(57)【要約】【課題】共焼結の降温時にクラックを発生させない発電性能の高い固体電解質燃料電池用セルチューブ、及び、発電性能の高い固体電解質燃料電池を提供することを目的とする。【解決手段】基体管１１上に燃料極１３と電解質１４と空気極１５とを備える固体電解質燃料電池用セルチューブであって、基体管１１が、Ｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３及びＹｂ２Ｏ３から選択される少なくとも１種類以上の第１の金属酸化物を安定化剤として含有するＺｒＯ２を含み、燃料極１３が、Ｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、ＣａＯ、Ｎｄ２Ｏ３及びＹｂ２Ｏ３からなる群から選択される１種類または２種類以上の第２の金属酸化物を安定化剤として含有するＺｒＯ２とＮｉＯとを含み、ＮｉＯの含有量が３０体積％以上３５体積％以下であり、燃料極１３の熱膨張係数から基体管１１の熱膨張係数を減算した値が、−２×１０−６／Ｋ以上０．５×１０−６／Ｋ以下である固体電解質燃料電池用セルチューブ。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体管上に燃料極と電解質と空気極とを備える固体電解質燃料電池用セルチューブであって、
前記基体管が、Ｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３及びＹｂ２Ｏ３から選択される少なくとも１種類以上の第１の金属酸化物を安定化剤として含有するＺｒＯ２を含み、
前記燃料極が、Ｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、ＣａＯ、Ｎｄ２Ｏ３及びＹｂ２Ｏ３からなる群から選択される１種類または２種類以上の第２の金属酸化物を安定化剤として含有するＺｒＯ２とＮｉＯとを含み、
前記ＮｉＯの含有量が３０体積％以上３５体積％以下であり、
前記燃料極の熱膨張係数から前記基体管の熱膨張係数を減算した値が、−２×１０−６／Ｋ以上０．５×１０−６／Ｋ以下であることを特徴とする固体電解質燃料電池用セルチューブ。
【請求項２】
前記第１の金属酸化物がＹ２Ｏ３またはＧｄ２Ｏ３の少なくとも一方であり、前記第１の金属酸化物の含有量が、３．５ｍｏｌ％以上４．７ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質燃料電池用セルチューブ。
【請求項３】
前記第２の金属酸化物の含有量が、９．５ｍｏｌ％以上１５．０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の固体電解質燃料電池用セルチューブ。
【請求項４】
前記第１の金属酸化物がＹｂ２Ｏ３であり、前記Ｙｂ２Ｏ３の含有量が、３．５ｍｏｌ％以上４．３ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質燃料電池用セルチューブ。
【請求項５】
前記第２の金属酸化物の含有量が、８．０ｍｏｌ％以上１５．０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１または請求項４に記載の固体電解質燃料電池用セルチューブ。
【請求項６】
前記燃料極に含まれる第２の金属酸化物を含有するＺｒＯ２の粒径が、２０μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の固体電解質燃料電池用セルチューブ。
【請求項７】
基体管上に燃料極と電解質と空気極とを備える固体電解質燃料電池用セルチューブであって、
前記基体管が、Ｙｂ２Ｏ３を安定化剤として含有するＺｒＯ２を含むことを特徴とする固体電解質燃料電池用セルチューブ。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の固体電解質燃料電池用セルチューブを備えた固体電解質燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質燃料電池や水蒸気電解に用いられるセルチューブに関する。
【背景技術】
【０００２】
円筒形の固体電解質燃料電池（ＳＯＦＣ）の一般的な構成では、多孔質基体管上に、順に電池の発電膜である燃料極、電解質及び空気極を積層させた単素子が、基体管長手方向に沿って複数形成され、隣接する単素子同士がインターコネクタで連結される。これにより、複数の単素子が直列に接続され、高出力を得ることができる。
【０００３】
