(57)【要約】【課題】様々な基材を用いることができ、過酷な保存条件下であっても、フィルムの密着不良に伴う外観不良やガスバリア性の低下を抑制できる、耐湿熱密着性に優れたガスバリアフィルムを提供することを目的とする。【解決手段】基材（Ａ）と、該基材（Ａ）上に形成された蒸着用プライマー層（Ｂ）と、該蒸着用プライマー層（Ｂ）上に形成された蒸着層（Ｃ）とを含む積層体からなり、前記蒸着用プライマー層（Ｂ）が、少なくとも特定の成分（Ｂ１）９９〜５５質量％と特定の成分（Ｂ２）１〜４５質量％（ただし、成分（Ｂ１）及び成分（Ｂ２）の合計が１００質量％）とを反応させて得られる、アミドエステル部位を有する樹脂からなることを特徴とするガスバリアフィルム１Ａ。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材（Ａ）と、該基材（Ａ）上に形成された蒸着用プライマー層（Ｂ）と、該蒸着用プライマー層（Ｂ）上に形成された無機酸化物からなる蒸着層（Ｃ）とを含む積層体からなり、
前記蒸着用プライマー層（Ｂ）が、少なくとも下記成分（Ｂ１）９９〜５５質量％と下記成分（Ｂ２）１〜４５質量％（ただし、成分（Ｂ１）及び成分（Ｂ２）の合計が１００質量％）とを反応させて得られる、アミドエステル部位を有する樹脂からなることを特徴とするガスバリアフィルム。
成分（Ｂ１）：オキサゾリン基を含有するオキサゾリン基含有樹脂。
成分（Ｂ２）：ポリ（メタ）アクリル酸、及び／又はポリ（メタ）アクリル酸とコモノマーの共重合体からなるアクリル系樹脂。
【請求項２】
前記蒸着用プライマー層（Ｂ）の前記樹脂に、前記成分（Ｂ１）及び前記成分（Ｂ２）の合計質量１００質量部に対して、金属化合物が金属換算質量で１〜１００質量部配合されている、請求項１に記載のガスバリアフィルム。
【請求項３】
前記金属化合物がジルコニウム化合物である、請求項２に記載のガスバリアフィルム。
【請求項４】
前記蒸着用プライマー層（Ｂ）の前記樹脂に、前記成分（Ｂ１）及び前記成分（Ｂ２）の合計質量１００質量部に対して、下記成分（ＯＳ１）及び／又は下記成分（ＭＡ１）が、それらの合計質量で１〜１００質量部配合されている、請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
成分（ＯＳ１）：一般式Ｒ１−Ｓｉ（ＯＲ２）３で表されるオルガノシラン及びその加水分解物、並びにそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種以上。
成分（ＭＡ１）：一般式Ｍ１（ＯＲ３）ｎで表される１種以上の金属アルコキシド及び／又はその加水分解物。
（ただし、前記式中、Ｒ１はアルキル基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基からなる群から選択される１種の官能基であり、Ｒ２はアルキル基であり、Ｒ３はアルキル基であり、Ｍ１は金属イオンであり、ｎは該金属イオンの価数である。）
【請求項５】
前記蒸着層（Ｃ）が、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種以上の無機酸化物からなり、厚さが５〜３００ｎｍである、請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
【請求項６】
前記蒸着用プライマー層（Ｂ）の厚さが０．０１〜５μｍである、請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
【請求項７】
前記蒸着層（Ｃ）上に蒸着用オーバーコート層（Ｄ）が形成された、請求項１〜６のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリアフィルムに関し、さらに詳細には、エレクトロニクス分野や建装材分野で求められる過酷な保存環境であっても、密着不良に伴う外観不良やガスバリア性能の低下を抑制できる、耐湿熱密着性に優れるガスバリアフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
食品、非食品、医薬品等の包装に用いられる包装材料は、内容物の変質を抑制し、それらの機能や性質を保持するために、包装材料を透過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体による影響を防止する必要がある。そのため、包装材料にはこれら気体（ガス）を遮断するガスバリア性を備えることが求められる。
【０００３】
従来、包装材料としては、温度・湿度等による影響が少ないアルミニウム等の金属からなる金属箔をガスバリア層として用いた包装材料が一般的に用いられてきた。ところが、アルミニウム等の金属からなる金属箔を用いた包装材料は、ガスバリア性に優れるが、包装材料を透視して内容物を確認することができない、使用後の廃棄の際に不燃物として処理しなければならない、検査の際に金属探知器が使用できない等の欠点を有していた。
【０００４】
そこで、これらの欠点を克服した包装材料として、例えば、真空蒸着法やスパッタリング法等の形成手段により、熱可塑性樹脂フィルム上に酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の無機酸化物からなる蒸着膜を形成したガスバリアフィルムが示されている（例えば、特許文献１、２）。これらのガスバリアフィルムは、酸素、水蒸気等のガスバリア性に加えて、金属箔等では得ることのできない透明性を有している。
【０００５】
しかしながら、上述した包装材料に適するガスバリアフィルムであっても、包装容器又は包装材として該ガスバリアフィルムが単体で用いられることはほとんどない。例えば、蒸着後の後加工として、ガスバリアフィルム表面への文字・絵柄等の印刷加工、他のフィルム等との貼り合わせ、容器等の包装体への形状加工等の様々な工程を経て包装体とされる。特にボイル殺菌やレトルト殺菌、オートクレーブ殺菌等を行う場合の包装材料は、様々な工程を経て殺菌されるため、その性能が劣化しないよう設計には十分注意しなければならない。
【０００６】
例えば、上述したガスバリアフィルム等をシーラントフィルムと貼り合わせて製袋した後、内容物を充填してボイル殺菌やレトルト殺菌を試みると、殺菌後にシール部の一部にデラミネーションが発生して外観不良を伴い、その部分からガスバリア性が低下して内容物が変質することがあった。そのため、ボイル殺菌やレトルト殺菌、オートクレーブ殺菌において、温度と水（湿度）によるガスバリア性の劣化がなく、またデラミネーション等の不具合が発生しない等の耐ボイル性、耐レトルト性及び耐オートクレーブ性を有する包装材料が求められていた。そこで、これらの性能を有する包装材料として、オルガノシラン等を含む蒸着用プライマー層を有する積層体からなる包装材料が示されている（例えば、特許文献３、４）。
【特許文献１】米国特許第３４４２６８６号明細書
【特許文献２】特公昭６３−２８０１７号公報
【特許文献３】特許第０３７３６１３０号公報
【特許文献４】国際公開第２００４／０４８０８１号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、従来の食品、非食品、医薬品等の分野だけでなく、エレクトロニクス分野や建装材分野においても、優れたガスバリア性能が求められるようになってきている。特にエレクトロニクスと建装材の双方の分野を包含する太陽電池関係では、エレクトロニクス製品の製品保証を建装材と同様に２０〜３０年間に亘って行う必要があるため、その製品性能を過酷条件下で保存評価することで、ガラス代替という位置付けにおけるガスバリアフィルムの性能が判定される場合がある。また、有機ＥＬディスプレイや電子ペーパーといった情報電子分野でも、その加速促進試験において、太陽電池ほどではないものの高温、多湿、長時間の過酷条件による評価が行なわれている。
