(57)【要約】      （修正有）【課題】経済的であるポリエーテルオールの製造方法を提供し、低分子量副生成物を低含有量で有する生成物を形成する。【解決手段】以下の工程：（１）少なくとも１種の二重金属シアニド化合物の存在下、少なくとも１種のアルキレンオキサイドを少なくとも１種の開始剤化合物と反応させることによりポリエーテルオールを形成する工程、及び（２）工程（１）で得られたポリエーテルオールを、水蒸気、又は不活性ガスと水蒸気で処理する工程、を少なくとも含む少なくとも１種のポリエーテルオールの製造方法であって、工程（２）の処理中のｐＨが１０未満且つ５．０以上であり、工程（２）が、工程（１）の後１２時間以内に行われ、そして工程（２）の処理が泡鐘塔を用いて行われ、さらに当該方法がバッチ式で行われることを特徴とする製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程：
（１）少なくとも１種の二重金属シアニド化合物の存在下、少なくとも１種のアルキレンオキサイドを少なくとも１種の開始剤化合物と反応させることによりポリエーテルオールを形成する工程、及び
（２）工程（１）で得られたポリエーテルオールを、水蒸気、又は不活性ガスと水蒸気で処理する工程、を少なくとも含む少なくとも１種のポリエーテルオールの製造方法であって、
工程（２）の処理中のｐＨが１０未満且つ５．０以上であり、工程（２）が、工程（１）の後１２時間以内に行われ、そして工程（２）の処理が泡鐘塔を用いて行われ、
さらに当該方法がバッチ式で行われることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
工程（２）の処理が水蒸気のみを使用して行われる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（２）の処理前に、ポリエーテルオールは、０．０１〜０．５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
工程（２）の処理中又は処理前に安定化剤を添加する請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種の二重金属シアニド化合物の存在下、少なくとも１種のアルキレンオキサイドを少なくとも１種の開始剤化合物と反応させることによりポリエーテルオールを形成する工程と、これにより得られたポリエーテルオールを、水蒸気、又は不活性ガスと水蒸気で処理する工程とを含むポリエーテルオールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエーテルオールの製造方法は、原則として従来技術において公知である。原則として、ポリエーテルオールをポリウレタンの合成に使用する方法につても公知である。ポリエーテルアルコールは、例えば、アルキレンオキサイドを多官能性開始剤化合物と塩基又は酸の触媒作用下で重付加することによって得ることができる。好適な開始剤化合物は、例えば、水、アルコール、酸又はアミン或いはこれらの２種以上の混合物である。かかる製造方法は、特に、触媒残留物を反応生成物から分離するために複雑な精製工程を必要とする点において不都合である。更に、この方法で調製されるポリエーテルポリオールの場合、ポリウレタンの調製に望ましくなく、臭気の強い単官能性生成物及び化合物の含有量が、鎖長の延長を伴って増大する。
【０００３】
多重金属シアニド化合物は、重付加用触媒、特に、アルキレンオキサイドの開環重合用触媒として、例えば特許文献１、特許文献２及び特許文献３に記載されているように従来から公知である。ＤＭＣ化合物は、エポキシドの重合において触媒として高い活性を有している。
【０００４】
特許文献４では、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドを、多重金属シアニド化合物の存在下にＨ官能性開始剤化合物と触媒作用による付加によってポリエーテルアルコールを製造する方法を記載している。特許文献５では、軟質ポリウレタンフォームの製造のための多重金属シアニド化合物を用いることによってプロピレンオキサイドから調製されたポリエーテルポリオールの使用法を記載している。特許文献５での課題は、ポリエーテルポリオール中の不純物が副反応の結果として形成される場合があるので、かかる不純物により、製造されたポリウレタンが汚染される点にある。特に、臭気問題を引き起こすこともある低分子量化合物が特許文献５に記載されている。
【０００５】
軟質フォーム用のポリエーテルの臭気は、重要な品質基準である。かかるフォームと人体とが密着するとは、厄介な臭気並びに逃散生成物が人体に有害となる場合があることを意味する。
【０００６】
したがって、フォームの製造に必要な成分中の低分子量物質の濃度を最小限にする必要がある。ポリエーテルポリオールの製造に用いられる出発化合物（ＰＯ及びＥＯ）は両方共に非常に多くの副生成物を含み、他の成分が望ましくない副反応の結果として反応において形成するという理由から、合成後にポリエーテルオールを精製するのは必須である。多くの場合、かかる不純物により、ポリエーテルポリオールから調製されたポリウレタン中に強い臭気の化合物が得られる。結果として、ポリウレタン又はポリウレタンフォームの用途が限定されるだけである。したがって、ポリエーテルアルコール中の不純物を低減することに広い関心が寄せられている。特に自動車工業及び家具工業で使用する場合、可能な限り臭気物質を含まず、そして臭気物質を放出しないポリウレタンに対する需要が高くなっている。
【０００７】
