(57)【要約】【課題】化学増幅型レジストとして好適に使用できかつ保存安定性に優れた感放射線性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）下記一般式（１−１）または一般式（１−２）で表される酸発生剤と、（Ｂ）下記一般式（２）で表される酸拡散抑制剤と、（Ｃ）共重合体と、を含む感放射線性樹脂組成物である。〔一般式（１−１）および（１−２）において、Ｒ１はアルキル基等、Ｍ＋は１価のカチオンを示す。Ｒ１ａおよびＲ１ｂは相互に独立に有機基等Ｙは２価の有機基等を示す。一般式（２）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はアルキル基等である。〕2010020204.tif 000029【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１−１）または一般式（１−２）で表される酸発生剤と、（Ｂ）下記一般式（２）で表される酸拡散抑制剤と、（Ｃ）共重合体と、を含む感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2010020204.tif 000026
〔一般式（１−１）において、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基または炭素数４〜１５のヘテロアリール基、Ｍ＋は１価のカチオンを示す。一般式（１−２）において、Ｒ１は一般式（１−１）におけるＲ１と同義である。Ｒ１ａおよびＲ１ｂは相互に独立に水素原子または置換もしくは非置換の１価の有機基を示すか、またはＲ１ａおよびＲ１ｂが相互に結合している炭素原子と共に環を形成しており、Ｙは単結合、二重結合または２価の有機基を示す。〕
【化２】
2010020204.tif 000027
〔一般式（２）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子または各々が同一もしくは異なった置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が互いに結合し合って構成原子数が５〜１５の環構造を形成しても良い。〕
【請求項２】
一般式（２）においてＲ４がｔ-ブチル基である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
一般式（１−１）において、Ｍ＋がスルホニウムカチオンまたはヨードニウムカチオンである請求項１または２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）共重合体が、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2010020204.tif 000028
〔一般式（３）において、Ｒ５は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒ６は炭素数１〜５の直鎖または分岐のアルキル基を示す。ｎ＝１〜４である。〕
【請求項５】
さらに（Ｃ）共重合体中の３級エステルを部分構造として持つ繰り返し単位の割合が５０〜７０ｍｏｌ％である請求項１〜４のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、ＫｒＦエキシマレーザーまたはＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適に使用できる感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近ではＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザーもしくはＥＵＶ（極紫外線）等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線または電子線等の荷電粒子線等を用いた１００ｎｍ程度以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。このような放射線に適した感放射線性樹脂組成物として、酸解離性官能基を有する成分と放射線の照射により酸を発生する成分である酸発生剤とによる化学増幅効果を利用した化学増幅型感放射線性組成物が数多く提案されている。例えば、ノルボルナン環誘導体を有する単量体ユニットを含む特定の構造を有する重合体を樹脂成分とするフォトレジスト用高分子化合物が知られている（特許文献１、特許文献２参照）。また、感度および解像度を向上させるために、酸解離性官能基を有する成分および酸発生剤に、さらに光活性化合物を加えた感放射線性樹脂組成物が開示されている（特許文献３参照）。
【特許文献１】特開２００２−２０１２３２号公報
【特許文献２】特開２００２−１４５９５５号公報
【特許文献３】特開２００２−３６３１２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、半導体分野において、より高い集積度が求められるようになると、レジストである感放射線性樹脂組成物は、よりリソグラフィー性能のバランス、特に密集パターン・孤立パターンの焦点深度、ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）およびＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ  Ｅｒｒｏｒ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  Ｆａｃｔｏｒ）のバランスに優れたレジストが必要とされるようになってきた。また同時に、これらの性能のバランスが優れた感放射線性樹脂組成物を実際に工業的に実施できる必要があり、特に保存安定性に優れた感放射線性樹脂組成物が望まれている。半導体産業の微細化の進歩につれ、このような焦点深度およびＬＷＲに優れ、保存安定性が良好である感放射線性樹脂組成物の開発が急務になっている。
【０００４】
後述の一般式（１−１）および（１−２）の酸発生剤はα，β−位がフッ素で部分置換されているため強い酸性度を示す上、様々な置換基の導入が容易であり、分子設計の幅が大きいため、分子設計を工夫することによって様々な樹脂種との相性が良好な感放射線性樹脂組成物を作ることができる。特に分子中にエステル結合を有するため、メタ（ア）クリル酸エステル重合体との相性が良好な感放射線性樹脂組成物を作ることができる。しかしながら、この酸発生剤を使用した感放射線性樹脂組成物は保存安定性が悪いため、実用的ではなかった。
【０００５】
