(57)【要約】      （修正有）【課題】化学増幅型ポジ型レジスト膜の成膜に好適に用いることができる感放射線性組成物を提供する。【解決手段】（ａ）一般式（１）で表される化合物と2010128432.tif 000057と、（ｂ）Ｍ＋Ｚ−で表される感放射線性酸発生剤とを含有する感放射線性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記一般式（１）で表される化合物と、
（ｂ）下記一般式（２）で表され、放射線が照射されることにより酸を発生する感放射線性酸発生剤とを含有する感放射線性組成物。
【化１】
2010128432.tif 000054
（一般式（１）において、Ｒは、相互に独立に、水素原子又は１価の酸解離性基を示す。但し、Ｒはその少なくとも一つが酸解離性基である。Ｘは相互に独立に炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキレン基であり、Ｙは相互に独立に炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、または置換若しくは非置換のフェノキシ基である。ｑは相互に独立に０または１である。）
Ｍ＋Ｚ−    （２）
（一般式（２）中、Ｚ−は下記一般式（２−１）または（２−２）で表される一価のアニオンであり、Ｍ＋は１価のオニウムカチオンである。）
【化２】
2010128432.tif 000055
（一般式（２−１）中、Ｒｆ１、Ｒｆ２は一以上のフッ素原子で置換された炭素数１〜２０のアルキル基である。Ｒｆ１、Ｒｆ２が結合して環状構造をとっても良い。）
（一般式（２−２）中、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５は一以上のフッ素原子で置換された炭素数１〜２０のアルキル基である。Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５のうち２つが結合して環状構造をとっても良い。）
【請求項２】
前記（ｂ）感放射線性酸発生剤が、スルホニウム塩又はヨードニウム塩である請求項１に記載の感放射線性組成物。
【請求項３】
前記酸解離性基が、下記一般式（３−１）又は下記一般式（３−２）で表される基である請求項１または２に記載の感放射線性組成物。
【化３】
2010128432.tif 000056
（一般式（３−１）中、Ｒ２は、炭素数１〜４０の、直鎖状、分岐状又は環状構造を有するアルキル基を示し、このアルキル基は、ヘテロ原子を含んでもよい置換基で置換されていても、置換されていなくてもよい。ｎは０〜３の整数である。また、前記一般式（３−２）中、Ｒ３は、炭素数１〜４０の、直鎖状、分岐状又は環状構造を有するアルキル基を示し、このアルキル基は、ヘテロ原子を含んでもよい置換基で置換されていても、置換されていなくてもよい。Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
【請求項４】
前記一般式（３−１）中のＲ２が、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−エチルシクロペンチル基、又は１−メチルシクロペンチル基であるとともに、ｎが、０又は１であり、
前記一般式（３−２）中のＲ３が、アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、又は２−メチル−２−アダマンチル基であるとともに、Ｒ４が、水素原子又はメチル基である請求項３に記載の感放射線性組成物。
【請求項５】
電子線、又は極紫外線によってパターニングされる請求項１〜４のいずれか一項に記載の感放射線性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感放射線性組成物及び化合物に関する。更に詳しくは、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、電子線、又は極紫外線等による微細パターン形成に好適な感放射線性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、集積回路のより高い集積度を得るために、リソグラフィーにおけるデザインルールの微細化が急速に進行しており、微細加工を安定して行うことができるリソグラフィープロセスの開発が強く推し進められている。
【０００３】
しかし、従来使用されてきた、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー等を用いたリソグラフィープロセスでは、微細パターンを高精度に形成することが困難になってきている。そこで、最近では、微細加工を達成するために、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー等に代えて、電子線（以下、「ＥＢ」ということがある）又は極紫外線（以下、「ＥＵＶ」ということがある）を使用するリソグラフィープロセスが提案されている。
【０００４】
従来、このような化学増幅型レジストの基材成分としてはポリマーが用いられている。具体的には、上記基材成分として、ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）やその水酸基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂等のＰＨＳ系樹脂、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される共重合体やそのカルボキシ基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂等が知られている。しかし、このような化学増幅型レジストを用いてパターンを形成した場合、微細なパターン形成における実際の線幅と設計線幅の寸法差（以下、「ラフネス」又は「ナノエッジラフネス」ということがある）が生じる可能性がある。
【０００５】
例えば、ナノエッジラフネスは、ホールパターンにおけるホール周囲の歪みや、ライン・アンド・スペースパターンにおけるライン幅のばらつき等の原因となるため、微細な半導体素子の形成等に悪影響を与えるおそれがある。
【０００６】
このような問題は、パターン寸法が小さいほど重大となってくる。このため、例えば、ＥＢやＥＵＶを使用するリソグラフィープロセスでは、数十ｎｍの微細なパターン形成を目標としていることから、現状のパターンラフネスを越える極低ラフネスが要求される。しかしながら、一般的に基材成分として用いられているポリマーの分子サイズ（一分子当たりの平均自乗半径）は、数ｎｍ前後と大きい。パターン形成の現像工程において、レジストは通常、基材成分の一分子単位で現像液に対して溶解するため、基材成分としてポリマーを用いる限り、更なるラフネスの低減は極めて困難である。
【０００７】
上記のような問題を解消すべく、ポリマーに比して分子量の小さい非重合性のフェノール性化合物（低分子材料）を基材成分として用いたレジストが提案されている（例えば、非特許文献１及び２参照）。この非特許文献１及び２においては、水酸基、カルボキシ基等のアルカリ可溶性基を有し、その一部又は全部が酸解離性溶解抑制基で保護された低分子材料が提案されている。
【０００８】
また、例えば、フェノール性水酸基を有する、レゾルシノールとグルタルアルデヒドとの縮合物の上記フェノール性水酸基に酸解離性基を導入した化合物が、ポジ型レジスト組成物の基材成分として利用可能な材料であることが開示されている（例えば、特許文献１参照）。また微細なパターンを形成する場合は、解像性能が優れていても、露光用マスクの光透過領域が小さい場合（Ｄａｒｋ  Ｆｉｅｌｄ  Ｍａｓｋ）と大きい場合（Ｂｒｉｇｈｔ  Ｆｉｅｌｄ  Ｍａｓｋ）では、同一露光量に対する両者の仕上がりサイズが異なることが問題となっている（以下Ｄａｒｋ・Ｂｒｉｇｈｔ差とも言う。例えば、特許文献２及び３参照）。ナノエッジラフネスとこれらを両立することが強く求められている。
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−８８７５号公報
【非特許文献１】Ｔ．Ｈｉｒａｙａｍａ，Ｄ．Ｓｈｉｏｎｏ，Ｈ．Ｈａｄａ  ａｎｄ  Ｊ．Ｏｎｏｄｅｒａ：Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．１７（２００４）、ｐ．４３５
【非特許文献２】Ｊｉｍ−ＢａｅｋＫｉｍ，Ｈｙｏ−ＪｉｎＹｕｎ  ａｎｄ  Ｙｏｕｎｇ−ＧｉｌＫｗｏｎ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ（２００２）、ｐ．１０６４〜１０６５
【特許文献２】特開２００４−２４０３８７号公報
【特許文献３】特開２００７−１１４７６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
非特許文献１及び２等で開示された低分子材料は、低分子量であるが故に分子サイズが小さく、ラフネスを低減できると予想される。しかしながら、現在、レジスト組成物の基材成分として実際に使用できる低分子材料はほとんど知られていないのが現状である。例えば、パターンそのものを形成し難い、パターンを形成できたとしても、ラフネスが十分に低減されない、或いはその形状を十分に保持できない等、リソグラフィー特性が十分ではないという問題がある。またＤａｒｋ・Ｂｒｉｇｈｔ差に関する性能は明らかでない。
【００１１】
また、上述した特許文献１に開示された化合物のラフネス、具体的には、ライン  ワイド  ラフネス（ＬＷＲ）は、実用レベルには至っていない。このようなことから、化学増幅型ポジ型レジスト膜の成膜に用いることができ、電子線又は極紫外線に有効に感応し、パターン形成時の表面荒れ（ナノエッジラフネス）の発生を抑制することが可能な感放射線性組成物の開発が切望されている。またＤａｒｋ・Ｂｒｉｇｈｔ差に関する性能は明らかでない。
