(57)【要約】    【課題】  触媒含有量の比較的少ない不飽和エポキシエステル樹脂組成物を得ることができる不飽和エポキシエステル樹脂組成物の製造方法を提供することを課題とする。    【解決手段】  エポキシ樹脂とα，β−不飽和カルボン酸とを第４級アンモニウム塩の存在下で反応させて反応組成物を得る反応工程と、該反応組成物を水と接触させることにより該反応組成物に含まれる前記第４級アンモニウム塩を減少させる水洗工程とを実施する不飽和エポキシエステル樹脂組成物の製造方法を提供する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂とα，β−不飽和カルボン酸とを第４級アンモニウム塩の存在下で反応させて反応組成物を得る反応工程と、該反応組成物を水と接触させることにより該反応組成物に含まれる前記第４級アンモニウム塩を減少させる水洗工程とを実施することを特徴とする不飽和エポキシエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
前記水洗工程を芳香族炭化水素の存在下で実施する請求項１記載の不飽和エポキシエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
前記第４級アンモニウム塩としてベンジルトリエチルアンモニウム塩を用いる請求項１又は２記載の不飽和エポキシエステル樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和エポキシエステル樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸などのα，β−不飽和カルボン酸とを反応させてなる不飽和エポキシエステル樹脂組成物は、該組成物に含まれている不飽和エポキシエステル樹脂が重合性の不飽和二重結合を有していることから、例えば、光によって硬化する光硬化型接着剤の原料等に用いられている。
【０００３】
従来、この種の不飽和エポキシエステル樹脂組成物の製造方法としては、例えば、触媒としてトリエチルアミンなどの第３級アミン等を用い、エポキシ樹脂のエポキシ基とα，β−不飽和カルボン酸のカルボキシル基とを付加反応させるものが知られている（例えば、特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、斯かる従来の不飽和エポキシエステル樹脂組成物の製造方法においては、該組成物に残存する第３級アミン等の触媒が、該組成物に含まれる未反応のエポキシ樹脂同士の付加反応を進め得ることから、製造された後の不飽和エポキシエステル樹脂組成物が粘度を経時的に上昇し得るという問題がある。
【０００５】
これに対し、残存する第３級アミン等の触媒を不飽和エポキシエステル樹脂組成物から除去することも考えられる。ところが、第３級アミン等の触媒が不飽和エポキシエステル樹脂組成物と相溶しやすいものであることから、斯かる従来の不飽和エポキシエステル樹脂組成物の製造方法においては、第３級アミン等の触媒を選択的に除去することが困難であるという問題がある。
【０００６】
また、斯かる従来の不飽和エポキシエステル樹脂組成物の製造方法によって製造された不飽和エポキシエステル樹脂組成物は、第３級アミン等の触媒が不純物として比較的多く残存し得ることから、この種の不飽和エポキシエステル樹脂組成物を使用した接着剤等において、斯かる不純物の影響により接着不良等の不具合を生じ得るという問題がある。
【０００７】
そこで、触媒含有量の比較的少ない不飽和エポキシエステル樹脂組成物を得ることができる不飽和エポキシエステル樹脂組成物の製造方法が要望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３１６２１７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記の問題点、要望点等に鑑み、触媒含有量の比較的少ない不飽和エポキシエステル樹脂組成物を得ることができる不飽和エポキシエステル樹脂組成物の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決すべく、本発明に係る不飽和エポキシエステル樹脂組成物の製造方法は、エポキシ樹脂とα，β−不飽和カルボン酸とを第４級アンモニウム塩の存在下で反応させて反応組成物を得る反応工程と、該反応組成物を水と接触させることにより該反応組成物に含まれる前記第４級アンモニウム塩を減少させる水洗工程とを実施することを特徴とするものである。
【００１１】
