(57)【要約】【課題】透明性が高く、線膨張率が小さく、温度変化における弾性率の変化が小さい、耐熱性の高いシリコーン系ガラスクロス複合体シートを基材とする表示装置用カラーフィルター及びその製造方法の提供。【解決手段】シリコーン系硬化体（ａ）とガラスクロス（ｂ）とが複合した構造を有するシリコーン系ガラスクロス複合体シートよりなる被印刷基材上にカラーフィルター層を有する表示装置用カラーフィルターにおいて、カラーフィルター着色用インクによる膨潤率が１００％未満のフレキソ印刷版により、前記被印刷基板上に該着色層用インクを転写する工程を含む製造方法により得られる表示装置用カラーフィルター。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーン系硬化体（ａ）とガラスクロス（ｂ）とが複合した構造を有するシリコーン系ガラスクロス複合体シートよりなる被印刷基材上にカラーフィルター層を有する表示装置用カラーフィルターにおいて、カラーフィルター着色用インクによる膨潤率が１００％未満のフレキソ印刷版により、前記被印刷基板上に該着色層用インクを転写する工程を含む製造方法により得られる表示装置用カラーフィルター。
【請求項２】
前記シリコーン系ガラスクロス複合体シートが下記の（ｉ）および（ｉｉ）の条件を満足する請求項１に記載の表示装置用カラーフィルター。
（ｉ）前記シリコーン系硬化体（ａ）が、反応性官能基を有するケイ素化合物（ａ−１）と（ａ−１）以外のエポキシ基含有の有機化合物（ａ−２）との架橋硬化反応により得られるものである、
（ｉｉ）前記シリコーン系硬化体（ａ）の貯蔵弾性率の３５℃〜２９０℃の温度範囲における動的粘弾性の温度依存性が以下の関係式を満足する、
Ｅ０’．３５／Ｅ０’．２９０≦８
（ただし、
Ｅ０’．３５：動的粘弾性測定（引張りモード）による３５℃におけるシリコーン系硬化体の貯蔵弾性率、
Ｅ０’．２９０：動的粘弾性測定（引張りモード）による２９０℃におけるシリコーン系硬化体の貯蔵弾性率）。
【請求項３】
前記フレキソ印刷版が、下記式（１）及び／又は式（２）で表される繰り返し単位からなり、両末端基が水酸基であり、かつ数平均分子量が３００〜５０、０００であるポリカーボネートジオールを用いて製造されたポリマー（ｃ）を含有する樹脂組成物であることを特徴とする請求項１または２に記載の表示装置用カラーフィルター。
【化１】
2010020033.tif 000016
（式中、Ｒ１は、各々独立して炭素数２〜５０の直鎖及び／又は分岐した炭化水素基を表し、ｎは、２〜５０の整数を表す。
【化２】
2010020033.tif 000017
（式中、Ｒ２は、各々独立して炭素数１０〜５０の直鎖及び／又は分岐した炭化水素基を表す。）  
【請求項４】
前記ポリマー（ｃ）を含有する樹脂組成物が無機系微粒子（ｄ）をさらに含有する請求項１〜３のいずれかに記載の表示装置用カラーフィルター。
【請求項５】
前記フレキソ印刷版が、レーザー彫刻技術を用いてレリーフ画像を形成されたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の表示装置用カラーフィルター。
【請求項６】
シリコーン系硬化体（ａ）とガラスクロス（ｂ）とが複合した構造を有する、シリコーン系ガラスクロス複合体シートよりなる被印刷基材上に、カラーフィルター層を有する表示装置用カラーフィルターの製造方法において、フレキソ印刷版により、前記被印刷基板上に着色層用インクを転写する工程を含むことを特徴とする表示装置用カラーフィルターの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置等の表示装置用カラーフィルターに関するものであり、更に詳しくは、シリコーン系ガラスクロス複合体シートを基材として用いたカラーフィルター層を有する表示装置用カラーフィルターにおいて、フレキソ印刷版により、前記基板上に着色層用インクを転写する工程を含む製造方法により得られる表示装置用カラーフィルターおよび該表示装置用カラーフィルターの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カラーフィルター撮像素子やカラー画像表示装置などの入出力素子の高精彩化、軽量化、低コスト化などの要求が高まる一方であり、これに伴いこれらの装置に必要不可欠な様々な要素技術の開発が進んでいる。特に、画像表示装置は根本的な方式の変更が進行しつつあり、従来の主流であったＣＴＲの替わりに軽量で場所を取らずに携帯にも適した液晶ディスプレイが急速に普及してきた。
【０００３】
液晶ディスプレイは、非常に使いやすいものになって来てはいるが、大面積のディスプレイではまだ価格が充分に低いとは言えず、様々な方法で低コスト化の試みが続けられている。このような方法の例としては、個々の画素にＴＦＴを持つアクティブ・マトリックス方式の液晶から、液晶自体がスイッチング特性を持つ強誘電性液晶への改良や、単純マトリックス方式であるＳＴＮ液晶の改良などがある。
【０００４】
液晶ディスプレイのコストの中で大きな割合を占めるものの一つはカラー画像表示のために不可欠なカラーフィルターである。このカラーフィルターは一般的には、全画面を多数の微細な画素に分割し、その1画素の中をさらに３分割し、そこにそれぞれ赤（Ｒ）、緑（Ｇ），青（Ｂ）を透過する微細（１００μｍ程度又はそれ以下）な光学フィルター素子を形成したものである。それぞれの微細なフィルター素子の間を不透明な格子状のマスク（ブラックマトリックス）で覆うことにより、黒をより黒く出したり、隣の色との混色を防止して色再現性を向上させる方法が普及している。このようにカラーフィルターの構造はかなり複雑でかつ微細であるため高精度に、低コストで製造することには大きな課題が伴ってきた。
【０００５】
従来、表示装置用カラーフィルター基板としては、一般にガラス基板が用いられている。しかしながらガラス基板は、割れやすい、曲げられない、比重が大きくて軽量化に不向きなどの理由から、近年、その代替としてプラスチック基板が検討されている。例えば、特許文献１や特許文献２にはエポキシ樹脂、酸無水物硬化剤および硬化触媒を含むエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化体からなる液晶表示素子用透明樹脂基板が記載されている。しかしながら、これらの樹脂単独材料は、ガラス板に比べ線膨張率が大きく、表示素子用基板の製造工程において反りやアルミ配線の断線などの問題が生じ、これらの用途への使用は困難である。
【０００６】
従って、表示素子用基板、特にアクティブマトリックス表示素子用基板に要求される、透明性、耐熱性などを満足しつつ線膨張率の小さなプラスチック素材が求められている。線膨張率を低減するために、樹脂にガラス繊維等の無機フィラーを複合化することがよく行われているが、これらの樹脂と無機フィラーの複合化では、通常透明な複合材料は得られない。これは樹脂の屈折率と無機フィラーの屈折率が異なるため、樹脂と無機フィラーの界面で樹脂を透過した光が散乱することが主な原因である。このような問題を解決するため、樹脂の屈折率と無機フィラーの屈折率を一致させることで透明化することが種々検討されている。例えば、特許文献３や特許文献４には、環状オレフィン樹脂とガラス繊維との屈折率差を小さくすることで、透明な複合材料が得られることが示されている。しかしながら、ここで用いられる環状オレフィン樹脂は熱可塑性樹脂であり、熱による塑性変形などの耐熱性が不足することが懸念される。
【０００７】
さらに、無機フィラーとしてガラスクロスを用いて、樹脂とガラスクロスを複合化し、樹脂とガラスクロスの屈折率差を一致させて透明複合体組成物を得ることが行われている。
例えば、特許文献５や特許文献６には、ガラスクロスにエポキシ樹脂やアクリレート樹脂の硬化性樹脂を用い、屈折率差とアッベ数を一致させることによって、線膨張率が小さく透明性の高い複合材料が得られることが示されている。しかしながら、これらの樹脂と無機フィラー透明複合材料に用いられる樹脂は、汎用的な硬化性樹脂であるエポキシ樹脂やアクリレート樹脂であり、やはり耐熱性の不足が懸念され、特にガラス転移温度前後での貯蔵弾性率などの諸物性が変化することが懸念される。そのため表示素子製造プロセスにおける加熱によるシートの膨張、変形や物性の変化が生じ、得られる表示素子の性能に悪影響を及ぼすことが懸念される。
【０００８】
そこで、ガラス転移温度の前後で貯蔵弾性率等物性の変化が小さく、加熱によるシートの膨張や変形の度合いが小さい透明複合体シートが求められていた。  
また一方では、従来、カラーフィルターの製造方法としては、基板上にゼラチン、カゼイン、グリューあるいはポリビニルアルコールなどの親水性高分子物質からなる媒染層を設け、その媒染層を色素で染色して着色層を形成する工程を、赤、緑、青の３色繰り返す、いわゆる染色法が知られていた。この方法では、使用可能な染料が多く、フィルターとして要求される分光特性への対応が比較的容易であるが、媒染層の染色工程に、染料を溶解させた染色浴中に媒染層を浸漬するというコントロールの難しい湿式工程を採用しており、また色ごとに防染用の中間層を設けること、媒染層や防染用のパターニングに色ごとにフォトリソ工程を用いるといった複雑な工程を有するため、タクトタイムが長く、歩留まりも悪いといった欠点を有している。また、上記染色に用いる染料の耐熱性、耐光性が低いためカラーフィルターの耐久性に問題があった。
【０００９】
一方、特許文献７〜１０などには、感光性樹脂に顔料などの着色材を混合した着色樹脂膜をカラーフィルター層に用いる、いわゆる顔料分散法では、着色樹脂が初めから顔料などの着色材を含むのでカラーフィルター層形成後の染色という工程は不要であり、従って防染用の中間層の形成も不要なため、上記染色法に比べ、より工程が単純になる。しかしながら、着色層のパターニングはやはりフォトリソ工程を３色の各色ごとに使用する必要があり、工程が煩雑であること、高価なフォトリソ用レジスト材の利用効率が低くて、材料を無駄に使うことなどの欠点があった。
【００１０】
このような複雑な形成法ではなく、もっと単純な方法でカラーフィルターを形成する方法が種々提案されている。例えば、電着塗装を応用した電着法もその一つであるが、該電着法では、着色材の電着のためだけに透明電極が必要で、電極を用いるためフィルター画素の形状にも制約があるなど低コスト化、高精細化にとって問題が残る。
【００１１】
また、印刷法は微細な画素を平板オフセット印刷やスクリーン印刷などの高精度印刷技術により形成しようとするものである。例えば特許文献１１などには、画素部が設けられる位置に多数の開口部を形成した遮光膜と、画素部の複数の異なる色の数と同一数の複数の着色層とを有し、該各々の着色層は可視光透明材料で形成され、かつ遮光膜の開口部に相当する部分に同一の色で着色された着色部を有し、該各々の着色層はその着色層の異なる色で着色された各々の着色部が互いに重なることが無いように積層され、該各々の着色部は遮光膜の開口部を通して複数の異なる色が配列した画素部を形成していることを特徴とするカラーフィルターが提案されている。
【００１２】
しかし本法によれば、赤（Ｒ），緑（Ｇ），青（Ｂ）のカラーフィルターを製造するに際して、
（１）透明基板の遮光膜上に可視光透明材料からなる第１の着色層を塗布する工程
（２）該着色層の第１の色（例えばＲ）の画素となる領域以外の領域を硬化して、着色防止領域を形成する工程
（３）前記第１の色（Ｒ）の画素となる領域に印刷により第１の色（Ｒ）の着色剤を供給して着色して着色部を形成する工程
（４）該着色した第１の着色層を硬化させる工程
以下同様にして、第２、第３の着色層を形成する必要があり、工程数が多く、効率の点で改善が必要である。
【００１３】
さらに、特許文献１２には、予め形成されたブラックマトリックスの開口部に、ポリイミド前駆体に耐熱性顔料を添加して作製した着色ペーストを塗布して、パターン形成した後、加熱によりポリイミド前駆体を硬化し、赤（Ｒ）、緑（Ｒ）、青（Ｂ）各色の着色層を形成する方法が提案されているが、この方法においても、パターン形成はフォトリソグラフィによってなされており、感光性樹脂を塗布した後に露光・現像・洗浄を行い、所望のパターンにする方法であるため、生産効率の点で大いに問題が残る。
【００１４】
一方、カラーフィルターを印刷法により直接形成する試みも行われており、当該方法によれば、カラーフィルターを高効率で形成し得る。ただし、金属製等の硬い印刷版を使用する印刷方法は印刷圧力が高く、カラーフィルターを形成する被印刷基材への損傷を抑制する観点から、使用は困難である。その点においては、柔軟な版であることを特徴とするフレキソ印刷版が好適であるが、従来のフレキソ印刷版材は、カラーフィルター形成用インクに用いられる溶剤に十分な耐性を有しないため、印刷を続けるうち膨潤し、正確なパターンを形成できないという問題があり、その解決が強く望まれている。
【００１５】
【特許文献１】特開平６−３３７４０８号公報
【特許文献２】特開平７−１２０７４０号公報
【特許文献３】特開平６−２５６６０４号公報
【特許文献４】特開平６−３０５０７７号公報
【特許文献５】特開２００４−２３１９３４号公報
【特許文献６】特開２００４−５１９６０号公報
【特許文献７】特開昭５５−１３４８０７号公報
【特許文献８】特開昭６０−１２９７０７号公報
【特許文献９】特開昭６０−２３７４４１号公報
【特許文献１０】特開昭６１−１０５５０５号公報
【特許文献１１】特開平０９−８０２２３号公報
【特許文献１２】特開平２００５−７５９６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、透明性が高く、線膨張率が小さく、温度変化における弾性率の変化が小さい、耐熱性の高いシリコーン系ガラスクロス複合体シートを基材として用いたカラーフィルター層を有する表示装置用カラーフィルターを提供することを目的とし、さらには、柔軟で、かつ着色層用インクの有機溶剤に対して膨潤や変形がない印刷版材を用いたフレキソ印刷法によって形成された表示装置用カラーフィルターを提供することを目的とする。
