(57)【要約】【課題】反応性に優れ、さらに得られた硬化性高分子化合物の反応液中での安定性に優れる硬化性高分子化合物の製造方法、ならびに、その製造方法により得られた硬化性高分子化合物を含む、組成物および平版印刷版原版を提供する。【解決手段】エチレン性不飽和基を有するエポキシ化合物を高分子化合物中に存在する酸基に付加させる硬化性高分子化合物の製造方法であって、触媒として、ｐＫａが３．０以下であるカルボン酸の塩を用いることを特徴とする硬化性高分子化合物の製造方法、ならびに、その製造方法により得られた硬化性高分子化合物を含む、組成物および平版印刷版原版。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和基を有するエポキシ化合物を高分子化合物中に存在する酸基に付加させる硬化性高分子化合物の製造方法であって、触媒として、ｐＫａが３．０以下であるカルボン酸の塩を用いることを特徴とする硬化性高分子化合物の製造方法。
【請求項２】
前記カルボン酸の塩がカルボン酸のオニウム塩であることを特徴とする請求項１記載の硬化性高分子化合物の製造方法。
【請求項３】
前記カルボン酸が、少なくとも一つのフッ素原子を有することを特徴とする請求項１または２に記載の硬化性高分子化合物の製造方法。
【請求項４】
エチレン性不飽和基を有するエポキシ化合物が下記一般式（Ａ）で表される化合物および下記一般式（Ｂ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載の硬化性高分子化合物の製造方法。
【化１】
2010059371.tif 000075
〔一般式（Ａ）中、Ｒ１〜Ｒ８は、各々独立に、水素原子、カルボニル基、アルキルオキシ基、アルキル基、アリール基、複素環基、またはヒドロキシ基を表す。Ｙ１は単結合または２価の連結基を表す。一般式（Ｂ）中、Ｒ９〜Ｒ１８は、各々独立に、水素原子、カルボニル基、アルキルオキシ基、アルキル基、アリール基、複素環基、またはヒドロキシ基を表す。Ｙ２は単結合または２価の連結基を表す。〕
【請求項５】
硬化性高分子化合物が下記一般式（１）で表される基および下記一般式（２）で表される基から選ばれる少なくとも１種を側鎖に有する高分子化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性高分子化合物の製造方法。
【化２】
2010059371.tif 000076
〔一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８は、各々独立に、水素原子、カルボニル基、アルキルオキシ基、アルキル基、アリール基、複素環基、またはヒドロキシ基を表す。Ｙ１は単結合または２価の連結基を表す。一般式（２）中、Ｒ９〜Ｒ１８は、各々独立に、水素原子、カルボニル基、アルキルオキシ基、アルキル基、アリール基、複素環基、またはヒドロキシ基を表す。Ｙ２は単結合または２価の連結基を表す。〕
【請求項６】
硬化性高分子化合物の酸価が、３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性高分子化合物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法により得られた硬化性高分子化合物を含有することを特徴とする硬化性高分子化合物組成物。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法により得られた硬化性高分子化合物を含有することを特徴とする平版印刷版原版。
【請求項９】
請求項８記載の平版印刷版原版が、支持体上に、露光後に印刷機上で印刷インキと湿し水とを供給して未露光部分を除去することにより画像形成可能な感光層を有することを特徴とする平版印刷版原版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性高分子化合物の製造方法および硬化性高分子化合物の組成物に関する。さらに、レーザーによる画像記録が可能であり、現像処理または機上現像により製版可能な平版印刷版原版に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種刷版、エレクトロニクス用途の発展に伴い、微細なパターンを得るために、優れた解像度が得られる材料が求められている。これら市場ニーズに牽引される形で高分子工業の著しい進歩が見られ、多種多様な高分子材料が開発され、広範囲にわたって用いられるようになっている。このような市場のニーズを受け、側鎖に複数個の二重結合を有する反応性オリゴマーあるいはポリマーは、熱硬化性、光硬化性、電子線硬化性高分子化合物等として、更にはそれ以外の機能性高分子化合物として、広範囲な工業用途に様々な分野から検討、開発が行われている。
【０００３】
その中でも、特に側鎖に炭素−炭素二重結合を有する硬化性高分子化合物は、主鎖に炭素−炭素二重結合およびエステル結合を有する不飽和ポリエステル高分子化合物のような硬化性高分子化合物と比べて物性上優れた性能を有するために、その用途が各方面に拡大しつつあり、特に、平版印刷版の分野において注目を集めている。
【０００４】
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と油性インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙などの被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
この平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の感光層（画像記録層）を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版）が広く用いられている。通常は、平版印刷版原版を、リスフィルムなどの原画を通した露光を行った後、画像部に対応する感光層を残存させ、非画像部に対応する不要な感光層をアルカリ性現像液または有機溶剤含有現像液によって溶解除去し、親水性の支持体表面を露出させて非画像部を形成する方法により製版を行って、平版印刷版を得ている。
【０００５】
従来の平版印刷版原版の製版工程においては、露光の後、不要な感光層を現像液などによって溶解除去する工程が必要であるが、このような付加的に行われる湿式処理を不要化または簡易化することが課題の一つとして挙げられている。特に、近年、地球環境への配慮から湿式処理に伴って排出される廃液の処分が産業界全体の大きな関心事となっているので、上記課題の解決の要請は一層強くなってきている。
【０００６】
簡易な製版方法の一つとして、感光層の不要部分の除去を通常の印刷工程の中で行えるような感光層を用い、露光後、印刷機上で感光層の不要部分を除去して平版印刷版を得る、機上現像と呼ばれる方法が提案されている。
機上現像の具体的方法としては、例えば、湿し水、インキ溶剤または湿し水とインキとの乳化物に溶解しまたは分散することが可能な感光層を有する平版印刷版原版を用いる方法、印刷機のローラ類やブランケットとの接触により、感光層の力学的除去を行う方法、湿し水、インキ溶剤などの浸透によって感光層の凝集力または感光層と支持体との接着力を弱めた後、ローラ類やブランケットとの接触により、感光層の力学的除去を行う方法が挙げられる。
【０００７】
例えば、アルカリ現像液による湿式現像処理を必要としない、赤外線レーザーで画像記録をする機上現像型の平版印刷版原版として、支持体上に、赤外線吸収剤、ラジカル重合開始剤、および重合性化合物とを含有する感光層を設けた平版印刷版原版が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００８】
機上現像性を改良する目的で、このような重合性組成物にエーテル基、エステル基およびアミド基のうち少なくとも１つを分子内に有する高分子化合物を添加する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、このように機上現像性の改良、すなわち、親水性を高くすると、耐刷性が低下する傾向があるため、機上現像性と耐刷性との両立を達成するのは困難であり、さらなる技術改良が望まれた。
【０００９】
耐刷性を向上させるためには、側鎖にエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する高分子化合物を含有する感光層が有効であることが知られている（例えば、特許文献３参照。）。また、この文献には、この感光層を有する平版印刷版原版が機上現像可能である旨記載されている。
【００１０】
このような側鎖にエチレン性不飽和結合を有する高分子化合物の合成法として、分子内に不飽和結合を２個以上含むモノマーを単独あるいは種々のモノマーと共重合して製造する方法がある。通常、反応性の高いアクリル基またはメタクリル基（以下、アクリル基またはメタクリル基を示すために（メタ）アクリル基と表記することがある）を複数有するモノマーの重合では、希薄な溶液中であっても重合途中に複数の官能基が反応に関与し、分子間の３次元架橋によりゲル化という問題を生ずる。
【００１１】
この問題を解決するために、長鎖の置換基を有するような（メタ）アクリレートモノマーを共重合させ、置換基の立体効果を利用して、分子間の架橋反応を抑制することが知られている（特許文献４参照。）。しかし、架橋反応は一部進行しており分子量分布は通常の重合物に比べ広くなる。また、高反応率および高固形分濃度での重合には適さない。また、アリルメタクリレートの如く反応性の異なる不飽和基を有するモノマーの重合例がある。この場合、固形分濃度が１０質量％を越える条件では上記例と同様、分子間の３次元架橋によりゲル化が発生するといった問題点が生じる。このため、通常希薄条件で反応を行うが、希薄条件であっても反応率を９０％以上にすると一部ゲル化が観察される。
【００１２】
上記の各種の製造方法は、高固形分濃度では製造が困難であり、反応率を上げるとゲル化するのでモノマーの残存が多く、生産性の点から見ると十分な製造法とはいえない。
【００１３】
また、側鎖に炭素−炭素二重結合を有する高分子化合物は、側鎖に炭素−炭素二重結合を有していない高分子化合物の官能基に、二重結合を有する化合物を付加させることによっても製造されている。なかでも、側鎖に炭素−炭素二重結合を有する高分子化合物は、側鎖にカルボキシ基を有する高分子化合物に、分子内にエチレン性不飽和基とエポキシ基の両方を有する化合物を付加させることにより合成されることが知られている（例えば、特許文献５〜７参照。）。また、エポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物にカルボキシ基を付加することで得られる高分子化合物の平版印刷版原版への利用も知られている（例えば、特許文献８参照。）。
これらの先行技術では、付加反応の触媒として、第３級アミン触媒、ホスフィン触媒、第４級アンモニウム-ハロゲン化物イオン触媒を利用している。しかしながら、第３級アミン触媒、ホスフィン触媒を用いて、側鎖にカルボキシ基を有する高分子化合物の全てのカルボキシ基に対して不飽和基を有するエポキシ化合物を付加させると、反応後の反応液中において、付加したエチレン性不飽和部位の安定性が悪いという問題点があった。また、ホスフィン触媒を用いると、反応後の反応液が褐色に着色する問題点があった。また、アンモニウム-ハロゲン化物イオン触媒を用いると、側鎖にカルボキシ基を有する高分子化合物の全てのカルボキシ基に対してエポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物を付加させた場合、反応中に高分子化合物中のエチレン性不飽和基同士が架橋し、分子量が増大する、またはゲル化するという問題があった。さらに該触媒を用いて合成した高分子化合物を平版印刷版原版に適用すると、経時によってハロゲン化物イオンに起因する点状の汚れが印刷物非画像部に生ずるという問題を有していた。そのため、これら記載の方法を用いて側鎖にエチレン性不飽和基を有する高分子化合物を製造した場合、製造後に再沈工程を経る必要があり、性能上も、生産性の点でも十分な製造方法とはいえなかった。
【００１４】
【特許文献１】特開２００２−２８７３３４号公報
【特許文献２】特開２００６−１１６９４１号公報
【特許文献３】特開２００６−１１１８６０号公報
【特許文献４】特開平４−２５２２１３号公報
【特許文献５】特開平１−２８９８２０号公報
【特許文献６】特開平６−１３８６５９号公報
【特許文献７】特開２００５−１６３０３３号公報
【特許文献８】特開平９−１３４０１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、エチレン性不飽和基を有するエポキシ化合物を、酸基を有する高分子化合物に付加させる際に、ハロゲン化物イオンを含まず、且つ優れた反応性を有し、さらに得られた硬化性高分子化合物が反応液中で優れた安定性を有する硬化性高分子化合物の製造方法、ならびに、その製造方法により得られた硬化性高分子化合物を含む、組成物および平版印刷版原版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、かかる課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、反応触媒として、ｐＫａが３．０以下であるカルボン酸の塩を触媒として用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明の完成に至った。本発明は以下のとおりである。
【００１７】
１．エチレン性不飽和基を有するエポキシ化合物を高分子化合物中に存在する酸基に付加させる硬化性高分子化合物の製造方法であって、触媒として、ｐＫａが３．０以下であるカルボン酸の塩を用いることを特徴とする硬化性高分子化合物の製造方法。
２．前記カルボン酸の塩がカルボン酸のオニウム塩であることを特徴とする前記１記載の硬化性高分子化合物の製造方法。
３．前記カルボン酸が、少なくとも一つのフッ素原子を有することを特徴とする前記１または２に記載の硬化性高分子化合物の製造方法。
４．エチレン性不飽和基を有するエポキシ化合物が下記一般式（Ａ）で表される化合物および下記一般式（Ｂ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載の硬化性高分子化合物の製造方法。
【００１８】
【化１】
2010059371.tif 000002
【００１９】
〔一般式（Ａ）中、Ｒ１〜Ｒ８は、各々独立に、水素原子、カルボニル基、アルキルオキシ基、アルキル基、アリール基、複素環基、またはヒドロキシ基を表す。Ｙ１は単結合または２価の連結基を表す。一般式（Ｂ）中、Ｒ９〜Ｒ１８は、各々独立に、水素原子、カルボニル基、アルキルオキシ基、アルキル基、アリール基、複素環基、またはヒドロキシ基を表す。Ｙ２は単結合または２価の連結基を表す。〕
【００２０】
５．硬化性高分子化合物が下記一般式（１）で表される基および下記一般式（２）で表される基から選ばれる少なくとも１種を側鎖に有する高分子化合物であることを特徴とする前記１〜４のいずれかに記載の硬化性高分子化合物の製造方法。
【００２１】
【化２】
2010059371.tif 000003
【００２２】
〔一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８は、各々独立に、水素原子、カルボニル基、アルキルオキシ基、アルキル基、アリール基、複素環基、またはヒドロキシ基を表す。Ｙ１は単結合または２価の連結基を表す。一般式（２）中、Ｒ９〜Ｒ１８は、各々独立に、水素原子、カルボニル基、アルキルオキシ基、アルキル基、アリール基、複素環基、またはヒドロキシ基を表す。Ｙ２は単結合または２価の連結基を表す。〕
【００２３】
６．硬化性高分子化合物の酸価が、３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることを特徴とする前記１〜５のいずれかに記載の硬化性高分子化合物の製造方法。
７．前記１〜６のいずれかに記載の製造方法により得られた硬化性高分子化合物を含有することを特徴とする硬化性高分子化合物組成物。
８．前記１〜６のいずれかに記載の製造方法により得られた硬化性高分子化合物を含有することを特徴とする平版印刷版原版。
９．前記８記載の平版印刷版原版が、支持体上に、露光後に印刷機上で印刷インキと湿し水とを供給して未露光部分を除去することにより画像形成可能な感光層を有することを特徴とする平版印刷版原版。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、硬化性高分子化合物の製造において、高分子間で架橋が起こることなく、優れた反応性を有し、また反応後のポリマー溶液の保存安定性も向上することができる。該方法で製造したポリマーは硬化性に優れるため、良好な硬化性高分子組成物が可能であり、平版印刷版原版に用いた場合には、現像性および耐刷性に優れ、触媒にハロゲン化物イオンを含まないため、点状の汚れが良化した平版印刷版原版を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
１．硬化性高分子化合物の製造方法
本発明の硬化性高分子化合物の製造方法は、エチレン性不飽和基を有するエポキシ化合物を高分子化合物中に存在する酸基に付加させる際に、触媒として、ｐＫａが３．０以下であるカルボン酸の塩を用いることを特徴とする。本発明は、酸基を有する高分子化合物の一部もしくは全ての酸基にエチレン性不飽和基を有するエポキシ化合物を付加させることを包含する。
【００２６】
〔酸基を有する高分子化合物〕
本発明の酸基を有する高分子化合物は、少なくとも一個の酸基を有する高分子化合物を意味する。ここで、酸基とは、カルボキシ基、フェノール性ヒドロキシ基、スルホニルアミノ基、フェノール性メルカプト基が挙げられ、原料入手性の観点から、より好ましくは、カルボキシ基、フェノール性ヒドロキシ基であり、最も好ましくは、カルボキシ基である。
酸基を有する高分子化合物は、少なくとも１個の酸基を有するラジカル重合性化合物を共重合する方法、無水マレイン酸を共重合した後に、酸無水物基を開環させる方法、ヒドロキシ基を有する高分子化合物に酸無水物を付加させる方法、酸基を有するジオール化合物とジイソシアネート化合物との重付加反応を行う方法等、既知の方法で合成できる。
【００２７】
この中でも、少なくとも１個の酸基を有するラジカル重合性化合物を共重合する方法が好ましく、少なくとも１個の酸基を有するラジカル重合性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルフェノール、ビニルチオフェノール、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、不飽和基とカルボン酸の間に鎖延長された変性不飽和モノカルボン酸、例えばβ−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ラクトン変性等エステル結合を有する不飽和モノカルボン酸、エーテル結合を有する変性不飽和モノカルボン酸のような化合物が挙げられる。
【００２８】
変性不飽和モノカルボン酸として具体的には、（メタ）アクリル酸をラクトン変性した化合物として下記式（３）で表される化合物が、末端ヒドロキシ基を酸無水物により酸変性させたラクトン変性物として下記式（４）で表される化合物が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ(-Ｒ１)ＣＯ-[Ｏ(ＣＲ２Ｒ３)ｌＣＯ]ｍ-ＯＨ （３）
ＣＨ２＝Ｃ(-Ｒ１)ＣＯＯ-ＣＨ２ＣＨ２Ｏ[ＣＯ(ＣＲ２Ｒ３)ｌＯ]ｎＣＯＲ４ＣＯＯＨ （４）
〔式（３）、（４）中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ２およびＲ３は、各々水素原子、メチル基またはエチル基を表し、互いに異なっていてもよい。Ｒ４は炭素数１〜１０の２価の脂肪族飽和または不飽和炭化水素基、炭素数１〜６の２価の脂環式飽和または不飽和炭化水素基、p-キシリレン基、フェニレン基等を表す。ｌは４〜８の整数、ｍは１〜１０の整数、ｎは０〜１０の整数を表す。〕
【００２９】
エーテル結合を有する変性不飽和モノカルボン酸としては、（メタ）アクリル酸にエチレンオキサイド等のエポキシ化合物を付加させ、付加物の分子末端ヒドロキシ基を酸無水物により酸変性物とした下記式（５）で表される化合物が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ(-Ｒ１)ＣＯＯ-[(ＣＲ２Ｒ３)ｍＯ]ｎＣＯＲ４ＣＯＯＨ （５）
〔式（５）中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ２およびＲ３は、各々水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基を表し、互いに異なっていてもよい。Ｒ４は炭素数１〜１０の２価の脂肪族飽和または不飽和炭化水素基、炭素数１〜６の２価の脂環式飽和または不飽和炭化水素基、p-キシリレン、フェニレン基等を表す。ｍおよびｎは１〜１０の整数を表す。〕
【００３０】
また、少なくとも１個の酸基を有するラジカル重合性化合物は、マレイン酸等のカルボキシ基を分子中に２個以上含む化合物であってもよい。
【００３１】
少なくとも１個の酸基を有するラジカル重合性化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００３２】
本発明の少なくとも一個の酸基を有する高分子化合物は、他の共重合成分を含んでいてもよい。
他の共重合成分を形成し得るラジカル重合性化合物としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、Ｎ，Ｎ−２置換アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−２置換メタクリルアミド類、スチレン類、アクリロニトリル類、メタクリロニトリル類などから選ばれるラジカル重合性化合物が挙げられる。
【００３３】
具体的には、例えば、アルキルアクリレート（該アルキル基の炭素原子数は１〜２０のものが好ましい）等のアクリル酸エステル類、（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロロエチルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリヌリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなど）、アリールアクリレート（例えば、フェニルアクリレートなど）、アルキルメタクリレート（該アルキル基の炭素原子は１〜２０のものが好ましい）等のメタクリル酸エステル類（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクゾレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなど）、スチレン、アルキルスチレン等のスチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲン化スチレン（例えば、クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、プロムスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロモ−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、アクリロニトリルが挙げられる。
【００３４】
〔エチレン性不飽和基を有するエポキシ化合物〕
本発明のエチレン性不飽和基を有するエポキシ化合物とは、１分子中に少なくとも１個のラジカル重合性を有する不飽和基とエポキシ基とを有する化合物である。具体的には、脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物および脂環式エポキシ基含有不飽和化合物が挙げられる。
【００３５】
脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物としては、アリールグリシジルエーテル、グリシジルビニルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類、および下記一般式（Ａ）で表される化合物が挙げられる。なかでも一般式（Ａ）で表される化合物が好ましい。
【００３６】
【化３】
2010059371.tif 000004
【００３７】
一般式（Ａ）中、Ｒ１〜Ｒ８は、各々独立に、水素原子、カルボニル基、アルキルオキシ基、アルキル基、アリール基、複素環基、またはヒドロキシ基を表す。Ｙ１は単結合または２価の連結基を表す。Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも２つがそれぞれ結合して環構造を有してもよい。
【００３８】
一般式（Ａ）中、Ｒ１〜Ｒ８のアルキル基としては、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基を挙げることができる。これらの中でも、炭素原子数１〜２０の直鎖状のアルキル基、炭素原子数３〜１２の分岐状のアルキル基、および炭素原子数５〜１０の環状のアルキル基がより好ましい。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、および２−ノルボルニル基を挙げられる。
【００３９】
Ｒ１〜Ｒ８で表されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、ジメチルアミノフェニル基などが好適なものとして挙げられる。
【００４０】
Ｒ１〜Ｒ８で表される複素環基としては、ピリジル基、キノリル基、ピリミジニル基、チエニル基、フリル基などが挙げられる。
【００４１】
Ｒ１〜Ｒ８としては、アルキル基または水素原子であることが好ましく、水素原子が最も好ましい。
【００４２】
Ｙ１で表される連結基としては、下記の２価の基、または、それらが適宜組み合わさって構成される基を挙げることができる。
【００４３】
【化４】
2010059371.tif 000005
【００４４】
上記の中でも、Ｙ１は単結合または置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、付加反応性の観点から、単結合であることが好ましい。
【００４５】
一般式（Ａ）で表される化合物の具体例としては、グリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、４，５−エポキシペンチルメタクリレート、グリシジル−α−エチルアクリレート、グリシジルアクリレートなどが挙げられる。なかでも、グリシジルメタクリレートが好ましい。
【００４６】
本発明のエチレン性不飽和基を有するエポキシ化合物である脂環式エポキシ基含有不飽和化合物としては、下記構造式で示した化合物および一般式（Ｂ）で表される化合物が挙げられる。下記構造式中、Ｒ０６は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ０７は炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ｒ０８は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。
【００４７】
【化５】
2010059371.tif 000006
【００４８】
【化６】
2010059371.tif 000007
【００４９】
【化７】
2010059371.tif 000008
【００５０】
一般式（Ｂ）中、Ｒ９〜Ｒ１８は、各々独立に、水素原子、水素原子、カルボニル基、アルキルオキシ基、アルキル基、アリール基、複素環基、またはヒドロキシ基を表す。Ｙ２は単結合または２価の連結基を表す。Ｒ９〜Ｒ１８の少なくとも２つがそれぞれ結合して環構造を有してもよい。
【００５１】
一般式（Ｂ）中、Ｒ９〜Ｒ１８で表されるアルキル基、アリール基および複素環基の具体例としては、前記一般式（Ａ）のＲ１〜Ｒ８で表されるアルキル基、アリール基および複素環基の具体例と同じものが挙げられる。また、Ｙ２で表される２価の連結基は、一般式（Ａ）中のＹ１と同義である。
【００５２】
Ｒ９〜Ｒ１８としては、アルキル基または水素原子であることが好ましく、水素原子が最も好ましい。Ｙ２としては、単結合が最も好ましい。
【００５３】
上記脂環式エポキシ基含有不飽和化合物としては、一般式（Ｂ）で表される化合物が好ましく、一般式（Ｂ）で表される化合物のなかでは、３,４−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートが好ましい。
【００５４】
上記の中でも、本発明で用いるエチレン性不飽和基を有するエポキシ化合物としては、グリシジルメタクリレートが最も好ましい。
【００５５】
これらのエチレン性不飽和基を有するエポキシ化合物は単独で用いても２種以上併用してもよい。
【００５６】
このエチレン性不飽和基を有するエポキシ化合物の付加量は、得られる硬化性高分子化合物に対して２〜７０質量％の範囲にあることが望ましい。この範囲内で良好な硬化性が得られる。付加量が２質量％以上であると硬化性が良くなり、硬化被膜の物性が向上するので好ましい。７０質量％以下であると高分子化合物の保存安定性が良くなり、好ましい。
【００５７】
〔ｐＫａが３．０以下であるカルボン酸の塩〕
本発明では、少なくとも一個の酸基を有する高分子化合物の一部もしくは全ての酸基にエチレン性不飽和基含有エポキシ化合物を付加させる際に、触媒として、ｐＫａが３．０以下であるカルボン酸の塩を使用する。カルボン酸のｐＫａとしては３．０以下であって、−１以上であることがより好ましい。
ｐＫａが３．０以下であるカルボン酸としては、フルオロ酢酸(pKa=2.7)、ジフルオロ酢酸(pKa=1.2)、トリフルオロ酢酸(pKa=0.2)、ブロモ酢酸(pKa=2.9)、ジブロモ酢酸(pKa=1.5)、トリブロモ酢酸(pKa=0.7)、クロロ酢酸(pKa=2.9)、ジクロロ酢酸(pKa=1.3)、トリクロロ酢酸(pKa=0.7)、ジヒドロキシフマル酸(pKa=1.1)、マレイン酸(pKa=1.9)、ピルビン酸(pKa=2.5)、ニトロ酢酸(pKa=1.7)、マロン酸(pKa=2.8)、o-ブロモ安息香酸(pKa=2.9)、o-クロロ安息香酸(pKa=2.9)等があげられるが、これらに限定されない。
【００５８】
ｐＫａが３．０以下であるカルボン酸の中でも、分子中に少なくとも一つのフッ素原子を有するカルボン酸が好ましい。このようなカルボン酸の塩としては、フルオロ酢酸(pKa=2.7)、ジフルオロ酢酸(pKa=1.2)、トリフルオロ酢酸(pKa=0.2)、ペンタフルオロプロピオン酸(pKa=0.2)、ヘプタフルオロブタン酸(pKa=0.2)、ノナフルオロペンタン酸(pKa=0.2)、トリデカフルオロヘプタン酸(pKa=0.3)、ペンタデカフルオロオクタン酸(pKa=0.4)、ヘプタデカフルオロノナン酸(pKa=0.4)、ノナデカフルオロデカン酸(pKa=0.4)、パーフルオロドデカン酸(pKa=0.4)、ブロモジフルオロ酢酸(pKa=0.4)、クロロジフルオロ酢酸(pKa=0.5)、ヘキサフルオログルタル酸(pKa=0.8)、α−フルオロフェニル酢酸(pKa=2.0)、α−フルオロケイ皮酸(pKa=2.2)、２，２-ジフルオロコハク酸(pKa=0.3)、テトラフルオロコハク酸(pKa=-0.9)、テトラフルオロピロピオン酸(pKa=0.5)、７Ｈ−ドデカフルオロヘプタン酸(pKa=0.4)、９Ｈ−ヘキサデカフルオロノナン酸(pKa=0.4)、３−ブロモー４−クロロペンタフルオロブタン酸(pKa=0.3)、３−クロロテトラフルオロプロピオン酸(pKa=0.3)、４−（トリフルオロメチル）ヘキサフルオロ−２−ペンテン酸(pKa=0.9)、α，α−ジフルオロフェニル酢酸(pKa=1.2)、クロロフルオロ酢酸(pKa=1.5)、パーフルオロシクロヘキサンカルボン酸(pKa=-4.7)、２，２−ジフルオロプロピオン酸(pKa=1.6)、２，２−ジフルオロブタン酸(pKa=1.5)、２−フルオロプロピオン酸(pKa=2.7)、ブロモフルオロ酢酸(pKa=1.7)、フルオロヨード酢酸(pKa=2.0)、２，２−ジフルオロ−４−ペンテン酸(pKa=1.5)、ペンタフルオロ安息香酸(pKa=1.5)が挙げられるが、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸、ヘプタフルオロブタン酸、ノナフルオロペンタン酸、トリデカフルオロヘプタン酸、ペンタデカフルオロオクタン酸、ヘプタデカフルオロノナン酸、ノナデカフルオロデカン酸、パーフルオロドデカン酸がより好ましく、トリフルオロ酢酸が最も好ましい。
【００５９】
カルボン酸の塩のカウンターカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、などのアルカリ金属、カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属、アンモニウム、ピリジニウム、ホスホニウム、スルホニウム、ヨードニウムなどの、オニウム基が挙げられ、反応性の観点から、アンモニウム、ピリジニウム、ホスホニウム、スルホニウム、ヨードニウムなどの、オニウム基が好ましく、さらに反応性の観点から、アンモニウム基、ホスホニウム基が好ましく、アンモニウム基であることが最も好ましい。アンモニウム基としては、下記一般式（６）で表される第４級アンモニウム基が好ましい。
【００６０】
【化８】
2010059371.tif 000009
【００６１】
一般式（６）中、Ｒ１、Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。Ｒ１、Ｒ２，Ｒ３およびＲ４で表されるアルキル基としては、炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状または環状のアルキル基を挙げることができる。これらの中でも、炭素原子数１から１２までの直鎖状のアルキル基、炭素原子数３から１２までの分岐状のアルキル基、および炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、および２−ノルボルニル基を挙げられる。
