(57)【要約】【課題】芳香族炭化水素化合物を使用せずに、六員環ラクトン（メタ）アクリル酸エステルを効率よく精製または製造することができる六員環ラクトン（メタ）アクリル酸エステルの精製方法およびその製造方法を提供すること。【解決手段】粗六員環ラクトン（メタ）アクリル酸エステルを脂肪族系炭化水素化合物とケトン系溶媒との混合溶媒に溶解させた後、−２０〜−１０℃の温度で結晶化させる六員環ラクトン（メタ）アクリル酸エステルの精製方法、および六員環ラクトンと（メタ）アクリル酸ハライドとを塩基の存在下で、微極性ケトン溶媒中で反応させ、生成した粗六員環ラクトン（メタ）アクリル酸エステルを脂肪族系炭化水素化合物とケトン系溶媒との混合溶媒に溶解させた後、−２０〜−１０℃の温度で結晶化させる六員環ラクトン（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒として、脂肪族系炭化水素化合物とケトン系溶媒との混合溶媒を用い、粗六員環ラクトン（メタ）アクリル酸エステルを該混合溶媒に溶解させた後、−２０〜−１０℃の温度で結晶化させることを特徴とする六員環ラクトン（メタ）アクリル酸エステルの精製方法。
【請求項２】
粗六員環ラクトン（メタ）アクリル酸エステルを混合溶媒に溶解させるときの混合溶媒の温度が、−５〜１０℃である請求項１に記載の六員環ラクトン（メタ）アクリル酸エステルの精製方法。
【請求項３】
脂肪族系炭化水素化合物とケトン系溶媒との重量比（脂肪族系炭化水素化合物／ケトン系溶媒）が２５／７５〜９０／１０である請求項１または２に記載の六員環ラクトン（メタ）アクリル酸エステルの精製方法。
【請求項４】
粗六員環ラクトン（メタ）アクリル酸エステルを混合溶媒に−５〜１０℃の温度で溶解させ、得られた溶液に六員環ラクトン（メタ）アクリル酸エステルの種結晶を浸漬した後、この溶液を−２０〜−１０℃の温度に冷却する請求項１〜３のいずれかに記載の六員環ラクトン（メタ）アクリル酸エステルの精製方法。
【請求項５】
脂肪族系炭化水素化合物が炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の六員環ラクトン（メタ）アクリル酸エステルの精製方法。
【請求項６】
式（Ｉ）：
【化１】
2010111604.tif 000009
（式中、Ｒ１〜Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す）
で表される六員環ラクトンと、式（II）：
【化２】
2010111604.tif 000010
（式中、Ｒ８は水素原子またはメチル基、Ｘはハロゲン原子を示す）
で表される（メタ）アクリル酸ハライドとを塩基の存在下で、微極性ケトン溶媒中で反応させ、生成した粗六員環ラクトン（メタ）アクリル酸エステルを脂肪族系炭化水素化合物とケトン系溶媒との混合溶媒に溶解させた後、−２０〜−１０℃の温度で結晶化させることを特徴とする式（III）：
【化３】
2010111604.tif 000011
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は前記と同じ）
で表される六員環ラクトン（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【請求項７】
粗六員環ラクトン（メタ）アクリル酸エステルを混合溶媒に溶解させるときの混合溶媒の温度が、−５〜１０℃である請求項６に記載の六員環ラクトン（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【請求項８】
微極性ケトン溶媒が、２０℃での比誘電率εが１０〜１８のケトンである請求項６または７に記載の六員環ラクトン（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【請求項９】
微極性ケトン溶媒が、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソペンチルケトンおよびジエチルケトンからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項６〜８のいずれかに記載の六員環ラクトン（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【請求項１０】
