(57)【要約】【課題】Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体を効率良く製造する方法を提供する。【解決手段】トリアリールアミン類を溶解することができる溶媒Ａと、酸化剤を溶解することができる溶媒Ｂの共溶媒中に、該トリアリールアミン類と該酸化剤を溶解させ、酸化反応により、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるトリアリールアミン類、酸化剤および少なくとも２種類以上の溶媒を用いてトリアリールアミン類を酸化反応させることを特徴とする下記一般式（２）で表されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体の製造方法。
【化１】
2010202638.tif 000004
（式中、ＰおよびＱはそれぞれ独立に無置換または１ないし２以上の置換基を有する芳香族炭化水素基を表し、該置換基はそれぞれ独立にメチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、フルオロ基、フェニル基から選ばれ、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、メチル基またはフルオロ基を表し、またＲ３とＲ４は連環してベンゼン環を形成してもよく、その場合、該ベンゼン環はメチル基またはフルオロ基を置換基に有してもよい。）
【化２】
2010202638.tif 000005
（式中、Ｐ、ＱおよびＲ１〜Ｒ４は、上記一般式（１）のＰ、ＱおよびＲ１〜Ｒ４とそれぞれ同一である。）
【請求項２】
前記溶媒が前記トリアリールアミン類を溶解することができる溶媒Ａと、前記酸化剤を溶解することができる溶媒Ｂからなる共溶媒であり、該トリアリールアミン類と該酸化剤とが該共溶媒に溶解した状態で酸化反応することを特徴とする、請求項１に記載のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体の製造方法。
【請求項３】
前記酸化剤が、過塩素酸銅、過塩素酸鉄およびテトラフルオロほう酸銅から選ばれる１種であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体の製造方法。
【請求項４】
前記溶媒Ａが、ＳＰ値が８〜９であり、ラジカルのクエンチ効果の弱い溶媒から選ばれる1種または２種以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体の製造方法。
【請求項５】
前記溶媒Ａが、トルエン、キシレン類、シクロヘキサンから選ばれる1種または２種以上であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体の製造方法。
【請求項６】
前記溶媒Ｂが、ＳＰ値が１０〜１８であり、ラジカルのクエンチ効果の弱い溶媒から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体の製造方法。
【請求項７】
前記溶媒Ｂが、ニトリル系溶媒であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体の製造方法。
【請求項８】
前記ニトリル系溶媒が、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルおよびベンゾニトリルから選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする、請求項７に記載のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体の製造方法。
【請求項９】
前記Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体の製造方法において、生成したＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体を塩基、酸または水でクエンチする工程を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体の製造方法。
【請求項１０】
前記Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体の製造方法において、前記酸化剤が過塩素酸銅またはテトラフルオロほう酸銅である場合、アンモニア水でクエンチすることを特徴とする請求項９に記載のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体の製造方法。
【請求項１１】
前記Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体の製造方法において、前記酸化剤が過塩素酸鉄である場合、希塩酸でクエンチすることを特徴とする請求項９に記載のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機電界発光素子や電子写真感光体、有機トランジスタ等の電子材料用素子材料およびその中間体として有用なＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体を工業的に効率良く製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体を合成する方法として、ジフェニルアミン類とジハロゲノビフェニール類とを銅触媒で反応させるＵｌｌｍａｎｎ−Ｇｏｌｄｂｅｒｇ反応が知られている。（例えば特許文献１、２参照）
