(57)【要約】【課題】簡略プロセスによりパターニングされた透明導電膜を形成可能であり、高耐溶剤性、高耐水性、高耐アルカリ性、高耐熱性、高透明性、及び下地との密着性等に優れ、かつ高い導電性をも兼ね備える感光性組成物、並びに透明導電膜、表示素子、及び集積型太陽電池の提供。【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種と他の不飽和結合を有するモノマーとを共重合してなるランダム共重合体、感光性化合物、及びナノワイヤー構造体を含有する感光性組成物である。2010250110.tif 000016ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは、０〜５の整数である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種と他の不飽和結合を有するモノマーとを共重合してなるランダム共重合体、感光性化合物、及びナノワイヤー構造体を含有することを特徴とする感光性組成物。
【化９】
2010250110.tif 000012
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは、０〜５の整数である。
【請求項２】
一般式（１）で表される化合物のランダム共重合体における含有量が、１モル％〜８０モル％である請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項３】
他の不飽和結合を有するモノマーが、下記一般式（２）、（３）及び（４）で表される化合物の少なくとも１種であり、
一般式（１）で表される化合物のランダム共重合体中における含有量が１モル％〜５０モル％、
前記一般式（２）で表される化合物のランダム共重合体中における含有量が２０モル％〜７０モル％、
前記一般式（３）で表される化合物のランダム共重合体中における含有量が０モル％〜３０モル％、
前記一般式（４）で表される化合物のランダム共重合体中における含有量が５モル％〜４０モル％である請求項１から２のいずれかに記載の感光性組成物。
【化１０】
2010250110.tif 000013
【化１１】
2010250110.tif 000014
【化１２】
2010250110.tif 000015
ただし、前記一般式（２）、（３）、及び（４）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は、炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ３は、炭素数１〜８のアルキレン基を表し、ｎは、１〜５の整数である。
【請求項４】
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶媒としてゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリエチレンオキサイド換算のランダム共重合体の重量平均分子量が２，０００〜３０，０００である請求項１から３のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項５】
ナノワイヤー構造体が、金属ナノワイヤーである請求項１から４のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項６】
金属ナノワイヤーが短軸長さ５０ｎｍ以下であり、かつ長軸長さ５μｍ以上であり、該金属ナノワイヤーを全金属粒子中に金属量で５０質量％以上含む請求項５に記載の感光性組成物。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の感光性組成物を含有することを特徴とする透明導電膜。
【請求項８】
請求項７に記載の透明導電膜を有することを特徴とする表示素子。
【請求項９】
請求項７に記載の透明導電膜を有することを特徴とする集積型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子、ＥＬ表示素子、集積型太陽電池等を製造するための感光性組成物、並びに該感光性組成物を用いた透明導電膜、表示素子、及び集積型太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
パターニングされた透明膜は、スペーサー、絶縁膜、保護膜など表示素子の多くの部分で使用されており、これまでに多くの感光性組成物（以下、レジストと称することもある）がこの用途に提案されている（特許文献１及び特許文献２参照）。
【０００３】
一般に、薄膜トランジスタ型液晶表示素子や集積型太陽電池などには、層状、平面状に配置される配線の間を絶縁するために絶縁膜、メカニカルスクライブ、又はレーザースクライブによって形成されたパターンが設けられている。絶縁膜を形成する材料としては、必要とするパターン形状の絶縁膜を得るための工程数が少ない感光性組成物が幅広く使用されている。感光性組成物は、絶縁膜を形成する過程において広いプロセスマージンを有することが必要である。
更に、感光性組成物を用いた絶縁膜や表示素子は、製造後工程において、溶剤、酸、アルカリ溶液等に浸漬等によって接触すること、及び熱処理されることが不可欠である。昨今の半導体技術の発展に伴い、感光性組成物に対する要求性能も年々厳しいものとなっており、様々な検討がなされてはいるが、高耐溶剤性、高耐水性、高耐酸性、高耐アルカリ性、高耐熱性、高透明性、下地との密着性等を全て満足できる材料は得られておらず、その出現が強く望まれている。
【０００４】
また、配線に関しては、光透過部においては、要求される特性、主に導電性、透明性、パターニング特性などから、もっぱら酸化インジウム錫（以下、「ＩＴＯ」と称することもある）、酸化亜鉛を蒸着やスパッタなどのドライプロセスにより形成し、その後、ネガ型レジストを併用し、透明導電パターンを作製するという製造方法となっている。しかし、この製造方法においては、透明導電パターン形成のため、ネガ型レジスト塗布とその現像、導電材料のエッチングなど、多数の工程、及び真空を必要とする大掛かりな設備、多段階の薬液処理が不可欠であり、最終性能の更なる向上のみならず、昨今の環境・エネルギーの観点からもプロセス簡略化が強く望まれている。
【０００５】
したがって簡略プロセスによりパターニングされた透明導電膜を形成可能であり、高耐溶剤性、高耐水性、高耐アルカリ性、高耐熱性、高透明性、及び下地との密着性等に優れ、かつ高い導電性をも兼ね備える感光性組成物、並びに該感光性組成物を用いた高耐溶剤性、高耐水性、高耐アルカリ性、高耐熱性、高透明性、下地との密着性等に優れた透明導電膜、該透明導電膜を用いた表示素子、集積型太陽電池等の速やかな提供が、プロセスコスト、環境、及びエネルギーの観点から求められているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平４−１６４９０２号公報
【特許文献２】特開平７−１４０６５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、簡略プロセスによりパターニングされた透明導電膜を形成可能であり、高耐溶剤性、高耐水性、高耐アルカリ性、高耐熱性、高透明性、及び下地との密着性等に優れ、かつ高い導電性をも兼ね備える感光性組成物、並びに該感光性組成物を用いた高耐溶剤性、高耐水性、高耐アルカリ性、高耐熱性、高透明性、下地との密着性等に優れた透明導電膜、該透明導電膜を用いた表示素子、及び集積型太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種と他の不飽和結合を有するモノマーとを共重合してなるランダム共重合体、感光性化合物、及びナノワイヤー構造体を含有することを特徴とする感光性組成物である。
【化１】
2010250110.tif 000002
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは、０〜５の整数である。
＜２＞  一般式（１）で表される化合物のランダム共重合体における含有量が、１モル％〜８０モル％である前記＜１＞に記載の感光性組成物である。
＜３＞  他の不飽和結合を有するモノマーが、下記一般式（２）、（３）及び（４）で表される化合物からなり、
一般式（１）で表される化合物のランダム共重合体中における含有量が１モル％〜５０モル％、
前記一般式（２）で表される化合物のランダム共重合体中における含有量が２０モル％〜７０モル％、
前記一般式（３）で表される化合物のランダム共重合体中における含有量が０モル％〜３０モル％、
前記一般式（４）で表される化合物のランダム共重合体中における含有量が５モル％〜４０モル％である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
【化２】
2010250110.tif 000003
【化３】
2010250110.tif 000004
【化４】
2010250110.tif 000005
ただし、前記一般式（２）、（３）、及び（４）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は、炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ３は、炭素数１〜８のアルキレン基を表し、ｎは、１〜５の整数である。
＜４＞  Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶媒としてゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリエチレンオキサイド換算のランダム共重合体の重量平均分子量が２，０００〜３０，０００である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜５＞  ナノワイヤー構造体が、金属ナノワイヤーである前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜６＞  金属ナノワイヤーが短軸長さ５０ｎｍ以下であり、かつ長軸長さ５μｍ以上であり、該金属ナノワイヤーを全金属粒子中に金属量で５０質量％以上含む前記＜５＞に記載の感光性組成物である。
＜７＞  前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の感光性組成物を含有することを特徴とする透明導電膜である。
＜８＞  前記＜７＞に記載の透明導電膜を有することを特徴とする表示素子である。
＜９＞  前記＜７＞に記載の透明導電膜を有することを特徴とする集積型太陽電池である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、簡略プロセスによりパターニングされた透明導電膜を形成可能であり、高耐溶剤性、高耐水性、高耐アルカリ性、高耐熱性、高透明性、及び下地との密着性等に優れ、かつ高い導電性をも兼ね備える感光性組成物、並びに該感光性組成物を用いた高耐溶剤性、高耐水性、高耐アルカリ性、高耐熱性、高透明性、下地との密着性等に優れた透明導電膜、該透明導電膜を用いた表示素子、及び集積型太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、金属ナノワイヤーの鋭利度を求める方法を示す説明図である。
【図２Ａ】図２Ａは、ＣＩＧＳ系薄膜太陽電池のセルの製造方法の一例を示す工程図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、ＣＩＧＳ系薄膜太陽電池のセルの製造方法の一例を示す工程図である。
【図２Ｃ】図２Ｃは、ＣＩＧＳ系薄膜太陽電池のセルの製造方法の一例を示す工程図である。
【図２Ｄ】図２Ｄは、ＣＩＧＳ系薄膜太陽電池のセルの製造方法の一例を示す工程図である。
【図３】図３は、Ｉｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素とからなる半導体における格子定数とバンドギャップとの関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の感光性組成物について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において「光」という語は、可視光線、紫外線、エックス線、電子線等を含む概念として用いる。
本明細書中、アクリル酸とメタクリル酸の両者を示すために「（メタ）アクリル酸」のように表記することがある。また同様にアクリレートとメタクリレートの両者を示すために「（メタ）アクリレート」のように表記することがある。
【００１２】
（感光性組成物）
本発明の感光性組成物は、下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種と他の不飽和結合を有するモノマーとを共重合してなるランダム共重合体、感光性化合物、及びナノワイヤー構造体を含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【化５】
2010250110.tif 000006
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは、０〜５の整数である。
前記一般式（１）において、Ｒ２の炭素数１〜５のアルキル基は、直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基などが挙げられる。
【００１３】
＜ランダム共重合体＞
前記ランダム共重合体は、上記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種と、他の不飽和結合を有するモノマーとを共重合してなる。
前記ランダム共重合体は、テトラヒドロフルフリルアルコール又は置換基の付いたテトラヒドロフルフリルアルコールの水酸基をε−カプロラクトンと付加反応させ、それとアクリル酸又はメタクリル酸とを脱水反応によりエステル化して得られたアクリル系化合物をモノマーとし、後述する他の不飽和結合を持つモノマーとをランダム共重合することで得ることができる。
【００１４】
−一般式（１）で表される化合物−
前記一般式（１）で表される化合物としては、ｎ＝１の場合がパターンエッジ形状を適正にする効果が大きく、好ましい。ｎ＝１の化合物としては、例えば日本化薬株式会社製ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣ−１１０Ｓが市販されているので、これを使用してもよい。
【００１５】
−他の不飽和結合を有するモノマー−