例えば、特許文献６では、二重金属シアニド化合物を使用するポリエーテルポリオールの合成方法について記載し、開始剤化合物とのアルキレンオキサイドの付加後に残ったアルキレンオキサイドを、減圧下に必要により窒素で処理しつつ除去している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＥＰ−Ａ０８９２００２
【特許文献２】ＥＰ−Ａ０８６２９７７
【特許文献３】ＥＰ−Ａ０７５５７１６
【特許文献４】ＷＯ０１／１６２０９
【特許文献５】ＷＯ００／７８８３７
【特許文献６】ＥＰ−Ｂ０７７６９２２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明の目的は、このような従来技術に基づき、第１に経済的であるポリエーテルオールを製造する他の方法を提供して、低分子量副生成物を低含有量で有する生成物を形成することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記目的が、以下の工程：
（１）少なくとも１種の二重金属シアニド化合物の存在下、少なくとも１種のアルキレンオキサイドを少なくとも１種の開始剤化合物と反応させることによりポリエーテルオールを形成する工程、及び（２）工程（１）で得られたポリエーテルオールを、水蒸気、又は不活性ガスと水蒸気で処理する工程、を少なくとも含む少なくとも１種のポリエーテルオールの製造方法であって、工程（２）の処理中のｐＨが１０未満且つ５．０以上であり、工程（２）が、工程（１）の後１２時間以内に行われ、そして工程（２）の処理が泡鐘塔を用いて行われ、さらに当該方法がバッチ式で行われることを特徴とする製造方法によって達成されることを見出した。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の方法によると、ポリエーテルオールを最初に調製し、その後、水蒸気で、又は不活性ガスと水蒸気で処理する。新規な方法により、不純物含有量が驚くべきほど低いポリエーテルオールを得る。特に驚くべきことは、ＤＭＣ触媒作用により合成されたポリエーテルオールの水蒸気処理により、ＫＯＨ合成で得られたポリエーテルオールの対応の処理と比較して、不純物を更に効果的に分離することができる点にある。これは驚くべきことである。なぜなら、例えば、ＤＭＣ触媒残留物を依然として有するポリエーテルオールを処理することは原則として問題を含んでいるからである。例えば、連鎖分解が生じることもある。
【００１２】
水蒸気又は水蒸気と不活性ガスとの混合物を用いる本発明の処理により、特に経済的な方法となる。なぜなら、合成後に水蒸気を凝縮可能だからである。水蒸気の凝縮の結果、排気系で除去すべき流体力学的ガスの量を低減させる。これにより、減圧生成用真空配管と孔部の両方の寸法が小さくり、資本コストを下げる。非凝縮性ガスを使用する場合、配管及び真空装置に対する全流体力学的負荷を処理する必要がある。したがって、本発明では、工程（１）により得られたポリエーテルオールを工程（２）で水蒸気のみで処理するのが特に好ましい。
【００１３】
したがって、好ましい実施の形態において、本発明は、少なくとも１種のポリエーテルオールを製造する方法に関し、工程（２）による処理が水蒸気のみを使用して行われる。
【００１４】
本発明によると、工程（２）による処理、即ち、ストリッピング処理を、工程（１）による反応生成物が新鮮である限りにおいて行うのが更に好ましい。本発明によると、厄介な臭気物質を除去するのは、生成物が新鮮である場合に短時間にて行われる。これは、触媒が依然として活性であり、そして例えば、ストリッピング媒体（水）とポリエーテルオールとの反応が生じることもある点において驚くべきことである。２０℃で数日間に亘って保存された生成物を脱臭するのは実質的に困難である。本発明の場合、新鮮な生成物とは、工程（１）の反応後に生成物がもはや１２時間内保存されないことを意味すると理解される。
【００１５】
したがって、本発明の方法において、工程（２）は、工程（１）後２０時間以内、特に工程（１）後６時間以内、好ましくは工程（１）後３時間以内、特に好ましくは工程（１）後３０分以内で行われるのが好ましい。
【００１６】
本発明によると、工程（２）を、反応用器それ自体中で行うか、或いは別の容器中で行うことができる。本発明によると、工程（１）後にポリエーテルオールを反応器からポンプ輸送して、その後に工程（２）による処理が行われるストリッピング容器中に直接移すのが特に好ましい。この実施の形態は、工程（２）を別の反応用器中で行うことから、費用のかかる反応器時間を減ずることができる点において更に有利である。
【００１７】
したがって、他の実施の形態において、本発明は、少なくとも１種のポリエーテルオールを製造する方法に関し、工程（２）を工程（１）後１２時間以内に行う。
【００１８】
活性水素を有する全ての化合物が開始剤化合物として好適である。本発明によると、好ましい開始剤化合物はＯＨ官能性化合物である。
【００１９】
本発明によると、例えば以下の化合物が開始剤化合物として好適である：水、有機ジカルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、フタル酸及びテレフタル酸、並びに１価又は多価アルコール、例えばモノエチレングリコール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール及びスクロース。エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドと水との付加体、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、ソルビトール及び／又はスクロースを、個々に、又は混合物として、ポリエーテルポリアルコールとして使用するのが好ましい。
【００２０】
