(57)【要約】      （修正有）【課題】欠陥の少ない高品質な結晶性をそなえるとともに、実用的な速度で、連続的に結晶成長を行なうこと可能とする炭化珪素単結晶の製造方法を提供する。【解決手段】ＣＶＤ法により炭化珪素単結晶３を製造する方法であって、炭化珪素の結晶１上にシリコン融液層２を介在させ、シリコン融液層２を介してアセチレン又はエチレン濃度１〜４０ｖｏｌ％であって、原料気体を構成する各ガスの熱分解時のエンタルピーの総和が負の値となる原料気体を供給して、炭化珪素の結晶３を成長させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＶＤ法により炭化珪素単結晶を製造する方法であって、炭化珪素の結晶上にシリコン融液層を介在させ、該シリコン融液層を介して原料気体を供給して、炭化珪素の結晶を成長させる方法において、
該原料気体が下記（１）、（２）、（３）又は（４）；
（１）アセチレン及びエチレンから選ばれる１種以上を含み、アセチレン濃度、エチレン濃度又はアセチレンとエチレンの合計濃度が１〜４０ｖｏｌ％の炭化水素ガス；
（２）アセチレンとシランガスを含み、アセチレン濃度が１〜４０ｖｏｌ％である混合ガス；
（３）エチレンとシランガスを含み、エチレン濃度が１〜４０ｖｏｌ％である混合ガス；
（４）アセチレンとエチレンとシランガスを含み、アセチレンとエチレンの合計濃度が１〜４０ｖｏｌ％である混合ガス；
であって、且つ該炭化水素ガス又は該混合ガスは、該炭化水素ガス又は該混合ガスを構成する各ガスの熱分解時のエンタルピーの総和が負の値となるものであることを特徴とする炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記シリコン融液層の厚みが、０．０１〜２ｍｍであることを特徴とする請求項１記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項３】
前記炭化水素ガスが、（ｉ）アセチレンガスを含み、エチレンガスを含まない２種以上の炭化水素ガスの混合ガス、（ii）エチレンガスを含み、アセチレンガスを含まない２種以上の炭化水素ガスの混合ガス、（iii）アセチレンガス及びエチレンガスを含む３種以上の炭化水素ガスの混合ガスであることを特徴とする請求項１又は２に記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項４】
前記シランガスが、ハロゲン基を含まないことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項５】
前記シランガスが、モノシラン又はジシランであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により得られる炭化珪素単結晶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化珪素単結晶の製造方法および該製造方法により得られる炭化珪素単結晶に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化珪素は、シリコン対比で約３倍の禁制帯幅を有し、約１０倍の絶縁破壊電圧をそなえているため、次世代のパワーデバイス材料として期待されており、また、窒化ガリウム系材料の基板としても注目されている。
【０００３】
従来、炭化珪素単結晶の製造方法として、ＣＶＤ法、昇華法および液相成長法が知られている。ＣＶＤ法は、高温に加熱された炭化珪素結晶上に、シランガスと炭化水素ガス、あるいは１分子中にＳｉ原子とＣ原子とを含む有機シラン化合物を供給して結晶成長を行なう方法である。ＣＶＤ法では高純度ガスを用いることにより結晶の純度を高くでき、また連続成長が可能であるという利点がある。一方で液相成長と比較して結晶品質が劣り、また、成長速度を速めることで、さらに結晶品質が劣化するという問題がある。
【０００４】
昇華法は、炭化珪素粉末を原料とし、これを２０００℃以上の高温で昇華させ、低温部に配置した炭化珪素種結晶に成長結晶を析出させる方法であるが、昇華ガスの分圧を制御することが困難であるため、昇華法で成長した単結晶には、マイクロパイプ、すなわち、成長方向に沿って存在する直径が数μｍから０．１ｍｍもの大きさの管状空隙や、積層欠陥などの欠陥を含むという難点がある。また、原料として炭化珪素の粉末を用いているため、高純度化に限界がある。さらに、準閉鎖系での成長であるため、原料の消耗・枯渇や炭化による成長条件の経時変化があり、長時間の安定成長を連続的に行なうことが難しい。
【０００５】
液相成長法は、シリコンを溶融し、シリコンと炭素を反応させてシリコン融液中に炭素を溶解させ、炭化珪素種結晶に析出成長させる方法であり、液相成長法では熱平衡条件に近い環境で結晶成長が行なわれるため、欠陥は比較的すくないが、反面、結晶成長速度がきわめて遅いという問題がある。
【０００６】
