(57)【要約】      （修正有）【課題】スルホン酸基を導入したポリマーを含む荷電制御剤を提供すること。【解決手段】粉粒体の荷電状態を制御する荷電制御剤用のポリマーとして化学式（19）に示す構造のモノマーユニットを含むポリマーを用いる。2010250335.tif 000102［式中、Ｒは−Ａ25−ＳＯ2Ｒ25を表す。R25w、R25xが水素原子であり、R25yが、CH3基、または水素原子である。A25は、置換もしくは未置換のベンゼン環或いはナフタレン環構造である。Ｒ25は、ＯＨである。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉粒体の荷電状態を制御する荷電制御剤において、化学式（19）に示す構造のモノマーユニットを含むポリマーを含有していることを特徴とする荷電制御剤。
【化１】
2010250335.tif 000100
［式中、Ｒは−Ａ25−ＳＯ2Ｒ25を表す。R25w、R25xが水素原子であり、R25yが、CH3基、または水素原子である。A25は、置換もしくは未置換のベンゼン環或いはナフタレン環構造である。Ｒ25は、ＯＨである。］
【請求項２】
該ポリマーが有する該モノマーユニットが、化学式（１９）に示す構造を有するモノマーユニットであることを特徴とする請求項１に荷電制御剤。
【化２】
2010250335.tif 000101
［式中、Ｒは−Ａ25−ＳＯ2Ｒ25を表す。R25w、R25Xが水素原子であり、R25yが、CH3基、または水素原子である。A25は、置換もしくは未置換のベンゼン環或いはナフタレン環構造である。置換基を有する場合、置換基としては炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のアルコキシ基である。Ｒ25は、ＯＲ25aである。Ｒ25aは、ＯＨである。］
【請求項３】
粉粒体の荷電状態を制御するものである請求項１または２に記載の荷電制御剤。
【請求項４】
前記粉粒体が静電荷像現像トナーである請求項３に記載の荷電制御剤。
【請求項５】
静電荷像現像トナーにおいて、少なくとも、バインダー樹脂と着色剤と、請求項１または２に記載の荷電制御剤を含有してなることを特徴とする静電荷像現像トナー。
【請求項６】
外部より帯電部材に電圧を印加して静電潜像担持体に帯電を行なう工程と、帯電された静電潜像担持体に静電荷像を形成する工程と、該静電荷像を静電荷像現像トナーにより現像してトナー像を静電潜像担持体上に形成する現像工程と、静電潜像担持体上のトナー像を被記録材へ転写する転写工程と、被記録材上のトナー像を加熱定着する定着工程とを少なくとも有する画像形成方法において、請求項５に記載の静電荷像現像トナーを使用することを特徴とする画像形成方法。
【請求項７】
外部より帯電部材に電圧を印加して静電潜像担持体に帯電を行う手段と、帯電された静電潜像担持体に静電荷像を形成する手段と、該静電荷像を静電荷像現像トナーにより現像してトナー像を静電潜像担持体上に形成する現像手段と、静電潜像担持体上のトナー像を被記録材へ転写する転写手段と、被記録材上のトナー像を加熱定着する定着手段とを少なくとも有する画像形成装置において、
前記静電荷像現像トナーとして、請求項５に記載の静電荷像現像トナーを使用する
ことを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法等を利用した記録方法に用いられる、スルホン酸基を有するポリマーを含む荷電制御剤、静電荷像現像用トナー、画像形成方法および該トナーを使用する画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
スルホン酸基のように親水基を有する高分子は、様々な用途への応用が期待される。そして、このスルホン酸基を含有するポリマーの合成は、一般に、スルホン酸官能基を含有する特定のビニルモノマーを使用するものに限られている。具体的なモノマーの例としては、スルホン化スチレン、あるいはAMPS(2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸)が挙げられる。例えば、特開２００２−３５１１４７号公報には、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸塩と、これと共重合可能な他のビニル系モノマーとの共重合体、または、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸と、これと共重合可能な他のビニル系モノマーとの共重合体を、アルカリ剤で処理した共重合体からなる電荷制御剤、およびこれを用いた電子写真用負帯電トナーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−３５１１４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記期待に応えるために、上記した特定のビニルモノマー以外のモノマーから、前記スルホン酸基を含有するポリマーを合成する方法の提供や、前記スルホン酸基を含有する新規なポリマーの提供が望まれている。そこで本発明は、上記背景技術に鑑み、スルホン酸基、あるいはその誘導体を導入した新規なポリマーとその製造方法、及び前記ポリマーを作製するための新規な化合物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで、本発明者らは、様々な機能性を向上するのに有用であると考えられる、親水性基あるいは極性基を導入した新規なポリマーの開発をめざして鋭意研究を重ねてきた結果、以下に示すような発明に至った。
【０００６】
本発明に係る荷制御剤は、粉粒体の荷電状態を制御する荷電制御剤において、化学式（19）に示す構造のモノマーユニットを含むポリマーを含有していることを特徴とする荷電制御剤である。
【０００７】
【化１】
2010250335.tif 000002
【０００８】
［式中、Ｒは−Ａ25−ＳＯ2Ｒ25を表す。R25w、R25xが水素原子であり、R25yが、CH3基、または水素原子である。A25は、置換もしくは未置換のベンゼン環或いはナフタレン環構造である。Ｒ25は、ＯＨである。］
【０００９】
本発明にかかる静電荷像現像トナーは、静電荷像現像トナーにおいて、少なくとも、バインダー樹脂と着色剤と、上記の荷電制御剤を含有してなることを特徴とする静電荷像現像トナーである。
【００１０】
本発明にかかる画像形成方法は、外部より帯電部材に電圧を印加して静電潜像担持体に帯電を行なう工程と、帯電された静電潜像担持体に静電荷像を形成する工程と、該静電荷像を静電荷像現像トナーにより現像してトナー像を静電潜像担持体上に形成する現像工程と、静電潜像担持体上のトナー像を被記録材へ転写する転写工程と、被記録材上のトナー像を加熱定着する定着工程とを少なくとも有する画像形成方法において、上記の静電荷像現像トナーを使用することを特徴とする画像形成方法である。
【００１１】
本発明にかかる画像形成装置は、外部より帯電部材に電圧を印加して静電潜像担持体に帯電を行う手段と、帯電された静電潜像担持体に静電荷像を形成する手段と、該静電荷像を静電荷像現像トナーにより現像してトナー像を静電潜像担持体上に形成する現像手段と、静電潜像担持体上のトナー像を被記録材へ転写する転写手段と、被記録材上のトナー像を加熱定着する定着手段とを少なくとも有する画像形成装置において、
前記静電荷像現像トナーとして、上記の静電荷像現像トナーを使用する
ことを特徴とする画像形成装置である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、スルホン酸基を導入したポリマーを用いた荷電制御剤が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１２、参考例２０〜２４および比較例７〜１２に用いた画像形成装置の概略的説明図である。
【図２】実施例１２、参考例２０〜２４および比較例７〜１２に用いた二成分現像剤用の現像装置の要部の断面図である。
【図３】参考例２６〜２８および比較例１３〜１５に用いたトナーのリユース機構を有する画像形成装置の概略的説明図である。
【図４】参考例２６〜２８および比較例１３〜１５に用いた一成分現像剤用の現像装置の要部の断面図である。
【図５】本発明の実施例に用いた定着装置の要部の分解斜視図である。
【図６】本発明の実施例に用いた定着装置の非駆動時のフィルム状態を示した要部の拡大断面図である。
【図７】トナーの帯電量を測定するブローオフ帯電量測定装置を示す模式図である。
【図８】参考例で得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図である。
【図９】参考例で得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（ポリマー及び化合物）
荷電制御剤用のポリマー及び関連する化合物として以下のものを挙げることができる。
［１］第１のポリマーは、化学式（１）で示される構造を１ユニット以上含むことを特徴とする。
【００１５】
【化２】
2010250335.tif 000003
【００１６】
（式中、Rは−A1−SO2R1を表す。R1w、R1X 、R1yは、下記（ｉ）または（ｉｉ）に記載されている組み合わせから選ばれる。（ｉ）の場合、A1とR1は、下記（ｉ−Ａ）から（ｉ−Ｇ）に記載の組み合わせから選ばれ、また、（ｉｉ）の場合、A1とR1は、（ｉｉ−Ａ）に記載の組み合わせから選ばれる。
（ｉ）R1w、R1Xは水素原子であり、R1yはCH3基または水素原子である。
(ｉ−Ａ) A1は、メチレン基、エチレン基、直鎖もしくは分岐の炭素数3のアルキレン基、化学式(１０１)から選ばれる炭素数4のアルキレン基、化学式(４０２)から選ばれる炭素数5のアルキレン基、直鎖もしくは分岐の炭素数6〜8のアルキレン基、化学式（１０４a）もしくは（１０４b）で示す未置換の芳香族環構造、または未置換の複素環構造のいずれかである。Ｒ1は、ハロゲン原子またはＯＲ1aである。R1aは、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造のいずれかである。
(ｉ−Ｂ) A1は、化学式（１０５）で示す未置換の芳香族環構造である。Ｒ1は、ハロゲン原子またはＯＲ1aである。Ｒ1aは、メチル基、直鎖もしくは分岐の炭素数3〜8のアルキル基、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造のいずれかである。
(ｉ−Ｃ) A1は、化学式(１０６)で示す分岐の炭素数４のアルキレン基である。Ｒ1は、ハロゲン原子またはＯＲ1aである。Ｒ1aは、直鎖もしくは分岐の炭素数3のアルキル基、分岐の炭素数４のアルキル基、直鎖もしくは分岐の炭素数5〜8のアルキル基、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造のいずれかである。
(ｉ−Ｄ) A1は、化学式(１０７)で示す分岐の炭素数４のアルキレン基である。Ｒ1は、ハロゲン原子またはＯＲ1aである。Ｒ1aは、直鎖もしくは分岐の炭素数2〜8のアルキル基、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造のいずれかである。
(ｉ−Ｅ) A1は、置換芳香族環構造である。Ｒ1は、ＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ1aである。R1aは、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造のいずれかである。
(ｉ−Ｆ) A1は、置換複素環構造である。Ｒ1は、ＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ1aである。R1aは、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造のいずれかである。
(ｉ−Ｇ) A1は、未置換のナフタレン構造である。Ｒ1は、ハロゲン原子またはＯＲ1aである。R1aは、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造のいずれかである。
（ｉｉ） R1w、R1Xは、それぞれ独立してハロゲン原子、または水素原子である。R1yは、CH3基、ハロゲン原子、または水素原子である。R1w、R1X、R1yの少なくとも１つは、ハロゲン原子である。
（ｉｉ−Ａ） A1は、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造のいずれかである。Ｒ1は、ＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ1aである。R1aは、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造のいずれかである。）
【００１７】
【化３】
2010250335.tif 000004
【００１８】
【化４】
2010250335.tif 000005
【００１９】
【化５】
2010250335.tif 000006
【００２０】
【化６】
2010250335.tif 000007
【００２１】
なお、前記ポリマー中に、上記組み合わせの中から選択される複数種のユニットが存在する場合、各ユニット同士は互いに独立である。即ち、同じ種類のユニットにより前記ポリマーが構成される場合は勿論、前記ポリマーが、互いに異なる種類のユニットにより構成されている場合を含むものである。
【００２２】
［２］第２のポリマーは、
前記化学式（１）で示される構造が、化学式（２）であることを特徴とする。
【００２３】
【化７】
2010250335.tif 000008
【００２４】
（式中、Rは−A2−SO2R2を表す。R2w、R2Xは、水素原子である。R2yは、CH3基または水素原子である。
A2は、メチレン基、エチレン基、直鎖もしくは分岐の炭素数3のアルキレン基、化学式(４０１)で示す炭素数4のアルキレン基、化学式(５０２)で示す炭素数5のアルキレン基、直鎖もしくは分岐の炭素数6〜8のアルキレン基、化学式（４０９a）または（４０９b）で示す未置換の芳香族環構造、または未置換の複素環構造のいずれかである。
Ｒ2は、ハロゲン原子またはＯＲ2aである。R2aは、直鎖もしくは分岐の炭素数1〜8のアルキル基、または置換もしくは未置換のフェニル基である。）
【００２５】
【化８】
2010250335.tif 000009
【００２６】
【化９】
2010250335.tif 000010
【００２７】
【化１０】
2010250335.tif 000011
【００２８】
【化１１】
2010250335.tif 000012
【００２９】
［３］第３のポリマーは、前記化学式（１）で示される構造が、化学式（５）であることを特徴とする。
【００３０】
【化１２】
2010250335.tif 000013
【００３１】
（式中、Rは−A5−SO2R5である。R5w、R5Xは、水素原子である。R5yは、CH3基または水素原子である。
A5は、化学式（１１０）で示す未置換の芳香族環構造である。Ｒ5は、ハロゲン原子またはＯＲ5aである。R5aは、メチル基、直鎖もしくは分岐の炭素数3〜8のアルキル基、または置換もしくは未置換のフェニル基である。）
【００３２】
【化１３】
2010250335.tif 000014
【００３３】
［４］第４のポリマーは、前記化学式（１）で示される構造が、化学式（６）であることを特徴とする。
【００３４】
【化１４】
2010250335.tif 000015
【００３５】
（式中、Rは−A6−SO2R6である。R6w、R6Xは、水素原子である。R6yは、CH3基または水素原子である。
A6は、化学式(４０６)で示す分岐の炭素数４のアルキレン基である。Ｒ6は、ハロゲン原子またはＯＲ6aである。Ｒ6aは、直鎖もしくは分岐の炭素数3のアルキル基、分岐の炭素数４のアルキル基、直鎖もしくは分岐の炭素数5〜8のアルキル基、または置換もしくは未置換のフェニル基である。）
【００３６】
【化１５】
2010250335.tif 000016
【００３７】
［５］第５のポリマーは、前記化学式（１）で示される構造が、化学式（７）であることを特徴とする。
【００３８】
【化１６】
2010250335.tif 000017
【００３９】
（式中、Rは−A7−SO2R7である。R7w、R7Xは、水素原子である。R7yは、CH3基または水素原子である。A7は、化学式(４０７)で示す分岐の炭素数４のアルキレン基である。Ｒ7は、ハロゲン原子またはＯＲ7aである。Ｒ7aは、直鎖または分岐の炭素数2〜8のアルキル基、または置換もしくは未置換のフェニル基である。）
【００４０】
【化１７】
2010250335.tif 000018
【００４１】
［６］第６のポリマーは、前記化学式（１）で示される構造が、化学式（8）であることを特徴とする。
【００４２】
【化１８】
2010250335.tif 000019
【００４３】
（式中、R203w、R203Xは水素原子である。R203yはCH3基または水素原子である。Ｒ203a、Ｒ203b、Ｒ203c、Ｒ203d、Ｒ203eのうち少なくとも一つは、ＳＯ2 Ｒ203f（Ｒ203fはＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ203hである。Ｒ203hは直鎖または分岐の炭素数１〜８のアルキル基、あるいは置換または未置換のフェニル基を表す。Ｒ203a、Ｒ203b、Ｒ203c、Ｒ203d、Ｒ203eはそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ＯＨ基、ＮＨ2 基、ＮＯ2 基、ＣＯＯＲ203g（Ｒ203g：Ｈ原子、Ｎａ原子、Ｋ原子のいずれかである。）、アセトアミド基、ＯＰｈ基、ＮＨＰｈ基、ＣＦ3 基、Ｃ2 Ｆ5 基またはＣ3 Ｆ7 基から選ばれる。Ｒ203a、Ｒ203b、Ｒ203c、Ｒ203d、Ｒ203eに水素原子を選択する場合は、最大３つまでである。）
なお、ＯＰｈ基はフェニルエーテル基を、ＮＨＰｈ基はフェ二ルアミノ基を表し、化学式（８）以外の化学式においても同様である。
［７］第７のポリマーは、前記化学式（１）で示される構造が、化学式（５０７）であることを特徴とする。
【００４４】
【化１９】
2010250335.tif 000020
【００４５】
（式中、Rは−A507−SO2R507である。R507w、R507Xは水素原子である。R507yはCH3基または水素原子である。A507は置換複素環構造である。Ｒ507は、OH、ハロゲン原子、ONa、ＯＫまたはＯＲ507aである。Ｒ507aは、直鎖もしくは分岐の炭素数1〜8のアルキル基、または置換もしくは未置換のフェニル基である。）
［８］第８のポリマーは、前記化学式（１）で示される構造が、化学式（509ａ）または（509ｂ）のいずれかであることを特徴とする。
【００４６】
【化２０】
2010250335.tif 000021
【００４７】
（式中、R509w、R509xは水素原子である。R509yはCH3基または水素原子である。Ｒ509a、Ｒ509b、Ｒ509c、Ｒ509d、Ｒ509e、Ｒ509f、Ｒ509gのいずれか一つは、ＳＯ2 Ｒ509o（Ｒ509oは、ハロゲン原子またはＯＲ509sである。Ｒ509sは直鎖もしくは分岐の炭素数１〜８のアルキル基、または置換もしくは未置換のフェニル基である。）であり、その他は水素原子である。）
【００４８】
【化２１】
2010250335.tif 000022
【００４９】
（式中、R509v、R509uは水素原子である。R509zはCH3基または水素原子である。Ｒ509h、Ｒ509i、Ｒ509j、Ｒ509k、Ｒ509l、Ｒ509m、Ｒ509nのいずれか一つはＳＯ2 Ｒ509q（Ｒ509qはハロゲン原子またはＯＲ509tである。Ｒ509tは、直鎖もしくは分岐の炭素数１〜８のアルキル基、または置換もしくは未置換のフェニル基である。）であり、その他は、水素原子である。）
［９］第９のポリマーは、前記化学式（１）で示される構造が、化学式（9ａ）または（9ｂ）の何れかであることを特徴とする。
【００５０】
【化２２】
2010250335.tif 000023
【００５１】
（式中、R10w、R10xは水素原子である。R10yはCH3基または水素原子である。Ｒ10a、Ｒ10b、Ｒ10c、Ｒ10d、Ｒ10e、Ｒ10f、Ｒ10gのうち、少なくとも一つはＳＯ2 Ｒ10o（Ｒ10oは、ＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ10sである。Ｒ10sは直鎖または分岐の炭素数１〜８のアルキル基、あるいは置換または未置換のフェニル基を表す。Ｒ10a、Ｒ10b、Ｒ10c、Ｒ10d、Ｒ10e、Ｒ10f、Ｒ10gはそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ＯＨ基、ＮＨ2 基、ＮＯ2 基、ＣＯＯＲ10p（Ｒ10pは、Ｈ原子、Ｎａ原子またはＫ原子のいずれかである。）、アセトアミド基、ＯＰｈ基、ＮＨＰｈ基、ＣＦ3 基、Ｃ2 Ｆ5 基、またはＣ3 Ｆ7 基から選ばれる。Ｒ10a、Ｒ10b、Ｒ10c、Ｒ10d、Ｒ10e、Ｒ10f、Ｒ10gに水素原子を選択する場合は、最大５つまでである。）
【００５２】
【化２３】
2010250335.tif 000024
【００５３】
（式中、R10v、R10uは水素原子である。R10zはCH3基または水素原子である。Ｒ10h、Ｒ10i、Ｒ10j、Ｒ10k、Ｒ10l、Ｒ10m、Ｒ10nのうち、少なくとも一つはＳＯ2 Ｒ10q（Ｒ10qはＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ10tである。Ｒ10tは、直鎖もしくは分岐の炭素数１〜８のアルキル基、または置換もしくは未置換のフェニル基である。Ｒ10h、Ｒ10i、Ｒ10j、Ｒ10k、Ｒ10l、Ｒ10m、Ｒ10nはそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ＯＨ基、ＮＨ2 基、ＮＯ2 基、ＣＯＯＲ10r（Ｒ10rは、Ｈ原子、Ｎａ原子またはＫ原子のいずれかである。）、アセトアミド基、ＯＰｈ基、ＮＨＰｈ基、ＣＦ3 基、Ｃ2 Ｆ5 基、またはＣ3 Ｆ7 基から選ばれる。Ｒ10h、Ｒ10i、Ｒ10j、Ｒ10k、Ｒ10l、Ｒ10m、Ｒ10nに水素原子を選択する場合は、最大５つまでである。）
［１０］第１０のポリマーは、前記化学式（１）で示される構造が、化学式（10）であることを特徴とする。
【００５４】
【化２４】
2010250335.tif 000025
【００５５】
（式中、R16w、R16xは水素原子である。R16yはCH3基または水素原子である。Ｒ16aは、ＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ16bである。Ｒ16bは、直鎖もしくは分岐の炭素数１〜８のアルキル基、または置換もしくは未置換のフェニル基である。）
［１１］第１１のポリマーは、前記化学式（１）で示される構造が、化学式（11）であることを特徴とする。
【００５６】
【化２５】
2010250335.tif 000026
【００５７】
（式中、R17w、R17xは水素原子である。R17yはCH3基または水素原子である。Ｒ17a は、ハロゲン原子またはＯＲ17b である。Ｒ17b は、直鎖もしくは分岐の炭素数１〜８のアルキル基、または置換もしくは未置換のフェニル基である。）
［１２］第１２のポリマーは、前記化学式（１）で示される構造が、化学式（12）であることを特徴とする。
【００５８】
【化２６】
2010250335.tif 000027
【００５９】
（式中、R18w、R18xは水素原子である。R18yはCH3基または水素原子である。Ｒ18aは、ＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ18bである。Ｒ18bは、直鎖もしくは分岐の炭素数１〜８のアルキル基、または置換もしくは未置換のフェニル基である。）
［１３］第１３のポリマーは、前記化学式（１）で示される構造が、化学式（13）であることを特徴とする。
【００６０】
【化２７】
2010250335.tif 000028
【００６１】
（式中、R19w、R19xは水素原子である。R19yはCH3基または水素原子である。Ｒ19a は、ＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ19b である。Ｒ19b は、直鎖もしくは分岐の炭素数１〜８のアルキル基、または置換もしくは未置換のフェニル基である。）
［１４］第１４のポリマーは、前記化学式（１）で示される構造が、化学式（３０１）であることを特徴とする。
【００６２】
【化２８】
2010250335.tif 000029
【００６３】
（式中、Rは−A301−SO2R301である。R301w、R301Xはそれぞれ独立してハロゲン原子、または水素原子である。R301yはCH3基、ハロゲン原子、または水素原子である。R301w、R301X、R301yの少なくとも１つはハロゲン原子である。A301は、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造である。Ｒ301はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ301aである。R301aは、直鎖もしくは分岐の炭素数1〜8のアルキル基、または置換もしくは未置換のフェニル基である。）
［１５］第１５のポリマーは、前記化学式（１）に示すユニットに加え、化学式（１０８）で示されるビニル系モノマー由来のユニットを少なくとも一つ含むことを特徴とする。
【００６４】
【化２９】
2010250335.tif 000030
【００６５】
（式中、R108w、R108xはそれぞれ独立してハロゲン原子、または水素原子である。R108yはCH3基、ハロゲン原子、または水素原子である。R108は、水素原子、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造、置換もしくは未置換の複素環構造、ハロゲン原子、−ＣＯ−Ｒ108a、−Ｏ−Ｒ108b、−ＣＯＯ−Ｒ108c、−ＯＣＯ−Ｒ108d、−ＣＯＮＲ108eＲ108f、−ＣＮ、またはＮ原子を含む環構造のいずれかである。R108a、R108b、R108c、R108d、R108e、R108fはそれぞれ独立して、水素原子、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造のいずれかである。）
