(57)【要約】【課題】有機電子材料として、導電性又は発光性などの優れた特性と安定性を有する、新規な金属錯体化合物を提供する。【解決手段】本発明は、下記式Ｉおよび式ＩＩで表される単核および二核錯体化合物、そのリガントとしての化合物、ならびに式Ｉおよび式ＩＩで表される単核および二核錯体化合物の製造方法と、その製造方法に有用な中間体化合物を提供する。2010059103.tif 000025【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ：
【化１】
2010059103.tif 000015
（式中、Ｒは、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキル基またはアリール基であり、Ｒ′は、互いに独立して、水素、水酸基、Ｃ１−Ｃ８アルキル基、Ｃ１−Ｃ８アルコキシル基またはアリール基であり、そしてＭは、２価もしくは３価の遷移金属カチオンである）で表される単核錯体化合物。
【請求項２】
式ＩＩ：
【化２】
2010059103.tif 000016
（式中、Ｒは、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキル基またはアリール基であり、Ｒ′は、互いに独立して、水素、水酸基、Ｃ１−Ｃ８アルキル基、Ｃ１−Ｃ８アルコキシル基またはアリール基であり、そしてＭは、２価もしくは３価の遷移金属カチオンである）
で表される二核錯体化合物。
【請求項３】
遷移金属カチオンが、周期表第４周期の遷移金属から選択されるものである、請求項１または２に記載の錯体化合物。
【請求項４】
遷移金属カチオンが、亜鉛（II）、銅（II）、ニッケル（II）、コバルト（II）、マンガン（II）または鉄（III）である、請求項３に記載の錯体化合物。
【請求項５】
式ＩＩＩ：
【化３】
2010059103.tif 000017
（式中、ＲおよびＲ′は、請求項１に定義したとおりである）で表される化合物。
【請求項６】
請求項１に記載の式Ｉ：
【化４】
2010059103.tif 000018
（式中、Ｒ、Ｒ′およびＭは、請求項１に定義したとおりである）で表される単核錯体化合物の製造方法であって、式ＩＶ：
【化５】
2010059103.tif 000019
（式中、ＲおよびＲ′は、請求項１に定義したとおりである）で表されるＮ−（２−ヒドロキシ−１−ナフタリデン）−ｏ−フェニレンジアミン化合物と、式Ｖ：
【化６】
2010059103.tif 000020
（式中、Ｒ′は、請求項１に定義したとおりである）で表される２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド化合物の混合物を、遷移金属化合物と反応させることを特徴とする、方法。
【請求項７】
請求項２に記載の式ＩＩ：
【化７】
2010059103.tif 000021
（式中、Ｒ、Ｒ′およびＭは、請求項２に定義したとおりである）で表される二核錯体化合物の製造方法であって、式ＩＶ：
【化８】
2010059103.tif 000022
（式中、ＲおよびＲ′は、請求項１に定義したとおりである）で表されるＮ−（２−ヒドロキシ−１−ナフタリデン）−ｏ−フェニレンジアミン化合物と、式ＶＩ：
【化９】
2010059103.tif 000023
の２，６−ジヒドロキシ−１，５−ナフタレンジカルバルデヒドとの混合物を、遷移金属化合物と反応させることを特徴とする、方法。
【請求項８】
式ＩＶ：
【化１０】
2010059103.tif 000024
（式中、ＲおよびＲ′は、請求項１に定義したとおりである）で表されるＮ−（２−ヒドロキシ−１−ナフタリデン）−ｏ−フェニレンジアミン化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電子材料として有用な金属錯体化合物、そのリガントとしての化合物、ならびにそれらの金属錯体化合物の製造方法と、その製造方法に有用な中間体化合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
π共役系が長くつながった有機分子、およびその金属錯体化合物は、有機電子材料などに応用可能な材料として注目されている。例えば、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレンなどのπ共役系高分子は、有機半導体、導電性高分子又は発光性高分子として働くことが知られており、また近年、有機ＥＬ（Electroluminescence）又は有機ＬＥＤ（Light-Emitting Diode）素子の発光層への応用や、有機ＴＦＴ（Thin Film Transistor）としての応用が検討されている。
【０００３】
また、金属原子をπ共役系が長くつながった有機分子の主鎖に直接結合（配位）させた金属錯体化合物は、半導体特性、導電性、レドックス活性、光ルミネセンス活性などの特性を有することが期待され、同様に、有機ＥＬ又は有機ＬＥＤ素子の発光層への応用や、有機ＴＦＴとして液晶ディスプレイへの応用が期待されている。そのような金属錯体化合物として、イミン化合物であるサレン（salen：Ｎ，Ｎ′−ジサリチリデンセチレンジアミン）およびサルフェン（salphen：Ｎ，Ｎ′−ジサリチリデン−ｏ−フェニレンジアミン）リガンドと、遷移金属カチオンとを含むもの（以下、サレン系錯体化合物という）が知られている。そして、例えば、Ｎｉ−サレン系錯体化合物を電解重合より電極上で導電性フィルムとする製造手順が報告されている（例えば、非特許文献１−３参照）。
