(57)【要約】【課題】酸素バリア性が高く、ＥＶＯＨの架橋反応に起因する架橋ゲルの発生が抑制され、更に各層間の接着強度が高く、層間で剥離しにくい性能と共に印刷抜けの問題がない二軸延伸ポリアミド積層フィルムを提供する。【解決手段】ポリアミド層、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ）層、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）層、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ）層及びポリアミド層をこの順で有し、これらの層を共押出法にて積層してなるポリアミド積層フィルムであって、共重合体（Ａ）のエチレン単位の含有比率が２０〜３０モル％であり、共重合体（Ｂ）のエチレン単位の含有比率が共重合体（Ａ）のエチレン単位の含有比率より３モル％以上高く、かつ、流れ方向及びこれと直角な方向の各々に２〜５倍延伸されてなる二軸延伸ポリアミド積層フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド層、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ）層、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）層、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ）層及びポリアミド層をこの順で有し、これらの層を共押出法にて積層してなるポリアミド積層フィルムであって、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）のエチレン単位の含有比率が２０〜３０モル％であり、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ）のエチレン単位の含有比率がエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）のエチレン単位の含有比率より３モル％以上高く、かつ、流れ方向及びこれと直角な方向の各々に２〜５倍延伸されてなる二軸延伸ポリアミド積層フィルム。
【請求項２】
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ）のエチレン単位の含有比率が３０〜５０モル％であることを特徴とする請求項１に記載の二軸延伸ポリアミド積層フィルム。
【請求項３】
（Ｂ）層／（Ａ）層／（Ｂ）層からなる積層部全体の厚みに対する（Ａ）層の厚みの比率が５０〜９９．９％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の二軸延伸ポリアミド積層フィルム。
【請求項４】
二軸延伸ポリアミド積層フィルムの厚みに対するポリアミド層全体の厚みの比率が４０〜９５％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の二軸延伸ポリアミド積層フィルム。
【請求項５】
ポリアミド層を構成するポリアミドが２１０℃〜２５０℃の融点を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の二軸延伸ポリアミド積層フィルム。
【請求項６】
ポリアミド層を構成するポリアミドがポリアミド６を主成分とすることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の二軸延伸ポリアミド積層フィルム。
【請求項７】
流れ方向及びこれと直角な方向の各々に２〜５倍延伸された後、９５℃の熱水中に５分間浸漬した際の熱水収縮率が両方向ともに０．５〜５．０％となるように熱固定されたことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の二軸延伸ポリアミド積層フィルム。
【請求項８】
２３℃、相対湿度５０％の条件下での酸素透過度が１０ml／(ｍ2・24hr・MPa)以下であることを特徴とする請求項1〜７のいずれかに記載の二軸延伸ポリアミド積層フィルム。
【請求項９】
基材フィルム上に請求項1〜８のいずれかに記載の二軸延伸ポリアミド積層フィルムを有するフィルム。
【請求項１０】
