(57)【要約】      （修正有）【課題】軽量で高光沢性な塗工原紙が得られる、塗工原紙用表面処理剤およびそれを用いた塗工原紙を提供する。【解決手段】（Ａ）特定のカチオン性単量体の少なくとも1種と、（Ｂ）特定のアニオン性単量体、並びに（Ｃ）架橋性化合物を共重合させて得られた、１重量％水溶液の粘度が５ｍＰａ・ｓ以上である共重合体を含有する、塗工原紙用表面処理剤。パルプを主成分とする紙の少なくとも片面に、片面当たり、絶乾重量で０．０１〜３．００ｇ／ｍ2処理した塗工原紙。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表されるカチオン性単量体及び一般式（II）で表されるカチオン性単量体から選ばれる少なくとも１種のカチオン性単量体［以下、（Ａ）成分という］、（Ｂ）アニオン性単量体［以下、（Ｂ）成分という］、並びに、架橋性化合物［以下、（Ｃ）成分という］を共重合させて得られた、１重量％水溶液の粘度が５ｍＰａ・ｓ以上である共重合体を含有する、塗工原紙用表面処理剤。
【化１】
2010111968.tif 000009
［式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2、Ｒ3は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ4は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｙは、−Ｏ−、−ＮＨ−又はＯ−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−基を示し、Ｚは、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、Ｘは、酸の共役塩基、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキルサルフェート基を示す。］
【化２】
2010111968.tif 000010
［式中、Ｒ5、Ｒ6は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ7、Ｒ8は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは、前記の意味を示す。］
【請求項２】
一般式（Ｉ）で表されるカチオン性単量体及び一般式（II）で表されるカチオン性単量体から選ばれる少なくとも１種のカチオン性単量体［以下、（Ａ）成分という］、並びに、（Ｂ）アニオン性単量体［以下、（Ｂ）成分という］を共重合して得られた、１重量％水溶液のＢ型粘度が５ｍＰａ・ｓ以上である共重合体と、架橋性化合物［以下、（Ｃ）成分という］とを含有する、塗工原紙用表面処理剤。
【化３】
2010111968.tif 000011
［式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2、Ｒ3は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ4は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｙは、−Ｏ−、−ＮＨ−又はＯ−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−基を示し、Ｚは、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、Ｘは、酸の共役塩基、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキルサルフェート基を示す。］
【化４】
2010111968.tif 000012
［式中、Ｒ5、Ｒ6は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ7、Ｒ8は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは、前記の意味を示す。］
【請求項３】
前記（Ｂ）成分が、一般式（III）で表される単量体の少なくとも１種である、請求項１又は２記載の塗工原紙用表面処理剤。
【化５】
2010111968.tif 000013
［式中、Ｒ9は、カルボキシル基及び／又はその塩、あるいはスルホン酸基及び／又はその塩を示し、Ｒ10、Ｒ11、及びＲ12は、同一又は異なって、水素原子、メチル基、カルボキシル基及び／又はその塩、あるいはスルホン酸基及び／又はその塩を示す。］
【請求項４】
前記共重合体の構成単量体の全量中、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計の割合が９０モル％以上である、請求項１〜３の何れか１項記載の塗工原紙用表面処理剤。
【請求項５】
前記共重合体における（Ａ）成分と（Ｂ）成分の組成比（モル比）が、（Ａ）成分／（Ｂ）成分で９０／１０〜１０／９０である、請求項１〜４の何れか１項記載の塗工用原紙表面処理剤。
【請求項６】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計に対する（Ｃ）成分の割合が０．００１〜５．０モル％である、請求項１〜５の何れか１項記載の塗工原紙用表面処理剤。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項記載の塗工原紙用表面処理剤を、パルプを主原料とする紙の少なくとも片面に、片面当たり、乾燥重量で０．０１〜３．０ｇ／ｍ2処理した塗工原紙。
【請求項８】
請求項７記載の塗工原紙の前記塗工原紙用表面処理剤による処理面に、顔料と結着剤を主成分とする塗料の塗工層を設けてなる、密度が１．５ｇ／ｃｍ3以下である塗工紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は塗工原紙用表面処理剤、及びそれを用いた塗工原紙、並びに塗工紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、印刷用紙においても輸送及び郵送コストの削減などのため軽量化に対する要求が非常に高くなってきている。しかし、単純に軽量化すなわち印刷用紙の坪量を下げると紙の厚さが低下し、冊子のボリューム感が損なわれるため好ましくない。求められている軽量化とは紙重量を低下させる一方で、塗工紙の高光沢性を維持しつつ、紙厚は低下させないことを意味している。一方、印刷物のビジュアル化やカラー化が進み、非塗工印刷用紙に比較し、紙表面に平滑な塗工層をインキ受理層とする印刷用塗工紙の需要も年々増加している。炭酸カルシウムやカオリンなどの無機顔料を主成分とする塗工層は、パルプを主原料とする塗工原紙に比較して比重が重く、塗工紙の軽量のためには塗工量を出来るだけ少なくする必要がある。しかし、原紙を低密度化した場合、細孔が多くなるので、塗工時に、塗料の原紙内部への浸透性が上がり、低塗工量で均一に原紙表面を被覆することが難しくなる。そこで、原紙の細孔量を減らすために塗工前に原紙をカレンダー処理すれば、塗料の原紙内部への浸透性が下がるが、紙厚が低下するため低密度紙は得られない。このように、塗工紙の軽量化のために、軽量嵩高な原紙を用いても、比重の高い無機顔料を主成分とする塗料を単に塗布しただけでは塗料の浸透のため塗布量が多くなって、塗工紙の高光沢性を維持しつつ、軽量を実現することは難しい。
【０００３】
