(57)【要約】      （修正有）【課題】現像工程におけるパターン側壁の膨潤およびパターン倒れなどがない感放射線性樹脂組成物およびこの組成物に用いることができる（メタ）アクリル酸系重合体の提供。【解決手段】酸の作用によりアルカリ液に対する溶解性を制御でき、エーテル基を含有する繰り返し単位を有する特定の構造を有する（メタ）アクリル酸系重合体。さらに任意に少なくともα位にフッ素原子又はフルオロメチル基を有するアルコール性水酸基をその側鎖に有する繰り返し単位及び／又はラクトン環をその側鎖に有する繰り返し単位を含む前記重合体。さらに該重合体を含有する感放射線性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される繰り返し単位を含有し、酸の作用によりアルカリ液に対する溶解性を制御できる（メタ）アクリル酸系重合体。
【化２２】
2010270333.tif 000026
（式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基を、各Ｒ2 は互いに独立に炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状の置換基を有していてもよいアルキル基、炭素数４〜２０の脂環式のアルキル基、または、２つのＲ2 が互いに結合し炭素数４〜９の脂環式骨格を有する１価の炭化水素基を表し、Ｘは炭素数２〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基由来の連結基、または、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素由来の連結基を表し、ｎは１の整数を表す。）
【請求項２】
前記炭素数２〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基由来の連結基がエタン、プロパン、ｉ−プロパン、ブタン、ｉ−ブタン、シクロヘキサン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカンに由来する連結基であることを特徴とする請求項１記載の（メタ）アクリル酸系重合体。
【請求項３】
下記式（１０）で表される繰り返し単位およびラクトン環をその側鎖に有する繰り返し単位から選ばれた少なくとも１つの繰り返し単位を式（１）で表される繰り返し単位とともに含有することを特徴とする請求項１または請求項２記載の（メタ）アクリル酸系重合体。
【化２３】
2010270333.tif 000027
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を、Ｚ1およびＺ2は相互に独立に水素、フッ素原子またはフルオロメチル基を表し、Ｙは炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状の２価の有機基、または、炭素数６〜２０の脂環式の２価の有機基を表し、Ｚ1およびＺ2のいずれか１つはフッ素原子またはフルオロメチル基を表す。）
【請求項４】
（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステルから選ばれる少なくとも１つの単量体から誘導される繰り返し単位を更に含有することを特徴とする請求項１、請求項２、または請求項３記載の（メタ）アクリル酸系重合体。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか１項記載の（メタ）アクリル酸系重合体と、感放射線性酸発生剤とを含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル酸系重合体および感放射線性樹脂組成物に関し、特にＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適に使用できる感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近ではＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2 エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等を用いた２００ｎｍ程度以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。このようなエキシマレーザーによる照射に適した感放射線性樹脂組成物として、酸解離性官能基を有する成分と放射線の照射により酸を発生する成分である酸発生剤とによる化学増幅効果を利用した化学増幅型感放射線性樹脂組成物が数多く提案されている。
また、従来、２００ｎｍ程度以下の放射線に対する透明性に優れるフッ素含量重合体として、フッ素原子とヒドロキシ基とを含有させた含フッ素アクリレート誘導体が知られている（特許文献１参照）。また、ラクトン環含有橋かけ飽和多環式炭化水素基を持つ（メタ）アクリル酸エステル単位を有する樹脂を用いるレジストが知られている（特許文献２参照）。
ところで、レジストを用いて実際に集積回路を製造する際には、通常、感放射線性成分、被膜形成性樹脂成分等を溶剤に溶解してレジスト溶液としての感放射線性樹脂組成物を調製し、該レジスト溶液を加工に供される基板上に塗布してレジスト被膜を形成させた後、該レジスト被膜に所定のマスクを介して放射線照射し、現像し、それにより微細加工に適したパターンを形成させる。その際パターン断面の形状（パターン断面形状）が微細加工の精度に重大な影響を与え、精度を向上させるためには矩形の形状が好ましいとされている。
また、従来の化学増幅型レジストは、当該レジストの現像液に対する放射線照射部と未放射線照射部との間の溶解速度の差を大きくすることで解像度を上げていたが、放射線照射部と未放射線照射部との境界領域で現像液の浸透性が不均一になり、半導体デバイスの微細化が進むとパターン倒れなどの問題がある。さらに放射線照射により発生する照射部および未照射部の溶解速度の差が極度に高くなりすぎると、放射線照射による溶解速度の制御が十分でなくなり、パターンが現像液により膨潤したり、蛇行したりする問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−４０８４０号公報
【特許文献２】特開２００２−１６２７４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、このような問題に対処するためになされたもので、放射線照射部と未放射線照射部との間の溶解速度を制御することにより、現像工程におけるパターン側壁の膨潤およびパターン倒れなどがない感放射線性樹脂組成物およびこの組成物に用いることができる（メタ）アクリル酸系重合体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体は下記式（１）で表される繰り返し単位を含有し、酸の作用によりアルカリ液に対する溶解性を制御できることを特徴とする。
【化１】
2010270333.tif 000002
式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基を、各Ｒ2 は互いに独立に炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状の置換基を有していてもよいアルキル基、炭素数４〜２０の脂環式のアルキル基、または、２つのＲ2 が互いに結合し炭素数４〜９の脂環式骨格を有する１価の炭化水素基を表し、Ｘは炭素数２〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基由来の連結基、または、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素由来の連結基を表し、ｎは１の整数を表す。
特に、上記Ｘとして表される炭素数２〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基由来の連結基がエタン、プロパン、ｉ−プロパン、ブタン、ｉ−ブタン、シクロヘキサン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカンに由来する連結基であることを特徴とする。
また、上記（メタ）アクリル酸系重合体は、下記式（１０）で表される繰り返し単位およびラクトン環をその側鎖に有する繰り返し単位から選ばれた少なくとも１つの繰り返し単位を式（１）で表される繰り返し単位とともに含有することを特徴とする。
【化２】
2010270333.tif 000003
式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を、Ｚ1およびＺ2は相互に独立に水素、フッ素原子またはフルオロメチル基を表し、Ｙは炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状の２価の有機基、または、炭素数６〜２０の脂環式の２価の有機基を表し、Ｚ1およびＺ2のいずれか１つはフッ素原子またはフルオロメチル基を表す。
