(57)【要約】【課題】特定のシンジオタクティックプロピレン重合体あるいは特定のシンジオタクティックプロピレン重合体およびプロピレン・α-オレフィン共重合体を含んでなるプロピレン系重合体組成物に放射線を照射を照射あるいは、有機過酸化物および架橋助剤存在下架橋することにより、透明性を維持しつつ、溶融時に特異的な粘度性能を示し、熱安定性の良好でかつ発泡性能が良好な架橋体を提供する。【解決手段】シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）１００〜５０重量部と、プロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）０〜５０重量部（ただし、（Ａ）と（Ｂ）との合計を１００重量部とする。）とを含んでなる樹脂組成物（Ｃ）に放射線架橋、あるいは過酸化物架橋することによって得られる変性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）１００〜５０重量部と、
プロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）０〜５０重量部（ただし、（Ａ）と（Ｂ）との合計を１００重量部とする。）と
を含んでなる樹脂組成物（Ｃ）を架橋することによって得られる変性樹脂組成物であって、
溶融粘弾性でのずり速度１００rad／secにおける、架橋前のη*100(initial)と架橋後のη*100(vulc)との比が式（Eq-1）を満たし、
溶融粘弾性でのずり速度０．１rad／secにおける、架橋前のη*0.1(initial)と架橋後のη*0.1(vulc)との比が式（Eq-2）を満たし、
η*100(vulc)／η*100(initial)≧０．８５・・・（Eq-1）
η*0.1(vulc)／η*0.1(initial)≧１．１０・・・（Eq-2）
沸騰キシレン抽出残存率が１０ｗｔ％以下であり、
さらに、該シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）が下記要件（ａ）を、該プロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）が下記要件（ｂ）をそれぞれ充足することを特徴とする変性樹脂組成物。
（ａ）13Ｃ-ＮＭＲにより測定されるシンジオタクティックペンタッド分率（rrrr分率）が８５％以上であり、ＤＳＣより求められる融点（Ｔｍ）が１４５℃以上であり、プロピレンから導かれる構成単位を９０モル％（ただし、該シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）中の構成単位の全量を１００モル％とする。）を超える量で含有する。
（ｂ）プロピレンから導かれる構成単位を５５〜９０モル％の量で含有し、炭素原子数２〜２０のα-オレフィン（プロピレンを除く）から導かれる構成単位を１０〜４５モル％（ただし、プロピレンから導かれる構成単位と炭素原子数２〜２０のα−オレフィン（プロピレンを除く）から導かれる構成単位との合計を１００モル％とする。）の量で含有し、ＪＩＳ  Ｋ−６７２１に準拠して２３０℃、２.１６ｋｇ荷重にて測定したＭＦＲが０．０１〜１００ｇ／１０分の範囲にあり、かつ下記要件（b-1）および（b-2）のいずれか一つ以上を満たす。
（b-1）13Ｃ-ＮＭＲ法により測定したシンジオタクティックトライアッド分率（rr分率）が６０％以上である。
（b-2）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］（ｄＬ／ｇ）と前記ＭＦＲ（ｇ／１０分、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）とが下記の関係式（Eq-3）を満たす。
１.５０×ＭＦＲ(-0.20)≦[η]≦２.６５×ＭＦＲ(-0.20)・・・（Eq-3）
【請求項２】
有機過酸化物（Ｐ）と、必要に応じて架橋助剤（Ｑ）および多官能性ビニルモノマー（Ｒ）から選ばれる１種以上の化合物との存在下で架橋したことを特徴とする請求項１に記載の変性樹脂組成物。
【請求項３】
放射線を照射して架橋されたことを特徴とする請求項１に記載の変性樹脂組成物。
【請求項４】
前記樹脂組成物（Ｃ）が、
シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）９５〜５０重量部と、
プロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）５〜５０重量部（ただし、（Ａ）と（Ｂ）との合計を１００重量部とする。）と
含んでなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の変性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の変性樹脂組成物１〜１００重量部と、
シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）０〜９９重量部と、
プロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）０〜５０重量部（ただし、該変性樹脂組成物と（Ａ）と（Ｂ）との合計を１００重量部とする。）と
からなることを特徴とする変性樹脂組成物。
【請求項６】
示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で求めた１１０℃での等温結晶化における半結晶化時間（ｔ1/2）が１０００ｓｅｃ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の変性樹脂組成物。
【請求項７】
針侵入温度が１４５℃以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の変性樹脂組成物。
【請求項８】
厚さ１ｍｍのプレスシートの内部ヘイズ値が５０％以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の変性樹脂組成物。
【請求項９】
前記シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）の１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．１〜１０ｄＬ／ｇの範囲にあり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定により求めた融解熱量（ΔＨ）が４０ｍＪ／ｍｇ以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の変性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記プロピレン・α-オレフィン重合体（Ｂ）のＧＰＣにより求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の変性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のプロピレン系重合体組成物を架橋することによって得られる変性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン系重合体は、機械的性質、耐薬品性等に優れ、安価であり有用であるため各成形分野に広く用いられている。しかしながら、溶融時の粘度が小さいため、発泡成形での発泡倍率が低かったり発泡セルが脱泡し不均一であったり、フィルム押出成形時のネックインが大きくフィルムの巾が小さくなる問題点があった。
【０００３】
特許文献１〜２に、結晶性ポリプロピレンの溶融張力や結晶化温度を高くする方法として、溶融状態下において、結晶性ポリプロピレンに有機過酸化物と架橋助剤を反応させる方法があるが、架橋助剤を使用するため改質結晶性ポリプロピレンに臭気が残存する問題があった。さらに、溶融張力の向上も充分とは言い難かった。溶融張力を上げることを目的として、有機過酸化物および架橋助剤の添加量を増やすとゲルが発生してしまい、フィルムでは外観が悪化する問題がある。さらに、結晶性はアイソタクチックであり、酸素存在下で架橋剤を添加しラジカルを発生させると、分子鎖間の結合の一部または全部が切れてしまい、架橋体の熱安定性の低下、低分子量成分が発生してしまうなどの問題があった。
【０００４】
また、特許文献３には、アクリルエステル系の架橋助剤を添加したポリプロピレンに電子線を照射する方法があるが、こちらも、アイソタクチックポリプロピレンであり、酸素存在下で架橋剤を添加しラジカルを発生させると、分子鎖間の結合の一部または全部が切れてしまい、架橋体の熱安定性の低下、低分子量成分が発生してしまうなどの問題があった。
【特許文献１】特開昭５９−９３７１１号公報
【特許文献２】特開昭６１−１５２７５４号公報
【特許文献３】特開平 １−２４４８２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、特定のシンジオタクティックプロピレン重合体およびプロピレン・α-オレフィン共重合体を含んでなるプロピレン系重合体組成物を、有機過酸化物と架橋助剤または多官能性ビニルモノマーの存在下あるいは放射線を照射して架橋させることにより透明性を保持しつつ、溶融時の低ずり速度での粘度低下が小さく、高ずり速度での粘度上昇が大きく、熱安定性の良好でかつ発泡性能が良好な変性樹脂組成物、あるいは該組成物を含んでなる変性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のシンジオタクティックプロピレン重合体およびプロピレン・α-オレフィン共重合体を含んでなるプロピレン系重合体組成物を有機過酸化物および架橋助剤または多官能性ビニルモノマー存在下で架橋するか、あるいは放射線を照射して架橋させることにより、透明性を保持しつつ、溶融時の低ずり速度での粘度低下が小さく、高ずり速度での粘度上昇が大きく、良好な熱安定性を示し、かつ発泡性能が良好な変性樹脂組成物を見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明には以下の事項が含まれる。
〔１〕シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）１００〜５０重量部と、
プロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）０〜５０重量部（ただし、（Ａ）と（Ｂ）との合計を１００重量部とする。）と
を含んでなる樹脂組成物（Ｃ）を架橋することによって得られる変性樹脂組成物であって、
溶融粘弾性でのずり速度１００rad／secにおける、架橋前のη*100(initial)と架橋後のη*100(vulc)の比が式（Eq-1）を満たし、
溶融粘弾性でのずり速度０．１rad／secにおける、架橋前のη*0.1(initial)と架橋後のη*0.1(vulc)の比が式（Eq-2）を満たし、
η*100(vulc)／η*100(initial)≧０．８５・・・（Eq-1）
η*0.1(vulc)／η*0.1(initial)≧１．１０・・・（Eq-2）
沸騰キシレン抽出残存率が１０ｗｔ％以下であり、
さらに、該シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）が下記要件（ａ）を、該プロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）が下記要件（ｂ）をそれぞれ充足することを特徴とする変性樹脂組成物。
（ａ）13Ｃ-ＮＭＲにより測定されるシンジオタクティックペンタッド分率（rrrr分率）が８５％以上であり、ＤＳＣより求められる融点（Ｔｍ）が１４５℃以上であり、プロピレンから導かれる構成単位を９０モル％（ただし、該シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）中の構成単位の全量を１００モル％とする。）を超える量で含有する。
