(57)【要約】【課題】補強膜の剥離を確実に防止することを課題とする。【解決手段】イオン伝導性高分子電解質膜２と、電解質膜２の両面に形成された触媒層３と、中央に開口部４１が形成されており、内周縁部が触媒層３の外周縁部３１上に載置された状態で触媒層−電解質膜積層体１０の両面に溶着された補強膜４と、少なくとも触媒層３の外周縁部３１と補強膜４の内周縁部との間にわたって延びる複数の繊維状物質９と、を備えている。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン伝導性高分子電解質膜の両面に触媒層が形成された触媒層−電解質膜積層体と、
中央に開口部が形成されており、内周縁部が前記触媒層の外周縁部上に載置された状態で、前記触媒層−電解質膜積層体の少なくとも一方面に溶着された補強膜と、
少なくとも前記触媒層の外周縁部と前記補強膜の内周縁部との間にわたって延びる複数の繊維状物質と、
を備えた、補強膜付き触媒層−電解質膜積層体。
【請求項２】
前記触媒層−電解質膜積層体の両面に補強膜がそれぞれ溶着されており、
前記繊維状物質は、前記触媒層−電解質膜積層体の少なくとも一方面側において、前記触媒層の外周縁部と前記補強膜の内周縁部との間にわたって延びる、請求項１に記載の補強膜付き触媒層−電解質膜積層体。
【請求項３】
前記電解質膜が前記触媒層よりも一回り大きい場合、前記電解質膜と前記補強膜との間にわたって延びる複数の繊維状物質をさらに備えた、請求項１又は２に記載の補強膜付き触媒層−電解質膜積層体。
【請求項４】
前記補強膜は、前記触媒層−電解質膜積層体に溶着する第１の溶着層と、燃料ガス及び酸化剤ガスの透過を防止するガスバリア層とを有する、請求項１〜３のいずれかに記載の補強膜付き触媒層−電解質膜積層体。
【請求項５】
前記補強膜は、前記第１の溶着層と前記ガスバリア層との間に第２の溶着層をさらに有し、前記繊維状物質は、前記第１の溶着層と前記触媒層との間にわたって延びる、請求項４に記載の補強膜付き触媒層−電解質膜積層体。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の補強膜付き触媒層−電解質膜積層体と、
前記補強膜の開口部から露出する前記触媒層上に積層される導電性多孔質基材と、
を備えた、補強膜付き膜電極接合体。
【請求項７】
イオン伝導性高分子電解質膜の両面に形成された触媒層上に導電性多孔質基材が形成された膜電極接合体と、
中央に開口部が形成されており、内周縁部が前記導電性多孔質基材の外周縁部上に載置された状態で、前記膜電極接合体の少なくとも一方面に溶着された補強膜と、
前記導電性多孔質基材の外周縁部と前記補強膜の内周縁部との間にわたって延びる複数の繊維状物質と、
を備えた、補強膜付き膜電極接合体。
【請求項８】
前記膜電極接合体の両面に補強膜がそれぞれ溶着されており、
前記繊維状物質は、前記膜電極接合体の少なくとも一方面側において、前記導電性多孔質基材の外周縁部と前記補強膜の内周縁部との間にわたって延びる、請求項７に記載の補強膜付き触媒層−電解質膜積層体。
【請求項９】
前記電解質膜が前記触媒層よりも一回り大きい場合、前記電解質膜と前記補強膜との間にわたって延びる複数の繊維状物質をさらに備えた、請求項７又は８に記載の補強膜付き膜電極接合体。
【請求項１０】
前記補強膜は、前記膜電極接合体に溶着する第１の溶着層と、燃料ガス及び酸化剤ガスの透過を防止するガスバリア層と、を有する、請求項７〜９のいずれかに記載の補強膜付き膜電極接合体。
【請求項１１】
前記補強膜は、前記第１の溶着層と前記ガスバリア層との間に第２の溶着層をさらに有し、前記繊維状物質は、前記第１の溶着層と前記導電性多孔質基材との間にわたって延びる、請求項７〜１０のいずれかに記載の補強膜付き膜電極接合体。
【請求項１２】
請求項６から１１のいずれかに記載の補強膜付き膜電極接合体と、
前記各補強膜上に設置されたガスケットと、
前記ガスケットが設置された補強膜付き膜電極接合体を両側から挟持するよう設置されたセパレータと、
を備えた、固体高分子形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、補強膜付き触媒層−電解質膜積層体、補強膜付き膜電極接合体、及び固体高分子形燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電解質膜の両面に電極が配置され、水素と酸素の電気化学反応により発電する電池であり、発電時に発生するのは水のみである。このように従来の内燃機関と異なり、二酸化炭素等の環境負荷ガスを発生しないために次世代のクリーンエネルギーシステムとして普及が見込まれている。その中でも特に固体高分子形燃料電池は、作動温度が低く、電解質膜の抵抗が少ないことに加え、活性の高い触媒を用いるので小型でも高出力を得ることができ、家庭用コージェネレーションシステム等として早期の実用化が見込まれている。
【０００３】
この固体高分子形燃料電池は、プロトン伝導性を有する固体高分子電解質膜を用い、この電解質膜の両面に触媒層及び導電性多孔質基材を順に積層している。そして、この触媒層及び導電性多孔質基材からなる電極の周囲を囲むようにガスケットを配置し、さらにこれをセパレータで挟んだ構造を有している（特許文献１の図３又は図４参照）。しかし、ガスケットが設置される電解質膜の外周縁部は発電に寄与しない部分であり、一般的に高価な電解質膜を有効に利用できていない。このため、膜電極接合体の外周縁部から外方に延びる補強膜を別途設け、この補強膜上にガスケットを配置する固体高分子形燃料電池が提案されている（特許文献１の図１及び図２参照）。また、その他にも、特許文献２のように、各電極によって抑えられていない電解質膜部分の膨張収縮を抑制するために補強膜を設けることがあるなど、種々の目的から補強膜を有する固体高分子形燃料電池が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−４７２３０号公報
【特許文献２】特許第３０５２５３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述したような固体高分子形燃料電池は、補強膜が中央に開口部を有しておりその内周縁部が触媒層や導電性多孔質基材の外周縁部上に溶着している。しかし、固体高分子形燃料電池を長時間運転させると、電解質膜や触媒層の膨潤収縮や、カソードにおいて生成された水が蒸発して発生する水蒸気などによって、補強膜が内周縁部側から剥離してしまう可能性がある。そこで本発明は、補強膜の剥離を確実に防止することのできる補強膜付き触媒層−電解質膜積層体、補強膜付き膜電極接合体、及び固体高分子形燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る補強膜付き触媒層−電解質膜積層体は、イオン伝導性高分子電解質膜の両面に触媒層が形成された触媒層−電解質膜積層体と、中央に開口部が形成されており、内周縁部が前記触媒層の外周縁部上に載置された状態で、前記触媒層−電解質膜積層体の少なくとも一方面に溶着された補強膜と、少なくとも前記触媒層の外周縁部と前記補強膜の内周縁部との間にわたって延びる複数の繊維状物質と、を備えている。