太陽電池用途における過酷条件下の保存評価は、８５℃−８５％相対湿度下に２０００〜３０００時間保管することで行われる。上述した特許文献３、４のガスバリアフィルムは、食品、非食品、医薬品等の分野において十分なガスバリア性を有する。しかし、これらのガスバリアフィルムは、上記過酷条件下に保存するとガスバリアフィルムの密着不良やガスバリア性の低下が見られる。
【０００８】
また、上記評価方法は２０００〜３０００時間もの評価時間を要することから、さらなる過酷条件において保存評価を行なうことが求められており、１０５℃−１００％相対湿度下に１００〜２００時間保存するＰＣＴ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｏｏｋｅｒ  Ｔｅｓｔ）評価（加圧蒸気による促進試験）も行われるようになってきた。
ガスバリアフィルム用の基材としては、一般的にポリエステルフィルムが用いられており、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなるフィルムが多く使用されている。一般的にＰＥＴフィルムを上記ＰＣＴ評価環境下に保管しておくと、加水分解による劣化を伴い１００時間程度で崩壊してしまう。一方、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）のようなガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、かつ結晶化度が高いポリエステルフィルムを用いれば、耐加水分解性に優れているために１０５℃−１００％相対湿度下でも２００時間以上その強度物性を保持することが可能になる。
【０００９】
ガスバリアフィルムとしては、要求される耐久性に応じて、ＰＥＴフィルムやＰＥＮフィルム、あるいはこれらに限定されない各種基材を用いたガスバリアフィルムを設計することがより好ましい。しかしながら、特許文献３、４のような蒸着用プライマー層を設けたＰＥＴ系ガスバリアフィルムでは、ＰＣＴ評価では５０時間弱で基材と蒸着用プライマー層との間で著しい浮きが発生し、実用に耐え得るものではなかった。また、ＰＥＮ系ガスバリアフィルムの場合も同様に、２０時間以内で基材と蒸着用プライマー層との間で著しい浮きが発生してしまい、実用に耐え得るものではなかった。
【００１０】
該原因としては、（１）ポリエステルフィルムと蒸着用プライマー層との密着機構、（２）ポリエステルフィルムの官能基密度の２つが考えられる。すなわち、原因（１）としては、ポリエステルフィルムと蒸着用プライマー層の間に存在する相互作用は、基本的には分子間力、双極子相互作用、水素結合であり、ボイル殺菌、レトルト殺菌、オートクレーブ殺菌等には耐え得る密着形式であっても、高温・多湿・長時間といった極端に厳しい保存環境では、水素結合のような本来水に弱い結合様式では不十分であると考えられる。また、原因（２）としては、ＰＥＮの単位構造は、ＰＥＴの単位構造と比較すると、極性基であるエステル結合の量は同等であるものの、ハイドロカーボンユニットが増えていることになるため、ポリエステルフィルム表面において接着に寄与する極性基の割合（これを極性基の密度とする）がＰＥＴよりも相対的に少なくなっていることが考えられる。
【００１１】
以上のような理由から、基材が極端に限定されることなく、過酷な保存条件下であっても、ガスバリアフィルムを形成する積層体の密着不良や、それに伴うガスバリア性の低下を抑制することができるガスバリアフィルムが望まれている。
【００１２】
そこで本発明は、様々な基材を用いることができ、ボイル殺菌やレトルト殺菌、オートクレーブ殺菌よりもはるかに過酷な保存条件下であっても、フィルムの密着不良に伴う外観不良やガスバリア性の低下を抑制できる、耐湿熱密着性に優れたガスバリアフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明のガスバリアフィルムは、基材（Ａ）と、該基材（Ａ）上に形成された蒸着用プライマー層（Ｂ）と、該蒸着用プライマー層（Ｂ）上に形成された無機酸化物からなる蒸着層（Ｃ）とを含む積層体からなり、前記蒸着用プライマー層（Ｂ）が、少なくとも下記成分（Ｂ１）９９〜５５質量％と下記成分（Ｂ２）１〜４５質量％（ただし、成分（Ｂ１）及び成分（Ｂ２）の合計が１００質量％）とを反応させて得られる、アミドエステル部位を有する樹脂からなることを特徴とするフィルムである。
成分（Ｂ１）：オキサゾリン基を含有するオキサゾリン基含有樹脂。
成分（Ｂ２）：ポリ（メタ）アクリル酸、及び／又はポリ（メタ）アクリル酸とコモノマーの共重合体からなるアクリル系樹脂。
【００１４】
また、本発明のガスバリアフィルムは、前記蒸着用プライマー層（Ｂ）の前記樹脂に、前記成分（Ｂ１）及び前記成分（Ｂ２）の合計質量１００質量部に対して、金属化合物が金属換算質量で１〜１００質量部配合されていることが好ましい。
また、前記金属化合物はジルコニウム化合物であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明のガスバリアフィルムは、前記蒸着用プライマー層（Ｂ）の前記樹脂に、前記成分（Ｂ１）及び前記成分（Ｂ２）の合計質量１００質量部に対して、下記成分（ＯＳ１）及び／又は下記成分（ＭＡ１）が、それらの合計質量で１〜１００質量部配合されていることが好ましい。
成分（ＯＳ１）：一般式Ｒ１−Ｓｉ（ＯＲ２）３で表されるオルガノシラン及びその加水分解物、並びにそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種以上。
成分（ＭＡ１）：一般式Ｍ１（ＯＲ３）ｎで表される１種以上の金属アルコキシド及び／又はその加水分解物。
（ただし、前記式中、Ｒ１はアルキル基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基からなる群から選択される１種の官能基であり、Ｒ２はアルキル基であり、Ｒ３はアルキル基であり、Ｍ１は金属イオンであり、ｎは該金属イオンの価数である。）
【００１６】
また、本発明のガスバリアフィルムは、前記蒸着層（Ｃ）が、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種以上の無機酸化物からなり、厚さが５〜３００ｎｍである、請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
また、前記蒸着用プライマー層（Ｂ）の厚さが０．０１〜５μｍであることが好ましい。
また、前記蒸着層（Ｃ）上に蒸着用オーバーコート層（Ｄ）が形成されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のガスバリアフィルムは、様々な基材を用いることができ、ボイル殺菌やレトルト殺菌、オートクレーブ殺菌よりもはるかに過酷な保存条件下であっても、フィルムの密着不良に伴う外観不良やガスバリア性の低下を抑制することができ、耐湿熱密着性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のガスバリアフィルムは、基材（Ａ）と、該基材（Ａ）上に形成された蒸着用プライマー層（Ｂ）と、該蒸着用プライマー層（Ｂ）上に形成された蒸着層（Ｃ）とを含む積層体からなるフィルムである。以下、本発明のガスバリアフィルムの実施形態例について詳細に説明する。
