(57)【要約】【課題】  微粒であってもカルコパイライト型結晶構造を持つ結晶相を含む化合物半導体粒子とその製法、ならびにカルコパイライト型結晶構造を持つ結晶相が主結晶相であり、半導体素子としてＰ型の特性を有するとともに、厚み方向に対して均一な組成を有する緻密な化合物半導体膜を提供する。【解決手段】  ＣｕまたはＡｇを含む化合物と、Ｉｎ、ＧａおよびＡｌのうち少なくとも１種を含む化合物と、オレイン酸ナトリウムまたはマレイン酸ナトリウムとを、水および該水よりも極性の低い溶媒との混合溶媒中に溶解した溶液から前駆体を形成し、これにＳ，ＳｅおよびＴｅのうちいずれか１種を含む化合物を添加し加熱することにより、カルコパイライト型の結晶構造を持つ結晶相を含有し、アスペクト比（最長径／最短径）が１．５以上であり、かつ最長径の平均長さが０．０５〜０．２μｍである化合物半導体粒子を得る。【選択図】図１
2010111555.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ＣｕまたはＡｇを含む化合物と、Ｉｎ、ＧａおよびＡｌのうち少なくとも１種を含む化合物と、オレイン酸ナトリウムまたはマレイン酸ナトリウムとを、水および該水よりも極性の低い溶媒との混合溶媒中に溶解して、ＣｕまたはＡｇと、Ｉｎ、ＧａおよびＡｌのうち少なくとも１種と、オレイン酸ナトリウムまたはマレイン酸ナトリウムとを含む溶液を調製する工程と、
（ｂ）該溶液を５０〜１００℃の温度に加熱して、前記溶液中に、ＣｕまたはＡｇと、Ｉｎ、ＧａおよびＡｌのうち少なくとも１種とを含むオレイン酸またはマレイン酸の前駆体を形成する工程と、
（ｃ）前記オレイン酸または前記マレイン酸の前駆体を水洗した後、さらに、Ｓ、ＳｅおよびＴｅのうちいずれか１種を含む化合物を添加し、還元雰囲気中にて２５０〜３５０℃の温度で加熱して、ＣｕまたはＡｇと、Ｉｎ、ＧａおよびＡｌのうち少なくとも１種と、Ｓ、ＳｅおよびＴｅのうちいずれか１種とを含むオレイン酸またはマレイン酸の前駆体を形成する工程と、
（ｄ）前記ＣｕまたはＡｇと、Ｉｎ、ＧａおよびＡｌのうち少なくとも１種と、Ｓ、ＳｅおよびＴｅのうちいずれか１種とを含むオレイン酸またはマレイン酸の前駆体を有機溶剤に溶解させて、ＣｕまたはＡｇと、Ｉｎ、ＧａおよびＡｌのうち少なくとも１種と、Ｓ、ＳｅおよびＴｅのうちいずれか１種とを含む化合物からなる粒子を得る工程と、
を具備することを特徴とする化合物半導体粒子の製法。
【請求項２】
ＣｕまたはＡｇを０．７〜１．２モル、Ｉｎ、ＧａおよびＡｌのうち少なくとも１種を合計で０．８〜１．２モル、Ｓ、ＳｅおよびＴｅのうちいずれか１種を１．８〜２．１モル含み、カルコパイライト型の結晶構造を有するとともに、アスペクト比（最長径／最短径）が１．５以上であり、かつ最長径の平均長さが０．０５〜０．２μｍであることを特徴とする化合物半導体粒子。
【請求項３】
請求項２に記載の化合物半導体粒子からなる粉末を焼成した焼結体からなり、主結晶相がカルコパイライト型の結晶構造を有する結晶相であることを特徴とする化合物半導体膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物半導体粒子の製法および化合物半導体粒子、ならびに光電変換用途に有用な化合物半導体膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境問題や石油代替エネルギーの必要性から、クリーンなエネルギー源である太陽光発電に大きな期待が寄せられており、将来予測される大規模な需要拡大に対応でき、低コスト化を図れる新しい技術開発が必要となってきている。
【０００３】
このような状況において、薄膜系の太陽電池用材料の中で変換効率が高いという理由から、カルコパイライト型の結晶構造を持つＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２（以下、ＣＩＧＳと略す）が注目され、種々の開発が行われている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、光電変換特性に優れた粒子状の太陽電池用材料を得ることを目的として以下の技術が開示されている。この技術は、第１のステップとして、Ｃｕの割合を少なくしたＣｕ−Ｉｎ合金またはＣｕ−Ｇａ合金等の粒子を調製し、次いで、第２のステップとして、調製した粒子にヨウ化カリウム（ＫＩ）あるいはヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）とセレン（Ｓｅ）とを加えて加熱し、これらの粒子を一旦溶融させて再結晶化させることによってＣＩＧＳの化合物半導体粒子を得るようにしたものである。
【０００５】
また、特許文献２には、ガラス基板上にカルコパイライト型の結晶構造を持つ結晶相であるＣｕ０．８Ｉｎ０．８Ｇａ０．２Ｓ（Ｓｅ）１．９（ＣＩＧＳ）の組成を有する膜を形成するにあたり、Ｍｏ被覆されたガラス基板を用い、その表面にめっき等の方法により、それぞれ所定厚みのＣｕ膜、Ｉｎ膜およびＧａ膜（ＣＩＧ膜）を順次形成し、これら３種の金属が層状に形成されたＣｕ、ＩｎおよびＧａの膜をアニーリングして化合させ、次いで、化合物となった膜の表面にセレン化水素ガスもしくはセレン蒸気を吹きかけて、硫黄（Ｓ）またはセレン（Ｓｅ）を堆積させて加熱を行うという製法が開示されている。
