(57)【要約】【課題】  通常の蒸留操作では分離が困難な（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパンとの分離を工業的規模で分離できる方法を提供する。【解決手段】（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパンを含む混合物を蒸留する際に、抽出溶剤として式2010202640.tif 000016［式中、Ｘは水素（Ｈ）、フッ素（Ｆ）、又は塩素（Ｃｌ）であり、ｎは０〜３の整数、ｍは０〜２の整数である。］で表されるハロゲン化炭化水素、ハロゲン化不飽和炭化水素類、ニトリル類、ケトン類、カーボネート類、エーテル類、エステル類、アルコール類からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を共存させて抽出蒸留を行うことを特徴とする。  本発明によれば、実用的かつ高純度で目的物を得ることができ、工業的にも優れた方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式［１］で表される（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン
【化５】
2010202640.tif 000013
と１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパン（ＣＦ3ＣＨ2ＣＨＣｌＦ）を含む混合物を蒸留して、式［１］で表される（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを精製する方法であって、該混合物を蒸留する際に抽出溶剤として式［２］で表されるハロゲン化炭化水素
【化６】
2010202640.tif 000014
［式［２］中、Ｘは水素（Ｈ）、フッ素（Ｆ）、又は塩素（Ｃｌ）であり、ｎは０〜３の整数、ｍは０〜２の整数である。］
、ハロゲン化不飽和炭化水素類、ニトリル類、ケトン類、カーボネート類、エーテル類、エステル類、アルコール類からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を共存させて抽出蒸留を行うことを特徴とする、式［１］で表される（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの精製方法。
【請求項２】
ハロゲン化炭化水素が１、１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン、１，１，３−トリクロロ−３，３−ジフルオロプロパン、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ハロゲン化不飽和炭化水素類が、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，２，３−トリクロロ−３，３−ジフルオロプロペン、１，２，３，３−テトラクロロ−３−フルオロプロペン、１，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン、２，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン、１，３，３−トリクロロ−３−フルオロプロペン、２，３，３−トリクロロ−３−フルオロプロペンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
式［１］で表される（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン
【化７】
2010202640.tif 000015
と１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパン（ＣＦ3ＣＨ2ＣＨＣｌＦ）を含む混合物を蒸留して、式［１］で表される（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを精製する方法であって、該混合物を蒸留する際に抽出溶剤として１、１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン、１，１，３−トリクロロ−３，３−ジフルオロプロパン、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン、アセトン、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、エタノール、１，３−ジオキソラン、γ―ブチロラクトンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を共存させて抽出蒸留を行うことを特徴とする、式［１］で表される（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの精製方法。
【請求項５】
抽出溶剤の標準沸点が、５０℃〜２２０℃の範囲にあるものを用いることにより行うことを特徴とする、請求項１乃至４の何れかに記載の方法。
【請求項６】
抽出溶剤として５０質量％未満の水を含むことを特徴とする、請求項１乃至５の何れかに記載の方法。
【請求項７】
式［１］で表される１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパンを含む混合物１００質量部に対し、抽出溶剤を１０〜１００００質量部の範囲で共存させることにより行うことを特徴とする、請求項１乃至６の何れかに記載の方法。
【請求項８】
蒸留の後に得られた、抽出溶剤、及び抽出溶剤により抽出された１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパンもしくは（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む混合物を蒸留し、該混合物より分離した１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパンもしくは（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを反応系に戻し、さらに該混合物より分離した抽出溶剤を回収して再利用することを特徴とする、請求項１乃至７の何れかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、洗浄剤、溶媒、冷媒、噴射剤等の機能物質および各種機能製品の中間体等に有用な、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの精製方法、より詳しくは１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパンを含む粗１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンから（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを分離する精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハイドロフルオロカーボン類の１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、ジクロロペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５）等は、現在溶剤、洗浄剤等に用いられているが、オゾン層破壊係数（ＯＤＰ）が高く、地球環境への影響が大きいため規制対象となっている。そこで、これらの用途分野では、地球環境に対する影響がないか、きわめて小さい物質が要望されている。