（ｂ）プロピレンから導かれる構成単位を５５〜９０モル％の量で含有し、炭素原子数２〜２０のα-オレフィン（プロピレンを除く）から導かれる構成単位を１０〜４５モル％（ただし、プロピレンから導かれる構成単位と炭素原子数２〜２０のα−オレフィン（プロピレンを除く）から導かれる構成単位との合計を１００モル％とする。）の量で含有し、ＪＩＳ  Ｋ−６７２１に準拠して２３０℃、２.１６ｋｇ荷重にて測定したＭＦＲが０．０１〜１００ｇ／１０分の範囲にあり、かつ下記要件（b-1）および（b-2）のいずれか一つ以上を満たす。
（b-1）13Ｃ-ＮＭＲ法により測定したシンジオタクティックトライアッド分率（rr分率）が６０％以上である。
（b-2）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］（ｄＬ／ｇ）と前記ＭＦＲ（ｇ／１０分、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）とが下記の関係式（Eq-3）を満たす。
１.５０×ＭＦＲ(-0.20)≦[η]≦２.６５×ＭＦＲ(-0.20)・・・（Eq-3）
【０００８】
〔２〕有機過酸化物（Ｐ）と、必要に応じて架橋助剤（Ｑ）および多官能性ビニルモノマー（Ｒ）から選ばれる１種以上の化合物の存在下で架橋したことを特徴とする〔１〕に記載の変性樹脂組成物。
〔３〕放射線を照射して架橋されたことを特徴とする〔１〕に記載の変性樹脂組成物。
〔４〕前記樹脂組成物（Ｃ）が、シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）９５〜５０重量部と、プロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）５〜５０重量部（ただし、（Ａ）と（Ｂ）との合計を１００重量部とする。）とを含んでなることを特徴とする請求項〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の変性樹脂組成物。
〔５〕〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の変性樹脂組成物１〜１００重量部と、シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）０〜９９重量部と、プロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）０〜５０重量部（ただし、該変性樹脂組成物と（Ａ）と（Ｂ）との合計を１００重量部とする。）とからなることを特徴とする変性樹脂組成物。
〔６〕示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で求めた１１０℃での等温結晶化における半結晶化時間（ｔ1/2）が１０００ｓｅｃ以下であることを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の変性樹脂組成物。
〔７〕針侵入温度が１４５℃以上であることを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の変性樹脂組成物。
〔８〕厚さ１ｍｍのプレスシートの内部ヘイズ値が５０％以下であることを特徴とする〔
１〕〜〔７〕のいずれかに記載の変性樹脂組成物。
〔９〕前記シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）の１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．１〜１０ｄＬ／ｇの範囲にあり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定により求めた融解熱量（ΔＨ）が４０ｍＪ／ｍｇ以上であることを特徴とする〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の変性樹脂組成物。
〔１０〕前記プロピレン・α-オレフィン重合体（Ｂ）のＧＰＣにより求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下であることを特徴とする〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の変性樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る特定の樹脂組成物（Ｃ）を、有機過酸化物（Ｐ）と、必要に応じて架橋助剤（Ｑ）および多官能性ビニルモノマー（Ｒ）から選ばれる１種以上の化合物の存在下、あるいは放射線を照射して架橋させることにより、透明性を保持しつつ溶融時の粘度低ずり速度での粘度低下が小さく、高ずり速度での粘度上昇が大きく、熱安定性の良好でかつ発泡性能が良好な変性樹脂組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の変性樹脂組成物には以下の第１〜２の態様が含まれる。
本発明の第１の態様の変性樹脂組成物は、シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）１００〜５０重量部と、
プロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）０〜５０重量部（ただし、（Ａ）と（Ｂ）との合計を１００重量部とする。）と
を含んでなる樹脂組成物（Ｃ）を架橋することによって得られる変性樹脂組成物であって、
溶融粘弾性でのずり速度１００rad／secにおける、架橋前のη*100(initial)と架橋後のη*100(vulc)との比が式（Eq-1）を満たし、
溶融粘弾性でのずり速度０．１rad／secにおける、架橋前のη*0.1(initial)と架橋後のη*0。1(vulc)との比が式（Eq-2）を満たし、
η*100(vulc)／η*100(initial)≧０．８５  ・・・（Eq-1）
η*0.1(vulc)／η*0.1(initial)≧１．１０   ・・・（Eq-2）
沸騰キシレン抽出残存率が１０ｗｔ％以下であり、
さらに、該シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）が下記要件（ａ）を、該プロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）が下記要件（ｂ）をそれぞれ充足することを特徴とする。
【００１１】
（ａ）13Ｃ-ＮＭＲにより測定されるシンジオタクティックペンタッド分率（rrrr分率）が８５％以上であり、ＤＳＣより求められる融点（Ｔｍ）が１４５℃以上であり、プロピレンから導かれる構成単位を９０モル％（ただし、該シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）中の構成単位の全量を１００モル％とする。）を超える量で含有する。
（ｂ）プロピレンから導かれる構成単位を５５〜９０モル％の量で含有し、炭素原子数２〜２０のα-オレフィン（プロピレンを除く）から導かれる構成単位を１０〜４５モル％（ただし、プロピレンから導かれる構成単位と炭素原子数２〜２０のα−オレフィン（プロピレンを除く）から導かれる構成単位との合計を１００モル％とする。）の量で含有し、ＪＩＳ  Ｋ−６７２１に準拠して２３０℃、２.１６ｋｇ荷重にて測定したＭＦＲが０．０１〜１００ｇ／１０分の範囲にあり、かつ下記要件（b-1）および（b-2）のいずれか一つ以上を満たす。
（b-1）13Ｃ-ＮＭＲ法により測定したシンジオタクティックトライアッド分率（rr分率）が６０％以上である。
（b-2）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］（ｄＬ／ｇ）と前記ＭＦＲ（ｇ／１０分、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）とが下記の関係式（Eq-3）を満たす。
【００１２】
１.５０×ＭＦＲ(-0.20)≦[η]≦２.６５×ＭＦＲ(-0.20)  ・・・（Eq-3）
以下、上記第１の態様の変性樹脂組成物を変性樹脂組成物（Ｄ）と記す。
本発明の第２の態様の変性樹脂組成物は、上記変性樹脂組成物（Ｄ）１〜１００重量部と、シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）０〜９９重量部と、プロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）０〜５０重量部（ただし、（Ｄ）と（Ａ）と（Ｂ）との合計を１００重量部とする。）とからなることを特徴とする。
【００１３】
以下、上記第２の態様の変性樹脂組成物を変性樹脂組成物（Ｅ）と記す。
本発明の変性樹脂組成物の原料樹脂組成物（Ｃ）を構成する成分について、それぞれ詳細に説明する。
【００１４】
［シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）］
本発明で用いられるシンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）は、ホモポリプロピレンであっても、プロピレンおよび炭素原子数２〜２０のα-オレフィン（プロピレンを除く）のランダム共重合体であっても、プロピレンブロック共重合体であってもよいが、好ましくはホモポリプロピレンあるいはプロピレンおよび炭素原子数２〜２０のα-オレフィン（プロピレンを除く）のランダム共重合体であり、特に好ましくはホモポリプロピレンあるいはプロピレンおよび炭素原子数２〜１０のα-オレフィン（プロピレンを除く）のランダム共重合体であり、最も好ましくは、耐熱性などの点からホモポリプロピレンである。
【００１５】
ここで、プロピレン以外の炭素原子数２〜２０のα-オレフィンとしては、エチレン、１-ブテン、３-メチル-１-ブテン、１-ペンテン、１-ヘキセン、４-メチル-１-ペンテン、１-オクテン、１-デセン、１-ドデセン、１-テトラデセン、１-ヘキサデセン、１-オクタデセンおよび１-エイコセンなどが挙げられる。
【００１６】
プロピレンから導かれる構成単位は、炭素原子数２〜２０のα-オレフィン（プロピレンを含む）から導かれる構成単位の合計１００モル％中、通常９０モル％を超える量、好ましくは９１モル％以上含まれている。なお、シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）がプロピレン・α-オレフィンランダム共重合体である場合には、炭素原子数２〜２０のα-オレフィン（プロピレンを除く）から導かれる構成単位を通常０．３〜７モル％の量で、好ましくは０．３〜６モル％、特に好ましくは０．３〜５モル％の量で含有している。
【００１７】
前記シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）は、ＮＭＲ法により測定したシンジオタクティックペンタッド分率（rrrr分率、ペンタッドシンジオタクティシティー）が８５％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９３％以上、さらに好ましくは９４％以上であるものであり、rrrr分率がこの範囲にあるシンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）は、成形性、耐熱性および透明性に優れ、結晶性のポリプロピレンとしての特性が良好である点で好ましい。このシンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）を用いることで、酸素共存下で、有機過酸化物または放射線により発生した酸素ラジカルによるβ位の水素の引抜きが起こりにくくなり、分子鎖の切断が起こりにくくなるため、架橋により得られる変性樹脂組成物（Ｄ）は、溶融粘弾性でのずり速度１００rad／secにおける、架橋前のη*100(initial)と架橋後のη*100(vulc)との比が式（Eq-1）を満たし、溶融粘弾性でのずり速度０．１rad／secにおける、架橋前のη*0.1(initial)と架橋後のη*0.1(vulc)との比が式（Eq-2）を満たすことになる。
η*100(vulc)／η*100(initial)≧０．８５  ・・・（Eq-1）
η*0.1(vulc)／η*0.1(initial)≧１．１０   ・・・（Eq-2）
【００１８】