前記他の不飽和結合を有するモノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、（メタ）アクリル酸モルホリノエチル、（メタ）アクリル酸トリメチルシロキシエチル、などが挙げられる。
また、大阪有機化学株式会社製ビスコート＃１９３、ビスコート＃３２０、ビスコート＃２３１１ＨＰ、ビスコート＃２２０、ビスコート＃２０００、ビスコート＃２１００、ビスコート＃２１５０、ビスコート＃２１８０、ビスコート３Ｆ、ビスコート３ＦＭ、ビスコート４Ｆ、ビスコート４ＦＭ、ビスコート６ＦＭ、ビスコート８Ｆ、ビスコート８ＦＭ、ビスコート１７Ｆ、ビスコート１７ＦＭ、ビスコートＭＴＧ、東亜合成株式会社製Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｍ−１１０、Ｍ−１１３、Ｍ−１１７、Ｍ−１２０、Ｍ−５３００、Ｍ−５６００、Ｍ−５７００、ＴＯ−８５０、ＴＯ−８５１、ＴＯ−１２４８、ＴＯ−１２４９、ＴＯ−１３０１、ＴＯ−１３１７、ＴＯ−１３１５、ＴＯ−９８１、ＴＯ−１２１５、ＴＯ−１３１６、ＴＯ−１３２２、ＴＯ−１３４２、ＴＯ−１３４０、ＴＯ−１２２５、等の（メタ）アクリル酸エステル類；シクロへキセン−３，４−ジカルボン酸−（２−モノメタクリロイルオキシ）エチル、３−シクロヘキセニルメチルメタクリレート、２−テロラヒドロフタルイミドエチルメタクリレート、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、４−アクリロイルモルホリンなどが挙げられる。
これらの中でも、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、３−シクロヘキセニルメチルメタクリレートが特に好ましい。
【００１６】
前記他の不飽和結合を有するモノマーとしては、下記一般式（２）、（３）、及び（４）で表される化合物が好適に挙げられる。
【化６】
2010250110.tif 000007
【化７】
2010250110.tif 000008
【化８】
2010250110.tif 000009
ただし、前記一般式（２）、（３）、及び（４）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は、炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ３は、炭素数１〜８のアルキレン基を表し、ｎは、１〜５の整数である。
前記一般式（２）、（３）、及び（４）において、Ｒ２の炭素数１〜５のアルキル基は、直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基などが挙げられる。
前記一般式（２）、（３）、及び（４）において、Ｒ３は、炭素数１〜８のアルキレン基は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられる。
【００１７】
前記ランダム共重合体としては、共重合体における各モノマーの含有量が、前記一般式（１）で表される化合物１モル％〜５０モル％、前記一般式（２）で表されるモノマー２０モル％〜７０モル％、前記一般式（３）で表されるモノマー０モル％〜３０モル％、前記一般式（４）で表されるモノマー５モル％〜４０モル％である共重合体が好適である。
【００１８】
前記重合方法としては、溶液中でのラジカル重合が好適である。即ち、ラジカル触媒を用いたランダム共重合である。前記ラジカル共重合は、ブロック共重合、グラフト共重合に比較して工業的に実施するのが容易であり、かつその必要性もないからである。また、ランダム共重合体は、他の樹脂との相溶性や溶媒への溶解性に優れるため、本発明の目的を達するためには好ましい。
【００１９】
前記重合溶媒としては、生成するポリマーを溶解するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン、２−ブタノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トルエン、キシレン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、メタノール、酢酸エチル、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。
【００２０】
前記重合は、通常、モノマー濃度５質量％〜５０質量％、ラジカル発生剤０．０１質量％〜５質量％、反応温度５０℃〜１６０℃、反応時間３時間〜１２時間で行う。分子量を調節するためにチオグリコール酸等の連鎖移動剤を加えてもよい。反応終了液は、そのまま感光性樹脂組成物として使用するか、あるいは大量の非溶媒中に投入して生成した沈殿を乾燥し、オリゴマーや、未反応モノマーを除去してもよい。重合液を大量の非溶媒中に投入してポリマーを精製する場合は、メタノールと酢酸エチルの混合液中で重合し、非溶媒としてシクロヘキサンあるいは酢酸エチル−シクロヘキサン混液を使用すると、乾燥性が良好で好ましい。
【００２１】
得られたランダム共重合体中の、前記一般式（１）で示される化合物の含有量は、１モル％〜８０モル％が好ましく、１モル％〜４０モル％がより好ましく、３モル％〜２０モル％が更に好ましい。前記含有量が、１モル％未満であると、現像時に剥離が起きやすくなることがあり、８０モル％を超えると、スカムが発生しやすくなることがある。
前記ランダム共重合体の平均分子量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶媒としてゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリエチレンオキサイド換算のランダム共重合体の重量平均分子量が２，０００〜３０，０００であることが好ましい。前記重量平均分子量が、２，０００未満であると、膜の強度が弱く、現像時の膜荒れ、パターンの剥離が起きやすくなることがあり、３０，０００を超えると、スカムが発生しやすくなり、また、パターンエッジの形状がギザギザになる等の問題も発生することがある。
【００２２】
＜感光性化合物＞
前記感光性化合物としては、（１）光の照射によりラジカルを発生する光ラジカル発生剤、（２）ラジカルの発生を促進する増感剤、（３）発生したラジカルと反応する重合性モノマー、（４）光の照射によりナイトレンを生成するアジド化合物、などが挙げられる。
なお、光ラジカル発生剤や増感剤は、前記ランダム共重合体とは直接反応しないため、重合性モノマーとの併用が必須である。
【００２３】
−光ラジカル発生剤、増感剤−
前記光ラジカル発生剤や増感剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−４’−イソプロピルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンジル、カンファーキノン、ベンズアントロン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、３，４，４’−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，５，４’−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，５−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，３，４−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４’−トリ（ｔ−アミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４’−トリ（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４’−トリ（ｔ−オクチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３，４’−トリ（ｔ−クミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−メトキシ−２’，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３−メトキシ−２’，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２−メトキシ−２’，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−エトキシ−２’，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−フェニルフォスフィン酸メチルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイル−フェニルフォスフィン酸エチルエステル、２，４−ジクロルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジクロルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、３，４−ジメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、４−［ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）］−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２’−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロ���メチル）−５−（４’−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
これらの中でも、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、３，４，４’−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンが好ましく、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンと３，４，４’−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンを組み合わせて使用した場合、あるいは４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンと３，４，４’−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンと２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１を組み合わせて使用した場合、あるいは４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンと３，４，４’−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンと２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１と２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノプロパン−１−オンを組み合わせて使用した場合に感度が高く、樹脂との相溶性が高く、保存安定性が高く、パターンエッジ形状も良好で、特に好ましい。
【００２５】
前記光ラジカル発生剤又は増感剤の含有量は、前記ランダム共重合体に対し、０．１質量％〜５０質量％が好ましく、０．５質量％〜４０質量％がより好ましい。前記含有量が、０．１質量％未満であると、実用的感度が得られないことがあり、５０質量％を超えると、光ラジカル発生剤又は増感剤のブリードアウト、又は現像性低下が起こることがある。
【００２６】
−重合性モノマー−
光ラジカル発生剤や増感剤と併用される重合性モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート、ポリエチレングリコールジアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキシド変性トリアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキシド変性ジアクリレート、ポリエステルアクリレート、ジグリセリンテトラアクリレート等の多官能モノマー、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましく、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが特に好ましい。
なお、ポリエチレングリコールジアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、日本化薬株式会社製ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣ−１１０Ｓ、同ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−７１２、同ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−５５１、同ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−６８４等の単官能モノマー、２官能モノマーを重合性モノマー全体の２質量％〜４０質量％の範囲で使用することも有効である。
【００２７】
前記重合性モノマーの含有量は、前記ランダム共重合体１００質量部に対し、２０質量部〜２００質量部が好ましく、３０質量部〜１５０質量部がより好ましい。前記含有量が、２０質量部未満であると、必要な実用的感度が得られないことがあり、２００質量部を超えると、乾燥後でも塗膜表面がべとついて、ごみの付着等で歩留まりが低下したり、膜厚が厚くなったりというような不具合が生じることがある。
【００２８】
−光の照射によりナイトレンを生成するアジド化合物−