燃料極材料としてはＮｉ系の材料が使用される。Ｎｉは高温で凝集しやすいため、電解質材料であるＹ２Ｏ３安定化ＺｒＯ２（ＹＳＺ）やＣｅＯ２系酸化物と混合したサーメット（Ｃｅｒｍｅｔ）として用いられる。サーメットとすることにより、電極反応の起きる界面がより多く形成されるため、特性も改善される効果も期待できる。
【０００４】
基体管材料としては、ＮｉＯ／ＹＳＺ（特許文献１）、ＣａＯ安定化ＺｒＯ２（ＣａＳＺ）とチタン酸カルシウムとからなる材料（特許文献２）、及びＭｇＯとＭｇＡｌ２Ｏ４とからなる複合材料（特許文献３）などが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−１０６９１６号公報（［００１０］、［００１１］）
【特許文献２】特開２００２−３５８９８４号公報（請求項１）
【特許文献３】特開平５−８２１４６号公報（請求項１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１では、ＮｉＯを含有するＹＳＺを基体管とすることにより、燃料極との熱膨張係数を整合させている。しかし、高温で燃料が遮断されると、例えばインターコネクタと電解質の境界からＯ２が進入し、燃料極のＮｉがＮｉＯに再び酸化される。その際、体積膨張により燃料極にクラックが発生する。それに伴い、電解質にもクラックが生じる。これにより、基体管までＯ２が進入するため、基体管に含まれるＮｉがＮｉＯに再び酸化され、基体管にクラックが発生する。
【０００７】
また、熱膨張係数の低い基体管上に熱膨張係数の差が大きい燃料極を成膜すると、共焼結後の降温時に燃料極が大きく収縮し、燃料極中で引張応力が生じる。このため、燃料極にクラックが発生し、それに伴い電解質、及び基体管にもクラックが生じる。その結果、基体管から燃料ガスがリークするため、燃料電池の電池効率を低下させる。
【０００８】
特許文献２のように、チタン酸カルシウムとＣａＳＺとを共焼結すると、カルシウムが電解質界面まで拡散し、カルシウムジルコネイトを生成する。この生成物は絶縁体であるため、電解質が高抵抗となり、燃料電池の高出力化の妨げとなる。
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、共焼結の降温時にクラックを発生させない発電性能の高い固体電解質燃料電池用セルチューブ、及び、発電性能の高い固体電解質燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明は、基体管上に燃料極と電解質と空気極とを備える固体電解質燃料電池用セルチューブであって、前記基体管が、Ｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３及びＹｂ２Ｏ３から選択される少なくとも１種類以上の第１の金属酸化物を安定化剤として含有するＺｒＯ２を含み、前記燃料極が、Ｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、ＣａＯ、Ｎｄ２Ｏ３及びＹｂ２Ｏ３からなる群から選択される１種類または２種類以上の第２の金属酸化物を安定化剤として含有するＺｒＯ２とＮｉＯとを含み、前記ＮｉＯの含有量が３０体積％以上３５体積％以下であり、前記燃料極の熱膨張係数から前記基体管の熱膨張係数を減算した値が、−２×１０−６／Ｋ以上０．５×１０−６／Ｋ以下であることを特徴とする固体電解質燃料電池用セルチューブを提供する。
【００１１】
上記基体管は、Ｎｉを含まないため、Ｎｉの再酸化が生じない。
燃料極に含有されるＮｉＯの量は、３０体積％以上３５体積％以下であることが好ましい。上記数値範囲内で、燃料極におけるＮｉＯの含有量を少なくすると、Ｎｉの再酸化に起因するセルチューブのダメージを抑制することができる。一方、燃料極におけるＮｉＯの含有量を多くすると、Ｎｉの再酸化に起因するセルチューブのダメージは増加傾向となるが、導電性の高い燃料極とすることができる。従って、燃料極の材料として、上記安定化剤を含有するＺｒＯ２を用い、且つ、ＮｉＯの含有量を最適化することで、ＮｉがＮｉＯに再酸化される際の体積膨張によるセルチューブへのダメージを抑制すると共に、高い導電率を有する燃料極とすることができる。
【００１２】
上記燃料極の熱膨張係数から基体管の熱膨張係数を減算した値が、−２×１０−６／Ｋより低値の場合、圧縮応力により燃料極が剥離する。また、０．５×１０−６／Ｋより高値の場合、共焼結後の降温時に燃料極が大きく収縮し、燃料極内に引張応力が発生するため燃料極にクラックが生じる。従って、燃料極の熱膨張係数から基体管の熱膨張係数を減算した値を、−２×１０−６／Ｋ以上０．５×１０−６／Ｋ以下、好ましくは０×１０−６／Ｋ以上０．５×１０−６／Ｋ以下にすることによって、共焼結後の降温時に発生する燃料極の剥離及び割れを防止することができる。