なお、rrrr分率の上限は特にはないが、通常は、例えば９９％以下である。
このシンジオタクティックペンタッド分率（rrrr分率）は、以下のようにして測定される。
rrrr分率は、13Ｃ-ＮＭＲスペクトルにおけるＰrrrr（プロピレン単位が５単位連続してシンジオタクティック結合した部位における第３単位目のメチル基に由来する吸収強度）およびＰｗ（プロピレン単位の全メチル基に由来する吸収強度）の吸収強度から下記式（Eq-4）により求められる。
ｒｒｒｒ分率（％）＝１００×Ｐrrrr／Ｐｗ  ・・・（Eq-4）
【００１９】
ＮＭＲ測定は、例えば、次のようにして行われる。すなわち、試料０．３５ｇをヘキサクロロブタジエン２．０ｍｌに加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター（Ｇ２）で濾過した後、重水素化ベンゼン０．５ｍｌを加え、内径１０ｍｍのＮＭＲチューブに装入する。そして日本電子製ＧＸ-５００型ＮＭＲ測定装置を用い、１２０℃で13Ｃ-ＮＭＲ測定を行う。積算回数は１０,０００回以上とする。
【００２０】
シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）を１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］は、０．１〜１０ｄＬ／ｇ、好ましくは０．５〜１０ｄＬ／ｇ、より好ましくは０.５〜８ｄＬ／ｇ、特に好ましくは０.９５〜８ｄＬ／ｇ、さらに好ましくは１〜８、よりさらに好ましくは１.４〜８ｄＬ／ｇ、よりさらに好ましくは１.４〜５ｄＬ／ｇである。このような極限粘度［η］値のシンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）は、良好な流動性を示し、他の成分と配合しやすく、また得られた樹脂組成物（Ｃ）から機械的強度に優れた変性樹脂組成物（Ｄ）が得られる傾向がある。
【００２１】
さらに、シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定により得られる融点（Ｔｍ）は、１４５℃以上、好ましくは１４７℃以上であり、より好ましくは１５０℃以上であり、特に好ましくは１５５℃以上であり、さらに好ましくは１５６℃以上である。なおＴｍの上限は特にはないが、通常は、例えば１７０℃以下である。また、シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定により得られる融解熱量（ΔＨ）は、４０ｍＪ／ｍｇ以上、好ましくは４５ｍＪ/ｍｇ以上、特に好ましくは５０ｍＪ/ｍｇ以上、さらに好ましくは５２ｍＪ/ｍｇ以上、よりさらに好ましくは５５ｍＪ／ｍｇ以上である。融解熱量（ΔＨ）が上記の範囲にあることで、得られる変性樹脂組成物（Ｄ）が優れた耐熱性、機械強度を有するため好ましい。
【００２２】
示差走査熱量計測定は、例えば、次のようにして行われる。試料５.００ｍｇ程度を専用アルミパンに詰め、パーキンエルマー社製ＤＳＣＰｙｒｉｓ1またはＤＳＣ７を用い、３０℃から２００℃までを３２０℃／ｍｉｎで昇温し、２００℃で５分間保持した後、２００℃から３０℃までを１０℃／ｍｉｎで降温し、３０℃でさらに５分間保持した後、次いで１０℃／ｍｉｎで昇温する際の吸熱曲線から融点（Ｔｍ）および融解熱量（ΔＨ）を求める。なお、ＤＳＣ測定時に、複数のピークが検出される場合は、最も高温側で検出されるピークを融点（Ｔｍ）と定義する。
【００２３】
融点（Ｔｍ）がこの範囲にあるシンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）は成形性、耐熱性および機械特性に優れ、結晶性のポリプロピレンとしての特性が良好である。後述する国際公開第２００６／１２３７５９号パンフレットに記載された触媒系を用い、重合条件を設定することで、融点（Ｔｍ）がこの範囲にあるシンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）を製造することができる。
【００２４】
前記シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）は、架橋メタロセン化合物を重合触媒として使用した重合方法によって製造することができる。具体的には、国際公開第２００６／１２３７５９号パンフレットに記載された方法により製造することができる。
【００２５】
本発明で用いられる樹脂組成物（Ｃ）中に占めるシンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）は、シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）およびプロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）の合計１００重量部中に、１００〜５０重量部、好ましくは１００〜５５重量部、さらに好ましくは１００〜６０重量部含まれる。シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）の含有量が上記の範囲にあると、耐熱性および機械強度の観点から好ましい。さらに、柔軟性を付与する場合においては、９５〜５０重量部、好ましくは９５〜５５重量部、さらに好ましくは９５〜６０重量部含まれる。
【００２６】
［プロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）］
本発明で用いられるプロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）はプロピレンから導かれる構成単位を５５〜９０モル％の量で含有し、炭素原子数２〜２０のα-オレフィン（プロピレンを除く）から導かれる構成単位を１０〜４５モル％の量で含有する。
【００２７】
本発明において使用される場合、シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）が（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部中に５０重量部以上含まれるため、プロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）はプロピレンから導かれる構成単位を５５〜９０モル％、好ましくは５５〜８５モル％、より好ましくは６０〜８５モル％、炭素原子数２〜２０のα-オレフィン（プロピレンを除く）から導かれる構成単位を１０〜４５モル％、好ましくは１５〜４５モル％、より好ましくは１５〜４０モル％含有する。なお、シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）の含有量が（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部中、５０重量部未満である場合は、プロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）はプロピレンから導かれる構成単位を５５〜９０モル％、好ましくは６５〜８５モル％、より好ましくは７０〜８５モル％、炭素原子数２〜２０のα-オレフィン（プロピレンを除く）から導かれる構成単位を１０〜４５モル％、好ましくは１５〜３５モル％、より好ましくは１５〜３０モル％含有する。
【００２８】
なお、プロピレンから導かれる構成単位と、炭素原子数２〜２０のα-オレフィン（プロピレンを除く）から導かれる構成単位との合計は１００モル％である。
また、炭素原子数２〜２０のα-オレフィン（プロピレンを除く）としては、エチレン、３-メチル-１-ブテン、１-ブテン、１-ペンテン、１-ヘキセン、４-メチル-１-ペンテン、１-オクテン、１-デセン、１-ドデセン、１-テトラデセン、１-ヘキサデセン、１-オクタデセンおよび１-エイコセンなどが挙げられる。特にエチレン、１-ブテン、１-ヘキセン、４-メチル-１-ペンテンおよび１-オクテンが好ましい。
【００２９】
また、上記のプロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）のうち、好ましくはプロピレン・エチレン系共重合体が用いられ、具体的にはプロピレン・エチレン共重合体あるいはプロピレンから導かれる構成単位と、エチレンから導かれる構成単位と、１-ブテン、１-ヘキセン、４-メチル-１-ペンテンおよび１-オクテンの中から選ばれる少なくとも１種のモノマー（以下「ＨＡＯコモノマー」ともいう。）から導かれる構成単位とからなり、エチレンから導かれる構成単位の割合（モル％）がＨＡＯコモノマーから導かれる構成単位の割合（モル％）よりも多いプロピレン・エチレン・ＨＡＯ共重合体が用いられる。また、エチレンおよびＨＡＯコモノマーから導かれる構成単位は１５〜４５モル％であることがより好ましく、１５〜４０モル％であることが特に好ましい。この範囲のとき、本発明で用いられる樹脂組成物（Ｃ）は、耐熱性、透明性および耐衝撃性のバランスに特に優れている。
【００３０】
本発明で用いられるプロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）は、ＪＩＳ  Ｋ−６７２１に準拠して２３０℃、２.１６ｋｇ荷重にて測定したＭＦＲが０．０１〜１００ｇ／分の範囲にあり、かつ下記要件（b-1）および（b-2）のいずれか一つ以上を満たす。
（b-1）13Ｃ-ＮＭＲ法により測定したシンジオタクティックトライアッド分率（rr）が６０％以上である。
（b-2）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］（ｄＬ／ｇ）とＪＩＳ  Ｋ−６７２１に準拠して２３０℃、２.１６ｋｇ荷重にて測定したＭＦＲ（ｇ／１０分）とが下記の関係式（Eq-3）を満たす。
１.５０×ＭＦＲ(-0.20)≦[η]≦２.６５×ＭＦＲ(-0.20) ・・・（Eq-3）
【００３１】
前記プロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）は、ＪＩＳ  Ｋ−６７２１に準拠して２３０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定したＭＦＲが通常０．０１〜１００ｇ／１０分の範囲にあり、好ましくは０．０２〜１００ｇ／１０分の範囲にある。
【００３２】
要件（b-1）について以下に説明する。
（b-1）プロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）の13Ｃ−ＮＭＲ法により測定したシンジオタクティックトライアッド分率（ｒｒ分率、トライアッドシンジオタクティシティー）が６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上である。ｒｒ分率がこの範囲にあるプロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）は、シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）と相溶性が良好で好ましい。
【００３３】
（b-1）を満たす重合体は、例えば、シンジオタクティックポリプロピレンを製造可能な触媒の存在下でプロピレンとα−オレフィンとを共重合して得ることもできるし、後述する文献記載の触媒を用いて製造することもできる。
【００３４】
ｒｒ分率は、13Ｃ-ＮＭＲスペクトルにおけるＰrr（プロピレン単位が３単位連続してシンジオタクティック結合した部位における第２単位目のメチル基に由来する吸収強度）およびＰｗ（プロピレン単位の全メチル基に由来する吸収強度）の吸収強度から下記式（Eq-4）により求められる。
ｒｒ分率（％）＝１００×Ｐrr／Ｐｗ  ・・・（Eq-4）
【００３５】
ここで、ｍｒ由来の吸収（プロピレン単位が３単位のうち、少なくともシンジオタクティック結合とアイソタクティック結合との両方から由来する吸収、Ｐｍｒ（吸収強度）の決定に用いる）、ｒｒ由来の吸収（プロピレン単位が３単位連続してシンジオタクティック結合した部位における第２単位目のメチル基に由来する吸収、Ｐｒｒ（吸収強度）の決定に用いる）、またはｍｍ由来の吸収（プロピレン単位が３単位連続してアイソタクティック結合した部位における第２単位目のメチル基に由来する吸収、Ｐｍｍ（吸収強度）の決定に用いる）と、コモノマーに由来する吸収とが重なる場合には、コモノマー成分の寄与を差し引かずにそのまま算出する。
