(57)【要約】【課題】空気入りタイヤの熱可塑性エラストマーインナーライナーの表面に、加硫時に表面についた異物やブラダーに付着したゴミなどにより局所的な凹凸ができるのを防止し、またインナーライナーが紫外線により劣化するのを防止するために、保護フィルム付きのインナーライナーを効率よく製造する。【解決手段】本発明の空気入りタイヤ用積層体は、熱可塑性エラストマーインナーライナー層と融点が１９０℃〜３００℃の熱可塑性樹脂層とからなり、該積層体は熱可塑性樹脂層が内側になるように円筒成形により筒状に共押出しした筒状積層体であり、熱可塑性エラストマーインナーライナー層と熱可塑性樹脂層の間の剥離試験による接着力が１〜３０Ｎ／ｍｍ２である。この積層体を用いて保護フィルム付き空気入りタイヤを作製するときは、熱可塑性樹脂層がタイヤの最も内表面側になるように作製し、タイヤの使用時には熱可塑性樹脂層は剥がされる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性エラストマーインナーライナー層と融点が１９０〜３００℃の熱可塑性樹脂層とからなる空気入りタイヤ用積層体であって、該積層体は熱可塑性樹脂層が内側になるように円筒成形により筒状に共押出しした筒状積層体であり、熱可塑性エラストマーインナーライナー層と熱可塑性樹脂層の間の剥離試験による接着力が０．００１〜２０Ｎ／ｍｍ２であることを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂が、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、およびナイロン６／６６共重合体からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の空気入りタイヤ用積層体。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂が、メチルペンテンコポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、およびポリブチレンナフタレートからなる群から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の空気入りタイヤ用積層体。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂層はＵＶＢ透過率が１０％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ用積層体。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂層がカーボンブラックを０．１〜１０質量％含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ用積層体。
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂層が紫外線吸収剤を０．１〜１０質量％含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ用積層体。
【請求項７】
前記熱可塑性樹脂層が酸化チタンを０．１〜１０質量％含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ用積層体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層体を含む、保護フィルム付き空気入りタイヤであって、前記積層体の熱可塑性樹脂層が保護フィルムとして前記保護フィルム付き空気入りタイヤの最も内表面側に設けられていることを特徴とする保護フィルム付き空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気入りタイヤ用円筒状積層体、より詳しくは熱可塑性エラストマーインナーライナー層とそのインナーライナー層を保護するための保護フィルムとしての熱可塑性樹脂層とからなる空気入りタイヤ用円筒状積層体、および保護フィルム付き空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性エラストマーを空気入りタイヤ用インナーライナーとして最内層に使うことは知られている（特許文献１）。
【特許文献１】特開２００７−０３０６９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