本発明は上記課題に対処するためになされたもので、本発明の目的は、焦点深度、ＬＷＲに優れるとともに、保存安定性にも優れた化学増幅型レジストである感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題に対して鋭意検討を行った結果、一般式（１−１）および（１−２）に示す酸発生剤のエステル結合部位が加水分解されるため、保存安定性が悪化すると仮説を立てて検討を行った。その結果、上記酸発生剤と一般式（２）に示す酸拡散抑制剤との組み合わせが保存安定性に優れ、密集パターン・孤立パターンの焦点深度、ＬＷＲ、ＭＥＥＦのバランスが良好な感放射線性樹脂組成物として有効であることを知見し、本発明をなすに至った。即ち、本発明は、下記感放射線性樹脂組成物を提供する。
【０００７】
［１］  （Ａ）下記一般式（１−１）または一般式（１−２）で表される酸発生剤と、（Ｂ）下記一般式（２）で表される酸拡散抑制剤と、（Ｃ）共重合体と、を含む感放射線性樹脂組成物。
【０００８】
【化１】
2010020204.tif 000002
【０００９】
〔一般式（１−１）において、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基または炭素数４〜１５のヘテロアリール基、Ｍ＋は１価のカチオンを示す。一般式（１−２）において、Ｒ１は一般式（１−１）におけるＲ１と同義である。Ｒ１ａおよびＲ１ｂは相互に独立に水素原子または置換もしくは非置換の１価の有機基を示すか、またはＲ１ａおよびＲ１ｂが相互に結合している炭素原子と共に環を形成しており、Ｙは単結合、二重結合または２価の有機基を示す。〕
【００１０】
【化２】
2010020204.tif 000003
【００１１】
〔一般式（２）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子または各々が同一もしくは異なった置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が互いに結合し合って構成原子数が５〜１５の環構造を形成しても良い。〕
【００１２】
［２］  一般式（２）においてＲ４がｔ-ブチル基である上記［１］に記載の感放射線性樹脂組成物。
【００１３】
［３］  一般式（１−１）において、Ｍ＋がスルホニウムカチオンまたはヨードニウムカチオンである上記［１］または［２］に記載の感放射線性樹脂組成物。
【００１４】
［４］  前記（Ｃ）共重合体が、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有する上記［１］〜［３］のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【００１５】
【化３】
2010020204.tif 000004
【００１６】
〔一般式（３）において、Ｒ５は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒ６は炭素数１〜５の直鎖または分岐のアルキル基を示す。ｎ＝１〜４である。〕
【００１７】
［５］  さらに（Ｃ）共重合体中の３級エステルを部分構造として持つ繰り返し単位の割合が５０〜７０ｍｏｌ％である上記［１］〜［４］のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、活性放射線、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザーまたはＥＵＶに代表される遠紫外線や電子線等に対する透明性に優れ、これらの活性放射線に感応して、および／または加熱により、密集パターン・孤立パターンの焦点深度、ＬＷＲ、ＭＥＥＦのバランスが良好で、保存安定性に問題がなく、実用的で有用な感放射線性樹脂組成物として極めて好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００２０】
感放射線性樹脂組成物：
本発明の感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）一般式（１−１）または（１−２）で表される酸発生剤と、（Ｂ）一般式（２）で表される酸拡散抑制剤、とを必須成分とするものである。
【００２１】
【化４】
2010020204.tif 000005
【００２２】
〔一般式（１−１）において、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基または炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。Ｍ＋は１価のカチオンを示す。一般式（１−２）において、Ｒ１は一般式（１−１）におけるＲ１と同義である。Ｒ１ａおよびＲ１ｂは相互に独立に水素原子または置換もしくは非置換の１価の有機基を示すか、またはＲ１ａおよびＲ１ｂが相互に結合している炭素原子と共に環を形成しており、Ｙは単結合、二重結合または２価の有機基を示す。〕
【００２３】
【化５】
2010020204.tif 000006
【００２４】
〔一般式（２）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子または各々が同一もしくは異なった置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が互いに結合し合って構成原子数が５〜１５の環構造を形成しても良い。〕
【００２５】
［酸発生剤（Ａ）］
上記式（１−１）におけるＲ１としては、好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、フェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−フラニル基および２−プロペニル基等が挙げられる。上記式（１−２）におけるＲ１の好ましい例は式（１−１）のＲ１と同じである。一般式（１−２）において、式中のスルホニルオキシ基（ＳＯ２−Ｏ−）に結合した好ましいイミド基としては、例えば、下記式（ｉｉｉ−１)〜（ｉｉｉ−９)の基等を挙げることができる。
【００２６】
【化６】
2010020204.tif 000007
【００２７】
これらのイミド基のうち、例えば、前記式（ｉｉｉ−１)、式（ｉｉｉ−４)、式（ｉｉｉ−８)または式（ｉｉｉ−９)で表される基が好ましい。
【００２８】
［酸拡散抑制剤（Ｂ）］
上記式（２）におけるＲ２、Ｒ３のうち、好ましい例を下記に挙げる。
【００２９】
【化７】
2010020204.tif 000008
【００３０】
