(57)【要約】      （修正有）【課題】氷点下における耐久性を向上させる固体高分子型燃料電池用膜電極接合体を提供する。【解決手段】膜電極接合体１０の製造工程は、固体高分子からなる電解質膜１２を、電解質膜１２のガラス転移温度以上、かつ、融点未満の第１の温度で加熱しつつ均一に延伸する延伸工程と、延伸された電解質膜１２の全周部をガスケット１８によって固定することにより、延伸された電解質膜１２の平面方向の収縮を拘束する収縮拘束工程と、収縮が拘束された電解質膜１２に対して、第１の温度以上、かつ、融点未満の第２の温度で熱処理を施す熱処理工程とを備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池に用いられる膜電極接合体の製造方法であって、
固体高分子からなる電解質膜を、該電解質膜のガラス転移温度以上、かつ、融点未満の第１の温度で加熱しつつ均一に延伸する延伸工程と、
前記延伸された前記電解質膜の平面に沿った互いに異なる少なくとも２方向の収縮を拘束する収縮拘束工程と、
前記収縮が拘束された前記電解質膜に対して、前記第１の温度以上、かつ、前記融点未満の第２の温度で熱処理を施す熱処理工程と、
を備える膜電極接合体の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の膜電極接合体の製造方法であって、
前記延伸工程は、前記電解質膜を前記第１の温度でホットプレスした状態で、所定時間保持する工程を含む、
膜電極接合体の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の膜電極接合体の製造方法であって、
前記収縮拘束工程は、前記延伸された前記電解質膜の全周部をフレーム部材によって固定する工程を含む、
膜電極接合体の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２記載の膜電極接合体の製造方法であって、
前記収縮拘束工程は、前記延伸された前記電解質膜の表面に、触媒層およびガス拡散層を、前記第１の温度未満の第３の温度で、ホットプレス接合する工程を含む、
膜電極接合体の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載の膜電極接合体の製造方法であって、
前記熱処理工程は、前記収縮が拘束された前記電解質膜の表面に、前記第２の温度で、触媒層およびガス拡散層をホットプレス接合する工程を含む、
膜電極接合体の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし４のいずれかに記載の膜電極接合体の製造方法であって、
前記熱処理工程は、前記収縮が拘束された前記電解質膜の表面に、前記第２の温度で、触媒層を熱転写する工程を含む、
膜電極接合体の製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかに記載の膜電極接合体の製造方法であって、
前記各工程は、前記膜電極接合体において、前記電解質膜に加わる引張応力が、２（ＭＰａ）以上、８（ＭＰａ）以下となるように制御される、
膜電極接合体の製造方法。
【請求項８】
請求項７記載の膜電極接合体の製造方法であって、
前記電解質膜は、パーフルオロスルホン酸膜である、
膜電極接合体の製造方法。
【請求項９】
燃料電池に用いられる膜電極接合体の製造方法であって、
第１の固体高分子からなり、カソードが形成される第１の電解質膜を準備する工程と、
第２の電解質膜の変形を抑制するための補強部材としての多孔質のシート部材に第２の固体高分子からなる電解質を含浸させて、アノードが形成される前記第２の電解質膜を作製する工程と、
前記第１の電解質膜と前記第２の電解質膜とを、直接的、または、前記第１の電解質膜と前記第２の電解質膜との間に他の電解質膜を介在させて、前記第１の電解質膜のガラス転移温度以上、かつ、融点未満の第１の温度でホットプレス接合するとともに、前記第１の電解質膜を均一に延伸する延伸工程と、
前記ホットプレス接合された前記第１および第２の電解質膜の平面に沿った互いに異なる少なくとも２方向の収縮を拘束する収縮拘束工程と、
前記収縮が拘束された前記第１および第２の電解質膜に対して、前記第１の温度以上、かつ、前記融点未満の第２の温度で熱処理を施す熱処理工程と、
を備える膜電極接合体の製造方法。
【請求項１０】
請求項９記載の膜電極接合体の製造方法であって、
前記延伸工程は、前記第１の電解質膜と前記第２の電解質膜とを前記第１の温度でホットプレスした状態で、所定時間保持する工程を含む、
膜電極接合体の製造方法。
【請求項１１】
請求項９または１０記載の膜電極接合体の製造法であって、
前記第２の電解質膜を作製する工程は、前記第１の電解質膜と接合される側の面とは反対側の面に、前記第２の電解質膜の平面方向の伸縮を抑制するための保護フィルムを貼付する工程を含み、
さらに、前記延伸工程後であって、前記収縮拘束工程前に、前記保護フィルムを前記第２の電解質膜から剥離する工程を含む、
膜電極接合体の製造方法。
【請求項１２】
燃料電池に用いられる膜電極接合体の製造方法であって、
第１の固体高分子からなり、カソードが形成される第１の電解質膜を準備する工程と、
第２の固体高分子からなり、アノードが形成される第２の電解質膜を準備する工程と、
前記第１の電解質膜を、該第１の電解質膜のガラス転移温度以上、かつ、融点未満の第１の温度で加熱しつつ均一に延伸する延伸工程と、
前記第２の電解質膜と前記延伸された前記第１の電解質膜とを、直接的、または、前記第１の電解質膜と前記第２の電解質膜との間に他の電解質膜を介在させて、前記第１の温度未満の温度でホットプレス接合する接合工程と、
前記ホットプレス接合された前記第１および第２の電解質膜の平面に沿った互いに異なる少なくとも２方向の収縮を拘束する収縮拘束工程と、
前記収縮が拘束された前記第１および第２の電解質膜に対して、前記第１の温度以上、かつ、前記融点未満の第２の温度で熱処理を施す熱処理工程と、
を備える膜電極接合体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２記載の膜電極接合体の製造方法であって、
前記延伸工程は、前記第１の電解質膜を前記第１の温度でホットプレスした状態で、所定時間保持する工程を含む、
膜電極接合体の製造方法。
【請求項１４】
請求項９ないし１３のいずれかに記載の膜電極接合体の製造方法であって、
前記収縮拘束工程は、前記ホットプレス接合された前記第１および第２の電解質膜の全周部をフレーム部材によって固定する工程を含む、
膜電極接合体の製造方法。
【請求項１５】
請求項９ないし１３のいずれかに記載の膜電極接合体の製造方法であって、
前記収縮拘束工程は、前記ホットプレス接合された前記第１および第２の電解質膜の表面に、触媒層およびガス拡散層を、前記第１の温度未満の温度で、ホットプレス接合する工程を含む、
膜電極接合体の製造方法。
【請求項１６】
請求項９ないし１５のいずれかに記載の膜電極接合体の製造方法であって、
前記熱処理工程は、前記収縮が拘束された前記第１および第２の電解質膜の表面に、前記第２の温度で、触媒層およびガス拡散層をホットプレス接合する工程を含む、
膜電極接合体の製造方法。
【請求項１７】
請求項９ないし１５のいずれかに記載の膜電極接合体の製造方法であって、
前記熱処理工程は、前記収縮が拘束された前記第１および第２の電解質膜の表面に、前記第２の温度で、触媒層を熱転写する工程を含む、
膜電極接合体の製造方法。
【請求項１８】
請求項９ないし１７のいずれかに記載の膜電極接合体の製造方法であって、
前記各工程は、前記膜電極接合体において、前記第１の電解質膜に加わる引張応力が、２（ＭＰａ）以上、８（ＭＰａ）以下であって、かつ、前記第２の電解質膜に加わる引張応力が、０以上、１（ＭＰａ）以下となるように制御される、
膜電極接合体の製造方法。
【請求項１９】
請求項１８記載の膜電極接合体の製造方法であって、
前記第１の電解質膜、および、前記第２の電解質膜は、パーフルオロスルホン酸膜である、
膜電極接合体の製造方法。
【請求項２０】
燃料電池に用いられる膜電極接合体であって、
請求項１ないし１９のいずれかに記載の製造方法によって製造された膜電極接合体。
【請求項２１】
燃料電池であって、
請求項２０に記載の膜電極接合体と、
前記膜電極接合体を挟持するセパレータと、