【特許文献１】特表２００７−５２１２２１号公報
【特許文献２】特表２００７−５２９９０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１に開示された製法を用いた場合、再結晶化して得られたＣＩＧＳの化合物半導体粒子は平均粒径が０．１〜１００μｍと大きく、また、粒子の形状も不定形であることから、こうした化合物半導体粒子を用いて、例えば、ガラス基板上に膜を形成しても、半導体素子としてＰ型の特性を有する緻密な膜が得にくいという課題があった。
【０００７】
また、特許文献２に記載されたＣＩＧＳ膜の製法では、ガラス基板上に形成したＭｏとの反応を抑制するために加熱温度を高くできないことから、予め形成したＣＩＧ膜に対して、Ｓｅが拡散しにくく、このため厚み方向に対して均一な組成のＣＩＧＳ膜を形成することが困難であった。
【０００８】
従って、本発明は、微粒であってもカルコパイライト型結晶構造を持つ結晶相を含む化合物半導体粒子とその製法、ならびにカルコパイライト型結晶構造を持つ結晶相が主結晶相であり、半導体素子としてＰ型の特性を有するとともに、厚み方向に対して均一な組成を有する緻密な化合物半導体膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の化合物半導体粒子の製法は、（ａ）ＣｕまたはＡｇを含む化合物と、Ｉｎ、ＧａおよびＡｌのうち少なくとも１種を含む化合物と、オレイン酸ナトリウムまたはマレイン酸ナトリウムとを、水および該水よりも極性の低い溶媒との混合溶媒中に溶解して、ＣｕまたはＡｇと、Ｉｎ、ＧａおよびＡｌのうち少なくとも１種と、オレイン酸ナトリウムまたはマレイン酸ナトリウムとを含む溶液を調製する工程と、（ｂ）該溶液を５０〜１００℃の温度に加熱して、前記溶液中に、ＣｕまたはＡｇと、Ｉｎ、ＧａおよびＡｌのうち少なくとも１種とを含むオレイン酸またはマレイン酸の前駆体を形成する工程と、（ｃ）前記オレイン酸または前記マレイン酸の前駆体を水洗した後、さらに、Ｓ、ＳｅおよびＴｅのうちいずれか１種を含む化合物を添加し、還元雰囲気中にて２５０〜３５０℃の温度で加熱して、ＣｕまたはＡｇと、Ｉｎ、ＧａおよびＡｌのうち少なくとも１種と、Ｓ、ＳｅおよびＴｅのうちいずれか１種とを含むオレイン酸またはマレイン酸の前駆体を形成する工程と、（ｄ）前記ＣｕまたはＡｇと、Ｉｎ、ＧａおよびＡｌのうち少なくとも１種と、Ｓ、ＳｅおよびＴｅのうちいずれか１種とを含むオレイン酸またはマレイン酸の前駆体を有機溶剤に溶解させて、ＣｕまたはＡｇと、Ｉｎ、ＧａおよびＡｌのうち少なくとも１種と、Ｓ、ＳｅおよびＴｅのうちいずれか１種とを含む化合物からなる粒子を得る工程と、を具備することを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の化合物半導体粒子は、ＣｕまたはＡｇを０．７〜１．２モル、Ｉｎ、ＧａおよびＡｌのうち少なくとも１種を合計で０．８〜１．２モル、Ｓ、ＳｅおよびＴｅのうちいずれか１種を１．８〜２．１モル含み、カルコパイライト型の結晶構造を有するとともに、アスペクト比（最長径／最短径）が１．５以上であり、かつ最長径の平均長さが０．０５〜０．２μｍであることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の化合物半導体膜は、前記化合物半導体粒子からなる粉末を焼成した焼結体からなり、主結晶相がカルコパイライト型の結晶構造を有する結晶相であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の化合物半導体粒子の製法によれば、微粒であり、かつアスペクト比が高く、カルコパイライト型の結晶構造を持つ結晶相を含有する化合物半導体粒子を容易に得ることができる。
【００１３】
また、本発明の化合物半導体粒子によれば、カルコパイライト型の結晶構造を有するとともに、微粒であってもアスペクト比が大きいために、膜状に成形した際に配向しやすく緻密な膜を得ることが可能となる。
【００１４】
さらに、本発明の化合物半導体膜によれば、カルコパイライト型の結晶構造を持つ結晶相を主体として含有し、半導体素子としてＰ型の特性を有し、かつ厚み方向に均一な組成を有するとともに、得られた膜が緻密であるために、高い光電変換特性を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の化合物半導体粒子の製法について、Ｃｕ（銅）、Ｉｎ（インジウム）、Ｇａ（ガリウム）およびＳ（硫黄）を含む化合物半導体粒子の例を基に説明する。
【００１６】
