(57)【要約】      （修正有）【課題】環境安定性、耐久安定性、及び低温定着性の優れたトナーを提供する。【解決手段】ポリエステルを主成分とする樹脂（ａ）、着色剤およびワックスを少なくとも含有するトナーであって、トナー粒子は、昇温速度が０．５℃／ｍｉｎで測定されたガラス転移温度（℃）をＴｇ（０．５）とし、昇温速度が４．０℃／ｍｉｎで測定されたガラス転移温度（℃）をＴｇ（４．０）としたとき、４０．０≦Ｔｇ（０．５）≦６０．０、及び、２．０≦Ｔｇ（４．０）−Ｔｇ（０．５）≦１０．０、の関係を満足し、トナー粒子は、４０℃、９５％ＲＨ環境下における吸水量が１．５％以下であり、トナー粒子の酸価をＵｔ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）としたとき、Ｕｔが０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、トナー粒子の比表面積をＳｔ（ｍ２／ｇ）としたとき、Ｓｔが０．６０ｍ２／ｇ以上、２．００ｍ２／ｇであることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルを主成分とする樹脂（ａ）、着色剤およびワックスを少なくとも含有するトナー粒子を含有する非磁性のトナーであって、
前記トナー粒子は、前記トナー粒子の示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において、昇温速度が０．５℃／ｍｉｎで測定されたガラス転移温度（℃）をＴｇ（０．５）とし、昇温速度が４．０℃／ｍｉｎで測定されたガラス転移温度（℃）をＴｇ（４．０）としたとき、４０．０≦Ｔｇ（０．５）≦６０．０、及び、２．０≦Ｔｇ（４．０）−Ｔｇ（０．５）≦１０．０、の関係を満足し、
前記トナー粒子は、４０℃、９５％ＲＨ環境下における吸水量が１．５％以下であり、
前記トナー粒子を水に分散して得た分散物を滴定法により測定して得たトナー粒子の酸価をＵｔ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）としたとき、前記Ｕｔが０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記トナー粒子の比表面積をＳｔ（ｍ２／ｇ）としたとき、前記Ｓｔが０．６０ｍ２／ｇ以上、２．００ｍ２／ｇであり、前記Ｕｔ及びＳｔが、０．２０ｍｇＫＯＨ／ｍ２≦（Ｕｔ／Ｓｔ）≦１．５０ｍｇＫＯＨ／ｍ２の関係を満足することを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記トナー粒子は、ポリエステルを主成分とする樹脂（ａ）、着色剤およびワックスを少なくとも含有するトナー母粒子（Ａ）の表面に、ウレタン樹脂（ｂ）を主成分とする表面層（Ｂ）を有するコアシェル構造のトナー粒子であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記トナー粒子をテトラヒドロフランに溶解して得た溶解物を滴定法により測定して得たトナー粒子の酸価をＶｔ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）としたとき、前記Ｖｔが２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記ウレタン樹脂（ｂ）をテトラヒドロフランに溶解して得た溶解物を滴定法により測定して得たウレタン樹脂（ｂ）の酸価をＶｂ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）としたとき、前記Ｖｂが１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする請求項２に記載のトナー。
【請求項５】
前記トナー粒子をテトラヒドロフランに溶解して得た溶解物を滴定法により測定して得たトナー粒子の酸価をＶｔ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とし、前記ウレタン樹脂（ｂ）をテトラヒドロフランに溶解して得た溶解物を滴定法により測定して得たウレタン樹脂（ｂ）の酸価をＶｂ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）としたとき、前記Ｖｂ及びＶｔが、２．０≦（Ｖｂ／Ｖｔ）≦１０．０、の関係を満足することを特徴とする請求項２又は４に記載のトナー。
【請求項６】
前記ウレタン樹脂（ｂ）の４０℃、９５％ＲＨ環境下における吸水量が１．５％以下であることを特徴とする請求項２、４及び５のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項７】
前記ウレタン樹脂（ｂ）は、少なくともジオール成分とジイソシアネート成分との反応物を含む樹脂であり、ジオール成分の全モル数を［ＯＨ］とし、前記ジイソシアネート成分の全モル数を［ＮＣＯ］としたとき、前記［ＯＨ］及び［ＮＣＯ］が、０．５０≦［ＮＣＯ］／［ＯＨ］≦１．００、の関係を満足し、
前記ウレタン樹脂（ｂ）は、カルボキシル基を含有するジオールを３質量％以上、３０質量％以下と、ジイソシアネートを１０質量％以上、３０質量％以下とを少なくとも用いて重合された樹脂であることを特徴とする請求項２、及び４乃至６のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項８】
前記ウレタン樹脂（ｂ）は、テトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定された分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００以上、３０，０００以下であることを特徴とする請求項２、及び４乃至７のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項９】
前記ポリエステルを主成分とする樹脂（ａ）は、４０℃、９５％ＲＨ環境下における吸水量が１．０％以下であることを特徴とする請求項１乃至８いずれか記載のトナー。
【請求項１０】
前記トナー粒子の粘弾性測定装置により測定された損失弾性率の最大値を示す温度をＴ（℃）とし、前記Ｔより５℃高い温度（Ｔ＋５）℃、及び、前記Ｔより２５℃高い温度（Ｔ＋２５）℃における前記トナー粒子の損失弾性率をそれぞれＧ”（Ｔ＋５）、及びＧ”（Ｔ＋２５）としたとき、前記Ｇ”（Ｔ＋５）及びＧ”（Ｔ＋２５）が、４０＜Ｇ”（Ｔ＋５）／Ｇ”（Ｔ＋２５）、の関係を満たすことを特徴とする請求項１乃至９いずれか１項に記載のトナー。
【請求項１１】
前記トナー粒子は、前記トナー母粒子（Ａ）１００質量部に対する表面層（Ｂ）の割合が、２．０質量部以上、１５．０質量部以下であることを特徴とする請求項２に記載のトナー。
【請求項１２】
前記トナー粒子は、前記ウレタン樹脂（ｂ）を主成分とする樹脂微粒子を分散させた水系媒体中に、少なくとも、前記ポリエステルを主成分とする樹脂（ａ）、前記着色剤および前記ワックスを有機媒体中に溶解又は分散させて得られた溶解物又は分散物を分散させ、得られた分散液から溶媒を除去し乾燥することによって得られるトナー粒子であることを特徴する請求項１乃至１１いずれか１項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット方式記録法を利用した記録方法に用いられるトナーに関する。詳しくは、本発明は、予め静電潜像担持体上にトナー像を形成後、転写材上に転写させて画像形成し、熱圧力下で定着し画像を得る印刷機、複写機、プリンターまたはファックスに用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法は光導電性物質を利用し、種々の手段により像担持体（感光体）上に電気的潜像を形成し、次いで、該潜像をトナーで現像を行ってトナー画像を形成し、必要に応じて紙の如き転写材にトナー画像を転写した後に、熱および圧力により転写材上にトナー画像を定着させて記録物を得るものである。
電子写真装置に対する要望はますます高まってきており、その要望は以下である。
（１）高速化
（２）高解像度・高精細な画像を得る高画質化
（３）長期間にわたって高画質を損なわない耐久安定性
（４）高い色再現性
（５）消費電力削減
（６）温度湿度の影響を受けにくい環境安定性
上記要求を満たすために、装置画像処理部の改良、電子写真プロセスの改良、材料の改良が続けられているが、画像を形成するトナーの改良もまた重要である。
【０００３】
近年消費電力削減の要求が高く、トナーにはより低い温度で定着可能な低温定着性が求められている。そこでポリエステル樹脂を用いた粉砕法のトナーが開発され、上市されている。しかし粉砕法では、低温定着性の飛躍的な改良を行いにくい。さらに粉砕法では、耐久安定性が不十分だった。この原因としては、着色剤、ワックスの露出を抑えにくいためと考えられる。
一方、高解像度、高精細化の目的からトナーの小粒径化が進められている。さらに転写効率向上、流動性向上の目的から形状の揃ったトナーが好適に用いられるようになってきている。効率的に形状均一なトナー粒子を調製する方法としては、湿式法が好ましく用いられるようになってきている。
従来の湿式法は、懸濁重合法や乳化重合凝集法といった重合法によるトナー粒子の調製方法であった。より低温での定着を可能とするためには結着樹脂をよりシャープメルトにする手法が効果的な方法の一つとして知られている。しかしながら、これらの重合法によると、結着樹脂はビニル系樹脂に限られるといった問題があった。
【０００４】
そこで、特許文献１には湿式法として、ポリエステル樹脂を含むトナー粒子成分を有機溶媒に溶解させ、この溶液を水相中に分散させて油滴を形成し、トナー粒子を製造する溶解懸濁法が提案されている。この手法によれば、ポリエステル樹脂を用いながら好ましい形状のトナー粒子を得ることができる。しかし高温高湿環境での帯電量保持（環境安定性）が不十分であった。これは着色剤がトナー表面に露出していることが原因の一つと考えられる。さらに十分な耐久安定性が得られていなかった。
【０００５】
そこで、特許文献２には、結着樹脂にポリエステル樹脂を用い、ポリエステル含有ウレタン樹脂微粒子を用いた溶解懸濁法によるコアシェル構造のトナー粒子が提案されている。シェルによって着色剤の露出を抑えていると考えられるが、帯電安定性が十分でなかった。これはポリエステル含有ウレタン樹脂微粒子にスルホン酸基、カルボキシル基を多量に導入しており、トナー粒子の吸水量が高いためと考えられる。さらに、ポリエステル含
有ウレタン樹脂微粒子を伸長させている。その結果得られるトナー粒子は、低温定着性に劣るものだった。すなわち帯電安定性と低温定着性の両立ができていなかった。
以上のように環境安定性、耐久安定性、及び低温定着性をいずれも満足するトナーは得られていなかった。
【特許文献１】特許第０３５４３５５４号公報
【特許文献２】特開２００６−２０６８４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、環境安定性、耐久安定性、及び低温定着性の優れたトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ポリエステルを主成分とする樹脂（ａ）、着色剤およびワックスを少なくとも含有するトナー粒子を含有する非磁性のトナーであって、前記トナー粒子は、前記トナー粒子の示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において、昇温速度が０．５℃／ｍｉｎで測定されたガラス転移温度（℃）をＴｇ（０．５）とし、昇温速度が４．０℃／ｍｉｎで測定されたガラス転移温度（℃）をＴｇ（４．０）としたとき、４０．０≦Ｔｇ（０．５）≦６０．０、及び、２．０≦Ｔｇ（４．０）−Ｔｇ（０．５）≦１０．０、の関係を満足し、前記トナー粒子は、４０℃、９５％ＲＨ環境下における吸水量が１．５％以下であり、前記トナー粒子を水に分散して得た分散物を滴定法により測定して得たトナー粒子の酸価をＵｔ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）としたとき、前記Ｕｔが０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、前記トナー粒子の比表面積をＳｔ（ｍ２／ｇ）としたとき、前記Ｓｔが０．６０ｍ２／ｇ以上、２．００ｍ２／ｇであり、前記Ｕｔ及びＳｔが、０．２０ｍｇＫＯＨ／ｍ２≦（Ｕｔ／Ｓｔ）≦１．５０ｍｇＫＯＨ／ｍ２の関係を満足することを特徴とするトナーに関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の好ましい形態によれば、耐久安定性に優れ、十分な帯電量を示し、帯電量の時間変化の小さいトナーが得られる。とくに高温高湿環境下での帯電量保持に優れる（環境安定性に優れる）。さらに形状均一で、優れた低温定着性を満足したトナーを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明においてトナーとトナー粒子とは、明確に区別する。トナーに流動性、及び帯電性を付与するために、トナー粒子に対し無機微粉体および／または有機微粉体を外添した形態をトナーと呼ぶ。
【００１０】
本発明のトナーは、ポリエステルを主成分とする樹脂（ａ）、着色剤およびワックスを少なくとも含有するトナー粒子を含有する非磁性のトナーであって、前記トナー粒子は、前記トナー粒子の示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において、昇温速度が０．５℃／ｍｉｎで測定されたガラス転移温度（℃）をＴｇ（０．５）とし、昇温速度が４．０℃／ｍｉｎで測定されたガラス転移温度（℃）をＴｇ（４．０）としたとき、４０．０≦Ｔｇ（０．５）≦６０．０、及び、２．０≦Ｔｇ（４．０）−Ｔｇ（０．５）≦１０．０、の関係を満足し、前記トナー粒子は、４０℃、９５％ＲＨ環境下における吸水量が１．５％以下であり、前記トナー粒子を水に分散して得た分散物を滴定法により測定して得たトナー粒子の酸価をＵｔ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）としたとき、前記Ｕｔが０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、前記トナー粒子の比表面積をＳｔ（ｍ２／ｇ）としたとき、前記Ｓｔが０．６０ｍ２／ｇ以上、２．００ｍ２／ｇであり、前記Ｕｔ及びＳｔが、０．２０ｍｇＫＯＨ／ｍ２≦（Ｕｔ／Ｓｔ）≦１．５０ｍｇＫＯＨ／ｍ２の関係を
満足することを特徴とする。
【００１１】
上記トナー粒子は、ポリエステルを主成分とする樹脂（ａ）、着色剤およびワックスを少なくとも含有するトナー母粒子（Ａ）の表面に、ウレタン樹脂（ｂ）を主成分とする表面層（Ｂ）を有するコアシェル構造のトナー粒子であることが好ましい。ここで、「主成分とする」とは、上記ポリエステル、ウレタン樹脂（ｂ）がそれぞれ、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上含有することを意味する。
【００１２】
上述のように樹脂（ａ）はポリエステルを主成分として用いられる。また、当該樹脂（ａ）はトナー母粒子（Ａ）の５０質量％を超え、９５質量％以下を占めることが好ましい。
樹脂（ａ）にポリエステルを用いることで、軟化点、ガラス転移温度、及び分子量分布といったシャープメルト性にかかわる溶融特性を制御しやすい。その結果、定着温度を下げることができ、低温で高グロスを付与でき、定着時に十分溶融して混ざりやすく優れた発色性のトナーを提供することが可能となる。
【００１３】
上記トナー粒子は、トナー粒子の示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において、昇温速度が０．５℃／ｍｉｎで測定されたガラス転移温度（℃）をＴｇ（０．５）とし、昇温速度が４．０℃／ｍｉｎで測定されたガラス転移温度（℃）をＴｇ（４．０）としたとき、４０．０≦Ｔｇ（０．５）≦６０．０、及び、２．０≦Ｔｇ（４．０）−Ｔｇ（０．５）≦１０．０、の関係を満足する。
上記Ｔｇ（０．５）は、４２．０℃以上、５８．０℃以下であることが好ましい。Ｔｇ（０．５）が４０．０℃より小さい場合、定着温度を下げやすくなるが、高温定着時での定着部材への巻きつき、高温オフセットが発生しやすく、定着可能な温度領域が狭くなりやすい。さらに耐熱保存性が低下する場合がある。一方、Ｔｇ（０．５）が６０．０℃を超える場合、定着温度を下げにくい。
【００１４】
上記Ｔｇ（４．０）からＴｇ（０．５）を引いた、［Ｔｇ（４．０）−Ｔｇ（０．５）］は、２．５℃以上、８．０℃以下であることが好ましい。
［Ｔｇ（４．０）−Ｔｇ（０．５）］が、２．０℃より小さい場合、耐熱保存性の低下、ワックス、着色剤の影響が現れやすくなる。一方、［Ｔｇ（４．０）−Ｔｇ（０．５）］が、１０．０℃より大きい場合、低温定着性の低下、定着ニップにおいてワックスの染み出しが不十分となりやすく、結果定着部材への巻きつきが発生しやすくなる。
【００１５】
