(57)【要約】【課題】撥液性、耐久性の極めて高い撥液層により被覆されたノズル板などの撥液層被覆部材とその作製方法の提供、該ノズル板を用いた液体吐出ヘッド、該ヘッドを用いた液体吐出装置或いはインクジェット記録装置の提供。【解決手段】（１）被覆対象となる部材の表面がフッ素系シランカップリング剤及びシリコーン樹脂で構成される撥液層により被覆されている撥液層被覆部材。（２）被覆対象となる部材の表面にフッ素系シランカップリング剤を付着させた後、未反応シラノール基を有する余剰のフッ素系シランカップリング剤を除去することなく、シリコーン樹脂を付着させることにより、フッ素系シランカップリング剤及びシリコーン樹脂で構成される撥液層を形成する撥液層被覆部材の作製方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被覆対象となる部材の表面がフッ素系シランカップリング剤及びシリコーン樹脂で構成される撥液層により被覆されていることを特徴とする撥液層被覆部材。
【請求項２】
被覆対象となる部材がノズルから液滴を吐出する液体吐出ヘッドのノズル板であって、その液滴吐出面側表面が前記撥液層により被覆されていることを特徴とする請求項１記載の撥液層被覆部材。
【請求項３】
フッ素系シランカップリング剤が変性パーフルオロポリオキセタンであることを特徴とする請求項１又は２記載の撥液層被覆部材。
【請求項４】
被覆対象となる部材の表面にフッ素系シランカップリング剤を付着させた後、未反応シラノール基を有する余剰のフッ素系シランカップリング剤を除去することなく、シリコーン樹脂を付着させることにより、フッ素系シランカップリング剤及びシリコーン樹脂で構成される撥液層を形成することを特徴とする撥液層被覆部材の作製方法。
【請求項５】
被覆対象となる部材が、ノズルから液滴を吐出する液体吐出ヘッドのノズル板であることを特徴とする請求項４記載の撥液層被覆部材の作製方法。
【請求項６】
請求項２記載の撥液層被覆部材を用いた液体吐出ヘッド。
【請求項７】
請求項６記載の液体吐出ヘッドを用いた液体吐出装置。
【請求項８】
請求項６記載の液体吐出ヘッドを用いたインクジェット記録装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥液層被覆部材とその作製方法、該撥液層被覆部材を用いた液体吐出ヘッド、該ヘッドを用いた液体吐出装置或いはインクジェット記録装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリンタ、ファクシミリ、複写装置、これらの複合機、プロッタ等の各種画像形成装置、その他各種パターニング装置として使用されている液体流路を加圧して液体吐出ヘッド（例えばインクジェットヘッド）から液滴を吐出させる液体吐出装置において、ノズルの周囲表面に吐出液体の濡れが生じると、吐出液滴の飛翔方向にずれが生じる。また、ノズル板の液滴吐出面側表面（ノズル面）のワイピング不良が生じる。これらの理由から、ノズル面は撥液性を付与されているのが一般的である。
撥液層としては、Ｎｉ／ＰＴＦＥ共析メッキやフッ素樹脂の電着塗装、蒸発性のあるフッ素樹脂（例えばフッ化ピッチなど）を蒸着したもの、シリコーン系樹脂・フッ素系樹脂を塗布したもの等が挙げられる。
一方、上記の各種画像形成装置をはじめ、その他各種パターニング装置としての利用が益々活発になり、種々の物性（表面張力、粘度等）の吐出液体にも対応できることが求められるようになっている。
例えば、最近のインクジェットプリンタ用インクは、更なる高画質、高耐久性が求められている。そこで、表面張力を下げ媒体である紙への浸透性を上げて発色性を向上させること、色材を顔料にして画像耐光性、耐水性を上げること、樹脂を添加して画像定着性を上げること等の種々の改良が行なわれている。そのため、これらのインクを安定して使えるような高撥インク性、高耐久性のノズル板が必要とされている。
【０００３】
このようなノズル板としては、フッ素系シランカップリング剤及びシリコーン樹脂のいずれかで構成される撥液層によりノズル面が被覆されたものが知られている（特許文献１、２）。しかし、フッ素系シランカップリング剤で構成される撥液層は、初期的な撥液性は高いが、耐擦性などの機械的耐久性が十分でなかった。また、シリコーン樹脂で構成される撥液層は、ある程度の機械的耐久性は確保できるが、低表面張力のインクや樹脂エマルジョンを添加した付着性の高いインクに対しては撥液性が十分でなかった。