【００１３】
上記発明において、前記第１の金属酸化物がＹ２Ｏ３またはＧｄ２Ｏ３の少なくとも一方であり、前記第１の金属酸化物の含有量が、３．５ｍｏｌ％以上４．７ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
また、前記第２の金属酸化物の含有量が、９．５ｍｏｌ％以上１５．０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００１４】
安定化剤を含有するＺｒＯ２の熱膨張係数は、安定化剤の組成と関係している。上記発明において、基体管に含有させる安定化剤の量は３．５ｍｏｌ％以上４．７ｍｏｌ％以下、好ましくは３．７ｍｏｌ％以上４．５ｍｏｌ％以下、更に好ましくは３．７ｍｏｌ％以上４．２ｍｏｌ％以下にする。
【００１５】
燃料極の安定化剤の含有量は９．５ｍｏｌ％以上１５．０ｍｏｌ％以下、好ましくは９．７ｍｏｌ％以上１４．０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは１０．０ｍｏｌ％以上１３．０ｍｏｌ％以下にする。安定化剤の含有量が９．５ｍｏｌ％以上１５．０ｍｏｌ％以下で、燃料極の熱膨張係数は低値を示す。一方９．５ｍｏｌ％より少ないと、燃料極の熱膨張係数は高くなる傾向を示す。また、１５．０ｍｏｌ％より多い場合、熱膨張係数は低値を示すが、含有量が多すぎることにより安定化剤とＺｒＯ２との合成時に共沈が良好に行われず、安定化剤単体で析出してしまう割合が増加する。
基体管及び燃料極の安定化剤を上記含有量で含むＺｒＯ２とすることによって、上記基体管の熱膨張係数と燃料極の熱膨張係数との関係を満たすことができる。
【００１６】
上記発明において、前記第１の金属酸化物がＹｂ２Ｏ３であり、前記Ｙｂ２Ｏ３の含有量は３．５ｍｏｌ％以上４．３ｍｏｌ％以下であることが好ましく、３．７ｍｏｌ％以上４．２ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。
また、前記第２の金属酸化物の含有量は８．０ｍｏｌ％以上１５．０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、９．５ｍｏｌ％以上１５．０ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。
【００１７】
第１の金属酸化物がＹｂ２Ｏ３である場合、同量の他の金属酸化物をＺｒＯ２に含有させた場合と比較して、より大きな熱膨張係数を示す領域が存在する。従って、基体管の熱膨張係数を大きくすることができるため、燃料極に、より多くのＮｉＯを含有させることが容易となる。このような燃料極は、導電率を向上させることができる。Ｙｂ２Ｏ３の含有量が３．５ｍｏｌ％より低いと、熱膨張係数が低下する。
【００１８】
安定化剤の含有量を８．０ｍｏｌ％以上１５．０ｍｏｌ％以下とすることで、燃料極の熱膨張係数は所望の値となる。安定化剤の含有量が９．５ｍｏｌ％以上１５．０ｍｏｌ％以下であれば、より導電性の高い燃料極とすることができる。
【００１９】
上記発明において、前記燃料極に含まれる金属酸化物を含有するＺｒＯ２の粒径が、２０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。
【００２０】
燃料極に含まれる安定化ＺｒＯ２の（平均）粒径が、２０μｍより小さい場合、燃料極の導電率が低下して発電性能が低くなる。燃料極に含まれる安定化ＺｒＯ２の粒径が、５０μｍより大きい場合、共焼結が安定的に実施できない。燃料極に含まれる安定化ＺｒＯ２の粒径が２０μｍ以上５０μｍ以下、好ましくは２５μｍ以上４５μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以上４０μｍ以下とすると、安定に共焼結ができると共に、高温で高い導電率を示す燃料極とすることができる。
【００２１】
また、本発明は基体管上に燃料極と電解質と空気極とを備える固体電解質燃料電池用セルチューブであって、前記基体管が、Ｙｂ２Ｏ３を安定化剤として含有するＺｒＯ２を含むことを特徴とする固体電解質燃料電池用セルチューブを提供する。
【００２２】
