(57)【要約】【課題】コーポレートカラーやロゴマーク等の微妙な色調設定が求められる「赤」、「緑」、「青」の二次色に対し忠実に色再現が行え、広い色域での発色が可能なフルカラー画像形成方法を提供する。【解決手段】イエロートナーのみ、マゼンタトナーのみ、シアントナーのみで形成した各トナー画像の反射光が特定関係式を満たすフルカラー画像形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともイエロートナー、マゼンタトナー、及び、シアントナーを用いてフルカラー画像を形成するフルカラー画像形成方法において、
前記イエロートナーのみで形成したトナー画像の反射光が下記関係式（１１）〜（１４）を満たし、
前記マゼンタトナーのみで形成したトナー画像の反射光が下記関係式（２１）〜（２４）を満たし、
かつ、前記シアントナーのみで形成したトナー画像の反射光が下記関係式（３１）〜（３４）を満たすことを特徴とするフルカラー画像形成方法。
関係式（１１）    ２≦Ａ４１５＋Ａ４６０≦２４
〔式中、Ａ４１５は波長４１５ｎｍにおける反射率（単位；％）を、Ａ４６０は波長４６０ｎｍにおける反射率（単位；％）を表す。〕
関係式（１２）    ２０≦Ａ５１０−Ａ４９０≦４０
〔式中、Ａ５１０は波長５１０ｎｍにおける反射率（単位；％）を、Ａ４９０は波長４９０ｎｍにおける反射率（単位；％）を表す。〕
関係式（１３）    ２≦Ａ５５０−Ａ５３０≦１６
関係式（１４）    ７０≦Ａ５５０
〔式中、Ａ５５０は波長５５０ｎｍにおける反射率（単位；％）を、Ａ５３０は波長５３０ｎｍにおける反射率（単位；％）を表す。〕
関係式（２１）    ３０≦Ｂ４５０−Ｂ５２０≦８５
〔式中、Ｂ４５０は波長４５０ｎｍにおける反射率（単位；％）を、Ｂ５２０は波長５２０ｎｍにおける反射率（単位；％）を表す。〕
関係式（２２）    １≦Ｂ５３０＋Ｂ５７０≦２５
〔式中、Ｂ５３０は波長５３０ｎｍにおける反射率（単位；％）を、Ｂ５７０は波長５７０ｎｍにおける反射率（単位；％）を表す。〕
関係式（２３）    ２≦Ｂ６７０−Ｂ６００≦５０
関係式（２４）    ８０≦Ｂ６７０
〔式中、Ｂ６７０は波長６７０ｎｍにおける反射率（単位；％）を、Ｂ６００は波長６００ｎｍにおける反射率（単位；％）を表す。〕
関係式（３１）    ４≦｜Ｃ４８０−Ｃ４５０｜≦１６
〔式中、Ｃ４８０は波長４８０ｎｍにおける反射率（単位；％）を、Ｃ４５０は波長４５０ｎｍにおける反射率（単位；％）を表す。〕
関係式（３２）    １５≦Ｃ５５０−Ｃ５７０≦３５
関係式（３３）    ２０≦Ｃ５７０≦５０
〔式中、Ｃ５５０は波長５５０ｎｍにおける反射率（単位；％）を、Ｃ５７０は波長５７０ｎｍにおける反射率（単位；％）を表す。〕
関係式（３４）    ０≦Ｃ６２０＋Ｃ６５０≦３０
〔式中、Ｃ６２０は波長６２０ｎｍにおける反射率（単位；％）を、Ｃ６５０は波長６５０ｎｍにおける反射率（単位；％）を表す。〕
【請求項２】
前記波長４１５ｎｍにおける反射率Ａ４１５が７％以上１２％以下、前記波長５７０ｎｍにおける反射率Ａ５７０が７５％以上８５％以下、波長７００ｎｍにおける反射率Ａ７００が８５％以上９５％以下であるイエロートナーを用いるものであることを特徴とする請求項１に記載のフルカラー画像形成方法。
【請求項３】
前記イエロートナーに含有されるイエロー着色剤が、
少なくとも下記グループＸ及びグループＹよりそれぞれ選択されるものであって、
〔グループＸ〕；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１
〔グループＹ〕；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３
前記グループＸより選択されるイエロー着色剤と前記グループＹより選択されるイエロー着色剤の質量比が６５：３５〜９５：５であることを特徴とする請求項１または２に記載のフルカラー画像形成方法。
【請求項４】
前記イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナーの軟化点温度が、７５℃以上１１２℃以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のフルカラー画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式のフルカラー画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式によるカラー画像形成装置は、たとえばカラープリンタやカラーコピーの様な一般オフィスでの使用を目的としたものから、デスクトップパブリッシング（ＤＴＰ）やオンデマンドパブリッシング等と呼ばれる商業印刷分野に進出する様になってきた。商業印刷分野において、電子写真法の画像形成装置は大量印刷用の版を起こす前段階に使用されるプリプレス機や、数千枚から数万枚の小ロット印刷版を起こさずにスピーディに行える装置として好適に使用されている。
【０００３】
ところで、カラー画像の商業印刷においては、各企業のコーポレートカラーやロゴマーク、商標及び製品のカラーリングの大部分を、印刷標準色の色再現範囲でカバーすることができない状態におかれている。このことは、各企業や団体が、色調にくふうを凝らし、色調をとおして自社のメッセージをユーザに伝えたいとする気持ちのあらわれともいえる。したがって、従来、コーポレートカラーやロゴマーク、商標等を出力する場合、特色トナーと呼ばれる特別品を用いることも稀ではなかった。
【０００４】
特色トナーを用いると、その部分の光沢も均一になり、見栄えの良い納得のいく仕上がりのものが得られる。しかしながら、クライアント変更のたびに、特色カラートナーの搬送経路と現像装置を交換しなければならず、メンテナンス時間が大幅に延長し、生産性を低下させる問題を有していた。
【０００５】
この様に、印刷標準色と人間が感知し得る色域範囲にはまだまだギャップがあり、見た目違和感のない心地よいカラー画像を得られる様に、前述のギャップを埋めようとする技術開発がテレビ等のディスプレイ領域でさかんに進められている。具体的には、以下の特許文献１〜３等があるが、これらの文献に開示されている技術は商業印刷分野で求められるレベルの色再現性を十分に実現させることは難点を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１９９９８２号公報
【特許文献２】特開２００１−３１２１０２号公報
【特許文献３】特開２００６−７８９２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上述した事情を考慮してなされたものである。すなわち、本発明は、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナーを用いる減色混合法の二次色として、コーポレートカラーやロゴマークに用いられることの多い、微妙な色調を設定された「赤」、「緑」、「青」のトナー画像に対し、広告社の意図を忠実に色再現可能で、さらに、きわめて広い色域での発色の実現が可能で、光沢が均一なフルカラー画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、以下に記載のいずれかの構成により解消されることが確認された。
【０００９】
請求項１に記載の発明は、
『少なくともイエロートナー、マゼンタトナー、及び、シアントナーを用いてフルカラー画像を形成するフルカラー画像形成方法において、
前記イエロートナーのみで形成したトナー画像の反射光が下記関係式（１１）〜（１４）を満たし、
前記マゼンタトナーのみで形成したトナー画像の反射光が下記関係式（２１）〜（２４）を満たし、
かつ、前記シアントナーのみで形成したトナー画像の反射光が下記関係式（３１）〜（３４）を満たすことを特徴とするフルカラー画像形成方法。
【００１０】
関係式（１１）    ２≦Ａ４１５＋Ａ４６０≦２４
〔式中、Ａ４１５は波長４１５ｎｍにおける反射率（単位；％）を、Ａ４６０は波長４６０ｎｍにおける反射率（単位；％）を表す。〕
関係式（１２）    ２０≦Ａ５１０−Ａ４９０≦４０
〔式中、Ａ５１０は波長５１０ｎｍにおける反射率（単位；％）を、Ａ４９０は波長４９０ｎｍにおける反射率（単位；％）を表す。〕
関係式（１３）    ２≦Ａ５５０−Ａ５３０≦１６
関係式（１４）    ７０≦Ａ５５０
〔式中、Ａ５５０は波長５５０ｎｍにおける反射率（単位；％）を、Ａ５３０は波長５３０ｎｍにおける反射率（単位；％）を表す。〕
関係式（２１）    ３０≦Ｂ４５０−Ｂ５２０≦８５
〔式中、Ｂ４５０は波長４５０ｎｍにおける反射率（単位；％）を、Ｂ５２０は波長５２０ｎｍにおける反射率（単位；％）を表す。〕
関係式（２２）    １≦Ｂ５３０＋Ｂ５７０≦２５
〔式中、Ｂ５３０は波長５３０ｎｍにおける反射率（単位；％）を、Ｂ５７０は波長５７０ｎｍにおける反射率（単位；％）を表す。〕
関係式（２３）    ２≦Ｂ６７０−Ｂ６００≦５０
関係式（２４）    ８０≦Ｂ６７０
〔式中、Ｂ６７０は波長６７０ｎｍにおける反射率（単位；％）を、Ｂ６００は波長６００ｎｍにおける反射率（単位；％）を表す。〕
関係式（３１）    ４≦｜Ｃ４８０−Ｃ４５０｜≦１６
〔式中、Ｃ４８０は波長４８０ｎｍにおける反射率（単位；％）を、Ｃ４５０は波長４５０ｎｍにおける反射率（単位；％）を表す。〕
関係式（３２）    １５≦Ｃ５５０−Ｃ５７０≦３５
関係式（３３）    ２０≦Ｃ５７０≦５０
〔式中、Ｃ５５０は波長５５０ｎｍにおける反射率（単位；％）を、Ｃ５７０は波長５７０ｎｍにおける反射率（単位；％）を表す。〕
関係式（３４）    ０≦Ｃ６２０＋Ｃ６５０≦３０
〔式中、Ｃ６２０は波長６２０ｎｍにおける反射率（単位；％）を、Ｃ６５０は波長６５０ｎｍにおける反射率（単位；％）を表す。〕』というものである。
【００１１】
請求項２に記載の発明は、
『前記波長４１５ｎｍにおける反射率Ａ４１５が７％以上１２％以下、前記波長５７０ｎｍにおける反射率Ａ５７０が７５％以上８５％以下、波長７００ｎｍにおける反射率Ａ７００が８５％以上９５％以下であるイエロートナーを用いるものであることを特徴とする請求項１に記載のフルカラー画像形成方法。』というものである。
【００１２】
請求項３に記載の発明は、
『前記イエロートナーに含有されるイエロー着色剤が、
少なくとも下記グループＸ及びグループＹよりそれぞれ選択されるものであって、
〔グループＸ〕；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１
〔グループＹ〕；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３
前記グループＸより選択されるイエロー着色剤と前記グループＹより選択されるイエロー着色剤の質量比が６５：３５〜９５：５であることを特徴とする請求項１または２に記載のフルカラー画像形成方法。』というものである。
【００１３】
請求項４に記載の発明は、
『前記イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナーの軟化点温度が、７５℃以上１１２℃以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のフルカラー画像形成方法。』というものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、二次色のトナー画像を形成したときに高い彩度と優れた色再現性が得られ、かつ、きわめて広い色域での発色を行うことが可能なフルカラー画像形成方法を提供することができる様になった。その結果、商業印刷分野で求められているレベルの色再現性と彩度、及び、広い色域での発色が行える様になった。とりわけ、微妙な色調を介して市場に自社ミッションをアピールするためのコーポレートカラーやロゴマークの色調も忠実に再現できるので、広告社の意図を色彩を介して忠実に市場に伝えることができる様になった。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】二成分系現像方式の画像形成が可能なタンデム型フルカラー画像形成装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１７】
本発明に係るフルカラー画像形成方法は、少なくとも結着樹脂と着色剤を含有するイエロートナーを用いてフルカラーの画像形成を行うものであり、イエロートナーのみで形成されたトナー画像の反射光が、下記関係式（１１）〜（１４）を満たす。
【００１８】
関係式（１１）    ２≦Ａ４１５＋Ａ４６０≦２４
〔式中、Ａ４１５は波長４１５ｎｍにおける反射率（単位；％）を、Ａ４６０は波長４６０ｎｍにおける反射率（単位；％）を表す。〕
関係式（１２）    ２０≦Ａ５１０−Ａ４９０≦４０
〔式中、Ａ５１０は波長５１０ｎｍにおける反射率（単位；％）を、Ａ４９０は波長４９０ｎｍにおける反射率（単位；％）を表す。〕
関係式（１３）    ２≦Ａ５５０−Ａ５３０≦１６
関係式（１４）    ７０≦Ａ５５０
〔式中、Ａ５５０は波長５５０ｎｍにおける反射率（単位；％）を、Ａ５３０は波長５３０ｎｍにおける反射率（単位；％）を表す。〕
上記構成を満足するイエロートナーを用いてフルカラーの画像形成を行うことにより、二次色のトナー画像を形成したときに、高い彩度と優れた色再現性が得られる。また、きわめて広い色域にわたる発色を実現することができる。
【００１９】
また、関係式（１１）、関係式（１２）及び関係式（１３）をみたすとき、後述するシアントナーの反射率特性、すなわち、関係式（３１）〜関係式（３４）と合わせることにより、グリーン領域の色域を従来のカラー電子写真法と比較して大幅に拡大させることができる様になる。また、イエローの鮮烈な発色も可能になる。
【００２０】
また、関係式（１２）、関係式（１３）及び関係式（１４）をみたすとき、後述するマゼンタトナーの反射率特性、すなわち、関係式（２２）〜関係式（２４）と合わせることにより、オレンジから赤の領域で色域と明度を拡大することが確保できる様になる。
【００２１】
また、本発明に係るフルカラー画像形成方法では、マゼンタトナーのみで形成されたトナー画像の反射光が下記関係式（２１）〜（２４）を満たす。
【００２２】
関係式（２１）    ３０≦Ｂ４５０−Ｂ５２０≦８５
〔式中、Ｂ４５０は波長４５０ｎｍにおける反射率（単位；％）を、Ｂ５２０は波長５２０ｎｍにおける反射率（単位；％）を表す。〕
関係式（２２）    １≦Ｂ５３０＋Ｂ５７０≦２５
〔式中、Ｂ５３０は波長５３０ｎｍにおける反射率（単位；％）を、Ｂ５７０は波長５７０ｎｍにおける反射率（単位；％）を表す。〕
関係式（２３）    ２≦Ｂ６７０−Ｂ６００≦５０
関係式（２４）    ８０≦Ｂ６７０
〔式中、Ｂ６７０は波長６７０ｎｍにおける反射率（単位；％）を、Ｂ６００は波長６００ｎｍにおける反射率（単位；％）を表す。〕