【００３６】
具体的には、特開２００２-０９７３２５号公報の[００１８]〜[００３１]段落に記載された「シンジオタクティシティパラメータ（ＳＰ値）」の求め方の記載のうち、[００１８]〜[００２３]段落を行い、第１領域、第２領域、第３領域のシグナルの積算強度から式（１）により計算することにより求める。
【００３７】
また本発明では、特にｒｒ1値、具体的には特開２００２-０９７３２５号公報の［００１８］〜［００３１］段落に記載された「シンジオタクティシティパラメータ（ＳＰ値）」の求め方に従って求めた値が、通常６０％以上、好ましくは６５％以上、より好ましくは７０％以上である。ｒｒ1値は、言い換えると前記ｒｒ値の計算において、ｍｒ由来の吸収、ｒｒ由来の吸収またはｍｍ由来の吸収と、コモノマーに由来する吸収とが重なる場合には、コモノマー成分の寄与を差し引いたものである。
【００３８】
ｒｒ値およびｒｒ1値の測定において、ＮＭＲ測定は、例えば次のようにして行われる
。すなわち、試料０．３５ｇをヘキサクロロブタジエン２．０ｍｌに加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター（Ｇ２）で濾過した後、重水素化ベンゼン０．５ｍｌを加え、内径１０ｍｍのＮＭＲチューブに装入する。そして日本電子製ＧＸ-４００型ＮＭＲ測定装置を用い、１２０℃で13Ｃ-ＮＭＲ測定を行う。積算回数は８,０００回以上とする。
【００３９】
次に要件（b-2）について説明する。
（b-2）前記プロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）は、１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］（ｄＬ／ｇ）とＪＩＳ  Ｋ−６７２１に準拠して２３０℃、２.１６ｋｇ荷重にて測定したＭＦＲ（ｇ／１０分）とが下記の関係式（Eq-3）を満たす。
１.５０×ＭＦＲ(-0.20)≦[η]≦２.６５×ＭＦＲ(-0.20)・・・（Eq-3）
より好ましくは下記関係式（Eq-3'）を満たす。
１.８０×ＭＦＲ(-0.20)≦[η]≦２.５０×ＭＦＲ(-0.19)・・・（Eq-3'）
この関係式を充足するプロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）はシンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）との相溶性が良好で好ましい。
【００４０】
上記式を満たすプロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）は、例えばシンジオタクティックプロピレン重合体を製造可能な触媒を使用してプロピレンとα−オレフィンとを共重合してもよいし、その他の触媒を用いて重合してもよい。このようにして得られたプロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）はシンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）と相溶性が良好なものとなる。
【００４１】
（b-2）を満たすプロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）は、従来のアイソタクティックプロピレン系共重合体と比べて、極限粘度[η]が同一でかつ高いＭＦＲ値を有する。
これは、「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」１９９８年、第３１巻、ｐ．１３３５−１３４０に記載されるように、アイソタクティックポリプロピレンの絡み合い点間分子量（論文では、Ｍｅ＝６９００（ｇ／ｍｏｌ）と報告されている）と、シンジオタクティックポリプロピレンの絡み合い点間分子量（論文では、Ｍｅ＝２１７０（ｇ／ｍｏｌ）と報告されている）との違いに起因すると考えられる。すなわち、[η]が同一の場合、シンジオタクティック構造を持つことにより、アイソタクティック構造を有する材料と比べて絡み合い点が多くなるため、ＭＦＲ値が高くなると考えられる。
【００４２】
以上のように、要件（b-1）および（b-2）のうち、いずれか１つ以上を満たすプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、アイソタクティック構造とは異なった立体規則性であるシンジオタクティック構造を有するものと考えられる。このためにプロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）は（Ａ）成分と良好な相溶性を示すものと考えられる。
【００４３】
なお、プロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）の好ましい態様であるプロピレン・エチレン共重合体やプロピレン・エチレン・ＨＡＯ共重合体においては、上記要件（b-1）および（b-2）のいずれも満たすことが好ましい。
【００４４】
プロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）の１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］は、０．１〜１０ｄＬ／ｇ、好ましくは０．５〜１０ｄＬ／ｇ、より好ましくは０．５〜７．０ｄＬ／ｇであることが望ましい。
【００４５】
このプロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）は、単一のガラス転移温度を有し、ＤＳＣ測定により得られるガラス転移温度（Ｔｇ）が、通常は０℃以下であることが好ましい。プロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が前記範囲内にあると、耐寒性、低温特性に優れる。
【００４６】
示差走査熱量測定は、例えば次のようにして行われる。試料１０.００ｍｇ程度を専用
アルミパンに詰め、セイコーインスツルメント社製ＤＳＣＲＤＣ２２０を用い、３０℃から２００℃までを２００℃／分で昇温し、２００℃で５分間保持した後、２００℃から−１００℃までを１０℃／分で降温し、−１００℃でさらに５分間保持した後、次いで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線より前記ガラス転移温度（Ｔｇ）を求める。
【００４７】
また、このプロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）のＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、ポリスチレン換算、Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）は、通常３．５以下、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．５以下である。
【００４８】
前記プロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）は、架橋メタロセン化合物を重合触媒として使用した重合方法によって製造することができる。具体的には、国際公開第２００６／１２３７５９号パンフレットに記載された方法により製造することができる。
【００４９】
本発明に係る樹脂組成物（Ｃ）中に占めるプロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）は、シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）およびプロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）の合計１００重量部中、０〜５０重量部、好ましくは０〜５０重量部、特に好ましくは０〜４０重量部含まれる。プロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）の含有量が上記の範囲にあると、耐熱性および機械強度の観点から好ましい。さらに、柔軟性を付与する場合においては、通常５〜５０重量部、好ましくは５〜４５重量部、さらに好ましくは５〜４０重量部含まれる。
【００５０】
［アイソタクティックポリプロピレン］
本発明に係るシンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）とプロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）とを含んでなる樹脂組成物（Ｃ）には、本発明の目的を損なわない程度であれば必要に応じてアイソタクティックポリプロピレンを含んでもよい。アイソタクティックポリプロピレンを含むことにより、得られる変性樹脂組成物（Ｄ）の機械強度が高くなる。
【００５１】
アイソタクティックポリプロピレンとしては、商業的に入手できるものなどを特に制限なく使用することができるが、ＮＭＲ法により測定したアイソタクティックペンタッド分率が０．９以上、好ましくは０．９５以上のポリプロピレンを使用することが好ましい。
【００５２】
具体的には、プロピレン単独重合体またはプロピレンとプロピレン以外の炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンとの共重合体を使用することができる。プロピレン以外の炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンおよび１−エイコセンなどが挙げられ、なかでもエチレンおよび炭素原子数が４〜１０のα−オレフィンが好ましい。これらのα−オレフィンは、プロピレンとランダム共重合体を形成してもよく、ブロック共重合体を形成してもよい。α−オレフィンから導かれる構成単位は、アイソタクティックポリプロピレン中に４０モル％以下、好ましくは２０モル％以下の割合で含まれていてもよい。
【００５３】
本発明に係るアイソタクティックポリプロピレンのＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８に準拠して２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は通常０．０１〜１０００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜５００ｇ／１０分の範囲である。
【００５４】
なお、このアイソタクティックポリプロピレンは、例えば（ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有する固体触媒成分、（ｂ）有機アルミニウム化合物、および（ｃ）電子供与体からなるチーグラー触媒系を用いて重合すること
により製造することができる。またメタロセン触媒を用いても同様に製造することができる。
【００５５】
アイソタクティックポリプロピレンとしては、チーグラー触媒で製造されたポリプロピレン共重合体の中では、耐白化性および耐衝撃性のバランスが優れるプロピレン・エチレンランダム共重合体およびプロピレン・エチレンブロック共重合体が好ましい。
【００５６】
［その他の成分］
本発明で用いられる樹脂組成物（Ｃ）には、発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて耐候安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、核剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤を配合してもよい。
【００５７】
［樹脂組成物（Ｃ）］
上述のようにして得られた樹脂組成物（Ｃ）は、成形性および耐熱性に優れ、さらに透明性、柔軟性および耐傷付き性にも優れる。
【００５８】
ここで「成形性に優れている」とは、射出、インフレーション、ブロー、発泡、中空、真空圧縮、押出またはプレス等の成形を行う場合、溶融状態から固化するまでの時間が短いことを示す。成形性がよい場合は成形サイクル性、形状安定性、長期生産性、発泡セルの形成などに優れる。