また、上記（メタ）アクリル酸系重合体は、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステルから選ばれる少なくとも１つの単量体から誘導される繰り返し単位を更に含有することを特徴とする。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記（メタ）アクリル酸系重合体と感放射線性酸発生剤とを含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体は、側鎖にアルコール性水酸基を含む（メタ）アクリル酸系重合体における該水素原子を保護基で置換する。この保護基が放射線照射により脱離する。この脱離作用により、現像液に対する溶解性を制御できる。
そのため、現像工程におけるパターン側壁の膨潤およびパターン倒れなどを防ぐことなどができ、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造に極めて好適に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体に用いる多環型脂環式骨格の命名を下式（Ａ）〜（Ｅ）に示す。
【化３】
2010270333.tif 000004
（Ａ）はビシクロ［２．２．１］ヘプタン、（Ｂ）はテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン、（Ｃ）はトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、（Ｄ）はトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン、（Ｅ）はトリシクロ［３．３．１．１3,7］デカン（以下、アダマンタンと称する場合がある）、と命名される。以下での表記は（Ａ）〜（Ｅ））の命名に従うものとする。
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体は式（１）で表される繰り返し単位を含有する。
Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、水素原子の場合アクリル酸系重合体を、メチル基の場合メタアクリル酸系重合体をそれぞれ表す。
Ｒ2 において、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状の置換基を有していてもよいアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基が好ましい。
【０００８】
Ｒ2 において、炭素数４〜２０の脂環式のアルキル基、または、２つのＲ2 が互いに結合し炭素数４〜９の脂環式骨格を有する１価の炭化水素基は、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプタン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン、アダマンタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基；これら脂環族環からなる基を例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種以上あるいは１個以上で置換した基、ヒドロキシル基；カルボキシル基；オキソ基（即ち、＝Ｏ基）；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、２−シアノメチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基等の置換基を１種以上あるいは１個以上有する基が挙げられる。これらの置換基のうち、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基等が好ましい。
【０００９】
２つのＲ2 が互いに結合し、−Ｃ（Ｒ2 ）3 を形成する基として好ましいものを挙げると、１−メチル−１−シクロペンチル基、１−エチル−１−シクロペンチル基、１−ｎ−プロピル−１−シクロペンチル基、１−ｉ−プロピル−１−シクロペンチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基、１−ｎ−プロピル−１−シクロヘキシル基、１−ｉ−プロピル−１−シクロヘキシル基、２−メチルアダマンタン−２−イル基、２−メチル３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−エチルアダマンタン−２−イル基、２−エチル３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−ｎ−プロピルアダマンタン−２−イル基、２−ｎ−プロピル３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−ｉ−プロピルアダマンタン−２−イル基、２−ｉ−プロピル３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル基、２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル基、８−メチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル基、８−エチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル基、４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基、４−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基、１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１−メチルエチル基、１−（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル）−１−メチルエチル基、１−（テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル）−１−メチルエチル基、１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチル基、１−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）−１−メチルエチル基、１，１−ジシクロヘキシルエチル基、１，１−ジ（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エチル基、１，１−ジ（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル）エチル基、１，１−ジ（テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル）エチル基、１，１−ジ（アダマンタン−１−イル）エチル基等、が挙げられる。
【００１０】
式（１）において、Ｘは連結基を表し、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状の連結基としては、メタン、エタン、プロパン、ｉ−プロパン、ブタン、ｉ−ブタン、ｔ−ブタン等に由来する連結基を表す。
炭素数６〜２０の脂環式の連結基としては、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカンに由来する連結基を表す。
これらの中で、エタン、プロパン、ｉ−プロパン、ブタン、ｉ−ブタン、シクロヘキサン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカンに由来する連結基が好ましい。
【００１１】
式（１）で表される繰り返し単位を生成する単量体としては、例えば以下に示す式（２）〜式（７）で表されるメタアクリル酸誘導体が挙げられる。
【化４】
2010270333.tif 000005
【化５】
2010270333.tif 000006
式（２）〜式（７）で表されるメタアクリル酸誘導体は、例えば次の方法で合成できる。
合成経路例１：オレフィンをｍ-クロロ過安息香酸で酸化して、エポキシドを合成する。次いで、対応するアルコキシド（例えばｔ-ブタノキシド）と反応させることにより、アルコールを生成する。さらにその後、定法によるエステル化で目的化合物が得られる。反応式を式(８)に示す。
【化６】
2010270333.tif 000007
合成経路例２：ジオールに、酸性条件下で保護基前駆体となるオレフィンを付加させる。次いで、定法によるエステル化で目的化合物が得られる。反応式を式(９)に示す。
【化７】
2010270333.tif 000008
【００１２】
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体は、（ｉ）少なくともα位にフッ素原子またはフルオロメチル基を有するアルコール性水酸基をその側鎖に有する繰り返し単位、（ｉｉ）ラクトン環をその側鎖に有する繰り返し単位、または（ｉｉｉ）上記（ｉ）の繰り返し単位および上記（ｉｉ）の繰り返し単位をそれぞれ式（１）で表される繰り返し単位とともに含むことができる。