また、原紙内部への塗料の浸透を抑制する方法としては、原紙と、塗料の溶媒である水との濡れ性を下げるために原紙にサイズ処理を施す方法が考えられる。例えば、カチオン性を有するポリアクリルアミドと、疎水性置換基を有するモノマーを含有するアニオン性共重合体とを含む処理剤が記載されている（特許文献１）。また、剥離紙用基材にシリコーン等の離型剤の浸透を抑制するため、膨潤性雲母類と結着剤を含有する水溶液を塗布する方法が開示されている（特許文献２）。また、特定量の膨潤性雲母類を印刷用軽量嵩高原紙表面に塗布することで、親水性塗料の浸透を効果的に抑制できることが提案されている（特許文献３）。一方、特定の物性を有するカルボキシメチルセルロースナトリウム塩からなる浸透抑制剤により、嵩高な紙のような親水性かつ多孔性表層部を有する支持体の内部への親水性塗料の浸透が抑制され、少ない塗布量で有効な塗工層が提案されている（特許文献４）。
【０００４】
また、加工原紙のこわさや腰といった剛度を向上させるために、カチオン性基及び／又はアニオン性基を有する所定分子量の分岐型共重合ポリアクリルアミドからなる加工原紙用塗工剤が提案されている（特許文献５）。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−０１２９８１号公報
【特許文献２】特開平６−２００５００号公報
【特許文献３】特開２００５−８９８７１号公報
【特許文献４】特開２００４−３００６２４号公報
【特許文献５】特開２００６−２８３２３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１のように、細孔量の多い低密度原紙にこのような処理を施してもその効果は小さいものであった。また、塗工用でんぷん、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などの水溶性高分子を主成分とする表面処理剤を紙表面に塗工し、紙表面に塗膜を形成させ、その後に塗工される塗料の浸透を抑制する方法も考えられるが、紙表面に有効な浸透抑制塗膜を形成させることが難しかった。また、特許文献２で用いる剥離紙用塗料はトルエンとシリコーンが主体であるため疎水性であり、炭酸カルシウムやカオリンといった顔料及び結着剤を水で高濃度分散した親水性である印刷用塗料とは塗料物性が著しく異なるため、一般的な塗工紙などの問題を解決するには至らない。また、特許文献３は、膨潤性雲母類が非常に高価であるため、汎用印刷用紙の製造には利用できないという欠点があった。従って、比較的安価な材料を用いることで、印刷用軽量原紙表面に塗料の浸透を効果的に抑制し、塗工層の塗膜を効率良く形成させることは非常に困難であった。また、特許文献４では、特定の物性を有するカルボキシメチルセルロースナトリウム塩からなる処理剤により塗料の浸透が抑制され、通気抵抗度に有効性は認められるものの、光沢度の改善等についての効果は少ないものであった。更に、特許文献５のように、加工原紙の剛度を向上させても、光沢度の改善につながるとは言い難い。
【０００７】
本発明の課題は、軽量で高光沢性な塗工原紙が得られる、塗工原紙用表面処理剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、一般式（Ｉ）で表されるカチオン性単量体及び一般式（II）で表されるカチオン性単量体から選ばれる少なくとも１種のカチオン性単量体［以下、（Ａ）成分という］、（Ｂ）アニオン性単量体［以下、（Ｂ）成分という］、並びに、架橋性化合物［以下、（Ｃ）成分という］を共重合させて得られた、１重量％水溶液の粘度が５ｍＰａ・ｓ以上である共重合体を含有する、塗工原紙用表面処理剤に関する。
【０００９】
【化６】
2010111968.tif 000002
【００１０】
［式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2、Ｒ3は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ4は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｙは、−Ｏ−、−ＮＨ−又はＯ−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−基を示し、Ｚは、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、Ｘは、酸の共役塩基、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキルサルフェート基を示す。］
【００１１】
【化７】
2010111968.tif 000003
【００１２】
［式中、Ｒ5、Ｒ6は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ7、Ｒ8は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは、前記の意味を示す。］
【００１３】
また、本発明は、一般式（Ｉ）で表されるカチオン性単量体及び一般式（II）で表されるカチオン性単量体から選ばれる少なくとも１種のカチオン性単量体［以下、（Ａ）成分という］、並びに、（Ｂ）アニオン性単量体［以下、（Ｂ）成分という］を共重合して得られた、１重量％水溶液のＢ型粘度が５ｍＰａ・ｓ以上である共重合体（該両性共重合体は（Ｃ）成分の架橋性化合物を構成単量体として含まないことが好ましい）と、架橋性化合物［以下、（Ｃ）成分という］とを含有する、塗工原紙用表面処理剤に関する。
【００１４】
【化８】
2010111968.tif 000004
【００１５】
［式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2、Ｒ3は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ4は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｙは、−Ｏ−、−ＮＨ−又はＯ−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−基を示し、Ｚは、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、Ｘは、酸の共役塩基、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキルサルフェート基を示す。］
【００１６】
【化９】
2010111968.tif 000005
【００１７】
［式中、Ｒ5、Ｒ6は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ7、Ｒ8は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは、前記の意味を示す。］
【００１８】
また、本発明は、上記本発明の塗工原紙用表面処理剤を、パルプを主原料とする紙の少なくとも片面に、片面当たり、乾燥重量で０．０１〜３．０ｇ／ｍ2処理した塗工原紙に関する。
【００１９】
また、本発明は、上記本発明の塗工原紙の前記塗工原紙用表面処理剤による処理面に、顔料と結着剤を主成分とする塗料の塗工層を設けてなる、密度が１．５ｇ／ｃｍ3以下である塗工紙に関する。
【００２０】
本発明の塗工原紙用表面処理剤を原紙表面に塗工・乾燥したとき、上記課題が解決される理由は明らかではないが、所定粘度挙動を示す本発明に係る共重合体が原紙表面に存在することにより、顔料と結着剤を主成分とする塗料を塗工した際、塗料の一部が凝集することにより無機顔料を主成分とした塗料の紙内部への浸透を抑制しているためと推定される。
【００２１】
また、カチオン性基及びアニオン性基を含有する親水性の高い共重合体が、紙表面に存在することにより、顔料と結着剤を主成分とする塗料が施された際、瞬時に塗料中の水分を吸収することによって、塗料が高粘度となり非流動化することにより無機顔料を主成分とした塗料の紙内部への浸透を抑制しているためと推定される。