そこで、フッ素系シランカップリング剤及びシリコーン樹脂の性質を互いに補うべく、撥液層を両者で構成することも考えられる。しかし、両者はいずれも撥水、撥油性であるため、一方をノズル板に付着させた後に他方を付着させることはできなかった。また、両者を溶解・分散させる溶媒がほとんどないため、両者を混合してノズル板に塗布することもできなかった。
【０００４】
【特許文献１】特開平６−２１０８５７号公報
【特許文献２】特開２００５−１３８３８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明はこのような状況に鑑みてなされたもので、撥液性、耐久性の極めて高い撥液層により被覆されたノズル板などの撥液層被覆部材とその作製方法の提供、該ノズル板を用いた液体吐出ヘッド、該ヘッドを用いた液体吐出装置或いはインクジェット記録装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、被覆対象となる部材の表面を、新規な特定の方法により、フッ素系シランカップリング剤及びシリコーン樹脂で構成される撥液層で被覆すれば、目的を達成できることを見出した。
即ち、上記課題は、次の１）〜８）の発明（以下、本発明１〜８という）によって解決される。
１）  被覆対象となる部材の表面がフッ素系シランカップリング剤及びシリコーン樹脂で構成される撥液層により被覆されていることを特徴とする撥液層被覆部材。
２）  被覆対象となる部材がノズルから液滴を吐出する液体吐出ヘッドのノズル板であって、その液滴吐出面側表面が前記撥液層により被覆されていることを特徴とする１）記載の撥液層被覆部材。
３）  フッ素系シランカップリング剤が変性パーフルオロポリオキセタンであることを特徴とする１）又は２）記載の撥液層被覆部材。
４）  被覆対象となる部材の表面にフッ素系シランカップリング剤を付着させた後、未反応シラノール基を有する余剰のフッ素系シランカップリング剤を除去することなく、シリコーン樹脂を付着させることにより、フッ素系シランカップリング剤及びシリコーン樹脂で構成される撥液層を形成することを特徴とする撥液層被覆部材の作製方法。
５）  被覆対象となる部材が、ノズルから液滴を吐出する液体吐出ヘッドのノズル板であることを特徴とする４）記載の撥液層被覆部材の作製方法。
６）  ２）記載の撥液層被覆部材を用いた液体吐出ヘッド。
７）  ６）記載の液体吐出ヘッドを用いた液体吐出装置。
８）  ６）記載の液体吐出ヘッドを用いたインクジェット記録装置。
【０００７】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明における撥液層被覆部材とは、撥液・防汚等を目的として撥液層が設けられる種々の部材のことであるが、具体的には、建築資材、トイレ・水周り用品、ガラス、電子材料、自動車外装、スポーツ・レジャー用品、レンズ、ディスペンサーの吐出口を構成する部材等を挙げることができる。
中でも、建築資材や自動車外装等、屋外で用いられる部材には耐久性が求められるので、耐久性の高い本発明の撥液層被覆部材が特に有効である。また、電子材料は、撥液の対象となる液体が水でなく油成分の場合もあるため、撥液性の高い本発明の撥液層被覆部材が特に有効である。
さらに、撥液層被覆部材がインクジェットヘッドのノズル板である場合に、本発明が特に有効である。インクジェットヘッドのノズル板は、インクがノズル面に付いた状態でノズル面がワイパーブレードにより擦られる（ワイピング）ことから、求められる耐久性が厳しいため、耐久性の高い本発明が特に有効である。
【０００８】
図１に本発明の撥液層作製の一例のイメージ図を示す。
本発明では、フッ素系シランカップリング剤を、先に被覆対象となる部材に付着させる〔図１（ａ）〕。従来は、この段階で未反応シラノール基を有する余剰のフッ素系シランカップリング剤を除去していたが、本発明では除去せずに、余剰のカップリング剤が存在する状態のままでシリコーン樹脂を付着させる。これにより、両者が入り混じった混合層ができる〔図１（ｂ）〕。なお、図１（ａ）、（ｂ）中のフッ素系シランカップリング剤及びシリコーン樹脂の存在状態を模式的に示すため、図１（ｃ）、（ｄ）に示す記号を用いた。（ｄ）に示した架橋剤は、付着させるシリコーン樹脂組成物中に含まれる架橋剤である。
未反応シラノール基を有する余剰のフッ素系シランカップリング剤が重要なのは、未反応シラノール基（−ＳｉＯＨ）と、前記架橋剤とが反応することにより、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ）を介して、フルオロアルキル基又はパーフルオロアルキル基とシリコーン樹脂が架橋するからである。この場合、シリコーン樹脂中に反応可能なシラノール基があれば、前記未反応シラノール基と結合することにより撥液層の形成に寄与するが、架橋剤を含む場合には架橋剤による架橋反応が主となる。
