(57)【要約】      （修正有）【課題】金属調の光沢等の所望の外観を有するものとでき、成形が容易で、低コストで製造でき、環境負荷が低く、電磁波透過性に優れ、且つ耐久性に優れた加飾シートを提供する。【解決手段】第１のコレステリック規則性を有する樹脂層２１と、第２のコレステリック規則性を有する樹脂層２３とを含む積層体２０を含む加飾シート１００であって、前記第１のコレステリック規則性を有する樹脂層２１は、第１の円偏光を透過させ、第１の円偏光とは異なる偏光である第２の円偏光を反射させる層であり、前記第２のコレステリック樹脂層２３は、前記第１のコレステリック規則性を有する樹脂層２１を透過した前記第１の円偏光の少なくとも一部を反射するよう配置される、加飾シート１００；並びに、当該加飾シート１００を含む成形体。【選択図】図１
2010111104.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のコレステリック規則性を有する樹脂層と、第２のコレステリック規則性を有する樹脂層とを含む積層体を含む加飾シートであって、
前記第１のコレステリック規則性を有する樹脂層は、第１の円偏光を透過させ、第１の円偏光とは異なる偏光である第２の円偏光を反射させる層であり、
前記第２のコレステリック樹脂層は、前記第１のコレステリック規則性を有する樹脂層を透過した前記第１の円偏光の少なくとも一部を反射するよう配置される、加飾シート。
【請求項２】
前記第１及び第２のコレステリック規則性を有する樹脂層が、厚さ方向において段階的または連続的にピッチが変化したヘリカル構造を有する、請求項１に記載の加飾シート。
【請求項３】
前記第１のコレステリック規則性を有する樹脂層と、前記第２のコレステリック規則性を有する樹脂層との間に設けられた１／２波長板をさらに含み、
前記第１のコレステリック規則性を有する樹脂層のねじれ方向が、前記第２のコレステリック規則性を有する樹脂層のねじれ方向と同じ向きである、請求項１又は２に記載の加飾シート。
【請求項４】
前記第１のコレステリック規則性を有する樹脂層のねじれ方向が、前記第２のコレステリック規則性を有する樹脂層のねじれ方向と逆向きである、請求項１又は２に記載の加飾シート。
【請求項５】
前記積層体の両外側の層として、１対の外側樹脂層をさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の加飾シート。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の加飾シート含む成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加飾シート及びに関し、特に、所望の反射帯域の光を反射させることができ、金属光沢等の外観を有するものとしうる加飾積層シート及び当該加飾シートを含む成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、外観が加飾された物品を効率的に製造するために、物品の外面の部材として、成形が容易な加飾シートを用い、これを成形体として物品の部材の形状とすることが知られている。例えば、物品に金属調の光沢を有する外観を与えるため、金属粒子を含有する樹脂製シートを用いて物品の外装部分の部材を作製することが行なわれている。
【０００３】
しかしながら、金属を含有する樹脂は、その製造工程において重金属を使用する必要が生じる場合があり環境負荷が高い。また、携帯電話といった電波により通信する機能を有する物品を加飾する場合、金属を含有するシートは透過する電波を減衰させてしまう。このため、金属調の光沢を有するが、金属の含有量が少ないか若しくは金属を含有しない加飾シートが求められている。
【０００４】
金属調の光沢を有するが金属を含有しない加飾シートは、金属以外の物質からなる構造により、金属と同様の光沢を示すことが求められる。そのような加飾シートとしては、厚みが制御された屈折率の異なる多数の樹脂層を交互に積層したシートが知られている（特許文献１）。
【０００５】
しかしながら、このような原理により金属調の光沢を有するシートを得るためには、数百層といった非常に多数の層を積層する必要があり、構造が複雑であり、成形時における層間剥離、層の厚みの不均一による色相の不良等が生じるため、製造工程が複雑であり且つ歩留まりが悪く、しかも、使用時における層間剥離、経時的な層の厚みの変化による色相変化等の劣化が生じ易いという問題点がある。
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２００８６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、金属調の光沢等の所望の外観を有するものとでき、成形が容易で、低コストで製造でき、環境負荷が低く、電磁波透過性に優れ、且つ耐久性に優れた加飾シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は上記課題を解決するため検討した結果、所定のコレステリック規則性を有する樹脂層を組み合わせた積層体を用いることにより、当該課題を解決しうることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明によれば、下記〔１〕〜〔６〕が提供される。
【０００９】
〔１〕  第１のコレステリック規則性を有する樹脂層と、第２のコレステリック規則性を有する樹脂層とを含む積層体を含む加飾シートであって、
前記第１のコレステリック規則性を有する樹脂層は、第１の円偏光を透過させ、第１の円偏光とは異なる偏光である第２の円偏光を反射させる層であり、
前記第２のコレステリック樹脂層は、前記第１のコレステリック規則性を有する樹脂層を透過した前記第１の円偏光の少なくとも一部を反射するよう配置される、加飾シート。
〔２〕  前記第１及び第２のコレステリック規則性を有する樹脂層が、厚さ方向において段階的または連続的にピッチが変化したヘリカル構造を有する、〔１〕に記載の加飾シート。
〔３〕  前記第１のコレステリック規則性を有する樹脂層と、前記第２のコレステリック規則性を有する樹脂層との間に設けられた１／２波長板をさらに含み、
前記第１のコレステリック規則性を有する樹脂層のねじれ方向が、前記第２のコレステリック規則性を有する樹脂層のねじれ方向と同じ向きである、〔１〕又は〔２〕に記載の加飾シート。
〔４〕  前記第１のコレステリック規則性を有する樹脂層のねじれ方向が、前記第２のコレステリック規則性を有する樹脂層のねじれ方向と逆向きである、〔１〕又は〔２〕に記載の加飾シート。
〔５〕  前記積層体の両外側の層として、１対の外側樹脂層をさらに含む、〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の加飾シート。
〔６〕  〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の加飾シート含む成形体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の加飾シート及び成形体は、所定のコレステリック規則性を有する樹脂層を組み合わせた積層体を含むことにより、金属調の光沢等の所望の外観を有するものとできる。特に、金属を含有しなくても金属調の光沢を得ることができるので、かかる意匠的外観を有しながら、成形が容易で、低コストで製造でき、環境負荷が低く、電磁波透過性に優れ、且つ耐久性に優れた加飾シート及び成形体とすることができる。
特に、前記第１及び第２のコレステリック規則性を有する樹脂層が、厚さ方向において段階的または連続的にピッチが変化したヘリカル構造を有することにより、従来技術の加飾シートに比べて、少ない層数で良好な金属調の光沢を得ることができる。
また特に、前記積層体の両側に外側樹脂層をさらに含むことにより、成形性をさらに向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の好ましい実施形態を、図面を参照して具体的に説明する。
本発明の加飾シートは、第１のコレステリック規則性を有する樹脂層（以下、コレステリック規則性を有する樹脂層を単に「コレステリック樹脂層」という場合がある。）と、第２のコレステリック樹脂層とを含む積層体を含む。
【００１２】
（第１実施形態）
図１は、本発明の加飾シートの第１の実施形態を概略的に示す縦断面図である。
図１において、加飾シート１００は、第１のコレステリック樹脂層２１と、１／２波長板２２と、第２のコレステリック樹脂層２３とを含む積層体２０を含む。そして、加飾シート１００は、積層体２０の両外側、即ち図１における図示では第１のコレステリック樹脂層２１の上側及び第２のコレステリック樹脂層の下側に、それぞれ外側樹脂層２４，２５を備えている。層２１〜２５は、適切な粘着剤（不図示）を介して粘着されることにより、一体となり一枚の加飾シート１００を構成している。
【００１３】
本発明においては、第１のコレステリック樹脂層は、第１の円偏光を透過させ、第１の円偏光とは異なる偏光である第２の円偏光を反射させる層であり、第２のコレステリック樹脂層は、第１のコレステリック樹脂層を透過した第１の円偏光の少なくとも一部を反射するよう配置される。これを以下において第１実施形態の例に基づいて説明する。
【００１４】
図１に示す加飾シート１００においては、第１のコレステリック樹脂層２１及び第２のコレステリック樹脂層２３はいずれも、同じ向きのねじれ方向を有し、いずれも左円偏光（本実施形態における第１の円偏光）を透過させ右円偏光（本実施形態における第２の円偏光）を反射させる。加飾シート１００の上面５１に自然光１１が入射すると、自然光１１は外側樹脂層２４を透過した後、第１のコレステリック樹脂層２１に達する。一般に自然光は右円偏光と左円偏光の和とみなすことができるところ、ここで、自然光１１のうちの右円偏光成分は反射され（１１Ｒ）、一方左円偏光成分は第１のコレステリック樹脂層２１を透過する（１２Ｌ）。このようにして、第１のコレステリック樹脂層２１による選択的な透過及び反射が達成される。
【００１５】
第１のコレステリック樹脂層２１を透過した左円偏光１２Ｌは、１／２波長板２２に入射する（１３Ｌ）。左円偏光１３Ｌは１／２波長板２２を透過する際、右円偏光１３Ｒに変換され、第２のコレステリック樹脂層２３に達する。ここで、右円偏光１３Ｒは、キラリティを維持したまま、即ち右円偏光のまま反射され（１４Ｒ）、１／２波長板２２を再び透過し、ここで左円偏光１４Ｌに変換される。このようにして、第２のコレステリック樹脂層における第１の円偏光の反射が達成される。
【００１６】
１／２波長板２２から出射した左円偏光は第１のコレステリック樹脂層２１を透過し（１５Ｌ）、外側樹脂層２４を透過し、光１６Ｌとして出射する。このようにして、加飾シート１００に入射した自然光１１は、右円偏光及び左円偏光のいずれも反射されて出射し、その結果加飾シート１００の表面を、金属調等の光沢を有する表面とすることができる。
【００１７】
第１実施形態においては、第１及び第２のコレステリック樹脂層の間に１／２波長板を有する構成とすることにより、第１のコレステリック樹脂層と第２のコレステリック樹脂層のねじれ方向を同じ向きとすることになる。これにより、同一のコレステリック樹脂層を第１及び第２のコレステリック樹脂層として共通に用いることができる。具体的には、同じ製造方法で製造したコレステリック樹脂層を第１及び第２のコレステリック樹脂層として用いることができる。より具体的には、同時に製造した同一製造ロットのコレステリック樹脂層を第１及び第２のコレステリック樹脂層として用いることができ、さらには一枚のコレステリック樹脂層として製造したものを分割してそれぞれ第１及び第２のコレステリック樹脂層として用いることもできる。このように、同一のコレステリック樹脂層を第１及び第２のコレステリック樹脂層として用いうることにより、光学特性が揃った樹脂層を容易に設けることができ、それにより良好な光沢を有する加飾シートを容易に製造することが可能となる。
