(57)【要約】      （修正有）【課題】金属材料、特に形状が複雑な金属構成体に対し、単一浸漬工程にて優れた耐食性を付与し得る皮膜を形成せしめることが可能な金属表面処理組成物の提供。【解決手段】ノニオン性および／またはカチオン性の水系樹脂を５〜３０重量％、３価のＢｉイオンを１００〜１０００ｐｐｍおよびＢｉイオンに対して０．５〜１０倍モル濃度のアミノポリカルボン酸を含有することを特徴とする金属表面処理用組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノニオン性および／またはカチオン性の水系樹脂を５〜３０重量％、３価のＢｉイオンを１００〜１０００ｐｐｍおよびＢｉイオンに対して０．５〜１０倍モル濃度のアミノポリカルボン酸を含有することを特徴とする金属表面処理用組成物。
【請求項２】
３価のＡｌイオンを２０〜５００ｐｐｍ含有することを特徴とする、請求項１に記載の金属表面処理用組成物。
【請求項３】
表面が清浄化された金属材料を、請求項１または２に記載の組成物中に浸漬させた後、該金属材料を陰極とした電解工程（１）すなわち電圧０〜１５Ｖにて１０〜１２０秒間電解する工程および電解工程（２）すなわち電圧５０〜３００Ｖにて３０〜３００秒間電解する工程の双方を含み、かつ電解工程（１）を電解工程（２）に先立って電解処理し、その後水洗および焼付けを行うことにより、金属材料上に皮膜を析出せしめることを特徴とする金属表面処理方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の組成物を用い、請求項３に記載の処理方法によって、金属Ｂｉおよび酸化ＢｉがＢｉとして２０〜２５０ｍｇ／ｍ２付着し、全皮膜厚が５〜４０μｍであり、かつ皮膜厚の中心から金属材料側のＢｉ付着量：Ｂが、全Ｂｉ付着量：Ａに対して５５％以上（Ｂ／Ａ≧５５％）となるＢｉ付着分布であることを特徴とする金属表面処理皮膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属材料、特に形状が複雑な金属構成体に対し、単一浸漬工程にて優れた耐食性を付与し得る皮膜を形成せしめることが可能な金属表面処理組成物、これを用いた金属表面処理方法およびこれらを用いた金属表面処理皮膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種金属材料、特に形状が複雑な金属構成体に対して優れた耐食性を付与するための手法としては、高い付き廻り性を有する電着塗装が一般的に用いられてきた。しかし、電着塗装によって得られる電着塗膜のみでは、所望の耐食性が得られない場合が多いため、電着塗装の前段には標準的にリン酸亜鉛系化成処理等の化成型の塗装下地処理が適用されていた。
【０００３】
電着塗装は、アニオン性樹脂エマルジョンを含有する水性塗料中で被塗物をアノード電解することによって塗膜を析出させるアニオン電着塗装と、カチオン樹脂エマルジョンを含有する水性塗料中で被塗物をカソード電解することによって塗膜を析出させるカチオン電着塗装とに大別できるが、鉄系金属材料の耐食性向上に対しては、電解処理中に素地金属が塗料中に溶出する心配の無いカチオン電着塗装が有利であり、鉄系材料を主とする金属構成体である自動車車体、自動車部品、家電製品、建築材料等に対してはカチオン電着塗装が広く適用されている。
【０００４】
カチオン電着塗装の市場での歴史は長く、かつてはクロム化合物や鉛化合物を配合することによって防錆性を確保していた。ただし、これによっても防錆性は不充分であったため、リン酸亜鉛系化成処理等の下地処理が必須であった。
現在では環境規制、特に欧州におけるＥＬＶ規制によりクロム化合物や鉛化合物が実質使用できなくなったため、代替成分が検討され、ビスマス化合物にその効果が見出されており、具体的には次に挙げる特許文献が開示されている。
【０００５】
特許文献１（特開平５−３２９１９）には、ビスマス化合物をコーティングした顔料を少なくとも１種含有することを特徴とする電着塗料用樹脂組成物が開示されている。
【０００６】
特許文献２（ＷＯ９９／３１１８７）には、有機酸変性ビスマス化合物が非水溶性の形態で存在する水性分散液を配合した水性分散ペーストからなることを特徴とするカチオン電着塗料組成物が開示されている。
【０００７】
特許文献３（特開２００４−１３７３６７）には、コロイド状ビスマス金属、及び、スルホニウム基とプロパルギル基とを持つ樹脂組成物からなることを特徴とするカチオン電着塗料が開示されている。
【０００８】
特許文献４（特開２００７−１９７６８８）には、水酸化ビスマス、ジルコニウム化合物及びタングステン化合物から選ばれる少なくとも１種の金属化合物の粒子を含んでなる電着塗料であって、該金属化合物が１〜１０００ｎｍであることを特徴とする電着塗料が開示されている。
【０００９】
特許文献５（特開平１１−８０６２１）には、脂肪族アルコキシカルボン酸ビスマス塩水溶液を含有することを特徴とするカチオン電着塗料組成物が開示されている。
【００１０】
特許文献６（特開平１１−８０６２２）には、２種以上の有機酸によるビスマス塩の水溶液であって、該有機酸の少なくとも１種が脂肪族ヒドロキシカルボン酸である有機酸ビスマス塩水溶液を含有することを特徴とするカチオン電着塗料組成物が開示されている。
【００１１】
特許文献７（特開平１１−１００５３３）には、光学異性体のうちのＬ体が８０％以上含まれる乳酸を用いてなる乳酸ビスマスを含有することを特徴とするカチオン電着塗料組成物が開示されている。
【００１２】
特許文献８（特開平１１−１０６６８７）には、２種以上の有機酸によるビスマス塩の水溶液であって、該有機酸の少なくとも１種が脂肪族アルコキシカルボン酸である有機酸ビスマス塩水溶液を含有することを特徴とするカチオン電着塗料組成物が開示されている。
【００１３】
これらの特許文献は特許文献１〜４および特許文献５〜８に大別できる。すなわち、特許文献１〜４は水性塗料に対して不溶性のビスマス化合物または金属ビスマスを分散させたものであり、特許文献５〜８は少なくともビスマス化合物を固形分の残存が無くなるまで溶解させる、つまりＢｉイオンの状態にしてから塗料に添加することを特徴としている。
【００１４】
しかしながら、これらの特許文献におけるビスマス化合物は、あくまでクロム化合物や鉛化合物の代替として作用するものであり、リン酸亜鉛系化成処理等の下地処理無しには充分な耐食性は得られない。事実、これらの特許文献ではリン酸亜鉛系化成処理との組合せを前提とした実施例のみが開示されている。
【００１５】
一方、昨今ビスマス化合物以外の手法により耐食性を更に向上させ、リン酸亜鉛系化成処理等の下地処理を施さなくても、１コートにて充分な耐食性を確保し得る技術が検討されてきている。
【００１６】
例えば特許文献９（特開２００８−２７４３９２）には、金属基材に、皮膜形成剤を少なくとも２段階の多段通電方式で塗装することによって皮膜を形成する方法であって、（ｉ）皮膜形成剤が、ジルコニウム化合物と、必要に応じて、チタン、コバルト、バナジウム、タングステン、モリブデン、銅、亜鉛、インジウム、アルミニウム、ビスマス、イットリウム、ランタノイド金属、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属（ａ）を含有する化合物とを合計金属量（質量換算）で３０〜２０，０００ｐｐｍと、樹脂成分１〜４０質量％とを含んでなり、（ｉｉ）金属基材を陰極として１段目の塗装を１〜５０Ｖの電圧（Ｖ１）で１０〜３６０秒間通電することにより行い、次いで、金属基材を陰極として２段目以降の塗装を５０〜４００Ｖの電圧（Ｖ２）で６０〜６００秒間通電することにより行い、そして（ｉｉｉ）電圧（Ｖ２）と電圧（Ｖ１）の差が少なくとも１０Ｖであることを特徴とする表面処理皮膜の形成方法が開示されている。
【００１７】
また、特許文献１０（特開２００８−５３８３８３）には、（Ａ）希土類金属化合物、（Ｂ）カチオン基を有する基体樹脂、および（Ｃ）硬化剤を含む水性塗料組成物であって、該水性塗料組成物に含まれる（Ａ）希土類金属化合物の量が、塗料固形分に対して、希土類金属に換算して、０．０５〜１０重量％である水性塗料組成物に、被塗物を浸漬する、浸漬工程、該水性塗料組成物中において、被塗物を陰極として５０Ｖ未満の電圧を印加する、前処理工程、および該水性塗料組成物中において、被塗物を陰極として５０〜４５０Ｖの電圧を印加する、電着塗装工程、を包含する、複層塗膜形成方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】特開平５−３２９１９号公報
【特許文献２】ＷＯ９９／３１１８７号公報
【特許文献３】特開２００４−１３７３６７号公報
【特許文献４】特開２００７−１９７６８８号公報
【特許文献５】特開平１１−８０６２１号公報
【特許文献６】特開平１１−８０６２２号公報
【特許文献７】特開平１１−１００５３３号公報
【特許文献８】特開平１１−１０６６８７号公報
【特許文献９】特開２００８−２７４３９２号公報
【特許文献１０】特開２００８−５３８３８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明者らは、これら従来技術について種々検討した結果、やはりリン酸亜鉛系化成皮膜等の前処理無しに充分な耐食性を付与する皮膜を金属材料の上に形成させるためには、Ｂｉの適用が最も効果的であるとの結論に達した。そしてＢｉの作用効果について再検討することとした。
