(57)【要約】【課題】カラーフィルタ基板の透明着色画素の着色反射部に、径が１０μｍ以下の微細なスルーホールを再現することができ、かつ高感度、現像プロセスマージンに優れ、オーバーコート層との密着性に優れる感光性着色組成物を提供することを目的とする。【解決手段】(a)感光性透明樹脂、(b)非感光性透明樹脂、(c)３つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマー、(d)重合開始剤、(e)着色材、(f)重合禁止剤、及び(g)溶剤を含有して構成される感光性着色組成物であって、該着色材(e)は赤色、マゼンタ色、黄色のいずれかであり、該重合禁止剤(f)が化学式（１）で表される化合物であり、該着色組成物中の３つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマー(c)のエチレン性不飽和二重結合の重量モル濃度が、感光性透明樹脂と非感光性透明樹脂、及び多官能モノマーの合計重量を基準として３．６×１０-3ｍｏｌ／ｇ以上である感光性着色組成物。【選択図】図５
2010014779.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、(a)感光性透明樹脂、(b)非感光性透明樹脂、(c)３つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマー、(d)重合開始剤、(e)着色材、(f)重合禁止剤、及び(g)溶剤を含有する感光性着色組成物であって、前記着色材(e)は赤色、マゼンタ色、黄色のいずれかであり、前記重合禁止剤(f)が下記化学式（１）で表される化合物であり、前記着色組成物中の３つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマー(c)のエチレン性不飽和二重結合の重量モル濃度が、感光性透明樹脂と非感光性透明樹脂、及び多官能モノマーの合計重量を基準として３．６×１０-3ｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とする感光性着色組成物。
【化１】
2010014779.tif 000012
【請求項２】
前記３つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマー(c)のエチレン性不飽和二重結合モル数が、４．２×１０-2ｍｏｌ以上であることを特徴とする請求項１記載の感光性着色組成物。
【請求項３】
感光性透明樹脂(a)又は非感光性透明樹脂(b)が、共重合成分として、下記化学式（２）で示されるエチレン性不飽和単量体を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の感光性着色組成物。
【化２】
2010014779.tif 000013
（ 式（２）において、Ｒ３は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４ は、炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ５は、水素原子又はベンゼン環を含むこともある炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは１〜１５の整数を表す。）
【請求項４】
横軸を露光量の常用対数、縦軸を現像後残膜率としてプロットした露光感度曲線において、この露光感度曲線の立ち上がりの角度をθとした時、このθの正接で定義されるγ （コントラスト）が１．３３以上であり、且つ、現像後残膜率が８５％以上となる最小露光量の２３％以下の露光量で、現像後残膜率が０％であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の感光性着色組成物。
【請求項５】
少なくとも、透過部とスルーホールを備える反射部とに区分された複数の透明着色画素及び前記透明着色画素の上部にオーバーコート層を有するカラーフィルタ基板において、前記透明着色画素が請求項１から請求項４のいずれか1項に記載の感光性着色組成物を用いて形成され、且つ、前記オーバーコート層が、ＪＩＳ−Ｋ５４００に準拠した１００マス碁盤目テープ法による密着性評価で、前記オーバーコート層の剥離欠陥の面積が全面積の１５％未満であることを特徴とするカラーフィルタ基板。
【請求項６】
請求項５に記載のカラーフィルタ基板を用いて製造したことを特徴とする半透過型液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半透過型液晶表示装置用カラーフィルタ基板に使用する感光性着色組成物に関するものである。特に、微細なスルーホールを形成することができ、かつ高感度であっても現像プロセスマージンに優れ、オーバーコート層との密着性も優れる感光性着色組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラー液晶表示装置は、一般に、図１に示すように、カラーフィルタ基板３１０とアレイ基板３２０との間に液晶１８１を封入して構成されるものである。カラーフィルタ基板３１０は、透明基板１１１を構造上の支持体として、その画面観察者側の表面には偏光膜１７１が積層され、裏面側には多数の画素領域に区分されたカラーフィルタが形成されている。カラーフィルタは、画素領域と画素領域の境界となる画素間部位には遮光パターン１２１が敷設され、各々の画素領域には透明な着色層１３１Ｒ、１３１Ｇ、１３１Ｂが規則的に配設されたものである。この透明着色画素１３１Ｒ、１３１Ｇ、１３１Ｂ は、画素ごとに透過光を着色するもので、一般には、光の三原色に相当する赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の三色が配置されている。本発明においては後述するように、赤色、マゼンタ、黄色が配置されている。なお、前記遮光パターン１２１は、隣接する着色画素を斜めに透過する着色光が混色するのを防止するものである。
【０００３】
そして、カラーフィルタ基板３１０には、透明着色画素１３１Ｒ、１３１Ｇ、１３１Ｂ間の高さの差、すなわち段差を低減するためさらに該着色画素をオーバーコート層１４１で被覆した後、透明電極１５１と、配向制御層（図示せず）が設けられる。
【０００４】
他方、アレイ基板３２０には、透明基板１１２の一方の面（液晶側）に電極１６１と配向膜（図示せず）が、他方の面に偏光膜１７１が設けられている。
【０００５】
そして、カラーフィルタ側の透明電極１５１とアレイ基板側の電極１６１との間で画素ごとに電圧を印加して光の透過・不透過を制御して、その透過光を表示光として画面表示する。
【０００６】
カラーフィルタ基板３１０の透明着色画素１３１Ｒ、１３１Ｇ、１３１Ｂの形成方法として数種類の方法が知られているが、もっとも一般的に使用されているのは、ネガ型感光性着色組成物を用い、この感光性着色組成物をプロキシミティーアライナーによる近接露光方式で露光・現像して形成する方法である。すなわち、遮光パターン１２１を形成した透明基板１１１に感光性着色組成物を塗布して着色感光層を形成し、近接露光装置にてパターン露光、現像等のパターニング処理を着色に必要な回数だけ繰り返すことにより、透明基板１１１上の遮光パターン１２１間に透明着色画素を形成する方法である。
【０００７】
一方、液晶表示装置には、表示光としてアレイ基板３２０の背面に配置したバックライトなどの光源からの放出光を利用するタイプと、屋外光などの外光を反射させて表示光として利用するタイプとに大別される。前者は透過型液晶表示装置と呼ばれ、明るい画面表示が可能である反面、装置内部に光源を内蔵する必要がある。他方、後者は反射型液晶表示装置と呼ばれ、消費電力は透過型表示装置に較べると少ないが、外光の少ない屋内などにおいては明るい表示画面を得ることが困難である。
【０００８】
そこで、屋内では内蔵光源の光を表示光として画面表示を行うと共に、屋外では外光を利用して電力消費を抑える液晶表示装置が開発されており、このような装置は半透過型液
晶表示装置と呼ばれている。この半透過型液晶表示装置は、携帯電話やデジタルスチルカメラなどのモバイル機器の表示装置として既に実用化されている。
【０００９】
しかしながら、光源の光を表示光として使用する場合には、この表示光は透明着色画素１３１Ｒ、１３１Ｇ、１３１Ｂを１度だけ透過するのに対し、外光を反射させて表示光として画面表示する場合、この表示光は透明着色画素１３１Ｒ、１３１Ｇ、１３１Ｂを往復２回透過する。このため、外光を反射させて表示光として画面表示する場合には、透明着色画素１３１Ｒ、１３１Ｇ、１３１Ｂによる光損失が多くなり、その分表示画面が暗くなるというマイナス面がある。
【００１０】
図２に半透過型液晶表示装置のカラーフィルタ基板３１０の構造の一例を示した。これは画素領域を透過部ａと反射部ｂの２つの区域に区分し、透過光を表示光として画面表示する場合には透過部ａを利用し、反射光を表示光として画面表示する場合には反射部ｂを利用するものである。すなわち、反射部に選択的に反射膜を設けて、この部位に入射した外光を表示光として利用し、また、透過部ａにおいては背面からの光源光を透過させて表示光として利用するのである。
【００１１】
この構造においては、表示画面の明るさを確保するために、透明着色画素、ここでは仮に緑色画素１３１Ｇとし、この反射部ｂにスルーホール１３１ｘが設けられている。このため、スルーホール１３１ｘを透過する表示光には透明緑色画素１３１Ｇに基づく光損失がなく、明るい表示画面を構成することが可能となる。しかしながら、その分着色濃度が減少するので着色材料の濃度を増加するなどの対策が必要となることもある。このスルーホール１３１ｘは、着色感光層をパターン露光、現像等のパターニング処理にて透明着色画素を形成する際に同時に形成する。
【特許文献１】特開２００２−０１４４６８号公報
【非特許文献１】石川ら： テック出版「最新高分子材料・技術総覧」、３７（１９８８）
【非特許文献２】谷口ら： サイエンスフォーラム「有機エレクトロニクス材料」、１５（１９８６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
ところで、上記モバイル機器に使用する半透過型液晶表示装置のカラーフィルタ基板についてはいくつかの問題がある。
【００１３】
その一つはカラーフィルタの高精細化に係わる問題である。すなわち、着色画素領域に形成されるスルーホール１３１ｘ の高精細化も必要となってきているということである。例えば２．４インチ型の携帯電話で従来の画素数がＱＶＧＡ（３２０×２４０画素） であったものが、ＶＧＡ（６４０×４８０画素）の画素数になった場合、カラーフィルタを構成する各透明着色画素の画素幅が約７５μｍから約２５μｍにまで細くなることになる。従って２５μｍ幅の画素内に形成されるスルーホールもより小さいものが要求され、例えば、１０μｍ径あるいはそれ以下のスルーホールが必要となる。
【００１４】
しかしながら、このような微細なホールパターンを形成しようとすると、ネガ型着色感光層を用いた場合、パターン露光の際のフォトマスクマスクエッジでの回折現象のため、所望のスルーホール径を正確に転写して再現することが難しいという問題がある。
【００１５】
この対策として、一般に回折光の強度は直進透過光（０次回折光）の光強度より弱いから、この強度差を利用して前記スルーホール径を正確に制御する方法が考えられる。