【００１８】
本発明においては、第１及び第２のコレステリック規則性を有する樹脂層が、厚さ方向においてピッチが変化したヘリカル構造を有することが、少ない層数で良好な金属調の光沢を得る上で好ましい。厚さ方向におけるピッチの変化は段階的または連続的なものとすることができ、特に連続的なものとすることにより、より少ない層数でより良好な金属調の光沢を得ることができる。
【００１９】
加飾シート１００において、本発明の任意の構成要素である外側樹脂層２４及び２５は、種々の機能を有する層とすることができ、特に好ましくは、後に詳述するとおり、加飾シート１００の成形性を向上させる層とすることができる。
【００２０】
外側樹脂層２４及び２５のいずれも透明な樹脂の層である場合、加飾シート１００は、その両面において光を反射することができ、従って両面を、光沢を有する表面として用いることができる。この場合において、加飾シート１００の層２５側の表面５２から光が入射した場合には、コレステリック樹脂層２３が本発明でいう第１のコレステリック樹脂層として機能し、コレステリック樹脂層２１が本発明でいう第２のコレステリック樹脂層として機能する。
【００２１】
または、外側樹脂層２４及び２５の一方を、透明でない層とすることもできる。例えば、樹脂層２４を透明な樹脂の層とし、一方樹脂層２５を不透明な樹脂の層とすることにより、光の透過が無く且つ樹脂層２４側の表面において光沢を有する加飾シートとすることができる。なお、透明な樹脂の層とは、１ｍｍ厚における全光線透過率が８０％以上の樹脂により構成されている層のことである。
【００２２】
本発明の加飾シートの表面の外観は、可視光のうちの広い帯域（例えば４００〜７００ｎｍ）を反射させることにより、金属調の光沢を有する外観とすることができるが、これに限られず、後述する着色層を設けたり、コレステリック樹脂層の反射帯域を適宜制御（可視域の一部の範囲のみを反射帯域とする等）することにより、着色された金属のような外観など、種々の色彩、質感、模様のの外観とすることができる。
【００２３】
（第２実施形態）
図２は、本発明の加飾シートの第２の実施形態を概略的に示す縦断面図である。
図２に示す加飾シート２００は、１／２波長板が無い点、及び第２のコレステリック樹脂層４３が、第１のコレステリック樹脂層と、逆向きのねじれ方向を有している点において、第１実施形態の加飾シート１００と異なっている。
【００２４】
加飾シート２００においては、第１のコレステリック樹脂層２１は左円偏光（本実施形態における第１の円偏光）を透過させ右円偏光（本実施形態における第２の円偏光）を反射させる。一方、第２のコレステリック樹脂層２３は、左円偏光を反射させ右円偏光を透過させる。加飾シート２００の上面５１に自然光３１が入射すると、第１実施形態における場合と同様に、右円偏光成分は反射され（３１Ｒ）、一方左円偏光成分は第１のコレステリック樹脂層２１を透過し（３２Ｌ）、第１のコレステリック樹脂層２１による選択的な透過及び反射が達成される。
【００２５】
第１のコレステリック樹脂層２１を透過した左円偏光３２Ｌは、第２のコレステリック樹脂層４３に達する。ここで、左円偏光３２Ｌは、キラリティを維持したまま、即ち左円偏光のまま反射される（３３Ｌ）。このようにして、第２のコレステリック樹脂層４３における第１の円偏光の反射が達成される。
【００２６】
第２のコレステリック樹脂層４３から出射した左円偏光は第１のコレステリック樹脂層２１を透過し、樹脂層２４を透過し、光３４Ｌとして出射する。このようにして、加飾シート２００に入射した自然光３１は、右円偏光及び左円偏光のいずれも反射されて出射し、その結果加飾シート２００の表面を、金属調等の光沢を有する表面とすることができる。
【００２７】
第２実施形態においては、第１及び第２のコレステリック樹脂層のねじれ方向が逆向きであるので、これらは別々に製造しなければならないが、これらの間に１／２波長板を設ける必要が無いため、その分の製造が簡便であり、また１／２波長板に起因する光学的損失が少ないことによる反射量の増大を期待しうる。
【００２８】
（その他の実施形態）
上に述べた実施形態においては、第１及び第２のコレステリック樹脂層をそれぞれ１層のみ設けたが、コレステリック樹脂層の層数はこれには限定されず、第１及び第２のコレステリック樹脂層をそれぞれ２層以上設けることもできる。ただし、本発明においては特に、厚さ方向においてピッチが連続的に変化したヘリカル構造を有するコレステリック樹脂層を採用した場合、第１及び第２のコレステリック樹脂層１層ずつ又は２層ずつといった少ない層数で、例えば引用文献１に記載されるような数百層を有するシートと比較しても遜色無い金属調の光沢を得ることが可能となる。
【００２９】
本発明の加飾シートは、上に述べた各層に加えて、必要に応じて任意にその他の層を有することができる。具体的には後述する様々な機能を有する層を設けることができ、またコレステリック樹脂層の形成に用いた透明樹脂基材及び配向膜を、剥離せずそのまま本発明の加飾シートに組み込むこともできる。
【００３０】
（各構成要素）
次に、本発明の加飾シートにおける必須及び任意の構成要素の好ましい例をより具体的に説明する。
【００３１】
（コレステリック樹脂層）
本発明の加飾シートにおけるコレステリック樹脂層について説明する。
本発明において、コレステリック規則性を有する樹脂層が有するコレステリック規則性とは、一平面上では分子軸が一定の方向に並んでいるが、それに重なる次の平面では分子軸の方向が少し角度をなしてずれ、さらに次の平面ではさらに角度がずれるというように、重なって配列している平面を順次透過して進むに従って当該平面中の分子軸の角度がずれて（ねじれて）いく構造である。このように分子軸の方向がねじれてゆく構造は光学的にカイラルな構造となる。
【００３２】
コレステリック樹脂層は、通常円偏光分離機能を有する。すなわち、ある特定波長域の左回転若しくは右回転の円偏光を透過し、それ以外の円偏光を反射する機能を有する。コレステリック樹脂層における反射は、円偏光を、そのキラリティを維持したまま反射する。本発明においては、この円偏光分離機能を可視光の全波長領域にわたって発揮するコレステリック樹脂層を備えることが好ましい。このような特性を有することにより、特許文献１に記載されるもののような従来技術の非金属製金属調光沢加飾シートに比べて、著しく少ない層数で、金属調の光沢を得ることが可能となる。このような特性を有するコレステリック樹脂層としては、後に詳述する、厚さ方向において段階的または連続的にピッチが変化したヘリカル構造を有するコレステリック樹脂層を用いることができる。
【００３３】
円偏光分離機能を発揮する波長は、コレステリック樹脂におけるらせん構造のピッチに依存する。らせん構造のピッチとは、らせん構造において分子軸の方向が平面を進むに従って少しずつ角度がずれていき、そして再びもとの分子軸方向に戻るまでの平面法線方向の距離である。このらせん構造のピッチの大きさを変えることによって、円偏光分離機能を発揮する波長を変えることができる。
【００３４】
コレステリック樹脂層は、樹脂層形成用の適切な基材上にコレステリック液晶組成物の塗膜を設け、前記塗膜を硬化して得ることができる。そしてコレステリック液晶組成物としては、液晶性化合物を含有し、塗膜とした際にコレステリック液晶相を呈しうる組成物を用いることができる。ここで液晶性化合物としては、重合性液晶性化合物を用いることができる。かかる重合性液晶性化合物を重合させることにより、塗膜を硬化させ、液晶性化合物の分子配向を呈したまま硬化した非液晶性の樹脂層を得ることができる。なお、ここで便宜上液晶組成物と称する材料は、２以上の物質の混合物のみならず、単一の物質からなる材料をも包含する。
【００３５】
本発明において、コレステリック樹脂層の固有複屈折値Δｎは、好ましくは０．２以上であり、より好ましくは０．２２以上である。このような高いΔｎ値を有することにより、高い輝度向上効果を得ながら、斜め方向から観察した際の色相変化を小さくすることができる。このような高いΔｎ値を有するコレステリック樹脂層は、後述するコレステリック液晶組成物（Ｘ）のような液晶組成物を用いることにより形成することができる。なお、Δｎ値が０．３０以上の化合物を用いると、紫外線吸収スペクトルの長波長側の吸収端が可視域に及ぶ場合があるが、該スペクトルの吸収端が可視域に及んでも所望する光学的性能に悪影響を及ぼさない限り、使用可能である。
【００３６】
本発明に用いるコレステリック樹脂層としては、例えば、（ｉ）らせん構造のピッチの大きさを段階的に変化させたコレステリック樹脂層、（ｉｉ）らせん構造のピッチの大きさを連続的に変化させたコレステリック樹脂層等が挙げられる。
【００３７】
（ｉ）らせん構造のピッチを段階的に変化させたコレステリック樹脂層は、例えば、青色の波長域の光で円偏光分離機能を発揮するらせん構造のピッチを有するコレステリック樹脂層、緑色の波長域の光で円偏光分離機能を発揮するらせん構造のピッチを有するコレステリック樹脂層及び赤色の波長域の光で円偏光分離機能を発揮するらせん構造のピッチを有するコレステリック樹脂層を積層することによって得ることができる。また、反射される円偏光の中心波長が４７０ｎｍ、５５０ｎｍ、６４０ｎｍ、及び７７０ｎｍであるコレステリック樹脂層をそれぞれ作製し、これらのコレステリック樹脂層を任意に選択し、反射光の中心波長の順序で３〜７層積層することによって得ることができる。本発明においては、らせん構造のピッチの大きさが異なるコレステリック樹脂層を積層する場合には、各コレステリック樹脂層で反射する円偏光の回転方向は同じ方向とする。また、らせん構造のピッチの大きさが異なるコレステリック樹脂層の積層順序は、らせん構造のピッチの大きさで、昇順又は降順になるようにすることが、視野角の広い液晶表示装置を得るために好ましい。これらコレステリック樹脂層の積層は、粘着剤や接着剤を介して固着することによって行なうことができ、あるコレステリック樹脂層を形成した上に他のコレステリック樹脂層を順次形成していくことによって行なうこともできる。
【００３８】
（ｉｉ）らせん構造のピッチの大きさを連続的に変化させたコレステリック樹脂層は、その製法によって特に制限されないが、このようなコレステリック樹脂層の製法の好ましい例としては、コレステリック樹脂層を形成するための重合性液晶性化合物を含有するコレステリック液晶組成物を、好ましくは配向膜等の他の層上に塗布して液晶組成物の層を得、次いで１回以上の、光照射及び／又は加温処理により、らせん構造のピッチを連続的に変化させた状態で当該層を硬化する方法が挙げられる。当該コレステリック液晶組成物の好ましい態様としては、下記に詳述するコレステリック液晶組成物（Ｘ）を挙げることが出来る。
【００３９】
（ｉｉ）のらせん構造のピッチの大きさを連続的に変化させたコレステリック樹脂層は、１層のみを、第１又は第２のコレステリック樹脂層として用いてもよく、または複数層を重ねて第１又は第２のコレステリック樹脂層として用いてもよい。例えば、可視光波長領域のうちの一部の領域において円偏光分離機能を発揮するコレステリック樹脂層と、他の領域において円偏光分離機能を発揮するコレステリック樹脂層とを組み合わせ、可視光波長領域のうちの広い領域において円偏光分離機能を発揮するコレステリック樹脂層としたものを用いることができる。
【００４０】
前記コレステリック液晶組成物（Ｘ）は、下記一般式（１）で表される化合物、及び特定の棒状液晶性化合物を含有する。これら各成分について順次説明する。
Ｒ1−Ａ1−Ｂ−Ａ2−Ｒ2  （１）
【００４１】
一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して炭素原子数１〜２０個の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素原子数１〜２０個の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレンオキサイド基、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、（メタ）アクリル基、エポキシ基、メルカプト基、イソシアネート基、アミノ基、及びシアノ基からなる群より選択される基である。ここで、（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタクリルの意味である。