また、本発明は、このような表示装置用カラーフィルターの製造方法を提供することをも目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者等は、上記問題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、被印刷基板として、シリコーン系硬化体とガラスクロスを複合化することによって得られる線膨張率が小さく、耐熱性の高い透明シートを用い、フレキソ印刷法により該被印刷基板上にカラーフィルター層を形成することにより印刷精度や印刷耐久性が大幅に向上すること、更には、被印刷基板として、屈折率をガラスクロスと一致させたシリコーン系硬化体とガラスクロスを複合化することによって得られる線膨張率が小さく、耐熱性の高い透明シートを用い、フレキソ印刷法により該被印刷基板上にカラーフィルター層を形成する際に、特定の構造を有するポリカーボネートジオールを用いて製造されたポリマーを含有する樹脂組成物よりなるフレキソ印刷版を用いると印刷精度や印刷耐久性が大幅に向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は下記の通りである。
【００１８】
［１］シリコーン系硬化体（ａ）とガラスクロス（ｂ）とが複合した構造を有するシリコーン系ガラスクロス複合体シートよりなる被印刷基材上にカラーフィルター層を有する表示装置用カラーフィルターにおいて、カラーフィルター着色用インクによる膨潤率が１００％未満のフレキソ印刷版により、前記被印刷基板上に該着色層用インクを転写する工程を含む製造方法により得られる表示装置用カラーフィルター。
［２］前記シリコーン系ガラスクロス複合体シートが、下記の（ｉ）および（ｉｉ）の条件を満足する［１］の表示装置用カラーフィルター。
（ｉ）シリコーン系硬化体（ａ）が、反応性官能基を有するケイ素化合物（ａ−１）と（ａ−１）以外のエポキシ基含有の有機化合物（ａ−２）との架橋硬化反応により得られるものである、
（ｉｉ）シリコーン系硬化体（ａ）の貯蔵弾性率の３５〜２９０℃の温度範囲における動的粘弾性の温度依存性が以下の関係式を満足する、
Ｅ０．３５’／Ｅ０．２９０’≦８
（ただし、
Ｅ０．３５’：動的粘弾性測定（引張りモード）による３５℃におけるシリコーン系硬化体の貯蔵弾性率、
Ｅ０．２９０’： 動的粘弾性測定（引張りモード）による２９０℃におけるシリコーン系硬化体の貯蔵弾性率）。
［３］前記フレキソ印刷版が、下記式（１）及び／又は式（２）で表される繰り返し単位からなり、両末端基が水酸基であり、かつ数平均分子量が３００〜５０、０００であるポリカーボネートジオールを用いて製造されたポリマー（ｃ）を含有する樹脂組成物であることを特徴とする［１］または［２］の表示装置用カラーフィルター。
【００１９】
【化１】
2010020033.tif 000002
(式中、Ｒ１は、各々独立して炭素数２〜５０の直鎖及び／又は分岐した炭化水素基を表し、ｎは、２〜５０の整数を表す。)  
【００２０】
【化２】
2010020033.tif 000003
（式中、Ｒ２は、各々独立して炭素数１０〜５０の直鎖及び／又は分岐した炭化水素基を表す。）
［４］前記ポリマ−（ｃ）を含有する樹脂組成物が無機系微粒子（ｄ）をさらに含有する［１］〜［３］のいずれかに記載の表示装置用カラーフィルター。
［５］前記フレキソ印刷版が、レーザー彫刻技術を用いてレリーフ画像を形成されたものであることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかの表示装置用カラーフィルター。
［６］シリコーン系硬化体（ａ）とガラスクロス（ｂ）とが複合した構造を有する、シリコーン系ガラスクロス複合体シートよりなる被印刷基材上に、カラーフィルター層を有する表示装置用カラーフィルターの製造方法において、フレキソ印刷版により、前記被印刷基板上に着色層用インクを転写する工程を含むことを特徴とする表示装置用カラーフィルターの製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のシリコーン系ガラスクロス複合体シートは、透明性が高く、線膨張率が小さく、温度変化における貯蔵弾性率の変化が小さい、耐熱性が高いという特性を有し、その結果として、加熱によるシートの膨張や変形が小さいため、カラーフィルターの基板として使用した場合、カラーフィルター製造プロセスにおける加熱冷却においても再現性の高い高精彩な画素を得ることができ、更には、該カラーフィルターを使用した表示装置使用時の加熱冷却においても色ずれなどの不具合を生じない。さらに該シリコーン系ガラスクロス複合体シートを被印刷基板として用い、かつ柔軟で、着色層用インクに用いられる溶剤に対して膨潤や変形がない印刷版材を用いると、高精度のカラーフィルターを提供することが可能となる。
また、本発明により、生産効率のよい、低コスト、高精細なカラーフィルターの製造方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明について詳細に述べる。
本発明のシリコーン系ガラスクロス複合体シートは、反応性官能基を有するケイ素化合物（ａ−１）とエポキシ基含有の有機化合物（ａ−２）を原料として、それらの架橋硬化反応によって得られるシリコーン系硬化体（ａ）と、ガラスクロス（ｂ）を複合化することによって製造することができる。
【００２３】
本発明に使用するシリコーン系硬化体（ａ）は、反応性官能基を有するケイ素化合物（ａ−１）に、あらかじめエポキシ基含有有機化合物（ａ−２）を必要に応じて適当な溶媒に溶解させるなどしてその共存下に合成した後、必要に応じて適当な硬化剤および／または硬化促進剤を添加して、加熱あるいは光線を照射することによって架橋硬化して得ることができる。あるいは、あらかじめ反応性官能基を有するケイ素化合物（ａ−１）による反応をさせておき、さらにエポキシ基含有有機化合物（ａ−２）とを必要に応じて溶媒を用いて溶解するなどして混合した後、同様の方法によって架橋硬化して得ることもできる。さらにまた、（ａ−１）を反応させて（ａ−２）との架橋硬化以前にあらかじめガラスクロス（ｂ）に含浸させておくことによってガラスクロス複合体シートを得ることができる。
【００２４】
本発明に使用するシリコーン系硬化体（ａ）の原料成分となる、反応性官能基を有するケイ素化合物（ａ−１）とエポキシ基含有有機化合物（ａ−２）の組成比は、５：９５〜９０：１０（重量％）であり、好ましくは２０：８０〜８０：２０（重量％）であり、より好ましくは４０：６０〜６０：４０（重量％）であり、最も好ましくは４５：５５〜５５：４５である。該反応性官能基を有するケイ素化合物（ａ−１）が５重量％未満である場合には、エポキシ基含有有機化合物（ａ−２）との硬化後の分子結合の形成効果が小さく、逆に９０重量％よりも多い場合にはシリコーン系硬化体（ａ）としての可とう性に劣る。
【００２５】
本発明に使用するシリコーン系硬化体（ａ）は、（ａ−１）と（ａ−２）との組合せによっては、その特徴の一つとして室温付近の低温領域と熱加工時の高温領域との剛性（弾性率）の差が小さくすることが重要である。このことを示す指標の一つとして、動的粘弾性測定における貯蔵弾性率の温度依存性を採用することができる。すなわち、該シリコーン系硬化体（ａ）の貯蔵弾性率の３５〜２９０℃の温度範囲における動的粘弾性の温度依存性が以下の関係式を満足する、
Ｅ０‘．３５／Ｅ０’．２９０≦８
ただし、Ｅ０‘．３５は動的粘弾性測定（引張りモード）による３５℃における該シリコーン系硬化体の貯蔵弾性率であり、またＥ０’．２９０は動的粘弾性測定（引張りモード）による２９０℃における該シリコーン系硬化体の貯蔵弾性率である。
【００２６】
反応性官能基を有するケイ素化合物（ａ−１）とエポキシ基含有有機化合物（ａ−２）との架橋硬化反応によって得られたシリコーン系硬化体（ａ）の貯蔵弾性率が上記の範囲にある場合、該シリコーン系硬化体（ａ）とガラスクロス（ｂ）とが複合化した構造を有するシリコーン系ガラスクロス複合体シートにおいては、動的粘弾性測定における温度の貯蔵弾性率の関係が以下の式を満たす傾向にある、
Ｅ１’．３５／Ｅ1’．２９０≦１．５
ただし、Ｅ１’．３５は動的粘弾性測定における３５℃での該シリコーン系ガラスクロス複合体シートの貯蔵弾性率であり、Ｅ1’．２９０は、動的粘弾性測定における２９０℃でのガラスクロス複合体シートの貯蔵弾性率を表す。該シリコーン系ガラスクロス複合体シートの動的粘弾性が上の関係式であることは温度変化によるシートの強度の低下が小さいことを示す。その結果、加熱によるシートの膨張や変形の度合いが小さくなる。
【００２７】
本発明のシリコーン系ガラスクロス複合体シート平均線膨張係数は、５０℃〜３００℃の平均線膨張係数が３０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０ｐｐｍ以下、最も好ましくは１５ｐｐｍ以下である。この上限値を超えると、その製造工程において反りや均一な薄膜形成が不可能となる等、種々の問題が発生するおそれがある。
本発明に係るシリコーン系ガラスクロス複合体シートが呈する透明性とは、可視光線の波長領域での光線透過率が６０％以上、好ましくは８０％以上であることを意味する。本発明に係る可視光線の波長領域とは４００ｎｍ〜８００ｎｍである。
【００２８】
本発明に用いられる反応性官能基を有するケイ素化合物（ａ−１）は、ケイ素、酸素、炭素、水素を必須構成元素として構成され、さらに、チタニウム、ジルコニウム、ゲルマニウム、アルミニウム、インジウムなどの金属を構成元素として含むことも可能である。
本発明に使用する反応性官能基を有するケイ素化合物（ａ−１）としては以下に記述されたような官能基を有する化合物を例示することができる、Ｓｉ−ＯＯＣＲ（Ｒはアクリロキシ基、アセチル基、アセトキシ基、カルボキシル基、アジペート基など）、Ｓｉ−ＮＲ（アミノ基）、Ｓｉ−Ｈ、Ｓｉ−Ｏ−Ｐｈ（フェノキシ基）、Ｓｉ−Ｏ−Ｎ＝Ｃ（オキシム基）、Ｓｉ−Ｎ＝Ｃ−Ｏ（アミド基）、Ｓｉ−Ｏ−ＢＯ２（ホウ酸塩）、Ｓｉ−ＯＳＯ２―（スルフォネート基）、Ｓｉ−Ｏ−ＰＯ３（燐酸塩）、Ｓｉ−ＰＯ３（フォスファイト基）、Ｓｉ−Ｆ、Ｓｉ−Ｃｌ、Ｓｉ−Ｉ、Ｓｉ−Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ−（Ｏ−Ｃ２Ｈ４）３−Ｎ（シラシトン）、Ｓｉ−ＮＨＣＯＯ（カーバメート基）、Ｓｉ−Ｃ（＝ＣＨ２）−ＣＯＯ−、Ｓｉ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ（尿素基）などが具体的に例示されている。
本発明に使用する反応性官能基を有するケイ素化合物（ａ−１）は、例えば、アルコキシシランやハロゲン化シランを主成分として水、触媒存在下に脱アルコール、脱水反応を行ういわゆるゾル＝ゲル反応に供することが可能である。
【００２９】
本発明のシリコーン系硬化体（ａ）の特徴である、室温と高温時の弾性率の差が小さいことを達成するためには、反応性官能基を有するケイ素化合物（ａ−１）は、シリコーン系硬化体（ａ）が生成される架橋硬化の際に（ａ−１）と組み合わせるエポキシ基含有の有機化合物（ａ−２）との化学結合を形成する官能基を有することが好ましい。例えば、エポキシ含有基として、グリドキシプロピル基、エポキシシクロヘキセニルエチル基、アミノ基等を有することが好ましい。
本発明に使用する反応性官能基を有するケイ素化合物（ａ−１）に係るアルコキシシランやハロゲン化シランはアルキル基やアリール基等を有する有機シランの単量体である。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、グリドキシプロピル基、エポキシシクロヘキセニルエチル基、アクリレート基、メタアクリレート基などを挙げることができる。
【００３０】
反応性官能基を有するケイ素化合物（ａ−１）の具体例としては、より好ましくは、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリルロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシランを例示することができる。
【００３１】
ゾル・ゲル反応の触媒としては、塩酸、硝酸、ギ酸、酢酸などの酸類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、トリエチルアミンなどの塩基類、ジブチルスズラウリレートなどの金属触媒を単独であるいは組み合わせて用いることが出来る。
本発明に使用するシリコーン系硬化体（ａ）は、反応性官能基を有するケイ素化合物（ａ−１）に由来する化学式（３）あるいは化学式（４）にて表される構造単位を有しているものが、シリコーン系硬化体（ａ）の性能を考慮すると望ましい。
【００３２】
【化３】
2010020033.tif 000004
【００３３】
【化４】
2010020033.tif 000005
（ただし、Ｘは、下記化学式（５）〜化学式（９）にて表されるエポキシ含有基の群から選ばれるいずれかの基であり、Ｙは、水酸基、炭素数が１〜４のアルキル基および炭素数が１〜４のアルコキシ基の群から選ばれるいずれかの基である。）
【００３４】
【化５】
2010020033.tif 000006
【００３５】
【化６】
2010020033.tif 000007
【００３６】
【化７】
2010020033.tif 000008
【００３７】
【化８】
2010020033.tif 000009
【００３８】
【化９】
2010020033.tif 000010
（ただし、ｍは１〜６の整数を表し、ｎは０〜６の整数を表す。）
【００３９】
特に、反応性官能基を有するケイ素化合物（ａ−１）としては、化学式（５）で表されるグリドキシプロピル基を含有する化合物が、架橋硬化されたシリコーン系硬化体（ａ）の性能を考慮すると、より望ましい。
本発明に使用するエポキシ基含有有機化合物（ａ−２）とは、常温では液状、半固形状または固形状であって常温下あるいは加熱下で流動性を示す比較的低分子量の物質を意味する。これらは硬化剤、触媒、熱あるいは光の作用によって硬化反応や架橋反応を起こして分子量を増大させながら網目状の三次元構造を形成してなる不溶不融性の硬化性樹脂となりうる。
