(57)【要約】【課題】  本発明は、面内位相差Ｒｅが大きく、Ｈａｚｅを低下させた位相差フィルムの製造方法を提供することにある。【解決手段】少なくとも１種類以上の光学異方性を有する針状または紡錘状の粒子と、透明性ポリマーを含んでなる光学フィルムを、少なくとも１軸以上に延伸加工した後に熱処理することを特徴とする位相差フィルムの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種類以上の光学異方性を有する針状または紡錘状の粒子と、透明性ポリマーを含んでなる光学フィルムを、少なくとも１軸以上に延伸加工した後に熱処理することを特徴とする位相差フィルムの製造方法。
【請求項２】
熱処理温度が、透明性ポリマーのＴｇ（ガラス転移温度）−５０℃〜Ｔｇ＋５０℃であることを特徴とする請求項１に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項３】
光学異方性を有する針状または紡錘状の粒子の含有量が、１〜３０重量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項４】
光学異方性を有する針状または紡錘状の粒子が、負の複屈折性を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項５】
光学異方性を有する針状または紡錘状の粒子が、鉱物、セラミックスなどの無機化合物からなる群より選ばれる粒子であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項６】
光学異方性を有する針状または紡錘状の粒子が、炭酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸コバルト、炭酸マンガンからなる群から選ばれることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項７】
光学異方性を有する針状または紡錘状の粒子の短軸径と長軸径の比（アスペクト比）が１．５以上、その長軸径の平均寸法が５０〜４００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項８】
透明性ポリマーが、正の複屈折性を有するポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルスルフォン、環状ポリオレフィン、セルロース系樹脂、マレイミド系共重合体からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の位相差フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、面内位相差Ｒｅが大きくＨａｚｅを低下させた位相差フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ（以下、ＬＣＤと称する）は表示特性の向上のために多くの光学フィルムが必要であり、表示特性の視認性を広げるための視野角の拡大や色調の補償などのために位相差フィルムなどの光学フィルムが用いられている。
【０００３】
近年、ＬＣＤの特性の向上のために、位相差フィルムにも広帯域性として幅広く可視光領域の位相差制御ができるような特性が重要視されている。例えば、反射型ＬＣＤにおいては、広帯域にて１／４波長の位相差を示すフィルム（円偏光板とも称する）が利用されている。また、これら１／４波長の位相差を示すフィルムは、有機ＥＬディスプレイの反射防止フィルムとしての開発も進められている。
【０００４】
例えば、これらには、単一波長において１／４波長の位相差を示すポリカーボネートや環状ポリオレフィンなどからなる１枚の位相差フィルムに、波長依存性を相殺するように１／２波長の位相差フィルムを積層させれば広帯域性が発現することが提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。しかしながら、この方法はフィルムを２枚積層するために、厚さと重量が増えてしまう。また、製造工程が非常に複雑になるなどの課題がある。
【０００５】
そこで、１枚のフィルムで位相差の波長依存性を改良し、広帯域性を示す方法として、正の複屈折性を示すポリマーと負の複屈折性を示す光学異方性粒子を用いた光学材料が提案されている（例えば、特許文献１〜４参照。）。
【０００６】
しかし、特許文献１〜４には得られる光学材料のＨａｚｅは記載されていない。一般的に粒子を含む光学材料はＨａｚｅが高く、Ｈａｚｅの低減が求められている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１５６８６２号公報
【特許文献２】特開２００５−１５６８６３号公報
【特許文献３】特開２００５−１５６８６４号公報
【特許文献４】特開２００７−１４００１１号公報