を備える燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池に用いられる膜電極接合体の製造方法、膜電極接合体、および、燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料ガスと酸化剤ガスとの電気化学反応によって発電する燃料電池がエネルギ源として注目されている。そして、この燃料電池には、電解質膜として固体高分子膜を用いた固体高分子型燃料電池がある。この固体高分子型燃料電池は、一般に、電解質膜の両面に、それぞれ、触媒層を含む電極（アノード、および、カソード）を接合してなる膜電極接合体を備える。
【０００３】
ところで、固体高分子型燃料電池に用いられる膜電極接合体は、氷点下にさらされて電解質膜が収縮すると、電解質膜と触媒層との界面近傍において、触媒層が破壊され、燃料電池の発電性能が低下する場合があった。そこで、例えば、下記特許文献１では、電解質膜の外周部に、電解質膜に所定の張力（引張応力）を加えて保持する補強枠を設けることによって、電解質膜の変形を防止する技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−３２６０７号公報
【特許文献２】特開２００９−１６１７２号公報
【特許文献３】特開２００８−２９３８５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記特許文献１に記載された技術では、電解質膜を所定のテンションで引っ張った状態で、電解質膜と補強枠とが接着されるため、電解質膜の全面に均一な引張応力を加えることが困難だった。このため、膜電極接合体の氷点下における耐久性に関し、改善の余地があった。
【０００６】
本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、固体高分子型燃料電池に用いられる膜電極接合体において、氷点下における耐久性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。
【０００８】
［適用例１］燃料電池に用いられる膜電極接合体の製造方法であって、固体高分子からなる電解質膜を、該電解質膜のガラス転移温度以上、かつ、融点未満の第１の温度で加熱しつつ均一に延伸する延伸工程と、前記延伸された前記電解質膜の平面に沿った互いに異なる少なくとも２方向の収縮を拘束する収縮拘束工程と、前記収縮が拘束された前記電解質膜に対して、前記第１の温度以上、かつ、前記融点未満の第２の温度で熱処理を施す熱処理工程と、を備える膜電極接合体の製造方法。
【０００９】
一般に、固体高分子からなる電解質膜は、その種類に関わらず、熱可塑性を有している。また、この電解質膜は、引張応力を加えると、その大きさに応じて、線膨張係数が低下する性質を有している。また、この電解質膜は、ガラス転移温度以上、かつ、融点未満の第１の温度で加熱しつつ延伸した後に、延伸した電解質膜に対して、第１の温度以上、かつ、融点未満の第２の温度で熱処理を施すと、熱収縮する性質を有している。
【００１０】
適用例１の膜電極接合体の製造方法では、上記電解質膜が熱可塑性を有するので、上記延伸工程において、例えば、上記電解質膜を上記第１の温度でホットプレスすることによって、上記電解質膜は均一に延伸される。そして、上記熱処理工程において、上記電解質膜に対して、上記第２の温度で熱処理を施すことによって、上記電解質膜は収縮（熱収縮）しようとする。ところが、上記収縮拘束工程によって、均一に延伸された電解質膜の平面に沿った互いに異なる少なくとも２方向の収縮が拘束されているので、上記電解質膜は収縮できない。このため、上記電解質膜のほぼ全面に、均一な引張応力が加わることになる。したがって、膜電極接合体が備える上記電解質膜の線膨張係数を低下させ、膜電極接合体の氷点下における耐久性を向上させることができる。
【００１１】
なお、「電解質膜の平面に沿った互いに異なる少なくとも２方向」とは、電解質膜の平面に沿った互いに直交する２方向、および、これらの合成方向、すなわち、電解質膜の平面に沿ったあらゆる方向を含み、以下では、「電解質膜の平面に沿った互いに異なる少なくとも２方向」を、単に、「電解質膜の平面方向」とも言うこととする。
【００１２】
［適用例２］適用例１記載の膜電極接合体の製造方法であって、前記延伸工程は、前記電解質膜を前記第１の温度でホットプレスした状態で、所定時間保持する工程を含む、膜電極接合体の製造方法。
【００１３】
適用例２の膜電極接合体の製造方法によって、延伸された上記電解質膜における分子配向を安定化させることができる。なお、本適用例において、「所定時間」とは、延伸された上記電解質膜における分子配向が安定化すると考えられる時間であり、上記電解質膜の種類や、上記第１の温度に応じて、適宜、変更される。
【００１４】
［適用例３］適用例１または２記載の膜電極接合体の製造方法であって、前記収縮拘束工程は、前記延伸された前記電解質膜の全周部をフレーム部材によって固定する工程を含む、膜電極接合体の製造方法。
【００１５】
適用例３の膜電極接合体の製造方法では、上記フレーム部材によって、延伸された上記電解質膜の収縮を比較的容易に拘束することができる。
【００１６】
［適用例４］適用例１または２記載の膜電極接合体の製造方法であって、前記収縮拘束工程は、前記延伸された前記電解質膜の表面に、触媒層およびガス拡散層を、前記第１の温度未満の温度で、ホットプレス接合する工程を含む、膜電極接合体の製造方法。
【００１７】
適用例４の膜電極接合体の製造方法では、触媒層およびガス拡散層がホットプレス接合される領域における上記電解質膜の平面方向の収縮を拘束することができる。なお、触媒層およびガス拡散層の上記電解質膜へのホットプレス接合時の温度は、上記第１の温度未満の温度であるので、このホットプレス接合時には、上記電解質膜が熱収縮することはない。
【００１８】
［適用例５］適用例１ないし４のいずれかに記載の膜電極接合体の製造方法であって、前記熱処理工程は、前記収縮が拘束された前記電解質膜の表面に、前記第２の温度で、触媒層およびガス拡散層をホットプレス接合する工程を含む、膜電極接合体の製造方法。
【００１９】
適用例５の膜電極接合体の製造方法では、触媒層およびガス拡散層の上記電解質膜へのホットプレス接合時の温度が上記第２の温度であるので、触媒層およびガス拡散層の上記電解質膜へのホットプレス接合時に、上記電解質膜に均一な引張応力を加えることができる。
【００２０】
［適用例６］適用例１ないし４のいずれかに記載の膜電極接合体の製造方法であって、前記熱処理工程は、前記収縮が拘束された前記電解質膜の表面に、前記第２の温度で、触媒層を熱転写する工程を含む、膜電極接合体の製造方法。
【００２１】
適用例６の膜電極接合体の製造方法では、上記電解質膜への触媒層の熱転写時の温度が上記第２の温度であるので、上記電解質膜への触媒層の熱転写時に、上記電解質膜に均一な引張応力を加えることができる。
【００２２】
［適用例７］適用例１ないし６のいずれかに記載の膜電極接合体の製造方法であって、前記各工程は、前記膜電極接合体において、前記電解質膜に加わる引張応力が、２（ＭＰａ）以上、８（ＭＰａ）以下となるように制御される、膜電極接合体の製造方法。
【００２３】
本願発明者は、上記膜電極接合体において、上記電解質膜に加わる引張応力を、２（ＭＰａ）以上とすることによって、上記電解質膜に引張応力が加えられていない場合よりも、上記電解質膜の線膨張係数を大幅に低下させることができることを見出した。また、上記電解質膜に加わる引張応力を、８（ＭＰａ）以上とすると、上記電解質膜が著しくクリープ変形しやすくなることを見出した。
【００２４】
適用例７の膜電極接合体の製造方法では、上記電解質膜に加わる引張応力が、２（ＭＰａ）以上、８（ＭＰａ）以下となるように、上記各工程が制御されるので、上記電解質膜のクリープ変形を抑制しつつ、上記電解質膜の線膨張係数を低下させることができる。
【００２５】
［適用例８］適用例７記載の膜電極接合体の製造方法であって、前記電解質膜は、パーフルオロスルホン酸膜である、膜電極接合体の製造方法。
【００２６】
本願発明者は、上記電解質膜として、パーフルオロスルホン酸膜を用いた場合に、本発明の膜電極接合体の製造方法が有効であることを見出した。
【００２７】
［適用例９］燃料電池に用いられる膜電極接合体の製造方法であって、第１の固体高分子からなり、カソードが形成される第１の電解質膜を準備する工程と、第２の電解質膜の変形を抑制するための補強部材としての多孔質のシート部材に第２の固体高分子からなる電解質を含浸させて、アノードが形成される前記第２の電解質膜を作製する工程と、前記第１の電解質膜と前記第２の電解質膜とを、直接的、または、前記第１の電解質膜と前記第２の電解質膜との間に他の電解質膜を介在させて、前記第１の電解質膜のガラス転移温度以上、かつ、融点未満の第１の温度でホットプレス接合するとともに、前記第１の電解質膜を均一に延伸する延伸工程と、前記ホットプレス接合された前記第１および第２の電解質膜の平面に沿った互いに異なる少なくとも２方向の収縮を拘束する収縮拘束工程と、前記収縮が拘束された前記第１および第２の電解質膜に対して、前記第１の温度以上、かつ、前記融点未満の第２の温度で熱処理を施す熱処理工程と、を備える膜電極接合体の製造方法。
