(57)【要約】【課題】本発明は、ドライオフセット印刷、凸版印刷に好適に用いられる紫外線硬化型インキに関し、特にドライオフセット印刷後、凹版印刷を行う際、好適に用いられる紫外線硬化型ドライオフセットインキに関するものである。【解決手段】多官能エポキシアクリレート１種以上と、２５℃において粘度２０Ｐａ・ｓ以下の、フェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦのいずれか一つのアルキレンオキサイド付加アクリレート、又は、ジペンタエリスリトールのε−カプロラクトン付加アクリレート、又は、エポキシアクリレートのいずれか１種以上と、光ラジカル重合開始剤1種以上を含むことを特徴とする紫外線硬化型樹脂組成物である。【選択図】  図１
2010270186.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多官能エポキシアクリレート１種以上と、
２５℃において粘度２０Ｐａ・ｓ以下の、フェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦのいずれか一つのアルキレンオキサイド付加アクリレート、又は、ジペンタエリスリトールのε−カプロラクトン付加アクリレート、又は、エポキシアクリレートのいずれか１種以上と、
光ラジカル重合開始剤1種以上を含むことを特徴とする紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
請求項1記載の紫外線硬化型樹脂組成物に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを更に含むことを特徴とする紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
前記多官能エポキシアクリレートがビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシアクリレート、フェノールノボラック型エポキシアクリレート、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート、水添ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、水添ビスフェノールＦ型エポキシアクリレートであることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３記載のいずれか１項記載の紫外線硬化型樹脂組成物に、更に顔料を含むことを特徴とする紫外線硬化型インキ組成物。
【請求項５】
請求項1乃至請求項３のいずれか１項記載の紫外線硬化型樹脂組成物の使用。
【請求項６】
請求項４記載の紫外線硬化型インキ組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ドライオフセット印刷、凸版印刷に好適に用いられる紫外線硬化型インキに関し、特にドライオフセット印刷後、凹版印刷を行う際、好適に用いられる紫外線硬化型ドライオフセットインキに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
商業印刷分野では、生産性、耐久性の点から、紫外線で硬化する紫外線硬化型オフセットインキが普及している。一般にオフセット印刷とは、平版印刷を言い、画線部を親油性、非画線部を親水性にしたオフセット版面に、湿し水を施した後、インキを供給すると、親油性の画線部にのみインキが付着し、この版上のインキをゴム製のブランケットに転写し、ブランケットから紙に転写させる方式である。したがって、インキに要求される性質は、版面上の湿し水と接触しても物性の変化が少ない乳化適性に優れる必要がある。
【０００３】
乳化適性が適切でないインキを用いた場合は、例えば、非画線部へのインキ付着による汚れ、インキ中成分の湿し水への溶出による汚れ、過乳化によるインキ転移不良や印刷濃度の変動が生じる。一般の紫外線硬化型オフセットインキの成分は、このインキの乳化安定性等印刷適性確保のため選択されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３）。
【０００４】
銀行券を含む証券印刷においては、その印刷物の流通時の耐久性は、商業印刷物に比べてはるかに高い強度と、折り曲げ耐性が求められる。また、証券印刷では、印刷物の作製工程において、ドライオフセット印刷の後、強圧の凹版印刷が施される。凹版印刷が、一般の印刷と異なり強圧が必要な理由は、凹版版面上の凹状の画線にインキを詰めて、紙に直接インキを転写させる方式であるためである。よって、証券印刷においては、オフセット印刷後、強圧の凹版印刷工程があるために、オフセット印刷画線は、十分乾燥していることと併せて、強圧にも耐えられる強度が必要である。
【０００５】
なお、ドライオフセット印刷とは、凸状の版面にインキを供給した後、この版上のインキをゴム製のブランケットに転写し、ブランケットから紙に転写させる方法であり、一般のオフセット平版印刷とは、湿し水を用いない点で異なる。オフセット平版印刷でも水無し平版印刷方式もあるが、本発明のインキ組成物の適用範囲とは異なる。
【０００６】
