(57)【要約】【課題】成長させるＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶のクラックを抑制し、かつ低いコストを維持し、かつチャンバー内の汚染を抑制するＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体基板の製造方法およびＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体基板を提供する。【解決手段】ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶１３の製造方法は、チャンバー１０１内に配置された坩堝１０３に結晶成長用原料１５と液体封止剤１７とを収容する工程と、結晶成長用原料１５と液体封止剤１７とを加圧溶融し、かつ結晶成長用原料１５を固化させることにより、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶１３を成長させる工程と、チャンバー１０１内を降温する工程とを備えている。降温する工程は、液体封止剤１７の軟化点に達するまでに、チャンバー１０１内を６０ｋＰａを超えて４００ｋＰａ以下に減圧する工程を含んでいる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チャンバー内に配置された坩堝に結晶成長用原料と液体封止剤とを収容する工程と、
前記結晶成長用原料と前記液体封止剤とを加圧溶融し、かつ前記結晶成長用原料を固化させることにより、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶を成長させる工程と、
前記チャンバー内を降温する工程とを備え、
前記降温する工程は、前記液体封止剤の軟化点に達するまでに、前記チャンバー内を６０ｋＰａを超えて４００ｋＰａ以下に減圧する工程を含む、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法。
【請求項２】
前記減圧する工程では、３５０℃以上６４０℃未満で行なう、請求項１に記載のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法。
【請求項３】
前記降温する工程は、室温で３０ｋＰａを超え２００ｋＰａ以下となるように、室温まで冷却する工程をさらに含む、請求項１または２に記載のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法。
【請求項４】
前記収容する工程では、３０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ未満の水分濃度を有する前記液体封止剤を前記坩堝に収容する、請求項１〜３のいずれかに記載のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法。
【請求項５】
前記収容する工程では、前記結晶成長用原料と前記液体封止剤との合計の体積が前記坩堝の内容積の８０％以上１００％以下である、請求項１〜４のいずれかに記載のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法。
【請求項６】
前記成長させる工程では、窒素ガスを含む雰囲気で前記ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶を成長させる、請求項１〜５のいずれかに記載のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法。
【請求項７】
前記成長させる工程では、インジウムリンを成長させる、請求項１〜６のいずれかに記載のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法によりＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶を製造する工程と、
前記ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶からＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体基板を切り出す工程とを備えた、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体基板の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体基板の製造方法により製造された、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体基板の製造方法およびＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体基板に関し、たとえばＶＢ（Vertical Bridgman：垂直式ブリッジマン）法、ＶＧＦ法（Vertical Gradient Freeze：垂直式温度傾斜凝固）法などによりＧａＡｓ（ガリウム砒素）、ＧａＰ（ガリウムリン）、ＩｎＡｓ（インジウム砒素）、ＩｎＰ（インジウムリン）などを成長させるＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体基板の製造方法およびＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＰなどのＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶は、構成元素として高解離圧成分を有している。このようなＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶を成長させるために、従来よりＶＢ法、ＶＧＦ法などの融液成長法が提案されている。ＶＢ法およびＶＧＦ法は、たとえば以下の方法によりＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶を成長させる。まず、チャンバーの内部に収容された縦型の坩堝の下方に種結晶を配置し、その上にＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の原料を配置し、その上に液体封止剤を配置する。そして、上部が高温で、下部が低温になるように坩堝を加熱して、種結晶より上方に向けて順次ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶を成長させる。このとき、液体封止剤は、原料融液の表面を覆うとともに、坩堝の壁面に沿って介在している。これにより、原料融液と坩堝の壁面との濡れによるＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の多結晶化を抑制している。ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の成長終了後、室温まで温度を降温する。