上記構成を満足するマゼンタトナーを用いてフルカラーの画像形成を行うことにより、二次色のトナー画像を形成したときに、高い彩度と優れた色再現性が得られる。また、きわめて広い色域にわたる発色を実現することができる。具体的には、関係式（２１）、関係式（２２）をみたすとき、後述するシアントナーの反射率特性、すなわち、関係式（３１）〜関係式（３４）と合わせることにより、ブルーから紫領域の色域が従来のカラー電子写真法と比較して大幅に拡大させることができる様になる。また、マゼンタやショッキングピンクの鮮烈な発色も可能になる。
【００２３】
さらに、本発明に係るフルカラー画像形成方法は、上記関係式（１１）〜（１４）、（２１）〜（２４）を満たすことに加え、シアントナーのみで形成されたトナー画像の反射光が下記関係式（３１）〜（３４）を満たす。
【００２４】
関係式（３１）    ４≦｜Ｃ４８０−Ｃ４５０｜≦１６
〔式中、Ｃ４８０は波長４８０ｎｍにおける反射率（単位；％）を、Ｃ４５０は波長４５０ｎｍにおける反射率（単位；％）を表す。〕
関係式（３２）    １５≦Ｃ５５０−Ｃ５７０≦３５
関係式（３３）    ２０≦Ｃ５７０≦５０
〔式中、Ｃ５５０は波長５５０ｎｍにおける反射率（単位；％）を、Ｃ５７０は波長５７０ｎｍにおける反射率（単位；％）を表す。〕
関係式（３４）    ０≦Ｃ６２０＋Ｃ６５０≦３０
〔式中、Ｃ６２０は波長６２０ｎｍにおける反射率（単位；％）を、Ｃ６５０は波長６５０ｎｍにおける反射率（単位；％）を表す。〕
上記構成を満足するシアントナーを用いてフルカラーの画像形成を行うことにより、二次色のトナー画像を形成したときに、高い彩度と優れた色再現性が得られる。また、きわめて広い色域にわたる発色を実現することができる。
【００２５】
これらイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナーのみで形成されたトナー画像の反射光の上記波長における各反射率は、分光光度計「Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ  Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ（Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ社製）」により測定される。測定条件は、光源にＤ６５光源、反射測定アパーチャにφ４ｍｍのものを使用し、測定波長域３８０〜７３０ｎｍを１０ｎｍ間隔、視野角（ｏｂｓｅｒｖｅｒ）を２°、基準合わせに専用白タイルを用いたものである。すなわち、上記分光光度計により測定される反射スペクトルより得られるものである。
【００２６】
イエロートナー、後述するマゼンタトナー及びシアントナー画像の反射率は、以下の様に単色画像を形成して行う。
【００２７】
先ず、それぞれのカラートナー画像を転写紙上でのトナー付着量が８．０ｇ／ｍ２となる条件で形成し、得られた単色画像の反射率を測定する。このとき、転写紙は坪量１２８ｇ／ｍ２、明度約９３のものを用い、この様な転写紙の具体例としては、たとえば、王子製紙（株）製の「ＰＯＤグロスコート紙」等が挙げられる。また、トナー画像の定着条件は、本発明を採用する画像形成装置の標準定着条件とする。さらに、トナー画像の光沢度は、測定角度７５度の光沢度を「Ｇｌｏｓｓ  Ｍｅｔｅｒ（村上色彩工学研究所製）」を用いて測定する。そして、少なくとも光沢度が１０以上となるトナー画像を用いて測定したものを反射率とする。
【００２８】
以下、本発明で用いられるイエロートナーについて説明する。
【００２９】
本発明で用いられるイエロートナーは、少なくとも結着樹脂とイエロー着色剤を含有するイエロートナー粒子よりなる。そして、イエロートナーのみで形成されたトナー画像の反射光の反射スペクトルより、波長５１０ｎｍにおける反射率Ａ５１０と波長４９０ｎｍにおける反射率Ａ４９０の差分Ａ５１０−Ａ４９０が２０％以上４０％以下、好ましくは２５％以上３５％以下の範囲にあるものとされる。さらに、前記イエロートナーは、反射スペクトルにおいて、波長４１５ｎｍにおける反射率Ａ４１５が７％以上１２％以下、波長５７０ｎｍにおける反射率Ａ５７０が７５％以上８５％以下の範囲になることが好ましい。一方、従来の電子写真用イエロートナーにより形成される画像のＡ５１０−Ａ４９０は、通常４５％以上５０％以下の範囲であり、本発明で得られる様なグリーン及びオレンジから赤領域の発色を得ることができなかった。
【００３０】
〈彩度と最大彩度〉
次に、トナー画像の最大彩度Ｃ＊について説明する。
（１）イエロートナー画像の最大彩度
イエロートナーのみで形成されたトナー画像は、緑色と赤色の二次色形成の観点から、その最大彩度Ｃ＊Ｙが８５以上１１５以下であることが好ましい。
【００３１】
ここで、最大彩度Ｃ＊Ｙを以下の様に定義する。すなわち、トナー粒子中の着色剤含有量が多く設定されている場合、トナー付着量の増大とともに彩度もほぼ比例して上昇するが、あるレベルを超えると付着量が上昇しても彩度は上昇せず停滞し出しついには低下する。このトナー付着量が上昇しているのに彩度が上昇から下降に転じるときの彩度を最大彩度と定義する。また、トナー付着量と彩度が比例する場合、画像形成装置で設定可能な転写紙へのトナー付着量が最大となるときのトナー画像の彩度を最大彩度と定義する。
【００３２】
なお、画像出力は、「ＥＣＩ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｃｏｌｏｒ  Ｉｎｉｔｉａｔｉｖｅ）」推奨の「ＥＣＩ２００２チャート（Ｒａｎｄｏｍ  Ｌａｙｏｕｔ）」を使用することが可能である。また、彩度及び明度を測定する際に使用する転写紙は、坪量１２８ｇ／ｍ２、明度約９３のものを用いることが可能で、この様な転写紙の具体例としては、たとえば、王子製紙（株）製の「ＰＯＤグロスコート紙」等が挙げられる。また、トナー画像の定着条件は、本発明を採用する画像形成装置の標準定着条件とする。さらに、トナー画像の光沢度は、測定角度７５度の光沢度を「Ｇｌｏｓｓ  Ｍｅｔｅｒ（村上色彩工学研究所製）」を用いて測定を行い、少なくとも光沢度が１０以上となるトナー画像を測定する。
【００３３】
なお、イエロートナー画像の最大彩度は色相角ｈが６０〜９０°の範囲内にあるときに測定したものである。
【００３４】
また、緑色と赤色の二次色形成の観点から、最大彩度をとるとき、イエロートナー画像の明度Ｌ＊Ｙが８０以上９０以下の範囲に存在する様に設定することが好ましく、明度Ｌ＊Ｙが８５以上９０以下の範囲に存在する様に設定することが特に好ましい。
（２）マゼンタトナー画像の最大彩度
マゼンタトナーのみで形成されたトナー画像は、青色と赤色の二次色形成の観点から、その最大彩度Ｃ＊Ｍが７０以上１００以下であることが好ましい。なお、最大彩度の定義はイエロートナー画像のときと同様である。
【００３５】
マゼンタトナー画像の最大彩度は色相角ｈが３００〜３３０°の範囲内にあるときに測定されたものである。また、マゼンタトナーのみで形成したトナー画像が最大彩度をとるとき、青色、紫色、赤色の二次色形成の観点から、トナー画像の明度Ｌ＊Ｍが３５以上５１以下の範囲に存在する様に設定することが好ましく、Ｌ＊Ｍが４０以上４９以下の範囲に存在する様に設定することがより好ましい。
（３）シアントナー像での最大彩度
シアントナーのみで形成されたトナー画像は、緑色と青色の二次色を形成する観点から、その最大彩度Ｃ＊Ｃが５０以上８０以下であることが好ましい。ここで、最大彩度の定義はイエロートナー画像のときと同様である。
【００３６】
上記シアントナー画像の最大彩度は、色相角ｈが３００〜３３０°の範囲にあるときに測定されたものである。
【００３７】
また、シアントナーのみで形成したトナー画像が最大彩度をとるとき、黄緑色、緑色、青色形成の観点から、トナー画像の明度Ｌ＊Ｃが５３以上７０以下の範囲に存在する様に設定することが好ましく、Ｌ＊Ｃが５７以上６７以下の範囲に存在する様にすることが特に好ましい。
【００３８】
マゼンタトナーのみで形成したトナー画像、及び、シアントナーのみで形成したトナー画像を前記Ｌ＊ａ＊ｂ＊系表色系で表した場合、彩度Ｃ＊が６５以上であることが好ましく、７０以上であることがより好ましい。彩度Ｃ＊の値が上記範囲にあることにより、明度が中間調から高い領域に存在する他のカラートナー画像と重ね合わせて形成されるカラー可視画像できわめて広い色域領域をカバーすることができる様になる。この様に、彩度Ｃ＊が６５以上であることにより、他のカラートナー画像と重ね合わせて形成されるカラー可視画像は色濁りのない高鮮鋭性のものが得られる様になる。
【００３９】
ここで、彩度Ｃ＊とは、前記座標点（ａ，ｂ）と原点Ｏからの距離をいうもので、下記式（２）より算出されるものである。すなわち、
式（２）：彩度Ｃ＊＝〔（ａ＊）２＋（ｂ＊）２〕１／２
彩度Ｃ＊を算出するためのＬ＊ａ＊ｂ＊は、具体的には、分光光度計「Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ  Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ（Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ社製）」を用いて測定される。測定は、反射スペクトルの測定と同様、光源にＤ６５光源、反射測定アパーチャにφ４ｍｍのものを使用し、測定波長域３８０〜７３０ｎｍを１０ｎｍ間隔、視野角（ｏｂｓｅｒｖｅｒ）を２°、基準合わせに専用白タイルを用いた条件の下で行う。
【００４０】
ここで、Ｌ＊ａ＊ｂ＊系表色系とは、色を数値化して表現するのに用いられる手段の１つで、Ｌ＊はｚ軸方向の座標であって明度を表し、ａ＊及びｂ＊はそれぞれｘ軸及びｙ軸の座標であって両者により色相と彩度を表すものである。なお、明度とは色の相対的な明るさのことをいい、色相とは赤、黄、緑、青、紫などの色合いをいうもので、彩度とは色の鮮やかさの度合いをいうものである。
【００４１】
また、色相角ｈとは、たとえば、明度がある値をとるときの色相と彩度の関係を表すｘ軸−ｙ軸平面を形成したとき、ある座標点（ａ，ｂ）と原点Ｏとを結ぶ半直線が、ｘ軸の＋方向（赤方向）から反時計周りの方向において、ｘ軸の＋方向（赤方向）に伸びる直線となす角度をいい、下記式（１）によって算出される。
【００４２】
式（１）：色相角ｈ＝ｔａｎ−１（ｂ＊／ａ＊）
なお、ｘ軸−ｙ軸平面において、ａ＊で示されるｘ軸の−（マイナス）方向が緑方向であり、ｂ＊で示されるｙ軸の＋（プラス）方向が黄方向であり、当該ｙ軸の−（マイナス）方向が青方向である。
【００４３】
色相角ｈを算出するためのＬ＊ａ＊ｂ＊は、具体的には、分光光度計「Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ  Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ」（Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ社製）を用いて測定することができる。測定方法及び測定画像は、反射スペクトルの測定と同様である。すなわち、光源にＤ６５光源、反射測定アパーチャにφ４ｍｍのものを使用し、測定波長域３８０〜７３０ｎｍを１０ｎｍ間隔、視野角（ｏｂｓｅｒｖｅｒ）を２°、基準合わせに専用白タイルを用いた条件下で行う。なお、カラートナー画像は、転写紙上での付着量が８．０ｇ／ｍ２となる条件でトナー画像を形成して測定する。このときに使用する転写紙は、坪量１２８ｇ／ｍ２、明度約９３のものを用いることが可能で、この様な転写紙の具体例としては、たとえば、王子製紙（株）製の「ＰＯＤグロスコート紙」等が挙げられる。また、トナー画像の定着条件は、本発明を採用する画像形成装置の標準定着条件とする。さらに、トナー画像の光沢度は、測定角度７５度の光沢度を「Ｇｌｏｓｓ  Ｍｅｔｅｒ（村上色彩工学研究所製）」を用いて測定を行い、少なくとも光沢度が１０以上となるトナー画像を測定する。
【００４４】
次に、本発明で使用されるカラートナーについて説明する。最初に、本発明で使用されるトナーに含有される着色剤について説明する。
【００４５】
〔イエロー着色剤〕
本発明に使用されるイエロートナーは、以下のグループＸとグループＹとからそれぞれ選ばれるイエロー着色剤を混合させたものであることが好ましく、その混合比は、質量比で６５：３５〜９５：５の範囲であることが好ましい。
【００４６】
イエロー着色剤のイエロートナー粒子における含有量は、グループＸに係るイエロー着色剤、及び、グループＹに係るイエロー着色剤の合計が、イエロートナー粒子１００質量部に対して２〜１２質量部、好ましくは４〜１０質量部である。
【００４７】
〔グループＸ〕；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１
〔グループＹ〕；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３
上記グループＸに係るイエロー着色剤は、市販される色材のグレードから「ｖｅｒｙ  ｇｒｅｅｎｉｓｈ」から「ｇｒｅｅｎｉｓｈ  ｙｅｌｌｏｗ」と呼ばれる色材より選択することが可能である。また、グループＹに係るイエロー着色剤は、「（ｎｏｒｍａｌ）ｙｅｌｌｏｗ」から「ｒｅｄｄｉｓｈ  ｙｅｌｌｏｗ」と呼ばれる色材より選択することが可能である。
【００４８】
以上に挙げたイエロー着色剤の配合は、上述の特定の状態の反射スペクトルを発現するための好ましい具体的手段の一例であって、これに限定されるものではない。
【００４９】
着色剤としては、表面改質されたものを使用することもできる。その表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤及びロジン等が好ましく用いられる。
【００５０】
具体的な表面改質法は、溶媒中に着色剤を分散させておき、その分散液中に表面改質剤を添加し、この系を昇温することにより反応させる。反応終了後、着色剤をろ別し、同一の溶媒で洗浄ろ過を繰り返した後、乾燥することにより、表面改質剤で処理された着色剤が得られる。
【００５１】
〔マゼンタ着色剤〕
本発明では、イエロートナーで形成したトナー画像が前述の関係式（１１）〜（１４）を満たすことに加えて、マゼンタトナーのみでトナー画像を形成した時に、そのトナー画像の反射光が下記関係式（２１）〜（２４）を満たすものである。すなわち、
関係式（２１）    ３０≦Ｂ４５０−Ｂ５２０≦８５
〔式中Ｂ４５０は波長４５０ｎｍにおける反射率（単位；％）を、Ｂ５２０は波長５２０ｎｍにおける反射率（単位；％）を表す。〕
関係式（２２）    １≦Ｂ５３０＋Ｂ５７０≦２５
〔式中Ｂ５３０は波長５３０ｎｍにおける反射率（単位；％）を、Ｂ５７０は波長５７０ｎｍにおける反射率（単位；％）を表す。〕
関係式（２３）    ２≦Ｂ６７０−Ｂ６００≦５０
関係式（２４）    ８０≦Ｂ６７０
〔式中Ｂ６７０は波長６７０ｎｍにおける反射率（単位；％）を、Ｂ６００は波長６００ｎｍにおける反射率（単位；％）を表す。〕
上記関係式（２１）〜（２４）を満たすトナー画像を形成可能なマゼンタトナーに使用される着色剤としては、以下に示す顔料や染料、錯体化合物を組み合わせて着色剤とすることが好ましい。