【０００７】
内周縁部が触媒層の外周縁部に乗り上げた状態で接合されている補強膜は、一般的にその内周縁部から剥離し易い傾向にある。これに対して、本発明に係る補強膜付き触媒層−電解質膜積層体は、触媒層の外周縁部と補強膜の内周縁部との間に複数の繊維状物質が延びているため、この繊維状物質のアンカー効果によって補強膜の内周縁部の接合をより強固なものにし、補強膜の剥離を確実に防止することができる。
【０００８】
上記補強膜付き触媒層−電解質膜積層体は種々の構成をとることができるが、例えば、触媒層−電解質膜積層体の両面に補強膜がそれぞれ溶着されており、繊維状物質は、触媒層−電解質膜積層体の少なくとも一方面側において、触媒層の外周縁部と補強膜の内周縁部との間にわたって延びるような構成とすることができる。
【０００９】
また、電解質膜が触媒層よりも一回り大きい場合、電解質膜と補強膜との間にわたって延びる複数の繊維状物質をさらに備えていてもよい。これにより、より確実に補強膜の剥離を防止することができる。
【００１０】
また、補強膜は、触媒層−電解質膜積層体に溶着する第１の溶着層と、燃料ガス及び酸化剤ガスの透過を防止するガスバリア層とを有した構成とすることが好ましい。このように、触媒層−電解質膜積層体と溶着するための第１の溶着層とは別に、ガスバリア層を有することで、燃料ガスや酸化剤ガスのリークを確実に防止することができる。
【００１１】
また、補強膜は、第１の溶着層とガスバリア層との間に第２の溶着層をさらに有するような構成とし、繊維状物質が、第１の溶着層と触媒層との間にわたって延びるような構成としてもよい。
【００１２】
また、本発明に係る第１の補強膜付き膜電極接合体は、上述したいずれかの補強膜付き触媒層−電解質膜積層体と、前記補強膜の開口部から露出する前記触媒層上に積層される導電性多孔質基材と、を備えている。
【００１３】
この構成によれば、上述した補強膜付き触媒層−電解質膜積層体を備えているため、補強膜の剥離を確実に防止することができる。
【００１４】
また、本発明に係る第２の補強膜付き膜電極接合体は、イオン伝導性高分子電解質膜の両面に形成された触媒層上に導電性多孔質基材が形成された膜電極接合体と、中央に開口部が形成されており、内周縁部が前記導電性多孔質基材の外周縁部上に載置された状態で、前記膜電極接合体の少なくとも一方面に溶着された補強膜と、前記導電性多孔質基材の外周縁部と前記補強膜の内周縁部との間にわたって延びる複数の繊維状物質と、を備えている。
【００１５】
内周縁部が導電性多孔質基材の外周縁部に乗り上げた状態で接合している補強膜は、その内周縁部から剥離し易い傾向にある。これに対して、本発明に係る第２の補強膜付き膜電極接合体は、導電性多孔質基材の外周縁部と補強膜の内周縁部との間に繊維状物質が延びているため、この繊維状物質のアンカー効果によって補強膜の内周縁部の接合をより強固なものにし、補強膜の剥離を確実に防止することができる。
【００１６】
本発明に係る第２の補強膜付き膜電極接合体は種々の構成をとることができるが、例えば、膜電極接合体の両面に補強膜がそれぞれ溶着されており、繊維状物質は、膜電極接合体の少なくとも一方面側において、導電性多孔質基材の外周縁部と補強膜の内周縁部との間にわたって延びるような構成とすることもできる。
【００１７】
また、電解質膜が触媒層よりも一回り大きい場合、電解質膜と補強膜との間にわたって延びる複数の繊維状物質をさらに備えた構成とすることもできる。これにより、より確実に補強膜の剥離を防止することができる。
【００１８】
また、上記補強膜は、膜電極接合体に溶着する第１の溶着層と、燃料ガス及び酸化剤ガスの透過を防止するガスバリア層と、を有するよう構成していることが好ましい。このように、膜電極接合体と溶着するための第１の溶着層とは別に、ガスバリア層を有することで、燃料ガスや酸化剤ガスのリークを確実に防止することができる。また、補強膜を第１の溶着層とガスバリア層との間に第２の溶着層をさらに有するような構成とし、繊維状物質を、第１の溶着層と導電性多孔質基材との間にわたって延びるように構成してもよい。
【００１９】
また、本発明に係る固体高分子形燃料電池は、上述したいずれかの補強膜付き膜電極接合体と、前記各補強膜上に設置されたガスケットと、前記ガスケットが設置された補強膜付き膜電極接合体を両側から挟持するよう設置されたセパレータと、を備えている。
【００２０】
この固体高分子形燃料電池によれば、上述した補強膜付き膜電極接合体を備えているため、確実に補強膜の剥離を防止することができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係る補強膜付き触媒層−電解質膜積層体、補強膜付き膜電極接合体、及び固体高分子形燃料電池によれば、補強膜の剥離を確実に防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は本発明に係る固体高分子形燃料電池の実施形態を示す正面断面図である。
【図２】図２は本発明に係る補強膜付き膜電極接合体の実施形態を示す平面図である。
【図３】図３は本実施形態に係る補強膜付き膜電極接合体の外周縁部の詳細を示す拡大正面断面図である。
【図４】図４は本実施形態に係る固体高分子形燃料電池の製造方法を示す説明図である。
【図５】図５は本実施形態に係る補強膜付き触媒層−電解質膜積層体の製造方法を示す説明図である。
【図６】図６は本発明に係る固体高分子形燃料電池の他の実施形態を示す正面断面図である。
【図７】図７は本発明に係る補強膜付き膜電極接合体の他の実施形態の外周縁部の詳細を示す拡大正面断面図である。
【図８】図８は本発明に係る固体高分子形燃料電池のさらに他の実施形態を示す正面断面図である。
【図９】図９は本発明に係る補強膜付き膜電極接合体のさらに他の実施形態の外周縁部の詳細を示す拡大正面断面図である。
【図１０】図１０は本発明に係る補強膜付き膜電極接合体のさらに他の実施形態を示す正面断面図である。
【図１１】図１１は本発明に係る補強膜付き膜電極接合体のさらに他の実施形態の外周縁部の詳細を示す拡大正面断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明に係る補強膜付き触媒層−電解質膜積層体、補強膜付き膜電極接合体、及び固体高分子形燃料電池の実施形態について図面を参照しつつ説明する。
