(57)【要約】【課題】本発明は、透明性、結晶性及び剛性がより向上したポリエチレン樹脂組成物及びその成形体を提供することを目的とする。【解決手段】ポリエチレン樹脂及び特定のアミド系化合物の少なくとも２種の混合物若しくは特定のアミド系化合物を含有するポリエチレン樹脂組成物とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレン樹脂及び一般式（１）
【化１】
2010111761.tif 000012
［式中、ａは、２〜６の整数を表す。Ｒ１は、炭素数２〜３０の飽和若しくは不飽和脂肪族ポリカルボン酸残基を表し、該脂肪族ポリカルボン酸残基の価数は２〜６である。２〜６個のＲ２基は、同一又は異なって、それぞれ、一般式（ａ）
【化２】
2010111761.tif 000013
（式中、Ｒ３は炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状のアルキル基を表す。）で表されるトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基、又は、一般式（ｂ）
【化３】
2010111761.tif 000014
（式中、Ｒ３は炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状のアルキル基を表す。）で表されるシス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基を表す。］
で表されるアミド系化合物の少なくとも２種の混合物であって、
上記一般式（ａ）で表されるトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基が、混合物中の全２−アルキルシクロヘキシルアミン残基の５０モル％以上１００モル％未満の割合で存在している混合物を含有するポリエチレン樹脂組成物。
【請求項２】
上記一般式（ａ）で表されるトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基が、混合物中の全２−アルキルシクロヘキシルアミン残基の７０モル％以上１００モル％未満の割合で存在している請求項１に記載のポリエチレン樹脂組成物。
【請求項３】
Ｒ３が、炭素数１〜６の直鎖状又は分枝状のアルキル基である請求項１又は２に記載のポリエチレン樹脂組成物。
【請求項４】
Ｒ３が、メチル基である請求項１〜３のいずれかに記載のポリエチレン樹脂組成物。
【請求項５】
Ｒ１が、１，２，３−プロパントリカルボン酸残基又は１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸残基である請求項１〜４のいずれかに記載のポリエチレン樹脂組成物。
【請求項６】
Ｒ１が１，２，３−プロパントリカルボン酸残基であって、下記数式（Ｅ）で定義されるトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基の吸光度の割合（Ｃｔｒａｎｓ）が４５．９％以上７２．０％未満である請求項１〜５のいずれかに記載のポリエチレン樹脂組成物：
Ｃｔｒａｎｓ（％）＝［Ａｔｒａｎｓ／（Ａｔｒａｎｓ＋Ａｃｉｓ）］×１００  （Ｅ）
［式中、Ａｔｒａｎｓは、ＦＴ−ＩＲ法（Ｆｏｕｒｉｅｒ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ  Ｉｎｆｒａｒｅｄ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で測定される、対応するオールトランス化合物の上記一般式（ａ）で表されるトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基のＮ−Ｈ伸縮振動吸収のシグナルが現れる波数における吸光度を示し、
Ａｃｉｓは、ＦＴ−ＩＲ法で測定される、対応するオールシス化合物の上記一般式（ｂ）で表されるシス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基のＮ−Ｈ伸縮振動吸収のシグナルが現れる波数における吸光度を示す。］。
【請求項７】
Ｒ１が１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸残基であって、下記数式（Ｅ）で定義されるトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基の吸光度の割合（Ｃｔｒａｎｓ）が５０．４％以上７１．５％未満である請求項１〜５のいずれかに記載のポリエチレン樹脂組成物：
Ｃｔｒａｎｓ（％）＝［Ａｔｒａｎｓ／（Ａｔｒａｎｓ＋Ａｃｉｓ）］×１００  （Ｅ）
［式中、Ａｔｒａｎｓは、ＦＴ−ＩＲ法（Ｆｏｕｒｉｅｒ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ  Ｉｎｆｒａｒｅｄ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で測定される、対応するオールトランス化合物の上記一般式（ａ）で表されるトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基のＮ−Ｈ伸縮振動吸収のシグナルが現れる波数における吸光度を示し、
Ａｃｉｓは、ＦＴ−ＩＲ法で測定される、対応するオールシス化合物の上記一般式（ｂ）で表されるシス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基のＮ−Ｈ伸縮振動吸収のシグナルが現れる波数における吸光度を示す。］。
【請求項８】
ポリエチレン樹脂及び一般式（１）
【化４】
2010111761.tif 000015
［式中、ａは、２〜６の整数を表す。Ｒ１は、炭素数２〜３０の飽和若しくは不飽和脂肪族ポリカルボン酸残基を表し、該脂肪族ポリカルボン酸残基の価数は２〜６である。２〜６個のＲ２基は、同一であって、一般式（ａ）
【化５】
2010111761.tif 000016
（式中、Ｒ３は、炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状のアルキル基を表す。）で表されるトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基を示す。］
で表されるアミド系化合物を含有するポリエチレン樹脂組成物。
【請求項９】
Ｒ３が炭素数１〜６の直鎖状又は分枝状のアルキル基を表す請求項８に記載のポリエチレン樹脂組成物。
【請求項１０】
Ｒ３がメチル基である請求項８又は９に記載のポリエチレン樹脂組成物。
【請求項１１】
Ｒ１が１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸残基又は１，２，３−プロパントリカルボン酸残基である請求項８〜１０のいずれかに記載のポリエチレン樹脂組成物。
【請求項１２】
Ｒ１が１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸残基であり、Ｒ３がメチル基である請求項８〜１１のいずれかに記載のポリエチレン樹脂組成物。
【請求項１３】
Ｒ１が１，２，３−プロパントリカルボン酸残基であり、Ｒ３がメチル基である請求項８〜１１のいずれかに記載のポリエチレン樹脂組成物。
【請求項１４】
ポリエチレン樹脂１００重量部に対し、請求項１〜７に記載の混合物又は請求項８〜１３に記載のアミド系化合物を、０．０１〜２重量部含有する請求項１〜１３のいずれかに記載のポリエチレン樹脂組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載のポリエチレン樹脂組成物を成形することにより得ることができるポリエチレン樹脂成形体。
【請求項１６】
請求項１〜７のいずれかに記載の混合物又は請求項８〜１３のいずれかに記載のアミド系化合物をポリエチレン樹脂に配合して樹脂組成物を得て、次いで該樹脂組成物を成形することからなるポリエチレン樹脂成形体の剛性向上方法。
【請求項１７】
請求項１〜７のいずれかに記載の混合物を含有するポリエチレン樹脂用造核剤。
【請求項１８】
請求項８〜１３のいずれかに記載のアミド系化合物を含有するポリエチレン樹脂用造核剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレン樹脂組成物及びその成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン樹脂は、成形性、機械特性、電気特性等が優れているために、フィルム成形、シート成形、ブロー成形、射出成形等の素材として、様々な分野に応用されている。
