(57)【要約】【課題】プラスチックなどの有機材料の表面に強固かつ密着性に優れ、かつ表面保護膜、ＵＶカット膜になり、かつ防曇、帯電防止になる親水性機能を持つチタン酸化物様の非水溶性膜を形成する方法を提供する。【解決手段】アルコキシドに代表されるチタン化合物に二酸化炭素および／または炭酸イオンに代表される配位性無機化合物と過酸化物イオンおよび／または超酸化物イオンおよび／またはオゾン化物イオンが配位したチタン錯体またはチタン塩を含有している溶液組成物を被塗布材表面に塗布、乾燥するのみの工程で強固かつ密着性に優れ、かつ表面保護膜、ＵＶカット膜になり、かつ防曇、帯電防止になる親水性機能を持つチタン酸化物様の非水溶性膜を形成できる。【選択図】図１
2010059017.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン化合物に配位性無機化合物と過酸化物イオンおよび／または超酸化物イオンおよび／またはオゾン化物イオンが配位したチタン錯体またはチタン塩が溶解している溶液組成物であって、被塗布物に塗布、乾燥することにより強固かつ密着性に優れたチタン酸化物様の非水溶性膜が形成され、該膜が表面保護、ＵＶカット機能、並びに防曇、帯電防止になる親水性機能を備えていることを特徴とする溶液組成物。
【請求項２】
前記チタン化合物は、チタンのアルコキシド化合物、四塩化チタン、硫酸チタンから選ばれる１種以上の溶解性化合物であることを特徴とする請求項１に記載の溶液組成物。
【請求項３】
前記配位性無機化合物は二酸化炭素、一酸化炭素、アンモニア、窒素酸化物、から選ばれる１種以上の非共有電子対を持つ化合物および／又はイオンであることを特徴とする請求項１に記載の溶液組成物。
【請求項４】
前記過酸化物イオンは、過酸化水素水および／または過酸化塩素が水と反応して発生する過酸化物イオン、超酸化物イオンは、超酸化ナトリウムおよび／または超酸化カリウムの超酸化物イオンの金属塩が水と反応して発生する超過酸化物イオン、オゾン化物イオンは、オゾンおよび／またはオゾン化カリウムのオゾン化物イオンの金属塩が水と反応して発生するオゾン化物イオンから選ばれる１種以上のイオンであることを特徴とする請求項１に記載の溶液組成物。
【請求項５】
請求項１から４いずれか１項に記載の溶液組成物を用いて、基板上にディップ法、フローコート法、流し塗り、カーテンコート法、スピンコート法、スプレーコート法、エアレススプレーコート法、バーコート法、ロールコート法、刷毛塗りのいずれの方法で塗布後、１０〜３５０℃の温度で１秒〜５時間乾燥することにより、１ｎｍ〜１ｍｍのチタンを主成分とする膜を形成し、該膜が強固かつ密着性に優れ、表面保護、ＵＶカットの機能並びに防曇、帯電防止になりうる親水性機能を備えたことを特徴とする膜の製造方法。
【請求項６】
請求項５記載の方法で形成した膜を４０〜１００℃の温湯に浸漬、もしくは前記温度の水蒸気が存在する環境中に１秒〜５時間水熱処理することによりさらに強固かつ密着性に優れ、表面保護、ＵＶカットの機能並びに防曇、帯電防止になりうる親水性機能を備えるようにしたことを特徴とする膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチックなどの有機材料の表面に強固かつ密着性に優れ、表面保護、ＵＶカット機能並びに防曇、帯電防止になりうる親水性機能を備えたチタン酸化物様の非水溶性膜を形成する技術に関する。
【０００２】
また、製膜工程が溶液プロセスのため装置に真空や高エネルギーを必要とせず、塗料と同じ塗布・乾燥の簡便な操作で製膜できる特徴を持つ、新規塗布剤の溶液組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
材料表面に酸化チタンを塗布して、親水処理による防曇膜、帯電防止処理、防汚処理やＵＶカット膜、傷防止用の保護膜など材料の表面改質による高機能化が盛んに研究されている。
