(57)【要約】【課題】配管や反応槽の腐食を良好に抑制してメチオニンを製造する方法を提供する。【解決手段】以下の工程（１）〜（３）を含むメチオニンの製造方法であって、３−メチルチオプロパナール中のチオール類の含有量が、当該プロパナールに対して５００ｐｐｍ以下であり、かつ３−メチルチオプロパナール中の硫化水素の含有量が、当該プロパナールに対して６０ｐｐｍ以下であることを特徴するメチオニンの製造方法；工程（１）：塩基の存在下、３−メチルチオプロパナールを青酸と反応させて２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリルを得る工程、工程（２）：工程（１）で得られた２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリルを炭酸アンモニウムと反応させて５−（β−メチルメルカプトエチル）ヒダントインを得る工程、および工程（３）：工程（２）で得られた５−（β−メチルメルカプトエチル）ヒダントインを塩基性カリウム化合物の存在下で加水分解してメチオニンを得る工程。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程（１）〜（３）を含むメチオニンの製造方法であって、３−メチルチオプロパナール中のチオール類の含有量が、当該プロパナールに対して５００ｐｐｍ以下であり、かつ３−メチルチオプロパナール中の硫化水素の含有量が、当該プロパナールに対して６０ｐｐｍ以下であることを特徴するメチオニンの製造方法；
工程（１）：塩基の存在下、３−メチルチオプロパナールを青酸と反応させて２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリルを得る工程、
工程（２）：工程（１）で得られた２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリルを炭酸アンモニウムと反応させて５−（β−メチルメルカプトエチル）ヒダントインを得る工程、および
工程（３）：工程（２）で得られた５−（β−メチルメルカプトエチル）ヒダントインを塩基性カリウム化合物の存在下で加水分解してメチオニンを得る工程。
【請求項２】
前記チオール類が、３−メルカプトプロパナール及び／又はメチルメルカプタンである請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３−メチルチオプロパナールを原料として、シアノヒドリン化、ヒダントイン化および加水分解によりメチオニンを製造する方法に関する。メチオニンは、動物用飼料用添加剤として有用である。
【背景技術】
【０００２】
メチオニンを製造する方法として、３−メチルチオプロパナールを原料として、塩基存在下で青酸と反応させ（シアノヒドリン化工程）、次いで炭酸アンモニウムと反応させ（ヒダントイン化工程）、そして加水分解することによりメチオニンを製造することは広く知られている（特許文献１〜９）。
かかる製造工程のうち、ヒダントインの加水分解工程では、配管や反応槽が腐食しやすいという問題点を有しており、一般的には、腐食しにくい材質からなる配管や反応槽が使用されている（特許文献６〜９）。
【特許文献１】特開２００２−１１４７５８号公報
【特許文献２】特開２００２−１０５０４８号公報
【特許文献３】特開２００３−１０４９５８号公報
【特許文献４】特開２００３−１０４９５９号公報
【特許文献５】特開２００３−１０４９６０号公報
【特許文献６】特開平１０−１８２５９３号公報
【特許文献７】特開２００３−１１９５５７号公報
【特許文献８】特開平１１−２１７３７０号公報
【特許文献９】特開２００７−３１４５０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、ヒダントインの加水分解工程において、上記のごとく腐食しにくい材質からなる配管や反応槽を使用したとしても、それでもなお配管や反応槽が腐食してしまうことがあった。
