(57)【要約】【課題】  光等の活性エネルギー線を通さない部材同士の接着において、高い初期接着力と十分な経時接着力の両方を有する接着剤を提供する。【解決手段】  分子内に下記一般式（１）で示されるプロペニルエーテル基を含有する化合物（Ａ）、分子内にイソシアネート基を２個以上有する化合物（Ｂ）、及び活性エネルギー線カチオン重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とする接着剤組成物を使用して、活性エネルギー線を通さない部材の少なくとも片方の部材に該接着剤組成物を塗布し、該塗布面に活性エネルギー線を照射してから他方の部材を貼り合わせることにより、接合する方法である。  ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−    （１）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に下記一般式（１）で示されるプロペニルエーテル基を含有する化合物（Ａ）、分子内にイソシアネート基を２個以上有する化合物（Ｂ）、及び活性エネルギー線カチオン重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とする接着剤組成物。
ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−    （１）
【請求項２】
プロペニルエーテル基を含有する化合物（Ａ）が、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、及びアミド結合からなる群より選択される少なくとも１種の結合を有する化合物である請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
プロペニルエーテル基を含有する化合物（Ａ）が、ポリオキシアルキレン化合物、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂、ビニル樹脂、およびノボラック樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１または２に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
分子内にイソシアネート基を２個以上有する化合物（Ｂ）が、分子量が１００〜１０００であるポリイソシアネート（ｂ１）、及びポリイソシアネート（ｂ１）とポリオール（ｂ２）を反応してなるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ｂ３）からなる群より選ばれる１種以上の化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
【請求項５】
接着剤組成物に活性エネルギー線を照射した後、湿気によって硬化させることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の接着剤組成物の硬化方法。
【請求項６】
請求項５に記載の硬化方法で硬化させた硬化物。
【請求項７】
活性エネルギー線を通さない部材同士を貼り合わせる接合方法において、請求項１〜４のいずれか１項に記載の接着剤組成物を少なくとも片方の部材に塗布し、該塗布面に活性エネルギー線を照射してから他方の部材を貼り合わせることを特徴とする接合方法。
【請求項８】
請求項７に記載の接合方法で貼り合わせた接着体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
様々な分野での接着固定において、高い初期接着力と十分な経時接着力の両方を有する接着剤が望まれている。このような接着剤として、光や電子線等の活性エネルギー線の照射によって高速で硬化する感光性接着剤組成物が、硬化速度が速く生産性向上が可能であること、および硬化させるのに熱を必要とせず、熱変形しやすい熱可塑性樹脂の接着に適していること等から、光学部材、電気・電子部材等の接着剤、シーリング剤として広く使用されている（例えば、特許文献１および２参照）。しかしながら、これらの接着剤は部材を接着剤で貼り合わせてから光を照射して使用されるものであり、部材の少なくとも片面が透明である必要がある。したがって、光を通さない部材同士の接着では側面から光を照射しなければならず、大面積の接着には不向きである。
光を通さない部材同士を大面積で接着させるためには、光を照射してから部材を貼り合わせる必要があるが、特許文献１記載の接着剤は、酸素による重合阻害があるため十分に反応が進行せず、初期接着力も経時接着力も十分でないという問題がある。特許文献２の接着剤は光を照射すると高速で硬化するが、流動性がなくなり、部材に対する接着剤のぬれ性が不十分となり十分な接着強度は得られないという問題がある。
この問題を解決する接着剤として、（メタ）アクリロイル基およびイソシアネート基を分子末端に含有するポリウレタンプレポリマーを主成分とし、光重合開始剤を含む反応性ホットメルト接着剤が知られている（例えば、特許文献３参照）。
【特許文献１】特開２００４−１６１９３５号公報
【特許文献２】特開平１０−７７５４号公報
【特許文献３】特開２００８−６３４０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、特許文献３記載の接着剤はアクリロイル基のラジカル重合を利用するものであり、空気中の酸素による重合阻害があるため十分に反応が進行せず、貼り合わせた後の初期接着力が十分でないという問題がある。そこで、本発明の目的は、光等の活性エネルギー線を通さない部材同士の接着において、高い初期接着力と十分な経時接着力の両方を有する接着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者等は上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に至った。すなわち、本発明は、分子内に下記一般式（１）で示されるプロペニルエーテル基を含有する化合物（Ａ）、分子内にイソシアネート基を２個以上有する化合物（Ｂ）、及び活性エネルギー線カチオン重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とする接着剤組成物。
ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−    （１）
【発明の効果】
【０００５】
本発明の接着剤は、光等の活性エネルギー線を通さない部材同士の接着において、高い初期接着力と十分な経時接着力の両方を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
[プロペニルエーテル基を含有する化合物（Ａ）]
本発明における（Ａ）は、プロペニルエーテル基を含有する化合物であれば、特に限定されない。それらの中で、エーテル結合、エステル結合、及びウレタン結合からなる群より選択される少なくとも１種の結合を有する化合物が好ましい。この場合において（Ａ）は少なくとも２個のプロペニルエーテル基を分子末端及び／又は側鎖に有するものが好ましい。
【０００７】
上記化合物（Ａ）としては例えば、下記一般式（２）〜（１０）で示される構造を有するもの等が例示される。
【０００８】
【化１】
2010059228.tif 000002
【０００９】
以下、これらについて詳細に説明する。
一般式（２）で示される構造を有する化合物（Ａ）
上記一般式（２）で示される構造を有する化合物（Ａ）は、エーテル結合を有する化合物、ポリエーテル主鎖を有するポリマー、オリゴマーである。上記一般式（２）中、ａは、１〜２００の整数である。ａが２００以下であると、粘度が高くなく接着剤の塗工に好ましい。好ましくは２〜８０であり、より好ましくは５〜１０である。Ａ1 は、−Ｘ−Ｚ基で置換された若しくは置換されていないアルキレン基、アリーレン基、アルアルキレン基、ハロアルキレン基、又は、グリシジルエーテルを開環重合させたときの残基を表す。本明細書中、−Ｘ−Ｚ基は、−Ｘ−Ｚで表される基（式中、Ｘは、２価の有機基を表す。Ｚは、上記一般式（１）で示されるプロペニルエーテル基を表す。）を表す。
【００１０】