【０００４】
さらにサレン系錯体化合物は、従来から、シアニン色素やオキソノール染料などの再生劣化を改善する目的で、光学記録媒体などへの使用が検討されている（例えば、特許文献１、２参照）。しかしながら、そのような化合物は合成の煩雑さ、溶解性の低さなどにより取り扱いに難点があるものもが多い。
【特許文献１】特開昭６０−４４３９０号公報
【特許文献２】特表２００７−５１３０６４号公報
【非特許文献１】P. Audebertら, New J. Chem. 15 (1991) p235-237
【非特許文献２】C. E. Dahmら, Anal. Chem., 66 (1994) p3117-3123
【非特許文献３】E. A. Dmitrievaら, Russ. J. Electrochem. 41 (2005) p381-387
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、π共役系が長くつながった、新規な金属錯体化合物を提供することを目的とする。具体的に、本発明は、式Ｉおよび式ＩＩで表される単核および二核錯体化合物、そのリガントとしての式ＩＩＩで表される化合物、ならびに式Ｉおよび式ＩＩで表される錯体化合物の製造方法と、その製造方法に有用な式ＩＶで表される中間体化合物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、サリチルアルデヒドまたはその類縁体から誘導されるサレン系錯体化合物に着目し、そのπ共役系を伸展させて、半導体特性、導電性、レドックス活性、光ルミネセンス活性などの特性を有する新規な金属錯体化合物の探索を鋭意行なった結果、サリチルアルデヒドに代えて、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド化合物から誘導される単核錯体化合物、および２，６−ジヒドロキシ−１，５−ナフタレンジカルバルデヒド化合物から誘導される二核錯体化合物を見出し、以下の本発明を完成させた。
【０００７】
（１）式Ｉ：
【化１１】
2010059103.tif 000002
（式中、Ｒは、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキル基またはアリール基であり、Ｒ′は、互いに独立して、水素、水酸基、Ｃ１−Ｃ８アルキル基、Ｃ１−Ｃ８アルコキシル基またはアリール基であり、そしてＭは、２価もしくは３価の遷移金属カチオンである）で表される単核錯体化合物。
【０００８】
（２）式ＩＩ：
【化１２】
2010059103.tif 000003
（式中、Ｒは、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキル基またはアリール基であり、Ｒ′は、互いに独立して、水素、水酸基、Ｃ１−Ｃ８アルキル基、Ｃ１−Ｃ８アルコキシル基またはアリール基であり、そしてＭは、２価もしくは３価の遷移金属カチオンである）
で表される二核錯体化合物。
【０００９】
（３）遷移金属カチオンが、周期表第４周期の遷移金属から選択されるものである、上記（１）または（２）の錯体化合物。
【００１０】
（４）遷移金属カチオンが、亜鉛（II）、銅（II）、ニッケル（II）、コバルト（II）、マンガン（II）または鉄（III）である、上記（３）の錯体化合物。
【００１１】
（５）式ＩＩＩ：
【化１３】
2010059103.tif 000004
（式中、ＲおよびＲ′は、上記に定義したとおりである）で表される化合物。
【００１２】
（６）上記（１）の式Ｉ：
【化１４】
2010059103.tif 000005
（式中、Ｒ、Ｒ′およびＭは、上記に定義したとおりである）で表される単核錯体化合物の製造方法であって、式ＩＶ：
【化１５】
2010059103.tif 000006
（式中、ＲおよびＲ′は、上記に定義したとおりである）で表されるＮ−（２−ヒドロキシ−１−ナフタリデン）−ｏ−フェニレンジアミン化合物と、式Ｖ：
【化１６】
2010059103.tif 000007
（式中、Ｒ′は、上記に定義したとおりである）で表される２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド化合物との混合物を、遷移金属化合物と反応させることを特徴とする、方法。
【００１３】
（７）上記（２）の式ＩＩ：
【化１７】
2010059103.tif 000008
（式中、Ｒ、Ｒ′およびＭは、上記に定義したとおりである）で表される二核錯体化合物の製造方法であって、式ＩＶ：
【化１８】
2010059103.tif 000009
（式中、ＲおよびＲ′は、上記に定義したとおりである）で表されるＮ−（２−ヒドロキシ−１−ナフタリデン）−ｏ−フェニレンジアミン化合物と、式ＶＩ：
【化１９】
2010059103.tif 000010
の２，６−ジヒドロキシ−１，５−ナフタレンジカルバルデヒドとの混合物を、遷移金属化合物と反応させることを特徴とする、方法。
【００１４】
（８）式ＩＶ：
【化２０】
2010059103.tif 000011
