(57)【要約】【課題】新規キノキサリン骨格含有化合物及びその製法の提供。【解決手段】本発明に係るキノキサリン骨格含有化合物は、以下の式（１）：2010059059.tif 000014｛式中、Ｒ1とＲ2は、独立して、水素原子又はフェニル基を表し、そしてＲ3は、グリシジル基を表す。｝で表される。本発明のキノキサリン骨格含有化合物を樹脂として用いることによって、物性最適化のためにより多種類の樹脂の検討が可能になる。また、本発明は、金属張積層板等に利用可能な新規熱硬化性樹脂を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式（１）：
【化１】
2010059059.tif 000012
｛式中、Ｒ1とＲ2は、独立して、水素原子又はフェニル基を表し、そしてＲ3は、グリシジル基を表す。｝で表されるキノキサリン骨格含有化合物。
【請求項２】
以下の式（２）：
【化２】
2010059059.tif 000013
｛式中、Ｒ1とＲ2は、独立して、水素原子又はフェニル基を表す。｝で表されるアントラキノン化合物と、ハイドロサルファイトナトリウムと、アルカリ金属水酸化物との反応により生成するアルカリ金属塩を中間体とし、さらにエピハロヒドリンとを反応させることを特徴とする、請求項１に記載のキノキサリン骨格含有化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キノキサリン骨格含有化合物、及びその製法、並びに当該化合物から成る樹脂に関する。当該樹脂は、プリント配線板等の材料として有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来、ジアミン化合物から、キノキサリン化合物を得る方法として、以下のものが知られている。すなわち、以下の非特許文献１には、ジアミン化合物とグリオキサール化合物を、酸触媒の存在下、反応させて、トルエンと水とを共沸させて生成する水を反応系中から除きながらキノキサリン化合物を製造する方法が記載されている。また、以下の非特許文献２には、ジアミン化合物とグリオキサール化合物を、酸触媒の存在下、水との相溶性の低い溶媒中で反応させることによりキノキサリン化合物を得る方法が記載されている。
【０００３】
また、アントラキノン化合物からジアルコキシアントラセン化合物を得る方法として、以下のものが知られている。すなわち、以下の特許文献１には、アントラキノン化合物を、還元剤を用いてアントラハイドロキノン化合物とし、更にアルカリ金属水酸化物と反応させてアルカリ金属塩とし、更にエピハロヒドリンと反応させることにより、ジグリシジルオキシアントラセン化合物とする方法が記載されている。また、以下の特許文献２には、アントラキノン化合物をハイドロサルファイトナトリウムで還元することにより、アントラハイドロキノン化合物のアルカリ金属塩とし、さらにハロゲン化合物と反応させることにより、ジアルコキシアントラセン化合物とする方法が記載されている。
【非特許文献１】Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 43, 801-814 (2005)
【非特許文献２】Macromolecules, Vol. 34, 2427-2437 (2001)
【非特許文献３】「大有機化学」芳香族化合物４巻、ｐ．２２１、小竹無二雄監修
【特許文献１】特開２００５−２５５８１３号公報
【特許文献２】特開２００２−３１６９６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、以下の式（１）で表される、キノキサリン骨格含有化合物及びその製造方法は、従来知られていない。エポキシ樹脂等のエンジニアリング・プラスチックスに、その用途・目的に応じて、種々の特性を付与し、最適化するためには、使用するエポキシ化合物や硬化剤を多種類について検討する必要がある。しかし、現状では入手可能なエポキシ化合物や硬化剤は限られており、新規なエポキシ樹脂や硬化剤を開発する必要がある。本発明の目的は、以下の式（１）で示される、キノキサリン骨格含有樹脂及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、前記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、新規キノキサリン骨格含有化合物及びその製造法を発見し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、具体的には、以下の［１］及び［２］である：
［１］以下の式（１）：
【化１】
2010059059.tif 000002
｛式中、Ｒ1とＲ2は、独立して、水素原子又はフェニル基を表し、そしてＲ3は、グリシジル基を表す。｝で表されるキノキサリン骨格含有化合物。