少なくともα位にフッ素原子またはフルオロメチル基を有するアルコール性水酸基をその側鎖に有する繰り返し単位は、以下に示す式（１０）で表される。
【化８】
2010270333.tif 000009
式（１０）において、Ｒ1 は水素原子またはメチル基を表し、Ｚ1 およびＺ2 は相互に独立に水素、フッ素原子またはフルオロメチル基を表し、Ｙは２価の連結基を表し、例えば、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状の２価の有機基、または、炭素数６〜２０の脂環式の２価の有機基を表す。ただし、Ｚ1 およびＺ2 のいずれか１つはフッ素原子またはフルオロメチル基を表す。
【００１３】
Ｚ1 およびＺ2 のフルオロメチル基として具体的には、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等を挙げることができる。これらの中で、電子吸引性の高いトリフルオロメチル基等が好ましい。特に好ましくはＺ1 およびＺ2 がともにトリフルオロメチル基である。
【００１４】
式（１０）において、Ｙは２価の連結基を表し、例えば、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状の２価の有機基、または、炭素数６〜２０の脂環式の２価の有機基を表す。
炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状の２価の有機基の具体例としては、メタン、エタン、プロパン、ｉ−プロパン、ブタン、ｉ−ブタン、ｔ−ブタン等に由来する２価の有機基がある。また、炭素数６〜２０の脂環式の２価の有機基の具体例としては、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカンに由来する２価の有機基を表す。これらの中で、プロパン、ｉ−プロパン、ブタン、ｉ−ブタン、シクロヘキサン、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカンに由来する２価の有機基が好ましい。
【００１５】
繰り返し単位（１０）を与える単量体としては、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−３−プロピル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ブチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸２−｛[５−（1'，1'，1'−トリフルオロ−２'−トリフルオロメチル−２'−ヒドロキシ）プロピル]ビシクロ［２．２．１］ヘプチル｝エステル、（メタ）アクリル酸３−｛[８−（1'，1'，1'−トリフルオロ−２'−トリフルオロメチル−２'−ヒドロキシ）プロピル]テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデシル｝エステル等を挙げることができる。
【００１６】
ラクトン環をその側鎖に有する繰り返し単位の一般式としては、例えば式(１１）〜式（１３）が例示できる。
【化９】
2010270333.tif 000010
ラクトン環をその側鎖に有する繰り返し単位を与える単量体を例示すると、  （メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−３，３−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル等を挙げることができる。
【００１７】
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体は、上記繰り返し単位以外に、さらに他の繰り返し単位（Ａ）を含むことができる。他の繰り返し単位（Ａ）を与える単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチルエステル、（メタ）アクリル酸１−ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−ヒドロキシプロピルエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３，５，７−トリヒドロキシアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−メチルエステル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシメチルテトラシクロ ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシテトラシクロ ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−３−メチルエステル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸カルボキシルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−カルボキシルエチルエステル、（メタ）アクリル酸−３−カルボキシアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸シアノメチルエステル、１−（メタ）アクリル酸−２−シアノエチルエステル、（メタ）アクリル酸−３−シアノアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸−５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸アダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−７，７−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−イルエステル；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等を挙げることができる。
【００１８】
また、本発明の（メタ）アクリル酸系重合体は、上記繰り返し単位以外に、さらに他の繰り返し単位（Ｂ）を含むことができる。他の繰り返し単位（Ａ）と他の繰り返し単位（Ｂ）とは併用してもあるいはそれぞれ単独で配合できる。
他の繰り返し単位（Ａ）は樹脂の溶解性を制御する場合に、他の繰り返し単位（Ｂ）は溶解コントラストを向上させる場合にそれぞれ配合することが好ましい。他の繰り返し単位（Ｂ）を与える単量体として、例えば（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステル等を挙げることができる。
【００１９】
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体は、式（１）で表される繰り返し単位を必須成分として含む。式（１）で表される繰り返し単位の配合割合は、全繰り返し単位に対して、５〜５０モル％、好ましくは５〜４０モル％である。５モル％未満では、レジストとしての解像性が低下する傾向にあり、５０モル％をこえると、現像性が低下し現像液の塗布性が悪化する傾向がある。
また、式（１）で表される繰り返し単位と、少なくともα位にフッ素原子またはフルオロメチル基を有するアルコール性水酸基をその側鎖に有する繰り返し単位およびラクトン環をその側鎖に有する繰り返し単位から選ばれた少なくとも１つの繰り返し単位とを必須成分として含み、他の繰り返し単位（Ａ）および他の繰り返し単位（Ｂ）から選ばれた少なくとも１つの繰り返し単位を含む場合、それらの配合割合は、全繰り返し単位に対して、式（１）で表される繰り返し単位が５〜５０モル％、好ましくは５〜４０モル％であり、少なくともα位にフッ素原子またはフルオロメチル基を有するアルコール性水酸基をその側鎖に有する繰り返し単位およびラクトン環をその側鎖に有する繰り返し単位から選ばれた少なくとも１つの繰り返し単位と他の繰り返し単位（Ａ）との合計量が１０〜９０モル％、好ましくは２０〜８０モル％、他の繰り返し単位（Ｂ）が６０モル％以下、好ましくは５０モル％以下である。少なくともα位にフッ素原子またはフルオロメチル基を有するアルコール性水酸基をその側鎖に有する繰り返し単位およびラクトン環をその側鎖に有する繰り返し単位から選ばれた少なくとも１つの繰り返し単位と他の繰り返し単位（Ａ）との合計量が９０モル％をこえると露光部の溶解性が高すぎ解像劣化及び膨潤する傾向にあり、１０モル％未満では、レジストとしての現像性が低下する傾向にある。
【００２０】