【００２８】
ここで、第１の固体高分子と、第２の固体高分子とは、互いに異なる固体高分子であってもよいし、同一の固体高分子であってもよい。このことは、後述する他の適用例においても同様である。
【００２９】
適用例９の膜電極接合体の製造方法では、アノードが形成される上記第２の電解質膜が、上記第２の電解質膜の変形を抑制するための補強部材としての多孔質のシート部材に第２の固体高分子からなる電解質を含浸させて作製されるので、上記延伸工程によって、上記第１の電解質膜は、均一に延伸されるが、上記第２の電解質膜は、ほとんど変形しない。なお、上記補強部材は、上記延伸工程において、上記第２の電解質膜の変形を抑制可能な程度の強度を有しておればよく、上記補強部材としては、例えば、ポリエチレン製の多孔質シート、織布、不織布等、種々の部材を適用可能である。
【００３０】
そして、上記熱処理工程において、上記ホットプレス接合された第１および第２の電解質膜（以下、本明細書において、上記ホットプレス接合された第１および第２の電解質膜を複合電解質膜とも呼ぶ）に対して、上記第２の温度で熱処理を施すことによって、上記複合電解質膜における上記第１の電解質膜は収縮（熱収縮）しようとする。ところが、上記収縮拘束工程によって、上記複合電解質膜の平面方向の収縮が拘束されているので、上記複合電解質膜における上記第１の電解質膜は収縮できない。このため、上記第１の電解質膜のほぼ全面に、均一な引張張力が加わることになる。したがって、膜電極接合体が備える上記複合電解質膜における上記第１の電解質膜の線膨張係数を低下させ、膜電極接合体の氷点下における耐久性を向上させることができる。
【００３１】
さらに、上記複合電解質膜において、上記第２の電解質膜（アノードが形成される側の電解質膜）の線膨張係数は、上記第１の電解質膜（カソードが形成される側の電解質膜）の線膨張係数よりも大きいので、膜電極接合体が氷点下にさらされて上記複合電解質膜が収縮する状況では、上記第２の電解質膜の収縮（変形）によってアノード側の触媒層がカソード側の触媒層よりも優先的に破壊される。そして、アノード側の触媒層が破壊されることによって、上記複合電解質膜の収縮によって発生した応力、さらには、カソード側の触媒層に加わる応力を緩和し、カソード側の触媒層の破壊を抑制することができる。
【００３２】
なお、本適用例において、アノード側の触媒層の破壊よりもカソード側の触媒層の破壊を抑制するようにしたのは、アノード側の触媒層の破壊による燃料電池の発電性能の低下の方が、カソード側の触媒層の破壊による燃料電池の発電性能の低下よりも小さいという知見によるものである。これは、後述する他の適用例においても同様である。
【００３３】
［適用例１０］適用例９記載の膜電極接合体の製造方法であって、前記延伸工程は、前記第１の電解質膜と前記第２の電解質膜とを前記第１の温度でホットプレスした状態で、所定時間保持する工程を含む、膜電極接合体の製造方法。
【００３４】
適用例１０の膜電極接合体の製造方法によって、延伸された上記第１の電解質膜における分子配向を安定化させることができる。なお、本適用例において、「所定時間」とは、延伸された上記第１の電解質膜における分子配向が安定化すると考えられる時間であり、上記第１の電解質膜の種類や、上記第１の温度に応じて、適宜、変更される。
【００３５】
［適用例１１］適用例９または１０記載の膜電極接合体の製造法であって、前記第２の電解質膜を作製する工程は、前記第１の電解質膜と接合される側の面とは反対側の面に、前記第２の電解質膜の平面方向の伸縮を抑制するための保護フィルムを貼付する工程を含み、さらに、前記延伸工程後であって、前記収縮拘束工程前に、前記保護フィルムを前記第２の電解質膜から剥離する工程を含む、膜電極接合体の製造方法。
【００３６】
適用例１１の膜電極接合体の製造方法によって、上記延伸工程時における上記第２の電解質膜の平面方向の伸長を効果的に抑制することができる。
【００３７】
［適用例１２］燃料電池に用いられる膜電極接合体の製造方法であって、第１の固体高分子からなり、カソードが形成される第１の電解質膜を準備する工程と、第２の固体高分子からなり、アノードが形成される第２の電解質膜を準備する工程と、前記第１の電解質膜を、該第１の電解質膜のガラス転移温度以上、かつ、融点未満の第１の温度で加熱しつつ均一に延伸する延伸工程と、前記第２の電解質膜と前記延伸された前記第１の電解質膜とを、直接的、または、前記第１の電解質膜と前記第２の電解質膜との間に他の電解質膜を介在させて、前記第１の温度未満の温度でホットプレス接合する接合工程と、前記ホットプレス接合された前記第１および第２の電解質膜の平面に沿った互いに異なる少なくとも２方向の収縮を拘束する収縮拘束工程と、前記収縮が拘束された前記第１および第２の電解質膜に対して、前記第１の温度以上、かつ、前記融点未満の第２の温度で熱処理を施す熱処理工程と、を備える膜電極接合体の製造方法。
【００３８】
適用例１２の膜電極接合体の製造方法では、先に説明した適用例９とは異なり、上記第２の電解質膜が上記補強部材を備えていないので、上記延伸工程によって、上記第１の電解質膜を均一に延伸した後に、上記第２の電解質膜と上記延伸された第１の電解質膜とをホットプレス接合して、複合電解質膜を作製する。なお、上記ホットプレス接合時の温度は、上記第１の温度未満であるので、上記ホットプレス接合時に、上記延伸した第１の電解質膜が収縮（熱収縮）することはない。また、上記ホットプレス接合時の温度は、上記第１の電解質膜と上記第２の電解質膜との接合性を考慮して、両者のガラス転移温度以上であることが好ましい。
【００３９】
そして、上記熱処理工程において、上記複合電解質膜に対して、上記第２の温度で熱処理を施すことによって、上記複合電解質膜における上記第１の電解質膜は収縮（熱収縮）しようとする。ところが、上記収縮拘束工程によって、上記複合電解質膜の平面方方向の収縮が拘束されているので、上記複合電解質膜における上記第１の電解質膜は収縮できない。このため、上記第１の電解質膜のほぼ全面に、均一な引張張力が加わることになる。したがって、膜電極接合体が備える上記複合電解質膜における上記第１の電解質膜の線膨張係数を低下させ、膜電極接合体の氷点下における耐久性を向上させることができる。
【００４０】
さらに、上記複合電解質膜において、上記第２の電解質膜（アノードが形成される側の電解質膜）の線膨張係数は、上記第１の電解質膜（カソードが形成される側の電解質膜）の線膨張係数よりも大きいので、膜電極接合体が氷点下にさらされて上記複合電解質膜が収縮する状況では、上記第２の電解質膜の収縮（変形）によってアノード側の触媒層がカソード側の触媒層よりも優先的に破壊される。そして、アノード側の触媒層が破壊されることによって、上記複合電解質膜の収縮によって発生した応力、さらには、カソード側の触媒層に加わる応力を緩和し、カソード側の触媒層の破壊を抑制することができる。
【００４１】
［適用例１３］適用例１２記載の膜電極接合体の製造方法であって、前記延伸工程は、前記第１の電解質膜を前記第１の温度でホットプレスした状態で、所定時間保持する工程を含む、膜電極接合体の製造方法。
【００４２】
適用例１３の膜電極接合体の製造方法によって、延伸された上記第１の電解質膜における分子配向を安定化させることができる。なお、本適用例において、「所定時間」とは、延伸された上記第１の電解質膜における分子配向が安定化すると考えられる時間であり、上記第１の電解質膜の種類や、上記第１の温度に応じて、適宜、変更される。
【００４３】
［適用例１４］適用例９ないし１３のいずれかに記載の膜電極接合体の製造方法であって、前記収縮拘束工程は、前記ホットプレス接合された前記第１および第２の電解質膜の全周部をフレーム部材によって固定する工程を含む、膜電極接合体の製造方法。
【００４４】
適用例１４の膜電極接合体の製造方法では、上記フレーム部材によって、延伸された上記第１の電解質膜の収縮を比較的容易に拘束することができる。
【００４５】
［適用例１５］適用例９ないし１３のいずれかに記載の膜電極接合体の製造方法であって、前記収縮拘束工程は、前記ホットプレス接合された前記第１および第２の電解質膜の表面に、触媒層およびガス拡散層を、前記第１の温度未満の温度で、ホットプレス接合する工程を含む、膜電極接合体の製造方法。