上記構成からなる不飽和エポキシエステル樹脂組成物の製造方法によれば、前記反応工程においては、第４級アンモニウム塩を触媒としてエポキシ樹脂のエポキシ基とα，β−不飽和カルボン酸のカルボキシル基とを付加反応させることにより、不飽和エポキシエステル樹脂を調製できる。そして、該不飽和エポキシエステル樹脂を含む反応組成物を得ることができる。また、前記水洗工程においては、第４級アンモニウム塩が水に溶解し得ることから、前記反応組成物を水と接触させることにより前記反応組成物に含まれる第４級アンモニウム塩が水に抽出され、その分、前記反応組成物に含まれる第４級アンモニウム塩が減少し得る。
【００１２】
本発明に係る不飽和エポキシエステル樹脂組成物の製造方法は、前記水洗工程を芳香族炭化水素の存在下で実施することが好ましい。
前記水洗工程を芳香族炭化水素の存在下で実施することにより、不飽和エポキシエステル樹脂組成物に含まれている第４級アンモニウム塩がより減少し得るという利点がある。即ち、エステル結合という極性基を有する不飽和エポキシエステル樹脂を含む不飽和エポキシエステル樹脂組成物と、該不飽和エポキシエステル樹脂組成物より極性の低い芳香族炭化水素とが相溶して混合物となり、該混合物が不飽和エポキシエステル樹脂組成物よりも極性の低いものとなることから、第４級アンモニウム塩が該混合物から水へより抽出されやすくなり、その分、不飽和エポキシエステル樹脂組成物に含まれている第４級アンモニウム塩がより減少し得るという利点がある。
【００１３】
本発明に係る不飽和エポキシエステル樹脂組成物の製造方法では、前記第４級アンモニウム塩としてベンジルトリエチルアンモニウム塩を用いることが好ましい。前記第４級アンモニウム塩としてベンジルトリエチルアンモニウム塩を用いることにより、前記第４級アンモニウム塩が水溶性を有しつつ比較的高い親油性を有することとなり、しかも前記エポキシ樹脂への溶解性がより高まり得ることから、前記反応工程をより容易に実施できるという利点がある。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の不飽和エポキシエステル樹脂組成物の製造方法においては、第４級アンモニウム塩を触媒として、エポキシ樹脂のエポキシ基とα，β−不飽和カルボン酸のカルボキシル基とを付加反応させ、該付加反応により得られた反応組成物を水と接触させることにより、第４級アンモニウム塩が水に抽出され、その分、前記反応組成物に含まれる第４級アンモニウム塩が減少し得る。
従って、本発明の不飽和エポキシエステル樹脂組成物の製造方法は、触媒含有量の比較的少ない不飽和エポキシエステル樹脂組成物を得ることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】不飽和エポキシエステル樹脂組成物（実施例１）の高速液体クロマトグラム。
【図２】不飽和エポキシエステル樹脂組成物（比較例１）の高速液体クロマトグラム。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本実施形態の不飽和エポキシエステル樹脂組成物の製造方法は、エポキシ樹脂とα，β−不飽和カルボン酸とを第４級アンモニウム塩の存在下で反応させて反応組成物を得る反応工程と、該反応組成物を水と接触させることにより該反応組成物に含まれる前記第４級アンモニウム塩を減少させる水洗工程とを実施するものである。
【００１７】
詳しくは、本実施形態の不飽和エポキシエステル樹脂組成物の製造方法は、エポキシ樹脂とα，β−不飽和カルボン酸とを芳香族炭化水素含有第４級アンモニウム塩の存在下で反応させて反応組成物を得る反応工程と、該反応組成物を水と接触させることにより該反応組成物に含まれる前記第４級アンモニウム塩を減少させる水洗工程と、第４級アンモニウム塩が減少した水洗後の組成物を乾燥させて不飽和エポキシエステル樹脂組成物を得る乾燥工程とを実施するものである。
【００１８】
前記反応工程においては、エポキシ樹脂のエポキシ基とα，β−不飽和カルボン酸のカルボキシル基とを付加させるべく、エポキシ樹脂とα，β−不飽和カルボン酸とを第４級アンモニウム塩の存在下で反応させる。そして、該反応によって生じる不飽和エポキシエステル樹脂を含む反応組成物を得る。
【００１９】
前記エポキシ樹脂は、分子中に少なくともエポキシ基を有する化合物であり、好ましくは、分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物である。また、前記エポキシ樹脂は、通常、分子量が比較的大きい高分子化合物であることから、水には溶解しにくいものである。
【００２０】
前記エポキシ樹脂としては、分子中に芳香族炭化水素を有するエポキシ樹脂を用いることが好ましい。前記エポキシ樹脂としては、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ樹脂等を用いることができる。