上記一般式（２）において、ａ個のＡ1 は、同一でも異なっていても良く、（Ａ1 −Ｏ）ａ部分は、ランダム付加であっても、又は、ブロック付加であってもよい。
【００１１】
上記Ｘの例としては、例えば、エーテル基、カーボネート基、エステル基、イミノ基、アミド基、ウレタン基、ウレア基及びスルフィド基からなる群より選択される１種以上の基を有していてもよい炭化水素基等が例示され、具体例としては、例えば、−ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＮＨＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ（ＣＨ2 ）6 ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＨ2 Ｓ（ＣＨ2 ）2 Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）2 −等が挙げられる。
【００１２】
上記一般式（２）中の上記Ａ1 の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、１−ブチレン基、２−ブチレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、テトラメチレン基、メチルテトラメチレン基、ペンタメチレン基、ペンチレン基、イソアミレン基、ヘキシレン基、シクロヘキセン基、ネオヘキセン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基等で例示されるアルキレン基の水素原子が−Ｘ−Ｚ基で置換された基；メチレン基、エチレン基、プロピレン基、１−ブチレン基、２−ブチレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、テトラメチレン基、メチルテトラメチレン基、ペンタメチレン基、ペンチレン基、イソアミレン基、ヘキシレン基、シクロヘキセン基、ネオヘキセン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基等のアルキレン基；フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基等のアリーレン基；ベンジレン基、１−フェニチレン基、２−フェニチレン基、１−フェニルプロピレン基、２−フェニルプロピレン基、３−フェニルプロピレン基等のアルアルキレン基；クロロエチレン基、ジクロロエチレン基、ブロモエチレン基、クロロメチルエチレン基等のハロアルキレン基；ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、ジグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等のグリシジルエーテルを開環重合させたときの残基等が挙げられる。これらのうち好ましくは、炭素数（以下Ｃと略記）２〜６のアルキレン基であり、更に好ましくはエチレン基及びプロピレン基である。アルキレン基が長くなると、活性エネルギー線カチオン重合開始剤（Ｃ）の溶解性が悪くなる。
【００１３】
上記一般式（２）の構造を有する化合物（Ａ）の具体例としては、例えば、下記一般式（１１）
Ｒ3 〔−Ｏ−（Ａ1 −Ｏ）ａ−Ｒ4 〕ｍ1 （１１）
（式中、Ｒ3 は、多価アルコール又は多価フェノールからｍ1 個の水酸基を除いた残基を表す。Ｒ4 は、プロペニル基、水素原子、アルキル基、アシル基、（メタ）アクリロイル基又はアリール基を表す。ｍ1 個のＲ4 のうち少なくとも２つは、プロペニル基を表す。ｍ1 は、２〜２００の整数である。）で表されるもの等が挙げられる。
【００１４】
上記多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ポリグリセリン（グリセリンの２〜１８量体、例えば、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン等）；グリシドールの開環重合物（重合度が２〜２００である化合物）；トリメチロールアルカン（トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン等）及びこれらの２〜３量体；モノペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、１，３，５−ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビタングリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトール等の多価アルコール；キシロース、アラビノース、リボース、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソルボース、セロビオース、マルトース等の糖類；並びに、これらの部分エーテル化物（例えば、メチルエーテル、エチルエーテル）、部分酢酸エステル化物、メチルグルコシド；ポリビニルアルコール（重合度が５〜７００である重合物）、２−ヒドロキシエチルアクリレートの重合物（重合度が５〜７００である重合物）、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの重合物（重合度が５〜７００である重合物）、アリルアルコールの重合物（重合度が５〜７００である重合物）等が挙げられる。なかでも、特にグリセリンやポリグリセリン並びにトリメチロールアルカン及びその２〜３量体等が好ましい。
【００１５】
上記多価フェノールとしては、例えば、クレゾールノボラック樹脂、フェノールノボラック樹脂等が挙げられる。
【００１６】
一般式（３）で示される構造を有する化合物（Ａ）
上記一般式（３）中、ｂは、２〜２００の整数である。ｂが２００以下であると、粘度が高くなく接着剤の塗工に好ましい。好ましくは３〜１００であり、より好ましくは３〜２０である。Ｑ1 は、水素原子、水酸基、アルキル基、アリール基、ハロアルキル基、ハロアリール基、アルコキシカルボニル基、アセトキシ基、又は、−Ｘ−Ｚ基を表す。一般式（３）中のｂ個のＱ1 は、同一でも異なっていてもよい。
【００１７】
上記一般式（３）中の上記Ｑ1 の具体例としては、水素原子；水酸基；メチル基、エチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；クロロメチル基、クロロエチル基等のハロアルキル基；クロロメチルフェニル基、クロロエチルフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、２，４，６−トリブロモフェニル基等のハロアリール基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アセトキシ基及び−Ｘ−Ｚ基等が挙げられる。
【００１８】
一般式（４）で示される構造を有する化合物（Ａ）
上記一般式（４）で示される構造を有する化合物（Ａ）は、エステル結合を有する化合物、ポリエステル主鎖を有するポリマー、オリゴマーである。上記一般式（４）中、ｃは、２〜２００の整数である。ｃが２００以下であると、粘度が高くなく接着剤の塗工に好ましい。好ましくは２〜８０、より好ましくは２〜２０である。Ａ2 は、−Ｘ−Ｚ基で置換された若しくは置換されていないアルキレンジオールの残基、−Ｘ−Ｚ基で置換された若しくは置換されていないアリーレンジオールの残基、又は、−Ｘ−Ｚ基で置換された若しくは置換されていないポリエーテルジオールの残基を表す。Ａ3は、−Ｘ−Ｚ基で置換された若しくは置換されていないアルキレン基、−Ｘ−Ｚ基で置換された若しくは置換されていないアリーレン基、アルアルキレン基、又は、ハロアルキレン基を表す。一般式（４）中のｃ個のＡ2 及びｃ個のＡ3 は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００１９】
