(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、ルテニウム微粒子を下層金属膜とした、平坦な連続金属含有薄膜及び連続銅含有薄膜及びその製造法を提供するものでもある。【解決手段】  本発明の課題は、有機ルテニウム錯体を化学気相蒸着法によりルテニウム含有薄膜を製造させた後、次いで、そのルテニウム含有薄膜の上に、有機金属錯体を化学気相蒸着法により金属含有薄膜を形成させることにおいて、当該ルテニウム含有薄膜がルテニウム微粒子であることを特徴とするルテニウム微粒子によって解決される。【選択図】  図１
2010059471.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ルテニウム錯体を化学気相蒸着法によりルテニウム含有薄膜を製造させた後、次いで、そのルテニウム含有薄膜の上に、有機金属錯体を化学気相蒸着法により金属含有薄膜を形成させることにおいて、当該ルテニウム含有薄膜がルテニウム微粒子であることを特徴とするルテニウム微粒子。
【請求項２】
請求項１記載の方法によって得られる、ルテニウム微粒子を下層金属膜とした金属含有薄膜。
【請求項３】
水素源、酸素源又は不活性ガスの存在下、有機ルテニウム錯体を化学気相蒸着法によりルテニウム微粒子を製造する、請求項１乃至２記載のルテニウム微粒子の製造法。
【請求項４】
水素源又は不活性ガスの存在下、有機金属錯体を化学気相蒸着法により金属含有薄膜を製造する、請求項１乃至３記載のルテニウム微粒子を下層金属膜とした金属含有薄膜の製造法。
【請求項５】
水素源が水素ガスである、請求項３乃至４記載のルテニウム微粒子膜を下層金属膜とした金属含有薄膜の製造法。
【請求項６】
酸素源が酸素ガスである、請求項３記載のルテニウム微粒子を下層金属膜とした金属含有薄膜の製造法。
【請求項７】
有機ルテニウム錯体が、一般式（１）
【化１】
2010059471.tif 000006
（式中、Ｘ１及びＹ１は、直鎖又は分枝状の炭化水素基であり、Ｚ１は、水素原子又は炭素原子数１〜４の炭化水素基を示す。Ｌは、少なくともふたつの二重結合をもつ不飽和炭化水素化合物を示す。）
で示されるβ-ジケトナト及び少なくともふたつの二重結合をもつ不飽和炭化水素化合物を配位子とする有機ルテニウム錯体である、請求項１乃至４記載のルテニウム微粒子を下層金属膜とした金属含有薄膜の製造法。
【請求項８】
少なくともふたつの二重結合をもつ不飽和炭化水素化合物が、1,5-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエン、1,3-ヘキサジエン、2,4-ヘキサジエン、1,3-ペンタジエン、1,5-シクロオクタジエン、ノルボルナジエン、1,4-シクロヘキサジエン、2-メチル-1,4-ペンタジエン、3-メチル-1,3-ペンタジエン、2,5-ジメチル-2,4-ヘキサジエン又は4-ビニル-1-シクロヘキセンである、請求項１乃至７記載のルテニウム微粒子を下層金属膜とした金属含有薄膜の製造法。
【請求項９】
有機金属錯体が、β-ジケトナトを配位子として有する、請求項１乃至８記載のルテニウム微粒子を下層金属膜とした金属含有薄膜の製造法。
【請求項１０】
有機金属錯体の中心金属が周期表第８族金属原子又は周期律表第ＩＢ族金属原子の金属錯体である、請求項１乃至９記載のルテニウム微粒子を下層金属膜とした金属含有薄膜の製造法。
【請求項１１】
有機ルテニウム錯体を有機溶媒に溶解した溶液をルテニウム供給源とする、請求項１乃至１０記載のルテニウム含有薄膜を下層金属膜とした銅含有薄膜の製造法。
【請求項１２】
有機金属錯体を有機溶媒に溶解した溶液を銅供給源とする、請求項１乃至１１記載のルテニウム含有薄膜を下層金属膜とした金属含有薄膜の製造法。
【請求項１３】
使用する溶媒が、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類及びエーテル類からなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒である、請求項１１乃至１２記載のルテニウム微粒子を下層金属膜とした金属含有薄膜の製造法。
【請求項１４】
一般式（１）
【化２】
2010059471.tif 000007