【００１９】
［第１実施形態］
図１は、本発明のガスバリアフィルムの第１の実施形態例を示した断面図である。
ガスバリアフィルム１Ａは、図１に示すように、基材（Ａ）と蒸着用プライマー層（Ｂ）と蒸着層（Ｃ）とがこの順に積層された積層体からなるフィルムである。
【００２０】
（基材（Ａ））
基材（Ａ）としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート（ＰＣＴ）、組成上ＰＥＴとＰＣＴの共重合体であるＰＥＴ−Ｇ（イーストマンケミカル（株）製）等の共重合タイプを含む各種ポリエステルフィルム、ポリアミド６、ポリアミド６，６、あるいは芳香族ポリアミドやポリイミド等の共重合タイプを含む各種ポリアミド（イミド）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等の共重合タイプを含むポリオレフィン系フィルム、ポリスチレン系フィルム（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）やポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）等のアクリル系フィルム、あるいはこれらのビニル／（メタ）アクリル系樹脂の共重合体からなるフィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）系フィルム、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリエチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等の各種含ハロゲン系樹脂フィルムを用いることができる。
これらのフィルムは延伸、未延伸のどちらであってもよい。
【００２１】
基材（Ａ）は、本発明のガスバリアフィルム１Ａを用いる用途に応じて使い分けることが可能であり、一般的な包装材として用いる場合はＰＥＴ、ポリアミド６、ポリプロピレン樹脂等が挙げられる。上述した非常に過酷な環境に対して用いるガスバリアフィルムである場合は、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等の高耐熱性ポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、アクリル系や各種含ハロゲン系フィルムを用いることが好ましい。
【００２２】
基材（Ａ）には、周知の種々の添加剤や安定剤が含有されていてもよい。例えば、帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤等が使用されていてもよい。さらには蒸着用プライマー層（Ｂ）との密着性を向上させるために、コロナ処理、低温プラズマ処理、イオンボンバード処理を施しておいても構わない。また、薬品処理や溶剤処理等を施してもよい。
基材（Ａ）の厚さは特に限定されない。
【００２３】
（蒸着用プライマー層（Ｂ））
蒸着用プライマー層（Ｂ）は、少なくとも下記成分（Ｂ１）と下記成分（Ｂ２）とを反応させることにより形成されるアミドエステル部位を有する樹脂からなる層である。蒸着用プライマー層（Ｂ）は、ガスバリアフィルムの耐湿熱密着性を向上させる役割を果たす。
【００２４】
成分（Ｂ１）は、オキサゾリン基を含有するオキサゾリン基含有樹脂である。オキサゾリン基含有樹脂は、１分子中に少なくとも２個以上のオキサゾリン基を有している樹脂であれば、特に限定されない。
オキサゾリン基含有樹脂は、例えば、イソプロペニルオキサゾリン等のオキサゾリン基を含有する重合性モノマーを、各種アクリルモノマーやスチレンモノマー等と共に共重合することで得ることができる。オキサゾリン基含有樹脂としては、例えば、主鎖がアクリル骨格のオキサゾリン基含有樹脂、主鎖がスチレン／アクリル骨格のオキサゾリン基含有樹脂、主鎖がスチレン骨格のオキサゾリン基含有樹脂、及びアクリロニトリル／スチレン骨格のオキサゾリン基含有樹脂等を用いることができる。
成分（Ｂ１）は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
成分（Ｂ２）は、ポリ（メタ）アクリル酸、及び／又はポリ（メタ）アクリル酸にコモノマーを共重合させたアクリル系樹脂である。
成分（Ｂ２）は、成分（Ｂ１）のオキサゾリン基と反応する官能基を有することが必須であり、該官能基としてカルボキシ基を有する（メタ）アクリル酸あるいはそのアンモニウム塩やナトリウム塩といった（メタ）アクリル酸のイオン塩を主成分とする樹脂であることが好ましい。また、成分（Ｂ１）のオキサゾリン基と反応するカルボキシ基を有していれば、各種コモノマーを共重合させたアクリル系樹脂であっても構わない。
【００２６】
コモノマーとしては、アルキル基がメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、又はシクロヘキシル基であるアルキル（メタ）アクリレート等のモノマー；２−ヒドキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリルモノマー；さらに（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。）、Ｎ−アルコキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルコキシ（メタ）アクリルアミド、（アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基等が挙げられる。）、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有モノマー等を用いることができる。
【００２７】
具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、マレイン酸、アルキルマレイン酸モノエステル、フマル酸、アルキルフマル酸モノエステル、イタコン酸、アルキルイタコン酸モノエステル、（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ブタジエン等のコモノマーをポリ（メタ）アクリル酸に共重合させた樹脂を成分（Ｂ２）として用いることができる。
【００２８】
蒸着用プライマー層（Ｂ）によりガスバリアフィルム１Ａに耐湿熱密着性が付与されるのは、成分（Ｂ１）と成分（Ｂ２）を反応させることにより形成されるアミドエステル部位が主要因である。
すなわち、従来のガスバリアフィルムにおいて耐湿熱密着性に寄与する分子間力、双極子相互作用、水素結合に加え、成分（Ｂ１）のオキサゾリン基と成分（Ｂ２）のカルボキシ基との反応により形成されるアミドエステル部位により、水素結合よりも優れた耐水・耐熱性密着性を有する酸・塩基相互作用が付与されていることで、耐湿熱密着性が向上する。
【００２９】
