(57)【要約】【課題】ウレタン及びウレア、並びにその製造法を提供する。【解決手段】下記式（Ｉ）：2010270286.tif 000028［式中、  Ｘは、−Ｏ−又は−ＮＨ−を示し；  ｎは、０又は１を示し；  ｍは、１〜４０の整数を示し；及び  Ｙは、−[（ＣＨ２）ａ−Ｏ]−（ａは２〜１２の整数を示す）、又は−（ＣＨ２）ａ−（ａは２〜１２の整数を示す）を示す。但し、（ａ＋１）×ｍは３〜４５の整数を示す。］で表される繰り返し単位を有するポリマー；及びその製造法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）：
【化１】
2010270286.tif 000022
［式中、
Ｘは、−Ｏ−又は−ＮＨ−を示し；
ｎは、０又は１を示し；
ｍは、１〜４０の整数を示し；及び
Ｙは、−[（ＣＨ２）ａ−Ｏ]−（ａは２〜１２の整数を示す）、又は−（ＣＨ２）ａ−（ａは２〜１２の整数を示す）を示す。但し、（ａ＋１）×ｍは３〜４５の整数を示す。］
で表される繰り返し単位を有するポリマー。
【請求項２】
下記式（ＩＩ）：
【化２】
2010270286.tif 000023
［式中、Ｙは、−[（ＣＨ２）ａ−Ｏ]−（ａは２〜１２の整数を示す）を示し、かつｍは１〜４０の整数を示す。但し、（ａ＋１）×ｍは３〜４５の整数を示す。］
で表される繰り返し単位を有する、請求項１記載のポリマー。
【請求項３】
下記式（ＩＩＩ）：
【化３】
2010270286.tif 000024
［式中、Ｙは、−（ＣＨ２）ａ−（ａは２〜１２の整数を示す）を示し、かつｍは１〜４０の整数を示す。但し、（ａ＋１）×ｍは３〜４５の整数を示す。］
で表される繰り返し単位を有する、請求項１記載のポリマー。
【請求項４】
式：
【化４】
2010270286.tif 000025
で表わされる２−ピラン−２−オン−４，６−ジカルボニルアジド、又は式：
【化５】
2010270286.tif 000026
で表わされる２−ピラン−２−オン−４，６−ジイソシアナートに、式：ＨＯ−［（ＣＨ２）ａ−Ｏ］ｍ−Ｈ（ａは２〜１２の整数を示し、かつｍは１〜４０の整数を示す。但し、（ａ＋１）×ｍは３〜４５の整数を示す。）で表わされるジオール、又は式：Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）ａ−ＮＨ２（ａは２〜１２の整数を示す）で表わされるジアミンを重付加反応させることを特徴とする、下記式（Ｉ）：
【化６】
2010270286.tif 000027
［式中、
Ｘは、−Ｏ−又は−ＮＨ−を示し；
ｎは、０又は１を示し；
ｍは、１〜４０の整数を示し；及び
Ｙは、−[（ＣＨ２）ａ−Ｏ]−（ａは２〜１２の整数を示す）、又は−（ＣＨ２）ａ−（ａは２〜１２の整数を示す）を示す。但し、（ａ＋１）×ｍは３〜４５の整数を示す。］
で表わされる繰り返し単位を有するポリマーの製造法。
【請求項５】
触媒の非存在下で重付加反応させる、請求項４記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン及びポリウレア、並びにその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、植物由来の原料や微生物による代謝を介して得られる植物由来のポリマーが注目されている。なぜなら、これらのポリマーは、石油を原料としない環境循環型の素材であり、植物に固定された二酸化炭素を大気中に戻すことになるという意味で、焼却しても大気中の二酸化炭素を増加させない。また、焼却せずに埋立て処分しても、土壌中の微生物により分解されるため、環境破壊を招く虞がない。かかる植物由来のポリマーとして、ポリ乳酸、ポリヒドロキシ酪酸等が挙げられ、将来性のある生物分解性である環境循環型の素材として、各種成形品への用途開発が進められている。しかしながら、かかる植物由来のポリマーは、澱粉等を含む穀物である食物を原料とする場合には、供給において食物と競合するという問題がある。これは、人類に対する食料の安定供給の観点から問題である。
【０００３】
ところで、植物由来の芳香族高分子化合物であるリグニンは、植物細胞壁に普遍的に含まれているバイオマス資源であるが、その化学構造が多様な成分で構成されていることや複雑な高分子構造であるため、未だ有効な利用技術が開発されていない。そのため、例えば、製紙産業において大量に副生するリグニンは有効利用されずに、重油の代替燃料として焼却処分されている。
【０００４】
近年、リグニン等の植物由来芳香族成分が、加水分解、酸化分解、加溶媒分解等の化学的分解法、又は超臨界水や超臨界有機溶媒による物理化学的分解法により、数種の低分子化合物の混合物に変換されて単一の化合物である２−ピロン−４，６−ジカルボン酸を製造する方法が開発されてきた（例えば、特許文献１）。