上記式（２）におけるＲ４としては、好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、フェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基および２−フラニル基が挙げられ、さらに好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
【００３１】
［スルホニウム塩］
本発明で使用し得るスルホニウム塩は、下記一般式（４）で示されるものである。
【００３２】
【化８】
2010020204.tif 000009
【００３３】
〔式中、Ｒ１は一般式（１−１）におけるＲ１と同義である。Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、アルケニル基またはオキソアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基またはアリールオキソアルキル基を示すか、またはＲ７、Ｒ８およびＲ９のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。〕
【００３４】
式（４）のスルホニウムカチオンの好ましい例は、下記一般式（４−１）、（４−２）で表されるものである。
【００３５】
【化９】
2010020204.tif 000010
【００３６】
〔一般式（４−１）において、複数存在するＲａ、Ｒｂ、およびＲｃは相互に同一でも異なってもよく、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃはそれぞれ、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜１２のアリール基を示すか、または２個以上のＲａ、Ｒｂ、およびＲｃが相互に結合して環を形成している。ｑ１、ｑ２、ｑ３は独立に０〜５の整数を示す。一般式（４−２）において、複数存在するＲｄおよびＲｅは相互に同一でも異なってもよく、Ｒｄは水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜８のアリール基を示すか、または２個以上のＲｄが相互に結合して環を形成している。Ｒｅは水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜７の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜７のアリール基を示すか、または２個以上のＲｅが相互に結合して環を形成している。ｑ４は０〜７の整数、ｑ５は０〜６の整数、ｑ６は０〜３の整数を示す。〕
【００３７】
好ましい一般式（４−１）または一般式（４−２）のスルホニウムカチオンとしては、例えば、下記式（ｉ−１）〜（ｉ−６４）を挙げることができる。
【００３８】
【化１０】
2010020204.tif 000011
【００３９】
【化１１】
2010020204.tif 000012
【００４０】
【化１２】
2010020204.tif 000013
【００４１】
【化１３】
2010020204.tif 000014
【００４２】
これらの好ましいスルホニウムカチオンのうち、例えば、前記式（ｉ−１）、式（ｉ−２）、式（ｉ−６）、式（ｉ−８）、式（ｉ−１３）、式（ｉ−１９）、式（ｉ−２５）、式（ｉ−２７）、式（ｉ−２９）、式（ｉ−３３）、式（ｉ−５１）および式（ｉ−５４）で表されるスルホニウムカチオンが更に好ましい。
【００４３】
［ヨードニウム塩］
本発明においては、ヨードニウム塩も使用し得るが、本発明で使用し得るヨードニウム塩は、下記一般式（５）で示されるものである。
【００４４】
【化１４】
2010020204.tif 000015
【００４５】
〔式中、Ｒ１、Ｒ７、およびＲ８は一般式（４）におけるＲ１、Ｒ７、およびＲ８と同義である。〕
【００４６】
式（５）のヨードニウムカチオンの好ましい例は、下記一般式（５−１）で表される。
【００４７】
【化１５】
2010020204.tif 000016
【００４８】
〔一般式（５−１）において、複数存在するＲｆおよびＲｇは相互に同一でも異なってもよく、Ｒｆ、Ｒｇはそれぞれ、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜１２のアリール基を示すか、または２個以上のＲｆ、Ｒｇが相互に結合して環を形成している。ｑ７、ｑ８は独立に０〜５の整数を示す。〕
【００４９】
好ましい一般式（５−１）のヨードニウムカチオンとしては、例えば、下記式（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−３９）を挙げることができる。
【００５０】
【化１６】
2010020204.tif 000017
【００５１】
【化１７】
2010020204.tif 000018
【００５２】
これらの好ましいヨードニウムカチオンのうち、例えば、前記式（ｉｉ−１）および式（ｉｉ−１１）で表されるヨードニウムカチオンが更に好ましい。
【００５３】
［共重合体（Ｃ）］
本発明の感放射線性樹脂組成物は、さらに（Ｃ）成分として下記一般式（３）を繰り返し単位として有する共重合体、を含む。
【００５４】
【化１８】
2010020204.tif 000019
【００５５】
〔一般式（３）において、Ｒ５は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基を示し、Ｒ６は炭素数１〜５の直鎖または分岐のアルキル基を示す。ｎ＝１〜４である。〕
【００５６】
一般式（３）におけるＲ６としては、好ましくは、メチル基、エチル基およびイソプロピル基が挙げられる。
【００５７】
本発明の感放射線性樹脂組成物における共重合体（Ｃ）は、３級エステルを部分構造として持つ繰り返し単位の割合が５０〜７０ｍｏｌ％であるのが好ましい。
【００５８】
３級エステルを部分構造として持つ繰り返し単位のうち、好ましい例を下記一般式（３−１）〜式（３−１１）に挙げる。
【００５９】
【化１９】
2010020204.tif 000020
【００６０】
〔式（３−１）〜（３−１１）において、Ｒは水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基をそれぞれ示す。〕
【００６１】