共押出法により、ポリアミド層、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ）層、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）層、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ）層及びポリアミド層をこの順で積層する工程、及び、得られた積層体を流れ方向及びこれと直角な方向の各々に２〜５倍延伸する工程を有するポリアミド積層フィルムの製造方法であって、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）のエチレン単位の含有比率が２０〜３０モル％であり、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ）のエチレン単位の含有比率がエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）のエチレン単位の含有比率より３モル％以上高い二軸延伸ポリアミド積層フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品や医療品などの包装用途に使用される二軸延伸ポリアミド積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ−ε−カプロラクタム、ポリヘキサメチレンアジパミド等のポリアミドからなるフィルムは、引張強度、引裂強度、衝撃強度、耐熱性などの機械的特性に優れているが、ガスバリア性が不十分である。このためポリアミドフィルムとシーラントフィルムとを貼り合わせただけでは、高度の酸素ガスバリア性が要求される食品、医薬品などの包装用途に使用することができない。一方、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下「ＥＶＯＨ」ということがある）からなるフィルムは酸素ガスバリア性は優れているが機械的強度に劣る。このためＥＶＯＨフィルムとシーラントフィルムとを貼り合わせただけでは、包装用途に使用することができない。
【０００３】
ＥＶＯＨとしては現在工業的にはエチレン単位の含有比率が２４〜４８モル％のものが広く使用されている。ＥＶＯＨはエチレン単位の含有比率が低いほど、つまりビニルアルコール単位の含有比率が高いほど酸素バリア性が高く内容物の保存性に優れるが、逆に押出工程等の樹脂加工時の熱安定性が悪くなる。従って押出加工性及び柔軟性が問題となる用途ではエチレン単位の含有比率が高いものが使用されている。
一般にＥＶＯＨは２２０℃程度の押出温度、口金温度で加工することが可能であるため、単層フィルムあるいは低融点樹脂との共押出においてはエチレン単位の含有比率が比較的に低いＥＶＯＨでも使用可能である。しかし二軸延伸フィルムとして最も汎用的なポリアミド６（融点２２５℃程度）との共押出共延伸フィルムを製造する場合、口金温度は２５０〜２６０℃程度に設定される。このためエチレン単位の含有比率が低いＥＶＯＨを使用した場合、口金内で少し滞留するだけでＥＶＯＨの架橋反応が起こり、架橋ゲルが発生してしまう。特に印刷適性が要求される薄膜のフィルム用途では架橋ゲルにより印刷抜けの問題が発生することもあり、品質管理上、架橋ゲルの混入防止については年々厳しくなっている。
【０００４】
このようなポリアミドフィルムやＥＶＯＨフィルムの欠点を補完し合い、これらの特徴を生かした包装用フィルムとして、ポリアミド系樹脂からなるフィルムに、ＥＶＯＨからなるガスバリア層を積層した積層フィルムが知られている（特許文献１、特許文献２）。
特許文献１は、ポリアミド層／ＥＶＯＨ層／ポリアミド層の３層構造の二軸延伸積層フィルムであって、押出機の口金の内部においてＥＶＯＨ層をポリアミド層で包み込む構成のものを提案しているが、ＥＶＯＨの架橋ゲル化を抑制するために、酸素バリア性の低い高融点のＥＶＯＨを使用せざるを得ない点が問題である。
特許文献２は、ポリアミド層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ層／接着性樹脂層／ポリアミド層の５層構造の二軸延伸積層フィルムであって、融点の低い接着性樹脂の層でＥＶＯＨ層を挟んだ構成のものを提案しているが、このフィルムのＥＶＯＨ層を構成する樹脂のエチレン含有量は高くて酸素バリア性は充分とは言えず、またポリアミド層／接着性樹脂層の層間接着強度も充分とは言えない。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−５３８３３号公報
【特許文献２】特開平０５−２５４０６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
即ち、従来は、ポリアミド層とＥＶＯＨ層を積層した二軸延伸積層フィルムであって酸素バリア性が充分に高くかつＥＶＯＨの架橋反応に起因する架橋ゲルの発生が抑制されたものは見出されていなかった。また各層間の接着強度が高く層間で剥離しにくい性能と共に、印刷抜けの問題がないという性能を更に備えた二軸延伸積層フィルムも見出されていなかった。本発明は、このような性能を備えた二軸延伸ポリアミド積層フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は前記課題が以下の発明（１）〜（１０）によって解決されることを見出した。