【００１２】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、化学増幅型ポジ型レジスト膜の成膜に好適に用いることができ、電子線又は極紫外線に有効に感応し、ナノエッジラフネスの発生を抑制することができかつ粗密依存性に優れた感放射線性組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、所定の構造を有する化合物、及びこの化合物と特定の感放射線性酸発生剤とを含有する感放射線性組成物によって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明によれば、以下に示す、感放射線性組成物が提供される。
【００１５】
［１］  （ａ）下記一般式（１）で表される化合物と、（ｂ）下記一般式（２）で表され、放射線が照射されることにより酸を発生する感放射線性酸発生剤とを含有する感放射線性組成物。
【００１６】
【化１】
2010128432.tif 000002
【００１７】
（一般式（１）において、Ｒは、相互に独立に、水素原子又は１価の酸解離性基を示す。但し、Ｒはその少なくとも一つが酸解離性基である。Ｘは相互に独立に炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキレン基であり、Ｙは相互に独立に炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、または置換若しくは非置換のフェノキシ基である。ｑは相互に独立に０または１である。）
Ｍ＋Ｚ−    （２）
（一般式（２）中、Ｚ−は下記一般式（２−１）または（２−２）で表される一価のアニオンであり、Ｍ＋は１価のオニウムカチオンである。）
【００１８】
【化２】
2010128432.tif 000003
【００１９】
（一般式（２−１）中、Ｒｆ１、Ｒｆ２は一以上のフッ素原子で置換された炭素数１〜２０のアルキル基である。Ｒｆ１、Ｒｆ２が結合して環状構造をとっても良い。）
（一般式（２−２）中、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５は一以上のフッ素原子で置換された炭素数１〜２０のアルキル基である。Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５のうち２つが結合して環状構造をとっても良い。）
【００２０】
［２］  前記（ｂ）感放射線性酸発生剤が、スルホニウム塩又はヨードニウム塩である上記［１］に記載の感放射線性組成物。
【００２１】
［３］  前記酸解離性基が、下記一般式（３−１）又は下記一般式（３−２）で表される基である上記［１］または［２］に記載の感放射線性組成物。
【００２２】
【化３】
2010128432.tif 000004
【００２３】
（一般式（３−１）中、Ｒ２は、炭素数１〜４０の、直鎖状、分岐状又は環状構造を有するアルキル基を示し、このアルキル基は、ヘテロ原子を含んでもよい置換基で置換されていても、置換されていなくてもよい。ｎは０〜３の整数である。また、前記一般式（３−２）中、Ｒ３は、炭素数１〜４０の、直鎖状、分岐状又は環状構造を有するアルキル基を示し、このアルキル基は、ヘテロ原子を含んでもよい置換基で置換されていても、置換されていなくてもよい。Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
【００２４】
［４］  前記一般式（３−１）中のＲ２が、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−エチルシクロペンチル基、又は１−メチルシクロペンチル基であるとともに、ｎが、０又は１であり、前記一般式（３−２）中のＲ３が、アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、又は２−メチル−２−アダマンチル基であるとともに、Ｒ４が、水素原子又はメチル基である上記［３］に記載の感放射線性組成物。
【００２５】
［５］  電子線、又は極紫外線によってパターニングされる上記［１］〜［４］のいずれかに記載の感放射線性組成物。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の感放射線性組成物は、電子線又は極紫外線に有効に感応し、ナノエッジラフネスの発生が抑制されかつＤａｒｋ・Ｂｒｉｇｈｔ差の小さい化学増幅型ポジ型レジスト膜を成膜できるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００２８】
［１］感放射線性組成物：
まず、本発明の感放射線性組成物の一実施形態について説明する。本発明の感放射線性組成物は、下記一般式（１）で表される化合物（ａ）と、下記一般式（２）で表され、放射線が照射されることにより酸を発生する感放射線性酸発生剤（ｂ）と、を含有する。
【００２９】
【化４】
2010128432.tif 000005
【００３０】
（前記一般式（１）において、Ｒは、相互に独立に、水素原子又は１価の酸解離性基を示す。但し、Ｒはその少なくとも一つが酸解離性基である。Ｘは相互に独立に炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキレン基であり、Ｙは相互に独立に炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、または置換若しくは非置換のフェノキシ基である。ｑは相互に独立に０または１である。）
【００３１】
本発明の感放射線性組成物は、上記（ａ）化合物が、樹脂ではなく低分子の化合物であるため、樹脂に起因する凝集が生じることがなく、ラフネスの発生を抑制することができる。即ち、本発明の感放射線性組成物によれば、低ラフネスを実現することができる。また、本発明の感放射線性組成物は、この（ａ）化合物を含有することにより、ベンゼン環骨格を有する化合物を含有することになり、エッチング耐性を向上させることができる。
【００３２】
感放射線性酸発生剤（ｂ）として下記一般式（２）の構造を感放射線性酸発生剤を用いることでＤａｒｋ・Ｂｒｉｇｈｔ差を低減することができる。
Ｍ＋Ｚ−    （２）
（一般式（２）中、Ｚ−は下記一般式（２−１）または（２−２）で表され、Ｍ＋は１価のオニウムカチオンである。）
【００３３】
【化５】
2010128432.tif 000006
【００３４】
（一般式（２−１）中、Ｒｆ１、Ｒｆ２は一以上のフッ素原子で置換された炭素数１〜２０のアルキル基である。Ｒｆ１、Ｒｆ２が結合して環状構造をとっても良い。）
（一般式（２−２）中、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５は一以上のフッ素原子で置換された炭素数１〜２０のアルキル基である。Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５のうち２つが結合して環状構造をとっても良い。）
【００３５】
更に、本発明の感放射線性組成物は、化学増幅型レジストを形成可能な従来の組成物と同様に酸解離性基を有する（ａ）化合物を含んでいるため、感度に優れている。このようなことから、本発明の感放射線性組成物は、リソグラフィープロセスにおいて、電子線又は極紫外線に有効に感応し、ナノエッジラフネス、エッチング耐性、及び感度に優れ、微細パターンを高精度に且つ安定して形成することができる化学増幅型ポジ型レジスト膜を成膜可能なものである。
【００３６】
［１−１］（ａ）化合物：
（ａ）化合物は、一般式（１）で表される化合物である。
【００３７】
【化６】
2010128432.tif 000007
【００３８】
一般式（１）中、Ｙとして表される基のうち、炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等がある。これらの中でも、本実施形態の（Ａ）化合物を高い収率で合成することができるという観点から、メチル基であることが好ましい。ｑは０であることが好ましい。
【００３９】
一般式（１）中、Ｒとして表される基のうち、１価の酸解離性基としては、一般式（３−１）又は（３−２）で表される基であることが好ましい。
【００４０】
【化７】
2010128432.tif 000008
【００４１】
一般式（３−１）中、Ｒ２として表される基は、ヘテロ原子を含んでも良い置換基による置換又は非置換の炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、ｎは０〜３の整数を示す。また、一般式（３−２）中、Ｒ３として表される基は、ヘテロ原子を含んでも良い置換基による置換又は非置換の炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ４として表される基は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。
【００４２】
一般式（３−１）で表される基としては、例えば、一般式（４−１）〜（４−９）で表される基等がある。これらの中でも、原料が工業上入手しやすいという点で、一般式（４−１）、（４−７）、（４−８）、（４−９）で表される基であることが好ましい。
【００４３】
【化８】
2010128432.tif 000009
【００４４】
一般式（４−１）〜（４−９）中、Ｒ１１として表される基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基があり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等の直鎖状又は分岐状のアルキル基を挙げることができる。これらの中でも、メチル基又はエチル基であることが好ましく、メチル基であることが更に好ましい。これらのことから、一般式（３−１）中、Ｒ２として表される基として、具体的には、ｔ−ブチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロペンチル基、式（５）で表される基等を挙げることができる。
