(57)【要約】【課題】  多機能な環境物質処理剤を提供する。【解決手段】  銀、銅、亜鉛、錫、コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれる１種または２種以上の金属成分を酸化物換算で１〜２０重量％の範囲で含む酸化チタン系微粒子からなる環境物質処理剤であって、該酸化チタン系微粒子は平均粒子径が１５〜１００ｎｍの範囲にある結晶性酸化チタン系微粒子と平均粒子径が１５〜１００ｎｍの範囲にある無定型酸化チタン系微粒子との混合物である。前記結晶性酸化チタン微粒子と無定型酸化チタン微粒子との混合割合は５０／５０〜９５／５の範囲にある。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀、銅、亜鉛、錫、コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれる１種または２種以上の金属成分を酸化物換算で１〜２０重量％の範囲で含む酸化チタン系微粒子からなる環境物質処理剤であって、該酸化チタン系微粒子は平均粒子径が１５〜１００ｎｍの範囲にある結晶性酸化チタン系微粒子と平均粒子径が１５〜１００ｎｍの範囲にある無定型酸化チタン系微粒子との混合物であることを特徴とする環境物質処理剤。
【請求項２】
前記酸化チタン系微粒子が酸化チタンとシリカおよび／またはジルコニアからなる請求項１に記載の環境物質処理剤。
【請求項３】
前記酸化チタン系微粒子が単独の酸化チタンからなる請求項１に記載の環境物質処理剤。
【請求項４】
前記結晶性酸化チタン微粒子と無定型酸化チタン微粒子との混合割合が５０／５０〜９５／５の範囲にある請求項１〜３のいずれかに記載の環境物質処理剤。
【請求項５】
前記結晶性酸化チタン微粒子がアナタース型酸化チタン微粒子である請求項１〜４のいずれかに記載の環境物質処理剤。
【請求項６】
前記環境物質処理剤をヒトまたは動物上皮細胞と接触させて生成した防臭抗菌性蛋白質を含む請求項１〜５のいずれかに記載の環境物質処理剤。
【請求項７】
前記防臭抗菌性蛋白質がリゾチウム蛋白質であることを特徴とする請求項６に記載の環境物質処理剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種環境物質処理剤に関する。さらに詳しくは、（１）細菌類の殺菌、ダニ類の忌避ができ、黴、藻類の増殖を抑制でき、（２）ウィルスを不活化したり死滅させることができ、（３）臭気物質を無臭化でき、（４）アレルゲン物質を低減したり不活化でき、（５）ヒト由来の臭気物質を抑制したり無臭化できる環境物質処理剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、居住環境において種々の問題が指摘されている。高温多湿の我が国に於いては、細菌による食中毒が多発したり、住空間における細菌、ウィルス、黴、悪臭の他、シックハウス症候群が問題となっている。さらに、ダニ（ヒト、動物）、花粉等のハウスダクトによるアレルギー性疾患等も挙げられる。
さらに、近年、ヒトあるいはペット等について、清潔志向、衛生志向が高まり、具体的には、汗、体臭、口臭、加齢臭、足臭、脇の下臭等臭気の発生部位を除菌したり、発生する臭気を抑制したり除去することが求められている。これらは、単に居住環境にとどまらずヒトの集合する公共施設、民間施設に於いても同様である。
【０００３】
このため、抗菌剤として、シリカゲル、複合酸化物、酸化チタン等の粉末、あるいはコロイド粒子に抗菌性を有する銀、銅、亜鉛等の金属成分を担持した抗菌性組成物が知られている。
具体例として、ゼオライト粉末に抗菌性を有する銀、銅、亜鉛等の金属成分を担持した抗菌性組成物が知られている。（特開平２―２２５４０２号公報：特許文献１）
【０００４】
また、本願出願人は無機酸化物コロイド粒子に抗菌性金属成分を付着せしめた抗菌剤（特開平６−８０５２７号公報：特許文献２）あるいはメタ珪酸アルミン酸マグネシウムに抗菌性を有する金属イオンをイオン交換した抗菌剤（特開平３−２７５６２７号公報：特許文献３）を開示している。
【０００５】
消臭剤として、本願出願人は、金属成分と該金属成分以外の無機酸化物とから構成される無機酸化物微粒子であって、前記無機酸化物が酸化チタンとシリカおよび／またはジルコニアとを含んでなり、該酸化チタンが結晶性酸化チタンである抗菌性消臭剤を開示している（特開２００５−３１８９９９号公報：特許文献４）。
【０００６】
さらに、本願出願人は、抗菌性金属成分と該抗菌性金属成分以外の無機酸化物とから構成される微粒子を配合した化粧料（スキンパウダー）がイソ吉草酸等の悪臭を消臭できることを開示している。（特開２００２−１４５７１７号公報：特許文献５）
これら従来の消臭抗菌組成物は、食器、まな板、箸、食品包装材料等の生活用品、インテリア家具、カーテン、壁、襖、障子、タイル、カーペット、ソファー等の生活環境用品、あるいは化粧品等に用いられている。
【０００７】
次に、ウィルスとはそれ自身単独で増殖できず、動植物の細胞あるいは微生物の細胞に寄生し、宿主細胞内で増殖する有機物を言い、菌類や黴類などの微生物と区別される。
従来、病院、養護施設などの建物、備品や医療機器を始めとして、広範囲の生活環境において使用されている衛生用品、調理用品などには、感染防止などの観点から消毒剤や殺ウィルス剤などが使用されている。殺ウィルス剤としては、１−アダマンタナミン塩酸塩、チオセミカルバジド、アラビノシルヌクレオシド、ヌクレオシド、２，３−ジデオキシヌクレオシド、ピロ燐酸誘導体等が知られている。しかし、ウィルス機系殺ウィルス剤は、特定のウィルスに対してしか効力がなく、さらに効果の持続性についても問題があった。
【０００８】
また、無機系殺ウィルス剤としては、例えば、特開２００１−７２５１９号公報（特許文献６）には、無機過酸化物（ａ）と、テトラアセチルエチレンジアミン（ｂ）と、無機酸のアルカリ金属塩及び／又は無機酸のアルカリ土類金属塩（ｃ）とを含有し、且つ（ａ）／（ｂ）重量比が１０／１〜１／２である殺ウィルス剤組成物が開示されている。
しかし、該無機系殺ウィルス剤は無機過酸化物系であるため一時的な殺ウィルス効果を有するものの、やはり長期間にわたってその効果を持続することができないと言う問題があった。
【０００９】
さらに、従来の殺ウィルス剤は高温にさらされると殺ウィルス効果が消失するため、成形前の熱硬化樹脂に添加して成形することの必要な病院や養護施設などの樹脂製の装置や備品などに、半永久的な殺ウィルス効果を付与することができなかった。また、従来の殺ウィルス剤が混入された衛生用品などは、直接人体に接触すると皮膚を刺激するのを避けることができない場合があった。
