(57)【要約】【課題】絶縁電線等に用いられる、止水処理剤用キット、電線止水材、止水処理された電線および止水処理方法に関する。【解決手段】下記組成物（Ｉ）および（II）からなり、これらを任意の容量比で混合して下記の電線止水材を調製するための電線止水材用キット。（Ｉ）；下記（Ａ）〜（Ｃ）の１種以上および（Ｄ）を含有し、（Ｅ）を含有しない液状組成物。（II）；下記（Ａ）〜（Ｃ）の１種以上および（Ｅ）を含有し、（Ｄ）を含有しない液状組成物。  （Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート、  （Ｂ）エチレン性不飽和基を１つ有する化合物、  （Ｃ）放射線重合開始剤、  （Ｄ）有機過酸化物、  （Ｅ）重合促進剤。電線止水材；（Ａ）５〜５０質量％、（Ｂ）３０〜９０質量％、（Ｃ）０．０１〜１０質量％、（Ｄ）０．１〜５質量％および（Ｅ）０．０１〜０．５質量％含有する液状硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記２つの組成物（Ｉ）および（II）からなり、これら２つの組成物を任意の容量比で混合して下記の電線止水材を調製するための電線止水材用キット。
組成物（Ｉ）；  下記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）から選択される１種以上の成分ならびに下記成分（Ｄ）を含有し、かつ、下記成分（Ｅ）を含有しない液状組成物。
組成物（II）；下記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）から選択される１種以上の成分ならびに下記成分（Ｅ）を含有し、かつ、下記成分（Ｄ）を含有しない液状組成物。
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート、
（Ｂ）エチレン性不飽和基を１つ有する化合物、
（Ｃ）放射線重合開始剤、
（Ｄ）有機過酸化物、
（Ｅ）重合促進剤。
電線止水材；組成物全量１００質量％に対して、上記成分（Ａ）を５〜５０質量％、成分（Ｂ）を３０〜９０質量％、成分（Ｃ）を０．０１〜１０質量％、成分（Ｄ）を０．１〜５質量％、および成分（Ｅ）を０．０１〜０．５質量％含有する液状硬化性組成物。
【請求項２】
２５℃における組成物（Ｉ）の粘度と組成物（II）の粘度との比率が、０．５〜２．０である、請求項１に記載の電線止水材用キット。
【請求項３】
２５℃における組成物（Ｉ）の粘度と組成物（II）の粘度のいずれもが、５〜９００ｍＰａ・ｓである、請求項１又は２に記載の電線止水材用キット。
【請求項４】
成分（Ｄ）が、クメンハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキサイド、メチルアセトアセテイトパーオキサイド，メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカボネート、ベンゾイルパーオキサイドおよびターシャリーブチルパーオキシネオデカノエートから選択される１種以上である、請求項１〜３のいずれか一に記載の電線止水材用キット。
【請求項５】
成分（Ｅ）が、２価の銅化合物および２−メルカプトベンズイミダゾール系化合物からなる重合促進剤である、請求項１〜４のいずれか一に記載の電線止水材用キット。
【請求項６】
組成物（Ｉ）および組成物（II）が、前記成分（Ａ）を５〜５０質量％、成分（Ｂ）を３０〜９０質量％、成分（Ｃ）を０．０１〜１０質量％含有する、請求項１〜５のいずれか一に記載の電線止水材用キット。
【請求項７】
組成物（Ｉ）及び／又は組成物（II）中に、（Ｆ）成分（Ａ）以外のエチレン性不飽和基を２つ以上有する化合物を、各組成物全量１００質量％に対して、０〜１０質量％含有する、請求項１〜６のいずれか一に記載の電線止水材用キット。
【請求項８】
組成物全量１００質量％に対して、下記成分（Ａ）〜（Ｅ）を含有する電線止水材。
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート  ５〜５０質量％、
（Ｂ）エチレン性不飽和基を１つ有する化合物  ３０〜９０質量％、
（Ｃ）放射線重合開始剤  ０．０１〜１０質量％、
（Ｄ）有機過酸化物  ０．１〜５質量％、
（Ｅ）重合促進剤  ０．０１〜０．５質量％。
【請求項９】
請求項８に記載の組成物を硬化して得られる止水部材。
【請求項１０】
導体と導体を被覆する被覆材とを有する電線であって、該被覆材の一部を除去して導体を露出させた導体露出部が請求項９に記載の止水部材によって止水処理された電線。
【請求項１１】
導体と導体を被覆する被覆材とを有する複数の電線を含むケーブルであって、該複数の電線相互間の隙間が請求項９に記載の止水部材によって止水処理されたケーブル。
【請求項１２】
導体と導体を被覆する被覆材とを有する電線の、該被覆材の一部を除去した導体露出部を止水処理する方法であって、請求項１〜７のいずれか一に記載の電線止水材用キットを構成する組成物（Ｉ）と組成物（II）を任意の容量比で混合して請求項８に記載の電線止水材を調製する止水材調製工程と、導体露出部に該電線止水材を付着させる止水材付着工程と、該電線の電線止水材が付着した領域に放射線を照射する止水材硬化工程とを有する、電線の止水処理方法。
【請求項１３】
導体と導体を被覆する被覆材とを有する複数の電線を含むケーブルの、該複数の電線相互間の隙間を止水処理する方法であって、請求項１〜７のいずれか一に記載の電線止水材用キットを構成する組成物（Ｉ）と組成物（II）を任意の容量比で混合して請求項８に記載の電線止水材を調製する止水材調製工程と、該電線相互間の隙間に請求項８に記載の電線止水材を充填させる止水材充填工程と、該ケーブルの電線止水材を充填した領域に放射線を照射する止水材硬化工程とを有する、ケーブルの止水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁電線又はケーブル等、特に電話線ケーブル、電子機器間又は電子機器内の接続用電線、自動車用電線等に用いられる、止水処理剤用キット、電線止水材、止水部材、止水処理された電線および止水処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電線、電話線ケーブル、電子機器間又は電子機器内の接続用電線、自動車用電線等は、導体として電気特性、伝送特性に優れた銅線やアルミニウム線等とし、導体を被覆する被覆層としてポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）やポリエチレン（ＰＥ）を用いた絶縁電線が多く用いられる。テレビのリード線などにおいては、ＰＥ被覆、又はその外側シースにゴムを用いたものが使用されている。また、自動車用電線の被覆にはＰＶＣ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、架橋ＰＥ等が広く使用されている他、複数の絶縁電線を１本にまとめてその外側に絶縁体からなるシース（保護外被覆）を設けたケーブルも同様に用いられている（特許文献１〜４）。
【０００３】
これらの絶縁電線（以下、単に「電線」という。）やケーブルどうしを電気的に接続する場合には、絶縁体である被覆層やシースを部分的に剥離して導体を露出させた導体露出部を形成して導体どうしを接続する必要がある。この導体露出部における導体とその被覆層の間やケーブルを構成する複数の電線相互間の隙間に外環境から水が侵入することによる電気伝導性の低下や電線・ケーブルの劣化を起こす場合がある。このため、これら水の侵入を防止するために止水処理がなされる場合が多い。
