(57)【要約】      （修正有）【課題】固体高分子電解質隔膜としてパーフルオロスルホン酸陽イオン交換膜を使用し、陽極として導電性ダイヤモンドを表面に有する電極を使用したオゾン生成方法及びオゾン生成装置において、パーフルオロスルホン酸陽イオン交換膜の消耗を抑え、安定に、長期間オゾンを生成する方法および装置の提供。【解決手段】固体高分子電解質隔膜９の両側面に陽極２２及び陰極２３を密着させ、固体高分子電解質隔膜９としてパーフルオロスルホン酸陽イオン交換膜を使用し、陽極２２として導電性ダイヤモンドを表面に有する電極を使用し、陽極室３に純水を供給し、陽陰極間に直流電流を供給することによって、水を電気分解して、陽極室３よりオゾンを生成させ、陰極室４より水素を生成させるオゾン生成方法及びオゾン生成装置において、陽極室２２に、水素、二酸化炭素及び有機物から選ばれた少なくとも一種類を供給した。【選択図】図３−１
2010270364.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子電解質隔膜の両側面に陽極及び陰極を密着させ、固体高分子電解質隔膜としてパーフルオロスルホン酸陽イオン交換膜を使用し、陽極として導電性ダイヤモンドを表面に有する電極を使用し、陽極室に純水を供給し、陽陰極間に直流電流を供給することによって、水を電気分解して、陽極室よりオゾンを生成させ、陰極室より水素を生成させるオゾン生成方法において、陽極室に、水素、二酸化炭素及び有機物から選ばれた少なくとも一種類を供給したことを特徴とするオゾン生成方法。
【請求項２】
固体高分子電解質隔膜の両側面に陽極及び陰極を密着させ、固体高分子電解質隔膜としてパーフルオロスルホン酸陽イオン交換膜を使用し、陽極として導電性ダイヤモンドを表面に有する電極を使用し、陽極室に純水を供給し、陽陰極間に直流電流を供給することによって、水を電気分解して、陽極室よりオゾンを生成させ、陰極室より水素を生成させるオゾン生成方法において、陽極室に供給する水素の供給源として、前記陰極室で生成した水素ガス又は当該水素ガスが溶解した陰極液を使用し、該陰極液を前記陽極室の外部より前記陽極室に供給したことを特徴とする請求項１に記載のオゾン生成方法。
【請求項３】
固体高分子電解質隔膜の両側面に陽極及び陰極を密着させ、固体高分子電解質隔膜としてパーフルオロスルホン酸陽イオン交換膜を使用し、陽極として導電性ダイヤモンドを表面に有する電極を使用し、陽極室に純水を供給し、陽陰極間に直流電流を供給することによって、水を電気分解して、陽極室よりオゾンを生成させ、陰極室より水素を生成させるオゾン生成方法において、前記陰極室に、二酸化炭素および有機物から選ばれた少なくとも一種類を供給し、前記二酸化炭素、有機物から選ばれた少なくとも一種類を前記陰極室よりパーフルオロスルホン酸陽イオン交換膜を透過させて前記陽極室に供給することを特徴とする請求項１に記載のオゾン生成方法。
【請求項４】
前記有機物としてアルコールを使用したことを特徴とする請求項１又は３に記載のオゾン生成方法。
【請求項５】
陽極室に、水素、二酸化炭素及び有機物から選ばれた少なくとも一種類を供給することを特徴とする請求項１に記載のオゾン生成方法に用いるオゾン生成装置。
【請求項６】
陽極室に供給する水素の供給源として、前記陰極室で生成した水素ガス又は当該水素ガスが溶解した陰極液を使用することを特徴とする請求項２に記載のオゾン生成方法に用いるオゾン生成装置。
【請求項７】
前記陰極室に、二酸化炭素および有機物から選ばれた少なくとも一種類を供給し、前記二酸化炭素、有機物から選ばれた少なくとも一種類を前記陰極室よりパーフルオロスルホン酸陽イオン交換膜を透過させて前記陽極室に供給することを特徴とする請求項３に記載のオゾン生成方法に使用するオゾン生成装置。
【請求項８】
前記有機物としてアルコールを使用したことを特徴とする請求項１又は３に記載のオゾン生成方法に使用するオゾン生成装置。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本発明は、固体高分子電解質隔膜の両側面に陽極及び陰極を密着させ、固体高分子電解質隔膜としてパーフルオロスルホン酸陽イオン交換膜を使用し、陽極として導電性ダイヤモンドを表面に有する電極を使用し、水を電気分解して、陽極よりオゾン、陰極より水素を発生させるオゾン生成方法及びオゾン生成装置に関するものである。
【０００２】