【０００５】
このようにして得られた単一の化合物である２−ピロン−４，６−ジカルボン酸を、生物分解性のプラスチックや各種化学製品の原料として使用することができれば、供給において、食物と競合しない、リグニン含有植物原料（バイオマス）を有効利用することができることになる。
【０００６】
しかしながら、現在、２−ピロン−４，６−ジカルボン酸を繰り返し単位とする生分解性ポリマーとしては、数種類のポリエステル（例えば、特許文献２、３）が知られている他、２−ピロン−４，６−ジカルボン酸をジイソシアネート類と反応させることによって得られるポリウレタンが報告されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２７８５４９号公報
【０００８】
【特許文献２】国際公開第９９／５４３７６号パンフレット
【０００９】
【特許文献３】国際公開第０７／１４８４７１号パンフレット
【００１０】
【特許文献４】国際公開第０９／０３８００７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで、本発明は、２−ピロン−４，６−ジカルボン酸から誘導される生分解性のポリウレタン及びポリウレア、並びにその製造法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、斯かる現状に鑑み鋭意検討した結果、２−ピロン−４，６−ジカルボン酸を対応するジアジド又はジイソシアナートに導き、これとジオール又はジアミンとを重付加反応させることにより、ポリウレタン又はポリウレアが収率良く得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
すなわち、（１）本発明は、下記式（Ｉ）：
【００１４】
【化１】
2010270286.tif 000002
【００１５】
［式中、
Ｘは、−Ｏ−又は−ＮＨ−を示し；
ｎは、０又は１を示し；
ｍは、１〜４０の整数を示し；及び
Ｙは、−[（ＣＨ２）ａ−Ｏ]−（ａは２〜１２の整数を示す）、又は−（ＣＨ２）ａ−（ａは２〜１２の整数を示す）を示す。但し、（ａ＋１）×ｍは３〜４５の整数を示す。］
で表される繰り返し単位を有するポリマーを提供する。
（２）本発明は、下記式（ＩＩ）：
【００１６】
【化２】
2010270286.tif 000003
【００１７】
［式中、Ｙは、−[（ＣＨ２）ａ−Ｏ]−（ａは２〜１２の整数を示す）を示し、かつｍは１〜４０の整数を示す。但し、（ａ＋１）×ｍは３〜４５の整数を示す。］
で表される繰り返し単位を有する、（１）記載のポリマーを提供する。
（３）本発明は、下記式（ＩＩＩ）：
【００１８】
【化３】
2010270286.tif 000004
【００１９】
［式中、Ｙは、−（ＣＨ２）ａ−（ａは２〜１２の整数を示す）を示し、かつｍは１〜４０の整数を示す。但し、（ａ＋１）×ｍは３〜４５の整数を示す。］
で表される繰り返し単位を有する、（１）記載のポリマーを提供する。
（４）本発明は、式：
【００２０】
【化４】
2010270286.tif 000005
【００２１】
で表わされる２−ピラン−２−オン−４，６−ジカルボニルアジド、又は式：
【００２２】
【化５】
2010270286.tif 000006
【００２３】
で表わされる2−ピラン−２−オン−４，６−ジイソシアナートに、式：ＨＯ−[（ＣＨ２）ａ−Ｏ]ｍ−Ｈ（ａは２〜１２の整数を示し、かつｍは１〜４０の整数を示す。但し、（ａ＋１）×ｍは３〜４５の整数を示す。）で表わされるジオール、又は式：Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）ａ−ＮＨ２（ａは２〜１２の整数を示す）で表わされるジアミンを重付加反応させることを特徴とする、下記式（Ｉ）：
【００２４】
【化６】
2010270286.tif 000007
【００２５】
［式中、
Ｘは、−Ｏ−又は−ＮＨ−を示し；
ｎは、０又は１を示し；
ｍは、１〜４０の整数を示し；及び
Ｙは、−[（ＣＨ２）ａ−Ｏ]−（ａは２〜１２の整数を示す）、又は−（ＣＨ２）ａ−（ａは２〜１２の整数を示す）を示す。但し、（ａ＋１）×ｍは３〜４５の整数を示す。］
で表される繰り返し単位を有するポリマーの製造法を提供する。
（５）本発明は、触媒の非存在下で重付加反応させる、（４）記載の製造法を提供する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、２−ピロン−４，６−ジカルボン酸から誘導される２−ピラン−２−オン−４，６−ジカルボニルアジド又は２−ピラン−２−オン−４，６−ジイソシアナートから、生分解性のポリウレタン及びポリウレアを収率好くかつ簡便に製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明のポリマーは前記式（Ｉ）で表わされるが、式（Ｉ）において、Ｘが−Ｏ−を示す時、ｎは０であり、Ｙは、−[（ＣＨ２）ａ−Ｏ]−（ａは２〜１２の整数を示す）を示し；Ｘが−ＮＨ−を示す時、ｎは１であり、Ｙは、−（ＣＨ２）ａ−（ａは２〜１２の整数を示す）を示す。具体的には、式（Ｉ）で表わされるポリマーは、