【００５９】
具体的には、固化するまでの時間は示差熱量計（ＤＳＣ）による１１０℃における等温結晶化測定から求められる半結晶化時間（ｔ1/2）（以下「物性（１）」ともいう。）が、１０００ｓｅｃ以下、好ましくは５００ｓｅｃ以下である。本発明で用いられる樹脂組成物（Ｃ）は、特定のシンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）およびプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）を含むことにより、従来技術に比べてｔ1/2が飛躍的に向上しており、通常用いられるアイソタクティックポリプロピレンなどと同様の成形法で成形することができる。そのため、上記樹脂組成物（Ｃ）に電子線やγ線などの放射線を照射して、あるいは有機過酸化物および、架橋助剤または多官能性ビニルモノマーを用いて架橋することにより、成形の自由度を保持しながら、効率よく架橋体を形成することができる。
【００６０】
等温結晶化測定により求められる半結晶化時間（ｔ1/2）とは、等温結晶化過程でのＤＳＣ熱量曲線とベースラインとの間の面積を全熱量とした場合、５０％熱量に到達した時間である（新高分子実験講座８高分子の物性（共立出版株式会社）参照）。半結晶化時間（ｔ1/2）測定は次のようにして行われる。すなわち、試料５.００ｍｇ程度を専用アルミパンに詰め、パーキンエルマー社製ＤＳＣＰｙｒｉｓ1またはＤＳＣ７を用い、３０℃から２００℃までを３２０℃／分で昇温し、２００℃で５分間保持した後、２００℃から等温結晶化温度１１０℃までを３２０℃／分で降温し、１１０℃に温度を保持して得られたＤＳＣ曲線から得たものである。ここで半結晶化時間（ｔ1/2）は１１０℃の等温結晶化過程開始時間（２００℃から１１０℃に到達した時刻）ｔ＝０として求めた。本発明で用いられる樹脂組成物（Ｃ）は上記のようにしてｔ1/2を求めることができるが、１１０℃で結晶化しない場合は、便宜的に１１０℃以下の等温結晶化温度で測定を数点実施し、その外挿値より半結晶化時間（ｔ1/2）を求める。
【００６１】
また本発明で用いられる樹脂組成物（Ｃ）について測定した針侵入温度（以下「物性（２）」ともいう。）は１４５℃以上であり、好ましくは１４７℃、より好ましくは１５０℃以上である。針侵入温度が、上記の範囲にあるとき、得られる変性樹脂組成物が、優れた耐熱性を有するため好ましい。なお、針侵入温度（ＴＭＡ測定により求められる軟化点
ということがある）は以下のようにして測定することができる。すなわち、セイコー社製ＳＳ-１２０またはTA Instrument社製Ｑ-４００を用いて、厚さ１ｍｍのプレスシート試験片を用いて、昇温速度５℃／分で１．８ｍｍφの平面圧子に２Ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力をかけ、ＴＭＡ曲線より、針侵入温度（℃）を求めた。
【００６２】
内部ヘイズ（以下「物性（３）」ともいう。）は５０％以下、より好ましくは４０％以下である。内部ヘイズの測定方法を以下に示す。
厚さ１ｍｍのプレスシート試験片を用いて、日本電色工業（株）製のデジタル濁度計「ＮＤＨ-２０Ｄ」にて内部ヘイズを測定、２回の平均値とした。
【００６３】
なお、上記の各試験において、試験片は、プレス成形機にて２００℃で５〜１０分余熱後、１０ＭＰａ加圧下で１〜２分で成形した後、２０℃で１０ＭＰａの加圧下で冷却して所定の厚みのシートを作製することにより得た。
【００６４】
上記の樹脂組成物（Ｃ）の場合、半結晶化時間（１）は、好ましくは１０００ｓｅｃ以下、より好ましくは５００ｓｅｃ以下であり、針侵入温度（２）は、好ましくは１４５℃以上、より好ましくは１４７℃以上であり、
国際公開第２００６／１２３７５９号パンフレットに記載された重合条件および触媒系により得られたシンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）およびプロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）を上述した比率で配合することで、物性（１）〜（３）を充足するプロピレン系重合体組成物が得られる。
【００６５】
物性（２）〜（３）が、上記の範囲にあるとき、得られる変性樹脂組成物は、優れた耐熱性と透明性を有するので好ましく、物性（１）〜（３）が、上記の範囲にあるとき、得られる変性樹脂組成物は、優れた耐熱性、透明性および成形性を有するため、特に好ましい。
【００６６】
〔変性樹脂組成物（Ｄ）〕
本発明の変性樹脂組成物（Ｄ）は、シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）、プロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）および必要に応じて上記のアイソタクティックポリプロピレンや各種添加剤を添加してなる樹脂組成物（プロピレン系重合体組成物）（Ｃ）に放射線を照射して、あるいは有機過酸化物と、必要に応じ架橋助剤および多官能性ビニルモノマーから選ばれる１種以上の化合物を用いて架橋したものである。
【００６７】
最初に、放射線架橋について詳説する。放射線としては電子線でもよいし、Ｘ線、γ線、α線およびβ線のいずれでもよい。電子線またはγ線などの放射線を照射する方法で架橋した変性樹脂組成物（Ｄ）は、通常の溶融混練のみで得られたプロピレン系重合体組成物に比べて、透明性、耐熱性、溶融時の粘度特性、発泡倍率および発泡時のセルの均一性に優れる。またγ線照射には、架橋体形成の際に抗菌作用がある。
【００６８】
さらに、放射線架橋をする際には、シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）、プロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）および必要に応じて上記のアイソタクティックポリプロピレンや各種添加剤を添加してなる樹脂組成物（Ｃ）に、必要に応じて架橋助剤または多官能性ビニルモノマーを予め押出機、ロール等を用いて溶融混練しておいてもよい。
【００６９】
架橋助剤または多官能性ビニルモノマーとしては、硫黄、p-キノンジオキシム、p,p'-ジベンゾイルキノンジオキシム、N-メチル-N,4-ジニトロソアニリン、ニトロベンゼン、ジフェニルグアニジンおよびトリメチロールプロパン-N,N'-m-フェニレンジマレイミド等の架橋助剤、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシヌレート、
エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートおよびアリルメタクリレート等の多官能性メタクリレートモノマーならびにビニルブチラートおよびビニルステアレート等の多官能性ビニルモノマーが挙げられる。上記の架橋助剤または多官能性ビニルモノマーを含有させることにより、均一かつ緩和な架橋反応が期待できる。特に、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレートおよびトリメチロールプロパントリメタクリレートが安価でかつ入手容易なため好ましい。
【００７０】
上記の架橋助剤または多官能性ビニルモノマーは、シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）およびプロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、通常０〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部となる量で使用される。
【００７１】
電子線の照射方法としては、まずバンバリーミキサーなどのミキサーを用い、シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）、プロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）および必要に応じてアイソタクティックポリプロピレンや各種添加剤ならびに架橋助剤または多官能性ビニルモノマーなどを８０〜１７０℃の温度で３〜１０分間混練した後、オープンロールなどのロール類を用い、ロール温度４０〜８０℃で５〜３０分間混練した後、分出し、リボン状またはシート状の樹脂組成物（Ｃ）を調製する。または、ポリ袋等に入れブレンドすることにより樹脂組成物（Ｃ）を調製する。このようにして調製された樹脂組成物（Ｃ）を押出成形機、カレンダーロール、射出成形機またはプレスにより所望の形状に成形するか、または押出機よりストランド状に押し出してカッター等により粉砕してペレットにして電子線を照射する。あるいは、架橋助剤または多官能性ビニルモノマーなどの化合物を含浸したシンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）およびプロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）などの粉体に直接電子線を照射して樹脂組成物（Ｃ）または変性樹脂組成物（Ｄ）を調製してもよい。電子線の照射は、通常０．１〜１０ＭｅＶ（メガエレクトロンボルト）、好ましくは０．３〜５ＭｅＶのエネルギーを有する電子を、吸収線量が通常０．５〜１００ｋＧｙ（キログレイ）、好ましくは０．５〜７０ｋＧｙになるように行う。
【００７２】
γ線照射は、電子線照射と比べて樹脂組成物（Ｃ）に対する透過度が高く、特に樹脂組成物（Ｃ）をペレット形状にしたものに照射する場合、電子線照射ではその表面部分のみしか照射効果が期待できないが、γ線では少量を直接照射するだけでペレット内部まで充分架橋させることができる。γ線の照射は、樹脂組成物（Ｃ）にγ線照射量が通常０．１〜５０ｋＧｙ、好ましくは０．３〜５０ｋＧｙになるように行う。
【００７３】
次に過酸化物架橋方法について詳説する。過酸化物架橋では、有機過酸化物および、架橋助剤または多官能性ビニルモノマーを用いて樹脂組成物（Ｃ）を架橋する。この際、以下の有機過酸化物、架橋助剤および多官能性ビニルモノマーが用いられる。
【００７４】
有機過酸化物としては、例えば、ジクミルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(tert-ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ（tert-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビス（tert-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、1,1-ビス（tert-ブチルペルオキシ）-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4-ビス（tert-ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、p-クロロベンゾイルペルオキシド、2,4-ジクロロベンゾイルペルオキシド、tert-ブチルペルオキシベンゾエート、tert-ブチルペルベンゾエート、tert-ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドおよびtert-ブチルクミルペルオキシドなどが挙げられる。なかでも、臭気性およびスコーチ安定性の点で、2,5-ジメチル-2,5-ジ（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ（tert-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビス（tert-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、1
,1-ビス（tert-ブチルペルオキシ）-3,3,5-トリメチルシクロヘキサンおよびn-ブチル-4,4-ビス（tert-ブチルペルオキシ）バレレートが好ましく、1,3-ビス（tert-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンが特に好ましい。