ＤＳＣ測定において、昇温速度０．５℃／分で得られたガラス転移温度と、昇温速度４．０℃／分で得られたガラス転移温度との差を定義し、これに着目した理由について下記に述べる。
昇温速度が０．５℃／分の場合、サンプルにおける熱の移動が平衡に達しやすく、サンプル全体の値として観測される。一方、昇温速度が４．０℃／分の場合、測定サンプルのＴｇは、表層材料のＴｇに近い値として観察されやすい。
なお、上記Ｔｇ（０．５）及び［Ｔｇ（４．０）−Ｔｇ（０．５）］の値は、表面層（Ｂ）の量、ウレタン樹脂（ｂ）のＴｇ等を調節することで上記範囲を満たすことが可能である。
【００１６】
上記トナー粒子は、４０℃、９５％ＲＨ環境下における吸水量が１．５％以下である。上記吸水量は、０．１％以上１．２％以下であることが好ましく、０．１％以上１．０％以下であることがより好ましい。
本発明において、トナーでなくトナー粒子について上記物性を満足することが、トナーの帯電量変化を抑えやすく、環境安定性を向上させる効果が大きいことを見出した。
本発明のトナーに用いられるトナー粒子は、４０℃、９５％ＲＨ環境下における吸水量
が１．５％以下であることによって、トナーは十分な帯電量を示す。さらに帯電量の時間変化の小さい（帯電安定性が良好な）トナーが得られる。とくに高温高湿環境下での帯電量保持に優れる（環境安定性に優れる）。
上記トナー粒子の、４０℃、９５％ＲＨ環境下における吸水量が１．５％より大きい場合、トナー粒子の帯電量が不十分となりやすい。その結果、トナー現像量が増加し、画像濃度変動、画像鮮鋭度低下といった弊害を生じやすい。さらに、一度帯電したトナーの帯電量が減少しやすく、現像安定性に欠ける場合がある。また、吸水によってトナーが可塑化され、凝集する場合がある。吸水状態でのトナーのガラス転移温度が、保存温度を下回った場合、この凝集が生じやすい。
なお、上記吸水量は、ウレタン樹脂（ｂ）の酸価またはウレタン樹脂（ｂ）のジイソシアネート量を調整することで上記範囲を満たすことが可能である。
【００１７】
本発明のトナーに用いられるトナー粒子は、トナー粒子を水に分散して得た分散物を滴定法により測定して得たトナー粒子の酸価をＵｔ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）としたとき、該Ｕｔが０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
また、本発明のトナーに用いられるトナー粒子は、トナー粒子の比表面積をＳｔ（ｍ２／ｇ）としたとき、該Ｓｔが０．６０ｍ２／ｇ以上、２．００ｍ２／ｇ以下であり、当該Ｕｔ及びＳｔが、０．２０ｍｇＫＯＨ／ｍ２≦（Ｕｔ／Ｓｔ）≦１．５０ｍｇＫＯＨ／ｍ２、の関係を満足する。
【００１８】
上記Ｕｔが上記範囲であることによって、該トナー粒子の吸水量を所望の値とすることができる。該Ｕｔはトナー粒子表面の酸価を表す指標であり、トナー粒子内部の酸価はＵｔに反映されないと考えられる。
該Ｕｔが０．２ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合、耐久安定性が低下しやすい。さらに溶解懸濁法でトナー粒子を調製する場合、トナー粒子の粒度分布がブロード化する場合がある。一方、該Ｕｔが１．０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合、トナー粒子の吸水量が高くなりやすく、帯電安定性が著しく低下しやすい。
該Ｕｔを調整する手段としては、トナー表面に存在するカルボン酸、スルホン酸といった官能基量を制御する手段、樹脂（ｂ）にウレタンを用いる場合にはジイソシアネート量を制御する手段が挙げられ、当該手段を用いることが好ましい。
該Ｕｔは、０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、０．９ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
【００１９】
上記［Ｕｔ／Ｓｔ］はトナー粒子表面の単位面積あたりの酸価を表す指標である。
該［Ｕｔ／Ｓｔ］が０．２０ｍｇＫＯＨ／ｍ２より小さい場合、帯電量が不十分となる場合がある。一方、該［Ｕｔ／Ｓｔ］が１．５０ｍｇＫＯＨ／ｍ２より大きい場合、トナー粒子の吸水量が高くなることで、帯電量の時間変化が生じやすい。
また、該Ｓｔが０．６０ｍ２／ｇより小さい場合、トナー粒子の粒径が８μｍを超えやすくなり、画像の鮮明さが低下しやすい。一方、該Ｓｔが２．００ｍ２／ｇより大きい場合、トナー粒子の粒径が２μｍより小さくなる場合があり帯電量制御が困難になりやすい。またトナー粒子表面の凹凸増加によって、耐久安定性が低下する場合がある。さらにトナー粒子の粒径分布がブロード化し、帯電量分布がブロード化しやすい。  
該Ｓｔは、０．８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１．５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
なお、上記Ｓｔは、球形トナーであればトナー粒子の体積平均粒径を３．０μｍ乃至１０．０μｍ、不定形トナーであればトナー粒子の体積平均粒径を３．５μｍ乃至９．０μｍとすることで上記範囲を満たすことが可能である。
【００２０】
本発明のトナーは、ポリエステルを主成分とする樹脂（ａ）、着色剤およびワックスを少なくとも含有するトナー母粒子（Ａ）の表面に、ウレタン樹脂（ｂ）を主成分とする表
面層（Ｂ）を有するコアシェル構造のトナー粒子を含有する非磁性のトナーであることが好ましい。
本発明のトナーに用いられるトナー粒子がコアシェル構造をとることによって、着色剤およびワックスの露出を抑えることができる。着色剤およびワックスの内包によって、帯電性、現像性、耐久安定性、及び耐久安定性に優れたトナーを調製しやすい。  また、ワックス内包によってトナー粒子の流動性が上がり、現像部での耐久劣化を抑えるとともにクリーニングでの負荷を抑えることも可能となる。
さらに、上記トナー粒子は、表面層（Ｂ）にウレタン樹脂を主成分として用い、上記コアシェル構造をとることで、耐久安定性に優れたトナー粒子とすることができる。これらの理由としては、トナー母粒子（Ａ）において、ポリエステルを主成分とする樹脂（ａ）とウレタン樹脂を主成分とする表面層（Ｂ）との接着が良好なためと考えられる。さらなる理由として、表面層（Ｂ）がウレタン樹脂を主成分とすることによって、応力を緩和しやすいためと考えられる。
【００２１】
本発明において、上記トナー粒子をテトラヒドロフランに溶解して得た溶解物を滴定法により測定して得たトナー粒子の酸価をＶｔ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）としたとき、該Ｖｔが２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、９．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
該Ｖｔはトナー粒子表面の酸価ではなく、トナー粒子が含有する材料についてテトラヒドロフランに溶解または接触するすべての材料の酸価を反映したものである。例えば、トナー粒子の表面層（ｂ）を形成するウレタン樹脂（ｂ）を主成分とする樹脂に加え、トナー粒子内部の樹脂（ａ）、着色剤といったトナー粒子を構成する材料の酸価の総和が該Ｖｔである。
該Ｖｔが２．０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合、顔料分散性が低下しやすい。さらに溶解懸濁法にてトナー粒子を調製する場合、トナー粒子の粒径分布がブロード化する場合がある。一方、該Ｖｔが１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合、溶解懸濁法にてトナー粒子を調製する場合、トナー粒子の粒径が小さくなりやすい。
該Ｖｔを調整する手段としては、樹脂（ａ）とウレタン樹脂（ｂ）の配合比で調整することが好ましい。
【００２２】
本発明において、上記トナー粒子をテトラヒドロフランに溶解して得た溶解物を滴定法により測定して得たトナー粒子の酸価をＶｔ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とし、上記ウレタン樹脂（ｂ）をテトラヒドロフランに溶解して得た溶解物を滴定法により測定して得たウレタン樹脂（ｂ）の酸価をＶｂ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）としたとき、当該Ｖｂ及びＶｔが、２．０≦（Ｖｂ／Ｖｔ）≦１０．０、の関係を満足することが好ましい。
該［Ｖｂ／Ｖｔ］は、樹脂（ｂ）の酸価の、トナー粒子全体の酸価において占める割合である。該［Ｖｂ／Ｖｔ］はコアシェル構造を形成する上で、重要なパラメータのひとつであると考えている。該［Ｖｂ／Ｖｔ］が上記範囲を満たすことによって、樹脂（ｂ）は表面層（Ｂ）を形成しやすくなる。すなわち、樹脂（ｂ）の酸価が相対的に高い場合、樹脂（ｂ）はトナー粒子表面に偏在しやすく、トナー母粒子（Ａ）に対し明確なシェルを形成する。さらに、樹脂（ｂ）は樹脂（ａ）に接着されやすく膜化が促進され、良好な表面層（Ｂ）を形成しやすい。
該［Ｖｂ／Ｖｔ］が２．０より小さい場合、上記［Ｔｇ（４．０）−Ｔｇ（０．５）］が２．０℃より小さくなりやすく、高生産性の装置で用いた場合、着色剤、ワックスがトナー粒子表面に露出しやすくなる。一方、該［Ｖｂ／Ｖｔ］が１０．０より大きい場合、トナー粒子径を調整しにくい場合がある。より優れた耐熱保存性を付与するためには、該［Ｖｂ／Ｖｔ］は２．５以上、９．０以下であることがより好ましい。
なお、上記［Ｖｂ／Ｖｔ］は、Ｖｂを５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることで上記範囲を満たすことが可能である。
【００２３】
本発明において、トナー粒子の粘弾性測定装置により測定された損失弾性率の最大値を示す温度をＴ（℃）とし、上記Ｔより５℃高い温度（Ｔ＋５）℃、及び、上記Ｔより２５℃高い温度（Ｔ＋２５）℃におけるトナー粒子の損失弾性率をそれぞれＧ”（Ｔ＋５）、及びＧ”（Ｔ＋２５）としたとき、上記Ｇ”（Ｔ＋５）及びＧ”（Ｔ＋２５）が、４０＜Ｇ”（Ｔ＋５）／Ｇ”（Ｔ＋２５）、の関係を満たすことが好ましい。
本発明のトナーは、温度Ｔ（℃）より高い温度領域でＧ”が低下する。温度に対するＧ”の変化率が大きいほど、シャープメルトであることを意味する。Ｇ”（Ｔ＋５）／Ｇ”（Ｔ＋２５）の値は低温で高速定着させた場合、定着開始温度に影響する因子である。Ｇ”（Ｔ＋５）／Ｇ”（Ｔ＋２５）が４０より大きい場合、優れた低温定着性を発揮する。
また、上記値が４０に満たない場合、理由は定かではないが耐久安定性が低下する場合がある。
さらに、Ｇ”（Ｔ＋５）／Ｇ”（Ｔ＋２５）は５０より大きいことが好ましく、６０より大きいことがより好ましい。一方、Ｇ”（Ｔ＋５）／Ｇ”（Ｔ＋２５）は１０００より小さいことが好ましい。
上記Ｇ”（Ｔ＋５）／Ｇ”（Ｔ＋２５）を制御するには、樹脂（ａ）のシャープメルト性、ウレタン樹脂（ｂ）の［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］を小さくする、表面層（Ｂ）の量で制御することが好ましい。
表面層（Ｂ）の量が、トナー母粒子（Ａ）１００質量部に対し２．０質量部以上、１５．０質量部以下の場合、Ｇ”（Ｔ＋５）／Ｇ”（Ｔ＋２５）が所望の範囲を満たしやすくなる。
【００２４】
本発明において、上記トナー粒子は、トナー母粒子（Ａ）１００質量部に対する表面層（Ｂ）の割合が、２．０質量部以上、１５．０質量部以下であることが好ましい。
表面層（Ｂ）の割合が２．０質量部に満たない場合、トナー粒子の形状にばらつきが生じやすくなる。すなわち、トナー粒子粒径が大きくなりやすく、粒径分布がブロード化しやすく、所望のトナー粒子を調製しにくい。その結果、帯電性、現像性、耐久安定性、耐熱保存性が低下する傾向にある。この理由としては、シェルが不足することでコアの露出が生じ、コアシェル構造の形成が不十分となりやすいためと考えられる。
一方、表面層（Ｂ）の割合が１５．０質量部を超えた場合、トナー粒子の形状にばらつきが生じやすくなる。すなわち、円形度が低くなりやすく、円形度のばらつきが大きくなる傾向にある。また、トナー粒子径が小さくなりやすく、トナー粒子の粒度分布が低下しやすい。その結果、転写性、耐久安定性が低下しやすい。また、トナーに与える熱量が少ない条件、すなわち低温で高速定着した場合、紙への密着性が低下する場合がある。
【００２５】
本発明のトナー粒子は、１３０℃における貯蔵弾性率Ｇ’［Ｇ’１３０］が１．０×１０２Ｐａ以上、１．０×１０４Ｐａ以下であることが好ましい。［Ｇ’１３０］は定着ニップでの弾性を意味する。［Ｇ’１３０］が１．０×１０２Ｐａ未満の場合、高温オフセットが発生しやすくなる。一方、［Ｇ’１３０］が１．０×１０４Ｐａを超えた場合、低温定着性が低下する傾向がある。より好ましくは［Ｇ’１３０］が３．０×１０２Ｐａ以上、５．０×１０４Ｐａ以下である。［Ｇ’１３０］は、樹脂（ａ）のテトラヒドロフラン可溶分量、樹脂（ａ）のテトラヒドロフラン可溶分の分子量、表面層（Ｂ）量、ウレタン樹脂（ｂ）の分子量で調整することが好ましい。
【００２６】
本発明のトナーに用いられるトナー粒子は、上述のように、ポリエステルを主成分とする樹脂（ａ）、着色剤およびワックスを少なくとも含有するトナー母粒子（Ａ）の表面に、ウレタン樹脂（ｂ）を主成分とする表面層（Ｂ）を有するコアシェル構造のトナー粒子であることが好ましい。以下、当該ウレタン樹脂（ｂ）について述べる。
【００２７】
本発明において、上記ウレタン樹脂（ｂ）をテトラヒドロフランに溶解して得た溶解物を滴定法により測定して得たウレタン樹脂（ｂ）の酸価をＶｂ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とした
とき、該Ｖｂが１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、４８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
該Ｖｂが１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合、トナーの耐熱保存性が低下しやすい。さらに表面層（Ｂ）がはがれやすく、耐久安定性が低下する場合がある。一方、該Ｖｂが５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合、所望のＵｔ、Ｖｔを満たすのが困難となりやすい。当該Ｖｂはウレタン樹脂（ｂ）を形成するためのカルボキシル基を含有するモノマーの配合比で調整することが好ましい。
【００２８】
本発明において、上記ウレタン樹脂（ｂ）の４０℃、９５％ＲＨ環境下における吸水量が１．５％以下であることが好ましく、０．１以上１．２％以下であることがより好ましい。
該ウレタン樹脂（ｂ）の４０℃、９５％ＲＨ環境下における吸水量が１．５％より大きい場合、トナー粒子の吸水量が１．５％より大きくなりやすい。さらに高温高湿環境においてトナーが凝集しやすくなり、保存性が低下しやすい。さらに、現像過程で飛びちりが発生しやすく、鮮明な画像を得にくい傾向となる。
該ウレタン樹脂（ｂ）の４０℃、９５％ＲＨ環境下における吸水量は、ウレタン樹脂（ｂ）の酸価またはウレタン樹脂（ｂ）のジイソシアネート量を調整することで上記範囲を満たすことが可能である。
【００２９】
本発明において、上記ウレタン樹脂（ｂ）は、少なくともジオール成分とジイソシアネート成分との反応物を含む樹脂であり、ジオール成分の全モル数を［ＯＨ］とし、ジイソシアネート成分の全モル数を［ＮＣＯ］としたとき、当該［ＯＨ］及び［ＮＣＯ］が、０．５０≦［ＮＣＯ］／［ＯＨ］≦１．００、の関係を満足することが好ましい。また、上記［ＮＣＯ］／［ＯＨ］は０．５５以上、０．９０以下であることがより好ましい。
［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が１．００より大きい場合、ウレタン樹脂（ｂ）はＮＣＯ末端となり、組成の均一なウレタン樹脂（ｂ）が得られにくい。すなわち、ＮＣＯ残基を封止するための活性水素化合物を用いる必要があり、ウレタン樹脂（ｂ）のシャープメルト性を低下させる場合がある。さらに原料イソシアネートどうしの多量化反応が生じる場合があり、所望の重量平均分子量（Ｍｗ）が得られにくくなる。
一方、［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が０．５０に満たない場合、ウレタン樹脂（ｂ）のＭｗ調整が行いにくい。
【００３０】
また、上記ウレタン樹脂（ｂ）は、カルボキシル基を含有するジオールを３質量％以上、３０質量％以下と、ジイソシアネートを１０質量％以上、３０質量％以下とを少なくとも用いて重合された樹脂であることが好ましい。
カルボキシル基を含有するジオール成分（以下、カルボキシル基含有ジオールともいう）が、ウレタン樹脂（ｂ）の総量に対して、３０質量％より多い場合、上記Ｖｂが５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合がある。