【００４０】
本発明において用いられるエポキシ基含有有機化合物（ａ−２）としては、反応性官能基を有するケイ素化合物（ａ−１）との架橋硬化によって得られるシリコーン系硬化体（ａ）が透明であればいずれも使用できる。例えば、架橋硬化反応によって得られるエポキシ樹脂、エポキシ基含有（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ基含有熱硬化型ポリイミド樹脂、エポキシ基含有ユリア樹脂、エポキシ基含有メラミン樹脂、エポキシ基含有不飽和ポリエステル樹脂などが挙げられる。その中でも、エポキシ樹脂、エポキシ基含有（メタ）アクリレート樹脂が好ましく、さらに好ましくはエポキシ樹脂が好ましい。
【００４１】
本発明に係るエポキシ基を含有する有機化合物（ａ−２）に係るエポキシ樹脂は、より好ましくはエポキシ樹脂架橋硬化（組成）物に誘導されることであり、その架橋硬化後の誘導体は、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤、および必要に応じて硬化促進剤からなる系から誘導される。
エポキシ樹脂としては、エポキシ基含有有機化合物（ａ−２）が芳香族グリシジルエーテル、芳香族グリシジルエーテルの芳香環を水素化して得られるグリシジルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物を架橋重合反応して得られるエポキシ樹脂やその他のエポキシ樹脂が挙げられる。
【００４２】
芳香族グリシジルエーテルは、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ，テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ等のビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のその他の２価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等のトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
芳香族グリシジルエーテルの芳香環を水素化して得られるグリシジルエーテルは、上で例示した芳香族グリシジルエーテルをルテニウム触媒、ロジウム触媒等の触媒の存在下に芳香環を水素化することにより得られる。
【００４３】
脂環式エポキシ樹脂としては、３，４エポキシシクロヘキシルメチル−３’、４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等が例示される。
エポキシ基含有有機化合物（ａ−２）の基本構造単位が、脂環式エポキシ構造単位である場合には、それを成分として構成される該ガラスクロス複合体シートにとって最も好ましい組合せである。
ここで、下記化学式（１０）で表される水素化ビスフェノールＡ型エポキシ系化合物がより好ましい水素化ビスフェノールＡ型エポキシ系化合物である。
【００４４】
【化１０】
2010020033.tif 000011
（ただし、式中のＺは、その少なくとも一つが化学式（５）〜化学式（９）にて表されるエポキシ含有基の群から選ばれるいずれかであり、かつ、他のＺは、水酸基、炭素数が１〜４のアルキル基および／またはアルコキシ基である。）
【００４５】
その他のエポキシ樹脂としては、ダイマー酸グリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル類、トリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルアミン類、エポキシ化大豆油、エポキシ化ポリブタジエン等の線状脂肪族エポキサイド等が例示される。
これらのエポキシ樹脂は、該シリコーン系硬化体（ａ）において単独で使用あるいは二種類以上併用してもよい。
【００４６】
次に、エポキシ樹脂用硬化剤は、例えば、エチレンジアミン、トリエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、ダイマー酸変性エチレンジアミン、Ｎ−エチルアミノピペラジン、イソホロンジアミン等の脂肪族アミン類、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４、４’−ジアミノジフェノルスルフォン、４、４’−ジアミノジフェノルメタン、４、４’−ジアミノジフェノルエーテル等の芳香族アミン類、メルカプトプロピオン酸エステル、エポキシ樹脂の末端メルカプト化合物等のメルカプタン類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ，テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ，テトラメチルビスフェノールＳ，テトラブロモビスフェノールＡ，テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ，ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のフェノール樹脂類、これらフェノール樹脂類の芳香環を水素化したポリオール類、ポリアゼライン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物などの脂環式酸無水物類、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香族酸無水物類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類およびその塩類、上記脂肪族アミン類、芳香族アミン類、及び／またはイミダゾール類とエポキシ樹脂との反応により得られるアミンアダクト類、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジン類、ジメチルベンジルアミン、１，８−ジアザビシクロ[５，４，０]ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類、ジシアンジアミド等が挙げられる。
これらの硬化剤は単独で用いても、あるいは二種以上を併用してもよい。エポキシ樹脂用硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して１〜２００質量部である。より好ましくは２〜１００質量部である。
【００４７】
さらに、硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類およびその塩類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、トリフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩類、アミノトリアゾール類、オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート等の錫系、オクチル酸亜鉛等の亜鉛系、アルミニウム、クロム、コバルト、ジルコニウム等のアセチルアセトナート等の金属触媒類等が用いられる。これらの硬化促進剤は単独で用いても、あるいは二種以上を併用してもよい。
【００４８】
本発明で使用するガラスクロスのガラス素材として、Ｅガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、Ｔガラス、石英ガラス等が挙げられ、可視光領域に吸収のないガラス繊維が好ましく、中でも入手が容易なＳガラス、Ｔガラス、ＮＥガラス、Ｅガラスが好ましく、さらに実用的な特性からＴガラスが特に好ましい。また、最終的にシリコーン系硬化体との複合化によってシート加工される場合に好適なシランカップリング剤や各種界面活性剤、無機酸による洗浄等によって表面処理をガラスクロスに施すことで、ガラスクロスと樹脂の界面での濡れ性、親和性、密着性を高めることができる。
ガラスクロスの厚み、織り密度、織り組織は、目的とするシリコーン・エポキシハイブリッド系ガラスクロス複合体シートに応じて選択される。また樹脂含浸性や表面凹凸を改良するために、ガラスクロスの糸束を物理的に開繊することは有効な手法である。
【００４９】
本発明に係るシリコーン系硬化体（ａ）において、２９Ｓｉ−ＮＭＲによって測定される二種類の構造単位Ｔ２（直鎖構造単位）およびＴ３（分岐構造単位）のモル比はＴ２／Ｔ３＝５０〜０．１の範囲であることが好ましく、より好ましくは２５〜０．２であり、最も好ましい範囲は１０〜０．７５である。Ｔ２／Ｔ３が５０を超えるような場合には結果として分岐構造が不足するため、該シリコーン系硬化体の寸法安定性や熱時剛性の観点からＴ２／Ｔ３は５０以下が好ましく、また一方では、該シリコーン系硬化体としての可とう性の観点からＴ２／Ｔ３が０．１以上であることが好ましい。
【００５０】
本発明に係る反応性官能基を有するケイ素化合物（ａ−１）および（ａ−１）以外のエポキシ基含有有機化合物（ａ−２）の合計のエポキシ化率は１００〜２０，０００であることが好ましく、より好ましくは１５０〜１０，０００であり、最も好ましい範囲としては１８０〜５，０００である。該シリコーン系硬化体（ａ）およびガラスクロス（ｂ）を複合化してなるシートの寸法安定性や熱時剛性、可とう性のバランスの観点からエポキシ化率は１００以上が好ましく、また一方で、該シリコーン系硬化体のシートとしての加工性の観点から２０，０００以下が好ましい。
【００５１】
本発明に係るシリコーン系ガラスクロス複合体シートを構成するシリコーン系硬化体（ａ）は原料成分である反応性官能基を有するケイ素化合物（ａ−１）および（ａ−１）以外のエポキシ基含有有機化合物（ａ−２）を架橋硬化させて得られるが、該シリコーン系硬化体（ａ）中において（ａ−１）および（ａ−２）由来の成分が相分離構造を有することが得られるシートの透明性および、因果関係は不明であるが熱的安定性の観点から好ましい。ここに相分離構造とは、（ａ−１）および（ａ−２）由来の成分が均一に混合された状態にあるのではなく、局所的に（ａ−１）あるいは（ａ−２）由来の成分が存在する状態を意味する。
【００５２】
該シリコーン系硬化体（ａ）における（ａ−１）および（ａ−２）由来の成分が相分離構造を有することを定量的に表す指標として、Ｘ線小角散乱法（ＳＡＸＳ）によって測定される散乱プロファイルのギニエ（Ｇｕｉｎｅｒ）プロットによって求められる相分離構造のサイズＲｇ（平均値）は１ｎｍ〜５０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１ｎｍ〜３０ｎｍ、さらにより好ましい範囲は１ｎｍ〜１０ｎｍである。得られるシートの透明性の観点から相分離構造のサイズは５０ｎｍ以下であることが好ましく、相分離構造の効果発現の観点から相分離構造のサイズは１ｎｍ以上が好ましい。
【００５３】
本発明に係るシリコーン系ガラスクロス複合体シートにおける該シリコーン系硬化体（ａ）のアッベ数は４０以上であることが、該シリコーン系ガラスクロス複合体シートの色収差を最小にするという観点から好ましい。ここに、アッベ数と色収差との関係は、該シリコーン系ガラスクロス複合体シートを構成する該シリコーン系硬化体（ａ）とガラスクロス（ｂ）との屈折率の差によって生ずる光波長の分散性または分光性に起因するものであり、色収差が大きいほど該シリコーン系ガラスクロス複合体シートを通して見える像が「にじ色」になり表示基板としての性能を著しく低下させる。かかる色収差の程度の指標としてアッベ数が用いられる。アッベ数Ｖは以下の関係式によって表され、アッベ数が高い数値であるほど色収差が小さくなるという関係にある。
アッベ数：  Ｖ＝（ｎＤ − １）／（ｎＦ − ｎＣ）
なお、ｎＤ、ｎＦ、ｎＣは材料の波長がそれぞれＤ−５８９．２ｎｍ、Ｆ−４８６．１ｎｍ、Ｃ−６５６．３ｎｍの光に対する屈折率である。
【００５４】
本発明に係るシリコーン系ガラスクロス複合体シートは、表示装置用カラーフィルターとして用いる場合、実用性能の一つとして透明性に優れることが必要である。そのために、該シリコーン系硬化体（ａ）とガラスクロス（ｂ）の屈折率の差が可能な限り小さいことが要求される。ここに屈折率とは、ナトリウムＤ像（波長５８９．２ｎｍ）を用いて測定された値（ｎＤ）が用いられる。
該シリコーン系硬化体（ａ）とガラスクロス（ｂ）の屈折率の差は、０．０２以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０１以下であることが好ましい。屈折率の差が０．０２より大きい場合、該シリコーン系硬化体（ａ）とガラスクロス（ｂ）との界面において樹脂を透過した光の散乱により、ガラスクロス複合体シートは不透明になり、光線透過率の値も低下するため実用的な透明性が損なわれる。
【００５５】
ガラスクロスに用いられているガラスの屈折率（ｎＤ）の範囲は一般的に１．４７以上１．５３未満であるため、上記理由により該シリコーン系硬化体（ａ）の屈折率（ｎＤ）は１．４５以上１．５５未満であることがガラスクロス（ｂ）との組合せによってなるシリコーン系ガラスクロス複合体シートの透明性の発現のためには必要であり、好ましい屈折率（ｎＤ）の範囲は１．４８以上１．５３未満である。
【００５６】
本発明のシリコーン系ガラスクロス複合体シートの製造方法は特に限定されないが、例えば、該シリコーン系硬化体（ａ）の原料成分である反応性官能基を有するケイ素化合物（ａ−１）および（ａ−１）以外のエポキシ基含有有機化合物（ａ−２）とを硬化剤の存在下に室温で混合し、ガラスクロスに含浸させて必要な型枠に注型した後、加熱および／あるいは光線照射して架橋硬化する方法、反応性官能基を有するケイ素化合物（ａ−１）から合成される（ａ−１）由来の成分とエポキシ基含有有機化合物（ａ−２）とを、硬化剤存在下に溶剤で希釈して粘度調整したのちガラスクロスに含浸させ、溶剤を除去した後、加熱および／あるいは光線照射によって硬化させる方法などが挙げられる。その際の加熱加工方法としてはプレス成形機、真空プレス成形機あるいは加熱ロール成型などを用いることが硬化反応とシート成型反応を同時に行うことが可能であるので好ましい。
