(57)【要約】      （修正有）【課題】結晶欠陥密度の低い高品質な炭化珪素単結晶を再現性良く結晶成長させる炭化珪素単結晶の結晶成長方法を提供する。【解決手段】種結晶４の結晶成長面をエッチング処理してエッチング処理面４ａを形成するエッチング処理面形成工程と、エッチング処理面４ａに昇華法により炭化珪素単結晶を結晶成長させる結晶成長工程と、を有する炭化珪素単結晶の結晶成長方法を用いることにより、結晶成長前にエッチング処理を行って、ゴミや研磨傷ダメージなどの結晶成長阻害要因を除去することができ、沿面成長を促進して、結晶欠陥の少ない高品質の炭化珪素単結晶を結晶成長させることができる。【選択図】図１
2010111540.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
種結晶の結晶成長面をエッチング処理してエッチング処理面を形成するエッチング処理面形成工程と、
前記エッチング処理面に炭化珪素単結晶を結晶成長させる結晶成長工程と、を有することを特徴とする炭化珪素単結晶の結晶成長方法。
【請求項２】
前記エッチング処理面がステップ形状を有することを特徴とする請求項１に記載の炭化珪素単結晶の結晶成長方法。
【請求項３】
前記エッチング処理によって、面粗さＲａが０．０３ｎｍ〜２ｎｍのステップ形状を形成することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の炭化珪素単結晶の結晶成長方法。
【請求項４】
前記エッチング処理が、水素ガスをエッチングガスとするドライエッチング処理であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭化珪素単結晶の結晶成長方法。
【請求項５】
前記エッチングガスが、０．０１ｖｏｌ％〜０．５ｖｏｌ％の炭化水素系ガスを含むことを特徴とする請求項４に記載の炭化珪素単結晶の結晶成長方法。
【請求項６】
前記エッチングガスが、１ｖｏｌ％〜１０ｖｏｌ％のハロゲンガスまたはハロゲン化合物ガスを含むことを特徴とする請求項４に記載の炭化珪素単結晶の結晶成長方法。
【請求項７】
前記エッチング処理面形成工程で、前記種結晶を０．２μｍ〜１．０μｍの深さエッチングすることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の炭化珪素単結晶の結晶成長方法。
【請求項８】
前記エッチング処理面形成工程の前に、前記結晶成長面を犠牲酸化して犠牲酸化膜を形成した後、前記犠牲酸化膜を除去する工程を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の炭化珪素単結晶の結晶成長方法。
【請求項９】
炭化珪素単結晶からなり、面粗さＲａが０．０３ｎｍ〜２ｎｍのステップ形状を有するエッチング処理面が具備されていることを特徴とする種結晶。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の炭化珪素単結晶の結晶成長方法を用いて結晶成長され、転位密度が１×１０４個／ｃｍ２以下とされたことを特徴とする炭化珪素単結晶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化珪素単結晶の結晶成長方法、種結晶及び炭化珪素単結晶に関する。特に、本発明は、高耐圧・大電力用の光デバイスまたは半導体素子等に使用される高品質な炭化珪素単結晶の結晶成長方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化珪素は、熱伝導度が高く、耐熱性及び機械的強度も優れ、放射線にも強いなど、物理的、化学的に安定であるとともに、エネルギーバンドギャップ（禁制帯幅）が広いという特徴を有する。
特に、４Ｈ型の炭化珪素単結晶は、室温で約３ｅＶの広い禁制帯幅を有するため、高耐圧・低損失な整流素子及びスイッチング素子として利用することができるとともに、高温下でも使用可能な耐環境素子材料及び耐放射線素子などに利用することができる。
