(57)【要約】【課題】有機化合物、特に大気中に混在している多成分の微量揮発性有機化合物の測定において、親イオンのシグナルを用いて異性体をも区別し、高感度、かつリアルタイムに検出し、濃度を測定する有機化合物の測定方法を提供する。【解決手段】イオン源でＨ３Ｏ＋を生成し、電圧印加状態で前記Ｈ３Ｏ＋と試薬ＶＯＣ１を反応させＶＯＣ１・Ｈ＋を生成する第１段目の陽子移動反応と、前記第１段目の陽子移動反応に続き、電圧印加状態で前記ＶＯＣ１・Ｈ＋と試料ガスを反応させＶＯＣ２・Ｈ＋を生成する第２段目の陽子移動反応と、前記ＶＯＣ２・Ｈ＋を検出し、検出したＶＯＣ２・Ｈ＋に基づき試料ガス中のＶＯＣ２の濃度に換算する分析手段とからなる有機化合物の測定方法において、陽子親和力の異なる複数の試薬ＶＯＣ１を順次連続的に前記Ｈ３Ｏ＋に反応させることを特徴とする多成分有機化合物の一括測定方法の構成とした。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン源でＨ３Ｏ＋を生成し、電圧印加状態で前記Ｈ３Ｏ＋と試薬ＶＯＣ１を反応させＶＯＣ１・Ｈ＋を生成する第１段目の陽子移動反応と、前記第１段目の陽子移動反応に続き、電圧印加状態で前記ＶＯＣ１・Ｈ＋と試料ガスを反応させＶＯＣ２・Ｈ＋を生成する第２段目の陽子移動反応と、前記ＶＯＣ２・Ｈ＋を検出し、検出したＶＯＣ２・Ｈ＋に基づき試料ガス中のＶＯＣ２の濃度に換算する分析手段とからなる有機化合物の測定方法において、
陽子親和力の異なる複数の試薬ＶＯＣ１を順次連続的に前記Ｈ３Ｏ＋に反応させ、特定のＶＯＣ１・Ｈ＋に特異的なＶＯＣ２・Ｈ＋を質量分析することにより、試料ガス中の複数のＶＯＣ２濃度を一括測定することを特徴とする多成分有機化合物の一括測定方法。
【請求項２】
前記イオン源が、水蒸気導入口のある押出し電極と、前記押出し電極の次に配置された絶縁体である第一スペーサーと、前記第一スペーサーの次に配置され前記押出し電極方向に突出した突部の中心に穿孔が穿設された引出し電極と、前記引出し電極の次に配置された絶縁体である第二スペーサーと、前記第二スペーサーの次に配置され背面にすり鉢状の切込部を有し中心に穿孔が穿設された接続電極からなり、
前記押出し電極と前記第一スペーサーと前記引出し電極で形成されたイオン発生空間の前記押出し電極と前記引出し電極の凸部で放電し、水蒸気をＨ３Ｏ＋にすることを特徴とする請求項１に記載の多成分有機化合物の一括測定方法。
【請求項３】
前記複数の試薬ＶＯＣ１が、陽子親和力５〜１０ｋＪ／ｍｏｌ間隔で選択され、かつ陽子親和力の小さいＶＯＣ１から第１段目の陽子移動反応系内に導入されることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の多成分有機化合物の一括測定方法。
【請求項４】
前記複数の試薬ＶＯＣ１が、陽子親和力７２５〜８５０ｋＪ／ｍｏｌの範囲において、８種以上であることを特徴とする請求項１〜請求項３の何れかに記載の多成分有機化合物の一括測定方法。
【請求項５】
前記複数の試薬ＶＯＣ１が、携帯型ボンベに各々収納され、所定時間経過毎に順次切り換え、第１段目の陽子移動反応系内に導入され、試料ガス採取場所でＶＯＣ２濃度を測定することを特徴とする請求項１〜請求項４の何れかに記載の多成分有機化合物の一括測定方法。
【請求項６】
前記複数の試薬ＶＯＣ１の導入後、非イオン化ガスを試薬ＶＯＣ１と同圧力で陽子移動反応系内に導入し、Ｈ３Ｏ＋を一次イオンとして試料ガスと反応させることを特徴とする請求項１〜請求項５の何れかに記載の多成分有機化合物の一括測定方法。
【請求項７】
前記複数の試薬ＶＯＣ１が、アセトニトリル、トルエン、ｐ−キシレン、イソブテン、アセトン、メチルアセテート、２−ブタノン、３−ペンタノンであり、かつ前記配列順に第１の陽子移動反応系内に導入し、Ｈ３Ｏ＋と反応させることを特徴とする請求項１〜請求項６の何れかに記載の多成分有機化合物の一括測定方法。
【請求項８】
前記複数の試薬ＶＯＣ１が、ヨウ化メチル、ベンゼン、メタノール、アセトアルデヒド、アセトニトリル、トルエン、ｐ−キシレン、イソブテン、アセトン、メチルアセテート、２−ブタノン、３−ペンタノン、３−ヘキサノンであり、かつ前記配列順に第１の陽子移動反応系内に導入し、Ｈ３Ｏ＋と反応させることを特徴とする請求項１〜請求項６の何れかに記載の多成分有機化合物の一括測定方法。
【請求項９】
前記試薬ＶＯＣ１が、前記第１段目の陽子移動反応において、フラグメント化し、ＶＯＣ１・Ｈ＋と異なる陽子化イオンになり、前記第２段目の陽子移動反応において、前記試料ガスに陽子を移動させることとなることを特徴とする請求項１〜請求項８の何れかに記載の多成分有機化合物の一括測定方法。
【請求項１０】
前記試薬ＶＯＣ１が、イソブタノールであることを特徴とする請求項９に記載の多成分有機化合物の一括測定方法。
【請求項１１】
ＶＯＣ２濃度の一括測定が、Ｈ３Ｏ＋を生成する放電式のイオン源と、前記イオン源に接続する陽子移動反応系内を形成するドリフトチューブと、前記ドリフトチューブで生成されたＶＯＣ２・Ｈ＋を通す輸送チャンバーと、前記輸送チャンバー内に配置するビーム成形輸送部材と、前記輸送チャンバーに接続する飛行時間型質量分析計とからなる有機化合物の測定装置で行われることを特徴とする請求項１〜請求項１０の何れかに記載の多成分有機化合物の一括測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機化合物、特に大気中に混在している多成分の微量揮発性有機化合物を選択的に高感度、かつリアルタイムに検出し、濃度を測定する有機化合物の測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
揮発性有機化合物（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）とは、ＶＯＣとして略すことがあり、パラフィン類、オレフィン類、芳香族炭化水素のようなものがある。
【０００３】
大気中の揮発性有機化合物を測定する装置としては、（１）クロマトグラフを用いて有機化合物を分離し、水素炎イオン化検出器、もしくは電子衝撃イオン化四重極質量分析計で検出するガスクロマトグラフ（ＧＣ−ＦＩＤ、ＧＣ−ＭＳ）が市販されている。
【０００４】
しかし、（１）ガスクロマトグラフを用いた有機化合物の検出では、前処理、分離に時間を要するため、リアルタイムでの測定は困難で、また有機化合物の中には反応性が高いものも含まれ、前処理（濃縮など）の段階で有機化合物が変質する可能性がある。
【０００５】
（２）一次イオンとして水の放電で生成するＨ３Ｏ＋を用い、陽子移動反応によりプロトンを揮発性有機化合物（Ｍ）に付加させ、ドリフトチューブ内で生成したＭＨ＋に四重極質量分析計（ＱＭＳ）で電場をかけて質量ごとに分別する陽子移動反応質量分析装置（ＰＴＲ−ＭＳ）も市販されている。電場は時間的に変動し、任意の質量成分のみ、検出器（ＳＥＭ）に到達する。また、イオントラップ質量分析計を用いた陽子移動反応飛行時間型質量分析装置（ＰＴＲ−ＩＴＭＳ）もある。
【０００６】
ここで、陽子移動反応（Ｐｒｏｔｏｎ−Ｔｒａｎｓｆｅｒ−Ｒｅａｃｔｉｏｎ）とは、次式１で示される反応である。
Ｍ＋Ｈ３Ｏ＋→ＭＨ＋＋Ｈ２Ｏ・・・式１
「Ｍ」は、ＶＯＣである。
【０００７】
ＰＴＲ−ＭＳではソフトな陽子移動反応を利用するので、ＶＯＣがドリフトチューブ内で壊されることなく検出でき、また、ガスクロマトグラフを用いた分離を必要とせずに多種類のＶＯＣを定量することができる利点がある。加えて、比較的高い時間分解能での測定が可能なので、濃度変動が激しい発生源近く（都市域）での観測が可能である。
【０００８】
しかし、（２）市販のＰＴＲ−ＭＳはｓｕｂ  ｐｐｂｖ濃度レベルの有機化合物を検出できるという高感度な装置ではあるが、四重極マスフィルターを用いるため、多成分を同時に検出することはできない。
【０００９】
また、（３）図２１（非特許文献１のＦｉｇ．１）に示すように、ＰＴＲ−ＭＳで質量分析計として飛行時間型質量分析計３３を用いた陽子移動反応飛行時間型質量分析計２９（ＰＴＲ−ＴＯＦＭＳ）が開発されつつある。
【００１０】
非特許文献１に記載の陽子移動反応飛行時間型質量分析計２９は、放射線源３０を用いてＨ３Ｏ＋の生成するイオン源とドリフトチューブ３１がリフレクトロン３３ｃ付き飛行時間型質量分析計３３に取り付けられている。
【００１１】
しかし、非特許文献１に記載の陽子移動反応飛行時間型質量分析計２９は、Ｈ３Ｏ＋の生成に放射線源３０を用いるため、野外に持ち出すことができず野外でのリアルタイムでの測定ができないことと、感度が放電を用いた市販のＰＴＲ−ＭＳより２桁落ちるという欠点がある。          
【非特許文献１】Ｒ．Ｓ．Ｂｌａｋｅ，ｅｔ  ａｌ，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．３８４１−３８４５（２００４）７６．
【００１２】
また、非特許文献２に記載の放電を利用するイオン源で、容易に持ち運び可能なホロカソード放電式陽子移動反応容器をリフレクトロン付き飛行時間型質量分析計に取り付けたホロカソード放電式陽子移動反応飛行時間型質量分析計が開発されつつある。
【００１３】