【００６２】
Ｒ１、Ｒ２，Ｒ３およびＲ４で表されるアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基のような炭素数７〜１２個のものが挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２，Ｒ３およびＲ４で表されるアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基、等を挙げることができる。
【００６３】
一般式（６）で表されるアンモニウム基としては、炭素原子数４８以下の第４級アンモニウム基が好ましく、具体的には、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、テトラデシルアンモニウム、テトラドデシルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウムが好ましい。
【００６４】
硬化性高分子化合物の製造に使用される触媒としては、上述したｐＫａが３以下のカルボン酸とカウンターカチオンの好ましい態様同士との組み合わせからなるカルボン酸の塩が好ましく使用できる。具体的には、トリフルオロ酢酸テトラメチルアンモニウム、トリフルオロ酢酸テトラエチルアンモニウム、トリフルオロ酢酸テトラプロピルアンモニウム、トリフルオロ酢酸テトラブチルアンモニウム、トリフルオロ酢酸テトラペンチルアンモニウム、トリフルオロ酢酸テトラヘキシルアンモニウム、トリフルオロ酢酸テトラオクチルアンモニウム、トリフルオロ酢酸テトラデシルアンモニウム、トリフルオロ酢酸テトラドデシルアンモニウム、トリフルオロ酢酸ベンジルトリメチルアンモニウム、ノナフルオロペンタン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロペンタン酸テトラエチルアンモニウム、ノナフルオロペンタン酸テトラプロピルアンモニウム、ノナフルオロペンタン酸テトラブチルアンモニウム、ノナフルオロペンタン酸テトラペンチルアンモニウム、ノナフルオロペンタン酸テトラヘキシルアンモニウム、ノナフルオロペンタン酸テトラオクチルアンモニウム、ノナフルオロペンタン酸テトラデシルアンモニウム、ノナフルオロペンタン酸テトラドデシルアンモニウム、ノナフルオロペンタン酸ベンジルトリメチルアンモニウム、ヘプタデカフルオロノナン酸テトラメチルアンモニウム、ヘプタデカフルオロノナン酸テトラエチルアンモニウム、ヘプタデカフルオロノナン酸テトラプロピルアンモニウム、ヘプタデカフルオロノナン酸テトラブチルアンモニウム、ヘプタデカフルオロノナン酸テトラペンチルアンモニウム、ヘプタデカフルオロノナン酸テトラヘキシルアンモニウム、ヘプタデカフルオロノナン酸テトラオクチルアンモニウム、ヘプタデカフルオロノナン酸テトラデシルアンモニウム、ヘプタデカフルオロノナン酸テトラドデシルアンモニウム、ヘプタデカフルオロノナン酸ベンジルトリメチルアンモニウムが好ましく、トリフルオロ酢酸テトラメチルアンモニウム、トリフルオロ酢酸テトラエチルアンモニウム、トリフルオロ酢酸テトラブチルアンモニウム、トリフルオロ酢酸テトラヘキシルアンモニウム、トリフルオロ酢酸テトラオクチルアンモニウム、トリフルオロ酢酸テトラデシルアンモニウムが最も好ましい。
【００６５】
本発明の触媒である上記カルボン酸の塩の添加量としては、酸基を有する高分子化合物に対して好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．１〜５質量％用いる。この範囲内で、良好な触媒効果および硬化皮膜の物性が得られる。
【００６６】
〔その他の製造条件および生成物〕
硬化性高分子の合成に用いることのできる溶媒は、モノマーおよび重合体を溶解するものであれば特に制限なく使用できる。具体的には例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノールなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、メチルプロピレングリコール、メチルジプロピレングリコールなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸イソブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノアルキルアセテート、ジプロピレングリコールモノアルキルアセテート、メチルプロピレングリコールアセテート、２−メトキシエチルアセテートなどのエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンジクロリド、などのハロゲン化炭化水素など、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類が用いられる。これらの溶媒は単独で、または混合して使用してもよい。特に、反応温度より高い沸点を有しかつ原料および生成物を溶解するものが好ましい。
【００６７】
反応溶媒中の高分子化合物濃度は２０質量％〜６０質量％が好ましい。高分子化合物濃度が２０質量％以上であると十分な反応速度が得られ好ましく、６０質量％以下であると反応中にゲル化物が生じる恐れがなく好ましい。
【００６８】
反応温度は６０℃以上、１３０℃以下が、特に８０℃〜１２０℃が好ましい。反応温度が６０℃以上であると実用上十分な反応速度が得られ好ましく、１３０℃以下であると熱によるラジカル重合によって二重結合部が架橋しゲル化物が生じる恐れがなく好ましい。
【００６９】
反応中のゲル化物の生成を防止するために、開環付加は重合禁止剤の存在下で行うのが好ましい。重合禁止剤は、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔ−ブチルメトキシフェノール、トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリーブチルフェニル）ブタン（商品名トパノール）等のヒンダードフェノール類、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン・アンモニウム塩（商品名クペロン）、ピペリジン−１−オキシル フリーラジカル化合物類、ピロリジン−１−オキシル フリーラジカル化合物類、等が挙げられる。
これらの重合禁止剤の量は反応液全体に対して１〜１００００ｐｐｍ、好ましくは５０〜５０００ｐｐｍである。重合禁止剤量が反応液全体に対して１ｐｐｍ以上であると十分な重合禁止効果が得られ好ましく、１００００ｐｐｍ以下であると生成した高分子化合物の諸物性に悪影響を及ぼす恐れがなく好ましい。
【００７０】
〔硬化性高分子化合物〕
本発明の硬化性高分子化合物は、上記のようにエチレン性不飽和基を有するエポキシ化合物を、酸基を有する高分子化合物中の酸基に付加させて得られる。本発明の硬化性高分子化合物としは、なかでも、下記構造を有する高分子化合物であることが好ましい。
【００７１】
【化９】
2010059371.tif 000010
【００７２】
一般式（１）のＲ１〜Ｒ８およびＹ１は、それぞれ、一般式（Ａ）のＲ１〜Ｒ８およびＹ１と同義であり、好ましい態様も同じである。一般式（２）のＲ９〜Ｒ１８およびＹ２は、それぞれ、一般式（Ｂ）のＲ９〜Ｒ１８およびＹ２と同義であり、好ましい態様も同じである。
【００７３】
一般式（１）または（２）で表される基の好ましい具体例を次に示すが、これらに限定されない。
【００７４】
【化１０】
2010059371.tif 000011
【００７５】
本製造方法は、高分子間で架橋が起こることなく優れた反応性を有する点から、硬化性高分子化合物の酸価が、０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらには０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である硬化性高分子化合物の製造に好適に使用される。また、３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の硬化性高分子化合物は、後述する機上現像型平版印刷版に機上現像性の観点から、好ましく使用できる。
【００７６】
本発明の方法で製造される硬化性高分子化合物は、質量平均モル質量（Ｍｗ）で、好ましくは２，０００以上であり、硬化性皮膜の物性の観点から、４０，０００〜３００，０００の範囲であることが好ましく、反応時の安定性の観点から、４０，０００〜９０，０００の範囲であることが最も好ましい。また、本発明に係る硬化性高分子化合物中には、未反応の単量体を含んでいてもよい。この場合、高分子化合物中に占める単量体の割合は、１５質量％以下が望ましい。
【００７７】
本発明の方法で製造される硬化性高分子化合物は、可視光、紫外線、赤外線もしくは熱、Ｘ線または電子線、あるいはそれらの複合によって硬化するものである。
【００７８】
２．硬化性高分子化合物組成物
本発明の硬化性高分子化合物組成物は、本発明の硬化性高分子化合物の少なくとも一種以上を必須とすることを特徴とする。
【００７９】
本発明の硬化性高分子化合物組成物は、必要に応じて本発明の硬化性高分子化合物に種々の重合性化合物、ラジカル重合開始剤、増感色素、連鎖移動剤、溶剤等の成分を混合することができる。混合される成分の具体例としては、後述の平版印刷版原版の感光層に用いられる成分として記載したものと同じものを挙げることができる。
本発明の硬化性高分子化合物組成物に含まれる硬化性高分子化合物の含有量は、硬化性高分子化合物組成物固形分に対して、好ましくは約５〜９５質量%であり、より好ましくは、約１０〜８５質量%である。この範囲内で、良好な画像部強度と画像形成性が得られる。
【００８０】
３．平版印刷版原版
本発明の平版印刷版原版は、上記硬化性高分子化合物を含有することを特徴とする。より具体的には、本発明の平版印刷版原版は、支持体上に感光層を有し、感光層が上記硬化性高分子化合物を含有することを特徴とする。また、本発明の平版印刷版原版は、必要に応じて、感光層以外の層、保護層、下塗り層などを有することができる。
【００８１】
（感光層）
本発明の感光層は上記硬化性高分子化合物を含有することを特徴とする。感光層に含まれる硬化性高分子化合物の含有量は、感光層固形分に対して好ましくは約５〜９５質量%であり、より好ましくは、約１０〜８５質量%である。この範囲内で、良好な画像部強度と画像形成性が得られる。
さらに、本発明の感光層は、輻射線照射による重合反応を利用して照射部を硬化させて画像形成を行うための、（Ａ）増感色素、（Ｂ）ラジカル重合開始剤、および、（Ｃ）重合性化合物を含有することが好ましい。また、（Ｄ）疎水化前駆体を含有することも好ましい。さらに、本発明の感光層は必要に応じて、種々の添加物を含有できる。
以下に、感光層に含むことができる各成分について、順次説明する。
【００８２】
＜（Ａ）増感色素＞
本発明に用いられる増感色素としては、可視光または紫外線レーザー光源により画像形成する場合には、（Ａ１）３５０〜８５０ｎｍに吸収ピークを有する増感色素が好ましく、７６０〜１２００ｎｍの赤外線を発するレーザー光源により画像形成する場合には、（Ａ２）赤外線吸収剤を用いることが好ましい。
本発明に用いられる増感色素がカチオン性化合物である場合には、対イオンとしてハロゲン化物イオンを含まないものを使用することが好ましい。
【００８３】
（Ａ１）３５０〜８５０ｎｍに吸収ピークを有する増感色素
該増感色素としては、３００〜８５０ｎｍに吸収ピークを有するものが好ましく、３００〜６００ｎｍに吸収ピークを有するものがさらに好ましい。このような増感色素としては、分光増感色素、光源の光を吸収して光重合開始剤と相互作用する以下に示す染料あるいは顔料が挙げられる。
好ましい分光増感色素または染料としては、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロラン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオエン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、フタロシアニン類で（例えば、フタロシアニン、メタルフタロシアニン）、ポルフィリン類（例えば、テトラフェニルポルフィリン、中心金属置換ポルフィリン）、クロロフィル類（例えば、クロロフィル、クロロフィリン、中心金属置換クロロフィル）、金属錯体、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スタアリウム類（例えば、スタアリウム）等が挙げられる。
【００８４】
より好ましい分光増感色素または染料の例としては、特公昭３７−１３０３４号公報記載のスチリル系色素、特開昭６２−１４３０４４号公報記載の陽イオン染料、特公昭５９−２４１４７号公報記載のキノキサリニウム塩、特開昭６４−３３１０４号公報記載の新メチレンブルー化合物、特開昭６４−５６７６７号公報記載のアントラキノン類、特開平２−１７１４号公報記載のベンゾキサンデン染料、特開平２−２２６１４８号および特開平２−２２６１４９号各公報記載のアクリジン類、特公昭４０−２８４９９号公報記載のピリリウム塩類、特公昭４６−４２３６３号公報記載のシアニン類、特開平２−６３０５３号公報記載のベンゾフラン色素、特開平２−８５８５８号、特開平２−２１６１５４号各公報記載の共役ケトン色素、特開昭５７−１０６０５号公報記載の色素、特公平２−３０３２１号公報記載のアゾシンナミリデン誘導体、特開平１−２８７１０５号公報記載のシアニン系色素、特開昭６２−３１８４４号、特開昭６２−３１８４８号、特開昭６２−１４３０４３号各公報記載のキサンテン系色素、特公昭５９−２８３２５号公報記載のアミノスチリルケトン、特公昭６１−９６２ｌ号公報記載のメロシアニン色素、特開平２−１７９６４３号公報記載の色素、特開平２−２４４０５０号公報記載のメロシアニン色素、特公昭５９−２８３２６号公報記載のメロシアニン色素、特開昭５９−８９８０３号公報記載のメロシアニン色素、特開平８−１２９２５７号記載のメロシアニン色素、特開平８−３３４８９７号記載のベンゾピラン系色素、等を挙げることができる。
【００８５】
本発明に用いられる増感色素は下記一般式（７）で表されるものであることがさらに好ましい。
【００８６】
【化１１】
2010059371.tif 000012
【００８７】
一般式（７）中、Ａは置換基を有してもよい芳香族環または複素環を表し、Ｘは酸素原子または硫黄原子ないし−Ｎ(Ｒ1)−を表し、Ｙは酸素原子または−Ｎ(Ｒ1)−を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子または、一価の非金属原子団を表し、ＡとＲ1、Ｒ2、Ｒ3とは、それぞれ互いに結合して、脂肪族性または芳香族性の環を形成することができる。
【００８８】
ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が一価の非金属原子団をあらわすとき、好ましくは、置換もしくは無置換のアルキル基またはアリール基を表す。
次に、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の好ましい例について具体的に述べる。好ましいアルキル基の例としては、炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、および環状のアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【００８９】
置換アルキル基の置換基としては、水素を除く１価の非金属原子団の基が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ'−アルキルウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアルキルウレイド基、Ｎ'−アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアリールウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ'−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ'−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ'−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）およびその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ2）およびその共役塩基基（以下、ホスホナト基と称す）、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスホノ基（−���Ｏ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））およびその共役塩基基（以後、アルキルホスホナト基と称す）、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））およびその共役塩基基（以後、アリールホスホナト基と称す）、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ2）およびその共役塩基基（以後、ホスホナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））およびその共役塩基基（以後、アルキルホスホナトオキシ基と称す）、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））およびその共役塩基基（以後、アリールホスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基が挙げられる。
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、これらはさらに置換基を有していてもよい。
【００９０】
また、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基等を挙げることができる。
【００９１】
ヘテロアリール基としては、窒素、酸素、硫黄原子の少なくとも一つを含有する単環、または多環芳香族環から誘導される基が用いられ、特に好ましいヘテロアリール基中のヘテロアリール環の例としては、例えば、チオフェン、チアスレン、フラン、ピラン、イソベンゾフラン、クロメン、キサンテン、フェノキサジン、ピロール、ピラゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イソインドリジン、インドイール、インダゾール、プリン、キノリジン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キナゾリン、シノリン、プテリジン、カルバゾール、カルボリン、フェナンスリン、アクリジン、ペリミジン、フェナンスロリン、フタラジン、フェナルザジン、フェノキサジン、フラザン等が挙げられ、これらは、さらにベンゾ縮環しても良く、また置換基を有していてもよい。
【００９２】
また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基、等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。アシル基（Ｇ1ＣＯ−）におけるＧ1としては、水素、ならびに上記のアルキル基、アリール基を挙げることができる。これら置換基のうち、更により好ましいものとしてはハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、モノアルキルホスホノ基、アルキルホスホナト基、モノアリールホスホノ基、アリールホスホナト基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基、アリール基、アルケニル基、アルキリデン基（メチレン基等）が挙げられる。
【００９３】
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。
【００９４】
上記置換基とアルキレン基を組み合わせることにより得られるＲ1、Ｒ2、またはＲ3として好ましい置換アルキル基の具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトプロピル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホスフォノヘキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、等を挙げることができる。
【００９５】
Ｒ1、Ｒ2、またはＲ3として好ましいアリール基の具体例としては、１個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを挙げることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、を挙げることができ、これらのなかでは、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【００９６】
Ｒ1、Ｒ2、またはＲ3として好ましい置換アリール基の具体例としては、前述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、（水素原子以外の）１価の非金属原子団の基を有するものが用いられる。好ましい置換基の例としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびに、先に置換アルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。このような、置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基、ジエチルホスフォノフェニル基、ジフェニルホスフォノフェニル基、メチルホスフォノフェニル基、メチルホスフォナトフェニル基、トリルホスフォノフェニル基、トリルホスフォナトフェニル基、アリルフェニル基、１−プロペニルメチルフェニル基、２−ブテニルフェニル基、２−メチルアリルフェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチニルフェニル基、等を挙げることができる。
【００９７】
なお、Ｒ2およびＲ3のさらに好ましい例としては、置換もしくは無置換のアルキル基が挙げられる。また、Ｒ1のさらに好ましい例としては、置換もしくは無置換のアリール基が挙げられる。その理由は定かではないが、このような置換基を有することで、光吸収により生じる電子励起状態と開始剤化合物との相互作用が特に大きくなり、開始剤化合物のラジカル、酸または塩基を発生させる効率が向上するためと推定される。
【００９８】
次に、一般式（７）におけるＡについて説明する。Ａは置換基を有してもよい芳香族環または複素環を表し、置換基を有してもよい芳香族環または複素環の具体例としては、一般式（７）におけるＲ1、Ｒ2、またはＲ3についての前述の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
なかでも、好ましいＡとしては、アルコキシ基、チオアルキル基、アミノ基を有するアリール基が挙げれ、特に好ましいＡとしてはアミノ基を有するアリール基が挙げられる。
【００９９】
次に、一般式（７）におけるＹについて説明する。Ｙは上述のＡおよび隣接炭素原子と共同して、複素環を形成するのに必要な非金属原子団を表す。このような複素環としては縮合環を有していてもよい５、６、７員の含窒素、あるいは含硫黄複素環が挙げられ、好ましくは５、６員の複素環がよい。
【０１００】
含窒素複素環の例としては例えば、L. G. Brookerら著、ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサエティ（J. Am. Chem. Soc.）第73巻（１９５１年）、ｐ．5326-5358および参考文献に記載されるメロシアニン色素類における塩基性核を構成するものとして知られるものをいずれも好適に用いることができる。
具体例としては、チアゾール類（例えば、チアゾール、４−メチルチアゾール、４−フェニルチアゾール、５−メチルチアゾール、５−フェニルチアゾール、４，５−ジメチルチアゾール、４，５−ジフェニルチアゾール、４，５−ジ（ｐ−メトキシフェニルチアゾール）、４−（２−チエニル）チアゾール、４，５−ジ（２−フリル）チアゾール等）、ベンゾチアゾール類（例えば、ベンゾチアゾール、４−クロロベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾール、６−クロロベンゾチアゾール、７−クロロベンゾチアゾール、４−メチルベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチアゾール、４−フェニルベンゾチアゾール、５−フェニルベンゾチアゾール、４−メトキシベンゾチアゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾール、５−ヨードベンゾチアゾール、６−ヨードベンゾチアゾール、４−エトキシベンゾチアゾール、５−エトキシベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール、５，６−ジメトキシベンゾチアゾール、５，６−ジオキシメチレンベンゾチアゾール、５−ヒドロキシベンゾチアゾール、６−ヒドロキシベンゾチアゾール、６ージメチルアミノベンゾチアゾール、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、等）、ナフトチアゾール類（例えば、ナフト［１，２］チアゾール、ナフト［２，１］チアゾール、５−メトキシナフト［２，１］チアゾール、５−エトキシナフト［２，１］チアゾール、８−メトキシナフト［１，２］チアゾール、７−メトキシナフト［１，２］チアゾール、等）、チアナフテノ−７'，６'，４，５−チアゾール類（例えば、４'−メトキシチアナフテノ−７'，６'，４，５−チアゾール、等）、オキサゾール類（例えば、４−メチルオキサゾール、５−メチルオキサゾール、４−フェニルオキサゾール、４，５−ジフェニルオキサゾール、４−エチルオキサゾール、４，５−ジメチルオキサゾール、５−フェニルオキサゾール等）、ベンゾオキサゾール類（ベンゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキサゾール、5ーメチルベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオキサゾール、６−メチルベンゾオキサゾール、５，６−ジメチルベンゾオキサゾール、４，６−ジメチルベンゾオキサゾール、６−メトキシベンゾオキサゾール、５−メトキシベンゾオキサゾール、４−エトキシベンゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキサゾール、６ーメトキシベンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾール、６−ヒドロキシベンゾオキサゾール、等）、
【０１０１】
ナフトオキサゾール類（例えば、ナフト［１，２］オキサゾール、ナフト［２，１］オキサゾール、等）、セレナゾール類（例えば、４−メチルセレナゾール、４−フェニルセレナゾール、等）、ベンゾセレナゾール類（例えば、ベンゾセレナゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、テトラヒドロベンゾセレナゾール、等）、ナフトセレナゾール類（例えば、ナフト［１，２］セレナゾール、ナフト［２，１］セレナゾール、等）、チアゾリン類（例えば、チアゾリン、４−メチルチアゾリン、４，５−ジメチルチアゾリン、４−フェニルチアゾリン、４，５−ジ（２−フリル）チアゾリン、４，５−ジフェニルチアゾリン、４，５−ジ（ｐ−メトキシフェニル）チアゾリン等）、２−キノリン類（例えば、キノリン、３−メチルキノリン、５−メチルキノリン、７−メチルキノリン、８−メチルキノリン、６−クロロキノリン、８−クロロキノリン、６−メトキシキノリン、６−エトキシキノリン、６ーヒドロキシキノリン、８−ヒドロキシキノリン、等）、４−キノリン類（例えば、キノリン、６−メトキシキノリン、７−メチルキノリン、８−メチルキノリン、等）、１−イソキノリン類（例えば、イソキノリン、３，４−ジヒドロイソキノリン、等）、３−イソキノリン類（例えば、イソキノリン等）、ベンズイミダゾール類（例えば、１，３−ジメチルベンズイミダゾール、１，３−ジエチルベンズイミダゾール、１−エチル−３−フェニルベンズイミダゾール、等）、３，３−ジアルキルインドレニン類（例えば、３，３−ジメチルインドレニン、３，３，５−トリメチルインドレニン、３，３，７−トリメチルインドレニン、等）、２−ピリジン類（例えば、ピリジン、５−メチルピリジン、等）、４−ピリジン（例えば、ピリジン等）等を挙げることができる。また、これらの環の置換基同士が結合して環を形成していてもよい。
【０１０２】
また、含硫黄複素環の例としては、例えば、特開平３−２９６７５９号記載の色素類におけるジチオール部分構造を挙げることができる。
具体例としては、ベンゾジチオール類（例えば、ベンゾジチオール、５−ｔ−ブチルベンゾジチオール、５−メチルベンゾジチオール、等）、ナフトジチオール類（例えば、ナフト［１，２］ジチオール、ナフト［２，１］ジチオール、等）、ジチオール類（例えば、４，５−ジメチルジチオール類、４−フェニルジチオール類、４−メトキシカルボニルジチオール類、４，５−ジメトキシカルボニルジチオール類、４，５−ジエトキシカルボニルジチオール類、４，５−ジトリフルオロメチルジチオール、４，５−ジシアノジチオール、４−メトキシカルボニルメチルジチオール、４−カルボキシメチルジチオール、等）等を挙げることができる。
【０１０３】
以上に述べた一般式（７）における、Ｙが上述のＡおよび隣接する炭素原子と共同して形成する含窒素あるいは含硫黄複素環の例のうち、下記一般式（８）の部分構造式で表される構造を有する色素は、高い増感能を有する上、保存安定性にも非常に優れた、感光性組成物を与えるため、特に好ましい。
【０１０４】
【化１２】
2010059371.tif 000013
【０１０５】
一般式（８）中、Ａは置換基を有してもよい芳香族環または複素環を表し、Ｘは酸素原子または硫黄原子ないし−Ｎ(Ｒ1)−を表す。Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子または一価の非金属原子団を表し、ＡとＲ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ互いに結合して、脂肪族性または芳香族性の環を形成することができる。
一般式（８）中、ＡおよびＲ1は一般式（７）におけるのと同義であり、Ｒ4は一般式（７）におけるＲ2と、Ｒ5は一般式（７）におけるＲ3と、Ｒ6は一般式（７）におけるＲ1と、それぞれ同義である。
【０１０６】
一般式（７）で表される化合物は、下記一般式（９）で表される化合物であることがさらに好ましい。
【０１０７】
【化１３】
2010059371.tif 000014
【０１０８】
一般式（９）中、Ａは置換基を有してもよい芳香族環または複素環を表し、Ｘは酸素原子または硫黄原子ないし−Ｎ(Ｒ1)−を表す。Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ独立に、水素原子または、一価の非金属原子団であり、ＡとＲ1、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ互いに、脂肪族性または芳香族性の環を形成するために結合することができる。Ａｒは置換基を有する芳香族環または複素環を表す。但し、Ａｒ骨格上の置換基は、そのハメット値の総和が０より大きいことを要する。ここでハメット値の総和が０より大きいとは、１つの置換基を有し、その置換基のハメット値が０より大きいものであってもよく、複数の置換基を有し、それらの置換基におけるハメット値の総和が０より大きいものであってもよい。
【０１０９】
一般式（９）中、ＡおよびＲ1は一般式（７）におけるものと同義であり、Ｒ4は一般式（７）におけるＲ2と、Ｒ5は一般式（７）におけるＲ3と同義である。また、Ａｒは置換基を有する芳香族環または複素環を表し、具体例としては、先に一般式（７）におけるＡの説明に記載されたもののうち、置換基を有する芳香族環または複素環に係る具体例が同様に挙げられる。ただし、一般式（９）におけるＡｒに導入可能な置換基としては、ハメット値の総和が０以上であることが必須であり、そのような置換基の例としては、トリフルオロメチル基、カルボニル基、エステル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルホキシド基、アミド基、カルボキシ基等を挙げることができる。これら置換基のハメット値を以下に示す。トリフルオロメチル基（−ＣＦ3、ｍ：０．４３、ｐ：０．５４）、カルボニル基（例えば−ＣＯＨ、ｍ：０．３６、ｐ：０．４３）、エステル基（−ＣＯＯＣＨ3、ｍ：０．３７、ｐ：０．４５）、ハロゲン原子（例えばＣｌ、ｍ：０．３７、ｐ：０．２３）、シアノ基（−ＣＮ、ｍ：０．５６、ｐ：０．６６）、スルホキシド基（例えば−ＳＯＣＨ3、ｍ：０．５２、ｐ：０．４５）、アミド基（例えば−ＮＨＣＯＣＨ3、ｍ：０．２１、ｐ：０．００）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ、ｍ：０．３７、ｐ：０．４５）等が挙げられる。かっこ内は、その置換基のアリール骨格における導入位置と、そのハメット値を表し、（ｍ：０．５０）とは、当該置換基がメタ位に導入された時のハメット値が０．５０であることを示す。このうち、Ａｒの好ましい例としては置換基を有するフェニル基を挙げることができ、Ａｒ骨格上の好ましい置換基としてはエステル基、シアノ基が挙げられる。置換の位置としてはＡｒ骨格上のオルト位に位置していることが特に好ましい。
【０１１０】