【００４６】
適用例１５の膜電極接合体の製造方法では、触媒層およびガス拡散層がホットプレス接合される領域における上記複合電解質膜の平面方向の収縮を拘束することができる。なお、触媒層およびガス拡散層の上記複合電解質膜へのホットプレス接合時の温度は、上記第１の温度未満の温度であるので、このホットプレス接合時には、上記複合電解質膜における上記第１の電解質膜が熱収縮することはない。
【００４７】
［適用例１６］適用例９ないし１５のいずれかに記載の膜電極接合体の製造方法であって、前記熱処理工程は、前記収縮が拘束された前記第１および第２の電解質膜の表面に、前記第２の温度で、触媒層およびガス拡散層をホットプレス接合する工程を含む、膜電極接合体の製造方法。
【００４８】
適用例１６の膜電極接合体の製造方法では、触媒層およびガス拡散層の上記複合電解質膜へのホットプレス接合時の温度が上記第２の温度であるので、触媒層およびガス拡散層の上記複合電解質膜へのホットプレス接合時に、上記複合電解質膜における上記第１の電解質膜に均一な引張応力を加えることができる。
【００４９】
［適用例１７］適用例９ないし１５のいずれかに記載の膜電極接合体の製造方法であって、前記熱処理工程は、前記収縮が拘束された前記第１および第２の電解質膜の表面に、前記第２の温度で、触媒層を熱転写する工程を含む、膜電極接合体の製造方法。
【００５０】
適用例１７の膜電極接合体の製造方法では、上記複合電解質膜への触媒層の熱転写時の温度が上記第２の温度であるので、上記複合電解質膜への触媒層の熱転写時に、上記複合電解質膜における上記第１の電解質膜に均一な引張応力を加えることができる。
【００５１】
［適用例１８］適用例９ないし１７のいずれかに記載の膜電極接合体の製造方法であって、前記各工程は、前記膜電極接合体において、前記第１の電解質膜に加わる引張応力が、２（ＭＰａ）以上、８（ＭＰａ）以下であって、かつ、前記第２の電解質膜に加わる引張応力が、０（ＭＰａ）以上、１（ＭＰａ）以下となるように制御される、膜電極接合体の製造方法。
【００５２】
本願発明者は、上記膜電極接合体において、上記複合電解質膜における上記第１の電解質膜に加わる引張応力を、２（ＭＰａ）以上とすることによって、上記第１の電解質膜に引張応力が加えられていない場合よりも、上記第１の電解質膜の線膨張係数を大幅に低下させることができることを見出した。また、上記第１の電解質膜に加わる引張応力を、８（ＭＰａ）以上とすると、上記第１の電解質膜が著しくクリープ変形しやすくなることを見出した。さらに、上記複合電解質膜において、上記第１の電解質膜に加わる引張張力が、２（ＭＰａ）以上、８（ＭＰａ）以下である場合、上記第２の電解質膜に加わる引張張力を、０（ＭＰａ）以上、１（ＭＰａ）以下とすることによって、先に説明した応力緩和によるカソード側の触媒層の破壊を効果的に抑制することができることを見出した。
【００５３】
［適用例１９］適用例１８記載の膜電極接合体の製造方法であって、前記第１の電解質膜、および、前記第２の電解質膜は、パーフルオロスルホン酸膜である、膜電極接合体の製造方法。
【００５４】
本願発明者は、上記第１および第２の電解質膜として、パーフルオロスルホン酸膜を用いた場合に、本発明の膜電極接合体の製造方法が有効であることを見出した。
【００５５】
［適用例２０］燃料電池に用いられる膜電極接合体であって、適用例１ないし１９のいずれかに記載の製造方法によって製造された膜電極接合体。
【００５６】
［適用例２１］燃料電池であって、適用例２０に記載の膜電極接合体と、前記膜電極接合体を挟持するセパレータと、を備える燃料電池。
【００５７】
なお、本発明は、上述した種々の特徴を必ずしも全て備えている必要はなく、その一部を省略したり、適宜、組み合わせたりして構成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の第１実施例としての燃料電池１００の概略構成を示す説明図である。
【図２】第１実施例の膜電極接合体１０の製造工程を示す説明図である。
【図３】第１実施例の製造工程によって作製された膜電極接合体１０と比較例１の膜電極接合体とに対して冷熱サイクル試験を行ったときの燃料電池の発電性能の低下を示す説明図である。
【図４】電解質膜（ＮＲＥ２１１ＣＳ）に加える引張応力と線膨張係数との関係を示す説明図である。
【図５】電解質膜（ＮＲＥ２１１ＣＳ）の２５（℃）５０（％ＲＨ）におけるＳＳ曲線（Stress-Strain Curve）を示す説明図である。
【図６】第１実施例の第１変形例としての膜電極接合体１０の製造工程を示す説明図である。
【図７】第１実施例の第２変形例としての膜電極接合体１０の製造工程を示す説明図である。
【図８】第１実施例の第３変形例としての膜電極接合体１０の製造工程を示す説明図である。
【図９】本発明の第２実施例としての燃料電池１００Ａの概略構成を示す説明図である。
【図１０】第２実施例の膜電極接合体１０Ａの製造工程を示す説明図である。
【図１１】第２実施例の製造工程によって作製された膜電極接合体１０Ａと比較例２の膜電極接合体とに対して冷熱サイクル試験を行ったときの燃料電池の発電性能の低下を示す説明図である。
【図１２】第２実施例の膜電極接合体１０Ａの変形例としての製造工程を示す説明図である。
【図１３】本発明の第３実施例としての燃料電池１００Ｂの概略構成を示す説明図である。
【図１４】第３実施例の膜電極接合体１０Ｂの製造工程を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００５９】
以下、本発明の実施の形態について、実施例に基づき説明する。
Ａ．第１実施例：
Ａ１．燃料電池の構成：
図１は、本発明の第１実施例としての燃料電池１００の概略構成を示す説明図である。図１では、燃料電池１００の断面構造を模式的に示した。この燃料電池１００は、フレーム状のガスケット１８によって全周部が固定された膜電極接合体１０の両面を、カソード側セパレータ２０、および、アノード側セパレータ３０で挟持することによって構成されている。
【００６０】
膜電極接合体１０は、固体高分子からなり、プロトン伝導性を有する電解質膜１２の両面に、それぞれ、アノード、および、カソードを接合することによって構成されている。アノード、および、カソードは、それぞれ、触媒層１４と、ガス拡散層１６とを含んでいる。本実施例では、電解質膜１２として、パーフルオロスルホン酸膜であるナフィオン（登録商標）を用いるものとした。電解質膜１２として、他の固体高分子膜を用いるようにしてもよい。また、触媒層１４として、白金等の触媒金属を担持したカーボンブラックと固体高分子電解質とを含む層を用いるものとした。触媒層１４として、カーボンブラックの代わりに、例えば、カーボンナノチューブ等を用いるようにしてもよい。また、本実施例では、ガス拡散層１６として、カーボンクロスを用いるものとした。ガス拡散層１６として、カーボンペーパ等、ガス拡散性、および、導電性を有する他の材料を用いるものとしてもよい。
【００６１】
カソード側セパレータ２０におけるカソード側のガス拡散層１６と当接する表面には、リブ、および、溝が形成されており、この溝は、酸化剤ガスとしての空気、および、カソードから排出されるカソードオフガスを流すためのカソードガス流路２０ｐを構成する。また、アノード側セパレータ３０におけるアノード側のガス拡散層１６と当接する側の表面にも、リブ、および、溝が形成されており、この溝は、燃料ガスとしての水素、および、アノードから排出されるアノードオフガスを流すためのアノードガス流路３０ｐを構成する。なお、図示は省略しているが、カソード側セパレータ２０、および、アノード側セパレータ３０には、冷却水を流すための冷却水流路も形成されている。カソード側セパレータ２０、および、アノード側セパレータ３０の材料としては、カーボンや、金属など、導電性を有する種々の材料を適用可能である。
【００６２】
Ａ２．膜電極接合体の製造工程：
図２は、第１実施例の膜電極接合体１０の製造工程を示す説明図である。なお、一般に、電解質膜の両面に、それぞれ、アノード、および、カソードが接合されたものを膜電極接合体と呼ぶが、第１実施例、および、後述する変形例の製造工程では、電解質膜１２の表面に触媒層１４およびガス拡散層１６が接合され、全周部がガスケット１８によって固定されたものを膜電極接合体１０の完成品とする。
【００６３】