脂肪族系炭化水素化合物とケトン系溶媒との重量比（脂肪族系炭化水素化合物／ケトン系溶媒）が、２５／７５〜９０／１０である請求項６〜９のいずれかに記載の六員環ラクトン（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【請求項１１】
粗六員環ラクトン（メタ）アクリル酸エステルを混合溶媒に−５〜１０℃の温度で溶解させ、得られた溶液に六員環ラクトン（メタ）アクリル酸エステルの種結晶を浸漬した後、この溶液を−２０〜−１０℃の温度に冷却する請求項６〜１０のいずれかに記載の六員環ラクトン（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【請求項１２】
脂肪族系炭化水素化合物が炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素化合物である請求項６〜１１のいずれかに記載の六員環ラクトン（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、六員環ラクトン（メタ）アクリル酸エステルの精製方法に関する。さらに詳しくは、六員環ラクトン（メタ）アクリル酸エステルの精製方法および該精製方法を利用した六員環ラクトン（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に関する。六員環ラクトン（メタ）アクリル酸エステルは、エレクトロニクス関連材料、医農薬の製造中間体、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用樹脂などの原料に有用な化合物である。
【０００２】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸および／またはメタクリル酸を意味する。
【背景技術】
【０００３】
一般にメバロラクトンメタクリル酸エステルなどの六員環ラクトン（メタ）アクリル酸エステルは、熱に対して不安定であることから、生成した六員環ラクトン（メタ）アクリル酸エステルを、エーテル、エステルおよび芳香族炭化水素化合物の１種または２種以上とドライアイスとを用いて−７８〜−４０℃の極低温で再結晶させることによって精製する精製方法が提案されている（例えば、特許文献１の実施例１〜７参照）。
【０００４】
しかし、前記精製方法によれば、生成した六員環ラクトン（メタ）アクリル酸エステルを−７８〜−４０℃という極低温で再結晶させる必要があるため、生成した六員環ラクトン（メタ）アクリル酸エステルを冷却するための冷却エネルギーが多大であるとともに、精製するのに長時間を要し、さらにベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物を必要とする。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２９３７７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、芳香族炭化水素化合物を使用せずに、六員環ラクトン（メタ）アクリル酸エステルを効率よく精製することができる六員環ラクトン（メタ）アクリル酸エステルの精製方法、および芳香族炭化水素化合物を使用せずに、六員環ラクトン（メタ）アクリル酸エステルを効率よく製造することができる六員環ラクトン（メタ）アクリル酸エステルの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
（１）溶媒として、脂肪族系炭化水素化合物とケトン系溶媒との混合溶媒を用い、粗六員環ラクトン（メタ）アクリル酸エステルを該混合溶媒に溶解させた後、−２０〜−１０℃の温度で結晶化させることを特徴とする六員環ラクトン（メタ）アクリル酸エステルの精製方法、および
（２）式（Ｉ）：
【０００８】
【化１】
2010111604.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ１〜Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す）
で表される六員環ラクトンと、式（II）：
【００１０】
【化２】
2010111604.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ８は水素原子またはメチル基、Ｘはハロゲン原子を示す）