【００５２】
マゼンタトナー用の顔料としては、たとえば、以下のものがある。すなわち、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、同３、同６、同７、同９、同１５、同１６、同４８：１、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１２３、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２０８、同２０９、同２２２等がある。
【００５３】
また、染料の具体例としては、たとえば、以下のものがある。すなわち、
Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド３、同１４、同１７、同１８、同２２、同２３、同４９、同５１、同５３、同８７、同１２７、同１２８、同１３１、同１４５、同１４６、同１４９、同１５０、同１５１、同１５２、同１５３、同１５４、同１５５、同１５６、同１５７、同１５８、同１７６、同１７９等がある。
【００５４】
また、たとえば、日本国の厚生労働省が定めた医薬品等に使用可能なタール色素を定める省令（Ｓ４１、Ｓ４７、Ｈ１５、Ｈ１６）による色素名で、赤色２号、赤色３号、赤色１０２号、赤色１０４号の（１）、赤色１０５号の（１）、赤色１０６号、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０３号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２０６号、赤色２１５号、赤色２３１号から選択することもできる。
【００５５】
また、マゼンタ用着色剤として使用可能な錯体化合物の具体例としては、たとえば、以下に示す化合物１〜４がある。
【００５６】
【化１】
2010002892.tif 000002
【００５７】
これらの中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、錯体化合物１〜４を少なくとも用いることが好ましい。また、本発明では上記着色剤を併用してマゼンタ着色剤とすることが好ましい。
【００５８】
〔シアン着色剤〕
さらに、本発明はイエロートナー画像の反射光が上記関係式（１１）〜（１４）、を満たし、マゼンタトナー画像の反射光が上記関係式（２１）〜（２４）を満たし、かつ、シアントナー画像の反射光が下記関係式（３１）〜（３４）を満たすものである。
【００５９】
関係式（３１）    ４≦｜Ｃ４８０−Ｃ４５０｜≦１６
〔式中、Ｃ４８０は波長４８０ｎｍにおける反射率（単位；％）を、Ｃ４５０は波長４５０ｎｍにおける反射率（単位；％）を表す。〕
関係式（３２）    １５≦Ｃ５５０−Ｃ５７０≦３５
関係式（３３）    ２０≦Ｃ５７０≦５０
〔式中、Ｃ５５０は波長５５０ｎｍにおける反射率（単位；％）を、Ｃ５７０は波長５７０ｎｍにおける反射率（単位；％）を表す。〕
関係式（３４）    ０≦Ｃ６２０＋Ｃ６５０≦３０
〔式中、Ｃ６２０は波長６２０ｎｍにおける反射率（単位；％）を、Ｃ６５０は波長６５０ｎｍにおける反射率（単位；％）を表す。〕
上記関係式（３１）〜（３４）を満たすトナー画像を形成するシアントナーに使用される着色剤を構成するものとしては以下に示すシリコンフタロシアニン化合物がある。なお、上記関係式（３１）〜（３４）を満たすトナー画像を形成するシアントナーに使用される着色剤は下記シリコンフタロシアニンに限定されるものではない。
【００６０】
以下、本発明で使用されるシアントナーに好ましく用いられる着色剤の１つであるシリコンフタロシアニン化合物について説明する。本発明の効果を発現するシアントナーの１つに、少なくとも樹脂と着色剤を含有し、着色剤として下記一般式（Ｉ）で表されるシリコンフタロシアニン化合物を含有するものがある。一般式（Ｉ）で表されるシリコンフタロシアニン化合物はフタロシアニン環の中心に位置する金属原子（以下、中心金属原子ともいう）にケイ素原子（Ｓｉ）が用いられている。
【００６１】
【化２】
2010002892.tif 000003
【００６２】
一般式（Ｉ）中のＺは、各々独立に、ヒドロキシ基、塩素、炭素数６〜１８のアリールオキシ基、炭素数１〜２２のアルコキシ基、下記一般式（IV）で表される化合物を示すものである。
【００６３】
【化３】
2010002892.tif 000004
【００６４】
一般式（IV）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３は、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数１〜２２のアルコキシ基、または、炭素数６〜１８のアリールオキシ基を表すものである。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はお互い同じ基であっても、異なる基であってもよい。また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、上記炭素数のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基を表すものであるが、これらの基の炭素数は好ましくは１〜１０であり、より好ましくは、２〜８である。
【００６５】
さらに、一般式（Ｉ）中のＡ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４は、連結してベンゼン環を構成する原子団を示す。
【００６６】
一般式（Ｉ）で表されるシリコンフタロシアニン化合物は、中心金属原子にケイ素原子が用いられ、Ｚで表される置換基を有するもので、テトラアザポルフィン系化合物とも呼ばれるものである。一般式（Ｉ）で表される化合物を含有するトナーは、置換基を有さないフタロシアニン化合物を含有するトナーに比べ、より良好な色再現性を発現することができる。これは、一般式（Ｉ）で表される置換基を有するシリコンフタロシアニン化合物が置換基を有さないシリコンフタロシアニン化合物よりも構造が複雑な分、トナー粒子中で凝集や結晶化が起こりにくいためと考えられる。したがって、シアントナー粒子中や定着画像中で着色剤であるシリコンフタロシアニン化合物が均一に分散し易くなっているため色再現性をより向上させることができるものと考えられる。
【００６７】
また、フタロシアニン化合物が凝集や結晶化しにくい構造となる分、トナー中の結着樹脂への相溶性や溶剤あるいは重合性単量体への溶解性が向上し、トナー製造工程でフタロシアニン化合物が均一に分散し易くなり、良好な色再現性を発現するものと推測される。
【００６８】
一般式（Ｉ）で表される化合物を構成する置換基Ｚは、前述した基の中でも一般式（IV）で表される基が特に好ましい。そして、一般式（IV）で表される基中のＲ１、Ｒ２及びＲ３は、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基、アルコキシ基が好ましく、特に、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が好ましい。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はお互い同じ基であっても、異なる基であってもよい。
【００６９】
また、一般式（Ｉ）で表される化合物を構成するＡ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４は連結してベンゼン環を構成する原子団を示すものである。
【００７０】
本発明で用いられるシアントナーでは、上記フタロシアニン化合物を単独もしくは複数種類併用することも可能である。トナー中における上記フタロシアニン化合物の含有量はトナー全体に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲に設定するのが良い。特に、上記化合物は高い分子吸光性が期待されるので、添加量が少なくても本発明の効果を発現する可能性を有することが期待される。
【００７１】
一般式（Ｉ）で表されるテトラアザポルフィン化合物（軸配位子を有するフタロシアニン化合物）の具体例を表１に示すが、本発明に係るトナーに使用可能な一般式（Ｉ）で表される化合物は表１に示すもののみに限定されるものではない。
【００７２】
【表１】
2010002892.tif 000005
【００７３】
【化４】
2010002892.tif 000006
【００７４】
表１に示すシリコンフタロシアニン化合物の中でも化合物（Ｉ−４）が特に好ましい。
【００７５】
また、本発明で前述したシリコンフタロシアニン化合物と組み合わせて使用する着色剤としては、下記に示す一般式（II）で表される化合物がある。
【００７６】
【化５】
2010002892.tif 000007
【００７７】
上記構造式を構成するＲ２は水素原子または有機基を表す。また、一般式（II）で表される化合物の具体例としては、たとえば、以下のものがある。
【００７８】
【化６】
2010002892.tif 000008
【００７９】
〈イエロー、マゼンタ、シアントナーの軟化点温度〉
本発明に使用されるイエロー、マゼンタ、シアントナーは、その軟化点温度を７５〜１１２℃とすることが好ましく、８０〜１００℃とすることがより好ましい。イエロー、マゼンタ、シアントナーの軟化点温度が上記範囲にあることにより、定着工程でイエロー、マゼンタ、シアントナーはそれぞれ適度な溶融状態が得られることから二次色について高い色再現性が得られる様になる。
【００８０】
ここで、「イエロー、マゼンタ、シアントナーの適度な溶融状態」とは、イエロー、マゼンタ、シアントナーによるトナー像とともに他の色のトナー像を重ね合わせてカラー画像を形成したときに、当該イエロー、マゼンタ、シアントナーに係るトナー像に含有されるイエロー、マゼンタ、シアン着色剤と、たとえば、マゼンタトナーに係るトナー像に含有されるマゼンタ染料とが、記録材上で色重ねした状態で定着されたカラー画像領域において、互いの結着樹脂による層の界面が消失された状態でイエロー着色剤とマゼンタ染料とがともに均一に分散して発色し、かつ、当該カラー画像領域外の領域まではイエロー着色剤が滲み出さない状態をいうものである。
【００８１】
本発明に使用されるイエロートナーは、マゼンタトナー、シアントナー、及び、ブラックトナーなどとともに用いられてカラー画像を形成することができ、これらのマゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナーはその軟化点温度、粒径などがイエロートナーと同じになる様、設計されたものであることが好ましい。
【００８２】
ここで、カラートナーの軟化点温度は、以下の様に測定されるものである。先ず、２０℃、５０％ＲＨの環境下において、カラートナー１．１ｇをシャーレに入れて平らにならし、１２時間以上放置した後、成型機「ＳＳＰ−１０Ａ（島津製作所製）」により３８２０ｋｇ／ｃｍ２の力で３０秒間加圧し、直径１ｃｍの円柱型の成型サンプルを作製する。次いで、この成型サンプルを、２４℃、５０％ＲＨの環境下において、フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所製）により、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒、昇温速度６℃／分の条件で、円柱型ダイの穴（１ｍｍ径×１ｍｍ）より、直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット法温度Ｔｏｆｆｓｅｔを、カラートナーの軟化点温度とする。
【００８３】
カラートナー粒子を構成する結着樹脂の軟化点温度は、当該結着樹脂がビニル系共重合体である場合、重合性単量体の共重合比、及び、重合度を調整して分子量を制御することにより調整することができる。たとえば、スチレン及びメタクリル酸ブチルを用いて形成された共重合体においては、スチレンの組成比を増大させることにより、軟化点温度の値を上昇したものとすることができる。また、結着樹脂がポリエステル樹脂である場合は、重合性単量体の種類の選択、及び、重合性単量体の共重合比を調整することにより、制御することができる。
【００８４】
〈カラートナー粒子の粒径〉
本発明で使用されるカラートナーを構成するカラートナー粒子の粒径は、体積基準メディアン径で３．０〜１０．０μｍであることが好ましく、３．５〜８．０μｍであることがより好ましい。前記トナーの粒径は、重合法によりカラートナー粒子を形成する場合には、カラートナーの製造方法において、凝集剤の濃度や添加量、または凝集時間、さらには重合体自体の組成によって制御することができる。
【００８５】
カラートナー粒子の粒径が上記範囲にあることにより、それぞれのドット形成の再現性が向上するので、各色のドットが重なった場合も、隣接する場合も、二次色すなわち、赤、オレンジ、青、青紫及び緑の発色域を拡大させることができるので好ましい。
【００８６】
カラートナーの体積基準メディアン径は、「コールターマルチサイザーIII」（ベックマン・コールター社製）にデータ処理用のコンピュータシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した測定装置を用いて測定、算出されるものである。具体的には、カラートナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（カラートナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、カラートナー分散液を調製する。このカラートナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が１０％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を５０μｍにし、体積積算分立の大きい方から５０％の粒子径を体積基準メディアン径とする。
【００８７】
〈カラートナー粒子の平均円形度〉
本発明に使用されるカラートナーは、このカラートナーを構成する個々のカラートナー粒子について、転写効率の向上の観点から下記式（３）で示される円形度の平均値（以下、「平均円形度」という）が０．９３０〜１．０００であることが好ましく、因り好ましくは０．９５０〜０．９９５である。
【００８８】
式（３）：平均円形度＝円相当径から求めた円の周囲長／粒子投影像の周囲長
本発明に使用されるカラートナーは、これを構成するカラートナー粒子が、結着樹脂及び着色剤を含有するコア粒子と、その外周面を被覆する実質的に染料を含まないシェル層形成用樹脂（以下、「シェル樹脂」ともいう）よりなるシェル層とよりなるコアシェル構造のものであることが好ましい。この場合、シェル樹脂は、コア粒子を構成する結着樹脂（以下、「コア結着樹脂」ともいう）と異なる種類の樹脂によりなるものとされる。カラートナー粒子がコアシェル構造を有するものとして構成されることにより、当該カラートナー粒子について高い製造安定性と保存安定性が得られる。
【００８９】