本発明によると、開始剤化合物をアルコキシレートの形で使用することも可能である。６２〜１５０００ｇ／モルの分子量Ｍｗを有するアルコキシレートが特に好ましい。
【００２１】
しかしながら、他の好適な開始剤化合物は、活性水素原子を有する官能基、例えばヒドロキシル基、特にＷＯ０１／１６２０９に記載されている基を有する高分子（巨大分子）である。
【００２２】
特に好ましい開始剤化合物は、炭素原子数２〜２４個の単官能性又は多官能性アルコールであり、本発明によると、炭素原子数８〜１５個、特に１０〜１５個の開始剤化合物が特に好ましい。
【００２３】
原則として、全ての好適なアルキレンオキサイドを本発明の方法に使用することができる。例えば、Ｃ2〜Ｃ20アルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、イソブチレンオキサイド、ペンテンオキサイド、ヘキセンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド、ドデセンエポキシド、オクタデセンエポキシド及びこれらのエポキシドの混合物が好適である。エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド及びペンテンオキサイドが特に好適であり、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド及びイソブチレンオキサイドが特に好ましい。
【００２４】
原則として、当業者等に公知の全ての好適な化合物をＤＭＣ化合物として使用することができる。
【００２５】
触媒として好適なＤＭＣ化合物は、例えばＷＯ９９／１６７７５、特にＤＥ１０１１７２７３．７に記載されている。以下の式Ｉ：
【００２６】
【化１】
2010111875.tif 000002
【００２７】
［但し、Ｍ1が、以下の
【００２８】
【化２】
2010111875.tif 000003
からなる群から選択される少なくとも１種の金属イオンを表し、
Ｍ2が、以下の
【００２９】
【化３】
2010111875.tif 000004
からなる群から選択される少なくとも１種の金属イオンを表し、
Ａ及びＸが、相互に独立してそれぞれ、ハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、シアン化物、チオシアネート、イソシアネート、シアネート、カルボン酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、ニトロシル、硫酸水素、リン酸塩、リン酸二水素、リン酸水素及び重炭酸塩からなる群から選択されるアニオンを表し、
Ｌが、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、ポリエーテル、エステル、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素、アミド、第１級、第２級及び第３級アミン、ピリジンの窒素を有する配位子、ニトリル、スルフィド、ホスフィド、ホスフィット、ホスフィン、ホスホネート及びホスフェートからなる群から選択される水混和性配位子を表し、
ｋが、０以上の分数又は整数を表し、
Ｐが、有機添加剤を表し、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｇ及びｎが、化合物（Ｉ）の電気的中性を保証するように選択され、且つｃが０であっても良く、
ｅが、配位子分子の数を表し、０以上の分数又は整数を表し、
ｆ、ｈ及びｍが相互に独立して、それぞれ０以上の分数又は整数を表す。］
で表される二重金属シアニド化合物のアルコキシル化用触媒として特に好適である。
【００３０】
有機添加剤Ｐの例示は、以下の通りである：ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアルキレングリコールソルビタンエステル、ポリアルキレングリコールグリシジルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリ（アクリルアミド−ｃｏ−アクリル酸）、ポリアクリル酸、ポリ（アクリルアミド−ｃｏ−マレイン酸）、ポリアクリロニトリル、ポリアルキレンアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−ｃｏ−アクリル酸）、ポリビニルメチルケトン、ポリ（４−ビニルフェノール）、ポリ（アクリル酸−ｃｏ−スチレン）、オキサゾリンポリマー、ポリアルキレンイミン、マレイン酸と無水マレイン酸の共重合体、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアセテート、イオン性の界面活性化合物及び表面活性化合物、胆汁酸又はその塩、エステル又はアミド、多価アルコールとグリコシドのカルボン酸エステル。
【００３１】
触媒は、結晶性又は無定形とすることができる。ｋが０の場合、結晶性の二重金属シアニド化合物が好ましい。ｋが０を超える場合、結晶性、部分的に結晶性及び実質的に無定形の触媒が好ましい。
【００３２】
種々の好ましい実施の形態の変性触媒が存在する。好ましい実施の形態において、ｋが０を超える式（Ｉ）の触媒である。そして、好ましい触媒は、少なくとも１種の二重金属シアニド化合物、少なくとも１種の有機配位子及び少なくとも１種の有機添加剤Ｐを含む。
【００３３】
他の好ましい実施の形態において、ｋは０であり、ｅは０であっても良く、そしてＸは主としてカルボキシレート、好ましくはホルメート、アセテート又はプロピオネートである。かかる触媒は、ＷＯ９９／１６７７５に記載されている。この実施の形態において、結晶性の二重金属シアニド触媒が好ましい。更に、ＷＯ００／７４８４５に記載され、結晶性又はラメラの二重金属シアニド触媒が好ましい。
【００３４】