ＺｒＯ２に安定化剤としてＹｂ２Ｏ３が用いられることにより、Ｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３と比較して、高い熱膨張係数の基体管とすることができる。このことにより、燃料極の熱膨張係数との差を最適化することが容易となる。また、基体管の熱膨張係数を高くすることができることに伴い、燃料極の組成の選定範囲を広くすることができる。
【００２３】
また、本発明は上記固体電解質燃料電池用セルチューブを備えた固体電解質燃料電池を提供する。
【００２４】
上記のようなセルチューブを備えることで、共焼結時に発生する燃料極の剥離及び割れを防止できる。そのため、高い電池効率を有する固体電解質燃料電池となる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、共焼結後の降温時における、セルチューブでのクラックの発生を防止し、且つ、燃料極の導電性を高めることができる。そのため高出力の燃料電池が実現される。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】第１実施形態に係る円筒形の固体電解質燃料電池用セルチューブの断面概略図である。
【図２】第１実施形態に係る安定化ＺｒＯ２におけるＮｉＯ含有量と燃料極の熱膨張係数の関係を示すグラフである。
【図３】第２実施形態に係る安定化ＺｒＯ２におけるＮｉＯ含有量と燃料極の熱膨張係数の関係を示すグラフである。
【図４】燃料極に用いる安定化ＺｒＯ２の粒径とＮｉＯの含有量による導電率の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下に、本発明に係る固体電解質燃料電池の実施形態について、図面を参照して説明する。
〔第１実施形態〕
図１は、本実施形態に係る円筒形の固体電解質燃料電池用セルチューブの断面概略図である。多孔質基体管１１上に、順に燃料極１３、固体電解質膜１４、及び、空気極１５が積層された単素子１２が形成されている。単素子１２は、基体管１１上に複数形成されており、隣接する単素子同士がインターコネクタ１６で連結される。
【００２８】
本実施形態において、基体管は、安定化剤としてＹ２Ｏ３又はＧｄ２Ｏ３を含有するＺｒＯ２を含む。燃料極は、安定化剤を含有するＺｒＯ２及びＮｉＯを含み、安定化剤がＹ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、ＣａＯ、Ｎｄ２Ｏ３及びＹｂ２Ｏ３からなる群から選択される１つ以上の金属酸化物である。
【００２９】
（基体管の熱膨張係数と燃料極の熱膨張係数との最適な組合せ範囲）
基体管の熱膨張係数が９．５×１０−６／Ｋから１１．０×１０−６／Ｋ、燃料極の熱膨張係数が１０．３×１０−６／Ｋから１２．８×１０−６／Ｋの材料をそれぞれ組み合わせ、最適な熱膨張係数の差を検討した。
基体管及び燃料極は、以下の工程で形成した。
基体管材質としてのＹＳＺ粉末（平均粒径：２μｍ）に、メチルセルロース（１０質量％）及び水（２０質量％）を添加した。上記基体管材質を押し出し成形法により管状に成形し、基体管とした。
燃料極材質としてのＮｉＯ（平均粒径０．６μｍ）及びＹＳＺ（平均粒径１μｍ）の混合粉末に、スキージオイルを１５質量％添加して、３本ローラを用いて混合しスラリー化した。
電解質として１０ｍｏｌ％ＹＳＺを用い同様にスラリー化した。基体管上にスクリーンプリント法によりスラリーを１００μｍの厚さで成膜した。次いで、電解質スラリーを、燃料極の上に成膜した。燃料極及び電解質を成膜した基体管を、電気炉を用いて１４００℃で５時間の条件で焼成し、試験片とした。焼成後、試験片は溶剤除去性染色浸透探傷試験（ダイ・チェック）によりクラックの有無を目視にて確認した。探傷剤は、例えば浸透液（商品名ＦＰ−Ｓ），洗浄液（ＦＲ−Ｑ），現像液（ＦＤ−Ｓ）（いずれも（株）タセト社製）を使用した。
【００３０】
上記試験により、燃料極の熱膨張係数から基体管の熱膨張係数を減算した値が、０．５×１０−６／Ｋ以下であるとき、すなわち、「基体管の熱膨張係数＋０．５×１０−６／Ｋ≧燃料極の熱膨張係数」の関係を満たした場合、試験片にクラックが発生しなかった。別に行った試験では、熱膨張係数差が−２×１０−６／Ｋより小さいとき、燃料極の剥離が確認された。
【００３１】
（安定化ＺｒＯ２の熱膨張係数）
安定化ＺｒＯ２の安定化剤をＹ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、ＣａＯ、Ｎｄ２Ｏ３、及びＹｂ２Ｏ３とし、各安定化剤含有量（ｍｏｌ％）を３．２から２０．０ｍｏｌ％とした時の、各熱膨張係数を測定した。