【非特許文献１】ＳＩＤ‘０２  Ｄｉｇｅｓｔ  ，ｐ８６２（２００２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上述の事実に鑑みなされたものであって、その目的とするところは、大きな面内位相差Ｒｅを持ち、且つＨａｚｅを低下させた位相差フィルムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の粒子と、透明性ポリマーを含んでなる光学フィルムを、少なくとも一軸以上に延伸加工した後に熱処理することにより、大きな面内位相差Ｒｅを持ち且つＨａｚｅを低下させた位相差フィルムを得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち本発明は、少なくとも１種類以上の光学異方性を有する針状または紡錘状粒子と、透明性ポリマーを含んでなる光学フィルムを少なくとも一軸以上に延伸加工した後に熱処理をすることを特徴とする位相差フィルムの製造方法に関するものである。
【００１１】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明における光学異方性を有する針状または紡錘状の粒子は、負の複屈折性を有する粒子であることが好ましく、具体的粒子としては、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸ジルコニウム、炭酸ストロンチウム、炭酸コバルト、炭酸マンガン等の鉱物；セラミックス等の無機化合物及び有機化合物結晶を挙げることができ、その中でも鉱物、セラミックス等の無機化合物が好ましく、特に炭酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸コバルト、炭酸マンガン等が好ましい。また、これらの粒子は１種類以上を用いることができる。
【００１３】
また、該粒子の形状は短軸径と長軸径の比（アスペクト比）が１．５以上であることが好ましく、特に３以上であることが好ましい。さらに、該粒子の長軸径の平均寸法が５０〜４００ｎｍであることが好ましく、特に５０〜３００ｎｍであることが好ましい。
【００１４】
本発明における透明性ポリマーは、正の複屈折性を有する透明樹脂であることが好ましく、例えばポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、フルオレン系ポリエステル、フルオレン系ポリカーボネート、環状ポリオレフィン、セルロース系樹脂、マレイミド系共重合体などが挙げられ、その中でもポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルスルフォン、環状ポリオレフィン、マレイミド系共重合体が好ましく、特にポリカーボネート、ポリアリレート、マレイミド系共重合体が好ましい。
【００１５】
本発明における延伸加工前の光学フィルムは前記光学異方性を有する針状または紡錘状の粒子と前記透明性ポリマーを含んでなり、該粒子濃度は、目的とする位相差量に応じて適時調整すれば良く、１〜３０重量％が好ましい。
【００１６】
該粒子は透明性ポリマー中に分散させる際に、表面処理を行ってもよく、また分散剤を用いても良い。表面処理としては、例えば脂肪酸処理、アルキルアンモニウム処理、エポキシ樹脂処理、シラン処理、チタネート処理、ウレタン処理などが挙げられる。また分散剤としては、分散に用いる溶剤、透明性ポリマーとの親和性があればいかなるものを用いてよく、例えばリン酸エステル系重合物、リン酸エステル塩系重合物、カルボン酸系重合物、カルボン酸塩系重合物、アミン系重合物、アミン塩系重合物、リン酸エステル、脂肪酸、脂肪酸エステル等が挙げられる。これらは1種以上を用いることができる。
【００１７】
本発明における延伸加工前の光学フィルムの製造方法としては、例えば、光学異方性を有する針状または紡錘状の粒子、透明性ポリマー及び分散剤を溶剤に分散溶解し、これを製膜及び乾燥してフィルム化する方法（溶液キャスティング法）；表面処理を施した光学異方性を有する針状または紡錘状粒子、透明性ポリマーを含んでなる組成物を溶融押出成形にてフィルム化する方法（溶融キャスティング法）により製造することができる。
【００１８】
光学異方性を有する針状または紡錘状の粒子を分散させる方法、また光学異方性を有する針状または紡錘状の粒子と透明性ポリマーを分散混合する方法としては、広く知られている方法を用いることができ、例えばホモジナイザー、ビーズミル攪拌装置、高速攪拌ミキサー、薄膜旋回型ミキサーなどを用いることができる。
【００１９】