変性触媒は、金属塩溶液をシアノメタレート（cyanometallate）溶液（必要により、有機配位子Ｌと有機添加剤Ｐの両方を含んでいても良い。）と組み合わせることによって調製される。その後、有機配位子及び必要により有機添加剤を添加する。この触媒を調製する好ましい実施の形態において、ＰＣＴ／ＥＰ０１／０１８９３に記載されているように、不活性の二重金属シアニド相を最初に調製し、その後、活性な二重金属シアニド相に再結晶化によって変換する。
【００３５】
触媒の他の好ましい実施の形態において、ｆ、ｅ及びｋは０ではない。この触媒は、ＷＯ９８／０６３１２に記載されているように、水相溶性有機配位子（一般に、０．５〜３０質量％の量）と有機添加剤（一般に、５〜８０質量％の量）を含む二重金属シアニド触媒である。この触媒は、ＵＳ５１５８９２２に記載されているように、激しく撹拌するか（Turraxを使用して２４０００ｒｐｍ）、又は撹拌しながら、調製することができる。
【００３６】
亜鉛、コバルト又は鉄或いはこれらの内の２種を含む二重金属シアニド化合物は、アルコキシル化の触媒として特に好適である。例えば、プルシアンブルーが特に好適である。
【００３７】
結晶性のＤＭＣ化合物を使用するのが好ましい。好ましい実施の形態において、Ｚｎ−Ｃｏ型の結晶性ＤＭＣ化合物（他の金属塩成分として酢酸亜鉛を含む。）を使用する。かかる化合物は、単斜晶系構造にて結晶化し、そしてラメラ晶癖を有している。かかる化合物は、例えばＷＯ００／７４８４５又はＰＣＴ／ＥＰ０１／０１８９３に記載されている。
【００３８】
触媒として好適なＤＭＣ化合物を、原則として当業者等に公知の全ての方法によって調製可能である。例えば、ＤＭＣ化合物は、前駆体相を調製し、その後に再結晶化させることによる初期の湿潤法の直接沈殿によって調製することができる。
【００３９】
ＤＭＣ化合物を粉末、ペースト又は懸濁液の状態で使用するか、或いはＤＭＣ化合物を賦形して、成形体を得るか、成形品、フォーム等に導入するか、又は成形品、フォーム等に利用することができる。
【００４０】
アルコキシル化に使用される触媒の濃度は、最終的な量範囲に対して、通常２０００ｐｐｍ未満であり、好ましくは１０００ｐｐｍ未満であり、特に５００ｐｐｍ未満であり、特に好ましくは１００ｐｐｍ未満であり、例えば５０ｐｐｍ未満である。
【００４１】
付加反応は、密閉式の容器中で約９０〜２４０℃、好ましくは１２０〜１８０℃にて行われる。アルキレンオキサイドを、所定の反応条件下、一般的なアルキレンオキサイド混合物の蒸気圧下で反応混合物に供給する。必要により、アルキレンオキサイド、特にエチレンオキサイドを約３０〜６０％以下の不活性ガスで希釈しても良い。これにより、アルキレンオキサイド、特にエチレンオキサイドの爆発性分解に対する安全を更に高めることができる。
【００４２】
アルキレンオキサイド混合物を使用する場合、種々のアルキレンオキサイド構築ブロックが実質的にランダムに分配されたポリエーテル鎖を形成する。ポリエーテル鎖に沿って構築ブロックの分配を変更することにより、各成分の異なる反応速度が得られ、そして上記の変更は、プログラム制御組成のアルキレンオキサイド混合物を連続供給することによって任意に達成することができる。種々のアルキレンオキサイドを連続して反応させる場合、ブロック用分配のアルキレンオキサイド構築ブロックを有するポリエーテル鎖を得る。
【００４３】
ポリエーテル鎖の鎖長は、添加された量から実質的に得られる化学量論値のほぼ平均値の反応生成物内でランダムに変化する。
【００４４】
工程（２）による処理の前、即ち、ストリッピングの前、或いは工程（１）による合成の前に酸を添加することにより、ストリッピング処理を容易にすることができる。例えば、アルコール末端基にアセタールとして結合するアルデヒドを、酸の添加によって開裂させることができ、これによりストリッピング時間を短縮することができる。従って、本発明によると、工程（２）の処理の間にｐＨが１０未満にあるのが好ましい。しかしながら、本発明によれば、ｐＨは５．０未満、好ましくは５．５未満に落ちないようにする。なぜなら、多量の酸を添加することにより、その後のポリウレタンの合成に悪影響を与えるからである。低分子量の生成物の形成を伴うポリエーテル鎖の酸による開裂はストリッピング結果とストリッピング時間に不利益でないことが見出された。
【００４５】
他の実施の形態において、本発明は、少なくとも１種のポリエーテルオールの製造方法に関し、工程（２）の処理中にｐＨが１０未満である。
【００４６】
本発明によれば、酸を添加した後のポリエーテルオールの酸価は、０．０１〜０．５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、特に０．０１〜０．１ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、特に好ましくは０．０１〜０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。
【００４７】
他の好ましい実施の形態において、本発明は、少なくとも１種のポリエーテルオールの製造方法に関し、ポリエーテルオールは、工程（２）の処理の前に０．０１〜０．５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有している。
【００４８】
原則として、本発明の場合、当業者等に公知の全ての酸がｐＨ又は酸価の確立に好適である。本発明によると、鉱酸（無機酸）、例えば硫酸、リン酸、塩素酸、過塩素酸、ヨウ素酸、過ヨウ素酸、ホウ素酸又は過ホウ素酸が特に好適であり、硫酸又はリン酸が好ましい。
【００４９】
本発明の方法を、バッチ式、又は連続的に行うことができる。本発明の方法をバッチ式で行うのが好ましい。
