(57)【要約】【課題】レジスト膜とその下層となる被膜とを同時に剥離することができる、レジスト剥離液を提供すること。【解決手段】基板上に直接、又は他の層を介して形成される無機系レジスト下層膜と、前記無機系レジスト下層膜上に形成されるレジスト膜と、を有する多層レジスト積層体において、前記無機系レジスト下層膜及び前記レジスト膜を除去するために用いられる多層レジスト積層体用剥離液であって、（Ａ）４級アンモニウム水酸化物、（Ｂ）水溶性有機溶剤、及び（Ｃ）水を含む多層レジスト積層体用剥離液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に直接、又は他の層を介して形成される無機系レジスト下層膜と、
前記無機系レジスト下層膜上に形成されるレジスト膜と、を有する多層レジスト積層体において、前記無機系レジスト下層膜及び前記レジスト膜を除去するために用いられる多層レジスト積層体用剥離液であって、
（Ａ）４級アンモニウム水酸化物、（Ｂ）水溶性有機溶剤、及び（Ｃ）水を含む多層レジスト積層体用剥離液。
【請求項２】
前記（Ａ）４級アンモニウム水酸化物を、０．１質量％以上２０質量％以下含む、請求項１に記載の多層レジスト積層体用剥離液。
【請求項３】
前記（Ａ）４級アンモニウム水酸化物が、下記一般式（１）で表される化合物である、請求項１又は２に記載の多層レジスト積層体用剥離液。
【化１】
2010250268.tif 000013
［上記一般式（１）において、Ｒ１からＲ４は、炭素数１から４のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。］
【請求項４】
前記（Ａ）４級アンモニウム水酸化物が、テトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物、テトラプロピルアンモニウム水酸化物、テトラブチルアンモニウム水酸化物、メチルトリプロピルアンモニウム水酸化物、及びメチルトリブチルアンモニウム水酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１から３のいずれかに記載の多層レジスト積層体用剥離液。
【請求項５】
更に（Ｄ）防食剤を含む、請求項１から４のいずれかに記載の多層レジスト積層体用剥離液。
【請求項６】
更に（Ｅ）無機塩基を含む、請求項１から５のいずれかに記載の多層レジスト積層体用剥離液。
【請求項７】
前記多層レジスト積層体用剥離液のｐＨが１０以上である、請求項１から６のいずれかに記載の多層レジスト積層体用剥離液。
【請求項８】
前記無機系レジスト下層膜が、シロキサンポリマーからなる請求項１から７のいずれかに記載の多層レジスト積層体用剥離液。
【請求項９】
基板上に直接、又は他の層を介して形成される無機系レジスト下層膜と、前記無機系レジスト下層膜上に形成されるレジスト膜と、を有する多層レジスト積層体から、請求項１から８に記載の多層レジスト積層体用剥離液を用いて、前記レジスト膜と、前記無機系レジスト下層膜とを除去する多層レジスト積層体の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層レジスト積層体用剥離液及び多層レジスト積層体の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、汎用技術として用いられているフォトリソグラフィーにおいては、照射光の波長に由来する解像度の限界に近づきつつある。
【０００３】
レジストパターン形成の際に使用するリソグラフィー用の光源としては、水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）、又はｉ線（３６５ｎｍ）が広く用いられていた。ここで、レジストパターンの更なる微細化のための手段として、照射光を短波長化する方法が有効とされてきた。このような短波長化された照射光の光源としては、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）や、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）が用いられている。
【０００４】
一方、近年のパターンルールの急激な微細化に伴いレジスト膜の薄膜化が進行し、これによるレジストパターンのエッチング耐性の低下が問題となっていた。このような問題を解決する手段として、多層レジストプロセスが有効であるとされている。多層レジストプロセスとしては、レジスト膜と有機系レジスト下層膜との間にケイ素原子を含有する無機系レジスト下層膜を形成する３層レジストプロセスが知られている（非特許文献１参照）。
【０００５】