【００４５】
【化９】
2010128432.tif 000010
【００４６】
よって、一般式（３−１）で表される基として、具体的には、２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチル基、２−エチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−メチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、式（６）で表される基等を挙げることができる。
【００４７】
【化１０】
2010128432.tif 000011
【００４８】
一般式（３−１）で表される基は、Ｒ２として表される基がｔ−ブチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−エチルシクロペンチル基、又は１−メチルシクロペンチル基であり、かつｎが０又は１であることが好ましい。なお、一般式（３−１）で表される基が複数存在する場合、一般式（３−１）中のＲ２として表される基は全て同じ基であっても良く、それぞれ異なる基であっても良い。
【００４９】
また、一般式（３−２）で表される基としては、例えば、一般式（７−１）〜（７−１０）で表される基や一般式（８−１）〜（８−４）で表される基等がある。これらの中でも、一般式（７−５）又は（７−７）で表される基が好ましい。これは、一般式（７−５）又は（７−７）で表される基を有する化合物が工業上入手しやすいからである。
【００５０】
【化１１】
2010128432.tif 000012
【００５１】
一般式（７−１）〜（７−１０）中、Ｒ１２として表される基は、相互に独立に、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｔは０〜２の整数を示す。
【００５２】
【化１２】
2010128432.tif 000013
【００５３】
一般式（８−１）〜（８−４）中、Ｒ１２として表される基は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。
【００５４】
一般式（７−１）〜（７−１０）中、Ｒ１２として表される基のうち、炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等の炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基がある。また、一般式（７−１）〜（７−１０）中、ｔは０又は１であることが好ましい。
【００５５】
一般式（８−１）〜（８−４）中、Ｒ１２として表される基のうち、炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、一般式（７−１）〜（７−１０）中、Ｒ１２として表される基で例示した炭素数１〜５のアルキル基と同様のものがある。
【００５６】
また、一般式（３−２）で表される基は、形成するレジスト膜のエッチング耐性が向上するという点から、一般式（７−７）で表される基の中でも、２−アダマンチルオキシメチル基、若しくは式（９−１）〜（９−４）のいずれかで表される基、又は一般式（９−５）で表される基が好ましい。中でも、式（９−５）で表される基であることが更に好ましい。
【００５７】
【化１３】
2010128432.tif 000014
【００５８】
一般式（１）で表される化合物中、Ｒとして表される基のうち、１価の酸解離性基の割合は、１０〜１００ｍｏｌ％であることが好ましく、２０〜１００ｍｏｌ％であることが更に好ましい。１価の酸解離性基の割合が１０ｍｏｌ％未満であると、解像度が低下する傾向にある。なお、１価の酸解離性基の割合は、核磁気共鳴スペクトル分析による１Ｈの割合から算出することができる。
【００５９】
また、（ａ）化合物は、一般式（１０）で表される化合物であること、即ち、一般式（１）中、Ｘとして表される基がプロピレン基であり、ｑが０であることが好ましい。一般式（１０）で表される化合物は、一般式（１）で表される化合物の中でも、良好な収率で合成することができる。
【００６０】
【化１４】
2010128432.tif 000015
【００６１】
一般式（１０）中、Ｒとして表される基は、相互に独立に、水素原子又は１価の酸解離性基を示す。
【００６２】
一般式（１０）中、Ｒとして表される基のうち、１価の酸解離性基として、具体的には、前記１価の酸解離性基に例示したものと同様のものを挙げることができる。
【００６３】
（ａ）化合物は、例えば、一般式（１１−１）で表される化合物（以下、「化合物（１１−１）」と記載する）と一般式（１１−２）で表される化合物（以下、「化合物（１１−２）」と記載する）とを縮合させることにより、一般式（１１）で表される化合物（以下、「化合物（１１）」と記載する）として合成することができる。また、化合物（１１）を単離精製した後に、少なくとも一つ、１価の酸解離性基を導入することで、一般式（１）中、Ｒとして表される基のうち、少なくとも一つ１価の酸解離性基を有する（ａ）化合物を合成することができる。
【００６４】
【化１５】
2010128432.tif 000016
【００６５】
一般式（１１−１）中、Ｙとして表される基は、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換のフェノキシ基を示し、ｑは０又は１を示す。
【００６６】
【化１６】
2010128432.tif 000017
【００６７】
一般式（１１−２）中、Ｘとして表される基は、炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキレン基を示す。
【００６８】
【化１７】
2010128432.tif 000018
【００６９】
一般式（１１）中、Ｘとして表される基は、相互に独立に、炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキレン基を示し、Ｙとして表される基は、相互に独立に、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換のフェノキシ基を示し、ｑは、相互に独立に、０又は１を示す。
【００７０】
縮合反応の方法は、特に制限されるものではなく、従来公知の方法を用いることができる。例えば、溶媒中、化合物（１１−１）と化合物（１１−２）を酸触媒等の触媒の存在下、６０〜９０℃で１２〜５０時間反応させる方法がある。酸触媒としては、例えば、塩酸等がある。また、溶媒は特に制限されるものではなく、化合物（１１−１）及び（１１−２）を溶解することができるものであれば良い。より具体的には、メタノールやエタノール等のアルコール系溶媒を挙げることができる。
【００７１】
化合物（１１−１）と化合物（１１−２）のｍｏｌ比（（１１−１）／（１１−２））は、特に制限されるものではないが、得られる化合物（１１）の収率が高くなるという観点から、１〜８であることが好ましく、２〜６であることが更に好ましく、３〜５であることが特に好ましい。ｍｏｌ比がこの範囲外であると、化合物（１１）の収率が低下する場合がある。
【００７２】
反応溶液中の基質濃度（化合物（１１−１）と化合物（１１−２）の合計の濃度）は、特に制限されるものではないが、得られる化合物（１１）の収率が高くなるという観点から、２ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、４ｍｏｌ／Ｌ以上であることが更に好ましく、４〜１０ｍｏｌ／Ｌであることが特に好ましい。基質濃度が、２ｍｏｌ／Ｌ未満であると、化合物（１１）の収率が低下する場合がある。
【００７３】
化合物（１１）に酸解離性基を少なくとも一つ導入する方法は、特に制限されるものではなく、従来公知の方法を用いることができる。例えば、化合物（１１）と、酸解離性基を有する化合物とを溶媒中、酸又は塩基の存在下、−２０〜１００℃の条件で１〜２０時間反応させる方法がある。
【００７４】
化合物（１１）と酸解離性基を有する化合物のｍｏｌ比（酸解離性基を有する化合物／化合物（１１））は、特に制限されるものではないが、（ａ）化合物の収率が高いという観点から、１以上であることが好ましく、５〜４０であることが更に好ましく、５〜２０であることが特に好ましい。ｍｏｌ比が１以上であると、目的の酸解離性基の導入率が良好であるという利点がある。一方、ｍｏｌ比が１未満であると、目的の酸解離性基の導入率が低下する場合がある。なお、一般式（１）で表される化合物中、Ｒとして表される基のうち、酸解離性基の割合はｍｏｌ比を調節することによって調整することができる。
【００７５】
ここで、酸解離性基を有する化合物の好適例としては、一般式（３−１）又は（３−２）で表される基を有する化合物等がある。
【００７６】
より具体的には、一般式（３−１）で表される基を有する化合物として、クロロ酢酸−２−エチル−２−アダマンチル、ブロモ酢酸−２−エチル−２−アダマンチル、クロロ酢酸−２−メチル−２−アダマンチル、ブロモ酢酸−２−メチル−２−アダマンチル等を挙げることができる。
【００７７】
また、一般式（３−２）で表される基を有する化合物として、２−アダマンチル−クロロメチルエーテル、２−メチル−２−アダマンチルビニルエーテル、２−エチルアダマンチルビニルエーテル、２−アダマンチルビニルエーテル等を挙げることができる。
【００７８】
