(57)【要約】【課題】混合クレゾール中のメタクレゾールに尿素を付加した付加物に取込まれた不純物を容易に洗浄除去できる付加物の製造方法の提供。【解決手段】混合クレゾールに尿素および水を添加混合して、メタクレゾールと尿素の反応による付加物を含むエマルジョンを形成し、エマルジョンから付加物を分離する付加物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクレゾールを含有する混合クレゾールに尿素および水を添加混合して、前記メタクレゾールと前記尿素の付加反応により生成する付加物のエマルジョンを形成し、前記エマルジョンから前記付加物を分離することを特徴とするメタクレゾールと尿素の付加物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタクレゾールと尿素の付加物を製造する方法を提供するものである。より詳しくは、本発明は、混合メタノール中のメタクレゾールに尿素を付加反応して付加物を製造する方法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
クレゾールは、コールタールの分留や、シメン法により製造されるが、これらの方法で製造されたクレゾールは３種の異性体の混合物である。異性体のうち、メタクレゾールとパラクレゾールは沸点の差が１℃以内であり、両者を蒸留分離することは著しく困難である。
【０００３】
そのため、メタクレゾールまたはパラクレゾールのいずれか一方のみとしか付加物を形成しない化合物を混合クレゾールに添加し、付加物を形成させ、生成した付加物を混合クレゾールから分離し、洗浄し、付加物を再度クレゾールと尿素に分解してメタクレゾールまたはパラクレゾールのみを得る方法が提案されている。具体的には、混合クレゾールに尿素を反応させてメタクレゾールと尿素の付加物を得た後、固液分離により前記付加物を得、さらにこれを分解してメタクレゾールを得る方法が知られている（［特許文献１］）。
【０００４】
前記尿素付加反応−固液分離法は尿素の取扱いが容易であるが、前記付加物を含有する母液（エマルジョン）の粘性が高いため、前記母液から前記付加物を分離することが難しく、また、前記付加物を分解して得られるメタクレゾールの高純度化が困難であった。改善策として、特許文献１は、付加反応の際に、溶媒としてクレゾールを溶解するが尿素や前記付加物を溶解しない芳香族化合物を用いることを提案している。しかし、高純度のメタクレゾールを得るには、前記付加物（結晶）内部に取込まれた前記母液を除去するために繰返し洗浄する必要があり、生産性に難点があった。
【０００５】
【特許文献１】特公昭４８−１０１４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来技術の問題点を解決することを目的とする。すなわち、混合クレゾール中のメタクレゾールと尿素の付加反応で得られる付加物を含有するエマルジョンからメタクレゾールと尿素の付加物の固液分離が容易な前記付加物を製造する方法の提供が目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するための本発明を下記する。
すなわち、本発明は、メタクレゾールを含有する混合クレゾールに尿素および水を添加混合し、前記メタクレゾールと前記尿素の付加反応により生成する付加物のエマルジョンを形成し、前記エマルジョンから前記付加物を分離することを特徴とするメタクレゾールと尿素の付加物の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、混合クレゾール中のメタクレゾールに尿素が付加する際に付加物中に取込まれた母液（エマルジョン）が容易に除去できるため、その後の前記付加物の分解により高純度メタクレゾールを効率よく、高収率で得ることができる。また、前記付加物から高純度メタクレゾール製造の省エネルギー化および操作の簡略化が可能になるので、本発明の工業的価値は大きい。加えて、前記付加反応溶媒は水であり、取扱いやすさおよび作業環境の観点からもより安全性の高い付加物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
（混合クレゾール）