例えば、水を使用しないオフセット印刷用のインキ組成物として、エポキシ化合物と、フェノール、ビスフェノール及び脂肪族多価アルコールのアルキレンオキサイド付加（メタ）アクリレートの混合物（特許文献４）、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基を有する樹脂と、フェノール、又はビスフェノールのアルキレンオキサイド付加（メタ）アクリレートの混合物（特許文献５）が提案されている。
【０００７】
また、刷版用インキとしては、ノボラック型エポキシアクリレート、反応性希釈剤、光増感剤（光重合開始剤）、顔料からなるインキが提案されている（特許文献６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５８−１４９９６９号公報
【特許文献２】特開平２−２７９７７５号公報
【特許文献３】特開平５−３２０５５５号公報
【特許文献４】特開昭５８−１９１７７３号公報
【特許文献５】特開昭６１−２２３０７３号公報
【特許文献６】特開昭５８−６９２６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、特許文献１から特許文献３の一般の紫外線硬化型オフセットインキは、湿し水との適性を考慮して樹脂が選択されており、紫外線硬化性は、凹版印刷を行うには不十分であり、凹版版面へインキの付着が起こるという問題があった。
【００１０】
特許文献４のインキ組成物は、被印刷体との密着性を確保する目的の材料選択であり、紫外線硬化性の点で不十分で、凹版版面へのインキ付着が起こるという問題があった。
【００１１】
特許文献５のインキ組成物は、アルカリ現像性を確保する目的の材料選択であり、紫外線硬化性の点で不十分で、凹版版面へのインキ付着が起こるという問題があった。
【００１２】
特許文献６の刷版用インキは、アルミ板等にオフセット印刷方式によりインキ層を形成し、紫外線照射により硬化させ、オフセット版面を作製するためのインキであり、硬化したインキ層には、インキ受理性、耐刷性、画像再現性が求められ、ノボラック型エポキシアクリレートを必須成分とすることにより目的を達成している。反応性希釈剤として、多数の材料が例示されているが、その種類によっては、凹版版面へのインキ付着が生じる場合や印刷適性が良好でないという問題があった。
【００１３】
すなわち、証券印刷で用いられる凹版印刷に耐える強度、高い紫外線硬化性、優れた印刷適性を意図したものはなく、次工程の凹版印刷の際に凹版版面へのインキ付着が生じず、かつ、高い強度を得るためのインキ組成物は提案されていない。
【００１４】
本発明は、上記課題の解決を目的とするものであり、凹版印刷に耐える強度、高い紫外線硬化性を有するインキ組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、多官能エポキシアクリレート１種以上と、２５℃において粘度２０Ｐａ・ｓ以下の、フェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦのいずれかの１つのアルキレンオキサイド付加アクリレート、又は、ジペンタエリスリトールのε−カプロラクトン付加アクリレート、又は、エポキシアクリレートのいずれか１種以上と、光ラジカル重合開始剤１種以上を含むことを特徴とする紫外線硬化型樹脂組成物である。
【００１６】
本発明は、紫外線硬化型樹脂組成物に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを更に含むことを特徴とする紫外線硬化型樹脂組成物である。
【００１７】
本発明は、多官能エポキシアクリレートがビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシアクリレート、フェノールノボラック型エポキシアクリレート、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート、水添ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、水添ビスフェノールＦ型エポキシアクリレートであることを特徴とする紫外線硬化型樹脂組成物である。
【００１８】
本発明は、紫外線硬化型樹脂組成物に、更に顔料を含むことを特徴とする紫外線硬化型インキ組成物である。  
【００１９】
本発明は、紫外線硬化型樹脂組成物の使用である。
【００２０】
本発明は、紫外線硬化型インキ組成物の使用である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の紫外線硬化型インキ組成物は、紫外線硬化性が高く、硬化皮膜物性が良好で、本発明の紫外線硬化型インキ組成物を用いることにより、凹版印刷時の凹版版面へのインキ付着が皆無で、裏面印刷後の凹版圧胴シートへのインキ付着がなくなる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施紫外線硬化型樹脂組成物の配合例を示す一例図。
【図２】比較紫外線硬化型樹脂組成物の配合例を示す一例図。
【図３】実施紫外線硬化型インキ組成物と比較紫外線硬化型インキ組成物の配合例を示す一例図。
