(57)【要約】【課題】  １，３−ジアミノ−４，６−ジベンジロキシベンゼンおよびその塩を安全に製造し、これらの脱ベンジル化により、４，６−ジアミノレゾルシノールおよびその塩を製造する。【解決手段】  ｍ−フェニレンジヒドロキシルアミンをベンジルアルコールおよび酸の存在下に、バンバーガー（Ｂａｍｂｅｒｇｅｒ）転位反応させて１，３−ジアミノ−４，６−ジベンジロキシベンゼンおよびその塩を得、それらの脱ベンジル化により、４，６−ジアミノレゾルシノールおよびその塩を製造する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｍ−フェニレンジヒドロキシルアミンをベンジルアルコールおよび酸の存在下に、バンバーガー（Ｂａｍｂｅｒｇｅｒ）転位反応させることを特徴とする１，３−ジアミノ−４，６−ジベンジロキシベンゼンおよびその塩の製造方法。
【請求項２】
酸が、塩酸、リン酸、スルホン酸、カルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の酸であることを特徴とする請求項１に記載の１，３−ジアミノ−４，６−ジベンジロキシベンゼンおよびその塩の製造方法。
【請求項３】
スルホン酸が、硫酸、メタンスルホン酸またはｐ−トルエンスルホン酸であり、カルボン酸がギ酸、酢酸、プロピオン酸またはトリフルオロ酢酸であることを特徴とする請求項２に記載の１，３−ジアミノ−４，６−ジベンジロキシベンゼンおよびその塩の製造方法。
【請求項４】
酸が、硫酸であることを特徴とする請求項１に記載の１，３−ジアミノ−４，６−ジベンジロキシベンゼンおよびその塩の製造方法。
【請求項５】
０〜１５０℃の反応温度で転位反応させることを特徴とする請求項１乃至４に記載の１，３−ジアミノ−４，６−ジベンジロキシベンゼンおよびその塩の製造方法。
【請求項６】
転位反応を不活性ガス雰囲気下および／または水素雰囲気下で行うことを特徴とする請求項１乃至５に記載の１，３−ジアミノ−４，６−ジベンジロキシベンゼンおよびその塩の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，３−ジアミノ−４，６−ジベンジロキシベンゼンおよびその塩の製造方法に関する。１，３−ジアミノ−４，６−ジベンジロキシベンゼンを脱ベンジル化して得られる４，６−ジアミノレゾルシノールは、数多くの優れた特性を有するポリベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）のモノマーであり、産業上、重要な原料の一つである。ＰＢＯは強度、弾性率、耐熱性において、既存の芳香族ポリアミド繊維より遥かに優れたスーパー繊維を提供する。
【背景技術】
【０００２】
従来、４，６−ジアミノレゾルシノールの製造方法としては、ハロベンゼンを原料とする方法があり、トリクロロベンゼンをニトロ化する方法（例えば、特許文献１参照）、ジハロベンゼンをニトロ化してアルカリで加水分解する方法（例えば、特許文献２〜４参照）が知られている。しかし、これらの方法においては、トリクロロベンゼンおよびそのニトロ化物は毒性が強く、皮膚のかぶれを引き起こすなどの問題があり、作業者の安全上好ましくない。また、ジハロベンゼンを出発物質とする方法では、異性体や１，３−ジハロ−２，４，６−トリニトロベンゼン等の好ましくない副生物が生成し、収率の低下や安全面での管理等の問題があった。また、工程数が多く、操作が煩雑で高コストになるなど、工業的に問題があった。
【０００３】
また、４，６−ジアミノレゾルシノールを安価なｍ−ジニトロベンゼンから直接製造する方法も知られている。例えば、ｍ−ジニトロベンゼンを出発原料に無機電解質水溶液と有機溶媒とからなる不均一２層系の反応媒体中で、金属粉末還元剤による還元反応で、ｍ−フェニレンジヒドロキシルアミンを得、酸触媒による転位反応を行っている例が挙げられる（例えば、特許文献５参照）。ところが、反応系中において、４，６−ジアミノレゾルシノールは酸素等の酸化剤に対して非常に敏感で不安定なため、著しい収率低下の問題がある。
【０００４】
一方、４，６−ジアミノレゾルシノールの中間体となる１，３−ジアミノ−４，６−ジベンジロキシベンゼンの製造方法としては、１，３−ジクロロベンゼンをジニトロ化した後、ナトリウムベンジラートを作用させてエーテル化する方法が知られている（例えば、特許文献６、７参照）。しかし、ニトロ化反応においては、衝撃に敏感なポリニトロ化物が副生しやすく、産業上危険性をはらみ、管理上も安全面から十分な注意が必要である。また、異性体生成による収率低下の問題がある。さらに、ｍ−ジクロロベンゼンは比較的高価であるため、経済的な製法とは言い難い。
【０００５】
【特許文献１】特開平２−５００７４３号公報
【特許文献２】特開平１−２３８５６１号公報
【特許文献３】特開平７−２３３１２７号公報
【特許文献４】特開平８−７３４１７号公報
【特許文献５】特開平１１−４９７３２号公報
【特許文献６】特開平３−２４０３８号公報