また、カルボキシル基含有ジオール成分が、ウレタン樹脂（ｂ）の総量に対して、３質量％に満たない場合、トナー粒子の帯電量が低くなりやすい。さらに溶解懸濁法でトナーを調製する場合には、コアが露出したり、トナー粒子の粒度分布がブロード化しやすい。結果、現像性、及び耐久安定性が低下する傾向にある。
一方、ジイソシアネート成分が、ウレタン樹脂（ｂ）の総量に対して、１０質量％より少ない場合、トナーの耐久安定性が低下しやすい。一方、ジイソシアネート成分が、ウレタン樹脂（ｂ）の総量に対して、３０質量％より多い場合、ウレタン樹脂（ｂ）の吸水量が高くなりやすく、トナー粒子の上記吸水量が１．５％を超えやすくなる。
【００３１】
上記ウレタン樹脂（ｂ）のテトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定された分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００
以上、３０，０００以下であることが好ましい。該Ｍｗは６，０００以上、２５，０００以下であることがより好ましく、６，５００以上、２４，０００以下であることがさらに好ましい。
該ウレタン樹脂（ｂ）のテトラヒドロフラン可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）を上記範囲とすることで、ウレタン樹脂（ｂ）におけるカルボン酸含有モノマー、及びスルホン酸基含有モノマー使用量を低減した場合であっても、コアシェル構造のトナー粒子を調製することができる。
該Ｍｗが５，０００に満たない場合、トナー粒子の粒度分布がブロード化しやすく、円形度が小さくなりやすい。その結果、トナー粒子の転写性、クリーニング性に影響する場合がある。さらにウレタン樹脂（ｂ）を樹脂微粒子分散剤として用い溶解懸濁法でトナー粒子を調製しようとした場合、トナー粒子を調製できない場合がある。
一方、該Ｍｗが３０，０００を超えた場合、現像性、帯電性、耐久安定性が低下する場合がある。さらに、低温定着性が阻害される場合がある。
該Ｍｗがこの範囲であることによって、ウレタン樹脂（ｂ）を樹脂微粒子分散剤として用い溶解懸濁法でトナー粒子を調製する場合、トナー粒子の上記吸水量を抑えつつ低温定着性を向上させることができる。
なお、上記Ｍｗは、ジオール成分の平均分子量、ジイソシアネートの平均分子量及び［ＯＨ］／［ＮＣＯ］比を調整することで上記範囲を満たすことが可能である。
【００３２】
本発明において、上記ウレタン樹脂（ｂ）のテトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定された分子量分布において、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比［Ｍｗ／Ｍｎ］が１０．０以下であることが好ましい。
上記［Ｍｗ／Ｍｎ］が１０．０を超えた場合、ウレタン樹脂（ｂ）のシャープメルト性が低下し、トナー粒子の低温定着性が低下しやすい。さらにトナー粒子の粒径分布がブロード化、トナー粒子の円形度が小さく、円形度分布がブロード化しやすい。さらにトナー粒子表面の平滑の度合いが低下する場合がある。その結果、トナー粒子の帯電性、転写性が低下する傾向にある。
より好ましい範囲としては、［Ｍｗ／Ｍｎ］は８．０以下が好ましい。［Ｍｗ／Ｍｎ］が８．０以下であれば、さらに低温定着性が向上できる。また、耐久安定性が良好となる。後者の理由は定かではないが、コアとシェルとの接着性が良好になるためと考えられる。
上記ウレタン樹脂（ｂ）の［Ｍｗ／Ｍｎ］を小さくするためには、ウレタン化反応が均一に進む反応条件を選択するのが好ましい。すなわち、ウレタン化反応の原料として、たとえばジイソシアネートとジオールを用いる場合、ジオールの級数を揃える、ジイソシアネートの反応性を揃える、ジオールまたはジイソシアネートにポリマーでなくモノマーを用いる、原料添加の順序を制御することが挙げられる。
【００３３】
上記ウレタン樹脂（ｂ）のテトラヒドロフラン可溶分の分子量測定には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いる手法が好ましい。ＧＰＣは分子サイズの違いに基づいて分離を行う液体クロマトグラフィーであり、樹脂の分子量分布を測定する汎用手法である。
本発明においては、試料の測定条件を検討した結果、ＧＰＣ法の移動相としてテトラヒドロフランに０．０１モル／Ｌ以上０．１０モル／Ｌ以下のトリフロオロ酢酸を添加する溶離液を用いることが好ましい。移動相としてテトラヒドロフランにトリフロオロ酢酸を添加した混合液を用いることによって、ウレタン樹脂（ｂ）のカラムへの吸着を防ぐことが可能となる。トリフロオロ酢酸の添加量が０．０１モル／Ｌより小さい場合、ウレタン樹脂（ｂ）のカラムへの吸着が起こりやすい。一方、トリフロオロ酢酸の添加量が０．１０モル／Ｌより大きい場合、得られた分子量分布の再現性が低下する場合がある。
【００３４】
本発明において、上記ウレタン樹脂（ｂ）の合成に用いることのできるジオール成分と
して、モノマージオール、高分子ジオールを挙げることができる。これらは併用して用いることが好ましい。
モノマージオールとしてはたとえば以下のものが挙げられる。
＜１＞  エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなどのアルキレングリコール。上記アルキレングリコールのアルキル部分は直鎖状であっても、分岐していてもよい。本発明においては分岐構造のアルキレングリコールも好ましく用いることができる。
＜２＞  ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのアルキレンエーテルグリコール。
＜３＞  １，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡの如き脂環式ジオール。
＜４＞  ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳの如きビスフェノール類。
＜５＞  上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）付加物。
＜６＞  上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）付加物。
＜７＞  ポリε−カプロラクトンジオールの如きポリラクトンジオール、ポリブタジエンジオール。
上述のように、上記モノマージオールに、高分子ジオールを併用してもよい。当該高分子ジオールの重量平均分子量は３，０００以下であることが好ましく、より好ましくは２，６００以下である。
【００３５】
上記高分子ジオールとしては、以下のものが挙げられる。
炭素数２以上１８以下のジオールと、炭素数２以上１６以下（カルボキシル基の炭素を除く）のジカルボン酸とから得られるポリエステルジオール。炭素数２以上１２以下の繰り返し単位を持つポリエーテルジオール。及びこれらの混合物。これらは側鎖を有していてもよい。
【００３６】
本発明において、ウレタン樹脂（ｂ）の合成に用いることのできるジイソシアネート成分として、たとえば以下のものが挙げられる。
炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６以上２０以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数２以上１８以下の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４以上１５以下の脂環式ジイソシアネート、炭素数８以上１５以下の芳香族炭化水素ジイソシアネートおよびこれらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物）、並びにこれらの２種以上の混合物。
【００３７】
芳香族ジイソシアネートの具体例としては、以下のものが挙げられる。
１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ｍ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートおよびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート。
【００３８】
脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、以下のものが挙げられる。
エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチル
カプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、および２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート。
【００３９】
脂環式ジイソシアネートの具体例としては、以下のものが挙げられる。
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、および２，６−ノルボルナンジイソシアネート。
【００４０】
これらのうちで好ましいものは炭素数６以上１５以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジイソシアネート、および炭素数４以上１５以下の脂環式ジイソシアネートである。なかでも、好ましくはＨＤＩおよびＩＰＤＩである。
また、光によって黄変しにくいという観点で、非芳香族系のジイソシアネートを用いることが好ましい。
さらに、ウレタン樹脂（ｂ）の調製のしやすさ、所望の粘弾性を有するウレタン樹脂（ｂ）を得やすいという点で、本発明ではＩＰＤＩを用いることがより好ましい。
【００４１】
上記ウレタン樹脂（ｂ）の調製においては、アミン類も併用して用いることができる。当該アミン類としては、モノアミン、及びジアミンが好ましい。
モノアミンはイソシアネート基の封止剤として、ジアミンは鎖延長剤として使用することが好ましい。アミン類の使用量は、ウレタン樹脂（ｂ）の組成において１．０質量％未満であることが好ましい。１．０質量％以上の場合、所望の分子量特性を得にくくなる場合や、シャープメルト性が低下する場合がある。また、架橋が必要な場合、一分子にアミノ基を３つ有するアミン、すなわちトリアミンを用いることもできる。
【００４２】
本発明で用いることのできるジアミンとしては、以下のものが挙げられる。
ジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノヘキサンの如き飽和炭化水素ジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミン、ＩＰＤＡ）、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、アミノエチルエタノールアミン、ヒドラジン、ヒドラジン水和物。
これらのアミン類はトナー粒子調製時に用いることができるが、帯電性付与、帯電安定性付与の観点よりトナー粒子から除去されることが好ましい。当該理由より、トナー粒子は、トナー粒子調製時に酸洗浄処理を施すことが好ましい。
【００４３】
本発明において、上記トナー粒子に用いられる樹脂（ａ）およびその好ましい形態について以下に述べる。
本発明に用いられる樹脂（ａ）は、ポリエステルを主成分とする樹脂である。ここで主成分とは、樹脂（ａ）の総量に対し、ポリエステルが５０質量％以上占めることを意味する。
【００４４】
本発明において、ポリエステルを主成分とする樹脂（ａ）は、４０℃、９５％ＲＨ環境下における吸水量が１．０％以下であることが好ましい。上記吸水量は、０．１％以上０．９％以下であることがより好ましい。
上記ポリエステルを主成分とする樹脂（ａ）の４０℃、９５％ＲＨ環境下における吸水量が１．０％を超えた場合、上記Ｖｔが所望の値をとるのが困難となりやすい。さらに着色剤の分散性が低下する場合がある。
なお、上記吸水量は、樹脂（ａ）の分子量、酸価を調整することで上記範囲を満たすこ
とが可能である。
【００４５】
上記ポリエステルの調製に用いることのできるモノマーとしては例えば以下のものが挙げられる。アルコール成分としては、好ましくは炭素数２乃至８、より好ましくは炭素数２乃至６の脂肪族アルコールが挙げられる。
上記炭素数２乃至８の脂肪族アルコールとしては、以下のものがあげられる。
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，７−ヘプタンジオール、および１，８−オクタンジオールの如き直鎖系ジオール。
【００４６】
また、他のアルコール成分として以下のものがあげられる。
水素化ビスフェノールＡ、下記化学式（１）で表わされるビスフェノール誘導体および下記化学式（２）で示されるジオール類。
【００４７】
【化１】
2010128128.tif 000002
【００４８】
【化２】
2010128128.tif 000003
【００４９】
一方、カルボン酸成分としては、以下のものが挙げられる。
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸の如き芳香族多価カルボン酸；フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸の如き炭素数１乃至２０のアルキル基または炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸の如き脂肪族多価カルボン酸；それらの酸の無水物およびそれらの酸のアルキル（炭素数１乃至８）のエステル。
このなかでもテレフタル酸が好ましい。酸価の調整には公知の方法を用いることが可能であるが、無水トリメリット酸の併用がより好ましい。
カルボン酸成分は、帯電性の観点から、芳香族多価カルボン酸化合物が含有されていることが好ましく、芳香族多価カルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、３０モル％以上が好ましく、５０乃至１００モル％がより好ましい。
【００５０】
また、原料モノマー中には、３価以上の多価アルコールおよび／または３価以上の多価カルボン酸化合物が含有されていてもよい。
本発明において、トナー粒子に用いられる樹脂（ａ）としては、上記ポリエステル以外に、スチレン−アクリル樹脂、ポリエステルとスチレンアクリルの混合樹脂、エポキシ樹脂等が含有されていても構わない。
【００５１】
本発明において、トナー粒子のガラス転移温度を調整する場合には、２種類以上の分子量の異なる樹脂を混合して用いてもよい。樹脂の混合比率は任意である。
【００５２】
本発明に用いられるトナー粒子を簡便に調製する方法として、以下の方法を好適に用いることができるが、この方法に限定されるわけではない。
すなわち、上記トナー粒子を、ウレタン樹脂（ｂ）を主成分とする樹脂微粒子を分散させた水系媒体中に、少なくとも、ポリエステルを主成分とする樹脂（ａ）、着色剤およびワックス（トナー母粒子（Ａ）組成物）を有機媒体中に溶解又は分散させて得られた溶解物又は分散物（油相）を分散させ、得られた分散液から溶媒を除去し乾燥することによって製造する方法である。ここで、上述のように、上記樹脂微粒子は、ウレタン樹脂（ｂ）を主成分とする樹脂微粒子であることが好ましい。
上記方法においては、上記樹脂微粒子がトナー母粒子（Ａ）組成物の液状物（液状トナー組成物）を水系媒体中に懸濁させる際の分散剤としても機能しており、該方法で調製することにより、トナー母粒子表面への凝集工程などを必要とせず、より簡便な手法で本発明に用いられるコアシェル構造のトナー粒子を調製することができる。
【００５３】
更に、本発明者らは、上記方法で表面層（Ｂ）を形成する際には、意図した表面層（Ｂ）を形成するために、トナー母粒子（Ａ）と、表面層（Ｂ）を形成するウレタン樹脂（ｂ）を主成分とする樹脂微粒子に適度な親和性があることが必要であると考えている。すなわち、トナー母粒子（Ａ）と表面層（Ｂ）の親和性が弱すぎるとトナー母粒子（Ａ）の表面に、表面層（Ｂ）となる樹脂微粒子が吸着しにくくなるし、また逆に親和性が強くなりすぎるとトナー母粒子に樹脂微粒子が埋没してしまい表面層（Ｂ）を形成しにくくなると考える。その結果、所望の形状のトナー粒子が得られにくくなる。
【００５４】
一般に、本発明に好適に用いられるコアシェル構造のトナー粒子の製造方法は、トナー母粒子（Ａ）の調製工程と表面層（Ｂ）を形成する工程とに大別される。
【００５５】
上記トナー母粒子（Ａ）の調製方法は何ら制限を受けるものではなく、以下の方法が挙げられる。
＜１＞  樹脂（ａ）、着色剤、及びワックス、その他必要に応じて用いられるトナー組成物を溶融混練後、粉砕、必要に応じて球形化、分級工程を加えたいわゆる粉砕法。
＜２＞  水性媒体中で目的とするトナー粒径より小さな微粒子を水溶性塩やｐＨ、温度、攪拌速度などのコントロールにより所望の粒径に凝集させ、その後融着・熟成することによるいわゆる乳化凝集法。
＜３＞  樹脂（ａ）、着色剤、及びワックス、その他必要なトナー組成物を有機溶媒中に溶解・分散した組成物（油相）を水性媒体中にてトナー粒径に懸濁させ、その後有機溶媒を除去することによって得られる溶解懸濁法。