（１）ポリアミド層、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ）層、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）層、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ）層及びポリアミド層をこの順で有し、これらの層を共押出法にて積層してなるポリアミド積層フィルムであって、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）のエチレン単位の含有比率が２０〜３０モル％であり、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ）のエチレン単位の含有比率がエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）のエチレン単位の含有比率より３モル％以上高く、かつ、流れ方向及びこれと直角な方向の各々に２〜５倍延伸されてなる二軸延伸ポリアミド積層フィルム、
（２）エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ）のエチレン単位の含有比率が３０〜５０モル％である前記（１）に記載の二軸延伸ポリアミド積層フィルム、
（３）（Ｂ）層／（Ａ）層／（Ｂ）層からなる積層部全体の厚みに対する（Ａ）層の厚みの比率が５０〜９９．９％である前記（１）又は（２）のいずれかに記載の二軸延伸ポリアミド積層フィルム、
（４）  二軸延伸ポリアミド積層フィルムの厚みに対するポリアミド層全体の厚みの比率が４０〜９５％である前記（１）〜（３）のいずれかに記載の二軸延伸ポリアミド積層フィルム、
（５）ポリアミド層を構成するポリアミドが２１０℃〜２５０℃の融点を有する前記（１）〜（４）のいずれかに記載の二軸延伸ポリアミド積層フィルム、
（６）ポリアミド層を構成するポリアミドがポリアミド６を主成分とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の二軸延伸ポリアミド積層フィルム、
（７）流れ方向及びこれと直角な方向の各々に２〜５倍延伸された後、９５℃の熱水中に５分間浸漬した際の熱水収縮率が両方向ともに０．５〜５．０％となるように熱固定された前記（１）〜（６）のいずれかに記載の二軸延伸ポリアミド積層フィルム、
（８）２３℃、相対湿度５０％の条件下での酸素透過度が１０ml／(ｍ2・24hr・MPa)以下である前記（１）〜（７）のいずれかに記載の二軸延伸ポリアミド積層フィルム、
（９）基材フィルム上に前記（１）〜（８）のいずれかに記載の二軸延伸ポリアミド積層フィルムを有するフィルム、
（１０）共押出法により、ポリアミド層、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ）層、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）層、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ）層及びポリアミド層をこの順で積層する工程、及び、得られた積層体を流れ方向及びこれと直角な方向の各々に２〜５倍延伸する工程を有するポリアミド積層フィルムの製造方法であって、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）のエチレン単位の含有比率が２０〜３０モル％であり、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ）のエチレン単位の含有比率がエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）のエチレン単位の含有比率より３モル％以上高い二軸延伸ポリアミド積層フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、酸素バリア性が高く、ＥＶＯＨの架橋反応に起因する架橋ゲルの発生が抑制された二軸延伸ポリアミド積層フィルムが提供される。また各層間の接着強度が高く層間で剥離しにくい性能と共に、印刷抜けの問題がないという性能を更に備えた二軸延伸ポリアミド積層フィルムが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の二軸延伸ポリアミド積層フィルム（以下「積層フィルム」ということがある）を詳細に説明する。
本発明の積層フィルムは、ポリアミド層、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ）層、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）層、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ）層及びポリアミド層の５層が積層されたフィルムである。
【００１０】
以下、（Ａ）層を構成するＥＶＯＨを「ＥＶＯＨ（Ａ）」ということがあり、（Ｂ）層を構成するＥＶＯＨを「ＥＶＯＨ（Ｂ）」ということがある。