このため、本願出願人は、抗ウィルス性金属成分を含有する平均粒子径５００ｎｍ以下のチタニアコロイド、シリカ・アルミナコロイド等の無機酸化物微粒子からなることを特徴とする抗ウィルス剤を開示している。（特開２００３−２２１３０４号公報：特許文献７）
【００１０】
次に、抗アレルゲン剤は、スギ花粉等の植物性蛋白、ダニおよびその排泄物、家畜の体毛等の動物性蛋白等のアレルゲン物質と接触したり、継続的に吸入することによって発症することのあるアレルギー性疾患の原因となるアレルゲン物質を抑制し、不活化するものであり、ダニ等についてはダニ忌避剤で忌避するだけでなく、忌避されたダニのアレルゲン物質を不活化する必用がある。
このようなアレルゲン不活化剤として銀、亜鉛等の抗アレルゲン性金属成分がチタニア、シリカ、アルミナ等の金属酸化物と複合粒子を形成したものが知られている。（特開２００６−２４１４３１号公報：特許文献８、特開２００６−２４１４３２号公報：特許文献９）
さらに、銀系化合物を含有するハウスダクト処理剤も知られている。（特開２００６−１８３０４５号公報：特許文献１０）
【００１１】
上記した従来の抗菌剤、消臭剤、抗ウィルス剤、抗アレルゲン剤は、１種乃至２種の抗菌性能、消臭性能、抗ウィルス性能、抗アレルゲン性能を有してはいるものの、３種以上の機能を有するものは知られていない。例えば、抗菌性能と消臭性能に加えて坑ウィルス性能または坑アレルゲン性能を有するものは知られていない。また、３種以上の機能を有していても不充分なものしか知られていない。
このため、従来は個別に最適化した複数の処理剤を製造して併用する必用があった。しかしながら併用する場合は全使用量が多くなるため、例えば、繊維に担持して使用する場合は剥離して脱離するため性能が低下する問題があった。
【００１２】
さらに、近年、ヒトに関しては汗、体臭、口臭、加齢臭、足臭、脇の下臭等臭気の発生部位を除菌したり、発生する臭気を抑制したり除去することが求められている。また、動物に関しては臭気を除去、抑制するとともにダニ等の発生を抑制し、駆除することが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平２―２２５４０２号公報
【特許文献２】特開平６−８０５２７号公報
【特許文献３】特開平３−２７５６２７号公報
【特許文献４】特開２００５−３１８９９９号公報
【特許文献５】特開２００２−１４５７１７号公報
【特許文献６】特開２００１−７２５１９号公報
【特許文献７】特開２００３−２２１３０４号公報
【特許文献８】特開２００６−２４１４３１号公報
【特許文献９】特開２００６−２４１４３２号公報
【特許文献１０】特開２００６−１８３０４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、抗菌性能、消臭性能、抗ウィルス性能、抗アレルゲン性能に加えてヒトまたは動物に使用して除菌、消臭性能を発揮し、人体に触れても安全性が高く、かつ、これらの性能を長期にわたって維持することができる多機能な環境物質処理剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は銀、銅、亜鉛、錫、コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれる１種または２種以上の金属成分を酸化物換算で１〜２０重量％の範囲で含む酸化チタン系微粒子からなる環境物質処理剤であって、該酸化チタン系微粒子は平均粒子径が１５〜１００ｎｍの範囲にある結晶性酸化チタン系微粒子と平均粒子径が１５〜１００ｎｍの範囲にある無定型酸化チタン系微粒子との混合物であることを特徴とする。
【００１６】
前記酸化チタン系微粒子は、酸化チタンとシリカおよび／またはジルコニアからなることが好ましく、単独の酸化チタンからなっても好ましい。
前記結晶性酸化チタン微粒子と無定型酸化チタン微粒子との混合割合が５０／５０〜９５／５の範囲にあることが好ましく、前記結晶性酸化チタン微粒子がアナタース型酸化チタン微粒子であることが好ましい。
【００１７】
本発明の環境物質処理剤は、前記環境物質処理剤をヒトまたは動物上皮細胞と接触させて生成した防臭抗菌性蛋白質を含むことが好ましく、前記防臭抗菌性蛋白質がリゾチウム蛋白質であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の環境処理剤によれば、抗菌性能、消臭性能、抗ウィルス性能、抗アレルゲン性能に加えてヒトまたは動物に使用して除菌、消臭性能を発揮し、人体に触れても安全性が高く、かつ、これらの性能を長期にわたって維持することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の環境物質処理剤は、銀、銅、亜鉛、錫、コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれる１種または２種以上の金属成分を酸化物換算で１〜２０重量％の範囲で含む酸化チタン系微粒子からなる環境物質処理剤であって、該酸化チタン系微粒子は平均粒子径が１５〜１００ｎｍの範囲にある結晶性酸化チタン系微粒子と平均粒子径が１５〜１００ｎｍの範囲にある無定型酸化チタン系微粒子との混合物であることを特徴とする。
【００２０】
酸化チタン系微粒子
本発明の環境物質処理剤において酸化チタン系微粒子は、酸化チタン単独または酸化チタンとシリカおよび／またはジルコニアからなっている。
酸化チタン系微粒子中のシリカおよび／またはジルコニアの含有量は酸化物として０〜３０重量％、さらには１〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００２１】
酸化チタン系微粒子中のシリカの含有量は酸化物として０〜３０重量％、さらには１〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。
酸化チタン系微粒子がシリカを含有しない場合はジルコニアの含有量にもよるが、安定性が不充分で、使用法にもよるが分散液とした場合、粒子が凝集し、繊維への付着性、担持性が低下する。また、粉体として用いる場合は、高分散しないので環境物質処理性能が不充分となる場合がある。
ここで、環境物質処理性能とは、抗菌性能、消臭性能、抗ウィルス性能、抗アレルゲン性能およびヒトまたは動物に使用した場合の除菌性能、消臭性能のいずれも有することを意味している。
【００２２】