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体は、例えば、各繰り返し単位を生成する単量体の混合物を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。この重合に使用される溶媒としては、例えば、シクロヘキサン、シクロヘプタン等のシクロアルカン類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の飽和カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン等のアルキルラクトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；２−ブタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のアルキルケトン類；シクロヘキサノン等のシクロアルキルケトン類；２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、上記重合における反応温度は、通常、４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃であり、反応時間は、通常、１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。
【００２１】
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が既定値以下、例えばＨＰＬＣで０．１重量％等であることが好ましく、それにより、レジストとしての感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等をさらに改善することができるだけでなく、液中異物や感度等の経時変化がないレジストを提供できる。
（メタ）アクリル酸系重合体の精製法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。金属等の不純物を除去する方法としては、ゼータ電位フィルターを用いて重合体溶液中の金属を吸着させる方法や蓚酸やスルホン酸等の酸性水溶液で重合体溶液を洗浄することで金属をキレート状態にして除去する方法等が挙げられる。また、残留単量体やオリゴマー成分を規定値以下に除去する方法としては、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外濾過等の溶液状態での精製方法や、重合体溶液を貧溶媒へ滴下することで重合体を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法や濾別した重合体スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法がある。また、これらの方法を組み合わせることもできる。
上記再沈澱法に用いられる貧溶媒としては、精製する重合体の物性等に左右され一概には例示することはできない。適宜、貧溶媒は選定されるものである。
【００２２】
（メタ）アクリル酸系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、１，０００〜５０，０００であるが、本発明においては特に４，０００〜２０，０００が好ましい。この場合、重合体のＭｗが４，０００未満では、露光部および未露光部で十分な溶解度差が生じない傾向にあり、一方２０，０００をこえると、ポジ型レジストの露光部およびネガ型レジストの未露光部でアルカリ現像液に対する溶解性が十分でなくなる。
また、（メタ）アクリル酸系重合体のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で定義される分散度が、通常、１.００〜５．００であるが、本発明においては特に１．２５〜２．００の範囲が好ましい。分散度が１．２５以下ではレジストパターンの欠陥が発生しやすい傾向にあり、２．００をこえるとレジストとしての解像度等が低下する傾向にある。
本発明において、（メタ）アクリル酸系重合体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２３】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記（メタ）アクリル酸系重合体と放射線の照射により酸を発生する成分である感放射線性酸発生剤とを少なくとも含有する。
特に本発明においては、下記式（１４）で表される感放射線性酸発生剤（α）、下記式（１５）で表される感放射線性酸発生剤（β）、下記式（１６）で表される感放射線性酸発生剤（γ）から選ばれる酸発生剤を少なくとも一種以上含有することが好ましい。
また、これら感放射線性酸発生剤（α）、（β）、および（γ）は特定の条件下で実施されたＨＰＬＣ測定による溶出時間により、８分未満である感放射線性酸発生剤（Ｂ１）と溶出時間が８分以上である感放射線性酸発生剤（Ｂ２）とに分別することができ、その区別も同時に以下の具体的な例示に付随させた。
【００２４】
感放射線性酸発生剤（α）は以下に示す式（１４）で表される。
【化１０】
2010270333.tif 000011
式（１４）において、Ｒ3 は水素原子、炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族炭化水素基、または、炭素数６〜１２の脂環式炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基を表し、Ｘ−( はＲ3'−ＳＯ3- を表し、Ｒ3' は炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２の脂環式脂環式炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基、または、上記各炭化水素基の部分的もしくは全てフッ素化されていてもよい炭化水素基をそれぞれ表し、ｍは０〜２の整数を表す。
式（１４）におけるＲ3 は、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、アダマンチル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル基、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカニル基等が挙げられる。
また、Ｒ3'−ＳＯ3- は、具体的には、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホン酸、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、カンファースルホン酸等の各陰イオンを挙げることができる。
【００２５】
式（１４）で表される感放射線性酸発生剤（α）の具体例としては、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネートが挙げられる。これらは感放射線性酸発生剤（Ｂ１）に該当する。
また、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネートが挙げられる。これらは感放射線性酸発生剤（Ｂ２）に該当する。
また、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネートが挙げられる。これらは感放射線性酸発生剤（Ｂ１）に該当する。
また、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムカンファースルホネートが挙げられる。これらは感放射線性酸発生剤（Ｂ２）に該当する。
【００２６】
感放射線性酸発生剤（β）は以下に示す式（１５）で表される。
【化１１】
2010270333.tif 000012
式（１５）において、Ｒ4 は炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２の脂環式脂環式炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基、または、上記各炭化水素基の部分的もしくは全てフッ素化されていてもよい炭化水素基をそれぞれ表し、Ｕは酸素、硫黄、スルホキシド基、スルホニル基、オキシスルホニル基、スルホニルオキシ基等の２価の基を表し、Ｘ− は式（１４）におけるＸ− と同一であり、ｍは０〜２の整数を表す。
式（１５）におけるＲ4 の具体例として、フッ素化されてない基として、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、アダマンチル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル基、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカニル基、カンファー基等が挙げられ、フッ素化されている基としては、トリフルオロメチル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−オクチル基、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエチル基等が挙げられる。
【００２７】