本発明において、ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン単位の含有比率は、酸素バリア性の観点から２０〜３０モル％である。２０モル％未満では酸素バリア性の湿度依存性が高くなり、高湿度下での酸素バリア性が著しく低下する。またフィルムの腰（剛性）も硬くなり、耐ゲルボフレックス適性が低下し、しごきによるピンホールが発生しやすくなるため軟包装用フィルムとしては好ましくない。逆に３０モル％を超えると酸素バリア性が不足する。酸素バリア性を重視してＥＶＯＨ層の厚みを厚くすると強度が低下しコストもアップするため好ましくない。この観点から、ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有比率は好ましくは２２〜２９モル％、より好ましくは２３〜２７モル％である。
ＥＶＯＨのエチレン単位の含有比率は、重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒とした１Ｈ−ＮＭＲ測定により得られるスペクトルから算出することができる。測定器としては、日本電子社製「ＪＮＭ−ＧＸ−５００型」等が挙げられる。
【００１１】
ＥＶＯＨ（B）のエチレン単位の含有比率はＥＶＯＨ（A）のエチレン単位の含有比率に比べて３モル％以上高いことが必要であり、５モル％以上高いことが好ましく、７モル％以上高いことがより好ましく、１０モル％以上高いことが特に好ましい。これは熱安定性の悪いＥＶＯＨ（Ａ）を熱安定性の良好なＥＶＯＨ（Ｂ）によって覆うことで、共押出時においてＥＶＯＨ（Ａ）が、融点の高いポリアミドを共押出するために高温に設定された口金に直接接触することを防止し、ＥＶＯＨの架橋ゲルの発生を抑えるためである。その結果、架橋ゲルの少ない良好な外観の積層フィルムを得ることができる。
ＥＶＯＨ（Ｂ）のエチレン単位の含有比率（絶対値）は、３０〜５０モル％であることが好ましい。架橋ゲルの発生の抑制を考慮すると３０モル％以上であることが好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）層やポリアミド層との層間接着強度を考慮すると５０モル％以下であることが好ましい。積層フィルムの層間接着強度は延伸により弱くなりやすいため、共押出時の層間接着強度は非常に強固であることが望まれる。この観点から、ＥＶＯＨ（Ｂ）のエチレン単位の含有比率は、より好ましくは３１〜４９モル％であり、更に好ましくは３２〜４８モル％である。
（Ａ）層の両側に配置される２つの（Ｂ）層は、同一のＥＶＯＨ（Ｂ）で形成することもでき、異なるＥＶＯＨ（Ｂ）で形成することもできる。
また、ＥＶＯＨ（Ａ）及びＥＶＯＨ（Ｂ）のケン化度は、いずれも、好ましくは９６％以上であり、より好ましくは９９モル％以上である。ＥＶＯＨ中のエチレン単位の含有比率及びケン化度を上記範囲に保つことにより、本発明の積層フィルムは、良好な酸素バリア性を維持できるとともに、共押出性とフィルムの強度並びに層間接着強度を良好なものにすることができる。
【００１２】
共押出時におけるＥＶＯＨの架橋ゲルの発生は、温度と時間に大きく影響を受ける。温度が高い程、また共押出時間が長い程、架橋しやすくなる。特に押出機から口金までの溶融状態にある区間において滞留部分が生じると、熱を長時間受けることとなり架橋ゲルが発生しやすくなる。したがってゲル化を抑制するためには、共押出時にＥＶＯＨ（Ａ）が高温部の口金に入る前に、熱安定性の良いＥＶＯＨ（Ｂ）でＥＶＯＨ（Ａ）を包み込むことが有効である。
ＥＶＯＨ（Ａ）をＥＶＯＨ（Ｂ）で包み込む方法については特に限定されないが、口金上でフィードブロックを用いて包み込む方法や、押出機から口金へ導く導管中においてその中心部にＥＶＯＨ（Ａ）を円柱状に流し、その周りに同心円状にＥＶＯＨ（Ｂ）を展開させて積層させる方法等が挙げられる。その後、マルチマニホールドダイを用いてポリアミドと積層し、ポリアミド層／ＥＶＯＨ（Ｂ）層／ＥＶＯＨ（Ａ）層／ＥＶＯＨ（Ｂ）層／ポリアミド層の積層体を得ることができる。ポリアミドとＥＶＯＨの積層は、フィードブロック方式でも良いが、各層の厚み分布が良好なマルチマニホールド方式の方が酸素バリア性が安定するので好ましい。
【００１３】
ポリアミド層を構成するポリアミドとしては、３員環以上のラクタム類の重合体、アミノ酸類の重合体、及び、ジカルボン酸類とジアミン類との重縮合体等を用いることができる。具体的には、例えば、γ−ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、ω−ラウリルラクタム等のラクタム類の重合体、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノ酸類の重合体、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３−又は１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシルメタン）等の脂環式ジアミン、ｍ−又はｐ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等のジアミン類と、グルタル酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、ドデカメチレンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等のジカルボン酸類との重縮合体、及びこれらの共重合体等が挙げられる。
