(57)【要約】      （修正有）【課題】蒸発源から蒸発させた蒸着粒子の流れを乱すことなく、効率よくガスを供給し、連続斜め蒸着可能な蒸着装置を提供する。【解決手段】チャンバーの外部からガスを供給するノズル部３１ａ１，３１ａ２，３１ｂ１，３１ｂ２を、基板の表面に垂直で、かつ、基板を搬送する方向に平行な面に配置し、基板が第１および第２の蒸着領域６０ａ，６０ｂを通過する間に、蒸着方向の異なる２段の蒸着工程を連続して行い、量産性に優れたプロセスで、成長方向の異なる複数の層からなる蒸着膜を製造する。【選択図】図２
2010059519.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チャンバー内においてロールツーロール方式でシート状の基板を移動させることにより、前記基板に蒸着膜を連続的に形成する蒸着装置であって、
蒸着原料を蒸発させる蒸発源と、
前記蒸発させた蒸着原料が到達する前記蒸着可能領域に配置され、前記蒸発源からの蒸着原料が到達しない遮蔽領域を形成する遮蔽部と
前記遮蔽領域を除く前記蒸着可能領域において、前記蒸着原料が前記基板の法線方向から前記基板に入射しないように前記基板を搬送する搬送部と、
前記蒸着可能領域にガスを供給するガス供給部と
を備え、
前記搬送部は、前記蒸着可能領域内において、前記基板の前記蒸着原料によって照射される面が前記蒸発源に対して凸になるように前記基板を案内する第１のガイド部材を含み、
前記遮蔽部は、前記第１のガイド部材と前記蒸発源との間に配置された第１の遮蔽部材を含み、
前記第１のガイド部材は、前記基板の搬送経路において、前記第１の遮蔽部材の両側に、それぞれ、第１の蒸着領域および第２の蒸着領域を形成し、
前記遮蔽部材は、壁部を有する少なくとも１つの遮蔽板をさらに備え、前記壁部の表面は、前記第１および第２の蒸着領域のうち一方の蒸着領域を通過する前記基板の前記蒸着原料によって照射される面と対向しており、
前記ガス供給部は、前記一方の蒸着領域に前記ガスを供給するように配置された第１ノズル部を含み、
前記基板の表面に垂直で、かつ、前記基板を搬送する方向に平行な面上に、前記基板、前記第１ノズル部および前記蒸発源の位置を投影させると、前記面において、
前記第１ノズル部から、前記一方の蒸着領域を通過する前記基板の任意の点Ｐ１を見たときの前記第１のガイド部材側からの角度Ａｎは、前記蒸発源の中心から前記任意の点Ｐ１を見たときの前記第１のガイド部材側からの角度Ａｅよりも大きく、
前記第１ノズル部は、前記第１のガイド部材の最も蒸発源側に位置する点Ｑ１と前記壁部の最も蒸発源側に位置する点Ｑｗとを結ぶ線と、前記一方の蒸着領域を通過する前記基板と、前記壁部とによって規定される領域ＱＷ内に位置する蒸着装置。
【請求項２】
チャンバー内においてロールツーロール方式でシート状の基板を移動させることにより、前記基板に蒸着膜を連続的に形成する蒸着装置であって、
蒸着原料を蒸発させる蒸発源と、
前記蒸発させた蒸着原料が到達する前記蒸着可能領域に配置され、前記蒸発源からの蒸着原料が到達しない遮蔽領域を形成する遮蔽部と
前記遮蔽領域を除く前記蒸着可能領域において、前記蒸着原料が前記基板の法線方向から前記基板に入射しないように前記基板を搬送する搬送部と、
前記蒸着可能領域にガスを供給するガス供給部と
を備え、
前記搬送部は、前記蒸着可能領域内において、前記基板の前記蒸着原料によって照射される面が前記蒸発源に対して凸になるように前記基板を案内する第１および第２のガイド部材を含み、
前記遮蔽部は、前記第１のガイド部材と前記蒸発源との間にそれぞれ配置された第１の遮蔽部材を含み、
前記第１のガイド部材は、前記基板の搬送経路において、前記第１の遮蔽部材の両側に、それぞれ、第１の蒸着領域および第２の蒸着領域を形成し、
前記第２のガイド部材は、前記基板の搬送経路において、蒸着領域Ｄ２を形成し、前記第１および第２の蒸着領域のうちの１つの蒸着領域Ｄ１と、前記蒸着領域Ｄ２とは、それぞれの蒸着領域Ｄ１、Ｄ２を通過する前記基板の前記蒸着原料によって照射される面が互いに対向するように配置されており、
前記ガス供給部は、前記蒸着領域Ｄ１に前記ガスを供給するように配置された第１ノズル部を含み、
前記基板の表面に垂直で、かつ、前記基板を搬送する方向に平行な面上に、前記基板、前記第１ノズル部および前記蒸発源の位置を投影させると、前記面において、
前記第１ノズル部から、前記蒸着領域Ｄ１を通過する前記基板の任意の点ＰD1を見たときの前記第１のガイド部材側からの角度Ａｎは、前記蒸発源の中心から前記任意の点ＰD1を見たときの前記第１のガイド部材側からの角度Ａｅよりも大きく、
前記第１ノズル部は、前記第１のガイド部材の最も蒸発源側に位置する点Ｑ１と、前記第２のガイド部材の最も蒸発源側に位置する点Ｑ２とを結ぶ線と、前記蒸着領域Ｄ１およびＤ２のそれぞれを通過する前記基板とによって規定される領域ＱＣ内に位置する蒸着装置。
【請求項３】
前記第１ノズル部は、前記蒸着領域Ｄ１およびＤ２の両方に前記ガスを供給するように配置されており、
前記面において、前記第１ノズル部から、前記蒸着領域Ｄ２を通過する前記基板の任意の点ＰD2を見たときの前記第２のガイド部材側からの角度Ａｎは、前記蒸発源の中心から前記任意の点ＰD2を見たときの前記第２のガイド部材側からの角度Ａｅよりも大きい請求項２に記載の蒸着装置。
【請求項４】
前記ガス供給部は、前記蒸着領域Ｄ２に前記ガスを供給する他のノズル部をさらに含み、
前記面上に、前記他のノズル部の位置を投影させると、前記面において、
前記他のノズル部から、前記蒸着領域Ｄ２を通過する前記基板の任意の点ＰD2を見たときの前記第２のガイド部材側からの角度Ａｎは、前記蒸発源の中心から前記任意の点ＰD2を見たときの前記第２のガイド部材側からの角度Ａｅよりも大きく、
前記他のノズル部は、前記領域ＱＣ内に位置する請求項２に記載の蒸着装置。
【請求項５】
前記ガス供給部は、第2ノズル部をさらに含み、
前記第１ノズル部および第２ノズル部は、前記第１ノズル部によって前記ガスが供給される蒸着領域を通過する前記基板の法線方向から見たときに、前記基板の両縁部の外側にそれぞれ配置されている請求項１から４のいずれかに記載の蒸着装置。
【請求項６】
前記第１ノズル部は、前記第１ノズル部によって前記ガスが供給される蒸着領域を通過する前記基板の法線方向から見たときに、前記基板の両縁部の内側に配置されている請求項１から４のいずれかに記載の蒸着装置。
【請求項７】
前記第１ノズル部は、前記第１ノズル部によって前記ガスが供給される蒸着領域を通過する前記基板の法線方向から見たときに、前記蒸着領域の中心よりも蒸発源側に配置されている請求項１から６のいずれかに記載の蒸着装置。
【請求項８】
前記搬送部は、前記基板の搬送経路において、前記基板の前記蒸着原料によって照射される面を裏返すための反転構造を含んでいる請求項７に記載の蒸着装置。
【請求項９】
前記面において、前記角度Ａｅが１０°以上４５°以下となるように、前記蒸発源に対して前記搬送部が配置されている請求項１から８のいずれかに記載の蒸着装置。
【請求項１０】
各蒸着領域は、前記基板の前記蒸着材料によって照射される面が平面となるように前記基板を搬送する平面搬送領域を含む請求項１から９のいずれかに記載の蒸着装置。
【請求項１１】
請求項１に記載の蒸着装置を用いた蒸着膜の製造方法であって、
前記第１および第２の蒸着領域のうち一方の蒸着領域において、前記基板の表面に前記蒸発源から蒸発させた前記蒸着原料を入射させるとともに、前記チャンバー内に外部から導入されたガスを前記第１ノズル部から前記基板の表面に供給することにより、前記基板の表面に前記蒸着原料と前記ガスとの反応物を堆積させる工程を包含する蒸着膜の製造方法。
【請求項１２】
請求項２に記載の蒸着装置を用いた蒸着膜の製造方法であって、
前記蒸着領域Ｄ１において、前記基板の表面に前記蒸発源から蒸発させた前記蒸着原料を入射させるとともに、前記チャンバー内に外部から導入されたガスを前記第１ノズル部から前記基板の表面に供給することにより、前記基板の表面に前記蒸着原料と前記ガスとの反応物を堆積させる工程（Ａ）と、
前記蒸着領域Ｄ２において、前記基板の表面に前記蒸発源から蒸発させた前記蒸着原料を入射させるとともに、前記ガスを前記第１ノズル部から前記基板の表面に供給することにより、前記基板の表面に前記蒸着原料と前記ガスとの反応物を堆積させる工程（Ｂ）と
を包含する蒸着膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蒸着装置および蒸着装置を用いた膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、モバイル機器の高性能化および多機能化に伴い、それらの電源である二次電池の高容量化が要求されている。この要求を満足し得る二次電池として非水電解質二次電池が注目されている。非水電解質二次電池の高容量化を達成するために、電極活物質（以下、単に「活物質」とする）として、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）などを用いることが提案されている。このような電極活物質を用いた非水電解質二次電池用電極（以下、単に「電極」とする）は、一般的に、電極活物質やバインダーなどを含むスラリーを集電体に塗布することで形成されている（以下、「塗布型電極」とする）。しかし、充放電の繰り返しに起因して、活物質が激しく膨張・収縮する結果、粉砕されたり微細化されるおそれがある。活物質の粉砕や微細化が生じると、電極の集電性の低下を引き起こすだけでなく、活物質と電解液との接触面積が増大するために、活物質による電解液の分解反応を促進することになり、十分な充放電サイクル特性が得られないという問題がある。また、塗布型電極では、電極中に導電材やバインダーなどが含まれるために、電極の容量を高めることが困難である。
【０００３】
そこで、塗布型電極に代わって、蒸着法、スパッタリング法またはＣＶＤ法などの真空プロセスを用いて集電体に活物質層を形成することによって、電極を製造することが検討されている。蒸着方法を用いて形成された電極は、塗布型電極に比べて、活物質層の微細化を抑制できるとともに、集電体と活物質層との密着性をより高めることができるので、電極における電子伝導性を向上でき、かつ、電極容量および充放電サイクル特性を改善できる。また、塗布型電極中には、導電材やバインダーなどが存在するが、蒸着方法を用いて活物質層を形成することにより、電極中に存在するこれらの量を低減あるいは排除できるので、本質的に電極の容量を高めることが可能となる。
【０００４】
しかしながら、蒸着方法を用いても、充放電時における活物質の膨張・収縮に起因して、集電体と活物質層とが剥離したり、集電体に応力がかかってしわが発生するおそれがあり、充放電サイクル特性を低下させる要因となっていた。
【０００５】
これに対し、本出願人による特許文献１および２は、集電体の法線方向に対して傾斜した方向からケイ素粒子を蒸着させることによって（斜め蒸着）、活物質体層を形成することを提案している。このような活物質体層は、後述するシャドウイング効果を利用して形成され、集電体表面の法線方向に対して一方向に傾斜した柱状の活物質体が集電体表面に配列された構造を有している。この構造によると、活物質体間にケイ素の膨張応力を緩和する空間を確保できるので、活物質体が集電体から剥離したり、集電体にしわが発生することを抑制でき、従来よりも充放電サイクル特性を向上できる。
【０００６】
また、特許文献２には、集電体にかかる活物質の膨張応力をより効果的に緩和するために、蒸着方向を切り換えながら複数段の斜め蒸着を行うことにより、ジグザグ状に成長させた活物質体を形成することが提案されている。ジグザグ状の活物質体は、例えば次のようにして形成される。
【０００７】
まず、集電体上に、集電体の法線方向から傾斜した第１の方向から蒸着を行って第１部分を形成した後（第１段目の蒸着工程）、集電体の法線方向に対して第１の方向と反対側に傾斜した第２の方向から蒸着を行って、第１部分の上に第２部分を形成する（第２段目の蒸着工程）。その後、さらに第１の方向から蒸着を行って第３部分を形成する（第３段目の蒸着工程）。このようにして、任意の積層数に達するまで、蒸着方向を切り換えながら蒸着工程を繰り返し、活物質体を得る。
【０００８】
このような活物質体の形成は、例えば上述した特許文献２に記載された蒸着装置を用いて行うことができる。特許文献２に記載された蒸着装置では、蒸発源の上方に集電体を固定する固定台が配置されている。固定台は、その表面が蒸発源における蒸発面（蒸着原料の上面）と平行な平面に対して傾斜するように配置されており、これによって、集電体の法線方向に対して任意の角度だけ傾斜した方向から集電体表面に蒸着原料を入射させることができる。
【０００９】
また、特許文献２では、蒸着材料としてケイ素を用い、チャンバーの外部から酸素を導入しながら蒸着を行うことを開示している。これにより、集電体表面にケイ素酸化物からなる活物質体が形成される（反応性蒸着）。酸素を導入するためのノズル部は、固定台と蒸発源との間に配置されている。
【００１０】
特許文献２の蒸着装置では、固定台の傾斜方向を切り換えることにより、蒸着原料の入射方向（蒸着方向）を切り換えることができる。従って、固定台の傾斜方向を切り換えながら複数段の蒸着工程を繰り返すと、上述したようなジグザグ状の活物質体が得られる。なお、特許文献２には、固定台の傾斜方向を切り換える代わりに、蒸発源を移動させたり、または複数の蒸発源を交互に用いることによって、蒸着原料の入射方向を切り換える構成も記載されている。
【００１１】
しかし、特許文献２に記載された蒸着装置を用いると、予め所定のサイズに切断された集電体に対して蒸着を行うため、生産性が低くなってしまう。よって、このような蒸着装置を量産プロセスに適用することは困難である。
【００１２】
一方、特許文献３および４には、量産プロセスに好適に使用されるロールツーロール方式の蒸着装置が開示されている。
【００１３】
特許文献３には、ロールツーロール方式の蒸着装置を用いて、斜め蒸着によって活物質層を形成することが提案されている。この蒸着装置では、チャンバー内で、シート状の集電体を巻出しロールから巻取りロールへ走行させ、所定の蒸着領域において、走行している集電体表面に蒸着膜（活物質層）を連続的に形成することができる。この蒸着領域では、集電体の法線方向から傾斜した一方向から集電体表面に蒸着原料が入射するので、集電体の法線方向から特定の方向に傾斜した柱状の活物質体を形成できる。このとき、蒸着領域には、チャンバー内の３箇所に設置されたノズル部から酸素が供給される。特許文献３では、上記３箇所のノズル部を利用して、蒸着領域に酸素濃度の分布を生じさせて、活物質体内部の酸素濃度分布を制御している。
【００１４】
しかしながら、特許文献３に記載された従来のロールツーロール方式の蒸着装置を用いて、特許文献２に記載されているようなジグザグ状に成長させた活物質体を連続的に形成することは困難である。
【００１５】
前述したように、特許文献２に記載されたような活物質体は、集電体に対する蒸着原料の入射方向（蒸着方向）を切り換えながら複数段の蒸着を行うことにより形成されるが、特許文献３の蒸着装置では、集電体に対する蒸着原料の入射方向（蒸着方向）を切り換えようとすると、蒸発源に対する蒸着領域の配置を変更する必要がある。従って、チャンバー内を真空に保った状態で蒸着方向を切り換えることが難しく、上記のような活物質体を含む蒸着膜を連続して形成することができない。
【００１６】
さらに、チャンバー内において、蒸発した蒸着原料が飛散する領域（蒸着可能領域）のごく一部のみに蒸着領域が形成されるので、蒸着可能領域に飛散する蒸着原料の大部分は蒸着に用いられず、材料利用効率が極めて低いという問題もある。
【００１７】
これに対し、特許文献４には、磁気テープの製造を目的として、蒸着方向が互いに異なる複数の蒸着領域を有するロールツーロール方式の蒸着装置の構成が開示されている。これらの蒸着装置を用いると、蒸着方向の異なる層を積層させた構造を有する膜を製造することができる。
【特許文献１】国際公開第２００７／０１５４１９号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００７／０５２８０３号パンフレット
【特許文献３】特開２００７−１２８６５９号公報
【特許文献４】特開昭５３−８７７０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
上述したように、特許文献４に開示された蒸着装置は、蒸着方向の異なる複数の蒸着領域を有しているので、蒸着方向の異なる複数段の蒸着工程を連続して行うことが可能である。