すなわち、直進透過光（０次回折光）に感光し、これより強度の弱い一次以上の回折光に
は感光しない特性を有するネガ型感光性着色組成物を使用することである。そうすれば、直進透過光により露光された部分の周辺部が回折光により感光することがないから、これを現像すれば、微細な径のスルーホールを正確に形成することが可能になると一般には考えられている。
【００１６】
しかしながら、本発明者の検討によれば、以上のような感光特性だけの制御では、１０μｍ径あるいはそれ以下の大きさのスルーホールを正確に形成することは極めて困難であった。
【００１７】
カラーフィルタに係わる別の問題は着色材料に関する。近年では、例えばカラーフィルタにスルーホールを設ける場合には、その分色濃度が低下するため、カラーフィルタ自体の色濃度をより高くすることや光学濃度の高いブラックマトリクスの要求が高まっており、感光性着色組成物における着色材濃度が高くなる傾向にある。しかし、着色材濃度が上昇すると、着色材自身の光吸収の増加により露光部の十分な硬化が得られにくくなる問題、極端な場合には露光部の表面近傍だけ硬化が進み露光部下層の硬化が不十分となるためパターンエッジがオーバーハングもしくは逆テーパー形状になり易いという問題がある。これは現像プロセスの視点からすると、現像時間及び現像液濃度に対して得られる硬化パターンの形状が安定しない、すなわち現像プロセスマージンが狭いという問題になる。
【００１８】
また、着色材濃度が高くなると、感光性着色組成物表面の反応性有機物の割合が低下するため、該組成物の上に塗布されるオーバーコート層との反応点が減少し密着性が悪くなるという別の問題もある。密着性が低下すると、後工程などにおいてオーバーコートが剥がれ、液晶の配向不良や、液晶への不純物の溶出に起因する液晶パネルの焼き付きや表示ムラといった動作不具合を生じる。
【００１９】
このように、着色材濃度の上昇と、感光性、現像性を始めとする感光性樹脂組成物に期待される特性の保持とは、トレードオフの関係にある。
【００２０】
上記の問題に対しては、感光性を高めるために側鎖にエチレン性不飽和二重結合を、現像液に対する溶解性を高めるためカルボキシル基をそれぞれ導入した感光性透明樹脂を用いたカラーフィルタ製造技術が開示されている（特許文献１）。これを感光性樹脂組成物として使いこなすためには、感光性透明樹脂組成物を構成する単量体の種類や比率を調整して、安定性、溶解性、及び耐薬品性などの多くの特性を満たす設計が必要となる。しかしながら、上記の材料技術だけでは、感光性着色組成物として、着色材の分散安定性を維持しつつ、高濃度化に伴う感光性着色組成物の高感度化、良好なパターニング性（未露光部分の溶解性、光硬化部分のオーバーハング形状の回避など）、微細なスルーホールの形成、及び良好なオーバーコート層との密着性を両立させて達成することは困難であった。
【００２１】
そこで、本発明は、径１０μｍあるいはそれ以下の微細なスルーホールを再現することができ、かつ高感度であってもパターンの寸法及び形状の制御性に優れ、またオーバーコート層との密着性に優れる感光性着色組成物を提供し、あわせて該感光性着色組成物を使用したカラーフィルタ基板及び半透過型液晶表示装置とを提供することを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
請求項１に記載の発明は、少なくとも、(a)感光性透明樹脂、(b)非感光性透明樹脂、(c)３つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマー、(d)重合開始剤、(e)着色材、(f)重合禁止剤、及び(g)溶剤を含有する感光性着色組成物であって、前記着色材(e)は赤色、マゼンタ色、黄色のいずれかであり、前記重合禁止剤(f)が下記化学式（１）で表される化合物であり、前記着色組成物中の３つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマー(c)のエチレン性不飽和二重結合の重量モル濃度が、感光性透明樹脂と非感光性透明樹脂、及び多官能モノマーの合計重量を基準として３．６×１０-3ｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とする感光性着色組成物である。
【００２３】
【化３】
2010014779.tif 000003
【００２４】
上記構成の感光性着色組成物中、３つ以上のエチレン性不飽和二重結合の重量モル濃度が３．６×１０-3ｍｏｌ／ｇであるとの条件は、エチレン性不飽和２重結合が光・熱硬化した透明着色画素表面近傍に未反応状態で存在する量が、オーバーコート層と結合するのに好適な条件としてである。同時に、この条件は被露光部が深さ方向を含め全域で均一に光・熱硬化反応が進む条件でもある。化学式（１）で示される重合禁止剤を含有することは、低露光量側での光硬化反応の進行が急峻に立ち上がる（必要な露光量を増大する）ようにして、回折光による不要な硬化反応が生じないようにするためである。
【００２５】
また、請求項２に記載の発明は、前記３つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマー(c)のエチレン性不飽和二重結合モル数が、４．２×１０-2ｍｏｌ以上であることを特徴とする請求項１記載の感光性着色組成物である。
【００２６】
かかる条件は、３つ以上のエチレン性不飽和二重結合の重量モル濃度が３．６×１０-3ｍｏｌ／ｇであるという請求項１の条件を、エチレン性不飽和二重結合のモル数で表示しなおしたものである。
【００２７】
また、請求項３に記載の発明は、感光性透明樹脂(a)又は非感光性透明樹脂(b)が、共重合成分として、下記化学式（２）で示されるエチレン性不飽和単量体を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の感光性着色組成物である。
【００２８】
【化４】
2010014779.tif 000004
（式（２）において、Ｒ３は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４は、炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ５は、水素原子又はベンゼン環を含むこともある炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは１〜１５の整数を表す）。
【００２９】
上記化合物を用いると、樹脂成分に対する着色材の分散性が向上するため、感光性透明着色組成物の経時安定性が向上する。また、塗工膜質の均一性が向上する。
また、請求項４に記載の発明は、横軸を露光量の常用対数、縦軸を現像後残膜率としてプロットした露光感度曲線において、この露光感度曲線の立ち上がりの角度をθとした時、このθの正接で定義されるγ （コントラスト）が１．３３以上であり、且つ、現像後残膜率が８５％以上となる最小露光量の２３％以下の露光量で、現像後残膜率が０％であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の感光性着色組成物である。
【００３０】
かかる露光感度特性であると、感光性着色組成物が一次以上の回折光に感光しにくくなる。
【００３１】
また、請求項５に記載の発明は、少なくとも、透過部とスルーホールを備える反射部とに区分された複数の透明着色画素及び前記透明着色画素の上部にオーバーコート層を有するカラーフィルタ基板において、前記透明着色画素が請求項１から請求項４のいずれか1項に記載の感光性着色組成物を用いて形成され、且つ、前記オーバーコート層が、ＪＩＳ−Ｋ５４００に準拠した１００マス碁盤目テープ法による密着性評価で、前記オーバーコート層の剥離欠陥の面積が全面積の１５％未満であることを特徴とするカラーフィルタ基板である。
【００３２】
また、請求項６に記載の発明は、請求項５に記載のカラーフィルタ基板を用いて作製した半透過型液晶表示装置である。
【発明の効果】
【００３３】
本発明にあっては、着色材濃度の高い感光性着色組成物において、該着色組成物中の３つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマーの重量が、２つの異なる反応にとって最適な範囲にある。まず、光・熱硬化した後の赤色、マゼンタ色、または黄色の透明着色画素表面近傍に未反応状態で残存する多官能モノマーの量が、オーバーコート層との結合反応に好適な量であるため、透明着色画素とオーバーコート層が強く結合する。そのため、オーバーコート層の透明着色画素からの剥がれが生じることばない。
【００３４】
次に、その量が、感光性着色組成物の被露光部が深さ方向を含めた全域で均一に光・熱硬化反応を進めるものとなっている。その結果、硬化した着色組成物は、現像後の透明着色画素の形状が矩形もしくは順テーパであって、画素基部が抉られて逆テ―パもしくはオーバーハング形状になるということがない。
【００３５】
さらに、化学式（１）で表される重合禁止剤を含有させることで、感光性着色組成物が、露光光がフォトマスクを透過する際に発生する回折光に反応しないように組成されているため、フォトマスクパターンに忠実に露光され、露光境界で中途半端に硬化が進むことが少ない。加えて、感光性着色組成物自体の分散性が良好で塗工性・安定性がよく、深さ方向も含め均一に硬化反応か進むため、現像にあたって形状崩れがなく寸法精度のよい、径が１０μｍあるいはそれ以下の微細なスルーホールを形成できる。
【００３６】
すなわち、本発明になる感光性樹脂組成物は露光感度特性と現像プロセスマージンに優れるため微細なスルーホール及び形状特性のよい透明着色画素形成が可能である。また、この透明着色画素は、該画素上に形成されるオーバーコート層に対して強い密着力を呈する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下、まず本発明を要約し、次いで材料面の詳細、感光性着色組成物の一般的製法、カラーフィルタ基板の製造方法、実施例の順に詳述する。
【００３８】
本発明に係る感光性着色組成物（以下、簡単のため着色組成物とも記す）は、その必須成分として、(a)感光性透明樹脂、(b)非感光性透明樹脂、(c)３つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマー、(d)重合開始剤、(e)着色材、(f)重合禁止剤、及び(g)溶剤を含有するものである。着色材(e)は赤色、マゼンタ色、黄色のいずれかであり、重合禁止剤(f)は化学式（１）で表される化合物である。また、分散剤、光増感剤、連鎖移動剤などの添加剤を含有するものであっても良い。
【００３９】
そして、着色組成物中の３つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマー(c)のエチレン性不飽和二重結合の重量モル濃度が、（ａ）感光性透明樹脂と（ｂ）非感光性透明樹脂、及び（ｃ）多官能モノマーの合計重量を基準として３．６×１０-3ｍｏｌ／ｇ以上であり、好ましくは、３．６×１０-3ｍｏｌ／ｇ〜４．５×１０-3ｍｏｌ／ｇの範囲である。ここで、（ａ）感光性透明樹脂、（ｂ）非感光性透明樹脂、及び（ｃ）多官能モノマーからなる組成物を簡単のため感光性樹脂組成物と記すと、
