(57)【要約】【課題】相分離が起こりにくく、ポリウレタンフォームの原料として好適に使用可能な、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールを含有するポリオール組成物を提供すること。【解決手段】本発明のポリオール組成物は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよび相溶化剤を含有するポリオール組成物であって、前記相溶化剤が、トリメチロールプロパンおよび、トリメチロールプロパンにアルキレンオキシドを付加することにより得られる化合物から選択される少なくとも一種の化合物であり、前記相溶化剤を、組成物１００質量％あたり、０．１〜１０質量％含有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよび相溶化剤を含有するポリオール組成物であって、
前記相溶化剤が、トリメチロールプロパンおよび、トリメチロールプロパンにアルキレンオキシドを付加することにより得られる化合物から選択される少なくとも一種の化合物であり、
前記相溶化剤を、組成物１００質量％あたり、０．１〜１０質量％含有することを特徴とするポリオール組成物。
【請求項２】
前記相溶化剤の水酸基価が４００〜１２５４ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のポリオール組成物。
【請求項３】
前記ポリエステルポリオールが、カルボン酸と、多価アルコールとの縮合により得られるポリエステルポリオールを含むことを特徴とする請求項１または２に記載のポリオール組成物。
【請求項４】
前記カルボン酸が、炭素数１０〜２２のカルボン酸を含むことを特徴とする請求項３に記載のポリオール組成物。
【請求項５】
前記カルボン酸が、ヒドロキシル基含有脂肪酸を含むことを特徴とする請求項３または４に記載のポリオール組成物。
【請求項６】
前記ヒドロキシル基含有脂肪酸が、ヒマシ油から得られるヒマシ油脂肪酸を含むことを特徴とする請求項５に記載のポリオール組成物。
【請求項７】
前記ヒドロキシル基含有脂肪酸１００モル％中、前記ヒマシ油脂肪酸が５０モル％以上であることを特徴とする請求項６に記載のポリオール組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリオール組成物とポリイソシアネートとを含有するポリウレタン用組成物。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリオール組成物とポリイソシアネートとを含有するポリウレタンフォーム用組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載のポリウレタンフォーム用組成物を反応させてなるポリウレタンフォーム。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリオール組成物とポリイソシアネートとを含有する軟質ポリウレタンフォーム用組成物。
【請求項１２】
請求項１１に記載の軟質ポリウレタンフォーム用組成物を反応させてなる軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項１３】
請求項１２に記載の軟質ポリウレタンフォームからなるシートクッション。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオール組成物およびその用途に関する。詳しくは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよび特定の相溶化剤を含有するポリオール組成物およびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールを含むポリオール組成物は、ポリウレタンフォームなどのウレタン樹脂の原料として広く用いられている。
しかしながら、ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールとは、通常相分離が起こりやすい。そこで、ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールとを含有するポリオール組成物は通常、使用前に攪拌・混合し、強制的に混合された状態で用いられている。しかしながら、攪拌・混合が不充分であると、製品の物性が低下する原因となり、このような攪拌・混合を行うことは、工業的にも煩雑である。
【０００３】
そのため、ポリエステルポリオールと、ポリエーテルポリオールとの相分離が起こりにくい、すなわち貯蔵安定性に優れるポリオール組成物が求められている。
ところで、近年の環境負荷低減の観点から、石油資源から得られた材料の代替として、植物資源から得られる材料が普及しつつある。植物資源は、空気中のＣＯ2を取込みながら光合成により生長する植物から得られた資源であり、使用後の燃焼処理によりＣＯ2が大気中に排出されても結果的に大気中のＣＯ2量は増加しない、いわゆるカーボンニュートラルに対応した資源である。
【０００４】
植物資源を用いたウレタン樹脂として、石油系ポリオールの一部を、例えば、ヒマシ油などの植物油に由来する植物油系ポリオールなどに代替した樹脂が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００５】
しかしながら、一般に植物油系ポリオールと、石油系ポリオールとは相分離が起こりやすい。そのため、これらのポリオールを含むポリオール組成物をウレタン樹脂の原料として用いる場合、使用前に充分に攪拌・混合し、強制的に混合された状態で用いることが必要である。攪拌・混合が充分でない組成物や、攪拌・混合後、速やかに使用されず、相分離が起きた組成物を用いた場合には、ウレタン樹脂の物性をコントロールすることが難しく、例えばポリウレタンフォームにおいては、発泡の度合や硬度、引張強度、伸び、引裂強度などの物性をコントロールすることが難しかった。
【０００６】
このような状況のもと、特許文献３には、ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールとの混和に、特定のポリエステル−ポリエーテルブロックポリマーを用いることが開示されている。しかしながら、ポリエステル−ポリエーテルブロックポリマーは相溶性を良くするためには、２０％程度添加する必要があり、物性に悪影響を及ぼすことが懸念される。特許文献３はポリエステル−ポリエーテルブロックポリマーを用いて、軟質発泡体を調製することが可能であることが開示しているものの、その物性についてはなんら開示していない。
【０００７】
また、特許文献４には、植物油由来ポリオールと石油系ポリオールとの相分離が起こらないポリオール組成物が開示されている。該組成物は、約１７を超えるＨＬＢ値を有する特定の非イオン性乳化剤が含まれており、該乳化剤により相分離を防止している。
【０００８】
前記非イオン性乳化剤は、官能基数が１であるため、該乳化剤を含むポリオール組成物を原料として、ポリウレタンフォームを製造した場合には、発泡が上手くいかず、所望の物性を有するフォームを得ることができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第２７８７６０１号明細書
【特許文献２】国際公開第２００６／１１８９９５号パンフレット
【特許文献３】特表２００３−５１１５３２号公報
【特許文献４】特開２００７−２７７５６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、相分離が起こりにくく、ポリウレタンフォームなどのウレタン樹脂の原料として好適に使用可能な、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールを含有するポリオール組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意研究した。その結果、特定の相溶化剤を用いることによって上記問題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明のポリオール組成物は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよび相溶化剤を含有するポリオール組成物であって、