上記Ａ2 において、水酸基を除いたものがＡ2 に相当するジオールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール等のアルキレンジオール；カテコール、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビスフェノールＡ等のアリーレンジオール；ポリ（オキシエチレン）ジオール、ポリ（オキシプロピレン）ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等のポリエーテルジオール、及び、これらのジオールの水酸基以外の水素原子が−Ｘ−Ｚ基で置換されたもの等が挙げられる。これらのうち好ましくは、ポリ（オキシエチレン）ジオール及びポリ（オキシプロピレン）ジオールである。上記ポリエーテルジオールの重合度は、通常２〜２００、好ましくは２〜１００、特に好ましくは３〜２０である。
【００２０】
上記一般式（４）中の上記Ａ3 の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基等のアルキレン基；メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基等のアルキレン基の水素原子が−Ｘ−Ｚ基で置換された基；フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基等のアリーレン基；フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基等のアリーレン基の水素原子が−Ｘ−Ｚ基で置換された基；ベンジレン基、１−フェニチレン基、２−フェニチレン基、１−フェニルプロピレン基、２−フェニルプロピレン基、３−フェニルプロピレン基等のアルアルキレン基；クロロエチレン基、ジクロロエチレン基、ブロモエチレン基、クロロメチルエチレン基等のハロアルキレン基等が挙げられる。
【００２１】
上記一般式（４）の構造を有する化合物（Ａ）の具体例としては、例えば、下記一般式（１３）が挙げられる。
【００２２】
【化２】
2010059228.tif 000003
【００２３】
（式中、Ｒ5 は、多価カルボン酸からｍ2 個のカルボキシル基を除いた残基を表す。Ｒ6 は、ポリエーテルジオール、ポリウレタンジオール又はポリカーボネートジオールのうちいずれかのジオール残基を表す。Ｒ7 は、プロペニル基、水素原子、アルキル基、アシル基、（メタ）アクリロイル基又はアリール基を表す。ｍ2 個のＲ7 のうち少なくとも２つは、プロペニル基を表す。ｍ2 は、２〜２００の整数である。）で表されるもの等が挙げられる。
【００２４】
上記多価カルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸等が挙げられる。
【００２５】
一般式（５）で示される構造を有する化合物（Ａ）
上記一般式（５）で示される構造を有する化合物（Ａ）は、エステル結合を有する化合物、ポリエステル主鎖を有するポリマー、オリゴマーである。上記一般式（５）中、ｄは、２〜２００の整数である。ｄが２００以下であると、粘度が高くなく接着剤の塗工に好ましい。好ましくは２〜８０、より好ましくは２〜２０の整数である。Ａ4 は、−Ｘ−Ｚ基で置換された若しくは置換されていないアルキレン基、−Ｘ−Ｚ基で置換された若しくは置換されていないアリーレン基、アルアルキレン基、又は、ハロアルキレン基を表す。一般式（５）中のｄ個のＡ4 は、同一でも異なっていてもよい。
【００２６】
上記一般式（５）中の上記Ａ4 の具体例としては、上記Ａ3 の具体例として例示したもの等が挙げられる。
【００２７】
一般式（６）で示される構造を有する化合物（Ａ）
上記一般式（６）で示される構造を有する化合物（Ａ）は、ウレタン結合を有する化合物、ポリウレタン主鎖を有するポリマー、オリゴマーである。上記一般式（６）中、ｅは、２〜２００の整数である。ｅが２００以下であると、粘度が高くなく接着剤の塗工に好ましい。好ましくは２〜５０、より好ましくは２〜２０の整数である。Ａ5 は、ジイソシアネートからイソシアネート基を除いた残基を表す。Ａ6 は、−Ｘ−Ｚ基で置換された若しくは置換されていないアルキレンジオールの残基、−Ｘ−Ｚ基で置換された若しくは置換されていないアリーレンジオールの残基、−Ｘ−Ｚ基で置換された若しくは置換されていない（ポリ）エーテルジオールの残基、又は、−Ｘ−Ｚ基で置換された若しくは置換されていないポリエステルジオールの残基を表す。一般式（６）中のｄ個のＡ5 及びｄ個のＡ6 は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００２８】
上記Ａ5 において、イソシアネート基を除くとＡ5 を与えるポリイソシアネートの具体例としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（デスモジュールＷ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−テトラヒドロナフタリンジイソシアネート、ナフタリン−１，５−ジイソシアネート、ビス（２−メチル−３−イソシアナトフェニル）メタン、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等が挙げられる。これらのうち好ましくは、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（デスモジュールＷ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）である。
【００２９】
上記Ａ6 において、水酸基を除くとＡ6 を与えるジオールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール等のアルキレンジオール；カテコール、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビスフェノールＡ等のアリーレンジオール；ポリ（オキシプロピレン）ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等のポリエーテルジオール；ポリ（エチレンアジペート）ジオール、ポリ（ブチレンイソフタレート）ジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリエステルジオール；これらのジオールの水酸基以外の水素原子が−Ｘ−Ｚ基で置換されたもの等が挙げられる。これらのうち好ましくは、ポリ（オキシエチレン）ジオール及びポリ（オキシプロピレン）ジオールである。
【００３０】
上記一般式（６）の構造を有する化合物（Ａ）の具体例としては、例えば、下記一般式（１４）
Ｒ8 （ＮＨＣＯＯ−Ｒ9 ）ｍ3 （１４）
（式中、Ｒ8 は、多価イソシアネートからイソシアネート基を除いた残基を表す。Ｒ9 は、−（Ｚ1 Ｏ）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ3 基、−（Ｚ1 Ｏ）ｎ−ＣＯ−Ｃ（Ｒ10）＝ＣＨ2 基、−（Ｚ1 Ｏ）ｎＨ基、水素又はアルキレン基を表す。ｍ3個のＲ9 のうち少なくとも１つは−（Ｚ1 Ｏ）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ3 基であり、他の少なくとも１つは、−（Ｚ1 Ｏ）ｎ−ＣＯ−Ｃ（Ｒ10）＝ＣＨ2 基であってもよい。Ｚ1 は、Ｃ２〜１２のアルキレン基、アリーレン基、アルアルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。Ｒ10は、水素又はメチル基を表す。ｎは、０〜２００の整数である。ｍ3 は、２〜２００の整数である。）で表されるもの等が挙げられる。
【００３１】
上記多価イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアナトフェニル）チオホスフェート等が挙げられる。
【００３２】
一般式（７）で示される構造を有する化合物（Ａ）
上記一般式（７）で示される構造を有する化合物（Ａ）は、ポリアミド主鎖を有するものである。上記一般式（７）中、ｆは、２〜２００の整数である。ｆが２００以下であると、粘度が高くなく接着剤の塗工に好ましい。好ましくは２〜５０、より好ましくは２〜２０の整数である。Ａ7 、Ａ8 は、同一若しくは異なって、−Ｘ−Ｚ基で置換された若しくは置換されていないアルキレン基、−Ｘ−Ｚ基で置換された若しくは置換されていないアリーレン基、アルアルキレン基、又は、ハロアルキレン基を表す。一般式（７）中のｆ個のＡ7 及びｆ個のＡ8 は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００３３】