で表される（メタ）アクリル酸ハライドとを塩基の存在下で、微極性ケトン溶媒中で反応させ、生成した粗六員環ラクトン（メタ）アクリル酸エステルを脂肪族系炭化水素化合物とケトン系溶媒との混合溶媒に溶解させた後、−２０〜−１０℃の温度で結晶化させることを特徴とする式（III）：
【００１２】
【化３】
2010111604.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は前記と同じ）
で表される六員環ラクトン（メタ）アクリル酸エステルの製造方法
に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の六員環ラクトン（メタ）アクリル酸エステルの精製方法によれば、芳香族炭化水素化合物を使用せずに、六員環ラクトン（メタ）アクリル酸エステルを効率よく精製することができる。また、本発明の六員環ラクトン（メタ）アクリル酸エステルの製造方法によれば、芳香族炭化水素化合物を使用せずに、六員環ラクトン（メタ）アクリル酸エステルを効率よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の六員環ラクトン（メタ）アクリル酸エステルの製造方法においては、六員環ラクトン（メタ）アクリル酸エステルの原料として、式（Ｉ）：
【００１６】
【化４】
2010111604.tif 000005
【００１７】
（式中、Ｒ１〜Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す）
で表される（メタ）アクリル酸ハライド、および式（II）：
【００１８】
【化５】
2010111604.tif 000006
【００１９】
（式中、Ｒ８は水素原子またはメチル基、Ｘはハロゲン原子を示す）
で表される（メタ）アクリル酸ハライドが用いられる。
【００２０】
式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸ハライドにおいて、Ｒ１〜Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基およびターシャリーブチル基が挙げられる。
【００２１】
式（Ｉ）で表される六員環ラクトンとしては、エレクトロニクス関連材料、医農薬の製造中間体、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用樹脂などの原料として好適に用いることができる六員環ラクトン（メタ）アクリル酸エステルを製造する観点から、Ｒ１がメチル基またはエチル基であり、Ｒ２〜Ｒ７がいずれも水素原子である六員環ラクトンが好ましく、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２〜Ｒ７がいずれも水素原子であるメバロニックラクトンがより好ましい。
【００２２】
式（II）で表される（メタ）アクリル酸ハライドにおいて、Ｒ８は、水素原子またはメチル基、Ｘは、ハロゲン原子を示す。ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、これらの中では、反応性および取り扱いやすさの観点から、塩素原子が好ましい。これらのことから、式（II）で表される（メタ）アクリル酸ハライドは、（メタ）アクリル酸クロライドであることが好ましい。
【００２３】
本発明の六員環ラクトン（メタ）アクリル酸エステルの製造方法では、まず、式（Ｉ）で表される六員環ラクトンと式（II）で表される（メタ）アクリル酸ハライドとを塩基の存在下で、微極性ケトン溶媒中で反応させる。
【００２４】
本発明の六員環ラクトン（メタ）アクリル酸エステルの製造方法では、微極性ケトン溶媒が用いられているので、特殊な冷却装置ではなく一般的な冷却装置を用いることにより、効率よく、粗六員環ラクトン（メタ）アクリル酸エステルを製造することができる。
【００２５】
（メタ）アクリル酸ハライドの量は、（メタ）アクリル酸ハライドと六員環ラクトンとの反応は化学量論的反応であるが、六員環ラクトンを十分に（メタ）アクリル酸ハライドと反応させる観点から、六員環ラクトン１モルあたり、１．０〜１．５モルであることが好ましく、１．１〜１．３モルであることがより好ましい。
【００２６】