更に、酸化チタン系微粒子がシリカを含有しない場合、塗膜の形成に用いる場合には、塗膜の透明性が低下したり、基材との密着性が低下し、剥離する場合がある。
酸化チタン系微粒子中のシリカの含有が酸化物として３０重量％を越えても安定性等がさらに向上することもなく、酸化チタンの減少によって環境物質処理性能が不充分となる場合がある。
【００２３】
酸化チタン系微粒子中のジルコニアの含有量は酸化物として０〜３０重量％、さらには１〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。
酸化チタン系微粒子がジルコニアを含有しない場合はシリカの含有量にもよるが、安定性が不充分となったり、耐光性、耐候性が得られない場合がある。
これに加えて使用法にもよるが、分散液とした場合粒子が凝集し、繊維への付着性、担持性が低下し、粉体として用いる場合は高分散しないので環境物質処理性能が不充分となる場合がある。塗膜の形成に用いる場合は塗膜の透明性が低下したり、基材との密着性が低下し、剥離する場合がある。
【００２４】
酸化チタン系微粒子中のジルコニアの含有が酸化物として３０重量％を越えても安定性、耐候性等がさらに向上することもなく、酸化チタンの減少によって環境物質処理性能が不充分となる場合がある。
本発明では、酸化チタン系微粒子が前記範囲でジルコニアを含んでいると、金属成分に銀を用いた場合に、光化学反応や酸化作用による金属銀の凝集あるいは酸化を抑制することができ、褐色または黒色への変色を抑制することができる。これは、チタン、ジルコニウム等が紫外線吸収剤として作用して、銀成分の変色を防止する効果を有しているからである。
【００２５】
前記酸化チタン系微粒子中の酸化チタンは、結晶性酸化チタン微粒子と無定型酸化チタン微粒子の混合物である。結晶性酸化チタンは、特にアナタース型結晶であることが好ましい。アナタース型結晶であると、環境物質処理性能の内、抗菌性能、消臭性能、抗ウィルス性能、抗アレルゲン性能に優れた環境物質処理剤が得られる。
酸化チタン系微粒子中に無定型酸化チタン微粒子が含まれると、環境物質処理性能の内、ヒトまたは動物に使用した場合の除菌性能と消臭性能が向上する。その理由としては、ヒトまたは動物の細胞と接触して抗菌性能、消臭性能を有するリゾチウム蛋白質の生成が促進されるためと考えられる。
【００２６】
このとき、結晶性酸化チタン微粒子と無定型酸化チタン微粒子との混合比率は５０／５０〜９５／５、さらには７０／３０〜９０／１０の範囲にあることが好ましい。
混合比率が５０／５０未満の場合は環境物質処理性能の内、抗菌性能、消臭性能、抗ウィルス性能、抗アレルゲン性能が不充分となる場合があり、９５／５を越えるとヒトまたは動物に使用した場合の除菌性能、消臭性能が不充分となる場合がある。
【００２７】
酸化チタン系微粒子の平均粒子径は１５〜１００ｎｍ、さらには１８〜５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
酸化チタン系微粒子の平均粒子径が１５ｎｍ未満の場合は、抗アレルゲン性能が不充分となる場合があり、１００ｎｍを越えると抗菌性能、消臭性能、抗ウィルス性能およびヒトまたは動物に使用した場合の除菌性能、消臭性能が低下する傾向がある。
なお、酸化チタン系微粒子の平均粒子径はレーザー光散乱式粒度分布測定装置（マイクロトラップ）で測定することができる。
【００２８】
金属成分
本発明の環境物質処理剤には銀、銅、亜鉛、錫、コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれる１種または２種以上の金属成分が含まれ、これらのなかでも銀、銅、亜鉛は、高い環境物質処理性能を有する環境物質処理剤が得られることに加えて、変色もなく人体に対する安全性等の観点から好ましい。
これらの金属成分は、酸化チタン系微粒子が予め金属成分を含む場合と、酸化チタン系微粒子に金属成分が担持される場合があり、さらにこれらの粒子が混合される場合がある。
【００２９】
前記金属成分はイオン、金属あるいは酸化物、水酸化物等の化合物またはこれらの混合物のいずれの形態で存在していてもよい。
抗菌性能、坑ウィルス性能、坑アレルゲン性能の観点からはイオンの形態が好ましく、酸化物であれば消臭性に優れ、加えて抗菌性を有する防臭抗菌性蛋白質生成能に優れるため極めて防臭性能、抗菌性能に優れた環境物質処理剤が得られる。
【００３０】
また、金属成分は酸化チタン系微粒子の表層に存在するか、酸化チタン系微粒子の内部まで比較的均一に分布していることが好ましい。
金属成分の含有量は酸化物換算で１〜２０重量％、さらには２〜１５重量％の範囲にあることが好ましい。
金属成分の含有量が酸化物換算で１重量％未満の場合は、金属成分の種類によっても異なるが、環境物質処理性能が不充分となる場合があり、例えば、抗菌性能は得られるものの消臭成分等他の性能が不充分となったり、その逆になる場合がある。
金属成分の含有量が酸化物換算で２０重量％を越えてもさらに環境物質処理性能が向上することもなく、むしろ金属成分が高分散することなく凝集するためか性能が低下する場合がある。
【００３１】
酸化チタン系微粒子の製造方法
本発明の環境物質処理剤を構成する酸化チタン系微粒子の製造方法については、前記酸化チタン系微粒子が得られれば特に制限はないが、本願出願人による特開２００５−３１８９９９号公報等に記載された製造方法に準じて調製することができる。
（１）結晶性酸化チタン系微粒子の製造方法
まず、従来公知の方法によってチタン化合物を加水分解してオルソチタン酸のゾルまたはゲルを調製する。オルソチタン酸のゲルは、例えば、チタン化合物として塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニルなどのチタン塩を使用し、この水溶液にアルカリを加えて中和し、洗浄することによって得ることができる。
【００３２】
また、オルソチタン酸のゾルは、チタン塩の水溶液をイオン交換樹脂に通して陰イオンを除去するか、あるいはチタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシドなどのチタンアルコキシドの水および／または有機溶媒に酸またはアルカリを加えて加水分解することによって得ることができる。
【００３３】
中和あるいは加水分解する際、チタン化合物の水溶液のｐＨは６〜１３の範囲にあることが好ましい。チタン化合物溶液のｐＨが上記範囲にあると比表面積の高いオルソチタン酸のゲルまたはゾルが得られる。
この段階で得られたゲルまたはゾル中のオルソチタン酸粒子は、非晶質であることが好ましい。
【００３４】