前記光の照射によりナイトレンを生成するアジド化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば４，４’−ジアジドカルコン、４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−ジスルホン酸ナトリウム、４，４’−ジアジドジフェニルメタン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−ビス（ヒドロキシプロピルスルホンアミド）、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−エチルシクロヘキサノン、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−ブチルシクロヘキサノンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
前記アジド化合物は、ランダム共重合体中の感光基と反応するので、感光性化合物としてアジド化合物を使用する場合は、光ラジカル発生剤、重合性モノマーの併用は必要ない。しかし、本発明で使用される共重合体中にアジド化合物と反応するシクロヘキセン環やピロリドン環を導入する必要がある。これらの導入方法としては、特に限定しないが、シクロヘキセン環やピロリドン環を持った（メタ）アクリレートやビニルピロリドン等と一般式（１）で表される化合物を共重合するのが最も簡単な方法である。
【００３０】
前記アジド化合物の含有量は、前記ランダム共重合体に対し２質量％〜３０質量％が好ましい。前記含有量が、２質量％未満であると、必要な実用的感度が得られないことがあり、３０質量％を超えると、アジド化合物の着色が顕著になり、透明度が低下してしまうことがある。
【００３１】
＜ナノワイヤー構造体＞
前記ナノワイヤー構造体としては、導電性を有し、ナノワイヤー構造を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化スズ等の金属酸化物；カーボンナノチューブ、金属元素単体、複数金属元素からなるコアシェル構造、アロイ、鍍金された金属ナノワイヤー、などが挙げられる。これらの中でも、金属ナノワイヤー、カーボンナノチューブが好ましく、金属ナノワイヤーが特に好ましい。
本発明において、前記ナノワイヤー構造体とは、アスペクト比（長軸長さ／短軸長さ）が３０以上である構造体を意味する。
【００３２】
−カーボンナノチューブ−
前記カーボンナノチューブは、繊維径が１ｎｍ〜１，０００ｎｍ、長さが０．１μｍ〜１，０００μｍ、アスペクト比が１００〜１０，０００の細長い炭素からなるチューブ状の炭素である。
前記カーボンナノチューブの作製方法としては、アーク放電法、レーザー蒸発法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法などが知られている。前記アーク放電法及びレーザー蒸発法により得られるカーボンナノチューブには、グラフェンシートが一層のみの単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ：Ｓｉｎｇｌｅ  Ｗａｌｌ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ）と、複数のグラフェンシートからなる多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ：Ｍｕｌｔｉ  Ｗａｌｌ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ）とが存在する。
また、熱ＣＶＤ法及びプラズマＣＶＤ法では、主としてＭＷＮＴが作製できる。前記ＳＷＮＴは、炭素原子同士がＳＰ２結合と呼ばれる最も強い結合により６角形状につながったグラフェンシート一枚が筒状に巻かれた構造を有する。
【００３３】
前記カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ、ＭＷＮＴ）は、グラフェンシート１枚〜数枚を筒状に丸めた構造を有する直径０．４ｎｍ〜１０ｎｍ、長さ０．１μｍ〜数１００μｍのチューブ状物質である。グラフェンシートをどの方向に丸めるかによって、金属になったり半導体になったりするというユニークな性質を有する。
【００３４】
−金属ナノワイヤー−
前記金属ナノワイヤーの直径（短軸長さ）は、３００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下が更に好ましい。なお、直径が小さすぎると耐酸化性が悪化し、耐久性が悪くなることがあるため、直径は５ｎｍ以上であることが好ましい。前記直径が３００ｎｍを超えると、金属ナノワイヤー起因の散乱が生じるためか、十分な透明性を得ることができないことがある。
前記金属ナノワイヤーの長さ（長軸長さ）は、５μｍ以上が好ましく、１５μｍ以上がより好ましく、２５μｍ以上が更に好ましい。なお、金属ナノワイヤーの長軸の長さが長すぎると金属ナノワイヤー製造時に絡まるためか、製造過程で凝集物が生じてしまうことがあるため、前記長軸の長さは１ｍｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることがより好ましい。前記長軸長さが、５μｍ未満であると、密なネットワークを形成することが難しいためか、十分な導電性を得ることができないことがある。
ここで、前記金属ナノワイヤーの直径及び長軸長さは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）と光学顕微鏡を用い、ＴＥＭ像や光学顕微鏡像を観察することにより求めることができ、本発明においては、金属ナノワイヤーの直径及び長軸の長さは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により３００個の金属ナノワイヤーを観察し、その平均値から求めたものである。
【００３５】
本発明においては、直径が５０ｎｍ以下であり、かつ長さが５μｍ以上である金属ナノワイヤーが、全金属粒子中に金属量で５０質量％以上含まれていることが好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７５質量％以上が更に好ましい。
前記直径が５０ｎｍ以下であり、長さが５μｍ以上である金属ナノワイヤーの割合（以下、「適切ワイヤー化率」と称することもある）が、５０質量％未満であると、伝導に寄与する金属量が減少するためか伝導性が低下してしまうことがあり、同時に密なワイヤーネットワークを形成できないために電圧集中が生じるためか、耐久性が低下してしまうことがある。また、ナノワイヤー以外の形状の粒子が球形などのプラズモン吸収が強い場合には透明度を悪化してしまうことがある。
ここで、前記適切ワイヤー化率は、例えば金属ナノワイヤーが銀ナノワイヤーである場合には、銀ナノワイヤー水分散液をろ過して銀ナノワイヤーとそれ以外の粒子を分離し、ＩＣＰ発光分析装置を用いてろ紙に残っているＡｇ量と、ろ紙を透過したＡｇ量を各々測定することで、適切ワイヤー化率を求めることができる。ろ紙に残っている金属ナノワイヤーをＴＥＭで観察し、３００個の金属ナノワイヤーの直径を観察し、その分布を調べることにより、直径が５０ｎｍ以下であり、かつ長さが５μｍ以上である金属ナノワイヤーであることを確認する。なお、ろ紙は、ＴＥＭ像で直径が５０ｎｍ以下であり、かつ長さが５μｍ以上である金属ナノワイヤー以外の粒子の最長軸を計測し、その最長軸の５倍以上であり、かつワイヤー長軸の最短長の１／２以下の径のものを用いることが好ましい。
【００３６】
前記金属ナノワイヤーの直径の変動係数は４０％以下が好ましく、３５％以下がより好ましく、３０％以下が更に好ましい。
前記変動係数が４０％を超えると、直径の細いワイヤーに電圧が集中してしまうためか、耐久性が悪化することがある。
前記金属ナノワイヤーの直径の変動係数は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像から３００個のナノワイヤーの直径を計測し、その標準偏差と平均値を計算することにより、求めることができる。
【００３７】
前記金属ナノワイヤーの形状としては、例えば円柱状、直方体状、断面が多角形となる柱状など任意の形状をとることができるが、高い透明性が必要とされる用途では、円柱状や断面の多角形の角が丸まっている断面形状であることが好ましい。
前記金属ナノワイヤーの断面形状は、基材上に金属ナノワイヤー水分散液を塗布し、断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより調べることができる。
前記金属ナノワイヤーの断面の角とは、断面の各辺を延長し、隣り合う辺から降ろされた垂線と交わる点の周辺部を意味する。また、「断面の各辺」とはこれらの隣り合う角と角を結んだ直線とする。この場合、前記「断面の各辺」の合計長さに対する前記「断面の外周長さ」との割合を鋭利度とした。鋭利度は、例えば図１に示したような金属ナノワイヤー断面では、実線で示した断面の外周長さと点線で示した五角形の外周長さとの割合で表すことができる。この鋭利度が７５％以下の断面形状を角の丸い断面形状と定義する。前記鋭利度は６０％以下が好ましく、５０％以下であることが更に好ましい。前記鋭利度が７５％を超えると、該角に電子が局在し、プラズモン吸収が増加するためか、黄色みが残るなどして透明性が悪化してしまうことがある。
【００３８】
前記金属ナノワイヤーにおける金属としては、特に制限はなく、いかなる金属であってもよく、１種の金属以外にも２種以上の金属を組み合わせて用いてもよく、合金として用いることも可能である。これらの中でも、金属又は金属化合物から形成されるものが好ましく、金属から形成されるものがより好ましい。
前記金属としては、長周期律表（ＩＵＰＡＣ１９９１）の第４周期、第５周期、及び第６周期からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属が好ましく、第２〜１４族から選ばれる少なくとも１種の金属がより好ましく、第２族、第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族、第１３族、及び第１４族から選ばれる少なくとも１種の金属が更に好ましく、主成分として含むことが特に好ましい。
【００３９】
前記金属としては、具体的には銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンテル、チタン、ビスマス、アンチモン、鉛、又はこれらの合金などが挙げられる。これらの中でも、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム又はこれらの合金が好ましく、パラジウム、銅、銀、金、白金、錫及びこれらの合金がより好ましく、銀又は銀を含有する合金が特に好ましい。
【００４０】
−金属ナノワイヤーの製造方法−
前記金属ナノワイヤーは、特に制限はなく、いかなる方法で作製してもよいが、以下のようにハロゲン化合物と分散剤を溶解した溶媒中で金属イオンを還元することによって製造することが好ましい。
【００４１】
前記溶媒としては、親水性溶媒が好ましく、例えば水；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール等のアルコール類；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン等のケトン類、などが挙げられる。
加熱温度は、２５０℃以下が好ましく、２０℃以上２００℃以下がより好ましく、３０℃以上１８０℃以下が更に好ましく、４０℃以上１７０℃以下が特に好ましい。必要であれば、粒子形成過程で温度を変更してもよく、途中での温度変更は核形成の制御や再核発生の抑制、選択成長の促進による単分散性向上の効果があることがある。
前記加熱温度が２５０℃を超えると、金属ナノワイヤーの断面の角が急峻になるためか、塗布膜評価での透過率が低くなることがある。また、前記加熱温度が低くなる程、核形成確率が下がり金属ナノワイヤーが長くなりすぎたためか、金属ナノワイヤーが絡みやすく、分散安定性が悪くなることがある。この傾向は２０℃以下で顕著となる。
【００４２】
前記加熱の際には還元剤を添加して行うことが好ましい。該還元剤としては、特に制限はなく、通常使用されるものの中から適宜選択することができ、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム等の水素化ホウ素金属塩；水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムカリウム、水素化アルミニウムセシウム、水素化アルミニウムベリリウム、水素化アルミニウムマグネシウム、水素化アルミニウムカルシウム等の水素化アルミニウム塩；亜硫酸ナトリウム、ヒドラジン化合物、デキストリン、ハイドロキノン、ヒドロキシルアミン、クエン酸又はその塩、コハク酸又はその塩、アスコルビン酸又はその塩等；ジエチルアミノエタノール、エタノールアミン、プロパノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノプロパノール等のアルカノールアミン；プロピルアミン、ブチルアミン、ジプロピレンアミン、エチレンジアミン、トリエチレンペンタミン等の脂肪族アミン；ピペリジン、ピロリジン、Ｎメチルピロリジン、モルホリン等のヘテロ環式アミン；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、トルイジン、アニシジン、フェネチジン等の芳香族アミン；ベンジルアミン、キシレンジアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン等のアラルキルアミン；メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール；エチレングリコール、グルタチオン、有機酸類（クエン酸、リンゴ酸、酒石酸等）、還元糖類（グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、スクロース、マルトース、ラフィノース、スタキオース等）、糖アルコール類（ソルビトール等）などが挙げられる。これらの中でも、還元糖類、その誘導体としての糖アルコール類、エチレングリコールが特に好ましい。
【００４３】
前記還元剤種によっては機能として分散剤、溶媒としても働く場合があり、同様に好ましく用いることができる。
前記還元剤の添加のタイミングは、分散剤の添加前でも添加後でもよく、ハロゲン化合物あるいはハロゲン化金属微粒子の添加前でも添加後でもよい。
【００４４】
前記金属ナノワイヤー製造の際には分散剤と、ハロゲン化合物又はハロゲン化金属微粒子を添加して行うことが好ましい。
分散剤とハロゲン化合物の添加のタイミングは、還元剤の添加前でも添加後でもよく、金属イオンあるいはハロゲン化金属微粒子の添加前でも添加後でもよいが、単分散性のよりよいナノワイヤーを得るためには、核形成と成長を制御できるためか、ハロゲン化合物の添加を２段階以上に分けることが好ましい。