【０００３】
非特許文献１には、上記の優れた特性を有する炭化珪素単結晶を製造する方法として、原料の炭化珪素粉末を高温下で昇華させて、種結晶の結晶成長面に炭化珪素単結晶を成長させる昇華法が開示されている。
前記昇華法による炭化珪素単結晶の製造においては、まず、種結晶（基板）を設置したルツボの内部に原料となる炭化珪素粉末を充填した後、このルツボを結晶成長用装置の内部に設置する。次に、前記結晶成長用装置の内部を不活性ガス雰囲気とした後、減圧する。その後、前記結晶成長用装置を１８００〜２４００℃に昇温する。これにより、ルツボ内部の炭化珪素粉末が分解・昇華して昇華化学種（ガス）が発生し、それが結晶成長温度域に保持された種結晶の結晶成長面に到達して炭化珪素単結晶をエピタキシャル成長させる。この方法により、現在では４インチ程度までの大きさの炭化珪素単結晶ウェーハが得られ、市販されている。
【０００４】
しかしながら、前記昇華法による炭化珪素単結晶の製造工程では、前記結晶成長面に異物が存在したり、研磨傷などのダメージがある場合に、結晶成長が阻害され、高品質の炭化珪素単結晶を成長させることができない場合があった。
通常、結晶成長のための昇温加熱に伴い、原料となる炭化珪素粉末から結晶成長に寄与するＳｉだけでなく、Ｓｉ２Ｃ、ＳｉＣ２およびＳｉＣなどの様々な蒸気が発生して、昇華蒸気圧ゆらぎを発生させる。前記昇華蒸気圧ゆらぎは、異物や研磨傷などのダメージを中心として異常核を形成させる。前記異常核が形成された場合には、その沿面での結晶成長（以下、沿面成長）が阻害される。これにより、種結晶の結晶成長面から、たとえば、異種ポリタイプ、マイクロパイプといった結晶欠陥が誘発され、高品質の炭化珪素単結晶を成長させることができない。
【０００５】
上記の結晶欠陥を抑制するためには、異物や研磨傷などのダメージを除去することが必要である。また、前記結晶成長面に結晶固有のステップ形状を形成してもよい。
特許文献１〜３には、異物や研磨傷などのダメージなどの結晶成長阻害要因を除去する方法やステップ形状を形成する方法が開示されている。
【０００６】
たとえば、特許文献１には、前記結晶成長面に対してｏｆｆ角度を設けて、前記結晶成長面にステップ形状を形成する方法が記載されている。しかし、前記ｏｆｆ角度を設ける場合、機械加工だけではステップ形状に乱れが残るため、何らかの方法で整える必要があった。
また、特許文献２には、溶融ＫＯＨエッチングによりダメージを除去する方法が開示されている。しかし、この方法では、Ｓｉ面が選択的にエッチングされ、線状の欠陥が残りやすく、Ｃ面が不均一にエッチングされ、うねりが発生しやすいという問題があった。
さらに、特許文献３には、リアクティブイオンエッチング法が開示されている。この方法では表面にイオン照射時のダメージが残るという問題があった。
【特許文献１】特開２００４−９９３４０号公報
【特許文献２】特開平７−９７２９９号公報
【特許文献３】特開平９−１８３７００号公報
【非特許文献１】Ｙｕ．Ｍ．Ｔａｉｒｏｖ  ａｎｄ  Ｖ．Ｆ．Ｔｓｖｅｔｋｏｖ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ，Ｖｏｌ．５２（１９８１），ｐ．１４６−ｐ．１５０．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたもので、結晶成長阻害要因を取り除き、沿面成長を促進して、結晶欠陥密度の低い高品質な炭化珪素単結晶を再現性良く結晶成長させる炭化珪素単結晶の結晶成長方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、種結晶のｏｆｆ角によらず、種結晶の結晶成長面に結晶固有のステップ形状を形成するための知見を得た。
すなわち、本発明は、以下の手段を提供する。
【０００９】
（１）  種結晶の結晶成長面をエッチング処理してエッチング処理面を形成するエッチング処理面形成工程と、前記エッチング処理面に炭化珪素単結晶を結晶成長させる結晶成長工程と、を有することを特徴とする炭化珪素単結晶の結晶成長方法。