（式中、Ｘ１及びＹ１は、直鎖又は分枝状の炭化水素基であり、Ｚ１は、水素原子又は炭素原子数１〜４の炭化水素基を示す。Ｌは、少なくともふたつの二重結合をもつ不飽和炭化水素化合物を示す。）
で示されるβ-ジケトナト及び少なくともふたつの二重結合をもつ不飽和炭化水素化合物を配位子とする有機ルテニウム錯体を化学気相蒸着法によりルテニウム微粒子を製造させた後、次いで、そのルテニウム微粒子の上に、ビス(2,6-ジメチル-2-トリメチルシリルオキシ-3,5-ヘプタンジオナト)銅（II）錯体を化学気相蒸着法により銅含有薄膜を形成させることにおいて、当該ルテニウム含有薄膜がルテニウム微粒子であることを特徴とするルテニウム微粒子。
【請求項１５】
請求項１４記載の方法によって得られる、ルテニウム微粒子を下層金属膜とした銅含有薄膜。
【請求項１６】
水素源、酸素源又は不活性ガスの存在下、請求項１記載の有機ルテニウム錯体を化学気相蒸着法によりルテニウム微粒子を製造する、請求項１３乃至１４記載のルテニウム微粒子を下層金属膜とした銅含有薄膜の製造法。
【請求項１７】
水素源又は不活性ガスの存在下、ビス(2,6-ジメチル-2-トリメチルシリルオキシ-3,5-ヘプタンジオナト)銅（II）錯体を化学気相蒸着法により銅含有薄膜を製造する、請求項１４乃至１６記載のルテニウム微粒子を下層金属膜とした銅含有薄膜の製造法。
【請求項１８】
水素源が水素ガスである、請求項１６乃至１７記載のルテニウム微粒子を下層金属膜とした銅含有薄膜の製造法。
【請求項１９】
少なくともふたつの二重結合をもつ不飽和炭化水素化合物が、1,5-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエン、1,3-ヘキサジエン、2,4-ヘキサジエン、1,3-ペンタジエン、1,5-シクロオクタジエン、ノルボルナジエン、1,4-シクロヘキサジエン、2-メチル-1,4-ペンタジエン、3-メチル-1,3-ペンタジエン、2,5-ジメチル-2,4-ヘキサジエン又は4-ビニル-1-シクロヘキセンである、請求項１４記載のルテニウム微粒子を下層金属膜とした銅含有薄膜の製造法。
【請求項２０】
有機ルテニウム錯体を有機溶媒に溶解した溶液をルテニウム供給源とする、請求項１５乃至１９記載のルテニウム微粒子を下層金属膜とした銅含有薄膜の製造法。
【請求項２１】
ビス(2,6-ジメチル-2-トリメチルシリルオキシ-3,5-ヘプタンジオナト)銅（II）錯体を有機溶媒に溶解した溶液を銅供給源とする、請求項１５乃至２０記載のルテニウム微粒子を下層金属膜とした銅含有薄膜の製造法。
【請求項２２】
使用する溶媒が、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類及びエーテル類からなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒である、請求項２０乃至２１記載のルテニウム微粒子を下層金属膜とした銅含有薄膜の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ルテニウム錯体を化学気相蒸着法（Chemical Vapor Deposition法；以下、ＣＶＤ法と称する））によりルテニウム含有薄膜を製造させた後、次いで、そのルテニウム含有薄膜の上に、有機金属錯体を化学気相蒸着法により金属含有薄膜を形成させることによって得られるルテニウム含有薄膜を下層金属膜とした金属含有薄膜及びその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体、電子部品、光学部品等の材料で金属二層薄膜に関し、多くの研究・開発がなされている。例えば、高誘電体材料での電極材料として、白金／ルテニウム二層薄膜が使用されており、その電極特性の向上を目的としている（例えば、非特許文献１参照）。また、不揮発性メモリの一つであるＭＲＡＭでの巨大磁気抵抗膜として、磁性層（コバルト、鉄、ニッケル膜など）と非磁性層（ルテニウム膜）からなる二層膜が使用されている（例えば、特許文献１参照）。又、シリコン半導体の配線用銅膜として、ルテニウム金属層の上に銅膜の成膜が検討されている（例えば、非特許文献２及び３参照）。
【非特許文献１】The 6th Japan-Korea conference on Ferroelectricity 2006, Poster Session P36
【特許文献１】US Patent 5,341,118