【００４５】
前記分散剤を添加する段階は、粒子調製する前に添加し、分散ポリマー存在下で添加してもよいし、粒子調整後に分散状態の制御のために添加しても構わない。分散剤の添加を２段階以上に分けるときには、その量は必要とする金属ワイヤーの長さにより変更する必要がある。これは核となる金属粒子量の制御による金属ワイヤーの長さに起因しているためと考えられる。
【００４６】
前記分散剤としては、例えばアミノ基含有化合物、チオール基含有化合物、スルフィド基含有化合物、アミノ酸又はその誘導体、ペプチド化合物、多糖類、多糖類由来の天然高分子、合成高分子、又はこれらに由来するゲル等の高分子類、などが挙げられる。
【００４７】
前記高分子類としては、例えば保護コロイド性のあるポリマーでゼラチン、ポリビニルアルコール（Ｐ−３）、メチルセルロース、ヒドロキシプルピルセルロース、ポリアルキレンアミン、ポリアクリル酸の部分アルキルエステル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン共重合体、などが挙げられる。
前記分散剤として使用可能な構造については、例えば「顔料の事典」（伊藤征司郎編、株式会社朝倉書院発行、２０００年）の記載を参照できる。
使用する分散剤の種類によって得られる金属ナノワイヤーの形状を変化させることができる。
【００４８】
前記ハロゲン化合物としては、臭素、塩素、ヨウ素を含有する化合物であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化カリウムなどのアルカリハライドや下記の分散剤と併用できる物質が好ましい。ハロゲン化合物の添加タイミングは、分散剤の添加前でも添加後でもよく、還元剤の添加前でも添加後でもよい。
ハロゲン化合物種によっては、分散剤として機能するものがありうるが、同様に好ましく用いることができる。
【００４９】
前記ハロゲン化合物の代替としてハロゲン化銀微粒子を使用してもよいし、ハロゲン化合物とハロゲン化銀微粒子を共に使用してもよい。
【００５０】
前記分散剤とハロゲン化合物あるいはハロゲン化銀微粒子は同一物質で併用してもよい。分散剤とハロゲン化合物を併用した化合物としては、例えば、アミノ基と臭化物イオンを含むＨＴＡＢ（ヘキサデシル−トリメチルアンモニウムブロミド）、アミノ基と塩化物イオンを含むＨＴＡＣ（ヘキサデシル−トリメチルアンモニウムクロライド）が挙げられる。
【００５１】
前記脱塩処理は、金属ナノワイヤーを形成した後、限外ろ過、透析、ゲルろ過、デカンテーション、遠心分離などの手法により行うことができる。
【００５２】
前記金属ナノワイヤーは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ハロゲン化物イオン等の無機イオンをなるべく含まないことが好ましい。前記金属ナノワイヤーを純水にて分散させたときの電気伝導度は１ｍＳ／ｃｍ以下が好ましく、０．１ｍＳ／ｃｍ以下がより好ましく、０．０５ｍＳ／ｃｍ以下が更に好ましい。
前記金属ナノワイヤーを純水にて分散させたときの２０℃における粘度は、０．５ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓが好ましく、１ｍＰａ・ｓ〜５０ｍＰａ・ｓがより好ましい。
【００５３】
前記ナノワイヤー構造体の前記感光性組成物における含有量は、前記ランダム共重合体１００質量部に対して１０質量部〜５００質量部であることが好ましく、２０質量部〜３００質量部であることがより好ましい。
前記含有量が、１０質量部未満であると、導電性を得るために必要な塗布量が多くなり、乾燥、現像工程での負荷が大きくなることがあり、５００質量部を超えると、現像性、特に解像度が悪くなることがある。
【００５４】
本発明の感光性組成物には、ランダム共重合体、感光性化合物、ナノワイヤー構造体の他に、更に必要に応じて、各種の添加剤、例えば、界面活性剤、酸化防止剤、硫化防止剤、金属腐食防止剤、粘度調整剤、防腐剤などを含有することができる。
【００５５】
前記金属腐食防止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えばチオール類、アゾール類が好適である。
前記アゾール類としては、例えばベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾトリアゾール、メルカプトベンゾテトラゾール、（２−ベンゾチアゾリルチオ）酢酸、３−（２−ベンゾチアゾリルチオ）プロピオン酸などが挙げられる。
前記チオール類としては、アルカンチオール類、フッ化アルカンチオール類が挙げられ、例えばドデカンチオール、テトラデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、フルオロデカンチオール及びこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、並びにアミン塩から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。該金属腐食防止剤を含有することで、一段と優れた防錆効果を発揮することができる。前記金属腐食防止剤は感光性組成物を溶媒に溶解した中に、適した溶媒で溶解した状態、又は粉末で添加するか、後述する感光性組成物によるパターン状透明導電膜を作製後に、これを金属腐食防止剤浴に浸すことで付与することができる。
【００５６】
−溶媒−
前記溶媒としては、ランダム共重合体と感光性化合物とを溶解可能な溶媒が好ましい。
前記溶媒としては、例えばエタノール、２−プロパノール、２−ブタノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トルエン、キシレン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、トルエンが塗布時の膜厚の均一性の面から特に好ましい。
【００５７】
＜現像液＞
本発明の感光性組成物を露光後に現像する場合の現像液としては、アルカリ溶液が好ましい。前記アルカリ溶液に含まれるアルカリとしては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。また、現像液としては、これらのアルカリの水溶液が好適に用いられる。
更に具体的には、現像液としては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどの有機アルカリ類など、及び、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機アルカリ類の水溶液を挙げることができる。
【００５８】
現像液には現像残渣の低減やパターン形状の適性化を目的として、メタノール、エタノールや界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤は、例えばアニオン系、カチオン系、ノニオン系から選択して使用することができる。これらの中でも、ノニオン系のポリオキシエチレンアルキルエーテルを添加すると、解像度が高くなるので特に好ましい。
【００５９】
前記現像方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばディップ現像、パドル現像、シャワー現像のいずれも用いることができる。
【００６０】
（透明導電膜）
本発明の透明導電膜は、パターニングの際の解像度が比較的高く、パターン状導電膜を形成するのに最適である。ここで、導電膜とは、例えば、同一層内はもちろん、層状に配置される素子間を導通するために設ける膜（層間導電膜）等をいう。
【００６１】
前記透明導電膜は以下のようにして形成される。
本発明の感光性組成物を、スピンコート、ロールコート、スリットコート等など公知の方法により、ガラス等の基板上に塗布する。このとき、先に金属ナノワイヤーを塗布しておき、その上に感光性組成物を塗布し、乾燥後に本発明の感光性組成物としてもよいが、より好ましくは樹脂塗布液中に金属ナノワイヤーを分散させておき、一回塗布にて形成した感光性組成物である。
【００６２】
前記基板としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラス等の透明ガラス基板；ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミド等の合成樹脂製シート、フィルム又は基板；アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板等の金属基板；その他セラミック板、光電変換素子を有する半導体基板などを挙げることができる。これらの基板には所望により、シランカップリング剤などの薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着などの前処理を行うことができる。
【００６３】
次に、ホットプレート又はオーブンで、通常、６０℃〜１２０℃で１〜５分間乾燥する。乾燥した基板に、所望のパターン形状のマスクを介して紫外線を照射する。照射条件は、ｉ線で５ｍＪ／ｃｍ２〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
一般的な現像方法（シャワー現像、スプレー現像、パドル現像、ディップ現像等）を用いて現像してから、純水で十分すすいだ後、再度紫外線を基板全面に１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の強度で照射し、最後に１８０℃〜２５０℃で１０分間〜１２０分間焼成すると、所望のパターニングされた透明膜を得ることができる。
【００６４】
このようにして得られたパターン状透明導電膜は、パターン状導電膜として用いることもできる。導電膜に形成された穴の形状は、真上から見た場合、正方形、長方形、円形又は楕円形であることが好ましい。更に、該パターン状導電膜上に、配向処理を行う膜を形成させてもよい。該導電膜は、耐溶剤性、耐熱性が高いため、配向処理を行う膜を形成しても導電膜にしわが発生せず、高い透明性を保つことができる。
【００６５】
（本発明の透明導電膜を含む表示素子）
本発明の表示素子における液晶表示素子は、上記のようにして基板上にパターニングされた透明導電膜が設けられた素子基板と、対向基板であるカラーフィルター基板とを、位置を合わせて圧着後、熱処理して組み合わせ、液晶を注入し、注入口を封止することによって製作される。このとき、カラーフィルター上に形成される透明導電膜も、本発明の感光性組成物にて形成されることが好ましい。
また、前記素子基板上に液晶を散布した後、基板を重ね合わせ、液晶が漏れないように密封して液晶表示素子が製作されてもよい。
このようにして、本発明の感光性組成物で形成された、優れた透明性を有する導電膜を液晶表示素子に用いることができる。
なお、前記液晶表示素子に用いられる液晶、即ち液晶化合物及び液晶組成物については特に限定されず、いずれの液晶化合物及び液晶組成物をも使用することができる。
【００６６】
（本発明の透明導電膜を含む集積型太陽電池）
本発明の集積型太陽電池（以下、太陽電池デバイスと称することもある）としては、特に制限はなく、太陽電池デバイスとして一般的に用いられるものを使用することができる。例えば、単結晶シリコン系太陽電池デバイス、多結晶シリコン系太陽電池デバイス、シングル接合型、又はタンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池デバイス、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）やインジウム燐（ＩｎＰ）等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体太陽電池デバイス、カドミウムテルル（ＣｄＴｅ）等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池デバイス、銅／インジウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン／硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池デバイス、色素増感型太陽電池デバイス、有機太陽電池デバイスなどが挙げられる。これらの中でも、本発明においては、上記太陽電池デバイスが、タンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池デバイス、及び銅／インジウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン／硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池デバイスであることが好ましい。
【００６７】
タンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池デバイスの場合、アモルファスシリコン、微結晶シリコン薄膜層、また、これらにＧｅを含んだ薄膜、更に、これらの２層以上のタンデム構造が光電変換層として用いられる。成膜はプラズマＣＶＤ等を用いる。
【００６８】
〔透明導電層の製造方法〕
本発明の太陽電池に用いられる前記透明導電層は、前記全ての太陽電池デバイスに関して適用できる。前記透明導電層は、太陽電池デバイスのどの部分に含まれてもよいが、光電変換層に隣接していることが好ましい。光電変換層との位置関係に関しては下記の構成が好ましいが、これに限定されるものではない。また、下記に記した構成は太陽電池デバイスを構成する全ての部分を記載しておらず、前記透明導電層の位置関係が分かる範囲の記載としている。
（Ａ）基板−透明導電層（本発明品）−光電変換層
（Ｂ）基板−透明導電層（本発明品）−光電変換層−透明導電層（本発明品）
（Ｃ）基板−電極−光電変換層−透明導電層（本発明品）
（Ｄ）裏面電極−光電変換層−透明導電層（本発明品）
【００６９】
前記透明導電層の形成方法は、前記ナノワイヤー構造体を分散させた塗工液を、基板上へ塗設し、乾燥する。
前記塗工液を塗設後に加熱によるアニールを行ってもよい。この際、加熱温度は、５０℃以上３００℃以下が好ましく、７０℃以上２００℃以下がより好ましい。
前記塗工液の塗設方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばウェブコーティング法、スプレーコーティング法、スピンコーティング法、ドクターブレードコーティング法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、インクジェット法などが挙げられる。特に、ウェブコーティング法、スクリーン印刷法、インクジェット法に関しては、フレキシブルな基板へのロールトゥロール製造が可能である。
