(57)【要約】【課題】ＢａがＰｄ及びＲｈに対して及ぼす相反する影響を両立させることが可能であって、Ｂａ塩がスラリー中に溶出しにくい内燃機関用の排ガス浄化触媒を提供する。また、製造コストの低減を図ることが可能であって、耐久性を向上させることも可能な内燃機関用の排ガス浄化装置を提供する。【解決手段】本発明に係る内燃機関用の排ガス浄化触媒は、硫酸Ｂａで被覆されたアルミナにＰｄを担持させてなる第１基材担体と、ＣｅＺｒ複合酸化物にＲｈを担持させてなる第２基材担体と、を含有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸Ｂａで被覆されたアルミナにＰｄを担持させてなる第１基材担体と、
ＣｅＺｒ複合酸化物にＲｈを担持させてなる第２基材担体と、
を含有する内燃機関用の排ガス浄化触媒。
【請求項２】
請求項１において、
前記ＣｅＺｒ複合酸化物は、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物であることを特徴とする内燃機関用の排ガス浄化触媒。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の内燃機関用の排ガス浄化触媒を、ハニカム担体にコーティングして得られる内燃機関用の排ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関用の排ガス浄化触媒、及び内燃機関用の排ガス浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関（自動車のエンジン等）から排出される排ガスには、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等の環境汚染物質が含まれている。そのため、当該排ガスから環境汚染物質を除去しておく必要があり、各種の内燃機関用の排ガス浄化装置が開発されている。しかしながら、これらの内燃機関用の排ガス浄化装置にあっては、例えば自動車のエンジン始動直後などにおいて、排ガス浄化性能が低減してしまう。すなわち、自動車のエンジン始動直後などにおいては、空燃比（Ａ／Ｆ値）が急激に変動し、この空燃比の変動に伴って、排ガス浄化性能が低減してしまう。
【０００３】
そこで、従来より、自動車のエンジン始動直後などにおいても優れた排ガス浄化性能を奏する内燃機関用の排ガス浄化装置の開発が行われている。そして、この種の装置に用いられる排ガス浄化触媒（以下「内燃機関用の排ガス浄化触媒」という。）としては、Ｐｄがアルミナに担持されてなる第１基材担体と、ＲｈがＣｅＺｒ複合酸化物に担持されてなる第２基材担体と、を含有するものが知られている。
【０００４】
ここで、Ｐｄ及びＲｈは、いずれも環境汚染物質を除去する性能を備えた触媒粒子であり、ＰｄはＨＣの低温浄化性能に優れ、ＲｈはＮＯｘの浄化性能に優れている。また、アルミナは、触媒粒子を担持させるための基材であり、ＣｅＺｒ複合酸化物は、酸素吸蔵放出材である。前述した通り、自動車のエンジンの始動直後などにおいては、空燃比（Ａ／Ｆ値）が急激に変動し、この空燃比の変動に伴って、排ガス浄化触媒の排ガス浄化性能が低下してしまうことになる。ところが、排ガス浄化触媒に、酸素吸蔵放出材としてのＣｅＺｒ複合酸化物が含まれている場合には、当該ＣｅＺｒ複合酸化物により空燃比の変動が抑制されるため、自動車のエンジンの始動直後などにおいても、排ガス浄化性能の低下を防止することが可能となる。
【０００５】
ところで、触媒粒子としてＰｄを用いた場合には、Ｐｄの粒子同士が接合して粒径が肥大化するという現象（以下この現象を「シンタリング」という。）が生じやすい。シンタリングが生じると、触媒粒子が肥大化して、当該触媒粒子と排ガス中に含まれる環境汚染物質との接触の面積が減少するため、排ガスの浄化性能が低減してしまうこととなる。
【０００６】
そこで、Ｐｄのシンタリングを抑制するために、ＰｄにＢａを共存させる手法が行われている。このように、ＰｄにＢａを共存させた場合には、Ｂａの作用によってＰｄのシンタリングが抑制されるため、Ｐｄの活性が増加することとなる。
【０００７】
ところが、ＰｄにＢａを共存させた場合には、Ｂａの作用によってＲｈ活性が低下し、特に酸化雰囲気下ではＲｈのシンタリングが加速して、Ｒｈ活性が著しく低下してしまうこととなる（例えば、特許文献１，２参照）。すなわち、Ｂａは、Ｐｄ活性を増加させる一方で、Ｒｈ活性を低減させてしまう特質を有しており、Ｐｄ及びＲｈに対して相反する影響を及ぼすこととなる。
【０００８】
そこで、このような、ＢａがＰｄ及びＲｈに対して及ぼす相反する影響を両立させるために、下記特許文献３には、ハニカム担体に、下層及び上層からなる二重層を形成させる技術が開示されており、より具体的には、アルミナに酢酸Ｂａを担持焼成させてから当該アルミナにＰｄを担持させてなる基材を下層に配置する一方で、Ｒｈを担持させた基材を上層に配置したものが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平９−５７０６６号公報