（２）  前記エッチング処理面がステップ形状を有することを特徴とする（１）に記載の炭化珪素単結晶の結晶成長方法。
（３）  前記エッチング処理によって、面粗さＲａが０．０３ｎｍ〜２ｎｍのステップ形状を形成することを特徴とする（１）または（２）に記載の炭化珪素単結晶の結晶成長方法。
（４）  前記エッチング処理が、水素ガスをエッチングガスとするドライエッチング処理であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の炭化珪素単結晶の結晶成長方法。
（５）  前記エッチングガスが、０．０１ｖｏｌ％〜０．５ｖｏｌ％の炭化水素系ガスを含むことを特徴とする（４）に記載の炭化珪素単結晶の結晶成長方法。
（６）  前記エッチングガスが、１ｖｏｌ％〜１０ｖｏｌ％のハロゲンガスまたはハロゲン化合物ガスを含むことを特徴とする（４）に記載の炭化珪素単結晶の結晶成長方法。
（７）  前記エッチング処理面形成工程で、前記種結晶を０．２μｍ〜１．０μｍの深さエッチングすることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の炭化珪素単結晶の結晶成長方法。
（８）  前記エッチング処理面形成工程の前に、前記結晶成長面を犠牲酸化して犠牲酸化膜を形成した後、前記犠牲酸化膜を除去する工程を有することを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の炭化珪素単結晶の結晶成長方法。
（９）  炭化珪素単結晶からなり、面粗さＲａが０．０３ｎｍ〜２ｎｍのステップ形状を有するエッチング処理面が具備されていることを特徴とする種結晶。
（１０）  （１）〜（８）のいずれかに記載の炭化珪素単結晶の結晶成長方法を用いて結晶成長され、転位密度が１×１０４個／ｃｍ２以下とされたことを特徴とする炭化珪素単結晶。
【発明の効果】
【００１０】
上記の構成によれば、結晶成長阻害要因を取り除き、沿面成長を促進して、結晶欠陥密度の低い高品質な炭化珪素単結晶を再現性良く結晶成長させる炭化珪素単結晶の結晶成長方法を提供することができる。
【００１１】
本発明の炭化珪素単結晶の結晶成長方法は、種結晶の結晶成長面をエッチング処理してエッチング処理面を形成するエッチング処理面形成工程と、前記エッチング処理面に炭化珪素単結晶を結晶成長させる結晶成長工程と、を有する構成なので、結晶成長前にエッチング処理を行って、ゴミや研磨傷ダメージなどの結晶成長阻害要因を除去することができ、沿面成長を促進して、結晶欠陥の少ない高品質の炭化珪素単結晶を結晶成長させることができる。また、結晶成長面が改質されるので、結晶成長過程で発生する転位を抑制して、転位密度の小さい高品質の炭化珪素単結晶を結晶成長させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
（第１の実施形態）
＜炭化珪素単結晶の結晶成長方法＞
本発明の実施形態である炭化珪素単結晶の結晶成長方法は、種結晶の結晶成長面を犠牲酸化して犠牲酸化膜を形成した後、前記犠牲酸化膜を除去して結晶成長面を清浄化する結晶成長面清浄化工程と、前記結晶成長面をエッチング処理してエッチング処理面を形成するエッチング処理面形成工程と、前記エッチング処理面上に炭化珪素単結晶を結晶成長させる結晶成長工程と、を有する。
【００１３】
＜結晶成長面清浄化工程＞
まず、略円柱状の炭化珪素単結晶インゴットから、０．３〜５ｍｍ程度の厚さに切断した後、その表面を研磨するとともに成型して略円板状の炭化珪素単結晶ウェーハを形成する。この炭化珪素単結晶ウェーハの略円状の一面が、昇華法により炭化珪素種結晶を結晶成長させる結晶成長面とされる。この結晶成長面としては、（０００１）面あるいは（０００−１）面を用いる。ここで、（０００−１）面なる表記における「−１」は、本来、数字の上に横線を付して表記するところを「−１」と表記したものである。なお、前記結晶成長面は｛０００１｝から３０°程度まで傾いていても差し支えない。