ここで、基板上に積層体を形成し、積層体を構成するレジスト膜をパターニングする場合において、レジスト膜が適正にパターニングされなかった場合には、レジスト膜を除去して、レジスト膜が除去された積層体に再度レジスト膜を形成することが検討されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１６（６），Ｎｏｖ．／Ｄｅｃ．１９７９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、多層レジストプロセスにおいては、レジスト膜のパターニング或いはレジスト膜の除去の際に無機系レジスト下層膜の表面が現像液又はレジスト剥離液に接触するため、当該無機系レジスト下層膜に変性又は荒れが生じる。そのため、再度レジスト膜を形成し、パターニングする際において、レジスト膜が適正にパターニングされない場合がある。
【０００８】
本発明は、以上の課題に鑑みてなされたものであり、レジスト膜と無機系レジスト下層膜とを同時に剥離することができる、多層レジスト積層体用剥離液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、（Ａ）４級アンモニウム水酸化物、（Ｂ）水溶性有機溶剤、及び（Ｃ）水を含む多層レジスト積層体用剥離液を用いたとき、レジスト膜と無機系レジスト下層膜とを同時に剥離できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【００１１】
本発明の第一の態様は、基板上に直接、又は他の層を介して形成される無機系レジスト下層膜と、前記無機系レジスト下層膜上に形成されるレジスト膜と、を有する多層レジスト積層体において、前記無機系レジスト下層膜及び前記レジスト膜を除去するために用いられる多層レジスト積層体用剥離液であって、（Ａ）４級アンモニウム水酸化物、（Ｂ）水溶性有機溶剤、及び（Ｃ）水を含む多層レジスト積層体用剥離液である。
【００１２】
また、本発明の第二の態様は、基板上に直接、又は他の層を介して形成される無機系レジスト下層膜と、前記無機系レジスト下層膜上に形成されるレジスト膜と、を有する多層レジスト積層体から、本発明の多層レジスト積層体用剥離液を用いて、前記レジスト膜と、前記無機系レジスト下層膜とを除去する多層レジスト積層体の処理方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の多層レジスト積層体用剥離液によれば、レジスト膜とその下層に形成される無機系レジスト下層膜とを同時に剥離できるため、適正にパターニングされなかったレジスト膜及び無機系レジスト下層膜の剥離後、無機系レジスト下層膜と、レジスト膜とを再度形成してパターン形成することができる。また、本発明の多層レジスト積層体剥離液を用いて無機系レジスト下層膜を剥離した場合、パターン形成後の工程に影響を与えることがない。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１５】
＜多層レジスト積層体用剥離液＞
本発明の多層レジスト積層体用剥離液は、基板上に直接、又は他の層を介して形成される無機系レジスト下層膜と、前記無機系レジスト下層膜上に形成されるレジスト膜と、を有する多層レジスト積層体において、前記無機系レジスト下層膜及び前記レジスト膜を除去するために用いられる多層レジスト積層体用剥離液であって、（Ａ）４級アンモニウム水酸化物、（Ｂ）水溶性有機溶剤、及び（Ｃ）水を含む。更に、本発明の多層レジスト剥離液は、防食剤、無機塩基を含んでいてもよい。
【００１６】
［（Ａ）４級アンモニウム水酸化物］
本発明の多層レジスト積層体用剥離液は、４級アンモニウム水酸化物を含む。４級アンモニウム水酸化物を配合することにより、レジスト膜や無機系レジスト下層膜の剥離性を向上させることができる。
【００１７】
上記４級アンモニウム水酸化物としては、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【化１】
2010250268.tif 000002
［上記一般式（１）において、Ｒ１からＲ４は、炭素数１から４のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。］
【００１８】
４級アンモニウム水酸化物としては、上記一般式（１）で表される化合物の中でも、テトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物、テトラプロピルアンモニウム水酸化物、テトラブチルアンモニウム水酸化物、メチルトリプロピルアンモニウム水酸化物、及びメチルトリブチルアンモニウム水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが入手しやすさの点から好ましい。更に、テトラメチルアンモニウム水酸化物、及び／又はテトラエチルアンモニウム水酸化物が、無機系レジスト下層膜の溶解性を向上できるという点から特に好ましい。
【００１９】
本発明の多層レジスト積層体用剥離液においては、４級アンモニウム水酸化物が、０．２５質量％以上２０質量％以下含有されることが好ましく、１質量％以上１５質量％以下含有されることが更に好ましい。４級アンモニウム水酸化物の含有量が、上記範囲内にあることにより、レジスト膜やその下層に形成される無機系レジスト下層膜の溶解性を良好に保ちつつ、その他の材料への腐食を防止することができる。
【００２０】
［（Ｂ）水溶性有機溶剤］