しかし、当該樹脂は、一般的には優れた物性を有しているものの、ある種の用途によっては、透明性、結晶性及び剛性が低いという問題点があり、その樹脂本来の優れた性能が充分に引き出せないために、その適用が制限されたものとなっているのが現状である。
【０００３】
従来より、ポリエチレン樹脂の透明性、結晶性及び剛性を改善するために、アミド系化合物を活用する技術が提案されている（特許文献１〜２）。しかしながら、これらアミド系化合物は、ポリエチレン樹脂に対する結晶性の改善効果は良好であるが、実用的には更なる優れた物性のポリエチレン樹脂の開発が望まれている。
【０００４】
【特許文献１】特開平６−２３４８９０号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ００／５２０８９号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記問題点を解消し、透明性、結晶性及び剛性がより向上したポリエチレン樹脂組成物及びその成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、かかる現状に鑑み、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、次の知見を得た。
【０００７】
（１）前記特開平６−２３４８９０号公報に記載のアミド系造核剤については、原料として市販の２−メチルシクロヘキシルアミンを使用したものである。これまでに試薬として又は工業製品として市販されている２−メチルシクロヘキシルアミンは、トランス体：シス体＝約６８：３２（ＧＬＣ（気液クロマトグラフィー）組成％）の混合物であり、これ以外の組成のものは販売されていない。かかる原料を使用して得られる前記特開平６−２３４８９０号公報に記載のアミド系造核剤、例えば、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（２−メチルシクロヘキシルアミド）においても、アミド部分がトランス配置とシス配置との種々の混合体の形態となっている構造を有し、その結果、アミド部分のトランス配置部分：シス配置部分の比率が異なる２種以上の化合物の混合物となっている。
【０００８】
（２）このアミド化合物の混合物中のトランス配置部分：シス配置部分の割合は、原料２−アルキルシクロヘキシルアミン中のトランス体：シス体の比と、当該原料をアミド化反応に供した後に残留した未反応２−アルキルシクロヘキシルアミン中のトランス体：シス体比を比較すること等の一連の研究から、原料の２−アルキルシクロヘキシルアミンのトランス体：シス体の比（ＧＬＣ組成比）と実質上同一割合となっていることが明らかとなった。従って、アミド系化合物の混合物中のトランス配置部分：シス配置部分の比率は、原料アミンのトランス体：シス体の比率によりコントロールできる。
【０００９】
（３）また、アミド化合物の混合物中のトランス配置部分の比率は、１）ＦＴ−ＩＲ法（Ｆｏｕｒｉｅｒ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ  Ｉｎｆｒａｒｅｄ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で測定される、対応するオールトランス化合物のトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基のＮ−Ｈ伸縮振動吸収シグナルが現れる波数における吸光度（Ａｔｒａｎｓ）と、２）ＦＴ−ＩＲ法で測定される、対応するオールシス化合物のシス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基のＮ−Ｈ伸縮振動吸収シグナルが現れる波数における吸光度（Ａｃｉｓ）を用いて定義される比（即ち、後述のＣｔｒａｎｓ）と正比例関係にあることも見出された。よって、アミド化合物の混合物のＦＴ−ＩＲスペクトルを測定することにより、アミド化合物の混合物中のトランス配置部分：シス配置部分の比率を確認することもできる。
【００１０】
（４）本発明者らは、アミド系化合物の混合物中の上記トランス配置部分とシス配置部分との割合を変化させて検討したところ、トランス配置部分の比率（含量）が多いアミド系化合物の混合物又はオールトランスのアミド系化合物を含む造核剤を用いると、該造核剤を含むポリエチレン樹脂組成物の結晶化温度が高くなり、また、該ポリエチレン樹脂組成物から得られるポリエチレン樹脂成形体の剛性が向上することを見出した。
【００１１】
即ち、本発明は以下の項目を提供するものである。
【００１２】
［項１］
ポリエチレン樹脂及び一般式（１）
【化１】
2010111761.tif 000002
［式中、ａは、２〜６の整数を表す。Ｒ１は、炭素数２〜３０の飽和若しくは不飽和脂肪族ポリカルボン酸残基を表し、該脂肪族ポリカルボン酸残基の価数は２〜６である。２〜６個のＲ２基は、同一又は異なって、それぞれ、一般式（ａ）
【化２】
2010111761.tif 000003
（式中、Ｒ３は炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状のアルキル基を表す。）で表されるトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基、又は、一般式（ｂ）
【化３】
2010111761.tif 000004
（式中、Ｒ３は炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状のアルキル基を表す。）で表されるシス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基を表す。］
で表されるアミド系化合物の少なくとも２種の混合物であって、
上記一般式（ａ）で表されるトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基が、混合物中の全２−アルキルシクロヘキシルアミン残基の５０モル％以上１００モル％未満の割合で存在している混合物を含有するポリエチレン樹脂組成物。
【００１３】
［項２］
上記一般式（ａ）で表されるトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基が、混合物中の全２−アルキルシクロヘキシルアミン残基の７０モル％以上１００モル％未満の割合で存在している項１に記載のポリエチレン樹脂組成物。
【００１４】
［項３］
Ｒ３が、炭素数１〜６の直鎖状又は分枝状のアルキル基である項１又は２に記載のポリエチレン樹脂組成物。
【００１５】
［項４］
Ｒ３が、メチル基である項１〜３のいずれかに記載のポリエチレン樹脂組成物。
【００１６】
［項５］
Ｒ１が、１，２，３−プロパントリカルボン酸残基又は１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸残基である項１〜４のいずれかに記載のポリエチレン樹脂組成物。
【００１７】
［項６］
Ｒ１が１，２，３−プロパントリカルボン酸残基であって、下記数式（Ｅ）で定義されるトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基の吸光度の割合（Ｃｔｒａｎｓ）が４５．９％以上７２．０％未満である項１〜５のいずれかに記載のポリエチレン樹脂組成物：
Ｃｔｒａｎｓ（％）＝［Ａｔｒａｎｓ／（Ａｔｒａｎｓ＋Ａｃｉｓ）］×１００  （Ｅ）
［式中、Ａｔｒａｎｓは、ＦＴ−ＩＲ法（Ｆｏｕｒｉｅｒ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ  Ｉｎｆｒａｒｅｄ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で測定される、対応するオールトランス化合物の上記一般式（ａ）で表されるトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基のＮ−Ｈ伸縮振動吸収のシグナルが現れる波数における吸光度を示し、
Ａｃｉｓは、ＦＴ−ＩＲ法で測定される、対応するオールシス化合物の上記一般式（ｂ）で表されるシス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基のＮ−Ｈ伸縮振動吸収のシグナルが現れる波数における吸光度を示す。］。
【００１８】
［項７］
Ｒ１が１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸残基であって、下記数式（Ｅ）で定義されるトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基の吸光度の割合（Ｃｔｒａｎｓ）が５０．４％以上７１．５％未満である項１〜５のいずれかに記載のポリエチレン樹脂組成物：