また、前記炭化珪素単結晶インゴットとしては、たとえば、アチソン法、レーリー法または昇華法などで作られたものを用いる。
【００１４】
次に、前記炭化珪素単結晶ウェーハを、有機溶剤、酸または／およびアルカリで洗浄して、その表面上の汚れを除去する。
次に、たとえば、酸素雰囲気中で１０００〜１２００℃程度に加熱して、前記炭化珪素単結晶ウェーハの表面に酸化膜（以下、犠牲酸化膜）を形成する。次に、前記犠牲酸化膜をフッ酸で除去することにより、前段階の有機溶剤、酸または／およびアルカリによる洗浄で落とせなかった汚れや加工ダメージを完全に除去する。
これにより、炭化珪素単結晶ウェーハからなる種結晶を形成する。
【００１５】
＜エッチング処理面形成工程＞
次に、気相法により、前記種結晶の結晶成長面をエッチング処理して、エッチング処理された結晶成長面（以下、エッチング処理面）を形成する。エッチング過程において活性な分子種（水素ラジカル等）が得られればプラズマ励起、熱励起のいずれの方法も可能であるが、より安定的なエッチングが可能な熱励起の方が好ましい。熱励起の方法としては１０００℃以上に加熱することができれば高周波加熱でも抵抗過熱でも可能である。
【００１６】
図１は、本発明の実施形態である炭化珪素単結晶の結晶成長方法で用いる炭化珪素単結晶のエッチング装置の一例を示す断面模式図である。
図１に示すように、エッチング装置１００は、種結晶４などの被エッチング材料を配置することが可能な空洞部１１ｃを有する反応容器１１からなる。反応容器１１の材料としては、石英ガラスまたはステンレスなどを用いることができる。反応容器１１には、ガス導入口１７及びガス排出口１８が備えられており、所定のガスを導入または排気することにより、空洞部１１ｃを所定の圧力で所定のガス雰囲気にすることができる。また、反応容器１１の外部には加熱装置（図示略）が配置されており、反応容器１１を加熱することにより、種結晶４などの被エッチング材料を加熱することができる。前記加熱装置としては、高周波加熱コイルまたはヒーターなどを用いることができる。
【００１７】
図１に示すように、被エッチング材料である種結晶４はエッチングされる面である結晶成長面を上にして、反応容器１１の空洞部１１ｃの黒鉛製サセプター（図示略）上に配置される。この状態で、ガス導入口１７から空洞部１１ｃへ導入した水素ガス、炭化水素系ガスまたはハロゲン系ガスなどを、種結晶４の結晶成長面上に所定の温度・圧力で流した後、ガス排気口１８から排気することにより、種結晶４の結晶成長面をエッチングして、エッチング処理面４ａとすることができる。
具体的なエッチング条件としては、たとえば、圧力１５〜３５ｋＰａの環境下で、１４００〜１７００℃の温度とした種結晶の結晶成長面に、エッチング時間５〜２０分間、エッチングガスを吹き付けて、エッチング処理面を形成する。
【００１８】
前記エッチング処理面の形成に用いるエッチングガスは、水素ガスであることが好ましい。これにより、種結晶を速やかにエッチングすることができる。
前記エッチングガスは、水素ガスを主とすればよく、炭化水素系ガス、ハロゲンガスまたはハロゲン化合物ガスが添加されていてもよい。このとき、炭化水素系ガスは、０．０１〜０．５ｖｏｌ％の濃度範囲で添加されることが好ましい。また、ハロゲンガスまたはハロゲン化合物ガスは、１〜１０％ｖｏｌ％の濃度範囲で添加されることが好ましい。これにより、エッチング速度を好適に制御することができる。
【００１９】
種結晶のエッチング速度は、種結晶に含まれる不純物濃度によって異なる。たとえば、前記不純物濃度が低い場合には、エッチング速度が速くなる。このとき、炭化水素ガスを添加することによってエッチング速度を遅くして、エッチング量が適正となるように制御することができる。
逆に、前記不純物濃度が高い場合には、エッチング速度が遅くなる。このとき、ハロゲンまたはハロゲン化合物ガスを添加することによってエッチング速度を速くして、エッチング量が適正となるように制御することができる。
【００２０】
