤を含むポリビニルアルコール系フィルムであって、界面活性剤は、フルオロカーボン系界面活性剤、ポリシロキサン系界面活性剤、及びこれらの混合物からなる群より選択されたいずれか１つの第１界面活性剤と、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤からなる第２界面活性剤とを含む。
【００１３】
このようなポリビニルアルコール系フィルムは、偏光フィルムとして製造された後、その片面または両面に保護膜を付着して液晶表示装置の偏光板として使うことができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、ポリビニルアルコール系フィルムを製造するとき、特定の第１界面活性剤及び第２界面活性剤を同時に添加すれば、キャスティング基材の表面に蓄積された可塑剤層内で第１界面活性剤は金属ドラムのような疎水性キャスティング基材との界面側に移動し、キャスティング基材の表面と可塑剤層間の張力を効果的に低める。逆に、第２界面活性剤は可塑剤層内で親水性であるポリビニルアルコール系フィルムとの界面側に移動し、ポリビニルアルコール系フィルムと可塑剤層間の張力を効果的に低める。
【００１５】
これにより、キャスティング基材／可塑剤層及び可塑剤層／ポリビニルアルコール系フィルムの両界面の間の張力差による問題点が同時に効率よく改善されることで、ポリビニルアルコール系フィルムの剥離性が良好に維持され、良好な物性のポリビニルアルコール系フィルムを製造することができる。
【００１６】
本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の原理を説明する役割を果たす。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の製造方法によってポリビニルアルコール系フィルムを製造するとき、第１界面活性剤と第２界面活性剤が可塑剤層内でキャスティング基材／可塑剤層及び可塑剤層／ポリビニルアルコール系フィルムの間に存在する界面張力を低める原理を説明した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、添付された図面を参照して本発明について詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。
【００１９】
本発明では、親水性の異なる第１界面活性剤と第２界面活性剤を使用し、フルオロカーボン系界面活性剤、ポリシロキサン系界面活性剤及びこれらの混合物からなる群より選択されたいずれか１つの第１界面活性剤と、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤からなる第２界面活性剤とを組み合わせることで、ポリビニルアルコール系フィルムの剥離性向上を極大化させた。
【００２０】
図１に示されたように、ポリビニルアルコール系フィルムを製造するとき、第１界面活性剤と第２界面活性剤を同時に添加すれば、キャスティング基材３の表面に蓄積された可塑剤層５内で第１界面活性剤７は金属ドラムのような疎水性キャスティング基材３との界面側に移動し、キャスティング基材３の表面と可塑剤層５間の張力を効果的に低める。逆に、第２界面活性剤９は可塑剤層５内で親水性であるポリビニルアルコール系フィルム１との界面側に移動し、ポリビニルアルコール系フィルム１と可塑剤層５間の張力を効果的に低める。これにより、キャスティング基材３／可塑剤層５及び可塑剤層５／ポリビニルアルコール系フィルム１の両界面の間の張力差によるポリビニルアルコール系フィルムの剥離性不良の問題点を多大に改善することができる。
【００２１】
本発明のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法は次のようである。
【００２２】
まず、ポリビニルアルコール系高分子と、可塑剤と、フルオロカーボン系界面活性剤、ポリシロキサン系界面活性剤、及びこれらの混合物からなる群より選択されたいずれか１つの第１界面活性剤と、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤からなる第２界面活性剤とを溶媒に溶解させてポリビニルアルコール系高分子溶液を用意する（Ｓ１段階）。
【００２３】
第１界面活性剤としてはＨＬＢが１ないし５であるものを、第２界面活性剤としてはＨＬＢが１０ないし１４であるものを使うことが望ましい。フルオロカーボン系界面活性剤としては、フルオロエチル変性ポリシロキサン、フルオロプロピル変性ポリシロキサン、フルオロブチル変性ポリシロキサンなどをそれぞれ単独でまたはこれらを２種以上混合して使うことができ、ポリシロキサン系界面活性剤としては、アミノプロピル変性ポリシロキサン、アミノエチルアミノプロピル変性ポリシロキサン、アミノシクロヘキシル変性ポリシロキサンのようなアミン変性ポリシロキサン、及びエポキシ変性ポリシロキサンなどをそれぞれ単独でまたはこれらを２種以上混合して使うことができる。また、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンノニルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンテトラデシルエーテル、ポリオキシエチレンペンタデシルエーテルなどをそれぞれ単独でまたはこれらを２種以上混合して使うことができる。