（式中、ＲおよびＲ′は、上記に定義したとおりである）で表されるＮ−（２−ヒドロキシ−１−ナフタリデン）−ｏ−フェニレンジアミン化合物。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、π共役系が長くつながった、式Ｉおよび式ＩＩの新規錯体化合物を提供することができる。本発明の錯体化合物は、複雑な反応を必要とすることなく、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド化合物から、または２，６−ジヒドロキシ−１，５−ナフタレンジカルバルデヒドから、容易に製造することができる。特に、２，６−ジヒドロキシ−１，５−ナフタレンジカルバルデヒドと、ハーフリガンドである式ＩＶの化合物とを用いることにより、π共役系がより伸張した二核錯体化合物を、ワンポット反応により容易に製造することができる。また、本発明の錯体化合物は、添付の図面に示すように、６００nmを超える長波長領域に吸収を示す。このような長波長領域に吸収を示す従来の有機化合物は、自らが吸収した光エネルギーにより分解し易く、一般に不安定なものが多い。これに対して本発明の化合物は、芳香族化合物と遷移金属カチオンからなる錯体によるものであることから、非常に安定である。したがって、本発明の錯体化合物は有機電子材料として、半導体特性、導電性又は発光性などの特性とその安定性を発揮することが期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の新規なサレン系錯体化合物である式Ｉおよび式ＩＩの錯体化合物において、Ｒは、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキル基またはアリール基であり、Ｒ′は、互いに独立して、水素、水酸基、Ｃ１−Ｃ８アルキル基、Ｃ１−Ｃ８アルコキシル基またはアリール基である。
【００１７】
ＲにおけるＣ１−Ｃ１８アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のＣ１−Ｃ１８アルキル基を意味し、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピルまたはイソプロピル、あるいは直鎖状または分岐鎖状のブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシルまたはオクタデシルを意味する。式Ｉおよび式ＩＩの錯体化合物の溶解性の点からは、少なくとも１つのＲが、直鎖状または分岐鎖状のＣ６-Ｃ１８アルキル基であるのが好ましく、特に、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシルのような直鎖状または分岐鎖状のＣ８-Ｃ１８アルキル基であるのが好ましい。
【００１８】
Ｒ′におけるＣ１−Ｃ８アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のＣ１−Ｃ８アルキル基を意味し、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピルまたはイソプロピル、あるいは直鎖状または分岐鎖状のブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルまたはオクチルを意味する。メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔ−ブチルのような直鎖状または分岐鎖状のＣ１-Ｃ４アルキル基であるのが好ましい。
【００１９】
Ｒ′におけるＣ１−Ｃ８アルコキシル基は、−Ｏ−Ｃ１−Ｃ８アルキルを意味し、ここでＣ１−Ｃ８アルキルは、上記に定義したとおりである。ＲおよびＲ′におけるアリールは、フェニルまたはナフチルを意味する。
【００２０】
本発明の新規なサレン系錯体化合物である、式Ｉおよび式ＩＩの単核および二核錯体化合物において、Ｍは、リガンドである上記式ＩＩＩの化合物に結合（配位）する、２価若しくは３価の遷移金属カチオンであり、好ましくは、周期表第４周期の遷移金属元素から選択されるものであり、特には、亜鉛（II）、銅（II）、ニッケル（II）、コバルト（II）、マンガン（II）または鉄（III）である。
【００２１】
本発明の新規なサレン系錯体化合物である、式Ｉおよび式ＩＩの単核および二核錯体化合物において、Ｒは、両方共に、水素またはＣ１−Ｃ８アルキル基、特に直鎖状または分岐鎖状のＣ６-Ｃ１８アルキル基であるのが好ましく；Ｒ′は、両方共に、水素、水酸基またはＣ１−Ｃ８アルキル基、特に水酸基であるのが好ましく；Ｍは、亜鉛（II）、銅（II）、ニッケル（II）または鉄（III）であるのが好ましい。
【００２２】
本発明の新規なサレン系錯体化合物である式Ｉの単核錯体化合物は、以下に示すスキーム１および２にしたがって製造することができる。
【００２３】
【化２１】
2010059103.tif 000012
【００２４】