熱膨張係数の計測は，押し棒式熱膨張計（例えば，（株）リガク社製，横型熱膨張計ＴＭＡ８３６０型）を用いた。測定粉体を直径５０ｍｍ×厚さ５ｍｍの金型に詰め，一軸プレス機にて１５０ｋｇ／ｃｍ２で成形した。次いで，静水圧プレス法にて１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で本成形を行った。成形後，１４００℃で４時間の条件にて大気中で焼成した。焼成後，幅３ｍｍ×厚さ２ｍｍ×長さ２０ｍｍの形状に切断して，計測試料とした。熱膨張係数の計測は，５℃／ｍｉｎの昇温速度で９００℃まで昇温させて膨張量を計測し，室温から９００℃までの平均熱膨張係数を熱膨張係数とした。
【００３２】
表１にＹ２Ｏ３安定化ＺｒＯ２（ＹＳＺ）の熱膨張係数を示す。
【表１】
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【００３３】
ＹＳＺの熱膨張係数は、Ｙ２Ｏ３の含有量が、３．５ｍｏｌ％〜４．７ｍｏｌ％のときに１０．４×１０−６／Ｋ以上、９．５ｍｏｌ％〜２０．０ｍｏｌ％のときに９．７×１０−６／Ｋ以下となった。Ｇｄ２Ｏ３（４．５ｍｏｌ％、９．５ｍｏｌ％、１２．５ｍｏｌ％）、ＣａＯ（１５．０ｍｏｌ％）、Ｎｄ２Ｏ３（１３．０ｍｏｌ％）またはＹｂ２Ｏ３（１０．０ｍｏｌ％）を含む安定化ＺｒＯ２の熱膨張係数はそれぞれ、１０．４×１０−６／Ｋ、９．６×１０−６／Ｋ、９．７×１０−６／Ｋ、９．５×１０−６／Ｋ、９．５×１０−６／Ｋ、９．７×１０−６／Ｋとなり、Ｙ２Ｏ３と同様の傾向を示した。
上記結果から、本実施形態では、熱膨張係数が９．５×１０−６／Ｋ〜１０．６×１０−６／Ｋの範囲内にある安定化ＺｒＯ２を、以降の検討に用いるものとする。
【００３４】
（燃料極のＮｉＯの含有量）
本実施形態において、燃料極は、安定化ＺｒＯ２の他に、ＮｉＯを含む。安定化ＺｒＯ２とＮｉＯとでは熱膨張係数が異なる。そのため、安定化ＺｒＯ２にＮｉＯを含有させると、ＮｉＯの含有量に応じて熱膨張係数が変化する。以下で、ＮｉＯ含有量と燃料極の熱膨張係数との関係、及び、燃料極のＮｉＯ含有量の決定理由を述べる。
【００３５】
安定化ＺｒＯ２にＮｉＯをそれぞれ３０体積％、３５体積％、４０体積％添加したときの燃料極の熱膨張係数を以下の式（１）から算出した。
αＦ＝αＮｉＯ×ＶＮｉＯ＋αＺ×（１−ＶＮｉＯ）・・・（１）
（αＦ；燃料極の熱膨張係数、αＮｉＯ；ＮｉＯの熱膨張係数、ＶＮｉＯ；ＮｉＯの体積分率、αＺ；安定化ＺｒＯ２の熱膨張係数）
安定化ＺｒＯ２の熱膨張係数は９．５×１０−６／Ｋ〜１０．６×１０−６／Ｋとした。ＮｉＯの熱膨張係数は１４×１０−６／Ｋとした。
【００３６】
図２は、燃料極中の各ＮｉＯ含有量での安定化ＺｒＯ２の熱膨張係数と燃料極の熱膨張係数との関係を示すグラフである。同図において、横軸は安定化ＺｒＯ２の熱膨張係数、縦軸は燃料極の熱膨張係数である。
ＮｉＯの熱膨張係数は、本実施形態で用いられる安定化ＺｒＯ２の熱膨張係数よりも高い。そのため、安定化ＺｒＯ２にＮｉＯを含有させた燃料極の熱膨張係数は、ベースとなる安定化ＺｒＯ２の熱膨張係数よりも高くなった。図２によれば、熱膨張係数：９．５×１０−６／Ｋ〜１０．６×１０−６／Ｋの安定化ＺｒＯ２に、ＮｉＯを３０体積％〜４０体積％含有させる条件下では、熱膨張係数：１０．９×１０−６／Ｋ〜１２×１０−６／Ｋの燃料極を作製することができる。
【００３７】
上記結果より、「基体管の熱膨張係数＋０．５×１０−６／Ｋ≧燃料極の熱膨張係数」を満たすためには、基体管の熱膨張係数を少なくとも１０．４×１０−６／Ｋ以上とする必要があることがわかった。基体管の熱膨張係数は、基体管に含まれる安定化ＺｒＯ２に依存する。従って、本実施形態では、３．５ｍｏｌ％〜４．７ｍｏｌ％の安定化剤が含有された安定化ＺｒＯ２（熱膨張係数：１０．４×１０−６／Ｋ〜１０．６×１０−６／Ｋ）を基体管の材料として採用できる（表１参照）。
【００３８】
熱膨張係数：１０．４×１０−６／Ｋ〜１０．６×１０−６／Ｋの基体管を用いた場合、「基体管の熱膨張係数＋０．５×１０−６／Ｋ≧燃料極の熱膨張係数」を満たすためには、燃料極の熱膨張係数を少なくとも１１．１×１０−６／Ｋ以下とする必要がある。作製可能な燃料極の熱膨張係数の範囲が１０．９×１０−６／Ｋ〜１２×１０−６／Ｋであるため、上記関係式を満たす燃料極の熱膨張係数の範囲は、実質的に１０．９×１０−６／Ｋ〜１１．１×１０−６／Ｋとなる。図２によれば、ＮｉＯの含有量が３０体積％以上３５体積％以下であれば、燃料極の熱膨張係数を１１．１×１０−６／Ｋ以下とすることが可能である。