オゾンは自然界において酸化力が極めて強い物質として知られており、近年その強い酸化力を利用してさまざまな産業分野において使用用途が広がっている。例えばオゾンを利用した殺菌・脱色方法は上下水道施設において利用されている。オゾンが経時的に自己分解して無害な酸素となるため従来の薬品を使った殺菌・脱色方法と比較して残留薬品や反応生成物による二次汚染の心配が無く、後処理が容易であることが、強い殺菌・脱色能力に加えて評価されている。
【０００３】
オゾンを生成する方法としては、紫外線ランプ法、無声放電法、電気分解法が知られている。紫外線ランプ法は紫外線により酸素を励起してオゾンとする方法であり、比較的簡易な設備でオゾン発生を行うことが出来るが、発生量が少量であり、室内・車内の消臭等に広く利用されている。無声放電法は最も普及した一般的なオゾン発生方法であり、発生量の少ないオゾン発生器を用いた室内の消臭等の簡易的な用途から、数十ｋｇ／ｈの大型発生装置を用いた大規模な水処理用途まで、様々な用途に利用されている。無声放電法は、原料として酸素ガスや空気中の酸素を用い、放電によって酸素を励起して反応させオゾンとする方法である。
【０００４】
電気分解法は、水を電気分解することで陽極発生ガス中にオゾンを得る方法である。硫酸水溶液などの水溶液を電解することでもオゾン発生するが、パーフルオロスルホン酸陽イオン交換膜などで知られる固体高分子電解質を電解質として用いて超純水電解を行った場合、高濃度且つ高純度なオゾンが得られる特徴を有している。また、超純水を原料することと及び発生ガス中の不純物が極めて少ないことから、超純水電解オゾン水製造装置は半導体ウェハやＬＣＤ基板等の洗浄を行う精密洗浄分野において広く利用されている。
【０００５】
従来、電気分解法によるオゾン生成方法の陽極には、オゾンガス発生電流効率に優れることから、チタンなどの導電性多孔製金属上に電解めっきなどの方法により担持された二酸化鉛（ＰｂＯ2）が利用されてきた。パーフルオロスルホン酸イオン交換膜を固体高分子電解質とし、二酸化鉛を陽極として室温下で超純水電解を行った場合、オゾン発生電流効率は通常は１０−１５％を示し、また高電流密度においては２０％にも達する。経時的にパーフルオロスルホン酸イオン交換膜は消耗していくものの、その消耗は少なく、２年以上の連続電解を行っても安定したオゾン発生量及び安全性を保つことが出来る。
【０００６】
このように、二酸化鉛陽極は、高電流密度下や連続電解下においては高オゾン発生電流効率であり経時安定性にも優れているが、この二酸化鉛陽極は、還元環境において還元され変質しやすい特徴を有している。例えば、電解停止時においては、電解セル内に残存する水素等の還元性物質との反応や、二酸化鉛陽極の陰分極による電解還元反応により、電極表面の二酸化鉛が容易に水酸化鉛（Ｐｂ（ＯＨ）2）や酸化鉛（ＰｂＯ）、鉛イオン（Ｐｂ2+）に還元される。これらは、何れもオゾン発生能力も電子導電性も持たないため、電解停止後の再稼動時にはオゾン発生能力が低下する現象が発生することとなる。
【０００７】
従って、二酸化鉛電極を用いた電解オゾン発生装置においては、停止時の性能低下を避けるため、装置停止時には、電解セルに通常の電解電流の１／１０〜１／１０００の電流である保護電流を供給する機構を有している。この機構は、保護電流専用直流電源、蓄電池、及び制御システムで構成され、電解セルに瞬間的な無通電状態も発生しないように常時装置の状況を監視している。この機構により、二酸化鉛陽極は電解停止時においても還元環境に晒されることなく保護されるが、本機構の存在は電解オゾン発生装置の動作機構及び装置構成を複雑にし、装置価格を上昇させている。
【０００８】
しかも、二酸化鉛陽極は鉛を多く含んでおり、近年、鉛の毒性および法的要請、例えば、ＲＯＨＳガイドラインのために、鉛の使用は全工業用品において削減される方向である（非特許文献１参照）。
【０００９】
一方、ホウ素などのドーパントを結晶構造中に付与することにより導電性を与えた導電性ダイヤモンドを陽極として水電解を行うことにより、二酸化鉛陽極よりもはるかに高い４０％程度のオゾン発生電流効率が得られることがわかっている。また、導電性ダイヤモンド陽極は、化学的及び電気化学的な安定性に優れているため、二酸化鉛が還元により変質、劣化してしまう還元環境においても、性状及び電解特性に変化ない。従って二酸化鉛陽極を用いた電解オゾン発生装置において必須であった保護電流機構が必要なくなり、装置の簡易化が行われる。もちろん、導電性ダイヤモンドを構成する炭素及びホウ素は、ＲＯＨＳガイドラインについて対象物質ではない。
【００１０】