【００５６】
また、本発明の表面層（Ｂ）を形成する工程は、何ら制限を受けるものではなく、例えば、トナー母粒子（Ａ）の調製後に該表面層（Ｂ）を調製する工程を設ける場合には、以下の方法があげられる。
＜１＞  水系媒体中に、トナー母粒子（Ａ）および表面層（Ｂ）を形成する物質を微粒子状に分散させ、その後該トナー母粒子（Ａ）表面に表面層（Ｂ）を形成する微粒子を凝集、吸着させるいわゆる湿式外添方法。
＜２＞  トナー母粒子（Ａ）と表面層（Ｂ）を形成する物質の紛体状のものを乾式で攪拌することにより、トナー母粒子（Ａ）表面に機械的に表面層（Ｂ）を固着するいわゆる乾
式外添方法。
【００５７】
また、トナー母粒子（Ａ）の表面に表面層（Ｂ）を形成させる別の手法として、トナー母粒子（Ａ）の内部と水系媒体中にそれぞれ反応性のモノマーを混入し、トナー母粒子（Ａ）と水系媒体の界面で反応を起こすことでトナー母粒子（Ａ）表面に表面層（Ｂ）を形成するいわゆる界面重合という方法も可能ではある。しかしながら、該方法は反応を伴うために時間を要し、かつ所望の性質を示す表面層（Ｂ）を調製する場合には、反応条件などを詳細に検討する必要がある場合がある。
本発明においては、上記コアシェル構造のトナー粒子を一段階で調製できる簡便な方法であり、かつ高画質の観点から球形で小粒径かつ粒度分布がシャープであるトナーを簡便に得る方法を用いることが好ましい。該方法として、トナー母粒子（Ａ）を「溶解懸濁法」によって調製し、ウレタン樹脂（ｂ）を主成分とする樹脂微粒子を分散剤として用いることにより表面層（Ｂ）を形成する方法が好ましく例示できる。
【００５８】
以下に上記溶解懸濁法、および分散剤について詳細に説明する。
上記溶解懸濁法において、樹脂等を溶解させる（油相に用いる）有機媒体として使用できる溶剤としては、以下のものが挙げられる。
塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルエタンの如きハロゲン化炭化水素系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルの如きエステル系溶剤；ジエチルエーテル如きエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサンの如きケトン系溶剤。
本発明においては、ポリエステルを溶解させ、水に溶解する有機溶剤を用いるのがより好ましい。本発明では、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトンを用いるのが特に好ましい。
【００５９】
上記水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、以下のものが挙げられる。
アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブ）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）。
【００６０】
上記トナー母粒子（Ａ）組成物１００質量部に対する水系媒体の使用量は、１００質量部以上、２０００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１２０質量部以上、１６００質量部以下である。トナー母粒子（Ａ）組成物１００質量部に対する水系媒体の使用量が１００質量部未満では、ｗ／ｏエマルションとなりやすく、トナー母粒子（Ａ）組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー母粒子（Ａ）が得られにくい。２０００質量部を超えると経済的でない。
【００６１】
上記水系媒体中に、油相として用いる有機溶剤を適量混ぜておくことが好ましい。この量は飽和量であることが好ましい。温度を変えてトナー粒子の造粒を行う場合には、その温度に応じた飽和量が好ましい。これにより、造粒中の油滴安定性を高め、水相と油相とがより懸濁しやすくなる。
【００６２】
上記分散剤としては、上記樹脂微粒子以外に、公知の界面活性剤、高分子分散剤（水溶性ポリマー）等を用いることもできる。
主な界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、及び非イオン界面活性剤があげられ、トナー粒子形成の際の極性に合わせる形で任意に選択可能であり、以下のものが挙げられる。
アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルの如きアニオン界面活性剤；アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂
肪酸誘導体、イミダゾリンの如きアミン塩型、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩の如き四級アンモニウム塩型のカチオン界面活性剤；脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤；アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインの如き両性界面活性剤。
【００６３】
上記高分子分散剤としては、以下のものがあげられる。
アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸または無水マレイン酸の如き酸類；アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドの如き水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体；ビニルアルコール；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルの如きビニルアルコールとのエ一テル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルの如きビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド或いはこれらのメチロール化合物；アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドの如き酸クロライド類；ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンの如き窒素原子又は複素環を有するもののホモポリマー又は共重合体；ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルの如きポリオキシエチレン系；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースの如きセルロース類。
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、溶解洗浄除去する方が帯電安定性を向上させるために好ましい。
【００６４】
また、本発明においては、上記界面活性剤の他に、もしくは併用して樹脂（ａ）またはポリエステルのカルボキシル基を解離させて界面活性効果を発現させることも好ましい。具体的には、アミン類を前記した油相または水相に存在させることでポリエステルのカルボキシル基を解離させることができる。このとき用いることのできるアミン類としては、アンモニア水、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの比較的低分子のアミン類が好ましい。
【００６５】
又、本発明においては、より好ましい分散状態を維持する上で固体の分散安定剤を併用しても構わない。
本発明において、上記分散安定剤を使用するのは次の理由による。即ち、トナー母粒子（Ａ）の主成分である樹脂（ａ）が溶解した有機媒体は高粘度のものである。そこで、高剪断力で有機媒体を微細に分散して形成された油滴の周囲を分散安定剤が囲み、油滴同士が再凝集するのを防ぎ、安定化させる為である。
分散安定剤としては、無機分散安定剤、及び有機分散安定剤が使用でき、無機分散安定剤の場合は、分散後に粒子表面上に付着した状態でトナー粒子が造粒されるので溶媒と親和性がない塩酸の如き酸類によって除去ができるものが好ましい。例えば、炭酸カルシウ
ム、塩化カルシウム、炭化水素ナトリウム、炭化水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ヒドロキシアパタイト、三リン酸カルシウムが使用できる。
【００６６】
トナー母粒子（Ａ）組成物又は油相等の分散方法は特に制約されず、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波の如き汎用装置が使用可能であるが、分散粒径を２μｍ以上２０μｍ以下にする為には高速せん断式が好ましい。
回転羽根を有する攪拌装置としては、特に制約はなく、乳化機、分散機として汎用のものであれば使用可能である。
例えば、以下のものが挙げられる。ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業（株）製）、エバラマイルダー（荏原製作所（株）製）、ＴＫホモミックラインフロー（特殊機化工業（株）製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機（株）製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工（株）製）の如き連続式乳化機、クレアミックス（エムテクニック社製）、フィルミックス（特殊機化工業（株）製）の如きバッチ式、もしくは連続両用乳化機。
【００６７】
高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定されないが、通常１０００ｒｐｍ以上３００００ｒｐｍ以下、好ましくは３０００ｒｐｍ以上２００００ｒｐｍ以下である。
分散時間としてはバッチ方式の場合は、通常０．１分以上５分以下である。分散時の温度としては、油相に用いる有機溶媒の沸点を超えない範囲で、温度１０℃以上１５０℃以下（加圧下）、好ましくは温度１０℃以上１００℃以下である。
【００６８】
得られた分散液（トナー粒子のスラリー）から有機溶媒を除去する為には、攪拌しながら空気あるいは窒素を分散液にバブリングする方法を用いることができる。また分散液を徐々に昇温し、有機溶媒の沸点を超えない温度で、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法も好ましい。
【００６９】
上記有機溶媒が除去されたトナー粒子を乾燥するための乾燥機としては、スプレイドライアー、ベルトドライアーまたはロータリーキルンがあげられる。これらの使用により短時間で目的とする品質のものが得られる。
上記トナー粒子の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
用いた分散剤は得られたトナー粒子からできるだけ取り除くことが好ましいが、より好ましくは分級操作と同時に行うのが好ましい。
得られた乾燥後のトナー粒子の粉体は、離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子等の異種粒子と混合し、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固着化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止する方法を用いることも可能である。
該製造方法においては有機溶媒を除去した後、更に加熱工程を設けることも可能である。加熱工程を設けることで、トナー粒子表面が平滑化され、球形化度を調節することができる。加熱工程はトナー粒子を酸洗浄した後に行うのが好ましい。
【００７０】
必要に応じ加熱処理を施した後に、トナー粒子のスラリーに酸を滴下し、酸洗浄するのが帯電安定性を向上させる上で特に好ましい。酸洗浄は攪拌しながら常温で行うのがよい。トナー粒子のスラリーのｐＨはカルボン酸がフリーになればよく、トナー粒子のスラリーのｐＨは４乃至１程度が好ましい。このｐＨが４より高い場合、トナー粒子の吸水量が多くなりやすい。
ｐＨ調整のための酸は公知の有機酸、無機酸を用いることができる。具体的には、塩酸、リン酸を用いることがより好ましい。
【００７１】
本発明においては、表面層（Ｂ）は、上記ウレタン樹脂（ｂ）を主成分とする樹脂微粒子によって形成させることが好ましい。この樹脂微粒子は、一般にトナーの流動性等付与のために用いられる有機微粒子等の外添剤を意味するものではない。
表面層（Ｂ）を、上記ウレタン樹脂（ｂ）を主成分とする樹脂微粒子によって形成させることにより、粒度分布、及び円形度がシャープで、形状の揃ったトナー粒子を調製しやすくなる。さらに、表面層（Ｂ）を、上記ウレタン樹脂（ｂ）を主成分とする樹脂微粒子によって形成させることよって、トナー粒径をコントロールしやすくなる。
【００７２】
上記表面層（Ｂ）を形成するために用いる樹脂微粒子について以下に述べる。既に述べたように、樹脂微粒子は、ウレタン樹脂（ｂ）を主成分として構成される。樹脂微粒子は帯電制御剤を含有していることが好ましい。
上記ウレタン樹脂（ｂ）を、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物を含有する樹脂微粒子によって、水系にて調製する場合には、該ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物の側鎖にカルボキシル基あるいはスルホン酸基の構造があることも好ましい形態である。
ここで、樹脂微粒子を分散剤として用いるためには、樹脂微粒子自体の水系媒体における分散性（自己乳化性）も、トナー粒子の調製において重要なパラメータとなる。
このジオール成分とジイソシアネート成分との反応物を含有する樹脂微粒子の分散性について検討した結果、側鎖にカルボン酸塩を存在させることで、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物の水系での分散性が飛躍的に向上し、トナーの造粒性が向上することを発見した。
上記ウレタン樹脂（ｂ）をジオール成分とジイソシアネート成分との反応物を含有する樹脂微粒子によって形成させる場合において、該樹脂微粒子を水系媒体中に分散させて分散剤として用いるのが好ましいが、この場合樹脂微粒子の水系媒体中での分散性も重要である。
【００７３】
この意味において、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物にはカルボキシル基を側鎖に有する構造が好ましい。該カルボキシル基は、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物を形成するモノマーの側鎖にカルボキシル基を持たせることで容易に導入することができる。該モノマーのうち、汎用性のあるモノマーとして、側鎖にカルボキシル基を含有するジオール成分を好適に用いることができる。
上述した側鎖にカルボキシル基を含有するジオール成分として例えば、以下のものが挙げられる。
ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロールペンタン酸の如きジヒドロキシルカルボン酸類およびその塩。
【００７４】
上記した側鎖にカルボキシル基を含有するジオール成分と同様に、側鎖にスルホン酸基を含有するジオール成分も上記目的を果たす上で有効である。側鎖にスルホン酸基を含有するジオール成分としては例えば、以下のものがあげられる。スルホイソフタル酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸およびその塩。
【００７５】
本発明においては、カルボキシル基を含有するジオール成分およびスルホン酸基を含有するジオール成分を併用してもよい。この理由は定かでないが、発明者らの検討によれば水への分散性と酢酸エチルへの不溶性、更にはトナー母粒子（Ａ）のウレタン樹脂（ｂ）に対する適度な親和性を保つためには、カルボン酸とスルホン酸の併用が好ましい結果となった。
なお、カルボキシル基を含有するジオール成分とスルホン酸基を含有するジオール成分では、カルボキシル基を含有するジオール成分の方が、汎用性が高いため、カルボキシル基を含有するジオール成分を主として用いることが好ましい。
上記カルボキシル基を含有するジオール成分及び／又はスルホン酸基を含有するジオール成分は、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物を形成するモノマーのうち、１０モル％以上３０モル％以下、より好ましくは１０モル％以上２０モル％以下含まれていることが好ましい。
上記カルボキシル基を含有するジオール成分及び／又はスルホン酸基を含有するジオール成分が、１０モル％より少ない場合には、樹脂微粒子の分散性が低下することで、トナー粒子の造粒性が損なわれる場合がある。また３０モル％より多い場合には、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物が水系媒体中に溶解しやすくなり、分散剤として十分な機能を果たせなくなる場合がある。