【００１４】
ポリアミドとしては、これらの中でもフィルム強度およびＥＶＯＨ（Ｂ）との層間接着強度の点で、ε−カプロラクタム単位を含むものが好ましく、ε−カプロラクタム単位の含有量は好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９９質量％以上である。具体的には、例えば、ε−カプロラクタムの重合体としてのポリアミド６、ε−カプロラクタムとω−ラウリルラクタムとの共重合体としてのポリアミド６／１２、ε−カプロラクタムとヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との共重合体としてのポリアミド６／６６、ε−カプロラクタムとヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との共重合体としてのポリアミド６／６Ｔ等が挙げられる。
ポリアミドの融点は２１０〜２５０℃が好ましい。積層フィルムの熱固定が容易で収縮率を低くでき、製袋加工を行うためのヒートシール時の伸びを抑制できる点を考慮すると、融点は２１０℃以上であることが好ましい。ＥＶＯＨ（Ｂ）のゲル化を抑制するためには、ポリアミドの融点は２５０℃以下であることが好ましい。この観点から、ポリアミドの融点はより好ましくは２１５℃〜２４５℃、さらに好ましくは２１８℃〜２４０℃である。融点２２０〜２２５℃程度のポリアミド６が特に好ましい。
ポリアミドとしては２種類以上のポリアミドを混合しても良いが、最も高い融点を持つものでも融点は２５０℃以下であることが好ましい。また２種類以上のポリアミドを混合した場合、含有量が最も多いポリアミドの融点が２１０〜２５０℃であることが好ましく、ポリアミド６を主成分（５０質量％以上含有）とするものが好ましい。
（B）層の両側に配置される２つのポリアミド層は、同一のポリアミドで形成することもでき、異なるポリアミドで形成することもできる。
【００１５】
本発明の積層フィルムの各層中には耐屈曲ピンホール改質のために柔軟改質剤を添加することができる。柔軟改質剤としては、ポリオレフィン類、ポリアミドエラストマー類、ポリエステルエラストマー類などが挙げられる。
上記のポリオレフィン類は、主鎖中にポリエチレン単位、ポリプロピレン単位を５０質量％以上含むものであり、無水マレイン酸等でグラフト変性されたものも使用できる。ポリエチレン単位、ポリプロピレン単位以外の構成単位としては、酢酸ビニル、あるいはこの部分けん化物、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、あるいはこれらの部分金属中和物（アイオノマー類）、ブテン等の１−アルケン類、アルカジエン類、スチレンなどが挙げられる。これらの構成単位を複数含むものも使用できる。
また、ポリアミドエラストマー類は、ポリエーテルアミド、ポリエーテルエステルアミド等のポリアミド系ブロック共重合体に属するものである。アミド成分としてはポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１２等が例示され、エーテル成分としては、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシ−１，２−プロピレングリコール等が例示されるが、ポリアミドとの相溶性、押出時の熱安定性、柔軟性改質効果の点からポリオキシテトラメチレングリコールとポリラウリルラクタム（ポリアミド１２）を主成分とする共重合体が最も好ましい。また、任意成分としてドデカンジカルボン酸、アジピン酸、テレフタル酸等のジカルボン酸単位を少量含むものも使用できる。
ポリエステルエラストマー類としては、例えばポリブチレンテレフタレートとポリオキシテトラメチレングリコールを組み合わせたポリエーテル・エステルエラストマーや、ポリブチレンテレフタレートとポリカプロラクトンを組み合わせたポリエステル・エステルエラストマーなどが挙げられる。
これらの柔軟改質剤は単独でも２種類以上を混合しても使用できる。特に架橋ゲルの発生を防止する効果を考慮するとＥＶＯＨ層に添加するよりはポリアミド層に添加することが好ましい。ポリアミド１００質量部に対する柔軟改質剤の添加量は、０．５〜１０質量部程度であり、好ましくは１〜９質量部、より好ましくは２〜８質量部、特に好ましくは３〜７質量部である。
【００１６】
本発明の積層フィルムの厚みは８〜３０μｍであることが好ましい。積層フィルムの強度を考慮すると８μｍ以上であることが好ましく、コストを考慮すると３０μｍ以下であることが好ましい。この観点から、厚みはより好ましくは１０〜２８μｍ、更に好ましくは１２〜２５μｍである。