【０００６】
［２］以下の式（２）：
【化２】
2010059059.tif 000003
｛式中、Ｒ1とＲ2は、独立して、水素原子又はフェニル基を表す。｝で表されるアントラキノン化合物と、ハイドロサルファイトナトリウムと、アルカリ金属水酸化物との反応により生成するアルカリ金属塩を中間体とし、さらにエピハロヒドリンとを反応させることを特徴とする、前記［１］に記載のキノキサリン骨格含有化合物の製造方法。
【０００７】
式（１）で表されるキノキサリン骨格含有化合物、以下のようにして製造される。すなわち、以下の式（３）：
【化３】
2010059059.tif 000004
｛式中、Ｒ1とＲ2は、独立して、水素原子又はフェニル基を表す。｝
で表されるグリオキサール化合物と１，２−ジアミノアントラキノンとを反応させることで、前記式（２）で表されるアントラキノン化合物とし、これと、ハイドロサルファイトナトリウムと、アルカリ金属水酸化物との反応により生成するジナトリウム塩を中間体とし、さらにエピハロヒドリンとを反応させることで、前記式（１）で表されるキノキサリン骨格含有化合物が得られる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のキノキサリン骨格含有化合物を樹脂として用いることによって、物性最適化のためにより多種類の樹脂の検討が可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明のキノキサリン骨格含有化合物は、以下の式（１）：
【化４】
2010059059.tif 000005
｛式中、Ｒ1とＲ2は、独立して、水素原子又はフェニル基を表し、そしてＲ3は、グリシジル基を表す。｝で表される。
【００１０】
式（１）中、Ｒ1及びＲ2のいずれか一方が水素原子で、他方がフェニル基であることが好ましい。
【００１１】
式（１）中、Ｒ3は、グリシジル基を表す。
【００１２】
また、本発明のアントラキノン化合物は、以下の式（２）：
【化５】
2010059059.tif 000006
｛式中、Ｒ1とＲ2は、独立して、水素原子又はフェニル基を表す。｝で表される。
【００１３】
式（１）で表されるキノキサリン骨格含有化合物は、式（２）のアントラキノン化合物を原料とすることで製造できる。
【００１４】
式（１）で表されるキノキサリン骨格含有化合物を製造する場合、上記した非特許文献３等に記載されている公知の還元剤を用いて、式（２）で表されるアントラキノン化合物を還元すること及びアルカリ金属塩との反応で生成するアルカリ金属塩化合物を中間体とし、続いてエピハロヒドリンと反応させることが好ましい。中間体として得られるハイドロアントラキノン化合物又はアルカリ金属塩化合物は、酸素に対して不安定なことから、単離せずに、続くエピハロヒドリンとの反応を行うことが好ましい。
【００１５】
式（１）で表されるキノキサリン骨格含有樹脂を製造する場合、アルカリ金属塩化合物とエピハロヒドリンとの反応温度は、６０〜１１５℃が好ましい。反応温度が低いと反応速度が遅くなり、反応温度が高いと余分なエネルギーを消費する。
【００１６】
式（１）で表されるキノキサリン骨格含有化合物を製造する場合、アルカリ金属塩化合物１モル当たりエピハロヒドリン３〜３０モル存在下反応させることが好ましく、アルカリ金属塩化合物１モル当たりエピハロヒドリン４〜２０モル存在下で反応させることがより好ましい。
【００１７】
式（２）で表されるアントラキノン化合物は、以下のようにして製造される。すなわち、以下の式（３）：
【化６】
2010059059.tif 000007
｛式中、Ｒ1とＲ2は、独立して、水素原子又はフェニル基を表す。｝で表されるグリオキサール化合物と、１，２−ジアミノアントラキノンとを反応させることで、式（２）で表されるアントラキノン化合物が得られる。
【００１８】
式（２）で表されるアントラキノン化合物を製造する場合、反応は酸触媒の存在下で行う。用いうる酸触媒としては、酢酸やトリフルオロ酢酸等のカルボン酸類が好ましい。
【００１９】
式（２）で表されるアントラキノン化合物を製造する場合、反応は溶剤中で行う。用いうる溶剤としては、１，２−ジアミノアントラセンを溶解させ、副反応を生じない溶剤であればよく、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等の塩素系溶剤類、酢酸エチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、酢酸等のカルボン酸類が好ましく、酸触媒を兼ねる酢酸等のカルボン酸類がより好ましい。
【００２０】