水溶性有機溶剤としては、レジスト剥離液に慣用される化合物を用いることができる。水溶性有機溶剤は、アルカノールアミン系水溶性有機溶剤とそれ以外の水溶性有機溶剤に大別され、適宜選択して用いることができる。
【００２１】
（アルカノールアミン系水溶性有機溶剤）
アルカノールアミン系水溶性有機溶剤としては特に限定されるものではないが、具体的には、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、及びトリイソプロパノールアミン等を挙げることができる。これらの化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２２】
アルカノールアミン系水溶性有機溶剤としては、上記化合物の中でもモノエタノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、及びＮ−メチルエタノールアミンが好ましい。
【００２３】
（アルカノールアミン系水溶性有機溶剤以外の水溶性有機溶剤）
アルカノールアミン系水溶性有機溶剤以外の水溶性有機溶剤としては特に限定されるものではないが、具体的には、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン、及びテトラメチレンスルホン等のスルホン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、及びＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン、及びＮ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン等のラクタム類；β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、及びε−カプロラクトン等のラクトン類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、及び１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類；並びにエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、グリセリン、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、及び２，３−ブチレングリコール等の多価アルコール類、及びその誘導体を挙げることができる。これらの化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２４】
アルカノールアミン系水溶性有機溶剤以外の水溶性有機溶剤としては、上記化合物の中でも、ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、及びジエチレングリコールモノブチルエーテルが好ましい。
【００２５】
水溶性有機溶剤としては、アルカノールアミン系水溶性有機溶剤、及びそれ以外の水溶性有機溶剤のいずれを用いてもよいが、いずれかを単独で用いる場合には、アルカノールアミン系水溶性有機溶剤以外の水溶性有機溶剤を用いることが好ましい。この場合、アルカノールアミン系水溶性有機溶剤を用いた場合と比べ、レジスト膜や無機系レジスト下層膜以外の材料の腐食を、より一層抑制することができる。
【００２６】
また、水溶性有機溶剤としては、アルカノールアミン系水溶性有機溶剤と、それ以外の水溶性有機溶剤とを混合溶剤として用いてもよい。このような混合溶剤とすることにより、レジスト膜の溶解性をより一層向上させることができる。
【００２７】
（水溶性有機溶剤の含有量）
本発明の多層レジスト積層体用剥離液においては、水溶性有機溶剤が、２０質量％以上９９質量％以下含有されることが好ましく、４０質量％以上８０質量％以下含有されることが更に好ましい。水溶性有機溶剤の含有量が、上記範囲内にあることにより、レジスト膜やその下層に形成される無機系レジスト下層膜の溶解性を良好に保ちつつ、その他の材料への腐食を防止することができる。
【００２８】
また、水溶性有機溶剤として、アルカノールアミン系水溶性有機溶剤と、それ以外の水溶性有機溶剤との混合溶剤を用いる場合には、アルカノールアミン系水溶性有機溶剤は多層レジスト剥離液の全量に対して、５質量％以上７０質量％以下含有されることが好ましく、１０質量％以上５０質量％以下含有されることが更に好ましい。
【００２９】
［（Ｃ）水］
本発明の多層レジスト積層体用剥離液は、水を含有する。水の含有量は、０．７５質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上４５質量％以下であることが更に好ましい。水の含有量が、上記範囲内にあることにより、レジスト膜やその下層に形成される無機系レジスト下層膜の溶解性を良好に保ちつつ、その他の材料への腐食を防止することができる。
【００３０】
［（Ｄ）防食剤］