【００４２】
前記アルキル基及びアルキレンオキサイド基は置換されていないか若しくはハロゲン原子で１つ以上置換されていてもよい。前記ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、（メタ）アクリル基、エポキシ基、メルカプト基、イソシアネート基、アミノ基、及びシアノ基は炭素原子数１〜２個のアルキル基、アルキレンオキサイド基と結合していてもよい。
【００４３】
Ｒ1及びＲ2として好ましいものとしては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、（メタ）アクリル基、エポキシ基、メルカプト基、イソシアネート基、アミノ基、及びシアノ基が挙げられる。
【００４４】
また、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方は反応性基であることが好ましい。Ｒ1及び／又はＲ2として反応性基を有することにより、前記一般式（１）で表される化合物が硬化時に液晶層中に固定され、より強固な膜を形成することができる。ここで反応性基とは、カルボキシル基、（メタ）アクリル基、エポキシ基、メルカプト基、イソシアネート基、及びアミノ基を挙げることができる。
【００４５】
一般式（１）において、Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立して１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキセニル基、４，４’−ビフェニレン基、４，４’−ビシクロヘキシレン基、及び２，６−ナフチレン基からなる群より選択される基を表す。前記１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキセニル基、４，４’−ビフェニレン基、４，４’−ビシクロヘキシレン基、及び２，６−ナフチレン基は、置換されていないか若しくはハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、炭素原子数１〜１０個のアルキル基、ハロゲン化アルキル基で１つ以上置換されていてもよい。Ａ1及びＡ2のそれぞれにおいて、２以上の置換基が存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
【００４６】
Ａ1及びＡ2として特に好ましいものとしては、１，４−フェニレン基、４，４’−ビフェニレン基、及び２，６−ナフチレン基からなる群より選択される基が挙げられる。これらの芳香環骨格は脂環式骨格と比較して比較的剛直であり、後述する棒状液晶性化合物のメソゲンとの親和性が高く、配向均一能がより高くなる。
【００４７】
一般式（１）において、Ｂは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−Ｃ＝Ｎ−Ｎ＝Ｃ−、−ＮＨＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ2ＣＯＯ−、及び−ＣＨ2ＯＣＯ−からなる群より選択される。
【００４８】
Ｂとして特に好ましいものとしては、単結合、−ＯＣＯ−及び−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−が挙げられる。
【００４９】
一般式（１）の化合物は、少なくとも一種が液晶性を有することが好ましく、また、キラリティを有することが好ましい。また、コレステリック液晶組成物（Ｘ）は、一般式（１）の化合物として、複数の光学異性体の混合物を含有することが好ましい。例えば、複数種類のエナンチオマー及び／又はジアステレオマーの混合物を含有することができる。一般式（１）の化合物の少なくとも一種は、その融点が、５０℃〜１５０℃の範囲内であることが好ましい。
【００５０】
一般式（１）の化合物が液晶性を有する場合には、高Δｎであることが好ましい。高Δｎ液晶を含有させることによって、コレステリック液晶組成物（Ｘ）としてのΔｎを向上させることができ、選択反射帯域の広いコレステリック樹脂層を作製することができる。一般式（１）の化合物の少なくとも一種のΔｎは好ましくは０．１８以上、より好ましくは０．２２以上とすることができる。
【００５１】
一般式（１）の化合物として特に好ましい具体例としては、例えば下記の化合物（Ａ１）〜（Ａ３）及び（Ａ５）〜（Ａ１０）が挙げられる：
【００５２】
【化１】
2010111104.tif 000003
【００５３】
【化２】
2010111104.tif 000004
【００５４】
上記化合物（Ａ３）において、「＊」はキラル中心を表す。
【００５５】
前記コレステリック液晶組成物（Ｘ）は、Δｎが０．１８以上であって、１分子中に少なくとも２つ以上の反応性基を有する棒状液晶性化合物を含有する。
前記棒状液晶性化合物としては、式（２）で表される化合物を挙げることができる。
Ｒ3−Ｃ3−Ｄ3−Ｃ5−Ｍ−Ｃ6−Ｄ4−Ｃ4−Ｒ4  式（２）
（式中、Ｒ3及びＲ4は反応性基であり、それぞれ独立して（メタ）アクリル基、（チオ）エポキシ基、オキセタン基、チエタニル基、アジリジニル基、ピロール基、ビニル基、アリル基、フマレート基、シンナモイル基、オキサゾリン基、メルカプト基、イソ（チオ）シアネート基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、及びアルコキシシリル基からなる群より選択される基を表す。Ｄ3及びＤ4は単結合、炭素原子数１〜２０個の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、及び炭素原子数１〜２０個の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレンオキサイド基からなる群より選択される基を表す。Ｃ3〜Ｃ6は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ2ＣＯＯ−、及び−ＣＨ2ＯＣＯ−からなる群より選択される基を表す。Ｍはメソゲン基を表し、具体的には、非置換又は置換基を有していてもよい、アゾメチン類、アゾキシ類、フェニル類、ビフェニル類、ターフェニル類、ナフタレン類、アントラセン類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類、アルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類の群から選択された２〜４個の骨格を、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ2ＣＯＯ−、及び−ＣＨ2ＯＣＯ−等の結合基によって結合されて形成される。）
前記、メソゲン基Ｍが有しうる置換基としては、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、−Ｏ−Ｒ5、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ5、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ5、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ5、−ＮＲ5−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ5、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ5Ｒ７、または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ5Ｒ７を表す。ここで、Ｒ5及びＲ７は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、アルキル基である場合、当該アルキル基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ6−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ6−、−ＮＲ6−、または−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい（ただし、−Ｏ−および−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。）。ここで、Ｒ6は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。前記「置換基を有してもよい炭素数１〜１０個のアルキル基」における置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、炭素原子数１〜６個のアルコキシ基、炭素原子数２〜８個のアルコキシアルコキシ基、炭素原子数３〜１５個のアルコキシアルコキシアルコキシ基、炭素原子数２〜７個のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜７個のアルキルカルボニルオキシ基、炭素原子数２〜７個のアルコキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。
本発明において、該棒状液晶性化合物は非対称構造であることが好ましい。ここで非対称構造とは、一般式（２）において、メソゲン基Ｍを中心としてＲ3−Ｃ3−Ｄ3−Ｃ5−と−Ｃ6−Ｄ4−Ｃ4−Ｒ4が異なる構造のことをいう。該棒状液晶性化合物として、非対称構造のものを用いることにより、配向均一性をより高めることができる。
【００５６】
本発明において、前記棒状液晶性化合物は、そのΔｎ値が好ましくは０．１８以上、より好ましくは０．２２以上である。Δｎ値が０．３０以上の化合物を用いると、紫外線吸収スペクトルの長波長側の吸収端が可視域に及ぶ場合があるが、該スペクトルの吸収端が可視域に及んでも所望する光学的性能に悪影響を及ぼさない限り、使用可能である。このような高いΔｎ値を有することにより、高い光学的性能（例えば、円偏光の選択反射性能）を有するコレステリック樹脂層を与えることができる。
【００５７】
本発明において、前記棒状液晶性化合物は、１分子中に少なくとも２つ以上の反応性基を有するものとすることができる。前記反応性基としては、具体的にはエポキシ基、チオエポキシ基、オキセタン基、チエタニル基、アジリジニル基、ピロール基、フマレート基、シンナモイル基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシシリル基、オキサゾリン基、メルカプト基、ビニル基、アリル基、メタクリル基、及びアクリル基が挙げられる。これらの反応性基を有することにより、コレステリック液晶組成物を硬化させた際に、安定した硬化物を得ることができる。１分子中に反応性基が１つ以下の化合物を用いると、コレステリック液晶組成物を硬化させた際に、架橋した硬化物が得られないため実用に耐えうる膜強度が得られないおそれがある。後述する架橋剤を使用した場合でも、膜強度が不足してしまい実用が困難となる場合がある。実用に耐えうる膜強度とは鉛筆硬度（ＪＩＳ  Ｋ５４００）でＨＢ以上、好ましくはＨ以上である。膜強度がＨＢより低いと傷がつきやすくハンドリング性に欠けてしまう。好ましい鉛筆硬度の上限は、光学的性能や耐久性試験に悪影響を及ぼさなければ特に限定されない。
【００５８】
棒状液晶性化合物の好ましい具体例としては、以下の化合物（Ｂ１）〜（Ｂ９）が挙げられるが、本発明における棒状液晶性化合物は下記の化合物に限定されるものではない。
【００５９】
【化３】
2010111104.tif 000005