そこで、本発明の目的は、上記配管や反応槽の腐食を良好に抑制してメチオニンを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは鋭意検討の結果、原料である３−メチルチオプロパナールに不純物としてチオール類や硫化水素が所定量より多く含まれると、これら不純物やこれらの誘導体が後のヒダントインの加水分解工程における配管や反応槽の腐食に関与するということが判明した。そして、これらチオール類や硫化水素の含有量が所定量以下に低減された３−メチルチオプロパナールを原料としてシアノヒドリン化工程で使用することにより、後のヒダントインの加水分解工程における配管や反応槽の腐食を良好に抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、
［１］以下の工程（１）〜（３）を含むメチオニンの製造方法であって、３−メチルチオプロパナール中のチオール類の含有量が、当該プロパナールに対して５００ｐｐｍ以下であり、かつ３−メチルチオプロパナール中の硫化水素の含有量が、当該プロパナールに対して６０ｐｐｍ以下であることを特徴するメチオニンの製造方法；
工程（１）：塩基の存在下、３−メチルチオプロパナールを青酸と反応させて２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリルを得る工程、
工程（２）：工程（１）で得られた２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリルを炭酸アンモニウムと反応させて５−（β−メチルメルカプトエチル）ヒダントインを得る工程、および
工程（３）：工程（２）で得られた５−（β−メチルメルカプトエチル）ヒダントインを塩基性カリウム化合物の存在下で加水分解してメチオニンを得る工程；
［２］前記チオール類が、３−メルカプトプロパナール及び／又はメチルメルカプタンである上記［１］に記載の方法；
等を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、ヒダントインの加水分解工程における配管や反応槽の腐食を良好に抑制してメチオニンを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明では、以下の工程（１）〜（３）によりメチオニンが製造される。
工程（１）：塩基の存在下、３−メチルチオプロパナールを青酸と反応させて２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリルを得る工程、
工程（２）：工程（１）で得られた２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリルを炭酸アンモニウムと反応させて５−（β−メチルメルカプトエチル）ヒダントインを得る工程、および
工程（３）：工程（２）で得られた５−（β−メチルメルカプトエチル）ヒダントインを塩基性カリウム化合物の存在下で加水分解してメチオニンを得る工程。
【０００８】
【化１】
2010111642.tif 000002
【０００９】
工程（１）  シアノヒドリン化工程
この工程では、塩基の存在下、３−メチルチオプロパナールを青酸と反応させて２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリルを得る。
原料である３−メチルチオプロパナールは、以下に示すように、メチルメルカプタンとアクロレインの反応によって製造されることが知られている。
【００１０】
【化２】
2010111642.tif 000003
【００１１】
このメチルメルカプタンは一般に硫化水素とメタノールから製造されるが、得られたメチルメルカプタンには硫化水素が残存しているため、これを使用して上記反応を行うと、残留した硫化水素がアクロレインと反応して３−メルカプトプロパナールが副生する。
【００１２】
従って、得られた３−メチルチオプロパナールには、硫化水素や、３−メルカプトプロパナール、そして原料のメチルメルカプタン等のチオール類が残存している。これらが残存したままで工程（１）および（２）に供すると、これら不純物やこれらの誘導体が工程（３）のヒダントインの加水分解工程に持ち込まれ、配管や反応槽の腐食を引き起こす。従って、このような腐食を抑制するために、本発明では、工程（１）において、上記チオール類と硫化水素の含有量が所定量以下に低減された３−メチルチオプロパナールを原料として使用するのである。
【００１３】
