(57)【要約】【課題】  耐ピンホール性等の耐屈曲性に優れ冷凍食品その他の製品の包装材に適した二軸延伸エチレン系共重合体フィルムを提供する。【解決手段】  二軸延伸されたフィルムであって、その引張弾性率がいずれの延伸方向においても３００ないし３０００ＭＰａの範囲であり、その破断点応力がいずれの延伸方向においても５０ないし３００ＭＰａであり、さらにその屈折率であるΔＮｘｚ（Ｎｘ−Ｎｚ）及びΔＮｙｚ（Ｎｙ−Ｎｚ）の値がいずれも５×１０−３  から４．５×１０−２であることを特徴とする二軸延伸エチレン系共重合体フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二軸延伸されたフィルムであって、その引張弾性率がいずれの延伸方向においても２５０ないし３０００ＭＰａの範囲であり、その破断点応力がいずれの延伸方向においても５０ないし３００ＭＰａであり、さらにその屈折率であるΔＮｘｚ（Ｎｘ−Ｎｚ）及びΔＮｙｚ（Ｎｙ−Ｎｚ）の値がいずれも５×１０−３  から４．５×１０−２であることを特徴とする二軸延伸エチレン系共重合体フィルム。
【請求項２】
結晶化度の値が５０から６５％であることを特徴とする請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
エチレン系共重合体が、密度が８９５〜９４５Ｋｇ／ｍ3のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（α−オレフィンは炭素数４ないし１０のα−オレフィンである。）であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のフィルム。
【請求項４】
エチレン系共重合体が、密度が８９５〜９４５Ｋｇ／ｍ3のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体及び密度が９１０〜９３５Ｋｇ／ｍ3の高圧法低密度ポリエチレンからなるエチレン系共重合体組成物であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のフィルム。
【請求項５】
ヘイズ（４枚）の値が５ないし３０％であることを特徴とする請求項１ないし４に記載のフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐ピンホール性等の耐屈曲性に優れ冷凍食品その他の製品の包装材に適した二軸延伸エチレン系共重合体フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）であるエチレン・α−オレフィン共重合体は、高圧法低密度ポリエチレンに比べ、透明性、耐ストレスクラッキング性、低温ヒートシール性、ヒートシール強度、耐衝撃性等に優れておりその特徴を活かして食品包装用のシーラントとして広く用いられている。中でも、シングルサイト触媒で重合されたエチレン・α−オレフィン共重合体は、更に透明性、低温ヒートシール性、夾雑物シール性、ホットタック性にも優れている。
【０００３】
エチレン・α−オレフィン共重合体フィルムの透明性、機械的強度等を改良する方法としてエチレン・α−オレフィン共重合体を二軸延伸することは従来から行われている。
特許文献１（特開２００５−８９６９３）には密度の異なる２種類のエチレン・α−オレフィン共重合体と高密度ポリエチレンからなる樹脂組成物からなる延伸フィルムが開示されている。
特許文献４（特開２００６−２３９８７７）には、密度の異なる２種類のエチレン・α−オレフィン共重合体と高圧法低密度ポリエチレンからなる樹脂組成物（α）からなる層と ポリエチレン組成物（β）からなる層を含む積層フィルムであって、樹脂組成物（α）からなる層が延伸された積層フィルムが開示されている。
これらの特許文献１、特許文献４には、延伸の態様として、一軸延伸あるいは二軸に逐次あるいは同時に延伸することが記載されているが、好ましい態様として、インフレーション成形した単層フィルムをさらに延伸倍率２から１５倍程度に一軸延伸した一軸延伸フィルムが記載され、実施例においても、加熱ロールを用いた一軸延伸フィルムが記載されている。
特許文献２（特開２００５−２９８６４２）には、縦横いずれの方向にも容易に引き裂け、且つ透明性、収縮性に優れる二軸延伸エチレン系重合体フィルムについて開示されており、特定の密度の組み合わせからなるエチレン・α−オレフィン共重合体及びエチレン系重合体を用いることが開示されている。