しかるに、導電性ダイヤモンド電極は、非常に強い酸化能力を有しているため、従来の電解オゾン発生セルと同様の方法で導電性ダイヤモンド電極とパーフルオロスルホン酸イオン交換膜を接触させながら水電解を行うと、二酸化鉛電極の場合と比較してパーフルオロスルホン酸イオン交換膜の消耗する速度が１００倍以上大きいことが明らかになった。電解による膜の急速な薄化は、陰極室で発生した水素ガスの陽極室への透過量の急増を引き起こし、短時間の電解でも陽極ガス中の水素濃度が水素の爆発下限界を超えるため、安定に電解動作できる期間が極めて短い電解セルとなってしまう。従って、導電性ダイヤモンド電極は優れたオゾン発生能力を有するものの、オゾン発生装置などに電解セルとして商業的に利用することが困難であった。
【００１１】
従来、固体高分子電解質隔膜の両側面に陽極及び陰極を密着させ、固体高分子電解質隔膜としてパーフルオロスルホン酸陽イオン交換膜を使用し、陽極として導電性ダイヤモンド電極を使用し、水を電気分解して、陽極よりオゾン、陰極より水素を発生させるオゾン生成方法において、固体高分子電解質隔膜の消耗を抑制する方法として、陽極―陰極間に通電される電流値を、オゾンの発生に関する電流効率が極大となる電流値以下に制御するオゾン生成方法及びオゾン生成装置が提案されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特許第４２２０９７８号公報
【特許文献２】特開２００９−７６５５号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】電気および電子機器における特定有害材料の使用の制限：２００３年１月２７日のＥＧガイドライン２００２／９５／ＥＧ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
然るに、上記従来の方法では、固体高分子電解質隔膜の消耗の抑制効果が十分ではなかった。
【００１５】
本発明は、上記従来方法の欠点を解消し、固体高分子電解質隔膜の両側面に陽極及び陰極を密着させ、固体高分子電解質隔膜としてパーフルオロスルホン酸陽イオン交換膜を使用し、陽極として導電性ダイヤモンド電極を使用し、水を電気分解して、陽極よりオゾン、陰極より水素を生成させるオゾン生成方法において、パーフルオロスルホン酸陽イオン交換膜の消耗を抑え、安定に、長期間、高電流効率で、オゾンを生成することのできるオゾン生成方法およびオゾン生成装置を提供することを目的とする。
【００１６】
導電性ダイヤモンドの酸化能力は、電極表面の電解反応に伴って発生するヒドロキシラジカル等のラジカル類に起因すると考えられている。ヒドロキシラジカルはオゾンよりも酸化力の高いラジカルとして知られており、その消失には一般にラジカルスカベンジャーと呼ばれる還元性物質が用いられる。従って、電解が行われ、ヒドロキシラジカル等のラジカル類の発生場所である陽極最表面へ、ラジカルスカベンジャーを適切に供給することによりラジカル類を消失させ、膜の消耗速度を抑制させることが、導電性ダイヤモンドを用いた電解オゾン発生装置において有効であることは想像できる。但し、陽極で発生し且つ産業分野において有用性の高いオゾンもラジカル類と同様に高い酸化力を有しており、多くの化学物質と反応して速やかに還元され酸素なる。
【００１７】
従って、本電解方法においてパーフルオロスルホン酸陽イオン交換膜の消耗抑制目的に用いるラジカルスカベンジャーとしては、ラジカル類と反応してその活性を消失させる能力を有するのと同時に、オゾンやオゾン前駆体に対しては不活性であることが求められる。
【００１８】
このため、本発明においては、どの物質をラジカルスカベンジャーとして選定するか、及び選定した物質をどのように反応場に供給する事がパーフルオロスルホン酸陽イオン交換膜の消耗の抑制に対して最も効果的であるかについて、検討を行い、本発明を得るに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、上記の課題を解決するため、固体高分子電解質隔膜の両側面に陽極及び陰極を密着させ、固体高分子電解質隔膜としてパーフルオロスルホン酸陽イオン交換膜を使用し、陽極として導電性ダイヤモンドを表面に有する電極を使用し、陽極室に純水を供給し、陽陰極間に直流電流を供給することによって、水を電気分解して、陽極室よりオゾンを生成させ、陰極室より水素を生成させるオゾン生成方法において、陽極室に、水素、二酸化炭素及び有機物から選ばれた少なくとも一種類を供給したことを特徴とするオゾン生成方法を構成したことにある。