（ｉ）下記式（ＩＩ）：
【００２８】
【化７】
2010270286.tif 000008
【００２９】
［式中、Ｙは、−[（ＣＨ２）ａ−Ｏ]−（ａは２〜１２の整数を示す）を示し、かつｍは１〜４０の整数を示す。但し、（ａ＋１）×ｍは３〜４５の整数を示す。］
で表わされるポリウレタン；あるいは
(ｉｉ）下記式（ＩＩＩ）：
【００３０】
【化８】
2010270286.tif 000009
【００３１】
［式中、Ｙは、−（ＣＨ２）ａ−（ａは２〜１２の整数を示す）を示し、かつｍは１〜４０の整数を示す。但し、（ａ＋１）×ｍは３〜４５の整数を示す。］
で表わされるポリウレアである。
【００３２】
上記式（Ｉ）で表わされるポリマーの製造法を下記式に従って説明する。
【００３３】
【化９】
2010270286.tif 000010
【００３４】
すなわち、式（ＩＶ）：
【００３５】
【化１０】
2010270286.tif 000011
【００３６】
で表わされる２−ピラン−２−オン−４，６−ジカルボニルアジド（以下、「ＰＤＣアジド」と称する）、又は式（Ｖ）：
【００３７】
【化１１】
2010270286.tif 000012
【００３８】
で表わされる２−ピラン−２−オン−４，６−ジイソシアナート（以下、「ＰＤＣイソシアナート」と称する）に、式：ＨＯ−[（ＣＨ２）ａ−Ｏ]ｍ−Ｈ（ａは２〜１２の整数を示し、ｍは１〜４０の整数を示す。但し、（ａ＋１）×ｍは３〜４５の整数を示す。）で表わされるジオール、又は式：Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）ａ−ＮＨ２（ａは２〜１２の整数を示す）で表わされるジアミンを反応させることによって製造できる。
【００３９】
ＰＤＣアジド（ＩＶ）は、新規化合物であり、２−ピラン−２−オン−４，６−ジカルボニルハライド（ＶＩ）（以下、ＰＤＣハライド」と称する）にアジド化試薬を加えることにより、置換反応によって容易に製造できる。
【００４０】
【化１２】
2010270286.tif 000013
【００４１】
(式中、Xは、F、Cl、Br又はI原子を示す。）
【００４２】
ＰＤＣハライド（ＶＩ）としては、ＰＤＣの塩素化物、臭素化物、フッ化素物、ヨウ素化物等が挙げられるが、その中で、ＰＤＣの塩化物又は臭化物が好ましく、ＰＤＣの塩化物がより好ましい。ＰＤＣハライドは、例えば、ＷＯ９９/５４３８４に記載の方法によって合成できる。ＰＤＣハライドの他に、２−ピラン−２−オン−４，６−ジカルボニル−Ｏ−Ｒ１（Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、フェニル、ベンジル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルカルボニル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシカルボニル、フェノキシカルボニル又はベンゾイルを示す）も使用できる。
【００４３】
アジド化試薬としては、アジド化に最もよく使用されているアジ化ナトリウム、アジ化カリウム、アジ化カルシウム等の他に、アジ化水素、アジ化鉛、ジフェニルリン酸アジド等が使用できる。ＰＤＣハライド（ＶＩ）とアジド化試薬との混合比は特に限定されないが、モル比で、約１：２〜約１：６が好ましく、約１：５〜約１：６がより好ましい。
【００４４】
また、アジド化には、求核反応を促進するために少量の相関移動触媒を添加してもよい。相関移動触媒の添加量は、ＰＤＣハライド（ＶＩ）１モルに対して、通常、約０．０１〜約０．２モルである。
【００４５】
反応溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、シクロヘキサノン等の脂環式炭化水素系溶媒；酢酸エステル等のエステル系溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は２種以上を組み合わせて使用することもできる。溶媒の使用量は、ＰＤＣハライド（ＶＩ）１００重量部に対して、通常２０〜１,０００重量部の量である。反応は、通常、０℃〜室温の反応温度で、場合により加熱して、約１時間〜約数時間行えばよい。
【００４６】
ＰＤＣイソシアナート（Ｖ）は、ＰＤＣアジト（ＩＶ）を加熱処理することによって起こるクルチウス転位を介して得られる。
【００４７】
【化１３】