【０００９】
ただし、本発明の撥液層被覆部材の作製は上記の方法に限られるものではなく、フッ素系シランカップリング剤及びシリコーン樹脂で構成される撥液層が形成できれば良い。
例えば、前記未反応シラノール基とシリコーン樹脂中の反応可能なシラノール基同士の結合により撥液層が形成できるならば、架橋剤を含まないシリコーン樹脂組成物を用いてもよい。
本発明は、特に吐出液体がインクで、色材として顔料を用いている顔料インクの場合、さらには、インク中に樹脂微粒子を含有している場合の耐擦性などの耐久性向上に対して非常に効果的である。
【００１０】
フッ素系シランカップリング剤は、例えば、ＲｆｎＳｉＸ４−ｎ（ｎ＝１，２，３）で表される。式中、Ｒｆは撥液性を発現するフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキル基、Ｘはメトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基やハロゲンなど被覆対象部材表面の水酸基と縮合反応可能な基であるが、特に限定されるものではない。このフッ素系シランカップリング剤は、ＳｉＸのシランカップリング部位を介して被覆対象部材と結合したり、カップリング剤分子同士の結合を形成して耐久性を向上させている。ただし、被覆対象部材の種類にもよるが、シランカップリング部位が結合できる被覆対象部材は限られており、フッ素系シランカップリング剤のみからなる撥液層の場合、耐擦性などの耐久性が十分とはいえない。
フッ素系シランカップリング剤の例としては、特公平３−４３０６５号、特開平６−２１０８５７号、特開平１０−３２９８４号、特開２０００−９４５６７号、特開２００２−１４５６４５号、特開２００３−３４１０７０号、特開２００７−１０６０２４号、特開２００７−１２５８４９号公報等に開示されたものが挙げられる。特に、変性パーフルオロポリオキセタン（ダイキン工業製オプツールＤＳＸ）が好ましい。
フッ素系シランカップリング剤層の形成方法としては、スピンコート、ロールコート、ディッピング等の塗布、印刷、真空蒸着等が挙げられる。
【００１１】
シリコーン樹脂は、ＳｉとＯからできたシロキサン結合を基本骨格とし、側鎖に有機基を有するオルガノポリシロキサン類である。オイル、樹脂（レジン）、エラストマー等の種々の形態で市販されており、本発明で重要な撥液性以外にも耐熱性、離型性、消泡性、粘着性等種々の特性を備えている。シリコーン樹脂には常温硬化、加熱硬化、紫外線硬化型等がある。シリコーン樹脂層を形成する方法としては、スピンコート、ロールコート、ディッピング等の塗布法、電着法などが挙げられる。
被覆対象となる部材の材料としては、水酸基（−ＯＨ）を多く持つガラス、アルミナ、ＳｉＯ２などの無機酸化物、ＳＵＳ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｕなどの金属が挙げられる。
本発明の撥液層の膜厚は１０〜１０００ｎｍが好ましく、特にフッ素系シランカップリング剤の余剰分が重要であるため、フッ素系シランカップリング剤の付着量を単独で用いる場合よりも多くすることが望ましい。
撥液層を形成する際、電着法以外ではノズル板裏面、ノズル孔内部などシリコーン層を形成しない部分はフォトレジスト、水溶性樹脂、テープ等でマスキングし、撥液層形成後にマスキング材料を除去すれば、目的の部分にのみ撥液層を形成することができる。
【００１２】
本発明に係る液体吐出装置の一例として、インクジェット記録装置について説明する。
なお、本発明に係る液体吐出装置とは、ワーク（例えば、記録用紙、基板）に対し、搭載した液体吐出ヘッドから液体を吐出する装置を意味し、ワークに対して、文字や図形等の意味を持つ画像を形成する装置だけでなく、金属配線パターンやベタ塗り等の意味のもたない画像を形成する装置も含む。そして、液体吐出装置の代表例が、液体吐出ヘッドとしてインクジェットヘッドを搭載したインクジェット記録装置である。
また、液体吐出装置が吐出する液滴（液体）には、後述するインクジェット記録用インクのほか、回路基板の金属配線パターンを形成するための金属材料（例えば金属ナノ粒子）や、回路基板の層間絶縁膜を形成するための絶縁体材料（例えば紫外線硬化樹脂）や、カラーフィルターの各部を構成する材料（例えばＲ・Ｇ・Ｂ各色のフィルタ材料）を含む液体が用いられる。
【００１３】