しかしながらこの方法は多量の銅触媒を使用することが必要であり、これを除去することが精製操作の際の大きな負担となり、実用化への妨げとなっている。また、高温かつ長い反応時間がしばしば必要とされ、反応物の着色が著しく、副生物も多量に生成することから、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体の収率が低くなり、また用途に応じて精製の手間がかかるという欠点がある。
【０００３】
このためＵｌｌｍａｎｎ−Ｇｏｌｄｂｅｒｇ反応の条件を温和にするための検討もされてきており、例えばＧｏｏｄｂｒａｎｄは芳香族炭化水素溶媒（キシレン）の還流温度にて塩化銅（Ｉ）、水酸化カリウム、１，１０−フェナントロリン配位子を用い、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体を得ている。（非特許文献１参照）
しかしながら、この反応系は、高価な配位子を使用する必要があるという工業面での課題を有する。
【０００４】
また過塩素酸銅の存在下アセトニトリル中、トリフェニルアミン誘導体を２量化しＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体を得る方法も報告されている。（非特許文献２参照）
しかしながら、生成したＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体がアセトニトリル溶媒中に溶存するため、過反応によりオリゴマーが生成し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体の得量が減少し、また不純物である該オリゴマーが再結晶などでは除去できないなどの生産効率・品質的な問題がある。
さらに塩化鉄を用い２量化する方法も報告されているが、やはり同様な問題点を有している。（非特許文献３）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭５８−５２９８３号公報
【特許文献２】特開平５−９１５９号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．６４，６７０−６７４（１９９９）
【非特許文献２】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．７３，３２４５−３２５１（２００８）
【非特許文献３】Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．１９９９，７９−８０（１９９９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、実用的な条件下で反応を行うことができ、反応後の精製操作も簡便なＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体を製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、これらの課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、トリアリールアミン類と該トリアリールアミン類が溶解可能な溶媒Ａおよび酸化剤と該酸化剤が溶解可能な溶媒Ｂを用い、共溶媒系にて該トリアリールアミン類を該酸化剤により酸化反応させることによって、生産効率が向上し、副生物の生成も抑制されることを見出し、工業的利用価値の高いＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体の製造方法を完成するに至った。
すなわち、本発明は次の［１］〜［１１］の構成を有する。
【０００９】
［１］
下記一般式（１）で表されるトリアリールアミン類、酸化剤および少なくとも２種類以上の溶媒を用いてトリアリールアミン類を酸化反応させることを特徴とする下記一般式（２）で表されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体の製造方法。
【００１０】
【化１】
2010202638.tif 000002
（式中、ＰおよびＱはそれぞれ独立に無置換または１ないし２以上の置換基を有する芳香族炭化水素基を表し、該置換基はそれぞれ独立にメチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、フルオロ基、フェニル基から選ばれ、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、メチル基またはフルオロ基を表し、またＲ３とＲ４は連環してベンゼン環を形成してもよく、その場合、該ベンゼン環はメチル基またはフルオロ基を置換基に有してもよい。）
【００１１】
【化２】
2010202638.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｐ、ＱおよびＲ１〜Ｒ４は、上記一般式（１）のＰ、ＱおよびＲ１〜Ｒ４とそれぞれ同一である。）
【００１３】
［２］
前記溶媒が前記トリアリールアミン類を溶解することができる溶媒Ａと、前記酸化剤を溶解することができる溶媒Ｂからなる共溶媒であり、該トリアリールアミン類と該酸化剤とが該共溶媒に溶解した状態で酸化反応することを特徴とする、［１］に記載のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体の製造方法。