[エチレン性不飽和二重結合の重量モル濃度]＝
[感光性透明樹脂の重量／感光性透明樹脂の重量の二重結合当量  ＋  多官能モノマーの重量／多官能モノマーの二重結合当量]／[感光性樹脂組成物の重量]、である。
なお、二重結合当量は、分子中に含まれる二重結合の数の尺度となるパラメータで、同じ分子量の化合物であれば、二重結合当量の数値が小さいほど二重結合の導入量が大きくな
る。
[二重結合当量]＝[繰り返し構成単位の分子量]／[繰り返し構成単位中の二重結合の数]  である。
【００４０】
着色組成物中の、３つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する（ｃ）多官能モノマーのエチレン性不飽和二重結合の重量モル濃度が、３．６×１０-3ｍｏｌ／ｇより低い場合には、感光性が低下するため、透明着色画素を形成した後十分な硬化性が得られない。さらにオーバーコート層との密着性に寄与する透明着色画素表面の反応点が減少するのでオーバーコート層との密着性が低下し、オーバーコート層が透明着色画素との界面で剥がれることになる（実施例のクロスカットピール試験参照のこと）。
【００４１】
また、３つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する（ｃ）多官能モノマーのエチレン性不飽和二重結合の重量モル濃度が高い場合には（例えば７．０×１０-3ｍｏｌ／ｇ以上）、感度は高いが分散安定性が低下して均一な着色組成物及び着色塗膜が得られなくなることや、現像性が低下すること、またスルーホールの解像度が低下すること、等の不具合を生じパターニング性が低下する（実施例のパターニング試験参照のこと）。
【００４２】
また、本発明に係る標準的な感光性着色組成物に対しプロキシミティーアライナーによる近接露光及び現像処理を行い、横軸を露光量の常用対数、縦軸を現像後残膜率とする露光感度曲線を求めた。この露光感度曲線から現像後残膜率が８５％以上となる最小露光量を求め、これを基準としてその２３％以下の露光量で現像後の残膜がないことが分かった。また、露光感度曲線の立ち上がり角度をθとすると、θの正接で定義されるγ（コントラスト）が１．３３以上が必要であることが分かった。
【００４３】
そこで、着色組成物に添加するハイドロキノン又はメトキノンから成る重合禁止剤の量を調整することによって、前記γが１．３３ 以上で、現像後残膜率が８５％ 以上である最小露光量の２３％以下の露光量で、現像後残膜率が０％となるように組成に変更を加えることで所望の微細なスルーホールを形成した。この点は、実施例の解像性テストで検証した。
【００４４】
次に、本発明に係る感光性着色組成物を構成する各成分について説明する。
【００４５】
（多官能モノマー）
多官能モノマーとしての光重合性モノマーは、露光光線の照射によって重合し、感光性着色組成物を用いて作製した着色感光層を現像液不溶性に変化させるものである。一般には、ラジカルにより重合が誘起されるモノマーである。
【００４６】
このような光重合性モノマーとしては、水酸基を有する（ メタ） アクリレートと多官能イソシアネートを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレートを用いることができる。
水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性ペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールプロピレンオキサイド変性ペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールカプロカラクトン変性ペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、２−ヒドロキシ− ３−アクリロイルプロピルメタクリレート、エポキシ基含有化合物とカルボキシ（メタ）アクリレートの反応物、水酸基含有ポリオールポリアクリレート等が挙げられる。
【００４７】
また、多官能イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００４８】
なお、本発明の感光性着色組成物の経時安定性及び現像性と、形成された着色透明層のタック性を考慮すると、光重合性モノマーの含有量は、感光性着色組成物の総量１００重量％に対して２０重量％以下であることが好ましい。また、露光感度、パターンの解像性及び耐溶剤性の観点から、１重量％以上であることが好ましい。
【００４９】
（非感光性透明樹脂）
非感光性透明樹脂は、エチレン性不飽和二重結合を有しない樹脂であり、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂がある。熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル− 酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂等が挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂等が挙げられる。但し、これらの樹脂はアルカリ可溶性を示さない。
【００５０】
現在、現像液としては、環境に対する影響の少ないアルカリ現像液が多く使用されている。このため、樹脂バインダーとしてアルカリ可溶型の樹脂を使用することが望ましい。アルカリ可溶型の非感光性透明樹脂とは、アルカリ水溶液に溶解する性質を持つ、エチレン性不飽和二重結合を有しない透明樹脂であり、例えば、カルボキシル基、スルホン基などの酸性官能基を有する重量平均分子量１０００〜５０００００、好ましくは５０００〜
１００００ の非感光性透明樹脂が挙げられる。酸性官能基の中では、カルボキシル基が好ましい。カラーフィルタ用着色組成物の分散安定化と現像性能向上を図るためには、非感光性透明樹脂の酸価が感光性透明樹脂の酸価より高いことが好ましく、このバランスにおいて、カラーフィルタ用着色組成物からなる透明着色塗膜のパターニング性が良好となり、安定した形状の透明着色画素が得られる。
【００５１】
このようなアルカリ可溶型の非感光性樹脂として具体的には、酸性官能基を有するアクリル樹脂、α−オレフィン−（無水）マレイン酸共重体、スチレン−（無水）マレイン酸共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、イソブチレン−（無水）マレイン酸共重合体等が挙げられる。なかでも、酸性官能基を有するアクリル樹脂、α−オレフィン−（無水）マレイン酸共重合体、スチレン／（無水）マレイン酸共重合体およびスチレン スチレンスルホン酸共重合体から選ばれる少なくとも１ 種の樹脂が好適に用いられる。これらの中でも特に、酸性官能基を有するアクリル樹脂は耐熱性、透明性が高いことから、好適に用いられる。また、重量平均分子量が１０００〜５０万、好ましくは５０００〜１０万の樹脂が好ましく使用できる。
【００５２】
（感光性透明樹脂）
感光性樹脂としては、反応性官能基を有する線状高分子に、この反応性官能基と反応可能な置換基を有する（メタ）アクリル化合物、ケイヒ酸等を反応させて、エチレン不飽和二重結合を該線状高分子に導入した樹脂が挙げられる。また、反応性官能基を有する（メタ）アクリル化合物、ケイヒ酸等に、この反応性官能基と反応可能な置換基を有する線状高分子を反応させて、エチレン不飽和二重結合を該線状高分子に導入した樹脂が挙げられる。前記反応性官能基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等が例示でき、この反応性官能基と反応可能な置換基としては、イソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等が例示できる。
【００５３】
また、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子を、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものも、感光性樹脂として使用できる。
【００５４】
光硬化の生じやすさを示す、感光性透明樹脂中に水酸基などを介して導入されるエチレン性不飽和二重結合の量は、得られる感光性透明樹脂の「二重結合当量」により示される。
本発明における感光性透明樹脂の二重結合当量は２００〜１２００であることが好ましく、３００〜９００であることがより好ましい。感光性透明樹脂の二重結合当量が２００未満の場合は、エチレン性不飽和二重結合を導入させる反応性の置換基を有するエチレン性不飽和単量体の比率が高くなり、諸特性を維持するのに十分な量の他のエチレン性不飽和単量体を共重合させることができない。１２００を越える場合は、エチレン性不飽和二重結合の数が少ないため十分な感度を得ることができない。また、感光性透明樹脂の重量平均分子量（Mw）は、赤色着色材の分散性が良好な点から、好ましくは２０００〜２０００００、より好ましくは５０００〜５００００である。
【００５５】
着色材として顔料を用いる場合は、感光性透明樹脂または非感光性透明樹脂中に重合成分として下記化学式（２）で示されるエチレン性不飽和単量体（ａ）を含めることが、顔料の分散安定性向上という面から好ましい。
【００５６】
【化５】
2010014779.tif 000005
（式（２）において、Ｒ３は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４ は、炭素数２〜１０ のアルキレン基を表し、Ｒ５は、水素原子またはベンゼン環を含むこともある炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは１〜１５の整数を表す。）
上記式（２）において、Ｒ３のアルキレン基の炭素数は、２〜３であることが好ましい。また、Ｒ４のアルキル基の炭素数は１〜２０であるが、より好ましくは１〜１０であり、Ｒ５のアルキル基はベンゼン環を含んでもよい。Ｒ５のアルキル基の炭素数が１〜１０のときはアルキル基が障害となり樹脂同士の接近を抑制し、顔料への吸着／配向を促進するが、炭素数が１０を超えると、アルキル基の立体障害効果が高くなり、ベンゼン環の顔料への吸着／配向までをも妨げる傾向を示す。この傾向は、Ｒ５のアルキル基の炭素鎖長が長くなるに従い顕著となり、炭素数が２０を超えると、ベンゼン環の吸着／配向が極端に低下する。Ｒ５ で表されるベンゼン環を含むアルキル基としては、ベンジル基、２−フェニル（イソ）プロピル基等を挙げることができる。
【００５７】
エチレン性不飽和単量体（ａ）としては、フェノールのエチレンオキサイド（ＥＯ）変性（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールのＥＯまたはプロピレンオキサイド（ＰＯ）変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールのＥＯ変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールのＰＯ変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら化合物のうち、パラクミルフェノールのＥＯまたはＰＯ変性（メタ）アクリレートは、上記ベンゼン環のπ電子の効果ばかりでなく、その立体的な効果も加わり、顔料などの着色材に対してより良好な吸着／配向面を形成することができるので、より分散効果が高い。