図２に示したインクジェット記録装置は、記録用紙１４２に対してインク滴を吐出する４個のインクジェットヘッド１３４と、４個のインクジェットヘッド１３４をキャリッジ走査方向（主走査方向）に移動可能に搭載したキャリッジ１３３と、記録用紙１４２をベルト（用紙）搬送方向（副操作方向）に搬送する無端状の搬送ベルト１４１と、搬送ベルトが掛け渡された駆動ローラー１５７及び従動ローラー１５８とを備えている。
さらに、図示しないが、各インクジェットヘッド１３４に、それぞれ色の異なる（例えば、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラック）インクジェット用インク（以下、単に「インク」ともいう。）を導入するインクカートリッジ、キャリッジ１３３をキャリッジ走査方向に移動するキャリッジ駆動部、駆動ローラー１５７を回転させて搬送ベルト１４１を走行させるベルト駆動部、各インクジェットヘッド１３４を吐出駆動させるヘッドドライバ、キャリッジ１３３の走査領域の一方の端部に設けられ、各インクジェットヘッド１３４に対してメンテナンスを行うメンテナンス装置等を備えている。メンテナンス装置は、キャップ、ワイパーブレード、空吐出受け、ワイパークリーナー等から構成されている。
そして、インクジェット記録装置は、４個のインクジェットヘッド１３４を、キャリッジ１３３を介してキャリッジ走査方向に移動させながら、各色のインクを記録用紙１４２に吐出させると共に、記録用紙１４２をベルト搬送方向に搬送することで、記録用紙１４２に対して画像を形成（印刷）するようになっている。
【００１４】
図３に示すように、各インクジェットヘッドは、ピエゾ型のものであり、インク供給口（不図示）と、共通液室１ｂとなる彫り込みを形成したフレーム１０と、流体抵抗部２ａと、彫り込み形成された加圧液室２ｂと、ノズル３ａに連通する連通口２ｃを形成した流路板２０と、多数のノズル３ａが形成されたノズル板３０と、ベース４０に固定され、上記のヘッドドライバから駆動波形が印加される積層圧電素子５０と、積層圧電素子５０と接合する凸部６ａ、ダイヤフラム部６ｂ及びインク流入口６ｃを有する振動板６０と、積層圧電素子５０と振動板６０とを接着する接着層７０とを備えている。なお、各インクジェットヘッドは、ピエゾ型に限らず、サーマル型、静電型等でもよい。
ノズル板３０は、金属材料、例えば、電鋳工法によるＮｉメッキ膜等で形成されたものである。このノズル板３０のインク吐出面側表面（液滴吐出面側表面）に、本発明に係る撥インク層３ｂ（撥液層）が形成されている。
【００１５】
次に、上記したインクジェット記録装置で用いる吐出液体のインクジェット用インクについて説明する。
インク構成成分としては、例えば、色材、湿潤剤、水溶性有機溶剤、界面活性剤、その他の添加剤（防腐防黴剤、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性赤外線吸収剤、ｐＨ調整剤等）、樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
色材としては、従来公知のものであればいずれも使用することができるが、特に顔料を用いたインクの場合に、顔料の分散粒子が撥インク層表面に与える影響が大きいため、本発明が効果的である。
【００１６】
界面活性剤は、色材の分散安定化のため、インクの表面張力を調整して被記録材に対する浸透性を改良するため、インクジェットプリンタのヘッド部材に対するインクの濡れ性を向上させることによりインクの吐出安定性を改良するため、等の目的で必要に応じて添加することができる。
特に、フッ素系界面活性剤を用いると、インクの表面張力を下げて紙への濡れ性が上がり発色性を向上させる効果は大きいが、一方でノズル板の撥インク性を確保することが難しくなり、耐久性を維持することも難しくなる。したがって、フッ素系界面活性剤を用いる場合には、撥液性、耐久性の極めて高い撥液層を有するノズル板に係る本発明の効果がより顕著に現れる。
【００１７】
インク組成物は、前述の構成成分を媒体中に分散又は溶解し、さらに必要に応じて攪拌混合して作製する。分散はサンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシャイカー、超音波分散機等により行なうことができ、攪拌混合は通常の攪拌羽を用いた攪拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機等で行なうことができるが、製造方法に左右されるものではない。このようにして作製したインク組成物の粘度は１ｍＰａ・ｓ程度から５０ｍＰａ・ｓ程度まで様々であるが、５ｍＰａ・ｓ以上の高粘度になると、ノズル撥インク層への付着性が大きくなるため、本発明のノズル板は有効である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明１〜５によれば、撥液性、耐久性の極めて高い撥液層により被覆されたノズル板などの撥液層被覆部材とその作製方法を提供できる。特に本発明３によれば、撥液性が一層向上する。