（ａ）工程では、ガラス製容器に、Ｃｕを含む化合物と、Ｉｎを含む化合物と、Ｇａを含む化合物と、オレイン酸ナトリウムまたはマレイン酸ナトリウムとを所定の割合で投入し、さらに水と、水よりも極性の低い溶媒とを加えて、これらの混合溶媒中に、Ｃｕ（Ｉ族）、Ｉｎ（ＩＩＩ族）、Ｇａ成分（ＩＩＩ族）、およびオレイン酸ナトリウムまたはマレイン酸ナトリウムが溶解した溶液（Ｉ−ＩＩＩ族溶液）を調製する。
【００１７】
ここで、Ｃｕ、ＩｎおよびＧａをそれぞれ含む化合物としては、これらの金属成分を水に溶解しやすくするという理由から、Ｃｕ、ＩｎおよびＧａをそれぞれ含む硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩および塩化物などから選ばれる１種の化合物が好ましく、特に硝酸塩が望ましい。なお、これらＣｕ、ＩｎおよびＧａをそれぞれ含む塩などの化合物は水和物であっても良いが、得られるＣｕ、ＩｎおよびＧａを含む化合物半導体粒子を高純度化できるという理由から、用いる化合物の純度は９９％以上であることが好ましい。
【００１８】
また、添加剤として用いるオレイン酸ナトリウムまたはマレイン酸ナトリウムは、Ｃｕ、ＩｎおよびＧａを含むオレイン酸またはマレイン酸の前駆体を形成するために用いるものである。Ｃｕ、ＩｎおよびＧａをオレイン酸またはマレイン酸の前駆体中に存在させることにより金属成分同士が直接結合し難い状態を形成できることから、加熱してもＣｕ、ＩｎおよびＧａからなる粒子の粗大化を抑制できるという利点がある。
【００１９】
この場合、オレイン酸ナトリウムまたはマレイン酸ナトリウムは、Ｃｕ、ＩｎおよびＧａをそれぞれ含む化合物の合計１００質量部に対して５〜２０質量部添加する。オレイン酸ナトリウムまたはマレイン酸ナトリウムの添加量が５〜２０質量部であると、後述の加熱工程を経たときに生成するＣｕ、ＩｎおよびＧａを含むオレイン酸またはマレイン酸の前駆体の固化を抑制できるとともに、特定の有機溶剤を加えて攪拌（または振とう）を行った場合には前駆体を構成する有機物の分解反応を促進でき、微粒のＣｕ、ＩｎおよびＧａを含む化合物半導体粒子が得られるという利点がある。
【００２０】
また、Ｃｕ、ＩｎおよびＧａをそれぞれ含む化合物を溶解させ、かつ反応終了後にＣｕ、ＩｎおよびＧａをそれぞれ含むマレイン酸またはオレイン酸の前駆体を形成するための溶媒として、水と、水よりも極性の低い２種の溶媒を用いる。
【００２１】
第１の溶媒である水（極性：２１）はイオン交換水を用いるのが良い。水よりも極性の低い溶媒である第２の溶媒としては、ブチルアルコール（極性：１０．７）、ヘキサン（極性：７．３）およびオクタン（極性：７．０）から選ばれる１種の溶媒を用いることが好ましい。なお、溶媒の極性とは、成分原子の電気陰性度の違いのために電子雲の分布が偏り、正負の電荷の重心が一致しないで双極子が形成された状態を表す量であり、溶媒のモル蒸発エネルギーを１モル当たりの体積で除した値の平方根で表される値である。
【００２２】
また、水よりも極性の低い第３の溶媒としては、水と第２の溶媒との中間の極性を持つ溶媒を選択するのがよく、例えば、メチルアルコール（極性：１２．９）、エチルアルコール（極性：１１．２）およびプロピルアルコール（極性：１１．５）から選ばれる１種の溶媒を用いることが好ましい。
【００２３】
本発明の製法において、極性の異なる３種の溶媒を用いるのは以下の理由からである。第１の溶媒として、極性の高い水を溶媒として用いるのはＣｕ、ＩｎおよびＧａを含む化合物を溶解し易く、また、後述のオレイン酸ナトリウムまたはマレイン酸ナトリウムに含まれるナトリウム成分を水に溶解させておくことができるからである。第２の溶媒として水よりも極性の低いブチルアルコール、ヘキサンおよびオクタンから選ばれる１種の溶媒を用いるのは、上述のオレイン酸ナトリウムまたはマレイン酸ナトリウムが溶解しやすく、またオレイン酸ナトリウムまたはマレイン酸ナトリウムを核として形成されるＣｕ，ＩｎおよびＧａを含むオレイン酸の前駆体またはマレイン酸の前駆体が形成されやすいからである。
【００２４】
さらに、水と第２の溶媒との中間の極性を有する第３の溶媒を用いるのは、第１の溶媒である水および第２の溶媒の両方に、第３の溶媒であるメチルアルコール、エチルアルコールおよびプロピルアルコールから選ばれる１種の溶媒が分離することなく均一に混合するためであり、これにより、水に溶解しやすいＣｕ，ＩｎおよびＧａの各化合物と第２の溶媒に溶解しやすいオレイン酸ナトリウムまたはマレイン酸ナトリウムとを均一に混合することが可能になる。
【００２５】
次に、（ｂ）工程では、（ａ）工程において調製された溶液を５０〜１００℃の温度に加熱して、この溶液中に、ＣｕまたはＡｇと、Ｉｎ、ＧａおよびＡｌのうち少なくとも１種とを含むオレイン酸の前駆体またはマレイン酸の前駆体を形成する。このとき加熱する温度が５０℃よりも低いと、溶液中に、ＣｕまたはＡｇと、Ｉｎ、ＧａおよびＡｌのうち少なくとも１種とを含むオレイン酸またはマレイン酸の前駆体を形成することが困難になる。一方、加熱する温度が１００℃よりも高いと、得られるＣｕまたはＡｇと、Ｉｎ、ＧａおよびＡｌのうち少なくとも１種とを含むオレイン酸またはマレイン酸の前駆体の重合度が高くなり、この後に添加するＳ（硫黄）との反応が起こり難くなるために、得られる化合物半導体粒子はカルコパイライト型の結晶構造を有する結晶相が得られなくなるおそれがある。このため溶液を加熱する温度は５０〜１００℃がよい。