このコアシェル構造のカラートナー粒子とは、シェル層がコア粒子を完全に被覆している形態のみならず、コア粒子の一部を被覆しているものであってもよい。また、シェル層を構成するシェル樹脂の一部がコア粒子中にドメインなどを形成しているものであってもよい。さらに、シェル層は、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の多層構造を有するものであってもよい。
【００９０】
〈カラートナーの製造方法〉
本発明に使用されるカラートナーを製造する方法としては、混練・粉砕法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化重合凝集法、ミニエマルジョン重合凝集法、カプセル化法、その他の公知の方法などを挙げることができるが、カラートナーを製造する方法としては、画像の高画質化を達成するために小粒径化されたカラートナーを得る必要があることを考慮して、製造コスト及び製造安定性の観点から、乳化重合凝集法を用いることが好ましい。乳化重合凝集法は、乳化重合法によって製造された結着樹脂よりなる微粒子（以下、「結着樹脂微粒子」ともいう）の分散液を、他の着色剤微粒子などのカラートナー粒子構成成分の分散液と混合し、ｐＨ調整による微粒子表面の反発力と電解質体よりなる凝集剤の添加による凝集力とのバランスを取りながら緩慢に凝集させ、平均粒径及び粒度分布を制御しながら会合を行うと同時に、加熱撹拌することで微粒子間の融着を行って形状制御を行うことにより、カラートナー粒子を製造する方法である。
【００９１】
カラートナーを製造する方法として、乳化重合凝集法を用いる場合に形成させる結着樹脂微粒子は、組成の異なる結着樹脂よりなる２層以上の構成とすることもでき、この場合、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）により調製した第１樹脂粒子の分散液に、重は合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理（第２段重合）する方法を採用することができる。
【００９２】
また、コアシェル構造のカラートナー粒子の製造方法としては、後述する様に、先ず、コア結着樹脂微粒子と着色剤微粒子とを会合、凝集、融着させてコア粒子を作製し、次いで、コア粒子の分散液中にシェル層を形成するためのシェル樹脂微粒子を添加して、前記コア粒子表面にこのシェル樹脂微粒子を凝集、融着させてコア粒子表面を被覆するシェル層を形成することにより得ることができる。
【００９３】
コアシェル構造のカラートナー粒子を構成するコア粒子の形状は、たとえば、凝集・融着工程の加熱温度、第１の熟成工程の加熱温度及び加熱時間を制御することにより調整することができる。特に、第１の熟成工程における加熱時間を制御することにより、会合粒子の円形度を確実に調整することができる。
【００９４】
そして、このコア粒子は、たとえば、当該コア粒子を構成すべきコア結着樹脂を形成する重合性単量体を水系媒体中に機械的に微粒分散させ、ミニエマルジョン重合法により重合性単量体を重合させる工程を経て形成したコア結着樹脂微粒子と着色剤微粒子とを後述する様に塩析／融着させる塩析／融着法が好ましく用いられる。
【００９５】
〔結着樹脂〕
本発明に使用されるカラートナーを構成するカラートナー粒子が、たとえば、粉砕法、溶解懸濁法などによって製造される場合には、カラートナーを構成する結着樹脂として、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂、オレフィン系樹脂などのビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスルフォン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂などの公知の樹脂を挙げることができる。
【００９６】
また、本発明に使用されるカラートナーを構成するカラートナー粒子が、たとえば、懸濁重合法、ミニエマルジョン重合凝集法、乳化重合凝集法などによって製造される場合には、カラートナーを構成する結着樹脂を得るための重合性単量体として、たとえば、以下のものが挙げられる。
【００９７】
たとえば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの様なスチレンあるいはスチレン誘導体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル誘導体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体などのビニル系単量体を挙げることができる。これらのビニル系単量体は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９８】
また、重合性単量体としてイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることが好ましい。イオン性解離基を有する重合性単量体は、たとえば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の置換基を単量体の構成基として有するものである。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート等がある。
【００９９】
さらに、重合性単量体として、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等の多官能性ビニル類を使用して架橋構造の樹脂を得ることもできる。
【０１００】
カラートナー粒子がコアシェル構造のものである場合は、コア結着樹脂及びシェル樹脂として、それぞれスチレン−アクリル系共重合体樹脂が好ましい。
【０１０１】
コア結着樹脂が共重合体よりなるものである場合は、当該共重合体を得るための重合性単量体として、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等、得られる共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を低いものとすることができるものが含まれることが好ましい。
【０１０２】
この様な重合性単量体の共重合体比は、コア結着樹脂を形成すべき重合性単量体全体の８〜８０質量％であり、９〜７０質量％であることが好ましい。
【０１０３】
この様な重合性単量体としては、上記に挙げた具体例の他に、酸無水物、あるいは、ビニルカルボン酸金属塩の形態を有するものであってもよい。
【０１０４】
また、シェル樹脂が共重合体よりなるものである場合は、当該共重合体を得るための重合性単量体として、スチレン、メチルメタクリレート、メタクリル酸など、得られる共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を高いものにすることができるものが含まれることが好ましい。
【０１０５】
この様な重合性単量体の共重合体比は、シェル樹脂を形成すべき重合性単量体全体の８〜８０質量％であり、９〜２０質量％であることが好ましい。
【０１０６】
この様な重合性単量体としては、上記に挙げた具体例の他に、酸無水物、あるいは、ビニルカルボン酸金属塩の形態を有するものであってもよい。
【０１０７】
本発明に使用されるカラートナーを構成する結着樹脂は、たとえば、当該カラートナーが、乳化重合法、ミニエマルジョン重合凝集法、乳化重合凝集法などによって製造されたコアシェル構造のものである場合、カラートナー粒子を構成するコア粒子及びシェル層を形成するそれぞれの結着樹脂の分子量がそれぞれ以下の様であることが好ましい。すなわち、コア粒子を構成する結着樹脂がＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜３０，０００の範囲にあり、かつ、シェル層を構成する結着樹脂がＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜８０，０００の範囲にそれぞれピーク分子量を有することが好ましく、さらに好ましくはコア粒子を構成する結着樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００〜２８，０００、シェル層を構成する結着樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜５０，０００の範囲にそれぞれピーク分子量を有することである。
【０１０８】
また、コア粒子を構成する結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は１０〜５０℃、好ましくは２５〜４８℃であることが好ましく、シェル層を構成する結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は３８〜６４℃、好ましくは４０〜５４℃であることが好ましい。
【０１０９】
一方、本発明に使用されるカラートナーを構成する結着樹脂が、たとえば、当該カラートナーがコアシェル構造のものではない場合、ＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による数平均分子量（Ｍｎ）が好ましくは３，０００〜６，０００、より好ましくは３，５００〜５，５００重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが２．０〜６．０、好ましくは２．５〜５．５、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５０〜７０℃、好ましくは５５〜７０℃であることが好ましい。
【０１１０】
ＧＰＣによる分子量測定は、以下の様に行った。すなわち、装置「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）、及び、カラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｍ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ  ３連」（東ソー社製）を用いる。カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍｌ／分で流し、測定試料を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍｌとなる様にテトラヒドロフランに溶解させる。次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μｌを上記キャリア溶媒とともに装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出する。測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成した検量より算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を測定し検量線を作成した。
【０１１１】
また、結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査カロリメーター「ＤＳＣ−７」（パーキンエルマー社製）、及び、熱分析装置コントローラ「ＴＡＣ７／ＤＸ」（パーキンエルマー社製）を用いて測定されるものである。具体的には、先ず、カラートナーを４．５０ｍｇをアルミニウム製パン「Ｋｉｔ  Ｎｏ．０２１９−００４１」に封入し、これを「ＤＳＣ−７」のサンプルホルダーにセットし、リファレンスの測定に空のアルミニウム製パンを使用する。次に、測定温度０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分の測定条件で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御を行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータを取得する。そして、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１の吸熱ピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線との交点をガラス転移温度（Ｔｇ）として示す。なお、１ｓｔ．Ｈｅａｔ昇温時は２００℃にて５分間保持する。
【０１１２】
また、以上のようなカラートナーに係る結着樹脂の軟化点温度は、得られるカラートナーの軟化点温度が上述した範囲となる様な温度であればよい。
【０１１３】
本発明に使用されるカラートナーは、たとえば、コアシェル構造のものは、具体的には以下の様な工程を経て作製されるものである。（１）着色剤が微粒子状に分散された着色剤微粒子の分散液を調製する着色剤微粒子分散液調製工程、（２−１）必要に応じて離型剤、荷電制御剤などを含有したコア結着樹脂よりなる結着樹脂微粒子を得て、この分散液を調製するコア結着樹脂微粒子重合工程、（２−２）シェル樹脂よりなる樹脂微粒子を得てこの分散液を調製するシェル樹脂微粒子重合工程、（３）コア結着樹脂微粒子と着色剤微粒子とを水系媒体中で凝集、融着させてコア粒子となるべき会合粒子を形成する凝集・融着工程、（４）会合粒子を熱エネルギーにより熟成させて形状を制御し、コア粒子を得る第１の熟成工程、（５）コア粒子の分散液中に、シェル層を形成すべきシェル樹脂微粒子を添加してコア粒子の表面に当該シェル樹脂微粒子を凝集、融着させてコアシェル構造の粒子を形成するシェル層形成工程、（６）コアシェル構造の粒子を熱エネルギーにより熟成させて形状を制御し、コアシェル構造の着色粒子を得る第２の熟成工程、（７）冷却された着色粒子の分散系（水系媒体）から着色粒子を固液分離し、当該着色粒子から界面活性剤などを除去するろ過、洗浄工程、（８）洗浄処理された着色粒子を乾燥する乾燥工程、から構成され、必要に応じて乾燥工程の後に、（９）乾燥処理された着色粒子に外添剤を添加してイエロートナー粒子を得る外添剤処理工程を加えてもよい。
【０１１４】
以下、コアシェル構造を有するイエロートナーを得るためのトナーの各製造工程について説明する。
【０１１５】
（１）着色剤微粒子分散液調製工程
この工程においては、水系媒体中に着色剤である着色剤を添加して分散機によって分散処理することにより、着色剤が微粒子状に分散された着色剤微粒子の分散液を調製する処理が行われる。具体的には、着色剤の分散処理は後述する様に界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態の水系媒体中で行われる。分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは、超音波分散機、機械式ホモジナイザ、マントンゴーリン、圧力式ホモジナイザ等の加圧分散機、サンドグラインダ、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミルなどの媒体型分散機が挙げられる。
【０１１６】