またジオール成分とジイソシアネート成分との反応物の側鎖にカルボキシル基という極性の基が存在することにより、酢酸エチルへの溶解性を下げる効果もある。カルボキシル基を含有するジオール成分が１０モル％より少ない場合には、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物の分子量や組成によっては酢酸エチルへ溶解する可能性がある。
【００７６】
上記樹脂微粒子の数平均粒子径は、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましい。より好ましい範囲としては、数平均粒子径は４０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である。
上記数平均粒径が３０ｎｍより小さい場合、コアシェル構造のトナー粒子を調製しにくくなる場合があり、当該トナー粒子を高速高生産性の装置で用いた場合には、耐久安定性が低下する場合がある。
一方、上記樹脂微粒子の粒径が３００ｎｍより大きい場合、低温定着性が低下する場合がある。樹脂微粒子の粒径を調整する手段としては、カルボキシル基の中和率を変えることで調整することが好ましく、カルボキシル基の中和率は５０％以上が好ましい。
【００７７】
上記樹脂微粒子の調製は、特に限定されるものではなく、（１）乳化重合法、（２）樹脂を溶媒に溶解したり、溶融させたりして液状化し、これを水系媒体中で懸濁させることにより造粒する方法などで調製することができる。
この時、上述したように公知の界面活性剤や分散剤を用いることもできるし、樹脂微粒子を構成する樹脂に自己乳化性を持たせることもできる。
【００７８】
樹脂を溶媒に溶解させて樹脂微粒子を調製する場合に用いることのできる溶媒としては特に制限をうけないが、以下のものが挙げられる。
キシレン、ヘキサンの如き炭化水素系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルエタンの如きハロゲン化炭化水素系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルの如きエステル系溶剤、ジエチルエーテルの如きエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサンの如きケトン系溶剤、メタノール、エタノール、ブタノールの如きアルコール系溶媒。
【００７９】
また、本発明において、上記ウレタン樹脂（ｂ）を主成分とする樹脂微粒子を分散剤として用いることが好ましい形態の一つである。この製造方法は、イソシアネート基を有するプレポリマーを製造し、これを水に急速に分散させ、引き続きイソシアネート基と反応可能な上記活性水素基を持つ化合物を添加することにより、鎖を延長させるかまたは架橋することにより調製する方法を好ましく用いることができる。
すなわち、本発明においてはイソシアネート基を有するプレポリマーと必要に応じてその他に必要な成分を、上記の溶媒のうちアセトンやアルコールといった水への溶解度が高い溶媒中に溶解あるいは分散する。次いで、これを水に投入することにより、該イソシアネート基を有するプレポリマー系を急速に分散する。該分散液に、上記活性水素基を持つ化合物を投入して、所望の物性を持ったジオール成分とジイソシアネート成分との反応物を調製する方法を好適に用いることができる。
【００８０】
次に、本発明で用いるワックスについて以下に述べる。  
本発明においてトナー粒子は、オイルレス定着、定着部材との離型性向上、高温オフセット防止を目的としてワックスを含有する。特に、トナー母粒子（Ａ）中に含有することが好ましい態様である。
該ワックスはエステルワックスであることが好ましい。エステルワックスを用いることにより、溶解懸濁法で調製する場合には、トナー粒子の造粒性が向上し、粒度分布、及び円形度分布がシャープで、形状が均一なトナー粒子を調製することが可能である。また、理由は定かではないが、優れた帯電安定性を発揮できる。さらに所望の平均円形度に調製しやすい。さらに、ワックスの露出を防ぐことができ、流動性の良好なトナーが得られる。
エステルワックスを用いた場合に上記効果を奏する理由は定かではないが、本発明において樹脂（ａ）にポリエステルを用いるため、樹脂（ａ）となじみやすいワックスであるためと考えられる。
【００８１】
上記ワックスとしては、公知のものが使用できる。用いることができるワックスとして、以下が挙げられる。
エステルワックス：カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオール−ビス−ステアレートの如きポリアルカン酸エステル；トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートの如きポリアルカノールエステル；エチレンジアミンジベヘニルアミドの如きポリアルカン酸アミド；トリメリット酸トリステアリルアミドの如きポリアルキルアミド；及びジステアリルケトンの如きジアルキルケトン。さらに、炭化水素ワックスを単独で、またはエステルワックスと併用して用いることもできる。当該炭化水素ワックスとしては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスの如きポリオレフィンワックス；パラフィンワックス、サゾールワックスの如き長鎖炭化水素；カルボニル基含有ワックスが挙げられる。
【００８２】
上記ワックスの融点は４０℃以上１６０℃未満が好ましく、より好ましくは５０℃以上１２０℃未満である。融点が４０℃未満であると、トナー粒子表面にワックスが露出し易くなり、耐熱保存性の低下を招く恐れがある。また融点が１６０℃以上であると、定着時に適切にワックスが溶融し難く、離型効果が低下する傾向にある。
【００８３】
本発明において、トナー粒子に対するワックスの含有量は、好ましくは２．０質量％以上２０．０質量％未満、より好ましくは２．５質量％以上１５．０質量％未満である。ワックスの含有量が、２．０質量％より少ないと、トナーの離型性が低下する傾向にあり、２０．０質量％以上の場合、トナー粒子表面にワックスが露出しやすくなり、トナー流動性の低下による画質低下や、耐熱保存性の低下を招く恐れがある。
【００８４】
本発明において溶解懸濁法を用いる場合におけるワックスの導入方法は、以下の方法が例示できる。
＜１＞  有機溶剤中でワックスを溶融、溶解した後にワックスを溶剤中に析出させ、必要に応じて機械的分散をすることで予めワックスの有機溶剤中での分散液を調製する方法。＜２＞  少なくとも有機溶剤と樹脂（ａ）と着色剤とを含む油相中でワックスを溶融・溶解させて造粒し、その後冷却することでトナー粒子中に導入する方法。
＜３＞  ワックス紛体を機械的に粉砕して用いる方法。
本発明のトナー粒子においては、トナー粒子中に、より均一にワックスを分散させる為にワックス分散剤を用いるのも好ましい形態の一つである。ワックス分散剤としては、特に限定されるものではなく、公知の如何なるワックス分散剤を用いることができる。
さらに、油相を水相へ添加する直前に、油相中の凝集したワックスをほぐすことを目的として、油相に対して超音波分散を施すことが好ましい。この際、油相の温度を、ワック
スの融点以下および溶剤の沸点以下に保つことが好ましい。
また、同時に油相中の凝集した着色剤をほぐすことが好ましい。このようにしてワックスおよび、着色剤の分散に優れたトナー粒子を調製することができる。超音波を与える装置としては公知のものが使用できる。
【００８５】
本発明において、トナー粒子に用いられる着色剤としては、以下のものが挙げられる。
イエロー色に好適な着色剤としては、顔料或いは染料を用いることができる。
具体的には、顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１１、１１７、１２０、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６７、１６８、１７３、１７４、１７６、１８０、１８１、１８３、１９１；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、４４、７７、７９、８１、８２、９３、９８、１０３、１０４、１１２、１６２。これらは単独或いは２種類以上を併用して用いることが可能である。
【００８６】
マゼンタ色に好適な着色剤としては、顔料或いは染料を用いることができる。
具体的には、顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４８：２、４８：３、４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５７；１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１５０、１６３、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７、２０９、２２０、２２１、２３８、２５４；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、５２、５８、６３、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１１１、１２１、１２２；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７；Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１の如き油溶染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８の如き塩基性染料。これらは単独或いは２種類以上を併用して用いることが可能である。
【００８７】
シアン色に好適な着色剤としては、顔料或いは染料を用いることができる。
具体的には、顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、６０、６２、６６；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５。
染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、３６、６０、７０、９３、９５。これらは単独或いは２種類以上を併用して用いることが可能である。
【００８８】
黒色の顔料として、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックの如きカーボンブラックが用いられる。また、マグネタイト、フェライトの如き磁性粉も用いられる。
【００８９】
本発明において、上記トナー粒子には、荷電制御剤を含有させることもできる。荷電制
御剤は、例えば、トナー母粒子（Ａ）に含有してもよいが、表面層（Ｂ）に添加することが好ましい。
本発明に用いることのできる帯電制御剤としては、公知のものが使用でき、以下のものが挙げられる。
ネガ系荷電制御剤として以下が挙げられる。サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料或いはアゾ顔料の金属塩または金属錯体、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸の如きスルホン酸又はカルボキシル基を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン。一方、ポジ系荷電制御剤としては以下が挙げられる。四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物。
【００９０】
本発明のトナーには、帯電性、流動性、現像性、及び転写性を補助するための外添剤として無機微粒子を好ましく用いることができる。
当該無機微粒子は吸水しないことが好ましい。無機微粒子の吸水量を下げるために、表面処理を行って、疎水性を上げることが好ましい。該表面処理を行うための好ましい表面処理剤として、以下のものが挙げられる。
シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル。
【００９１】
上記無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ以上２μｍ未満であることが好ましく、特に５ｎｍ以上５００ｎｍ未満であることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ未満であることが好ましい。
上記無機微粒子の使用割合は、トナー粒子に対し０．０１乃至５質量％であることが好ましく、０．０１質量％以上２．０質量％未満であることがより好ましい。これら無機微粒子は単独、もしくは複数種を併用し用いることができる。
無機微粒子の具体例としては以下のものが挙げられる。シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素。
【００９２】
この他に上記外添剤として、高分子系微粒子、例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンの如き重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子も好適な例として挙げられる。
【００９３】
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、以下のものが挙げられる。ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子の如きソープフリー乳化重合によって製造されたポリマー微粒子。
上記ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１以上１μｍ以下のものが好ましい。
【００９４】
本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いることができる。現像剤中のキャリアとトナーの比率は、磁性キャリア１００質量部に対してトナー１質量部以上１０質量部以下が好ましい。
磁性キャリアとしては、平均粒子径２０μｍ以上７０μｍ未満のフェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアの如き従来から公知のものが使用できる。
【００９５】
本発明のトナーの重量平均粒子径（Ｄ４）は３．０μｍ以上８．０μｍ未満であることが好ましい。
Ｄ４が３．０μｍ未満の場合、特に長時間の使用後などにおいてトナーがチャージアップし、画像の濃度が低下しやすい。また、Ｄ４が８．０μｍ以上の場合、細線再現性に劣る場合がある。
該Ｄ４を調整する手段としては、溶解懸濁法にてトナーを調製する場合、樹脂（ａ）を中和するために用いる塩基の添加量で調整することが好ましい。該塩基はアミン類を用いることが好ましく、３級アミンを用いることがより好ましい。さらにウレタン樹脂（ｂ）の使用量と併せてＤ４を調整することが好ましい。
【００９６】
以下、本発明のトナーに係る物性の測定方法、及びトナーの評価方法を説明する。
＜トナー粒子のＴｇ（０．５）の測定方法＞
本発明において、トナー粒子のＴｇ（０．５）の測定は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）［ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製  ＤＳＣ  Ｑ１０００］を用いて以下の条件で行った。
（測定条件）
・  モジュレーションモード
・  昇温速度：０．５℃／分
・  モジュレーション温度振幅：±１．０℃／分
・  測定開始温度：２５℃
・  測定終了温度：１３０℃
昇温は１度のみ行い、「Ｒｅｖｅｒｓｉｎｇ  Ｈｅａｔ  Ｆｒｏｗ」を縦軸にとることでＤＳＣカーブを得て、図１に示すオンセット値を本発明におけるトナー粒子のＴｇ（０．５）とした。
【００９７】
＜トナー粒子のＴｇ（４．０）の測定方法＞
上記Ｔｇ（０．５）の測定において昇温速度を４．０℃／分に設定変更する以外は同様にして測定し、Ｔｇ（４．０）を得た。
【００９８】
＜トナー粒子、樹脂（ａ）、及びウレタン樹脂（ｂ）の４０℃、９５％ＲＨ（ＲＨは相対湿度を意味する）環境下における吸水量の測定方法＞
（サンプル準備）
トナー粒子は乾燥させたものを用いる。樹脂（ａ）、ウレタン樹脂（ｂ）は中心径１０μｍに粉砕し、乾燥させたものを用いる。粉砕手段としては公知のものが使用できるが、日本分析工業社製冷凍粉砕機ＪＦＣ−３００を用いることができる。
（吸水量測定）
試料の４０℃、９５％ＲＨ環境下における吸水量は、ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製吸着分析器Ｑ５０００ＳＡを用いて測定する。測定の概略は、ＴＡ社発行の操作説明書「Ｑシリーズ  スタートアップガイド」（改訂Ｂ２００６年２月発行）に記載されているが、以下の通りである。
Ｑ５０００ＳＡのリファレンスチャンバー、サンプルチャンバーにそれぞれ空パンをセットし零点調整を行う。ついで試料をサンプル側パンに投入し、測定開始する。
《測定条件》  