溶液キャスティング法では、より詳細には、ドープ溶液（針状または紡錘状の粒子と透明性ポリマーを含んでなる溶液）を支持基板上に流延した後に、加熱などにより溶媒を除去しフィルムを得る方法を挙げることができる。ドープ溶液を流延する方法としては、フィルム化を可能とする方法であれば如何なる方法でもよく、例えばＴダイ法、ドクターブレード法、バーコーター法、ロールコーター法、リップコーター法などが挙げられる。用いる支持基板としては、フィルム化した際のフィルム表面平滑性、光学的均一性を可能とするものであれば如何なるものでもよく、例えばガラス基板、金属基板、ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム等のプラスチックフィルムなどを用いることができる。また、用いる溶剤としては、透明性ポリマーが溶解可能であればよく、例えばトルエン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、ジクロロメタン等を挙げることができる。
【００２０】
溶液キャスティング法により高透明性、高厚み精度、表面平滑性に優れたフィルムを製膜するには、ドープの溶液粘度が７００〜３０，０００ｃｐｓであることが好ましく、特に１，０００〜１０，０００ｃｐｓであることが好ましい。また、溶液キャスティング法によりフィルム化した際のフィルム厚さは、機械的特性、生産性に優れる位相差フィルムとなることから３０〜５００μｍが好ましく、特に３０〜３００μｍが好ましい。
【００２１】
また、溶融キャスティング法では、より詳細には、例えば予め表面処理を施した光学異方性を有する針状または紡錘状の粒子と透明性ポリマーを含んでなる組成物を押出し機内で溶融し、Ｔダイなどの狭いスリットダイからフィルム状に押出した後に、冷却ロールやエアーなどで冷却しつつ成形する方法などが挙げられる。この際、ダイ内部の溶融樹脂の流路を最適化し、ダイリップのクリアランスを制御することで高精度のフィルム厚さ制御ができる。
【００２２】
本発明の位相差フィルムの製造方法では、上記光学フィルムを少なくとも１軸以上に延伸加工した後に熱処理することを特徴とする製造方法である。
【００２３】
その際、延伸加工方法はフィルムの延伸が可能であれば如何なる方法でもよく、例えば、溶融キャスティング法であるＴダイ溶融押出し工程に連なる工程として実施する方法；巻き取った後で延伸装置により延伸加工する方法；溶液キャスティング法に連なる工程として延伸加工を実施する方法；乾燥し巻き取った後で延伸装置により延伸加工する方法などが挙げられる。
【００２４】
具体的なフィルムの延伸加工方法として、一軸以上に延伸加工する方法を挙げることができ、一軸延伸方法としては、例えば自由幅一軸延伸、テンターにより延伸する方法、カレンダーにより圧延して延伸する方法、ロール間で延伸する方法などが挙げられ、二軸延伸方法としては、例えばテンターにより延伸する方法、チューブ状に膨らませて延伸する方法などがある。また、これら一軸およびまたは二軸延伸を可能とする実験用の小型延伸装置を用いることもできる。延伸加工方法における延伸条件としては、厚みムラが発生し難く、機械的特性、光学的特性に優れる位相差フィルムとなることから透明性ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）に対してＴｇ＋１０℃〜Ｔｇ＋４０℃の延伸温度条件のもとで、延伸倍率が１．１倍〜５倍の範囲に延伸することが好ましい。
【００２５】
また、熱処理は、公知の熱処理方法を用いることができる。例えば予熱、延伸、熱処理部を連続して備えたテンター延伸機内において、延伸後連続して熱処理を行う方法；延伸したフィルムを一度ロールに巻き取り、連続加熱炉を通して熱処理を行う方法；或いは必要なサイズに切り出したフィルムを恒温槽等で熱処理を行う方法；などが挙げられる。ここでいう熱処理とは、延伸したフィルムを延伸軸方向の幅を固定した状態で保温することを言う。
【００２６】
熱処理温度は、透明性ポリマーのＴｇ（ガラス転移温度）−５０℃〜Ｔｇ＋５０℃であることが好ましく、Ｔｇ−１０〜Ｔｇ＋４０℃であることがより好ましく、更にＴｇ〜Ｔｇ＋３０℃である事がより好ましい。また、熱処理時間はフィルムが充分熱処理される時間であれば特に限定はなく、１秒以上１２０分以下が好ましく、さらに５分以上９０分以下が好ましく、特に１０分以上６０分以下が好ましい。
【００２７】
本発明の位相差フィルムの製造方法では位相差フィルムに、フィルムの成形加工性を高めるために可塑剤を配合してもよい。可塑剤としては、例えばフタル酸エステル類およびその重縮合体、アジピン酸などの脂肪酸エステルおよびその重縮合体、スチレン系ポリマー、アクリル系ポリマー、ターフェニル化合物およびその置換誘導体などが挙げられ、その中でもガラス転移温度１００℃未満かつ分子量３０，０００未満であるフタル酸エステル類、アジピン酸などの脂肪族エステルの重縮合体、スチレン系およびアクリル系ポリマーならびにこれらの共重合体などが特に好ましい。
【００２８】