電線やケーブルの止水処理に用いられる材料（以下、「電線止水材」という。）としては、従来、非硬化性の吸水性樹脂やシリコングリース等、熱硬化性の樹脂等が用いられている（特許文献５〜８）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−３１２９２５号公報
【特許文献２】特開２００５−１８７５９５号公報
【特許文献３】特開２００６−３４８１３７号公報
【特許文献４】特開２００７−４５９５２号公報
【特許文献５】特開２００８−１２３７１２号公報
【特許文献６】特開２００８−１７７１７１号公報
【特許文献７】特開２００８−０７８０１７号公報
【特許文献８】特開平０９−１０２２２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の非硬化性材料からなる電線止水材は容易に剥離して止水性が損なわれる場合があり、また、熱硬化性樹脂からなる電線止水材では、熱硬化工程に長時間を要するため、止水処理の作業効率が低下するという問題があった。
従って、本発明の目的は、十分な止水性を有するとともに止水処理の作業性が良好な電線止水材用キット及び電線止水材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで本発明者らは、従来の非硬化性材料や熱硬化性樹脂からなる電線止水材に代わる電線止水材を開発すべく、ウレタン（メタ）アクリレート系の放射線硬化性樹脂組成物に着目し、種々検討した結果、ウレタン（メタ）アクリレートと、エチレン性不飽和基を一つ有する化合物と、放射線重合開始剤と、さらに熱硬化性を付与する有機過酸化物ならびに重合促進剤とを組み合せて用いれば、十分な止水性を有するにもかかわらず、良好な作業性を有する放射線硬化性の電線止水材が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、
［１］下記２つの組成物（Ｉ）および（II）からなり、これら２つの組成物を任意の容量比で混合して下記の電線止水材を調製するための電線止水材用キット。
組成物（Ｉ）；  下記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）から選択される１種以上の成分ならびに下記成分（Ｄ）を含有し、かつ、下記成分（Ｅ）を含有しない液状組成物。
組成物（II）；下記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）から選択される１種以上の成分ならびに下記成分（Ｅ）を含有し、かつ、下記成分（Ｄ）を含有しない液状組成物。
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート、
（Ｂ）エチレン性不飽和基を１つ有する化合物、
（Ｃ）放射線重合開始剤、
（Ｄ）有機過酸化物、
（Ｅ）重合促進剤。
電線止水材；組成物全量１００質量％に対して、上記成分（Ａ）を５〜５０質量％、成分（Ｂ）を３０〜９０質量％、成分（Ｃ）を０．０１〜１０質量％、成分（Ｄ）を０．１〜５質量％、および成分（Ｅ）を０．０１〜０．５質量％含有する液状硬化性組成物。
［２］２５℃における組成物（Ｉ）の粘度と組成物（II）の粘度との比率が、０．５〜２．０である、［１］に記載の電線止水材用キット。
［３］２５℃における組成物（Ｉ）の粘度と組成物（II）の粘度のいずれもが、５〜９００ｍＰａ・ｓである、［１］又は［２］に記載の電線止水材用キット。
［４］成分（Ｄ）が、クメンハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキサイド、メチルアセトアセテイトパーオキサイド，メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカボネート、ベンゾイルパーオキサイドおよびターシャリーブチルパーオキシネオデカノエートから選択される１種以上である、［１］〜［３］のいずれか一に記載の電線止水材用キット。
［５］成分（Ｅ）が、２価の銅化合物および２−メルカプトベンズイミダゾール系化合物からなる重合促進剤である、［１］〜［４］のいずれか一に記載の電線止水材用キット。
［６］組成物（Ｉ）および組成物（II）が、前記成分（Ａ）を５〜５０質量％、成分（Ｂ）を３０〜９０質量％、成分（Ｃ）を０．０１〜１０質量％含有する、［１］〜［５］のいずれか一に記載の電線止水材用キット。
［７］組成物（Ｉ）及び／又は組成物（II）中に、（Ｆ）成分（Ａ）以外のエチレン性不飽和基を２つ以上有する化合物を、各組成物全量１００質量％に対して、０〜１０質量％含有する、［１］〜［６］のいずれか一に記載の電線止水材用キット。
［８］組成物全量１００質量％に対して、下記成分（Ａ）〜（Ｅ）を含有する電線止水材。
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート  ５〜５０質量％、
（Ｂ）エチレン性不飽和基を１つ有する化合物  ３０〜９０質量％、
（Ｃ）放射線重合開始剤  ０．０１〜１０質量％、
（Ｄ）有機過酸化物  ０．１〜５質量％、
（Ｅ）重合促進剤  ０．０１〜０．５質量％。
［９］［８］に記載の組成物を硬化して得られる止水部材。
［１０］導体と導体を被覆する被覆材とを有する電線であって、該被覆材の一部を除去して導体を露出させた導体露出部が［９］に記載の止水部材によって止水処理された電線。
［１１］導体と導体を被覆する被覆材とを有する複数の電線を含むケーブルであって、該複数の電線相互間の隙間が［９］に記載の止水部材によって止水処理されたケーブル。
［１２］導体と導体を被覆する被覆材とを有する電線の、該被覆材の一部を除去した導体露出部を止水処理する方法であって、［１］〜［７］のいずれか一に記載の電線止水材用キットを構成する組成物（Ｉ）と組成物（II）を任意の容量比で混合して［８］に記載の電線止水材を調製する止水材調製工程と、導体露出部に該電線止水材を付着させる止水材付着工程と、該電線の電線止水材が付着した領域に放射線を照射する止水材硬化工程とを有する、電線の止水処理方法。
［１３］導体と導体を被覆する被覆材とを有する複数の電線を含むケーブルの、該複数の電線相互間の隙間を止水処理する方法であって、［１］〜［７］のいずれか一に記載の電線止水材用キットを構成する組成物（Ｉ）と組成物（II）を任意の容量比で混合して請求項８に記載の電線止水材を調製する止水材調製工程と、該電線相互間の隙間に［８］に記載の電線止水材を充填させる止水材充填工程と、該ケーブルの電線止水材を充填した領域に放射線を照射する止水材硬化工程とを有する、ケーブルの止水処理方法。
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の電線止水材用キットを用いれば、低粘度の液状組成物であるため、導体である複数の銅線等の隙間や導体とその被覆層との隙間、ケーブルの電線とシースとの隙間や複数の電線相互間の隙間等に、毛管現象により電線止水材が容易に侵入して効果的な止水処理が可能となるほか、紫外線等の放射線照射による放射線硬化と熱硬化の併用により、導体である複数の銅線等の隙間や導体とその被覆層との隙間等の放射線が直接到達しない領域についても効果的に硬化させることができるため、簡便に止水性に優れた止水処理をおこなうことができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
１．電線止水材：