【００１４】
［３］
前記酸化剤が、過塩素酸銅、過塩素酸鉄およびテトラフルオロほう酸銅から選ばれる１種であることを特徴とする、［１］または［２］に記載のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体の製造方法。
【００１５】
［４］
前記溶媒Ａが、ＳＰ値が８〜９であり、ラジカルのクエンチ効果の弱い溶媒から選ばれる1種または２種以上であることを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかに記載のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体の製造方法。
【００１６】
［５］
前記溶媒Ａが、トルエン、キシレン類、シクロヘキサンから選ばれる1種または2種以上であることを特徴とする、［１］〜［４］のいずれかに記載のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体の製造方法。
【００１７】
［６］
前記溶媒Ｂが、ＳＰ値が１０〜１８であり、ラジカルのクエンチ効果の弱い溶媒から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする、［１］〜［５］のいずれかに記載のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体の製造方法。
【００１８】
［７］
前記溶媒Bが、ニトリル系溶媒であることを特徴とする、［１］〜［６］のいずれかに記載のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体の製造方法。
【００１９】
［８］
前記ニトリル系溶媒が、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルおよびベンゾニトリルから選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする、［１］〜［７］のいずれかに記載のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体の製造方法。
【００２０】
［９］
前記Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体の製造方法において、生成したＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体を塩基、酸または水でクエンチすることを特徴とする［１］〜［８］のいずれかに記載のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体の製造方法。
【００２１】
［１０］
前記Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体の製造方法において、前記酸化剤が過塩素酸銅およびテトラフルオロほう酸銅から選ばれる１種である場合、アンモニア水でクエンチすることを特徴とする［９］に記載のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体の製造方法。
【００２２】
［１１］
前記Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体の製造方法において、前記酸化剤が過塩素酸鉄である場合、希塩酸でクエンチすることを特徴とする［９］に記載のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体の製造方法。
【００２３】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において、使用するトリアリールアミン類は、窒素原子に芳香族炭化水素が３つ結合した化合物であり、各芳香族炭化水素は無置換でも置換したものでもよく、これら芳香族炭化水素は、そのうちの少なくとも一つがベンゼン環であれば、互いに異なったものでも同一のものでもよい。具体例してはトリフェニルアミン、４，４’−ジメチルトリフェニルアミン、Ｎ−フェニル−ビス（４−ビフェニリル）アミン、Ｎ−（３−メチルフェニル）−ビス（４−ビフェニリル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル（４−ビフェニリル）アミン、Ｎ−（３，５−ジメチルフェニル）−ビス（４−ビフェニリル）アミン、Ｎ−３−ビフェニリル−ビス（４−ビフェニリル）アミン、Ｎ−３−フルオロフェニル−ビス（４−ビフェニリル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル（１−ナフチル）アミン、Ｎ−１−ナフチル−ビス（４−ビフェニリル）アミンなどが挙げられる。
【００２４】
本発明において、前記溶媒Ａは、前記トリアリールアミン類を溶解させ、該トリアリールアミン類の下記酸化剤による酸化反応を阻害しないものであれば、特に限定するものではない。溶剤Ａとして、ＳＰ値が８〜９であり、ラジカルのクエンチ効果が弱い溶媒から選ばれる１種または２種以上を用いることが好ましく、トルエン、キシレン類、シクロヘキサンから選ばれる１種または２種以上を用いることが特に好ましい。