2010270286.tif 000014
【００４８】
加熱温度は使用する溶媒によって異なるが、通常、８０℃から溶媒の沸点の温度であり、８０〜１４０℃の範囲が好ましく、１００〜１４０℃の範囲がより好ましい。反応溶媒は特に制限されないが、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素溶媒；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒などが使用できる。反応時間は、約１時間〜数時間程度である。
【００４９】
ＰＤＣイソシアナート（Ｖ）は、ＰＤＣアジド（ＩＶ）が非常に安定なため、上記のように、ＰＤＣハライド（ＶＩ）からＰＤＣアジド（ＩＶ）を単離し、次いでこれを加熱処理して得てもよいが、ＰＤＣアジド（ＩＶ）を単離することなく、ＰＤＣハライド（ＶＩ）からインサイチューで得てもよい。
【００５０】
式（ＶＩＩ）：ＨＯ−[（ＣＨ２）ａ−Ｏ]ｍ−Ｈ（式中、ａは２〜１２の整数であり；ｍは１〜４０である）で表されるジオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のアルキレンジオール；アルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなど）及び／又は環状エーテル（テトラヒドロフランなど）を開環重合又は開環共重合して得られるオリゴエーテルジオールなどが挙げられる。オリゴエーテルジオールは、例えば、末端ジオール型のオリゴエチレンオキシド、オリゴプロピレンオキシド、オリゴ（エチレンオキシド−テトラヒドロフラン）（ブロック又はランダム共重合体）、オリゴテトラヒドロフラン等である。また、上述したアルキレンジオールを重縮合して得られるオリゴエチレングリコール（オリゴエチレンオキシドと同義）、オリゴトリメチレングリコール、オリゴテトラメチレングリコール、オリゴヘキサメチレングリコール等も同様に用いることができる。
【００５１】
上記ジオールがオリゴエーテルジオールである場合には、ｍはアルキレン基の繰返し数であり、オリゴエーテルジオールの分子量に分布がある場合は、数平均重合度を意味する。ｍは、１〜４０の整数である。
【００５２】
式（ＶＩＩＩ）：Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）ａ−ＮＨ２で表されるジアミンは、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンなどが挙げられる。
【００５３】
上記オリゴエーテルジオールは、低分子量のアルキレンオキシドを酸触媒存在下に開環重縮合することにより調製できる。触媒としては、硫酸、塩酸、有機スルホン酸（例えばベンゼン、トルエン又はナフタレンスルホン酸、メチオン酸等）、更にはリン酸、過塩素酸、三フッ化ホウ素を別個に又は芳香族スルホン酸と組み合わせて使用できる。酸は、使用するアルキレンオキシドに対して０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％で使用すればよい。重合温度は、−７０〜６０℃であり、好ましくは−３０〜３０℃である。また、オリゴエーテルジオールは前記アルキレンジオールの酸触媒存在下での重縮合によっても得られる。触媒としては、硫酸、塩酸、有機スルホン酸（例えばベンゼン、トルエン又はナフタレンスルホン酸、メチオン酸等）、更にはリン酸、過塩素酸、三フッ化ホウ素を別個に又は芳香族スルホン酸と組み合わせて使用できる。酸は、使用するアルキレンオキシドに対して０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％で使用すればよい。重合温度は１２０〜２５０℃であり、好ましくは１５０〜２２０℃である。
【００５４】
ＰＤＣアジド（ＩＶ）又はＰＤＣイソシアナート（Ｖ）と、ジオール又はジアミンとの混合比は特に限定されないが、モル比で、約１：１．３〜約１．３：１が好ましい。
【００５５】
反応溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、シクロヘキサノン等の脂環式炭化水素系溶媒；酢酸エステル等のエステル系溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は２種以上を組み合わせて使用することもできる。溶媒の使用量は、原料モノマーの総量１００重量部に対して、通常２０〜１,０００重量部の量で用いられる。
【００５６】
反応は、通常、室温〜溶媒の沸点温度、好ましくは溶媒の沸点温度で、約１時間〜約２４時間行えばよい。
【００５７】