【００７０】
前記基板には、以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（１）石英ガラス、無アルカリガラス、結晶化透明ガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、サファイア等のガラス
（２）ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリイミド、ＰＥＴ、ＰＥＮ、フッ素樹脂、フェノキシ樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ナイロン、スチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂等の熱可塑性樹脂
（３）エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂
【００７１】
前記基板の表面は親水化処理を施してもよい。また、前記基板表面に親水性ポリマーを塗設したものが好ましい。これらにより水性分散物の基板への塗布性及び密着性が良化する。
【００７２】
前記親水化処理としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば薬品処理、機械的粗面化処理、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理などが挙げられる。これらの親水化処理により表面の表面張力を３０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上にすることが好ましい。
【００７３】
前記基板表面に塗設する親水性ポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体、ガゼイン、寒天、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、デキストラン、などが挙げられる。
前記親水性ポリマー層の層厚（乾燥時）は、０．００１μｍ〜１００μｍが好ましく、０．０１μｍ〜２０μｍがより好ましい。
前記親水性ポリマー層には、硬膜剤を添加して膜強度を高めることが好ましい。前記硬膜剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド等のアルデヒド化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン化合物；ジビニルスルホン等のビニルスルホン化合物；２−ヒドロキシ−４,６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン等のトリアジン化合物；米国特許第３，１０３,４３７号明細書等に記載のイソシアネート化合物、などが挙げられる。
前記親水性ポリマー層は、上記化合物を水等の溶媒に溶解乃至分散させて塗布液を調製し、得られた塗布液をスピンコート、ディップコート、エクストルージョンコート、バーコート、ダイコート等の塗布法を利用して親水化処理した基板表面に塗布し、乾燥することにより形成することができる。前記乾燥温度は１２０℃以下が好ましく、３０℃〜１００℃がより好ましく、４０℃〜８０℃が更に好ましい。
更に、基板と上記親水性ポリマー層の間に、密着性の改善を目的として必要により下引き層を形成してもよい。
【００７４】
−ＣＩＧＳ系の太陽電池−
以下に、ＣＩＧＳ系の太陽電池について詳細に説明する。
−−光電変換層の構成−−
Ｉｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素とからなる、カルコパイライト構造の半導体薄膜であるＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ系薄膜）、あるいは、これにＧａを固溶したＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ系薄膜）を光吸収層に用いた薄膜太陽電池は、高いエネルギー変換効率を示し、光照射等による効率の劣化が少ないという利点を有している。図２Ａ乃至図２Ｄは、ＣＩＧＳ系薄膜太陽電池のセルの一般的な製造方法を説明するためのデバイスの断面図である。
図２Ａに示すように、まず、基板１００上にプラス側の下部電極となるＭｏ（モリブデン）電極層２００が形成される。次に、図２Ｂに示すように、Ｍｏ電極層２００上に、組成制御により、ｐ−型を示す、ＣＩＧＳ系薄膜からなる光吸収層３００が形成される。次に、図２Ｃに示すように、その光吸収層３００上に、ＣｄＳなどのバッファ層４００を形成し、そのバッファ層４００上に、不純物がドーピングされてｎ＋型を示す、マイナス側の上部電極となるＺｎＯ（酸化亜鉛）からなる透光性電極層５００を形成する。このとき、このＺｎＯ上に本発明の透明導電膜を積層させるか、ＺｎＯの代わりに本発明の透明導電膜を用いることで、本発明の太陽電池デバイスを得ることができる。次に、図２Ｄに示すように、メカニカルスクライブ装置によって、ＺｎＯからなる透光性電極層５００からＭｏ電極層２００までを、一括してスクライブ加工する。これによって、薄膜太陽電池の各セルが電気的に分離（即ち、各セルが個別化）される。本実施態様の製造装置で好適に成膜することのできる物質を以下に示す。
【００７５】
（１）常温で液相又は加熱により液相となる元素、化合物又は合金を含む物質
【００７６】
（２）カルコゲン化合物（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅを含む化合物）
・ＩＩ−ＶＩ化合物：ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅなど
・Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２族化合物：ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＧａＳｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＧａＳｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２など
・I−ＩＩＩ３−ＶＩ５族化合物：ＣｕＩｎ３Ｓｅ５、ＣｕＧａ３Ｓｅ５、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）３Ｓｅ５など
【００７７】
（３）カルコパイライト型構造の化合物及び欠陥スタナイト型構造の化合物
・Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２族化合物：ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＧａＳｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＧａＳｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２など
・Ｉ−ＩＩＩ３−ＶＩ５族化合物：ＣｕＩｎ３Ｓｅ５、ＣｕＧａ３Ｓｅ５、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）３Ｓｅ５など
【００７８】
ただし、上の記載において、(Ｉｎ，Ｇａ)、（Ｓ，Ｓｅ)は、それぞれ、（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）、（Ｓ１−ｙＳｅｙ）（ただし、ｘ＝０〜１、ｙ＝０〜１）を示す。
【００７９】
以下に、代表的なＣＩＧＳ層の形成方法を示すが、これに限定されるものではない。
１）多源同時蒸着法
多源同時蒸着法の代表的な方法としては、米国のＮＲＥＬ(National  Renewable  Energy  Laboratory)が開発した３段階法とＥＣグループの同時蒸着法がある。３段階法は、例えば、J.R.Tuttle，J.S.Ward，A.Duda，T.A.Berens，M.A.Contreras，K.R.Ramanathan，A.L.Tennant，J.Keane，E.D.Cole，K.Emery  and  R.Noufi：Mat.Res.Soc.Symp.Proc.，Vol.426(1996)p.143.に記載されている。また、同時蒸着法は、例えば、L.Stolt  et  al.：Proc.13th  ECPVSEC(1995,Nice)1451.に記載されている。
【００８０】
３段階法は、高真空中で最初にＩｎ、Ｇａ、Ｓｅを基板温度３００℃で同時蒸着し、次に５００〜５６０℃に昇温してＣｕ、Ｓｅを同時蒸着後、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅを更に同時蒸着する方法で、禁制帯幅が傾斜したグレーデッドバンドギャップＣＩＧＳ膜が得られる。ＥＣグループの方法は、蒸着初期にＣｕ過剰ＣＩＧＳ、後半でＩｎ過剰ＣＩＧＳを蒸着するＢｏｅｉｎｇ社の開発したバイレーヤー法をインラインプロセスに適用できるように改良したものである。バイレーヤー法は、W.E.Devaney，W.S.Chen，J.M.Stewart，and  R.A.Mickelsen：IEEE  Trans.Electron.Devices  37(1990)428.に記載されている。
【００８１】
３段階法及びＥＣグループの同時蒸着法は共に、膜成長過程でＣｕ過剰なＣＩＧＳ膜組成とし、相分離した液相Ｃｕ２−ｘＳｅ（ｘ＝０〜１）による液相焼結を利用するため、
大粒径化が起こり、結晶性に優れたＣＩＧＳ膜が形成されるという利点がある。
更に、近年ＣＩＧＳ膜の結晶性を向上させるため、この方法に加えた種々の方法に関する検討が行われており、これらを用いてもよい。
【００８２】
（ａ）イオン化したＧａを使用する方法
蒸発したＧａをフィラメントによって発生した熱電子イオンが存在するグリッドを通過させ、Ｇａと熱電子が衝突することでＧａをイオン化する方法である。イオン化したＧａは引き出し電圧により加速され基板に供給される。詳細は、H.Miyazaki，T.Miyake，Y.Chiba，A.Yamada，M.Konagai，phys.stat.sol.(a)，Vol.203（2006）p.2603.に記載されている。
【００８３】
（ｂ）クラッキングしたＳｅを使用する方法
蒸発したＳｅは通常クラスターとなっているが、更に高温ヒーターにより熱的にＳｅクラスターを分解することでＳｅクラスターを低分子化する方法である（第６８回応用物理学会学術講演会  講演予稿集（２００７年秋、北海道工業大学）７Ｐ−Ｌ−６）。
【００８４】
（ｃ）ラジカル化したＳｅを用いる方法
バルブトラッキング装置により発生したＳｅラジカルを用いる方法である（第５４回応用物理学会学術講演会  講演予稿集（２００７年春、青山学院大学）２９Ｐ−ＺＷ−１０）。
【００８５】
（ｄ）光励起プロセスを利用した方法
３段階蒸着中にＫｒＦエキシマレーザー（例えば波長２４８ｎｍ、１００Ｈｚ）、又はＹＡＧレーザー（例えば、波長２６６ｎｍ、１０Ｈｚ）を基板表面に照射する方法である（第５４回応用物理学会学術講演会  講演予稿集（２００７年春、青山学院大学）２９Ｐ−ＺＷ−１４）。
【００８６】
２）セレン化法
セレン化法は２段階法とも呼ばれ、最初にＣｕ層／Ｉｎ層や（Ｃｕ−Ｇａ）層／Ｉｎ層等の積層膜の金属プレカーサをスパッタ法、蒸着法、電着法などで製膜し、これをセレン蒸気又はセレン化水素中で４５０℃〜５５０℃程度に加熱することにより、熱拡散反応によってＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２等のセレン化合物を作製する方法である。この方法を気相セレン化法と呼ぶが、このほか、金属プリカーサ膜の上に固相セレンを堆積し、この固相セレンをセレン源とした固相拡散反応によりセレン化させる固相セレン化法がある。現在、唯一、大面積量産化に成功しているのは、金属プリカーサ膜を大面積化に適したスパッタ法で製膜し、これをセレン化水素中でセレン化する方法である。
【００８７】
しかし、この方法ではセレン化の際に膜が約２倍に体積膨張するため、内部歪みが生じ、また、生成膜内に数μｍ程度のボイドが発生し、これらが膜の基板に対する密着性や太陽電池特性に悪影響を及ぼし、光電変換効率の制限要因になっているという問題がある（B.M.Basol，V.K.Kapur，C.R.Leidholm，R.Roe，A.Halani，and  G.Norsworthy：NREL/SNL  Photovoltaics  Prog.Rev.Proc.14th  Conf.-A  Joint  Meeting(1996)AIP  Conf.Proc.394.）。
【００８８】
このようなセレン化の際に生ずる急激な体積膨張を回避するために、金属プリカーサ膜に予めセレンをある割合で混合しておく方法（T.Nakada，R.Ohnishi，and  A.kunioka："CuInSe2-Based  Solar  Cells  by  Se-Vapor  Selenization  from  Se-Containing  Precursors"  Solar  Energy  Materials  and  Solar  Cells  35(1994)204-214.）や、金属薄層間にセレンを挟み（例えばＣｕ層／Ｉｎ層／Ｓｅ層・・・Ｃｕ層／Ｉｎ層／Ｓｅ層と積層する）多層化プリカーサ膜の使用が提案されている（T.Nakada，K.Yuda，and  A.Kunioka："Thin  Films  of  CuInSe2  Produced  by  Thermal  Annealing  of  Multilayers  with  Ultra-Thin  stacked  Elemental  Layers"  Proc．of  10th  European  Photovoltaic  Solar  Energy  Conference(1991)887-890.）。これらにより、上述の堆積膨張の問題はある程度回避されている。
【００８９】