上記一般式（７）中の上記Ａ7 、Ａ8 の具体例としては、上記Ａ3 の具体例として例示したもの等が挙げられる。
【００３４】
一般式（８）で示される構造を有する化合物（Ａ）
上記一般式（８）で示される構造を有する化合物（Ａ）は、ポリアミド主鎖を有するものである。上記一般式（８）中、ｇは、２〜２００の整数である。ｇが２００以下であると、粘度が高くなく接着剤の塗工に好ましい。好ましくは２〜５０、特に好ましくは２〜２０の整数である。Ａ9 は、−Ｘ−Ｚ基で置換された若しくは置換されていないアルキレン基、−Ｘ−Ｚ基で置換された若しくは置換されていないアリーレン基、アルアルキレン基、又は、ハロアルキレン基を表す。一般式（８）中のｇ個のＡ9 は、同一でも異なっていてもよい。
【００３５】
上記一般式（８）中の上記Ａ9 の具体例としては、上記Ａ3 の具体例として例示したもの等が挙げられる。
【００３６】
一般式（９）で示される構造を有する化合物（Ａ）
上記一般式（９）で示される構造を有する化合物（Ａ）は、ポリカーボネート主鎖を有するものである。上記一般式（９）中、ｈは、２〜２００の整数である。ｈが２００以下であると、粘度が高くなく接着剤の塗工に好ましい。好ましくは２〜５０、より好ましくは２〜２０の整数である。Ａ10は、−Ｘ−Ｚ基で置換された若しくは置換されていないアルキレン基、−Ｘ−Ｚ基で置換された若しくは置換されていないアリーレン基、アルアルキレン基、又は、ハロアルキレン基を表す。一般式（９）中のｈ個のＡ10は、同一でも異なっていてもよい。
【００３７】
上記一般式（９）中の上記Ａ10の具体例としては、上記Ａ3 の具体例として例示したもの等が挙げられる。
【００３８】
一般式（１０）で示される構造を有する化合物（Ａ）
上記一般式（１０）で示される構造を有する化合物（Ａ）は、ノボラック主鎖を有するものである。上記一般式（１０）中、ｉは、２〜２００の整数を表す。ｉが２００以下であると、粘度が高くなく接着剤の塗工に好ましい。好ましくは２〜５０、より好ましくは２〜２０の整数である。Ａｒは、アリール基を表す。Ｑ2 は、水素原子、グリシジル基、又は、−Ｘ−Ｚ基を表す。一般式（１０）中のｉ個のＱ2 は、同一でも異なっていてもよい。
【００３９】
上記一般式（２）〜（１０）で示される構造を有する化合物（Ａ）は、プロペニルエーテル基に加えて、重合性官能基であるアリル基、ビニルエーテル基、環状エーテル基、（メタ）アクリロイル基を有していてもよい。
【００４０】
本発明において、上記化合物（Ａ）を得る方法としては特に限定されず、例えば、一般式（２）で示される構造を有する化合物（Ａ）は、対応する多官能アリルエーテル基を有する（ポリ）エーテルオリゴマーをアルカリ触媒によりプロペニル転位させることにより得ることができる。
一般式（３）〜（１０）で示される構造を有する化合物（Ａ）についても、上記と同様にして得ることができる。
【００４１】
上記アルカリ触媒の例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド等が挙げられる。
【００４２】
これらのアルカリ触媒を使用する場合、アルカリの仕込み比としては多官能アリルエーテル基を有する（ポリ）エーテルオリゴマーの１．０モル当量に対してアルカリ触媒を０．０１〜５モルの範囲、好ましくは０．１〜２モルの範囲にすることにより高い反応促進効果が得られる。
【００４３】
反応溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、ブタノール、エチレングリコールジメチルエーテル、メタノール、エタノール、プロパノール、トルエン、ポリエチレングリコール（分子量が１００〜２００００の化合物）等が挙げられる。反応温度は、３０〜１７０℃であり、好ましくは６０〜１２０℃である。
【００４４】
反応後の単離精製法は、公知の方法を採用できる。例えば、反応液を室温まで冷却後、トルエン又はエーテルで有機層を抽出し数回水洗することで無機塩を除き、有機層を減圧濃縮することにより目的物を取得する方法等が挙げられるが、この方法に限定されるものではない。好ましくは反応液を室温まで冷却後、過剰のアルカリを酸で中和するのが良い。
【００４５】
上記多官能アリルエーテル基を有する（ポリ）エーテルオリゴマーは、例えば、アリルクロライドと多官能アルコールとのアルカリ触媒による脱塩エーテル化反応により得ることができる。アルカリ触媒の例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド等が挙げられる。アリルエーテル化は完全でなくてもよく、ｎモル中、２０％は水酸基が残っていても良い。
【００４６】
これらのアルカリ触媒を使用する場合、アルカリの仕込み比としては、多官能アルコールの１．０モル当量に対してアルカリ触媒を０．８〜１０モルの範囲、好ましくは１〜２モルの範囲にすることにより高い反応促進効果が得られる。多官能アルコールと塩化アリルとの当量比は、通常１：１．０〜１０．０であり、好ましくは１：１．０〜２．０である。
【００４７】
[イソシアネート基を２個以上有する化合物（Ｂ）]
本発明における（Ｂ）は、イソシアネート基を２個以上含有すれば、特に限定されないが、例えば、分子量が１００〜１０００であるポリイソシアネート（ｂ１）、及びポリイソシアネート（ｂ１）とポリオール（ｂ２）を反応してなるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ｂ３）からなる群より選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。接着性の観点から好ましいのは、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ｂ３）である。
【００４８】
ポリイソシアネート（ｂ１）としては、上記Ａ5の具体例として例示したポリイソシアネート、及びイソシアネート基の一部をカルボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン、ウレア、ビュレット、イソシアヌレート変性した化合物が挙げられる。これらの内で反応性の観点から好ましいのは、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ＴＤＩおよびＭＤＩであり、特に好ましいのは、ＨＤＩおよびＭＤＩである。
【００４９】
ポリオール（ｂ２）としては、分子内に２個以上の水酸基を有するものであり、従来より公知のものが使用可能である。具体例として、ポリエステルポリオール（ｂ２１）、ポリエーテルポリオール（ｂ２２）、ポリエーテルエステルポリオール（ｂ２３）、ポリカーボネートポリオール（ｂ２４）、ポリマーポリオール（ｂ２５）、ポリオレフィンポリオール（ｂ２６）、ポリアルカジエンポリオール（ｂ２７）、アクリルポリオール（ｂ２８）およびこれら２種以上の混合物が挙げられる。これらのポリオールは単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００５０】
上記ポリエステルポリオール（ｂ２１）としては、例えば（１）前記２価アルコールの１種以上とポリカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体の１種以上との縮重合による縮合ポリエステルポリオール；（２）前記２価アルコールを開始剤とするラクトンの開環重合によるポリラクトンポリオール；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００５１】
上記（１）のポリカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸（Ｃ４〜１８、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸）、芳香族ジカルボン酸（Ｃ８〜２４、例えばテレフタル酸、イソフタル酸）、これらのジカルボン酸のエステル形成性誘導体（酸無水物、アルキル基のＣが１〜４の低級アルキルエステル等）およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００５２】
