(57)【要約】【課題】２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリルを水和、加水分解して得た反応液を中和し、相分離して得た有機相を濃縮した後、有機相中に残存する無機塩を含む残渣を分離する固液分離する際に使用する装置材料として、より安価な材料を提供すること。【解決手段】２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリルを水和、加水分解して得た反応液を中和し、相分離して得た有機相を濃縮した後、有機相中に残存する無機塩を含む残渣を分離する固液分離して２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を製造する方法において、  固液分離に使用する装置材料として、Ｃｒ元素が２１．０〜３０．０重量％、Ｎｉ元素が２．５〜１１．０重量％、Ｍｏ元素が１．０〜５．０重量％およびＦｅ元素が残部である合金を用い、固液分離を６０〜９５℃で行うことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリルおよび／または２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンアミドに、水および酸を加えて２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を生成させる生成工程と、
前記生成工程において得られた２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を含む反応液にアルカリを加えて中和し、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を含む有機相と、水および無機塩を含む水相とに相分離する分液工程と、
前記分液工程において分離された有機相から、前記有機相中に残存する水を除去して、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を濃縮する濃縮工程と、
前記濃縮工程において濃縮された有機相から、前記有機相中に残存する無機塩を含む残渣を分離する固液分離工程とを備えている２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造方法において、
前記固液分離工程の装置材料として、Ｃｒ元素が２１．０〜３０．０重量％、Ｎｉ元素が２．５〜１１．０重量％、Ｍｏ元素が１．０〜５．０重量％およびＦｅ元素が残部である合金を用い、固液分離を６０〜９５℃で行うことを特徴とする２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造方法。
【請求項２】
前記固液分離工程において除去した残渣と、前記分液工程において相分離した水相とを混合し、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を含む有機相と、水および無機塩を含む水相とに相分離し、分離した有機相を回収する回収工程とを備えていることを特徴とする請求項１記載の２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造方法。
【請求項３】
Ｃｒ元素が２１．０〜３０．０重量％、Ｎｉ元素が２．５〜１１．０重量％、Ｍｏ元素が１．０〜５．０重量％およびＦｅ元素が残部である合金がＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌ、ＳＵＳ３２９Ｊ１、ＳＵＳ３２９Ｊ３Ｌ、ＳＣＳ１０、またはＳＣＳ１１である請求項１記載の２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリルから２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンアミドを経て２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を製造する方法に関する。詳しくは２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を含む反応液を中和し、相分離して得た有機相を濃縮した後、有機相中に残存する無機塩を含む残渣を分離する固液分離工程の装置材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
飼料添加物などとして有用である２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸は、硫酸の存在下、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリルを水和反応によって２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンアミドとし、次いで加水分解反応によって２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸とする方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
水和、加水分解反応によって得た２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を含む反応液を中和し、相分離して得た有機相を濃縮した後、有機相中に残存する無機塩を含む残渣を分離する固液分離工程の装置材料として、通常、ハステロイＣ−２２などのニッケル基合金が用いられるが、Ｍｏ、Ｎｉ元素の含有量が高いため高価となり、経済的に満足できるものではなく、固液分離工程の装置材料として耐食性で、より安価な材料が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２３８５５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリルの水和、加水分解反応によって得た２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を含む反応液を中和し、相分離して得た有機相を濃縮した後、有機相中に残存する無機塩を含む残渣を分離する固液分離工程の装置材料として耐食性で、より安価な材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリルおよび／または２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンアミドに、水および酸を加えて２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を生成させる生成工程と、