また、本発明６〜８によれば、前記ノズル板を用いた液体吐出ヘッド、該ヘッドを用いた液体吐出装置或いはインクジェット記録装置を提供できる。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、「部」は全て「重量部」である。
【００２０】
実施例１
Ｎｉ電鋳ノズル板のインク吐出面側表面上に、スパッタリング法で厚さ約５０ｎｍのＳｉＯ２層を形成した後、フッ素系シランカップリング剤である変性パーフルオロポリオキセタン（ダイキン工業製オプツールＤＳＸ）を真空蒸着法により厚さ約１００ｎｍ付着させた。
次いで、シリコーン樹脂（東レダウコーニングシリコーン社製ＳＲ２４１１）をリグロインで５倍希釈し、前記変性パーフルオロポリオキセタン層上に、ディッピング法により約０．１ｍｇ／ｃｍ２付着させた。その際、ノズル孔を水溶性樹脂（クラレ製ポバールＰＶＡ４０５）で、ノズル板裏面をテープ（マスキングテープ：日東電工製Ｎ−３００）でマスキングしておき、シリコーン樹脂付着後、マスキング材料を除去した。
続いて、大気中で１５０℃２時間加熱して撥インク層を形成した。
このようにして作製したノズル板について、下記のブラックインクに対する後退接触角を拡張収縮法により測定した。さらに、プリンターで実際に使用したときの機械的強度の指標として、ワイパーブレード（ＥＰＤＭゴム硬度７０°）を用いて、下記のブラックインクを付着させた状態で５０００回ワイピングした後の後退接触角を測定した。
結果をそれぞれ表１に示す。
＜ブラックインク＞
キャボット製カーボンブラック分散体（スルホン基付加型自己分散タイプ）を用いて、以下の処方で混合攪拌後、０．８μｍポリプロピレンフィルターで濾過し、ブラックインクを作製した。
・カーボンブラック分散体：ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ  ２００、スルホン基付加型…４０部
（キャボット社製）
・アクリルシリコン系樹脂エマルジョン：ナノクリルＳＢＣＸ−２８２１…  ８部
（東洋インキ社製）
・１，３−ブタンジオール…  １８部
・グリセリン…  ９部
・フッ素系界面活性剤：ＦＳ−３００（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社製）…  ２部
・プロキセルＬＶ（アビシア社製）…  ０．２部
・イオン交換水…  ２２．８部
【００２１】
実施例２
実施例１と同様にして作製したノズル板について、ブラックインクを下記処方のものに変更した点以外は、実施例１と同様にして２種類の後退接触角を評価した。
結果を表１に示す。
＜ブラックインク＞
・カーボンブラック分散体：ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ  ２００、スルホン基付加型…４５部
（キャボット社製）
・１，３−ブタンジオール…  １８部
・グリセリン…  ９部
・フッ素系界面活性剤：ＦＳ−３００（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社製）…  ２部
・プロキセルＬＶ（アビシア社製）…  ０．２部
・イオン交換水…  ２５．８部
【００２２】
実施例３
ＳＵＳノズル板のインク吐出面側表面上に、変性パーフルオロポリオキセタン（ダイキン工業製オプツールＤＳＸ）をディッピング法で厚さ約２００ｎｍ付着させた。
次いで、シリコーン樹脂（東レダウコーニングシリコーン社製ＳＲ２４１０）をリグロインで５倍希釈し、前記変性パーフルオロポリオキセタン層上に、ディッピング法により約０．１ｍｇ／ｃｍ２付着させた。その際、ノズル孔を水溶性樹脂で、ノズル板裏面をテープでマスキングしておき、シリコーン樹脂付着後、マスキング材料を除去した。
続いて、大気中で１５０℃２時間加熱して撥インク層を形成した。
このようにして作製したノズル板について、下記のシアンインクを用いた点以外は実施例１と同様にして２種類の後退接触角を測定した。結果をそれぞれ表１に示す。
＜シアンインク＞
特開２００１−１３９８４９号公報の調製例３を参考にして、銅フタロシアニン顔料含有ポリマー微粒子分散液を調製した。