まず、固体高分子からなる電解質膜１２を、この電解質膜１２のガラス転移温度Ｔｇ以上、かつ、融点Ｔｍ未満の第１の温度Ｔ１で加熱しつつ均一に延伸する（ステップＳ１００）。本実施例では、電解質膜１２として、膜厚が２５（μｍ）のＮＲＥ２１１ＣＳ（デュポン社製）を用い、これをＴ１＝１５０（℃）、加圧圧力が３（ＭＰａ）の条件で、ホットプレスすることによって、膜厚が２４（μｍ）となるように、均一に延伸した。このときの延伸倍率は１．０５倍とした。なお、第１の温度Ｔ１の値は、電解質膜１２を構成する固体高分子の種類等に応じて、適宜、変更可能である。
【００６４】
次に、延伸された電解質膜１２を、第１の温度Ｔ１でホットプレスした状態で、所定時間保持する（ステップＳ１１０）。本実施例では、延伸された電解質膜１２を、１５０（℃）でホットプレスした状態で、４分間保持するものとした。こうすることによって、延伸された電解質膜１２における分子配向を安定化させることができる。なお、ステップＳ１１０の条件は、電解質膜１２を構成する固体高分子の種類等に応じて、適宜、変更可能である。
【００６５】
次に、延伸された電解質膜１２の表面に触媒層１４を形成する（ステップＳ１２０）。本実施例では、加熱温度が１４０(℃)、加圧圧力が３（ＭＰａ）、加圧時間が４分の条件で、延伸された電解質膜１２の表面に触媒層１４の熱転写を行った。熱転写の代わりに、例えば、コーター等によっていわゆる触媒インクを塗工して、触媒層１４を形成するものとしてもよい。
【００６６】
次に、触媒層１４が形成された電解質膜１２の全周部をフレーム状のガスケット１８によって固定する（ステップＳ１３０）。こうすることによって、電解質膜１２の平面方向の収縮を比較的容易に拘束することができる。なお、ガスケット１８としては、電解質膜１２の平面方向の収縮を拘束可能な程度の剛性を有する部材が用いられる。
【００６７】
次に、平面方向の収縮がガスケット１８によって拘束された電解質膜１２に対して、第１の温度Ｔ１以上、かつ、融点Ｔｍ未満の第２の温度Ｔ２で熱処理を施す（ステップＳ１４０）。本実施例では、Ｔ２＝１５２（℃）、加圧圧力が０．５（ＭＰａ）で、加圧時間が４分の条件で、電解質膜１２をホットプレスすることによって、電解質膜１２に対して熱処理を施した。こうすることによって、電解質膜１２は収縮（熱収縮）しようとする。ところが、ガスケット１８によって、均一に延伸された電解質膜１２の平面方向の収縮が拘束されているので、電解質膜１２は収縮できない。このため、電解質膜１２のほぼ全面に、均一な引張応力が加わることになる。なお、第２の温度Ｔ２は、Ｔ１＜Ｔ２＜Ｔｍであればよいが、電解質膜１２の熱によるダメージ（酸化）を考慮して、第１の温度Ｔ１に比較的近い温度とすることが好ましい。例えば、電解質膜１２としてＮＲＥ２１１ＣＳを用いる場合には、熱によるダメージ（酸化）を考慮して、１６０（℃）未満とすることが好ましい。
【００６８】
次に、触媒層１４の表面にガス拡散層１６を接合する（ステップＳ１５０）。以上の工程によって、本実施例の膜電極接合体１０は完成する。
【００６９】
Ａ３．第１実施例の効果：
上述した第１実施例の製造工程によって作製された膜電極接合体１０と、比較例１の膜電極接合体とを、それぞれ、カソード側セパレータ２０、および、アノード側セパレータ３０によって挟持して燃料電池を構成して、冷熱サイクル試験、および、ＩＶ測定による性能評価を行い、本実施例の効果を確認した。
【００７０】
なお、比較例１の膜電極接合体は、膜厚が２５（μｍ）のＮＲＥ２１１ＣＳの表面に触媒層１４およびガス拡散層１６をホットプレス接合し、全周部をガスケット１８によって固定したものである。つまり、比較例１の膜電極接合体において、電解質膜（ＮＲＥ２１１ＣＳ）には、引張応力が加えられていない。したがって、後述するように、比較例１の膜電極接合体における電解質膜の線膨張係数は、第１実施例の製造工程によって作製された膜電極接合体１０における電解質膜１２の線膨張係数よりも大きい（図４参照）。
【００７１】
冷熱サイクル試験の条件は、以下の通りである。
（１）アノード、および、カソードに、それぞれ、８０（℃）の加湿窒素を、０．５（Ｌ／ｍｉｎ）の流量で、１０分間供給する。
（２）燃料電池を−２０（℃）に冷却して、１０時間放置する。
（３）燃料電池を８０（℃）に昇温する。
（４）（１）〜（３）を１０回繰り返す。
【００７２】
ＩＶ測定の条件は、以下の通りである。
・電極面積：１３ｃｍ2
・背圧（ゲージ圧）：１００（ｋＰａ）／１００（ｋＰａ）
・加湿露点：４５(℃)／５５（℃）
・アノードへの水素の流量：０．２７２（Ｌ／ｍｉｎ）
・カソードへの空気の流量：０．８６６（Ｌ／ｍｉｎ）
【００７３】
図３は、第１実施例の製造工程によって作製された膜電極接合体１０と、比較例１の膜電極接合体とに対して、冷熱サイクル試験を行ったときの燃料電池の発電性能の低下を示す説明図である。
【００７４】
図示するように、比較例１の膜電極接合体では、初期（冷熱サイクル試験前）のセル電圧が０．６３７（Ｖ）であり、冷熱サイクル試験後のセル電圧が０．５８１（Ｖ）であり、冷熱サイクル試験による低下代が０．０５６（Ｖ）、低下率が８．７９（％）となった。これに対して、第１実施例の製造工程によって作製された膜電極接合体１０では、初期（冷熱サイクル試験前）のセル電圧が０．６３９（Ｖ）であり、冷熱サイクル試験後のセル電圧が０．６０８（Ｖ）であり、冷熱サイクル試験による低下代が０．０３１（Ｖ）、低下率が４．８５（％）となった。
【００７５】
以上の比較結果から、第１実施例の製造工程によって作製された膜電極接合体１０によれば、冷熱サイクル試験に対する耐久性、すなわち、氷点下における耐久性を向上させることができることが確認された。
【００７６】
なお、第１実施例の製造工程によって作製された膜電極接合体１０において、氷点下における耐久性を向上させることができるのは、以下に示す電解質膜１２の応力特性によるものと考えられる。
【００７７】
図４は、電解質膜（ＮＲＥ２１１ＣＳ）に加える引張応力と線膨張係数との関係を示す説明図である。図４から、電解質膜に加える引張応力の増加に伴い、線膨張係数が低下することが分かる。図示した例では、引張応力が０〜２（ＭＰａ）の範囲で線膨張係数の低下率が比較的大きく、引張応力が２（ＭＰａ）以上になると線膨張係数の低下率が比較的小さくなることが分かる。また、引張応力が８（ＭＰａ）を超えると、線膨張係数はほぼ０となることが分かる。ただし、本願発明者は、電解質膜（ＮＲＥ２１１ＣＳ）に８（ＭＰａ）を超える引張応力が加わるように、先に説明した第１実施例の製造工程における各工程を制御して膜電極接合体１０を作製した場合には、電解質膜１２のクリープ変形が著しいことを実験的に確認した。
【００７８】
図５は、電解質膜（ＮＲＥ２１１ＣＳ）の２５（℃）、５０（％ＲＨ）におけるＳＳ曲線（Stress-Strain Curve）を示す説明図である。図５から、電解質膜に与える引張歪みの増加に伴い、電解質膜に加わる引張応力が増加することが分かる。図５に示した例では、例えば、ＮＲＥ２１１ＣＳに対して２．０（％）の引張歪みを与えると、３．１（ＭＰａ）の引張応力が加わることになる。
【００７９】
以上のことから、第１実施例の膜電極接合体１０の製造工程における各工程は、図４，５に示した電解質膜１２の応力特性を考慮して、電解質膜１２に加わる引張応力が２（ＭＰａ）以上（好ましくは、３（ＭＰａ）以上）、かつ、８（ＭＰａ）以下となるように制御されている。こうすることによって、電解質膜１２のクリープ変形を抑制しつつ、電解質膜１２の線膨張係数を、電解質膜１２に引張応力が加えられていない場合よりも十分に低下させ、膜電極接合体１０の氷点下における耐久性を向上させることができる。
【００８０】
Ａ４．第１実施例の変形例：
Ａ４．１．第１変形例：
図６は、第１実施例の第１変形例としての膜電極接合体１０の製造工程を示す説明図である。この第１変形例の膜電極接合体１０の製造工程では、電解質膜１２の表面に触媒層１４を形成するタイミングが、第１実施例の膜電極接合体１０の製造工程と異なっている。
【００８１】
第１変形例の膜電極接合体１０の製造工程において、ステップＳ１００，１１０は、第１実施例の膜電極接合体１０の製造工程と同じである。第１変形例の膜電極接合体１０の製造工程では、ステップＳ１１０の後、延伸された電解質膜１２の全周部をフレーム状のガスケット１８によって固定して（ステップＳ１２０ａ）、電解質膜１２の平面方向の収縮を拘束し、電解質膜１２に対して、第１の温度Ｔ１以上、かつ、融点Ｔｍ未満の第２の温度Ｔ２で熱処理を施す（ステップＳ１３０ａ）。その後、電解質膜１２の表面に触媒層１４を形成し（ステップＳ１４０ａ）、さらに、触媒層１４の表面にガス拡散層１６を接合して（ステップＳ１５０）、膜電極接合体１０は完成する。なお、ステップＳ１３０ａとステップＳ１４０ａとの順序を入れ替えるようにしてもよい。