Ｃｔｒａｎｓ（％）＝［Ａｔｒａｎｓ／（Ａｔｒａｎｓ＋Ａｃｉｓ）］×１００  （Ｅ）
［式中、Ａｔｒａｎｓは、ＦＴ−ＩＲ法（Ｆｏｕｒｉｅｒ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ  Ｉｎｆｒａｒｅｄ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で測定される、対応するオールトランス化合物の上記一般式（ａ）で表されるトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基のＮ−Ｈ伸縮振動吸収のシグナルが現れる波数における吸光度を示し、
Ａｃｉｓは、ＦＴ−ＩＲ法で測定される、対応するオールシス化合物の上記一般式（ｂ）で表されるシス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基のＮ−Ｈ伸縮振動吸収のシグナルが現れる波数における吸光度を示す。］。
【００１９】
［項８］
ポリエチレン樹脂及び一般式（１）
【化４】
2010111761.tif 000005
［式中、ａは、２〜６の整数を表す。Ｒ１は、炭素数２〜３０の飽和若しくは不飽和脂肪族ポリカルボン酸残基を表し、該脂肪族ポリカルボン酸残基の価数は２〜６である。２〜６個のＲ２基は、同一であって、一般式（ａ）
【化５】
2010111761.tif 000006
（式中、Ｒ３は、炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状のアルキル基を表す。）で表されるトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基を示す。］
で表されるアミド系化合物を含有するポリエチレン樹脂組成物。
【００２０】
［項９］
Ｒ３が炭素数１〜６の直鎖状又は分枝状のアルキル基を表す請求項８に記載のポリエチレン樹脂組成物。
【００２１】
［項１０］
Ｒ３がメチル基である請求項８又は９に記載のポリエチレン樹脂組成物。
【００２２】
［項１１］
Ｒ１が１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸残基又は１，２，３−プロパントリカルボン酸残基である請求項８〜１０いずれかに記載のポリエチレン樹脂組成物。
【００２３】
［項１２］
Ｒ１が１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸残基であり、Ｒ３がメチル基である請求項８〜１１のいずれかに記載のポリエチレン樹脂組成物。
【００２４】
［項１３］
Ｒ１が１，２，３−プロパントリカルボン酸残基であり、Ｒ３がメチル基である請求項８〜１１のいずれかに記載のポリエチレン樹脂組成物。
【００２５】
［項１４］
ポリエチレン樹脂１００重量部に対し、請求項１〜７に記載の混合物又は請求項８〜１３に記載のアミド系化合物を、０．０１〜２重量部含有する請求項１〜１３のいずれかに記載のポリエチレン樹脂組成物。
【００２６】
［項１５］
請求項１〜１４のいずれかに記載のポリエチレン樹脂組成物を成形することにより得ることができるポリエチレン樹脂成形体。
【００２７】
［項１６］
請求項１〜７のいずれかに記載の混合物又は請求項８〜１３のいずれかに記載のアミド系化合物をポリエチレン樹脂に配合して樹脂組成物を得て、次いで該樹脂組成物を成形することからなるポリエチレン樹脂成形体の剛性向上方法。
【００２８】
［項１７］
請求項１〜７のいずれかに記載の混合物を含有するポリエチレン樹脂用造核剤。
【００２９】
［項１８］
請求項８〜１３のいずれかに記載のアミド系化合物を含有するポリエチレン樹脂用造核剤。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、当該アミド系化合物の混合物又はオールトランスのアミド系化合物をポリエチレン樹脂に配合することにより、透明性、結晶性及び剛性に優れたポリエチレン樹脂成形体に成形加工できる樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
［ポリエチレン樹脂組成物］
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、本発明に係るアミド系化合物の混合物若しくはオールトランスのアミド系化合物、又は、本発明のアミド系化合物の混合物若しくはオールトランスのアミド系化合物を含有する造核剤を、ポリエチレン樹脂に常法にしたがって配合することにより得られる。
【００３２】
＜ポリエチレン樹脂＞
本発明で使用するポリエチレン樹脂としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレンとα−オレフィンとの共重合で得られる直鎖状低密度ポリエチレン、メタロセン直鎖状低密度ポリエチレン等が例示される。
【００３３】
エチレンとα−オレフィン共重合体中のα−オレフィンとしては、スチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、ノルボルネン、１−デセン、１，５−ヘキサジエンが例示される。
【００３４】
かかる重合体を製造するために適用される触媒としては、一般に使用されているチーグラー・ナッタ型触媒はもちろん、遷移金属化合物（例えば、三塩化チタン、四塩化チタン等のチタンのハロゲン化物）を塩化マグネシウム等のハロゲン化マグネシウムを主成分とする担体に担持してなる触媒と、アルキルアルミニウム化合物（トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド等）とを組み合わせてなる触媒系やメタロセン触媒も使用できる。
【００３５】
本発明に係るポリエチレン樹脂の推奨されるメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」と略記する。ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０−１９９５）は、その適用する成形方法により適宜選択されるが、通常、０．０１〜２００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜１００ｇ／１０分である。
【００３６】
＜アミド系化合物＞
本発明に係るアミド系化合物の混合物又はオールトランスのアミド系化合物は一般式（１）で表され、２−アルキルシクロヘキシルアミン残基の立体異性構造におけるトランス構造（一般式（ａ）で表されるトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基）の総和とシス構造（一般式（ｂ）で表されるシス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基）の総和の比率（トランス体の総和／シス体の総和）が５０／５０〜１００／０の範囲にある混合物である。
【００３７】
アミド系化合物（２種以上の混合物又はオールトランス化合物）は、典型的には、次の態様を包含している。
（ｉ）２〜６個のＲ２基のうちの少なくとも一つが一般式（ａ）で表されるトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基（トランス配置部分）であり、残りが一般式（ｂ）で表されるシス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基（シス配置部分）であるアミド化合物の２種以上の混合物であって、一般式（ａ）で表されるトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基が、当該混合物中の全２−アルキルシクロヘキシルアミン残基の５０モル％以上１００モル％未満の割合で存在している混合物、
（ｉｉ）２〜６個のＲ２基の全てが一般式（ａ）で表されるトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基（トランス配置部分）であるアミド系化合物（即ち、オールトランス化合物）の少なくとも１種と、２〜６個のＲ２基の全てが一般式（ｂ）で表されるシス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基（シス配置部分）であるアミド系化合物（即ち、オールシス化合物）の少なくとも１種との混合物であって、一般式（ａ）で表されるトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基が、当該混合物中の全２−アルキルシクロヘキシルアミン残基の５０モル％以上１００モル％未満の割合で存在している混合物、