以下に、一般式（７）で表される増感色素の好ましい具体例（例示化合物Ｄ１〜例示化合物Ｄ５７）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、これらのうち、一般式（８）で表される化合物に該当するものは、例示化合物Ｄ２、Ｄ６、Ｄ１０、Ｄ１８、Ｄ２１、Ｄ２８、Ｄ３１、Ｄ３３、Ｄ３５、Ｄ３８、Ｄ４１およびＤ４５〜Ｄ５７である。
【０１１１】
【化１４】
2010059371.tif 000015
【０１１２】
【化１５】
2010059371.tif 000016
【０１１３】
【化１６】
2010059371.tif 000017
【０１１４】
【化１７】
2010059371.tif 000018
【０１１５】
【化１８】
2010059371.tif 000019
【０１１６】
【化１９】
2010059371.tif 000020
【０１１７】
【化２０】
2010059371.tif 000021
【０１１８】
【化２１】
2010059371.tif 000022
【０１１９】
このような一般式（７）で表される化合物の合成方法について述べる。
一般式（７）で表される化合物は、通常、活性メチレン基を有する酸性核と、置換もしくは非置換の芳香族環または複素環との縮合反応によって得られるが、これらは特公昭５９−２８３２９を参照して合成することができる。例えば、下記反応式（Ｉ）に示すように、酸性核化合物と、複素環上にアルデヒド基またはカルボニル基を有する塩基性核原料の縮合反応を利用する合成方法が挙げられる。縮合反応は必要に応じ、塩基(Base)存在下で実施される。塩基としては、一般的に汎用されるもの、例えば、アミン、ピリジン類（トリアルキルアミン、ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセンＤＢＵ等）、金属アミド類（リチウムジイソプロピルアミド等）、金属アルコキシド類（ナトリウムメトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド等）、金属水素化物類（水素化ナトリウム、水素化カリウム等）が制限なく利用できる。
【０１２０】
【化２２】
2010059371.tif 000023
【０１２１】
また、望ましい他の合成方法としては、下記反応式（II）による方法が挙げられる。すなわち、前記反応式（Ｉ）における酸性核化合物として、Ｙが硫黄原子である酸性核化合物を出発物質として用い、複素環上にアルデヒド基またはカルボニル基を有する塩基性核原料の縮合反応により色素前駆体を合成する工程までは前記反応式（Ｉ）と同様に行った後、該色素前駆体に、さらに硫黄原子と化学的に相互作用し金属硫化物を形成可能である金属塩および水あるいは１級アミン化合物（Ｒ−ＮＨ2：ここでＲは一価の非金属原子団を表す）を作用させる反応である。
これらのうち、反応式（II）で表される反応は各反応の収率が高く、合成効率上特に好ましく、なかでも、前記一般式（８）で表される化合物を合成する場合にこの反応式（II）で表される反応が有用である。
【０１２２】
【化２３】
2010059371.tif 000024
【０１２３】
なお、前記反応式（II）中、Ｍn+Ｘnはチオカルボニル基の硫黄原子と化学的に相互作用し金属硫化物を形成可能である金属塩を表す。具体的な化合物としては、例えば、ＭがＡｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｈｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｓｃ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｔｉ等であり、Ｘが、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ3、ＳＯ4、ＮＯ2、ＰＯ4、ＣＨ3ＣＯ2等であるＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＡｇＦ、ＡｇＯ、ＡｇＣｌ、Ａｇ2Ｏ、Ａｇ（ＮＯ3）、ＡｇＳＯ4、ＡｇＮＯ2、Ａｇ2ＣｒＯ4、Ａｇ3ＰＯ4、Ｈｇ2（ＮＯ3）2、ＨｇＢｒ2、Ｈｇ2Ｂｒ2、ＨｇＯ、ＨｇＩ2、Ｈｇ（ＮＯ3）2、Ｈｇ（ＮＯ2）2、ＨｇＢｒ2、ＨｇＳＯ4、Ｈｇ2Ｉ2、Ｈｇ2ＳＯ4、Ｈｇ（ＣＨ3ＣＯ2）2、ＡｕＢｒ、ＡｕＢｒ3、ＡｕＩ、ＡｕＩ3、ＡｕＦ3、Ａｕ2Ｏ3、ＡｕＣｌ、ＡｕＣ１3、ＣｕＣｌ、ＣｕＩ、ＣｕＩ2、ＣｕＦ2、ＣｕＯ、ＣｕＯ2、Ｃｕ（ＮＯ3）2、ＣｕＳＯ4、Ｃｕ3（ＰＯ4）2の如き化合物が挙げられる。このうち、硫黄原子と相互作用しやすいという点で、最も好ましい金属塩としては銀塩が使用できる。
【０１２４】
前記本発明に用いられる一般式（７）で表される増感色素に関しては、さらに、感光層の特性を改良するための様々な化学修飾を行うことも可能である。例えば、増感色素と、付加重合性化合物構造（例えば、アクリロイル基やメタクリロイル基）とを、共有結合、イオン結合、水素結合等の方法により結合させることで、露光膜の高強度化や、露光後の膜からの色素の不要な析出抑制を行うことができる。
また、増感色素と後述のラジカル重合開始剤におけるラジカル発生能を有する部分構造（例えば、ハロゲン化アルキル、オニウム、過酸化物、ビイミダゾール等の還元分解性部位や、ボレート、アミン、トリメチルシリルメチル、カルボキシメチル、カルボニル、イミン等の酸化解裂性部位）との結合により、特に開始系の濃度の低い状態での感光性を著しく高めることができる。
【０１２５】
さらに、本発明の感光性組成物を好ましい使用様態である平版印刷版原版の感光層として用いる場合には、アルカリ系、あるいは、水系の現像液への処理適性を高める目的に対しては、親水性部位（カルボキシ基並びにそのエステル、スルホ基並びにそのエステル、エチレンオキサイド基等の酸基もしくは極性基）の導入が有効である。特にエステル型の親水性基は、感光層中では比較的疎水的構造を有するため相溶性に優れ、かつ、現像液中では、加水分解により酸基を生成し、親水性が増大するという特徴を有する。
その他、例えば、感光層中での相溶性向上、結晶析出抑制のために適宜置換基を導入することができる。例えば、ある種の感光系では、アリール基やアリル基等の不飽和結合が相溶性向上に非常に有効である場合があり、また、分岐アルキル構造導入等の方法により、色素π平面間の立体障害を導入することで、結晶析出が著しく抑制できる。また、ホスホン酸基やエポキシ基、トリアルコキシシリル基等の導入により、金属や金属酸化物等の無機物への密着性を向上させることができる。そのほか、目的に応じ、増感色素のポリマー化等の方法も利用できる。
【０１２６】
本発明に用いる増感色素としては、前記一般式（７）で表される増感色素を少なくとも一種用いることが好ましく、この一般式（７）で示される限りにおいて、例えば、先に述べた修飾を施したものなど、どのような構造の色素を用いるか、単独で使用するか２種以上併用するか、添加量はどうか、といった使用法の詳細は、最終的な感材の性能設計にあわせて適宜設定できる。例えば、増感色素を２種以上併用することで、感光層への相溶性を高めることができる。
増感色素の選択は、感光性の他、使用する光源の発光波長でのモル吸光係数が重要な因子である。モル吸光係数の大きな色素を使用することにより、色素の添加量は比較的少なくできるので、経済的であり、かつ感光層の膜物性の点からも有利である。
なお、本発明においては、前記一般式（７）で表される増感色素のみならず、本発明の効果を損なわない限りにおいて他の汎用の増感色素を用いることもできる。
【０１２７】
感光層の感光性、解像度や、露光膜の物性は光源波長での吸光度に大きな影響を受けるので、これらを考慮して増感色素の添加量を適宜選択する。例えば、吸光度が０．１以下の低い領域では感度が低下する。また、ハレーションの影響により低解像度となる。但し、例えば５μｍ以上の厚い膜を硬化させる目的に対しては、このような低い吸光度の方がかえって硬化度を上げられる場合もある。また、吸光度が３以上のような高い領域では、感光層表面で大部分の光が吸収され、より内部での硬化が阻害され、例えば印刷版として使用した場合には膜強度、基板密着性の不十分なものとなる。
例えば、本発明の組成物を比較的薄い膜厚で使用する平版印刷版原版の感光層に使用する場合には、増感色素の添加量は、感光層の吸光度が０．１から１．５の範囲、好ましくは０．２５から１の範囲となるように設定するのが好ましい。吸光度は前記増感色素の添加量と感光層の厚みとにより決定されるため、所定の吸光度は両者の条件を制御することにより得られる。感光層の吸光度は常法により測定することができる。測定方法としては、例えば、透明、あるいは白色の支持体上に、乾燥後の塗布量が平版印刷版として必要な範囲において適宜決定された厚みの感光層を形成し、透過型の光学濃度計で測定する方法、アルミニウム等の反射性の支持体上に感光層を形成し、反射濃度を測定する方法等が挙げられる。
本発明の組成物を平版印刷版原版の感光層として利用する場合には、増感色素の添加量は、通常、感光層を構成する全固形成分１００質量部に対し、０．０５〜３０質量部、好ましくは０．１〜２０質量部、さらに好ましくは０．２〜１０質量部の範囲である。
【０１２８】
（Ａ２）赤外線吸収剤
本発明において、７６０から１，２００ｎｍの赤外線を発するレーザーを光源とした露光が行われる場合には、通常、赤外線吸収剤が用いられる。赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能と赤外線により励起して後述のラジカル重合開始剤に電子移動および／またはエネルギー移動する機能を有する。本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長７６０〜１２００ｎｍに吸収極大を有する染料または顔料である。
【０１２９】
染料としては、市販の染料および例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【０１３０】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。また、染料として好ましい別の例として、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
また、本発明の赤外線吸収色素の好ましい他の例としては、以下に例示するような特開２００２−２７８０５７号公報に記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
【０１３１】
【化２４】
2010059371.tif 000025
【０１３２】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記一般式（ａ）〜一般式（ｅ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【０１３３】
【化２５】
2010059371.tif 000026
【０１３４】
一般式（ａ）中、Ｘ1は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ2、−Ｘ2−Ｌ1または以下に示す基を表す。ここで、Ｘ2は酸素原子、窒素原子、または硫黄原子を示し、Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。Ｘａ-は後述するＺａ-と同様に定義され、Ｒaは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換または無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【０１３５】
【化２６】
2010059371.tif 000027
【０１３６】
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。感光層塗布液の保存安定性から、Ｒ1およびＲ2は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、Ｒ1とＲ2とは互いに結合し、５員環または６員環を形成していることが特に好ましい。
【０１３７】
Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環およびナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子または炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシ基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ-は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ａ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ-は必要ない。好ましいＺａ-は、感光層塗布液の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびアリールスルホン酸イオンである。
【０１３８】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、以下に例示するものの他、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−０２３３６０号公報の段落番号［００１２］〜［００３８］、特開２００２−０４０６３８号公報の段落番号［００１２］〜［００２３］に記載されたものを挙げることができる。
【０１３９】
【化２７】
2010059371.tif 000028
【０１４０】
【化２８】
2010059371.tif 000029
【０１４１】
【化２９】
2010059371.tif 000030
【０１４２】
【化３０】
2010059371.tif 000031
【０１４３】
一般式（ｂ）中、Ｌは共役炭素原子数７以上のメチン鎖を表し、該メチン鎖は置換基を有していてもよく、置換基が互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｚｂ+は対カチオンを示す。好ましい対カチオンとしては、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム、ピリジニウム、アルカリ金属カチオン（Ｎａ+、Ｋ+、Ｌｉ+）などが挙げられる。Ｒ9〜Ｒ14およびＲ15〜Ｒ20は互いに独立に水素原子またはハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、またはアミノ基から選択される置換基、あるいは、これらを２つもしくは３つ組み合わせた置換基を表し、互いに結合して環構造を形成していてもよい。ここで、一般式（ｂ）中、Ｌが共役炭素原子数７のメチン鎖を表すもの、および、Ｒ9〜Ｒ14およびＲ15〜Ｒ20がすべて水素原子を表すものが入手の容易性と効果の観点から好ましい。
【０１４４】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｂ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１４５】
【化３１】
2010059371.tif 000032
【０１４６】
【化３２】
2010059371.tif 000033
【０１４７】
前記一般式（ｃ）中、Ｙ3およびＹ4は、それぞれ、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、またはテルル原子を表す。Ｍは、共役炭素数５以上のメチン鎖を表す。Ｒ21〜Ｒ24およびＲ25〜Ｒ28は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、またはアミノ基を表す。また、式中Ｚａ-は対アニオンを表し、前記一般式（ａ）におけるＺａ-と同義である。
【０１４８】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｃ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１４９】
【化３３】
2010059371.tif 000034
【０１５０】
【化３４】
2010059371.tif 000035
【０１５１】
前記一般式（ｄ）中、Ｒ29ないしＲ32は各々独立に、水素原子、アルキル基、またはアリール基を示す。Ｒ33およびＲ34は各々独立に、アルキル基、置換オキシ基、またはハロゲン原子を示す。ｎおよびｍは各々独立に０ないし４の整数を示す。Ｒ29とＲ30、またはＲ31とＲ32はそれぞれ結合して環を形成してもよく、またＲ29および／またはＲ30はＲ33と、またＲ31および／またはＲ32はＲ34と結合して環を形成してもよく、更に、Ｒ33あるいはＲ34が複数存在する場合に、Ｒ33同士あるいはＲ34同士は互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ2およびＸ3は各々独立に、水素原子、アルキル基、またはアリール基であり、Ｘ2およびＸ3の少なくとも一方は水素原子またはアルキル基を示す。Ｑは置換基を有していてもよいトリメチン基またはペンタメチン基であり、２価の有機基とともに環構造を形成してもよい。Ｚｃ-は対アニオンを示し、前記一般式（ａ）におけるＺａ-と同義である。
【０１５２】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｄ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１５３】
【化３５】
2010059371.tif 000036
【０１５４】
【化３６】
2010059371.tif 000037
【０１５５】
一般式（ｅ）中、Ｒ35〜Ｒ50はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、アミノ基、オニウム塩構造を示し、これらの基に置換基が導入可能な場合は、置換基を有してもよい。Ｍは２つの水素原子もしくは金属原子、ハロメタル基、オキシメタル基を示すが、そこに含まれる金属原子としては、周期律表のＩＡ、IIＡ、IIIＢ、ＩＶＢ族原子、第一、第二、第三周期の遷移金属、ランタノイド元素が挙げられ、なかでも、銅、マグネシウム、鉄、亜鉛、コバルト、アルミニウム、チタン、バナジウムが好ましい。
【０１５６】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｅ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１５７】
【化３７】
2010059371.tif 000038
【０１５８】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【０１５９】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０１６０】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）および「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１６１】
顔料の粒径は０．０１μｍから１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍから１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍから１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径を０．０１μｍ以上にすると、分散物の感光層塗布液中での安定性が増し、また、１０μｍ以下にすると感光層の均一性が良好になる。
【０１６２】
顔料を分散する方法としては、インキ製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１６３】
組成物の硬化を促進するために添加される、これらの赤外線吸収剤等の（Ａ）増感色素は、本発明の組成物をネガ型平版印刷版原版の感光層として適用する場合、感光層に添加してもよいし、別の層、例えば上塗り層、下塗り層を設けそこへ添加してもよい。また、特に、本発明の組成物をネガ型感光性平版印刷版の感光層に適用する場合には、これらの（Ａ）増感色素は、感度の観点から、感光層の波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの範囲における吸収極大での光学濃度が、０．１から３．０の間にあることが好ましい。光学濃度は前記赤外線吸収剤の添加量と感光層の厚みとにより決定されるため、所定の光学濃度は両者の条件を制御することにより得られる。
感光層の光学濃度は常法により測定することができる。測定方法としては、例えば、透明、あるいは白色の支持体上に、乾燥後の塗布量が平版印刷版として必要な範囲において適宜決定された厚みの感光層を形成し、透過型の光学濃度計で測定する方法、アルミニウム等の反射性の支持体上に感光層を形成し、反射濃度を測定する方法等が挙げられる。
【０１６４】
＜（Ｂ）ラジカル重合開始剤＞
本発明に用いられる（Ｂ）ラジカル重合開始剤としては、光、熱あるいはその両方のエネルギーによりラジカルを発生し、（Ｃ）重合性化合物の重合を開始、促進する化合物を示す。本発明において使用しうるラジカル重合開始剤としては、公知の熱重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを使用することができる。
本発明におけるラジカル重合開始剤としては、例えば、（ａ）有機ハロゲン化物、（ｂ）カルボニル化合物、（ｃ）アゾ系重合開始剤、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）メタロセン化合物、（ｆ）アジド化合物、（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｈ）有機ホウ酸塩化合物、（ｉ）ジスルホン化合物、（ｊ）オキシムエステル化合物、（ｋ）オニウム塩化合物、が挙げられる。
【０１６５】
（ａ）有機ハロゲン化物としては、具体的には、若林等、「Ｂｕｌｌ  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ  Ｊａｐａｎ」４２、２９２４（１９６９）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号の各公報、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ“Ｊｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”１（Ｎｏ３），（１９７０）」等に記載の化合物が挙げられ、特に好ましいものとして、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物、ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【０１６６】
より好適には、すくなくとも一つのモノ、ジ、またはトリハロゲン置換メチル基が結合したｓ−トリアジン誘導体およびオキサジアゾール誘導体が挙げられる。具体的には、例えば、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２―ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブロモフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−フルオロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，６−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，６−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ビフェニリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−クロロ−４−ビフェニリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−シアノフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−アセチルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−フェノキシカルボニルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルスルホニルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ジメチルスルホニウムフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン・テトラフルオロボレート、２−（２，４−ジフルオロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ジエトキシホスホリルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔４−（４−ヒドロキシフェニルカルボニルアミノ）フェニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔４−（ｐ−メトキシフェニル）−１，３−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｏ−メトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、２−（３，４−エポキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、２−〔１−フェニル−２−（４−メトキシフェニル）ビニル〕−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、２−（ｐ−ヒドロキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、２−（３，４−ジヒドロキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、２−（ｐ−ｔ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。
【０１６７】
（ｂ）カルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドトキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体等を挙げることができる。
【０１６８】
（ｃ）アゾ化合物としては、例えば、特開平８−１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等を使用することができる。
【０１６９】
（ｄ）有機過酸化物としては、例えば、トリメチルシクロヘキサノンパーオキシド、アセチルアセトンパーオキシド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−オキサノイルパーオキシド、過酸化コハク酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクタノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ターシルカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等が挙げられる。
【０１７０】
（ｅ）メタロセン化合物としては、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報、特開平５−８３５８８号公報記載の種々のチタノセン化合物、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロ−３−（ピロール−１−イル）フェニ−１−イル、特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報記載の鉄−アレーン錯体等が挙げられる。
【０１７１】
（ｆ）アジド化合物としては、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン等の化合物を挙げることができる。
（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号等の明細書に記載の種々の化合物、具体的には、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル））４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（ｍ−メトキシフェニル）ビイジダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【０１７２】
（ｈ）有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開平９−１８８６８５号、特開平９−１８８６８６号、特開平９−１８８７１０号、特開２０００−１３１８３７号、特開２００２−１０７９１６号、特許第２７６４７６９号明細書、特開２００２−１１６５３９号公報、および、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎ”Ｒａｄ  Ｔｅｃｈ’９８．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  Ａｐｒｉｌ  １９−２２，１９９８，Ｃｈｉｃａｇｏ”等に記載される有機ホウ酸塩、特開平６−１５７６２３号公報、特開平６−１７５５６４号公報、特開平６−１７５５６１号公報に記載の有機ホウ素スルホニウム錯体あるいは有機ホウ素オキソスルホニウム錯体、特開平６−１７５５５４号公報、特開平６−１７５５５３号公報に記載の有機ホウ素ヨードニウム錯体、特開平９−１８８７１０号公報に記載の有機ホウ素ホスホニウム錯体、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−３０６５２７号公報、特開平７−２９２０１４号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が具体例として挙げられる。
【０１７３】
（ｉ）ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号、特開２００３−３２８４６５号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【０１７４】
（ｊ）オキシムエステル化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ．  Ｐｅｒｋｉｎ  II  （１９７９  ）１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  II  （１９７９）１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５）２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報記載の化合物が挙げられる。具体例としては下記の構造式で示される化合物が挙げられる。
【０１７５】
【化３８】
2010059371.tif 000039
【０１７６】
（ｋ）オニウム塩化合物としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号公報等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号の各公報に記載のヨードニウム塩、欧州特許第３７０，６９３号、同３９０，２１４号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。
【０１７７】
特に、反応性、安定性の面から上記オキシムエステル化合物あるいはジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が好適なものとして挙げられる。本発明において、これらのオニウム塩は酸発生剤ではなく、イオン性のラジカル重合開始剤として機能する。
本発明に好適なオニウム塩は、下記一般式（ＲＩ−Ｉ）〜（ＲＩ−III）で表されるオニウム塩である。
【０１７８】
【化３９】
2010059371.tif 000040
【０１７９】
式（ＲＩ−Ｉ）中、Ａｒ11は置換基を１〜６有していてもよい炭素数２０以下のアリール基を表し、好ましい置換基としては炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基またはアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシ基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。Ｚ11-は１価の陰イオンを表し、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンであり、安定性、焼き出し画像の視認性の面から過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオンが好ましい。
【０１８０】
式（ＲＩ−II）中、Ａｒ21、Ａｒ22は各々独立に置換基を１〜６有していてもよい炭素数２０以下のアリール基を表し、好ましい置換基としては炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基またはアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシ基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。Ｚ２１−は１価の陰イオンを表し、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンであり、安定性、焼き出し画像の視認性の面から過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましい。