【特許文献７】特開平８−２０８５６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このように、安全性に問題がなく、安定な分子構造を有する１，３−ジアミノ−４，６−ジアルコキシベンゼンの製造方法と、これを合成中間体とした４，６−ジアミノレゾルシノールの製造方法が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上述した問題点を解決し、安価な原料から１，３−ジアミノ−４，６−ジアルコキシベンゼンを得、これを中間体として４，６−ジアミノレゾルシノールを合成する方法を鋭意検討した。即ち、ｍ−フェニレンジヒドロキシルアミン（ＰＤＨＡ）をベンジルアルコールおよび酸の存在下に転位〔バンバーガー（Ｂａｍｂｅｒｇｅｒ）転位〕反応させ、１，３−ジアミノ−４，６−ジベンジロキシベンゼン（ＤＡＲ−ＯＢｎ）が得られることを見出した。さらに、得られた１，３−ジアミノ−４，６−ジベンジロキシベンゼンを脱ベンジル化して、４，６−ジアミノレゾルシノール（ＤＡＲ）またはその塩が合成できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
【化１】
2010059092.tif 000002
【０００９】
【化２】
2010059092.tif 000003
【００１０】
本発明の目的は、重要な中間体である１，３−ジアミノ−４，６−ジベンジロキシベンゼンおよびその塩の製造方法を提供することにある。
【００１１】
ｍ−フェニレンジヒドロキシルアミンから１，３−ジアミノ−４，６−ジベンジロキシベンゼンを合成する工程を転位工程とし、１，３−ジアミノ−４，６−ジベンジロキシベンゼンから４，６−ジアミノレゾルシノールを合成する工程を脱ベンジル化工程とする。
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
まず、転位工程について説明する。
【００１４】
ｍ−フェニレンジヒドロキシルアミンの転位反応に用いるベンジルアルコールの添加量は、出発原料であるｍ−フェニレンジヒドロキシルアミンに対して２倍当量以上であり、通常は、ｍ−フェニレンジヒドロキシルアミン  １重量部に対して１０〜６０重量部である。また、溶媒を兼ねて使用することもできる。ベンジルアルコールは、脱気処理し、溶存酸素等の酸化物を除いたものが好ましい。
【００１５】
転位反応に用いる酸は触媒として作用する。本発明において使用される酸触媒としては、塩酸、リン酸、スルホン酸、カルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の酸が使用できる。
【００１６】
本発明において言うスルホン酸は、構造中にスルホン酸基を含有する化合物であり、特に限定されるものではないが、例えば、硫酸、フルオロスルホン酸、クロロスルホン酸等の無機スルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ヘプタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ノナンスルホン酸、デカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、テトラデカンスルホン酸、ＤＬ−カンファー−１０−スルホン酸等の脂肪族スルホン酸類、トリフルオロメタンスルホン酸、アミノメタンスルホン酸、２−ブロモエタンスルホン酸、２−（Ｎ−モルホリノ）エタンスルホン酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸、Ｎ−（２−アセトアミド）−２−アミノエタンスルホン酸、Ｎ−２−ヒドロキシエチルピペラジン−Ｎ’−２−エタンスルホン酸、Ｎ−シクロヘキシル−２−アミノエタンスルホン酸、３−アミノプロパンスルホン酸、Ｎ−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−３−アミノプロパンスルホン酸、３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−（Ｎ−モルホリノ）プロパンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−モルホリノプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アミノ−５−メチルベンゼン−１−スルホン酸、タウリン等の置換脂肪族スルホン酸類、ベンゼンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、グアヤコール−４−スルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、フェニルヒドラジン−ｐ−スルホン酸、１，２−ベンゼンジスルホン酸、１，３−ベンゼンジスルホン酸、１，４−ベンゼンジスルホン酸、ｍ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２−メシチレンスルホン酸、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−キシリジン−６−スルホン酸、４−アミノ−２−メチルベンゼンスルホン酸、４−アミノ−クロロトルエン−５−スルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、２，６−ナフタレンジスルホン酸、２，７−ナフタレンジスルホン酸、１−ナフトール−２−スルホン酸、１−ナフトール−４−スルホン酸、１−ナフトール−８−スルホン酸、２−ナフトール−６−スルホン酸、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸、２−アミノ−５−ナフトール−７−スルホン酸、８−アミノ−１−ナフトール−３，６−ジスルホン酸、８−アミノナフタレン−１，３，６−トリスルホン酸、８−アニリノ−１−ナフタレンスルホン酸、４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、７−ヨード−８−ヒドロキシキノリン−５−スルホン酸、ジフェニルアミン−４−スルホン酸、１−ピレンスルホン酸、スルファニル酸、メタリル酸等の芳香族スルホン酸類、ナフィオン（デュポン社製）、スルホン酸型アンバーリスト、スルホン酸型アンバーライト（以上、ローム・アンド・ハース社製）、スルホン酸型ダイヤイオン（三菱化学社製）、スルホン酸型デュオライト（住友化学社製）、スルホン酸型ダウエックス（ダウ・ケミカル社製）、スルホン酸型ピュロライト（ピュロライト社製）、スルホン酸型レバチット（バイエル社製）等のスルホン酸型陽イオン交換樹脂類が挙げられる。
【００１７】
本発明において言うカルボン酸は、構造中にカルボキシル基を含有する化合物であり、特に限定されるものではないが、例えば、ギ酸、酢酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、モノフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ブロモ酢酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、２−メチルプロパン酸、２−フルオロプロパン酸、２−ブロモプロパン酸、２，２−ジメチルプロパン酸、２−メチルブタン酸、２，２−ジメチルブタン酸、３−メチルブタン酸、２，３−ジメチルブタン酸、３−メチルブタン酸、２，３−ジメチルブタン酸、３，３−ジメチルブタン酸、蓚酸、無水酢酸、１，３−プロパン二酸、１，４−ブタン二酸、１，５−ペンタン二酸、１，６−ヘキサン二酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、２−メチル−１，３−プロパン二酸、２，２−ジメチル−１，３−プロパン二酸等の脂肪族カルボン酸、安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４−アセチル安息香酸、ｏ−フルオロ安息香酸、フタル酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、１−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４−ビフェニルカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、９−アントラセンカルボン酸、２−キノリンカルボン酸、４−ピリジンカルボン酸等の芳香族カルボン酸類が挙げられる。
【００１８】
本発明では、これらのうち特に硫酸、塩酸、リン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸が有効である。なお、安全性、経済性を考慮すると硫酸の使用が特に有効である。
【００１９】
酸の使用量は、出発原料であるｍ−フェニレンジヒドロキシルアミンに対して２倍当量以上が必要で、４〜２０倍当量が好ましい。
【００２０】
転位工程には、１，３−ジアミノ−４，６−ジベンジロキシベンゼンの酸化防止剤として、塩化錫（ＩＩ）を添加することができる。塩化錫（ＩＩ）には無水物と二水和物があるが、どちらの使用も可能である。使用量は、ｍ−フェニレンジヒドロキシルアミン  １重量部に対して０．０１〜２０重量部であり、好ましくは０．１〜５重量部である。
【００２１】
転位工程では有機溶媒を使用することができる。通常、反応に不活性な有機溶媒として、特に限定されるものではないが、エーテル系有機溶媒、芳香族系有機溶媒等が挙げられる。具体的には、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジベンジルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系有機溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶媒が挙げられる。