ＣＶＤ法、昇華法、液相成長法を改良する試みも種々なされている。例えば、ＣＶＤ法において、実質的に均一な厚みの外壁に囲まれたサセプタに配置した基板結晶に、２０００℃から２５００℃の温度範囲の原料ガスを供給して結晶成長を行なう方法が提案されている（特許文献１参照）。また、２０００℃から２５００℃に加熱された雰囲気で、溶融シリコンからのシリコン蒸気とプロパンやアセチレン、ベンゼンなどの炭化水素ガスとを直接反応させ、炭化珪素単結晶上に炭化珪素単結晶を成長させる方法も提案されている（特許文献２参照）。これらの方法は高温ＣＶＤ法（ＨＴＣＶＤ）と呼ばれ、通常のＣＶＤ法に比べて成長速度が２〜３桁速い。このような高速成長を実現しつつ、昇華法との比較では結晶品質に優れる。しかし、液相成長法と比較した場合、結晶品質の面では必ずしも十分ではない。
【０００７】
特許文献３では、加熱されたシリコンを含む基板上にシリコン原料としてジクロルシランを、カーボン原料としてアセチレンを用いるＣＶＤ法によって、炭化珪素薄膜を成長させる方法が開示されている。大面積基板を用いることが可能であるので、成長した炭化珪素も大面積化が容易であるという特徴を持っているが、成長速度が数μｍ/時間と非常に遅いという問題がある。
【０００８】
昇華法において、原料に粉末炭化珪素を用いる代わりに、高純度シリコンを溶融気化させ、この気化したシリコンと炭素ガスを反応させて、種結晶に蒸着させる方法が提案されている（特許文献４参照）。この方法によれば、成長中に消費される原料を補給する工程を省略することができ、また純度を高めることも期待される。
【０００９】
昇華ガスの移動を、温度勾配ではなくキャリアガスによって行い、さらにキャリアガスに原料の少なくとも一部を固体または液体として添加する手法も提案されている（特許文献５参照）。この方法によれば、蒸気の移動の制御が容易になると同時に、原料の枯渇を防ぐことができ、また系内を常に平衡に近い状態にできるため結晶品質が向上することが期待される。しかしながら、これらの方法はいずれも、昇華法の難点である欠陥の問題を十分に解決するまでには至っていない。
【００１０】
液相成長法において、シリコンを含む原料を溶解した融液に炭化珪素単結晶基板を接触させ基板上に炭化珪素単結晶を成長させる方法において、大気圧下または加圧下で炭化水素を含むガスを前記融液に供給し、かつ融液の温度と比べて基板と融液との接触部を低温にすることを特徴とする方法が提案されている（特許文献６参照）。この場合、炭化水素ガスとしてメタンまたはプロパンを使用しているが、これらは熱分解反応時に吸熱反応を示すものであるので、局所的な融液温度の低下を引き起こし、結晶品質や成長速度にムラを生じさせてしまう。シリコン融液表面が冷却されると、炭素の溶解度が低下するために、融液表面に膜が生成してしまう。一度、膜が生成すると、そこから先は原料が供給されないこととなり、結晶成長が妨げられてしまう。また、シリコン源の供給が行なわれていないので、初期成長段階は十分にシリコン溶液が存在するので、成長反応は進行するが、経時的にシリコン量が蒸発等において減少するので、連続成長には不向きといえる。
【００１１】
また、マイクロパイプなどの欠陥の発生が少なく、高品質な炭化珪素単結晶を実用的な生産性で得る方法として、種結晶となる単結晶炭化珪素基板と、炭素原子を供給するための炭素原子供給基板とを重ねて配置し、単結晶炭化珪素基板と炭素原子供給基板との間に厚さ５０以上２００μｍ以下程度の金属シリコン溶融層を介在させて、液相エピタキシャル成長させる単結晶炭化珪素の成長方法が提案されている（特許文献７参照）。
【００１２】
この方法は、単結晶炭化珪素基板と炭素原子供給基板との間に介在させる金属シリコン融液層の厚みを適切に制御して、成長する単結晶炭化珪素の膜厚を制御することにより、平坦で欠陥の少ない高品質の単結晶を製作しようとするものであるが、炭素原子供給基板には微量な不可避不純物が含有しており、高純度化に問題がある。また、成長する結晶と炭素原子供給基板の界面エネルギー差によるシリコンへの溶解度の差を利用した成長法であり、この差は非常に小さな差であるため、融液層に形成される炭素の濃度勾配も小さく、またこれを制御することもできないため、成長速度が大きくならないという問題がある。
【００１３】
なお、本発明のＣＶＤ法による炭化珪素単結晶の製造方法に関連する先願、未公開の発明として、特願２００８−８５７９８号がある。
【特許文献１】特開表平１１−５０８５３１号公報
【特許文献２】特開平９−２６８０９９号公報
【特許文献３】特開平９−５２７９７号公報
【特許文献４】特開２００１−５２６１６３号公報
【特許文献５】特開平１１−５１３３５３号公報
【特許文献６】特開２０００−２６４７９０号公報
【特許文献７】特開２００５−１２６２４８号公報
【特許文献８】特願２００８−８５７９８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上記提案のように、従来のＣＶＤ法、昇華法、液相成長法を改良する試みは、高純度化、欠陥の低減、成長速度の向上や結晶の連続成長安定性など個々の要素は改善されているが、これら全てを統合的に達成するまでには至っていない。
【００１５】