前記相溶化剤が、トリメチロールプロパンおよび、トリメチロールプロパンにアルキレンオキシドを付加することにより得られる化合物から選択される少なくとも一種の化合物であり、
前記相溶化剤を、組成物１００質量％あたり、０．１〜１０質量％含有することを特徴とする。
【００１２】
前記相溶化剤の水酸基価が４００〜１２５４ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
前記ポリエステルポリオールが、カルボン酸と、多価アルコールとの縮合により得られるポリエステルポリオールを含むことが好ましい。
【００１３】
前記カルボン酸が、炭素数１０〜２２のカルボン酸を含むことが好ましい。
前記カルボン酸が、ヒドロキシル基含有脂肪酸を含むことが好ましい。
前記ヒドロキシル基含有脂肪酸が、ヒマシ油から得られるヒマシ油脂肪酸を含むことが好ましい。
【００１４】
前記ヒドロキシル基含有脂肪酸１００モル％中、前記ヒマシ油脂肪酸が５０モル％以上であることが好ましい。
本発明のポリウレタン用組成物は、前記ポリオール組成物とポリイソシアネートとを含有する。
【００１５】
本発明のポリウレタンフォーム用組成物は、前記ポリオール組成物とポリイソシアネートとを含有する。
本発明のポリウレタンフォームは、前記ポリウレタンフォーム用組成物を反応させてなる。
【００１６】
本発明の軟質ポリウレタンフォーム用組成物は、前記ポリオール組成物とポリイソシアネートとを含有する。
本発明の軟質ポリウレタンフォームは、前記軟質ポリウレタンフォーム用組成物を反応させてなる。
【００１７】
本発明のシートクッションは、前記軟質ポリウレタンフォームからなる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のポリオール組成物は、ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールとの相分離が起こりにくく、貯蔵安定性に優れるため、ポリウレタンフォームなどのウレタン樹脂の原料として好適に使用可能である。
【００１９】
特に、本発明のポリオール組成物は上記２種のポリオールの相溶性が向上しているため、攪拌・混合が不充分であることに起因するポリウレタンフォームの物性の低下が起こりにくい。このため、本発明のポリオール組成物を原料として製造されるポリウレタンフォームは、硬度、伸び率、引張強度および引裂強度といった機械的特性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明のポリオール組成物およびその用途について、その好適な態様も含めて詳細に説明する。本発明のポリオール組成物は、ポリウレタンフォームなどのウレタン樹脂の原料として好適に用いられる。
【００２１】
〔ポリオール組成物〕
本発明のポリオール組成物は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよび特定の相溶化剤（以下、単に「相溶化剤」ともいう。）を特定範囲で含有することを特徴とする。
【００２２】
さらに、本発明のポリオール組成物は、その使用目的（例えば、ポリウレタンフォームなどのウレタン樹脂の原料）に応じて、上記２種以外の他のポリオール、触媒、架橋剤、発泡剤、整泡剤、添加剤などを含有してもよい。なお、本発明において「ポリオール」とは、上記ポリエステルポリール、ポリエーテルポリオールおよび他のポリオールを包含する概念である。
【００２３】
《相溶化剤》
相溶化剤としては、トリメチロールプロパンおよび、トリメチロールプロパンにアルキレンオキシドを付加することにより得られる化合物から選択される少なくとも一種の化合物を用いる。
【００２４】
トリメチロールプロパンにアルキレンオキシドを付加重合することにより得られる化合物は、トリメチロールプロパンの有するヒドロキシル基の少なくとも一部、好ましく全部にエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加することにより得られる化合物である。
【００２５】
なお、相溶化剤の官能基数は３である。
相溶化剤の水酸基価は、通常は４００〜１２５４ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５００〜１２５４ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは６００〜１２５４ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００２６】
本発明において、相溶化剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のポリオール組成物は、該組成物１００質量％あたり、相溶化剤を０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％、特に好ましくは１〜３質量％含有する。相溶化剤の含有量が前記範囲にあると、相溶性が良い状態を維持しつつ、ポリウレタン樹脂の物性を保持することができるため好ましい。
【００２７】
《ポリエステルポリオール》
ポリエステルポリオールとしては、ウレタン樹脂の製造に用いられる従来公知のものを用いることができる。例えば、カルボン酸と多価アルコールとの縮合により得られるポリエステルポリオール、カルボン酸エステルと多価アルコールとの縮合により得られるポリエステルポリオール、カルボン酸とカルボン酸エステルとの混合物と多価アルコールとの縮合により得られるポリエステルポリオール、ε−カプロラクトンを開環重合して得られるポリカプロラクトンジオール、多価アルコールにヒドロキシカルボン酸を縮合して得られるポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【００２８】
＜カルボン酸＞
カルボン酸としては、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、イコサン二酸、ヘンイコサン二酸などの低分子量ジカルボン酸；ダイマー酸；オリゴマー酸；ヒドロキシル基含有脂肪酸などが挙げられる。これらのカルボン酸は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
上記カルボン酸の中でも、炭素数６〜２２のカルボン酸が好ましく、１０〜２０のカルボン酸がより好ましい。炭素数が前記範囲内のカルボン酸を用いるとポリウレタン樹脂を調製するためのポリエステルポリオールとして好ましい物性を発現するため好ましい。
【００３０】
上記カルボン酸の中では、ヒドロキシル基含有脂肪酸が好ましい。カルボン酸としてヒドロキシル基含有脂肪酸を用いる場合には、該脂肪酸の縮合により得られた縮合物と多価アルコールとを縮合させてもよいし、該脂肪酸と多価アルコールとを縮合させた後、さらにヒドロキシル基含有脂肪酸を縮合させてもよい。
【００３１】
ヒドロキシル基含有脂肪酸としては、乳酸、グリコール酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、γ−ヒドロキシ酪酸、リシノレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ヒドロキシウンデカン酸、セレブロン酸などが挙げられる。
【００３２】
ヒドロキシル基含有脂肪酸は、カルボン酸１００モル％に対して、好ましくは８５〜１００モル％以上、より好ましくは９０〜１００モル％、さらに好ましくは９５〜１００モル％の範囲で用いられる。ヒドロキシル基含有脂肪酸の使用量が前記範囲にあると、カルボン酸と多価アルコールとを縮合させてポリエステルポリオールを得る際、水酸基を含まないカルボン酸により、分子鎖末端の水酸基がキャップされる割合が低いため、反発弾性に優れたポリウレタンフォームを製造することができる。
【００３３】