本発明の電線止水材は、組成物全量１００質量％に対して、下記成分（Ａ）〜（Ｅ）を含有する液状硬化性組成物である。
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート  ５〜５０質量％、
（Ｂ）エチレン性不飽和基を１つ有する化合物  ３０〜９０質量％、
（Ｃ）放射線重合開始剤  ０．０１〜１０質量％、
（Ｄ）有機過酸化物  ０．１〜５質量％、
（Ｅ）重合促進剤  ０．０１〜０．５質量％。
本発明の電線止水材は、電線やケーブルの止水処理に用いられる材料であり、好ましくは、本発明の電線止水材用キットを構成する２つの組成物（Ｉ）および（II）を混合することにより調製することができる。
【００１０】
成分（Ａ）であるウレタン（メタ）アクリレートは、ポリオール、ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させることにより製造される。すなわち、ポリイソシアネートのイソシアネート基を、ポリオールの水酸基及び水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基と、それぞれ反応させることにより製造される。ここでポリイソシアネートとしては、ジイソシアネートが好ましい。
【００１１】
この反応としては、例えばポリオール、ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを一括に仕込んで反応させる方法；ポリオール及びポリイソシアネートを反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法；ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでポリオールを反応させる方法；ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでポリオールを反応させ、最後にまた水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法等が挙げられる。
【００１２】
また、成分（Ａ）のウレタン（メタ）アクリレートは、ポリオールを含まず、ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させることにより製造されたものをその一部として含んでいてもよい。
【００１３】
ここで好ましく用いられるポリオールの各構造単位の重合様式は特に制限されず、ランダム重合、ブロック重合、グラフト重合のいずれであってもよい。
【００１４】
ポリオールとしては、特に限定されないが、典型的には、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等が用いられる。これらの中ではポリエーテルポリオールが好ましい。ポリエーテルポリオールとポリエステルポリオール等の二種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００１５】
ポリエーテルポリオールとしては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、３，３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステルなどのイオン重合性環状化合物を開環重合により得られるポリオールを挙げることができる。この際、２種以上のイオン重合性環状化合物からなる共重合体を用いてもよく、この場合、ポリオールにおける各構造単位の重合様式は特に制限されず、ランダム重合、ブロック重合、交互重合、グラフト重合のいずれであってもよい。
【００１６】
上記イオン重合性環状化合物の１種を開環重合させて得られるポリエーテルポリオールの例としては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコール等のジオール類、ポリエチレントリオール、ポリプロピレントリオール、ポリテトラメチレントリオール等のトリオール類、ポリエチレンヘキサオール、ポリプロピレンヘキサオール、ポリテトラメチレンヘキサオール等のヘキサオール類等を挙げることができる。また、２種以上の上記イオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルポリオールの具体例としては、例えばテトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシドなどの組み合わせより得られる二元共重合体；テトラヒドロフラン、ブテン−１−オキシドおよびエチレンオキシドの組み合わせより得られる三元重合体などを挙げることができる。これらのポリエーテルポリオールは、単独あるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
上記ポリエーテルポリオールは、例えばＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（以上、三菱化学（株）製）、ＰＰＧ４００、ＰＰＧ１０００、ＥＸＣＥＮＯＬ７２０、１０２０、２０２０（以上、旭オーリン（株）製）、ＰＥＧ１０００、ユニセーフＤＣ１１００、ＤＣ１８００（以上、日本油脂（株）製）、ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ１０００、ＰＴＧ４００、ＰＴＧＬ２０００（以上、保土谷化学工業（株）製）、Ｚ−３００１−４、Ｚ−３００１−５、ＰＢＧ２０００Ａ、ＰＢＧ２０００Ｂ、ＥＯ／ＢＯ４０００、ＥＯ／ＢＯ２０００（以上、第一工業製薬（株）製）などの市販品としても入手することができる。
さらに、例えば水添ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加ジオール、水添ビスフェノールＦのアルキレンオキシド付加ジオール、１，４−シクロヘキサンジオールのアルキレンオキシド付加ジオールなどが挙げられ、例えばユニオールＤＡ４００、ＤＡ７００、ＤＡ１０００、ＤＡ４０００（以上、日本油脂（株）製）などの市販品としても入手することができる。
【００１８】
上記ポリエーテルポリオール化合物のうち、プロピレンオキシドの開環重合により得られるポリエーテル構造を有するポリエーテルポリオールが特に好ましい。具体的には、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレントリオール、ポリプロピレンヘキサオール、および、プロピレンオキシドとテトラヒドロフラン、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとブチレンオキシドの二元共重合体が好ましい。
【００１９】
ポリエステルポリオールとしては、例えば二価アルコールと二塩基酸とを反応して得られるポリエステルポリオールなどが挙げられる。上記二価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンポリオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンポリオール、１，９−ノナンポリオール、２−メチル−１，８−オクタンポリオール等が挙げられる。二塩基酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸等の二塩基酸を挙げることができる。ここで脂肪族ジカルボン酸としては、アルカンジカルボン酸が好ましく、アルカン部分の炭素数は２〜２０、特に２〜１４が好ましい。また、芳香族ジカルボン酸の芳香族部分はフェニル基が好ましい。これらのポリエステルポリオールは、単独あるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