本発明の多層レジスト積層体用剥離液は、必要に応じて、防食剤を含有してもよい。防食剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物、及びメルカプト基含有化合物の中から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
【００３１】
（ベンゾトリアゾール系化合物）
ベンゾトリアゾール系化合物としては、下記一般式（２）で表されるベンゾトリアゾール系化合物を挙げることができる。
【００３２】
【化２】
2010250268.tif 000003
［上記一般式（２）において、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１から１０の炭化水素基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、シアノ基、ホルミル基、スルホニルアルキル基、又はスルホ基であり、Ｑは水素原子、水酸基、置換基を有していてもよい炭素原子数１から１４の炭化水素基（ただし、当該炭化水素基はアミド結合、又はエステル結合で中断されていてもよい）、又は下記一般式（３）で表される基である。］
【００３３】
【化３】
2010250268.tif 000004
［上記一般式（３）において、Ｒ７は炭素数１から６のアルキレン鎖であり、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、又は炭素数１から６のヒドロキシアルキル基若しくはアルコキシアルキル基である。］
【００３４】
なお、上記一般式（２）において、Ｒ５、Ｒ６及びＱの各定義中、炭化水素基は、芳香族炭化水素基又は脂肪族炭化水素基のいずれでもよく、不飽和結合を有していてもよく、更に直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、ｐ−トリル基等を挙げることができる。直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、ｎ−プロピル基、ビニル基等を挙げることができる。分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、例えばｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。環状の脂肪族炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。置換基を有する炭化水素基としては、例えばヒドロキシアルキル基及びアルコキシアルキル基等を挙げることができる。
【００３５】
また、上記一般式（２）において、Ｑとしては、上記一般式（３）で表される基であることが好ましい。特に上記一般式（３）で表される基の中でも、Ｒ８及びＲ９が、それぞれ独立に、炭素数１から６のヒドロキシアルキル基又はアルコキシアルキル基である基を選択することが好ましい。
【００３６】
更に、Ｑは、上記一般式（２）で表される化合物が水溶性を示すように選択されることもまた好ましい。具体的には水素原子、炭素数１から３のアルキル基（即ち、メチル基、エチル基、プロピル基、及びイソプロピル基）、炭素数１から３のヒドロキシアルキル基、並びに水酸基等が好ましい。
【００３７】
ベンゾトリアゾール系化合物としては、具体的には、例えばベンゾトリアゾール、５，６−ジメチルベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−メチルベンゾトリアゾール、１−アミノベンゾトリアゾール、１−フェニルベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシメチルベンゾトリアゾール、１−ベンゾトリアゾールカルボン酸メチル、５−ベンゾトリアゾールカルボン酸、１−メトキシ−ベンゾトリアゾール、１−（２，２−ジヒドロキシエチル）−ベンゾトリアゾール、及び１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ベンゾトリアゾール；並びに「ＩＲＧＡＭＥＴ」シリーズとしてチバスペシャリティーケミカルズより市販されている、２，２’−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール、２，２’−｛［（５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール、２，２’−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタン、及び２，２’−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスプロパン等を挙げることができる。これらの中でも、１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）−ベンゾトリアゾール、２，２’−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール、及び２，２’−｛［（５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール等が好ましく用いられる。これらのベンゾトリアゾール化合物は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