共重合体（Ｃ）は、さらに他の繰り返し単位を有してもよい。他の繰り返し単位を構成し得る単量体の具体例としては、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−フルオロ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−エチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メトキシ−γ−ブチロラクトン、α−フルオロ−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシ−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α，α−ジメチル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−メトキシ−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−δ−バレロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−δ−バレロラクトン、δ−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−バレロラクトン、δ−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−γ−バレロラクトン、δ−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−バレロラクトン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−７−オキソ−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メトキシカルボニル−７−オキソ−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン、８（９）−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキソ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、３−ヒドロキシアダマンチルメタクリレート、３−ヒドロキシアダマンチルアクリレート、３−（２−ヒドロキシ）エチル−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−ヘキサヒドロフタロイルエチルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、α−メチル−ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−ベンジロキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニロキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシスチレン、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−１−メチル−３−トリフルオロメチル−１−ブチル（メタ）アクリレート���アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドおよびメタクリルアミド等を挙げることができる。
【００６２】
共重合体（Ｃ）は、ラジカル重合等の常法に従って合成することができるが、例えば、各単量体とラジカル開始剤を含有する反応溶液を、反応溶媒または単量体を含有する反応溶液に滴下して重合反応させたり、各単量体を含有する反応溶液とラジカル開始剤を含有する反応溶液とを、各々別々に反応溶媒または単量体を含有する反応溶液に滴下して重合反応させたり、更に、各単量体も各々別々に調製された反応溶液とラジカル開始剤を含有する反応溶液とを、各々別々に反応溶媒または単量体を含有する反応溶液に滴下して重合反応させる方法が好ましい。
【００６３】
上記各反応における反応温度は開始剤種によって適宜設定できるが、３０℃〜１８０℃が一般的である。好ましくは４０℃〜１６０℃であり、さらに好ましくは５０℃〜１４０℃である。滴下に要する時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体によって様々に設定できるが、３０分〜８時間である。好ましくは４５分〜６時間であり、さらに好ましくは１時間〜５時間である。また、滴下時間を含む全反応時間は、前記同様に様々に設定できるが、３０分〜８時間である。好ましくは４５分〜７時間であり、更に好ましくは１時間〜６時間である。単量体を含有する溶液に滴下する場合、滴下する溶液中のモノマー含量は、重合に用いられる全単量体量に対して３０ｍｏｌ％以上が好ましく、より好ましくは５０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは７０ｍｏｌ％以上である。
【００６４】
前記重合に使用されるラジカル開始剤としては、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−２−プロペニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）および２，２’−アゾビス（２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル）等を挙げることができる。これら開始剤は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６５】
重合に使用する溶媒としては、使用する単量体を溶解し、重合を阻害（重合禁止、例えばニトロベンゼン類、連鎖移動、例えばメルカプト化合物）する様な溶媒でなければ使用可能である。例えばアルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステルおよびラクトン類、ならびにニトリル類およびその混合液を挙げることができる。アルコール類としてはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルおよび１−メトキシ−２−プロパノールを挙げることができる。エーテル類としてはプロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソランおよび１，３−ジオキサンを挙げることができる。ケトン類としてはアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトンおよびメチルイソブチルケトンを挙げることができる。アミド類としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを挙げることができる。エステルおよびラクトン類としては酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸イソブチルおよびγ−ブチロラクトンを挙げることができる。ニトリル類としてはアセトニトリル、プロピオニトリルおよびブチロニトリルを挙げることができる。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６６】