・装置：ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製  Ｑ５０００ＳＡ
・パン：Ｑ５０００ＳＡ用クォーツ蒸着パン９５７２１０．９０３
・ガス：乾燥空気
・サンプル量：１〜２ｍｇ
・温湿度プログラム：
ｓｔｅｐ１）４０℃、０％ＲＨを３０分
ｓｔｅｐ２）４０℃、９５％ＲＨを６０分
ｓｔｅｐ３）４０℃、０％ＲＨを３０分
（解析）
図２に示すチャートを得て、以下のように解析する。
ｓｔｅｐ２終了時（測定開始から９０分）のｗｅｉｇｈｔ（％）（Ｗ２）からｓｔｅｐ１終了時（測定開始から３０分）のｗｅｉｇｈｔ（％）（Ｗ１）を引いた値を、４０℃、９５％ＲＨ環境下における吸水量（％）として得る。
【００９９】
＜Ｕｔの測定方法＞
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍＬに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、「フェノールフタレイン溶液」を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍＬの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、「水酸化カリウム溶液」を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。標定はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９６に準じて行う。
（２）滴定
（Ａ）本試験  
トナー粒子０．５ｇを１００ｍｌの三角フラスコに精秤し、イオン交換水２５ｍＬ、和光純薬工業社製界面活性剤「コンタミノンＮ」の３質量％水溶液を約０．３ｍｌ加える。超音波分散器（シャープ製ＵＴ−３０５ＨＳ）で１分間分散させる。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を５滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約１０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験  試料を用いない以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、Ｕｔを算出する。
Ｕｔ＝［（Ｂ−Ｃ）×ｆ×５６．１］／Ｗ
Ｕｔ：トナー粒子水分散液の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）
Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）
ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター
Ｗ：試料（ｇ）
なお、マゼンタトナー粒子における測定の場合、終点で色の変化を観察しにくいため、フェノールフタレインの代わりとして、チモルブルーを用いる。
【０１００】
＜Ｓｔの測定方法＞
トナー粒子の比表面積（ｍ２／ｇ）の測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−７８におけるＢＥＴ法に準拠して行う。図３に示すフローに従いトナー粒子にＮ２とＨｅの混合ガスを流し、Ｎ２を吸着させてその量を熱伝導度セルにより検出し、Ｎ２吸着量から計算によってサンプルの比表面積を求める。
（１）試料を１０５℃で１時間乾燥後０．１乃至１．０ｇ精秤し、Ｕ字管５１４に入れて流路に取り付ける。
（２）流量調節器５１０及び５１１によりＮ２／Ｈｅ混合比を変え所定のＰ／Ｐ０にセットする。
（３）コックを開いて試料層に吸着ガスを導入した後、Ｕ字管を液体Ｎ２５１３に浸してＮ２を吸着させる。
（４）吸着平衡にしたあと液体Ｎ２を取り去り約３０秒間、空気中にさらしたあと、Ｕ字管を室温の水に浸しＮ２を脱着させる。
（５）脱着曲線をレコーダーに描かせ面積を測定する。
（６）これらの操作に先立ち既知量のＮ２を導入して作成した検量線を用い、上記の試料について得られた面積から所定のＰ／Ｐ０におけるＮ２吸着量を求める。
以下、次式を適用することにより比表面積を求める。
Ｐ／ν（Ｐ０−Ｐ）＝１／νｍ／Ｃ＋（Ｃ−１）／νｍ／Ｃ・（Ｐ／Ｐ０）
Ｐ０：測定温度における吸着質の飽和蒸気圧
Ｐ：吸着平衡における圧力
ν：吸着平衡における吸着量
Ｃ：定数
Ｐ／Ｐ０とＰ／ν（Ｐ０−Ｐ）との関係は直線となり、その勾配と切片からνｍを求める。νｍが求められれば比表面積Ｓは次式により計算される。
Ｓ＝Ａ×νｍ×Ｎ／Ｗ  ここで
Ｓ：比表面積
Ａ：吸着分子の断面積
Ｎ：アボガドロ数
Ｗ：試料量
【０１０１】
＜Ｖｔの測定方法＞
（１）試薬の準備  Ｕｔの測定方法に準じる。
（２）滴定
（Ａ）本試験
トナー粒子０．５ｇにテトラヒドロフラン２０ｍＬを加え、トナー粒子を溶解させる。ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で顔料を濾別し、トナー粒子のテトラヒドロフラン溶液１を得る。ついでマイショリディスクに残ったトナー粒子のテトラヒドロフラン溶液をもれなく取るために、マイショリディスクに１０ｍＬのテトラヒドロフランを流し、トナー粒子のテトラヒドロフラン溶液２を得る。トナー粒子のテトラヒドロフラン溶液１とトナー粒子のテトラヒドロフラン溶液２とをあわせて、トナー粒子のテトラヒドロフラン溶液とする。
次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を５滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約１０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験  試料を用いない以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、Ｖｔを算出する。
Ｖｔ＝［（Ｂ−Ｃ）×ｆ×５．６１］／Ｗ
Ｖｔ：トナー粒子のテトラヒドロフラン溶液の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）
Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）
ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター
Ｗ：試料（ｇ）
【０１０２】
＜Ｖｂの測定方法＞
・  試薬の準備  Ｕｔの測定方法に準じる。
サンプル調製方法を下記に述べる。実施例で得られた樹脂微粒子分散液５０ｍＬに、希塩酸を滴下しｐＨ１に調整する。生じた沈殿を分取し、テトラヒドロフラン３０ｍＬを加え、沈殿を溶解させる。ついで、イオン交換水２００ｍＬを加え、生じた沈殿を分取し、乾燥させ、樹脂を得る。
（２）滴定
（Ａ）本試験  
上記樹脂０．５ｇを１００ｍｌの三角フラスコに精秤し、テトラヒドロフラン１２．５ｍＬを加え、樹脂を溶解させる。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を５滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約１０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験  試料を用いない以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、Ｖｂを算出する。
Ｖｂ＝［（Ｂ−Ｃ）×ｆ×５．６１］／Ｗ
Ｖｂ：ウレタン樹脂（ｂ）のテトラヒドロフラン溶液の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）
Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）
ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター
Ｗ：試料（ｇ）
【０１０３】
＜ウレタン樹脂（ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）測定方法＞
ウレタン樹脂（ｂ）のテトラヒドロフラン可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣにより、以下のようにして測定する。
まず、ガラス製のバイアル瓶にウレタン樹脂（ｂ）２５ｍｇを入れ、テトラヒドロフランを５ｍＬ注ぎ、８時間室温で静置して溶解させる。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置        ：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：Ｗａｔｅｒｓ社製）検出器      ：示差屈折率検出器ＲＩ（２４１４型）（Ｗａｔｅｒｓ社製）
カラム      ：ＴＳＫＧｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｍ、Ｇ１０００ＨＨＲ（各１本）（東ソー社製）
溶離液      ：０．０５Ｍトリフルオロ酢酸とテトラヒドロフランの混合液
流速        ：１．０ｍＬ／分
オーブン温度：２３±２℃
試料注入量  ：０．２００ｍＬ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【０１０４】
＜イソシアネート基含有率の測定方法＞
イソシアネート基含有率は、試料に過剰のジ−ｎ−ブチルアミン溶液を加えて反応させ、未反応のジ−ｎ−ブチルアミンを塩酸標準溶液で逆滴定する方法で測定することができる。例えばＪＩＳ  Ｋ７３０１−１９９５、６．３イソシアネート基含有率に準拠して測定される。
【０１０５】
＜Ｇ”（Ｔ＋５）／Ｇ”（Ｔ＋２５）の測定方法＞
粘弾性測定装置（レオメーター）ＡＲＥＳ（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いて測定を行う。測定の概略は、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製発行のＡＲＥＳ操作マニュアル９０２−３０００４（１９９７年８月版）、９０２−００１５３（１９９３年７月版）に記載されているが、以下の通りである。
・測定治具：直径７．９ｍｍ、セレイテッド型のパラレルプレートを使用
・測定試料：トナー粒子を、加圧成型機を用い直径約８ｍｍ、高さ約２ｍｍの円柱状試料を作製する（常温で１分間１５ｋＮを維持する）。加圧成型機はＮＰａシステム社製１００ｋＮプレスＮＴ−１００Ｈを用いる。
セレイテッド型のパラレルプレートの温度を８０℃に温調し、該円柱状試料を加熱溶融させ鋸歯を食い込ませ、ａｘｉａｌ  ｆｏｒｃｅが３０（ｇ重）を超えないように垂直方向に荷重をかけ、セレイテッド型のパラレルプレートに固着させる。このとき試料の直径がパラレルプレートの直径と同じになるよう、スチールベルトを用いてもよい。測定開始温度３０．００℃まで１時間かけてセレイテッド型のパラレルプレートおよび該円柱状試料を徐冷する。
・測定周波数    ：６．２８ラジアン／秒
・測定歪みの設定：初期値を０．１％に設定し、自動測定モードにて測定を行う
・試料の伸長補正：自動測定モードにて調整
・測定温度      ：３０℃から１５０℃まで毎分２℃の割合で昇温する
・測定間隔      ：３０秒おき、すなわち１℃おきに粘弾性データを測定する
Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製Ｗｉｎｏｗｓ２０００上で動作するＲＳＩ  Ｏｒｃｈｅｓｒａｔｏｒ（制御、データ収集および解析ソフト）（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）へ、インターフェースを通じてデータ転送する。
３０℃から１５０℃までの温度におけるＧ”の最大値をＧ”（Ｔ）とする。トナー粒子の損失弾性率の最大値を示す温度をＴ（℃）とし、温度（Ｔ＋５）℃、温度（Ｔ＋２５）℃における前記トナー粒子の損失弾性率Ｇ”（Ｔ＋５）、Ｇ”（Ｔ＋２５）をそれぞれ読み取り、両者の比を計算し、Ｇ”（Ｔ＋５）／Ｇ”（Ｔ＋２５）とする。
また、［Ｇ’１３０］の値は、上記測定において得られた結果において、１３０℃における貯蔵弾性率Ｇ’［Ｇ’１３０］とする。
【０１０６】
＜固形分比の測定方法＞
水分量計ＦＤ２４０（ケット科学研究所社製）を用いる。約１乃至２ｇのサンプルを、加熱温度を１２０℃に設定し、質量変化が１分間観察されなくなるまで溶媒または水を蒸発させることで質量減少を決定し、試料の固形分比を測定する。
【０１０７】
＜分散液中の分散粒子の粒子径の測定方法＞
マイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡ（Ｘ−１００）（日機装社製）を用いて、０．００１μｍ以上１０μｍ未満のレンジ設定で測定を行い、数平均粒子径（ｎｍ）を分散液中の分散粒子の粒子径とした。
【０１０８】
＜ウレタン樹脂（ｂ）を構成するジオール成分の全モル数［ＯＨ］とジイソシアネート成分の全モル数［ＮＣＯ］の求め方＞
［ＯＨ］はまず各ジオール成分の質量を分子量で割ってモル数を算出し、その総和を［ＯＨ］とする。［ＮＣＯ］はまず各ジイソシアネート成分の質量を分子量で割ってモル数を算出し、その総和を［ＮＣＯ］とする。このとき分子量分布を有するジオール成分またはジイソシアネート成分を用いる場合、モル数の計算に使用する分子量としては数平均分子量を用いる。
【０１０９】
＜帯電安定性の評価方法＞
高温高湿環境における帯電量の保持性能（帯電安定性）を、以下の方法により評価した。
（サンプル準備）
トナーおよび所定のキャリア（日本画像学会標準キャリア：フェライトコアを表面処理した球形キャリアＮ−０１）をふた付きのプラスチックボトルにそれぞれ、１．０ｇ、１９．０ｇ入れ、温度３０．０℃、相対湿度８０％環境に１日放置する。
（帯電量測定）
まず、上記キャリア、上記トナーを蓋付きのプラスチックボトルに入れ、振とう機（ＹＳ−ＬＤ、（株）ヤヨイ製）で、１秒間に４往復のスピードで１分間振とうし、トナーとキャリアからなる現像剤を帯電させる。次に、図４に示す摩擦帯電量を測定する装置において摩擦帯電量を測定する。図４において、底に５００メッシュのスクリーン３のある金属製の測定容器２に、該現像剤０．５ｇ〜１．５ｇを入れ、金属製のフタ４をする。この時の測定容器２全体の質量を秤りＷ１（ｇ）とする。次に吸引機１（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口７から吸引し風量調節弁６を調整して真空計５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で２分間吸引を行い、トナーを吸引除去する
。この時の電位計９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで、８はコンデンサーであり容量をＣ（ｍＦ）とする。また、吸引後の測定容器全体の質量を秤りＷ２（ｇ）とする。この試料の摩擦帯電量Ｑ（ｍＣ／ｋｇ）は下式の如く算出される。
試料の摩擦帯電量Ｑ（ｍＣ／ｇ）＝Ｃ×Ｖ／（Ｗ１−Ｗ２）
振とう直後の試料の摩擦帯電量をＱ０（ｍＣ／ｇ）、プラスチックボトルのフタを開けてさらに温度３０．０℃、相対湿度８０％環境に５日放置した後、振とうせずに測定した試料の摩擦帯電量をＱ１（ｍＣ／ｇ）としたとき、Ｑ１／Ｑ０を帯電安定性の指標とした。
（評価基準）
Ａ：０．９０＜Ｑ１／Ｑ０、優れた帯電安定性を示す
Ｂ：０．６０＜Ｑ１／Ｑ０≦０．９０、良好な帯電安定性を示す
Ｃ：０．４０＜Ｑ１／Ｑ０≦０．６０、実用上問題ない帯電安定性を示す
Ｄ：Ｑ１／Ｑ０≦０．４０、帯電安定性に劣る
【０１１０】
＜細線再現性の評価方法＞
高画質の観点から、細線再現性の評価を行った。ｉＲ３２００（キヤノン製）を用い、線幅３ピクセルの格子模様がＡ４用紙全面に印刷された画像（印字面積比率４％）を印刷し、５０００枚目について細線再現性を評価した。ｉＲ３２００の出力解像度を６００ｄｐｉに設定した。３ピクセルの線幅は理論上１２７μｍである。画像の線幅をマイクロスコープＶＫ−８５００（キーエンス製）で測定する。無作為に５点選んで線幅を測定し、最小値と最大値を除いた３点の平均値をｄ（μｍ）としたとき、細線再現性指数として下記のＬを定義する。
Ｌ（μｍ）＝｜１２７−ｄ｜
Ｌは理論上の線幅１２７μｍと、出力された画像上の線幅ｄとの差を定義したものである。ｄは１２７より大きくなる場合と、小さくなる場合とがあるため、差の絶対値として定義している。Ｌが小さいほど優れた細線再現性を示す。
（評価基準）
Ａ：Ｌが０μｍ以上５μｍ未満。優れた細線再現性。
Ｂ：Ｌが５μｍ以上１５μｍ未満。軽微な細線の幅の変動が見られるが、良好な細線再現性。
Ｃ：Ｌが１５μｍ以上３０μｍ未満。細線の細りや飛び散りが目立つが、実用上問題ない細線再現性。
Ｄ：Ｌが３０μｍ以上。所々で細線の断裂、あるいは太りが見られ、細線再現性に劣る。
【０１１１】
＜耐久安定性の評価方法＞