特許文献３（特開２００６−１８１８３１）には、縦横いずれの方向にも容易に引き裂け、且つ透明性、収縮性に優れ、しかもヒートシール性及び耐屈曲性にも優れる二軸延伸エチレン重合体多層フィルムが開示されており、基材層は特定の密度の組み合わせからなるエチレン・α−オレフィン共重合体からなることが開示されている。
これらの特許文献９、特許文献１０には、基材フィルムをフラット方式（テンター方式）により、縦（ＭＤ）方向及び横（ＴＤ）方向に二軸延伸することが開示されている。
これら従来のエチレン・α−オレフィン共重合体からなる二軸延伸フィルムは、耐ピンホール性の耐屈曲性が不十分であり、冷凍食品等その他の包装材として更なる改善が求められている。
また、従来の技術では優れた耐屈曲性を得るためには特定のエチレン・α−オレフィン共重合体を組み合わせた組成物を用いなければならないなど等の制約がある。
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−８９６９３号公報
【特許文献２】特開２００５−２９８６４２号公報
【特許文献３】特開２００６−１８１８３１号公報
【特許文献４】特開２００６−２３９８７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は耐ピンホール性等の耐屈曲性に優れた二軸延伸エチレン系重合体フィルムを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、下記の二軸延伸エチレン系重合体フィルムが提供されて、上記課題が解決される。  
すなわち、本発明は二軸延伸されたフィルムであって、その引張弾性率がいずれの延伸方向においても３００ないし３０００ＭＰａの範囲であり、その破断点応力がいずれの延伸方向においても５０ないし３００ＭＰａであり、さらにそのΔＮｘｚ（Ｎｘ−Ｎｚ）及びΔＮｙｚ（Ｎｙ−Ｎｚ）の値がいずれも５×１０−３  から４．５×１０−２であることを特徴とする二軸延伸エチレン系共重合体フィルムに関する。
本発明の二軸延伸フィルムの結晶化度の値は５０から６５％であることが望ましい。さらに、用いられるエチレン系共重合体は、その密度が８９５〜９４５Ｋｇ／ｍ3のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（α−オレフィンは炭素数４ないし１０のα−オレフィンである。）であることが望ましく、さらに、密度が８９５〜９４５Ｋｇ／ｍ3のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体及び密度が９１０〜９３５Ｋｇ／ｍ3の高圧法低密度ポリエチレンからなるエチレン系共重合体組成物であることが望ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の二軸延伸エチレン系共重合体は、耐ピンホール性等の耐屈曲性、透明性に優れており、冷凍食品をはじめとして種々の包装材として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明に係る二軸延伸エチレン系共重合体フィルムについて説明する。
本発明のフィルムに用いられるエチレン系共重合体としては、エチレンと炭素数４から１０のα−オレフィンとの共重合体が好適である。α−オレフィンには例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン等が例示される。これらのエチレン系共重合体の中でも、エチレンと共に炭素数４から１０のα−オレフィンを共重合して得られるランダム共重合体が好適であり、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体等が例示される。
【０００９】
これらのエチレン系共重合体の密度は８９５〜９４５Ｋｇ／ｍ3、特に９００〜９４０Ｋｇ／ｍ3が好適であり、フィルム成形が可能な限りメルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８ 荷重２１６０ｇ、温度１９０℃）は特に限定されないが、通常、０．５〜１５ｇ／１０分、好ましくは０．８〜８ｇ／１０分である。
また、これらのエチレン系重合体は、チーグラー触媒、メタロセン触媒などのシングルサイト触媒、その他の触媒を適宜選択し、得られるエチレン系共重合体の組成分布（密度分布）を調整することにより得ることができる。さらには密度の異なるこれらのエチレン系共重合体を適宜混合して用いることも行われる。
【００１０】
本発明ではエチレン系共重合体をメタロセン触媒等のシングルサイト触媒等を用いた製造法により調整することが好ましく、例えばメタロセン化合物を含む触媒は、（ａ）遷移金属のメタロセン化合物と、（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と、（ｃ）担体とから形成されることが好ましく、さらに必要に応じて、これらの成分と（ｄ）有機アルミニウム化合物および／または有機ホウ素化合物とから形成さていてもよい。