【図４】インキ皮膜の評価例を示す一例図。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明を実施するための形態について図面を参照して説明する。しかしながら、本発明は、以下に述べる実施するための形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲記載における技術的思想の範囲内であれば、その他のいろいろな実施の形態が含まれる。
【００２４】
本発明は、多官能エポキシアクリレート１種以上と、２５℃において粘度２０Ｐａ・ｓ以下の、フェノール、ビスフェノールＡ、又はビスフェノールＦのいずれかのアルキレンオキサイド付加アクリレート、ジペンタエリスリトールのε−カプロラクトン付加アクリレート、又はエポキシアクリレートいずれか１種以上と、光ラジカル重合開始剤１種以上を少なくとも含む紫外線硬化型樹脂組成物である。
【００２５】
多官能エポキシアクリレートとしては、皮膜強度を高めるために、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシアクリレート、フェノールノボラック型エポキシアクリレート、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート、水添ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、水添ビスフェノールＦ型エポキシアクリレート１種以上を使用することが好ましい。このような多官能エポキシアクリレートを使用することにより高い皮膜強度が得られる。
【００２６】
このようなエポキシアクリレートは、水酸基を有することから、一般の湿し水を使用する平版オフセット印刷では、水負けしやすいため使用されないアクリレートである。
【００２７】
多官能エポキシアクリレートは、一般にエポキシ樹脂にアクリル酸を反応させて製造する。この反応は、エポキシ基１当量に対し、アクリル酸０．９〜１当量をアミン触媒、重合禁止剤と共に、空気を吹き込みながら、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで、８〜１６時間、８０〜１２０℃で行う。ここで用いる重合禁止剤は、公知のハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンメチルエーテル等である。アミン触媒は、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等を用いることができる。
【００２８】
紫外線硬化型樹脂組成物は、粘度調整のため、２５℃において粘度２０Ｐａ・ｓ以下の希釈アクリレートを配合する必要がある。この希釈アクリレートは、フェノール、ビスフェノールＡ、又はビスフェノールＦのいずれかのアルキレンオキサイド付加アクリレート、ジペンタエリスリトールのε−カプロラクトン付加アクリレート、又はエポキシアクリレートいずれか１種以上を用いる。これらのアクリレートを用いることにより、良好な紫外線硬化性が得られるとともに優れた印刷適性が得られる。他の多くの脂肪族多価アルコールのアクリレートで希釈した場合、紫外線硬化性が低下し、本発明の用途に適さない。２５℃において粘度２０Ｐａ・ｓ以上のアクリレートは、粘度を下げる用途としては適さない。希釈アクリレートの好ましい粘度は、２５℃において５Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは２Ｐａ・ｓ以下である。
【００２９】
２５℃において粘度２０Ｐａ・ｓ以下のフェノール、ビスフェノールＡ、又はビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加アクリレートは、フェノール、ビスフェノールＡ、又はビスフェノールＦにアルキレンオキサイドを付加した後にアクリル酸とエステル化したもので、アルキレンオキサイドはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが好ましい。アルキレンオキサイドの付加モル数は、アクリレートの臭気、皮膚刺激性、紫外線硬化性等から、２〜４モルが好ましい。付加モル数が多いものは、紫外線硬化性が低下し、本発明の用途には適さない。
【００３０】
２５℃において粘度２０Ｐａ・ｓ以下のジペンタエリスリトールのε−カプロラクトン付加アクリレートは、ジペンタエリスリトールにε−カプロラクトンを、ジペンタエリスリトール１モルに対して、２モル〜１２モル反応させた後、アクリル酸とエステル化したものである。市販品としては、日本化薬製のカヤラッドＤＰＣＡ−２０、カヤラッドＤＰＣＡ−３０、カヤラッドＤＰＣＡ−６０、カヤラッドＤＰＣＡ−１２０が挙げられる。
【００３１】