種結晶のエッチング量は、０．２〜１．０μｍとすることが好ましく、０．４〜０．６μｍとすることがより好ましい。これにより、前記エッチング処理面から研磨傷などのダメージを無くすとともに、前記エッチング処理面に結晶固有のステップ形状を形成することができる。
【００２１】
エッチング処理面の面粗さＲａは０．０３〜２ｎｍとすることが好ましく、０．１〜１ｎｍとすることがより好ましい。前記面粗さＲａが０．０３ｎｍ未満の場合にはエッチング効果が小さすぎ、研磨傷などのダメージを除去できない場合が発生する。逆に、前記面粗さＲａが２ｎｍ超の場合には、異常核が発生しやすくなる。
【００２２】
＜結晶成長工程＞
次に、昇華法により、前記種結晶のエッチング処理面に炭化珪素単結晶を結晶成長させる結晶成長工程について説明する。
図２は、本発明の実施形態である炭化珪素単結晶の結晶成長方法で用いる炭化珪素単結晶の結晶成長装置の一例を示す断面模式図である。
図２に示すように、結晶成長装置１０１は、ガス導入口７及びガス排出口８が備えられた真空容器１と、真空容器１の外部に配置された加熱装置３とから概略構成されている。なお、真空容器１は、石英またはステンレス等の高真空を保つ材料で作られている。また、真空装置１の内部にルツボ６が配置されている。
【００２３】
ルツボ６は、一端側のみが開口された円筒状の本体部６ａと、本体部６ａの蓋をする円板状の蓋部６ｂとからなる。蓋部６ｂの一部は円柱状に突出されて、種結晶を取り付ける台部６ｃとされている。ルツボ６の材料としては、たとえば、黒鉛などの炭素材料を用いることができる。前記炭素材料は、ハロゲンガスなどによる精製処理を行うことが好ましい。これにより、不純物ガスの発生を抑制することができる。
【００２４】
まず、ルツボ６の蓋部６ｂの台部６ｃに、種結晶４を接着剤またはビスなどで固定する。このとき、種結晶４のエッチング処理面４ａがルツボ６の本体部６ａの底面側に向くように配置する。
【００２５】
次に、ルツボ６の本体部６ａの底面側に、原料として、炭化珪素単結晶の結晶成長に十分な量の炭化珪素粉末５を、種結晶４に対して対向するように充填する。そして、本体部６ａを蓋部６ｂで蓋をする。
【００２６】
次に、ルツボ６を断熱材２で取り囲む。断熱材２の材料としては、たとえば、炭素繊維などの炭素材料を用いることができる。前記炭素材料も、ハロゲンガスなどによる精製処理を行うことが好ましい。これにより、不純物ガスの発生を抑制することができる。このように断熱材２でルツボ６を取り巻くことによって、高温状態にしたルツボ６の温度制御が容易となる。
次に、真空容器１の内部に種結晶４と炭化珪素粉末５とを備えたルツボ６を配置する。
【００２７】
次に、ガス排出口８に接続されたターボ分子ポンプ（図示略）を用いて、真空容器１内の空気を排気して、真空容器１内を、たとえば、４．０×１０−３Ｐａ〜６．７×１０−３Ｐａに減圧する。
次に、高純度アルゴン（Ａｒ）ガスのような不活性ガスをガス導入口７から真空容器１内に導入して真空容器の内部を常圧として、不活性ガス雰囲気とする。
次に、ガス排出口より６．７×１０−３Ｐａまで再度減圧して、真空容器１の内部を不活性ガス雰囲気の減圧状態とする。
次に、高純度アルゴン（Ａｒ）ガスのような不活性ガスをガス導入口７より再度導入して、真空容器１の内部を９３．３ｋＰａとする。これにより、たとえば、不活性ガス雰囲気９３．３ｋＰａという環境とする。
【００２８】
次に、真空容器１を取り巻くように配置した高周波加熱コイルからなる加熱装置３を加熱して、真空容器１及びその内部のルツボ６を加熱する。なお、加熱装置３は高周波加熱コイルに限られるものではなく、抵抗加熱方式の装置でも良い。
【００２９】
このとき、加熱装置３の高周波加熱コイルの位置等を調節して、ルツボ６の上部を低温部、ルツボ６の下部を高温部とするように設定する。これにより、ルツボ６の下部で効率的に炭化珪素粉末５から昇華ガスを発生させ、ルツボ６の上部で前記昇華ガスを冷却して、種結晶４のエッチング処理面４ａに炭化珪素単結晶を結晶成長させることができる。
【００３０】