【００８２】
Ａ４．２．第２変形例：
図７は、第１実施例の第２変形例としての膜電極接合体１０の製造工程を示す説明図である。この第２変形例の膜電極接合体１０の製造工程では、主として、第２の温度Ｔ２による熱処理工程が、上述した第１変形例の膜電極接合体１０の製造工程と異なっている。
【００８３】
第２変形例の膜電極接合体１０の製造工程において、ステップＳ１００，１１０，Ｓ１２０ａは、上述した第１変形例の膜電極接合体１０の製造工程と同じである。第２変形例の膜電極接合体１０の製造工程では、ステップＳ１２０ａの後、電解質膜１２に対して、第１の温度Ｔ１以上、かつ、融点Ｔｍ未満の第２の温度Ｔ２で、触媒層１４を熱転写する（ステップＳ１３０ｂ）。こうすることによって、触媒層１４の形成と第２の温度Ｔ２による熱処理とを同時に行うことができる。その後、触媒層１４の表面にガス拡散層１６を接合して（ステップＳ１５０）、膜電極接合体１０は完成する。
【００８４】
Ａ４．３．第３変形例：
図８は、第１実施例の第３変形例としての膜電極接合体１０の製造工程を示す説明図である。この第３変形例の膜電極接合体１０の製造工程では、主として、電解質膜１２の平面方向の収縮を拘束する方法が、第１実施例の膜電極接合体１０の製造工程と異なっている。
【００８５】
第３変形例の膜電極接合体１０の製造工程において、ステップＳ１００，１１０は、第１実施例の膜電極接合体１０の製造工程と同じである。第３変形例の膜電極接合体１０の製造工程では、ステップＳ１１０の後、延伸された電解質膜１２の表面に、電解質膜１２のガラス転移温度Ｔｇ以上、かつ、第１の温度Ｔ１未満の温度Ｔ３で、触媒層１４およびガス拡散層１６をホットプレス接合する（ステップＳ１２０ｃ）。こうすることによって、触媒層１４およびガス拡散層１６がホットプレス接合される領域における電解質膜１２の平面方向の収縮を拘束することができる。なお、触媒層１４およびガス拡散層１６の電解質膜１２へのホットプレス接合時の温度は、第１の温度未満の温度Ｔ３であるので、このホットプレス接合時には、電解質膜１２が熱収縮することはない。この後、触媒層１４およびガス拡散層１６がホットプレス接合された電解質膜１２に対して、第１の温度Ｔ１以上、かつ、融点Ｔｍ未満の第２の温度Ｔ２で熱処理を施す（ステップＳ１３０ｃ）。そして、熱処理が施された膜電極接合体の全周部をフレーム状のガスケット１８によって固定し（ステップＳ１４０ｃ）、膜電極接合体１０は完成する。
【００８６】
Ａ４．４．第４変形例：
上述した第３変形例の膜電極接合体１０の製造工程において、ステップＳ１３０ｃを省略することも可能である。この場合、図８のステップＳ１２０ｃにおいて、延伸された電解質膜１２の表面に、触媒層１４およびガス拡散層１６をホットプレス接合するときの温度を、電解質膜１２のガラス転移温度Ｔｇ以上、かつ、融点Ｔｍ未満の第２の温度Ｔ２とすればよい。こうすることによって、電解質膜１２への触媒層１４およびガス拡散層１６の接合と第２の温度Ｔ２による熱処理とを同時に行うことができる。
【００８７】
Ａ４．５．第５変形例：
上記第１実施例、および、変形例では、電解質膜１２のほぼ全面に均一な引張応力を加えるために、電解質膜１２に対して、第１の温度Ｔ１、および、第２の温度Ｔ２による、少なくとも２回の熱処理を施すものとしたが、この代わりに、電解質膜１２の全周部をガスケット１８によって固定し、電解質膜１２を含水によって膨潤させた後に乾燥させることによって、電解質膜１２の全面に均一な引張応力を加えるようにしてもよい。こうすることによっても、先に説明した第１実施例と同様に、氷点下における耐久性を向上させることができる。
【００８８】
Ｂ．第２実施例：
Ｂ１．燃料電池の構成：
図９は、本発明の第２実施例としての燃料電池１００Ａの概略構成を示す説明図である。図９では、燃料電池１００Ａの断面構造を模式的に示した。図１との比較から分かるように、第２実施例の燃料電池１００Ａの構成は、第１実施例の燃料電池１００における膜電極接合体１０の代わりに、膜電極接合体１０Ａを備えること以外は、第１実施例の燃料電池１００の構成と同じである。なお、第２実施例の燃料電池１００Ａにおいて、膜電極接合体１０Ａは、第１実施例における膜電極接合体１０とは異なり、２層の電解質膜、すなわち、カソードが形成される第１の電解質膜１２ｃとアノードが形成される第２の電解質膜１２ａとを接合してなる複合電解質膜１２Ａを備えている。
【００８９】
Ｂ２．膜電極接合体の製造工程：
図１０は、第２実施例の膜電極接合体１０Ａの製造工程を示す説明図である。なお、一般に、電解質膜の両面に、それぞれ、アノード、および、カソードが接合されたものを膜電極接合体と呼ぶが、第２実施例、および、後述する変形例の製造工程では、複合電解質膜１２Ａの表面に触媒層１４およびガス拡散層１６が接合され、全周部がガスケット１８によって固定されたものを膜電極接合体１０Ａの完成品とする。
【００９０】
まず、第１の電解質膜１２ｃを準備する（ステップＳ２００）。本実施例では、第１の電解質膜１２ｃとして、膜厚が２５（μｍ）のＮＲＥ２１１ＣＳ（デュポン社製）を用いるものとした。
【００９１】
次に、第２の電解質膜１２ａを作製する（ステップＳ２１０）。本実施例では、第２の電解質膜１２ａの変形を抑制するための補強部材として、膜厚が９（μｍ）のポリエチレン多孔質シートを用意し、このポリエチレン多孔質シートの空孔内にナフィオン分散溶液（ナフィオンは登録商標）を含浸させ、その後、ポリエチレン多孔質シートの両面に、それぞれ、厚さ３（μｍ）ずつ、ナフィオン分散溶液を塗布することによって、膜厚が１５（μｍ）の第２の電解質膜１２ａを作製するものとした。第２の電解質膜１２ａの補強部材として、他の部材を用いるようにしてもよい。
【００９２】
次に、第２の電解質膜１２ａの一方の面に、第２の電解質膜１２ａの平面方向の伸縮を抑制するための保護フィルムを貼付する（ステップＳ２２０）。本実施例では、保護フィルムとして、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）からなるフィルムを用いるものとした。保護フィルムとして、他の材料からなるフィルムを用いるようにしてもよい。
【００９３】
次に、第２の電解質膜１２ａにおける保護フィルムが貼付されていない方の面と第１の電解質膜１２ｃとを重ね合わせて、これらを、第１の電解質膜１２ｃのガラス転移温度Ｔｇ以上、かつ、融点Ｔｍ未満の第１の温度Ｔ１でホットプレス接合するとともに、第１の電解質膜１２ｃを均一に延伸する（ステップＳ２３０）。本実施例では、Ｔ１＝１３０（℃）で、膜厚が３９（μｍ）となるように、上記ホットプレス接合、および、第１の電解質膜１２ｃの延伸を行い、複合電解質膜１２Ａを作製した。このとき、第２の電解質膜１２ａはほとんど変形しない。したがって、第１の電解質膜１２ｃの膜厚が１（μｍ）（＝４０（μｍ）−３９（μｍ））減少し、その分、第１の電解質膜１２ｃは、平面方向に４．０（％）（＝１（μｍ）／２５（μｍ））延伸したことになる。
【００９４】
次に、複合電解質膜１２Ａを、第１の温度Ｔ１でホットプレスした状態で、所定時間保持する（ステップＳ２４０）。こうすることによって、複合電解質膜１２Ａにおいて、延伸された第１の電解質膜１２ｃにおける分子配向を安定化させることができる。
【００９５】
次に、複合電解質膜１２Ａにおける第２の電解質膜１２ａから保護フィルムを剥離し（ステップＳ２５０）、複合電解質膜１２Ａの全周部をフレーム状のガスケット１８によって固定する（ステップＳ２６０）。こうすることによって、複合電解質膜１２Ａにおいて、第１の電解質膜１２ｃの平面方向の収縮を比較的容易に拘束することができる。
【００９６】
次に、平面方向の収縮がガスケット１８によって拘束された複合電解質膜１２Ａに、第１の温度Ｔ１以上、かつ、融点Ｔｍ未満の第２の温度Ｔ２で複合電解質膜１２Ａに対して熱処理を施す。本実施例では、複合電解質膜１２Ａの表面に、触媒層１４を熱転写することによって（ステップＳ２７０）、複合電解質膜１２Ａの表面に触媒層１４を形成すると同時に、複合電解質膜１２Ａに対して熱処理を施すものとした。なお、本実施例では、複合電解質膜１２Ａの表面への触媒層１４の熱転写を、Ｔ２＝１３５（℃）、加圧圧力が３（ＭＰａ）、加圧時間が４分の条件で行った。こうすることによって、複合電解質膜１２Ａにおける第１の電解質膜１２ｃは収縮（熱収縮）しようとする。ところが、ガスケット１８によって、複合電解質膜１２Ａの平面方向の収縮が拘束されているので、複合電解質膜１２Ａにおける第１の電解質膜１２ｃは収縮できない。このため、第１の電解質膜１２ｃのほぼ全面に、均一な引張応力が加わることになる。本実施例では、第１の電解質膜１２ｃには、先に説明した４（％）の延伸に対応した引張応力が加わることになる。なお、第２の温度Ｔ２は、Ｔ１＜Ｔ２＜Ｔｍであればよいが、第１の電解質膜１２ｃの熱によるダメージ（酸化）を考慮して、第１の温度Ｔ１に比較的近い温度とすることが好ましい。
