(57)【要約】【課題】トナーの低温定着性と保存時の特性を共に良好に保ち、高温高湿環境下でも良好な帯電性を維持することのできる静電潜像現像用トナーと、画像形成方法を提供する。【解決手段】少なくとも樹脂と着色剤とからなる静電潜像現像用トナーにおいて、該樹脂が下記一般式（１）で表されるモノマー単位を１〜２０質量％含有することを特徴とする静電潜像現像用トナー。    【化１】2010014947.tif 000010  但し、ｎ＝２〜５の整数【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも樹脂と着色剤とからなる静電潜像現像用トナーにおいて、該樹脂が下記一般式（１）で表されるモノマー単位を１〜２０質量％含有することを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【化１】
2010014947.tif 000009
但し、ｎ＝２〜５の整数
【請求項２】
多価金属イオンによりイオン架橋されていることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項３】
請求項１又は２記載の静電潜像現像用トナーを用いて作製したトナー像を、接触加熱定着器にて定着することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像用トナーとそれを用いた画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、静電潜像現像方式において、大きな問題として取り上げられている技術課題は、高画質を保持しつつ、高速化と省エネルギー化を図ることである。
【０００３】
上記対応策を考える場合、画質に影響を与え、更に高速化と省エネルギー化に大きく関与する工程が定着工程であり、また如何に高速化及び省エネルギー化に適合した静電潜像現像用トナー（単にトナーということもある）を開発するかが各社の重要関心事に成っている。
【０００４】
従来より、高速定着化の方策として樹脂の軟化点を下げることは一般的に採用されている。しかし、この方法では定着温度は下がるものの同時に樹脂のガラス転移温度も下がるために、トナーがトナー容器中、或いは現像器内に保存されている間に、いわゆるブロッキング現象が発生し、その解決策がない限り実用上の大きな問題となってしまう。
【０００５】
問題を解決するためにコアシェル構造化させてシェル部にガラス転移温度の高い樹脂を使用してブロッキング性を改良する提案が種々になされている。しかし、この方法では保存性は改良できるものの、シェルの紙への接着性が低下してしまうために、定着性も充分な水準まで到達させることはできない。すなわち、定着温度を下げるには大きな問題が残ったままである。
【０００６】
コアシェル構造を採用しないで低温定着化を図る技術として、例えば特許文献１に示すように結晶性ポリエステルを使用する技術が開示されている。しかし、これも溶融状態での粘度が低くなり、定着時のオフセットが発生しやすくなる問題があり、定着温度の低減とオフセット性とのバランスを改善できていないのが現状である。
【０００７】
又、イオン架橋にて樹脂の粘度を向上させて定着時のオフセットを改善する方法が古くから提案されている。例えばアクリル樹脂中のカルボキシル基成分をイオン架橋する方法が知られているが、低温定着性自体の改善を充分図ることができず、さらに、高温高湿環境下での帯電量低下等を引き起こす問題があることも判明している。上記の如く、真に低温定着性を有するトナーを造るには、なお大きな課題が残っているというのが現状である。
【特許文献１】特開２００８−１１２０７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、トナーの低温定着性と保存時の特性を共に良好に保ち、高温高湿環境下でも良好な帯電性を維持することのできる静電潜像現像用トナーと、画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討した結果、樹脂自体に紙に対する接着性の機能を付与し、さらに、トナー保存時の特性を向上させるために特定の構造を有する樹脂を採用することで、本発明の課題を解決することができることを見いだした。
【００１０】
（１）
少なくとも樹脂と着色剤とからなる静電潜像現像用トナーにおいて、該樹脂が下記一般式（１）で表されるモノマー単位を１〜２０質量％含有することを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【００１１】
【化１】
2010014947.tif 000002
【００１２】
但し、ｎ＝２〜５の整数
（２）
多価金属イオンによりイオン架橋されていることを特徴とする（１）に記載の静電潜像現像用トナー。
【００１３】
（３）
（１）又は（２）記載の静電潜像現像用トナーを用いて作製したトナー像を、接触加熱定着器にて定着することを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、トナーの低温定着性と保存時の特性を共に良好に保ち、高温高湿環境下でも良好な帯電性を維持することのできる静電潜像現像用トナーと、画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明に用いられる化合物や画像形成方法に用いられる画像形成装置につき、さらに説明する。
【００１６】