ヒドロキシル基含有脂肪酸の中では、環境負荷低減に寄与できることから、植物油もしくは動物油由来のヒドロキシ基含有脂肪酸が好ましい。植物油としては、ヒマシ油、大豆油、パーム油、ごま油、菜種油、ヤシ油などが挙げられ、動物油としては、牛脂、豚脂などが挙げられる。これらの油の中で、大豆油、パーム油、ごま油、菜種油、ヤシ油等の植物油および牛脂、豚脂等の動物油から、ヒドロキシル基含有脂肪酸を得るためには、前記油を加水分解して得られる不飽和脂肪酸に、空気酸化、エポキシ化、ヒドロホルミル化などの方法により水酸基を付加する必要がある。一方、ヒマシ油から、ヒドロキシル基含有脂肪酸を得る際は、ヒマシ油を加水分解することにより得られる。ヒドロキシル基含有脂肪酸としては、簡便な工程で得られるヒマシ油由来のヒドロキシル基含有脂肪酸が好ましい。
【００３４】
ヒマシ油由来のヒドロキシル基含有脂肪酸としては、ヒマシ油由来のリシノレイン酸および１２−ヒドロキシステアリン酸がより好ましく；ポリエステルポリオールの製造時にその粘度が低くなる点で、ヒマシ油由来のリシノレイン酸が特に好ましい。なお、ヒマシ油から得られる、ヒマシ油由来のヒドロキシル基含有脂肪酸を「ヒマシ油脂肪酸」ともいう。
【００３５】
ヒマシ油脂肪酸は、ヒドロキシル基含有脂肪酸１００モル％に対して、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０〜１００モル％、さらに好ましくは８０〜１００モル％の範囲で用いられる。ヒマシ油脂肪酸の使用量が前記範囲にあると、より環境負荷低減に寄与できる。
【００３６】
なお、ヒマシ油脂肪酸を精製するにあたっては、蒸留、抽出および晶析などの公知の方法を用いることができる。ヒマシ油脂肪酸の蒸留にあたっては、ヒマシ油脂肪酸が２００℃程度で熱分解すること、あるいは分子内脱水する副反応が起こることから、薄膜蒸発器を用いて１８０℃以下の温度で蒸留を行うことが好ましい。薄膜蒸留装置としては特に限定されないが、回転薄膜式蒸留装置・流下薄膜式蒸留装置などが用いられ、特に分子蒸留と呼ばれる高真空下での回転薄膜式蒸留装置が蒸発効率の観点から好ましい。
【００３７】
ヒマシ油脂肪酸の抽出については、一般的な溶媒による抽出法が用いられる。使用する溶媒については特に制限はないが、ヒマシ油脂肪酸の溶解度・抽出後の溶媒除去のし易さなどの観点から、ヘキサンなどが用いられる。ヒマシ油脂肪酸とヘキサンとを任意の割合で混合して任意の温度下で静置分液し、ヘキサン相とヒマシ油脂肪酸相とを分離し、ヒマシ油脂肪酸に一部溶解するヘキサンを除去することにより高純度のヒマシ油脂肪酸を得ることができる。
【００３８】
このように、ヒマシ油脂肪酸を用いてポリエステルポリオールを製造することで、より環境負荷低減に寄与できる。また、前記ポリエステルポリオールを用いることで、硬度、伸び率、引張強度および引裂強度といった機械的特性に優れたポリウレタンフォームなどのウレタン樹脂を得ることができる。
【００３９】
なお、本発明のポリオール組成物中におけるヒドロキシル基含有脂肪酸の割合は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７−１の方法により測定されるヒドロキシル基含有脂肪酸の水酸基価Ａ、ＪＩＳ  Ｋ１５５７−５の方法により測定されるヒドロキシル基含有脂肪酸の酸価Ｂの比Ａ／Ｂにより決定される。
【００４０】
また、ポリエステルポリオールとして、カルボン酸エステルと多価アルコールとの縮合により得られるポリエステルポリオールを用いる場合には、前記カルボン酸をエステル化したカルボン酸エステルが用いられる。
【００４１】
カルボン酸エステルとしては、前記ヒドロキシル基含有脂肪酸をエステル化したヒドロキシル基含有脂肪酸エステルを用いることが好ましい。
ヒドロキシ基含有脂肪酸エステルとしては、乳酸エステル、グリコール酸エステル、２−ヒドロキシ酪酸エステル、３−ヒドロキシ酪酸エステル、γ−ヒドロキシ酪酸エステル；リシノレイン酸メチル、リシノレイン酸エチル、リシノレイン酸プロピル、リシノレイン酸ブチルなどのリシノレイン酸エステル；１２−ヒドロキシステアリン酸メチル、１２−ヒドロキシステアリン酸エチル、１２−ヒドロキシステアリン酸プロピル、１２−ヒドロキシステアリン酸ブチルなどの１２−ヒドロキシステアリン酸エステル；セレブロン酸メチル、セレブロン酸エチル、セレブロン酸プロピル、セレブロン酸ブチルなどのセレブロン酸エステル；ヒドロキシウンデカン酸メチル、ヒドロキシウンデカン酸エチル、ヒドロキシウンデカン酸プロピル、ヒドロキシウンデカン酸ブチルなどのヒドロキシウンデカン酸エステルなどが挙げられる。
【００４２】
これらの中では、ヒマシ油由来の、リシノレイン酸メチル、リシノレイン酸エチル、リシノレイン酸プロピル、リシノレイン酸ブチルなどのリシノレイン酸エステル；１２−ヒドロキシステアリン酸メチル、１２−ヒドロキシステアリン酸エチル、１２−ヒドロキシステアリン酸プロピル、１２−ヒドロキシステアリン酸ブチルなどの１２−ヒドロキシステアリン酸エステルが好ましく；ポリエステルポリオールの製造時にその粘度が低くなる点で、ヒマシ油由来のリシノレイン酸エステルが特に好ましい。
【００４３】
なお、エステル化については、一般的なエステル化であれば特に制限はなく、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、iso−プロパノール、ｎ−ブタノール、tert−ブタノールなどと、ヒドロキシル基含有脂肪酸とのエステル化が挙げられる。このようなエステル化は、アルカリ触媒存在下で行うなど、公知の方法を用いることができる。
ヒマシ油脂肪酸エステルは、ヒマシ油脂肪酸をエステル化して得ることができ、またアルコールを用いてヒマシ油をエステル交換して得ることもできる。
【００４４】
＜多価アルコール＞
多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオールなどの炭素数２〜１０の２価アルコール；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦなどの脂環族２価アルコール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどの芳香族二価アルコール；トリメチロールプロパン、グリセリンなどの炭素数２〜１０の３価アルコール；ヒドロキシル基数が４〜８の多価アルコールなどが挙げられる。また、これらの多価アルコールの有するヒドロキシル基の一部または全部にエチレンオキシド、プロピレンオキシドなどを付加した多価アルコールのアルキレンオキシド付加物も使用することができる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
ヒドロキシル基数が４〜８の多価アルコールとしては、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、α−メチルグルコシドなどの４価アルコール；ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール；グルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトース、シュークロースなどの糖類およびその誘導体；ヒドロキシル基数が７〜８のフェノール類などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
ポリウレタンフォームの架橋度を高め、その機械的特性を確保するため、多価アルコールの平均ヒドロキシル基数は３．５以上８以下であることが好ましい。平均ヒドロキシル基数が８を超えると、ポリエステルポリオールの粘度が上昇し、ポリウレタンフォーム製造時に、発泡機でのその使用が困難となる。
【００４７】
カルボン酸としてヒマシ油脂肪酸を用いる場合にあっては、ヒマシ油脂肪酸（i）と
平均ヒドロキシル基数が３．５以上８以下である多価アルコール（ii）との質量比（（i）／（ii））は、好ましくは１〜１００、より好ましくは５〜７０、さらに好ましくは５〜５０である。質量比が前記範囲を下回ると、所望のポリウレタンフォーム、特に軟質ポリウレタンフォームを製造可能なポリエステルポリオールを設計することが困難になる傾向にあり、また、前記範囲を上回ると、環境負荷低減の効果が小さくなる傾向にある。
【００４８】
＜ポリエステルポリオールの物性＞