熱可塑性エラストマーは熱可塑性であるため、加硫時に表面についた異物、ブラダーに付着したゴミなどによりフィルムに局所的な凹凸ができ、走行時に壊れやすくなる問題があった。また、タイヤ販売時にはタイヤを店頭に置く場合があり、その際にはインナーライナーが太陽光にさらされるため長期放置されると紫外線劣化する問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、熱可塑性エラストマーインナーライナー層と融点が１９０℃〜３００℃の熱可塑性樹脂層とからなる空気入りタイヤ用積層体であって、該積層体は熱可塑性樹脂層が内側になるように円筒成形により筒状に共押出しした筒状積層体であり、熱可塑性エラストマーインナーライナー層と熱可塑性樹脂層の間の剥離試験による接着力が０．００１〜２０Ｎ／ｍｍ２であることを特徴とする。
【０００５】
前記熱可塑性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂は、好ましくは、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、およびナイロン６／６６共重合体からなる群から選ばれる。
前記熱可塑性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂は、あるいは、メチルペンテンコポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、およびポリブチレンナフタレートからなる群から選ばれることが好ましい。
【０００６】
前記熱可塑性樹脂層は、好ましくは、ＵＶＢ透過率が１０％以下である。
前記熱可塑性樹脂層は、好ましくは、カーボンブラックを０．１〜１０質量％含む。
前記熱可塑性樹脂層は、好ましくは、紫外線吸収剤を０．１〜１０質量％含む。
前記熱可塑性樹脂層は、好ましくは、酸化チタンを０．１〜１０質量％含む。
【０００７】
本発明は、また、前記積層体を含む、保護フィルム付き空気入りタイヤであって、前記積層体の熱可塑性樹脂層が保護フィルムとして前記保護フィルム付き空気入りタイヤの最も内表面側に設けられていることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の空気入りタイヤ用積層体は、空気入りタイヤの内表面側に設けることにより、熱可塑性樹脂層がインナーライナー層の保護フィルムとして機能し、タイヤ製造時にインナーライナー層の表面に異物やゴミが付着するのを防止する。
また、本発明の保護フィルム付き空気入りタイヤは、取り扱い時にインナーライナー層が傷つくのを防止することでき、また販売時に屋外に長期間放置してもインナーライナー層が紫外線により劣化することがない。
なお、本発明の保護フィルム付き空気入りタイヤは、使用の直前に、粘着テープなどで容易に保護フィルムとしての熱可塑性樹脂層を剥がすことができ、インナーライナー層に欠陥や劣化のないタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の空気入りタイヤ用積層体は、熱可塑性エラストマーインナーライナー層と融点が１９０℃〜３００℃である熱可塑性樹脂層からなる。
【００１０】
熱可塑性エラストマーインナーライナー層を構成する熱可塑性エラストマーは、インナーライナーとして使用することが可能なものであれば特に限定されないが、たとえば、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、１，２−ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、トランスポリイソプレン系熱可塑性エラストマー、フッ素ゴム系熱可塑性エラストマー、塩素化ポリエチレン系熱可塑性エラストマー、動的架橋系熱可塑性エラストマーが挙げられる。好ましくは、熱可塑性樹脂とエラストマー成分からなる熱可塑性エラストマーである。
【００１１】