塩基としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどのトリアルキルアミン、ピリジンなどが挙げられ、これらの中では、反応性が高いことから、トリエチルアミンが好ましい。
【００２７】
塩基の量は、（メタ）アクリル酸ハライドと六員環ラクトンとを十分に反応させる観点から、六員環ラクトン１モルあたり、１．０〜２．１モルであることが好ましく、１．２〜１．８モルであることがより好ましい。
【００２８】
本明細書にいう微極性ケトン溶媒とは、２０℃での比誘電率εが１０〜１８であるケトンを意味する。本発明では、微極性ケトン溶媒が用いられているので、生成した粗六員環ラクトン（メタ）アクリル酸エステルの分解を抑制することができる。
【００２９】
微極性ケトン溶媒は、生成した粗六員環ラクトン（メタ）アクリル酸エステルの分解を十分に抑制する観点から、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソペンチルケトンおよびジエチルケトンからなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましい。
【００３０】
微極性ケトン溶媒の量は、生成した粗六員環ラクトン（メタ）アクリル酸エステルの分解を十分に抑制する観点から、六員環ラクトン１００重量部あたり、２００〜８００重量部であることが好ましく、３００〜５００重量部であることがより好ましい。
【００３１】
（メタ）アクリル酸ハライドと六員環ラクトンとを反応させるときの雰囲気は、特に限定されず、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気であってもよく、あるいは大気であってもよい。
【００３２】
六員環ラクトンと（メタ）アクリル酸ハライドとの反応は、六員環ラクトンと（メタ）アクリル酸ハライドとを微極性ケトン溶媒に溶解させた溶液に塩基を添加することによって行なってもよく、六員環ラクトンと塩基を微極性ケトン溶媒に溶解させた溶液に（メタ）アクリル酸ハライドを添加することによって行なってもよい。
【００３３】
なお、反応の際には、必要により、４−アセトアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルなどの重合防止剤などを適量で微極性ケトン溶媒に添加してもよい。
【００３４】
六員環ラクトンと（メタ）アクリル酸ハライドとの反応温度は、製造効率および生成する粗六員環ラクトン（メタ）アクリル酸エステルの熱的安定性の観点から、−１５〜０℃であることが好ましい。
【００３５】
以上のようにして、六員環ラクトンと（メタ）アクリル酸ハライドとを反応させることにより、式（III）：
【００３６】
【化６】
2010111604.tif 000007
【００３７】
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は前記と同じ）
で表わされる粗六員環ラクトン（メタ）アクリル酸エステルが得られる。なお、粗六員環ラクトン（メタ）アクリル酸エステルの生成は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）などにより、容易に確認することができる。
【００３８】
得られた粗六員環ラクトン（メタ）アクリル酸エステルは、必要により、例えば、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、減圧蒸留などにより、あらかじめある程度まで精製しておいてもよい。
【００３９】
次に、溶媒として、脂肪族系炭化水素化合物とケトン系溶媒との混合溶媒を用い、粗六員環ラクトン（メタ）アクリル酸エステルを該混合溶媒に溶解させた後、−２０〜−１０℃の温度で結晶化させることにより、粗六員環ラクトン（メタ）アクリル酸エステルが精製される。
【００４０】
本発明においては、粗六員環ラクトン（メタ）アクリル酸エステルを精製する際に、溶媒として、脂肪族系炭化水素化合物とケトン系溶媒との混合溶媒が用いられている点に、１つの大きな特徴がある。本発明では、このように、粗六員環ラクトン（メタ）アクリル酸エステルを精製する際に、脂肪族系炭化水素化合物とケトン系溶媒との混合溶媒が用いられているので、従来のように非常に低い温度にまで冷却しなくても、効率よく粗六員環ラクトン（メタ）アクリル酸エステルを精製することができる。
【００４１】