【０１８１】
式（ＲＩ−III）中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33は各々独立に置換基を１〜６有していてもよい炭素数２０以下のアリール基またはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表し、好ましくは反応性、安定性の面から、アリール基であることが望ましい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基またはアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシ基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。Ｚ31-は１価の陰イオンを表し、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンであり、安定性、焼き出し画像の視認性の面から過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましく、より好ましいものとして特開２００１−３４３７４２号公報記載のカルボン酸イオン、特に好ましくは特開２００２−１４８７９０号公報記載のカルボン酸イオンが挙げられる。
【０１８２】
以下に、本発明においてラジカル重合開始剤として好適に用いられるオニウム塩の例を挙げるが、本発明はこれら制限されるものではない。
【０１８３】
【化４０】
2010059371.tif 000041
【０１８４】
【化４１】
2010059371.tif 000042
【０１８５】
【化４２】
2010059371.tif 000043
【０１８６】
【化４３】
2010059371.tif 000044
【０１８７】
【化４４】
2010059371.tif 000045
【０１８８】
【化４５】
2010059371.tif 000046
【０１８９】
【化４６】
2010059371.tif 000047
【０１９０】
（Ｂ）ラジカル重合開始剤としては、上記に限定されないが、特に反応性、安定性の面から、（ａ）有機ハロゲン化物、なかでも、これに包含されるトリアジン系開始剤、（ｊ）オキシムエステル化合物、（ｋ）オニウム塩化合物に包含されるジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩がより好ましい。また、点状汚れの観点から、イオン性化合物を使用する場合には、ハロゲン化物イオンを含まない化合物を使用することが好ましい。また、これらのラジカル重合開始剤のなかでも赤外線吸収剤との組み合わせで焼き出し画像の視認性向上を図る観点からは、オニウム塩であって、対イオンとして無機アニオン、例えば、ＰＦ6-、ＢＦ4-など、を有するものが好ましい。さらに、発色に優れていることから、オニウム塩としては、ジアリールヨードニウムが好ましい。
【０１９１】
これらの（Ｂ）ラジカル重合開始剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
（Ｂ）ラジカル重合開始剤は、感光層を構成する全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは０．８〜２０質量％の割合で添加することができる。この範囲で、良好な感度と印刷時の非画像部の良好な汚れ難さが得られる。
また、これらの（Ｂ）ラジカル重合開始剤は他の成分と同一の層に添加してもよいし、感光層中や、これに隣接して別の層を設けそこに添加してもよい。
【０１９２】
＜（Ｃ）重合性化合物＞
本発明に用いることができる（Ｃ）重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物並びにそれらの（共）重合体などの化学的形態をもつ。
【０１９３】
モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシ基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、および単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、さらにハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【０１９４】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【０１９５】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【０１９６】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【０１９７】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号の各公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号の各公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。さらに、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【０１９８】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【０１９９】
また、イソシアネートとヒドロキシ基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（ｍ１）で示されるヒドロキシ基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０２００】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ１９）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ２０）ＯＨ      一般式（ｍ１）
（ただし、Ｒ１９およびＲ２０は、それぞれ、ＨまたはＣＨ3を示す。）
【０２０１】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号の各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号の各公報記載のエチレンオキシド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。さらに、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号の各公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。
【０２０２】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂とアクリル酸もしくはメタクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号、各公報記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。さらに日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０２０３】
これらの付加重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、さらに、異なる官能数・異なる重合性基（例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
また、感光層中の他の成分（例えば、バインダーポリマー、ラジカル重合開始剤、着色剤等）との相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体や後述の保護層等の密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
【０２０４】
本発明において、（Ｃ）重合性化合物は、感光層中の不揮発性成分に対して、好ましくは５〜８０質量％、さらに好ましくは２５〜７５質量％の範囲で使用される。
そのほか、付加重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から、適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、さらに場合によっては、下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施しうる。
【０２０５】
本発明の感光層は必要に応じ、次に述べる成分を含有することができる。
【０２０６】
＜（Ｄ）疎水化前駆体＞
本発明における疎水性化前駆体とは、熱が加えられたときに感光層を疎水性に変換できる微粒子を意味する。微粒子としては、疎水性熱可塑性ポリマー微粒子、熱反応性ポリマー微粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル、およびミクロゲルから選ばれる少なくともひとつの粒子が好ましい。
【０２０７】
疎水性熱可塑性ポリマー微粒子としては、１９９２年１月のＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｎｏ．３３３０３、特開平９−１２３３８７号公報、同９−１３１８５０号公報、同９−１７１２４９号公報、同９−１７１２５０号公報および欧州特許第９３１６４７号明細書などに記載の疎水性熱可塑性ポリマー微粒子を好適なものとして挙げることができる。
このようなポリマー微粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾールなどのモノマーのホモポリマーもしくはコポリマーまたはそれらの混合物を挙げることができる。その中で、より好適なものとして、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。
【０２０８】
本発明に用いられる疎水性熱可塑性ポリマー微粒子の平均粒径は０．０１〜２．０μｍが好ましい。
疎水化前駆体として用いうる前記粒径の疎水性熱可塑性ポリマー微粒子の合成方法としては、乳化重合法、懸濁重合法が挙げられ、その他に、これら化合物を非水溶性の有機溶剤に溶解し、これを分散剤が入った水溶液と混合乳化し、さらに熱をかけて、有機溶剤を飛ばしながら微粒子状に固化させる方法（溶解分散法）がある。
【０２０９】
本発明に用いられる熱反応性ポリマー微粒子としては、熱反応性基を有するポリマー微粒子が挙げられ、これらは、熱反応による架橋、およびその際の官能基変化により疎水化領域を形成する。
【０２１０】
本発明に用いる熱反応性基を有するポリマー微粒子における熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でもよいが、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、カチオン重合性基（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基など）、付加反応を行うイソシアナート基またはそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基およびこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など）、縮合反応を行うカルボキシ基および反応相手であるヒドロキシ基またはアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物および反応相手であるアミノ基またはヒドロキシ基などを好適なものとして挙げることができる。
【０２１１】
これらの官能基のポリマー微粒子への導入は、重合時に行ってもよいし、重合後に高分子反応を利用して行ってもよい。
重合時に導入する場合は、上記の官能基を有するモノマーを乳化重合または懸濁重合することが好ましい。上記の官能基を有するモノマーの具体例として、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、２−（ビニルオキシ）エチルメタクリレート、ｐ−ビニルオキシスチレン、ｐ−｛２−（ビニルオキシ）エチル｝スチレン、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、２−イソシアナートエチルメタクリレートまたはそのアルコールなどによるブロックイソシアナート、２−イソシアナートエチルアクリレートまたはそのアルコールなどによるブロックイソシアナート、２−アミノエチルメタクリレート、２−アミノエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、２官能アクリレート、２官能メタクリレートなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【０２１２】
本発明では、これらのモノマーと、これらのモノマーと共重合可能な、熱反応性基をもたないモノマーとの共重合体も用いることができる。熱反応性基をもたない共重合モノマーとしては、例えば、スチレン、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニルなどを挙げることができるが、熱反応性基をもたないモノマーであれば、これらに限定されない。
【０２１３】
熱反応性基の導入を重合後に行う場合に用いる高分子反応としては、例えば、国際公開第９６／３４３１６号パンフレットに記載されている高分子反応を挙げることができる。
【０２１４】
上記熱反応性基を有するポリマー微粒子の中で、ポリマー微粒子同志が熱により合体するものが好ましく、その表面は親水性で水に分散するものが特に好ましい。ポリマー微粒子のみを塗布し、凝固温度よりも低い温度で乾燥して作製した皮膜の接触角（空中水滴）が、凝固温度より高い温度で乾燥して作製した皮膜の接触角（空中水滴）よりも低くなることが好ましい。このようにポリマー微粒子表面を親水性にするには、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどの親水性ポリマーもしくはオリゴマーまたは親水性低分子化合物をポリマー微粒子表面に吸着させてやればよい。しかし、表面親水化の方法は、これに限定されない。
【０２１５】
これらの熱反応性基を有するポリマー微粒子の凝固温度は、７０℃以上が好ましいが、経時安定性を考えると１００℃以上がさらに好ましい。ポリマー微粒子の平均粒径は、０．０１〜２．０μｍが好ましいが、そのなかでも０．０５〜２．０μｍがさらに好ましく、特に０．１〜１．０μｍが最適である。この範囲内で良好な解像度および経時安定性が得られる。
【０２１６】
本発明で用いられるマイクロカプセルとしては、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報、特開２００１−２７７７４２号公報に記載のごとく、感光層の構成成分（前述の（Ａ）〜（Ｃ）成分）の全てまたは一部をマイクロカプセルに内包させたものである。なお、感光層の構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。さらに、マイクロカプセルを含有する感光層は、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性の構成成分をマイクロカプセル外に含有することが好ましい態様である。
【０２１７】
本発明においては、架橋樹脂粒子、すなわちミクロゲルを含有する態様であってもよい。このミクロゲルは、その中および／または表面に、前述の（Ａ）〜（Ｃ）の一部を含有することができ、特に、（Ｃ）重合性化合物をその表面に有することによって反応性ミクロゲルとした態様が、画像形成感度や耐刷性の観点から特に好ましい。
【０２１８】
感光層の構成成分をマイクロカプセル化、もしくはミクロゲル化する方法としては、公知の方法が適用できる。
【０２１９】
例えば、マイクロカプセルの製造方法としては、米国特許第２８００４５７号、同第２８００４５８号明細書にみられるコアセルベーションを利用した方法、米国特許第３２８７１５４号の各明細書、特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号の各公報にみられる界面重合法による方法、米国特許第３４１８２５０号、同第３６６０３０４号明細書にみられるポリマーの析出による方法、米国特許第３７９６６６９号明細書に見られるイソシアナートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許第３９１４５１１号明細書に見られるイソシアナート壁材料を用いる方法、米国特許第４００１１４０号、同第４０８７３７６号、同第４０８９８０２号の各明細書にみられる尿素―ホルムアルデヒド系または尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許第４０２５４４５号明細書にみられるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシセルロース等の壁材を用いる方法、特公昭３６−９１６３号、同５１−９０７９号の各公報にみられるモノマー重合によるｉｎ  ｓｉｔｕ法、英国特許第９３０４２２号、米国特許第３１１１４０７号明細書にみられるスプレードライング法、英国特許第９５２８０７号、同第９６７０７４号の各明細書にみられる電解分散冷却法などがあるが、これらに限定されるものではない。
【０２２０】
本発明に用いられる好ましいマイクロカプセル壁は、３次元架橋を有し、溶剤によって膨潤する性質を有するものである。このような観点から、マイクロカプセルの壁材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、およびこれらの混合物が好ましく、特に、ポリウレアおよびポリウレタンが好ましい。また、マイクロカプセル壁に、前述の硬化性高分子化合物に導入可能なエチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を有する化合物を導入してもよい。
【０２２１】
一方、ミクロゲルを調製する方法としては、特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号明細書に記載されている界面重合による造粒、特開平５−６１２１４号明細書に記載されているような非水系分散重合による造粒を利用することが可能である。但し、これらの方法に限定されるものではない。
上記界面重合を利用する方法としては、上述した公知のマイクロカプセル製造方法を応用することができる。
【０２２２】
本発明に用いられる好ましいミクロゲルは、界面重合により造粒され３次元架橋を有するものである。このような観点から、使用する素材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、およびこれらの混合物が好ましく、特に、ポリウレアおよびポリウレタンが好ましい。
【０２２３】
上記のマイクロカプセルやミクロゲルの平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましい。０．０５〜２．０μｍがさらに好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
【０２２４】
疎水化前駆体の含有量としては、固形分濃度で５〜９０質量％の範囲であることが好ましい。
【０２２５】
＜その他の成分＞
本発明における感光層には、必要に応じて、さらに他の成分を含有することができる。用いる成分がカチオン性化合物である場合は、対イオンとしてハロゲン化物イオンを含まないものを使用することが好ましい。
以下、本発明の感光層に用いられる他の成分について説明する。
【０２２６】
（１）界面活性剤
本発明における感光層には、塗布面状を向上させるため、界面活性剤を用いることができる。
界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられるが、なかでもフッ素系の界面活性剤が好ましい。
【０２２７】
フッ素系界面活性剤としては、分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系界面活性剤が挙げられる。このようなフッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル等のアニオン型；パーフルオロアルキルベタイン等の両性型；パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン型；パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基および親水性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基および親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基を含有するウレタン等のノニオン型が挙げられる。また、特開昭６２−１７０９５０号、同６２−２２６１４３号および同６０−１６８１４４号の各公報に記載されているフッ素系界面活性剤も好適に挙げられる。
【０２２８】
界面活性剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
界面活性剤にハロゲン化物イオンが不純物や対イオンとして含まれる場合は、脱塩、イオン交換などの方法で、除去または他の陰イオンに交換することが好ましい。
界面活性剤の含有量は、感光層の全固形分に対して、０．００１〜１０質量％であるのが好ましく、０．０１〜５質量％であるのがより好ましい。
【０２２９】
（２）着色剤
本発明における感光層には、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等、および特開昭６２−２９３２４７号に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料も好適に用いることができる。
これらの着色剤を用いると、画像形成後の画像部と非画像部の区別がつきやすくなるので、添加する方が好ましい。
なお、添加量は、感光層の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％の割合である。
【０２３０】
（３）焼き出し剤
本発明における感光層には、焼き出し画像の生成のため、酸またはラジカルによって変色する化合物を添加することができる。
このような化合物としては、例えば、ジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系、チアジン系、オキサジン系、キサンテン系、アンスラキノン系、イミノキノン系、アゾ系、アゾメチン系等の各種色素が有効に用いられる。
【０２３１】
具体例としては、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、パラメチルレッド、コンゴーフレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルー２Ｂ、ナイルブルーＡ、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフクシン、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ［保土ケ谷化学（株）製］、オイルブルー＃６０３［オリエント化学工業（株）製］、オイルピンク＃３１２［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッド５Ｂ［オリエント化学工業（株）製］、オイルスカーレット＃３０８［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッドＯＧ［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッドＲＲ［オリエント化学工業（株）製］、オイルグリーン＃５０２［オリエント化学工業（株）製］、スピロンレッドＢＥＨスペシャル［保土ケ谷化学工業（株）製］、ｍ−クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、スルホローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシアニリノ−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシステアリルアミノ−４−ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−フェニルイミノナフトキノン、１−フェニル−３−メチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン、１−β−ナフチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン等の染料やｐ，ｐ’，ｐ”−ヘキサメチルトリアミノトリフェニルメタン（ロイコクリスタルバイオレット）、Ｐｅｒｇａｓｃｒｉｐｔ  Ｂｌｕｅ  ＳＲＢ（チバガイギー社製）等のロイコ染料が挙げられる。
【０２３２】
上記の他に、感熱紙や感圧紙用の素材として知られているロイコ染料も好適なものとして挙げられる。具体例としては、クリスタルバイオレットラクトン、マラカイトグリーンラクトン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、２−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）−６−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチル）アミノ−フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）−フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチルー７−クロロフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メトキシ−７−アミノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−（４−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−ベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７，８−ベンゾフロオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−ザフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、などが挙げられる。
【０２３３】
酸またはラジカルによって変色する染料の好適な添加量は、感光層固形分に対して０．０１〜１０質量％の割合であることが好ましい。
【０２３４】
（４）重合禁止剤
本発明における感光層には、感光層の製造中または保存中において、（Ｃ）重合性化合物の不要な熱重合を防止するために、少量の熱重合防止剤を添加するのが好ましい。
熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩が好適に挙げられる。
熱重合防止剤の添加量は、感光層の全固形分に対して、約０．０１〜約５質量％であるのが好ましい。
【０２３５】
（５）高級脂肪酸誘導体等
本発明における感光層には、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。
高級脂肪酸誘導体の添加量は、感光層の全固形分に対して、約０．１〜約１０質量％であるのが好ましい。
【０２３６】
（６）可塑剤
本発明における感光層は、機上現像性を向上させるために、可塑剤を含有してもよい。
可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、オクチルカプリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジアリルフタレート等のフタル酸エステル類；ジメチルグリコールフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、トリエチレングリコールジカプリル酸エステル等のグリコールエステル類；トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレエート等の脂肪族二塩基酸エステル類；ポリグリシジルメタクリレート、クエン酸トリエチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル等が好適に挙げられる。
可塑剤の含有量は、感光層の全固形分に対して、約３０質量％以下であるのが好ましい。
【０２３７】
（７）無機微粒子
本発明における感光層は、硬化皮膜強度向上および機上現像性向上のために、無機微粒子を含有してもよい。
無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウム、またはこれらの混合物が好適に挙げられる。これらは皮膜の強化、表面粗面化による界面接着性の強化等に用いることができる。
無機微粒子は、平均粒径が５ｎｍ〜１０μｍであるのが好ましく、０．５μｍ〜３μｍであるのがより好ましい。上記範囲であると、感光層中に安定に分散して、感光層の膜強度を十分に保持し、印刷時の汚れを生じにくい親水性に優れる非画像部を形成することができる。
上述したような無機微粒子は、コロイダルシリカ分散物等の市販品として容易に入手することができる。
無機微粒子の含有量は、感光層の全固形分に対して、４０質量％以下であるのが好ましく、３０質量％以下であるのがより好ましい。
【０２３８】
（８）低分子親水性化合物
本発明における感光層は、耐刷性を低下させることなく機上現像性を向上させることから、低分子親水性化合物を含有してもよい。
低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類およびそのエーテルまたはエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のポリヒドロキシ類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンモノエタノールアミン等の有機アミン類およびその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類およびその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類およびその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類およびその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類およびその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類およびその塩、ベタイン化合物、等が挙げられる。
これらのなかでも、有機スルホン酸、有機スルファミン酸、有機硫酸のナトリウム塩やリチウム塩などの有機硫酸塩、ベタイン化合物が好ましく使用される。
【０２３９】
有機スルホン酸塩の具体的な化合物としては、ノルマルブチルスルホン酸ナトリウム、イソブチルスルホン酸ナトリウム、ｓｅｃ−ブチルスルホン酸ナトリウム、ｔｅｒｔ−ブチルスルホン酸ナトリウム、ノルマルペンチルスルホン酸ナトリウム、１−エチルプロピルスルホン酸ナトリウム、ノルマルヘキシルスルホン酸ナトリウム、１、２−ジメチルプロピルスルホン酸ナトリウム、２−エチルブチルスルホン酸ナトリウム、２−エチルヘキシルスルホン酸ナトリウム、シクロヘキシルスルホン酸ナトリウム、ノルマルヘプチルスルホン酸ナトリウム、ノルマルオクチルスルホン酸ナトリウム、ｔｅｒｔ−オクチルスルホン酸ナトリウム、ノルマルノニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、２−メチルアリルスルホン酸ナトリウム、４−［２−（２−ブチルオキシ−エトキシ）−エトキシ］−ブタン−１−スルホン酸ナトリウム、４−［２−（２−ヘキシルオキシ−エトキシ）−エトキシ］−ブタン−１−スルホン酸ナトリウム、４−｛２−［２−（２−エチル）ヘキシルオキシ−エトキシ］−エトキシ｝−ブタン−１−スルホン酸ナトリウム、４−［２−（２−デシルオキシ−エトキシ）−エトキシ］−ブタン−１−スルホン酸ナトリウム、４−｛２−［２−（２−ブチルオキシ−エトキシ）−エトキシ］−エトキシ｝−ブタン−１−スルホン酸ナトリウム、４−〔２−｛２−［２−（２−エチル）ヘキシルオキシ−エトキシ］−エトキシ｝−エトキシ〕−ブタン−１−スルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム、１，３−ベンゼンジスルホン酸ジナトリウム、１，３，５−ベンゼントリスルホン酸トリナトリウム、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、３，４−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、１−ナフチルスルホン酸ナトリウム、２−ナフチルスルホン酸ナトリウム、４−ヒドロキシナフチルスルホン酸ナトリウム、１，５−ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム、２，６−ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸トリナトリウム、およびこれらのリチウム塩交換体などが挙げられる。
【０２４０】