この着色剤微粒子分散液における着色剤微粒子の分散径は、体積基準のメディアン径で４０〜２００ｎｍであることが好ましい。
【０１１７】
（２−１）コア結着樹脂微粒子重合工程
この工程においては、重合処理を行って必要に応じて離型剤、荷電制御剤などを含有したコア結着樹脂よりなる結着樹脂微粒子の分散液を調製する処理が行われる。
【０１１８】
この工程における重合処理の好適な一例においては、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以下の界面活性剤を含有した水系媒体中に、必要に応じて離型剤、荷電制御剤などが含有された重合性単量体溶液を添加し、機械的エネルギーを加えて液滴を形成させ、次いで水溶性の重合開始剤を添加し、当該液滴中において重合反応を進行させる。なお、前記液滴中に油溶性重合開始剤が含有されていてもよい。この様な工程においては、機械的エネルギーを付与して強制的な乳化（液滴の形成）を行う処理が必須となる。かかる機械的エネルギーの付与手段としては、ホモミキサ、超音波、マントンゴーリンなどの強い撹拌または超音波振動エネルギーの付与手段を挙げることができる。
【０１１９】
〔界面活性剤〕
ここで、上記着色剤微粒子分散液やコア結着樹脂微粒子の重合時に使用する水系媒体に用いられる界面活性剤について説明する。
【０１２０】
前記界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等）等のイオン性界面活性剤を好適なものとして例示することができる。また、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールとのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドとのエステル、ソルビタンエステルなどのノニオン性界面活性剤も使用することができる。
【０１２１】
以下、コア結着樹脂微粒子重合工程で使用される重合開始剤、連鎖移動剤、離型剤、荷電制御剤について説明する。
【０１２２】
〔重合開始剤〕
前記水溶性の重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩、過酸化水素などを挙げることができる。
【０１２３】
また、油溶性ラジカル重合開始剤としては、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジン等の過酸化物系重合開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤等がある。
【０１２４】
〔連鎖移動剤〕
この重合工程においては、得られるコア結着樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく、たとえば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル等のメルカプトプロピオン酸エステル、ターピノーレン、及び、α−メチルスチレンダイマー等が使用される。
【０１２５】
〔離型剤〕
本発明に使用されるカラートナーを構成するカラートナー粒子中には、オフセット現象の抑止に寄与する離型剤が含有されていてもよい。ここで、離型剤としては特に限定されるものではなく、たとえば、ポリエチレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス、カルナウバワックス、サゾールワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等がある。
【０１２６】
カラートナー粒子中における離型剤の含有割合としては、結着樹脂１００質量部に対して通常０．５〜５質量部とされ、好ましくは１〜３質量部とされる。離型剤の含有割合が結着樹脂１００質量部に対して０．５質量部未満であると、十分なオフセット防止効果が得られず、一方、結着樹脂１００質量部に対して５質量部より大きいと、得られるカラートナーが透光性や色再現性の低いものになる。
【０１２７】
〔荷電制御剤〕
本発明に使用されるカラートナーを構成するカラートナー粒子中には、必要に応じて荷電制御剤が含有されていてもよい。荷電制御剤としては、公知の種々の化合物を用いることができる。
【０１２８】
この工程においては、コア結着樹脂微粒子として着色剤を含有したものを製造してもよい。着色剤によって着色されたコア結着樹脂微粒子は、着色剤を含有する重合性単量体組成物を重合処理することにより得られる。予め着色剤によって着色されたコア結着樹脂微粒子を用いる場合、（１）の着色剤微粒子分散液調製工程を行うことなく、後述する（３）の凝集・融着工程においてこの着色されたコア結着樹脂微粒子を凝集させることによって着色されたコア粒子を得ることができる。
【０１２９】
（２−２）シェル樹脂微粒子重合工程
この工程においては、上記（２−１）のコア結着樹脂微粒子重合工程と同様に重合処理を行って、シェル樹脂よりなるシェル樹脂微粒子の分散液を調製する処理が行われる。
【０１３０】
（３）凝集・融着工程
この工程は、コア結着樹脂微粒子と着色剤微粒子とを水系媒体中で凝集、融着させてコア粒子となるべき会合粒子を形成する工程である。この工程における凝集、融着の方法としては、（１）の着色剤微粒子分散液調製工程により得られた着色剤微粒子、及び、（２−１）のコア結着樹脂微粒子重合工程により得られたコア結着樹脂微粒子を用いた塩析／融着法が好ましい。また、当該凝集・融着工程においては、コア結着樹脂微粒子や着色剤微粒子とともに離型剤微粒子や荷電制御剤などの内添剤微粒子を凝集、融着させることができる。
【０１３１】
ここで、「塩析／融着」とは、凝集と融着を並行して進め、所望の粒子径まで成長したところで、凝集停止剤を添加して粒子成長を停止させ、さらに、必要に応じて粒子形状を制御するための加熱を継続して行うことをいう。
【０１３２】
塩析／融着法は、コア結着樹脂微粒子と着色剤微粒子とが存在している水系媒体中に、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩及び３価の塩などからなる塩析剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤として添加し、次いで、前記コア結着樹脂微粒子のガラス転移温度以上であって、かつ、コア結着樹脂微粒子と着色剤微粒子の融解ピーク温度（℃）以上の温度に加熱することで塩析を進行させると同時に凝集・融着を行うものである。ここで、塩析剤であるアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩は、アルカリ金属として、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられ、好ましくはカリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが挙げられる。
【０１３３】
凝集・融着工程を塩析／融着によって行う場合、塩析剤を添加した後に放置する時間をできるだけ短くすることが好ましい。この理由は明確ではないが、塩析した後の放置時間によって、粒子の凝集状態が変動し、粒径分布が不安定になったり、融着させたトナーの表面性が変動したりする問題が発生する。また、塩析剤を添加する温度としては少なくともコア結着樹脂微粒子のガラス転移温度以下であることが必要である。この理由としては、塩析剤を添加する温度がコア結着樹脂微粒子のガラス転移温度以上であると、コア結着樹脂微粒子の塩析／融着は速やかに進行するものの、粒径の制御を行うことができず、大粒径の粒子が発生したりする問題が発生する。この添加温度の範囲としては樹脂のガラス転移温度以下であればよいが、一般的には５〜５５℃、好ましくは１０〜４５℃である。
【０１３４】
また、塩析剤をコア結着樹脂微粒子のガラス転移温度以下で加え、その後にできるだけ速やかに昇温し、コア結着樹脂微粒子のガラス転移温度以上であって、かつ、コア結着樹脂微粒子と着色剤微粒子の融解ピーク温度（℃）以上の温度に加熱する。この昇温までの時間としては１時間未満が好ましい。さらに、昇温を速やかに行う必要があるが、昇温速度としては、０．２５℃／分以上が好ましい。上限としては特に明確ではないが、瞬時に温度を上げると塩析が急激に進行するため、粒径制御がやりにくいという問題があり、５℃／分以下が好ましい。以上の塩析／融着法により、コア結着樹脂微粒子及び任意の微粒子が塩析／融着されてなる会合粒子（コア粒子）の分散液が得られる。
【０１３５】
また、「水系媒体」とは、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち、生成される樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。
【０１３６】
（４）第１の熟成工程
この工程においては、会合粒子を熱エネルギーにより熟成させる熟成処理が行われる。そして、凝集・融着工程の加熱温度や特に第１の熟成工程の加熱温度と時間を制御することにより、粒径が一定で分布が狭く形成されたコア粒子表面が平滑だが均一的な形状を有するものになる様に制御することができる。具体的には、凝集・融着工程で加熱温度を低めにしてコア結着樹脂微粒子同士の融着の進行を抑制させて均一化を促進させ、第１の熟成工程で加熱温度を低めに、かつ、時間を長くしてコア粒子の表面が均一な形状のものに制御する。
【０１３７】
（５）シェル層形成工程
このシェル層形成工程では、コア粒子の分散液中にシェル樹脂微粒子の分散液を添加してコア粒子の表面にシェル樹脂微粒子を凝集、融着させ、コア粒子の表面にシェル樹脂微粒子を被覆させてコアシェル構造の粒子を形成するシェル化処理が行われる。
【０１３８】
このシェル層形成工程は、低温定着性と耐熱保存性の両方の性能を付与するための好ましい製造条件である。また、カラー画像を形成する場合に、二次色について高い色再現性を得るために、このシェル層形成を行うことが好ましい。
【０１３９】
具体的には、コア粒子の分散液を上記凝集・融着工程及び第１の熟成工程における加熱温度を維持した状態でシェル樹脂微粒子の分散液を添加し、加熱撹拌を継続しながら数時間かけてゆっくりとシェル樹脂微粒子をコア粒子表面に被覆させてコアシェル構造の粒子を形成させる。加熱撹拌時間は、１〜７時間が好ましく、３〜５時間が特に好ましい。
【０１４０】
（６）第２の熟成工程
シェル層形成工程によりコアシェル構造の粒子が所定の粒径になった段階で塩化ナトリウムなどの停止剤を添加して粒子成長を停止させ、その後もコア粒子に付着させたシェル樹脂微粒子を融着させるために数時間加熱撹拌を継続する。そして、コア粒子の表面を被覆するシェル樹脂微粒子による層の厚さを１００〜３００ｎｍとする。このようにして、コア粒子の表面に樹脂微粒子を固着させてシェル層を形成し、丸みを帯び、しかも形状の揃ったコアシェル構造の着色粒子が形成される。
【０１４１】
本発明に使用されるカラートナーの製造方法では、第２の熟成工程の時間を長めに設定したり、熟成温度を高めに設定することで着色粒子の形状を真球方向に制御することが可能である。
【０１４２】
（７）ろ過、洗浄工程
この工程においては、先ず、前記着色粒子の分散液を冷却処理する。冷却処理条件としては、１〜２０℃／分の冷却速度で冷却することが好ましい。冷却処理方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を例示することができる。
【０１４３】
次いで、所定温度まで冷却された着色粒子の分散液から当該着色粒子を固液分離し、その後、固液分離されたトナーケーキ（ウエット状態にある着色粒子をケーキ状に凝集させた集合物）から界面活性剤や塩析剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。ここで、ろ過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧ろ過法、フィルタプレス等を使用して行うろ過法など特に限定されるものではない。
【０１４４】
（８）乾燥工程
この工程は、洗浄処理されたカラートナーケーキを乾燥処理し、乾燥された着色粒子を得る工程である。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。乾燥処理された着色粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは２質量％以下とされる。なお、乾燥処理された着色粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサ、コーヒーミル、フードプロセッサ等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【０１４５】
（９）外添処理工程
本発明に使用されるカラートナーとなる着色粒子は、そのままでカラートナー粒子を構成することができるが、流動性、帯電性の改良及びクリーニング性の向上などの目的でいわゆる外添剤を添加してなるカラートナー粒子にすることができる。これら外添剤としては特に限定されるものではなく、種々の無機微粒子や有機微粒子、及び、脂肪族金属塩を使用することができる。
【０１４６】
上記無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナなどの無機酸化物粒子を使用することが好ましく、これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤などによって疎水化処理されていることが好ましい。
【０１４７】
また、有機微粒子としては数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形のものを使用することができる。この有機微粒子としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体を使用することができる。
【０１４８】
これら外添剤の添加割合は、カラートナーにおいて０．１〜５．０質量％、好ましくは０．５〜４．０質量％となる割合である。また、外添剤は種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【０１４９】
〔記録材（転写材）〕
本発明に係るフルカラー画像形成方法に使用可能な記録材は、カラートナー像を保持することができる支持体のことで、画像支持体あるいは転写材、記録部材等とも呼ばれるものである。具体的には、薄紙から厚紙までの普通紙、上質紙、アート紙、あるいは、コート紙等の塗工された印刷用紙、市販の和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布等の各種支持体があるがこれらに限定されるものではない。
【０１５０】
〔現像剤〕