式（２）で表されるアントラキノン化合物を製造する場合、反応中に副生成物である水を系外へ除くことが好ましく、水との相溶性の低い塩素系溶剤類等の溶剤を用いて水を系外へ出す製造法や、水を気化させて系外へ除く製造法が好ましい。
【００２１】
式（２）で表されるアントラキノン化合物を製造する場合、反応温度は１５〜１５０℃が好ましい。水との相溶性の低い塩素系溶剤類等の溶剤を用いる際は、反応温度は１５℃〜８０℃がより好ましい。水を気化させて系外へ除く際は、反応温度は９０℃〜１５０℃がより好ましい。反応温度が低いと反応速度が遅くなり、反応温度が高いと余分なエネルギーを消費する。
【００２２】
式（１）で表されるキノキサリン骨格含有化合物を用いて、樹脂組成物を製造する場合、式（１）で表されるキノキサリン骨格含有化合物であるエポキシ樹脂を単独又は二種以上混合することができる。その他のエポキシ樹脂成分として、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型２官能エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮合ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮合ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂等を挙げることができ、また、これらは単独又は二種以上混合して含有することができる。
【００２３】
樹脂組成物の硬化剤としては、アミン類、フェノール類、酸無水物等が挙げられる。一般的なエポキシ樹脂の硬化剤に通常用いられるものであれば、特に制約はない。アミン類としては、キシリレンジアミン、１−シアノグアニジン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、メチレンジアニリン、メタフェニレンジアミン等が挙げられる。フェノール類としては、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、及びこれらのアルキル基置換体等がある。酸無水物としては、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、無水クロレンド酸、無水ナディック酸、無水メチルナディック酸、無水ドデシルニルコハク酸、無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸などが挙げられる。これらは単独又は二種以上を混合して含有されうる。
【００２４】
樹脂組成物には、無機充填剤を含有することができる。無機充填剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、Ｅガラス粉末、アルミナ、酸化マグネシウム、二酸化チタン、チタン酸カリウム、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、クレイ、タルク、シリカ、窒化ホウ素等が挙げられ、これらは単独又は二種以上を混合して使用することができる。また、無機充填剤はシランカップリング剤等で表面処理することもできる。
【００２５】
また、樹脂組成物には、エポキシ樹脂と硬化剤との反応を促進する硬化促進剤を添加してもよい。硬化促進剤としては、イミダゾール化合物、アミン類、３ふっ化ホウ素類、有機ホスフィン類があげられる。イミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−イソプロピルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（シアノエトキシメチル）イミダゾール等が挙げられる。アミン類としては、ジメチルアミノメチルフェノール−２，４，６−トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリ（ジメチルアミノメチル）フェノールのトリ−２−エチルヘキサン塩等が挙げられる。３ふっ化ホウ素類としては、３ふっ化ホウ素・モノエチルアミン錯化合物、３ふっ化ホウ素・トリエチルアミン錯化合物、３ふっ化ホウ素・ピペリジン錯化合物、３ふっ化ホウ素・ｎ−ブチルエーテル錯化合物、３ふっ化ホウ素・アミン錯化合物等が挙げられる。有機ホスフィン類としては、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等が挙げられる。
硬化促進剤は、エポキシ樹脂、及び硬化剤の合計１００質量部に対して０．１〜５質量部配合することが好ましい。
【００２６】
また、樹脂組成物を用いて樹脂ワニスを作成するための有機溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族溶剤、２−メトキシエタノール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等の非プロトン含窒素系溶剤が例示される。これらは単独であっても、２種以上の混合溶剤であってもよい。