熱可塑性樹脂とエラストマー成分からなる熱可塑性エラストマーを構成する熱可塑性樹脂としては、ポリアミド系樹脂（たとえばナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６共重合体、ナイロン６／６６／６１０共重合体、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ共重合体、ナイロン６６／ＰＰ共重合体、ナイロン６６／ＰＰＳ共重合体）、ポリエステル系樹脂（たとえばポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、液晶ポリエステル、ポリオキシアルキレンジイミド酸／ポリブチレートテレフタレート共重合体などの芳香族ポリエステル）、ポリニトリル系樹脂（たとえばポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体）、ポリメタクリレート系樹脂（たとえばポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル）、ポリビニル系樹脂（たとえば酢酸ビニル（ＥＶＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ビニルアルコール／エチレン共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体）、セルロース系樹脂（たとえば酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース）、フッ素系樹脂（たとえばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロルフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフロロエチレン／エチレン共重合体（ＥＴＦＥ））、イミド系樹脂（たとえば芳香族ポリイミド（ＰＩ））などを挙げることができ、好ましくは、ナイロン６、ナイロン６／６６共重合体である。
【００１２】
熱可塑性樹脂とエラストマー成分からなる熱可塑性エラストマーを構成するエラストマー成分としては、ジエン系ゴム及びその水添物（たとえばＮＲ、ＩＲ、エポキシ化天然ゴム、ＳＢＲ、ＢＲ（高シスＢＲ及び低シスＢＲ）、ＮＢＲ、水素化ＮＢＲ、水素化ＳＢＲ）、オレフィン系ゴム（たとえばエチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ、ＥＰＭ）、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム（Ｍ−ＥＰＭ）、ＩＩＲ、イソブチレンと芳香族ビニル又はジエン系モノマー共重合体、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アイオノマー）、含ハロゲンゴム（たとえば臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）、イソブチレンパラメチルスチレン共重合体の臭素化物（Ｂｒ−ＩＰＭＳ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ヒドリンゴム（ＣＨＲ，ＣＨＣ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン（Ｍ−ＣＭ））、シリコンゴム（たとえばメチルビニルシリコンゴム、ジメチルシリコンゴム、メチルフェニルビニルシリコンゴム）、含イオウゴム（たとえばポリスルフィドゴム）、フッ素ゴム（たとえばビニリデンフルオライド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレン系ゴム、含フッ素シリコン系ゴム、含フッ素ホスファゼン系ゴム）、熱可塑性エラストマー（たとえばスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー）などを挙げることができ、好ましくは、イソブチレンパラメチルスチレン共重合体の臭素化物である。
【００１３】
なかでも好ましい熱可塑性エラストマーは、ナイロン６、ナイロン６／６６共重合体などのポリアミド系樹脂を連続相（マトリックス）とし、これにイソブチレンパラメチルスチレン共重合体の臭素化物などのエラストマー成分を、必要があれば少なくとも部分的に動的加硫させて、分散相とした熱可塑性エラストマーである。
【００１４】