【０００３】
一方、含フッ素不飽和炭化水素である１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは分子内に二重結合を有するためＯＤＰおよび地球温暖化係数（ＧＷＰ）がきわめて小さく、代替物質の一つとして注目される物質である。１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造法として、特許文献１に、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法における第１工程として、気相で１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンをフッ素化水素と反応させて１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを得る方法が開示されている。また、特許文献２に１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法における第１工程として、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンを無触媒でフッ素化水素と反応させて１，１，１−トリフルオロ−３−クロロ−２−プロペン（１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン）を得る方法が開示されている。特許文献３では、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法として、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンを反応容器中、ルイス酸触媒またはルイス酸触媒の混合物の存在下、１５０℃より低い温度で、液相で反応させること、反応容器中で生成した塩化水素及び１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを連続的に取り出すこと、及び１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを単離する方法が開示されている。
【０００４】
しかしながら、これらの方法においては、目的物の他に副生成物が多く生成し、選択率が低下するという問題があった。
【０００５】
一方、工業的な製造方法において、液体又は液化可能な気体混合物を分離する方法として蒸留法が一般的に採用される。しかしながら、不純物を含む目的物を分離する場合、副生成物の沸点が目的物のそれと近接している場合、不純物から目的物のみを効率的に分離する方法は極めて困難であった。
【０００６】
そこで、蒸留方法として抽出蒸留法が有効な方法の一つとして用いられてきた。「抽出蒸留」とは、少なくとも２種の成分を含む混合物に対し、第３の沸点の高い成分を添加して、分離すべき成分の比揮発度を変化させ、蒸留によって分離することを言う。例えば特許文献４では、ペンタフルオロエタンとクロロペンタフルオロエタンの分離では１，２−ジクロロテトラフルオロエタンが抽出溶剤として抽出蒸留に用いられ良好な結果が得られることが開示されている。特許文献５では、ペンタフルオロエタンとクロロペンタフルオロエタンの抽出蒸留において、アセトン、ｎ−ペンタン等のケトン類やパラフィン類が抽出溶剤として用いられている。また、特許文献６では、ペンタフルオロエタンと１，１，１−トリフルオロエタンの抽出蒸留において、抽出溶剤として炭素数１〜２の塩化炭素類または塩化炭化水素類を用いる方法が開示されている。
【０００７】
また、本願発明に関連する技術として、特許文献７では１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−ｔｒａｎｓ−１−プロペンを含んでなる混合物から１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを蒸留により分離する方法であって、該混合物を蒸留する際に第三成分として１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−ｔｒａｎｓ−１−プロペンより沸点の高い飽和炭化水素化合物を共存させることにより抽出蒸留を行う方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平９−１８３７４０号公報
【特許文献２】特開平１１−１８０９０８号公報
【特許文献３】国際公開２００５−０１４５１２号公報
【特許文献４】米国特許第５０８７３２９号明細書
【特許文献５】特開平７−１３３２４０号公報
【特許文献６】特開平９−１２４８７号公報
【特許文献７】特開平１１−２０９３１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前述したように、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンをフッ素化することで得られるが、その際、トランス体（Ｅ）とシス体（Ｚ）の混合物として得られる。
【００１０】
【化１】
2010202640.tif 000002
【００１１】
シス体、トランス体の標準沸点がそれぞれ３９．０℃、２１．０℃であり、シス体はトランス体から容易に常圧で蒸留分離することができる。
【００１２】
ここで、当該プロペンの他に不純物として１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｆａ、沸点４２．２℃）が存在すると、シス体との沸点がきわめて近接しているため、通常の蒸留精製では分離し難く、１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパンが、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（シス体）と同伴して留出する。