本発明に用いられる上記一般式（１）で表されるモノマー単位を含有するトナー樹脂は、下記「化２」に記すモノマーを使用し、ラジカル重合法により樹脂化することにより得ることができる。
【００１７】
【化２】
2010014947.tif 000003
【００１８】
但し、ｎ＝２〜５の整数、特にベンゼン環に置換基として結合されている水酸基は隣接していることが好ましい。
【００１９】
さらには、樹脂を調製する反応の際には水酸基をアルコキシ化させてラジカル重合反応させた後に、脱メタノール化させて水酸基化させる方法もあり、この方法を使用することで、安定にラジカル反応を進行させることができる。
【００２０】
本モノマーは後述する重合性単量体との共重合体を形成させることにより、本発明のトナー樹脂を形成させることができる。その場合、本モノマー単位を質量比にて１〜２０％含有させる。この構成単位が１質量％未満の場合には定着性付与能などの効果が小さく、また、２０質量％を超える場合には定着性などの効果は十分に発揮できるものの、水酸基が過剰に存在することとなり、高温高湿環境下での帯電性維持に問題を発生する傾向が出てくる。より好ましくは、３〜１０質量％である。
【００２１】
本発明の樹脂は、水酸基を有している樹脂であるため、紙の繊維に対する化学的な親和力を高くすることができ、その結果、紙への接着性が良好となり、低温定着性が向上したものと推定される。さらに、後述する重合法でのトナー製造時に、水系媒体中で多価金属イオンとの反応を行うことにより、トナー表面にてイオン架橋を与えることができる。その結果、最表面に存在する樹脂を架橋構造化させることができ、結果としてガラス転移温度をミクロ的に高くすることができるために、保存性を向上させることができる。さらに、本発明の樹脂構造では、エステル基が近傍に存在しておらず、疎水性の高い芳香族基に直結した水酸基であることから、高温高湿の環境下でも電荷のリークを発生しにくく、高温高湿環境下でも帯電性を安定に維持することができるものと推定される。
【００２２】
〔一般式（１）と共重合されるモノマー単位〕
トナーを構成する樹脂を得るために、本発明の一般式（１）で表されるモノマーと組み合わせて使用できる重合性単量体（モノマー）としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンなどのスチレンあるいはスチレンスチレン誘導体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル誘導体；エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル類；プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物類；ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸またはメタクリル酸誘導体などのビニル系単量体を挙げることができる。
【００２３】
これらのビニル系単量体は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２４】
又、重合性単量体としてイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることも好ましい。イオン性解離基を有する重合性単量体は、例えばカルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基などの置換基を構成基として有するものであって、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマール酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレートなどが挙げられる。
【００２５】
さらに、重合性単量体として、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどの多官能性ビニル類を用いて架橋構造の結着樹脂を得ることもできる。
【００２６】
〔重合開始剤〕
本発明の樹脂はラジカル重合開始剤を用いて重合することができる。
【００２７】
懸濁重合法を用いる場合においては油溶性ラジカル重合開始剤を用いることができ、油溶性重合開始剤としては、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系またはジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなどの過酸化物系重合開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤などを挙げることができる。
【００２８】
さらに、溶液重合法では、トルエンやキシレン、酢酸エチル、メチルエチルケトンに前述の重合性単量体を溶解し、ついで前述の重合開始剤を添加して重合反応させる方法をあげることができる。
【００２９】
また、ミニエマルション重合凝集法または乳化重合凝集法を用いる場合においては水溶性ラジカル重合開始剤を使用することができ、水溶性ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩、過酸化水素などを挙げることができる。
【００３０】
さらに、アニオン重合法やカチオン重合法のような重合法を使用してもよい。例えば、アニオン重合法の場合、触媒として、ブチルリチウム、エチルリチウムのような金属アルキル化合物を使用する方法が挙げられる。