（ｉｉｉ）１）２〜６個のＲ２基のうちの少なくとも一つが一般式（ａ）で表されるトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基（トランス配置部分）であり、残りが一般式（ｂ）で表されるシス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基（シス配置部分）であるアミド化合物の２種以上の混合物と、２）オールトランス化合物とからなる組成物であって、一般式（ａ）で表されるトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基が、当該組成物中の全２−アルキルシクロヘキシルアミン残基の５０モル％以上１００モル％未満の割合で存在している組成物、
（ｉｖ）２〜６個のＲ２基の全てが一般式（ａ）で表されるトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基（トランス配置部分）である単一のアミド系化合物（即ち、オールトランス化合物）。
【００３８】
本発明に係るアミド系化合物（２種以上の混合物又はオールトランス化合物）は、上記（ｉ）〜（ｉｖ）に限定されるものではなく、一般式（ａ）で表されるトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基が、全２−アルキルシクロヘキシルアミン残基の５０モル％以上１００モル％未満の割合で存在している混合物である限り、他の態様も包含するものである。
【００３９】
＜好ましいアミド系化合物＞
本発明に係るアミド系化合物の中でも、一般式（ａ）で表されるトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基の含量が５０モル％以上、特に７０モル％以上１００モル％未満である混合物又はオールトランスの単一化合物が好ましい。
かかる混合物の中でも、一般式（ａ）で表されるトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基の含量が５０〜９０モル％、特に７０〜８０モル％である混合物が好ましい。
【００４０】
一般式（１）において、Ｒ３は、炭素数１〜６、好ましくは１〜４の直鎖状又は分枝状のアルキル基、特にメチル基であるのが有利である。  また、一般式（１）において、ａが３又は４である化合物が好ましい。なかでもＲ１が、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸（以下、「ＢＴＣ」と略記する。）残基、１，２，３−プロパントリカルボン酸（以下、「ＰＴＣ」と略記する。）残基であるものが好ましい。
【００４１】
特に、ポリエチレン樹脂成形体の透明性、剛性、結晶化温度等の物性の点で有利とする観点からは、一般式（１）において、Ｒ１が、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸残基又は１，２，３−プロパントリカルボン酸残基であり、Ｒ２が２−アルキル（炭素数１〜６、特にメチル）シクロヘキシルアミン残基であるアミド系化合物が好ましい。
【００４２】
尚、本発明に係るアミド系化合物の混合物中のトランス体の含量（割合）、又は、オールトランスのアミド系化合物中のトランス体の含量は、後述の実施例の項に記載のように、ＦＴ−ＩＲ法により測定される、対応するオールトランス化合物のＮ−Ｈ伸縮振動吸収シグナルが現れる波数において測定された吸光度（Ａｔｒａｎｓ）と、対応するオールシス化合物のＮ−Ｈ伸縮振動吸収シグナルが現れる波数における吸光度（Ａｃｉｓ）とから算出されるトランス配置部分の吸光度の割合（Ｃｔｒａｎｓ）と正比例しているので、検量線を用いて容易に確認することができる。
【００４３】
例えば、Ｒ１が１，２，３−プロパントリカルボン酸残基であり、トランス配置部分の含量が７０％以上１００％未満の本発明のアミド系化合物の混合物は、下記数式（Ｅ）で定義されるトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基の吸光度の割合（Ｃｔｒａｎｓ）が４５．９％以上７２．０％未満である：
Ｃｔｒａｎｓ（％）＝［Ａｔｒａｎｓ／（Ａｔｒａｎｓ＋Ａｃｉｓ）］×１００  （Ｅ）
［式中、Ａｔｒａｎｓは、ＦＴ−ＩＲ法（Ｆｏｕｒｉｅｒ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ  Ｉｎｆｒａｒｅｄ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で測定される、対応するオールトランス化合物の一般式（ａ）で表されるトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基のＮ−Ｈ伸縮振動吸収のシグナルが現れる波数における吸光度を示し、
Ａｃｉｓは、ＦＴ−ＩＲ法で測定される、対応するオールシス化合物の一般式（ｂ）で表されるシス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基のＮ−Ｈ伸縮振動吸収のシグナルが現れる波数における吸光度を示す。］。
【００４４】
Ｒ１が１，２，３−プロパントリカルボン酸残基である本発明のアミド系化合物の混合物は、上記Ｃｔｒａｎｓが好ましくは４５．９〜６７．０％、特に５６．３〜６１．６％であるのが好ましい。
Ｒ１が１，２，３−プロパントリカルボン酸残基であるオールトランス化合物のＣｔｒａｎｓは７２．０％である。
【００４５】
また、Ｒ１が１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸残基であり、トランス配置部分の含量が５０モル％以上１００モル％未満の本発明のアミド系化合物の混合物は、上記数式（Ｅ）で定義されるトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基の吸光度の割合（Ｃｔｒａｎｓ）が５０．４〜７１．５％である。
Ｒ１が１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸残基である場合、上記Ｃｔｒａｎｓは、好ましくは５０．４〜６７．２％、特に５４．６〜６３．０％であるのが好ましい。
Ｒ１が１，２，３，４−ブタンテトラカルボン残基であるオールトランス化合物のＣｔｒａｎｓは７１．５％である。
【００４６】
本発明に係るアミド系化合物の混合物又はオールトランスのアミド系化合物を構成する一般式（１）で表される化合物の好ましいものとしては、例えば、次の化合物を例示できる。
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（２−メチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（２−エチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（２−ｎ−プロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（２−ｉｓｏ−プロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（２−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（２−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（２−ｉｓｏ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（２−ｎ−ペンチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（２−ｎ−ヘキシルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリス（２−メチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリス（２−エチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリス（２−ｎ−プロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリス（２−ｉｓｏ−プロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリス（２−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリス（２−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリス（２−ｉｓｏ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリス（２−ｎ−ペンチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリス（２−ｎ−ヘキシルシクロヘキシルアミド）。