【００２０】
また、本発明による第２の課題解決手段は、前記陽極室に供給する水素の供給源として、前記陰極室で生成した水素ガス又は当該水素ガスが溶解した陰極液を使用し、当該陰極液を前記陽極室の外部より前記陽極室に供給したことを特徴とするオゾン生成方法を構成したことにある。
【００２１】
また、本発明による第３の課題解決手段は、前記陰極室に、二酸化炭素および有機物から選ばれた少なくとも一種類を供給し、前記二酸化炭素、有機物から選ばれた少なくとも一種類を前記陰極室よりパーフルオロスルホン酸陽イオン交換膜を透過させて前記陽極室に供給するようオゾン生成方法を構成したことにある。
【００２２】
また、本発明による第４の課題解決手段は、前記有機物としてアルコールを使用して、オゾン生成方法を構成したことにある。
したことにある。
【００２３】
また、本発明による第５の課題解決手段は、固体高分子電解質隔膜の両側面に陽極及び陰極を密着させ、固体高分子電解質隔膜としてパーフルオロスルホン酸陽イオン交換膜を使用し、陽極として導電性ダイヤモンドを表面に有する電極を使用し、陽極室に純水を供給し、陽陰極間に直流電流を供給することによって、水を電気分解して、陽極室よりオゾンを生成させ、陰極室より水素を生成させるオゾン生成方法に用いるオゾン生成装置おいて、陽極室に水素、二酸化炭素及び有機物から選ばれた少なくとも一種類を供給するようオゾン生成装置を構成したことにある。
【００２４】
また、本発明による第６の課題解決手段は、前記陽極室に供給する水素の供給源として、前記陰極室で生成した水素ガス又は当該水素ガスが溶解した陰極液を使用し、当該陰極液を前記陽極室の外部より前記陽極室に供給するようオゾン生成装置を構成したことにある。
【００２５】
また、本発明による第７の課題解決手段は、前記陰極室に、二酸化炭素および有機物から選ばれた少なくとも一種類を供給し、前記二酸化炭素、有機物から選ばれた少なくとも一種類を前記陰極室よりパーフルオロスルホン酸陽イオン交換膜を透過させて前記陽極室に供給するようオゾン生成装置を構成したことにある。
【００２６】
また、本発明による第８の課題解決手段は、前記有機物としてアルコールを使用して、オゾン生成装置を構成したことにある。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によるオゾン生成方法及びオゾン生成装置によれば、固体高分子電解質隔膜の両側面に陽極及び陰極を密着させ、固体高分子電解質隔膜としてパーフルオロスルホン酸陽イオン交換膜を使用し、陽極として導電性ダイヤモンドを表面に有する電極を使用し、水を電気分解して、陽極よりオゾン、陰極より水素を生成させるオゾン生成方法において、パーフルオロスルホン酸陽イオン交換膜の消耗を抑え、安定に、長期間オゾンを生成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１−１】本発明によるオゾン生成方法及びオゾン生成装置を実施するための電解セルの１例の構成を示す模式図。
【図１−２】本発明によるオゾン生成方法及びオゾン生成装置を実施するための電解セルの他の例の構成を示す模式図。
【図２−１】本発明によるオゾン生成方法及びオゾン生成装置に使用する導電性ダイヤモンドを表面に有する陽極の１例の構成を示す表面図。
【図２−２】本発明によるオゾン生成方法及びオゾン生成装置に使用する導電性ダイヤモンドを表面に有する陽極の１例の構成を示す断面図。
【図３−１】本発明によるオゾン生成方法の１実施例を示すブロック線図。
【図３−２】本発明によるオゾン生成方法の他の実施例を示すブロック線図。
【図３−３】本発明によるオゾン生成方法の更に他の実施例を示すブロック線図。
【図３−４】本発明によるオゾン生成方法の更に他の実施例を示すブロック線図。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明によるオゾン生成方法及びオゾン生成装置について、図面を参照しつつ、詳細に説明する。
【００３０】
図１−１は、本発明によるオゾン生成方法及びオゾン生成装置を実施するための電解セルの１例の構成を示す模式図である。１は、陽極室排出口、２は、陰極室排出口、３は、陽極室、４は、陰極室、５は、陽極給電端子、６は、陰極給電端子、７は、陽極室供給口、８は、陰極室供給口、９は、パーフルオロスロホン酸陽イオン交換膜よりなる固体高分子電解室隔膜、１０、導電性ダイヤモンド膜、１１は、凸凹付ｐ型シリコン基板、１２は、貫通口、１３は、陰極シート、１４は、陰極集電体、１５は、シール材、１６は、締付ボルト、１７は、ナット、１８は、プレス板である。