前記生成工程において得られた２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を含む反応液にアルカリを加えて中和し、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を含む有機相と、水および無機塩を含む水相とに相分離する分液工程と、
前記分液工程において分離された有機相から、前記有機相中に残存する水を除去して、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を濃縮する濃縮工程と、
前記濃縮工程において濃縮された有機相から、前記有機相中に残存する無機塩を含む残渣を分離する固液分離工程とを備えている２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造方法において、
前記固液分離工程の装置材料として、Ｃｒ元素が２１．０〜３０．０重量％、Ｎｉ元素が２．５〜１１．０重量％、Ｍｏ元素が１．０〜５．０重量％およびＦｅ元素が残部である合金を用い、固液分離を６０〜９５℃で行うことを特徴とする２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリルの水和、加水分解反応によって得た２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を含む反応液を中和し、相分離して得た有機相を濃縮した後、有機相中に残存する無機塩を含む残渣を分離する固液分離工程の装置材料として耐食性で、より安価な材料を提供することができ、経済的に２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
（生成工程）
２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸（以下、ＨＭＴＢＡと省略することがある。）は、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリル（以下、ＨＭＴＢＮと省略することがある。）を硫酸の存在下に約４０〜７０℃で水和反応を行い２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンアミド（以下、ＨＭＴＢＡＡと省略することがある。）とし、次いで水を添加して約９０〜１３０℃で加水分解反応を行って製造する。
ＨＭＴＢＮは、例えば、アクロレインとメチルメルカプタンとを反応させて、３−メチルチオプロピオンアルデヒドを得て、これとシアン化水素とを反応させることによって、工業的に製造される。
【０００９】
通常、水和槽にＨＭＴＢＮ、水および硫酸を供給して、ＨＭＴＢＮを水和反応させることにより、ＨＭＴＢＡＡを生成させる。
水和槽では、ＨＭＴＢＮ１００重量部に対して、水が約２０〜７０重量部、好ましくは約２５〜５０重量部を、硫酸が上記ＨＭＴＢＮ１モルに対して、硫酸全量として、約０．５〜１モル、好ましくは約０．６〜０．８モルを供給する。
【００１０】
なお、水和槽では、水は、予めＨＭＴＢＮおよび／または硫酸と混合された状態で、すなわち、ＨＭＴＢＮ水溶液および／または硫酸水溶液として、水和槽に供給することができる。好ましくは、硫酸水溶液として水和槽に供給する。
水和反応は、約４０〜７０℃、約１〜３時間の範囲で実施し、反応後、熟成する。
なお、反応液にはＨＭＴＢＡＡの一部が加水分解されてＨＭＴＢＡが生成している。
【００１１】
次いで、加水分解槽に、水和槽において得られた主にＨＭＴＢＡＡを含む反応液を供給し、その反応液に水を加えることによって、ＨＭＴＢＡＡを加水分解して、ＨＭＴＢＡを生成させる。
水は、上記反応液中の硫酸水溶液１００重量部に対して、約１００〜２００重量部を供給する。
加水分解槽では、ＨＭＴＢＡＡが、水および硫酸と加水分解反応をして、ＨＭＴＢＡが生成するとともに、重硫酸アンモニウム（ＮＨ４ＨＳＯ４）および硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳＯ４）が副生する。加水分解反応は、水を仕込んだ後、昇温して、約９０〜１３０℃、約２〜６時間の範囲で実施する。
なお、水和、加水分解反応は、グラスライニング製、樹脂ライニング製、ＭＡＴ２１（商標登録）製またはハステロイ（商標登録）Ｂ−２製の装置を用いて行われる。
【００１２】
加水分解槽において得られたＨＭＴＢＡを含む反応液は、通常、蒸留して反応液中の低沸点成分を除去する。
蒸留は、約８０〜１２０℃、約５０〜１５０ｋＰａで行い、副生したジメチルスルフィド、ジメチルジスルフィド、蟻酸などの低沸点成分を除去する。この際、必要に応じて、反応液に対して約１〜４重量％の割合で、留出液として留去する。
なお、低沸点成分の除去は、後述する中和後、相分離後などで実施しても良い。
【００１３】
（分液工程）
次いで低沸点成分を除去したＨＭＴＢＡを含む反応液に、アルカリを加えて中和し、ＨＭＴＢＡを含む有機相と、水および無機塩（重硫酸アンモニウムおよび硫酸アンモニウムを含む。）を含む水相に相分離する。中和と相分離は、例えば、攪拌槽と相分離槽とを１組としたミキサーセトラー型液−液抽出器などを用いて行う。
【００１４】
アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウムなどが水溶液として用いる。アルカリは、上記反応液中の重硫酸アンモニウム１モルに対して、約０．５〜１．２モル、好ましくは、約０．６〜０．８モルを供給する。また、アルカリの添加割合は、アルカリが添加された反応液の水素イオン濃度（ｐＨ）によって管理することもできる。