【０００４】
これらの製膜にはドライプロセスではスパッタ法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、イオンビームアシスト法（例えば非特許文献１）に代表される蒸着法などがある。また、ウェットプロセスではゾル−ゲル法（例えば特許文献１）や分子プレカーサー法（例えば特許文献２）などが知られている。
【０００５】
ドライプロセスは高真空中でエネルギーをかけてチタン原子を基板上に堆積させるため均一な膜を作成できるが、真空や高エネルギーが必要になるので、被塗布材が大きくなると大型の製膜装置が必要になる。
【０００６】
ウェットプロセスは塗布液を基板上に塗布後、５００℃以上の熱処理により製膜できるので、大がかりな製膜装置を必要としない。このため低コストの製膜ができる特徴がある。また、液が回り込むところであれば塗布できるので被塗布材の形状に左右されずに塗布できる優れた特徴がある。
【０００７】
非特許文献１のイオンビームアシスト法は酸素雰囲気中でチタンを基板に蒸着する際にアルゴンイオンビームをアシストイオンビームとして用いて酸化チタンの蒸着反応を促進させて結晶酸化チタンを得る方法であるが、この方法はイオンビーム源としてアルゴン元素を用いているため、加速エネルギーが大きくなり、基板の温度が上昇する現象が起こるため、金属、ガラス、セラミックなど熱に強い材料に塗布できてもプラスチックなどの熱に弱い材料への塗布は基板の分解や変形を生じるという問題がある。
【０００８】
この熱問題を解決する技術として（例えば特許文献３）、アルゴンビームより低い加速エネルギーのヘリウムイオンビームをアシストイオンビームとして用いることで基板の温度上昇を抑えて、１００℃以下で薄膜を形成する方法があるが、何れのドライプロセスにも析出時に減圧や雰囲気調整が必要なため、専用の複雑な装置と大量のエネルギーが必要となる。また、凹凸の激しい複雑な形状への塗布はチタン原子が入り込めず困難であることと、塗布材の大きさは装置のチャンバーの大きさに制限される欠点もある。このため大面積の製品に塗布する場合、装置の大型化による高コスト化は不可避な問題を抱えている。
【０００９】
また、前記のウェットプロセスでは塗布後に熱処理が必要である。特許文献１のゾルゲル法では製膜後、流動酸素の存在下で急速熱アニーラーにより速度８０００℃／分で７５０℃に加熱してこの温度を５分間保持し、次いで加熱と同じ速度で冷却する熱処理を行っている。また、特許文献２の分子プレカーサー法では、製膜後毎分１０℃で昇温し５５０℃に到達してから３０分保持する熱処理している。塗布設備と熱処理装置があれば、被塗布材の形状に影響されずに塗布できるためドライプロセスと比較して低コストで製膜できるが、被塗布材の材質は、熱処理温度に耐えられるガラスやセラミックスなどの無機材質に限定されてしまう問題を抱えている。
【００１０】
以上述べたように、塗布後に塗布液が乾燥する程度の熱処理だけの簡便な方法で、例えばビニールシートのような面積が広いものの表面や、エンジニアリングプラスチック部品などの複雑な形状したものの表面に簡便な方法で強固かつ密着性に優れたチタン酸化物を製膜するのは一般的に困難である。
【非特許文献１】Ｔ．ＩＥＥ Ｊａｐａｎ １１６巻、８０４〜８０９（１９９６）
【特許文献１】特開平６−１０７４６１号公報
【特許文献２】特開平１１−４９５１８号公報
【特許文献３】特開２００１−９８３７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、前記問題点を一挙に解決するために為されたもので、チタン化合物と二酸化炭素に代表される非共有電子対持つ配位性無機化合物と過酸化物イオンおよび／または超酸化物イオンおよび／またはオゾン化物イオンが配位したチタン錯体またはチタン塩が溶解している溶液組成物を塗布して乾燥、または乾燥後に水熱処理する極めて簡便な方法でチタン酸化物様の非水溶性膜を、無機材料より熱に弱いプラスチック材料などの有機材料表面にも製膜することができる。