即ち、３−メチルチオプロパナール中のチオール類の含有量は、当該プロパナールに対して５００ｐｐｍ以下、好ましくは３５０ｐｐｍ以下であり、かつ３−メチルチオプロパナール中の硫化水素の含有量は、当該プロパナールに対して６０ｐｐｍ以下である。
なお、チオール類とはメルカプト基を有する化合物のことであり、３−メチルチオプロパナール中に残存し得るチオール類としては、上記のように３−メルカプトプロパナールや、３−メルカプトプロパナールのアルドール付加体等が考えられる。また、３−メチルチオプロパナール中のチオール類の含有量とは、３−メチルチオプロパナール中のメルカプト基を有する化合物全ての合計の含有量のことである。
【００１４】
上記のように、３−メチルチオプロパナール中のチオール類と硫化水素の含有量を所定量以下に低減する方法としては、
(i) メチルメルカプタンを蒸留等により精製して残存する硫化水素の含有量を低減した後、アクロレインと反応させる方法；
(ii) ３−メチルチオプロパナールを蒸留等により精製する方法；
等が挙げられる。
【００１５】
このような３−メチルチオプロパナールを使用し、塩基の存在下、青酸と反応させて２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリルを得る。
【００１６】
青酸の使用量は、３−メチルチオプロパナール１モルに対して、通常１〜１．１モル、好ましくは１．０２〜１．０８モルの範囲である。青酸は、水溶液の形態で使用してもよい。
【００１７】
反応は塩基の存在下で行うことにより、反応速度を向上させることができる。塩基としては、例えば、ピリジン、トリエチルアミンのような有機塩基や、炭酸カリウム、アンモニアのような無機塩基が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。塩基の使用量は、３−メチルチオプロパナール１モルに対して、通常０．００１〜０．０５モル、好ましくは０．００３〜０．０１モルの範囲である。
【００１８】
反応は水中で行われることが好ましく、これにより青酸の安定性や操作性を向上させることができる。このためには、水を３−メチルチオプロパナール、青酸および塩基とは別に供給してもよいし、３−メチルチオプロパナールを水溶液の形態で使用しても、塩基を水溶液の形態で使用しても、青酸を水溶液の形態で使用してもよい。水の使用量は、３−メチルチオプロパナール１００重量部に対して、通常５〜１００重量部、好ましくは３０〜８０重量部の範囲である。
【００１９】
反応温度は、通常５〜４０℃、好ましくは１０〜３０℃の範囲であり、反応時間は、通常０．５〜３時間の範囲である。
【００２０】
３−メチルチオプロパナール、青酸、塩基および水の供給方法としては、例えば、３−メチルチオプロパナールおよび塩基を混合した中に、青酸および水を供給してもよいし、３−メチルチオプロパナールの中に、青酸、塩基および水を併注してもよいし、４者を併注してもよい。４者を併注しながら、反応液を抜き出すことにより、反応を連続的に行うことができる。
【００２１】
反応終了後、得られた２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリルを含む反応混合物を、そのまま、あるいは必要に応じて、分液、濃縮、蒸留等の後処理操作や精製操作を行った後、次の工程（２）に供する。
【００２２】
工程（２）  ヒダントイン化工程
この工程では、工程（１）で得られた２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリルを炭酸アンモニウムと反応させて５−（β−メチルメルカプトエチル）ヒダントインを得る。
【００２３】
ヒダントイン工程では、炭酸アンモニウムをそのまま用いてもよく、炭酸アンモニウムの水溶液として用いてもよい。また、反応系内または溶媒中で、炭酸ガスおよびアンモニアから炭酸アンモニウムを調製してこれを用いてもよく、重炭酸アンモニウムおよび水酸化カリウムから炭酸アンモニウムを調製してこれを用いてもよい。炭酸アンモニウムの使用量は、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリル１モルに対して、１モル以上すなわち過剰量であればよいが、好ましくは１〜４モルである。
【００２４】