（Ｂ）層／（Ａ）層／（Ｂ）層からなる積層部全体の厚みに対する（Ａ）層の厚みの比率は５０〜９９．９％であることが好ましい。（Ｂ）層は（Ａ）層を口金に触れさせない最低限の厚みがあれば良く、（Ａ）層の厚み比率は酸素バリア性をより高くするために極力高くすることが好ましい。この観点から（Ａ）層の上記比率はより好ましくは６５〜９９．７％、更に好ましくは７５〜９９．５％、特に好ましくは８５〜９９％である。実際の（Ａ）層の厚み範囲は、好ましくは０．４〜１８μｍ、より好ましくは１〜１０μｍ、特に好ましくは１．５〜６μｍである。また（B）層の合計の厚み範囲は、好ましくは０．０２〜２μｍ、より好ましくは０．０６〜１μｍ、特に好ましくは０．１〜０．６μｍである。
また、二軸延伸ポリアミド積層フィルムの厚みに対するポリアミド層全体の厚みの比率が４０〜９５％であることが好ましい。充分なフィルム強度の確保、安定的な二軸延伸を考慮すると４０％以上であること、酸素バリア性を考慮すると９５％以下であることが好ましい。この観点からポリアミド層全体の厚み比率はより好ましくは５０〜９３％、さらに好ましくは６０〜９２％である。実際のポリアミド層の合計の厚み範囲は、好ましくは４〜２８μｍ、より好ましくは６〜２４μｍ、特に好ましくは８〜１５μｍである。
本発明の積層フィルムは、２３℃、相対湿度５０％の条件下における酸素透過度が１０ml／(ｍ2・24hr・MPa)以下であることが好ましい。酸素透過度は、より好ましくは８ml／(ｍ2・24hr・MPa)以下、更に好ましくは５ml／(ｍ2・24hr・MPa)以下である。酸素透過度は後述の方法で測定される。
【００１７】
次に本発明の積層フィルムの製造方法を具体的に説明する。
原料のポリアミドおよびＥＶＯＨはいずれも吸湿性が大きい性質を有している。従って、原料を熱溶融し押出す際に、水蒸気やオリゴマーが発生しフィルム化を阻害することがあるので、これらの原料は、事前に乾燥して水分含有率を０．１質量％以下とすることが好ましい。なお、これら原料樹脂中には、前記柔軟改質剤の他に、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、安定剤、染料、顔料、無機質微粒子等の各種添加剤を、積層フィルムの性質に影響を与えない範囲で添加することができる。
【００１８】
本発明の積層フィルムは、従来公知の方法により製造することができる。まず、ポリアミド、ＥＶＯＨ、必要に応じて柔軟改質剤等を原料として用いて、実質的に無定型で配向していない未延伸のフィルム（以下「積層未延伸フィルム」ということがある）を、共押出法で製造する。この積層未延伸フィルムの製造は、例えば、上記原料を各々３〜５台の押出機により溶融し、フラットダイまたは丸ダイで押出した後、急冷することによりフラット状またはチューブ状の積層未延伸フィルムとする共押出法により行われる。この時、ＥＶＯＨ（Ａ）はＥＶＯＨ（Ｂ）と合流するまではＥＶＯＨ（Ａ）の押出に最適な温度に保つことが大切である。必要以上に温度を上げるとＥＶＯＨ（Ａ）の架橋反応が起こり、ゲル化が促進され好ましくない。ＥＶＯＨ（Ｂ）と合流後は、ＥＶＯＨ（Ａ）はＥＶＯＨ（Ｂ）に完全に包み込まれ、流路の壁面には露出していないことが好ましい。ＥＶＯＨ（Ｂ）との合流後に、ポリアミドと合流する口金等の高温温度帯に導入されることが好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）の合流前の流路の温度は２００〜２３０℃程度であることが好ましい。一方、ポリアミドの流路の温度が２４０〜２７０℃程度であることが一般的であることから、この温度差がＥＶＯＨ（Ａ）のゲル化を促進させる可能性があるので、ゲル化を抑制することが重要である。
【００１９】
次に、このようにして得られた積層未延伸フィルムを、フィルムの流れ方向（ＭＤ方向）、およびこれと直角な方向（ＴＤ方向）の二軸方向に通常２〜５倍、好ましくは各々２．５〜４．５倍、さらに好ましくは２．５〜４．０倍の範囲で延伸する。縦横方向の延伸倍率が、各々２倍より小さい時は、フィルムの強度が劣り、またＥＶＯＨの配向結晶による酸素バリア性能の向上効果が小さくなる。また縦横二軸方向の延伸倍率が各々５倍より大きい時は、延伸時に積層フィルムが裂けたり破断したりするおそれがある。
二軸延伸としては、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等、公知の延伸方法を採用できる。例えば、テンター式逐次二軸延伸方法の場合には、積層未延伸フィルムを５０〜１１０℃程度の温度範囲に加熱し、ロール式縦延伸機によって縦方向に２〜５倍に延伸し、続いてテンター式横延伸機によって６０〜１４０℃程度の温度範囲内で横方向に２〜５倍に延伸する。また、テンター式同時二軸延伸やチューブラー式同時二軸延伸方法の場合は、例えば、６０〜１３０℃程度の温度範囲において縦横同時に２〜５倍に延伸する。
【００２０】