式（１５）で表される感放射線性酸発生剤（β）の具体例としては、４−ｎ−ブチルスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｎ−ブチルスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｎ−ブチルスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−ｎ−ブチルスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネートが挙げられる。これらは感放射線性酸発生剤（Ｂ１）に該当する。
また、４−シクロヘキシルスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネートが挙げられる。これらは感放射線性酸発生剤（Ｂ１）に該当する。
また、４−ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシフェニルジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネートが挙げられる。これらは感放射線性酸発生剤（Ｂ２）に該当する。
また、４−カンファースルホニルオキシフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−カンファースルホニルオキシフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−カンファースルホニルオキシフェニルジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−カンファースルホニルオキシフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネートが挙げられる。これらは感放射線性酸発生剤（Ｂ２）に該当する。
また、４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエチルスルホニルオキシフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエチルスルホニルオキシフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエチルスルホニルオキシフェニルジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエチルスルホニルオキシフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネートが挙げられる。これらは感放射線性酸発生剤（Ｂ２）に該当する。
【００２８】
感放射線性酸発生剤（γ）は以下に示す式（１６）で表される。
【化１２】
2010270333.tif 000013
式（１６）において、Ｒ5 およびＲ6 は互いに独立に水素原子、炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族炭化水素基、または炭素数６〜１２の脂環式の脂肪族炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基を表し、Ｘ− は式（１４）におけるＸ− と同一であり、ｐは０〜２の整数、ｑは０〜３の整数をそれぞれ表す。
式（１６）におけるＲ5 およびＲ6 の具体例として、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、アダマンチル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル基、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカニル基が挙げられる。
【００２９】
式（１６）で表される感放射線性酸発生剤（γ）の具体例としては、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネートが挙げられる。これらは感放射線性酸発生剤（Ｂ１）に該当する。
また、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネートが挙げられる。これらは感放射線性酸発生剤（Ｂ１）に該当する。
【００３０】
本発明においては、上記感放射線性酸発生剤（α）、感放射線性酸発生剤（β）、感放射線性酸発生剤（γ）以外のその他の感放射線性酸発生剤を使用できる。
その他の感放射線性酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネートが挙げられる。これらは感放射線性酸発生剤（Ｂ１）に該当する。
また、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネートが挙げられる。これらは感放射線性酸発生剤（Ｂ２）に該当する。
また、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−[２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ]スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミドが挙げられる。これらは感放射線性酸発生剤（Ｂ１）に該当する。
また、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−[（−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ]ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドが挙げられる。これらは感放射線性酸発生剤（Ｂ１）に該当する。
【００３１】
本発明において、感放射線性酸発生剤（α）、感放射線性酸発生剤（β）、感放射線性酸発生剤（γ）およびその他の感放射線性酸発生剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
単独または混合した感放射線性酸発生剤の使用量は、レジストとしての感度および解像性を確保する観点から、（メタ）アクリル酸系重合体１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１５重量部である。この場合、感放射線性酸発生剤の使用量が０．１重量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方１０重量部をこえると、放射線に対する透明性が低下して、レジスト表面のみ不溶化する現象（Ｔ−ｔｏｐ現象）が発生する傾向になるためレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
【００３２】
本発明の感放射線性樹脂組成物には、露光により感放射線性酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤を配合することが好ましい。
酸拡散制御剤は、酸と親和性が強ければ特に限定しないが、本発明においては、特に下記式（１７）で表される酸拡散制御剤を少なくとも１種以上含有することが好ましい。
【化１３】
2010270333.tif 000014
式（１７）において、Ｒ7 およびＲ8 は、互いに独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、Ｒ7 およびＲ8 が互いに結合して形成された炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基、または、芳香族炭化水素基を表し、Ｒ9 は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、または、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ9' 基を示し、Ｒ10 は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、または、炭素数６〜１２の脂環式の脂環式炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基を表し、Ｒ9' は水素原子、または、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を表す。
【００３３】
式（１７）におけるＲ7 およびＲ8 の具体例には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
Ｒ9 の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
Ｒ10 の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。また、これらの基に置換基を有していてもよい。
Ｒ9' の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
【００３４】
式（１７）で表される酸拡散制御剤の具体的な例示としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等を挙げることができる。
このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られるだけでなく、パターン上部から下部にかけての溶解性のばらつきを抑制することが可能となり、特にパターン上部のブリッジングやパターン下部の溶け残りを抑制することができる。
【００３５】
また、感放射線性樹脂組成物は、上記式（１７）で表される酸拡散制御剤以外の分子構造を有するその他の酸拡散制御剤を含有することができる。
その他の酸拡散制御剤としては、「３級アミン化合物」、「アミド基含有化合物」、「４級アンモニウムヒドロキシド化合物」、「含窒素複素環化合物」等を挙げることができる。
「３級アミン化合物」としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類；トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリンなどのアルカノールアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンテトラメチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等を挙げることができる。
【００３６】
「アミド基含有化合物」としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'Ｎ'−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、ｔ−ブチル（テトラヒドロ−２−オキサ−３−フラニル）カルバメート、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物等を挙げることができる。
【００３７】
「４級アンモニウムヒドロキシド化合物」としては、例えば、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。  
また、「含窒素複素環化合物」としては、例えば、；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることができる。
これらのその他の酸拡散制御剤のうち、３級アミン化合物、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物が好ましい。
【００３８】
本発明において、酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上混合して使用することができるが、特に好ましくは式（１７）で表される酸拡散制御剤を少なくとも１種以上含有し、加えてその他の酸拡散制御剤を適宜含有することが好ましい。
酸拡散制御剤の配合量は、（メタ）アクリル酸系重合体１００重量部に対して、通常、１５重量部以下、好ましくは１０重量部以下、さらに好ましくは５重量部以下である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１５重量部をこえると、レジストとしての感度が著しく低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０．００１重量部未満であると、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【００３９】
本発明の感放射線性樹脂組成物には、添加剤として溶解制御剤や溶解促進剤を配合することができる。
溶解制御剤は、（メタ）アクリル酸系重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が高すぎる場合に、その溶解性を制御し、アルカリ現像時の該樹脂の溶解速度を適度に減少させる作用を有する成分である。このような溶解制御剤としては、レジスト被膜の焼成、露光、現像等の工程において化学変化しないものが好ましい。
溶解制御剤としては、飽和炭化水素類、特に脂環式骨格を有する炭化水素類が好ましく、単独ではアルカリ可溶性を示さない化合物が好ましい。これらの溶解制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
溶解促進剤は、（メタ）アクリル酸系重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が低すぎる場合に、その溶解性を高めてアルカリ現像時の該樹脂の溶解速度を適度に増大させる作用を有する成分である。このような溶解促進剤としては、レジスト被膜の焼成、露光、現像等の工程において化学変化しないものが好ましい。
溶解促進剤としては、飽和炭化水素類、特に脂環式骨格を有する炭化水素類が好ましく、単独ではアルカリ可溶性を示す化合物が好ましい。これらの溶解制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
これら溶解制御剤あるいは溶解促進剤の配合量は、（メタ）アクリル酸系重合体１００重量部に対して、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。この場合、溶解制御剤あるいは溶解促進剤の配合量が５０重量部をこえると、レジストとしての耐熱性が低下する傾向がある。
【００４０】
本発明の感放射線性樹脂組成物には、塗布性、現像性等を改良する作用を示す界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ（株）製）、メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同ＳＣ−１０２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同ＳＣ−１０５，同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、（メタ）アクリル酸系重合体１００重量部に対して、通常、２重量部以下である。
また、本発明の感放射線性樹脂組成物には、感度等を改良する作用を示す増感剤を配合することができる。好ましい増感剤としては、例えば、カルバゾール類、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類、フェノール類等を挙げることができる。これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
増感剤の配合量は、（メタ）アクリル酸系重合体１００重量部当り、好ましくは５０重量部以下である。
さらに、上記以外の添加剤としては、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
【００４１】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、普通、その使用に際して、全固形分濃度が、通常、３〜５０重量％、好ましくは５〜２５重量％となるように、溶剤に溶解したのち、例えば孔径２００ｎｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、例中、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、γ−ブチロラクトン等が好ましく、特に本発明では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を少なくとも含有することが好ましい。
【００４２】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型ポジ型レジストとして有用である。化学増幅型ポジ型レジストにおいては、放射線すなわち露光により感放射線性酸発生剤から発生した酸の作用によって、（メタ）アクリル酸系重合体の一部が脱離してレジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が低下し、露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スプレー塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行なったのち、所定のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に露光する。その際に使用される放射線としては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（極紫外線、波長１３ｎｍ等）等の遠紫外線、電子線等の荷電粒子線、シンクロトロン放射線等のＸ線等を適宜選択して使用することができる。また、露光量等の露光条件は、ポジ型感放射線性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
本発明においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、露光後に加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行なうことが好ましい。ＰＥＢの加熱条件は、ポジ型感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。
【００４３】