【００４７】
これらのなかでも一般式（１）において、Ｒ１が１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸残基又は１，２，３−プロパントリカルボン酸残基であり、Ｒ２が２−メチルシクロヘキシルアミン残基であるアミド系化合物が好ましい。
【００４８】
＜アミド系化合物の製造方法＞
本発明に係るアミド系化合物は、種々の方法により合成できるが、一般には、２〜６個のカルボキシル基を有する脂肪族ポリカルボン酸又はその反応性誘導体（例えば酸無水物、酸ハライド、低級アルキルエステル）と、一般式Ｒ２ＮＨ２（式中、Ｒ２は前記に同じ）で表される２−アルキルシクロヘキシルアミン（トランス体が、ＧＬＣ組成（％）で、５０％以上であるもの）とを反応させることにより合成できる。上記反応性誘導体を使用する場合は、特に、低級アルキル（炭素数１〜４、特に炭素数１）エステルの取扱いが容易な点で好ましい。
【００４９】
より詳しくは、本発明に係るアミド系化合物の混合物の製造法は、一般式（２）
【化６】
2010111761.tif 000007
［式中、ａは、２〜６の整数を表す。Ｒ１は、炭素数２〜３０の飽和若しくは不飽和脂肪族ポリカルボン酸残基を表す。］
で表されるポリカルボン酸又はその反応性誘導体と一般式（３ａ）
【化７】
2010111761.tif 000008
［式中、Ｒ３は炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状のアルキル基を表す。］
で表されるトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン及び一般式（３ｂ）
【化８】
2010111761.tif 000009
［式中、Ｒ３は炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状のアルキル基を表す。］
で表されるシス−２−アルキルシクロヘキシルアミンとからなり、ＧＬＣにより測定したトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン含量が５０％以上１００％未満であるアミン混合物とをアミド化反応させることにより得られる。
【００５０】
また、本発明に係るオールトランスのアミド系化合物の製造法は、一般式（２）で表されるポリカルボン酸又はその反応性誘導体と、一般式（３ａ）で表されるトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミンとをアミド化反応させることにより得られる。
【００５１】
＜ポリカルボン酸＞
上記ポリカルボン酸は、一般式（２）で表される。
従って、一般式（１）のＲ１で示される「ポリカルボン酸残基」とは、一般式（２）で表される脂肪族ポリカルボン酸から全てのカルボキシル基を除いて得られる残基を指し、ａと同一の価数を有する残基、即ち、２〜６価の基である。また、Ｒ１の炭素数は、全てのカルボキシル基を除いて得られるポリカルボン酸残基が有する炭素数を指す。
【００５２】
ポリカルボン酸としては、一般式（２）で表される飽和若しくは不飽和脂肪族ポリカルボン酸が挙げられる。かかるポリカルボン酸は、水酸基、アルキル基（炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜４）、アルケニル基（炭素数２〜１０、好ましくは３〜４）、アリール基（炭素数６〜２０，好ましくは６〜１５）及びアセトキシ基からなる群から選択される１個若しくは２個以上（特に１又は２個）の置換基を有していてもよい。
【００５３】
脂肪族ポリカルボン酸としては、一般式（２）においてＲ１が炭素数２〜３０、好ましくは３〜１０であり、カルボキシル基を２〜６個（特に３又は４個）有する飽和又は不飽和のポリカルボン酸が挙げられる。例えば、ジフェニルマロン酸、コハク酸、フェニルコハク酸、ジフェニルコハク酸、グルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、１，１４−テトラデカン二酸、１，１８−オクタデカン二酸、クエン酸、メタントリカルボン酸、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、プロペントリカルボン酸、カンホロン酸、ブタントリカルボン酸、ペンタントリカルボン酸、ヘキサントリカルボン酸、ヘプタントリカルボン酸、オクタントリカルボン酸、ノナントリカルボン酸、デカントリカルボン酸、アセトキシプロパントリカルボン酸、アセトキシペンタントリカルボン酸、アセトキシヘプタントリカルボン酸、エタンテトラカルボン酸、プロパンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ペンタンテトラカルボン酸、ドデカンテトラカルボン酸、ペンタンペンタカルボン酸、アセトキシペンタンペンタカルボン酸、ペンタンヘキサカルボン酸、テトラデカンヘキサカルボン酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、エチレングリコールビス（β−アミノエチルエーテル）Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三酢酸、１，３−ジアミノプロパン−２−オール−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、１，２−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、１，６−ヘキサメチレンジアミン四酢酸、Ｎ−（２−カルボキシエチル）イミノ二酢酸等が例示される。
【００５４】
＜２−アルキルシクロヘキシルアミン＞
一般式（１）のＲ２で示される２−アルキルシクロヘキシルアミン残基は、一般式（３ａ）で表されるトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン又は一般式（３ｂ）で表されるシス−２−アルキルシクロヘキシルアミンからアミノ基を除いて得られる残基を指す。
【００５５】
２−アルキルシクロヘキシルアミンとしては、２−メチルシクロヘキシルアミン、２−エチルシクロヘキシルアミン、２−ｎ−プロピルシクロヘキシルアミン、２−ｉｓｏ−プロピルシクロヘキシルアミン、２−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミン、２−ｉｓｏ−ブチルシクロヘキシルアミン、２−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシルアミン、２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミン、２−ｎ−ペンチルシクロヘキシルアミン、２−ｎ−ヘキシルシクロヘキシルアミン、２−ｎ−ヘプチルシクロヘキシルアミン、２−ｎ−オクチルシクロヘキシルアミン、２−エチルヘキシルシクロヘキシルアミン、２−ｎ−ノニルシクロヘキシルアミン、２−ｎ−デシルシクロヘキシルアミン等の、炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状アルキル基を有する２−アルキルシクロヘキシルアミン等のシス体、トランス体又はこれらの混合物が例示される。
【００５６】
これらのうち、２−メチルシクロヘキシルアミン、２−エチルシクロヘキシルアミン、２−ｎ−プロピルシクロヘキシルアミン、２−ｉｓｏ−ブロピルシクロヘキシルアミン、２−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミン、２−ｉｓｏ−ブチルシクロヘキシルアミン、２−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシルアミン、２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミン、２−ｎ−ペンチルシクロヘキシルアミン等の２−アルキル（炭素数１〜５）シクロヘキシルアミン等のシス体、トランス体又はこれらの混合物が好ましく、特に２−メチルシクロヘキシルアミンのシス体、トランス体又はこれらの混合物が例示される。