なお、上記第１５のポリマーが、前記第２のから第１４のポリマーに適用できることは勿論である。
［１６］第１６のポリマーは、前記第１から第１５の本発明に係るポリマーの数平均分子量が、１０００から１００００００であることを特徴とする。
［１７］ポリマー製造用の化合物は、化学式（６１７）で示す化合物であることを特徴とする。
【００６６】
【化３０】
2010250335.tif 000031
【００６７】
（式中、Rは−A617−SO2R617を表す。R617w、R617X 、R617yは、下記（ｉ）または（ｉｉ）に記載されている組み合わせから選ばれる。（ｉ）の場合、A617とR617は、下記（ｉ−Ａ）から（ｉ−Ｇ）に記載の組み合わせから選ばれ、また、（ｉｉ）の場合、A617とR617は、（ｉｉ−Ａ）に記載の組み合わせから選ばれる。
（ｉ） R617w、R617Xは水素原子であり、R617yはCH3基または水素原子である。
(ｉ−Ａ) A617は、メチレン基、エチレン基、直鎖もしくは分岐の炭素数3のアルキレン基、化学式(６０１)から選ばれる炭素数4のアルキレン基、化学式(６０２)から選ばれる炭素数5のアルキレン基、直鎖もしくは分岐の炭素数6〜8のアルキレン基、化学式（６０４a）もしくは（６０４b）で示す未置換の芳香族環構造、または未置換の複素環構造のいずれかである。Ｒ617は、ハロゲン原子またはＯＲ617aである。R617aは、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造のいずれかである。
(ｉ−Ｂ) A617は、化学式（６０５）で示す未置換の芳香族環構造である。Ｒ617は、ハロゲン原子またはＯＲ617aである。Ｒ617aは、メチル基、直鎖もしくは分岐の炭素数3〜8のアルキル基、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造のいずれかである。
(ｉ−Ｃ) A617は、化学式(６０６)で示す分岐の炭素数４のアルキレン基である。Ｒ617は、ハロゲン原子またはＯＲ617aである。Ｒ617aは、直鎖もしくは分岐の炭素数3のアルキル基、分岐の炭素数４のアルキル基、直鎖もしくは分岐の炭素数5〜8のアルキル基、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造のいずれかである。
(ｉ−Ｄ) A617は、化学式(６０７)で示す分岐の炭素数４のアルキレン基である。Ｒ617は、ハロゲン原子またはＯＲ617aである。Ｒ617aは、直鎖もしくは分岐の炭素数2〜8のアルキル基、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造のいずれかである。
(ｉ−Ｅ) A617は、置換芳香族環構造である。Ｒ617は、ＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ617aである。R617aは、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造のいずれかである。
(ｉ−Ｆ) A617は、置換複素環構造である。Ｒ617は、ＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ617aである。R617aは、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造のいずれかである。
(ｉ−Ｇ) A617は、未置換のナフタレン構造である。Ｒ617は、ハロゲン原子またはＯＲ617aである。R617aは、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造のいずれかである。
（ｉｉ） R617w、R617Xは、それぞれ独立してハロゲン原子、または水素原子である。R617yは、CH3基、ハロゲン原子、または水素原子である。R617w、R617X、R617yの少なくとも１つは、ハロゲン原子である。
（ｉｉ−Ａ） A617は、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造のいずれかである。Ｒ617は、ＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ617aである。R617aは、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造のいずれかである。）
【００６８】
【化３１】
2010250335.tif 000032
【００６９】
【化３２】
2010250335.tif 000033
【００７０】
【化３３】
2010250335.tif 000034
【００７１】
【化３４】
2010250335.tif 000035
【００７２】
［１８］前記化学式（６１７）に示す化合物としては、化学式（６１８）で示す構造の化合物がある。
【００７３】
【化３５】
2010250335.tif 000036
【００７４】
（式中、Rは-A618-SO2R618を表す。R618w、R618X 、R618yは、下記（ｉ）または（ｉｉ）に記載されている組み合わせから選ばれる。（ｉ）の場合、A618とR618は、下記（ｉ−Ａ）から（ｉ−Ｄ）に記載の組み合わせから選ばれ、また、（ｉｉ）の場合、A618とR618は、（ｉｉ−Ａ）に記載の組み合わせから選ばれる。
（ｉ） R618w、R618Xは水素原子であり、R618yはCH3基または水素原子である。
(ｉ−Ａ) A618は、メチレン基、エチレン基、直鎖または分岐の炭素数3のアルキレン基、化学式(７０１)から選ばれる炭素数4のアルキレン基、化学式(７０２)から選ばれる炭素数5のアルキレン基、直鎖もしくは分岐の炭素数6〜8のアルキレン基、未置換の芳香族環構造、または未置換の複素環構造のいずれかである。
Ｒ618は、ハロゲン原子またはＯＲ618aである。R618aはメチル基、エチル基、またはフェニル基である。
(ｉ−Ｂ) A618が化学式(７０６)で示す分岐の炭素数４のアルキレン基である。Ｒ618は、ハロゲン原子またはＯＲ618aである。Ｒ618aはフェニル基である。
(ｉ−Ｃ) A618が化学式(７０７)で示す分岐の炭素数４のアルキレン基である。Ｒ618は、ハロゲン原子、ＯＫまたはＯＲ618aである。Ｒ618aはエチル基、またはフェニル基である。
(ｉ−Ｄ) A618が置換芳香族環構造または置換複素環構造である。Ｒ618は、ＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ618aである。R618aはメチル基、エチル基、またはフェニル基を表す。
(ｉｉ) R618w、R618Xはそれぞれ独立してハロゲン原子、もしくは水素原子である。R618yはCH3基、ハロゲン原子、または水素原子である。R618w、R618X、R618yの少なくとも１つがハロゲン原子である。
(ｉｉ−Ａ) A618が置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造である。Ｒ618はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ618aである。R618aは、メチル基、エチル基、あるいはフェニル基である。）
【００７５】
【化３６】
2010250335.tif 000037
【００７６】
【化３７】
2010250335.tif 000038
【００７７】
【化３８】
2010250335.tif 000039
【００７８】
【化３９】
2010250335.tif 000040
【００７９】
（製造方法）
また、先に記載した化学式（１）に示すユニットを含むポリマーは、化学式（６１７）で示す化合物を重合することにより、製造することができる。
【００８０】
また、化学式（14）で示すユニットを含むポリマーと、化学式（15）で示されるアミン化合物の少なくとも１種とを縮合反応させて化学式（16）に示すユニットを含むポリマーを得ることができる。
【００８１】
【化４０】
2010250335.tif 000041
【００８２】
（式中、R20w、R20xはそれぞれ独立してハロゲン原子、または水素原子である。R20yはCH3基、ハロゲン原子、または水素原子である。
Ｒ20は、Ｈ原子、Ｎａ原子またはＫ原子である。）
【００８３】
【化４１】
2010250335.tif 000042
【００８４】
（式中、Ｒ21はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ21a である。Ａ21、Ｒ21a は、それぞれ独立して、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造である。）
【００８５】
【化４２】
2010250335.tif 000043
【００８６】
（式中、Ｒは−Ａ22 −ＳＯ2 Ｒ22 を表す。R22w、R22xは、それぞれ独立してハロゲン原子、または水素原子である。R22yはCH3基、ハロゲン原子、または水素原子である。Ｒ22 はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ22aである。Ａ22 、Ｒ22aは、それぞれ独立して、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造である。）
上記化学式（16）に示すユニットを含むポリマーの製造方法においては、縮合剤を用い同一反応場中でアミド結合を形成することが好ましい。
この場合の縮合剤としては、リン酸系縮合剤を用いることができる。このリン酸系縮合剤としては、例えば、亜リン酸エステル系縮合剤、リン塩化物系縮合剤、リン酸無水物系縮合剤、リン酸エステル系縮合剤及びリン酸アミド系縮合剤中から選ばれる少なくとも一つを用いることができる。また、縮合反応を、更にピリジンの存在下で行うことができる。
【００８７】
また、化学式（１８）に示すユニットを含むポリマーの製造方法は、化学式（17）で示すユニットを含むポリマーに、エステル化剤を用いてエステル化を行い前記化学式（18）に示すユニットを含むポリマーを得ることを特徴とする。
【００８８】
【化４３】
2010250335.tif 000044
【００８９】
（式中、Ｒは−Ａ23 −ＳＯ2 Ｒ23 を表す。R23w、R23xは、それぞれ独立してハロゲン原子、または水素原子である。R23yは、CH3基、ハロゲン原子、または水素原子である。Ｒ23 はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａまたはＯＫである。Ａ23は、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造である。）
【００９０】
【化４４】
2010250335.tif 000045
【００９１】
（式中、Ｒは−Ａ24−ＳＯ3R24 を表す。R24w、R24xは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、または水素原子である。R24yは、CH3基、ハロゲン原子、または水素原子である。Ａ24 、Ｒ24は、それぞれ独立して、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造のいずれかである。）
前記化学式（18）に示すユニットを含むポリマーの製造方法において用いられる、前記エステル化剤としてトリメチルシリルジアゾメタン、トリメチルオルトフォルメート、トリエチルオルトフォルメートを用いることができる。なお、スルホン酸含有ポリマーの合成手法として、水溶性のポリアクリルアミドをアミド交換反応により相当する化学構造を導入する手法があるが、この手法においては、原料のアクリルアミド構造が得られるポリマー中に多く残存する場合があるなど改良の余地がある。この手法に比べて上述した方法は有用である。
【００９２】
（荷電制御剤）
本発明に係る荷電制御剤は、粉粒体の荷電状態を制御するものであり、化学式（19）に示す構造のユニットを有するポリマーを含有していることを特徴とする。
【００９３】
【化４５】
2010250335.tif 000046
【００９４】
［式中、Ｒは−Ａ25−ＳＯ2Ｒ25を表す。R25w、R25xが水素原子であり、R25yが、CH3基、または水素原子である。A25は、置換もしくは未置換のベンゼン環或いはナフタレン環構造である。Ｒ25は、ＯＨである。］
また、前記粉粒体は、静電荷像現像トナーであることが好ましい。
【００９５】
（画像形成方法）
また、本発明に係る画像形成方法は、以下の工程を含むことを特徴とする。
【００９６】
すなわち、外部より帯電部材に電圧を印加して静電潜像担持体に帯電を行なう工程と、帯電された静電潜像担持体に静電荷像を形成する工程と、該静電荷像を静電荷像現像トナーにより現像してトナー像を静電潜像担持体上に形成する現像工程と、静電潜像担持体上のトナー像を被記録材へ転写する転写工程と、被記録材上のトナー像を加熱定着する定着工程とを少なくとも有する画像形成方法において、前記静電荷像現像トナーを使用することを特徴とする。
【００９７】
一方、先に挙げた画像形成方法では、転写工程として、さらに、静電潜像担持体上のトナー像を中間の転写体に転写する第１の転写工程と、中間の転写体上のトナー像を被記録材に転写する第２の転写工程との２つの工程からなる転写工程を用いることができる。
【００９８】
（画像形成装置）
また、本発明に係る画像形成装置は、以下の手段を有することを特徴とする。すなわち、外部より帯電部材に電圧を印加して静電潜像担持体に帯電を行う手段と、帯電された静電潜像担持体に静電荷像を形成する手段と、該静電荷像を静電荷像現像トナーにより現像してトナー像を静電潜像担持体上に形成する現像手段と、静電潜像担持体上のトナー像を被記録材へ転写する転写手段と、被記録材上のトナー像を加熱定着する定着手段とを少なくとも有する画像形成装置において、
前記静電荷像現像トナーとして、上記構成の静電荷像現像トナーを使用する
ことを特徴とする画像形成装置。
【００９９】
前記画像形成装置における前記転写手段を、さらに、静電潜像担持体上のトナー像を中間の転写体に転写する第１の転写手段と、中間の転写体上のトナー像を被記録材に転写する第２の転写手段との２つの手段から構成することができる。
【０１００】
（ポリマーのより具体的な製法）
以下に、好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。上記した各構成を有するポリマーは荷電制御剤としてきわめて優れた特性を有し、かつ、人体や環境に対する安全性が高く、さらには、該荷電制御剤を含有する静電荷像現像用トナー及び該静電荷像現像用トナーを一定の現像システムを有する画像形成装置に使用した場合に著しい効果を有するものである。このポリマーの製造方法としては以下の方法を例示できる。
【０１０１】
例えば、化学式（16）で示すユニットを有するポリマーは、出発原料として用いる化学式（14）で表されるユニットを有するポリマーと化学式（15）で示す化合物の少なくとも１種との反応で製造される。
【０１０２】
【化４６】
2010250335.tif 000047
【０１０３】
（式中、R20w、R20xはそれぞれ独立してハロゲン原子、または水素原子を表す。R20yはCH3基、ハロゲン原子、または水素原子を表す。Ｒ20は、Ｈ原子、Ｎａ原子またはＫ原子である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ20、Ｒ20w、Ｒ20x及びＲ20yは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【０１０４】
【化４７】
2010250335.tif 000048
【０１０５】
（式中、Ｒ21はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ21a である。Ａ21、Ｒ21a はそれぞれ独立して、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造を表す。）
【０１０６】
【化４８】
2010250335.tif 000049
【０１０７】
（式中、Ｒは−Ａ22 −ＳＯ2 Ｒ22 を表す。R22w、R22xはそれぞれ独立してハロゲン原子、または水素原子を表す。R22yは、CH3基、ハロゲン原子、または水素原子を表す。Ｒ22 はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ22aである。Ａ22 、Ｒ22aはそれぞれ独立して置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造を表す。複数のユニットが存在する場合、Ｒ、Ａ22、Ｒ22、Ｒ22a、Ｒ22w、Ｒ22x及びＲ22yは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
（化学式（14）に示すユニットを含むポリマーの製造方法）
化学式（14）で表されるカルボキシル基を有するポリマーは、公知の重合法と高分子反応を用いることにより、化学式（14）以外に化学式（１０８）に示されるビニル系モノマーユニットを有する共重合体として製造ができる。
【０１０８】
【化４９】
2010250335.tif 000050
【０１０９】
（式中、R20w、R20xはそれぞれ独立してハロゲン原子、または水素原子を表す。R20yはCH3基、ハロゲン原子、または水素原子を表す。Ｒ20は、Ｈ原子、Ｎａ原子またはＫ原子である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ20、Ｒ20w、Ｒ20x及びＲ20yは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【０１１０】
【化５０】
2010250335.tif 000051
【０１１１】
（式中、R108w、R108xはそれぞれ独立してハロゲン原子、または水素原子を表す。R108yはCH3基、ハロゲン原子、または水素原子を表す。R108は、水素原子、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造、置換もしくは未置換の複素環構造、ハロゲン原子、−ＣＯ−R108a、−Ｏ−Ｒ108b、−ＣＯＯ−Ｒ108c、−ＯＣＯ−Ｒ108d、−ＣＯＮＲ108eＲ108f、−ＣＮ、またはＮ原子を含む環構造を表す。R108a、R108b、R108c、R108d、R108e、R108fは、水素原子、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造を表す。複数のユニットが存在する場合、Ｒ108、Ｒ108a、Ｒ108b、Ｒ108c、Ｒ108d、Ｒ108e、Ｒ108f、Ｒ108w、Ｒ108x及びＲ108yは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
なお、化学式（１０８）に示すビニル系モノマーとしては、スチレン、o-メチルスチレン、ｍ-メチルスチレン、p-メチルスチレン、p-メトキシスチレン、p-フェニルスチレン、p-クロルスチレン、３,４-ジクロルスチレン、p-エチルスチレン、２,４-ジメチルスチレン、p-n-ブチルスチレン、p-tert-ブチルスチレン、p-n-ヘキシルスチレン、p-n-オクチルスチレン、p-n-ノニルスチレン、p-n-デシルスチレン、p-n-ドデシルスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸-n-ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸-n-オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸-２-エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα-メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸-n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸-n-オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸-２-エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸-２-クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ-ビニルピロール、Ｎ-ビニルカルバゾール、Ｎ-ビニルインドール、Ｎ-ビニルピロリドンの如きＮ-ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。
【０１１２】
化学式（14）で表されるカルボキシル基を有するポリマーの例として、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステルのホモポリマーを一部加水分解することにより、カルボキシル基を有するメタクリル酸エステル／メタクリル酸共重合体や、アクリル酸エステル／アクリル酸共重合体を得ることができる。
【０１１３】
また、他の重合性モノマーと、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの共重合体を合成し、先ほどと同様に、脱エステル化を行うことにより、カルボキシル基を有する共重合体ポリマーを容易に得ることができる。
【０１１４】
その他にも、直接、アクリル酸、メタクリル酸と他の重合性モノマーを重合し、カルボキシル基を有する共重合体ポリマーを得ることも可能である。
（化学式（15）に示す化合物）
化学式（15）に示す化合物としては、
【０１１５】
【化５１】
2010250335.tif 000052
【０１１６】
（式中、Ｒ21はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ21a である。Ａ21、Ｒ21a はそれぞれ独立して置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、置換または未置換の複素環構造を表す。）が挙げられる。更に詳しくは、Ａ21は炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐アルキレン基、置換もしくは未置換のフェニル基、置換もしくは未置換のナフチル基、または、置換もしくは未置換のＮ、Ｓ、Ｏの何れか一つ以上を含む複素環構造を表す。Ａ21が環構造の場合、未置換の環がさらに縮合してもよい。
【０１１７】
前記Ａ21が炭素数１〜８の直鎖あるいは分岐アルキレン基の化合物である場合の具体例としては、２−アミノエタンスルホン酸（タウリン）、３−アミノプロパンスルホン酸、４−アミノブタンスルホン酸、２−アミノ−２−メチルプロパンスルホン酸や、そのアルカリ金属塩があげられる。
【０１１８】
Ａ21が、置換または未置換のフェニル基の場合は化学式（２６）で表される。
【０１１９】
【化５２】
2010250335.tif 000053
【０１２０】
（式中、Ｒ26a 、Ｒ26b 、Ｒ26c 、Ｒ26d 、Ｒ26e は、少なくとも一つはＳＯ2 Ｒ26f （Ｒ26f はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ26h である。Ｒ26h は、置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、あるいは置換または未置換の複素環構造を表す。）である。Ｒ26a 、Ｒ26b 、Ｒ26c 、Ｒ26d 、Ｒ26eは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ＯＨ基、ＮＨ2 基、ＮＯ2 基、ＣＯＯＲ26g （Ｒ26g ：Ｈ原子、Ｎａ原子、Ｋ原子のいずれかを表す）、アセトアミド基、ＯＰｈ基、ＮＨＰｈ基、ＣＦ3 基、Ｃ2 Ｆ5 基またはＣ3 Ｆ7 基から選択される。）
化学式（２６）で示される化合物としては、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸（スルファニル酸）、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−トルイジン−４−スルホン酸、ｏ−トルイジン−４−スルホン酸ナトリウム塩、ｐ−トルイジン２−スルホン酸、４−メトキシアニリン−２−スルホン酸、ｏ−アニシジン−５−スルホン酸、ｐ−アニシジン−３−スルホン酸、３−ニトロアニリン−４−スルホン酸、２−ニトロアニリン−４−スルホン酸ナトリウム塩、４−ニトロアニリン−２−スルホン酸ナトリウム塩、１，５−ジニトロアニリン−４−スルホン酸、２−アミノフェノール−４−ヒドロキシ−５−ニトロベンゼンスルホン酸、２，４−ジメチルアニリン−５−スルホン酸ナトリウム塩、２，４−ジメチルアニリン−６−スルホン酸、３，４−ジメチルアニリン−５−スルホン酸、４−イソプロピルアニリン−６−スルホン酸、４−トリフルオロメチルアニリン−６−スルホン酸、３−カルボキシ−４−ヒドロキシアニリン−５−スルホン酸、４−カルボキシアニリン−６−スルホン酸等の各種アミノベンゼンスルホン酸誘導体ならびにその塩、さらには、２−アミノベンゼンスルホン酸メチルエステル、４−アミノベンゼンスルホン酸メチルエステル、２−アミノベンゼンスルホン酸フェニルエステル、４−アミノベンゼンスルホン酸フェニルエステル等の各種アミノベンゼンスルホン酸誘導体ならびにその塩のメチルエステル化物あるいはフェニルエステル化物等のエステル化物が挙げられる。
【０１２１】
Ａ21が置換または未置換のナフチル基の場合は、化学式（２７ａ）や（２７ｂ）で表される。
【０１２２】
【化５３】
2010250335.tif 000054
【０１２３】
（式中、Ｒ27a 、Ｒ27b 、Ｒ27c 、Ｒ27d 、Ｒ27e 、Ｒ27f 、Ｒ27g は、少なくとも一つはＳＯ2 Ｒ27o （Ｒ27o はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ27s である。Ｒ27s は、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造を表す。）である。Ｒ27a 、Ｒ27b 、Ｒ27c 、Ｒ27d 、Ｒ27e 、Ｒ27f 、Ｒ27gは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ＯＨ基、ＮＨ2 基、ＮＯ2 基、ＣＯＯＲ27p （Ｒ27p ：Ｈ原子、Ｎa原子、Ｋ原子のいずれかを表す）、アセトアミド基、ＯＰｈ基、ＮＨＰｈ基、ＣＦ3 基、Ｃ2 Ｆ5 基、またはＣ3 Ｆ7 基から選ばれる。）