【００１２】
本発明は、前記のチタンを主成分とした強固かつ密着性に優れ、かつ表面保護膜、ＵＶカット膜になり、かつ防曇、帯電防止になりうる親水性機能を持つチタン酸化物様の非水溶性膜が形成できる溶液組成物の製造と、該膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題は、下記の構成（１）〜（６）により解決される。
【００１４】
（１）チタン化合物に配位性無機化合物と過酸化物イオンおよび／または超酸化物イオンおよび／またはオゾン化物イオンが配位したチタン錯体またはチタン塩が溶解している溶液組成物であって、被塗布物に塗布、乾燥することにより強固かつ密着性に優れたチタン酸化物様の非水溶性膜が形成され、該膜が表面保護、ＵＶカット機能、並びに防曇、帯電防止になる親水性機能を備えていることを特徴とする溶液組成物。
【００１５】
（２）前記チタン化合物は、チタンのアルコキシド化合物、四塩化チタン、硫酸チタンから選ばれる１種以上の溶解性化合物であることを特徴とする前記（１）に記載の溶液組成物。
【００１６】
（３）前記配位性無機化合物は二酸化炭素、一酸化炭素、アンモニア、窒素酸化物、から選ばれる１種以上の非共有電子対を持つ化合物および／又はイオンであることを特徴とする前記（１）に記載の溶液組成物。
【００１７】
（４）前記過酸化物イオンは、過酸化水素水および／または過酸化塩素が水と反応して発生する過酸化物イオン、超酸化物イオンは、超酸化ナトリウムおよび／または超酸化カリウムの超酸化物イオンの金属塩が水と反応して発生する超過酸化物イオン、オゾン化物イオンは、オゾンおよび／またはオゾン化カリウムのオゾン化物イオンの金属塩が水と反応して発生するオゾン化物イオンから選ばれる１種以上のイオンであることを特徴とする前記（１）に記載の溶液組成物。
【００１８】
（５）前記（１）から（４）いずれか１項に記載の溶液組成物を用いて、基板上にディップ法、フローコート法、流し塗り、カーテンコート法、スピンコート法、スプレーコート法、エアレススプレーコート法、バーコート法、ロールコート法、刷毛塗りのいずれの方法で塗布後、１０〜３５０℃の温度で１秒〜５時間乾燥することにより、１ｎｍ〜１ｍｍのチタンを主成分とする膜を形成し、該膜が強固かつ密着性に優れ、表面保護、ＵＶカットの機能並びに防曇、帯電防止になりうる親水性機能を備えたことを特徴とする膜の製造方法。
【００１９】
（６）前記（５）記載の方法で形成した膜を４０〜１００℃の温湯に浸漬、もしくは前記温度の水蒸気が存在する環境中に１秒〜５時間水熱処理することによりさらに強固かつ密着性に優れ、表面保護、ＵＶカットの機能並びに防曇、帯電防止になりうる親水性機能を備えるようにしたことを特徴とする膜の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明は、前記の溶液組成物を洗浄したガラスなどの無機材料およびポリカーボネートなどの有機材料の表面にいずれかの方法で塗布し、乾燥した後に、比較的低温で熱処理により強固かつ密着性に優れ、かつ表面保護膜、ＵＶカット膜になり、かつ防曇、帯電防止になりうる親水性機能を持つチタン酸化物様の非水溶性膜を形成できるので、大掛かりな設備を必要とせず、従って低コストで酸化チタンの製膜が可能となり用途の拡大が見込まれる。
【００２１】
比較的低温で乾燥し４０〜１００℃の温度の常圧における水熱処理だけの極めて簡便な方法で高機能の製膜ができるので更に用途の拡大が期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明者らは、従来からのゾルゲル法や分子プレカーサー法に代表される酸化チタン膜の製造法に代わる低温薄膜形成が可能な溶液組成物および膜の製造法について研究を進めてきたところ、チタン化合物に配位性無機化合物と過酸化物イオンおよび／または超酸化物イオンおよび／またはオゾン化物イオンが配位したチタン錯体またはチタン塩が溶解している溶液組成物を被塗布物に塗布、乾燥、必要により水熱処理することでチタン酸化物様の非水溶性膜を形成できることを発見した。