【０００３】
このような製造方法においては、降温する際に、液体封止剤が固化するため、成長させたＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶に応力が加えられて、クラックが発生するという問題があった。
【０００４】
このため、結晶成長終了後における降温過程での液体封止剤の固化に起因する結晶品質の低下を抑制する方法が、たとえば特開平１１−１０６２８０号公報（特許文献１）に開示されている。この特許文献１には、単結晶の成長を所定の高圧ガス雰囲気中で行なった後、降温の過程で液体封止剤が固化するまでの間に、雰囲気ガス圧力を減圧させることによって液体封止剤中に気泡を発生させている方法が開示されている。
【０００５】
また特開平３−２５２３９５号公報（特許文献２）には、単結晶育成終了後、冷却の途中で８００〜９００℃において、チャンバー内を０．０５Ｔｏｒｒまで減圧してそのまま室温に戻すことで、液体封止剤を発泡させる方法が開示されている。
【０００６】
上記特許文献１および２では、結晶成長終了後の降温過程において、液体封止剤が固化して収縮する際には、気泡の潰れを伴って液体封止剤が変形する。このため、成長させたＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶や部材に発生する応力を低減できることが開示されている。
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１および２の方法では、液体封止剤を発泡させるため、液体封止剤が坩堝から吹きこぼれてしまう場合があった。この場合、チャンバー内が汚染されるという問題があった。
【０００８】
また、上記特許文献１の方法では、発泡した液体封止剤は堆積膨張して、成長させたＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶表面に固着する。三酸化硼素（Ｂ2Ｏ3）などの液体封止剤は固化する際に大きく収縮するため、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶表面が剥ぎ取られてしまう。ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の損傷した部分は削り落として廃棄する必要がある。このため、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶にロスが発生するので、コストが増加するという問題があった。
【０００９】
また、液体封止剤を飛散させないことを目的として、特開２００４−９９４１０号公報（特許文献３）には、液体封止剤から坩堝の上端までの距離を５０〜２００ｍｍの範囲にして、化合物半導体単結晶を成長する方法が開示されている。
【００１０】
しかしながら、上記特許文献３の方法では、液体封止剤が吹こぼれることを防止するために、坩堝の容積に対して原料の充填率を低くしている。このため、成長させる化合物半導体単結晶の充填率が低くなるので、製造するためのコストが増加するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平１１−１０６２８０号公報
【特許文献２】特開平３−２５２３９５号公報
【特許文献３】特開２００４−９９４１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって本発明の目的は、成長させるＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶のクラックを抑制し、かつ低いコストを維持し、かつチャンバー内の汚染を抑制するＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体基板の製造方法およびＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体基板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法は、チャンバー内に配置された坩堝に結晶成長用原料と液体封止剤とを収容する工程と、結晶成長用原料と液体封止剤とを加圧溶融し、かつ結晶成長用原料を固化させることにより、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶を成長させる工程と、チャンバー内を降温する工程とを備えている。降温する工程は、液体封止剤の軟化点に達するまでに、チャンバー内を６０ｋＰａを超えて４００ｋＰａ以下に減圧する工程を含んでいる。
【００１４】
本発明のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法によれば、降温する工程において、６０ｋＰａを超えて４００ｋＰａ以下になるように減圧している。これにより、液体封止剤が発泡することを抑制することができる。このため、液体封止剤が坩堝から吹きこぼれることを抑制することができる。したがって、チャンバー内の汚染を抑制することができる。
【００１５】
また、液体封止剤が坩堝から吹きこぼれることを抑制することができるので、結晶成長用原料を高い充填率で坩堝に収容することができる。このため、成長させるＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の坩堝に対する高い充填率を維持することができる。したがって、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造に要するコストを低く維持できる。
【００１６】
さらに、本発明者は、降温する工程において６０ｋＰａを超えて４００ｋＰａ以下になるように減圧することにより、液体封止剤と、成長させるＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶との間に隙間ができることを見い出した。このため、液体封止剤とＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶とが接する領域により生じる熱膨張率の差を緩和することができる。したがって、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶に発生するクラックを抑制することができる。
【００１７】
上記ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法において好ましくは、減圧する工程では、３５０℃以上６４０℃未満で行なう。
【００１８】