しかし、非特許文献２に記載の発明は、感度が市販のＰＴＲ−ＭＳよりも１桁落ちることと、試料気体に起因するＮＯ＋やＯ２＋が多く生成され、これらのイオンによる干渉のため低濃度の揮発性有機化合物を測定することができない。  
【非特許文献２】Ｃ．Ｊ．Ｅｎｎｉｓ，ｅｔ  ａｌ，Ｉｎｔ．Ｊ．  Ｍａｓｓ．Ｓｐｅｃｔｒｏｍ．７２−８０（２００５）２４７．
【００１４】
そこで、本発明者等は、有機化合物、特に大気中の微量揮発性有機化合物を多成分同時に高感度、リアルタイムに検出し、濃度を測定する特許文献１の「有機化合物の測定装置及び有機化合物の測定方法」を開発した。
【特許文献１】特開２００７−１８７５０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
ＰＴＲ−ＩＴＭＳ、ＰＴＲ−ＴＯＦＭＳ、更には特許文献１に記載の発明では、一次イオンとしてＨ３Ｏ＋を用いているため、ほぼ全ての揮発有機化合物を検出できるというメリットがある。しかし、何れの測定装置、測定方法であっても、親イオンのシグナルを用いて異性体を区別して検出することができなかった。なお、「親イオン」とは、化合物を分解せずにイオン化したものであり、ＰＴＲイオン化ではＭＨ＋を親イオンという。ＩＴＭＳでは、特別な分離操作の後、前記異性体の区別は可能であるが、以下に述べる問題点があった。
【００１６】
従来の同重体・異性体を分離する方法としては、
（１）ガスクロマトグラフによる方法
当該方法では、前処理（濃縮など）、分離に時間を要するため、リアルタイムでの測定は困難であり、また有機化合物の中には反応性が高いものも含まれ、前処理の段階で有機化合物が変質する可能性がある。
（２）ＩＴＭＳによる方法
当該方法では、注目する質量のものだけ抽出し、その後、衝突誘起解離（Ｃｏｌｌｉｓｉｏｎ−ｉｎｄｕｃｅｄ  ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）法を用いて、フラグメントイオンを検出する手法がある。しかし、フラグメントパターンが特徴的であるとは限らず、特に定量的な扱いは難しい。
（３）化学イオン化による方法
当該方法は、一次イオンにＮＯ+やＯ２＋を用いて、生成するフラグメントイオンが異なることを利用する方法ある。しかし、実大気中には多種多様な揮発性有機化合物が存在するため、フラグメントイオンを検出する方法では、親イオンを検出しているのか、それともフラグメントイオンを検出しているのか区別できず、実大気での揮発性有機化合物の検出・定量は実用的ではない。
【００１７】
そこで、本発明は、有機化合物、特に大気中に混在している多成分の微量揮発性有機化合物の測定において、親イオンのシグナルを用いて異性体をも区別し、高感度、かつリアルタイムに検出し、濃度を測定する有機化合物の測定方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、上記の課題を解決するために、イオン源でＨ３Ｏ＋を生成し、電圧印加状態で前記Ｈ３Ｏ＋と試薬ＶＯＣ１を反応させＶＯＣ１・Ｈ＋を生成する第１段目の陽子移動反応と、前記第１段目の陽子移動反応に続き、電圧印加状態で前記ＶＯＣ１・Ｈ＋と試料ガスを反応させＶＯＣ２・Ｈ＋を生成する第２段目の陽子移動反応と、前記ＶＯＣ２・Ｈ＋を検出し、検出したＶＯＣ２・Ｈ＋に基づき試料ガス中のＶＯＣ２の濃度に換算する分析手段とからなる有機化合物の測定方法において、陽子親和力の異なる複数の試薬ＶＯＣ１を順次連続的に前記Ｈ３Ｏ＋に反応させ、特定のＶＯＣ１・Ｈ＋に特異的なＶＯＣ２・Ｈ＋を質量分析することにより、試料ガス中の複数のＶＯＣ２濃度を一括測定することを特徴とする多成分有機化合物の一括測定方法の構成とした。さらに、前記イオン源が、水蒸気導入口２ａのある押出し電極９と、前記押出し電極９の次に配置された絶縁体である第一スペーサー１１と、前記第一スペーサー１１の次に配置され前記押出し電極９方向に突出した突部１０ｂの中心に穿孔１０ａが穿設された引出し電極１０と、前記引出し電極１０の次に配置された絶縁体である第二スペーサー１１ｄと、前記第二スペーサー１１ｄの次に配置され背面にすり鉢状の切込部１２ｅを有し中心に穿孔１２ａが穿設された接続電極１２からなり、前記押出し電極９と前記第一スペーサー１１と前記引出し電極１０で形成されたイオン発生空間２２の前記押出し電極９と前記引出し電極１０の凸部１０ｂで放電し、水蒸気をＨ３Ｏ＋にすることを特徴とする多成分有機化合物の一括測定方法の構成とした。
【００１９】
また、前記複数の試薬ＶＯＣ１が、陽子親和力５〜１０ｋＪ／ｍｏｌ間隔で選択され、かつ陽子親和力の小さいＶＯＣ１から第１段目の陽子移動反応系内に導入されることを特徴とする前記何れかに記載の多成分有機化合物の一括測定方法の構成、前記複数の試薬ＶＯＣ１が、陽子親和力７２５〜８５０ｋＪ／ｍｏｌの範囲において８種以上、より詳しくは陽子親和力７８０〜８４０ｋＪ／ｍｏｌの範囲において８種以上、好ましくは陽子親和力７２５〜８５０ｋＪ／ｍｏｌの範囲において１０種以上であることを特徴とする前記何れかに記載の多成分有機化合物の一括測定方法の構成、前記複数の試薬ＶＯＣ１が、携帯型ボンベに各々収納され、所定時間経過毎に順次切り換え、第１段目の陽子移動反応系内に導入され、試料ガス採取場所でＶＯＣ２濃度を測定することを特徴とする前記何れかに記載の多成分有機化合物の一括測定方法の構成とした。
【００２０】
加えて、前記複数の試薬ＶＯＣ１の導入後、非イオン化ガスを試薬ＶＯＣ１と同圧力で陽子移動反応系内に導入し、Ｈ３Ｏ＋を一次イオンとして試料ガスと反応させることを特徴とする前記何れかに記載の多成分有機化合物の一括測定方法の構成、さらに前記複数の試薬ＶＯＣ１が、アセトニトリル、トルエン、ｐ−キシレン、イソブテン、アセトン、メチルアセテート、２−ブタノン、３−ペンタノンであり、かつ前記配列順に第１の陽子移動反応系内に導入し、Ｈ３Ｏ＋と反応させることを特徴とする前記何れかに記載の多成分有機化合物の一括測定方法の構成とした。
【００２１】
加えて、前記複数の試薬ＶＯＣ１が、ヨウ化メチル、ベンゼン、メタノール、アセトアルデヒド、アセトニトリル、トルエン、ｐ−キシレン、イソブテン、アセトン、メチルアセテート、２−ブタノン、３−ペンタノン、３−ヘキサノンであり、かつ前記配列順に第１の陽子移動反応系内に導入し、Ｈ３Ｏ＋と反応させることを特徴とする請求項１〜請求項６の何れかに記載の多成分有機化合物の一括測定方法の構成とした。
【００２２】
さらに、  前記試薬ＶＯＣ１が、前記第１段目の陽子移動反応において、フラグメント化し、ＶＯＣ１・Ｈ＋と異なる陽子化イオンになり、前記第２段目の陽子移動反応において、前記試料ガスに陽子を移動させることとなることを特徴とする前記何れかに記載の多成分有機化合物の一括測定方法の構成、また前記試薬ＶＯＣ１が、イソブタノールであることを特徴とする多成分有機化合物の一括測定方法の構成とした。
【００２３】
そして、ＶＯＣ２濃度の一括測定が、Ｈ３Ｏ＋を生成する放電式のイオン源２と、前記イオン源２に接続する陽子移動反応系内を形成するドリフトチューブ３５と、前記ドリフトチューブ３５で生成されたＶＯＣ２・Ｈ＋を通す輸送チャンバー４と、前記輸送チャンバー４内に配置するビーム成形輸送部材６と、前記輸送チャンバー４に接続する飛行時間型質量分析計５とからなる有機化合物の測定装置３４で行われることを特徴とする前記何れかに記載の多成分有機化合物の一括測定方法の構成とした。
【発明の効果】
【００２４】
本発明は、以上の構成であるから以下の効果が得られる。複数の試薬ＶＯＣ１を使用するため、有機化合物、特に大気中に混在している多成分の微量揮発性有機化合物を選択的に高感度、かつリアルタイムに検出し、濃度を測定することができる。選択的にとは、異性体などの同重体を区別して有機化合物を特定して測定することをいう。また、化学組成の異なる同重体は原理的には質量高分解能のＴＯＦＭＳを用いることにより区別可能であるが、質量低分解能のＴＯＦＭＳやＱＭＳでも区別可能になることも含まれる。
【００２５】
また、本発明の放電式イオン源２を用いることにより、イオン発生空間２２への試薬ＶＯＣ１及び試料ガスの逆流を抑え放電を安定化させる。従って、Ｈ３Ｏ＋を高濃度で生成でき、かつドリフトチューブ３５内で、第１段、第２段目の陽子移動反応が高頻度で起こり、ＶＯＣ２・Ｈ＋を高効率で飛行時間型質量分析計５などの質量分析計に導入することができる。
【００２６】
さらに、複数の試薬ＶＯＣ１を携帯型ボンベに各々準備すれば、よりコンパクトな装置となり、野外の測定において便宜である。
【００２７】
加えて、コンパクトで前処理が入らないことから、測定箇所に持ち込むことができ、測定物質の劣化、減少なく、大気中の有機化合物濃度を高精度で一括測定することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明は、有機化合物、特に大気中に混在している多成分の微量揮発性有機化合物の測定において、異性体などの同重体をも区別し、高感度、かつリアルタイムに検出し、濃度を測定する有機化合物の測定方法を提供する目的を、イオン源でＨ３Ｏ＋を生成し、電圧印加状態で前記Ｈ３Ｏ＋と試薬ＶＯＣ１を反応させＶＯＣ１・Ｈ＋を生成する第１段目の陽子移動反応と、前記第１段目の陽子移動反応に続き、電圧印加状態で前記ＶＯＣ１・Ｈ＋と試料ガスを反応させＶＯＣ２・Ｈ＋を生成する第２段目の陽子移動反応と、前記ＶＯＣ２・Ｈ＋を検出し、検出したＶＯＣ２・Ｈ＋に基づき試料ガス中のＶＯＣ２の濃度に換算する分析手段とからなる有機化合物の測定方法において、陽子親和力の異なる複数の試薬ＶＯＣ１を順次連続的に前記Ｈ３Ｏ＋に反応させ、特定のＶＯＣ１・Ｈ＋に特異的なＶＯＣ２・Ｈ＋を質量分析することにより、試料ガス中の複数のＶＯＣ２濃度を一括測定することを特徴とする多成分有機化合物の一括測定方法の構成とすることで実現した。