【００２７】
次に、非制限的実施例により本発明を具体的に説明する。
【実施例】
【００２８】
実施例１、２は、それぞれ、式（４）：
【化７】
2010059059.tif 000008
及び式（５）：
【化８】
2010059059.tif 000009
で表されるアントラキノン化合物の混合物、式（６）：
【化９】
2010059059.tif 000010
及び式（７）：
【化１０】
2010059059.tif 000011
で表されるキノキサリン骨格含有化合物の混合物の合成方法を示す。
【００２９】
［実施例１：式（４）及び式（５）で表されるアントラキノン化合物の混合物の合成］
窒素雰囲気下、５０ｍＬ３口フラスコに１，２−ジアミノアントラキノン２．０ｇ（８．４ｍｍｏｌ）、フェニルグリオキサール１．２ｇ（８．０ｍｍｏｌ）、酢酸２０ｍＬ、トルエン５ｍＬを仕込み、８時間反応液を共沸させ、揮発する蒸気を冷却して得られた凝縮液を油／水分離し、水分を除いた油分を反応系に戻す方法により反応を行った。反応終了後、減圧下でトルエンを除き、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸１０ｍＬを加え、水１００ｍＬを加えた後、沈殿物を濾取した。蒸留水で水洗した後、減圧下で酢酸、水を除くことで、式（４）及び式（５）で表されるアントラキノン化合物の混合物を得た。これの核磁気共鳴スペクトル測定結果は次の通りであった：
（溶媒クロロホルム−ｄ３）δ：７．６〜７．７（ｍ、３Ｈ）、７．８〜７．９（ｍ、２Ｈ）、８．３〜８．５（ｍ、５Ｈ）、８．６〜８．７（ｍ、１Ｈ）、９．５〜９．７（ｍ、１Ｈ）ｐｐｍ。また、詳細な結果を図１に示す。
【００３０】
［実施例２：式（６）及び式（７）で表されるキノキサリン骨格含有化合物の混合物の合成］
窒素雰囲気下、１００ｍＬ３口フラスコに実施例１で合成した式（４）及び式（５）で表されるアントラキノン化合物の混合物１．５ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、蒸留水２０ｍＬ、シクロヘキサノン１５ｍＬ、水酸化ナトリウム２．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を仕込み、水酸化ナトリウムを完全に溶解させた。次いでハイドロサルファイトナトリウム０．９４ｇ（６．６ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間攪拌した。窒素雰囲気下、１００ｍＬ４口フラスコにエピクロロヒドリン６．９ｍＬ（２９ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０ｍＬを仕込み、９０℃に昇温した後、３口フラスコ中の油層を３０分かけて滴下した。反応液を９０℃で１時間攪拌した後、蒸留水５０ｍＬを加え、沈殿物を濾取した。蒸留水で水洗することでＮ−メチル−２−ピロリドンを除き、減圧下で水とエピクロロヒドリンを除くことで、式（６）及び式（７）で表されるキノキサリン骨格含有化合物の混合物を得た。これの核磁気共鳴スペクトル測定の結果は次の通りであった：
（溶媒クロロホルム−ｄ３）δ：２．８〜３．０（ｍ、４Ｈ）、３．６（ｍ、２Ｈ）、４．１〜４．２（ｍ、２Ｈ）、４．５〜４．６（ｍ、２Ｈ）、７．５〜７．６（ｍ、３Ｈ）、７．７（ｍ、２Ｈ）、７．８〜７．９（ｍ、１Ｈ）、８．３（ｍ、２Ｈ）、８．４〜８．５（ｍ、２Ｈ）、８．８（ｍ、１Ｈ）、９．３〜９．５（ｍ、１Ｈ）ｐｐｍ。また、詳細な結果を図２に示し、質量分析の結果を図３に示す。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明に係るキノキサリン骨格含有化合物から成る樹脂は、金属張積層板、封止剤、ダイボンディングシート、アンダーフィル、ダイアタッチフィルム、航空機等の材料の分野で有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】図１は、式（４）及び式（５）で表されるアントラキノン化合物の混合物の核磁気共鳴スペクトル測定図を示す。
【図２】図２は、式（６）及び式（７）で表されるキノキサリン骨格含有化合物の混合物の核磁気共鳴スペクトル測定図を示す。
【図３】図３は、式（６）及び式（７）で表されるキノキサリン骨格含有化合物の混合物の質量分析の結果を示す。
【図１】
2010059059.tif 000015
【図２】
2010059059.tif 000016
【図３】
2010059059.tif 000017