反応は通常水中で行われる。ここで、水を２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリルおよび炭酸アンモニウムとは別に供給してもよいし、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリルを水溶液の形態で使用しても、炭酸アンモニウムを水溶液の形態で使用してもよい。水の使用量は、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリル１００重量部に対して、通常２００〜６００重量部、好ましくは３００〜５００重量部の範囲である。
【００２５】
反応温度は、通常６０〜８０℃、好ましくは６５〜７５℃の範囲であり、反応時間は、通常２〜４時間の範囲である。
【００２６】
２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリル、炭酸アンモニウムおよび水の供給方法としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリル水溶液中に炭酸アンモニウムを供給してもよいし、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリル中に、炭酸アンモニウム水溶液を供給してもよいし、３者を併注してもよい。３者を併注しながら、反応液を抜き出すことにより、反応を連続的に行うことができる。
【００２７】
反応終了後、得られた５−（β−メチルメルカプトエチル）ヒダントインを含む反応混合物を、そのまま、あるいは必要に応じて、分液、濃縮、蒸留等の後処理操作や精製操作を行った後、次の工程（３）に供する。
【００２８】
工程（３）  加水分解工程
この工程では、工程（２）で得られた５−（β−メチルメルカプトエチル）ヒダントインを塩基性カリウム化合物の存在下で加水分解してメチオニンを得る。
【００２９】
塩基性カリウム化合物としては、例えば、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムなどが挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。塩基性カリウム化合物の使用量は、５−（β−メチルメルカプトエチル）ヒダントイン１当量に対して、カリウムとして、通常２〜１０当量、好ましくは３〜６当量である。
【００３０】
反応は水中で行われ、水の使用量は、５−（β−メチルメルカプトエチル）ヒダントインに対して、通常２〜２０重量倍である。
【００３１】
反応は、ゲージ圧力で０．５〜１ＭＰａ程度の加圧下に、１５０〜２００℃程度に加熱して行うのがよい。反応時間は通常１０分〜２４時間である。
【００３２】
こうして得られる加水分解反応液では、メチオニンはカリウム塩として存在する。このメチオニンを取り出すため、該反応液に二酸化炭素を導入して晶析を行い、得られたスラリーを、濾過やデカンテーションなどで析出物と母液とに分離することにより、析出したメチオニンを一番晶として取得する〔第一晶析工程〕。
【００３３】
二酸化炭素の導入により反応液に二酸化炭素が吸収され、メチオニンのカリウム塩が遊離のメチオニンとなって析出する。
二酸化炭素の導入は、ゲージ圧力で通常０．１〜１ＭＰａ、好ましくは０．２〜０．５ＭＰａの加圧下で行うのがよい。
晶析温度は、通常０〜５０℃、好ましくは１０〜３０℃である。また、晶析時間は、二酸化炭素が加水分解反応液に飽和して、メチオニンが十分に析出するまでの時間を目安にすればよいが、通常３０分〜２４時間である。
【００３４】
分離されたメチオニンは、必要に応じて、洗浄やｐＨ調整などを行った後、乾燥することにより製品とすればよい。この乾燥は、微減圧下に、５０〜１２０℃程度に加熱して行うのがよく、乾燥時間は通常１０分〜２４時間である。
【００３５】
メチオニン分離後の母液（以下、この母液を「一番晶母液」という）には、溶解度分のメチオニンが残存しており、また上記塩基性カリウム化合物としてリサイクル可能な炭酸水素カリウムが含まれている。このため、一番晶母液は、工程（３）の加水分解工程にリサイクルするのが望ましいが、一方で、原料中の不純物や加水分解時の副反応に起因する不純物、例えば、グリシン、アラニンの如きメチオニン以外のアミノ酸や、着色成分なども含まれているので、リサイクルにより、これら不純物が加水分解反応に持ち込まれることになる。そこで、一番晶母液のリサイクルは、全量ではなく、不純物が蓄積しない範囲で行う必要があり、その割合は、一番晶母液の全量に対し通常５０〜９０重量％、好ましくは７０〜９０重量％である。
