(57)【要約】【課題】高湿環境下、長期耐久放置後にトナー非画像部における画像流れを防止し、かつ、高湿環境下、長期間の画像形成時においても、現像性を低下させることなく、長期間の画像形成（耐久）を通してカブリや画像濃度の変化を抑制することすることが可能な磁性キャリアを提供すること。【解決手段】磁性体を含有する磁性キャリアコア表面に、少なくとも結着樹脂と無機微粉体を被覆処理することにより得られる被覆層を有する磁性キャリアであって、前記無機微粉体は、少なくともチタン酸ストロンチウムを含有することを特徴とする磁性キャリア。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性体を含有する磁性キャリアコア表面に、少なくとも結着樹脂と無機微粉体を被覆処理することにより得られる被覆層を有する磁性キャリアであって、前記無機微粉体は、少なくともチタン酸ストロンチウムを含有することを特徴とする磁性キャリア。
【請求項２】
前記無機微粉体は、立方体の粒子形状及び／又は直方体の粒子形状を有し、且つ、ペロブスカイト型結晶であることを特徴とする請求項１に記載の磁性キャリア。
【請求項３】
前記無機微粉体は、一次粒子の個数平均粒径が３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、８００ｎｍ以上の粒径を有する粒子及び凝集体の含有率が５個数％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の磁性キャリア。
【請求項４】
前記磁性キャリアは、前記被覆処理することにより得られる被覆層の表面近傍に前記無機微粉体が固定化されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の磁性キャリア。
【請求項５】
前記磁性キャリアは、被覆処理装置を用いて、前記磁性体を含有する磁性キャリアコアに少なくとも結着樹脂と無機微粉体を含有する樹脂組成物を被覆処理することにより得られる磁性キャリア、又は、表面が少なくとも結着樹脂を含有する樹脂組成物で被覆された前記磁性キャリアコアに少なくとも結着樹脂と無機微粉体を含有する樹脂組成物若しくは無機微粉体を被覆処理することにより得られる磁性キャリアであって、
前記被覆処理装置は、複数の攪拌手段が表面に設置された回転体と、前記攪拌手段に対して間隙を隔てて位置する内周部を有したケーシングとを備え、前記回転体を回転させ、前記被覆処理装置に投入された前記磁性体を含有する磁性キャリアコア、及び、少なくとも結着樹脂と無機微粉体を含有する樹脂組成物、又は、表面を少なくとも結着樹脂を含有する樹脂組成物で被覆された前記磁性キャリアコア、及び、少なくとも結着樹脂と無機微粉体を含有する樹脂組成物若しくは無機微粉体（以下、被処理物という）を、混合することで前記磁性体を含有する磁性キャリアコアに少なくとも結着樹脂と無機微粉体を含有する樹脂組成物を被覆処理する、又は、表面を少なくとも結着樹脂を含有する樹脂組成物で被覆された前記磁性キャリアコアに少なくとも結着樹脂と無機微粉体を含有する樹脂組成物若しくは無機微粉体を被覆処理する被覆処理装置であり、
前記被覆処理装置に投入される前記被処理物は、前記回転体と前記ケーシングの内周部との間の空間に対する、投入される前記被処理物の空間充填率が５０％以上、９８％以下となるように投入量を調節され、
前記被覆処理装置に投入された前記被処理物は、前記複数の攪拌部材の一部の攪拌部材により、前記回転体の軸方向の一方向に送られ、前記複数の攪拌部材の他の一部の攪拌部材により、前記回転体の軸方向の前記一方向とは逆の方向に戻され、送りと戻しと行いながら被覆処理されることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の磁性キャリア。
【請求項６】
潜像担持体を帯電させる帯電工程、帯電された前記潜像担持体上に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記潜像担持体上に形成された静電潜像を、結着樹脂及び着色剤を少なくとも有するトナー粒子と、外添剤とを有するトナー、及び、磁性キャリアを含有する二成分系現像剤を用いて現像し、トナー画像を形成する現像工程、前記潜像担持体上に形成された前記トナー画像を、中間転写体を介して又は介さずに転写材に転写する転写工程、及び、転写された前記トナー画像を転写材に定着する定着工程を有する画像形成方法において、  
前記潜像担持体は、有機感光層を有する電子写真感光体であって、硬化型の表面層を有しており、
前記潜像担持体の表面層は、２５℃／５０ＲＨ％環境下、最大荷重６ｍＮの条件で対面
角度１３６°のビッカース四角錐ダイヤモンド圧子を用いて測定されるユニバーサル硬さ値（ＨＵ）が、１５０Ｎ／ｍｍ２以上２２０Ｎ／ｍｍ２以下であり、且つ、２５℃／５０ＲＨ％環境下、最大荷重６ｍＮの条件で対面角度１３６°のビッカース四角錐ダイヤモンド圧子を用いて測定される弾性変形率（Ｗｅ）が４５％以上６５％以下であり、
前記磁性キャリアは、磁性体を含有する磁性キャリアコア表面に、少なくとも結着樹脂と無機微粉体を被覆処理することにより得られる被覆層を有する磁性キャリアであって、前記無機微粉体は、少なくともチタン酸ストロンチウムを含有することを特徴とする画像形成方法。
【請求項７】
前記無機微粉体は、立方体の粒子形状及び／又は直方体の粒子形状を有し、且つ、ペロブスカイト型結晶であることを特徴とする請求項６に記載の画像形成方法。
【請求項８】
前記無機微粉体は、一次粒子の個数平均粒径が３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、８００ｎｍ以上の粒径を有する粒子及び凝集体の含有率が５個数％以下であることを特徴とする請求項６または７に記載の画像形成方法。
【請求項９】
前記磁性キャリアは、前記被覆処理することにより得られる被覆層の表面近傍に前記無機微粉体が固定化されていることを特徴とする請求項６乃至８のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１０】
前記磁性キャリアは、被覆処理装置を用いて、前記磁性体を含有する磁性キャリアコアに少なくとも結着樹脂と無機微粉体を含有する樹脂組成物を被覆処理することにより得られる磁性キャリア、又は、表面が少なくとも結着樹脂を含有する樹脂組成物で被覆された前記磁性キャリアコアに少なくとも結着樹脂と無機微粉体を含有する樹脂組成物若しくは無機微粉体を被覆処理することにより得られる磁性キャリアであって、
前記被覆処理装置は、複数の攪拌手段が表面に設置された回転体と、前記攪拌手段に対して間隙を隔てて位置する内周部を有したケーシングとを備え、前記回転体を回転させ、前記被覆処理装置に投入された前記磁性体を含有する磁性キャリアコア、及び、少なくとも結着樹脂と無機微粉体を含有する樹脂組成物、又は、表面を少なくとも結着樹脂を含有する樹脂組成物で被覆された前記磁性キャリアコア、及び、少なくとも結着樹脂と無機微粉体を含有する樹脂組成物若しくは無機微粉体（以下、被処理物という）を、混合することで前記磁性体を含有する磁性キャリアコアに少なくとも結着樹脂と無機微粉体を含有する樹脂組成物を被覆処理する、又は、表面を少なくとも結着樹脂を含有する樹脂組成物で被覆された前記磁性キャリアコアに少なくとも結着樹脂と無機微粉体を含有する樹脂組成物若しくは無機微粉体を被覆処理する被覆処理装置であり、
前記被覆処理装置に投入される前記被処理物は、前記回転体と前記ケーシングの内周部との間の空間に対する、投入される前記被処理物の空間充填率が５０％以上、９８％以下となるように投入量を調節され、
前記被覆処理装置に投入された前記被処理物は、前記複数の攪拌部材の一部の攪拌部材により、前記回転体の軸方向の一方向に送られ、前記複数の攪拌部材の他の一部の攪拌部材により、前記回転体の軸方向の前記一方向とは逆の方向に戻され、送りと戻しと行いながら被覆処理されることを特徴とする請求項６乃至９のいずれかに記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁性キャリアに関する。また、本発明は、電子写真法において、潜像担持体上に形成された静電潜像を二成分現像剤で現像して、潜像担持体上にトナー像を形成する現像工程を含む画像形成方法おいて該磁性キャリアを用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法は、光導電性物質によりなる潜像担持体を種々の手段で帯電し、更に露光することにより潜像担持体表面に静電潜像を形成し、次いで静電潜像をトナーで現像してトナー画像を形成し、紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、熱、圧力、過熱加圧により転写材上にトナー画像を定着して複写物又はプリントを得るものである。
近年、潜像担持体は、電気的及び機械的特性の双方を満足するために、電荷発生層と電荷輸送層を積層した機能分離型の潜像担持体をして利用される場合が多い。特に繰り返し使用される潜像担持体の表面には、帯電、画像露光、トナー現像、紙への転写、クリーニングをいった様々な電気的、機械的外力が直接加えられるため、それらに対する耐久性が要求される。これらの問題を解決できる潜像担持体として、硬化性樹脂を表面層に含有した潜像担持体がある（特許文献１）。
【０００３】
しかしながら、高湿度環境下、高耐久な条件で、静電潜像の形成を多数回繰り返すと、潜像担持体を帯電する帯電工程で生じるオゾンが、空気中の窒素と反応して窒素酸化物（ＮＯｘ）を生成する。更に該窒素酸化物が空気中の水分と反応して硝酸になり、潜像担持体の表面に付着して、潜像担持体において画像流れを生じるようになる。
そこで、トナーに研磨作用を有する粒子を添加し、潜像担持体の表面に付着した帯電生成物を剥ぎ取ることによって改善する方法が知られている。特にチタン酸ストロンチウム粉体を研磨材としてトナーに添加する方法が提案されている（特許文献２、及び３）。
これらの方法に使用されるチタン酸ストロンチウム粉体は、粒径が細かく粗粒が少ないため優れた研磨効果がある。しかしながら、該研磨材をトナーに添加して現像時に潜像担持体へ供給するため、図１０に示した偏った画像を高湿環境下で多数枚出力した場合に、潜像担持体のトナー画像部は研磨剤により帯電生成物を除去できるが、トナー非画像部においては研磨剤が不足するため完全に帯電生成物を除去することが困難であった。そのため、長期間放置後にはトナー非画像部に画像流れが発生する場合があった。
【０００４】
また、トナーにチタン酸ストロンチウム粉体のように比重が大きい研磨剤を添加したトナーは、印字比率が１％未満の画像を多数枚出力する場合、現像器内部でトナーが長期間磁性キャリアと摩擦されるため、トナーから研磨剤が外れ、出力した画像において長期間安定したトナー濃度を保つことが困難な場合があった。また、印字比率が５０％以上の画像を多数枚出力した場合、現像器にトナーが多量に補給されるためトナーから外れた研磨剤が磁性キャリア表面に蓄積し、磁性キャリアの性能を劣化させ現像性を低下させる場合があった。
そこで、磁性キャリア粒子にモース硬度３．５以上の炭酸カルシウムをヘンシェルミキサー等で外添することで、アモルファスシリコンを用いた潜像担持体に形成された表面酸化層を研磨し、画像流れを抑制する方法が提案されている（特許文献４）。
しかしながら、この方法では、外添時の混合エネルギーが小さい場合に、研磨剤が磁性キャリア表面から脱離しやすくなるため、潜像担持体等を劣化させて、画像上に白スジを発生させる等の問題が生じた。一方、混合エネルギーが高すぎる場合には、磁性キャリアが変形したり割れたりする磁性キャリア劣化が生じた。このように研磨剤を磁性キャリア表面に外添する際に安定して研磨剤を磁性キャリア表面に固定化することが困難であった。
【特許文献１】特開２００２−８２４６９号公報
【特許文献２】特開平１０−１０７７０号公報
【特許文献３】特許第３０４７９００号公報
【特許文献４】特開平８−１９０２２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記の如き問題点を解決した磁性キャリアを提供することにある。
即ち、高湿環境下、長期耐久放置後にトナー非画像部における画像流れを防止し、かつ、高湿環境下、長期間の画像形成時においても、現像性を低下させることなく、長期間の画像形成（耐久）を通してカブリや画像濃度の変化を抑制することすることが可能な磁性キャリアを提供することにある。また、該磁性キャリアを用いた画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題は、下記の本発明の構成により達成される。
［１］  磁性体を含有する磁性キャリアコア表面に、少なくとも結着樹脂と無機微粉体を被覆処理することにより得られる被覆層を有する磁性キャリアであって、前記無機微粉体は、少なくともチタン酸ストロンチウムを含有することを特徴とする磁性キャリア。
［２］  前記無機微粉体は、立方体の粒子形状及び／又は直方体の粒子形状を有し、且つ、ペロブスカイト型結晶であることを特徴とする［１］に記載の磁性キャリア。
［３］  前記無機微粉体は、一次粒子の個数平均粒径が３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、８００ｎｍ以上の粒径を有する粒子及び凝集体の含有率が５個数％以下であることを特徴とする［１］または［２］に記載の磁性キャリア。
［４］  前記磁性キャリアは、前記被覆処理することにより得られる被覆層の表面近傍に前記無機微粉体が固定化されていることを特徴とする［１］乃至［３］のいずれかに記載の磁性キャリア。
［５］  前記磁性キャリアは、被覆処理装置を用いて、前記磁性体を含有する磁性キャリアコアに少なくとも結着樹脂と無機微粉体を含有する樹脂組成物を被覆処理することにより得られる磁性キャリア、又は、表面が少なくとも結着樹脂を含有する樹脂組成物で被覆された前記磁性キャリアコアに少なくとも結着樹脂と無機微粉体を含有する樹脂組成物若しくは無機微粉体を被覆処理することにより得られる磁性キャリアであって、
前記被覆処理装置は、複数の攪拌手段が表面に設置された回転体と、前記攪拌手段に対して間隙を隔てて位置する内周部を有したケーシングとを備え、前記回転体を回転させ、前記被覆処理装置に投入された前記磁性体を含有する磁性キャリアコア、及び、少なくとも結着樹脂と無機微粉体を含有する樹脂組成物、又は、表面を少なくとも結着樹脂を含有する樹脂組成物で被覆された前記磁性キャリアコア、及び、少なくとも結着樹脂と無機微粉体を含有する樹脂組成物若しくは無機微粉体（以下、被処理物という）を、混合することで前記磁性体を含有する磁性キャリアコアに少なくとも結着樹脂と無機微粉体を含有する樹脂組成物を被覆処理する、又は、表面を少なくとも結着樹脂を含有する樹脂組成物で被覆された前記磁性キャリアコアに少なくとも結着樹脂と無機微粉体を含有する樹脂組成物若しくは無機微粉体を被覆処理する被覆処理装置であり、
前記被覆処理装置に投入される前記被処理物は、前記回転体と前記ケーシングの内周部との間の空間に対する、投入される前記被処理物の空間充填率が５０％以上、９８％以下となるように投入量を調節され、
前記被覆処理装置に投入された前記被処理物は、前記複数の攪拌部材の一部の攪拌部材により、前記回転体の軸方向の一方向に送られ、前記複数の攪拌部材の他の一部の攪拌部材により、前記回転体の軸方向の前記一方向とは逆の方向に戻され、送りと戻しと行いながら被覆処理されることを特徴とする［１］乃至［４］のいずれかに記載の磁性キャリア。
［６］  潜像担持体を帯電させる帯電工程、帯電された前記潜像担持体上に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記潜像担持体上に形成された静電潜像を、結着樹脂及び着色剤を少なくとも有するトナー粒子と、外添剤とを有するトナー、及び、磁性キャリアを含有する二成分系現像剤を用いて現像し、トナー画像を形成する現像工程、前記潜像担持体上に形成された前記トナー画像を、中間転写体を介して又は介さずに転写材に転写する転写工程、及び、転写されたトナー画像を転写材に定着する定着工程を有する画像形成方法において、前記潜像担持体は、有機感光層を有する電子写真感光体であって、硬化型の表面層を有しており、前記潜像担持体の表面層は、２５℃／５０ＲＨ％環境下、最大荷重６ｍＮの条件で対面角度１３６°のビッカース四角錐ダイヤモンド圧子を用いて測定されるユニバーサル硬さ値（ＨＵ）が、１５０Ｎ／ｍｍ２以上２２０Ｎ／ｍｍ２以下であり、且つ、２５℃／５０ＲＨ％環境下、最大荷重６ｍＮの条件で対面角度１３６°のビッカース四角錐ダイヤモンド圧子を用いて測定される弾性変形率（Ｗｅ）が４５％以上６５％以下であり、
前記磁性キャリアは、磁性体を含有する磁性キャリアコア表面に、少なくとも結着樹脂と無機微粉体を被覆処理することにより得られる被覆層を有する磁性キャリアであって、前記無機微粉体は、少なくともチタン酸ストロンチウムを含有することを特徴とする画像形成方法。