脂肪族系炭化水素化合物のなかでは、粗六員環ラクトン（メタ）アクリル酸エステルを効率よく精製する観点から、炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素化合物が好ましく、炭素数５〜８の脂肪族炭化水素化合物がより好ましく、ｎ−ヘキサンがさらに好ましい。
【００４２】
ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソペンチルケトン、ジエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルアセテートなどが挙げられ、これらのなかでは、粗六員環ラクトン（メタ）アクリル酸エステルを効率よく精製する観点から、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソペンチルケトン、ジエチルケトンおよびプロピレングリコールモノメチルアセテートが好ましく、アセトン、メチルイソブチルケトンおよびプロピレングリコールモノメチルアセテートがより好ましく、メチルイソブチルケトンがさらに好ましい。
【００４３】
脂肪族系炭化水素化合物とケトン系溶媒との重量比（脂肪族系炭化水素化合物／ケトン系溶媒）は、−２０〜−１０℃の温度で粗六員環ラクトン（メタ）アクリル酸エステルを効率よく精製する観点から、好ましくは２５／７５以上、より好ましくは３０／７０以上、さらに好ましくは３５／６５以上であり、精製される六員環ラクトン（メタ）アクリル酸エステルの純度を高める観点から、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８５／１５以下、さらに好ましくは７０／３０以下である。
【００４４】
混合溶媒の量は、六員環ラクトン（メタ）アクリル酸エステルの結晶化温度（晶析温度）などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、粗六員環ラクトン（メタ）アクリル酸エステル１００重量部あたり、好ましくは８０〜７００重量部、より好ましくは１００〜６５０重量部である。
【００４５】
粗六員環ラクトン（メタ）アクリル酸エステルを混合溶媒に溶解させるときの温度は、粗六員環ラクトン（メタ）アクリル酸エステルの分解や重合などが生じない温度であればよいが、通常、好ましくは−５〜１０℃、より好ましくは０〜５℃である。
【００４６】
次に、粗六員環ラクトン（メタ）アクリル酸エステルを混合溶媒に溶解させた溶液から、六員環ラクトン（メタ）アクリル酸エステルを結晶化（晶析）させる。
【００４７】
粗六員環ラクトン（メタ）アクリル酸エステルを混合溶媒に溶解させた溶液から、六員環ラクトン（メタ）アクリル酸エステルを結晶化（晶析）させるときの温度は、精製効率を高める観点および粗六員環ラクトン（メタ）アクリル酸エステルの熱的安定性の観点から、好ましくは−２０〜−１０℃、より好ましくは−１５〜−１０℃である。
【００４８】
精製した六員環ラクトン（メタ）アクリル酸エステルの晶析は、静置下で行なってもよく、あるいは撹拌しながら行なってもよい。精製した六員環ラクトン（メタ）アクリル酸エステルを結晶化（晶析）させるとき、精製された六員環ラクトン（メタ）アクリル酸エステルの種結晶を適量で粗六員環ラクトン（メタ）アクリル酸エステルを混合溶媒に溶解させた溶液に浸漬させることが好ましい。このように精製された六員環ラクトン（メタ）アクリル酸エステルの種結晶を用いた場合には、白色の六員環ラクトン（メタ）アクリル酸エステルを容易に結晶化（晶析）させることができる。
【００４９】
粗六員環ラクトン（メタ）アクリル酸エステルを混合溶媒に溶解させた溶液から、種結晶を用いて精製した六員環ラクトン（メタ）アクリル酸エステルを結晶化（晶析）させる場合、純度が高い六員環ラクトン（メタ）アクリル酸エステルを効率よく結晶化（晶析）させる観点から、粗六員環ラクトン（メタ）アクリル酸エステルを脂肪族系炭化水素化合物とケトン系溶媒との混合溶媒に−５〜１０℃の温度で溶解させ、得られた溶液に六員環ラクトン（メタ）アクリル酸エステルの種晶に浸漬した後、この溶液を好ましくは−２０〜−１０℃、より好ましくは−１５〜−１０℃に冷却することが望ましい。
【００５０】