熱可塑性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂としては、融点が１９０℃〜３００℃であれば、特に限定されないが、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリニトリル系樹脂（たとえばポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体）、ポリメタクリレート系樹脂（たとえばポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル）、ポリビニル系樹脂、セルロース系樹脂、フッ素系樹脂、イミド系樹脂などを挙げることができる。好ましくはナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６共重合体、メチルペンテンコポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートであり、より好ましくはナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６共重合体である。
【００１５】
熱可塑性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂は、融点が１９０〜３００℃、好ましくは１９０〜２７０℃、より好ましくは１９０〜２５０℃である。融点が低すぎるとタイヤ加硫工程で溶解する問題があり、融点が高すぎるとインナーライナー用熱可塑性エラストマーとの共押出が困難になる。融点は、熱分析（ＤＴＡまたはＤＳＣ）により測定することができる。
【００１６】
熱可塑性樹脂層は、ＵＶＢ透過率が１０％以下であることが好ましく、より好ましくは７％以下、さらに好ましくは５％以下である。ＵＶＢとは、波長３１５〜２８０ｎｍの紫外線をいう。ＵＶＢ透過率が高いと、本発明の積層体の熱可塑性樹脂層を保護フィルムとして用いたときに、熱可塑性エラストマーインナーライナー層の紫外線による劣化を十分に防止できない。
【００１７】
ＵＶＢ透過率は、次のように測定する。ＵＶ計測器（デルタオーム社製）にＵＶＢ計測プローブ（デルタオーム社製）を取付け、ＵＶＢ計測プローブを太陽に向けてエネルギーＥ１（Ｗ／ｍ２）を測定し、次にＵＶＢ計測プローブに熱可塑性樹脂層を載せてエネルギーＥ２（Ｗ／ｍ２）を測定し、次の式でＵＶＢ透過率を算出する。
ＵＶＢ透過率（％）＝Ｅ２／Ｅ１×１００
【００１８】
熱可塑性樹脂層のＵＶＢ透過率を１０％以下にする方法は、特に限定されないが、たとえば、カーボンブラック、紫外線吸収剤、着色剤などを熱可塑性樹脂層に配合する方法がある。紫外線吸収剤としては、ＵＶＢを吸収するものであれば特に限定されないが、酸化チタンが好ましく使用できる。カーボンブラックの配合量は、好ましくは０．１〜１０質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。紫外線吸収剤の配合量は、好ましくは０．１〜１０質量％であり、より好ましくは０．１〜５質量％である。酸化チタンの配合量は、好ましくは０．１〜１０質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。配合量が少なすぎると、紫外線透過率を低くすることができない。逆に、配合量が多すぎると、熱可塑性樹脂層の他の物性に悪影響を及ぼす虞がある。
【００１９】
本発明の積層体は、円筒成形により円筒状に共押出しすることによって作製する。円筒成形とは、インフレーション成形ともいい、押出機によって円状の押出ダイからチューブを上方、下方または前方に押出し、これを流体圧によって膨張させ、続いて冷却し、平らにつぶしてそのまま巻き取る方法である。共押出しとは、２種以上の材料を同時に押出すことにより、押出しと同時に積層体を形成する方法をいう。成形方法には円筒状の他にシート状があるが、シート状では繋ぎ目で熱可塑性樹脂層を挟んでしまう問題があることと、シート端部で熱可塑性樹脂層とインナーライナー用熱可塑性エラストマー層が剥離しやすくなることから円筒状である必要がある。また、この成形方法を使用することによりインナーライナー層とそれを保護する熱可塑性樹脂層を同時に成形することができ、タイヤ用積層体として供給することができる。
【００２０】
熱可塑性エラストマーインナーライナー層の厚さは、通常、１０〜３００μｍであり、好ましくは２０〜２５０μｍであり、より好ましくは３０〜２００μｍである。熱可塑性エラストマーインナーライナー層の厚さが厚すぎると、カーカス層との接着力に問題がある。熱可塑性エラストマーインナーライナー層の厚さが薄すぎると、エア漏れが大きくなる問題がある。
【００２１】
熱可塑性樹脂層の厚さは、通常、５〜１００μｍであり、好ましくは５〜５０μｍであり、より好ましくは５〜３０μｍである。熱可塑性樹脂層の厚さが厚すぎると、タイヤ成形時にインナーライナー層から剥離・脱落しやすくなる。熱可塑性樹脂層の厚さが薄すぎると、紫外線透過を防止できない。