【００３１】
陽極は、凸凹付ｐ型シリコン基板１１の表面に導電性ダイヤモンド膜１０を有し、貫通口１２が穿孔されており、陰極は、陰極シート１３よりなり、この陽極及び陰極は、パーフルオロスルホン酸陽イオン交換膜よりなる固体高分子電解室隔膜９の両面に密着させ、いわゆるゼロギャップセルを構成した。陽極及び陰極はそれぞれ陽極室３、陰極室４に収められ、陽極室３、陰極室４はそれぞれ陽極室排出口１と陰極室排出口２及び陽極室供給口７と陰極室供給口８を有している。
【００３２】
各構成材料間の電気的コンタクト及び凸凹付ｐ型シリコン基板１１の表面に導電性ダイヤモンド膜１０を有する陽極、陰極シート１３よりなる陰極、陰極集電体１４、パーフルオロスルホン酸陽イオン交換膜よりなる固体高分子電解室隔膜９の接合は、締付ボルト１６、ナット１７、プレス板１８を用い、トルクにより押付けて行った。ボルト・ナットへのトルクは、３Ｎ・ｍとした。
【００３３】
純水を陽極室供給口７より陽極室３内に供給すると、この純水は、貫通口１２等を通って導電性ダイヤモンド膜１０、パーフルオロスルホン酸陽イオン交換膜よりなる固体高分子電解室隔膜９の接触面に供給され、電解反応が起こり、陽極室３内において、オゾンガスと酸素ガスと水素イオンが発生し、オゾンガスと酸素ガスは、陽極室排出口１から電解セル外へ排出され、水素イオンは、固体高分子電解室隔膜９を透過して陰極シート１３の表面に達し、電子と結びついて、水素ガスとなり、陰極室排出口２より電解セル外へ排出される。
【００３４】
本発明において、水素、二酸化炭素及び有機物から選ばれた少なくとも一種類が、陽極室３の外部より、陽極室供給口７から純水と共に陽極室３内に供給される。
【００３５】
本発明においては、前記陽極室３に供給する水素の供給源として、前記陰極室４で生成した水素ガス又は当該水素ガスが溶解した陰極液を使用し、当該陰極液を前記陽極室３の外部より陽極室供給口７から純水と共に前記陽極室３に供給することができる。
【００３６】
本発明においては、前記有機物としては、アルコールが使用できる。アルコールとしては、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、メタノール、エタノール等が好ましい。
【００３７】
また、本発明においては、前記陽極室３に供給する物質しては、水素、二酸化炭素及び有機物の他にヒドラジンその他の還元剤を使用することもできる。
【００３８】
図１−２は、本発明によるオゾン生成方法及びオゾン生成装置を実施するための電解セルの他の例の構成を示す模式図であって、固体高分子電解室隔膜９として２枚のパーフルオロスルホン酸陽イオン交換膜を使用した例を示したものである。
【００３９】
図２−１及び図２−２は、本発明によるオゾン生成方法及びオゾン生成装置に使用する導電性ダイヤモンドを表面に有する陽極の１例の構成を示す図であり、５ｃｍ角ｐ型シリコン基板（３ｍｍｔ）１１の表面に、ダイシングにより表面に０．５ｍｍピッチの凸凹を多数作製した後、裏面よりドリル加工を行い複数の貫通孔１２を得た。シリコン表面にテクスチャ加工を施すために、３５％フッ酸と７０％硝酸を１：１で混合して調整したフッ硝酸溶液に室温下で５分間浸漬し、更に６０℃の１０％水酸化カリウム水溶液に５分間浸漬した。２５は、凸部、２６は、凹部である。
シリコン板を水洗し、乾燥した後、前処理としてダイヤモンドパウダーをイソプロピルアルコール内に入れ、基板を入れて超音波を印加することで種付け処理を行った。成膜方法としては２．４５ＧＨｚでのマイクロ波プラズマＣＶＤ法を用いた。ガスとしてＨ2、ＣＨ4、Ｂ2Ｈ6を用い、それぞれの流量を８００ｓｃｃｍ、２０ｓｃｃｍ、０．２ｓｃｃｍ導入し、ガス圧力を３．２ｋＰａとした。マイクロ波プラズマＣＶＤによりドーパントとしてホウ素を含む導電性ダイヤモンド膜１０を成膜して作製した。尚、実電解面積となる凸部頂部の総面積は６．２５ｃｍ2である。
【００４０】
導電性ダイヤモンド膜１０を表面に有する陽極は、電極基体上に炭素源となる有機化合物の還元析出物であるダイヤモンドを担持して製造される。電極基体の材質及び形状は材質が導電性であれば特に限定されず、導電性シリコン、炭化珪素、チタン、ニオブ、モリブデン等から成る板状、メッシュ状あるいは例えばビビリ繊維焼結体である多孔性板等が使用でき、材質は熱膨張率が近い導電性シリコン、炭化珪素の使用が特に好ましい。又導電性ダイヤモンドと基体の密着性向上のため及び導電性ダイヤモンド膜の表面積を増加させ単位面積当たりの電流密度を下げるために、基体表面はある程度の粗さを有することが望ましい。