（メルカプト基含有化合物）
上記メルカプト基含有化合物としては、メルカプト基に結合する炭素原子のα位、β位の少なくとも一方に、水酸基及び／又はカルボキシル基を有する化合物が好ましい。このような化合物として、具体的には１−チオグリセロール、３−（２−アミノフェニルチオ）−２−ヒドロキシプロピルメルカプタン、３−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−ヒドロキシプロピルメルカプタン、２−メルカプトプロピオン酸、及び３−メルカプトプロピオン酸等を挙げることができる。上記化合物の中でも、１−チオグリセロールを用いることが特に好ましい。
【００３９】
（防食剤の含有量）
本発明の多層レジスト積層体用剥離液における上記防食剤の含有量は、０．０５質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上１質量％以下であることが更に好ましい。防食剤の含有量が上記範囲内のものであることにより、配線層を構成する金属材料の腐食を有効に防止することができる。
【００４０】
［（Ｅ）無機塩基］
本発明の多層レジスト積層体用剥離液は、必要に応じて、無機塩基を含有することができる。多層レジスト積層体用剥離液に無機塩基を含有させることにより、特に無機系レジスト下層膜の剥離性を良好なものとすることができる。
【００４１】
本発明の多層レジスト積層体用剥離液に添加することができる無機塩基としては、特に限定されるものではないが、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、及び水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物を用いることが好ましく、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムを用いることがより好ましい。
【００４２】
（無機塩基の含有量）
本発明の多層レジスト積層体用剥離液に無機塩基を含有させる場合、その含有量は、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上２００ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。無機塩基の含有量が、上記範囲内にあることにより、配線層を構成する金属材料等に腐食等のダメージを与えることなく、レジスト膜やその下層に形成される無機系レジスト下層膜を良好に溶解することができる。上記含有量は、１ｍｍｏｌ／Ｌ以上２０ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。
【００４３】
［ｐＨ］
本発明においては、２５℃に温調した多層レジスト積層体用剥離液１００ｍｌを、ｐＨ４及びｐＨ７の標準液で校正したｐＨメーターにて１分間測定した場合に、当該多層レジスト積層体用剥離液のｐＨが１０以上であることが好ましい。ｐＨが１０以上であることにより、レジスト膜やその下層に形成される無機系レジスト下層膜の溶解性を高めることができる。上記ｐＨは、１１以上であることがより好ましく、１２以上であることが更に好ましい。
【００４４】
［多層レジスト積層体用剥離液の調製方法］
本発明において、多層レジスト積層体用剥離液は、例えば多層レジスト積層体用剥離液における各成分を高濃度で含む溶液（濃縮液）を、水、水溶性有機溶剤等の溶媒で希釈することにより調製することができる。即ち、多層レジスト積層体用剥離液を調製するための濃縮液は、多層レジスト積層体用剥離液の配合、希釈に用いられる溶媒、及び希釈倍率等を考慮して、適宜調製されるものである。ここで、多層レジスト積層体用剥離液を調製するための濃縮液についても、多層レジスト積層体用希釈液と同様に、（Ａ）４級アンモニウム水酸化物、（Ｂ）水溶性有機溶剤、及び（Ｃ）水を含有するものであり、本願発明の範囲内に属するものである。なお、上記濃縮液の希釈は、水のみで行うことが好ましい。上記のような濃縮液にすることにより、輸送等のコストを削減することができる。
【００４５】
＜多層レジスト積層体＞
本発明の多層レジスト積層体用剥離液を適用する多層レジスト積層体としては、無機系レジスト下層膜とレジスト膜とを有する多層レジスト積層体であれば、特に限定されるものではない。しかしながら、当該多層レジスト積層体は、レジスト膜と、レジスト膜の下層に設けられ、ケイ素原子を含有する無機系レジスト下層膜と、無機系レジスト下層膜の下層に設けられる有機系レジスト下層膜とを有する３層レジスト積層体であることが好ましい。
【００４６】
［有機系レジスト下層膜］
有機系レジスト下層膜の形成材料としては、２層レジスト積層体、及び３層レジスト積層体において、レジスト下層膜を形成されるために用いられるものを広く利用することができる。レジスト下層膜の形成材料は、酸素ガスによるエッチングが可能な炭化水素化合物であり、更にその下の基板をエッチングする場合のマスクとしての十分なエッチング耐性を、レジスト下層膜に付与できる化合物を用いることが好ましい。