【００５８】
エチレン性不飽和単量体（a）を、感光性透明樹脂または非感光性透明樹脂として使用するには、他のエチレン性不飽和単量体（b）と共重合させてポリマー化する必要がある。
エチレン性不飽和単量体（ａ）と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体（ｂ）として
は、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ） ペンチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらを１種または２種以上用いることができる。
【００５９】
上記式（２）で示されるエチレン性不飽和単量体（ａ）と他のエチレン性不飽和単量体（ｂ）とを共重合してなる感光性または非感光性透明樹脂中の単量体（ａ）の共重合比率は、（ａ）および（ｂ）を合わせた単量体の全量を基準として０．１〜５０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜３５重量％である。単量体（ａ）の共重合比率が０．１重量％より少ないと、顔料の分散効果が低下する。また、５０重量％より多いと疎水性が大きくなり、赤色着色組成物の現像性が低下したり、残渣の原因になったりすることがある。
【００６０】
（感光性・非感光性透明樹脂中の他の構成成分）
（着色材）
着色剤は、透明着色画素を着色して、液晶表示装置の表示光を着色するものである。
顔料や染料を利用することができるが、耐久性に優れている点で、顔料を使用することが望ましい。顔料としては、有機顔料と無機顔料のいずれであっても良いが、有機顔料が好ましく使用できる。また、その配合量は特に限定されるものではないが、感光性着色組成物の総量１００重量％に対して、１〜２０重量％程度であることが好ましい。
【００６１】
なお、着色剤の色彩は任意であって良いが、透明着色画素の色彩が赤色、マゼンタ色、または黄色である場合、本発明の利点を十分に生かすことができる。例えば、Ｒｅｄ 又はＹｅｌｌｏｗ の顔料をメインとし、Ｖｉｏｌｅｔ 、Ｏｒａｎｇｅ 、Ｇｒｅｅｎ 、Ｂｌｕｅ は補色として含む顔料である。
【００６２】
次に、着色層用の有機顔料の具体例をカラーインデックス（ Ｃ．Ｉ．）ナンバーで示す。
・Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ ： ＜ Ｃ．Ｉ ＞ １ ，１：２ ，１：ｘ ，９：ｘ ，１５ ，１５：１ ，１５：２ ，１５：３ ，１５：４ ，１５：５ ，１５：６ ，１６ ，２２ ，２４ ，２４：ｘ ， ５６ ，６０ ，６１ ，６２ ，６４ ，８０
・Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ ： ＜ Ｃ．Ｉ ＞ １ ，１：ｘ ，３ ，３：３ ，３：ｘ ，５：１ ，１９ ，２３ ，２７ ，２９ ，３０ ，３２ ，３７ ，４０ ，４２ ，５０
・Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ ： ＜ Ｃ．Ｉ ＞ １ ，１：ｘ ，２ ，２：ｘ ，４ ，７
，１０ ，３６ ，３７
・Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ ： ＜ Ｃ．Ｉ ＞ ２ ，５ ，１３ ，１６ ，１７：１ ，３１ ，３４ ，３６ ，３８ ，４３ ，４６ ，４８ ，４９ ，５１ ，５２ ，５５ ，５９ ，６０ ，６１ ，６２ ，６４ ，７１ ，７３
・Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ ： ＜ Ｃ．Ｉ ＞ １ ，２ ，３ ，４ ，５ ，６ ，７ ，９ ，１０ ，１４ ，１７ ，２２ ，２３ ，３１ ，３８ ，４１ ，４８：１ ，４８：２ ，４８：３ ，４８：４ ，４９ ，４９：１ ，４９：２ ，５２：１ ，５２：２ ，５３：１ ，５７：１ ，６０：１ ，６３：１ ，６６ ，６７ ，８１：１ ，８１：２ ，８１：３ ，８１：４ ，８１：ｘ ，８３ ，８８ ，９０ ，９７ ，１１２ ，１１９ ，１２２ ，１２３ ，１４４ ，１４６ ，１４９ ，１６６ ，１６８ ，１６９ ，１７０ ，１７１
，１７２ ，１７５ ，１７６ ，１７７ ，１７８ ，１７９ ，１８０ ，１８４ ，１８
５ ，１８７ ，１８８ ，１９０ ，１９２ ，２００ ，２０２ ，２０６ ，２０７ ，２０８ ，２０９ ，２１０ ，２１５ ，２１６ ，２１７ ，２２０ ，２２３ ，２２４ ，２２６ ，２２７ ，２２８ ，２４０ ，２４６ ，２５４ ，２５５ ，２６４ ，２７０ ，２７２ ，２７９
・Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ ： ＜ Ｃ．Ｉ ＞ １ ，２ ，３ ，４ ，５ ，６ ，１０ ，１２ ，１３ ，１４ ，１５ ，１６ ，１７ ，１８ ，２０ ，２４ ，３１ ，３２ ，３４ ，３５ ，３５：１ ，３６ ，３６：１ ，３７ ，３７：１ ，４０ ，４２，４３ ，５３ ，５５ ，６０ ，６１ ，６２ ，６３ ，６５ ，７３ ，７４ ，７７ ，８１ ，８３ ，８６ ，９３ ，９４ ，９５ ，９７ ，９８ ，１００ ，１０１ ，１０４ ，１０６ ，１０８ ，１０９ ，１１０ ，１１３ ，１１４ ，１１５ ，１１６ ，１１７ ，１１８ ，１１９ ，１２０ ，１２３ ，１２５ ，１２６ ，１２７ ，１２８ ，１２９ ，１３７ ，１３８ ，１３９ ，１４４ ，１４６ ，１４７ ，１４８ ，１５０ ，１５１ ，１５２ ，１５３ ，１５４ ，１５５ ，１５６ ，１６１ ，１６２ ，１６４ ，１６６ ，１６７ ，１６８ ，１６９ ，１７０ ，１７１ ，１７２ ，１７３ ，１７４ ，１７５ ，１７６ ，１７７ ，１７９ ，１８０ ，１８１ ，１８２ ，１８５ ，１８７ ，１８８ ，１９３ ，１９４ ，１９９ ，２１３ ，２１４
またシアン色着色組成物には、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１ 、１５：２ 、１５：３ 、１５：４ 、１５：６ 、１６ 、８１ 等の青色顔料が用いられる。
また、マゼンタ色着色画素を形成する場合には、例えばＰｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ ： ＜ Ｃ．Ｉ ＞ １ ，１：ｘ ，３ ，３：３ ，３：ｘ ，５：１ ，１９ ，２３ ，２７
，２９ ，３０ ，３２ ，３７ ，４０ ，４２ ，５０、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ ： ＜ Ｃ．Ｉ ＞ １ ，２ ，３ ，４ ，５ ，６ ，７ ，９ ，１０ ，１４ ，１７ ，２２ ，２３ ，３１ ，３８ ，４１ ，４８：１ ，４８：２ ，４８：３ ，４８：４ ，４９ ，４９：１ ，４９：２ ，５２：１ ，５２：２ ，５３：１ ，５７：１ ，６０：１ ，６３：１ ，６６ ，６７ ，８１：１ ，８１：２ ，８１：３ ，８１：４ ，８１：ｘ ，８３ ，８８ ，９０ ，９７ ，１１２ ，１１９ ，１２２ ，１２３ ，１４４ ，１４６ ，１４９ ，１６６ ，１６８ ，１６９ ，１７０ ，１７１ ，１７２ ，１７５ ，１７６ ，１７７ ，１７８ ，１７９ ，１８０ ，１８４ ，１８５ ，１８７ ，１８８ ，１９０ ，１９２ ，２００ ，２０２ ，２０６ ，２０７ ，２０８ ，２０９ ，２１０ ，２１５ ，２１６ ，２１７ ，２２０ ，２２３ ，２２４ ，２２６ ，２２７ ，２２８ ，２４０ ，２４６ ，２５４ ，２５５ ，２６４ ，２７０ ，２７２ ，２７９等の紫色顔料および赤色顔料を用いることができる。
また、上記有機顔料と組み合わせて、彩度と明度のバランスを取りつつ良好な塗布性、感度、現像性等を確保するために、無機顔料を組み合わせて用いることも可能である。無機顔料としては、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（III））、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑等の金属酸化物粉、金属硫化物粉、金属粉等が挙げられる。さらに、調色のため、耐熱性を低下させない範囲内で染料を添加することもできる。
本発明の赤色着色組成物には、調色のため、耐熱性を低下させない範囲内で染料を含有させることができる。
【００６３】
また、感光性透明樹脂および非感光性透明樹脂は、着色材１００重量部に対して、好ましくは合計して２０〜４００重量部、より好ましくは合計して５０〜２５０重量部の量で用いることができる。感光性着色組成物においては、感光性透明樹脂と非感光性透明樹脂を併用するが、十分に感度を高めるためには、感光性透明樹脂の含有量が、感光性透明樹脂と非感光性透明樹脂の合計重量を基準として１５〜８０重量％を占めることが好ましく、より好ましくは４５〜８０重量％である。感光性透明樹脂の含有量が１５重量％ より少ない場合には、感光性着色組成物の感光性が低下し、透明着色塗膜を形成する場合に十分な硬化性が得られない場合があり、多官能モノマーで硬化性を補っても、透明着色塗膜の溶剤耐性が十分でない場合がある。また、感光性透明樹脂の含有量が８０重量％よりも多い場合には、感光性着色組成物の感度は高くなるが、分散安定性が低下して均一な透明着色塗膜が得られなくなったり、現像性が低下し、パターニング性が低下したりする場合がある。本発明で好ましく用いられる感光性透明樹脂および非感光性透明樹脂は、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上の樹脂である。
【００６４】
（分散剤）
着色材として顔料を用いる場合には、適宜、樹脂型顔料分散剤、色素誘導体、界面活性剤等の分散剤を用いることができる。分散剤は、顔料の分散に優れ、分散後の顔料の再凝集を防止する効果が大きいので、分散剤を用いて顔料を感光性樹脂組成物中に分散してなる赤色着色組成物を用いた場合には、透明性に優れたカラーフィルタが得られる。
分散剤の添加量は特に限定されるものではないが、着色材１００重量部に対して、好ましくは０．１〜４０重量部、より好ましくは０．１〜３０重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部の量で用いることができる。
【００６５】
（樹脂型顔料分散剤）
樹脂型顔料分散剤は、顔料に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、感光性透明樹脂および非感光性透明樹脂と相溶性のある部位とを有し、顔料に吸着して顔料の感光性樹脂組成物への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型顔料分散剤としては、ポリウレタン、ポリアクリレートなどのポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩などが用いられる。また、（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、
ポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加物等も用いられる。これらは、単独でまたは２ 種以上を混合して用いることができる。
【００６６】
市販の樹脂型顔料分散剤としては、ビックケミー社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１ 、１０３ 、１０７ 、１０８ 、１１０ 、１１１ 、１１６ 、１３０ 、１４０ 、１５４
、１６１ 、１６２ 、１６３ 、１６４ 、１６５ 、１６６ 、１７０ 、１７１ 、１７４ 、１８０ 、１８１ 、１８２ 、１８３ 、１８４ 、１８５ 、１９０ 、２０００ 、２００１ 、またはＡｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ 、２０３ 、２０４ 、またはＢＹＫ−Ｐ１０４ 、Ｐ１０４Ｓ 、２２０Ｓ 、またはＬａｃｔｉｍｏｎ 、Ｌａｃｔｉｍｏｎ−ＷＳ またはＢｙｋｕｍｅｎ等、アビシア社製のＳＯＬＳＰＥＲＳ Ｅ−３０００ 、９０００ 、１３２４０ 、１３６５０ 、１３９４０ 、１７０００ 、１８０００ 、２００００ 、２１０００ 、２４０００ 、２６０００ 、２７０００ 、２８０００ 、３１８４５ 、３２０００ 、３２５００ 、３２６００ 、３４７５０ 、３６６００、３８５００ 、４１０００ 、４１０９０ 、５３０９５ 等、エフカケミカルズ社製のＥＦＫＡ−４６ 、４７ 、４８ 、４５２ 、ＬＰ４００８ 、４００９ 、ＬＰ４０１０ 、ＬＰ４０５０、ＬＰ４０５５ 、４００ 、４０１ 、４０２ 、４０３ 、４５０ 、４５１ 、４５３ 、４５４０、４５５０ 、ＬＰ４５６０ 、１２０ 、１５０ 、１５０１ 、１５０２ 、１５０３ 等が挙げられる。
【００６７】
色素誘導体は、有機色素に置換基を導入した化合物である。有機色素には、一般に色素と呼ばれていないナフタレン系、アントラキノン系等の淡黄色の芳香族多環化合物も含まれる。色素誘導体としては、特開昭６３−３０５１７３号公報、特公昭５７−１５６２０
号公報、特公昭５９−４０１７２号公報、特公昭６３−１７１０２号公報、特公平５−９４６９号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独で、または２種類以上を混合して用いることができる。
【００６８】
（界面活性剤）
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミンなどのアニオン性界面活性剤； ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤； アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物などのカオチン性界面活性剤； アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００６９】
（貯蔵安定剤）
本発明の赤色着色組成物には、経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。貯蔵安定剤としては、例えばベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの４級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、ｔ−ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、着色材１００ 重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部の量で用いることができる。
【００７０】
（重合開始剤）
重合開始剤としてはオキシムエステル系重合開始剤が好適に使用できる。例えば、１ ，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、Ｏ−（アセチル）−Ｎ−（１−フェニル−２−オキソ−２−（４ ’−メトキシ−ナフチル）エチリデン）ヒドロキシルアミンである。
【００７１】
また、このオキシムエステル系重合開始剤に加えて、他の重合開始剤を併用することもできる。このような重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサンソン系化合物、トリアジン系化合物、ホスフィン系化合物、キノン系化合物、ボレート系化合物、カルバゾール系化合物、イミダゾール系化合物、チタノセン系化合物等が挙げられる。アセトフェノン系化合物としては、４ − フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が例示できる。また、ベンゾイン系化合物としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等が例示できる。ベンゾフェノン系化合物としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４ ’−メチルジフェニルサルファイド等が例示できる。チオキサンソン系化合物としては、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等が例示できる。トリアジン系化合物としては、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペニル−４，６−ビス（ トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（ トリクロロメチル）−６−スチリルｓ−トリアジン、２−（ ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４ ，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４ ’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等が例示できる。ホスフィン系化合物としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が例示できる。また、キノン系化合物としては、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等を例示できる。
【００７２】
重合開始剤の使用量は、感光性着色組成物の全固形分量を基準として０．５〜５０重量％ が好ましく、より好ましくは３〜３０重量％である。
【００７３】
（光増感剤）
本発明に係る感光性着色組成物には、重合開始剤に加えて光増感剤を添加することが好ましい。光増感剤としては、アミン系化合物を例示することができる。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４ ’−ビス（ジメチルアミノ） ベンゾフェノン、４，４ ’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４ ’−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノン等である。
【００７４】
また、α−アシロキシムエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９ ，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４ ’−ジエチルイソフタロフェノン、３，３ ’，４，４ ’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等を増感剤として使用することもできる。これら増感剤の使用量は、光重合開始剤と増感剤の合計量を基準として０ ．５〜６０重量％が好ましく、より好ましくは３〜４０重量％である。
【００７５】
（重合禁止剤）
本発明では、感光性着色組成物に、下記化学式（１）で表される重合禁止剤を含有していることを特徴としている。化学式（１）で表される重合禁止剤を添加することにより、前記γ（コントラスト）と現像後残膜率とを露光量との関係で制御できるようになり、その添加は重要である。重合禁止剤としては、化学式（１）で表される化合物が好ましく使用できる。例えば、ハイドロキノン、メトキノン等である。また、これに加えて、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２ ，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等を併用することもできる。重合禁止剤の使用量としては、感光性着色組成物の全固形分量を基準として０．００１〜０．０５０重量％が好ましい。０．００１重量％以下では重合禁止剤の添加効果が不十分であり、０．０５０重量％を越えると感度の低下が生じ、逆効果である。
【００７６】
【化６】
2010014779.tif 000006
【００７７】
（連鎖移動剤）
また、本発明に係る感光性着色組成物には、連鎖移動剤としての働きをする多官能チオールを含有させることができる。多官能チオールは、チオール基を２個以上有する化合物であればよく、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ブタンジオールビスチオプロピオネート、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１ ，４−ジメチルメルカプトベンゼン、２、４、６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００７８】
多官能チオールの使用量は、着色組成物の全固形分量を基準として０．１〜３０重量％が好ましく、より好ましくは１〜２０重量％である。０．１重量％未満では多官能チオールの添加効果が不充分であり、３０重量％を越えると感度が高すぎて逆に解像度が低下する。
【００７９】
（溶剤）
青色着色組成物には、ガラス基板等の透明基板上に乾燥膜厚が０．２〜５μｍとなるように塗布してフィルタセグメントを形成することを容易にするために、感光性着色組成物の粘度を適正化すると共に、着色剤を十分に感光性樹脂組成物中に均一に分散させるために、溶剤を含有させることができる。溶剤としては、水、有機溶剤等が利用できる。有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルセロソルブ、メチル− ｎ −アミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルトルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、石油系溶剤等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。溶剤は、着色材１００重量部に対して、好ましくは８００〜４０００重量部、より好ましくは１０００〜２５００重量部の量で用いることができる。
【００８０】
（オーバーコート材）