【００２１】
前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、市販されているものを用いることができ、例えば、商品名「エピコート  ８２８」、「エピコート  ８３４」、「エピコート  １００１」、「エピコート  １００４」（ジャパンエポキシレジン社製）、商品名「エピクロン  ８５０」、「エピクロン  ８６０」、「エピクロン  ４０５５」、「エピクロンＥＸＡ−８５０ＣＲＰ」（ＤＩＣ社製）等を用いることができる。
【００２２】
前記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、市販されているものを用いることができ、例えば、商品名「エピコート  ８０７」（ジャパンエポキシレジン社製）、商品名「エピクロン８３０」（ＤＩＣ社製）等を用いることができる。
【００２３】
前記ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂としては、市販されているものを用いることができ、例えば、商品名「エポミックＲ７１０」（プリンテック社製）等を用いることができる。
【００２４】
前記ノボラック型エポキシ樹脂としては、市販されているものを用いることができ、フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用いることができる。フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、商品名「エピコート  １５２」、「エピコート  １５４」（ジャパンエポキシレジン社製）、商品名「エピクロンＮ−７３０−Ａ」、「エピクロンＮ−７４０」、「エピクロンＮ−６５５」、「エピクロンＮ−６７０」（ＤＩＣ社製）等を用いることができる。また、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、商品名「ＥＯＣＮ−１０２０」、「ＥＯＣＮ−１０２５」、「ＥＯＣＮ−１０２」（日本化薬社製）等を用いることができる。
【００２５】
前記環式脂肪族エポキシ樹脂としては、市販されているものを用いることができ、例えば、商品名「ＥＲＬ４２２１」、「ＥＲＬ４２０６」、「ＥＲＬ４２２９」（ＵＣＣ社製）等を用いることができる。
【００２６】
前記α，β−不飽和カルボン酸としては、α，β−不飽和モノカルボン酸を用いることが好ましく、該α，β−不飽和モノカルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、即ち、アクリル酸又はメタクリル酸を用いることが好ましい。
【００２７】
前記エポキシ樹脂と前記α，β−不飽和カルボン酸との量比については、特に限定されるものではないが、反応後における未反応のエポキシ樹脂又はα，β−不飽和カルボン酸が少なくなり得るという点で、エポキシ樹脂のエポキシ基のモル数とα，β−不飽和カルボン酸のカルボキシル基のモル数とは、通常、エポキシ基のモル数／カルボキシル基のモル数＝１／０．２〜１／２．０であり、１／０．５〜１／１．２となる量比であることが好ましい。
【００２８】
前記第４級アンモニウム塩は、分子中に炭化水素を有し水に溶解する第４級アンモニウム塩である。該第４級アンモニウム塩としては、特に限定されるものではないが、より入手しやすいという点で、第４級アンモニウムクロライドを用いることが好ましい。また、水溶性を有しつつ比較的高い親油性をも併せもつという点で、分子中に芳香族炭化水素を有する芳香族炭化水素含有第４級アンモニウム塩が好ましい。
【００２９】
前記芳香族炭化水素含有第４級アンモニウム塩としては、エポキシ樹脂との相溶性に優れ、特に、分子中に芳香族炭化水素を有するエポキシ樹脂との相溶性に優れているという点で、ベンジルトリエチルアンモニウム塩を用いることが好ましい。なかでも、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライドを用いることがより好ましい。
【００３０】
前記反応工程において反応をおこなうための温度は、特に限定されるものではなく、通常、４０〜１５０℃である。また、前記反応工程において反応をおこなうための時間は、特に限定されるものではなく、通常、０．５〜２４時間である。
【００３１】
前記反応工程は、例えば、反応溶媒の存在下で実施することもできる。また、不飽和エポキシエステル樹脂の酸化を抑制する目的で酸化防止剤の存在下で実施することができる。また、不飽和エポキシエステル樹脂同士の重合を抑制する目的で重合禁止剤の存在下で実施することができる。