即ち、次のようにしてポリマー溶液を調製した。
まず、機械式攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流管及び滴下ロートを備えた１Ｌフラスコ内を十分に窒素ガスで置換した後、スチレン１１．２ｇ、アクリル酸２．８ｇ、ラウリルメタクリレート１２．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート４．０ｇ、スチレンマクロマー（東亜合成社製、商品名：ＡＳ−６）４．０ｇ及びメルカプトエタノール０．４ｇメチルエチルケトン４０ｇを混合し、６５℃に昇温した。
次に、スチレン１００．８ｇ、アクリル酸２５．２ｇ、ラウリルメタクリレート１０８．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート３６．０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート６０．０ｇ、スチレンマクロマー（東亜合成社製、商品名：ＡＳ−６）３６．０ｇ、メルカプトエタノール３．６ｇ、アゾビスジメチルバレロニトリル２．４ｇ及びメチルエチルケトン３４２ｇの混合溶液を２．５時間かけてフラスコ内に滴下した。
滴下終了後、アゾビスジメチルバレロニトリル０．８ｇ及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を０．５時間かけてフラスコ内に滴下した。
６５℃で１時間熟成した後、アゾビスジメチルバレロニトリル０．８ｇを添加し、更に１時間熟成し、濃度が５０％のポリマー溶液８００ｇを得た。
次に、前記ポリマー溶液２８ｇ、銅フタロシアニン顔料２６ｇ、１モル／Ｌ水酸化カリウム水溶液１３．６ｇ、メチルエチルケトン２０ｇ及びイオン交換水３０ｇを十分に攪拌した後、３本ロールミル（ノリタケカンパニー製、商品名：ＮＲ−８４Ａ）を用いて２０回混練した。
得られたペーストをイオン交換水２００ｇに投入し、十分に攪拌した後、エバポレーターを用いてメチルエチルケトン及び水を留去し、固形分量が２０．０重量％のシアン色のポリマー微粒子分散液１６０ｇを得た。
次に、上記ポリマー微粒子分散液を含む下記処方の材料を混合攪拌した後、０．８μｍポリプロピレンフィルターで濾過し、シアンインクを作製した。
・シアンポリマー微粒子分散液…  ５５部
・１，３−ブタンジオール…  ２１部
・グリセリン…  ８部
・界面活性剤：ＣＨ３（ＣＨ２）１２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＣＨ２ＣＯＯＨ…  ２部
・イオン交換水…  １４部
【００２３】
実施例４
実施例３と同様にして作製したノズル板について、下記のイエローインクを用いた点以外は実施例１と同様にして２種類の後退接触角を測定した。結果をそれぞれ表１に示す。
＜イエローインク＞
イエロー顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８を低温プラズマ処理しカルボン酸基を導入した顔料を作製した。この顔料をイオン交換水に分散し、限外濾過膜で脱塩濃縮し、顔料濃度１５重量％のイエロー顔料分散液とした。
このイエロー顔料分散液を含む下記処方の材料を混合撹拌し、イエローインクを作製した。
・イエロー顔料分散液…  ４５部
・ポリウレタン系樹脂エマルジョンＷ５６６１（三井武田ケミカル製）…  ２．５部
・１，３−ブタンジオール…  ２０部
・グリセリン…  ８部
・界面活性剤：ＣＨ３（ＣＨ２）１２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＣＨ２ＣＯＯＨ…  ２部
・イオン交換水…  ２２．５部
【００２４】
実施例５
Ｎｉ電鋳ノズル板のインク吐出面側表面上に、スパッタリング法で厚さ約５０ｎｍのＳｉＯ２層を形成した後、フッ素系シランカップリング剤（東レダウコーニング社製ＡＹ４３−０１３）をディッピング法で厚さ約３００ｎｍ付着させた。なお、このシランカップリング剤の詳細な構造は不明であるが、変性パーフルオロポリオキセタンではなく、フルオロアルキル基を有する炭化水素がシランカップリング部位と結合しているものである。
次いでその上に、シリコーン樹脂（東レダウコーニングシリコーン社製ＳＲ２３１６）を、ディッピング法により約０．３ｍｇ／ｃｍ２付着させた。その際、ノズル孔を水溶性樹脂で、ノズル板裏面をテープでマスキングしておき、シリコーン樹脂付着後、マスキング材料を除去した。