次いで、オルソチタン酸のゲルまたはゾルあるいはこれらの混合物に過酸化水素を添加してオルソチタン酸のゲルまたはゾルを溶解してペルオキソチタン酸水溶液を調製する。
ペルオキソチタン酸水溶液を調製するに際しては、オルソチタン酸のゲルまたはゾルあるいはこれらの混合物を、必要に応じて約５０℃以上、好ましくは６０〜１００℃の温度範囲で加熱し、撹拌することが好ましい。
また、この際、オルソチタン酸の濃度が高くなり過ぎると、その溶解に長時間を必要とし、さらに未溶解のゲルが沈殿したり、あるいは得られるペルオキソチタン酸水溶液が粘調になることがある。このため、ＴiＯ 2濃度としては、約１０重量％以下であることが好ましく、さらに約５重量％以下であることが望ましい。
【００３５】
添加する過酸化水素の量は、Ｈ2Ｏ2 ／ＴiＯ2(オルソチタン酸はＴiＯ2に換算)重量比で１以上であれば、オルソチタン酸を完全に溶解することができる。Ｈ2Ｏ2 ／ＴiＯ2 重量比が１未満であると、オルソチタン酸が完全には溶解せず、未反応のゲルまたはゾルが残存することがある。また、Ｈ2Ｏ2 ／ＴiＯ2重量比は大きいほど、オルソチタン酸の溶解速度は大きく、５反応時間は短時間で終了するが、あまり過剰に過酸化水素を用いても、未反応の過酸化水素が系内に残存して経済的でない。このような量で過酸化水素を用いると、オルソチタン酸は０.５〜２０時間程度で溶解する。
【００３６】
ついで、ペルオキソチタン酸水溶液に金属成分の水溶液と、必用に応じてケイ素化合物および／またはジルコニウム化合物の水溶液あるいは分散液を添加し、５０〜１００℃の温度で加熱処理して酸化チタン系微粒子前駆体分散液を調製する。
なお、金属成分の水溶液については、この工程で添加することもできるが、酸化チタン系微粒子を調製した後、後述する別の方法にて金属成分を担持することもできる。
【００３７】
ペルオキソチタン酸水溶液の濃度は、酸化チタンに換算して０．１〜５重量％、さらには０．２〜３重量％の範囲にあることが好ましい。チタン酸水溶液の濃度が酸化チタンに換算して０．１重量％未満の場合は収率が低く、生産効率が低下する。チタン酸水溶液の濃度が酸化チタンに換算して５重量％を越えると、得られる酸化チタン系微粒子前駆体粒子の粒子径が不均一であったり、凝集粒子となり、最終的に得られる環境物質処理剤の抗菌性能、消臭性能等が不充分となることがある。
【００３８】
金属成分の水溶液としては銀、銅、亜鉛、錫、コバルト、ニッケル、マンガン等の硝酸塩、硫酸塩、塩化物、錯塩等の水溶液が挙げられる。このなかでは、酸化亜鉛、酸化銀あるいは酸化銅などをアンモニア水に溶解して得られる亜鉛、銀あるいは銅などのアンミン錯塩水溶液は好適に用いることができる。
金属成分の使用量は、最終的に得られる酸化チタン系微粒子中の金属成分の含有量が酸化物に換算して１〜２０重量％、さらには２〜１５重量％の範囲となるように用いる
ことが好ましい。
【００３９】
また、ケイ素化合物としては、酸化チタンと複合化することができ、分散性、分散安定性を向上することができ、特に制限はなく、従来公知のケイ素化合物を用いることができる。
例えば、テトラアルコキシシラン等の有機ケイ素化合物、珪酸アルカリの他、珪酸アルカリを脱アルカリして得られる酸性珪酸液、シリカゾル等が挙げられる。特に、シリカゾルは、分散性、分散安定性および結晶性の高い酸化チタン系微粒子が得られるので好ましい。
ケイ素化合物の使用量は、最終的に得られる無機酸化物微粒子中の珪素の含有量が酸化物（シリカ）に換算して３０重量％以下、さらには１〜２０重量％の範囲となるように用いることが好ましい。
【００４０】
また、ジルコニウム化合物としては、酸化チタンと複合化することができ、分散性、分散安定性に加えて耐光性、耐候性を向上することができれば特に制限はなく、従来公知のジルコニウム化合物を用いることができる。
例えば、テトラアルコキシジルコニウム等の有機ジルコニウム化合物、塩化ジルコニウム等のジルコニウム塩、ジルコニアゾル等が挙げられる。
特に、ジルコニアゾルは、最終的に得られる酸化チタン系微粒子の耐候性が高く、結晶性の高い結晶性酸化チタンを含んだ酸化チタン系微粒子が得られるので好ましい。
ジルコニウム化合物の使用量は、最終的に得られる酸化チタン系微粒子中のジルコニウムの含有量が酸化物（ジルコニア）に換算して３０重量％以下、さらには１〜２０重量％の範囲となるように用いることが好ましい。
【００４１】
次に、前記加熱処理温度が５０℃未満の場合は、得られる酸化チタン系微粒子前駆体の安定性、分散安定性が不充分で、ついで水熱処理する際に酸化チタン系微粒子前駆体が凝集する場合があり、加熱処理温度が１００℃を越えると、金属成分の使用量によっては最終的に得られる無機酸化チタン系微粒子の環境物質処理性能が不充分となることがある。
【００４２】
このようにして得られた酸化チタン系微粒子前駆体分散液に、再度、必用に応じてケイ素化合物および／またはジルコニウム化合物を添加した後、１２０〜２８０℃、好ましくは１４０〜２５０℃の温度で水熱処理する。また、このときの酸化チタン系微粒子前駆体分散液の濃度は、酸化物に換算して０．１〜２０重量％、さらには０．５〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。
ケイ素化合物および／またはジルコニウム化合物としては前記したと同様のものを用いることができ、なかでもシリカゾル、ジルコニアゾルは好適に用いることができる。
【００４３】
ここで、ケイ素化合物および／またはジルコニウム化合物を用いると、結晶性酸化チタン含有粒子とするために高温で水熱処理しても酸化チタン系微粒子前駆体が凝集することなく単分散した酸化チタン系微粒子の環境物質処理剤を得ることができる。
ケイ素化合物および／またはジルコニウム化合物の使用量は、前記したと同様に、最終的に得られる酸化チタン系微粒子中の珪素および／またはジルコニウムの含有量が酸化物に換算して３０重量％以下、さらには１〜２０重量％の範囲となるように用いることが好ましい。
【００４４】
水熱処理温度が１２０℃未満の場合は、酸化チタン系微粒子中の酸化チタンの結晶性が不充分となり、環境物質処理剤の抗菌性能、消臭性能、抗ウィルス性能、抗アレルゲン性能が不充分となる場合がある。
水熱処理温度が２８０℃を超えると金属成分の含有量によっては環境物質処理性能が不充分となることがある。なお、水熱処理時間は、水熱処理温度によって異なるが、概ね１〜４８時間の範囲である。
【００４５】
（２）無定型酸化チタン系微粒子の製造方法