【００２４】
図１及び図２に示すように、固体高分子形燃料電池１は、電解質膜２及び触媒層３からなる触媒層−電解質膜積層体１０と、この触媒層−電解質膜積層体１０から外方に延びる補強膜４と、触媒層３上に形成された導電性多孔質基材５とを備えている。また、固体高分子形燃料電池１は、補強膜４上に設置されたガスケット６や、これらを挟持するセパレータ７も備えている。以下、各部材について詳細に説明する。
【００２５】
電解質膜２は、平面視矩形状であり、この電解質膜２の両面に電解質膜２よりも一回り小さい触媒層３が形成されている。この電解質膜２の両面に触媒層３が形成されたものを触媒層−電解質膜積層体１０という。触媒層３は、電解質膜２よりも一回り小さく形成されているために電解質膜２の外周縁部２１上には触媒層３が形成されていないが、図６に示すように電解質膜２と同じ大きさに形成することもできる。なお、電解質膜２の外周縁から触媒層３の外周縁までの距離Ｃ（図３参照）は、０〜５ｍｍであることが好ましい。また、電解質膜２の厚さは、通常２０〜２５０μｍ程度、好ましくは２０〜８０μｍ程度であり、触媒層３の厚さは、通常５〜２００μｍ程度、好ましくは１０〜１００μｍ程度である。
【００２６】
補強膜４は、中央に開口部４１が形成された枠状であり、燃料電池の発電に用いられる燃料ガスや酸化剤ガスの透過を防止するガスバリア層４２と、触媒層−電解質膜積層体１０と溶着する溶着層４３とから構成されている。補強膜４は、溶着層４３が触媒層−電解質膜積層体１０に溶着することで触媒層−膜積層体１０に接合されている。また、この補強膜４と触媒層−電解質膜積層体１０との接合をより強固にするために、複数の繊維状物質９が補強膜４と触媒層−電解質膜積層体１０との間にわたって延びている（図３参照）。なお、補強膜４が触媒層−電解質膜積層体１０に接合した状態では、補強膜４の内周縁部における溶着層４３が触媒層３の外周縁部３１に溶着するとともに、補強膜４の開口部４１から触媒層３の外周縁部３１を除いた部分が露出している。ガスバリア層４２の膜厚は、５〜５０μｍとすることが好ましく、溶着層４３の膜厚は、１〜５０μｍとすることが好ましい。また、触媒層３の外周縁から補強膜４の内周縁までの距離Ｂ（図３参照）は、１〜１０ｍｍとすることが好ましい。
【００２７】
また、補強膜４は、電解質膜２よりも一回り大きく形成されており、電解質２の外周縁部２１上に溶着するとともに、電解質膜２の外側で電解質膜２からはみ出た各補強膜４の外周縁部４５同士が溶着している。なお、補強膜４は電解質膜２と同じ大きさに形成することもできる。この補強膜４の外周縁から電解質膜２の外周縁までの距離Ｄ（図３参照）は０〜１００ｍｍであることが好ましい。このように、触媒層−電解質膜積層体１０に補強膜４が溶着されたものが、本発明の補強膜付き触媒層−電解質膜積層体に相当する。
【００２８】
補強膜４の開口部４１から露出している触媒層３上に平面視矩形状の導電性多孔質基材５が形成されている。この導電性多孔質基材５の外周縁から補強膜４の内周縁までの距離Ａ（図３参照）は、０〜５ｍｍであることが好ましい。このように、触媒層３上に導電性多孔質基材５が形成されて電極Eを構成しており、電解質膜２の両面に電極Ｅが形成されたものを膜電極接合体２０という。なお、膜電極接合体２０に補強膜４が溶着されているものが、本発明の補強膜付き膜電極接合体に相当する。
【００２９】
そして、電極Ｅの周囲を囲むように枠状のガスケット６が設置されているとともに、電極Ｅ及びガスケット６上にセパレータ７が設置されている。セパレータ７は、導電性多孔質基材５と対向する領域にガス流路７１が形成されている。
【００３０】
次に上述したように構成された固体高分子形燃料電池１の各構成要素の材質について説明する。
【００３１】
電解質膜２は、例えば、基材上に水素イオン伝導性高分子電解質を含有する溶液を塗工し、乾燥することにより形成される。水素イオン伝導性高分子電解質としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂、より具体的には、炭化水素系イオン交換膜のＣ−Ｈ結合をフッ素で置換したパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー（ＰＦＳ系ポリマー）等が挙げられる。電気陰性度の高いフッ素原子を導入することで、化学的に非常に安定し、スルホン酸基の解離度が高く、高いイオン伝導性が実現できる。このような水素イオン伝導性高分子電解質の具体例として、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」（登録商標）、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」（登録商標）、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録商標）、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「Ｇｏｒｅ  Ｓｅｌｅｃｔ」（登録商標）等が挙げられる。水素イオン伝導性高分子電解質含有溶液中に含まれる水素イオン伝導性高分子電解質の濃度は、通常５〜６０重量％程度、好ましくは２０〜４０重量％程度である。なお、上記の水素イオン伝導性高分子電解質膜以外には、アニオン導電性固高分子電解質膜や液状物質含浸膜も挙げられる。アニオン伝導性電解質膜としては炭化水素系樹脂又はフッ素系樹脂等が挙げられ、具体例としては炭化水素系樹脂としては、旭化成（株）製のＡｃｉｐｌｅｘ（登録商標）Ａ２０１，２１１，２２１や、トクヤマ（株）製のネオセプタ（登録商標）ＡＭ−１，ＡＨＡ等が挙げられ、フッ素系樹脂としては、東ソー（株）製のトスフレックス（登録商標）ＩＥ−ＳＦ３４等が挙げられる。また液状物質含浸膜としては、例えばポリベンゾイミダゾール（PBI）が挙げられる。
【００３２】
触媒層３は、公知の白金含有の触媒層（カソード触媒及びアノード触媒）とすることができる。具体的には、触媒粒子を担持させた炭素粒子と、水素イオン伝導性高分子電解質とを含有する。水素イオン伝導性高分子電解質としては、上述した電解質膜２に使用されるものと同じ材料を使用することができる。
【００３３】
触媒粒子としては、例えば、白金や白金化合物等が挙げられる。白金化合物としては、例えば、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、モリブデン、イリジウム、鉄等からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属と、白金との合金等が挙げられる。なお、通常は、カソード触媒層に含まれる触媒粒子は白金であり、アノード触媒層に含まれる触媒粒子は前記金属と白金との合金である。