ポリエステルポリオールの市販品としては、クラレポリオールＰ−２０１０、Ｐ−２０２０、Ｐ−２０３０、Ｐ−２０５０、ＰＭＩＰＡ、ＰＫＡ−Ａ、ＰＫＡ−Ａ２、ＰＮＡ−２０００（以上、株式会社クラレ製）、キョーワポール２０００ＰＡ、２０００ＢＡ（以上、協和発酵工業株式会社製）等が入手できる。
【００２１】
ポリオールの数平均分子量は、４００〜３０００が好ましく、１０００〜３０００がさらに好ましく、１５００〜２５００が特に好ましい。数平均分子量は、ポリスチレンを分子量標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により求められる。
【００２２】
ポリイソシアネート、特にジイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３'−ジメチル−４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３'−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，５（又は２，６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられる。特に、２，４−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）等が好ましい。これらのポリイソシアネートは、単独あるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンポリオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンポリオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの水酸基含有（メタ）アクリレートは、単独あるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
また、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物を使用することもできる。これら水酸基含有（メタ）アクリレートのうち、特に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００２４】
これらの、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、単独であるいは二種類以上組み合わせて用いることができる。
【００２５】
ポリエステルポリオール、ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートの使用割合は、ポリエステルポリオールに含まれる水酸基１当量に対してポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基が１．１〜３当量、水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基が０．２〜１．５当量となるようにするのが好ましい。
【００２６】
これらの化合物の反応においては、例えばナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等のウレタン化触媒を、反応物の総量１００質量部に対して０．０１〜１質量部用いるのが好ましい。また、反応温度は、通常１０〜９０℃、特に３０〜８０℃で行うのが好ましい。
【００２７】
これら成分（Ａ）であるウレタン（メタ）アクリレートは、組成物粘度および硬化物の機械的特性との関係から、電線止水材の全量１００質量％に対して、５〜５０質量％、さらに１０〜４０質量％配合されるのが好ましい。成分（Ａ）の配合量が上記範囲であることにより、組成物の粘度が低く抑えられるため、導体である複数の銅線等の隙間や導体とその被覆層との隙間、ケーブルの電線とシースとの隙間や複数の電線相互間の隙間等に毛管現象により電線止水材が容易に侵入して効果的な止水処理が可能となる。
【００２８】
成分（Ｂ）である、エチレン性不飽和基を一つ有する化合物は、ラジカル重合性単官能化合物である。成分（Ｂ）として、この化合物を用いることにより、硬化物のヤング率が過度に高くなることを防止して、効果的な止水処理を行うことができる。
【００２９】
成分（Ｂ）の具体例としては、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタム、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式構造含有（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等が挙げられる。さらに、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルアクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテルを挙げることができる。これらは、一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
【００３０】
上記の成分（Ｂ）の市販品として、アロニックスＭ１１１、Ｍ１１３、Ｍ１１４、Ｍ１１７（以上、東亞合成（株）製）；ＫＡＹＡＲＡＤ、ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ６２９、Ｒ６４４（以上、日本化薬（株）製）；ＩＢＸＡ、ビスコート３７００（大阪有機化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００３１】
これらの成分（Ｂ）の中では、成分（Ｅ）の溶解性を高くするため、極性の高い化合物が好ましく、具体的には、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタム、アクリロイルモルホリン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が好ましい。また、これら以外にも、イソボルニルアクリレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が好ましい。
【００３２】
（Ｂ）エチレン性不飽和基を一つ有する化合物は、電線止水材の粘度が過大になることを抑制し、硬化物（止水部材）の機械的特性特に破断伸びが過少になることを抑制するため、電線止水材の全量１００質量％に対して、３０〜９０質量％、さらに４０〜８０質量％、特に４５〜７５質量％配合されるのが好ましい。
【００３３】
成分（Ｃ）である放射線重合開始剤としては、放射線を吸収してラジカル重合を開始させる化合物であれば特に限定されないが、その具体例としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォフフィンオキシド等が挙げられる。これらは、一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
【００３４】