【非特許文献２】J.Electrochem.Soc.,151(2),G109(2004)
【非特許文献３】Electrochem.Solid-State.Lett.,9(10),C171(2006)
【０００３】
これらの金属二層膜の成膜方法としては、例えば、白金／ルテニウム膜の成膜ではレーザーパルス融解法により成膜しており、また巨大磁気抵抗膜であるニッケル／ルテニウム膜の成膜はＭＢＥ法が使用されているが、これらの成膜方法は量産性が低いことから、工業的製法とは言えず、量産性の高いＣＶＤ法による製造方法が求められている。
【０００４】
一方、ルテニウム膜上に銅膜を製造する方法で、ルテニウム膜を成膜する方法としては、例えば、単層ずつ積み上げる方法（ＡＬＤ法）であるため、単位時間当たりのルテニウム薄膜の成膜速度が遅いという問題があり、又、銅薄膜製造のための銅錯体として、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅(I)トリメチルビニルシラン（(hfac)Cu(tmvs)）を使用しているが、当該銅錯体は熱安定性が悪いこと、又、再現性良く銅薄膜が得られにくい等の問題があった。
特に、高価なルテニウム金属を下層膜として使用する場合、少量のルテニウム金属で上層金属膜の成膜速度を高めること、及びタンタルナイトライト（TaN）等のバリアメタルと上層金属との密着性を向上させることが望まれていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、即ち、上記問題点を解決し、ルテニウム微粒子を下層金属膜とした、平坦な連続金属含有薄膜及び連続銅含有薄膜及びその製造法を提供するものでもある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の課題は、有機ルテニウム錯体を化学気相蒸着法によりルテニウム含有薄膜を製造させた後、次いで、そのルテニウム含有薄膜の上に、有機金属錯体を化学気相蒸着法により金属含有薄膜を形成させることにおいて、当該ルテニウム含有薄膜がルテニウム微粒子であることを特徴とするルテニウム微粒子によって解決される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、ルテニウム微粒子を下層金属膜とした、平坦な連続金属含有薄膜及びその製造法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、有機ルテニウム錯体からＣＶＤ法により下層金属膜としてのルテニウム微粒子、ルテニウム含有薄膜を製造させた後、次いで、そのルテニウム微粒子の上に、有機金属錯体をＣＶＤ法により金属含有薄膜を形成させることによって、ルテニウム微粒子を下層金属膜とした金属含有薄膜を製造するが、ルテニウム微粒子を製造する工程（以下、第１工程と称する）とルテニウム微粒子膜の上に金属含有薄膜を製造する工程（以下、第２工程と称する）のふたつの工程から構成される。
【０００９】
本発明の第１工程は、有機ルテニウム錯体からＣＶＤ法により、下層金属膜としてのルテニウム微粒子を製造する工程であるが、当該工程は、水素源、酸素源又は不活性ガスの存在下にて行うのが望ましい。前記水素源としては、水素ガスが好適に用いられ、酸素源としては、酸素ガスが好適に用いられる。又、不活性ガスとしては、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン等が好適に使用される。
【００１０】
本発明の第１工程で使用する有機ルテニウム錯体としては、一般式（１）
【００１１】
【化１】
2010059471.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｘ１及びＹ１は、直鎖又は分枝状の炭化水素基であり、Ｚ１は、水素原子又は炭素原子数１〜４の炭化水素基を示す。Ｌは、少なくともふたつの二重結合をもつ不飽和炭化水素化合物を示す。）
で示されるβ-ジケトナト及び少なくともふたつの二重結合をもつ不飽和炭化水素化合物を配位子とする有機ルテニウム錯体が好適に使用される。
【００１３】