本発明の製造法では、２−ピラン−２−オン−４，６−ジイソシアナートは、擬芳香族であるピロン環に直接、イソシアナート基が結合されたものであるため、反応性が非常高く、触媒の非存在下であっても重付加が効率よく進行する。国際公開第０９／０３８００７号パンフレットに記載の方法を含む従来のポリウレタンの製造法では、触媒が生成したポリマー中に半永久的存在し、時間に経過と共に解重合によるポリマー機能の劣化、悪臭の原因となることがあったが、触媒を存在させないことにより、これらの問題点が改善できる。
【００５８】
必要に応じて少量の触媒を添加する場合には、触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ジメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、１，２−ジメチルイミダゾール等の第３級アミン類；ナトリウムフェノラートなどのアルカリ金属フェノラート；ナトリウムメトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド；酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、２−エチルヘキサン酸カリウムなどのカルボン酸のアルカリ金属塩；トリエチルホスフィンなどのホスフィン類；スタナスアセテート、スタナスオクトエート（スタナス２−エチルヘキソエート）等の有機スズ（ＩＩ）化合物；ジブチルチンオキシド、ジブチルチンジクロライド、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンマレエート、ジオクチルチンジアセテートなどの有機スズ（ＩＶ）化合物；ジアルキルチタネート等の有機金属化合物を挙げることができる。触媒は、反応混合物中で、好ましくは約０．００１〜１重量％、より好ましくは約０．００１〜０．１重量％使用すればよい。
【００５９】
本発明の式（Ｉ）で表わされるポリマーの分子量は、用途により異なるが、通常、重量平均分子量で約１万〜約２０万である。溶液の調製し易さ、成形加工性、機械的強度等の物性の点から、約２万〜約１０万が好ましい。
【００６０】
本発明の（Ｉ）で表わされるポリマーには、使用にあたって、従来のポリウレタンやポリウレアに使用される各種添加剤、例えばリン系化合物、ハロゲン含有化合物等の難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、可塑剤、界面活性剤などを添加することができる。ポリウレタンを製造する際に発泡剤を加えて発泡ポリウレタンとしてもよい。
【００６１】
本発明の（Ｉ）で表わされるポリマーの中で、オリゴエーテルジオールとの重付加による本発明のポリウレタンは、特にガラス転移温度の低い熱可塑性ポリウレタンを製造するのに特に適している。また、ジアミンとの重付加による本発明のポリウレアは、耐熱性に優れている。これらのポリマーは、例えば、発泡させてウレタンフォームなどの衝撃吸収材や金属等の接着剤としての用途が期待できる。
【実施例】
【００６２】
次に、実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６３】
次に、実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、得られた重合体の物性は、以下の方法により測定した。
（１）ガラス転移温度：示差走査熱量法（ＤＳＣ法）にて昇温速度１０℃/分で昇温し、測定した。
（２）熱重量：熱重量分析（ＴＧＡ）計（ＴＧ５０；メトラートレド製）により、窒素雰囲気下、５０℃から昇温速度１０℃／分で昇温した時の初期重量から減少した重量の温度を測定することにより行った。
（３）数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分子量測定を行った。なお、標準ポリスチレンを用いて校正を行い、ポリスチレン換算で数平均分子量、重量平均分子量を求めた。
【００６４】
参考例１：2-ピラン-2-オン-4,6-ジカルボニルアジドの合成
【００６５】
【化１４】
2010270286.tif 000015
【００６６】
氷浴下でNaN3 1.78 g（27.4 mmol, 6.00 eq.)、H2O（20 ml）、BnMe3NCl（0.170 g，0.914 mmol, 0.200 eq.)、及びCH2Cl2（20 ml）から成る二相系を穏やかに氷冷下で攪拌した。20 mlのCH2Cl2に溶解した2-ピラン-2-オン-4,6-ジカルボニルクロリド（1.00 g，4.57 mmol, 1.00 eq.）を加え、同温で１時間激しく攪拌した。次いで、有機層を分離し、水相を20 mlのCH2Cl2で抽出した。この抽出層を分離した有機相に加え、20 mlのH2Oによって洗浄した。洗浄後の有機層を硫酸マグネシウムで30分間乾燥した後に濾去し、溶媒を留去して標題化合物（0.984 g，4.20 mmol）を得た。収率92％、薄茶色固体。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ（ppm）：7.53 (1H, d, J=4.00, =CH−C=O), 7.19 (1H, d, J＜4.00, −CH=-O)。13C-NMR (400 MHz, CDCl3) δ（ppm）：168.51, 164.37, 158.44, 149.80, 142.68, 123.38, 107.79。