ここで、（ａ）化合物のうち、一般式（１１）で表される化合物を合成する方法について記載する。先ず、式（１２−１）で表される化合物（以下、「化合物（１２−１）」と記載する）と式（１２−２）で表される化合物（以下、「化合物（１２−２）」と記載する）とをアルコール溶媒等の溶媒中、塩酸等の酸触媒の存在下、６０〜９０℃の条件で１２〜５０時間脱水縮合させることにより化合物（一般式（１１）において、ｑが０である化合物（以下、「化合物（１３）」記載する））を得る。次いで、得られた化合物（１３）と、酸解離性基を有する化合物とを溶媒中、酸又は塩基の存在下、−２０〜１００℃の条件で１〜２０時間反応させることにより合成することができる。
【００７９】
【化１８】
2010128432.tif 000019
【００８０】
【化１９】
2010128432.tif 000020
【００８１】
化合物（１２−１）と、化合物（１２−２）のｍｏｌ比（（１２−１）／（１２−２））は、特に制限されるものではないが、化合物（１３）の収率が高くなるという観点から、１〜８であることが好ましく、２〜６であることが更に好ましく、３〜５であることが特に好ましい。ｍｏｌ比がこの範囲外であると、化合物（１３）の収率が低下する場合がある。
【００８２】
縮合反応の基質濃度（化合物（１２−１）と化合物（１２−２）の合計の濃度）は、特に制限されるものではないが、化合物（１３）の収率が高くなるという観点から、２ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、４ｍｏｌ／Ｌ以上であることが更に好ましく、４〜１０ｍｏｌ／Ｌであることが特に好ましい。基質濃度が、２ｍｏｌ／Ｌ未満であると、化合物（１３）の収率が低下する場合がある。
【００８３】
酸解離性基を有する化合物として、具体的には、一般式（３−１）で表される基を有する化合物（以下、「化合物（３−１）」と記載する）や一般式（３−２）で表される基を有する化合物（以下、「化合物（３−２）」と記載する）を挙げることができる。また、酸解離性基を有する化合物は、１種単独の化合物であっても良く、２種以上の化合物の混合物であっても良い。
【００８４】
化合物（１３）と、酸解離性基を有する化合物のｍｏｌ比（酸解離性基を有する化合物／化合物（１３））は、特に制限されるものではないが、一般式（１０）で表される化合物の収率が高いという観点から、１以上であることが好ましく、５〜４０であることが更に好ましく、５〜２０であることが特に好ましい。ｍｏｌ比が１以上であると、一般式（１０）で表される化合物を収率良く合成することができるという利点がある。一方、ｍｏｌ比が１未満であると、一般式（１０）で表される化合物の収率が低下する場合がある。
【００８５】
一般式（１０）中、Ｒとして表される基のうち、１価の酸解離性基として、具体的には、前記１価の酸解離性基に例示したものと同様のものを挙げることができる。
【００８６】
［１−２］（ｂ）感放射線性酸発生剤：
（ｂ）感放射線性酸発生剤は、リソグラフィープロセスにおいて、本発明の感放射線性組成物に電子線や放射線等の照射によって、感放射線性組成物内で酸を発生する物質である。
【００８７】
この（ｂ）感放射線性酸発生剤から発生した酸は、感放射線性組成物に含有される（ａ）化合物中に存在する酸解離性基を解離させて（保護基を脱離させて）、（ａ）化合物をアルカリ可溶性とする。その結果、例えば、レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンが形成される。
【００８８】
（ｂ）感放射線性酸発生剤は、前記一般式（２）で表されるオニウム塩である。この（ｂ）成分は活性光線又は放射線の照射により酸を発生し得る化合物であり、感放射線性酸発生剤として含有される成分である。
【００８９】
Ｍ＋Ｚ−    （２）
【００９０】
（一般式（２）中、Ｚ−は下記一般式（２−１）または（２−２）で表される一価のアニオンであり、Ｍ＋は１価のオニウムカチオンである。）
【００９１】
【化２０】
2010128432.tif 000021
【００９２】
（前記一般式（２−１）中、Ｒｆ１、Ｒｆ２は一以上のフッ素原子で置換された炭素数１〜２０のアルキル基である。Ｒｆ１、Ｒｆ２が結合して環状構造をとっても良い。）
（前記一般式（２−２）中、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５は一以上のフッ素原子で置換された炭素数１〜２０のアルキル基である。Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５のうち２つが結合して環状構造をとっても良い。）
【００９３】
前記一般式（２）中、Ｍ＋は１価のオニウムカチオンである。１価のオニウムカチオンの好適例としては、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のオニウムカチオンを挙げることができる。なかでも、Ｓ、Ｉのオニウムカチオンが更に好ましい。
【００９４】
前記一般式（２）中、Ｍ＋で表される１価のオニウムカチオンの具体例としては、下記一般式（１４）又は（１５）で表されるものを挙げることができる。
【００９５】
【化２１】
2010128432.tif 000022
【００９６】
【化２２】
2010128432.tif 000023
【００９７】
前記一般式（１４）中、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５は、相互に独立した置換若しくは非置換の、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基である。なお、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５のうちの二以上が相互に結合して式中のイオウ原子とともに環を形成していてもよい。
【００９８】
前記一般式（１５）中、Ｒ１６及びＲ１７は、相互に独立した置換若しくは非置換の、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基である。なお、Ｒ１６とＲ１７が相互に結合して式中のヨウ素原子とともに環を形成してもよい。
【００９９】
前記一般式（２）中、Ｍ＋で表される１価のオニウムカチオンの部分は、例えば、Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｖｏｌ．６２，ｐ．１−４８（１９８４）に記載されている公知の方法に準じて製造することができる。１価のオニウムカチオンのより好適な具体例としては、下記式（１６−１）〜（１６−６３）で表されるスルホニウムカチオン、及び下記式（１７−１）〜（１７−４１）で表されるヨードニウムカチオン等を挙げることができる。
【０１００】
【化２３】
2010128432.tif 000024
【０１０１】
【化２４】
2010128432.tif 000025
【０１０２】
【化２５】
2010128432.tif 000026
【０１０３】
【化２６】
2010128432.tif 000027
【０１０４】
【化２７】
2010128432.tif 000028
【０１０５】
【化２８】
2010128432.tif 000029
【０１０６】
【化２９】
2010128432.tif 000030
【０１０７】
【化３０】
2010128432.tif 000031
【０１０８】
【化３１】
2010128432.tif 000032
【０１０９】
【化３２】
2010128432.tif 000033
【０１１０】
【化３３】
2010128432.tif 000034
【０１１１】
【化３４】
2010128432.tif 000035
【０１１２】
【化３５】
2010128432.tif 000036
【０１１３】
【化３６】
2010128432.tif 000037
【０１１４】
上記の１価のオニウムカチオンのなかでも、式（１６−１）、式（１６−２）、式（１６−６）、式（１６−８）、式（１６−１３）、式（１６−１９）、式（１６−２５）、式（１６−２７）、式（１６−２９）、式（１６−３０）、式（１６−３１）、式（１６−５１）、式（１６−５４）式（１６−６２）、式（１６−６３）で表されるスルホニウムカチオン；式（１７−１）、式（１７−１１）、式（１７−４０）、式（１７−４１）で表されるヨードニウムカチオンが更に好ましい。
【０１１５】
（一般式（２）中、Ｚ−は下記一般式（２−１）または（２−２）で表される一価のアニオンであり、Ｍ＋は１価のオニウムカチオンである。）
【０１１６】
【化３７】
2010128432.tif 000038
【０１１７】
（一般式（２−１）中、Ｒｆ１、Ｒｆ２は一以上のフッ素原子で置換された炭素数１〜２０のアルキル基である。Ｒｆ１、Ｒｆ２が結合して環状構造をとっても良い。）
（一般式（２−２）中、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５は一以上のフッ素原子で置換された炭素数１〜２０のアルキル基である。Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５のうち２つが結合して環状構造をとっても良い。）
【０１１８】
Ｒｆの具体例としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロエチル基、ナノフルオロブチル基、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロピレン基、オクタフルオロブチレン基が挙げられる。
【０１１９】
（２）の具体例としては、下記（１８−１）〜（１８−９）が挙げられる。特に好ましいのは、（１８−１）、（１８−２）、（１８−４）、（１８−５）、（１８−６）、（１８−７）である。
【０１２０】
【化３８】
2010128432.tif 000039
【０１２１】
【化３９】