【００４１】
導電性ダイヤモンドを膜状にして使用する場合は、耐久性及びピンホール発生を少なくするために、膜厚を１０μｍから５０μｍとすることが望ましい。耐久性の面から１００μｍ以上の自立膜も使用可能であるが、槽電圧が高くなり電解液温の制御が煩雑になるため好ましくない。
【００４２】
基体への導電性ダイヤモンドの担持法も特に限定されず従来法のうちの任意のものを使用できる。代表的な導電性ダイヤモンド製造方法としては熱フィラメントＣＶＤ（化学蒸着）法、マイクロ波プラズマＣＶＤ法、プラズマアークジェット法及び物理蒸着（ＰＶＤ）法等があり、これらの中でも成膜速度が速いこと及び均一な膜を得やすいことからマイクロ波プラズマＣＶＤ法の使用が望ましい。
この他に超高圧で製造される合成ダイヤモンド粉末を樹脂等の結着剤を用いて基体に担持したダイヤモンド電極も使用可能である。
【００４３】
マイクロ波プラズマＣＶＤ法は、メタン等の炭素源とボラン等のドーパント源を水素で希釈した混合ガスを、導波管でマイクロ波発信機と接続された導電性シリコンやアルミナ、炭化珪素等の導電性ダイヤモンドの成膜基板が設置された反応チャンバに導入し、反応チャンバ内にプラズマを発生させ、基板上に導電性ダイヤモンドを成長させる方法である。マイクロ波によるプラズマではイオンは殆ど振動せず、電子のみを振動させた状態で擬似高温を達成し、化学反応を促進させる効果を奏する。プラズマの出力は１〜５ｋＷで、出力が大きいほど活性種を多く発生させることができ、ダイヤモンドの成長速度が増加する。プラズマを用いる利点は、大表面積の基体を用いて高速度でダイヤモンドを成膜できることである。
【００４４】
ダイヤモンドに導電性を付与するために、原子価の異なる元素を微量添加する。硼素やリンの含有率は好ましくは１〜１０００００ｐｐｍ、更に好ましくは１００〜１００００ｐｐｍである。この添加元素の原料は毒性の少ない酸化硼素や五酸化二リンなどが使用できる。このように製造された基体上に担持された導電性ダイヤモンドは、チタン、ニオブ、タンタル、シリコン、カーボン、ニッケル、タングステンカーバイドなどの導電性材料から成る、平板、打抜き板、金網、粉末焼結体、金属繊維体、金属繊維焼結体等の形態を有する給電体に接続できる。
【００４５】
固体高分子電解室隔膜９に使用するパーフルオロスルホン酸陽イオン交換膜としては、市販のパーフルオロスルホン酸型陽イオン交換膜（商品名：ナフィオン１１７、デュポン社製、カタログ厚さ１７５μｍ）を使用し、煮沸純水に３０分間浸漬し、含水による膨潤処理を行った。
【００４６】
陰極シート１３は、次のようにした製作した。ＰＴＦＥディスパージョン（三井デュポンフロロケミカル株式会社３１−Ｊ）と、白金担持カーボン触媒を水に分散させた分散液を混合した後、乾燥させ、これにソルベントナフサを加えて混練した後、圧延工程と乾燥工程及び焼成工程を経て、ＰＴＦＥ４０％、白金担持カーボン触媒６０％で膜厚１２０μｍ、空隙率５５％の陰極シート１３と得た。
また、厚さ２．５ｍｍのステンレス繊維焼結体（東京製綱（株））を陰極集電体とした。
【実施例】
【００４７】
次に、本発明の実施例及び比較例を説明する。但し、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００４８】
＜実施例１＞
図３−１に示すように、電解セル２４を、オゾン側気液分離器１９、水素側気液分離器２０及び直流電源２１と接続し、陽極室３には電解液である純水の冷却を行いながら供給し水電解を行った。電解電流は６．２５Ａとした。但し、電解セル２４に使用するパーフルオロスルホン酸陽イオン交換膜からなる固体高分子電解質隔膜９は、図２−２に示すように、２枚重ねて使用した。
更に陽極室３に循環供給している水に水素ガスを０．５ｍｌ／ｍｉｎ（陽極ガス発生量に対しておよそ２ｖｏｌ％）だけ混合して供給するようにし、純水電解を行ったところ、陽極２２におけるオゾン発生電流効率は４０％、陽極ガス中に含まれる水素ガス濃度は０．０７ｖｏｌ％、セル電圧１２Ｖであった。
【００４９】
この電解セル２４に６．２５Ａを供給し続け、２９ｈの連続電解を行ったところ、この期間中のオゾン発生電流効率は４０−４２％と大きな変動は無かった。２９時間後に電解セル２４を解体し、電解を行っている部分の膜の消耗厚さを調べたところ、１２μｍのみしか消耗しておらず、その消耗速度は０．４μｍ／ｈと遅かった。