続いて、大気中で１００℃２時間加熱して撥インク層を形成した。
このようにして作製したノズル板について、下記のマゼンタインクを用いた点以外は、実施例１と同様にして２種類の後退接触角を測定した。結果をそれぞれ表１に示す。
＜マゼンタインク＞
下記処方の材料を混合攪拌した後、０．８μｍポリプロピレンフィルターで濾過し、粘度２．０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、表面張力２９．７ｍＮ／ｍ（２５℃）のマゼンタインクを作製した。
・Ｄａｉｗａ  ＩＪ  Ｍａｇｅｎｔａ  Ｒ（ダイワ化成社製）…  ５０部
・グリセリン…  ５．２部
・ジエチレングリコール…  １５．６部
・界面活性剤：ＥＣＴＤ３ＮＥＸ〔ポリオキシエチレン（３）トリデシルエーテル酢酸
ナトリウム：日光ケミカルズ社製〕…  １．０部
・イオン交換水…  ２８．２部
【００２５】
比較例１
Ｎｉ電鋳ノズル板のインク吐出面側表面上に、スパッタリング法で厚さ約５０ｎｍのＳｉＯ２層を形成した後、フッ素系シランカップリング剤である変性パーフルオロポリオキセタン（ダイキン工業製オプツールＤＳＸ）を真空蒸着法で厚さ約１００ｎｍ付着させた。その際、ノズル孔を水溶性樹脂で、ノズル板裏面をテープでマスキングしておき、変性パーフルオロポリオキセタン付着後、マスキング材料を除去した。
続いて、大気中で１００℃２時間加熱して撥インク層を形成した。
このようにして作製したノズル板について、実施例１と同様にして２種類の後退接触角を測定した。結果をそれぞれ表１に示す。
【００２６】
比較例２
Ｎｉ電鋳ノズル板のインク吐出面側表面上に、シリコーン樹脂（東レダウコーニングシリコーン社製ＳＲ２４１１）を、ディッピング法により約１ｍｇ／ｃｍ２付着させた。その際、ノズル孔を水溶性樹脂で、ノズル板裏面をテープでマスキングしておき、シリコーン樹脂付着後、マスキング材料を除去した。
続いて、大気中で１５０℃２時間加熱硬化させて撥インク層を形成した。
このようにして作製したノズル板について、実施例１と同様にして２種類の後退接触角を測定した。結果をそれぞれ表１に示す。
【００２７】
比較例３
比較例１で作製したノズル板について、実施例２で作製したブラックインクを用いた点以外は、実施例１と同様にして２種類の後退接触角を測定した。
結果をそれぞれ表１に示す。
【００２８】
比較例４
比較例２で作製したノズル板について、実施例２で作製したブラックインクを用いた点以外は、実施例１と同様にして２種類の後退接触角を測定した。
結果をそれぞれ表１に示す。
【００２９】
比較例５
ＳＵＳノズル板のインク吐出面側表面上に、変性パーフルオロポリオキセタン（ダイキン工業製オプツールＤＳＸ）をディッピング法により厚さ約２００ｎｍ付着させた。その際、ノズル孔を水溶性樹脂で、ノズル板裏面をテープでマスキングしておき、変性パーフルオロポリオキセタン付着後、マスキング材料を除去した。
続いて、大気中で１５０℃２時間加熱して撥インク層を形成した。
このようにして作製したノズル板について、実施例３で作製したシアンインクを用いた点以外は、実施例１と同様にして２種類の後退接触角を測定した。
結果をそれぞれ表１に示す。
【００３０】
比較例６
ＳＵＳノズル板のインク吐出面側表面上に、シリコーン樹脂（東レダウコーニングシリコーン社製ＳＲ２４１０）を、ディッピング法により約１ｍｇ／ｃｍ２付着させた。その際、ノズル孔を水溶性樹脂で、ノズル板裏面をテープでマスキングしておき、シリコーン樹脂付着後、マスキング材料を除去した。
続いて、大気中で１５０℃２時間加熱して撥インク層を形成した。
このようにして作製したノズル板について、実施例３で作製したシアンインクを用いた点以外は、実施例１と同様にして２種類の後退接触角を測定した。
結果をそれぞれ表１に示す。
【００３１】
比較例７
比較例５で作製したノズル板について、実施例４で作製したイエローインクを用いた点以外は、実施例１と同様にして２種類の後退接触角を測定した。
結果をそれぞれ表１に示す。
【００３２】
比較例８
比較例６で作製したノズル板について、実施例４で作製したイエローインクを用いた点以外は、実施例１と同様にして２種類の後退接触角を測定した。
結果をそれぞれ表１に示す。
【００３３】
比較例９
Ｎｉ電鋳ノズル板のインク吐出面側表面上に、スパッタリング法により厚さ約５０ｎｍのＳｉＯ２層を形成した後、フッ素系シランカップリング剤（東レダウコーニング製ＡＹ４３−０１３）を、ディッピング法により厚さ約３００ｎｍ付着させた。その際、ノズル孔を水溶性樹脂で、ノズル板裏面をテープでマスキングしておき、フッ素系シランカップリング剤付着後、マスキング材料を除去した。