本発明においては、ポジ型感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくこともでき、また環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもでき、あるいはこれらの技術を併用することもできる。
次いで、露光されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。現像に使用される現像液としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。また、アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。ここで、部は、特記しない限り重量基準である。
実施例および比較例における各測定・評価は、下記の要領で行なった。
（１）ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎ：
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００ＨＸＬ １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
（２）重合体の同定：
（メタ）アクリル酸系重合体は13Ｃ−ＮＭＲを用いて、モノマーに対応するピークの検出により行なった。
（３）感度：
シリコンウエハー表面に膜厚７７ｎｍのＡＲＣ２９Ａ（日産化学製）膜を形成した基板を用い、各組成物溶液を、基板上にスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、表２に示す条件でＰＢを行なって形成した膜厚２００ｎｍのレジスト被膜に、ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（光学条件：ＮＡ＝０．５５、２／３Ａｎｎｕｌａｒ）を用い、Ｃｒで被覆された部分がＡｒＦレーザーを６％透過しかつ位相が１８０度反転するフェイズシフトマスク（ＰＳＭマスク）を介して露光した。その後、表２に示す条件でＰＥＢを行なったのち、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２５℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。このとき、線幅１４０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。
（４）解像度：
最適露光量で解像される最小のライン・アンド・スペースパターンの寸法を解像度とするが、１３０ｎｍまで解像しているものを△、１２０ｎｍまで解像しているものを○、１３０ｎｍが既に解像していないものを×と判断した。ただし、裾引きの激しいものは、解像していても×とした。
（５）パターン倒れ耐性：
線幅１４０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１ＬＩＳ）において、露光量を増やしていくと線幅が細くなるが、ラインが倒れずに立っている最も細い線幅が、１００ｎｍ未満であるとき、パターン倒れ性良好であるとし、１００ｎｍ以上であるとき、不良とした。
（６）残膜率：
シリコンウエハー表面上にスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、表２に示す条件でＰＢを行なって形成したレジスト被膜の膜厚をＡとし、そのレジスト被膜に対して２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２５℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して後に測定したレジスト被膜の膜厚Ｂとした場合に、残膜率（％）＝（Ｂ／Ａ）Ｘ１００の式で計算した。
（７）放射線透過率：
感放射線性樹脂組成物をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解した溶液を石英ガラス上にスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、表２に示す条件でＰＢを行なって形成したレジスト被膜について測定した波長１９３ｎｍにおける吸光度から、膜厚２００ｎｍの放射線透過率を算出した。
【００４５】
実施例１
【化１４】
2010270333.tif 000015
化合物（Ｓ１−１）６４．７４ｇ（５０モル％）、化合物（Ｓ１−２）８．４９ｇ（１０モル％）、化合物（Ｓ１−３）２６．７７ｇ（４０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにアゾビスイソ吉草酸メチル３．３１を投入したモノマー溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ミリリットルの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記モノマー溶液を滴下漏斗を用いて４時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２−プロパノール／ｎ−ヘプタン＝１／２の混合溶媒２０００ｇへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を２度２−プロパノール／ｎ−ヘプタン＝１／２の混合溶媒４００ｇにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（７２ｇ、収率７２％）。この重合体は分子量が８５００であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｓ１−１）、化合物（Ｓ１−２）、化合物（Ｓ１−３）で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が５３．７：１１．１：３５．２（モル％）の共重合体であった。この重合体を重合体（Ａ−１）とする。
【００４６】
実施例２
【化１５】
2010270333.tif 000016
化合物（Ｓ２−１）５９．９８ｇ（５０モル％）、化合物（Ｓ２−２）９．６４ｇ（１０モル％）、化合物（Ｓ２−３）３０．３８ｇ（４０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにアゾビスイソ吉草酸メチル３．７５ｇを投入したモノマー溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ミリリットルの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記モノマー溶液を滴下漏斗を用いて４時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２−プロパノール／ｎ−ヘプタン＝１／２の混合溶媒２０００ｇへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を２度２−プロパノール／ｎ−ヘプタン＝１／２の混合溶媒４００ｇにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（６９ｇ、収率６９％）。この重合体は分子量が８９００であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｓ２−１）、化合物（Ｓ２−２）、化合物（Ｓ２−３）で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が５３．３：１０．８：３５．９（モル％）の共重合体であった。この重合体を重合体（Ａ−２）とする。
【００４７】
実施例３
【化１６】
2010270333.tif 000017
化合物（Ｓ３−１）６０．３３ｇ（５０モル％）、化合物（Ｓ３−２）９．１２ｇ（１０モル％）、化合物（Ｓ３−３）３０．５５ｇ（４０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにアゾビスイソ吉草酸メチル３．７８ｇを投入したモノマー溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ミリリットルの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記モノマー溶液を滴下漏斗を用いて４時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２−プロパノール／ｎ−ヘプタン＝１／２の混合溶媒２０００ｇへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を２度２−プロパノール／ｎ−ヘプタン＝１／２の混合溶媒４００ｇにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（６５ｇ、収率６５％）。この重合体は分子量が８２００であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｓ３−１）、化合物（Ｓ３−２）、化合物（Ｓ３−３）で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が５３．６：１１．０：３５．４（モル％）の共重合体であった。この重合体を重合体（Ａ−３）とする。