３５０℃以上の場合、液体封止剤の最下部（ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶と接する側）近傍に微細な気泡が発生することで、成長させるＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶と、液体封止剤との間に隙間を有効に発生させることができる。このため、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶に発生するクラックを抑制することができる。一方、６４０℃未満の場合、減圧する際に液体封止剤中に発生した気泡が体積膨張を起こすことを抑制できるので、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶表面に液体封止剤が付着することを抑制できる。このため、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の剥がれによるロスを低減できるので、低いコストを維持できる。
【００１９】
上記ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法において好ましくは、降温する工程は、室温で３０ｋＰａを超え２００ｋＰａ以下となるように室温まで冷却する工程をさらに含む。
【００２０】
３０ｋＰａを超える場合、液体封止剤の最下部近傍に発生した微細な気泡が膨らんでＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶に固着することを抑制できる。一方、２００ｋＰａ以下の場合には、液体封止剤の最下部近傍に発生する微細な気泡が潰れることを抑制できるので、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶表面に液体封止剤が押し込まれてＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶に付着することを抑制できる。このため、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶にクラックが発生することを抑制できる。
【００２１】
上記ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法において好ましくは、収容する工程では、３０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ未満の水分濃度を有する液体封止剤を坩堝に収容する。
【００２２】
水分濃度が３０ｐｐｍ以上の場合、液体封止剤の最下部近傍に微細な気泡が発生することで、成長させるＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶と、液体封止剤との間に隙間を有効に形成することができる。このため、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶に発生するクラックを抑制することができる。一方、２００ｐｐｍ未満の場合、減圧する際に液体封止剤中に気泡が発生して体積膨張を起こすことを抑制できるので、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶表面に液体封止剤が付着することを抑制できる。このため、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の剥がれによるロスを低減できるので、低いコストを維持できる。
【００２３】
上記ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法において好ましくは、上記収容する工程では、結晶成長用原料と液体封止剤との合計の体積が坩堝の内容積の８０％以上１００％以下である。
【００２４】
上述したように、本発明は液体封止剤が坩堝から吹きこぼれることを抑制することができるので、結晶成長用原料を高い充填率で坩堝に収容することができる。このため、上記のように高い充填率で原料を収容することができる。これにより、成長させるＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の坩堝に対する非常に高い充填率を維持することができる。したがって、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造に要するコストを低く維持できる。
【００２５】
上記ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法において好ましくは、窒素ガスを含む雰囲気でＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶を成長させる。
【００２６】
窒素ガスはＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体に対して不活性なガスであるので、雰囲気ガスとして好適に用いられる。また、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体融液と液体封止剤との境界に薄い窒化皮膜を形成することができるので、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶と液体封止剤とが固着することを効果的に抑制できる。
【００２７】
上記ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法において好ましくは、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶を成長させる工程では、ＩｎＰを成長させる。
【００２８】
これにより、クラックの発生が抑制され、かつチャンバー内の汚染が抑制され、かつ低いコストで製造された、非常に有用なＩｎＰを製造することができる。
【００２９】
本発明のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体基板の製造方法は、上記いずれかに記載のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法によりＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶を製造する工程と、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶からＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体基板を切り出す工程とを備えている。
【００３０】