有機スルファミン酸塩の具体的な化合物としては、ノルマルブチルスルファミン酸ナトリウム、イソブチルスルファミン酸ナトリウム、ｔｅｒｔ−ブチルスルファミン酸ナトリウム、ノルマルペンチルスルファミン酸ナトリウム、１−エチルプロピルスルファミン酸ナトリウム、ノルマルヘキシルスルファミン酸ナトリウム、１、２−ジメチルプロピルスルファミン酸ナトリウム、２−エチルブチルスルファミン酸ナトリウム、シクロヘキシルスルファミン酸ナトリウム、およびこれらのリチウム塩交換体などが挙げられる。
【０２４１】
これらの化合物は疎水性部分の構造が小さくて界面活性作用がほとんどなく、長鎖アルキルスルホン酸塩や長鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩などが良好に用いられる前述の界面活性剤とは明確に区別される。
【０２４２】
有機硫酸塩としては、特に、下記一般式（１０）で示される化合物が好ましく使用される。
【０２４３】
【化４７】
2010059371.tif 000048
【０２４４】
上記一般式（１０）中、Ｒは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、または複素環基を表し、ｍは１〜４の整数を表し、Ｘはナトリウム、カリウム、またはリチウムを表す。
【０２４５】
Ｒは、好ましくは、直鎖状、分岐状または環状の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数２０以下のアリール基が挙げられる。これらの基はさらに置換基を有していてもよく、その場合、導入可能な置換基としては、直鎖状、分岐状または環状の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、ハロゲン原子、炭素数２０以下のアリール基が挙げられる。
【０２４６】
一般式（１０）で表される化合物の好ましい例としては、オキシエチレン−２−エチルヘキシルエーテル硫酸ナトリウム、ジオキシエチレン−２−エチルヘキシルエーテル硫酸ナトリウム、ジオキシエチレン−２−エチルヘキシルエーテル硫酸カリウム、ジオキシエチレン−２−エチルヘキシルエーテル硫酸リチウム、トリオキシエチレン−２−エチルヘキシルエーテル硫酸ナトリウム、テトラオキシエチレン−２−エチルヘキシルエーテル硫酸ナトリウム、ジオキシエチレンヘキシルエーテル硫酸ナトリウム、ジオキシエチレンオクチルエーテル硫酸ナトリウム、ジオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等が挙げられる。なかでも、最も好ましい化合物としては、ジオキシエチレン−２−エチルヘキシルエーテル硫酸ナトリウム、ジオキシエチレン−２−エチルヘキシルエーテル硫酸カリウム、ジオキシエチレン−２−エチルヘキシルエーテル硫酸リチウムが挙げられる。
【０２４７】
上記の低分子親水性化合物の感光層への添加量は、感光層全固形分量の０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは１質量％以上１０質量％以下であり、さらに好ましくは２質量％以上８質量％以下である。この範囲で良好な機上現像性と耐刷性が得られる。
【０２４８】
ベタイン化合物としては、一般式（１１）および一般式（１２）で表される化合物が好ましく使用される。
【０２４９】
【化４８】
2010059371.tif 000049
【０２５０】
Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、ヒドロキシ基あるいはアミノ基で置換されていてもよい。Ｚは炭素数１〜４のアルキレン基を表し、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。Ｒ1〜Ｒ3およびＺの少なくとも２つが結合して複素環を形成してもよい。
【０２５１】
これらの化合物を感光層に含有することにより、耐刷性を低下させることなく機上現像性を向上させることが可能になる。なかでも、Ｒ1〜Ｒ3が炭素数１〜３のアルキル基、またはＲ1〜Ｒ3およびＺの２つが結合した５〜６員環の複素環であることが望ましく、特に、Ｒ1〜Ｒ3がメチル基もしくはエチル基である第４級アンモニウム骨格、またはＲ1〜Ｒ3およびＺの２つが結合して環を形成したピロリジン骨格、ピペリジン骨格、ピリジン骨格、イミダゾリン骨格を有すものが望ましい。
【０２５２】
上記一般式（１１）の具体的な化合物を以下に例示するが、本発明は以下に限定される
ものではない。
【０２５３】
【化４９】
2010059371.tif 000050
【０２５４】
上記一般式（１２）の具体的な化合物を以下に例示するが、本発明は以下に限定されるものではない。
【０２５５】
【化５０】
2010059371.tif 000051
【０２５６】
これらの有機スルホン酸、有機スルファミン酸、有機硫酸塩およびベタイン化合物は、疎水性部分の構造が小さくて界面活性作用がほとんどないため、湿し水が感光層露光部（画像部）へ浸透して画像部の疎水性や皮膜強度を低下させることがなく、感光層のインキ受容性や耐刷性を良好に維持できる。
【０２５７】
一般式（１１）または（１２）で表される化合物の感光層への添加量は、感光層全固形分量の０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは０．２質量％以上５質量％以下であり、さらに好ましくは０．４質量％以上２質量％以下である。これらの範囲で良好な機上現像性と耐刷性が得られる。
これらの低分子親水性化合物は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。  
【０２５８】
（９）感脂化剤
後述の保護層に無機質の層状化合物を含有させる場合は、着肉性を向上させるために、感光層にホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの感脂化剤を用いることができる。また、感脂化剤としては種類の異なるものを併用してもよい。
これらの化合物は無機質の層状化合物の表面被覆剤（感脂化剤）として機能し、無機質の層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する。
【０２５９】
好適なホスホニウム化合物としては、特開２００６−２９７９０７号公報に記載の下記一般式（Ｋ１）または特開２００７−５０６６０号公報に記載の下記一般式（Ｋ２）で表される化合物が挙げられる。
【０２６０】
【化５１】
2010059371.tif 000052
【０２６１】
一般式（Ｋ１）において、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、複素環基または水素原子を表す。Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。Ｘ-はカウンターアニオンを示す。
【０２６２】
一般式（Ｋ２）において、Ａｒ1〜Ａｒ6は、各々独立してアリール基または複素環基を表し、Ｌは２価の連結基を表し、Ｘｎ−はｎ価のカウンターアニオンを表し、ｎは１〜３の整数を表し、ｍはｎ  ×  ｍ＝２を満たす数を表す。ここでアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、ジメチルアミノフェニル基などが好適なものとして挙げられる。複素環基としては、ピリジル基、キノリル基、ピリミジニル基、チエニル基、フリル基などが挙げられる。Ｌは２価の連結基を表す。連結基中の炭素数は６〜１５が好ましく、より好ましくは、炭素数６〜１２の連結基である。Ｘｎ−の好ましいものとしては、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-などのハロゲン化物アニオン、トルエンスルホナート、ナフタレン−１，７−ジスルホナート、ナフタレン−１，３，６−トリスルホナート、５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシベンゼン−４−スルホナートなどのスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、硫酸エステルアニオン、硫酸アニオン、ＰＦ６−、ＢＦ４−、過塩素酸アニオンなどが挙げられる。なかでも、スルホン酸アニオンが特に好ましい。
【０２６３】
上記一般式（Ｋ１）または（Ｋ２）で表されるホスホニウム化合物の具体例を以下に示す。
【０２６４】
【化５２】
2010059371.tif 000053
【０２６５】
本発明に好適の用いられる感脂化剤として、上記ホスホニウム化合物の他に、次の含窒素低分子化合物が挙げられる。好ましい含窒素低分子化合物としては下記一般式（Ｋ３）の構造を有す化合物が挙げられる。
【０２６６】
【化５３】
2010059371.tif 000054
【０２６７】
式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、複素環基または水素原子を表す。Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。Ｘ-はアニオンであり、ＰＦ6-、ＢＦ4-、またはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基ならびに複素環基から選ばれる置換基を有する有機スルホン酸アニオンを示す。
【０２６８】
すなわち本発明に用いられる含窒素低分子化合物としては、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１つが水素原子であるアミン塩類、およびＲ1〜Ｒ4がいずれも水素原子でない第４級アンモニウム塩類が挙げられる。また下記一般式（Ｋ４）で示されるイミダゾリニウム塩類、下記一般式（Ｋ５）で示されるベンゾイミダゾリニウム塩類、下記一般式（Ｋ６）で示されるピリジニウム塩類、下記一般式（Ｋ７）で示されるキノリニウム塩類の構造でもよい。
【０２６９】
【化５４】
2010059371.tif 000055
【０２７０】
上記式中、Ｒ5とＲ6は、置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、複素環基または水素原子を表す。Ｘ-はアニオンであり、前記一般式（Ｋ３）のＸ-と同義である。
【０２７１】
これらのなかでも、第４級アンモニウム塩類、およびピリジニウム塩類が好ましく用いられる。以下に、それらの具体例を示す。
【０２７２】
【化５５】
2010059371.tif 000056
【０２７３】
感光層への上記ホスホニウム化合物または含窒素低分子化合物の添加量は、感光層固形分の０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０５〜１０質量％がさらに好ましく、０．１〜５質量％が最も好ましい。これらの範囲内で印刷途中の良好なインキ着肉性が得られる。
【０２７４】
本発明に用いられる感脂化剤としては、さらに下記のアンモニウム基含有ポリマーも好適なものとして挙げられる。アンモニウム基含有ポリマーは、その構造中にアンモニウム基を有すれば如何なるものでもよいが、繰り返し単位として下記一般式（Ｋ８）および一般式（Ｋ９）の構造を含むポリマーであることが好ましい。
【０２７５】
【化５６】
2010059371.tif 000057
【０２７６】
（式中、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。Ｒ2は置換基を有してもよいアルキレン基、および置換基を有してもよいアルキレンオキシ基などの２価の連結基を表し、Ｒ31、Ｒ32およびＲ33は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基またはアラルキル基を表す。Ｘ-は、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、置換基を有してもよいベンゼンスルホン酸アニオン、メチル硫酸アニオン、エチル硫酸アニオン、プロピル硫酸アニオン、分岐してもよいブチル硫酸アニオン、分岐してもよいアミル硫酸アニオン、ＰＦ6-、ＢＦ4-、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-などの有機または無機のアニオンを表す。Ｒ4は炭素数１〜２１のアルキル基、アラルキル基、アリール基、-（Ｃ2Ｈ4Ｏ）n- Ｒ5、または-（Ｃ3Ｈ6Ｏ）n-Ｒ5を表し、Ｒ5は水素原子、メチル基またはエチル基を表す。ｎは１または２を表す。）
【０２７７】
上記アンモニウム塩含有ポリマーは、一般式（Ｋ８）および一般式（Ｋ９）で表される構造単位を、それぞれ少なくとも１種含有するが、どちらかが２種以上であってもよいし、両方が２種以上であってもよい。両構造単位の比率は限定されないが、特に好ましくは、モル比として５：９５〜８０：２０である。また、このポリマーは、本発明の効果を確保できる範囲内で、他の共重合成分を含有してもよい。
【０２７８】
上記アンモニウム塩含有ポリマーは、下記の測定方法で求められる還元比粘度（単位：ｃＳｔ／ｇ／ｍｌ）の値で、５〜１２０の範囲のものが好ましく、１０〜１１０の範囲のものがより好ましく、１５〜１００の範囲のものが特に好ましい。
【０２７９】
＜還元比粘度の測定方法＞
３０質量％ポリマー溶液３．３３ｇ（固形分として１ｇ）を、２０ｍｌのメスフラスコに秤量し、Ｎ−メチルピロリドンでメスアップする。この溶液をウベローデ還元粘度管（粘度計定数＝０．０１０ｃＳｔ／ｓ）に入れ、３０℃にて流れおちる時間を測定し、計算（「動粘度」＝「粘度計定数」×「液体が細管を通る時間（秒）」）を用いて定法により算出する。
【０２８０】
アンモニウム塩含有ポリマーの含有量は、感光層の全固形分に対して０．０００５質量％〜３０．０質量％が好ましく、０．００１質量％〜２０．０質量％がより好ましく、０．００２質量％〜１５．０質量％が最も好ましい。この範囲で、良好な着肉性が得られる。アンモニウム塩含有ポリマーは、さらに保護層に含有させてもよい。
以下に、アンモニウム塩含有ポリマーの具体例を示す。
【０２８１】
【化５７】
2010059371.tif 000058
【０２８２】
【化５８】
2010059371.tif 000059
【０２８３】
【化５９】
2010059371.tif 000060
【０２８４】
【化６０】
2010059371.tif 000061
【０２８５】
（１０）連鎖移動剤
本発明の感光層には連鎖移動剤を含有することができる。特に、露光光源が紫外線または可視光で、波長３５０〜８５０ｎｍに吸収ピークを有する増感色素を用いる場合は連鎖移動剤を用いることが好ましい。
連鎖移動剤は、感度および保存安定性に寄与する。連鎖移動剤として作用する化合物としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、または、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。
【０２８６】
本発明の感光層には、特に、チオール化合物（例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類、２−メルカプトベンズチアゾール類、２−メルカプトベンズオキサゾール類、３−メルカプトトリアゾール類、５−メルカプトテトラゾール類、等）を連鎖移動剤として好ましく用いることができる。
また、１分子中２個以上のメルカプト基を有する多官能チオール化合物を使用することができる。多官能チオール化合物の具体例としては、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ブタンジオールビス（メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）が挙げられる。
【０２８７】
連鎖移動剤としては、なかでも、特開２００６−０９１４７９号公報記載の下記一般式（１３）で表されるチオール化合物が特に好適に使用される。連鎖移動剤としてこのチオール化合物を用いることによって、臭気の問題、および感光層から蒸発や他の層への拡散による感度減少を回避し、保存安定性に優れ、さらには高感度で高耐刷の平版印刷版原版が得られる。
【０２８８】
【化６１】
2010059371.tif 000062
【０２８９】
一般式（１３）中、Ｒは置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基を表し、ＡはＮ＝Ｃ−Ｎ部分と共に炭素原子を有する５員環または６員環の複素環を形成する原子団を表し、Ａはさらに置換基を有してもよい。
【０２９０】
さらに好ましくは下記一般式（１３Ａ）または一般式（１３Ｂ）で表されるものが使用される。
【０２９１】
【化６２】
2010059371.tif 000063
【０２９２】
一般式（１３Ａ）および式（１３Ｂ）中、Ｒは置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基を表し、Ｘはハロゲン原子、アルコキシル基、置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基を表す。
【０２９３】
具体的化合例としては、１−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾール、１−プロピル−２−メルカプトベンゾイミダゾール、１−ヘキシル−２−メルカプトベンゾイミダゾール、１−ヘキシル−２−メルカプト−５−クロロベンゾイミダゾール、１−ペンチル−２−メルカプトベンゾイミダゾール、１−オクチル−２−メルカプトベンゾイミダゾール、１−オクチル−２−メルカプト−５−メトキシベンゾイミダゾール、１−シクロヘキシル−２−メルカプトベンゾイミダゾール、１−フェニル−２−メルカプトベンゾイミダゾール、１−フェニル−２−メルカプト−５−メチルスルホニルベンゾイミダゾール、１−（ｐ−トリル）−２−メルカプトベンゾイミダゾール、１−メトキシエチル−２−メルカプトベンゾイミダゾール、１−ブチル−２−メルカプトナフトイミダゾール、１−メチル−２−メルカプト−５−フェニル−１，３，５−トリアゾール、１−ブチル−２−メルカプト−５−フェニル−１，３，５−トリアゾール、１−ヘプチル−２−メルカプト−５−フェニル−１，３，５−トリアゾール、１−フェニル−２−メルカプト−５−フェニル−１，３，５−トリアゾール、１−ベンジル−２−メルカプト−５−フェニル−１，３，５−トリアゾール、１−フェネチル−２−メルカプト−５−フェニル−１，３，５−トリアゾール、１−シクロヘキシルル−２−メルカプト−５−フェニル−１，３，５−トリアゾール、１−フェネチル−２−メルカプト−５−（３−フルオロフェニル）−１，３，５−トリアゾール、１−フェネチル−２−メルカプト−５−（３−トリフルオロメチルフェニル）−１，３，５−トリアゾール、１−ベンジル−２−メルカプト−５−（ｐ−トリル）−１，３，５−トリアゾール、１−ベンジル−２−メルカプト−５−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアゾール、１−ベンジル−２−メルカプト−５−（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）−１，３，５−トリアゾール、１−ベンジル−２−メルカプト−５−（３，５−ジクロロフェニル）−１，３，５−トリアゾール、１−フェニル−２−メルカプト−５−（ｐ−トリル）−１，３，５−トリアゾール、１−フェニル−２−メルカプト−５−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアゾール、１−（１−ナフチル）−２−メルカプト−５−フェニル−１，３，５−トリアゾール、１−（４−ブロモフェニル）−２−メルカプト−５−フェニル−１，３，５−トリアゾール、１−（４−トリフルオロフェニル）−２−メルカプト−５−フェニル−１，３，５−トリアゾール、などが挙げられる。
【０２９４】
これらの連鎖移動剤の使用量は感光層の全固形分の質量に対し、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％である。さらに好ましくは１．０〜１０質量％である。
【０２９５】
＜感光層の形成＞
本発明における感光層は、必要な上記各成分を溶剤に分散または溶解して塗布液を調製し、これを支持体上に塗布、乾燥することで形成される。
ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独または混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【０２９６】
本発明における感光層は、同一または異なる上記各成分を同一または異なる溶剤に分散または溶解した塗布液を複数調製し、複数回の塗布、乾燥を繰り返して、多層構造の感光層を形成することも可能である。
【０２９７】
また、塗布、乾燥後に得られる支持体上の感光層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．３〜３．０ｇ／ｍ2が好ましい。この範囲で、良好な感度と感光層の良好な皮膜特性が得られる。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等が挙げられる。
【０２９８】
（保護層）
本発明の平版印刷版原版は、感光層の上に保護層（オーバーコート層）を有することが好ましい。保護層は酸素遮断によって画像形成阻害反応を抑制する機能の他、感光層での傷の発生防止、高照度レーザー露光時のアブレーション防止などの機能も有する。以下、保護層を構成する成分等について説明する。
【０２９９】
通常、平版印刷版の露光処理は大気中で実施する。露光処理によって生じる感光層中での画像形成反応は、大気中に存在する酸素、塩基性物質等の低分子化合物によって阻害され得る。保護層は、この酸素、塩基性物質等の低分子化合物が感光層へ混入することを防止し、結果として大気中での画像形成阻害反応を抑制する。従って、保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性を低くすることであり、さらに、露光に用いられる光の透過性が良好で、感光層との密着性に優れ、かつ、露光後の機上現像処理工程で容易に除去することができるものである。このような特性を有する保護層については、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書および特公昭５５−４９７２９号公報に記載されている。
【０３００】
保護層に用いられる材料としては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニルの部分鹸化物、エチレン−ビニルアルコール共重合体、水溶性セルロース誘導体、ゼラチン、デンプン誘導体、アラビアゴム等の水溶性ポリマーや、ポリ塩化ビニリデン、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリサルホン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアミド、セロハン等のポリマー等が挙げられる。
これらは、必要に応じて２種以上を併用して用いることもできる。
【０３０１】
上記材料中で比較的有用な素材としては、結晶性に優れる水溶性高分子化合物が挙げられる。具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリル酸等の水溶性アクリル樹脂、ゼラチン、アラビアゴム等が好適であり、なかでも、水を溶媒として塗布可能であり、かつ、印刷時における湿し水により容易に除去されるという観点から、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾールが好ましい。そのなかでも、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、酸素遮断性、現像除去性等の基本的な特性に対して最も良好な結果を与える。
【０３０２】
保護層に用い得るポリビニルアルコールは、必要な水溶性を有する実質的量の未置換ビニルアルコール単位を含有するかぎり、一部がエステル、エーテル、およびアセタールで置換されていてもよい。また、同様に一部が他の共重合成分を含有していてもよい。例えば、カルボキシ基、スルホ基等のアニオンで変性されたアニオン変性部位、アミノ基、アンモニウム基等のカチオンで変性されたカチオン変性部位、シラノール変性部位、チオール変性部位等種々の親水性変性部位をランダムに有す各種重合度のポリビニルアルコール、前記のアニオン変性部位、前記のカチオン変性部位、シラノール変性部位、チオール変性部位、さらにはアルコキシル変性部位、スルフィド変性部位、ビニルアルコールと各種有機酸とのエステル変性部位、前記アニオン変性部位とアルコール類等とのエステル変性部位、エポキシ変性部位等種々の変性部位をポリマー鎖末端に有す各種重合度のポリビニルアルコール等も好ましく用いられる。
【０３０３】
これら変性ポリビニルアルコールは７１〜１００モル％加水分解された重合度３００〜２４００の範囲の化合物が好適に挙げられる。具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５，ＰＶＡ−１１０，ＰＶＡ−１１７，ＰＶＡ−１１７Ｈ，ＰＶＡ−１２０，ＰＶＡ−１２４，ＰＶＡ−１２４Ｈ，ＰＶＡ−ＣＳ，ＰＶＡ−ＣＳＴ，ＰＶＡ−ＨＣ，ＰＶＡ−２０３，ＰＶＡ−２０４，ＰＶＡ−２０５，ＰＶＡ−２１０，ＰＶＡ−２１７，ＰＶＡ−２２０，ＰＶＡ−２２４，ＰＶＡ−２１７ＥＥ，ＰＶＡ−２１７Ｅ，ＰＶＡ−２２０Ｅ，ＰＶＡ−２２４Ｅ，ＰＶＡ−４０５，ＰＶＡ−４２０，ＰＶＡ−６１３，Ｌ−８等が挙げられる。
また、変性ポリビニルアルコールとしては、いずれも（株）クラレ製の、アニオン変性部位を有すＫＬ−３１８、ＫＬ−１１８、ＫＭ−６１８、ＫＭ−１１８、ＳＫ−５１０２、カチオン変性部位を有すＣ−３１８、Ｃ−１１８、ＣＭ−３１８、末端チオール変性部位を有すＭ−２０５、Ｍ−１１５、末端スルフィド変性部位を有すＭＰ−１０３、ＭＰ−２０３、ＭＰ−１０２、ＭＰ−２０２、高級脂肪酸とのエステル変性部位を末端に有すＨＬ−１２Ｅ、ＨＬ−１２０３、その他反応性シラン変性部位を有すＲ−１１３０、Ｒ−２１０５、Ｒ−２１３０等が挙げられる。
【０３０４】
また、保護層には無機質の層状化合物、すなわち、無機化合物であって層状構造を有し、かつ、平板状の形状を有する化合物を含有することが好ましい。このような無機質の層状化合物を併用することにより、酸素遮断性はさらに高まり、耐刷性が顕著に改善される。また、保護層の膜強度が一層向上して耐キズ性が向上する他、保護層にマット性を付与することができる。
無機質の層状化合物としては、例えば、下記一般式Ａ（Ｂ，Ｃ）２−５Ｄ4Ｏ10（ＯＨ，Ｆ，Ｏ）2〔ただし、ＡはＬｉ，Ｋ，Ｎａ，Ｃａ，Ｍｇ，有機カチオンの何れか、ＢおよびＣはＦｅ（II），Ｆｅ（III），Ｍｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｖの何れかであり、ＤはＳｉまたはＡｌである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群、式３ＭｇＯ・４ＳｉＯ・Ｈ2Ｏで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、リン酸ジルコニウムなどが挙げられる。
【０３０５】
雲母化合物のうち、天然雲母としては白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母および鱗雲母が挙げられる。また、合成雲母としては、フッ素金雲母ＫＭｇ3（ＡｌＳｉ3Ｏ10）Ｆ2、カリ四ケイ素雲母ＫＭｇ2.5Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2等の非膨潤性雲母、およびＮａテトラシリリックマイカＮａＭｇ2.5（Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2、ＮａまたはＬｉテニオライト（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ2Ｌｉ（Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2、モンモリロナイト系のＮａまたはＬｉヘクトライト（Ｎａ，Ｌｉ）1/8Ｍｇ2/5Ｌｉ1/8（Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2等の膨潤性雲母等が挙げられる。また合成スメクタイトも有用である。
【０３０６】
上記雲母化合物のなかでも、合成の層状化合物であるフッ素系の膨潤性雲母が特に有用である。すなわち、雲母、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ベントナイト等の膨潤性粘土鉱物類等は、１０〜１５Å程度の厚さの単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘土鉱物より著しく大きい。その結果、格子層は正電荷不足を生じ、それを補償するために層間にＬｉ+、Ｎａ+、Ｃａ2+、Ｍｇ2+、アミン塩、第４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩およびスルホニウム塩等の有機カチオンの陽イオンを吸着している。これらの層状化合物は水により膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。ベントナイトおよび膨潤性合成雲母はこの傾向が強く、本発明に有用であり、特に、入手容易性、品質の均一性の観点から、膨潤性合成雲母が好ましく用いられる。
【０３０７】
層状化合物の形状は平板状であり、拡散制御の観点からは、その厚さは薄ければ薄いほどよく、平面サイズは塗布面の平滑性や活性光線の透過性を阻害しない限りにおいて大きいほどよい。従って、アスペクト比は２０以上であり、好ましくは１００以上、特に好ましくは２００以上である。なお、アスペクト比は粒子の長径に対する厚さの比であり、たとえば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。
【０３０８】
層状化合物の粒子径は、その平均長径が０．３〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍ、特に好ましくは１〜５μｍである。粒子径が０．３μｍ以上であれば酸素や水分の透過の抑制が十分であり、効果を十分に発揮でき好ましい。また２０μｍ以下であれば塗布液中での分散安定性が十分であり、安定的な塗布を行うことができ好ましい。また、該粒子の平均の厚さは、０．１μｍ以下、好ましくは、０．０５μｍ以下、特に好ましくは、０．０１μｍ以下である。例えば、無機質の層状化合物のうち、代表的化合物である膨潤性合成雲母のサイズは厚さが１〜５０ｎｍ、面サイズが１〜２０μｍ程度である。
【０３０９】
このようにアスペクト比が大きい無機質の層状化合物の粒子を保護層に含有させると、塗膜強度が向上し、また、酸素や水分の透過を効果的に防止しうるため、変形などによる保護層の劣化を防止し、高湿条件下において長期間保存しても、湿度の変化による平版印刷版原版における画像形成性の低下もなく保存安定性に優れる。
【０３１０】
次に、層状化合物を保護層に用いる場合の一般的な分散方法の例について述べる。
まず、水１００質量部に先に層状化合物の好ましいものとして挙げた膨潤性の層状化合物を５〜１０質量部添加し、充分水になじませ、膨潤させた後、分散機にかけて分散する。ここで用いる分散機としては、機械的に直接力を加えて分散する各種ミル、大きな剪断力を有する高速攪拌型分散機、高強度の超音波エネルギーを与える分散機等が挙げられる。具体的には、ボールミル、サンドグラインダーミル、ビスコミル、コロイドミル、ホモジナイザー、ティゾルバー、ポリトロン、ホモミキサー、ホモブレンダー、ケディミル、ジェットアジター、毛細管式乳化装置、液体サイレン、電磁歪式超音波発生機、ポールマン笛を有する乳化装置等が挙げられる。上記の方法で分散した無機質層状化合物の５〜１０質量％の分散物は高粘度あるいはゲル状であり、保存安定性は極めて良好である。
この分散物を用いて保護層用塗布液を調製する際には、水で希釈し、充分攪拌した後、上記ポリビニルアルコールなどのポリマー溶液と配合して調製するのが好ましい。
【０３１１】
保護層中の無機質層状化合物の含有量は、保護層に使用される上記ポリマーの量に対し、質量比で５／１〜１／１００であることが好ましい。複数種の無機質の層状化合物を併用した場合でも、これら無機質の層状化合物の合計量が上記の質量比に適合することが好ましい。
【０３１２】
保護層の他の添加物として、例えば、グリセリン、ジプロピレングリコール、プロピオンアミド、シクロヘキサンジオール、ソルビトール等を前記水溶性または水不溶性ポリマーに対して数質量％相当量添加して可撓性を付与することができる。また、皮膜の物性改良のため水溶性の（メタ）アクリル系ポリマー、水溶性可塑剤などの公知の添加剤を加えることができる。
【０３１３】
さらに、本発明における保護層は後述のような保護層用塗布液を用いて形成されるが、この塗布液には、感光層との密着性、塗布液の経時安定性を向上するための公知の添加剤を加えてもよい。
すなわち、保護層用塗布液には、塗布性を向上させためのアニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、フッ素系界面活性剤、具体的には、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤；アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤を添加することができる。これら界面活性剤の添加量は前記水溶性または水不溶性ポリマーに対して０．１〜１００質量％添加することができる。
【０３１４】
また、画像部との密着性を良化させるため、例えば、特開昭４９−７０７０２号公報および英国特許出願公開第１３０３５７８号明細書には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系ポリマー、水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体、ポリフルオロエチレン等の固体粒子を２０〜６０質量％混合させ、感光層上に積層することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。本発明においては、これらの公知の技術をいずれも用いることができる。