［７］  前記無機微粉体は、立方体の粒子形状及び／又は直方体の粒子形状を有し、且つ、ペロブスカイト型結晶であることを特徴とする［６］に記載の画像形成方法。
［８］  前記無機微粉体は、一次粒子の個数平均粒径が３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、８００ｎｍ以上の粒径を有する粒子及び凝集体の含有率が５個数％以下であることを特徴とする［６］または［７］に記載の画像形成方法。
［９］  前記磁性キャリアは、前記被覆処理することにより得られる被覆層の表面近傍に前記無機微粉体が固定化されていることを特徴とする［６］乃至［８］のいずれかに記載の画像形成方法。
［１０］  前記磁性キャリアは、被覆処理装置を用いて、前記磁性体を含有する磁性キャリアコアに少なくとも結着樹脂と無機微粉体を含有する樹脂組成物を被覆処理することにより得られる磁性キャリア、又は、表面が少なくとも結着樹脂を含有する樹脂組成物で被覆された前記磁性キャリアコアに少なくとも結着樹脂と無機微粉体を含有する樹脂組成物若しくは無機微粉体を被覆処理することにより得られる磁性キャリアであって、
前記被覆処理装置は、複数の攪拌手段が表面に設置された回転体と、前記攪拌手段に対して間隙を隔てて位置する内周部を有したケーシングとを備え、前記回転体を回転させ、前記被覆処理装置に投入された前記磁性体を含有する磁性キャリアコア、及び、少なくとも結着樹脂と無機微粉体を含有する樹脂組成物、又は、表面を少なくとも結着樹脂を含有する樹脂組成物で被覆された前記磁性キャリアコア、及び、少なくとも結着樹脂と無機微粉体を含有する樹脂組成物若しくは無機微粉体（以下、被処理物という）を、混合することで前記磁性体を含有する磁性キャリアコアに少なくとも結着樹脂と無機微粉体を含有する樹脂組成物を被覆処理する、又は、表面を少なくとも結着樹脂を含有する樹脂組成物で被覆された前記磁性キャリアコアに少なくとも結着樹脂と無機微粉体を含有する樹脂組成物若しくは無機微粉体を被覆処理する被覆処理装置であり、
前記被覆処理装置に投入される前記被処理物は、前記回転体と前記ケーシングの内周部との間の空間に対する、投入される前記被処理物の空間充填率が５０％以上、９８％以下となるように投入量を調節され、
前記被覆処理装置に投入された前記被処理物は、前記複数の攪拌部材の一部の攪拌部材により、前記回転体の軸方向の一方向に送られ、前記複数の攪拌部材の他の一部の攪拌部材により、前記回転体の軸方向の前記一方向とは逆の方向に戻され、送りと戻しと行いながら被覆処理されることを特徴とする［６］乃至［９］のいずれかに記載の画像形成方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の好ましい態様によれば、高湿環境下、長期耐久放置後にトナー非画像部における画像流れを防止し、かつ、高湿環境下、長期間の画像形成時においても、現像性を低下させることなく、長期間の画像形成（耐久）を通してカブリや画像濃度の変化を抑制することすることが可能な磁性キャリアを提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。本発明者が鋭意検討を行った結果、磁性キャリアコア表面に、結着樹脂と少なくともチタン酸ストロンチウムを含有する無機微粉体を被覆処理することにより得られる被覆層を有する磁性キャリアを用いて画像形成を行うことによって、高湿環境下、長期耐久放置後にトナー非画像部における画像流れを防止し、かつ、高湿環境下、長期間の画像形成時においても、現像性を低下させることなく、長期間の画像形成（耐久）を通してカブリや画像濃度の変化を抑制することすることができることを見いだした。
【０００９】
すなわち、本発明の磁性キャリアは、磁性体を含有する磁性キャリアコア表面に、少なくとも結着樹脂と無機微粉体を被覆処理することにより得られる被覆層を有する磁性キャリアであって、前記無機微粉体は、少なくともチタン酸ストロンチウムを含有することを特徴とする。
【００１０】
上記磁性キャリアコア表面に、結着樹脂と少なくともチタン酸ストロンチウムを含有する無機微粉体を被覆処理した磁性キャリアを用いて画像形成を行うことによって、高湿環境下、長期耐久放置後に潜像担持体のトナー非画像部における画像流れを防止できる理由については、次のように考えられる。
現像工程において、トナーと磁性キャリアからなる二成分現像剤は現像剤担持体に担持されている。現像剤担持体上に担持されている現像剤の磁性キャリアの穂が現像時に潜像担持体と摺擦するため、潜像担持体表面に付着している帯電生成物を効率的に除去することができ、トナーの画像部、非画像部の両方を均一に研磨することができる。
【００１１】
また、本発明の磁性キャリアを用いて画像形成を行った場合、高湿環境下、長期間の画像形成時においても、現像性を低下させることがない理由としては以下の二つが考えられる。
第一に、磁性キャリアの被覆層に誘電率の高いチタン酸ストロンチウムを含有すること。  
第二に、磁性キャリアの表面近傍に硬度が高いチタン酸ストロンチウムを固定化させているため、トナーとの離型性が向上するためである。
【００１２】
本発明に用いられるチタン酸ストロンチウムは、焼結工程を経て製造される形状が球形又は球状に近い多面体状である。しかしながら、本発明に用いられるチタン酸ストロンチウムは、立方体の粒子形状及び／又は直方体の粒子形状を有し、且つ、ペロブスカイト型結晶であることが好ましい。チタン酸ストロンチウムが、立方体の粒子形状及び／又は直方体の粒子形状であることで潜像担持体の表面との接触面積を大きくすることができるため、帯電生成物を効率良く掻き取ることができる。
チタン酸バリウム、チタン酸カルシウムなども、上記ペロブスカイト型の結晶構造をとるが、チタン酸ストロンチウムは研磨性に適している硬度を有するために、本発明の磁性キャリアには少なくともチタン酸ストロンチウムを含有する無機微粉体を用いる。
【００１３】
本発明に用いられる無機微粉体は、一次粒子の個数平均粒径が３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下であることがより好ましい。一次粒子の個数平均粒径が３０ｎｍ未満では、無機微粉体が磁性キャリアの被覆層の表面に存在しにくいため帯電生成物を除去する能力が低下する傾向にある。一方、一次粒子の個
数平均粒径が５００ｎｍを超えると、無機微粉体が磁性キャリア表面から脱離しやすくなり、脱離した無機微粉体が画像形成装置の潜像担持体を劣化させて、画像上に白スジを発生させる場合がある。
【００１４】
また、上記無機微粉体は、一次粒子の個数平均粒径が８００ｎｍ以上の粒径を有する粒子及び凝集体の含有率が５個数％以下であることが好ましい。一次粒子の個数平均粒径が８００ｎｍ以上の粒径を有する粒子及び凝集体の含有率が５個数％を超えて含有している場合には、他の無機微粉体の一次粒子の個数平均粒径が３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であっても、帯電生成物の除去の均一が低下する傾向にあり、画像流れの抑制が低下する場合がある。
なお、上記一次粒子の個数平均粒径及び８００ｎｍ以上の粒径を有する粒子及び凝集体の含有率は、例えば、チタン酸ストロンチウム無機微粉体の場合、硫酸チタニル水溶液を加水分解して得た含水酸化チタンスラリーのｐＨの調整や、得られたチタニアゾルの分散液にストロンチウムの水酸化物を添加する反応温度、反応時間を調節することで上記範囲を満たすことが可能である。
【００１５】
上記無機微粉体は表面処理剤により表面処理が施されていてもよく、一般的な外添剤の表面処理剤のいずれも使用することができる。表面処理剤として、例えば、疎水性向上のために用いるシリコーンオイル、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、脂肪酸、脂肪酸金属塩の如き処理剤をもちいることができる。
【００１６】
上記無機微粉体の添加量は、上記結着樹脂１００質量部に対して、５質量部以上、２００質量部以下の割合であることが好ましい。無機微粉体の添加量が上記範囲内にある場合には、本発明の効果の一つである画像流れの抑制効果がより十分に発揮される。
【００１７】
本発明に用いられる磁性キャリアコアは、磁性体を含有する。本発明に用いられる磁性キャリアコアとしては、公知のフェライト粒子、マグネタイト粒子、磁性体分散型樹脂キャリアコア等の磁性キャリアコアが使用できる。
【００１８】
上記磁性キャリアコアは、例えば以下に記載するように製造される。
上記磁性キャリアコアは、磁性体を用いて製造される。磁性体としては、鉄、リチウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ルビジウム、ストロンチウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム及びチタンから選ばれる一種または二種以上の元素を含む磁性フェライト粒子、又は磁性マグネタイト粒子が挙げられる。好ましくは、磁性マグネタイト粒子、又は、銅、亜鉛、マンガン、カルシウム、リチウム及びマグネシウムから選ばれる一種または二種以上の元素を少なくとも有する磁性フェライト粒子である。
【００１９】
上記磁性フェライト粒子としては以下のものが挙げられる。Ｃａ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト、Ｌｉ−Ｆｅ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト、Ｃａ−Ｂｅ−Ｆｅ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ−Ｆｅ系フェライト、Ｌｉ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト及びＬｉ−Ｒｂ−Ｆｅ系フェライトの如き鉄系酸化物の磁性フェライト粒子。
【００２０】
上記鉄系酸化物の磁性フェライト粒子は、例えば、以下のように製造される。
上記それぞれ金属の酸化物、炭酸塩、硝酸塩を湿式あるいは乾式にて混合し、所望のフェライト組成となるよう仮焼成する。次いで、得られた鉄系酸化物の磁性フェライトを、サブミクロンまで粉砕する。粉砕された磁性フェライトに、粒径を調整するための水を２０質量％以上５０質量％以下加え、結着樹脂として例えばポリビニルアルコール（分子量５００以上１０，０００以下）を０．１質量％以上１０質量％以下加えて、スラリーを調製する。このスラリーを、スプレードライヤーを用いて造粒を行い、焼成することで磁性フェライト粒子を得ることができる。
また、ポーラス状の磁性フェライト粒子を得たい場合には、造粒時に、空孔密度をコントロールするための炭酸ナトリウムや炭酸カルシウム、及び各種の有機物の如き空孔調整剤を添加してスラリーを形成し、スプレードライヤーを用いて造粒を行い、焼成することで得ることができる。さらに、フェライト化反応中の粒子成長を阻害させるような材料を添加することにより、フェライト内部に複雑な空隙を形成することもできる。このような材料としては、酸化タンタル、酸化ジルコニウム等が挙げられる。
【００２１】
上記磁性体分散型樹脂キャリアコアを製造するには、例えば、ビニル系または非ビニル系の熱可塑性樹脂、および磁性体ならびにその他の添加剤を、混合機により十分に混合する。得られた混合物を、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き混練機を用いて溶融・混練する。冷却された溶融・混練物を粉砕して、さらに分級することにより、磁性体分散型樹脂キャリアコアを得ることができる。得られた磁性体分散型樹脂キャリアコアは、さらに熱又は機械的に球形化してもよい。
さらに他の方法としては、磁性体分散型樹脂キャリアコアの結着樹脂を形成するためのモノマーを磁性体存在下で重合して得ることもできる。ここで結着樹脂を形成するためのモノマーとしては、ビニル系モノマー、エポキシ樹脂を形成するためのビスフェノール類とエピクロルヒドリン；フェノール樹脂を生成するためのフェノール類とアルデヒド類；尿素樹脂を形成するための尿素とアルデヒド類、メラミンとアルデヒド類が挙げられる。
【００２２】
これらのうち、フェノール類とアルデヒド類を用いる方法が特に好ましい。この場合は、水性媒体に磁性体およびフェノール類とアルデヒド類を添加し、水性媒体中のフェノール類とアルデヒド類を塩基性触媒の存在下で重合させることにより、磁性体分散型樹脂キャリアコアを製造することができる。
【００２３】
上記フェノール類は、フェノール（ヒドロキシベンゼン）のほか、フェノール性水酸基を有する化合物であればよい。フェノール性水酸基を有する化合物としては、ｍ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−プロピルフェノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡの如きアルキルフェノール類；芳香環（例えばベンゼン環）の水素またはアルキル基の水素の一部または全部が、塩素原子や臭素原子で置換されたハロゲン化フェノール類が挙げられる。
上記アルデヒド類としては以下のものが挙げられる。ホルマリン、パラホルムアルデヒドのいずれかの形態のホルムアルデヒド、およびフルフラールであり、より好ましくはホルムアルデヒドである。
アルデヒド類のフェノール類に対するモル比は１．０以上、４．０以下であることが好ましく、１．２以上、３．０以下であることがより好ましい。アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が１．０より小さいと、粒子が生成しにくかったり、生成したとしても樹脂の硬化が進行しにくいために、生成する粒子の強度が弱くなったりする傾向がある。
一方、アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が４．０よりも大きいと、反応後に水系媒体中に残留する未反応のアルデヒド類が増加する傾向がある。
フェノール類とアルデヒド類との縮合は、塩基性触媒を用いて行うことができる。該塩基性触媒は通常のレゾール型樹脂の製造に使用されている触媒であればよく、該塩基性触媒の例にはアンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン及びジメチルアミン、ジエチルトリアミン、ポリエチレンイミンの如きアルキルアミンが含まれる。これら塩基性触媒のフェノール類に対するモル比は０．０２以上、０．３０以下であることが好ましい。
【００２４】
本発明の磁性キャリアは、磁性体を含有する磁性キャリアコア表面に、少なくとも結着樹脂と無機微粉体を被覆処理することにより得られる被覆層を有する。以下、被覆処理に用いられる結着樹脂について説明する。
本発明に用いられる結着樹脂としては、熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。また、該結着樹脂は、一種類の樹脂であってもよく、二種以上の樹脂の組み合わせでもよい。
上記熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン；ポリメチルメタクリレートやスチレン−アクリル酸共重合体等のアクリル樹脂；スチレン−ブタジエン共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体；ポリ塩化ビニル；ポリ酢酸ビニル；ポリフッ化ビニリデン樹脂；フルオロカーボン樹脂；パーフロロカーボン樹脂；溶剤可溶性パーフロロカーボン樹脂；ポリビニルアルコール；ポリビニルアセタール；ポリビニルピロリドン；石油樹脂；セルロース；酢酸セルロース、硝酸セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体；ノボラック樹脂；低分子量ポリエチレン；飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレートといったポリエステル樹脂；ポリアミド樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエーテルスルホン樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリエーテルケトン樹脂が挙げられる。
【００２５】
上記結着樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５，０００以上３００，０００以下であることが、結着樹脂と磁性キャリアコアとの密着性や、被覆する際に特に均一に磁性キャリアコア表面を被覆することができるという点で好ましい。
【００２６】
また、上記被覆処理には、結着樹脂と無機微粉体以外に微粒子を用いても良い。該微粒子の添加量は、該結着樹脂１００質量部に対して、２質量部以上１００質量部以下の割合であることが好ましい。微粒子の添加量が上記範囲内にある場合には、微粒子の添加効果であるスペーサー効果が十分に発揮され、良好な被覆処理を行うことが可能となる。さらに、被覆処理により得られた被覆層の耐久性を損なうこともない。