【００２９】
さらに、本発明に用いる有機化合物の測定装置として、Ｈ３Ｏ＋を生成する放電式のイオン源２と前記イオン源２に接続し、試料ＶＯＣ１のＶＯＣ１導入口３５ａを有する第１サンプラー３６及び試料ガスの試料導入口３５ｂを有する第２サンプラー３７を備え、陽子移動反応系内を形成するドリフトチューブ３５と輸送チャンバー４と前記輸送チャンバー４内に配置するビーム成形輸送部材６と前記輸送チャンバー４に接続する飛行時間型質量分析計５からなる陽子移動反応飛行時間型質量分析計であって、前記イオン源２が、水蒸気導入口２ａのある押出し電極９と、前記押出し電極９の次に配置された絶縁体である第一スペーサー１１と、前記第一スペーサー１１の次に配置され前記押出し電極９方向に突出した突部１０ｂの中心に穿孔１０ａが穿設された引出し電極１０と、前記引出し電極１０の次に配置された絶縁体である第二スペーサー１１ｄと、前記第二スペーサー１１ｄの次に配置され背面にすり鉢状の切込部１２ｅを有し中心に穿孔１２ａが穿設された接続電極１２からなり、前記押出し電極９と前記第一スペーサー１１と前記引出し電極１０で形成されたイオン発生空間２２の前記押出し電極９と前記引出し電極１０の凸部１０ｂで放電し、水蒸気をＨ３Ｏ＋にすることを特徴とする有機化合物の測定装置３４の構成とした。
【００３０】
なお、イオン源としては、放電式のイオン源２の他、従来からのホロカソード放電式イオン源、放射線源によるものなど、何れの装置、方法であってもＨ３Ｏ＋を生成することでできればよい。測定場所により、好適なイオン源を適宜選択することができる。
【００３１】
また、ドリフトチューブ３５は、本発明の特徴である後述の２段式陽子移動反応を行えれば、ここで示した形状、方法に限定されることなく、種々の形状、方法を採用することができる。また、輸送チャンバー４及びビーム成形輸送部材６も同様に、ここに例示した形状、方法に限定されるものでない。
【００３２】
分析手段としては、飛行時間型質量分析計、その他、四重極質量分析計、磁場型質量分析計、イオントラップ質量分析計、フーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴質量分析計などあらゆるタイプの質量分析計と組み合わせ、使用することができる。
【００３３】
ＶＯＣ１としては、Ｈ３Ｏ＋と陽子移動反応を起こすもので、ドリフトチューブ内でフラグメンテーションが起こらないことを要する。そして、陽子親和力７８０〜８４０ｋＪ／ｍｏｌの範囲において８種以上、かつ陽子親和力５〜１０ｋＪ／ｍｏｌ間隔で選択することが望ましい。
【００３４】
具体的には、アセトニトリル（７７９ｋＪ／ｍｏｌ）、トルエン（７８４ｋＪ／ｍｏｌ）、ｐ−キシレン（７９４ｋＪ／ｍｏｌ）、イソブテン（８０２ｋＪ／ｍｏｌ）、アセトン（８１２ｋＪ／ｍｏｌ）、メチルアセテート（８２２ｋＪ／ｍｏｌ）、２−ブタノン（８２７ｋＪ／ｍｏｌ）、３−ペンタノン（８３７ｋＪ／ｍｏｌ）が例示でき、好適である。これらＶＯＣ１はここに記載の順番、即ち陽子親和力が小さいＶＯＣ１から大きいＶＯＣ１へ切り換え、第１段目の陽子移動反応系に導入し、Ｈ３Ｏ＋と反応させる。
【００３５】
連続して、ＶＯＣ１をＨ３Ｏ＋に反応させる場合、陽子親和力が小さいＶＯＣ１から大きいＶＯＣ１の順で第１段目の陽子移動反応系に導入することが望ましい。陽子親和力が大きいＶＯＣ１は、分子量の大きく、吸着性も高い傾向にある。また、先のＶＯＣ1が、陽子移動反応系内２４に残存することがある。
【００３６】
ＶＯＣ１を陽子親和力が大きいものから小さいものの順に変えて第１段目の陽子移動反応系に導入した場合、少しでも陽子親和力が大きいものが反応系に残存してしまうと、陽子親和力の小さいＶＯＣ１を導入しても、その直前のＶＯＣ１として用いた陽子親和力が大きいＶＯＣ１がＨ３Ｏ＋と反応し、目的のＶＯＣ１・Ｈ＋の生成が阻害される。従って、第２段目の陽子移動反応において、試料ガスのイオン化が起こりにくく、測定精度が低下してしまう。
【００３７】
一方、ＶＯＣ１を陽子親和力が小さいものから大きいものみ切り換えて第１段目の陽子移動反応系に導入すると、直前に使用していたＶＯＣ1がいくら残存していても、その影響を受けることなく、後から陽子移動反応系内に導入された陽子親和力の大きいＶＯＣ１にＨ３Ｏ＋の陽子が移動する。
【００３８】
そして、一番陽子親和力の大きいＶＯＣ１を導入した後、ドリフトチューブ３５内でイオン化しない非イオン化ガス、例えばＮ２などを陽子移動反応系内２４に導入するとよい。なお、非イオン化ガスは、ＶＯＣ１と同一のＶＯＣ１導入口３５ａを使用すれば切り換え作業のみであり簡便である。また、ＶＯＣ１導入口３５ａと異なる箇所から導入してもよいが、その場合、ＶＯＣ１の陽子移動反応系内２４への導入を止め、陽子移動反応系内２４の圧力を一定に保つようにする。なお、非イオン化ガスとしては、その他、Ｈ２Ｏ陽子親和力の大きいＯ２、さらにＨｅ、Ｎｅ、Ａｒといった希ガスでもよい。
【００３９】
非イオン化ガスを複数のＶＯＣ１の最後に導入することで、Ｈ３Ｏ＋と試料ガスを反応させること、さらに第１サンプラー３６から陽子移動反応系内２４を洗浄することができ、その後、最も陽子親和力の小さいＶＯＣ１からまた測定を開始することができる。また、陽子移動反応系内２４の圧力を維持したままＨ３Ｏ＋と試料ガスを反応させることも可能になる。従って、短期間かつ精度良く、繰り返し有機化合物を一括測定することができる。
【００４０】
以下、添付図面に基づいて、本発明である多成分有機化合物の一括測定方法について詳細に説明する。
【実施例１】
【００４１】
図１は、本発明である多成分有機化合物の一括測定方法に用いられる有機化合物の測定装置の一例の断面模式図である。
【００４２】
有機化合物の測定装置３４は、発明者等の特許文献１に記載の有機化合物の測定装置１のドリフトチューブ３５において、試料導入口３ａに替えてイオン源２の直下（次）に試薬ＶＯＣ１の導入路であるＶＯＣ１導入口３５ａを設け、さらにＶＯＣ１導入口３５ａの直下（ドリフトチューブ電極１４を挟んだ次）に試料ガスの導入路である試料導入口３５ｂを設けたものである。
【００４３】
即ち、本発明である有機化合物の測定装置３４は、イオン源２と、ドリフトチューブ３５と、輸送チャンバー４と、ビーム成形輸送部材６及び飛行時間型質量分析計５からなる。なお、図１中のＶ１〜Ｖ６は印加する電圧、ＨＶは高電圧を表す。
【００４４】
有機化合物の測定装置３４を用いた本発明である有機化合物の一括測定方法では、先ず、水蒸気を水蒸気導入口２ａからイオン源２に挿入し、Ｖ１の電圧を掛け、イオン源２でＨ３Ｏ＋が生成（式２）され、前記Ｈ３Ｏ＋はドリフトチューブ３５に送り込まれる。
Ｈ２Ｏ→Ｈ３Ｏ＋・・・式２
【００４５】
その状況下で、試薬ＶＯＣ１をＶＯＣ１導入口３５ａからドリフトチューブ３５内に送り、次式３により、ＶＯＣ１・Ｈ＋が生成される（以下、第１段目の陽子移動反応という。）。
Ｈ３Ｏ＋＋ＶＯＣ１→ＶＯＣ１・Ｈ＋＋Ｈ２Ｏ・・・式３
【００４６】
さらに、測定する試料ガスを第１段目の陽子移動反応部の直下（次）部の試料導入口３５ｂからドリフトチューブ３５内に送り、前記ＶＯＣ１・Ｈ＋と前記試料ガス中のＶＯＣ２がドリフトチューブ３５内で衝突し、次式４に示すようにＶＯＣ２・Ｈ＋が生成される（以下、第２段目の陽子移動反応という。）。
ＶＯＣ１・Ｈ＋＋ＶＯＣ２→ＶＯＣ２・Ｈ＋＋Ｈ２Ｏ・・・式４
【００４７】
ＶＯＣ１・Ｈ＋を一次イオンとして用いることで、ＶＯＣ１の陽子親和力よりも大きい陽子親和力を持つ有機化合物（ＶＯＣ２）だけがイオン化でき、ＶＯＣ１の陽子親和力よりも小さい陽子親和力を持つ有機化合物はイオン化できないことになる。
【００４８】
異性体などの同重体は、質量数は同じでも陽子親和力は異なる（大小の差がある）ことから、適切なＶＯＣ１・Ｈ＋を用いることにより、同重体を区別して検出できることになる。
【００４９】
ＶＯＣ１・Ｈ＋の生成は、これまでＶＯＣ１に放射線源を照射する等での生成が試みられてきたが、ハードなイオン化方法であるため特殊な場合でしか良い結果がえられていない。
【００５０】
本発明では、ＶＯＣ１・Ｈ＋の生成にＨ３Ｏ＋からの陽子移動反応イオン化というソフトなイオン化方法を用いているところが特徴的である。このような２段階の陽子移動反応により、有機化合物を測定する飛行時間型質量分析計を２段式陽子移動反応飛行時間型質量分析計（two-stage
proton transfer reaction time-of-flight mass spectrometer）と命名した。
【００５１】
このとき有機化合物の測定装置３４は、ドリフトチューブ３５に連結されたプレッシャーゲージ３ｄでドリフトチューブ３５内の圧力を監視しながら所定の圧力に一定に維持するよう水蒸気、試料ＶＯＣ１、試料ガスの導入量を制御するとともに、第一ポンプ３ｃでドリフトチューブ３５内の中性分子を排気する。