２５℃において粘度２０Ｐａ・ｓ以下のエポキシアクリレートは、フェノールのグリシジルエーテルや脂肪族多価アルコールのグリシジルエーテルにアクリル酸を付加させたエポキシアクリレートで、エチレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、ポリエチレングリコール＃２００ジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、ポリエチレングリコール＃４００ジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、プロピレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、ポリプロピレングリコール＃４００ジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、グリセリントリグリシジルエーテルのアクリル酸付加物などが挙げられる。中でもフェノールのグリシジルエーテルのアクリル酸付加物が特に好ましい。
【００３２】
光ラジカル重合開始剤は、公知の光重合開始剤を単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。その配合量は、光ラジカル重合開始剤を除く紫外線硬化型樹脂組成物１００重量部に対して通常３〜１５重量部であり、好ましくは５〜１０重量部である。さらに、光増感剤を単独あるいは２種以上を組み合わせて添加することも可能である。光増感剤としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、トリエチルアミン等が挙げられる。
【００３３】
本発明の紫外線硬化型インキ組成物に使用される顔料は、有機顔料、無機顔料いずれも任意に選択できる。
【００３４】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物には、紫外線硬化性を更に向上させるために、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを配合することが好ましい。ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートは、一般にペンタアクリレート等との混合物の形態で市販品として入手できる。ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを含む市販品の例として、日本化薬製カヤラッドＤＰＨＡ、ＤＰＨＡ−２Ｃ、東亞合成製アロニックスＭ−４００、共栄社化学製ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ、ダイセルサイテック社製ＤＰＨＡが挙げられる。
【００３５】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物には、前記アクリレート以外に紫外線硬化性を低下させない範囲で、アクリレートに溶解する固形樹脂を加えることが可能である。アクリレートに溶解する固形樹脂としては、ジアリルフタレート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、石油樹脂、ケトン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂が挙げられる。
【００３６】
また、本発明の紫外線硬化型インキ組成物には、インキの安定性、インキ皮膜の耐磨耗性等を向上させるため、必要に応じて、重合禁止剤、ワックス等を加えることができる。
【００３７】
紫外線硬化型インキ組成物は、３本ロールミル等のインキ製造装置で混練され作製される。証券印刷機において、前述の紫外線硬化型インキ組成物によりオフセット部を印刷し、その後凹版印刷を施す。凹版印刷は、ドライオフセット印刷を施した印刷機で同時に印刷しても良いし、別の印刷機で印刷しても良い。また同一面でも良いし、反対面でも良い。また、水を使用しない凸版印刷にも好適に用いることができる。
【実施例】
【００３８】
（実施例１）
以下、上記の本発明の紫外線硬化型インキ組成物について具体的な実施例を挙げ、詳細に説明する。なお、例中の部は、全て重量部を示す。
【００３９】
（エポキシアクリレート１の製造例）
ビスフェノールF型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製ｊＥＲ８０６）７０部、アクリル酸３０部、メチルハイドロキノン０．１部、ジメチルベンジルアミン０．１部を還流器付き、攪拌機付きセパラブルフラスコに仕込み、空気を吹き込みながら９０〜１２０℃で８〜２０時間反応させ、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とし、樹脂Ｒ１を得た。
【００４０】
（エポキシアクリレート２の製造例）
フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製ｊＥＲ１５２）７２部、アクリル酸２８部、メチルハイドロキノン０．１部、ジメチルベンジルアミン０．１部を還流器付き、攪拌機付きセパラブルフラスコに仕込み、空気を吹き込みながら９０〜１２０℃で８〜２０時間反応させ、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とし、樹脂Ｒ２を得た。
【００４１】
（エポキシアクリレート３の製造例）