なお、メタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒、および触媒を用いたエチレン系共重合体の調整方法は、たとえば特開平８−２６９２７０号公報に記載されている。
本発明のエチレン系共重合体のうち、シングルサイト触媒等を用いて得られるエチレン系共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．５〜４．０、好ましくは１．８〜３．５の範囲にある。このＭｗ／Ｍｎはゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定できる。
【００１１】
本発明においては、エチレン系共重合体に、高圧法低密度ポリエチレンを配合してその溶融張力を高めることが望ましい。
配合される高圧法低密度ポリエチレンの密度は通常９１０〜９３５Ｋｇ／ｍ3、好ましくは９１５〜９３０Ｋｇ／ｍ3であり、高圧下で重合されるエチレンの単独重合体、若しくは５重量パーセント（％）以下の他のα−オレフィンあるいは酢酸ビニル等のビニル化合物との共重合体である。
高圧法低密度ポリエチレンは、フィルム成形が可能な限りメルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８ 荷重２１６０ｇ、温度１９０℃）は特に限定はされないが、通常、０．５〜１５ｇ／１０分、好ましくは０．８〜８ｇ／１０分である。
高圧法低密度ポリエチレンの配合量は配合後の組成物中における割合が５から４５重量パーセント（％）とすることが通常であり、好ましくは１０から４０重量パーセント（％）である。これにより配合後の組成物の密度を８９５〜９４５Ｋｇ／ｍ3、メルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８ 荷重２１６０ｇ、温度１９０℃）を、０．５〜１５ｇ／１０分、好ましくは０．８〜８ｇ／１０分に調節することが望ましい。
【００１２】
本発明に用いられるエチレン系共重合体、あるいは更には高圧法低密度ポリエチレンには、本発明の目的を損なわない範囲で、通常用いられる酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、滑剤、核剤、顔料等の添加剤或いは他の重合体を必要に応じて配合することができる。
エチレン系共重合体及び高圧法低密度ポリエチレン、あるいは更に添加剤等は、ヘンシェルミキサー、タンブラーブレンダー、Ｖ−ブレンダー等によりドライブレンドする方法またはドライブレンドした後、単軸押出機、多軸押出機、バンバリーミキサー等により溶融混練することにより調製することができる。
【００１３】
本発明の二軸延伸エチレン系共重合体フィルムは、上記のエチレン系共重合体、好ましくは高圧法低密度ポリエチレンとの組成物を用いて成形される。
【００１４】
二軸延伸エチレン系共重合体フィルムの成形は、フラット方式（テンター方式）により、縦（ＭＤ）方向および横（ＴＤ）方向のうちの一方向の延伸倍率が３〜１５倍、好ましくは５〜１２倍及び他方向の延伸倍率が３〜１５倍、好ましくは５〜１２倍の範囲で縦（ＭＤ）方向及び横（ＴＤ）方向に二軸延伸することにより行われる。二軸延伸は同時二軸延伸でも、逐次二軸延伸でもよい。これら方式の中でも、フラット方式により得られる二軸延伸エチレン系共重合体フィルムが、より透明性に優れるので好ましい。
【００１５】
本発明の二軸延伸エチレン系共重合体は、フラット方式により延伸して成形することが望ましい。すなわち、逐次二軸延伸により成形するには、押出し成形して得たシートの温度を６０〜１１０℃、さらに好適には７０〜９０℃において、縦方向に延伸した後、さらに６０〜１２０℃の温度範囲で横方向に延伸することが望ましい。
また、同時二軸延伸により成形するには、押出し成形して得たシートの温度を６０〜１１０℃、さらに好適には、７０〜９０℃で、縦（ＭＤ）、横（ＴＤ）それぞれ３〜１５倍の延伸倍率で同時二軸延伸することが望ましい。
なお、二軸延伸した後は、用途によりヒートセットを行ってもよい。ヒートセットの温度は目的とする熱収縮率に応じて変える事が出来るが、通常は８０〜１４０℃程度である。
本発明の二軸延伸エチレン系重合体フィルムの厚さは用途により種々決定され得るが、通常５〜２００μｍ、好ましくは１５〜１３０μｍである。
【００１６】
上記の方法で得られる本発明の二軸延伸フィルムは、以下のような物性を有する。