【００２３】
またチタン酸化物様の非水溶性膜は、強固かつ密着性に優れ、かつ表面保護、ＵＶカット機能並びに防曇、帯電防止になりうる親水性機能を持つことも確認された。
【００２４】
この溶液組成物の製膜メカニズムは、前記のアルコール溶媒中に溶解しているアルコキシド由来のチタンイオンと配位性無機化合物として二酸化炭素および／または炭酸イオンと過酸化水素水由来の過酸化物イオンが錯塩または複塩を構成して安定に溶解しており、材料表面に塗布された後の乾燥過程で溶媒の蒸発に伴い、チタンに配位した二酸化炭素または炭酸イオンが揮発して残ったチタンイオンと過酸化物イオンから材料表面に緻密な膜を形成するためと考えられる。水熱処理により、更なる膜の緻密化と材料表面チタンイオンと材料表面の酸素原子が結合して膜の密着性が更に向上する。
【００２５】
溶液中のチタン錯体のおよび塩の構造の詳細は現在のところよく分かっていないが、ゾルゲル法のポリマー化の原理と異なり、チタンイオンに二酸化炭素（または炭酸イオン）と過酸化物イオンが配位した、ＣＨＥＭ．ＣＯＭＭＵＮ．，２００３，２５５６−２５５７に記載のチタンイオンに二酸化炭素が配位した錯体の構造に類似していると推測している。
【００２６】
本発明の溶液組成物を作成するために用いられる、主成分である可溶性のチタン化合物は、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトラ−ｔ−ブトキシド、四塩化チタン、硝酸チタン、炭酸チタンアンモニウム溶液などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で使用してもよいし、又は２種以上を併用してもよい。
【００２７】
前記の、チタン化合物中のチタンイオンを溶液中で安定に存在させるためのチタン錯体またはチタン塩に使われる過酸化物イオンは、過酸化水素水や過酸化塩素が水と反応して発生する過酸化物イオン。また、過酸化リチウム、過酸化ナトリウム、過酸化カリウム、過酸化カルシウム、過酸化マグネシウム、過酸化バリウム、過酸化亜鉛、過酸化マンガンなどの過酸化水素の金属塩が水と反応して発生する過酸化物イオン。超酸化物イオンは、超酸化ナトリウム、超酸化カリウムなどの超酸化物イオンの金属塩が水と反応して発生する超過酸化物イオン。オゾン化物イオンは、オゾンやオゾン化カリウムなどのオゾン化物の金属塩が水と反応して発生するオゾン化物イオンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で使用してもよいし、又は２種以上を併用してもよい。
【００２８】
また、前記のチタン錯体またはチタン塩を安定化させる役割の配位性無機化合物は、塗布後の乾燥時に容易に脱離する非共有電子対持つ化合物およびイオンが適当で、具体的には二酸化炭素、一酸化炭素、アンモニア、窒素酸化物から選ばれる１種以上の化合物およびイオンでありこれらは単独で使用してもよいし、又は２種以上を併用してもよい。
【００２９】
本発明の溶液に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノールなどの低級アルコールなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、エチルエーテルなどのエーテル類、水、炭酸水など挙げられるが、これらに限定されない。またこれらの溶媒は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせても良い。
【００３０】
本発明における溶液組成物の一般的な合成方法として、アルコール中に二酸化炭素を吹き込んでいる溶液中に、チタンのアルコキシドまたは化合物を溶解した後、過酸化水素物イオンなどを添加して合成する。