【００３４】
炭素粒子は、導電性を有しているものであれば限定的ではなく、公知又は市販のものを広く使用できる。例えば、カーボンブラックや、黒鉛、活性炭等を１種又は２種以上で用いることができる。カーボンブラックの例としては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等を挙げることができる。炭素粒子の算術平均粒子径は通常５ｎｍ〜２００ｎｍ程度、好ましくは２０〜８０ｎｍ程度である。この炭素粒子の平均粒子径は、例えば、粒子径分布測定装置ＬＡ−９２０：（株）堀場製作所製等により測定できる。
【００３５】
補強膜４は、ガスバリア層４２と溶着層４３とから構成されているが、ガスバリア層４２は、水蒸気、水、燃料ガス及び酸化剤ガスに対するバリア性を有するポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルテンペン、ポリフェニレンオキサイド、ポリサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイドなどを好ましく使用することができる。なお、ポリエステルは、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等を挙げることができる。
【００３６】
また、溶着層４３の材料としては、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、例えば、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブテン、ポエイソブチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−メタクリル酸共重合体、あるいはエチレン−アクリル酸共重合体等のエチレンと不飽和カルボン酸との共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体等を使用することができる。またそれらを変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、シラン変性ポリオレフィン系樹脂を使用することができ、その中でも不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリプロピレンもしくは不飽和カルボン酸で変性したポリエチレンを使用することが絶縁性もしくは耐熱性の点で好ましい。
【００３７】
導電性多孔質基材５としては、公知であり、燃料極、空気極を構成する各種の導電性多孔質基材を使用でき、燃料である燃料ガス及び酸化剤ガスを効率よく触媒層３に供給するため、多孔質の導電性基材からなっている。多孔質の導電性基材としては、例えば、カーボンペーパーやカーボンクロス等が挙げられる。
【００３８】
ガスケット６としては、熱プレスに耐えうる強度を保ち、かつ、外部に燃料及び酸化剤を漏出しない程度のガスバリア性を有しているものを使用することができ、例えば、ポリエチレンテレフタレートシートやテフロン（登録商標）シート、シリコンゴムシート等を例示することができる。
【００３９】
セパレータ７としては、公知であり、燃料電池内の環境においても安定な導電性板であればよく、一般的には、カーボン板にガス流路７１を形成したものが用いられる。また、セパレータ７をステンレス等の金属により構成し、金属の表面にクロム、白金族金属又はその酸化物、導電性ポリマーなどの導電性材料からなる被膜を形成したものや、同様にセパレータを金属によって構成し、該金属の表面に銀、白金族の複合酸化物、窒化クロム等の材料によるメッキ処理を施したもの等も使用可能である。
【００４０】
繊維状物質９としては、金属、無機、有機高分子などの使用が可能である。具体例として、マグネシウム合金やステンレスやチタンなどの金属繊維、気相成長法炭素繊維（ＶＧＣＦ(登録商標)）、カーボンナノチューブ、ワイヤーカップ、ワイヤーウォールなどの炭素繊維や、ガラス繊維などの無機繊維やアルミナウィスカー・シリカウィスカーなどの無機ウィスカー、その他ポリエステルやポリアミドなどの人工高分子、綿や絹などの動物・植物繊維やウォラストナイトなどの天然繊維、セルロースやデキストランなどの多糖類やコラーゲンやセリシンそしてアルブミンなどポリペプチドを用いた再生繊維およびこれらの誘導体、複合体が挙げられる。中でも、好ましい繊維状物質９としては、耐熱性、耐腐食性、繊維強度の点よりVGCF、ガラス繊維、ステンレス金属繊維が挙げられる。これらの繊維は、１種又は２種以上を使用することができる。繊維径は限定的でなく、平均が５０〜４００ｎｍ、好ましくは１００〜２５０ｎｍ程度とすればよい。繊維長も限定的でなく、平均が５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ程度とすればよい。なお、繊維状物質９の繊維径、繊維長は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により測定した画像等により測定できる。
【００４１】
次に上述した固体高分子形燃料電池１の製造方法について図面を参照しつつ説明する。図４は、本実施形態に係る固体高分子形燃料電池１の製造方法を示す説明図である。
【００４２】
図４に示すように、上述した材料からなる電解質膜２を準備し、この電解質膜２の両面に触媒層形成用転写シート８を重ねて配置する（図４（ａ））。この触媒層形成用転写シート８とは、転写される触媒層３が転写用基材８１に形成されたものである。
【００４３】
ここで触媒層形成用転写シート８の製造方法について説明する。まず、上述した触媒粒子を担持させた炭素粒子及び水素イオン伝導性高分子電解質を適当な溶剤に混合、分散して触媒ペーストを作製する。そして、形成される触媒層３が所望の膜厚になるよう、触媒ペーストを転写用基材８１上に塗工・乾燥して触媒層３を形成する。必要に応じて離型層を介して触媒ペーストを転写用基材８１上に塗工する。各触媒ペーストの塗工方法としては、スクリーン印刷や、スプレーコーティング、ダイコーティング、ナイフコーティングなどの公知の塗工方法を挙げることができる。触媒ペーストを塗工した後、所定の温度及び時間で乾燥することにより転写用基材８１上に触媒層３が形成される。乾燥温度は、通常４０〜１００℃程度、好ましくは６０〜８０℃程度である。乾燥時間は、乾燥温度にもよるが、通常５分〜２時間程度、好ましくは１０分〜１時間程度である。
【００４４】
上記各触媒ペーストに使用される溶剤としては、各種アルコール類、各種エーテル類、各種ジアルキルスルホキシド類、水またはこれらの混合物等が挙げられ、これらの中でもアルコール類が好ましい。アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、等の炭素数１〜４の一価アルコール、各種の多価アルコール等が挙げられる。