本発明のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体基板は、上記ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体基板の製造方法により製造されている。
【００３１】
本発明のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体基板の製造方法およびＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体基板によれば、クラックの発生が抑制され、かつチャンバー内の汚染が抑制され、かつ低いコストを維持されたＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶を用いて製造されている。このため、クラックの発生が抑制され、かつチャンバー内の汚染が抑制され、かつ低いコストで製造されたＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体基板を製造することができる。
【発明の効果】
【００３２】
以上のように、本発明のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体基板の製造方法およびＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体基板によれば、成長させるＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶のクラックを抑制し、かつ低いコストを維持し、かつチャンバー内の汚染を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の実施の形態におけるＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体基板を概略的に示す断面図である。
【図２】本発明の実施の形態におけるＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶およびＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体基板の製造に使用可能な成長装置を概略的に示す断面図である。
【図３】図２の成長装置における坩堝を拡大して概略的に示す断面図である。
【図４】本発明の実施の形態におけるＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶およびＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体基板の製造方法を示すフローチャートである。
【図５】本発明の実施の形態における降温する工程（ステップＳ３）後の状態を概略的に示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。なお、以下の図面において同一または相当する部分には、同一の参照符号を付し、その説明は繰り返さない。
【００３５】
図１は、本発明の一実施の形態におけるＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体基板を概略的に示す断面図である。図１を参照して、本実施の形態におけるＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体基板１０は、クラックの発生が抑制され、かつチャンバー内の汚染が抑制され、かつ低いコストで製造された基板である。ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体基板１０はＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶であれば特に限定されないが、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＩｎＡｓおよびＩｎＰの少なくともいずれかであることが好ましく、ＩｎＰであることが特に好ましい。
【００３６】
続いて、本実施の形態におけるＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶およびＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体基板の製造方法について説明する。図２は、本実施の形態におけるＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶およびＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体基板の製造に使用可能な成長装置を概略的に示す断面図である。図３は、図２の成長装置における坩堝を拡大して概略的に示す断面図である。
【００３７】
ここで、図２および図３を参照して、成長装置１００の主要な構成について説明する。図２および図３に示すように、成長装置１００は、チャンバー１０１と、坩堝１０３と、坩堝保持部１０５と、加熱部１０７とを主に備えている。
【００３８】
チャンバー１０１は、耐圧構造を有している。坩堝１０３は、このチャンバー１０１内に配置されている。坩堝１０３は、図３に示すように、細管部１０３ａと、コーン部１０３ｂと、胴部１０３ｃとを含んでいる。細管部１０３ａの下端は閉口している。コーン部１０３ｂは、この細管部１０３ａと接続されている。コーン部１０３ｂの上端および下端は開口し、かつ下端から上端に向けて開口が大きくなるテーパ状である。胴部１０３ｃは、このコーン部１０３ｂと接続され、上端が開口している。なお、図３に記載の細管部１０３ａ、コーン部１０３ｂおよび胴部１０３ｃの大きさは一例である。
【００３９】
坩堝保持部１０５は、坩堝１０３を下方で保持している。坩堝保持部１０５は、坩堝１０３を下方に移動可能である。加熱部１０７は、チャンバー１０１の内部に配置されるとともに、坩堝１０３の外周を覆うように配置され、坩堝１０３の内部を加熱する。
【００４０】
なお、成長装置１００は、上記以外の様々な要素を含んでいてもよいが、説明の便宜上、これらの要素の図示および説明は省略する。
【００４１】
図４は、本実施の形態におけるＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶およびＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体基板の製造方法を示すフローチャートである。図２および図４に示すように、まず、チャンバー１０１内に配置された坩堝１０３に結晶成長用原料１５と液体封止剤１７とを収容する（ステップＳ１）。
【００４２】
具体的には、坩堝１０３の細管部１０３ａに種結晶１１を収容する。そして、種結晶１１上に結晶成長用原料１５を配置する。そして、結晶成長用原料１５上に液体封止剤１７を配置する。
【００４３】