また、位相差フィルムに、フィルム成形時または位相差フィルム自体の熱安定性を高めるために酸化防止剤などを配合してもよい。該酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、その他の酸化防止剤が挙げられ、これら酸化防止剤はそれぞれ単独または併用して用いてもよく、相乗的に酸化防止作用が向上することからヒンダードフェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤を併用することが好ましい。
【００２９】
位相差フィルムに、フィルムの熱着色および光劣化抑制のために光安定剤を配合してもよい。光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系光安定剤などがあり、熱着色および光安定化に優れる位相差フィルムとなることから分子量１，０００以上のヒンダードアミン系光安定剤が好ましい。
【００３０】
更に位相差フィルムに、フィルムの紫外線劣化を抑制するために紫外線防止剤を配合してもよい。紫外線防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、トリアジン、ベンゾエートなどの紫外線吸収剤を挙げることができる。
【００３１】
本発明の製造方法で得られた位相差フィルムの面内位相差Ｒｅは、目的とする用途に応じて適宜選択すればよく、１／８波長以上の位相差を示す位相差フィルムとなることから７５ｎｍ以上であることが好ましい。円偏光フィルムとして用いる際には面内位相差Ｒｅは１００〜２００ｎｍであることが好ましく、１／２波長フィルムとして用いる際には面内位相差Ｒｅは２００〜４００ｎｍであることが好ましい。尚、ここで言うフィルムの面内位相差は測定波長５８９ｎｍにおける値である。
【００３２】
該フィルムの面内位相差としては、フィルム面内の直交する２軸のうち、遅相軸方向をｘ軸、これに直行する軸をｙ軸としてそれぞれの軸に対応する屈折率をｎｘ、ｎｙ、としフィルムの厚さをｄとした場合に、フィルムの面内位相差Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ、として表わすことができる。
【００３３】
本発明の製造方法で得られた位相差フィルムのＨａｚｅは、熱処理を行ったことにより低下させることができる。
【００３４】
本発明の製造方法で得られた位相差フィルムは、偏光板と積層し楕円偏光板とすることも出来る。その際、該楕円偏光板は、反射型液晶ディスプレイの他に有機ＥＬディスプレイなどの反射防止フィルム、輝度向上フィルムなどにも有用である。該位相差フィルムどうしまたは他の位相差フィルムと積層することもできる。また、ポリビニルアルコール／ヨウ素などの二色性色素からなる偏光子と積層した偏光板とすることも可能であり、該位相差フィルムをプラスチック基板とした液晶素子とすることも可能である。該位相差フィルムを積層する際に、接着層を介して貼合してもよく、該接着層としては公知の水溶性または油溶性接着剤を用いることができる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明の製造方法で得られた位相差フィルムは、熱処理を行うことで面内位相差Ｒｅを大きく、且つＨａｚｅを低下することができ、特に液晶ディスプレイの光学補償フィルムや有機ＥＬディスプレイなどの反射防止フィルムなどに有用である。
【実施例】
【００３６】
以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら制限されるものではない。
【００３７】
以下、実施例の評価・測定に用いた方法を示す。
【００３８】
〜数平均分子量（Ｍｎ）の測定〜
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製、商品名ＨＬＣ−８０２Ａ）を用い、ジメチルホルムアミドを溶剤とし標準ポリスチレン換算値として求めた。
【００３９】
〜ガラス転移温度の測定〜
示差走査型熱量計（セイコー電子工業株式会社製、商品名ＤＳＣ２００）を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．にて測定した。
【００４０】
〜フィルムの面内位相差Ｒｅの測定〜
自動複屈折計（王子計測器株式会社製、商品名ＫＯＢＲＡ−ＷＲ）を用いて、フィルムの面内位相差Ｒｅを測定した。
【００４１】
〜フィルムのＨａｚｅの測定〜
ヘーズメーター（日本電色工業株式会社製、商品名ＮＤＨ−２０００）を用いて測定した。
【００４２】
合成例１（Ｎ−メチルマレイミド・イソブテン共重合体の製造例）
攪拌機、窒素導入菅、温度計および脱気管のついた３０Ｌオートクレーブに、Ｎ−メチルマレイミド１．１１ｋｇ、ｔ−ブチルパーオキシピバレート１０ｇおよびトルエン７ｋｇ、メタノール３ｋｇを仕込み窒素で数回パージした後液化イソブテン１．６８ｋｇ仕込み６０℃で６時間反応した。得られた粒子を遠心分離後乾燥し、Ｎ-メチルマレイミド・イソブテン共重合体１．５５ｋｇを得た。得られたＮ-メチルマレイミド・イソブテン共重合体の数平均分子量は１２００００であり、ガラス転移温度は１５９℃であった。