【００３１】
〔連鎖移動剤〕
さらに本発明の樹脂を製造する場合に、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いて分子量を調整することができる。
【００３２】
連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく、例えばｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル、ターピノーレン、四臭化炭素およびα−メチルスチレンダイマーなどが使用される。
【００３３】
また、イオン架橋させるためには、多価の金属イオンを作用させればよい。具体的には、２価の金属として、マグネシウム、カルシウム等があり、３価の金属としてはアルミニウム、クロム、鉄等があり、さらには、マンガン等も使用することができる。これら金属はイオン化している状態で作用させることでイオン架橋を形成させることができる。
【００３４】
例えば、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、炭酸カルシウム、塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、クロム酸、乳酸クロム、硫酸鉄、水酸化鉄、酸化マンガンなどを使用するとよい。
【００３５】
〔トナーの製造方法等〕
本発明の樹脂を使用してトナーを製造する方法としては、特に限定されるものではなく、粉砕法、懸濁重合法、ミニエマルション重合凝集法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法、その他の公知の方法などを挙げることができる。
【００３６】
例えば粉砕法の場合には、本発明の樹脂と必要に応じて他の樹脂、並びに後述する着色剤、さらには離型剤や荷電制御剤のようなトナーを構成するに必要な成分を乾式で混合し、ついで二軸押し出し機などの混練装置にて混練し、粗粉砕、微粉砕を行い、分級工程を経て着色粒子を得る。その後に、後述する流動化剤やクリーニング助剤などを添加し、トナーを得る方法がある。
【００３７】
乾式での混合にはヘンシェルミキサーやV型混合機を使用することができ、粉砕機としてはＩ式粉砕機やジェット粉砕機、クリプトロンやターボ粉砕機のような機械式粉砕機のいずれでもよい。分級後、本発明のトナーを得ることができるが、トナーとしてはコールターカウンター社のマルチサイザーにて測定される体積基準のメディアン径にて３．０〜１０．０μｍ、好ましくは４．０〜８．０μｍとすることがよい。
【００３８】
次に、本発明の樹脂を用いたトナーを製造する方法として、懸濁重合法を使用する場合の例を示す。本発明の樹脂を構成する単量体とラジカル重合性単量体、重合開始剤、着色剤及び必要に応じて離型剤、荷電制御剤、連鎖移動剤を混合し、サンドグラインダーやＳＣミルなどのメディアを使用する方式の分散機にて単量体中に着色剤や離型剤などを分散する。ついで、水中分散安定剤を含む水中へこの分散物を高速剪断を利用して分散し、トナー粒径に相当する油滴を形成する。その後に加熱し、懸濁重合反応により単量体を重合させる。重合反応終了後、水中分散安定剤を除去し、濾過、乾燥し、着色粒子を得る。その後、前述の粉砕法の場合と同様に後述する流動化剤やクリーニング助剤などを添加し、トナーを得る方法である。
【００３９】
この懸濁重合法の場合、本発明の一般式（１）で表せるモノマーを用いて樹脂をあらかじめ別途合成し、ラジカル重合性単量体に溶解添加してもよい。
【００４０】
更に本発明の樹脂を用いたトナーを製造する方法として、会合法を使用する場合の例を示す。この方法は樹脂粒子などを水系媒体中で凝集、融着させてトナー化する方法である。
【００４１】
本発明の樹脂を乳化重合法で調整し、樹脂粒子とする。あるいは、本発明の樹脂を溶媒に溶解し、ついで水系媒体中に分散し、樹脂粒子化する。この場合、本発明の樹脂に加え、その他の樹脂を含んでいてもよい。この場合、樹脂粒子の粒径は数平均一次粒子径で５０〜１０００ｎｍであり、好ましくは１００〜５００ｎｍとするとよい。この樹脂粒子中に離型剤や着色剤が内包されていてもよい。ついで、別途調整した着色剤粒子や、必要に応じて離型剤粒子や荷電制御剤粒子と水系媒体中で混合し、その後、塩析剤によって凝集、さらに加熱することで融着させて粒子成長及び形状制御を行い、着色粒子を調整する。その後、前述の粉砕法の場合と同様に後述する流動化剤やクリーニング助剤などを添加し、トナーを得る方法である。
【００４２】
本発明のトナーの製造に当たっては上記いずれの方法を採用してもよい。
【００４３】
〔着色剤〕
本発明のトナーを構成する着色剤としては、公知の無機または有機着色剤を使用することができる。以下に、具体的な着色剤を示す。
【００４４】
黒色の着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどのカーボンブラックや、マグネタイト、フェライトなどの磁性粉が挙げられる。
【００４５】
また、マゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２などが挙げられる。
【００４６】
また、オレンジもしくはイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８などが挙げられる。
【００４７】