（Ｃ）放射線重合開始剤の市販品としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１；Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３（以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）；ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）；ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ製）等が挙げられる。また、光増感剤としては、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル；ユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ製）等が挙げられる。
【００３５】
（Ｃ）放射線重合開始剤は、電線止水材の全量１００質量％に対して、０．０１〜１０質量％、さらに０．１〜１０質量％、特に０．３〜５質量％配合するのが好ましい。
【００３６】
成分（Ｄ）である有機過酸化物は、熱硬化反応のラジカル重合開始剤であり、その具体例としては、クメンハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキサイド、メチルアセトアセテイトパーオキサイド，メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシネオデカノエート等が挙げられる。これらは、一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
【００３７】
（Ｄ）有機過酸化物は、電線止水材の全量１００質量％に対して、０．１〜５質量％、特に０．３〜２質量％配合するのが好ましい。成分（Ｄ）の配合量がこれらの範囲内であれば、熱硬化反応性が良好であるので、暗部硬化性が向上し、効果的な止水処理をすることができる。
【００３８】
成分（Ｅ）である重合促進剤は、成分（Ｄ）の分解を促進して成分（Ｄ）と共に熱硬化反応を促進する成分である。成分（Ｅ）の具体例としては、特に限定されないが、ジエチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、２−メルカプトベンズイミダゾール系化合物及びベンゾイルチオ尿素等のチオ尿素誘導体若しくはその塩、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノール−ｐ−トルイジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、エチルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、エチレンジアミン及びトリエタノールアミン等のアミン類、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛、オクテン酸コバルト及びオクチル酸鉄等の有機酸の金属塩、銅アセチルアセトネート、チタンアセチルアセトネート、マンガンアセチルアセトネート、クロムアセチルアセトネート、鉄アセチルアセトネート、バナジルアセチルアセトネート及びコバルトアセチルアセトネート等の有機金属キレート化合物等を挙げることができる。これらは、一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
【００３９】
これらの中では、２−メルカプトベンズイミダゾール系化合物が好ましく、２価の銅化合物および２−メルカプトベンズイミダゾール系化合物からなる重合促進剤がさらに好ましい。ここで、２価の銅化合物の具体例としては、第２酢酸銅、第２酒石酸銅、第２オレイン酸銅、第２オクチル酸銅、第２ナフテン酸銅等の第２カルボン酸銅、第２アセチルアセトン銅、第２ベンゾイルアセトン銅等の２価の銅のβ−ジケトン化合物、第２アセト酢酸エチル銅等の２価の銅のβ−ケトエステル化合物、第２銅２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシド、第２銅２−（２−メトキシエトキシ）エトキシド等の２価の銅のアルコキシド化合物が挙げられる。また銅と無機酸の塩である第２硝酸銅、第２塩化銅なども使用できる。２−メルカプトベンズイミダゾール系化合物としては、２−メルカプトベンズイミダゾールの他に、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール、２−メルカプトエチルベンズイミダゾール、２−メルカプトプロピルベンズイミダゾール、２−メルカプトブチルベンズイミダゾール等の２−メルカプトアルキルベンズイミダゾール類、２−メルカプトメトキシベンズイミダゾール、２−メルカプトエトキシベンズイミダゾール、２−メルカプトプロポキシベンズイミダゾール、２−メルカプトブトキシベンズイミダゾール等の２−メルカプトアルコキシベンズイミダゾール類が挙げられる。
【００４０】
成分（Ｅ）は、２−メルカプトベンズイミダゾール系化合物のアルカリ金属塩２モルと２価の銅塩１モルとを混合することにより得られる。これらの２価の銅化合物と２−メルカプトベンズイミダゾール系化合物は、組成物中において錯体を形成していると推定され、その錯体構造は、例えば、２価の銅化合物と２−メルカプトメチルベンズイミダゾールの場合には、下記化学式（１）で表される化合物（銅ジ−２−メルカプトメチルベンズイミダゾレート）と推定される。
【００４１】
【化１】
2010154733.tif 000002
【００４２】
［上記式（１）中、Ｒ1は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基若しくはアルコキシ基である。］
【００４３】
成分（Ｅ）は、電線止水材の全量１００質量％に対して、０．０１〜０．５質量％、特に０．０５〜０．３質量％配合するのが好ましい。成分（Ｅ）の配合量がこれらの範囲内であれば、熱硬化反応性が良好であるので、暗部硬化性が向上し、効果的な止水処理をすることができる。
【００４４】
本発明の電線止水材には、必要に応じて、本発明の特性を損なわない範囲で各種添加剤、例えば、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を配合することができる。
【００４５】
任意成分として、（Ｆ）成分（Ａ）以外の２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を含有することもできる。かかる化合物は、ウレタン（メタ）アクリレート以外の重合性多官能性化合物である。ただし、成分（Ｆ）を多量に配合すると硬化物のヤング率が過大となって、効果的な止水処理をすることが困難となる場合がある。このため、成分（Ｆ）の配合量は、組成物全量１００質量％に対して、０〜１０質量％、さらには０〜５質量％とすることが好ましい。特に、成分（Ｆ）をまったく配合しないことが好ましい。
【００４６】
成分（Ｆ）としては、特に限定されないが、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、１，４−ブタンポリオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンポリオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加体、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体のポリオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体のポリオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル物等が挙げられる。これらは、一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