（１）弾性率：
いずれの延伸方向においても３００ないし３０００ＭＰａの範囲
（２）破断点応力：
いずれの延伸方向においても５０ないし３００ＭＰａの範囲
（３）屈折率ΔＮｘｚ（Ｎｘ−Ｎｚ）及びΔＮｙｚ（Ｎｙ−Ｎｚ）の値：
５×１０−３  から４．５×１０−２
【００１７】
さらに、本発明の二軸延伸エチレン系共重合体フィルムは、その屈折率が上記の範囲となると共に、面配向度であるΔＮｐ（１／２（ΔＮｘｚ＋ΔＮｙｚ））の値が１×１０−２  から３×１０−２であるフィルムが特に好適である。
【００１８】
さらに、本発明の二軸延伸エチレン系共重合体フィルムは、さらにその結晶化度の値が５０から６５パーセント（％）であるフィルムが特に好適である。
このように、屈折率及び面配向度、あるいは更に結晶化度が上記の範囲の二軸延伸エチレン系共重合体フィルムは、そのフィルム強度のバランスが優れている。
【００１９】
さらに、本発明の二軸延伸エチレン系共重合体フィルムの中でも、以下の物性を有するものが特に好適である。すなわち、ヘイズ（曇価、フィルム４枚の値）が５〜３０％であり、熱収縮率（１００℃における）がいずれの延伸方向も１〜１５％の範囲であり、引裂強度がいずれの延伸方向も５〜１２０Ｎ／ｃｍである二軸延伸フィルムである。
【００２０】
本発明の二軸延伸エチレン系共重合体フィルムは、印刷性あるいは後述の基材層を含め他のフィルムとの接着性を改良するために、フィルムの表面を、例えば、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、アンダーコート処理等の表面活性化処理を行っておいてもよい。
【００２１】
本発明の二軸延伸エチレン重合体フィルムは、単層でも用いられるが、他のフィルム基材、例えば熱可塑性樹脂からなるシート状またはフィルム状のもの、紙、アルミニウム箔等からなる基材層と積層してもよい。かかるフィルム基材として熱可塑性樹脂を用いる場合は、種々公知の熱可塑性樹脂、例えば、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリブテン等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリアミド（ナイロン−６、ナイロン−６６、ポリメタキシレンアジパミド等）、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、エチレン・酢酸ビニル共重合体もしくはその鹸化物、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アイオノマー、あるいはこれらの混合物等を例示することができる。これらのうちでは、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド等、延伸性、透明性が良好な熱可塑性樹脂が好ましい。
【００２２】
また、これら熱可塑性樹脂フィルムからなるフィルム基材は、無延伸フィルムであっても、延伸フィルムであっても良いし、１種または２種以上の共押し出し成形、押出しラミネート、ドライラミネート、サーマルラミネート等で得られる積層体であっても良い。中でも、二軸延伸熱可塑性フィルム、とくにポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミドからなる二軸延伸熱可塑性フィルムが好ましい。
【００２３】
本発明の二軸延伸エチレン系共重合体フィルムは、印刷性あるいは後述の基材層を含め他のフィルムとの接着性を改良するために、フィルムの表面を、例えば、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、アンダーコート処理等の表面活性化処理を行っておいてもよい。
【００２４】
［実施例］
次に本発明を、実施例を通して説明するが、本発明はそれら実施例によって限定されるものではない。
本発明における各種試験法および評価法は次の通りである。
【００２５】
（１）屈折率、面配向度  
フィルムの屈折率をアッベ（ａｂｂｅ）屈折計ＤＲ−Ｍ２（（株）アタゴ製）を用いて下記のＮｘ、Ｎｙ、ＮｚをＪＩＳ  Ｋ  ７１４２に準拠して測定した。
すなわち、測定光としてＤ線（波長５８９ｎｍ）を使用して、フィルムの直交３方向の屈折率Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚを測定し、その測定で得られた数値から以下の屈折率、面配向度を求めた。
Ｎｘ  フィルムの長手方向（ＭＤ）の屈折率
Ｎｙ  フィルムの幅方向（ＴＤ）の屈折率
Ｎｚ  フィルムの厚み方向の屈折率