前記の一般式（１）において、Ｘ１及びＹ１は、直鎖又は分枝状の炭化水素基を示し、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基等の炭素原子数１〜６の直鎖又は分枝状の炭化水素基である。Ｚ１は、水素原子又は炭素原子数１〜４の炭化水素基を示し、炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基等の炭素原子数１〜４の直鎖又は分枝状の炭化水素基である。又、Ｌは、少なくともふたつの二重結合をもつ不飽和炭化水素化合物を示し、例えば、1,5-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエン、1,3-ヘキサジエン、2,4-ヘキサジエン、1,3-ペンタジエン、1,5-シクロオクタジエン、ノルボルナジエン、1,4-シクロヘキサジエン、2-メチル-1,4-ペンタジエン、3-メチル-1,3-ペンタジエン、2,5-ジメチル-2,4-ヘキサジエン、4-ビニル-1-シクロヘキセンが好適に使用される。
【００１４】
本発明の有機ルテニウム錯体の配位子であるβ-ジケトナトの元となるβ-ジケトンは、公知の方法により容易に合成が可能な化合物である。
【００１５】
本発明においては、ＣＶＤ法により下層金属膜としてのルテニウム微粒子を形成させるために、当該有機ルテニウム錯体を気化させる必要があるが、本発明の有機ルテニウム錯体を気化させる方法としては、例えば、有機ルテニウム錯体自体を気化室に充填又は搬送して気化させる方法だけでなく、有機ルテニウム錯体を適当な溶媒（例えば、ヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；トルエン等の芳香族炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。）に希釈した溶液を液体搬送用ポンプで気化室に導入して気化させる方法（溶液法）も使用出来る。
【００１６】
成膜対象物（例えば、基板）への下層金属膜としてのルテニウム微粒子の蒸着方法としては、公知のＣＶＤ法で行うことが出来、例えば、常圧又は減圧下にて、好ましくは水素源、酸素源又は不活性ガスとともに、当該有機ルテニウム錯体を加熱した基板上に送り込んでルテニウム薄膜を蒸着させる方法が使用出来る。又、プラズマＣＶＤ法で金属ルテニウム膜を蒸着させる方法も使用出来る。
【００１７】
前記ルテニウム微粒子を蒸着させる際、反応系内の圧力は、好ましくは1Pa〜200kPa、更に好ましくは10Pa〜110kPaであり、成膜対象物の温度は、好ましくは100〜500℃、更に好ましくは150〜400℃である。又、水素源又は酸素源による金属薄膜を蒸着させる際の全ガス量に対するそれらの含有割合は、好ましくは0.5〜95容量％、更に好ましくは1〜90容量％である（残りは不活性ガスである）。なお、得られたルテニウム微粒子下層膜には凹凸部があっても構わない。
【００１８】
本発明の第２工程は、有機金属錯体からＣＶＤ法により、第１工程において製造したルテニウム含有微粒子の上に金属含有薄膜を製造する工程であるが、当該工程は、水素源又は不活性ガスの存在下にて行うのが望ましい。前記水素源としては、水素ガスが好適に用いられる。又、不活性ガスとしては、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン等が好適に使用される。
【００１９】
本発明の第２工程で使用する有機金属錯体は、好ましくは周期表第８族金属原子又は周期律表第ＩＢ族金属原子を中心金属として有するものであり、その中心金属としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金、銅、銀等が挙げられるが、好ましくは白金、イリジウム、コバルト、鉄、ニッケル、銅、銀が使用される。又、その錯体の配位子としては、公知の様々な配位子が適用可能であるが、好ましくはβ-ジケトナトが使用される。即ち、有機金属錯体としては、具体的には、少なくともβ-ジケトナトをひとつは有する金属錯体が好適に使用される。
【００２０】
前記金属錯体は、例えば、β-ジケトナト基、カルボニル基、オレフィン類等を有する金属錯体であるが、具体的には、ＣＶＤ法による成膜用の有機金属錯体が好適に用いられる（例えば、特許文献２〜４、非特許文献４参照）。
【特許文献２】国際公開第PCT/JP2005/087697号パンフレット
【特許文献３】特開2003-253444号公報
【非特許文献４】J.Materials Science, 28(2), 5345(1993)