【００２６】
次に、（ｃ）工程では、まず、（ｂ）工程にて得られたオレイン酸またはマレイン酸の前駆体を含む溶液に水（イオン交換水）を加えて攪拌（または振とう）し、この後、静置するかまたは遠心分離した後、上澄み液を排出する。なお、（ｃ）工程における上記操作をここでは水洗という。また、オレイン酸またはマレイン酸の前駆体を含む溶液に水を加えて攪拌（または振とう）するのは、（ｂ）工程において得られたオレイン酸の前駆体またはマレイン酸の前駆体を含む溶液中に含まれるナトリウムなどのイオン性の不純物を除去するためであり、この場合の溶媒としてはイオン交換水を用いるのがよい。
【００２７】
次に、水洗した前駆体に、Ｓ（ＶＩ族）を含むドデカンチオールを添加して加熱することにより、Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳ（Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族の成分）を含むオレイン酸またはマレイン酸の前駆体を得る。
【００２８】
Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳを含むオレイン酸またはマレイン酸の前駆体を加熱する条件は、還元雰囲気（Ｎ２／５％Ｈ２）中にて２５０〜３５０℃である。加熱する温度が２５０℃よりも低くなると、オレイン酸またはマレイン酸の前駆体の分解反応が促進されずに前駆体が残留しやすくなる。一方、加熱する温度が３５０℃よりも高い場合には、オレイン酸またはマレイン酸の前駆体の分解反応が進み、残留する前駆体の量は少なくなるものの、得られるＣｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳを含む化合物半導体粒子が粒成長するために超微粒の化合物半導体粒子を得ることが困難となる。
【００２９】
この後、Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳ（Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族の成分）を含むオレイン酸またはマレイン酸の前駆体を、これらの前駆体中に含まれる塩などの不純物を除去するためにエチルアルコールを用いて洗浄する。
【００３０】
この後さらに、このＣｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳ（Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族の成分）を含むオレイン酸またはマレイン酸の前駆体を含有する溶液に有機溶剤（ヘキサンとエチルアルコールとの混合液）を添加して攪拌（または振とう）して、マレイン酸またはオレイン酸を有機溶剤に溶解させ、次いで、静置するかまたは遠心分離を行った後、ガラス製容器から溶解した成分を有機溶剤とともに排出することにより後述の化合物半導体粒子を得ることができる。
【００３１】
以上、本発明の化合物半導体粒子の製法について、Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳを含む化合物半導体粒子を基に説明したが、本発明の化合物半導体粒子の製法は、上記したＣｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳの構成の他に、Ｉ族の成分としてＣｕの代わりにＡｇを用いることができる。また、ＩＩＩ族の成分であるＩｎおよびＧａの一部をＡｌで置換することもできる。さらに、ＶＩ族の成分として、Ｓの代わりにＳｅあるいはＴｅを用いることが可能であり、いずれの構成においてもカルコパイライト型の結晶構造を持つ結晶相を含み、最長径の平均長さおよびアスペクト比がＣｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳの構成の場合と同等の特性を有する化合物半導体粒子を得ることができる。
【００３２】
次に、本発明の化合物半導体粒子について説明する。図１は、本発明の化合物半導体粒子の一例である実施例の表１における試料Ｎｏ．３の電子顕微鏡写真である。
【００３３】
本発明の化合物半導体粒子は、ＣｕまたはＡｇと、Ｉｎ、ＧａおよびＡｌのうち少なくとも１種と、Ｓ、ＳｅおよびＴｅのうちいずれか１種とを含むものであり、ＣｕまたはＡｇを０．７〜１．２モル、Ｉｎ、ＧａおよびＡｌのうち少なくとも１種を合計で０．８〜１．２モル、Ｓ、ＳｅおよびＴｅのうちいずれか１種を１．８〜２．１モルの割合で含む。これによりカルコパイライト型の結晶構造を持ち、Ｐ型の半導体特性を有するものとなり、高い光電変換特性を持つ太陽電池用材料として有用なものになる。
【００３４】