2010128432.tif 000040
【０１２２】
【化４０】
2010128432.tif 000041
【０１２３】
感放射線性酸発生剤（２）の配合量は、（ａ）化合物１００質量部に対して、０．１〜４０質量部であることが好ましく、０．５〜３０質量部であることが更に好ましい。（ｂ）感放射線性酸発生剤の配合量が０．１質量部未満であると、感度及び現像性が低下するおそれがある。一方、４０質量部超であると、放射線に対する透明性、パターン形状、耐熱性等が低下するおそれがある。
【０１２４】
（ｂ）感放射線性酸発生剤としては、（２）以外の感放射線性酸発生剤、例えば、オニウム塩、ジアゾメタン化合物、及びスルホンイミド化合物からなる群より選択される少なくとも一種を併用することもできる。なお、これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２５】
オニウム塩としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。ここで、オニウム塩の具体例としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン−８−イル）エタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１−ジフルオロ−２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エタンスルホネート；等のトリフェニルスルホニウム塩化合物；
【０１２６】
（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート等の（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム塩化合物；
【０１２７】
（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート等の（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウム塩化合物；
【０１２８】
トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート等のトリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム塩化合物；（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート等の（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウム塩化合物；
【０１２９】
トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウム１０―カンファースルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート等のトリス（４−フルオロフェニル）スルホニウム塩化合物；トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート；
【０１３０】
２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート等の２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物；ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート等のジフェニルヨードニウム塩化合物；
【０１３１】
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート等のビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩化合物；（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート等の（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウム塩化合物；
【０１３２】
（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート等の（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウム塩化合物；ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート等のビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウム塩化合物；
【０１３３】
ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート等のビス（４−クロロフェニル）ヨードニウム塩化合物；
【０１３４】
ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート等のビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム塩化合物；等を挙げることができる。
【０１３５】
これらの中では、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、
【０１３６】
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネートが好ましい。これらは、単独でまたは２種以上を使用することができる。
【０１３７】
ジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，３−ジメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ドデカン−８−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−７−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。
【０１３８】
これらの中では、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，３−ジメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ドデカン−８−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−７−スルホニル）ジアゾメタンが好ましい。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３９】
スルホンイミド化合物としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド；Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−〔（５−メチル−５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ〕スクシンイミド；
【０１４０】
Ｎ−（ｎ−オクチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド；
【０１４１】
Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド等を挙げることができる。
【０１４２】
これらの中では、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−〔（５−メチル−５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ〕スクシンイミドが好ましい。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１４３】
その他の感放射線性酸発生剤の配合量は、（ａ）化合物１００質量部に対して、０．１〜４０質量部であることが好ましく、０．５〜３０質量部であることが更に好ましい。その他の感放射線性酸発生剤の配合量が０．１質量部未満であると、感度及び現像性が低下するおそれがある。一方、４０質量部超であると、放射線に対する透明性、パターン形状、耐熱性等が低下するおそれがある。
【０１４４】
［１−３］（ｃ）酸拡散制御剤：
本発明の感放射線性組成物は、（ｃ）酸拡散制御剤を更に含有することが好ましい。（ｃ）酸拡散制御剤は、露光により（ｂ）感放射線性酸発生剤から生じる酸の、レジスト膜（レジスト被膜）中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。
【０１４５】
このような（ｃ）酸拡散制御剤を含有させることにより、得られる感放射線性組成物の貯蔵安定性が向上し、また、形成したレジスト膜の解像度が更に向上するとともに、露光後から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動に起因するレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた感放射線性組成物が得られる。
【０１４６】
（ｃ）酸拡散制御剤としては、例えば、含窒素有機化合物又は感光性塩基性化合物を好適例として挙げることができる。上記含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（１９）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（ｉ）」という）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ｉｉ）」という）、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体（以下、これらをまとめて「含窒素化合物（ｉｉｉ）」という）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【０１４７】