【特許文献４】特開2004-203744号公報
【００２１】
一方、本発明での有機金属錯体と水素源又は不活性ガスを用いて金属膜を蒸着させる際、反応系内の圧力は、好ましくは1Pa〜200kPa、更に好ましくは10Pa〜110kPaであり、成膜対象物の温度は、好ましくは100〜500℃、更に好ましくは150〜400℃である。又、水素源又は不活性ガスによる金属薄膜を蒸着させる際の全ガス量に対する水素源の含有割合は、好ましくは0.5〜95容量％、更に好ましくは1〜90容量％である。
【００２２】
更に本発明では、有機ルテニウム錯体をＣＶＤ法によりルテニウム微粒子を製造させた後、次いで、そのルテニウム微粒子の上に、有機銅錯体からＣＶＤ法により銅含有薄膜を形成させることによって、ルテニウム微粒子を下層金属膜とした銅含有薄膜を製造することができる。ルテニウム微粒子膜を製造する工程（以下、第１工程と称する）とルテニウム微粒子膜の上に銅含有薄膜を製造する工程（以下、第２工程と称する）のふたつの工程から構成される。
【００２３】
本発明の第１工程は、有機ルテニウム錯体をＣＶＤ法により下層金属膜としてのルテニウム微粒子を製造する工程であるが、当該工程は、水素源、酸素源又は不活性ガスの存在下にて行うのが望ましい。前記水素源としては、水素ガスが好適に用いられ、酸素源としては、酸素ガスが好適に用いられる。又、不活性ガスとしては、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン等が好適に使用される。
【００２４】
本発明の第１工程で使用する有機ルテニウム錯体としては、一般式（１）
【００２５】
【化２】
2010059471.tif 000004
【００２６】
（式中、Ｘ１及びＹ１は、直鎖又は分枝状の炭化水素基であり、Ｚ１は、水素原子又は炭素原子数１〜４の炭化水素基を示す。Ｌは、少なくともふたつの二重結合をもつ不飽和炭化水素化合物を示す。）
で示されるβ-ジケトナト及び少なくともふたつの二重結合をもつ不飽和炭化水素化合物を配位子とする有機ルテニウム錯体が使用される。
【００２７】
前記の一般式（１）において、Ｘ１及びＹ１は、直鎖又は分枝状の炭化水素基を示し、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基等の炭素原子数１〜６の直鎖又は分枝状の炭化水素基である。Ｚ１は、水素原子又は炭素原子数１〜４の炭化水素基を示し、炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基等の炭素原子数１〜４の直鎖又は分枝状の炭化水素基である。又、Ｌは、少なくともふたつの二重結合をもつ不飽和炭化水素化合物を示し、例えば、1,5-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエン、1,3-ヘキサジエン、2,4-ヘキサジエン、1,3-ペンタジエン、1,5-シクロオクタジエン、ノルボルナジエン、1,4-シクロヘキサジエン、2-メチル-1,4-ペンタジエン、3-メチル-1,3-ペンタジエン、2,5-ジメチル-2,4-ヘキサジエン、4-ビニル-1-シクロヘキセンが好適に使用される。
【００２８】
本発明の有機ルテニウム錯体の配位子であるβ-ジケトナトの元となるβ-ジケトンは、公知の方法により容易に合成が可能な化合物である。
【００２９】
本発明においては、ＣＶＤ法により下層金属膜としてのルテニウム微粒子ルテニウム薄膜を形成させるために、当該有機ルテニウム錯体を気化させる必要があるが、本発明の有機ルテニウム錯体を気化させる方法としては、例えば、有機ルテニウム錯体自体を気化室に充填又は搬送して気化させる方法だけでなく、有機ルテニウム錯体を適当な溶媒（例えば、ヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；トルエン等の芳香族炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。）に希釈した溶液を液体搬送用ポンプで気化室に導入して気化させる方法（溶液法）も使用出来る。
【００３０】
成膜対象物（例えば、基板）への下層金属膜としてのルテニウム微粒子の蒸着方法としては、公知のＣＶＤ法で行うことが出来、例えば、常圧又は減圧下にて、好ましくは水素源、酸素源又は不活性ガスとともに、当該有機ルテニウム錯体を加熱した基板上に送り込んでルテニウム薄膜を蒸着させる方法が使用出来る。又、プラズマＣＶＤ法で金属ルテニウム膜を蒸着させる方法も使用出来る。なお、成膜対象物には凹凸部があっても構わない。