【００５７】
本発明の表示装置用カラーフィルターにおいては、無機薄膜からなるガスバリアー層をさらに有していてもよい。水蒸気や酸素が液晶や有機ＥＬ等の表示装置内部に侵入した場合、該表示装置の寿命が短くなることが一般に知られており、該観点からこの表示装置用カラーフィルターにおいて、水蒸気透過率が０．１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることは好ましく、また酸素透過率が０．５ｍｌ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下であることは好ましい。ここでガスバリアー層として用いることができる無機薄膜の材質としては、Ｓｉ，Ａｌ、Ｉｎ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｃｅ，Ｍｇ，Ｌａ，Ｃｒ，Ｃａ，Ｚｒ，Ｔａから選ばれる1種以上を含む酸化物、窒化物、酸化窒素化物またはハロゲン化物を主成分とするものなどが挙げられ、バリア性能や製膜の容易さなどの観点からＳｉ，Ｔａ，Ａｌから選ばれる１種以上を含む酸化物、窒化物または酸化窒素化物を主成分とするものが特に好ましい。また、無機バリアー層は１層でも２層以上あってもよい。
【００５８】
本発明におけるフレキソ印刷版は、以下に記す理由から前記式（１）及び／又は式（２）で表される繰り返し単位からなり、両末端基が水酸基であり、且つ数平均分子量が３００〜５０，０００であるポリカーボネートジオールから製造されたポリマー（ａ）を含有することが好ましい。
本発明のポリカーボネートジオールは、両末端が水酸基であることが好ましい。当該要件は、本発明のポリカーボネートジオールから高耐溶剤性の印刷原版などに好適な樹脂組成物の製造に際して、分岐構造などを持たず、２級水酸基を有しない分子鎖の両末端に水酸基を有する構造であることが好ましい。更に、本発明におけるポリカーボネートジオールは数平均分子量が３００〜５０，０００であることが好ましい。得られるフレキソ印刷版の耐溶剤性の観点から数平均分子量は３００以上であることが好ましく、当該ポリカーボネートジオールの工業的製造の観点から数平均分子量は５０，０００以下であることが好ましい。
【００５９】
本発明の樹脂組成物において、本発明のポリカーボネートジオールから製造されたポリマー（ｃ）は、本発明のポリカーボネートジオールの末端水酸基と他の化合物との間の化学結合の形成を伴って製造されたポリマーであって、且つ重合性不飽和基を含むポリマーであることが好ましい。ここで言う化学結合及び重合性不飽和基の種類に制限はないが、化学結合としては、ウレタン結合が好ましく、重合性不飽和基としては、二重結合が好ましい。重合性不飽和基を有すると、印刷原版などを製造するに際し、様々な分子と連結するのに好都合である。
【００６０】
より具体的な本発明の樹脂組成物は、本発明のポリカーボネートジオールの末端水酸基と、当該ポリカーボネートジオールの末端水酸基の当量未満のイソシアネート基当量の多官能イソシアネート化合物及び／又はポリイソシアネート化合物と、イソシアネートアルキルアクリレート及び／又はイソシアネートアルキルメタクリレートと反応させることにより製造されたポリマー、及び／又は、前記ポリカーボネートジオールの末端水酸基と、当該ポリカーボネートジオールの末端水酸基の当量を超えるイソシアネート基当量の多官能イソシアネート化合物及び／又はポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシアルキルアクリレート及び／又はヒドロキシアルキルメタアクリレートとを反応させることにより製造されるポリマーであることが好ましい。
【００６１】
本発明で用いる多官能イソシアネート化合物及び／又はポリイソシアネート化合物としては、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物であれば特に制限は無いが、例えば、ジイソシアネート化合物を例示すると、芳香族ジイソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネートなど；脂肪族又は脂環式ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネートなどが挙げられ、トリイソシアネート化合物例示すると、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリ（イソシアネートフェニル）トリホスフェートなどが挙げられる。さらに多官能ポリイソシアネートとしては、ポリメリック（ジフェニルメタンジイソシアネート）などが挙げられるが、耐溶剤性の観点から、ジイソシアネート化合物が好ましく、芳香族ジイソシアネートがより好ましく、トリレンジイソシアネートが最も好ましい。
【００６２】
また、本発明の樹脂組成物は、さらに重合性不飽和基を有する数平均分子量が５，０００未満である有機化合物を含有することが好ましい。
ここで言う重合性不飽和基とは、ラジカル重合または付加反応に関与する不飽和基を意味する。ラジカル重合反応に関与する重合成不飽和基としては、アクリル基、メタクリル基が好ましく、付加反応に関与する重合性不飽和基としては、エポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基などが好ましい。
【００６３】
該有機化合物の具体例としては、例えば、エチレン、プロピレン、スチレン、ジビニルベンゼンなどのオレフィン類；（メタ）アクリル酸及びその誘導体；ハロオレフィン類、アクリルニトリルなどの不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド及びその誘導体；アリルアルコール、アリルイソシアネートなどのアリル化合物；無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸などの不飽和ジカルボン酸およびその誘導体；酢酸ビニル類；Ｎ−ビニルピロリドン；Ｎ−ビニルカルバゾールなどが挙げられるが、（メタ）アクリル酸又はその誘導体が好ましい。誘導体の例としては、シクロアルキル−、ビシクロアルキル−、シクロアルケン−、ビシクロアルケン−などの脂環式の骨格を有する化合物；ベンジル−、フェニル−、フェノキシ−、フルオレン−などの芳香族の骨格を有する化合物；アルキル−、ハロゲン化アルキル−、アルコキシアルキル−、ヒドロキシアルキル−、アミノアルキル−、テトラヒドロフルフリル−、アリル−、グリシジリル−、アルキレングリコール−、ポリオキシアルキレングリコール−、（アルキル／アリルオキシ）ポリアルキレングリコールやトリメチロールプロパンなどの多価アルコールのエステルなどが挙げられる。また、窒素、硫黄などをヘテロ原子として含有した複素芳香族化合物であってもかまわない。該有機化合物は、目的に応じて１種または２種以上を併用して用いることが出来る。
【００６４】
例えば、印刷版用の樹脂組成物においては、印刷インクの溶剤であるアルコールやエステルなどの有機溶剤による膨潤を抑えるために、該有機化合物が長鎖脂肪族、脂環式または芳香族の骨格を有する化合物を含むことが好ましい。また、特に硬さを必要とする用途においては、該有機化合物として、開環付加反応するエポキシ基を有する化合物を用いることが好ましい。開環付加反応するエポキシ基を有する化合物としては、種々のジオールやトリオールなどのポリオールにエピクロルヒドリンを反応させて得られる化合物、分子中のエチレン結合に過酸を反応させて得られるエポキシ化合物などを挙げることができる。
【００６５】
具体的には、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳプロピレンオキサイドジグリシジルエーテル、水添化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡにエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドが付加した化合物のジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ（プロピレングリコールアジペート）ジオールジグリシジルエーテル、ポリ（エチレングリコールアジペート）ジオールジグリシジルエーテル、ポリ（カプロラクトン）ジオールジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、１−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−１’−メチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、アジピン酸ビス［１−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシル］エステル、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ポリブタジエンやポリイソプレンなどのポリジエンに過酢酸を反応させて得られるポリエポキシ化合物、エポキシ化大豆油などをあげる事が出来る。
本発明においては、該有機化合物の少なくとも２０ｗｔ％、より好ましくは５０〜１００ｗｔ％が脂環式官能基および芳香族官能基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物であることが好ましい。脂環式官能基及び／又は芳香族官能基を有する該有機化合物を用いることで、樹脂組成物の機械的強度及び耐溶剤性をより向上させることができる。
【００６６】
該有機化合物の有する脂環式官能基としては、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、シクロアルケン骨格およびビシクロアルケンなどが挙げられ、脂環式官能基を有する該有機化合物としては、シクロヘキシルメタクリレートなどが挙げられる。
該有機化合物の有する芳香族官能基としては、ベンジル基、フェニル基、フェノキシ基、フルオレン基などが挙げられ、芳香族官能基を有する該有機化合物としては、ベンジルメタクリレートやフェノキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。
芳香族官能基を有する該有機化合物は、窒素、硫黄などをヘテロ原子として含有する芳香族化合物であってもかまわない。更に、印刷版の反発弾性を高めるためには、印刷版用感光性樹脂に関する公知の技術知見（例えば、特開平７−２３９５４８号公報などに記載されているメタクリレートモノマーなど）を利用して該有機化合物を適宜選択することが出来る。
【００６７】
本発明の樹脂組成物は、それを印刷原版にした場合、各種溶剤に対する優れた耐久性に加え、レーザーで直接レリーフ画像を形成する手法において重要な特性である、レーザー彫刻性に優れるという特徴を併せ持つが、レーザー彫刻性をより向上させるためには、更に無機系微粒子（ｄ）を含有することが好ましい。該無機系微粒子（ｄ）の材質、形態などに制限は無いが、粒子中に微小細孔または微小な空隙を有するものが好ましい。該無機系微粒子（ｄ）は、本発明の樹脂組成物を印刷原版にした場合において、当該原版がレーザーによって分解されて発生する液状ガスを効果的に吸収除去する働きがあり、樹脂組成物に該無機系微粒子（ｄ）を含有させることにより、レーザー彫刻によるレリーフ画像の精度が向上するのみならず、レーザー彫刻後の洗浄操作が極めて簡便になる。
【００６８】
該無機系微粒子（ｄ）の大きさには制限はないが、数平均粒子径が０．０１〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜２０μｍであり、更に好ましくは１〜１０μｍである。該無機系微粒子（ｄ）の平均細孔系に制限はないが、１〜１，０００ｎｍであり、より好ましくは２〜２００ｎｍであり、更に好ましくは２〜５０ｎｍである。該無機系微粒子（ｅ）の細孔容積に制限は無いが、０．０１〜１０ｍｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．１〜５ｍｌ／ｇである。該無機系微粒子（ｅ）の比表面積に制限は無いが、１〜１，５００ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは１０〜８００ｍ２／ｇである。
【００６９】
該無機系微粒子（ｄ）の形状に制限はなく、球状、扁平状、針状、無定形、あるいは表面に突起のある粒子などを使用することが出来る。また、粒子の内部が空洞になっている粒子、シリカスポンジなどの均一な細孔径を有する球状顆粒体なども使用することが出来る。例えば、多孔質シリカ、メソポーラスシリカ、シリカ−ジルコニア多孔質ゲル、メソポーラスモレキュラーシーブ、ポーラスアルミナ、多孔質ガラスなどを用いることが出来る。また、層状粘土化合物などのように、層間に数ｎｍ〜１００ｎｍの空隙が存在するものも該無機系微粒子として用いることが出来る。
【００７０】
本発明の樹脂組成物は、光重合開始剤を含有することが好ましい。該光重合開始剤は公知のものから適宜選択すればよく、例えば、高分子学会編「高分子データ・ハンドブック−基礎編」（１９８６年、培風館発行）に例示されているラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合の開始剤などを使用することが出来る。
本発明においては、光重合開始剤を用いて光重合により樹脂組成物の架橋を行うことは、貯蔵安定性を保ちながら、生産性よく印刷原版を生産する方法として有用である。
【００７１】
該光重合開始剤として使用することの出来る公知の重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノンなどのアセトフェノン類；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシル酸メチル、ベンゾフェノン、ベンジル、ジアセチル、ジフェニルスルフィド、エオシン、チオニン、アントラキノン類などの光ラジカル重合開始剤；光を吸収して酸を発生する芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩などの光カチオン重合開始剤；光を吸収して塩基を発生する重合開始剤などを例示することが出来る。
