(57)【要約】      （修正有）【課題】長期間保存後または高温経時後であっても、吐出安定性に優れた活性放射線硬化型インクジェット記録用インク組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）下記一般式（１）で表されるアゾ顔料およびその互変異性体ならびにそれらの塩および水和物の少なくとも１種、（Ｂ）高分子分散剤、（Ｃ）ラジカル重合性化合物、および、（Ｄ）ラジカル重合開始剤を含有することを特徴とする活性放射線硬化型インクジェット記録用インク組成物。2010202684.tif 000015【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表されるアゾ顔料およびその互変異性体ならびにそれらの塩および水和物の少なくとも１種、
（Ｂ）高分子分散剤、
（Ｃ）ラジカル重合性化合物、および、
（Ｄ）ラジカル重合開始剤を含有することを特徴とする活性放射線硬化型インクジェット記録用インク組成物。
【化１】
2010202684.tif 000014
（一般式（１）中、Ｚは、５〜８員の含窒素ヘテロ環に由来する２価の基を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、または置換基を表し、Ｇ１、Ｇ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、Ｗ１、Ｗ２は、それぞれ独立に、アルコキシ基、アミノ基、アルキル基、またはアリール基を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）中のＷ１、Ｗ２が、それぞれ独立に、総炭素数３以下のアルコキシ基、アミノ基、または総炭素数３以下のアルキルアミノ基である請求項１に記載の活性放射線硬化型インクジェット記録用インク組成物。
【請求項３】
前記一般式（１）中のＧ１、Ｇ２が、それぞれ独立に、総炭素数３以下のアルキル基である請求項１または請求項２に記載の活性放射線硬化型インクジェット記録用インク組成物。
【請求項４】
前記一般式（１）中のＺが、６員の含窒素ヘテロ環に由来する２価の基であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の活性放射線硬化型インクジェット記録用インク組成物。
【請求項５】
被記録媒体上に、請求項１〜請求項４いずれか１項に記載の活性放射線硬化型インクジェット記録用インク組成物を吐出する工程、および、
吐出された活性放射線硬化型インクジェット記録用インク組成物に活性放射線を照射して、前記活性放射線硬化型インクジェット記録用インク組成物を硬化する工程を含むことを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項６】
請求項５に記載のインクジェット記録方法によって記録された印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性放射線硬化型インクジェット記録用インク組成物、前記活性放射線硬化型インクジェット記録用インク組成物を用いたインクジェット記録方法、および、前記活性放射線硬化型インクジェット記録用インク組成物を用いて得られた印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方式は、簡便・安価に画像を作成でき、ノズルよりインクを被記録媒体と非接触状態で吐出するので、不規則な表面形状の記録媒体に対して良好な印刷を行うことができる。
専用紙を必要とするインクジェット記録方式は、記録媒体が制限されること、記録媒体のコストアップが問題となる。そこで、専用紙と異なる被転写媒体へインクジェット方式により記録する試みが多数なされている。
【０００３】
近年、紫外線などの放射線の照射により硬化可能なインク（活性放射線硬化型インクジェット記録用インク）を、インクジェットにより描画した後、紫外線などの放射線を照射して、インクを硬化する、無溶剤型のインクジェット記録方式が注目されている。
一般に、水を希釈剤として含む水性インクや有機溶剤を希釈剤として含む溶剤型インクと比較して、活性放射線硬化型インクによるインクジェット記録方式は、ガラス、金属、プラスチック基材といった非吸収性基材への描画が可能であり、基材の適応範囲が広い、描画画像の耐擦過性や耐溶剤性に優れる、感度が高い、生産性に優れる、揮発性の溶剤を含まないので臭気等の人体への影響や環境への負荷が小さい、といったメリットを有する。このため、産業用途での利用が期待されている。
活性放射線硬化型インクジェット記録用インクの着色剤としては、耐光性や耐候性に優れることから、顔料が広く使用されている。
しかしながら、色材に各色顔料を用い、吐出安定性に優れた紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物が強く求められている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、イエロー顔料としてＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー・１８０と高分子分散剤を含有する紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物が開示されており、吐出安定性と保存安定性に優れた紫外線硬化型インクジェット記録用イエロー色インクが得られるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２５２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の紫外線硬化型インクジェット記録用イエロー色インクでは、長期間保存あるいは高温で経時された後に使用すると、濃度ムラおよび筋ムラを引き起こし満足できるレベルでないことが判明した。
そこで、長期間保存後または高温経時後の紫外線硬化型インクジェット記録用イエロー色インクにおいて、吐出インク体積のバラツキを小さくし、目標着弾位置からのズレを小さくすることにより、濃度ムラおよび筋ムラを改善することが求められており、以下の点が本発明の課題となる。
即ち、本発明の課題は、長期間保存後または高温経時後であっても、吐出安定性に優れた活性放射線硬化型インクジェット記録用インク組成物を提供することにある。
また、本発明の他の課題は、上記活性放射線硬化型インクジェット記録用インク組成物を用いた、濃度ムラおよび筋ムラを改善しうるインクジェット記録方法、および該インクジェット記録方法により得られた、高品質の印刷物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  （Ａ）下記一般式（１）で表されるアゾ顔料およびその互変異性体ならびにそれらの塩および水和物の少なくとも１種、
（Ｂ）高分子分散剤、
（Ｃ）ラジカル重合性化合物、および、
（Ｄ）ラジカル重合開始剤を含有することを特徴とする活性放射線硬化型インクジェット記録用インク組成物。
【０００８】
【化１】
2010202684.tif 000002
【０００９】
上記一般式（１）中、Ｚは、５〜８員の含窒素ヘテロ環に由来する２価の基を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、または置換基を表し、Ｇ１、Ｇ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、Ｗ１、Ｗ２は、それぞれ独立に、アルコキシ基、アミノ基、アルキル基、またはアリール基を表す。
【００１０】
＜２＞  前記一般式（１）中のＷ１、Ｗ２が、それぞれ独立に、総炭素数３以下のアルコキシ基、アミノ基、または総炭素数３以下のアルキルアミノ基である前記＜１＞に記載の活性放射線硬化型インクジェット記録用インク組成物。
【００１１】
＜３＞  前記一般式（１）中のＧ１、Ｇ２が、それぞれ独立に、総炭素数３以下のアルキル基である前記＜１＞または＜２＞に記載の活性放射線硬化型インクジェット記録用インク組成物。
【００１２】
＜４＞  前記一般式（１）中のＺが、６員の含窒素ヘテロ環に由来する２価の基であることを特徴とする前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１に記載の活性放射線硬化型インクジェット記録用インク組成物。
【００１３】
＜５＞  被記録媒体上に、前記＜１＞〜＜４＞いずれか１に記載の活性放射線硬化型インクジェット記録用インク組成物を吐出する工程、および、
吐出された活性放射線硬化型インクジェット記録用インク組成物に活性放射線を照射して、前記活性放射線硬化型インクジェット記録用インク組成物を硬化する工程を含むことを特徴とするインクジェット記録方法。
【００１４】
＜６＞  前記＜５＞に記載のインクジェット記録方法によって記録された印刷物。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、長期間保存後または高温経時後であっても、吐出安定性に優れた活性放射線硬化型インクジェット記録用インク組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、上記活性放射線硬化型インクジェット記録用インク組成物を用いた、濃度ムラおよび筋ムラを改善しうるインクジェット記録方法、および該インクジェット記録方法により得られた、高品質の印刷物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明者等は、活性放射線硬化型インクジェット記録用インク組成物に、アゾ基が結合する炭素原子に隣接する炭素原子に分子内水素結合を形成可能なカルボニル基を有するアゾ顔料を適用すると、該インク組成物を長期間保存後あるいは高温に曝した後であっても、吐出安定性に優れ、その結果、濃度ムラおよび筋ムラの発生を抑制し得ることを見出し、本発明を完成させた。
【００１７】
＜活性放射線硬化型インクジェット記録用インク組成物＞
以下、まず、本発明の活性放射線硬化型インクジェット記録用インク組成物について詳細に説明する。
以降、本発明の活性放射線硬化型インクジェット記録用インク組成物を、単に、「インク組成物」と称する場合がある。
本発明のインク組成物は、（Ａ）一般式（１）で表されるアゾ顔料およびその互変異性体ならびにそれらの塩および水和物の少なくとも１種、（Ｂ）高分子分散剤、（Ｃ）ラジカル重合性化合物、および、（Ｄ）ラジカル重合開始剤を含有することを特徴とする。
これら（Ａ）〜（Ｄ）成分について、順に説明する。
【００１８】
（Ａ）アゾ顔料
本発明に用いられるアゾ顔料は、代表的には一般式（１）で表される。また、（Ａ）アゾ顔料は一般式（１）で表される構造であっても、その互変異性体であってもよい。
以下、下記一般式（１）で表されるアゾ顔料について説明する。
一般式（１）で表される化合物は、その特異的な構造により分子間相互作用を形成しやすく、水または有機溶媒等に対する溶解性が低く、アゾ顔料とすることができる。
ここで、顔料は、水や有機溶媒等に分子分散状態で溶解させて使用する染料とは異なり、溶媒中に分子集合体等の固体粒子として微細に分散させて用いるものである。
【００１９】
【化２】
2010202684.tif 000003
【００２０】
一般式（１）中、Ｚは、５〜８員の含窒素ヘテロ環に由来する２価の基を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、または置換基を表し、Ｇ１、Ｇ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、Ｗ１、Ｗ２は、それぞれ独立に、アルコキシ基、アミノ基、アルキル基またはアリール基を表す。
【００２１】
一般式（１）において、Ｚは、５〜８員の含窒素ヘテロ環に由来する２価の基を表し、それらはさらに縮環していてもよい。好ましい含窒素ヘテロ環を、置換位置を限定せずに例示すると、ピロール環、ピラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアジアゾール環、チオフェン環、フラン環、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピリダン環である。より好ましくは、６員含窒素ヘテロ環であり、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、Ｓ−トリアジン環が挙げられる。Ｚとして特に好ましくは、ピリミジン環に由来する２価の基である。
Ｚが６員含窒素ヘテロ環に由来する２価の基の場合、色素分子の分子内、分子間作用が、水素結合性、分子の平面性の点からもより向上しやすい点で好ましい。
【００２２】