【００４７】
任意成分として、（Ｇ）下記式（２）で表される構造を含む化合物を配合することもできる。成分（Ｇ）を添加することにより、導体等により影になって硬化用の放射線が直接に到達できない部分であっても良好な硬化性を示す電線止水材を提供できる。
成分（Ｇ）のさらに具体的な化合物としては、下記式（２−１）〜（２−８）で表される化合物を挙げることができる。
【００４８】
【化２】
2010154733.tif 000003
【００４９】
［上記式（２）中、「＊」は結合手であることを示す。］
【００５０】
【化３】
2010154733.tif 000004
【００５１】
【化４】
2010154733.tif 000005
【００５２】
［上記式（２−１）〜（２−８）中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数３〜３０の第二級もしくは第三級のアルキル基、炭素数５〜１２の環状アルキル基、アリル基、炭素数７〜３０のアラルキル基または炭素数２〜３０のアシル基である。Ｒで表される炭素数３〜３０の第二級もしくは第三級のアルキル基としては例えばイソプロピル基、２−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−ペンチル基、ｔ−ペンチル基など；炭素数５〜１２の環状アルキル基としては例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基など；炭素数７〜３０のアラルキル基としては例えばベンジル基、α−メチルベンジル基、シンナミル基など；炭素数２〜３０のアシル基としては例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ベンゾイル基、アセチルアセチル基（アセトニルカルボニル基）、シクロヘキシルカルボニル基、アクリロイル基、メトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基などを、それぞれ挙げることができる。上記式におけるＲとしては、水素原子、アセチル基、ベンゾイル基、アリル基、ベンジル基またはｔ−ブチル基が好ましい。］
【００５３】
本発明の電線止水材に含有される成分（Ｇ）としては、上記式（２−１）〜（２−８）で表される化合物が好ましく使用でき、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−アセトキシフタルイミド、Ｎ−ベンゾキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミドまたはトリヒドロキシイミドシアヌル酸を使用することがより好ましく、特にＮ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−アセトキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミドまたはトリヒドロキシイミドシアヌル酸が好ましい。
本発明の電線止水材において、成分（Ｇ）は１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５４】
本発明の組成物中における成分（Ｇ）の配合量は、組成物全体を１００質量％としたときに、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは１〜３質量％である。成分（Ｇ）の配合量が０．０１〜１０質量％の時、配線等により影になる部分であっても良好な硬化性を示すことができる。
【００５５】
本発明の電線止水材の２５℃における粘度は、いずれも５〜９００ｍＰａ・ｓであり、３０〜３００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。粘度が上記範囲内であると、電線止水材が毛細管現象により導体である複数の銅線等の隙間や導体とその被覆層との隙間、ケーブルの電線とシースとの隙間や複数の電線相互間の隙間等に侵入することが容易になるため、効果的な止水処理をすることできる。なお、粘度は、２５℃における粘度をＢ型粘度計を用いて測定した値である。
【００５６】
２．電線止水材用キット：
本発明の電線止水材用キットは、下記２つの組成物（Ｉ）および（II）からなる。これら２つの組成物を任意の容量比で混合することにより、上記の電線止水材を調製する。混合すると室温で迅速に熱硬化反応を進行させる下記成分（Ｄ）と成分（Ｅ）を、止水処理に用いる直前まで分離しておくことが電線止水材の保存安定上好ましいため、これら成分（Ｄ）と成分（Ｅ）を分離したキットとしたものである。
組成物（Ｉ）；  上記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）から選択される１種以上の成分ならびに上記成分（Ｄ）を含有し、かつ、上記成分（Ｅ）を含有しない液状組成物。
組成物（II）；上記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）から選択される１種以上の成分ならびに上記成分（Ｅ）を含有し、かつ、上記成分（Ｄ）を含有しない液状組成物。
【００５７】
組成物（Ｉ）および／又は（II）に用いられる上記各成分およびその他の任意成分は、上記電線止水材の項に記載したとおりである。ただし、組成物（Ｉ）についての（Ａ）〜（Ｃ）の各成分およびその他の任意成分については、組成物（II）についての同成分と同じ化合物から構成されていてもよいし、異なる化合物から構成されていてもよい。
【００５８】
組成物（Ｉ）および組成物（II）に配合される上記各成分およびその他の任意成分の配合量は、これら２つの組成物を任意の容量比で混合して上記の電線止水材を調製することができる限りは特に限定されない。よって、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の各成分およびその他の任意成分は、組成物（Ｉ）と組成物（II）でその配合量が同一でも異なっていてもよいし、また、組成物（Ｉ）と組成物（II）の両方に配合されていてもよく、一方にのみ配合されていてもよい。
ただし、組成物（Ｉ）及び組成物（II）は、いずれも前記成分（Ａ）を５〜５０質量％、成分（Ｂ）を３０〜９０質量％、成分（Ｃ）を０．０１〜１０質量％含有することが好ましい。これらの成分量を上記範囲に揃えることにより、以下に述べる粘度や比重を適当な範囲とすることが容易となる。
【００５９】
組成物（Ｉ）および組成物（II）の２５℃における粘度は、いずれも５〜９００ｍＰａ・ｓであり、３０〜３００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。粘度が上記範囲内であると、電線止水材が毛細管現象により導体である複数の銅線等の隙間や導体とその被覆層との隙間、ケーブルの電線とシースとの隙間や複数の電線相互間の隙間等に侵入することが容易になるため、効果的な止水処理をすることできる。なお、粘度は、２５℃における粘度をＢ型粘度計を用いて測定した値である。
【００６０】
組成物（Ｉ）および組成物（II）の粘度は近似していることがこれら２つの組成物を均一に混合して電線止水材を形成する上で好ましい。具体的には、２５℃における組成物（Ｉ）の粘度とおよび組成物（II）粘度との比率が、０．５〜２．０であり、さらに０．８〜１．２であることが好ましい。