【００３１】
溶液組成物中のチタン含有量は酸化チタン換算で０．０１ｗｔ％から２５ｗｔ％が適当である。より好適には、０．１ｗｔ％から１０ｗｔ％が適当である。これを超える濃度場合、液の安定性が著しく下がり、沈殿物が発生しやすくなる。また、塗布後の乾燥時にひび割れや粉落ちが発生して外観が良くないだけでなく、密着性も劣化する。もちろん経済的にも不効率である。また、これより少ない場合ではチタン含有量が少ないため、十分な膜厚を材料表面に作成することができないため、期待する効果を得ることが難しい。性能を出すための十分な膜厚を得るためには多層化など別の工程が必要となり、高コスト化につながる。
【００３２】
添加する配位性無機化合物はチタンのモル数に対して等モルから１００倍量が適当である。より好適には等モルから５０倍量であるが、溶媒に気体の状態で添加する場合は、飽和状態になるまで吹き込みながら加えても良い。これを超える量を添加した場合は反応に関与しない必要以上の添加となり不経済である。また、これより少ない場合は反応が未完結となり沈殿が発生する場合がある。それ以外にも液の安定性が著しく低下する。
【００３３】
添加する過酸化物イオンおよび／または超酸化物イオンおよび／またはオゾン化物イオンはチタンのモル数に対して０．０１倍量から５０倍量が適当である。より好適には０．１倍量から１０倍量である。これを超える量を添加した場合は不経済ばかりか液の安定性が低下する場合がある。また、これより少ない場合は反応が未完結となり沈殿が発生する場合があり、液の安定性が著しく低下する。なお使用する溶液組成物は均一が望ましい。
【００３４】
本発明の溶液組成物の合成後、モレキュラーシーブスなどの乾燥剤により乾燥させることにより、ポットライフを長くすることができる。加水分解を製膜の原理にしているゾルゲル法は酸化チタン作成用の液の場合、ポットライフが冷蔵保管で数日〜１０日程度に対して、本発明の溶液組成物は冷蔵で２〜３ヶ月程度のポットライフを持っている。
【００３５】
また、合成した溶液組成物は濃縮が可能で、エバポレータなどの方法で濃縮して高濃度化して用いることもできる。
【００３６】
簡便な方法で表面保護膜、ＵＶカット膜になりうる親水性機能を持つ強固かつ密着性に優れるチタンを主成分とした酸化物様の膜を形成させるには、前記の溶液組成物液を、ディップ法、フローコート法、スプレーコート法、流し塗り、カーテンコート法、スピンコート法、エアレススプレーコート法、バーコート法、ロールコート法、刷毛塗りなどのいずれかの方法によって材料表面に塗布し、１０〜３５０℃の温度で乾燥を行う。より好ましくは３０〜２００℃の温度で乾燥を行う。乾燥行程の雰囲気は特に限定されず、空気雰囲気中で行ってもよく、塗布後に自然乾燥も可能である。乾燥手段は乾燥器、エアドライヤー、赤外線加熱、ＩＨ加熱、減圧乾燥、自然乾燥などが挙げられるが特に限定されない。
【００３７】
乾燥時間は当業者が被塗布材の種類や塗布方法により適宜選択して設定することができる。例えば、１秒〜５時間、好ましくは５秒〜１時間で行うことができる。また、加熱した状態の材料に溶液組成物を塗布する場合、材料が前記の温度範囲を保ったまま溶液組成物を塗布できる場合は塗布工程と乾燥工程を同時に行うことができる。なお、前記乾燥時間は例示であり、これらに限定されない。
【００３８】
また、塗布・乾燥の繰り返しにより積層化による厚膜化も可能で、必要な膜厚の膜も積層化により作成することができる。
【００３９】
前記の方法で製膜した膜の更なる緻密化と密着性を向上させるために、膜を水熱処理する方法が効果的である。水熱処理の手段は、煮沸やスチーム処理などの方法が挙げられるが特に限定されない。処理条件は、常圧では４０〜１００℃、オートクレーブによる加圧状態（１．１〜３気圧）では沸点以下の温度で、１秒〜５時間、好ましくは５秒〜１時間で行うことができる。