【００１９】
本発明者が検討したところ、複数の蒸着領域を有する蒸着装置では、一般に、それぞれの蒸着領域に効率よく酸素を供給することは困難である。また、ノズルの位置によっては、噴射されたガスが、蒸発源から基板に入射する蒸着粒子の流れを乱す可能性があり、所定の蒸着角度を確保できないおそれもある。
【００２０】
これに対し、特許文献４には、複数の蒸着領域に酸素などのガスを供給するためのノズルは図示されておらず、チャンバー内におけるノズルの位置も考慮されていない。
【００２１】
一方、特許文献３には、酸素ノズルの配置が開示されているが、この構成によると、各酸素ノズルから噴射された酸素は、基板の蒸着面近傍に滞留し難く、チャンバー内で広がってしまう。このため、反応性蒸着により酸化物を集電体上に堆積させようとすると、多くの量の酸素をチャンバー内に導入することが必要となる場合がある。
【００２２】
本発明は、上記の課題を解決するものであり、その目的は、チャンバー内に複数の蒸着領域を有し、斜め蒸着を連続して行うことができる蒸着装置において、各蒸着領域に、蒸発源から蒸発させた蒸着粒子の流れを乱すことなく、効率よくガスを供給することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明の蒸着装置は、チャンバー内においてロールツーロール方式でシート状の基板を移動させることにより、前記基板に蒸着膜を連続的に形成する蒸着装置であって、蒸着原料を蒸発させる蒸発源と、前記蒸発させた蒸着原料が到達する前記蒸着可能領域に配置され、前記蒸発源からの蒸着原料が到達しない遮蔽領域を形成する遮蔽部と、前記遮蔽領域を除く前記蒸着可能領域において、前記蒸着原料が前記基板の法線方向から前記基板に入射しないように前記基板を搬送する搬送部と、前記蒸着可能領域にガスを供給するガス供給部とを備える。
【００２４】
本発明によるある好ましい実施形態において、前記搬送部は、前記蒸着可能領域内において、前記基板の前記蒸着原料によって照射される面が前記蒸発源に対して凸になるように前記基板を案内する第１のガイド部材を含み、前記遮蔽部は、前記第１のガイド部材と前記蒸発源との間に配置された第１の遮蔽部材を含み、前記第１のガイド部材は、前記基板の搬送経路において、前記第１の遮蔽部材の両側に、それぞれ、第１の蒸着領域および第２の蒸着領域を形成し、前記遮蔽部材は、壁部を有する少なくとも１つの遮蔽板をさらに備え、前記壁部の表面は、前記第１および第２の蒸着領域のうち一方の蒸着領域を通過する前記基板の前記蒸着原料によって照射される面と対向しており、前記ガス供給部は、前記一方の蒸着領域に前記ガスを供給するように配置された第１ノズル部を含み、前記基板の表面に垂直で、かつ、前記基板を搬送する方向に平行な面上に、前記基板、前記第１ノズル部および前記蒸発源の位置を投影させると、前記面において、前記第１ノズル部から、前記一方の蒸着領域を通過する前記基板の任意の点Ｐ１を見たときの前記第１のガイド部材側からの角度Ａｎは、前記蒸発源の中心から前記任意の点Ｐ１を見たときの前記第１のガイド部材側からの角度Ａｅよりも大きく、前記第１ノズル部は、前記第１のガイド部材の最も蒸発源側に位置する点Ｑ１と前記壁部の最も蒸発源側に位置する点Ｑｗとを結ぶ線と、前記一方の蒸着領域を通過する前記基板と、前記壁部とによって規定される領域ＱＷ内に位置する。
【００２５】
本発明による他の好ましい実施形態において、前記搬送部は、前記蒸着可能領域内において、前記基板の前記蒸着原料によって照射される面が前記蒸発源に対して凸になるように前記基板を案内する第１および第２のガイド部材を含み、前記遮蔽部は、前記第１のガイド部材と前記蒸発源との間にそれぞれ配置された第１の遮蔽部材を含み、前記第１のガイド部材は、前記基板の搬送経路において、前記第１の遮蔽部材の両側に、それぞれ、第１の蒸着領域および第２の蒸着領域を形成し、前記第２のガイド部材は、前記基板の搬送経路において、蒸着領域Ｄ２を形成し、前記第１および第２の蒸着領域のうちの１つの蒸着領域Ｄ１と、前記蒸着領域Ｄ２とは、それぞれの蒸着領域Ｄ１、Ｄ２を通過する前記基板の前記蒸着原料によって照射される面が互いに対向するように配置されており、前記ガス供給部は、前記蒸着領域Ｄ１に前記ガスを供給するように配置された第１ノズル部を含み、前記基板の表面に垂直で、かつ、前記基板を搬送する方向に平行な面上に、前記基板、前記第１ノズル部および前記蒸発源の位置を投影させると、前記面において、前記第１ノズル部から、前記蒸着領域Ｄ１を通過する前記基板の任意の点ＰD1を見たときの前記第１のガイド部材側からの角度Ａｎは、前記蒸発源の中心から前記任意の点ＰD1を見たときの前記第１のガイド部材側からの角度Ａeよりも大きく、前記第１ノズル部は、前記第１のガイド部材の最も蒸発源側に位置する点Ｑ１と、前記第２のガイド部材の最も蒸発源側に位置する点Ｑ２とを結ぶ線と、前記蒸着領域Ｄ１およびＤ２のそれぞれを通過する前記基板とによって規定される領域ＱＣ内に位置する。
【００２６】
本発明の蒸着装置によると、蒸着方向を切り換えながら複数段の蒸着工程を連続して行うことができる。具体的には、第１のガイド部材および第１の遮蔽部材を含む搬送部によって、チャンバー内に蒸着方向が互いに異なる第１および第２の蒸着領域が形成される。このような構成により、基板が第１および第２の蒸着領域を通過する間に、蒸着方向の異なる２段の蒸着工程を連続して行うことができる。従って、本発明の蒸着装置を用いると、量産性に優れたプロセスで、成長方向の異なる複数の層からなる蒸着膜を製造できる。
【００２７】
また、本発明では、チャンバーの外部からガスを供給するノズル部を、基板の表面に垂直で、かつ、基板を搬送する方向に平行な面において、上記のように、角度Ａｎ＞角度Ａｅとなるように配置する。これにより、蒸発源から基板に向かう蒸着粒子の流れを乱すことなく、基板表面にガスを供給できる。従って、蒸着粒子の基板に対する入射方向を確保しつつ、蒸着粒子とガスとの反応物を基板表面に堆積させることが可能になる。
【００２８】
さらに、上記面において、ノズル部が、上記領域ＱＷ内、あるいは領域ＱＣ内に位置しているので、ノズル部から噴射するガスを領域ＱＷあるいは領域ＱＣ内に滞留させやすい。このような構成により、ガスを基板表面に効率よく供給でき、チャンバー内に供給するガスの量を抑えることができる。また、各蒸着領域で形成する蒸着膜における組成（ガスとして酸素を用いる場合には酸素濃度）を容易に制御することができる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、ガイド部材によって蒸発源に対して凸になるように規定された基板経路において、そのガイド部材の両側に蒸着方向の異なる蒸着領域を形成できる。また、各蒸着領域を通過する基板に対して、蒸発源から蒸発させた蒸着粒子の流れを乱すことなく、チャンバーの外部からガスを効率よく供給することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
（第１の実施形態）
以下、図面を参照しながら、本発明による蒸着装置の第１の実施形態を説明する。本実施形態の蒸着装置では、チャンバー内において、蒸発源に対して凸になるようにシート状の基板を搬送し（Ｖ字型経路）、凸の頂点となる部分の両側の領域で蒸着を行う。
【００３１】
図１（ａ）は、本実施形態の蒸着装置を模式的に示す断面図であり、図１（ｂ）は、蒸着装置１００の一部を示す斜視図である。
【００３２】
まず、図１（ａ）を参照する。蒸着装置１００は、チャンバー１と、チャンバー１の外部に設けられ、チャンバー１を排気するための排気ポンプ２とを備える。
【００３３】
チャンバー１の内部には、蒸着原料９を蒸発させる蒸発源３０と、シート状の基板４を搬送するための搬送部と、蒸発源３０によって蒸発した蒸着原料が到達しない遮蔽領域を形成する遮蔽部と、チャンバー１の外部からチャンバー１にガスを導入するガス供給部とが設けられている。ガス供給部は、チャンバー１の外部からチャンバー１内に酸素ガスなどのガスを導入するガス導入管（図示せず）と、ガス導入管（図示せず）に接続され、基板４の表面にガスを供給するためのノズル部３１ａ１、３１ｂ１とを有している。なお、本明細書では、「ノズル部」は、ガスを噴射する出射口を含む出射部のみを指す。ガス導入管の側面に、１つまたは複数の出射口が直接設けられていてもよく、その場合には、各出射口が「ノズル部」となる。
【００３４】
蒸発源３０は、例えば蒸着原料９を収容する坩堝などの容器１０と、蒸着原料９を蒸発させるための加熱装置３２とを含み、蒸着原料９および容器１０は適宜着脱可能に構成されている。加熱装置３２としては、例えば抵抗加熱装置、誘導加熱装置、電子ビーム加熱装置などを用いることができる。蒸着を行う際には、坩堝１０内に収容された蒸着原料９が上記加熱装置３２によって加熱されて、その上面（蒸発源）９ｓから蒸発し、基板４の表面に供給される。
【００３５】
搬送部は、基板４を巻き付けて保持し得る第１および第２のロール３、８と、基板４を案内するガイド部とを含む。ガイド部は、第１のガイド部材（ここでは搬送ローラ）６ａおよび他の搬送ローラ５ａ、５ｂを有し、これにより、基板４が、蒸発面９ｓから蒸発した蒸着原料が到達する領域（蒸着可能領域）を通過するように、基板４の搬送経路が規定される。
【００３６】
第１のガイド部材６ａは、隣接する搬送ローラ５ａ、５ｂよりも下方に配置され、基板４のうち蒸着原料によって照射される面が、蒸発源３０に対して凸になるように基板４を案内する。「蒸発源３０に対して凸になるように基板４を案内する」とは、蒸発面９ｓに対して凸になるように基板４を案内することを意味し、この構成により、図示する断面図において、基板４の経路は第１のガイド部材６ａで方向転換するＶ字型またはＵ字型となる。本明細書では、第１のガイド部材６ａによって規定されるＶ字型またはＵ字型の経路を「Ｖ字型経路」と呼ぶ。
【００３７】
遮蔽部は、第１のガイド部材６ａと蒸発源３０（蒸発面９ｓ）との間に配置された遮蔽部材２０を含んでいる。遮蔽部材２０によって、蒸発面９ｓから蒸発した蒸着材料が基板４の法線方向から入射することを防止するとともに、Ｖ字型経路の蒸着領域を２つに分離している。このような構成により、基板４の搬送経路において遮蔽部材２０の両側に蒸着領域６０ａおよび６０ｂがそれぞれ形成される。
【００３８】
遮蔽部は、また、壁部２１ａ、２１ｂを有する遮蔽板２２を含んでいる。壁部２１ａ、２１ｂは、それぞれ、蒸着領域６０ａ、６０ｂを通過する基板４の蒸着面と対向する対向面を有している。本実施形態では、壁部２１ａ、２１ｂは、チャンバー１の側壁と平行に、蒸着領域６０ａ、６０ｂの上端部に向かって延びている。遮蔽板２２は、基板４の搬送経路における蒸着領域６０ａ、６０ｂ以外の蒸着可能領域を走行する基板４、第１および第２のロール３、８などを覆うように配置され、これらに蒸着原料が到達することを防止する。
【００３９】
次いで、図１（ｂ）を参照する。搬送ローラ５ａおよび第１のガイド部材６ａは、例えば長さが６００ｍｍの円筒形を有しており、その長さ方向（すなわち搬送する基板４の幅方向）が互いに平行になるようにチャンバー１内に配置されている。また、本実施形態におけるガス導入管３２ａ１、３２ａ２は、搬送ローラ５ａなどの軸と平行に延びており、その先端には、それぞれ、ノズル部３１ａ１、３１ａ２が接続されている。ノズル部３１ａ１、３１ａ２の出射口は互いに対向するように配置されている。ここでは、第１のガイド部材６の搬送ローラ５ａ側の構成のみを示しているが、搬送ローラ５ｂ側も同様の構成を有している。
【００４０】
なお、図１（ｂ）には示していないが、蒸発源３０も、例えば蒸着原料の蒸発面９ｓが、上記搬送部によって搬送される基板４の幅方向に平行に十分な長さ（例えば６００ｍｍ以上）を有するように構成されていてもよい。これによって、基板４の幅方向に略均一な蒸着を行うことができる。なお、蒸発源３０は、搬送される基板４の幅方向に沿って配列された複数の坩堝から構成されていてもよい。
【００４１】
＜ノズル部の配置＞
続いて、図２および図３を参照しながら、本実施形態におけるノズル部の配置をより詳しく説明する。
【００４２】
図２（ａ）は、搬送経路を通過する基板の表面に垂直で、かつ、基板を搬送する方向に平行な面１００ｐに投影した基板、ノズル部および蒸発源の位置を示す図である。
【００４３】
図示するように、蒸着領域６０ａにガスを供給するためのノズル部３１ａ１、３１ａ２は、面１００ｐにおいて、ノズル部３１ａ１、３１ａ２から、蒸着領域６０ａを通過する基板４の任意の点Ｐ１を見たときの第１のガイド部材６ａ側からの角度Ａｎが、蒸発源３０から（具体的には、蒸発源３０における蒸発面９ｓの中心から）任意の点Ｐ１を見たときの第１のガイド部材６ａ側からの角度Ａｅよりも大きくなるように配置されている。同様に、蒸着領域６０ｂにガスを供給するためのノズル部３１ｂ１、３１ｂ２は、これらのノズル部３１ｂ１、３１ｂ２から、蒸着領域６０ｂを通過する基板４の任意の点Ｐ２を見たときの第１のガイド部材６ａ側からの角度Ａｎが、蒸発源３０から任意の点Ｐ２を見たときの第１のガイド部材６ａ側からの角度Ａｅよりも大きくなるように配置されている。
【００４４】
従って、ノズル部３１ａ１、３１ａ２、３１ｂ１、ｂ２は、蒸発面９ｓの中心と蒸着領域６０ａの上端部および下端部とを結ぶ線で挟まれた領域Ｒ60a、Ｒ60bの外側に配置される。この領域Ｒ60a、Ｒ60bは、蒸発源３０から蒸着領域６０ａ、６０ｂを通過する基板４に向かって蒸着粒子が飛翔する領域である。領域Ｒ60a、Ｒ60b内にノズル部を配置すると、ノズル部から噴射したガスによって蒸着粒子の流れが乱されてその指向性が大きく低下する。この結果、均質な斜め蒸着膜を形成できないおそれがある。これに対し、本実施形態によると、領域Ｒ60a、Ｒ60bの外側にノズル部３１ａ１、３１ａ２、３１ｂ１、ｂ２を配置するので、ガスによる蒸着粒子の飛翔方向の乱れを抑制できる。
【００４５】
また、本実施形態では、ノズル部３１ａ１、３１ａ２は、領域Ｒ60aを挟んで第１のガイド部材６ａと反対側に位置し、ノズル部３１ｂ１、３１ｂ２は、領域Ｒ60bを挟んで第１のガイド部材６ａと反対側に位置する。このような構成によると、領域Ｒ60a、Ｒ60bの第１のガイド部６ａ側にノズル部を配置する場合よりも、蒸着粒子の飛翔方向を乱し難く、蒸着粒子の入射角度がガスによって変わってしまうことを抑制できる。特に、蒸着方向を切り換えながらジグザグ状の活物質体を形成する場合には、蒸着方向をより正確に制御でき、活物質体間に十分な空間をより確実に確保できる。このように、蒸着粒子の基板４に対する入射角度などの蒸着条件を確保しつつ、蒸着粒子とガスとを効率よく反応させることができる。
【００４６】
さらに、領域Ｒ60a、Ｒ60bの第１のガイド部６ａと反対側にノズル部を配置すると、蒸着領域６０ａ、６０ｂ全体により均一にガスを供給できるという利点もある。
【００４７】
その上、領域Ｒ60a、Ｒ60bの第１のガイド部６ａ側にノズル部を配置すると、噴射したガスが蒸発源３０近傍に流れて圧力が高くなり、異常放電が発生するなど安定した膜形成を行うことができない場合もある。これに対し、本実施形態の構成によると、噴射したガスが蒸着源３０に流れにくいので異常放電を防止できる。
【００４８】
図２（ｂ）は、上記面１００ｐにさらに遮蔽板２２を投影した図である。ノズル部３１ａ１、３１ａ２は、面１００ｐにおいて、第１のガイド部材６ａの最も蒸発源３０側に位置する点Ｑ１と壁部２１ａの最も蒸発源３０側に位置する点Ｑｗとを結ぶ線と、蒸着領域６０ａを通過する基板４の表面と、壁部２１ａとによって規定される領域ＱＷ内に位置するように配置される。図２（ｂ）では、蒸着領域６０ａにガスを供給するノズル部３１ａ１、３１ａ２の配置のみを示しているが、ノズル部３１ｂ１、３１ｂ２も同様に配置されている。
【００４９】
このような構成により、ノズル部３１ａ１、３１ａ２から噴射したガスは、領域ＱＷ内に滞留しやすくなるので、基板４にガスを効率よく供給することが可能になる。従って、チャンバー１の真空圧力の悪化を抑えて、酸化度の高い蒸着膜（例えばＳｉＯｘ、ｘ≧０．６）を形成することが可能になる。
【００５０】
蒸着領域６０ａ、６０ｂを通過する基板４と、遮蔽板２２の壁部２１ａ、２１ｂにおける基板４と対向する面（対向面）とのなす角度Ｙは、２５°以上９０°以下であることが好ましく、より好ましくは２５°以上７０°以下である。角度Ｙは２５°より小さいと、蒸発源３０からの蒸着粒子が蒸着面に達し難くなり、蒸着効率が低下するおそれがある。また、９０°より大きくなると、領域ＱＷ内にガスを閉じ込め難くなり、チャンバー１に供給されたガスが蒸着粒子と反応する割合（反応率）が低下するおそれがある。