【００２０】
そして、Ｂｉの作用効果としては従来から、樹脂の硬化触媒としての機能と、素地金属の防食作用が注目されていたが、従来技術では、硬化触媒としての機能は望めるものの、金属の防食作用については極めて不充分であり、この作用を最大限に発揮させることこそ課題解決につながるものとして検討を進めた。
【００２１】
素地金属の防食作用はＢｉが金属に接触する面、すなわち素地金属表面と皮膜の界面に存在しなくてはならないが、従来技術ではＢｉ成分が皮膜中に均一に分散してしまい、耐食性を発揮するに充分なＢｉが素地金属表面に存在していないものと推定した。
【００２２】
前述の如く特許文献１〜４は水性塗料に対して不溶性のビスマス化合物または金属ビスマスを分散させたものであるが、このような組成物から皮膜を析出させた場合、他の顔料と同様、皮膜中にＢｉは均一に分散してしまう。
【００２３】
特許文献５〜８は少なくともビスマス化合物を固形分の残存が無くなるまで溶解させる、つまりＢｉイオンの状態にしてから塗料に添加することを特徴としているが、Ｂｉの安定化剤である有機酸のキレート能力が微弱であるため、組成物に投入した際、Ｂｉは徐々に加水分解してしまい、酸化物または水酸化物へと変化してしまうため、Ｂｉイオンとしての長期的な安定化は望めない。これによって、やはりＢｉは皮膜中に均一に分散してしまうのである。これらの特許文献において、やはりリン酸亜鉛系化成処理が下地処理として用いられていたのは、上記の推察を裏付けている。
【００２４】
一方、特許文献９および特許文献１０は、素地金属上に無機系の皮膜を析出させた上に樹脂皮膜を積層させる技術であり、素地金属の防食の面で有利であるが、無機系の皮膜も樹脂皮膜もカソード電解による素地金属表面のｐＨ上昇によって析出する機構であるため、積層皮膜の形成が容易でない。
【００２５】
本発明者らは、上記の従来技術の課題を解決するために、Ｂｉイオンを組成物中でより安定に存在させるために、キレート能力の高いアミノポリカルボン酸を適用し、低電圧カソード電解にてＢｉを還元析出させ、次いで高電圧カソード電解でＢｉイオンの拡散が不充分になった段階で、かかるｐＨ上昇によって樹脂が析出する反応機構を見出した。
【００２６】
そして、これによって得られた皮膜は、Ｂｉの持つ樹脂の硬化触媒能はもちろん、素地金属表面により高濃度で存在するＢｉにより、素地金属の耐食性をも充分に向上し得ることを確認し、本発明の完成に至った。
すなわち、本発明は次に示す（１）〜（４）である。
【００２７】
（１）  ノニオン性および／またはカチオン性の樹脂エマルジョンを５〜３０重量％、３価のＢｉイオンを１００〜１０００ｐｐｍおよびＢｉイオンに対して０．５〜１０倍モル濃度のアミノポリカルボン酸を含有することを特徴とする金属表面処理用組成物（電解によって有機無機複合皮膜を析出させるための金属表面処理組成物）。
（２）  ３価のＡｌイオンを２０〜５００ｐｐｍ含有することを特徴とする、前記（１）の金属表面処理用組成物。
（３）  表面が清浄化された金属材料を、前記（１）又は前記（２）の組成物中に浸漬させた後、該金属材料を陰極とした電解工程（１）すなわち電圧０〜１５Ｖにて１０〜１２０秒間電解する工程および電解工程（２）すなわち電圧５０〜３００Ｖにて３０〜３００秒間電解する工程の双方を含み、かつ電解工程（１）を電解工程（２）に先立って電解処理し、その後水洗および焼付けを行うことにより、金属材料上に皮膜を析出せしめることを特徴とする金属表面処理方法。ここで、電解工程（１）及び（２）における「電圧Ｘ〜Ｙ（Ｖ）」は、電圧Ｘ〜Ｙの範囲内で一定電圧を印加する態様でも又は経時的に印加電圧を変化させる態様でもよい。尚、電解工程（１）における「電圧０〜１５Ｖ」の下限値「０Ｖ」は、一定電圧での態様ではなく、経時的に印加電圧を変化させる態様における所定時の電圧を意味する。
（４）  前記（１）又は前記（２）の組成物を用い、前記発明（３）の処理方法によって、金属Ｂｉおよび酸化ＢｉがＢｉとして２０〜２５０ｍｇ／ｍ２付着し、全皮膜厚が５〜４０μｍであり、かつ皮膜厚の中心から金属材料側のＢｉ付着量：Ｂが、全Ｂｉ付着量：Ａに対して５５％以上（Ｂ／Ａ≧５５％）となるＢｉ付着分布であることを特徴とする金属表面処理皮膜。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】第１図は、実施例および比較例での電解パターンである。
【図２】第２図は、実施例３における皮膜のＥＰＭＡ線分析プロファイルである。