一般式（１）において、Ｙ１およびＹ２が置換基を表す場合、その例としては、ハロゲン原子、アルキル基（直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基であり、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、さらに環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えば、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基中のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。）、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールまたはヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が挙げられる。
Ｙ１およびＹ２として特に好ましくは、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基）、アリール基（例えば、フェニル基）、ヘテロ環基（例えば、２−ピリジル基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基）であり、さらに好ましくは、水素原子、メチル基、フェニル基、メチルチオ基であり、その中でも水素原子が最も好ましい。
なお、Ｙ１およびＹ２は同一であっても異なっていてもよい。
【００２３】
一般式（１）において、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、または置換基を表す。
Ｒ１１およびＲ１２が置換基を表す場合、その置換基としては、炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、２−メチルスルホニルエチル、３−フェノキシプロピル、トリフルオロメチル）、炭素数７〜１８の直鎖または分岐鎖アラルキル基（例えば、ベンジル）、炭素数２〜１２の直鎖または分岐鎖アルケニル基（例えば、ビニル）、炭素数２〜１２の直鎖または分岐鎖アルキニル基（例えば、エチニル）、炭素数３〜１２の直鎖または分岐鎖シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル）、炭素数３〜１２の直鎖または分岐鎖シクロアルケニル基（例えば、シクロペンテニル）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アリール基（例えば、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）、ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アミノ基、アルキルオキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−メチルスルホニルエトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカルボニルフェノキシ、３−メトキシカルボニルフェニルオキシ、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド、ベンズアミド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド）、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）、アリールアミノ基（例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ）、ウレイド基（例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）、スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、２−フェノキシエチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ）、アルキルオキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ）、アルキルスルホニルアミノ基およびアリールスルホニルアミノ基（例えば、メチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、ｐ−トルエンスルホニルアミノ）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル、オクチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル）、ヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ）、スルフィニル基（例えば、３−フェノキシプロピルスルフィニル）、ホスホニル基（例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、アシル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイル）、イオン性親水性基（例えば、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基および４級アンモニウム基）が挙げられる。
【００２４】
一般式（１）において、好ましいＲ１１およびＲ１２は、置換もしくは無置換の総炭素数１〜８のアシルアミノ基、置換もしくは無置換の総炭素数１〜１２のアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜１８のアリール基、または置換もしくは無置換の総炭素数４〜１２のヘテロ環基であり、より好ましくは、総炭素数１〜８の直鎖アルキル基または分岐アルキル基であり、さらに好ましくは、メチル基またはｔ−ブチル基であり、その中でも特にｔ−ブチル基が最も好ましい。
なお、Ｒ１１およびＲ１２は同一であっても異なっていてもよい。
【００２５】
一般式（１）におけるＧ１およびＧ２は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、特に好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、ベンジル基、２−フェネチル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、プロパルギル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基であり、さらに好ましくは、水素原子、メチル基、フェニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基であり、その中でも、メチル基、２−ピリジル基、２，６−ピリミジニル基、または２，５−ピラジニル基が好ましい。
また、Ｇ１およびＧ２がアルキル基を表す場合、総炭素数５以下のアルキル基であることが好ましく、総炭素数３以下のアルキル基であることがより好ましく、メチル基が最も好ましい。
なお、Ｇ１およびＧ２は同一であっても異なっていてもよい。
【００２６】
一般式（１）において、Ｗ１およびＷ２は、それぞれ独立に、アルコキシ基、アミノ基、アルキル基、またはアリール基を表す。
Ｗ１およびＷ２で表されるアルコキシ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基等が挙げられる。
【００２７】
Ｗ１およびＷ２で表されるアミノ基としては、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられる。
【００２８】
Ｗ１およびＷ２で表されるアルキル基としては、直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基が挙げられ、このアルキル基は、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、さらに環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。
具体的には、アルキル基としては、好ましくは、炭素数１から３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。シクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基等が挙げられる。ビシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、ビシクロ［１．２．２］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン−３−イル基等が挙げられる。
【００２９】
Ｗ１およびＷ２で表されるアリール基としては、好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基等が挙げられる。
【００３０】
その中でも好ましいＷ１およびＷ２は、アルコシキ基、アミノ基、またはアルキル基であり、より好ましくは、アルコキシ基、またはアミノ基であり、さらに好ましくは、総炭素数５以下のアルコキシ基、アミノ基（−ＮＨ２基）、総炭素数５以下のアルキルアミノ基であり、特に好ましくは、総炭素数３以下のアルコキシ基、または総炭素数３以下のアルキルアミノ基であり、その中でも特にメトキシ基が最も好ましい。
Ｗ１およびＷ２が、総炭素数５以下のアルコキシ基、アミノ基、または総炭素数５以下のアルキルアミノ基の場合、色素分子が分子内および分子間で相互作用を強固に形成しやすくなり、より安定な分子配列の顔料を構成しやすくなることで、良好な色相、高い堅牢性（耐光・ガス・熱・水・薬品）の点で好ましい。
なお、Ｗ１およびＷ２は、同一であっても異なっていてもよい。
【００３１】
本発明において、Ｚ、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１１、Ｒ１２，Ｇ１、Ｇ２、Ｗ１、およびＷ２が、さらに置換基を有しうる基である場合、導入しうる置換基としては、下記の置換基を挙げることができる。
【００３２】
例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールまたはヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。
【００３３】
本発明におけるアゾ顔料は、一般式（１）で表されるアゾ顔料の互変異性体もその範囲に含むものである。一般式（１）は、化学構造上取りうる数種の互変異性体の中から極限構造式の形で示しているが、記載された構造以外の互変異性体であってもよく、複数の互変異性体を含有した混合物として用いてもよい。
例えば、一般式（１）で表されるアゾ顔料には、下記一般式（１’）で表されるアゾ−ヒドラゾンの互変異性体が考えられる。
本発明は、一般式（１）で表されるアゾ顔料の互変異性体である以下の一般式（１’）で表される化合物もその範囲に含むものである。
【００３４】
【化３】
2010202684.tif 000004
【００３５】
一般式（１’）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｗ１、Ｗ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｇ１、Ｇ２、およびＺは、一般式（１）中のＲ１１、Ｒ１２、Ｗ１、Ｗ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｇ１、Ｇ２、およびＺとそれぞれ同義である。
【００３６】
なお、前記一般式（１）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【００３７】
本発明の一般式（１）で表されるアゾ顔料として特に好ましい組み合わせは、以下の（イ）〜（ホ）を含むものである。
【００３８】
（イ）Ｗ１、Ｗ２は、それぞれ独立に、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基）、アミノ基（例えば、−ＮＨ２基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基）、またはアリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基）が好ましく、その中でも、アルコシキ基、アミノ基、またはアルキル基が好ましく、より好ましくはアルコキシ基、アミノ基であり、さらに好ましくは、総炭素数５以下のアルコキシ基、アミノ基（−ＮＨ２基）、総炭素数５以下のアルキルアミノ基であり、特に好ましくは、総炭素数３以下のアルコキシ基、アミノ基（−ＮＨ２基）、総炭素数３以下のアルキルアミノ基であり、その中でも特にメトキシ基（−ＯＣＨ３基）が最も好ましい。