本発明に使用可能なカラートナーは、非磁性の一成分現像剤として使用することができるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用することもできる。前記カラートナーを二成分現像剤として使用する場合、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。また、キャリアとして、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアやバインダ樹脂中に磁性体微粉末を分散してなるバインダ型キャリア等を用いることもできる。
【０１５１】
コートキャリアを構成する被覆樹脂としては、特に限定はないが、たとえば、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、スチレン−アクリル系共重合体樹脂、シリコーン系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。また、バインダ型キャリアを構成するバインダ樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、たとえば、スチレン−アクリル系共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
【０１５２】
キャリアは、高画質の画像が得られること、およびキャリアかぶりが抑止されることから、体積基準のメディアン径で２０〜１００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは２０〜６０μｍとされる。キャリアの体積基準のメディアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０１５３】
好ましいキャリアとしては、耐スペント性の観点から、被覆樹脂としてシリコーン系樹脂、オルガノポリシロキサンとビニル系単量体との共重合樹脂（グラフト樹脂）またはポリエステル樹脂を用いたコートキャリアが挙げられ、特に、耐久性、耐環境安定性および耐スペント性の観点から、オルガノポリシロキサンとビニル系単量体との共重合樹脂（グラフト樹脂）に、イソシアネートを反応させて得られた樹脂で被覆したコートキャリアを好ましく挙げられる。上記のコートキャリアを形成するビニル系単量体は、イソシアネートと反応性を有する水酸基などの置換基を有する単量体である。
【０１５４】
次に、本発明に係るフルカラー画像形成方法を実現させる画像形成装置の一例を説明する。図１は、二成分系現像剤によりフルカラー画像形成が行える画像形成装置の一例を示す概略図である。
【０１５５】
図１において、１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ、は感光体、４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは現像装置（現像手段）、５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋは１次転写手段としての１次転写ロール、５Ａは２次転写手段としての２次転写ロール、６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋはクリーニング装置、７は中間転写体ユニット、２４は熱ロール式定着装置、７０は中間転写体を示す。
【０１５６】
この画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と呼ばれるもので、複数組の画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、転写部としての無端ベルト状中間転写体ユニット７と、記録部材Ｐを搬送する無端ベルト状の給紙搬送手段２１及び定着手段としての熱ロール式定着装置２４とを有する。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【０１５７】
各感光体に形成される異なる色のトナー像の１つとしてイエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｙ、感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。また、別の異なる色のトナー像の１つとしてマゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｍ、感光体１Ｍの周囲に配置された帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。また、別の異なる色のトナー像の１つとしてシアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｃ、感光体１Ｃの周囲に配置された帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。
【０１５８】
さらに、更に他の異なる色のトナー像の１つとして黒色の画像を形成する画像形成部１０Ｋは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｋ、該感光体１Ｋの周囲に配置された帯電手段２Ｋ、露光手段３Ｋ、現像手段４Ｋ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｋ、クリーニング手段６Ｋを有する。
【０１５９】
無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のロールにより巻回され、回動可能に支持された中間転写エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。
【０１６０】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋより形成された各色の画像は１次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材として用紙等の記録部材Ｐは、給紙搬送手段２１により給紙され、複数の中間ロール２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストロール２３を経て、２次転写手段としての２次転写ロール５Ａに搬送され、記録部材Ｐ上にカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された記録部材Ｐは、熱ロール式定着装置２４により定着処理され、排紙ロール２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。
【０１６１】
一方、２次転写ロール５Ａにより記録部材Ｐにカラー画像を転写した後、記録部材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６Ａにより残留トナーが除去される。
【０１６２】
画像形成処理中、１次転写ロール５Ｋは常時、感光体１Ｋに圧接している。他の１次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃに圧接する。
【０１６３】
２次転写ロール５Ａは、ここを記録部材Ｐが通過して２次転写が行われるときにのみ、無端ベルト状中間転写体７０に圧接する。
【０１６４】
この様に、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ上に帯電、露光、現像によりトナー像を形成し、無端ベルト状中間転写体７０上で各色のトナー像を重ね合わせ、一括して記録部材Ｐに転写し、定着装置２４で加圧及び加熱により固定して定着する。トナー像を記録部材Ｐに転移させた後の感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋは、クリーニング装置６Ａで転写時に感光体に残留したトナーを除去後、上記の帯電、露光、現像のサイクルに入り、次の像形成が行われる。
【０１６５】
非磁性一成分系現像剤を用いるフルカラー画像形成方法は、たとえば、前述した二成分系現像剤用の現像手段４を公知の非磁性一成分系現像剤用の現像手段に交換した画像形成装置を用いることにより実現が可能である。
【０１６６】
また、本発明に係る画像形成方法で実施可能な定着方法は、特に限定されるものではなく、公知の定着方式により対応が可能である。公知の定着方式としては、加熱ローラと加圧ローラからなるローラ定着方式、加熱ローラと加圧ベルトからなる定着方式、加熱ベルトと加圧ローラで構成される定着方式、加熱ベルトと加圧ベルトからなるベルト定着方式等が挙げられ、いずれの方式でもよい。また加熱方式としてはハロゲンランプによる方式、ＩＨ定着方式等の加熱方式を採用することができる。
【実施例】
【０１６７】
以下、実施例を挙げて本発明の実施態様を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、イエロー着色剤微粒子の体積基準のメディアン径は「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ  １５０」（ＨＯＮＥＷＥＬＬ社製）により、下記の測定条件及び溶媒条件の下で測定したものである。
【０１６８】
〔測定条件〕
Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｃｙ（透明度）：Ｙｅｓ
Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｎｄｅｘ（屈折率）：１．５９
Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｄｅｎｓｉｔｙ（粒子密度）：１．０５ｇ／ｃｍ３
Ｓｐｈｅｒｉｃａｌ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ（球形粒子）：Ｙｅｓ
〔溶媒条件〕
Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ（屈折率）：１．３３
Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ（粘度）：
Ｈｉｇｈ（ｔｅｍｐ）  ０．７９７×１０−３Ｐａ・ｓ
Ｌｏｗ（ｔｅｍｐ）    １．００２×１０−３Ｐａ・ｓ
１．「イエロー着色剤微粒子分散液１〜２５」の調製
（１）「イエロー着色剤微粒子分散液１」の調製
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１１．５質量部をイオン交換水１６０質量部に撹拌、溶解させた溶液を撹拌させておき、当該溶液中に下記イエロー着色剤を徐々に添加した。
【０１６９】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４                          ２２．５質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９                          ２．５質量部
次いで、撹拌装置「クレアミックスＷモーション  ＣＬＭ−０．８」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理を行うことにより、体積基準のメディアン径が１２６ｎｍである「イエロー着色剤微粒子分散液１」を調製した。
（２）「イエロー着色剤微粒子分散液２〜２５」の調製
前記「イエロー着色剤微粒子分散液１」の調製において、イエロー着色剤の種類と添加量を表２に示す様に変更した他は同様の手順で「イエロー着色剤微粒子分散液２〜２５」を調製した。
【０１７０】
【表２】
2010002892.tif 000009
【０１７１】
２．「イエロートナー１〜２５」の作製
２−１．「コア形成用樹脂粒子」の作製
〔「コア形成用樹脂粒子Ａ」の作製〕
下記に示す手順で「コア形成用樹脂微粒子Ａ」を作製した。
（１）第１段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に下記構造式１で示されるアニオン系界面活性剤（構造式１）４質量部をイオン交換水３０４０質量部に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
【０１７２】
（構造式１）  Ｃ１０Ｈ２１（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＳＯ３Ｎａ
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、下記化合物よりなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。
【０１７３】
スチレン                                                  ５３２質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    ２００質量部
メタクリル酸                                                ６８質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                １６．４質量部
前記単量体混合液を滴下後、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、撹拌して重合（第１段重合）を行い、樹脂微粒子を調製した。これを「樹脂微粒子Ａ１」とする。
（２）第２段重合（中間層の形成）
撹拌装置を取り付けたフラスコ内に下記化合物を添加して単量体混合液を調製し、
スチレン                                              １０１．１質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                  ６２．２質量部
メタクリル酸                                            １２．３質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                １．７５質量部
前記単量体混合液に、下記離型剤を添加した後、
パラフィンワックス「ＨＮＰ−５７」（日本精蝋社製）      ９３．８質量部
８０℃に加温して溶解させて単量体溶液を調製した。
【０１７４】
一方、上記構造式１で示されるアニオン系界面活性剤３質量部をイオン交換水１５６０質量部に溶解させた界面活性剤溶液を８０℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、前記「樹脂微粒子Ａ１」の分散液を固形分換算で３２．８部添加した。添加後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）により、前記離型剤を溶解させた単量体溶液を８時間混合分散させ、分散粒子径３４０ｎｍを有する乳化粒子を含む分散液を調製した。
【０１７５】