従って、本発明の目的は、ＣＶＤ法の特徴である高純度化の特徴や、連続成長が可能である特徴を損なわずに、欠陥を含まず、実用的な速度で結晶成長を行なうことを可能とする炭化珪素単結晶の製造方法および当該製造方法により得られる炭化珪素単結晶を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
すなわち、本発明は、従来のＣＶＤ法を改良し、上記の全ての要素を改善し得る手法について試験、検討を重ねた結果としてなされたものであり、ＣＶＤ法により炭化珪素単結晶を製造する方法であって、炭化珪素の結晶上にシリコン融液層を介在させ、該シリコン融液層を介して原料気体を供給して、炭化珪素の結晶を成長させる方法において、該原料気体が下記（１）、（２）、（３）又は（４）；
（１）アセチレン及びエチレンから選ばれる１種以上を含み、アセチレン濃度、エチレン濃度又はアセチレンとエチレンの合計濃度が１〜４０ｖｏｌ％の炭化水素ガス；
（２）アセチレンとシランガスを含み、アセチレン濃度が１〜４０ｖｏｌ％である混合ガス；
（３）エチレンとシランガスを含み、エチレン濃度が１〜４０ｖｏｌ％である混合ガス；
（４）アセチレンとエチレンとシランガスを含み、アセチレンとエチレンの合計濃度が１〜４０ｖｏｌ％である混合ガス；
であって、且つ該（１）〜（４）は、該炭化水素ガス又は該混合ガスを構成する各ガスの熱分解時のエンタルピーの総和が負の値となるものであることを特徴とする炭化珪素単結晶の製造方法を提供するものである。
【００１７】
また、本発明は、前記製造方法により得られる炭化珪素単結晶を提供するものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明よれば、高純度で欠陥の少ない高品質の炭化珪素単結晶を実用的な成長速度で、連続的に製造することを可能とする炭化珪素単結晶の製造方法および当該製造方法により得られる炭化珪素単結晶が提供される。
【００１９】
すなわち、本発明は、結晶成長表面と気相との間にシリコン融液層を介在させるため、従来のＣＶＤ法や昇華法に基づく特許文献１、４及び５に記載の方法である気相から直接結晶成長する場合と比較して、熱平衡条件に近い環境下で結晶成長が行なわれ、それにより欠陥が減少して結晶の品質が向上する。
【００２０】
また、本発明は、結晶成長表面に介在させるシリコン融液層を薄くし、温度勾配やガス分圧を制御することにより炭素原子の拡散速度を速めることで、大きな成長速度を可能にしつつ、液相成長の結晶品質を高めることができる。また、本発明は、特定の原料気体を使用することで、熱分解反応が発熱反応となり、融液表面を冷却させることはなく、融液内のカーボン溶解度を低下させることなく、また膜を生成させることもないので、連続成長が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明のＣＶＤ法により炭化珪素単結晶の製造においては、反応槽に炭化珪素種結晶を装着し、炭化珪素種結晶上にシリコン融液層を形成させる。炭化珪素種結晶上にシリコン融液層を形成させることで、気相から直接結晶成長させる方法と比べて、熱平衡条件に近い環境下で結晶成長が行なわれ、それにより欠陥が減少して結晶の品質が向上する。
【００２２】
炭化珪素種結晶上にシリコン融液層を形成させる方法としては、不活性雰囲気下、予めポリシリコンを炭化珪素種結晶上に配置し融解させることで形成する方法、あるいは、シランなどのシリコンを含む原料ガスを炭化珪素種結晶上に供給し熱分解させてシリコンの蒸着物（融液）を形成させる方法などが挙げられる。
【００２３】
シリコン融液層の厚みは、例えば０．０１〜２ｍｍ、好適には０．０５〜１ｍｍとなるように調整する。シリコン融液層をこのように薄くすることにより、炭素原子の拡散速度が速まり、大きな成長速度を可能にしつつ、液相成長の結晶品質を高めることができる。シリコン融液層の厚みは、成長前に種結晶上に配置するシリコンの量を調整することにより、容易に制御することができる。この方法としては、例えば、種結晶上に予めシリコン板を積層する方法が適用できる。また、シリコン原料ガスの供給量を調整して蒸着量を調整することができる。
【００２４】
シリコン融液はシリコン以外の元素が含まれていてもよい。シリコン以外の元素としては、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｃ、Ｚｒの他、各種希土類元素などが挙げられる。これらの元素の添加によって、溶液中のカーボン溶解度が向上し、成長速度が増加する点で好ましい。
【００２５】
本発明においては、前記シリコン融液層を介して、上記（１）、（２）、（３）又は（４）の原料気体を供給して、炭化珪素の結晶を成長させる。上記（１）〜（４）のいずれかの原料気体をシリコン融液層に供給することで、シリコン融液層の表面上の温度の低温化を抑制し、炭化珪素結晶成長に必要な温度勾配を維持できる。すなわち、アセチレンガスやエチレンガスは熱分解時でも発熱反応であるため、シリコン融液層の表面を冷却させることはない。従って、シリコン融液層内のカーボン溶解度を低下させることはない。また、発熱反応を利用することで、溶液表面を局所的に加熱させることも可能であることから、炭化珪素結晶の成長に必要な温度勾配を十分に付けることが可能となる。温度勾配とはシリコン融液層の温度と炭化珪素種結晶の冷却側（シリコン融液層と接していない側）の温度間における勾配を言う。