ポリエステルポリオールの水酸基価は、好ましくは１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、ポリウレタンフォーム製造時の硬化が短時間で進むため好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、軟質ポリウレタンフォームとして適当な反発弾性および硬度を示すため好ましい。
【００４９】
ポリエステルポリオールの酸価は、好ましくは０〜３ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは０〜２ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が前記範囲を上回ると、ポリオール組成物とポリイソシアネートとを含む組成物のウレタン化反応を行う際に、反応性が低下し、反応速度が低下することがある。酸価はＪＩＳ  Ｋ−１５５７−５記載の方法により測定される。
【００５０】
ポリエステルポリオールの２５℃での粘度は、好ましくは２００００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１５０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１００００ｍＰａ・ｓ以下である。その下限値は、通常は５００ｍＰａ・ｓ程度である。粘度は円錐平板型回転粘度計（Ｅ型粘度計）を用い、２５℃で測定される。
【００５１】
なお、本発明においてヒマシ油脂肪酸から合成されるポリエステルポリオールを用いて得られるポリウレタンフォームは、該フォーム中の植物（ヒマシ油）由来成分の含量を非常に高くすることができるため、より環境負荷低減に寄与できる。カーボンニュートラルの概念を用いると、植物（ヒマシ油）由来成分を用いることにより、これを用いて調製されるポリエステルポリオールやポリウレタンフォームを燃やした場合の二酸化炭素排出量を低減することができる。なお、ポリマーがバイオマス原料を利用していることは、ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６に規定されているように質量数１４の炭素の含有量、質量数１２および質量数１３の炭素の含有量を測定し、質量数１４の炭素含有割合（１４Ｃ濃度）を求めることにより判別することができる。
【００５２】
具体的には、ＡＳＴＭ（米国標準検査法）Ｄ６８６６（Standard Test Method for Determining the Biobased Content of Natural Range Materials Using Radiocarbon and Isotope Ratio Mass Spectrometry Analysis）に記載されているように、サンプルを燃焼してＣＯ2とし、正確に定量したＣＯ2ガスをＡＭＳ（Accelerated Mass Spectrometry）装置に入れて質量数１４の炭素の含有量、質量数１２および質量数１３の炭素の含有量を測定し、大気中や石油化学品中に存在する質量数１４の炭素の存在率と比較することにより判別できる。
【００５３】
また、サンプルを燃焼し、得られたＣＯ2をＣＯ2吸収剤で吸収し、液体シンチレーションカウンターにより質量数１４の炭素量を測定するか、得られたＣＯ2をベンゼンに変換し、液体シンチレーションカウンターにより質量数１４の炭素量を測定し、石油由来のものと比較することにより判別することもできる。
【００５４】
石油由来の原料だけでポリエステルポリオールが合成される場合、質量数１４の炭素は観測されず、植物由来の原料を用いると質量数１４の炭素が観測される。二酸化炭素排出量を減ずる効果を得るには、ポリウレタンフォーム中の１４Ｃ濃度の値が１０ｐＭＣ（Percent Modern Carbon）以上であればよく、好ましくは２０ｐＭＣ以上、さらに好ましくは３０ｐＭＣであればよい。
【００５５】
《ポリエーテルポリオール》
ポリエーテルポリオールとしては、ウレタン樹脂の製造に用いられる従来公知のものを用いることができる。例えば上記《ポリエステルポリオール》の欄に例示した多価アルコール、エチレンジアミンなどの脂肪族ポリアミンまたは芳香族ポリアミンを開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させることによって得られるポリアルキレンオキサイド（例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリプロピレングリコールなど）；テトラヒドロフランの開環重合によって得られるポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
【００５６】
アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルなどの炭素数２〜１２のアルキレンオキサイドが挙げられる。これらの中では、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイドおよびスチレンオキサイドが好ましく、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドが特に好ましい。
【００５７】
アルキレンオキサイドは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、アルキレンオキサイドを併用する場合には、複数のアルキレンオキサイドを同時に付加重合させる方法、順次に付加重合させる方法、または順次に付加重合させる方法を繰り返して行う方法などを採用することができる。
【００５８】
本発明のポリオール組成物を用いて、ポリウレタンフォームを得る場合には、ポリエーテルポリオールの少なくとも一部として、連通化剤と呼称されるポリエーテルポリオールを用いることが好ましい。連通化剤の具体例としては、アクトコール−ＥＰ５０５Ｓ（三井化学ポリウレタン製、グリセリンにエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドを付加重合させた、重量平均分子量が３４００のポリアルキレンオキサイドであり、水酸基価が５０ｍｇ／ＫＯＨである）が挙げられる。
【００５９】
ポリエーテルポリオールの水酸基価は、好ましくは１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
ポリエーテルポリオールの粘度は好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは３０００ｍＰａ・ｓ以下である。
【００６０】
《他のポリオール》
本発明のポリオール組成物は、上記ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオール以外に、他のポリオールを含有してもよい。他のポリオールとしては、低分子量多価アルコール、ポリカーボネートジオール、ポリオールの変性物などが挙げられる。
【００６１】
＜低分子量多価アルコール＞
低分子量多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサシジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルプロパン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、１，２ヘジヒドロキシシクロヘキサン、１，３−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，２−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、１，３−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、１，２−ビスヒドロキシエトキシシクロヘキサン、１，３−ビスヒドロキシエトキシシクロヘキサン、１，４−ビスヒドロキシエトキシシクロヘキサン、１，２−ビスヒドロキシエトキシカルボニルシクロヘキサン、１，３−ビスヒドロキシエトキシカルボニルシクロヘキサン、１，４−ビスヒドロキシエトキシカルボニルシクロヘキサン、２，５−ジヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ジヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３，８−ジヒドロキシメチル−トリシクロ［５．２．１．０2.6］デカン、３，９−ジヒドロキシメチル−トリシクロ［５．２．１．０2.6］デカン、４，８−ジヒドロキシメチル−トリシクロ［５．２．１．０2.6］デカンなどの２価アルコール；