【図３】第３図は、Ａｌイオン濃度およびｐＨの適正範囲を示した図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明の金属表面処理組成物、金属表面処理方法および金属表面処理皮膜は、各種金属を腐食から防止する目的で使用される。金属材料は、特に限定されるものではないが、冷延鋼板、熱延鋼板、鋳物材、鋼管等の鉄鋼材料、それらの鉄鋼材料の上に亜鉛系めっき処理および／またはアルミニウム系めっきが施された材料、アルミニウム合金板、アルミニウム系鋳物材、マグネシウム合金版、マグネシウム系鋳物材等が挙げられる。特に形状が複雑な金属構成体、例えば、鉄系材料を主とする金属構成体である自動車車体、自動車部品、家電製品、建築材料等への使用に適している。
【００３０】
本発明の金属表面処理用組成物は、当該組成物の全重量を基準として、ノニオン性および／またはカチオン性の水系樹脂を５〜３０重量％含有することが好ましい。７〜２５重量％が更に好ましく、１０〜２０重量％が最も好ましい。樹脂含有量が低過ぎると皮膜析出量が不足し、含有量が高過ぎると経済的に不利である。ここで、ノニオン性樹脂及びカチオン性樹脂のいずれも特に限定されるものではない。以下、各樹脂の製造例を示す。
【００３１】
ノニオン性樹脂エマルジョンについては基体樹脂にエチレンオキサイドのようなノニオン性官能基を導入させる方法、すなわち自己乳化法、およびノニオン界面活性剤を用いて乳化させる方法、すなわち強制乳化法のいずれかまたは双方の手法を用いて作製することができる。カチオン性樹脂エマルジョンについては基体樹脂にアミン基のようなカチオン性官能基を導入させる方法、すなわち自己乳化法、およびカチオン界面活性剤を用いて乳化させる方法、すなわち強制乳化法のいずれかまたは双方を同時に用いて作製することができる。更に、カチオン性官能基を導入後、ノニオン界面活性剤を乳化助剤として用いることもできる。また、自己乳化エマルジョンの分子量が小さい場合は、もはや粒子状のエマルジョンではなく水溶性樹脂となるが、水溶性樹脂であっても本発明の効果が損なわれるものではない。本発明における水系樹脂とは、水分散するエマルジョンと水溶性樹脂の総称である。
【００３２】
基体樹脂はいずれのタイプを用いても、本発明の効果を損なうものではないが、エポキシ、ウレタン、アクリルがより好ましい。
また、水系樹脂には、ブロック化ポリイソシアネートをはじめとする硬化剤を任意に配合することもできる。
【００３３】
本発明の金属表面処理組成物には、３価のＢｉイオンが１００〜１０００ｐｐｍ含有されていることが好ましい。１５０〜８００ｐｐｍが更に好ましく、２００〜６００ｐｐｍが最も好ましい。Ｂｉイオン濃度が低過ぎる場合、耐食性向上に必要な充分なＢｉ付着量が得られず、高過ぎると組成物の電気伝導度が高くなり過ぎ、複雑な形状を有する金属材料への皮膜の付き廻り性が劣化すると共に、Ｂｉ付着量過多となり皮膜密着性を損なう恐れがある。組成物中のＢｉイオン濃度は、超遠心機により組成物を固液分離し、液相を高周波誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ）もしくは原子吸光分光分析（ＡＡ）を用いて定量することができる。
【００３４】
ここで言うＢｉイオンとは、組成物中で固形化せず、完全に溶解状態になっているＢｉ成分のことを指し、具体的には後述するアミノポリカルボン酸によってキレートを構成し、安定的に水溶化された状態であることを意味している。
【００３５】
組成物中には更にアミノポリカルボン酸を含有する。アミノポリカルボン酸とは、分子中にアミノ基と複数のカルボキシル基を有するキレート剤の総称であり、具体的にはＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＨＥＤＴＡ（ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸）、ＮＴＡ（ニトリロ三酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸）、ＴＴＨＡ（トリエチレンテトラミン六酢酸）等が該当するが、Ｂｉイオンとのキレート安定度の観点からＥＤＴＡ、ＨＥＤＴＡ、ＮＴＡがより好ましい。
【００３６】
アミノポリカルボン酸の濃度はＢｉイオンに対して０．５〜１０倍モル濃度であることが好ましく、０．７〜５．０倍モル濃度が更に好ましく、１．０〜３．０倍モル濃度であることが最も好ましい。Ｂｉイオンに対する濃度比率が低過ぎるとＢｉイオンが組成物中で加水分解し、酸化物となってしまうため、有効なＢｉイオン濃度が低下し、結果として充分なＢｉ付着量が得られなくなる。高過ぎると逆にＢｉイオンが安定化し過ぎ、やはり充分なＢｉ付着量が得られなくなる。