【００２２】
また、カチオン性基及びアニオン性基を含有する親水性の高い共重合体が、紙表面に施された際、多孔性表層部を有する紙の細孔部の穴埋めをすることによって原紙内部への塗料の浸透を抑制しているためと推定される。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、原紙内部への塗料の浸透を抑制することができ、現行の抄紙機や塗工機を利用して、少ない塗布量で有効な塗工層が得られ、軽量で、高光沢性の塗工紙を効率良く製造することができる、塗工原紙用の表面処理剤が得られる。本発明の塗工原紙用表面処理剤で処理した塗工原紙から製造した塗工紙は、軽量で高い光沢性を有する。
【００２４】
また、同量の塗工層を施す場合、高光沢性の塗工紙が得られることから、塗工層を施した後のカレンダー工程において、カレンダー線圧を低くすることができる。また塗工紙のパルプや染料等を低減することができ、低密化のみならず、省資源、省エネルギー化にもつながる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
［（Ａ）成分：カチオン性単量体］
（Ａ）成分は、上記一般式（Ｉ）で表されるカチオン性単量体及び上記一般式（II）で表されるカチオン性単量体から選ばれる少なくとも１種のカチオン性単量体である。
【００２６】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、ジアルキルアミノ基を有する一般式（Ｉ）に対応する（メタ）アクリル酸エステル又は一般式（Ｉ）に対応する（メタ）アクリルアミド類を、酸で中和した酸中和物あるいは４級化剤で４級化した４級アンモニウム塩が挙げられ、上記一般式（II）で表される化合物の具体例としては、一般式（II）に対応するジアリル型４級アンモニウム塩が挙げられる。
【００２７】
上記、酸中和物を得るための好ましい酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、ギ酸、マレイン酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、アジピン酸、スルファミン酸、トルエンスルホン酸、乳酸、ピロリドン−２−カルボン酸、コハク酸などが挙げられ、上記４級アンモニウム塩を得るための好ましい４級化剤としては、塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジ−ｎ−プロピル等の一般的なアルキル化剤が挙げられる。
【００２８】
上記一般式（Ｉ）又は（II）で表される化合物の具体例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミド類などのアミノ基を有する単量体の酸中和物あるいは４級アンモニウム塩；ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジエチルアンモニウムクロライド等のジアリル型４級アンモニウム塩；４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン等のビニルピリジン類、Ｎ−ビニルイミダゾール等のＮ−ビニル複素環化合物類、アミノエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル等のビニルエーテル類などのアミノ基を有する単量体の酸中和物あるいは４級アンモニウム塩などが挙げられる。これらの中で、より好ましいものとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドを前記の４級化剤で４級化した４級アンモニウム塩、あるいはジアリルジメチルアンモニウムクロライドが挙げられる。
【００２９】
本発明の（Ａ）成分はかかる例示のみに限定されるものではなく、またこれらの単量体は、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３０】
［（Ｂ）成分：アニオン性単量体］
（Ｂ）成分は、アニオン性単量体であり、アニオン性基を有し（Ａ）成分と共重合可能な化合物が用いられる。
【００３１】
（Ｂ）成分としては、下記一般式一般式（III）で表される単量体の少なくとも１種が挙げられる。また、オレフィン系不飽和カルボン酸エステル、オレフィン系不飽和スルホン酸又はその塩、オレフィン系不飽和リン酸又はその塩、オレフィン系不飽和リン酸エステル等の重合性不飽和基を有するビニル単量体、アニオン性基を導入したセルロース系高分子等が例示される。
【００３２】
【化１０】
2010111968.tif 000006
【００３３】
［式中、Ｒ9は、カルボキシル基及び／又はその塩、あるいはスルホン酸基及び／又はその塩を示し、Ｒ10、Ｒ11、及びＲ12は、同一又は異なって、水素原子、メチル基、カルボキシル基及び／又はその塩、あるいはスルホン酸基及び／又はその塩を示す。］
【００３４】
上記、一般式（III）で表される化合物の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等のオレフィン系不飽和カルボン酸、またそのアルカリ金属塩やアンモニウム塩；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のオレフィン系不飽和カルボン酸エステル；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸等のオレフィン系不飽和スルホン酸、またそのアルカリ金属塩やアンモニウム塩；（メタ）アクリロイル（ポリ）オキシエチレンリン酸エステル等のオレフィン系不飽和リン酸、またそのアルカリ金属塩やアンモニウム塩が挙げられる。これらの中で、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸、またそのアルカリ金属塩やアンモニウム塩等が好ましい。
【００３５】
酸型化合物の中和塩を得るための好ましいアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム等の一価の塩基が挙げられる。
【００３６】
本発明の（Ｂ）成分はかかる例示のみに限定されるものではなく、またこれらの単量体は、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３７】
［（Ｃ）成分：架橋性化合物］
（Ｃ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の共重合体を架橋可能な化合物や当該共重合体の重合過程で架橋構造を形成可能な化合物が用いられ、架橋性ビニル単量体、架橋性多官能性化合物、多価金属化合物が挙げられる。
【００３８】
架橋性ビニル単量体としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；グリシジル（メタ）アクリレート等のヒドロキシビニル化合物；ビニル（メタ）アクリレート等の不飽和アルコールの（メタ）アクリル酸エステル；Ｎ−メチルアリルアクリルアミド等のアクリルアミド類；ジアリルフタレート等のポリアリル化合物；ジビニルベンゼン等のジビニル化合物；エピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物；グルタールアルデヒド等のポリアルデヒド；２，４−トリレンジイソシアネート等の多価イソシアネート化合物；１，２−エチレンビスオキサゾリン等の多価オキサゾリン化合物；尿素等の炭酸誘導体；１，３−ジオキソラン−２−オン等のアルキレンカーボネート化合物等が挙げられる。