種結晶１１および結晶成長用原料１５は、成長させるＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶１３と同じ材料を用いる。液体封止剤１７は、たとえば三酸化硼素（Ｂ2Ｏ3）などを用いることができる。液体封止剤１７は、結晶成長用原料１５の融液と坩堝１０３の壁面との濡れによる多結晶を抑制し、Ｖ族元素の解離、蒸発などを抑制する。
【００４４】
このステップＳ１では、液体封止剤１７の含有水分濃度は、３０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ未満であることが好ましく、５０ｐｐｍ以上１５０ｐｐｍ未満であることがより好ましく、７０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ未満であることがより一層好ましい。液体封止剤１７の含有水分濃度が３０ｐｐｍ以上の場合、後述するステップＳ３で液体封止剤１７の最下部近傍に微細な気泡が発生することで、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶１３と、液体封止剤１７との間に隙間を有効に発生させることができる。このため、成長させるＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶１３に発生するクラックを抑制することができる。液体封止剤１７の含有水分濃度が５０ｐｐｍ以上の場合、上記隙間をより有効に形成することができる。液体封止剤１７の含有水分濃度が７０ｐｐｍ以上の場合、上記隙間をさらに有効に形成することができる。一方、液体封止剤１７の含有水分濃度が２００ｐｐｍ未満の場合、減圧する際に液体封止剤１７中に発生した気泡が体積膨張を起こすことを抑制できるので、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶１３表面に液体封止剤１７が付着することを抑制できる。このため、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶１３の表面が剥ぎ取られてロスが発生することを防止できるので、低いコストを維持できる。液体封止剤１７の含有水分濃度が１５０ｐｐｍ未満の場合、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶１３表面に液体封止剤１７が付着することをより抑制できる。液体封止剤１７の含有水分濃度が１００ｐｐｍ未満の場合、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶１３表面に液体封止剤１７が付着することをさらに抑制できる。
【００４５】
ここで、上記液体封止剤１７の含有水分濃度は、赤外分光光度計によってＯＨ基の吸収波長における透過率を測定し、ランベルト・ベールの法則（ランベルト・ベールの公式）により算出したものである。
【００４６】
このステップＳ１では、結晶成長用原料１５と液体封止剤１７との合計の体積が坩堝１０３の内容積の８０％以上１００％以下であることが好ましい。種結晶１１を用いる場合には、種結晶１１と結晶成長用原料１５と液体封止剤１７との合計の体積が坩堝１０３の内容積の８０％以上１００％以下であることが好ましい。８０％以上の場合、後述のステップＳ２において成長させるＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶１３の体積が大きくなるので、コストを低減してＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶１３を成長することができる。坩堝１０３の内容積に対する結晶成長用原料１５と液体封止剤１７との合計の体積は高いほど好ましく、１００％の場合、原材料（種結晶１１、結晶成長用原料１５および液体封止剤１７）を最大限充填することができる。
【００４７】
次に、結晶成長用原料１５および液体封止剤１７を加圧溶融し、かつ結晶成長用原料を固化させることにより、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶１３を成長させる（ステップＳ２）。本実施の形態では、たとえばＶＢ法を用いてＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶１３を成長させる。
【００４８】
具体的には、まず、チャンバー１０１内を真空にすることが好ましい。Ｖ族元素の蒸気圧は高いため、次に、Ｖ族元素抜けを防止するためにチャンバー１０１内を、アルゴンや窒素など、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体に対して不活性なガスで加圧する。なお、不活性なガスとしては、窒素ガスを含むことが好ましく、窒素ガスからなることがより好ましい。その後、加熱部１０７で坩堝１０３を加熱することにより、結晶成長用原料１５および液体封止剤１７を溶融する。次いで、種結晶１１の中央付近の高さ位置を成長させるＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶１３の融点に相当する温度に設定し、この高さ位置よりも上方をより高温に、下方をより低温になるように温度勾配を形成する。この状態で、坩堝保持部１０５を用いて坩堝１０３を下方に移動する。これにより、種結晶１１上にＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶１３が順次固化される。
【００４９】
なお、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶１３の成長方法は上述した方法に特に限定されず、たとえば坩堝１０３を下方に移動させずに、加熱部１０７の温度を制御させるＶＧＦ法を採用してもよい。
【００５０】
このステップＳ２において、成長させるＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶１３は特に限定されないが、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＩｎＡｓおよびＩｎＰの少なくともいずれかを成長させることが好ましく、ＩｎＰを成長させることが特に好ましい。
【００５１】
次に、チャンバー１０１内を降温する（ステップＳ３）。このステップＳ３では、液体封止剤１７の軟化点に達するまでに、チャンバー１０１内を６０ｋＰａを超えて４００ｋＰａ以下、好ましくは８０ｋＰａを超えて３００ｋＰａ以下、より好ましくは１００ｋＰａを超えて２００ｋＰａ以下に減圧することが好ましい。
【００５２】