また、グリーンもしくはシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７などが挙げられる。
【００４８】
以上の着色剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４９】
また、着色剤の添加量はトナー全体に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲とされる。
【００５０】
着色剤としては、表面改質されたものを使用することもできる。その表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤などが好ましく用いることができる。
【００５１】
次に、本発明に係るトナーに使用可能な離型剤としては、以下に示すものが挙げられる。
（１）ポリオレフィン系ワックス
ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等
（２）長鎖炭化水素系ワックス
パラフィンワックス、サゾールワックス等
（３）ジアルキルケトン系ワックス
ジステアリルケトン等
（４）エステル系ワックス
カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等
（５）アミド系ワックス
エチレンジアミンジベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミド等
これら離型剤の融点は、通常４０〜１２５℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点を上記範囲内にすることにより、トナーの耐熱保存性が確保されるとともに、低温で定着を行う場合でもコールドオフセットなどを起こさずに安定したトナー画像形成が行える。また、トナー中の離型剤含有量は、１質量％〜３０質量％が好ましく、さらに好ましくは５質量％〜２０質量％である。
【００５２】
〔荷電制御剤〕
本発明のトナーを構成するトナー粒子中には、必要に応じて荷電制御剤が含有されていてもよい。荷電制御剤としては、公知の種々の化合物を用いることができる。
【００５３】
例えばアゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいは金属錯体、カリックスアレン、４級アンモニウム塩などを挙げることができる。
【００５４】
次に、本発明に係るトナーは、その製造工程で外部添加剤（＝外添剤）として数平均一次粒径が４〜８００ｎｍの無機微粒子や有機微粒子等の粒子を添加して、トナーを作製されることが可能である。
【００５５】
外添剤の添加により、トナーの流動性や帯電性が改良され、また、クリーニング性の向上等が実現される。外添剤の種類は特に限定されるものではなく、たとえば、以下に挙げる無機微粒子や有機微粒子、及び、滑剤が挙げられる。
【００５６】
無機微粒子としては、従来公知のものを使用することが可能で、たとえば、シリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸ストロンチウム微粒子等が好ましいものとして挙げられる。また、必要に応じてこれらの無機微粒子を疎水化処理したものも使用可能である。
【００５７】
シリカ微粒子の具体例としては、たとえば、日本アエロジル社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト社製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット社製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。
【００５８】
チタニア微粒子としては、たとえば、日本アエロジル社製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ社製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産社製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。
【００５９】
アルミナ微粒子としては、たとえば、日本アエロジル社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業社製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。
【００６０】
また、有機微粒子としては数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。具体的には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体を使用することができる。
【００６１】
また、クリーニング性や転写性をさらに向上させるために滑剤を使用することも可能であり、たとえば、以下の様な高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。すなわち、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩が挙げられる。
【００６２】
これら外添剤や滑剤の添加量は、トナー全体に対して０．１〜１０．０質量％が好ましい。また、外添剤や滑剤の添加方法としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を使用して添加する方法が挙げられる。