【００５０】
他の実施の形態において、本発明は、少なくとも１種のポリエーテルオールの製造方法に関し、製造方法をバッチ式で行う。
【００５１】
本発明によれば、泡鐘塔だけ（単一の泡鐘塔）又は撹拌器付き泡鐘塔を工程（２）による処理に用いることができるが、処理をバッチ操作で行う必要がある。本発明によれば、泡鐘塔だけを使用するのが好ましい。バッチ操作において、単一の泡鐘塔が撹拌器付き泡鐘塔より更に有効であることが見出された。これは驚くべきことである。なぜなら、泡の滞留時間が撹拌器付き泡鐘塔において長くなり、そして大きな気泡を離散させることにより、ストリッピング処理が更に好適となることが予測されるからである。
【００５２】
本発明によれば、工程（１）の反応の前又は後、或いは工程（２）の処理中に、安定化剤を反応混合物に、或いは成分のいずれかに更に添加することができる。かかる安定化剤により、酸化処理に起因する望ましくない副生成物の形成を防ぐことができる。他の好ましい実施の形態において、本発明は、少なくとも１種のポリエーテルオールの製造方法に関し、安定化剤を、工程（２）の処理の前又は処理中に添加する。
【００５３】
本発明において、原則として、当業者等に公知の全ての安定化剤を使用することができる。
【００５４】
かかる成分には、フリーラジカル受容体、過酸化物分解剤、相乗的活性化剤及び金属不活性化剤が含まれる。
【００５５】
酸化防止剤として、例えば立体障害フェノール及び芳香族アミンを使用する。
【００５６】
好適なフェノールの例示は、以下の通りである：
アルキル化モノフェノール、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール、２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール、２−（α−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジオクタデシル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシメチルフェノール、直鎖のノニルフェノール若しくは側差で分岐したノニルフェノール、例えば２，６−ジノニル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチル−ウンデカ−１’−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチル−ヘプタデカ−１’−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチル−トリデカ−１’−イル）フェノール及びこれらの混合物；
アルキルチオメチルフェノール、例えば２，４−ジオクチルチオメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−メチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−エチルフェノール、オクチル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（イルガノックス（Irganox）Ｉ１１３５）又は２，６−ジドデシルチオメチル−４−ノニルフェノール；
トコフェロール、例えばα−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロール及びこれらの混合物；
ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、例えば２，２’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−オクチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（３，６−ジ−ｓｅｃ−アミルフェノール）、チオジフェニルアミン（フェノチアジン）又は４，４’−ビス（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド；
アルキルインデンビスフェノール、例えば２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）フェノール］、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ノニル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、２，２’−メチレンビス［６−（α，α−ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、１，１−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，６−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）４−メチルフェノール、１，１，３−トリス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコールビス［３，３−ビス（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）ブチレート、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ジシクロペンタジエン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ｎ−ドデシルメルカプトブタン又は１，１，５，５−テトラ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ペンタン；並びに