【００６１】
電線止水材を調製する際の組成物（Ｉ）と組成物（II）とを混合する容量比は、特に限定されず任意に設計することができるが、組成物（Ｉ）：組成物（II）が１０〜９０：９０〜１０、さらには３０〜７０：７０〜３０、特に４０〜６０：６０〜４０が好ましく、作業の簡便の観点からは５０：５０が最も好ましい。
【００６２】
本発明の電線止水材は、放射線重合開始剤（成分（Ｃ））および熱硬化を進めるための成分（Ｄ）および成分（Ｅ）を含有しているため、放射線硬化と熱硬化の併用により硬化されて、より効果的な止水処理をすることが可能となる。本発明の電線止水材の具体的硬化条件としては、空気中または窒素等の不活性ガス環境下において、０．１〜５Ｊ／ｍ2のエネルギー密度の放射線を１秒〜１分程度照射することにより硬化される。硬化時の温度は、１０〜４０℃が好ましく、通常は室温で行うことができる。なお、ここで放射線とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等をいう。
【００６３】
３．止水部材、止水処理されてなる電線・ケーブル：
本発明の止水部材は、上述の電線止水材を硬化して得られる硬化物からなる。止水部材は、典型的には恒久的な止水処理に用いられる部材であるため、物理的外力や温度変化等によって容易に剥離せず破壊されない特性が求められる。特に、止水部材が硬すぎると、止水処理をすべき領域を構成している電線の導体やその被覆材、ケーブルの電線やシースが比較的柔軟性に富むため、物理的な外力を加えたときに止水部材が容易に剥離し、あるいは応力の集中により止水材が破壊される場合がある。具体的には、止水部材のヤング率は、５０〜１，０００ＭＰａ、さらには１００〜５００ＭＰａが好ましい。破断強度は、１〜５０ＭＰａ、さらには１０〜３０ＭＰａが好ましい。破断伸びは、５０〜３００％、さらには８０〜２００％が好ましい。また、上記理由から導体や被覆材等を構成する材質との密着性も要求される。具体的には、止水部材と銅又はポリ塩化ビニルとの密着力は、１００Ｎ／ｍ以上、さらには５００Ｎ／ｍ以上が好ましい。
なお、止水部材の形状は特に限定されず、後述する止水処理方法によって任意の形状を取ることができる。
【００６４】
４．電線・ケーブルの止水処理方法：
電線やケーブルの止水処理の対象となる領域は特に限定されないが、典型的には、複数の電線やケーブルを電気的に接続した場合の導体が露出した導体露出部や、電線やケーブルの端部について行われる。また、一時的な止水処理として、あらかじめ複数の電線やケーブルを一定の結線パターンに接続しておいて、後に他の部材や製品に電気的に接続するまでのその接続した電線やケーブルの端部を止水処理する目的でも行われる場合がある。
【００６５】
本発明の止水処理方法は、止水処理する対象が電線である場合とケーブルである場合に応じて、以下のように分けられる。
（１）導体と導体を被覆する被覆材とを有する電線の、該被覆材の一部を除去した導体露出部に止水処理をする方法であって、上記の電線止水材用キットを構成する組成物（Ｉ）と組成物（II）を任意の容量比で混合して上記の電線止水材を調製する止水材調製工程と、導体露出部に該電線止水材を付着させる止水材付着工程と、該電線の電線止水材が付着した領域に放射線を照射する止水材硬化工程とを有する、電線の止水処理方法。
（２）導体と導体を被覆する被覆材とを有する複数の電線を含むケーブルの、該複数の電線相互間の隙間を止水処理する方法であって、上記の電線止水材用キットを構成する組成物（Ｉ）と組成物（II）を任意の容量比で混合して上記の電線止水材を調製する止水材調製工程と、該電線相互間の隙間に請求項８に記載の電線止水材を充填させる止水材充填工程と、該ケーブルの電線止水材を充填した領域に放射線を照射する止水材硬化工程とを有する、ケーブルの止水処理方法。
【００６６】
止水材調製工程は、電線止水材用キットを構成する組成物（Ｉ）と組成物（II）を任意の容量比で混合して均一な組成物とする工程である。通常、スタティックミキサー、二液充填機で行われる。調製された電線止水材は、成分（Ｄ）と成分（Ｅ）が混合されたことによりただちに熱硬化反応により硬化し始めるため、止水処理をする直前、具体的には、止水処理の１分以内、さらに３０秒以内に行うことが好ましい。
【００６７】
電線に対する止水材付着工程は、止水処理の対象である導体露出部に電線止水材を付着させる工程である。付着方法は特に限定されず、導体露出部を電線止水材に浸漬してもよいし、電線止水材を塗布してもよい。また、電線の一方端から吸引して導体露出部から電線止水材を導体とその被覆層の隙間に引き込む処理を加えてもよい。ここで、止水処理の対象となる導体露出部は、各電線の端部であってもよいし、電線の途中部分であってもよい。
【００６８】
ケーブルに対する止水材充填工程は、止水処理の対象である導体露出部がケーブルを構成する複数の電線相互間の隙間である他は、電線に対する止水材付着工程と同様の工程である。
止水材硬化工程は、電線止水材を充填又は充填した領域に放射線を照射することにより電線止水材を硬化させる工程である。具体的硬化条件は、止水部材の項で記載したとおりである。
【００６９】
本発明の電線止水材用キットおよび電線止水材は、電線、特に電話線ケーブル、自動車用電線等の比較的細い電線、ケーブル等の電線止水材として有用である。本発明の電線止水材用キットを用いて、上記止水処理方法に従って止水処理を止水処理を行うことにより、均一かつ強度に優れた止水部材を形成して、効果的な止水処理を行うことができる。また、本発明により形成された止水部材は、優れた強度を有し、導体、被覆材、シース等に対して高い密着性を有するため、効果的な止水処理を行うことができる。
【実施例】
【００７０】
次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は何らこれら実施例に限定されるものではない。
【００７１】
［合成例１：（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの合成１］
撹拌機を備えた反応容器に、２，４−トルエンジイソシアナート、１９０．５１ｇ、イソボルニルアクリレート２６８．４ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１６７ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．５５８ｇおよびフェノチアジン０．０５６ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。数平均分子量２０００のプロピレンオキサイドの開環重合体２８０．１４ｇを加え、液温が３５℃以下になるように制御しながら２時間攪拌して反応させた。次にヒドロキシルプロピルアルキレート４７．７８ｇをゆっくりと滴下し、液温が４０℃以上にならないように制御しながら１時間攪拌した後、ヒドロキシエチルアクリレート１７８．３９ｇを温度が４０℃以上にならないように滴下し、滴下終了後、液温度７０〜７５℃にて３時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。得られた（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートを、ＵＡ−１とする。
ＵＡ−１は、プロピレングリコールの両末端に、２，４−トリレンジイソシアネートを介して２−ヒドロキシエチルアクリレートが結合した構造を有している。
【００７２】
［合成例２：ウレタン（メタ）アクリレートの合成］