【００６０】
前記コレステリック液晶組成物（Ｘ）において、（前記一般式（１）の化合物の合計重量）／（棒状液晶性化合物の合計重量）の重量比は０．０５〜１、好ましくは０．１〜０．６５、より好ましくは０．１５〜０．４５である。前記重量比が０．０５より少ないと配向均一性が不十分となる場合があり、また逆に１より多いと配向均一性が低下したり、液晶相の安定性が低下したり、液晶組成物としてのΔｎが低下して所望する光学的性能（例えば、円偏光を選択的に反射させる特性）が得られない場合があり好ましくない。なお、合計重量とは、１種を用いた場合にはその重量を、１種以上用いた場合には合計の重量を示す。
【００６１】
前記コレステリック液晶組成物（Ｘ）において、前記一般式（１）の化合物の分子量が６００未満、前記棒状液晶化合物の分子量が６００以上であることが好ましい。一般式（１）の化合物の分子量が６００未満であることにより、それよりも分子量の大きい棒状液晶化合物の隙間に入り込むことができ、配向均一性を向上させることができる。
【００６２】
本発明において、前記コレステリック液晶組成物（Ｘ）等のコレステリック液晶組成物は、硬化後の膜強度向上や耐久性向上のために、任意に架橋剤を含有することができる。当該架橋剤としては、液晶組成物を塗布した液晶層の硬化時に同時に反応したり、硬化後に熱処理を行って反応を促進したり、又は湿気により自然に反応が進行して液晶層の架橋密度を高めることができ、かつ配向均一性を悪化させないものを適宜選択し用いることができ、紫外線、熱、湿気等で硬化するものが好適に使用できる。架橋剤の具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルアクリレート等の多官能アクリレート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等のエポキシ化合物；２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス[３−（１−アジリジニル）プロピオネート]、４，４−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート等のアジリジン化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート型イソシアネート、ビウレット型イソシアネート、アダクト型イソシアネート等のイソシアネート化合物；オキサゾリン基を側鎖に有するポリオキサゾリン化合物；ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン等のアルコキシシラン化合物；が挙げられる。また、該架橋剤の反応性に応じて公知の触媒を用いることができ、膜強度や耐久性向上に加えて生産性を向上させることができる。
前記架橋剤の配合割合は、コレステリック液晶組成物を硬化して得られる硬化膜中に０．１〜１５重量％となるようにすることが好ましい。該架橋剤の配合割合が０．１重量％より少ないと架橋密度向上の効果が得られず、逆に１５重量％より多いと液晶層の安定性を低下させてしまうため好ましくない。
【００６３】
本発明において、コレステリック液晶組成物は、任意に光開始剤を含有することができる。当該光開始剤としては、紫外線又は可視光線によってラジカル又は酸を発生させる公知の化合物が使用できる。具体的には、ベンゾイン、ベンジルメチルケタール、ベンゾフェノン、ビアセチル、アセトフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンジルイソブチルエーテル、テトラメチルチウラムモノ（ジ）スルフィド、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、メチルベンゾイルフォーメート、２，２−ジエトキシアセトフェノン、β−アイオノン、β−ブロモスチレン、ジアゾアミノベンゼン、α−アミルシンナックアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐｐ’−ジクロロベンゾフェノン、ｐｐ’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ジフェニルスルフィド、ビス（２，６−メトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、アントラセンベンゾフェノン、α−クロロアントラキノン、ジフェニルジスルフィド、ヘキサクロルブタジエン、ペンタクロルブタジエン、オクタクロロブテン、１−クロルメチルナフタリン、１，２−オクタンジオン，１−[４−（フェニルチオ）−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）]や１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]エタノン１−（ｏ−アセチルオキシム）などのカルバゾールオキシム化合物、（４−メチルフェニル）[４−（２−メチルプロピル）フェニル]ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、３−メチル−２−ブチニルテトラメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−（ｐ−フェニルチオフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。また、所望する物性に応じて２種以上の化合物を混合することができ、必要に応じて公知の光増感剤や重合促進剤としての三級アミン化合物を添加して硬化性をコントロールすることもできる。
該光開始剤の配合割合はコレステリック液晶組成物中０．０３〜７重量％であることが好ましい。該光開始剤の配合量が０．０３重量％より少ないと重合度が低くなってしまい膜強度が低下してしまう場合があるため好ましくない。逆に７重量％より多いと、液晶の配向を阻害してしまい液晶相が不安定になってしまう場合があるため好ましくない。
【００６４】
本発明において、コレステリック液晶組成物は、任意に界面活性剤を含有することができる。当該界面活性剤としては、配向を阻害しないものを適宜選択して使用することができる。当該界面活性剤としては、具体的には、疎水基部分にシロキサン、フッ化アルキル基を含有するノニオン系界面活性剤が好適に使用でき、１分子中に２個以上の疎水基部分を持つオリゴマーが特に好適である。これらの界面活性剤は、ＯＭＮＯＶＡ社ＰｏｌｙＦｏｘのＰＦ−１５１Ｎ、ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６、ＰＦ−６５２０、ＰＦ−３３２０、ＰＦ−６５１、ＰＦ−６５２、ネオス社フタージェントのＦＴＸ−２０９Ｆ、ＦＴＸ−２０８Ｇ、ＦＴＸ−２０４Ｄ、セイミケミカル社サーフロンのＫＨ−４０等を用いることができる。界面活性剤の配合割合はコレステリック液晶組成物を硬化して得られる硬化膜中０．０５重量％〜３重量％となるようにすることが好ましい。該界面活性剤の配合割合が０．０５重量％より少ないと空気界面における配向規制力が低下して配向欠陥が生じる場合があるため好ましくない。逆に３重量％より多い場合には、過剰の界面活性剤が液晶分子間に入り込み、配向均一性を低下させる場合があるため好ましくない。
【００６５】
本発明において、コレステリック液晶組成物は、任意にカイラル剤を含有することができる。前記カイラル剤の具体例としては、特開２００５−２８９８８１号公報、特開２００４−１１５４１４号公報、特開２００３−６６２１４号公報、特開２００３-３１３１８７号公報、特開２００３−３４２２１９号公報、特開２０００−２９０３１５号公報、特開平６−０７２９６２号公報、米国特許第６４６８４４４号公報、ＷＯ９８／００４２８号公報、特開２００７−１７６８７０号公報、等に掲載されるものを適宜使用することができ、例えばＢＡＳＦ社パリオカラーのＬＣ７５６として入手できる。
【００６６】
前記カイラル剤は、所望する光学的性能を低下させない範囲で添加することができる。前記カイラル剤の含有割合は、前記コレステリック液晶組成物中、通常１〜６０重量％である。
【００６７】
本発明において、コレステリック液晶組成物は、必要に応じてさらに他の任意成分を含有することができる。当該他の任意成分としては、溶媒、ポットライフ向上のための重合禁止剤、耐久性向上のための酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤等を挙げることができる。これらの任意成分は、所望する光学的性能を低下させない範囲で添加できる。
【００６８】
本発明において使用するコレステリック液晶組成物の製造方法は、特に限定されず、上記各成分を混合することにより製造することができる。
【００６９】
透明樹脂等のフィルムからなる基材の表面上に、必要に応じて配向膜を設け、さらに必要に応じてコロナ放電処理ラビング処理等の処理を施し、この面上にコレステリック液晶組成物の塗膜を設け、さらに必要に応じて配向処理及び／又は硬化の処理を行うことにより、コレステリック樹脂層を得ることができる。塗布は、公知の方法、例えば押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法、バーコーティング法等により実施することができる。
【００７０】
前記配向処理は、例えば塗膜を５０〜１５０℃で０．５〜１０分間加温することにより行うことができる。当該配向処理を施すことにより、塗膜中のコレステリック液晶組成物を良好に配向させることができる。
【００７１】
前記硬化の処理は、１回以上の光照射と加温処理との組み合わせにより行うことができる。加温条件は、具体的には例えば、温度４０〜２００℃、好ましくは５０〜２００℃、さらに好ましくは５０〜１４０℃、時間は１秒〜３分、好ましくは５〜１２０秒とすることができる。本発明において光照射に用いる光とは、可視光のみならず紫外線及びその他の電磁波をも含む。光照射は、具体的には例えば波長２００〜５００ｎｍの光を０．０１秒〜３分照射することにより行うことができる。
【００７２】
ここで、０．０１〜５０ｍＪ／ｃｍ2の微弱な紫外線照射と加温とを複数回交互に繰り返すことにより、らせん構造のピッチの大きさを連続的に大きく変化させた、反射帯域の広い円偏光分離素子とすることができる。上記の微弱な紫外線照射等による反射帯域の拡張を行った後に、５０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ2といった比較的強い紫外線を照射し、液晶性化合物を完全に重合させ、コレステリック樹脂層とすることができる。上記の反射帯域の拡張及び強い紫外線の照射は、空気下で行ってもよく、又はその工程の一部又は全部を、酸素濃度を制御した雰囲気（例えば、窒素雰囲気下）中で行うこともできる。
【００７３】
本発明において、配向膜等の他の層上へのコレステリック液晶組成物の塗布及び硬化の工程は、１回に限られず、塗布及び硬化を複数回繰り返し２層以上のコレステリック樹脂層を形成することもできる。ただし、前記コレステリック液晶組成物（Ｘ）等の液晶組成物を用いることにより、１回のみのコレステリック液晶組成物の塗布及び硬化によっても、良好に配向したΔｎが０．１８以上の棒状液晶性化合物を含み、かつ５μｍ以上といった厚みのコレステリック樹脂層を容易に形成することができる。
【００７４】
本発明において、コレステリック樹脂層の乾燥膜厚は１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２〜７μｍ、さらにより好ましくは３〜６μｍとすることができる。膜厚を１０μｍ以下とすることにより、斜め方向から観察した際の色相の変化を低減することができ、一方２μｍ以上とすることにより、十分な反射率を得ることができる。なお、前記乾燥膜厚は、コレステリック樹脂層が２以上の層である場合は、各層の膜厚の合計を、コレステリック樹脂層が１層である場合にはその膜厚をさす。
【００７５】