【００３７】
本発明の組成物には、更に必要に応じて顔料、触媒、有機溶剤、顔料分散剤、界面活性剤等、塗料分野で通常使用されている添加剤を適用することもできる。顔料としては、チタン白、カーボンブラック等の着色顔料、クレー、タルク、バリタ等の体質顔料、トリポリリン酸アルミニウム、リン酸亜鉛等の防錆顔料、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド等の有機錫化合物、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫ジベンゾエートなどのジアルキル錫の脂肪酸もしくは芳香族カルボン酸塩などの錫化合物が挙げられる。
【００３８】
本発明に係る金属表面処理用組成物の液体媒体としては、水性媒体が好適であり、水がより好適である。尚、液体媒体が水である場合、液体媒体として水以外の他の水系溶媒（例えば、水溶性のアルコール類）を含有していてもよい。
【００３９】
組成物のｐＨは特に制限されるものではないが、通常２．０〜７．０、好ましくは３．０〜６．５の範囲に調整して使用することができる。
組成物の温度についても特に制約は無いが、電解処理によって皮膜を析出させる際は、通常１５〜４０℃、好ましくは２０〜３５℃の範囲内で使用することができる。
【００４０】
ここで、本発明に係る組成物はアミノポリカルボン酸を含有するが、特にカチオン性の樹脂と組み合わせた場合、過剰なアミノポリカルボン酸の存在により、ときとしてカチオン性樹脂のゲル化を招くことがある。このような場合には、カチオン性樹脂のカチオン基の量を減らすか或いはノニオン性の樹脂とする（或いは、カチオン性樹脂とノニオン性樹脂とを混合し、全体的なカチオン基量を相対的に減少させる）のが好適である。ところで、この場合、ｐＨの上昇によっても樹脂があまり析出しない  という別の問題を生じることがある。ここで、当該問題は、Ａｌイオンを含有させることにより解消することが可能となる。この際、Ａｌイオンを２０〜５００ｐｐｍ含有することが好ましい。５０〜４００ｐｐｍが更に好ましく、１００〜３００ｐｐｍが最も好ましい。下限を下回るとＡｌイオンの塗膜析出向上効果が不充分となり、上限を上回ると組成物の電気伝導度が過剰となり、かえって付き廻り性を低下させる。
【００４１】
ここで、前述したＡｌイオンの作用機序は以下の通りである。つまり、イオン状のＡｌがカソード電解による金属表面ｐＨ上昇により微細な水酸化物コロイドになり、それがｐＨ９前後でゼータ電荷を完全に失い急激に凝集を始める際、周りの樹脂をも巻き込んで析出するものと推定される。
【００４２】
カソード電解によってＡｌイオンから水酸化物コロイドの電荷の消失にいたる一連の反応は瞬時に完了する必要がある。あらかじめ水酸化物になっていては、経時で凝集が始まってしまい、ｐＨ９前後での凝集能力が極端に減退する。よって、当該態様におけるＡｌ成分は、組成物中ではあくまでイオンでいなければならないのである。
【００４３】
また、金属イオンは通常キレート剤の存在によって安定化されるが、Ａｌイオンの場合は、ｐＨ上昇に伴う水酸化物コロイドの生成を阻止する程の安定度を有するキレート剤は無いまたは稀である。少なくとも、電着塗料組成物に通常配合されている、酢酸、蟻酸、スルファミン酸、乳酸等の有機酸およびアミノポリカルボン酸には、Ａｌイオンを安定化させるほどのキレート能力はない。
【００４４】
ＡｌイオンはＡｌ化合物を用いて添加することができる。Ａｌ化合物は特に限定されないが、硝酸塩、硫酸塩と言った無機酸塩または乳酸塩、酢酸塩と言った有機酸塩の形で添加することが可能である。
【００４５】
更に、Ａｌイオンを前述の範囲で含有することに加え、当該態様に係る組成物のｐＨをＡｌイオン濃度をＡ［ｐｐｍ］としたとき次の計算式を満足するようにすることが好ましい。
３．５≦ｐＨ≦−Ｌｏｇ（（Ａ×１．９３×１０−１５）１／３）
下記式であることが更に好ましい。
３．６≦ｐＨ≦−Ｌｏｇ（（Ａ×１．９３×１０−１５）１／３）
下記式であることが最も好ましい。
３．７≦ｐＨ≦−Ｌｏｇ（（Ａ×１．９３×１０−１５）１／３）
ｐＨが下限を下回ると、析出効率が低下し付き廻り性も低下していく。ｐＨが上限を上回ると、Ａｌイオンが加水分解を起こしてしまうため、好ましくない。
【００４６】
−Ｌｏｇ（（Ａ×１．９３×１０−１５）１／３）の項は、２５℃における水酸化Ａｌの溶解度積：１．９２×１０−３２から求められる。つまり、このｐＨ以上になるとＡｌイオンは水酸化物として沈殿析出してしまい、もはやイオンではいられなくなる。ここで、２５℃は、組成物の保存時及び使用時の典型的な温度である。