【００９７】
次に、触媒層１４の表面にガス拡散層１６を接合する（ステップＳ２８０）。以上の工程によって、本実施例の膜電極接合体１０Ａは完成する。
【００９８】
Ｂ３．第２実施例の効果：
上述した第２実施例の製造工程によって作製された膜電極接合体１０Ａと、比較例２の膜電極接合体とを、それぞれ、カソード側セパレータ２０、および、アノード側セパレータ３０によって挟持して燃料電池を構成して、冷熱サイクル試験、および、ＩＶ測定による性能評価を行い、本実施例の効果を確認した。
【００９９】
なお、比較例２の膜電極接合体は、以下の製造工程によって作製した。膜厚が２７（μｍ）のポリエチレン多孔質シートを用意し、このポリエチレン多孔質シートの空孔内にナフィオン分散溶液（ナフィオンは登録商標）を含浸させる。そして、このポリエチレン多孔質シートの両面に、それぞれ、厚さ９（μｍ）ずつ、ナフィオン分散溶液を塗布することによって、膜厚が４５（μｍ）の電解質膜を作製する。そして、この電解質膜の表面に、触媒層１４を熱転写して（熱転写温度：１３０（℃）、加圧圧力：３（ＭＰａ）、加圧時間：４分）、さらに、触媒層１４の表面にガス拡散層１６をホットプレス接合し、全周部をガスケット１８によって固定した。
【０１００】
また、冷熱サイクル試験の条件、および、ＩＶ測定の条件は、第１実施例で説明した条件と同じである。
【０１０１】
図１１は、第２実施例の製造工程によって作製された膜電極接合体１０Ａと、比較例２の膜電極接合体とに対して、冷熱サイクル試験を行ったときの燃料電池の発電性能の低下を示す説明図である。
【０１０２】
図示するように、比較例２の膜電極接合体では、初期（冷熱サイクル試験前）のセル電圧が０．５４２（Ｖ）であり、冷熱サイクル試験後のセル電圧が０．３７０（Ｖ）であり、冷熱サイクル試験による低下代が０．１７２（ｖ）、低下率が３１．７３（％）となった。これに対して、第２実施例の製造工程によって作製された膜電極接合体１０Ａでは、初期（冷熱サイクル試験前）のセル電圧が０．６１９（Ｖ）であり、冷熱サイクル試験後のセル電圧が０．５９６（Ｖ）であり、冷熱サイクル試験による低下代が０．０２３（Ｖ）、低下率が３．７２（％）となった。
【０１０３】
以上の比較結果から、第２実施例の製造工程によって作製された膜電極接合体１０Ａによれば、冷熱サイクル試験に対する耐久性、すなわち、氷点下における耐久性を向上させることができることが確認された。さらに、図３と図１１との比較から分かるように、第２実施例の製造工程によって作製された膜電極接合体１０Ａによれば、第１実施例の製造工程によって作製された膜電極接合体１０よりも、氷点下における耐久性を向上させることができる。
【０１０４】
なお、第２実施例の製造工程によって作製された膜電極接合体１０Ａにおいて、氷点下における耐久性を向上させることができるのは、以下の理由によるものと考えられる。すなわち、複合電解質膜１２Ａにおいて、カソードが形成される側の第１の電解質膜１２ｃには引張応力が加わっているのに対し、アノードが形成される側の第２の電解質膜１２ａには、引張応力が加わっていない、あるいは、ほとんど加わっていない。このため、第２の電解質膜１２ａの線膨張係数は、第１の電解質膜１２ｃの線膨張係数よりも大きい（図４参照）。したがって、膜電極接合体１０Ａが氷点下にさらされて複合電解質膜１２Ａが収縮する状況では、第２の電解質膜１２ａの収縮（変形）によってアノード側の触媒層１４がカソード側の触媒層１４よりも優先的に破壊される。そして、アノード側の触媒層１４が破壊されることによって、複合電解質膜１２Ａの収縮によって発生した応力、さらには、カソード側の触媒層１４に加わる応力を緩和し、カソード側の触媒層１４の破壊を抑制することができる。
【０１０５】
なお、本実施例において、アノード側の触媒層１４の破壊よりもカソード側の触媒層１４の破壊を抑制するようにしたのは、アノード側の触媒層１４の破壊による燃料電池の発電性能の低下の方が、カソード側の触媒層１４の破壊による燃料電池の発電性能の低下よりも小さいという知見によるものである。これは、後述する第２実施例の変形例、および、第３実施例においても同様である。
【０１０６】
また、本願発明者は、図４に示した電解質膜に加える引張応力と線膨張係数との関係、および、種々の実験から、膜電極接合体１０Ａにおいて、複合電解質膜１２Ａにおける第１の電解質膜１２ｃに加わる引張応力を、２（ＭＰａ）以上、８（ＭＰａ）以下とし、第２の電解質膜１２ａに加わる引張張力を、０以上、１（ＭＰａ）以下とすることによって、先に説明した応力緩和によるカソード側の触媒層１４の破壊を効果的に抑制することができることを見出した。したがって、第２実施例の膜電極接合体１０Ａの製造工程における各工程は、複合電解質膜１２Ａにおいて、第１の電解質膜１２ｃに加わる引張応力が２（ＭＰａ）以上（好ましくは、３（ＭＰａ）以上）、８（ＭＰａ）以下、かつ、第２の電解質膜１２ａに加わる引張応力が０以上、１（ＭＰａ）となるように制御されている。これは、後述する第２実施例の変形例、および、第３実施例においても同様である。
【０１０７】
Ｂ４．第２実施例の変形例：
Ｂ４．１．第１変形例：
図１２は、第２実施例の膜電極接合体１０Ａの変形例としての製造工程を示す説明図である。この変形例の膜電極接合体１０Ａの製造工程では、複合電解質膜１２Ａの平面方向の収縮を拘束する方法、および、第２の温度Ｔ２による熱処理工程が、第２実施例の膜電極接合体１０Ａの製造工程と異なっている。
【０１０８】
第１変形例の膜電極接合体１０Ａの製造工程において、ステップＳ２００〜２５０は、第２実施例の膜電極接合体１０Ａの製造工程と同じである。第１変形例の膜電極接合体１０Ａの製造工程では、ステップＳ２５０の後、複合電解質膜１２Ａの表面に、第１の電解質膜１２ｃのガラス転移温度Ｔｇ以上、かつ、融点Ｔｍ未満の第２の温度Ｔ２で、触媒層１４およびガス拡散層１６をホットプレス接合する（ステップＳ２６０ａ）。こうすることによって、触媒層１４およびガス拡散層１６がホットプレス接合される領域における複合電解質膜１２Ａの平面方向の収縮を拘束すると同時に、複合電解質膜１２Ａに対して、第２の温度Ｔ２による熱処理を施すことができる。そして、熱処理が施された膜電極接合体の全周部をフレーム状のガスケット１８によって固定し（ステップＳ２７０ａ）、膜電極接合体１０Ａは完成する。
【０１０９】
Ｂ４．２．第２変形例：
上記第２実施例、および、第２変形例の膜電極接合体１０Ａの製造工程において、ステップＳ２２０、および、ステップＳ２５０を省略するようにしてもよい。
【０１１０】
Ｂ４．３．第３変形例：
上記第２実施例の膜電極接合体１０Ａの製造工程（図１０参照）では、ステップＳ２７０において、第２の温度Ｔ２で複合電解質膜１２Ａの表面に触媒層１４の熱転写を行うものとし、また、上記第２実施例の第１変形例の膜電極接合体１０Ａの製造工程（図１２参照）では、ステップＳ２６０ａにおいて、第２の温度Ｔ２で複合電解質膜１２Ａの表面に触媒層１４およびガス拡散層１６をホットプレス接合するものとしたが、本発明は、これに限られない。複合電解質膜１２Ａの表面への触媒層１４の熱転写（図１０のステップＳ２７０）や、複合電解質膜１２Ａの表面への触媒層１４およびガス拡散層１６のホットプレス接合（図１２のステップＳ２６０ａ）を、ガラス転移温度Ｔｇ以上、第１の温度Ｔ１未満の温度Ｔ３で行った後に、第２の温度Ｔ２で熱処理を施すようにしてもよい。
【０１１１】
Ｂ４．４．第４変形例：
上記第２実施例、および、第２実施例の第１ないし第３変形例の膜電極接合体１０Ａの製造工程では、第１の電解質膜１２ｃと第２の電解質膜１２ａとを直接的に接合して複合電解質膜１２Ａを作製するものとしたが、本発明は、これに限られない。第１の電解質膜１２ｃと第２の電解質膜１２ａとの間に第３の電解質膜を介在させて、これらを接合し、複合電解質膜を作製するようにしてもよい。
【０１１２】
Ｂ４．５．第５変形例：
上記第２実施例の膜電極接合体１０Ａでは、第１の電解質膜１２ｃ、および、第２の電解質膜１２ａの双方に、固体高分子としてナフィオン（登録商標）を用いるものとしたが、互いに異なる固体高分子を用いるようにしてもよい。
【０１１３】
Ｃ．第３実施例：
Ｃ１．燃料電池の構成：