前記高温部の温度は、ルツボ６に充填した炭化珪素粉末５から昇華ガスが発生する温度、たとえば、１９００℃以上とする。２０００℃〜２４００℃とすることが好ましく、２２５０〜２３００℃とすることがより好ましい。
また、前記低温部の温度は、前記高温部の温度より低温とし、１８００〜２３００℃とすることが好ましい。
なお、前記高温部及び前記低温部の温度は、真空容器１の外側に上下に配置した放射温度計９により測定する。
【００３１】
次に、ルツボ６を上記設定温度とした状態で、不活性ガスをガス排出口８より再度排出して、真空容器１の内部を１３３．３〜１３３３２．２Ｐａの減圧状態とすることにより、種結晶４のエッチング処理面４ａ上に炭化珪素単結晶の結晶成長を行う。一定時間、結晶成長を行うことにより、所定の大きさの炭化珪素単結晶を結晶成長させることができる。
このとき、必要に応じて窒素やアルミニウムといった不純物を加えて結晶の電気伝導性を調節することができる。
【００３２】
種結晶４のエッチング処理面４ａは清浄化されて異物などが存在せず、また、ステップ形状が形成されて研磨傷などのダメージも取り除かれている。そのため、前記結晶成長工程で、昇華蒸気圧ゆらぎなどが発生しても、種結晶４のエッチング処理面４ａで異常核が形成されることはない。そのため、異常核の発生に起因する異種ポリタイプ、マイクロパイプといった結晶欠陥も誘発されない。このようにエッチング処理面４ａを形成することにより、結晶成長阻害要因が除去され、沿面成長を促進して、高品質の炭化珪素単結晶を安定的に成長させることができる。
さらに、種結晶４のエッチング処理面４ａは改質されているので、通常の結晶成長工程で発生する転位などが抑制され、転位密度が１×１０４個／ｃｍ２以下の高品質の炭化珪素単結晶を成長させることができる。
【００３３】
なお、得られた炭化珪素単結晶から炭化珪素単結晶ウェーハを形成するには、たとえば、以上のようにして得られた炭化珪素単結晶を結晶成長方向に対して垂直に切断し、その切断面を研磨し、炭化珪素単結晶ウェーハを形成する。
【００３４】
本発明の実施形態である炭化珪素単結晶の結晶成長方法は、種結晶４の結晶成長面をエッチング処理してエッチング処理面４ａを形成するエッチング処理面形成工程と、エッチング処理面４ａに炭化珪素単結晶を結晶成長させる結晶成長工程と、を有する構成なので、結晶成長前にエッチング処理を行って、異物や研磨傷ダメージなどの結晶成長阻害要因を除去することができ、沿面成長を促進して、結晶欠陥の少ない高品質の炭化珪素単結晶を結晶成長させることができる。また、結晶成長面が改質されるので、結晶成長過程で発生する転位を抑制して、転位密度の小さい高品質の炭化珪素単結晶を結晶成長させることができる。
【００３５】
本発明の実施形態である炭化珪素単結晶の結晶成長方法は、エッチング処理面４ａがステップ形状を有する構成なので、結晶成長阻害要因を取り除き、沿面成長を促進して、高品質の炭化珪素単結晶を成長させることができる。
【００３６】
本発明の実施形態である炭化珪素単結晶の結晶成長方法は、前記エッチング処理によって、面粗さＲａが０．０３ｎｍ〜２ｎｍのステップ形状を形成する構成なので、結晶成長阻害要因を取り除き、沿面成長を促進して、高品質の炭化珪素単結晶を成長させることができる。
【００３７】
本発明の実施形態である炭化珪素単結晶の結晶成長方法は、前記エッチング処理が、水素ガスをエッチングガスとするドライエッチング処理である構成なので、結晶成長阻害要因を取り除き、沿面成長を促進して、高品質の炭化珪素単結晶を成長させることができる。
【００３８】
本発明の実施形態である炭化珪素単結晶の成長方法は、前記エッチングガスが、０．０１ｖｏｌ％〜０．５ｖｏｌ％の炭化水素系ガスを含む構成なので、結晶成長阻害要因を取り除き、沿面成長を促進して、高品質の炭化珪素単結晶を成長させることができる。
【００３９】
本発明の実施形態である炭化珪素単結晶の結晶成長方法は、前記エッチングガスが、１ｖｏｌ％〜１０ｖｏｌ％のハロゲンガスまたはハロゲン化合物ガスを含む構成なので、結晶成長阻害要因を取り除き、沿面成長を促進して、高品質の炭化珪素単結晶を成長させることができる。