本発明に使用する混合クレゾールは特に限定されないが、石炭系タールまたは石油系原料から得ることができる。すなわち、石炭系タールの場合は、石炭タールの蒸留およびアルカリ水溶液による抽出操作を経て、さらに炭酸ガスまたは硫酸での分解処理を施し混合クレゾール含有物を得る。次に、前記含有物からフェノール、キシレノールなどを除去することにより、混合クレゾールを得ることができる。石油系原料の場合は、スルホン化フュージョン法、ラシッヒ法、シメン法などがあるが、現在ではトルエンとプロピレンを出発原料としてシメンを合成し、さらに酸素により酸化し、得られる３級ヒドロペルオキシドを分解して混合クレゾールを得るシメン法が広く知られている。
【００１０】
混合クレゾール中のメタクレゾールの割合は製法により異なるが、本発明の原料としてはメタクレゾールの割合が３０質量％以上、特に４０質量％以上であることが好ましい。３０質量％未満の場合は、メタクレゾールと尿素の付加物の選択性が低下する。メタクレゾールの割合を前記範囲に調整するために、混合クレゾールを蒸留してオルトクレゾールを留去してもよい。
本発明に使用する混合クレゾール中には、キシレノール、フェノールのような水酸基含有芳香族化合物などが含有されていても差支えないが、これらの不純物の濃度を合計で１０質量％以下、好ましくは５質量％以下に調整する。１０質量％より多いと不純物を十分に除去することができない。
【００１１】
（尿素）
本発明でメタクレゾールと付加物を形成する化合物は尿素であるが、工業用尿素が好ましい。尿素はメタクレゾールに対して１〜２倍モル、好ましくは１〜１．５倍の割合で使用される。尿素が１倍モル未満であると、尿素と反応しないメタクレゾールが反応生成物中に残ることになり、メタクレゾールの回収率が低下する。逆に、尿素が２倍モルを超えると、尿素による二次反応が生じ、搬送し、除去する手間が増加し不経済である。
【００１２】
（付加反応）
本発明の混合クレゾールと尿素の付加反応は水溶媒の存在下で実施する必要がある。本発明者は、確実ではないが、水溶媒の作用効果を次のように推定している。すなわち、水溶性の尿素がメタクレゾールに付加する際に、メタクレゾールの水酸基が、尿素が溶解している水相に向き、メチル基を従えた芳香環が油相側を向く結果として付加物の成長に方向性を与え、洗浄工程での母液の通り道を確保できるようになるため、得られた付加物の洗浄または前記付加物の分解の際に、前記母液が結晶から容易に除去されるものと推定している。
【００１３】
本発明の付加反応は、反応器に混合クレゾール、尿素および水をそれぞれ入れる方法、尿素水を反応器中の混合クレゾールに添加する方法などにより実施される。
水は混合クレゾールと尿素の付加物のエマルジョンが形成できるような割合で混合されるが、その混合割合は混合クレゾール１００質量部に対して好ましくは２０〜２００質量部である。
付加反応に使用する水は、本発明の目的、効果の達成に支障がない範囲で、その他の成分を含有していても差支えない。例えば、メタクレゾールと尿素の付加物を分解し、メタクレゾールを分離した後の尿素水をメタクレゾールと尿素の付加反応の溶媒として循環再使用してもよい。
【００１４】
本発明のメタクレゾールと尿素の付加反応は３０℃以下の温度で進行し、低温ほどメタクレゾールと尿素の付加物の生成率が高い。しかし、−５℃未満では、混合クレゾールと尿素と水を含む混合物が凍結する虞があるので、本発明においては、−５℃以上、好ましくは室温で実施する。付加反応時間は好ましくは１５分〜１０時間である。また、前記付加反応は通常大気圧下で実施する。
【００１５】
（付加物の固液分離）
メタクレゾールと尿素の付加反応で得られた、メタクレゾールと尿素の付加物を含有する母液を室温以下、好ましくは−５℃以下に冷却して、前記付加物を結晶として析出させスラリーを得る。前記スラリーを濾過または遠心分離して、前記スラリーから前記付加物を固液分離する。具体的には、自然濾過、吸引濾過、加圧濾過、遠心濾過、フィルタープレス、スクリュープレスなどが例示される。
【００１６】
（洗浄）
分離された前記付加物には不純物、副生物などが付着し、内部にも不純物、副生物、水、尿素などを含む母液が取込まれているので、これらを水、芳香族炭化水素等を洗浄剤に用いて洗浄し、付着物、内部に取込まれた母液を除去することが好ましい。
【００１７】