【００３１】
前記ルテニウム薄膜を蒸着させる際、反応系内の圧力は、好ましくは1Pa〜200kPa、更に好ましくは10Pa〜110kPaであり、成膜対象物の温度は、好ましくは100〜500℃、更に好ましくは150〜400℃である。又、水素源又は酸素源による金属薄膜を蒸着させる際の全ガス量に対するそれらの含有割合は、好ましくは0.5〜95容量％、更に好ましくは1〜90容量％である（残りは不活性ガスである）。なお、得られたルテニウム下層膜には凹凸部があっても構わない。
【００３２】
本発明の第２工程は、有機銅錯体をＣＶＤ法により、第１工程において製造したルテニウム微粒子膜の上に銅含有薄膜を製造する工程であるが、当該工程は、水素源又は不活性ガスの存在下にて行うのが望ましい。前記水素源としては、水素ガスが好適に用いられる。又、不活性ガスとしては、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン等が好適に使用される。
【００３３】
本発明の第２工程で使用する有機銅錯体は、ビス(2,6-ジメチル-2-トリメチルシリルオキシ-3,5-ヘプタンジオナト)銅（II）錯体が用いられる（以下、銅錯体Ａと称する）。
【００３４】
一方、本発明での有機銅錯体と水素源又は不活性ガスを用いて銅膜を蒸着させる際、反応系内の圧力は、好ましくは1Pa〜200kPa、更に好ましくは10Pa〜110kPaであり、成膜対象物の温度は、好ましくは100〜500℃、更に好ましくは150〜400℃である。又、水素源又は不活性ガスによる銅薄膜を蒸着させる際の全ガス量に対する水素源の含有割合は、好ましくは0.5〜99.9容量％、更に好ましくは1〜99容量％である。
【００３５】
本発明においては、ＣＶＤ法により銅膜を形成させるために、当該有機銅錯体を気化させる必要があるが、本発明の有機銅錯体を気化させる方法としては、例えば、有機銅錯体自体を気化室に充填又は搬送して気化させる方法だけでなく、有機銅錯体を適当な溶媒（例えば、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；トルエン等の芳香族炭化水素類；テトラヒドロフラン等のエーテル類等が挙げられる。）から選ばれる少なくとも１種類溶媒に希釈した溶液を液体搬送用ポンプで気化室に導入して気化させる方法（溶液法）も使用出来る。
【実施例】
【００３６】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
参考例１（ビス(アセチルアセトナト)(1,5-ヘキサジエン)ルテニウム(II)（以下、[Ru(acac)2(hd)]と称する）の合成）
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積100mlのフラスコに、三塩化ルテニウム三水和物8.87g(33.9mmol)、1,5-ヘキサジエン6.12g(74.5mmol)及びイソプロプロピルアルコール60mlを加え、攪拌しながら70℃で4時間反応させた後、アセチルアセトン10.6g(106mmol)及び水酸化ナトリウム4.22g(106mmol)を混合した水溶液を滴下し、攪拌しながら0.5時間反応させた。反応終了後、メチルシクロヘキサン60ml及び水30mlを加え、有機層を分液した後に、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、濾液を濃縮した後、濃縮物を減圧下で蒸留（140℃、39Pa）し、黄褐色の粘性液体として、ビス(アセチルアセトナト)(1,5-ヘキサジエン)ルテニウム(II)10.3gを得た（単離収率：80％）。
なお、ビス(アセチルアセトナト)(1,5-ヘキサジエン)ルテニウム(II)は、以下の物性値で示される新規な化合物である。
【００３８】
IR(neat(cm-1))；3076、2923、1576、1517、1400、1268、1201、1022、933、767、620、432
（β-ジケトン特有のピーク(1622cm-1)が消失し、β-ジケトナト特有のピーク(1576cm-1)が観察された）
元素分析(C16H24O4Ru)；炭素：50.2％、水素：6.45％、ルテニウム：26.3％