【００７２】
本発明の樹脂組成物の組成に制限は無いが、本発明のポリカーボネートジオ―ルから製造されたポリマー（ｃ）１００重量部に対して、無機系微粒子（ｄ）は１〜１００重量部、重合性不飽和基を有する有機化合物は５〜２００重量部、光重合開始剤は１〜１００重量部であることが好ましい。
その他、本発明の樹脂組成物には、用途や目的に応じて重合禁止剤、紫外線吸収剤、染料、滑剤、界面活性剤、可塑剤、香料などを、添加することが出来る。その添加量は樹脂組成物に対して１０重量％以下の範囲で添加することが好ましい。
【００７３】
本発明の樹脂組成物をシートあるいは円筒状に成形する方法に制限は無く、既存の樹脂の成形方法を用いることが出来る。例えば、ポンプや押し出し機などの機械で樹脂をノズルやダイスから押し出し、ブレードで厚みを合わせる方法（注型法）；ロールによりカレンダー加工して厚みを合わせる方法などが例示できる。樹脂の性能を落とさない範囲で加熱しながら成形を行うことも可能である。また、必要に応じて圧延処理、研削処理などを施してもよい。通常は、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やニッケルなどの素材からなるバックフィルムと言われる下敷きの上に樹脂組成物を成形するが、印刷機のシリンダー上に直接成形することも出来る。その場合、継ぎ目の無いシームレススリーブを成形することが出来る。また、スリーブ成形・彫刻装置（液状の感光性樹脂組成物を円筒状支持体上に塗布し、光を照射して液状感光性樹脂組成物を架橋させる装置内に、レーザー彫刻用のレーザー光源を組み込んだもの）を用いて印刷版を成形することも出来る。このような装置を用いた場合、スリーブを成形した後に直ちにレーザー彫刻して印刷版を成形することが出来るので、成形加工に数週間の期間を必要としていた従来のゴムスリーブでは到底考えられない短時間加工が実現可能となる。
【００７４】
本発明のカラーフィルターの着色層用インクは特に制限されるものではなく顔料と樹脂、並びに溶剤、その他必要に応じて添加される各種添加剤よりなるものを用いることも出来、所謂紫外線硬化型インクを用いることも出来る。
本発明のカラーフィルターの着色層用インクに用いられる顔料としては、耐光性、耐熱性、耐薬品性に優れたものが望ましい。代表的な顔料の具体的な例をカラーインデックス（ＣＩ）ナンバーで示す。黄色顔料の例としては、ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、８３、８６、９３、９４、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０，１５３，１５４，１６６，１７３などが挙げられる。橙色顔料の例としては、ピグメントオレンジ１３、３１、３６、３８、４０、４２、４３、５１、５５，５９，６１，６４，６５などが挙げられる。赤色顔料の例としては、ピグメントレッド９、９７、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６，１６８，１７７，１９０，１９２，２１５，２１６，２２４などが挙げられる。紫色顔料の例としては、ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３２，３３，３６，３７，３８などが挙げられる。青色顔料の例としては、ピグメントブルー１５（１５：３、１５：４、１５：６など）、２１，２２，６０，６４などが挙げられる。なお、顔料は必要に応じて、ロジン処理、酸性基処理、塩基性基処理などの表面処理が施されている物を使用してもよい。また、ブラックマトリックスとの密着力を向上させるために、必要に応じて顔料表面を樹脂で被覆したものを用いてもよい。
【００７５】
本発明のカラーフィルターの着色層用インクに用いられる樹脂に特に制限は無く、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリイミドなどを使用することができる。製造プロセスの簡便さや、耐熱性、耐光性、などの面から画素としては顔料分散された樹脂膜を用いることが好ましい。パターン形成の容易さからは、顔料分散された感光性のアクリル樹脂を用いることが好ましい。しかし、耐熱性、耐薬品性の面からは、顔料分散されたポリイミド系樹脂を用いることが好ましい。
ポリイミド系樹脂は、例えば、前駆体としてのポリアミック酸を加熱閉環イミド化することによって形成される。ポリアミック酸は、下記一般式（１１）で表される構造単位を主成分とする。
【００７６】
【化１１】
2010020033.tif 000012
【００７７】
ここで上記一般式（１１）のＸは０あるいは１〜４の数である。Ｒａは少なくとも２個の炭素原子を有する３価または４価の有機基を示す。耐熱性の面から、Ｒｂは環状炭化水素、芳香族環または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６から３０の３価または４価の基が好ましい。Ｒａの例として、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフタレン基、ペリレン基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルスルフォン基、ジフェニルプロパン基、ベンゾフェノン基、ビフェニルトリフルオロプロパン基、ジフェニルメタン基、シクロヘキシルメタン基などから誘導された基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７８】
一般式（１１）で表される構造単位を主成分とするポリマーはＲａ、Ｒｂがこれらのうち各々１種から構成されていてもよいし、各々２種以上から構成される共重合体であってもよい。
また、溶剤としては、前記樹脂を溶解させるものであれば特に制限されないが、具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチロルピロリドンなどのアミド系溶剤、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン系極性溶剤、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミドなどが溶解性の面から好適である。中でもポリイミド前駆体の溶解性の点でγ−ブチロラクトンが好ましい。  
【００７９】
本発明で用いる印刷原版の着色層用インクに含有される溶剤に対する耐溶剤性は、溶剤浸漬膨潤テストにて評価し、以下の理由により前記溶剤への浸漬前後の膨潤率が１００％未満であることが必要である。さらに、膨潤率は１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましい。
本発明における溶剤浸漬膨潤テストは、テストサンプルを室温において２４時間、溶剤に浸漬して実施される。膨潤率が１００％以下であれば、印刷原版の寸法変化が小さく、微細なパターンの印刷や、薄膜の均一塗布も可能となるだけではなく、印刷版の寸法安定性を確保でき、印刷版の耐久性も良好となり、繰り返しの印刷工程に耐えることが出来る。
【００８０】
本発明においてレーザー彫刻により印刷原版表面にパターンを形成する場合には、形成されるパターンの深さは、印刷方法の違いにより異なるが、１μｍ以上１０００μｍ以下が好ましい。より好ましくは５μｍ以上７００μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以上５００μｍ以下である。１μｍ以上あればフレキソ印刷版から転写される着色層用インクを保持することができ、１０００μｍ以下であればパターンが印刷工程中に変形したり、破壊されたりすることがない。
【００８１】
［実施例］
本発明を更に詳細に説明するために、以下に、実施例及び比較例を示すが、これらの実施例は本発明の説明及びそれによって得られる効果などを具体的に示すものであって、本発明の範囲をなんら限定するものではない。なお、以下の実施例及び比較例における諸特性は、下記の方法に従って測定した。
【００８２】
＜測定方法＞
（１）２９Ｓｉ−ＮＭＲによるシリコーン系成分（ａ−１）中における構造組成（Ｔ２／Ｔ３）の定量方法
所定量の試料を重水素化クロロホルムに溶解する。該溶解液にクロムアセチルアセトナ−ト：Ｃｒ（ａｃａｃ）を試料に添加して溶解した溶液に、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を更に添加してＮＭＲ測定溶液とする。該ＮＭＲ測定溶液を用いて、プロトン完全デカップル条件における２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定を積算回数１０，０００回（装置：日本分光社製α−４００）にて行いスペクトルを得た。測定の結果得られたピークの面積をもとに、Ｔ２／Ｔ３比は、Ｔ２／Ｔ３比＝（Ｔ２構造のピーク面積）／（Ｔ３構造のピーク面積）として求めた。
【００８３】
（２）エポキシ化率の測定方法
エポキシ樹脂をベンジルアルコールとｎ−プロパノールで溶解する。この溶液にヨウ化カリウム水溶液を添加し、塩化水素（ＨＣｌ）によってエポキシ基を開環させる。消費したＨＣｌの滴定量から下記の計算式からエポキシ化率が計算される。
【００８４】
【化１１】
2010020033.tif 000013
【００８５】
計算式：
エポキシ化率  ＝  （１０６×Ｗ）／（Ｕ×Ｎ×Ｆ）    （ｇ／ｅｑ）
ここで、    Ｗ：試料の重量
Ｕ：滴定量（ｍｌ）
Ｎ：滴定に使用したＨＣｌのｍｏｌ／ｍ３
Ｆ：滴定に使用したＨＣｌのファクター
【００８６】
（３）Ｘ線小角散乱法（ＳＡＸＳ）を用いた相分離構造サイズの測定
Ｘ線小角散乱測定装置は概略、小角分解能を達成するためのブロックコリメーター光学系、空気散乱を排除する全真空チャンバー、及び検出器にダイレクトビーム位置とサンプル透過後のビーム強度を同時に測定する半透過ビームストッパーなどから一般的には構成されるが、測定対象物およびその性状、測定対象スケールなどによって適宜選択される。
（測定データの扱い）
測定対象とするサンプルに対してＸ線が散乱した強度は存在する電子密度全てを積分することにより得られる。：（数１）
【００８７】
【数１】
2010020033.tif 000014
【００８８】
ここでｑはθを散乱角度とすると散乱ベクトルｑ＝４πsin（θ／２）λであり、ｒは実空間での距離、粒子などに相分離領域部分の密度をδρ、平均密度ρave  とする。サンプルを充填、あるいは支持するキャピラリー、溶媒などX線を散乱する媒体となりうるため、あらかじめそれらをブランクとして測定し、吸収補正を行った後に散乱強度から差し引くことが必要である。（前式における右辺第一項を差し引くことに相当する）。例えば、サンプル濃度が１重量％以下という希薄な系では、サンプルの相分離間相互作用は考えてなくて良くあたかも相分離成分のみが真空中に分散している状態とみなすことができるため、理想的な散乱プロファイルと比較し相分離構造（形状）に対しての議論が可能である。
【００８９】
（データの解析方法  〜ギニエの法則）
本方法を用いると相分離構造の大きさを推定することが出来る。散乱体内部の密度均一性と形状（球体、ロッド状、板状など）及び相分離構造が単分散であるなどの仮定のもとに、得られたデータ（散乱プロファイル）の低角度部分に対する線形直線近似を行う。先に示した計算によって得られた散乱プロファイルに対してこの方法を適応すると近似された直線が得られ、その傾きから慣性半径（Ｒｇ）が計算される。実空間距離（ｒ）と慣性半径（Ｒｇ）との間には相分離構造が球体であると仮定した場合には下記の関係式が成り立つ。
ｒ  ＝  Ｒｇ×√（５／３）
【００９０】
（４）重量平均分子量の測定
東ソー製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）ＨＬＣ−８２２０を用いて、ポリスチレン換算により測定した。
（５）屈折率の測定
アタゴ社製アッベ屈折率計ＤＲ−Ｍ２を用いて、２３℃で波長５８９ｎｍの屈折率を測定した。
【００９１】
（６）熱的機械的特性測定
レオメトリック社製ＲＳＡＩＩを用いて、１分間に５℃の割合で３０℃から３００℃まで温度を上昇させ、サンプルの貯蔵弾性率Ｅ’を測定した。チャック間の距離は１０ｍｍ、サンプル幅２ｍｍ、荷重１０ｇにし引っ張りモードで測定した。下記式に従い５０℃と３００℃との間での平均のサンプル長さの変化率△Ｌを線膨張率係数とした。
ΔＬ＝（Ｌ３００−Ｌ５０）／Ｌ５０／（３００−５０）
なお、５０℃でのサンプル長をＬ５０、３００℃でのサンプル長をＬ３００とする。
【００９２】
（７）ポリカーボネートジオールのＯＨ価
無水酢酸１２．５ｇをピリジン５０ｍｌでメスアップしアセチル化試薬を調製した。１００ｍｌナスフラスコに、サンプルを１．０ｇ精秤した。アセチル化試薬２ｍｌとトルエン４ｍｌをホールピペットで添加後、冷却管を取り付けて、１００℃で１時間撹拌加熱した。蒸留水１ｍｌをホールピペットで添加、さらに１０分間加熱撹拌した。
２〜３分間冷却後、エタノールを５ｍｌ添加し、指示薬として１％フェノールフタレイン／エタノール溶液を２〜３滴入れた後に、０．５ｍｏｌ／ｌエタノール性水酸化カリウムで滴定した。
空試験としてアセチル化試薬２ｍｌ、トルエン４ｍｌ、蒸留水１ｍｌを１００ｍｌナスフラスコに入れ、１０分間加熱撹拌した後、同様に滴定を行った。この結果をもとに、下記数式（ｉ）を用いてＯＨ価を計算した。
ＯＨ価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）＝｛（ｂ−ａ）×２８．０５×ｆ｝／ｅ    （Ｉ）
ａ：サンプルの滴定量（ｍｌ）
ｂ：空試験の滴定量（ｍｌ）
ｅ：サンプル重量（ｇ）
ｆ：滴定液のファクター  
【００９３】
（８）ポリカーボネートジオールの分子量