スキーム１では、先ず式Ｉの単核錯体化合物のリガンドである、式ＩＩＩの化合物の合成について概説する。かかる合成は、アルデヒドとアミンを反応させてイミンを形成する公知の方法に従って行なうことができる。例えば、メタノール、エタノール、ＴＨＦまたはそれらの混合溶媒のような不活性溶媒中の式ＶＩＩのフェニレンジアミン化合物（市販されているか、公知の方法、例えば文献：D. T. Rosaら, Inorg. Synth. 33 (2002) p112-119 に記載の方法に従って合成される）に、式Ｖの２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド化合物（市販されているか、公知の方法、例えば文献：C. Schieleら, Tetrahedron 24 (1968) p2293-2296 に記載の方法に従って合成される）を加え、０℃〜使用する溶媒の還流温度までの温度で、好ましくは室温（約２５℃）〜使用する溶媒の還流温度までの温度で、１〜２４時間反応させることによって製造することができる。この反応では、式ＩＩＩのリガンドを単独で、又はハーフリガンドである式ＩＶの化合物と共に得ることができる。あるいは、式Ｖのアルデヒド化合物と、式ＶＩＩのフェニレンジアミン化合物とを等モル量で反応させることにより、式ＩＶの化合物をほぼ単独で得ることができる。このように、式ＩＩＩのリガンドまたは式ＩＶのハーフリガンドのいずれが優位に形成されるかの決定は、原料である式Ｖのアルデヒド化合物と式ＶＩＩのフェニレンジアミン化合物との仕込み量のモル比を所望に応じて調整することにより行うことができる。また、式ＩＶのハーフリガンドの形成が優位になるようこの反応を実施するには、形成した式ＩＶのハーフリガンドのさらなる反応の進行（すなわち、式ＩＩＩのリガンドへの反応の進行）を阻害するため、形成したハーフリガンドが反応系から順次析出するように、溶媒の種類や使用量を適宜調整することにより行なうこともできる。式ＩＶの化合物は、後述するように、式Ｉおよび式ＩＩの錯体化合物の製造において使用しうる中間体である。
【００２５】
【化２２】
2010059103.tif 000013
【００２６】
スキーム２の方法Ａにおいて、式Ｉの単核錯体化合物は、式ＩＩＩのリガンドと遷移金属化合物：ＭＸを直接反応させる、公知の方法に従って得ることができる。例えば、メタノール、エタノール、ＴＨＦまたはそれらの混合溶媒のような不活性溶媒中の式ＩＩＩのリガンドに、遷移金属化合物：ＭＸを加え、０℃〜使用する溶媒の還流温度までの温度で、好ましくは室温（約２５℃）〜使用する溶媒の還流温度までの温度で、１〜２４時間撹拌することによって製造することができる。かかる反応は、必要に応じて、トリエチルアミンのような塩基の存在下に行なってもよい。
【００２７】
一方、スキーム２の方法Ｂにおいて、式Ｉの単核錯体化合物は、ハーフリガンドとして式ＩＶの化合物と、式Ｖの２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド化合物との混合物に、遷移金属化合物：ＭＸを順次加えて反応させることにより得ることができる。例えば、メタノール、エタノール、ＴＨＦまたはそれらの混合溶媒のような不活性溶媒中の式ＩＶの化合物に、式Ｖの２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド化合物を加え、次いで遷移金属化合物：ＭＸを加え、０℃〜使用する溶媒の還流温度までの温度で、好ましくは室温（約２５℃）〜使用する溶媒の還流温度までの温度で、１〜２４時間撹拌することによって製造することができる。かかる反応は、必要に応じて、トリエチルアミンのような塩基の存在下に行なってもよい。
【００２８】
本発明の新規なサレン系錯体化合物である式ＩＩの二核錯体化合物は、以下に示すスキーム３にしたがって製造することができる。
【００２９】
【化２３】
2010059103.tif 000014
【００３０】
スキーム３において、式ＩＩの二核錯体化合物は、ハーフリガンドとして式ＩＶの化合物と、式ＶＩの２，６−ジヒドロキシ−１，５−ナフタレンジカルバルデヒド（公知の方法、例えば文献：A. P. Kuriakose et al., Jour. Indian Chem. Soc., Vol. 43, No. 6, 1966 に記載の方法に従って合成される）との混合物に、遷移金属化合物：ＭＸを順次加えて反応させることにより得ることができる。例えば、メタノール、エタノール、ＴＨＦまたはそれらの混合溶媒のような不活性溶媒中の式ＩＶの化合物に、式ＶＩのジカルバルデヒド化合物を加え、次いで遷移金属化合物：ＭＸを加え、０℃〜使用する溶媒の還流温度までの温度で、好ましくは室温（約２５℃）〜使用する溶媒の還流温度までの温度で、１〜２４時間撹拌することによって製造することができる。かかる反応は、必要に応じて、トリエチルアミンのような塩基の存在下に行なってもよい。
【００３１】
本発明おいて遷移金属化合物：ＭＸは、２価もしくは３価の遷移金属カチオンを、好ましくは、周期表第４周期の遷移金属から選択されるものを、特には、亜鉛（II）、銅（II）、ニッケル（II）、コバルト（II）、マンガン（II）または鉄（III）を、リガンドに供給し、式Ｉおよび式ＩＩの錯体化合物を形成しうる化合物であればよい。本発明に使用する遷移金属化合物の例としては、上記遷移金属の低価数の無機酸塩、有機酸塩または錯塩の形で一般に使用されるものが挙げられる。そのような遷移金属化合物としては、アセチルアセトン亜鉛（II）、アセチルアセトン銅（II）、アセチルアセトンニッケル（II）、アセチルアセトンコバルト（II）、アセチルアセトンマンガン（II）、塩化亜鉛（II）、塩化コバルト（II）、塩化鉄（III）、炭酸亜鉛（II）、炭酸コバルト（II）、炭酸マンガン（II）、酸化コバルト（II）、酸化鉄（III）、酢酸亜鉛（II）、酢酸銅（II）、酢酸ニッケル（II）、酢酸コバルト（II）、酢酸マンガン（II）、ステアリン酸亜鉛（II）、ステアリン酸コバルト（II）、ステアリン酸マンガン（II）、乳酸亜鉛（II）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。酢酸亜鉛（II）、酢酸銅（II）、酢酸ニッケル（II）または塩化鉄（III）の使用が好ましい。