上記のように重合反応の後、得られた樹脂は、再沈殿法により回収することが好ましい。即ち、重合終了後、反応液は再沈溶媒に投入され、目的の樹脂を粉体として回収する。再沈溶媒としては水、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステルおよびラクトン類、ならびにニトリル類の単独およびそれらの混合液を挙げることができる。アルコール類としてはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールおよび１−メトキシ−２−プロパノールを挙げることができる。エーテル類としてはプロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソランおよび１，３−ジオキサンを挙げることができる。ケトン類としてはアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトンおよびメチルイソブチルケトンを挙げることができる。アミド類としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを挙げることができる。エステルおよびラクトン類としては酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸イソブチルおよびγ−ブチロラクトンを挙げることができる。ニトリル類としてはアセトニトリル、プロピオニトリルおよびブチロニトリルを挙げることができる。
【００６７】
本実施形態の感放射線性樹脂組成物に含有される共重合体（Ｃ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定した重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）が、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、１，５００〜８０，０００であることが更に好ましく、２，０００〜５０，０００であることが特に好ましい。上記樹脂のＭｗが１，０００未満であると、レジストを形成したときの耐熱性が低下するおそれがある。一方、１００，０００超であると、レジストを形成したときの現像性が低下するおそれがある。また、上記樹脂のＭｗと数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜５であることが好ましく、１〜３であることが更に好ましい。
【００６８】
また、上記重合によって得られる重合反応液は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましく、不純物が少ないと、レジストを形成したときの感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に改善することができる。樹脂の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等を挙げることができる。本発明において、上記樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６９】
ここで、本発明の感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）酸発生剤および（Ｂ）酸拡散抑制剤を必須成分とする。また、本発明の感放射線性樹脂組成物は（Ｃ）共重合体を含み、必要により（Ｄ）溶剤、更に必要により（Ｅ）添加剤、を含有することを特徴とする化学増幅ポジあるいはネガ型の感放射線性樹脂組成物である。
【００７０】
本発明で使用される（Ａ）酸発生剤は上述の通りであるが、その配合量は、感放射線性のベース樹脂１００部（質量部、以下同じ）に対し０．１〜２０部、特に１〜１５部である。
【００７１】
本発明で使用される（Ｂ）酸拡散抑制剤は上記の通りであり、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができ、配合量は、ベース樹脂１００部に対し０．００１〜３部、特に０．０１〜２部が好ましい。配合量が０．００１部より少ないと配合効果がなく、３部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【００７２】
本発明で使用される（Ｃ）共重合体は上記の通りであり、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。配合割合は、感放射線性樹脂組成物中の共重合体の総計を１００部とする。但し、（Ｃ）共重合体の配合量は５０〜１００部である。
【００７３】
本発明で使用される（Ｄ）有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン類；
【００７４】
３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；
【００７５】
プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；
【００７６】
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類；
【００７７】
γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００７８】
本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が優れ、塗布性が良好なジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンおよびその混合溶剤が好ましく使用される。
【００７９】
有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００部に対して２００〜４，０００部、特に５００〜３，０００部が好適である。
【００８０】
本発明の化学増幅レジスト材料中には、（Ｅ）添加剤を添加することができる。（Ｅ）添加剤としては、塗布性を向上させるための界面活性剤、基板からの乱反射を少なくするための吸光性材料などの添加剤、液浸露光のための撥水剤等が挙げられる。
【００８１】
界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステリアルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテルおよびポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；