【００３９】
（ロ）Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、または置換基（例えば、置換もしくは無置換の総炭素数１〜８のアシルアミノ基、置換もしくは無置換の総炭素数１〜１２のアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜１８のアリール基、または置換もしくは無置換の総炭素数４〜１２のヘテロ環基）が好ましく、より好ましくは、総炭素数１〜８の直鎖アルキル基または分岐アルキル基であり、さらに好ましくは、メチル基、イソプロピル基、またはｔｅｒｔ−ブチル基であり、その中でも特にｔｅｒｔ−ブチル基が最も好ましい。
【００４０】
（ハ）Ｚは、５〜８員の含窒素ヘテロ環基に由来する２価の基を表し、それらはさらに縮環していてもよい。Ｚにおける含窒素ヘテロ環としては、５または６員の置換もしくは無置換の含窒素ヘテロ環、例えば、ピロール環、ピラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアジアゾール環、チオフェン環、フラン環、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピリダジン環が好ましく、特に好ましくは、炭素数３から１０の６員含窒素ヘテロ環基である。さらに好ましい含窒素ヘテロ環の例は、ピリジン環、ピリミジン環、Ｓ−トリアジン環、ピリダジン環、ピラジン環であり、より好ましくは、ピリジン環、ピリミジン環、Ｓ−トリアジン環、ピリダジン環、ピラジン環であり、さらに好ましくは、ピリミジン環、Ｓ−トリアジン環であり、その中でも特にピリミジン環が最も好ましい。
【００４１】
（ニ）Ｇ１、Ｇ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、特に好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、ベンジル基、２−フェネチル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、プロパルギル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基が好ましく、さらに好ましくは、水素原子、メチル基、フェニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基であり、その中でもメチル基、２−ピリジル基、２，６−ピリミジニル基、２，５−ピラジニル基が好ましい。
また、Ｇ１、Ｇ２で表されるアルキル基としては、総炭素数５以下のアルキル基がより好ましく、総炭素数３以下のアルキル基がより好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００４２】
（ホ）Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基）、アリール基（例えば、フェニル基）、ヘテロ環基（例えば２−ピリジル基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基）であり、好ましくは、水素原子、メチル基、フェニル基、メチルチオ基であり、その中でも水素原子が最も好ましい。
【００４３】
本発明における上記一般式（１）で表されるアゾ顔料のうち、好ましくは下記一般式（２）で表されるアゾ顔料である。
【００４４】
【化４】
2010202684.tif 000005
【００４５】
上記一般式（２）中のＧ１、Ｇ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｗ１、Ｗ２、Ｙ１、およびＹ２は、上記一般式（１）中のＧ１、Ｇ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｗ１、Ｗ２、Ｙ１、およびＹ２と、それぞれ同義である。
Ｘ１１、Ｘ１２は、それぞれ独立に、上記一般式（１）中のＺで表される含窒素ヘテロ環化合物に由来する２価の基（Ｈｅｔ．）中のヘテロ原子を表す。
【００４６】
本発明において、上記一般式（１）で表されるアゾ顔料においては多数の互変異性体が考えられる。
また、本発明において、一般式（１）で表されるアゾ顔料は、分子内水素結合または分子内交叉水素結合を形成する置換基を有することが好ましい。本発明における一般式（１）で表されるアゾ顔料は、少なくとも１個以上の分子内交叉水素結合を形成する置換基を有することが好ましく、少なくとも３個以上の分子内水素結合を形成する置換基を有することがより好ましく、少なくとも３個以上の分子内水素結合を形成する置換基を有し、且つ、それらの水素結合の少なくとも２個が分子内交叉水素結合を形成する置換基を有する場合が特に好ましい。
【００４７】
一般式（１）で表されるアゾ顔料のうち、前述したように特に好ましいアゾ顔料の一般式の例としては、上記一般式（２）で表されるアゾ顔料を挙げることができる。
この構造が好ましい要因としては、一般式（２）で示すようにアゾ顔料構造に含有するヘテロ環を構成する窒素原子、水素原子およびヘテロ原子（アゾ基またはその互変異性体であるヒドラゾン基の窒素原子とカルボニル基の酸素原子またはアミノ基の窒素原子）が少なくとも１個以上の分子内の交叉水素結合（分子内水素結合）を容易に形成し易いことが挙げられる。
これらの構造が好ましい要因としては、上記一般式（２）で示すように、アゾ顔料が含有するヘテロ環基を構成する窒素原子、アミノ基の水素原子およびヘテロ原子（例えば、アゾ基またはその互変異性体であるヒドラゾン基の窒素原子、カルボニル基の酸素原子またはアミノ基の窒素原子）が少なくとも４個以上の分子内水素結合を容易に形成し易く、且つ、少なくとも２個以上の分子内の交叉水素結合を容易に形成し易いことが挙げられる。
その結果、分子の平面性が上がり、さらに分子内・分子間相互作用が向上し、例えば一般式（２）で表されるアゾ顔料の結晶性が高くなり（高次構造を形成し易くなり）、顔料としての要求性能である、光堅牢性、熱安定性、湿熱安定性、耐水性、耐ガス性およびまたは耐溶剤性が大幅に向上するため、最も好ましい例となる。
【００４８】
また、本発明におけるアゾ顔料においては、一般式（１）で表される化合物中に同位元素（例えば、２Ｈ、３Ｈ、１３Ｃ、１５Ｎ）を含有していてもよい。
【００４９】
以下に、前記一般式（１）で表されるアゾ顔料の具体例として、Ｐｉｇ．−１〜Ｐｉｇ．−４６を示すが、本発明に用いられるアゾ顔料は、下記の例に限定されるものではない。また、以下の具体例の構造は化学構造上取りうる数種の互変異性体の中から極限構造式の形で示されているが、記載された構造以外の互変異性体構造のものであってもよいことは言うまでもない。
【００５０】
【化５】
2010202684.tif 000006
【００５１】
【化６】
2010202684.tif 000007
【００５２】
【化７】
2010202684.tif 000008
【００５３】
【化８】
2010202684.tif 000009
【００５４】
本発明における一般式（１）で表されるアゾ顔料は、化学構造式が一般式（１）で表されるもの、またはその互変異性体であればよく、その結晶形態についても特に制限はない。例えば、多形（結晶多形）とも呼ばれるいかなる結晶形態の顔料であってもよい。
【００５５】
結晶多形は、同じ化学組成を有するが、結晶中におけるビルディングブロック（分子またはイオン）の配置が異なる結晶のことを言う。結晶多形においては、その結晶構造によって化学的および物理的性質が決定され、各結晶多形は、レオロジー、色相、および他の色特性によってそれぞれ区別することができる。また、異なる結晶多形は、X-Ray Diffraction（粉末Ｘ線回折測定結果）やX-Ray Analysis（Ｘ線結晶構造解析結果）によって確認することもできる。
本発明における一般式（１）で表されるアゾ顔料に結晶多形が存在する場合、その結晶型はどの多形であってもよく、また２種以上の多形の混合物であってもよいが、結晶型が単一のものを主成分とすることが好ましい。すなわち結晶多形の混入が少ないものが好ましく、単一の結晶型を有するアゾ顔料の含有量はアゾ顔料全体に対し７０％〜１００％、好ましくは８０％〜１００％、より好ましくは９０％〜１００％、さらに好ましくは９５％〜１００、特に好ましくは１００％である。
【００５６】
単一の結晶型を有するアゾ顔料を主成分とすることで、色素分子の配列に対して規則性が向上し、分子内・分子間相互作用が強まり高次な３次元ネットワークを形成しやすくなる。その結果として色相の向上・光堅牢性・熱堅牢性・湿度堅牢性・酸化性ガス堅牢性および耐溶剤性等、顔料に要求される性能の点で好ましい。
アゾ顔料における結晶多形の混合比は、単結晶Ｘ線結晶構造解析、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）、結晶の顕微鏡写真（ＴＥＭ）、ＩＲ（ＫＢｒ法）等の固体の物理化学的測定値から確認できる。
【００５７】
本発明において、一般式（１）で表されるアゾ顔料が酸基を有する場合には、酸基の一部あるいは全部が塩型のものであってもよく、塩型の顔料と遊離酸型の顔料が混在していてもよい。上記の塩型の例としてＮａ、Ｌｉ、Ｋ等のアルカリ金属の塩、アルキル基もしくはヒドロキシアルキル基で置換されていてもよいアンモニウムの塩、または有機アミンの塩が挙げられる。有機アミンの例として、低級アルキルアミン、ヒドロキシ置換低級アルキルアミン、カルボキシ置換低級アルキルアミンおよび炭素数２〜４のアルキレンイミン単位を２〜１０個有するポリアミン等が挙げられる。これらの塩型の場合、その種類は１種類に限られず複数種混在していてもよい。
【００５８】
さらに、本発明で使用するアゾ顔料の構造において、その１分子中に酸基が複数含まれる場合は、その複数の酸基は、それぞれ独立に塩型あるいは酸型であり、互いに異なるものであってもよい。
【００５９】
本発明において、前記一般式（１）で表されるアゾ顔料は、結晶中に水分子を含む水和物であってもよく、また結晶中に含まれる水分子の数にも特に制限はない。
【００６０】
次に、上記一般式（１）で表されるアゾ顔料の製造方法の一例について説明する。
一般式（１）で表されるアゾ顔料は、例えば、下記一般式（Ａ）で表されるヘテロ環アミンを酸性条件でジアゾニウム化し、下記一般式（Ｂ）で表される化合物とカップリング反応を行い、常法による後処理を行うことで、製造することができる。
【００６１】
【化９】
2010202684.tif 000010
【００６２】
一般式（Ａ）および（Ｂ）中、Ｗは一般式（１）におけるＷ１およびＷ２と同義であり、Ｇは一般式（１）におけるＧ１およびＧ２と同義であり、Ｒ１１、Ｒ１２、およびＺは一般式（１）におけるＲ１１、Ｒ１２、およびＺとそれぞれ同義である。
【００６３】
上記一般式（Ａ）で表されるヘテロ環アミンは、一般的には公知慣用の方法、例えば、Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，４１，１９５８，１０５２〜１０５６やＨｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，４２，１９５９，３４９〜３５２等に記載の方法、および、それに準じた方法で製造することができる。
また、上記一般式（Ｂ）で表される化合物は、国際公開第０６／０８２６６９号や特開２００６−５７０７６号公報に記載の方法、および、それに準じた方法で製造することができる。
【００６４】
上記一般式（Ａ）で表されるヘテロ環アミンのジアゾニウム化反応は、例えば、硫酸、リン酸、酢酸、塩酸、メタンスルホン酸などの酸性溶媒中、亜硝酸ナトリウム、ニトロシル硫酸、亜硝酸イソアミル等の試薬を１５℃以下の温度で１０分〜６時間程度反応させることで行うことができる。
カップリング反応は、上述の方法で得られたジアゾニウム塩と上記一般式（Ｂ）で表される化合物とを４０℃以下、好ましくは、２５℃以下で１０分〜１２時間程度反応させることで行うことができる。
【００６５】
このようにして反応させたものは、結晶が析出している場合もあるが、一般的には、反応液に水、あるいはアルコール系溶媒を添加し、結晶を析出させ、結晶を濾取することができる。また、反応液にアルコール系溶媒、水等を添加して結晶を析出させて、析出した結晶を濾取することができる。濾取した結晶を必要に応じて洗浄・乾燥して、一般式（１）で表されるアゾ顔料を得ることができる。
【００６６】
上記の製造方法によって、上記一般式（１）で表されるアゾ顔料は粗アゾ顔料（クルード）として得られるが、本発明の顔料として用いる場合、この粗アゾ顔料（クルード）に対して後処理を行うことが望ましい。
この後処理の方法としては、例えば、ソルベントソルトミリング、ソルトミリング、ドライミリング、ソルベントミリング、アシッドペースティング等の磨砕処理、溶媒加熱処理などによる顔料粒子制御工程、樹脂、界面活性剤および分散剤等による表面処理工程が挙げられる。