【０１２４】
【化５４】
2010250335.tif 000055
【０１２５】
（式中、Ｒ27h 、Ｒ27i 、Ｒ27j 、Ｒ27k 、Ｒ27l 、Ｒ27m 、Ｒ27n は、少なくとも一つはＳＯ2 Ｒ27q （Ｒ27qはＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ27t である。Ｒ27t は、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造を表す。）である。Ｒ27h 、Ｒ27i 、Ｒ27j 、Ｒ27k 、Ｒ27l 、Ｒ27m 、Ｒ27nは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ＯＨ基、ＮＨ2 基、ＮＯ2 基、ＣＯＯＲ27r （Ｒ27r：Ｈ原子、Ｎa原子、Ｋ原子のいずれかを表す）、アセトアミド基、ＯＰｈ基、ＮＨＰｈ基、ＣＦ3 基、Ｃ2 Ｆ5 基またはＣ3 Ｆ7 基から選ばれる。）
前記化学式（２７ａ）または（２７ｂ）で示される化合物としては、１−ナフチルアミン−４−スルホン酸、１−ナフチルアミン−５−スルホン酸、１−ナフチルアミン−６−スルホン酸、１−ナフチルアミン−７−スルホン酸、１−ナフチルアミン−８−スルホン酸、２−ナフチルアミン−１−スルホン酸、２−ナフチルアミン−５−スルホン酸、１−ナフチルアミン−２−エトキシ−６−スルホン酸、１−アミノ−２−ナフトール−４−スルホン酸、６−アミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸、１−アミノ−８−ナフトール−２，４−スルホン酸一ナトリウム塩、１−アミノ−８−ナフトール−３，６−スルホン酸一ナトリウム塩等の各種ナフチルアミンスルホン酸誘導体ならびにその塩、さらには、１−ナフチルアミン−８−スルホン酸メチルエステル、２−ナフチルアミン−１−スルホン酸メチルエステル、１−ナフチルアミン−８−スルホン酸フェニルエステル、２−ナフチルアミン−１−スルホン酸フェニルエステル等の各種ナフチルアミンスルホン酸誘導体ならびにその塩のメチルエステル化物あるいはフェニルエステル化物等のエステル化物が挙げられる。
【０１２６】
Ａ21が置換または未置換のＮ、Ｓ、Ｏの何れか一つ以上を含む複素環構造の場合は，ピリジン環、ピペラジン環、フラン環、チオール環などが挙げられる。
【０１２７】
（化学式（16）に示すユニットを分子中に１ユニット以上有するポリマーの製造方法）
化学式（14）に示すユニットを含むポリマーと化学式（15）で示すアミノスルホン酸化合物との縮合反応について詳しく述べる。
【０１２８】
カルボキシル基とアミノ基の縮合反応としては、縮合剤を用いる方法、塩を形成し脱水反応により縮合を行う方法、脱水剤を用いる方法など、いずれも利用が可能である。
【０１２９】
縮合剤を用いる方法について詳しく述べる。縮合剤としては、リン酸系縮合剤、カルボジイミド系縮合剤などが利用可能であり、例えば、リン酸系縮合剤としては、亜リン酸エステル系縮合剤、リン塩化物系縮合剤、リン酸無水物系縮合剤、リン酸エステル系縮合剤、リン酸アミド系縮合剤を利用することが可能である。この反応では、亜リン酸エステル系の縮合剤を用いることが好ましい。この際使用される亜リン酸エステル類としては、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリ−ｏ−トリル、亜リン酸ジ−ｏ−トリル、亜リン酸トリ−ｍ−トリル、亜リン酸ジ−ｍ−トリル、亜リン酸トリ−ｐ−トリル、亜リン酸ジ−ｐ−トリル、亜リン酸ジ−ｏ−クロロフェニル、亜リン酸トリ−ｐ−クロロフェニル、亜リン酸ジ−ｐ−クロロフェニル等が上げられる。中でも、亜リン酸トリフェニルが好ましく用いられる。縮合剤の使用量は、化学式（15）に示す化合物に対して、０．１倍モル以上、好ましくは、等倍モル以上の範囲である。また、縮合剤そのものを反応溶媒として用いることも可能である。
【０１３０】
この方法に用いられる化学式（15）に示す化合物の使用量は、出発原料として用いる化学式（14）に示すユニットに対して、０．１〜５０．０倍モル、好ましくは、１．０〜２０．０倍モルの範囲である。この反応では、必要に応じ、溶媒を使用することができる。使用する溶媒は、ヘキサン、シクロへキサン、ヘプタン等の炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒類、ピリジン誘導体が挙げられる。特に好ましくは、ピリジンが用いられる。溶媒の使用量は、出発原料、塩基の種類、反応条件等に応じて適宜定め得る。
【０１３１】
この方法において、反応温度は、特に限定されないが、通常は０℃〜溶媒の沸点の範囲の温度である。ただし、用いる縮合剤に合わせた最適な温度で反応を行うことが望ましい。
【０１３２】
この方法において、反応時間は、例えば、１〜４８時間の範囲である。このようにして生成した化学式（16）に示すユニットを分子中に１ユニット以上有するポリマーを含む反応液は、常法である蒸留を用いて取り除くことができる。または、水、メタノール及びエタノールなどのアルコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類等の溶媒を用いて、反応液に均一且つ、化学式（16）に示すユニットを分子中に１ユニット以上有するポリマーに不溶な溶媒と混合し、目的とする化学式（16）に示すユニットを分子中に１ユニット以上有するポリマーを再沈殿することにより、回収することができる。ここで得られた化学式（16）に示すユニットを分子中に１ユニット以上有するポリマーは、必要ならば、単離精製することができる。この単離精製方法としては、特に制限はなく、化学式（16）に示すユニットを分子中に１ユニット以上有するポリマーに不溶な溶媒を用いて再沈殿する方法、カラムクロマトグラフィーによる方法を用いることができる。
【０１３３】
また、化学式（16）で示すユニットを分子中に１ユニット以上有するポリマーの中でも、化学式（１）で示すユニットを分子中に１ユニット以上有するポリマーについては、化学式（６１７）で示す化合物、他の重合性モノマーと重合開始剤を用いて、共重合することにより合成することも可能である。
【０１３４】
（化学式（６１７）に示す化合物の製造方法）
化学式（６１７）に示す化合物は、以下の方法により製造できる。
【０１３５】
化学式（６１７）に示す化合物の合成方法について詳しく述べる。メタクリル酸、アクリル酸などのカルボキシル基を有する重合性モノマー、カルボキシル基が酸塩化物になったアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド重合性モノマーと、後述する化学式（８１７）に示すアミノ基を有する種々の化合物との縮合反応により合成される。
【０１３６】
カルボキシル基とアミノ基の縮合反応としては、縮合剤を用いる方法、塩を形成し脱水反応により縮合を行う方法、脱水剤を用いる方法、カルボキシル基を酸クロライドに変換しアミノ基を反応させる方法などいずれも利用が可能である。
【０１３７】
以下に、カルボキシル基を酸クロライドに変換しアミノ基を反応させる方法について詳しく述べる。
【０１３８】
化学式（７１７）に示す重合性モノマーの酸クロライドへの変換は、常法である塩化チオニルを使用することにより可能である。
【０１３９】
【化５５】
2010250335.tif 000056
【０１４０】
（式中、R717w、R717xはそれぞれ独立してハロゲン原子、または水素原子を表す。R717yはCH3基、ハロゲン原子、または水素原子を表す。Ｒ717は、Ｈ原子、Ｎａ原子またはＫ原子である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ717、Ｒ717w、Ｒ717x及びＲ717yは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
塩化チオニルの使用量は、化学式（７１７）に示す化合物に対して、０．１〜５０．０倍モル、好ましくは、１．０〜２０．０倍モルの範囲である。また、塩化チオニルそのものを反応溶媒として用いることも可能である。
【０１４１】
この方法に用いられる後述する化学式（８１７）に示す化合物の使用量は、出発原料として用いる化学式（７１７）に示すユニットに対して、０．１〜５０．０倍モル、好ましくは、１．０〜２０．０倍モルの範囲である。この反応では、必要に応じ、溶媒を使用することができる。使用する溶媒は、ヘキサン、シクロへキサン、ヘプタン等の炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒類、ピリジン誘導体、水が挙げられる。溶媒は、後述する化学式（８１７）に示す化合物が溶解するものが好ましい。溶媒の使用量は、出発原料、反応条件等に応じて適宜定め得る。
【０１４２】
この方法において、反応温度は、特に限定されないが、通常は−３０℃〜溶媒の沸点の範囲の温度である。ただし、使用する後述する化学式（８１７）に示す化合物、反応溶媒に合わせた最適な温度で反応を行うことが望ましい。この方法において、反応時間は、一概には言えないが、通常、１〜４８時間の範囲である。このようにして生成した化学式（６１７）に示す化合物を含む反応液は、常法である蒸留を用いて取り除くことができる。
ここで得られた化学式（６１７）に示す化合物は、必要ならば、単離精製することができる。この単離精製方法としては、特に制限はなく、化学式（６１７）に示す化合物が難溶な溶媒を用いて再結晶する方法、カラムクロマトグラフィーによる方法を用いることができる。
【０１４３】
また、上記方法により、化学式（６１７）で示す化合物の中でもスルホン酸エステルユニットを有していない化合物、例えば、Ｒ617はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫである化合物を合成する場合、さらに、トリメチルシリルジアゾメタン、トリメチルオルトフォルメート、トリエチルオルトフォルメート等のエステル化剤を用いることにより、スルホン酸エステルユニットを有する化学式（６１７）で示される化合物を合成することが可能である。
【０１４４】
（化学式（８１７）に示す化合物）
化学式（８１７）に示す化合物としては、
【０１４５】
【化５６】
2010250335.tif 000057
【０１４６】
（式中、Ｒ817はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ817a である。Ａ817、Ｒ817a はそれぞれ独立して、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造、置換もしくは未置換の複素環構造を表す。）が挙げられる。
更に詳しくは、Ａ817は炭素数１〜８の直鎖あるいは分岐アルキレン基、置換または未置換のフェニル基、置換または未置換のナフチル基、あるいは、置換または未置換のＮ、Ｓ、Ｏの何れか一つ以上を含む複素環構造を表す。Ａ817が環構造の場合、未置換の環がさらに縮合してもよい。
【０１４７】
前記Ａ817が、炭素数１〜８の直鎖あるいは分岐アルキレン基の化合物である場合、その例としては、２−アミノエタンスルホン酸（タウリン）、３−アミノプロパンスルホン酸、４−アミノブタンスルホン酸、２−アミノ−２−メチルプロパンスルホン酸や、そのアルカリ金属塩があげられる。
【０１４８】
Ａ817が、置換または未置換のフェニル基の場合は化学式（２６）で表される。
【０１４９】
【化５７】
2010250335.tif 000058
【０１５０】
（式中、Ｒ26a 、Ｒ26b 、Ｒ26c 、Ｒ26d 、Ｒ26e は、少なくとも一つはＳＯ2 Ｒ26f （Ｒ26f はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ26h である。Ｒ26h は、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造を表す。）である。Ｒ26a 、Ｒ26b 、Ｒ26c 、Ｒ26d 、Ｒ26eは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ＯＨ基、ＮＨ2 基、ＮＯ2 基、ＣＯＯＲ26g （Ｒ26g ：Ｈ原子、Ｎａ原子、Ｋ原子のいずれかを表す）、アセトアミド基、ＯＰｈ基、ＮＨＰｈ基、ＣＦ3 基、Ｃ2 Ｆ5 基またはＣ3 Ｆ7 基から選ばれる。）
化学式（２６）で示される化合物としては、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸（スルファニル酸）、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−トルイジン−４−スルホン酸、ｏ−トルイジン−４−スルホン酸ナトリウム塩、ｐ−トルイジン２−スルホン酸、４−メトキシアニリン−２−スルホン酸、ｏ−アニシジン−５−スルホン酸、ｐ−アニシジン−３−スルホン酸、３−ニトロアニリン−４−スルホン酸、２−ニトロアニリン−４−スルホン酸ナトリウム塩、４−ニトロアニリン−２−スルホン酸ナトリウム塩、１，５−ジニトロアニリン−４−スルホン酸、２−アミノフェノール−４−ヒドロキシ−５−ニトロベンゼンスルホン酸、２，４−ジメチルアニリン−５−スルホン酸ナトリウム塩、２，４−ジメチルアニリン−６−スルホン酸、３，４−ジメチルアニリン−５−スルホン酸、４−イソプロピルアニリン−６−スルホン酸、４−トリフルオロメチルアニリン−６−スルホン酸、３−カルボキシ−４−ヒドロキシアニリン−５−スルホン酸、４−カルボキシアニリン−６−スルホン酸等の各種アミノベンゼンスルホン酸誘導体ならびにその塩、さらには、２−アミノベンゼンスルホン酸メチルエステル、４−アミノベンゼンスルホン酸メチルエステル、２−アミノベンゼンスルホン酸フェニルエステル、４−アミノベンゼンスルホン酸フェニルエステル等の各種アミノベンゼンスルホン酸誘導体ならびにその塩のメチルエステル化物あるいはフェニルエステル化物等のエステル化物が挙げられる。
【０１５１】
Ａ817が置換または未置換のナフチル基の場合は、化学式（２７ａ）、（２７ｂ）で表される。
【０１５２】
【化５８】
2010250335.tif 000059
【０１５３】
（式中、Ｒ27a 、Ｒ27b 、Ｒ27c 、Ｒ27d 、Ｒ27e 、Ｒ27f 、Ｒ27g は、少なくとも一つはＳＯ2 Ｒ27o （Ｒ27o はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ27s である。Ｒ27s は、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造を表す。）である。Ｒ27a 、Ｒ27b 、Ｒ27c 、Ｒ27d 、Ｒ27e 、Ｒ27f 、Ｒ27gは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ＯＨ基、ＮＨ2 基、ＮＯ2 基、ＣＯＯＲ27p （Ｒ27p ：Ｈ原子、Ｎa子、Ｋ原子のいずれかを表す）、アセトアミド基、ＯＰｈ基、ＮＨＰｈ基、ＣＦ3 基、Ｃ2 Ｆ5 基またはＣ3 Ｆ7 基から選ばれる。）
【０１５４】
【化５９】
2010250335.tif 000060
【０１５５】
（式中、Ｒ27h 、Ｒ27i 、Ｒ27j 、Ｒ27k 、Ｒ27l 、Ｒ27m 、Ｒ27n は、少なくとも一つはＳＯ2 Ｒ27q （Ｒ27qはＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ27t である。Ｒ27t は、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造、あるいは置換もしくは未置換の複素環構造を表す。）であ。Ｒ27h 、Ｒ27i 、Ｒ27j 、Ｒ27k 、Ｒ27l 、Ｒ27m 、Ｒ27nは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ＯＨ基、ＮＨ2 基、ＮＯ2 基、ＣＯＯＲ27r （Ｒ27r：Ｈ原子、Ｎa原子、Ｋ原子のいずれかを表す）、アセトアミド基、ＯＰｈ基、ＮＨＰｈ基、ＣＦ3 基、Ｃ2 Ｆ5 基またはＣ3 Ｆ7 基から選ばれる。）
化学式（２７ａ）または（２７ｂ）で示される化合物としては、１−ナフチルアミン−４−スルホン酸、１−ナフチルアミン−５−スルホン酸、１−ナフチルアミン−６−スルホン酸、１−ナフチルアミン−７−スルホン酸、１−ナフチルアミン−８−スルホン酸、２−ナフチルアミン−１−スルホン酸、２−ナフチルアミン−５−スルホン酸、１−ナフチルアミン−２−エトキシ−６−スルホン酸、１−アミノ−２−ナフトール−４−スルホン酸、６−アミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸、１−アミノ−８−ナフトール−２，４−スルホン酸一ナトリウム塩、１−アミノ−８−ナフトール−３，６−スルホン酸一ナトリウム塩等の各種ナフチルアミンスルホン酸誘導体ならびにその塩、さらには、１−ナフチルアミン−８−スルホン酸メチルエステル、２−ナフチルアミン−１−スルホン酸メチルエステル、１−ナフチルアミン−８−スルホン酸フェニルエステル、２−ナフチルアミン−１−スルホン酸フェニルエステル等の各種ナフチルアミンスルホン酸誘導体ならびにその塩のメチルエステル化物あるいはフェニルエステル化物等のエステル化物が挙げられる。
【０１５６】
Ａ817が置換または未置換のＮ、Ｓ、Ｏの何れか一つ以上を含む複素環構造の場合は，ピリジン環、ピペラジン環、フラン環、チオール環などが挙げられる。
【０１５７】
また、上記方法により合成された、化学式（６１７）で示す化合物の中でも、スルホン酸エステルユニットを有していない化合物、例えば、Ｒ617はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫである化合物用いる場合、さらに、トリメチルシリルジアゾメタン、トリメチルオルトフォルメート、トリエチルオルトフォルメート等のエステル化剤を用いることにより、化学式（６１７）の中でもＲ617がＯＲ617aで表されるスルホン酸エステルユニットを有する化合物を合成することが可能である。
【０１５８】
この反応では、必要に応じ、溶媒を使用することができる。使用する溶媒は、ヘキサン、シクロへキサン、ヘプタン等の炭化水素類、メタノール及びエタノールなどのアルコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒類、ピリジン誘導体が挙げられる。特に好ましくは、クロロホルム、メタノールが用いられる。溶媒の使用量は、出発原料、反応条件等に応じて適宜定め得る。
【０１５９】
エステル化剤の使用量は、化学式（６１７）に示すＲ617がＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫであるユニットに対して、０．１〜５０倍モル、好ましくは、１〜２０倍モルの範囲である。
【０１６０】
この方法において、反応温度は、特に限定されないが、通常は−２０℃〜３０℃の範囲の温度である。反応時間は、一概には言えないが、通常、１〜４８時間の範囲である。
【０１６１】
このようにして生成した化学式（６１７）の中でもＲ617がＯＲ617aで表されるスルホン酸エステルユニットを有する化合物を含む反応液は、常法である蒸留を用いて取り除くことができる。
【０１６２】
ここで得られた化学式（６１７）の中でもＲ617がＯＲ617aで表されるスルホン酸エステルユニットを有する化合物は、必要ならば、単離精製することができる。この単離精製方法としては、特に制限はなく、化学式（６１７）の中でもＲ617がＯＲ617aで表されるスルホン酸エステルユニットを有する化合物が難溶な溶媒を用いて再結晶する方法、カラムクロマトグラフィーによる方法を用いることができる。
【０１６３】
（化学式（６１７）で示される化合物の重合方法）
化学式（６１７）で示される化合物の重合方法としては、公知の種々の重合反応が利用可能である。また、種々の公知のモノマーと共重合も可能である。
共重合可能なモノマーの例としては、スチレン、o-メチルスチレン、ｍ-メチルスチレン、p-メチルスチレン、p-メトキシスチレン、p-フェニルスチレン、p-クロルスチレン、３,４-ジクロルスチレン、p-エチルスチレン、２,４-ジメチルスチレン、p-n-ブチルスチレン、p-tert-ブチルスチレン、p-n-ヘキシルスチレン、p-n-オクチルスチレン、p-n-ノニルスチレン、p-n-デシルスチレン、p-n-ドデシルスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸-n-ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸-n-オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸-２-エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα-メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸-n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸-n-オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸-２-エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸-２-クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ-ビニルピロール、Ｎ-ビニルカルバゾール、Ｎ-ビニルインドール、Ｎ-ビニルピロリドンの如きＮ-ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。
【０１６４】
化学式（６１７）の中でもスルホン酸エステルユニットを有していない化合物、たとえば、Ｒ617はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫである化合物を重合する場合、特に好ましくは、重合条件のコントロールが比較的容易なラジカル重合が用いることが可能である。
また、スルホン酸エステルユニットを有している場合は、イオン重合の利用も可能である。
ラジカル重合を用いる場合、開始剤としては、例えば、t-ブチルパーオキシ-２-エチルヘキサノエート、クミンパーピバレート、t-ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２,２'-アゾビスイソブチロニトリル、２,２'-アゾビス(２-メチルブチロニトリル)、２,２'-アゾビス(２,４-ジメチルバレロニトリル)、２,２'-アゾビス(４-メトキシ-２,４-ジメチルバレロニトリル)、１,１-ビス(t-ブチルパーオキシ)３,３,５-トリメチルシクロヘキサン、１,１-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、１,４-ビス(t-ブチルパーオキシカルボニル)シクロヘキサン、２,２-ビス(t-ブチルパーオキシ)オクタン、n-ブチル４,４-ビス(t-ブチルパーオキシ)バリレート、２,２-ビス(t-ブチルパーオキシ)ブタン、１,３-ビス(t-ブチルパーオキシ-イソプロピル)ベンゼン、２,５-ジメチル-２,５-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、２,５-ジメチル-２,５-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、２,５-ジメチル-２,５-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、ジ-t-ブチルジパーオキシイソフタレート、２,２-ビス(４,４-ジ-t-ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、ジ-t-ブチルパーオキシα-メチルサクシネート、ジ-t-ブチルパーオキシジメチルグルタレート、ジ-t-ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ-t-ブチルパーオキシアゼラート、２,５-ジメチル-２,５-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジエチレングリコール-ビス(t-ブチルパーオキシカーボネート)、ジ-t-ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス(t-ブチルパーオキシ)トリアジン、ビニルトリス(t-ブチルパーオキシ)シラン等が挙げられる。また、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性開始剤の利用も可能である。
これらが単独或いは併用して使用できる。その使用量は重合性モノマーの全量に対して、０．０００１〜０．５倍モルの範囲が好ましいが、使用するモノマーの種類、共重合で使用するモノマー、使用する開始剤に応じて適宜定め得る。
【０１６５】
重合反応では、必要に応じ、溶媒を使用することができる。使用する溶媒は、ヘキサン、シクロへキサン、ヘプタン等の炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒類が挙げられる。特に好ましくＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒が用いられる。溶媒の使用量は、溶媒の種類、共重合で使用するモノマー、使用する開始剤、反応条件等に応じて適宜定め得る。
【０１６６】
この方法において、反応温度は、特に限定されないが、通常は-76℃〜溶媒の沸点の範囲の温度である。ただし、用いる開始剤、共重合で使用するモノマーに合わせた最適な温度で反応を行うことが望ましい。この方法において、反応時間は、一概には言えないが、通常、0.5〜４８時間の範囲である。このようにして生成した化学式（１）に示すユニットを分子中に１ユニット以上有するポリマーを含む反応液は、常法である蒸留を用いて取り除くことができる。または、水、メタノール及びエタノールなどのアルコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類等の溶媒を用いて、反応液に均一且つ、化学式（１）に示すユニットを分子中に１ユニット以上有するポリマーに不溶な溶媒と混合し、目的とする化学式（１）に示すユニットを分子中に１ユニット以上有するポリマーを再沈殿することにより、回収することができる。ここで得られた化学式（１）に示すユニットを分子中に１ユニット以上有するポリマーは、必要ならば、単離精製することができる。この単離精製方法としては、特に制限はなく、化学式（１）に示すユニットを分子中に１ユニット以上有するポリマーに不溶な溶媒を用いて再沈殿する方法、カラムクロマトグラフィーによる方法を用いることができる。