【００２４】
本発明によるポリビニルアルコール系フィルムの製造方法において、第１界面活性剤と第２界面活性剤は、ポリビニルアルコール系高分子１００重量部を基準にしてその総量で０．０１ないし２重量部を添加することができるが、第１界面活性剤：第２界面活性剤は、例えば１〜１０：１０〜１の含量比で添加してフィルムの製造工程性を向上させることができる。
【００２５】
本発明のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法において、ポリビニルアルコール系高分子は、ビニルアルコールを繰り返し単位として含む高分子であって、ビニルエステル系単量体を重合して得られたビニルエステル系重合体を加水分解した後、ビニルエステル単位をビニルアルコール単位に鹸化して製造することができる。ビニルエステル系単量体としては、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、吉草酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル（ｖｉｎｙｌ ｖｅｒｓａｔａｔｅ)などが挙げられ、これらのうち酢酸ビニルが選好される。ビニルエステル系単量体を重合させるとき、本発明の目的を阻害しない限度内で、エチレン、プロピレンなど公知された他の単量体を共重合できることは勿論である。
【００２６】
また、本発明のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法において、可塑剤としては、多価アルコールを添加することが望ましいが、多価アルコールとしては、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパンなどが挙げられ、これらをそれぞれ単独でまたは２種以上混合して使うことができる。通常、グリセリンやエチレングリコールが選好される。多価アルコールの含量は通常の含量、例えばポリビニルアルコール系高分子１００重量部を基準にして１ないし３０重量部を添加することができる。溶媒としては主に水が使われるが、これに限定されない。通常溶媒は溶液の５０ないし９０重量％になるように添加される。
【００２７】
次いで、用意したポリビニルアルコール系高分子溶液をキャスティング基材の表面に溶液キャスティングする（Ｓ２段階）。
【００２８】
キャスティング基材としてはベルトや金属ドラムが挙げられるが、例えばニッケル、クロム、銅、ステンレススチールのような金属からなる直径１ないし５ｍのドラムを用いる。
【００２９】
その後、溶液キャスティングされたポリビニルアルコール系高分子溶液から溶媒を揮発させて除去することで、ポリビニルアルコール系フィルムを得ることができる（Ｓ３段階）。剥離ロールなどを用いてキャスティング基材の表面から剥離したポリビニルアルコール系フィルムは、必要に応じてさらに乾燥または調湿することができる。
【００３０】
上記のような方法で得られたポリビニルアルコール系フィルムは、ポリビニルアルコール系高分子、可塑剤、及び界面活性剤を含むポリビニルアルコール系フィルムであって、界面活性剤はフルオロカーボン系界面活性剤、ポリシロキサン系界面活性剤、及びこれらの混合物からなる群より選択されたいずれか１つの第１界面活性剤と、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤からなる第２界面活性剤とを含む。得られたポリビニルアルコール系フィルム内の界面活性剤の種類などは、前述した製造方法の記載と同様である。
【００３１】
このようなポリビニルアルコール系フィルムは、公知の方法に従ってヨードあるいは二色性染料で染色及び延伸して偏光フィルムとして製造した後、その片面または両面に光学的に透明で且つ機械的強度を持つ公知の保護膜、例えばセルロースアセテート系フィルム、アクリル系フィルム、ポリエステル系フィルムなどの保護膜を付着して液晶表示装置の偏光板として使うことができる。
【００３２】
以下、本発明をより具体的に説明するために実施例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は多種の形態に変形されることができ、本発明の範囲が後述する実施例によって限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００３３】
＜実施例及び比較例＞
重合度４０００、鹸化度９９．９モール％のポリビニルアルコール高分子５０ｋｇ及び２００ｋｇの水を溶解槽に投入した後、グリセリン５ｋｇ及び下記表１に記載された種類の第１界面活性剤と第２界面活性剤（含量比は１：１である）を界面活性剤の総量が５０ｇになるように添加し、タンクの下部からスチームを加えて１５０℃で２時間加熱してポリビニルアルコール系高分子溶液を用意した。
【００３４】
次いで、用意したポリビニルアルコール系高分子溶液をギアポンプでＴ型スリットダイから排出して金属ドラム型ロールで製膜した。その後、得られた膜の表面と裏面を１３個の乾燥ロールに交互に接触させながら乾燥した。乾燥したフィルムを熱処理槽で熱処理してポリビニルアルコール未延伸フィルムを得た。
【００３５】
【表１】
2010012778.tif 000002
【図１】
2010012778.tif 000003