【００２７】
上記微粒子としては、有機材料および無機材料のいずれの微粒子であってもよいが、被覆処理の際に微粒子の形状を保持することができる強度を有している架橋樹脂微粒子、無機微粒子が好ましい。架橋樹脂微粒子を形成する架橋樹脂としては、架橋ポリメチルメタクリレート樹脂、架橋ポリスチレン樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂及びナイロン樹脂が挙げられる。また、無機微粒子としては、マグネタイト、ヘマタイト、シリカ、アルミナ、チタニアが挙げられる。特に、上記の無機微粒子は、トナーへの帯電付与の促進、チャージアップの低減、及びトナーとの離型性の向上の点で好ましい。又、微粒子の形状としては、被覆処理時のスペーサー効果を得るために、球状のものが好ましく用いられる。
【００２８】
また、上記微粒子としては、導電性微粒子を含んでいてもよい。そのような導電性微粒子は、体積抵抗値が１×１０８Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、１×１０６Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。
上記導電性微粒子としては、カーボンブラック微粒子、グラファイト微粒子、酸化亜鉛微粒子、および酸化錫微粒子が挙げられる。特に導電性微粒子としてカーボンブラック微粒子が好ましい。これらの導電性微粒子は、少ない添加量でその良導電性により、磁性キャリアの比抵抗値を適宜コントロールすることができる。
【００２９】
上記磁性体を含有する磁性キャリアコア表面に、少なくとも結着樹脂と無機微粉体を被覆処理して被覆層を得る方法としては、湿式の被覆処理方法と乾式の被覆処理方法がある。
本発明の磁性キャリアは、被覆処理することにより得られる被覆層の表面近傍に上記無機微粉体が固定化されていることが好ましい。
上記無機微粉体を被覆層の表面近傍に固定化するために好ましい方法としては、乾式の被覆処理の方がより好ましい。
【００３０】
まず、湿式の被覆処理方法としては、例えば、少なくとも結着樹脂と無機微粉体を含有する樹脂組成物を溶剤に希釈した希釈液を磁性キャリアコア表面に添加し、該希釈液を含浸させた後、溶剤を揮発させることにより磁性キャリアコア表面に、少なくとも結着樹脂と無機微粉体を被覆処理する方法が挙げられる。
ここで用いられる溶剤は、結着樹脂を溶解できるものであればよい。
例えば、有機溶剤に可溶な結着樹脂である場合は、トルエン、キシレン、セルソルブブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノールの如き有機溶剤を用いればよい。また、水溶性の結着樹脂又はエマルジョンタイプの結着樹脂である場合には、水を用いればよい。
上記磁性キャリアコア表面に、上記希釈液を添加する方法としては、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、流動床、及び混練法の如き塗布方法が挙げられる。
また、少なくとも結着樹脂を含有する樹脂組成物を溶剤に希釈した希釈液を磁性キャリアコア表面に添加し、希釈液を含浸させた後、溶剤を揮発させ、表面を少なくとも結着樹脂を含有する樹脂組成物で被覆された磁性キャリアコアを得、これに、公知の方法で、無機微粉体を添加し、磁性キャリアコア表面に、少なくとも結着樹脂と無機微粉体で被覆処理する方法も挙げられる。
【００３１】
本発明の磁性キャリアは、被覆処理装置を用いて、磁性体を含有する磁性キャリアコアに少なくとも結着樹脂と無機微粉体を含有する樹脂組成物を被覆処理することにより得られる磁性キャリア、又は、表面が少なくとも結着樹脂を含有する樹脂組成物で被覆された磁性キャリアコアに少なくとも結着樹脂と無機微粉体を含有する樹脂組成物若しくは無機微粉体を被覆処理することにより得られる磁性キャリアであって、上記被覆処理装置は、複数の攪拌手段が表面に設置された回転体と、攪拌手段に対して間隙を隔てて位置する内周部を有したケーシングとを備え、該回転体を回転させ、被覆処理装置に投入された磁性体を含有する磁性キャリアコア、及び、少なくとも結着樹脂と無機微粉体を含有する樹脂組成物、又は、表面を少なくとも結着樹脂を含有する樹脂組成物で被覆された磁性キャリアコア、及び、少なくとも結着樹脂と無機微粉体を含有する樹脂組成物若しくは無機微粉体（以下、被処理物ともいう）を、混合することで磁性体を含有する磁性キャリアコアに少なくとも結着樹脂と無機微粉体を含有する樹脂組成物を被覆処理する、又は、表面を少なくとも結着樹脂を含有する樹脂組成物で被覆された前記磁性キャリアコアに少なくとも結着樹脂と無機微粉体を含有する樹脂組成物若しくは無機微粉体を被覆処理する被覆処理装置であり、上記被覆処理装置に投入される被処理物は、回転体とケーシングの内周部との間の空間に対する、投入される被処理物の空間充填率が５０％以上、９８％以下となるように投入量を調節され、被覆処理装置に投入された被処理物は、複数の攪拌部材の一部の攪拌部材により、回転体の軸方向の一方向に送られ、複数の攪拌部材の他の一部の攪拌部材により、回転体の軸方向の一方向とは逆の方向に戻され、送りと戻しと行いながら被覆処理されることが好ましい。
【００３２】
上記被覆処理装置を用いた被覆処理方法は、乾式の被覆処理方法の好適な例として挙げることができる。該被覆処理装置を用いた被覆処理方法を、図１及び図２（ａ）に示す模式図を用いて、詳細する。
まず、図１中の投入口５より、上記被処理物を投入する。このとき、ケーシング１の内周部と回転体２の間に形成される空間９に対する、投入される被処理物の空間充填率は、５０％以上、９８％以下である場合に、磁性体を含有する磁性キャリアコアへの少なくとも結着樹脂と無機微粉体を含有する樹脂組成物の被覆が均一、且つ、迅速に行えるという点で好ましい。該空間充填率は、より好ましくは７０％以上、９８％以下である。
ここで空間充填率とは、［投入される被処理物の仕込み量（質量）］／［（ケーシング１の内周部と回転体２の間の空間９の体積）×（被処理物の固め見掛け密度）］×１００で表される。  
該空間充填率が、５０％以上である場合には、回転体２表面に設けられた攪拌羽根３と被処理物との衝突に加えて、被処理物同士の衝突が十分に行えるとともに、ケーシング１の内周部と攪拌羽根３の微小間隙における被覆処理が効率よく行える。又、空間充填率が従来の機械的衝撃力による乾式の被覆処理法よりも高くできるので、タクトアップが可能となる。
上記空間充填率が５０％未満である場合には、被処理物同士の衝突が不十分となり、従来の機械的衝撃力による乾式の被覆処理法と差異が生じない。
【００３３】
又、被処理物の投入の仕方としては、各被処理物は別々に投入してもよく、投入前にミキサーやミルで混合した状態にしてもよい。上記乾式の被覆処理法においては、被処理物同士の衝突が十分であることから、被処理物を別々に投入しても良好な被覆処理が可能である。
【００３４】
次に、投入された被処理物は、回転体２表面に設けられた攪拌羽根３により攪拌・混合されながら、ケーシング１の内周部と攪拌羽根３との微小間隙において被覆処理された後、排出口６から処理物として排出される。尚、図１においては、回転体２は、下方に位置する攪拌羽根が紙面の前面を通って上方へと移動する方向に回転する。この際、図２（ａ）に示す回転体２表面の攪拌羽根３ａは、回転体２の軸方向の一方向（投入口５側→排出口６側）に被処理物を送るための送り攪拌機構として働き、図２（ａ）に示す回転体２表面の攪拌羽根３ｂは、回転体２の軸方向の一方向とは逆の方向（排出口６→投入口５）に被処理物を送るための戻し攪拌機構として働く。これらの機構により、被処理物は送りと戻しが繰り返され、ケーシング１内での被処理物の移動経路が複雑且つ長くなる。この送りと戻しにより、攪拌羽根３と被処理物の衝突、また被処理物同士の衝突をより十分に生じさせ、ケーシング１の内周部と攪拌羽根３の微小間隙における被覆処理をより効率よく行うことができる。その結果、被覆処理を均一、且つ、迅速に行うことができる。
【００３５】
また、回転体２表面に設けられた攪拌羽根３の位置関係としては、以下の例のように配置されていることが好ましい。例えば攪拌羽根３ｂは、投入口５側の端部位置が、投入口５側の隣接する他の攪拌羽根３ａの排出口６側の端部位置と、軸方向の位置において、重なっていることが好ましい。つまり、図２（ａ）において、攪拌羽根３ａの端部位置から垂直方向に線を引くと、攪拌羽根３ａと隣接する攪拌羽根３ｂとが幅ｄだけ重なる位置関係にあることが好ましい。他の攪拌羽根においても位置関係は同様である。攪拌羽根３ａと攪拌羽根３ｂがこの位置関係にあると、被処理物が攪拌羽根３ａの端部から攪拌羽根３ｂの端部へと移動しやすくなり、回転体２の回転に伴い、被処理物の送りと戻しをより効果的に行うことができる。尚、上記攪拌羽根３ａと隣接する攪拌羽根３ｂとが重なる幅ｄは、回転体の軸方向の長さＬに対して０．５％以上、１０．０％以下であることが好ましい。この値が０．５％未満である場合、被処理物の送りと戻しが不十分であり、微粒子の脱離が発生しやすくなる。また１０．０％より大きい場合は、被処理物に対する負荷が大きくなり、磁性粒子の破損などが起こりやすくなる。
【００３６】
さらに、攪拌羽根３の形状としては、図２（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示した形状を用いることができる。図２（ａ）に示されるように、攪拌羽根３ａもしくは３ｂといった、送り・戻しの攪拌羽根の他に、図２（ｂ）及び（ｃ）に示されるように回転体の軸方向と同方向に配置された攪拌羽根３ｃを含んでいても良い。また、攪拌羽根３の形状としては、図２（ｄ）に示されるように、パドル形状であってもよい。
上記攪拌羽根の形状、設置角度に関しては、被処理物の粒径、真比重、流動性によって適宜選択すること可能である。
【００３７】
上記攪拌羽根３の周速は、攪拌羽根の最外端部において、５ｍ／ｓｅｃ以上、５０ｍ／ｓｅｃ以下であることが、被覆がより均一に、且つ、より迅速に行えるという点で好まし
い。より好ましくは１０ｍ／ｓｅｃ以上、２０ｍ／ｓｅｃ以下である。
【００３８】
上記ケーシング１の内周部と攪拌羽根３との間隙は、ケーシング１の内周部の内径に対して０.１％以上、１５.０％以下、より好ましくは、０.５％以上、１２.０％以下であることが、被覆がより均一に、且つ、より迅速に行えるという点で好ましい。
上記被覆処理装置を用いた上記被処理物の処理時間は、２分以上、６０分以下であることが、好ましい。
【００３９】
上記被覆処理装置は、上記回転体を冷却又は加熱するための媒体を流す流路と、上記ケーシングを冷却又は加熱するための媒体を流す流路と、該流路の少なくとも一に媒体を導入し、上記被処理物の温度を調節する温度調節手段を備えていることが好ましい。
即ち、上記混合装置は、被処理物を冷却又は加熱し、被処理物の温度を制御するために、冷却水、熱水、スチーム、又はオイル等の媒体を流すことのできるジャケット４を有している回転体やケーシングを用いることが好ましい。
【００４０】
本発明の磁性キャリアは、被覆処理することにより得られる被覆層の表面近傍に上記無機微粉体が固定化されていることが好ましい。
そのためは、表面を少なくとも結着樹脂を含有する樹脂組成物で被覆された磁性キャリアコアに、少なくとも結着樹脂と無機微粉体を含有する樹脂組成物若しくは無機微粉体を被覆処理することがより好ましい態様である。該態様によれば、画像流れを均一に防止することができるだけでなく、無機微粉体が磁性キャリアから遊離しにくいため潜像担持体等の劣化を防ぐことが可能となる。また、無機微粉体を磁性キャリアの被覆層の表面近傍に固定化することで、高速複写機で長期間耐久出力した場合に起こりやすい磁性キャリアへのトナーの外添剤汚染やトナーのスペントを抑制することができる。その理由としては、磁性キャリアの被覆層の表面近傍に無機微粉体が均一に固定化されているため、磁性キャリアの流動性が上がり摩擦時にトナーとの余分なシェアがかからないことが挙げられる。また、上記無機微粉体の粒子形状が立方体及び／又は直方体である場合は、外添剤やトナーを弾きやすいため、磁性キャリアへのトナーの汚染やトナーのスペントをより抑制することができる。
【００４１】
本発明の磁性キャリアは、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が１５μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましく、真比重が２．５ｇ／ｃｍ３以上、５．２ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。本発明の磁性キャリアは、Ｄ５０が１５μｍ以上、１００μｍ以下であることで、現像極での磁気ブラシの密度が最適化されるとともに、トナーの帯電量分布をシャープにすることができるので、高画質化を図ることができる。より好ましくは、Ｄ５０が２０μｍ以上、８０μｍ以下である。
また、真比重を２．５ｇ／ｃｍ３以上、５．２ｇ／ｃｍ３以下とした場合、トナーと磁性キャリアとの真比重の差が好適な範囲となり、トナーに対する帯電の付与性をより良好にすることができる。また、現像器内でのトナーと磁性キャリアとの攪拌が最適化されるので、トナーの帯電が迅速に行われるようになる。さらに、トナーの劣化を抑制でき、更に補給用現像剤用の磁性キャリアとして用いた場合、補強用現像剤が補給されても、長期にわたって良好な画像を得ることができる。上記真比重のより好ましい範囲は、２．５ｇ／ｃｍ３以上、４．２ｇ／ｃｍ３以下である。
【００４２】
また、本発明の磁性キャリアは、電界強度５０００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗値が、１．０×１０６Ω・ｃｍ以上、１．０×１０１５Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。比抵抗値は、１．０×１０７Ω・ｃｍ以上、１．０×１０１２Ω・ｃｍ以下であることが現像性を高める上でより好ましい。比抵抗値が１．０×１０６Ω・ｃｍより低くなると、リークの可能性が高まり、樹脂組成物の被覆量を多くする必要があり、磁性キャリア粒子の合一を生じやすくなる。比抵抗値が１．０×１０１５Ω・ｃｍを超える場合は、低電界強度に
おいて現像性が低下する場合がある。上記被覆処理装置を用いる場合、均一な被覆性が得られ、合一が発生しにくいということから、磁性キャリアコアの抵抗値が上記範囲のものを使用することで、十分な現像性が得られ、高い画像濃度が得られる傾向にある。
【００４３】
本発明に用いられるトナーの好ましい態様は、以下の第一の態様のトナーおよび第二の態様のトナーが挙げられる。
本発明に用いられる第一の態様のトナーは、ポリエステルユニットを主成分とする樹脂および着色剤を含有するトナー粒子を有するトナー（以下、「第一の態様のトナー」とも称する）である。「ポリエステルユニット」とは、ポリエステルに由来する部分を示し、また「ポリエステルユニットを主成分とする樹脂」とは、樹脂を構成する繰り返し単位の多く（５０％以上）が、エステル結合を有する繰り返し単位である樹脂を意味するが、これらは後に詳細に説明される。
【００４４】
ポリエステルユニットはエステル系モノマーを縮重合させることにより形成される。エステル系モノマーとしては、多価アルコール成分、および多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、又は２以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸エステルの如きカルボン酸成分が挙げられる。
【００４５】
多価アルコール成分のうち二価アルコール成分としては、以下のものが挙げられる。例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの如きビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が例示できる。
【００４６】
多価アルコール成分のうち三価以上のアルコール成分としては、以下のものが挙げられる。例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が例示できる。
【００４７】
ポリエステルユニットを構成するカルボン酸成分としては、以下のものが挙げられる。例えば、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６以上１２のアルキル基で置換された琥珀酸又はその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物等が例示できる。
【００４８】