【００４７】
［無機系レジスト下層膜］
無機系レジスト下層膜は、公知の無機系レジスト下層膜形成用組成物を用いて形成することができる。特に本発明の多層レジスト積層体用剥離液を用いて好適に剥離することができる無機系レジスト下層膜は、ケイ素を含む無機系被膜であり、ケイ素系の無機系レジスト下層膜形成用組成物としては、各種ケイ素含有ポリマーを用いることができる。当該ケイ素含有ポリマーは、無機系レジスト下層膜形成用組成物の材料として従来用いられている材料であれば特に限定されないが、シロキサンポリマーを挙げることができる。このシロキサンポリマーとしては、例えば、下記一般式（４）で表される構成単位を有するポリマーを挙げることができる。
【化４】
2010250268.tif 000005
［上記一般式（４）において、Ｒｓ１は、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アリール基、又はヒドロキシル基、ポリエーテル基、カルボニル基、エステル基、ラクトン基、アミド基、エーテル基、及びニトリル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する１価の有機基を表し、複数のＲｓ１は、互いに異なっていてもよい。ａは０以上２以下の整数である。］
【００４８】
上記シロキサンポリマーが有する上記一般式（４）で表される複数の構成単位は、それぞれが互いに異なっていてもよい。
【００４９】
なお、上記シロキサンポリマーが、上記一般式（４）で示され、Ｒｓ１が有機基である構成単位を有するシロキサンポリマーであって、上記シロキサンポリマーの分子量に占める有機成分の分子量比率が高くなる場合、本発明の多層レジスト積層体用剥離液が無機塩基を含むことにより多層レジスト積層体用剥離液への無機系レジスト下層膜の溶解性が向上する傾向にある。このため、上記シロキサンポリマーが、上記一般式（４）で示され、Ｒｓ１が有機基である構成単位を有するシロキサンポリマーであって、前記シロキサンポリマーの分子量に占める有機成分の分子量比率が５０％以上を占める場合には、多層レジスト積層体用剥離液が無機塩基を含有することが好ましい。
【００５０】
特に、Ｒｓ１がフェニル基等の嵩高いアリール基である構成単位を多く有するシロキサンポリマーの場合には、多層レジスト積層用剥離液が無機塩基を含有することが好ましい。
【００５１】
上記シロキサンポリマーは、下記一般式（５）で表されるモノマーを縮重合させることにより得ることができる。
【化５】
2010250268.tif 000006
［上記一般式（５）において、Ｒｓ１及びａは上記と同様であり、Ｒｓ２は炭素数１以上５以下のアルコキシ基又はハロゲン原子を示し、複数のＲｓ２は、互いに異なっていてもよい。］
【００５２】
上記無機系レジスト下層膜形成用組成物は、上記シロキサンポリマー、溶剤、並びに必要に応じて界面活性剤及び酸発生剤等を含む。
【００５３】
［レジスト膜］
レジスト膜の形成材料としては、従来公知のフォトレジスト組成物を用いることができる。当該フォトレジスト組成物としては、ネガ型フォトレジスト組成物であっても、ポジ型フォトレジスト組成物であってもよく、化学増幅型フォトレジスト組成物であっても、それ以外のフォトレジスト組成物であってもよい。しかしながら、レジスト膜を化学増幅型のフォトレジスト組成物を用いて形成することにより、きわめて高精度なパターンを得ることができる。
【００５４】
なお、本発明においては、特にレジスト膜として有機系レジスト膜を用いることが好ましい。この有機系レジスト膜としては、ベースポリマーにシリコン等の無機成分を含まないものである。
【００５５】
本発明の多層レジスト積層体用剥離液は、上記多層レジスト積層体においてレジスト膜が適切にパターニングされなかった場合に適用されるものである。即ち、露光されたレジスト膜を現像する際の現像液によって、無機系レジスト下層膜の表面の一部が変性するため、この無機系レジスト下層膜の上層に再度レジスト膜を形成したとしても、その後の工程において、適切にパターニングできない場合がある。このため、本発明の多層レジスト積層体用剥離液を用いて、適切にパターニングされなかったレジスト膜と、無機系レジスト下層膜とを除去し、その後、再度無機系レジスト下層膜とレジスト膜とを形成することによって、良好なレジストパターンを得ることができるものである。
【００５６】
＜多層レジスト積層体の処理方法＞
本発明の多層レジスト積層体の処理方法は、基板上に直接、又は他の層を介して形成される無機系レジスト下層膜と、無機系レジスト下層膜上に形成されるレジスト膜と、を有する多層レジスト積層体から、本発明の多層レジスト積層体用剥離液を用いて、レジスト膜と、無機系レジスト下層膜とを除去する多層レジスト積層体の処理方法である。
【００５７】