【化４１】
2010128432.tif 000042
【０１４８】
上記一般式（１９）中、Ｒ１８は、相互に独立に、水素原子、置換されていてもよい、直鎖状、分岐状若しくは環状アルキル基、置換されていてもよいアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基を示す。
【０１４９】
含窒素化合物（ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；
【０１５０】
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；トリエタノールアミン等の置換アルキルアミン；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２，６−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類；を好適例として挙げることができる。
【０１５１】
含窒素化合物（ｉｉ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン等を好適例として挙げることができる。
【０１５２】
含窒素化合物（ｉｉｉ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を好適例として挙げることができる。
【０１５３】
上記アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等を好適例として挙げることができる。
【０１５４】
上記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等を好適例として挙げることができる。
【０１５５】
上記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチル−１Ｈ−イミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン、２，２’：６’，２”−ターピリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を好適例として挙げることができる。
【０１５６】
また、上記感光性塩基性化合物は、露光領域では、対応する中性の断片に効率よく分解し、未露光部では分解せずにそのまま残る成分である。このような感光性塩基性化合物は、非感光性の塩基性化合物に比べて、露光部（即ち、露光領域）に発生する酸を有効活用することができるため、感度を向上させることができる。
【０１５７】
上記感光性塩基性化合物の種類は、上記性質を有する限り、特に制限されるものではないが、例えば、下記一般式（２０−１）、又は下記一般式（２０−２）で表される化合物を好適に用いることができる。
【０１５８】
【化４２】
2010128432.tif 000043
【０１５９】
上記一般式（２０−１）及び一般式（２０−２）において、Ｒ１９〜Ｒ２３は、相互に独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、又は置換基を有してもよい脂環式炭化水素基を示し、Ａ−はＯＨ−、Ｒ２４Ｏ−、Ｒ２４ＣＯＯ−を示す。Ｒ２４は１価の有機基を示す。
【０１６０】
Ｒ１９〜Ｒ２３の置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、メトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ基等を挙げることができる。なお、Ｒ１９〜Ｒ２３は、水素原子、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが好ましい。
【０１６１】
また、Ｒ２４の１価の有機基としては、例えば、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基を挙げることができる。
【０１６２】
上記Ａ−としては、ＯＨ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、及び下記式（２１−１）〜（２１−３）で表される化合物が好ましい。
【０１６３】
【化４３】
2010128432.tif 000044
【０１６４】
上記感光性塩基性化合物の具体例としては、トリフェニルスルホニウム化合物（上記一般式（２０−１）で表される化合物）であって、そのアニオン部（Ａ−）がＯＨ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、下記一般式（２２−１）、及び下記一般式（２２−２）で表される化合物を好適例として挙げることができる。
【０１６５】
【化４４】
2010128432.tif 000045
【０１６６】
なお、上記（ｃ）酸拡散制御剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１６７】
（ｃ）酸拡散制御剤の配合量は、（ａ）化合物１００質量部に対して、１５質量部以下であることが好ましく、０．００１〜１０質量部であることが更に好ましく、０．００５〜５質量部であることが特に好ましい。なお、（ｃ）酸拡散制御剤の配合量が１５質量部超であると、形成したレジスト膜の感度や露光部の現像性が低下するおそれがある。また、（ｃ）酸拡散制御剤の配合量が０．００１質量部未満であると、プロセス条件によっては、形成したレジスト膜のパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【０１６８】
［１−４］その他の成分：
本発明の感放射線性組成物は、上記（ａ）化合物、（ｂ）感放射線性酸発生剤、及び必要に応じて含有される（ｃ）酸拡散制御剤を溶剤に溶解させたものであることが好ましい。即ち、その他の成分として更に溶剤を含有することが好ましい。また、本発明の感放射線性組成物には、その他の成分として、必要に応じて、界面活性剤、増感剤、脂肪族添加剤等の各種の添加剤を更に含有することもできる。
【０１６９】
上記溶剤としては、直鎖状又は分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、及びγ−ブチロラクトンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【０１７０】
本発明の感放射線性組成物における溶剤の配合量は、組成物中の全固形分濃度が、１〜２０質量％となる量であることが好ましく、１〜１５質量％となる量であることが更に好ましく、１〜１０質量％となる量であることが特に好ましい。
【０１７１】
本発明の感放射線性組成物は、その使用に際して、全固形分濃度が、１〜５０質量％であることが好ましく、１〜２５質量％であることが更に好ましい。そして、本発明の感放射線性組成物は、（ａ）化合物、（ｂ）感放射線性酸発生剤、（ｃ）酸拡散制御剤、及び、必要によりその他の添加物（溶剤を除く）を、全固形分濃度が上記範囲となるように、溶剤に均一に溶解して調製することができる。なお、このように調製した後、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することが好ましい。
【０１７２】
なお、その他の成分として含有される界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社化学社製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同ＳＣ−１０２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同ＳＣ−１０５，同ＳＣ−１０６（旭硝子社製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。界面活性剤の配合量は、（ａ）化合物１００質量部に対して、０．００１〜２質量部であることが好ましい。
【０１７３】
上記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを（ｂ）感放射線性酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加させる作用を示すもので、感放射線性組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。このような増感剤としては、例えば、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。なお、これらの増感剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。増感剤の配合量は、（ａ）化合物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましい。
【０１７４】
また、染料又は顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和することができる。また、接着助剤を配合することにより、レジスト膜と基板との接着性を改善することができる。
【０１７５】
また、本発明の感放射線性組成物には、酸解離性基を有する脂環族添加剤や酸解離性基を有しない脂環族添加剤を添加することができる。このような脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を有する成分である。
【０１７６】