得られたコレステリック樹脂層は、基材及び配向膜と共にそのまま本発明の加飾シートに用いてもよく、必要に応じて基材等を剥離しコレステリック樹脂層のみを転写して本発明の加飾シートに用いてもよい。コレステリック樹脂層を基材と共に加飾シートに用いる場合は、かかる基材が、樹脂層（図１及び図２における樹脂層２４及び２５）となるようにコレステリック樹脂層を加飾シート中に配置することもできる。
【００７６】
コレステリック樹脂層の形成に用いうる透明樹脂基材は、特に限定されず１ｍｍ厚で全光透過率８０％以上の基材を使用することができる。具体的には、脂環式オレフィンポリマー、ポリエチレンやポリプロピレンなどの鎖状オレフィンポリマー、トリアセチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリアリレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、変性アクリルポリマー、エポキシ樹脂、ポリスチレン、アクリル樹脂などの合成樹脂からなる単層又は積層のフィルムが挙げられる。これらの中でも、脂環式オレフィンポリマー又は鎖状オレフィンポリマーが好ましく、透明性、低吸湿性、寸法安定性、軽量性などの観点から、脂環式オレフィンポリマーが特に好ましい。
【００７７】
コレステリック樹脂層の形成に用いうる配向膜は、基材表面上に、必要に応じてコロナ放電処理等を施した後、配向膜の材料を水又は溶剤に溶解させた溶液等を、リバースグラビアコーティング、ダイレクトグラビアコーティング、ダイコーティング、バーコーティング等の公知の方法を用いて塗布し、乾燥させ、その後乾燥塗膜にラビング処理を施すことにより形成することができる。前記配向膜の材料としては、セルロース、シランカップリング剤、ポリイミド、ポリアミド、ポリビニルアルコール、エポキシアクリレート、シラノールオリゴマー、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、ポリオキサゾール、環化ポリイソプレンなどを用いることができるが、変性ポリアミドが特に好ましい。
前記変性ポリアミドとしては、芳香族ポリアミド又は脂肪族ポリアミドに変性を加えたものを挙げることができ、脂肪族ポリアミドに変性を加えたものが好ましい。具体的には例えば、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１２、３元ないし４元共重合ナイロン、脂肪酸系ポリアミド、又は脂肪酸系ブロック共重合体（例えばポリエーテルエステルアミド、ポリエステルアミド）に変性を加えたものを挙げることができる。当該変性としては、末端アミノ変性、カルボキシル変性、ヒドロキシル変性などの変性、並びにアミド基の一部をアルキルアミノ化又はＮ−アルコキシアルキル化する変性を挙げることができる。Ｎ−アルコキシアルキル化変性ポリアミドとしては、ナイロン−６、ナイロン−６６、又はナイロン−１２等の共重合ナイロンのアミド基の一部をＮ−メトキシメチル化したものが挙げられる。前記変性ポリアミドの重量平均分子量は、好ましくは５０００〜５０００００、より好ましくは１００００〜２０００００とすることができる。
配向膜の厚さは、所望する液晶層の配向均一性が得られる膜厚であればよく、０．００１〜５μｍであることが好ましく、０．０１〜２μｍであることがさらに好ましい。
【００７８】
コレステリック樹脂層のねじれ方向は、使用するカイラル剤の種類（構造）により適宜選択できる。ねじれを右方向とする場合には、右旋性を付与するカイラル剤を用い、ねじれ方向を左方向とする場合には、左旋性を付与するカイラル剤を用いることで実現できる。
【００７９】
（１／２波長板）
本発明の加飾シートが任意に有しうる１／２波長板は、透過する円偏光のねじれ方向を逆方向としうる層である。即ち、１／２波長板は、それを透過する右円偏光を左円偏光に、左円偏光を右円偏光に変換することができる。
【００８０】
１／２波長板は、全光線透過率が高いものが、加飾シートの光反射量を高める上で好ましい。また、薄く軽量で成形が容易であるものであることが、加飾シートを薄く軽量とし且つ易成形性を高める上で好ましい。さらに、１／２波長板は、広帯域、即ち円偏光のねじれ方向を変換できる波長範囲が広いものであることが好ましい。これらの好ましい特性を備える１／２波長板としては、延伸フィルム等の、光学異方性を有する樹脂のシートを用いることが好ましい。
【００８１】
本発明において用いる１／２波長板は、波長５５０ｎｍで測定した面内レターデーション値Ｒｅ（５５０）と波長４５０ｎｍで測定した面内レターデーション値Ｒｅ（４５０）との比Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）が好ましくは１．００７以下であり、より好ましくは１．００６以下である。比Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）の下限は好ましくは０．５、より好ましくは０．７である。Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）が前記範囲に入る１／２波長板を備えることにより、発色のよい金属調の色調を得ることができる。
【００８２】
なお、レターデーションには、フィルム面内のレターデーション（Ｒｅ）とフィルム厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ）がある。フィルム面内のレターデーション（Ｒｅ）は、フィルム面内の主屈折率をｎｘ、ｎｙとし、フィルムの厚さをｄ（ｎｍ）とすると、Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄで求めることができる。フィルム厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ）は、フィルム面内の主屈折率をｎｘ、ｎｙとし、フィルム厚さ方向の屈折率をｎｚ、フィルムの厚さをｄ（ｎｍ）とすると、Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄで求めることができる。Ｒｅ及びＲｔｈは、市販の自動複屈折計（王子計測社製、「ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ」）を用いて測定できる。
【００８３】
前記１／２波長板は、波長５５０ｎｍで測定した面内レターデーションＲｅ（５５０）が２５０〜３００ｎｍであることが好ましい。また、１／２波長板は、可視域の波長領域全体において、ある波長λでのレタ−デーションＲｅ（λ）と波長λの比Ｒｅ（λ）／λが通常０．４５〜０．５５、好ましくは０．４６〜０．５４、より好ましくは０．２８〜０．５２の範囲である。
【００８４】
前記１／２波長板は、上記特性を有するものであれば、単層構造のものであっても積層構造のものであってもよい。
【００８５】
１／２波長板を構成する光学異方性素子は、透明樹脂フィルムを延伸配向することによって得ることができる。光学異方体の遅相軸は、通常、その延伸方向、またはそれと直交する方向に生じる。なお、遅相軸とは、直線偏光を入射させた際に、位相の遅れが最大になる方向である。
【００８６】
１／２波長板に用いる透明樹脂フィルムは、１ｍｍ厚における全光線透過率が８０％以上の樹脂により構成されることが好ましい。このような樹脂としては、例えば、脂環式構造を有する重合体樹脂、ポリエチレンやポリプロピレンなどの鎖状オレフィン系重合体、ポリカーボネート系重合体、ポリエステル系重合体、ポリスルホン系重合体、ポリエーテルスルホン系重合体、およびポリビニルアルコール系重合体などの正の固有複屈折を有する樹脂；ビニル芳香族系重合体、ポリアクリロニトリル系重合体、ポリメチルメタクリレート系重合体、セルロースエステル系重合体、などの負の固有複屈折を有する樹脂を挙げることができる。なお、これらは２種以上を組み合わせて、あるいは単独で使用できる。
【００８７】
正の固有複屈折を有する樹脂の中では、脂環式構造を有する重合体樹脂や鎖状オレフィン系重合体が好ましく、特に透明性、低吸湿性、寸法安定性、軽量性などに優れるので脂環式構造を有する重合体樹脂が好ましい。脂環式構造を有する重合体樹脂としては、例えば、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、およびビニル脂環式炭化水素重合体を挙げることができる。これらの中で、ノルボルネン系重合体は、透明性と成形性が良好なので好適に用いることができる。ノルボルネン系重合体としては、例えば、ノルボルネン系単量体の開環重合体、ノルボルネン系単量体と他の単量体との開環共重合体及びこれら重合体の水素添加物；ノルボルネン系単量体の付加重合体、ノルボルネン系単量体と他の単量体との付加共重合体及びこれらの重合体の水素添加物などを挙げることができる。これらの中で、ノルボルネン系単量体の開環重合体又は開環共重合体の水素添加物は、透明性に優れるので、特に好ましい。
【００８８】
負の固有複屈折を有する樹脂の中では、ビニル芳香族系重合体、ポリアクリロニトリル系重合体およびポリメチルメタクリレート系重合体の中から選択される少なくとも１種が好ましい。中でも複屈折発現性が高いという観点から、ビニル芳香族系重合体がより好ましい。ビニル芳香族系重合体とは、ビニル芳香族単量体の重合体、又はビニル芳香族単量体と共重合可能な単量体との共重合体をいう。ビニル芳香族単量体としては、スチレン；４−メチルスチレン、４−クロロスチレン、３−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン誘導体；などが挙げられる。これらを単独で使用しても２種以上併用してもよい。ビニル芳香族単量体と共重合可能な単量体としては、プロピレン、ブテン等のオレフィン；アクリロニトリル等のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体；アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸；アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル；マレイミド；酢酸ビニル；塩化ビニル；などが挙げられる。ビニル芳香族系重合体の中でも、耐熱性が高い点で、スチレン又はスチレン誘導体と無水マレイン酸との共重合体が好ましい。
【００８９】
前記透明樹脂としては、フィルムの耐熱性に優れる点から、そのガラス転移温度Ｔｇが９０℃以上であるものが好ましく、１００℃以上であるものが特に好ましい。また、前記透明樹脂としては、１００〜２００℃であることが好ましく、１２０〜１４０℃であることがより好ましい。前記透明樹脂フィルムの形成方法は特に制限されず、例えば、溶液流延法や溶融押出法などの方法により形成できる。この中でも、溶剤を使用しない溶融押出法は、フィルムの揮発性成分の含有量を少なくでき、１００μｍ以上で、Ｒｔｈの大きいフィルムが作製しやすく、製造コストの観点からも好ましい。溶融押出法としては、Ｔダイを用いる方法やインフレーション法などが挙げられるが、生産性や厚さ精度に優れる点でＴダイを用いる方法が好ましい。
【００９０】
１／２波長板のレターデーションは、例えば、フィルムの材質や、延伸前のフィルムの厚み、延伸倍率や延伸温度等の延伸条件を適宜設定することによって制御できる。フィルムの延伸は、該透明樹脂のガラス転移温度をＴｇとするとき、好ましくはＴｇ−３０℃からＴｇ＋６０℃の温度範囲、より好ましくはＴｇ−１０℃からＴｇ＋５０℃の温度範囲にて、好ましくは１．０１〜２倍の延伸倍率で行う。延伸速度は、好ましくは５〜１０００ｍｍ／秒、より好ましくは１０〜７５０ｍｍ／秒である。延伸速度が上記範囲にあると、延伸制御が容易となり、さらに面精度やレターデーションのバラツキが小さい光学異方体が得られる。
【００９１】