【００４５】
転写用基材８１としては、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリパルバン酸アラミド、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート等の高分子フィルムを挙げることができる。また、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の耐熱性フッ素樹脂を用いることもできる。さらに転写用基材８１は、高分子フィルム以外にアート紙、コート紙、軽量コート紙等の塗工紙、ノート用紙、コピー用紙などの非塗工紙であっても良い。転写用基材８１の厚さは、取り扱い性及び経済性の観点から通常６〜１００μｍ程度、好ましくは１０〜３０μｍ程度とするのがよい。従って、転写用基材８１としては、安価で入手が容易な高分子フィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレート等がより好ましい。
【００４６】
図４に戻って、固体高分子形燃料電池の製造方法について説明を続ける。上述したように作製した触媒層形成用転写シート８を触媒層３が電解質膜１に対面するように配置し（図４（ａ））、転写シート８の背面側から加熱プレスを施して触媒層３を電解質膜２に転写させて、転写シート８の転写用基材８１を剥離する（図４（ｂ））。作業性を考慮すると、触媒層３を電解質膜２の両面に同時に積層することが好ましいが片面ずつ触媒層３を形成することもできる。加熱プレスの加圧レベルは、転写不良を避けるために、通常０．５〜２０ＭＰａ程度、好ましくは１〜１０ＭＰａ程度がよい。また、この加圧操作の際に、転写不良を避けるために加圧面を加熱するのが好ましい。加熱温度は、電解質膜２の破損、変形等を避けるために、通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下がよい。このように電解質膜２の両面に触媒層３を形成することで触媒層−電解質膜積層体１０が形成される。
【００４７】
次に、このようにして形成された触媒層−電解質膜積層体１０に、補強膜４を取り付ける（図４（ｃ））。この補強膜４の製造方法について説明すると、まず、上述した材料からなるシート状のガスバリア層４２を準備する。そして、上述した溶着層４３の材料を溶融した状態にし、これに上述した材料からなる繊維状物質９を混練して添加する。このように繊維状物質９が添加された溶融状態の溶着層材料を溶融押し出し法によってガスバリア層４２上に押し出し、繊維状物質９を含む溶着層４３をガスバリア層４２上に形成することで補強膜４を作製する。なお、繊維状物質と溶着樹脂からなる溶着層組成物において繊維状物質９の含有量は、樹脂成分と繊維状物質を１００重量部とした場合、５〜５０重量部とすることが好ましく、さらに好ましくは１０〜３０重量部である。繊維状物質の含有量を５％以上とすることで繊維状物質９のアンカー効果による補強膜４と触媒層−電解質膜積層体１０との接合を強固にすることができ、また、５０％以下とすることで溶着層４３の溶着による補強膜４と触媒層−電解質膜積層体１０との接合を強固にすることができる。
【００４８】
以上のように作製した補強膜４を触媒層−電解質膜積層体１０に接合させる（図４（ｃ））。この工程について図５を参照しつつ詳細に説明する。上述した材料からなる２枚の補強膜４を溶着層４３同士が向き合うよう重ねて、１辺を残した残り３辺を互いに溶着させる。これによって、２枚の補強膜４は、コ字状に溶着部が形成されるとともに、左側の一辺が開口している袋体となる（図５（ａ））。また、補強膜４の溶着層４３同士を溶着させることで、溶着層４３内に含まれる繊維状物質９が対向する各溶着層４３間にわたって延びた状態となる。なお、溶着方法は種々の公知の方法を採用することができ、例えば、高周波溶着や、熱風式溶着、熱板式溶着、インパルス式溶着、コテ式溶着、超音波溶着などによって溶着させることができる。
【００４９】
補強膜４によって袋体を形成すると、次に、この袋体を構成する各補強膜４の中央部に易除去領域４４を形成する（図５（ｂ））。易除去領域４４の大きさは、触媒層３の外周縁部３１を除いた部分とほぼ同じとする。なお、この易除去領域４４とは、容易に取り除ける領域のことをいい、例えば、その外周縁にミシン目を入れることや、一部だけ残して切込みを入れること等によって形成することができる。このように易除去領域４４が形成された袋体に、その溶着されていない左側から、触媒層−電解質膜積層体１０を挿入して所定位置まで移動させる（図５（ｃ））。この所定位置とは、触媒層−電解質膜積層体１０の触媒層３の外周縁部３１を除いた部分が易除去領域４４に対向している位置のことをいう。
【００５０】
触媒層−電解質膜積層体１０を所定位置まで移動させた後、易除去領域４４の外周縁のミシン目を切断して易除去領域４４を各補強膜４から取り外すことで、各補強膜４の中央部に開口部４１が形成される（図５（ｄ））。このように易除去領域４４が各補強膜４から取り外されて開口部４１が形成されると、触媒層−電解質膜積層体１０の触媒層３が外周縁部３１を除いて各開口部４１から露出した状態となる。そして、この状態で補強膜４の溶着されていなかった残りの部分を公知の方法で溶着させることで、補強膜４の溶着層４３は、触媒層−電解質膜積層体１０の触媒層３の外周縁部３１や、電解質膜２の外周縁部２１に溶着するとともに、補強膜４同士でも溶着する。なお、補強膜４をそれぞれに溶着させることによって、補強膜４の溶着層４３内の繊維状物質９は、溶着層４３と、触媒層３の外周縁部３１及び電解質膜２の外周縁部２１との間にわたって延びる状態となっている。以上の工程によって、補強膜付き電解質触媒層−電解質膜積層体が完成する（図５（ｅ）、図４（ｃ））。
【００５１】
図４に戻って、固体高分子形燃料電池１の製造方法の説明を続ける。上述した補強膜付き触媒層−電解質膜積層体の開口部４１から露出している触媒層３上に、導電性多孔質基材５を熱圧着により積層形成して、補強膜付き膜電極接合体が完成する（図４（ｄ））。そして、触媒層３及び導電性多孔質基材５からなる電極Ｅの周囲を囲むように補強膜４上にガスケット６を配置する。続いて、ガス流路７１が導電性多孔質基材５と対向するよう、セパレータ７を導電性多孔質基材５及びガスケット６上に配置する。最後に導電性多孔質基材５とセパレータ７とが電気的に接続するようにセパレータ７で膜電極接合体を挟持することによって、固体高分子形燃料電池１が完成する（図４（ｅ））。
【００５２】