【００３９】
架橋性多官能性化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル；ポリビニルアルコール等のポリオール；エチレンジアミン等のポリアミン；エチレングリコール等の多価アルコール化合物等が挙げられる。これらの中でも、特に、多価エポキシ化合物が好ましく、ポリエチレングリコールポリグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−５１２（エポキシ当量１７３、官能基数４）、デナコールＥＸ−８１０（エポキシ当量１１２、官能基数２）、いずれもナガセケムテックス（株）製）、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル（ＳＲ−４ＧＬ（エポキシ当量１７５、官能基数２以上）、阪本薬品工業（株）製））等が挙げられる。
【００４０】
多価金属化合物は、多価金属イオンの供給源となる化合物が好ましく、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、鉛、アルミニウム等の多価金属を含んで成る多価金属化合物（塩化物、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩などの無機塩、酢酸塩などの有機金属塩、水酸化物など）が挙げられる。
【００４１】
これらの化合物中、架橋性ビニル単量体としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテルが好ましく、架橋性多官能性化合物としては、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテルが好ましく、多価金属化合物としては、マグネシウム、カルシウム、亜鉛及びアルミニウムから選ばれる多価金属を含む化合物が好ましく、これらの多価金属の塩もしくは塩化物がより好ましい。
【００４２】
［共重合体］
本発明に係る共重合体は、（Ａ）〜（Ｃ）成分を構成単量体とする共重合体及び／又は（Ａ）〜（Ｂ）成分を構成単量体とする共重合体である。
【００４３】
本発明に係る共重合体は、水溶性高分子化合物であることが好ましい。共重合体について、「水溶性」とは、２５℃において水９９重量部に対象高分子化合物１重量部を溶解させたとき、溶解度が５０重量％以上であることを意味する。なお、溶解度は、水溶液を濾紙（Ｎｏ．２）で濾過し、濾液中の固形分量より算出する。
【００４４】
本発明に係る共重合体は、（Ａ）成分由来の構成単位の割合が、構成単量体の全量中、１０モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることが更に好ましく、３０モル％以上であることが特に好ましい。なお、高分子化合物を製造してからカチオン性基を導入して、（Ａ）成分に由来する構造を有する本発明に係る共重合体を得ることもできる。
【００４５】
また、本発明に係る共重合体は、（Ｂ）成分由来の構成単位の割合が、構成単量体の全量中、１０モル％以上であることが好ましく、１５モル％以上であることが更に好ましく、２０モル％以上であることが特に好ましい。なお、高分子化合物を製造してからアニオン性基を導入して、（Ｂ）成分に由来する構造を有する本発明に係る共重合体を得ることもできる。
【００４６】
また、本発明に係る共重合体は、（Ａ）成分由来の構成単位と（Ｂ）成分由来の構成単位の合計の割合又は（Ａ）成分由来の構成単位と（Ｂ）成分由来の構成単位と（Ｃ）成分由来の構成単位の合計の割合が、構成単量体の全量中、９０〜１００モル％、更に９３〜１００モル％、特に９５〜１００モル％であることが好ましい。つまり、本発明に係る共重合体は、構成単量体中、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計又は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計が、９０〜１００モル％、更に９３〜１００モル％、特に９５〜１００モル％であることが好ましい。更に、本発明に係る共重合体は、（Ａ）成分由来の構成単位と（Ｂ）成分由来の構成単位の合計の割合が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の合計中、９０〜１００モル％、更に９３〜１００モル％、特に９５〜１００モル％であることが好ましい。つまり、本発明に係る共重合体は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計の割合が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の合計中、９０〜１００モル％、更に９３〜１００モル％、特に９５〜１００モル％であることが好ましい。
【００４７】
本発明では、（Ｃ）成分を共重合体中に導入する場合と、しない場合があるので、（Ｃ）成分は、重合開始前に添加する、重合中に添加する、重合後に添加する、ポリマー溶液に添加する、など添加する時期はいずれでも構わない。
【００４８】
本発明に係る共重合体は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計に対する（Ｃ）成分の割合、すなわち、（Ｃ）成分／〔（Ａ）成分＋（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分〕×１００（モル％）が、０．００１〜５．０モル％であることが好ましく、０．００５〜４．０モル％がより好ましく、０．０１〜３．０モル％が特に好ましい。（Ｃ）成分の割合が０．００１モル％以上である場合には、得られる重合体を紙に施した際、紙表面にとどまる割合が向上し、紙内部に浸透しにくくなる。このため塗料が施された際、塗料の一部が凝集することや、共重合体が紙表面に存在することにより、顔料と結着剤を主成分とする塗料が施された際、瞬時に塗料中の水分を吸収することによって、塗料が高粘度となり非流動化すること、あるいは共重合体を紙表面に施した際、多孔性表層部を有する紙の細孔部の穴埋めをすることによって原紙内部への塗料の浸透を抑制するといった効果が十分に発現する。また、（Ｃ）成分の割合が５．０モル％以下である場合には、共重合体を紙に施した際、共重合体が塗料を施した際においても塗料中の水分を吸収する能力が低下せず塗料が高粘度となり非流動化する効果も維持できる等の結果から、塗料の紙内部に浸透しにくくなり好ましい。
【００４９】
本発明に係る共重合体を得るために好ましい（Ａ）成分と（Ｂ）成分の組成比（モル比）は、（Ａ）成分／（Ｂ）成分で、９０／１０〜１０／９０であり、より好ましくは９０／１０〜３０／７０であり、更に好ましくは９０／１０〜５０／５０である。これらの組成比率内にある場合は、顔料と結着剤を主成分とする塗料を塗工した際、塗料の一部が凝集すること、また共重合体が瞬時に塗料中の水分を吸収することから、塗料の紙内部への浸透を抑制し得るといった効果が発現される。更に、上記組成比率内にある場合には、表面処理剤の紙表面への接着力が向上し、原紙と塗工層の剥離強度低下を十分に抑制し得る。
【００５０】