【００４７】
また、本発明の組成物の中には、Ｂｉイオン、Ａｌイオンの他に、Ｆｅイオン、Ｚｎイオン、Ｃｅイオン等の金属イオンを含有しても、本発明の効果を損なうものではない。むしろ、これらの金属イオンには、Ａｌイオンほどではないものの、水系樹脂の析出を促進させる作用を有する。なお、Ｆｅイオンは２価よりも３価がより好ましい。
【００４８】
参考のため、Ａｌイオン濃度およびｐＨの適正範囲を第３図に示す。
【００４９】
金属材料を本発明の組成物中に浸漬させた後、金属材料表面に皮膜を形成させるためには、金属材料を陰極とするカソード電解を行う必要がある。カソード電解は電圧０〜１５Ｖにて１０〜１２０秒間電解する電解工程（１）と電圧５０〜３００Ｖにて３０〜３００秒間電解する電解工程（２）の２工程であり、かつ電解工程（１）を電解工程（２）に先立って行う必要がある。
【００５０】
なお、電解工程（１）は主としてＢｉを優先的に付着させるために行われる工程であり、電解工程（２）は主として樹脂を優先的に析出させるために行われる工程である。充分な耐食性を得るためには、金属材料に直接接触しているＢｉ、つまり金属材料と皮膜の界面に存在する界面Ｂｉの存在が必要であり、そのためには電解工程（１）と電解工程（２）の順番と条件が極めて重要となってくる。
【００５１】
電解工程（１）の電圧は０〜１５Ｖであり、１０〜１２０秒間電解することが好ましい。電圧が下限を下回る場合、すなわち金属材料を陽極として電解した場合は、金属材料が組成物中に溶出してしまい、組成物の安定性を低下させるばかりか、耐食性の向上に必要な界面Ｂｉが充分付着しなくなる。上限を超える場合も、Ｂｉが金属表面に優先的に析出する前に樹脂析出が始まってしまうため、やはり充分な耐食性が得られなくなる。
【００５２】
処理時間が下限を下回る場合も充分な界面Ｂｉが析出せず、上限を上回る場合は界面Ｂｉの付着量過多となり、皮膜の密着性が損なわれる場合がある。
【００５３】
電解工程（２）の電圧は５０〜３００Ｖであり、３０〜３００秒間電解することが好ましい。電圧が下限を下回る場合は、樹脂皮膜の析出量が不充分となり、上限を上回る場合は、樹脂皮膜の析出過多により経済的に不利であるばかりか、皮膜の仕上がり外観が損なわれる場合がある。
【００５４】
電解工程（１）に次いで電解工程（２）に移行する際、電圧を瞬時に増加させる必要は無く、緩やかに増加させても本発明の効果を損なうものではない。
【００５５】
本発明の組成物を用い、本発明の処理方法によって得られる皮膜中に存在するＢｉは金属および酸化物の形態で存在する。カソード電解によって析出するＢｉは、基本的に還元析出した金属Ｂｉであるが、その一部は特に皮膜の焼付け工程で酸化されて酸化物となる。また、電解工程（２）において高電圧がかかった場合、皮膜表面のｐＨ上昇により、アミノポリカルボン酸によるＢｉの安定化が不充分となるため、特に皮膜表面側では酸化Ｂｉとしても析出する。
【００５６】
Ｂｉ付着量は２０〜２５０ｍｇ／ｍ２が好ましく、３０〜２００ｍｇ／ｍ２が更に好ましく、５０〜１５０ｍｇ／ｍ２が最も好ましい。Ｂｉ付着量が低過ぎると充分な耐食性が得られず、高過ぎるともはや耐食性の向上が望めないばかりか皮膜密着性を損なう場合もある。なお、Ｂｉ付着量は蛍光Ｘ線分光分析により定量可能である。尚、本特許請求の範囲及び本明細書における「金属Ｂｉ付着量」及び「酸化Ｂｉ付着量」は、当該蛍光Ｘ線分光分析で定量された値とする。尚、その他の形態として水酸化物の存在も否定できないが、当該測定方法で「金属Ｂｉ」又は「酸化Ｂｉ」として定量された場合には、その数値は「金属Ｂｉ付着量」又は「酸化Ｂｉ付着量」とすることとする。
【００５７】
得られる皮膜の全皮膜厚は３〜４０μｍが好ましく、５〜３０μｍが更に好ましく、７〜２５μｍが最も好ましい。薄過ぎると充分な耐食性が得られず、厚過ぎると経済的に不利なばかりか付き廻り性が低下する場合がある。皮膜厚は、素地金属が磁性金属であれば電磁誘導式膜厚計、素地金属が非磁性金属であれば渦電流式膜厚計により、測定可能である。
【００５８】
皮膜中のＢｉは、皮膜表面よりも素地金属側により多く存在する必要がある。具体的には、皮膜厚の中心から金属材料側のＢｉ付着量：Ｂが、全Ｂｉ付着量：Ａに対して５５％以上（Ｂ／Ａ≧５５％）となるＢｉ付着分布であることが好ましい。５８％以上が更に好ましく、６０％以上が最も好ましい。低過ぎると充分な耐食性が得られない。なお、９０％を越えると皮膜表面側のＢｉ濃度が極端に低下し、Ｂｉの持つ硬化触媒としての機能を失うので好ましくない。
【００５９】