上記方法により二軸延伸された二軸延伸積層フィルムは、引き続き熱処理されて、常温における寸法安定性が付与される。熱処理温度は、１１０℃を下限としてポリアミドの融点より２℃低い温度を上限とする範囲を選択するのがよく、これにより常温寸法安定性のよい、任意の熱収縮率を持った延伸フィルムを得ることができる。熱処理操作により、充分に熱固定された二軸延伸積層フィルムは、常法により冷却し巻きとることができる。
上記熱処理操作によって得られる二軸延伸積層フィルムの９５℃の熱水中に５分間浸漬した際の熱水収縮率はＭＤ方向、ＴＤ方向ともに０．５〜５．０％とすることが好ましい。熱水収縮率を大きくして積層フィルムの機械強度を向上させるためには熱処理温度は低い方が好ましい。印刷、ラミネート、製袋加工等の後加工の際にかけられる熱による収縮、印刷見当ズレ、ラミネートシワ、製袋品の歪み等の問題を抑制するためには熱処理温度は高い方が好ましい。この観点から、熱水収縮率は好ましくは０．８〜４．５％、さらに好ましくは１．０〜４．０％である。
【００２１】
本発明の積層フィルムは通常、ポリエチレン等のポリオレフィン系のシーラントフィルム等、他の基材フィルムの上に積層して使用される。積層方法としてはドライラミネート法、押し出しラミネート法、ポリサンドラミネート法等が挙げられるが、他の基材フィルムとの接着強度を改善するため、積層フィルムの片面または両面にコロナ放電処理等の表面処理を施すことができる。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、評価は、８時間製膜した後に得られた積層未延伸フィルム又は積層延伸フィルムを評価用サンプルとして、次の方法により行った。
（１）ＥＶＯＨの熱安定性
各積層未延伸フィルムの任意の５ケ箇所から縦８００ｍｍ×横２５０ｍｍの評価用サンプルを切り出し、ＥＶＯＨ層１ｍ2当たりの、１ｍｍ2以上の大きさのブツの個数をカウントした。尚、ＥＶＯＨ層のブツであるか否かは、光学顕微鏡による断面観察で確認した。
ブツ個数      ０〜２０個：  ○
２１〜５０個：  △
５１個以上  ：  ×
（２）積層フィルムの各層の厚みの測定方法
各積層延伸フィルムの断面を電子顕微鏡観察して各層の厚みを測定した。
（３）酸素透過度
各積層延伸フィルムから縦１００ｍｍ×横９５ｍｍの評価用サンプルを２枚切り出し、モダンコントロール（株）製の「ＯＸＹ−ＴＲＡＮ２／２１型酸素透過度測定装置」を使用して、温度２３℃、相対湿度５０％の条件下で測定した。測定結果は２枚の測定値の平均値で表示した。
（４）熱水収縮率
各積層延伸フィルムから流れ方向（ＭＤ方向）１２０ｍｍ及びこれと直角な方向（ＴＤ方向）１２０ｍｍの評価用サンプルを５枚切り出した。各サンプルに、ＭＤ方向とＴＤ方向に約１００mmの基準線を引き、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下に２４時間放置した後、ＭＤ方向とＴＤ方向の基準線の長さＦを測定した。このサンプルを９５℃の熱水中に５分間浸漬した後、付着した水分を完全に拭き取り、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で約５時間放置して乾燥させた後、前記基準線の長さＧを測定した。
次式にて加熱収縮率を算出した。
加熱収縮率＝［（Ｆ―Ｇ）／Ｆ］×１００（％）
各方向の測定結果は、５枚の測定値の平均値で表示した。
（５）ポリアミド層／ＥＶＯＨ層の層間の接着性
各積層延伸フィルムから１５ｍｍ幅の評価用サンプルを切り出し、引張試験機〔（株）島津製作所製、オートグラフＡＧ−５〕を用いて、剥離速度２０ｍｍ／分でＴ型剥離試験を実施し、ポリアミド／ＥＶＯＨの層間接着強度を測定した。
【００２３】
（実施例１）
最外層のポリアミド層を構成するポリアミド６（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、ノバミッド１０２２Ｃ６、融点２２４℃）をφ６５ｍｍの押出機に、ＥＶＯＨ（Ｂ）（日本合成化学工業(株)製、ソアノールＡＴ４４０３Ｂ  エチレン単位の比率４４モル％、融点１６４℃）をφ４０ｍｍの押出機に、ＥＶＯＨ（Ａ）（日本合成化学工業(株)製、ソアノールＶ２５０４ＲＢ  エチレン単位の比率２５モル％、融点１９５℃）をφ５０ｍｍの押出機に投入し溶融させた。ＥＶＯＨについては、口金の上流の２２０℃に温調された導管中において、ＥＶＯＨ（Ｂ）を内壁に沿って円筒状に展開させて、円柱状に流れるＥＶＯＨ（Ａ）を包み込む形で、ＥＶＯＨ（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）の同心円積層流を形成し、２６０℃に温調された口金に導入した。最外層のポリアミド層を構成するポリアミド６については分配ブロックでほぼ半々に分割して口金に導入した。マニホールドを3つ持つマルチマニホールド共押出Ｔダイ内で積層させて５層構造の溶融体として押出し、３０℃の冷却ロール上で急冷して、厚み１５０μｍの未延伸積層フィルム（ポリアミド６層／ＥＶＯＨ（Ｂ）層／ＥＶＯＨ（Ａ）層／ＥＶＯＨ（Ｂ）層／ポリアミド６層）を得た。このときのポリアミド６層／ＥＶＯＨ層／ポリアミド６層の厚み比率が５．５／４／５．５となるように、またＥＶＯＨ（Ｂ）／ＥＶＯＨ（Ａ）の押出比率が５／９５となるように押出量を調整した。尚、ＥＶＯＨ（Ｂ）を口金のマニホールドで円筒状に展開したため、未延伸積層フィルムの中央部におけるＥＶＯＨ（Ｂ）の厚みは薄く、端部におけるＥＶＯＨ（Ｂ）の厚みは厚くなる傾向が見られた。