オーバーコート層の材料は、カラーフィルタ上に形成でき、かつ、可視域で透明、配向膜形成工程や液晶パネル化工程に適用可能な材料であれば良く、市販の有機材料が適用できる。このオーバーコート層は平滑で強靭であること、透明性を有すること、耐熱性および耐光性が高く、長期間にわたって黄変、白化等の変質を起こさないこと、耐水性、耐溶剤性、耐酸性および耐アルカリ性に優れていることが必要である。このような樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、アクリルエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素含有ポリイミド、ポリイミドシロキサン膜等があげられる。なかでも、ポリイミド樹脂、ケイ素含有ポリイミド、ポリイミドシロキサン等のポリイミド系樹脂が耐薬品性の点から好ましい。一方、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂は平坦性、光硬化性の点から好ましい。なお、オーバーコート層を組成する材料は感光性でも非感光性であっても構わない。
【００８１】
次に、本発明になる感光性着色組成物の調製方法について説明する。
本発明になる感光性着色組成物は、例えば、光重合性モノマー、樹脂バインダー（感光性透明樹脂、非感光性透明樹脂）、顔料、分散剤及び溶剤とから下記（１）〜（４）のいずれかの方法により調製することができる。
（１）： 光重合性モノマー又は樹脂バインダー、あるいはその両者を溶剤に溶解した溶
液に、顔料と分散剤を予め混合して調製した顔料組成物を添加して分散させ、残りの成分を添加する。
（２）： 光重合性モノマー又は樹脂バインダー、あるいはその両者を溶剤に溶解した溶液に、顔料と分散剤を別々に添加して分散させた後、残りの成分を添加する。
（３）： 光重合性モノマー又は樹脂バインダー、あるいはその両者を溶剤に溶解した溶液に、顔料を分散させた後、顔料分散剤を添加した後、残りの成分を添加する。
（４）： 光重合性モノマー又は樹脂バインダー、あるいはその両者を溶剤に溶解した溶液を２種類調製し、顔料と分散剤を予め別々に分散させてから、これらを混合し、残りの成分を添加する。なお、顔料と分散剤のうち一方は溶剤にのみ分散させても良い。
【００８２】
ここで、顔料や分散剤の分散は、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、ディゾルバー、ハイスピードミキサー、ホモミキサー、アトライター、ペイントコンディショナー等の各種分散装置を用いて行うことができる。
【００８３】
また、顔料と分散剤を予め混合して顔料組成物を調製する場合、粉末の顔料と粉末の分散剤を単に混合するだけでも良いが、（ａ）ニーダー、ロール、アトライター、スーパーミル等の各種粉砕機により機械的に混合するか、（ｂ）顔料を溶剤に分散させた後、分散剤を含む溶液を添加し、顔料表面に分散剤を吸着させるか、（ｃ）硫酸等の強い溶解力を持つ溶媒に顔料と分散剤を共溶解した後、水等の貧溶媒を用いて共沈させるなどの混合方法を採用することが好ましい。
【００８４】
次に、本発明になるカラーフィルタ基板の製造方法について説明する。
図３は、カラーフィルタ基板の模式構成図の一例である。図４は半透過型液晶装置の模式構成図の一例である。図５（ａ）〜（ｆ）は、カラーフィルタ基板の製造工程の一例を説明する断面視図である。
【００８５】
まず、透明基板１１上に感光性樹脂に黒色顔料（例えば、カーボンブラック）を分散した感光性黒色組成物をロールコート法等にて塗布し、黒色感光層を形成し、パターン露光、現像等のパターニング処理を行なって、透明基板１１の所定位置にブラックマトリクス２１を形成する（図５（ａ）参照）。
ここで、透明基板１１としては、ガラス基板が好適に利用でき、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンフタレート等の樹脂基板を使用することもできる。ブラックマトリクス２１はクロム等の金属薄膜パターンであっても良い。
【００８６】
次に、アクリル系の感光性樹脂に赤色顔料（例えば、ジアントラキノン系顔料）と、重合開始剤（例えば、オキシムエステル系重合開始剤）と、分散剤と、光増感剤（例えば、アミン系化合物）と、重合禁止剤（例えば、ハイドロキノン）と、溶剤とを所定量混合分散して、感光性赤色組成物を作製する。
【００８７】
次に、ブラックマトリクス２１が形成された透明基板１１上に上記感光性赤色組成物をロールコート法等にて塗布し、プリベークして赤色感光層３１ｒを形成する（図３（ｂ）参照）。ここで、塗布方法としては、スプレーコート法、スピンコート法等が利用できる。
【００８８】
次に、フォトマスクを用いて赤色感光層３１ｒをパターン露光、現像等のパターニング処理を行って、ブラックマトリクス２１間にスルーホール３１ｘが形成された赤色反射部３１Ｒｂと赤色透過部３１Ｒａとからなる透明赤色画素３１Ｒを形成する（図３（ｃ）参照）。
【００８９】
パターン露光は、プロキシミティーアライナーによる近接露光方式が好適で、現像後残
膜率が８５％ 以上となる露光量で行う。この場合、フォトマスクの遮光パターンに対応する部位、すなわち、非露光部位はまったく硬化せず、現像によって完全に除去されるようにした。
【００９０】
なお、パターン露光に先立ち、前記塗布膜上に水溶性樹脂あるいはアルカリ水溶性樹脂（例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等）の溶液を塗布しても良い。これら樹脂の塗布によって、雰囲気中の酸素による重合阻害を抑制することができ、赤色感光層の感度を向上させることができる。
【００９１】
次に、現像処理の現像液としては、アルカリ水溶液又は有機アルカリ溶液等のアルカリ現像液が使用できる。アルカリ水溶液としては、炭酸ソーダ、苛性ソーダ等が例示でき、有機アルカリ溶液としては、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等が例示できる。また、必要に応じて消泡剤や界面活性剤が添加された現像液を使用しても良い。
【００９２】
次に、上記透明赤色画素３１Ｒとほぼ同じ工程で、アクリル系の感光性樹脂に緑色顔料（例えば、フタロシアニングリーン系顔料）と、重合開始剤（例えば、オキシムエステル系重合開始剤）と、分散剤と、光増感剤（例えば、アミン系化合物）と、重合禁止剤（例えば、ハイドロキノン）と、溶剤とを所定量混合分散して、感光性緑色組成物を作製する。
【００９３】
次に、ブラックマトリクス２１及び透明赤色画素３１Ｒが形成された透明基板１１上に上記感光性緑色組成物をロールコート法等にて塗布し、プリベークして緑色感光層を形成し、フォトマスクを用いて緑色感光層をパターン露光、現像等のパターニング処理を行って、ブラックマトリクス２１間にスルーホール３１ｘが形成された緑色反射部３１Ｇｂと緑色透過部３１Ｇａとからなる透明緑色画素３１Ｇを形成する（図３（ｄ）参照）。
【００９４】
次に、上記透明赤色画素３１Ｒとほぼ同じ工程で、アクリル系の感光性樹脂に青色顔料（例えば、フタロシアニンブルー系顔料）と、重合開始剤（例えば、オキシムエステル系重合開始剤）と、分散剤と、光増感剤（例えば、アミン系化合物）と、重合禁止剤（例えば、ハイドロキノン）と、溶剤とを所定量混合分散して、感光性青色組成物を作製する。
【００９５】
次に、ブラックマトリクス２１、透明赤色画素３１Ｒ及び透明緑色画素３１Ｇが形成された透明基板１１上に上記感光性青色組成物をロールコート法等にて塗布し、プリベークして青色感光層を形成し、フォトマスクを用いて青色感光層をパターン露光、現像等のパターニング処理を行って、ブラックマトリクス２１間にスルーホール３１ｘが形成された青色反射部３１Ｂｂと青色透過部３１Ｂａとからなる透明青色画素３１Ｂを形成する（図３（ｅ）参照）。
【００９６】
次に、作成したカラーフィルタ上に、熱硬化性または光硬化性のアクリル樹脂、またはポリイミド系樹脂組成物を塗布した後、焼成または紫外線により硬化させ、オーバーコート層４１を形成する。オーバーコート層の厚みは、特に制限はないが、クラック、シワ、割れ等の発生を低減するためには、０．０１〜５μｍ、好ましくは０．０３〜４μｍ、さらに好ましくは０．０４〜３μｍであった。
【００９７】
さらに、オーバーコート層４１、透明電極５１及び配向膜（図示せず）を形成して、本発明のカラーフィルタ基板１００を得る（図３（ｆ）参照） 。
【００９８】
上記カラーフィルタ基板１００と透明基板１２の所定位置に電極６１が形成されたアレイ基板１１０とを貼り合わせてセル化し、液晶８１を封入して偏光膜７１を設けることにより、請求項６に係る本発明の半透過型液晶表示装置２００を得ることができる（図２参
照）。
【実施例】
【００９９】
＜実施例１＞
次に、本発明の感光性着色組成物に係る合成例、これらを用いた課題の実験的検証につき実施例及び比較例に基づいて具体的に説明する。なお、実施例および比較例中、「部」とは「重量部」を表す。
【０１００】
［樹脂の調整］
（感光性透明樹脂の合成例１）
反応容器にシクロヘキサノン５７０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０ ℃ に加熱して、同温度でメタクリル酸２３．０部、メチルメタクリレート２３．０部、ベンジルメタクリレート３５．０部、単量体（ａ）としてパラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亜合成株式会社製「アロニックスＭ１１０ 」）２２．０部、グリセロールモノメタクリレート４８．０部、２，２ ’−アゾビスイソブチロニトリル３．０部の混合物を１ 時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに８０ ℃ で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１．０部をシクロヘキサノン５０部に溶解させたものを添加し、さらに８０ ℃で１時間反応を続けて、透明樹脂共重合体溶液を得た。次に、得られた透明樹脂共重合体溶液３３６部に対して、２−メタクロイルエチルイソシアネート３３．０部、ラウリン酸ジブチル錫０．４部、シクロヘキサノン１３０．０部の混合物を７０ ℃ で３時間かけて滴下しして感光性透明樹脂溶液を得た。室温まで冷却した後、感光性透明樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０ ℃ 、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した感光性透明樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにシクロヘキサノンを添加して感光性樹脂溶液を調製した。得られた感光性透明樹脂１の重量平均分子量Ｍw は２１０００、二重結合当量は４７０であった。
【０１０１】
（感光性透明樹脂の合成例２）