続いて、大気中で１００℃２時間加熱して撥インク層を形成した。
このようにして作製したノズル板について、実施例５で作製したマゼンタインクを用いた点以外は、実施例１と同様にして２種類の後退接触角を測定した。
結果をそれぞれ表１に示す。
【００３４】
比較例１０
Ｎｉ電鋳ノズル板のインク吐出面側表面上に、シリコーン樹脂（東レダウコーニングシリコーン社製ＳＲ２３１６）を、ディッピング法により約１ｍｇ／ｃｍ２付着させた。その際、ノズル孔を水溶性樹脂で、ノズル板裏面をテープでマスキングしておき、シリコーン樹脂付着後、マスキング材料を除去した。
続いて、大気中で１００℃２時間加熱して撥インク層を形成した。
このようにして作製したノズル板について、実施例５で作製したマゼンタインクを用いた点以外は、実施例１と同様にして２種類の後退接触角を測定した。
結果をそれぞれ表１に示す。
【００３５】
比較例１１
Ｎｉ電鋳ノズル板のノズル孔及びノズル板裏面を絶縁性のドライフィルムレジストＤＦＲでマスキングし、上村工業社製Ｎｉ−ＰＴＦＥ共析めっき液メタフロンを用いて、電解メッキによりＮｉ−ＰＴＦＥ共析層を厚さ約２μｍ形成した後、ＤＦＲを除去した。
続いて、３５０℃で１時間熱処理して、ノズル面に撥インク層を形成した。
このようにして作製したノズル板について、実施例１と同様にして２種類の後退接触角を測定した。結果をそれぞれ表１に示す。
【００３６】
【表１】
2010012719.tif 000003
【００３７】
フッ素系シランカップリング剤及びシリコーン樹脂のうち、フッ素系シランカップリング剤のみで撥インク層を形成した比較例１に比べて、フッ素系シランカップリング剤及びシリコーン樹脂の双方で撥インク層を形成した点を除き、同じインク及びノズル板を用いた実施例１の方が、ワイピング５０００回前後の後退接触角の差が小さく、耐久性（耐擦性）に優れていることが分かった。比較例３と実施例１、比較例５と実施例３、比較例７と実施例４、比較例９と実施例５をそれぞれ比較しても、同様の結果であった。
また、フッ素系シランカップリング剤及びシリコーン樹脂のうち、シリコーン樹脂のみで撥インク層を形成した比較例２に比べて、フッ素系シランカップリング剤及びシリコーン樹脂の双方で撥インク層を形成した点を除き、同じインク及びノズル板を用いた実施例１の方が、初期の後退接触角が高く、撥インク性に優れていることが分かった。比較例４と実施例２、比較例６と実施例３、比較例８と実施例４、比較例１０と実施例５をそれぞれ比較しても、同様の結果であった。
以上より、本発明に係る実施例１〜５のノズル板は、撥インク性及び耐久性に優れていることが分かった。
さらに、フッ素系シランカップリング剤が変性パーフルオロポリオキセタンである実施例１〜４は、フッ素系シランカップリング剤が変性パーフルオロポリオキセタンではない実施例５に比べ、初期の後退接触角が高く、さらに撥インク性に優れていることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の撥インク層作製の一例のイメージ図。（ａ）フッ素系シランカップリング剤を先に被覆対象部材に付着させた状態を示す図。（ｂ）余剰カップリング剤が存在する状態のままでシリコーン樹脂を付着させることにより、両者が入り混じった混合層ができた状態を示す図。（ｃ）フッ素系シランカップリング剤の存在状態を模式的に示すための記号、（ｄ）シリコーン樹脂の存在状態を模式的に示すための記号。
【図２】インクジェット記録装置の機構部の要部の平面概略図。
【図３】インクジェットヘッドの要部拡大図。
【符号の説明】
【００３９】
１ｂ  共通液室
２ａ  流体抵抗部
２ｂ  加圧液室
２ｃ  連通口
３ａ  ノズル
３ｂ  撥インク層（撥液層）
３ｃ  ノズル内部の内壁
５ｇ  支持部（非駆動部）
５ｆ  駆動部
６ａ  凸部
６ｂ  ダイヤフラム部
６ｃ  インク流入口
１０  フレーム
２０  流路板
３０  ノズル板
４０  ベース
５０  積層圧電素子
６０  振動板
７０  接着層
１３１  ガイドロッド
１３３  キャリッジ
１３４  記録ヘッド
１４１  用紙積載部（圧板）
１４２  用紙
１５７  搬送ローラー
１５８  テンションローラー
【図２】
2010012719.tif 000004
【図３】
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【図１】
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