【００１３】
このように、（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは、前述のように１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパンから通常の蒸留法により分離しようとしても、容易に各々の成分に分離しないという問題があった。
【００１４】
抽出蒸留を工業的に行うにあたっては、抽出溶剤の選択が特に重要な要件であり、さらに特定の抽出溶剤について蒸留の諸条件を適性化する必要がある。これまで先例として挙げられた抽出溶剤を用いた抽出蒸留法を、そのまま本発明の物質の分離に適用できないため、新たに開発する必要があった。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らはかかる従来技術の問題点に鑑み、工業的規模での製造に適した（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法を確立するべく、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパンからの分離を促進する方法について鋭意検討を加えたところ、特定の抽出溶剤の存在下で蒸留することで、極めて容易に（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを分離できることを見いだし、本発明に到達した。
【００１６】
すなわち、本発明は、［発明１］−［発明８］に記載する発明を提供する。
［発明１］
式［１］で表される（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン
【００１７】
【化２】
2010202640.tif 000003
【００１８】
と１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパン（ＣＦ3ＣＨ2ＣＨＣｌＦ）を含む混合物を蒸留して、式［１］で表される（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを精製する方法であって、該混合物を蒸留する際に抽出溶剤として式［２］で表されるハロゲン化炭化水素
【００１９】
【化３】
2010202640.tif 000004
【００２０】
［式［２］中、Ｘは水素（Ｈ）、フッ素（Ｆ）、又は塩素（Ｃｌ）であり、ｎは０〜３の整数、ｍは０〜２の整数である。］
、ハロゲン化不飽和炭化水素類、ニトリル類、ケトン類、カーボネート類、エーテル類、エステル類、アルコール類からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を共存させて抽出蒸留を行うことを特徴とする、式［１］で表される（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの精製方法。
［発明２］
ハロゲン化炭化水素が１、１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン、１，１，３−トリクロロ−３，３−ジフルオロプロパン、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、発明１に記載の方法。
［発明３］
ハロゲン化不飽和炭化水素類が、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，２，３−トリクロロ−３，３−ジフルオロプロペン、１，２，３，３−テトラクロロ−３−フルオロプロペン、１，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン、２，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン、１，３，３−トリクロロ−３−フルオロプロペン、２，３，３−トリクロロ−３−フルオロプロペンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、発明１に記載の方法。
［発明４］
式［１］で表される（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン
【００２１】
【化４】
2010202640.tif 000005
【００２２】
と１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパン（ＣＦ3ＣＨ2ＣＨＣｌＦ）を含む混合物を蒸留して、式［１］で表される（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを精製する方法であって、該混合物を蒸留する際に抽出溶剤として１、１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン、１，１，３−トリクロロ−３，３−ジフルオロプロパン、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン、アセトン、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、エタノール、１，３−ジオキソラン、γ―ブチロラクトンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を共存させて抽出蒸留を行うことを特徴とする、式［１］で表される（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの精製方法。
［発明５］
抽出溶剤の標準沸点が、５０℃〜２２０℃の範囲にあるものを用いることにより行うことを特徴とする、発明１乃至４の何れかに記載の方法。
［発明６］
抽出溶剤として５０質量％未満の水を含むことを特徴とする、発明１乃至５の何れかに記載の方法。
［発明７］
式［１］で表される１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパンを含む混合物１００質量部に対し、抽出溶剤を１０〜１００００質量部の範囲で共存させることにより行うことを特徴とする、発明１乃至６の何れかに記載の方法。
［発明８］
蒸留の後に得られた、抽出溶剤、及び抽出溶剤により抽出された１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパンもしくは（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む混合物を蒸留し、該混合物より分離した１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパンもしくは（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを反応系に戻し、さらに該混合物より分離した抽出溶剤を回収して再利用することを特徴とする、発明１乃至７の何れかに記載の方法。