【００６３】
〔現像剤〕
本発明のトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。本発明のトナーを一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤、あるいはトナー中に０．１〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させて磁性一成分現像剤としたものが挙げられ、いずれも使用することができる。また、本発明のトナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる樹脂分散型キャリアなど用いてもよい。
【００６４】
コートキャリアを構成する被覆樹脂としては、特に限定はないが、例えばオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコン系樹脂、エステル樹脂、フッ素含有重合体系樹脂などが挙げられる。また、樹脂分散型キャリアを構成する樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えばスチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂などを使用することができる。
【００６５】
好ましいキャリアとしては、外添剤の離脱防止や耐久性の観点から、被覆樹脂としてスチレン−アクリル系樹脂系樹脂で被覆したコートキャリアを挙げられる。
【００６６】
キャリアの体積平均粒径としては２０〜１００μｍであることが好ましく、更に好ましくは２５〜８０μｍである。キャリアの体積平均粒径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【００６７】
〔本発明の画像形成方法に用いられる画像形成装置〕
本発明のトナーは、特に、トナー像が形成された転写材を、接触加熱方式の定着装置において定着させる画像形成方法に好適に使用することができる。
【００６８】
接触加熱方式としては、例えば、熱圧定着方式、熱ロール定着方式および固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する圧接加熱定着方式を好適に挙げることができる。
【００６９】
熱ロール定着方式の定着方法においては、通常、表面にフッ素樹脂などが被覆された鉄やアルミニウムなどよりなる金属シリンダー内部に熱源が備えられた上ローラと、シリコーンゴムなどで形成された下ローラとから構成された定着装置が用いられる。
【００７０】
熱源としては、線状のヒータが用いられ、このヒータによって上ローラの表面温度が１２０〜２００℃程度に加熱される。上ローラおよび下ローラ間には圧力が加えられており、この圧力によって下ローラが変形されることにより、この変形部にいわゆるニップが形成される。ニップの幅は１〜１０ｍｍ、好ましくは１．５〜７ｍｍとされる。定着線速は４０ｍｍ／ｓｅｃ〜６００ｍｍ／ｓｅｃとされることが好ましい。ニップの幅が過小である場合には、熱を均一にトナーに付与することができなくなり、定着ムラが発生するおそれがあり、一方、ニップ幅が過大である場合には、溶融が促進され、トナーの溶融粘度が低下してしまうため、定着オフセットが発生するおそれがある。
【００７１】
定着装置は、クリーニング機構が付与されたものであってもよい。クリーニング機構としては、シリコーンオイルを上ローラまたはフィルム部材に供給する機構やシリコーンオイルを含浸したパッド、ローラ、ウェッブなどでクリーニングする機構が挙げられる。なお、シリコーンオイルとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサンなどを使用することが出来る。さらに、フッ素を含有するシロキサンも好適に使用することが出来る。
【００７２】
〔転写材〕
本発明のトナーによる画像が形成される転写材は、トナー像を保持する支持体であって、具体的には、薄紙から厚紙までの普通紙、上質紙、アート紙あるいはコート紙などの塗工された印刷用紙、市販されている和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布などの各種を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【００７３】
次に、代表的な実施態様を示し本発明をさらに説明するが、無論、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００７４】
〔トナーの製造〕
（実施例１）
前記一般式（１）でベンゼン環のメタ位及びパラ位に水酸基を有する構造単位を５質量％含有し、スチレン単位を７０質量％、ブチルアクリレート単位を２５質量％含有する樹脂１００質量部と、ベヘン酸ベヘニル６質量部、カーボンブラック８質量部及び酸化亜鉛１質量部とをヘンシェルミキサーにて混合し、２軸押出し機にて溶融混練し、ついで機械式粉砕機にて粉砕、さらには分級して体積基準のメジアン径が６．８μｍの着色粒子を得た。ついで、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）１質量部を添加し、ヘンシェルミキサーにて混合し、本発明のトナーを得た。これを本発明トナー１とする。
【００７５】