【００６７】
本発明の一般式（１）で表されるアゾ顔料は、後処理として溶媒加熱処理および／またはソルベントソルトミリングを行うことが好ましい。
溶媒加熱処理に使用される溶媒としては、例えば、水、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の極性非プロトン性有機溶媒、氷酢酸、ピリジン、またはこれらの混合物等が挙げられる。上記で挙げた溶媒に、さらに無機または有機の酸または塩基を加えてもよい。溶媒加熱処理の温度は所望する顔料の一次粒子径の大きさによって異なるが、４０〜１５０℃が好ましく、６０〜１００℃がさらに好ましい。また、処理時間は、３０分〜２４時間が好ましい。
【００６８】
ソルベントソルトミリングとしては、例えば、粗アゾ顔料と、無機塩と、それを溶解しない有機溶剤とを混練機に仕込み、その中で混練磨砕を行うことが挙げられる。上記無機塩としては、水溶性無機塩が好適に使用でき、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を用いることが好ましい。また、平均粒子径０．５〜５０μｍの無機塩を用いることがより好ましい。当該無機塩の使用量は、粗アゾ顔料に対して３〜２０質量倍とするのが好ましく、５〜１５質量倍とするのがより好ましい。有機溶剤としては、水溶性有機溶剤が好適に使用できるが、混練時の温度上昇により溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から高沸点溶剤が好ましい。
【００６９】
このような有機溶剤としては、例えば、ジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、液体ポリエチレングルコール、液体ポリプロピレングリコール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２ー（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールまたはこれらの混合物が挙げられる。当該水溶性有機溶剤の使用量は、粗アゾ顔料に対して０．１〜５質量倍が好ましい。混練温度は、２０〜１３０℃が好ましく、４０〜１１０℃が特に好ましい。混練機としては、例えばニーダーやミックスマーラー等が使用できる。
【００７０】
本発明において、一般式（１）で表されるアゾ顔料粒子の平均粒径は、好ましくは０．００５〜０．５μｍ、より好ましくは０．０１〜０．４５μｍ、さらに好ましくは０．０１５〜０．４μｍとなるよう、顔料、分散剤、媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定することが好ましい。
【００７１】
本発明のインク組成物は、一般式（１）で表されるアゾ顔料およびその互変異性体ならびにそれらの塩および水和物の少なくとも１種を含んでいればよく、これらの中から２種以上を併用してもよい。
また、一般式（１）で表されるアゾ顔料およびその互変異性体ならびにそれらの塩および水和物の含有量は、インク組成物の全量に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、１〜７質量％がより好ましく、２〜５質量％がさらに好ましい。
一般式（１）で表されるアゾ顔料の含有量がこの範囲であれば、所望のイエローの色相が得られ、且つ、吐出安定性にも優れることとなる。
【００７２】
なお、本発明のインク組成物には、一般式（１）で表されるアゾ顔料に加え、下記の顔料を併用することができる。
併用可能な顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１４Ｃ、１６、１７、２４、３４、３５、３７、４２、５３、５５、６５、７３、７４、７５、８１、８３、９３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１４、１１７、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１８０を挙げることができる。
このように、一般式（１）で表されるアゾ顔料とその他の顔料を併用する場合、一般式（１）で表されるアゾ顔料の含有量は、顔料全体に対して２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。
【００７３】
（Ｂ）高分子分散剤
本発明のインク組成物は（Ｂ）高分子分散剤を含有する。
本発明において、前述した一般式（１）で表されるアゾ顔料を混合・分散する工程は、高分子分散剤の存在下にて行うことが好ましい。
本発明における「高分子分散剤」とは、重量平均分子量が１，０００以上の分散剤を意味する。
高分子分散剤の主鎖骨格は、特に制限は無いが、ポリウレタン骨格、ポリアクリル骨格、ポリエステル骨格、ポリアミド骨格、ポリイミド骨格、ポリウレア骨格等が挙げられ、インク組成物の保存安定性の点で、ポリウレタン骨格、ポリアクリル骨格、ポリエステル骨格が好ましい。また、高分子分散剤の構造に関しても特に制限はないが、ランダム構造、ブロック構造、くし型構造、星型構造等が挙げられ、同様に保存安定性の点で、ブロック構造またはくし型構造が好ましい。
【００７４】
高分子分散剤として、具体的には、ビックケミー社より市販されている湿潤分散剤ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫシリーズの１０１、１０２、１０３、１０６、１０８、１０９、１１０、１１１、１１２、１１６、１３０、１４０、１４２、１４５、１６１、１６２、１６３、１６４、１６６、１６７、１６８、１７０、１７１、１７４、１０８、１８２、１８３、１８４、１８５、２０００、２００１、２０２０、２０５０、２０７０、２０９６、２１５０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社より市販されているＥＦＫＡシリーズの４００８、４００９、４０１０、４０１５、４０２０、４０４６、４０４７、４０５０、４０５５、４０６０、４０８０、４３００、４３３０、４３４０、４４００、４４０１、４４０２、４４０３、４４０６、４８００、５０１０、５０４４、５０５４、５０５５、５０６３、５０６４、５０６５、５０６６、５０７０、５２４４、ルーブリゾール社より市販されているＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズの３０００、５０００、１１２００、１３２４０、１３６５０、１３９４０、１６０００、１７０００、１８０００、２００００、２１０００、２４０００ＳＣ、２４０００ＧＲ、２６０００、２８０００、３１８４５、３２０００、３２５００、３２５５０、３２６００、３３０００、３４７５０、３５１００、３５２００、３６０００、３６６００、３７５００、３８５００、３９０００、５３０９５、５４０００、５５０００、５６０００、７１０００、楠本化成（株）より市販されているＤＩＳＰＡＲ  ＬＯＮシリーズの１２１０、１２２０、１８３１、１８５０、１８６０、２１００、２１５０、２２００、７００４、ＫＳ−２６０、ＫＳ−２７３Ｎ、ＫＳ−８６０、ＫＳ−８７３Ｎ、ＰＷ−３６、ＤＮ−９００、ＤＡ−２３４、ＤＡ−３２５、ＤＡ−３７５、ＤＡ−５５０、ＤＡ−１２００、ＤＡ−１４０１、ＤＡ−７３０１、味の素ファインテクノ（株）より市販されているアジスパーシリーズのＰＢ−７１１、ＰＢ−８２１、ＰＢ−８２２、ＰＮ−４１１、ＰＡ−１１１、エアープロダクツ社より市販されているサーフィノールシリーズの１０４Ａ、１０４Ｃ、１０４Ｅ、１０４Ｈ、１０４Ｓ、１０４ＢＣ、１０４ＤＰＭ、１０４ＰＡ、１０４ＰＧ−５０、４２０、４４０、ＤＦ１１０Ｄ、ＤＦ１１０Ｌ、ＤＦ３７、ＤＦ５８、ＤＦ７５、ＤＦ２１０、ＣＴ１１１、ＣＴ１２１、ＣＴ１３１、ＣＴ１３６、ＧＡ、ＴＧ、ＴＧＥ、日信化学工業（株）より市販されているオルフィンシリーズのＳＴＧ、Ｅ１００４、サンノプコ（株）製ＳＮスパースシリーズの７０、２１２０、２１９０、（株）ＡＤＥＫＡより市販されているアデカコールおよびアデカトールシリーズ、三洋化成工業（株）より市販されているサンノニックシリーズ、ナロアクティーＣＬシリーズ、エマルミンシリーズ、ニューポールＰＥシリーズ、イオネットＭシリーズ、イオネットＤシリーズ、イオネットＳシリーズ、イオネットＴシリーズ、サンセパラー１００が挙げられる。
【００７５】
インク組成物中の（Ｂ）高分子分散剤の好ましい添加量は、インク組成物中における顔料の質量をＰ、インク組成物中における高分子分散剤の質量をＤとした場合、その質量比（Ｄ／Ｐ）が、０．０１≦Ｄ／Ｐ≦１．５であることが好ましく、０．０３≦Ｄ／Ｐ≦１．０であることがより好ましく、０．０５≦Ｄ／Ｐ≦０．６であることがさらに好ましい。
上記範囲であると、顔料の凝集・沈降、インク粘度上昇が生じず、保存安定性に優れるインク組成物が得られ、インク粘度が低粘度となり、吐出安定性にも優れるインク組成物が得られる。
【００７６】
（Ｃ）ラジカル重合性化合物
本発明のインク組成物は（Ｃ）ラジカル重合性化合物（以下、「重合性化合物」または「モノマー」ともいう。）を含有する。
ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどのようなものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。ラジカル重合性化合物は１種のみ用いてもよく、また、目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよく、２種以上併用して用いることが、反応性、印刷物の品質を制御する上で好ましい。
重合性化合物としては、芳香族単官能エチレン性不飽和化合物、Ｎ−ビニルラクタム類、脂肪族環状構造を有する単官能エチレン性不飽和化合物、および、多官能エチレン性不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有することがより好ましい。
以下、それぞれについて詳述する。
【００７７】
（芳香族単官能エチレン性不飽和化合物、および脂肪族環状構造を有する単官能エチレン性不飽和化合物）
脂肪族環状構造を有する単官能エチレン性不飽和化合物、および芳香族単官能エチレン性不飽和化合物は、以下の式（Ｃ１）で表される単官能エチレン性不飽和化合物であることが好ましい。なお、脂肪族環状構造を有する単官能エチレン性不飽和化合物とは、ヘテロ原子を含んでもよい脂環式炭化水素基を有する単官能エチレン性不飽和化合物であり、また、芳香族単官能エチレン性不飽和化合物とは、芳香族基を有する単官能エチレン性不飽和化合物である。
また、単官能エチレン性不飽和化合物は、ラジカル重合性モノマーであり、重合性のあるエチレン性不飽和結合を１つのみ有するモノマーである。重合性のあるエチレン性不飽和結合を有する基としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニル基、ビニルオキシ基が好ましく例示できる。
なお、本発明において、脂肪族環状構造を有するラジカル重合性モノマーは、脂肪族環状構造の他にエチレン性不飽和結合を有しており、脂肪族環状構造内に有するエチレン性不飽和結合は、重合性のあるエチレン性不飽和結合に該当しない。また、芳香族単官能エチレン性不飽和化合物は、芳香族基の他に、エチレン性不飽和結合を１つ有する化合物である。
【００７８】
脂肪族環状構造を有する単官能エチレン性不飽和化合物、および芳香族単官能エチレン性不飽和化合物として具体的には、特開２００８−８７２４８の段落〔０１９４〕〜〔０２０７〕に記載のラジカル重合性モノマーが挙げられ、ここに記載の化合物を本発明でも好適に用いることができる。
【００７９】
（Ｎ−ビニルラクタム類）
本発明において、重合性化合物として、Ｎ−ビニルラクタム類を使用することができる。
本発明に用いることができるＮ−ビニルラクタム類の好ましい例として、下記一般式（Ｃ）で表される化合物が挙げられる。
【００８０】
【化１０】
2010202684.tif 000011
【００８１】
一般式（Ｃ）中、ｍは１〜５の整数を表し、インク組成物が硬化した後の柔軟性、被記録媒体との密着性、および、原材料の入手性の観点から、ｍは２〜４の整数であることが好ましく、ｍが２または４であることがより好ましく、ｍが４である、すなわちＮ−ビニルカプロラクタムであることが特に好ましい。Ｎ−ビニルカプロラクタムは安全性に優れ、汎用的で比較的安価に入手でき、特に良好なインク硬化性、および硬化膜の被記録媒体への密着性が得られるので好ましい。
【００８２】
また、上記Ｎ−ビニルラクタム類は、ラクタム環上に、アルキル基、アリール基等の置換基を有していてもよく、飽和または不飽和環構造を連結していてもよい。
Ｎ−ビニルラクタム類はインク組成物中に１種のみ含有されていてもよく複数種含有されていてもよい。
【００８３】
（多官能エチレン性不飽和化合物）