【００２３】
本願発明は、特許文献４−６で述べられている飽和化合物と違い、不飽和化合物を含むものを対象としている。例えば、不飽和化合物を含む化合物を用いる発明として、特表２０００−５０８３１５号公報に、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの混合物から、ある特定の反応条件下で反応させることで１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを除去し、高純度の１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを得るという方法が開示されている。これは非常に有用な方法であるが、通常の蒸留操作では目的物である１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを蒸留で分離するのは非常に困難であった（また、その旨も当該文献に記載されている）。
【００２４】
一般的に、化合物の分子構造や極性等の物性が異なれば、混合物の比揮発度が変化し、蒸留時の挙動が大きく変わることが大いに予想されるが、沸点の近接している混合物の蒸留分離は通常きわめて困難である。例えば、後述の比較例に示すように、抽出溶剤を用いない場合、（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパンの分離が非常に困難であった。
【００２５】
このようなことから、本願発明の出発原料から、効率的に含フッ素不飽和化合物である（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを効率よく取り出せるかどうか、不明であった。
【００２６】
ところが発明者らは、（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパンとを含む混合物に対し、当該混合物の比揮発度を、ある特定の範囲に変化させる抽出溶剤を用いて抽出蒸留を行うことで、容易に（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを取り出すことが出来るといった、工業的に優位な知見を得た。
【００２７】
このように、（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン及び１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパンの混合物から、（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを選択的にかつ効率よく取り出す技術は知られていなかった。
【００２８】
また、発明者らは、用いた抽出溶剤、及び抽出溶剤により抽出された１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパンもしくは（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む混合物を蒸留し、該混合物より分離した１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパンもしくは（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを反応系に戻し、さらに該混合物より分離した抽出溶剤を回収して再利用することができるという知見も得た。
【００２９】
このように、本願発明は、沸点が極めて近い不純物を含む（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの混合物から、抽出蒸留によって含フッ素不飽和炭化水素である（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを容易に精製できる。用いる抽出溶剤も再利用ができることから、廃棄物が大いに削減できる。本願発明は工業的製造に優れた方法である。
【発明の効果】
【００３０】
通常の蒸留操作では分離が困難な（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパンとの混合物より、特定の抽出溶剤を用いることで、工業的規模で、かつ高純度で分離できるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明の方法を以下、詳細に説明する。適用する（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパンを含んでなる混合物の組成は、通常１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを製造する際の反応条件や蒸留精製条件等により異なる。反応による生成物組成は、化学平衡のため反応温度、圧力ならびに反応系中の塩化水素濃度および精製蒸留等のパラメーターに依存し特定の組成となるが、一般には１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造効率が最大または製造コストが最低となるように設定される。
【００３２】
本発明の方法において分離の対象となる混合物の組成は特に限定されないが、（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパンのモル比は、通常、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン１モルに対し、１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパン０．００１〜１モルである。１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパンが１モルを超えても技術的には問題ないが、循環されるべき１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパンが増加したり、経済的に負荷がかかることから、上述の範囲で行うのが好ましい。
【００３３】