第一の態様のトナー粒子に含まれるポリエステルユニットを有する樹脂の好ましい例としては、以下のものが挙げられる。即ち、式（１）で表される構造に代表されるビスフェノール誘導体をアルコール成分とし、２価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその
低級アルキルエステルからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ドデセニルコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸）をカルボン酸成分として、これらを縮重合させることにより得られるポリエステル樹脂である。このポリエステル樹脂は、良好な帯電特性を有する。このポリエステル樹脂の帯電特性は、二成分系現像剤に含まれるカラートナーに含まれる樹脂として用いられた場合に、より有効に働く。
【００４９】
【化１】
2010014854.tif 000003
〔式中、Ｒはエチレン基及びプロピレン基から選ばれる１種以上であり、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数であり、且つｘ＋ｙの平均値は２以上１０以下である。〕
【００５０】
また、第一の態様のトナー粒子に含まれるポリエステルユニットを有する樹脂の好ましい例には、架橋部位を有するポリエステル樹脂が含まれる。架橋部位を有するポリエステル樹脂は、多価アルコールと、三価以上の多価カルボン酸を含むカルボン酸成分を縮重合反応させることにより得られる。この三価以上の多価カルボン酸成分の例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、およびこれらの酸無水物やエステル化合物が挙げられる。
縮重合されるエステル系モノマーに含まれる三価以上の多価カルボン酸成分の含有量は、全モノマー基準で０．１ｍｏｌ％以上１．９ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００５１】
さらに、第一の態様のトナー粒子に含まれるポリエステルユニットを有する樹脂の好ましい例としては、（ａ）ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂、（ｂ）ハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物、（ｃ）ポリエステル樹脂とビニル系重合体との混合物、（ｄ）ハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂との混合物、（ｅ）ポリエステル樹脂とハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物が挙げられる。
なお、ハイブリッド樹脂は、ポリエステルユニットと、アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマー成分を重合して得られるビニル系重合体ユニットとが、エステル交換反応して結合することにより形成される。ハイブリッド樹脂としては、ビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体とするグラフト共重合体あるいはブロック共重合体が挙げられる。
なお、ビニル系重合体ユニットとは、ビニル系重合体に由来する部分を示す。ビニル系重合体ユニットまたはビニル系重合体は、後述のビニル系モノマーを重合させることで得られる。
【００５２】
上記第二の態様のトナーは、直接重合法または水系媒質中より得られるトナー粒子を有するトナー（以下、「第二の態様のトナー」とも称する）である。第二の態様のトナーは、直接重合法で製造されてもよいし、あらかじめ乳化微粒子を作り、その後必要であれば、着色剤、離型剤と一緒に凝集させて製造してもよい。後者により製造されるトナー粒子を有するトナーを「水系媒質中より得られるトナー」または「乳化重合法により得られるトナー」ともいう。
【００５３】
第二の態様のトナーは、直接重合法または乳化重合法により得られる、ビニル系樹脂を
主成分とする樹脂を有するトナー粒子を有することが好ましい。前記トナー粒子の主成分であるビニル系樹脂は、ビニル系モノマーの重合により製造される。ビニル系モノマーとしては、以下のものが挙げられる。例えばスチレン系モノマー、アクリル系モノマー；メタクリル系モノマー；エチレン不飽和モノオレフィレン類のモノマー；ビニルエステル類のモノマー；ビニルエーテル類のモノマー；ビニルケトン類のモノマー；Ｎ−ビニル化合物のモノマー：その他のビニルモノマーが挙げられる。
【００５４】
スチレン系モノマーとしては、以下のものが挙げられる。例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンが挙げられる。
【００５５】
アクリル系モノマーとしては、以下のものが挙げられる。例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類やアクリル酸及びアクリル酸アミド類が挙げられる。
【００５６】
また、メタクリル系モノマーとしては、以下のものが挙げられる。例えばメタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きメタクリル酸エステル類やメタクリル酸及びメタクリル酸アミド類が挙げられる。
【００５７】
エチレン不飽和モノオレフィレン類のモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンが挙げられる。
ビニルエステル類のモノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルが挙げられる。
ビニルエーテル類のモノマーとしては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルが挙げられる。
ビニルケトン類のモノマーとしては、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンが挙げられる。
Ｎ−ビニル化合物のモノマーとしては、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンが挙げられる。
その他のビニルモノマーとしては、ビニルナフタリン類、アクリロニトリル、メタクリロニトル、アクリルアミドの如きアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体が挙げられる。
これらのビニル系モノマーは単独で又は２つ以上を用いることができる。
【００５８】
ビニル系樹脂を製造する際に用いられる重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクシルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、２，２
−ビス（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンの如き過酸化物系開始剤や過酸化物を側鎖に有する開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムの如き過硫酸塩；過酸化水素が挙げられる。
【００５９】
また、ラジカル重合性の三官能以上の重合開始剤の例としては、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−アミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−オクチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）ブタンの如きラジカル重合性多官能重合開始剤が挙げられる。
【００６０】
本発明の第一の態様のトナー及び第二の態様のトナーを用いる画像形成方法は、いずれもオイルレス定着を採用する電子写真プロセスに用いられることが好ましい。そのため、本発明に用いられるトナー（第一の態様のトナー及び第二の態様のトナー）は離型剤を含有することが好ましい。
離型剤としては、以下のものが挙げられる。例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、またはそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、モンタン酸エステルワックス、ベヘン酸ベヘニルの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したものが挙げられる。
これらのうち、好適な離型剤としては、炭化水素系ワックス及びパラフィンワックスが挙げられる。
【００６１】
本発明に用いられるトナーは示差走査熱量分析測定におけるトナーの吸熱曲線における温度３０℃以上２００℃以下の範囲に一又は二以上の吸熱ピークがあり、前記吸熱ピーク中の最大吸熱ピークの温度が５０℃以上１１０℃以下であると、低温定着性と耐久性が良好なトナーとなりうる。
示差走査熱量分析測定装置の例には、パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７、ＴＡインストルメント社製ＤＳＣ２９２０、ＴＡインストルメント社製Ｑ１０００などが含まれる。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。測定サンプルにはアルミニウム製のパンを用い、対照用に空パンをセットし測定する。
【００６２】
本発明に用いられる有彩色のトナー、及び透明トナーにおける離型剤の含有量は、トナー粒子中の結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上１５質量部以下であることが好ましく、３質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。離型剤の含有量が１質量部以上１５質量部以下であると、良好な転写性及びオイルレス定着時の離型性を発揮することができる。
【００６３】
本発明に用いられるトナーは、荷電制御剤を含有していてもよい。荷電制御剤としては、有機金属錯体、金属塩、及びキレート化合物が挙げられる。有機金属錯体としては、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、ヒドロキシカルボン酸金属錯体、ポリカルボン酸金属錯体、ポリオール金属錯体が挙げられる。その他には、カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、エステル類の如きカルボン酸誘導体や芳香族系化合物の縮合体も挙げられる。また、ビスフェノール類、カリックスアレーンの如きフェノール誘導体も荷電制御剤として用いることができる。本発明におけるトナーに含まれる荷電制御剤は、トナーの帯電立ち上がりを良好にする点から、芳香族カルボン酸の金属化合物であることが好ま
しい。
【００６４】
トナーにおける荷電制御剤の含有量は、トナー粒子中の結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましく、０．２質量部以上５．０質量部以下であることがより好ましい。トナーが、トナー粒子中の結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下の荷電制御剤を有することで、高温高湿から低温低湿までの広範な環境においてトナーの帯電量の変化を小さくすることができる。
【００６５】
本発明に用いられるトナーは着色剤を有している。ここで着色剤は、顔料もしくは染料、またはそれらの組み合わせであってもよい。
染料としては、以下のものが挙げられる。例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６が挙げられる。
【００６６】
顔料としては、以下のものが挙げられる。例えば、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、パーマネントレッド４Ｒ、ウォッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、クロムグリーン、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧが挙げられる。
【００６７】
また、上記トナーをフルカラー画像形成用現像剤として使用する場合は、マゼンタ用着色顔料を含むことができる。マゼンタ用着色顔料としては、以下のものを上げることができる。例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５が挙げられる。
【００６８】
上記トナーは、マゼンタ用着色顔料だけを含んでもよいが、染料と顔料とを組み合わせて含むと、現像剤の鮮明度を向上させ、フルカラー画像の画質を向上させることができる。  
マゼンタ用染料としては、以下のものが挙げられる。例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１の如き油溶染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８の如き塩基性染料が挙げられる。
【００６９】
シアン用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１６、１７；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１個以上５個以下置換した銅フタロシアニン顔料が挙げられる。
【００７０】
イエロー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６５、７３、７４、８３、９３、９７、１５５、１８０、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０が挙げられる。
【００７１】
黒色の顔料としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックの如きカーボンブラックの他、マグネタイト、フェライトの如き磁性粉が挙げられる。
さらに、マゼンタ染料及び顔料、イエロー染料及び顔料、シアン染料及び顔料を組み合わせて調色を行い、上記カーボンブラックと併用して用いてもよい。
【００７２】
本発明に用いられるトナーは、微粒子である外添剤を外添されていてもよい。微粒子が外添されることにより、流動性や転写性が向上しうる。トナー表面に外添される外添剤は、酸化チタン微粒子、酸化アルミナ微粒子、およびシリカ微粒子のいずれかの無機微粒子を含むことが好ましい。前記外添剤に含まれる無機微粒子の表面は、疎水化処理がされていることが好ましい。疎水化処理は、各種チタンカップリング剤、シランカップリング剤の如きカップリング剤；脂肪酸及びその金属塩；シリコーンオイル；またはそれらの組み合わせによってなされることが好ましい。様々な組み合わせの中でも、無機微粒子の一つとして、個数平均粒子径が８０ｎｍ以上３００ｎｍ以下未満である無機微粒子が添加されていることが好ましい。理由としては、上記特定粒子径の無機微粒子の外添により、磁性キャリアとの付着力を低減でき、トナーが高い帯電を持っていても、効率良く現像できるためである。上記特定粒子径の無機微粒子の材質としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン等が挙げられる。シリカの場合、例えば、気相分解法、燃焼法、爆燃法など従来公知の技術を用いて製造されたいかなるシリカをも使用することができる。
【００７３】
上記外添剤に含まれる無機微粒子の疎水化処理を行うためのチタンカップリング剤としては、以下のものが挙げられる。例えば、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネートが挙げられる。
また、シランカップリング剤としては、以下のものが挙げられる。例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトエリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシランが挙げられる。
【００７４】
無機微粒子の疎水化処理を行うための脂肪酸としては、以下のものが挙げられる。例えば、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ドデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ヘプタデシル酸、アラキン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸の如き長鎖脂肪酸が挙げられる。それらの脂肪酸金属塩の金属としては亜鉛、鉄、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ナトリウム、リチ
ウムが挙げられる。