（理論値；炭素：50.4％、水素：6.34％、ルテニウム：26.5％）
MS(m/e)；382、300、43
【００３９】
実施例１〜４（蒸着実験；ルテニウム微粒子を下層膜とした金属膜の製造）
参考例１で得られた有機ルテニウム錯体（ビス(アセチルアセトナト)(1,5-ヘキサジエン)ルテニウム(II)；[Ru(acac)2(hd)]）を用いて、下層金属膜としてのルテニウム微粒子を、SiO2/Si又はTaN/SiO2/Si上に製造し、更にそのルテニウム微粒子の上に金属膜を蒸着して、その膜特性を評価した。又、比較例として、ルテニウム下地層が無い、SiO2/Si上への銅薄膜の製造を行った。
【００４０】
［第１工程；ルテニウム微粒子の製造工程（下層金属膜としてのルテニウム微粒子の製造）］
図１に示す装置で、気化器６（ガラス製アンプル５）にあるルテニウム錯体７は、マスフローコントローラー１Ａを経て導入されたヘリウムガスに同伴し気化器５を出る。気化器５を出たガスは、マスフローコントローラー１Ｃ、ストップバルブ２を経て導入された水素、酸素、あるいはヘリウムガスとともに反応器１１に導入される。反応系内圧力は真空ポンプ手前のバルブ１４の開閉により、所定圧力にコントロールされ、圧力計１２によってモニターされる。ガラス製反応器の中央部はヒーター１０で加熱可能な構造となっている。反応器に導入されたルテニウム錯体は、反応器内中央部にセットされ、ヒーター１０で所定の温度に加熱された被蒸着基板９の表面上で反応し、基板９上に金属ルテニウム微粒子が析出する。反応器１１を出たガスは、トラップ１３、真空ポンプを経て、大気中に排気される構造となっている。
【００４１】
［第２工程；下層金属膜としてのルテニウム微粒子上への金属膜の製造工程］
同様に図１に示す装置にて、バルブ４を閉じた後、有機金属錯体８はマスフローコントローラー１Ｂを経て導入されたヘリウムガスに同伴し、バルブ３を経て、反応器１１に導入される。反応器１１の中央には、第１工程で得られたルテニウム膜基板があり、その加熱された被蒸着ルテニウム基板表面上に金属膜が蒸着される。
【００４２】
上記、第２工程では以下の有機金属錯体を使用した。
実施例１；ビス（アセチルアセトナト）白金（II）錯体（以下、白金錯体１と称する）
実施例２；ビス（2-メトキシ-3,5-オクタンジオナト）ニッケル（II）錯体（以下、ニッケル錯体１と称する）
実施例３、４；ビス(2,6-ジメチル-2-トリメチルシリルオキシ-3,5-ヘプタンジオナト)銅（II）錯体
比較例１；ビス(2,6-ジメチル-2-トリメチルシリルオキシ-3,5-ヘプタンジオナト)銅（II）錯体
【００４３】
蒸着条件及び蒸着結果（膜特性）を表１に示す。実施例３〜５の結果から、ルテニウム微粒子を下層金属膜とした銅含有薄膜の抵抗率が低いことが分かる。なお、被蒸着基板としては、6mm×20mmサイズの矩形のものを使用した。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
更に、実施例３の透過型電子顕微鏡写真を図２示した。それによると、ルテニウム微粒子上に金属銅の連続膜が形成されていることが分かる。
【００４６】
該結果より、有機ルテニウム錯体、例えば、Ru(acac)2(hd)を用いて、ＣＶＤ法によりルテニウム微粒子を成膜し、そのルテニウム膜上に、有機金属錯体を用いてＣＶＤ法にて金属膜を製造することにより、表面の滑らかな金属膜が得られることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明は、有機ルテニウム錯体をＣＶＤ法によりルテニウム微粒子を製造させた後、次いで、そのルテニウム微粒子の上に、有機金属錯体をＣＶＤ法により金属含有薄膜を形成させることによって得られるルテニウム微粒子を下層金属膜とした金属含有薄膜及びその製造法に関する。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】蒸着装置の構成を示す図である。
【図２】実施例３の方法で合成したルテニウム微粒子を下層金属膜とした銅含有薄膜及びその透過型電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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