【００３９】
また、図２によれば、安定化ＺｒＯ２の熱膨張係数は、燃料極のＮｉＯ含有量を３０体積％とすると９．８×１０−６／Ｋ以下、燃料極のＮｉＯ含有量を３５体積％とすると９．５×１０−６／Ｋであれば良い。表１中の安定化ＺｒＯ２のうち、上記いずれかにあてはまるのは、９．５ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％の安定化剤が含有された安定化ＺｒＯ２（熱膨張係数：９．５×１０−６／Ｋ〜９．７×１０−６／Ｋ）である。
しかしながら、安定化剤が１５．０ｍｏｌ％より多い場合、熱膨張係数は上記条件を満たすが、含有量が多すぎることにより安定化剤とＺｒＯ２との合成時に共沈が良好に行われず、安定化剤単体で析出してしまう割合が増加するという問題が生じる。
そのため、本実施形態では、９．５ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％の安定化剤が含有された安定化ＺｒＯ２（熱膨張係数：９．５×１０−６／Ｋ〜９．７×１０−６／Ｋ）を燃料極の材料として採用する。
図２によれば、熱膨張係数が９．７×１０−６／Ｋの安定化ＺｒＯ２を用いた場合において、燃料極のＮｉＯ含有量を３０体積％とすると、燃料極の熱膨張係数は１１．０×１０−６／Ｋとなる。従って、燃料極の熱膨張係数は、１０．９×１０−６／Ｋ〜１１．０×１０−６／Ｋの範囲内となることが好ましい。
【００４０】
（粒径の影響）
安定化ＺｒＯ２の導電率は、４端子法により計測した。原料粉体は、任意の組成に配合し、ＺｒＯ２ボール（メディア）とエタノール（溶媒）を用いたボールミルで２０時間混合した後、乾燥させ、成形前試料とした。次いで，成形前試料を長さ３０ｍｍ×幅３ｍｍの金型に詰め，４０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で一軸成形した後に、１４００℃で４時間保持の条件で焼成し、試料とした。焼成後に，白金線と白金ペーストで端子を取り付けた。試料を電気炉中に設置し、Ｎ２雰囲気で１０００℃まで昇温させ、６０％Ｈ２−Ｎ２ガスを０．３ｌ／ｍｉｎの流量で流して還元した。その後、９００℃まで降温させて電流値と電圧降下を計測した。計測した電流値と電圧降下から抵抗値と導電率を算出した。
【００４１】
図４は、燃料極に用いる安定化ＺｒＯ２の粒径と燃料極の導電率との関係を示すグラフである。同図において、横軸に安定化ＺｒＯ２の粒径、縦軸は導電率である。
ＮｉＯを３０体積％含有したとき、燃料極に用いる安定化ＺｒＯ２の粒径が２０μｍから５０μｍの範囲で、導電率が１５０Ｓ／ｃｍ以上であった。また、安定化ＺｒＯ２の粒径が４０μｍのとき導電率は最大値１９０Ｓ／ｃｍとなった。
ＮｉＯを３５体積％含有したとき、燃料極に用いる安定化ＺｒＯ２の粒径が２０μｍから６０μｍの範囲で、導電率は１５０Ｓ／ｃｍ以上であり、特に、２０μｍから５０μｍの範囲では、２００Ｓ／ｃｍを超えていた。
【００４２】
〔第２実施形態〕
本実施形態に係る円筒形の固体電解質燃料電池用セルチューブは、基体管に含有される安定化剤以外は、第１実施形態と同様の構成とする。
本実施形態において、基体管は、安定化剤としてＹｂ２Ｏ３を含有するＺｒＯ２を含む。
【００４３】
第１実施形態にて、固体電解質燃料電池用セルチューブでは、基体管の熱膨張係数＋０．５×１０−６／Ｋ≧燃料極の熱膨張係数の関係を満たすとき、セルチューブにクラックが発生しないことが確認されている。以下で、基体管の安定化剤としてＹｂ２Ｏ３を含有するＺｒＯ２を用いた場合において上記関係が満たされるための条件を説明する。
【００４４】
（安定化ＺｒＯ２の熱膨張係数）
安定化ＺｒＯ２の安定化剤をＹｂ２Ｏ３とし、安定化剤含有量（ｍｏｌ％）を３．２から８．０ｍｏｌ％とした時の熱膨張係数を、第１実施形態と同様の方法で測定した。
【００４５】
表２にＹｂＳＺの熱膨張係数を示す。
【表２】
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【００４６】
ＹｂＳＺの熱膨張係数は、Ｙｂ２Ｏ３の含有量が、３．５ｍｏｌ％〜４．３ｍｏｌ％のときに１０．５×１０−６／Ｋ以上となり、特に、３．７ｍｏｌ％〜４．２ｍｏｌ％では、１０．７×１０−６／Ｋを示した。
上記結果によれば、熱振動がマクロな現象として現れたものが熱膨張であるため、ランタノイド系化合物の中でも質量が大きいＹｂが、大きな熱膨張係数を実現できたものと考えられる。
【００４７】
（燃料極のＮｉＯの含有量）