FT-IR（ν，cm-1)：3093, 2157, 1749, 1697, 1636, 1558, 1407, 1327, 1243, 1214, 1137,1061, 871, 738。
【００６７】
参考例２：2-ピラン-2-オン-4,6-ジイソシアナートの合成
【００６８】
【化１５】
2010270286.tif 000016
【００６９】
製造例１で得た2-ピラン-2-オン-4,6-ジカルボニルアジド（1.00 g，4.27 mmol）をトルエン（100 ml）に溶解し、90℃で１時間攪拌した。溶媒を減圧留去して標題化合物（0.730 g，4.10 mmol）を得た。収率96％、淡黄色固体。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ（ppm）：5.85 (1H, d, J=4.00, =CH−C=O), 5.66 (1H, d, J=4.00, −CH=-O)。13C-NMR (400 MHz, CDCl3) δ（ppm）：168.51, 164.37, 158.44, 149.80, 142.68, 123.38, 107.79。
FT-IR（ν，cm-1)：2259, 1695, 1214。
【００７０】
製造例１：ポリウレタンの合成（１）
【００７１】
【化１６】
2010270286.tif 000017
【００７２】
2-ピラン-2-オン-4,6-ジカルボニルアジド（PDC-Az）（1.00 g, 4.27 mmol, 1 eq）と数平均分子量650の東京化成製ポリテトラメチレングリコール（PTMG650）（2.77 g, 4.27 mmol, 1 eq）（東京化成製）を100 mlのトルエンに溶解し、90 ℃で５時間反応させた。最初の30分ほどで溶液は濁り始め、１時間後には極めて粘調な液体として分離してガラス壁に付着し、６時間後には固体膜状物となった。溶液を室温に戻し、上澄み液を取り除き、残留物を20 mlのTHFに溶解し、攪拌しながら500 mlのメタノールに再沈澱精製して、対応するポリウレタン 3.34 g（収率97％）を淡黄色粉末として得た。
GPC (THF)：Mn=1.81×104 g/mol, Mw=3.19×104 g/mol, Mw/Mn=1.77。
1H-NMR (400 MHz, THF-d8) δ（ppm）：9.91 (1H, ピロン6位C-NH-COO-), 9.18 (1H, ピロン4位C-NH-COO-), 6.46 (1H, ピロン5位=CH-), 6.26 (1H, ピロン3位-CH=), 4.09 (4H, -NH-COO-CH2-), 3.31 (-O-CH2-C-C-CH2-O-), 1.53 (-O-C-CH2-CH2-C-O-)。
13C-NMR (400 MHz, THF-d8) δ（ppm）：δ:159.91 (ピロン6位C-NH-COO-), 154.32(ピロン4位C-NH-COO-), 154.04 (ピロン2位C), 152.71 (ピロン6位C), 151.84 (ピロン4位C), 87.59 (ピロン3位C), 82.41 (ピロン5位C), 70.50 (-NH-COO-C), 70.41 (-NH-COO-C-C-C-C-O-), 65.38 (-O-C-C-C-C-O-), 26.73 (-NH-COO-C-C-C-C-O-), 26.24 (-NH-COO-C-C-C-C-O-), 25.88 (-O-C-C-C-C-O-)。
FT-IR （ν)：3196, 2943, 2857, 2795, 1752, 1710, 1214, 1110 cm-1；(δ):1537, 829, 768 cm-1。
TG-DTA：Td=244.0 ℃, Td5=233.6 ℃。
DSC：Tg=-29.0 ℃。
【００７３】
製造例２：ポリウレタンの合成（２）
【００７４】
PDC-Az（1.00 g，4.27 mmol, 1 eq）を50mlのトルエンに溶解し、90 ℃で１時間加熱した。この時点で一旦室温に戻し、溶液を0.1 ml採取して減圧留去し、残渣のNMRスペクトル及びIRスペクトルを分析したところ、以下の結果が得られた：