【００２６】
原料気体の中、前記（１）の炭化水素ガスは、（ｉ）アセチレンガスを含み、エチレンガスを含まない２種以上の炭化水素ガスの混合ガス、（ii）エチレンガスを含み、アセチレンガスを含まない２種以上の炭化水素ガスの混合ガス、（iii）アセチレンガス及びエチレンガスを含む３種以上の炭化水素ガスの混合ガスであってもよい。アセチレンガス又はエチレンガス以外の炭化水素ガスとしては、メタン、エタン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブタジエン、ブテン等の脂肪族炭化水素化合物及びベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物が挙げられる。常圧で液体のものであっても、予めガス化すれば使用することができる。原料気体の中、前記（１）の炭化水素ガスの（ｉ）（ii）及び（iii）を使用することで、その混合比から、シリコン融液層表面の温度を調節することが可能となり、強いては融液内の温度勾配を調節することが可能となる。もちろん、原料気体としてアセチレンガスとエチレンガスの混合ガスを使用することも可能である。
【００２７】
例えば、融液にシリコン以外の元素を添加することで、融液内のカーボン溶解度を高めた場合、温度勾配が強いと析出する結晶品質が悪化する場合がある。その際にアセチレンやエチレン量を減らして、温度勾配を調節することができるが、その分供給炭素量が減少して、結晶成長速度が低下するという問題がある。その際に、炭化水素ガスの（ｉ）（ii）及び（iii）を原料気体として用いることで、温度勾配の最適化と成長速度の維持または向上の両立が可能となる。
【００２８】
上記（１）の炭化水素ガスは、該炭化水素ガスを構成する各ガスの熱分解時のエンタルピーの総和（ΔＨ；ｋＪ）が負の値となるようにガスの選定及び濃度の設定を行なう。該炭化水素ガスを構成する各ガスの熱分解時のエンタルピーの総和が負の値であれば、各ガスが熱分解した際、反応全体が発熱反応となるため、シリコン融液層の表面を冷却させることはない。該炭化水素ガスを構成する各ガスの熱分解時の１モル当たりのエンタルピーは、予め公知の方法で求めるか、あるいは化学便覧などに表示のものを使用すればよく、その後、モル換算してエンタルピーを求めればよい。
【００２９】
また、前記原料気体は、アセチレンとシランガスを含み、アセチレン濃度が１〜４０ｖｏｌ％である混合ガス（原料気体（２））、エチレンとシランガスを含み、エチレン濃度が１〜４０ｖｏｌ％である混合ガス（原料気体（３））、又はアセチレンとエチレンとシランガスを含み、アセチレンとエチレンの合計濃度が１〜４０ｖｏｌ％である混合ガス（原料気体（４））が使用できる。シランガスを供給することで、長時間連続成長時においてもシリコンの減少を補うことが可能である。
【００３０】
原料気体の一部として使用されるシラン化合物はハロゲン基が含まれていないことが好ましい。これは、熱分解で生じたハロゲンがシリコン融液内に供給されたときに、シリコン融液内のシリコンと反応して、結果シリコン融液量を著しく減らしてしまうことが実験的に明らかとなっているためである。このようになると、連続成長は望めない。
【００３１】
更に、シリコン源となるシラン化合物は、モノシラン、ジシランが適している。
【００３２】
上記（２）〜（４）の混合ガスは、該混合ガスを構成する各ガスの熱分解時のエンタルピーの総和（ΔＨ；ｋＪ）が負の値となるようにガスの選定及び濃度の設定を行なう。該混合ガスを構成する各ガスの熱分解時のエンタルピーの総和が負の値であれば、各ガスが熱分解した際、反応全体が発熱反応となるため、シリコン融液層の表面を冷却させることはない。該混合ガスを構成する各ガスの熱分解時の１モル当たりのエンタルピーは、該炭化水素ガスの場合と同様に、予め公知の方法で求めることができ、その後、モル換算してエンタルピーを求めればよい。
【００３３】
アセチレン、エチレン、モノシラン、ジシラン、テトラメチルシランの１０００℃での熱分解時のエンタルピー（ΔＨ）は、この順にそれぞれ、−２２２ｋＪ／ｍｏｌ、−３６ｋＪ／ｍｏｌ、−２３ｋＪ／ｍｏｌ、−６９ｋＪ／ｍｏｌ、２７４ｋＪ/ｍｏｌであり、アセチレン、エチレン、モノシランの１７００℃での熱分解時のエンタルピー（ΔＨ）は、この順にそれぞれ、−２２０ｋＪ／ｍｏｌ、−３５ｋＪ／ｍｏｌ、２５ｋＪ／ｍｏｌである。ここにおいて、ΔＨが正の値をとる時は吸熱反応、ΔＨが負の値をとる時は発熱反応である。
【００３４】