【特許文献２】特開２００１−２５９４２４号公報
【特許文献３】特開２００７−２７５８７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、前述した酢酸Ｂａは水溶性の塩であるため、Ｂａ塩がスラリー中に溶出してしまう。また、ハニカム担体に上層と下層の二重層を形成させる場合には、ハニカム担体に単一層を形成させる場合よりも、製造コストが増加してしまうとともに、排圧が増加して耐久性が低下してしまう。
【００１１】
本発明は、このような従来技術の問題に鑑みてなされたものであり、ＢａがＰｄ及びＲｈに対して及ぼす相反する影響を両立させること、すなわち、ＢａによるＰｄのシンタリング抑制効果を維持しつつ、ＢａによるＲｈ活性の低減効果を抑制することが可能であって、Ｂａ塩がスラリー中に溶出しにくい内燃機関用の排ガス浄化触媒を提供することを目的とする。また、本発明は、製造コストの低減を図ることが可能であって、耐久性を向上させることも可能な内燃機関用の排ガス浄化装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、本発明に係る内燃機関用の排ガス浄化触媒は、硫酸Ｂａで被覆されたアルミナにＰｄを担持させてなる第１基材担体と、ＣｅＺｒ複合酸化物にＲｈを担持させてなる第２基材担体と、を含有するものである。
【００１３】
また、ＣｅＺｒ複合酸化物としては、例えば、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物、ＣｅＺｒＬａ複合酸化物、ＣｅＺｒＰｒ複合酸化物などが挙げられるが、これらのうち、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物が好ましい。
【００１４】
本発明の触媒では、ＢａとＰｄとが同一の基材担体に担持される一方で、ＢａとＲｈとが別の基材担体に担持されることになるため、ＢａがＰｄ及びＲｈに対して及ぼす相反する影響を両立させることが可能となる。すなわち、本発明の触媒では、ＢａによるＰｄのシンタリング抑制効果を維持しつつ、ＢａによるＲｈ活性の低減効果を抑制することが可能となる。加えて、本発明の触媒では、溶出しにくい硫酸Ｂａをアルミナに被覆させているため、Ｂａ塩がスラリー中に溶出しにくくなる。
【００１５】
また、本発明に係る内燃機関用の排ガス浄化装置は、本発明に係る内燃機関用の排ガス浄化触媒を、ハニカム担体にコーティングして得られるものである。
【００１６】
本発明の装置では、ハニカム担体に単一の触媒層が形成されることになるため、ハニカム担体に上層と下層と触媒層（すなわち二重の触媒層）を形成させる場合と比べて、ハニカム担体に触媒をコーティングする作業が簡易なものとなって当該装置の製造コストが低減するとともに、当該装置の排圧も低減されることとなって耐久性が向上する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ＢａがＰｄ及びＲｈに対して及ぼす相反する影響を両立させることが可能であって、Ｂａ塩がスラリー中に溶出しにくい内燃機関用の排ガス浄化触媒を提供することができる。
【００１８】
また、本発明によれば、製造コストの低減を図ることが可能であり、耐久性を向上させることも可能な内燃機関用の排ガス浄化装置を提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】第１基材担体によるＰｄのシンタリング抑制効果を示すグラフである。
【図２】本発明に係る装置の排ガス浄化性能を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明に係る内燃機関用の排ガス浄化触媒は、硫酸Ｂａで被覆されたアルミナにＰｄを担持させてなる第１基材担体（以下「Ｐｄ／硫酸Ｂａ被覆アルミナ」という。）と、ＣｅＺｒ複合酸化物にＲｈを担持させてなる第２基材担体（以下「Ｒｈ／ＣｅＺｒ複合酸化物」という。）と、を含有するものであり、以下の説明では、ＣｅＺｒ複合酸化物としてＣｅＺｒＮｄ複合酸化物が用いられているものを例に挙げている。
【００２１】
＜第１基材担体であるＰｄ／硫酸Ｂａ被覆アルミナについて＞
まず、本発明で使用するＰｄ／硫酸Ｂａ被覆アルミナを作成するために、水に塩化バリウム２水和物を溶かしてＢａＣｌ２水溶液を作成するとともに、このＢａＣｌ２水溶液にアルミナを投入してから当該水溶液を攪拌して、水溶液Ａを作成した。また、水溶液Ａとは別に、水に硫酸ナトリウムを溶かしてＮａ２ＳＯ４水溶液を作成した。次に、水溶液ＡにＮａ２ＳＯ４水溶液を加えて当該水溶液を攪拌して、その攪拌混合物を濾過洗浄し、濾過洗浄して得られる濾過物を乾燥して、硫酸Ｂａ被覆アルミナを得た。続いて、この硫酸Ｂａ被覆アルミナに硝酸Ｐｄを含浸焼成させて、第１基材担体であるＰｄ／硫酸Ｂａ被覆アルミナを得た。そして、Ｐｄ／硫酸Ｂａ被覆アルミナ及びＰｄ／アルミナ（Ｐｄの担持濃度はいずれも１．３％）について、熱処理（熱処理条件：１０００℃×２４時間）を行い、熱処理後のＰｄの分散度（ｍ２／ｇ）をそれぞれ調べた。図１に、その結果を示す。