本発明の方法を適用する（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパンとを含んでなる混合物の製造方法は特に限定されない。例えば、式［２］で表されるハロゲン化炭化水素を無触媒下液相においてフッ化水素でフッ素化する方法、特に１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンをフッ化水素で液相フッ素化して１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを製造する方法であって、無触媒高温高圧下で液相または気相反応する方法、あるいは１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンをフッ素化アルミナやクロミア触媒等の存在下気相においてフッ化水素でフッ素化する方法によって製造したものを挙げることができる。これらの方法では、通常１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパンは極めて微量しか生成しないが、（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを分離するため蒸留を繰り返すことにより（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとともに濃縮される。
【００３４】
なお、上記の方法で製造した１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンはトランス体（Ｅ）とシス体（Ｚ）の混合物として得られる。本願発明は混合物のままで行うことができるが、（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを良好に得るために、予め蒸留を行い、トランス体である（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを取り除いてから本願発明を行うことで、効率よくかつ高純度で該目的物を得ることができる。このことは特に好ましい態様の一つである。
【００３５】
（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパンとの蒸留分離は、両成分の比揮発度を１より増加または減少させることにより達成できる。
【００３６】
比揮発度は流体混合物中の構成成分の平衡係数の比として定義され、構成成分が（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（Ａ）と１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパン（Ｂ）の場合は次式で表される。
【００３７】
比揮発度（Ａ／Ｂ）＝（気相モル分率／液相モル分率）A／（気相モル分率／液相モル分率）B
本発明の方法で用いる抽出溶剤は、（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに対する１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパンの比揮発度を変化しうる物質である。
【００３８】
ここで、（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを流出させる場合、通常、比揮発度を１より大きい範囲、好ましくは比揮発度が２以上になるような抽出溶剤を用いると良い。比揮発度が１より大きくなると、（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの気相モル分率が増加することで気相に（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンが増加し、蒸留による分離が可能となる。
【００３９】
一方、１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパンを流出させる場合、比揮発度が１より小さい範囲になるような抽出溶剤を用いることもできる。（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの液相モル分率が増加することで液相に（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンが増加し、１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパンが留出することになる。
【００４０】
なお、比揮発度が１の場合は、各相の組成が同一になるため、蒸留による分離は不可能になる。
【００４１】
本発明は、製造における取り扱いの点からも、（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを流出させるように、比揮発度が１より大きい範囲になるような抽出溶剤を用いることが好ましい。ここでは、抽出される物質、すなわち１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパンとの分離が容易にできるように、充分高い沸点を有する抽出溶剤を用いることが望ましい。
【００４２】
さらに、抽出溶剤は反応系に混入しても影響しない原料または中間生成物であることがより望ましい。また工業的に用いる場合、入手が容易であり価格的にも安価な溶剤であることが望ましく、このような条件に適した溶剤としては、本願発明で用いる、式［２］で表されるハロゲン化炭化水素、ハロゲン化不飽和炭化水素類、ニトリル類、ケトン類、カーボネート類、エーテル類、エステル類、アルコール類からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。
【００４３】
これらの化合物の他、比揮発度を変化させる物質を表１に示す。
【００４４】
【表１】
2010202640.tif 000006
【００４５】
抽出溶剤の具体例として、ハロゲン化炭化水素としては１、１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン、１，１，３−トリクロロ−３，３−ジフルオロプロパン、１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンまたは１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン等が挙げられるが、これらのなかで１、１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンが好ましい。