【００５７】
これらのアミンは、単独で又は２種以上を混合してアミド化反応に供することができる。また、これらのアミン（トランス体、シス体、トランス体−シス体混合物）の純度は、１００％であってもよいが、若干不純物を含むものであってもかまわない。一般に、２−アルキルシクロヘキシルアミンの純度としては、９８重量％以上、好ましくは９９重量％以上、より好ましくは９９．５重量％以上である。
【００５８】
前記のように、アミド系化合物の混合物又はオールトランスのアミド系化合物を構成する２−アルキル（炭素数１〜１０）シクロヘキシルアミン残基の立体異性構造におけるトランス構造の総和とシス構造の総和の比率（トランス体の総和／シス体の総和）は、５０／５０〜１００／０である。
換言すると、一般式（１）で表される単一のアミド系化合物であって、２〜６個のＲ２基が全てトランスである化合物を包含する。また、一般式（１）のアミド系化合物の２種以上の混合物であって、当該混合物中の全２−アルキルシクロヘキシルアミン残基に対するトランス構造部分の割合が５０モル％以上１００モル％未満であるものをも包含する。
【００５９】
そのために、一般式（１）で表されるオールトランスのアミド系化合物又はトランス構造部分が５０モル％以上１００モル％未満の混合物を調製するに当たっては、原料として使用するトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン（トランス体）そのもの、又は、トランス−２−アルキルシクロヘキシルアミンとシス−２−アルキルシクロヘキシルアミン（シス体）とを含有し、トランス−２−アルキルシクロヘキシルアミンの含量（ＧＬＣにより測定）が５０％以上、特に７０％以上、好ましくは７０〜９０％、より好ましくは７０〜８０％である混合物を使用する。また、原料の入手容易性及び経済的な観点からは、トランス−２−アルキルシクロヘキシルアミンの含量（ＧＬＣにより測定）が５０〜８０％であるのが好ましい。
【００６０】
かかるトランス体純品又はトランス体リッチの混合物は、市販のトランス体及びシス体からなる混合物（ＧＬＣにより測定したトランス体含量＝６８．４％程度）を、トランス体のみを分離する操作、例えば蒸留等を行なうことにより得られる。かかる蒸留操作は、大気圧下でも減圧下でも行うことができ、一般には、アミンの分解を抑える観点からは、減圧下で行うことが好ましい。蒸留温度としては、特に限定されないが１５０℃以下、好ましくは１００℃以下である。そのため、通常は減圧下で蒸留を行う場合、その圧力としては、特に限定されないが、０．５〜１５ｋＰａ程度、特に１〜１０ｋＰａ程度が好ましい。蒸留は、通常用いられている方法でよく、例えば、単蒸留や多段の蒸留塔等を用いる蒸留が挙げられる。もちろん、これに限定されるものではない。
【００６１】
こうして得られるトランス体純品と、又はＧＬＣにより測定したトランス体含量が５０％以上のトランス体−シス体混合物であるアミン原料と、一般式（２）で表されるポリカルボン酸又はその反応性誘導体（例えば酸無水物、酸ハライド、エステル等）とをアミド化反応させることにより、所望の一般式（１）で表されるアミド系化合物又は所望の混合物を合成することができる。
【００６２】
また、この方法と同様にして得られるＲ２基のトランス構造部分が１００％の上記オールトランスのアミド系化合物と、他のタイプの立体構造部分を有するアミド系化合物（例えば、分子内の２〜６個のＲ２基の全てがシス構造部分であるアミド系化合物、２〜６個のＲ２基のうちの少なくとも１個がトランス構造を有し、残りがシス構造を有する混在型のアミド系化合物等）とを、一般式（ａ）で表されるトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基の含量が５０モル％以上１００モル％未満となるように混合することにより、所望の一般式（１）で表されるアミド系化合物の混合物を調製することもできる。
【００６３】
上記アミド化反応は、公知の方法、例えば、前記特開平７−２４２６１０号公報、ＷＯ２００５／０３７７７０などに記載の方法に従って行うことができる。より具体的には、次の方法を採用できる。
【００６４】
（ｉ）一般式（２）で表されるポリカルボン酸とその３〜２０当量倍の上記アミン原料とを不活性溶媒中、６０〜２８０℃で２〜５０時間反応させる。
本製造法においては、反応時間を短縮するために、活性化剤を用いるのがより好ましい。該活性化剤としては、五酸化リン、ポリリン酸、五酸化リン−メタンスルホン酸、亜リン酸エステル（例えば、亜リン酸トリフェニル等）−ピリジン、亜リン酸エステル−金属塩（例えば、塩化リチウム等）、トリフェニルホスフィン−ヘキサクロロエタン等が例示され、通常、一般式（１）で表されるポリカルボン酸のカルボキシル基に対して等モル程度使用される。
【００６５】
（ｉｉ）一般式（２）で表されるポリカルボン酸のクロリドとその３〜６当量倍のアミン原料とを不活性溶媒中、０〜１００℃で１〜５時間反応させる。
【００６６】
（ｉｉｉ）一般式（２）で表されるポリカルボン酸のポリアルキルエステルとその３〜３０当量倍のアミン原料とを無溶媒又は不活性溶媒中、無触媒又は触媒の存在下、２０〜２８０℃で３〜５０時間反応させる。
当該触媒としては、通常のエステル・アミド交換反応に用いられる酸触媒や塩基触媒等が挙げられるが、中でも塩基触媒がより好ましい。具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属及びアルカリ金属水素化物、水酸化リチウム，水酸化ナトリウム，水酸化カリウム等の金属水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等の金属アルコラート等が例示され、通常、ポリカルボン酸のカルボキシル基に対して等モル量程度使用される。
【００６７】
上記（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）法に係る不活性溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が例示される。
【００６８】
＜ポリエチレン樹脂組成物の製造方法＞
本発明のポリエチレン樹脂組成物の製造方法としては、所望の該樹脂組成物が得られる限り、限定されることなく、常法を用いることができる。例えば、ポリエチレン樹脂（粉末又は顆粒）、本発明のアミド系化合物、及び必要に応じて上記のポリエチレン用樹脂改質剤を、慣用の混合機、例えば、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖブレンダー等を用いて混合したブレンドタイプのポリエチレン樹脂組成物を得る方法、又は、このブレンドタイプのポリエチレン樹脂組成物を、慣用の混練機、例えば、一軸又は二軸の押し出し機等を用いて、通常１６０〜２８０℃、好ましくは１８０〜２６０℃の温度で溶融混練し、押し出されたストランドを、冷却し、得られたストランドをカッティングすることでペレットとする方法などが例示される。
【００６９】
本発明に係るアミド系化合物の混合物又はオールトランスのアミド系化合物を、そのままで、又は、上記添加剤、ポリエチレンン用改質剤等と配合された造核剤の形態で、ポリエチレン樹脂に配合する場合、本発明の混合物またはオールトランス化合物の配合量（造核剤として配合する場合は、本発明の混合物またはオールトランスのアミド系化合物換算での配合量）は、所定の効果が得られる限り特に限定されるものではなく、広い範囲から適宜選択することができるが、通常、ポリエチレン樹脂１００重量部当たり、０．０１〜２重量部、好ましくは０．０３〜１重量部、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量部である。これらの範囲内で配合することにより十分に本発明の効果を得ることができる。０．０１重量部未満では核剤効果が不十分であり、成形体の機械的特性（例えば、剛性等）が低い。一方、２重量部を越えても更なる効果の向上は得られにくい。
【００７０】
アミド系化合物のポリエチレン樹脂への添加方法としては、慣用されている装置、例えば、一軸又は二軸の押し出し機等を用いて、０．０１〜２重量部のアミド系化合物を添加する一段添加法が好ましい。又は、２〜１５重量％程度の高濃度マスターバッチの形態を用いた二段添加法を採用しても何ら差し支えない。
【００７１】
［ポリエチレン樹脂用造核剤］