耐久安定性の評価は、プロセススピードを３２０ｍｍ／ｓｅｃに改造したｉＲ３２００（キヤノン製）を用い、線幅２ピクセルの格子模様がＡ４用紙全面に印刷された画像（印字面積比率４％）を５万枚まで印刷し、画像上に汚れが発生した時点の枚数で判断した。（評価基準）
Ａ：５万枚印刷した時点で汚れが発生せず、優れた耐久性を示す
Ｂ：４万枚印刷した時点で汚れが発生し、良好な耐久性を示す
Ｃ：２万枚印刷した時点で汚れが発生するが、実用上問題ない耐久性を示す
Ｄ：５千枚印刷した時点で汚れが発生し、耐久性に劣る
【０１１２】
＜耐熱保存性の評価方法＞
本発明における耐熱保存性の評価方法について以下に述べる。３ｇのトナーを１００ｍＬのポリカップに入れ、５０℃（±０．５℃以内）の恒温槽で３日間放置した後、目視および指の腹で触って評価した。
（評価基準）
Ａ：変化がみられず、優れた耐熱保存性を示す。
Ｂ：流動性が若干低下するものの、良好な耐熱保存性を示す。
Ｃ：凝集物が発生するが容易に解砕でき、実用上問題ない耐熱保存性を示す。
Ｄ：凝集物をつまむことができ、容易には崩れない。耐熱保存性に劣る。
【０１１３】
＜定着性（定着開始温度）の評価方法＞
ＣＬＣ５０００（キヤノン社製）の定着ユニットを手動で定着温度、通紙速度が設定できるように改造した状態で定着試験を行った。定着温度は、定着ローラ表面の温度を非接触温度計ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｈｉｔｅｓｔｅｒ  ３４４５（日置電機製）で測定した。通紙速度は定着ローラ径とデジタルタコメータＨＴ−５１００（小野測器製）による回転速度から計算した。
定着開始温度の評価用画像は、ｉＲ３２００（キヤノン社製）で、単色モードで常温常湿度環境下（２３℃／６０％）において、Ａ４用紙（ＴＫＣＬＡ４、８１．４ｇ／ｍ２、キヤノン製）を用いて、紙上のトナー載り量を０．６ｍｇ／ｃｍ２になるよう現像コントラストを調整し、先端余白１０ｍｍ、幅２００ｍｍ、長さ３０ｍｍの「ベタ未定着画像Ａ」を作製し、用いた。
常温常湿度環境下（２３℃／６０％）において、通紙速度を２８０ｍｍ／ｓｅｃに設定し、定着温度を９０℃から順に５℃刻みで上記未定着画像を定着器に通し、１８０℃まで定着を行った。定着画像の後端から５ｃｍの部分について、４．９ＫＰａの荷重をかけつつ柔和な薄紙（例えば、商品名「ダスパー」、小津産業社製）により５往復摺擦し、摺擦前と摺擦後の画像濃度をそれぞれ測定して、下式により画像濃度の低下率ΔＤ（％）を算出した。尚、画像濃度はカラー反射濃度計（Ｃｏｌｏｒ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  Ｘ−Ｒｉｔｅ  ４０４Ａ：製造元  Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定した。
このΔＤ（％）が１％未満のときの温度を定着開始温度とした。
ΔＤ（％）＝（摺擦前の画像濃度−摺擦後の画像濃度）×１００／摺擦前の画像濃度
（評価基準）
Ａ：  定着開始温度が１００℃以下、優れた定着性
Ｂ：  定着開始温度が１０５℃乃至１２０℃、良好な定着性
Ｃ：  定着開始温度が１２５℃乃至１４０℃、実用上問題のない定着性
Ｄ：  定着開始温度が１４５℃以上、定着性に劣る
【０１１４】
＜定着性（剥離温度）の評価方法＞
定着開始温度とは別の観点で低温定着性を評価した。低温での紙への密着のしやすさを以下の方法で評価した。前記定着開始温度の評価方法と同様にしてベタ未定着画像Ａを作製し、同様にして定着画像を得た。ついで、定着画像を十字に折り曲げ、４．９ＫＰａの荷重をかけつつ柔和な薄紙（例えば、商品名「ダスパー」、小津産業社製）により５往復摺擦した。図５に示すような十字の部分においてトナーが剥離し、紙の地肌が見えるサンプルを得る。ついで、８００ピクセル／インチの解像度で５１２ピクセル四方の領域をＣＣＤカメラで十字の部分を撮影した。閾値を６０％に設定し画像を二値化し、トナーが剥離した部分は白部であり、白部の面積率を剥離率と定義した。白部の面積率が小さいほど、トナーは剥離しにくいことを表す。
この剥離率を定着温度ごとに測定し、横軸に定着温度、縦軸に剥離率をプロットし、滑らかに結んだ後、剥離率が１０％のラインと交わる温度を剥離温度とした。
（評価基準）
Ａ：剥離温度が１１０℃以下、優れた低温定着性
Ｂ：剥離温度が１１５℃乃至１３０℃、良好な低温定着性
Ｃ：剥離温度が１３５℃乃至１５５℃、実用上問題のない低温定着性
Ｄ：剥離温度が１６０℃以上、低温定着性に劣る
【０１１５】
＜耐オフセット性の評価方法＞
上記定着開始温度の評価において得られた定着画像について、高温オフセット（定着画像が紙から定着ローラへ付着し、定着ローラが一回転して紙へ再付着する現象）が発生したかどうか評価した。
非画像部の画像濃度がベタ画像濃度の０．０３倍以上の濃度を示した場合、オフセット発生とした。尚、画像濃度は、反射濃度計（５００  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｄｅｎｓｉｔｅｍｅｔｅｒ；Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて評価した。
（評価基準）
Ａ：高温オフセットは発生せず、優れた耐オフセット性
Ｂ：１８０℃で高温オフセットが発生したが、良好な耐オフセット性
Ｃ：１７５℃、又は１７０℃で高温オフセットが発生したが、実用上問題のない耐オフセット性
Ｄ：１６５℃以下で高温オフセットが発生し、耐オフセット性に劣る
【実施例】
【０１１６】
以下、実施例をもって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は何らこれに制約されるものではない。材料の調製方法、トナーの調製方法、トナーの物性評価、トナーの電子写真性能の順に述べる。尚、以下の配合における「部」、「％」は特に説明が無い場合は質量基準である。
【０１１７】
＜樹脂（ａ）−１の調製＞
冷却管、窒素導入管および攪拌機のついた反応容器中に、下記を投入した。
・プロピレングリコール                        ７９９質量部
・テレフタル酸ジメチルエステル                ８１５質量部
・アジピン酸                                  ２６３質量部
・テトラブトキシチタネート（縮合触媒）            ３質量部
１８０℃で窒素気流下、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。ついで２３０℃まで徐々に昇温させながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに２０ｍｍＨｇの減圧下にて１時間反応させた。ついで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１７３質量部（０．９モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後、２２０℃常圧で反応させ、軟化点が１８０℃になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕、粒子化し、非線形ポリエステル樹脂である樹脂（ａ）−１を得た。物性を表１に示す。
【０１１８】
＜樹脂（ａ）−２の調製＞
冷却管、窒素導入管および攪拌機のついた反応容器中に、下記を投入した。
・１，３−プロパンジオール                    ８６０質量部
・テレフタル酸ジメチルエステル                ７７６質量部
・アジピン酸                                  ２９２質量部
・テトラブトキシチタネート（縮合触媒）            ３質量部
１８０℃で窒素気流下、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。ついで２３０℃まで徐々に昇温させながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに２０ｍｍＨｇの減圧下にて反応させ、軟化点が９０℃になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕、粒子化し、線形ポリエステル樹脂である樹脂（ａ）−２を得た。物性を表１に示す。
【０１１９】
【表１】
2010128128.tif 000004
【０１２０】
＜荷電制御溶液の調製＞
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸Ｚｎ（１０質量部）をアセトン（９０質量部）に溶解し、荷電制御溶液を調製した。
【０１２１】
以下に樹脂微粒子の分散液の調製方法について述べる。
＜樹脂微粒子分散液１の調製＞  
攪拌機および温度計を備えた反応装置に、窒素ガスを導入しながら下記を仕込んだ。
・イソフタル酸とビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加物とから得られるポリエステル樹脂（数平均分子量１０００、水酸基価２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
７３質量部
・２，２−ジメチロールプロピオン酸                ５質量部
・イソホロンジイソシアネート                    ２２質量部
・トリエチルアミン（ウレタン化反応の触媒）    ０．５質量部
・水を除去したアセトン（溶媒）                １００質量部
５０℃に加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を行い、末端が水酸基のウレタン樹脂溶液を調製した。ウレタン化反応終了時のイソシアネート基含有率は０％であった。４０℃に冷却後、２，２−ジメチロールプロパン酸のカルボキシル基を中和するため、トリエチルアミンをすでに添加した分に加えさらに３．２質量部添加、混合し、反応混合物を得た。反応混合物の一部を乾燥させてウレタン樹脂（ｂ）−１を得た。ウレタン樹脂（ｂ）−１の物性を表２に示す。
この反応混合物を、特殊機化工業社製ＴＫホモミクサーで１００００ｒｐｍ攪拌下、水６００質量部中に注ぎ乳化させた。固形分比が１３質量％となるよう水で希釈してポリエステル含有ウレタンのエマルションである樹脂微粒子分散液１を得た。樹脂微粒子分散液１の物性を表３に示す。
【０１２２】
＜樹脂微粒子分散液２の調製＞  
攪拌機および温度計を備えた反応装置に、窒素ガスを導入しながら下記を仕込んだ。
・ビスフェノールＡのエチレンオキサイド４モル付加物（水酸基価２９０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
６６質量部
・２，２−ジメチロールプロピオン酸                １質量部
・イソホロンジイソシアネート                    ３３質量部
・トリエチルアミン（ウレタン化反応の触媒）    ０．５質量部
・水を除去したアセトン（溶媒）                １００質量部
５０℃に加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を行い、末端が水酸基のウレタン樹脂溶液を調製した。ウレタン化反応終了時のイソシアネート基含有率は０％であった。４０℃に冷却後、２，２−ジメチロールプロパン酸のカルボキシル基を中和するため、トリエチルアミンをすでに添加した分に加えさらに０．２質量部添加、混合し、反応混合物を得た。反応混合物の一部を乾燥させてウレタン樹脂（ｂ）−２を得た。ウレタン樹脂（ｂ）
−２の物性を表２に示す。
この反応混合物を、特殊機化工業社製ＴＫホモミクサーで１００００ｒｐｍ攪拌下、水６００質量部中に注ぎ乳化させた。固形分比が１３質量％となるよう水希釈してポリエステル含有ウレタンのエマルションである樹脂微粒子分散液２を得た。樹脂微粒子分散液２の物性を表３に示す。
【０１２３】
＜樹脂微粒子分散液３の調製＞  
攪拌機および温度計を備えた反応装置に、窒素ガスを導入しながら下記を仕込んだ。
・イソフタル酸とビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加物とから得られるポリエステル樹脂（数平均分子量１０００、水酸基価２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
３６質量部
・２，２−ジメチロールプロピオン酸              ３１質量部
・イソホロンジイソシアネート                    ３３質量部
・トリエチルアミン（ウレタン化反応の触媒）    ０．５質量部
・水を除去したアセトン（溶媒）                １００質量部
５０℃に加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を行い、末端が水酸基のウレタン樹脂溶液を調製した。ウレタン化反応終了時のイソシアネート基含有率は０％であった。４０℃に冷却後、２，２−ジメチロールプロパン酸のカルボキシル基を中和するため、トリエチルアミンをすでに添加した分に加えさらに２２．８質量部添加、混合し、反応混合物を得た。反応混合物の一部を乾燥させてウレタン樹脂（ｂ）−３を得た。ウレタン樹脂（ｂ）−３の物性を表２に示す。
この反応混合物を、特殊機化工業社製ＴＫホモミクサーで１００００ｒｐｍ攪拌下、水６００質量部中に注ぎ乳化させた。固形分比が１３質量％となるよう水希釈してポリエステル含有ウレタンのエマルションである樹脂微粒子分散液３を得た。樹脂微粒子分散液３の物性を表３に示す。
【０１２４】
＜樹脂微粒子分散液４の調製＞  
攪拌機および温度計を備えた反応装置に、窒素ガスを導入しながら下記を仕込んだ。
・ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物（水酸基価３１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）                                            ４５質量部
・２，２−ジメチロールプロピオン酸                  ７質量部
・３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸ナトリウム
４質量部
・イソホロンジイソシアネート                      ４４質量部
・トリエチルアミン（ウレタン化反応の触媒）      ０．５質量部
・水を除去したアセトン（溶媒）                  １００質量部
５０℃に加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を行い、末端が水酸基のウレタン樹脂溶液を調製した。ウレタン化反応終了時のイソシアネート基含有率は０％であった。４０℃に冷却後、２，２−ジメチロールプロパン酸のカルボキシル基を中和するため、トリエチルアミンをすでに添加した分に加えさらに４．８質量部添加、混合し、反応混合物を得た。反応混合物の一部を乾燥させてウレタン樹脂（ｂ）−４を得た。ウレタン樹脂（ｂ）−４の物性を表２に示す。
この反応混合物を、特殊機化工業社製ＴＫホモミクサーで１００００ｒｐｍ攪拌下、水６００質量部中に注ぎ乳化させた。固形分比が１３質量％となるよう水希釈してポリエステル含有ウレタンのエマルションである樹脂微粒子分散液４を得た。樹脂微粒子分散液４の物性を表３に示す。
【０１２５】
＜樹脂微粒子分散液５の調製＞  
攪拌機および温度計を備えた反応装置に、窒素ガスを導入しながら下記を仕込んだ。
・ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物（水酸基価３１０ｍｇＫＯＨ／ｇ
）                                            ６８質量部
・２，２−ジメチロールプロピオン酸                  ３質量部
・イソホロンジイソシアネート                      ２９質量部
・トリエチルアミン（ウレタン化反応の触媒）      ０．５質量部
・水を除去したアセトン（溶媒）                  １００質量部
５０℃に加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を行い、末端が水酸基のウレタン樹脂溶液を調製した。ウレタン化反応終了時のイソシアネート基含有率は０％であった。４０℃に冷却後、２，２−ジメチロールプロパン酸のカルボキシル基を中和するため、トリエチルアミンをすでに添加した分に加えさらに１．７質量部添加、混合し、反応混合物を得た。反応混合物の一部を乾燥させてウレタン樹脂（ｂ）−５を得た。ウレタン樹脂（ｂ）−５の物性を表２に示す。
この反応混合物を、特殊機化工業社製ＴＫホモミクサーで１００００ｒｐｍ攪拌下、水６００質量部中に注ぎ乳化させた。固形分比が１３質量％となるよう水希釈してポリエステル含有ウレタンのエマルションである樹脂微粒子分散液５を得た。樹脂微粒子分散液５の物性を表３に示す。
【０１２６】
＜樹脂微粒子分散液６の調製＞  