安定化ＺｒＯ２にＮｉＯをそれぞれ３０体積％、３５体積％、４０体積％添加したときの燃料極の熱膨張係数を、第１実施形態と同様の式にて算出した。ここで、安定化ＺｒＯ２の熱膨張係数の範囲は、第１実施形態に示す表１と、上に示す表２とから、９．５×１０−６／Ｋ〜１０．７×１０−６／Ｋとなる。
【００４８】
図３は、燃料極中の各ＮｉＯ含有量での安定化ＺｒＯ２の熱膨張係数と燃料極の熱膨張係数との関係を示すグラフである。同図において、横軸は安定化ＺｒＯ２の熱膨張係数、縦軸は燃料極の熱膨張係数である。
図３によれば、熱膨張係数：９．５×１０−６／Ｋ〜１０．７×１０−６／Ｋの安定化ＺｒＯ２に、ＮｉＯを３０体積％〜４０体積％含有させる条件下では、熱膨張係数：１０．９×１０−６／Ｋ〜１２×１０−６／Ｋの燃料極を作製することができる。
【００４９】
上記結果より、「基体管の熱膨張係数＋０．５×１０−６／Ｋ≧燃料極の熱膨張係数」を満たすためには、基体管の熱膨張係数を少なくとも１０．４×１０−６／Ｋ以上とする必要があることがわかった。従って、本実施形態では、３．５ｍｏｌ％〜４．３ｍｏｌ％のＹｂ２Ｏ３が含有された安定化ＺｒＯ２（熱膨張係数：１０．５×１０−６／Ｋ〜１０．７×１０−６／Ｋ）を基体管の材料として採用できる（表２参照）。
【００５０】
熱膨張係数：１０．５×１０−６／Ｋ〜１０．７×１０−６／Ｋの基体管を用いた場合、「基体管の熱膨張係数＋０．５×１０−６／Ｋ≧燃料極の熱膨張係数」を満たすためには、燃料極の熱膨張係数を少なくとも１１．２×１０−６／Ｋ以下とする必要がある。作製可能な燃料極の熱膨張係数の範囲が１０．９×１０−６／Ｋ〜１２×１０−６／Ｋであるため、上記関係式を満たす燃料極の熱膨張係数の範囲は、実質的に１０．９×１０−６／Ｋ〜１１．２×１０−６／Ｋとなる。図３によれば、ＮｉＯの含有量が３０体積％以上３５体積％以下であれば、燃料極の熱膨張係数を１１．２×１０−６／Ｋ以下とすることが可能である。
【００５１】
また、図３によれば、燃料極に含有させる安定化ＺｒＯ２の熱膨張係数は、燃料極のＮｉＯ含有量を３０体積％とすると１０×１０−６／Ｋ以下、燃料極のＮｉＯ含有量を３５体積％とすると９．６×１０−６／Ｋ以下であれば良い。第１実施形態に示す表１と、上に示す表２とにおいて確認された安定化ＺｒＯ２の熱膨張係数から、８．０ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％の安定化剤が含有された安定化ＺｒＯ２（熱膨張係数：９．５×１０−６／Ｋ〜１０．０×１０−６／Ｋ）を燃料極の材料として採用することができる。
上記結果によれば、燃料極のＮｉＯ含有量を３５体積％とした場合における、使用可能な安定化ＺｒＯ２の熱膨張係数の範囲が、第１実施形態よりも広くなった。また、固体電解質燃料電池において、基体管と燃料極との熱膨張係数差が小さい方が、体積膨張によるセルチューブへのダメージが少なく、燃料極のＮｉＯ含有量が多い方が燃料極の導電率が高くなる。すなわち、本実施形態において、燃料極のＮｉＯ含有量は３５体積％が好ましく、安定化剤は９．５ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％の範囲で燃料極に含有させることが好ましい。
【実施例】
【００５２】
基体管及び燃料極の組成を、表２に示す組合せとした。上記基体管の熱膨張係数と燃料極の熱膨張係数との最適な組合せ範囲と同様の工程で、基体管上に燃料極及び電解質を共焼結により形成し、クラックの有無を確認した。
基体管材質は、表２に示す組成のＹＳＺ粉末またはＹｂＳＺ粉末とした。燃料極の安定化剤は表２に示す組成のＹ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、ＣａＯ、Ｎｄ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３とし、ＮｉＯの添加量は３０体積％または３５体積％とした。それ以外は、上記（基体管の熱膨張係数と燃料極の熱膨張係数との組合せ範囲）での実験方法に従った。
【００５３】
表３に、焼成試験の結果を示す。
【表３】
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【００５４】
試料番号Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５は、基体管に用いる安定化剤量の範囲を決定するための試料である。Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５を参照すると、Ｙ２Ｏ３の含有量が３．５ｍｏｌ％（Ｎｏ．２）、３．７ｍｏｌ％（Ｎｏ．３）、４．７ｍｏｌ％（Ｎｏ．４）の試験片において、焼成後にクラックは確認されなかった。