【００５２】
なお、輸送チャンバー４に送り込まれる水分子を減少させるために、窒素導入口３ｂからドリフトチューブ３５と輸送チャンバー４の接合部分に窒素ガスを噴射し、ドリフトチューブ３５内に流れ込んだ窒素ガスを第一ポンプ３ｃで中性分子とともに除去する。これにより、水クラスターイオンのシグナルの干渉が取り除かれるため、より多くの有機化合物由来のイオンを検出できる。窒素ガスに換えて、反応性が低い、ヘリウム、アルゴン等の希ガスを使用してもよい。
【００５３】
次に、前記ＶＯＣ２・Ｈ＋は、輸送チャンバー４を短い距離通過し、ビーム成形輸送部材６を通過し、イオン加速チャンバー５ａに送り込まれる。最後に飛行時間型質量分析計５でイオン濃度を測定する。
【００５４】
ここで、輸送チャンバー４内に配置されるビーム成形輸送部材６は、輸送チャンバー４を通過したイオンを円錐体６ａの頂点に穿設された穿孔６ｂで切り出し、３つの円筒状の電極からなるイオンレンズ６ｚ’で、イオンビームを成形し、軌道修正部６ｏでイオンビーム軌道を修正して、飛行時間型質量分析計５のパルス引出し電極５ｇへ輸送する。円錐体には電圧Ｖ４（−６０Ｖ）を、イオンレンズに中央のイオンレンズには、電圧Ｖ５（＋３０Ｖ）の電圧を印加し、他２つのイオンレンズは接地している。なお、軌道修正部に電圧を印加し、軌道を修正する必要はなかった。
【００５５】
飛行時間型質量分析計５は、ドリフトチューブ３５で生成したＶＯＣ２・Ｈ＋に高電圧パルスを印加し、ＶＯＣ２・Ｈ＋をその質量に依存した飛行速度で飛行させるパルス引出し電極５ｇ並びに前記ＶＯＣ２・Ｈ＋の軌道を修正する軌道修正部５ｅが内部にあるイオン加速チャンバー５ａと、軌道を収束させるイオンレンズ５ｈが内部にある軌道調整部５ｂと、ＶＯＣ２・Ｈ＋の質量により分離する飛行チャンバー５ｃと、ＭＣＰ検出器５ｉが内部にあるイオン検出部５ｄからなる。飛行距離は約５０ｃｍでは質量分解能（ｍ／Δｍ）は約１００であった。
【００５６】
なお、本発明である有機化合物の測定装置３４による有機化合物の測定方法では、差動排気システムを駆動させる。差動排気システムとは、イオン検出部５ｄの真空度を高めるため、飛行時間型質量分析計５の真空度を急激に高めることができないため、前段で段階的に減圧するシステムである。
【００５７】
ＶＯＣ２・Ｈ＋が生成後は、真空度が高い方が、ＶＯＣ２・Ｈ＋の残存率が高まるため、輸送チャンバー４に連結された第二ポンプ４ａ、第三ポンプ４ｂによって真空度を高める。そのためここでは、２台のポンプを用いた。他の気体分子が存在するとＶＯＣ２・Ｈ＋と衝突し、ＶＯＣ２・Ｈ＋が喪失してしまうからである。結果的に測定精度を下がってしまうことになる。
【００５８】
同様な理由から、イオン加速チャンバー５ａに連結された第四ポンプ５ｊ、及び飛行チャンバー５ｃに連結された第五ポンプ５ｋによって、真空度を段階的に高めることが必要である。
【００５９】
なお、飛行時間型質量分析計５は、一般に市販されているものでよく、リフレクトロンを取り付けてもよい。リフレクトロンを取り付けることで、ＶＯＣ２・Ｈ＋の飛行速度の補正を行うこともでき、また、ＶＯＣ２・Ｈ＋の飛行距離が長くなるため、質量分解能（ｍ／Δｍ）は向上する。
【００６０】
以下、有機化合物の測定装置３４の運転条件を説明する。３枚の電極からなるパルス引出し電極５ｇの１枚目、２枚目間に輸送チャンバー４を通過したイオンが輸送されてくる。１枚目、２枚目の電極にパルス的に高電圧（ＨＶ）を印加し、イオンをイオンビームの進行方向に対して、垂直方向にあるＭＣＰ検出器５ｉに向けて引き出す。
【００６１】
１枚目、２枚目の電極には高速で高電圧を印加する必要があるので、パルサーボックス５ｆ内にあるトランジスタスイッチを用いる。１枚目、２枚目の電極にはそれぞれ、５ｋＶ、４．５ｋＶの電圧を立ち上がり約７０ｎ秒で１μ秒間、高電圧を印加する。３枚目の電極は常に接地している。
【００６２】
ＭＣＰ検出器５ｉの方向へ引き出されたイオンは軌道修正部５ｅでイオンビーム軌道の修正を行い、軌道調整部５ｂにあるイオンレンズ５ｈに電圧Ｖ６（１．３ｋＶ）を印加することによって、イオンの拡散を抑え、イオン検出部５ｄのＭＣＰ検出器５ｉに衝突させることで、イオンを検出している。ＭＣＰ検出器５ｉには−２ｋＶの高電圧をかけて動作させる。なお、軌道修正部５ｅの軌道修正板に電圧をかけてイオンビーム軌道を修正する必要はなかった。
【００６３】
イオンの飛行距離は、５０ｃｍでイオンの質量数に応じてイオンの速度が異なるため、質量数の軽いイオンほどパルス電圧の印加から早い時間で、質量数の重いイオンほど遅く飛行チャンバー５ｃ内を飛行してＭＣＰ検出器５ｉに到達する。なお、高速でイオンを検出する必要があるため、立ち上がり、立ち下り１ｎ秒のＭＣＰ検出器５ｉを用いた。また、有機化合物の測定装置３４の質量スペクトルの半値全幅は、質量数１９、５９、１０７で、それぞれ０．３５、０．５６、０．６０であった。
【００６４】
パルス引出し電極５ｇへ高電圧を印加するタイミングは、第一パルス発生器８ａで制御しており１０ｋＨｚで高電圧のスイッチのオン・オフを行っている。ＭＣＰ検出器５ｉで検出されたイオンシグナルは、第一パルス発生器８ａと同期された時間変換器７により、高電圧のスイッチのオンからシグナルを検出した時間が記憶され、横軸がイオンの到達時間、縦軸がイオンのカウント数のヒストグラムが作成される。横軸のイオンの到達時間はイオンの質量数に変換可能であるため、このヒストグラムが質量スペクトルに相当する。
【００６５】
このような検出を１０ｋＨｚでの繰り返しで積算していく。この積算の開始、終了を制御するのが、第二パルス発生器８ｂで、６０秒間の積算を行うように制御する。第一パルス発生器８ａ、第二パルス発生器８ｂは、計算機８によって制御され、また、時間変換器７で得られたデータは計算機８に入力され、６０秒ごとの質量スペクトルとして保管される。
【００６６】
図２は、イオン源とドリフトチューブと輸送チャンバーの断面模式図である。放電式のイオン源２は、水蒸気導入口２ａがある押出し電極９と、前記押出し電極９の次に配置された絶縁体である第一スペーサー１１と、前記第一スペーサー１１の次に配置された引出し電極１０と、前記引出し電極１０の次に配置された絶縁体である第二スペーサー１１ｄと、前記第二スペーサー１１ｄの次に配置された接続電極１２からなる。これら３種の電極がＨ３Ｏ＋を生成する放電に関与している。
【００６７】
前記押出し電極９と前記第一スペーサー１１と前記引出し電極１０で形成されたイオン発生区間２２で放電し、水蒸気をＨ３Ｏ＋にする。押出し電極９に取り付けられた水蒸気導入口２ａからなるべく円筒対称になるように水蒸気を導入する。放電は主に押出し電極９と引出し電極１０の狭い領域で起こり、Ｈ３Ｏ＋は引出し電極１０の中心の細長い穿孔を通り、イオンビームに成形させられ接続電極１２の穿孔を通過し、ドリフトチューブ３５内である陽子移動反応系内２４に導入される。
【００６８】
なお、引出し電極１０と第二スペーサー１１ｄと接続電極で囲まれた逆流防止空間２３は、試料ガスがイオン発生空間２２に逆流することを防止し、Ｈ３Ｏ＋ビームを成形し、圧力調整機能を有する。
【００６９】
逆流防止空間２３の圧力は、ドリフトチューブ３５内の陽子移動反応系内２４の圧力（約５．０Ｔｏｒｒ）より、やや高い圧力（約５．１Ｔｏｒｒ）を保ち、またイオン発生空間２２の圧力は、逆流防止空間２３の圧力よりさらにやや高い圧力（約５．２Ｔｏｒｒ）を維持することが望ましい。これにより試料ガスがイオン発生空間２２に逆流すること極めて低下させることができる。
【００７０】
試料ガスがイオン発生空間２２に逆流することで、ＮＯ＋、Ｏ２＋などが発生し、Ｈ３Ｏ＋の生成を妨げ、またドリフトチューブ３５内でのＶＯＣ１との陽子移動反応と拮抗し、ＶＯＣ２・Ｈ＋の生成効率が低下する。結果的に有機化合物の測定精度が低くなってしまうこととなる。
【００７１】
ドリフトチューブ３５は、ＶＯＣ１を導入する第１サンプラー３６と、前記第１サンプラー３６の次に配置されるドリフトチューブ電極１４と、前記ドリフトチューブ電極１４の次に配置される試料サンプルを導入する第２サンプラー３７と、前記第２サンプラー３７の次に配置されるドリフトチューブ電極１４ｅと、前記ドリフトチューブ電極１４ｅの次に配置される絶縁リング１５ｄと、前記絶縁リング１５ｄの次に配置されるドリフトチューブ電極１４ｆと、前記ドリフトチューブ電極１４ｆ次に配置される絶縁リング１５ｅと、前記絶縁リング１５ｅ配置されるドリフトチューブ電極１４ｇと、前記ドリフトチューブ電極１４ｇの次に配置される中性分子を排気する第一ポンプ３ｃ及びドリフトチューブ３５内の圧力を監視するプレッシャーゲージ３ｄに連結するチューブ付絶縁体１６と、前記チューブ付絶縁体１６の次に配置されるイオンビームをオリフィス（小孔）へ導くためのインレットレンズ１７と、輸送チャンバー４に連結されるフランジ１９と、前記インレットレンズ１７と前記フランジ１９に挟まれた窒素ガスを通す導管付スペーサー１８と、前記フランジ１９にセットされ、ＶＯＣ２・Ｈ＋が通過するオリフィス（小孔）が穿設された円盤２０からなる。
【００７２】