以上のようにして精製された六員環ラクトン（メタ）アクリル酸エステルの結晶は、濾過などの分離操作によって回収することができる。その際、この結晶が混合溶媒に溶解しないようにするために、分離操作をできるだけ短時間で行い、必要に応じて分離器などを用いて、精製された六員環ラクトン（メタ）アクリル酸エステルの結晶を冷却することが好ましい。
【００５１】
精製された六員環ラクトン（メタ）アクリル酸エステルの結晶は、必要により、洗浄することができる。洗浄する際に使用する溶媒は、前記混合溶媒であることが好ましい。洗浄時の温度は、六員環ラクトン（メタ）アクリル酸エステルの結晶が溶解するのを防止する観点から、粗六員環ラクトン（メタ）アクリル酸エステルを混合溶媒に溶解させた溶液から精製した六員環ラクトン（メタ）アクリル酸エステルを結晶化（晶析）させるときと同様の温度、すなわち、好ましくは−２０〜−１０℃、より好ましくは−１５〜−１０℃である。洗浄時の溶媒の量は、特に限定されないが、通常、六員環ラクトン（メタ）アクリル酸エステルの結晶１００重量部あたり、好ましくは１００〜５００重量部程度であればよい。
【００５２】
かくして精製された六員環ラクトン（メタ）アクリル酸エステルは、例えば、エレクトロニクス関連材料、医農薬の製造中間体、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用樹脂などの原料として好適に用いられる。六員環ラクトン（メタ）アクリル酸エステルのなかでは、式（III）において、Ｒ１がメチル基またはエチル基であり、Ｒ２〜Ｒ７が水素原子である六員環ラクトン（メタ）アクリル酸エステル、好ましくはＲ１がメチル基であり、Ｒ２〜Ｒ７がいずれも水素原子であるメバロニックラクトン（メタ）アクリル酸エステルは、エレクトロニクス関連材料において特に注目されており、次世代ＬＳＩ（大規模集積回路）ハイグレードレジスト用樹脂の原料として期待される有用な化合物である。
【実施例】
【００５３】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００５４】
実施例１
サンプル投入口、冷却器、温度計および撹拌機を備えた５Ｌ容のガラス製の反応容器内に、メバロニックラクトン３００ｇ（２．３１ｍｏｌ）、トリエチルアミン３９６ｇ（３．９２ｍｏｌ）、メチルイソブチルケトン１２００ｇおよび４−アセトアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．０６ｇ（０．３ｍｍｏｌ）を仕込み、得られた溶液に乾燥窒素ガスを吹き込みながら溶液を−１０℃にまで冷却した。
【００５５】
乾燥窒素ガスの吹き込みを止め、−１０℃の温度で反応容器内にメタクリル酸クロライド２８９ｇ（２．７７ｍｏｌ）を約３時間かけてポンプを用いて滴下した。同温度で２時間撹拌した後、反応容器内に１０％ギ酸水溶液を滴下漏斗から−１０℃以下の温度を保ちながら添加した。そのとき、反応容器内の溶液のｐＨは５であった。
【００５６】
水層を分離した有機層を４０％ギ酸水溶液で洗浄し、水層を分離した後にピリジンを添加してｐＨを３〜４に調整し、室温で４時間撹拌した。ガスクロマトグラフィーでメタクリル酸無水物のピークの消失を確認した後、純水で５回、５％炭酸水素ナトリウム水溶液で５回、２０％食塩水で３回洗浄した。これに、４−アセトアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．０６ｇ（０．３ｍｍｏｌ）および４−メトキシフェノール０．１５ｇ（１．２ｍｍｏｌ）を添加し、メチルイソブチルケトンを０．５〜１０ｋＰａの減圧下で４０〜５０℃で留去することにより、粗メバロニックラクトンメタクリレート２８９ｇを得た（収率６３．１％、純度９１．２面積％）。
【００５７】
温度計および撹拌機を装着した容量５００ｍＬの三口フラスコに、前記で得られた粗メバロニックラクトンメタクリレート６２．２ｇと、表１に示す混合溶媒３７５ｍＬとを混合した後、得られた溶液の温度が０℃になるまで冷却し、不溶物を濾別し、濾液を得た。
【００５８】
温度計および撹拌機を装着した容量５００ｍＬの３つ口フラスコ内に、前記で得られた濾液を仕込み、精製されたメバロニックラクトンメタクリレートの種結晶を適量で投入し、液温を−１０℃に保ちながら３時間撹拌することにより、濾液からメバロニックラクトンメタクリレートを結晶化させることにより、精製されたメバロニックラクトンメタクリレートの結晶を得た。
【００５９】