本発明に係る共重合体は、（Ａ）〜（Ｂ）成分又は（Ａ）〜（Ｃ）成分を構成単量体とするが、これら以外にも、共重合可能なその他の単量体を用いることもできる。その他の単量体としては、例えば、特開平１１−７１４３５の段落００３６記載の単量体、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール＃２１０モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール＃４００モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール＃６００モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール＃１０００モノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃２１０（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃４００（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃６００（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃１０００（メタ）アクリレート（＃の次の数字は、（メトキシ）ポリエチレングリコールの重量平均分子量を示す）、などが挙げられる。
【００５１】
本発明に係る共重合体は、１重量％水溶液の粘度が５ｍＰａ・ｓ以上であり、１０ｍＰａ・ｓ以上、更に１５ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。また、本発明に係る共重合体は、１０重量％水溶液の粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以上、更に３０００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましい。これらの粘度は、１重量％水溶液又は１０重量％水溶液を２５℃恒温槽中で３０分以上静置した後に、Ｂ型粘度計により、ローター回転数６０ｒｐｍで測定されたものである。
【００５２】
なお、本発明に係る共重合体は、１重量％水溶液、更に１０重量％水溶液に曳糸性がないことが好ましい。
【００５３】
本発明に係る共重合体の重合方法としては、例えば、特開平１１−７１４３５段落００３７〜００４７記載の重合方法を用いることができる。
【００５４】
［塗工原紙用表面処理剤］
本発明に係る共重合体は、溶液、粉末、塊状、又は分散体として得ることができる。従って、本発明の塗工原紙用表面処理剤も、これらの形態とすることができる。
【００５５】
本発明の塗工原紙用表面処理剤の好適な態様は、本発明に係る共重合体を好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは０．５〜２０重量％、更に好ましくは０．８〜１０重量％含有する水溶液あるいは水分散体である。
【００５６】
本発明の塗工原紙用表面処理剤を塗工原紙の表面に処理する方法としては特に限定はなく、あらかじめ作製された塗工原紙の表面に施される。
【００５７】
本発明の塗工原紙用表面処理剤の対象となる紙は、パルプを主原料とするものであって、密度が０．３０〜１．００ｇ／ｃｍ3のものが好ましく、より好ましくは０．３５〜０．８５ｇ／ｃｍ3である。密度が０．３０ｇ／ｃｍ3以上のものは、紙力低下を抑制できるため、塗工時に断紙する頻度が低減され安定操業できる。また、密度が１．００ｇ／ｃｍ3以下の紙は、本発明の塗工原紙用表面処理剤が適正に原紙表面に処理されるため、適度な透気抵抗度となり、オフセット印刷時のブリスター耐性が良好となり、印刷用塗工紙としての用途の制約がない。
【００５８】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分を構成単量体とする共重合体と、（Ｃ）成分とを含有する塗工原紙用表面処理剤を用いる場合、共重合体／（Ｃ）成分の重量比は、９０／１０〜９９．９９９／０．００１が好ましく、９５／５〜９９．９９／０．０１がより好ましい。
【００５９】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分を構成単量体とする共重合体と、（Ｃ）成分とを含有する塗工原紙用表面処理剤を用いる場合は、塗工原紙用表面処理剤で処理された塗工原紙を、共重合体が架橋する条件で処理することが好ましい。共重合体が架橋する条件とは、例えば、８０〜１４０℃での１〜６００秒の乾燥が挙げられる。乾燥には、蒸気加熱ヒーター、熱風加熱ヒーター、赤外線ヒーター、ガスヒーター、シリンダードライヤー等が用いられる。
【００６０】
原紙に用いるパルプとしては、植物性繊維である木材や草本の繊維を原料とするいずれのパルプも使用できる。すなわち、晒化学パルプ（ＮＢＫＰ、ＬＢＫＰ等）や機械パルプ（ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＧＰ、ＲＧＰ等及びその漂白処理をしたパルプ）、高収率パルプ（ＳＣＰ、ＣＧＰ等及びその漂白処理をしたパルプ）並びに、古紙パルプ及び脱墨古紙パルプ（ＤＩＰ）及びその漂白処理をしたパルプ（ＢＤＩＰ）等の回収パルプを使用することができる。
【００６１】
また、必要に応じて填料、紙力増強剤、サイズ剤、歩留り向上剤、濾水性向上剤、嵩高剤等の製紙用補助薬品を加えてもよい。サイズ剤としてアルキルケテンダイマー系サイズ剤、アルケニル無水コハク酸系サイズ剤、中性ロジンサイズ剤等が挙げられる。填料として炭酸カルシウム等が挙げられる。
【００６２】
本発明における塗工原紙用表面処理剤の塗布量としては、原紙片面あたり乾燥重量〔好ましくは共重合体の乾燥重量、又は共重合体と（Ｃ）成分の合計の乾燥重量〕として０．０１〜３．０ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは、０．０２〜２．０ｇ／ｍ2、更に好ましくは０．０３〜１．０ｇ／ｍ2である。０．０１ｇ／ｍ2以上であると塗料浸透抑制効果が発現され、３．０ｇ／ｍ2以下であると両面合計の塗布量が６ｇ／ｍ2以下となることから紙の軽量化が達成される。
【００６３】
表面処理剤の処理方法としては公知の方法より適宜選択して行うことが出来るが、特に２ロールサイズプレス、ブレードメタリングサイズプレス、ロッドメタリングサイズプレス、カーテンコーター、ダイコーター、グラビアコーター、キスコーター、バーコーター、エアーナイフコーター、ブレードコーター、ロールコーター、ポンド式サイズプレス、ゲートロールコーター、スプレーコーター、シムサイザー等が好ましい。
【００６４】
本発明の塗工原紙用表面処理剤を紙表面に施す方法は限定されるものではないが、一般的な方法として、本発明に係る共重合体又は共重合体と（Ｃ）成分とを含有する溶液又は分散液が用いられる。この場合の溶媒もしくは分散媒としては、水、有機溶剤が用いられるが、特に水が望ましい。
【００６５】
溶液又は分散液とする場合、重合によって得られた粉末又は塊状物の本発明に係る共重合体は、粉砕等の方法により共重合体の平均粒径が１ｍｍ以下、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは平均粒径５０μｍ以下とし、溶媒や分散媒と混合し、溶液や分散体として用いられる。共重合体の平均粒径が１ｍｍ以下であれば、溶解や分散が速やかになり好ましい。共重合体を溶液又は分散体として得た場合は、そのままあるいは希釈して用いられる。
【００６６】
本発明は、特定の共重合体を含有する塗工原紙用表面処理剤に関するものであり、更に該共重合体を含有する塗工原紙用表面処理剤を紙表面に塗工した塗工原紙上に、顔料と結着剤を主成分とする塗料の塗工層を設けた塗工紙に関するものである。すなわち、本発明の塗工原紙の本発明の表面処理剤による処理面に、顔料と結着剤を主成分とする塗料の塗工層を設けてなる、密度が１．５ｇ／ｃｍ3以下である塗工紙に関するものである。このような塗工紙は、例えば、本発明の塗工原紙用表面処理剤と水とを含有する表面処理剤組成物を、パルプを主原料とする紙の少なくとも片面に処理して塗工原紙を得る工程（ｉ）と、該工程（ｉ）で得られた塗工原紙の前記表面処理剤組成物による処理面に、前記表面処理剤組成物とは異なる、顔料と結着剤を主成分とする塗料の塗工層を設ける工程（ii）と、を有する製造方法により得ることができる。