【００２２】
本発明の積層体の熱可塑性エラストマーインナーライナー層と熱可塑性樹脂層の間の接着力は０．００１〜２０Ｎ／ｍｍ２であり、好ましくは０．０１〜５Ｎ／ｍｍ２であり、より好ましくは０．０１〜１Ｎ／ｍｍ２である。接着力は剥離試験によって測定する。接着力が弱すぎると、熱可塑性樹脂層が熱可塑性エラストマーインナーライナー層から剥がれては困るとき、たとえば本発明の積層体を用いて空気入りタイヤを製造する工程中や、製造した空気入りタイヤを保管中に、剥がれてしまう虞がある。本発明の積層体を含む空気入りタイヤを使用するときは、車に装着する前にすなわちリムに組む前に、保護フィルムである熱可塑性樹脂層を熱可塑性エラストマーインナーライナー層から剥がす必要があるが、逆に、接着力が強すぎると、保護フィルムである熱可塑性樹脂層が熱可塑性エラストマーインナーライナー層から剥がれにくくなる。
【００２３】
熱可塑性エラストマーインナーライナー層と熱可塑性樹脂層の間の接着力は剥離試験によって測定する。剥離試験は次のようにして行う。積層体の熱可塑性エラストマーインナーライナー層側を下記組成のゴムと積層して１８０℃、１０分、２３ｋｇ／ｃｍ２でプレスした後、幅２０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの大きさに切って、長さ５０ｍｍまでを離型紙を使うなどして事前に熱可塑性樹脂層と熱可塑性エラストマーインナーライナー層／ゴム層との間を剥がしておき、剥がした部分の熱可塑性樹脂層と熱可塑性エラストマーインナーライナー層／ゴム層とを引張試験機のチャックに取付けて、引張速度５０ｍｍ／分で、上下方向に引張ることで剥離力を測定する。試験は室温で行う。
（ゴムの組成）
天然ゴム（ＴＳＲ２０）  ５０質量部
ＳＢＲ（日本ゼオン株式会社、Ｎｉｐｏｌ  １５０２）  ５０質量部
ＧＰＦカーボン（新日化カーボン株式会社、ＨＴＣ＃Ｇ）  ５０質量部
アロマオイル（三共油化工業株式会社、Ａ−ＯＭＩＸ）  １０質量部
テルペン樹脂（ヤスハラケミカル株式会社、ＹＳレジンＤ１０５））  １０質量部
亜鉛華（正同化学工業株式会社、亜鉛華３号）  ３質量部
ステアリン酸（日油株式会社、ビーズステアリン酸）  １．５質量部
２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体（大内新興化学工業製老化防止剤、ノクラック２２４）  １質量部
Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＦＬＥＸＳＹＳ社製酸化防止剤、ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ  ６ＰＰＤ）  １質量部
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（大内新興化学工業製加硫促進剤、ノクセラーＮＳ−Ｐ）  １．５質量部
【００２４】
熱可塑性エラストマーインナーライナー層と熱可塑性樹脂層の間の接着力は、熱可塑性エラストマーインナーライナー層と熱可塑性樹脂層の組み合わせによってほぼ決まるので、目的の接着力を得るには適宜その組み合わせを選択すればよい。
【００２５】
本発明の積層体を用いて保護フィルム付き空気入りタイヤを製造するには、たとえば次のような方法が用いられる。予め本発明の積層体を所定の幅に切り、積層体の熱可塑性樹脂層面がタイヤ成形用ドラム側にくるように、積層体をタイヤ成形用ドラムの上にかぶせる。その上に未加硫ゴムからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常のタイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、保護フィルム付き空気入りタイヤを製造することができる。
【００２６】