本発明に用いる１／２波長板の厚み方向の屈折率ｎｚは特に制限されない。例えば、ｎｚと他の主屈折率ｎｘ及びｎｙとが、ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚ、ｎｘ＞ｎｙ＝ｎｚ、ｎｘ＞ｎｚ＞ｎｙ、ｎｘ＝ｎｚ＞ｎｙ、ｎｚ＞ｎｘ＞ｎｙなる関係になるものが挙げられる。また、１／２波長板は、その厚みが、好ましくは１０〜５００μｍ、より好ましくは２０〜２５０μｍ、特に好ましくは２０〜１２０μｍである。
【００９２】
複数層の光学異方性を有する樹脂のシートを積層して得られる広帯域の１／２波長板のより具体的な例としては、同じ材料で同じ位相差のシートを、遅相軸を異なる角度で貼りあわせてなる１／２波長板（特開２００４−２５８５０８号公報参照）、及び固有屈折率の異なる材料同士を貼り合わせてなる１／２波長板（特開２００３−０９０９１２号公報参照）を挙げることができる。前者の１／２波長板は、例えば、延長方向に対する延伸方向が異なる複数種類の斜め延伸シートを貼り合せることによって、効率的に製造することができ、一方後者の１／２波長板としては、例えば、ノルボルネン樹脂等の固有複屈折値が正の樹脂からなるフィルムを延伸してなる延伸フィルムと、スチレン無水マレイン酸樹脂等の固有複屈折値が負の樹脂からなるフィルムを延伸してなる延伸フィルムとを、これらの配向方向が平行になるよう積層してなるものが、効率的に製造することが出来且つ広帯域の１／２波長板であるため好ましい。
【００９３】
１／２波長板を構成する光学異方性を有するフィルムのさらに別の例として、液晶性化合物を配向固定することによって得られるフィルムを挙げるることができる。
液晶性化合物は光学異方性を有しており、これを一定方向に配列し固定化することによって光学異方性のあるフィルムを得ることができる。具体的には、重合開始剤又は架橋剤の存在下、紫外線又は熱により重合もしくは架橋する性質を有する低分子量又は高分子量の液晶性化合物、あるいはそれらの混合物を、実質的に均一に配向させた状態で重合又は架橋反応により固定化させて得ることができる。
【００９４】
１／２波長板を得るために用いる液晶性化合物としては、棒状液晶性化合物又はディスコティック液晶性化合物、あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。棒状液晶性化合物としては、アゾメチン類、アゾキノン類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、トラン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類などが挙げられる。また、以上のような低分子液晶性化合物だけでなく、高分子棒状液晶性化合物も用いることができる。さらに、棒状液晶性化合物の具体例として、特開平７−２９４７３５号公報、特開２００２−１７４７２４号公報及び特開平８−２８３７４８号公報に記載されている重合性液状組成物等が挙げられる。棒状液晶性化合物を用いた光学異方体の例として、液晶を垂直配向させた膜でｎｚ＞ｎｘ＝ｎｙ（なお、ｎｘとｎｙとが近似する場合も含む。）の関係を示すものが、傾斜配向させた膜でｎｚ＞ｎｘ＞ｎｙの関係を示すものがあげられる。
【００９５】
ディスコティック液晶性化合物としては、種々の文献（例えば、Ｃ．Ｄｅｓｒａｄｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｒ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，ｖｏｌ．７１，ｐａｇｅ１１１（１９８１年）；日本化学会編、季刊化学総説、Ｎｏ．２２，液晶の化学、第５章第１０章第２節（１９９４年）；Ｂ．Ｋｏｈｎｅ  ｅｔ  ａｌ．，ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．ｐａｇｅ１７９４（１９８５年）；およびＪ．Ｚｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１１６，ｐａｇｅ２６５５（１９９４年）；等）に記載されたものが挙げられる。ディスコティック液晶性化合物の重合については、特開平８−２７２８４号公報に記載がある。ディスコティック液晶性化合物を重合により固定するために、ディスコティック液晶性化合物の円盤状コアに、連結基を介して重合性基を結合させることができる。このようなディスコティック液晶性化合物としては、例えば、特開２０００−２８４１２６号公報に記載されたものが挙げられる。
【００９６】
液晶性化合物の配向は、通常、基材上に形成された配向膜上に液晶性化合物を塗布することによって行うことができる。配向膜の材料は、通常、光学的に等方性を有する高分子化合物とすることができる。基材及び配向膜の材料は、具体的には、上に述べたコレステリック樹脂層の形成に用いるものとして挙げたものと同様のものを用いることができる。
【００９７】
液晶性化合物の配向固定化膜からなる光学異方性層の厚みは特に制限されないが、入射光に対して１／２波長のレタ−デーションを与える１／２波長板として十分な機能を付与する上では、通常０．５〜５０μｍであるのが好ましい。液晶性化合物の固定化膜の種類と液晶性化合物の固定化膜層の厚みを所定のものに設定することで、液晶性化合物の固定化膜の層からなる１／２波長板を得ることができる。
【００９８】
（粘着層）
本発明において、第１及び第２のコレステリック樹脂層、１／２波長板、及びその他の任意に設けうる各層は、粘着層を介して一体化させることができる。
【００９９】
粘着層は、粘着性を発現するポリマー（以下において単に「主ポリマー」という場合がある。）を含む粘着性組成物を積層させ、必要に応じて硬化させてなる層とすることができる。
【０１００】
前記主ポリマーとしては、アクリル系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド、ポリビニルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルホルマール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチレン−酢酸ビニル系、エチレン−アクリル酸エステル系、エチレン−塩化ビニル系、スチレン−ブタジエン−スチレン等の合成ゴム系、エポキシ系、シリコーン系のポリマーを使用することができる。特に、アクリル系、ウレタン系、エチレン−酢酸ビニル系が好ましく用いられる。
【０１０１】
アクリル系ポリマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸のような不飽和カルボン酸；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸とポリエチレングリジコール又はポリプロピレングリコールとのモノエステルなどのヒドロキシル基含有ビニル単量体；（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有ビニル単量体；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル；（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリアミド、メトキシエチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有ビニル単量体；メタクリロキシプロピルメトキシシランなどのケイ素含有ビニル単量体；（メタ）アクリロイルアジリジンなどのアジリジン基含有ビニル単量体；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、スチレン、メチルスチレンなどの芳香族基含有ビニル単量体；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニルなどの脂環式アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル；エチレングリコールジ（メタ）アクリリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリロイル基を２個以上有する単量体；その他酢酸ビニル、塩化ビニル、マクロモノマー、ジビニルベンゼンなどの単一重合体ないし複数の単量体の共重合体を挙げることができる。なお、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸の両方を意味し、（メタ）アクリレートは、アクリレートとメタクリレートの両方を意味する。
【０１０２】
ウレタン系ポリマーとしては、一般的なポリオールとイソシアネート化合物の反応物を挙げることができる。
【０１０３】
ポリオールとしては、メチレンオキサイド鎖、エチレオキサイド鎖、エチレンオキサイド鎖、プロピレンオキサイド鎖、ブチレンオキサイド鎖などのアルキレンオキサイド鎖の繰り返し構造を単独で、あるいは２種類以上有するポリエーテルポリオール；テレフタル酸、アジピン酸、アジピン酸、セバチン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメット酸などの酸化合物とエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルペンタンジオールなどのグリコール成分とのエステル化反応により得られるポリエステルポリオール；上記酸化合物とグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどのポリオールとの反応で得られるポリエステルポリオール；ポリカプロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）、ポリバレロラクトンなどのラクトン類の開環重合で得られるポリエステルポリオールなどを挙げることができる。
【０１０４】
イソシアネート化合物としては、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニレンメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカンメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシナネートなどの脂肪族ポリイソシアネート；ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族脂肪族ポリイソシアネート；３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネートメチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４’−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどの脂環族ポリイソシアネートなどを挙げることができる。
【０１０５】
エチレン−酢酸ビニル系共重合体としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体やエチレン−酢酸ビニル−カルボン酸共重合体が挙げられ、好ましくは酢酸ビニルの共重合率が１０〜４６重量％のものを挙げることができる。
【０１０６】
主ポリマーの分子量範囲は、重量平均分子量で、１０，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、５０，０００〜５００，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が１０，０００より低いと、粘着層の白化が起こりやすいため好ましくない。また、重量平均分子量が１，０００，０００より大きいとゲル化しやすく、かつ粘着層液粘度が高く取り扱いにくいため好ましくない。
【０１０７】