（実施例２）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８ｇをイオン交換水３Ｌに溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた溶液を添加し、再度液温８０℃とし、スチレン４８０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２５０ｇ、メタクリル酸６８．０ｇ、３，４−ジヒドロキシスチレン９ｇおよびｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート１６．０ｇよりなる重合性単量体溶液を１時間かけて滴下後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、樹脂粒子（１）を含有する樹脂粒子分散液を調製した。
【００７６】
別途、ドデシル硫酸ナトリウム１５ｇをイオン交換水５００ｍｌに溶解させた溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）７０ｇを徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子の分散液Ｑを調製した。この着色剤微粒子の分散液Ｑにおける着色剤微粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、体積基準のメディアン径で１１０ｎｍであった。
【００７７】
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、前記樹脂粒子分散液を固形分換算で３００ｇと、イオン交換水１４００ｇと、前記着色剤微粒子の分散液を１２０ｇと、ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム３ｇをイオン交換水１２０ｍｌに溶解させた溶液を仕込み、液温を３０℃に調整した後、５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。次いで、塩化マグネシウム３５ｇをイオン交換水３５ｍｌに溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加し、３分間保持した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて９０℃まで昇温し、９０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で、「コールターマルチサイザー３」にて凝集粒子の粒径を測定し、所望の粒子径になった時点で、塩化ナトリウム１５０ｇをイオン交換水６００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、熟成工程として液温度９８℃にて加熱撹拌することにより、「ＦＰＩＡ−２１００」による測定で平均円形度０．９６５になるまで、粒子間の融着を進行させつつ、親水性樹脂を凝集粒子の表面側へ、疎水性樹脂を当該凝集粒子の内部側へ配向させることによって、コア−シェル構造を有するトナー粒子を形成させ、その後、液温３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを４．０に調整し、撹拌を停止した。
【００７８】
上記の工程にて生成したトナー粒子をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫ  III型式番号６０×４０」（松本機械（株）製）で固液分離し、トナー粒子のウェットケーキを形成し、このウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで４５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥してトナー用粒子を得た。
【００７９】
このトナー用粒子に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）１質量％および疎水性チタニア（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ）０．３質量％を添加し、ヘンシェルミキサーにより混合して、本発明トナー２を作製した。
【００８０】
なお、これらのトナー粒子について、疎水性シリカおよび疎水性酸化チタンの添加によっては、その形状および粒径は変化しなかった。
【００８１】
（実施例３）
実施例２において、３，４−ジヒドロキシスチレンの添加量を２５ｇとした他は同様にして本発明のトナーを得た。これを本発明トナー３とする。
【００８２】
（実施例４）
実施例２において、３，４−ジヒドロキシスチレンの添加量を６０ｇとした他は同様にして本発明のトナーを得た。これを本発明トナー４とする。
【００８３】
（実施例５）
実施例２において、３，４−ジヒドロキシスチレンの添加量を８５ｇとした他は同様にして本発明のトナーを得た。これを本発明トナー５とする。
【００８４】
（実施例６）
実施例２において、３，４−ジジヒドロキシスチレンの添加量を１２０ｇとした他は同様にして本発明のトナーを得た。これを本発明トナー６とする。
【００８５】
（実施例７）
実施例２において、３，４−ジヒドロキシスチレンの添加量を１９０ｇとした他は同様にして本発明のトナーを得た。これを本発明トナー７とする。
【００８６】
（実施例８）
実施例２において、３，４−ジヒドロキシスチレンの代わりに３，４、５−トリヒドロキシスチレンを８５ｇとした他は同様にして本発明のトナーを得た。これを本発明トナー８とする。