【実施例】
【００３２】
以下に実施例を示し、本発明の詳細を説明するが、これらの実施例は本発明を限定することを意図するものではない。
【００３３】
実施例で得られた、式Ｉの単核錯体化合物および式ＩＩの二核錯体化合物の各スペクトルデータは、以下のように測定した。
−電子吸収スペクトル
測定機器：JASCO V-630 spectrophotometer
測定試料：各実施例化合物の１×１０−４Ｍピリジン（分析用グレード）溶液
−ＮＭＲスペクトル
測定機器：JEOL JNM-AL400（400 MHz for 1H）
−ＩＲスペクトル
測定機器：Shimadzu FTIR-8700
−ＭＳスペクトル
測定機器：JEOL JMS-600H
−元素分析
測定機器：FUSION INSTRUMENTS EA1108
【００３４】
また、実施例で示した化合物の融点は、顕微鏡用の冷却・加熱装置である、Linkam LK−600を用いて、昇温速度２Ｋ／分にて測定したものである。
【００３５】
実施例１：リガンド（Ｒが、共にｎ−ドデシル基であり、Ｒ′が、共に水酸基である、式ＩＩＩの化合物）の合成
２，６−ジヒドロキシナフトアルデヒド（２０７mg, １．１mmol；C. Schieleら, Tetrahedron 24 (1968) p2293-2296 に従って合成した）を、ＴＨＦ（４mL）に溶解し、これを４，５−ビス（デシルオキシ）−１，２−フェニレンジアミン（２３９mg, ０．５mmol；D. T. Rosaら, Inorg. Synth. 33 (2002) p112-119 に従って合成した）のＴＨＦ／メタノール（ｖ／ｖ＝１／１，５mL）溶液に、室温で加えた。１２時間撹拌した後、反応混合物にメタノールを加え、沈殿を促した。析出した沈殿物をろ取し、赤紫色の結晶性固体として目的化合物１３９mg（収率３４％）を得た。
【００３６】
mp. 244-246 ℃;
IR (KBr) 3365 (νO-H), 1611 (νC=N) cm-1; 
FAB(+) MS m/z 817.8 (817.5 calcd. for M+H+);
Elemental Analysis Calcd. for C52H68N2O6: C, 76.44; H, 8.39; N, 3.43. Found: C, 76.15; H, 8.40; N, 3.41.;
1H NMR (DMSO-d6) δ 0.85 (t (7.3 Hz), CH3, 6H), 1.20-1.40 (m, -CH2-, 32H), 1.42-1.51 (m, -CH2-, 4H), 1.73-1.80 (m, -CH2-, 4H), 4.15 (t (5.9 Hz), -CH2O-, 4H), 7.01 (d (9.2 Hz), ArH, 2H), 7.10-7.12 (m, ArH, 4H), 7.38 (s, ArH, 2H), 7.76 (d (9.3 Hz), ArH, 2H), 8.39 (d (9.7 Hz), ArH, 2H), 9.54 (br, ArOH, 2H), 9.56 (s, -CH=N-, 2H), 15.05 (br, ArOH, 2H).
【００３７】
実施例２：ハーフリガンド（Ｒが共にｎ−ドデシル基であり、Ｒ′が水酸基である、式ＩＶの化合物）の合成
２，６−ジヒドロキシナフトアルデヒド（７５３mg, ４．０mmol）を、ＴＨＦ−エタノール（ｖ／ｖ＝１／４，２５mL）に溶解し、これを４，５−ビス（デシルオキシ）−１，２−フェニレンジアミン（９５４mg, ２．０mmol）のＴＨＦ／エタノール（ｖ／ｖ＝１／１，３５mL）溶液に、室温で加えた。１２時間撹拌した後、反応混合物を真空エバポレータで濃縮し、次いでメタノール３０mLを加え、さらなる沈殿を促した。析出した沈殿物をろ取し、橙色の結晶性固体として目的化合物９４６mg（収率７３％）を得た。
【００３８】
mp. 140-142 ℃;
IR (KBr) 3192 (νO-H), 1607 (νC=N) cm-1; 
FAB(+) MS m/z 647.5 (647.5 calcd. for M+H+); 
Elemental Analysis Calcd. for C41H62N2O4・0.5H2O: C, 75.07; H, 9.68; N, 4.27. Found: C, 74.84; H, 9.71; N, 4.30.; 
1H NMR (DMSO-d6) δ 0.85 (t (6.6 Hz), CH3, 6H), 1.19-1.38 (m, -CH2-, 32H), 1.40-1.48 (m, -CH2-, 4H), 1.64-1.74 (m, -CH2-, 4H), 3.90 (t (6.3 Hz), -CH2O-, 2H), 3.95 (t (6.4 Hz), -CH2O-, 2H), 4.76 (s, ArNH2, 2H), 6.50 (s, ArH, 1H), 7.04 (d (9.1 Hz), ArH, 1H), 7.10-7.13 (m, ArH, 2H), 7.22 (s, ArH, 1H), 7.72 (d (9.1 Hz), ArH, 1H), 8.41 (d (8.8 Hz), ArH, 1H), 9.49 (s, -CH=N-, 1H), 15.43 (s, ArOH, 1H).