他のフェノール、例えばメチル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＰＳ４０）、オクタデシル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（イルガノックスＩ１０７６）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−４−ヒドロキシヒドロシンナミド）、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−４−ヒドロキシヒドロシンナモイル）］メタン、２，２’−オキサミドビス［エチル−３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−４−ヒドロキシフェニル）］プロピオネート又はトリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート。
【００５７】
好適なアミンの例示は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ブチル化及びオクチル化ジフェニルアミン（イルガノックスＩ５０５７及びＰＳ３０）、Ｎ−アリルジフェニルアミン、４−イソプロポキシジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、４−ジメチルベンジルジフェニルアミン等である。
【００５８】
相乗的活性化剤は、例えばホスフィト、ホスホニト及びヒドロキシルアミンからなる群から選択される化合物であり、例えばトリフェニルホスフィト、ジフェニルアルキルホスフィト、フェニルジアルキルホスフィト、トリス（ノニルフェニル）ホスフィト、トリラウリルホスフィト、トリオクタデシルホスフィト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィト、ジイソデシルペンタエリスリチルジホスフィト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリチルジホスフィト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリチルジホスフィト、ビスイソデシルオキシペンタエリスリチルジホスフィト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリスリチルジホスフィト、ビス（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリチルジホスフィト、トリステアリルソルビトールトリスホスフィト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−フェニル）４，４’−ビフェニレンジホスフィト、６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン（dioxaphosphocin）、６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１２−メチル−ジベンゾ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスフィト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスフィト、Ｎ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジラウリルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジテトラデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキサデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ヘプタデシル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシルアミン又は水素化獣脂脂肪アミンから得られるＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンである。
【００５９】
金属不活性化剤は、例えば、Ｎ’−ジフェニルオキサルアミド、Ｎ−サリチラル−Ｎ’−サリチルオイルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチルオイル）ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジン、３−サリチルオイルアミノ−１，２，４−トリアゾール、ビス（ベンジリデン）シュウ酸ジヒドラジド、オキサニリド、イソフタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ビスフェニルヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ジアセチルアジピン酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビスサリチルオイルシュウ酸ジヒドラジド及びＮ，Ｎ’−ビスサリチルオイルチオプロピオン酸ジヒドラジドである。
【００６０】
本発明によれば、好ましい安定化剤は、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、オクチル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（イルガノックスＩ１１３５）、チオジフェニルアミン（フェノチアジン）、メチル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＰＳ４０）、オクタデシル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（イルガノックスＩ１０７６）並びにブチル化及びオクチル化ジフェニルアミン（イルガノックスＩ５０５７及びＰＳ３０）である。