本発明におけるラジカル重合性化合物として、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニルオキシ基、およびＮ−ビニル基よりなる群から選択されるエチレン性不飽和二重結合基を２つ以上有する多官能エチレン性不飽和化合物（以下、多官能モノマーと称する。）を使用することもできる。
多官能モノマーを含有することで、高い硬化膜強度を有する画像を提供できるインク組成物が得られる。
【００８４】
多官能モノマーは、具体的には、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
中でも、環状構造を有していない非環状多官能モノマーが好ましい。
【００８５】
本発明に用いることができるインク組成物の全体に対する（Ｃ）ラジカル重合性化合物の総量は４０〜９５質量％であることが好ましく、５０〜９０質量％であることがより好ましく、６０〜８５質量％含有することがさらに好ましい。上記範囲内であると、硬化性に優れ、また、粘度が適度であるため好ましい。
【００８６】
本発明において、ラジカル重合性化合物として芳香族単官能エチレン性不飽和化合物を含有する場合には、芳香族単官能エチレン性不飽和化合物の含有量は、インク組成物全体の８０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５〜７０質量％であり、さらに好ましくは１０〜５０質量％である。上記の数値の範囲内であると、適切な粘度に調整でき、インクジェット吐出性に優れるため好ましい。
【００８７】
本発明において、ラジカル重合性化合物としてＮ−ビニルラクタム類を用いる場合は、インク組成物全体の５０質量％以下含有することが好ましく、より好ましくは５〜４５質量％であり、さらに好ましくは、１０〜４０質量％である。上記範囲において他のラジカル重合性化合物との良好な共重合性を示し、硬化性に優れるインク組成物が得られるので好ましい。
【００８８】
また、ラジカル重合性化合物として、脂肪族環状構造を有する単官能エチレン性不飽和化合物を使用する場合には、インク組成物全体の５０質量％以下含有することが好ましく、５〜４５質量％含有することがより好ましく、１０〜４０質量％含有することがさらに好ましい。上記範囲において硬化性、耐擦過性に優れるインク組成物が得られるので好ましい。
【００８９】
硬化膜の基材（被記録媒体）密着性を保持する観点で、多官能モノマーがインク組成物全体に占める割合は、７０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは０〜６０質量％である。特に柔軟な硬化膜を得るためには０〜４０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましい。
【００９０】
（その他の重合性化合物）
ラジカル重合性化合物として、下記の非環状単官能モノマーをあわせて使用することもできる。
非環状単官能モノマーは比較的低粘度であり、例えば、インク組成物を低粘度化する目的においても好ましく使用できる。ただし、硬化膜のべとつきを抑えることや、成形加工時にキズ等を発生させない高い膜強度を与えるという観点で、下記非環状単官能モノマーがインク組成物全体に占める割合は、２０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは１５質量％以下である。
【００９１】
非環状単官能モノマーとして、具体的には、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートモノメチルエーテル、ポリテトラエチレングリコール（メタ）アクリレートモノメチルエーテル等が挙げられる。
【００９２】
また、ラジカル重合性化合物の別の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸およびそれらの塩、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、さらに種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン（メタ）アクリル系モノマーあるいはプレポリマー、ウレタン系モノマーあるいはプレポリマー等の（メタ）アクリル酸エステルが好ましく用いられる。
【００９３】
さらに、ラジカル重合性化合物として、ビニルエーテル化合物を用いることも好ましい。好適に用いられるビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、ヒドロキシノニルモノビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジまたはトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度の観点から、ジビニルエーテル化合物、トリビニルエーテル化合物が好ましく、特に、ジビニルエーテル化合物が好ましい。ビニルエーテル化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。本発明においてビニルエーテル化合物は特に低粘度化の目的で好ましく使用されるが、添加量が多くなると硬化性の劣化や硬化膜表面のべたつきを引き起こすことがあり、ビニルエーテル化合物の添加量はインク組成物の全体に対して２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００９４】
（Ｄ）ラジカル重合開始剤
本発明のインク組成物は、（Ｄ）ラジカル重合開始剤（以下、「重合開始剤」、「光重合開始剤」、「光開始剤」ともいう。）を含有する。本発明において、ラジカル重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。本発明に用いることができるラジカル重合開始剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９５】
本発明に用いることのできるラジカル重合開始剤は、活性放射線の照射により重合開始種を生成する化合物である。活性放射線としては、γ線、β線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線が例示できるが、装置コストや操作上の安全性の観点から、紫外線または可視光線が好ましい。
【００９６】
具体的なラジカル重合開始剤は当業者間で公知のものを制限なく使用でき、具体的には、例えば、Bruce M. Monroeら著、Chemical Review, 93, 435 (1993)や、R. S. Davidson著、Journal of Photochemistry and Biology A: Chemistry, 73. 81 (1993)や、J. P. Faussier, Photoinitiated Polymerization-Theory and Applications: Rapra Review vol.9, Report, Rapra Technology (1998)や、M. Tsunooka et al., Prog. Polym. Sci., 21, 1 (1996)に多く記載されている。また、「イメージング用有機材料」（有機エレクトロニクス材料研究会編、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）に化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が多く記載されている。さらには、F. D. Saeva, Topics in Current Chemistry, 156, 59 (1990)、G. G. Maslak, Topics in Current Chemistry, 168, 1 (1993)、H. B. Shuster et al, JACS, 112, 6329 (1990)、I. D. F. Eaton et al, JACS, 102, 3298 (1980)等に記載されているような、増感剤の電子励起状態との相互作用を経て、酸化的もしくは還元的に結合解裂を生じる化合物群も知られる。
【００９７】
特に、本発明におけるラジカル重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィン化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）チオ化合物、（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｇ）ケトオキシムエステル化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）アジニウム化合物、（ｊ）メタロセン化合物、（ｋ）活性エステル化合物、（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、および（ｍ）アルキルアミン化合物等が好ましく用いられる。
【００９８】
本発明において、ラジカル重合開始剤としては、アシルホスフィンオキサイド化合物、およびα−アミノアセトフェノン化合物よりなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含有することが好ましい。これらの化合物をラジカル重合開始剤として使用すると、特に高感度で硬化させることができるので好ましい。
【００９９】
アシルホスフィンオキサイド化合物として具体的には、特開２００８−２４６８３２号公報の段落〔００５９〕〜〔００７７〕に記載の化合物が挙げられ、ここに記載の化合物を本発明でも好適に用いることができる。
【０１００】
また、α−アミノアセトフェノン化合物として具体的には、特開２００８−２４６８３２号公報の段落〔００７８〕〜〔００９６〕に記載の化合物が挙げられ、ここに記載の化合物を本発明でも好適に用いることができる。
【０１０１】
（その他のラジカル重合開始剤）
本発明において、ラジカル重合開始剤として、その他のラジカル重合開始剤を含有することができる。
その他のラジカル重合開始剤としては、α−ヒドロキシアセトフェノン化合物、オキシムエステル化合物が例示できる。
【０１０２】
−α−ヒドロキシアセトフェノン化合物−
α−ヒドロキシアセトフェノン化合物として具体的には、特開２００８−２４６８３２号公報の段落〔００９７〕〜〔０１００〕に記載の化合物が挙げられ、ここに記載の化合物を本発明でも好適に用いることができる。
【０１０３】
−オキシムエステル化合物−
また、オキシムエステル化合物として具体的には、特開２００８−２４６８３２号公報の段落〔０１０１〕〜〔０１０５〕に記載の化合物が挙げられ、ここに記載の化合物を本発明でも好適に用いることができる。
【０１０４】
本発明のインク組成物において、（Ｄ）ラジカル重合開始剤の総使用量は、インク組成物に対して、好ましくは０．０１〜３５質量％、より好ましくは０．５〜２０質量％、さらに好ましくは１．０〜１５質量％の範囲である。０．０１質量％以上であると、組成物を十分硬化させることができ、３５質量％以下であると、硬化度が均一な硬化膜を得ることができる。
【０１０５】
また、本発明において、ラジカル重合開始剤としてアシルホスフィンオキサイド化合物を使用することが好ましく、アシルホスフィンオキサイド化合物をインク組成物の総量に対して０．０１〜３５質量％使用することが好ましく、より好ましくは１〜２５質量％であり、さらに好ましくは３〜２０質量％である。
【０１０６】
また、本発明のインク組成物に後述する増感剤（増感色素）を用いる場合、ラジカル重合開始剤の総使用量は、増感剤に対して、ラジカル重合開始剤：増感剤の質量比で、好ましくは２００：１〜１：２００、より好ましくは５０：１〜１：５０、さらに好ましくは２０：１〜１：５の範囲である。
【０１０７】
（Ｅ）その他の成分
本発明のインク組成物は、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外に、下記に示すようなその他の成分を含有していてもよい。
【０１０８】
（Ｅ−１）増感色素
本発明においては、（Ｄ）ラジカル重合開始剤の感度を向上させる目的で、増感色素を添加してもよい。増感色素としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものが好ましい。
増感色素としては、例えば、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）が挙げられる。
【０１０９】
増感色素として具体的には、特開２００８−２１４３９５号公報の段落〔００８５〕〜〔００９８〕に記載の化合物が挙げられ、ここに記載の化合物を本発明に適用することができる。
【０１１０】
（Ｅ−２）共増感剤
さらに、本発明のインク組成物には、感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合阻害を抑制する等の作用を有する公知の化合物を共増感剤として加えてもよい。