【００４８】
実施例４
【化１７】
2010270333.tif 000018
化合物（Ｓ４−１）５５．９２ｇ（５０モル％）、化合物（Ｓ４−２）２３．３０ｇ（２０モル％）、化合物（Ｓ４−３）２０．７９ｇ（３０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにアゾビスイソ吉草酸メチル３．５０ｇを投入したモノマー溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ミリリットルの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記モノマー溶液を滴下漏斗を用いて４時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２−プロパノール／ｎ−ヘプタン＝１／２の混合溶媒２０００ｇへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を２度２−プロパノール／ｎ−ヘプタン＝１／２の混合溶媒４００ｇにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（６８ｇ、収率６８％）。この重合体は分子量が８７００であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｓ４−１）、化合物（Ｓ４−２）、化合物（Ｓ４−３）で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が５４．２：２１．５：２４．３（モル％）の共重合体であった。この重合体を重合体（Ａ−４）とする。
【００４９】
実施例５
【化１８】
2010270333.tif 000019
化合物（Ｓ５−１）３６．７４ｇ（３０モル％）、化合物（Ｓ５−２）２７．７５ｇ（３０モル％）、化合物（Ｓ５−３）１２．７５ｇ（１０モル％）、化合物（Ｓ５−４）２２．７６ｇ（３０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにアゾビスイソ吉草酸メチル３．８３ｇを投入したモノマー溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ミリリットルの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記モノマー溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を５時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（７２ｇ、収率７２％）。この重合体は分子量が９５００であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｓ５−１）、化合物（Ｓ５−２）、化合物（Ｓ５−３）、化合物（Ｓ５−４）で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が３１．２：３２．１：９．５：２７．２（モル％）の共重合体であった。この重合体を重合体（Ａ−５）とする。
【００５０】
実施例６
【化１９】
2010270333.tif 000020
化合物（Ｓ６−１）３９．８５ｇ（４０モル％）、化合物（Ｓ６−２）２７．４７ｇ（２０モル％）、化合物（Ｓ６−３）３２．６８ｇ（４０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにアゾビスイソ吉草酸メチル４．１３ｇを投入したモノマー溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ミリリットルの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記モノマー溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を５時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（７５ｇ、収率７５％）。この重合体は分子量が１０３００であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｓ６−１）、化合物（Ｓ６−２）、化合物（Ｓ６−３）で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が４２．３：２０．３：３７．４（モル％）の共重合体であった。この重合体を重合体（Ａ−６）とする。
【００５１】
実施例７
【化２０】
2010270333.tif 000021
化合物（Ｓ７−１）４１．１０ｇ（４５モル％）、化合物（Ｓ７−２）２５．１９ｇ（２０モル％）、化合物（Ｓ７−３）３３．７１ｇ（３５モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにアゾビスイソ吉草酸メチル３．７８ｇを投入したモノマー溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ミリリットルの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記モノマー溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を５時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（７５ｇ、収率７５％）。この重合体は分子量が９７００であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｓ７−１）、化合物（Ｓ７−２）、化合物（Ｓ７−３）で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が４８．１：１９．５：３２．４（モル％）の共重合体であった。この重合体を重合体（Ａ−７）とする。
【００５２】
比較例１
【化２１】
2010270333.tif 000022
２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート（ＲＳ−３）５０．５５ｇ（５０モル％）、３−ヒドロキシ-1-アダマンチルメタクリレート（ＲＳ−２）２５．４９ｇ（２５モル％）と化合物（ＲＳ−１）で表される繰り返し単位２３．９７ｇ（２５モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにアゾビスイソ吉草酸メチル３．９７ｇを投入したモノマー溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ミリリットルの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記モノマー溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を５時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（７４ｇ、収率７４％）。この重合体は分子量が９８００であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、３−ヒドロキシ-1-アダマンチルメタクリレート、化合物（ＲＳ−１）で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が４５．２：２５．６：２９．２（モル％）の共重合体であった。この重合体を重合体（Ａ−８）とする。
【００５３】
実施例８〜１４、比較例２
重合体（Ａ−１）〜重合体（Ａ−８）を用いて表１に示す感放射線性樹脂組成物を得た。得られた各組成物溶液を用いて表２に示す条件で成膜して各種評価を行なった。評価結果を表３に示す。表１における重合体（Ａ−１）〜（Ａ−８）以外の成分は以下の通りである。
酸発生剤（Ｂ）
Ｂ−１：４−ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、
Ｂ−２：トリフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
酸拡散制御剤（Ｃ）
Ｃ−１：２−フェニルベンズイミダゾール
溶剤（Ｄ）
Ｄ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【００５４】
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、側鎖のアルコール性水酸基を保護した（メタ）アクリル酸系重合体を使用するので、現像液に対する溶解性を制御できる。そのため、現像工程におけるパターン側壁の膨潤およびパターン倒れなどを防ぐことができ、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造に極めて好適に使用できる。