【００６１】
更に本発明は、新規な方法によって得られるポリエーテルオールに関する。従って、更に本発明は、以下の工程：
（１）少なくとも１種の二重金属シアニド化合物の存在下、少なくとも１種のアルキレンオキサイドを少なくとも１種の開始剤化合物と反応させることによりポリエーテルオールを形成する工程、及び
（２）工程（１）で得られたポリエーテルオールを、水蒸気、又は不活性ガスと水蒸気で処理する工程、を少なくとも含む方法により得られるポリエーテルオールに関する。
【００６２】
本発明の方法により得られるポリエーテルオールは、特に、不純物を低含有量にて有する。これは、ポリオールの低い臭気並びに低フォギング値及び低ＶＯＣ値から実質的に明かであり、これらは、自動車工業及び家具工業で重要である。
【００６３】
不純物が低含有量であることから、本発明により製造されるポリエーテルオールは、ポリウレタンの製造に特に好適である。従って、本発明は、本発明の方法により得られるポリエーテルオールの使用法又は本発明のポリエーテルオールをポリウレタンの合成に使用する方法に関する。
【００６４】
本発明により製造されるポリエーテルオールは、ポリウレタンフォーム、ポリウレタンのキャストスキン（cast skin）及びエラストマーの製造に特に好適である。本発明により製造されるポリエーテルオールを、軟質ポリウレタンフォームの合成に使用するのが好ましい。例えば、軟質のスラブストックフォーム又は軟質の成形フォームである。他の実施の形態において、本発明は、本発明の方法により得られるポリエーテルオールの使用法或いは本発明のポリエーテルオールをポリウレタンの合成に使用する方法に関し、ポリウレタンは、軟質のポリウレタンフォームである。
【００６５】
特に好ましいポリウレタンフォームは、自動車工業及び家具工業で使用されるフォームである。かかるポリウレタンは、例えば、成形品、特に軟質のポリウレタンスラブストックフォームの成形品の製造に好適である。不純物の含有量が低いのは本発明において有利である。なぜなら、不純物含有量が低いことにより、賦形された軟質のフォーム製品から放出されることもある厄介な臭気の発生を防止するからである。更に、ＶＯＣ及びフォギング値も低い値である。
【００６６】
本発明の成形品は、例えば、マットレス、クッション、自動車工業又は張りイス用の賦形品である。
【００６７】
以下の実施例で本発明を説明する。
【実施例】
【００６８】
［一般的な調製法］
触媒の調製（製造）：
ＥＰ−Ａ０８６２９４７の実施例１により触媒の調製を行った。
【００６９】
２００ｍｌの強酸イオン交換体Ｋ２４３１（Ｂａｙｅｒ ＡＧ製）を、８０ｇの３７％濃度塩酸で再生させ、そして排出物が中性となるまで水で洗浄した。その後、１７．８ｇのヘキサシアノコバルト酸カリウムを１００ｍｌの水に溶解させた溶液を交換カラムに加えた。その後、排出物が再び中性となるまで、カラムを溶出した。これにより得られた３６８ｇの溶出液を４０℃まで加熱し、そして２０．０ｇの酢酸亜鉛を１００ｍｌの水に溶解させた溶液を撹拌しながら添加した。これにより得られた懸濁液を４０℃で更に１０分間撹拌した。その後、８４ｇのエチレングリコールジメチルエーテルを添加し、そして溶液を４０℃で更に３０分間撹拌した。その後、固体を吸引ろ過し、そしてフィルター上にて３００ｍｌのエチレングリコールジメチルエーテルで洗浄した。このようにして処理された固体を室温で乾燥した。原子吸光分光法によりカリウム含有量を測定した。カリウムは検出されなかった（１０ｐｐｍの検出限界）。触媒を、リン酸で後処理したプロポキシレート（ＫＯＨ触媒作用により調製、グリセロール開始、ＯＨ価：２９８ｍｇＫＯＨ／ｇ）中に分散させ、これにより４．５３％のＤＭＣ濃度が得られた。
【００７０】
ポリオールの合成：
４４ｇの４．５３％濃度ＤＭＣ触媒懸濁液（製造される生成物に対して、１００ｐｐｍのＤＭＣ触媒に相当）を、２０Ｌの撹拌器付きケトル反応器中で、リン酸で後処理され且つ２９８ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する３２００ｇのグリセロール開始プロポキシレートに添加し、そして脱水を１２０℃及び約４０ミリバールの減圧下で水含有量が０．０２％未満となるまで行った。その後、約４００ｇのプロピレンオキサイドを計量導入し、そして待機時間により、反応を開始させることができた。反応の開始は、短時間の温度上昇と反応器の圧力の急速な低下により検出可能であった。その後、１６４５０ｇの、１４９１０ｇのプロピレンオキサイドと１９４０ｇのエチレンオキサイドとの混合物を同じ温度で約２．５時間にて計量導入した。計量導入後の反応器の圧力が一定となった後、未転化のモノマー及び他の揮発性成分を減圧下に蒸留し、そして生成物を排出させた。
【００７１】
これにより得られた無色のポリエーテルアルコールは、以下の性質を有していた：
ＯＨ価： ４８．８ｍｇＫＯＨ／ｇ（ＡＳＴＭ Ｄ ２８４９により測定）
酸価： ０．０１３ｍｇＫＯＨ／ｇ
水分含有量： ０．０１１％
粘性（２５℃）： ５６６ｍＰａ・ｓ
Ｍｗ： ３０５５ｇ／モル
Ｄ： １．３７５。
【００７２】
［実施例１］
反応器から直接得られた新鮮な生成物をストリッピングした。この生成物の一部を窒素下に冷却し、そして２０℃で５日間保存した（窒素フォギング）。その後、この生成物を更にストリッピングした。出発サンプルの領域間の差異は、当該方法での測定における通常の誤差を構成する。