前記原料気体がアセチレンとシランガスを含む混合ガスの場合、モノシラン、ジシランの熱分解反応は発熱反応より、融液の温度低下への影響は無いが、例えば、テトラメチルシランの熱分解反応は吸熱反応であるように、一般的なシラン化合物の熱分解反応は吸熱反応であることから、このように単独での供給では、融液の温度低下及び温度勾配にも影響を及ぼすが、アセチレンとの混合ガスとして供給し、各ガスの熱分解時のエンタルピーの総和を負の値、すなわち反応全体のエンタルピーを負の値にすることで解決される。また、アセチレンとエチレンとシランガスを含む混合ガスの場合、前記同様の理由で、各ガスの熱分解時のエンタルピーの総和を負の値とすればよい。
【００３５】
前記原料気体がエチレンとシランガスを含む場合も同様に、各ガスの熱分解時のエンタルピーの総和を負の値とすることで、反応全体のエンタルピーが負の値となるため、融液の温度低下への影響は無くなる。
【００３６】
前記原料気体において、アセチレンガス濃度、エチレンガス濃度又はアセチレンガスとエチレンガスの合計濃度は１ｖｏｌ％から４０ｖｏｌ％、好ましくは２ｖｏｌ％から３５ｖｏｌ％である。当該ガス濃度が１ｖｏｌ％未満では、アセチレンやエチレン供給効果が現れず、融液表面の加熱や温度勾配への寄与がなされない。当該濃度が４０ｖｏｌ％を超える高濃度では、熱分解時に発生する炭素の量が多すぎるために、融液表面に膜を自己形成してしまい、その結果融液内への炭素供給を阻害するという問題がある。また供給ノズル内で発生した炭素による閉塞も起こりやすくなり、効率が悪くなる。
【００３７】
これらの原料気体は、反応に直接寄与しない、例えば水素、窒素、アルゴンやヘリウムなどの希ガス、あるいはこれらの混合気体であるキャリアガスを含むものであり、このキャリアガスにより、アセチレンガスは適宜希釈されて炉内に供給される。原料気体の最適濃度はガス種によって異なり適宜決定される。
【００３８】
前記原料気体は高純度気体を使用する。原料気体として高純度気体を使用し、不純物を添加しないため、成長結晶が高純度となる。前記原料気体は通常１６００℃〜２３００℃、好ましくは１６００〜２０００℃の温度下、不活性雰囲気下、反応槽内のシリコン融液表面に供給される。
【００３９】
反応槽の材質としては、耐熱性で不純物ガスを発生し難く、成長結晶に不純物として取り込まれないものが好ましく、高純度黒鉛材、及び高純度黒鉛材にガラス状炭素、熱分解炭素、ＴａＣや炭化珪素を被覆した黒鉛材、更には窒化ホウ素などが適用される。
【００４０】
反応槽を加熱する装置としては、真空減圧および雰囲気置換が可能であれば特に制限はなく、誘導加熱方式や、電気抵抗加熱方式などを用いることができる。この装置には、炭化珪素結晶表面に介在させるシリコン融液層のガス供給される側を高温に、結晶との接触側（ホルダーによる支持側）を低温とすることができるような補助加熱装置あるいは冷却機構を備えていることが好ましい。
【００４１】
炭化珪素単結晶の製造装置を例示すれば、例えば、図１に示すように、加熱炉５内で反応槽４を加熱し、反応槽４を設置する断熱材ホルダー８の内側に配置した水冷パイプ７により、反応槽４の底部を冷却して炭化珪素結晶１を低温部、または炭化珪素結晶１上に成長結晶３が生成した場合には成長結晶３を低温部とすることができる。図１において、２はシリコン融液層、３は成長結晶、６はガス導入管である。以下、原料気体を単にガスとも言う。また、上部から補助ヒーター９など別の加熱源を用いることにより上部を高温とし、温度勾配を設けることもできる。また、成長面を常に適切な温度勾配をもつ箇所に配置できるよう、断熱材ホルダー８および断熱材ホルダー８の内側に配置した水冷パイプ７は、結晶成長に伴う成長面の上昇にあわせて昇降（図１の矢印方向）し得る反応槽制御軸１２として作用できる機構を備えていることが望ましい。
【００４２】
ガス導入管６から供給される原料気体の供給は、シリコン融液層２の近傍で行うことが望ましいため、図２に示すように、ガス導入管６から供給される原料ガスをシリコン融液層２上に導くためのガス供給ノズル１０を配設した装置構成とすることもできる。シリコン融液層２とガス供給ノズル１０の端面の間隔Ｈは小さいほどよく、Ｈは５ｍｍ以下とするのが望ましい。ガス供給ノズル１０をシリコン融液層２中に導入（浸漬）してもよい（Ｈ＜０で、Ｈの絶対値＜ｈ）。図２において、８は、断熱材ホルダーであり、断熱材ホルダー８には、必要に応じて、冷却手段を内在させる。１２は反応槽制御軸であり、回転・上下動（図２の矢印方向）することができる。
【００４３】
上記の装置構成により調整・制御された温度勾配により、シリコン融液層の高温部ではガスによる原料供給が促進され、一方、低温部では結晶成長が促進される。また、ガスからシリコン融液層への原料供給は炉内のガス分圧制御によっても調整することができる。また、炉内のガス分圧は、炉内への送入するガスの希釈割合や混合比および流量により制御が可能である。
【００４４】
炭化珪素種結晶上に介在させるシリコン融液層、または炭化珪素種結晶上に成長結晶が生成した場合には成長結晶上に介在させるシリコン融液層は、シランなどのシリコンを含む原料気体の熱分解によるシリコンの蒸着物であるか、または、あらかじめシリコンを種結晶上に配置し融解させることで形成する。また、シリコン融液層は前記の加熱装置により、少なくともシリコンの融点（１４２０℃）以上、望ましくは１６００〜２３００℃の温度に３０分から２時間保持して十分に溶融させる。これにより、種結晶表面に存在する加工歪などが除去される。