【００３２】
前記反応溶媒としては、有機溶媒であれば特に限定されないが、前記エポキシ樹脂を良好に溶解させ得るという点で、分子中に芳香族炭化水素を有する化合物を含む有機溶媒が好ましい。具体的には、後述する芳香族炭化水素、即ち、ベンゼン、トルエン、キシレン等、又はこれらの混合物が好ましい。
【００３３】
前記酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ｔ−ブチルヒドロキシアニソール等が挙げられ、好ましくは、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールである。
【００３４】
前記重合禁止剤としては、パラメトキシフェノール、１，４−ジヒドロキシベンゼン等が挙げられ、好ましくは、パラメトキシフェノールである。
【００３５】
前記反応工程においては、触媒としての第４級アンモニウム塩の存在下で、エポキシ樹脂のエポキシ基とα，β−不飽和カルボン酸のカルボキシル基とが付加反応し得る。なお、前記第４級アンモニウム塩の存在下では、エポキシ樹脂のエポキシ基が付加する反応が起こりにくく、エポキシ樹脂同士の付加反応が起こりにくい。
【００３６】
前記反応工程における前記第４級アンモニウム塩の量は、特に限定されるものではないが、エポキシ樹脂のエポキシ基とα，β−不飽和カルボン酸のカルボキシル基とがより確実に付加しつつ、より少ない量で斯かる反応ができるという点で、前記エポキシ樹脂１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部であり、０．５〜１．５重量部であることが好ましい。
【００３７】
前記反応組成物は、エポキシ樹脂のエポキシ基とα，β−不飽和カルボン酸のカルボキシル基とが付加反応されてなる不飽和エポキシエステル樹脂を含む。前記反応組成物は、分子量が比較的大きい不飽和エポキシエステル樹脂を主成分とし得ることから、水には溶解しにくいものである。
【００３８】
また、前記反応組成物は、未反応のエポキシ樹脂、未反応のα，β−不飽和カルボン酸を含み得る。また、エポキシ樹脂が分子中に２個以上のエポキシ基を有する場合には、該エポキシ樹脂の一部のエポキシ基に対してα，β−不飽和カルボン酸のカルボキシル基が付加された化合物を含み得る。また、触媒として用いられた前記第４級アンモニウム塩が残存している。
なお、エポキシ樹脂とα，β−不飽和カルボン酸との付加反応を反応溶媒の存在下でおこなう場合には、前記反応組成物は、反応溶媒をも含み得る。また、前記反応組成物は、前記酸化防止剤又は前記重合禁止剤等を含み得る。
【００３９】
前記反応工程を実施することにより得られる前記反応組成物は、上述したように未反応のエポキシ樹脂と前記第４級アンモニウム塩とを含み得るが、前記第４級アンモニウム塩の存在下では、該未反応のエポキシ樹脂同士が付加する反応が起こりにくい。即ち、前記反応工程において触媒として第４級アンモニウム塩を用いることにより、得られた前記反応組成物に含まれる未反応のエポキシ樹脂同士が付加反応しにくくなり、時間の経過に伴う前記反応組成物の粘度上昇が抑制され得る。
【００４０】
なお、前記反応工程は、従来公知の一般的な器具又は装置を用いて実施することができる。
【００４１】
前記水洗工程においては、反応組成物を精製すべく、前記反応組成物を水と接触させて反応組成物に含まれる前記第４級アンモニウム塩を減少させる。即ち、前記水洗工程においては、水に溶解しにくい前記反応組成物を水に接触させることにより、反応組成物に含まれる第４級アンモニウム塩を水に抽出させて溶解させ、その分、反応組成物に含まれる不純物としての第４級アンモニウム塩を減少させることとなる。
【００４２】
前記水洗工程においては、水の量が特に限定されるものではないが、前記反応組成物から第４級アンモニウム塩をより減少させることができるという点で、前記反応組成物１００重量部に対して、５０〜２００重量部であることが好ましい。
【００４３】
前記水洗工程は、芳香族炭化水素の存在下で実施することが好ましい。詳しくは、前記水洗工程は、前記反応組成物と相溶する芳香族炭化水素の存在下で実施することが好ましい。
【００４４】
前記水洗工程において用いる芳香族炭化水素としては、特に限定されるものではないが、前記不飽和エポキシエステル樹脂組成物に含まれる不飽和エポキシエステル樹脂を良好に溶解させ得るという点で、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン等、又はこれらの混合物が好ましい。
【００４５】