次に、濾紙を用いて得られた結晶を回収し、−１０℃の温度の前記混合溶媒で洗浄した後、混合溶媒を０．５〜１０ｋＰａの減圧下で４０〜５０℃の温度で留去することにより、精製されたメバロニックラクトンメタクリレートを回収した。このメバロニックラクトンメタクリレートの純度の測定結果を表１に示す。なお、メバロニックラクトンメタクリレートの純度は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。
【００６０】
なお、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の具体的な測定条件は、以下のとおりである。
【００６１】
・ゲルパーミエーションクロマトグラフ：東ソー（株）製、品番：ＨＬＣ−８０２０
・カラム：東ソー（株）製、品番：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬおよびＧ３０００ＨＸＬ、Ｇ２０００ＨＸＬ、Ｇ１０００ＨＸＬを直列に連結
・溶離液：テトラヒドロフラン、流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・カラム温度：４０℃
・検出方法：屈折検出器（ＲＩ）を用いて示差屈折率（ＲＩ）を測定し、面積％を算出することにより、メバロニックラクトンメタクリレートの純度を求める。
【００６２】
実施例２
サンプル投入口、冷却器、温度計および撹拌機を備えた１Ｌ容のガラス製の反応容器内に、メバロニックラクトン６０ｇ（０．４６ｍｏｌ）、トリエチルアミン７９．３ｇ（０．７８ｍｏｌ）、メチルイソプロピルケトン２４０ｇおよび４−アセトアミノ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．０１２ｇ（０．０６ｍｍｏｌ）を仕込み、得られた溶液を−１０℃にまで冷却した。
【００６３】
この反応容器内に−１０℃の温度でメタクリル酸クロライド５７．８ｇ（０．５５ｍｏｌ）を約１．５時間かけてポンプを用いて滴下した。同温度で４．５時間撹拌した後、この溶液に１０％ギ酸水溶液を滴下漏斗より−１０℃以下の温度を保ちながら添加した。このとき、溶液のｐＨは５であった。水層を分離した後、有機層を４０％ギ酸水溶液で洗浄し、水層を分離した後にピリジンを添加し、室温で４時間撹拌した。ガスクロマトグラフィーでメタクリル酸無水物のピークの消失を確認した後、純水で５回、５％炭酸水素ナトリウム水溶液で５回、２０％食塩水で３回洗浄した。これに、４−アセトアミノ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．０１２ｇ（０．０６ｍｍｏｌ）および４−メトキシフェノール０．０３ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）を添加し、メチルイソプロピルケトンを０．５〜１０ｋＰａの減圧下で、４０〜５０℃の温度で留去することにより、粗メバロニックラクトンメタクリレート５３ｇを得た（収率５７．６％、純度８７．８面積％）。
【００６４】
次に、表１に示す混合溶媒３７５ｍＬを用い、実施例１と同様にして粗メバロニックラクトンメタクリレートを精製することにより、精製されたメバロニックラクトンメタクリレートを得た。得られたメバロニックラクトンメタクリレートの純度の測定結果を表１に示す。
【００６５】
実施例３
実施例２において、メチルイソプロピルケトンの代わりにジエチルケトン２４０ｇを用い、滴下後の攪拌時間を５時間に変更したこと以外は、実施例２と同様にして粗メバロニックラクトンメタクリレート４８ｇを得た（収率５２．１％、純度８７．７面積％）。
【００６６】
次に、表１に示す混合溶媒３７５ｍＬを用い、実施例１と同様にして粗メバロニックラクトンメタクリレートを精製することにより、精製されたメバロニックラクトンメタクリレートを得た。得られたメバロニックラクトンメタクリレートの純度の測定結果を表１に示す。
【００６７】
実施例４
実施例２において、メチルイソプロピルケトンの代わりにメチルイソペンチルケトン２４０ｇを用いたこと以外は、実施例２と同様にして粗メバロニックラクトンメタクリレート４２ｇを得た（収率４５．６％、純度８６．６面積％）。
【００６８】
次に、表１に示す混合溶媒３７５ｍＬを用い、実施例１と同様にして粗メバロニックラクトンメタクリレートを精製することにより、精製されたメバロニックラクトンメタクリレートを得た。得られたメバロニックラクトンメタクリレートの純度の測定結果を表１に示す。