グリセリン、２−ヒドロキシメチル−２−メチル−１，３−ジオール、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−ジオール、１，２，５−ヘキサントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３−シクロヘキサントリオール、１，３，５−シクロヘキサントリオールなどの３価アルコール；
ペンタエリスリトール、グルコース、シュークロース、フルクトース、ソルビトール、１，２，３，４−シクロヘキサンテトロール、１，２，４，５−シクロヘキサンテトロール、シクロヘキサンペントール（クエルシトール）、シクロヘキサンヘキソール（イノシトール）、キシリトールなどの４価以上の多価アルコールなどが挙げられる。
【００６２】
＜ポリカーボネートジオール＞
ポリカーボネートジオールとしては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの２価アルコールと、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのジカーボネートとの縮合により得られるポリカーボネートジオールなどが挙げられる。
【００６３】
＜ポリオールの変性物＞
本発明では、ポリオールをそのまま使用してもよいが、ポリマー分散ポリオール（以下「ポリマーポリオール」ともいう。）などのポリオールの変性物を使用してもよい。このようなポリマーポリオールは、軟質ポリウレタンフォームの原料として好適である。
【００６４】
ポリマーポリオールは、ポリオール中で、アゾビスイソブチロニトリルなどのラジカル開始剤を用いて、エチレン性不飽和化合物を重合して得られたポリマー微粒子が、該ポリオール中に分散したものである。なお、ポリマー微粒子は、エチレン性不飽和化合物の重合体からなるポリマー微粒子でもよいが、重合時にエチレン性不飽和化合物の少なくとも一部が分散媒であるポリオールにグラフト化したポリマー微粒子であることが好ましい。
【００６５】
エチレン性不飽和化合物としては、アクリロニトリル、スチレン、アクリルアミド、（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらのエチレン性不飽和化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、ポリマーポリオールを製造する際、エチレン性不飽和化合物とともに、分散安定化剤や連鎖移動剤などを用いてもよい。
【００６６】
ポリマーポリオールは、ポリオール全成分１００質量％に対して、好ましくは０〜８０質量％、より好ましくは０〜５０質量％、さらに好ましくは０〜３０質量％の範囲で含まれる。ポリマーポリオールの含有量が前記範囲を上回ると、環境負荷低減に寄与できないことがある。
【００６７】
《触媒》
本発明のポリオール組成物は、触媒を含有してもよい。触媒としては、ポリオールとポリイソシアネートとの反応に用いられる従来公知の触媒が使用でき、具体的にはトリエチレンジアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、モルフォリン類などの脂肪族アミン類；オクタン酸スズ、ジブチルチンジラウレートなどの有機錫化合物などが挙げられる。これらの触媒は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
なお、前記触媒としては、市販品を用いることができ、例えば１−イソブチル−２−メチルイミダゾールは、商品名Ｒ−９０００として活材ケミカル（株）から市販されている。
触媒を使用する場合は、本発明のポリオール組成物において、ポリオール全成分１００質量部に対して、該触媒は０．１〜１０質量部の範囲で含まれることが好ましい。
【００６９】
《架橋剤》
本発明のポリオール組成物は、さらに架橋剤を含有してもよい。架橋剤としては、従来公知の架橋剤を用いることができるが、水酸基価が２００〜１８００ｍｇＫＯＨ／ｇである化合物が好ましく用いられる。
【００７０】
水酸基価が２００〜１８００ｍｇＫＯＨ／ｇである架橋剤としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン類などが挙げられる。また、水酸基価が２００〜１８００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオキシアルキレンポリオール（例えば、三井化学ポリウレタン（株）製、アクトコールＫＬ−２１０：官能基数３．７５のポリオキシアルキレンポリオール、ＯＨＶ＝８４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）も架橋剤として用いることができる。
架橋剤を使用する場合は、本発明のポリオール組成物において、ポリオール全成分１００質量部に対して、該架橋剤は０．５〜１０質量部の範囲で含まれることが好ましい。
【００７１】
《発泡剤》
本発明のポリオール組成物は、その使用目的がポリウレタンフォームの原料である場合には、さらに発泡剤を含有することが好ましい。発泡剤としては、液化炭酸ガスなどの物理発泡剤も使用可能であるが、水を使用することが最も好ましい。
【００７２】
発泡剤として水を使用する場合は、本発明のポリオール組成物において、ポリオール全成分１００質量部に対して、水は好ましくは１．３〜６．０質量部、より好ましくは１．８〜５．０質量部、特に好ましくは２．０〜４．０質量部の範囲で含まれる。発泡剤としての水の量が前記範囲であることによって、発泡が安定かつ有効に行われる。
【００７３】
また、発泡剤として、地球環境保護の目的で開発されたヒドロキシフルオロカーボン類（ＨＦＣ−２４５ｆａなど）、炭化水素類（シクロペンタンなど）、炭酸ガス、液化炭酸ガスなどの物理発泡剤を、水と併用することができる。これらの物理発泡剤の中では、環境負荷低減の面から、炭酸ガスおよび液化炭酸ガスが好ましい。
【００７４】
《整泡剤》
本発明のポリオール組成物は、その使用目的がポリウレタンフォームの原料である場合には、さらに整泡剤を含有することが好ましい。整泡剤としては、従来公知の整泡剤が使用でき、通常は有機ケイ素系界面活性剤を使用することが好ましい。
【００７５】
有機ケイ素系界面活性剤としては、ＦＶ−１０１３−１６（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＳＲＸ−２７４Ｃ、ＳＦ−２９６９、ＳＦ−２９６１、ＳＦ−２９６２、Ｌ−５３０９、Ｌ−３６０１、Ｌ−５３０７、Ｌ−３６００、Ｌ−５３６６、ＳＺ−１３２５、ＳＺ−１３２８、Ｙ−１０３６６（ＧＥ東芝シリコーン（株）製）などが挙げられる。
【００７６】
整泡剤を使用する場合は、本発明のポリオール組成物において、ポリオール全成分１００質量部に対して、整泡剤は好ましくは０．１〜１０質量部、さらに好ましくは０．５〜５質量部の範囲で含まれる。
【００７７】
《添加剤》
本発明のポリオール組成物には、上記成分に加えて、鎖延長剤、難燃剤、顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤などのポリウレタンフォームなどのウレタン樹脂を製造する際に一般的に用いられる添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合してもよい。
【００７８】
添加剤としては、松平信孝、前田哲郎共編「ポリウレタン」第８刷槙書店（１９６４）の１３４〜１３７頁、松尾仁、国井宣明、田辺清士共編「機能性ポリウレタン」第１刷株式会社シーエムシー（１９８９年）５４〜６８頁などに記載の添加剤が挙げられる。
【００７９】
《ポリオール組成物の調製》