反応容器にシクロヘキサノン５６０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０ ℃ に加熱して、同温度でメタクリル酸３４．０部、メチルメタクリレート２３．０部、ｎ−ブチルメタクリレート、２３．０部、単量体（ａ）としてパラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（ 東亜合成株式会社製「アロニックスＭ１１０ 」） ２２．０ 部、グリセロールモノメタクリレート４７．０部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４．０部の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに８０ ℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１．０部をシクロヘキサノン５５部に溶解させたものを添加し、さらに８０ ℃ で１ 時間反応を続けて、透明樹脂共重合体溶液を得た。次に、得られた透明樹脂共重合体溶液３３８ 部に対して、２−メタクロイルエチルイソシアネート３２．０部、ラウリン酸ジブチル錫０．４部、シクロヘキサノン１２０．０部の混合物を７０ ℃ で３時間かけて滴下して感光性透明樹脂溶液を得た。室温まで冷却した後、感光性透明樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０ ℃ 、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した感光性透明樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにシクロヘキサノンを添加して感光性樹脂溶液を調製した。得られた感光性透明樹脂２の重量平均分子量Ｍｗ は２１０００ 、二重結合当量は４７０であった。
【０１０２】
（感光性透明樹脂の合成例３）
反応容器にシクロヘキサノン５６０ 部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０ ℃ に加熱して、同温度でメタクリル酸２２．０部、ｎ−ブチルメタクリレート２２．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０４．０部、２ ，２ ’−アゾビスイソブチロニトリル４．０部の混合物を１ 時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに８０ ℃ で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１．０部をシクロヘキサ
ノン５０部に溶解させたものを添加し、さらに８０ ℃ で１時間反応を続けて、透明樹脂共重合体溶液を得た。次に、得られた透明樹脂共重合体溶液３３８部に対して、２−メタクロイルエチルイソシアネート３３．０部、ラウリン酸ジブチル錫０．４部、シクロヘキサノン１３０．０部の混合物を７０ ℃ で３時間かけて滴下して感光性透明樹脂溶液を得た。室温まで冷却した後、感光性透明樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０ ℃ 、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した感光性透明樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにシクロヘキサノンを添加して感光性樹脂溶液を調製した。得られた感光性透明樹脂３の重量平均分子量Ｍｗは３５０００、二重結合当量は７７０であった。
【０１０３】
（非感光性透明樹脂の合成例４）
反応容器にシクロヘキサノン７０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０ ℃ に加熱して、同温度でベンジルメタクリレート１２．３部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．６部、メタクリル酸５．３部、単量体（ａ）としてパラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亜合成株式会社製「アロニックスＭ１１０ 」）７．４ 部、２ ，２ ’−アゾビスイソブチロニトリル０．４部の混合物を２時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに８０ ℃ で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル０．２部をシクロヘキサノン１０部に溶解させたものを添加し、さらに８０ ℃で１時間反応を続けて、非感光性透明樹脂共重合体溶液を得た。室温まで冷却した後、非感光性透明樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０ ℃ 、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した非感光性透明樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにシクロヘキサノンを添加して非感光性樹脂溶液を調製した。得られた非感光性透明樹脂４の重量平均分子量Ｍｗは２００００であった。
【０１０４】
（非感光性透明樹脂の合成例５）
反応容器にシクロヘキサノン３７０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０ ℃に加熱して、同温度でメタクリル酸２０．０部、メチルメタクリレート１０．０部、ｎ−ブチルメタクリレート５５．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５．０部、２ ，２ ’−アゾビスイソブチロニトリル４．０部の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに８０ ℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１．０部をシクロヘキサノン５０部に溶解させたものを添加し、さらに８０ ℃で１時間反応を続けて、非感光性透明樹脂共重合体溶液を得た。室温まで冷却した後、非感光性透明樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０ ℃ 、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した非感光性透明樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにシクロヘキサノンを添加して非感光性樹脂溶液を調製した。得られた非感光性透明樹脂５の重量平均分子量Ｍｗは４６０００であった。
【０１０５】
感光性透明樹脂の合成例１〜３で得られた感光性透明樹脂１〜３ 、および非感光性透明樹脂の合成例４〜５で得られた非感光性透明樹脂４〜５の重量平均分子量Ｍｗ、二重結合当量および酸価を表１に示す。なお、酸価はＪＩＳ−Ｋ−００７０に準拠して測定、算出した。
【０１０６】
【表１】
2010014779.tif 000007
【０１０７】
［着色組成物の調製］
下記の要領でカラーフィルタ作製に用いる感光性赤色組成物を調製した。
ジケトピロロピロール系顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  ＲＥＤ  ２５４）  １１．０部（チバスペシャルティケミカルズ社製「イルガフォーレッドＢ−Ｃ Ｆ 」）
下記化学式（３）で表される顔料誘導体                                    １．０部
【０１０８】
【化７】
2010014779.tif 000008
感光性透明樹脂溶液１                                                    ９．９部非感光性透明樹脂溶液４                                                ３０．１部シクロヘキサノン                                                      ４８．０部
【０１０９】
上記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径１ｍｍ のジルコニアビーズを用いて、アイガーミル（ アイガージャパン社製「ミニモデルＭ−２５０  ＭＫＩＩ」）で２時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過し、顔料分散体（１）を調整した。
【０１１０】
アントラキノン系顔料（Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ  ＲＥＤ１７７）          １１．０部（ チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ  ＲＥＤ  Ａ２Ｂ」）
上記化学式（３）で表される顔料誘導体                                    １．０部感光性透明樹脂溶液１                                                    ９．９部非感光性透明樹脂溶液４                                                ３０．１部シクロヘキサノン                                                      ４８．０部上記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径１ｍｍ のジルコニアビーズを用いて、アイガーミル（ アイガージャパン社製「ミニモデルＭ−２５０ ＭＫＩＩ」）で２時間分散した後、５μｍ のフィルタで濾過し、顔料分散体（２）を製造した。
【０１１１】
次に、
顔料分散体（ １ ）                                                    １６．０部顔料分散体（ ２ ）                                                    ３１．１部感光性透明樹脂溶液１                                                    ６．０部多官能モノマー（ＤＰＰＡＨ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートヘキサメチレンジイソシアネート）                                                    ４．４部多官能モノマー（ＤＰＣＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートカプロラクトン変性）                                                                  ３．６部光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「Ｉｒｇ９０７」）    ０．４部光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「Ｉｒｇ３７９」）    ０．４部増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」）                                ０．１部シクロヘキサノン                                                      １７．２部プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                      １８．７部ハイドロキノン（ＨＱ）１％アノン溶液                                    ０．５部上記組成の混合物を均一になるように攪拌混合し、１μｍのフィルタで濾過して、本発明の感光性赤色組成物（１）を得た。