【０１６７】
（化学式（18）に示すユニットを分子中に１ユニット以上有するポリマーの製造方法）
化学式（17）に示すように、化学式（１７）中のＲ23がＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａまたはＯＫの場合である場合は、エステル化剤であるトリメチルシリルジアゾメタン、トリメチルオルトフォルメート、トリエチルオルトフォルメートを用いて、化学式（18）に示す、Ｒが−Ａ24−ＳＯ3 Ｒ24 であるポリマーを合成することが可能である。以下にその反応について詳しく述べる。
【０１６８】
この反応では、必要に応じ、溶媒を使用することができる。使用する溶媒は、ヘキサン、シクロへキサン、ヘプタン等の炭化水素類、メタノール及びエタノールなどのアルコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒類、ピリジン誘導体が挙げられる。特に好ましくは、クロロホルム、メタノールが用いられる。溶媒の使用量は、出発原料、反応条件等に応じて適宜定め得る。
【０１６９】
エステル化剤の使用量は、化学式（17）に示すユニットに対して、０．１〜５０倍モル、好ましくは、１〜２０倍モルの範囲である。
【０１７０】
この方法において、反応温度は、特に限定されないが、通常は−２０℃〜３０℃の範囲の温度である。反応時間は、一概には言えないが、通常、１〜４８時間の範囲である。
【０１７１】
このようにして生成した化学式（18）に示すユニットを分子中に１ユニット以上有するポリマーを含む反応液は、常法である蒸留を用いて取り除くことができる。または、水、メタノール及びエタノールなどのアルコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類等の溶媒を用いて、反応液に均一且つ、化学式（18）に示すユニットを分子中に１ユニット以上有するポリマーに不溶な溶媒と混合し、目的とする化学式（18）に示すユニットを分子中に１ユニット以上有するポリマーを再沈殿することにより、回収することができる。ここで得られた化学式（18）に示すユニットを分子中に１ユニット以上有するポリマーは、必要ならば、単離精製することができる。この単離精製方法としては、特に制限はなく、化学式（18）に示すユニットを分子中に１ユニット以上有するポリマーに不溶な溶媒を用いて再沈殿する方法、カラムクロマトグラフィーによる方法を用いることができる。
【０１７２】
（トナーへの応用）
ポリマーの用途として、静電荷像現像用トナーおよびそれを用いた画像形成プロセスへの応用が挙げられる。具体的には、トナーに内添または外添される荷電制御剤として利用可能である。すなわち、本発明は化学式（１９）に示す構造のモノマーユニットを含むポリマーを含有してなる荷電制御剤であり、さらには該荷電制御剤を含有してなる静電荷像現像用トナーである。
【０１７３】
上記の静電荷像現像用トナーは、以下で示される画像形成方法あるいは、画像形成装置に用いられる。画像形成方法とは、例えば外部より帯電部材に電圧を印加し、静電潜像担持体を均一に帯電させる帯電工程と、静電潜像担持体上にトナー像を形成する現像工程と、静電潜像担持体上のトナー像を中間の転写体を介して、または、介さずに被転写材へ転写する転写工程と、被転写材上のトナー像を熱によって定着する加熱定着工程とを有する。
画像形成装置は、前記方法の各工程に対応する各手段、すなわち帯電手段、現像手段、転写手段、加熱定着手段を有する。
【０１７４】
ここで、トナーに関する技術について説明する。
【０１７５】
トナーを用いる電子写真法としては、」多数の方法が知られているが、一般的には、光導電性物質を利用し、種々の手段によって像担持体(感光体)上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーで現像して可視像とし、必要に応じて紙等の被転写材にトナー像を転写した後、熱及び/または圧力等により被転写材上にトナー画像を定着して複写物を得るものである。
【０１７６】
電気的潜像を可視化する方法としては、カスケード現像法、磁気ブラシ現像法、加圧現像方法等が知られている。更には、磁性トナーと中心に磁極を配した回転現像スリーブを用いて、現像スリーブ上から感光体上へと磁性トナーを磁界にて飛翔させる方法も用いられている。静電潜像を現像する際に用いられる現像方式には、トナーとキャリアとからなる二成分系現像剤を使用する二成分現像方式と、キャリアを使用しないトナーのみからなる一成分系現像剤を用いる一成分現像方式とがある。ここで、一般にトナーと称される着色微粒子は、バインダー樹脂と着色材とを必須成分とし、その他必要に応じ荷電制御剤、磁性粉等から構成されている。上述したポリマーは、このようなトナーへ用いることができる。
【０１７７】
なお、静電荷像現像用トナー組成中へ用いる荷電制御剤として、例えば化学式（19）に示すポリマー化合物を用いることにより、帯電特性に優れ、かつトナー樹脂中への該化合物の分散性及びスペント性が良好なものを提供することができる。また、本発明に係る荷電制御剤を用いれば、画像形成装置による出力時においても、画像カブリの発生が低減され、かつ、転写性に優れた静電荷像現像用トナーを提供することが可能となる。
【０１７８】
更にまた、本発明に係るポリマーを用いた荷電制御剤は、無色あるいは着色を弱くすることができるため、カラートナーに要求される色相に合わせて任意の着色剤を選定することが可能である。無色あるいは着色性の弱い荷電制御剤は、染料あるいは顔料が有する本来の色相を阻害し難く、好ましいものである。
更に、静電荷像現像用トナーとして、重金属を含有しない構成にすれば、安全性の高い、産業上有用なトナーの提供が可能となる。
【０１７９】
＜荷電制御剤としての使用＞
ポリマーを荷電制御剤として用いる場合は、前記化学式（１９）に示すモノマーユニットのように、側鎖にスルホン酸基あるいはその誘導体を含む構造を有していることが好ましい。これらアニオン性あるいは電子吸引性の官能基を有するユニットの存在は、優れた負帯電性を示す。係るポリマーは、トナーのバインダー樹脂に対する相溶性が良好であり、特にはポリエステル系のバインダー樹脂に対する相溶性がきわめて良好である。
【０１８０】
本発明にかかる荷電制御剤を含有するトナーは、比帯電量が高く、その経時安定性も良好であることから、トナーを長時間保存しても静電記録の画像形成において安定して鮮明な画像を与え、また、無色あるいは着色はきわめて薄く、良好な負帯電性能を有するため、黒色の負帯電トナーおよびカラートナー何れについても製出することが出来る。さらに、本発明のポリマーを構成するモノマーユニットの種類/組成比を適宜選択することにより、幅広い相溶性の制御が可能である。
【０１８１】
ここで、荷電制御剤がトナーバインダー中でミクロ相分離構造をとるよう樹脂組成を選択すると、トナーの電気的連続性が生じないため安定に電荷を保持することが可能となる。また、上述したポリマーは重金属を含まないため、懸濁重合法や乳化重合法でトナーを作成する際には、含金属の荷電制御剤で見られるような重金属による重合禁止作用がないので、安定してトナーを製出することが出来る。
【０１８２】
更にここで、荷電制御剤について説明する。トナーに電荷を付与する方法としては、荷電制御剤を用いることなくバインダー樹脂そのものの帯電特性を利用することもできるが、その場合、帯電の経時安定性、耐湿性が劣り良好な画質を得ることが出来ないことがある。
従って通常は、トナーの電荷保持、荷電制御を目的として、荷電制御剤が加えられる。今日、当該技術分野で知られている公知の荷電制御剤としては、例えば、負摩擦帯電性としては、アゾ染料金属錯体、芳香族ジカルボン酸の金属錯体、サリチル酸誘導体の金属錯体等がある。また、正荷電制御剤としてはニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、各種４級アンモニウム塩ジブチル錫オキサイド等の有機スズ化合物等が知られている。
本発明にかかる荷電制御剤には、上記公知の荷電制御剤を共に用いることもできる。
【０１８３】
なお、公知の高分子系の荷電制御剤としては、例えば、スチレン及び/またはα-メチルスチレンと、スルホン酸基を有するアルキル(メタ)アクリレートエステル或いはアルキル(メタ)アクリレートアミドとの共重合体(特開平８-179564号公報、特公平08-012467号公報、特許第2807795号明細書)が用いられる例が多い。
【０１８４】
(ポリマーのトナーへの添加)
本発明において、上記した化学式（１９）に示す構造のモノマーユニットを含むポリマーからなる荷電制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナーに内添する方法とトナーに外添する方法がある。内添する場合の添加量は、トナーバインダーと荷電制御剤の合計質量に対して、荷電制御剤が通常 0.1〜50質量％、好ましくは0.2〜20質量％の範囲で使用するのがより好ましい。0.1質量％よりも少ないと、トナーの帯電性における改良の度合いが顕著にみられない場合があり好ましくない。一方、50質量％を超えると、経済的な観点から好ましくない。また、外添する場合には、トナーバインダーと荷電制御剤の質量割合は、トナーバインダーと荷電制御剤の合計質量に対して、荷電制御剤が（0.01〜５質量％とすることが好ましく、特に、メカノケミカル的にトナー表面に固着させるのが好ましい。更に、化学式（１９）に示す構造のモノマーユニットを含むポリマーは、公知の荷電制御剤と組み合わせて使用することもできる。化学式（１９）に示す構造のモノマーユニットを含むポリマー以外の荷電制御剤の使用量は、それを用いることによる効果が得られ、かつ本発明のポリマーを用いることによる効果が損なわれない範囲であればよい。
【０１８５】
荷電制御剤として用いる場合のポリマーの数平均分子量は、通常1,000〜1,000,000であり、好ましくは1,000〜300,000である。1,000未満ではトナーバインダーに完全相溶し不連続なドメインを形成しにくくなるために帯電量不足となるとともに、トナーの流動性に悪影響を与える。また、1,000,000を超えるとトナー中に分散させるのが困難となる。
【０１８６】
ポリマーの分子量は、ＧＰＣ(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により測定した。具体的なＧＰＣの測定方法としては、予め上記ポリマーを 0.1質量％ＬiＢr含有ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)、クロロホルムなどに溶解し多サンプルを同様の移動相で測定し、標準ポリスチレン樹脂の検量線から分子量分布を求めた。
【０１８７】
また、荷電制御剤として用いる場合、本発明においては、上記のようにして測定した重量平均分子量(Ｍｗ)と数平均分子量(Ｍn)との比率(Ｍｗ/Ｍn)が、１〜10の範囲内にある上記ポリマーを使用することが好ましい。
【０１８８】
本発明において荷電制御剤として使用するポリマーは、20〜150℃、特に40〜150℃の融点を持つか、または融点は持たないが 10〜150℃、特に 20〜150℃のガラス転移点を持つことが好ましい。上記融点が 20℃未満または融点を持たずガラス転移点が 10℃未満の場合は、トナーの流動性や、保存性に悪影響を与えやすい。また、融点が 150℃を超えるかまたは融点を持たずガラス転移点が 150℃を超える場合は、荷電制御剤をトナー中に混練することが困難になり、帯電量分布が広くなりやすい。この場合における融点Ｔｍおよびガラス転移点Ｔg の測定には、例えば、パーキンエルマー社製のＤＳＣ-７のような高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計を用いて測定を行なえばよい。
【０１８９】
本発明の静電荷像現像トナーの組成は、トナー質量に基づき、通常、荷電制御剤が0.1〜50質量％、トナーバインダーが20〜95質量％、着色材料が０〜15質量％であり、必要により磁性粉(鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの化合物)を着色材料としての機能を兼ねて 60質量％以下含有していてもよい。さらに種々の添加剤(滑剤(ポリテトラフルオロエチレン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸、もしくはその金属塩またはアミドなど)および他の荷電制御剤(含金属アゾ染料、サリチル酸金属塩など)など)を含有させることができる。また、トナーの流動性改良のために疎水性コロイダルシリカ微粉末等を用いることもできる。これら添加剤の量はトナー質量に基づき通常10質量％以下である。
【０１９０】
本発明のトナーにおいては、１つのトナー粒子中において、トナーバインダーの少なくとも一部が連続相を形成しており、荷電制御剤の少なくとも一部が不連続なドメインを形成していることが好ましい。不連続なドメインを形成せずにトナーバインダー中に荷電制御剤が完全相溶する場合と比較して、添加した荷電制御剤がトナー表面に露出しやすくなり、少量の添加で効果を発現する。また、該ドメインの分散粒径は、好ましくは0.01〜４μｍであり、さらに好ましくは0.05〜２μｍである。４μｍを超えると分散性が不充分であり、帯電量分布が広くなるとともに、トナーの透明性が悪くなる問題が生じる。また、分散粒径が0.01μｍ未満では、不連続なドメインを形成せずにトナーバインダー中に完全相溶する場合と同様であり、多量の荷電制御剤の添加が必要となる。前記荷電制御剤の少なくとも一部が不連続なドメインを形成していること、およびその分散粒径は、透過型電子顕微鏡などでトナーの切片を観察することで確認できる。界面を明瞭に観察するために、四酸化ルテニウム、四酸化オスニウムなどでトナー切片を染色した後に電子顕微鏡観察をすることも有効である。
【０１９１】
また、ポリマーが形成する不連続なドメインの粒径を小さくする目的で、本発明のポリマーに対して相溶性を有しかつトナーバインダーに対しても相溶性を有する重合体を相溶化剤として含有させることもできる。相溶化剤としては、ポリマーの構成単量体と実質的に同じ構造を有する単量体を50モル％以上含有する重合体鎖と、トナーバインダーの構成単量体と実質的に同じ構造を有する単量体を50モル％以上含有する重合体鎖がグラフト状またはブロック状に結合した重合体などが挙げられる。相溶化剤の使用量はポリマーに対して、通常30質量％以下であり、好ましくは１〜10質量％である。
【０１９２】
＜他の構成材料＞
以下、本発明の静電荷像現像用トナーを構成するその他の構成材料について説明する。本発明に係る静電荷像現像用トナーは、上記荷電制御剤の他に、バインダー樹脂、着色剤、および必要に応じて添加されるその他の添加物を含み構成されていてもよい。
【０１９３】
(バインダー樹脂)
先ず、バインダー樹脂としては、一般的な熱可塑性樹脂をバインダー樹脂として用いることができる。例えば、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、スチレン-アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂等を使用することが可能であり、通常、トナーを製造する際に用いられているものであればいずれも使用することができ、特に限定されない。
また、本発明の荷電制御剤は、トナーとする前にバインダー樹脂とあらかじめ混合し、荷電制御能をもつ本発明のトナーバインダー組成物として用いることができる。例えば、バインダー樹脂としては、スチレン系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、エポキシ系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマーおよびポリウレタン系ポリマーなどが挙げられ、単独または混合して使用することができる。
【０１９４】
スチレン系ポリマーとしては、スチレンと(メタ)アクリル酸エステルとの共重合体およびこれらと共重合可能な他の単量体の共重合体、スチレンとジエン系単量体(ブタジエン、イソプレンなど)との共重合体およびこれらと共重合可能な他の単量体の共重合体などが挙げられる。ポリエステル系ポリマーとしては芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールのアルキレンオキサイド付加物との重縮合物などが挙げられる。エポキシ系ポリマーとしては芳香族ジオールとエピクロルヒドリンとの反応物およびこれの変性物などが挙げられる。ポリオレフィン系ポリマーとしてはポリエチレン、ポリプロピレンおよびこれらと他の共重合可能な単量体との共重合体鎖などが挙げられる。ポリウレタン系ポリマーとしては芳香族ジイソシアネートと芳香族ジオールのアルキレンオキサイド付加物との重付加物などが挙げられる。
【０１９５】
本発明の荷電制御剤と組み合わせて用いられるバインダー樹脂の具体例としては、以下に挙げる重合性単量体の重合体、または、これらの混合物、或いは、以下に挙げる重合性単量体を２種類以上使用して得られる共重合生成物が挙げられる。このようなものとしては、具体的には、例えば、スチレン-アクリル酸共重合体、或いはスチレン-メタクリル酸系共重合体などのスチレン系ポリマー、さらにはポリエステル系ポリマー、エポキシ系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマーおよびポリウレタン系ポリマー等が挙げられ、好ましく使用できる。
【０１９６】
重合性単量体の具体例としては、例えば、スチレン、o-メチルスチレン、ｍ-メチルスチレン、p-メチルスチレン、p-メトキシスチレン、p-フェニルスチレン、p-クロルスチレン、３,４-ジクロルスチレン、p-エチルスチレン、２,４-ジメチルスチレン、p-n-ブチルスチレン、p-tert-ブチルスチレン、p-n-ヘキシルスチレン、p-n-オクチルスチレン、p-n-ノニルスチレン、p-n-デシルスチレン、p-n-ドデシルスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸-n-ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸-n-オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸-２-エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα-メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸-n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸-n-オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸-２-エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸-２-クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ-ビニルピロール、Ｎ-ビニルカルバゾール、Ｎ-ビニルインドール、Ｎ-ビニルピロリドンの如きＮ-ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体；前述のα,β-不飽和酸のエステル、二塩基酸のジエステル類；マレイン酸、マレイン酸メチル、マレイン酸ブチル、マレイン酸ジメチル、フタル酸、コハク酸、テレフタル酸などのジカルボン酸類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１,２-プロピレングリコール、１,３-プロピレングリコール、１,４-ブタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ等のポリオール化合物；p-フェニレンジイソシアネート、p-キシリレンジイソシアネート、１,４-テトラメチレンジイソシアネート等のイソシアネート類；エチルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、１,４-ジアミノベンゼン、１,４-ジアミノブタン、モノエタノールアミン等のアミン類；ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル等のエポキシ化合物等が挙げられる。
【０１９７】
（架橋剤）
本発明の荷電制御剤と組み合わせて使用するバインダー樹脂を形成する場合、必要に応じて下記に挙げるような架橋剤を用いることもできる。例えば、２官能の架橋剤として、ジビニルベンゼン、ビス(４-アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１,３-ブチレングリコールジアクリレート、１,４-ブタンジオールジアクリレート、１,５-ペンタンジオールジアクリレート、１,６-ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃200、＃400、＃600 の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート(ＭＡＮＤＡ日本化薬)、及び以上のアクリレートをメタクリレートに変えたもの等が挙げられる。
【０１９８】
２官能以上の多官能の架橋剤としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２,２-ビス(４-メタクリロキシ、ポリエトキシフェニル)プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルアソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリールクロレンデート等が挙げられる。
【０１９９】
（重合開始剤）
また、本発明の荷電制御剤と組み合わせて使用するバインダー樹脂を形成する場合には、下記に挙げるような重合開始剤を必要に応じて用いることができる。例えば、t-ブチルパーオキシ-２-エチルヘキサノエート、クミンパーピバレート、t-ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２,２'-アゾビスイソブチロニトリル、２,２'-アゾビス(２-メチルブチロニトリル)、２,２'-アゾビス(２,４-ジメチルバレロニトリル)、２,２'-アゾビス(４-メトキシ-２,４-ジメチルバレロニトリル)、１,１-ビス(t-ブチルパーオキシ)３,３,５-トリメチルシクロヘキサン、１,１-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、１,４-ビス(t-ブチルパーオキシカルボニル)シクロヘキサン、２,２-ビス(t-ブチルパーオキシ)オクタン、n-ブチル４,４-ビス(t-ブチルパーオキシ)バリレート、２,２-ビス(t-ブチルパーオキシ)ブタン、１,３-ビス(t-ブチルパーオキシ-イソプロピル)ベンゼン、２,５-ジメチル-２,５-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、２,５-ジメチル-２,５-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、２,５-ジメチル-２,５-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、ジ-t-ブチルジパーオキシイソフタレート、２,２-ビス(４,４-ジ-t-ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、ジ-t-ブチルパーオキシα-メチルサクシネート、ジ-t-ブチルパーオキシジメチルグルタレート、ジ-t-ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ-t-ブチルパーオキシアゼラート、２,５-ジメチル-２,５-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジエチレングリコール-ビス(t-ブチルパーオキシカーボネート)、ジ-t-ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス(t-ブチルパーオキシ)トリアジン、ビニルトリス(t-ブチルパーオキシ)シラン等が挙げられる。これらが単独或いは併用して使用できる。その使用量はモノマー 100質量部に対し、0.05質量部以上(好ましくは 0.1〜15質量部)の濃度で用いられる。
【０２００】
本発明の荷電制御剤をバインダー樹脂に内添する質量割合は、通常 0.1〜50質量％、好ましくは 0.2〜20質量％である。ここで、内添する荷電制御剤の質量割合が 0.1質量％未満であると、帯電量が低く、50質量％を超えるとトナーの帯電安定性が悪くなる。
【０２０１】
＜その他の荷電制御剤＞
本発明の荷電制御剤以外にも、従来使用されている荷電制御剤を本発明の荷電制御剤とともに利用することも可能である。具体例としては、ニグロシン系染料、四級アンモニウム塩、モノアゾ系の金属錯体塩染料等を挙げることができる。荷電制御剤の添加量はバインダー樹脂の帯電性、着色剤の添加量・分散方法を含めた製造方法、その他の添加剤の帯電性等の条件を考慮した上で決めることができるが、バインダー樹脂 100質量部に対して 0.1〜20質量部、好ましくは 0.5〜10質量部の割合で用いることができる。この他、金属酸化物等の無機粒子や前記有機物質で表面処理した無機物質を用いても良い。これら荷電制御剤は、バインダー樹脂中に混合添加して用いても、トナー粒子表面に付着させた形で用いても良い。
【０２０２】
＜着色剤＞
本発明の静電荷像現像用トナーを構成する着色剤としては、通常、トナーを製造する際に用いられているものであればいずれも使用でき、特に限定されるものではない。例えば、カーボンブラック、チタンホワイト、モノアゾ系赤色顔料、ジスアゾ系黄色顔料、キナクリドン系マゼンタ顔料、アントラキノン染料等、その他あらゆる顔料及び/または染料を用いることができる。
【０２０３】