本発明のポリエチレンン樹脂用造核剤は、一般式（１）で表されるアミド系化合物の混合物又はオールトランスのアミド系化合物のみからなるものであるか、又はアミド系化合物の混合物又はオールトランスのアミド系化合物と後述の添加剤、ポリエチレン樹脂用改質剤等とを含有するものである。
【００７２】
本発明において、ポリエチレン樹脂用造核剤として用いられるアミド系化合物の粒径は、本発明の効果が得られる限り特に限定されないが、通常、レーザー回折光散乱法で測定した平均粒径が好ましくは０．１〜５００μｍ、より好ましくは１〜２００μｍ、特に好ましくは１〜１００μｍの範囲である。例えば、ポリエチレン樹脂へのアミド系化合物の分散、溶解又は融解を短時間としたい場合には、その分散、溶解又は融解混合時の温度にも影響されるが、その粒子径としては、最大粒子径が５０μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以下であることが推奨される。
【００７３】
アミド系化合物の最大粒子径を上記範囲に調整する方法としては、この分野で公知の慣用装置を用いて微粉砕し、これを分級する方法が提示される。具体的には、ジェットミル、例えば、「流動層式カウンタージェットミル１００ＡＦＧ」（商品名、ホソカワミクロン社製）、「超音速ジェットミルＰＪＭ−２００」（商品名、日本ニューマチック社製）等を用いて微粉砕並びに分級する方法が例示される。
【００７４】
本発明に係るアミド系化合物の結晶形態は、本発明の効果が得られる限り特に限定されないが、立方晶、単斜晶、三方晶、六方晶等の任意の結晶形が使用できる。
【００７５】
＜その他の添加剤＞
本発明のポリエチレン樹脂組成物及びポリエチレン樹脂用造核剤には、必要に応じて、その他の任意成分として従来公知のポリエチレン用改質剤を含むことができる。例えば、ポリオレフィン等衛生協議会編「ポジティブリストの添加剤要覧」（２００２年１月）に記載されている各種添加剤が挙げられ、より具体的には、安定剤（金属化合物、エポキシ化合物、窒素化合物、リン化合物、硫黄化合物等）、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等）、酸化防止剤（フェノール系化合物、亜リン酸エステル系化合物、イオウ系化合物等）、界面活性剤、滑剤（パラフィン、ワックス等の脂肪族炭化水素、炭素数８〜２２の高級脂肪酸、炭素数８〜２２の高級脂肪酸金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ）塩、炭素数８〜２２の高級脂肪族アルコール、ポリグリコール、炭素数４〜２２の高級脂肪酸と炭素数４〜１８の脂肪族１価アルコールとのエステル、炭素数８〜２２の高級脂肪酸アマイド、シリコーン油、ロジン誘導体等、充填剤（タルク、ハイドロタルサイト、マイカ、ゼオライト、パーライト、珪藻土、炭酸カルシウム、ガラス繊維等）、発泡剤、発泡助剤、ポリマー添加剤の他、可塑剤（ジアルキルフタレート、ジアルキルヘキサヒドロフタレート等）、架橋剤、架橋促進剤、帯電防止剤、難燃剤、分散剤、有機無機の顔料、加工助剤、他の造核剤等が例示される。
【００７６】
他の造核剤としては、芳香族カルボン酸金属塩、芳香族カルボン酸無水物、芳香族リン酸エステルの金属塩、芳香族リン酸エステルのアミン塩、ソルビトール誘導体、脂肪族ジカルボン酸金属塩若しくはアミン塩、ロジン酸誘導体、水添ナジック酸金属塩、脂環族カルボン酸塩等の造核剤が挙げられる。具体的には、安息香酸ナトリウム、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ナトリウム、ヒドロキシビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸）アルミニウム等の芳香族カルボン酸金属塩；安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、アルキル置換安息香酸等の芳香族カルボン酸無水物；ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、リチウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、リチウム−２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４−ｉ−プロピル−６−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、リチウム−２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、リチウム−２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート等の芳香族リン酸エステルの金属塩；リン酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）と脂肪酸族多価アミンとの塩等の芳香族リン酸エステルのアミン塩；ジベンジリデンソルビトール、ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール等のソルビトール誘導体；ロジン酸ナトリウム塩，ロジン酸カリウム塩，ロジン酸マグネシウム塩等のロジン酸金属塩、ロジン酸アミド系化合物等のロジン酸誘導体；水添ナジック酸二ナトリウム等の水添ナジック酸金属塩、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸カルシウム塩等の脂環族カルボン酸塩等が例示される。これらの化合物は、単独で使用しても、二種以上組み合わせて使用してもよい。
【００７７】
上記ポリエチレン用改質剤を使用する場合、これらは、一般式（１）で表されるアミド系化合物の１種単独又は２種以上の混合物に、例えば、ドライブレンドして混合物とする等の公知の方法に従って配合すればよい。
【００７８】
［ポリエチレン樹脂成形体および成形体の剛性向上方法］
本発明のポリエチレン樹脂成形体は、上記本発明のポリエチレン樹脂組成物を、慣用の成形方法を用いて成形することにより得られる。
【００７９】
本発明のポリエチレン樹脂組成物を成形するに際しては、射出成形、押出成形、ブロー成形、圧空成形、回転成形、フィルム成形等の従来公知の成形方法のいずれをも採用できる。成形条件としては、従来採用されている条件が広い範囲から適宜選択できる。
【００８０】
本発明により得られるポリエチレン樹脂成形体は、後述の実施例からも明らかなように、優れた剛性を有している。即ち、本発明は、一般式（１）で表されるアミド系化合物の２種以上の混合物又はオールトランスのアミド系化合物、又は本発明の造核剤をポリエチレン樹脂に配合して樹脂組成物を得、該樹脂組成物を成形することを特徴とするポリエチレン樹脂成形体の剛性向上方法を提供するものでもある。
【００８１】
こうして得られた本発明のポリエチレン樹脂成形体は、従来、リン酸金属塩類、カルボン酸金属塩類、ベンジリデンソルビトール類等を核剤として配合してなるポリエチレン樹脂組成物が用いられてきたと同様の分野において適用され、具体的には、食品・植物等の包装物；食品を熱充填するためのカップ、レトルト食品の包装容器；ジュース、茶等の飲料用、化粧品用、医薬品用、シャンプー用等の容器；味噌、醤油等の調味料用容器及びキャップ；水、米、パン、漬物等の食品用ケース及び容器；冷蔵庫用ケース等の雑貨；文具；電気・機械部品；自動車用部品等の素材として好適である。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例及び比較例を揚げ、本発明を詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８３】
＜トランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基の吸光度の割合（Ｃｔｒａｎｓ）＞
ＦＴ−ＩＲ装置（商品名「Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ」、パーキンエルマー社製）を用いて、３４００から３１００ｃｍ−１に現れるＮ−Ｈ伸縮振動の吸収帯を測定した。
トランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基の吸光度の割合（Ｃｔｒａｎｓ）は、対応するオールトランス化合物の上記一般式（ａ）で表されるトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基のＮ−Ｈ伸縮振動吸収のシグナルが現れる波数における吸光度（Ａｔｒａｎｓ）、及び、対応するオールシス化合物の上記一般式（ｂ）で表されるシス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基のＮ−Ｈ伸縮振動吸収のシグナルが現れる波数における吸光度（Ａｃｉｓ）から、下記数式（Ｅ）に従って算出した。