【００７５】
この有機過酸化物は、シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）およびプロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、通常０．００１〜１０重量部、好ましくは０．００１〜５重量部となる量で使用される。
【００７６】
有機過酸化物を使用して架橋するに際し、硫黄、p-キノンジオキシム、p,p'-ジベンゾイルキノンジオキシム、N-メチル-N,4-ジニトロソアニリン、ニトロベンゼン、ジフェニルグアニジンおよびトリメチロールプロパン-N,N'-m-フェニレンジマレイミド等の架橋助剤、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートおよびアリルメタクリレート等の多官能性メタクリレートモノマーならびにビニルブチラートおよびビニルステアレート等の多官能性ビニルモノマーを含有させることができる。このような化合物を含有させることにより、均一かつ緩和な架橋反応が期待できる。
【００７７】
上記の架橋助剤または多官能性ビニルモノマーなどの化合物は、シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）およびプロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、通常０．００１〜５０重量部、好ましくは０．００１〜３０重量部、特に好ましくは０．００５〜１０重量部となる量で使用される。
【００７８】
また、有機過酸化物の分解を促進するために、トリエチルアミン、トリブチルアミンおよび2,4,6-トリ（ジメチルアミノ）フェノール等の三級アミンや、アルミニウム、コバルト、バナジウム、銅、カルシウム、ジルコニウム、マンガン、マグネシウム、鉛および水銀等のナフテン酸塩などの分解促進剤を用いてもよい。
【００７９】
架橋の方法としては、特に限定されないが、架橋剤および、架橋助剤または多官能性ビニルモノマーの存在下に、樹脂組成物（Ｃ）を動的に熱処理することよって行うことができる。ここで「動的に熱処理する」とは、溶融状態で混練することをいう。
【００８０】
動的な熱処理は、開放型および非開放型の装置のどちらで行ってもよく。酸素存在下あるいは窒素または炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下のいずれで行ってもよい。熱処理の温度は、通常１３０〜３５０℃、好ましくは１８０〜２８０℃である。混練時間は、通常０．５〜１０分間、好ましくは０．５〜５分間である。また、加えられる剪断力は、剪断速度で通常０．０５〜１０００秒-1、好ましくは０．１〜５００秒-1の範囲である。
【００８１】
このように電子線またはγ線を照射して、または有機過酸化物および架橋助剤または多官能性ビニルモノマーを用いて得られた変性樹脂組成物（Ｄ）は、溶融粘弾性のずり速度１００rad／secでの架橋前のη*100(initial)と架橋後のη*100(vulc)の比が以下の式（Eq-1）を満足している。
η*100(vulc)／  η*100(initial)≧０．８５ ・・・（Eq-1）
上記式（Eq-1）は、分子鎖の切断の度合を示し、上記式を満足しないと分子鎖の切断が大きく、低分子量成分が発生し成形体表面のベタツキが発生する。
【００８２】
さらに、本発明の変性樹脂組成物（Ｄ）は、溶融粘弾性のずり速度０．１rad／secでの架橋前のη*0.1(initial)と架橋後のη*0.1(vulc)の比が以下の式（Eq-2）をも満足する。
η*0.1(vulc)／  η*0.1(initial)≧１．１０・・・（Eq-2）
上記式（Eq-2）は、架橋の度合を示しており、上記式を満足しないと得られる変性樹脂組成物（Ｄ）の発泡性能が低下し、発泡体の発泡倍率が低かったり、発泡セルの脱泡が起こり不均一となる。さらに、フィルム成形においては、フィルム成形時のネックインが大きく、フィルムの巾が狭くなる。また、耐熱性の増加も不充分である。
【００８３】
溶融粘弾性の測定は、例えば、次のようにして行われる。装置としては、Ａｒｔｏｎ社製ＭＣＲ−３０１等を用い、測定温度２３０℃で、２．５ｃｍのコーンプレートに試料を挟み、ずり速度を０．０１rad／secから５００rad／secまで変化させ、架橋前および架橋後の樹脂組成物のη*を測定した。
【００８４】
本発明の変性樹脂組成物（Ｄ）は、沸騰したキシレンを用いたソックスレー抽出操作などでの残存率が１０ｗｔ％以下、好ましくは９．５ｗｔ％以下、さらに好ましくは９ｗｔ％以下という特徴を備える。この範囲を超えると、変性樹脂組成物（Ｄ）の強度が低下する。また、フィルム等で用いる場合においては、残存率が１．０ｗｔ％以下、好ましくは０．９５ｗｔ％以下、さらに好ましくは０．９ｗｔ％以下である。この範囲を超えると、ゲルが発生することにより表面凹凸が発生し、フィルム外観が悪化またはフィルムの耐衝撃性が低下する。
【００８５】
このように電子線またはγ線を照射して、あるいは有機過酸化物および架橋助剤または多官能性ビニルモノマーを用いて架橋することによって得られた変性樹脂組成物（Ｄ）は、架橋前の樹脂組成物（Ｃ）と比較して高ずり領域での粘度低下が小さく、低ずり領域での粘度上昇が大きく、透明性、耐熱性、耐摩耗性、寸法安定性、発泡倍率および発泡セルの均一性ならびに熱安定性が良好である。
【００８６】
〔変性樹脂組成物（Ｅ）〕
本発明の変性樹脂組成物（Ｅ）は、前記樹脂組成物（Ｄ）１〜１００重量部と、シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）０〜９９重量部と、プロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）０〜５０重量部（ただし、（Ｄ）と（Ａ）と（Ｂ）との合計を１００重量部とする。）とを含み、好ましくは前記樹脂組成物（Ｄ）３〜１００重量部と、シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）０〜９７重量部と、プロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）０〜５０重量部とを含み、特に好ましくは前記樹脂組成物（Ｄ）５〜１００重量部と、シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）０〜９５重量部と、プロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）０〜３０重量部とを含んでいる。組成が上記の範囲にあると、耐熱性、機械強度ならびに発泡倍率および発泡セルの均一性が良好である。
【００８７】
本発明の変性樹脂組成物（Ｅ）は、13Ｃ-ＮＭＲにより測定されるシンジオタクティックペンタッド分率（ｒｒｒｒ分率）、極限粘度[η]、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定により得られる融点（Ｔｍ）、融解熱量（ΔＨ）、ＭＦＲおよび[η]の関係、13Ｃ-ＮＭＲにより測定されるジンジオタクティックトライアッド分率（ｒｒ分率）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で求めた１１０℃での等温結晶化における半結晶化時間（ｔ1/2）、針侵入温度、厚さ１ｍｍのプレスシートの内部ヘイズ値について、上述した変性樹脂組成物（Ｄ）と同様の特徴を有している。
【００８８】
本発明の変性樹脂組成物（Ｅ）には、発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、耐候安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、核剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤および酸化防止剤等の添加剤を配合してもよい。
本発明の変性樹脂組成物（Ｅ）は、公知の方法を任意に採用して製造することができ、押出機、ニーダー等を用いて一括で溶融混練することにより得られる。
【００８９】
〔成形体〕
本発明の変性樹脂組成物（Ｄ）および変性樹脂組成物（Ｅ）は、従来公知のポリオレフィン用途に広く用いることができるが、特にシート、未延伸または延伸フィルム、発泡体、パイプ、電線被覆、フィラメントおよびその他種々の形状の成形体に成形して利用することができる。
【００９０】
成形体としては具体的には、押出成形、射出成形、インフレーション成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、プレス成形、真空成形、カレンダー成形および発泡成形などの公知の熱成形方法により得られる成形体が挙げられる。以下に数例挙げて成形体を説明する。
【００９１】
本発明に係る成形体が、例えば押出成形体または射出成形体である場合、その形状および製品の種類は特に限定されないが、例えばシート、フィルム（未延伸）、パイプ、ホース、電線被覆およびフィラメントなどが挙げられ、特にシート、表皮材、自動車内外層材および建築資材などが好ましい。得られた成形体は、透明性、透明性、耐熱性、耐摩耗性および寸法安定性に優れている。
【００９２】
押出成形または射出成形する際には、従来公知の押出装置、射出装置および成形条件を採用することができる。また押出成形の際、さらに電子線やγ線にて架橋処理を行うこともできる。
【００９３】
本発明に係る成形体が発泡体である場合、発泡体の製造方法は特に限定されるものではないが、変性樹脂組成物（Ｄ）または変性樹脂組成物（Ｅ）を押出成形や射出成形することによって、所望形状の発泡成形体を得ることができる。この樹脂に適した成形方法の一つである押出発泡成形では、一軸または二軸の押出機に変性樹脂組成物（Ｄ）または変性樹脂組成物（Ｅ）を供給して溶融し、また通常押出機のシリンダー中央部から気体ないし液体状の不活性ガスを供給して両者をよく混合し、押出機先端から不活性ガスを混合した溶融樹脂を大気中へと押し出すことによって発泡体を製造することができる。また、本発明の変性樹脂組成物（Ｄ）または変性樹脂組成物（Ｅ）に、予め発泡剤を添加したプロピレン系重合体組成物から一旦未発泡成形体を成形し、その後温度を上げて発泡成形体へと変える方法を採用してもよく、または発泡剤を添加した樹脂組成物（Ｃ）から直接発泡成形体を得る方法であってもよい。成形体としては、前述の２種の成形方法に限らず、押出機先端に取り付けたダイの形状によってシート状からフィラメント状、ネット状およびストランド状等の任意の形状に賦形することができる。
【００９４】
また、発泡剤としては、本発明に係る発泡成形体の成形方法および成形温度を基準にして、化学発泡剤およびガス発泡剤の中から適宜選ばれる。
化学発泡剤としては、アゾジカルボン酸アミドおよびアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ベンゾスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジドおよびｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）等のヒドラジド化合物、ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物ならびに炭酸水素ナトリウムおよび炭酸ナトリウム等の炭酸水素アルカリ金属塩、炭酸アルカリ金属塩またはこれらの混合物等を例示することができ、これらは成形条件でそれ自身が分解して発泡成形用にガスを発生するものである。また、必要に応じてこれらの発泡剤とともに発泡助剤を使用してもよい。発泡助剤としては、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、サリチル酸、フタル酸、しゅう酸およびクエン酸等の有機酸などが挙げられる。
【００９５】
ガス発泡剤としては、炭酸ガスおよびジフルオロジクロロメタンのようなハロゲン化炭化水素ならびにブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロブタンおよびシクロヘキサン等の炭化水素を例示することができ、これらは成形条件下でそれ自身がガスとなり、発泡成形に