ＣｕまたはＡｇのモル比が０．７モルよりも少ない場合、またはＳ、ＳｅおよびＴｅのうちいずれか１種の成分が２．１モルよりも多い場合には、化合物半導体粒子中に含まれるカルコパイライト型の結晶構造を持つ結晶相の割合が少なくなる。
【００３５】
一方、ＣｕまたはＡｇのモル比が１．２モルよりも多い場合、またはＳ、ＳｅおよびＴｅのうち少なくとも１種の成分が１．８モルよりも少ない場合にも化合物半導体粒子中に含まれるカルコパイライト型の結晶構造を持つ結晶相の割合が少なくなる。
【００３６】
また、Ｉｎ、ＧａおよびＡｌのうち少なくとも１種が合計で０．８モルよりも少ない、または合計で１．２モルよりも多いと、化合物半導体粒子はアスペクト比が小さくなるとともに、カルコパイライト型の結晶構造を持つ結晶相の割合が少なくなる。
【００３７】
ところで、化合物半導体粒子を作製するに際し、上述した製法を用いれば、化合物半導体粒子中のＧａ量を増やすことが容易であり、Ｇａ／Ｉｎ比で０．４３以上、特に、０．４６以上含むものも可能である。このように化合物半導体粒子に含まれるＧａの量を高めることにより、当該化合物半導体粒子中にカルコパイライト型の結晶構造を持つ結晶相の割合が高まるために光電変換特性をさらに高められるという利点がある。
【００３８】
また、本発明の化合物半導体粒子は、アスペクト比（最長径／最短径）が１．５以上であり、かつ最長径の平均長さが０．０５〜０．２μｍである。本発明の化合物半導体粒子は、このように微粒かつ細長い粒子であるために、膜やバルク体に成形する場合に緻密化が容易であり、特に、上述のように、微粒であってもカルコパイライト型の結晶構造を持つ結晶相を含有する（後述の図３の（ｂ）のＸ線回折パターン）ものであるために、薄膜を形成する場合には、緻密化とともに配向した化合物半導体粒子を膜の厚み方向に配向させることにより、太陽電池用材料として、さらに高い光電変換特性が期待できる。
【００３９】
これに対して、化合物半導体粒子のアスペクト比が１．５よりも小さいか、または、化合物半導体粒子の最長径の平均長さが０．０５μｍよりも小さくなると、得られた化合物半導体粒子中にカルコパイライト型の結晶構造を有する結晶相が少なくなるおそれがあり、また、この粒子を使って膜を形成し焼成しても空隙が形成されやすく緻密化が困難になるおそれがある。
【００４０】
一方、化合物半導体粒子の最長径の平均長さが０．２μｍよりも大きい場合には粒子の充填率が低下するために、この場合にも膜中に空隙が形成されやすく緻密化が困難になるおそれがある。
【００４１】
得られた化合物半導体粒子の最長径の平均長さは、走査型電子顕微鏡を用いて写真を撮り、その写真上で化合物半導体粒子が約１００個入る円を描き、円内および円周にかかった粒子を選択し、各粒子の最長径を測定し、その平均値より求める。また、アスペクト比は上記最長径の平均長さを求めた粒子について、最短径を測定し、（最長径／最短径）の比を求め、これらの平均値より求める。
【００４２】
なお、この化合物半導体粒子中のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族の成分を含む結晶相の存在は、Ｘ線回折装置（Ｃｕｋα）を用いて、２θ＝２５〜３５°の範囲にて回折し、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族の成分を含む結晶相の（１１２）面のピークの有無から評価する。この場合、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族の成分により構成される結晶相を含む状態とは、２θ＝２５〜３２°に存在するＣｕ２Ｓの（１１２）面の回折強度に対して２０％以上の回折強度を示す場合である。
【００４３】
図２は、本発明の化合物半導体膜の一例である実施例の表１における試料Ｎｏ．３の化合物半導体粒子の粉末を焼成した焼結体の電子顕微鏡写真である。図２中の（Ａ）の領域はガラス基板であり、（Ｂ）の領域はＭｏ膜であり、（Ｃ）の領域は本発明の化合物半導体膜である。
【００４４】
図３は、実施例の表１における試料Ｎｏ．３の化合物半導体粒子を用いて化合物半導体膜を形成する各ステップでのＸ線回折パターンを示すものであり、（ａ）は化合物半導体膜を形成していない状態であり、ガラス基板上に形成したＭｏ膜のＸ線回折パターン、（ｂ）はＭｏ膜の表面に化合物半導体粒子のペースト膜を塗布した状態であり、加熱前のＸ線回折パターン、（ｃ）はＭｏ膜の表面に化合物半導体粒子のペースト膜を形成し焼成して形成された化合物半導体膜のＸ線回折パターンをそれぞれ示すものである。
【００４５】
本発明の化合物半導体膜は、この化合物半導体膜を形成する化合物半導体粒子が微粒でありかつアスペクト比が大きいために、所定の形状に成形する場合に緻密化しやすく、特に、薄膜を形成する場合には緻密化とともに、このように配向した化合物半導体粒子を膜の厚み方向に配向させることが可能になる。
【００４６】