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８０℃にて３時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第２段重合）を行い樹脂微粒子の分散液を得た。
（３）第３段重合（外層の形成）
上記のようにして得られた「樹脂微粒子Ａ２」の分散液中に、過硫酸カリウム５．４５質量部をイオン交換水２２０質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下で、下記化合物よりなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。
【０１７６】
スチレン                                              ２９３．８質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                １５４．１質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                ７．０８質量部
前記単量体混合液の滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第３段重合）を行った後、２８℃まで冷却し、「コア形成用樹脂微粒子Ａ」を作製した。第３段重合により作製した「コア形成用樹脂微粒子Ａ」のガラス転移温度（Ｔｇ）は２８．１℃であった。
【０１７７】
〔「コア形成用樹脂微粒子Ｂ」の作製〕
（１）第１段重合（核粒子の形成）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、下記化合物を添加し、８０℃に加温して溶解させて重合性単量体溶液を得た。
【０１７８】
スチレン                                              １１５．９質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                  ４７．４質量部
メタクリル酸                                            １２．３質量部
パラフィンワックス「ＨＮＰ−５７」（日本精蝋社製）      ９３．８質量部
一方、下記構造式２で表されるアニオン系界面活性剤２．９質量部をイオン交換水１３４０質量部に溶解させた界面活性剤溶液を調製して、これを８０℃に加熱して前記反応容器に投入した。
【０１７９】
（構造式２）  Ｃ１０Ｈ２１（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＯＳＯ３Ｎａ
その後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）により２時間の混合分散処理を行い、分散粒子径が２４５ｎｍである乳化粒子（油滴）を含有する分散液を調製した。
【０１８０】
次に、イオン交換水１４６０質量部を添加した後、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）６．１質量部及びｎ−オクチルメルカプタン１．８質量部をイオン交換水２３７質量部に溶解させた開始剤溶液を添加して温度を８０℃に調整した。その後、この系を８０℃にて３時間にわたり加熱、撹拌することにより重合（第１段重合）を行って樹脂微粒子の分散液を作製した。これを「樹脂微粒子Ｂ１」とする。
（２）第２段重合（外層の形成）
前述の様に作製した「樹脂微粒子Ｂ１」の分散液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）３．８質量部をイオン交換水１４８質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下で、下記化合物からなる単量体混合溶液を１時間かけて滴下した。
【０１８１】
スチレン                                              ３００．９質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                １４６．９質量部
メタクリル酸                                                  ３質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                ４．９３質量部
滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第２段重合）を行った後、２８℃まで冷却し、「コア形成用樹脂微粒子Ｂ」の分散液を得た。この「コア形成用樹脂微粒子Ｂ」のガラス転移温度（Ｔｇ）は３６．０℃であった。
【０１８２】
〔「コア形成用樹脂微粒子Ｃ」の作製〕
「コア形成用樹脂微粒子Ｂ」の作製において、第１段重合に使用した重合性単量体溶液を下記のものに変更した。すなわち、
スチレン                                              １３５．９質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                  ２７．４質量部
メタクリル酸                                            １２．３質量部
また、第１段重合で使用した開始剤溶液を、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）６．１質量部及びｎ−オクチルメルカプタン０．８質量部をイオン交換水２３７質量部に溶解させたものに変更した。その他は同様の手順により、「コア形成用樹脂微粒子Ｃ」を調製した。この「コア形成用樹脂微粒子Ｃ」のガラス転移温度（Ｔｇ）は４２．６℃であった。
【０１８３】
〔「コア形成用樹脂微粒子Ｄ」の作製〕
（１）第１段重合（核粒子の形成）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に前記構造式２で示されるアニオン系界面活性剤４質量部をイオン交換水３０４０質量部に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
【０１８４】
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、下記化合物よりなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。
【０１８５】
スチレン                                                  ５２８質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    ２０４質量部
メタクリル酸                                                ６８質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル        ２４．４質量部
前記単量体混合液を滴下後、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、撹拌して重合（第１段重合）を行い、樹脂微粒子を調製した。これを「樹脂微粒子Ｄ１」とする。
【０１８６】
（２）第２段重合（中間層の形成）
撹拌装置を取り付けたフラスコ内に下記化合物を添加して単量体混合液を調製し、
スチレン                                                    ９５質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                      ３６質量部
メタクリル酸                                                  ９質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル        ０．６９質量部
前記単量体混合液に、離型剤としてパラフィンワックス「ＨＮＰ−５７（日本製蝋社製）」７７質量部を添加し、９０℃に加温して溶解させて単量体溶液を調製した。
【０１８７】
一方、上記構造式２で示されるアニオン系界面活性剤１質量部をイオン交換水１５６０質量部に溶解させた界面活性剤溶液を９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、前記「樹脂微粒子Ｄ１」の分散液を固形分換算で２８質量部添加した。添加後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）により、前記離型剤を溶解させた単量体溶液を８時間混合分散させ、分散粒子径２８４ｎｍを有する乳化粒子を含む分散液を調製した。
【０１８８】
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム５質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を９８℃にて１２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第２段重合）を行って「樹脂微粒子Ｄ２」の分散液を得た。
【０１８９】
（３）第３段重合（外層の形成）
上記のようにして得られた「樹脂微粒子Ｄ２」の分散液中に、過硫酸カリウム６．８質量部をイオン交換水２６５質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下で、下記化合物よりなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。
【０１９０】
スチレン                                              ２４２．５質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                  ９６．５質量部
メタクリル酸                                                １８質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル          ８．０質量部
前記単量体混合液の滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第３段重合）を行った後、２８℃まで冷却し、「コア形成用樹脂微粒子Ｄ」を作製した。第３段重合により作製した「コア形成用樹脂微粒子Ｄ」のガラス転移温度（Ｔｇ）は５２．８℃であった。
【０１９１】
〔「コア形成用樹脂微粒子Ｅ」の作製〕
「コア形成用樹脂微粒子Ｂ」の作製において、第２段重合（外層の形成）に使用した重合性単量体溶液を下記のものに変更した。すなわち、
スチレン                                              １３５．９質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                  ２７．４質量部
メタクリル酸                                            １２．３質量部
また、第１段重合で使用した開始剤溶液を、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）５．１質量部をイオン交換水１９７質量部に溶解させたものに変更した。その他は同様の手順により、「コア形成用樹脂微粒子Ｅ」を調製した。この「コア形成用樹脂微粒子Ｅ」のガラス転移温度（Ｔｇ）は９．２℃であった。
【０１９２】
２−２．「シェル樹脂微粒子１」の作製
前記「コア形成用樹脂微粒子１」の作製において、第１段重合に用いた単量体混合液を、下記化合物と添加量に変更した単量体混合溶液を用いた以外は同様の手順で、
スチレン                                                  ６２４質量部
２−エチルヘキシルアクリレート                            １２０質量部
メタクリル酸                                                ５６質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                １６．４質量部
重合反応及び反応後の処理を行うことにより、「シェル樹脂微粒子Ｆ」を作製した。この「シェル樹脂微粒子Ｆ」のガラス転移温度（Ｔｇ）は６２．６℃であった。
【０１９３】
２−３．「イエロートナー１〜２５」の作製
〔「イエロートナー１」の作製〕
（１）コア粒子の形成
温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器内に、
「コア形成用樹脂微粒子１」の分散液      ４２０．７質量部（固形分換算）
イオン交換水                                              ９００質量部
「イエロー着色剤微粒子分散液１」                          ２００質量部
を投入して撹拌した。容器内の温度を３０℃に調製した後、この溶液に５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを８〜１１に調整した。
【０１９４】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて６５℃まで昇温した。その状態で「コールターマルチサイザー−III」（ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメディアン径（Ｄ５０）が５．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を添加して粒径成長を停止させた。さらに、熟成処理として液温度７０℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより融着を継続させ、「コア粒子１」を形成した。得られた「コア粒子１」の円形度を「ＦＰＩＡ２１００」（シスメックス社製）にて測定したところ、平均円形度は０．９１２であった。
【０１９５】
（２）シェル層の形成
次いで、６５℃において「シェル樹脂微粒子１」の分散液９６質量部（固形分換算）を添加し、さらに塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を１０分間かけて添加した。添加後、７０℃（シェル化温度）まで昇温させ、１時間にわたり撹拌を継続し、「コア粒子１」の表面に「シェル樹脂微粒子１」を融着させた後、７５℃で２０分間熟成処理を行い、シェル層を形成させた。
【０１９６】