【０３１５】
さらに、保護層に、前記の低分子窒素化合物やアンモニウム塩含有ポリマーなどの感脂化剤を添加することもできる。これらの添加で、さらなる、着肉性の向上効果が得られる。感脂化剤を保護層に添加する場合の添加量としては、０．５〜３０質量％の範囲であることが好ましい。
【０３１６】
さらに、保護層には、他の機能を付与することもできる。例えば、露光に用いられる赤外線の透過性に優れ、かつ、それ以外の波長の光を効率よく吸収しうる、着色剤（例えば、水溶性染料）の添加により、感度低下を引き起こすことなく、セーフライト適性を向上させることができる。また、平版印刷版原版最表面の滑り性を制御する目的で、前述の感光層に添加したような球状の無機微粒子を含有してもよい。この無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウム、またはこれらの混合物が好適に挙げられる。この無機微粒子は、平均粒径が５ｎｍ〜１０μｍであるのが好ましく、５０ｎｍ〜３μｍであるのがより好ましい。上述したような無機微粒子は、コロイダルシリカ分散物等の市販品として容易に入手することができる。
無機微粒子の含有量は、保護層の全固形分に対して、４０質量％以下であるのが好ましく、２０質量％以下であるのがより好ましい。
【０３１７】
保護層の形成は、上記保護層成分を溶媒に分散または溶解して調製された保護層用塗布液を、感光層上に塗布、乾燥して行われる。
塗布溶剤は、用いるポリマーとの関連において適宜選択することができるが、水溶性ポリマーを用いる場合には、蒸留水、精製水を用いることが好ましい。
【０３１８】
保護層の塗布方法は、特に制限されるものではなく、米国特許第３，４５８，３１１号明細書または特公昭５５−４９７２９号公報に記載されている方法など公知の方法を適用することができる。
具体的には、例えば、保護層を形成する際には、ブレード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法等が用いられる。
【０３１９】
保護層の塗布量としては、乾燥後の塗布量で、０．０１〜１０ｇ／ｍ2の範囲であることが好ましく、０．０２〜３ｇ／ｍ2の範囲がより好ましく、最も好ましくは０．０２〜１ｇ／ｍ2の範囲である。
【０３２０】
（下塗り層）
平版印刷版原版においては、必要に応じて、感光層と支持体との間に下塗り層（中間層と呼ばれることもある。）が設けられる。下塗り層は、露光部においては支持体と感光層との密着を強化し、未露光部においては感光層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわず現像性を向上させるのに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合は、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散せず効率よく利用されるようになるため、高感度化が図れるという利点がある。以下に、本発明の下塗り層に用いられる成分などについて説明する。
【０３２１】
下塗り層用化合物としては、具体的には、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物等が好適に挙げられる。
最も好ましい下塗り層用化合物としては、吸着性基、親水性基、および架橋性基を有する高分子樹脂が挙げられる。この高分子樹脂は、吸着性基を有するモノマー、親水性基を有するモノマー、および架橋性基を有するモノマーを共重合してなることが好ましい。
【０３２２】
下塗り層用の高分子樹脂は、親水性支持体表面への吸着性基を有することが好ましい。親水性支持体表面への吸着性の有無は、例えば、以下のような方法で判断できる。
試験化合物を易溶性の溶媒に溶解させた塗布夜を作製し、その塗布夜を乾燥後の塗布量が３０ｍｇ／ｍ2となるように支持体上に塗布・乾燥させる。次に、試験化合物を塗布した支持体を、易溶性溶媒を用いて十分に洗浄した後、洗浄除去されなかった試験化合物の残存量を測定して支持体吸着量を算出する。ここで残存量の測定は、残存化合物量を直接定量してもよいし、洗浄液中に溶解した試験化合物量を定量して算出してもよい。化合物の定量は、例えば、蛍光Ｘ線測定、反射分光吸光度測定、液体クロマトグラフィー測定などで実施できる。支持体吸着性がある化合物は、上記のような洗浄処理を行っても１ｍｇ／ｍ2以上残存する化合物である。
【０３２３】
親水性支持体表面への吸着性基は、親水性支持体表面に存在する物質（例えば、金属、金属酸化物）、あるいは官能基（例えば、ヒドロキシ基）と、化学結合（例えば、イオン結合、水素結合、配位結合、分子間力による結合）を引き起こすことができる官能基である。吸着性基は、酸基またはカチオン性基が好ましい。
酸基は、酸解離定数（ｐＫａ）が７以下であることが好ましい。酸基の例は、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、−ＳＯ3Ｈ、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2、−ＯＰＯ3Ｈ2、−ＣＯＮＨＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2、−ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3が挙げられる。なかでも、−ＯＰＯ3Ｈ2、およびＰＯ3Ｈ2が特に好ましい。またこれら酸基は、金属塩であっても構わない。
カチオン性基は、オニウム基であることが好ましい。オニウム基の例は、アンモニウム基、ホスホニウム基、アルソニウム基、スチボニウム基、オキソニウム基、スルホニウム基、セレノニウム基、スタンノニウム基、ヨードニウム基が挙げられる。なかでも、アンモニウム基、ホスホニウム基、およびスルホニウム基が好ましく、アンモニウム基、およびホスホニウム基がさらに好ましく、アンモニウム基が最も好ましい。
【０３２４】
下塗り層用化合物として好適な高分子樹脂を合成する際に用いられる、吸着性基を有するモノマーの特に好ましい例としては、下記一般式（Ｕ１）または一般式（Ｕ２）で表される化合物が挙げられる。
【０３２５】
【化６３】
2010059371.tif 000064
【０３２６】
上記一般式（Ｕ１）および（Ｕ２）中、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または炭素原子数が１乃至６のアルキル基である。
Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、または炭素原子数が１乃至６のアルキル基であることが好ましく、水素原子、または炭素原子数が１乃至３のアルキル基であることがさらに好ましく、水素原子、またはメチル基であることが最も好ましい。Ｒ2およびＲ3は、水素原子であることが特に好ましい。
Ｚは、親水性支持体表面に吸着する官能基であり、該吸着性の官能基については、前述した通りである。
【０３２７】
一般式（Ｕ１）および（Ｕ２）において、Ｌは、単結合、または２価の連結基である。  Ｌは、２価の脂肪族基（アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基）、２価の芳香族基（アリレン基、置換アリレン基）、または２価の複素環基であるか、あるいはそれらと、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ（−ＮＨ−）、置換イミノ（−ＮＲ−、Ｒは脂肪族基、芳香族基または複素環基）、またはカルボニル（−ＣＯ−）との組み合わせであることが好ましい。
【０３２８】
前記２価の脂肪族基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。２価の脂肪族基の炭素原子数は、１乃至２０が好ましく、１乃至１５がさらに好ましく、１乃至１０が最も好ましい。また、２価の脂肪族基は、不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。さらに、２価の脂肪族基は、置換基を有していてもよく、その置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、芳香族基、複素環基が挙げられる。
前記２価の芳香族基の炭素原子数は、６乃至２０が好ましく、６乃至１５がさらに好ましく、６乃至１０が最も好ましい。また、２価の芳香族基は、置換基を有していてもよく、その置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、脂肪族基、芳香族基、複素環基が挙げられる。
前記２価の複素環基は、複素環として５員環または６員環を有することが好ましい。また、複素環に他の複素環、脂肪族環または芳香族環が縮合していてもよい。２価の複素環基は、置換基を有していてもよく、その置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ、Ｒは脂肪族基、芳香族基または複素環基）、脂肪族基、芳香族基、複素環基が挙げられる。
【０３２９】
本発明において、Ｌは、複数のポリオキシアルキレン構造を含む２価の連結基であることが好ましい。ポリオキシアルキレン構造は、ポリオキシエチレン構造であることがさらに好ましい。言い換えると、Ｌは、−（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−（ｎは２以上の整数）を含む
ことが好ましい。
一般式（Ｕ１）において、Ｘは、酸素原子（−Ｏ−）、またはイミノ（−ＮＨ−）である。Ｘは、酸素原子であることがさらに好ましい。
一般式（Ｕ２）において、Ｙは炭素原子または窒素原子である。Ｙ＝窒素原子でＹ上にＬが連結し四級ピリジニウム基になった場合、それ自体が吸着性を示すことからＺは必須ではなく、Ｚが水素原子でもよい。
【０３３０】
以下に、一般式（Ｕ１）または一般式（Ｕ２）で表される代表的な化合物の例を示す。
【０３３１】
【化６４】
2010059371.tif 000065
【０３３２】
下塗り層用化合物として好適な高分子樹脂は親水性基を有することが好ましく、この親水性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルボキシレート基、ヒドロキシエチル基、ポリオキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ポリオキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アンモニウム基、アミド基、カルボキシメチル基、スルホ基、リン酸基等が好適に挙げられる。なかでも、高親水性を示すスルホ基が好ましい。
【０３３３】
スルホ基を有するモノマーの具体例としては、メタリルオキシベンゼンスルホン酸，アリルオキシベンゼンスルホン酸，アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、メタリルスルホン酸、アクリルアミドｔ−ブチルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（３−アクリロイルオキシプロピル）ブチルスルホン酸のナトリウム塩、アミン塩が挙げられる。なかでも、親水性能および合成の取り扱いから、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩が好ましい。
これらは下塗り層用化合物として好適な高分子樹脂を合成する際に好適に用いられる。
【０３３４】
本発明における下塗り層用の高分子樹脂は架橋性基を有することが好ましい。架橋性基によって画像部との密着の向上が得られる。下塗り層用の高分子樹脂に架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を高分子の側鎖中に導入したり、高分子樹脂の極性置換基と対荷電を有する置換基とエチレン性不飽和結合を有する化合物で塩構造を形成させたりして導入することができる。
【０３３５】
分子の側鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはアミドのポリマーであって、エステルまたはアミドの残基（−ＣＯＯＲまたはＣＯＮＨＲのＲ）がエチレン性不飽和結合を有するポリマーを挙げることができる。
【０３３６】
エチレン性不飽和結合を有する残基（上記Ｒ）の例としては、−（ＣＨ2）nＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3、−（ＣＨ2Ｏ）nＣＨ2ＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ2ＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3、−（ＣＨ2）nＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2ＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3、−（ＣＨ2）n−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3、および（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2−Ｘ（式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基もしくはアリールオキシ基を表し、Ｒ1とＲ2またはＲ3とは互いに結合して環を形成してもよい。ｎは、１〜１０の整数を表す。Ｘは、ジシクロペンタジエニル残基を表す。）を挙げることができる。
エステル残基の具体例としては、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2（特公平７−２１６３３号公報に記載されている。）、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、およびＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｘ（式中、Ｘはジシクロペンタジエニル残基を表す。）が挙げられる。
アミド残基の具体例としては、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｙ（式中、Ｙはシクロヘキセン残基を表す。）、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2が挙げられる。
下塗り層用の高分子樹脂の架橋性基を有するモノマーとしては、上記架橋性基を有するアクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはアミドが好適である。
【０３３７】
下塗り層用高分子樹脂中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、高分子樹脂１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。この範囲で、良好な感度と汚れ性の両立、および良好な保存安定性が得られる。
【０３３８】
下塗り層用の高分子樹脂は、質量平均モル質量が５０００以上であるのが好ましく、１万〜３０万であるのがより好ましく、また、数平均モル質量が１０００以上であるのが好ましく、２０００〜２５万であるのがより好ましい。多分散度（質量平均モル質量／数平均モル質量）は、１．１〜１０であるのが好ましい。
下塗り層用の高分子樹脂は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等のいずれでもよいが、ランダムポリマーであるのが好ましい。
【０３３９】
下塗り用の高分子樹脂は単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【０３４０】
本発明の下塗り層は、生版（未露光の平版印刷版原版）の経時における汚れ防止するため、第２級または第３級アミンや重合禁止剤を含有することができる。第２級または第３級アミンとしては、イミダゾール、４−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、トリス（２−ヒドロキシー１−メチル）アミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，５，７−トリアザビシクロ［４，４，０］デカ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン、１，１０−フェナントロリン、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ビフェニル、ジフェニルアミン、１，３−ジフェニルグアニジン、４−フェニルピリジン、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（２，２，５，５−テトラメチルピロリジン）などが挙げられる。
【０３４１】
重合禁止剤としては、公知の熱重合禁止剤が挙げられる。なかでも好ましい重合禁止剤は、フェノール系ヒドロキシ基含有化合物、キノン化合物類、Ｎ−オキシド化合物類、ピペリジン−１−オキシル フリーラジカル化合物類、ピロリジン−１−オキシル フリーラジカル化合物類、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン類、ジアゾニウム化合物類、カチオン染料類、スルフィド基含有化合物、ニトロ基含有化合物、およびＦｅＣｌ3 、ＣｕＣｌ2 等の遷移金属化合物からなる群より選択される化合物である。上記の化合物のなかでも特にキノン化合物類が好適である。キノン化合物類の具体例としては、１，４−ベンゾキノン、２，３，５，６−テトラヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン、クロラニル、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン、ナフトキノン、２−フルオロ−１，４−ナフトキノン、２−ヒドロキシエチル−１，４−ナフトキノン、アントラキノン、１，２，４−トリヒドロキシアントラキノン、２，６−ジヒドロキシアントラキノン、などが挙げられる。
【０３４２】
下塗り層へのこれらの化合物の添加量は、下塗り層構成成分の１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がさらに好ましく、３０〜７０質量％が最も好ましい。
【０３４３】
また、生版経時における汚れ防止に効果のある化合物として、アミノ基または重合禁止能を有する官能基と、アルミニウム支持体表面と相互作用する基とを有する化合物を用いることもできる。アルミニウム支持体表面と相互作用する基としては、トリアルコキシシリル基、オニウム基、またはフェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、−ＳＯ3Ｈ、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2、−ＯＰＯ3Ｈ2、−ＣＯＮＨＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−およびＣＯＣＨ2ＣＯ−から選ばれる酸基もしくはその金属塩などが挙げられる。
【０３４４】
アミノ基とアルミニウム支持体表面との相互作用基を有する化合物の例としては、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンと酸との塩、４−アザ−１−アゾニアビシクロ［２，２，２］オクタン構造を少なくとも１つ有する化合物（例えば、１−メチル−４−アザ−１−アゾニアビシクロ［２，２，２］オクタン＝ｐ−トルエンスルホナート）、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、などが挙げられる。重合禁止能を有する官能基とアルミニウム支持体表面と相互作用する基を有する化合物としては、２−トリメトキシシリルプロピルチオ−１，４−ベンゾキノン、２、５−ビス（トリメトキシシリルプロピルチオ）−１，４−ベンゾキノン、２―カルボキシアントラキノン、２−トリメチルアンモニオアントラキノン＝クロリドなどが挙げられる。
【０３４５】
下塗り層用塗布液は、上記下塗り用の高分子樹脂および必要な添加物を有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトンなど）および／または水に溶解して得られる。下塗り層用塗布液には、赤外線吸収剤を含有させることもできる。
下塗り層用塗布液を支持体に塗布する方法としては、公知の種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ2であるのが好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ2であるのがより好ましい。
【０３４６】
（支持体）
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状物であればよい。例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上述した金属がラミネートされまたは蒸着された紙またはプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルムおよびアルミニウム板が挙げられる。なかでも、寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が好ましい。
【０３４７】
アルミニウム板は、純アルミニウム板、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、または、アルミニウムもしくはアルミニウム合金の薄膜にプラスチックがラミネートされているものである。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は１０質量％以下であるのが好ましい。本発明においては、純アルミニウム板が好ましいが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、わずかに異元素を含有するものでもよい。アルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、公知公用の素材のものを適宜利用することができる。
【０３４８】
支持体の厚さは０．１〜０．６ｍｍであるのが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍであるのがより好ましい。
【０３４９】
アルミニウム板を使用するに先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すのが好ましい。表面処理により、親水性の向上および感光層と支持体との密着性の確保が容易になる。アルミニウム板を粗面化処理するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための界面活性剤、有機溶剤、アルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
【０３５０】
アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理（電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理）、化学的粗面化処理（化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理）が挙げられる。
機械的粗面化処理の方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、アルミニウムの圧延段階において凹凸を設けたロールで凹凸形状を転写する転写法も用いることができる。
電気化学的粗面化処理の方法としては、例えば、塩酸、硝酸等の酸を含有する電解液中で交流または直流により行う方法が挙げられる。また、特開昭５４−６３９０２号公報に記載されているような混合酸を用いる方法も挙げられる。
【０３５１】
粗面化処理されたアルミニウム板は、必要に応じて、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液を用いてアルカリエッチング処理を施され、さらに、中和処理された後、所望により、耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理を施される。
【０３５２】
アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成させる種々の電解質の使用が可能である。一般的には、硫酸、塩酸、シュウ酸、クロム酸またはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
陽極酸化処理の条件は、用いられる電解質により種々変わるので一概に特定することはできないが、一般的には、電解質濃度１〜８０質量％溶液、液温５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分であるのが好ましい。形成される陽極酸化皮膜の量は、１．０〜５．０ｇ／ｍ2であるのが好ましく、１．５〜４．０ｇ／ｍ2であるのがより好ましい。この範囲で、良好な耐刷性と平版印刷版の非画像部の良好な耐傷性が得られる。
【０３５３】
本発明で用いられる支持体としては、上記のような表面処理をされ陽極酸化皮膜を有する基板そのままでもよいが、上層との接着性、親水性、汚れ難さ、断熱性などを一層改良するため、必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号公報や特開２００１−３２２３６５号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、および親水性化合物を含有する水溶液に浸漬する表面親水化処理などを適宜選択して行うことができる。もちろん、これら拡大処理、封孔処理はこれらに記載のものに限られたものではなく従来公知の何れも方法も行うことができる。例えば、封孔処理としては、蒸気封孔のほかフッ化ジルコン酸の単独処理、フッ化ナトリウムによる処理、塩化リチウムを添加した蒸気封孔でも可能である。
【０３５４】
本発明に用いられる封孔処理は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができるが、なかでも、無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、水蒸気による封孔処理および熱水による封孔処理が好ましい。以下にそれぞれ説明する。
【０３５５】
＜１＞無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理
無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理に用いられる無機フッ素化合物としては、金属フッ化物が好適に挙げられる。
具体的には、例えば、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸カリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、フッ化チタン酸カリウム、フッ化ジルコン酸アンモニウム、フッ化チタン酸アンモニウム、フッ化チタン酸カリウム、フッ化ジルコン酸、フッ化チタン酸、ヘキサフルオロケイ酸、フッ化ニッケル、フッ化鉄、フッ化リン酸、フッ化リン酸アンモニウムが挙げられる。なかでも、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸、フッ化チタン酸が好ましい。
【０３５６】
水溶液中の無機フッ素化合物の濃度は、陽極酸化皮膜のマイクロポアの封孔を十分に行う点で、０．０１質量％以上であるのが好ましく、０．０５質量％以上であるのがより好ましく、また、耐汚れ性の点で、１質量％以下であるのが好ましく、０．５質量％以下であるのがより好ましい。
【０３５７】
無機フッ素化合物を含有する水溶液は、さらに、リン酸塩化合物を含有するのが好ましい。リン酸塩化合物を含有すると、陽極酸化皮膜の表面の親水性が向上するため、機上現像性および耐汚れ性を向上させることができる。
【０３５８】
リン酸塩化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属のリン酸塩が好適に挙げられる。
具体的には、例えば、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸一アンモニウム、リン酸一カリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸カルシウム、リン酸水素アンモニウムナトリウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸第一鉄、リン酸第二鉄、リン酸二水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸鉛、リン酸二アンモニウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸リチウム、リンタングステン酸、リンタングステン酸アンモニウム、リンタングステン酸ナトリウム、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウムが挙げられる。なかでも、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウムが好ましい。
無機フッ素化合物とリン酸塩化合物の組み合わせは、特に限定されないが、水溶液が、無機フッ素化合物として、少なくともフッ化ジルコン酸ナトリウムを含有し、リン酸塩化合物として、少なくともリン酸二水素ナトリウムを含有するのが好ましい。
【０３５９】
水溶液中のリン酸塩化合物の濃度は、機上現像性および耐汚れ性の向上の点で、０．０１質量％以上であるのが好ましく、０．１質量％以上であるのがより好ましく、また、溶解性の点で、２０質量％以下であるのが好ましく、５質量％以下であるのがより好ましい。
【０３６０】
水溶液中の各化合物の割合は、特に限定されないが、無機フッ素化合物とリン酸塩化合物の質量比が、１／２００〜１０／１であるのが好ましく、１／３０〜２／１であるのがより好ましい。
また、水溶液の温度は、２０℃以上であるのが好ましく、４０℃以上であるのがより好ましく、また、１００℃以下であるのが好ましく、８０℃以下であるのがより好ましい。
また、水溶液は、ｐＨ１以上であるのが好ましく、ｐＨ２以上であるのがより好ましく、また、ｐＨ１１以下であるのが好ましく、ｐＨ５以下であるのがより好ましい。
無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理の方法は、特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法が挙げられる。これらは単独で１回または複数回用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なかでも、浸漬法が好ましい。浸漬法を用いて処理する場合、処理時間は、１秒以上であるのが好ましく、３秒以上であるのがより好ましく、また、１００秒以下であるのが好ましく、２０秒以下であるのがより好ましい。
【０３６１】
＜２＞水蒸気による封孔処理
水蒸気による封孔処理は、例えば、加圧または常圧の水蒸気を連続的にまたは非連続的に、陽極酸化皮膜に接触させる方法が挙げられる。
水蒸気の温度は、８０℃以上であるのが好ましく、９５℃以上であるのがより好ましく、また、１０５℃以下であるのが好ましい。
水蒸気の圧力は、（大気圧−５０ｍｍＡｑ）から（大気圧＋３００ｍｍＡｑ）までの範囲（１．００８×１０5 〜１．０４３×１０5 Ｐａ）であるのが好ましい。
また、水蒸気を接触させる時間は、１秒以上であるのが好ましく、３秒以上であるのがより好ましく、また、１００秒以下であるのが好ましく、２０秒以下であるのがより好ましい。
【０３６２】
＜３＞熱水による封孔処理
熱水による封孔処理としては、例えば、陽極酸化皮膜を形成させたアルミニウム板を熱水に浸漬させる方法が挙げられる。
熱水は、無機塩（例えば、リン酸塩）または有機塩を含有していてもよい。
熱水の温度は、８０℃以上であるのが好ましく、９５℃以上であるのがより好ましく、また、１００℃以下であるのが好ましい。
また、熱水に浸漬させる時間は、１秒以上であるのが好ましく、３秒以上であるのがより好ましく、また、１００秒以下であるのが好ましく、２０秒以下であるのがより好ましい。
【０３６３】
前記親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号および同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケート法がある。この方法においては、支持体をケイ酸ナトリウム等の水溶液で浸漬処理または電解処理する。そのほかに、特公昭３６−２２０６３号公報に記載されているフッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号および同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法等が挙げられる。
【０３６４】
本発明の支持体としてポリエステルフィルムなど表面の親水性が不十分な支持体を用いる場合は、親水層を塗布して表面を親水性にすることが望ましい。親水層としては、特開２００１−１９９１７５号公報に記載の、ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、珪素、チタン、硼素、ゲルマニウム、スズ、ジルコニウム、鉄、バナジウム、アンチモンおよび遷移金属から選択される少なくとも一つの元素の酸化物または水酸化物のコロイドを含有する塗布液を塗布してなる親水層や、特開２００２−７９７７２号公報に記載の、有機親水性ポリマーを架橋あるいは疑似架橋することにより得られる有機親水性マトリックスを有する親水層や、ポリアルコキシシラン、チタネート、ジルコネートまたはアルミネートの加水分解および縮合反応からなるゾル−ゲル変換により得られる無機親水性マトリックスを有する親水層、あるいは、金属酸化物を含有する表面を有する無機薄膜からなる親水層が好ましい。なかでも、珪素の酸化物または水酸化物のコロイドを含有する塗布液を塗布してなる親水層が好ましい。