【００３６】
一番晶母液のリサイクルは、該母液を濃縮し、この濃縮液をリサイクル液として行うのが望ましい。この濃縮により、一番晶母液から二酸化炭素を留去することができ、塩基性が高められた加水分解反応に有利なリサイクル液を得ることができる。また、この濃縮を１００〜１４０℃の高温で行うことにより、一番晶母液中の炭酸水素カリウムが炭酸カリウムに変換される反応（２ＫＨＣＯ３→Ｋ２ＣＯ３＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２）が促進され、さらに塩基性が高められた加水分解反応に有利なリサイクル液を得ることができる。この濃縮は、常圧下、減圧下又は加圧下に行うことができるが、上記の如く高温で行うためには、加圧条件を採用するのが有効である。濃縮率は、通常１．２〜４倍、好ましくは１．５〜３．５倍であり、ここで、濃縮率とは、濃縮後の液重量に対する濃縮前の液重量の割合（濃縮前の液重量／濃縮後の液重量）を意味し、以下も同様である。
【００３７】
リサイクルされなかった分の一番晶母液（濃縮された母液）は、そこからメチオニンと炭酸水素カリウムを二番晶として回収すべく、晶析に付される。この晶析を、濃縮された一番晶母液を低級アルコールと混合し、該混合液に二酸化炭素を導入することにより行い、得られたスラリーを濾過やデカンテーションなどで析出物と母液とに分離することにより、析出したメチオニンと炭酸水素カリウムを二番晶として回収する〔第二晶析工程〕。なお、濃縮された一番晶母液をリサイクルすることなく、その全量をこの晶析に付すこともできる。
【００３８】
低級アルコールとしては、通常、アルキル基の炭素数が１〜５のアルキルアルコールが用いられるが、中でも、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコールの如き、水と任意の割合で混和しうるものが好ましく、特にイソプロピルアルコールが好ましい。低級アルコールの使用量は、晶析に付される一番晶母液に対し、通常０．０５〜５重量倍、好ましくは０．１〜２重量倍である。なお、一番晶母液と低級アルコールとの混合は、二酸化炭素の導入の前に行ってもよいし、二酸化炭素の導入と同時に行ってもよい。
【００３９】
第二晶析に付される一番晶母液は、リサイクルされる一番晶母液と同様、濃縮する。この濃縮により、二番晶の回収率を高めることができる。この濃縮は、リサイクルされる一番晶母液の濃縮と同様の条件で行うことができ、一番晶母液の全量を濃縮した後、リサイクル用と第二晶析用に分けてもよい。
【００４０】
一番晶母液の濃縮では、母液中の塩基性が上昇して、第一晶析工程で変換された遊離のメチオニンがメチオニンのカリウム塩に戻ってしまう。よって、第二晶析工程でも、濃縮後の一番晶母液と低級アルコールの混合液に二酸化炭素を導入することにより、メチオニンのカリウム塩を再び遊離のメチオニンに変換する。
【００４１】
また、濃縮後に加熱処理することが好ましく、その中に含まれるメチオニンジペプチド（メチオニン２分子の脱水縮合物）の加水分解によりメチオニンの再生が促進される。この加熱処理は、ゲージ圧力で０．５〜２ＭＰａ程度の加圧下に、１４０〜１８０℃程度の温度で行うのがよく、熱処理時間は通常１０分〜２４時間である。
【００４２】
二酸化炭素の導入は、第一晶析工程と同様、ゲージ圧力で通常０．１〜１ＭＰａ、好ましくは０．２〜０．５ＭＰａの加圧下で行うのがよい。
晶析温度は、通常０〜５０℃、好ましくは５〜２０℃である。また、晶析時間は、二酸化炭素が上記混合液に飽和して、メチオニンと炭酸水素カリウムが十分に析出するまでの時間を目安にすればよいが、通常１０分〜２４時間である。
【００４３】
回収された二番晶（メチオニンと炭酸水素カリウムの混合物）は、工程（３）の加水分解工程にリサイクルするのがよく、その際、リサイクル用の一番晶母液に溶解してリサイクルすると、操作性の点で好ましい。
【実施例】
【００４４】
次に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。例中、濃度ないし使用量を表す％及び部は、特記ない限り重量基準である。