Ｃｔｒａｎｓ（％）＝［Ａｔｒａｎｓ／（Ａｔｒａｎｓ＋Ａｃｉｓ）］×１００  （Ｅ）
［式中、Ａｔｒａｎｓは、ＦＴ−ＩＲ法で測定される、対応するオールトランス化合物の上記一般式（ａ）で表されるトランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基のＮ−Ｈ伸縮振動吸収のシグナルが現れる波数における吸光度を示し、
Ａｃｉｓは、ＦＴ−ＩＲ法で測定される、対応するオールシス化合物の上記一般式（ｂ）で表されるシス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基のＮ−Ｈ伸縮振動吸収のシグナルが現れる波数における吸光度を示す。］。
以下に、具体例として１，２，３−プロパントリカルボン酸トリス（２−メチルシクロヘキシルアミド）中のトランス−２−メチルシクロヘキシルアミン残基の吸光度の割合（Ｃｔｒａｎｓ、％）の求め方について説明する。
ａ）標準サンプルの調製方法
１，２，３−プロパントリカルボン酸トリス（トランス−２−メチルシクロヘキシルアミド）（オールトランス化合物）及び１，２，３−プロパントリカルボン酸トリス（シス−２−メチルシクロヘキシルアミド）（オールシス化合物）を、イソプロピルアルコール及びイソプロピルアルコール水溶液で十分に洗浄し、８０℃で６時間乾燥した。
次いで、トランス−２−メチルシクロヘキシルアミン残基の含量が、混合物中の全２−メチルシクロヘキシルアミン残基に対して、８０モル％、５０モル％及び２０モル％となるように、上記洗浄乾燥した１，２，３−プロパントリカルボン酸トリス（トランス−２−メチルシクロヘキシルアミド）と上記洗浄乾燥した１，２，３−プロパントリカルボン酸トリス（シス−２−メチルシクロヘキシルアミド）とを混合して、サンプルを調製した。また、上記洗浄及び乾燥したオールトランス化合物を、トランス−２−メチルシクロヘキシルアミン残基の含量が１００モル％のサンプルとして使用した。
こうして調製された各サンプルを、測定前にめのう乳鉢でメタノール湿潤下、十分に粉砕し、乾燥後、ＦＴ−ＩＲ測定用標準サンプルとして用いた。
ｂ）測定方法及び検量線の作成方法
ＦＴ−ＩＲ装置（商品名「Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ」、パーキンエルマー社製）に、赤外全反射吸収スペクトル（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ  Ｔｏｔａｌ  Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ、以下「ＡＴＲ」と略記する）装置（パーキンエルマー社製ユニバーサルＡＴＲ装置）を装備して使用した。なお，測定は波数範囲６５０〜４０００ｃｍ−１、分解能４ｃｍ−１、積算回数１６回、２５°Ｃの温度で行った。この条件下で、ＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲ法）によってトランス−２−メチルシクロヘキシルアミン残基の含量１００モル％、８０モル％、５０モル％、及び２０モル％の標準サンプルの赤外吸収スペクトルを測定した。
各標準サンプルの赤外吸収スペクトルから、ベースライン法（３４００ｃｍ−１、３１５０ｃｍ−１）により、３２８１ｃｍ−１における吸光度Ａｔｒａｎｓ、３３１３ｃｍ−１における吸光度Ａｃｉｓを求めた。
Ｃｔｒａｎｓ（％）、即ち［Ａｔｒａｎｓ／（Ａｔｒａｎｓ＋Ａｃｉｓ）］×１００を標準サンプルのトランス−２−メチルシクロヘキシルアミン残基の含量（モル％）に対してプロットしたところ、直線関係にある検量線が得られた。得られた検量線により各実施例及び比較例で使用した混合物及びオールトランスのアミド系化合物のＣｔｒａｎｓ（％）を算出した。
【００８４】
＜ヘイズ値（％）＞
東洋精機製作所製のヘイズメーターを用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１３６−２０００に準じて測定した。得られた数値が小さい程、透明性に優れている。
【００８５】
＜結晶化温度Ｔｃ＞
示差走査熱量計（商品名「ダイヤモンドＤＳＣ」、パーキンエルマー社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ−７１２１に準じて測定した。結晶化温度Ｔｃが高い程、結晶性が高い。
【００８６】
＜結晶化ハーフタイムＴ１／２（ｍｉｎ）＞
示差走査熱量計（商品名「 ダイヤモンドＤＳＣ 」、パーキンエルマー社製）を用いて、 ２３０℃で３分保持後、冷却速度３００℃／ｍｉｎにて結晶化温度１２０℃に保持する。 次に、 結晶化温度１２０℃に達した時点から、発熱曲線のピークトップに達する時間までを測定し、同時間を 結晶化ハーフタイムＴ１／２ とした。 結晶化ハーフタイムＴ１／２ が小さい程、結晶化速度が速く、成形サイクルの短縮が可能である。
【００８７】
＜曲げ弾性率（ＭＰａ）＞
インストロン万能試験機を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７２０３−１９８２に準じて測定した。尚、試験温度は２５℃、試験速度は１０ｍｍ／ｍｉｎとした。曲げ弾性率の値が大きい程、剛性に優れている。
【００８８】
［実施例１］
直鎖状低密度ポリエチレン（ＭＦＲ＝２０ｇ／１０分、以下、「Ｌ−ＬＤＰＥ」と略記する。）１００重量部に対して、アミド系化合物の混合物である、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（２−メチルシクロヘキシルアミド）（Ｃｔｒａｎｓ：５８．４％、以下、「ＰＴＣ−２ＭｅＣＨＡ」と略記する。）０．１５重量部、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」、以下、「ＩＲ−１０１０」と略記する。）０．０５重量部及びステアリン酸カルシウム（以下、「ステアリン酸Ｃａ」と略記する。）０．０５重量部を配合し、ヘンシェルミキサーで１０００ｒｐｍ、５分間ドライブレンドした。
次に、樹脂温度２３０℃で直径１５ｍｍの二軸押出機を用いて溶融混練して、押し出されたストランドを水冷し、次に得られたストランドを切断してペレット状ポリエチレン樹脂組成物を得た。  得られたペレットを樹脂温度２３０℃、金型温度４０℃の条件下で射出成形し、ポリエチレン樹脂成形体（試験片）２種類を調製した。一方は、ヘイズ測定用の試験片であり、サイズは７０ｍｍ×４０ｍｍ×１ｍｍである。他方は曲げ弾性率測定用の試験片であり、サイズは９０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍである。得られた試験片のヘイズ値、結晶化温度Ｔｃ、結晶化ハーフタイムＴ１／２及び曲げ弾性率を測定した。上記のポリエチレン樹脂組成物の組成比を表１に、物性の評価結果を表２に記載した。
【００８９】
［実施例２］
ＰＴＣ−２ＭｅＣＨＡを０．１５重量部に対して、０．０７５重量部に変更した以外は、実施例１と同様に行い、得られた試験片のヘイズ値、結晶化温度Ｔｃ、結晶化ハーフタイムＴ１／２及び曲げ弾性率を測定した。上記のポリエチレン樹脂組成物の組成比を表１に、物性の評価結果を表２に記載した。
【００９０】
［比較例１］
ＰＴＣ−２ＭｅＣＨＡを添加しない以外は、実施例１と同様に行い、得られた試験片のヘイズ値、結晶化温度Ｔｃ、結晶化ハーフタイムＴ１／２及び曲げ弾性率を測定した。上記のポリエチレン樹脂組成物の組成比を表１に、物性の評価結果を表２に記載した。
【００９１】
【表１】
2010111761.tif 000010
【００９２】
【表２】
2010111761.tif 000011
【００９３】
表２の結果から、次の事項が明らかである。トランス−２−アルキルシクロヘキシルアミン残基含量が５０モル％〜１００モル％であるアミド系化合物の混合物を含有すると、ポリエチレン樹脂成形体の透明性、結晶化温度及び曲げ弾性率の値が向上している。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明に従い、一般式（１）で表されるオールトランスのアミド系化合物またはアミド系化合物の混合物を構成する２−アルキルシクロヘキシルアミン残基の立体異性構造におけるトランス体含量が５０〜１００モル％の範囲にあるアミド系化合物もしくは混合物を含有するポリエチレン用造核剤をポリエチレン樹脂に配合することにより、透明性、結晶性及び剛性に優れたポリエチレン樹脂組成物及び成形体を得ることができる。