しかし、このような手法を含めて、すべてのセレン化法に当てはまる問題点がある。それは、最初にある決まった組成の金属積層膜を用い、これをセレン化するため、膜組成制御の自由度が極めて低いという点である。例えば現在、高効率ＣＩＧＳ系太陽電池では、Ｇａ濃度が膜厚方向で傾斜したグレーデッドバンドギャップＣＩＧＳ薄膜を使用するが、このような薄膜をセレン化法で作製するには、最初にＣｕ−Ｇａ合金膜を堆積し、その上にＩｎ膜を堆積し、これをセレン化する際に、自然熱拡散を利用してＧａ濃度を膜厚方向で傾斜させる方法がある（K.Kushiya，I.Sugiyama，M.Tachiyuki，T.Kase，Y.Nagoya，O.Okumura，M.Sato，O.Yamase  and  H.Takeshita：Tech.Digest  9th  Photovoltaic  Science  and  Engineering  Conf.Miyazaki，1996(Intn.PVSEC-9，Tokyo，1996)p.149.）。
【００９０】
３）スパッタ法
スパッタ法は大面積化に適するため、これまでＣｕＩｎＳｅ２薄膜形成法として多くの手法が試みられてきた。例えば、ＣｕＩｎＳｅ２多結晶をターゲットとした方法や、Ｃｕ２ＳｅとＩｎ２Ｓｅ３をターゲットとし、スパッタガスにＨ２ＳｅとＡｒ混合ガスを用いる２源スパッタ法（J.H.Ermer，R.B.Love，A.K.Khanna，S.C.Lewis  and  F.Cohen："CdS/CuInSe2  Junctions  Fabricated  by  DC  Magnetron  Sputtering  of  Cu2Se  and  In2Se3"  Proc．18th  IEEE  Photovoltaic  Specialists  Conf．(1985)1655-1658.）が開示されている。また、Ｃｕターゲット，Ｉｎターゲット，Ｓｅ又はＣｕＳｅターゲットをＡｒガス中でスパッタする３源スパッタ法などが報告されている（T.Nakada，K.Migita，A.Kunioka："Polycrystalline  CuInSe2  Thin  Films  for  Solar  Cells  by  Three-Source  Magnetron  Sputtering"  Jpn．J．Appl．Phys．32(1993)L1169-L1172.ならびに、T.Nakada，M.Nishioka，and  A.Kunioka："CuInSe2  Films  for  Solar  Cells  by  Multi-Source  Sputtering  of  Cu，In，and  Se-Cu  Binary  Alloy"  Proc．4th  Photovoltaic  Science  and  Engineering  Conf．(1989)371-375.）。
【００９１】
４）ハイブリッドスパッタ法
前述したスパッタ法の問題点が、Ｓｅ負イオン又は高エネルギーＳｅ粒子による膜表面損傷であるとするなら、Ｓｅのみを熱蒸発に変えることで、これを回避できるはずである。中田らは、ＣｕとＩｎ金属は直流スパッタで、Ｓｅのみは蒸着とするハイブリッドスパッタ法で、欠陥の少ないＣＩＳ薄膜を形成し、変換効率１０％を超すＣＩＳ太陽電池を作製した（T.Nakada，K.Migita，S.Niki，and  A.Kunioka："Microstructural  Characterization  for  Sputter-Deposited  CuInSe2  Films  and  Photovoltaic  Devices"  Jpn．Appl．Phys.34(1995)4715-4721.）。また、Rockettらは、これに先立ち、有毒のＨ2Ｓｅガスの代わりにＳｅ蒸気を用いることを目的としたハイブリッドスパッタ法を報告している（A.Rockett，T.C.Lommasson，L.C.Yang，H.Talieh，P.Campos  and  J.A.Thornton：Proc．20th  IEEE  Photovoltaic  Specialists  Conf．(1988)1505.）。更に古くは膜中のＳｅ不足を補うためＳｅ蒸気中でスパッタする方法も報告されている（S.Isomura，H.Kaneko，S.Tomioka，I.Nakatani，and  K.Masumoto：Jpn．J．Appl．Phys．19(Suppl.19-3)(1980)23.）。
【００９２】
５）メカノケミカルプロセス法
ＣＩＧＳの各組成の原料を遊星ボールミルの容器に入れ、機械的なエネルギーによって原料を混合してＣＩＧＳ粉末を得る。その後、スクリーン印刷によって基板上に塗布し、アニールを施しＣＩＧＳの膜を得る方法である（T.Wada，Y.Matsuo，S.Nomura，Y.Nakamura，A.Miyamura，Y.Chia，A.Yamada，M.Konagai，Phys.stat.sol.(a)，Vol.203（2006）p2593）。
【００９３】
６）その他の方法
その他のＣＩＧＳ製膜法としては、例えばスクリーン印刷法、近接昇華法、ＭＯＣＶＤ法、スプレー法などが挙げられる。スクリーン印刷法、スプレー法等で、成分となるＩｂ族元素、ＩＩＩｂ族元素、ＶＩｂ族元素とそれらの化合物からなる微粒子から構成される薄膜を基板上に形成し、熱処理、ＶＩｂ族元素雰囲気での熱処理などにより所望の組成の結晶を得る。例えば酸化物微粒子を塗布にて薄膜を形成した後、セレン化水素雰囲気中で加熱する。ＰＶＳＥＣ−１７  ＰＬ５−３あるいは、金属−ＶＩｂ族元素結合を含む有機金属化合物の薄膜を基板上にスプレー・印刷などで形成し、熱分解することによって、所望の無機薄膜を得る。例えば、Ｓの場合には、金属メルカプチド、金属のチオ酸塩、金属のジチオ酸塩、金属のチオカルボナート塩、金属のジチオカルボナート塩、金属のトリチオカルボナート塩、金属のチオカルバミン酸塩もしくは金属のジチオカルバミン酸塩（特開平９−７４０６５号公報、特開平９−７４２１３号公報）などが挙げられる。
【００９４】
−バンドギャップの値と分布制御−
太陽電池の光吸収層としては、Ｉ族元素−ＩＩＩ族元素−ＶＩ族元素の各種組合せからなる半導体が好ましく利用できる。よく知られているものを図３に示す。この図３は、Ｉｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素とからなる半導体における格子定数とバンドギャップとの関係を示す図である。組成比を変えることにより様々な禁制帯幅（バンドギャップ）を得ることができる。バンドギャップよりエネルギーの大きな光子が半導体に入射した場合、バンドギャップを超える分のエネルギーは熱損失となる。太陽光のスペクトルとバンドギャップの組合せで変換効率が最大になるのがおよそ１．４ｅＶ〜１．５ｅＶであることが理論計算で分かっている。ＣＩＧＳ太陽電池の変換効率を上げるため、例えばＣｕ(ＩｎｘＧａ１−ｘ)Ｓ２のＧａ濃度を上げたり、Ｃｕ(ＩｎｘＡｌｘ)Ｓ２のＡｌを上げたり、ＣｕＩｎＧａ(Ｓ,Ｓｅ)のＳ濃度を上げたりしてバンドギャップを大きくすることで、変換効率の高いバンドギャップを得る。Ｃｕ(ＩｎｘＧａ１−ｘ)Ｓ２の場合１ｅＶ〜１．６８ｅＶの範囲で調整できる。
【００９５】
また、組成比を膜厚方向に変えることでバンド構造に傾斜を付けることができる。光の入射窓側から反対側の電極方向にバンドギャップを大きくするシングルグレーデットバンドギャップ、あるいは、光の入射窓からＰＮ接合部に向かってバンドギャップが小さくなりＰＮ接合部を過ぎるとバンドギャップが大きくなるダブルグレーデッドバンドギャップの２種類が考えられる。このような太陽電池は、例えば、Ｔ．Ｄｕｌｌｗｅｂｅｒ，Ａ  ｎｅｗ  ａｐｐｒｏａｃｈ  ｔｏ  ｈｉｇｈ−ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌｓ  ｂｙ  ｂａｎｄ  ｇａｐ  ｇｒａｄｉｎｇ  ｉｎ  Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ  ２  ｃｈａｌｃｏｐｙｒｉｔｅ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ，Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＆  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ，Ｖｏｌ．６７，ｐ．１４５−１５０（２００１）などに開示されている。いずれもバンド構造の傾斜によって内部に発生する電界のため、光に誘起されたキャリアが加速され電極に到達しやすくなり、再結合中心との結合確率を下げるため、発電効率を向上する（国際公開第２００４／０９０９９５号パンフレット参照）。
【００９６】
−タンデム型−
スペクトルの範囲別にバンドギャップの異なる半導体を複数使うと、光子エネルギーとバンドギャップの乖離による熱損失を小さくし、発電効率を向上することができる。このようなこのような複数の光電変換層を重ねて用いるものをタンデム型という。２層タンデムの場合には、例えば１．１ｅＶと１．７ｅＶの組合せを用いることにより発電効率を向上することができる。
【００９７】
−−光電変換層以外の構成−−
Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体と接合を形成するｎ形半導体には、例えば、ＣｄＳやＺｎＯ、ＺｎＳ、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ，ＯＨ）などのＩＩ−ＶＩ族の化合物を用いることができる。これらの化合物は、光電変換層とキャリアの再結合のない接合界面を形成することができ、好ましい（特開２００２−３４３９８７号公報参照）。
【００９８】
〔基板〕
前記基板としては、例えば、ソーダライムガラス等のガラス板；ポリイミド系、ポリエチレンナフタレート系、ポリエーテルサルフォン系、ポリエチレンテレフタレート系、アラミド系等のフィルム；ステンレス、チタン、アルミニウム、銅等の金属板；特開２００５−３１７７２８号公報記載の集成マイカ基板などを用いることができる。これらの中でも、本発明においては、上記素子用基板としては、フィルム状、又は箔状が好ましい。
【００９９】
〔裏面電極〕
前記裏面電極としては、例えばモリブデン、クロム、タングステンなどの金属を用いることができる。これらの金属材料は熱処理を行っても他の層と混じりにくく好ましい。Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体からなる半導体層（光吸収層）を含む光起電力層を用いる場合、モリブデン層を用いることが好ましい。また、裏面電極において、光吸収層ＣＩＧＳと裏面電極との境界面には再結合中心が存在する。したがって、裏面電極と光吸収層との接続面積は電気伝導に必要となる以上の面積があると、発電効率が低下する。接触面積を少なくするために、例えば、電極層を絶縁材料と金属がストライプ状に並んだ構造を用いるとよい（特開平９−２１９５３０号公報参照）。
層構造としては、スーパーストレート型、サブストレート型が挙げられる。Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体からなる半導体層（光吸収層）を含む光起電力層を用いる場合、サブストレート型構造を用いるほうが、変換効率が高く好ましい。
【０１００】
〔バッファ層〕
前記バッファ層としては、例えばＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＳ(Ｏ，ＯＨ)、ＺｎＭｇＯなどを使うことができる。例えば、ＣＩＧＳのＧａ濃度を上げて光吸収層のバンドギャップを広くすると、伝導帯がＺｎＯの伝導帯より大きくなり過ぎるため、バッファ層には伝導帯のエネルギーが大きいＺｎＭｇＯが好ましい。
【０１０１】
〔透明導電層〕
前記バッファ層を形成後、本発明の太陽電池で用いられる透明導電層は、前記ナノワイヤー構造体含有分散物を用いて塗設されることが好ましいが、バッファ層形成後にＺｎＯ層を形成した後、前記ナノワイヤー構造体含有分散物を塗設してもよい。
前記透明導電層の製造方法は、前記分散物を、基板上へ塗設し、乾燥することにより得られる。前記分散物を塗設後に加熱によるアニールを行ってもよい。この際、加熱温度は、５０℃以上３００℃以下が好ましく、７０℃以上２００℃以下がより好ましい。
【０１０２】
前記透明導電層は、あらゆる太陽電池の透明電極に使用することができる。また、集電用電極としては透明電極を用いない結晶系（単結晶、多結晶など）シリコン太陽電池に対しても適用できる。結晶系シリコン太陽電池は、集電電極としては、一般的に銀蒸着電線、又は銀ペーストによる電線が用いられるが、本発明で用いられる透明導電層を適用することでこれらに対しても高い光電変換効率が得られる。
また、本発明の太陽電池に用いられる透明導電層は、赤外波長の透過率が高く、かつシート抵抗が小さいため、赤外波長に対する吸収の大きな太陽電池、例えばタンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池、銅／インジウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン／硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池などに好適に用いられる。
【実施例】
【０１０３】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
以下の例において、ナノワイヤー構造体としての金属ナノワイヤーの直径及び長軸長さ、ナノワイヤー構造体としての金属ナノワイヤー直径の変動係数、適切ワイヤー化率、及びナノワイヤー構造体としての金属ナノワイヤーの断面角の鋭利度は、以下のようにして測定した。
【０１０４】
＜金属ナノワイヤーの直径及び長軸長さ＞
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２０００ＦＸ）を用い、３００個の金属ナノワイヤーを観察し、その平均値から金属ナノワイヤーの直径及び長軸長さ求めた。
【０１０５】
＜金属ナノワイヤー直径の変動係数＞
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２０００ＦＸ）を用い、３００個の金属ナノワイヤーを観察し、その平均値から金属ナノワイヤーの直径を計測し、その標準偏差と平均値を計算することにより変動係数を求めた。
【０１０６】
＜適切ワイヤー化率＞
各銀ナノワイヤー水分散物をろ過して銀ナノワイヤーとそれ以外の粒子を分離し、ＩＣＰ発光分析装置（株式会社島津製作所製、ＩＣＰＳ−８０００）を用いてろ紙に残っているＡｇ量と、ろ紙を透過したＡｇ量を各々測定し、直径が５０ｎｍ以下であり、かつ長さが５μｍ以上である金属ナノワイヤー（適切なワイヤー）の全金属粒子中の金属量（質量％）を求めた。