屈折率であるΔＮｘｚ（Ｎｘ−Ｎｚ）及びΔＮｙｚ（Ｎｙ−Ｎｚ）の値
面配向度であるΔＮｐ（１／２（ΔＮｘｚ＋ΔＮｙｚ））の値
（２）メルトフローレート（ｇ／１０分）
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、荷重２１６０ｇ、温度１９０℃の条件で測定した。
（３）密度（Ｋｇ／ｍ3）
ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準拠し、Ｄ法（密度勾配管）により測定した。
（４）結晶化度
密度勾配管で求めた密度をもとに、ポリエチレンの完全結晶および完全非晶の密度の比から結晶化度を求めた。
【００２６】
（５）耐ピンホール性
テスター産業製のゲルボフレックステスターを使用し、多層フィルムから２１０ｍｍ幅、２９７ｍｍ長さの試験片を切り出し、屈曲角度４４０度、屈曲速度４０回／分で、−３０℃の各雰囲気下で、３０００回の屈曲試験を行った後、屈曲試験後の試験片で袋をつくり、三菱ガス化学製のエージレスシールチェックでピンホール数を測定した。
（６）ヘイズ（曇価）（％）
Ｈａｚｅ  Ｍｅｔｅｒ（日本電色工業社製  ＮＤＨ−２０００）を使用してフィルム４枚の曇り度をＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠して測定した。
【００２７】
（７）弾性率、破断点応力
フィルムから長さ方向がフィルムの流れ方向（ＭＤ）、幅方向（ＴＤ）となるように１５ｍｍ幅、２００ｍｍ長さの短冊状の試験片を切出し、オリエンテック社製テンシロンＲＴ１２２５型を使用してＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠して弾性率と破断点応力を測定した。
【００２８】
（８）引裂強度（Ｎ／ｃｍ）
ＪＩＳ  Ｐ８１１６及びＡＳＴＭ  １９２２を参考にして、軽荷重引裂試験機（東洋精機製作所製：振り子の左端に容量ウェイトＢ：７９ｇを取り付け）を使用し、フィルムから引裂き方向に長さ６３．５ｍｍ（長辺）及び引裂き方向と直角方向に幅５０ｍｍ（短辺）の長方形の試験片を切出し、短辺の中央に端から１２．７ｍｍの切り込みを入れて複数枚の試験片を用意する。しかる後、試験機の指針（置き針）が２０〜８０の範囲に収まるように、試験片を複数枚重ねて予備テストを行い、測定に用いる試験片の枚数を調整した後、引裂き試験を行い、以下の式により引裂強度（Ｎ／ｃｍ）を求めた。なお、試験機の測定レンジ（Ｒ）は２００とした。
【００２９】
Ｔ＝（Ａ×０．００１×９．８１×Ｒ／１００）／（ｔ）
Ｔ：引裂強度（Ｎ／ｃｍ）
Ａ：指針の指した値（ｇ）
ｔ：重ねた試験片の合計厚み（ｃｍ）
【００３０】
（９）熱収縮率（％）
フィルムの長さ方向がフィルムの流れ方向（ＭＤ）、幅方向（ＴＤ）となるように１００ｍｍ幅、１００ｍｍ長さの試験片を切り出し、これを所定温度のオーブン内に１５分間放置後、取り出して室温まで放冷した後の試験片の寸法変化を測定し収縮率を測定した。
本発明の実施例及び比較例で用いた重合体及び組成物は次の通りである。
【００３１】
［実施例１〜６］
エチレン・１−ヘキセンランダム共重合体（メルトフローレート  ２ｇ／１０分、１９０℃）からＴ−ダイを用いて溶融押出し成形により、厚さ約２ｍｍのシートを成形した。
このシートを用いて、縦方向（ＭＤ）は、ロールによる延伸を行い、その後、横方向（ＴＤ）は、テンターにより延伸した。ロールによる延伸の温度は、８０〜１００℃であり、テンターによる延伸の温度は８０〜１１０℃である。それぞれの延伸倍率は表１に示す。
得られた二軸延伸フィルムの物性の物性値を表１に示す。
【００３２】
表１
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【００３３】
表１から明らかなように、本発明の二軸延伸エチレン系共重合体フィルムは、耐ピンホール性等の耐屈曲性に特に優れている。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明の二軸延伸エチレン系共重合体フィルムは、本発明は、耐ピンホール性等の耐屈曲性に優れており、単体で、また他の材料、ポリプロピレン、ＰＥＴ、ナイロン等のフィルムにラミネートして、包装材その他の種々の用途に利用することができる。
例えば、耐ピンホール性等の耐屈曲性に優れていることから、干物、甲殻類、鮮魚、冷凍食品、氷、保冷剤等の包装材、トレイ等の包装材に好適である。さらに、ナイロン、ＰＥＴ、ポリプロピレン等にラミネートされてシーラント層として用いる用途に好適であり、スパウト袋、スタンディングパウチのシーラント内層として好適である。