【００２２】
反応温度は、０〜１５０℃の範囲で可能であるが、好ましくは２０〜１２０℃の範囲である。
【００２３】
反応は、常圧下でも加圧下でも可能であるが、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、水素雰囲気下、あるいは両者の存在下の何れでもよい。
【００２４】
転位反応後の後処理は、特に限定されるものではないが、転位反応終了後、反応液に水を加え、必要によりエーテル等を加えて抽出し、ｐＨ７〜８まで中和する。さらに、この中和液に酢酸エチルを加えて抽出し、油層を濃縮する。得られた残渣をテトラヒドロフラン−ヘキサン溶液に溶解し、再沈殿により精製し、１，３−ジアミノ−４，６−ジベンジロキシベンゼンを得る。
【００２５】
なお、転位工程の原料であるｍ−フェニレンジヒドロキシルアミンは、特に限定されるものではないが、例えば、ｍ−ジニトロベンゼンを還元する方法で合成可能である。
【００２６】
ｍ−ジニトロベンゼンを還元してｍ−フェニレンジヒドロキシルアミンを生成させるには、例えば、還元剤を使用することも、還元触媒を使用することも可能である。
【００２７】
還元剤を使用する場合、特に限定されるものではないが、例えば、亜鉛、鉄、錫等の金属粉末を使用することができる。好ましくは亜鉛粉末である。添加量としては、原料であるｍ−ジニトロベンゼンを消失させるためには、ｍ−ジニトロベンゼンに対して４倍当量以上が必要であり、６．０〜８．０倍当量が好ましい。金属粉末還元剤はニトロ基をヒドロキシルアミノ基に還元し、還元剤自身は金属酸化物となって反応系内に残留する。
【００２８】
大過剰の金属粉末還元剤を添加すると過還元が促進し、ｍ−フェニレンジヒドロキシルアミンの収率が低下する。この場合、過還元とは、還元反応において生成した反応中間体であるｍ−フェニレンジヒドロキシルアミンが、さらに還元されてｍ−フェニレンジアミンが生成することをいう。
【００２９】
金属粉末還元剤の仕込み方は、特に限定されるものではないが、徐々に添加することが好ましい。添加速度が速すぎると過還元が生じ、ｍ−フェニレンジヒドロキシルアミンの収率が低下する。また、金属粉末還元剤の添加に伴い、攪拌速度を高めて還元反応を促進させることが好ましい。
【００３０】
還元剤に金属粉末を使用する場合には、水の存在下で行う必要があり、水の添加量は、ｍ−ジニトロベンゼンに対して２倍当量以上であり、溶媒を兼ねて使用する場合には、ｍ−ジニトロベンゼン  １重量部に対して５〜２０重量部である。
【００３１】
【化３】
2010059092.tif 000004
【００３２】
一方、ｍ−ジニトロベンゼンを還元するために還元触媒を使用する場合、還元触媒としては、ニッケル、コバルト、鉄、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、白金等の第ＶＩＩＩ族の金属単身あるいは炭素、アルミナ、シリカ、ゼオライト、マグネシアおよびその他の担体に担持した触媒が使用できる。これらの触媒の中で、特に白金を炭素に担持した白金−炭素およびパラジウムを炭素に担持したパラジウム−炭素の担持触媒が好ましい。触媒の使用量は、ｍ−ジニトロベンゼンに対して１〜５％金属−担持触媒として０．１〜３０重量％が好ましい。
【００３３】
反応は水素加圧雰囲気下で行い、０．１〜０．３ＭＰａが好ましい。
【００３４】
還元工程では有機溶媒を使用することができる。通常、反応に不活性な有機溶媒として、特に限定されるものではないが、アルコール系有機溶媒、エーテル系有機溶媒、芳香族系有機溶媒等が挙げられる。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジベンジルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらの有機溶媒の中で、特にテトラヒドロフランが好ましい。有機溶媒の使用量は、原料であるｍ−ジニトロベンゼン  １重量部に対して５〜５０重量部、好ましくは１０〜２０重量部である。
【００３５】
反応は、常圧下でも加圧下でも可能であるが、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、水素雰囲気下、あるいは両者の存在下の何れでもよい。
【００３６】
金属粉末還元剤を使用する場合は、反応温度は−１０〜８０℃の範囲が利用でき、好ましくは０〜２０℃の範囲である。一方、金属触媒を使用する場合は、反応温度は０〜１５０℃の範囲が利用できる。
【００３７】
還元工程後の後処理は、特に限定されるものではないが、還元反応終了後、反応液を濾過して固形物を濾別し、そのまま次工程に使用することも、直ちに減圧下で溶媒を留去して速やかに次工程に使用することもできる。
【００３８】
次に、脱ベンジル化工程について説明する。
【００３９】