【００４０】
本発明の実施形態である炭化珪素単結晶の結晶成長方法は、前記エッチング処理面形成工程で、前記種結晶を０．２μｍ〜１．０μｍの深さエッチングする構成なので、結晶成長阻害要因を取り除き、沿面成長を促進して、高品質の炭化珪素単結晶を成長させることができる。
【００４１】
本発明の実施形態である炭化珪素単結晶の結晶成長方法は、前記エッチング処理面形成工程の前に、前記結晶成長面を犠牲酸化して犠牲酸化膜を形成した後、前記犠牲酸化膜を除去する工程を有する構成なので、結晶成長面を清浄化して、結晶成長阻害要因を取り除き、沿面成長を促進して、高品質の炭化珪素単結晶を成長させることができる。
【００４２】
本発明の実施形態である種結晶は、炭化珪素単結晶からなり、面粗さＲａが０．０３ｎｍ〜２ｎｍのステップ形状を有するエッチング処理面が具備されている構成なので、結晶成長工程で、沿面成長を促進して、高品質の炭化珪素単結晶を成長させることができる。
【００４３】
本発明の実施形態である炭化珪素単結晶は、先に記載の炭化珪素単結晶の結晶成長方法を用いて結晶成長され、転位密度が１×１０４個／ｃｍ２以下とされた構成なので、高耐圧・大電力用の光デバイスまたは半導体素子等に使用される高品質な炭化珪素単結晶として用いることができる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
（実施例１）
＜結晶成長面清浄化処理工程＞
まず、φ２インチの４Ｈ−炭化珪素種結晶基板（厚さ０．５ｍｍ）を、１００〜１３０℃とした硫酸−過酸化水素混合溶液で１０分間洗浄し、超純水による流水洗浄を５分間行い、７５〜８５℃としたアンモニア−過酸化水素混合溶液で１０分間洗浄し、再び超純水による流水洗浄を５分間行い、７５〜８５℃とした塩酸−過酸化水素混合溶液で１０分間洗浄し、再び超純水による流水洗浄を５分間行い、さらにＨＦ溶液で洗浄した。
その後、１２００℃で表面を酸化（犠牲酸化）した後、再度ＨＦ洗浄を行い、種結晶の結晶成長面の清浄化処理を行った。
【００４５】
＜エッチング処理面形成工程＞
エッチング装置の石英製の反応容器内に前記種結晶を設置した後、反応容器の内部のガスを排気する。排気が十分に行なわれてから水素ガスを流入して雰囲気圧力２５ｋＰａにする。
次に、水素流量１０ＳＬＭを流しながら、処理温度１５３５℃まで加熱し１０分間エッチング処理を行なった。
【００４６】
種結晶のエッチング処理前後の結晶成長面を、原子間力走査顕微鏡（以下、ＡＦＭ）で観察した。図３は、エッチング処理前のＡＦＭ写真であり、図４は、エッチング処理後のＡＦＭ写真である。図４に示すように、エッチング処理後には、エッチング処理前には観察できなかったステップ形状を観察することができた。
また、エッチング処理後の面粗さＲａは、０．１７ｎｍ〜１．０４ｎｍの範囲であった。
【００４７】
＜結晶成長工程＞
内径１００ｍｍ、深さ１２０ｍｍの黒鉛製ルツボに、原料して炭化珪素粉末（昭和電工製＃２４０）を深さ６０ｍｍになるよう充填した。ついで、前記黒鉛製ルツボの蓋の下面に前記種結晶を貼り付け保持した。
【００４８】
前記蓋で前記黒鉛製ルツボの開口部の蓋をした後、前記黒鉛製ルツボ全体を炭素繊維製断熱材で包み、高周波加熱炉内の真空容器の内部にセットした。
次に、真空容器のガス排出口より空気を排気して、真空容器の内部を６．７×１０−３Ｐａに減圧後、ガス導入口よりアルゴンガスを導入して、真空容器の内部を常圧とした後、再度ガス排出口より６．７×１０−３Ｐａまで減圧して、真空容器の内部をアルゴン雰囲気の減圧状態とした。
そして、ガス導入口よりアルゴンガスを再度導入して、真空容器の内部を９３．３ｋＰａとした状態で、前記黒鉛製ルツボの上部を２２００℃、下部を２２５０〜２３００℃となるように昇温した。
その後、再度ガス排出口より前記アルゴンガスを排出して、１３３．３〜１３３３２．２Ｐａの範囲の減圧下で炭化珪素単結晶の結晶成長を行った。この時の結晶成長速度は、０．０５〜１．０ｍｍ／ｈであった。