【００８２】
ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテルおよびポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類；
【００８３】
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類；
【００８４】
ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテートおよびソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類；
【００８５】
ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエートおよびポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤；
【００８６】
エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（ジェムコ社製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７２，Ｆ１７３，Ｒ０８，Ｒ３０（大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ−４３０，ＦＣ−４３１，ＦＣ−４４３０，ＦＣ−４４３２（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８１，Ｓ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，Ｓ  Ｃ１０５，ＳＣ１０６，サーフィノールＥ１００４，ＫＨ−１０，ＫＨ−２０，ＫＨ−３０およびＫＨ−４０（旭硝子社製）等のフッ素系界面活性剤；
【００８７】
オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１，Ｘ−７０−０９２，Ｘ−７０−０９３（信越化学工業社製）、アクリル酸系またはメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５およびＮｏ．９５（共栄社油脂化学工業社製）が挙げられ、中でもＦＣ−４３０、サーフロンＳ−３８１、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−２０およびＫＨ−３０が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。
【００８８】
本発明の化学増幅レジスト材料中の界面活性剤の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００部に対し０．０１〜１０部、好ましくは０．１〜５部である。
【００８９】
更に、本発明の化学増幅レジスト材料には紫外線吸収剤を配合することができる。特に限定されるわけではないが、特開平１１−１９０９０４号公報記載のものを用いることができ、好ましくはビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホキシドおよびビス［４−（１−エトキシエトキシ）フェニル］スルホキシド等のジアリールスルホキシド誘導体；
【００９０】
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホン、ビス［４−（１−エトキシエトキシ）フェニル］スルホンおよびビス［４−（１−エトキシプロポキシ）フェニル］スルホン等のジアリールスルホン誘導体；
【００９１】
ベンゾキノンジアジド、ナフトキノンジアジド、アントラキノンジアジド、ジアゾフルオレン、ジアゾテトラロンおよびジアゾフェナントロン等のジアゾ化合物；
【００９２】
ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸クロリドと２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンとの完全もしくは部分エステル化合物およびナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸クロリドと２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノンとの完全もしくは部分エステル化合物等のキノンジアジド基含有化合物等；
【００９３】
９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−アミル、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−メトキシメチル、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−エトキシエチル、９−アントラセンカルボン酸２−ｔｅｒｔ−テトラヒドロピラニルおよび９−アントラセンカルボン酸２−ｔｅｒｔ−テトラヒドロフラニル等を挙げることができる。
【００９４】
上記紫外線吸収剤の配合量は、レジスト材料の種類により添加しても添加しなくてもよいが、添加する場合にはベース樹脂１００部に対し０．０１〜１０部、より好ましくは０．１〜５部である。
【００９５】
撥水剤の例としては一般的に知られている撥水剤を用いることができる。例えば特開２００４−２５９０４０号公報に記載のパーフルオロポリエーテル類、特開２００６−３０９２４５号公報または国際公開第０７／１１６６６４号パンフレットに記載のシリコン系・フッ素系撥水剤等が挙げられる。
【００９６】
上記撥水剤の配合量は、レジスト材料の種類により添加しても添加しなくてもよいが、添加する場合にはベース樹脂１００部に対し０．０１〜１５部、より好ましくは０．１〜１０部である。
【００９７】
フォトレジストパターンの形成方法：
本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型レジストとして有用である。例えばポジ型レジストの場合、本実施形態の感放射線性樹脂組成物によりレジスト被膜を形成すると、露光により、上述した一般式（１−１）または（１−２）で表される酸発生剤から発生した酸（他の酸発生剤を配合した場合には、他の酸発生剤から発生した酸も含む）の作用によって、繰り返し単位を有する樹脂中の酸解離性基が解離して、カルボキシル基を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、この露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。