ハロゲン化不飽和炭化水素類としては、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，２，３−トリクロロ−３，３−ジフルオロプロペン、１，２，３，３−テトラクロロ−３−フルオロプロペン、１，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン、２，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン、１，３，３−トリクロロ−３−フルオロプロペン、２，３，３−トリクロロ−３−フルオロプロペン等が挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、アセチルアセトンまたはシクロヘキサノン等が挙げられるが、これらのなかでアセトンが特に好ましい。またニトリル類としては、アセトニトリル、プロピオニトリルまたはブチロニトリル等が挙げられるが、これらのなかでアセトニトリルが特に好ましい。カーボネート類としてはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネートまたはジブチルカーボネート等が挙げられるが、これらのなかでジメチルカーボネートが特に好ましい。エーテル類としてはジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン等が挙げられるが、これらのなかで１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサンが特に好ましい。エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、オルト蟻酸トリメチル、ジメチル硫酸、γ―ブチロラクトン等が挙げられる。アルコール類としてはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールまたは１−（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノールが挙げられる。また、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、ジメチルホルムアミド等のアミド類やＮ−メチルピロリドン等のピロリドン類等も挙げることができる。これらの化合物は単独または２種以上の混合物として用いることもできる。
【００４６】
また、水溶性の化合物の場合、水と混合した抽出溶剤として使用することもできる。例えば、アセトン、アセトニトリル、ジオキサン、γ―ブチロラクトン等の水溶液を用いることができ、有機化合物と水との混合比は、抽出効率の観点から水が５０質量％未満であることが好ましい。
【００４７】
さらに、これらの抽出溶剤のうち、水溶性の化合物に対しては、抽出溶剤と共に別途水を加えて、水との混合系で用いることもでき、当業者が適宜調整することができる。
【００４８】
なお、水溶性の化合物を抽出溶剤としても用いた場合、留出液に目的物である（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと共に混在することがあるが、その際、水洗等の操作で容易に抽出溶剤と分離することができる。
【００４９】
抽出溶剤における標準沸点の温度範囲に関しては、抽出溶剤と本願発明の対象となる化合物が、単蒸留、ストリッピング等で分離できる程度の温度差、通常２０℃以上の温度差があれば良い。すなわち、具体的な抽出溶剤の標準沸点の範囲としては、５０℃〜２２０℃のものを選択すると良い。中でも、６０℃〜１２０℃のものであるものを選択することが好ましい。
【００５０】
標準沸点が２２０℃を超える抽出溶剤を選択することでも本願発明を実施することができるが、極度に高沸点の抽出溶剤を用いると、抽出溶剤回収の加熱エネルギーが大きくなるため、経済的に負荷がかかるため、前述の範囲のものを用いることが好ましい。また、５０℃未満では、抽出蒸留の効果がうまく発揮できないこともあるため、あまり好ましくない。
【００５１】
本発明の方法において抽出溶剤量は特に限定されず、原料に対する抽出溶剤量の比率が高い（抽出溶剤濃度が高い）方が抽出に際しての分離は効率的であるが、その比が高すぎる場合は装置の大型化やユーテイリティ増大などの点で経済的に好ましくなく、反対にその比が低すぎる場合は分離効果が少なく製品純度を高くできず好ましくない。したがって、例えば、原料１００質量部に対して抽出溶剤１０〜１００００質量部とし、５０〜５０００質量部が好ましく、さらに１００〜２０００が好ましい。
【００５２】
本発明の方法は、蒸留塔を用いることで実施できるが、充填塔または棚段塔の使用が好ましく、抽出溶剤を供給原料の供給段より上段から導入して蒸留塔全体に存在させる。抽出溶剤の導入段と原料の供給段間の段数、塔頂と抽出溶剤の導入段間の段数および塔底と原料の供給段間の段数は、留出成分の純度、回収率等の関係を予備的に検討し適宜選ぶことができる。
【００５３】
比揮発度が１よりも大きな抽出溶剤の場合、塔頂より（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを留出させ、蒸留缶に抽出溶剤と１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパンを回収して、抽出蒸留を行う。蒸留塔の各部位における温度、原料の供給段、抽出溶剤の供給量等の操作条件は、特に限定されないが、蒸留塔の性能、非処理物（原料）中の（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパンとの含有比、使用する抽出溶剤の種類および量などにより異なる。それらの条件は予備的な試験により決定することができる。また、蒸留操作の安定を保つために原料に抽出溶剤を添加しておくこともできる。本発明の方法は、不連続操作または連続操作で行うことができ、工業的には連続操作での実施が好ましい。さらに、抽出蒸留を繰り返すことにより、留出成分は高純度化することができる。
【００５４】
抽出された原料の一部と抽出溶剤の混合物は、ストリッピング、蒸留等の操作により分離し、原料の一部は再度反応系に戻し、一方、抽出溶剤は循環して抽出蒸留に再使用できる。すなわち、抽出溶剤、及び抽出溶剤により抽出された１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパンもしくは（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む混合物を蒸留し、該混合物より分離した１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパンもしくは（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを反応系に戻し、さらに該混合物より分離した抽出溶剤を回収して再利用することが可能である。このことは、廃棄物の大きな削減につながることからも、好ましい態様の一つとして挙げられる。
【００５５】