ここでＳＰ値とは、溶解度パラメーターのことであり、２成分系溶液の溶解度の目安となるものである。
【００２５】
本発明において、反応に使用する酸化剤は、過塩素酸銅、過塩素酸鉄およびテトラフルオロほう酸銅から選ばれる1種を用いることが好ましい。その量は、使用するトリアリールアミン類に対し、１当量以上使用するのが好ましく、特に１〜３当量の範囲が好ましい。反応に用いる酸化剤の量が１当量未満では、得られるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体の収率が低くなる場合があり、好ましくない。また、反応に用いられる酸化剤を大過剰に加えた場合、副生物が増加し、反応終了後の後処理操作が煩雑になり、また結果として得られるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体の収率が低下し、好ましくない。
【００２６】
本発明において、前記溶剤Ｂは、前記酸化剤を溶解させ、前記トリアリールアミン類の該酸化剤による酸化反応を阻害しないものであれば、特に限定するものではない。溶剤Ｂとして、ＳＰ値が１０〜１８であり、ラジカルのクエンチ効果が弱い溶媒から選ばれる１種または２種以上を用いることが好ましい。好ましい溶媒としては、酸化還元電位の特性からニトリル系溶媒を挙げることができる。ニトリル系溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルおよびベンゾニトリルから選ばれる１種または２種以上を用いることが特に好ましい。
【００２７】
本発明において、前記トリアリールアミン類、溶媒Ａ、酸化剤および溶媒Ｂの溶解・混合順序に特に制限はない。トリアリールアミン類を溶媒Ａに溶解し、また酸化剤を溶媒Ｂに溶解し、その後に両溶液を混合して該トリアリールアミン類と該酸化剤を溶媒Ａと溶媒Ｂからなる共溶媒系で反応させてもよく、あるいは、あらかじめ溶媒Ａと溶媒Ｂを混合して共溶媒を作り、該共溶媒に該トリアリールアミン類と該酸化剤とを溶解し、その後に共溶媒系で反応させてもよい。
【００２８】
本発明において、反応温度は−２０〜１００℃の範囲であれば特に限定するものではないが、加熱冷却の必要のない室温付近で行なうのが好ましい。
【００２９】
本発明において、反応時間は、反応に用いられるトリアリールアミン類、酸化剤の種類、量および反応温度によって異なるため、適宜選択すればよく、通常は１〜２４時間程度である。
【００３０】
本発明の製造方法で、上記のように２種類以上の溶媒を用いることにより、前記トリアリールアミン類から前記酸化剤の作用によりＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体が生成されると、該Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体は生成の場となった溶媒中での溶解度が低下し、もはや溶存することができず、析出してくる。したがって、生成した誘導体がさらに反応して生じるオリゴマー等の生成を抑えて反応効率を上げることができ、さらに生成した誘導体が析出するので、目的物を容易に回収し精製することができるのである。
【００３１】
本発明において、酸化反応終了後に、生成したＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体のラジカルをクエンチする。ラジカルをクエンチする方法としては、クエンチ効果を有するものであれば特に限定されないが、トリエチルアミン、ジメチルホルムアミドまたはアンモニア水、炭酸カリウムなどの塩基、希塩酸などの酸あるいは水を加えるのが好ましい。特に、前記酸化剤として過塩素酸銅またはテトラフルオロほう酸銅を用いる場合には、銅の析出を防ぎろ過等による目的物の回収を容易にする面からアンモニア水を用いることがより好ましく、前記酸化剤として過塩素酸鉄を用いる場合には、鉄の析出を防ぎろ過等による目的物の回収を容易にする面から希塩酸を用いることがより好ましい。
【００３２】
クエンチ後の処理は特に限定されないが、ろ過、洗浄などの常法によって行えばよく、目的とするＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体を得ることができる。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の製造方法によれば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体を、効率よく、副生物の生成も抑制して製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、実施例をもって本発明を説明するが、これらは本発明をなんら制限するものではない。なお反応進行状況の把握は、ＨＰＬＣ分析（カラム Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−３（ジーエルサイエンス社製）４．６×１５０ｍｍ、３μｍ；検出器ＵＶ２５４ｎｍ；カラム温度４０℃；流速０．７ｍｌ／ｍｉｎ．）にて行った。
【実施例１】
【００３５】
［実施例１］