無定型酸化チタン系微粒子は、前記結晶性酸化チタン系微粒子の製造方法において、加熱処理温度を５０〜８０℃の範囲とし、水熱処理温度を１００〜１４０℃、好ましくは１００〜１３０℃の範囲とすれば製造することができる。
また、シリカおよび／またはジルコニアの含有量によっては水熱処理を実施することなく環境物質処理性能に優れた環境物質処理剤が得られる場合がある。
【００４６】
別の方法としては、本願出願人による特開平６−８０５２７号公報に開示した方法に準じて製造することができる。
具体的には、負の電荷を有する酸化チタン系微粒子が分散した分散液に、金属塩水溶液を添加する方法が挙げられる。
酸化チタン系微粒子としては、前記製造方法において、金属成分を添加することなく調製して得られた酸化チタン系微粒子等は好適に用いることができる。
【００４７】
金属塩水溶液はアミン錯塩水溶液が好ましい。アミン錯塩水溶液を用いると酸化チタン系微粒子分散液の安定性を低下させたり、ゲル化させることなく長期にわたって安定な環境物質処理剤を製造することができる。安定性が低下したりゲルかした場合は環境物質処理剤臭抗菌剤の用途が制限されたり、環境物質処理性能が不充分となることがある。
【００４８】
好適なアミン錯塩水溶液は、例えば、酸化亜鉛、酸化銀あるいは酸化銅などをアンモニア水に溶解することによって、亜鉛、銀あるいは銅等のアンミン錯塩水溶液を調製することができる。
なお、前記した方法での金属成分の担持に際し、水を分散媒とする酸化チタン系微粒子分散液の濃度は酸化物として５重量％以下、好ましくは、０．５重量％〜３重量％の範囲にあることが好ましい。
前述の方法で得られた水を分散媒とする金属成分を担持した酸化チタン系微粒子分散液は、公知の方法、例えば限外濾過膜を用いて、所望の濃度に調整される。
また、金属成分を担持した酸化チタン系微粒子分散液の分散媒である水は公知の方法により有機溶媒と置換して、有機溶媒を分散媒とする分散液とすることも可能である。
【００４９】
金属成分を担持した酸化チタン系微粒子中の金属成分の含有量は酸化物として１〜２０重量％、さらには２〜１５重量％の範囲にあることが好ましい。
金属成分の含有量が酸化物換算で１重量％未満の場合は、金属成分の種類によっても異なるが、環境物質処理性能が不充分となる場合があり、金属成分の含有量が酸化物換算で２０重量％を越えてもさらに環境物質処理性能が向上することもなく、むしろ金属成分が高分散することなく凝集するためか性能が低下する場合がある。
【００５０】
防臭抗菌性蛋白質
本発明の環境物質処理剤は、前記環境物質処理剤をヒトまたは動物上皮細胞と接触させて生成した防臭抗菌性蛋白質を含むものであることが好ましい。また、この防臭抗菌性蛋白質はリゾチウム蛋白質であることが好ましい。
【００５１】
前記した無定型酸化チタン系微粒子は、ヒト上皮細胞または動物上皮細胞と接触してリゾチウム蛋白質を生成する。即ち、接触によって先ず細胞内にリゾチウムｍＲＮＡが発現し、ついで、これがリゾチウム蛋白質に変化するとともに細胞外に分泌され、このリゾチウム蛋白質が抗菌、除菌性能とともに臭気成分の発生を防止したり抑制することができる。
ここで、リゾチウム蛋白質は細菌細胞壁を構成する多糖類を分解できる酵素であり、このため抗菌性能に優れ、細菌を死滅させたり、細菌の増殖を抑制できることから臭気成分の発生を防止あるいは抑制することができる。
【００５２】
上記において、ヒト上皮細胞としては菌が増殖しやすく、臭気成分を発生しやすい箇所の上皮細胞（皮膚細胞）が挙げられる。具体的には、脇部の上皮細胞（Ａ５４９）、足部の上皮細胞、頭部の上皮細胞、口内の上皮細胞、等がある。
動物上皮細胞としては、前記ヒト上皮細胞に対応した部位の上皮細胞が挙げられる。
ヒト上皮細胞または動物上皮細胞と環境物質処理剤（即ち、金属成分含有酸化チタン系微粒子）とを直接接触させる方法としては、例えば、ヒト上皮細胞（皮膚）または動物上皮細胞（皮膚）に金属成分含有酸化チタン系微粒子の分散液または粉体を塗布すればよい。
【００５３】
この場合、金属成分含有酸化チタン系微粒子の塗布量は上皮細胞の場所、必要とする持続性等によって異なるが、ヒト上皮細胞（皮膚）上または動物上皮細胞（皮膚）上に金属成分含有酸化チタン系微粒子が適度に点在する程度でよい。
また、接触時間は、金属成分含有酸化チタン系微粒子の塗布量によっても異なるが、中間体的蛋白質、例えばリゾチウムｍＲＮＡ（消臭性能、抗菌性能を有するリゾチウム蛋白質に変異する前の中間体的蛋白質）の生成には、概ね５〜１２０分間あれば充分である。
接触時間が５分間未満の場合は中間体的蛋白質の生成量が不充分であり、このため中間体的蛋白質が変位して生成するリゾチウム蛋白質の生成量も少なく、充分な環境物質処理性能が得られない場合がある。
【００５４】
また、充分な消臭性能、抗菌性能を有するリゾチウム蛋白質の生成には、概ね１０〜１２０分間あれば充分である。なお、ここで「消臭性能」とは菌が増殖して臭気を発生する原因となる菌の増殖を抑制、低減させること等を意味する。
増殖して臭気発生原因となる菌としては、表皮ぶどう状球菌、黄色ぶどう状球菌等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
また、臭気成分としてはアンモニア、イソ吉草酸、酢酸、ノネナール、アセチルメチルカービノール、エチルヘキサノン、ジメチルマロニック酸等が挙げられる。
【００５５】
環境物質処理剤の使用方法
本発明の環境物質処理剤の使用方法は、従来公知の抗菌剤、消臭剤、坑ウィルス剤等と同様に使用することができる。
例えば、環境物質処理剤粉体を直接塗布する方法、環境物質処理剤分散液を直接塗布する方法、環境物質処理剤塗料を塗布して塗膜を形成する方法、環境物質処理剤をマスターバッチ樹脂に含有させた樹脂基材として使用する方法、環境物質処理剤分散液を繊維、不織布、フィルター等に付着あるいは担持して使用する方法等が挙げられるが、これらに限定するものではない。
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００５６】
環境物質処理剤(1)の調製
硫酸チタニル２水塩結晶（テイカ（株）製：ＴＭ結晶）６．２５ｋｇを水３３．７５ｋｇに溶解した。ついで、濃度１５重量％のアンモニア水をｐＨが約７になるまで加え、オルトチタン酸のゲルを調製し、濾過し、１００ｋｇの純水を掛けて洗浄した。洗浄したオルトチタン酸のゲルを水に分散させ全量１６０ｋｇのスラリーとした。ついで、スラリーを５０℃に昇温し、濃度３５重量％の過酸化水素水１２．３２ｋｇを加え、１０分間攪拌した後、９０℃に昇温し、２時間加熱処理してＴiＯ2として濃度１．２重量％のペルオキソチタン酸水溶液を調製した。