本発明で用いる反応器は、ガラス、ステンレス鋼あるいは四フッ化エチレン樹脂、クロロトリフルオロエチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ＰＦＡ樹脂等を内部にライニングした炭素鋼で製作したものが好適に使用できる。
【００５６】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、これらによって本発明は限定されるものではない。なお、実施例において「％」は「質量％」を表す。
［実施例］
本実施例で用いる出発原料は、従来公知の方法で（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパンを含む混合物を得た。該混合物を蒸留することで（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを分離し、得られた（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパンを含む混合物（質量％は後述）を用いて、以下の実施例及び比較例を行った。
【実施例１】
【００５７】
塔径２６ｍｍφ、ステンレス製充填材（東京特殊金網（株）製ヘリパックＮｏ．２）を充填した理論段数５０段の真空外套式ガラス製精留塔を用い、（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを８３．６％および１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパン１６．４％を含む原料を塔頂から４０段の部位より８１．０ｇ／ｈで、また１、１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンを頭頂から１０段の部位より８０１．０ｇ／ｈでそれぞれ供給した。常圧下、還流比５、ボトム温度７０℃で蒸留を行い、頭頂より６８．１ｇ／ｈで留出させた。缶出液は８１３．９ｇ／ｈであった。原料、留出液および缶出液の組成を表２に示す。
【００５８】
【表２】
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【実施例２】
【００５９】
塔径２６ｍｍφ、ステンレス製充填材（東京特殊金網（株）製ディクソンパッキング）を充填した理論段数３３段の真空外套式ガラス製精留塔を用い、（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを８２．６％および１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパン１７．４％を含む原料を塔頂から２８段の部位より２２．８ｇ／ｈで、またジメチルカーボネートを頭頂から１０段の部位より１９７．２ｇ／ｈでそれぞれ供給した。常圧下、還流比５、ボトム温度９１℃で蒸留を行い、頭頂より１８．５ｇ／ｈで留出させた。缶出液は２０１．５ｇ／ｈであった。原料、留出液および缶出液の組成を表３に示す。
【００６０】
【表３】
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【実施例３】
【００６１】
塔径２６ｍｍφ、ステンレス製充填材（東京特殊金網（株）製造ヘリパックＮｏ．２）を充填した理論段数５０段の真空外套式ガラス製精留塔を用い、（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを８２．６％および１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパン１７．４％を含む原料を塔頂から４０段の部位より８１．０ｇ／ｈで、またアセトニトリルを頭頂から１０段の部位より７９７．９ｇ／ｈでそれぞれ供給した。常圧下、還流比５、ボトム温度８２℃で蒸留を行い、頭頂より６４．１ｇ／ｈで留出させた。缶出液は８１４．８ｇ／ｈであった。原料、留出液および缶出液の組成を表４に示す。
【００６２】
【表４】
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【実施例４】
【００６３】
塔径２６ｍｍφ、ステンレス製充填材（東京特殊金網（株）製ヘリパックＮｏ．２）を充填した理論段数５０段の真空外套式ガラス製精留塔を用い、（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを８２．６％および１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパン１７．４％を含む原料を塔頂から４０段の部位より８１．０ｇ／ｈで、またアセトンを頭頂から１０段の部位より７９３．８ｇ／ｈでそれぞれ供給した。常圧下、還流比５、ボトム温度５７℃で蒸留を行い、頭頂より２２８．４ｇ／ｈで留出させた。缶出液のは６４６．４ｇ／ｈであった。原料、留出液および缶出液の組成を表５に示す。
【００６４】
【表５】
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【実施例５】
【００６５】
塔径２６ｍｍφ、ステンレス製充填材（東京特殊金網（株）製ヘリパックＮｏ．２）を充填した理論段数５０段の真空外套式ガラス製精留塔を用い、（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを８２．６％および１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパン１７．４％を含む原料を塔頂から４０段の部位より４０．５ｇ／ｈで、またアセトン／水（Ｈ2Ｏ）＝９０／１０重量比の混合溶剤を頭頂から１０段の部位より
３２４．４ｇ／ｈでそれぞれ供給した。常圧下、還流比５、ボトム温度５８℃で蒸留を行い、頭頂より７０．９ｇ／ｈで留出させた。缶出液は２９４．０ｇ／ｈであった。原料、留出液および缶出液の組成を表６に示す。
【００６６】
【表６】
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【００６７】
［比較例１］
塔径２６ｍｍφ、ステンレス製充填材（東京特殊金網（株）製ディクソンパッキング）を充填した理論段数５０段の真空外套式ガラス製精留塔を用い、（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを８３．８％および１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパン１６．２％を含む原料を塔頂から４２段の部位より１３０．０ｇ／ｈで供給した。常圧下、還流比１０、ボトム温度３９℃で蒸留を行い、頭頂より５８．３ｇ／ｈで留出させた。缶出液は７１．７ｇ／ｈであった。原料、留出液および缶出液の組成を表７に示す。
【００６８】
【表７】
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