以上のように、本実施形態では、補強膜４と触媒層−電解質膜積層体１０とが、溶着層４３による溶着のみでなく、補強膜４と触媒層−電解質膜積層体１０との間にわたって延びる繊維状物質９のアンカー効果によっても接合されている。このため、補強膜４の剥離をより確実に防止することができる。
【００５３】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。例えば、上記実施形態では、溶着層４３と触媒層−電解質膜積層体１０との間全体において繊維状物質９が延びていたが、補強膜４が剥離しやすい箇所は内周縁部であるため、図７に示すように、溶着層４３の内周縁部と触媒層３の外周縁部３１との間のみに繊維状物質９が延びていてもよい。
【００５４】
また、上記実施形態では、溶着層４３のみに繊維状物質９を含ませていたが、触媒層３の外周縁部３１内に繊維状物質９を含ませたり、もしくは溶着層４３及び触媒層３の外周縁部３１の両方に繊維状物質９を含ませてもよい。この触媒層３へ繊維状物質９を含ませる方法は、上述した触媒ペースト内に上述した材料からなる繊維状物質９を混練する方法などが挙げられる。
【００５５】
また、図８に示すように、導電性多孔質基材５の外周縁部５１上に補強膜４の内周縁部を溶着させ、補強膜４の開口部４１から導電性多孔質基材５の外周縁部５１を除いた部分が露出するように構成することもできる。この場合、繊維状物質９は、溶着層４３と導電性多孔質基材５の外周縁部５１との間にわたって延びている。
【００５６】
また、上記実施形態では、補強膜４を一旦、袋体にして、触媒層−電解質膜積層体１０を挿入するという製造方法を採用しているが、特にこれに限定されるものではない。例えば、触媒層−電解質膜積層体１０の両面に、予め開口部４１が形成された補強膜４を、溶着層４３が触媒層−電解質膜積層体１０を向くようにそれぞれ配置し、公知の溶着方法などによって触媒層−電解質膜積層体１０の両面に補強膜４を溶着させて、補強膜付き触媒層−電解質膜積層体を作製することもできる。
【００５７】
また、上記実施形態では、補強膜４は、ガスバリア層４２と溶着層４３の２層から構成されているが、特にこの層構成に限定されるわけではない。例えば、図９に示すように、補強膜４を第１の溶着層４３及びガスバリア層４２と、これらの間に介在する第２の溶着層４６とを備えた３層構成とすることができる。このような層構成とした場合、触媒層−電解質膜積層体１０と接する第１の溶着層４３のみに繊維状物質９を含有させる。このように構成することで第１の溶着層４３に多量の繊維状物質９を含有させることができる。すなわち、ガスバリア層４２と溶着層４３との２層構成のときは、繊維状物質９の含有量を多くするとガスバリア層４２と溶着層４３との接合が弱くなる可能性があった。これに対して、第１の溶着層４３、第２の溶着層４６、及びガスバリア層４２とした３層構成の補強膜４は、繊維状物質９を含まない第２の溶着層４６がガスバリア層４２及び第１の溶着層４３に良好に接合するため、第１の溶着層４３に多量の繊維状物質９を含有させても層剥離することがない。なお、この場合は繊維状物質９の含有量を樹脂成分と繊維状物質を１００重量部とした場合に４０重量部〜７０重量部とすることができる。
【００５８】
また、上記実施形態では、固体高分子形燃料電池１を構成する電解質膜２や触媒層３、導電性多孔質基材５など全て平面視矩形状として説明したが、特に形状は限定されるものではなく、例えば平面視円形状とすることもできる。
【００５９】
また、上記実施形態では、触媒層−電解質膜積層体１０の両面に補強膜４が設けられているが、図１０に示すように、補強膜４を触媒層−電解質膜１０の片面のみに設けることもできる。なお、この場合、補強膜４が設置されていない側のガスケット６は、補強膜４の裏側や電解質膜２の外周縁部に設置された状態となっている。また、補強膜４が設置されていない側のガス拡散層５は、触媒層３と同じ大きさに形成されていてもよいし、触媒層３よりも一回り小さく形成されていてもよい。補強膜４を触媒層−電解質膜積層体１０の片面のみに形成する場合は、アノード側、カソード側のどちらに形成しても電解質膜２の膨潤収縮を抑制することができるが、アノード側に形成することで、燃料電池を低加湿又は無加湿運転した際のアノード側の電解質膜２の収縮をより効果的に抑制することができる。また、カソード側に形成することで、生成水による電解質膜２の膨張をより効果的に抑制することができる。
【００６０】
また、触媒層−電解質膜積層体１０の両面に補強膜４が形成された上記実施形態では、触媒層−電解質膜積層体１０の両面において、繊維状物質９が補強膜４と触媒層−電解質膜積層体１０との間にわたって延びているが、図１１に示すように、触媒層−電解質膜積層体１０の片面側のみにおいて、繊維状物質９が補強膜４と触媒層積層体１０との間にわたって延びていてもよい。
【００６１】
また、上記実施形態では、カソード側とアノード側の触媒層３の大きさは同じに形成されているが、カソード側の触媒層３とアノード側との触媒層３を互いに異なる大きさに形成することもできる。なお、この場合は、アノード側の触媒層３の大きさをカソード側の触媒層３よりも大きくすることがラジカルの生成を防止する観点から好ましいが、特にこれに限定されるわけではなく、カソード側の触媒層３を大きく形成してもよい。また、これと同様に、導電性多孔質基材５をカソード側とアノード側とで大きさが異なるように形成することもできる。また、その他にも、補強膜４の開口部４１の大きさをカソード側とアノード側とで異ならせることもできる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６３】
実施例１
電解質膜２は、６３×６３ｍｍの大きさに切断された膜厚５３μｍのＮＲＥ２１２ＣＳ（Ｄｕｐｏｎｔ社製）を使用した。
【００６４】
次に、触媒層形成用転写シート８を次の要領で作製した。まず、白金触媒担持カーボン（白金担持量：４５．７ｗｔ％、田中貴金属社製、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）２ｇに、１−ブタノール１０ｇ、３−ブタノール１０ｇ、フッ素樹脂（５ｗｔ％ナフィオンバインダー、デュポン社製）２０ｇ及び水６ｇを加え、これらを分散機にて攪拌混合することにより、触媒ペーストを調製した。そして、転写用基材８１としてポリエステルフィルム(東レ製
、X44、膜厚25μm)を準備し、この転写用基材８１上に上記触媒ペーストを塗布した。
【００６５】
以上のように作製した触媒層形成用転写シート８を53×53ｍｍの大きさに切断し、電解質膜２の両面それぞれに触媒層３が電解質膜２側を向くようにそれぞれの中心を合わせて配置した。そして、１３５℃、５．０ＭＰａ、１５０秒の条件で熱プレスすることで、電解質膜２の両面に触媒層３を形成し、触媒層−電解質膜積層体１０を作製した。なお、触媒層３の厚さは２０μｍである。