上記多層レジスト積層体の処理方法は、多層レジスト積層体を構成するレジスト膜をパターニングする場合において、レジスト膜が適正にパターニングされなかった場合に行われるものであり、適正にパターニングされなかった多層レジスト積層体から、レジスト膜と、無機系レジスト下層膜を除去するために行われるものである。
【００５８】
本発明の多層レジスト積層体の処理方法においては、これを適用する多層レジスト積層体が３層レジスト積層体であることが好ましい。即ち、上述の通り、多層レジスト積層体は、有機系レジスト下層膜と、無機系レジスト下層膜と、レジスト膜とからなるものであることが好ましい。
【００５９】
本発明の多層レジスト積層体の処理方法において、多層レジスト積層体と、多層レジスト積層体用剥離液とを接触させる方法としては、特に限定されるものではなく、通常行われる方法を採用することができる。具体的には、例えば浸漬法、パドル法、及びシャワー法等を用いて、多層レジスト積層体と、多層レジスト積層体用剥離液とを接触させる方法を挙げることができる。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明について、実施例を挙げて詳細に説明する。なお、本発明は以下に挙げる実施例に何ら限定されるものではない。
【００６１】
＜実施例１から５、比較例１から５＞
下記表１に示す組成に基づき、多層レジスト積層体用剥離液を調製し、レジスト膜の剥離性、及び無機系レジスト下層膜の剥離性を評価した。なお、各試薬のうち入手元について特に記載の無いものに関しては、一般に市販されている試薬を用いた。また、表中の数値は、特に断りのない限り、質量％の単位で表されるものである。
【表１】
2010250268.tif 000007
ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウム水酸化物
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＥＤＧ：ジエチレングリコールモノエチルエーテル
ＭＤＧ：ジエチレングリコールモノメチルエーテル
【００６２】
＜評価＞
［レジスト膜の剥離性］
シリコンウエハにレジスト膜形成用組成物を塗布し、９０℃で９０秒間プレベークした後、１８０℃で９０秒間ポストベークして、膜厚４５０ｎｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜を、実施例及び比較例の多層レジスト積層体用剥離液に、２５℃で、浸漬し、以下の基準で１５分後におけるレジスト膜の有無を評価した。結果を表１に示す。
◎：完全に剥離された
○：ほぼ剥離された
×：剥離できなかった
【００６３】
なお、上記レジスト膜形成用組成物としては、以下の成分を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）／乳酸エチル（ＥＬ）＝６０／４０の混合溶剤に溶解し、固形分濃度６．３質量％に調整したものを用いた。
【００６４】
樹脂：下記化学式（Ｃ１）、（Ｃ２）、及び（Ｃ３）で表されるユニットを、Ｃ１：Ｃ２：Ｃ３＝５０：３０：２０（モル比）で有する樹脂（分子量１００００）・・・１００質量部
酸発生剤：下記化学式（Ａ１）で表される化合物・・・１３質量部
酸失活剤：トリ−ｎ−ペンチルアミン・・・０．５４質量部
添加剤：γ−ブチロラクトン・・・１０質量部
サリチル酸・・・１．３２質量部
ＸＲ１０４（商品名、大日本インキ化学社製）・・・０．１０質量部
【化６】
2010250268.tif 000008
【００６５】
［無機系レジスト下層膜の剥離性］
２０ｃｍシリコンウエハに、有機系レジスト下層膜形成用材料を塗布し、２５０℃で９０秒間加熱して、膜厚３００ｎｍの有機系レジスト下層膜を形成した。
【００６６】
なお、上記有機系レジスト下層膜形成用材料は、１−アダマンチルメタクリレートから誘導される構成単位と、ｐ−ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位との含有比率がモル比で６０：４０の共重合体（Ｍｗ＝６０００）１００質量部、グリコールウリル系架橋剤（製品名：ニカラックＭＸ２７０、三和ケミカル社製）２０質量部、界面活性剤（製品名：ＸＲ１０４、大日本インキ化学社製）０．０５質量部、添加剤（製品名：キャタリスト６０２、日本サイテック社製）１．０質量部をＰＧＭＥＡ／ＥＬ＝６／４の混合溶剤に溶解して固形分濃度が１４．３質量％となるように調整したものを用いた。
【００６７】
次いで、上記有機系レジスト下層膜上に無機系レジスト下層膜形成用組成物を塗布し、２５０℃で９０秒間加熱して、膜厚１４０ｎｍの無機系レジスト下層膜を形成した。
【００６８】
なお、無機系レジスト下層膜形成用組成物は、以下の樹脂Ａ（質量平均分子量：９７００）５０質量部、樹脂Ｂ（質量平均分子量：７２０）５０質量部、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムアセテート０．３質量部、マロン酸０．７５質量部を、ＰＧＭＥＡ／ＥＬ＝６／４の混合溶剤に添加し、樹脂Ａと樹脂Ｂとを合わせたポリマー固形分濃度が２．５質量％となるように調整したものを用いた。
【００６９】