アミドエステル部位を有する蒸着用プライマー層（Ｂ）は、特にコロナ処理等の表面処理を施したポリエステルフィルム（基材（Ａ））に対して良好な耐湿熱密着性を付与できる。これは、従来の蒸着用プライマー層と同様の分子間力、双極子相互作用、水素結合に加え、表面処理を施した基材（Ａ）のポリエステルフィルムの表面が酸性を示すのに対して、蒸着用プライマー層（Ｂ）のアミドエステル部位のアミド部分が塩基性を示すため、酸・塩基相互作用により耐湿熱密着性が向上するためであると考えられる。また、ポリエステルフィルムのエステル結合と、蒸着用プライマー層（Ｂ）のアミドエステル部位のエステル部分との双極子相互作用も耐湿熱密着性の向上に寄与していると考えられる。
【００３０】
また、アミドエステル部位は、表面処理を施したポリエステルフィルムだけでなく、上述のポリアミドやポリイミド等の塩基性表面を有する基材（Ａ）への耐湿熱密着性の付与にも有効である。これは、基材（Ａ）のアミド結合部分と蒸着用プライマー層（Ｂ）のアミドエステル部位のアミド部分とが水素結合性を示し、従来の水素結合性を利用したコーティング組成物よりも水素結合による結合密度が増加すること、及び、基材（Ａ）である各種アミド、イミドフィルムが塩基性を示すのに対し、蒸着用プライマー層（Ｂ）の未反応カルボキシ基が酸性を示すために酸・塩基相互作用が寄与できることが要因であると考えられる。
【００３１】
以上のように、基材（Ａ）の表面状態に順応した各種結合様式を利用することにより耐湿熱密着性を向上させることができる。また、本発明の蒸着用プライマー層（Ｂ）は、基材（Ａ）の選択性に優れ、様々な基材に対して耐湿熱密着性を付与することができる。ただし、ガスバリアフィルム１Ａに、上述のＰＣＴ評価においても十分な耐湿熱密着性を有していることを望まれる場合、基材（Ａ）としては、基材自体の吸湿性の高いポリアミドやポリイミド等のフィルムに比べて、ポリエステル系、ポリカーボネート系、アクリル系、含ハロゲン系等のフィルムを用いることが好ましい。
【００３２】
成分（Ｂ１）と成分（Ｂ２）の配合比は、主に成分（Ｂ１）のオキサゾリン基によるオキサゾリン価（ｇ−ｓｏｌｉｄ／ｅｑ．）と、成分（Ｂ２）に含まれるカルボキシ基による酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が影響する。
成分（Ｂ１）及び成分（Ｂ２）は、成分（Ｂ２）のカルボキシ基に対して成分（Ｂ１）のオキサゾリン基がほぼ当量となるように配合されることが好ましく、成分（Ｂ２）におけるカルボキシ基に対して成分（Ｂ１）のオキサゾリン基が過剰となるように配合されることがより好ましい。成分（Ｂ１）及び成分（Ｂ２）をこのように配合することにより、アミドエステル部位を効率良く、より多く形成させることができ、また極力過剰な未反応カルボキシ基を低減することができるため、耐湿熱密着性がより向上しやすくなる。
【００３３】
上述した成分（Ｂ１）は、オキサゾリン基を含有する樹脂であるが、通常、成分（Ｂ１）の形成に用いられるモノマー中におけるオキサゾリン基を含有する重合性モノマーは少量成分である（オキサゾリン価の値が大きい）。一方、成分（Ｂ２）に含まれるポリ（メタ）アクリル酸等のアクリル系樹脂における反応性のカルボキシ基を有するアクリル酸モノマーは大量成分である（酸価が大きい）。
そのため、本発明においては、成分（Ｂ１）及び成分（Ｂ２）は、成分（Ｂ１）９９〜５５質量％と成分（Ｂ２）１〜４５質量％（ただし、成分（Ｂ１）と成分（Ｂ２）との合計が１００質量％である。）の割合で配合される。これにより、成分（Ｂ１）におけるオキサゾリン基量と成分（Ｂ２）におけるカルボキシ基量を上述のように調節することができる。また、これらの成分の共重合成分やそのモル比（あるいは質量比）によっても異なるが、成分（Ｂ１）９０〜６０質量％と成分（Ｂ２）１０〜４０質量％とを配合することが好ましく、成分（Ｂ１）８０〜７０質量％と成分（Ｂ２）２０〜３０質量％とを配合することがより好ましい。
成分（Ｂ２）が１質量％以上であれば、成分（Ｂ１）と成分（Ｂ２）の間で十分な架橋密度が得られるため、高温多湿化された保存評価において蒸着用プライマー層（Ｂ）が膨潤して、蒸着用プライマー層（Ｂ）の凝集力が低下することを抑制できる。また、成分（Ｂ２）が４５質量％以下であれば、未反応カルボキシ基が多くなりすぎることを防止できる。アミドエステル部位の量が少なく、未反応カルボキシ基が多くなりすぎると、特にポリエステルフィルムのような酸性表面を有する基材（Ａ）の場合に耐湿熱密着性が低下するおそれがある。
【００３４】
成分（Ｂ１）のオキサゾリン価は、５０〜３０００ｇ−ｓｏｌｉｄ／ｅｑ．であることが好ましく、１００〜１５００ｇ−ｓｏｌｉｄ／ｅｑ．であることがより好ましい。成分（Ｂ１）のオキサゾリン価が５０ｇ−ｓｏｌｉｄ／ｅｑ．以上であれば、接着に必要な官能基を確保することが容易になる。また、成分（Ｂ１）のオキサゾリン価が３０００ｇ−ｓｏｌｉｄ／ｅｑ．以下であれば、アミドエステル部位が十分に形成されやすく、耐湿熱密着性を向上させることが容易になる。
【００３５】
成分（Ｂ２）の酸価は、１５０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３００〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。成分（Ｂ２）の酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、成分（Ｂ１）と成分（Ｂ２）の間で十分な架橋密度を得ることが容易になり、高温多湿化された保存評価において蒸着用プライマー層（Ｂ）が膨潤して、蒸着用プライマー層（Ｂ）の凝集力が低下することを抑制しやすい。また、成分（Ｂ２）の酸価が８００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、未反応カルボキシ基が多くなりすぎることを防止しやすい。
【００３６】
また、蒸着用プライマー層（Ｂ）は、金属化合物を処方することにより耐湿熱密着性をさらに向上させることができる。
金属化合物は、蒸着用プライマー層（Ｂ）を形成する成分（Ｂ１）、成分（Ｂ２）、及び溶媒からなるコーティング組成物（以下、「コーティング組成物Ｂ」という。）中に添加されるため、該コーティング組成物Ｂ中でイオン解離する必要がある（溶媒に対して溶解性を有する）。このような金属化合物は水溶性の化合物が多く、それら水溶性の化合物を好適に用いることができる。
【００３７】
金属化合物としては、例えば、水溶液が塩基性を示すアンモニウム塩を用いることができる。アンモニウム塩としては、炭酸ジルコニウムアンモニウム、フッ化ジルコニウムアンモニウム等のジルコニウム化合物等が挙げられる。
また、水溶液が酸性を示す化合物である、亜鉛、鉄、マンガン、銅、クロム、ジルコニウム、コバルト等の金属、ナトリウム、カルシウム等のアルカリ（土類）金属の塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、フッ酸塩を用いることができる。
金属化合物は１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
金属化合物としては、水溶液が塩基性を示す化合物であることが好ましい。
すなわち、金属化合物として水溶液が酸性を示す化合物を用いた場合、コーティング組成物Ｂが酸性となるため、該コーティング組成物Ｂ中で成分（Ｂ１）のオキサゾリン基と成分（Ｂ２）のカルボキシ基とが次第に反応し、塗工適正を低下させるおそれがある（コーティング組成物Ｂのポットライフの影響）。これに対し、金属化合物として水溶液が塩基性を示す化合物を用いれば、コーティング組成物Ｂ中での成分（Ｂ２）のカルボキシ基をアンモニウム塩、ナトリウム塩等のイオン塩の形態にすることができるため、カルボキシ基とオキサゾリン基が塗工前に反応することが抑制され、コーティング組成物Ｂを乾燥させて造膜する際に反応するようにできる。そのため、蒸着用プライマー層（Ｂ）の造膜作業が容易になる。