前記粘着性組成物は、前記主ポリマーに加えて、アセトフェノン含有化合物をさらに含有することができる、これらの化合物は、前記主ポリマー１００重量部に対して０．５〜１０重量部含有することが好ましい。前記アセトフェノン含有化合物とは、アセトフェノン及びアセトフェノンの水素原子の１以上が任意の基で置換された化合物であり、具体的には例えば、アセトフェノンの−ＣＨ３基が脂環式化合物又はその誘導体で置換された化合物（１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン等）、及びベンゾインエーテル含有化合物（ベンゾインの−ＯＨ基の水素原子が他の有機基で置換された構造を有するエーテル、及び当該エーテルの水素原子の１以上が任意の基で置換された化合物）を挙げることができる。
【０１０８】
アセトフェノン含有化合物としては、具体的には、アセトフェノン、メトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＩＲＧ６５１  チバスペシャリティケミカルズ（株）製）、α−ヒドロキシ−α，α’−ジメチルアセトフェノン（ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３  チバスペシャリティケミカルズ（株）製）、２−ヒドロキシ−２−シクロヘキシルアセトフェノン（ＩＲＧ１８４  チバスペシャリティケミカルズ（株）製）、２−メチル−１[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパノン−１−オン（ＩＲＧ９０７  チバスペシャリティケミカルズ（株）製）、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＩＲＧ２９５９チバスペシャリティケイミカルズ（株）製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１−オン（ＩＲＧ３６９  チバスペシャリティケミカルズ（株）製）などを挙げることができる。ベンゾインエーテル含有化合物としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルブチルエーテルなどを挙げることができる。これらアセトフェノン含有化合物を含有することにより、粘着層としての性能をより良好にすることができる。
【０１０９】
前記粘着性組成物には、主ポリマーの種類に応じて、さらに他の配合剤を配合することができる。他の配合剤としては、粘着付与剤、架橋剤又は硬化剤、酸化防止剤、消泡剤、安定剤が挙げられる。
【０１１０】
上記粘着付与剤は、軟らかくなりかつ固体表面が濡れやすくなった主ポリマーに、粘着力を付与するものである。このような粘着付与剤としては、ロジンおよびロジン誘導体、ポリテルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油樹脂、水素化石油樹脂などが挙げられる。これらの中でも、透明性や主ポリマーとの相溶性に優れる点で、石油樹脂、水素化石油樹脂、テルペンフェノール樹脂が好ましい。粘着付与剤の配合量は、主ポリマー１００重量部に対して、好ましくは２〜５０重量部であり、より好ましくは５〜２０重量部である。粘着付与剤の添加量が２重量部より少ないと、粘着付与剤の効果が発現しないおそれがあり、逆に添加量が５０重量部を超えると、粘着剤の凝集力の低下による粘着力の低下が見られる傾向があるため好ましくない。
【０１１１】
上記架橋剤又は硬化剤としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルアクリレート等の多官能アクリレート化合物；トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、トリメチロールプロパントリレンジイソシアネート、ジフェニルメタントリイソシアネートなどの多官能イソシアネート架橋剤又は硬化剤；エチレングリコールグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、などのエポキシ系架橋剤又は硬化剤；ビニルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン，２−（３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン，Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのシラン系架橋剤又は硬化剤；メラミン樹脂系架橋剤；金属キレート系架橋剤；アミン系架橋剤が用いられる。架橋剤又は硬化剤の配合量は、主ポリマー１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜１０重量部であり、より好ましくは０．０１〜３重量部である。架橋剤又は硬化剤の添加量が０．００１重量部より少ないと、架橋剤の効果が発現せず、耐候性試験などで発泡や剥離が目立つおそれがある。逆に架橋剤又は硬化剤の添加量が１０重量部より多くなると、粘着剤の応力緩和性が低下し、ソリなどが目立つおそれがある。
【０１１２】
上記酸化防止剤としては、テトラキス（メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン等のフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤が挙げられる。酸化防止剤の配合量は、粘着層の透明性や粘着力が低下しない範囲である。
【０１１３】
前記粘着性組成物は、温度２３℃におけるせん断貯蔵弾性率が０．１〜１０ＭＰａであることが好ましい。かかる範囲のせん断貯蔵弾性率とすることにより、粘着性組成物が適度な粘着性を有し得る。ただし、これに限らずより高いせん断貯蔵弾性率を有する、いわゆるホットメルト型接着剤をも本発明において粘着性組成物として用いることができる。
【０１１４】
前記粘着性組成物の調製方法は、均一な混合および分散状態が得られる方法であれば限定されず、例えば上記各成分を加熱、攪拌、超音波処理等で混合することにより行うことができる。
【０１１５】
本発明において、粘着層の膜厚は５〜３０μｍであることが好ましく、１０〜２５μｍであることがより好ましい。膜厚が５μｍ以上とすることにより接着強度を確保することができ、一方膜厚が３０μｍ以下とすることにより、透過率などの光学性能を維持することができる。
【０１１６】
（外側樹脂層）
本発明において、外側樹脂層は、第１及び第２のコレステリック樹脂層を含む積層体の外側に設けられる層である。外側樹脂層の設けられる位置は、加飾シートの最外層に限られず、後述するその他の層より内側に設けられていてもよい。
外側樹脂層の材質は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれでもよく、ホモ樹脂であってもよく、共重合または２種類以上のブレンドであってもよいが、成形性が良好である点から、熱可塑性樹脂であることが特に好ましい。また、各樹脂中には、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、無機粒子、有機粒子、減粘剤、熱安定剤、滑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、屈折率調整のためのドープ粒子などが添加されていてもよい。
【０１１７】
熱可塑性樹脂の例としては、ポリエチレン・ポリプロピレン・ポリスチレン・ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン樹脂、脂環族ポリオレフィン樹脂、ナイロン６・ナイロン６６などのポリアミド樹脂、アラミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート・ポリブチレンテレフタレート・ポリプロピレンテレフタレート・ポリブチルサクシネート・ポリエチレン−２，６−ナフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、４フッ化エチレン樹脂・３フッ化エチレン樹脂・３フッ化塩化エチレン樹脂・４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体・フッ化ビニリデン樹脂などのフッ素樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリグリコール酸樹脂、ポリ乳酸樹脂、脂環式構造を有する樹脂などを用いることができる。この中で、強度・耐熱性・透明性の観点から、特にポリエステル樹脂または、脂環式構造を有する樹脂であることがより好ましい。本発明で言うポリエステル樹脂としては、ジカルボン酸成分骨格とジオール成分骨格との重縮合体であるホモポリエステルや共重合ポリエステルのことをいう。ここで、ホモポリエステルとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンジフェニルレートなどが代表的なものである。特にポリエチレンテレフタレートは、安価であるため、非常に多岐にわたる用途に用いることができ好ましい。また、脂環式構造を有する樹脂は、主鎖及び／又は側鎖にシクロアルカン構造を有する非晶性のオレフィンポリマーである。具体的には、（１）ノルボルネン重合体、（２）単環の環状オレフィン重合体、（３）環状共役ジエン重合体、（４）ビニル脂環式炭化水素重合体、及びこれらの水素化物などが挙げられる。これらの中でも、透明性や成形性の観点からノルボルネン重合体がより好ましい。これらの脂環式構造を有する樹脂は、特開平５−３１０８４５号公報、特開平５−９７９７８号公報、米国特許第６，５１１，７５６号公報に記載されているものが挙げられる。
【０１１８】
外側樹脂層の厚みは、５０〜３００μｍであることが好ましく、１００〜２５０μｍであることがより好ましい。かかる厚さの範囲とすることにより、加飾シートに良好な成形性賦与することができる。
【０１１９】
（着色層）
本発明の加飾シートには、必要に応じて着色層を設けることができる。かかる着色層を設けることにより、加飾シートの色目を調整することができる。コレステリック樹脂層は、その選択反射帯域を自由に設計することができるが、それによって生じる色と、着色層による着色とを組み合わせることによって、金属調の光沢、又はその他の特定の色彩を帯びた光沢を所望に応じて得ることができる。本発明の加飾シートにおいて着色層を設ける位置は、特に限定されないが、第１及び第２のコレステリック樹脂層よりも外側に設けることが好ましい。
【０１２０】
（その他の層）
本発明の加飾シートには、上に述べた各層に加えて、必要に応じて任意にその他の層を設けることができる。具体的には例えば、加飾シートの最外層に、易接着層、易滑層、ハードコート層、帯電防止層、耐摩耗性層、反射防止層、色補正層、紫外線吸収層、印刷層、金属層、透明導電層、ガスバリア層、ホログラム層、剥離層、粘着層、エンボス層、接着層などの機能性層を設けることができる。
【０１２１】
（成形体）
本発明の成形体は、前記本発明の加飾シートを含む。
本発明の成形体は、前記本発明の加飾シートを、任意の成形法で成形して得ることができる。かかる成形法としては、例えば真空成形、真空圧空成形、プラグアシスト真空圧空成形、インモールド成形、インサート成形、冷間成形、プレス成形、絞り成形などの各種成形法を用いることができる。本発明の成形体は、これらのうちの所望のものを適宜選択して製造することができるため、低コストで製造することができる。
【０１２２】
本発明の成形体には、前記本発明の加飾シートに加え、必要に応じてさらに他の部材を設けることができる。具体的には例えば、ハードコート層、エンボス層、耐候層（ＵＶカット層）、着色層、接着層、基材樹脂層などの部材を、前記成形の前又は後に、接着、融着等により付け加えることができる。
【０１２３】
本発明の加飾シート及び成形体は、金属を含まず樹脂のみで構成することが可能であるため、環境負荷が小さく、リサイクル性に優れ、また電磁波透過性に優れたものとすることができる。
【０１２４】