【００６７】
塗工層を形成する塗料として用いられる顔料及び結着剤としては、通常の塗工紙用に用いられるものを使用することができ、顔料としては、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、二酸化チタンなどの無機顔料、プラスチックピグメントなどの有機顔料を使用することができる。また結着剤としては、塗工紙用に従来から用いられている、スチレン・ブタジエン系、スチレン・アクリル系、エチレン・酢酸ビニル系、ブタジエン・メチルメタクリレート系、酢酸ビニル・ブチルアクリレート系等の各種共重合体ラテックス、酸化澱粉、陽性澱粉、燐酸エステル化澱粉、尿素燐酸エステル化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉などのエーテル化澱粉、デキストリンなどの澱粉類などが使用できる。これらの結着剤は顔料１００重量％当たり５〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％程度の範囲で使用される。必要に応じて分散剤、増粘剤、保水剤、消泡剤、耐水化剤等の通常使用される各種助剤が使用される。
【００６８】
塗料の塗工方法としては、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ゲートロールコーター、ブレードメタリングサイズプレス、ロッドメタリングサイズプレス、カーテンコーター、ダイコーター、ブレードコーター、ロールコーター、ポンド式サイズプレス、ゲートロールコーター等などの公知の方法を使用することができる。
【００６９】
塗工層の厚さは特に限定されず、塗工紙の用途、品質等により設定されるが、光沢の高い紙を得る観点から、塗工液の塗工量（固形分換算）は、片面あたり６ｇ／ｍ2以上が好ましく、６〜２５ｇ／ｍ2がより好ましく、更に好ましくは７〜２０ｇ／ｍ2である。
【００７０】
乾燥方法としては、蒸気加熱ヒーター、熱風加熱ヒーター、赤外線ヒーター、ガスヒーター、シリンダードライヤー等の通常の方法が用いられる。また、必要に応じて、スーパーカレンダー、ソフトカレンダーなどの平滑化処理を行う。
【００７１】
本発明の効果をより発揮させるためには、塗工紙の密度は、１．５ｇ／ｃｍ3以下が好ましく、より好ましくは０．４０〜１．４０ｇ／ｃｍ3である。
【００７２】
本発明の塗工原紙用表面処理剤で処理した原紙から製造される紙は、上質印刷用紙、中質印刷用紙、新聞印刷用紙、グラビア印刷用紙、ＰＰＣ用紙、レーザープリンター用紙、フォーム用紙、板紙原紙に使用することができる。また、アート紙、キャストコート紙、中質コート紙、上質コート紙、キャストコート紙、Ａ０アート紙、Ａ１アート紙、Ａ２コート紙、Ａ３コート紙、熱転写用紙等の各種のコート原紙にも使用することができる。この中でも表面光沢性の向上が求められている各種印刷用塗工紙に効果的に使用できる。
【実施例】
【００７３】
［共重合体の製造例１］
１Ｌビーカーにイオン交換水  １２３．９ｇ、ＭＯＥＤＥＳ（ジメチルアミノエチルメタクリレートのジメチル硫酸による４級化物（有効分９０％）。いずれも試薬、和光純薬工業（株）製）７６．３ｇ（有効分６８．７ｇ）、アクリル酸（東亞合成（株）製（有効分８０．６％））１９．８ｇ（有効分１５．９ｇ）、ＮＫ−１４Ｇ（架橋性化合物、ポリエチレングリコールジメタクリレート、新中村化学（株）製）０．０６３ｇ、Ｖ−５０（重合開始剤、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）・２塩酸塩、和光純薬工業（株）製）０．１３１ｇを混合し、モノマー水溶液Ａとした。３Ｌのガラス容器にシクロヘキサン  ７７７ｇ、Ｓ−７７０（分散剤、シュガーエステル、三菱化成（株）製）０．８４０ｇ仕込み、５０℃で１時間かけ均一に溶解せしめた。溶解後、３０℃に冷却し、分散剤溶液Ｂとした。
【００７４】
分散剤溶液Ｂに、前記モノマー水溶液Ａを加え、ホモミキサー（ＲＯＢＯＭＩＣＳ、特殊機化工業（株）製）にセットし、９０００回転で４分間攪拌し、平均粒子径５μｍのモノマー分散液を得た。全量を２Ｌの攪拌機と温度計、冷却管の付いたガラス槽に仕込み、窒素置換後、昇温し、６５℃で１時間重合した。更に７０℃で１時間熟成した後、冷却管付きの脱水管を装着し、約３時間かけて系内から水  １１５ｇを除去した。内容物をステンレス製トレーに移し、真空乾燥で溶媒を除去し、白色・粒状の共重合体１を得た。
【００７５】
［共重合体の製造例２］
製造例１において、ＮＫ−１４Ｇの量を０．１２９ｇとした以外は同様にして共重合体２を製造した。
【００７６】
［共重合体の製造例３］
製造例１において、ＮＫ−１４Ｇに代えて、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡｍ、架橋性化合物、関東化学（株）製）を０．０４３ｇ用いた以外は同様にして共重合体３を製造した。
【００７７】
［共重合体の製造例４］
１Ｌビーカーにイオン交換水  １２６．７ｇ、ＭＡＰＴＡＣ（３−メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、和光純薬工業（株）製）６５．２ｇ、アクリル酸  ２６．４ｇ（有効分２１．３ｇ）、Ｖ−５０  ０．１７５ｇ、ＮＫ−１４Ｇ  ０．１７６ｇを混合し、モノマー水溶液Ａとした。３Ｌのガラス容器にシクロヘキサン  ７７７ｇ、Ｓ−７７０  ０．８６８ｇ仕込み、５０℃で１時間かけ均一に溶解せしめた。溶解後、３０℃に冷却し、分散剤溶液Ｂとした。
【００７８】
分散剤溶液Ｂに、前記モノマー水溶液Ａを加え、ホモミキサーにセットし、９０００回転で４分間攪拌し、平均粒子径５μｍのモノマー分散液を得た。全量を２Ｌの攪拌機と温度計、冷却管の付いたガラス槽に仕込み、窒素置換後、昇温し、６５℃で１時間重合した。更に７０℃で１時間熟成した後、冷却管付きの脱水管を装着し、約３時間かけて系内から水１１２ｇを除去した。内容物をステンレス製トレーに移し、真空乾燥で溶媒を除去し、白色・粒状の共重合体４を得た。
【００７９】
［共重合体の製造例５］
１Ｌビーカーにイオン交換水  １１０．７ｇ、ＤＡＤＭＡＣ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、和光純薬工業（株）製）  ７９．７ｇ（有効分５１．８ｇ）、アクリル酸２８．６ｇ（有効分２３．１ｇ）、Ｖ−５０  ０．１９０ｇ、ＮＫ−１４Ｇ  ０．２８１ｇを混合し、モノマー水溶液Ａとした。３Ｌのガラス容器にシクロヘキサン  ７７７ｇ、Ｓ−７７０  ０．７５１ｇ仕込み、５０℃で１時間かけ均一に溶解せしめた。溶解後、３０℃に冷却し、分散剤溶液Ｂとした。
【００８０】
分散剤溶液Ｂに、前記モノマー水溶液Ａを加え、ホモミキサーにセットし、９０００回転で４分間攪拌し、平均粒子径５μｍのモノマー分散液を得た。全量を２Ｌの攪拌機と温度計、冷却管の付いたガラス槽に仕込み、窒素置換後、昇温し、６５℃で１時間重合した。更に７０℃で１時間熟成した後、冷却管付きの脱水管を装着し、約３時間かけて系内から水１１２ｇを除去した。内容物をステンレス製トレーに移し、真空乾燥で溶媒を除去し、白色・粒状の共重合体５を得た。
【００８１】
［共重合体の製造例６］