また、本発明の化合物半導体膜は、上記した化合物半導体粒子の焼結体であり、主結晶相がカルコパイライト型の結晶構造を有する結晶相である。このため太陽電池用材料として用いた場合に高い光電変換特性を得ることが可能となる。
【００４７】
ここで、本発明の化合物半導体粒子中において、主結晶相がカルコパイライト型の結晶構造を有する結晶相であるものとは、図３の（ｃ）に示すように、化合物半導体粒子のＸ線回折パターンにおいて、カルコパイライト型の結晶構造を有する結晶相の結晶構造における（１１２）面のＸ線回折強度が、このカルコパイライト型の結晶構造を持つ結晶相以外の相（例えば、Ｃｕ２ＳまたはＩｎ２Ｓ３）の結晶構造における（１１２）面のＸ線回折強度よりも大きいものをいう。
【００４８】
さらに本発明の化合物半導体膜は、もともとＣｕまたはＡｇと、Ｉｎ、ＧａおよびＡｌのうち少なくとも１種と、Ｓ、ＳｅおよびＴｅのうちいずれか１種とを含む化合物半導体粒子が焼結したものであるために、膜の厚み方向にＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族の成分により構成される結晶相を含む化合物半導体粒子が均一に分散したものとなっており、このため、太陽電池用材料としてさらに高い光電変換特性が期待できる。
【００４９】
このような化合物半導体膜は、上記化合物半導体粒子を基板上に膜状に成形し焼成して得られる。この場合、用いる基板としては、ソーダライムガラスや液晶用ガラスなどの表面に電極膜を形成したものが好ましい。具体的には、化合物半導体粒子に溶剤とバインダとを混合した有機ビヒクルを添加してペーストを調製し、Ｍｏ金属を蒸着して形成したガラス基板上に、化合物半導体粒子を主成分とするペーストを塗布し、還元雰囲気中で加熱して化合物半導体膜を作製する。焼成する温度は５００〜６００℃が好ましい。本発明では、焼成する温度をこのような範囲にすると、Ｍｏ金属との反応を抑えて、化合物半導体粒子中におけるカルコパイライト型の結晶構造を持つ結晶相の割合を増加させつつ、膜の緻密化を図ることができる。
【００５０】
本発明の化合物半導体膜は、原料粒子として、ＣｕまたはＡｇを０．７〜１．２モル、Ｉｎ、ＧａおよびＡｌのうち少なくとも１種を合計で０．８〜１．２モル、Ｓ、ＳｅおよびＴｅのうちいずれか１種を１．８〜２．１モルの割合で含む化合物半導体粒子を用い、この粒子のスラリーを作製して膜状に成形した後、加熱して得られるものである。そのために膜の厚み方向に均一な組成の膜を得ることができる。
【００５１】
特に、本発明の化合物半導体膜は、上記した化合物半導体粒子を焼結させて形成するものであることから、例えば、カルコパイライト型の結晶構造を持つ結晶相であるＣＩＧＳ（Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳ（またはＳｅ））の中で、ＩＩＩ族の成分であるＧａまたはＡｌを結晶相中に多くの割合で含有させることが可能となる。このため、このカルコパイライト型の結晶構造を持つ結晶相として均質性を高めることが可能となり、これにより高い光電変換特性を得ることが期待できる。
【００５２】
なお、得られた化合物半導体膜の光電変換特性を有するか否かの確認は、得られた膜が半導体素子としてＰ型の特性を示すものであるか否かの評価を行って判断する。この場合の評価はホール素子を用いて行う。
【００５３】
化合物半導体膜の緻密性は、得られた化合物半導体膜の断面を研磨し、走査型電子顕微鏡観察によって断面を観察し、目視にて膜の断面に空隙が存在しない場合を緻密化した膜とする。一方、緻密化していない膜というのは化合物半導体粒子の形状が明確に見え、空隙が存在する場合をいう。ここで、膜の断面を観察する場合の走査型電子顕微鏡における倍率は１００００〜２００００倍とする。なお、この観察ではサンプリングした試料について横方向の全領域を観察する。また、観察する試料数は得られた化合物半導体膜から抽出した１個とする。
【００５４】
また、均一な組成の膜とは、膜の表面から０．２μｍの深さの領域における各元素の濃度を基準にしたときに、膜に垂直な方向（厚み方向）の各元素の濃度が±１０％以内にあることをいう。
【００５５】
なお、膜中の元素濃度は、断面を研磨した膜について、エネルギー分散分析装置（ＥＤＳ）を備えた走査型電子顕微鏡を用いて、膜に垂直な方向に０．２μｍの間隔で分析を行うことによって求める。この分析は得られた膜の表面の１箇所を選定し、その選定した部分を厚み方向に分析するものである。
【実施例】
【００５６】
まず、金属源として、表１に示すように、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２）、硝酸銀（Ａｇ（ＮＯ３）２）、硝酸インジウム（Ｉｎ（ＮＯ３）２）、硝酸ガリウム（Ｇａ（ＮＯ３）２）、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）２）を準備し、表１に示す割合でガラス製容器に投入し、これに、イオン交換水と、表１に示す第２および第３の各種溶媒、ならびに添加剤とを添加し、室温（２５℃）にて混合してＩ−ＩＩＩ族の成分を含む溶液を調製した。これらの混合割合は、金属源としての硝酸塩１００質量部に対して、添加剤は１０質量部とした。また、イオン交換水は塩が溶解するほどの量を添加した。さらに、第２、第３の溶媒の添加量はそれぞれ３００質量部とした。その後、７０℃の温度で３時間放置して、Ｉ−ＩＩＩ族の成分を含む溶液を用いた溶媒の極性および比重の違いによって上下２層に分離させて、上部側の溶液中にオレイン酸またはマレイン酸の前駆体を形成した。