ドリフトチューブ３５内に出射されたＨ３Ｏ＋イオンビームは、先ず、第１サンプラー３６から導入されたＶＯＣ１と衝突し、陽子移動反応系内２４で第１段目の陽子移動反応を起こす。続いて、生成物ＶＯＣ１・Ｈ＋と第２サンプラー３７から導入された有機化合物を含む試料ガスと衝突し、陽子移動反応系内２４で第２段目の陽子移動反応を起こす。なお中性気体は、ドリフトチューブ３５下流の第一ポンプ３ｃによって排気され、イオンはインレットレンズ１７を通過して、高真空の輸送チャンバー４へ運ばれる。
【００７３】
ドリフトチューブ３５内の圧力は、プレッシャーゲージ３ｄでモニターしており、５Ｔｏｒｒを保つようにした。その内訳は、水蒸気量が約０．５Ｔｏｒｒ、試料ガス量が約４．５ｏＴｏｒｒである。
【００７４】
インレットレンズ１７の穿孔１７ａには窒素ガスを導入することができるようにしており、水蒸気によるクラスターイオンの生成を抑えるとき必要に応じて導入する。なお、窒素ガスの導入量は０．１Ｔｏｒｒ程度で十分である。
【００７５】
押出し電極９、引出し電極１０、接続電極１２、ドリフトチューブ電極１４、１４ｅ、１４ｆ、１４ｇは、各電極間には、抵抗Ｒ１（１ＭΩ）、Ｒ２（１ＭΩ）、Ｒ３（３９０ｋΩ）が設けられ、末端には抵抗Ｒ４（３９０Ω）があるＶ１（５ｋＶ直流）に接続され、電場によりＶＯＣ２・Ｈ＋を輸送チャンバー４に輸送する。
【００７６】
インレットレンズ１７は、上記系とは独立してＶ２（１５０Ｖ）に、フランジ１９にはＶ３（２５Ｖ）に接続されている。また、円錐体６ａにはＶ４（−６０Ｖ）を接続することで、ＶＯＣ２・Ｈ＋イオンの損失をさらに低下することができるため、電圧を印加してもよい。
【００７７】
押出し電極９、引出し電極１０、接続電極１１、ドリフトチューブ電極１４、１４ｅ、１４ｆ、１４ｇ、インレットレンズ１７、フランジ１９、円錐体６ａは導体であり、電圧が印加される。導体としては、腐食につよいステンレス、アルミニウムなどが挙げられるが、通常電極として使用されている素材であれば何れでもよい。なお円盤２０は、ステンレスからできている。
【００７８】
また、第一スペーサー１１、第二スペーサー１１ｄ、第１、第２サンプラー３６、３７、絶縁リング１５ｄ、１５ｅチューブ付絶縁体１６、導管付スペーサー１８は、帯電防止性が高い絶縁素材でできており、隣り合う電極間を絶縁する。例えば、帯電防止性が高い絶縁素材強化ポリテフロン（登録商標）をベースとした日本ポリペンコ株式会社製／セミトロン（登録商標）がある。
【００７９】
上記、各電極と各絶縁体は、Ｏリングで密閉され、支柱３ｅ及び支柱３ｆによってフランジ１９に固定される。なお、支柱３ｅ、支柱３ｆは絶縁体、又は金属棒に絶縁素材をコーティングしたものである。
【００８０】
支柱３ｅは１本の棒状であり各電極に設けられた孔に貫通して下端をフランジ１９の上面に螺着され、他端である上部は別のネジで固定する。支柱３ｆは、隣り合う電極間を固定する棒であって、一方の端にネジ穴があり、他端が前記ネジ穴に螺着するネジであり、各々が連結し、その連結してできた支柱３ｆの下端がフランジ１９の上面に螺着され、他端である上部は別のネジで固定する。
【００８１】
また、ドリフトチューブ電極の数は、一様な電場をドリフトチューブ３５内に作ることができれば特に４枚に限定さることなく、ドリフトチューブ３５の長さによって適時変更する。
【００８２】
なお、円錐体６ａの頂点に穿設されたＶＯＣ２・Ｈ＋ビームが通過する穿孔６ｂと円盤２０に穿設されたオリフィスとの距離Ｌ１が、陽子移動反応生成物の減衰を改善する。結果は示さないが、その距離は１０ｍｍでは格段に陽子移動反応物の減衰を改善することができた。
【００８３】
図３は、押出し電極の説明図である。図３Ａは押出し電極９の平面図である。図３Ｂは、図３ＡのＡ’−Ａ’位置での断面図である。図３Ｃは押出し電極９の背面図である。
【００８４】
押出し電極９は、水蒸気を導入する水蒸気導入口２ａを有する水蒸気導入管９ａを上面に取り付けた円形の電極である。孔９ｂ、孔９ｃで他の電極と絶縁素材でできた支柱３ｅ及び支柱３ｆでフランジ１９に連結固定される。背面には凹んだ凹部９ｅがあり、次の第一スペーサー１１と嵌合する。また、Ｖ１を印加するコネクタを配線接続孔９ｄに差込み通電される。
【００８５】
なお、水蒸気導入管９ａは、円筒対象に複数設けることが望ましい。導入された水蒸気が局所的に高濃度になることがなく、イオン発生空間２２に均一に存在することとなり、放電によりより効率的にＨ３O＋が生成できるからである。
【００８６】
図４は、引出し電極の説明図である。図４Ａは引出し電極１０の平面図である。図４Ｂは図４ＡのＡ’−Ａ’位置での断面図である。図４Ｃは引出し電極１０の背面図である。
【００８７】
引出し電極１０は、押出し電極９方向に突出した凸部１０ｂと背面が窪んだ凹部１０ｆよりなり中心に穿孔１０ａが穿設された円形の電極である。孔１０ｃ、孔１０ｄで他の電極と絶縁素材でできた支柱３ｅ及び支柱３ｆでフランジ１９に連結固定される。背面の凹んだ凹部１０ｆは、次の第二スペーサー１１ｄと嵌合する。また、Ｖ１を印加するコネクタを配線接続孔１０ｅに差込み通電される。
【００８８】
凸部１０ｂを設けることで、イオン発生空間２２の一定の容積を確保しながら、確実に押出し電極９の背面と放電（図２で点線で示している）で起こり、水蒸気からＨ３Ｏ＋を高濃度に生成する。さらに、凸部１０ｂを設けることで、穿孔１０ａの長さＬ２をより長く確保することができ、より試料ガスの逆流を低減することが可能になる。
【００８９】
穿孔１０ａの直径Ｄ１は、５ｍｍ、２ｍｍ、１ｍｍで試験した結果、何れも非特許文献２でｆｉｇ．６に示されている結果より、Ｈ３Ｏ＋の生成効率は格段に向上していた。結果はここでは示さないが、１ｍｍが最も良好であった。
【００９０】
また、背面の凹部１０ｆは、接続電極１２と放電を起こさないようにするとともに、逆流防止空間２３の容積をより広くし、試料ガスの逆流を確実に防止する効果を発揮する。
【００９１】
図５は、第一スペーサーの説明図である。図５Ａは第一スペーサー１１の平面図である。図５Ｂは図５ＡのＡ’−Ａ’位置での断面図である。なお、背面は平面と同一である。また第一スペーサー１１と第二スペーサー１１ｄは同一形状である。
【００９２】
第一スペーサー１１は、中央にある穿孔１０ａがあるリング状である。平面、背面にそれぞれ溝１１ｂ、溝１１ｃが設けられ、Ｏリングを嵌め上下の電極と密封固定される。
【００９３】
図６は、接続電極の説明図である。図６Ａは接続電極１２の平面図である。図６Ｂは図６ＡのＡ’−Ａ’位置での断面図である。図６Ｃは接続電極１２の背面図である。
【００９４】
接続電極１２は、引出し電極１０方向が窪んだ凹部１２ｇと背面が窪み中心がすり鉢状に窪んだ切込部１２ｅを有する凹部の中心に穿孔１２ａが穿設された電極である。孔１２ｂ、孔１２ｃで他の電極と絶縁素材でできた支柱３ｅ及び支柱３ｆで連結固定される。背面の凹んだ凹部１２ｆは、次の第１サンプラー３６と嵌合する。また、Ｖ１を印加するコネクタを配線接続孔１２ｄに差込み通電される。
【００９５】
なお、背面をすり鉢状の切込部１２ｅを設けることで、イオンが穿孔１２ａを通る距離を短くして、穿孔１２ａでのイオンの喪失を小さくする利点がある。
【００９６】
図７は、第１、第２サンプラーの説明図である。図７Ａは第１、第２サンプラー３６、３７の平面図である。図７Ｂは図７ＡのＡ’−Ａ’位置での断面図である。なお、背面は平面と同一である。
【００９７】
第１、第２サンプラー３６、３７は、リング状の本体の中心に孔１３ａがあり、側面にＶＯＣ１導入口３５ａ又は試料導入口３５ｂを備えた２本の試料導入管１３ｄ、試料導入管１３ｆがあり、試料導入管１３ｄ、１３ｆには試料ガスが導入される管路１３ｅ、管路１３ｇが設けられている。また平面、背面にはそれぞれ溝１３ｂ、溝１３ｃが設けられ、Ｏリングを嵌め上下の電極と密封固定される。
【００９８】
なおここでは、試料導入管１３ｄ、１３ｆを二本としたが、側面に等間隔で対象的に複数の試料導入管１３ｄを設けることが望ましい。試料ガスを均一にドリフトチューブ３５に導入することができ、試料ガスがＨ３Ｏ＋と効率的に、高頻度で陽子移動反応が起すことができるためである。
【００９９】
図８は、ドリフトチューブ電極の説明図である。図８Ａはドリフトチューブ電極１４の平面図である。図８Ｂは図８ＡのＡ’−Ａ’位置での断面図である。なお、背面は平面と同一である。また、ドリフトチューブ電極１４、１４ｅ、１４ｆ、１４ｇは、同一形状である。そこでドリフトチューブ電極１４を参照して説明する。
【０１００】
ドリフトチューブ電極１４は、中央に穿孔１４ａが穿設され、第１、第２サンプラー３６、３７方向及び背面共に凹み薄いリング部１４ｈがある円形の電極である。孔１４ｂ、孔１４ｃで他の電極と絶縁素材でできた支柱３ｅ及び支柱３ｆで連結固定される。接着部１４ｉで、上下の絶縁素材と接触する。また、Ｖ１を印加するコネクタを配線接続孔１４ｄに差込み通電される。リング部１４ｈはドリフトチューブ３５内の電場を一様にするためなるべく薄い方が良い。本発明では１．５ｍｍとした。
【０１０１】
図９は、絶縁リングの説明図である。図９Ａは絶縁リング１５ｄの平面図である。図９Ｂは図９ＡのＡ’−Ａ’位置での断面図である。なお、背面は平面と同一である。また、絶縁リング１５ｅは絶縁リング１５ｄと同一形状である。そこで絶縁リング１５ｄを参照して説明する。
【０１０２】
絶縁リング１５ｄは、中央にある孔１５ａがあるリング状である。平面、背面にそれぞれ溝１５ｂ、溝１５ｃが設けられ、Ｏリング２１を嵌め上下の電極と密封固定される。