【００３９】
実施例３：亜鉛（II）−単核錯体化合物（［ＺｎＬ１］：Ｒが共にｎ−ドデシル基であり、Ｒ′が共に水酸基であり、ＭがＺｎ（II）である、式Ｉの化合物）の合成
実施例１で得られたリガンド（４０．９mg, ０．０５mmol）を、ＴＨＦ（５mL）に溶解し、それに酢酸亜鉛（II）・二水和物（１２．１mg, ０．０５５mmol）のメタノール（１mL）溶液を、室温で滴下した。１８時間撹拌した後、メタノール（６mL）を加え、次いで混合物を真空エバポレータで、固体が析出するまで濃縮した。析出した沈殿物をろ取し、赤紫色の結晶性固体として目的化合物３８mg（収率８６％）を得た。
【００４０】
IR (KBr) 3368 (νO-H), 1607 (νC=N), 566 (νM-O), 419 (νM-N) cm-1; 
FAB(+) MS m/z 879.6 (879.4 calcd. for M+H+); 
Elemental Analysis Calcd. for C52H66N2O6Zn・2H2O: C, 68.15; H, 7.70; N, 3.06. Found: C, 68.18; H, 7.44; N, 3.00.; 
1H NMR (DMSO-d6) δ 0.85 (t (6.5 Hz), CH3, 6H), 1.20-1.42 (m, -CH2-, 32H), 1.48-1.56 (m, -CH2-, 4H), 1.75-1.83 (m, -CH2-, 4H), 4.20 (t (6.0 Hz), -CH2O-, 4H), 6.92 (d (9.1 Hz), ArH, 2H), 6.99 (s, ArH, 2H), 7.03 (d (8.9 Hz), ArH, 2H), 7.56 (s, ArH, 2H), 7.59 (d 9.3 Hz), ArH, 2H), 8.29 (d (9.3 Hz), ArH, 2H), 9.23 (s, -CH=N-, 2H), 9.58 (s, ArOH, 2H).
【００４１】
実施例４：銅（II）−単核錯体化合物（［ＣｕＬ１］：Ｒが、共にｎ−ドデシル基であり、Ｒ′が共に水酸基であり、ＭがＣｕ（II）である、式Ｉの化合物）の合成
実施例１で得られたリガンド（４０．９mg, ０．０５mmol）を、ＴＨＦ（２mL）に溶解し、それに酢酸銅（II）・無水物（１０．０mg, ０．０５５mmol）のメタノール（２mL）溶液を、室温で滴下した。さらにメタノール（１mL）を加え、１６時間撹拌すると、沈殿物が得られた。それをろ取し、暗紫色の結晶性固体として目的化合物４５mg（収率１００％）を得た。
【００４２】
IR (KBr) 3352 (νO-H), 1605 (νC=N) , 569 (νM-O), 419 (νM-N) cm-1; 
FAB(+) MS m/z 878.5 (878.4 calcd. for M+H+), 900.7 (900.4 calcd. for M+Na+); Elemental Analysis Calcd. for C52H66CuN2O6・H2O: C, 69.65; H, 7.64; N, 3.12. Found: C, 69.38; H, 7.64; N, 3.15.
【００４３】
実施例５：ニッケル（II）−単核錯体化合物（［ＮｉＬ１］：Ｒが共にｎ−ドデシル基であり、Ｒ′が共に水酸基であり、ＭがＮｉ（II）である、式Ｉの化合物）の合成
実施例１で得られたリガンド（４０．９mg, ０．０５mmol）を、ＴＨＦ（５mL）に溶解し、それに酢酸ニッケル（II）・四水和物（１３．７mg, ０．０５５mmol）のメタノール（１mL）溶液を、室温で滴下した。混合物は速やか沈殿を形成した。これをろ取し、暗紫色の結晶性固体として目的化合物４１mg（収率９４％）を得た。
【００４４】
IR(KBr) 3354 (νO-H), 1605 (νC=N), 581 (νM-O), 421 (νM-N) cm-1; 
FAB(+) MS m/z 873.7 (873.4 calcd. for M+H+), 895.7 (895.4 calcd. for M+Na+); 
Elemental Analysis Calcd. for C52H66N2NiO6・H2O: C, 70.03; H, 7.69; N, 3.14. Found: C, 69.85; H, 7.54; N, 3.16.; 
1H NMR (DMSO-d6) δ 0.84 (t (6.3 Hz), CH3, 6H), 1.20-1.40 (m, -CH2-, 32H), 1.45-1.54 (m, -CH2-, 4H), 1.73-1.80 (m, -CH2-, 4H), 4.18 (t (6.8 Hz), -CH2O-, 4H), 7.04 (d (9.1 Hz), ArH, 2H), 7.08 (s, ArH, 2H), 7.10 (d (8.9 Hz), ArH, 2H), 7.64 (d 9.2 Hz), ArH, 2H), 7.80 (s, ArH, 2H), 8.38 (d (8.5 Hz), ArH, 2H), 9.06 (s, -CH=N-, 2H), 9.44 (s, ArOH, 2H).
【００４５】
実施例６：鉄（III）−単核錯体化合物（［ＦｅＬ１Ｃｌ］：Ｒが共にｎ−ドデシル基であり、Ｒ′が共に水酸基であり、ＭがＦｅ（III）である、式Ｉの化合物）の合成
実施例１で得られたリガンド（４０．９mg, ０．０５mmol）を、ＴＨＦ（２mL）に溶解し、それに塩化鉄（III）・六水和物（１４．９mg, ０．０５５mmol）のメタノール（１mL）溶液を、室温で滴下した。トリエチルアミン（５μL）を加え、混合物を１８時間放置した。メタノール（６mL）を加えた後、真空エバポレータで濃縮すると、沈殿が得られた。それをろ取し、暗褐色の結晶性固体として目的化合物２９mg（収率６４％）を得た。
【００４６】
IR(KBr) 3366 (νO-H), 1601 (νC=N) , 584 (νM-O), 419 (νM-N) cm-1; 
FAB(+) MS m/z 870.6 (870.4 calcd. for M-Cl-), 905.6 (905.4 calcd. for M+); 
Elemental Analysis Calcd. for C52H66ClFeN2O6・H2O: C, 67.56; H, 7.41; N, 3.03. Found: C, 67.44; H, 6.83; N, 2.80.