より具体的には、本発明の静電荷像現像用トナーを磁性カラートナーとして使用する場合には、着色剤としては、例えば、Ｃ.I.ダイレクトレッド１、Ｃ.I.ダイレクトレッド４、Ｃ.I.アシッドレッド１、Ｃ.I.ベーシックレッド１、Ｃ.I.モーダントレッド 30、Ｃ.I.ダイレクトブルー１、Ｃ.I.ダイレクトブルー２、Ｃ.I.アシッドブルー９、Ｃ.I.アシッドブルー 15、Ｃ.I.ベーシックブルー３、Ｃ.I.ベーシックブルー５、Ｃ.I.モーダントブルー７、Ｃ.I.ダイレクトグリーン６、Ｃ.I.ベーシックグリーン４、Ｃ.I.ベーシックグリーン６等がある。顔料としては、黄鉛、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等を使用することができる。
【０２０４】
また、本発明の静電荷像現像用トナーを二成分フルカラー用トナーとして使用する場合には、着色剤として次の様なものを使用することができる。例えば、マゼンタ色トナー用の着色顔料としては、Ｃ.I.ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48、49、50、51、52、53、54、55、57、58、60、63、64、68、81、83、87、88、89、90、112、114、122、123、163、202、206、207、209、Ｃ.I.ピグメントバイオレット 19、Ｃ.I.バットレッド１、２、10、13、15、23、29、35 等が挙げられる。
【０２０５】
本発明においては、上記に挙げた顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料とを併用して、その鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。その場合に使用し得るマゼンタ用染料としては、Ｃ.I.ソルベントレッド１、３、８、23、24、25、27、30、49、81、82、83、84、100、109、121、Ｃ.I.ディスパースレッド９、Ｃ.I.ソルベントバイオレット８、13、14、21、27、Ｃ.I.ディスパースバイオレット１等の油溶染料、Ｃ.I.ベーシックレッド１、２、９、12、13、14、15、17、18、22、23、24、27、29、32、34、35、36、37、38、39、40、Ｃ.I.ベーシックバイオレット１、３、７、10、14、15、21、25、26、27、28 等の塩基性染料が挙げられる。
【０２０６】
その他の着色顔料としては、シアン用着色顔料としては、Ｃ.I.ピグメントブルー２、３、15、16、17、Ｃ.I.バットブルー６、Ｃ.I.アシッドブルー 45、または、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。
イエロー用着色顔料としては、Ｃ.I.ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、10、11、12、13、14、15、16、17、23、65、73、83、Ｃ.I.バットイエロー１、３、20 等が挙げられる。
【０２０７】
上記したような染料及び顔料は、単独で使用してもよく、さもなければ、所望とするトナーの色調を得るために任意に混合して使用してもよい。
【０２０８】
なお、環境保全や人体に対する安全性などを考慮した場合には、各種の食用レーキ等の食用色素を好適に使用可能であり、例えば、食用赤色 40 号アルミニウムレーキ、食用赤色２号アルミニウムレーキ、食用赤色３号アルミニウムレーキ、食用赤色 106 号アルミニウムレーキ、食用黄色５号アルミニウムレーキ、食用黄色４号アルミニウムレーキ、食用青色１号アルミニウムレーキ、食用青色２号アルミニウムレーキなどが挙げられる。また、上記の非水溶性食用色素は、荷電制御剤としても機能し得る。その場合、負帯電用としては、上記のアルミニウムレーキを好適に用い得る。このように、非水溶性食用色素が荷電制御剤の機能を有する場合、トナーの環境安全性が向上するだけでなくトナーのコストダウンにも寄与し得る。
【０２０９】
上記したような着色剤のトナー中の含有量は、所望とする着色効果などに応じて広く変更することが可能である。通常、最も良好なトナー特性を得るため、すなわち、印字の着色力、トナーの形状安定性、トナーの飛散などを考慮した場合、これらの着色剤は、通常、バインダー樹脂 100質量部に対して、0.1〜60質量部好ましくは 0.5〜20質量部程度の割合で使用される。
【０２１０】
＜トナーの他の成分＞
本発明の静電荷像現像用トナー中には、上記したバインダー樹脂及び着色剤成分の他に、本発明の効果に悪影響を与えない範囲で以下の化合物を含有させてもよい。例えば、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、低分子量ポリエチレンまたは低分子量ポリプロピレンの如き脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、及び、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等である。これらの中でも好ましく用いられるワックス類としては、具体的には、低分子量ポリプロピレン及びこの副生成物、低分子量ポリエステル及びエステル系ワックス、脂肪族の誘導体が挙げられる。これらのワックスから、種々の方法によりワックスを分子量により分別したワックスも本発明に好ましく用いられる。また、分別後に酸化やブロック共重合、グラフト変性を行なってもよい。
特に、本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、上記したようなワックス成分を含み、しかも透過型電子顕微鏡(ＴＥＭ)を用いてトナーの断層観察を行なった場合に、これらのワックス成分が、バインダー樹脂中に実質的に球状及び/または紡錘形の島状に分散されている場合に優れた特性のトナーとなる。
【０２１１】
＜トナーの作製方法＞
上記のような構成を有する本発明の静電荷像現像用トナーを作製する具体的な方法としては、従来公知の方法をいずれも用いることができる。本発明の静電荷像現像用トナーは、例えば、下記の工程によってトナーを得る、所謂粉砕法によって作製できる。即ち、具体的には、バインダー樹脂等の樹脂類、その他、必要に応じて添加される荷電制御剤、ワックスを、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合器により充分混合してから、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練して樹脂類をお互いに相溶せしめた中に、着色剤としての顔料、染料、または磁性体、必要に応じて添加される金属化合物等の添加剤を分散または溶解せしめ、冷却固化後、ジェットミル、ボールミル等の粉砕機により固化物を粉砕した後、分級を行なって所望の粒径を有する本発明の静電荷像現像用トナーを得ることができる。尚、上記分級工程においては、生産効率上、多分割分級機を用いることが好ましい。
【０２１２】
また、バインダー樹脂と荷電制御剤等を溶剤(トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、クロロホルム、エチレンジクロライドなどのハロゲン化物、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトンおよびジメチルホルムアミドなどのアミドなど)を用い、溶液混合し、攪拌処理後、水中に投じて再沈澱せしめ、濾過、乾燥後、ジェットミル、ボールミル等の粉砕機により固化物を粉砕した後、分級を行なって所望の粒径を有する本発明の静電荷像現像用トナーを得ることもできる。尚、上記分級工程においては、生産効率上、多分割分級機を用いることが好ましい。
【０２１３】
また、本発明の静電荷像現像用トナーは、下記のような所謂重合法によって作製することもできる。即ち、この場合には、バインダー樹脂の重合性単量体、荷電制御剤と、着色剤としての顔料、染料、または磁性体、必要に応じて、架橋剤、重合開始剤、ワックス、その他のバインダー樹脂、その他の添加剤等の材料を混合分散し、界面活性剤等の存在下、水系分散媒体中で懸濁重合することにより重合性着色樹脂粒子を合成し、得られた粒子を固液分離した後、乾燥し、必要に応じて分級を行なって本発明の静電荷像現像用トナーを得ることができる。さらには、荷電制御剤を含まない着色微粒子を上記方法により調製し、次いで上記ポリマーを単独もしくはコロイダルシリカ等の外添剤と供にメカノケミカル的な方法等により粒子表面に固着添加することも出来る。
【０２１４】
（シリカ外添剤）
本発明においては、上記のような方法によって作製されたトナーに、帯電安定性、現像性、流動性、耐久性向上のため、シリカ微粉末を外添することが好ましい。この際に用いられるシリカ微粉末としては、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が20ｍ2/g以上(特に30〜400ｍ2/g)の範囲内のものが良好な結果を与える。この場合のシリカ微粉末の量としては、トナー粒子100質量部に対して、シリカ微粉体を0.01〜８質量部、好ましくは0.1〜５質量部程度使用することが好ましい。この際に使用するシリカ微粉末としては、必要に応じて、疎水化及び帯電性コントロールの目的で、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケイ素化合物の如き処理剤で処理されたものを使用することが好ましい。これらの処理剤は混合して使用してもよい。
【０２１５】
（無機粉体）
また、トナーの現像性及び耐久性を向上させるために、次に挙げるような無機粉体を添加することも好ましい。例えば、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、セリウム、コバルト、鉄、ジルコニウム、クロム、マンガン、ストロンチウム、錫、アンチモンの如き金属の酸化物；チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウムの如き複合金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウムの如き金属塩；カオリンの如き粘土鉱物；アパタイトの如きリン酸化合物；炭化ケイ素、窒化ケイ素の如きケイ素化合物；カーボンブラックやグラファイトの如き炭素粉末が挙げられる。これらの中でも、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化コバルト、二酸化マンガン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウムの微粉体を使用することが好ましい。
【０２１６】
（滑剤）
更に、下記に挙げるような滑剤粉末をトナーに添加してもよい。例えば、テフロン、ポリフッ化ビニリデンの如きフッ素樹脂；フッ化カーボンの如きフッ素化合物；ステアリン酸亜鉛の如き脂肪酸金属塩；脂肪酸、脂肪酸エステルの如き脂肪酸誘導体；硫化モリブデン等が挙げられる。
【０２１７】
＜キャリアについて＞
上記のような構成を有する本発明の静電荷像現像用トナーは、単独で非磁性一成分現像剤として使用されたり、磁性キャリアとともに磁性二成分現像剤を構成したりする非磁性トナーや、単独で磁性一成分トナーとして使用される磁性トナー等の、従来公知の種々のトナーに適用することができる。ここで二成分現像方法に用いる場合のキャリアとしては、従来知られているものをいずれも使用することができる。具体的には、表面酸化または未酸化の鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属及びそれらの合金または酸化物で形成される平均粒径 20〜300μｍの粒子を、キヤリア粒子として使用できる。また、本発明において用いるキャリアは、上記したキャリア粒子の表面が、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂の如き物質によって付着または被覆されているものであることが好ましい。
【０２１８】
＜磁性トナー＞
本発明の静電荷像現像用トナーは、磁性材料をトナー粒子中に含有させ磁性トナーとしてもよい。この場合には、磁性材料に、着色剤の役割を兼ねさせることもできる。この際に使用される磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトの如き酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属との合金及びその混合物が挙げられる。本発明において用いることのできるこれらの磁性材料としては、平均粒子径が２μｍ以下、好ましくは 0.1〜0.5μｍ程度のものが好ましい。トナー中に含有させる量としては、バインダー樹脂 100質量部に対し 20〜200質量部、特に好ましくは、バインダー樹脂 100質量部に対して 40〜150質量部とすることが好ましい。
更に、高画質化を達成するためには、より微小な潜像ドットを忠実に現像することを可能にする必要があり、そのためには、例えば、本発明の静電荷像現像用トナー粒子の重量平均径が４μｍ〜９μｍの範囲内となるように調整することが好ましい。即ち、重量平均径が４μｍ未満のトナー粒子では、転写効率の低下が生じ、感光体上に転写残トナーが多く残り易く、カブリ・転写不良に基づく画像の不均一ムラの原因となり易く、好ましくない。また、トナー粒子の重量平均径が９μｍを超える場合には、文字やライン画像の飛び散りが生じ易い。
【０２１９】
本発明において、トナーの平均粒径及び粒度分布は、コールターカウンターＴＡ-II型或いはコールターマルチサイザー(ベックマンコールター社製)等を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス(日科機バイオス製)及びパーソナルコンピューターを接続して測定した。その際に使用する電解液として、１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮaＣl水溶液を調製する。電解液としては、例えば、市販のＩＳＯＴＯＮ Ｒ-II(コールターサイエンティフィックジャパン社製)を使用することもできる。具体的な測定法としては、上記電解水溶液100〜150ｍl中に、分散剤として界面活性剤(好ましくは、アルキルベンゼンスルホン酸塩を使用する)を0.1〜５ｍl加え、更に、測定試料を２〜20ｍg加えて測定用試料とする。測定の際には、この測定試料が懸濁された電解液を超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行なった後、前記コールターカウンターＴＡ-II型によりアパーチャーとして100μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナーの体積、個数を測定し、体積分布と個数分布とを算出した。それから、本発明に係わる体積分布から求めた体積基準の重量平均粒径(Ｄ４)、個数分布から求めた個数基準の長さ平均粒径(Ｄ１)を求めた。
【０２２０】
＜帯電量＞
また、本発明の静電荷像現像用トナーは、単位質量あたりの帯電量(二成分法)が−10〜−80μＣ/g、より好ましくは−15〜−70μＣ/gであることが、電圧を印加した転写部材を用いる転写方法において転写効率を向上させる上で好ましい。
【０２２１】
本発明において使用した二成分法による帯電量(二成分トリボ)の測定法を以下に示す。測定には、図７に示した帯電量測定装置を使用した。先ず、一定環境下、キャリアとしてＥＦＶ 200 / 300(パウダーテック社製)を用い、該キャリア9.5gに対して、測定対象のトナー 0.5gを加えた混合物を、50〜100ｍl容量のポリエチレン製の瓶に入れ、振幅を一定にした振とう機に設置して、振とう条件を、振幅100ｍｍ、振とう速度１分間100回往復に設定し、一定時間振とうする。次いで、図７に示した帯電量測定装置41の、底に500メッシュのスクリーン43のある金属製の測定容器42に、前記混合物1.0〜1.2gを入れて、金属製のフタ44をする。この時の測定容器42全体の質量を秤かりＷ１(g)とする。次に、不図示の吸引機(測定容器42と接する部分は少なくとも絶縁体)で吸引口47から吸引し、風量調節弁46を調節して真空計45の圧力が2450Ｐa(250ｍｍＡq)になるようにする。この状態で一分間吸引を行なって、トナーを吸引除去する。この時の電位計49の電位をＶ(ボルト)とする。ここで48はコンデンサーであり容量をＣ(μＦ)とする。また、吸引後の測定機全体の質量を秤かりＷ２(g)とする。トナーの摩擦帯電量(μＣ/g)は、これらの測定値から、下式によって計算される。
計算式：摩擦帯電量(μＣ/g)=Ｃ×Ｖ/(Ｗ１-Ｗ２)
＜バインダー樹脂の分子量測定方法と分子量分布＞
また、本発明の静電荷像現像用トナーの構成材料に用いられるバインダー樹脂としては、特に、粉砕法で作製した場合に、ＧＰＣによる分子量分布において、低分子量領域におけるピークが 3,000〜15,000の範囲にあるようにすることが好ましい。即ち、低分子量領域におけるＧＰＣピークが 15,000を超えると、転写効率の向上が充分なものが得られ難くなる場合がある。また、低分子量領域におけるＧＰＣピークが 3000未満のバインダー樹脂を用いると、表面処理時に融着を生じ易くなるので、好ましくない。
【０２２２】
本発明において、バインダー樹脂の分子量は、ＧＰＣ(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により測定した。具体的なＧＰＣの測定方法としては、予めトナーをＴＨＦ(テトラヒドロフラン)溶剤でソックスレー抽出器を用いて 20時間抽出を行なったサンプルを測定用に用い、カラム構成は、昭和電工製Ａ-801、802、803、804、805、806、807 を連結し標準ポリスチレン樹脂の検量線を用い分子量分布を測定した。また、本発明においては、上記のようにして測定した重量平均分子量(Ｍｗ)と数平均分子量(Ｍn)との比率(Ｍｗ/Ｍn)が、２〜100 の範囲内にあるバインダー樹脂を使用することが好ましい。
【０２２３】
＜トナーのガラス転移点＞
更に、本発明のトナーは、適宜な材料を用いることによって、定着性、保存性の観点から、そのガラス転移点Ｔg が、40℃〜75℃、更に好ましくは、52℃〜70℃となるように調製されることが好ましい。この場合におけるガラス転移点Ｔgの測定には、例えば、パーキンエルマー社製のＤＳＣ-７のような高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計を用いて測定を行なえばよい。測定方法としては、ＡＳＴＭ Ｄ 3418-82 に準じて行なう。本発明においては、ガラス転移点Ｔgを測定する場合に、測定試料を１回昇温して全履歴をとった後、急冷し、再度、温度速度 10℃/ｍin、温度０〜200℃の範囲で昇温させたときに測定されるＤＳＣ曲線を用いるとよい。
【０２２４】
＜画像形成方法ならびに装置＞
上記で説明した構成を有する本発明の静電荷現像用トナーは、少なくとも、外部より帯電部材に電圧を印加して、静電潜像担持体に帯電を行なう帯電工程と、帯電された静電潜像担持体に静電荷像を形成する工程と、該静電荷像をトナーにより現像してトナー像を静電潜像担持体上に形成する現像工程と、静電潜像担持体上のトナー像を被記録材へ転写する転写工程と、被記録材上のトナー像を加熱定着する加熱定着工程とを有する画像形成方法ならびに装置、あるいは、転写工程が、静電潜像担持体上のトナー像を中間の転写体に転写する第１の転写工程と、該中間の転写体上のトナー像を被記録材に転写する第２の転写工程とからなる画像形成方法ならびに装置に適用することが特に好ましい。
なお、本発明において利用する化学反応における、反応溶媒、反応温度、反応時間、精製方法、また、荷電制御剤等は、上記の方法に限定されるものではない。
【０２２５】
本発明者らは、上記説明したポリマーが、荷電制御剤としてきわめて優れた特性を有することを見出している。これを後述する実施例において示す。なお、本発明において用いられるポリマーは、人体や環境に対する安全性も高いものである。
【実施例】
【０２２６】
以下に実施例等を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
まず、参考例Ａ−１からＲ−２により、ポリマーとその製造方法、及び化合物について説明する。その後、参考例１から２８により、比較例を用いながら本発明に係るポリマー等の有用性を示す。
なお、ポリマーや化合物、及びこれらの製造方法は、以下に示す例のみに限定されるものではない。
【０２２７】
以下の実験において、得られたポリマーの構造決定は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種： 1Ｈ；使用溶媒： 重ＤＭＳＯ；測定温度：室温）、フーリエ変換−赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトル（Ｎｉｃｏｌｅｔ ＡＶＡＴＡＲ３６０ＦＴ−ＩＲ）により分析を行った。
【０２２８】
得られたポリマーの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｃ、溶媒；ＤＭＦ／ＬｉＢｒ ０．１％（ｗ／ｖ）、ポリスチレン換算）により評価した。
酸価滴定については、電位差滴定装置ＡＴ５１０（京都電子製）を用いた。
【０２２９】
参考例Ａ−１
Makromol.Chem, 186, 1711-1720 (1985)を参考に、スチレンとメタクリル酸を共重合させることにより、下記式（Ａ−０）：
【０２３０】
【化６０】
2010250335.tif 000061
【０２３１】
に示すユニットを、含有比率（モル％）（Ｍ）：（Ｆ）＝９０：１０で含有しているポリマー共重合体を合成し、以下の実験に用いた。
【０２３２】
窒素雰囲気下、ポリマーを１.４９９８ｇ、ｐ−トルイジン−２−スルホン酸１.３７１０ｇを２００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン５６.５ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル３.８４ｍｌを加え、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール５６５ｍｌに再沈殿して回収した。得られたポリマーを１Ｎ塩酸を用いて１日間洗浄を行った後、１日間水中で攪拌することにより洗浄を行い、減圧乾燥させた。
【０２３３】
ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する１６９５ｃｍ-1のピークが減少し、新たに、１６５８ｃｍ-1にアミド基に由来するピークが見られた。
【０２３４】
1Ｈ−ＮＭＲの結果より、ｐ−トルイジン−２−スルホン酸のメチル基に由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、その結果、下記式（Ａ−１）：
【０２３５】
【化６１】
2010250335.tif 000062
【０２３６】
に示すユニットを、１０ｍｏｌ％含有しているポリマー共重合体であることが確認された。
【０２３７】
得られたポリマーの平均分子量は、数平均分子量Ｍn ＝２２０００、重量平均分子量Ｍw ＝５６０００であった。
【０２３８】
調製法をスケールアップすることにより５０ｇを得、この化合物を例示化合物A-1として、トナー調製ならびに評価に供した。
【０２３９】
参考例Ａ−2
参考例Ａ−1で得られた、ポリマー０.９９８０ｇを３００ｍＬナスフラスコ中に加え、クロロホルム７０ｍｌ、メタノール１７.５ｍｌを加えて溶解し、０℃まで冷却した。これに２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）４.８９ｍｌを加えて、４時間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより溶媒を留去した後、ポリマーを回収した。更に、クロロホルム７０ｍｌ、メタノール１７.５ｍｌを加えて、ポリマーを再溶解させて、エバポレーターにより溶媒を留去した。この操作を３回繰り返した。ここで回収したポリマーを、減圧乾燥することでポリマー０.９７７２ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲの結果より、スルホン酸メチルに由来するピークが３〜４ｐｐｍに見られることから、得られたポリマーは、下記式（Ａ−２）：
【０２４０】
【化６２】
2010250335.tif 000063
【０２４１】
に示すユニットを１０ｍｏｌ％含有しているポリマー共重合体であることが確認された。
【０２４２】
また、酸価滴定により、スルホン酸に由来する当量点が見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることから明らかになった。
【０２４３】
得られたポリマーの平均分子量は、数平均分子量Ｍn ＝２２０００、重量平均分子量Ｍw ＝５４０００であった。
【０２４４】
調製法をスケールアップすることにより５０ｇを得、この化合物を例示化合物A-2として、トナー調製ならびに評価に供した。
【０２４５】
参考例Ｂ−１
ALDRICH社製poly(methyl methacrylate-co-methacrylic acid)を原料ポリマーとして用いた。クロロホルムに溶解し、メタノールに再沈殿を３回繰り返した後、反応に用いた。窒素雰囲気下、ポリマーを１.５０２４ｇ、２−アミノベンゼンスルホン酸３.３６１２ｇを２００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン５６.５ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル１０．１７ｍｌを加え、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール５６５ｍｌに再沈殿して回収した。得られたポリマーを１Ｎ塩酸を用いて１日間洗浄を行った後、１日間水中で攪拌することにより洗浄を行い、減圧乾燥させた。
【０２４６】
ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する１６９５ｃｍ-1のピークが減少し、新たに、１６５８ｃｍ-1にアミド基に由来するピークが見られた。
【０２４７】
1Ｈ−ＮＭＲの結果より、２−アミノベンゼンスルホン酸構造の芳香環に由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、その結果、下記式（B−１）：
【０２４８】
【化６３】
2010250335.tif 000064
【０２４９】
に示すユニットを、２５ｍｏｌ％含有しているポリマー共重合体であることが確認された。
【０２５０】
得られたポリマーの平均分子量は、数平均分子量Ｍn ＝１４０００、重量平均分子量Ｍw ＝３３０００であった。
【０２５１】