皮膜中のＢｉ付着分布については、ＥＰＭＡを用いて皮膜断面を線分析することにより測定可能である。同時に撮影した反射電子像によって素地金属と皮膜の界面および皮膜表面の位置を特定し、ＥＰＭＡ線分析による皮膜中のＢｉ強度の積分値：Ａおよび皮膜厚の中心から素地金属側のみの積分値：Ｂを求め、Ｂ／Ａを算出することができる。
【実施例】
【００６０】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明の内容を具体的に説明する。
【００６１】
樹脂エマルジョン
樹脂エマルジョンとしてＢＡＳＦ社製カチオン性エポキシ樹脂「Ｌｕｇａｌｖａｎ ＥＤＣ」（不揮発分：３４％、以下略号「Ｒ１」）およびＤＩＣ社製ノニオン性ウレタン樹脂「ＶＯＮＤＩＣ２２２０」（不揮発分：４０％、以下略号「Ｒ２」）の２種を用いた。
【００６２】
顔料分散ペースト
ジャパンエポキシレジン製エポキシ樹脂「ｊＥＲ８２８ＥＬ」１０１０部に対し、ビスフェノールＡを３９０部、ダイセル化学工業製ポリカプロラクトンジオール「プラクセル２１２」、ジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量が約１０９０になるまで反応させた。
【００６３】
次に、ジメチルエタノールアミン１３４部および乳酸（約９０％）１５０部を加え、１２０℃で４時間反応させた。次いで、メチルイソブチルケトンを加えて固形分を調整し、不揮発分６０重量％の顔料分散用樹脂を得た。
【００６４】
上記で得られた顔料分散用樹脂８．３部に対し、酸化チタン１５部、精製クレー７．０部、カーボンブラック０．３部、ジオクチル錫オキサイド１．０部、リン酸亜鉛３．０部および脱イオン水１８部を加え、ボールミルにて２０時間分散し、無機固形分５０重量％の顔料分散ペーストを得た。これを実施例および比較例の各組成物中に無機固形分５．０重量％となるように添加した。
【００６５】
Ｂｉ添加剤
Ｂｉ化合物とアミノポリカルボン酸を混合し、Ｂｉイオン濃度１０，０００ｐｐｍの種々のＢｉ添加剤を作製した。
【００６６】
Ｂｉ添加剤１（以下略号「Ｂ１」）
蒸留水：５００ｇにＥＤＴＡ：８．３８ｇを溶解させ、６０℃に加温した後、硝酸ビスマス５水和物：２３．２１ｇを加えて固形分が完全に溶解するまで撹拌した。その後、最終的に全量を１．０Ｌとなるように更に蒸留水を加え「Ｂ１」を作製した。なお、この場合、ＥＤＴＡはＢｉの０．６倍モル濃度となる。
【００６７】
Ｂｉ添加剤２（以下略号「Ｂ２」）
蒸留水：５００ｇにＨＥＤＴＡ：１３．３０ｇを溶解させ、６０℃に加温した後、酸化ビスマス１１．１５ｇを加えて固形分が完全に溶解するまで撹拌した。最終的に全量が１．０Ｌとなるように更に蒸留水を加え、「Ｂ２」を作製した。なお、この場合ＨＥＤＴＡはＢｉの１．０倍モル濃度となる。
【００６８】
Ｂｉ添加剤３（以下略号「Ｂ３」）
蒸留水：５００ｇにＨＥＤＴＡ：３９．９０ｇを溶解させ、６０℃に加温した後、酸化ビスマス：１１．１５ｇを加えて固形分が完全に溶解するまで撹拌した。最終的に全量が１．０Ｌとなるように更に蒸留水を加え、「Ｂ３」を作製した。なお、この場合ＨＥＤＴＡはＢｉの３．０倍モル濃度となる。
【００６９】
Ｂｉ添加剤４（以下略号「Ｂ４」）
蒸留水：５００ｇにＮＴＡ：７３．１２ｇを溶解させ、６０℃に加温した後、酸化ビスマス：１１．１５ｇを加えて固形分が完全に溶解するまで撹拌した。最終的に全量が１．０Ｌとなるように更に蒸留水を加え、「Ｂ４」を作製した。なお、この場合ＮＴＡはＢｉの８．０倍モル濃度となる。
【００７０】
組成物の作製
無機固形分５．０重量％になる量の顔料分散ペーストに、第１表に示す組合せにて樹脂エマルジョンおよびＢｉ添加剤を配合し、組成物を作製した。なお、それぞれの濃度は脱イオン水を用いて希釈し調整した。また、必要に応じて組成物のｐＨを硝酸またはアンモニアを用いて調整した。
【００７１】
電解条件
対極であるアノード電極はＳＵＳ３０４を用い、アノードとカソードの極比は１．０とし、整流器により所定の電位を印加した。なお、カソード電解処理を行う際、組成物の温度は熱交換器によって３０℃に保ち、インペラによって撹拌した。それぞれの詳細な電解条件を以下に示す。また、それぞれの電解パターンを第１図に図示する。
【００７２】
電解条件１（以下略号「Ｅ１」）
電解工程（１）として１３Ｖにて１５秒間電解後、直ちに電解工程（２）として２８０Ｖにて４５秒間電解処理を行った。
電解条件２（以下略号「Ｅ２」）
電解工程（１）として８Ｖにて６０秒間電解後、直ちに電解工程（２）として１８０Ｖにて１８０秒間電解処理を行った。
電解条件３（以下略号「Ｅ３」）
電解工程（１）として２Ｖにて１１０秒間電解後、直ちに電解工程（２）として６０Ｖにて２９０秒間電解処理を行った。