【００５１】
図３は、蒸着領域６０ａを通過する基板４の法線方向から見たときの、基板４に対するノズル部３１ａ１、３１ａ２の配置を説明する図である。なお、図示していないが、ノズル部３１ｂ１、ｂ２も蒸着領域６０ｂを通過する基板４に対して同様に配置されている。
【００５２】
図３からわかるように、ノズル部３１ａ１、３１ａ２は、基板（幅：Ｗ）４の両縁部４Ｒ、４Ｌよりも外側にそれぞれ配置されている。また、ここでは、各ノズル部３１ａ１、ａ２の出射口は互いに対向している。このように、基板４の法線方向から見たときにノズル部３１ａ１、ａ２が基板４と重ならないように配置されていると、蒸発面９ｓから蒸発した蒸着粒子の基板４に向かう流れを乱さないので好ましい。また、蒸着粒子の密度が比較的低い両縁部４Ｒ、４Ｌから、蒸着粒子の密度が比較的高い基板４の中央に向かってガスが噴射されるので、基板４の幅方向にガスを均質に供給できる。さらに、ノズル部３１ａ１、３１ａ２およびガス導入管３２ａ１、３２ａ２を、蒸発面９ｓからの蒸着粒子があまり飛来しない領域に配置できるので、ノズル部３１ａ１、３１ａ２およびガス導入管３２ａ１、３２ａ２の側面に蒸着粒子が堆積し難い。よって、ノズル部３１ａ１、３１ａ２およびガス導入管３２ａ１、３２ａ２と蒸発面９ｓとの間に、カバーなどの遮蔽板を設ける必要がない。また、ノズル部３１ａ１、３１ａ２およびガス導入管３１ａ１、３１ａ２の径を従来よりも大きく（例えば０．５mm以上）することが可能になる。
【００５３】
ノズル部３１ａ１、３１ａ２は、蒸着領域６０ａの中心よりも蒸発源３０側に配置されていることが好ましい。すなわち、基板４の法線方向から見たとき、蒸着領域６０ａの下端部と上端部との間の距離をＨとすると、ノズル部３１ａ１、ａ２の出射口の中心と蒸着領域６０ａの下端部との距離ｈは０より大きくＨ／２未満となるように配置される。一般に、蒸着領域のうち蒸発源に近い部分では、蒸発源から遠い部分よりも蒸着材料の堆積量が多く、酸素効率が低下しやすい。従って、図示するように、ノズル部３１ａ１、３１ａ２が蒸着領域６０ａの中心よりも蒸発源３０側に配置されていると、蒸着領域６０ａ全体に亘ってより均一にガスを供給することができる。
【００５４】
なお、本実施形態のノズル部は、図３に示すように配置されていなくてもよい。図４（ａ）および（ｂ）は、本実施形態における他のノズル部３１ａ’の配置を説明するための図であり、図４（ａ）は蒸着領域６０ａを通過する基板４の法線方向から見た図、図４（ｂ）は斜視図である。
【００５５】
図４に示す例では、ガス導入管３２ａ’は基板４の幅全体に亘って延びており、ガス導入管３２ａ’の側面には複数のノズル部３１ａ’が設けられている。これらのノズル部３１ａ’は基板（幅：Ｗ）４の両縁部４Ｒ、４Ｌの内側に配置されている。このような構成であっても、各ノズル部３１ａ’によって基板４の幅方向にガスを均質に供給できる。また、図３に示す構成と同様に、ノズル部３１ａ’は、蒸着領域６０ａの中心よりも蒸発源３０側に配置されていることが好ましい。
【００５６】
本実施形態におけるノズル部の配置は、図１に示す蒸着装置１００の構成に限定されない。蒸着装置１００では、２つの蒸着領域６０ａ、６０ｂに対応して設けられたノズル部３１ａ１、３１ａ２、３１ｂ１、３１ｂ２が何れも、図２に示すように、角度Ａｎ＞角度Ａｅを満足し、かつ、領域ＱＷ内に位置するように配置されているが、少なくとも１つのノズル部が上記のように配置されていれば、本発明の効果が得られる。また、本実施形態の蒸着装置は、３以上の蒸着領域を有していてもよく、その場合でも、何れか１つの蒸着領域に対応して設けられたノズル部が角度Ａｎ＞角度Ａｅを満足し、かつ、領域ＱＷ内に位置するように配置されていればよい。
【００５７】
＜蒸着装置の動作＞
再び図１（ａ）を参照する。本実施形態では、第１および第２のロール３、８の何れか一方が基板４を繰り出し、搬送ローラ５ａ、５ｂおよび第１のガイド部材６ａは繰り出された基板４を搬送経路に沿って案内し、第１および第２のロール３、８の他方が基板４を巻き取る。巻き取られた基板４は、必要に応じて、上記他方のロールによってさらに繰り出され、搬送経路を逆方向に搬送される。このように、本実施形態における第１および第２のロール３、８は、搬送方向によって巻き出しロールとしても巻き取りロールとしても機能することができる。また、搬送方向の反転を繰り返すことによって、基板４が蒸着領域を通過する回数を調整できるので、所望の回数の蒸着工程を連続して実施できる。
【００５８】
搬送ローラ５ａ、第１のガイド部材６ａおよび搬送ローラ５ｂは、上記基板４の搬送経路において第１のロール側からこの順に配置されている。本明細書では、「基板４の搬送経路において第１のロール側」とは、基板４の搬送方向や第１のロールの空間的な配置にかかわらず、第１および第２のロール３、８を両端とする搬送経路上の第１ロール側を意味する。本明細書では、蒸着領域の名称は、チャンバー１における第１および第２のロール３、８の設置位置や基板４の搬送方向にかかわらず、第１のガイド部材６ａによって規定されるＶ字型経路において、第１のガイド部材６ａの第１のロール側に位置していれば「蒸着領域６０ａ」、第２のロール側に位置していれば「蒸着領域６０ｂ」と呼ぶ。従って、「蒸着領域６０ａ」は、基板４の搬送経路において遮蔽部材２０よりも第１のロール側に位置していればよく、例えば第１のロール３と第１の蒸着領域６０ａとの直線距離が、第１のロール３と第１のガイド部材６ａとの直線距離よりも長くてもかまわない。
【００５９】
なお、本実施形態における搬送部および遮蔽部は、蒸発面９ｓから蒸発した蒸着材料が搬送経路を走行する基板４の法線方向から基板４に入射しないように、蒸発源３０に対して配置されており、これによって、基板４の法線方向から傾斜した方向から蒸着を行う（斜め蒸着）ことが可能になる。図１に示す蒸着装置１００では、遮蔽部材２０によって、蒸着材料が基板４の法線方向から基板４に入射することを防止しているが、搬送部の構成によっては、他の遮蔽板も同様の機能を有する場合がある。
【００６０】
図示しないが、Ｖ字型経路の第１のロール側および第２のロール側にそれぞれ加熱部が配置されていてもよい。このような構成により、第１のロール３からＶ字型経路に基板４が搬送されるときには、加熱部によってＶ字型経路を通過する前の基板４を２００℃〜４００℃（例えば３００℃）に加熱し、第２のロール８からＶ字型経路に基板４が搬送されるときには、加熱部によってＶ字型経路を通過する前の基板４を２００℃〜４００℃（例えば３００℃）に加熱することができる。基板４を上記温度まで加熱すると、基板４の蒸着しようとする表面に付着した有機物を除去して、基板４と蒸着原料（例えばケイ素粒子）との密着力および蒸着原料（ケイ素粒子）同士の密着力を向上させることができる。
【００６１】
＜蒸着装置１００を用いた膜の製造方法＞
次に、図１を参照しながら、蒸着装置１００を用いて膜を製造する方法の一例を説明する。ここでは、蒸着材料９としてケイ素を用い、ガス供給部によってチャンバー１内に酸素を供給しながら蒸着を行うことにより、基板４の表面にケイ素酸化物からなる複数の活物質体を含む膜を形成する方法を説明する。
【００６２】
まず、第１および第２のロール３、８のうちの一方のロール（ここでは第１のロール３）に長尺の基板４を巻き付けておく。基板４として、銅箔、ニッケル箔などの金属箔を用いることができる。後で詳述するように、基板４の表面に複数の活物質体を所定の間隔を空けて配置するためには、斜め蒸着によるシャドウイング効果を利用する必要があり、そのためには、金属箔の表面に凹凸パターンが形成されていることが好ましい。本実施形態では、凹凸パターンとして、例えば上面が菱形（対角線：２０μｍ×１０μｍ）で高さが１０μｍの四角柱形状の突起が規則的に配列されたパターンを用いる。菱形の長い方の対角線に沿った間隔を２０μｍ、短い方の対角線に沿った間隔を１０μｍ、菱形の辺に平行な方向における間隔を１０μｍとする。また、各突起の上面の表面粗さＲａを例えば２．０μｍとする。
【００６３】
また、蒸発源３０の坩堝内には蒸着材料（例えばケイ素）を収容し、ガス導入管３２ａ１、３２ａ２は蒸着装置１００の外部に設置された酸素ガスボンベなどに接続しておく。この状態で、排気ポンプ２を用いてチャンバー１を排気する。
【００６４】
次いで、第１のロール３に巻き付けられた基板４を繰り出し、第２のロール８に向かって搬送する。基板４は、第１および第２の蒸着領域６０ａ、６０ｂを含むＶ字型経路を通過する。このとき、蒸発源３０の坩堝内のケイ素を電子ビーム加熱装置などの加熱装置３２によって蒸発させて、第１および第２の蒸着領域６０ａ、６０ｂを通過する基板４の表面に供給する。同時に、酸素ガスをノズル部３１ａ１、３１ａ２、３１ｂ１、３１ｂ２から基板４の表面に供給する。
【００６５】
これにより、基板４の表面に、反応性蒸着により、ケイ素と酸素とを含む化合物（ケイ素酸化物）を成長させることができる。
【００６６】
また、第１の蒸着領域において、基板の法線方向に対して傾斜した方向から蒸着原料を基板表面に入射させ、第２の蒸着領域において、基板の法線方向に対して第１の蒸着領域における傾斜方向と反対側に傾斜した方向から蒸着原料を基板表面に入射させることができる。従って、基板表面に、互いに成長方向の異なる２層からなる蒸着膜を形成できる。
【００６７】
この後、これらの蒸着領域６０ａ、６０ｂで表面にケイ素酸化物が蒸着された後の基板４は、第２のロール８によって巻き取られる。
【００６８】
このようにして、基板４上にケイ素酸化物からなる蒸着膜を得る。得られた蒸着膜は、複数の活物質体を有している。本実施形態では、第１の蒸着領域６０ａおよび第２の蒸着領域６０ｂにおける蒸着原料の入射方向は、基板４の法線方向を挟んで互いに反対側に傾斜している。従って、基板４の搬送方向を切り換えながら、上記の蒸着を繰り返すと、基板４の法線方向に対して反対側に交互に傾斜した方向に活物質体を成長させることができる。この結果、前述したようなジグザグ状の活物質体が得られる。
【００６９】
本実施形態の蒸着装置１００における第１および第２の蒸着領域６０ａ、６０ｂは、基板の蒸着原料によって照射される面（以下、「蒸着面」）が平面となるように基板を搬送する平面搬送領域を含んでいることが好ましい。これにより、例えばスキャン（ローラ）上でのみ蒸着が行われる構成を有する従来の蒸着装置よりも、蒸発源で蒸発させた蒸着材料が飛散する蒸着可能領域のうち蒸着を行う領域の占める割合を高くでき、蒸着材料の利用効率を向上できる。また、各蒸着領域６０ａ、６０ｂを通過する基板４に対するケイ素の入射角度を、搬送ローラ５ａ、５ｂおよび第１のガイド部材６ａとの配置関係によって容易に制御できる。従って、高い自由度で蒸着角度を選択できるという利点もある。
【００７０】
本実施形態では、第１および第２の蒸着領域６０ａ、６０ｂのうち少なくとも一方の蒸着領域を通過する基板４の蒸着面は、壁部２１ａ、２１ｂの面（対向面）と対向して、ガスを滞留させる領域ＱＷを形成しているが、後述する実施形態のように、他の領域を搬送する基板４によって対向面を形成してもよい。
【００７１】
また、蒸着材料９の利用効率をさらに高めるために、後述する実施形態のように、蒸着可能領域に複数のガイド部材を配置して複数のＶ字型経路を設けてもよい。特に、平面搬送領域で蒸着を行う場合には、蒸着源に対して多数のＶ字型経路を形成できるので、蒸着方向の異なる蒸着工程をより効率良く行うことができる。また、平面搬送領域で蒸着を行うだけでなく、ガイド部材６上（曲面搬送領域）でも蒸着を行ってもよい。
【００７２】
（第２の実施形態）
以下、図面を参照しながら、本発明による第２の実施形態の蒸着装置を説明する。本実施形態では、チャンバー内の蒸着可能領域内に、第１の実施形態で説明したＶ字型の基板経路（Ｖ字型経路）を２箇所設けて、全部で４つの蒸着領域を形成する。
【００７３】
図５は、本発明による第２の実施形態の蒸着装置を模式的に示す断面図である。簡単のため、図１に示す蒸着装置１００と同様の構成要素には、同じ参照符号を付して説明を省略する。図５に示す蒸着装置２００は、第１および第２のロール３、８と、搬送ローラ５ａ〜５ｃと、第１および第２のガイド部材（搬送ローラ）６ａ、６ｂとを含む搬送部を有しており、これによって、基板４の搬送経路が規定される。
【００７４】
搬送ローラ５ａ、６ａ、５ｂ、６ｂ、５ｃは、上記基板４の搬送経路において第１のロール側からこの順に配置されている。本実施形態では、第１のガイド部材６ａと同様に、第２のガイド部材６ｂもＶ字型経路を形成する。第２のガイド部材６ｂと蒸発源３０との間には、遮蔽部材２０が配置されており、蒸発源３０の蒸発面９ｓから蒸発した蒸着材料が基板４の法線方向から入射することを防止するとともに、Ｖ字型経路における蒸着領域を２つに分離している。このような構成により、このＶ字型経路において遮蔽部材２０よりも第１のロール側に位置する蒸着領域６０ｃと、遮蔽部材２０よりも第２のロール側に位置する蒸着領域６０ｄとが形成される。これらの蒸着領域６０ａ〜６０ｄにおける蒸着原料の入射方向は、基板４の法線方向に対して、例えば４５°以上８０°以下の角度だけ傾斜するように制御されている。なお、本実施形態のように、基板４の蒸着原料に照射される面が２つのＶ字型経路を連続してＷ字型に搬送される場合、この搬送経路を「Ｗ字型経路」と呼ぶこともある。
【００７５】
本実施形態では、蒸着領域６０ａ、６０ｂのうち１つの蒸着領域Ｄ１を通過する基板４の蒸着面と、蒸着領域６０ｃ、６０ｄのうち１つの蒸着領域Ｄ２とを通過する基板４の蒸着面が互いに対向するように、第１および第２のガイド部材６ａ、６ｂが配置されている。図示する例では、蒸着領域６０ｂ、６０ｃがそれぞれ蒸着領域Ｄ１、Ｄ２に相当する。また、蒸着領域６０ａ、６０ｄを通過する基板４の蒸着面は、それぞれ、遮蔽板２２の壁部２１ａ、２１ｂの表面と対向している。
【００７６】
蒸着装置２００には、蒸着領域６０ａ〜６０ｄにガスを供給するガス供給部が設けられている。蒸着領域６０ａおよび蒸着領域６０ｄには、それぞれ、図１〜図３を参照しながら前述したようなガス導入管（図示せず）およびノズル部によってガスが供給される。図５では、蒸着領域６０ａに対応するノズル部のうち一方（ノズル部３１ａ１）のみが示され、蒸着領域６０ｄに対応するノズル部のうち一方（ノズル部３１ｄ１）のみが示されている。また、蒸着領域６０ｂ、６０ｃ（すなわち蒸着領域Ｄ１、Ｄ２）には、１組のノズル部によってガスが供給される。１組のノズル部は、図１（ｂ）を参照しながら前述した構成と同様に、基板４の両縁部からガスを噴射する２つのノズル部から構成されており、図５では、これらのノズル部のうち一方（ノズル部３１ｂ１）のみが示されている。
【００７７】
次に、図６を参照しながら、ノズル部の配置を説明する。図６は、蒸着領域Ｄ１、Ｄ２にガスを供給するための１組のノズル部３１ｂ１、３１ｂ２を、基板４の表面に垂直で、かつ、基板４を搬送する方向に平行な面２００ｐに投影した図である。
【００７８】
図示するように、面２００ｐにおいて、ノズル部３１ｂ１から、蒸着領域Ｄ１を通過する基板４の任意の点ＰD1を見たときの第１のガイド部材６ａ側からの角度Ａｎは、蒸発面９ｓの中心から任意の点ＰD1を見たときの第１のガイド部材６ａ側からの角度Ａｅよりも大きく、かつ、ノズル部３１ｂ１から、蒸着領域Ｄ２を通過する基板４の任意の点ＰD2を見たときの第１のガイド部材６ｂ側からの角度Ａｎは、蒸発面９ｓの中心から任意の点ＰD2を見たときの第２のガイド部材６ｂ側からの角度Ａｅよりも大きい。これにより、図２（ａ）を参照しながら前述したように、蒸着粒子の流れを乱すことなく、基板４の表面にガスを供給できる。また、蒸着領域Ｄ１、Ｄ２の上端部から下端部に亘ってより均一にガスを供給できる。
【００７９】
ノズル部３１ｂ１、３１ｂ２は、第１のガイド部材６ａの最も蒸発源側に位置する点Ｑ１と、第２のガイド部材６ｂの最も蒸発源側に位置する点Ｑ２とを結ぶ線と、蒸着領域Ｄ１およびＤ２のそれぞれを通過する基板４とによって規定される領域ＱＣ内に位置している。これにより、領域ＱＣ内にガスを滞留させることができるので、基板４にガスを効率よく供給できる。
【００８０】
なお、図５では、各蒸着領域Ｄ１、Ｄ２とノズル部３１ｂ１との距離が略等しくなるようにノズル部３１ｂ１が配置されているが、ノズル部３１ｂ１の位置はこのような配置に限定されない。さらに、図５では、蒸着領域Ｄ１、Ｄ２は、蒸発源９ｓの法線に対して略対称となるように形成されているが、これらは非対称であってもよい。
【００８１】