【００６９】
実施例５
実施例２において、メチルイソプロピルケトン２４０ｇの代わりにメチルイソブチルケトン２４０ｇを使用し、トリエチルアミン７９．３ｇの代わりにメタクリル酸クロライド５７．８ｇ（０．５５ｍｏｌ）をガラス製の反応容器に仕込み、得られた溶液を０℃まで冷却し、メタクリル酸クロライド５７．８ｇの代わりにトリエチルアミン７９．３ｇ（０．７８ｍｏｌ）を２．５時間かけて滴下した後、同温度で５時間攪拌したこと以外は、実施例２と同様にして粗メバロニックラクトンメタクリレート４２ｇを得た（収率４５．９％、純度７７．５面積％）。
【００７０】
次に、表１に示す混合溶媒３７５ｍＬを用い、実施例１と同様にして粗メバロニックラクトンメタクリレートを精製することにより、精製されたメバロニックラクトンメタクリレートを得た。得られたメバロニックラクトンメタクリレートの純度の測定結果を表１に示す。
【００７１】
実施例６〜９
実施例１と同様にして粗メバロニックラクトンメタクリレートを得た（収率６３．１％、純度９１．２面積％）。
【００７２】
次に、表１に示す混合溶媒３７５ｍＬを用い、実施例１と同様にして粗メバロニックラクトンメタクリレート６２．２ｇを精製することにより、精製されたメバロニックラクトンメタクリレートを得た。得られたメバロニックラクトンメタクリレートの純度の測定結果を表１に示す。
【００７３】
比較例１
温度計および撹拌機を装着した容量５００ｍＬの三口フラスコに、実施例１と同様にして得られた粗メバロニックラクトンメタクリレート６２．２ｇ（純度９１．２％）と、ブタノール３７５ｇとを混合した後、得られた溶液の温度が０℃になるまで冷却し、不溶物を濾別し、濾液を得た。
【００７４】
次に、温度計および撹拌機を装着した容量５００ｍＬの３つ口フラスコ内に、前記で得られた濾液を仕込み、種結晶を投入し、液温を−１０℃に保ちながら３時間撹拌することにより、メバロニックラクトンメタクリレートの結晶の生成を試みたが、メバロニックラクトンメタクリレートの結晶を生成させることができなかった。
【００７５】
比較例２
実施例１において、表１に示す混合溶媒３７５ｍＬの代わりに、ジイソプロピルエーテル３７５ｍＬを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてメバロニックラクトンメタクリレートを調製しようとしたが、メバロニックラクトンメタクリレートの結晶を生成させることができなかった。
【００７６】
比較例３
実施例１において、表１に示す混合溶媒３７５ｍＬの代わりに、トルエン３７５ｍＬを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてメバロニックラクトンメタクリレートを調製しようとしたが、メバロニックラクトンメタクリレートの結晶を生成させることができなかった。
【００７７】
比較例４
実施例１において、表１に示す混合溶媒３７５ｍＬの代わりに、酢酸エチル３７５ｍＬを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてメバロニックラクトンメタクリレートを調製しようとしたが、メバロニックラクトンメタクリレートの結晶を生成させることができなかった。
【００７８】
なお、表１中、各略号は、以下のことを意味する。
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
ＰＧＭＡｃ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＭＬＶＭＡ：メバロニックラクトンメタクリレート
【００７９】
【表１】
2010111604.tif 000008
【００８０】
以上の結果から、各実施例では、溶媒として、脂肪族系炭化水素化合物とケトン系溶媒とが併用された混合溶媒が用いられているので、−２０〜−１０℃の温度で晶析することにより、精製されたメバロニックラクトンメタクリレートを効率よく得ることができることがわかる。特に、脂肪族系炭化水素化合物とケトン系溶媒との重量比(脂肪族系炭化水素化合物／ケトン系溶媒)が約３０／７０〜８５／１５、なかでも約３０／７０〜７０／３０の範囲内にあり、脂肪族系炭化水素化合物としてメチルイソブチルケトンが用いられているとき、メバロニックラクトンメタクリレートの純度が高くなることがわかる。