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ（ppm）: 5.85 (1H, d, J=4.00, =CH−C=O), 5.66 (1H, d, J=4.00, −CH=−O)；FT-IR (ν)：2259, 1695, 1214 cm-1。
よって、PDC-Azは全て対応するジイソシアネート（PDC-DI）に変換されたことがわかった。このPDC-DI溶液に、PTMG650（2.77 g，4.27 mmol, 1 eq）を50 mlのトルエンに溶解した溶液を加え、90 ℃で３時間反応させた。最初の５分ほどで溶液は濁り始め、20分後には極めて粘調な液体として分離してガラス壁に付着し、６時間後には固体膜状物となった。溶液を室温に戻し、上澄み液を取り除き、残留物を20 mlのTHFに溶解し、攪拌しながら500 mlのメタノールに再沈澱精製して、相当するポリウレタン 3.31 g（収率96％）を淡黄色粉末として得た。
GPC (THF)：Mn=1.84×104 g/mol, Mw=3.34×104 g/mol, Mw/Mn=1.82。
その他のスペクトルデータは実施例１のデータとよく一致した。
【００７５】
実施例３：ポリウレタンの合成（３）
【００７６】
【化１７】
2010270286.tif 000018
【００７７】
PDC-Az（1.00 g，4.27 mmol, 1 eq）と数平均分子量350のポリエチレングリコール（1.29 g，4.27 mmol, 1 eq）（東京化成製）を100 mlのトルエンに溶解し、90 ℃で5時間反応させた。最初の30分ほどで溶液は濁り始め、１時間後には極めて粘調な液体として分離してガラス壁に付着し、６時間後には固体膜状物となった。溶液を室温に戻し、上澄み液を取り除き、残留物を20 mlのTHFに溶解し、攪拌しながら500 mlのメタノールに再沈澱することによって精製して相当するポリウレタン 2.00 g（収率98％）を淡黄色粉末として得た。
GPC (THF)：Mn=2.25×104 g/mol, Mw=4.06×104 g/mol, Mw/Mn=1.80。
1H-NMR (400 MHz, THF-d8) δ(ppm)：9.91 (1H, ピロン6位C-NH-COO-), 9.18 (1H, ピロン4位C-NH-COO-), 6.46 (1H, ピロン5位=CH-), 6.26 (1H, ピロン3位-CH=), 4.09 (4H, -NH-COO-CH2-), 3.34 (-O-CH2CH2-O-)。
13C-NMR (400 MHz, THF-d8) δ（ppm）：159.91 (ピロン6位C-NH-COO-), 154.32 (ピロン4位C-NH-COO-), 154.04 (ピロン2位C), 152.71 (ピロン6位C), 151.84 (ピロン4位C), 87.59 (ピロン3位C), 82.41 (ピロン5位C), 70.50 (-NH-COO-C), 70.45 (-NH-COO-C-C-O-), 65.45 (-O-C-C-O-)。
FT-IR (ν)：3194, 2944, 2858, 2795, 1752, 1711, 1214, 1110 cm-1；(δ)：1537, 830, 768 cm-1。
【００７８】
実施例４：ポリウレタンの合成（４）
【００７９】
【化１８】
2010270286.tif 000019
【００８０】
PDC-Az（1.00 g, 4.27 mmol, 1 eq）と数平均分子量450のポリプロピレングリコール（1.92 g，4.27 mmol, 1 eq）（Aldrich製）を100 mlのトルエンに溶解し、90 ℃で5時間反応させた。最初の30分ほどで溶液は濁り始め、１時間後には極めて粘調な液体として分離してガラス壁に付着し、６時間後には固体膜状物となった。溶液を室温に戻し、上澄み液を取り除き、残留物を20 mlのTHFに溶解し、攪拌しながら500 mlのメタノールに再沈澱精製して相当するポリウレタン 2.60 g（収率97％）を淡黄色粉末として得た。
GPC (THF)：Mn=1.80×104 g/mol, Mw=3.33×104 g/mol, Mw/Mn=1.85。
1H-NMR (400 MHz, THF-d8) δ(ppm）：9.93〜9.89 (1H, ピロン6位C-NH-COO-), 9.18〜9.11 (1H, ピロン4位C-NH-COO-), 6.48〜6.37 (1H, ピロン5位=CH-), 6.29〜6.17 (1H, ピロン3位-CH=), 5.38〜5.12 [-NH-COO-CH(CH3)-], 4.33〜4.20 [-O-CH2CH(CH3)-O-], 4.15〜4.07 (-NH-COO-CH2-), 3.34〜3.10 [-O-CH2CH(CH3)-O-], 1.58〜1.46 (CH3)。