【００５７】
次に、得られたＩ−ＩＩＩ族の成分を含むオレイン酸またはマレイン酸の前駆体を含む溶液にイオン交換水を加えて振とうさせ、静置した後上澄み液を排出した。
【００５８】
次に、上記Ｉ−ＩＩＩ族の成分を含むオレイン酸またはマレイン酸の前駆体が存在する溶液にＶＩ族の成分であるＳ、ＳｅおよびＴｅのうちいずれか１種を含む化合物を表１に示す割合だけ添加し、攪拌した後、Ｎ２−５％Ｈ２の混合ガス雰囲気中、表１に示す温度に加熱してＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族の成分を含むオレイン酸またはマレイン酸の前駆体を得た。
【００５９】
次に、ガラス製容器を傾けて溶媒を排出し、次いで、得られたオレイン酸またはマレイン酸の前駆体をエチルアルコールで洗浄した。さらに、このオレイン酸またはマレイン酸の前駆体にエチルアルコールとヘキサンとの混合溶液を添加して攪拌し、前駆体を構成するマレイン酸またはオレイン酸を溶解させ、この場合も、一旦、遠心分離を行い、生成した化合物半導体粒子を沈殿させた。
【００６０】
次に、ガラス製容器から有機溶剤とともに化合物半導体粒子を取り出し、有機溶剤を乾燥させて、カルコパイライト型の結晶構造を持つ結晶相を有する化合物半導体粒子を得た。
【００６１】
得られたＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族の成分を含む化合物半導体粒子の最長径の平均長さは、それらの粉末を走査型電子顕微鏡を用いて写真を撮り、その写真上で結晶粒子が約１００個入る円を描き、円内および円周にかかった粒子を選択し、各粒子の最長径を測定し、その平均値より求めた。
【００６２】
アスペクト比は上記最長径の平均長さを求めた粒子について、最短径を測定し、（最長径／最短径）の比を求め、これらの平均値より求めた。
【００６３】
次に、得られたＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族の成分を含む化合物半導体粒子に、ヘキサン、テルピネオールおよびエチルセルロースからなる有機ビヒクルを添加してペーストを調製し、Ｍｏ金属を蒸着して形成したガラス基板上に、このペーストを塗布し、Ｎ２−５％Ｈ２の混合ガス雰囲気中、５５０℃、１時間の加熱を行ってＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族の成分を含む化合物半導体膜を作製した。
【００６４】
化合物半導体粒子中のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族の成分を含みカルコパイライト型の結晶構造を持つ結晶相の存在は、Ｘ線回折装置（Ｃｕｋα）を用いて、２θ＝２５〜３５°の範囲にて回折し、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族の成分を含みカルコパイライト型の結晶構造を持つ結晶相の（１１２）面のピークの有無から評価した。この場合、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族の成分により構成されるカルコパイライト型の結晶構造を持つ結晶相を含む状態とは、当該結晶相の（１１２）面の回折強度が２θ＝２５〜３２°に存在するＣｕ２Ｓの（１１２）面の回折強度に対して２０％以上の回折強度を示す場合とした。回折強度はＸ線回折装置の出力値から求めた。
【００６５】
また、結晶相の割合もまた、上記した化合物半導体粒子中のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族の成分を含みカルコパイライト型の結晶構造を持つ結晶相の存在を評価したＸ線回折と同様に、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族の成分を含む化合物半導体膜をＸ線回折装置（Ｃｕｋα）を用いて、２θ＝２５〜３５°の範囲にて回折して求めた。この場合には、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族の成分を含みカルコパイライト型の結晶構造を持つ結晶相の（１１２）面と、Ｃｕ２ＳおよびＩｎ２Ｓ３の相との回折強度を比較して、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族の成分を含みカルコパイライト型の結晶構造を持つ結晶相の（１１２）面の回折強度が他の相との回折強度よりも高いものをＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族の成分を含む結晶相が主結晶相であるものとした。