疎水化処理を行うためのシリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイルが挙げられる。
【００７５】
上記疎水化処理は、無機微粒子に対して１質量％以上３０質量％以下（より好ましくは３質量％以上７質量％以下）の疎水化処理剤を無機微粒子に添加して、無機微粒子を被覆することにより行われることが好ましい。
疎水化処理された無機微粒子の疎水化の程度は特に限定されないが、例えば、処理後の無機微粒子のメタノールウェッタビリティーが４０以上９５以下であることが好ましい。メタノールウェッタビリティーとは、メタノールに対する濡れ性を示すものである。
【００７６】
上記外添剤のトナー中における含有量は、０．１質量％以上５．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上４．０質量％以下であることがより好ましい。また外添剤は、複数種の微粒子の組み合わせでもよい。
【００７７】
上記トナーと本発明の磁性キャリアとを混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２質量％以上１５質量％以下、好ましくは４質量％以上１３質量％以下にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低下しやすく、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散が発生しやすい。
【００７８】
本発明の画像形成方法は、（静電）潜像担持体を帯電させる帯電工程、帯電された前記潜像担持体上に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記潜像担持体上に形成された静電潜像を、結着樹脂及び着色剤を少なくとも有するトナー粒子と、外添剤とを有するトナー、及び、磁性キャリアを含有する二成分系現像剤を用いて現像し、トナー画像を形成する現像工程、前記潜像担持体上に形成された前記トナー画像を、中間転写体を介して又は介さずに転写材に転写する転写工程、及び、転写されたトナー画像を転写材に定着する定着工程を有する画像形成方法において、前記潜像担持体は、有機感光層を有する電子写真感光体であって、硬化型の表面層を有しており、前記潜像担持体の表面層は、２５℃／５０ＲＨ％環境下、最大荷重６ｍＮの条件で対面角度１３６°のビッカース四角錐ダイヤモンド圧子を用いて測定されるユニバーサル硬さ値（ＨＵ）が、１５０Ｎ／ｍｍ２以上２２０Ｎ／ｍｍ２以下であり、且つ、２５℃／５０ＲＨ％環境下、最大荷重６ｍＮの条件で対面角度１３６°のビッカース四角錐ダイヤモンド圧子を用いて測定される弾性変形率（Ｗｅ）が４５％以上６５％以下であり、前記磁性キャリアは、磁性体を含有する磁性キャリアコア表面に、少なくとも結着樹脂と無機微粉体を被覆処理することにより得られる被覆層を有する磁性キャリアであって、前記無機微粉体は、少なくともチタン酸ストロンチウムを含有することを特徴とする。
【００７９】
次に、本発明に用いられる上記潜像担持体について詳しく説明する。
本発明に用いられる潜像担持体は、有機感光層を有する電子写真感光体であって、硬化型の表面層を有している。
上記表面層は、本発明で規定する特定のユニバーサル硬さ値（ＨＵ）及び弾性変形率（Ｗｅ）を有するものであれば特に限定はされないが、重合性官能基を有する化合物を重合あるいは架橋して硬化することで形成されることが好ましい。
【００８０】
上記有機感光層は、電荷輸送物質と電荷発生物質を同一の層に含有する単層型感光層であっても、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とに分離した積層型（機能分離型）感光層であってもよいが、電子写真特性の観点からは積層型感光層が好ましい。また、積層型感光層には、支持体側から電荷発生層、電荷輸送層の順に積層した順層型感光層と、支持体側から電荷輸送層、電荷発生層の順に積層した逆層型感光層があるが、電子写真特性の観点からは順層型感光層が好ましい。
【００８１】
本発明において、上記順層型感光層を採用した場合、上記電荷輸送層を表面層とするか、あるいは上記電荷輸送層の上に保護層としての表面層を形成することが好ましい。
上記電荷輸送層を表面層とするためには、電荷輸送物質に直接重合性官能基を化学結合させた化合物を用い、該化合物の重合あるいは架橋する方法が挙げられる。
【００８２】
上記重合性官能基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基等のように付加反応や縮合反応を経由して硬化反応を起こすもの；ビニル基、アクリロイルオキシ基、スチレン基、ビニルエーテル基等の不飽和重合性官能基；エポキシ基のようなイオン重合性官能基のように連鎖反応を経由して硬化反応を起こすもの；等が挙げられるが、反応性、化合物の安定性、分子設計の多様性等の観点から不飽和重合性官能基が好ましい。
【００８３】
上記電荷輸送物質としては特に限定されないが、例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びポリスチリルアントラセン等の複素環や縮合多環芳香族を有する高分子化合物；ピラゾリン、イミダゾール、オキサゾール、トリアゾール及びカルバゾール等の複素環化合物；トリフェニルメタン等のトリアリールアルカン誘導体；トリフェニルアミン等のトリアリールアミン誘導体；フェニレンジアミン誘導体；Ｎ−フェニルカルバゾール誘導体；スチルベン誘導体及びヒドラゾン誘導体等の低分子化合物；等を用いることができる。これら電荷輸送物質は１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。
【００８４】
上記重合性官能基を有する化合物を重合あるいは架橋する手段としては、熱、紫外線、電子線等が挙げられるが、不飽和重合性官能基を効率よく反応させる観点及び装置設備等の面から電子線を利用することが好ましい。
【００８５】
上記表面層が電荷輸送層である場合には、電荷輸送層が硬化型の表面層となり、電荷輸送物質を、電子線の照射により重合可能な化合物とともに適当な溶剤に分散あるいは溶解させ、電荷発生層上に塗布した後、これに電子線を照射することにより形成される。
電子線の照射により重合あるいは架橋可能な化合物としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、スチレン基を有する化合物が特に好ましく、これらはモノマー、オリゴマー、マクロマー、ポリマーのいずれにも限定されることなく適宜選択あるいは組み合わせて用いることができる。
【００８６】
また、電荷輸送能、好ましくは正孔輸送能を有しかつ電子線の照射により重合、架橋可能な電荷輸送性化合物を用いる場合は、それ単独で電荷輸送層を形成することができ電荷輸送能を有さない重合性官能基を有する化合物を適宜混合することが可能である。
上記電荷輸送性化合物は、例えば、不飽和重合性官能基を有する公知の正孔輸送性化合物及び公知の正孔輸送性化合物の一部に不飽和重合性官能基を付加した化合物等が挙げられる。
【００８７】
単層構成の電子写真感光体の場合には、少なくとも電荷発生物質、電荷輸送物質及び電子線照射により重合あるいは架橋可能な化合物を分散又は溶解した溶液を用いて感光層が形成されるが、この場合電荷輸送性化合物の使用が好ましい。
【００８８】
表面層が保護層である場合には、保護層が電子線照射により形成される層となる。この場合、該保護層は、重合あるいは架橋可能な化合物から構成される。
保護層は硬化後に電荷輸送能を有している必要があるため、保護層の形成に用いた化合物が、電荷輸送能を有さない化合物である場合には、前述の電荷輸送物質や導電性材料の添加により電荷輸送能を付与することが好ましく、電荷輸送物質及び導電性材料は放射線照射により重合、架橋可能な官能基を有しているものが好ましい。また、使用する材料は
数種類を適宜組み合わせることができる。
【００８９】
上記電荷発生物質としては、例えば、セレン−テルル、ピリリウム、チアピリリウム系染料、各種の中心金属および各種の結晶系（α、β、γ、ε、Ｘ型など）を有するフタロシアニン顔料や、アントアントロン顔料や、ジベンズピレンキノン顔料や、ピラントロン顔料や、モノアゾ、ジスアゾ、トリスアゾなどのアゾ顔料や、インジゴ顔料や、キナクリドン顔料や、非対称キノシアニン顔料や、キノシアニン顔料や、アモルファスシリコン（特開昭５４−１４３６４５号公報などに記載）などが挙げられる。これら電荷発生物質は１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。
【００９０】
上記電荷発生層は、電荷発生物質を０．３倍量以上４．０倍量以下の結着樹脂及び溶剤とともに、ホモジナイザー、超音波分散、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、アトライター及びロールミル等の分散装置で良く分散し、得られた分散液を、導電性支持体もしくはその上に形成されている層に塗布し、乾燥等によって塗布膜を固化させることによって形成されるか、又は該電荷発生物質の蒸着膜等、単独組成の膜として形成されることが好ましい。また、電荷発生層の膜厚は５μｍ以下であることが好ましく、特に０．１μｍ以上２μｍ以下の範囲であることが好ましい。
【００９１】
上記潜像担持体の有機感光層は、導電性支持体上に形成され、導電性支持体と該有機感光層の間とに、バリア機能と接着機能とをもつ下引き層（「導電層」ともいう）をさらに設けることができる。
また、導電性支持体または導電層と有機感光層（電荷発生層、電荷輸送層）との間には、バリア機能や接着機能を有する中間層を設けてもよい。中間層は、感光層の接着性改良、塗工性改良、支持体からの電荷注入性改良、感光層の電気的破壊に対する保護などのために形成される。
上記中間層は、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、カゼイン、ポリアミド、Ｎ−メトキシメチル化６ナイロン、共重合ナイロン、にかわ、ゼラチンなどの材料を用いて形成することができる。
【００９２】
上記潜像担持体に用いられる結着樹脂は、溶剤に溶解し、乾燥や熱等によって固化する樹脂であれば特に限定されない。該結着樹脂としては、例えば、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン等のビニル化合物の重合体及び共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、セルロース樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
なお、該結着樹脂は、それぞれ数種類を適宜組み合わせることができる。
【００９３】
本発明において、有機感光層及び表面層等の各種の層には、各種添加剤を添加することができる。このような添加剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤等の劣化防止剤や、離型性を向上させるためにフッ素系樹脂微粒子等の滑材等が挙げられる。
【００９４】
また、上記各層の形成において、下層に上層を形成する方法としては、各種材料を溶剤に添加した溶液を塗布する方法が挙げられる。該塗布方法としては、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、カーテンコーティング法及びスピンコーティング法等の塗布方法が挙げられるが、効率性／生産性の観点から、浸漬コーティング法が好ましい。なお、重合性官能基を有する化合物及びそれを含有する溶液には、材料の経時変化を抑制する目的で重合禁止剤等を添加することが好ましい。
【００９５】
上記潜像担持体の表面層は、２５℃／５０ＲＨ％環境下、最大荷重６ｍＮの条件で対面角度１３６°のビッカース四角錐ダイヤモンド圧子を用いて測定されるユニバーサル硬さ値（ＨＵ）が、１５０Ｎ／ｍｍ２以上２２０Ｎ／ｍｍ２以下であり（１６０Ｎ／ｍｍ２以上２００Ｎ／ｍｍ２以下であることが好ましい）、且つ、２５℃／５０ＲＨ％環境下、最大荷重６ｍＮの条件で対面角度１３６°のビッカース四角錐ダイヤモンド圧子を用いて測定される弾性変形率（Ｗｅ）が４５％以上６５％以下である。
上記ユニバーサル硬さ値（ＨＵ）及び弾性変形率（Ｗｅ）は、フィッシャー・インストルメンツ社製フィッシャースコープＨ１００Ｖを用いた表面皮膜物性試験から得られる硬さ値及び仕事量である。
該表面皮膜物性試験における測定方法は、２５℃／５０ＲＨ％環境下、圧子として対面角度１３６°のビッカース四角錘ダイヤモンド圧子を用い、圧子に測定荷重を段階的にかけて皮膜に押し込んでいった際の、最大荷重（６ｍＮ）での最大押し込み深さ（ｈ）を電気的に検出して読み取る方法を採用した。
ユニバーサル硬さ値（ＨＵ）は、最大荷重をその最大荷重で生じた圧痕の表面積で除した比率で表示される。すなわち、ユニバーサル硬さ値（ＨＵ）は、下記式（１）で表される。
式（１）：ユニバーサル硬さ値（ＨＵ）＝Ｋ×Ｆ／ｈ２［Ｎ／ｍｍ２］        
［但し、Ｋ：定数（１／２６．４３）、Ｆ：最大荷重（６×１０−３Ｎ）、ｈ：圧子の最大押し込み深さ（ｍｍ）］
上記ユニバーサル硬さ値は、その他の硬度測定等よりも微小な荷重で測定できるとともに、弾性、塑性を有する材料に関しても、弾性変形や塑性変形分を含んだ硬度が得られるので、好ましく用いられる。
【００９６】
一方、弾性変形率は、圧子が測定対象（電子写真感光体の表面）に対して行った仕事量（エネルギー）、すなわち、圧子の測定対象（電子写真感光体の表面）に対する荷重の増減によるエネルギーの変化より求めることができる。具体的には、弾性変形仕事量（Ｗｅ）を全仕事量（Ｗｔ）で除した値（Ｗｅ／Ｗｔ）が弾性変形率（Ｗｅ）である。
【００９７】
上記潜像担持体の表面層のユニバーサル硬さ値（ＨＵ）が、１５０Ｎ／ｍｍ２未満の場合は、潜像担持体の表面層の耐磨耗性が十分ではなく、長期に渡る耐久においては、表面のキズや削れの原因となって、スジを有する画像の発生や画像濃度の低下が生じやすい。
一方、ユニバーサル硬さ値（ＨＵ）が２２０Ｎ／ｍｍ２を超える場合は、上述したような硬化型の表面層を製造する際のハンドリング性が悪くなる傾向がある。
【００９８】
また、上記潜像担持体の表面層の弾性変形率（Ｗｅ）が、４５％未満の場合は、画像形成プロセスにおける各工程での潜像担持体表面と各部材の物理的作用によりキズ等が入り易くなる。また、潜像担持体表面の弾性力が不足しており、トナーが潜像担持体表面に圧着し融着の原因になる場合がある。
一方、弾性変形率（Ｗｅ）が、６５％を超える場合は、潜像担持体表面の脆性が大きくなり過ぎ、クラックや、瞬間的な外的衝撃により致命的な傷を生じやすくなる。
なお、上記ユニバーサル硬さ値（ＨＵ）及び弾性変形率（Ｗｅ）は、上記表面層の形成時に使用する電子線の照射量、照射時間等の調整と、形成に用いる化合物を調節することで上記範囲を満たすことが可能である。
【００９９】
次に、本発明の画像形成方法の各工程ついて詳しく説明する。
本発明の画像形成方法が適用可能な画像形成装置の一例を図３に示す。
図３において、静電潜像担持体である感光体２１は図中矢印方向に回転する。感光体２１は帯電手段である帯電装置２２により帯電され、帯電した感光体２１表面には、静電潜像形成手段である露光装置２３によりレーザ光を投射し、静電潜像を形成する。その後、現像手段である現像装置２４により静電潜像はトナー像として可視像化され、転写手段で
ある転写装置２５により中間転写体２６に転写される。さらに転写手段である転写装置２７により、転写材Ｐに転写され、転写材Ｐは、定着手段である定着装置２８により加熱定着され、画像として出力される。この転写手段において、転写されずに感光体表面に残った転写残トナーは、図４に示したようなクリーニング手段であるクリーニング装置２９で回収される。あるいは、図５に示したような均し手段である補助ブラシ帯電装置３０でバイアスを印加しながら転写残トナーに静電的な極性を与え、前述の帯電手段、静電潜像形成手段を経て、再度現像に供されるかもしくは現像装置に回収されてもよい。
しかしながら環境性の面からは、感光ドラム周りの廃棄トナーを生じさせない図３及び図５が望ましい。
【０１００】
ここで、上記画像形成方法の各工程に関して、更に詳しく説明する。
＜帯電工程＞
帯電工程は、帯電手段を用いて、（静電）潜像担持体（以下、電子写真感光体、又は単に感光体ともいう）の表面に電荷を付与して電子写真感光体を帯電させる工程である。該帯電手段には、コロナ帯電手段のように、電子写真感光体に対して非接触で電子写真感光体を帯電させる装置や、導電性のローラやブレードを電子写真感光体に接触させて電子写真感光体を帯電させる装置が使用可能である。
【０１０１】
＜潜像形成工程＞
（静電）潜像形成工程において、露光手段として公知の露光装置が使用できる。例えば、露光装置の光源は半導体レーザまたは発光ダイオードが用いられ、ポリゴンミラー、レンズ、ミラーから成る走査光学系ユニットを用いることができる。