実施例、比較例中のポリカーボネートジオールの末端は、１３Ｃ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）の測定により、実質的に全てがヒドロキシル基であった。また、ポリカーボネートジオール中の酸価をＫＯＨによる滴定により測定したところ、実施例、比較例の全てが０．０１以下であった。
そこで、得られたポリマーの数平均分子量を下式（ｉｉ）により求めた。
数平均分子量Ｍｎ＝２／（ＯＨ価×１０―３／５６．１１）          （ＩＩ）
【００９４】
（９）ポリカーボネートジオールの共重合組成
本発明のポリカーボネートジオールの共重合組成は、以下のように測定した。
１００ｍｌのナスフラスコにサンプルを１ｇ取り、エタノール３０ｇ、水酸化カリウム４ｇを入れて、１００℃で１時間反応した。室温まで冷却後、指示薬として１％フェノールフタレイン／エタノール溶液を２〜３滴添加し、塩酸で中和した。冷蔵庫で１時間冷却後、沈殿した塩を濾過で除去し、ガスクロマトグラフィーにより分析を行った。ガスクロマトグラフィー分析は、カラムとしてＤＢ−ＷＡＸ（Ｊ＆Ｗ製）をつけたガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ（島津製作所製）を用い、ジエチレングリコールジエチルエステルを内標として、検出器をＦＩＤとして行った。なお、カラムの昇温プロファイルは、６０℃で５分保持した後、１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温した。
【００９５】
（１０）印刷原版の膨潤率
溶剤に対する膨潤率については、印刷原版を１ｃｍ×２ｃｍに切り、常温の各溶剤中に２４ｈｒ浸漬させ、以下の式を用いて膨潤率を求めた。
膨潤率（％）＝｛（浸漬後の重量−浸漬前の重量）／浸漬前の重量｝×１００
【００９６】
（１１）印刷原版のレーザー彫刻性
炭酸ガスレーザー彫刻機（出力１２ワット、商標Ｌａｓｅｒ  Ｐｒｏ  Ｖｅｎｕｓ、ＧＣＣ社製）を用いて印刷原版のレーザー彫刻を行った。彫刻は、２００μｍ幅の凸線による線画を含むパターンを作成して実施した。彫刻深さは０．７ｍｍとした。レーザー彫刻による粘稠性液状カス発生の有無及び線画の鮮明性を目視判定した。結果を表１に示す。
【００９７】
〔製造例１〕
３−グリドキシプロピルトリメトキシシラン５０．０ｇと水１１．４４ｇとジブチル錫ジラウリレート０．５３５ｇとテトラハイドロフラン２５．０ｇを２００ｍｌの２口フラスコに仕込み、８０℃にて５時間反応させた。反応終了後、８０℃１時間、減圧下で溶媒を除去することによりシリコーン系硬化体（以下ＳＲ−１とする）３７．９ｇを得た。得られた化合物について、２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定によって得られた直鎖構造（Ｔ２）と分岐構造（Ｔ３）との構造組成率（Ｔ２／Ｔ３）は５８／４２であった。またゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって得られた重量平均分子量（Ｍｗ）は１３００であり、エポキシ化率測定方法によって得られたエポキシ当量は１８８であった。
【００９８】
前記ＳＲ−１の０．９６ｇと水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製エピクロンＥＸＡ−７０１５）０．９６ｇを室温で混合し、さらに４，４’−ジアミノジフェニルメタン（和光純薬工業株式会社製）０．４８ｇを室温で素早く混合することによって得られた混合溶液（以下、ＲＷ−１）を、厚さ２００μｍのスペーサー内に挟み、プレス機内で圧力５ＭＰａに維持しながら温度１５０℃で１時間、さらに温度２００℃で１時間かけて熱硬化することによってシリコーン系硬化性樹脂硬化物を得た。得られたシリコーン系硬化性樹脂硬化物は、厚さ２００μｍで、屈折率は１．５２４であり、透明であった。
【００９９】
得られたシリコーン系樹脂硬化物のＸ線小角散乱法（ＳＡＸＳ）によって測定される散乱プロファイルのギニエ（Ｇｕｉｎｅｒ）プロットによって求められる相分離構造のサイズＲｇ（平均値）は３ｎｍであった。
また、このシリコーン系硬化性樹脂の動的粘弾性を測定したところ、３５℃での貯蔵弾性率Ｅ０’３５は１．３６×１０９Ｎ／ｍ２であり、２９０℃での貯蔵弾性率Ｅ０’２９０は３．４９×１０８Ｎ／ｍ２であった。両温度における貯蔵弾性率の比率はＥ０’３５／Ｅ０’２９０＝３．９であった。
【０１００】
次に、得られたシリコーン樹脂とエポキシ樹脂と硬化剤の混合液（ＲＷ−１）を、Ｔガラス系ガラスクロス（日東紡製、ガラス繊維径：５μｍ、集束数：２００本を、織密度：縦６０本／２５ｍｍ、横４６本／２５ｍｍで平織りした厚さ１００μｍ、開繊処理およびカチオン系シランカップリング処理したもの、屈折率１．５２０）に含浸し、プレス機内で圧力５ＭＰａに維持しながら温度１５０℃で１時間、さらに温度２００℃で１時間かけて熱硬化することによってガラスクロス複合化シリコーン系硬化性樹脂シートを得た。得られたガラスクロス複合化シリコーン系硬化性樹脂シートは、厚さ１００μｍで、屈折率は１．５２４であり、透明であった。
また、このガラスクロス複合化シリコーン系硬化性樹脂シートの動的粘弾性を測定したところ、３５℃での貯蔵弾性率Ｅ１’３５は４．７３×１０９Ｎ／ｍ２であり、２９０℃での貯蔵弾性率Ｅ１’２９０は１７×１０9Ｎ／ｍ２であった。両温度における貯蔵弾性率の比率はＥ１’３５／Ｅ１’２９０＝１．１３であった。また、熱的機械的特性測定装置によって得られる熱膨張率から計算される線膨張率係数は１８ｐｐｍ／Ｋであった。
【０１０１】
〔製造例２〕
３−グリドキシプロピルトリメトキシシラン３０．０ｇとフェニルメトキシシラン２５．２ｇと水１３．７ｇとギ酸２．３４ｇとトルエン２７．６ｇを２００ｍｌの２口フラスコに仕込み、８０℃にて３時間反応させた。反応終了後、８０℃で１時間、減圧下で溶媒を除去することによりシリコーン樹脂（以下、ＳＲ−２とする）４１．５ｇを得た。得られた化合物について、２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定によって得られた直鎖構造（Ｔ２）と分岐構造（Ｔ３）との構造組成率（Ｔ２／Ｔ３）は６０．５／３９．５であった。またゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって得られた重量平均分子量（Ｍｗ）は３，０００であり、エポキシ化率測定方法によって得られたエポキシ当量は４０８であった。
前記ＳＲ−２の０．５８ｇとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製エピコート８２８）１．３６ｇを室温で混合し、さらに４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（和光純薬工業株式会社製）０．４６ｇを室温で素早く混合することによって得られた混合溶液（以下、ＲＷ−２）を、厚さ２００μｍのスペーサー内に挟み込み、プレス機内で圧力５ＭＰａに維持しながら温度１５０℃で１時間、さらに温度２００℃で１時間かけて熱硬化することによってシリコーン系硬化性樹脂硬化物を得た。得られたシリコーン系硬化性樹脂硬化物は、厚さ２００μｍで、屈折率は１．５６３であり、透明であった。
【０１０２】
得られたシリコーン系樹脂硬化物のＸ線小角散乱法（ＳＡＸＳ）によって測定される散乱プロファイルのギニエ（Ｇｕｉｎｅｒ）プロットによって求められる相分離構造のサイズＲｇ（平均値）は３ｎｍであった。
また、このシリコーン系硬化性樹脂の動的粘弾性を測定したところ、３５℃での貯蔵弾性率Ｅ０’３５は１．５３×１０９Ｎ／ｍ２であり、２９０℃での貯蔵弾性率Ｅ０’２９０は３．２７×１０８Ｎ／ｍ２であった。両温度における貯蔵弾性率の比率はＥ０’３５／Ｅ０’２９０＝４．６６であった。
【０１０３】
次に、得られたシリコーン樹脂とエポキシ樹脂と硬化剤の混合液（ＲＷ−２）を、Ｅガラス系ガラスクロス（日東紡製、屈折率１．５６０）に含浸し、プレス機内で圧力５ＭＰａに維持しながら温度１５０℃で１時間、さらに温度２００℃で１時間かけて熱硬化することによってガラスクロス複合化シリコーン系硬化性樹脂シートを得た。得られたガラスクロス複合化シリコーン系硬化性樹脂シートは、厚さ１００μｍで、屈折率は１．５６３であり、透明であった。
また、このガラスクロス複合化シリコーン系硬化性樹脂シートの動的粘弾性を測定したところ、３５℃での貯蔵弾性率Ｅ１’３５は５．３７×１０９Ｎ／ｍ２であり、２９０℃での貯蔵弾性率Ｅ１’２９０は４．１７×１０9Ｎ／ｍ２であった。両温度における貯蔵弾性率の比率はＥ１’３５／Ｅ１’２９０＝１．２９であった。また、熱的機械的特性測定装置によって得られる熱膨張率から計算される線膨張率係数は２５ｐｐｍ／Ｋであった。
【０１０４】
〔製造例３〕
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３０．０ｇとフェニルメトキシシラン３２．７ｇと水１３．７ｇとギ酸３．１４ｇとテトラヒドロフラン３０ｇを３００ｍｌの２口フラスコに仕込み、７０℃のオイルバスにて還流し３時間反応させた。反応終了後、減圧下で濃縮してシリコーン樹脂（以下、ＳＲ−３とする）のテトラヒドロフラン溶液５３．９ｇを得た。得られた化合物について、２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定によって得られた直鎖構造（Ｔ２）と分岐構造（Ｔ３）との構造組成率（Ｔ２／Ｔ３）は６６／３４であった。またゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって得られた重量平均分子量（Ｍｗ）は１，８００であり、エポキシ化率測定方法によって得られたエポキシ当量は４０１であった。
【０１０５】
前記ＳＲ−３のテトラヒドロフラン溶液の１．５０ｇと水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製エピクロンＥＸＡ−７０１５）１．２０ｇを室温で混合し、さらにカチオン重合触媒２−ブテニル−１、４−ブテン−スルフォニウムヘキサフルオロアンチマト（旭電化工業株式会社製アデカオプトンＣＰ−６６）１．３２ｇを室温で素早く混合することによって得られた混合溶液（以下、ＲＷ−３）を、厚さ２００μｍのスペーサー内に挟み込み、１００℃の乾燥機内で２時間乾燥した。その後、プレス機内で圧力５ＭＰａに維持しながら温度１５０℃で１時間、さらに温度２００℃で１時間かけて熱硬化することによってシリコーン系硬化性樹脂シートを得た。得られたシリコーン系硬化性樹脂硬化物は、厚さ２００μｍで、屈折率は１．５２２であり、透明であった。
【０１０６】
得られたシリコーン系樹脂硬化物のＸ線小角散乱法（ＳＡＸＳ）によって測定される散乱プロファイルのギニエ（Ｇｕｉｎｅｒ）プロットによって求められる相分離構造のサイズＲｇ（平均値）は７ｎｍであった。
また、このシリコーン系硬化性樹脂硬化物の動的粘弾性を測定したところ、３５℃での貯蔵弾性率Ｅ０’３５は１．１８×１０９Ｎ／ｍ２であり、２９０℃での貯蔵弾性率Ｅ０’２９０は１．２６×１０８Ｎ／ｍ２であった。両温度における貯蔵弾性率の比率はＥ０’３５／Ｅ０’２９０＝５．４であった。
【０１０７】
次に、得られたシリコーン樹脂とエポキシ樹脂と硬化剤の混合液（ＲＷ−３）を、厚さ１００μｍのＴガラス系ガラスクロス（日東紡製、屈折率１．５２０）に含浸し、１００℃の乾燥機内で２時間乾燥した。その後、プレス機内で圧力５ＭＰａに維持しながら温度１５０℃で１時間、さらに温度２００℃で１時間かけて熱硬化することによってガラスクロス複合化シリコーン系硬化性樹脂シートを得た。得られたガラスクロス複合化シリコーン系硬化性樹脂シートは、厚さ１００μｍで、屈折率は１．５２２であり、透明であった。
また、このガラスクロス複合化シリコーン系硬化性樹脂シートの動的粘弾性を測定したところ、３５℃での貯蔵弾性率Ｅ１’３５は６．９５×１０９Ｎ／ｍ２であり、２９０℃での貯蔵弾性率Ｅ１’２９０は３．７１×１０８Ｎ／ｍ２であった。両温度における貯蔵弾性率の比率はＥ１’３５／Ｅ１’２９０＝１．９であった。また、熱的機械的特性測定装置によって得られる熱膨張率から計算される線膨張率係数は１３ｐｐｍ／Ｋであった。  
【０１０８】
〔比較製造例１〕
水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製エピクロンＥＸＡ−７０１５）１．９２ｇを室温で混合し、さらに４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（和光純薬工業株式会社製）０．４８ｇを室温で素早く混合することによって得られた混合溶液（以下、ＲＷ−３）を、厚さ２００μｍのスペーサー内に挟み込み、プレス機内で圧力５ＭＰａに維持しながら温度１５０℃で１時間、さらに温度２００℃で１時間かけて熱硬化することによってエポキシ樹脂硬化物を得た。得られたエポキシ樹脂硬化物は、厚さ２１０μｍで、屈折率は１．５２３であり、透明であった。
【０１０９】
得られたエポキシ樹脂硬化物のＸ線小角散乱法（ＳＡＸＳ）によって測定される散乱プロファイルのギニエ（Ｇｕｉｎｅｒ）プロットによって求められる相分離構造のサイズＲｇ（平均値）は１０ｎｍであった。
また、このエポキシ樹脂硬化物の動的粘弾性を測定したところ、３５℃での貯蔵弾性率Ｅ０’３５は１．９５×１０９Ｎ／ｍ２であり、２９０℃での貯蔵弾性率Ｅ０’２９０は３．３６×１０４Ｎ／ｍ２であった。両温度における貯蔵弾性率の比率はＥ０’３５／Ｅ０’２９０＝５．８×１０４であった。
【０１１０】
次に、得られたエポキシ樹脂と硬化剤の混合液（ＲＷ−３）を、厚さ１００μｍのＴガラス系ガラスクロス（日東紡製、屈折率１．５２０）に含浸し、プレス機内で圧力５ＭＰａに維持しながら温度１５０℃で１時間、さらに温度２００℃で１時間かけて熱硬化することによってガラスクロス複合化エポキシ樹脂シートを得た。得られたガラスクロス複合化エポキシ樹脂シートは、製造例１〜３と比較して貯蔵弾性率の変化が大きいこととは明らかである。また、熱的機械的特性測定装置によって得られる熱膨張率から計算される線膨張率係数は１５９ｐｐｍ／Ｋであった。
【０１１１】
