(57)【要約】【課題】  スルーホールとしての導通を確保したまま、孔内を気密充填でき、且つ、陽極接合や端子半田付けを施した後も気密性を確保できる、貫通孔充填用金属粉末およびその製造方法を提供する。【解決手段】  多層回路基板又はウエハに設けられた貫通孔に充填する充填材において、２種類の元素Ａ及びＢからなる合金で、元素Ａが元素Ｂより融点が高く、元素Ｂからなる常温安定相と元素Ａ及びＢからなる常温安定相Ａm Ｂn （ｍ，ｎは常温での安定相を構成する合金による固有の数値）からなる組成であって、急冷凝固により元素Ａを元素Ｂからなる常温安定相中に過飽和固溶させたことを特徴とする貫通孔充填用金属粉末。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多層回路基板又はウエハに設けられた貫通孔に充填する充填材において、２種類の元素Ａ及びＢからなる合金で、元素Ａが元素Ｂより融点が高く、元素Ｂからなる常温安定相と元素Ａ及びＢからなる常温安定相Ａm Ｂn （ｍ，ｎは常温での安定相を構成する合金による固有の数値）からなる組成であって、急冷凝固により元素Ａを元素Ｂからなる常温安定相中に過飽和固溶させたことを特徴とする貫通孔充填用金属粉末。
【請求項２】
請求項１に記載の粉末表面を元素Ａにより被覆することを特徴とする貫通孔充填用金属粉末。
【請求項３】
２種類以上の元素からなる合金成分で、元素ＡがＣｕ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｂｉの少なくとも１種以上であり、元素ＢがＳｎ，Ｂｉ，Ｉｎの１種以上からなることを特徴とする、請求項１または２記載の貫通孔充填用金属粉末。
【請求項４】
ＡX Ｂ1-X の組成からなる溶湯を急冷凝固して、元素Ｂからなる常温安定相中に元素Ａを過飽和固溶させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の貫通孔充填用金属粉末の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属粉末を、充填用孔を設けた基板またはウエハ孔内に充填し、その後、金属粉末の固相線以上に加熱して溶融させた後に冷却によって凝固させ、金属粉末の過飽和固溶相を平衡状態として、凝固後の充填部の高温強度を持たせて密封性を確保することを特徴とする貫通孔充填基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貫通孔充填用金属粉末およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置や真空装置における気密性と層間導通の両方を確保するため、シリコンウエハや基板に貫通孔を設けてその内部に導通材を充填配置して密封したものとして、フィードスルーやフィードスルー基板等がある。この作製法として例えば、シリコンウエハに径１００μｍ程度の貫通孔を形成し、この貫通孔表面を酸化によりＳｉＯ層の絶縁層を形成させ、その孔中に電鋳によりＣｕを充填し、気密性、導電性を確保させるものがある。しかし、加工工程が多く、生産性及びコスト高が問題となっている。
【０００３】
これに対し、特開２００７−７３９１８公報（特許文献１）に開示されている、貫通孔を形成したシリコンウエハの孔上にはんだペースト等の充填物を配置し、超音波振動を付加しながら真空吸入や差圧により貫通孔内にはんだを充填させる方法、または半田ボールをそのまま貫通孔内に圧入する方法例が提案されている。
【０００４】
一方、例えば特表平１１−５１１９０１号公報（特許文献２）に開示されている、導電性バイアを有する加熱処理プリント回路基板支持基板として、貫通孔を充填するため、有機ビヒクルに金属粉末およびガラスを含有する厚膜導体インクを塗布し、バイア孔中の有機材料を除去して、金属およびガラス粉末を焼結するため、支持基板を加熱処理する工程からなる電気フィードスルー形成方法が提案されている。この方法は孔に粉末を充填し、全体を加熱することで、焼結を実施し、電気フィードスルーを形成するものである。
【特許文献１】特開２００７−７３９１８号公報
【特許文献２】特表平１１−５１１９０１号公報
【特許文献３】特開２００８−１７８９０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に示す発明では、貫通孔内部を充填成形後、気密性を持たせるためにウエハとガラス基材の接合方法として陽極接合される場合の加熱温度は４００℃付近となる。また、より低温接合として接続端子半田付けする方法があるが、この場合も半田溶融点以上に充填孔部を加熱する必要がある。しかし、これらの加熱温度域では、充填した半田が１７８〜２３２℃程度で溶融するため、接合後に貫通孔部の気密性を確保できない問題がある。