本実施形態におけるノズル部３１ｂ１、３１ｂ２は、図３を参照しながら前述したように、蒸着領域Ｄ１、Ｄ２を通過する基板４の両縁部よりも外側にそれぞれ配置されていることが好ましい。また、蒸着領域Ｄ１、Ｄ２の中心よりも蒸発源３０側に配置されていることが好ましい。なお、図４を参照しながら前述したように、蒸着領域Ｄ１、Ｄ２を通過する基板４の両縁部よりも内側に配置されていてもよい。
【００８２】
本実施形態では、蒸着領域Ｄ１、Ｄ２の両方にガスを供給するようにノズル部３１ｂ１、３１ｂ２が配置されているが、代わりに、各蒸着領域Ｄ１、Ｄ２にそれぞれノズル部が設けられていてもよい。この場合でも、図７に示すように、面２００ｐにおいて、蒸着領域Ｄ１にガスを供給するノズル部３１ｂ１、３１ｂ２、および、蒸着領域Ｄ２にガスを供給するノズル部３１ｃ１、３１ｃ２の少なくとも一方は、領域ＱＣ内対応する蒸着領域Ｄ１、Ｄ２に対して角度Ａｎ＞角度Ａｅの関係を満足するように配置される。これにより、上記と同様の効果が得られる。なお、ノズル部３１ｂ１、ｂ２、３１ｃ１、３１ｃ２が何れも上記のように配置されていると、蒸着粒子とガスとの反応効率をより効果的に改善できるので好ましい。
【００８３】
本実施形態の蒸着装置２００によると、蒸着可能領域に４つの蒸着領域６０ａ〜６０ｄを形成するため、図１に示す蒸着装置１００と比べて、より広い角度に出射する蒸着原料を蒸着に利用でき、蒸着材料の利用率をさらに高めることができる。また、基板４の表面に蒸着方向を切り換えながら４段の蒸着工程を連続して行った後、搬送方向を切り換えてさらに多段の蒸着を行うことができる。従って、任意の積層数ｎ（例えばｎ＝３０〜４０）の活物質体を基板４の表面に連続的に形成できる。
【００８４】
なお、基板４の搬送方向を切り換えながら蒸着を繰り返す場合、蒸着領域６０ａ、６０ｂ、６０ｃ、６０ｄにおける成膜量の比が１：２：２：１となることが好ましい。このように、基板４が２回連続して通過する可能性のある蒸着領域６０ａ、６０ｄにおける成膜量を、他の蒸着領域（蒸着領域６０ｂ、６０ｃ）における成膜量の１／２に設定すると、ジグザグ状の活物質体を構成する各部分の厚さを略均一にできるので、活物質体を全体として基板４の法線方向に成長させることができる。なお、「基板４が蒸着領域を２回連続して通過する」とは、その蒸着領域を通過して所定の方向から蒸着膜が形成された後、他の蒸着領域において当該蒸着膜上に他の方向から蒸着膜が形成されることなく、搬送方向の切り換えにより、再度その蒸着領域を通過して蒸着が行われることを意味する。また、成膜量を上記のように制御する場合には、各蒸着領域の成膜量に応じて、各ノズル部からのガス導入量を調整することが好ましい。上述したように、各ノズル部から対応する蒸着領域に噴射されたガスはその蒸着領域近傍で滞留するため、蒸着領域ごとに酸素密度を制御できる。従って、ガス導入量を調整することにより、各蒸着領域で成長させる活物質の組成（酸素比率）をより均一にできる。
【００８５】
本実施形態の蒸着装置２００の構成は図５〜図７に示す構成に限定されない。本実施形態では、蒸着領域Ｄ１、Ｄ２の間に配置されたノズル部のうち少なくとも１つが、領域ＱＣ内に配置され、かつ、角度Ａｎ＞角度Ａｅの関係を満足していればよい。従って、他の蒸着領域６０ａ、６０ｄにガスを供給するノズル部３１ａ１、３１ｄ１は、図５に示す位置ではなく、任意の位置に設けられていてもよい。また、蒸着装置２００は、蒸着領域６０ａ、６０ｄを通過する基板４の蒸着面に対向する壁部２１ａ、２１ｂを有する遮蔽板２２を備えていなくてもよい。ただし、図５に示すように、遮蔽板２２およびノズル部３１ａ１、３１ｂ１、３１ｄ１が、何れも、領域ＱＷまたは領域ＱＣ内に角度Ａｎ＞Ａｅを満たすように配置されていることが好ましい。これにより、全ての蒸着領域６０ａ〜６０ｄに均一かつ効率よくガスを供給することができる。
【００８６】
さらに、図示していないが、搬送部は、第１のガイド部材６ａによって形成されるＶ字型経路と、第２のガイド部材６ｂによって形成されるＶ字型経路との間に、基板４の蒸着面を裏返すための反転構造を含んでいてもよい。これにより、チャンバー１の真空を破ることなく、基板４の両面に蒸着膜を形成できる。なお、図５に示す蒸着装置２００を用いて基板４の両面に蒸着を行うときには、基板４の片面に成膜した後、基板４をロール３、８に巻きなおして、裏面側に成膜を行ってもよい。
【００８７】
基板４の搬送経路に含まれる蒸着領域の数も特に限定されない。３以上のＶ字型経路を形成し、より多くの蒸着領域を形成してもよい。多数（例えば５つ以上）の蒸着領域を形成すると、基板４を正方向に１回搬送するだけ多くの層を形成できるので、積層数の多い活物質体を形成する場合には有利である。
【００８８】
本実施形態では、複数の蒸着領域のうち少なくとも２つが互いに対向し、対向する蒸着領域の間に、角度Ａｎ＞角度Ａｅを満たし、かつ、領域ＱＣ内に位置するようにノズル部が配置されていればよい。図５に示す構成では、各Ｖ字型経路は２つずつ蒸着領域を有しているが、一部のＶ字型経路が蒸着領域を１つしか有していなくてもよい。
【００８９】
図８は、本実施形態の他の蒸着装置を例示する模式的な断面図である。この例では、３つのガイド部材６ａ、６ｂ、６ｃによって３つのＶ字型経路が形成されている。ガイド部材６ｂは、その両側に蒸着領域６０ａ、６０ｂを形成している。ガイド部材６ａ、６ｃは、それぞれ、蒸着領域６０ａ’６０ｂ’を形成している。ガイド部材６ａと搬送ローラ５ａとの間、および、ガイド部材６ｃと搬送ローラ５ｄとの間には蒸着領域は形成されていない。蒸着領域６０ａと蒸着領域６０ａ’とは、それぞれの蒸着領域６０ａ、６０ａ’を通過する基板４の蒸着面が対向するように配置されている。同様に、蒸着領域６０ｂと蒸着領域６０ｂ’とは、それぞれの蒸着領域６０ｂ、６０ｂ’を通過する基板４の蒸着面が対向するように配置されている。この場合でも、互いに対向する基板４の蒸着面によって規定される領域ＱＣ内に、角度Ａｎ＞角度Ａｅを満足するようにノズル部３１ａ１、３１ｂ１を設けることにより、上記と同様の効果が得られる。
【００９０】
（第３の実施形態）
以下、図面を参照しながら、本発明による第３の実施形態の蒸着装置を説明する。本実施形態の蒸着装置の搬送部は、図５を参照しながら第２の実施形態で説明したようなＷ字型の基板経路（Ｗ字型経路）を２箇所形成し、かつ、これらのＷ字型経路の間で、基板４の蒸着原料によって照射される面を裏返す反転構造を有するように構成されている。
【００９１】
図９は、本実施形態の蒸着装置を模式的に示す断面図である。簡単のため、前述の実施形態で説明した蒸着装置１００、２００と同様の構成要素には、同じ参照符号を付して説明を省略する。
【００９２】
図９に示す蒸着装置３００は、第１および第２のロール３、８と、搬送ローラ５ａ〜５ｍと、第１〜第４のガイド部材６ａ〜６ｄとを含む搬送部を有しており、これによって、基板４の搬送経路が規定される。
【００９３】
搬送ローラ５ａ〜５ｍは、上記基板４の搬送経路において第１のロール側からこの順に配置されている。また、第１〜第４のガイド部材（搬送ローラ）６ａ〜６ｄは、上記基板４の搬送経路において第１のロール側からこの順に配置されている。前述の実施形態と同様に、各ガイド部材６ａ〜６ｄは、基板４のうち蒸着原料によって照射される面が蒸発源３０に対して凸になるように基板４を案内し、Ｖ字型経路を形成する。各ガイド部材６ａ〜６ｄと蒸発面９ｓとの間、および、各搬送ローラ５ｃ〜５ｅ、５ｊ〜５ｌと蒸発面９ｓとの間には、それぞれ、遮蔽部材２０が配置されている。このような構成により、第１のガイド部材６ａによって形成されたＶ字型経路において、第１のロール側に位置する蒸着領域６０ａと、第２のロール側に位置する蒸着領域６０ｂとが形成される。同様に、第２のガイド部材６ｂによって形成されたＶ字型経路において、第１のロール側に位置する蒸着領域６０ｃと、第２のロール側に位置する蒸着領域６０ｄとが形成され、第３のガイド部材６ｃによって形成されたＶ字型経路において、第１ロール側に位置する蒸着領域６０ｅと、第２のロール側に位置する蒸着領域６０ｆとが形成され、第４のガイド部材６ｄによって形成されたＶ字型経路において、第１のロール側に位置する蒸着領域６０ｇと、第２のロール側に位置する蒸着領域６０ｈとが形成される。
【００９４】
本実施形態では、蒸着領域６０ａおよび蒸着領域６０ｅは、それぞれ、遮蔽板２２の壁部２１ａ、２１ｂの表面と対向している。蒸着領域６０ａ、６０ｅと壁部２１ａ、２１ｂとの間には、それぞれ、ノズル部３１ａ１、ノズル部３１ｅ１が配置されている。これらのノズル部３１ａ１、３１ｅ１は、図２（ａ）および（ｂ）を参照しながら前述したように配置されている。また、図３を参照しながら前述したように、他のノズル部（図示せず）と対向して配置され、基板４の両縁部からガスを供給するように構成されている。
【００９５】
さらに、本実施形態では、蒸着領域６０ｂ、６０ｃを通過する基板４の蒸着面が互いに対向している。これらの蒸着面の間には、蒸着領域６０ｂ、６０ｃにガスを供給するノズル部３１ｂ１が設けられている。同様に、蒸着領域６０ｄ、６０ｈを通過する基板４の蒸着面、および蒸着領域６０ｇ、６０ｆを通過する基板４の蒸着面も、それぞれ、互いに対向している。互いに対向する蒸着面の間には、それぞれ、ノズル部３１ｄ１、３１ｆ１が設けられている。ノズル部３１ｂ１、３１ｄ１、３１ｆ１は、図６を参照しながら前述したように配置されている。また、図３を参照しながら前述したように、他のノズル部（図示せず）と対向して配置され、基板４の両縁部からガスを供給するように構成されている。
【００９６】
本実施形態における搬送ローラ５ｆ〜５ｉは、基板４の搬送経路における蒸着領域６０ｄと蒸着領域６０ｅとの間に、第２のロール８を回り込むように配置されている（反転構造）。この構造により、蒸着領域６０ａ〜６０ｄを含むＷ字型経路を通過した後の基板４を裏返して、蒸着領域６０ｅ〜６０ｈに案内できるので、チャンバー１の真空状態を保ったままで、基板４の両面に蒸着膜を連続的に形成することが可能になる。
【００９７】
本実施形態でも、各蒸着領域６０ａ〜６０ｈを通過する基板４の法線に対する蒸着粒子の入射角度ωは、搬送部および遮蔽部によって規定される。ここで、図１０を参照しながら、本実施形態における遮蔽部材２０の配置および入射角度ωをより具体的に説明する。
【００９８】
図１０に示すように、本実施形態における遮蔽部材２０は、各ガイド部材６ａ〜６ｄおよび搬送ローラ５ｃ、５ｊの蒸発源３０側にそれぞれ配置された遮蔽板３５と、各蒸着領域の搬送ローラ５ｃ〜５ｅ側またはガイド部材６ａ、６ｂ側に配置されたマスク３３ａ〜３３ｈと、蒸着領域６０ｅ〜６０ｈの搬送ローラ５ｊ〜５ｌ側またはガイド部材６ｃ、６ｄ側に配置されたマスク３４ａ〜３４ｈとを含んでいる。
【００９９】
各蒸着領域６０ａ〜６０ｈの上端部および下端部は、マスク３３ａ〜３３ｈ、３４ａ〜３４ｈによって規定されている。従って、各蒸着領域６０ａ〜６０ｄを通過する基板４に対する蒸着粒子の入射角度ωは、その蒸着領域を形成するガイド部材などの搬送部だけでなく、その蒸着領域に配置されるマスクの位置によっても調整され得る。また、図１０からわかるように、各蒸着領域６０ａ〜６０ｈにおいて、上端部における蒸着粒子の入射角度ωは、下端部における蒸着粒子の入射角度ωよりも大きくなる。例えば、蒸着領域６０ａの上端部における入射角度ω２１は、下端部における入射角度ω２２よりも大きい。
【０１００】
本実施形態でも、前述の実施形態と同様に、基板４の搬送方向を切り換えて蒸着を繰り返す場合、蒸着領域６０ａ〜６０ｈにおける成膜量の比が１：２：２：２：２：２：２：１となるように搬送部や遮蔽部が構成されていることが好ましい。これにより、前述したように、基板４が２回連続して通過する可能性のある蒸着領域６０ａ、６０ｈにおける成膜量を、他の蒸着領域６０ｂ、６０ｃ、６０ｄ、６０ｅ、６０ｆ、６０ｇにおける成膜量の１／２に設定されるので、活物質体を構成する各部分の厚さ（第１層と最上層となる部分とを除く）を略等しくすることができる。
【０１０１】
本実施形態の蒸着装置の構成は図９および図１０に示す構成に限定されない。本実施形態では、複数のノズル部のうち少なくとも１つが、領域ＱＣまたは領域ＱＷ内に配置され、かつ、角度Ａｎ＞角度Ａｅの関係を満足していればよい。ただし、各蒸着領域６０ａ〜６０ｈにガスを供給するノズル部のそれぞれが上記のように配置されていると、全ての蒸着領域６０ａ〜６０ｈに均一かつ効率よくガスを供給することができる。また、本実施形態におけるノズル部は、図４に示すように、各蒸着領域を通過する基板の法線方向から見たときに、基板の両縁部の内側に配置されていてもよい。
【０１０２】
さらに、本実施形態の蒸着装置は反転構造を含んでいなくてもよい。図１１に示す蒸着装置４００は、前述の他の実施形態の蒸着装置と同様に、第１および第２のロール３、８の何れか一方から基板４を繰り出し、搬送ローラ５ａ〜５ｅおよび６ａ〜６ｄによって基板４を搬送し、各蒸着領域６０ａ〜６０ｈにおいて蒸着を行う。この後、第１および第２のロール３、８の他方が基板４を巻き取る。巻き取られた基板４は、必要に応じて、上記他方のロールによってさらに繰り出され、搬送経路を、上記とは逆の方向に搬送される。このように、本実施形態における第１および第２のロール３、８は、搬送方向によって巻き出しロールとしても巻き取りロールとしても機能することができる。また、正方向および逆方向の搬送を交互に繰り返すことによって、所望の回数の蒸着工程を連続して実施できる。
【０１０３】
蒸着装置４００によると、前述の実施形態と同様に、各蒸着領域６０ａ〜６０ｈを通過する基板４に対し、蒸発した蒸着粒子の流れを乱すことなく、ガスを均一に供給できる。また、各蒸着領域６０ａ〜６０ｈにおいて、基板４および基板４と対向する面（他の蒸着領域を走行する基板または遮蔽板）との間に、供給されたガスを保持させることができるので、蒸着粒子とガスとを効率よく反応させることができる。
【０１０４】
さらに、蒸着領域６０ａ〜６０ｈに対応する複数のノズル部を設けるので、その蒸着領域における蒸着量やガスの滞留空間などを考慮して、蒸着領域ごとにガスの供給量を調整することも可能である。
【０１０５】
＜電極の製造方法＞
次に、蒸着装置３００を用いて、電気化学素子用電極（以下、単に「電極」という）を製造する方法の一例を説明する。
【０１０６】
図１２〜図２２は、本実施形態の電極の製造方法を説明するための模式的な工程断面図である。以下の説明では、図１２〜図２２および図９、図１０を参照する。
【０１０７】
まず、図１２（ａ）に示すように、厚さが１８μｍのシート状の合金銅箔の両面に、機械加工により複数の凸部４Ａ、４Ｂを形成し、基板（集電体）４を得る。図示する断面（基板４に垂直で、かつ、基板体４の搬送方向に平行な断面）において、各凸部４Ａ、４Ａの高さを６μｍ、幅を２０μｍとし、隣接する凸部４Ａの間隔を２０μｍとする。
【０１０８】
上記基板４を、蒸着装置３００の第１のロール３に巻きつけて設置する。この後、第１のロール３から基板４を繰り出して蒸着領域６０ａに搬送する。このとき、蒸着装置３００のチャンバー１の内部を、例えば圧力０．０３Ｐａの酸素雰囲気とする。
【０１０９】
蒸着領域６０ａにおいて、蒸発源３０における蒸着材料９の蒸発面９ｓに近づく方向に基板４を移動させる。このとき、蒸発源３０から、例えばケイ素（スクラップシリコン：純度９９．９９９％）や錫などの活物質を加熱装置（例えば電子ビーム）３２で加熱して蒸発させる。
【０１１０】
図１２（ｂ）に示すように、蒸着領域６０ａの上端部、すなわちマスク３３ａ（図１０）の近傍では、基板４の表面に蒸発粒子が入射角度ω２１で入射する。入射角度ω２１は例えば７２°とする。蒸発粒子は、ノズル部３１ａ１から供給される酸素と反応して、例えばＳｉＯｘの組成を有する活物質層１０１が基板４の凸部４Ａの側面４Ａs1および上面に成長する。ノズル部３１ａ１およびノズル部３１ａ１と対向して設けられたノズル部（図示せず）からの酸素ガス流量は、何れも、例えば４ｓｃｃｍとする。
【０１１１】
この後、基板４の移動に伴って、蒸発粒子の入射角度ωがω２１（７２°）から小さくなる方向に変化しながら、活物質層１０１が成長する。蒸着領域６０ａの下端部（マスク３３ｂ近傍）では、図１２（ｃ）に示すように、蒸発粒子は入射角度ω２２で入射する。入射角度ω２２は例えば６７°とする。このようにして、活物質体の第１層（厚さｄ１：例えば０．１μｍ）１０１ａを得る。なお、第１層１０１ａの厚さｄ１は、基板４の法線Ｈに沿った、凸部４Ａの上面からの厚さを指すものとする。
【０１１２】
この工程では、蒸発面９ｓからの蒸発粒子の飛来数およびノズル部３１ａ１から供給される酸素量で活物質１０１の酸素比率が決まる。従って、蒸発面９ｓの法線から離れており、すなわち蒸着可能領域の端部に位置しており、また、蒸発面９ｓから遠くに位置している蒸着領域６０ａでは、蒸発面９ｓの上方に配置されている蒸着領域６０ｄに比べて蒸発粒子の飛来数が少なく、蒸着レートは小さい。