【００３９】
このように、蒸着用プライマー層（Ｂ）の形成に用いるコーティング組成物Ｂは塩基性の溶液であることが好ましいため、添加する金属化合物は水溶液が塩基性を示す化合物であることが好ましい。また、金属化合物は、コーティング組成物Ｂを乾燥して造膜する際に不純物が残存し難い点から、アンモニウム塩であることがより好ましい。
特に好ましい金属化合物は、コーティング組成物Ｂのポットライフや安定性の点から、炭酸ジルコニウムアンモニウム、フッ化ジルコニウムアンモニウム等のジルコニウム化合物である。
【００４０】
金属化合物は、蒸着用プライマー層（Ｂ）の形成に用いるコーティング組成物Ｂ中に添加され、この溶液状態においてはイオン解離している。各種塗工方法にて該コーティング組成物Ｂを基材（Ａ）層上に設けた後に溶媒を揮散させた際、オキサゾリン基とカルボキシ基が反応してアミドエステル部位を形成するが、このとき金属化合物が解離して生じた金属イオンが未反応カルボキシ基と作用してイオン架橋を形成する。該イオン架橋により、上述した未反応カルボキシ基によるポリエステルフィルム（酸性基材）への密着不良を低減させると共に、蒸着用プライマー層（Ｂ）としての架橋密度を向上させることで耐熱性や耐水性を向上させることができる。
【００４１】
金属化合物の配合量は、成分（Ｂ１）及び成分（Ｂ２）の合計質量１００質量部に対し、金属換算質量（金属部分のみの質量に換算した質量）で１〜１００質量部であることが好ましく、５〜５０質量部であることがより好ましく、１０〜３０質量部であることがさらに好ましい。
金属化合物の前記配合量が１質量部以上であれば、金属化合物の添加による効果が十分に得られやすい。また、金属化合物の前記配合量が１００質量部より多くなると、未反応カルボキシ基を架橋させるには十分な量であるため、金属化合物により得られる効果がほとんど変化しなくなる。金属化合物をさらに過剰に添加しすぎた場合には、逆に金属化合物が未反応物として蒸着用プライマー層（Ｂ）に残存してしまうため、蒸着用プライマー層（Ｂ）の耐湿熱密着性及び凝集力を低下させるおそれがある。
【００４２】
また、蒸着用プライマー層（Ｂ）は、基材（Ａ）との密着性を向上させる層である一方で、さらに蒸着層（Ｃ）との密着性を向上させる点から、下記成分（ＯＳ１）及び／又は下記成分（ＭＡ１）が配合されていることが好ましい。すなわち、成分（ＯＳ１）のみ、成分（ＭＡ１）のみ、又は、成分（ＯＳ１）及び成分（ＭＡ１）の混合物が配合されることが好ましい。
これら成分（ＯＳ１）や成分（ＭＡ１）を配合することによる蒸着層（Ｃ）との密着性の向上は、ガスバリアフィルム１Ａのラミネート強度よりもむしろ、酸素バリア性及び水蒸気バリア性に影響を与える。
【００４３】
成分（ＯＳ１）は、一般式Ｒ１−Ｓｉ（ＯＲ２）３で表されるオルガノシラン及びその加水分解物、並びにそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種以上である。ただし、前記式中、Ｒ１はアルキル基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基からなる群から選択される１種の官能基であり、Ｒ２はアルキル基である。
【００４４】
前記オルガノシランとしては、例えば、エチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシアプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランが挙げられる。なかでも、エポキシ基を含有するオルガノシランが好ましく、グリシドオキシトリメトキシシランやエポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。これらのオルガノシランは単量体に限られず、構造によっては二量体、三量体等の多量体といった誘導体であってもよい。
【００４５】
オルガノシランの加水分解物は、これらの化合物に直接酸やアルカリ等を添加して加水分解を行う方法等の既知の方法により得ることができる。該方法においては、必要に応じて、錫化合物等の加水分解反応を促進させる反応触媒を添加しても構わない。
成分（ＯＳ１）は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
成分（ＭＡ１）は、一般式Ｍ１（ＯＲ３）ｎで表される１種以上の金属アルコキシド及び／又はその加水分解物である。ただし、前記式中、Ｒ３はアルキル基であり、Ｍ１は金属イオンであり、ｎは該金属イオンの価数である。
前記金属イオンとしては、例えば、珪素、アルミニウム、チタン、亜鉛等のイオンが挙げられる。
金属アルコキシドの具体例としては、例えば、テトラエトキシシラン、トリプロポキシアルミニウム等が挙げられる。金属アルコキシドの加水分解物は、上述のオルガノシランの加水分解物と同じ方法を用いることにより得ることができる。
成分（ＭＡ１）は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
蒸着用プライマー層（Ｂ）中の成分（ＯＳ１）及び成分（ＭＡ１）の配合量は、成分（Ｂ１）及び成分（Ｂ２）の合計質量１００質量部に対し、成分（ＯＳ１）及び成分（ＭＡ１）の合計質量が１〜１００質量部であることが好ましい。
前記配合量が１質量部以上であれば、蒸着層（Ｃ）との密着性の向上効果が十分に得られやすく、酸素バリア性及び水蒸気バリア性を向上させることが容易になる。また、前記配合量が１００質量部を超えると、蒸着層（Ｃ）との密着性を向上させる効果はそれほど変化しなくなる。
【００４８】
以上のように、蒸着用プライマー層（Ｂ）は、少なくとも成分（Ｂ１）と成分（Ｂ２）とを反応させることにより得られる樹脂層であり、必要に応じて機能向上のために金属化合物や、成分（ＯＳ１）、成分（ＭＡ１）を含有させることにより得られる層である。
【００４９】
蒸着用プライマー層（Ｂ）の厚さは、０．０１〜５μｍであることが好ましい。
蒸着用プライマー層（Ｂ）の厚さが０．０１μｍ以上であれば、十分な耐湿熱密着性を有するガスバリアフィルムが得られやすい。また、蒸着用プライマー層（Ｂ）の厚さが５μｍ以下であれば、蒸着用プライマー層（Ｂ）の形成時に塗工ムラ等の影響で蒸着用プライマー層（Ｂ）の表面平滑性が低下することを抑制しやすい。この表面平滑性は、酸素バリア性及び水蒸気バリア性に影響を与える要因となる。
【００５０】
（蒸着層（Ｃ））
蒸着層（Ｃ）は、無機酸化物からなる層であり、ガスバリアフィルム１Ａにガスバリア性を付与する層である。
蒸着層（Ｃ）の材質としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化錫、酸化マグネシウム、あるいはそれらの混合物が挙げられる。ガスバリアフィルム１Ａは、透明性を有し、かつ酸素バリア性、水蒸気バリア性等のガスバリア性を有しているものが好ましい。そのため、蒸着層（Ｃ）は、酸化アルミニウムや酸化珪素からなる層であることが好ましい。また、上述した無機酸化物には限定されず、ガスバリア性以外の機能をさらに付与した無機蒸着膜であってもよい。
【００５１】
蒸着層（Ｃ）の厚さは、用いられる無機酸化物の種類・構成によって最適条件が異なるが、一般的には５〜３００ｎｍであることが好ましい。