静電潜像を形成できる領域には、主走査方向の領域と副走査方向の領域がある。感光体上における主走査方向の領域は、感光体の回転軸に平行な方向におけるレーザビーム照射開始可能位置からレーザビーム照射終了位置までの領域である。また、感光体表面上における副走査方向の領域は、画像データ１ページ分における最初の主走査ラインの照射可能位置から最終の主走査ラインの照射可能位置までの領域である。
静電潜像形成工程について具体的に説明する。まずは、光源である半導体レーザからレーザビームを回転するポリゴンミラーに照射する。そして、周期的に偏向して反射されるレーザビームを走査レンズによって集束させて、副走査方向に回転する感光体上を副走査方向と直交する主走査方向に反復走査することで、感光体上に静電潜像の露光を行う。
トナーを用いた画像形成装置においては、この静電潜像形成可能領域を変更し、全面縁無し対応の印刷モード（縁無しコピー）としてもよい。
縁無しコピーは、静電潜像形成可能領域の主走査方向領域及び／又は副走査方向領域が大きくなる。なぜなら、縁無しコピーを行った場合には、画像データのイメージサイズと記録材の実際のサイズとの微少なサイズ誤差による余白の発生を修正し消去するために、記録材のサイズ以上の縁無しコピー用倍率に反映させる必要があるためである。
縁無しコピーが選択されると、露光装置は、主走査画素クロックおよびポリゴンミラー回転周期を設定することによって、画像の解像度を設定する。主走査画素クロックの設定は、書込みクロック生成回路によって行われる。ポリゴンミラー回転周期の設定は、ポリゴンミラーの回転モータ制御回路によって行われる。また、露光装置は、主走査画素クロックおよびポリゴン回転周期の設定を微調整することによって、縁有り印刷モード時の主走査倍率調整、副走査倍率調整を行う。これをもとにして、縁無しコピーにおける縁無し画像用の主走査倍率調整、副走査倍率調整を行う。
このように、静電潜像工程で感光体上に形成された静電潜像は、現像工程で現像剤によってトナー像として可視像化されることになる。
【０１０２】
＜現像工程＞
現像工程は、主として磁性キャリアが不要な一成分系接触現像方法とトナーと磁性キャリアを有する二成分系現像方法に分けられるが、本発明においては、上記静電潜像を、結
着樹脂及び着色剤を少なくとも有するトナー粒子と、外添剤とを有するトナー、及び、磁性キャリアを含有する二成分系現像剤を用いて現像し、トナー画像を形成する二成分系現像方法である。
二成分系現像方法としては、磁石を内包した現像剤担持体（現像スリーブ）上に二成分系現像剤の磁気ブラシを形成し、該磁気ブラシを現像剤層厚規制部材により所定の層厚にコートした後、感光体に対向する現像領域へと搬送する。該現像領域においては、感光体と現像スリーブの間に所定の現像バイアスを印加しながら、該磁気ブラシを感光体表面に近接／又は接触させることによって、上記静電潜像をトナー像として顕像化する方法である。
【０１０３】
＜転写工程、転写体クリーニング工程＞
転写工程は、コロナ転写手段のように、感光体に対して非接触で感光体表面のトナー像を転写材に転写させる方法や、ローラや無端状ベルトの転写部材を感光体に接触させて感光体表面のトナー像を転写材に転写させる方法が有り、いずれも使用可能である。また、中間転写体のクリーニングは、ブレードクリーニング、ファーブラシクリーニングあるいはそれらの組み合わせ等、任意のクリーニング装置が使用可能である。
【０１０４】
＜感光体クリーニング工程＞
また、本発明の画像形成方法においては、図４に示したように、転写後で帯電工程の前に感光体上の転写残トナーをクリーニングするクリーニング装置２９を更に含んでもよい。クリーニング装置２９においては、ブレードクリーニング、ファーブラシクリーニング、ローラクリーニング等の公知の方法があるが、いずれも使用可能である。
【０１０５】
＜均し工程＞
本発明においては、図５に示したように、転写後で帯電工程の前に感光体上の転写残トナーを均し、現像時の転写残トナーの回収率を向上させるために、転写残トナーの帯電極性の均一化を目的として、均し装置（補助ブラシ帯電装置）３０を更に含んでもよい。
均し装置１０においては、トナーが負帯電性の場合は、転写残トナーを負帯電させるバイアスを印加させることにより、帯電工程での帯電部材への転写残トナーの付着が軽減できるため好ましい。これにより、現像時における転写残トナーの回収率が向上する。また、均し部材としては、ブラシ状のものが好ましく用いられる。更にこのような均し部材は、複数個設けることにより、帯電部材のへの転写残トナーの付着の軽減や、現像時における転写残トナーの回収率が高まるため好ましい。
【０１０６】
＜定着工程＞
定着工程は、従来の一対のローラからなるハードローラ系の定着装置や、図７に示したような近年の画像形成装置の高速化や省エネ化に対応した軽圧定着システムを用いたベルト定着装置など、いずれの定着装置も使用可能である。
【０１０７】
＜フルカラー画像形成装置＞
また、本発明の画像形成方法を用いたフルカラー画像形成装置の一例を図６に示す。図中のＰＫ、ＰＹ、ＰＣ、ＰＭなどの画像形成ユニットの並びや回転方向を示す矢印は何らこれに限定されるものではない。ちなみにＫはブラック、Ｙはイエロー、Ｃはシアン、Ｍはマゼンタを意味している。図６において、静電潜像担持体である電子写真感光体２１Ｋ、２１Ｙ、２１Ｃ、２１Ｍは図中矢印方向に回転する。各感光体は帯電手段である帯電装置２２Ｋ、２２Ｙ、２２Ｃ、２２Ｍにより帯電され、帯電した各感光体表面には、静電潜像形成手段である露光装置２３Ｋ、２３Ｙ、２３Ｃ、２３Ｍによりレーザ光を投射し、静電潜像を形成する。その後、現像手段である現像装置２４Ｋ、２４Ｙ、２４Ｃ、２４Ｍにより静電潜像はトナー像として可視像化され、転写手段である転写装置２５Ｋ、２５Ｙ、２５Ｃ、２５Ｍにより中間転写体２６に転写される。さらに転写手段である転写装置２７
により、転写材Ｐに転写され、転写材Ｐは、定着手段である定着装置２８により加熱定着され、画像として出力される。そして３１は転写ベルトのクリーニング部材であり、転写残トナー、磁性キャリアなどを回収する。
【０１０８】
以下に、本発明に関わる測定方法について詳細に述べる。
〔無機微粉体の個数平均粒径の測定方法〕
無機微粉体の個数平均粒径は、電子顕微鏡にて５万倍の倍率で撮影した写真から１００個の粒径を測定して、その算術平均を求めた。なお、該粒径は、一次粒子の最長辺をａ、最短辺をｂとしたとき、（ａ＋ｂ）／２として求めた。
【０１０９】
〔無機微粉体の８００ｎｍ以上の粒径を有する粒子及び凝集体の含有率の求め方〕
無機微粉体の８００ｎｍ以上の粒径を有する粒子及び凝集体の含有率は、以下のようにして求めた。まず無機微粉体の粒子及び凝集体の個数基準の粒度分布を、粒度分布測定装置である、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ（日機装社製）にて測定した。ついで、該粒度分布において、８００ｎｍ以上の割合を算出することで、無機微粉体の８００ｎｍ以上の粒径を有する粒子及び凝集体の含有率を求めた。
【０１１０】
〔磁性キャリアコア、及び磁性キャリアの体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）の測定方法〕
磁性キャリアコア、及び磁性キャリアの体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）の測定には、粒度分布測定装置である、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ（日機装社製）を用いた。測定に際し、乾式測定用のＴｕｒｂｏｔｒａｃ試料供給機を装着して行った。粒径は体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）として求めた。
【０１１１】
〔磁性キャリアコア、被覆用樹脂組成物、及び磁性キャリアの真比重測定〕
サンプルの準備としては、磁性キャリアはそのまま測定できるが、磁性キャリアコア及び樹脂組成物は磁性キャリアからの分離が必要となる。分離は以下の方法で行った。
先ず、磁性キャリア１００質量部を蓋つきのガラス瓶に量り取り、トルエン２００質量部を添加し、振とう機（ＹＳ−８Ｄ型：（株）ヤヨイ製）にて振とうした。振とう機の振幅条件は２００ｒｐｍ、２分間とした。振とう後は、ビンの外側から磁性キャリアコアをマグネットにて捕集しつつ、トルエン溶液を分離した。これを５回繰り返した後、真空乾燥機にて５０℃、８時間乾燥させ、常温に冷却し、磁性キャリアコアを得、一方でトルエン溶液より、トルエンを除去することにより被覆用樹脂組成物を得て、それらを測定試料とした。
真比重の測定法としては、ヘリウムによるガス置換式の測定法を用いた。測定装置はアキュピック１３３０（島津製作所社製）を用いた。測定条件は、ステンレス製の内径１８．５ｍｍ、長さ３９．５ｍｍ、容量１０ｃｍ３のセルに、測定サンプルを４ｇ入れる。次いで、試料セル中のサンプルの容積をヘリウムの圧力変化によって測定し、求められた容積とサンプルの質量から真比重を求めた。
【０１１２】
〔磁性キャリアの比抵抗値測定〕
磁性キャリアの比抵抗値は、図８に概略される測定装置を用いて測定される。
抵抗測定セルＡは、断面積２．４ｃｍ２の穴の開いた円筒状のＰＴＦＥ樹脂容器１５、下部電極（ステンレス製）１１、下部電極支持台座（ＰＴＦＥ樹脂製）１４、上部電極（ステンレス製）１２から構成される。下部電極支持台座１４上に円筒状のＰＴＦＥ樹脂容器１５を載せ、試料（磁性キャリア）１３を約０．７ｇ充填し、充填された試料１３に上部電極１２を載せ、試料の厚みを測定する。予め試料のないときの厚みをｄ’（ブランク）、約０．７ｇ充填したときの実際の試料の厚みｄ、試料を充填したときの厚みｄ’（試料）とすると、試料の厚みは下記式で表せる。
ｄ＝ｄ’（試料）−ｄ’（ブランク）
電極間に電圧を印加し、そのときに流れる電流を測定することによって磁性キャリアの
比抵抗値を求めることができる。測定には、エレクトロメーター１６（ケスレー６５１７
ケスレー社製）及び制御用にコンピュータ１７を用いる。
測定条件は、磁性キャリアと電極との接触面積Ｓ＝２．４ｃｍ２、上部電極の荷重２４０ｇとする。
電圧の印加条件は、エレクトロメーターの内部プログラムを利用し、まず最大１０００Ｖ印加可能かどうか（電流のリミッターを超えない範囲）をエレクトロメーター自身が判断し、印加電圧の最大値を自動的に決める。その最大電圧値を５分割した電圧をステップとして３０秒間保持させた後の電流値を測定する。例えば、最大印加電圧が１０００Ｖの場合には、１０００Ｖ、８００Ｖ、６００Ｖ、４００Ｖ、２００Ｖを印加し、それぞれのステップで３０秒保持後の電流値を測定する。それをコンピュータにより処理することで、電界強度、比抵抗値を算出して、グラフにプロットする。比抵抗値、電界強度は、下記式にて求められる。
比抵抗値（Ω・ｃｍ）＝（印加電圧（Ｖ）／測定電流（Ａ））×Ｓ（ｃｍ２）／ｄ（ｃｍ）
電界強度（Ｖ／ｃｍ）＝印加電圧（Ｖ）／ｄ（ｃｍ）
磁性キャリアの５０００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗値は、グラフ上５０００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗値をグラフから読み取る。グラフ上の５０００Ｖ／ｃｍの縦線と実測した比抵抗値のラインの交点をもって、５０００Ｖ／ｃｍ時の比抵抗値とする。また、交点が存在しない場合には、測定点の外挿を行い、５０００Ｖ／ｃｍの縦線の交点をもって、５０００Ｖ／ｃｍ時の比抵抗値とする。
【０１１３】
〔回転体とケーシングの内周部との間の空間に対する、投入される被処理物の空間充填率の測定方法〕
本発明に用いられる上記被覆処理装置に、回転体等を取り付け被覆処理が行える状態にした。そして、被覆処理装置のケーシングの内周部と回転体との空間に水を満たし、使用した水の体積［ｃｍ３］（即ち、該空間の体積［ｃｍ３］）を測定した。
次に、被覆処理される被処理物を処理時の組成となるように混合し混合物を作製した。該混合物（被処理物）を、パウダーテスタＰＴ−Ｒ（ホソカワミクロン社製）を用い、固め見掛け密度（ｇ／ｃｍ３）の測定を行った。
測定環境は、２３℃、５０％ＲＨで行った。また、測定は、上記混合物を、目開き１５０μｍの篩を用いて、振幅を１ｍｍで振動させながらちょうど１００ｍｌとなるまで混合物を補給しつつ、金属性カップを振動１８ｍｍにて上下往復１８０回タッピングさせ、タッピング後の混合物から、固め見掛け密度（ｇ／ｃｍ３）を計算した。
ついで、下記に示した算出式により空間充填率（％）を得た。
（式）：空間充填率（％）＝上記混合物の仕込み量（質量）／（混合物の固め見掛け密度×上記空間の体積）×１００
本発明の製造方法においては、上記混合物の仕込み量（質量）を変えることで空間充填率（％）を調整することができる。
【０１１４】
＜トナーの重量平均粒子径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ
３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行ない、算出した。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
尚、測定、解析を行なう前に、以下のように専用ソフトの設定を行った。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定した。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定した。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れた。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定した。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行った。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておいた。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加えた。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加した。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させた。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整した。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させた。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続した。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節した。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調製する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行った。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）を算出した。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【実施例】
【０１１５】
以下、具体的に製造例及び実施例をもって本発明を更に詳しく説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。尚、以下の配合における「部」、「％」は特に説明が無い場合は質量基準である。
【０１１６】
＜磁性キャリアコア製造例１＞
下記に示す材料を用いて磁性キャリアコア（ａ−１）を作製した。
・フェノール                                          １０質量部
・ホルムアルデヒド溶液（３７質量％水溶液）              ５質量部
・マグネタイト粒子（個数平均粒径０．３μｍ）          ８５質量部
上記材料と、２８質量％アンモニア水５質量部、水２５質量部をフラスコに入れ、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、更に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｈＰａ以下）、６０℃の温度で乾燥して、マグネタイト粒子がフェノール樹脂中に分散された磁性体分散型の磁性キャリアコア（ａ−１）を得
た。得られた磁性キャリアコア（ａ−１）の物性を表１に示す。
【０１１７】
＜磁性キャリアコア製造例２＞
下記に示す材料を用いて磁性キャリアコア（ａ−２）を作製した。
・ポリメチルメタクリレート樹脂（重量平均分子量８０，０００）２５質量部
・マグネタイト粒子（個数平均粒径０．３μｍ）                ７５質量部