なお、Ｎｏ．２〜Ｎｏ．４の試験片は、いずれも基体管の熱膨張係数＋０．５×１０−６／Ｋ≧燃料極の熱膨張係数の関係を満たしている。
【００５５】
Ｎｏ．６−１〜Ｎｏ．６−３は、基体管に用いる安定化剤種の適用性を確認するための試料である。安定化剤を４．５ｍｏｌ％Ｇｄ２Ｏ３とした試験片（Ｎｏ．６−１）では、クラックは確認されなかった。また、安定化剤を３．７ｍｏｌ％Ｙｂ２Ｏ３及び４．２ｍｏｌ％Ｙｂ２Ｏ３とした試験片（Ｎｏ．６−２、Ｎｏ．６−３）でもクラックは確認されなかった。安定化剤としてＹｂ２Ｏ３を用いる場合、熱膨張係数が１０．７×１０−６／Ｋを示す濃度領域がある。そのため、ＮｉＯ含有量を３５体積％としてもセルとして成立できる。
【００５６】
Ｎｏ．７〜Ｎｏ．１０及びＮｏ．３は、燃料極に用いる安定化剤量の範囲を決定するための試料である。Ｎｏ．７〜Ｎｏ．１０及びＮｏ．３を参照すると、燃料極Ｙ２Ｏ３の含有量が９．５ｍｏｌ％（Ｎｏ．８）、１３．０ｍｏｌ％（Ｎｏ．３）、１５．０ｍｏｌ％（Ｎｏ．９）の試験片において、焼成後にクラックは確認されなかった。なお、Ｎｏ．８、Ｎｏ．３、Ｎｏ．９の試験片は、いずれも基体管の熱膨張係数＋０．５×１０−６／Ｋ≧燃料極の熱膨張係数の関係を満たしている。
燃料極Ｙ２Ｏ３の含有量が９．０ｍｏｌ％（Ｎｏ．７）の試験片では、燃料極の熱膨張係数が高いため、クラックが確認された。また、２０．０ｍｏｌ％（Ｎｏ．１０）の試験片では、クラックが発生する場合が見られた。これは、安定化剤の含有量過多により、安定化剤とＺｒＯ２との合成時に共沈がうまくいかず、安定化剤（金属酸化物）単体で析出してしまう割合が増加したためと考えられる。
【００５７】
Ｎｏ．１１〜Ｎｏ．１４及びＮｏ．３は、燃料極に含有されるＺｒＯ２の粒径範囲を決める試料である。Ｎｏ．１１〜Ｎｏ．１４及びＮｏ．３を参照すると、燃料極の安定化ＺｒＯ２粒径が１０μｍ（Ｎｏ．１１）、２０μｍ（Ｎｏ．１２）、４０μｍ（Ｎｏ．３）、５０μｍ（Ｎｏ．１３）の試験片において、焼成後にクラックは確認されなかった。なお、Ｎｏ．１１、Ｎｏ．１２、Ｎｏ．３、Ｎｏ．１３の試験片は、いずれも基体管の熱膨張係数＋０．５×１０−６／Ｋ≧燃料極の熱膨張係数の関係を満たしている。
６０μｍの試験片では、クラックの発生状態が安定しなかった。これは、粒径が大きすぎることにより、収縮率が小さくなり、共焼結が安定的にできなくなるためと考えられる。
【００５８】
Ｎｏ．１５〜Ｎｏ．１９を参照すると、燃料極の安定化剤を変えても、焼成後の試験片にクラックは確認されなかった。なお、Ｎｏ．１５〜Ｎｏ．１９の試験片は、いずれも基体管の熱膨張係数＋０．５×１０−６／Ｋ≧燃料極の熱膨張係数の関係を満たしている。
【００５９】
（発電評価）
Ｎｏ．３、Ｎｏ．６−３、Ｎｏ．８、Ｎｏ．１１〜Ｎｏ．１３について、発電評価を行った。
上記試験片の外周に空気極を成膜したセルとし、平均粒径２μｍのＬａ０．５Ｓｒ０．２５Ｃａ０．２５ＭｎＯ３粉末を、スキージオイルを添加して３本ローラを用いて空気極スラリーした。各試験片の電解質上に、空気極スラリーを、スクリーンプリント法により１００μｍの厚さで成膜した。試験片を１２００℃で２時間保持の条件で焼結した。
発電時の集電は、燃料極端部と空気極全面とに白金メッシュを巻きつけて行った。発電時の燃料は、７０％Ｈ２＋３０％Ｎ２の混合ガスとした。酸化剤として空気を用い、試験片を９００℃に保持して発電を行った。
【００６０】
Ｎｏ．３、Ｎｏ．６−３、Ｎｏ．８、Ｎｏ．１２、Ｎｏ．１３で、出力密度は０．１４Ｗ／ｃｍ２（電圧０．７Ｖ、電流密度０．２Ａ／ｃｍ2）以上の値が得られた。特に、Ｎｏ．６−３の出力密度は、０．１８Ｗ／ｃｍ２（電圧０．７Ｖ、電流密度０．２５Ａ／ｃｍ2）を示した。これは、燃料極のＮｉＯ含有量を増加させたことによる効果であると考えられる。一方、Ｎｏ．１１は出力が小さく、０．１Ｗ／ｃｍ２だった。これは燃料極に含まれる安定化ＺｒＯ２の粒径が小さいため、燃料極の導電率が低くなっていることが原因だと推定される。
【符号の説明】
【００６１】
１１  基体管
１２  単素子
１３  燃料極
１４  固体電解質
１５  空気極
１６  インターコネクタ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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