【００４７】
実施例７：亜鉛（II）−二核錯体化合物（［Ｚｎ２Ｌ２］：Ｒが共にｎ−ドデシル基であり、Ｒ′が共に水酸基であり、ＭがＺｎ（II）である、式ＩＩの化合物）の合成
実施例２で得られたハーフリガンド（１２９．４mg, ０．２mmol）を、ＴＨＦ（５mL）に溶解し、それに２，６−ジヒドロキシ−１，５−ナフタレンジカルバルデヒド（２１．６mg，０．１mmol；A. P. Kuriakose et al., Jour. Indian Chem. Soc., Vol. 43, No. 6, 1966 に記載の方法に従って合成した）のＴＨＦ（５mL）溶液を加えた。混合物が赤褐色の溶液に変化した後、酢酸亜鉛（II）・二水和物（４８．３mg, ０．２２mmol）のメタノール（３mL）溶液を、室温で滴下した。４時間撹拌した後、沈殿物が得られた。沈殿物をろ取し、メタノールで洗浄し、赤紫色の結晶性固体として目的化合物１２７．６mg（収率８０％）を得た。
【００４８】
IR(KBr) 3384 (νO-H), 1607 (νC=N), 569 (νM-O), 415 (νM-N) cm-1; 
FAB(+) MS m/z 1599.7 (1597.8 calcd. for M+H+); 
Elemental Analysis Calcd. for C94H124N4O10Zn2・4H2O: C, 67.49; H, 7.95; N, 3.35. Found: C, 67.38; H, 7.46; N, 3.48.; 
1H NMR (pyridine-d5) δ 0.89 (t (6.6 Hz), CH3, 12H), 1.20-1.39 (m, -CH2-, 72H), 1.48-1.58 (m, -CH2-, 8H), 1.77-1.87 (m, -CH2-, 8H), 4.18 (t (6.4 Hz), -CH2O-, 4H), 4.22 (t (6.3 Hz), -CH2O-, 4H), 7.48 (d (9.3 Hz), ArH, 2H), 7.51 (d (9.2 Hz), ArH, 2H), 7.56 (s, ArH, 2H), 7.77 (d (9.5 Hz), ArH, 2H), 7.85 (s, ArH, 2H), 7.92 (s, ArH, 2H), 8.65 (d (9.3 Hz), ArH, 2H), 8.74 (d, ArH, 2H), 8.83 (d (9.3 Hz), ArH, 2H), 10.16 (s, -CH=N-, 2H), 10.20 (s, -CH=N-, 2H), 11.44 (s, ArOH, 2H).
【００４９】
実施例８：銅（II）−二核錯体化合物（［Ｃｕ２Ｌ２］：Ｒが共にｎ−ドデシル基であり、Ｒ′が共に水酸基であり、ＭがＣｕ（II）である、式ＩＩの化合物）の合成
実施例２で得られたハーフリガンド（１２９．４mg, ０．２mmol）を、ＴＨＦ（５mL）に溶解し、それに２，６−ジヒドロキシ−１，５−ナフタレンジカルバルデヒド（２１．６mg，０．１mmol）のＴＨＦ（５mL）溶液を加えた。混合物が赤褐色の溶液に変化した後、酢酸銅（II）・無水物（４０．０mg, ０．２２mmol）のメタノール／ＴＨＦ（ｖ／ｖ＝１／３，８mL）溶液を、室温で滴下した。１１時間撹拌した後、沈殿物が得られた。沈殿物をろ取し、メタノールで洗浄し、暗紫色の結晶性固体として目的化合物１３７．５mg（収率８６％）を得た。
【００５０】
IR(KBr) 3378 (νO-H), 1605 (νC=N) , 571 (νM-O), 421 (νM-N) cm-1; 
FAB(+) MS m/z 1596.9 (1594.8 calcd. for M+H+); 
Elemental Analysis Calcd. for C94H124Cu2N4O10・2H2O: C, 69.13; H, 7.90; N, 3.43. Found: C, 68.92; H, 7.81; N, 3.35.
【００５１】
実施例９：ニッケル（II）−二核錯体化合物（［Ｎｉ２Ｌ２］：Ｒが共にｎ−ドデシル基であり、Ｒ′が水酸基であり、ＭがＮｉ（II）である、式ＩＩの化合物）の合成
実施例２で得られたハーフリガンド（１２９．４mg, ０．２mmol）を、ＴＨＦ（５mL）に溶解し、それに２，６−ジヒドロキシ−１，５−ナフタレンジカルバルデヒド（２１．６mg，０．１mmol）のＴＨＦ（５mL）溶液を加えた。混合物が赤褐色の溶液に変化した後、酢酸ニッケル（II）・四水和物（５４．７mg, ０．２２mmol）のメタノール／ＴＨＦ（ｖ／ｖ＝１／３，８mL）溶液を、室温で滴下した。１２時間撹拌した後、沈殿物が得られた。沈殿物をろ取し、メタノールで洗浄し、赤紫色の結晶性固体として目的化合物１３２．２mg（収率８３％）を得た。
【００５２】
IR(KBr) 3354 (νO-H), 1603 (νC=N) , 550 (νM-O), 424 (νM-N) cm-1; 
FAB(+) MS m/z 1585.4 (1585.8 calcd. for M+H+); 
Elemental Analysis Calcd. for C94H124N4Ni2O10・3H2O: C, 68.78; H, 7.98; N, 3.41. Found: C, 69.15; H, 7.79; N, 3.41.