このようにして得られた炭化珪素単結晶を成長方向に対して垂直に切断した後、研磨して、更に溶融ＫＯＨエッチングを行ない、炭化珪素単結晶（実施例１サンプル）を作製した。
炭化珪素単結晶（実施例１サンプル）の転位密度は１０３個／ｃｍ２台であった。
【００４９】
（実施例２）
窒素不純物濃度７×１０１９ａｔｏｍ／ｃｃの４Ｈ−炭化珪素種結晶基板（厚さ０．８ｍｍ）を用い、水素流量１０ＳＬＭ、プロパン流量５ｓｃｃｍ  処理温度１５３５℃でエッチングを行った他は実施例１と同様にして結晶成長を行って、炭化珪素単結晶（実施例２サンプル）を作製した。
炭化珪素単結晶（実施例２サンプル）の転位密度は１０３個／ｃｍ２台であった。
【００５０】
（実施例３）
窒素不純物濃度２×１０１６ａｔｏｍ／ｃｃの４Ｈ−炭化珪素種結晶基板（厚さ０．８ｍｍ）を用い、水素流量１０ＳＬＭ、塩素流量２００ｓｃｃｍ  処理温度１５３５℃でエッチングを行った他は実施例１と同様にして結晶成長を行って、炭化珪素単結晶（実施例３サンプル）を作製した。
炭化珪素単結晶（実施例３サンプル）の転位密度は１０３個／ｃｍ２台であった。
【００５１】
（実施例４）
結晶厚さ０．８ｍｍ、窒素不純物濃度２×１０１９ａｔｏｍ／ｃｃの４Ｈ−炭化珪素種結晶基板（厚さ０．８ｍｍ）を用い、基底面より４°傾いた面を持つ種結晶を、水素流量１０ＳＬＭ、炭化水素流量２ｓｃｃｍ  処理温度１５３５℃でエッチングを行った他は実施例１と同様にして結晶成長を行って、炭化珪素単結晶（実施例４サンプル）を作製した。
なお、エッチング処理後の面粗さＲａは０．０４ｎｍであった。
炭化珪素単結晶（実施例４サンプル）の転位密度は１０３個／ｃｍ２台であった。
【００５２】
（比較例１）
エッチング処理面形成工程を行なわなかった他は実施例１と同様にして結晶成長を行って炭化珪素単結晶（比較例１サンプル）を作製した。
炭化珪素単結晶（比較例１サンプル）の転位密度は約２×１０４個／ｃｍ２であった。
【００５３】
図５は、種結晶からの試料切断位置に対する転位密度の測定値を示すグラフであって、実施例１と比較例１の測定値が記載されている。
図５に示すように、炭化珪素単結晶（実施例１サンプル）の転位密度は１０３個／ｃｍ２台であり、転位密度を低く抑制することができた。対して、炭化珪素単結晶（比較例１サンプル）の転位密度は約２×１０４個／ｃｍ２であり、転位密度を低く抑制することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の炭化珪素単結晶の成長方法は、沿面成長を促進して、結晶欠陥が少なく、転位密度の小さい高品質な炭化珪素単結晶を得ることができ、高耐圧・大電力用の光デバイスまたは半導体素子等に使用される高品質な炭化珪素単結晶を製造・利用する半導体産業などにおいて利用可能性がある。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の実施形態である炭化珪素単結晶の結晶成長方法で用いるエッチング装置の一例を示す断面模式図である。
【図２】本発明の実施形態である炭化珪素単結晶の結晶成長方法で用いる結晶成長装置の一例を示す断面模式図である。
【図３】種結晶の結晶成長面のエッチング処理前のＡＦＭ写真である。
【図４】種結晶の結晶成長面のエッチング処理後のＡＦＭ写真である。
【図５】種結晶からの試料切断位置に対する転位密度の測定値を示すグラフであって、エッチング処理の有無の効果を比較するグラフである。
【符号の説明】
【００５６】
１…真空容器、２…断熱材、３…加熱装置（高周波加熱コイル）、４…種結晶、４ａ…エッチング処理面、５…炭化珪素粉末、６…ルツボ、６ａ…本体部、６ｂ…蓋部、６ｃ…台部、７…ガス導入口、８…ガス排出口、９…放射温度計、１１…反応容器、１１ｃ…空洞部、１７…ガス導入口、１８…ガス排出口、１００…エッチング装置、１０１…結晶成長装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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