【００４０】
本発明における膜を形成する部材は、当業者が溶液組成物を塗布でき、乾燥工程温度以上の融点を持っている基材を任意に選択できる。より具体的には、ガラス、陶器などのセラミック材料、ナイロン、ポリイミド、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ，ＰＥＴＥ)、ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリアミド（ＰＡ）、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ＡＢＳ樹脂（ＡＢＳ）、ポリエステル、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＤＶＣ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）などのプラスチック材料が挙げられるが特に限定されない。材料の形状、形態、表面状態は問わず、表面が平滑でも粗でも良い。
【００４１】
本技術で製膜した膜は、ＵＶカットフィルム、ＵＶカットガラス、帯電防止膜、プラスチック製品の紫外線による劣化防止コート、防曇フィルム、防曇ガラス、傷防止用のハードコートなどに適用できる。適用例としていくつか例を挙げたがこれらに限定されない。
【００４２】
本発明の強固かつ密着性に優れ、かつ表面保護膜、ＵＶカット膜になり、かつ防曇、帯電防止になる親水性機能をチタン酸化物様の非水溶性膜を製膜する溶液組成物の作成法および、該膜の製造方法を次の実施例でより具体的に明らかにする。本発明は上述の発明を実施するための最良の形態に限らず本発明の要旨を逸脱することなくその他種々の構成を採り得ることはもちろんである。
【００４３】
以下に実施例を上げて本発明を説明するが、本発明はこの実施例に何ら限定されるものではない。実施例１〜実施例５は溶液組成物の合成に関するものである。
【実施例１】
【００４４】
２００ｍＬの三角フラスコの中に１００ｇのエタノールを量り採り、撹拌しながら炭酸ガス（二酸化炭素）を開放系で吹き込み、１．５ｇ（５．２ｍｍｏｌ）のチタンテトライソプロポキシドを加えた。この撹拌している溶液に０．６ｇ（５．２ｍｍｏｌ）の３０％過酸化水素水をゆっくりと滴下した。炭酸ガスは過酸化水素水を加え終わってから３０分後まで吹き込み続けた。その後、モレキュラーシーブス２０ｇを溶液中に加えて２時間静置して脱水した。この操作を２回繰り返してチタン濃度が０．１ｍｍｏｌ／ｇ（ＴｉＯ２換算で０．８ｗｔ％）の淡黄色透明な溶液組成物を得た。
【００４５】
この溶液組成物は、冷蔵保存で２ヶ月以上のポットライフが確認できた。
【実施例２】
【００４６】
１００ｍＬの三角フラスコに２５ｇのエタノールを量り採り、４．３ｇ（１５ｍｍｏｌ）のチタンテトライソプロポキシドを加えて撹拌し、６０％硝酸１．１ｇ（１０ｍｍｏｌ）と０．８ｇ（４５ｍｍｏｌ）の水の混合液を１滴ずつゆっくり滴下した。この溶液を１時間撹拌してチタン濃度が約０．５ｍｍｏｌ／ｇ（ＴｉＯ２換算で４ｗｔ％）の無色透明な酸化チタン膜作成用のゾルゲル溶液を得た。この液を５倍にエタノールで希釈して用いた。
【００４７】
この溶液組成物は、冷蔵保存で７日目に加水分解によって発生した酸化チタンの白い沈殿が発生した。
【実施例３】
【００４８】
炭酸ガスを使用せずに実施例１の方法で溶液合成を行ったところ、２回目の操作の後、静置中に白色の沈殿が発生した。沈殿発生により塗布には使用しなかった。
【実施例４】
【００４９】
過酸化水素水の代わりに精製水を使用して実施例１の方法で溶液合成を行ったところ、１回目の後、静置中に濁りが発生してから白色の沈殿が発生した。沈殿発生により塗布には使用しなかった。
【実施例５】
【００５０】