【０００６】
また、特許文献２の発明は、ペーストを単に焼結するもので、粉末の熱処理による相変化を用いたものでなく、単粉末を充填するものでもない。更に充填材としてインク状にするため有機物を含有しているが、焼結後の残渣を完全に除去することが困難であるため、気密性を重視する真空用フィードスルー等には適用困難である。したがって、貫通孔の充填および気密性確保が容易でかつ、導電性を確保しつつ、一旦充填による密封後には高融点を持つため、高温度環境下に曝された場合でも気密性を確保できる充填用材料は無かった。
【０００７】
上述のような問題を解決するために、発明者らは、特許文献３に示す特開２００８−１７８９０９号公報（特許文献３）にて発明したＳｎＣｕ粉末を固相線以上の温度での熱処理を施した場合、熱処理による溶融と同時にＳｎ中に過飽和固溶しているＣｕを平衡状態通りのＳｎＣｕ金属間化合物として析出させて高温強度を確保する、はんだ接合組織を得られる材料となることを提案している。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述した発明材の高温強度確保特性に着目し、開発を進めた結果、急冷凝固時のＣｕ6 Ｓｎ5 相の大きさ及び分散度を制御することで、孔内に充填が容易で、充填後に塑性加工等により容易に変形して孔壁と密着性を高めることもでき、その後、２２７〜５００℃の温度での熱処理を施した場合、熱処理による溶融と同時にＳｎ中に固溶しているＣｕを平衡状態通りのＳｎＣｕ金属間化合物として析出させて高温強度を確保できることを見出した。これにより、スルーホールとしての導通を確保したまま、孔内を気密充填でき、且つ、陽極接合や端子半田付けの高温処理後も気密性を確保できる、貫通孔充填用金属粉末およびその製造方法を提供するものである。
【０００９】
その発明の要旨とするところは、
（１）多層回路基板又はウエハに設けられた貫通孔に充填する充填材において、２種類の元素Ａ及びＢからなる合金で、元素Ａが元素Ｂより融点が高く、元素Ｂからなる常温安定相と元素Ａ及びＢからなる常温安定相Ａm Ｂn （ｍ，ｎは常温での安定相を構成する合金による固有の数値）からなる組成であって、急冷凝固により元素Ａを元素Ｂからなる常温安定相中に過飽和固溶させたことを特徴とする貫通孔充填用金属粉末。
【００１０】
（２）前記（１）に記載の粉末表面を元素Ａにより被覆することを特徴とする貫通孔充填用金属粉末。
（３）２種類以上の元素からなる合金成分で、元素ＡがＣｕ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｂｉの少なくとも１種以上であり、元素ＢがＳｎ，Ｂｉ，Ｉｎの１種以上からなることを特徴とする、前記（１）または（２）記載の貫通孔充填用金属粉末。
【００１１】
（４）ＡX Ｂ1-X の組成からなる溶湯を急冷凝固して、元素Ｂからなる常温安定相中に元素Ａを過飽和固溶させることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１に記載の貫通孔充填用金属粉末の製造方法。
（５）前記（１）〜（４）のいずれか１に記載の金属粉末を、充填用孔を設けた基板またはウエハ孔内に充填し、その後、金属粉末の固相線以上に加熱して溶融させた後に冷却によって凝固させ、金属粉末の過飽和固溶相を平衡状態として、凝固後の充填部の高温強度を持たせて密封性を確保することを特徴とする、金属粉末を用いた貫通孔充填基板の製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
上述したように、本発明による急冷粉末によりＳｎ中にＣｕを固溶し、硬くて冷間加工性に優れないＳｎＣｕ金属間化合物を冷間加工に影響しないよう、少量かつ微細分散させ、この状態で孔内に充填後、熱処理によりＳｎ中に固溶しているＣｕをＳｎＣｕ金属間化合物として析出させ高温強度を確保することができることから、フィードスルー充填接合材料を製造することを可能とした極めて優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の一例であるＳｎ−Ｃｕ系合金を基にして最良の形態について詳細に説明する。本発明では、２種類のＣｕおよびＳｎからなる合金をアトマイズ法やメルトスパン法および水中紡糸法などの急冷法によって作製する。この場合、ＣｕはＳｎより融点が高く、Ｓｎからなる常温安定相とＣｕおよびＳｎからなる常温安定相Ｃｕ6 Ｓｎ5 からなる組成であって、急冷凝固によりＣｕをＳｎからなる常温安定相中に過飽和固溶させる。急冷する方法は上述したように、アトマイズ法やメルトスパン法などがあるが、特に、ヘリウムガスアトマイズ法やメルトスパン法が急冷手段としては有効である。