上記(２)のラクトンとしては、Ｃ４〜１２、例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンおよびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００５３】
ポリエーテルポリオール（ｂ２２）としては、フェノール類もしくはアルコール類に、ＡＯ（前記のもの、とくにＣ２〜４）を付加したもの、およびテトラヒドロフランを開環重合したものが挙げられる。
フェノール類としては、好ましくはＣ６〜３０の２価フェノール類が使用でき、例えばカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ジヒドロキシメチルベンゼン、ビスフェノールＡ、−Ｆおよび−Ｓおよびこれらのアルキル（Ｃ１〜１０）、ハロゲン置換体等が挙げられる。接着性の観点から好ましくは、ビスフェノールＡおよび−Ｆである。
【００５４】
アルコール類としては、２価アルコール類（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオールなど）；３価アルコール類（グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等）；４価アルコール類（ペンタエリスリトール等）、５官能以上の多価アルコール類（ソルビトール等）が挙げられる。接着剤の反応硬化性の観点から好ましいのは２〜４価のアルコール類であり、より好ましくは２〜３価のアルコール類である。
【００５５】
上記ＡＯとしては、ＥＯ、ＰＯ、ＢＯ、ＴＨＦ、スチレンオキサイドおよびこれらの２種以上の併用（ブロックおよび／またはランダム付加）が挙げられる。これらのうち粘着剤の柔軟性の観点から好ましいのはＰＯ、ＥＯ、ＢＯおよびこれらの併用である。
【００５６】
ポリエーテルエステルポリオール（ｂ２３）としては、例えば、前記ポリエーテルポリオールの１種以上と前記ポリエステルポリオールの原料として例示したポリカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体の１種以上とをエステル化反応させて得られるもの、前記ポリエーテルポリオールの１種以上にラクトンの１種以上を開環付加させて得られるもの等が挙げられる。
【００５７】
ポリカーボネートポリオール（ｂ２４）としては、例えばポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリテトラメチレンカーボネートジオールおよびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００５８】
ポリマーポリオール（ｂ２５）としては、上記で挙げた高分子ポリオールの１種以上中でビニル単量体（Ｃ３〜２４、例えばスチレン、アクリロニトリル）をラジカル重合開始剤の存在下で重合させ分散安定化させてなるポリオール（重合体含量は例えば５〜３０重量％）が挙げられる。
【００５９】
ポリオレフィンポリオール（ｂ２６）としては、ポリイソブテンポリオール等が挙げられる。
【００６０】
ポリアルカジエンポリオール（ｂ２７）としては、ポリイソプレンポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添化ポリイソプレンポリオール、水添化ポリブタジエンポリオール等が挙げられる。
【００６１】
アクリルポリオール（ｂ２８）としては、（メタ）アクリル酸アルキル（Ｃ１〜３０）エステル［ブチル（メタ）アクリレート等］と水酸基含有アクリルモノマー［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等］との共重合体等が挙げられる。
【００６２】
上記ポリオール（ｂ２）のうち、接着性の観点から好ましいのは、ポリエステルポリオール（ｂ２１）、ポリエーテルポリオール（ｂ２２）、ポリエーテルエステルポリオール（ｂ２３）、ポリカーボネートポリオール（ｂ２４）であり、特に好ましいのはポリエステルポリオール（ｂ２１）、ポリエーテルポリオール（ｂ２２）である。
【００６３】
ウレタンプレポリマー（ｂ３）を製造する際には、必要によりポリウレタンに通常用いられる触媒を使用できる。該触媒の具体例としては、例えば有機金属化合物［ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズラウレート、ビスマスカルボキシレート、ビスマスアルコキシドおよびジカルボニル基を有する化合物とビスマスとのキレート化合物等］、無機金属化合物［酸化ビスマス、水酸化ビスマス、ハロゲン化ビスマス等]；
アミン［トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジアザビシクロウンデセン等］およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
触媒の使用量は特に限定はないが、（Ｂ）の重量に基づいて、通常０．０００１〜０．１％、好ましくは０．００１〜０．０１％である。
【００６４】
反応条件としては例えば（ｂ１）、（ｂ２）および必要によりウレタン化触媒を温度制御機能を備えた反応槽に仕込み、３０〜１，０００分間にわたって好ましくは５０〜２００℃の温度で連続的に反応させる方法や、（ｂ１）、（ｂ２）および必要によりウレタン化触媒を２軸エクストルーダーに流し込み、好ましくは１００〜２２０℃の温度で連続的に反応させる方法等がある。得られるウレタンプレポリマー（Ｂ）中のイソシアネート基の含有量は、好ましくは０．２〜１０重量％であり、より好ましくは０．５〜７．０重量％である。０．２重量％以上であると耐久性が良好となり、１０重量％以下であると加熱溶融時の熱安定性が良好となる。
【００６５】
本発明の粘着剤組成物における（Ａ）と（Ｂ）の重量比は、活性エネルギー線照射後の樹脂強度と湿気硬化後の樹脂強度のバランスの観点から好ましくは５／９５〜９０／１０、さらに好ましくは１０／９０〜５０／５０である。
【００６６】
[活性エネルギー線カチオン重合開始剤（Ｃ）]
活性エネルギー線カチオン重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、下記一般式（１）で示されるジアゾニウム塩、下記一般式（２）で示されるヨードニウム塩、下記一般式（３）で示されるセレノニウム塩および下記一般式（４）で示されるスルホニウム塩が挙げられる。
［Ｒ1Ｎ＝Ｎ］+・Ｘ- （１）
［Ｒ1Ｒ1’Ｉ］+・Ｘ- （２）
［Ｒ1Ｒ1’ＳｅＲ2］+・Ｘ- （３）
［Ｒ1Ｒ1’ＳＲ2］+・Ｘ- （４）
［式中、Ｒ1、Ｒ1’はＣ１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、シクロアルキル基（但し、Ｒ1、Ｒ1’は互いに結合してＮ、Ｐ、ＯまたはＳをヘテロ原子とする複素環を形成してもよい。）またはこれらの誘導体基を表し、Ｒ2はＣ１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、これらの誘導体基またはＨを表し、Ｘ-はＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-、ＰＦ6-またはＢＦ4-を表す。］
【００６７】
上記（Ｃ）は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち活性エネルギー線カチオン重合硬化性の観点からとくに好ましいのは、上記一般式（４）で示されるスルホニウム塩のうち、Ｘ-がＳｂＦ6-またはＰＦ6-である芳香族スルホニウム塩であり、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−ジフェニル−スルホニオ）フェニル］スルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−ジフェニル−スルホニオ）フェニル］スルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、（２、４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ−ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル（フェニルチオフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル（フェニルチオフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネートが挙げられる。