温度計を備えた１００ｍｌの三つ口フラスコに、Ｎ−フェニル−ビス（４−ビフェニリル）アミン１．７４ｇ（３ミリモル）、トルエン４０ｍｌを加え、室温にて溶解した。この中に過塩素酸銅・６水和物２．２２ｇ（６ミリモル）をアセトニトリル２０ｍｌに溶解した溶液を加え、室温にて９時間攪拌後、一夜（１５時間）放置した。室温にて３％アンモニア水１０ｍｌを加え、３０分攪拌した後、不溶物を濾取した。３％アンモニア水、続いて水にて洗浄後、４０℃で減圧乾燥した。ＨＰＬＣ分析にて、原料残存は０．８％、オリゴマーは０．２％であった。ｏ−ジクロロベンゼン６０ｍｌにて再結晶し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（４−ビフェニリル）ベンジジン９９０ｍｇ（収率８５％）を得た。
【実施例２】
【００３６】
［実施例２］
温度計を備えた１００ｍｌの三つ口フラスコに、Ｎ−フェニル−ビス（４−ビフェニリル）アミン１．７４ｇ（３ミリモル）、トルエン４０ｍｌを加え、室温にて溶解した。この中に過塩素酸鉄・７水和物２．８ｇ（６ミリモル）をアセトニトリル２０ｍｌに溶解した溶液を加え、室温にて９時間攪拌後、一夜（１５時間）放置した。室温にて３％塩酸１０ｍｌを加え、３０分攪拌した後、不溶物を濾取した。３％塩酸、続いて水にて洗浄後、４０℃で減圧乾燥した。ｏ−ジクロロベンゼン６０ｍｌに加熱溶解後熱時濾過した。濾液を室温まで放冷することにより析出した結晶を濾取後、乾燥し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（４−ビフェニリル）ベンジジン９５０ｍｇ（収率８１％）を得た。
【実施例３】
【００３７】
［実施例３］
温度計を備えた１００ｍｌの三つ口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジフェニル（４−ビフェニリル）アミン０．９６ｇ（３ミリモル）、シクロヘキサン４０ｍｌを加え、室温にて溶解した。この中に過塩素酸銅・６水和物２．２ｇ（６ミリモル）をアセトニトリル２０ｍｌに溶解した溶液を加え、室温にて８時間攪拌後、一夜（１６時間）放置した。室温にて３％アンモニア水１０ｍｌを加え、３０分攪拌した後、不溶物を濾取した。３％アンモニア水、続いて水にて洗浄後、４０℃で減圧乾燥した。カラムクロマトにより精製（担体：富士シリシア化学（株）製  ＮＨシリカゲル  ５０ｇ、溶離液：シクロヘキサン／クロロホルム＝１０／1）して、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ビフェニリル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン８３０ｍｇ（収率８６．５％）を得た。
【実施例４】
【００３８】
［実施例４］
温度計を備えた１００ｍｌの三つ口フラスコに、トルエン２０ｍｌ、アセトニトリル１０ｍｌを加え混合した。この中にＮ−フェニル−ビス（４−ビフェニリル）アミン０．５９ｇ（１．５ミリモル）、過塩素酸銅・６水和物１．１１ｇ（３ミリモル）を加え室温にて９時間攪拌後、一夜（１５時間）放置した。室温にて３％アンモニア水１０ｍｌを加え、３０分攪拌した後、不溶物を濾取した。３％アンモニア水、続いて水にて洗浄後、４０℃で減圧乾燥した。ｏ−ジクロロベンゼン３０ｍｌにて再結晶し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（４−ビフェニリル）ベンジジン４４０ｍｇ（収率７５％）を得た。
【実施例５】
【００３９】
［実施例５］
温度計を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコに、Ｎ−（３−メチルフェニル）−ビス（４−ビフェニリル）アミン６．１７ｇ（１５ミリモル）、トルエン２００ｍｌを加え、５０℃にて溶解した。この中に過塩素酸銅・６水和物１１．１２ｇ（３０ミリモル）をアセトニトリル１００ｍｌに溶解した溶液を加え、４０℃にて８時間攪拌後、一夜（１５時間）放置した。室温にて３％アンモニア水１００ｍｌを加え、３０分攪拌した後、不溶物を濾取した。３％アンモニア水、続いて水にて洗浄後、４０℃で減圧乾燥した。ｏ−ジクロロベンゼン１００ｍｌにて２回再結晶し、２,２’−ジメチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（４−ビフェニリル）ベンジジン４．０７ｇ（収率６６．１％）を得た。
【実施例６】
【００４０】
［実施例６］
温度計を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコに、Ｎ−（３，５−ジメチルフェニル）−ビス（４−ビフェニリル）アミン６．３８ｇ（１５ミリモル）、トルエン２００ｍｌを加え、５０℃にて溶解した。この中に過塩素酸銅・６水和物９．２６ｇ（２５ミリモル）をアセトニトリル１００ｍｌに溶解した溶液を加え、５０℃にて１時間攪拌後室温まで冷却した。室温にて３％アンモニア水１００ｍｌを加え、３０分攪拌した後、不溶物を濾取した。３％アンモニア水、続いて水にて洗浄後、４０℃で減圧乾燥した。クロロベンゼン７５ｍｌにて再結晶し、２，２’，６，６’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（４−ビフェニリル）ベンジジン６．０ｇ（収率９４．２％）を得た。
【実施例７】
【００４１】
［実施例７］
温度計を備えた５０ｍｌの三つ口フラスコに、Ｎ−フェニル−ビス（４−ビフェニリル）アミン２９４ｍｇ（０．７５ミリモル）、トルエン１０ｍｌを加え、室温にて溶解した。この中に過塩素酸銅・６水和物５５６ｍｇ（１．５ミリモル）をブチロニトリル５ｍｌに溶解した溶液を加え、室温にて９時間攪拌後、一夜（１５時間）放置した。室温にて３％アンモニア水１０ｍｌを加え、３０分攪拌した後、不溶物を濾取した。３％アンモニア水、続いて水、メタノールにて洗浄後、４０℃で減圧乾燥し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（４−ビフェニリル）ベンジジン２６４ｍｇ（収率９０．３％）を得た。