６０ｋＰａを超える場合、液体封止剤１７が発泡することを抑制することができる。このため、液体封止剤１７が坩堝１０３から吹きこぼれることを抑制することができる。このため、上述したように、ステップＳ１では、結晶成長用原料１５および液体封止剤１７の充填率を向上することができる。また、６０ｋＰａを超える場合、減圧する際に液体封止剤１７中に気泡が大量に発生して体積膨張を起こすことを抑制できるので、成長させたＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶１３表面に液体封止剤１７が付着することを抑制できる。このため、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶１３の表面が剥ぎ取られてロスが発生することを防止できるので、低いコストを維持できる。８０ｋＰａを超える場合、結晶成長用原料１５および液体封止剤１７が坩堝１０３から吹きこぼれることをより抑制することができるとともに、ロスをより低減できる。１００ｋＰａを超える場合、結晶成長用原料１５および液体封止剤１７が坩堝１０３から吹きこぼれることをより一層抑制することができるとともに、ロスをより一層低減できる。
【００５３】
なお、軟化点は、ガラスが自重で変形し始める温度であり、酸化ホウ酸の場合にはおよそ３００℃〜３５０℃という報告がある。
【００５４】
図５は、本実施の形態における降温するステップＳ３後の状態を概略的に示す斜視図である。図５に示すように、チャンバー１０１内を６０ｋＰａを超えて４００ｋＰａ以下に減圧することにより、不純物を多く取り込んだ液体封止剤１７の最下部（ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶１３との界面）近傍（ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶１３に近い部分）に微細な気泡が発生して収縮し、その結果、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶１３と液体封止剤１７との間には隙間Ｓが形成される。このため、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶１３において液体封止剤１７と接している部分には熱膨張率の差により生じる応力を低減することができる。
【００５５】
このステップＳ３では、チャンバー１０１内を６０ｋＰａを超えて４００ｋＰａ以下、好ましくは８０ｋＰａを超えて３００ｋＰａ以下、より好ましくは１００ｋＰａを超えて２００ｋＰａ以下に減圧する。上記範囲の圧力（絶対圧）まで減圧されれば、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶１３と液体封止剤１７との間に隙間Ｓが生じる。本発明者は、４００ｋＰａ以下の場合であっても、６０ｋＰａを超えた圧力のときと同程度の隙間Ｓが生じやすいことを初めて明らかにした。このため６０ｋＰａを超えて４００ｋＰａ以下に減圧することによって、６０ｋＰａ以下まで減圧しなくても、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶１３に発生するクラックを効果的に抑制することができることを本発明者は見い出した。３００ｋＰａ以下の場合、液体封止剤１７の最下部近傍に微細な気泡が発生しやすいため、隙間Ｓを容易に形成できる。２００ｋＰａ以下の場合、隙間Ｓをより容易に形成できる。
【００５６】
減圧する方法は特に限定されないが、たとえ成長装置１００はチャンバー１０１に接続された減圧装置（図示せず）を備えており、この減圧装置によりチャンバー１０１内を減圧する。
【００５７】
また、上記ステップＳ３では、上記液体封止剤１７の軟化点に達するまでの所定の温度で上記圧力まで減圧する。所定の温度とは、３５０℃以上６４０℃未満であることが好ましく、３６０℃以上５９０℃未満であることがより好ましく、３７０℃以上５４０℃未満であることがより一層好ましい。
【００５８】
３５０℃以上の場合、液体封止剤１７の最下部近傍に微細な気泡が発生することで、成長させるＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶１３と、液体封止剤１７との間に隙間Ｓを有効に発生させることができる。このため、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶１３に発生するクラックを抑制することができる。３６０℃以上の場合、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶１３に発生するクラックをより抑制することができる。３７０℃以上の場合、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶１３に発生するクラックをより一層抑制することができる。一方、６４０℃未満の場合、減圧する際に液体封止剤１７中に気泡が発生して体積膨張を起こすことを抑制できるので、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶１３表面に液体封止剤１７が付着することを抑制できる。このため、剥がれによるロスを低減できるので、低いコストを維持できる。５９０℃未満の場合、より低いコストを維持できる。５４０℃未満の場合、より一層低いコストを維持できる。
【００５９】
上記ステップＳ３は、上記所定の温度において上記所定の圧力まで減圧した後、室温まで所定の圧力となるように冷却することが好ましい。室温に冷却するときの所定の圧力とは、室温で３０ｋＰａを超え２００ｋＰａ以下であることが好ましく、４０ｋＰａを超え１５０ｋＰａ以下であることがより好ましく、５０ｋＰａを超え１００ｋＰａ以下であることがより一層好ましい。
【００６０】
ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶１３を成長させるステップＳ２後の降温するステップＳ３において上記の条件で減圧を行なうことによって液体封止剤１７最下部近傍に微細な気泡が発生すると考えられるが、本発明者はさらに、室温において絶対圧で３０ｋＰａを超えて２００ｋＰａ以下になるように冷却することが好ましいことを見い出した。すなわち、３０ｋＰａを超える場合、液体封止剤１７の最下部近傍に発生した微細な気泡が膨らんでＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶１３に固着することを抑制できる。４０ｋＰａを超える場合、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶１３に液体封止剤１７が固着することをより抑制できる。５０ｋＰａを超える場合、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶１３に液体封止剤１７が固着することをより一層抑制できる。一方、２００ｋＰａ以下の場合には、液体封止剤１７の最下部近傍に発生する微細な気泡が潰れることを抑制できるので、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶１３表面に液体封止剤１７が押し込まれてＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶１３に付着することを抑制できる。このため、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶１３にクラックが発生することを抑制できる。１５０ｋＰａ以下の場合、クラックの発生をより抑制できる。１００ｋＰａ以下の場合、クラックの発生をより一層抑制できる。