このような共増感剤としては、アミン類、例えば、Ｍ．  Ｒ．  Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  ３３８２５号に記載の化合物等が挙げられ、より具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【０１１１】
他の共増感剤としては、チオールおよびスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、より具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
また他の共増感剤としては、例えば、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）、特開平６−２５０３８７号公報記載のリン化合物（ジエチルホスファイト等）、特願平６−１９１６０５号公報記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等が挙げられる。
【０１１２】
（Ｅ−３）その他の添加剤
本発明のインク組成物には、目的に応じて種々の添加剤を併用することができる。例えば、インク組成物の安定性向上のため、酸化防止剤、重合禁止剤を添加することができる。
また、本発明のインク組成物には、さらに、各種の有機系および金属錯体系の褪色防止剤、射出物性の制御を目的としたチオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類、被記録媒体との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することができる。
【０１１３】
また、本発明のインク組成物には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することができる。
また、本発明のインク組成物には、液物性調整のためにノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤や、有機フルオロ化合物などを添加することもできる。
また、本発明のインク組成物には、この他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィンやＰＥＴ等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーなどを含有させることができる。
以下に、それぞれの添加剤について述べる。
【０１１４】
（Ｅ−３−１）界面活性剤
本発明のインク組成物には、長時間安定した吐出性を付与するため、界面活性剤を添加してもよい。
界面活性剤としては、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、シリコーンオイル類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。なお、前記界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）および固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６２−１３５８２６号の各公報に記載されたものが挙げられる。
インク組成物中の界面活性剤の含量は、インクジェットヘッドの吐出に適した表面張力に適合させるように適宜調整されるが、０〜６質量％が好ましく、より好ましくは０〜４質量％、さらに好ましくは０〜２質量％の範囲である。
【０１１５】
（Ｅ−３−２）重合禁止剤
本発明のインク組成物の保存性を高める観点から重合禁止剤を添加してもよい。また、本発明のインク組成物はインクジェット記録に適用するため、４０〜８０℃の範囲で加熱し、低粘度化して吐出することが好ましく、熱重合によるヘッド詰まりを防ぐためにも、重合禁止剤を添加することが好ましい。
重合禁止剤は、本発明のインク組成物全量に対し、２００〜２０，０００ｐｐｍ添加することが好ましい。
ラジカル重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−メトキシフェノール、ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯＬ、クペロンＡｌ、ｔｒｉｓ（Ｎ−ｎｉｔｒｏｓｏ−Ｎ−ｐｈｅｎｙｌｈｙｄｒｏｘｙｌａｍｉｎｅ）ａｌｕｍｉｎｕｍ  ｓａｌｔ等が挙げられる。
【０１１６】
（Ｅ−３−３）酸化防止剤
本発明のインク組成物の安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、米国特許第４９８０２７５号明細書等に記載のものを挙げることができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、インク組成物の総量に対して０．１〜８質量％であることが好ましい。
【０１１７】
（Ｅ−３−４）褪色防止剤
本発明のインク組成物には、各種の有機系および金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などが挙げられる。前記金属錯体系の褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体などが挙げられ、具体的には、リサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶＩＩのＩ〜Ｊ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や、特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式および化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、インク組成物の総量に対して０．１〜８質量％であることが好ましい。
【０１１８】
（Ｅ−３−５）導電性塩類
本発明のインク組成物には、吐出物性の制御を目的として、チオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類を添加することができる。
【０１１９】
（Ｅ−３−６）溶剤
本発明のインク組成物には、被記録媒体との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤などが挙げられる。
この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量はインク組成物全体に対し０．１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜３質量％の範囲である。
【０１２０】
（Ｅ−３−７）高分子化合物
本発明のインク組成物には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。これらのうち、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。さらに、高分子化合物の共重合組成として、「カルボキシル基含有モノマー」、「メタクリル酸アルキルエステル」、または「アクリル酸アルキルエステル」を構造単位として含む共重合体も好ましく用いられる。
【０１２１】
（Ｅ−３−８）塩基性化合物
塩基性化合物は、インク組成物の保存安定性を向上させる観点から添加することが好ましい。本発明に用いることができる塩基性化合物としては、公知の塩基性化合物を用いることができ、例えば、無機塩等の塩基性無機化合物や、アミン類等の塩基性有機化合物を好ましく用いることができる。
【０１２２】
（Ｅ−３−９）その他
この他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィンやＰＥＴ等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーなどを含有させることができる。
タッキファイヤーとしては、具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６ページに記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素原子数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素原子数３〜１４の脂環属アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素原子数６〜１４の芳香属アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などが例示できる。
【０１２３】
〔インク組成物の物性］
本発明のインク組成物は、吐出性を考慮し、２５℃における粘度が４０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。より好ましくは５〜４０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは７〜３０ｍＰａ・ｓである。また吐出温度（好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは２５〜５０℃）における粘度が、３〜１５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３〜１３ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
本発明のインク組成物は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク浸透を回避し、未硬化モノマーの低減が可能となる。さらにインク液滴着弾時のインクの滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善されるので好ましい。
【０１２４】
また、本発明のインク組成物の２５℃における表面張力は、２０〜３５ｍＮ／ｍであることが好ましい。より好ましくは２３〜３３ｍＮ／ｍである。ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙、非コート紙など様々な被記録媒体へ記録する場合、滲みおよび浸透の観点から、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の点はで３５ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
【０１２５】
＜インクジェット記録方法、インクジェット記録装置、および印刷物＞
本発明のインクジェット記録方法は、被記録媒体（支持体、記録材料等）上に本発明のインク組成物を吐出する工程、および、吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、該インク組成物を硬化する工程を含むことを特徴とする。これらの工程を行うことで、被記録媒体上に硬化したインク組成物による画像が形成される。
本発明のインクジェット記録方法では、本発明のインク組成物が吐出安定性を有することから、吐出インク体積のバラツキが小さくなり、目標着弾位置からのズレが小さくなることで、濃度ムラおよび筋ムラを抑制することが可能となる。
【０１２６】
本発明のインクジェット記録方法には、以下に詳述するインクジェット記録装置を用いることができる。
【０１２７】
（インクジェット記録装置）
本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成し得る公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。すなわち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、本発明のインクジェット記録方法における被記録媒体へのインク組成物の吐出を実施することができる。
【０１２８】
本発明で用いることのできるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、活性放射線源を含む装置が挙げられる。
インク供給系は、例えば、本発明のインク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは１〜１００ｐｌ、より好ましくは８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを、好ましくは３２０×３２０〜４，０００×４，０００ｄｐｉ、より好ましくは４００×４００〜１，６００×１，６００ｄｐｉ、さらに好ましくは７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０１２９】