本発明の加飾シート及び成形体は、携帯電話、電話、パソコン、オーディオ機器、家電機器、無線通信機器、車載部品、建築材料、ゲーム機、アミューズメント機器、包装容器などの物品において、その外装材等の部材として用いることができる。特に、本発明の加飾シート及び成形体は、携帯電話、電話、パソコン、オーディオ機器、家電機器、無線通信機器、車載部品、ゲーム機などの無線で情報通信を行う機能を有する機器（無線情報通信機器）の装飾部品として、好ましく用いることができる。本発明の成形体は、金属調光沢等の光沢を有する外観を有しながら、電磁波透過性に優れるので、従来の金属を含む金属調の装飾材料のように電磁波障害を引き起こさないものとすることができる。このため、本発明の加飾シート及び成形体を情報通信機器の装飾部品として用いると、機器の小型化や薄型化を可能とすることができ、また情報通信機器内部の回路設計の自由度を増大させることができる。
【０１２５】
本発明の加飾シート及び成形体は、前記実施形態に限定されず、本願特許請求の範囲内及びその均等の範囲内での変更を施すことができ、また、上に述べたもの以外にもさらに他の任意の構成要素を含むことができる。
【実施例】
【０１２６】
以下、実施例及び比較例を参照して、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。以下において、成分の量比に関する「部」及び「％」は、別に断らない限り重量部を表す。
【０１２７】
＜製造例１：右旋性コレステリック樹脂層の製造＞
（１−１：透明樹脂基材の製造）
脂環式オレフィンポリマーからなるフィルム（オプテス社製、商品名「ゼオノアフィルムＺＦ１４−１００」、厚み１００μｍ）の両面をコロナ放電処理した。５％のポリビニルアルコールの水溶液をこのフィルムの片面に♯２のワイヤーバーを使用して塗布し、塗膜を乾燥し、膜厚０．１μｍの配向膜を形成した。次いでこの配向膜をラビング処理し、配向膜を有する透明樹脂基材を調製した。
【０１２８】
（１−２：右旋性コレステリック樹脂層の形成）
下記の組成で、コレステリック樹脂層を構成するためのコレステリック液晶組成物を調製した。
【０１２９】
（コレステリック液晶組成物  組成）
固形分率４０重量％
重合性液晶化合物（Δｎ（ｎｅ−ｎｏ）＝０．２２）  ２９．１重量％
重合性非液晶化合物  ７．２８重量％（下記構造（Ａ１０）を有する単官能アクリレート）
光重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製  商品名ＯＸＥ０２）  １．２重量％
界面活性剤（セイミケミカル社製、商品名ＫＨ−４０）  ０．０４重量％
右旋性カイラル剤（ＢＡＳＦ社製、商品名ＬＣ７５６）  ２．３８重量％
溶媒  シクロペンタノン  ６０重量％
【０１３０】
【化４】
2010111104.tif 000006
【０１３１】
このコレステリック液晶組成物を♯１０のワイヤーバーを使用して、上記（１−１）で製造した配向膜を有する透明樹脂基材の、配向膜を有する面に塗布した。塗膜を１００℃で５分間乾燥及び配向熟成した。塗膜にさらに０．１〜４５Ｊ／ｃｍ２の微弱な紫外線（波長３６５ｎｍ）の照射処理と、それに続く１００℃で１分間の加温処理からなるプロセスを２回繰り返した後、窒素雰囲気下で２，０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、乾燥膜厚５μｍのコレステリック樹脂層を有する積層体（透明樹脂基材−配向膜−右旋性コレステリック樹脂層の層構成を有する）を作製した。得られた積層体の反射スペクトルを分光器（日本分光社製  ＪＡＳＣＯ  Ｖ−５５０）を用いて測定したところ、波長４００〜７００ｎｍの帯域において、４０〜５０％程度の略均一な反射率を有していた。
【０１３２】
＜製造例２：左旋性コレステリック樹脂層の形成）
カイラル剤として、左旋性カイラル剤（ＢＡＳＦ社製、商品名ＬＣ７６６）を用いた他は、上記製造例１と同様に操作し、左旋性コレステリック樹脂層（透明樹脂基材−配向膜−左旋性コレステリック樹脂層の層構成を有する）を作製した。
【０１３３】
＜製造例３：１／２波長板の製造＞
ノルボルネン系樹脂のペレット（日本ゼオン社製、ＺＥＯＮＯＲ１４２０）を１００℃で５時間乾燥し、押出し機に供給し、ポリマーパイプ及びポリマーフィルターを経てＴダイからキャスティングドラム上にシート状に押出し、冷却し、厚み１６０μｍの未延伸フィルムを得た。
未延伸フィルムをテンター延伸機に供給して、延伸温度１４８℃、延伸倍率３倍の条件で延伸し、幅１３００ｍｍの延伸フィルムを、１／２波長板として得た。得られた１／２波長板について、レターデーション測定装置（王子計測機器社製、ＫＯＢＲＡ−２１ＳＤＨ）でレターデーションを測定したところ、２７０ｎｍであった。
【０１３４】
＜製造例４：粘着層の作成＞
ポリエチレンテレフタレートセパレータ（リンテック社製、商品名「ＰＥＴ５０ＡＬ」）に、ＳＫダイン２０９４（綜研化学（株）製、アクリル酸エステル共重合体、固形分率２５％、溶媒：酢酸エチル／２−ブタノン＝９３／７）４００部とＥ−ＡＸ（綜研化学（株）製、多官能エポキシ架橋剤）１．１部との混合物を、ギャップ２００μｍのブレードを用いて塗布し、１００℃にて２分乾燥し、セパレータ−膜厚２０μｍの粘着層の層構成を有する積層体を得た。
【０１３５】
＜実施例１＞
製造例２で得た左旋性コレステリック樹脂層を有する積層体のコレステリック樹脂層側の面に、製造例４で得た積層体の粘着層側の面を合わせてこれらを貼り合わせ、続いてセパレーターを剥離し、透明樹脂基材−配向膜−左旋性コレステリック樹脂層−粘着層の層構成を有する積層体（１Ａ）を得た。
続いて、積層体（１Ａ）の粘着層側の面に、製造例１で得た右旋性コレステリック樹脂層を有する積層体の基材側の面を合わせてこれらを貼り合わせ、透明樹脂基材−配向膜−左旋性コレステリック樹脂層−粘着層−透明樹脂基材−配向膜−右旋性コレステリック樹脂層の層構成を有する積層体（１Ｂ）を得た。
続いて、積層体（１Ｂ）の両面のそれぞれに、製造例４で得た積層体の粘着層側の面を合わせてこれらを貼り合わせ、続いてセパレーターを剥離し、粘着層−透明樹脂基材−配向膜−左旋性コレステリック樹脂層−粘着層−透明樹脂基材−配向膜−右旋性コレステリック樹脂層−粘着層の層構成を有する積層体（１Ｃ）を得た。
続いて、積層体（１Ｃ）の両面のそれぞれに、外側樹脂層としてポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、商品名  ルミラー  Ｔ６０、厚み１００μｍ）を貼付し、外側樹脂層−粘着層−透明樹脂基材−配向膜−左旋性コレステリック樹脂層−粘着層−透明樹脂基材−配向膜−右旋性コレステリック樹脂層−粘着層−外側樹脂層の層構成を有する加飾シート（１）を得た。
【０１３６】
得られた加飾シート（１）を、以下の通り評価した。
【０１３７】
（外観）
得られた加飾シート（１）の外観を目視で確認し、目視にて判定し、着色のない金属調である場合を「優」、わずかに着色している金属調である場合を「良」、着色していたり、角度によって色が付いたりする場合を「不良」とした。結果を表１に示す。
【０１３８】
（成形性）
薬品包装械（ＦＢＰ−Ｍ２、ＣＫＤ社製）を用いて１３０℃で成形を行い、加飾シートに、円柱状部分（直径９ｍｍ×高さ５ｍｍ）合計１０個を縦５個、横２個、中心間隔１５ｍｍの配列で成形した。このとき、加飾シートが円柱状の形状に追従して変形するものは、成形性が高いと判断し、「優良」とした。また、加飾シートが円柱状の形状に追従するものの、角部分が十分に成形されないものを「良」とした。さらに加飾シートが円柱状の形状に追従せず、ほとんど変形しないものは成形性が低いと判断し、「不良」とした。評価結果を表１に示す。
【０１３９】
（層間剥離）
成形後の加飾シートをエポキシ樹脂に包埋したのち、ミクロトーム（大和工業社製、ＲＵＢ−２１００）を用いてスライスし、断面を日立製作所製電解放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４７００を用いて観察した。このとき、加飾シートに層間剥離が生じていないものを「良」、層間剥離を生じているものを「不良」とした。評価結果を表１に示す。
【０１４０】
＜実施例２＞
製造例１で得た右旋性コレステリック樹脂層を有する積層体のコレステリック樹脂層側の面に、製造例４で得た積層体の粘着層側の面を合わせてこれらを貼り合わせ、続いてセパレーターを剥離し、透明樹脂基材−配向膜−右旋性コレステリック樹脂層−粘着層の層構成を有する積層体（２Ａ）を得た。
続いて、積層体（２Ａ）の粘着層側の面に、製造例３で得た延伸フィルムを貼り合わせ、その上にさらに、製造例４で得た積層体の粘着層側の面を合わせてこれらを貼り合わせ、続いてセパレーターを剥離し、透明樹脂基材−配向膜−右旋性コレステリック樹脂層−粘着層−１／２波長板−粘着層の層構成を有する積層体（２Ｂ）を得た。
続いて、積層体（２Ｂ）の粘着層側の面に、もう一枚の、製造例１で得た右旋性コレステリック樹脂層を有する積層体の基材側の面を合わせてこれらを貼り合わせ、透明樹脂基材−配向膜−右旋性コレステリック樹脂層−粘着層−１／２波長板−粘着層−透明樹脂基材−配向膜−右旋性コレステリック樹脂層の層構成を有する積層体（２Ｃ）を得た。
続いて、積層体（２Ｃ）の両面のそれぞれに、製造例４で得た積層体の粘着層側の面を合わせてこれらを貼り合わせ、続いてセパレーターを剥離し、粘着層−透明樹脂基材−配向膜−右旋性コレステリック樹脂層−粘着層−１／２波長板−粘着層−透明樹脂基材−配向膜−右旋性コレステリック樹脂層−粘着層の層構成を有する積層体（２Ｄ）を得た。
続いて、積層体（２Ｄ）の両面のぞれぞれに、外側樹脂層としてポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、商品名ルミラー  Ｔ６０、厚み１００μｍ）を貼付し、外側樹脂層−粘着層−透明樹脂基材−配向膜−右旋性コレステリック樹脂層−粘着層−１／２波長板−粘着層−透明樹脂基材−配向膜−右旋性コレステリック樹脂層−粘着層−外側樹脂層の層構成を有する加飾シート（２）を得た。
【０１４１】
得られた加飾シート（２）を、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１４２】
＜実施例３＞
実施例１において作製した積層体（１Ｂ）をそのまま、加飾シート（１）と同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１４３】
＜実施例４＞
実施例２において作製した積層体（２Ｃ）をそのまま、加飾シート（２）と同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１４４】
＜比較例１＞
特許文献１の実施例１と同様にしてフィルムを得て、これを実施例１〜４における加飾シートの評価と同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１４５】
【表１】
2010111104.tif 000007
【０１４６】
表１の結果から、本発明の加飾シートは、少ない層からなるシートでありながら、多数の層のから構成された比較例のフィルムと同等の、金属調の光沢を有する外観を呈することが分かる。さらに、両面に外側樹脂層を有する実施例１及び２の加飾シートは、成形性も良好であり、物品を加飾するための部材として非常に有用であることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１４７】
【図１】本発明の加飾シートの一例を概略的に示す縦断面図である。
【図２】本発明の加飾シートの他の一例を概略的に示す縦断面図である。
【符号の説明】
【０１４８】
１１、３１  入射光
１１Ｒ、１３Ｒ、１４Ｒ、３１Ｒ  右円偏光
１２Ｌ、１３Ｌ、１４Ｌ、１５Ｌ、３２Ｌ、３３Ｌ、３４Ｌ  左円偏光
２０  積層体
２１  第１のコレステリック樹脂層
２２  １／２波長板
２３、４３  第２のコレステリック樹脂層
２４、２５  外側樹脂層
５１、５２  面
１００、２００  加飾シート
【図１】
2010111104.tif 000008
【図２】
2010111104.tif 000009