調製法をスケールアップすることにより５０ｇを得、この化合物を例示化合物B-1として、トナー調製ならびに評価に供した。
【０２５２】
参考例B−2
参考例B−1で得られた、ポリマー１.００２０ｇを３００ｍＬナスフラスコ中に加え、クロロホルム７０ｍｌ、メタノール１７.５ｍｌを加えて溶解し、０℃まで冷却した。これに２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１２.９４ｍｌを加えて、４時間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより溶媒を留去した後、ポリマーを回収した。更に、クロロホルム７０ｍｌ、メタノール１７.５ｍｌを加えて、ポリマーを再溶解させて、エバポレーターにより溶媒を留去した。この操作を３回繰り返した。ここで回収したポリマーを、減圧乾燥することでポリマー０.９４４５ｇを得た。
【０２５３】
1Ｈ−ＮＭＲの結果より、スルホン酸メチルに由来するピークが３〜４ｐｐｍに見られることから、得られたポリマーは、下記式（Ｂ−２）：
【０２５４】
【化６４】
2010250335.tif 000065
【０２５５】
に示すユニットを２４ｍｏｌ％含有しているポリマー共重合体であることが確認された。
【０２５６】
また、酸価滴定により、スルホン酸に由来する当量点が見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることから明らかになった。
【０２５７】
得られたポリマーの平均分子量は、数平均分子量Ｍn ＝１３０００、重量平均分子量Ｍw ＝３２０００であった。
【０２５８】
調製法をスケールアップすることにより５０ｇを得、この化合物を例示化合物B-2として、トナー調製ならびに評価に供した。
【０２５９】
参考例Ｃ−１
参考例Ｂ−１と同様の原料ポリマーを用いた。窒素雰囲気下、ポリマーを１.５００３ｇ、４−アミノベンゼンスルホン酸３.３６２０ｇを２００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン５６.５ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル１０．１７ｍｌを加え、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール５６５ｍｌに再沈殿して回収した。得られたポリマーを１Ｎ塩酸を用いて１日間洗浄を行った後、１日間水中で攪拌することにより洗浄を行い、減圧乾燥させた。
【０２６０】
ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する１６９５ｃｍ-1のピークが減少し、新たに、１６５８ｃｍ-1にアミド基に由来するピークが見られた。
【０２６１】
1Ｈ−ＮＭＲの結果より、４−アミノベンゼンスルホン酸構造の芳香環に由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、その結果、下記式（Ｃ−１）：
【０２６２】
【化６５】
2010250335.tif 000066
【０２６３】
に示すユニットを、２３ｍｏｌ％含有しているポリマー共重合体であることが確認された。
【０２６４】
得られたポリマーの平均分子量は、数平均分子量Ｍn ＝１３０００、重量平均分子量Ｍw ＝３２０００であった。
【０２６５】
調製法をスケールアップすることにより５０ｇを得、この化合物を例示化合物C-1として、トナー調製ならびに評価に供した。
【０２６６】
参考例Ｃ−2
参考例Ｃ−1で得られた、ポリマー１.００１２ｇを３００ｍＬナスフラスコ中に加え、クロロホルム７０ｍｌ、メタノール１７.５ｍｌを加えて溶解し、０℃まで冷却した。これに２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１２.９４ｍｌを加えて、４時間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより溶媒を留去した後、ポリマーを回収した。
【０２６７】
更に、クロロホルム７０ｍｌ、メタノール１７.５ｍｌを加えて、ポリマーを再溶解させて、エバポレーターにより溶媒を留去した。この操作を３回繰り返した。ここで回収したポリマーを、減圧乾燥することでポリマー０.９３３２ｇを得た。
【０２６８】
1Ｈ−ＮＭＲの結果より、スルホン酸メチルに由来するピークが３〜４ｐｐｍに見られることから、得られたポリマーは、下記式（Ｃ−２）：
【０２６９】
【化６６】
2010250335.tif 000067
【０２７０】
に示すユニットを２２ｍｏｌ％含有しているポリマー共重合体であることが確認された。
【０２７１】
また、酸価滴定により、スルホン酸に由来する当量点が見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることから明らかになった。
【０２７２】
得られたポリマーの平均分子量は、数平均分子量Ｍn ＝１２０００、重量平均分子量Ｍw ＝３２０００であった。
【０２７３】
調製法をスケールアップすることにより５０ｇを得、この化合物を例示化合物C-2として、トナー調製ならびに評価に供した。
【０２７４】
参考例Ｄ−１
参考例Ｂ−１と同様の原料ポリマーを用いた。窒素雰囲気下、ポリマーを１.４９８０ｇ、３−アミノベンゼンスルホン酸３.３６５０ｇを２００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン５６.５ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル１０．１７ｍｌを加え、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール５６５ｍｌに再沈殿して回収した。得られたポリマーを１Ｎ塩酸を用いて１日間洗浄を行った後、１日間水中で攪拌することにより洗浄を行い、減圧乾燥させた。
【０２７５】
ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する１６９５ｃｍ-1のピークが減少し、新たに、１６５８ｃｍ-1にアミド基に由来するピークが見られた。
【０２７６】
1Ｈ−ＮＭＲの結果より、３−アミノベンゼンスルホン酸構造の芳香環に由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、その結果、下記式（Ｄ−１）：
【０２７７】
【化６７】
2010250335.tif 000068
【０２７８】
に示すユニットを、２０ｍｏｌ％含有しているポリマー共重合体であることが確認された。
【０２７９】
得られたポリマーの平均分子量は、数平均分子量Ｍn ＝１１０００、重量平均分子量Ｍw ＝３００００であった。
【０２８０】
調製法をスケールアップすることにより５０ｇを得、この化合物を例示化合物D-1として、トナー調製ならびに評価に供した。
【０２８１】
参考例Ｄ−２
参考例Ｄ−1で得られた、ポリマー０.９９７５ｇを３００ｍＬナスフラスコ中に加え、クロロホルム７０ｍｌ、メタノール１７.５ｍｌを加えて溶解し、０℃まで冷却した。これに２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１２.９４ｍｌを加えて、４時間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより溶媒を留去した後、ポリマーを回収した。更に、クロロホルム７０ｍｌ、メタノール１７.５ｍｌを加えて、ポリマーを再溶解させて、エバポレーターにより溶媒を留去した。この操作を３回繰り返した。ここで回収したポリマーを、減圧乾燥することでポリマー０.９５７９ｇを得た。
【０２８２】
1Ｈ−ＮＭＲの結果より、スルホン酸メチルに由来するピークが３〜４ｐｐｍに見られることから、得られたポリマーは、下記式（Ｄ−２）：
【０２８３】
【化６８】
2010250335.tif 000069
【０２８４】
に示すユニットを２０ｍｏｌ％含有しているポリマー共重合体であることが確認された。
【０２８５】
また、酸価滴定により、スルホン酸に由来する当量点が見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることから明らかになった。
【０２８６】
得られたポリマーの平均分子量は、数平均分子量Ｍn ＝１００００、重量平均分子量Ｍw ＝３００００であった。
【０２８７】
調製法をスケールアップすることにより５０ｇを得、この化合物を例示化合物D-2として、トナー調製ならびに評価に供した。
【０２８８】
参考例Ｅ−１
参考例Ａ−１と同様の原料ポリマーを用いた。窒素雰囲気下、ポリマーを１.５０１２ｇ、４−メトキシアニリン―２−スルホン酸１.４８７０ｇを２００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン５６.５ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル３.８４ｍｌを加え、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール５６５ｍｌに再沈殿して回収した。得られたポリマーを１Ｎ塩酸を用いて１日間洗浄を行った後、１日間水中で攪拌することにより洗浄を行い、減圧乾燥させた。
【０２８９】
ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する１６９５ｃｍ-1のピークが減少し、新たに、１６５８ｃｍ-1にアミド基に由来するピークが見られた。
【０２９０】
1Ｈ−ＮＭＲの結果より、４−メトキシアニリン―２−スルホン酸のメトキシ基に由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、その結果、下記式（Ｅ−１）：
【０２９１】
【化６９】
2010250335.tif 000070
【０２９２】
に示すユニットを、９ｍｏｌ％含有しているポリマー共重合体であることが確認された。
【０２９３】
得られたポリマーの平均分子量は、数平均分子量Ｍn ＝２３０００、重量平均分子量Ｍw ＝５６０００であった。調製法をスケールアップすることにより５０ｇを得、この化合物を例示化合物E-1として、トナー調製ならびに評価に供した。
【０２９４】
参考例Ｅ−2
参考例Ｅ−1で得られた、ポリマー１.００４５ｇを３００ｍＬナスフラスコ中に加え、クロロホルム７０ｍｌ、メタノール１７.５ｍｌを加えて溶解し、０℃まで冷却した。これに２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）４.８９ｍｌを加えて、４時間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより溶媒を留去した後、ポリマーを回収した。更に、クロロホルム７０ｍｌ、メタノール１７.５ｍｌを加えて、ポリマーを再溶解させて、エバポレーターにより溶媒を留去した。この操作を３回繰り返した。ここで回収したポリマーを、減圧乾燥することでポリマー０.９５６０ｇを得た。
【０２９５】
1Ｈ−ＮＭＲの結果より、スルホン酸メチルに由来するピークが３〜４ｐｐｍに見られることから、得られたポリマーは、下記式（Ｅ−２）：
【０２９６】
【化７０】
2010250335.tif 000071
【０２９７】
に示すユニットを９ｍｏｌ％含有しているポリマー共重合体であることが確認された。
【０２９８】
また、酸価滴定により、スルホン酸に由来する当量点が見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることから明らかになった。
【０２９９】
得られたポリマーの平均分子量は、数平均分子量Ｍn ＝２２０００、重量平均分子量Ｍw ＝５４０００であった。
【０３００】
調製法をスケールアップすることにより５０ｇを得、この化合物を例示化合物E-2として、トナー調製ならびに評価に供した。
【０３０１】
参考例Ｆ−１
参考例Ｂ−１と同様の原料ポリマーを用いた。窒素雰囲気下、ポリマーを１.５０６８ｇ、４―アミノベンゼンスルホン酸フェニルエステル４.８３６２ｇを２００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン５６.５ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル１０．１７ｍｌを加え、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール５６５ｍｌに再沈殿して回収した。得られたポリマーを１Ｎ塩酸を用いて１日間洗浄を行った後、１日間水中で攪拌することにより洗浄を行い、減圧乾燥させた。
【０３０２】
ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する１６９５ｃｍ-1のピークが減少し、新たに、１６５８ｃｍ-1にアミド基に由来するピークが見られた。
【０３０３】
1Ｈ−ＮＭＲの結果より、４―アミノベンゼンスルホン酸フェニルエステル構造の芳香環に由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、その結果、下記式（Ｆ−１）：
【０３０４】
【化７１】
2010250335.tif 000072
【０３０５】
に示すユニットを、２５ｍｏｌ％含有しているポリマー共重合体であることが確認された。
【０３０６】
得られたポリマーの平均分子量は、数平均分子量Ｍn ＝１３０００、重量平均分子量Ｍw ＝３２０００であった。
【０３０７】
調製法をスケールアップすることにより５０ｇを得、この化合物を例示化合物Ｆ-1として、トナー調製ならびに評価に供した。
【０３０８】
参考例Ｇ−１
参考例Ｂ−１と同様の原料ポリマーを用いた。窒素雰囲気下、ポリマーを１.４８８９ｇ、２―アミノベンゼンスルホン酸フェニルエステル４.８３８１ｇを２００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン５６.５ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル１０．１７ｍｌを加え、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール５６５ｍｌに再沈殿して回収した。得られたポリマーを１Ｎ塩酸を用いて１日間洗浄を行った後、１日間水中で攪拌することにより洗浄を行い、減圧乾燥させた。
【０３０９】
ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する１６９５ｃｍ-1のピークが減少し、新たに、１６５８ｃｍ-1にアミド基に由来するピークが見られた。
【０３１０】
1Ｈ−ＮＭＲの結果より、２―アミノベンゼンスルホン酸フェニルエステル構造の芳香環に由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、その結果、下記式（G−１）：
【０３１１】
【化７２】
2010250335.tif 000073
【０３１２】
に示すユニットを、２２ｍｏｌ％含有しているポリマー共重合体であることが確認された。
得られたポリマーの平均分子量は、数平均分子量Ｍn ＝１３０００、重量平均分子量Ｍw ＝３３０００であった。
【０３１３】
調製法をスケールアップすることにより５０ｇを得、この化合物を例示化合物G-1として、トナー調製ならびに評価に供した。
【０３１４】
参考例Ｈ−１
参考例Ｂ−１と同様の原料ポリマーを用いた。窒素雰囲気下、ポリマーを１.５００１ｇ、２−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸４.３３２０ｇを２００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン５６.５ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル１０．１７ｍｌを加え、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール５６５ｍｌに再沈殿して回収した。得られたポリマーを１Ｎ塩酸を用いて１日間洗浄を行った後、１日間水中で攪拌することにより洗浄を行い、減圧乾燥させた。
【０３１５】
ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する１６９５ｃｍ-1のピークが減少し、新たに、１６５８ｃｍ-1にアミド基に由来するピークが見られた。
【０３１６】
1Ｈ−ＮＭＲの結果より、２−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸のナフチル構造に由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、その結果、下記式（Ｈ−１）：
【０３１７】
【化７３】
2010250335.tif 000074
【０３１８】
に示すユニットを、２０ｍｏｌ％含有しているポリマー共重合体であることが確認された。
【０３１９】
得られたポリマーの平均分子量は、数平均分子量Ｍn ＝１２０００、重量平均分子量Ｍw ＝３４０００であった。
【０３２０】
調製法をスケールアップすることにより５０ｇを得、この化合物を例示化合物Ｈ-1として、トナー調製ならびに評価に供した。
【０３２１】
参考例Ｈ−2
参考例Ｈ−1で得られた、ポリマー０.９８７９ｇを３００ｍＬナスフラスコ中に加え、クロロホルム７０ｍｌ、メタノール１７.５ｍｌを加えて溶解し、０℃まで冷却した。これに２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１２.９４ｍｌを加えて、４時間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより溶媒を留去した後、ポリマーを回収した。更に、クロロホルム７０ｍｌ、メタノール１７.５ｍｌを加えて、ポリマーを再溶解させて、エバポレーターにより溶媒を留去した。この操作を３回繰り返した。ここで回収したポリマーを、減圧乾燥することでポリマー０.９６６２ｇを得た。
【０３２２】
1Ｈ−ＮＭＲの結果より、スルホン酸メチルに由来するピークが３〜４ｐｐｍに見られることから、得られたポリマーは、下記式（Ｈ−２）：
【０３２３】
【化７４】
2010250335.tif 000075
【０３２４】
に示すユニットを２０ｍｏｌ％含有しているポリマー共重合体であることが確認された。
【０３２５】
また、酸価滴定により、スルホン酸に由来する当量点が見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることから明らかになった。
【０３２６】
得られたポリマーの平均分子量は、数平均分子量Ｍn ＝１１０００、重量平均分子量Ｍw ＝３２０００であった。
【０３２７】
調製法をスケールアップすることにより５０ｇを得、この化合物を例示化合物Ｈ-2として、トナー調製ならびに評価に供した。
【０３２８】
参考例Ｉ−１
参考例Ａ−１と同様の原料ポリマーを用いた。
【０３２９】
窒素雰囲気下、ポリマーを１.５０６０ｇ、１−ナフチルアミン―８−スルホン酸１.６３４２ｇを２００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン５６.５ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル３.８４ｍｌを加え、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール５６５ｍｌに再沈殿して回収した。得られたポリマーを１Ｎ塩酸を用いて１日間洗浄を行った後、１日間水中で攪拌することにより洗浄を行い、減圧乾燥させた。
【０３３０】
ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する１６９５ｃｍ-1のピークが減少し、新たに、１６５８ｃｍ-1にアミド基に由来するピークが見られた。1Ｈ−ＮＭＲの結果より、１−ナフチルアミン―８−スルホン酸のナフチル構造に由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、その結果、下記式（Ｉ−１）：
【０３３１】
【化７５】
2010250335.tif 000076
【０３３２】
に示すユニットを、７ｍｏｌ％含有しているポリマー共重合体であることが確認された。
【０３３３】
得られたポリマーの平均分子量は、数平均分子量Ｍn ＝２１０００、重量平均分子量Ｍw ＝４８０００であった。
【０３３４】
調製法をスケールアップすることにより５０ｇを得、この化合物を例示化合物I-1として、トナー調製ならびに評価に供した。
【０３３５】
参考例Ｉ−2
参考例Ｉ−1で得られた、ポリマー１.００２５ｇを３００ｍＬナスフラスコ中に加え、クロロホルム７０ｍｌ、メタノール１７.５ｍｌを加えて溶解し、０℃まで冷却した。これに２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）４.８９ｍｌを加えて、４時間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより溶媒を留去した後、ポリマーを回収した。更に、クロロホルム７０ｍｌ、メタノール１７.５ｍｌを加えて、ポリマーを再溶解させて、エバポレーターにより溶媒を留去した。この操作を３回繰り返した。ここで回収したポリマーを、減圧乾燥することでポリマー０.９６６８ｇを得た。
【０３３６】
1Ｈ−ＮＭＲの結果より、スルホン酸メチルに由来するピークが３〜４ｐｐｍに見られることから、得られたポリマーは、下記式（Ｉ−２）：
【０３３７】
【化７６】
2010250335.tif 000077
【０３３８】
に示すユニットを７ｍｏｌ％含有しているポリマー共重合体であることが確認された。
【０３３９】
また、酸価滴定により、スルホン酸に由来する当量点が見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることから明らかになった。
【０３４０】
得られたポリマーの平均分子量は、数平均分子量Ｍn ＝２００００、重量平均分子量Ｍw ＝４６０００であった。
【０３４１】
調製法をスケールアップすることにより５０ｇを得、この化合物を例示化合物I-2として、トナー調製ならびに評価に供した。
【０３４２】
参考例Ｊ−１
参考例Ａ−１と同様の原料ポリマーを用いた。窒素雰囲気下、ポリマーを１.５０５２ｇ、２−アミノ−２−メチルプロパンスルホン酸１.１２００ｇを２００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン５６.５ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル３.８４ｍｌを加え、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール５６５ｍｌに再沈殿して回収した。得られたポリマーを１Ｎ塩酸を用いて１日間洗浄を行った後、１日間水中で攪拌することにより洗浄を行い、減圧乾燥させた。
【０３４３】
ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する１６９５ｃｍ-1のピークが減少し、新たに、１６６８ｃｍ-1にアミド基に由来するピークが見られた。1Ｈ−ＮＭＲの結果より、２−アミノ−２−メチルプロパンスルホン酸のメチル基に由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、その結果、下記式（Ｊ−１）：
【０３４４】
【化７７】
2010250335.tif 000078
【０３４５】
に示すユニットを、８ｍｏｌ％含有しているポリマー共重合体であることが確認された。
【０３４６】
得られたポリマーの平均分子量は、数平均分子量Ｍn ＝２００００、重量平均分子量Ｍw ＝４６０００であった。調製法をスケールアップすることにより５０ｇを得、この化合物を例示化合物J-1として、トナー調製ならびに評価に供した。
【０３４７】
参考例Ｊ−2
参考例Ｊ−1で得られた、ポリマー０.９９８５ｇを３００ｍＬナスフラスコ中に加え、クロロホルム７０ｍｌ、メタノール１７.５ｍｌを加えて溶解し、０℃まで冷却した。これに２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）４.８９ｍｌを加えて、４時間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより溶媒を留去した後、ポリマーを回収した。更に、クロロホルム７０ｍｌ、メタノール１７.５ｍｌを加えて、ポリマーを再溶解させて、エバポレーターにより溶媒を留去した。この操作を３回繰り返した。ここで回収したポリマーを、減圧乾燥することでポリマー０.９３５０ｇを得た。
【０３４８】
1Ｈ−ＮＭＲの結果より、スルホン酸メチルに由来するピークが３〜４ｐｐｍに見られることから、得られたポリマーは、下記式（Ｊ−２）：
【０３４９】
【化７８】
2010250335.tif 000079
【０３５０】
に示すユニットを８ｍｏｌ％含有しているポリマー共重合体であることが確認された。
【０３５１】
また、酸価滴定により、スルホン酸に由来する当量点が見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることから明らかになった。
【０３５２】
得られたポリマーの平均分子量は、数平均分子量Ｍn ＝１８０００、重量平均分子量Ｍw ＝３８０００であった。
【０３５３】
調製法をスケールアップすることにより５０ｇを得、この化合物を例示化合物J-2として、トナー調製ならびに評価に供した。
【０３５４】
参考例Ｋ−１
参考例Ｂ−１と同様の原料ポリマーを用いた。窒素雰囲気下、ポリマーを１.５０４３ｇ、タウリン２.４２５６ｇを２００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン５６.５ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル１０．１７ｍｌを加え、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール５６５ｍｌに再沈殿して回収した。得られたポリマーを１Ｎ塩酸を用いて１日間洗浄を行った後、１日間水中で攪拌することにより洗浄を行い、減圧乾燥させた。
【０３５５】
ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する１６９５ｃｍ-1のピークが減少し、新たに、１６６８ｃｍ-1にアミド基に由来するピークが見られた。1Ｈ−ＮＭＲの結果よりタウリンのメチレン構造に由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、その結果、下記式（Ｋ−１）：
【０３５６】
【化７９】
2010250335.tif 000080
【０３５７】
に示すユニットを、１５ｍｏｌ％含有しているポリマー共重合体であることが確認された。
【０３５８】
得られたポリマーの平均分子量は、数平均分子量Ｍn ＝１００００、重量平均分子量Ｍw ＝３３０００であった。
【０３５９】
調製法をスケールアップすることにより５０ｇを得、この化合物を例示化合物K-1として、トナー調製ならびに評価に供した。
【０３６０】
参考例Ｋ−2
参考例Ｋ−1で得られた、ポリマー１.０００２ｇを３００ｍＬナスフラスコ中に加え、クロロホルム７０ｍｌ、メタノール１７.５ｍｌを加えて溶解し、０℃まで冷却した。これに２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１２.９４ｍｌを加えて、４時間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより溶媒を留去した後、ポリマーを回収した。更に、クロロホルム７０ｍｌ、メタノール１７.５ｍｌを加えて、ポリマーを再溶解させて、エバポレーターにより溶媒を留去した。この操作を３回繰り返した。ここで回収したポリマーを、減圧乾燥することでポリマー０.９６５２ｇを得た。
【０３６１】
1Ｈ−ＮＭＲの結果より、スルホン酸メチルに由来するピークが３〜４ｐｐｍに見られることから、得られたポリマーは、下記式（Ｋ−２）：
【０３６２】
【化８０】
2010250335.tif 000081
【０３６３】
に示すユニットを１５ｍｏｌ％含有しているポリマー共重合体であることが確認された。
また、酸価滴定により、スルホン酸に由来する当量点が見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることから明らかになった。
【０３６４】
得られたポリマーの平均分子量は、数平均分子量Ｍn ＝１００００、重量平均分子量Ｍw ＝３２０００であった。
【０３６５】
調製法をスケールアップすることにより５０ｇを得、この化合物を例示化合物Ｋ-2として、トナー調製ならびに評価に供した。
【０３６６】
参考例L−１
JOURNAL OF POLYMER SCIENCE : Polymer Chemistry Edition, 15, 585-591 (1977)に従って、下記式（L−０）：
【０３６７】
【化８１】
2010250335.tif 000082
【０３６８】
を100g合成し、実験に用いた。
【０３６９】
得られた化合物を、イオン交換樹脂を用いて、脱塩し、SYNTHETIC COMMUNICATIONS, 15(12), 21, 1057-1062 (1985)を参考に、下記式（L−１）：
【０３７０】
【化８２】
2010250335.tif 000083
【０３７１】
を合成した。
【０３７２】
窒素気流下、化学式(L-O)で示される化合物の脱塩体2.0010g、トリメチルオルトフォルメート20ml、重合禁止剤としてp−ベンゾキノンをフラスコにいれて、70℃で5時間加熱した。反応混合物を冷却し、減圧濃縮を行った。水３Lで2回洗浄し、ヘキサン３Lで2回洗浄したのち、クロロホルムに再溶解させたのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。
【０３７３】
得られた化合物の構造決定は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種： 1Ｈ；使用溶媒：Ｄ2O；測定温度：室温）により行った。 1Ｈ−ＮＭＲの結果より、スルホン酸メチルに由来するピークが３〜４ｐｐｍに見られることから、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることから明らかになった。なお、図８に得られた1Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。
【０３７４】
また、元素分析により、Naの存在が検出限界以下であったことにより、メチルステル化が進んでいることも示唆された。
【０３７５】
さらに、電位差滴定装置ＡＴ５１０（京都電子製）を用いた酸価滴定により、スルホン酸に由来する当量点が見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることから明らかになった。このモノマーを次の重合に用いた。
【０３７６】
参考例L−２
参考例Ｌ−１で得られたモノマー０.3０１５ｇ、スチレン２.７ｍｌを３０ｍＬすり付き試験管に加え、DMSO ２０ｍｌを加えて溶解し、窒素バブリングを12時間行い脱気した。
開始剤として、2,2'-Azobis(isobutyronitrile) 41.2mgをDMSO 5.0 mlに溶解させて試験管に加えたのち、７０℃で加熱攪拌した。9時間後、得られたポリマーを、メタノールで再沈殿を行ったのち、水で洗浄することにより、未反応のモノマーと(L-1)の単独重合体を除去し、ポリマー ０．９６８１gを回収した。
【０３７７】
1Ｈ−ＮＭＲの結果より、得られたポリマーは、下記式（Ｌ−2）：
【０３７８】
【化８３】
2010250335.tif 000084
【０３７９】
に示すユニットを５ｍｏｌ％含有しているポリマー共重合体であることが確認された。
また、酸価滴定により、スルホン酸に由来する当量点が見られなかったことからも、スルホン酸メチルが脱エステル化することなく、重合していることから明らかになった。
【０３８０】
得られたポリマーの平均分子量は、数平均分子量Ｍn ＝１００００、重量平均分子量Ｍw ＝２２０００であった。 調製法をスケールアップすることにより５０ｇを得、この化合物を例示化合物L-1として、トナー調製ならびに評価に供した。
【０３８１】
参考例M−０
JOURNAL OF POLYMER SCIENCE : Polymer Chemistry Edition, 15, 585-591 (1977)を参考に、下記式（M−０）：
【０３８２】
【化８４】
2010250335.tif 000085
【０３８３】
を合成した。
【０３８４】
原料として２−アミノベンゼンスルフォン酸50gをイオン交換水120mlに溶解させた。さらに、水酸化ナトリウムを12.0ｇ加えて加熱し溶解させた。この溶液に、炭酸水素ナトリウム24.5ｇを加えて、さらに、ピクリン酸1.8ｇを加えた後、アクリル酸クロリドを26.1ｇ加えた。この溶液を30分攪拌したのち、0℃まで冷却し、ろ過して結晶を回収した。さらに、メタノールを用いて洗浄を行い、白色結晶8.5gを得ることができた。
【０３８５】
得られた化合物の構造決定は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種： 1Ｈ；使用溶媒：Ｄ2O；測定温度：室温）により行った。 ここで得られたモノマーを次の重合に用いた。
【０３８６】
参考例M−１
参考例M−０で得られたモノマー０.３１１７ｇ、スチレン２.７ｍｌを３０ｍＬすり付き試験管に加え、DMSO ２０ｍｌを加えて溶解し、窒素バブリングを12時間行い脱気した。
開始剤として、2,2'-Azobis(isobutyronitrile) 41.2mgをDMSO 5.0 mlに溶解させて試験管に加えたのち、７０℃で加熱攪拌した。9時間後、得られたポリマーを、透析膜を用いて精製を行い、水、塩酸を用いて洗浄することで、未反応のモノマーと(M-O)の単独重合体を除去し、ポリマー ０．９６８１gを回収した。1Ｈ−ＮＭＲの結果より、(M-O)のフェニル構造に由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、その結果、下記式（M−１）：
【０３８７】
【化８５】
2010250335.tif 000086
【０３８８】
に示すユニットを、含有比率（モル％）（MM）：（MＦ）＝９5：5で含有しているポリマー共重合体であることが確認された。得られたポリマーの平均分子量は、数平均分子量Ｍn ＝１１６００、重量平均分子量Ｍw ＝２３５００であった。
【０３８９】
調製法をスケールアップすることにより５０ｇを得、この化合物を例示化合物M-1として、トナー調製ならびに評価に供した。
【０３９０】
参考例M−2
参考例M−1で得られた、ポリマー０．２９９５ｇを１００ｍＬナスフラスコ中に加え、クロロホルム２１ｍｌ、メタノール５.２５ｍｌを加えて溶解し、０℃まで冷却した。これに２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．６８ｍｌを加えて、４時間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより溶媒を留去した後、ポリマーを回収した。更に、クロロホルム２１ｍｌ、メタノール５．２５ｍｌを加えて、ポリマーを再溶解させて、エバポレーターにより溶媒を留去した。この操作を３回繰り返した。ここで回収したポリマーを、減圧乾燥することでポリマー０.２８８０ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲの結果より、スルホン酸メチルに由来するピークが３〜４ｐｐｍに見られることから、得られたポリマーは、下記式（M−2）：
【０３９１】
【化８６】
2010250335.tif 000087
【０３９２】
に示すユニットを５ｍｏｌ％含有しているポリマー共重合体であることが確認された。
【０３９３】
また、酸価滴定により、スルホン酸に由来する当量点が見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることから明らかになった。
【０３９４】
得られたポリマーの平均分子量は、数平均分子量Ｍn ＝１１０００、重量平均分子量Ｍw ＝２３０００であった。
【０３９５】
調製法をスケールアップすることにより５０ｇを得、この化合物を例示化合物M-2として、トナー調製ならびに評価に供した。
【０３９６】
参考例N−１
JOURNAL OF POLYMER SCIENCE: Polymer Chemistry Edition, 13, 1879-1887 (1975)を参考に、スチレンとアクリル酸を共重合させることにより、下記式（N−０）：
【０３９７】
【化８７】
2010250335.tif 000088
【０３９８】
に示すユニットを、含有比率（モル％）（ＮＭ）：（ＮＦ）＝９４：６で含有しているポリマー共重合体を合成し、以下の実験に用いた。
【０３９９】
窒素雰囲気下、ポリマーを１.５０１２ｇ、２−アミノベンゼンスルホン酸１.２８６８ｇを２００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン５６.５ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル３.８９ｍｌを加え、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、ピリジンを留去し、酢酸エチル１５０mlに溶解させて、2N 塩酸を用いて分液洗浄を3回繰り返すことにより精製を行った。さらに、溶媒を留去し、ポリマーをTHF 15mlに溶解し、２−プロパノール２００mlに再沈殿を行ったのち、ろ過により回収し減圧乾燥させた。
【０４００】
1Ｈ−ＮＭＲの結果より、２−アミノベンゼンスルホン酸のフェニル基に由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、その結果、下記式（N−１）：
【０４０１】
【化８８】
2010250335.tif 000089
【０４０２】
に示すユニットを、６ｍｏｌ％含有しているポリマー共重合体であることが確認された。得られたポリマーの平均分子量は、数平均分子量Ｍn ＝２３０００、重量平均分子量Ｍw ＝５４０００であった。
【０４０３】
調製法をスケールアップすることにより５０ｇを得、この化合物を例示化合物N-1として、トナー調製ならびに評価に供した。
【０４０４】
参考例N−2
参考例N−1で得られた、ポリマー０.９９８０ｇを３００ｍＬナスフラスコ中に加え、クロロホルム７０ｍｌ、メタノール１７.５ｍｌを加えて溶解し、０℃まで冷却した。これに２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）４.９５ｍｌを加えて、４時間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより溶媒を留去した後、ポリマーを回収した。更に、クロロホルム７０ｍｌ、メタノール１７.５ｍｌを加えて、ポリマーを再溶解させて、エバポレーターにより溶媒を留去した。この操作を３回繰り返した。ここで回収したポリマーを、減圧乾燥することでポリマー０.９８９８ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲの結果より、スルホン酸メチルに由来するピークが３〜４ｐｐｍに見られることから、得られたポリマーは、下記式（N−２）：
【０４０５】
【化８９】
2010250335.tif 000090
【０４０６】
に示すユニットを６ｍｏｌ％含有しているポリマー共重合体であることが確認された。
なお、図９に得られた1Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。
【０４０７】
また、酸価滴定により、スルホン酸に由来する当量点が見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることから明らかになった。
【０４０８】
得られたポリマーの平均分子量は、数平均分子量Ｍn ＝２２０００、重量平均分子量Ｍw ＝５４０００であった。
【０４０９】
調製法をスケールアップすることにより５０ｇを得、この化合物を例示化合物N-2として、トナー調製ならびに評価に供した。
【０４１０】
参考例P−１
参考例N−１と同様の原料ポリマーを用いた。窒素雰囲気下、ポリマーを１.４９９８ｇ、４−メトキシアニリン―２−スルホン酸１.５０９９ｇを２００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン５６.５ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル３.８９ｍｌを加え、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、ピリジンを留去し、酢酸エチル１５０mlに溶解させて、2N 塩酸を用いて分液洗浄を3回繰り返すことにより精製を行った。さらに、溶媒を留去し、ポリマーをTHF 15mlに溶解し、２−プロパノール２００mlに再沈殿を行ったのち、ろ過により回収し減圧乾燥させた。
【０４１１】
1Ｈ−ＮＭＲの結果より、４−メトキシアニリン―２−スルホン酸のフェニル基に由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、その結果、下記式（P−１）：
【０４１２】
【化９０】
2010250335.tif 000091
【０４１３】
に示すユニットを、６ｍｏｌ％含有しているポリマー共重合体であることが確認された。
【０４１４】
得られたポリマーの平均分子量は、数平均分子量Ｍn ＝２３０００、重量平均分子量Ｍw ＝５４０００であった。
【０４１５】
調製法をスケールアップすることにより５０ｇを得、この化合物を例示化合物P-1として、トナー調製ならびに評価に供した。
【０４１６】
参考例P−2
参考例P−1で得られた、ポリマー１.００４５ｇを３００ｍＬナスフラスコ中に加え、クロロホルム７０ｍｌ、メタノール１７.５ｍｌを加えて溶解し、０℃まで冷却した。これに２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）４.９５ｍｌを加えて、４時間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより溶媒を留去した後、ポリマーを回収した。更に、クロロホルム７０ｍｌ、メタノール１７.５ｍｌを加えて、ポリマーを再溶解させて、エバポレーターにより溶媒を留去した。この操作を３回繰り返した。ここで回収したポリマーを、減圧乾燥することでポリマー０.９８９８ｇを得た。
【０４１７】
1Ｈ−ＮＭＲの結果より、スルホン酸メチルに由来するピークが３〜４ｐｐｍに見られることから、得られたポリマーは、下記式（P−２）：
【０４１８】
【化９１】
2010250335.tif 000092
【０４１９】
に示すユニットを６ｍｏｌ％含有しているポリマー共重合体であることが確認された。
【０４２０】
また、酸価滴定により、スルホン酸に由来する当量点が見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることから明らかになった。
【０４２１】
得られたポリマーの平均分子量は、数平均分子量Ｍn ＝２２０００、重量平均分子量Ｍw ＝５４０００であった。
【０４２２】
調製法をスケールアップすることにより５０ｇを得、この化合物を例示化合物P-2として、トナー調製ならびに評価に供した。
【０４２３】
参考例Q−１
参考例N−１と同様の原料ポリマーを用いた。窒素雰囲気下、ポリマーを１.４９９８ｇ、２−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸１.６５８８ｇを２００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン５６.５ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル３.８９ｍｌを加え、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、ピリジンを留去し、酢酸エチル１５０mlに溶解させて、2N 塩酸を用いて分液洗浄を3回繰り返すことにより精製を行った。さらに、溶媒を留去し、ポリマーをTHF 15mlに溶解し、２−プロパノール２００mlに再沈殿を行ったのち、ろ過により回収し減圧乾燥させた。
【０４２４】
1Ｈ−ＮＭＲの結果より、２−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸のナフタレン基に由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、その結果、下記式（Q−１）：
【０４２５】
【化９２】
2010250335.tif 000093
【０４２６】
に示すユニットを、２ｍｏｌ％含有しているポリマー共重合体であることが確認された。
【０４２７】
得られたポリマーの平均分子量は、数平均分子量Ｍn ＝２３０００、重量平均分子量Ｍw ＝５４０００であった。
【０４２８】
調製法をスケールアップすることにより５０ｇを得、この化合物を例示化合物Q-1として、トナー調製ならびに評価に供した。
【０４２９】
参考例Q−2
参考例Q−1で得られた、ポリマー１.００５４ｇを３００ｍＬナスフラスコ中に加え、クロロホルム７０ｍｌ、メタノール１７.５ｍｌを加えて溶解し、０℃まで冷却した。これに２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）４.９５ｍｌを加えて、４時間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより溶媒を留去した後、ポリマーを回収した。更に、クロロホルム７０ｍｌ、メタノール１７.５ｍｌを加えて、ポリマーを再溶解させて、エバポレーターにより溶媒を留去した。この操作を３回繰り返した。ここで回収したポリマーを、減圧乾燥することでポリマー０.９８９８ｇを得た。
【０４３０】
1Ｈ−ＮＭＲの結果より、スルホン酸メチルに由来するピークが３〜４ｐｐｍに見られることから、得られたポリマーは、下記式（Q−２）：
【０４３１】
【化９３】
2010250335.tif 000094
【０４３２】
に示すユニットを２ｍｏｌ％含有しているポリマー共重合体であることが確認された。
【０４３３】
また、酸価滴定により、スルホン酸に由来する当量点が見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることから明らかになった。
【０４３４】
得られたポリマーの平均分子量は、数平均分子量Ｍn ＝２２０００、重量平均分子量Ｍw ＝５４０００であった。
【０４３５】
調製法をスケールアップすることにより５０ｇを得、この化合物を例示化合物Q-2として、トナー調製ならびに評価に供した。
【０４３６】
参考例R−１
参考例N−１と同様の原料ポリマーを用いた。窒素雰囲気下、ポリマーを１.４９９８ｇ、２−アミノ−２−メチルプロパンスルホン酸１.１３８３ｇを２００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン５６.５ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル３.８９ｍｌを加え、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、ピリジンを留去し、酢酸エチル１５０mlに溶解させて、2N 塩酸を用いて分液洗浄を3回繰り返すことにより精製を行った。さらに、溶媒を留去し、ポリマーをTHF 15mlに溶解し、２−プロパノール２００mlに再沈殿を行ったのち、ろ過により回収し減圧乾燥させた。
【０４３７】
1Ｈ−ＮＭＲの結果より、２−アミノ−２−メチルプロパンスルホン酸のメチル基に由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、その結果、下記式（R−１）：
【０４３８】
【化９４】
2010250335.tif 000095
【０４３９】
に示すユニットを、３ｍｏｌ％含有しているポリマー共重合体であることが確認された。
【０４４０】
得られたポリマーの平均分子量は、数平均分子量Ｍn ＝２３０００、重量平均分子量Ｍw ＝５４０００であった。
【０４４１】
参考例R−2
参考例R−1で得られた、ポリマー０.９９８５ｇを３００ｍＬナスフラスコ中に加え、クロロホルム７０ｍｌ、メタノール１７.５ｍｌを加えて溶解し、０℃まで冷却した。これに２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）４.９５ｍｌを加えて、４時間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより溶媒を留去した後、ポリマーを回収した。更に、クロロホルム７０ｍｌ、メタノール１７.５ｍｌを加えて、ポリマーを再溶解させて、エバポレーターにより溶媒を留去した。この操作を３回繰り返した。ここで回収したポリマーを、減圧乾燥することでポリマー０.９８９８ｇを得た。
【０４４２】
1Ｈ−ＮＭＲの結果より、スルホン酸メチルに由来するピークが３〜４ｐｐｍに見られることから、得られたポリマーは、下記式（R−２）：
【０４４３】
【化９５】
2010250335.tif 000096
【０４４４】
に示すユニットを２ｍｏｌ％含有しているポリマー共重合体であることが確認された。
【０４４５】
また、酸価滴定により、スルホン酸に由来する当量点が見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることから明らかになった。
【０４４６】
得られたポリマーの平均分子量は、数平均分子量Ｍn ＝２２０００、重量平均分子量Ｍw ＝５４０００であった。
【０４４７】
調製法をスケールアップすることにより５０ｇを得、この化合物を例示化合物R-2として、トナー調製ならびに評価に供した。
【０４４８】
次に、本発明の方法から選択される方法で製造された荷電制御剤を用いて各種トナーを製造し、評価を行なった。
（実施例１〜１１、参考例１〜１９）
【０４４９】
参考例１
先ず、高速撹拌装置ＴＫ-ホモミキサーを備えた２リットル用の四つ口フラスコ中に、Ｎa3ＰＯ4水溶液を添加し、回転数を 10,000 rpｍに調整し、60℃に加温せしめた。ここにＣaＣl2水溶液を徐々に添加していき、微小な難水溶性分散剤Ｃa3(ＰＯ4)2を含む水系分散媒体を調製した。一方、下記組成をボールミルを用いて３時間分散させた後、離型剤(エステルワックス)10質量部と、重合開始剤である２,２'-アゾビス(２,４-ジメチルバレロニトリル)10質量部を添加して重合性単量体組成物を調製した。
・スチレン単量体：82質量部
・エチルヘキシルアクリレート単量体：18質量部
・ジビニルベンゼン単量体：0.1質量部
・シアン着色剤(Ｃ.I.ピグメントブルー 15)：6質量部
・酸化ポリエチレン樹脂(分子量 3200、酸価 8)：5質量部
・例示化合物H-2：2質量部
次に、上記で得られた重合性単量体組成物を、先に調製した水系分散媒体中に投入し、回転数 10,000 rpｍを維持しつつ造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、65℃で３時間反応させた後、80℃で６時間重合させて重合反応を終了した。反応終了後、懸濁液を冷却し、酸を加えて難水溶性分散剤Ｃa3(ＰＯ4)2を溶解した後、濾過、水洗、乾燥して青色重合粒子(１)を得た。得られた青色重合粒子(１)のコールターカウンターマルチサイザー(コールター社製)を用いて測定した粒度は、重量平均粒径7.5μｍで、微粉量(個数分布における 3.17μｍ以下の粒子の存在割合)は 5.1個数％であった。
【０４５０】
上記で調製した青色重合粒子(１) 100質量部に対して、流動向上剤としてヘキサメチルジシラザンで処理した疎水性シリカ微粉体(ＢＥＴ: 270ｍ2/g) 1.3質量部をヘンシェルミキサーで乾式混合して外添し、本実施例の青色トナー(１)とした。更に、この青色トナー(１) ７質量部と樹脂コート磁性フェライトキャリア(平均粒子径: 45μｍ) 93質量部とを混合して、磁気ブラシ現像用の２成分系青色現像剤(１)を調製した。
【０４５１】
実施例１〜３、参考例２
例示化合物H-2をそれぞれ例示化合物B-1、F-1、H-1、P-1とした以外は参考例１と同様の方法により、実施例１〜３、参考例２の青色トナー（２）〜（５）を得た。このトナーの特性を参考例１と同様に測定し、その結果を表１に示した。また、これを用いて参考例１と同様にして、実施例１〜３、参考例２の２成分系青色現像剤（２）〜（５）を得た。
【０４５２】
比較例１