【０１１３】
また、上述したように、遮蔽板２２の壁部２１ａと蒸着領域６０ａを通過する基板４との間に、２方向が間仕切りされた、酸素ガスの滞留しやすい空間を形成し、導入した酸素ガスを保持しておくことができる。このため、より少ない酸素導入量で酸素比率ｘの大きい層１０１ａを形成することができる。このとき、図３を参照して前述したように、酸素ガスを基板４の両縁部から中心に向かって供給できるようにノズル部３１ａ１を配置すると、蒸着粒子がノズル口に堆積してノズル口を塞ぐことを防止できる。
【０１１４】
なお、第１層１０１ａを形成するための第１層蒸着工程の初期の蒸着原料の入射角度ω２１は、６０°以上８０°以下であることが好ましく、６５°以上７５°以下がより好ましい。入射角度ω２１が８０°を超えると、基板４の法線Ｈからの傾斜が大きすぎて、シャドウイング効果により凸部４Ａ、４Ｂの側面を覆う活物質層が形成されにくい。その結果、基板４と第１層１０１ａとの接触面積が小さく、両者の密着性が低下する。また、入射角度ω２１が６０°より小さいと、凸部４Ａ、４Ｂの間の凹部にも活物質層１０１が成長して活物質体間に十分な空隙を確保できないおそれがあり、充電時の膨張により集電体に皺が入る可能性がある。
【０１１５】
一方、第１層蒸着工程の終期の蒸着原料の入射角度ω２２は、４５°以上７０°以下であることが好ましく、６０°以上７０°以下がより好ましい。入射角度ω２２が４５°より小さいと、各活物質層１０１ａが幅方向に大きく（太く）成長するため活物質体間の空隙が減少する。さらに、活物質の酸素比率が厚さ方向で変化し、充電時の膨張応力により集電体表面または各活物質層の間で剥離する可能性がある。また、入射角度ω２２が７０°を超えると、蒸着可能領域が減少するため生産性が低下する。入射角度ω２１、ω２２は、各蒸着領域６０ａと蒸発面９ｓとの間に配置されたマスクの位置、蒸着領域６０ａの傾斜角度によって調整される。
【０１１６】
次いで、基板４を、マスク３３ｃ、３３ｄの間に設けられた蒸着領域６０ｂにおいて、蒸発源３０から離れる方向に移動させる。蒸着領域６０ｂの下端部、すなわちマスク３３ｃ近傍では、図１２（ｄ）に示すように、基板４の表面に蒸発粒子が入射角度ω２３で入射する。入射角度ω２３は例えば６５°とする。蒸着材料としてケイ素を用いた場合、蒸発粒子（Ｓｉ粒子）は、ノズル３１ｂ１から供給される酸素と反応して、ケイ素酸化物（ＳｉＯｘ、例えばｘ＝１．２）の組成を有する活物質層１０２が基板４の凸部４Ａの側面４Ａs2および第１層１０１ａに接するように成長する。ノズル部３１ｂ１およびノズル部３１ｂ１と対向して設けられたノズル部（図示せず）からの酸素ガス流量は、何れも、例えば２０ｓｃｃｍとする。
【０１１７】
この後、基板４の移動に伴って、蒸発粒子の入射角度ωがω２３（６５°）から大きくなる方向に変化しながら、活物質層１０２が成長する。蒸着領域６０ｂの上端部（マスク３３ｄ近傍）では、図１２（ｅ）に示すように、蒸発粒子は入射角度ω２４で入射する。入射角度ω２４は例えば７５°とする。このようにして、活物質体の第２層（厚さｄ２：例えば０．２μｍ）１０２ａを得る。なお、第２層１０２ａの厚さｄ２は、その下にある層（ここでは第１層１０１ａ）の頂点部、すなわち基板４からの距離が最も大きい部分からの、基板４の法線Ｈに沿った厚さを指すものとする。
【０１１８】
この工程でも、蒸着領域６０ａにおける蒸着工程と同様に、蒸発面９ｓからの距離により蒸発粒子の飛来数およびノズル部３１ｂ１から供給される酸素量で活物質の酸素比率が変化する。すなわち、蒸着領域６０ａに比べて蒸発面９ｓの法線から近く、かつ、蒸発面９ｓから近い位置に形成された蒸着領域６０ｂでは、蒸着領域６０ａよりも蒸着レートが大きくなる。このため、ノズル部３１ｂ１からの酸素ガス導入量を、ノズル部３１ａ１からの酸素ガス導入量よりも増加させることによって、第１層１０１ａと同等の酸素比率を確保できる。
【０１１９】
また、蒸着領域６０ｂを通過する基板４の蒸着面は、蒸着領域６０ｃを通過する基板４の蒸着面６０ｃと対向して配置されている。このため、これらの蒸着面の間の空間に、ノズル部３１ｂ１から導入した酸素ガスを滞留させることができるので、酸素ガスを効率よく基板４の蒸着面に供給できる。さらに、図３を参照しながら前述したように、基板４の両縁部から中心に向かってガスを供給するようにノズル部３１ｂ１を含む２つのノズル部を配置することにより、蒸着粒子がノズル口に堆積してノズル口を塞いでしまうことを防止することができる。さらに、活物質の厚さは、蒸着レート、入射角度、およびマスク３３ｃ、３３ｄ間の距離で決まる。ここでは、第２層１０２ａの厚さｄ２を、第１層１０１ａの厚さｄ１の２倍となるように、蒸着レート、入射角度およびマスク３３ｃ、３３ｄ間の距離を設定した。
【０１２０】
なお、上記の第１層１０１ａと同様に、第２層１０２ａを形成するための第２層蒸着工程の初期の蒸着原料の入射角度ω２３は、４５°以上７５°以下であることが好ましく、６０°以上７０°以下がより好ましい。また、第２層蒸着工程の終期の蒸着原料の入射角度ω２４は、６０°以上８０°以下であることが好ましく、６５°以上７５°以下がより好ましい。入射角度ω２３、ω２４は、蒸着領域６０ｂと蒸発面９ｓとの間に配置されたマスクの位置、蒸着領域６０ｂの傾斜角度によって調整される。
【０１２１】
次いで、基板４を、マスク３３ｅ、３３ｆ間に設けられた蒸着領域６０ｃにおいて、蒸発源３０に近づく方向に移動させる。蒸着領域６０ｃの上端部、すなわちマスク３３ｅ近傍では、図１３（ａ）に示すように、基板４の表面に蒸発粒子が入射角度ω２５で入射する。入射角度ω２５は例えば７２°とする。蒸発粒子は、ガスノズル３１ｂ１から供給される酸素と反応して、例えばＳｉＯｘの組成（例えばｘ＝１．２）を有する活物質層１０３が第１層１０１ａの上および第２層１０２ａに接するように成長する。このとき、蒸着領域６０ｂにおける蒸着工程と同一のノズル３１ｂ１から酸素ガスを導入する。従って、酸素ガス導入量は例えば２０ｓｃｃｍである。
【０１２２】
この後、基板４の移動に伴って、蒸発粒子の入射角度ωがω２５（７２°）から小さくなる方向に変化しながら、活物質層（例えばＳｉＯｘ、ｘ＝１．２）１０３を成長させる。蒸着領域６０ｃの下端部（マスク３３ｆ近傍）では、図１３（ｂ）に示すように、蒸発粒子は入射角度ω２６で入射する。入射角度ω２６は例えば６４°とする。このようにして、活物質体の第３層（厚さｄ３：例えば０．２μｍ）１０３ａを得る。なお、第３層１０３ａの厚さｄ３は、その下にある層（ここでは第２層１０２ａ）の頂点部、すなわち基板４からの距離が最も大きい部分からの、基板４の法線Ｈに沿った厚さを指すものとする。
【０１２３】
蒸着領域６０ｃでは、蒸着領域６０ｂと同様に蒸着レートが大きいので、酸素ガス導入量を蒸着領域６０ａよりも増加させることにより、活物質１０１ａと同等の酸素比率を確保できる。また、第２層１０３ａの厚さｄ３が、第２層１０２ａの厚さｄ２と同等になるように、蒸着レート、入射角度およびマスク３３ｅ、３３ｆ間の距離を設定した。
【０１２４】
本実施形態によると、蒸着領域６０ｂ、６０ｃでは、同じノズル部３１ｂ１を用いて蒸着が行われる。この結果、第３層１０３ａおよび第２層１０２ａの酸素比率ｘを略同等にできるので、充電時の膨張による活物質の割れや剥離を防止することができる。また、第１層１０１ａと第３層１０３ａの粒子成長方向は、集電体の法線Ｈに対して同じ方向に傾斜している。
【０１２５】
なお、第３層１０３ａを形成するための第３層蒸着工程の初期の蒸着原料の入射角度ω２５および、第３層蒸着工程の終期の蒸着原料の入射角度ω２６は、上記の第２層１０２ａと同等の厚さになるように構成されている。入射角度ω２５、ω２６は、各蒸着領域６０ｃと蒸発面９ｓとの間に配置されたマスクの位置、蒸着領域６０ｃの傾斜角度によって調整される。
【０１２６】
次いで、基板４を、マスク３３ｇ、３３ｈ間に設けられた蒸着領域６０ｄにおいて、蒸発源３０から離れる方向に移動させる。蒸着領域６０ｄの下端部、すなわちマスク３３ｇ近傍では、図１３（ｃ）に示すように、基板４の表面に蒸発粒子が入射角度ω２７で入射する。入射角度ω２７は例えば６５°とする。蒸発粒子は、ガスノズル３１ｄ１から供給される酸素と反応して、例えばＳｉＯｘの組成（例えばｘ＝１．２）を有する活物質層１０４が第２層１０２ａの上および第３層１０３ａに接するように成長する。このとき酸素ガス流量は、例えば２０ｓｃｃｍとする。
【０１２７】
この後、基板４の移動に伴って、蒸発粒子の入射角度ωがω２７（６５°）から大きくなる方向に変化しながら、活物質層１０４が成長する。蒸着領域６０ｄの上端部（マスク３３ｈ近傍）では、図１３（ｃ）に示すように、蒸発粒子は入射角度ω２８で入射する。入射角度ω２８は例えば６９°とする。このようにして、活物質体の第４層（厚さｄ４：例えば０．１μｍ）１０４ａを得る。なお、第４層１０４ａの厚さｄ４は、その下にある層（ここでは第３層１０３ａ）の頂点部、すなわち基板４からの距離が最も大きい部分からの、基板４の法線Ｈに沿った厚さを指すものとする。ここでは、第４層１０４ａの厚さｄ４が第１層１０１ａの厚さｄ１と同等になるように、蒸着レート、入射角度、およびマスク３３ｇ、３３ｈ間の距離を設定した。また、蒸着領域６０ｄは、蒸発面９ｓの上方（法線近傍）に配置されており、蒸着レートが大きいため、ノズル部３１ｄ１およびノズル部３１ｄ１と対向して配置された他のノズル部（図示せず）からの酸素ガス導入量を何れも２０ｓｃｃｍとした。これにより、第１層〜第４層の酸素比率ｘを略同等にすることができた。
【０１２８】
このようにして、集電体の凸部４Ａの表面に、第１層１０１ａ〜第４層１０４ａからなる酸素比率の大きい活物質層１１０ｕが得られる。
【０１２９】
続いて、基板４を蒸着領域６０ｅに搬送する。このとき、反転構造により、基板４の活物質層１１０ｕが形成された面と反対側の面（凸部４Ｂが形成された面）が外側になるように、基板４が裏返される。
【０１３０】
蒸着領域６０ｅでは、図１４（ａ）および（ｂ）に示すように、基板４の裏面の凸部４Ｂ上に、活物質体の第１層（厚さ：例えば０．１μｍ）１０１ｂが形成される。第１層１０１ｂの形成工程は、図１２（ａ）および（ｂ）を参照して説明した工程と同様である。また、酸素ガス導入量、入射角度ω１１およびω１２も、第１層１０１ｂの形成工程と同様に、それぞれ、８ｓｃｃｍ、７２°および６７°とする。なお、入射角度ω１１、ω２１の好ましい範囲も、それぞれ、第１層１０１ｂの形成工程における入射角度ω２１、ω２２の好ましい範囲と同じである。
【０１３１】
次に、基板４を蒸着領域６０ｆに搬送する。蒸着領域６０ｆでは、図１４（ｃ）および図１５（ａ）に示すように、基板４の凸部４Ｂ上に第２層（厚さ：例えば０．２μｍ）１０２ｂが形成される。第２層１０２ｂの形成工程は、図１２（ｃ）および（ｄ）を参照して説明した第２層１０２ａの形成工程と同様である。酸素ガス導入量、入射角度ω１３およびω１４も、第２層１０２ａの形成工程と同様に、それぞれ、２０ｓｃｃｍ、６５°および７５°とする。なお、入射角度ω１３、ω１４の好ましい範囲も、それぞれ、第２層１０２ａの形成工程における入射角度ω２３、ω２４の好ましい範囲と同じである。
【０１３２】
続いて、基板４を蒸着領域６０ｇに搬送する。蒸着領域６０ｇでは、図１５（ｂ）および（ｃ）に示すように、基板４の裏面に形成された第１層１０１ｂ上に第３層（厚さ：例えば０．２μｍ）１０３ｂが形成される。第３層１０３ｂの形成工程は、図１３（ａ）および（ｂ）を参照しながら説明した第３層１０３ａの形成工程と同様である。酸素ガス導入量、入射角度ω１５およびω１６も、第３層１０３ａの形成工程と同様に、それぞれ、２０ｓｃｃｍ、７２°および６４°とする。なお、入射角度ω１５、ω１６の好ましい範囲も、それぞれ、第３層１０３ａの形成工程における入射角度ω２５、ω２６の好ましい範囲と同じである。
【０１３３】
この後、基板４を蒸着領域６０ｈに搬送する、蒸着領域６０ｈでは、図１６（ａ）および（ｂ）に示すように、基板４の裏面に形成された第２層１０２ｂ上に第４層（厚さ：例えば０．１μｍ）１０４ｂが形成される。第４層１０４ｂの形成工程は、図１３（ｃ）および図１３（ｄ）を参照しながら説明した第４層１０４ａの形成工程と同様である。酸素ガス導入量、入射角度ω１７およびω１８も、第４層１０４ａの形成工程と同様に、それぞれ、２０ｓｃｃｍ、６５°および６９°とする。なお、入射角度ω１７、ω１８の好ましい範囲も、それぞれ、第４層１０４ｂの形成工程における入射角度ω２７、ω２８の好ましい範囲と同じである。
【０１３４】
このようにして、集電体の各凸部４Ｂの表面に、第１層１０１ｂ〜第４層１０４ｂからなる酸素比率の大きい活物質層１２０ｕが得られる。
【０１３５】
この後、活物質層１１０ｕ、１２０ｕが形成された基板４は、一旦第２ロール８に巻き取られる。このように、１回の正方向の搬送において、基板４の各表面に、基板４の法線Ｈに対して成長方向が交互に反対側に傾斜した複数層（ここでは４層）からなる活物質体１１０、１２０を形成できる。
【０１３６】
基板４の表面および裏面に形成された活物質層１１０ｕ、１２０ｕの厚さ（基板４の法線Ｈに沿った厚さ）ｔuは、０．１μｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。活物質層１１０ｕ、１２０ｕの厚さｔが０．１μｍ以上であれば、活物質層１１０ｕ、１２０ｕの上に堆積される層と基板４との密着性をより効果的に確保することができる。また、活物質層１１０ｕ、１２０ｕの厚さｔuが３μｍ以下であれば、活物質体の幅が厚さ方向に増大することを抑制できる。また、活物質１１０ｕ、１２０ｕの酸素比率ｘは、０．３以上１．８以下であることが好ましく、０．６以上１．４以下がより好ましい。活物質１１０ｕ、１２０ｕの酸素比率ｘが０．３より小さいと、充電時の膨張により活物質が集電体表面から剥がれる可能性がある。また、活物質１１０ｕ、１２０ｕの酸素比率ｘが１．８を超えると、酸素ガス導入量の増加によりチャンバー内の圧力が上昇し、安定した膜形成を行うことができなくなる。
【０１３７】
また、活物質層１１０ｕ、１２０ｕを形成するための蒸着レートは、１０ｎｍ／ｓｅｃ以上３μｍ／ｓｅｃ以下であることが好ましく、３０ｎｍ／ｓｅｃ以上２μｍ／ｓｅｃ以下がより好ましい。蒸着レートが３μｍ／ｓｅｃを超えると、活物質層厚さによっては集電体の走行速度が速くなり、集電体のロスが発生する。また、１０ｎｍ／ｓｅｃより小さいと、成膜時間が長くなり生産性が低下する。一方、活物質層の酸素比率ｘは、蒸着レートと酸素導入量で調整される。例えばＳｉＯｘの組成（例えばｘ＝１．８）を有する活物質層を形成するとき、チャンバー内に導入される酸素ガス流量の合計は、１０ＳＬＭ以下が好ましい。酸素ガス流量が１０ＳＬＭを超えると、チャンバー内圧が上昇して異常放電が発生し、安定した活物質層を形成することができない。
【０１３８】
活物質層１１０ｕ、１２０ｕを形成した後、第２ロール８に巻き取られた基板４を、必要に応じて、第１ロール３に向かって逆方向に搬送させることができる。
【０１３９】
逆方向に搬送する際には、基板４は、蒸着領域６０ｈ、６０ｇ、６０ｆ、６０ｅをこの順で通過する。これにより、図１７（ａ）〜図１９（ｂ）に示すように、基板４の裏面に形成された活物質層１２０ｕ上に第５層１０５ｂ〜第８層１０８ｂが形成される。これらの層１０５ｂ〜１０８ｂの形成工程および条件は、それぞれ、第４層１０４ｂ〜第１層１０１ｂの形成工程および条件と同様である。
【０１４０】
この後、基板４は裏返されて、蒸着領域６０ｄ、６０ｃ、６０ｂ、６０ａをこの順で通過する。この後、再び第１ロール３に巻き取られる。これにより、図２０（ａ）〜図２２（ｂ）に示すように、基板４の表面に形成された活物質層１１０ｕ上に第５層１０５ａ〜第８層１０８ａが形成される。これらの層１０５ａ〜１０８ａの形成工程および条件は、それぞれ、第４層１０４ａ〜第１層１０１ａの形成工程および条件と同様である。
【０１４１】
このようにして、第１および第２ロール３、８の間で、基板４を方向を切り換えながら複数回の搬送を行えば、所望の積層数の活物質体を得ることができる。
【０１４２】
上述した方法では、各ノズル部からの酸素ガス導入量を個々に制御することにより、領域ＱＷ（図２）、領域ＱＣ（図６）などの閉塞空間に滞留させる酸素ガスの量を制御することができる。これにより、各層１０１ａ〜１０４ａ、１０１ｂ〜１０４ｂの酸素比率ｘを均一にすることができる。よって、活物質体１１０、１２０は厚さ方向に酸素比率ｘの組成が大きく変化することを抑制できるので、充放電時の膨張収縮によって、各界面から活物質が剥離してしまうことを抑制でき、信頼性を向上できる。なお、酸素ガス導入量をノズル部毎に制御することにより、厚さ方向に所定の酸素濃度分布を有する活物質体１１０、１２０を形成してもよい。