寄与するものである。発泡剤は、一種類を使用しても、あるいは複数種を併用してもかまわない。
【００９６】
次に、高発泡成形体を製造する方法の一例を説明する。まず、押出機を２台準備し、両押出機の中間にスタティックミキサーを備えた混合部（アダプター）を設けて、各々の押出機を連結する。次に、第一の押出機のホッパーから変性樹脂組成物（架橋プロピレン系重合体）（Ｄ）または変性樹脂組成物（プロピレン系重合体組成物）（Ｅ）を供給し、溶融混練を進める。一方、炭酸ガスを別途用意したアキュムレーターに供給し、ここで好ましくは炭酸ガスの臨界温度以上かつ臨界圧力以上にする。このように温度と圧力とを調整された炭酸ガスを第一押出機のシリンダー中央部から供給して、押出機中で炭酸ガスを溶融樹脂に均一混合させる。炭酸ガスの供給量は、樹脂１００重量部当たり０．１〜３０重量部の範囲で適宜調整される。次いで、その溶融混合体をアダプターへと通して一層樹脂と炭酸ガスとの均一混合を良好にし、その加圧状態のまま第二押出機へと移し、樹脂温度を徐々に下げて発泡成形に適した温度にする。その後第二の押出機の先端に設けたダイから溶融混合体を大気中へと押出し、冷却しつつ引き取ることによって発泡体を連続して製造することができる。
本発明の発泡成形体の発泡倍率は通常０．５〜２０倍、好ましくは０．５〜１８倍、より好ましくは１〜１０倍である。
【００９７】
〔実施例〕
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例において各物性は以下のように測定した。
【００９８】
物性測定法
［極限粘度［η］］
デカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定した。すなわち重合パウダー、ペレットまたは樹脂塊約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定する。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定する。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηsp／Ｃの値を極限粘度として求めた（下式参照）。
［η］＝ｌｉｍ（ηsp／Ｃ）  （Ｃ→０）
【００９９】
［n-デカン可溶部量］
シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）のサンプル5gにn-デカン200mlを加え、該重合体を145℃で30分間加熱溶解した。得られた溶液を約3時間かけて、20℃まで冷却させ、30分間放置した。その後、析出物（n-デカン不溶部）をろ別した。ろ液を約3倍量のアセトン中に入れ、n-デカン中に溶解していた成分を析出させた。析出物をアセトンからろ別し、その後乾燥した。なお、ろ液側を濃縮乾固しても残渣は認められなかった。n-デカン可溶部量は、以下の式によって求めた。
n-デカン可溶部量(wt%)=[析出物重量/サンプル重量]×100
【０１００】
［分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｗａｔｅｒｓ社製ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ−２０００型を用い、以下のようにして測定した。分離カラムは、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＮＨ６−ＨＴを２本およびＴＳＫｇｅｌ  ＧＮＨ６−ＨＴＬを２本であり、カラムサイズはいずれも直径７．５ｍｍ、長さ３００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはｏ−ジクロロベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品）０．０２５重量％を用い、１．０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は１５ｍｇ/１０ｍＬとし、試料注入量は５００μＬとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０6については東ソー社製を用
い、１０００≦Ｍｗ≦４×１０6についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。
【０１０１】
［ポリマー中のエチレン、プロピレン、α-オレフィン含量］
エチレン、プロピレン、α-オレフィン含量の定量化は日本電子（株）製ＪＮＭ  ＧＸ-４００型ＮＭＲ測定装置を用いて、下記のように測定した。試料０．３５ｇをヘキサクロロブタジエン２．０ｍｌに加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター（Ｇ２）で濾過した後、重水素化ベンゼン０．５ｍｌを加え、内径１０ｍｍのＮＭＲチューブに装入して、１２０℃で13Ｃ-ＮＭＲ測定を行う。積算回数は８,０００回以上とする。得られた13Ｃ-ＮＭＲスペクトルにより、エチレン、プロピレン、α-オレフィンの組成を定量化した。
【０１０２】
［（Ａ）成分の融点（Ｔｍ）、融解熱量（ΔＨ）］
パーキンエルマー社製ＤＳＣＰｙｒｉｓ1またはＤＳＣ７を用い、窒素雰囲気下（２０ｍｌ／分）、約５ｍｇの試料を２００℃まで昇温、１０分間保持した後、１０℃／分で３０℃まで冷却した。３０℃で５分間保持した後、１０℃／分で２００℃まで昇温させた時の結晶溶融ピークのピーク頂点から融点を、ピークの積算値から融解熱量を計算した。
【０１０３】
実施例に記載したプロピレン系重合体において２本のピークが観測された場合、低温側ピークをＴｍ1、高温側ピークをＴｍ2とする。なお、本願請求項１の（ａ）で規定するＴｍはＴｍ2である。
【０１０４】
［立体規則性ｒｒｒｒ、ｒｒ、ｍｍｍｍ］
立体規則性（ｒｒｒｒ、ｒｒ、ｍｍｍｍ）は13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから算出した。
［半等温結晶化時間（ｔ1/2）］
試料５ｍｇ程度を専用アルミパンに詰め、パーキンエルマー社製ＤＳＣＰｙｒｉｓ1またはＤＳＣ７を用い、３０℃から２００℃までを３２０℃／分で昇温し、２００℃で５分間保持した後、２００℃から等温結晶化温度１１０℃までを３２０℃／分で降温し、各等温結晶化温度に保持して得られたＤＳＣ曲線から半結晶化時間（ｔ1/2）を求めた。半結晶化時間（ｔ1/2）は等温結晶化過程開始時間（２００℃から等温結晶化温度に到達した時刻）をｔ＝０として求めた。等温結晶化温度、例えば１１０℃で結晶化しない場合は、便宜的に１１０℃以下の等温結晶化温度で測定を数点実施し、その外挿値より半結晶化時間（ｔ1/2）を求めた。
【０１０５】
［（Ｂ）成分のガラス点移転（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）］
セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣを用い、測定用アルミパンに約５ｍｇの試料を詰めて、１００℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、１０℃／分で−１５０℃まで降温し、次いで１０℃／分で２００℃まで昇温した吸熱曲線より求めた。
【０１０６】
［ＭＦＲ］
シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ）およびプロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ-６７２１に準拠して、２３０℃で２．１６ｋｇの荷重にて測定した。
【０１０７】
［密度］
密度測定は、ＡＳＴＭ Ｄ１５０５に準拠して測定した。
［電子線架橋］
日本電子線照射サービス株式会社所有の電子線照射設備を用いて、加速電圧２ＭｅＶ、照射線量２０〜６０ｋＧｙの照射条件にて、ペレットに電子線を照射し電子線架橋プロピレン系重合体を得た。照射線量については、ペレットを梱包したポリエチレン製の袋の上下に酸化セルローストリアセテートのフィルムを貼り、照射試験後にそのフィルムの２８０ｎｍでの吸光度を測定し、照射線量を求めた。照射線量は、袋の上下ともに２０〜６０
ｋＧｙであり、サンプルに均一に電子線が照射されていた。
【０１０８】
［粘弾性測定］
Ａｒｔｏｎ社製ＭＣＲ−３０１にて、測定温度２３０℃、２．５ｃｍのコーンプレートに厚さ２ｍｍのプレスシートを挟み、キャップ間距離０．０５６ｍｍまでサンプルを押し込み、ずり速度を０．０１／ｓｅｃから５００／ｓｅｃまで変化させ測定した。
【０１０９】
［沸騰キシレン抽出残存率］
沸騰キシレンでのソックスレー抽出を３時間行い、３２５メッシュでのステンレスメッシュでろ過後、メッシュを１１０℃にて１時間減圧乾燥を行い、メッシュ上の残存量より算出した。
【０１１０】
［内部ヘイズ］
２００℃に設定した神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、余熱４分、１０ＭＰａで３分間加圧した後、２０℃に設定した別の神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、１０ＭＰａで圧縮し、５分程度冷却して１ｍｍのシートを成形した。熱版として、５ｍｍ厚の真鍮板を用いた。上記方法により作製したサンプルを用いて、日本電色工業（株）製のデジタル濁度計「ＮＨＤ−２０Ｄ」にて測定した。
【０１１１】
［発泡倍率］
水中置換式密度計にて発泡体の比重を測定し、発泡前の原料である変性樹脂組成物（架橋プロピレン系重合体）（Ｄ）または変性樹脂組成物（プロピレン系重合体組成物）（Ｅ）の密度から算出した。
【０１１２】
触媒合成例
〔合成例１〕
ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(３,６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドは、特開２００４-１８９６６６号公報の合成例３に記載された方法で製造した。
【０１１３】
〔合成例２〕
ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドは、特開２００７−３２１１０２号公報の合成例３に記載された方法で製造した。
【０１１４】
〔合成例３〕
イソプロピリデン（３−tert−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドは、国際公開第０６／０２５５４０号パンフレットの合成例２に記載された方法で製造し、担持触媒のスラリーを同公報の合成例２に記載された方法で製造した。
【０１１５】
重合例
＜重合例１＞シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ−１）の製造
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、プロピレンを１５０Ｌ／時間、水素を０．３Ｌ／時間の量で流通させ、２５℃で２０分間保持させておいた。一方、充分に窒素置換した内容量３０ｍｌの枝付きフラスコにマグネティックスターラーを入れ、これにメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．５３ｍｏｌ／ｌ）を５．００ｍｍｏｌ、次いでジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(３,６-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液５．０μｍｏｌを加え、２０分間撹拌した。この溶液を、プロピレン、水素を流通させ