次いで、この未延伸積層フィルムを５０℃に加熱昇温した後、この温度条件でロール式縦延伸機を用いて縦方向に３倍延伸し、さらに１２０℃に加熱昇温して、テンター式横延伸機を用いて横方向に３．５倍延伸した。得られた二軸延伸フィルムを２１５℃の条件で６秒間熱処理することにより、厚み１５μｍの積層フィルムを得た。ポリアミド６層／ＥＶＯＨ（Ｂ）層／ＥＶＯＨ（Ａ）層／ＥＶＯＨ（Ｂ）層／ポリアミド６層の各層の平均厚み（μｍ）は５．５／０．１／３．８／０．１／５．５であった。
この状態で８時間製膜し、製膜終了時の積層未延伸フィルムと積層未延伸フィルムを用いて各種評価を実施した。ＥＶＯＨの熱安定性、酸素透過度、熱水収縮率及びポリアミド層／ＥＶＯＨ層の層間の接着性の測定結果を表１に示した。
【００２４】
（実施例２）
積層フィルムの各層（ポリアミド６層／ＥＶＯＨ（Ｂ）層／ＥＶＯＨ（Ａ）層／ＥＶＯＨ（Ｂ）層／ポリアミド６層）の厚み（μｍ）を５．５／０．３／３．４／０．３／５．５に設定した以外は実施例１と同様に実施し、表１の結果を得た。
（実施例３）
ＥＶＯＨとして、ＥＶＯＨ（Ｂ）（日本合成化学工業(株)製、ソアノールＤＣ３２０３Ｂ  エチレン単位の比率３２モル％、融点１８３℃）、及びＥＶＯＨ（Ａ）（(株)クラレ製、エバールＬ１７１Ｂ  エチレン単位の比率２７モル％、融点１９１℃）を用いた以外は実施例１と同様に実施し、表１の結果を得た。
（実施例４）
ＥＶＯＨとして、ＥＶＯＨ（Ｂ）（(株)クラレ製、エバールＧ１７６Ｂ  エチレン単位の比率４８モル％、融点１６０℃）を用いた以外は実施例１と同様に実施し、表１の結果を得た。
（実施例５）
積層フィルムの各層（ポリアミド６層／ＥＶＯＨ（Ｂ）層／ＥＶＯＨ（Ａ）層／ＥＶＯＨ（Ｂ）層／ポリアミド６層）の厚み（μｍ）を４．５／０．０３／５．９４／０．０３／４．５に設定した以外は実施例１と同様に実施し、表１の結果を得た。
【００２５】
（実施例６）
積層フィルムの各層（ポリアミド６層／ＥＶＯＨ（Ｂ）層／ＥＶＯＨ（Ａ）層／ＥＶＯＨ（Ｂ）層／ポリアミド６層）の厚み（μｍ）を６．５／０．１／１．８／０．１／６．５に設定した以外は実施例１と同様に実施し、表１の結果を得た。
（実施例７）
ポリアミドとして、ポリアミド６（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、ノバミッド１０２２Ｃ６）７０質量％とＭＸＤ６（三菱ガス化学（株）製、ＭＸナイロン６００７、融点２３７℃）３０質量％のブレンド物を使用した以外は実施例１と同様に実施し、表１の結果を得た。
（実施例８）
口金に入る前にフィードブロックを用いてＥＶＯＨ（Ａ）をＥＶＯＨ（Ｂ）で包み込むように、ＥＶＯＨ（Ｂ）とＥＶＯＨ（Ａ）を合流させた以外は実施例１と同様に実施し、表１の結果を得た。
（実施例９）
ＥＶＯＨとして、ＥＶＯＨ（Ｂ）（日本合成化学工業(株)製、ソアノールＤＣ３８０３Ｂ  エチレン単位の比率３８モル％、融点１７３℃）、及びＥＶＯＨ（Ａ）（(株)クラレ製、エバールＬ１７１Ｂ  エチレン単位の比率２７モル％、融点１９１℃）を用いた以外は実施例１と同様に実施し、表１の結果を得た。
【００２６】
（比較例１）
ＥＶＯＨ（Ｂ）を使用せず、その他の条件は実施例１と同様にして、３層構造の厚み１５０μｍの未延伸積層フィルムを得、更に厚み１５μｍの延伸積層フィルムを得た。ポリアミド６層／ＥＶＯＨ層／ポリアミド６層の各層の厚み比率は５．５／４／５．５である。評価結果を表１に示した。
（比較例２）
ＥＶＯＨ（ソアノールＶ２５０４ＲＢ）を、ＥＶＯＨ（(株)クラレ製、エバールＬ１７１Ｂ、 エチレン単位の比率２７モル％、融点１９１℃）に変更した以外は比較例１と同様に実施し、表１の結果を得た。
（比較例３）
ＥＶＯＨとして、ＥＶＯＨ（Ｂ）（(株)クラレ製、エバールＬ１７１Ｂ  エチレン単位の比率２７モル％、融点１９１℃）、及びＥＶＯＨ（Ａ）（日本合成化学工業(株)製、ソアノールＤＣ３２０３Ｂ  エチレン単位の比率３２モル％、融点１８３℃）を用いた以外は実施例１と同様に実施し、表１の結果を得た。
（比較例４）
ＥＶＯＨ（ソアノールＶ２５０４ＲＢ）を、ＥＶＯＨ（日本合成化学工業（株）製、ソアノールＥＴ３８０８Ｂ  エチレン単位の比率３８モル％、融点１７３℃）に変更した以外は比較例１と同様に実施し、表１の結果を得た。
【００２７】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明の二軸延伸ポリアミド積層フィルムは、高い機械強度を有するとともに高い酸素バリア性を有するので、食品や医療品など酸素透過による内容物の変質を嫌う包装用途に好適に使用することができる。