【００４５】
前述の原料気体は、１６００〜２３００℃の温度で、ガス導入管６あるいはガス供給ノズル１０から、シリコン融液の表面に供給される。原料気体の最適濃度はガス種によって異なる。
【００４６】
また、本発明においては、図３に示すように、炭化珪素種結晶１を下方に結晶成長させるようにしてもよく、この場合には、ガス導入管６から供給される原料ガスをシリコン融液層２に導くために、特殊形状のガス供給ノズル１１を配置する。すなわち、ガス供給ノズル１１は、下端部に炭化珪素種結晶１を保持し、ガス供給孔１３を形成して、ガス供給孔１３からシリコン融液層２上に原料ガスの吹き付けを行う。図３において、８は断熱材ホルダー、１２は反応槽制御軸であり、反応槽制御軸１２は回転・上下動（図３の矢印方向）することができる。
【００４７】
次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【実施例１】
【００４８】
図１の装置を使用して炭化珪素単結晶の製造を行った。炭化珪素種結晶として、昇華法で作製された６Ｈ型炭化珪素単結晶を用いた。黒鉛製坩堝の底面に、１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切断した炭化珪素種結晶を貼り付け、その上にポリシリコンを配置した。ポリシリコンの仕込み量は、溶融状態において炭化珪素種結晶の上面からの厚みｈが０．２ｍｍとなるように調整した。
【００４９】
黒鉛坩堝を電気抵抗加熱炉にて１７５０℃まで加熱し、この温度で３０分間保持した。これにより、ポリシリコンは１００％シリコンの融液となった。次いで、炉内をアルゴン雰囲気に置換し、原料気体の炭化水素ガスとしてアセチレンを、キャリアガスとしてアルゴンを用い、混合ガス中のアセチレンの濃度を５．０ｖｏｌ％、混合ガスの流量を１５ｌ／分となるように調節し、１７００℃の温度で５時間炉内に送入し、炭化珪素の結晶を成長させた。なお、アセチレンの熱分解時のエンタルピーは−２２０ｋＪ／ｍｏｌである。
【００５０】
黒鉛坩堝の底面を水冷パイプにより冷却すること及びアセチレンの発熱反応により、炭化珪素種結晶のシリコン融液層に接していない側の温度をシリコン融液の温度より３０℃低温にする温度勾配となっていた。
【００５１】
所定時間、原料気体を供給した後、原料気体の供給を停止し、その後、炉内を冷却して炭化珪素の結晶を取り出し、その評価を行なった。評価は成長結晶の厚みの測定、偏向顕微鏡によるドメインの観察、マイクロパイプ欠陥の有無の観察である。
【００５２】
その結果、得られた成長結晶の厚みは４００μｍであった。偏光顕微鏡により観察したところ、成長結晶がシングルドメインであることが確認された。また、この結晶を切断・研磨した後、水酸化カリウム溶融塩で化学エッチングし、マイクロパイプ欠陥の有無を示すエッチピットの観察を行なった結果、種結晶のマイクロパイプ欠陥は閉塞され、成長層における新たなマイクロパイプ欠陥の発生も確認されなかった。
【実施例２】
【００５３】
アセチレン濃度５．０ｖｏｌ％のアルゴン/アセチレン混合ガスに代えて、アセチレン濃度４．０ｖｏｌ％及びプロパン濃度１．０ｖｏｌ％のアルゴン/アセチレン/プロパン混合ガスとしたこと、及びシリコン１００ｗｔ％融液に代えて、シリコン６０ｗｔ％及び鉄４０ｗｔ％融液としたこと以外は、実施例１と同様にして炭化珪素の結晶を成長させ、結晶の評価を行なった。なお、炭化珪素種結晶のシリコン/鉄融液層に接していない側の温度をシリコン融液の温度より２７℃低温にする温度勾配となっていた。なお、アセチレンの１７００℃での熱分解時のエンタルピーは−２２０ｋＪ／ｍｏｌ、プロパンの１７００℃での熱分解時のエンタルピーは１３０ｋＪ／ｍｏｌであり、１７００℃の温度で混合ガスを１５ｌ／分、５時間炉内に送入した時、アセチレンの熱分解時のエンタルピーは−１７６８ｋＪ、プロパンの熱分解時のエンタルピーは２６１ｋＪであり、エンタルピーの総和は負の値（発熱反応）であった。
【００５４】
その結果、得られた成長結晶の厚みは３８０μｍであった。偏光顕微鏡により観察したところ、成長結晶がシングルドメインであることが確認された。また、この結晶を切断・研磨した後、水酸化カリウム溶融塩で化学エッチングし、マイクロパイプ欠陥の有無を示すエッチピットの観察を行なった結果、種結晶のマイクロパイプ欠陥は閉塞され、成長層における新たなマイクロパイプ欠陥の発生も確認されなかった。
【実施例３】
【００５５】