【００６１】
以上のステップＳ１〜Ｓ３を実施することにより、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶１３を製造することができる。なお、必要に応じて種結晶１１を除去してもよい。
【００６２】
ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体基板を製造する場合には、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶１３からＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体基板１０を切り出す工程（ステップＳ４）をさらに実施する。
【００６３】
切り出す方法は特に限定されず、たとえば内周刃スライサーやワイヤーソーなどによりスライス加工することができる。
【００６４】
また、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体基板１０の表面を研磨する工程などをさらに実施してもよい。研磨する方法については特に限定されず、任意の方法を採用できる。
【００６５】
以上のステップＳ１〜Ｓ４を実施することによって、図１に示すＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体基板１０を製造することができる。
【００６６】
以上説明したように、本実施の形態におけるＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶１３およびＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体基板１０の製造方法は、降温するステップＳ３では、液体封止剤１７の軟化点に達するまでに、チャンバー１０１内を６０ｋＰａを超えて４００ｋＰａ以下になるように減圧する。
【００６７】
本発明者は、降温するステップＳ３において減圧することにより、液体封止剤１７と、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶１３との間に隙間Ｓができることを見い出した。これは、不純物を多く取り込んだ液体封止剤１７の最下部近傍に微細な気泡が発生して収縮することに起因していると本発明者は考えている。これにより、液体封止剤１７とＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶１３とが接する領域に生じる熱膨張率の差による応力を緩和することができる。このため、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶１３に発生するクラックを抑制することができることを見い出した。
【００６８】
また、降温するステップＳ３において、６０ｋＰａを超えて４００ｋＰａ以下になるように減圧することにより、液体封止剤１７が発泡することを抑制することができる。このため、液体封止剤１７が坩堝１０３から吹きこぼれることを抑制することができる。したがって、チャンバー１０１内の汚染を抑制することができる。
【００６９】
さらに、液体封止剤１７が坩堝１０３から吹きこぼれることを抑制することができるので、結晶成長用原料１５を高い充填率で坩堝１０３に収容することができる。このため、成長させるＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶１３の坩堝１０３に対する高い充填率を維持することができる。したがって、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶１３の製造に要するコストを低く維持できる。
【００７０】
本実施の形態において好ましくは、チャンバー１０１内に配置された坩堝１０３に結晶成長用原料１５と３０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ未満の水分濃度を有する液体封止剤１７とを収容する工程（ステップＳ１）と、結晶成長用原料１５と液体封止剤１７とを加圧溶融し、かつ結晶成長用原料１５を固化させることにより、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶１３を成長させる工程（ステップＳ２）と、チャンバー１０１内を降温する工程（ステップＳ３）とを備え、降温する工程（ステップＳ３）は、液体封止剤１７の軟化点に達するまでの３５０℃以上６４０℃未満の温度において、チャンバー１０１内を６０ｋＰａを超えて４００ｋＰａ以下に減圧して、室温まで３０ｋＰａを超え２００ｋＰａ以下になるように冷却する工程を含む。
【００７１】
このように、水分濃度が低い液体封止剤１７を用いて比較的低い温度で減圧し、さらに室温に冷却した際に所定の圧力になるようコントロールすることによって、不純物を多く取り込んだ液体封止剤１７の最下部近傍に微細な気泡が発生して収縮し、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶１３と液体封止剤１７との間に隙間Ｓをより有効に形成することができる。
【００７２】
本実施の形態において好ましくは、雰囲気ガスに窒素ガスを使用し、液体封止剤１７として酸化ホウ素を使用し、５００ｋＰａを超える雰囲気ガスの圧力下でＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶１３の製造を行なう。高圧の窒素ガスは高温で酸化ホウ素と反応して窒化ホウ素を生成する。窒化ホウ素の比重は酸化ホウ素の約２倍、ＧａＡｓやＩｎＰなどのＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の６０〜７０％である。このような比重の関係から、結晶成長用原料１５であるＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体融液と液体封止剤１７の境界に薄い窒化ホウ素の皮膜が形成されるため、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶１３と酸化ホウ素とが固着しにくくなると考えられる。このため、成長させるＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶１３のクラックを効果的に抑制し、かつより低いコストを維持し、かつチャンバー１０１内の汚染を効果的に抑制することができる。