なお、適切ワイヤー比率を求める際の適切なワイヤーの分離は、メンブレンフィルター（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製、ＦＡＬＰ  ０２５００、孔径１．０μｍ）を用いて行った。
【０１０７】
＜金属ナノワイヤーの断面角の鋭利度＞
金属ナノワイヤーの断面形状は、基材上に金属ナノワイヤー水分散液を塗布し、断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２０００ＦＸ）で観察し、３００個の断面について、断面の外周長さと断面の各辺の合計長さを計測し、「断面の各辺」の合計長さに対する前記「断面の外周長さ」との比率である鋭利度を求めた。この鋭利度が７５％以下の場合には角の丸い断面形状であるとした。
【０１０８】
（合成例１）
メタノール１６７ｇ、酢酸エチル３３３ｇ、ベンジルメタクリレート１３０ｇ、日本化薬株式会社製ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣ−１１０Ｓ  ３０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０ｇ、メタクリル酸２０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１ｇ、及びチオグリコール酸３ｇを混合攪拌し、６５℃で６時間重合した。この重合液にシクロヘキサン３０００ｇを加え、ポリマーを析出させ、上澄みをデカンテーションで除いた後、４０℃で２０時間真空乾燥して、１３８ｇのポリマーを合成した。
得られたポリマーは、ベンジルメタクリレート５６モル％、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣ−１１０Ｓ  ８モル％、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３モル％、及びメタクリル酸２３モル％からなるランダム共重合体であった。
得られたポリマーについて、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶媒としてゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリエチレンオキサイド換算の重量平均分子量は、７，０００であった。
【０１０９】
次に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．３０ｇに上記ポリマー０．４６ｇ、東亜合成株式会社製Ｍ−４００  ０．４６ｇ、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン０．０４６ｇ、３，４，４’−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンの２５％トルエン溶液０．１８２ｇ、ビックケミー・ジャパン株式会社製ＢＹＫ−３００  ０．００２ｇを加えて混合攪拌し、ポリマー溶液（Ａ−１）を合成した。
【０１１０】
（合成例２）
メタノール１６７ｇ、酢酸エチル３３３ｇ、ベンジルメタクリレート１００ｇ、日本化薬株式会社製ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣ−１１０Ｓ  ９０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５ｇ、メタクリル酸５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１ｇ、及びチオグリコール酸３ｇを混合攪拌し、６４℃で６時間重合した。この重合液にシクロヘキサン３０００ｇを加え、ポリマーを析出させ、上澄みをデカンテーションで除いた後、４０℃で２０時間真空乾燥して、１２３ｇのポリマーを合成した。
得られたポリマーは、ベンジルメタクリレート５６．６モル％、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣ−１１０Ｓ  ３１．５モル％、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．３モル％、及びメタクリル酸７．６モル％からなるランダム共重合体であった。
得られたポリマーについて、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶媒としてゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリエチレンオキサイド換算の重量平均分子量は、７，１００であった。
【０１１１】
次に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．３０ｇに上記ポリマー０．４６ｇ、東亜合成株式会社製Ｍ−４００  ０．４６ｇ、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン０．０４６ｇ、３，４，４’−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンの２５％トルエン溶液０．１８２ｇ、ビックケミー・ジャパン株式会社製ＢＹＫ−３００  ０．００２ｇを加えて混合攪拌し、ポリマー溶液（Ａ−２）を合成した。
【０１１２】
（合成例３）
メタノール１６７ｇ、酢酸エチル３３３ｇ、ベンジルメタクリレート７０ｇ、日本化薬株式会社製ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣ−１１０Ｓ  １２０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５ｇ、メタクリル酸５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１ｇ、及びチオグリコール酸３ｇを混合攪拌し、６６℃で６時間重合した。この重合液にシクロヘキサン３０００ｇを加え、ポリマーを析出させ、上澄みをデカンテーションで除いた後、４０℃で２０時間真空乾燥して、１１７ｇのポリマーを合成した。
得られたポリマーは、ベンジルメタクリレート４２．４モル％、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣ−１１０Ｓ  ４５．０モル％、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．６モル％、及びメタクリル酸８．１モル％からなるランダム共重合体であった。
得られたポリマーについて、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶媒としてゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリエチレンオキサイド換算の重量平均分子量は、７，４００であった。
【０１１３】
次に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．３０ｇに上記ポリマー０．４６ｇ、東亜合成株式会社製Ｍ−４００  ０．４６ｇ、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン０．０４６ｇ、３，４，４’−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンの２５％トルエン溶液０．１８２ｇ、ビックケミー・ジャパン株式会社製ＢＹＫ−３００  ０．００２ｇを加えて混合攪拌し、ポリマー溶液（Ａ−３）を合成した。
【０１１４】
（合成例４）
メタノール１６７ｇ、酢酸エチル３３３ｇ、ベンジルメタクリレート４０ｇ、日本化薬株式会社製ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣ−１１０Ｓ  １５０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５ｇ、メタクリル酸５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１ｇ、及びチオグリコール酸３ｇを混合攪拌し、６３℃で６時間重合した。この重合液にシクロヘキサン３０００ｇを加え、ポリマーを析出させ、上澄みをデカンテーションで除いた後、４０℃で２０時間真空乾燥して、１２４ｇのポリマーを合成した。
得られたポリマーは、ベンジルメタクリレート２６．０モル％、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣ−１１０Ｓ  ６０．４モル％、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．９モル％、及びメタクリル酸８．７モル％からなるランダム共重合体であった。
得られたポリマーについて、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶媒としてゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリエチレンオキサイド換算の重量平均分子量は、６，９００であった。
【０１１５】
次に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．３０ｇに上記ポリマー０．４６ｇ、東亜合成株式会社製Ｍ−４００  ０．４６ｇ、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン０．０４６ｇ、３，４，４’−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンの２５％トルエン溶液０．１８２ｇ、ビックケミー・ジャパン株式会社製ＢＹＫ−３００  ０．００２ｇを加えて混合攪拌し、ポリマー溶液（Ａ−４）を合成した。
【０１１６】
（比較合成例１）
メタノール１４２ｇ、酢酸エチル２８３ｇ、ベンジルメタクリレート１３０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０ｇ、メタクリル酸２０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．８５ｇ、及びチオグリコール酸２．５５ｇを混合攪拌し、６５℃で６時間重合した。重合液にシクロヘキサン３，０００ｇを加え、ポリマーを析出させ、上澄みをデカンテーションで除いた後、４０℃で２０時間真空乾燥して、１１５ｇのポリマーを合成した。
得られたポリマーは、ベンジルメタクリレート５８モル％、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１７モル％、及びメタクリル酸２５モル％からなるランダム共重合体であった。
得られたポリマーについて、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶媒としてゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリエチレンオキサイド換算の重量平均分子量は、７，２００であった。
【０１１７】
次に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．３０ｇに上記ポリマー０．４６ｇ、東亜合成株式会社製Ｍ−４００  ０．４６ｇ、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン０．０４６ｇ、３，４，４’−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンの２５％トルエン溶液０．１８２ｇ、ビックケミー・ジャパン株式会社製ＢＹＫ−３００  ０．００２ｇを加えて混合攪拌し、ポリマー溶液（Ａ−５）を合成した。
【０１１８】
＜銀ナノワイヤー分散物の調製＞
−銀ナノワイヤー分散物（１）の調製−
予め、下記の添加液Ａ、Ｇ、及びＨを調製した。
〔添加液Ａ〕
硝酸銀粉末０．５１ｇを純水５０ｍＬに溶解した。その後、１Ｎのアンモニア水を透明になるまで添加した。そして、全量が１００ｍＬになるように純水を添加した。
〔添加液Ｇ〕
グルコース粉末０．５ｇを１４０ｍＬの純水で溶解して、添加液Ｇを調製した。
〔添加液Ｈ〕
ＨＴＡＢ（ヘキサデシル−トリメチルアンモニウムブロミド）粉末０．５ｇを２７．５ｍＬの純水で溶解して、添加液Ｈを調製した。
【０１１９】
次に、以下のようにして、銀ナノワイヤー水分散物を調製した。
純水４１０ｍＬを三口フラスコ内に入れ、２０℃にて攪拌しながら、添加液Ｈ  ８２．５ｍＬ、及び添加液Ｇ  ２０６ｍＬをロートにて添加した（一段目）。この液に、添加液Ａ  ２０６ｍＬを流量２．０ｍＬ／ｍｉｎ、攪拌回転数８００ｒｐｍで添加した（二段目）。その１０分後、添加液Ｈを８２．５ｍＬ添加した。その後、３℃／分で内温７５℃まで昇温した。その後、攪拌回転数を２００ｒｐｍに落とし、５時間加熱した。
得られた水分散物を冷却した後、限外濾過モジュールＳＩＰ１０１３（旭化成株式会社製、分画分子量６，０００）、マグネットポンプ、及びステンレスカップをシリコーン製チューブで接続し、限外濾過装置とした。
銀ナノワイヤー分散液（水溶液）をステンレスカップに入れ、ポンプを稼動させて限外濾過を行った。モジュールからの濾液が５０ｍＬになった時点で、ステンレスカップに９５０ｍＬの蒸留水を加え、洗浄を行った。上記の洗浄を伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで繰り返した後、濃縮を行い、銀ナノ粒子の水分散物を得た。
得られた銀ナノ粒子は、平均短軸長さ１８ｎｍ、平均長軸長さ３８μｍのワイヤー状であった。
得られた銀ナノワイヤー（１）の直径の変動係数は２２．４％、適切ワイヤー化率は７８．７％、銀ナノワイヤーの断面角の鋭利度は４４．１であった。
この銀ナノ粒子の水分散物へ、ポリビニルピロリドン（Ｋ−３０）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）を添加し、遠心分離の後、デカンテーションにて上澄みの水を除去し、ＰＧＭＥを添加し、再分散を行い、その操作を３回繰り返し、銀ナノワイヤーのＰＧＭＥ分散液（１）を得た。この分散液における銀の含有量は、銀２質量％であった。
【０１２０】
−銀ナノワイヤー分散物（２）の調製−
エチレングリコール３０ｍｌを三口フラスコに入れ１６０℃に加熱した。その後、３６ｍＭのＰＶＰ（Ｋ−５５）、３μＭのアセチルアセトナート鉄、６０μＭの塩化ナトリウムエチレングリコール溶液１８ｍｌと、２４ｍＭの硝酸銀エチレングリコール溶液１８ｍｌを毎分１ｍｌの速度で添加した。１６０℃で６０分加熱後室温まで冷却した。水を加えて遠心分離し、伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで精製し、銀ナノ粒子の水分散物を得た。