洗浄剤が水の場合は前記付加物を若干ながら溶解するので、例えば、次工程で前記付加物を分解して得たメタクレゾールを分離した後の尿素水を用いると、前記溶解を抑制することができるだけでなく、同一溶媒の循環使用であり、溶媒の節約と工程の簡略化ができるので好ましい。
【００１８】
洗浄は、前記付加物と洗浄剤を接触できる方法、装置であれば、特に限定されない。例えば、前記付加物と洗浄剤を容器中で混合、攪拌した後、濾過または遠心分離などにより洗浄剤を除く方法、前記付加物に直接洗浄剤をシャワー状に注ぎ、濾過する方法などが挙げられる。必要に応じて、洗浄を繰返し行ってもよい。また、洗浄剤を繰返し使用してもよい。
【００１９】
洗浄に要する時間は、前記付加物の量、使用する装置などにより異なるが、通常数秒〜０．５時間程度である。洗浄は常圧下で実施し、必要に応じて加圧下又は減圧下で実施することができる。
洗浄は、４０℃以下の温度で実施することができるが、通常室温である。付加物に付着する不純物をより効率的に除去するために、必要に応じて室温以上または室温以下で実施してもよい。４０℃を超えるとメタクレゾールと尿素の付加物が徐々に分解して、収量が減少する。
【００２０】
回収後のメタクレゾールの純度は、ＦＩＤ検出器を備えたガスクロマトグラフィーで行い、「回収されたメタクレゾールのピーク面積／回収された各クレゾール異性体のピークの合計面積」から計算される。また回収後のメタクレゾールの収量は「回収されたメタクレゾール量／原料混合クレゾール中のメタクレゾール量」から計算される。
【００２１】
本発明のすべての工程を通じて操作を行う雰囲気は、特に限定されないが、通常は空気雰囲気下である。必要に応じて、窒素、炭酸ガス、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気または減圧下とすることもできる。
【実施例】
【００２２】
（実施例１）
混合クレゾール（メタ体：パラ体＝６５：３５）１００ｇに、尿素８８ｇおよび水４８ｇを加えて攪拌しながら６０℃まで昇温して尿素を溶解しエマルジョンとした。次いで、攪拌しながら−５℃まで冷却して付加物を析出させスラリーを形成した。前記スラリーを吸引濾過して、前記付加物（結晶）９１ｇを得た。
前記結晶９１ｇと飽和尿素水７０ｇを容器に入れ、常温で６０分間攪拌しながら前記結晶を洗浄した。メタクレゾール結晶の純度を測定し、収量を計算した。結果を表１に示した。
【００２３】
また、メタクレゾール結晶の洗浄の容易性を以下の方法によって評価した。すなわち、前工程で得られたメタクレゾール結晶の全量に飽和尿素水７０ｇを添加して常温で攪拌しながら１０分間洗浄を行い、メタクレゾール結晶を濾過分離することを１単位とするメタクレゾール結晶の洗浄を繰返し実施した。各回のメタクレゾール結晶の純度を測定し、収量を計算した。メタクレゾール結晶の純度が９９質量％以上になるまでの洗浄の繰返し回数から、洗浄の容易性を評価した。その結果を表１に示した。
【００２４】
（比較例１）
混合クレゾール（メタ体：パラ体＝６５：３５）１００ｇに、尿素４０ｇおよびトルエン５０ｇを加えて攪拌しながら７０℃まで昇温しエマルジョンとした。次いで、前記エマルジョンを攪拌しながら２５℃まで冷却して付加物を析出させ、スラリーを形成した。前記スラリーを吸引濾過して、前記付加物（結晶）５９ｇを得た。
前記結晶５９ｇと飽和尿素水７０ｇを容器に入れ、常温で６０分間攪拌しながら前記結晶を洗浄した。メタクレゾール結晶の純度を測定し、収量を計算した。また、メタクレゾール結晶の洗浄の容易性を評価した。結果を表１に示した。
【００２５】
実施例１に見られるように、付加反応を水溶媒を用いて実施する本発明の方法によると１回目の洗浄において、純度が９９質量％以上のメタクレゾール結晶が高い収量で容易に得られることが明らかである。一方、比較例１に見られるように、付加反応をトルエン溶媒を用いて実施する従来方法によるときは、純度が９９質量％以上のメタクレゾール結晶を得るために洗浄を４回行う必要がある。洗浄回数が１回と４回の差はコストの低減はもちろん、反応器、配管等を含む装置、操作の安全性、環境汚染を考慮する必要がある工業的規模での実施には大いに意味ある差である。
【００２６】
【表１】
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