樹脂Ａ
【化７】
2010250268.tif 000009
【００７０】
樹脂Ｂ
【化８】
2010250268.tif 000010
【００７１】
各樹脂の構成単位の右下に付記した数値は各構成単位の存在割合（モル比）を示す。
【００７２】
この有機系レジスト下層膜及び無機系レジスト下層膜の積層体を、実施例及び比較例の多層レジスト積層体用剥離液に、２５℃で１分間浸漬し、以下の基準で浸漬後の無機系レジスト下層膜の有無を評価した。結果を表１に示す。
◎：完全に剥離された
○：ほぼ剥離された
×：剥離できなかった
【００７３】
［多層レジスト積層体の剥離性］
２０ｃｍシリコンウエハに、［無機系レジスト下層膜の剥離性］の評価において行った方法と同様の方法で膜厚３００ｎｍの有機系レジスト下層膜を形成し、その上に膜厚を５０ｎｍにした以外は［無機系レジスト下層膜の剥離性］の評価において行った方法と同様の方法で無機系レジスト下層膜を形成し、積層体を作成した。更に、その積層体上に、膜厚を１２０ｎｍにした以外は［レジスト膜の剥離性］の評価において行った方法と同様の方法でレジスト膜を形成し、多層レジスト積層体を作成した。その多層レジスト積層体を、実施例及び比較例の多層レジスト積層体用剥離液に、２５℃で３分間浸漬し、以下の基準で浸漬後の多層レジスト積層体の有無を評価した。結果を表１に示す。
◎：完全に剥離された
○：ほぼ剥離された
×：剥離できなかった
【００７４】
表１より、本発明の多層レジスト積層体用剥離液は、レジスト膜と無機系レジスト下層膜との両方を良好に剥離できることが分かる。これに対し、比較例の多層レジスト積層体用剥離液は、レジスト膜及び無機系レジスト下層膜のいずれかに対する溶解性が良好であるが両方を良好に剥離することはできなかった。
【００７５】
＜実施例６から１０＞
下記表２に示す組成に基づき、実施例１に記載の組成物に、１００ｐｐｍ（約１．８ｍｍｏｌ／Ｌ）から５００ｐｐｍ（約８．９ｍｍｏｌ／Ｌ）の水酸化カリウム、５００ｐｐｍ（約１２．５ｍｍｏｌ／Ｌ）の水酸化ナトリウムを添加し、無機系レジスト下層膜の剥離性を評価した。なお、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムは、一般に市販されている試薬を用いた。また、表中の数値は、特に断りのない限り、質量％の単位で表されるものとする。
【表２】
2010250268.tif 000011
ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウム水酸化物
ＴＥＡＨ：テトラエチルアンモニウム水酸化物
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
【００７６】
＜評価＞
［無機系レジスト下層膜の剥離性］
２０ｃｍシリコンウエハに、有機系レジスト下層膜形成用材料を塗布し、２５０℃で９０秒間加熱して、膜厚３００ｎｍの有機系レジスト下層膜を形成した。
【００７７】
なお、上記有機系レジスト下層膜形成用材料は、１−アダマンチルメタクリレートから誘導される構成単位と、ｐ−ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位との含有比率がモル比で６０：４０の共重合体（Ｍｗ＝６０００）１００質量部、グリコールウリル系架橋剤（製品名：ニカラックＭＸ２７０、三和ケミカル社製）２０質量部、界面活性剤（製品名：ＸＲ１０４、大日本インキ化学社製）０．０５質量部、添加剤（製品名：キャタリスト６０２、日本サイテック社製）１．０質量部をＰＧＭＥＡ／ＥＬ＝６／４の混合溶剤に溶解して固形分濃度が１４．３質量％となるように調整したものを用いた。
【００７８】
次いで、上記有機系レジスト下層膜上に無機系レジスト下層膜形成用組成物を５００ｒｐｍで１秒間、次いで１０００ｒｐｍで３０秒間スピン塗布し、１００℃で１分間、次いで４００℃で３０分間加熱して、膜厚１４０ｎｍの無機系レジスト下層膜を形成した。
【００７９】
なお、無機系レジスト下層膜形成用組成物は、以下の樹脂Ｃ（質量平均分子量：９４００）１００質量部、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムアセテート０．３質量部、マロン酸０．７５質量部を、ＰＧＭＥＡ／ＥＬ＝６／４の混合溶剤に添加し、樹脂Ｃのポリマー固形分濃度が２．５質量％となるように調整したものを用いた。
【００８０】
樹脂Ｃ
【化９】
2010250268.tif 000012
【００８１】
各樹脂の構成単位の右下に付記した数値は各構成単位の存在割合（モル比）を示す。
【００８２】
この有機系レジスト下層膜及び無機系レジスト下層膜の積層体を、実施例１、及び実施例６から１０の多層レジスト積層体用剥離液に、２５℃で１分から５分間浸漬し、以下の基準で浸漬後の無機系レジスト下層膜の有無を評価した。結果を表２に示す。
○：膜が完全に除去できた
×：膜残りが確認された
【００８３】
以上より、本発明の多層レジスト積層体用剥離液に、無機塩基を添加することにより、無機系レジスト下層膜をより良好に剥離できることが分かった。