【０１０３】
図１０は、チューブ付絶縁体の説明図である。図１０Ａはチューブ付絶縁体１６の平面図である。図１０Ｂは図１０ＡのＡ’−Ａ’位置での断面図である。なお、背面は平面と同一である。
【０１０４】
チューブ付絶縁体１６は、リング状の本体の中心に孔１６ａがあり、側面に陽子移動反応系内２４の圧力を調整、不要な中性分子を排気する第一ポンプ３ｃに接続された排気管１６ｄと、陽子移動反応系内２４の圧力を監視するプレッシャーゲージ３ｄを連結するゲージ取付管１６ｅが取り付けられている。また平面、背面にはそれぞれ溝１６ｂ、溝１６ｃが設けられ、Ｏリングを嵌め上のドリフトチューブ電極１４ｇと次のインレットレンズ１７と密封固定される。
【０１０５】
図１１は、インレットレンズの説明図である。図１１Ａはインレットレンズ１７の平面図である。図１１Ｂは図１１ＡのＡ’−Ａ’位置での断面図である。図１１Ｃはインレットレンズ１７の背面図である。
【０１０６】
インレットレンズ１７は、平面及び背面の内部が窪んだ凹部１７ｄ、凹部１７ｅの中心に穿孔１７ａが穿設された円形の電極である。背面の溝１７ｃにＯリングを嵌め次の導管付スペーサー１８に接着する。また、Ｖ２を印加するコネクタを穴１７ｂに差込み通電される。
【０１０７】
図１２は、導管付スペーサーの説明図である。図１２Ａは導管付スペーサー１８の平面一部透視図である。図１２Ｂは図１２ＡのＡ’−Ａ’位置での断面図である。図１２Ｃは導管付スペーサー１８の背面図である。
【０１０８】
導管付スペーサー１８は、中央が上に突出した凸部１８ｄを有する円形状の絶縁体であって、内部に窒素ガスを挿通させる導管１８ｂを凸部１８ｄの側面から開け、背面の溝１８ｃと連結する。導管１８ｂは、中央の穿孔１８ａから放射状に凸部１８ｄの側面に貫通する。これにより、均一圧力の窒素ガスが穿孔１８ａに噴射することができる。噴射された窒素ガスは、エアーカーテンとして機能し、水分子の通過を阻止する。
【０１０９】
図１３は、フランジの説明図である。図１３Ａはフランジ１９の平面図である。図１３Ｂは図１３ＡのＡ’−Ａ’位置での断面図である。図１３Ｃはフランジ１９の背面図である。
【０１１０】
フランジ１９は、円形のプレート１９ｎとガス送入管１９ｂと接続管１９ｈからなる。プレート１９ｎは、平面に内部に導管付スペーサー１８を嵌め込む凹部１９ｌ、Ｏリングを嵌め込む溝１９ｇ、各電極を固定する支柱３ｅ及び支柱３ｆを留める固定穴１９ｅ、電圧Ｖ３を印加するための配線と取り付けるネジ穴１９ｄがある。さらに、凹部１９ｌには、オリフィスが穿孔されている円盤２０を嵌め込む凹部１９ｆがある。
【０１１１】
また、背面には、すり鉢状の傾斜部１９ｋがある。傾斜部１９ｋがあることによって、第二ポンプ４ａ及び第三ポンプ４ｂによる中性分子の排気を効率的に行うことができる。中央には、ＶＯＣ２・Ｈ＋が通過する孔１９aが穿設されている。さらにプレート１９ｎ内部には、窒素ガスを送通させる横穴１９ｃがある。
【０１１２】
ガス送入管１９ｂは、導管付スペーサー１８の穿孔１８ａに噴射する窒素ガス等の供給源と連結する管である。接続管１９ｈは、Ｏリング２１ａを嵌め込む溝１９ｊが設けられたリングで、輸送チャンバー４の上部に接続しクランプ等の留具で固定される。
【０１１３】
図１４は、図１３の一部拡大図である。図１４Ａは図１３Ｂ’部の部分拡大図である。図１４Ｂは図１３Ｃ’部の部分拡大図である。
【０１１４】
穿孔１９ａより広い円形の円盤２０を嵌め込む凹部１９ｆが平面状にあり、凹部の深さＬ３は、０．１ｍｍ以下である。内部には横穴１９ｃに連結し、導管付スペーサー１８の溝１８ｃに連結する窒素ガスの通り道である縦穴１９ｍがある。
【０１１５】
図１５は、フランジの凹部にセットする円盤の説明図である。図１５Ａは平面図である。図１５Ｂは図１５ＡのＡ’−Ａ’位置での断面図である。なお、背面は、平面と同一である。
【０１１６】
円盤２０は、フランジ１９平面の凹部１９ｆに嵌め込むステンレスなどの導体からできている。円盤２０の中央には、直径約０．４ｍｍのオリフィス２０ａが穿設されている。
【０１１７】
図１６は、ビーム形成輸送部材の縦断面図である。図１７は、ビーム形成輸送部の断面図である。ビーム成形輸送部材６は、円錐体６ａと、リング６ｃと、筒６ｄと、リング６ｅと、円盤６ｆと、イオンレンズ６ｚ’と軌道修正部６ｏからなり、図１７に示す点線矢印がＶＯＣ２・Ｈ＋の通過位置及び方向である。
【０１１８】
円錐体６ａは、輸送チャンバー４に向かって先端が細くなり、頂点にＶＯＣ２・Ｈ＋ビームが通過する穿孔６ｂが穿設された内部が中空のイオンガイドである。穿孔６ｂの直径Ｄ２、及び円錐体６ａの頂点の内角∠Ａが、ドリフトチューブ３５内で生成したＶＯＣ２・Ｈ＋の損出量と関係があることを見いだしている。なお、円錐体６ａに換えてヘキサポール等のイオンガイドを用いても良い。
【０１１９】
リング６ｃは、前記穿孔６ｂと円盤２０のオリフィス２０ａとの距離を調整する筒状の絶縁体である。円錐体６ａと筒６ｄを連結する。また、円錐体６ａは導体（ＳＵＳ）でできていることから、電圧を印加することができ、電圧Ｖ４（−６０Ｖ）であるとき、ＶＯＣ２・Ｈ＋の残存率が高い。従って、円錐体６ａに電圧Ｖ４を印加することもあることから、リング６ｃは、絶縁体素材を採用した。
【０１２０】
筒６ｄは、内部にＶＯＣ２・Ｈ＋が通過するイオンレンズ６ｚ’を配置し、輸送チャンバー４とイオン加速チャンバー５ａを分断し、導体でできている。イオンレンズ６ｚ’は、３個の同一形状の第一イオンレンズ６ｘ、第二イオンレンズ６ｙ、第三イオンレンズ６ｚのからなり、第一イオンレンズ６ｘと第二イオンレンズ６ｙが留具６ｗで固定されている。
【０１２１】
第三イオンレンズ６ｚは、取付板６ｈに留具６ｓ’で固定され、取付板６ｈと輸送チャンバー４に近い第一、第二レンズに支柱６ｑ、６ｒ及び留具６ｗを介して連結される。
【０１２２】
円盤６ｆは、輸送チャンバー４とイオン加速チャンバー５ａに挟まれ、輸送空間２６とイオン加速空間２７を仕切る部材である。リング６ｅが前記筒６ｄと円盤６ｆに挟まれている。筒６ｄに電圧を印加することも可能とするためリング６ｅは絶縁素材でできている。円盤６ｆの平面、背面にはそれぞれ、溝６ｇ、溝６ｐが設けられ、Ｏリングによって、平面側は、輸送チャンバー４に、平面側はイオン加速チャンバー５ａにそれぞれ密封連結する。
【０１２３】
上述のようにしてなるイオンレンズ６ｚ’取付板６ｈ及び支柱６ｉ、支柱６ｊを介して前記円盤６ｆに固定され、筒６ｄの所定の位置に配置する。
【０１２４】
なお、リング６ｃ、留具６ｃ’、留具６ｗ、リング６ｅ、支柱６ｑ、支柱６ｒなどは、上述したセミトロン（登録商標）の他、金属に似た特性を持ち柔軟性に富むアセタール樹脂であるデュポン株式会社製／デルリン（登録商標）を使用してもよい。
【０１２５】
軌道修正部６ｏは、２対の平行電極６ｋ、平行電極６ｌを留具６ｓで固定板６ｕに固定し、支柱６ｎ’を介して取付板６ｈに固定され、イオンレンズ６ｚ’の下端に位置する。その先端に穿孔６ｔが穿設された板６ｍがある。導体として一般に使用されている部材でよい。
【０１２６】
図１８は、本発明である有機化合物の測定装置内の圧力の説明図である。本発明による差動排気システムは、輸送チャンバー４内の輸送空間２６、イオン加速チャンバー５ａ内のイオン加速空間２７及び飛行チャンバー５ｃ内の飛行検出空間２８の三段排気系になっている。
【０１２７】
前提として、Ｈ２Ｏの流量約０．０２ｌ／分でイオン発生空間２２の圧力を約５．２Ｔｏｒｒ、逆流防止空間２３の圧力を５．１Ｔｏｒｒ、試料ガスの流量約０．１８ｌ／分であるとき、ドリフトチューブ３５の陽子移動反応系内２４の圧力を５．０Ｔｏｒｒに第一ポンプ３ｃで調整する。
【０１２８】
第一段の輸送チャンバー４の輸送空間２６の真空度は、〜１０−４Ｔｏｒｒ、３２０ｌ／秒の流量で第二ポンプ４ａ、第三ポンプ４ｂで排気する。
【０１２９】
イオン加速チャンバー５ａのイオン加速空間２７の真空度は、〜１０−５〜１０−６Ｔｏｒｒ、７５０ｌ／秒の流量で第四ポンプ５ｊで排気する。
【０１３０】
飛行チャンバー５ｃの飛行検出空間２８の真空度は、〜１０−６〜１０−７Ｔｏｒｒ、２５０ｌ／秒の流量で第五ポンプ５ｋで排気する。それぞれ別に駆動するポンプで排気し、段階的に真空度（Ｔｏｒｒ）を上げる。
【０１３１】
図１９は、実施例１の有機化合物の測定装置３４において、試薬ＶＯＣ１を順次、アセトニトリル、トルエン、ｐ−キシレン、イソブテン、アセトン、酢酸メチル、２−ブタノン、３−ペンタノンと切り替えたときのメチルビニルケトンとその異性体であるメタクロレインの検出結果である。
【０１３２】
図１９の横軸は、陽子親和力（ｋＪ／ｍｏｌ）で、縦軸がＭＣＰ検出器５ｉでの検出強度である。「ＭＡＣＲ（直線）」はメタクロレインの陽子親和力の位置、「ＭＶＫ（直線）」はメチルビニルケトンの陽子親和力の位置を表している。
【０１３３】
試薬ＶＯＣ１は、上記試薬を概ね陽子親和力７８０〜８４０ｋＪ／ｍｏｌの範囲において、ほぼ等間隔に上記８種を使用した。
【０１３４】
ＶＯＣ１の反応系への導入量は、０．１％のＶＯＣ１／Ｎ２の混合ガスを各々準備して、０．２Ｔｏｒｒであった。
【０１３５】