攪拌機を備えた反応容器に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２４０ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート４２８．１０ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．７９９ｇを加え、攪拌しながら、１５℃まで冷却した。ヒドロキシエチルアクリレートを液温度が２０℃以下になるように制御しながら５７０．８６ｇ滴下した後、湯浴４０℃にし１時間攪拌した。その後、温度上昇が見られないことを確認した後、６５℃で３時間攪拌させ、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。得られたウレタン（メタ）アクリレートを、ＵＡ−２とする。
ＵＡ−２は、２，４−トリレンジイソシアネートの両端に２−ヒドロキシエチルアクリレートが結合した構造を有している。
【００７３】
［合成例３：成分（Ｅ）の調製］
第２酢酸銅のミネラルスピリット溶液（銅成分５．２５％）０．５質量部、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール０．５質量部を混合して成分（Ｅ）であるＥ−１を得た。
得られた成分（Ｅ）は、上記式（１）のＲ1がメチル基である化合物（銅モノ−２−メルカプトメチルベンズイミダゾレート）を形成していると推定される。
【００７４】
［調製例１〜４、比較調製例１〜６：組成物（Ｉ）および組成物（II）の調製］
表１および表２に示す組成の各組成物を、撹拌機を備えた反応容器に入れ、均一な溶液になるまで液温度５０℃で撹拌し、組成物（Ｉ）、組成物（II）またはこれらの比較組成物を得た。
得られた各組成物および各組成物単独を硬化させて得られたフィルムについての物性を表１および表２に示す。表１および表２に示した各成分の配合量は、質量部である。
【００７５】
実施例１、２及び比較例１〜５
表３に示す組成の各組成物を、容量比１：１で、スタティックミキサーを使用して混合し、電線止水材を調製した。
表３に示した配合量は、質量部である。
【００７６】
試験例
前記実施例及び比較例で得た組成物を、以下のような方法で硬化させて試験片を作製し、下記の各評価を行った。結果を表１〜３に併せて示す。
【００７７】
１．粘度：
各組成物の粘度を、２５℃における粘度をＢ型粘度計を用いて測定した。
【００７８】
２．ヤング率：
２００μｍ厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に電線止水材を塗布し、これを空気下で１Ｊ／ｃｍ2のエネルギーの紫外線で照射して硬化させ、ヤング率測定用フィルムを得た。このフィルムから、延伸部が幅６ｍｍ、長さ２５ｍｍとなるよう短冊状サンプルを作成し、温度２３℃、湿度５０％で引っ張り試験を行った。引っ張り速度は１ｍｍ／ｍｉｎで２．５％歪みでの抗張力からヤング率を求めた。
【００７９】
３．破断強度及び破断伸び：
引張試験器（島津製作所社製、ＡＧＳ−５０Ｇ）を用い、試験片の破断強度及び破断伸びを下記測定条件にて測定した。
引張速度              ：５０ｍｍ／分
標線間距離（測定距離）：２５ｍｍ
測定温度              ：２３℃
相対湿度              ：５０％ＲＨ
【００８０】
４．銅板密着力：
実施例及び比較例で得られた組成物に関し、その硬化物の密着力を測定した。液状組成物を１３０μｍ厚のアプリケーターを用いて銅板上に塗布し、窒素雰囲気下で１Ｊ／ｃｍ2の紫外線を照射して硬化フィルムを得た。このサンプルを温度２３℃、湿度５０％下に２４時間静置した。その後、この硬化フィルムから幅１０ｍｍとなるように短冊状サンプルを銅板上で作成した。このサンプルを引っ張り試験機を用いてＪＩＳ  Ｚ０２３７に準拠して密着力を測定した。
【００８１】
５．ＰＶＣ密着力：
銅板に替えてポリ塩化ビニル板を用いた他は、銅板密着力の場合と同様にして密着力を測定した。
【００８２】
６．暗部硬化性：
ポリエチレン製の透明容器（１〜３ｍＬ）に、組成物（Ｉ）および組成物（II）を容量比１：１で加え、スタティックミキサーを使用して混合し、そこへ端部の被覆材を除去して導体を露出させた電線を挿入した。その後ただちに、室温、空気中環境下で紫外線を５秒（オーク社製８００Ｗ  ＵＶランプ）照射して止水処理された電線を調製した。一日放置後、止水処理された個所の被覆材を取り除いて導体を露出させてその導体部分について減衰全反射赤外分光法（ＡＴＲ−ＩＲ）にて硬化度を測定した（樹脂液を０％、５００ｍＪ／ｃｍ2，窒素下硬化、２００μｍのフィルム空気側表面を１００％として概算）。
【００８３】
７．染込み度：
暗部硬化性の場合と同様にして止水処理された電線を調製し、止水処理された個所の被覆材を取り除いて導体を露出させてその導体部分について、電線止水材由来の樹脂成分が存在するか否かを、目視及びＡＴＲ−ＩＲにて評価した。止水処理時における被覆材の端部から、樹脂成分が存在していた最深部の導体個所までの長さを染込み度とした。
【００８４】
【表１】
2010154733.tif 000006
【００８５】
【表２】
2010154733.tif 000007
【００８６】
【表３】
2010154733.tif 000008
【００８７】
表１〜３において、
Ｍ−１１３；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルアクリレート（東亞合成株式会社製、アロニックスＭ−１１３）。
ＴＰＯ−Ｘ；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）。
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４；１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）。
Ｉｒｇａｎｏｘ２４５：エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）。
ＰＭ−２；下記式（３）で表される化合物（日本化薬株式会社製ＰＭ−２）
【００８８】
【化５】
2010154733.tif 000009
【００８９】
ＣＰＯ；クメンハイドロパーオキサイド（日油株式会社製）
Ｅ−１；合成例３で得られた成分（Ｅ）。
ＮＤ：評価不能であったことを示す。
【００９０】
表１〜３から明らかなように、本発明の電線止水材用キットから調製された電線止水材は、電線止水材として良好な性質を有し、かつ放射線硬化により短時間で硬化し、止水処理時の作業性が良好であることから電線止水材として有用である。これに対して、組成物（Ｉ）が成分（Ｄ）を有しない比較例１および組成物（II）が成分（Ｅ）を有しない比較例２では、熱硬化性を欠くため暗部硬化性が不足していた。成分（Ｄ）と成分（Ｅ）のいずれも有しない比較例３でも同様の欠点を有していた。また、成分（Ａ）の配合量が過大である比較例４では、組成物（Ｉ）と（II）の粘度がいずれも過大であるため電線止水材の粘度も過大となり（表３には表示していない）、毛細管現象が抑制されて染込み度が低下したほか、銅板に対する密着力も劣っていた。さらに、光開始剤を有しない比較例５では、組成物（Ｉ）と（II）各単独では、硬化フィルムがえら得ないために機械的特性を評価できず（表１、表２）、また、組成物（Ｉ）と（II）を混合した場合も硬化性が低いために評価用のフィルムを得ることができず、評価不能であった（表３）。