中和反応は、約１５〜１２０℃、好ましくは、約３０〜１１０℃で、約０．１〜３時間、好ましくは、約０．１〜２時間の範囲で実施する。
【００１５】
中和後、相分離槽において静置し、上層が有機相、下層が水相となるように相分離（分液）する。分離時の温度は、約３０〜１１０℃の範囲である。
【００１６】
（濃縮工程）
水相から分離した有機相は、ＨＭＴＢＡが約４０〜６０重量％、水が約２０〜３０重量％、無機塩が約１０〜３０重量％の割合で含まれている。
この有機相を濃縮して残存する水を除去する。濃縮は、例えば、濃縮槽において温度約６０〜１５０℃、圧力約１〜２０ｋＰａの条件で行う。有機相中の水が、約５重量％以下、好ましくは、約２重量％以下、さらに好ましくは、約１重量％以下になるように濃縮する。このように濃縮すれば、後述する製品中の硫酸イオン濃度の低減、製品の動粘度の低減を図ることができる。
有機相は、この濃縮によって、無機塩が析出して、スラリーとなる。
【００１７】
また、濃縮槽内での上記有機相の滞留時間を約０．５時間以上とすることによって、ＨＭＴＢＡをオリゴマー（主として２量体であり、少量の３量体および４量体を含む。）に変換することができる。これによって、有機相における無機塩の溶解度を下げて、有機相中の無機塩の濃度を下げることができる。好ましくは、ＨＭＴＢＡのモノマー／オリゴマーの重量比が、２〜４程度になるように、温度、圧力および滞留時間を設定する。また、このような濃縮によって、有機相内で析出される無機塩の粒径が大きくなることから、後述する固液分離する際に、固液分離の効率が上昇し、無機塩の除去が容易になる。
【００１８】
（固液分離工程）
次いで得られる有機相スラリーを、熱交換器などを用いて約６０〜９５℃に冷却した後、固液分離し、有機相を含む液体成分と、析出する無機塩を含む固体成分（残渣）とに分離する。
固液分離工程で使用する装置とは、前記有機相スラリーが接する固液分離器、配管、熱交換器などを言う。
【００１９】
本発明において、固液分離工程の装置材料として、Ｃｒ元素が２１．０〜３０．０重量％、Ｎｉ元素が２．５〜１１．０重量％、Ｍｏ元素が１．０〜５．０重量％およびＦｅ元素が残部である合金を用いる。該装置材料は、その製造工程で不可避的に含有される微量不純物を含んでもよい。
Ｃｒ元素が２１．０〜３０．０重量％、Ｎｉ元素が２．５〜１１．０重量％、Ｍｏ元素が１．０〜５．０重量％およびＦｅ元素が残部である市販の合金としては、ＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌ、ＳＵＳ３２９Ｊ１、ＳＵＳ３２９Ｊ３Ｌ、ＳＣＳ１０、またはＳＣＳ１１などが挙げられる。
【００２０】
従来、使用しているニッケル基合金は、Ｍｏ元素が約１３〜１５重量％および残部（約６１〜６５重量％）がＮｉ元素であるのに対して、本発明で使用する合金は、Ｍｏ元素が１〜５重量％と少なく、および残部がＦｅ元素であるので安価である。
【００２１】
固液分離は、約６０〜９５℃で行う。約９５℃より高い温度では、前記の合金が腐食するので好ましくない。また、濃縮工程で濃縮して得られた有機相スラリーは、比較的粘度が高く、ろ過効率や脱液性が低いので、約６０℃より低い温度にすると粘度が高くなり、固液分離が困難になるので好ましくない。
【００２２】
固液分離器としては、通常、遠心分離機が用いられる。遠心分離機としては、例えば、円筒型、分離板型、デカンタ型などが挙げられるが、なかでも、デカンタ型遠心分離機が好ましく用いられる。
【００２３】
分離した液体成分は、主にＨＭＴＢＡ（濃縮時に生成するオリゴマーを含む。）からなり、必要により水分を添加して、ＨＭＴＢＡが約８８〜９０重量％、水分が約１０〜１２．５重量％、その他微量の成分を含む、ＨＭＴＢＡの製品として調製される。
【００２４】
（回収工程）
分離した固体成分には、ＨＭＴＢＡが約２０〜６０重量％含まれているので、通常、固体成分に水を加えて無機塩を溶解し、無機塩を含む水相と有機相とに相分離し、有機相を回収する。加える水としては、前記分液工程で相分離によって分離した水相が好ましく用いられる。また回収する有機相は、前記分液工程で前述の中和、相分離して得られる有機相に混合して回収する。
【実施例】
【００２５】
固液分離工程で処理する有機相（ＨＭＴＢＡ：７５重量％、ＨＭＴＢＡダイマー：８．５重量％、（ＮＨ４）２ＳＯ４：１０重量％、ＮＨ４ＨＳＯ４：０．５重量％、ＮａＮＨ４ＳＯ４：６重量）について下記の金属材料の腐食試験を行った。
試験容器（９０℃以下はコンデンサー付きガラス製試験瓶、１００℃以上はガラス製オートクレーブ）に有機相および下記の金属材料の試験片（長さ２５ｍｍ×幅２０ｍｍ×厚さ２ｍｍの平板をＵ字状に曲げ、応力を付加したもの（Ｕベンド試験片））を入れ、気相部を窒素雰囲気とし、表１に示す温度に加熱し、１６８時間保持した。その後、試験片を取り出し、洗浄、乾燥後、減量を測定し、腐食度を求めた。結果を表１に示す。
【００２６】
（試験片）
ＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌ（Ｃｒ：２４．９重量％、Ｎｉ：７．１重量％、Ｍｏ：３．１重量％、Ｎ：０．１６重量部、Ｆｅ：残部）
ハステロイＣ−２２（Ｃｒ：２１．４重量％、Ｍｏ：１３．３重量％、Ｎｉ：残部）
ハステロイＣ−２７６（Ｃｒ：１５．１重量％、Ｍｏ：１５．７重量％、Ｗ：３．６重量％、Ｎｉ：残部）
Ａｌｌｏｙ５９（Ｃｒ：２２．９重量％、Ｍｏ：１５．７重量％、Ｎｉ：残部）
【００２７】
【表１】
2010111663.tif 000002
【００２８】
ニッケル基合金であるハステロイＣ−２２、ハステロイＣ−２７６、およびＡｌｌｏｙ５９は１２０℃でも耐食性を有している。
ＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌは１００℃以上で腐食が発生するが９０℃では腐食は発生していない。
従って、固液分離工程の装置材料として、Ｃｒ元素が２１．０〜３０．０重量％、Ｎｉ元素が２．５〜１１．０重量％、Ｍｏ元素が１．０〜５．０重量％およびＦｅ元素が残部である合金を用い、固液分離を６０〜９５℃で行うことによって、装置の腐食を起こすことなく経済的に２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造が可能である。