【００５０】
＜実施例２＞
図３−１に示すように、電解セル２４を、オゾン側気液分離器１９、水素側気液分離器２０及び直流電源２１と接続し、陽極室３には電解液である純水の冷却を行いながら供給し水電解を行った。電解電流は６．２５Ａとした。但し、電解セル２４に使用するパーフルオロスルホン酸陽イオン交換膜からなる固体高分子電解質隔膜９は、図２−２に示すように、２枚重ねて使用した。
更に陽極室３に循環供給している水に二酸化炭素ガスを０．５ｍｌ／ｍｉｎ（陽極ガス発生量に対しておよそ２ｖｏｌ％）だけ混合して供給するようにし、純水電解を行ったところ、陽極２３におけるオゾン発生電流効率は４０％、陽極ガス中に含まれる水素ガス濃度は０．０７ｖｏｌ％、セル電圧１２Ｖであった。
【００５１】
この電解セル２４に６．２５Ａを供給し続け、２９ｈの連続電解を行ったところ、この期間中のオゾン発生電流効率は４０−４２％と大きな変動は無かった。２９ｈ後に電解セルを解体し、電解を行っている部分の固体高分子電解質隔膜９を構成するパーフルオロスルホン酸陽イオン交換膜の消耗厚さを調べたところ、６０μｍ消耗していたが、その消耗速度は２．１μｍ／ｈと遅かった。無添加電解に比較してパーフルオロスルホン酸陽イオン交換膜の消耗をより大きく抑制できることが示された。また二酸化炭素ガス添加によるオゾン発生への影響はないことが示された。
【００５２】
＜実施例３＞
図３−２に示すように、電解セル２４を、オゾン側気液分離器１９、水素側気液分離器２０及び直流電源２１と接続し、陽極室３には電解液である純水の冷却を行いながら供給し水電解を行った。電解電流は６．２５Ａとした。但し、電解セル２４に使用するパーフルオロスルホン酸陽イオン交換膜からなる固体高分子電解質隔膜９は、図２−２に示すように、２枚重ねて使用した。
【００５３】
更に、陽極室３に循環供給している水に陰極２３で発生した水素ガスを２ｍｌ／ｍｉｎ（陽極ガス発生量に対しておよそ８ｖｏｌ％）だけ混合して供給するようにし、純水電解を行ったところ、陽極２２におけるオゾン発生電流効率は４０％、陽極ガス中に含まれる水素ガス濃度は０．０７ｖｏｌ％、セル電圧１２Ｖであった。
【００５４】
この電解セル２４に６．２５Ａを供給し続け、２９ｈの連続電解を行ったところ、この期間中のオゾン発生電流効率は４０−４２％と大きな変動は無かった。２９時間後に電解セル２４を解体し、陽極と接しているパーフルオロスルホン酸陽イオン交換膜の消耗厚さを調べたところ、６μｍのみしか消耗しておらず、その消耗速度は０．２μｍ／ｈと遅かった。陰極と接しているパーフルオロスルホン酸陽イオン交換膜には消耗や劣化は認められなかった。
【００５５】
＜実施例４＞
図３−３に示すように、電解セル２４を、オゾン側気液分離器１９、水素側気液分離器２０及び直流電源２１と接続し、陽極室３には電解液である純水の冷却を行いながら供給し水電解を行った。電解電流は６．２５Ａとした。但し、電解セル２４に使用するパーフルオロスルホン酸陽イオン交換膜からなる固体高分子電解質隔膜９は、図２−２に示すように、２枚重ねて使用した。
更に陽極室に循環供給している水にイソプロピルアルコールを０．５ｇ／Ｌだけ、混合して供給するようにし、純水電解を行ったところ、陽極におけるオゾン発生電流効率は４０％、陽極ガス中に含まれる水素ガス濃度は０．０７ｖｏｌ％、セル電圧１２Ｖであった。
【００５６】
この電解セル２４に６．２５Ａを供給し続け、２９ｈの連続電解を行ったところ、この期間中のオゾン発生電流効率は４０−４２％と大きな変動は無かった。２９時間後に電解セル２４を解体し、電解を行っている部分の膜の消耗厚さを調べたところ、６０μｍ消耗していたが、その消耗速度は２．１μｍ／ｈと遅かった。
【００５７】
＜実施例５＞
図３−４に示すように、電解セル２４を、オゾン側気液分離器１９、水素側気液分離器２０及び直流電源２１と接続し、陽極室３には電解液である純水の冷却を行いながら供給し水電解を行った。電解電流は６．２５Ａとした。但し、電解セル２４に使用するパーフルオロスルホン酸陽イオン交換膜からなる固体高分子電解質隔膜９は、図２−１に示すように、１枚で使用した。
更に陰極室３には二酸化炭素ガスを５ｍｌ／ｍｉｎ供給した。電解初期の性能は、陽極２２におけるオゾン発生電流効率は４０％、陽極ガス中に含まれる水素ガス濃度は０．０７ｖｏｌ％、セル電圧１２Ｖであった。
【００５８】