図１３は、本発明の第３実施例としての燃料電池１００Ｂの概略構成を示す説明図である。図１３では、燃料電池１００Ｂの断面構造を模式的に示した。図９との比較から分かるように、第３実施例の燃料電池１００Ｂの構成は、第２実施例の燃料電池１００Ａにおける膜電極接合体１０Ａの代わりに、膜電極接合体１０Ｂを備えること以外は、第２実施例の燃料電池１００Ａの構成と同じである。なお、第３実施例の燃料電池１００Ｂにおいて、膜電極接合体１０Ｂは、第２実施例における膜電極接合体１０Ａと同様に、２層の電解質膜、すなわち、カソードが形成される第１の電解質膜１２ｃとアノードが形成される第２の電解質膜１２ａとを接合してなる複合電解質膜１２Ｂを備えているが、これらの製造方法が異なっている。
【０１１４】
Ｃ２．膜電極接合体の製造工程：
図１４は、第３実施例の膜電極接合体１０Ｂの製造工程を示す説明図である。
【０１１５】
まず、第１の電解質膜１２ｃ、および、第２の電解質膜１２ａを準備する（ステップＳ３００）。本実施例では、第１の電解質膜１２ｃ、および、第２の電解質膜１２ａとして、それぞれ、ＮＲＥ２１１ＣＳ（デュポン社製）を用いるものとした。これらの厚さは、任意に設定可能である。
【０１１６】
次に、第１実施例の膜電極接合体１０の製造工程（図２参照）におけるステップＳ１００，１１０と同様に、第１の電解質膜１２ｃのガラス転移温度Ｔｇ以上、かつ、融点Ｔｍ未満の第１の温度Ｔ１で加熱しつつ均一に延伸し（ステップＳ３１０）、延伸された第１の電解質膜１２ｃを、第１の温度Ｔ１でホットプレスした状態で、所定時間保持する（ステップＳ３２０）。こうすることによって、延伸された第１の電解質膜１２ｃにおける分子配向を安定化させることができる。
【０１１７】
次に、ステップＳ３１０，３２０で延伸された第１の電解質膜１２ｃとステップＳ３００で準備された第２の電解質膜１２ａとをホットプレス接合し（ステップＳ３３０）、複合電解質膜１２Ｂを作製する。なお、このときの加熱温度は、延伸された第１の電解質膜１２ｃが熱収縮しないように、第１の電解質膜１２ｃのガラス転移温度Ｔｇ以上、第１の温度Ｔ１未満の温度Ｔ３とする。
【０１１８】
次に、複合電解質膜１２Ｂの全周部をフレーム状のガスケット１８によって固定し（ステップＳ３４０）、複合電解質膜１２Ｂの平面方向の収縮を拘束する。
【０１１９】
次に、複合電解質膜１２Ｂに対して、第１の温度Ｔ１以上、かつ、融点Ｔｍ未満の第２の温度Ｔ２で熱処理を施し（ステップＳ３５０）、複合電解質膜１２Ｂにおける第１の電解質膜１２ｃに均一な引張応力を加える。
【０１２０】
次に、複合電解質膜１２Ｂの表面に触媒層１４を形成し（ステップＳ３６０）、さらに、触媒層１４の表面にガス拡散層１６を接合する（ステップＳ３７０）。以上の工程によって、本実施例の膜電極接合体１０Ｂは完成する。
【０１２１】
なお、第３実施例の膜電極接合体１０Ｂの製造工程における各工程も、第２実施例の膜電極接合体１０Ａの製造工程と同様に、複合電解質膜１２Ｂにおいて、第１の電解質膜１２ｃに加わる引張応力が２（ＭＰａ）以上（好ましくは、３（ＭＰａ）以上）、８（ＭＰａ）以下、かつ、第２の電解質膜１２ａに加わる引張応力が０以上、１（ＭＰａ）となるように制御されている。
【０１２２】
以上説明した第３実施例の製造工程によって作製された膜電極接合体１０Ｂによっても、第２実施例の製造工程によって作製された膜電極接合体１０Ａと同様に、氷点下における耐久性を向上させることができる。
【０１２３】
Ｃ３．第３実施例の変形例：
上述した第３実施例の膜電極接合体１０Ｂの製造工程においても、先に説明した第２実施例の膜電極接合体１０Ａの製造工程、および、第２実施例の変形例の膜電極接合体１０Ａの製造工程と同様に、種々の態様で各工程を変形することができる。
【０１２４】
例えば、図１４のステップＳ３３０の後、複合電解質膜１２Ｂの表面に触媒層１４およびガス拡散層１６のホットプレス接合を行うことによって、複合電解質膜１２Ｂの平面方向の収縮を拘束するようにしてもよいし、さらに、この複合電解質膜１２Ｂの表面への触媒層１４およびガス拡散層１６のホットプレス接合時に、第２の温度Ｔ２による熱処理を同時に行うようにしてもよい。また、複合電解質膜１２Ｂの表面に触媒層１４を熱転写するときに、第２の温度Ｔ２による熱処理を行うようにしてもよい。また、図１４のステップＳ３２０を省略するようにしてもよい。
【０１２５】
また、上記第３実施例の膜電極接合体１０Ｂの製造工程では、第１の電解質膜１２ｃと第２の電解質膜１２ａとを直接的に接合して複合電解質膜１２Ｂを作製するものとしたが、本発明は、これに限られない。第１の電解質膜１２ｃと第２の電解質膜１２ａとの間に第３の電解質膜を介在させて、これらを接合し、複合電解質膜を作製するようにしてもよい。
【０１２６】
また、上記第３実施例の膜電極接合体１０Ｂでは、第１の電解質膜１２ｃ、および、第２の電解質膜１２ａの双方に、固体高分子としてナフィオン（登録商標）を用いるものとしたが、互いに異なる固体高分子を用いるようにしてもよい。
【０１２７】
Ｄ．他の変形例：
以上、本発明のいくつかの実施の形態について説明したが、本発明はこのような実施の形態になんら限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様での実施が可能である。
【０１２８】
Ｄ１．変形例１：
上記第１実施例の膜電極接合体１０の製造工程は、一般に、固体高分子からなる電解質膜を、この電解質膜のガラス転移温度Ｔｇ以上、かつ、融点Ｔｍ未満の第１の温度Ｔ１で加熱しつつ均一に延伸する延伸工程と、延伸された電解質膜の平面方向の収縮を拘束する収縮拘束工程と、平面方向の収縮が拘束された電解質膜に対して、第１の温度Ｔ１以上、かつ、融点Ｔｍ未満の第２の温度Ｔ２で熱処理を施す熱処理工程と、を備えればよい。
【０１２９】
Ｄ２．変形例２：
上記第２実施例の膜電極接合体１０Ａの製造工程は、一般に、第１の固体高分子からなり、カソードが形成される第１の電解質膜を準備する工程と、第２の電解質膜の変形を抑制するための補強部材としての多孔質のシート部材に第２の固体高分子からなる電解質を含浸させて、アノードが形成される前記第２の電解質膜を作製する工程と、第１の電解質膜と第２の電解質膜とを、直接的、または、第１の電解質膜と第２の電解質膜との間に第３の固体高分子からなる他の電解質膜を介在させて、第１の電解質膜のガラス転移温度以上、かつ、融点未満の第１の温度でホットプレス接合するとともに、第１の電解質膜を均一に延伸する延伸工程と、このホットプレス接合された第１および第２の電解質膜の平面方向の収縮を拘束する収縮拘束工程と、平面方向の収縮が拘束された前記第１および第２の電解質膜に対して、第１の温度Ｔ１以上、かつ、融点Ｔｍ未満の第２の温度Ｔ２で熱処理を施す熱処理工程と、を備えればよい。
【０１３０】
Ｄ３．変形例３：
上記第３実施例の膜電極接合体１０Ｂの製造工程は、一般に、第１の固体高分子からなり、カソードが形成される第１の電解質膜を準備する工程と、第２の固体高分子からなり、アノードが形成される第２の電解質膜を準備する工程と、第１の電解質膜を、第１の電解質膜のガラス転移温度Ｔｇ以上、かつ、融点Ｔｍ未満の第１の温度で加熱しつつ均一に延伸する延伸工程と、第２の電解質膜と延伸された第１の電解質膜とを、直接的、または、第１の電解質膜と第２の電解質膜との間に第３の固体高分子からなる他の電解質膜を介在させて、第１の温度Ｔ１未満の温度でホットプレス接合する接合工程と、このホットプレス接合された第１および第２の電解質膜の平面方向の収縮を拘束する収縮拘束工程と、平面方向の収縮が拘束された第１および第２の電解質膜に対して、第１の温度Ｔ１以上、かつ、融点Ｔｍ未満の第２の温度Ｔ２で熱処理を施す熱処理工程と、を備えればよい。
【符号の説明】
【０１３１】
１００，１００Ａ，１００Ｂ…燃料電池
１０，１０Ａ，１０Ｂ…膜電極接合体
１２…電解質膜
１２Ａ，１２Ｂ…複合電解質膜
１２ｃ…第１の電解質膜
１２ａ…第２の電解質膜
１４…触媒層
１６…ガス拡散層
１８…ガスケット
２０…カソード側セパレータ
２０ｐ…カソードガス流路
３０…アノード側セパレータ
３０ｐ…アノードガス流路
Ｔｇ…ガラス転移温度
Ｔｍ…融点
【図１】
2010257598.tif 000003
【図２】
2010257598.tif 000004
【図３】
2010257598.tif 000005
【図４】
2010257598.tif 000006
【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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