本発明のポリオール組成物において、ポリエステルポリオールは、該組成物１００質量％あたり、好ましくは１５〜８０質量％、より好ましくは２０〜７０質量％の範囲で含まれる。また、ポリエーテルポリオールは、該組成物１００質量％あたり、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは２０〜７５質量％の範囲で含まれる。これら２種のポリオールの含有量が前記範囲にあると、相溶化剤による相溶効果が良好に発現され、ポリオール組成物の相分離を防止することができる。
【００８０】
また、他のポリオールを使用する場合は、本発明のポリオール組成物１００質量％あたり、ポリオール全成分が、好ましくは４０〜９９質量％、より好ましくは７０〜９８質量％の範囲で含まれるよう、他のポリオールを使用することが望ましい。
【００８１】
本発明のポリオール組成物は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよび相溶化剤と、任意成分である他のポリオール、触媒、架橋剤、発泡剤、整泡剤、添加剤などとを、所定の組成比となるよう従来公知の方法により混合して調製される。
【００８２】
〔ポリウレタン用組成物、ポリウレタンフォーム用組成物〕
本発明のポリウレタン用組成物またはポリウレタンフォーム用組成物は、上述のポリオール組成物とポリイソシアネートとを含有する。さらに、本発明のポリウレタン用組成物またはポリウレタンフォーム用組成物は、その使用目的（例えば、ポリウレタンフォームなどのウレタン樹脂の原料）に応じて、上述した、他のポリオール、触媒、架橋剤、発泡剤、整泡剤、添加剤などを含有してもよい。
【００８３】
本発明のポリウレタン用組成物は、非発泡型のポリウレタン樹脂を得るための組成物であってもよいが、発泡型のポリウレタン樹脂であるポリウレタンフォームを得るための組成物、すなわちポリウレタンフォーム用組成物であることが好ましい。
【００８４】
特に、本発明のポリウレタンフォーム用組成物は、適度な反発弾性、伸び率および成形を有する軟質ポリウレタンフォームの原料として好適に用いられる、軟質ポリウレタンフォーム用組成物であることが好ましい。
【００８５】
《ポリイソシアネート》
ポリイソシアネートとしては、ウレタン樹脂の製造に用いられる従来公知のものを用いることができ、イソシアネート基を１分子中に２個以上有する、芳香族系、脂肪族系または脂環族系イソシアネートなどが挙げられる。
【００８６】
芳香族系イソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、これらトリレンジイソシアネートの異性体混合物（例えば、２，４体：２，６体＝８０：２０（質量比）の混合物（ＴＤＩ−８０／２０）、２，４体：２，６体＝６５：３５（質量比）の混合物（ＴＤＩ−６５／３５））、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、２，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’‐ＭＤＩ）、２，２'−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，２’−ＭＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネートの任意の異性体混合物（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、トルイレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００８７】
脂肪族系イソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、１，４−ブタンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００８８】
脂環族系イソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキシレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００８９】
さらに、上記ポリイソシアネートのウレタン変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体、カルボジイミド変性体、イソシアヌレート変性体などの変性イソシアネートを挙げることもできる。
【００９０】
これらのポリイソシアネートは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ポリウレタンフォームを得る際に用いるポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）および／またはジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を用いることが好ましい。
【００９１】
ＴＤＩとしては、異性体を単独で、または混合物として使用することができる。すなわち、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）１００％品、トリレンジイソシアネートの異性体混合物（例えば、２，４体：２，６体＝８０：２０（質量比）の混合物（ＴＤＩ−８０／２０）、２，４体：２，６体＝６５：３５（質量比）の混合物（ＴＤＩ−６５／３５））、およびこれらの混合物、さらに、多官能性のタールを含有する粗ＴＤＩ（たとえば、三井化学ポリウレタン（株）製ＴＤＩ−ＴＲＣ）も使用できる。
【００９２】
ＭＤＩとしては、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）を主成分とするもの、３核体以上の多核体を含有するポリメリックＭＤＩ（たとえば、三井化学ポリウレタン（株）製コスモネートシリーズ）が好適に使用できる。
【００９３】
また、ポリイソシアネートとしては、ＴＤＩとポリメリックＭＤＩの混合物（たとえば、三井化学ポリウレタン（株）製コスモネートＴＭ−２０）なども好適に使用できる。
また、ポリイソシアネートとして、ヌレート変性ポリイソシアネート、カルボジイミド変性ポリイソシアネート、プレポリマー変性ポリイソシアネート（ポリイソシアネートと上記ポリオールとから得られる、イソシアネート基を分子末端に有するプレポリマー）、ウレトジオン変性ポリイソシアネート等の変性ポリイソシアネートを用いることもできる。
【００９４】
これらのポリイソシアネートは、１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
非発泡型のポリウレタン樹脂を得る際に用いるポリイソシアネートとしては、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下「４，４’−ＭＤＩ」ともいう。）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ：以下「ＨＭＤＩ」ともいう。）、パラフェニレンジイソシアネート（以下「ＰＰＤＩ」ともいう。）、ナフタレンジイソシアネート（以下「ＮＤＩ」ともいう。）、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下「ＨＤＩ」ともいう。）、イソホロンジイソシアネート（以下「ＩＰＤＩ」ともいう。）、ノルボルナンジイソシアネート（以下「ＮＢＤＩ」ともいう。）、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、およびこれらのウレタン変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体が好ましく；４，４’−ＭＤＩ、ＨＭＤＩ、ＰＰＤＩ、ＮＤＩなどの有機ジイソシアネート、およびこれらのウレタン変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体が特に好ましい。
【００９５】
本発明では、ＮＣＯインデックスが、好ましくは０．７０〜１．３０、より好ましくは０．８０〜１．２０、さらに好ましくは０．９０〜１．１０、特に好ましくは０．９４〜１．０８となるように、上述のポリオール組成物とポリイソシアネートと任意成分とを混合することが望ましい。ＮＣＯインデックスが前記範囲であると、クッション材として適度な硬度および機械強度を有し、しかも適度な反発弾性、伸び率および成形性を有するポリウレタンフォームを得ることができる。なお、ＮＣＯインデックスとは、ポリイソシアネート中のイソシアネート基の総数を、ポリオールの水酸基、架橋剤などのアミノ基および水などのイソシアネート基と反応する活性水素の総数で除した値を意味する。例えば、イソシアネート基と反応する活性水素数とポリイソシアネート中のイソシアネート基とが化学量論的に等しい場合、そのＮＣＯインデックスは１．０となる。