１Ｌビーカーにイオン交換水  １２３．３ｇ、ＭＯＥＤＥＳ  ７３．０ｇ（有効分６５．７ｇ）、メタクリル酸（三菱ガス化学（株）製）２２．５ｇ、Ｖ−５０  ０．１２５ｇ、ＮＫ−１４Ｇ  ０．１８４ｇを混合し、モノマー水溶液Ａとした。３Ｌのガラス容器にシクロヘキサン  ７７７ｇ、Ｓ−７７０  ０．８３９ｇ仕込み、５０℃で１時間かけ均一に溶解せしめた。溶解後、３０℃に冷却し、分散剤溶液Ｂとした。
【００８２】
分散剤溶液Ｂに、前記モノマー水溶液Ａを加え、ホモミキサーにセットし、９０００回転で４分間攪拌し、平均粒子径５μｍのモノマー分散液を得た。全量を２Ｌの攪拌機と温度計、冷却管の付いたガラス槽に仕込み、窒素置換後、昇温し、６５℃で１時間重合した。更に７０℃で１時間熟成した後、冷却管付きの脱水管を装着し、約３時間かけて系内から水１１３ｇを除去した。内容物をステンレス製トレーに移し、真空乾燥で溶媒を除去し、白色・粒状の共重合体６を得た。
【００８３】
［共重合体の製造例７］
１Ｌビーカーにイオン交換水  １２５．４ｇ、ＭＯＥＤＥＳ  ７２．４ｇ（有効分６５．１ｇ）、無水マレイン酸（関東化学（株）製）２０．６ｇ、Ｖ−５０  ０．１２４ｇ、ＮＫ−１４Ｇ  ０．１８８ｇを混合し、モノマー水溶液Ａとした。３Ｌのガラス容器にシクロヘキサン  ７７７ｇ、Ｓ−７７０  ０．８５９ｇ仕込み、５０℃で１時間かけ均一に溶解せしめた。溶解後、３０℃に冷却し、分散剤溶液Ｂとした。
【００８４】
分散剤溶液Ｂに、前記モノマー水溶液Ａを加え、ホモミキサーにセットし、９０００回転で４分間攪拌し、平均粒子径５μｍのモノマー分散液を得た。全量を２Ｌの攪拌機と温度計、冷却管の付いたガラス槽に仕込み、窒素置換後、昇温し、６５℃で１時間重合した。更に７０℃で１時間熟成した後、冷却管付きの脱水管を装着し、約３時間かけて系内から水１１１ｇを除去した。内容物をステンレス製トレーに移し、真空乾燥で溶媒を除去し、白色・粒状の共重合体７を得た
【００８５】
［共重合体の製造例８］
１Ｌビーカーにイオン交換水  １２４．１ｇ、ＭＯＥＤＥＳ  ９１．７ｇ（有効分８２．６ｇ）、アクリル酸  ２．６ｇ（有効分２．１ｇ）、Ｖ−５０  ０．０８６ｇ、ＮＫ−１４Ｇ  ０．１２９ｇを混合し、モノマー水溶液Ａとした。３Ｌのガラス容器にシクロヘキサン  ７７７ｇ、Ｓ−７７０  ０．８４８ｇ仕込み、５０℃で１時間かけ均一に溶解せしめた。溶解後、３０℃に冷却し、分散剤溶液Ｂとした。
【００８６】
分散剤溶液Ｂに、前記モノマー水溶液Ａを加え、ホモミキサーにセットし、９０００回転で４分間攪拌し、平均粒子径５μｍのモノマー分散液を得た。全量を２Ｌの攪拌機と温度計、冷却管の付いたガラス槽に仕込み、窒素置換後、昇温し、６５℃で１時間重合した。更に７０℃で１時間熟成した後、冷却管付きの脱水管を装着し、約３時間かけて系内から水９６ｇを除去した。内容物をステンレス製トレーに移し、真空乾燥で溶媒を除去し、白色・粒状の共重合体８を得た。
【００８７】
［共重合体の製造例９］
１Ｌビーカーにイオン交換水  １２３．４ｇ、ＭＯＥＤＥＳ  ８５．５ｇ（有効分７６．９ｇ）、アクリル酸  ９．４ｇ（有効分７．６ｇ）、Ｖ−５０  ０．１０５ｇ、ＮＫ−１４Ｇ  ０．１５５ｇを混合し、モノマー水溶液Ａとした。３Ｌのガラス容器にシクロヘキサン  ７７７ｇ、Ｓ−７７０  ０．８４４ｇ仕込み、５０℃で１時間かけ均一に溶解せしめた。溶解後、３０℃に冷却し、分散剤溶液Ｂとした。
【００８８】
分散剤溶液Ｂに、前記モノマー水溶液Ａを加え、ホモミキサーにセットし、９０００回転で４分間攪拌し、平均粒子径５μｍのモノマー分散液を得た。全量を２Ｌの攪拌機と温度計、冷却管の付いたガラス槽に仕込み、窒素置換後、昇温し、６５℃で１時間重合した。更に７０℃で１時間熟成した後、冷却管付きの脱水管を装着し、約３時間かけて系内から水１１４ｇを除去した。内容物をステンレス製トレーに移し、真空乾燥で溶媒を除去し、白色・粒状の共重合体９を得た。
【００８９】
［共重合体の製造例１０］
１Ｌビーカーにイオン交換水  １２３．２ｇ、ＭＯＥＤＥＳ  ７５．７ｇ（有効分６８．１ｇ）、アクリル酸  １９．６ｇ（有効分１５．８ｇ）、Ｖ−５０  ０．１２９ｇ、ＮＫ−１４Ｇ  ０．１９５ｇを混合し、モノマー水溶液Ａとした。３Ｌのガラス容器にシクロヘキサン  ７７７ｇ、Ｓ−７７０  ０．８４１ｇ仕込み、５０℃で１時間かけ均一に溶解せしめた。溶解後、３０℃に冷却し、分散剤溶液Ｂとした。
【００９０】
分散剤溶液Ｂに、前記モノマー水溶液Ａを加え、ホモミキサーにセットし、９０００回転で４分間攪拌し、平均粒子径５μｍのモノマー分散液を得た。全量を２Ｌの攪拌機と温度計、冷却管の付いたガラス槽に仕込み、窒素置換後、昇温し、６５℃で１時間重合した。更に７０℃で１時間熟成した後、冷却管付きの脱水管を装着し、約３時間かけて系内から水１２１ｇを除去した。内容物をステンレス製トレーに移し、真空乾燥で溶媒を除去し、白色・粒状の共重合体１０を得た。
【００９１】
［共重合体の製造例１１］
１Ｌビーカーにイオン交換水  １２２．８ｇ、ＭＯＥＤＥＳ  ６０．３ｇ（有効分５４．３ｇ）、アクリル酸  ３６．２ｇ（有効分２９．２ｇ）、Ｖ−５０  ０．１７０ｇ、ＮＫ−１４Ｇ  ０．２８５ｇを混合し、モノマー水溶液Ａとした。３Ｌのガラス容器にシクロヘキサン  ７７７ｇ、Ｓ−７７０  ０．８３５ｇ仕込み、５０℃で１時間かけ均一に溶解せしめた。溶解後、３０℃に冷却し、分散剤溶液Ｂとした。
【００９２】
分散剤溶液Ｂに、前記モノマー水溶液Ａを加え、ホモミキサーにセットし、９０００回転で４分間攪拌し、平均粒子径５μｍのモノマー分散液を得た。全量を２Ｌの攪拌機と温度計、冷却管の付いたガラス槽に仕込み、窒素置換後、昇温し、６５℃で１時間重合した。更に７０℃で１時間熟成した後、冷却管付きの脱水管を装着し、約３時間かけて系内から水１１９ｇを除去した。内容物をステンレス製トレーに移し、真空乾燥で溶媒を除去し、白色・粒状の共重合体１１を得た。
【００９３】
［共重合体の製造例１２］
１Ｌビーカーにイオン交換水  １２３．５ｇ、ＭＯＥＤＥＳ  ７５．９ｇ（有効分６８．３ｇ）、アクリル酸  １９．６ｇ（有効分１５．８ｇ）、Ｖ−５０  ０．１２９ｇを混合し、モノマー水溶液Ａとした。３Ｌのガラス容器にシクロヘキサン  ７７７ｇ、Ｓ−７７０  ０．８４２ｇ仕込み、５０℃で１時間かけ均一に溶解せしめた。溶解後、３０℃に冷却し、分散剤溶液Ｂとした。
【００９４】
分散剤溶液Ｂに、前記モノマー水溶液Ａを加え、ホモミキサーにセットし、９０００回転で４分間攪拌し、平均粒子径５μｍのモノマー分散液を得た。全量を２Ｌの攪拌機と温度計、冷却管の付いたガラス槽に仕込み、窒素置換後、昇温し、６５℃で１時間重合した。更に７０℃で１時間熟成した後、冷却管付きの脱水管を装着し、約３時間かけて系内から水  １１５ｇを除去した。内容物をステンレス製トレーに移し、真空乾燥で溶媒を除去し、共重合体１２を得た。
【００９５】
［共重合体の製造例１３］
１Ｌビーカーにイオン交換水  １２３．５ｇ、ＭＯＥＤＥＳ  ７５．９ｇ（有効分６８．３ｇ）、アクリル酸  １９．６ｇ（有効分１５．８ｇ）、Ｖ−５０  ０．１２９ｇを混合し、モノマー水溶液Ａとした。３Ｌのガラス容器にシクロヘキサン  ７７７ｇ、Ｓ−７７０  ０．８４２ｇ仕込み、５０℃で１時間かけ均一に溶解せしめた。溶解後、３０℃に冷却し、分散剤溶液Ｂとした。
【００９６】
分散剤溶液Ｂに、前記モノマー水溶液Ａを加え、ホモミキサーにセットし、９０００回転で４分間攪拌し、平均粒子径５μｍのモノマー分散液を得た。全量を２Ｌの攪拌機と温度計、冷却管の付いたガラス槽に仕込み、窒素置換後、昇温し、６５℃で１時間重合した。更に７０℃で１時間熟成した後、冷却管付きの脱水管を装着し、約３時間かけて系内から水  １１５ｇを除去した。内容物をステンレス製トレーに移し、真空乾燥で溶媒を除去し、共重合体１３を得た。
【００９７】