【００５７】
別途、３．６８ｇの硝酸銀ＡｇＮＯ3に水３６４８ｇを加えて、濃度１．０重量％の硝酸銀水溶液を調製した。次に、ＴiＯ2 濃度が１重量％のペルオキソチタン酸水溶液４．０ｋｇをビーカーに採取し、これを撹拌しながら温度を５０℃に調製した。この時、ｐＨは７．９であった。このペルオキソチタン酸水溶液に前記硝酸銀水溶液を１０ｇ／ｍｉｎの速度で添加した。硝酸銀水溶液の添加によりペルオキソチタン水溶液のｐＨが低下し始めたところで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）をｐＨ７．９を維持するように少量ずつ添加し、全硝酸銀水溶液の添加が終了するまで、この操作を継続した。陰イオン交換樹脂の全使用量は３１０ｇであり、また、ペルオキソチタン水溶液の最終ｐＨは８．１であった。ついで、樹脂分離後９５℃で１時間加熱して酸化チタン微粒子分散液を調製した。
【００５８】
ついで、前記酸化チタン微粒子分散液を限外濾過膜でＴiＯ2重量に対して２００倍の水で洗浄した後、シリカゾル（日揮触媒化成（株）製：ＳＮ−３５０、平均粒子径１０ｎｍ、固形分濃度１６重量％）３１．３ｇとジルコニアゾル（第一稀元素（株）製：ＡＬ-７、平均粒子径５ｎｍ、固形分濃度１３重量％）３８．５ｇとを添加し、１５５℃で１６時間水熱処理した後、濃縮し、固形分濃度１０重量％の安定な銀含有酸化チタン系微粒子(1)の分散液を得た。銀含有酸化チタン系微粒子(1)の分散液は１ケ月放置しても安定であった。
銀含有酸化チタン系微粒子(1)中のＡｇ2Ｏ含有量は４．８重量％であった。また、結晶性はアナタース型で、平均粒子径は２５ｎｍであった。
【００５９】
上記銀含有酸化チタン系微粒子(1)の調製において、ペルオキソチタン水溶液を９５℃で１時間加熱し、シリカゾル、ジルコニアゾルを加えた後に１０５℃で１６時間水熱処理した以外は同様にして固形分濃度１０重量％の安定な銀含有酸化チタン系微粒子(1a)の分散液を得た。銀含有酸化チタン系微粒子(1a)の分散液は１ケ月放置しても安定であった。
銀含有酸化チタン系微粒子(1a)中のＡｇ2Ｏ含有量は４．８重量％であった。また、結晶性は無定型で、平均粒子径は２５ｎｍであった。
【００６０】
ついで、前記銀含有酸化チタン系微粒子(1)分散液と銀含有酸化チタン系微粒子(1a)分散液とを、固形分の重量比が７５／２５となるように混合して環境物質処理剤(1)分散液を得た。環境物質処理剤(1)分散液は１ケ月放置しても安定であった。
得られた環境物質処理剤(1)について、(1)抗菌性能、(2)消臭性能、(3)坑ウィスル性能、(4)坑アレルゲン性能、(5-1)リゾチウム蛋白生成能、(5-2)消臭性能を評価し、以下に示す実施例および比較例の結果と共に表に示した。
【００６１】
（１）抗菌性の評価
大腸菌試験：５０ｍｌのリン酸緩衝液に大腸菌（Escherichia coli IFO 3972）を懸濁させ、環境物質処理剤(1)０．１ｇを添加し、室温で１時間、３３０ｒｐｍで攪拌した後、生菌数（Ｂ）を測定した。
別途、上記において環境物質処理剤(1)を添加しない空試験として、大腸菌添加１時間後の生菌数（Ａ）を測定し、増減値差（ＬｏｇＡ−ＬｏｇＢ）として評価し、結果を表に示した。
なお、前記リン酸緩衝液とは、リン酸２水素カリウム３４ｇを１０００ｍｌの精製水に溶解し、水酸化ナトリウムでｐＨを７．２に調製した液を濃度０．８５重量％の塩化ナトリウム水溶液で８００倍に希釈した溶液である。
黄色ぶどう球菌試験：大腸菌に代えて黄色ぶどう球菌（Staphylococcus aureuse IFO 12732）を用いた以外は上記大腸菌試験と同様にして評価し、結果を表に示した。
【００６２】
（２）消臭性能の評価
臭気成分としてアセトアルデヒド、アンモニアおよび硫化水素を用いた。
アセトアルデヒド
環境物質処理剤(1)を１０５℃で２時間乾燥した後、２０℃、相対湿度６５％で２４時間湿度調整した。ついで、湿度調整した環境物質処理剤(1)粉末１ｇを５Ｌのテトラバッグに入れ、濃度１４ｐｐｍのアセトアルデヒド臭気ガス３Ｌを封入し、２時間後に検知管（ガステック社製：９２Ｌ）にてアセトアルデヒド濃度を測定し、アセトアルデヒドの減少率を消臭率として表に示した。
【００６３】
アンモニア
環境物質処理剤(1)を１０５℃で２時間乾燥した後、２０℃、相対湿度６５％で２４時間湿度調整した。ついで、湿度調整した環境物質処理剤(1)粉末１ｇを５Ｌのテトラバッグに入れ、濃度１００ｐｐｍのアンモニア臭気ガス３Ｌを封入し、２時間後に検知管（ガステック社製：３ＬＡ）にてアンモニア濃度を測定し、アンモニアの減少率を消臭率として表に示した。
【００６４】
硫化水素
環境物質処理剤(1)を１０５℃で２時間乾燥した後、２０℃、相対湿度６５％で２４時間湿度調整した。ついで、湿度調整した環境物質処理剤(1)粉末１ｇを５Ｌのテトラバッグに入れ、濃度４ｐｐｍの硫化水素臭気ガス３Ｌを封入し、２時間後に検知管（ガステック社製：４ＬＴ）にて硫化水素濃度を測定し、硫化水素の減少率を消臭率として表に示した。
【００６５】
（３）坑ウイルス性能
環境物質処理剤(1)を使用して、以下の方法でウイルス不活化試験を行った。
（ａ）試験ウイルス：インフルエンザウイルスＡ型（Ｈ１Ｎ１）
（ｂ）使用細胞：ＭＤＣＫ（ＮＢＬ−２）細胞ＡＴＣＣ ＣＣＬ−３４株（大日本製薬（株）），犬の正常腎細胞
（ｃ）使用培地
・細胞増殖培地：Ｅａｇｌｅ ＭＥＭ（０．０６ｍｇ／ｍＬカナマイシン含有）に新生コウシ血清を１０％加えたものを使用した。
・細胞維持培地：以下の組成の培地を使用した。
（Ｅａｇｌｅ ＭＥＭ １０００ｍＬ、７．０％ＮａＨＣＯ ３２ｍＬ、Ｌ−グルタミン（２９．２ｇ／Ｌ） １０ｍＬ、１００ｘＭＥＭ用ビタミン液 ３０ｍＬ、１０％アルブミン ２０ｍＬ、トリプシン ２ｍＬ）
【００６６】
（ｄ）ウイルス浮遊液の調製
細胞の培養：細胞増殖培地を用い、ＭＤＣＫ細胞を組織培養用フラスコ内に単層培養した。
ウイルスの接種：単層培養後にフラスコ内から細胞培養培地を除き、ウイルスを接種した。次に、細胞維持培地を加えて３７℃の炭酸ガスインキュベーター（ＣＯ2濃度５％）内で３〜５日間培養した。
ウイルス浮遊液の調製：培養後、倒立位相差顕微鏡を用いて細胞の形態を観察し、８０％以上の細胞に形態変化（細胞変性効果）が起こっていることを確認した。
次に、凍結融解を１回行った後、培養液を遠心分離（３０００ｒｐｍ／ｍｉｎ，１０ｍｉｎ）し得られた上澄み液をウイルス浮遊液とした。
【００６７】
（ｅ）試験液の調製
環境物質処理剤(1)を各濃度になるようにダルペッコＰＢＳ（−）に添加して試験液とした。