【００９６】
《ポリウレタン用組成物、ポリウレタンフォーム用組成物の調製》
本発明のポリウレタン用組成物またはポリウレタンフォーム用組成物は、上記ポリオール組成物と、ポリイソシアネートと、任意成分である他のポリオール、触媒、架橋剤、発泡剤、整泡剤、添加剤などとを、所定の組成比となるよう従来公知の方法により混合して調製される。なお、本発明のポリウレタンフォーム用組成物は、特に軟質ポリウレタンフォームを得るための組成物、すなわち軟質ポリウレタンフォーム用組成物として好適である。
【００９７】
なお、他のポリオール、触媒、架橋剤、発泡剤、整泡剤、添加剤などは、上記ポリオール組成物に予め配合されている場合もある。このため、これら他の成分を新たに配合する場合には、ポリウレタン用組成物またはポリウレタンフォーム用組成物における、ポリオール全成分に対するこれら他の成分の含有量が、〔ポリオール組成物〕の欄に記載した範囲となるようにすればよい。
【００９８】
〔ポリウレタン（ウレタン樹脂）〕
本発明のポリウレタン（ウレタン樹脂）は、従来公知の製造方法に従って製造することができる。具体的には、上記ポリオール組成物からなるレジンプレミックスを調製した後、このレジンプレミックスとポリイソシアネートと任意成分とを混合してポリウレタン用組成物を得て、該組成物を反応させることによりポリウレタンを得ることができる。
【００９９】
別の方法としては、予めポリオール組成物の一部とポリイソシアネートとを反応させたイソシアネート基末端プレポリマーを製造し、該プレポリマーと残りのポリオール組成物とを反応させることによりポリウレタンを得ることもできる。また、予めポリオール組成物とポリイソシアネートの一部とを反応させたヒドロキシル基末端プレポリマーを製造し、該プレポリマーと残りのポリイソシアネートとを反応させることによりポリウレタンを得ることもできる。
【０１００】
このようにして得られたポリウレタンは、カッターやペレタイザーなどを用いて粉砕、細粒化した後、押出機などを用いてペレットなどの所望の形状に成形することもできる。
なお、非発泡型のポリウレタンを製造する際には、ポリオールの加熱減圧脱水処理を充分に行ない、水分量を低下させておくことが好ましい。例えば、ポリオール組成物あるいはポリウレタン用組成物における水分量は、好ましくは０．０５質量％以下、より好ましくは０．０３質量％以下、特に好ましくは０．０２質量％以下である。
【０１０１】
〔ポリウレタンフォーム〕
本発明のポリウレタンフォームは、従来公知の製造方法に従って製造することができる。具体的には、スラブフォーム法、ホットキュアモールドフォーム法、コールドキュアモールドフォーム法のいずれも採用できる。自動車などの車両用シートパッドを製造する場合は、コールドキュアモールドフォーム法が好ましい。
【０１０２】
コールドキュアモールドフォーム法によりポリウレタンフォームを製造する方法としては、例えば、上記ポリオール組成物からなるレジンプレミックスを調製した後、このレジンプレミックスとポリイソシアネートと任意成分とを、高圧発泡機または低圧発泡機を用いて、所定のＮＣＯインデックスとなるように混合する。あるいは、所定のＮＣＯインデックスとなるように調製されたポリウレタンフォーム用組成物を、高圧発泡機または低圧発泡機を用いて、混練する。この混合物あるいは混練物を金型に注入して反応および発泡・硬化させて、一定形状のポリウレタンフォームを得ることができる。
【０１０３】
特に、本発明の軟質ポリウレタンフォーム用組成物を用いることで、適度な反発弾性、伸び率および成形を有する軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。
硬化時間は通常は３０秒〜３０分であり、金型温度は通常は室温から８０℃程度であり、硬化温度は室温から１５０℃程度であることが好ましく、さらに硬化後に、本発明の目的を損なわない範囲で８０〜１８０℃の範囲で硬化物を加熱してもよい。
【０１０４】
レジンプレミックスは、通常は高圧発泡機または低圧発泡機でポリイソシアネートと混合されるが、有機錫化合物のように加水分解性を示す化合物を触媒として使用し、かつ発泡剤が水である場合、これらの接触を避けるため、水と有機錫化合物とを異なる経路で発泡機に注入して発泡機の混合ヘッドで混合することが好ましい。使用するレジンプレミックスの粘度は、発泡機での混合性、フォームの成形性などの観点から３０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
【０１０５】
このようにして、相溶性が向上した本発明のポリオール組成物を用いることで、硬度、伸び率、引張強度および引裂強度といった機械的特性に優れたポリウレタンフォームを得ることができる。
【０１０６】
ポリウレタンフォームのこれら機械的特性の好適範囲は、一般的にその用途によって異なるが、本発明のポリウレタンフォーム、特に軟質ポリウレタンフォームは、シートクッションやシートパッドなどのクッション材として好適に使用することができる。特に、本発明の（軟質）ポリウレタンフォームは、高反発弾性が要求される、自動車などの車両用シートクッション、車両用シートバックなどの用途に好ましく用いられる。
【０１０７】
例えば、一般的にコア密度が４０〜７５ｋｇ／ｍ3の範囲にある自動車などの車両用シートクッション用途では、適度な硬度範囲は、２５％ＩＬＤで、好ましくは１５０〜４００Ｎ／３１４ｃｍ2、より好ましくは２００〜３００Ｎ／３１４ｃｍ2である。
【０１０８】
また、本発明のポリウレタンフォームの伸び率は、好ましくは５０〜２００％、より好ましくは６０〜１５０％であり；引張強度は、好ましくは６０〜３００ｋＰａ、より好ましくは７０〜２００ｋＰａであり；引裂強度は、好ましくは３．０〜８．０Ｎ／ｃｍ、より好ましくは４．０〜７．０Ｎ／ｃｍである。
【０１０９】
なお、これらの物性値は下記実施例に記載の条件下で測定される。
【実施例】
【０１１０】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中の「部」および「％」は、それぞれ「質量部」および「質量％」を表す。実施例および比較例における分析、測定は下記の方法に従って行った。
【０１１１】
（１）コア密度（表２中、コア密度を「ＤCO」と略記する。）
ＪＩＳ  Ｋ−６４００記載の見掛け密度の測定方法に準拠して測定を実施した。本発明では、ポリウレタンフォームサンプルから表皮を取り去り、直方体フォームサンプルを調製してコア密度を測定した。
【０１１２】
（２）フォームの硬度（表２中、フォームの硬度を「２５％ＩＬＤ」と略記する。）
ＪＩＳ  Ｋ−６４００記載のＡ法に準拠して測定を実施した。ただし、厚さ１００ｍｍのポリウレタンフォームについて測定した。
【０１１３】
（３）伸び率
ＪＩＳ  Ｋ−６４００記載の方法により測定を実施した。
（４）引張強度
ＪＩＳ  Ｋ−６４００（１９９７）記載の方法により測定を実施した。
【０１１４】
（５）引裂き強度
ＪＩＳ  Ｋ−６４００（１９９７）記載の方法により測定を実施した。
（６）相溶性
実施例、比較例で得られたレジンプレミックスを、試験管に移し、室温が２３℃である室内の水平な場所に２週間静置した後の分離状態を肉眼で確認した。分離がまったく確認できない状態を相溶性良好（○）、少しでも分離が確認された場合を相溶性不良（×）と評価した。
【０１１５】
（７）水酸基価（ＯＨＶ）
ＪＩＳ  Ｋ−１５５７−１記載の方法により測定を実施した。
（８）分子量
相溶化剤の分子量は前記水酸基価を以下の式に代入して求めた。
分子量＝５６１０８×（相溶化剤の官能基数）÷（相溶化剤の水酸基価）
なお、実施例、比較例にて用いた相溶化剤の官能基数および水酸基価は、表２に記した。
【０１１６】
（９）酸価
ＪＩＳ  Ｋ−１５５７−５記載の方法により測定を実施した。
（１０）粘度（ｍＰａ・ｓ／２５℃）