【０１４３】
また、搬送回ごとに酸素ガス導入量を変化させてもよい。ここでいう「搬送回」は、例えば第１ロール３から第２ロール８までの最初の搬送（往路）を１回目、１回目の搬送後に第２ロール８に巻き取られた基板４を第１ロール３まで送る搬送（復路）を２回目とする。これにより、厚さ方向に酸素比率ｘの異なる活物質体を形成することが可能になる。例えば、１回目の搬送時の酸素ガス導入量を多くし、２回目以降の搬送時の酸素ガス導入量を徐々に減少させる。これにより、活物質体の酸素比率ｘを基板４側で大きく、基板４から離れるにつれて小さくすることができる。酸素比率ｘが小さいほどリチウムの吸蔵量が大きく、リチウム吸蔵による体積膨張率も大きくなることから、活物質体の基板４側では体積膨張を抑えて密着性の低下を防止し、活物質体の上面側ではリチウムの吸蔵量を確保することが可能となる。よって、充放電容量を高く維持しつつ、活物質体の剥離を抑制できる。
【０１４４】
本実施形態における基板４の構成材料は特に限定されないが、銅、ニッケル、チタンから選ばれる少なくとも１つの元素を含む金属が好ましく、これらを主成分とした合金材料を用いることもできる。特に、屈曲性および延伸性に優れ、かつ、リチウムと反応しない銅または銅合金を用いることが好ましい。例えば、電解銅箔、電解銅合金箔、さらにあらかじめ粗化処理を施した電解銅箔、粗化処理を施した圧延銅箔などの金属箔を用いることができる。これらの金属箔は、算術平均粗さＲａが０．３〜５．０μｍ程度の凹凸箔であることが好ましい。算術平均粗さＲａは、日本工業規格（ＪＩＳＢ  ０６０１−１９９４）に定められており、例えば表面粗さ計等により測定することができる。このような凹凸箔に凸部４Ａ、４Ｂを形成することによって基板４を作製すると、凸部４Ａ、４Ｂの表面の表面粗さが大きくなるので、基板４と活物質体１１０、１２０との付着強度をさらに高めることができる。
【０１４５】
基板４に形成される凸部４Ａ、４Ｂの高さは３．０μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、これにより、活物質体１１０、１２０の間に十分な空隙をより確実に形成することができる。凸部４Ａ、４Ｂは、レジスト法、メッキ法または機械加工によって金属箔の表面に規則的な凹凸パターンを形成することによって形成できる。基板４の凸部４Ａ、４Ｂが形成されていない部分の厚さは特に限定されないが、例えば６μｍ以上５０μｍ以下である。
【０１４６】
蒸発源３０の蒸発面９ｓの中心から蒸発した蒸着粒子の基板４の表面に対する入射角度ωは、４５°以上８０°以下であることが好ましい。入射角度ωが４５°未満であれば、集電体凹部（溝）上に活物質体が堆積し、基板４の表面上に隣接する活物質体１１０、１２０間に隙間を設けた蒸着膜（活物質層）を形成することが困難になる。充放電による活物質体１１０、１２０の膨張時に基板４に皺が生じるなどの課題がある。また、入射角度ωが８０°以上であれば、活物質体１１０、１２０の成長方向が基板４の法線Ｈに対して大きく傾斜するので、基板４の表面に対する活物質体１１０、１２０の付着力が弱くなる。そのため、基板４との密着性の低い蒸着膜が形成されてしまい、充放電によって基板４の表面から活物質が剥がれてしまうなどの課題が生じる。なお、蒸着領域６０ａ〜６０ｄにおいて、基板４を平面で搬送する場合には、入射角度ωを４５°以上８０°以下に設定すると、角度Ａｅは１０°以上４５°以下となる。
【０１４７】
また、活物質体１１０、１２０は、基板４の凸部４Ａ、４Ｂ上から、基板４と離れる方向に重なるように成長していればよく、その形状は円柱、角柱に限定されない。
【０１４８】
活物質体１１０、１２０の材料は特に限定されず、例えばシリコン、スズ、シリコン酸化物、シリコン窒化物、スズ酸化物およびスズ窒化物からなる群から選択される１以上の活物質を含んでいてもよい。電極の高容量化という観点からは、ケイ素元素を含むことが好ましい。より好ましくは、活物質体１１０、１２０は、例えばケイ素単体、ケイ素合金、ケイ素と酸素とを含む化合物、および、ケイ素と窒素とを含む化合物よりなる群から選択される少なくとも１種からなる。これらは単独で活物質層を構成してもよく、複数種が同時に活物質層を構成してもよい。なお、ケイ素と窒素とを含む化合物は、更に酸素を含んでいても構わない。複数種が同時に活物質層を構成する例として、ケイ素と酸素と窒素を含む化合物からなる活物質層が挙げられる。また、ケイ素と酸素との比率が異なる複数の酸化ケイ素の複合物からなる活物質層が挙げられる。ケイ素と酸素とを含む化合物は、一般式：ＳｉＯX（ただし、０＜ｘ＜２）で表される組成を有することが望ましい。ここで、酸素元素の含有量を示すｘ値は、０．０５≦ｘ≦１．８であることがさらに好ましい。
【０１４９】
上記方法により活物質体１１０、１２０が形成された基板４は、必要に応じて所定のサイズに切断されて、円筒型、扁平型、コイン型、角形等の様々な形状のリチウムイオン二次電池の電極として用いられる。リチウムイオン二次電池は、公知の方法により製造できる。具体的には、上記方法を用いて得られた電極を所定の電極幅にスリットし、セパレータを介して正極板と対向して捲回、または積層される。セパレータとしてポリプロピレン製のセパレータ（セルガード社製、厚さ２０μｍ）等を用いることができる。正極板は、例えば厚さ１５μｍの圧延Ａｌ箔の集電体上に、活物質としてＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などの粉体とアセチレンブラック（ＡＢ）とを、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の有機バインダとともに混練したものを塗布・乾燥後、圧延することによって形成できる。この後、電解液の注液を行うことにより、捲回電池、積層電池などを製造することができる。
【０１５０】
あるいは、図２３に示すようなコイン型の電池に適用してもよい。コイン型の電池の負極６４は、集電体６１の片面のみに、本実施形態の蒸着方法を用いて複数の活物質体からなる活物質層６２を形成することによって得られる。得られた負極６４を、正極活物質６５が形成された正極板６６と、微多孔性フィルムなどからなるセパレータ６９を介して対向させて極板群を形成し、この極板群とリチウムイオン伝導性を有する電解液（図示せず）と共にケース７０内に収容する。これにより、コイン型の電池を製造できる。正極活物質や電解液としては、リチウムイオン二次電池に一般的に使用される材料を用いることができる。例えば、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などを用い、電解液として、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート類に６フッ化リン酸リチウムなどを溶解することによって得られる電解液を用いてもよい。また、電池の封止形態も特に限定されない。
【０１５１】
（実施例１）
実施例１の負極およびそれを用いた試験電池を作製し、特性の評価を行ったので、以下に説明する。
【０１５２】
＜負極１Ｃ、試験電池Ｃ＞
まず、本発明による電極の実施例１を説明する。
１．基板（集電体）の作製
厚さが１８μｍの合金銅箔（日立電線（株）製、Ｚｒ添加量：０．０２重量％）に、略菱形の底面を有する複数の凹部が形成されたローラを用いて、線圧１トン／ｃｍでロールプレスを行った。これにより、表面に複数の凸部を有する基板を形成した。
【０１５３】
図２４（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、実施例１における基板（集電体）の模式的な断面図および上面図である。図示するように、各凸部４Ａは、上面が菱形（対角線の長さ：１０μｍ×２０μｍ）の四角柱状（平均高さ：６μｍ）であった。また、菱形の短い方の対角線に沿ったＸ方向における凸部４ＡのピッチＰXは３０μｍであった。また、Ｘ方向に沿った凸部４Ａの列と、この列をピッチＰXの１／２だけＸ方向に平行移動させた列とを、Ｘ方向と直交するＹ方向に沿って２５μｍのピッチＰYで交互に配列した。
【０１５４】
２．活物質層の形成
図９および図１０に示す蒸着装置３００を用い、基板４を移動させずに固定した状態で、基板４の片面のみに活物質層を形成した。ここでは、蒸着領域６０ａ〜６０ｄにおいて、基板４の一部分に活物質層を形成する同時に、蒸着領域６０ｅ〜６０ｈにおいて、基板４の他の部分に活物質層を形成した。以下、図９、図１０および図２５を参照しながら、本実施例における活物質層の形成方法をより具体的に説明する。
【０１５５】
まず、蒸着装置３００のチャンバー１内において、第１ロール３と第２ロール８との間に基板４を配置した（図２５（ａ））。このとき、基板４のうち蒸着領域６０ａ〜６０ｄに位置する部分では、基板４の凸部４Ａが形成された面４ａが蒸着面となり、蒸着領域６０ｅ〜６０ｈに位置する部分では、凸部４Ｂが形成された面（面４ａと反対側の面）４ｂが蒸着面となった。
【０１５６】
蒸着領域６０ａ〜６０ｈの下方に配置されたカーボン製の坩堝１０に、蒸着材料として、純度９９．９９９９％のケイ素を収容した。蒸着の際には、電子銃３２より、加速電圧を−１０ｋＶ、エミッション電流を４５０ｍＡに設定した電子ビームを照射して蒸着材料の加熱を行った。
【０１５７】
続いて、ノズル部３１ａ１から２ｓｃｃｍ、ノズル部３１ｂ１から１４ｓｃｃｍ、ノズル部３１ｄ１から１４ｓｃｃｍ、ノズル部３１ｆ１から１４ｓｃｃｍ、ノズル部３１ｅ１から４ｓｃｃｍの流量で酸素ガスをチャンバー１内に供給した。なお、上述したように、蒸着装置３００は、各ノズル部３１ａ１、３１ｂ１、３１ｄ１、３１ｆ１、３１ｅ１に対向するように配置された他のノズル部を備えている。本実施例では、他のノズル部からの酸素ガス導入量は、そのノズル部と対向するノズル部の酸素ガス導入量と等しくなるように制御した。
【０１５８】
上記流量で酸素ガスを供給しつつ、基板４を固定したままの状態で、蒸発源３０上に配置したシャッター（図示せず）を開いた。これにより、図２５（ｂ）および（ｃ）に示すように、蒸発源３０から飛来する蒸着粒子の一部が蒸着領域６０ａ〜６０ｄに入射した。この結果、基板４のうち蒸着領域６０ａ〜６０ｄに位置する部分における面４ａ上にＳｉＯｘ（ケイ素酸化物）からなる活物質層２０１が選択的に堆積した。同時に、蒸着粒子の他の一部は蒸着領域６０ｅ〜６０ｈに入射し、基板４のうち蒸着領域６０ｅ〜６０ｈに位置する部分における面４ｂ上にも、ＳｉＯｘからなる活物質層が堆積した（図示せず）。蒸着の際には、排気ポンプ２によってチャンバー１内を真空度０．０２Ｐａまで排気した。蒸着時間は、基板４は固定した状態で２０分間とした。
【０１５９】
この後、シャッターを閉じて、基板４を第２ロール８に向かって移動させた後、チャンバー１から取り出した。このようにして、活物質層２０１が面４ａに形成された部分と、活物質層２０１が反対側の面４ｂに形成された部分とを有する負極１Ｃを得た。
【０１６０】
３．試験電池用負極の作製
上記で得られた負極１Ｃのうち、各蒸着領域６０ａ〜６０ｈで蒸着された部分をそれぞれ３１ｍｍ×３１ｍｍのサイズに裁断し、負極表面に真空蒸着法によって１５μｍのＬｉ金属を蒸着して、８個の電池用負極を得た。具体的には、蒸着領域６０ａ〜６０ｈで形成された活物質層を含む電池用負極を、それぞれ、電池用負極１Ｃ−ａ〜２Ｃ−ｈとした。
【０１６１】
各電池用負極の内周側には、正極と対向しない部分に集電体（Ｃｕ箔）を露出する露出部を設け、Ｃｕ製の負極リードを溶接した。
【０１６２】
４．試験電池用正極の作製
正極活物質である平均粒径１０μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）粉末を１０ｇと、導電剤であるアセチレンブラック０．３ｇと、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の粉末０．８ｇと、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液（呉羽化学工業（株）製の品番♯１３２０）を充分に混合して、正極合剤用ペーストを調製した。得られた正極合剤用ペーストを厚さが２０μｍのアルミニウム（Ａｌ）箔からなる正極集電体（厚さ１５μｍ）の片面にドクターブレード法を用いて塗布した。次いで、正極合剤用ペーストを、厚さが７０μｍとなるように圧延し、８５℃で充分に乾燥させて正極活物質層を形成した。この後、正極活物質層が形成された正極集電体を３０ｍｍ×３０ｍｍのサイズに裁断して電池用正極を得た。電池用正極の内周側であって、負極と対向しない部分に集電体（Ａｌ箔）を露出する露出部を設け、Ａｌ製の正極リードを溶接した。
【０１６３】
５．試験電池の作製
上記各電池用負極および正極を用いて、コイン型電池を作製し、８個の試験電池を作製した。電池用負極１Ｃ−ａ〜２Ｃ−ｈを用いた試験電池を、それぞれ、試験電池Ｃ−ａ〜Ｃ−ｈとした。
【０１６４】
再び図２３を参照しながら試験電池の具体的な作製方法を説明する。まず、旭化成（株）製の厚さが２０μｍのポリエチレン微多孔膜からなるセパレータ６９を介して、正極活物質層６５と負極活物質層６２とが対向するように試験電池用正極６８および試験電池用負極６４を配置し、薄い極板群を構成した。この極板群を、電解質とともに、アルミニウムラミネートシールからなる外装ケース７０に挿入した。電解質には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比１：１で混合し、これにＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した非水電解液を用いた。非水電解液は、正極活物質層６５、負極活物質層６２およびセパレータ６９にそれぞれ含浸させた。その後、正極リードおよび負極リード（図示せず）を外部に導出させた状態で、真空減圧しながら外装ケース７０の端部を溶着して、試験電池を得た。
【０１６５】
＜負極１Ｄ〜１Ｇ、試験電池Ｄ〜Ｇ＞
各ノズル部からの酸素ガスの導入条件を変化させて、負極１Ｃと同様の方法で基板４の面４ａおよび面４ｂに活物質層を形成し、負極１Ｄ〜２Ｇを作製した。各負極を作製する際の酸素ガスの導入条件を次に説明する。
【０１６６】
負極１Ｄの作製の際には、ノズル部３１ｂ１から１６ｓｃｃｍ、ノズル部３１ｄ１から１６ｓｃｃｍ、ノズル部３１ｆ１から１６ｓｃｃｍの流量でチャンバー１内に酸素ガスを供給し、ノズル部３１ａ１、３１ｅ１からは酸素ガスを導入しなかった。
【０１６７】
負極１Ｅの作製の際には、ノズル部３１ｅ１から１６ｓｃｃｍの流量でチャンバー１内に酸素ガスを供給し、他のノズル部３１ａ１、３１ｂ１、３１ｄ１、３１ｆ１から酸素ガスを導入しなかった。
【０１６８】
負極１Ｆの作製の際には、ノズル部３１ａ１から１６ｓｃｃｍの流量でチャンバー１内に酸素ガスを供給し、他のノズル部３１ｂ１、３１ｄ１、３１ｆ１、３１ｅ１から酸素ガスを導入しなかった。
【０１６９】
負極１Ｇの作製の際には、ノズル部３１ｂ１から３０ｓｃｃｍ、ノズル部３１ｄ１から３０ｓｃｃｍ、ノズル部３１ｆ１から３０ｓｃｃｍ、ノズル部３１ｅ１から９ｓｃｃｍの流量でチャンバー１内に酸素ガスを供給し、ノズル部３１ａ１から酸素ガスを導入しなかった。
【０１７０】
得られた負極１Ｄから、上記と同様の方法で８個の電池用負極１Ｄ−ａ〜１Ｄ−ｈを作製した。続いて、上記と同様の方法で、各電池用負極を用いたコイン型電池を作製し、８個の試験電池Ｄ−ａ〜Ｄ−ｈを得た。同様にして、負極１Ｅ、１Ｆ，１Ｇからそれぞれ８個の電池用負極１Ｅ−ａ〜１Ｅ−ｈ、１Ｆ−ａ〜１Ｆ−ｈ、１Ｇ−ａ〜１Ｇ−ｈを作製し、これらを用いて試験電池Ｅ−ａ〜Ｅ−ｈ、Ｆ−ａ〜Ｆ−ｈ、Ｇ−ａ〜Ｇ−ｈを得た。
【０１７１】
実施例１における負極１Ｃ〜１Ｇの酸素導入条件およびチャンバー内の真空度を表１に示す。
【０１７２】
【表１】
2010059519.tif 000003
【０１７３】
＜実施例１の電池の評価＞
（ｉ）充放電特性
負極１Ｃ〜１Ｇを用いた各試験電池に対し、以下の方法で充放電特性の評価を行った。
【０１７４】
まず、試験電池を、それぞれ、２０℃の恒温槽に収納し、定電流定電圧方式で充電を行った。ここでは、電池電圧が４．２Ｖになるまで１Ｃレート（１Ｃとは１時間で全電池容量を使い切ることができる電流値）の定電流で充電し、４．２Ｖに達した後は電流値が０．０５Ｃになるまで定電圧で充電した。
【０１７５】