（ｆ）試験操作
異なる濃度の試験液１０ｍＬにウイルス浮遊液０．１ｍＬを添加し、室温で１時間保存後、１ｍＬを細胞維持培地に接種した（以下試料液という）。細胞増殖培地を用いてＭＤＣＫ細胞を組織培養用シャーレ内で単層培養した後、細胞増殖培地を除き、細胞維持培地３ｍＬを加えた。次に、試料液１ｍＬを接種し、３７℃の炭酸ガスインキュベーター（ＣＯ2濃度５％）内で５日間培養した。培養後、倒立位相差顕微鏡を用いて細胞の形態変化（細胞変性効果）の有無を観察し、最小発育素子濃度の試験結果を表に示す。
【００６８】
（４）坑アレルゲン性能
アレルゲンとして、ダニアレルゲン（Ｄｅｒｆ１）、スギ花粉アレルゲン（Ｃｒｙｊ１）を用い、各々蒸留水に溶解して濃度１００ｎｇ／ｍｌのアレルゲン水溶液を調製した。
試験方法
アレルゲン溶液に１重量％になるように環境物質処理剤(1)分散液を添加し、２５℃、６０分処理後、アレルゲン濃度を酵素免疫測定法（サンドイッチＥＬＩＳＡ法）で測定した。
評価方法
環境物質処理剤(1)分散液を添加したアレルゲン溶液中のアレルゲン濃度を測定し、環境物質処理剤(1)分散液を添加しなかったアレルゲン溶液の濃度と比較した減少効果を下記式にて求めた。
低減率（％）＝（Ｂ−Ａ）／Ｂｘ１００
Ａ：試料反応後のアレルゲン溶液中のアレルゲン濃度
Ｂ：試料未反応のアレルゲン溶液中のアレルゲン濃度
【００６９】
(5-1)リゾチウム蛋白生成能
環境物質処理剤(1)分散液について、リゾチウムタンパク質の生成能を下記の方法により測定し、結果を表に示した。
リゾチウムタンパク質の生成
環境物質処理剤(1)分散液５μｇ／ｍＬにヒト上皮細胞（Ａ５４９）片を浸漬し、１時間経過した後、細胞内および細胞外に分泌されたリゾチウムタンパク質の発現量をウェスターン  ブロッティング法（Ｗｅｓｔｅｒｎ  Ｂｌｏｔｔｉｎｇ法）により測定し、結果を表に示した。なお、リゾチウムタンパク質の発現量は、環境物質処理剤(1)分散液を塗布しなかった場合のリゾチウムタンパク質の発現量を基準の１とし、対比して示した。
【００７０】
(5-2)消臭性能
環境物質処理剤(1)分散液を臭気を発する脇部に塗布し、２時間後に、塗布前との臭気性の対比を行い、以下の基準で評価し、結果を表に示した。
全く臭気が感じられなかった                                ：  ◎
臭気の大幅な低下が認められ、臭気が僅かに残存していた      ：  ○
臭気の低下が認められたが、臭気が残存していた。            ：  △
塗布前と変化が認められなかった                            ：  ×
【実施例２】
【００７１】
環境物質処理剤(2)の調製
実施例１において、銀含有酸化チタン系微粒子(1)分散液と銀含有酸化チタン系微粒子(1a)分散液との重量比が６０／４０となるように混合した以外は同様にして環境物質処理剤(2)分散液を得た。環境物質処理剤(2)分散液は１ケ月放置しても安定であった。
【実施例３】
【００７２】
環境物質処理剤(3)の調製
実施例１において、銀含有酸化チタン系微粒子(1)分散液と銀含有酸化チタン系微粒子(1a)分散液との重量比が９０／１０となるように混合した以外は同様にして環境物質処理剤(3)分散液を得た。環境物質処理剤(3)分散液は１ケ月放置しても安定であった。
【実施例４】
【００７３】
環境物質処理剤(4)の調製
実施例１において、別途、９．２ｇの硝酸亜鉛Ｚn（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏに水  ９２００ｇを加えて調製した濃度１．０重量％の硝酸亜鉛水溶液を硝酸銀水溶液と混合して供給した以外は同様にして、固形分濃度１０重量％の安定な銀、亜鉛含有酸化チタン系微粒子(2)分散液を得た。銀、亜鉛含有酸化チタン系微粒子(2)分散液は１ケ月放置しても安定であった。
銀、亜鉛含有酸化チタン系微粒子(2)中のＡｇ2Ｏ含有量は４．７重量％、ＺｎＯ含有量は４．７重量％であった。また、結晶性はアナタース型で、平均粒子径は２５ｎｍであった。
【００７４】
別途、実施例１と同様にして固形分濃度１０重量％の安定な銀含有酸化チタン系微粒子(1a)の分散液を調製し、前記銀、亜鉛含有酸化チタン系微粒子(2)分散液と銀含有酸化チタン系微粒子(1a)分散液とを、固形分の重量比が７５／２５となるように混合して環境物質処理剤(4)分散液を得た。環境物質処理剤(4)分散液は１ケ月放置しても安定であった。
【実施例５】
【００７５】
環境物質処理剤(5)の調製
実施例４において、ペルオキソチタン水溶液を９５℃で１時間加熱し、シリカゾル、ジルコニアゾルを加えた後に１３５℃で１６時間水熱処理した以外は同様にして固形分濃度１０重量％の安定な銀、亜鉛含有酸化チタン系微粒子(3)分散液を得た。銀、亜鉛含有酸化チタン系微粒子(3)分散液は１ケ月放置しても安定であった。
銀、亜鉛含有酸化チタン系微粒子(3)中のＡｇ2Ｏ含有量は４．７重量％、ＺｎＯ含有量は４．７重量％であった。また、結晶性はアナタース型で、平均粒子径は１６ｎｍであった。
【００７６】
別途、実施例１と同様にして固形分濃度１０重量％の安定な銀含有酸化チタン系微粒子(1a)の分散液を調製し、前記銀、亜鉛含有酸化チタン系微粒子(3)分散液と銀含有酸化チタン系微粒子(1a)分散液とを、固形分の重量比が７５／２５となるように混合して環境物質処理剤(5)分散液を得た。環境物質処理剤(5)分散液は１ケ月放置しても安定であった。
【実施例６】
【００７７】
環境物質処理剤(6)の調製
実施例４において、ペルオキソチタン水溶液を９５℃で１時間加熱し、シリカゾル、ジルコニアゾルを加えた後に１７５℃で１６時間水熱処理した以外は同様にして固形分濃度１０重量％の安定な銀、亜鉛含有酸化チタン系微粒子(4)分散液を得た。銀、亜鉛含有酸化チタン系微粒子(4)分散液は１ケ月放置しても安定であった。
環境物質処理剤(4)中のＡｇ2Ｏ含有量は４．７重量％、ＺｎＯ含有量は４．７重量％であった。また、結晶性はアナタース型で、平均粒子径は４０ｎｍであった。
【００７８】
別途、実施例１と同様にして固形分濃度１０重量％の安定な銀含有酸化チタン系微粒子(1a)の分散液を調製し、前記銀、亜鉛含有酸化チタン系微粒子(4)分散液と銀含有酸化チタン系微粒子(1a)分散液とを、固形分の重量比が７５／２５となるように混合して環境物質処理剤(6)分散液を得た。環境物質処理剤(6)分散液は１ケ月放置しても安定であった。
【実施例７】
【００７９】
環境物質処理剤(7)の調製