上記材料をヘンシェルミキサー等で混合した後、二軸式押出機にて溶融混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、更に機械式粉砕機を用いて微粉砕した。次に、微粉砕物を風力式分級機により分級した後、ハイブリタイザー（奈良機械社製）を用いて表面改質処理を行うことにより磁性キャリアコア（ａ−２）を得た。得られた磁性キャリアコア（ａ−２）の物性を表１に示す。
【０１１８】
＜磁性キャリアコア製造例３＞
下記の材料を用いて、磁性キャリアコア（ａ−３）を作製した。
Ｆｅ２Ｏ３          ６８．５質量％
ＭｎＣＯ３          ２６．１質量％
Ｍｇ（ＯＨ）２        ４．４質量％
ＳｒＣＯ３            １．０質量％
となるようにフェライト組成物を湿式混合した後、９００℃で２時間仮焼し、仮焼されたフェライト組成物をボールミルで粉砕した。得られた粉砕物の個数平均粒径は０．４μｍであった。
得られた粉砕物に、水（粉砕物に対して３００質量％）と重量平均分子量５，０００のポリビニルアルコール（粉砕物に対して３質量％）を加え、スプレードライヤーにより造粒した。電気炉にて、酸素濃度１．０％の窒素雰囲気下、造粒物を１３００℃で６時間焼結した後に粉砕し、さらに分級することによりＭｎ−Ｍｇ−Ｓｒ−Ｆｅフェライト組成の磁性キャリアコア（ａ−３）を得た。得られた磁性キャリアコア（ａ−３）の物性を表１に示す。
【０１１９】
＜磁性キャリアコア製造例４＞
下記の材料を用いて、磁性キャリアコアを作製した。
Ｆｅ２Ｏ３          ６８．５質量％
ＭｎＣＯ３          ２６．１質量％
Ｍｇ（ＯＨ）２        ４．４質量％
ＳｒＣＯ３            １．０質量％
となるようにフェライト組成物を湿式混合した後、９００℃で２時間仮焼し、仮焼されたフェライト組成物をボールミルで粉砕した。得られた粉砕物の平均粒径は０．４μｍであった。
得られた粉砕物に、水（粉砕物に対して３００質量％）と重量平均分子量５，０００のポリビニルアルコール（粉砕物に対して２質量％）、空孔形成剤として炭酸ナトリウム（個数平均粒径２μｍ）を、５％を加え、スプレードライヤーにより造粒した。電気炉にて、酸素濃度１．０％の窒素雰囲気下、１２００℃で４時間焼成し、更に酸素を含まない窒素雰囲気下で、７５０℃、３０分間焼結した後に粉砕し、さらに分級することによりポーラス状のＭｎ−Ｍｇ−Ｓｒ−Ｆｅフェライト組成の磁性キャリアコア（ａ−４）を得た。得られた磁性キャリアコア（ａ−４）の物性を表１に示す。
【０１２０】
【表１】
2010014854.tif 000004
【０１２１】
＜無機微粉体の製造例１＞
炭酸ストロンチウム５５０ｇと酸化チタン３３０ｇをボールミルにて、８時間湿式混合した後、ろ過乾燥し混合物を得た。この混合物を１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で成形して１１００℃で７時間焼結した。これを、機械粉砕して、焼結工程を経由した一次粒子の個数平均粒径が４８０ｎｍのチタン酸ストロンチウムの無機微粉体（ｂ−１）を得た。この無機微粉体（ｂ−１）の物性を表２に示す。
【０１２２】
＜無機微粉体の製造例２＞
塩化チタン１００ｇ／ｌ（ＴｉＣｌ４）水溶液３００ｍｌにＴｉと同当量の炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）を溶解し、窒素雰囲気下で溶液中の塩素イオンと同等量の水酸化カリウム（ＫＯＨ）を加え、オートクレープ中で１５５℃、４時間撹拌加熱した。生成物を濾過、洗浄、乾燥して、一次粒子の個数平均粒径が４３５ｎｍであり、８００ｎｍ以上の粒子を有する粒子及び凝集体の含有量が２．４個数％のチタン酸ストロンチウムの無機微粉体（ｂ−２）を得た。この無機微粉体（ｂ−２）の物性を表２に示す。
【０１２３】
＜無機微粉体の製造例３＞
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で洗浄した。次に、該含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを１．１に調整してチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを４．９に調整し、上澄み液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍになるまで洗浄をくり返した。
該含水酸化チタンに対し、１．０５倍モル量のＳｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏを加えてＳＵＳ製の反応容器に入れ、窒素ガス置換した。更に、ＳｒＴｉＯ３換算で０．３ｍｏｌ／リットルになるように蒸留水を加え、スラリーを得た。窒素雰囲気中で該スラリーを９０℃まで７０℃／時間で昇温し、９０℃に到達してから７時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後、純水で洗浄をくり返し、その後、ヌッチェで濾過を行い、ケーキを得た。得られたケーキを乾燥し一次粒子の個数平均粒径が５２０ｎｍのチタン酸ストロンチウム無機微粉体（ｂ−３）を得た。この無機微粉体（ｂ−３）の物性を表２に示す。
【０１２４】
＜無機微粉体の製造例４＞
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で洗浄した。次に、該含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを０．８に調整してチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを５．４に調整し上澄み液の電気伝導度が７０μＳ／ｃｍになるまで洗浄をくり返した。
該含水酸化チタンに対し、０．９４倍モル量のＳｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏを加えてＳＵ
Ｓ製反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらにＳｒＴｉＯ３換算で０．７ｍｏｌ／リットルになるように蒸留水を加え、スラリーを得た。窒素雰囲気中で該スラリーを７０℃まで８．５℃／時間で昇温し、７０℃に到達してから６時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後純水で洗浄をくり返した。
さらに窒素雰囲気下、上記スラリーをスラリーの固形分に対して３質量％のステアリン酸ナトリウムを溶解した水溶液中に入れ、撹拌しながら、硫酸カルシウム水溶液を滴下して、ペロブスカイト型結晶表面にステアリン酸カルシウムを析出させた。
該スラリーを純水でくり返し洗浄した後ヌッチェで濾過し、得られたケーキを乾燥してステアリン酸カルシウムで表面処理したチタン酸ストロンチウムの無機微粉体（ｂ−４）を得た。この無機微粉体（ｂ−４）の物性を表２に示す。
【０１２５】
＜無機微粉体の製造例５＞
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で洗浄した。次に、該含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを０．７に調整してチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを４．８に調整し、上澄み液の電気伝導度が７０μＳ／ｃｍになるまで洗浄をくり返しした。
該含水酸化チタンに対し、０．９５倍モル量のＳｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏを加えてＳＵＳ製の反応容器に入れ、窒素ガス置換した。更に、ＳｒＴｉＯ３換算で０．７ｍｏｌ／リットルになるように蒸留水を加え、スラリーを得た。窒素雰囲気中で該スラリーを７０℃まで８℃／時間で昇温し、７０℃に到達してから５時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後、純水で洗浄をくり返し、その後、ヌッチェで濾過を行い、ケーキを得た。得られたケーキを乾燥し、チタン酸ストロンチウムの無機微粉体（ｂ−５）を得た。この無機微粉体（ｂ−５）の物性を表２に示す。
【０１２６】
＜無機微粉体の製造例６＞
四塩化チタン水溶液にアンモニア水を添加することにより加水分解して得られた含水酸化チタンを純水で洗浄し、含水酸化チタンのスラリーを得た。該含水酸化チタンのスラリーに含水酸化チタンに対するＳＯ３として０．５％の硫酸を添加した。次に、該含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを０．６２に調整してチタニアゾル分散液を得た。  
該チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを５．１に調整し、上澄み液の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍになるまで洗浄をくり返した。
該含水酸化チタンに対し、０．９８倍モル量のＳｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏを加えてＳＵＳ製の反応容器に入れ、窒素ガス置換した。更に、ＳｒＴｉＯ３換算で０．６ｍｏｌ／リットルになるように蒸留水を加え、スラリーを得た。窒素雰囲気中で該スラリーを６０℃まで１０℃／時間で昇温し、６０℃に到達してから５時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後、純水で洗浄をくり返し、その後、ヌッチェで濾過を行い、ケーキを得た。得られたケーキを乾燥し、チタン酸ストロンチウムの無機微粉体（ｂ−６）を得た。この無機微粉体（ｂ−６）の物性を表２に示す。
【０１２７】
＜無機微粉体の製造例７＞
上記無機微粉体の製造例６の反応条件において、窒素雰囲気中でスラリーを６０℃まで１０℃／時間で昇温し、６０℃に到達してから４時間反応することに変更した以外は上記無機微粉体の製造例６と同様にして、チタン酸ストロンチウムの無機微粉体（ｂ−７）を得た。この無機微粉体（ｂ−７）の物性を表２に示す。
【０１２８】
＜無機微粉体の製造例８＞
炭酸バリウム５００ｇと酸化チタン４００ｇをボールミルにて、６時間湿式混合した後、ろ過乾燥し、この混合物を１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で形成して１２００℃で２時間焼結
した。これを機械粉砕して、焼結工程を経由した一次粒子の個数平均粒径が３５０ｎｍのチタン酸バリウムの無機微粉体（ｂ−８）を得た。この無機微粉体（ｂ−９）の物性を表２に示す。
【０１２９】
＜無機微粉体の製造例９＞
乾式法で合成されたシリカ原体１００質量部を予めヘキサメチルジシラザン１０質量部によって処理し、その後常温から２５０℃まで昇温させ加熱処理を行い、一次粒子の個数平均粒径が４５ｎｍのシリカの無機微粉体（ｂ−９）を得た。この無機微粉体（ｂ−９）の物性を表２に示す。
【０１３０】
＜無機微粉体の製造例１０＞
硫酸法によって得られた二酸化チタン原体１００質量部をトルエンとエタノールとの混合溶媒に溶解させたヘキサメチルジシラザン１０質量部によって表面処理を行い、乾燥解砕工程を経て、一次粒子の個数平均粒径が７０ｎｍのチタニアの無機微粉体（ｂ−１０）を得た。この無機微粉体（ｂ−１０）の物性を表２に示す。
【０１３１】
＜無機微粉体の製造例１１＞
アルミニウムアンモニウムカーボネートハイドロオキサイト微粉体を濾過、乾燥、解砕し微粉体を得た。該微粉体を９００℃で２５時間加熱処理した後、解砕して、アルミナ微粉体を生成した。トルエン中で、ヘキサメチルジシラザン１０質量部によって処理し、これを乾燥及び解砕して、一次粒子の個数平均粒径が１８０ｎｍ無機微粉体（ｂ−１１）を得た。この無機微粉体（ｂ−１１）の物性を表２に示す。
【０１３２】
【表２】
2010014854.tif 000005
【０１３３】
＜磁性キャリアの製造例１＞
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）モノマー１００質量部を、還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管、及びすり合わせ方式撹拌装置を有する四つ口フラスコに加えた。さらにトルエン９０質量部、メチルエチルケトン１１０質量部、及びアゾビスイソバレロニトリル２．
０質量部を加えた。得られた混合物を、窒素気流下７５℃で９時間保持し、ＭＭＡ重合体溶液（ｃ−１）を得た。
得られたＭＭＡ重合体溶液（ｃ−１）にトルエンを加え、ホモジナイザーによりよく混合して固形分濃度１０％の樹脂溶液を調製した。ＭＭＡ重合体溶液（ｃ−１）中の固形分１００質量部に対して、無機微粉体（ｂ−１）３０質量部を加えてホモジナイザーによりよく混合して、被覆液を得た。
次いで、ナウターミキサー（ホソカワミクロン社製）を用いて、磁性キャリアコア（ａ−１）に、剪断応力を連続して加えながら撹拌しつつ、上記被覆液を徐々に加えた。磁性キャリアコア（ａ−１）１００質量部に対して、被覆量が２．５質量部となるように、減圧下（５ｈＰａ）で７０℃に保持して撹拌しながら溶媒を揮発させた。その後、１００℃で２時間攪拌しながら熱処理し、冷却後、解砕処理を行い、目開き７６μｍの振動篩で粗粒を除去して、磁性キャリア（ｄ−１）を得た。この磁性キャリア（ｄ−１）の被覆条件を表３に示す。
【０１３４】
＜磁性キャリアの製造例２〜６、及び１７〜２２＞
無機微粉体（ｂ−１）を表３に示すように変更した以外は、磁性キャリアの製造例１と同様に磁性キャリア（ｄ−２〜６、１７〜２２）を得た。これらの磁性キャリア（ｄ−２〜６、１７〜２２）の被覆条件を表３に示す。
【０１３５】
＜磁性キャリアの製造例７＞
ＭＭＡ重合体溶液（ｃ−１）中の固形分１００質量部に対して、無機微粉体（ｂ−５）を３０質量部とカーボンブラック微粒子（個数分布基準の最大ピーク粒径が３０ｎｍ、体積抵抗値が１．０×１０−４Ω・ｃｍ）５．０質量部を加えてホモジナイザーによりよく混合して、被覆液を得た以外は、磁性キャリア製造例１と同様に磁性キャリア（ｄ−７）を得た。この磁性キャリア（ｄ−７）の被覆条件を表３に示す。
【０１３６】
＜磁性キャリアの製造例８＞
ＭＭＡ重合体溶液（ｃ−１）にトルエンを加え、ホモジナイザーによりよく混合して固形分濃度１０％の樹脂溶液を調製した。ＭＭＡ重合体溶液（ｃ−１）中の固形分１００質量部に対して、無機微粉体（ｂ−５）を３０質量部とカーボンブラック微粒子（個数分布基準の最大ピーク粒径が３０ｎｍ、体積抵抗値が１．０×１０−４Ω・ｃｍ）５．０質量部を加えてホモジナイザーによりよく混合して、被覆液を得た。
得られた被覆液から溶剤を除去し、得られた固形物をハンマーミルにて粗粉砕することにより樹脂組成物を得た。
次いで、図１に示した被覆処理装置を用いて磁性キャリアコア（ａ−３）を１００質量部に対して、被覆量が２．５質量部となるように、磁性キャリアコア表面への被覆を行い、磁性キャリア（ｄ−８）を得た。被覆処理装置の設定条件としては、空間充填率を９０％、攪拌羽根の最外短部の周速を１２ｍ／ｓｅｃ、攪拌羽根とケーシングの内周部との間隙を３．０ｍｍ、処理時間を３０分間とした。尚、ジャケットには１０℃の冷却水を導入した。この磁性キャリア（ｄ−８）の被覆条件を表３に示す。
【０１３７】
＜磁性キャリアの製造例９＞
磁性キャリアコアを（ａ−４）に変更し、無機微粉体（ｂ−５）を５０質量部に変更した以外は、磁性キャリアの製造例８と同様に磁性キャリア（ｄ−９）を得た。この磁性キャリア（ｄ−９）の被覆条件を表３に示す。
【０１３８】
＜磁性キャリアの製造例１０＞
磁性キャリアコアを（ａ−２）に変更した以外は、磁性キャリアの製造例８と同様に磁性キャリア（ｄ−１０）を得た。この磁性キャリア（ｄ−１０）の被覆条件を表３に示す。
【０１３９】
＜磁性キャリアの製造例１１＞
無機微粉体を添加しないように変更した以外は、磁性キャリアの製造例７と同様に磁性キャリア（ｄ−１１）を得た。この磁性キャリア（ｄ−１１）の被覆条件を表３に示す。
【０１４０】
＜磁性キャリアの製造例１２＞
一度被覆処理された上記磁性キャリア（ｄ−１１）１００質量部に対して、無機微粉体（ｂ−５）２質量部ヘンシェルミキサー（三井鉱山製）を用いて磁性キャリア（ｄ−１１）に被覆処理を行い、磁性キャリア（ｄ−１２）を得た。この磁性キャリア（ｄ−１２）のコート条件を表３に示す。
【０１４１】
＜磁性キャリアの製造例１３＞
一度被覆処理された磁性キャリア（ｄ−１１）を１００質量部に対して、無機微粉体（ｂ−５）を２質量部ハイブリタイザー（奈良機械製）を用いて磁性キャリア（ｄ−１１）に被覆処理を行い、磁性キャリア（ｄ−１３）を得た。この磁性キャリア（ｄ−１３）のコート条件を表３に示す。
【０１４２】
＜磁性キャリアの製造例１４＞