【００６６】
続いて、補強膜４を作製した。補強膜４のガスバリア層４２として、二軸延伸ポリエチレンナフタレート（帝人社製、テオネックス、膜厚１２μｍ）を使用した。そして、溶融させた状態の不飽和カルボン酸グラフト変性ポリプロピレンに、炭素繊維VGCF標準品（昭和電工社製）が重量比20％となるよう混練したものを溶融押出し法により、上記ガスバリア層４２上に３０μｍの厚さで押し出して溶着層４３を形成した。この補強膜４を８０×８０ｍｍの大きさに切断し、その中央部に５０×５０ｍｍの大きさの開口部４１を形成した。そして、補強膜４を触媒層−電解質膜積層体１０の両面に中心を合わせ配置し、１３０℃、１．０ＭＰａ、３０秒の条件で熱プレスすることで補強膜４を電解質膜−触媒層接合体１０に溶着し、補強膜付き触媒層−電解質膜積層体を作製した。
【００６７】
さらに続いて、開口部４１から露出している触媒層３上に、導電性多孔質基材５として、４９×４９ｍｍの大きさに切断されたカーボンペーパー（東レ社製、ＴＧＰ−Ｈ−０９０、厚さ２８０μｍ）を積層し、補強膜付き膜電極接合体を形成した。
【００６８】
実施例２
補強膜４の材料及び繊維状物質９の材料が異なる点以外は、上記実施例１と同様の補強膜付き膜電極接合体を作製した。なお、補強膜４は、ガスバリア層４２として、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（帝人社製、テフレックス、膜厚２０μｍ）を使用した。また、溶着層４３の材料として不飽和カルボン酸グラフト変性ポリエチレンを使用し、繊維状物質９の材料としては、X-SMF300UE-EP(JFEテクノリサーチ社製)を使用した。なお、繊維状物質９の重量比は１５％とし、溶着層４３の厚さは３０μｍの厚さとした。
【００６９】
実施例３
繊維状物質９の材料をVGCF20％から石英ウールBグレート  ６-570-02(アズワン社製)をボールミルで一昼夜粉砕した粉砕石英ウールに変えた点以外は上記実施例１と同様の補強膜付き膜電極接合体を作製した。
【００７０】
実施例４
補強膜４のガスバリア層４２、溶着層４３を変更した点以外は、上記実施例１と同様の補強膜付き膜電極接合体を作製した。溶着層４３の形成方法は、まずガスバリア層４２として二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（帝人社製、テフレックス、膜厚２０μｍ）を準備し、この中央に５０×５０ｍｍの大きさの開口部を形成した。そして、この内周縁から１ｃｍの幅の内周縁部に、上記実施例１で用いた繊維状物質９が含有された溶融させた状態の溶着層４３材料をホットメルトガンでパターン塗工した。そして、ガスバリア層４２の残りの部分には、繊維状物質９が含有されていない不飽和カルボン酸グラフト変性ポリプロピレンをホットメルトガンにてパターン塗工した。
【００７１】
実施例５
補強膜４を３層構成にした点以外は上記実施例１と同様の補強膜付き膜電極接合体を作製した。補強膜４は、まず上記実施例１と同じガスバリア層４２を準備した。このガスバリア層４２上に、溶融押し出し法を用いて不飽和カルボン酸グラフト変性ポリプロピレンを厚さ２０μｍで押し出し第２の溶着層４６を形成した。そして、繊維状物質９としてX-SMF300UE-EP(JFEテクノリサーチ社製)を重量比40%含む不飽和カルボン酸グラフト変性ポリプロピレンを厚さ10μmで塗工し、第２の溶着層４６上に第１の溶着層４３を形成し、３層構成の補強膜４を作製した。
【００７２】
実施例６
触媒層３の材料を変更した点以外は、実施例１と同様の補強膜付き膜電極接合体を作製した。触媒層３の材料として、白金触媒担持カーボン（白金担持量：４５．７ｗｔ％、田中貴金属社製、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）２ｇ、VGCF標準品（昭和電工社製）0,１gに、１−ブタノール１０ｇ、３−ブタノール１０ｇ、フッ素樹脂（５ｗｔ％ナフィオンバインダー、デュポン社製）２０ｇ及び水６ｇを加えたものを使用した。
【００７３】
実施例７
まず、実施例１と同様の触媒層−電解質膜積層体１０を作製した
続いて、補強膜４を作製した。より詳細には、カソード側の補強膜４は、溶融させた状態の不飽和カルボン酸グラフト変性ポリプロピレンに炭素繊維ＶＧＣＦ標準品（昭和電工社製）が重量比２０％となるよう混練し、これを溶融押出し法により、ガスバリア層４２である二軸延伸ポリエチレンナフタレート（帝人社製、テオネックス、膜厚１２μｍ）上に３０μｍの厚さで押し出して溶着層４３を形成した。この補強膜４を８０×８０ｍｍの大きさに切断し、その中央部に５０×５０ｍｍの大きさの開口部４１を形成した。
【００７４】
また、アノード側の補強膜４は、溶融させた状態の不飽和カルボン酸グラフト変性ポリプロピレンを、溶融押出し法により、ガスバリア層４２である二軸延伸ポリエチレンナフタレート（帝人社製、テオネックス、膜厚１２μｍ）上に３０μｍの厚さで押し出して溶着層４３を形成した。この補強膜４を８０×８０ｍｍの大きさに切断し、その中央部に５０×５０ｍｍの大きさの開口部４１を形成した。
【００７５】
そして、これらアノード側の補強膜４及びカソード側の補強膜４で触媒層−電解質膜積層体１０を挟むよう補強膜４を触媒層−電解質膜積層体１０の両面にそれぞれの中心を合わせて配置し、１３０℃、１．０ＭＰａ、３０秒の条件で熱プレスすることで補強膜４を電解質膜−触媒層接合体１０に溶着し、補強膜付き触媒層−電解質膜積層体を作製した。
【００７６】
さらに続いて、開口部４１から露出している触媒層３上に、導電性多孔質基材５として、４９×４９ｍｍの大きさに切断されたカーボンペーパー（東レ社製、ＴＧＰ−Ｈ−０９厚さ２８０μｍ）を積層し、補強膜付き膜電極接合体を形成した。
【００７７】
実施例８
まず、実施例１と同様の触媒層−電解質膜積層体１０を作製した
続いて、補強膜４を作製した。より詳細には、ガスバリア層４２として二軸延伸ポリエチレンナフタレート（帝人社製、テオネックス、膜厚１２μｍ）を使用した。そして、このガスバリア層４２上に、溶融させた状態の不飽和カルボン酸グラフト変性ポリプロピレンに炭素繊維ＶＧＣＦ標準品（昭和電工社製）が重量比２０％となるよう混練したものを溶融押出し法により３０μｍの厚さで押し出して溶着層４３を形成した。この補強膜４を８０×８０ｍｍの大きさに切断し、その中央部に５０×５０ｍｍの大きさの開口部４１を形成した。
【００７８】
そして、上述したように作製した補強膜４を、触媒層−電解質膜積層体１０のカソード側のみに互いの中心を合わせて配置し、１３０℃、１．０ＭＰａ、３０秒の条件で熱プレスすることで補強膜４を触媒層−電解質膜積層体１０のカソード側のみに溶着し、補強膜付き触媒層−電解質膜積層体を作製した。