〔合成例１〕
分留頭を備えた３００ｍｌ四口フラスコに、１，２０−エイコサンジオール１００ｇ（０．３２ｍｏｌ）、エチレンカーボネート３０ｇ（０．３４ｍｏｌ）を仕込み、７０℃で撹拌溶解し、系内を窒素置換した後、触媒としてテトラブトキシチタンを０．０６２ｇを加えた。このフラスコを、フラスコの内温が１５０〜１５５℃、圧力が７〜８ｋＰａとなるように、分留頭から還流液の一部を抜き出しながら、オイルバスで加熱し、１１時間反応した。その後、エチレンカーボネート３０ｇ（０．３４ｍｏｌ）を追加し、フラスコの内温１５５℃、圧力６〜７ｋＰａで７時間反応した後、圧力を０．２ｋＰａまで落として、フラスコ内に残ったエチレンカーボネートを留去した。その後さらに、エチレンカーボネート３０ｇ（０．３４ｍｏｌ）を追加し、同様にしてフラスコの内温１５５℃、圧力５〜６ｋＰａで５時間反応した後、圧力を０．２ｋＰａまで落として、フラスコ内に残ったエチレンカーボネートを留去した。この反応により、室温で固体のポリカーボネートジオールが１０２ｇ得られた。得られたポリカーボネートジオールのＯＨ価は４５．３（数平均分子量Ｍｎ＝２４７６）であった。
【０１１２】
撹拌機を備えた３００ｍｌのセパラブルフラスコにこのポリカーボネートジオール６５．１ｇ、リン酸モノブチル０．０３ｇを入れ、８０℃で３時間撹拌することにより、テトラブトキシチタンを失活させた。その後、トリレンジイソシアネート３．１８ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０８ｇ、アジピン酸０．０１ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．００２ｇを加えて、乾燥空気雰囲気で８０℃で３時間撹拌した。その後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート２．７７ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．００１ｇを加えて、乾燥空気雰囲気で８０℃で２時間撹拌した。この段階で、ポリカーボネートジオールの末端水酸基がウレタン結合により連結され、且つ二重結合を有するポリマーが得られたことを、赤外分光分析により確認した。その後、エチレングリコールフェニルエーテルメタクリレート２３．６１ｇ、ジエチレングリコールブチルエーテルメタクリレート７．０８ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート０．１２ｇ、シリカゲルＣ−１５０４（富士シリシア化学株式会社）５．４３ｇ、シリコーンオイルＫＦ−４１０（信越化学工業株式会社）１．１２ｇ、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン０．７１ｇ、ベンゾフェノン１．１９ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．７１ｇ、リン酸トリフェニル２．１３ｇ、サノールＬＳ−７８５（三共株式会社）１．２０ｇを加えて８０℃で撹拌しながら、１３ｋＰａに減圧して脱泡し、室温で固体状の感光性樹脂組成物を得た。
【０１１３】
〔合成例２〕
合成例１のエチレングリコールフェニルエーテルメタクリレートをラウリルメタクリレートに変更し、以下に示すような樹脂組成物を得た。
撹拌機を備えた３００ｍｌのセパラブルフラスコに合成例１で得られたポリカーボネートジオール３４．５ｇ、リン酸モノブチル０．０２ｇを入れ、８０℃で３時間撹拌することにより、テトラブトキシチタンを失活させた。その後、トリレンジイソシアネート１．６１ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０４ｇ、アジピン酸０．０１ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．００１ｇを加えて、乾燥空気雰囲気で８０℃で３時間撹拌した。その後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１．４４ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．００１ｇを加えて、乾燥空気雰囲気で８０℃で２時間撹拌した。この段階で、ポリカーボネートジオールの末端水酸基がウレタン結合により連結され、且つ二重結合を有するポリマーが得られたことを、赤外分光分析により確認した。その後、ラウリルメタクリレート１２．５４ｇ、ジエチレングリコールブチルエーテルメタクリレート３．５９ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート０．０７ｇ、シリカゲルＣ−１５０４（富士シリシア化学株式会社）２．９０ｇ、シリコーンオイルＫＦ−４１０（信越化学工業株式会社）０．６３ｇ、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン０．３８ｇ、ベンゾフェノン０．６３ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．３８ｇ、リン酸トリフェニル１．１３ｇ、サノールＬＳ−７８５（三共株式会社）０．６３ｇを加えて８０℃で撹拌しながら、１３ｋＰａに減圧して脱泡し、室温で固体状の感光性樹脂組成物を得た。
【０１１４】
〔合成例３〕
分留頭を備えた３００ｍｌ四口フラスコに、１，１２−ドデカンジオール２６ｇ（０．１３ｍｏｌ）、１，２０−エイコサンジオール４０ｇ（０．１３ｍｏｌ）、エチレンカーボネート２４ｇ（０．２７ｍｏｌ）を仕込み、７０℃で撹拌溶解し、系内を窒素置換した後、触媒としてテトラブトキシチタンを０．０６８ｇを加えた。このフラスコを、フラスコの内温が１４５〜１５０℃、圧力が５〜６ｋＰａとなるように、分留頭から還流液の一部を抜き出しながら、オイルバスで加熱し、８時間反応した。その後、エチレンカーボネート２４ｇ（０．２７ｍｏｌ）を追加し、フラスコの内温１５０℃、圧力４〜５ｋＰａで７時間反応した後、圧力を０．２ｋＰａまで落として、フラスコ内に残ったエチレンカーボネートを留去した。その後さらに、エチレンカーボネート２４ｇ（０．２７ｍｏｌ）を追加し、同様にしてフラスコの内温１５５℃、圧力４〜５ｋＰａで５時間反応した後、圧力を０．２ｋＰａまで落として、フラスコ内に残ったエチレンカーボネートを留去した。再度エチレンカーボネート２４ｇ（０．２７ｍｏｌ）を追加し、同様にしてフラスコの内温１５５℃、圧力４〜５ｋＰａで２時間反応した後、圧力を０．２ｋＰａまで落として、フラスコ内に残ったエチレンカーボネートを留去した。この反応により、室温で固体のポリカーボネートジオールが６７ｇ得られた。得られたポリカーボネートジオールのＯＨ価は４７．３（数平均分子量Ｍｎ＝２３７１）であった。
【０１１５】
撹拌機を備えた３００ｍｌのセパラブルフラスコにこのポリカーボネートジオール４０．１ｇ、リン酸モノブチル０．０４ｇを入れ、８０℃で３時間撹拌することにより、テトラブトキシチタンを失活させた。その後、トリレンジイソシアネート２．０４ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０５ｇ、アジピン酸０．０１ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．００１ｇを加えて、乾燥空気雰囲気で８０℃で２．５時間撹拌した。その後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１．６６ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．００１ｇを加えて、乾燥空気雰囲気で８０℃で２．５時間撹拌した。この段階で、ポリカーボネートジオールの末端水酸基がウレタン結合により連結され、且つ二重結合を有するポリマーが得られたことを、赤外分光分析により確認した。その後、ラウリルメタクリレート１４．５７ｇ、ジエチレングリコールブチルエーテルメタクリレート４．３７ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート０．０７ｇ、シリカゲルＣ−１５０４（富士シリシア化学株式会社）３．３５ｇ、シリコーンオイルＫＦ−４１０（信越化学工業株式会社）０．７３ｇ、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン０．４４ｇ、ベンゾフェノン０．７３ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．４４ｇ、リン酸トリフェニル１．３１ｇ、サノールＬＳ−７８５（三共株式会社）０．７３ｇを加えて８０℃で撹拌しながら、１３ｋＰａに減圧して脱泡し、室温で固体状の感光性樹脂組成物を得た。
【０１１６】
〔比較合成例１〕
規則充填物ヘリパックパッキンＮｏ．３を充填した、充填高さ３００ｍｍ、内径３０ｍｍの蒸留塔、及び分留頭を備えた５００ｍｌ四口フラスコに、１，４−ブタンジオール１９７．４ｇ（２．１９ｍｏｌ）、エチレンカーボネート２０２．６ｇ（２．３０ｍｏｌ）を仕込み、８０℃で撹拌溶解し、系内を窒素置換した後、触媒としてテトラブトキシチタンを０．０３３ｇを加えた。このフラスコを、フラスコの内温が１３９〜１４５℃、圧力が２〜３ｋＰａとなるように、分留頭から還流液の一部を抜き出しながらオイルバスで加熱し、計２３時間反応した。その後、充填式蒸留塔を外して、単蒸留装置に取り替え、フラスコの内温１４５℃、圧力を１．５ｋＰａにして、フラスコ内に残った、１，４−ブタンジオール、エチレンカーボネートを１時間かけて留去した。その後、フラスコの内温１４５〜１８５℃、圧力０．０８〜０．３ｋＰａで、さらに７．５時間反応した。この反応により、室温で固体状のポリカーボネートジオールが１２８ｇ得られた。得られたポリカーボネートジオールのＯＨ価は４５．０（平均数分子量Ｍｎ＝２４９３）であった。
【０１１７】
撹拌機を備えた３００ｍｌのセパラブルフラスコにこのポリカーボネートジオール５０．２ｇ、リン酸モノブチル０．００９ｇを入れ、８０℃で３時間撹拌することにより、テトラブトキシチタンを失活させた。その後、トリレンジイソシアネート２．３６ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０５ｇ、アジピン酸０．０１ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．００１ｇを加えて、乾燥空気雰囲気で８０℃で３時間撹拌した。その後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート２．０９ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．００１ｇを加えて、乾燥空気雰囲気で８０℃で２時間撹拌した。その後、エチレングリコールフェニルエーテルメタクリレート１８．２２ｇ、ジエチレングリコールブチルエーテルメタクリレート５．４７ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート０．０９ｇ、シリカゲルＣ−１５０４（富士シリシア化学株式会社）４．１９ｇ、シリコーンオイルＫＦ−４１０（信越化学工業株式会社）０．９１ｇ、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン０．５５ｇ、ベンゾフェノン０．９１ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．５５ｇ、リン酸トリフェニル１．６４ｇ、サノールＬＳ−７８５（三共株式会社）０．９１ｇ、顔料ＧｒｅｅｎＡＧ（日本化薬株式会社）０．００６ｇを加えて８０℃で撹拌しながら、１３ｋＰａに減圧して脱泡し、室温で固体状の感光性樹脂組成物を得た。
【０１１８】
〔比較合成例２〕
撹拌機を備えた３００ｍｌのセパラブルフラスコにポリカーボネートジオール「Ｔ６００２」（ＯＨ価＝５６、数平均分子量Ｍｎ＝２００４  旭化成ケミカルズ株式会社）６１．６７ｇ、トリレンジイソシアネート３．９３ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０７ｇ、アジピン酸０．０１ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．００１ｇを加えて、乾燥空気雰囲気で８０℃で３時間撹拌した。その後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート２．６１ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．００１ｇを加えて、乾燥空気雰囲気で８０℃で２時間撹拌した。その後、エチレングリコールフェニルエーテルメタクリレート２２．７４ｇ、ジエチレングリコールブチルエーテルメタクリレート６．８２ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート０．１１ｇ、シリカゲルＣ−１５０４（富士シリシア化学株式会社）５．２３ｇ、シリコーンオイルＫＦ−４１０（信越化学工業株式会社）１．１４ｇ、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン０．６８ｇ、ベンゾフェノン１．１４ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．６８ｇ、リン酸トリフェニル２．０５ｇ、サノールＬＳ−７８５（三共株式会社）１．１４ｇ、顔料ＧｒｅｅｎＡＧ（日本化薬株式会社）０．００７ｇを加えて８０℃で撹拌しながら、１３ｋＰａに減圧して脱泡し、室温で固体状の感光性樹脂組成物を得た。
【０１１９】
（印刷原版の作製）
合成例１〜３、比較合成例１〜２で得られた樹脂組成物の各々を用いて、下記の方法で印刷原版を作製した。
１２×１１×０．３ｃｍのガラス板にジエチレングリコールを薄く塗布した後、ＰＥＴフィルムを乗せ、ヘラでこすり密着させた。そのフィルム上に両面シールにより固定させたスポンジ枠で作成した１辺１０ｃｍの四角枠と、その枠外の四隅に厚さ３ｍｍのアルミスペーサーを置いた。この作成した治具を約９０℃のホットプレート上に置いた。