充電後、２０分間休止し、１Ｃレートのハイレートの定電流で、電池電圧が２．５Ｖになるまで放電を行った。ハイレートでの放電後、さらに０．２Ｃの定電流で、電池電圧が２．５Ｖになるまで再放電を行った。再放電後、２０分間休止した。上記の充放電の１サイクル後の充電容量と放電容量から不可逆容量（リテンション率）を求めた。
【０１７６】
また、負極１Ｃを用いた８個の電池用負極のうち、蒸着領域６０ｅで蒸着した活物質層を有する試験電池Ｃ−ｅの不可逆容量を基準として、他の電池用負極１Ｃ−ａ〜ｄ、２Ｃ−ｆ、２Ｃ−ｇ、２Ｃ−ｈを用いた試験電池Ｃ−ａ〜ｄ、Ｃ−ｆ、Ｃ−ｇ、Ｃ−ｈの不可逆容量比率を求めた。同様にして、負極１Ｄ〜１Ｇを用いた試験電池についても、それぞれ、蒸着領域６０ｅで蒸着した活物質層を有する試験電池Ｄ−ｅ、Ｅ−ｅ、Ｆ−ｅ、Ｇ−ｅの不可逆容量を基準として、不可逆容量比率を求めた。
【０１７７】
測定結果を、表２および図２６に示す。
【０１７８】
【表２】
2010059519.tif 000004
【０１７９】
不可逆容量（リテンション）の原因として、初充電で活性なＬｉがケイ素酸化物層（活物質層）と合金反応を起こす以外に、ケイ素酸化物層表面の皮膜およびケイ素酸化物層中の酸素と反応する結果、不活性なＬｉが形成され、次に放電する時には反応しないことが考えられている。また、充電時に極板の剥がれが生じた場合にも放電できなくなり、不可逆容量が発生する。従って、ケイ素酸化物層の酸素含有量が多いほど、抵抗が高く不活性なＬｉが増加し、その結果、放電容量が低下する。不可逆容量は、酸素導入量、および銅箔界面とケイ素酸化物層との間の密着力によって変化する。
【０１８０】
表２および図２６より、負極１Ｆを用いた試料電池では、蒸着領域６０ａで形成した活物質層を有する試験電池Ｆ−ａの不可逆容量比率は他の試験電池よりも約２倍高い。また、負極１Ｅを用いた試料電池では、蒸着領域６０ｅで形成した活物質層を有する試験電池Ｅ−ｅの不可逆容量比率が他の試験電池よりも約２倍高い。これは、遮蔽板と上記蒸着領域６０ａ、６０ｅとによって間仕切りされた空間（図２に示す領域ＱＷ）に酸素ガスが滞留して、酸素ガスと蒸発源から蒸発したケイ素粒子とが効率よく反応し、活物質層の酸素比率が高くなったからと考えられる。
【０１８１】
負極１Ｄを用いた試験電池では、蒸着領域６０ａおよび蒸着領域６０ｅで形成した活物質層を有する試験電池Ｄ−ａ、Ｄ−ｅの不可逆容量比率が低い。これは、蒸着領域６０ａ、６０ｅに活物質と反応する酸素ガスが少なく、活物質層の酸素比率が低くなったことが原因と考えられる。また、負極１Ｇを用いた試料電池では、負極１Ｄと同様の原因によって、蒸着領域６０ａで形成された活物質層を有する試験電池の不可逆容量比率が低いことがわかった。このことから、他の蒸着領域６０ｂ〜ｄ、６０ｆ〜ｈからの蒸着領域６０ａ、６０ｅへの酸素ガスの回りこみが抑制されていることが確認できた。
【０１８２】
さらに、負極１Ｃにように、各蒸着領域６０ａ〜６０ｈのうち、遮蔽板と対向する蒸着領域６０ａ、６０ｅに導入する酸素ガス流量を他の蒸着領域よりも少なくなるように設定すると、各蒸着領域６０ａ〜６０ｈで形成された活物質層の不可逆容量比率を略均一に制御できることがわかった。
【０１８３】
上記評価の結果から、各蒸着領域６０ａ〜６０ｈで形成される活物質の酸素比率は、その蒸着領域に対応して配置されるノズル部からの酸素ガス流量を制御することにより調整できることを確認した。また、酸素ガスを滞留させる空間を設けることにより、酸素ガス流量が少なくても酸素比率の大きい活物質を形成でき、チャンバー内圧の上昇も抑制できることがわかった。その結果、異常放電を防止し、安定した電子ビームを照射することが可能となり、生産性を向上できることを確認できた。
【０１８４】
（実施例２）
＜負極２Ｈおよび試験電池Ｈ＞
１．集電体（基板）の作製
実施例１と同様の方法で、実施例２で使用する基板を作製した。
【０１８５】
２．活物質層の形成
図９および図１０に示す蒸着装置３００を用いて、図１２〜図２２を参照しながら前述した方法と同様の方法で、シート状の基板の両面に活物質層を形成した。再び図９、図１０および図１２〜２２を参照しながら、本実施例における活物質層の形成方法を説明する。また、本実施例の活物質体の蒸着条件を表３にまとめて示す。
【０１８６】
本実施例では、蒸着装置３００のチャンバー１内において、第１ロール３と第２ロール８との間を走行させる基板４の速度を３０ｃｍ／分の速度とした。また、蒸発源３０として、蒸着領域６０ａ〜６０ｈの下方に配置されたカーボン製の坩堝１０に、純度９９．９９９９％のケイ素を保持したものを用いた。また、蒸着の際には、電子銃３２より、加速電圧を−１０ｋＶ、エミッション電流を４５０ｍＡに設定した電子ビームを照射して蒸発材料の加熱を行った。また、ノズル部３１ａ〜３１ｅをそれぞれガス導入管（図示せず）に接続し、各ガス導入管は、マスフローコントローラを経由して酸素ボンベと接続した。
【０１８７】
まず、図１２（ａ）〜図１６（ｃ）を参照しながら前述したように、基板４の両面に、それぞれ、第１層１０１ａ、１０１ｂ〜第４層１０４ａ、１０４ｂを形成した（１回目の搬送）。この後、基板４を第２ロール８に巻き取った。
【０１８８】
１回目の搬送では、蒸着領域６０ａにガスを供給するノズル部３１ａ１から４ｓｃｃｍ、蒸着領域６０ｂおよび６０ｃにガスを供給するノズル部３１ｂ１から２０ｓｃｃｍ、蒸着領域６０ｄ、６０ｈにガスを供給するノズル部３１ｄ１から２０ｓｃｃｍ、蒸着領域６０ｇ、６０ｆにガスを供給するノズル部３１ｆ１から２０ｓｃｃｍ、蒸着領域６０ｅにガスを供給するノズル部３１ｅ１から８ｓｃｃｍの流量でチャンバー１内に供給した。なお、上述したように、蒸着装置３００は、各ノズル部３１ａ１、３１ｂ１、３１ｄ１、３１ｆ１、３１ｅ１に対向するように配置された他のノズル部を備えている。本実施例では、他のノズル部からの酸素ガス導入量は、そのノズル部と対向するノズル部の酸素ガス導入量と等しくなるように制御した。また、排気ポンプ２によってチャンバー１内を真空度０．０３４Ｐａまで排気した。
【０１８９】
第１層１０１ａ、１０１ｂの厚さは、何れも０．０５μｍ以上０．１μｍ以下とした。また、第２層１０２ａ、１０２ｂの厚さは、何れも０．１μｍ以上０．２μｍ以下、第３層１０３ａ、１０３ｂの厚さは、何れも０．１μｍ以上０．２μｍ以下、第４層１０４ａ、１０４ｂの厚さは、何れも０．０５μｍ以上０．１μｍ以下とした。
【０１９０】
本実施例では、第２層１０２ａ、１０２ｂおよび第４層１０４ａおよび１０４ｂは、基板４の法線Ｈに対して、第１層１０１ａ、１０１ｂの成長方向と反対側に傾斜して成長し、第３層１０３ａ、１０３ｂは、第１層１０１ａ、１０１ｂの成長方向と同方向に傾斜して成長した。また、基板４の表面および裏面に形成された第１層１０１ａ、１０１ｂの成長方向（傾斜方向）は、基板４の法線Ｈに対して略対称となり、第２層１０２ａ、１０２ｂの成長方向（傾斜方向）は、基板４の法線Ｈに対して略対称となり、第３層１０３ａ、１０３ｂの成長方向（傾斜方向）は、基板４の法線Ｈに対して略対称となり、第４層１０４ａ、１０４ｂの成長方向（傾斜方向）は、基板４の法線Ｈに対して略対称となった。さらに、本実施例では、第１層１０１ａ、１０１ｂの厚さと第４層１０４ａ、１０４ｂの厚さとが略等しく、第２層１０２ａ、１０２ｂの厚さと第３層１０３ａ、１０３ｂの厚さとが略等しくなるように、ケイ素の入射角度およびマスク間隔を調整した。また、基板４の凸部４Ａ上に形成した第１層１０１ａから第４層１０４ａの厚さと、基板４の凸部４Ｂ上に形成した第１層１０１ｂから第４層１０４ｂの厚さとが略等しくなるように、電子銃３２の照射位置およびパワーを調整した。
【０１９１】
次に、第２ロール８に巻き取られた基板４を第１ロール３に向かって逆方向に搬送させた（２回目の搬送）。この搬送経路において、図１７（ａ）〜図２２（ｂ）を参照しながら前述したように、基板４の両面に、それぞれ、第５層１０５ａ、１０５ｂ〜第８層１０８ａ、１０８ｂを形成した。この後、基板４を第２ロール８に巻き取った。
【０１９２】
２回目の搬送では、酸素ガス流量を、ノズル部３１ａ１から３ｓｃｃｍ、ノズル部３１ｂ１から２０ｓｃｃｍ、ノズル部３１ｄ１から２０ｓｃｃｍ、ノズル部３１ｆ１から２０ｓｃｃｍ、ノズル部３１ｅ１から７ｓｃｃｍに切り替えた。また、排気ポンプ２によってチャンバー１内を真空度０．０３１Ｐａまで排気した。
【０１９３】
第５層１０５ｂ、１０５ａの傾斜方向（成長方向）は第４層１０４ｂ、１０４ａの傾斜方向（成長方向）と同じであり、第５および第４層で１つの柱状の部分（４段目）を構成した。第６層１０６ｂ、１０６ａおよび第８層１０８ｂ、１０８ａの傾斜方向は、基板４の法線Ｈに対して、第１および第３層１０１ｂ、１０３ｂ、１０１ａ、１０３ａと同じ方向に傾斜した。また、第７層１０７ｂ、１０７ａの傾斜方向（成長方向）は、第２および第４、第５層１０２ｂ、１０４ｂ、１０５ｂ、１０２ａ、１０４ａ、１０５ａと同じ方向に傾斜した。活物質体の第１層〜第８層１０１ａ〜１０８ａ、１０１ｂ〜１０８ｂは７段で構成されている。
【０１９４】
この後の工程は図示していないが、次に、酸素ガス流量を、ノズル部３１ａ１から３ｓｃｃｍ、ノズル部３１ｂ１から１９ｓｃｃｍ、ノズル部３１ｄ１から１９ｓｃｃｍ、ノズル部３１ｆ１から１９ｓｃｃｍ、ノズル部３１ｅ１から７ｓｃｃｍに切り替えた。また、排気ポンプ２によってチャンバー１内を真空度０．０２９Ｐａまで排気した。この状態で、基板４の搬送方向を切り替えて、正方向（１回目の搬送と同じ方向）に移動させながら、活物質体の第９層〜第１２層を形成した（３回目の搬送）。第９層の成長方向は第８層の成長方向と同じであり、第８および第９層で１つの柱状の部分（７段目）を構成した。第１０層と第１２層は、基板４の法線Ｈに対して、第９および第１１層の成長方向と反対側に傾斜した方向に成長し、活物質体の第１層〜第１２層は１０段で構成されている。
【０１９５】
さらに、酸素ガスをノズル部３１ａ１から３ｓｃｃｍ、ノズル部３１ｂ１から１８ｓｃｃｍ、ノズル部３１ｄ１から１８ｓｃｃｍ、ノズル部３１ｆ１から１８ｓｃｃｍ、ノズル部３１ｅ１から６ｓｃｃｍの流量に切り替え、チャンバー１内を真空度０．０２５Ｐａまで排気した。この状態で、基板４の搬送方向を切り替えて、逆方向（２回目の搬送と同じ方向）に移動させながら、活物質体の第１３層〜第１６層を形成した（４回目の搬送）。第１３層の成長方向は第１２層の成長方向と同じであり、第１２および第１３層で１つの柱状の部分（１０段目）を構成した。第１４層と第１６層は、基板４の法線Ｈに対して、第１３および第１５層の成長方向と反対側に傾斜した方向に成長し、活物質体の第１層〜第１６層は１３段で構成されている。
【０１９６】
この後も、同様にして、搬送方向を切り替えながら、蒸着を行った。５回目の搬送では、ノズル部３１ａ１から２ｓｃｃｍ、ノズル部３１ｂ１から１６ｓｃｃｍ、ノズル部３１ｄ１から１６ｓｃｃｍ、ノズル部３１ｆ１から１６ｓｃｃｍ、ノズル部３１ｅ１から６ｓｃｃｍに切り替え、チャンバー１内の真空度を０．０２１Ｐａとした。この状態で、第１７層〜第２０層を形成した。６回目の搬送では、酸素ガス流量を、ノズル部３１ａ１から２ｓｃｃｍ、ノズル部３１ｂ１から１３ｓｃｃｍ、ノズル部３１ｄ１から１３ｓｃｃｍ、ノズル部３１ｆ１から１３ｓｃｃｍ、ノズル部３１ｅ１から５ｓｃｃｍに切り替え、チャンバー１内の真空度を０．０１７Ｐａとした。この状態で、第２１層〜第２４層を形成した。７回目の搬送では、酸素ガス流量を、ノズル部３１ａ１から２ｓｃｃｍ、ノズル部３１ｂ１から９ｓｃｃｍ、ノズル部３１ｄ１から９ｓｃｃｍ、ノズル部３１ｆ１から９ｓｃｃｍ、ノズル部３１ｅ１から４ｓｃｃｍに切り替え、チャンバー１内の真空度を０．０１２Ｐａとした。この状態で、第２５層〜第２８層を形成した。
【０１９７】
７回目の搬送を行った後、基板４の速度を１０ｃｍ／分に切り替えた。また、蒸着の際のエミッション電流を６００ｍＡにして電子ビームを坩堝１０内の蒸発材料に照射し、加熱を行った。この状態で、第２９層〜第３２層を形成した（８回目の搬送）。８回目の搬送では、酸素ガスをチャンバー１内に導入しなかった。続いて、酸素ガスをチャンバー１内に導入せずに、基板４を正方向および逆方向に交互にさらに９回の搬送を繰り返し、第３３層〜第６８層まで形成した（９〜１７回目の搬送）。このようにして、多層構造の活物質体を得た。
【０１９８】
各活物質体の成長方向は、基板４の表面から離れる方向に向かってジグザグ状に延びている。また、各活物質体は、基板４の法線Ｈに対して成長方向が交互に反対側に傾斜した５１の部分が積み重ねられた構造を有する。
【０１９９】
なお、本実施例では、シート状の基板４の一端には一方の表面にのみ活物質体が形成され、他端には反対側の表面（裏面）にのみ活物質体が形成され、両端部を除く中央部分には両面に活物質体が形成された。これは、以下に詳しく説明するように、シート状の基板４の表面および裏面に対する蒸着が、基板４の端部からずれた位置から開始・終了されるからである。
【０２００】
蒸着装置３００では、蒸着領域６０ａ〜６０ｈは、第１ローラ３および第２ローラ８の間の搬送経路の一部に設けられている。このため、一方のローラから他方のローラへ基板４の巻き取りを開始する際および停止する際、シート状の基板４の先頭部分および後尾部分は、蒸着領域６０ａ〜６０ｄまたは蒸着領域６０ｅ〜６０ｈを通過せずに基板４の巻き取りが完了する。従って、蒸着工程を繰り返しても、基板４の一端は常に蒸着領域６０ａ〜６０ｄを通過せず、他端は常に蒸着領域６０ｅ〜６０ｈを通過しない。その結果、上述したように、両端部では片面にのみ活物質体が形成され、中央部分では両面に活物質体が形成された基板４が得られる。
【０２０１】
この後、得られた基板４のうち片面（表面または裏面）にのみ活物質体が形成された部分を切り出して、負極２Ｈを作製した。
【０２０２】
３．活物質体の組成
負極２Ｈにおける活物質体の酸素比率（ＳｉＯｘにおけるｘ値）を、ＥＰＭＡを用いて、活物質体の断面方向の線分析測定により求めた。ここでは、基板４の表面に垂直であり、かつ、活物質の成長方向を含む断面における活物質体の線分析測定を行った。
【０２０３】
測定結果を表３に示す。表３からわかるように、第１層〜第４層（１回目の搬送）のｘ値は１．２であった。また、第１層（１回目の搬送）から第２８層（７回目の搬送）に向かって、活物質体の酸素比率（ｘ値）は連続的に減少し、第２８層以降のｘ値は０．１５であった。測定結果から、搬送回ごとに各ノズル部からの酸素ガス流量を変化させることにより、活物質層の厚さ方向において、酸素元素の含有比率を制御できることを確認した。
【０２０４】
さらに、複数の活物質体からなる活物質層全体の酸素比率（ｘ値）を燃焼法により定量すると、０．２８であった。
【０２０５】
【表３】
2010059519.tif 000005
【０２０６】
４．活物質体の断面観察
負極２Ｈの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で様々な角度から観察した。図２７（ａ）は、負極１における活物質体の、基板４の表面に垂直であり、かつ、活物質体の成長方向を含む断面を観察した図であり、図２７（ｂ）は、基板４の法線方向から見た活物質層の上面図である。図２７（ａ）は、図２７（ｂ）のＩＩ−ＩＩ’線に沿った断面図である。
【０２０７】
観察の結果、各活物質体８０は、それぞれ、基板４の凸部４Ａ上を覆うように堆積していることを確認できた。さらに、活物質体８０は、基板４の凸部４Ａ上に、紙面に向かって左方向から堆積した部分と、右方向から堆積した部分とが交互に積み重ねられた構造を有することがわかった。負極２Hにおける各活物質体の平均厚さｔは１４μｍであった。
【０２０８】
５．活物質層の密着力の測定
タッキング試験機（株式会社レスカ製  ＴＡＣ−ＩＩ）を用い、基板４に対する活物質の密着強度を測定した。
【０２０９】
まず、タッキング試験機の測定子（先端直径２ｍｍ）の先端に両面テープ（日東電工製  Ｎｏ．５１５）を取り付けた。また、負極２Ｈを２ｃｍ×３ｃｍのサイズに切り出し、密着強度測定用サンプルを作製した。このサンプルの活物質層のうち、測定子に対向する位置に上記両面テープを貼り付け、固定した。測定は、押し込み速度：３０ｍｍ／ｍｉｎ、押し込み時間：１０秒、荷重：４００ｇｆ、引き上げ速度：６００ｍｍ／ｍｉｎの条件で行った。その結果、活物質の密着強度が３０ｋｇｆ／ｃｍ2以上（剥離が確認されなかったために測定限界以上）であることを確認した。
【０２１０】
６．試験電池用負極の作製
負極２Ｈを３１ｍｍ×３１ｍｍのサイズに裁断し、負極表面に真空蒸着法によって１５μｍのＬｉ金属を蒸着し、電池用負極を得た。さらに、電池用負極の内周側であって、正極と対向しない部分に集電体（Ｃｕ箔）を露出する露出部を設け、Ｃｕ製の負極リードを溶接した。
【０２１１】