蒸着層（Ｃ）の厚さが５ｎｍ以上であれば、十分な膜厚を有する均一な膜が得られやすく、ガスバリア材としての機能を十分に果たすガスバリアフィルム１Ａを得ることが容易になる。また、蒸着層（Ｃ）の厚さが３００ｎｍ以下であれば、ガスバリアフィルム１Ａに十分なフレキシビリティを保持させやすくなるため、成膜後にガスバリアフィルム１Ａが折り曲げ、引っ張り等の外的要因により亀裂を生じ難くなる。
【００５２】
（製造方法）
以下、本実施形態のガスバリアフィルム１Ａの製造方法の一例について説明する。
まず、基材（Ａ）に蒸着用プライマー層（Ｂ）を形成するコーティング組成物Ｂを調製する。コーティング組成物Ｂは、成分（Ｂ１）及び成分（Ｂ２）を溶媒に溶解させ、必要に応じて金属化合物、成分（ＯＳ１）、成分（ＭＡ１）を添加、混合することにより調製することができる。溶媒としては、金属化合物の溶解性等を考慮すると水系コーティング剤が好ましく、水単独、水とアルコールの混合溶液、又は水とアルコールと有機溶媒（少量）の混合溶液等、水を主成分とする水系溶媒がより好ましい。
【００５３】
次いで、調製したコーティング組成物Ｂを基材（Ａ）上に塗工し、乾燥させて造膜することにより蒸着用プライマー層（Ｂ）を形成する。
コーティング組成物Ｂの塗工方法としては、例えば、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、リバースロールコート、マイクログラビアコート、コンマコート、エアナイフコート、メイヤーバーコート、ディップコート、ダイコート、スプレーコート等の各種塗工方式を用いることができる。
また、乾燥方法は特に限定されず、６０〜２００℃で行なうことが好ましい。
【００５４】
次いで、基材（Ａ）上に形成された蒸着用プライマー層（Ｂ）上に蒸着層（Ｃ）を形成する。
蒸着層（Ｃ）を形成する方法としては、例えば、ガスバリアフィルムの製造において蒸着層の形成に通常用いられる真空蒸着法を用いることができる。また、その他の薄膜形成方法であるスパッタリング法やイオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）等を用いることもできる。
【００５５】
真空蒸着法による真空蒸着装置の加熱手段としては、電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式が好ましい。また、蒸着層（Ｃ）と蒸着用プライマー層（Ｂ）との密着性及び蒸着層（Ｃ）の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いることもできる。また、蒸着膜（Ｃ）の透明性を向上させるため、蒸着の際に酸素ガス等を吹き込んだりする反応蒸着を行っても構わない。
以上の方法により、ガスバリアフィルム１Ａを得ることができる。
【００５６】
以上説明した本実施形態のガスバリアフィルム１Ａは、蒸着用プライマー層（Ｂ）を有しているため、過酷な保存条件下であっても、ガスバリアフィルムの密着不良に伴う外観不良やガスバリア性の低下を抑制することができ、耐湿熱密着性に優れている。また、ガスバリアフィルム１Ａは、様々な基材（Ａ）を用いることができる。
【００５７】
［第２実施形態］
次に、本発明のガスバリアフィルムの第２の実施形態について説明する。
第２実施形態のガスバリアフィルム１Ｂは、図２に示すように、基材（Ａ）と蒸着用プライマー層（Ｂ）と蒸着層（Ｃ）と蒸着用オーバーコート層（Ｄ）とがこの順に積層された積層体からなるフィルムである。基材（Ａ）、蒸着用プライマー層（Ｂ）、蒸着層（Ｃ）については、第１実施形態のガスバリアフィルム１Ａと同じであるので説明を省略する。
【００５８】
（蒸着用オーバーコート層（Ｄ））
蒸着用オーバーコート層（Ｄ）は、ガスバリア性を向上させる役割を果たす層である。第１実施形態のガスバリアフィルム１Ａのような層構成であっても十分なガスバリア性を示すが、蒸着用オーバーコート層（Ｄ）を形成することによりさらにガスバリア性が向上する。
蒸着用オーバーコート層（Ｄ）は、成分（Ｄ１）と成分（Ｄ２）とを必須成分とする２種以上の化合物を含むコーティング組成物（以下、「コーティング組成物Ｄ」という。）により形成することができる。
【００５９】
成分（Ｄ１）としては、水溶性高分子を用いることができ、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。なかでも、ポリビニルアルコールが特に好ましい。
成分（Ｄ１）は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
成分（Ｄ２）は、蒸着層（Ｃ）との密着性、成分（Ｄ１）の分子間拘束性等を考慮して配合される成分であり、下記成分（ＯＳ２）及び／又は成分（ＭＡ２）を用いることができる。すなわち、成分（ＯＳ２）のみを用いてもよく、成分（ＭＡ２）のみを用いてもよく、成分（ＯＳ２）と成分（ＭＡ２）の混合物を用いてもよい。
成分（Ｄ２）は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
成分（ＯＳ２）は、一般式Ｒ４−Ｓｉ（ＯＲ５）３で表されるオルガノシラン及びその加水分解物、並びにそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種以上である。ただし、前記式中、Ｒ４はアルキル基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基からなる群から選択される１種の官能基であり、Ｒ５はアルキル基である。
前記オルガノシラン及びその加水分解物、並びにそれらの誘導体の具体例としては、蒸着用プライマー層（Ｂ）の成分（ＯＳ１）で挙げたものと同じものが挙げられる。
成分（ＯＳ２）は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
成分（ＭＡ２）は、一般式Ｍ２（ＯＲ６）ｍで表される１種以上の金属アルコキシド及び／又はその加水分解物である。ただし、前記式中、Ｒ６はアルキル基であり、Ｍ２は金属イオンであり、ｍは該金属イオンの価数である。
金属アルコキシド及び／又はその加水分解物の具体例としては、蒸着用プライマー層（Ｂ）の成分（ＭＡ１）で挙げたものと同じものが挙げられる。
成分（ＭＡ２）は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
蒸着用オーバーコート層（Ｄ）における成分（Ｄ２）は、ガスバリア性や成分（Ｄ１）の分子間拘束性等の効果が十分に得られるように適宜配合量を決定すればよい。
【００６３】
蒸着用オーバーコート層（Ｄ）の厚さは、０．０１〜５μｍであることが好ましい。
蒸着用オーバーコート層（Ｄ）の厚さが０．０１μｍ以上であれば、蒸着層（Ｃ）との密着性及び成分（Ｄ１）の分子間拘束性が十分に得られやすく、またガスバリア性の向上効果が十分に得られやすい。また、蒸着用オーバーコート層（Ｄ）の厚さが５μｍ以下であれば、クラックを防止しやすい。
【００６４】
また、蒸着用オーバーコート層（Ｄ）は、成分（Ｄ１）及び成分（Ｄ２）以外の他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、例えば、増粘剤、粘度調整剤、レベリング剤、消泡剤等が挙げられる。
【００６５】
（製造方法）
以下、ガスバリアフィルム１Ｂの製造方法の一例について説明する。基材（Ａ）上に蒸着用プライマー層（Ｂ）を形成する方法、及び蒸着用プライマー層（Ｂ）上に蒸着層（Ｃ）を形成する方法は、第１実施形態のガスバリアフィルム１Ａと同じ方法を用いることができる。