硫酸チタニル２水塩結晶（テイカ（株）製：ＴＭ結晶）６．２５ｋｇを水３３．７５ｋｇに溶解した。ついで、濃度１５重量％のアンモニア水をｐＨが約７になるまで加え、オルトチタン酸のゲルを調製し、濾過し、１００ｋｇの純水を掛けて洗浄した。洗浄したオルトチタン酸のゲルを水に分散させ全量１６０ｋｇのスラリーとした。ついで、スラリーを５０℃に昇温し、濃度３５重量％の過酸化水素水１２．３２ｋｇを加え、１０分間攪拌した後、９０℃に昇温し、２時間加熱処理してＴiＯ2として濃度１．０重量％のペルオキソチタン酸水溶液を調製した。
ついで、１５５℃で１６時間水熱処理した後、希釈し、固形分濃度１重量％の酸化チタン微粒子分散液を調製した。酸化チタン微粒子の結晶性はアナタース型で、平均粒子径は１８ｎｍであった。
【００８０】
別途、硝酸銀（ＡｇＮＯ3）３．３ｇに水２７４０ｇを加えて、硝酸銀水溶液を調製した。
上記で調製した固形分としての濃度が１重量％の酸化チタン微粒子分散液４．０ｋｇをビーカーに採取し、これを撹拌しながら５０℃に加温した。このときの酸化チタン微粒子分散液のｐＨは７．９であった。この酸化チタン微粒子分散液に前記硝酸銀水溶液を１０ｇ／分の速度でペリスタポンプにて添加した。硝酸銀水溶液の添加でコロイド溶液のｐＨが低下し始めたところで、陰イオン交換樹脂（三菱化学製）を当初のｐＨ７．９を維持するように少量ずつ添加し、全硝酸銀水溶液の添加が終了するまで、この操作を継続した。陰イオン交換樹脂の全使用量は１０１．０ｇであり、また、酸化チタン微粒子分散液の最終ｐＨは８．１であった。この酸化チタン微粒子分散液を限外濾過膜装置でＴｉＯ2重量の２００倍の水で洗浄した後、濃縮して、固形分濃度１０重量％の銀含有酸化チタン系微粒子(5)分散液を調製した。
銀含有酸化チタン系微粒子(5)中のＡｇ2Ｏ含有量は５．１重量％であった。また、結晶性はアナタース型で、平均粒子径は１８ｎｍであった。
【００８１】
別途、上記銀含有酸化チタン系微粒子(5)分散液の調製において、加熱処理を９０℃で２時間、水熱処理を１０５℃で１６時間行った以外は同様にして固形分濃度１重量％の酸化チタン微粒子分散液を調製した。酸化チタン微粒子の結晶性は無定型で、平均粒子径は１８ｎｍであった。
ついで、この酸化チタン微粒子分散液に硝酸銀水溶液を添加した以外は同様にして固形分濃度１０重量％の銀含有酸化チタン系微粒子(7a)分散液を調製した。銀含有酸化チタン系微粒子(7a)中のＡｇ2Ｏ含有量は５．１重量％であった。
ついで、前記固形分濃度１０重量％の銀含有酸化チタン系微粒子(5)分散液と固形分濃度１０重量％の銀含有酸化チタン系微粒子(7a)分散液とを固形分の重量比が７５／２５となるように混合して環境物質処理剤(7)分散液を得た。環境物質処理剤(7)分散液は１ケ月放置しても安定であった。
【比較例１】
【００８２】
環境物質処理剤(R1)の調製
実施例１と同様にして固形分濃度１０重量％の銀含有酸化チタン系微粒子(1a)分散液からなる安定な環境物質処理剤(R1)分散液を得た。
【比較例２】
【００８３】
環境物質処理剤(R2)の調製
実施例１と同様にして調製した固形分濃度１０重量％の安定な銀含有酸化チタン系微粒子(1)の分散液を環境物質処理剤(R2)分散液とした。
【比較例３】
【００８４】
環境物質処理剤(R3)の調製
実施例４において、ペルオキソチタン水溶液を９５℃で１時間加熱し、シリカゾル、ジルコニアゾルを加えた後に１２５℃で１６時間水熱処理した以外は同様にして固形分濃度１０重量％の安定な銀、亜鉛含有酸化チタン系微粒子分散液を得た。銀、亜鉛含有酸化チタン系微粒子(R3)分散液は１ケ月放置しても安定であった。
銀、亜鉛含有酸化チタン系微粒子(R3)中のＡｇ2Ｏ含有量は４．７重量％、ＺｎＯ含有量は４．７重量％であった。また、結晶性はアナタース型で、平均粒子径は８ｎｍであった。
【００８５】
別途、実施例１と同様にして固形分濃度１０重量％の安定な銀含有酸化チタン系微粒子(1a)の分散液を調製し、前記銀、亜鉛含有酸化チタン系微粒子(R3)分散液と銀含有酸化チタン系微粒子(1a)分散液とを、固形分の重量比が７５／２５となるように混合して環境物質処理剤(R3)分散液を得た。環境物質処理剤(R3)分散液は１ケ月放置しても安定であった。
【比較例４】
【００８６】
環境物質処理剤(R4)の調製
実施例１において、ペルオキソチタン水溶液を９５℃で１時間加熱し、シリカゾル、ジルコニアゾルを加えた後に１５５℃で１６時間水熱処理した以外は同様にして固形分濃度１０重量％の安定な銀含有酸化チタン系微粒子(R4)分散液を得た。銀含有酸化チタン系微粒子(R4)分散液は１ケ月放置しても安定であった。
銀含有酸化チタン系微粒子(R4)中のＡｇ2Ｏ含有量は４．７重量％であった。結晶性はアナタース型で、平均粒子径は１２０ｎｍであった。
【００８７】
別途、実施例１と同様にして固形分濃度１０重量％の安定な銀含有酸化チタン系微粒子(1a)の分散液を調製し、前記銀、亜鉛含有酸化チタン系微粒子(R4)分散液と銀含有酸化チタン系微粒子(1a)分散液とを、固形分の重量比が７５／２５となるように混合して環境物質処理剤(R4)分散液を得た。環境物質処理剤(R4)分散液は１ケ月放置しても安定であった。
【比較例５】
【００８８】
環境物質処理剤(R5)の調製
ＳｉＯ2濃度２０重量％のシリカゾル（日揮触媒化成（株）製：ＵＳＢＢ１２０、平均粒子径１５ｎｍ）２０ｇと純水３８０ｇの混合物を８０℃に加温した。シリカゾルのｐＨは１０．７であった。該シリカゾルにＳｉＯ2として１．５重量％の珪酸ソーダ水溶液とＡｌ2Ｏ3として０．５重量％のアルミン酸ソーダ水溶液１５００ｇとを同時に添加して、ｐＨ１２．３のシリカ・アルミナ複合酸化物コロイド溶液とした後、限外濾過膜で濃縮して固形分２２．２重量％のコロイド溶液を調製した。一方、酸化銀０．２７ｇを２０ｇの水に懸濁し、ついで５重量％のアンモニア水を酸化銀が溶解するまで加え、さらに、水を加えてＡｇ2Ｏ濃度０．５重量％に調製した。この銀アンミン錯塩水溶液を前記コロイド溶液に添加して十分に撹拌し、９５℃で４時間熟成して、銀成分が担持されたシリカ・アルミナ複合酸化物微粒子が分散したコロイド溶液を調製した。このコロイド水溶液を限外濾過膜装置でシリカ・アルミナ重量の２００倍の水で洗浄した後、濃縮して、固形分濃度３重量％の銀含有シリカ・アルミナ微粒子が分散した安定な環境物質処理剤(R5)を調製した。
環境物質処理剤(R5)中のＡｇ2Ｏ含有量は５．０重量％であった。また、結晶性は無定型で、平均粒子径は１５．５ｎｍであった。
【００８９】
【表１】
2010270079.tif 000002
【００９０】
【表２】
2010270079.tif 000003