攪拌機および温度計を備えた反応装置に、窒素ガスを導入しながら下記を仕込んだ。
・イソフタル酸とビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物とから得られるポリエステル樹脂（数平均分子量２０００、水酸基価２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
７９質量部
・２，２−エチロールメチロールプロピオン酸        ６質量部
・イソホロンジイソシアネート                    １５質量部
・トリエチルアミン（ウレタン化反応の触媒）    ０．５質量部
・水を除去したアセトン（溶媒）                １００質量部
５０℃に加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を行い、末端が水酸基のウレタン樹脂溶液を調製した。ウレタン化反応終了時のイソシアネート基含有率は０％であった。４０℃に冷却後、２，２−ジメチロールプロパン酸のカルボキシル基を中和するため、トリエチルアミンをすでに添加した分に加え４質量部添加、混合し、反応混合物を得た。反応混合物の一部を乾燥させてウレタン樹脂（ｂ）−６を得た。ウレタン樹脂（ｂ）−６の物性を表２に示す。
この反応混合物を、特殊機化工業社製ＴＫホモミクサーで１００００ｒｐｍ攪拌下、水６００質量部中に注ぎ乳化させた。固形分比が１３質量％となるよう水希釈して、ポリエステル含有ウレタンのエマルションである樹脂微粒子分散液６を得た。樹脂微粒子分散液６の物性を表３に示す。
【０１２７】
＜樹脂微粒子分散液７の調製＞  
攪拌機および温度計を備えた反応装置に、窒素ガスを導入しながら下記を仕込んだ。
・イソフタル酸とビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加物とから得られるポリエステル樹脂（数平均分子量１０００、水酸基価２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
７０質量部
・２，２−ジメチロールプロピオン酸                ６質量部
・イソホロンジイソシアネート                    ２４質量部
・トリエチルアミン（ウレタン化反応の触媒）    ０．５質量部
・水を除去したアセトン（溶媒）                １００質量部
５０℃に加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を行い、末端が水酸基のウレタン樹脂溶液を調製した。ウレタン化反応終了時のイソシアネート基含有率は０％であった。４０℃に冷却後、２，２−ジメチロールプロパン酸のカルボキシル基を中和するため、トリエチルアミンをすでに添加した分に加え４質量部添加、混合し、反応混合物を得た。反応混合物の一部を乾燥させてウレタン樹脂（ｂ）−７を得た。ウレタン樹脂（ｂ）−７の物性を
表２に示す。
この反応混合物を、特殊機化工業社製ＴＫホモミクサーで１００００ｒｐｍ攪拌下、水６００質量部中に注ぎ乳化させた。固形分比が１３質量％となるよう水希釈して、ポリエステル含有ウレタンのエマルションである樹脂微粒子分散液７を得た。樹脂微粒子分散液７の物性を表３に示す。
【０１２８】
＜樹脂微粒子分散液８の調製＞  
温度計、撹拌機を備えたオ−トクレ−ブ中に、下記を仕込み１８０℃で６０分間加熱してエステル交換反応を行った。
・テレフタル酸ジメチルエステル                    ７８重量部
・イソフタル酸ジメチルエステル                    ４３重量部
・無水トリメリット酸                                ４重量部
・プロピレングリコ−ル                            ９８重量部
・テトラブトキシチタネ−ト                      ０．１重量部
ついで反応系を２００℃まで昇温し、系の圧力を１２ｍｍＨｇ、６０分間反応を続け、カルボン酸を有するポリエステル樹脂である樹脂（ｂ）−８を得た。樹脂（ｂ）−８の物性を表２に示す。
１００質量部の樹脂（ｂ）−８を、１００質量部のアセトンに溶解させた。特殊機化工業社製ＴＫホモミクサーで１００００ｒｐｍ攪拌下、９０℃の水６００質量部中に注ぎ乳化させた。固形分比が１３質量％となるよう水希釈して、ポリエステル樹脂の樹脂微粒子分散液８を得た。樹脂微粒子分散液８の物性を表３に示す。
【０１２９】
＜樹脂微粒子分散液９の調製＞  
温度計、撹拌機を備えたオ−トクレ−ブ中に、下記を仕込み１８０℃で６０分間加熱してエステル交換反応を行った。
・ジメチルテレフタレ−ト                          ８８重量部
・ジメチルイソフタレ−ト                          ５１重量部
・無水トリメリット酸                                ４重量部
・プロピレングリコ−ル                          １００重量部
・テトラブトキシチタネ−ト                      ０．１重量部
ついで反応系を２００℃まで昇温し、系の圧力を１２ｍｍＨｇ、６０分間反応を続け、カルボン酸を有するポリエステル樹脂である樹脂（ｂ）−９を得た。樹脂（ｂ）−９の物性を表２に示す。
１００質量部の樹脂（ｂ）−９を、１００質量部のアセトンに溶解させた。特殊機化工業社製ＴＫホモミクサーで１００００ｒｐｍ攪拌下、９０℃の水６００質量部中に注ぎ乳化させた。固形分比が１３質量％となるよう水希釈して、ポリエステル樹脂の樹脂微粒子分散液９を得た。樹脂微粒子分散液９の物性を表３に示す。
【０１３０】
【表２】
2010128128.tif 000005
【０１３１】
【表３】
2010128128.tif 000006
【０１３２】
＜ワックス分散液１の調製＞
温度計および攪拌機のついた反応容器に下記を仕込んだ。
・精製１号カルナウバワックス（日本ワックス社製、融点７２℃）  ４０質量部
・酢酸エチル                                                ２００質量部
７８℃に加熱してワックスを十分溶融させ、１時間かけて３０℃まで冷却しワックスを微粒子状に晶析させ、ビーズミルで湿式粉砕した。固形分比が１５％となるよう酢酸エチルで希釈し、ワックス分散液１を得た。
【０１３３】
＜ワックス分散液２の調製＞  
温度計および攪拌機のついた反応容器に下記を仕込んだ。
・ステアリン酸ステアリル（融点６７℃）                        ４０質量部
・酢酸エチル                                                ２００質量部
６５℃に加熱してステアリン酸ステアリルを十分溶融させ、１時間かけて３０℃まで冷却しステアリン酸ステアリルを微粒子状に晶析させ、ビーズミルで湿式粉砕した。固形分比が１５％となるよう酢酸エチルで希釈し、ワックス分散液２を得た。
【０１３４】
＜樹脂溶解液の調製＞
樹脂（ａ）−１を溶解しやすくするため、前もって単独で酢酸エチルに溶解し、樹脂溶解液を調製した。
・樹脂（ａ）−１                                  ４００質量部
・酢酸エチル                                      ６００質量部
上記材料を密閉可能なガラス容器に入れ、十分に溶解し、樹脂溶解液を得た。
【０１３５】
＜着色剤分散液１の調製＞
・樹脂（ａ）−１                                    ３５質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                  ３５質量部
・酢酸エチル                                      １４０質量部
・直径１ｍｍのガラスビーズ                        １４０質量部
上記材料を密閉可能なガラス容器に入れ、冷風をあてながらペイントシェーカで５時間振とうした後、ナイロンメッシユでガラスビーズを除去した。固形分比が３０％となるよう酢酸エチルで希釈し、着色剤分散液１を得た。
【０１３６】
＜着色剤分散液２の調製＞
着色剤分散液１の調製において、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３のかわりにＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を用いた以外は同様にして、着色剤分散液２を得た。
【０１３７】
＜着色剤分散液３の調製＞
着色剤分散液１の調製において、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３のかわりにＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を用いた以外は同様にして、着色剤分散液３を得た。
【０１３８】
＜着色剤分散液４の調製＞
着色剤分散液１の調製において、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３のかわりにＮＩＰＥＸ３５を用いた以外は同様にして、着色剤分散液４を得た。
【０１３９】
＜液状トナー組成物１の調製＞
・ワックス分散液１                  ２４．０質量部
・着色剤分散液１                    １２．０質量部
・樹脂溶解液                        １０．８質量部
・酢酸エチル                          ８．８質量部
上記を上記順序でガラス瓶に投入し、ディスパー（特殊機化社製）にて３０００ｒｐｍで１分間攪拌した。ついで、樹脂（ａ）−２（２４．４質量部）を２分間かけて少しずつ投入し、８０００ｒｐｍで１０分間攪拌した。超音波洗浄器（シャープ製ＵＴ−３０５ＨＳ）に水を張り、このガラス瓶を出力３０％で３分間超音波をかけワックスと着色剤をほぐし、液状トナー組成物１を得た。
【０１４０】
＜液状トナー組成物２、３、５乃至７の調製＞
表４に示す処方を用い、液状トナー組成物１の調製と同様にして、液状トナー組成物２、３、５乃至７を調製した。
【０１４１】
＜液状トナー組成物４の調製＞
・ワックス分散液２                  ２４．０質量部
・着色剤分散液１                    １２．０質量部
・樹脂溶解液                        ２３．２質量部
・酢酸エチル                          １．３質量部
上記を上記順序でガラス瓶に投入し、ディスパー（特殊機化社製）にて３０００ｒｐｍ
で１分間攪拌した。ついで、樹脂（ａ）−１（１９．５質量部）を２分間かけて少しずつ投入し、８０００ｒｐｍで１０分間攪拌した。超音波洗浄器（シャープ製ＵＴ−３０５ＨＳ）に水を張り、このガラス瓶を出力３０％で３分間超音波をかけ、液状トナー組成物４を得た。
【０１４２】
【表４】
2010128128.tif 000007
【０１４３】
＜実施例１＞
［トナー粒子１の作製］
［油相の調製］
・液状トナー組成物１                                    ８０．０質量部
・トリエチルアミンの１０質量％酢酸エチル溶液              １．３質量部
上記をビーカーに投入し、ＴＫホモミクサー（特殊機化社製）にて８０００ｒｐｍで１分攪拌し、油相を調製した。
［水相の調製］
・カルボキシメチルセルロースナトリウムの１質量％水溶液  ３６．０質量部
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製）                              １２．０質量部
・イオン交換水                                          ４９．２質量部
・酢酸エチル                                              ９．６質量部
・樹脂微粒子分散液１                                    １６．６質量部
（トナー母粒子（Ａ）１００質量部に対して、樹脂微粒子６．０質量部相当の仕込み）
上記をビーカーに投入し、ＴＫホモミクサー（特殊機化社製）にて２０００ｒｐｍで１分攪拌し、水相を調製した。
［トナー粒子の調製］
ついで、上記水相に１０２質量部の前記液状トナー組成物１を投入し、ＴＫホモミクサーの回転数を１００００ｒｐｍまで上げて１分間攪拌を続け、液状トナー組成物１を懸濁させた。
ついで攪拌羽を用い５０ｒｐｍで３０分間攪拌した後、１Ｌナス型フラスコに移し下記に述べる方法で脱溶剤を行った。脱溶剤方法として２５℃の水浴とロータリーエバポレータを用い３０ｒｐｍで回転させながら、液面に窒素ガスを１０Ｌ／分の速度で１時間吹きかけることで、トナー粒子水分散液を得た。
【０１４４】
（洗浄および乾燥工程）
上記のトナー粒子水分散液に塩酸をｐＨ１．０となるまで加え、３０分間攪拌した後に濾過し、濾別とイオン交換水への再分散の操作をスラリーの電導度が１００μＳとなるまで繰り返した。このようにしてスラリー中に残存した界面活性剤の除去、トリエチルアミンの中和除去を行い、トナー粒子のろ過ケーキを得た。上記ろ過ケーキを減圧乾燥機にて常温で３日間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー粒子１を得た。トナー粒子
１の物性を表６に示す。
【０１４５】
［トナー１の調製および評価］
次に、上記トナー粒子１  ４０質量部に対し、個数平均粒径２０ｎｍの疎水性シリカ（シリカ微粒子１００質量部当りヘキサメチルジシラザン２０質量部で疎水化処理したもの）０．４０質量部と、個数平均粒径１２０ｎｍの単分散シリカ（ゾルゲル法により製造されたシリカ微粒子）０．６０質量部をミルサーＩＦＭ−６００ＤＧ（岩谷産業社製）にて混合攪拌（１０秒攪拌、１分休みを１サイクルとし、４サイクル実施）し、トナー１を得た。
以下に、トナー１の電子写真性能の評価結果について述べる。トナー１（８質量部）とシリコーン被覆された平均粒径３５μｍのフェライトキャリア（９２質量部）からなる現像剤を調製した。この現像剤について、上記電子写真性能に係る各種評価を行った。結果を表７に示す。
トナー１の評価結果を下記に述べる。帯電安定性の指標であるＱ１／Ｑ０が０．９４を示し、優れた帯電安定性を発揮した。細線再現性の指標であるＬが４μｍであり、優れた細線再現性を示した。耐久安定性の評価において、５万枚印刷した時点で汚れが発生せず、優れた耐久安定性を示した。耐熱保存性はＡ評価を示した。定着開始温度は９５℃となり、優れた低温定着性を発揮した。もうひとつの低温定着性の指標である剥離温度の評価においては、剥離温度が１１０℃を示し、優れた紙への密着性を発揮した。一方、耐オフセット性は、定着開始温度（９５℃）から１８０℃の温度範囲において、オフセットは発生せず優れた耐オフセット性を示した。
【０１４６】
【表５】
2010128128.tif 000008
【０１４７】
【表６】
2010128128.tif 000009
【０１４８】
【表７】
2010128128.tif 000010
【０１４９】
＜比較例１＞
実施例１において、用いた材料を表５に示す如く変更した以外は同様にして、トナー粒子２を調製した。ついで実施例１と同様に外添処理を行い、トナー２を得た。トナー粒子２の物性を表６、トナー２の電子写真性能評価結果を表７に示す。
【０１５０】
＜比較例２乃至１４＞
実施例１において、用いた材料を表５に示す如く変更した以外は同様にして、トナー粒子３乃至１０、及び、トナー粒子２１乃至２５を調製した。
ついで実施例１と同様に外添処理を行い、トナー３乃至１０、及び、トナー２１乃至２
５を得た。トナー粒子の物性を表６、トナーの電子写真性能評価結果を表７にそれぞれ示す。
【０１５１】
＜実施例２乃至１１＞
実施例１において、用いた材料を表５に示す如く変更した以外は同様にして、トナー粒子１１乃至２０を調製した。
ついで実施例１と同様に外添処理を行い、トナー１１乃至２０を得た。トナー粒子の物性を表６、トナーの電子写真性能評価結果を表７にそれぞれ示す。
【図面の簡単な説明】
【０１５２】
【図１】ＤＳＣカーブによるＴｇの算出方法。
【図２】吸水量の測定結果の模式図。
【図３】トナーの比表面積を求める測定装置の概略図。
【図４】摩擦帯電量を測定する装置の概略図。
【図５】定着画像を剥離した後、二値化した画像。
【符号の説明】
【０１５３】
１    吸引機（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）
２    金属製の測定容器
３    ５００メッシュのスクリーン
４    金属製のフタ
５    真空計
６    風量調節弁
７    吸引口
８    コンデンサー
９    電位計
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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