【実施例８】
【００４２】
［実施例８］
温度計を備えた５０ｍｌの三つ口フラスコに、Ｎ−フェニル−ビス（４−ビフェニリル）アミン２９４ｍｇ（０．７５ミリモル）、トルエン１０ｍｌを加え、室温にて溶解した。この中に過塩素酸銅・６水和物５５６ｍｇ（１．５ミリモル）をプロピオニトリル５ｍｌに溶解した溶液を加え、室温にて９時間攪拌後、一夜（１５時間）放置した。室温にて３％アンモニア水１０ｍｌを加え、３０分攪拌した後、不溶物を濾取した。３％アンモニア水、続いて水、メタノールにて洗浄後、４０℃で減圧乾燥し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（４−ビフェニリル）ベンジジン２７１ｍｇ（収率９２．５％）を得た。
【実施例９】
【００４３】
［実施例９］
温度計を備えた５０ｍｌの三つ口フラスコに、Ｎ−フェニル−ビス（４−ビフェニリル）アミン２９４ｍｇ（０．７５ミリモル）、トルエン１０ｍｌを加え、室温にて溶解した。この中に過塩素酸銅・６水和物５５６ｍｇ（１．５ミリモル）をベンゾニトリル５ｍｌに溶解した溶液を加えるとゲル化した様相を呈するが、そのまま室温にて９時間攪拌後、一夜（１５時間）放置した。室温にて３％アンモニア水１０ｍｌを加え、３０分攪拌した後、不溶物を濾取した。３％アンモニア水、続いて水、メタノールにて洗浄後、４０℃で減圧乾燥し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（４−ビフェニリル）ベンジジン２６３ｍｇ（収率８９.７％）を得た。
【実施例１０】
【００４４】
［実施例１０］
温度計を備えた２００ｍｌの三つ口フラスコに、Ｎ−３−ビフェニル−ビス（４−ビフェニリル）アミン２．３７ｇ（５ミリモル）、トルエン８０ｍｌを加え、４５℃にて溶解した。この中に過塩素酸銅・６水和物３．７０ｇ（１０ミリモル）をアセトニトリル４０ｍｌに溶解した溶液を加え４５℃にて８時間半攪拌後、同温度にて３％アンモニア水８０ｍｌを加え、３０分攪拌した。一夜（１３時間）放置後、不溶物を濾取した。３％アンモニア水、続いて水、メタノールにて洗浄後、４０℃で減圧乾燥し、２，２’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（４−ビフェニリル）ベンジジン２．０３ｇ（収率８５．９％）を得た。
【実施例１１】
【００４５】
［実施例１１］
温度計を備えた２００ｍｌの三つ口フラスコに、Ｎ−３−フルオロフェニル−ビス（４−ビフェニリル）アミン２．９１ｇ（７ミリモル）、トルエン５０ｍｌを加え、室温にて溶解した。この中に過塩素酸銅・６水和物５．１９ｇ（１４ミリモル）をアセトニトリル２０ｍｌに溶解した溶液を加え室温にて８時間半攪拌後、同温度にて３％アンモニア水１００ｍｌを加え、３０分攪拌した。一夜（１３時間）放置後、不溶物を濾取した。３％アンモニア水、続いて水、メタノールにて洗浄後、４０℃で減圧乾燥し、２，２’−ジフルオロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（４−ビフェニリル）ベンジジン１．０９ｇ（収率３７．６％）を得た。
【実施例１２】
【００４６】
[実施例１２]
温度計を備えた５０ｍｌの三つ口フラスコに、Ｎ−１−ナフチル−ビス（４−ビフェニリル）アミン１７９ｍｇ（０．４ミリモル）、トルエン２０ｍｌを加え、室温にて溶解した。この中に過塩素酸銅・６水和物２２２ｍｇ（０．６ミリモル）をアセトニトリル１０ｍｌに溶解した溶液を加え室温にて８時間攪拌後、同温度にて３％アンモニア水２０ｍｌを加え、３０分攪拌した後不溶物を濾取した。３％アンモニア水、続いて水、メタノールにて洗浄後、４０℃で減圧乾燥した。カラムクロマトにより精製（担体：富士シリシア化学（株）製  ＮＨシリカゲル  １００ｇ、溶離液：シクロヘキサン／クロロホルム＝２５／１）して、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（４−ビフェニリル）−１，1’−ビナフチル−４，４’−ジアミン１１０ｍｇ（収率６１．５％）を得た。
【００４７】
［比較例］
温度計を備えた５０ｍｌの三つ口フラスコに、Ｎ−フェニル−ビス（４−ビフェニリル）アミン０．５９ｇ（１．５ミリモル）、アセトニトリル２０ｍｌを加え、室温にて攪拌した。この中に過塩素酸銅・６水和物１．１１ｇ（３ミリモル）をアセトニトリル１０ｍｌに溶解した溶液を加え、室温にて９時間攪拌後、一夜（１５時間）放置した。室温にて３％アンモニア水１０ｍｌを加え、３０分攪拌した後、不溶物を濾取した。３％アンモニア水、続いて水にて洗浄後、４０℃で減圧乾燥した。ＨＰＬＣ分析にて、原料残存は６．１％、オリゴマーは１１．５％であった。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
有機電界発光素子や電子写真感光体、有機トランジスタ等の電子材料用素子材料およびその中間体として有用なＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体を、効率良く、副生物の生成も抑制して製造することができる。