この電解セル２４に６．２５Ａを供給し続け、２９ｈの連続電解を行ったところ、この期間中のオゾン発生電流効率は４０−４２％と大きな変動は無かった。２９時間後に電解セル２４を解体し、電解を行っている部分の膜の消耗厚さを調べたところ、４０μｍ消耗していたが、その消耗速度は１．４μｍ／ｈと遅かった。
【００５９】
＜比較例１＞
図３−１に示すように電解セル２４を、オゾン側気液分離器１９、水素側気液分離器２０及び直流電源２１と接続し、陽極室３には電解液である純水の冷却を行いながら供給し水電解を行った。電解電流は６．２５Ａとした。但し、電解セル２４に使用するパーフルオロスルホン酸陽イオン交換膜９は、図２−２に示すように、２枚重ねて使用した。
陽極からは、オゾンと酸素の混合ガス、陰極からは水素ガスが生成し、陽極におけるオゾン発生電流効率は４０％、陽極ガス中に含まれる水素ガス濃度は０．０７Ｖｏｌ％、セル電圧１３Ｖであった。
【００６０】
この電解セル２４に６．２５Ａを供給し続け、２９時間の連続電解を行ったところ、この期間中のオゾン発生電流効率は４０−４２％と大きな変動は無かった。また、陽極ガス中に含まれる水素ガス濃度もはっきりした上昇は認められず１２時間後は０．０７ｖｏｌ％、２４時間後は０．０９ｖｏｌ％、２９時間後は０．１０ｖｏｌ％とであった。但し、２９時間後に電解セル２４を解体し、陽極と接触して電解を行っている部分のパーフルオロスルホン酸陽イオン交換膜の消耗厚さを調べたところ、９６μｍも消耗しており、その消耗速度は３．３μｍ／ｈと速かった。２枚のパーフルオロスルホン酸陽イオン交換膜膜のうち、陰極と接触している側のパーフルオロスルホン酸陽イオン交換膜には、消耗や劣化は認められなかった。
【００６１】
然るに、この電解セル２４に更に６．２５Ａを供給し続け、総計５８時間の連続電解を行ったところ、この期間中のオゾン発生電流効率は４０−４２％と大きな変動は無かった。この時、陽極ガス中に含まれる水素ガス濃度の経時的な上昇も見られず、上記したように電解開始後２９時間後で０．１０ｖｏｌ％であったが、５時間後は０．１０ｖｏｌ％であり、増加は認められなかった。但し、陽極に接しているパーフルオロスルホン酸陽イオン交換膜は経時的に厚さが減少し、０−２９時間においてその消耗速度は３．３μｍ／ｈ、２９−５８時間では３．３μｍ／ｈであり、陽イオン交換膜の消耗速度は変化せずに、陽イオン交換膜の消耗が進むことが示された。陽イオン交換膜の消耗量は、１８０μｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明によるオゾン生成方法及びオゾン生成装置によれば、パーフルオロスルホン酸陽イオン交換膜の消耗を抑え、安定に、長期間オゾンを生成することができ、オゾンを利用した殺菌・脱色方法は上下水道施設において利用することができる。
【符号の説明】
【００６３】
１：陽極室排出口
２：陰極室排出口
３：陽極室
４：陰極室
５：陽極給電端子
６：陰極給電端子
７：陽極室供給口
８：陰極室供給口
９：パーフルオロスロホン酸陽イオン交換膜よりなる固体高分子電解室隔膜
１０：導電性ダイヤモンド膜
１１：凸凹付ｐ型シリコン基板
１２：貫通口
１３：陰極シート
１４：陰極集電体
１５：シール材
１６：締付ボルト
１７：ナット
１８：プレス板
１９：オゾン側気液分離器
２０：水素側気液分離器
２１：電解用直流電源
２２：陽極
２３：陰極
２４：電解セル
２５：凸部
２６：凹部
【図１−１】
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【図１−２】
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【図２−１】
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【図２−２】
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【図３−１】
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【図３−２】
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【図３−３】
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【図３−４】
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