例示化合物を使用しない点以外は参考例１と同様の方法により、比較例１の青色トナー（６）を得た。このトナーの特性を参考例１と同様に測定し、その結果を表１に示した。また、これを用いて参考例１と同様にして、比較例１の２成分系青色現像剤（６）を得た。
【０４５３】
＜評価＞
上記実施例１〜３、参考例１、２で得られた２成分系青色現像剤（１）〜（５）および比較例１で得られた２成分系青色現像剤（６）について、常温常湿(25℃、60％ＲＨ)、及び高温高湿(30℃、80％ＲＨ)のそれぞれの環境下で、先に述べた帯電量の測定方法を用いて、10秒、及び 300秒攪拌後のトナーの帯電量を測定した。そして、２成分ブローオフ帯電量の測定値から少数以下第２位を四捨五入し、下記の基準で評価した。その結果を表１にまとめて示した。
【０４５４】
[帯電性]
◎:非常に良好(-20μＣ/g 以下)
○:良好(-19.9〜-10.0μＣ/g)
△:実用可(-9.9〜-5.0μＣ/g)
×:実用不可(-4.9μＣ/g 以上)
実施例４、５、参考例３〜５
例示化合物B-2、L-1、M-1、J-2、Q-1をそれぞれ 2.0質量部を用い、シアン着色剤の代わりにイエロー着色剤(ハンザイエローＧ)を使用する以外は、参考例１と同様の方法により、実施例４、５、参考例３〜５のイエロー（黄色）トナー（１）〜（５）を得た。これらのトナーの特性を参考例１と同様に測定し、その結果を表１に示した。また、これを用いて参考例１と同様にして、２成分系イエロー（黄色）現像剤（１）〜（５）を得た。
【０４５５】
比較例２
例示化合物を使用しない点およびシアン着色剤の代わりにイエロー着色剤(ハンザイエローＧ)を使用する点以外は参考例１と同様の方法により、比較例２のイエロー（黄色）トナー（６）を得た。このトナーの特性を参考例１と同様に測定し、その結果を表１に示した。また、これを用いて参考例１と同様にして、比較例２の２成分系イエロー（黄色）現像剤（６）を得た。
【０４５６】
＜評価＞
上記実施例４、５、参考例３〜５で得られた２成分系イエロー（黄色）現像剤（１）〜（５）と、比較例２で得られた２成分系イエロー（黄色）現像剤（６）について、常温常湿(25℃、60％ＲＨ)、及び高温高湿(30℃、80％ＲＨ)のそれぞれの環境下で、先に述べた帯電量の測定方法を用いて、10秒、及び 300秒攪拌後のトナーの帯電量を測定した。そして、２成分ブローオフ帯電量の測定値から少数以下第２位を四捨五入し、下記の基準で評価した。その結果を表１にまとめて示した。
[帯電性]
◎:非常に良好(-20μＣ/g 以下)
○:良好(-19.9〜-10.0μＣ/g)
△:実用可(-9.9〜-5.0μＣ/g)
×:実用不可(-4.9μＣ/g 以上)
実施例１１〜１５
例示化合物K-2、C-1、G-1、I-2、N-1をそれぞれ 2.0質量部使用し、シアン着色剤の代わりにカーボンブラック(ＤＢＰ吸油量 110ｍL / 100g)を使用する以外は、参考例１と同様の方法により、実施例６、７、参考例６〜８の黒色トナー（１）〜（５）を得た。これらのトナーの特性を参考例１と同様に測定し、その結果を表１に示した。また、これを用いて参考例１と同様にして、２成分系黒色現像剤（１）〜（５）を得た。
【０４５７】
比較例３
例示化合物を使用しない点およびシアン着色剤の代わりにカーボンブラック(ＤＢＰ吸油量 110ｍL / 100g)を使用する点以外は参考例１と同様の方法により、比較例３の黒色トナー（６）を得た。このトナーの特性を参考例１と同様に測定し、その結果を表１に示した。また、これを用いて参考例１と同様にして、比較例３の２成分系黒色現像剤（６）を得た。
【０４５８】
＜評価＞
上記実施例６、７、参考例６〜８で得られた２成分系黒色現像剤（１）〜（５）と、比較例３で得られた２成分系黒色現像剤（６）について、常温常湿(25℃、60％ＲＨ)、及び高温高湿(30℃、80％ＲＨ)のそれぞれの環境下で、先に述べた帯電量の測定方法を用いて、10秒、及び 300秒攪拌後のトナーの帯電量を測定した。そして、２成分ブローオフ帯電量の測定値から少数以下第２位を四捨五入し、下記の基準で評価した。その結果を表１にまとめて示した。
[帯電性]
◎:非常に良好(-20μＣ/g 以下)
○:良好(-19.9〜-10.0μＣ/g)
△:実用可(-9.9〜-5.0μＣ/g)
×:実用不可(-4.9μＣ/g 以上)
参考例９
・スチレン-ブチルアクリレート共重合樹脂(ガラス転移温度 70℃：100質量部
・マゼンタ顔料(Ｃ.I.ピグメントレッド 114)：5質量部
・例示化合物N-2：2質量部
上記組成を混合し、二軸エクストルーダー(Ｌ/Ｄ＝ 30)で溶融混練した。この混練物を冷却後、ハンマーミルで粗粉砕し、ジェットミルで微粉砕した後に分級して、粉砕法によってマゼンタ着色粒子（１）を得た。このマゼンタ着色粒子（１）の粒度は、重量平均粒径 7.2μｍ、微粉量は 5.7個数％であった。
【０４５９】
このマゼンタ着色粒子（１）100質量部に対して、流動向上剤として、ヘキサメチルジシラザンで処理した疎水性シリカ微粉体(ＢＥＴ: 250ｍ2/g)1.5質量部をヘンシェルミキサーで乾式混合して、本参考例のマゼンタ（赤色）トナー（１）を得た。更に、得られたマゼンタ（赤色）トナー（１）７質量部と樹脂コート磁性フェライトキャリア(平均粒子径: 45μｍ)93質量部とを混合して、磁気ブラシ現像用の２成分系マゼンタ（赤色）現像剤（１）を調製した。
【０４６０】
実施例８、参考例１０〜１２
例示化合物N-2をそれぞれ例示化合物C-2、I-1、R-2、M-2とした以外は参考例９と同様の方法により、実施例８、参考例１０〜１２のマゼンタ（赤色）トナー（２）〜（５）を得た。このトナーの特性を参考例１と同様に測定し、その結果を表１に示した。また、これを用いて参考例９と同様にして、実施例８、参考例１０〜１２の２成分系マゼンタ（赤色）現像剤（２）〜（５）を得た。
【０４６１】
比較例４
例示化合物を使用しない点以外は参考例９と同様の方法により、比較例４のマゼンタ（赤色）トナー（６）を得た。このトナーの特性を参考例１と同様に測定し、その結果を表１に示した。また、これを用いて参考例９と同様にして、比較例４の２成分系マゼンタ（赤色）現像剤（６）を得た。
【０４６２】
＜評価＞
上記実施例１７〜２０で得られた２成分系マゼンタ（赤色）現像剤（１）〜（５）と、比較例４で得られた２成分系マゼンタ（赤色）現像剤（６）について、常温常湿(25℃、60％ＲＨ)、及び高温高湿(30℃、80％ＲＨ)のそれぞれの環境下で、先に述べた帯電量の測定方法を用いて、10秒、及び 300秒攪拌後のトナーの帯電量を測定した。そして、２成分ブローオフ帯電量の測定値から少数以下第２位を四捨五入し、下記の基準で評価した。その結果を表１にまとめて示した。
[帯電性]
◎:非常に良好(-20μＣ/g 以下)
○:良好(-19.9〜-10.0μＣ/g)
△:実用可(-9.9〜-5.0μＣ/g)
×:実用不可(-4.9μＣ/g 以上)
実施例９、参考例１３〜１６
例示化合物A-2、D-1、E-2、P-2、M-2をそれぞれ 2.0質量部使用し、マゼンタ顔料の代わりにカーボンブラック(ＤＢＰ吸油量 110ｍL / 100g)を使用する以外は、参考例９と同様の方法により、実施例９、参考例１３〜１６の黒色トナー（７）〜（１１）を得た。これらのトナーの特性を参考例１と同様に測定し、その結果を表１に示した。また、これを用いて参考例９と同様にして、２成分系黒色現像剤（７）〜（１１）を得た。
【０４６３】
比較例５
例示化合物を使用しない点およびマゼンタ顔料の代わりにカーボンブラック(ＤＢＰ吸油量 110ｍL / 100g)を使用する点以外は参考例９と同様の方法により、比較例５の黒色トナー（１２）を得た。このトナーの特性を参考例１と同様に測定し、その結果を表１に示した。また、これを用いて参考例９と同様にして、比較例５の２成分系黒色現像剤（１２）を得た。
【０４６４】
＜評価＞
上記実施例２１〜２５で得られた２成分系黒色現像剤（７）〜（１１）と、比較例５で得られた２成分系黒色現像剤（１２）について、常温常湿(25℃、60％ＲＨ)、及び高温高湿(30℃、80％ＲＨ)のそれぞれの環境下で、先に述べた帯電量の測定方法を用いて、10秒、及び 300秒攪拌後のトナーの帯電量を測定した。そして、２成分ブローオフ帯電量の測定値から少数以下第２位を四捨五入し、下記の基準で評価した。その結果を表１にまとめて示した。
[帯電性]
◎:非常に良好(-20μＣ/g 以下)
○:良好(-19.9〜-10.0μＣ/g)
△:実用可(-9.9〜-5.0μＣ/g)
×:実用不可(-4.9μＣ/g 以上)
実施例１０
・ポリエステル樹脂：100質量部
・カーボンブラック(ＤＢＰ吸油量 110ｍL/100g)：5質量部
・例示化合物E-1：2質量部
ポリエステル樹脂は次のようにして合成した。ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物 751部、テレフタル酸 104部および無水トリメリット酸 167部をジブチルチンオキサイド２部を触媒として重縮合し、軟化点 125℃のポリエステル樹脂を得た。
上記組成を混合し、二軸エクストルーダー(Ｌ/Ｄ＝30)で溶融混練した。この混練物を冷却後、ハンマーミルで粗粉砕し、ジェットミルで微粉砕した後に分級して、粉砕法によって黒色着色粒子（１３）を得た。この黒色着色粒子（１３）の粒度は、重量平均粒径 7.6μｍ、微粉量は 4.9個数％であった。
【０４６５】
この黒色着色粒子（１３）100質量部に対して、流動向上剤として、ヘキサメチルジシラザンで処理した疎水性シリカ微粉体(ＢＥＴ: 250ｍ2/g)1.5質量部をヘンシェルミキサーで乾式混合して、本実施例の黒色トナー（１３）を得た。 更に、得られた黒色トナー（１３） ７質量部と樹脂コート磁性フェライトキャリア(平均粒子径: 45μｍ) 93質量部とを混合して、磁気ブラシ現像用の２成分系黒色現像剤（１３）を調製した。
【０４６６】
実施例１１、参考例１７〜１９
例示化合物E-1をそれぞれ例示化合物A-1、D-2、Q-2、N-2とした以外は実施例２６と同様の方法により、実施例１１、参考例１７〜１９の黒色トナー（１４）〜（１７）を得た。このトナーの特性を参考例１と同様に測定し、その結果を表１に示した。また、これを用いて実施例１０と同様にして、実施例１１、参考例１７〜１９の２成分系黒色現像剤（１４）〜（１７）を得た。
【０４６７】
比較例６
例示化合物を使用しない点以外は実施例１０と同様の方法により、比較例６の黒色トナー（１８）を得た。このトナーの特性を参考例１と同様に測定し、その結果を表１に示した。また、これを用いて実施例１０と同様にして、比較例６の２成分系黒色現像剤（１８）を得た。
【０４６８】
＜評価＞
上記実施例１０、１１、参考例１７〜１９で得られた２成分系黒色現像剤（１３）〜（１７）と、比較例６で得られた２成分系黒色現像剤（１８）について、常温常湿(25℃、60％ＲＨ)、及び高温高湿(30℃、80％ＲＨ)のそれぞれの環境下で、先に述べた帯電量の測定方法を用いて、10秒、及び 300秒攪拌後のトナーの帯電量を測定した。そして、２成分ブローオフ帯電量の測定値から少数以下第２位を四捨五入し、下記の基準で評価した。その結果を表１にまとめて示した。
[帯電性]
◎:非常に良好(-20μＣ/g 以下)
○:良好(-19.9〜-10.0μＣ/g)
△:実用可(-9.9〜-5.0μＣ/g)
×:実用不可(-4.9μＣ/g 以上)
【０４６９】
【表１】
2010250335.tif 000097
【０４７０】
（便宜上イエローを黄色、マゼンタを赤色と呼ぶ）
実施例１２、参考例２０〜２４、および比較例７〜１２
先ず、実施例１２、参考例２０〜２４、および比較例７〜１２の画像形成方法に用いた画像形成装置の例について説明する。
【０４７１】
図１は、本発明の実施例及び比較例の画像形成方法を実行するための画像形成装置の断面の概略的説明図である。図１に示した感光体ドラム１は、基材１b上に有機光半導体を有する感光層１aを有し、矢印方向に回転するように構成されているが、感光体ドラム１に対向し、且つ該ドラムと接触回転している帯電部材である帯電ローラー２によって、その表面が約 -600Ｖの表面電位に帯電されている。図１に示したように、帯電ローラー２は、芯金２bの上に導電性弾性層２aが被覆されて構成されている。
次に、表面が帯電された感光体ドラム１に向けて露光３されるが、その際、ポリゴンミラーにより感光体上にデジタル画像情報に応じてオン-オフさせることで、露光部電位が -100Ｖ、暗部電位が -600Ｖの静電荷像が形成される。続いて、この感光体ドラム１上の静電荷像は、複数の現像装置４-１、４-２、４-３、４-４を用いて反転現像されて顕在化され、感光体ドラム１上トナー像が形成される。その際、現像剤として、参考例１、６、１１、１６、２１、実施例１０および比較例１〜６で得た２成分系現像剤をそれぞれ用い、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー又はブラックトナーでトナー画像を形成した。図２は、その際に用いた二成分現像剤用の各現像装置４の要部の拡大断面図である。
【０４７２】
図２中、１１は現像剤担持体を、１３は感光体ドラムを、１５は搬送スクリューを、１６は攪拌スクリューを、１７は現像容器を、１８は現像剤規制部材を示す。
【０４７３】
次に、感光体ドラム１上のトナー像は、感光体ドラム１と接触回転している中間の転写体５上に転写される。この結果、中間の転写体５上には、四色の色重ね顕色像が形成される。感光体ドラム１上に転写されずに残った転写残トナーは、クリーナー部材８によって、残トナー容器９内に回収される。
【０４７４】
中間の転写体５は、図１に示したように、支持体としての芯金５bと、その上に積層された弾性層５aとで構成されている。本実施例においては、パイプ状の芯金５b上に、カーボンブラックを導電付与材料とし、ニトリル-ブタジエンラバー(ＮＢＲ)中にこれを充分に分散させた弾性層５bがコーティングされた中間の転写体５を使用した。「JIＳ Ｋ-6301」に準拠して測定した弾性層５bの硬度は30度であり、体積抵抗値は、109Ω・cｍであった。感光体ドラム１から中間の転写体５への転写に必要な転写電流は約５μＡであるが、これは、電源より＋500Ｖを芯金５bに付与することで得られた。
【０４７５】
中間の転写体５上に形成された四色のトナーの色重ね顕色像は、転写ローラー７によって、紙等の被転写材に転写され、その後、加熱定着装置Ｈによって定着されて固定される。転写ローラー７は、その外径の直径が 10ｍｍの芯金７b上に、カーボンを導電性付与材料として、エチレン-プロピレン-ジエン系三次元共重合体(ＥＰＤＭ)の発砲体中に該カーボンが充分な状態で分散したものがコーティングされた弾性層７aが形成されている。その体積固有抵抗値は、106Ω・cｍであり、「JIＳ Ｋ-6301」に準拠して測定した硬度が 35度の値を示すものを用いた。又、この転写ローラー７には電圧を印加して、15μＡの転写電流を流した。
【０４７６】
図１に示した装置では、加熱定着装置Ｈに、図５及び図６に示したようなオイル塗布機構のない熱ロール方式の定着装置を用いた。このとき、上部ローラー、下部ローラー共にフッ素系樹脂の表面層を有するものを使用した。又、ローラーの直径は 60ｍｍであった。定着の際の定着温度を 160℃とし、ニップ幅を７ｍｍに設定した。尚、クリーニングによって回収された感光体ドラム１上の転写残トナーは、リユース機構により現像器に搬送し再使用した。図１において、６は被転写材、１０はクリーニング部、Ｈは加熱定着装置である。
【０４７７】
＜評価＞
以上の条件で、常温常湿(25℃、60％ＲＨ)及び、高温高湿(30℃、80％ＲＨ)環境下、８枚(Ａ４サイズ)/分のプリントアウト速度で、参考例１、６、１１、１６、２１、実施例１０のトナーを使用して作製した２成分系現像剤と、比較例１〜６のトナーを使用して作製した２成分系現像剤をそれぞれ使用し、逐次補給しながら、単色での間歇モード(即ち、一枚プリントアウトする毎に 10秒間現像器を休止させ、再起動時の予備動作でトナーの劣化を促進させるモード)でプリントアウト試験を行ない、得られたプリントアウト画像を下記の項目について評価した。評価結果を表２にまとめて示した。
[プリントアウト画像評価]
1.画像濃度
通常の複写機用普通紙(75g/ｍ2)に、所定枚数のプリントアウトをして、初期の画像に対するプリント終了時における画像の画像濃度維持の程度により評価した。尚、画像濃度はマクベス反射濃度計(マクベス社製)を用い、原稿濃度が 0.00 の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定し、評価に用いた。
◎:優(終了時の画像濃度が 1.40以上)
○:良(終了時の画像濃度が 1.35以上 1.40未満)
△:可(終了時の画像濃度が 1.00以上 1.35未満)
×:不可(終了時の画像濃度が 1.00未満)
2.画像カブリ
通常の複写機用普通紙(75g/ｍ2)に所定枚数のプリントアウトをし、プリント終了時のベタ白画像により評価した。具体的には、下記のような方法で評価した。反射式濃度計(TOKYO DENSHOKU CO.,LTD 社製 REFLECTOMETER ODEL ＴＣ-６ＤＳ)を用いて測定したプリント後の白地部反射濃度の最悪値をＤs、プリント前の用紙の反射濃度平均値をＤrとし、これらの値から(Ｄs-Ｄr)を求め、これをカブリ量とし、下記の基準で評価した。
◎:非常に良好(カブリ量が０％以上 1.5％未満)
○:良好(カブリ量が 1.5％以上 3.0％未満)
△:実用可(カブリ量が 3.0％以上 5.0％未満)
×:実用不可(カブリ量が 5.0％以上)
3.転写性
通常の複写機用普通紙(75g/ｍ2)に、黒ベタ画像を所定枚数プリントアウトをし、プリント終了時の画像の画像抜け量を目視により観察し、下記の基準で評価した。
◎: 非常に良好(殆ど発生せず)
○: 良好(軽微)
△: 実用可
×: 実用不可
また、実施例３１〜実施例３６および比較例７〜比較例１２で、5000枚画像出力を行なったときの感光ドラム及び中間転写体表面の傷や残留トナーの固着の発生状況とプリントアウト画像への影響(画像形成装置とのマッチング)を目視で評価したところ、実施例３１〜実施例３６の２成分系現像剤を使用した系では、感光ドラム及び中間転写体表面の傷や、残留トナーの固着が全く確認できず、画像形成装置とのマッチングが非常に良好であった。一方、比較例７〜１２の２成分系現像剤を使用した系では、いずれも感光ドラム表面にトナーの固着が認められた。更に、比較例７〜１２ の２成分系現像剤を使用した系では、中間転写体表面上にトナーの固着と表面傷が確認でき、画像上にも縦スジ状の画像欠陥を生じるといった、画像形成装置とのマッチングにおいて問題を生じた。
【０４７８】
【表２】
2010250335.tif 000098
【０４７９】
参考例２６〜２８、比較例１３〜１５
参考例２６〜２８、比較例１３〜１５の画像形成方法の実施にあたっては、現像剤として、参考例１、６、１１および比較例１〜３で得たトナーをそれぞれ用いた。また、画像を形成する手段としては、図３に示したように、市販のレーザービームプリンターＬＢＰ-ＥＸ(キヤノン社製)にリユース機構を取り付けて改造し、再設定した画像形成装置を用いた。即ち、図３に示した画像形成装置では、転写後に感光体ドラム 20 上に残った未転写トナーを、該感光体ドラム 20 に当接しているクリーナー 21 の弾性ブレード 22 により掻き落とした後、クリーナーローラーによってクリーナー 21 内部へと送り、更にクリーナーリユース 23 を経て、搬送スクリューを設けた供給用パイプ 24 によってホッパー 25 を介して現像器 26 に戻し、再度、回収トナーを利用するシステムを取り付けられている。
【０４８０】
図３に示した画像形成装置では、一次帯電ローラー 27 により、感光体ドラム 20 の表面の帯電がなされる。一次帯電ローラー 27 には、ナイロン樹脂で被覆された、導電性カーボンが分散されたゴムローラー(直径 12ｍｍ、当接圧 50ｇｆ/cｍ)を使用し、静電潜像担持体(感光体ドラム 20)上に、レーザー露光(600dpi、不図示)により、暗部電位ＶＤ＝ -700Ｖ、明部電位ＶＬ＝ -200Ｖの静電潜像を形成した。トナー担持体として、その表面に、カーボンブラックが分散された樹脂がコートされている表面粗度Ｒaが 1.1 を呈する現像スリーブ 28 を用いた。なお、図３において、２９はブレードである。
【０４８１】
図４に、実施例３７〜実施例３９、比較例１３〜比較例１５で用いた一成分現像剤用の現像装置の要部の拡大断面図を示した。静電潜像を現像する条件としては、該現像スリーブ 28 の速度を、対向する感光ドラム 20 面の移動速度に対して 1.1倍の速さになるように設定し、更に、感光ドラム 20 と現像スリーブ 28 との間隔α(Ｓ-Ｄ間)を 270μｍとした。トナー（T）の層厚規制部材としては、ウレタンゴム製ブレード 29 を当接させて用いた。又、トナー画像を定着させる加熱定着装置の設定温度は 160℃とした。なお、定着装置は、図５及び図６に示した定着装置を用いた。なお、図５において、３０はステー、３３は加熱ローラ、３４はコイルバネ、３５はフィルム端部規制フランジ、３６は給電コネクターである。図６において、３０はステー、３１は加熱体、３１ａはヒーター基板、３１ｂは発熱体、３１ｃは表面保護層、３１ｄは検温素子、３２は定着フィルム、３３は加熱ローラー、３８は入り口ガイド、３９は出口ガイド（分離ガイド）である。
【０４８２】
以上のようにして、常温常湿(25℃、60％ＲＨ)環境下、８枚(Ａ４サイズ)/分のプリントアウト速度で、トナーを逐次補給しながら連続モード(即ち、現像器を休止させることなくトナーの消費を促進させるモード)で、３万枚までプリントアウトを行ない、得られたプリントアウト画像について画像濃度を測定し、その耐久について下記に示した基準で評価した。又、10,000枚目の画像を観察し、画像カブリについて下記の基準で評価した。又、同時に、耐久試験後における画像形成装置を構成している各装置の様子を観察し、各装置と上記の各トナーとのマッチングについても評価した。以上の結果を表３にまとめて示した。
【０４８３】
[耐久時の画像濃度推移]
通常の複写機用普通紙(75g/ｍ2)に、所定枚数のプリントアウトをして、初期の画像に対するプリント終了時における画像の画像濃度維持の程度により評価した。尚、画像濃度はマクベス反射濃度計(マクベス社製)を用い、原稿濃度が 0.00 の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定し、評価に用いた。
◎:優(終了時の画像濃度が 1.40以上)
○:良(終了時の画像濃度が 1.35以上 1.40未満)
△:可(終了時の画像濃度が 1.00以上 1.35未満)
×:不可(終了時の画像濃度が 1.00未満)
[画像カブリ]
通常の複写機用普通紙(75g/ｍ2)に所定枚数のプリントアウトをし、プリント終了時のベタ白画像により評価した。具体的には、下記のような方法で評価した。反射式濃度計(TOKYO DENSHOKU CO.,LTD 社製 REFLECTOMETER ODEL ＴＣ-６ＤＳ)を用いて測定したプリント後の白地部反射濃度の最悪値をＤs、プリント前の用紙の反射濃度平均値をＤrとし、これらの値から(Ｄs-Ｄr)を求め、これをカブリ量とし、下記の基準で評価した。
◎:非常に良好(カブリ量が０％以上 1.5％未満)
○:良好(カブリ量が 1.5％以上 3.0％未満)
△:実用可(カブリ量が 3.0％以上 5.0％未満)
×:実用不可(カブリ量が 5.0％以上)
[画像形成装置マッチング評価]
1.現像スリーブとのマッチング
プリントアウト試験終了後、現像スリーブ表面への残留トナーの固着の様子とプリントアウト画像への影響を目視で評価した。
◎: 非常に良好(未発生)
○: 良好(殆ど発生せず)
△: 実用可(固着があるが、画像への影響が少ない)
×: 実用不可(固着が多く、画像ムラを生じる)
2.感光ドラムとのマッチング
感光体ドラム表面の傷や残留トナーの固着の発生状況とプリントアウト画像への影響を目視で評価した。
◎: 非常に良好(未発生)
○: 良好(僅かに傷の発生が見られるが、画像への影響はない)
△: 実用可(固着や傷があるが、画像への影響が少ない)
×: 実用不可(固着が多く、縦スジ状の画像欠陥を生じる)
3.定着装置とのマッチング
定着フィルム表面の様子を観察し、表面性及び残留トナーの固着状況の結果を総合平均化して、その耐久性を評価した。
(１)表面性
プリントアウト試験終了後の定着フィルム表面の傷や削れの発生の様子を目視で観察し、評価した。
◎: 非常に良好(未発生)
○: 良好(殆ど発生せず)
△: 実用可
×: 実用不可
(２)残留トナーの固着状況
プリントアウト試験終了後の定着フィルム表面の残留トナーの固着状況を目視で観察し、評価した。
◎: 非常に良好(未発生)
○: 良好(殆ど発生せず)
△: 実用可
×: 実用不可
【０４８４】
【表３】
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【０４８５】
参考例２９
図３の画像形成装置のトナーリユース機構を取り外し、プリントアウト速度を 16枚(Ａ４サイズ)/分とした以外は実施例３７と同様にし、参考例１の青色トナー（１）を逐次補給しながら連続モード(即ち、現像器を休止させることなく、トナーの消費を促進させるモード)でプリントアウト試験を行なった。得られたプリントアウト画像評価ならびに用いた画像評価装置とのマッチングを実施例３７〜実施例３９、比較例１３〜比較例１５ と同様の項目について評価した。その結果、いずれの項目についても良好な結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０４８６】
本発明に係るポリマーは、例えば、電子写真技術に用いられるトナーに含有される荷電制御剤に適用できる。
【符号の説明】
【０４８７】
１、２０：感光体（静電潜像担持体）
２、２７：帯電ローラー
３：露光
４、２６：現像装置（４−１、４−２、４−３、４−４）
５：中間の転写体
６：被転写材
７：転写ローラー
１３：感光体ドラム
１１、２８：現像剤担持体
３０：ステー
３１：加熱体
３１ａ：ヒーター基板
３１ｂ：発熱体
３１ｃ：表面保護層
３１ｄ：検温素子
３２：定着フィルム
３３：加熱ローラー
３４：コイルばね
３５：フィルム端部規制フランジ
３６：給電コネクター
３７：絶縁部材
３８：入口ガイド
３９：出口ガイド（分離ガイド）
４３：スクリーン
４５：真空計
４７：吸引口
４９：電位計
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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