本発明の保護フィルム付き空気入りタイヤは、前記積層体を含み、前記積層体の熱可塑性樹脂層が保護フィルムとして前記保護フィルム付き空気入りタイヤの最も内表面側に設けられている。本発明の保護フィルム付き空気入りタイヤにおけるこの熱可塑性樹脂層は熱可塑性エラストマーインナーライナー層を保護する保護フィルムとして機能するものである。すなわち、熱可塑性エラストマーは熱可塑性であるため、加硫時に表面についた異物、ブラダーに付着したゴミなどにより、熱可塑性エラストマーインナーライナー層の表面に局所的な凹凸ができると、走行時に壊れやすくなる。そこで、熱可塑性エラストマーインナーライナー層の上に熱可塑性樹脂層を設けた状態で、空気入りタイヤを製造すれば、熱可塑性エラストマーインナーライナー層の表面に異物、ゴミなどが付着するのを防ぐことができる。また、タイヤの運搬などの取り扱い時に熱可塑性エラストマーインナーライナー層に傷がつくのを防ぐこともできる。また、タイヤ販売時にタイヤを店頭に置く場合があり、その際には熱可塑性エラストマーインナーライナー層が太陽光に曝されるため長期放置されると紫外線劣化する。そこで、熱可塑性エラストマーインナーライナー層の上に熱可塑性樹脂層を設けておけば、熱可塑性樹脂層が紫外線を遮断し、熱可塑性エラストマーインナーライナー層の紫外線劣化を防止することができる。なお、本発明の空気入りタイヤを実際にタイヤとして使用するときすなわち自動車等に装着するときは、リムに取り付ける前に、保護フィルムである熱可塑性樹脂層を空気入りタイヤから剥がす。その際、本発明の空気入りタイヤは、熱可塑性エラストマーインナーライナー層と熱可塑性樹脂層の間の接着力が０．００１〜２０Ｎ／ｍｍ２であるので、粘着テープ等で、熱可塑性樹脂層を容易に剥がすことができ、インナーライナー部に欠陥や劣化のないタイヤを提供することができる。さらに、タイヤ加硫においてはインナーライナーとブラダーの密着を防ぐため防着剤を塗布することがあるが、熱可塑性樹脂層をつけることで防着剤を使わずにタイヤを加硫することができる。
【実施例】
【００２７】
熱可塑性エラストマーインナーライナー層用の熱可塑性エラストマーとして、次の組成物を用いた。
ＥｘｘｐｒｏTM  ＭＤＸ８９−４（エクソンモービルケミカル社（ExxonMobile Chemical Company））  １００質量部
亜鉛華（正同化学工業株式会社、亜鉛華３号）  ０．１５質量部
ステアリン酸（日油株式会社、ビーズステアリン酸）  ０．６質量部
ステアリン酸亜鉛（堺化学工業株式会社）  ０．３質量部
ナイロン６／６６（宇部興産株式会社、ＵＢＥナイロン５０３３Ｂ）  ４５質量部
ナイロン６（宇部興産株式会社、ＵＢＥナイロン１０３０Ｂ）  １８質量部
ブチルベンゼンスルホンアミド（大八化学工業株式会社、ＢＭ−４）  ２７質量部
マレイン酸変性エチレンエチルアクリレート（三井・デュポンポリケミカル株式会社、ＨＰＲ  ＡＲ２０１）  １０質量部
【００２８】
耐久性は、次のように測定した。
前記接着力の測定のための剥離試験に用いたゴムと同一の組成のゴムを用い、試料の積層体の熱可塑性エラストマーインナーライナー層側をゴムと積層して１８０℃、１０分、２３ｋｇ／ｃｍ２でプレスした後、熱可塑性樹脂層側からサンシャインウェザーメーター（スガ試験機製）で１６８時間紫外線を照射し、熱可塑性樹脂層を剥がした後に定ひずみ試験機にて疲労試験を行い、破断回数を測定した。試験条件は層内温度−３０℃、４０％伸張ひずみ、周波数６．７Ｈｚであった。試験は１００万回で打ち切りとした。
【００２９】
実施例１
２層円筒ダイを用い、層１に接続した押出機に熱可塑性樹脂層用の熱可塑性樹脂としてダイセルデグッサ株式会社製ナイロン６１２「Ｖｅｓｔａｍｉｄ  Ｄ２６」を、層２に接続した押出機に上記の熱可塑性エラストマーを投入して、層１が内側になるように、円筒状の積層体を押出した。温度は層１が２５０℃、層２が２３０℃設定であった。成形した円筒はピンチロールで折畳み、巻取り機で巻き取った。各層の厚みを成形後に測定した結果、層１が４０μｍ、層２が０．１ｍｍであった。得られた積層体について、熱可塑性樹脂層のＵＶＢ透過率、熱可塑性エラストマーインナーライナー層と熱可塑性樹脂層の間の剥離試験による接着力、および耐久性を測定したところ、ＵＶＢ透過率は２０％、接着力は１Ｎ／ｍｍ２、耐久性は１０万回であった。
【００３０】
実施例２
熱可塑性樹脂として、ダイセルデグッサ株式会社製ナイロン６１２「Ｖｅｓｔａｍｉｄ  Ｄ２６」および三菱化学株式会社製カーボンブラック「ＭＡ６００」（６質量％）の混合物を用いた以外は、実施例１と同様に積層体を製造し、評価した。層１の厚みは３５μｍ、層２の厚みは０．１ｍｍであった。ＵＶＢ透過率は１％、接着力は０．５Ｎ／ｍｍ２、耐久性は６０万回であった。
【００３１】
実施例３