【００８７】
（比較例１）
実施例１において、３，４−ジヒドロキシスチレンを使用しない他は同様の樹脂を用い、比較用トナーを得た。これを比較用トナー１とする。
【００８８】
（比較例２）
実施例２において、３，４−ジヒドロキシスチレンを使用しない他は同様の樹脂を用い、比較用トナーを得た。これを比較用トナー２とする。
【００８９】
（比較例３）
実施例２において、３，４−ジヒドロキシスチレンを２２０ｇとした他は同様の樹脂を用い、比較用トナーを得た。これを比較用トナー３とする。
【００９０】
上記本発明トナー１〜８と比較用トナー１〜３の組成を纏めて下記「表１」に示す。
【００９１】
【表１】
2010014947.tif 000004
【００９２】
Ｓｔ：スチレン    ＢＡ：ブチルアクリレート    ＭＡＡ：メチルメタアクリレート
一般式（１）：一般式（１）に対応するモノマー  含有量：左記の含有質量％
〔現像剤の製造〕
本発明トナー１〜８及び比較用トナー１〜３の各々に対して、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアをトナー濃度が６質量％となるよう混合することにより、本発明現像剤１〜８および比較用現像剤１〜３を調製した。
【００９３】
以上のようにして得られた本発明現像剤１〜８および比較用現像剤１〜３の各々について、デジタル複写機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  １０５０」（コニカミノルタ社製）に以下の定着装置を搭載したものを用いて実写テストを行い、下記評価を行った。
【００９４】
（定着性評価）
図２に示した接触加熱方式のものであり、その具体的構成は、下記のとおりである。円筒状のアルミニウム合金からなる芯金（内径４０ｍｍ、肉厚１．０ｍｍ、全幅３１０ｍｍ）の表面を、ＰＴＦＥ（テトラフルオロエチレン）によって厚み１２０μｍで被覆してなり、中央部にヒーターを内蔵する加熱ローラと、円筒状の鉄からなる芯金（内径４０ｍｍ、肉厚２．０ｍｍ）の表面を、スポンジ状シリコーンゴム（アスカーＣ硬度４８°、厚み２ｍｍ）で被覆してなる加圧ローラとが、１５０Ｎの総荷重により当接されて５．８ｍｍ幅の定着ニップ部が形成されたものである。
【００９５】
この定着装置の定着温度を１２０℃から２１０℃まで１０℃単位で変化させ、線速を２４０ｍｍ／ｓｅｃに設定した条件で使用し定着性を評価した。
【００９６】
評価は、Ａ４判上質紙（６４ｇ／ｍ２）の「Ｊペーパー」（コニカミノルタ社製）を使用し、先端より２ｍｍの位置に１０ｍｍ幅のベタ黒画像を印字し、白地部にオフセットが発生するか否かを目視にて判定し、オフセット発生温度を記録した。なお、低温低湿環境（１０℃／１０％ＲＨ）にて評価を実施した。
【００９７】
さらに、各温度で得られたベタ黒画像部について定着率を測定した。定着率は、下記のメンディングテープ剥離法による定着強度の測定を行って定着率を算出した。
【００９８】
定着率が８５％以上であると実用的に問題無いと判断できるレベルであることから、定着率が８５％以上となる温度にて定着性を評価した。
【００９９】
評価結果を下記「表２」に示す。
【０１００】
【表２】
2010014947.tif 000005
【０１０１】
（メンディングテープ剥離法）
１）ベタ黒画像における絶対反射濃度Ｄ０を測定する。
２）メンディングテープ「Ｎｏ．８１０−３−１２」（住友３Ｍ社製）を、ベタ黒画像に軽く貼り付ける。
３）１ｋＰａの圧力でメンディングテープの上を３．５回往復擦り付ける。
４）１８０℃の角度、２００ｇの力でメンディングテープを剥がす。
５）剥離後の絶対反射濃度Ｄ１を測定する。
６）下記式（４）に基づいて定着率を算出する。
【０１０２】
式（４）；定着率（％）＝Ｄ１／Ｄ０×１００
なお、絶対反射濃度の測定には、反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を使用した。
【０１０３】
評価結果を下記「表３」に示す。
【０１０４】
【表３】
2010014947.tif 000006
【０１０５】
（保存性評価）
ガラスサンプル菅（２５ｍｌ）に各トナー２ｇを入れ、５５℃／８０％ＲＨの環境下に１２時間放置し、ついで１００メッシュの篩にて処理を行い、篩上の残留量を測定した。初期の重量に対する残留率（％）にて評価した。
【０１０６】
５％以下であると実用的に問題の無いレベルである。
【０１０７】
評価結果を下記「表４」に示す。
【０１０８】
【表４】
2010014947.tif 000007
【０１０９】
（実写評価）
デジタル複写機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  １０５０」（コニカミノルタ社製）を使用し、高温高湿環境（３３℃／８０％ＲＨ）にて５％画素率の画像を使用し、１０枚毎に１０秒間停止する１０枚間欠モードにて３０万枚の印字評価を実施し、初期と３０万枚後の画像からベタ黒の画像濃度（反射濃度：絶対反射濃度）とカブリ濃度（反射濃度：紙の反射濃度を「０」とする相対反射濃度）を評価した。
【０１１０】
評価結果を下記「表５」に示す。
【０１１１】
【表５】
2010014947.tif 000008
【０１１２】
以上、表１〜５の結果から明かな様に、本発明内の実施例１〜８はいずれの特性も良いが、本発明外の比較例１〜３は少なくとも何れかの特性に問題があることがわかる。