【００７９】
さらに続いて、カソード側において、補強膜４の開口部４１から露出している触媒層３上に、４９×４９ｍｍの大きさに切断されたカーボンペーパー（東レ社製、ＴＧＰ−Ｈ−０９０、厚さ２８０μｍ）を導電性多孔質基材５として積層した。また、アノード側においては、触媒層３の上に５３ｍｍ×５３ｍｍの大きさに切断されたカーボンペーパー（東レ社製、ＴＧＰ−Ｈ−０９０）を導電性多孔質基材５として積層し、補強膜付き膜電極接合体を形成した。
【００８０】
実施例９
まず、実施例１と同様の触媒層−電解質膜積層体１０を作製した。
【００８１】
続いて、補強膜４を作製した。アノード側の補強膜４は、ガスバリア層４２として二軸延伸ポリエチレンナフタレート（帝人社製、テオネックス、膜厚１２μｍ）を使用した。そして、このガスバリア層４２上に、溶融させた状態の不飽和カルボン酸グラフト変性ポリプロピレンに炭素繊維ＶＧＣＦ標準品（昭和電工社製）が重量比２０％となるよう混練したものを、溶融押出し法により３０μｍの厚さで押し出して溶着層４３を形成した。この補強膜４を８０×８０ｍｍの大きさに切断し、その中央部に５０×５０ｍｍの大きさの開口部４１を形成した。
【００８２】
また、カソード側の補強膜４は、ガスバリア層４２として二軸延伸ポリエチレンナフタレート（帝人社製、テオネックス、膜厚１２μｍ）を使用した。そして、このガスバリア層４２上に、溶融させた状態の不飽和カルボン酸グラフト変性ポリプロピレンを溶融押出し法により０μｍの厚さで押し出して溶着層４３を形成した。この補強膜４を８０×８０ｍｍの大きさに切断し、その中央部に５０×５０ｍｍの大きさの開口部４１を形成した。
【００８３】
そして、これら各補強膜４によって触媒層−電解質膜積層体１０を挟むように各補強膜４を触媒層−電解質膜積層体１０の両面にそれぞれの中心を合わせて配置し、１３０℃、１．０ＭＰａ、３０秒の条件で熱プレスすることで補強膜４を触媒層−電解質膜積層体１０に溶着し、補強膜付き触媒層−電解質膜積層体を作製した。
【００８４】
さらに続いて、各開口部４１から露出している触媒層３上に、４９×４９ｍｍの大きさに切断されたカーボンペーパー（東レ社製、ＴＧＰ−Ｈ−０９厚さ２８０μｍ）を導電性多孔質基材５として積層し、補強膜付き膜電極接合体を形成した。
【００８５】
実施例１０
まず、実施例１と同様の触媒層−電解質膜積層体１０を作製した。
【００８６】
続いて、補強膜４を作製した。より詳細には、ガスバリア層４２として二軸延伸ポリエチレンナフタレート（帝人社製、テオネックス、膜厚１２μｍ）を使用した。そして、このガスバリア層４２上に、溶融させた状態の不飽和カルボン酸グラフト変性ポリプロピレンに炭素繊維ＶＧＣＦ標準品（昭和電工社製）が重量比２０％となるよう混練したものを、溶融押出し法により３０μｍの厚さで押し出して溶着層４３を形成した。この補強膜４を８０×８０ｍｍの大きさに切断し、その中央部に５０×５０ｍｍの大きさの開口部４１を形成した。
【００８７】
そして、上述したように作製した補強膜４を、触媒層−電解質膜積層体１０のアノード側のみに互いの中心を合わせ配置し、１３０℃、１．０ＭＰａ、３０秒の条件で熱プレスすることで補強膜４を触媒層−電解質膜積層体１０のアノード側のみに溶着し、補強膜付き触媒層−電解質膜積層体を作製した。
【００８８】
さらに続いて、アノード側において、補強膜４の開口部４１から露出している触媒層３上に、４９×４９ｍｍの大きさに切断されたカーボンペーパー（東レ社製、ＴＧＰ−Ｈ−０９０、厚さ２８０μｍ）を導電性多孔質基材５として積層した。また、カソード側においては、触媒層３の上に５３ｍｍ×５３ｍｍの大きさに切断されたカーボンペーパー（東レ社製、ＴＧＰ−Ｈ−０９０）を導電性多孔質基材５として積層し、補強膜付き膜電極接合体を形成した。
【００８９】
比較例
電解質膜２は、８０×８０ｍｍの大きさに切断された膜厚５３μｍのＮＲＥ２１２ＣＳ（Ｄｕｐｏｎｔ社製）を使用した。
【００９０】
次に、実施例１と同様の方法で触媒層形成用転写シート８を作成し、これを50×50ｍｍの大きさに切断し、電解質膜２の両面それぞれに触媒層３が電解質膜２側を向くようにそれぞれの中心を合わせて配置した。そして、実施例１と同様の条件で熱プレスをし、触媒層−電解質膜積層体１０を作製した。なお、触媒層３の厚さは２０μｍである。
【００９１】
続いて、触媒層−電解質膜積層体１０の触媒層３上に、導電性多孔質基材５として、４９×４９ｍｍの大きさに切断されたカーボンペーパー（東レ社製、ＴＧＰ−Ｈ−０９０、厚さ２８０μｍ）を積層し、膜電極接合体を形成した。
【００９２】
参考例
補強膜４の溶着層４３に炭素繊維を含まない以外は、実施例１と同様に補強膜付き膜電極接合体を形成した。
【００９３】
評価方法
実施例１〜１０及び参考例の補強膜付き膜電極接合体と比較例の膜電極接合体について、ガスケット６及びセパレータ７を設置して固体高分子形燃料電池をそれぞれ作製して負荷変動サイクル試験を実施した。この結果を表１に示した。なお、測定条件は、セル温度８０℃、燃料利用率７０％、酸化剤利用率４０％、加湿温度５０℃とした。また、負荷変動サイクル試験は、電流密度0.3A/cm2にて1分間発電した後、電流密度0.01A/cm2にて１分間発電するサイクルを繰り返した。この負荷変動サイクル試験の結果、実施例１〜１０の燃料電池セルは１５００時間経過しても電圧が低下することはなく、また、この負荷変動サイクル試験後に電解質膜を確認したところ、電解質膜の破損は見られなかった。参考例の燃料電池セルは、１０００時間経過した時点で電圧が低下したが、この負荷変動サイクル試験後に電解質膜を確認したところ、電解質膜の破損は見られなかった。これらに対して、比較例の燃料電池セルは、３００時間経過した時点で電圧が低下し、この負荷変動サイクル試験後に電解質膜を確認したところ、電解質膜の破損が確認された。
【００９４】
【表１】
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【符号の説明】
【００９５】
１    固体高分子形燃料電池
２    イオン伝導性高分子電解質膜
３    触媒層
３１  外周縁部
４    補強膜
４１  開口部
４２  ガスバリア層
４３  第１の溶着層
４６  第２の溶着層
５    導電性多孔質基材
５１  外周縁部
６    ガスケット
７    セパレータ
９    繊維状物質
１０  触媒層−電解質膜積層体
２０  膜電極接合体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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