＜塗工原紙用表面処理剤の調製＞
（実施例１〜１４）
上記の製造例１〜１３で得られた共重合体１〜１３を用いて塗工原紙用表面処理剤を調製した。なお、実施例１２、１３は以下のようにして塗工原紙用表面処理剤を調製した。表１には（Ａ）〜（Ｃ）成分の比率を示した。
【００９８】
（実施例１２）
０．３００ｇの共重合体１２にデナコールＥＸ−５１２（２．５％ａｑ、４官能性架橋性化合物、エポキシ当量１７３、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ナガセケムテックス（株）製）を０．６００ｇ（有効分０．０１５ｇ）加えて、熱を与えることで、実施例１２の塗工原紙用表面処理剤を得た。
【００９９】
（実施例１３）
０．３００ｇの共重合体１３に塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）（架橋性化合物、アルドリッチ製）を０．００３ｇ加えることで、実施例１３の塗工原紙用表面処理剤を得た。
【０１００】
（比較例１）
ブランクとして、塗工原紙用表面処理剤を使用しないものを比較例１とした。
【０１０１】
（比較例２）
塗工原紙用表面処理剤として、両性ポリアクリルアミド樹脂（ＰＢ５４０４、有効分１５％、星光ＰＭＣ（株）製）を用いた。
【０１０２】
［原紙の製造方法］
パルプ原料としては、ＬＢＫＰ（広葉樹晒パルプ）を、２５℃で叩解機にて離解、叩解して２．２重量％のＬＢＫＰスラリーとしたヴァージンパルプを用いた。このもののカナダ標準濾水度（ＪＩＳ  Ｐ  ８１２１）は４５０ｍｌであった。
【０１０３】
ヴァージンパルプスラリーを抄紙後のパルプシートのパルプ坪量が８０ｇ／ｍ2±１ｇ／ｍ2になるように量り取り、角型タッピ抄紙機にて８０メッシュワイヤー（面積６２５ｃｍ2）で抄紙し、パルプシートを得た。抄紙後のシートは、３．５ｋｇ／ｃｍ2で５分間プレス機にてプレスし、鏡面ドライヤーを用い１０５℃で２分間乾燥した。乾燥されたパルプシートを２３℃、湿度５０％の条件で１日間調湿し、表面処理に供する原紙とした。原紙嵩密度は０．５７４ｇ／ｃｍ3であった。
【０１０４】
［塗工原紙用表面処理剤表面処理剤による処理方法］
ガラス板上にワイヤーコーターで、塗工原紙用表面処理剤として表１に示す成分を所定濃度で含有する水溶液を用い、５０ｇ／ｍ2のキャスティング皮膜を形成した。次いで上記原紙（幅１２．５ｃｍ×長さ２５ｃｍ）をキャスティング皮膜上にのせ、１００ｇ／ｍ2のろ紙一枚でカバーし、ロール（直径２００ｍｍ、幅２００ｍｍ、線圧２３０ｇ／ｃｍ）を転がし、塗工原紙用表面処理剤をガラス板上から原紙表面に転写した。次いで鏡面ドライヤーを用い１０５℃で２分間乾燥した。これらの一連の操作は間髪をいれずすみやかに操作した。乾燥されたパルプシートを２３℃、湿度５０％の条件で１日間調湿し、塗工用原紙とした。なお、水溶液濃度等は処理量（固形分換算）が表中の数値となるように調整した。
【０１０５】
［塗工紙の製造方法］
上記で得られた塗工用原紙（表面処理紙）の片面に、塗料を、ブレード式の塗工機（フレキシブルトレーリングブレードコーター、塗工速度１４０ｍ／分、塗工圧０．５〜１．５ｋｇ／ｃｍ2、熊谷理機工業（株）製）にて塗工し、１０５℃、２０秒間鏡面ドライヤーを用い乾燥した。
【０１０６】
ここで、塗料は、炭酸カルシウム（ＦＭＴ９７、ファイマテック株式会社製）５０ｇと微粒カオリン（アマゾンプラス、カデム（株）製）５０ｇを配合し、分散剤としてポリアクリル酸ソーダ（ポイズ５３５Ｍ、花王（株）製）０．２ｇ、及び２Ｎの苛性ソーダ０．２ｇを添加して分散し、接着剤として顔料１００ｇに対してラテックスＮＰ−２００Ｂ（ＪＳＲ（株）製）１１ｇ、変性デンプン（リン酸変性澱粉、王子コンスターチ（株）製）３．５ｇを混合して調製した、有効分濃度が６５％の塗料である。
【０１０７】
更に、テストスーパーカレンダー（熊谷理機工業（株）製）にて線圧２００ｋｇ／ｃｍ（圧力４９ＭＰａ）、処理速度１０ｍ／分、ロール温度５０℃、２ニップ処理することにより塗工紙を得た。
【０１０８】
［塗工紙の評価方法１  塗工原紙用表面処理剤の処理量］
塗工原紙用表面処理剤の処理で得られた塗工原紙（表面処理紙）と、表面処理前の原紙を、それぞれ２３℃、湿度５０％の条件で１日間調湿し、その差分をサンプルの面積（幅１２．５ｃｍ×長さ２５ｃｍ）で除した値から処理量（ｇ／ｍ2）を算出した（測定枚数３の平均値）。塗工原紙用表面処理剤による処理を行わないものは、処理量を０ｇ／ｍ2とした。
【０１０９】
［塗工紙の評価方法２  塗料の塗工量］
塗工紙の製造で得られた塗工紙を幅１２．０ｃｍ×長さ２４ｃｍにカットしたサンプルと、塗工原紙用表面処理剤の処理で得られた塗工原紙（表面処理紙）（幅１２．５ｃｍ×長さ２５ｃｍ）を、それぞれ２３℃、湿度５０％の条件で１日間調湿し、それぞれ坪量を算出した後、（塗工紙の坪量−表面処理紙の坪量）の値から塗工量（ｇ／ｍ2）を算出した（測定枚数３の平均値）。
【０１１０】
［塗工紙の評価方法３  白紙光沢度］
ＪＩＳ  Ｐ８１４２に従って光沢度計（ＧＭＸ−２０３型、７５°型、（株）村上色彩技術研究所製）を用い、塗工面の白紙光沢度を測定し、その平均値を求めた（測定ヶ所数６／１枚、測定枚数３枚、１８点の平均値）。白紙光沢度が大きいほど、光沢性が高く、また白紙光沢度の２．５％（２．５ポイント）の差は有意差として十分に認識されるものである。
【０１１１】
［塗工紙の評価方法４  嵩密度］
ＪＩＳ  Ｐ８１１８により、緊度を測定し、嵩密度とした（測定枚数３の平均値）。嵩密度が小さいほど、軽量であり、また嵩密度の０．０２の差は有意差として十分に認識されるものである。
【０１１２】
【表１】
2010111968.tif 000007
【０１１３】
共重合体１２、１３は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分からなる共重合体に（Ｃ）成分を添加したものである。また、表中の記号は以下のものである。
・ＭＯＥＤＥＳ：ジメチルアミノエチルメタクリレートとジメチル硫酸の当モル付加物
・ＭＡＰＴＡＣ：３−メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド
・ＤＡＤＭＡＣ：ジアリルジメチルアンモニウムクロライド
・ＡＡ：アクリル酸
・ＭＡＡ：メタクリル酸
・ＭＡｎ：無水マレイン酸
・ＮＫ−１４Ｇ：ポリエチレングリコールジメタクリレート
・ＭＢＡＡｍ：Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド
【０１１４】
【表２】
2010111968.tif 000008
【０１１５】
表２中、実施例１〜１３（実施例１２、１３は、共重合体と（Ｃ）成分の混合物）では、１０重量％水溶液の粘度は、何れも１００００ｍＰａ・ｓ以上であり、比較例２では、１０重量％水溶液の粘度は３８０ｍＰａ・ｓであった。
【０１１６】
［結果と考察］
本発明の塗工原紙用表面処理剤による処理を施した実施例１〜１３は、表面処理をしない、あるいは本発明とは異なる表面処理剤による処理を施した比較例１〜２と比べて、非常に高い光沢度を示すことがわかる。
【０１１７】
更に、実施例３と比較例２などから、ほぼ同程度の塗工量において、本発明の表面処理をした実施例が著しく高い光沢度を与えることが明らかとなった。
【０１１８】
このように、原紙に表面処理剤を施した場合、既存の技術すなわち比較例に比べ、本発明の塗工原紙用表面処理剤では、光沢度が向上していることが明らかである。これらは、顔料含有塗料の塗工量やカレンダー条件が同一条件である場合、実施例は塗料の浸透が抑制されているために、比較例に比べ光沢度の向上に寄与する有効塗工層が多くなっているためであると思われる。