これらは市販品として容易に入手することができ、例えば、ＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０［商品名、いずれも旭電化（株）製］、イルガキュアー２６１［商品名、チバ・ガイギー（株）製］、ＵＶＲ−６９７４、ＵＶＲ−６９９０［商品名、いずれもユニオンカーバイド（株）製］、ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１０１Ａ［商品名、いずれもサンアプロ（株）製］が挙げられる。
【００６８】
（Ｃ）の使用量は（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて、好ましくは０．０１〜１０％、さらに好ましくは０．０５〜５％である。（Ｃ）の使用量を上記範囲内とすることで充分な活性エネルギー線硬化性を得ることができる。
【００６９】
本発明の接着剤組成物においては、必要に応じて、更に、ラジカル重合性のビニル系化合物（Ｄ）及び活性エネルギー線ラジカル重合開始剤（Ｅ）を含有することができる。
【００７０】
上記ラジカル重合性のビニル系化合物（Ｄ）としては、公知のラジカル重合性のビニル系化合物が使用できる。例えば、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートモノマー；スチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルエーテル、アクリル酸、メタクリル酸；エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられる。
【００７１】
上記ラジカル重合性のビニル系化合物（Ｄ）の配合量は、上記化合物（Ａ）１００重量部に対し、０〜１００重量部が好ましく、より好ましくは０〜５０重量部である。
【００７２】
活性エネルギー線ラジカル重合開始剤（Ｅ）としては、ベンゾイル化合物［ヒドロキシベンゾイル化合物（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインアルキルエーテル等）、ベンゾイルホルメート化合物（メチルベンゾイルホルメート等）］、チオキサントン化合物（イソプロピルチオキサントン等）、ベンゾフェノン化合物（ベンゾフェノン等）、リン酸エステル（１，３，５−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等）およびベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
これらは市販品として容易に入手することができ、例えば、イルガキュアー１８４［商品名、チバ・スペシャリティケミカルズ（株）製］を挙げることができる。
【００７３】
本発明の接着剤組成物においては、必要に応じ公知の活性エネルギー線増感剤（Ｆ）を添加することができる。活性エネルギー線カチオン重合増感剤としては、ペリレン、ピレン、アントラセン、コロネン、フェノチアジン等の芳香族化合物およびこれらの誘導体を挙げることができる。
また、活性エネルギー線ラジカル重合増感剤としては、チオピリリウム塩、メロシアニン、キノリン、スチルキノリン、アリールケトン類、芳香族ケトン類、ケトクマリン誘導体等を挙げることができる。
（Ｆ）の市販品としては、アントラキュアーＵＶＳ−１３３１［商品名、川崎化成工業（株）製］等が挙げられる。
【００７４】
（Ｆ）の使用量は（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて、好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは０．０５〜５％である。（Ｆ）の使用量を上記範囲内とすることで充分な活性エネルギー線硬化性を得ることができる。
【００７５】
本発明の接着剤組成物においては、必要に応じ公知の粘着付与樹脂（Ｇ）を添加することができる。粘着付与樹脂としては、例えばテルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、フェノール樹脂、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、ロジン樹脂、変性ロジン樹脂、合成石油樹脂（脂肪族、芳香族および脂環式合成石油樹脂等）、クマロン−インデン樹脂、キシレン樹脂、スチレン系樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、およびこれらのうちの水素添加可能な不飽和二重結合を有するものの水素添加物等が挙げられる。（Ｇ）は１種でも２種以上組み合わせて用いてもよい。
（Ｇ）の使用量は、（Ａ）、（Ｂ）の合計重量に基づいて、通常１００％以下、初期接着力と経時接着力のバランスの観点から好ましくは５〜５０％である。
【００７６】
本発明の接着剤組成物には、更に必要に応じて、有機溶剤類、エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等）、顔料、着色剤、無機充填剤、非反応樹脂、その他各種添加剤を添加することができる。
【００７７】
本発明の接着剤組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）、および必要により（Ｄ）〜（Ｇ）を公知の混合装置（撹拌機を備えた混合槽、スタティックミキサー等）で均一に混合することにより製造できる。なお、（Ｃ）〜（Ｇ）は（Ａ）、（Ｂ）の製造後に混合するのが好ましいが、（Ｃ）〜（Ｇ）の一部または全部を予め（Ａ）または（Ｂ）の製造段階における任意の段階で添加しておいてもよい。
（Ａ）〜（Ｃ）、および必要により（Ｄ）〜（Ｇ）を混合する温度としては通常４０〜２００℃、混合性および熱劣化抑制の観点から好ましくは５０〜１８０℃である。
【００７８】
本発明の接着剤組成物の塗布装置としては特に限定されないが、グラビアコータ、ロールコータ、リバースコータ、ドクターブレード、バーコータ、コンマコータ、ファウンテンダイコータ、リップコータ、ナイフコータ等が挙げられる。
【００７９】
本発明の接着剤組成物を塗布し、接着する部材としては、以下のものが挙げられる。
建築材料用：木材用接着剤（合板用、パーティクルボード用、ハードボード用、集成材用および木工用接着剤）およびその他建築材料用接着剤（コンクリート用、モルタル用、壁紙用、床材料用およびタイル用接着剤）、
繊維材料用：繊維材料用接着剤（不織布用、植毛用、接着布用、接着縫製用およびカーペット裏糊用接着剤）、
その他材料用：プラスチック用接着剤（硬質塩化ビニル管用、軟質塩化ビニル用および発泡プラスチック用接着剤）、ゴム用接着剤、皮革用接着剤、セラミックス用接着剤（複層ガラス用、光学レンズ用および研磨材料用）、生体接着剤（歯科用、外科手術用および貼り薬用接着剤）、（家庭用品用接着剤（紙用など）、段ボール用接着剤、製本用接着剤並びに電化製品用接着剤など。
上記部材のうち、活性エネルギー線を透過させるもの、活性エネルギー線を透過させないもののいずれもが含まれる。
【００８０】
本発明における活性エネルギー線には、紫外線、電子線、Ｘ線、赤外線および可視光線が含まれる。これらの活性エネルギー線のうち硬化性と樹脂劣化防止の観点から好ましいのは紫外線、可視光線、赤外線である。
活性エネルギー線の波長は、活性エネルギー線カチオン重合開始剤（Ｃ）の分解効率の観点から好ましくは２００〜７５０ｎｍ、さらに好ましくは２００〜４５０ｎｍである。
【００８１】
本発明の接着剤組成物を紫外線照射で硬化させる場合は、種々の光源、例えば水銀灯（低圧、高圧、超高圧等）、水素ランプ、重水素ランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、蛍光灯、Ｈｅ−Ｃｄレーザー等が使用でき、好ましいのは高圧水銀灯である。