【０３６５】
また、本発明の支持体としてポリエステルフィルム等を用いる場合には、支持体の親水性層側または反対側、あるいは両側に、帯電防止層を設けるのが好ましい。帯電防止層を支持体と親水性層との間に設けた場合には、親水性層との密着性向上にも寄与する。帯電防止層としては、特開２００２−７９７７２号公報に記載の、金属酸化物微粒子やマット剤を分散したポリマー層等が使用できる。
【０３６６】
支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであるのが好ましい。この範囲で、感光層との良好な密着性、良好な耐刷性と良好な汚れ難さが得られる。
【０３６７】
（バックコート層）
支持体に表面処理を施した後または下塗り層を形成させた後、必要に応じて、支持体の裏面にバックコート層を設けることができる。
バックコート層としては、例えば、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されている有機金属化合物または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。なかでも、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）4、Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）4等のケイ素のアルコキシ化合物を用いるのが、原料が安価で入手しやすい
点で好ましい。
【０３６８】
（製版方法）
本発明の平版印刷版原版は、画像露光した後、現像液を用いる現像処理工程で製版されるか、または機上現像によって製版される。機上現像が、処理の簡易化の点でより好ましい。
以下製版方法について、詳しく説明する。
【０３６９】
＜露光＞
本発明の平版印刷版原版の露光方法は、公知の方法を制限なく用いることができる。
本発明の平版印刷版原版を露光する光源としては、公知のものを制限なく用いることができる。光源の波長は３００ｎｍから１２００ｎｍでもよく、具体的には各種レーザーを光源として用いることができ、なかでも、波長７６０ｎｍ〜１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザーを用いらることができる。
【０３７０】
光源としてはレーザーが好ましく。例えば、３５０〜４５０ｎｍの波長の入手可能なレーザー光源としては以下のものを利用することができる。
ガスレーザーとしては、Ａｒイオンレーザー（３６４ｎｍ、３５１ｎｍ、１０ｍＷ〜１Ｗ）、Ｋｒイオンレーザー（３５６ｎｍ，３５１ｎｍ，１０ｍＷ〜１Ｗ）、Ｈｅ−Ｃｄレーザー（４４１ｎｍ，３２５ｎｍ，１ｍＷ〜１００ｍＷ）、固体レーザーとして、Ｎｄ：ＹＡＧ（ＹＶＯ4）とＳＨＧ結晶×２回の組み合わせ（３５５ｍｍ、５ｍＷ〜１Ｗ）、Ｃｒ：ＬｉＳＡＦとＳＨＧ結晶の組み合わせ（４３０ｎｍ，１０ｍＷ）が挙げられる。半導体レーザー系としては、ＫＮｂＯ3、リング共振器（４３０ｎｍ，３０ｍＷ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３８０ｎｍ〜４５０ｎｍ、５ｍＷ〜１００ｍＷ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３００ｎｍ〜３５０ｎｍ、５ｍＷ〜１００ｍＷ）、ＡｌＧａＩｎＮ（３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ、５ｍＷ〜３０ｍＷ）、その他、パルスレーザーとしてＮ2レーザー（３３７ｎｍ、パルス０．１〜１０ｍＪ）、ＸｅＦ（３５１ｎｍ、パルス１０〜２５０ｍＪ）が挙げられる。
特に、この中でＡｌＧａＩｎＮ半導体レーザー（市販ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４００〜４１０ｎｍ、５〜３０ｍＷ）が波長特性、コストの面で好適である。
【０３７１】
その他、４５０ｎｍ〜７００ｎｍの入手可能な光源としてはＡｒ+レーザ−（４８８ｎｍ）、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザー（５３２ｎｍ）、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３３ｎｍ）、Ｈｅ―Ｃｄレーザー、赤色半導体レーザー（６５０〜６９０ｎｍ）、および７００ｎｍ〜１２００ｎｍの入手可能な光源としては半導体レーザー（８００〜８５０ｎｍ）、Ｎｄ−ＹＡＧレーザー（１０６４ｎｍ）が好適に利用できる。
【０３７２】
その他、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、紫外のレーザーランプ（ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザーなど）、可視の各種レーザーランプ、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等、放射線としては電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線なども利用できる。
上記の中でも、本発明に係る画像記録材料の像露光に用いられる光線の光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザー、半導体レーザーが特に好ましい。
【０３７３】
また、露光機構は内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等のいずれでもよい。
【０３７４】
＜機上現像＞
露光された平版印刷版原版は、印刷機の版胴に装着される。レーザー露光装置付きの印刷機の場合は、平版印刷版原版を印刷機の版胴に装着したのち画像様露光される。
【０３７５】
平版印刷版原版をレーザーで画像様に露光した後、湿式現像処理工程等の現像処理工程を経ることなく湿し水と印刷インキとを供給して印刷すると、感光層の露光部においては、露光により硬化した感光層が、親油性表面を有する印刷インキ受容部を形成する。一方、未露光部においては、供給された湿し水および／または印刷インキによって、未硬化の感光層が溶解または分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。その結果、湿し水は露出した親水性の表面に付着し、印刷インキは露光領域の感光層に着肉して印刷が開始される。
ここで、最初に版面に供給されるのは、湿し水でもよく、印刷インキでもよいが、湿し水が除去された感光層成分によって汚染されることを防止する点で、最初に印刷インキを供給するのが好ましい。湿し水および印刷インキとしては、通常の平版印刷用の湿し水と印刷インキが用いられる。
【０３７６】
このようにして、平版印刷版原版はオフセット印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。
【０３７７】
＜現像処理＞
本発明の平版印刷版原版は、機上現像性に優れるが、通常の処理、すなわち、画像露光後に、現像液を用いた湿式現像処理により感光層の未露光部を除去し、画像を得る製版方法をとることもできる。以下、アルカリ現像処理を行う場合の製版方法について説明する。
本発明に用いられる好ましい現像液としては、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているような現像液が挙げられ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤やモノエタノールアミンまたはジエタノールアミンなどのような有機アルカリ剤の水溶液が適当である。このようなアルカリ溶液の濃度が０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％になるように添加される。
【０３７８】
また、このようなアルカリ性水溶液には、必要に応じて界面活性剤やべンジルアルコール、２−フェノキシエタノール、２−ブトキシエタノールのような有機溶媒を少量含むことができる。例えば、米国特許第３３７５１７１号明細書および同第３６１５４８０号明細書に記載されているものを挙げることができる。
さらに、特開昭５０−２６６０１号公報、同５８−５４３４１号公報、特公昭５６−３９４６４号公報、同５６−４２８６０号に記載されている現像液も優れている。
また、現像液として、特開２００２−２０２６１６号公報に記載の特定の芳香族ノニオン界面活性剤含有現像液を用いることが、現像性の点でより好ましい。
【０３７９】
また、本発明の平版印刷版原版をレーザーで画像様に露光した後、ｐＨが１０以下の非アルカリ水溶液を現像液として用いて現像処理を行ってもよい。ここで用いることができる非アルカリ水溶液としては、例えば、水単独または水を主成分（水を６０質量％以上含有）とする水溶液が好ましく、特に、一般的に公知な湿し水と同様組成の水溶液や界面活性剤（アニオン系、ノニオン系、カチオン系等）を含有する水溶液が好ましい該現像液のｐＨは、２〜１０が好ましく、より好ましくは３〜９、さらに好ましくは５〜９である。
【０３８０】
現像液として用いることができる非アルカリ水溶液には、有機酸、無機酸、無機塩などを含有してもよい。
有機酸としては、クエン酸、酢酸、蓚酸、マロン酸、サリチル酸、カプリル酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、レブリン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、フィチン酸、有機ホスホン酸などが挙げられる。有機酸は、そのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩の形で用いることもできる。現像液中の含有量は、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０３８１】
無機酸および無機塩としては、リン酸、メタリン酸、第一リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、第一リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第一リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸ニッケルなどが挙げられる。現像液中の含有量は、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０３８２】
本発明で使用する現像液に用いることができるアニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でもジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類およびアルキルナフタレンスルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【０３８３】
本発明で使用する現像液に用いることができるカチオン系界面活性剤としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
【０３８４】
本発明で使用する現像液に用いることができるノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー等や、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。
これらノニオン性界面活系剤は、単独でも、２種以上を混合して用いてもよい。本発明においては、ソルビトールおよび／またはソルビタン脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー、多価アルコールの脂肪酸エステルがより好ましい。
【０３８５】
また、水に対する安定な溶解性あるいは混濁性の観点から、本発明の現像液に使用するノニオン系界面活性剤としては、ＨＬＢ（Ｈｙｄｏｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）値が、６以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましい。
さらに、現像液中に含有するノニオン性界面活性剤の比率は、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましい。
また、アセチレングリコール系とアセチレンアルコール系のオキシエチレン付加物、フッ素系、シリコン系等の界面活性剤も同様に使用することができる。
本発明の現像液に使用する界面活性剤としては、抑泡性の観点から、ノニオン性界面活性剤が特に好適である。
【０３８６】
また、本発明で使用する現像液には、有機溶剤を含有してもよい。ここで含有可能な有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、"アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ"（エッソ化学（株）製）あるいはガソリン、灯油等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、あるいはハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロロベンゼン等）や、下記の極性溶剤が挙げられる。
極性溶剤としては、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート、レブリン酸ブチル等）、その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルホスフェート、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン等）、が挙げられる。
【０３８７】
また、上記有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可能である。現像液に、有機溶剤を含有する場合は、安全性、引火性の観点から、溶剤の濃度は４０質量％未満が望ましい。
【０３８８】
また、本発明に用いられる現像液には、水溶性高分子化合物として、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、繊維素誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）およびその変性体、プルラン、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミドおよびアクリルアミド共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体などを含有することができる。
【０３８９】
上記大豆多糖類は、公知のものが使用でき、例えば市販品として商品名ソヤファイブ（不二製油（株）製）があり、各種グレードのものを使用することができる。好ましく使用できるものは、１０質量％水溶液の粘度が１０〜１００mPa／secの範囲にあるものである。
【０３９０】
上記変性澱粉も、公知のものが使用でき、トウモロコシ、じゃがいも、タピオカ、米、小麦等の澱粉を酸または酵素等で１分子当たりグルコース残基数５〜３０の範囲で分解し、更にアルカリ中でオキシプロピレンを付加する方法等で作ることができる。
水溶性高分子化合物は２種以上を併用することもできる。水溶性高分子化合物の現像液中における含有量は、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０.５〜１０質量％である。
【０３９１】
本発明に用いられる現像液には上記の他に、防腐剤、キレート化合物、消泡剤などを含有することができる。
【０３９２】
防腐剤としては、フェノールまたはその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体、ニトロブロモアルコール系の２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３ジオール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−エタノール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−プロパノール等が好ましく使用できる。
【０３９３】
キレート化合物としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような有機ホスホン酸類あるいはホスホノアルカントリカルボン酸類を挙げることができる。上記キレート剤のナトリウム塩、カリウム塩の代りに有機アミンの塩も有効である。
【０３９４】
消泡剤としては一般的なシリコン系の自己乳化タイプ、乳化タイプ、ノニオン系界面活性剤のＨＬＢが５以下等の化合物を使用することができる。シリコン消泡剤が好ましい。その中で乳化分散型および可溶化等がいずれも使用できる。
【０３９５】
本発明における非アルカリ水溶液による現像処理は、現像液の供給手段および擦り部材を備えた自動処理機により好適に実施することができる。自動処理機としては、例えば、画像記録後の平版印刷版原版を搬送しながら擦り処理を行う、特開平２−２２００６１号、特開昭６０−５９３５１号各公報に記載の自動処理機や、米国特許第５１４８７４６号、米国特許第５５６８７６８号、英国特許第２２９７７１９号の各明細書に記載のシリンダー上にセットされた画像記録後の平版印刷版原版を、シリンダーを回転させながら擦り処理を行う自動処理機等が挙げられる。なかでも、擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動処理機が特に好ましい。なお、本発明において、擦り処理後の平版印刷版を、引き続いて、水洗、乾燥処理、不感脂化処理することも任意に可能である。
上記現像液の温度は、任意の温度で使用できるが、好ましくは１０℃〜５０℃である。
【０３９６】
上記現像液および補充液を用いて現像処理された印刷版は、現像液を除去するため、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液で処理された後、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の平版印刷版原版の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０３９７】
その他、該平版印刷版原版の製版プロセスとしては、必要に応じ、露光前、露光中、露光から現像までの間に、全面を加熱してもよい。特に機上現像に供する平版印刷版原版の場合には、露光前から印刷工程に付するまでの間に、全面露光あるいは全面加熱を行うことが好ましい。このような加熱あるいは露光により、感光層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や、感度の安定化といった利点が生じ得る。通常、現像あるいは印刷工程の前に行われる加熱あるいは露光は、非画像部におけるかぶりを抑制するため、非画像に影響を与えない程度の穏和な条件で行うことが好ましい。このような観点から、一般に加熱は、１５０℃以下の温度像件で行われる。
さらに、現像工程を行う製版プロセスでは、画像強度・耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱もしくは、全面露光を行うことも有効である。
現像後の加熱には、前記現像前に行い如き制限がないので、非常に強い条件を利用することも可能であり、通常は２００〜５００℃の温度範囲である。この温度範囲においては、充分な画像強化作用が発揮され、支持体の劣化や画像部の熱分解といった問題を生じることもない。
【実施例】
【０３９８】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０３９９】
〔合成例１：硬化性高分子化合物（Ｐ−１）の合成〕
コンデンサー、攪拌器を取り付けた２０００ｍｌフラスコに、１−メトキシ−２−プロパノール：３０６．０ｇ入れ、窒素気流下、７２．５℃まで加熱した。メタクリル酸メチル：６０．１ｇ、ジエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート：１５０．６ｇ、メタクリル酸：５１．６５ｇ、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）：５．５ｇの１−メトキシ−２−プロパノール：３１２．６ｇ溶液を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、７２．５℃で、２時間撹拌した後、Ｖ−６０１：２．３ｇを加え、９０℃まで昇温し、更に２時間攪拌した。室温まで反応溶液を冷却し、酸基を有する高分子化合物（１）を得た。
上記酸基を有する高分子化合物（１）の反応液に、グリシジルメタクリレート：１０２．３ｇ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−1−オキシル フリーラジカル：０．７３ｇ、テトラブチルアンモニウムトリフルオロアセタート（Ｏ−１）：２．６ｇを加え、再び９０℃まで加熱し、８時間攪拌し、硬化性高分子化合物Ｐ−１を得た。
得られた硬化性高分子化合物（Ｐ−１）を、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、質量平均モル質量を測定した結果、７４，０００であり、正常に重合が行われていることが確認された。また、酸価滴定の結果、酸価は、１．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。更に、高分子反応によりメタクリル基が側鎖に導入されたことが、ＮＭＲスペクトルより確認された。
【０４００】
〔合成例２：硬化性高分子化合物（Ｐ−１）の合成〕
上記合成例１と同様の方法で合成した酸基を有する高分子化合物（１）の反応液に、グリシジルメタクリレート：１０２．３ｇ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−1−オキシル フリーラジカル：０．７３ｇ、テトラメチルアンモニウムトリフルオロアセタート（Ｏ−２）：２．６ｇを加え、再び９０℃まで加熱し、８時間攪拌し、硬化性高分子化合物Ｐ−１を得た。
得られた硬化性高分子化合物（Ｐ−１）を、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、質量平均モル質量を測定した結果、７４，０００であり、正常に重合が行われていることが確認された。また、酸価滴定の結果、酸価は、２．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。更に、高分子反応によりメタクリル基が側鎖に導入されたことが、ＮＭＲスペクトルより確認された。
【０４０１】
〔合成例３：硬化性高分子化合物（Ｐ−１）の合成〕
上記合成例１と同様の方法で合成した酸基を有する高分子化合物（１）の反応液に、グリシジルメタクリレート：１０２．３ｇ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−1−オキシル  フリーラジカル：０．７３ｇ、テトラブチルアンモニウムノナフルオロブタナート（Ｏ−３）：２．６ｇを加え、再び９０℃まで加熱し、８時間攪拌し、硬化性高分子化合物Ｐ−１を得た。
得られた硬化性高分子化合物（Ｐ−１）を、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、質量平均モル質量を測定した結果、７４，０００であり、正常に重合が行われていることが確認された。また、酸価滴定の結果、酸価は、２．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。更に、高分子反応によりメタクリル基が側鎖に導入されたことが、ＮＭＲスペクトルより確認された。
【０４０２】
〔合成例４：硬化性高分子化合物（Ｐ−１）の合成〕
上記合成例１と同様の方法で合成した酸基を有する高分子化合物（１）の反応液に、グリシジルメタクリレート：１０２．３ｇ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−1−オキシル フリーラジカル：０．７３ｇ、テトラブチルアンモニウムペンタフルオロベンゾアート（Ｏ−４）：２．６ｇを加え、再び９０℃まで加熱し、８時間攪拌し、硬化性高分子化合物Ｐ−１を得た。
得られた硬化性高分子化合物（Ｐ−１）を、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、質量平均モル質量を測定した結果、７４，０００であり、正常に重合が行われていることが確認された。また、酸価滴定の結果、酸価は、２．９７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。更に、高分子反応によりメタクリル基が側鎖に導入されたことが、ＮＭＲスペクトルより確認された。
【０４０３】
〔合成例５：硬化性高分子化合物（Ｐ−１）の合成〕
上記合成例１と同様の方法で合成した酸基を有する高分子化合物（１）の反応液に、グリシジルメタクリレート：１０２．３ｇ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−1−オキシル フリーラジカル：０．７３ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムトリフルオロアセタート（Ｏ−５）：２．６ｇを加え、再び９０℃まで加熱し、８時間攪拌し、硬化性高分子化合物Ｐ−１を得た。
得られた硬化性高分子化合物（Ｐ−１）を、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、質量平均モル質量を測定した結果、７４，０００であり、正常に重合が行われていることが確認された。また、酸価滴定の結果、酸価は、２．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。更に、高分子反応によりメタクリル基が側鎖に導入されたことが、ＮＭＲスペクトルより確認された。
【０４０４】
〔合成例６：硬化性高分子化合物（Ｐ−１）の合成〕
上記合成例１と同様の方法で合成した酸基を有する高分子化合物（１）の反応液に、グリシジルメタクリレート：１０２．３ｇ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−1−オキシル フリーラジカル：０．７３ｇ、テトラブチルアンモニウムブロモアセタート（Ｏ−６）：２．６ｇを加え、再び９０℃まで加熱し、８時間攪拌し、硬化性高分子化合物Ｐ−１を得た。
得られた硬化性高分子化合物（Ｐ−１）を、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、質量平均モル質量を測定した結果、７４，０００であり、正常に重合が行われていることが確認された。また、酸価滴定の結果、酸価は、２．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。更に、高分子反応によりメタクリル基が側鎖に導入されたことが、ＮＭＲスペクトルより確認された。
【０４０５】
〔合成例７：硬化性高分子化合物（Ｐ−２）の合成〕
コンデンサー、攪拌器を取り付けた２０００ｍｌフラスコに、１−メトキシ−２−プロパノール：３１２．６ｇ入れ、窒素気流下、７２．５℃まで加熱した。メタクリル酸メチル：１００．１２ｇ、ジエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート：１５０．６ｇ、メタクリル酸：１７．２ｇ、Ｖ−６０１：５．５ｇの１−メトキシ−２−プロパノール：３１２．６ｇ溶液を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、７２．５℃で、２時間撹拌した後、Ｖ−６０１：２．３ｇを加え、９０℃まで昇温し、更に２時間攪拌した。室温まで反応溶液を冷却し、酸基を有する高分子化合物（２）を得た。
上記酸基を有する高分子化合物（２）の反応液に、グリシジルメタクリレート：３４．１ｇ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−1−オキシル  フリーラジカル：０．６０ｇ、テトラブチルアンモニウムトリフルオロアセタート（Ｏ−１）：２．７ｇを加え、再び９０℃まで加熱し、８時間攪拌し、硬化性高分子化合物Ｐ−２を得た。
得られた硬化性高分子化合物（Ｐ−２）を、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、質量平均モル質量を測定した結果、６３，０００であり、正常に重合が行われていることが確認された。また、酸価滴定の結果、酸価は、０．５６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。更に、高分子反応によりメタクリル基が側鎖に導入されたことが、ＮＭＲスペクトルより確認された。
【０４０６】
〔合成例８：硬化性高分子化合物（Ｐ−３）の合成〕
上記合成例７と同様の方法で合成した酸基を有する高分子化合物（２）の反応液に、サイクロマーＭ１００（ダイセル工業（株）製）：４７．１ｇ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−1−オキシル フリーラジカル：０．６３ｇ、テトラブチルアンモニウムトリフルオロアセタート（Ｏ−１）：２．７ｇを加え、再び９０℃まで加熱し、８時間攪拌し、硬化性高分子化合物Ｐ−３を得た。
得られた硬化性高分子化合物（Ｐ−３）を、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、質量平均モル質量を測定した結果、６６，０００であり、正常に重合が行われていることが確認された。また、酸価滴定の結果、酸価は、０．５６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。更に、高分子反応によりメタクリル基が側鎖に導入されたことが、ＮＭＲスペクトルより確認された。
【０４０７】
〔合成例９：硬化性高分子化合物（Ｐ−４）の合成〕
上記合成例７と同様の方法で合成した酸基を有する高分子化合物（２）の反応液に、アリルグリシジルエーテル：２７．４ｇ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−1−オキシル  フリーラジカル：０．５９ｇ、テトラブチルアンモニウムトリフルオロアセタート（Ｏ−１）：２．７ｇを加え、再び９０℃まで加熱し、８時間攪拌し、硬化性高分子化合物Ｐ−４を得た。
得られた硬化性高分子化合物（Ｐ−４）を、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、質量平均モル質量を測定した結果、６２，０００であり、正常に重合が行われていることが確認された。また、酸価滴定の結果、酸価は、０．５６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。更に、高分子反応によりメタクリル基が側鎖に導入されたことが、ＮＭＲスペクトルより確認された。
【０４０８】
〔合成例１０：硬化性高分子化合物（Ｐ−５）の合成〕
コンデンサー、攪拌器を取り付けた２０００ｍｌフラスコに、１−メトキシ−２−プロパノール：３４６．２ｇ入れ、窒素気流下、７２．５℃まで加熱した。メタクリル酸メチル：１００．１２ｇ、ジエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート：１５０．６ｇ、４−[２−（メタクリロイルオキシ）エトキシ]―４−オキソブタン酸：４６．０ｇ、Ｖ−６０１：５．５ｇの１−メトキシ−２−プロパノール：３４６．２ｇ溶液を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、７２．５℃で、２時間撹拌した後、Ｖ−６０１：２．３ｇを加え、９０℃まで昇温し、更に２時間攪拌した。室温まで反応溶液を冷却し、酸基を有する高分子化合物（３）を得た。
上記酸基を有する高分子化合物（３）の反応液に、グリシジルメタクリレート：２７．２ｇ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−1−オキシル  フリーラジカル：０．６５ｇ、テトラブチルアンモニウムトリフルオロアセタート（Ｏ−１）：３．０ｇを加え、再び９０℃まで加熱し、１６時間攪拌し、硬化性高分子化合物Ｐ−５を得た。
得られた硬化性高分子化合物（Ｐ−５）を、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、質量平均モル質量を測定した結果、７０，０００であり、正常に重合が行われていることが確認された。また、酸価滴定の結果、酸価は、２．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。更に、高分子反応によりメタクリル基が側鎖に導入されたことが、ＮＭＲスペクトルより確認された。
【０４０９】
〔比較合成例１〕
上記合成例１のテトラブチルアンモニウムトリフルオロアセタート（Ｏ−１）：２．６ｇを、テトラエチルアンモニウムクロリド：２．６ｇとする以外、合成例１と同様の方法で合成を行い、硬化性高分子化合物（Ｒ−１）を得た。得られた硬化性高分子化合物（Ｒ−１）を、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、質量平均モル質量（Ｍｗ）を測定した結果、１６５，０００であり、Ｍｗが異常に増加していることが確認された。また、酸価滴定の結果、酸価は１．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。高分子反応によりメタクリル基が側鎖に導入されたことが、ＮＭＲスペクトルより確認された。