水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製ＹＸ８０００）７４部、アクリル酸２６部、メチルハイドロキノン０．１部、ジメチルベンジルアミン０．１部を還流器付き、攪拌機付きセパラブルフラスコに仕込み、空気を吹き込みながら９０〜１２０℃で８〜２０時間反応させ、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とし、樹脂Ｒ３を得た。
【００４２】
（エポキシアクリレート４の製造例）
水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製ＹＸ８０３４）８０部、アクリル酸２０部、メチルハイドロキノン０．１部、ジメチルベンジルアミン０．１部を還流器付き、攪拌機付きセパラブルフラスコに仕込み、空気を吹き込みながら９０〜１２０℃で８〜２０時間反応させ、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とし、樹脂Ｒ４を得た。
【００４３】
（実施紫外線硬化型樹脂組成物の製造例）
V#５４０：ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（大阪有機化学製  ビスコート#５４０）、M−１０１A：フェノールのエチレンオキサイド付加アクリレート（東亞合成製  アロニックスM−１０１A）、R−１２８H：フェノールグリシジルエーテルのアクリル酸付加物（日本化薬製  カヤラッドR−１２８H）、R−５５１：ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加アクリレート（日本化薬カヤラッドR−５５１）、R−７１２：ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加アクリレート（日本化薬製  カヤラッドR−７１２）、DPCA−６０：ジペンタエリスリトールのε−カプロラクトン付加アクリレート（日本化薬製  カヤラッドDPCA−６０）、７０PA：プロピレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物（共栄社化学製  エポキシエステル７０PA）、DPHA−２C：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを含む多官能モノマーの混合物（日本化薬製  カヤラッド  DPHA−２C）、フェノチアジン：重合禁止剤、I−９０７：光重合開始剤（チバスペシャリティケミカル社製  イルガキュア９０７）を図１の配合に従い、加熱溶解して紫外線硬化型樹脂組成物Ｖ１からＶ１１を作製した。
【００４４】
（比較紫外線硬化型樹脂組成物の製造例）
R−１２８H：フェノールグリシジルエーテルのアクリル酸付加物（日本化薬製  カヤラッドR−１２８H）、DPHA−２C：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを含む多官能モノマーの混合物（日本化薬製  カヤラッド  DPHA−２C）、ＵＦ−８００１：ウレタンアクリレート（共栄社化学製  ＵＦ−８００１）、DAP−K：ジアリルフタレート樹脂（ダイソー製  DAP−K）、MANDA：脂肪族アクリレート（日本化薬製  カヤラッドMANDA）、フェノチアジン：重合禁止剤、Ｉ−９０７：光重合開始剤（チバスペシャリティケミカル社製  イルガキュア９０７）を図２の配合に従い、加熱溶解して紫外線硬化型樹脂組成物Ｖ１２とＶ１３を作製した。
【００４５】
（実施紫外線硬化型インキ組成物と比較紫外線硬化型インキ組成物の製造例）
フタロシアニンブルー（顔料）を２２部、紫外線硬化型樹脂組成物Ｖ１を７８部を仕込み、三本ロールミルで常法により実施例紫外線硬化型インキ組成物１を製造した。同様に、図３に示した配合により、実施例紫外線硬化型インキ組成物２〜１１、比較例紫外線硬化型インキ組成物１２、１３を作製した。
【００４６】
本発明の紫外線硬化型インキ組成物の評価は、以下のように行った。
【００４７】
印刷適性は、実際の証券印刷機を用い、ドライオフセット印刷後、紫外線を照射し、インキ皮膜を硬化し、凹版印刷を行い評価した。紫外線照射は、１６０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプ１灯、印刷速度は、１６７ｍ／ｍｉｎで行った。インキ皮膜が乾燥不十分であれば、凹版印刷の際に、凹版版面に未乾燥のインキが付着する現象が見られる。また、この後更に裏面に凹版印刷を施す場合、乾燥が不十分であれば、凹版部の圧胴シートに乾燥不十分のインキが付着する現象が見られる。
【００４８】
圧胴シートへのインキ付着状況を次の４段階評価した。
×：激しい
△：あり
○：少しあり
◎：ほとんどない
硬化皮膜の強度評価は、実際の印刷機で印刷した印刷物に対して、学振型摩擦試験機を用い、荷重５００ｇで１００回往復して、印刷物表面のインキ皮膜の擦れ落ち度合いを５段階評価した（良好５〜不良１）。評価結果を図４に示す。
【００４９】
図４に示すように、本発明の実施例によれば、紫外線硬化性に優れ、耐久性に優れるインキを得ることができた。
【図１】
2010270186.tif 000003
【図２】
2010270186.tif 000004
【図３】
2010270186.tif 000005
【図４】
2010270186.tif 000006