炭酸ガスと過酸化水素水を使用せずに実施例１の方法で溶液合成を行ったところ、無色透明な溶液組成物を得た。この溶液は実施例１に近い期間冷蔵保存が可能であった。しかし、液の耐水性は乏しく少量の水分で加水分解して濁りと白色沈殿を生じた。塗布後の乾燥時に失透した膜になり透明な膜を製膜できなかった。
【００５１】
表１に溶液組成物の安定性と塗布性をまとめたものを示す。
【００５２】
【表１】
2010059017.tif 000003
【００５３】
以下、上記組成物を用いて作成した薄膜に関する実施例について述べる。
【実施例６】
【００５４】
実施例１で作成した溶液組成物を、洗浄した石英ガラス基板またはポリカーボネート基板（２×２ｃｍ２）上に、マイクロピペットを用いて５０μＬ滴下し、スピンコート法により塗布して７０℃の乾燥機の中で１０分間乾燥させた。その後に９０℃の温湯で水熱処理し、膜厚が約３０ｎｍの基板によく密着した無色透明薄膜を得た。実施例２のゾル-ゲル法で石英ガラス基板上に形成した膜は、水熱処理中に基板から剥離した。
【実施例７】
【００５５】
熱水処理した膜の結晶性を調べたところアモルファスで光触媒活性を調べたところ示さなかった。この膜の屈折率は、熱水処理前が１．６、処理後は１．７だった。このことから、熱水処理によって膜の緻密化や組成の変化が起きたと考えられる。通常のゾルゲル法で製膜したおよそ２．２に対して小さく、酸化チタン膜特有のぎらつきが少ない外観であった。
【実施例８】
【００５６】
図１に石英基板上にこの膜を積層した透過スペクトルを示す。膜厚は１回の塗布で約３０ｎｍであり、４層積層は１２０ｎｍの曲線、６層積層は１８０ｎｍの曲線で示されている。図１からわかるように、６層積層した膜は、可視光域で８０％以上の透過率を示す一方、効果的に３００ｎｍ以下の紫外光を吸収した。
【実施例９】
【００５７】
実施例６でポリカーボネートに製膜した膜を９０℃の温湯に１時間の水熱処理し、水に対する接触角を測定したところ。未塗布の８９°に対して成膜により３２°まで低下し、表面の親水化を確認した。
【実施例１０】
【００５８】
実施例６で石英ガラス基板状に製膜した膜の鉛筆硬度試験を行ったところ９Ｈであった。
【００５９】
実施例６〜１０から、代表的なウェットプロセスより製膜した膜より、低温度の熱処理で、密着した酸化チタンの膜が製膜できることが分かった。したがって、この溶液組成物を塗布して製膜することで、表面保護、ＵＶカット機能、並びに防曇、帯電防止になる親水性機能を製膜することが期待できる。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明は、プラスチックなどの有機材料の表面に強固かつ密着性に優れたチタン酸化物様の非水溶性膜を形成する技術に関わる。
【００６１】
表面保護、ＵＶカット機能並びに防曇、帯電防止になりうる親水性機能を備えたチタン酸化物様膜は、ＵＶカットフィルム、ＵＶカットガラス、帯電防止膜、プラスチック製品の紫外線による劣化防止コート、防曇フィルム、防曇ガラス、傷防止用のハードコートなどに適用できる。
【００６２】
本発明は、チタン化合物に二酸化炭素に代表される配位性無機化合物と過酸化物イオンおよび／または超酸化物イオンおよび／またはオゾン化物イオンが配位したチタン錯体またはチタン塩が溶解している溶液組成物を洗浄したガラスなどの無機材料およびポリカーボネートなどの有機材料の表面にいずれかの方法で塗布し、乾燥した後に、比較的低温で熱処理により前記の性能を持つチタン酸化物様の非水溶性膜の形成が可能である。このため、大掛かりな設備を必要とせず、低コストで酸化チタンの製膜が可能となり用途の拡大が見込まれる。
【００６３】
本発明はチタン酸化物様膜作成用の溶液組成物および膜の製造方法を提供する物である。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明によるチタン化合物の薄膜の透過スペクトルを示す図
【図１】
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