円錐平板型回転粘度計（Ｅ型粘度計）を用い、２５℃での粘度を測定した。
【０１１７】
（１１）ヒマシ油脂肪酸の純度測定
ヒマシ油脂肪酸の純度は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７−１の方法により測定されるヒマシ油脂肪酸の水酸基価Ａ、ＪＩＳ  Ｋ１５５７−５の方法により測定されるヒマシ油脂肪酸の酸価Ｂの比Ａ／Ｂにより求めた。
【０１１８】
（１２）植物由来成分含有率
植物由来成分含有率は、ポリウレタンフォーム中に含まれる植物に由来する成分の割合として求めた。一例として、植物から得られた原料を用いて製造されるヒドロキシカルボン酸と、植物に由来する多価アルコールとから得られるポリエステルポリオールを６０部、植物から得られる成分を含まないポリエーテルポリオール４０部、植物から得られる成分を含まない架橋剤、触媒、整泡剤などの総計が１０部、植物から得られる成分を含まないイソシアネート４０部を用いて樹脂を調製する場合、その植物由来成分含有率は４０％となる。
【０１１９】
＜ヒマシ油脂肪酸の精製＞
（精製例１）
ヒマシ油を加水分解することにより得られたヒマシ油脂肪酸（伊藤製油（株）製：商品名ＣＯ−ＦＡ、純度：８６％）を、蒸発表面の面積が０．０３ｍ2の分子蒸留装置（柴田科学（株）製）を用いて低沸成分である水酸基不含成分を除去し、高純度ヒマシ油脂肪酸を得た。このときの蒸発条件は装入速度２００ｇ／ｈ、蒸発表面温度１６０℃、圧力１５Ｐａ、ワイパー回転数３００ｒｐｍであった。その時得られた高純度ヒマシ油脂肪酸の酸価は１８０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１７２．９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、これらより求めた高純度ヒマシ油脂肪酸（１）の純度は９５．７％であった。なお、高純度ヒマシ油脂肪酸（１）は、リシノレイン酸であることが確認された。
【０１２０】
＜ポリエステルポリオールの合成＞
〔合成例１〕ポリエステルポリオールＡ−１
精製例１で得られた高純度ヒマシ油脂肪酸（１）とヒマシ油脂肪酸（伊藤製油（株）製：商品名ＣＯ−ＦＡ、純度（リシノレイン酸含有量）：８６％）を純度９５．０％になる様にあらかじめ混合した高純度ヒマシ油脂肪酸を１９４４ｇ、ＳＯＲ−４００（三井化学ポリウレタン（株）製、ソルビトールにプロピレンオキシドを付加したポリオール、水酸基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ）を７８ｇ、ＰＥ−４５０（三井化学ポリウレタン（株）製、ペンタエリスリトールにプロピレンオキシドを付加したポリオール、水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を９７ｇ（以上、多価アルコールの平均官能基数：４．６）、温度計・撹拌装置・生成する水を分離させる装置を具備した２Ｌのガラス製フラスコに仕込み、窒素気流下、１８０℃で縮合反応を実施した。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で触媒としてオルトチタン酸テトラブチル（試薬東京化成（株）製）を０．２ｇ添加し引き続き１８０℃にて縮合反応を実施し４５時間縮合反応を行った。得られたポリエステルポリオールＡ−１の水酸基価（ＯＨＶ）は４９．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数（計算値）は４．４、粘度は４３００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ＨＬＢ値は２．６２２であった。
【０１２１】
＜低モノオールポリオールの合成＞
〔合成例２〕：ポリエーテルポリオール（Ｂ−１）
グリセリン１モルに対してテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムヒドロキシド０．０１モルを加え、１００℃で６時間減圧脱水した後、プロピレンオキシドを反応温度８０℃、最大反応圧力３．８ｋｇ／ｃｍ2で付加重合させた。次いで、エチレンオキシドを反応温度１００℃、最大反応圧力３．８ｋｇ／ｃｍ2で付加重合させてポリエーテルポリオール（Ｂ−１）を得た。このポリオール（Ｂ−１）の総不飽和度は０．０２５ｍｅｑ／ｇ、水酸基価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、末端オキシエチレン基含有率は１５質量％、ＨＬＢ値は５．５０であった。
【０１２２】
＜ポリマーポリオールの合成＞
〔合成例３〕：ポリマーポリオール（ＰＢ−１）
温度計、攪拌装置、圧力計および送液装置を備えた１リットル容器の耐圧オートクレーブに、合成例２で得られた水酸基価２４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール（Ｂ−１）を満液状態になるまで仕込み、攪拌しながら、１２０℃に昇温した。これに、ポリエーテルポリオール（Ｂ−１）、ラジカル重合開始剤、アクリロニトリルおよび分散安定化剤の混合液を連続装入し、反応温度１２０℃、反応圧力４００ｋＰａ、滞留時間５０分の条件で、アクリロニトリルをグラフト重合させ、排出口より初留を除いた後、連続的に反応液を得た。なお、原料の使用量は以下のとおりである。
ポリエーテルポリオール（Ｂ−１）：７２００ｇ（オートクレーブ仕込み量と混合液中の使用量との合計）
ラジカル重合開始剤：５０ｇ
アクリロニトリル：１８００ｇ
【０１２３】
また、ラジカル重合開始剤は、以下のものを使用した。
ラジカル重合開始剤：２、２’−アゾビス（２−イソブチロニトリル）
得られた反応液を１２０℃、６５５Ｐａ以下の条件で３時間の加熱減圧処理を行なって、未反応のアクリロニトリルおよびラジカル重合開始剤の分解物等を除去し、水酸基価１９ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマーポリオール（ＰＢ−１）を得た。このポリマーポリオール（ＰＢ−１）のビニルポリマー含量は、２０質量％（アクリロニトリルの総使用量が、ポリエーテルポリオール（Ｂ−１）、アクリロニトリルの総使用量１００質量％に対して２０質量％）であった。
【０１２４】
〔相溶化剤〕
実施例および比較例で用いた相溶化剤を表１に示す。
【０１２５】
【表１】
2010202762.tif 000002
なお、相溶化剤の各物性は表２に示す。
【０１２６】
［実施例１］
ポリエステルポリオール（Ａ−１）５８部と、ポリエーテルポリオール（Ｂ−１）４２部と、相溶化剤１：相溶化剤Ａ２部と、整泡剤２：ＦＶ−１０１３−１６（東レ・ダウコーニング（株）社製）０．７部と、水：２．３部と、触媒：Ｒ−９０００（活材ケミカル（株）製）１．２部、連通化剤：アクトコールＥＰ５０５Ｓ（三井化学ポリウレタン（株）製）２.５部および架橋剤：ジエタノールアミン（日本触媒（株）社製）０.５部とを混合し、レジンプレミックスを調製した（表２参照）。このレジンプレミックスの相溶性に関する評価結果を表２に示す。
【０１２７】
ＮＣＯインデックスが１．００となるよう、上記レジンプレミックスとポリイソシアネート（三井化学ポリウレタン（株）製、商品名コスモネートＴＭ−２０）３２部とを混合し、直ちに予め６０℃に調整した内寸３００ｍｍ×３００ｍｍ×１００ｍｍの金型へ注入し、蓋を閉めて発泡させた。金型を６０℃に保ったまま８分間硬化反応を進めた後、金型より軟質ポリウレタンフォームを取り出し、上記物性（１）〜（５）を測定した。測定結果を表２に示す。
【０１２８】
［実施例２〜４、比較例１〜５］
実施例１において、表２記載の組成でレジンプレミックスを調製したこと以外は実施例１と同様にして、ポリウレタンフォームを製造した。ポリウレタンフォームの上記物性（１）〜（５）の測定結果を表２に示す。
【０１２９】
【表２】
2010202762.tif 000003
表２中、各成分は下記のとおり。
架橋剤：アクトコールＫＬ−２１０（三井化学ポリウレタン（株）製）
整泡剤１：Ｙ−１０３６６（ＧＥ東芝シリコーン（株）製）
整泡剤２：ＦＶ−１０１３−１６（東レ・ダウコーニング（株）製）
触媒：Ｒ−９０００（活材ケミカル（株）製）
連通化剤：アクトコールＥＰ５０５Ｓ（三井化学ポリウレタン（株）製）