得られた銀ナノ粒子は、平均短軸長さ１１０ｎｍ、平均長軸長さ３２μｍのワイヤー状であった。
得られた銀ナノワイヤー（２）の直径の変動係数は８６．１％、適切ワイヤー化率は７５．６％、銀ナノワイヤーの断面角の鋭利度は４５．３であった。
得られた銀ナノ粒子の水分散物を遠心分離の後、デカンテーションにより水を除去し、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）を添加し、再分散を行い、その操作を３回繰り返し、銀ナノワイヤーのＰＧＭＥ分散液（２）を得た。この分散液における銀の含有量は、銀２質量％であった。
【０１２１】
（実施例１）
−感光性樹脂組成物の作製−
合成例１のポリマー溶液（Ａ−１）に、撹拌しながらゆっくりと銀ナノワイヤーのＰＧＭＥ分散液（１）を２０ｇ滴下し、感光性組成物を作製した。
作製した実施例１の感光性組成物について、以下のようにして諸特性を評価した。結果を表１に示す。
【０１２２】
＜（１）パターン状透明導電膜の形成＞
ガラス基板上に、実施例１で合成された感光性組成物をスリット塗布し、９０℃のホットプレート上で２分間乾燥し、プリベークした。この基板にマスク上から、高圧水銀灯ｉ線（３６５ｎｍ）を１００ｍＪ／ｃｍ２（照度２０ｍＷ／ｃｍ２）露光を行った。露光後のガラス基板を、純水５，０００ｇに炭酸水素ナトリウム５ｇと炭酸ナトリウム２．５ｇを溶解した現像液でシャワー現像３０秒間を行った。シャワー圧は０．０４ＭＰａ、ストライプパターンが出現するまでの時間は１５秒であった。純水のシャワーでリンスした後、２００℃で１０分間ポストベークし、パターン状透明導電膜を形成した。
【０１２３】
＜（２）導電性＞
上記（１）で得られたポストベーク後のパターン状透明導電膜の表面抵抗を、三菱化学株式会社製Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６００を用いて測定した。
【０１２４】
＜（３）解像度＞
上記（１）で得られたポストベーク後のパターン状透明導電膜の基板を光学顕微鏡で４００倍にて観察し、ホールパターンの底にガラスが露出しているマスクサイズを確認した。溶解性が悪く、ホールパターンが解像しない場合、ＮＧ（Ｎｏ  Ｇｏｏｄ）と判定した。
【０１２５】
＜（４）透明性＞
ガードナー社製ヘイズガードプラスを使用して、上記（１）で得られたパターン状透明導電膜の全光透過率（％）を測定した。
【０１２６】
＜（５）耐溶剤性＞
上記（１）で得られたパターン状透明導電膜の基板を１００℃のＮ−メチル−２−ピロリドン中に５分間浸漬し、ガラスが露出しているマスクサイズを確認した。耐溶剤性が悪く、ホールパターンに乱れが生じた場合、ＮＧ（Ｎｏ  Ｇｏｏｄ）と判定した。
【０１２７】
＜（６）耐アルカリ性＞
上記（１）で得られたパターン状透明導電膜の基板を６０℃の５％水酸化カリウム水溶液に１０分間浸漬し、ガラスが露出しているマスクサイズを確認した。耐アルカリ性が悪く、ホールパターンに乱れが生じた場合、ＮＧ（Ｎｏ  Ｇｏｏｄ）と判定した。
【０１２８】
＜（７）耐熱性＞
上記（１）で得られたパターン状透明導電膜の基板を２３０℃のオーブンで１時間加熱し、上記（４）と同様に全光透過率（％）の測定を行った。
【０１２９】
＜（８）密着性＞
上記（１）で得られたパターン状透明導電膜の基板を碁盤目剥離試験（クロスカット試験）により評価した。評価は１ｍｍ角の碁盤目１００個中のテープ剥離後の残存碁盤目数が９５以上で良好と判断し、それ以下はＮＧ（Ｎｏ  Ｇｏｏｄ）とした。
【０１３０】
（実施例２）
実施例１において、合成例１のポリマー溶液（Ａ−１）の代わりに、合成例２のポリマー溶液（Ａ−２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、感光性組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１３１】
（実施例３）
実施例１において、合成例１のポリマー溶液（Ａ−１）の代わりに、合成例３のポリマー溶液（Ａ−３）を用いた以外は、実施例１と同様にして、感光性組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１３２】
（実施例４）
実施例１において、合成例１のポリマー溶液（Ａ−１）の代わりに、合成例４のポリマー溶液（Ａ−４）を用いた以外は、実施例１と同様にして、感光性組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１３３】
（実施例５）
実施例１において、銀ナノワイヤーＰＧＭＥ分散液（１）の代わりに、銀ナノワイヤーＰＧＭＥ分散液（２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、感光性組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１３４】
（実施例６）
実施例１において、銀ナノワイヤーＰＧＭＥ分散液（１）をポリマー溶液（Ａ−１）と混合せず、先に基板へ塗布し、その後ポリマー溶液（Ａ−１）を塗布し、乾燥の後に基板上で実施例１と同様の感光性組成物を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１３５】
（実施例７）
実施例１において、銀ナノワイヤーＰＧＭＥ分散液（１）の代わりに、下記方法にて作製した単層カーボンナノチューブを用いた以外は、実施例１と同様にして、ポジ型感光性組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。
−単層カーボンナノチューブの作製−
特許第３９０３１５９号公報の実施例１を参考にして単層カーボンナノチューブ分散液を調製した。
単層カーボンナノチューブ（文献Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ,３２３（２０００）Ｐ５８０−５８５に基づき合成）と、分散剤としてポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体を、溶媒としてのイソプロピルアルコール／水混合物（混合比３：１）中に加えた。カーボンナノチューブの含有量は０．００３質量％、分散剤の含有量は０．０５質量％であった。
得られたカーボンナノチューブの長軸長さは１〜３μｍ、短軸長さは１〜２ｎｍ、アスペクト比は１，０００〜１，５００であった。
【０１３６】
（比較例１）
実施例１において、合成例１のポリマー溶液（Ａ−１）の代わりに、比較合成例１のポリマー溶液（Ａ−５）を用いた以外は、実施例１と同様にして、感光性組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１３７】
（比較例２）
実施例１において、銀ナノワイヤーＰＧＭＥ分散液（１）の代わりに、Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（２００５）ｖｏｌ.１０９、ｐ５４９７記載の方法にて作製した球状銀粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポジ型感光性組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。得られた球状銀粒子の直径は２６ｎｍであった。
【０１３８】
（比較例３）
実施例１において、銀ナノワイヤーＰＧＭＥ分散液（１）の代わりに、針状導電性微粒子（ＦＳ−１０、石原産業株式会社製、長軸長さ平均０．５μｍ、短軸長さ０．０２μｍ、アスペクト比２５）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポジ型感光性組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１３９】
【表１】
2010250110.tif 000010
表１の結果から、実施例１〜７の本発明の感光性組成物は、優れた耐溶剤性、耐アルカリ性、耐熱性、透明性、下地との密着性、及び導電性を兼ね備え、更に、それが一回塗布にて形成され、銀ナノワイヤーを併用したときに特に顕著な効果が現れることが分かった。このことは、本発明において初めて明らかになったことであり、予測できない驚くべき結果であった。
実施例６では、評価結果は良好であったが、銀ナノワイヤー分散液のみを塗布した場合は、その時点でバインダーポリマーが存在しないためか、凝集が観察され、透過率が劣る結果となった。
なお、実施例７では、単層カーボンナノチューブを用いても結果は概ね良好であったが、銀ナノワイヤー分散物を用いたときと比較して透明性と導電性においては劣る結果となった。
これに対し、比較合成ポリマーを使用した比較例１は、銀ナノワイヤーを使用しても、実施例と同様の優れた耐溶剤性、耐アルカリ性、耐熱性、透明性、下地との密着性、及び導電性は確認できなかった。
また、銀ナノワイヤーに対し、球状銀粒子、針状導電性粒子を用いた比較例２、３では、導通させるために多量の銀粒子、又は針状導電性粒子を塗布したために、大きく透明性が劣り、また解像度、耐溶剤性がＮＧとなった。耐溶剤性、解像度が、本発明の合成ポリマーと金属ナノワイヤーの組合せで得られたことは、本発明において初めて明らかになったことであり、予測できない驚くべき結果であった。
【０１４０】
（実施例８及び比較例４）
−表示素子の作製−
本発明の感光性組成物を用い、以下のようにして表示素子を作製した。
まず、ガラス基板上にボトムゲート型のＴＦＴを形成し、このＴＦＴを覆う状態でＳｉ３Ｎ４からなる絶縁膜を形成した。次に、この絶縁膜に、コンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴに接続される配線（高さ１．０μｍ）を絶縁膜上に形成した。
次いで、配線の形成による凹凸を平坦化するために、配線による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜上へ平坦化層を形成し、コンタクトホールを形成し、平坦膜Ａを得た。
次に、平坦膜Ａ上に、実施例１の感光性組成物をスリット塗布し、９０℃のホットプレート上で２分間乾燥し、プリベークした。この基板にマスク上から、高圧水銀灯ｉ線（３６５ｎｍ）を１００ｍＪ／ｃｍ２（照度２０ｍＷ／ｃｍ２）露光を行った。露光後のガラス基板を、純水５，０００ｇに炭酸水素ナトリウム５ｇと炭酸ナトリウム２．５ｇを溶解した現像液でシャワー現像３０秒間を行った。シャワー圧は０．０４ＭＰａ、ストライプパターンが出現するまでの時間は１５秒であった。純水のシャワーでリンスした後、２００℃で１０分間ポストベークし、パターン状透明導電膜を含むＴＦＴ-Ａを得た（実施例８）。ＴＦＴ動作の確認を行ったところ、良好な作動を確認できた。
比較例４として、平坦膜Ａ上にＩＴＯのパターン状導電膜を形成し、ＴＦＴ-Ｂを得た（比較例４）。この比較例４は、ＴＦＴ動作は同様に確認できたが、実施例１の感光性組成物を用いた場合に対し、透過率が劣り、斜め方向の干渉ムラが確認され、表示素子として実用上問題ありと判断した。
【０１４１】
（比較例５及び実施例９）
＜集積型太陽電池の作製＞
−アモルファス太陽電池（スーパーストレート型）の作製−
ガラス基板上にＭＯＣＶＤにて膜厚７００ｎｍのフッ素添加酸化錫（透明導電膜）を形成した。その上部にプラズマＣＶＤ法により膜厚約１５ｎｍのｐ型、膜厚約３５０ｎｍのｉ型、膜厚約３０ｎｍのｎ型アモルファスシリコンを形成し、裏面反射電極としてガリウム添加酸化亜鉛層２０ｎｍ、銀層２００ｎｍを形成し、光電変換素子１０１（比較例５）を作製した。
透明電極としてフッ素添加酸化錫の代わりにガラス基板上に、実施例１で作製した感光性組成物をＡｇ換算で０．１ｇ／ｍ２になるように塗布し、その後１５０℃で１０分間加熱した以外は、光電変換素子１０１と同様にして、光電変換素子１０２（実施例９）を作製した。
【０１４２】
（比較例６及び実施例１０）
−ＣＩＧＳ太陽電池（サブストレート型）の作製−
ソーダライムガラス基板上に、直流マグネトロンスパッタ法により膜厚５００ｎｍ程度のモリブデン電極、真空蒸着法により膜厚約２．５μｍのカルコパイライト系半導体材料であるＣｕ（Ｉｎ０．６Ｇａ０．４）Ｓｅ２薄膜、溶液析出法により膜厚約５０ｎｍの硫化カドミニウム薄膜、ＭＯＣＶＤにより膜厚約５０ｎｍの酸化亜鉛薄膜を形成し、その上に直流マグネトロンスパッタ法により膜厚約１００ｎｍのホウ素添加酸化亜鉛薄膜（透明導電層）を形成し、光電変換素子２０１（比較例６）を作製した。
透明電極としてホウ素添加酸化亜鉛の代わりに、実施例１の感光性組成物を用いた以外は、光電変換素子２０１と同様に光電変換素子２０２を作製した。硫化カドミウム薄膜形成後、実施例１の感光性組成物をＡｇ換算で０．１ｇ／ｍ２になるように硫化カドミウム薄膜上に塗布した。塗布後に１５０℃で１０分間加熱することにより光電変換素子２０２（実施例１０）を作製した。
【０１４３】
次に、作製した各太陽電池において、以下のようにして変換効率を評価した。結果を表２に示す。
【０１４４】
＜太陽電池特性（変換効率）の評価＞
各太陽電池について、ソーラーシミュレーターによりＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２の疑似太陽光を照射することで太陽電池特性（変換効率）を測定した。
【０１４５】
【表２】
2010250110.tif 000011
表２の結果から、本発明の感光性組成物を透明導電層に用いることで、いずれの集積型太陽電池方式においても高い変換効率が得られることが分かった。
ただし、変換効率に関しては、比較例に対して本発明による効果は、数字上は１〜２％の差であるが、この差は当業界では周知の通り重要な差である。
【産業上の利用可能性】
【０１４６】
本発明の感光性組成物は、例えば、パターン状透明導電膜、表示素子、集積型太陽電池などの作製に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１４７】
２００      Ｍｏ電極層
３００      光吸収層
４００      バッファ層
５００      透光性電極層
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
2010250110.tif 000019
【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図３】
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