蒸着層（Ｃ）を形成した後、蒸着層（Ｃ）上に蒸着用オーバーコート層（Ｄ）を形成する。
【００６６】
成分（Ｄ１）及び成分（Ｄ２）を溶媒に添加、混合して溶解させることによりコーティング組成物Ｄを調製する。コーティング組成物Ｄの調製に用いる溶媒としては、コーティング組成物Ｂと同じ溶媒を用いることができる。次いで、調製したコーティング組成物Ｄを蒸着層（Ｃ）上に塗工し、乾燥、造膜し、蒸着用オーバーコート層（Ｄ）を形成することによりガスバリアフィルム１Ｂが得られる。
コーティング組成物Ｄの塗工方法は、コーティング組成物Ｂの塗工方法と同じ方法を使用することができる。
また、塗工後の乾燥方法は特に限定されず、６０〜２００℃で行なうことが好ましい。
【００６７】
以上説明した第２実施形態のガスバリアフィルム１Ｂは、優れたガスバリア性を有しており、ＰＣＴ評価のような高温多湿下における過酷環境下においてもその密着性の低下を抑制することができるため、エレクトロニクス分野や建装材分野といった評価方法が過酷な商品アイテムに対しても展開できることが期待される。
【００６８】
以上説明したように、本発明者による検討の結果、従来の密着機構に加えて、アミドエステル部位による酸・塩基相互作用を付与することにより、ガスバリアフィルムにより優れた耐湿熱密着性を付与できることを見出すことができた。本発明のガスバリアフィルムは、耐湿熱密着性に優れているため、過酷な条件下であってもその密着性が低下することを抑制することができ、ガスバリア性を十分に維持することができる。
【００６９】
尚、本発明のガスバリアフィルムは、図１及び図２に例示したガスバリアフィルムには限定されない。例えば、耐湿熱密着性をさらに向上させる等の目的で、ガスバリアフィルム１Ｂの蒸着用オーバーコート層（Ｄ）上にさらに別の層が設けられているガスバリアフィルムであってもよい。
また、本発明における蒸着用プライマー層（Ｂ）のような層を用いれば、蒸着層（Ｃ）の代わりに別の機能を有する無機蒸着膜を形成することにより、耐湿熱密着性に優れる各種機能性蒸着フィルムとしても展開できると考えられる。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。
本実施例で用いた材料を以下に示す。
［基材（Ａ）］
基材（Ａ）については、本発明のガスバリアフィルムにおける密着性に影響を与える要因であるため、特にＰＣＴ評価への耐久性の高い基材を選定した。また、基材選択性を確認する目的で、参考例として、ＰＣＴ評価を行なうような用途には通常用いられないナイロン基材に対しても同様に検討した。
Ａ−１：ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（商品名：ルミラー、東レ製、厚さ１２μｍ）
Ａ−２：ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム（商品名：テオネックス、帝人製、厚さ１２μｍ）
Ａ−３：ポリカーボネート（ＰＣ）フィルム（商品名：ポリカエース、住友ベークライト製、厚さ１５μｍ）
（他の基材）
Ａ’−１：ナイロン（ＯＮｙ）フィルム（商品名：エンブレム、ユニチカ製、１５μｍ）
【００７１】
［蒸着用プライマー層（Ｂ）］  
（成分（Ｂ１））  
Ｂ１−１：（メタ）アクリル酸メチル（ＭＭＡ）を主骨格とした共重合アクリル樹脂にオキサゾリン基含有化合物を導入した、水溶性のオキサゾリン基含有アクリル樹脂（オキサゾリン価２２０ｇ−ｓｏｌｉｄ／ｅｑ．）
【００７２】
（成分（Ｂ２））  
本実施例では、成分（Ｂ１）の類似成分により比較検討を行なうため、成分（Ｂ２）は１種に限定した。
Ｂ２−１：水溶性ポリ（アクリル酸−メタアクリル酸ヒドロキシエチル）共重合体のアンモニウム塩（酸価６００ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【００７３】
（他の成分）
成分（Ｂ２）と反応してアミドエステル部位を形成する成分（Ｂ１）との比較として、成分（Ｂ２）と反応して別の結合様式を得ることができる水溶性樹脂あるいは水溶性化合物を用いた。
Ｂ１’−１：水溶性の低分子グリシジル化合物（ナガセケムテック製）
Ｂ１’−２：水溶性のポリアリルアミン（東洋紡製）
【００７４】
また、比較対象の蒸着用プライマー層を形成する成分として、溶剤系アクリルポリオールとポリイソシアネート化合物とシランカップリング剤の混合物からなる成分Ｂ３−１を用いた。成分Ｂ３−１の調製方法は以下に示す通りである。
シランカップリング剤である２−（エポキシシクロヘキシル）エチルトリメチルシラン（以下、「ＥＥＴＭＳ」という。）に対してアクリルポリオール（三菱レイヨン製）を混合した希釈溶媒を調製する。次いで、ポリイソシアネート化合物であるメタキシリレンジイソシアネートを、アクリルポリオールの水酸基量に対してイソシアネート基量が等量となるように加えた混合溶液を任意の濃度に希釈したものを成分Ｂ３−１として用いた。
【００７５】
（金属化合物）
本実施例では、蒸着用プライマー層（Ｂ）を最も安定して形成することができるジルコニウム化合物に限定して検討した。
Ｍ−１：炭酸ジルコニウムアンモニウム
【００７６】
（成分（ＯＳ１））
本実施例では、蒸着用プライマー層（Ｂ）を最も安定して形成することができるオルガノシランを使用した。
ＯＳ１−１：グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
【００７７】
また、蒸着層（Ｃ）及び蒸着用オーバーコート層（Ｄ）については、基材（Ａ）及び蒸着用プライマー層（Ｂ）の影響を見るため、それぞれ条件を固定した。
［蒸着層（Ｃ）］
無機酸化物：酸化珪素
【００７８】
［蒸着用オーバーコート層（Ｄ）］
Ｄ１−１：エチレン−酢酸ビニル共重合体の完全けん化物（ポリビニルアルコール）
Ｄ２−１：シラン化合物（信越シリコーン製）
【００７９】
以下、実施例及び比較例について説明する。
［実施例１］
成分Ｂ１−１（８０質量部）及び成分Ｂ２−１（２０質量部）を、最終固形分０．５％になるように蒸留水／エタノール系混合溶媒（混合比７０／３０）で希釈してコーティング組成物Ｂを調製し、グラビアコーター（版は固定）を用い、ドライ塗工量が０．０５〜０．１μｍの範囲となるように塗工した。基材Ａ−１に塗工したコーティング組成物Ｂは、母材温度が約９５〜１００℃となるように乾燥・造膜し、その温度で熱架橋を施した。
次いで、基材（Ａ）に形成された蒸着用プライマー層（Ｂ）の上に、蒸着層（Ｃ）として、ＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によりシリカ蒸着膜（約３０〜５０ｎｍ）を設けた（蒸着層Ｃ−１）。さらに、成分Ｄ１−１に成分Ｄ２−１を配合したコーティング組成物Ｄをグラビアコート法により蒸着層（Ｃ）上に塗工し、母材温度が約１００〜１１０℃となるように乾燥・造膜し、ドライ厚０．５μｍの蒸着用オーバーコート層（Ｄ）（蒸着用オーバーコート層Ｄ−１）を形成してガスバリアフィルム（図２）を作成した。
【００８０】
［実施例２〜９］
基材（Ａ）、蒸着用プライマー層（Ｂ）の組成及び配合を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法でガスバリアフィルムを作成した。尚、成分ＯＳ１−１は、コーティング組成物Ｂ中で固形分濃度が５質量％となるように添加した。
【００８１】
［比較例１〜５］