電解条件４（以下略号「Ｅ４」）
電解工程（１）として０Ｖから６０秒間かけて１５Ｖまで昇圧し、更に３０秒間かけて５０Ｖまで昇圧してから、電解工程（２）として３０秒間かけて２００Ｖまで昇圧し、２００Ｖを１２０秒間保持した。結果的に請求項４における電解工程（１）は６０秒間、電解工程（２）は１５０秒間となる。
電解条件５（以下略号「Ｅ５」）
電解工程（１）として２１０Ｖにて１６０秒間電解処理を行い、電解工程（２）は行わなかった。
【００７３】
試験板の作製
試験板として、冷延鋼板：ＳＰＣＣ（ＪＩＳ３１４１）７０×１５０×０．８ｍｍ（以下、ＳＰＣと略す）を用い、あらかじめその表面を日本パーカライジング社製強アルカリ脱脂剤「ＦＣ−Ｅ２００１」を使用して、１２０秒間スプレー処理することにより脱脂処理した。脱脂処理後は３０秒間スプレー水洗し、実施例および比較例に示す組成物に浸漬させ、実施例および比較例に示す電解条件にてカソード電解処理を実施した。電解終了後の試験板は直ちに脱イオン水にて３０秒間スプレー水洗し、電気オーブン中で１８０℃にて２０分間焼付けを行った。
【００７４】
皮膜特性の調査
試験板の上に析出した皮膜の皮膜特性を以下の方法で調査した。
皮膜厚測定：電磁誘導式膜厚計を用いて測定した。
Ｂｉ付着量：蛍光Ｘ線分光分析によって定量した。
Ｂｉ付着分布：試料断面をＥＰＭＡの線分析にて分析した。具体的方法は下記参照。
【００７５】
皮膜中のＢｉ付着量分布測定は、ＥＰＭＡを用いて分析した。皮膜処理後の金属材料を、埋め込み樹脂によって固定し、断面を研磨し、素地金属方向から析出皮膜表面方向にＢｉの線分析プロファイルを求めた。線分析プロファイルとは、マッピング分析データを基に、分析エリアの１次元方向に任意の幅で特性Ｘ線強度の平均値を算出したもので、幅を持った線分析と解することができる。測定条件は以下の通り。
【００７６】
測定機器：島津製作所製ＥＰＭＡ−１６１０型
電子銃：ＣｅＢ６カソード型
ビーム電流：５０ｎＡ、ビーム電圧：１５ｋＶ、ビーム径：１μｍφ以下
積算回数：１回、１点あたりのサンプリング時間：１００ｍｓ
分光結晶：ＰＥＴ（Ｂｉ  Ｍα）
【００７７】
同時に撮影した反射電子像によって素地金属と皮膜の界面および皮膜表面の位置を特定し、皮膜中のＢｉ強度の積分値：Ａおよび皮膜厚の中心から素地金属側のみの積分値：Ｂを求め、Ｂ／Ａを算出した。
なお、参考のため代表的なプロファイルとして実施例４で得られた皮膜の分析結果を第２図に示す。
【００７８】
耐食性試験方法および評価方法
電着塗装した塗装板にクロスカットを施し、塩水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ２３７１）を実施し、１０００時間後のクロスカット部の片側最大膨れ幅を測定した。測定結果を基に、３ｍｍ以下：◎、２ｍｍ未満：◎、２ｍｍ以上３ｍｍ未満：○、３ｍｍ以上４ｍｍ未満：△、４ｍｍ以上：×にて評価した。
結果を第１表に示す。
【００７９】
第１表の実施例１〜６より、本発明の組成物を用いて本発明の処理方法を適用することによって、金属材料に対して充分な耐食性を確保し得る本発明の皮膜が得られていることがわかる。
【００８０】
これに対し、比較例１はＢｉイオンおよびＺｎイオンを過剰に加えた以外は実施例１と同様の水準であるが、組成物中のトータル金属イオン濃度が過剰となり、Ｂｉ付着量過多であったと共に充分な皮膜厚が得られず、耐食性が不充分となった。
【００８１】
比較例２は実施例４のＢｉイオン濃度を低減させ、電解条件を変更した水準であるが、Ｂｉ付着量が充分得られなかったばかりか素地金属表面へのＢｉ被覆不足（Ｂ／Ａの不足）により充分な耐食性が得られなかった。
【００８２】
また、Ｂｉもアミノポリカルボン酸も加えていない比較例３では、Ｂｉの効果が全く得られず、耐食性不足となっている。
更に、実施例６の樹脂濃度を低減させ、添加金属を加えなかった比較例４は、樹脂濃度不足に加え、皮膜析出向上剤である添加金属の効果が得られなかったため、全く皮膜は析出しなかった。
【００８３】
このように、本発明の特徴であるＢｉイオンとアミノポリカルボン酸を配合した樹脂エマルジョン水溶液を用い、適正な電解条件でカソード電解することによって、金属材料に対して充分な耐食性を付与し得る皮膜、すなわち充分かつ有効なＢｉ付着量とＢｉ付着分布を有する樹脂皮膜の析出が可能となることが確認された。
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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