【実施例】
【００７３】
本実施例では、液体封止剤の軟化点に達するまでに、チャンバー内を６０ｋＰａを超えて４００ｋＰａ以下に減圧する工程を備えることによる効果について調べた。
【００７４】
（本発明例１）
本発明例１では、実施の形態におけるＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法にしたがって、図２および図３に示す成長装置１００を用いて、ノンドープＩｎＰ結晶を製造した。なお、坩堝１０３の大きさは、図３に記載の通りであり、ｐＢＮ（熱分解窒化硼素）で構成されていた。
【００７５】
まず、ステップＳ１では、結晶成長用原料として１０ｋｇのノンドープＩｎＰ多結晶と、液体封止剤１７として含有水分濃度１９５ｐｐｍのＢ2Ｏ3１ｋｇをチャンバー１０１内に配置された坩堝１０３に収容した。このとき、結晶成長用原料１５と液体封止剤１７との合計の体積は、坩堝１０３の内容積の９０％であった。
【００７６】
次に、ステップＳ２では、チャンバー１０１内を真空に引いたのち、窒素ガスで加圧した。次に、結晶成長用原料１５および液体封止剤１７を加熱部１０７により加熱することにより、結晶成長用原料１５および液体封止剤１７を溶融した。このときチャンバー１０１内の圧力はＰ（リン）抜け防止のため３．５ＭＰａ以上とした。
【００７７】
次に、ステップＳ３では、全ての加熱部１０７を３〜５℃／分の冷却速度で降温し、液体封止剤１７の軟化点に達する直前の約３９０℃においてチャンバー１０１内の圧力を２００ｋＰａまで減圧した。その後、室温での圧力が９５ｋＰａになるようにして降温を行なった。以上のステップＳ１〜Ｓ３により本発明例１におけるＩｎＰ結晶を製造した。
【００７８】
（本発明例２）
本発明例２のＩｎＰ結晶の製造方法は、基本的には本発明例１と同様であったが、ステップＳ３において減圧する温度（減圧開始温度）が３５０℃であった点においてのみ異なっていた。
【００７９】
（本発明例３〜７）
本発明例３〜７のＩｎＰ結晶の製造方法は、基本的には本発明例１と同様であったが、液体封止剤１７の含有水分量、減圧開始温度、減圧後の雰囲気圧力、室温まで冷却した時の雰囲気圧力を下記の表１に記載の条件にした点においてのみ異なっていた。
【００８０】
（比較例１）
比較例１のＩｎＰ結晶の製造方法は、基本的には本発明例１と同様であったが、ステップＳ３において、減圧せずに室温まで降温した点においてのみ異なっていた。
【００８１】
（比較例２〜４）
比較例２〜４のＩｎＰ結晶の製造方法は基本的には本発明例１と同様であったが、液体封止剤１７の含有水分量、減圧開始温度、減圧後の雰囲気圧力、室温まで冷却した時の雰囲気圧力を下記の表１に記載の条件にした点においてのみ異なっていた。具体的には、比較例２および３では、ステップＳ３において、液体封止剤１７の軟化点に達するまでに、チャンバー１０１内を６０ｋＰａ以下に減圧した。また比較例４では、ステップＳ３において液体封止剤１７の軟化点に達するまでに、チャンバー１０１内を４００ｋＰａを超える圧力に減圧した。
【００８２】
（評価方法）
本発明例１〜７および比較例１〜４のＩｎＰ結晶に、クラックや剥がれが生じているかを目視で観察した。また、本発明例１〜７および比較例１〜４のＩｎＰ結晶の製造過程においてチャンバー１０１内が汚染されたかを目視で観察した。
【００８３】
なお、本発明例１〜７および比較例１〜４の上記液体封止剤１７の含有水分濃度は、赤外分光光度計によってＯＨ基の吸収波長における透過率を測定し、ランベルト・ベールの法則により算出したものである。
【００８４】
【表１】
2010202504.tif 000003
【００８５】
（評価結果）
本発明例１〜７のＩｎＰ結晶にはクラックおよび剥がれが発生していなかった。また、液体封止剤１７は発泡していなかったため、チャンバー１０１内は汚染されていなかった。このため、結晶成長用原料１５と液体封止剤１７との合計の体積が坩堝１０３の内容積の９０％と高い充填率であったにも関わらず、チャンバー１０１内を汚染せずに、かつクラックの発生を抑制したＩｎＰ結晶を製造できることがわかった。このため、低いコストを維持してＩｎＰ結晶を製造できることがわかった。
【００８６】
一方、ステップＳ３で減圧をせずに降温した比較例１のＩｎＰ結晶にはクラックが発生しており、全量が不良であった。
【００８７】
比較例２および３では、ステップＳ３で６０ｋＰａ以下まで減圧して降温したので、液体封止剤１７が発泡して坩堝１０３から溢れ出し、チャンバー１０１内の加熱部１０７および坩堝保持部１０５を汚染していた。また、比較例２および３のＩｎＰ結晶において、ＩｎＰ結晶テール（液体封止剤１７と接する部分）に深さ６ｍｍの剥がれが生じていた。剥がれた部分は、液体封止剤１７に付着していた。
【００８８】
比較例４では、ステップＳ３で４００ｋＰａを超えた圧力まで減圧して降温したので、ＩｎＰ結晶にはクラックが発生しており、全量が不良であった。
【００８９】
以上より、液体封止剤１７の軟化点に達するまでに、チャンバー内を６０ｋＰａを超えて４００ｋＰａ以下に減圧する工程を備えることにより、結晶成長用原料１５および液体封止剤１７を高い充填率で充填した場合であっても、チャンバー１０１内を汚染せず、かつクラックの発生を抑制したＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶１３を製造できることが確認できた。
【００９０】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００９１】
１０  ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体基板、１１  種結晶、１３  ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶、１５  結晶成長用原料、１７  液体封止剤、１００  成長装置、１０１  チャンバー、１０３  坩堝、１０３ａ  細管部、１０３ｂ  コーン部、１０３ｃ  胴部、１０５  坩堝保持部、１０７  加熱部、Ｓ  隙間。
【図１】
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【図２】
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【図３】
2010202504.tif 000006
【図４】
2010202504.tif 000007
【図５】
2010202504.tif 000008