【０１１２】
＜実施例２〜８、比較例１〜６＞
まず、実施例及び比較例で使用した多官能モノマーの一覧を表２に示す。
次に、表３に示す感光性透明樹脂溶液、非感光性透明樹脂溶液および多官能モノマーを、表３に示す割合（固形分の重量比）となるように配合し、実施例1と同様にして感光性を有する赤色着色組成物（赤色レジスト材）（２）〜（１４）を得た。感光性透明樹脂及び非感光性透明樹脂については、多官能モノマーとともに表３に示す割合となるよう、感光性透明樹脂溶液、非感光性透明樹脂溶液を調整した。得られた赤色着色組成物１００重量部中に占めるこれら３成分を合わせた割合は、実施例１〜８及び比較例１〜６については全て同じである。
【０１１３】
【表２】
2010014779.tif 000009
【０１１４】
【表３】
2010014779.tif 000010
【０１１５】
（粘度安定性評価）
赤色着色組成物を調製した翌日の初期粘度と、４０ ℃で１週間、経時促進させた経時粘度をＥ 型粘度計（東機産業社製「ＥＬＤ 型粘度計」）を用いて、２５ ℃において回転数２０ｒｐｍという条件で測定した。この初期粘度から経時粘度への変化率を算出した結果を表４に示す。
レジスト経時粘度変化率＝｜［（初期粘度］−［経時粘度］）／［初期粘度］×１００｜
【０１１６】
（感度評価）
上記各実施例及び比較例で調製した各感光性赤色組成物について、その感度を、以下のようにして評価を行った。
まず、ガラス基板上に、上記実施例及び比較例で得られた感光性赤色組成物（１）〜（１４ ）をスピンコート法により塗布した後乾燥させ、２．０μｍ厚の赤色感光層を形成した。次に、７０ ℃ で２０分間のプリベークを行なった後、プロキシミティーアライナーによる近接露光方式で、５０μｍの細線パターンを備えたフォトマスクを介して紫外線露光を行なった。露光量は１０、２０、３０、４０、５０、６０、８０、１００、１３０、１５０、２００ｍＪ／ｃｍ2の１１水準とした。
【０１１７】
次に、１．２５質量％の炭酸ナトリウム溶液を用いてシャワー現像した後、水洗して、パターニングを完了した。得られたフィルタセグメントの膜厚を未露光・未現像部分の膜厚（２．０μｍ）で割ってその残膜率を算出した。そして、横軸を露光量の常用対数、縦軸を現像後残膜率として露光感度曲線をプロットした。得られた露光感度曲線から、露光感度曲線の立ち上がり始めの露光量を立ち上がり露光量、残膜率が８５％以上に達する最小露光量を飽和露光量として、次の式から、コントラストγおよび感度カット率を算出した。
γ＝０．８５／（Ｌｏｇ10（飽和露光量）−Ｌｏｇ10（立ち上がり露光量））
感度カット率＝立ち上がり露光量／飽和露光量
【０１１８】
（オーバーコート密着性評価）
まず、上記実施例及び比較例で得られた感光性赤色組成物（１）〜（１４）をスピンコート法により塗布した後乾燥させ、２．０μｍ 厚の赤色感光層を形成した。次に、７０ ℃
で２０分間のプリベークを行なった後、それぞれの感光性赤色着色組成物の飽和露光量の紫外線露光を行ない、１．２５質量％の炭酸ナトリウム溶液を用いてシャワー現像した後、水洗し、パターニングを完了した。現像時間は、それぞれ、未露光の塗布膜を洗い流すのに適正な時間とした。次に、２３０ ℃ で６０分間加熱処理をして評価用基板とした。この基板上にオーバーコート材（ＪＳＲ製「ＮＮ９０１」）をスピンコート法により塗布した後乾燥させ、２．０μｍ厚の透明保護層を形成した。次に、７０ ℃で２０分間のプリベークを行なった後、それぞれの感光性赤色着色組成物の飽和露光量の紫外線露光を行ない、１．２５質量％の炭酸ナトリウム溶液を用いてシャワー現像した後、水洗し、パターニングを完了した。現像時間は、それぞれ、未露光の塗布膜を洗い流すのに適正な時間とした。次に、２３０ ℃ で４０分間加熱処理をしてオーバーコート層を形成した。
得られた基板に、ＪＩＳ−Ｚ−１５２２に準拠したセロハンテープを貼り付け、ＪＩＳ−
Ｓ−６０５０に準拠した消しゴムで貼り付け部分をこすりつけた。オーバーコート密着性評価はＪＩＳ−Ｋ−５４００に準拠した碁盤目試験方法によるクロスカットピール試験で行った。
なお、後述の表４には、欠陥面積が全面積の１５％未満を○、１５％以上である場合を×の３通りで評価し結果を記載した。
【０１１９】
（パターニング性評価）
まず、上記実施例及び比較例で得られた感光性赤色組成物（１）〜（１４）をスピンコート法により塗布した後乾燥させ、２．０μｍ厚の赤色感光層を形成した。次に、７０ ℃
で２０分間のプリベークを行なった後、プロキシミティーアライナーによる近接露光方式で、幅 ６、８、１０〜２０μｍの２μｍごとに大きさの異なる８角形のホールパターンを備えたフォトマスクを介して、紫外線露光を行なった。露光量はそれぞれの感光性赤色着色組成物の飽和露光量を照射した。なお、後述の表４ には、径の小さな６〜１０μｍのスルーホール形状についてのみ記述した。
【０１２０】
次に、１．２５質量％の炭酸ナトリウム溶液を用いてシャワー現像した後、水洗して、パターニングを完了した。現像時間は、それぞれ、未露光の塗布膜を洗い流すのに適正な時間とした。次に、２３０ ℃で６０分間加熱処理をして評価用基板とした。
【０１２１】
そして、得られた透明赤色画素のスルーホールの幅について、
（１）： フォトマスクのホール幅に対する透明赤色画素のスルーホールの幅、
（２）： 透明赤色画素スルーホールの断面形状により評価した。
【０１２２】
（１）については、光学顕微鏡を用いて行なった。評価のランクは、フォトマスクのスルーホールの幅以上の幅のスルーホールが得られ、且つ、スルーホール部位の内部に色残りがない場合を○とし、それ以外を×とした。
【０１２３】
また、（２）については、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて評価を行なった。
評価のランクは、図６（ａ）に示すようなパターン端部が斜面（スロープ）になっている順テーパー形状もしくは図６（ｂ）に示すようなパターン端部が垂直に切り立ているノンテーパー形状を○ 、図６（ｃ）に示すような逆テーパー形状を×とした。
【０１２４】
得られた結果を表４に一括して示した。
【０１２５】
【表４】
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【０１２６】
（まとめ ）
まず、クロスカットピール試験の結果から、オーバーコート層との密着性については、比較例２，３，４の結果が他に比べて劣る。これはエチレン性不飽和二重結合の重量モル濃度が、感光性透明樹脂と非感光性透明樹脂、及び多官能モノマーの合計重量を基準として３．５×１０-3ｍｏｌ／ｇ以下であった。
【０１２７】
次に、パターンの形状に関しては、比較例１，３，４，５，６が相対的に悪い。比較例３，４，５，６については比較例４以外は重合禁止剤を含まず、上記のエチレン性不飽和二重結合の重量モル濃度で見ると、感光性透明樹脂と非感光性透明樹脂、及び多官能モノマーの合計重量を基準として３．７×１０-3ｍｏｌ／ｇ以下であった。比較例１は対樹脂全量比が２（５．０×１０-3ｍｏｌ／ｇ）であるが、パターニング性が悪く密着性は良好であった。多官能モノマーが過剰であると密着力と露光感度が向上するが、露光光とのマッチングが悪くなるのでパターンニング性が悪化する、また感光性着色組成物としての安定性が極端に低下するという結果である。
【０１２８】
次に、解像性についてであるが、実施例と比較例の対比から重合禁止剤としてハイドロキノンもしくはメトキノンの１％アノン溶液を添加しなければ、径が１０μｍ以下のホールが形成できないことは明らかである。しかしながら、比較例４が示すように、添加したとしても多官能モノマーの量が少ないとオーバーコート層との密着性及びパターニング性が低下するようである。
【０１２９】
実施例１〜８の感光性赤色組成物における立ち上がり露光量、飽和露光量、γ値を分析すると、現像後の残膜率が８５％となる露光量を基準として、この露光量の２３％以下の
露光量では、残膜がまったく見出されなかった。この２３〜８５％の範囲に露光感度曲線が収まるのは、感度カット率が２３％以上でγが１．３３以上の場合である。そして、この条件を満たす場合、パターニング形状が良好で、精度良く径１０μｍ以下のスルーホールを形成できた。さらにオーバーコート層との密着性に優れ、感光性着色樹脂の経時安定性も良好であった。このことは露光装置からみれば、露光に関与する直進透過光の光量を基準とすると、その約２３％以上の光量を回折光が有する場合感光性着色樹脂が感光し解像度が低下する可能性があるということである。
【０１３０】
解像性を向上させるためには、もっぱらγ特性を急峻にするだけでは、不十分であって、また好ましい透明着色画素形状を得るために、もっぱら感光性樹脂を組成する特定の素材の設計変更だけでも不十分である。本発明は、両者が相互に関係することに着目するとともに新たにオーバーコート層との密着性の確保という課題に対応するために、露光用光源に適合する、高濃度の着色剤を含有しても分散安定性に優れた感光性着色組成物を開発したものである。この組成物は、露光部分の深さ方向に対する均一な光反応の誘導、未露光部の良好な現像溶解性、オーバーハングのない着色画素形成、着色画素中の微細なスルーホール形成、オーバーコート層との強い密着性という要請すべてに答えることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１３１】
【図１】半透過型液晶装置の一例を示す模式構成図である。
【図２】カラーフィルタの構成例を示す説明図である。
【図３】本発明のカラーフィルタ基板の一実施例を示す模式断面図である。
【図４】本発明の半透過型液晶装置の一実施例を示す模式断面図である。
【図５】（ａ）〜（ｆ）は、本発明のカラーフィルタ基板の製造方法の一例を工程順に示す模式断面図である。
【図６】パターン形状評価の一例を示す説明図である。
【符号の説明】
【０１３２】
１１ 、１２ 、１１１ 、１１２ … … 透明基板
２１ … … ブラックマトリクス
３１ｒ … … 赤色感光層
３１Ｒ 、１３１Ｒ … … 赤色画素
３１Ｒａ … … 赤色透過部
３１Ｒｂ … … 赤色反射部
３１Ｇ 、１３１Ｇ … … 緑色画素
３１Ｇａ … … 緑色透過部
３１Ｇｂ … … 緑色反射部
３１Ｂ 、１３１Ｂ … … 青色画素
３１Ｂａ … … 青色透過部
３１Ｂｂ … … 青色反射部
３１ｘ 、１３１ｘ … … スルーホール
４１ 、１４１ … … オーバーコート層
５１ 、１５１ … … 透明電極
６１ 、１６１ … … 電極
７１ 、１７１ … … 偏光膜
８１ 、１８１ … … 液晶
１００ 、３１０ … … カラーフィルタ基板
１１０ 、３２０ … … アレイ基板
１２１ … … 遮光パターン
ａ … … 透過部
ｂ … … 反射部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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