ＶＯＣ１の反応系への導入量は、次式５の条件を満たすことを要する。「ｋ」は、第１段目の陽子移動反応（Ｈ３Ｏ＋＋ＶＯＣ１→ＶＯＣ１・Ｈ＋＋Ｈ２Ｏ上記式３）の反応速度定数であり、２×１０−９ｃｍ３／ｍｏｌｅｃｕｌｅ／ｓ程度である。「ｔ」は、ドリフトチューブ３５内での第１段目の陽子移動反応時間であり、図１のドリフトチューブ３５では１００μｓ程度である。[ＶＯＣ１]は、陽子移動反応系内２４（ドリフトチューブ３５）内のＶＯＣ１の濃度（ｍｏｌｅｃｕｌｅ／ｃｍ３）である。
ｋｔ[ＶＯＣ１]＞１・・・式５
【０１３６】
従って、前記反応時間内で第１段目の陽子移動反応が終了するための条件は、次式６となる。当該実施例の示すように、０．１％のＶＯＣ１／Ｎ２の混合ガスを各々準備して、０．２Ｔｏｒｒ導入すれば、［ＶＯＣ１］＝６×１０１２ｍｏｌｅｃｕｌｅ／ｃｍ３となり、前記条件を満たすこととなる。
[ＶＯＣ１]＞５×１０１２ｍｏｌｅｃｕｌｅ／ｃｍ３・・・式６
【０１３７】
「ＭＡ（黒丸）」は、Ｈ３Ｏ＋を一次イオンにして検出されたメタクロレインのイオンシグナルを１００とした時の各々のＶＯＣ１から式３により生成される一次イオンを用いてメタクロレインを検出した時のイオンシグナル強度である。第２サンプラー３７からメタクロレインを１ｐｐｍｖ程度流し、第１サンプラー３６から窒素とＶＯＣ１を切替ることにより得られる。
【０１３８】
「ＭＶＫ（白抜四角）」は、Ｈ３Ｏ＋を一次イオンにして検出されたメチルビニルケトンのイオンシグナルを１００とした時の各々のＶＯＣ１から式３により生成される一次イオンを用いてメチルビニルケトンを検出した時のイオンシグナル強度である。測定方法は前述と同じである。ＶＯＣ１の陽子親和力が検出したい化合物の陽子親和力より約１０ｋＪ／ｍｏｌ大きくなると検出の効率が極端に小さくなる、つまり二段目のイオン化が進まなくなることがわかる。
【０１３９】
従って、メチルビニルケトンとその異性体であるメタクロレインを区別して、検出・定量に試薬ＶＯＣ１として、酢酸メチルを使用できることが分かる。
【０１４０】
図２０は、実施例１の有機化合物の測定装置３４において、１５分間隔で、Ｈ３Ｏ＋と試薬ＶＯＣ１であるアセトンを切り替えたときの酢酸エチルとその異性体である１，４−ジオキサンの検出結果である。
【０１４１】
「１−ｓｔａｇｅ」とは、イオン源２に水蒸気導入口２ａから水蒸気を導入し、第１サンプラー３６からドリフトチューブ３５に窒素を流しＨ３Ｏ＋を一次イオンに用いた場合である。「２−ｓｔａｇｅ」とは、第１サンプラー３６からドリフトチューブ３５に導入されている窒素を、ボンベに用意したアセトンに切り替えて流し、（ＣＨ３）２ＣＯ・Ｈ＋を一次イオンに用いた場合である。
【０１４２】
図２０（ａ）のｍ（質量）／ｚ（荷電数）１９はＨ３Ｏ＋を、ｍ／ｚ５９は（ＣＨ３）２ＣＯ・Ｈ＋の検出結果を示している。図２０（ｂ）は、親イオンである質量数８９のＣＨ３ＣＯＯＣ２Ｈ５・Ｈ＋或いはｃｙｃｌｏ−Ｏ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２・Ｈ＋の検出結果を示している。
【０１４３】
図２０（ａ）は、１５分間隔で、１−ｓｔａｇｅから２−ｓｔａｇｅに繰り返し切り替えたときのＨ３Ｏ＋（質量数１９）と、（ＣＨ３）２ＣＯ・Ｈ＋（質量数５９）の検出結果である。
【０１４４】
図２０（ａ）に示すように、１−ｓｔａｇｅから２−ｓｔａｇｅに切り替えた場合、Ｈ３Ｏ＋（質量数１９）はアセトンと反応することにより減少し、（ＣＨ３）２ＣＯ・Ｈ＋（質量数５９）が増加する。
【０１４５】
図２０（ａ）から１−ｓｔａｇｅと２−ｓｔａｇｅの切り換え直後、直ちに一次イオンが切り替わっていることがわかる。即ち、図１に示す有機化合物の測定装置３４のイオン源２、及びドリフトチューブ３５におけるＶＯＣ１ガス（イオン源２の直下）、試料ガスの導入位置が好適であるといえる。
【０１４６】
図２０（ｂ）は、第２サンプラー３７から酢酸メチルと１，４−ジオキサンの１対１混合ガス（各々１ｐｐｍｖ）を常に流したときの検出結果である。１−ｓｔａｇｅでは酢酸メチルと１，４−ジオキサン両方とも検出される。親イオンの質量数は８９である。２−ｓｔａｇｅに切り替えると、アセトンの陽子親和力（８１２ｋＪ／ｍｏｌ）は酢酸メチル（８３６ｋＪ／ｍｏｌ）より小さいが、１，４−ジオキサン（７９８ｋＪ／ｍｏｌ）より大きいので、酢酸メチルだけ検出され、１，４−ジオキサンは検出されなくなる。このための２−ｓｔａｇｅでは質量数８９のイオンシグナルが、１−ｓｔａｇｅの時に比べて減少している。
【０１４７】
従って、図２０（ｂ）から、多成分有機化合物から目的の有機化合物を区別して、検出することが、簡易かつ短時間で可能であることが分かる。よって、陽子親和力の異なるＶＯＣ１を一定時間ごとに切り換えて一次イオンとして使用することで、多成分有機化合物の組成を一括測定することが容易にできる。
【実施例２】
【０１４８】
発明者等は、鋭意研究を進めた結果、図１９に示した試薬ＶＯＣ１に加え、図２３に示す新たなＶＯＣ１を多成分有機化合物の一括測定に使用することができることを見出した。図２３は、本発明の多成分有機化合物の一括測定に採用できる試薬ＶＯＣ１一覧である。
【０１４９】
ＶＯＣ１の列の背景に色（シャドー）を付けたＶＯＣ１が新たに見出された試薬ＶＯＣ１である。＊印が付されていたＶＯＣ１の他は、実施例１と同様に試薬ＶＯＣ１に、第１段目の陽子移動反応によって、陽子が単に付加され、一次イオン（ＶＯＣ１・Ｈ＋）となる。
【０１５０】
図２３の＊１（ヨウ化メチル）では、後述するように、ヨウ化メチル（試薬ＶＯＣ１）に単にＨ＋が付加されるのではなく、試薬ＶＯＣ１・Ｈ＋と異なるイオン（陽子化ヨウ化エチル）が、第２段目の陽子移動反応の一次イオンとなる。
【０１５１】
図２３の＊２も同様に異なるイオン（陽子化イソブテン）が、第１段目の陽子移動反応時にフラグメント化され、生成される（フラグメントイオン）。なお、試薬ＶＯＣ１としてイソブタノールを用いた場合は、フラグメント化により、陽子化イソブテンが生成されるため、陽子親和力は、イソブテンの値（８０２）を記載した。
【０１５２】
新たに、上記試薬ＶＯＣ１を見出したことにより、図１９に示す試薬ＶＯＣ１セットより、異性体をも区別して、一層精度よく有機化合物の混合物である試料ガスから、有機化合物を特定して、その濃度を測定することができるようになる。特に、下限においては、一次イオンであるＨ３Ｏ＋の陽子親和力約６９０ｋＪ／ｍｏｌに近づき、上限も３ペンタノン（８３７ｋＪ／ｍｏｌ）から８４３ｋＪ／ｍｏｌに広がった。
【０１５３】
図２４は、ＶＯＣ１であるヨウ化メチルの第１段目の陽子移動反応の説明図である。（Ａ）に反応過程の化学反応式を、（Ｂ）にヨウ化メチルにＨ３Ｏ＋を反応させたときの第１段目の陽子移動反応生成物のカウント結果を示した。図２４（Ｂ）の横軸は質量数（ｍ／ｚ）、縦軸がＭＣＰ検出器５ｉでの検出イオン強度である。
【０１５４】
図２４（Ｂ）の測定方法は、図１、図２に示す有機化合物の測定装置３４を用いた。第一サンプラー３６から約１％のヨウ化メチル／Ｎ２の混合ガスを約０．５Ｔｏｒｒ流し、第ニサンプラー３７には純空気を流し、第１段目の陽子移動反応生成物を図１に示した飛行時間型質量分析計５に備えられたＭＣＰ検出器５ｉで検出した。なお、縦軸のイオン強度は、所定時間でのシグナル数の積算値である。
【０１５５】
図２４（Ｂ）の結果から明らかなように、第１段目の陽子移動反応下では、図２４（Ａ）の（１）Ｈ３Ｏ＋からの陽子移動反応、（２）重合反応、（３）平衡反応が起きていると思われる。
【０１５６】
なお、（３）の陽子化ヨウ化メチルは、ヨウ化メチルの陽子親和力が６９３であるため、試料ガス中の有機化合物（ＶＯＣ２／陽子親和力７００ｋＪ／ｍｏｌ以上）に、陽子を移動させることがなく、実質的に第２目の陽子移動反応の一次イオンとはなり得ない。
【０１５７】
即ち、ＶＯＣ２≧陽子親和力７００（ｋＪ／ｍｏｌ）とした場合、
陽子化ヨウ化メチルは、次式７にしたがい陽子をＶＯＣ２に与える。
ＣＨ３Ｉ・Ｈ＋（６９３）＋ＶＯＣ２（７００）→ＶＯＣ２・Ｈ＋＋Ｈ２０・・・式７
一方、陽子化ヨウ化エチルでは、次式８の反応は起こらない。
Ｃ２Ｈ５Ｉ・Ｈ＋（７２５）＋ＶＯＣ２（７００）→ＶＯＣ２・Ｈ＋＋Ｈ２０・・・式８
【０１５８】
ここで、式７で生成されたＶＯＣ２・Ｈ＋（７００）は、図２４（Ａ）の（３）に示すＣ２Ｈ５Ｉに次式９にしたがい陽子をヨウ化エチル（７２５）に与える。
ＶＯＣ２・Ｈ＋（７００）＋Ｃ２Ｈ５Ｉ（７２５）→Ｃ２Ｈ５Ｉ・Ｈ＋＋ＶＯＣ２・・・式９
【０１５９】
従って、図２４（Ｂ）に示すように、陽子化ヨウ化メチルと、陽子化ヨウ化エチルは、１：３の比率で生成されるが、試薬ＶＯＣ１として、ヨウ化メチルを用いた場合の陽子親和力は、ヨウ化エチルの７２５ｋＪ／ｍｏｌで、第１段目の陽子移動反応に陽子化ヨウ化エチルのみが一次イオンとして、試料ガス中のＶＯＣ２に陽子を供給し得る。
【０１６０】
図２４（Ａ）の（３）は、平衡反応であり、Ｃ２Ｈ５Ｉ・Ｈ＋が第２段目の陽子移動反応によって消費された場合、補充されることになるが、一次イオンに比べ、試料ガス中の有機化合物（ＶＯＣ２）は極めて少なく、平衡反応の影響は、検査精度誤差以下であるので、平衡反応の影響は無視してよい。
【０１６１】