13C-NMR (400 MHz, THF-d8) δ(ppm）：159.5〜160.2 (ピロン6位C-NH-COO-), 154.2〜154.9 (ピロン4位C-NH-COO-), 153.92〜154.11 (ピロン2位C), 152.45〜153.22(ピロン6位C), 151.66〜152.24 (ピロン4位C), 87.40〜87.59 (ピロン3位C), 82.31〜83.60 (ピロン5位C), 76.45 [-NH-COO-CH(CH3)-], 70.50 (-NH-COO-CH2-), 68.22 [-O-CH2CH(CH3)-O-], 65.45 [-O-CH2CH(CH3)-O-], 24.55 (CH3)。
FT-IR (ν)：3195, 2944, 2855, 2794, 1752, 1710, 1213, 1110 cm-1；(δ):1536, 831, 767 cm-1。
【００８１】
実施例５：ポリウレタンの合成（５）
【００８２】
【化１９】
2010270286.tif 000020
【００８３】
PDC-Az（1.00 g，4.27 mmol, 1 eq）と1,12-ドデカンジオール（0.862 g，4.27 mmol, 1 eq）を100 mlのトルエンに溶解し、90 ℃で5時間反応させた。最初の30分ほどで溶液は濁り始め、１時間後には極めて粘調な液体として分離してガラス壁に付着し、６時間後には固体膜状物となった。溶液を室温に戻し、上澄み液を取り除き、残留物を20 mlのTHFに溶解し、攪拌しながら500 mlのメタノールに再沈澱精製して相当するポリウレタン 1.59 g（収率98％）を淡黄色粉末として得た。
GPC (THF)：Mn=2.40×104 g/mol, Mw=4.51×104 g/mol, Mw/Mn=1.88。
1H-NMR (400 MHz, THF-d8) δ（ppm）：9.91 (1H, ピロン6位C-NH-COO-), 9.18 (1H, ピロン4位C-NH-COO-), 6.46 (1H, ピロン5位=CH-), 6.26 (1H, ピロン3位-CH=), 4.09 (4H, -NH-COO-CH2-), 3.25 (-NH-COO-CH2CH2-), 2.82〜2.04 (左記以外の-CH2-)。
13C-NMR (400 MHz, THF-d8)：δ:159.88 (ピロン6位C-NH-COO-), 154.30 (ピロン4位C-NH-COO-), 154.01 (ピロン2位C), 152.67 (ピロン6位C), 151.80 (ピロン4位C), 87.55 (ピロン3位C), 82.38 (ピロン5位C), 70.51 (-NH-COO-CH2), 26.70 (-NH-COO-CH2-CH2-), 26.25〜25.85 (左記以外の-CH2-)。
FT-IR (ν)：3195, 2944, 2855, 2794, 1753, 1710, 1214, 1111 cm-1；(δ):1535, 830, 766 cm-1。
【００８４】
実施例６：ポリウレアの合成
【００８５】
【化２０】
2010270286.tif 000021
【００８６】
PDC-Az（1.00 g，4.27 mmol, 1 eq）と1,12-ジアミノドデカン（0.854 g，4.27 mmol, 1 eq）を100 mlのトルエンに溶解し、90 ℃で5時間反応させた。最初の15分ほどで溶液は濁り始め、30分後には極めて粘調な液体として分離してガラス壁に付着し、３時間後には固体膜状物となった。溶液を室温に戻し、上澄み液を取り除き、残留物を20 mlのTHFに溶解し、攪拌しながら500 mlのメタノールに再沈澱精製して相当するポリウレア 1.82 g（収率98％）を淡黄色粉末として得た。
GPC (THF)：Mn=3.10×104 g/mol, Mw=5.77×104 g/mol, Mw/Mn=1.86。
1H-NMR (400 MHz, THF-d8) δ（ppm）: 8.31 (1H, ピロン6位C-NH-CONH-), 8.18 (1H, ピロン4位C-NH-CONH-), 7.32 (1H, ピロン5位-CH=), 7.25 (1H, ピロン環4位-NHCO-NH-), 6.32 (1H, ピロン3位-CH=), 6.33 (1H, ピロン環6位-NHCO-NH-), 3.58 (4H, -NHCONH-CH2-), 2.85(4H, -NHCONHCH2-CH2-), 2.65〜2.05 (16H, その他のCH2)。
FT-IR (ν)：3394, 3194, 3065, 3033, 3015, 2904, 2822, 1725, 1686, 1655, 1637, 1478, 1450, 1390, 1286, 1190, 1122, 1214, 1110 cm-1；(δ): 1532, 830, 768 cm-1。