１，３−ジアミノ−４，６−ジベンジロキシベンゼンの脱ベンジル化反応では、特に限定されるものではないが、貴金属触媒を用い、溶媒中、接触水素化により４，６−ジアミノレゾルシノールを合成することが可能である。
【００４０】
使用される貴金属触媒としては、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム等が挙げられ、これら第ＶＩＩＩ族の金属単身あるいは炭素、アルミナ、シリカ、ゼオライト、マグネシアおよびその他の担体に担持した触媒が使用できる。これらの触媒の中で、特に白金を炭素に担持した白金−炭素およびパラジウムを炭素に担持したパラジウム−炭素の担持触媒が好ましい。触媒の使用量は、反応条件により異なるが、１，３−ジアミノ−４，６−ジベンジロキシベンゼンに対して１〜５％金属−担持触媒として０．１〜３０重量％、好ましくは０．２〜１０重量％である。
【００４１】
反応は、０．１〜３．０ＭＰａの水素圧力下、２０〜１００℃の温度範囲、好適には２０〜８０℃の温度範囲で実施される。
【００４２】
溶媒としては、通常、反応に不活性な有機溶媒が使用でき、特に限定されるものではないが、アルコール系有機溶媒、エーテル系有機溶媒、芳香族系有機溶媒等が挙げられる。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブタノール、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジベンジルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等、またはこれらの混合物が挙げられる。これらの有機溶媒の中で、特にテトラヒドロフランが好ましい。
【００４３】
有機溶媒の使用量は、１，３−ジアミノ−４，６−ジベンジロキシベンゼン  １重量部に対して１〜１００重量部、好ましくは２〜２０重量部である。また、有機溶媒は脱気処理して使用することが好ましい。
【発明の効果】
【００４４】
ｍ−フェニレンジヒドロキシルアミンをベンジルアルコールおよび酸の存在下にバンバーガー転位反応させることで、１，３−ジアミノ−４，６−ジベンジロキシベンゼンおよびその塩を安全に製造することができる。さらに、これらの脱ベンジル化により、４，６−ジアミノレゾルシノールおよびその塩を製造することができる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例を以って本発明をさらに詳細に説明するが、これらにより本発明が限定されるものではない。
【００４６】
実施例１
５０ｍＬの三口フラスコに、ｍ−ジニトロベンゼン  ０．８０ｇ（４．８ｍｍｏｌ）と塩化アンモニウム２．５０ｇ（４７ｍｍｏｌ）を入れ、水１５ｇとテトラヒドロフラン１３ｇの混合溶媒に溶解させた。氷冷下、激しく攪拌しながら亜鉛粉末２．３ｇ（３５ｍｍｏｌ）を１５分間かけて少しずつ添加し、添加終了後、同温にてさらに３０分間攪拌を続けた。反応終了後、反応液を濾過して固形物を除き、真空減圧下で溶媒を留去して、残渣を得た。この黒色残渣にベンジルアルコール４０ｇと塩化錫（ＩＩ）１．０ｇを加え、減圧下でフラスコ内を窒素置換した。激しく攪拌しながら濃硫酸７．８ｇ（８０ｍｍｏｌ）を滴下し、窒素雰囲気下、５０℃で２時間加熱攪拌した。室温まで冷却し、さらに塩化錫（ＩＩ）１．０ｇを加え、１０分間攪拌し、反応液を水１００ｍＬに添加した。次いで、ジエチルエーテル１５０ｍＬで水層を洗浄し、分液した。２８％アンモニア水で中和し、酢酸エチルで抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、残渣をテトラヒドロフラン−ヘキサン溶液に溶解し、再沈殿により目的化合物である１，３−ジアミノ−４，６−ジベンジロキシベンゼン（０．７８ｇ、５１％）を得た。化合物の同定は、質量分析および核磁気共鳴分析により行った。
【００４７】
質量分析装置：ブルカー・ダルトニクス社製  ＭＩＣＲＯ−ＴＯＦ
核磁気共鳴分析装置：バリアン社製  Ｇｅｍｉｎｉ２００
比較例１〜２
比較例１で水、比較例２でメタノールを、ベンジルアルコールの代わりに反応溶媒としてそれぞれ使用した以外は、実施例１と同様に行った。比較例１および比較例２において、ベンゾキノン類は得られたものの、１，３−ジアミノ−４，６−ジアルコキシベンゼン類は得られなかった。
【００４８】
参考例１
１，３−ジアミノ−４，６−ジベンジロキシベンゼン  ０．５０ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２０ｍＬに加えた。活性炭にパラジウムを５重量％担持したパラジウム触媒を０．２５ｇ混合物に加えた。混合物を７５℃、０．３５ＭＰａの水素圧下で、水素が吸収されなくなるまで水素化した。室温まで冷却し、５ｍＬの塩酸（３７％）を加え、混合物を吸引濾過した。さらに、塩化錫（ＩＩ）１２５ｍｇを溶かした塩酸（３７％）を５ｍＬ加え、この混合物を１時間攪拌し、続いて氷冷した。析出した結晶を濾別後、乾燥し、４，６−ジアミノレゾルシン２塩酸塩（０．３８ｇ、７１％）を得た。