【００２２】
図１に示すように、Ｐｄ／硫酸Ｂａ被覆アルミナは、Ｐｄ／アルミナよりもＰｄの分散度（ｍ２／ｇ）が高い値を示した。このようにして、硫酸ＢａによるＰｄのシンタリング抑制効果を確認することができた。
【００２３】
＜実施例及び比較例＞
また、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物の粉末に硝酸Ｒｈを含浸焼成させて、第２基材担体であるＲｈ／ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物を得た。そして、このＲｈ／ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物に、第１基材担体と、水と、Ｚｒバインダとを加えてスラリーとした。続いて、ハニカム担体にスラリーをコーティングしてから当該ハニカム担体を焼成し、実施例の触媒を得た。なお、スラリーのコート量は、１４０ｇ／ｌであり、より具体的には、ＺｒバインダからのＺｒＯ２（１０ｇ）と、硫酸Ｂａアルミナ（６０ｇ）にＰｄ（０．２４ｇ）を担持させたもの（６０．２４ｇ）と、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物（７０ｇ）にＲｈ（０．０６ｇ）を担持させたもの（７０．０６ｇ）との合計１４０．３ｇ／ｌであった。
【００２４】
そして、実施例の触媒において、その硫酸Ｎａアルミナをアルミナに代えて比較例１の触媒を得るとともに、この比較例１の触媒に酢酸Ｂａ溶液を含浸焼成させて比較例２の触媒を得た。表１に、実施例及び比較例１，２の触媒構成を示す。
【表１】
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【００２５】
次に、実施例及び比較例１，２の各触媒をエンジンベンチにてエージング（エージング時間：６０時間）し、模擬ガス（具体的には、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを含有する模擬ガス）を用いて、各触媒の触媒性能を評価した。図１にその結果を示す。図１の（ａ），（ｂ）は、それぞれ、各触媒のライトオフ性能，高温浄化性能を示す。なお、ライトオフ性能は、Ｔ５０（℃）の値が小さいほど、優れた性能であることを示し、他方、高温浄化性能は、５００℃浄化率（％）の値が大きいほど、優れた性能であることを示す。
【００２６】
図１（ａ）に示すように、各触媒のライトオフ性能を比較すると、Ｔ５０（℃）の値の大小は、実施例＜比較例２＜比較例１の関係を示した。このことから、各触媒のライトオフ性能の優劣は、実施例＞比較例２＞比較例１の関係にあることがわかる。特に、比較例１の触媒は、Ｂａを含まないため、Ｐｄの性能低下が著しく、ライトオフ性能において、実施例及び比較例２の触媒よりも大きく劣る結果を示した。
【００２７】
また、図１（ｂ）に示すように、各触媒の高温浄化性能を比較すると、５００℃浄化率（％）の値の大小は、実施例＞比較例１＞比較例２の関係を示した。このことから、各触媒の高温浄化性能の優劣は、実施例＞比較例１＞比較例２の関係にあることがわかる。なお、比較例２の触媒は、Ｂａの存在によって、Ｐｄの性能が向上しているものの、Ｒｈのシンタリングを引き起こしているため、高温浄化性能（特に、高温ＮＯｘ浄化率）において、実施例及び比較例２の触媒よりも大きく劣る結果を示した。
【００２８】
これらの結果から、実施例の触媒は、比較例１，２の触媒と比べ、ライトオフ性能及び高温浄化性能のいずれの性能においても、優れていることが判明した。
【００２９】
このように、本発明の触媒では、ＢａとＰｄとが同一の基材担体に担持される一方で、ＢａとＲｈとが別の基材担体に担持されることになるため、ＢａがＰｄ及びＲｈに対して及ぼす相反する影響を両立させることが可能となる。すなわち、本発明の触媒では、ＢａによるＰｄのシンタリング抑制効果を維持しつつ、ＢａによるＲｈ活性の低減効果を抑制することが可能となる。加えて、本発明の触媒では、溶出しにくい硫酸Ｂａをアルミナに被覆させているため、Ｂａ塩がスラリー中に溶出しにくくなる。さらに、本発明の装置では、ハニカム担体に単一の触媒層が形成されることになるため、ハニカム担体に上層と下層と触媒層（すなわち二重の触媒層）を形成させる場合と比べて、ハニカム担体に触媒をコーティングする作業が簡易なものとなって当該装置の製造コストが低減するとともに、当該装置の排圧も低減されることとなって耐久性が向上する。
【図１】
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【図２】
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