【００１４】
上述した組成の合金をＳｉ基板の孔に充填し、基板全体を加熱することで、加熱により過飽和固溶しているＣｕがＣｕ6 Ｓｎ5 として析出・凝固することで、充填部は高融点相化し、平行状態であるＣｕ6 Ｓｎ5 とＳｎからなる組成に戻るため、再加熱時にはＣｕ6 Ｓｎ5 により充填部の強度を確保できる合金を得る。
【００１５】
本発明粉末の大きさは、例えばφ１００μｍの孔に充填する粉末は、φ１００μｍ以下の直径をもつ球体、円筒材、平均径がφ１００μｍ以下である多角形体が望ましい。
本発明粉末を基板孔上に配置させる手法として、メタルマスクによる印刷、あるいは機械等を使用して直接孔上に配置させれば良い。充填の場合はそのまま配置できる。孔内への充填方法は、公知である差圧による方法を用いる場合や冷間精密プレス等により押し込んで充填を行う方法がある。
【００１６】
更に、充填後に孔内部で圧下を加えて塑性変形により密着充填させる場合もある。
図１は、本発明材の粉末状態およびプレス後の状態を示す顕微鏡写真である。図１（ａ）は粉末状態を示し、図１（ｂ）はプレス後の状態を示す。この図に示すように、本発明材であれば、球状粉末状態での塑性変形が可能であり、変形により貫通孔側壁への密着性を高めることが可能である。圧力は例えばＳｎＣｕ急冷凝固粉末であれば１０ＭＰａ以上であれば塑性変形可能である。必要によりこの工程を繰り返すことで、二段以上の充填構造を得ることも可能となる。
【００１７】
充填後の孔内での塑性変形による壁密着性を高められる柔軟性を持たすために、急冷粉末によりＳｎ中にＣｕを固溶し、硬くて冷間加工性に優れないＳｎＣｕ金属間化合物を冷間加工に影響しないよう、ＣｕをＳｎに対し、重量比で１０〜３５％なる量と粉末内部でＳｎ基地相中に０．０１〜３０μｍの大きさで微細分散させる。なお、ＣｕをＳｎに対し、１０〜３５％なる量とした理由は、１０％未満では充填後に基板全体を加熱しても、過飽和固溶体より析出するＣｕ6 Ｓｎ5 相の量が十分でなく、加熱後の組織における高融点化が不十分となり、後の工程である陽極接合時に溶融がおこる。また、３５％を超えてＣｕを添加した場合、急冷凝固工程を適用しても、基本組成がＣｕ6 Ｓｎ5 相で、固溶させるべきＳｎ量が十分でなくなり、基板加熱しても充填した粉末自体が溶融せず、気密性を有しない充填材となってしまう。
【００１８】
また、粒度０．０１〜３０μｍの大きさとした理由は、微細分散は細かいほど有効であるが、実用的な急冷凝固においては０．０１μｍ程度が最小となる。また３０μｍより大きな形状にて金属間化合物が分散配置されていても、金属間化合物は素地のＳｎよりもはるかに高硬度であるため、加圧時の塑性変形に追随できず、金属間化合物自体の割れおよびＳｎ相との界面からの剥離が生じるためである。
【００１９】
また、本発明粉末表面には反応促進のためにＣｕめっきを施しても良い。この状態で孔内に充填後、２２７〜４１５℃の温度での熱処理によりＳｎ中に固溶しているＣｕをＳｎＣｕ金属間化合物として析出させる。またＣｕめっきした粉末では、さらにめっき層からのＣｕ供給により、さらに反応してＳｎＣｕ金属間化合物を増加させることができる。
【００２０】
なお、充填後に２２７〜４１５℃の温度での熱処理する理由は、２２７℃未満では、Ｓｎ中に固溶しているＣｕをＳｎＣｕ金属間化合物として析出させるに十分でなく、また、４１５℃を超えると陽極接合時の一般的な作業温度を超えること、及び、実装部品を含む基板側の耐熱性も問題となってくること、金属間化合物がよりＣｕリッチの基本組成がＣｕ3 Ｓｎ相の析出が起こることから、その温度を２２７〜４１５℃とした。実際の陽極接合は３５０〜４１５℃付近にて行うのが好ましい。はんだ付けの場合は２５０℃〜３５０℃付近にて行うのが好ましい。
【００２１】
この特性は元素ＢをＳｎのままで、元素ＡをＭｎとした場合も同様である。Ｓｎ−Ｍｎ系合金では高融点の金属間化合物としてＭｎＳｎ2 を生成するが、Ｍｎの範囲を１５〜３５原子％とした合金成分にて、急冷プロセスによりＭｎをＳｎ中に過飽和固溶させることにより、良好な強度維持に寄与するＭｎＳｎ2 相の析出バランスが良好になり、同様の温度に再加熱した際に強度を保つことができる。