アセチレン濃度５．０ｖｏｌ％のアルゴン/アセチレン混合ガスに代えて、アセチレン濃度３．０ｖｏｌ％及びエチレン濃度２．０ｖｏｌ％のアルゴン/アセチレン/エチレン混合ガスとしたこと以外は、実施例１と同様にして炭化珪素の結晶を成長させ、結晶の評価を行なった。なお、炭化珪素種結晶のシリコン融液層に接していない側の温度をシリコン融液の温度より２７℃低温にする温度勾配となっていた。なお、アセチレンの１７００℃での熱分解時のエンタルピーは−２２０ｋＪ／ｍｏｌ、エチレンの１７００℃での熱分解時のエンタルピーは−３５ｋＪ／ｍｏｌであり、１７００℃の温度で混合ガスを１５ｌ／分、５時間炉内に送入した時、アセチレンの熱分解時のエンタルピーは−１３２６ｋＪ、エチレンの熱分解時のエンタルピーは−１４１ｋＪであり、エンタルピーの総和は負の値（発熱反応）であった。
【００５６】
その結果、得られた成長結晶の厚みは３７０μｍであった。偏光顕微鏡により観察したところ、成長結晶がシングルドメインであることが確認された。また、この結晶を切断・研磨した後、水酸化カリウム溶融塩で化学エッチングし、マイクロパイプ欠陥の有無を示すエッチピットの観察を行なった結果、種結晶のマイクロパイプ欠陥は閉塞され、成長層における新たなマイクロパイプ欠陥の発生も確認されなかった。
【実施例４】
【００５７】
アセチレン濃度５．０ｖｏｌ％のアルゴン/アセチレン混合ガスに代えて、アセチレン濃度３．０ｖｏｌ％及びモノシラン濃度２．０ｖｏｌ％のアルゴン/アセチレン/モノシラン混合ガスとしたこと以外は、実施例１と同様にして炭化珪素の結晶を成長させ、結晶の評価を行なった。なお、炭化珪素種結晶のシリコン融液層に接していない側の温度をシリコン融液の温度より２５℃低温にする温度勾配となっていた。なお、アセチレンの１７００℃での熱分解時のエンタルピーは−２２０ｋＪ／ｍｏｌ、モノシランの１７００℃での熱分解時のエンタルピーは２５ｋＪ／ｍｏｌであり、１７００℃の温度で混合ガスを１５ｌ／分、５時間炉内に送入した時、アセチレンの熱分解時のエンタルピーは−１３２６ｋＪ、モノシランの熱分解時のエンタルピーは１００ｋＪであり、エンタルピーの総和は負の値（発熱反応）であった。
【００５８】
その結果、得られた成長結晶の厚みは３５０μｍであった。偏光顕微鏡により観察したところ、成長結晶がシングルドメインであることが確認された。また、この結晶を切断・研磨した後、水酸化カリウム溶融塩で化学エッチングし、マイクロパイプ欠陥の有無を示すエッチピットの観察を行なった結果、種結晶のマイクロパイプ欠陥は閉塞され、成長層における新たなマイクロパイプ欠陥の発生も確認されなかった。
【実施例５】
【００５９】
アセチレン濃度５．０ｖｏｌ％のアルゴン/アセチレン混合ガスに代えて、エチレン濃度４．５ｖｏｌ％及びモノシラン濃度０．５ｖｏｌ％のアルゴン/エチレン/モノシラン混合ガスとしたこと以外は、実施例１と同様にして炭化珪素の結晶を成長させ、結晶の評価を行なった。なお、炭化珪素種結晶のシリコン融液層に接していない側の温度をシリコン融液の温度より２０℃低温にする温度勾配となっていた。なお、エチレンの１７００℃での熱分解時のエンタルピーは−３５ｋＪ／ｍｏｌ、モノシランの熱分解時のエンタルピーは２５ｋＪ／ｍｏｌであり、１７００℃の温度で混合ガスを１５ｌ／分、５時間炉内に送入した時、エチレンの熱分解時のエンタルピーは−３１６ｋＪ、モノシランの熱分解時のエンタルピーは２５ｋＪであり、エンタルピーの総和は負の値（発熱反応）であった。
【００６０】
その結果、得られた成長結晶の厚みは３００μｍであった。偏光顕微鏡により観察したところ、成長結晶がシングルドメインであることが確認された。また、この結晶を切断・研磨した後、水酸化カリウム溶融塩で化学エッチングし、マイクロパイプ欠陥の有無を示すエッチピットの観察を行なった結果、種結晶のマイクロパイプ欠陥は閉塞され、成長層における新たなマイクロパイプ欠陥の発生も確認されなかった。
【実施例６】
【００６１】
アセチレン濃度５．０ｖｏｌ％のアルゴン/アセチレン混合ガスに代えて、アセチレン濃度３．５ｖｏｌ％及びテトラメチルシラン濃度１．５ｖｏｌ％のアルゴン/アセチレン/テトラメチルシラン混合ガスとしたこと以外は、実施例１と同様にして炭化珪素の結晶を成長させ、結晶の評価を行なった。なお、炭化珪素種結晶のシリコン融液層に接していない側の温度をシリコン融液の温度より２２℃低温にする温度勾配となっていた。なお、アセチレンの１７００℃での熱分解時のエンタルピーは−２２０ｋＪ／ｍｏｌ、テトラメチルシランの１７００℃での熱分解時のエンタルピーは３２０ｋＪ／ｍｏｌであり、１７００℃の温度で混合ガスを１５ｌ／分、５時間炉内に送入した時、アセチレンの熱分解時のエンタルピーは−１５４６ｋＪ、テトラメチルシランの熱分解時のエンタルピーは９６４ｋＪであり、エンタルピーの総和は負の値（発熱反応）であった。
【００６２】
その結果、得られた成長結晶の厚みは３２０μｍであった。偏光顕微鏡により観察したところ、成長結晶がシングルドメインであることが確認された。また、この結晶を切断・研磨した後、水酸化カリウム溶融塩で化学エッチングし、マイクロパイプ欠陥の有無を示すエッチピットの観察を行なった結果、種結晶のマイクロパイプ欠陥は閉塞され、成長層における新たなマイクロパイプ欠陥の発生も確認されなかった。
【００６３】
比較例１
黒鉛坩堝内にポリシリコンを配置しない以外は、実施例１と同様にして炭化珪素の結晶を成長させ、結晶の評価を行なった。その結果、成長層には多結晶成分が支配的に混在しており、エピタキシャル成長層は得られなかった。