【００５３】
実施例１０：鉄（III）−二核錯体化合物（［Ｆｅ２Ｌ２Ｃｌ２］：Ｒが共にｎ−ドデシル基であり、Ｒ′が水酸基であり、ＭがＦｅ（III）である、式ＩＩの化合物）の合成
実施例２で得られたハーフリガンド（６４．７mg, ０．１mmol）を、ＴＨＦ（３mL）に溶解し、それに２，６−ジヒドロキシ−１，５−ナフタレンジカルバルデヒド（１０．８mg，０．０５mmol）のＴＨＦ（４mL）溶液を加えた。混合物が赤褐色の溶液に変化した後、塩化鉄（III）・六水和物（２９．７mg, ０．１１mmol）のメタノール（２mL）溶液を、室温で滴下した。トリエチルアミン（１０μL）を加え、混合物を１６時間放置した。沈殿物が得られ、それをろ取し、メタノールで洗浄し、黒色の結晶性固体として目的化合物３３．０mg（収率４０％）を得た。
【００５４】
IR(KBr) 3414 (νO-H), 1599 (νC=N), 573 (νM-O), 417 (νM-N) cm-1; 
FAB(+) MS m/z 1580.7 (1580.8 calcd. for M+-2Cl-); 
Elemental Analysis Calcd. for C94H124Cl2Fe2N4O10・2H2O: C, 66.86; H, 7.64; N, 3.32. Found: C, 66.70; H, 7.09; N, 3.45.
【００５５】
実施例１１：電子吸収スペクトルの測定
実施例３〜１０で得られた単核および二核錯体化合物の電子吸収スペクトルを、紫外可視分光光度計（JASCO V-630 spectrophotometer）にて測定した。試料は、実施例３〜１０の化合物をピリジン（分析用グレード）に溶解し、１×１０−４Ｍ溶液としたものを使用した。結果を図１〜４に示す。この電子吸収スペクトルから明らかなように、本発明の錯体化合物は、添付の図面に示すように、６００nmを超える長波長領域に吸収を示すことから、半導体特性、導電性又は発光性などの特性を発揮することが期待される。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の式Ｉおよび式ＩＩの錯体化合物は、複雑な反応を必要とすることなく、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド化合物から、あるいは２，６−ジヒドロキシ−１，５−ナフタレンジカルバルデヒドから、容易に製造することができる。特に、２，６−ジヒドロキシ−１，５−ナフタレンジカルバルデヒドと、ハーフリガンドである式ＩＶの化合物とを用いることにより、π共役系がより伸張した二核錯体化合物を、ワンポット反応により容易に製造することができる。また、本発明の錯体化合物は、上記で述べたように、６００nmを超える長波長領域に吸収を示す。このような長波長領域に吸収を示す従来の有機化合物は、自らが吸収した光エネルギーにより分解し易く、一般に不安定なものが多い。これに対して本発明の化合物は、芳香族化合物と遷移金属カチオンからなる錯体によるものであることから、非常に安定である。したがって、本発明の錯体化合物は有機電子材料として、半導体特性、導電性又は発光性などの特性とその安定性を発揮することが期待される。したがって、例えば、一対の電極間に有機発光層を狭持する有機ＥＬ素子において、その発光層に本発明の錯体化合物を含有させて、発光材料として使用することができる。そのような有機発光層は、必要に応じて、本発明の錯体化合物に加えて、慣用の発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料等を含有させて、当業者に公知の方法に従って製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】実施例３で得られた式Ｉの亜鉛（II）−単核錯体化合物（破線）と、実施例７で得られた式Ｉの式ＩＩの亜鉛（II）−二核錯体化合物（実線）の紫外−可視領域における電子吸収スペクトルである。
【図２】実施例４で得られた式Ｉの銅（II）−単核錯体化合物（破線）と、実施例８で得られた式Ｉの式ＩＩの銅（II）−二核錯体化合物（実線）の紫外−可視領域における電子吸収スペクトルである。
【図３】実施例５で得られた式Ｉのニッケル（II）−単核錯体化合物（破線）と、実施例９で得られた式Ｉの式ＩＩのニッケル（II）−二核錯体化合物（実線）の紫外−可視領域における電子吸収スペクトルである。
【図４】実施例６で得られた式Ｉの鉄（III）−単核錯体化合物（破線）と、実施例１０で得られた式Ｉの式ＩＩの鉄（III）−二核錯体化合物（実線）の紫外−可視領域における電子吸収スペクトルである。
【図１】
2010059103.tif 000026
【図２】
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【図３】
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【図４】
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