図２５は、ＶＯＣ１であるイソブタノールの第１段目の陽子移動反応の説明図である。（Ａ）に反応過程の化学反応式を、（Ｂ）にイソブタノールにＨ３Ｏ＋を反応させたときの第１段目の陽子移動反応生成物のカウント結果を示した。図２５（Ｂ）の横軸が質量数（ｍ／ｚ）、縦軸がＭＣＰ検出器５ｉでの検出イオン強度である。図２５（Ｂ）の測定方法は、図２４（Ｂ）と同様であるが、第一サンプラー３６から０．１％のイソブタノール／Ｎ２混合ガスを約０．２Ｔｏｒｒ導入した。
【０１６２】
図２５（Ｂ）の結果から明らかなように、第１段目の陽子移動反応下では、図２５（Ａ）の（１）Ｈ３Ｏ＋からの陽子移動反応、（２）フラグメンテーション反応が起きていると思われる。
【０１６３】
結果的に、試薬ＶＯＣ１として、イソブタノールを用いた場合、第２段目の陽子移動反応のための一次イオンは、第１段目の陽子移動反応で生成する陽子化イソブタノールからフラグメンテーション反応によって生成された陽子化イソブテンとなる。従って、イソブタノールは、イソブテンの陽子親和力（８０２ｋＪ／ｍｏｌ）として使用できる。よって、イソブタノールは、試薬ＶＯＣ１であるイソブテンの代替試料ＶＯＣ１となり得る。図２５（Ｂ）の結果が、図２６（Ｂ）の結果と一致した質量スペクトルを示すことからも、明らかである。
【０１６４】
図２６は、ＶＯＣ１であるイソブテンの第１段目の陽子移動反応の説明図である。（Ａ）に反応過程の化学反応式を、（Ｂ）にイソブテンにＨ３Ｏ＋を反応させたときの第１段目の陽子移動反応生成物のカウント結果を示した。図２６（Ｂ）の横軸が質量数（ｍ／ｚ）、縦軸がＭＣＰ検出器５ｉでの検出イオン強度である。図２６（Ｂ）の測定方法は、図２５（Ｂ）と同様であるが、第一サンプラー３６から０．１％のイソブテン／Ｎ２混合ガスを約０．２Ｔｏｒｒ導入した。
【０１６５】
なお、イソブタノールからのフラグメンテーションによって生成されるフラグメントイオンは、イソブテンのみである。従来では、陽子移動反応生成物のフラグメント化は、問題点であったが、本発明の２段式陽子移動反応においては、断片化を逆手にとって、新たな試薬ＶＯＣ１とすることができることとなる。他にも、特定の物質にフラグメント化されるＶＯＣ１であれば、本発明の試薬ＶＯＣ１として採用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１６６】
【図１】本発明である多成分有機化合物の一括測定方法に用いられる有機化合物の測定装置の一例の断面模式図である。
【図２】イオン源とドリフトチューブと輸送チャンバーの断面模式図である。
【図３】押出し電極の説明図である。
【図４】引出し電極の説明図である。
【図５】第一スペーサーの説明図である。
【図６】接続電極の説明図である。
【図７】第１、第２サンプラーの説明図である。
【図８】ドリフトチューブ電極の説明図である。
【図９】絶縁リングの説明図である。
【図１０】チューブ付絶縁体の説明図である。
【図１１】インレットレンズの説明図である。
【図１２】導管付スペーサーの説明図である。
【図１３】フランジの説明図である。
【図１４】図１３の一部拡大図である。
【図１５】フランジの凹部にセットする円盤の説明図である。
【図１６】ビーム成形輸送部材の斜視図である。
【図１７】ビーム形成輸送部材の断面図である。
【図１８】有機化合物の測定装置内の圧力の説明図である。
【図１９】実施例１の有機化合物の測定装置３４において、試薬ＶＯＣ１を順次、アセトニトリル、トルエン、ｐ−キシレン、イソブテン、アセトン、酢酸メチル、２−ブタノン、３−ペンタノンと切り替えたときのメチルビニルケトンとその異性体であるメタクロレインの検出結果である。
【図２０】実施例１の有機化合物の測定装置３４において、１５分間隔で、Ｈ３Ｏ＋と試薬ＶＯＣ１であるアセトンを切り替えたときの酢酸エチルとその異性体である１，４−ジオキサンの検出結果である。
【図２１】放射線を用いたイオン源からなる陽子移動反応飛行時間型質量分析計（非特許文献１のＦｉｇ．１）の模式図である。
【図２２】特許文献１の有機化合物の測定装置の断面模式図である。
【図２３】本発明の有機化合物の一括測定に採用できる試薬ＶＯＣ１一覧である。
【図２４】ＶＯＣ１であるヨウ化メチルの第１段目の陽子移動反応の説明図である。
【図２５】ＶＯＣ１であるイソブタノールの第１段目の陽子移動反応の説明図である。
【図２６】ＶＯＣ１であるイソブテンの第１段目の陽子移動反応の説明図である。
【符号の説明】
【０１６７】
１      有機化合物の測定装置
２      イオン源
２ａ    水蒸気導入口
３      ドリフトチューブ
３ａ    試料導入口
３ｂ    窒素導入口
３ｃ    第一ポンプ
３ｄ    プレッシャーゲージ
３ｅ    支柱
３ｆ    支柱
４      輸送チャンバー
４ａ    第二ポンプ
４ｂ    第三ポンプ
５      飛行時間型質量分析計
５ａ    イオン加速チャンバー
５ｂ    軌道調整部
５ｃ    飛行チャンバー
５ｄ    イオン検出部
５ｅ    軌道修正部
５ｆ    パルサーボックス
５ｇ    パルス引出し電極
５ｈ    イオンレンズ
５ｉ    ＭＣＰ検出器
５ｊ    第四ポンプ
５ｋ    第五ポンプ
６      ビーム成形輸送部材
６ａ    円錐体
６ｂ    穿孔
６ｃ    リング
６ｃ’  留具
６ｄ    筒
６ｅ    リング
６ｆ    円盤
６ｇ    溝
６ｈ    取付板
６ｉ    支柱
６ｊ    支柱
６ｋ    平行電極
６ｌ    平行電極
６ｍ    板
６ｎ    支柱
６ｎ’  支柱
６ｏ    軌道修正部
６ｐ    溝
６ｑ    支柱
６ｒ    支柱
６ｓ    留具
６ｓ’  留具
６ｔ    穿孔
６ｕ    固定板
６ｗ    留具
６ｘ    第一イオンレンズ
６ｙ    第二イオンレンズ
６ｚ    第三イオンレンズ
６ｚ’  イオンレンズ
７      時間変換器
８      計算機
８ａ    第一パルス発生器
８ｂ    第二パルス発生器
９      押出し電極
９ａ    水蒸気導入管
９ｂ    孔
９ｃ    孔
９ｄ    配線接続孔
９ｅ    凹部
１０    引出し電極
１０ａ  穿孔
１０ｂ  凸部
１０ｃ  孔
１０ｄ  孔
１０ｅ  配線接続孔
１０ｆ  凹部
１１    第一スペーサー
１１ａ  孔
１１ｂ  溝
１１ｃ  溝
１１ｄ  第二スペーサー
１２    接続電極
１２ａ  穿孔
１２ｂ  孔
１２ｃ  孔
１２ｄ  配線接続孔
１２ｅ  切込部
１２ｆ  凹部
１２ｇ  凹部
１３ａ  孔
１３ｂ  溝
１３ｃ  溝
１３ｄ  試料導入管
１３ｅ  管路
１３ｆ  試料導入管
１３ｇ  管路
１４    ドリフトチューブ電極
１４ａ  穿孔
１４ｂ  孔
１４ｃ  孔
１４ｄ  配線接続孔
１４ｅ  ドリフトチューブ電極
１４ｆ  ドリフトチューブ電極
１４ｇ  ドリフトチューブ電極
１４ｈ  リング部
１４ｉ  接着部
１５ａ  孔
１５ｂ  溝
１５ｃ  溝
１５ｄ  絶縁リング
１５ｅ  絶縁リング
１６    チューブ付絶縁体
１６ａ  孔
１６ｂ  溝
１６ｃ  溝
１６ｄ  排気管
１６ｅ  ゲージ取付管
１７    インレットレンズ
１７ａ  穿孔
１７ｂ  穴
１７ｃ  溝
１７ｄ  凹部
１７ｅ  凹部
１８    導管付スペーサー
１８ａ  穿孔
１８ｂ  導管
１８ｃ  溝
１８ｄ  凸部
１９    フランジ
１９ａ  穿孔
１９ｂ  ガス送入管
１９ｃ  横穴
１９ｄ  ネジ穴
１９ｅ  固定穴
１９ｆ  凹部
１９ｇ  溝
１９ｈ  接続管
１９ｊ  溝
１９ｋ  傾斜部
１９ｌ  凹部
１９ｍ  縦穴
１９ｎ  プレート
２０    円盤
２０ａ  オリフィス
２１    Ｏリング
２１ａ  Ｏリング
２２    イオン発生空間
２３    逆流防止空間
２４    陽子移動反応系内
２６    輸送空間
２７    イオン加速空間
２８    飛行検出空間
２９    陽子移動反応飛行時間型質量分析計
３０    放射線源
３０ａ  水蒸気導入口
３１    ドリフトチューブ
３１ａ  電極
３１ｂ  スペーサー
３１ｃ  試料導入口
３２    輸送チャンバー
３２ａ  イオンレンズ
３３    飛行時間型質量分析計
３３ａ  イオン加速チャンバー
３３ｂ  飛行チャンバー
３３ｃ  リフレクトロン
３３ｄ  ＭＣＰ検出器
３３ｅ  時間変換器
３３ｆ  パルス引出し電極
３３ｇ  軌道修正部
３４    有機化合物の測定装置
３５    ドリフトチューブ
３５ａ  ＶＯＣ１導入口
３５ｂ  試料導入口
３６    第１サンプラー
３７    第２サンプラー
【図１】
2010002408.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2010002408.tif 000009
【図８】
2010002408.tif 000010
【図９】
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【図１０】
2010002408.tif 000012
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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