【００６４】
比較例２
アセチレン濃度５．０ｖｏｌ％のアルゴン/アセチレン混合ガスに代えて、ブタン濃度５．０ｖｏｌ％のアルゴン/ブタン混合ガスとしたこと以外は、実施例１と同様にして炭化珪素の結晶を成長させ、結晶の評価を行なった。その結果、成長を開始して３時間でシリコン表面に炭化珪素多結晶膜が生成してしまい、これ以上原料が供給されないことがわかった。
【００６５】
比較例３
アセチレン濃度５．０ｖｏｌ％のアルゴン/アセチレン混合ガスに代えて、アセチレン濃度０．５ｖｏｌ％のアルゴン/アセチレン混合ガスとしたこと、及びシリコン１００ｗｔ％融液に代えて、シリコン６０ｗｔ％及び鉄４０ｗｔ％融液としたこと以外は、実施例１と同様にして炭化珪素の結晶を成長させ、結晶の評価を行なった。その結果、偏光顕微鏡により観察したところ、成長結晶がシングルドメインであることが確認された。また、この結晶を切断・研磨した後、水酸化カリウム溶融塩で化学エッチングし、マイクロパイプ欠陥の有無を示すエッチピットの観察を行なった結果、種結晶のマイクロパイプ欠陥は閉塞され、成長相における新たなマイクロパイプ欠陥の発生も確認されなかったが、得られた成長結晶の厚みは２００μｍと、成長速度が低下した。
【００６６】
比較例４
アセチレン濃度５．０ｖｏｌ％のアルゴン/アセチレン混合ガスに代えて、アセチレン濃度５０．０ｖｏｌ％のアルゴン/アセチレン混合ガスとしたこと以外は、実施例１と同様にして行い、原料気体の炉内への送入を試みたが、開始して２時間でガス供給ノズル内がアセチレのン熱分解で生成した炭素で閉塞してしまい、送入できなくなってしまった。
【００６７】
比較例５
アセチレン濃度５．０ｖｏｌ％のアルゴン/アセチレン混合ガスに代えて、エチレン濃度１．５ｖｏｌ％及びモノシラン濃度３．５ｖｏｌ％のアルゴン/エチレン/モノシラン混合ガスとしたこと以外は、実施例１と同様にして行い、原料気体の炉内への送入を試みたが、開始して４．５時間でシリコン表面に炭化珪素多結晶膜が生成してしまい、これ以上原料が供給されないことがわかった。なお、エチレンの１７００℃での熱分解時のエンタルピーは−３５ｋＪ／ｍｏｌ、モノシランの１７００℃での熱分解時のエンタルピーは２５ｋＪ／ｍｏｌであり１７００℃の温度で混合ガスを１５ｌ／分、５時間炉内に送入した時、エチレンの熱分解時のエンタルピーは−１０５ｋＪ、モノシランの熱分解時のエンタルピーは１７６ｋＪであり、エンタルピーの総和は正の値（吸熱反応）であった。
【００６８】
本発明の実施例によれば、従来のＣＶＤ法を改良し、結晶成長表面にシリコン融液層を介在させるため、結晶成長を熱平衡に近い状態に保つことができ、ＣＶＤ法における結晶の高純度化や連続供給の特徴を損なわず、優れた結晶品質を実現することができた。また、シリコン融液層の厚みを薄くしたため、炭素源から種結晶表面への拡散経路が短くなって、結晶への原料供給速度を速めることができた。さらに温度勾配とガス分圧を調整することにより成長速度を制御し、大幅に成長速度を増すことができた。
【００６９】
また、アセチレンガスを特定濃度で含む原料気体を使用したため、熱分解反応が発熱反応となり、融液表面を冷却させることなく、融液内のカーボン溶解度を低下させることなく、また膜を生成させることもないため、連続成長が可能となった。
【００７０】
また、炭素または炭素とシリコンを含む原料を気相状態で供給したため、成長の過程で消費される炭素およびシリコンは、気相より補給され、結晶成長を連続的に行なうことができた。このため、昇華法で問題となっている原料粉末の消耗、枯渇や炭化、それに伴う昇華ガスの分圧変化などに起因する結晶品質の不均一性を無くすことができた。
【００７１】
原料の供給を気相より行なったため、粉末原料を用いる昇華法に比べ、きわめて高い純度の炭化珪素単結晶を得ることができた。また、容易にドーパント制御を行なうことができた。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明による炭化珪素単結晶の製造方法に用いる装置の実施例を示す概略図である。
【図２】本発明による炭化珪素単結晶の製造方法に用いる装置の他の実施例を示す概略図である。
【図３】本発明による炭化珪素単結晶の製造方法に用いる装置のさらに他の実施例を示す概略図である。
【符号の説明】
【００７３】
１    炭化珪素種結晶
２    シリコン融液層
３    成長結晶
４    反応槽
５    加熱炉
６    ガス導入管
７    水冷パイプ
８    断熱材ホルダー
９    補助加熱ヒーター
１０  ガス供給ノズル
１１  ガス供給ノズル
１２  反応槽制御軸
１３  ガス供給孔
ｈ    炭化珪素種結晶上または成長結晶上のシリコン融液層厚さ
Ｈ    シリコン融液層とガス供給ノズル端面との間隔
【図１】
2010111569.tif 000003
【図２】
2010111569.tif 000004
【図３】
2010111569.tif 000005