【００９８】
本実施形態の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、まず、上述した酸発生剤、および必要に応じて上記他の酸発生剤、上記繰り返し単位を有する樹脂、を上記溶剤に均一に溶解して予備組成物とした後、例えば、孔径２００ｎｍ程度のフィルターでろ過することによって組成物溶液を得ることができる。なお、この際の溶剤の量は、全固形分の濃度が０．１〜５０質量％となるような量であることが好ましく、１〜４０質量％となるような量であることが更に好ましい。このような濃度とすることにより、ろ過を円滑に行うことができる。
【００９９】
次に、得られた上記組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成する。その後、場合により予め加熱処理（以下、「ＳＢ」という）を行った後、所定のレジストパターンを形成するように上記レジスト被膜に露光する。なお、その際に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を適宜選定して使用されるが、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）またはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で代表される遠紫外線が好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が好ましい。また、露光後に加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、樹脂中の酸解離性基の解離反応が円滑に進行する。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、３０〜２００℃であることが好ましく、５０〜１７０℃であることが更に好ましい。
【０１００】
なお、本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、その潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系または無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。なお、これらの技術を併用することもできる。
【０１０１】
次いで、露光されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセンおよび１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。上記アルカリ性水溶液の濃度は、１０質量％以下であることが好ましい。アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％超であると、非露光部も現像液に溶解するおそれがある。
【０１０２】
また、上記現像液には、例えば、有機溶媒を添加することもできる。上記有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノンおよび２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオールおよび１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフランおよびジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルおよび酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトンおよびジメチルホルムアミドを挙げることができる。
【０１０３】
なお、これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。有機溶媒の使用量は、上記アルカリ性水溶液に対して、１００容量％以下であることが好ましい。有機溶媒の使用量が１００容量％超であると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。また、上記現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、上記現像液で現像した後、水で洗浄して乾燥することが好ましい。
【実施例】
【０１０４】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１０５】
「樹脂合成」
（実施例１）
下記化合物（Ｓ−３）２４．９２ｇ（３１モル％）、下記化合物（Ｓ−７）３４．７２ｇ（３１モル％）、下記化合物（Ｓ−１１）４０．３６ｇ（３８モル％）を、２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）３．９２ｇを投入した単量体溶液を準備した。１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージし、窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を４００ｇのメタノールに分散させてスラリー状にして洗浄した後にろ別する操作を２回行い、その後、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の共重合体（樹脂（Ｃ−１））を得た（７２ｇ、７２収率％）。この共重合体はＭｗが５，８４１、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４０であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｓ−３）、化合物（Ｓ−７）、化合物（Ｓ−１１）で表される各繰り返し単位の含有率が３０：３０：４０（モル％）の共重合体であった。この共重合体を重合体（Ｃ−１）とする。
【０１０６】
【化２０】
2010020204.tif 000021
【０１０７】
各実施例および比較例における各測定・評価は、下記の要領で行なった。
【０１０８】
（感度）