このような脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸α−ブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類や、３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン等を挙げることができる。
【０１７７】
これらの脂環族添加剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。脂環族添加剤の配合量は、（ａ）化合物１００質量部に対して、０．５〜２０質量部であることが好ましい。脂環族添加剤の配合量が２０質量部超であると、形成したレジスト膜の耐熱性が低下するおそれがある。
【０１７８】
更に、上記以外の添加剤としては、アルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
【０１７９】
［２］レジストパターンの形成方法：
次に、本発明の感放射線性組成物を用いたレジストパターンの形成方法について説明する。本発明の感放射線性組成物は、化学増幅型ポジ型レジスト膜を成膜可能な材料として有用である。上記化学増幅型ポジ型レジスト膜においては、露光により（ｂ）感放射線性酸発生剤から発生した酸の作用によって、（ａ）化合物中の酸解離性基が脱離し、（ａ）化合物がアルカリ可溶性となる。即ち、レジスト膜に、アルカリ可溶性部位が生じる。このアルカリ可溶性部位は、レジストの露光部であり、この露光部はアルカリ現像液によって溶解、除去することができる。このようにして所望の形状のポジ型のレジストパターンを形成することができる。以下、より具体的にレジストパターンの形成方法について説明する。
【０１８０】
本発明の感放射線性組成物を用いてレジストパターンを形成するには、まず、本発明の感放射線性組成物によってレジスト膜を形成する。感放射線性組成物としては、例えば、上述したように、全固形分濃度を調製した後、孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過したものを用いることが好ましい。
【０１８１】
このように調製した感放射線性組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成する。
【０１８２】
次に、場合により予め７０〜１６０℃程度の温度で加熱処理（プレベーク、以下、「ＰＢ」ということがある）を行う。
【０１８３】
次に、所定のレジストパターンを形成するように、得られたレジスト被膜を露光する。露光に使用することができる放射線としては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＥＵＶ（極紫外線、波長１３.５ｎｍ等）等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等を挙げることができる。また、露光量等の露光条件は、感放射線性組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定することができる。また、この露光は、液浸露光であってもよい。
【０１８４】
なお、露光後には、加熱処理（ポスト・エクスポージャー・ベーク、以下、「ＰＥＢ」ということがある）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、（ａ）化合物の酸解離性基の脱離を円滑に進行させることが可能となる。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性組成物の配合組成等によって適宜選定することができるが、３０〜２００℃であることが好ましく、５０〜１７０℃であることが更に好ましい。
【０１８５】
また、本発明の感放射線性組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成することもできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。また、これらの技術を併用することもできる。
【０１８６】
次に、露光されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも一種を溶解したアルカリ性水溶液を好適例として挙げることができる。
【０１８７】
上記アルカリ性水溶液の濃度は、１０質量％以下であることが好ましい。アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％超であると、非露光部も現像液に溶解するおそれがある。また、現像液は、ｐＨ８〜１４であることが好ましく、ｐＨ９〜１４であることが更に好ましい。
【０１８８】
また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば、有機溶媒を添加することもできる。上記有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１８９】
有機溶媒の配合量は、アルカリ性水溶液１００体積部に対して、１００体積部以下であることが好ましい。有機溶媒の配合量が１００体積部超であると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。また、アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像した後、水で洗浄して乾燥することもできる。
【実施例】
【０１９０】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、感放射線性組成物を用いて形成されたレジストパターンの評価方法を以下に示す。
【０１９１】
（合成例１）化合物（Ａ−１）：
レゾルシノール２２．０ｇ（２００ミリモル）をエタノール４５ミリリットルに溶解させ、塩酸を１５ミリリットル加えた。得られた溶液を撹拌しながら５℃まで氷冷し、グルタルアルデヒドの５０％水溶液１０．０ｇ（５０ミリモル）をゆっくりと滴下した。その後、８０℃で４８時間加熱し、濁った黄色の溶液（懸濁液）を得た。
【０１９２】
得られた懸濁液をメタノール中に注いだ後、ろ過し、沈殿物を得た。その後、得られた沈殿物をメタノールで３回洗浄した。得られた沈殿物を室温で２４時間減圧乾燥して粉末状の淡黄色固体（Ｓ−１）を得た。収量は１１．２ｇであり、収率は７９％であった。
【０１９３】
得られた淡黄色固体（Ｓ−１）の構造確認は、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（型番ＳＨＩＭＡＺＵ／ＫＲＡＴＯＳマトリックス支援レーザーイオン化飛行時間型質量分析装置  ＫＯＭＰＡＣＴ  ＭＡＬＤＩ  ＩＶ  ｔＤＥ、島津製作所社製）、ＩＲ（型番ＦＴ−ＩＲ  ４２０型、日本分光社製）、及び１Ｈ−ＮＭＲ（型番ＪＮＭ−ＥＣＡ−５００型、日本電子社製）で行った。これらの結果を以下に示す。
【０１９４】
質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ）：分子量１７０５の化合物が得られたことが示された。
【０１９５】
ＩＲ（ｆｉｌｍ法、ｃｍ−１）：３４０６（νＯＨ）；２９３１（νＣ−Ｈ）；１６２１、１５０５、１４３６（νＣ＝Ｃ（ａｒｏｍａｔｉｃ））
【０１９６】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝０．８６〜２．３５（ｂ，１２．０Ｈ）、３．９８〜４．２２（ｍ，４．０Ｈ）、６．０９〜７．４２（ｍ，８．０Ｈ）、８．６５〜９．５６（ｍ，８．０Ｈ）
【０１９７】
得られた淡黄色固体（Ｓ−１）３．５ｇを、１−メチル−２−ピロリドン４０ｇに加えた後、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．８ｇを更に加え、７０℃で４時間攪拌し溶解させた。溶解後、炭酸カリウム３．３ｇを加え、７０℃で１時間撹拌した。その後、予め１−メチル−２−ピロリドン２０ｇに溶解させたブロモ酢酸２−メチル−２−アダマンチル６．９ｇを徐々に加え、７０℃で６時間攪拌した。その後、室温まで冷却し、水（２００ｇ）／塩化メチレン（２００ｇ）で抽出を行った。
【０１９８】
次に、３％のシュウ酸水１００ミリリットルで３回洗浄した後、水１００ミリリットルで２回洗浄した。水層を廃棄した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。その後、ヘキサン：酢酸エチル＝１：４（体積比）を留出液としてシリカゲルカラムで精製して、化合物（Ａ−１）を得た。得られた化合物（Ａ−１）は３．２ｇであった。
【０１９９】
化合物（Ａ−１）について１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、化合物（Ａ−１）は、下記一般式（２３）で表される化合物であった。この化合物（Ａ−１）は、下記一般式（２３）中の全てのＲのうち、４０モル％が上記式（２４）で表される基（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチル基）であり、残りのＲが水素原子であった。
【０２００】
【化４５】
2010128432.tif 000046
【０２０１】
【化４６】
2010128432.tif 000047
【０２０２】
１Ｈ−ＮＭＲの結果は次の通りである。１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝０．８２〜２．４０（ｍ，６６．４Ｈ）、３．８０〜４．５２（ｍ，１０．４Ｈ）、６．０８〜７．４１（ｍ，８．０Ｈ）、８．６２〜９．５４（ｍ，３．２Ｈ）
【０２０３】
＜合成例２＞
重合体（Ａ−２）の合成