７．試験電池用正極の作製
実施例１で前述した方法と同様の方法で、電池用正極を作製し、電池用正極にＡｌ製の正極リードを溶接した。
【０２１２】
８．試験電池の作製
上記試験電池用負極および正極を用いて、図２３に示すようなコイン型電池を作製し、試験電池Ｈとした。試験電池Ｈの作製方法は、実施例１で前述した試験電池Ｃ〜Ｇの作製方法と同様とした。
【０２１３】
＜負極２Ｊおよび試験電池Ｊ＞
続いて、負極２Ｈとは異なる酸素ガス導入条件で活物質体を形成し、負極２Ｊを作製した。
【０２１４】
負極２Ｊは、負極２Ｈと同様の集電体を用いた。活物質層の形成は、図９および図１０に示す蒸着装置３００を用いた。第１層〜第２８層の酸素ガス導入条件以外は、集電体の走行速度、蒸発材料の加熱条件、集電体の搬送方向および蒸着工程を負極２Ｈと同じ条件で行った。各工程の蒸着条件を表４にまとめて示す。
【０２１５】
表４に示すように、１回目の搬送では、ノズル部３１ｂ１から２３ｓｃｃｍ、ノズル部３１ｄ１から２３ｓｃｃｍ、ノズル部３１ｆ１から２３ｓｃｃｍ、ノズル部３１ｅ１から８ｓｃｃｍの流量でチャンバー１内に酸素ガスを供給し、ノズル部３１ａ１から酸素を導入しなかった。また、排気ポンプ２によってチャンバー１内を真空度０．０４５Ｐａまで排気した。この状態で、第１層〜第４層を形成した。
【０２１６】
２回目の搬送では、酸素ガス流量を、ノズル部３１ｂ１から２３ｓｃｃｍ、ノズル部３１ｄ１から２３ｓｃｃｍ、ノズル部３１ｆ１から２３ｓｃｃｍ、ノズル部３１ｅ１から７ｓｃｃｍに切り替え、ノズル部３１ａ１から酸素を導入しなかった。チャンバー１内の真空度を０．０４４Ｐａとし、この状態で第５層〜第８層を形成した。
【０２１７】
３回目の搬送では、酸素ガス流量を、ノズル部３１ｂ１から２２ｓｃｃｍ、ノズル部３１ｄ１から２２ｓｃｃｍ、ノズル部３１ｆ１から２２ｓｃｃｍ、ノズル部３１ｅ１から７ｓｃｃｍに切り替え、ノズル部３１ａ１から酸素を導入しなかった。チャンバー１内の真空度を０．０４２Ｐａとし、この状態で、第９層〜第１２層を形成した。
【０２１８】
４回目の搬送では、酸素ガス流量を、ノズル部３１ｂ１から２１ｓｃｃｍ、ノズル部３１ｄ１から２１ｓｃｃｍ、ノズル部３１ｆ１から２１ｓｃｃｍ、ノズル部３１ｅ１から６ｓｃｃｍに切り替え、ノズル部３１ａ１から酸素を導入しなかった。チャンバー１内の真空度を０．０３９Ｐａとし、この状態で、第１３層〜第１６層を形成した。
【０２１９】
５回目の搬送では、酸素ガス流量を、ノズル部３１ｂ１から１９ｓｃｃｍ、ノズル部３１ｄ１から１９ｓｃｃｍ、ノズル部３１ｆ１から１９ｓｃｃｍ、ノズル部３１ｅ１から６ｓｃｃｍに切り替え、ノズル部３１ａ１から酸素を導入しなかった。チャンバー１内の真空度を０．０３４Ｐａとし、この状態で、第１７層〜第２０層を形成した。
【０２２０】
６回目の搬送では、酸素ガス流量を、ノズル部３１ｂ１から１５ｓｃｃｍ、ノズル部３１ｄ１から１５ｓｃｃｍ、ノズル部３１ｆ１から１５ｓｃｃｍ、ノズル部３１ｅ１から４ｓｃｃｍに切り替え、ノズル部３１ａ１から酸素を導入しなかった。チャンバー１内の真空度を０．０２５Ｐａとし、この状態で、第２１層〜第２４層を形成した。
【０２２１】
７回目の搬送では、酸素ガス流量を、ノズル部３１ｂ１から９ｓｃｃｍ、ノズル部３１ｄ１から９ｓｃｃｍ、ノズル部３１ｆ１から９ｓｃｃｍ、ノズル部３１ｅ１から４ｓｃｃｍに切り替え、ノズル部３１ａ１から酸素を導入しなかった。チャンバー１内の真空度を０．０１６Ｐａとし、この状態で、第２５層〜第２８層を形成した。
【０２２２】
この後、実施例１と同様に、基板４の速度および蒸着の際のエミッション電流を切り替え、酸素ガスをチャンバー１内に導入せずに、第２９層〜第６８層を形成した（第８〜第１７回目の搬送）。このようにして、活物質体が形成された基板４を得た。基板４のうち片面（表面または裏面）にのみ活物質体が形成された部分を切り出して、負極２Ｊを作製した。
【０２２３】
続いて、負極２Ｈと同様の方法で、負極２Jにおける活物質体（ケイ素酸化物）の酸素比率（ＳｉＯｘにおけるｘ値）を求めた。結果を表４に示す。
【０２２４】
表４に示すように、第１層〜第４層（１回目の搬送）のｘ値は０．９であった。負極２Ｊでは、ノズル部３１ａ１から酸素ガスを導入しないが、その分の酸素ガスをノズル部３１ｂ１、３１ｄ１、３１ｆ１から噴射している。従って、酸素ガスの導入量は、負極２Ｈの７２ｓｃｃｍより多い７６ｓｃｃｍであり、チャンバー圧力（真空度）も０．０４５Ｐａと高かった。しかしながら、負極２Jのｘ値は負極２Ｈよりも低くなった。
【０２２５】
このことから、ノズル部３１ａ１から噴射されたガスのように、蒸着領域と遮蔽板との間の空間（図２に示す領域ＱＷ）に噴射された酸素ガスは、蒸着領域同士の間に形成される空間（図６に示す領域ＱＣ）に噴射された酸素ガスを滞留しやすく、活物質と反応する効率が高くなると考えられる。
【０２２６】
また、負極２Ｊでも、負極２Ｈと同様に、酸素ガス流量に応じて、第１層（１回目の搬送）から第２８層（７回目の搬送）に向かって、活物質体の酸素比率（ｘ値）が連続的に減少し、第２８層以降のｘ値は０．１５であった。得られた負極２Ｊの活物質層の酸素比率（ｘ値）を燃焼法により定量したところ、０．２２であった。
【０２２７】
次に、負極２Ｊの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。観察の結果、負極２Ｈと同様に基板４の凸部上に厚さ方向に交互に積み重ねられた構造を有していることがわかった。また、負極２Ｊにおける各活物質体の平均厚さｔは１６μｍであった。
【０２２８】
また、実施例１と同様の方法でタッキング試験を行ったところ、負極２Ｊの密着強度は２６ｋｇｆ／ｃｍ2であり、負極２Ｈと比較して低い値を示した。これは、活物質体における基板側の層の酸素比率が、負極２Ｈと比べて小さいからと考えられる。
【０２２９】
さらに、負極２Ｊを用いてコイン型電池を作製し、試験電池Ｊとした。試験電池Ｊの作製方法は、試験電池Ｈの作製方法と同様とした。
【０２３０】
【表４】
2010059519.tif 000006
【０２３１】
＜試験電池Ｈ、Ｊの評価＞
（ｉ）充放電特性
試験電池ＨおよびＢに対し、以下の方法で充放電特性の評価を行った。
【０２３２】
まず、試験電池Ｈ、Ｊを、それぞれ、２０℃の恒温槽に収納し、定電流定電圧方式で充電を行った。ここでは、電池電圧が４．２Ｖになるまで１Ｃレート（１Ｃとは１時間で全電池容量を使い切ることができる電流値）の定電流で充電し、４．２Ｖに達した後は電流値が０．０５Ｃになるまで定電圧で充電した。
【０２３３】
充電後、２０分間休止し、１Ｃレートのハイレートの定電流で、電池電圧が２．５Ｖになるまで放電を行った。ハイレートでの放電後、さらに０．２Ｃの定電流で、電池電圧が２．５Ｖになるまで再放電を行った。再放電後、２０分間休止した。
【０２３４】
上記の充放電を３００サイクル繰り返した。
【０２３５】
サイクル初期において、充放電効率として、充電容量に対する全放電容量（ハイレート放電と再放電との合計）の割合を百分率値で求めた。また、サイクル初期において、ハイレート比率として、全放電容量に対するハイレート放電での放電容量の割合を百分率値で求めた。さらに、容量維持率として、サイクル初期の全放電容量に対する３００サイクル目の全放電容量の割合を百分率値で求めた。
【０２３６】
これらの測定結果を表５に示す。
【０２３７】
【表５】
2010059519.tif 000007
【０２３８】
表５より、試験電池Ｈ、Ｊでは、サイクル初期の充放電効率およびハイレート比率が略等しく、高い値を示すことがわかった。これは、これらの試験電池における各活物質体が集電体に対して傾斜した領域を有するので、活物質体の表面のうち電解質と接する部分の面積が従来よりも大きくなるからと考えられる。また、負極活物質と正極活物質との対向部分が増加し、充放電反応が均一化されるので、リチウム析出反応や、正極の局所的な過充電や過放電が抑制されたためと考えられる。
【０２３９】
しかし、３００サイクル目では、試験電池Ｈの容量維持率は８０％程度であったのに対して、試験電池Ｊの容量維持率は６３％程度まで低下していた。これは、試験電池Ｈにおいて集電体の凸部上に形成した活物質層の酸化比率を高くできたことにより、充電時に活物質体が膨張して集電体表面から剥離するのを抑制できるからと考えられる。また、活物質体の厚さ方向に高い酸素比率から低い酸素比率まで連続的に変化させたことにより、活物質体の厚さを低減でき、これにより、活物質体間の空隙は大きくなる。その結果、充放電時に隣接する活物質体同士の接触が低減され、集電体に皺、歪などが発生することを抑えることができるからと考えられる。さらに、各段間での膨張収縮による活物質層の割れや剥がれを防止できるなど、充放電サイクル特性を向上できることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０２４０】
本発明は、様々な形態の電気化学用素子用電池の製造に適用することができる。特に、高容量と良好なサイクル特性が要求されるリチウム二次電池の製造に適用すると有利である。
【０２４１】
本発明を適用可能なリチウム二次電池の形状は、特に限定されず、例えばコイン型、ボタン型、シート型、円筒型、偏平型、角型などの何れの形状でもよい。また、正極、負極およびセパレータからなる極板群の形態は、捲回型でも積層型でもよい。また、電池の大きさは、小型携帯機器などに用いる小型でも電気自動車等に用いる大型でもよい。
【０２４２】
本発明の蒸着装置を用いて製造されたリチウムイオン二次電池用電極は、例えば携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電源に用いることができるが、用途は特に限定されない。
【図面の簡単な説明】
【０２４３】
【図１】（ａ）は、本発明による第１の実施形態の蒸着装置の模式的な断面図であり、（ｂ）は、（ａ）の蒸着装置の一部を示す斜視図である。
【図２】（ａ）および（ｂ）は、本発明による第１の実施形態におけるノズル部の配置を説明するための図であり、搬送経路を通過する基板の表面に垂直で、かつ、基板を搬送する方向に平行な面１００ｐに、基板、ノズル部、蒸発源および遮蔽板を投影した図である。
【図３】蒸着領域を通過する基板の法線方向から見たときの、基板に対するノズル部の配置の一例を説明する図である。
【図４】蒸着領域を通過する基板の法線方向から見たときの、基板に対するノズル部の配置の他の例を説明する図である。
【図５】本発明による第２の実施形態の蒸着装置の模式的な断面図である。
【図６】本発明による第２の実施形態におけるノズル部の配置を説明するための図であり、搬送経路を通過する基板の表面に垂直で、かつ、基板を搬送する方向に平行な面２００ｐに、基板およびノズル部を投影した図である。
【図７】本発明による第２の実施形態における他のノズル部の配置の他の例を説明するための図であり、搬送経路を通過する基板の表面に垂直で、かつ、基板を搬送する方向に平行な面２００ｐに、基板およびノズル部を投影した図である。
【図８】本発明による第２の実施形態の他の蒸着装置の模式的な断面図である。
【図９】本発明による第３の実施形態の蒸着装置の模式的な断面図である。
【図１０】図９に示す蒸着装置における遮蔽部材の配置と各蒸着領域における蒸着粒子の入射角度を示す模式的な断面図である。
【図１１】本発明による第３の実施形態の他の蒸着装置の模式的な断面図である。
【図１２】（ａ）〜（ｅ）は、それぞれ、本発明による第３の実施形態の蒸着装置を用いた蒸着膜の製造方法を説明するための工程断面図である。
【図１３】（ａ）〜（ｄ）は、それぞれ、本発明による第３の実施形態の蒸着装置を用いた蒸着膜の製造方法を説明するための工程断面図である。
【図１４】（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ、本発明による第３の実施形態の蒸着装置を用いた蒸着膜の製造方法を説明するための工程断面図である。
【図１５】（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ、本発明による第３の実施形態の蒸着装置を用いた蒸着膜の製造方法を説明するための工程断面図である。
【図１６】（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、本発明による第３の実施形態の蒸着装置を用いた蒸着膜の製造方法を説明するための工程断面図である。
【図１７】（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ、本発明による第３の実施形態の蒸着装置を用いた蒸着膜の製造方法を説明するための工程断面図である。
【図１８】（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ、本発明による第３の実施形態の蒸着装置を用いた蒸着膜の製造方法を説明するための工程断面図である。
【図１９】（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、本発明による第３の実施形態の蒸着装置を用いた蒸着膜の製造方法を説明するための工程断面図である。
【図２０】（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ、本発明による第３の実施形態の蒸着装置を用いた蒸着膜の製造方法を説明するための工程断面図である。
【図２１】（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ、本発明による第３の実施形態の蒸着装置を用いた蒸着膜の製造方法を説明するための工程断面図である。
【図２２】（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、本発明による第３の実施形態の蒸着装置を用いた蒸着膜の製造方法を説明するための工程断面図である。
【図２３】本発明による第３の実施形態における蒸着膜（活物質層）を用いた電池の構成を例示する模式的な断面図である。
【図２４】（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、実施例１および２で用いた基板の模式的な断面図および上面図である。
【図２５】（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ、実施例１における活物質層（蒸着膜）の形成方法を説明するための工程断面図である。
【図２６】実施例１において、各蒸着領域で形成された活物質層を用いた試験電池の不可逆容量比率を示す図である。
【図２７】（ａ）は、負極２Ｈにおける活物質体の、基板４の表面に垂直であり、かつ、活物質体の成長方向を含む断面を観察した図であり、（ｂ）は、基板４の法線方向から見た負極２Ｈの活物質層の上面図である。
【符号の説明】
【０２４４】
１      チャンバー
２      排気ポンプ
３      ロール（巻き取り・巻き出しロール）
４      集電体
４Ａ、４Ｂ    集電体の凸部
５ａ〜５ｍ    搬送ローラ
６ａ、６ｂ、６ｃ、６ｄ    ガイド部材（支持体）
３０    蒸発源
９      蒸着材料
９ｓ    蒸発面
１０    容器
２０    遮蔽部材
２１ａ、２１ｂ    壁部
２２              遮蔽板
３２    加熱装置
３３ａ、３３ｂ、３３ｃ、３３ｄ、３３ｅ、３３ｆ、３３ｇ、３３ｈ      マスク
３４ａ、３４ｂ、３４ｃ、３４ｄ、３４ｅ、３４ｆ、３４ｇ、３４ｈ      マスク
３１ａ１、３１ａ２、３１ｂ１、３１ｂ２、３１ｃ１、３１ｄ１、３１ａ’ノズル部
３２ａ１、３２ａ２、３２ａ’    ガス導入管
６０ａ〜６０ｈ  蒸着領域
Ａｎ、Ａｅ      角度
ＱＣ、ＱＷ      ガスが滞留しやすい領域
１００、２００、３００、４００            蒸着装置
１０１、１０２、１０３、１０４、２０１    活物質
１０１ａ、１０１ｂ    活物質体の第１層
１０２ａ、１０２ｂ    活物質体の第２層
１０３ａ、１０３ｂ    活物質体の第３層
１０４ａ、１０４ｂ    活物質体の第４層
１１０、１２０        活物質体
６４      負極
６８      正極
６６      正極集電体
６５      正極活物質層
６１      負極集電体
６２      負極活物質層
６９      セパレータ
７０      外装ケース
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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