【００４５】
以下の方法により、チオール類及び硫化水素を含有しない（検出限界以下）３−メチルチオプロパナール中にチオール類や硫化水素を添加し、シアノヒドリン化、ヒダントイン化を行い、加水分解用原料液を調製した。
３−メチルチオプロパナール２００ｇを２０ｔｏｒｒ、７０〜１２０℃で蒸留して、純度９８％以上の３−メチルチオプロパナール１８６．６１ｇを得た。この３−メチルチオプロパナール１０４．９ｇに、表１〜表５に示すチオール類、硫化水素、スルフィド類、ジスルフィド類を所定量の添加し、次いで、３０％青酸水溶液（９３．７ｇ）および２０％炭酸カリウム水溶液（２．７６４ｇ）溶液を添加して、１５℃にて１．５時間反応させてシアノヒドリン化を行い、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリルを含む反応液を得た。この反応液に２０％炭酸アンモニウム水溶液（６８２．２０ｇ）を添加して、７０℃にて３．５時間反応させてヒダントイン化を行い、５−（β−メチルメルカプトエチル）ヒダントインを含む反応液を得た。この反応液に、炭酸カリウムおよび重炭酸カリウムを含む水溶液（Ｋ：１４．６％、ＣＯ２：１０．２％）７５０ｇを添加して、加水分解用原料液を調製した。
【００４６】
［腐食性試験］
上記加水分解用原料液を、試験片を吊るしたジルコニウム製オートクレーブに入れ、１２０℃で１６時間加熱し、試験片の腐食具合を目視により確認した（「○」「×」で評価）。なお、腐食助長物質の腐食能の有無は還元処理をした試験片（材質：ＤＰ−３）で判断した（「アリ」「ナシ」で評価）。
また、試験片腐食速度Ｘ（ｍｍ／ｙ）は、下記式により算出した。
Ｘ＝（Ｇ×３６５×２４×１０）／（ｄ×Ｓ×Ｈ）
Ｘ：試験片腐食速度［ｍｍ／ｙ］
Ｇ：試験前の試験片の重量（ｇ）−試験後の試験片の重量（ｇ）
ｄ：試験片の密度［ｇ／ｃｍ３］
Ｓ：試験片の面積［ｃｍ２］
Ｈ：試験時間［ｈ］
試験片腐食速度が０．０２（ｍｍ／ｙ）以下であると、腐食が良好に抑制されているといえる。
【００４７】
実施例１（硫化水素の評価）
３−メチルチオプロパナールに硫化水素を４０〜９０ｐｐｍ添加して、腐食能の有無を調べた。その結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
2010111642.tif 000004
【００４９】
実施例２（３−メルカプトプロパナールの評価）
３−メチルチオプロパナールに３−メルカプトプロパナールを添加して、腐食能の有無を調べた。その結果を表２に示す。なお、ここでの硫化水素は３−メルカプトプロパナールに含まれていたものであり、その添加量は３−メチルチオプロパナールに対して換算したものである。
【００５０】
【表２】
2010111642.tif 000005
【００５１】
実施例３（硫化水素と３−メルカプトプロパナールとの共存系）
３−メチルチオプロパナールに硫化水素と３−メルカプトプロパナールを添加して、腐食能の有無を調べた。その結果を表３に示す。
【００５２】
【表３】
2010111642.tif 000006
【００５３】
実施例４（メチルメルカプタンの評価）
３−メチルチオプロパナールにメチルメルカプタンを添加して、腐食能の有無を調べた。その結果を表４に示す。
【００５４】
【表４】
2010111642.tif 000007
【００５５】
上記の通り、硫化水素、３−メルカプトプロパナールおよびメチルメルカプタンはすべて腐食能を有し、中でも硫化水素の腐食能が高いことがわかった。そして、硫化水素の添加量が６０ｐｐｍ以下であり、かつチオール類の添加量が５００ｐｐｍ以下であると、腐食が著しく抑制されることがわかった。
【００５６】
参考例
３−メチルチオプロパナールにジメチルスルフィド、ペンタメチレンスルフィド、ジメチルジスルフィドを添加して、腐食能の有無を調べた。その結果を表５に示す。上記の化合物で腐食は確認されなかった。従って、腐食助長物質として、スルフィド類やジスルフィド類は該当しないと推測される。
【００５７】
【表５】
2010111642.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明によれば、ヒダントインの加水分解工程における配管や反応槽の腐食を良好に抑制してメチオニンを製造することができる。