前記水洗工程を芳香族炭化水素の存在下で実施することにより、極性化合物である第４級アンモニウム塩が、より多く水に抽出されやすくなり、その分、前記不飽和エポキシエステル樹脂組成物に含まれる第４級アンモニウム塩の量がより減少し得るという利点がある。
具体的には、例えば、前記水洗工程を酢酸エチルなどの極性有機化合物、又はｎ−ヘキサンなどの直鎖炭化水素の存在下で実施することも可能であるが、前記芳香族炭化水素は、前記不飽和エポキシエステル樹脂をより溶解しやすいものである。そして、前記不飽和エポキシエステル樹脂と前記芳香族炭化水素とが混合溶解することにより該混合物が不飽和エポキシエステル樹脂組成物よりも極性の低いものとなることから、極性の高い第４級アンモニウム塩が該混合物から水へより抽出されやすくなり、その分、不飽和エポキシエステル樹脂組成物に含まれている第４級アンモニウム塩がより減少し得る。
【００４６】
前記水洗工程において用いる芳香族炭化水素の量は、特に限定されるものではないが、前記反応組成物から第４級アンモニウム塩をより減少させることができるという点で、前記反応組成物１００重量部に対して、５０〜３００重量部であることが好ましい。
【００４７】
前記水洗工程は、ｐＨ調整剤等の存在下で実施することもできる。具体的には、例えば、ｐＨ調整剤が添加されｐＨが所定値とされた水溶液の存在下で実施することができる。ｐＨ調整された水溶液の存在下で実施することにより、反応組成物に含まれ得る不純物の量をより減少させやすくなり得るという利点がある。具体的には例えば、ｐＨを酸性側とした水溶液を用いることにより、反応組成物に含まれ得る第４級アンモニウム塩がより水溶液に抽出されやすくなり、反応組成物に含まれ得る第４級アンモニウム塩の量をより減少させやすくなり得るという利点がある。また、例えば、ｐＨをアルカリ性側とした水溶液を用いることにより、反応組成物に含まれ得る未反応のα，β−不飽和カルボン酸がより水溶液に抽出されやすくなり、反応組成物に含まれ得る未反応のα，β−不飽和カルボン酸の量をより減少させやすくなり得るという利点がある。
【００４８】
前記水洗工程における温度は、特に限定されないが、通常、５〜４０℃程度である。
【００４９】
前記水洗工程においては、前記反応組成物を水と接触させる際に、該反応組成物及び水を撹拌することができる。該撹拌をおこなうことにより、反応組成物と水との界面の面積がより広くなり、反応組成物に含まれ得る第４級アンモニウム塩がより水に抽出されやすくなり、反応組成物に含まれ得る第４級アンモニウム塩の量をより減少させやすくなり得るという利点がある。なお、前記反応組成物の主な成分は、不飽和エポキシエステル樹脂であることから、該不飽和エポキシエステル樹脂を含む不飽和エポキシエステル樹脂組成物は、通常、水に溶解しにくい。従って、該反応組成物及び水を撹拌した後、通常比較的短い時間で該反応組成物及び水は分離する。
【００５０】
前記水洗工程を前記芳香族炭化水素の存在下で実施した場合においては、前記反応組成物、前記芳香族炭化水素、及び水を撹拌することができる。この場合においては、前記反応組成物及び前記芳香族炭化水素は互いに相溶して混合物となり、該混合物は、通常比較的短い時間で水と分離する。
【００５１】
前記水洗工程は、従来公知の一般的な装置又は器具を用いることにより実施でき、具体的には例えば、分液ロートを用いて実施することができる。
また、比較的多量の前記反応組成物に対して上述したように撹拌を伴って水洗工程を実施する場合などにおいては、例えば、プロペラ撹拌装置などの一般的な撹拌装置を用いることができる。より具体的には、例えば、下方側に排液口を備え、内方側で内容物を撹拌できるようにプロペラ撹拌装置を備えた撹拌装置などを用いることができる。
【００５２】
前記乾燥工程においては、第４級アンモニウム塩が減少した水洗後の組成物に含まれ得る水を減少させるべく該組成物を乾燥させて不飽和エポキシエステル樹脂組成物を得る。
【００５３】
詳しくは、まず前記乾燥工程においては、互いに分離している、第４級アンモニウム塩が溶解している水溶液と、水と接触させることにより第４級アンモニウム塩が減少した水洗後の組成物とにおいて、第４級アンモニウム塩が溶解している水溶液を除去する。該水溶液と該水洗後の組成物とは互いに分離していることから、第４級アンモニウム塩が溶解している水溶液を比較的容易に且つ選択的に除去することができる。
【００５４】
なお、第４級アンモニウム塩が溶解している水溶液を除去した後、水洗後の反応組成物に対して、前記水洗工程における操作と同様の操作を行うことができる。また、斯かる一連の操作を繰り返して、複数回行うことにより、不飽和エポキシエステル樹脂組成物に含まれる不純物等をより少なくすることができる。