【００４３】
実施例１
ジクロロメタン８９重量％、負の複屈折性を示す炭酸ストロンチウム粒子（長軸径の平均寸法２５０ｎｍ、アスペクト比３．５、平均固有複屈折＝ｎａ−（（ｎｂ＋ｎｃ）／２）＝−０．１４７５）１０重量％、分散剤ＰｈｏｓｍｅｒＭ（ユニケミカル株式会社製）１重量％からなる混合物をプライミクス社製薄膜旋回型ミキサー（商品名：フィルミクス５６−５０）で攪拌させることで炭酸ストロンチウム分散液を得た。
【００４４】
この炭酸ストロンチウム分散液にポリカーボネート（帝人化成製、商品名パンライト、ガラス転移温度１４１℃）と、フタル酸ジエチルヘキシルを、炭酸ストロンチウム２０重量％、分散剤ＰｈｏｓｍｅｒＭ２重量％、ポリカーボネート７３重量％、フタル酸ジエチルヘキシル５重量％、となるように配合し、この混合物をジクロロメタン溶媒中固形分濃度が２２重量％となるようにプライミクス社製ＴＫ−ロボミクスホモジナイザーで溶解、分散させた溶液（ドープ溶液）をポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム上に製膜した後に、１６０℃で４時間乾燥しフィルムを得た。得られたフィルムのＴｇは１５７℃であった。得られたフィルムを二軸延伸装置（井元製作所製、型式１６Ａ１）を用いて自由幅一軸延伸にて、１７０℃、２．０倍に延伸してフィルムを得た。
【００４５】
得られたフィルムを１３０℃で６０分間熱処理を行った。得られたフィルムは、厚さ５５μｍ、面内位相差Ｒｅ９０ｎｍであった。またＨａｚｅは５５％であった。
【００４６】
これらのことから得られたフィルムはＲｅが大きいことから位相差フィルムに好適に用いることができる。
【００４７】
実施例２
実施例１の熱処理温度を１８０℃に、熱処理時間を１０分にした以外は同様の操作を行いフィルムを得た。得られたフィルムは、厚さ５５μｍ、面内位相差Ｒｅ１２０ｎｍであった。またＨａｚｅは５１％であった。
【００４８】
これらのことから得られたフィルムはＲｅが大きいことから位相差フィルムに好適に用いることができる。
【００４９】
実施例３
実施例１の炭酸ストロンチウムを１重量％、ポリカーボネート９３．９重量％、分散剤０．１重量％とし、熱処理温度を１８０℃に、熱処理時間を６０分にした以外は同様の操作を行いフィルムを得た。得られたフィルムは、厚さ６０μｍ、面内位相差Ｒｅ８０ｎｍであった。またＨａｚｅは１．５％であった。
【００５０】
これらのことから得られたフィルムはＲｅが大きいことから位相差フィルムに好適に用いることができる。
【００５１】
実施例４
実施例１の炭酸ストロンチウム長軸径の平均寸法３５０ｎｍ、アスペクト比４．０のものにした以外は同様の操作を行いフィルムを得た。得られたフィルムは、厚さ３５μｍ、面内位相差Ｒｅ８０ｎｍであった。またＨａｚｅは４９％であった。
【００５２】
これらのことから得られたフィルムはＲｅが大きいことから位相差フィルムに好適に用いることができる。
【００５３】
実施例５
実施例１で、ポリカーボネートの代わりに、合成例１で合成したＮ−メチルマレイミド・イソブテン共重合体（数平均分子量１２０，０００、ガラス転移温度１５９℃）を用い、延伸温度を２００℃に、熱処理温度を１７０℃にした以外は同様の操作を行いフィルムを得た。得られたフィルムは、厚さ４０μｍ、面内位相差Ｒｅ９０ｎｍであった。またＨａｚｅは５５％であった。
【００５４】
これらのことから得られたフィルムはＲｅが大きいことから位相差フィルムに好適に用いることができる。
【００５５】
実施例６
実施例５で、Ｎ‐メチルマレイミド・イソブテン共重合体の代わりに、ポリアリレート（ユニチカ製、商品名ＵポリマーＰ−３００１、ガラス転移温度１６０℃）を、炭酸ストロンチウムの代わりに、炭酸カルシウム（長軸径の平均寸法１６０ｎｍ、アスペクト比４．０、平均固有複屈折＝ｎａ−（（ｎｂ＋ｎｃ）／２）＝−０．１７２）を用いた以外は同様の操作を行いフィルムを得た。得られたフィルムは、厚さ５０μｍ、面内位相差Ｒｅ１００ｎｍであった。またＨａｚｅは５４％であった。
【００５６】
これらのことから得られたフィルムはＲｅが大きいことから位相差フィルムに好適に用いることができる。
【００５７】
比較例１
実施例１で熱処理を行わなかった以外は同様の操作を行いフィルムを得た。得られたフィルムは、厚さ５５μｍ、面内位相差Ｒｅ６０ｎｍであった。またＨａｚｅは８３％であった。
【００５８】
これらのことから得られたフィルムは熱処理を行わなかったことからＲｅが小さくＨａｚｅが低下せず大きいことから位相差フィルムに適したものではなかった。
【００５９】
比較例２
実施例３で熱処理を行わなかった以外は同様の操作を行いフィルムを得た。得られたフィルムは、厚さ６０μｍ、面内位相差２ｎｍであった。またＨａｚｅは２．５％であった。
【００６０】
これらのことから得られたフィルムは熱処理を行わなかったことからＲｅが小さいことから位相差フィルムに適したものではなかった。