基材（Ａ）、蒸着用プライマー層（Ｂ）の組成及び配合を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法でガスバリアフィルムを作成した。尚、成分ＯＳ１−１は、コーティング組成物Ｂ中で固形分濃度が５質量％となるように添加した。
【００８２】
［参考例１］
基材Ａ−１の代わりに基材Ａ’−１を用い、蒸着用プライマー層（Ｂ）の組成及び配合を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法でガスバリアフィルムを作成した。尚、成分ＯＳ１−１は、コーティング組成物Ｂ中で固形分濃度が５質量％となるように添加した。
実施例、比較例及び参考例で得られたガスバリアフィルムの層構成を表１に示す。ただし、表１中のＭ−１の配合量は、金属換算質量である。
【００８３】
【表１】
2010012745.tif 000003
【００８４】
以下、本実施例におけるガスバリアフィルムの評価方法について説明する。
［評価方法］
ポリカーボネートウレタンジオール（主剤）とポリイソシアネート（硬化剤）から構成されるドライラミネート用接着剤（ＡＤＨ）（東洋インキ製）を用いて、得られたガスバリアフィルムの両側に、ドライラミネート手法により耐加水分解性に優れるポリエステルフィルム（商品名：Ｘ１０Ｓ、東レ（株）製、１２５μm）を形成して評価サンプルを作成した（図３）。該評価サンプル（Ａ４カットサンプルとする。）をＰＣＴ評価試験機（オーヨー製）に設置し、１０５℃−１００％相対湿度環境にて保管し、４８、９６、１９６時間後のラミネート強度、並びに酸素バリア性及び水蒸気バリア性を測定した。
【００８５】
（ラミネート強度）
ラミネート強度（単位：Ｎ／１５ｍｍ）は、図３のＸ部（基材（Ａ）、蒸着用プライマー層（Ｂ）及び蒸着層（Ｃ）の積層部分）に相当する、蒸着面側を測定対象とし、１５ｍｍ幅の短冊試験片を用いてＴ型剥離により剥離速度３００ｍｍ／分の条件で評価を行った。また、その時の剥離面分析をＩＲ法（赤外線吸収法）及びＸＰＳ法（Ｘ線励起光電子分光法）により行い、その剥離面の特定を行った。また、ラミネート強度は、以下に示す基準に従って判定した。
○：ラミネート強度が１Ｎ／１５ｍｍ以上である。
×：ラミネート強度が１Ｎ／１５ｍｍ未満である。
【００８６】
（ガスバリア性）
酸素バリア性（単位：ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ）は、オキシトラン（モダンコントロール（株）製）を用いて測定した。また、水蒸気バリア性（単位：ｇ／ｍ２／ｄａｙ）は、パーマトラン（モダンコントロール（株）製）を用いて測定した。また、ガスバリア性の評価は、以下に示す基準に従って判定した。
○：酸素バリア性及び水蒸気バリア性についての測定値のうち、少なくとも一方が初期値から５倍未満である。
×：酸素バリア性及び水蒸気バリア性についての測定値が、いずれも初期値から５倍以上である。
【００８７】
また、本実施例における評価では、密着性以外に基材（Ａ）自体の劣化が生じるため、基材Ａ−１のＰＥＴフィルムについては、評価期間を９６時間までとした。
一方、基材Ａ−４のＯＮｙフィルムは、ＰＣＴ評価における湿度の影響で基材が著しく吸湿することでシワ等の影響が大きくなる。そのため、正確なラミネート強度やガスバリア性の評価が困難であるので、基材Ａ−４についてはガスバリア性の判定は行わなかった。ラミネート強度についてはシワの影響がないレベルでは上述した方法で測定し、シワの影響で正確な強度評価が困難な場合には、手剥きによる官能的な密着性として評価を行った。
実施例、比較例、及び参考例におけるガスバリアフィルムに対するラミネート強度及びガスバリア性の測定結果を表２、その判定結果を表３に示す。ただし、表２中の参考例１の９６時間後の測定結果は、「測定困難」と示したが、手剥きによる評価では十分な密着性は有していた。
【００８８】
【表２】
2010012745.tif 000004
【００８９】
【表３】
2010012745.tif 000005
【００９０】
表２及び表３に示すように、本発明のガスバリアフィルムである実施例１〜９では、アミドエステル部位を有していることで、１０５℃−１００％相対湿度保管によるＰＣＴ評価を行なっても、基材（Ａ）と蒸着用プライマー層（Ｂ）との間における密着不良によるガスバリア性の低下が抑制されていた。
また、実施例２及び６のガスバリアフィルムは、実施例１及び５のガスバリアフィルムとの比較から、金属化合物を含有していることで耐湿熱密着性が向上していることが確認された。
また、実施例３及び７のガスバリアフィルムは、実施例１及び５のガスバリアフィルムとの比較から、オルガノシランを含有していることで、酸素バリア性は大きく向上はしないものの水蒸気バリア性がさらに向上することが確認された。
また、実施例４及び８のガスバリアフィルムは、実施例１及び５のガスバリアフィルムとの比較から、金属化合物及びオルガノシランを含有していることで、耐湿熱密着性と水蒸気バリア性が共に向上することが確認された。
また、参考例１の結果より、本発明における蒸着用プライマー層（Ｂ）は、基材（Ａ）の選択性が広いことが確認された。
【００９１】
一方、成分（Ｂ２）とは反応するがアミドエステル部位を形成しない成分により蒸着用プライマー層（Ｂ）を形成した比較例１では、９６時間後に密着不良が生じ、ガスバリア性が低下した。
また、比較例２では、反応性が高いアミン化合物を用いたため、コーティング組成物Ｂを塗工する前に反応が起きてしまい、蒸着用プライマー層を形成することができなかった。
また、従来の方法で蒸着用プライマー層を形成した比較例３及び４では、ＰＣＴ評価において密着不良によるガスバリア性の低下が見られた。
また、比較例５では、成分（Ｂ１）及び成分（Ｂ２）を用いているものの、実施例に比べて耐湿熱密着性が劣っていた。これは、成分（Ｂ２）のカルボキシ基の量が過剰になりすぎたことで酸性基材との密着性が低下したためであると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明のガスバリアフィルムは、耐湿熱密着性に優れるため、エレクトロニクス部材や建装材の分野等、耐湿熱下の過酷な条件での保存評価が必要な用途においても、密着性及びガスバリア性の低下を抑制することができる。また、従来のボイルやレトルト殺菌等への耐湿熱性としても十分な性能であるため、食品、非食品、医薬品等の分野において、従来の高温殺菌が必要な包材に用いるガスバリアフィルムとしても展開することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本発明のガスバリアフィルムの実施形態の一例を示した断面図である。
【図２】本発明のガスバリアフィルムの他の実施形態例を示した断面図である。
【図３】本実施例における評価に用いた評価サンプルの断面図である。
【符号の説明】
【００９４】
１Ａ、１Ｂ  ガスバリアフィルム  Ａ  基材  Ｂ  蒸着用プライマー層  Ｃ  蒸着層  Ｄ  蒸着用オーバーコート層  ＡＤＨ  ドライラミネート用接着剤  ＤＳ  ポリエステルフィルム  Ｘ  ラミネート強度測定部位
【図１】
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【図２】
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【図３】
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