ここで、塩化ナトリウム４０．２質量部を添加し、６℃／分の条件で３０℃まで冷却し、生成した着色粒子をろ過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄した後、４０℃の温風で乾燥することにより、コア粒子表面にシェル層が形成された「イエロートナー１」を得た。なお、「イエロートナー１」に用いたイエロー着色剤の種類と割合は前述の表２に示すとおりである。
【０１９７】
〔「イエロートナー２〜２５」の作製〕
「イエロートナー１」の作製において用いた「コア形成用樹脂微粒子１」及び「イエロー着色剤微粒子分散液１」を、それぞれ下記表３に記載のコア形成用樹脂微粒子とイエロー着色剤微粒子分散液に変更したことの他は同様の手順により「イエロートナー２〜２５」を作製した。作製した「イエロートナー１〜２５」に用いたイエロー着色剤を構成するイエロー着色剤の種類と割合、及び、「イエロートナー１〜２５」の各所定波長における反射率を表３に示す。また、各トナーを構成するコア形成用樹脂微粒子のガラス転移温度、重量平均分子量、及び、各トナーの軟化点温度を表４に示す。
【０１９８】
【表３】
2010002892.tif 000010
【０１９９】
【表４】
2010002892.tif 000011
【０２００】
３．「マゼンタトナー１〜２０」の作製
（１）「マゼンタ着色剤微粒子分散液１」の調製
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１１．５質量部をイオン交換水１６０質量部に溶解させた溶液中に、下記に示すマゼンタ着色剤を徐々に添加した。
【０２０１】
錯体化合物１                                            ２２．５質量部
Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９                              ２．５質量部
次いで、撹拌装置「クレアミックスＷモーション  ＣＬＭ−０．８」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理を行うことにより、粒子の体積基準メディアン径が１２６ｎｍである「マゼンタ着色剤微粒子分散液１」を調製した。
【０２０２】
（２）「マゼンタ着色剤微粒子分散液２〜２０」の調製
「マゼンタ着色剤微粒子分散液１」の調製において、マゼンタ着色剤の種類と添加量を表５に示す様に変更した他は同様の手順で「マゼンタ着色剤微粒子分散液２〜２０」を調製した。
【０２０３】
【表５】
2010002892.tif 000012
【０２０４】
（３）「マゼンタトナー１〜２０」の作製
前記「イエロートナー１」の作製で使用した「イエロー着色剤微粒子分散液１」を表５に示す「マゼンタ着色剤微粒子分散液１〜２０」に変更した他は同様の手順により「マゼンタトナー１〜２０」を作製した。作製した「マゼンタトナー１〜２０」に用いたマゼンタ着色剤を構成するマゼンタ着色剤の種類と割合、及び、「マゼンタトナー１〜２０」の各所定波長における反射率を表６に示す。また、各トナーを構成するコア粒子のガラス転移温度と重量平均分子量、及び、各トナーの軟化点温度を表７に示す。
【０２０５】
【表６】
2010002892.tif 000013
【０２０６】
【表７】
2010002892.tif 000014
【０２０７】
４．「シアントナー１〜１３」の作製
（１）「シアン着色剤微粒子分散液１」の調製
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１１．５質量部をイオン交換水１６０質量部に溶解させた溶液中に、下記に示すシアン着色剤を徐々に添加した。
【０２０８】
シアン着色剤Ｉ−１                                        ２．５質量部
シアン着色剤II−１                                      ２２．５質量部
次いで、撹拌装置「クレアミックスＷモーション  ＣＬＭ−０．８」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理を行うことにより、粒子の体積基準メディアン径が１３０ｎｍの「シアン着色剤微粒子分散液１」を調製した。
【０２０９】
（２）「シアン着色剤微粒子分散液２〜１３」の調製
前記「シアン着色剤微粒子分散液１」の調製において、シアン着色剤の種類と添加量を表８に示す様に変更した他は同様の手順で「シアン着色剤微粒子分散液２〜１３」を調製した。
【０２１０】
【表８】
2010002892.tif 000015
【０２１１】
（３）「シアントナー１〜１３」の作製
前記「イエロートナー１」の作製で使用した「イエロー着色剤微粒子分散液１」を表８に示す「シアン着色剤微粒子分散液１〜１３」に変更した他は同様の手順により「シアントナー１〜１３」を作製した。作製した「シアントナー１〜１３」の各所定波長における反射率を表９に示す。また、各トナーを構成するコア粒子のガラス転移温度と重量平均分子量、及び、各トナーの軟化点温度を表１０に示す。
【０２１２】
【表９】
2010002892.tif 000016
【０２１３】
【表１０】
2010002892.tif 000017
【０２１４】
５．評価実験
５−１．現像剤の調製
前記「イエロートナー１〜２５」に対して、シリコン樹脂を被覆した体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリアを、トナー濃度が６質量％になるように混合し、二成分現像剤である「イエロー現像剤１〜２５」を調製した。同様に、「マゼンタトナー１〜２０」及び「シアントナー１〜１３」に対しても、前記フェライトキャリアを前述の手順で混合することにより、二成分現像剤である「マゼンタ現像剤１〜２０」と「シアン現像剤１〜１３」を調製した。
【０２１５】
５−２．評価実験
前記「イエロー現像剤１〜２５」、「マゼンタ現像剤１〜２０」、「シアン現像剤１〜１３」を組み合わせて２５種類のイエロー現像剤、マゼンタ現像剤、シアン現像剤からなるカラー現像剤のセットを用意した。具体的な現像剤の組み合わせは、後述する表１１に示すとおりである。すなわち、イエロー現像剤、マゼンタ現像剤、シアン現像剤がいずれも本発明の構成を有するものを「実施例１〜１２」とし、これらのうち本発明の構成を有さないものが１つでもあるものを「比較例１〜１３」とした。
【０２１６】
これら現像剤セットを市販のフルカラー複合プリンタ「Ｓｉｔｉｏｓ９３３１（コニカミノルタビジネステクノロジーズ（株）製）」の改造機（現像ローラを外径９ｍｍのものに変更したもの）に搭載し、下記（１）〜（３）について実機評価を行った。なお、評価時におけるプリント画像形成動作条件として、線速を２８０ｍｍ／分（約５０枚／分）に設定して評価を行った。各評価項目について、評価基準が「Ａ」及び「Ｂ」である場合を合格、「Ｃ」及び「Ｄ」である場合を不合格とした。
【０２１７】
（１）赤色系ロゴマークの色味評価
赤色系ロゴマークを採用しているメーカ５０社のロゴマークを、各社ホームページより下記に詳細を記すコンピュータディスプレイ上に表示し、それを転写紙「和紙コピー大王（小津産業社製）」にプリントした。作製したプリント物を無作為に抽出した１０代〜７０代のパネラ１００名に提示し、「プリント上のロゴマークがディスプレイ上に表示されたロゴマークと比較して違和感なく再現されている」と評価した人の数で評価を行った。
【０２１８】
（評価基準）
Ａ；「再現されている」と評価した人が９０人以上
Ｂ；「再現されている」と評価した人が８０人以上９０人未満
Ｃ；「再現されている」と評価した人が６０人以上８０人未満
Ｄ；「再現されている」と評価した人が６０人未満
（コンピュータディスプレイ条件）
・コンピュータ：ｉＭＡＣ（アップルコンピュータ（株）製）
・２４インチワイドスクリーン液晶表示画面
・画面解像度：１９２０×１２００ピクセル
・２．１６ＧＨｚ  Ｉｎｔｅｌ  Ｃｏｒｅ  ２  Ｄｕｏ  プロセッサ１
・４ＭＢ共有Ｌ２キャッシュ
・１ＧＢメモリ（２×５１２ＭＢ  ＳＯ−ＤＩＭＭ）
・２５０ＧＢシリアルＡＴＡハードドライブ２
・８ｘ二層式ＳｕｐｅｒＤｒｉｖｅ（ＤＶＤ＋Ｒ  ＤＬ、ＤＶＤ±ＲＷ、ＣＤ−ＲＷ）
・ＮＶＩＤＩＡ  ＧｅＦｏｒｃｅ  ７３００  ＧＴ  １２８ＭＢ  ＧＤＤＲ３  メモリ
・ＡｉｒＭａｃ  Ｅｘｔｒｅｍｅ及びＢｌｕｅｔｏｏｔｈ２．０内蔵
・Ａｐｐｌｅ  Ｒｅｍｏｔｅ
（２）柑橘類画像の色再現評価
下記５種類の柑橘類を２個ずつ、合計１０個用意し、
マンダリンオレンジ（Ｍａｎｄａｒｉｎ  ｏｒａｎｇｅ  Ｍａｎｄａｒｉｎｓ）
ウンシュウミカン（学名；Ｃｉｔｒｕｓ  ｕｎｓｈｉｕ  Ｍａｒｃ．）
グレープフルーツ（学名；Ｃｉｔｒｕｓ  Ｘ  ｐａｒａｄｉｓｉ）
本ユズ（学名；Ｃｉｔｒｕｓ  ｊｕｎｏｓ）
レモン（学名；Ｃｉｔｒｕｓ  ｌｉｍｏｎ）
これらを太陽光の下で撮影して１０個の写真画像を用意した。撮影した写真画像を前記ディスプレイ上に表示し、転写紙「ＰＯＤグロスコート  ８０ｇ／ｍ２（王子製紙（株）製）」にプリントした。撮影したプリント物について、前記（１）の評価と同様に１００名のパネラに提示し、「プリント画像の色がディスプレイ上の写真の色と違和感なく再現されている」と評価した人の数で評価を行った。すなわち、
（評価基準）
Ａ；「再現されている」と評価した人が８０人以上
Ｂ；「再現されている」と評価した人が６５人以上８０人未満
Ｃ；「再現されている」と評価した人が５０人以上６５人未満
Ｄ；「再現されている」と評価した人が５０人未満。
【０２１９】
（３）青色系ロゴマークの色味評価
青色系ロゴマークを採用しているメーカ５０社のロゴマークを、各社ホームページより前記赤色系ロゴマークの色味評価を行ったコンピュータディスプレイ上に表示し、それを転写紙「和紙コピー大王（小津産業社製）」にプリントした。作製したプリント物を無作為に抽出した１０代〜７０代のパネラ１００名に提示し、「プリント上のロゴマークがディスプレイ上に表示されたロゴマークと比較して違和感なく再現されている」と評価した人の数で評価を行った。すなわち、
（評価基準）
Ａ：「再現されている」と評価した人が９０人以上
Ｂ：「再現されている」と評価した人が８０人以上９０人未満
Ｃ：「再現されている」と評価した人が６０人以上８０人未満
Ｄ：「再現されている」と評価した人が６０人未満。
【０２２０】
（４）青紫色系カラーコードの色調再現性評価
前記コンピュータディスプレイ上に７色の青紫色系カラーコードのパッチ画像を出力し、前記パッチ画像に対応したプリント物を作製する。作製したプリント物の色調が何色に識別できるかを判定した。
【０２２１】
評価に用いた７色の青紫色系のカラーコードは、＃７ｆ００ｆｆ、＃７７００ｅｆ、＃７０００ｅ０、＃６８００ｄ１、＃６０００ｃ１、＃５９００ｂ２、＃５１００ａ３であり、以下の様に評価し、◎と○を合格とした。すなわち、
（評価基準）
◎；７色とも識別できた
○：５色以上７色未満識別できた
×：４色未満しか識別できなかった。
【０２２２】
（５）緑色系ロゴマークの色味評価
緑色系ロゴマークを採用している銀行、学校法人、メーカから５０団体のロゴマークを各法人のホームページより前記赤色系ロゴマークの色味評価を行ったコンピュータディスプレイ上に表示し、それを転写紙「和紙コピー大王（小津産業社製）」にプリントした。作製したプリント物を無作為に抽出した１０代〜７０代のパネラ１００名に提示し、「プリント上のロゴマークがディスプレイ上に表示されたロゴマークと比較して違和感なく再現されている」と評価した人の数で評価を行った。すなわち、
（評価基準）
Ａ：「再現されている」と評価した人が９０人以上
Ｂ：「再現されている」と評価した人が８０人以上９０人未満
Ｃ：「再現されている」と評価した人が６０人以上８０人未満
Ｄ：「再現されている」と評価した人が６０人未満。
【０２２３】
（６）緑色系カラーコードの色調再現性評価
前記コンピュータディスプレイ上に８色の緑色系カラーコードのパッチ画像を出力し、前記パッチ画像に対応したプリント物を作製する。作製したプリント物の色調が何色に識別できるかを判定した。
【０２２４】
評価に用いた８色の緑色系のカラーコードは以下のとおりである。すなわち、
ＹｅｌｌｏｗＧｒｅｅｎ（＃９ＡＣＤ３２）、ＧｒｅｅｎＹｅｌｌｏｗ（＃ＡＤＦＦ２Ｆ）、Ｃｈａｒｔｒｅｕｓｅ（＃７ＦＦＦ００）、Ｌｉｍｅ（＃００ＦＦ００）、ＳｐｒｉｎｇＧｒｅｅｎ（＃００ＦＦ７Ｆ）、ＭｅｄｉｕｍｕＳｐｒｉｎｇＧｒｅｅｎ（＃００ＦＡ９Ａ）、ＬｉｍｅＧｒｅｅｎ（＃３２ＣＤ３２）、ＭｅｄｉｕｍＳｅａＧｒｅｅｎ（＃３ＣＢ３７１）である。以下の様に評価し、◎と○を合格とした。すなわち、
（評価基準）
◎；８色とも識別できた
○：６色以上８色未満識別できた
×：６色未満しか識別できなかった。
【０２２５】
（７）光沢むら
イエロー、マゼンタ、シアン３色をＡ３サイズ  １３５ｋｇ紙（厚紙）上にトナー付着量が４．５ｇ／ｍ２のイエロー、マゼンタ、シアン３色のソリッドパターン画像をそれぞれ出力し、各色について初期画像における光沢ムラ発生状態を評価した。評価は、市販の光沢度計「ＰＧ−３Ｇ（日本電色工業社製；入射角７５度）」を用いてＧｌｏｓｓ差を算出し、◎、○、△を合格とした。すなわち、
◎：Ｇｌｏｓｓ差≦６（優良）
○：６＜Ｇｌｏｓｓ差≦１４（良好）
△：１４＜Ｇｌｏｓｓ差≦２０（実用可）
×：２０＜Ｇｌｏｓｓ差（不良）。
【０２２６】
結果を表１１に示す。
【０２２７】
【表１１】
2010002892.tif 000018
【０２２８】
表１１に示す様に、本発明の構成を満たす「実施例１〜１２」はいずれも良好な結果が得られた。一方、本発明の構成を満たさない「比較例１〜１３」では色調が合格にならなかった。この様に、本発明の構成を満たすものと満たさないものでは作製されるトナー画像の色調に顕著な差が見られることが確認された。
【符号の説明】
【０２２９】
１（１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ）  感光体
２（２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ）  帯電手段
３（３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ）  露光手段
４（４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ）  現像手段
５（５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ、５Ａ）  転写ロール
６（６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ）  クリーニング装置
７  中間転写体ユニット
１０（１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ）  画像形成部
２４  熱ロール式定着装置
７０  中間転写体
【図１】
2010002892.tif 000019