ｐ−アセトキシスチレン１４０ｇ、下記式（Ｍ−２）で表される化合物（単量体）５６ｇ、ＡＩＢＮ８ｇ及びｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２００ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を１００００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して、生成共重合体を凝固精製した。次いで、この共重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、更に、メタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇ及び水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた共重合体をアセトン２００ｇに溶解したのち、２０００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
【０２０４】
得られた共重合体は、Ｍｗが１１０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．０、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンと化合物（Ｍ−２）に由来する各繰り返し単位の含有比（モル比）が７５：２５の共重合体であった。以下、この共重合体を、重合体（Ａ−２）とする。
【０２０５】
【化４７】
2010128432.tif 000048
【０２０６】
（実施例１〜３、比較例１〜５）
表１（但し、部は質量に基づく）に示す各成分を表１に示した量で混合して均一溶液としたのち、孔径２００ｎｍのメンブランフィルターでろ過して、組成物溶液を調製した。その後、ブリューワーサイエンス社製ＤＵＶ４２を６０ｎｍ膜厚になるようスピンコートし、２０５℃６０秒で焼成したシリコンウエハー上に各組成物溶液をスピンコートしたのち、表１に示す条件でＰＢを行なって、膜厚６０ｎｍのレジスト被膜を形成した。次いで、ニコン社製ステッパーＳ２０３Ｂ(開口数０．６８、σ０．７５、２／３輪帯照明）を用い、被覆率９５％あるいは被覆率５０％のマスクを用いて表１に示す条件で放射線照射を行なったのち、表１に示す条件でＰＥＢを行なった。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、ＬＤノズルを用いてパドル法により現像したのち、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。各レジストの評価結果を表１に示す。
【０２０７】
【表１】
2010128432.tif 000049
【０２０８】
（１）感度（Ｌ／Ｓ）：
ＤＵＶ４２  ６０ｎｍ上に形成したレジスト被膜に被覆率９５％のマスクを用いて露光して、直ちにＰＥＢを行い、その後アルカリ現像し、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成する。レジストパターンは、線幅２２０ｎｍのライン部と、隣合うライン部によって形成される、間隔が２２０ｎｍのスペース部（即ち、溝）と、からなる、いわゆるライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量により感度を評価した。
【０２０９】
（２）Ｄａｒｋ・Ｂｒｉｇｈｔ差（被覆率依存性）：
ＤＵＶ４２  ６０ｎｍ上に形成したレジスト被膜に被覆率９５％あるいは５０％のマスクを用いて露光して、直ちにＰＥＢを行い、その後アルカリ現像し、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成する。（１）で求めた最適露光量にて被覆率５０％のマスクを用いて露光した場合の２２０ｎｍ１Ｌ１Ｓパターンのライン部分の線幅を測定する。以下の式によりＤａｒｋ・Ｂｒｉｇｈｔ差（被覆率依存性）を算出した。
Ｄａｒｋ・Ｂｒｉｇｈｔ差＝（被覆率９０％における線幅−被覆率５０％における線幅）
【０２１０】
表１に記載した（Ｂ）感放射線性酸発生剤、（Ｃ）酸拡散制御剤、及び（Ｄ）溶剤の詳細は以下に示すとおりである。
【０２１１】
感放射線性酸発生剤（Ｂ）
Ｂ−１：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ｂ−２：トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン−８−イル）エタンスルホネート
Ｂ−３：下記一般式（２５）で示される化合物
【０２１２】
【化４８】
2010128432.tif 000050
【０２１３】
Ｂ−４：下記一般式（２６）で表される化合物
【０２１４】
【化４９】
2010128432.tif 000051
【０２１５】
Ｂ−５：下記一般式（２７）で表される化合物
【０２１６】
【化５０】
2010128432.tif 000052
【０２１７】
（Ｃ）酸拡散制御剤
Ｃ−１：トリフェニルスルホニウム  サリチレート
【０２１８】
（Ｄ）溶剤
Ｄ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｄ−２：シクロヘキサノン
【０２１９】
表１によれば、化合物（Ａ−１）とＢ−３、Ｂ−４あるいはＢ−５を含有する実施例１〜３の感放射線性組成物は、比較例１〜５の感放射線性組成物に比べて、被覆率依存性に優れた化学増幅型ポジ型レジスト膜を成膜できることが確認できた。
【０２２０】
（実施例４〜６、比較例６〜８）
東京エレクトロン社製のクリーントラックＡＣＴ−８内で、シリコンウエハー上に各組成物溶液（実施例４〜６及び比較例６〜８の各感放射線性組成物）をスピンコートした後、表２に示す条件でＰＢ（加熱処理）を行い、膜厚７０ｎｍのレジスト（感放射線性組成物）被膜を形成した。その後、簡易型の電子線描画装置（日立製作所社製、型式「ＨＬ８００Ｄ」、出力；５０ＫｅＶ、電流密度；５．０アンペア／ｃｍ２）を用いてレジスト被膜に電子線を照射した。電子線の照射後、表２に示す条件でＰＥＢを行った。その後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、ＬＤノズルを用いてパドル法により現像した後、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。このようにして形成したレジストについて下記の要領で評価を行った。各感放射線性組成物の評価結果を表２に示す。表２に記載した（Ｂ）感放射線性酸発生剤、（Ｃ）酸拡散制御剤、及び（Ｆ）溶剤の詳細は以下に示すとおりである。
【０２２１】
【表２】
2010128432.tif 000053
【０２２２】
（１）感度（Ｌ／Ｓ）
線幅１５０ｎｍのライン部と、隣り合うライン部によって形成される間隔が１５０ｎｍのスペース部（即ち、溝）と、からなるパターン〔いわゆる、ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）〕を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量により感度を評価した。
【０２２３】
図１は、ライン・アンド・スペースパターンの形状を模式的に示す平面図である。また、図２は、ライン・アンド・スペースパターンの形状を模式的に示す断面図である。但し、図１及び図２で示す凹凸は、実際より誇張している。
【０２２４】
（２）ナノエッジラフネス
設計線幅１５０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）のラインパターンを、半導体用走査電子顕微鏡（高分解能ＦＥＢ測長装置、商品名「Ｓ−９２２０」、日立製作所社製）にて観察した。観察された形状について、図１及び図２に示すように、シリコンウエハー１上に形成したレジスト膜のライン部２の横側面２ａに沿って生じた凹凸の最も著しい箇所における線幅と、設計線幅１５０ｎｍとの差「ΔＣＤ」を、ＣＤ−ＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社製、「Ｓ−９２２０」）にて測定することにより、ナノエッジラフネスを評価した。
【０２２５】
（３）解像度（Ｌ／Ｓ）：
ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）について、最適露光量により解像されるラインパターンの最小線幅（ｎｍ）を解像度とした。
【０２２６】
表２によれば、化合物（Ａ−１）とＢ−３、Ｂ−４あるいはＢ−５を含有する実施例４〜６の感放射線性組成物は、比較例６〜８の感放射線性組成物に比べて、電子線又は極紫外線に有効に感応し、低ラフネスであると共に感度にも優れており、微細パターンを高精度に且つ安定して形成することが可能な化学増幅型ポジ型レジスト膜を成膜できることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０２２７】
本発明の感放射線性組成物は、パターン形成時におけるライン・アンド・スペースパターンの解像度に優れるだけでなく、ナノエッジラフネスにも優れ、被覆率依存性にも優れるので、ＥＢ、ＥＵＶやＸ線による微細パターン形成に有用である。従って、本発明の感放射線性組成物は、今後更に微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用の化学増幅型レジストを形成可能なものとして極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【０２２８】
【図１】ラインパターンを上方から見た際の模式的な平面図である。
【図２】ラインパターン形状の模式的な断面図である。
【符号の説明】
【０２２９】
１：基材、２：レジストパターン、２ａ：レジストパターンの横側。
【図１】
2010128432.tif 000058
【図２】
2010128432.tif 000059