上述したように、本発明のインク組成物のように活性放射線硬化型インクは、吐出されるインクを一定温度にすることが望ましいことから、インクジェット記録装置には、インク組成物温度の安定化手段を備えることが好ましい。一定温度にする部位はインクタンク（中間タンクがある場合は中間タンク）からノズル射出面までの配管系、部材の全てが対象となる。すなわち、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱および加温を行うことができる。
温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンクおよびインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断もしくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、あるいは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【０１３０】
上記のインクジェット記録装置を用いて、インク組成物の吐出はインク組成物を好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは２５〜５０℃に加熱して、インク組成物の粘度を、好ましくは３〜１５ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３〜１３ｍＰａ・ｓに下げた後に行うことが好ましい。特に、本発明のインク組成物として、２５℃におけるインク粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であるものを用いると、良好に吐出が行えるので好ましい。この方法を用いることにより、高い吐出安定性を実現することができる。
本発明のインク組成物のような活性放射線硬化型インクジェット記録用インク組成物は、概して通常インクジェット記録用インクで使用される水性インクより粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。インク組成物の粘度変動は、液滴サイズの変化および液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こす。したがって、吐出時のインク組成物の温度はできるだけ一定に保つことが必要である。よって、本発明において、インク組成物の温度の制御幅は、好ましくは設定温度の±５℃、より好ましくは設定温度の±２℃、さらに好ましくは設定温度±１℃とすることが適当である。
【０１３１】
次に、吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化する工程について説明する。
被記録媒体上に吐出されたインク組成物は、活性放射線を照射することによって硬化する。これは、本発明のインク組成物に含まれるラジカル重合開始剤が活性放射線の照射により分解して、ラジカルを発生し、そのラジカルによってラジカル重合性化合物の重合反応が、生起、促進されるためである。このとき、インク組成物においてラジカル重合開始剤と共に増感剤が存在すると、系中の増感剤が活性放射線を吸収して励起状態となり、ラジカル重合開始剤と接触することによってラジカル重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができる。
【０１３２】
ここで、使用される活性放射線は、α線、γ線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光または赤外光などが使用され得る。活性放射線のピーク波長は、増感剤の吸収特性にもよるが、例えば、２００〜６００ｎｍであることが好ましく、３００〜４５０ｎｍであることがより好ましく、３５０〜４２０ｎｍであることがさらに好ましい。
【０１３３】
また、本発明のインク組成物は、低出力の活性放射線であっても十分な感度を有するものである。したがって、露光面照度が、好ましくは１０〜４，０００ｍＷ／ｃｍ２、より好ましくは２０〜２，５００ｍＷ／ｃｍ２で硬化させることが適当である。
【０１３４】
活性放射線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線光硬化型インクジェット記録用インクの硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、ＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ），ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
また、発光ダイオード（ＬＥＤ）およびレーザーダイオード（ＬＤ）を活性放射線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外ＬＥＤおよび紫外ＬＤを使用することができる。例えば、日亜化学（株）は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。さらに一層短い波長が必要とされる場合、米国特許番号第６，０８４，２５０号明細書は、３００ｎｍと３７０ｎｍとの間に中心付けされた活性放射線を放出し得るＬＥＤを開示している。また、他の紫外ＬＥＤも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい活性放射線源はＵＶ−ＬＥＤであり、特に好ましくは３５０〜４２０ｎｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤである。
なお、ＬＥＤの被記録媒体上での最高照度は１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましく、２０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ２であることがより好ましく、５０〜８００ｍＷ／ｃｍ２であることが特に好ましい。
【０１３５】
本発明のインク組成物は、このような活性放射線に、好ましくは０．０１〜１２０秒、より好ましくは０．１〜９０秒照射されることが適当である。
活性放射線の照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。具体的には、インクの吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査することによって行われる。活性放射線の照射は、インク着弾後、一定時間（好ましくは０．０１〜０．５秒、より好ましくは０．０１〜０．３秒、さらに好ましくは０．０１〜０．１５秒）をおいて行われることになる。このようにインク着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、被記録媒体に着弾したインクが硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。また、多孔質な被記録媒体に対しても光源の届かない深部までインクが浸透する前に露光することができるため、未反応モノマーの残留を抑えることができるので好ましい。
さらに、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させてもよい。国際公開第９９／５４４１５号パンフレットでは、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されており、このような硬化方法もまた、本発明のインクジェット記録方法に適用することができる。
【０１３６】
上述したようなインクジェット記録方法を採用することにより、表面の濡れ性が異なる様々な被記録媒体に対しても、着弾したインクのドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。
【０１３７】
本発明のインクジェット記録方法には、本発明のインク組成物を含むインクセットを好適に使用することができる。例えば、本発明のインク組成物（イエロー色）に、シアン色のインク組成物、マゼンタ色のインク組成物、ブラック色の組成物を組み合わせてインクセットとして使用することが例示できる。
本発明のインク組成物を使用してフルカラー画像を得るためには、イエロー（本発明のインク組成物）、シアン、マゼンタ、ブラックよりなる４色の濃色インク組成物を組み合わせたインクセットであることが好ましい。また、イエロー（本発明のインク組成物）、シアン、マゼンタ、ブラック、ホワイトよりなる５色の濃色インク組成物群と、ライトシアン、ライトマゼンタのインク組成物群と、を組み合わせたインクセットであることがさらに好ましい。
なお、本発明における「濃色インク組成物」とは、顔料の含有量がインク組成物全体の１質量％を超えているインク組成物を意味する。
【０１３８】
なお、本発明のインクジェット記録方法にてカラー画像を得るためには、各色のインク組成物（インクセット）を用い、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。具体的には、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックのインク組成物からなるインクセットを使用する場合には、イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で被記録媒体上に付与することが好ましい。さらに、ライトシアン、ライトマゼンタ色のインク組成物群と、シアン、マゼンタ、ブラック、ホワイト、イエローの濃色インク組成物群と、の計７色が少なくとも含まれるインクセットを使用する場合には、その場合には、ホワイト→ライトシアン→ライトマゼンタ→イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で被記録媒体上に付与することが好ましい。
このように、明度の低いインクから順に重ねることにより、下部のインクまで照射線が到達しやすくなり、良好な硬化感度、残留モノマーの低減、密着性の向上が期待できる。また、照射は、全色を吐出してまとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
【０１３９】
本発明において、被記録媒体としては、特に限定されず、支持体や記録材料として公知の被記録媒体を使用することができる。例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上述した金属がラミネートされまたは蒸着された紙またはプラスチックフィルム等が挙げられる。また、本発明における被記録媒体として、非吸収性被記録媒体が好適に使用することができる。
【０１４０】
本発明の印刷物は、濃度ムラおよび筋ムラが抑制された本発明のインクジェット記録方法によって記録された印刷物であることから、高品質の印刷物となる。
また、本発明の印刷物は、画像形成に用いられるインク組成物が色相および感度にも優れるため、発色性と鮮鋭度に優れた高品質な画像を有することから、広汎な分野に適用し得る。
【実施例】
【０１４１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」および「％」は質量基準である。
【０１４２】
［合成例１］
〜例示化合物（Ｐｉｇ．−１）の合成〜
例示化合物（Ｐｉｇ．−１）の合成スキームを下記に示す。
【０１４３】
【化１１】
2010202684.tif 000012
【０１４４】
（１）中間体（ａ）の合成
シアノ酢酸メチル２９．７ｇ（０．３モル）にオルトギ酸トリメチル４２．４ｇ（０．４モル）、無水酢酸２０．４ｇ（０．２モル）、ｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇを加えて１１０℃（外温）に加熱し、反応系から生じる低沸点成分を留去しながら２０時間攪拌した。この反応液を減圧濃縮した後、シリカゲルカラム精製を行い、前記中間体（ａ）を１４．１ｇ（黄色粉末、収率３０％）で得た。得られた中間体（ａ）のＮＭＲ測定結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）７．９６（ｓ，１Ｈ），４．１５（ｓ，３Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ）
【０１４５】
（２）中間体（ｂ）の合成
メチルヒドラジン７．４ｍＬ（１４１ミリモル）にイソプロパノール１５０ｍＬを加えて１５℃（内温）に冷却し、この混合液に中間体（ａ）７．０ｇ（４９．６ミリモル）を徐々に添加した後、５０℃に加熱して１時間４０分攪拌した。この反応液を減圧濃縮した後、シリカゲルカラム精製を行い、前記中間体（ｂ）を１０．５ｇ（白色粉末、収率５０％）で得た。得られた中間体（ｂ）のＮＭＲ測定結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）７．６０（ｓ，１Ｈ），４．９５（ｂｒｓ，２Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），３．６０（ｓ，３Ｈ）