治具の枠内に上記各樹脂組成物を注いだ後、ジエチレングリコールを塗布しＰＥＴフィルムを乗せたガラス板を、ＰＥＴフィルム面が樹脂組成物に接触するようにかぶせた。その後に上下のガラス板をクリップで挟み固定した。
この治具について高圧水銀灯（ＨＣ−９８、センエンジニアリング株式会社）を用いて、５００ｍＪ／ｃｍ２（照度３３．７ｍＷ／ｃｍ２、時間１４．８秒）露光した後、治具面を逆にし、更に５００ｍＪ／ｃｍ２露光した。これを両面もう一度ずつ行い、トータルで２０００ｍＪ／ｃｍ２露光してブラックマトリックス用印刷原版（ＢＬ−１〜ＢＬ−５）を作成した。得られた印刷原版のレーザー彫刻性を表１に示す。
上記方法と同様の手順により、赤色画素用印刷原版（Ｒ１〜Ｒ５）、緑色画素用印刷原版（Ｇ−１〜Ｇ−５）、青色画素用印刷原版（Ｂ−１〜Ｂ−５）並びに透明保護層用印刷原版（Ｔ−１〜Ｔ−５）及び配向膜印刷用原版（Ｏ−１〜Ｏ−５）を作製した。
【実施例１】
【０１２０】
（ポリアミック酸溶液の作製）
γ−ブチロラクトン（３８２５ｇ）溶剤中で、ピロメリット酸二無水物（１４９．６ｇ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（２２５．５ｇ）、３，３‘−ジアミノジフェニルエーテル（２１０．２ｇ）、ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロキサン（１７．４ｇ）を６０℃、３時間反応させた後、無水マレイン酸（２．２５ｇ）を添加し、更に６０℃、１時間反応させることによって、前駆体であるポリアミック酸溶液（ポリマー濃度１５重量％）を得た。
【０１２１】
（顔料分散液の作製）
酸化シリコンで表面被覆したチタンブラック粒子１１．２ｇ、前記ポリマー濃度１５重量％のポリアミック酸溶液１８．７ｇ、Ｎ−メチル−２ピロリドン５７．２ｇ、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート１２．９ｇをガラスビーズ１００ｇとともに、ホモジナイザーを用いて、７０００ｒｐｍで３０分間処理後、ガラスビーズを濾過により除去し、顔料濃度１４重量％の顔料分散液を得た。このときのチタンブラック／ポリイミド樹脂の重量比率は８０／２０であった。
なお、チタンブラック樹脂表面への絶縁被膜の形成方法は下記のとおりである。まず、チタンブラックを水中に分散させた後、ダイノミル解砕機でチタンブラックを十分解砕した。該分散液に、シリコンテトタエトキシドのエチルアルコール溶液を滴下しながらチタンブラック表面に絶縁被膜である酸化シリコンの被膜を形成した。その後、生成物を濾過して乾燥後、粉砕することによって絶縁被膜の形成されたチタンブラックを得た。
顔料分散液２７．５ｇに、前記のポリマー濃度１５重量％のポリアミック酸溶液３．７ｇ、γ−ブチロラクトン１ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６ｇ、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート１．８ｇを添加混合し、黒色ペーストを作製した。
【０１２２】
（ブラックマトリックスの印刷）
合成例１から得られた印刷原版ＢＬ−１を用いて、上記黒色ペーストの印刷評価を実施した。印刷には卓上型校正機（英国、ＫＲ社製、商標「Ｆｌｅｘｉｐｌｏｏｆｅｒ１００」）を用い、版胴上に前記印刷版ＢＬ―１を、両面テープを用いて貼り付けた。被印刷体としては、製造例１で得た厚さ１００μｍのガラスクロス複合化シリコ−ン硬化性樹脂シート、の表面に、上記黒色ペーストを塗布し、１４５℃でプリベークを行い、ポリイミド前駆体薄膜を形成した。次いで該ポリイミド前駆体薄膜を２９０℃に加熱して熱硬化を行いポリイミドに転換してブラックマトリックスとした。乾燥後のブラックマトリックスの厚みは１μｍで均一であった。
【０１２３】
（画素の作製）
γ−ブチロラクトンとＮ−メチル−２−ピロリドンの混合溶剤中で、ピロメリット酸二無水物（０．４９モル当量）、４，４‘−ジアミノジフェニルエーテル（０．９５モル当量）、ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロキサン（０．０５モル当量）を反応させ、ポリアミック酸溶液（ポリマー濃度２０重量％）を得た。このポリアミック酸溶液を２００ｇ取り出し、それにγ−ブチロラクトン１８６ｇとブチルセロソルブ６４ｇを添加してポリマー濃度１０重量％の画素用ポリアミック酸を得た。
ピグメントレッド１７７（アントラキノンレッド）４ｇ、γ−ブチロラクトン４０ｇ、ブチルセロソルブ６ｇをガラスビーズ１００ｇとともにホモジナイザーを用いて、７０００ｒｐｍで３０分間分散処理後、ガラスビーズを濾過により除去し、顔料濃度８重量％の分散液を得た。顔料分散液３０ｇに、前記ポリマー濃度１０重量％の画素用ポリアミック酸溶液３０ｇを添加混合し、赤色ペーストを得た。
先に作製した赤色画素用印刷原版Ｒ−１を用いて、ブラックマトリックスと同様にして、先に作製しておいたブラックマトリックスの開口部に赤色画素を印刷し、１４５℃でプリベークを行った後、２９０℃に加熱して熱硬化を行った。
【０１２４】
ピグメントグリーン７（フタロシアニングリーン）３．６ｇ、ピグメントイエロー８３（ベンジンイエロー）０．４ｇ、γ−ブチロラクトン３２ｇ、ブチルセロソルブ４ｇをガラスビーズ１２０ｇととともにホモジナイザーを用いて、７０００ｒｐｍで３０分間分散処理後、ガラスビーズを濾過により除去し、顔料濃度１０重量％の分散液を得た。顔料分散液３２ｇに、前記のポリマー濃度１０重量％の画素用ポリアミック酸溶液３０ｇを添加混合し、緑色カラーペーストを得た。先に作製した緑色画素用印刷原版Ｇ−１を用いて、赤色ペーストと同様にして、緑色画素を印刷し、１４５℃でプリベーク後、２９０℃で熱硬化した。
【０１２５】
前記のポリマー濃度１０重量％の画素用ポリアミック酸溶液６０ｇとピグメントブルー１５（フタロシアニンブルー）２．８ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０ｇ、ブチルセロソルブ１０ｇをガラスビーズ１５０ｇとともにホモジナイザーを用い、７０００ｒｐｍで３０分間分散処理後、ガラスビーズを濾過により除去し、青色カラーペーストを得た。
前記と同様の手順により、青色画素用印刷原版Ｂ−１を用いて青色画素を印刷し、１４５℃でプリベーク後、２９０℃で熱硬化した。
その上に、画素の作製の際に得たポリアミック酸溶液（ポリマー濃度２０％）を、先に作製した透明保護層用印刷原版Ｔ−１を用いて膜厚が硬化後、０．１５μｍになるような設定で塗布し、１４５℃でプリベーク後、２９０℃で熱硬化した。
最後にスパッタ蒸着にて透明保護層上にＩＴＯ膜を形成し、カラーフィルターを作製した。
【０１２６】
（液晶表示装置の作製と評価）
上記カラーフィルター上にポリイミド系配向膜液を前記配向膜印刷用原版Ｏ−１を用いて印刷し、乾燥、固定化して配向膜を設け、ラビング処理を施した。また、同様にして、薄膜トランジスターと対向する櫛形電極群からなる液晶表示素子用基板についても、ポリイミド系の配向膜を設け、ラビング処理を施した。この２枚の基板をブラックマトリックスにかかるようにシール剤を塗布し貼り合せた。次にシール部に設けられた注入口から液晶を注入後、注入口を封止し、さらに偏光板を基板の外側に貼り合わせることによって、ＩＰＳ方式の液晶表示装置を作製したところ、遮光性に優れ、表示品位も高く、また、液晶表示素子の点灯時に液晶層の配向上不良による表示不良も生じなかった。
（膨潤率の測定）
印刷原版から作製した試験サンプルを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン／γ−ブチロラクトン／ブチルセロソルブ＝１／１／１（重量比）混合溶剤中に、２０℃、２４時間浸漬後、表面に付着した液滴をふき取り、重量増加量を測定することにより、前記膨潤率測定法により膨潤率を求めた。結果を表１に示す。
【実施例２】
【０１２７】
（ブラックマトリックスの作製）
合成例２で得られた印刷原版ＢＬ−２を用い、製造例２で得られたガラスクロス複合化シリコーン系硬化性樹脂シートを被印刷体として用いた以外は、実施例１と同様にしてブラックマトリックスを得た。ブラックマトリックスの厚みは１μｍで均一であった。
（画素の作製）
印刷原版として、合成例２で得られたＲ−２、Ｇ−２、Ｂ−２、Ｔ−２を用いた以外は、実施例１と同様にして、カラーフィルターを作製した。
（液晶表示装置の作製と評価）
印刷原版として合成例２で得られたＯ−２を用いた以外は実施例１と同様の手順にてＩＰＳ方式の液晶表示装置を作製したところ、遮光性に優れ、表示品位も高く、また、液晶表示素子の点灯時に液晶層の配向上不良による表示不良も生じなかった。
【実施例３】
【０１２８】
（ブラックマトリックスの作製）
合成例３で得られた印刷原版ＢＬ−３を用い、製造例３で得られたガラスクロス複合化シリコーン系硬化性樹脂シートを被印刷体として用いた以外は、実施例１と同様にしてブラックマトリックスを得た。ブラックマトリックスの厚みは１μｍで均一であった。
（画素の作製）
印刷原版として、合成例３で得られたＲ−３、Ｇ−２、Ｂ−３、Ｔ−３を用いた以外は、実施例１と同様にして、カラーフィルターを作製した。
（液晶表示装置の作製と評価）
印刷原版として合成例３で得られたＯ−３を用いた以外は実施例１と同様の手順にてＩＰＳ方式の液晶表示装置を作製したところ、遮光性に優れ、表示品位も高く、また、液晶表示素子の点灯時に液晶層の配向上不良による表示不良も生じなかった。
【実施例４】
【０１２９】
（ガスバリアー層の成膜）
製造例１で得たガラスクロス複合化シリコーン系硬化性樹脂シートを、スパッターコーターに装着し、ＲＦスパッタでＴａ２Ｏ５ｗｏターゲットとして用いて、アンダーコート上に膜厚５０ｎｍのＴａＯｘ（Ｘは１．５〜２．５）の成膜を行って、これをガスバリアー層とした。
（ブラックマトリックスの作製）
合成例２で得られた印刷原版ＢＬ−２を用い、前記ガスバリアー層を設けたガラスクロス複合化シリコーン系硬化性樹脂シートを被印刷体として用いた以外は、実施例１と同様にしてブラックマトリックスを得た。ブラックマトリックスの厚みは１μｍで均一であった。
【０１３０】
（画素の作製）
印刷原版として、合成例２で得られたＲ−２、Ｇ−２、Ｂ−２、Ｔ−２を用いた以外は、実施例１と同様にして、カラーフィルターを作製した。
（液晶表示装置の作製と評価）
印刷原版として合成例２で得られたＯ−２を用いた以外は実施例１と同様の手順にてＩＰＳ方式の液晶表示装置を作製したところ、遮光性に優れ、表示品位も高く、また、液晶表示素子の点灯時に液晶層の配向上不良による表示不良も生じなかった。
【実施例５】
【０１３１】
合成例３で得られた印刷原版ＢＬ−３を用い、製造例１で得られたガラスクロス複合化シリコーン系硬化性樹脂シートを被印刷体として用いた以外は、実施例１と同様にしてブラックマトリックスを得た。ブラックマトリックスの厚みは１μｍで均一であった。
（画素の作製）
印刷原版として、合成例３で得られたＲ−３、Ｇ−３、Ｂ−３、Ｔ−３を用いた以外は、実施例１と同様にして、カラーフィルターを作製した。
（液晶表示装置の作製と評価）
印刷原版として合成例３で得られたＯ−３を用いた以外は実施例１と同様の手順にてＩＰＳ方式の液晶表示装置を作製したところ、遮光性に優れ、表示品位も高く、また、液晶表示素子の点灯時に液晶層の配向上不良による表示不良も生じなかった。
【０１３２】
［比較例１］
合成例１で得られた印刷原版ＢＬ−１を用い、比較製造例１で得られたガラスクロス複合化シリコーン系硬化性樹脂シートを被印刷体として用いた以外は、実施例１と同様にしてブラックマトリックス形成を試みたが、ポリイミド前駆体薄膜を２９０℃に加熱してポリイミドに転換する際に、被印刷体の熱収縮が大きく、ブラックマトリックスの形状、厚みおよび寸法などの再現性が低く、低品位のブラックマトリックスとなり、画素の作成は、失敗に終わった。
【０１３３】
［比較例２］
（印刷評価）
比較合成例１の感光性樹脂組成物から得られた印刷原版ＢＬ−４、Ｒ−４、Ｇ−４、Ｂ−４を用い、製造例１で得られたガラスクロス複合化シリコーン系硬化性樹脂シートを被印刷体として用いた以外は、実施例１と同様にして印刷、乾燥、焼成を行った結果、焼成後の着色層の膜厚は約１μｍであるものの、不均一でムラが目立つものであった。
（膨潤率の測定）
印刷原版から作製した試験サンプルを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン／γ−ブチロラクトン／ブチルセロソルブ＝１／１／１（重量比）混合溶剤中に、２０℃、２４時間浸漬後、表面に付着した液滴をふき取り、重量増加量を測定することにより、前記膨潤率測定法により膨潤率を求めた。結果を表１に示す。
【０１３４】
［比較例３］
（印刷評価）
比較合成例２の感光性樹脂組成物から得られた印刷原版ＢＬ−５，Ｒ−５、Ｇ−５、Ｂ−５を用い、製造例１で得られたガラスクロス複合化シリコーン系硬化性樹脂シートを被印刷体として用いた以外は実施例１と同様にして印刷、乾燥、焼成を行った結果、焼成後の着色層の膜厚は約１μｍであるものの、不均一でムラが目立つものであった。
（膨潤率の測定）
印刷原版から作製した試験サンプルを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン／γ−ブチロラクトン／ブチルセロソルブ＝１／１／１（重量比）混合溶剤中に、２０℃、２４時間浸漬後、表面に付着した液滴をふき取り、重量増加量を測定することにより、前記膨潤率測定法により膨潤率を求めた。結果を表１に示す。
【０１３５】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明により、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置などのフラットパネルディスプレイの更なる大型化、薄型化、軽量化が可能となり、さらに生産効率が大幅に向上する。