【０４１０】
〔比較合成例２〕
上記合成例１のテトラブチルアンモニウムトリフルオロアセタート（Ｏ−１）：２．６ｇを、テトラエチルアンモニウムアセタート：２．６ｇとする以外、合成例１と同様の方法で合成を行い、硬化性高分子化合物（Ｒ−２）を得た。得られた硬化性高分子化合物（Ｒ−２）を、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、質量平均モル質量を測定した結果、７４，０００であり、正常に重合が行われていることが確認された。また、酸価滴定の結果、酸価は８．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。更に、高分子反応によりメタクリル基が側鎖に導入されたことが、ＮＭＲスペクトルより確認された。
【０４１１】
〔比較合成例３〕
上記合成例１のテトラブチルアンモニウムトリフルオロアセタート（Ｏ−１）：２．６ｇを、トリフェニルホスフィン：２．６ｇとする以外、合成例１と同様の方法で合成を行い、硬化性高分子化合物（Ｒ−３）を得た。得られた硬化性高分子化合物（Ｒ−３）を、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、質量平均モル質量を測定した結果、６５，０００であり、正常に重合が行われていることが確認された。また、酸価滴定の結果、酸価は７２．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。更に、高分子反応によりメタクリル基が側鎖に導入されたことが、ＮＭＲスペクトルより確認された。
【０４１２】
〔比較合成例４〕
上記合成例１のテトラブチルアンモニウムトリフルオロアセタート（Ｏ−１）：２．６ｇを、ジメチルベンジルアミン：２．６ｇとする以外、合成例１と同様の方法で合成を行い、硬化性高分子化合物（Ｒ−４）を得た。得られた硬化性高分子化合物（Ｒ−４）を、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、質量平均モル質量を測定した結果、７４，０００であり、正常に重合が行われていることが確認された。また、酸価滴定の結果、酸価は１０．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。更に、高分子反応によりメタクリル基が側鎖に導入されたことが、ＮＭＲスペクトルより確認された。
【０４１３】
〔比較合成例５〕
上記合成例１のテトラブチルアンモニウムトリフルオロアセタート（Ｏ−１）：２．６ｇを、テトラエチルアンモニウムトリフルオロプロピオナート：２．６ｇとする以外、合成例１と同様の方法で合成を行い、硬化性高分子化合物（Ｒ−５）を得た。得られた硬化性高分子化合物（Ｒ−５）を、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、質量平均モル質量を測定した結果、７４，０００であり、正常に重合が行われていることが確認された。また、酸価滴定の結果、酸価は１０．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。更に、高分子反応によりメタクリル基が側鎖に導入されたことが、ＮＭＲスペクトルより確認された。
【０４１４】
〔合成例１１：硬化性高分子化合物（Ｐ−６）の合成〕
コンデンサー、攪拌器を取り付けた２０００ｍｌフラスコに、１−メトキシ−２−プロパノール：２１５．６ｇ入れ、窒素気流下、７２．５℃まで加熱した。メタクリル酸メチル：９０．１ｇ、メタクリル酸：９４．７ｇ、Ｖ−６０１：５．５ｇの１−メトキシ−２−プロパノール：２１５．６ｇ溶液を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、７２．５℃で、２時間撹拌した後、Ｖ−６０１：２．３ｇを加え、９０℃まで昇温し、更に２時間攪拌した。室温まで反応溶液を冷却し、酸基を有する高分子化合物（４）を得た。
上記酸基を有する高分子化合物（４）の反応液に、グリシジルメタクリレート：９５．５ｇ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−1−オキシル フリーラジカル：０．５６ｇ、テトラブチルアンモニウムトリフルオロアセタート（Ｏ−１）：１．６５ｇを加え、再び９０℃まで加熱し、6時間攪拌し、硬化性高分子化合物Ｐ−６を得た。
得られた硬化性高分子化合物（Ｐ−６）を、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、質量平均モル質量を測定した結果、６３，０００であり、正常に重合が行われていることが確認された。また、酸価滴定の結果、酸価は１０９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。更に、高分子反応によりメタクリル基が側鎖に導入されたことが、ＮＭＲスペクトルより確認された。
【０４１５】
〔合成例１２：硬化性高分子化合物（Ｐ−７）の合成〕
コンデンサー、攪拌器を取り付けた２０００ｍｌフラスコに、１−メトキシ−２−プロパノール：２１８．９ｇ入れ、窒素気流下、７２．５℃まで加熱した。メタクリル酸メチル：１１０．１ｇ、メタクリル酸：７７．５ｇ、Ｖ−６０１：５．５ｇの１−メトキシ−２−プロパノール：２１８．９ｇ溶液を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、７２．５℃で、２時間撹拌した後、Ｖ−６０１：２．３ｇを加え、９０℃まで昇温し、更に２時間攪拌した。室温まで反応溶液を冷却し、酸基を有する高分子化合物（５）を得た。
上記酸基を有する高分子化合物（５）の反応液に、グリシジルメタクリレート：６８．２ｇ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−1−オキシル  フリーラジカル：０．５１ｇ、テトラブチルアンモニウムトリフルオロアセタート（Ｏ−１）：１．６８ｇを加え、再び９０℃まで加熱し、6時間攪拌し、硬化性高分子化合物Ｐ−７を得た。
得られた硬化性高分子化合物（Ｐ−７）を、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、質量平均モル質量を測定した結果、５７，０００であり、正常に重合が行われていることが確認された。また、酸価滴定の結果、酸価は１１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。更に、高分子反応によりメタクリル基が側鎖に導入されたことが、ＮＭＲスペクトルより確認された。
【０４１６】
〔合成例１３：硬化性高分子化合物（Ｐ−８）の合成〕
コンデンサー、攪拌器を取り付けた２０００ｍｌフラスコに、１−メトキシ−２−プロパノール：２１８．２ｇ入れ、窒素気流下、７２．５℃まで加熱した。メタクリル酸メチル：１０６．１ｇ、メタクリル酸：８０．９ｇ、Ｖ−６０１：５．５ｇの１−メトキシ−２−プロパノール：２１８．９ｇ溶液を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、７２．５℃で、２時間撹拌した後、Ｖ−６０１：２．３ｇを加え、９０℃まで昇温し、更に２時間攪拌した。室温まで反応溶液を冷却し、酸基を有する高分子化合物（６）を得た。
上記酸基を有する高分子化合物（６）の反応液に、サイクロマーＭ１００（ダイセル工業（株）製）：９４．２ｇ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−1−オキシル   フリーラジカル：０．５６ｇ、テトラブチルアンモニウムトリフルオロアセタート（Ｏ−１）：１．６４ｇを加え、再び９０℃まで加熱し、６時間攪拌し、硬化性高分子化合物（Ｐ−８）を得た。
得られた硬化性高分子化合物（Ｐ−８）を、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、質量平均モル質量を測定した結果、６３，０００であり、正常に重合が行われていることが確認された。また、酸価滴定の結果、酸価は１１７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。更に、高分子反応によりメタクリル基が側鎖に導入されたことが、ＮＭＲスペクトルより確認された。
【０４１７】
〔合成例１４：硬化性高分子化合物（Ｐ−９）の合成〕
コンデンサー、攪拌器を取り付けた２０００ｍｌフラスコに、１−メトキシ−２−プロパノール：２１９．２ｇ入れ、窒素気流下、７２．５℃まで加熱した。メタクリル酸メチル：１１２．１ｇ、メタクリル酸：７５．８ｇ、Ｖ−６０１：５．５ｇの１−メトキシ−２−プロパノール：２１９．２ｇ溶液を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、７２．５℃で、２時間撹拌した後、Ｖ−６０１：２．３ｇを加え、９０℃まで昇温し、更に２時間攪拌した。室温まで反応溶液を冷却し、酸基を有する高分子化合物（７）を得た。
上記酸基を有する高分子化合物（７）の反応液に、アリルグリシジルエーテル：５４．８ｇ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−1−オキシル  フリーラジカル：０．４９ｇ、テトラブチルアンモニウムトリフルオロアセタート（Ｏ−１）：１．６４ｇを加え、再び９０℃まで加熱し、６時間攪拌し、硬化性高分子化合物Ｐ−９を得た。
得られた硬化性高分子化合物（Ｐ−９）を、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、質量平均モル質量を測定した結果、５６，０００であり、正常に重合が行われていることが確認された。また、酸価滴定の結果、酸価は１１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。更に、高分子反応によりメタクリル基が側鎖に導入されたことが、ＮＭＲスペクトルより確認された。
【０４１８】
〔合成例１５：硬化性高分子化合物（Ｐ−１０）の合成〕
コンデンサー、攪拌器を取り付けた２０００ｍｌフラスコに、１−メトキシ−２−プロパノール：３２７．７ｇ入れ、窒素気流下、７２．５℃まで加熱した。メタクリル酸メチル：１０２．１ｇ、４−[２−（メタクリロイルオキシ）エトキシ]―４−オキソブタン酸：２２５．６ｇ、Ｖ−６０１：５．５ｇの１−メトキシ−２−プロパノール：３２７．７ｇ溶液を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、７２．５℃で、２時間撹拌した後、Ｖ−６０１：２．３ｇを加え、９０℃まで昇温し、更に２時間攪拌した。室温まで反応溶液を冷却し、酸基を有する高分子化合物（８）を得た。
上記酸基を有する高分子化合物（８）の反応液に、グリシジルメタクリレート：５５．２ｇ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−1−オキシル  フリーラジカル：０．７７ｇ、テトラブチルアンモニウムトリフルオロアセタート（Ｏ−１）：２．９ｇを加え、再び９０℃まで加熱し、６時間攪拌し、硬化性高分子化合物（Ｐ−１０）を得た。
得られた硬化性高分子化合物（Ｐ−１０）を、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、質量平均モル質量を測定した結果、６５，０００であり、正常に重合が行われていることが確認された。また、酸価滴定の結果、酸価は８８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。更に、高分子反応によりメタクリル基が側鎖に導入されたことが、ＮＭＲスペクトルより確認された。
【０４１９】
〔比較合成例６〕
上記合成例１０のテトラブチルアンモニウムトリフルオロアセタート（Ｏ−１）を、テトラエチルアンモニウムクロリド：１．６２ｇとする以外、合成例１０と同様の方法で合成を行い、硬化性高分子化合物（Ｒ−６）を得た。（Ｒ−６）を、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、質量平均モル質量（Ｍｗ）を測定した結果、１５３，０００であり、異常にＭｗが増大していることが確認された。また、酸価滴定の結果、酸価は１２５．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。高分子反応によりメタクリル基が側鎖に導入されたことが、ＮＭＲスペクトルより確認された。
【０４２０】
以下に合成例で用いた触媒および合成例で得られたＰ−１〜Ｐ−１０の硬化性高分子化合物の構造式を示す。硬化性高分子化合物の各構成単位の下に記載の数字は重合モル比である。
【０４２１】
【化６５】
2010059371.tif 000066
【０４２２】
【化６６】
2010059371.tif 000067
【０４２３】
[合成したポリマーの溶液安定性の評価方法]
合成したポリマー溶液を、６０℃のオーブンに３日間加熱し、室温まで冷却後、ＮＭＲ測定を行い、メタクリル基の有無を確認することで、ポリマーの溶液安定性を確認した。
評価結果を表１に示す。メタクリル基が導入されたままであるものを ”○”、メタクリル基が分解し、メタクリル基含量が減少しているものを”×”として、記載する。
【０４２４】
上記合成例で合成した各合成条件での硬化性高分子化合物の反応性および保存安定性を下記表１にまとめる。
【０４２５】
【表１】
2010059371.tif 000068
【０４２６】
上記表１から明らかなように、本発明のｐＫａが３．０以下であるカルボン酸の塩を触媒とする製造方法によれば、Ｍｗの異常な増加もなく、エポキシ基と酸基とが高い反応性を示し、また、反応後の溶液のまま保存しておいても、生成した硬化性高分子化合物は安定である。
【０４２７】
〔実施例１〜５および比較例１〕
（１）硬化性高分子化合物組成物の調製
合成例１１〜１５で合成した硬化性高分子化合物（Ｐ−６〜Ｐ−１０）を、３０質量％の１−メトキシ−２−プロパノール溶液に調製した。調製した高分子化合物の溶液に、トリメチロールプロパントリアクリレート（商品名ＴＭＰ−Ａ 共栄社化学（株）製）、光重合開始剤およびチオール化合物を、以下の表２に示す組成で配合することにより硬化性高分子化合物組成物（実施例１〜５）を調製した。比較例１では、硬化性高分子化合物として、比較合成例６で得た硬化性高分子化合物（Ｒ−６）を用いて、同様に組成物を調製した。
【０４２８】
【表２】
2010059371.tif 000069
【０４２９】
（光感度評価）
表２の硬化性高分子化合物組成物および比較硬化性高分子化合物組成物を、１００×１００×１ｍｍの大きさのガラス基板に、スピンコーターで乾燥膜厚が約１５μｍになるように塗布した。さらに各塗装板は、７０℃３０分の条件で熱風循環式乾燥機にて乾燥した後、２１段ステップタブレット（日立化成工業（株））を各塗膜の上にのせ、超高圧水銀ランプを組み込んだ露光装置（ウシオ電機（株）製、商品名 マルチライト ＭＬ−２５１Ａ／Ｂ）で２００ｍＪ／ｃｍ2となるように露光した。照射紫外線量はウシオ電機（株）の紫外線積算光量計 ＵＩＴ−１５０（受光部 ＵＶＤ−Ｓ３６５）にて測定した。露光後、各塗装板を３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液で現像処理した後、水洗、エアーガンにて乾燥した。その後、完全に塗膜が残った段数を読んだ。現像時間１分のものを光感度評価−１、現像時間２分のものを光感度評価−２とした。ここで段数が大きいほど光感度が高いことを示す。さらにその残膜の形状を光学顕微鏡で観察して良否を判定した。結果を表２に示す。
【０４３０】
（現像性の評価）
上記の各塗装板を未露光のまま３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液で３０秒間現像処理した後、水洗、エアーガンにて乾燥し、目視で塗布した硬化性高分子化合物組成物の残存物が存在しないか観察し、現像性の評価を行った。目視で、何も存在していないものを○、残存物があるものを×とした。結果を表２に示す。
【０４３１】
表２の結果より、本発明の製造方法で合成した硬化性高分子化合物は、ラジカル重合性およびアルカリ現像特性が良好であるため、優れた表面硬化性およびアルカリ現像性を有する塗膜を形成できる組成物を調製することができる。一方、比較例１の高分子化合物組成物は、反応中に架橋反応が進行し、Ｍｗが増大した高分子化合物を使用しているため、現像性が大きく低下していることがわかる。
【０４３２】
〔実施例６〜１０および比較例２〕
−アルカリ現像系ネガ型平版印刷版原版の作製と評価−
（１）支持体の製作
９９．５質量％以上のアルミニウムと、Ｆｅ ０．３０質量％、Ｓｉ ０．１０質量％、Ｔｉ ０．０２質量％、Ｃｕ ０．０１３質量％を含むＪＩＳ Ａ１０５０合金の溶湯に清浄化処理を施し、鋳造した。清浄化処理には、溶湯中の水素などの不要なガスを除去するために脱ガス処理し、セラミックチューブフィルタ処理を行った。鋳造法はＤＣ鋳造法で行った。凝固した板厚５００ｍｍの鋳塊を表面から１０ｍｍ面削し、金属間化合物が粗大化してしまわないように５５０℃で１０時間均質化処理を行った。次いで、４００℃で熱間圧延し、連続焼鈍炉中で５００℃６０秒中間焼鈍した後、冷間圧延を行って、板厚０．３０ｍｍのアルミニウム圧延板とした。圧延ロールの粗さを制御することにより、冷間圧延後の中心線平均表面粗さＲａを０．２μｍに制御した。その後、平面性を向上させるためにテンションレベラーにかけた。
【０４３３】
次に平版印刷版支持体とするための表面処理を行った。まず、アルミニウム板表面の圧延油を除去するため１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒間脱脂処理を行い、３０質量％硫酸水溶液で５０℃３０秒間中和、スマット除去処理を行った。
【０４３４】
次いで、支持体と感光層の密着性を良好にし、かつ非画後部に保水性を与えるため、支持体の表面を粗面化する、いわゆる、砂目立て処理を行った。１質量％の硝酸と０．５質量％の硝酸アルミニウムを含有する水溶液を４５℃に保ち、アルミニウムウェブを水溶液中に流しながら、間接給電セルにより電流密度２０Ａ／ｄｍ 2 、デューティー比１：１の交番波形でアノード側電気量２４０Ｃ／ｄｍ 2 を与えることで電解砂目立てを行った。その後１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒間エッチング処理を行い、３０質量％硫酸水溶液で５０℃３０秒間中和、スマット除去処理を行った。
【０４３５】
さらに耐摩耗性、耐薬品性、保水性を向上させるために、陽極酸化によって支持体に酸化皮膜を形成させた。電解質として硫酸２０質量％水溶液を３５℃で用い、アルミニウムウェブを電解質中に通搬しながら、間接給電セルにより１４Ａ／ｄｍ 2 の直流で電解処理を行うことで２．５ｇ／ｍ 2 の陽極酸化皮膜を作製した。
【０４３６】
その後、印刷版非画像部としての親水性を確保するため、シリケート処理を行った。処理は３号珪酸ソーダ１．５質量％水溶液を７０℃に保ちアルミニウムウェブの接触時間が１５秒となるよう通搬し、さらに水洗した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ 2 であった。以上により作製した支持体のＲａ（中心線表面粗さ）は０．２５μｍであった。
【０４３７】
（２）感光層の形成
下記感光層塗布液（Ｐ−１）を調製し、上記のようにして得られたアルミニウム支持体にワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１１５℃で４５秒間乾燥して感光層を形成し、平版印刷版原版を得た。乾燥後の被覆量は１．２〜１．３ｇ／ｍ 2 の範囲内であった。
なお、実施例に使用したアルカリ可溶性高分子化合物としては前記合成例により得られた硬化性高分子化合物を、３０質量％の１−メトキシ−２−プロパノール溶液に調製したものを使用した。
【０４３８】
＜感光層塗布液（Ｐ−１）＞
・アルカリ可溶性高分子化合物：硬化性高分子化合物(表３記載)          ６．７ｇ
・ラジカル重合性化合物：ペンタエリスリトールテトラアクリレート      １．０ｇ
・赤外線吸収剤「ＩＲ−６」〔下記構造〕                              ０．０８ｇ
・スルホニウム塩「Ｓ−１」〔下記構造〕                              ０．３０ｇ
・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸 塩                   ０．０４ｇ
・フッ素系界面活性剤                                                ０．０１ｇ
（メガファックＦ−１７６，大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン                                                ９．０ｇ
・メタノール                                                      １０．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                                    ８．０ｇ
【０４３９】
【化６７】
2010059371.tif 000070
【０４４０】
（平版印刷版原版の評価）
（１）露光
得られた平版印刷版原版を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＦＳにて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、版面エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ 2 、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。
【０４４１】
（２）現像処理
露光後、富士フイルム（株）製自動現像機スタブロン９００Ｎを用い現像処理した。現像液は、仕込み液、補充液ともに富士フイルム（株）製ＤＮ−３Ｃの１：１水希釈液を用いた。現像浴の温度は３０℃とした。また、フィニッシャーは、富士フイルム（株）製ＦＮ−６の１：１水希釈液を用いた。
【０４４２】
（３）耐刷性の評価
次に、小森コーポレーション（株）製印刷機リスロンを用いて印刷した。この際、どれだけの枚数が充分なインキ濃度を保って印刷できるかを目視にて測定し、耐刷性を評価した。結果を前記 表３に示す。
【０４４３】
（４）非画像部汚れ性の評価
得られた平版印刷版原版を、それぞれ６０℃で３日間保存して強制経時させた後、前記と同様の印刷を行い、非画像部汚れ性を評価した。結果を表３に示す。
【０４４４】
【表３】
2010059371.tif 000071
【０４４５】
表３より、本発明の硬化性高分子化合物を感光層に用いた平版印刷版原版は、非画像部の汚れもなく、耐刷性に優れ、また、高温、高湿環境下で保存した後も、非画像部の汚れ性が低下せず、経時安定性に優れていることがわかった。
【０４４６】
〔実施例１１〜１９および比較例３〜５〕
−機上現像型平版印刷版原版の作製と評価−
（１）支持体の作製
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ  Ａ  １０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ3）を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに６０℃で２０質量％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ2であった。
【０４４７】
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０４４８】
次に、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ2の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
次に、この板に１５質量％硫酸（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ2で２．５ｇ／ｍ2の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥した。
【０４４９】
その後、非画像部の親水性を確保するため、２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて７０℃で１２秒間、シリケート処理を施した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ2であった。その後、水洗して、支持体（１）を得た。この基板の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。
【０４５０】
（２）下塗り層の形成
次に、上記支持体（１）上に、下記下塗り層用塗布液（１）を乾燥塗布量が２８ｍｇ／ｍ2になるよう塗布して、下塗り層を設けた。
【０４５１】
＜下塗り層用塗布液（１）＞
・下記構造の下塗り層用化合物（１）                            ０．１８ｇ
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸                                ０．１０ｇ
・メタノール                                                ５５．２４ｇ
・水                                                          ６．１５ｇ
【０４５２】
【化６８】
2010059371.tif 000072
【０４５３】
（３）感光層の形成
上記のようにして形成された下塗り層上に、下記組成の感光層塗布液をバー塗布した後、１００℃６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ2の感光層を形成した。
感光層塗布液は下記感光液（１）およびミクロゲル液（１）を塗布直前に混合し攪拌することにより得た。なお、実施例に使用した高分子化合物は前記合成例により得られた硬化性高分子化合物を、３０質量％の１−メトキシ−２−プロパノール溶液に調製したものを使用した。
【０４５４】
＜感光液（１）＞
・硬化性高分子化合物
(表４記載の化合物, ３０質量％の１−メトキシ−２−プロパノール溶液)
０．８００ｇ
・赤外線吸収剤（１）〔下記構造〕                                ０．０３０ｇ
・ラジカル重合開始剤（１）〔下記構造〕                          ０．１６２ｇ
・重合性化合物
トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
（ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学（株）製）           ０．１９２ｇ
・トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート               ０．０６２ｇ
・低分子親水性化合物（１）〔下記構造〕                         ０．０５０ｇ
・感脂化剤  ホスホニウム化合物（１）〔下記構造〕               ０．０５５ｇ
・感脂化剤
ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・ＰＦ6塩          ０．０１８ｇ
・フッ素系界面活性剤（１）〔下記構造〕                         ０．００８ｇ
・メチルエチルケトン                                           １．０９１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                               ８．６０９ｇ
【０４５５】
＜ミクロゲル液（１）＞
・ミクロゲル（１）                                             ２．６４０ｇ
・蒸留水                                                       ２．４２５ｇ
【０４５６】
上記の、赤外線吸収剤（１）、ラジカル重合開始剤（１）、ホスホニウム化合物（１）、低分子親水性化合物（１）、およびフッ素系界面活性剤（１）の構造は、以下に示すとおりである。
【０４５７】
【化６９】
2010059371.tif 000073
【０４５８】
上記に記載のミクロゲル（１）は、以下のようにして合成されたものである。
【０４５９】
＜ミクロゲル（１）の合成＞
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井武田ケミカル（株）製、タケネートＤ−１１０Ｎ）１０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート〔（Ｃ）成分〕（日本化薬（株）製、ＳＲ４４４）３．１５ｇ、およびパイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂（株）製）０．１ｇを酢酸エチル１７ｇに溶解した。水相成分としてＰＶＡ−２０５の４質量％水溶液４０ｇを調製した。油相成分および水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、５０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈し、これを前記ミクロゲル（１）とした。ミクロゲルの平均粒径を光散乱法により測定したところ、平均粒径は０．２μｍであった。
【０４６０】
（４）保護層の形成
上記のようにして形成された感光層上に、さらに下記組成の保護層用塗布液（１）をバー塗布した後、１２０℃６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ2の保護層を形成し、平版印刷版原版（１）〜（９）と（Ｒ−１）〜（Ｒ−３）を得た。
【０４６１】
＜保護層用塗布液（１）＞
・無機質層状化合物分散液（１）                                  １．５ｇ
・ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製ＣＫＳ５０、スルホン酸変性、
けん化度９９モル％以上、  重合度３００）６質量％水溶液        ０．５５ｇ
・ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−４０５、
けん化度８１．５モル％、重合度５００）６質量％水溶液          ０．０３ｇ
・日本エマルジョン（株）製界面活性剤
（エマレックス７１０）１質量％水溶液                          ８．６０ｇ
・イオン交換水                                                  ６．０ｇ
【０４６２】
（無機質層状化合物分散液（１）の調製）
イオン交換水１９３．６ｇに合成雲母ソマシフＭＥ−１００（コープケミカル（株）製）６．４ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。
【０４６３】
（５）平版印刷版原版の評価
得られた平版印刷版原版（１）〜（９）と（Ｒ−１）〜（Ｒ−３）の機上現像性および耐刷性を下記のようにして評価した。結果を表４に示す。
【０４６４】
＜機上現像性＞
得られた平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ  ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ  Ｔ−６０００IIIにて、外面ドラム回転数１０００ｒｐｍ、レーザー出力７０％、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像にはベタ画像および２０μｍドットＦＭスクリーンの５０％網点チャートを含むようにした。
得られた露光済み原版を現像処理することなく、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。Ｅｃｏｌｉｔｙ−２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とＶａｌｕｅｓ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時１００００枚の印刷速度で、特菱アート（７６．５ｋｇ）紙に印刷を１００枚行った。
【０４６５】
感光層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。結果を表４に示す。
【０４６６】
＜耐刷性＞
上述した機上現像性の評価を行った後、さらに印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に感光層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるＦＭスクリーン５０％網点の網点面積率をグレタグ濃度計で計測した値が印刷１００枚目の計測値よりも５％低下したときの印刷部数を刷了枚数として耐刷性を評価した。結果を表4に示す。
【０４６７】
＜汚れ性＞
得られた平版印刷版原版を、６０℃相対湿度７５％に設定した恒温恒湿槽中に２日間放置した後、上記と同様にして露光、印刷し、非画像部に現れた点状汚れの数を目視でカウントした。結果を表４に示す。
【０４６８】
【表４】
2010059371.tif 000074
【０４６９】
表４からわかるように、本発明の製造方法で得られた硬化性高分子化合物を用いた平版印刷版原版は、良好な機上現像性および耐刷性を有し、さらに汚れ性にも優れている。