【００６６】
化合物半導体膜の緻密性は、得られた化合物半導体膜の断面を研磨し、走査型電子顕微鏡によって１５０００倍に拡大した断面を観察し、目視にて膜の断面に空隙が存在しない場合を緻密化した膜とした。一方、緻密化していない膜というのは化合物半導体粒子の形状が明確に見え、かつ空隙が存在する場合とした。
【００６７】
また、膜の厚み方向の元素濃度は、断面を研磨した膜について、エネルギー分散分析装置（ＥＤＳ）を備えた走査型電子顕微鏡を用いて、膜に垂直な方向に０．２μｍの間隔で分析を行うことによって求めた。なお、この分析は得られた膜の表面の１箇所を選定し、その選定した部分を厚み方向に分析を行った。この場合、膜に垂直な方向（厚み方向）の各元素の濃度が±１０％以内にある場合を均一な組成の膜とした。
【００６８】
なお、得られた化合物半導体粒子の金属成分の組成はＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）分析の結果、調合した組成に一致していた。
【００６９】
【表１】
2010111555.tif 000003
【００７０】
表１の結果から明らかなように、本発明の化合物半導体粒子の製法を用いて作製した試料（試料Ｎｏ．２〜４，７，８，１１，１２，１６〜１７，１９，２０および２２）は、得られた化合物半導体粒子がカルコパイライト型の結晶構造を持つ結晶相を含み、アスペクト比（最長径／最短径）が１．５以上であり、かつ最長径の平均長さが０．０５〜０．２μｍであった。
【００７１】
この化合物半導体粒子をペーストにしてガラス基板上に形成した膜はいずれも空隙が無く緻密であり、また、膜の表面から０．２μｍの深さの領域における各元素の濃度を基準にしたときに、膜の厚み方向における各元素の濃度が±１０％以内であった。さらに、半導体素子としてＰ型の特性を有していた。
【００７２】
これに対して、本発明の化合物半導体粒子の製法の条件の中で、（ｃ）工程における加熱温度が２５０℃よりも低い場合（試料Ｎｏ．１）には、化合物半導体粒子の最長径の平均長さが０．０５μｍよりも小さく、また、アスペクト比が１．５よりも小さいものとなり、一方、加熱温度が３５０℃よりも高い場合（試料Ｎｏ．５）には、化合物半導体粒子のアスペクト比は６と大きいものの、最長径の平均長さが０．２５μｍとなり、化合物半導体膜に空隙が見られ、緻密なものではなかった。
【００７３】
また、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族の各成分の含有量が本発明の範囲外である場合（試料Ｎｏ．６，９，１０，１３，１８および２１）にも、得られた化合物半導体粒子は、アスペクト比が１．５よりも小さいか、化合物半導体粒子中にカルコパイライト型の結晶構造を持つ結晶相が含まれないか、または、化合物半導体粒子を用いて膜（化合物半導体膜）を形成したときに、化合物半導体の結晶相が主体となったものではないか、半導体素子の特性がＰ型でないか、あるいは膜中に空隙が存在するものであった。
【００７４】
なお、表１には示していないが、Ｍｏ被覆したガラス基板に、蒸着装置を用いてＣｕ，ＩｎおよびＧａを順に蒸着して作製した化合物半導体膜は、空隙が見られず緻密であったが、得られた膜の表面から０．２μｍの深さの濃度を基準にしたときの、ガラス基板のＭｏ側から０．２〜０．４μｍの厚み方向におけるＳｅの濃度が−３０％であった。この場合、蒸着した膜は、組成がモル比で、Ｃｕ＝１、Ｉｎ＝０．７およびＧａ＝０．３となるように形成し、２００℃にてアニールを行った後、このアニールした膜を５００℃に加熱した状態で、Ｓｅのモル比が２となるように、膜の表面にセレン化水素ガスを吹き付けて作製した。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明の化合物半導体粒子の一例である実施例の表１における試料Ｎｏ．３の電子顕微鏡写真である。
【図２】本発明の化合物半導体膜の一例である実施例の表１における試料Ｎｏ．３の化合物半導体粒子の粉末を焼成した焼結体の電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例の試料Ｎｏ．３の化合物半導体粒子を用いて化合物半導体膜を形成する各ステップでのＸ線回折パターンを示すものであり、（ａ）は化合物半導体膜を形成していない状態であり、ガラス基板上に形成したＭｏ膜のＸ線回折パターン、（ｂ）はＭｏ膜の表面に化合物半導体粒子のペースト膜を塗布した状態であり、加熱前のＸ線回折パターン、（ｃ）はＭｏ膜の表面に化合物半導体粒子のペースト膜を形成し加熱して形成された化合物半導体膜のＸ線回折パターンをそれぞれ示すものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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