【００５５】
次に、前記乾燥工程においては、前記水洗後の反応組成物を減圧下又は比較的高温下におくことができる。即ち、前記水洗後の反応組成物は、第４級アンモニウム塩が溶解している水溶液を分離除去した後に比較的少量の水を含み得るところ、水洗後の反応組成物に含まれ得る斯かる水を減少させるべく、前記乾燥工程においては、前記水洗後の反応組成物を減圧下又は比較的高温下におくことができる。なお、水洗後の反応組成物に含まれ得る水を効率的に減少させる点で、前記水洗後の反応組成物を減圧下であって且つ比較的高温下におくことが好ましい。
【００５６】
なお、前記水洗工程を芳香族炭化水素の存在下で実施した場合においては、前記水洗後の反応組成物と芳香族炭化水素とが混合物となって共存し得る。該水洗後の反応組成物と共存している芳香族炭化水素を減少させるべく、前記乾燥工程においては、該水洗後の反応組成物と芳香族炭化水素との混合物を減圧下又は比較的高温下におくことができる。なお、芳香族炭化水素を効率よく減少させることができる点で、斯かる混合物を減圧下であって且つ比較的高温下におくことが好ましい。なお、このような操作により、水洗後の反応組成物に含まれ得る水を同時に減少させることができる。
【００５７】
前記乾燥工程をこのように実施することにより、触媒含有量の比較的少ない不飽和エポキシエステル樹脂組成物を得ることができる。
【００５８】
本発明は、上記例示の不飽和エポキシエステル樹脂組成物の製造方法に限定されるものではない。また、本発明では、一般の不飽和エポキシエステル樹脂組成物の製造方法において採用される種々の形態を、本発明の効果を損ねない範囲で採用することができる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例を挙げて本発明の不飽和エポキシエステル樹脂組成物の製造方法についてさらに詳細に説明する。
【００６０】
（実施例１）
以下のようにして、不飽和エポキシエステル樹脂組成物を製造した。
エポキシ樹脂としてのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「エピクロンＥＸＡ−８５０ＣＲＰ」  エポキシ当量１７３（ｇ／ｅｑ）  ＤＩＣ社製）１７３０ｇ、
α，β−不飽和カルボン酸としてのメタクリル酸４３０ｇ、
第４級アンモニウム塩としてのベンジルトリエチルアンモニウムクロライド１３ｇ、
パラメトキシフェノール０．３ｇ、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．３ｇを混合し、８５℃で４時間撹拌し、反応組成物を調製した。
上記の反応組成物にトルエン３４００ｇを加えて、さらに純水１７００ｇを加えて室温で３０分間撹拌した後に静置し、水層を除去する洗浄操作を３回繰り返した。その後、減圧下７０℃でトルエンを取り除く操作をおこない、不飽和エポキシエステル樹脂組成物１９４４ｇを製造した（収率９０％）。
【００６１】
（実施例２）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に代えてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（商品名「エピクロン８３０」  エポキシ当量１７３（ｇ／ｅｑ）  ＤＩＣ社製）１７３０ｇを用いた点以外は、実施例１と同様にして不飽和エポキシエステル樹脂組成物１９８２ｇを製造した（収率９２％）。
【００６２】
（実施例３）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に代えてビスフェノールＥ型エポキシ樹脂（商品名「エポミックＲ７１０」  エポキシ当量１７３（ｇ／ｅｑ）  プリンテック社製）１７３０ｇを用いた点以外は、実施例１と同様にして不飽和エポキシエステル樹脂組成物１９８２ｇを製造した（収率９２％）。
【００６３】
（実施例４）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に代えてノボラック型エポキシ樹脂（商品名「エピクロンＮ−７３０−Ａ」  エポキシ当量１７５（ｇ／ｅｑ）  ＤＩＣ社製）１７５０ｇを用いた点以外は、実施例１と同様にして不飽和エポキシエステル樹脂組成物１９００ｇを製造した（収率８７％）。
【００６４】
（実施例５）
メタクリル酸に代えてアクリル酸３６０ｇを用いた点以外は、実施例１と同様にして不飽和エポキシエステル樹脂組成物１８９３ｇを製造した（収率９０％）。
【００６５】
（実施例６）