【００７３】
加熱用の二重ジャケットとリング分配器（ｄ＝４ｃｍ）を備え、底部にガス導入のための多数の孔部を有する泡鐘塔（ＩＤ＝１０ｃｍ）を、ストリッピング処理に用いた。泡鐘塔の温度は、加熱用オイルを使用して運転させる市販のサーモスタットを用いて一定に保たれた。ストリッピングに必要な水を、電気式水蒸発器（GESTRA GmbH製、ブレーメン、DINO電気水蒸気発生器、ＮＤＤ１８型）により気化させ、リング分配器を介して泡鐘塔に供給した。泡鐘塔の圧力は、真空ポンプにより３００ミリバールにて一定に保たれた。同じガス分配器を窒素用に用いた。市販の圧縮ガスシリンダーから窒素（６．０品質）を取り出した。
【００７４】
ストリッピング処理を行うために、調製されたポリオールを、室温で不活性条件下、窒素で不活性雰囲気にされた泡鐘塔にポンプ輸送にて導入した。その後、ポリオールをストリッピング温度に加熱した。これと同時に、泡鐘塔の圧力を調節した。水蒸気及び／又は窒素を、リング分配器を介して供給したが、量は、水蒸気メーター又はロータメーターにてモニターした。水蒸気を用いてストリッピング処理した後、水蒸気の供給を止め、生成物を窒素で乾燥した（１３Ｌ（Ｓ．Ｔ．Ｐ）／時）。窒素を、同じリング分配器を介して供給した。
【００７５】
ガスクロマトグラフィによってヘッドスペース面積（領域）を測定した。ポリオールを最初に４０００ｐｐｍのＢＨＴで安定化させた。約３ｇのサンプルを１０ｍｌの試料瓶に導入し、耐高温性隔膜で密閉した。その後、サンプルを自動サンプラに導入し、１４０℃にて正確に２時間加熱した。この処理の間に、ガス相（ヘッドスペース）が液体の上側に形成した。加熱時間の後、気相をガスクロマトグラフィにより分析した。ヘッドスペース面積（領域）を、水素炎イオン化検出器によって測定した。
【００７６】
分析条件：
カラム（塔）：ＤＢ−Ｗａｘ（０．２５ｍｍＩＤ、０．２５μｍのフィルム厚、３０ｍ）
キャリアガス：ヘリウム
燃焼ガス：水素及び合成空気（最適化）
吸気圧（admission pressure）：ＧＣ７．５ｐｓｉ条件下
流速：０．５ｍｌ／分
温度（検出器）：２５０℃、
温度（インジェクター）：１５０℃、
温度（炉）：１０分で５０℃／１０℃／分、２０分で２４０℃、
分割比： １：２０、
平衡時間： ００１、
浴の温度：１４０℃（１２０℃）、
バルブ／ループ温度：１５０℃（１３０℃）、
集積法： ＰＯ２．ＭＴＨ。
【００７７】
表１．１：
条件：６ｋｇの生成物、１分当たり８０ｇの水、反応器の直径１０ｃｍ。１４０℃で測定されたヘッドスペース面積（領域）、２時間の加熱、安定化生成物（４０００ｐｐｍのＢＨＴ）。Ｔ＝１２０℃、η１２０℃、新鮮な生成物＝１１ｍＰａｓ・ｓ、η１２０℃、古い（熟成した）生成物＝１２．５ｍＰａｓ・ｓ
【００７８】
【表１】
2010111875.tif 000005
【００７９】
［実施例２］
実施例２は、実施例１と類似の方法によって行った。新鮮な生成物をストリッピング処理に使用した。
【００８０】
表２．１：
条件：６ｋｇの生成物、水蒸気ストリッピングにおいて１分当たり８０ｇの水、窒素ストリッピング中において１３Ｌ（Ｓ．Ｔ．Ｐ）／分、反応器の直径１０ｃｍ。１４０℃で測定されたヘッドスペース面積（領域）、２時間の加熱、安定化生成物（４０００ｐｐｍのＢＨＴ）。Ｔ＝１２０℃、η１２０℃、新鮮な生成物＝１１ｍＰａｓ・ｓ
【００８１】
【表２】
2010111875.tif 000006
【００８２】
［実施例３］
実施例３は、実施例１と類似の方法によって行った。その後、当初の生成物のｐＨを、リン酸を添加して６．０又は８．０の値とした。
【００８３】
表３．１：
条件：６ｋｇの生成物、１分当たり８０ｇの水蒸気、反応器の直径１０ｃｍ、１４０℃で測定されたヘッドスペース面積（領域）、２時間の加熱、安定化生成物（４０００ｐｐｍのＢＨＴ）。Ｔ＝１２０℃、η１２０℃、新鮮な生成物、ｐＨ６．０＝１１ｍＰａｓ・ｓ、η１２０℃、新鮮な生成物、ｐＨ８．０＝１１ｍＰａｓ・ｓ
【００８４】
【表３】
2010111875.tif 000007
【００８５】
［実施例４］
実施例４は、実施例１と類似の方法によって行った。２０Ｌの容量を有する撹拌器付きケトルを使用した。撹拌器付きケトルは、傾斜ブレード型撹拌器を具備していた。水蒸気を、反応器の底部からガス分配器リングによって供給した。
【００８６】
表４．１：
条件：１０ｋｇの生成物、１分当たり２５０ｇの水蒸気による水蒸気ストリッピング、反応器の直径１０ｃｍ。１４０℃で測定されたヘッドスペース面積（領域）、２時間の加熱、安定化生成物（４０００ｐｐｍのＢＨＴ）。Ｔ＝１２０℃、η１２０℃、新鮮な生成物＝１１ｍＰａｓ・ｓ
【００８７】
【表４】
2010111875.tif 000008
【００８８】
［実施例５］
実施例５は、実施例１と類似の方法によって行った。安定化剤の添加による影響を調査するために、一方で、合成前に安定化剤を添加し、他方で、ストリッピング処理の前に安定化剤を添加した。比較のため、安定化剤を添加しない第３の実験を行った。２番目と３番目の場合、同じ生成物を使用した。撹拌器無しの泡鐘塔において水蒸気ストリッピングについてだけを試験した。１０００ｐｐｍのイルガノックスＩ１１３５を安定化剤として使用した。
【００８９】
表５．１：
条件：６ｋｇの生成物、１分当たり８０ｇの水蒸気、反応器の直径１０ｃｍ、１４０℃で測定されたヘッドスペース面積（領域）、２時間の加熱、安定化生成物（４０００ｐｐｍのＢＨＴ）。Ｔ＝１２０℃、η１２０℃、新鮮な生成物、安定化剤無し＝１１ｍＰａｓ・ｓ、η１２０℃、新鮮な生成物、安定化剤有り＝１１ｍＰａｓ・ｓ、η１２０℃、安定化剤を用いて調製された新鮮な生成物＝１１ｍＰａｓ・ｓ
【００９０】
【表５】
2010111875.tif 000009