ＭＭＡ重合体溶液（ｃ−１）にトルエンを加え、ホモジナイザーによりよく混合して固形分濃度１０％の樹脂溶液を調製した。ＭＭＡ重合体溶液（ｃ−１）中の固形分１００質量部に対して、無機微粉体（ｂ−５）を３０質量部とカーボンブラック微粒子（個数分布基準の最大ピーク粒径が３０ｎｍ、体積抵抗値が１．０×１０−４Ω・ｃｍ）５．０質量部を加えてホモジナイザーによりよく混合して、被覆液を得た。得られた被覆液から溶剤を除去し、得られた固形物をハンマーミルにて粗粉砕することにより樹脂組成物を得た。
次いで、図１に示した被覆処理装置を用いて、一度被覆処理された磁性キャリア（ｄ−１１）を１００質量部に対して被覆量が０．５質量部となるように、磁性キャリア（ｄ−１１）表面への被覆を行い、磁性キャリア（ｄ−１４）を得た。被覆条件としては、空間充填率を９０％、攪拌羽根の最外短部の周速を１２ｍ／ｓｅｃ、攪拌羽根とケーシングの内周部との間隙を３．０ｍｍ、処理時間を３０分間とした。尚、ジャケットには１０℃の冷却水を導入した。この磁性キャリア（ｄ−１４）の被覆条件を表３に示す。
【０１４３】
＜磁性キャリアの製造例１５＞
一度被覆処理された磁性キャリア（ｄ−１１）を１００質量部に対して、無機微粉体（ｂ−５）２質量部を図１に示した被覆処理装置を用いて磁性キャリア（ｄ−１１）に被覆処理を行い、磁性キャリア（ｄ−１５）を得た。被覆条件としては、空間充填率を８５％、攪拌羽根の最外端部の周速を１０ｍ／ｓｅｃ、攪拌羽根とケーシングの内周部との間隙を３．０ｍｍ、処理時間を２０分間とした。尚、ジャケットには１０℃の冷却水を導入した。この磁性キャリア（ｄ−１５）の被覆条件を表３に示す。
【０１４４】
＜磁性キャリアの製造例１６＞
無機微粉体（ｂ−５）を無機微粉体（ｂ−８）に変更した以外は、磁性キャリアの製造例１５と同様に磁性キャリア（ｄ−１６）を得た。この磁性キャリア（ｄ−１６）の被覆条件を表３に示す。
【０１４５】
＜磁性キャリアの製造例２３＞
磁性キャリアコア（ａ−１）を１００質量部に対して、無機微粉体（ｂ−５）２質量部を図１に示した被覆処理装置を用いて磁性キャリアコア（ａ−１）に被覆処理を行い、磁性キャリア（ｄ−２３）を得た。被覆条件としては、空間充填率を８５％、攪拌羽根の最外端部の周速を１０ｍ／ｓｅｃ、攪拌羽根とケーシングの内周部との間隙を３．０ｍｍ、処理時間を２０分間とした。尚、ジャケットには１０℃の冷却水を導入した。この磁性キ
ャリア（ｄ−２３）の被覆条件を表３に示す。
【０１４６】
【表３】
2010014854.tif 000006
【０１４７】
＜トナーの製造例１＞
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３０質量部、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２０質量部、テレフタル酸２０質量部、無水トリメリット酸３質量部、フマル酸２７質量部及び酸化ジブチル錫をガラス製４リットルの四つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を四つ口フラスコに取りつけ、この四つ口フラスコをマントルヒーター内に設置した。窒素雰囲気下２００℃で３．５時間反応を進め、ポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた分子量分布測定により得られたピーク分子量（Ｍｐ）は６，６００、示差走査熱量分析装置を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定されたガラス転移温度（Ｔｇ）は６３℃であった。
次に下記に示す材料及び製法を用いて評価用トナーを作製した。
・上記ポリエステル樹脂                                    １００質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                        ５．５質量部
・パラフィンワックス（融点７５℃）                            ５質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物      ０．７質量部
上記の材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合した後、二軸式押出機（ＰＣＭ−３０型、池貝製作所製）にて溶融混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、トナー粗砕物を得た。得られたトナー粗砕物を、機械式粉砕機を用いて微粉砕した後、風力分級機により分級し、トナー分級品を得た。得られたトナー分級品１００質量部に対して、ＢＥＴ比表面積１２０ｍ２／ｇのアナターゼ型の酸化チタンを０．８質量部、ＢＥＴ比表面積１９０ｍ２／ｇの疎水性シリカ１．２質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合して、評価用トナー（ｅ−１）を得た。得られたトナー（ｅ−１）の重量平均粒径（Ｄ４）は６．６μｍであった。
【０１４８】
＜トナーの製造例２＞
トナーの製造例１と同様にトナー分級品を得た。得られたトナー分級品１００質量部に対して、ＢＥＴ比表面積１２０ｍ２／ｇのアナターゼ型の酸化チタンを０．８質量部、ＢＥＴ比表面積１９０ｍ２／ｇの疎水性シリカ１．２質量部、一次粒子の個数平均粒径が１２０ｎｍのチタン酸ストロンチウム０．３質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合して、評価用トナー（ｅ−２）を得た。得られたトナー（ｅ−２）の重量平均粒径（Ｄ４）は６．６μｍであった。
【０１４９】
＜感光体製造例１〜５＞
直径３０ｍｍ×２６０．５ｍｍのアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ  Ａ３００３アルミニウム合金）を支持体とし、それに、以下の材料より構成される塗料を支持体上に浸漬コーティング法で塗布し、１４０℃で３０分熱硬化して、膜厚が１８μｍの導電層を形成した。
導電性顔料：ＳｎＯ２コート処理硫酸バリウム              １０部
抵抗調節用顔料：酸化チタン                                ２部
バインダー樹脂：フェノール樹脂                            ６部
レベリング材：シリコーンオイル                    ０．００１部
溶剤：メタノール、メトキシプロパノール０．２／０．８    １５部
次に、この上にＮ−メトキシメチル化ナイロン３部及び共重合ナイロン３部をメタノール６５部及びｎブタノール３０部の混合溶媒に溶解した溶液を浸漬コーティング法で塗布して、膜厚が０．７μｍの中間層を形成した。
次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折のブラック角２θ±０．２°の７．４°及び２８．２°に強いピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン４部、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学製）２部及びシクロヘキサノン８０部を、直径１ｍ
ｍガラスビーズを用いたサンドミル装置で４時間分散した後、酢酸エチル８０部を加えて電荷発生層用分散液を調製した。これを浸漬コーティング法で塗布して、膜厚が０．２μｍの電荷発生層を形成した。
次いで下記構造式（１）のスチリル化合物７部
【０１５０】
【化２】
2010014854.tif 000007
及びポリカーボネート樹脂（ユーピロンＺ８００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）社製）１０部をモノクロロベンゼン１０５部およびジクロロメタン３５部の混合溶媒中に溶解して調製した電荷輸送層用塗料を用いて、前記電荷発生層上に膜厚が１０μｍの電荷輸送層を形成し、基体、導電層、中間層、電荷発生層、電荷輸送層からなる４層の感光体を得た。
次に、表面層として下記構造式（２）の正孔輸送性化合物３５部を
【０１５１】
【化３】
2010014854.tif 000008
【０１５２】
ｎ−プロピルアルコール６５部に溶解し、さらにテトラフルオロエチレン微粒子を表４に示す量を添加して、高圧分散機（マイクロフルイタイザー、Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）にて分散させた表面層用塗料を調製した。この塗料を前記４層感光体上に塗布したのち、弾性変形率（Ｗｅ）とユニバーサル硬さ値（ＨＵ）がそれぞれ表４の値になるように、酸素濃度１０ｐｐｍの雰囲気下で表４の条件で電子線をそれぞれ照射した。その後、通常雰囲気下で１４０℃、１時間の加熱処理を行い、表面層の膜厚が４μｍの感光体（ｆ−１）以上（ｆ−４）をそれぞれ得た。また、加熱行わない感光体（ｆ−５）を得た。
【０１５３】
【表４】
2010014854.tif 000009
【０１５４】
＜実施例１〜１９及び比較例１〜１１＞
上記磁性キャリア、トナー及び感光体を用い、表５に示した組み合わせで現像剤を作製し、キヤノン（株）製フルカラー複写機ＣＬＣ５０００改造機を用い、下記に示す評価を
行った。ここで、スタート用現像剤は、９０質量部の磁性キャリアに対し、１０質量部のトナーを加え、常温常湿（２３℃、５０％ＲＨ）の環境において、Ｖ型混合機により混合し作製した。作製された現像剤は、上記複写機の現像槽に導入した。
上記ＣＬＣ５０００改造機の改造した点は以下のとおりである。レーザーは６５５ｎｍの半導体レーザーを用い、スポット径を絞り、１２００ｄｐｉで出力できるようにした。また、定着ユニットの定着ローラの表層をＰＦＡチューブに変え、オイル塗布機構を取り外した。また、下記評価には、シアンステーションを用いた。
【０１５５】
（評価１）  画像流れ
３０℃／８０ＲＨ％の環境下、図１０のＡ４チャートを、横通紙で１万枚プリントした。そして、７２時間放置後、全面ハーフトーン画像をプリントして画像の状態を以下の評価項目に従い評価を行った。
＜評価基準＞
Ａ：全く画像流れがない。
Ｂ：流れは発生していないが、画像のベタ白領域とベタ黒領域でハーフトーン濃度にわずかな差がある。
Ｃ：画像のベタ白領域でわずかに画像流れが見られるが、ベタ黒領域では流れていない。Ｄ：画像のベタ白領域、ベタ黒領域ともに流れが発生した。
【０１５６】
（評価２）帯電安定性の評価
帯電安定性は、高温高湿（３２．５℃、８５％ＲＨ）下において、画像面積が３０％の横帯チャートを用いて２万枚の耐久画出しを実施し、耐久初期（１０枚目）と耐久終了後（２万枚目）のトナーの帯電量の差（Δ）で評価を行った。トナーの帯電量の測定には、図９の装置を使用し、耐久初期と耐久終了時の現像スリーブ上の現像剤を１．０ｇ用いた。評価は耐久初期と耐久終了時のトナーの摩擦帯電量の差の絶対値を測定し、下記基準によって判断した。
［摩擦帯電量の測定方法］
底に５００メッシュのスクリーン２７３のある金属製の測定容器２７２に摩擦帯電量を測定しようとする二成分現像剤を、１．０ｇを入れ金属製のフタ２７４をする。このときの測定容器２７２全体の質量を秤りＷｌ（ｇ）とする。次に、吸引機２７１（測定容器２７２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口２７７から吸引し風量調節弁２７６を調整して真空計２７５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で充分、好ましくは２分間吸引を行い、トナーを吸引除去する。このときの電位計２７９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで２７８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。吸引後の測定容器全体の質量を秤りＷ２（ｇ）とする。このトナーの摩擦帯電量（μＣ／ｇ）は下記式の如く計算される。
摩擦帯電量（μＣ／ｇ）＝（Ｃ×Ｖ）／（Ｗ１−Ｗ２）
＜評価基準＞
Ａ：非常に良好（Δが３．０未満）
Ｂ：良好（３．０≦Δ＜５．０）
Ｃ：普通（５．０≦Δ＜７．０）
Ｄ：悪い（Δが７．０以上）
【０１５７】
（評価３）  カブリ
単色ベタ画像部の反射濃度（Ｘ-Ｒｉｔｅ社製：Ｘ-Ｒｉｔｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｄｅｎｓ
ｉｔｏｍｅｔｅｒを用いて測定）が、１．４であり、白地部電位が現像バイアスから、画像部に対して反対方向に１５０Ｖとなるように、感光体上の電位を合わせた。
高温高湿（３２．５℃、８５％ＲＨ）下で、３０％の画像チャートを用いて１万枚の画像出力後、ベタ白画像形成中に感光体を止め、転写工程前の感光体上のトナーを、マイラーテープを用いて剥ぎ取り、紙上に貼り付けた。また、マイラーテープをそのまま紙上に
、貼り付けリファレンスとした。
測定に関しては、東京電色技術センター製ＤＥＮＳＩＴＯＭＥＴＥＲ  ＴＣ−６ＤＳを用い、反射率（％）を測定し、レファレンスとの差分をカブリの値とした。
＜評価基準＞
Ａ：反射率の差が０．５％未満。
Ｂ：反射率の差が０．５％以上１．０％未満。
Ｃ：反射率の差が１．０％以上２．０％未満。（実使用上問題なし）
Ｄ：反射率の差が２．０％を以上。（悪い）
【０１５８】
（評価４）  画像ムラ
評価３と同様にバイアスを調整し、該改造機を用いて３０Ｈ画像を形成し、初期（１０枚目）の画像を目視にて観察し、該画像の画像ムラについて以下の基準に基づき評価した。なお、３０Ｈ画像とは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００Ｈをベタ白とし、ＦＦＨをベタ黒とするときのハーフトーン画像である。
＜評価基準＞
Ａ：全く粒状感がなく、なめらかである。
Ｂ：粒状感を余り感じない。
Ｃ：やや粒状感はあるが、実用上問題ないレベルである。
Ｄ：非常に粒状感があり、問題である。
【０１５９】
（評価５）  感光体の傷
１５℃／１０ＲＨ％の環境下で画像比率２％のＡ４チャートを横通紙で１０万枚プリントし、１０万枚プリント後のドラム傷の状態を以下の評価項目に従い評価を行った。
＜評価基準＞
Ａ：傷は存在しない。
Ｂ：深さ１μｍ以下の軽微な傷が存在する。
Ｃ：深さ１μｍ以上３μｍ以下の傷はあるが、電荷輸送（ＣＴ）層に達しておらず、画像には影響なし。
Ｄ：傷が深く、ＣＴ層に到達しており、出力画像に影響を及ぼす。
【０１６０】
【表５】
2010014854.tif 000010
【図面の簡単な説明】
【０１６１】
【図１】本発明の磁性キャリアの製造に用いることができる被覆処理装置の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の磁性キャリアの製造に用いることのできる被覆処理装置に使用される攪拌羽根の構成を示す模式図である。
【図３】画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図４】画像形成装置の他の例を示す概略図である。
【図５】画像形成装置の他の例を示す概略図である。
【図６】フルカラー画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図７】ベルト定着装置の一例を示す概略図である。
【図８】本発明の磁性キャリアの比抵抗値を測定する測定装置の一例を示す模式図である。
【図９】摩擦帯電量を測定する装置の概略図である。
【図１０】評価画像のサンプル図である。
【符号の説明】
【０１６２】
１：ケーシング
２：回転体
３、３ａ、３ｂ、３ｃ：攪拌羽根
４：ジャケット
５：投入口
６：排出口
７：支持体
８：駆動部
ｄ：攪拌羽根の位置関係を示す間隔
１１：下部電極
１２：上部電極
１３：サンプル
１４：下部電極支持台座
１５：ホルダ
１６：エレクトロンメーター
１７：処理コンピュータ
Ａ：抵抗測定セル
ｄ：サンプル高さ
２１：感光体
２２：帯電装置
２３：露光装置
２４：現像装置
２５：転写装置
２６：中間転写体
２７：転写装置
２８：定着装置
２９：クリーニング装置
３０：均し装置（補助ブラシ帯電装置）
３１：クリーニング部材
２１Ｋ、２１Ｙ、２１Ｃ、２１Ｍ：  感光体
２２Ｋ、２２Ｙ、２２Ｃ、２２Ｍ：  帯電装置
２３Ｋ、２３Ｙ、２３Ｃ、２３Ｍ：  露光装置
２４Ｋ、２４Ｙ、２４Ｃ、２４Ｍ：  現像装置
２５Ｋ、２５Ｙ、２５Ｃ、２５Ｍ：  転写装置
３７Ｋ、３７Ｙ、３７Ｃ、３７Ｍ：  現像剤担持体
Ｐ：転写材
ＰＫ、ＰＹ、ＰＣ、ＰＭ：  画像形成ユニット
２７１：吸引機
２７２：測定容器
２７３：スクリーン
２７４：フタ
２７５：真空計
２７６：風量調節弁
２７７：吸引口
２７８：コンデンサー
２７９：電位計
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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