紫外線の照射量は通常１〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2、組成物の硬化性および接着剤、部材の損傷を避けるとの観点から好ましくは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ2である。
【００８２】
本発明の接着剤組成物を電子線照射で硬化させる場合は、種々の電子線照射装置［例えばエレクトロンビーム、岩崎電気（株）製］を使用することができる。電子線の照射量（Ｍｒａｄ）は、通常０．５〜２０、組成物の硬化性および接着剤、部材の損傷を避けるとの観点から好ましくは１〜１５である。
【００８３】
本発明の接着剤組成物は、活性エネルギー線で硬化した後、含有するイソシアネートが空気中の水分と反応しさらに硬化する。硬化温度は通常５℃以上であり、反応性の観点から好ましくは１０〜１００℃である。湿度条件は反応性の観点から好ましくは２０〜１００％Ｒ．Ｈ．であり、特に好ましくは３０〜８０％Ｒ．Ｈ．である。硬化時間は数分〜２００時間である。
【００８４】
本発明の接着剤組成物は、酸素による重合阻害がないので、空気中で良好な硬化性を有する。したがって、接着剤組成物を上記部材の少なくとも片面の少なくとも一部に直接塗工し、空気中で該塗工面に活性エネルギー線を照射して硬化させてからもう片方の部材を貼り合わせる接合方法を採用できる。貼り合わせる際には、加圧するほうが好ましい。加圧する圧力は所望の接着力が得られる限り特に制約はなく。好ましくは１０ｋＰａ〜５ＭＰａである。この接合方法を用いると、活性エネルギー線を通さない（例えば木材等）部材同士の接着剤として使用可能である。
【００８５】
接合する部材の少なくとも片方が活性エネルギー線を通すものであれば、部材同士を貼り合わせてから、活性エネルギー線を照射することにより硬化接着させる接着剤としても使用可能である。
【００８６】
活性エネルギー線硬化後の接着剤の塗膜厚さは、通常１〜５，０００μｍ、接着力と硬化性の観点から好ましくは５〜５００μｍ、さらに好ましくは１０〜２００μｍである。
【００８７】
本発明の接着剤組成物は、（Ａ）及び（Ｂ）の官能基間の骨格の構造を変化させることで、流動特性を広い範囲で調整することができる。また、プロペニルエーテル基及びイソシアネート基の官能基数と濃度を調整することで、硬化物性を広い範囲で調整することができ、初期接着力と経時接着力を幅広く調整することが可能である。
【００８８】
本発明の接着剤組成物は、従来の活性エネルギー線ラジカル重合開始剤を用いた場合と比較して、貯蔵安定性に優れるという特徴がある。（メタ）アクリレート基を有する活性エネルギー線硬化接着剤では、重合開始剤を使用直前に配合する必要があるが、本発明の接着剤組成物は一液性の接着剤組成物として使用可能であり、生産性に優れるという特徴を有する。
【００８９】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の記載において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【００９０】
[プロペニルエーテル基を含有する化合物（Ａ）の合成]
合成例１
５００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブにグリセリン４６．０ｇ（０．５モル）とＫＯＨ０．５ｇとを仕込み、耐圧滴下ロートからエチレンオキサイド２６４．３ｇ（６．０モル）を滴下し、１１０℃で５時間熟成した。系内を８０℃まで冷却後、ＫＯＨ８４．２ｇ、ｎ−テトラブチルアンモニウムブロマイド９．６７ｇ、トルエン４０ｇを添加し、塩化アリル１１４．８ｇ（１．５モル）を８０℃で１時間かけて徐々に滴下し、５時間熟成した。その後、水を２００ｇ加えて過剰のアルカリと生成した塩とを水洗して分液除去した。５０℃、１００ｍｍＨｇの圧力下で有機層から未反応の塩化アリルとトルエンとを除いた後、生成物をガラス製ナスフラスコに仕込み、触媒としてカリウム−ｔ−ブトキシドを３２．４ｇ、反応溶媒としてジメチルスルホキシド５０ｇを添加し９０℃で１５分熟成（転位反応）した。その後、水を２００ｇ加えて過剰のアルカリを水洗して分液除去した。水洗された生成物から、８０℃、１０ｍｍＨｇの減圧下で含有するジメチルスルホキシドを除去し、化合物（Ａ）としてグリセリンのエチレンオキサイド付加物のプロペニルエーテル（Ａ−１）を３３３．４ｇ得た。生成物は 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲにより確認した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと記載する。）による数平均分子量は８００であった。
【００９１】
合成例２
メチルエチルケトン２９．０ｇを８０℃に昇温後、２−ヒドロキシエチルアクリレート５８．１ｇ（０．５モル）とアゾビスイソブチロニトリル０．５８ｇの混合物をメチルエチルケトン２９．０ｇで希釈した溶液を８０℃で２時間かけて滴下し、３時間熟成した。このポリ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）２８．０ｇをメチルエチルケトン６０ｇに添加し、攪拌下８０℃に昇温し、ＫＯＨ３３．６ｇ（０．６モル）、ｎ−テトラブチルアンモニウムブロマイド９．６７ｇを添加した後、塩化アリル４６．０ｇ（０．６モル）を８０℃で１時間かけて徐々に滴下し、５時間熟成した。その後、水を２００ｇ加えて過剰のアルカリと生成した塩とを水洗、分液した。５０℃、１００ｍｍＨｇの圧力下で有機層から未反応の塩化アリルとメチルエチルケトンを除き、ポリアリルエーテル化合物５８．２ｇを得た。得られた生成物のアリルエーテル化率は 1Ｈ−ＮＭＲにより７９％であった。ポリアリルエーテルをガラス製ナスフラスコに８０．０ｇ仕込み、触媒としてカリウム−ｔ−ブトキシドを３２．４ｇ、反応溶媒としてジメトルスルホキシド５０ｇを添加し９０℃で１５分熟成（転位反応）した。その後、水を２００ｇ加えて過剰のアルカリを水洗して分液除去した。得られた生成物から、８０℃、１０ｍｍＨｇの減圧下、水分を除去し、化合物（Ａ）としてプロペニルエーテル基を有するポリアクリル樹脂（Ａ−２）６２．４ｇを得た。生成物は 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲによりアリル基のプロペニル基への転位率が９９％であることを確認した。ＧＰＣによる数平均分子量は２９００であった。
【００９２】
合成例３
アリルアルコール５７．１ｇ（１．０モル）とＫＯＨ０．５ｇとを仕込み、耐圧滴下ロートからエチレンオキサイド１３２．１ｇ（３．０モル）を滴下し、１１０℃で５時間熟成した。更にＫＯＨ０．５ｇを添加し、１６０℃で５時間熟成（転位反応）した。その後、水を２００ｇ加えて過剰のアルカリを水洗して分液除去し、ＯＨ基含有プロペニルエーテルを１５１．３ｇ得た。
次にアジピン酸７３０．５ｇ（５．０モル）、トリエチレングリコール６００．９ｇ（４．０モル）、触媒としてテトラブトキシチタネート０．３ｇを仕込んだ後、２００℃で約２時間反応させた。更に、上記ＯＨ基含有プロペニルエーテルを５６．９ｇ添加し、２００℃で３時間反応させた後、トルエンを５００ｇ追加し、メタノール中で再沈殿させ、化合物（Ａ）としてプロペニルエーテル基を有するポリエステル樹脂（Ａ−３）９７０．５ｇを得た。ＧＰＣによる数平均分子量は１４００であった。
【００９３】
合成例４
温度制御装置、撹拌装置付きのセパラブルフラスコに「サンニックス ＧＰ−３０００」（三洋化成工業社製；グリセリンのプロピレンオキサイド付加物、水酸基価＝５６．９、Ｍｎ＝３，０００）３００．０部（０．１モル）、ＭＤＩ ７５．０部（０．３モル）を仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で４時間熟成後、合成例３で使用したＯＨ基含有プロペニルエーテルを５６．９ｇ添加し、８０℃で４時間反応させた後、トルエンを５００ｇ追加し、メタノール中で再沈殿させ、化合物（Ａ）としてプロペニルエーテル基を有するウレタン樹脂（Ａ−４）４３１．７ｇを得た。ＧＰＣによる数平均分子量は４４００であった。
【００９４】
合成例５