【００２２】
同様の知見をＳｎの融点である２３２℃より融点が高いＢｉや融点が低いＩｎを元素Ｂとし、各元素において本発明を適用させることができる元素Ａとの組合せによって、前述したとおり、同様の温度に再加熱した際に接合強度を保ちたい用途にも対応できる接合材料を得ることが可能になる。また、例えば融点が２７１℃であるＢｉを元素Ｂとした場合は元素Ａとして、Ｎｉなどがあり、１５６℃であるＩｎを元素Ｂとした場合は元素Ａとして、Ｎｉ，Ｍｎなどがある。
【００２３】
また、Ｉｎ−Ｎｉ系合金ではＩｎ27Ｎｉ10金属間化合物を利用するためにＮｉ含有量を５〜２９原子％とすることが望ましく、Ｉｎ−Ｍｎ系合金ではＩｎＭｎ3金属間化合物を利用するためにＭｎ含有量を８〜５０原子％とすることが望ましい。また、Ｂｉ−Ｎｉ系合金ではＢｉ3Ｎｉ金属間化合物を利用するためＮｉ含有量を５〜２５原子％とすることが望ましい。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明について実施例によって具体的に説明する。
表１は、Ｃｕ−Ｓｎ系合金について、基板孔部への充填容易性と充填部の高融点相化による高温強度を記した組成の比較表である。粉末の充填は、平均粒径１００μｍの粉末と表面活性化のためにロジン系フラックスを重量比で５％添加してペースト状としたものを、ウエハ孔（φ１２０μｍ）上部に配置、精密プレスにより孔内部に押し込んで充填している。表中、粉末を充填し２５０℃×１時間の熱処理を大気中にて施した。その後に基板断面を切り出し走査型電子顕微鏡観察によりクラックや空孔等の発生無く充填できているものを○、クラック発生、未充填となっているものを×とした。
【００２５】
図２は、高融点相化による高温強度の評価装置概略図である。この図に示すように、測定方法は、加熱炉１内に本発明粉末をウエハ孔に充填した後、４００℃×３０分の加熱によりフィードスルー基板２を作製する。このフィードスルー基板２をホルダーに挟み込んだ状態でセットし、作業温度の４００℃に加熱し、片側配管３内を真空排気（１０-3ｔｏｒｒ以下）、他片側配管４に０．１ＭＰａの圧力にてヘリウムガスを導入する。この状態にて真空排気している配管内にセットしたマスフローメーター（流量計）５での流量が計測された場合、加圧したヘリウムガスがフィードスルーを透過していることになり、加圧下での強度が無く密封充填が破損していることが分かる。符号６はフィードスルー充填部、７は真空ゲージ、８は真空ポンプ、９は圧力ゲージ、１０はヘリウムタンクを示す。
【００２６】
上述した状態を強度が劣る×とした。逆に加圧した状態で、マスフローメーター５での流量が計測されない場合を、強度がよい○とした。なお、強度○の場合において、圧力を更に０．２ＭＰａとしメた場合にも、密封充填が保たれるものを特に、強度が優れている◎とした。（マスフローメーターは、感度１０ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄｅｒｄ  ｃｃ／ｍｉｎ）のコフロック製ＭＯＤＥＬ３１００を用いている。）
【００２７】
【表１】
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以上より、本発明合金粉末は孔内への気密充填が容易で、高温強度の確保によりフィードスルーとして高温雰囲気下での気密性を有しているのに対し、比較材では、一般的な錫−銀―銅はんだを含めて、充填困難な場合や充填可能であっても高温強度を確保できないために、高温雰囲気下での気密性も確保できないことが分かり、本発明合金粉末の優位性は明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】粉末状態およびプレス後状況を示す顕微鏡写真である。
【図２】高融点相化による高温強度（緻密充填度）の測定装置の概略図である。
【符号の説明】
【００２９】
１  加熱炉
２  フィードスルー基板
３  片側配管
４  他片側配管
５  マスフローメーター
６  フィードスルー充填部
７  真空ゲージ
８  真空ポンプ
９  圧力ゲージ
１０  ヘリウムタンク
特許出願人  山陽特殊製鋼株式会社
代理人  弁理士    椎  名    彊
【図１】
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【図２】
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