ておいたガラス製オートクレーブのトルエンに加え、重合を開始した。プロピレンガスを１５０Ｌ／時間、水素を０．３Ｌ／時間の量で連続的に供給し、常圧下、２５℃で４５分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー５．７７ｇが得られた。重合活性は１．２５ｋｇ-ＰＰ／ｍｍｏｌ-Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの［η］は１．５ｄｌ／ｇ、Ｔｍ1＝１５２℃、Ｔｍ2＝１５８℃であり、ｒｒｒｒ＝９３．５％であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９であった。この操作を繰り返して、必要量のポリマーを得て実施例に使用した。
結果を表１に示す。
【０１１６】
シンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ−２）
Ｔｏｔａｌ社製シンジオタクティックポリプロピレン（商品名：ＦＩＮＡＰＬＡＳ１４７１、ＭＦＲ＝５．０ｇ／１０分）を比較例で用いた。
【０１１７】
＜重合例２＞プロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ−１）の製造
充分に窒素置換した４０００ｍｌの重合装置に、１８３４ｍｌの乾燥ヘキサンとトリイソブチルアルミニウム（１．０ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を７０℃に昇温し、プロピレンで系内の圧力を０．６６ＭＰａになるように加圧した後に、エチレンで、系内圧力を１．３６ＭＰａに調整した。次いで、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド０．００１ｍｍｏｌとアルミニウム換算で０．３ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温７０℃、系内圧力を１．３６ＭＰａにエチレンで保ちながら１５分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、４Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥した。得られたポリマーは、１０５ｇであり、ＭＦＲが０．７（ｇ／１０分）であり、１３５℃、デカリン中で測定した［η］＝２．５（ｄＬ/ｇ）であった。またｒｒ1値は７８％であった。この操作を繰り返して、必要量のポリマーを得て実施例に使用した。
結果を表１に示す。
【０１１８】
アイソタクティックプロピレン重合体（Ｆ−１）
プライムポリマー社製アイソタクティックポリプロピレン（商品名：Ｆ−１０７ＢＶ、ＭＦＲ＝７．０ｇ／１０分）を比較例で用いた。
【０１１９】
＜重合例３＞アイソタクティックプロピレン重合体（Ｆ−２）の製造
充分に窒素置換した５０ｍｌの枝付きフラスコにマグネチックスターラーチップを入れ、これに上記合成例３で調製した担持触媒のスラリー３４１ｍｇとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（Ａｌ＝１．０Ｍ）１．０ｍｍｏｌおよび脱水ヘキサン５．０ｍｌを加え、充分に窒素置換した内容量２０００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに導入した。その後、液体プロピレン５００ｇ、水素０．１ＮＬを装入し、７０℃で４０分間重合を行った後、オートクレーブを冷却およびプロピレン、水素をパージして重合を停止した。ポリマーは８０℃で１０時間、減圧乾燥を行った。得られたポリマーはアイソタクティックポリプロピレン７５．５ｇであり、重合活性は１５８．７ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、[η]＝２．１ｄｌ／ｇ、Ｍｗ/Ｍｎ＝２．４、ｍｍｍｍ＝９５．３％、Ｔｍ＝１５８．１℃であった。この操作を繰り返して、必要量のポリマーを得て実施例に使用した。
結果を表１に示す。
【０１２０】
〔実施例１〕
重合例１で得られたポリマー（Ａ−１）に、加速電圧２ＭｅＶ、照射線量４０ｋＧｙの
条件で電子線を照射し、架橋プロピレン系重合体（Ｄ−１）を得た。
得られたポリマーの物性を表２に示す。
【０１２１】
〔実施例２〕
重合例１で得られたポリマー（Ａ−１）１００重量部に対し日本化成（株）社製トリアリルイソシアヌレート（商品名：タイク）０．５重量部を予め溶融混練したペレットに、加速電圧２ＭｅＶ、照射線量６０ｋＧｙの条件で電子線を照射し、架橋プロピレン系重合体（Ｄ−２）を得た。
得られたポリマーの物性を表２に示す。
【０１２２】
〔実施例３〕
重合例１で得られたポリマー（Ａ−１）１００重量部に対しタイク１．０重量部を予め溶融混練したペレットに、加速電圧２ＭｅＶ、照射線量４０ｋＧｙの条件で電子線を照射し、架橋プロピレン系重合体（Ｄ−３）を得た。
得られたポリマーの物性を表２に示す。
溶融粘弾性の測定結果を、図１に示す。
【０１２３】
〔実施例４〕
重合例１で得られたポリマー（Ａ−１）８５ｗｔ％と重合例２で得られたポリマー（Ｂ−１）１５ｗｔ％からなる組成物（Ｃ）１００重量部に対しタイク１．０重量部を予め溶融混練したペレットに、加速電圧２ＭｅＶ、照射線量４０ｋＧｙの条件で電子線を照射し、架橋プロピレン系重合体（Ｄ−４）を得た。
得られたポリマーの物性を表２に示す。
【０１２４】
〔実施例５〕
重合例１で得られたポリマー（Ａ−１）７０ｗｔ％と重合例２で得られたポリマー（Ｂ−１）３０ｗｔ％からなる組成物（Ｃ）１００重量部に対しタイク１．０重量部を予め溶融混練したペレットに、加速電圧２ＭｅＶ、照射線量４０ｋＧｙの条件で電子線を照射し、架橋プロピレン系重合体（Ｄ−５）を得た。
得られたポリマーの物性を表２に示す。
【０１２５】
〔比較例１〕
ポリマー（Ａ−２）１００重量部に対しタイク１．０重量部を予め溶融混練したペレットに、加速電圧２ＭｅＶ、照射線量４０ｋＧｙの条件で電子線を照射し、架橋プロピレン系重合体（Ｇ−１）を得た。
得られたポリマーの物性を表３に示す。
【０１２６】
〔比較例２〕
ポリマー（Ｆ−１）１００重量部に対しタイク１．０重量部を予め溶融混練したペレットに、加速電圧２ＭｅＶ、照射線量４０ｋＧｙの条件で電子線を照射し、架橋プロピレン系重合体（Ｇ−２）を得た。
得られたポリマーの物性を表３に示す。
溶融粘弾性の測定結果を、図２に示す。
【０１２７】
〔比較例３〕
重合例３で得られたポリマー（Ｆ−２）に、加速電圧２ＭｅＶ、照射線量４０ｋＧｙの条件で電子線を照射し、架橋プロピレン系重合体（Ｇ−３）を得た。
得られたポリマーの物性を表３に示す。
【０１２８】
〔比較例４〕
重合例３で得られたポリマー（Ｆ−２）１００重量部に対し、タイク１．０重量部を予め溶融混練したペレットに、加速電圧２ＭｅＶ、照射線量４０ｋＧｙの条件で電子線を照射し、架橋プロピレン系重合体（Ｇ−４）を得た。
得られたポリマーの物性を表３に示す。
【０１２９】
〔実施例６〕
重合例１で得られたポリマー（Ａ−１）１００重量部に対し、日油（株）製２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（商品名：パーヘキシン２５Ｂ）０．０２５重量部、和光純薬（株）製ジビニルベンゼン０．５重量部を溶融混練し、架橋プロピレン系重合体（Ｄ−６）を得た。
得られたポリマーの物性を表４に示す。
【０１３０】
〔実施例７〕
重合例１で得られたポリマー（Ａ−１）１００重量部に対し、パーヘキシン２５Ｂ  ０．０２５重量部、ジビニルベンゼン１．０重量部を溶融混練し、架橋プロピレン系重合体（Ｄ−７）を得た。
得られたポリマーの物性を表４に示す。
【０１３１】
〔実施例８〕
重合例１で得られたポリマー（Ａ−１）１００重量部に対し、パーヘキシン２５Ｂ  ０．０２５重量部、タイク１．０重量部を溶融混練し、架橋プロピレン系重合体（Ｄ−８）を得た。
得られたポリマーの物性を表４に示す。
【０１３２】
〔実施例９〕
重合例１で得られたポリマー（Ａ−１）７０ｗｔ％と重合例２で得られたポリマー（Ｂ−１）３０ｗｔ％からなる組成物（Ｃ）１００重量部に対し、パーヘキシン２５Ｂ  ０．０２５重量部、ジビニルベンゼン０．５重量部を溶融混練し、架橋プロピレン系重合体（Ｄ−９）を得た。
得られたポリマーの物性を表４に示す。
【０１３３】
〔比較例５〕
ポリマー（Ａ−２）１００重量部に対し、パーヘキシン２５Ｂ  ０．０２５重量部、ジビニルベンゼン０．５重量部を溶融混練し、架橋プロピレン系重合体（Ｈ−５）を得た。
得られたポリマーの物性を表５に示す。
【０１３４】
〔比較例６〕
ポリマー（Ｆ−１）１００重量部に対し、パーヘキシン２５Ｂ  ０．０２５重量部、ジビニルベンゼン０．５重量部を溶融混練し、架橋プロピレン系重合体（Ｈ−６）を得た。
得られたポリマーの物性を表５に示す。
【０１３５】
〔比較例７〕
ポリマー（Ｆ−１）１００重量部に対し、パーヘキシン２５Ｂ  ０．０２５重量部、ジビニルベンゼン１．０重量部を溶融混練し、架橋プロピレン系重合体（Ｈ−７）を得た。
得られたポリマーの物性を表５に示す。
【０１３６】
〔比較例８〕
重合例３で得られたポリマー（Ｆ−２）１００重量部に対し、パーヘキシン２５Ｂ  ０．０２５重量部、ジビニルベンゼン０．５重量部を溶融混練し、架橋プロピレン系重合体（Ｈ−８）を得た。
得られたポリマーの物性を表５に示す。
【０１３７】
〔実施例１０〕
実施例３で得られたポリマー（Ｄ−３）１００重量部に対し、重曹１．５重量部、クエン酸１．５重量部をブレンドし、単軸押出機の先端に直径５ｍｍのノズルを装備し、シリンダー温度１７０℃、シリンダーヘッド温度２２０℃、ノズル温度１５０℃の温度条件でストランド押出発泡成形を実施した。
得られた発泡体の発泡倍率を表６に示す。
【０１３８】
〔実施例１１〕
実施例４で得られたポリマー（Ｄ−４）１００重量部に対し、重曹１．５重量部、クエン酸１．５重量部をブレンドし、実施例１０と同条件でストランド押出発泡成形を実施した。
得られた発泡体の発泡倍率を表６に示す。
【０１３９】
〔実施例１２〕
実施例３で得られたポリマー（Ｄ−３）８０ｗｔ％と重合例１で得られたポリマー（Ａ−１）２０ｗｔ％からなるプロピレン系重合体組成物（変性樹脂組成物）（Ｅ−１）１００重量部に対し、重曹１．５重量部、クエン酸１．５重量部をブレンドし、実施例１０と同条件でストランド押出発泡成形を実施した。
得られた発泡体の発泡倍率を表６に示す。
【０１４０】
〔実施例１３〕
実施例７で得られたポリマー（Ｄ−７）１００重量部に対し、重曹１．５重量部、クエン酸１．５重量部をブレンドし、実施例１０と同条件でストランド押出発泡成形を実施した。
得られた発泡体の発泡倍率を表６に示す。
【０１４１】
〔比較例９〕
比較例２で得られたポリマー（Ｇ−２）１００重量部に対し、重曹１．５重量部、クエン酸１．５重量部をブレンドし、実施例１０と同条件でストランド押出発泡成形を実施した。
得られた発泡体の発泡倍率を表７に示す。
【０１４２】
〔比較例１０〕
比較例７で得られたポリマー（Ｈ−７）１００重量部に対し、重曹１．５重量部、クエン酸１．５重量部をブレンドし、実施例１０と同条件でストランド押出発泡成形を実施した。
得られた発泡体の発泡倍率を表７に示す。
【０１４３】
〔比較例１１〕
比較例２で得られたポリマー（Ｇ−２）８０ｗｔ％と重合例１で得られたポリマー（Ａ−１）２０ｗｔ％からなるプロピレン系重合体組成物１００重量部に対し、重曹１．５重量部、クエン酸１．５重量部をブレンドし、実施例１０と同条件でストランド押出発泡成形を実施した。
【０１４４】
得られた発泡体の発泡倍率を表７に示す。
【０１４５】
【表１】
2010111798.tif 000002
【０１４６】
【表２】
2010111798.tif 000003
【０１４７】
【表３】
2010111798.tif 000004
【０１４８】
【表４】
2010111798.tif 000005
【０１４９】
【表５】
2010111798.tif 000006
【０１５０】
【表６】
2010111798.tif 000007
【０１５１】
【表７】
2010111798.tif 000008
【図面の簡単な説明】
【０１５２】
【図１】図１は、架橋プロピレン系重合体（Ｄ−３）およびシンジオタクティックプロピレン重合体（Ａ−１）の溶融粘弾性の測定結果を示す図である。
【図２】図２は、架橋プロピレン系重合体（Ｇ−２）およびアイソタクティックプロピレン重合体（Ｆ−１）の溶融粘弾性の測定結果を示す図である。
【図１】
2010111798.tif 000009
【図２】
2010111798.tif 000010