ウエハー表面に膜厚７７０オングストロームのＡＲＣ２９（ブルワー・サイエンス（Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）社製）膜を形成したシリコーンウエハー（ＡＲＣ２９）を用い、各組成物溶液を、基板上にスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、表２に示す条件で６０秒間ＳＢを行って形成した膜厚０．１２μｍのレジスト被膜に、ニコン社製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（開口数０．７８）を用い、マスクパターンを介して露光した。その後、表２に示す条件で６０秒間ＰＥＢを行ったのち、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２５℃で３０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、線幅９０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。
【０１０９】
（密集ライン焦点深度）
９０ｎｍ１Ｌ／１Ｓマスクパターンにおいて解像されるパターン寸法が、マスクの設計寸法の±１０％以内となる場合のフォーカスの振れ幅を密集ライン焦点深度とした。
【０１１０】
（孤立ライン焦点深度）
１４０ｎｍ１Ｌ／１４００ｎｍＰのマスクパターンにおいて解像される９０ｎｍ１Ｌ／１４００ｎｍＰパターン寸法が、８１〜９９ｎｍ１Ｌ／１４００ｎｍＰの範囲内となる場合のフォーカスの振れ幅を孤立ライン焦点深度とした。
【０１１１】
（ＬＷＲ）
最適露光量にて解像した９０ｎｍ１Ｌ／１Ｓパターンの観測において、日立社製測長ＳＥＭ：Ｓ９２２０にてパターン上部から観察する際、線幅を任意のポイントで１０点観測し、その測定ばらつきを３シグマで表現した値をＬＷＲとした。
【０１１２】
（ＭＥＥＦ）
９０ｎｍの線幅のマスクを用いて９０ｎｍ１Ｌ／１Ｓパターンの線幅が９０ｎｍとなるように、最適露光量感度を測定し、次いで、その感度で８５．０ｎｍ、８７．５ｎｍ、９０.０ｎｍ、９２．５ｎｍ、９５．０ｎｍの５点でのマスクサイズにおいて解像されるパターン寸法を測定した。その結果を横軸にマスクサイズ、縦軸に線幅を取り、最小二乗法により求めた傾きをＭＥＥＦとした。
【０１１３】
（保存安定性）
組成物溶液の「初期の感度」と「５℃で２週間保管した後、測定した感度」の差から「初期の感度」を除した値をパーセントで表した。この数値が０％〜±２％の範囲に入るものを良好、範囲外のものを不良とした。
【０１１４】
得られた重合体（Ｃ−１）１００部、下記感放射線性酸発生剤（酸発生剤）（Ａ−２）１０．５部、および下記酸拡散制御剤（Ｂ−６）０．７部を混合して感放射線性樹脂組成物を得た。下記溶媒（Ｄ−１）１２００部、および下記溶媒（Ｄ−２）５００部を混合して混合溶媒を作製し、この混合溶媒に、得られた感放射線性樹脂組成物を溶解して感放射線性樹脂組成物溶液を得た。尚、各溶媒の配合量は、重合体（Ｃ−１）１００部に対する質量比（質量部）で示してある。得られた感放射線性樹脂組成物溶液を用いて、上記各測定を行った。測定結果を表２に示す。
【０１１５】
酸発生剤（Ａ）；
【０１１６】
【化２１】
2010020204.tif 000022
【０１１７】
酸拡散制御剤（Ｂ）；
【０１１８】
【化２２】
2010020204.tif 000023
【０１１９】
溶媒（Ｄ）；
（Ｄ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｄ−２）：シクロヘキサノン
【０１２０】
化合物（Ｓ−１）等のモル比を、下記「共重合体（樹脂（Ｃ））」に示す各モル比として重合体（樹脂（Ｃ））（Ｃ−２〜９）を作製し、得られた重合体（Ｃ−２〜９）のそれぞれと、上記感放射線性酸発生剤（Ａ）および上記酸拡散制御剤（Ｂ）とを、表１に示す比率で混合した以外は実施例１と同様にして、感放射線性樹脂組成物（実施例２〜１１、比較例１〜７）を作製した。得られた感放射線性樹脂組成物を、上記溶媒（Ｄ）を表１に示す混合比率で混合した混合溶媒に、溶解させて感放射線性樹脂組成物溶液を得た。表１において、「樹脂」は「共重合体（樹脂（Ｃ））」のことである。得られた感放射線性樹脂組成物溶液を用いて、上記各測定を行った。測定結果を表２に示す。
【０１２１】
共重合体（樹脂（Ｃ））；
Ｃ−２：（Ｓ−４）／（Ｓ−７）／（Ｓ−１１）＝３５／３５／３０（モル比）、Ｍｗ＝５，０７３，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４１
Ｃ−３：（Ｓ−１）／（Ｓ−２）／（Ｓ−１１）＝２５／２５／５０（モル比）、Ｍｗ＝７，４３７，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４９
Ｃ−４：（Ｓ−４）／（Ｓ−８）／（Ｓ−１１）＝３５／１５／５０（モル比）、Ｍｗ＝６，８６９，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３７
Ｃ−５：（Ｓ−６）／（Ｓ−１１）／（Ｓ−１２）＝５０／３５／１５（モル比）、Ｍｗ＝６，１８９，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３７
Ｃ−６：（Ｓ−８）／（Ｓ−１１）／（Ｓ−１２）＝５０／１５／３５（モル比）、Ｍｗ＝５，３５５，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６６
Ｃ−７：（Ｓ−５）／（Ｓ−１０）／（Ｓ−１１）＝４０／１０／５０（モル比）、Ｍｗ＝５，４８２，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３５
Ｃ−８：（Ｓ−９）／（Ｓ−１１）／（Ｓ−１２）＝２５／３０／４５（モル比）、Ｍｗ＝６，８２４，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４４
Ｃ−９：（Ｓ−８）／（Ｓ−１１）／（Ｓ−１２）＝４０／１０／５０（モル比）、Ｍｗ＝７，３５１，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５０
【０１２２】
【表１】
2010020204.tif 000024
【０１２３】
【表２】
2010020204.tif 000025
【０１２４】
表２から、本件発明の組成物はいずれもＬＷＲ、ＭＥＥＦが優れておりかつ保存安定性も良好であることが分かる。これに対して、本発明の（Ｂ）成分以外の成分を使用した場合（比較例１〜６）には、保存安定性が不十分となる。また、本発明の（Ａ）成分以外の成分を使用した場合（比較例７）には、ＬＷＲとＭＥＥＦが不十分となる。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、化学増幅型レジストとして有用である。特にＡｒＦエキシマレーザーを光源とするリソグラフィー工程に用いられ、９０ｎｍ以下の微細パターンの形成において、適度な感度で、密集パターンと孤立パターンの共通ＤＯＦが広く、ＬＷＲ・ＭＥＥＦに優れ、保存安定性も良好な化学増幅型レジストとして利用することができる。