第４級アンモニウム塩としてのベンジルトリエチルアンモニウムクロライドに代えてベンジルトリブチルアンモニウムクロライド１３ｇを用いた点以外は、実施例１と同様にして不飽和エポキシエステル樹脂組成物１９６６ｇを製造した（収率９１％）。
【００６６】
（実施例７）
第４級アンモニウム塩としてのベンジルトリエチルアンモニウムクロライドに代えてベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド１３ｇを用いた点以外は、実施例１と同様にして不飽和エポキシエステル樹脂組成物１９４４ｇを製造した（収率９０％）。
【００６７】
（比較例１）
エポキシ樹脂としてのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「エピクロンＥＸＡ−８５０ＣＲＰ」  ＤＩＣ社製）１０００ｇ、
α，β−不飽和カルボン酸としてのメタクリル酸２５０ｇ、
反応溶媒としてのトルエン９００ｇ、
反応触媒としてのトリエチルアミン２ｇ、
パラメトキシフェノール２ｇを混合し、９０℃で８時間撹拌し、反応組成物を調製した。
上記の反応組成物にトルエン４５００ｇを加えて、さらに純水４５００ｇを加えて室温で１時間撹拌した後に静置し、水層を除去する洗浄操作を３回繰り返した。次に、１Ｎ  ＮａＯＨ水溶液４５００ｇによる洗浄と純水４５００ｇによる洗浄とを３回繰り返し、その後、減圧下７０℃でトルエンを取り除く操作をおこない、不飽和エポキシエステル樹脂組成物１８１４ｇを製造した（収率８４％）。
【００６８】
（比較例２）
エポキシ樹脂としてのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「エピクロンＥＸＡ−８５０ＣＲＰ」  ＤＩＣ社製）１７３０ｇ、
α，β−不飽和カルボン酸としてのメタクリル酸４３０ｇ、
反応触媒としてのトリフェニルフォスフィン１３ｇ、
パラメトキシフェノール０．３ｇ、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．３ｇを混合し、８５℃で４時間撹拌し、反応組成物１９４４ｇ（収率９０％）を調製した。
なお、反応触媒としてのトリフェニルフォスフィンが水不溶性であることから、斯かる反応組成物の水による洗浄は行わなかった。
【００６９】
＜エポキシ樹脂の安定性評価＞
各実施例、各比較例における不飽和エポキシエステル樹脂組成物を８０℃に保って静置し、経時的に粘度を測定することで安定性を評価した。
なお、粘度は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃にて測定した。詳しくは、粘度計として東機産業株式会社製  「ＲＥ８０型粘度計」を用い、ローター：３°×Ｒ７．７、３分後の値を読み取った。回転数は、実施例１〜３，実施例５〜７、比較例２において２０ｒｐｍとし、実施例４において５ｒｐｍとし、比較例１において０．５ｒｐｍとし、比較例２の１日静置後のものにおいて２．５ｒｐｍとした。結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
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【００７１】
＜不飽和エポキシエステル樹脂組成物の高速液体クロマトグラフィー分析＞
不飽和エポキシエステル樹脂組成物を高速液体クロマトグラフィーによって分析した。なお、測定機器は、日立ハイテクノロジーズ社製「Ｌ−２４５５」を用い、カラムは、「イナシトールＯＤＳ−３  １５０×４．６ｍｍＩ．Ｄ．３μｍ」を用い、測定時の温度を５０℃とした。溶離液は、蒸留水、メタノール、及びテトラヒドロフランの混合液（７０／１５／１５容量比）とし、開始から終了にかけてその混合比を変化させた（終了時０／５０／５０容量比）。なお、溶離液の流速は、０．５ｍｌ／ｍｉｎ．とした。実施例１及び比較例１における結果をそれぞれ図１及び図２に示す。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の不飽和エポキシエステル樹脂組成物は、例えば、熱硬化型接着剤や光硬化型接着剤などの原料として好適に用いられ得る。また、例えば、硬化性、硬化物の固着性、硬化物の電気絶縁性などを利用してモータ、トランス等の電気機器に用いられ得る電気絶縁用樹脂の原料として用いられ得る。本発明の不飽和エポキシエステル樹脂組成物は、他にも、絶縁塗料、印刷インキ、コーティング剤等の原料として利用可能である。
【図１】
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【図２】
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