【０１４６】
（３）中間体（ｃ）の合成
ヒドラジン１水和物１３０ｍＬにメタノール１００ｍＬを加えて１０℃（内温）に冷却し、この混合液に４，６−ジクロロピリミジン５０．０ｇ（３３６ミリモル）を徐々に添加（内温２０℃以下）した後、５０℃に加熱して４時間３０分攪拌した。反応液から析出した結晶をろ取、イソプロパノールでかけ洗い後、乾燥を行い、前記中間体（ｃ）を４３．１ｇ（白色粉末、収率９２％）で得た。得られた中間体（ｃ）のＮＭＲ測定結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ｄ６−ＤＭＳＯ）７．８２（ｓ，１Ｈ），７．５５（ｓ，２Ｈ），５．９６（ｓ，１Ｈ），４．１２（ｓ，４Ｈ）
【０１４７】
（４）中間体（ｄ）の合成
中間体（ｃ）３５．０ｇ（０．２５モル）、ピバロイルアセトニトリル６８．８ｇ（０．５５モル）に水９００ｍＬを加えて室温で攪拌した。この懸濁液に１Ｍ塩酸水をｐＨ３になるように滴下した後、５０℃に加熱して８時間攪拌した。この反応液に８Ｍ水酸化カリウム水溶液を滴下してｐＨ８に調整して、さらに１Ｍ塩酸水を滴下してｐＨ６に調整して析出した結晶をろ取、イソプロパノールでかけ洗い後、乾燥を行い前記中間体（ｄ）を８３．０ｇ（白色粉末、収率９４％）で得た。得られた中間体（ｄ）のＮＭＲ測定結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ｄ６−ＤＭＳＯ）８．７３（ｓ，１Ｈ），７．９７（ｓ，１Ｈ），６．８８（ｓ，４Ｈ），５．３５（ｓ，２Ｈ），１．２２（ｓ，１８Ｈ）
【０１４８】
（５）例示化合物（Ｐｉｇ．−１）の合成
濃硫酸４．１ｍＬに酢酸１８．５ｍＬを加えて氷冷で攪拌し、４０％ニトロシル硫酸３．８５ｇ（１２．１ミリモル）を滴下した。この混合液に中間体（ｂ）１．７１ｇ（１１．０ミリモル）を徐々に添加（内温０℃以下）した後、０℃で２時間攪拌した。この反応液に尿素１５０ｍｇを添加し、さらに０℃で１５分攪拌して、ジアゾ液Ａを調製した。
中間体（ｄ）にメタノール５０ｍＬを加えて加熱溶解させた後、氷冷で攪拌した混合液に前記ジアゾ液Ａをゆっくり滴下した（内温１０℃以下）。この反応液を室温で２時間攪拌した後、析出した結晶をろ取、メタノールでかけ洗いして前記例示化合物（Ｐｉｇ．−１）の粗結晶を得た。さらに前記粗結晶に水を加えて攪拌した後、この懸濁液を水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に調整し、さらにジメチルアセトアミド２０ｍＬを加えて、８０℃で２時間攪拌した。析出した結晶をろ取、さらにメタノールで懸濁洗浄し得られた結晶をろ取、乾燥して例示化合物（Ｐｉｇ．−１）を２．０ｇ（黄色粉末、収率７９％）で得た。
なお、上記合成スキームと同様にして、例示化合物（Ｐｉｇ．−１８）、例示化合物（Ｐｉｇ．−２１）、および例示化合物（Ｐｉｇ．−３３）を合成した。
【０１４９】
［実施例１〜３で使用した各素材］
実施例１〜３で使用した各素材は下記に示す通りである。
・ＲＡＰＩ−ＣＵＲＥ  ＤＶＥ−３（トリエチレングリコールジビニルエーテル、ＩＳＰ社製）
・ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８（高分子分散剤、固形分３０％、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）
・Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム（ＮＶＣ、ＢＡＳＦ社製）
・ＦＡ−５１２Ａ（ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレ−ト、日立化成工業（株）製）
・ＳＲ３３９Ａ（２−フェノキシエチルアクリレート、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）
・ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−６０（カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬（株）製）
・ＦＩＲＳＴＣＵＲＥ  ＳＴ−１（重合禁止剤、Ｃｈｅｍ  Ｆｉｒｓｔ社製）
・ｐ−メトキシフェノール（重合禁止剤、和光純薬工業（株）製）
・Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（ラジカル重合開始剤、ＢＡＳＦ社製）
・ベンゾフェノン（ラジカル重合開始剤、和光純薬工業（株）製）
・ＫＦ−３５３（シリコーン系界面活性剤、信越化学工業（株）製）
なお、以下の各素材は特開２００４−２５２８号公報の実施例１においても使用したものである。
・Ｙｅｌｌｏｗ  ＨＧ  ＡＦ（クラリアント製Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー・１８０）
・アジスパーＰＢ８２１（高分子分散剤、味の素ファインテクノ製）
・イルガキュア３６９（ラジカル重合開始剤、チバ・スペチャリティー・ケミカルズ製）
・ダロキュア１１７３（ラジカル重合開始剤、チバ・スペチャリティー・ケミカルズ製）
【０１５０】
［顔料分散物（ミルベース）の調製］
イエローミルベースを以下の組成にて混合し、ミキサー（シルバーソン社製Ｌ４Ｒ）を用いて３，０００回転／分にて１０分撹拌した。その後、ビーズミル分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＳＬ（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ  ＧｍｂＨ社製）に入れ、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズ（ＹＴＺボール、（株）ニッカトー社製）を用い、ビーズ充填率８０体積％、２，５００回転／分で６時間分散を行い、イエローミルベースＹＭ１を作製した。
【０１５１】
＜イエローミルベースＹＭ１＞
・顔料：例示化合物（Ｐｉｇ．−１）                              ３０部
・ＲＡＰＩ−ＣＵＲＥ  ＤＶＥ−３                                ２６部
・ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８                                    ４４部
【０１５２】
〔実施例１〕
以下の成分を、ミキサー（シルバーソン社製Ｌ４Ｒ）を用いて２，５００回転／分にて１５分撹拌して、イエロー色のインク組成物（実験例１０１のインク組成物）を得た。
東機産業（株）製ＴＶＥ−２２ＬＴを用いて測定した２５℃における粘度は１８．５ｍＰａ・ｓであった。協和界面科学（株）社製、全自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚを用いて測定した２５℃における表面張力は２７．６ｍＮ／ｍであった。
・イエローミルベースＹＭ１                                  １３．０部
・Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム                            ２４．７部
・ＦＡ−５１２Ａ                                            ３７．０部
・ＳＲ３３９Ａ                                                ９．３部
・ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−６０                              １．９部
・ＦＩＲＳＴＣＵＲＥ  ＳＴ−１                                ０．３部
・ｐ−メトキシフェノール                                      １．５部
・Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ                                      ９．０部
・ベンゾフェノン                                              ３．２部
・ＫＦ−３５３                                                ０．１部
【０１５３】
実験例１０１のインク組成物の調製において、イエローミルベースＹＭ１の例示化合物（Ｐｉｇ．−１）を同質量の例示化合物（Ｐｉｇ．−１８）、（Ｐｉｇ．−２１）、（Ｐｉｇ．−３３）、またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー−１８０に表１記載のように適宜置換え、高分子分散剤ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８を同質量のアジスパーＰＢ８２１に表１記載のように適宜置換え、ラジカル重合開始剤Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯを同質量のイルガキュア３６９に表１記載のように適宜置換え、さらに、ラジカル重合開始剤ベンゾフェノンを同質量のダロキュア１１７３に表１記載のように適宜置換えた以外は、実験例１０１と同様にして、実験例１０２〜１１２のインク組成物を調製した。
【０１５４】
［評価］
〜吐出精度評価〜
上記で得られたインクジェット記録用インク組成物（実験例１０１〜１１２のインク組成物）を、それぞれＰＥＴ製容器に密栓し７０℃環境下に４週間経時した。インクジェット記録装置として、インクジェットプリントヘッドＣＡ３（東芝テック製）を搭載したＪｅｔＬｙｚｅｒ（ミマキエンジニアリング社製）を吐出電圧２２Ｖ、吐出ドロップ数７ドロップに設定し、インク組成物を４５℃にて６０分間連続吐出したのち、１０ｃｍラインにて印字した。被記録媒体としてのポリ塩化ビニル（厚み２２０μｍ）を用いた。
印字サンプルの打滴開始部から５ｃｍの部位のライン間の距離を王子計測機器製ドットアナライザイーＤＡ−６０００で測定し、その標準偏差を算出し、吐出の方向精度を評価した。評価基準は以下の通りである。また、評価結果を表１に示す。
【０１５５】
−評価基準−
◎・・・標準偏差が２μｍ未満
○・・・標準偏差が２μｍ以上４μｍ未満
△・・・標準偏差が４μｍ以上６μｍ未満
×・・・標準偏差が６μｍ以上
【０１５６】
【表１】
2010202684.tif 000013
【０１５７】
実験例１０１〜１０８、および１１１から判るように、顔料として本発明の例示化合物（Ｐｉｇ．−１）、（Ｐｉｇ．−１８）、（Ｐｉｇ．−２１）、および（Ｐｉｇ．−３３）を用いることにより、高温条件下で保存した後であっても、インクの吐出精度が良好な結果が得られたことが判る。
また、実験例１０９、１１０、１１２から判るように、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー−１８０に変更すると、吐出精度が悪化していることが判る。
【０１５８】
〔実施例２〕
特開２００４−２５２８号公報の実施例１のインク組成物を調製し、前記吐出精度評価を行ったところ、吐出精度は「×」であった。なお、特開２００４−２５２８号公報の実施例１のインク中に含まれる顔料は、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー−１８０である（比較例）。
また、特開２００４−２５２８号公報の実施例１のインク中に含まれる顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー−１８０を、例示化合物（Ｐｉｇ．−１）、（Ｐｉｇ．−１８）、（Ｐｉｇ．−２１）、および（Ｐｉｇ．−３３）にそれぞれ変更してインク組成物を調製した（本発明）。得られたインク組成物について前記吐出精度評価を行ったところ、評価結果は「○」であり、良好な結果が得られた。
【０１５９】
〔実施例３〕
実施例１、および実施例２で調製された各インク組成物を、ＰＥＴ製容器に密栓して７０℃環境下に４週間経時する代わりに、高密度ポリエチレン容器に密栓して室温で３ヶ月経時させた以外は前記吐出精度評価と同様にして吐出精度を評価した。その結果、本発明の活性放射線硬化型インクジェット記録用インク組成物〔例示化合物（Ｐｉｇ．−１）、（Ｐｉｇ．−１８）、（Ｐｉｇ．−２１）、または（Ｐｉｇ．−３３）を含むもの〕は、実施例１、および実施例２と同様に、「○」の結果となり、良好な性能が得られることが確認できた。