熱可塑性樹脂として、ダイセルデグッサ株式会社製ナイロン６１２「Ｖｅｓｔａｍｉｄ  Ｄ２６」、三菱化学株式会社製カーボンブラック「ＭＡ６００」（６質量％）、およびチバスペシャリティケミカルズ社製紫外線吸収剤「Ｔｉｎｕｖｉｎ  ３２８」（２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール）（５質量％）の混合物を用いた以外は、実施例１と同様に積層体を製造し、評価した。層１の厚みは３０μｍ、層２の厚みは０．１ｍｍであった。ＵＶＢ透過率は０．５％、接着力は０．５Ｎ／ｍｍ２、耐久性は９０万回であった。
【００３２】
実施例４
熱可塑性樹脂として、ダイセルデグッサ株式会社製ナイロン６１２「Ｖｅｓｔａｍｉｄ  Ｄ２６」、大日精化工業株式会社製ナイロン６／酸化チタン混合物（６０質量％／４０質量％）「ＰＡＭ（Ｆ）２５５２９Ｗｈｉｔｅ」（１０質量％）、およびチバスペシャリティケミカルズ社製紫外線吸収剤「Ｔｉｎｕｖｉｎ  ３２８」（５質量％）の混合物を用いた以外は、実施例１と同様に積層体を製造し、評価した。層１の厚みは３０μｍ、層２の厚みは０．１ｍｍであった。ＵＶＢ透過率は０．３％、接着力は０．６Ｎ／ｍｍ２、耐久性は８０万回であった。
【００３３】
実施例５
熱可塑性樹脂として、ダイセルデグッサ株式会社製ナイロン６１２「Ｖｅｓｔａｍｉｄ  Ｄ２６」、三菱化学株式会社製カーボンブラック「ＭＡ６００」（６質量％）、大日精化工業株式会社製ナイロン６／酸化チタン混合物（６０質量％／４０質量％）「ＰＡＭ（Ｆ）２５５２９Ｗｈｉｔｅ」（１０質量％）、チバスペシャリティケミカルズ社製紫外線吸収剤「Ｔｉｎｕｖｉｎ  ３２８」（５質量％）、およびサイテック・インダストリーズ社（Cytec Industries Inc.）製光安定剤（ＨＡＬＳ）「ＣｙａｓｏｒｂTM  ＵＶ２９０８」（ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート）（１．５質量％）の混合物を用いた以外は、実施例１と同様に積層体を製造し、評価した。層１の厚みは２０μｍ、層２の厚みは０．１ｍｍであった。ＵＶＢ透過率は０．１％、接着力は０．２Ｎ／ｍｍ２、耐久性は１００万回でも破断しなかった。
【００３４】
実施例６
熱可塑性樹脂として、東レ株式会社製ナイロン６「ＣＭ１０６１」を用いた以外は、実施例１と同様に積層体を製造し、評価した。層１の厚みは４０μｍ、層２の厚みは０．１ｍｍであった。ＵＶＢ透過率は１５％、接着力は１０Ｎ／ｍｍ２、耐久性は１５万回であった。
【００３５】
実施例７
熱可塑性樹脂として、東レ株式会社製ＧＦ強化ナイロン６（ＧＦ２０％）「ＣＭ１０５６Ｋ４８」、大日精化工業株式会社製ナイロン６／カーボンブラック混合物（９０質量％／１０質量％）「ＰＡＭ（Ｆ）２３２６２Ｂｌａｃｋ」（５質量％）、チバスペシャリティケミカルズ社製紫外線吸収剤「Ｔｉｎｕｖｉｎ  ３２８」（５質量％）、およびサイテック・インダストリーズ社製光安定剤（ＨＡＬＳ）「ＣｙａｓｏｒｂTM  ＵＶ２９０８」（１．５質量％）の混合物を用いた以外は、実施例１と同様に積層体を製造し、評価した。層１の厚みは３０μｍ、層２の厚みは０．１ｍｍであった。ＵＶＢ透過率は０．１％、接着力は７Ｎ／ｍｍ２、耐久性は１００万回でも破断しなかった。
【００３６】
実施例８
熱可塑性樹脂として、帝人化成株式会社製ポリエチレンナフタレート「ＴＮ８７５６」を用い、層１の温度を２８５℃に設定した以外は、実施例１と同様に積層体を製造し、評価した。層１の厚みは４０μｍ、層２の厚みは０．１ｍｍであった。ＵＶＢ透過率は１２％、接着力は０．１Ｎ／ｍｍ２、耐久性は１５万回であった。
【００３７】
実施例９
熱可塑性樹脂として、帝人化成株式会社製ポリブチレンナフタレート「ＴＱＢ−ＯＴ」を用い、層１の温度を２７０℃に設定した以外は、実施例１と同様に積層体を製造し、評価した。層１の厚みは４０μｍ、層２の厚みは０．１ｍｍであった。ＵＶＢ透過率は１０％、接着力は０．１Ｎ／ｍｍ２、耐久性は２０万回であった。
【００３８】
実施例１０
熱可塑性樹脂として、帝人化成株式会社製ポリブチレンナフタレート「ＴＱＢ−ＯＴ」および三菱化学株式会社製カーボンブラック「ＭＡ６００」（６質量％）の混合物を用い、層１の温度を２７０℃に設定した以外は、実施例１と同様に積層体を製造し、評価した。層１の厚みは３０μｍ、層２の厚みは０．１ｍｍであった。ＵＶＢ透過率は１％、接着力は０．０５Ｎ／ｍｍ２、耐久性は７０万回であった。
【００３９】
比較例１
層１に接続した押出機に何も投入せず、層１（ブランク）および層２の温度を２３０℃に設定した以外は実施例１と同様に積層体を製造し、評価した。耐久性は１万回以下であった。