ＳＵＳ製オートクレーブに、フェノールノボラック樹脂（核体数８）６７９．６ｇ及びＫＯＨ３．８ｇを仕込み、１３０℃で融解後、エチレンオキサイド３１６．７ｇを添加して１３０℃で９時間熟成し、フェノールノボラック樹脂のエチレンオキサイド付加物（フェノール水酸基１個当り平均１モル付加）を得た。水酸基価の値から算出したエチレンオキサイドの付加反応率は９８％であった。得られたフェノールノボラック樹脂のエチレンオキサイド付加物２００ｇをジメトキシジエチレングリコール４００ｇに溶解し、水酸化ナトリウム６４．９ｇ及び塩化アリル１２４．１ｇを添加し、９０℃で７時間熟成した後、５０℃で未反応の塩化アリルを減圧留去した。アリルエーテル化率は９５％であった。得られたアリルエーテル化物５０ｇにジメトキシジエチレングリコール５０ｇ及びＫＯＨ１０．３ｇを添加し１５０℃で５時間熟成（転位反応）した。熟成後、１００℃、５０ｍｍＨｇでジメトキシジエチレングリコールを留去し、トルエン５０ｇ及び水５０ｇを加え、アルカリを水洗して分液除去し、化合物（Ａ）としてプロペニルエーテル基を末端に有するノボラック樹脂（Ａ−５）４９ｇを得た。ＧＰＣによる数平均分子量は１３００であった。
【００９５】
[イソシアネート基を２個以上有する化合物（Ｂ）の合成]
合成例６
温度制御装置、撹拌装置付きのセパラブルフラスコに「ニューポール ＢＰＥ−１００」（三洋化成工業社製；ビスフェノールＡのＥＯ付加物、水酸基価＝１６８．０、Ｍｎ＝６７０）３３５．０部（０．５モル）、ＭＤＩ２５０．０部を投入し、８０℃で４時間熟成して、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ−１）を得た。ＧＰＣによる数平均分子量は１２００であった。
【００９６】
合成例７
温度制御装置、撹拌装置付きのセパラブルフラスコに「サンニックス ＧＰ−３０００」（三洋化成工業社製；グリセリンのプロピレンオキサイド付加物、水酸基価＝５６．９、Ｍｎ＝３，０００）３００．０部（０．１モル）、ＭＤＩ ７５．０部（０．３モル）を仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で４時間熟成して、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ−２）を得た。ＧＰＣによる数平均分子量は３９００であった。
【００９７】
［ラジカル重合性のビニル系化合物（Ｄ）の合成]
比較合成例１
合成例４において、ＯＨ基含有プロペニルエーテル５６．９ｇを用いる代わりに２−ヒドロキシエチルアクリレート３５．０ｇを用いたこと以外は合成例４と同様にして、アクリレート基を有するウレタン樹脂（Ｄ−１）４０９．８ｇを得た。ＧＰＣによる数平均分子量は４６００であった。
【００９８】
比較合成例２
温度制御装置、撹拌装置付きのセパラブルフラスコに「サンニックス ＰＰ−２０００」（三洋化成工業社製；ポリオキシプロピレングリコール、水酸基価＝５６．９、Ｍｎ＝２，０００）４００．０部（０．２モル）、「バイロン２００」（東洋紡績社製；ポリエステルポリオール、Ｍｎ＝１７，０００）１７．０部（０．００１モル）、ＭＤＩ １００．０部（０．４モル）を仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で４時間熟成後、２−ヒドロキシエチルアクリレートを９．３ｇ（０．０８モル）添加し、８０℃で４時間反応させて、アクリレート基およびイソシアネート基を分子末端に含有するポリウレタンプレポリマー（Ｄ−２）５２６．３ｇを得た。ＧＰＣによる数平均分子量は３２００であった。
【００９９】
上記の数平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）法による。条件は下記のとおりである。
（ＧＰＣ法による数平均分子量測定条件）
溶 媒 ：テトラヒドロフラン
基準物質 ：ポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと略記）
サンプル濃度：０．２５ｗｔ／ｖｏｌ％
カラム温度 ：２３℃
カラム種類 ：架橋スチレン微粒子ゲル［商品名「Ｓｕｐｅｒ Ｈ−Ｌ」、「ＳｕｐｅｒＨ４０００」、「Ｓｕｐｅｒ Ｈ３０００」および「ＳｕｐｅｒＨ２０００」、東ソー（株）製］
【０１００】
実施例１〜６、比較例１〜３
表１に示す処方で配合した混合物を溶融撹拌可能なステンレス製加圧反応容器に仕込み、密閉下で８５℃まで昇温し、撹拌下で１時間溶融混合を行うことにより、接着剤組成物を得た。表１中の配合部数は重量部を表す。配合に用いたイソシアネート化合物（Ｂ−３）、活性エネルギー線カチオン重合開始剤（Ｃ）、活性エネルギー線ラジカル重合開始剤（Ｅ）は以下のとおりである。
（Ｂ−３）：コスモネートＬＫ［商品名、カルボジイミド変性ＭＤＩ、三井化学ポリウレタン（株）製］
（Ｃ）：ＣＰＩ−１０１Ａ［商品名、Ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、サンアプロ（株）製］
（Ｅ）：イルガキュアー１８４［商品名、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チバ・スペシャリティケミカルズ（株）製］
【０１０１】
上記接着剤組成物について、下記の性能評価方法に従って評価した。結果を表１に示す。
【０１０２】
【表１】
2010059228.tif 000004
【０１０３】
＜試験片作成＞
上記接着剤組成物を塗布量１００ｇ／ｍ2でＭＤＦ（ミディアムデンシティファイバーボード、長さ４．０ｃｍ、幅４．０ｃｍ、厚さ１ｃｍ）上に塗布し、紫外線照射装置（８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプ１灯）を使用して、５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した。ついで、無塗布の上記ＭＤＦを貼り合わせて、直ちに約０．５ＭＰａで１５秒間プレス圧締し、試験体を作成した。
【０１０４】
＜性能評価方法＞
（１）初期接着力
プレス圧締の解圧後、２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．の条件下に１５分間放置した試験片の割裂接着強度をＪＩＳ  Ｋ６８５３に準じて測定した。クロスヘッドの速度は５０ｍｍ／分、試験温度は２３℃であった。
（２）経時接着力
プレス圧締の解圧後、２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．の条件下に２４時間放置した試験片の割裂接着強度を初期接着力と同様の方法で測定した。
（３）貯蔵安定性
接着剤組成物を遮光性のあるガラス容器に窒素を封入して密栓し、４０℃で３日間保管した。保管前の粘度と保管後の粘度の変化率から、下記のとおり評価した。
○；粘度の変化率が２０％未満
△；粘度の変化率が２０％以上
×；保管後、粘度の測定が不可能
【０１０５】
表１の結果から明らかなように、アクリロイル基およびイソシアネート基を含有する従来の接着剤組成物である比較例２，３に比べて、本発明の接着剤組成物は初期接着力、経時接着力ともに優れていることがわかった。
また、プロペニルエーテル基のみを含有する従来の接着剤組成物である比較例１に比べても、本発明の接着剤組成物は初期接着力、経時接着力ともに優れていることがわかった。
接着剤組成物の貯蔵安定性は、比較例２及び３のラジカル重合開始剤を用いたものより優れていることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明の接着剤は下記の用途に使用できる。特に短時間で初期接着力が発現することから、生産性の向上が期待できる。
（１）建築材料用：木材用接着剤（合板用、パーティクルボード用、ハードボード用、集成材用および木工用接着剤）およびその他建築材料用接着剤（コンクリート用、モルタル用、壁紙用、床材料用およびタイル用接着剤）
（２）繊維材料用：繊維材料用接着剤（不織布用、植毛用、接着布用、接着縫製用およびカーペット裏糊用接着剤）
（３）その他材料用：プラスチック用接着剤（硬質塩化ビニル管用、軟質塩化ビニル用および発泡プラスチック用接着剤）、ゴム用接着剤、皮革用接着剤、セラミックス用接着剤（複層ガラス用、光学レンズ用および研磨材料用）、（家庭用品用接着剤（紙用など）、段ボール用接着剤、製本用接着剤並びに電化製品用接着剤など。