(57)【要約】【課題】シアン化合物を使用することなく、目的組成を有する均一で光沢のある銅−錫−亜鉛合金めっき被膜を、従来よりも高い電流密度であっても形成することができる生産性に優れた銅−錫−亜鉛合金電気めっき浴およびこれを用いた合金めっき被膜の製造方法を提供する。【解決手段】銅塩、錫塩、亜鉛塩、ピロりん酸アルカリ金属塩、およびアミノ酸またはその塩から選ばれた少なくとも一種と、アルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物から選ばれた少なくとも一種と、を有する銅−錫−亜鉛合金電気めっき浴である。ｐＨは１０〜１４であることが好ましく、また、銅イオン、錫イオンおよび亜鉛イオンの和は０．０３〜０．３ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、さらに、アミノ酸またはその塩の濃度は０．０８〜０．２２ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅塩、錫塩、亜鉛塩、ピロりん酸アルカリ金属塩、およびアミノ酸またはその塩から選ばれた少なくとも一種と、アルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物から選ばれた少なくとも一種と、を有することを特徴とする銅−錫−亜鉛合金電気めっき浴。
【請求項２】
ｐＨが１０〜１４である請求項１記載の銅−錫−亜鉛合金電気めっき浴。
【請求項３】
銅イオン、錫イオンおよび亜鉛イオンの和が０．０３〜０．３ｍｏｌ／Ｌである請求項１または２記載の銅−錫−亜鉛合金電気めっき浴。
【請求項４】
前記アミノ酸またはその塩の濃度が０．０８〜０．２２ｍｏｌ／Ｌである請求項１〜３のうちいずれか一項記載の銅−錫−亜鉛合金電気めっき浴。
【請求項５】
請求項１〜４のうちいずれか一項記載の銅−錫−亜鉛合金電気めっき浴を用いた銅−錫−亜鉛合金めっき被膜の製造方法において、該めっき浴中の陰極電流密度を１〜１４Ａ／ｄｍ２とすることを特徴とする銅−錫−亜鉛合金めっき被膜の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のうちいずれか一項記載の銅−錫−亜鉛合金電気めっき浴を用いて銅−錫−亜鉛合金めっき被膜が形成された金属ワイヤを用いたことを特徴とする金属コード。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅−錫−亜鉛合金電気めっき浴（以下、単に「めっき浴」とも称する）およびこれを用いた合金めっき被膜の製造方法に関し、詳しくは、シアン化合物を使用することなく、目的組成を有する均一で光沢のある銅−錫−亜鉛合金めっき被膜を、従来よりも高い電流密度であっても形成することができる生産性に優れた銅−錫−亜鉛合金電気めっき浴およびこれを用いた合金めっき被膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、銅−錫−亜鉛合金めっきは、金属製品、プラスチック製品、セラミック製品等に黄金色の金属光沢および色調を与えるため、装飾めっきとして工業的に広く用いられている。しかし、従来の銅−錫−亜鉛合金電気めっき浴はシアン化合物を多量に含んでいるため、その毒性が大きな問題となっており、また、含シアン化合物廃液の処理負担も大きなものであった。
【０００３】
かかる解決手段として、今日、シアン化合物を用いない銅−錫−亜鉛合金めっき方法が多数報告されている。例えば、特許文献１には、銅−錫−亜鉛を同時にめっきする方法として、シアン化合物を含まない銅−錫−亜鉛めっき浴が報告されており、グルコヘプトン酸浴や錯化剤としてヒスチジン添加のピロりん酸カリウム浴を用いためっき浴が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６３−２０６４９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１記載の銅−錫−亜鉛合金電気めっき浴においては、シアン化合物を使用した浴を用いた場合のような毒性の問題はないが、光沢のある均一な合金めっき被膜を形成することが可能な電流密度は５Ａ／ｄｍ２以下であり、合金めっき被膜を生産性よく形成するのに必要とされる電流密度と比べて小さいという問題を有している。いずれにしても、現状においてはシアン化合物を使用しない銅−錫−亜鉛合金めっき浴は実用に供するのが困難な状況にある。
【０００６】
そこで本発明の目的は、シアン化合物を使用することなく、目的組成を有する均一で光沢のある銅−錫−亜鉛合金めっき被膜を、従来よりも高い電流密度であっても形成することができる生産性に優れた銅−錫−亜鉛合金電気めっき浴およびこれを用いた合金めっき被膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討をした結果、下記構成とすることにより、上記課題を解消することができることを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の銅−錫−亜鉛合金電気めっき浴は、銅塩、錫塩、亜鉛塩、ピロりん酸アルカリ金属塩、およびアミノ酸またはその塩から選ばれた少なくとも一種と、アルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物から選ばれた少なくとも一種と、を有することを特徴とするものである。これにより、シアン化合物を使用することなく、目的組成を有する均一で光沢のある銅−錫−亜鉛合金めっき被膜を、従来よりも高い電流密度であっても形成することができる生産性に優れた銅−錫−亜鉛合金電気めっき浴を提供することができる。
【０００９】
本発明においては、ｐＨは１０〜１４であることが好ましい。これにより、本発明の効果を良好に得ることができる。また、本発明においては、銅イオン、錫イオンおよび亜鉛イオンの和は０．０３〜０．３ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。これにより、銅の優先的な析出を防止し、合金めっき被膜表面の光沢を確保することができる。さらに、本発明においては、前記アミノ酸またはその塩の濃度は０．０８〜０．２２ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。これにより、本発明の効果を良好に得ることができる。
【００１０】
また、本発明の銅−錫−亜鉛合金めっき被膜の製造方法は、本発明の銅−錫−亜鉛合金電気めっき浴を用いた銅−錫−亜鉛合金めっき被膜の製造方法において、該めっき浴中の陰極電流密度を１〜１４Ａ／ｄｍ２とすることを特徴とするものである。これにより、従来よりも生産性に優れた銅−錫−亜鉛合金めっき被膜の製造が可能となる。
【００１１】
さらに、本発明の金属コードは、本発明の銅−錫−亜鉛合金電気めっき浴を用いて銅−錫−亜鉛合金めっき被膜が形成された金属ワイヤを用いたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、シアン化合物を使用することなく、目的組成を有する均一で光沢のある銅−錫−亜鉛合金めっき被膜を、従来よりも高い電流密度であっても形成することができる生産性に優れた銅−錫−亜鉛合金電気めっき浴およびこれを用いた合金めっき被膜の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
本発明の銅−錫−亜鉛合金電気めっき浴は、銅塩、錫塩、亜鉛塩、ピロりん酸アルカリ金属塩、およびアミノ酸またはその塩から選ばれた少なくとも一種と、アルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物から選ばれた少なくとも一種と、を有するものである。これにより、シアン化合物を使用することなく、目的組成を有する均一で光沢のある銅−錫−亜鉛合金めっき被膜を、従来よりも高い電流密度であっても形成することができる生産性に優れた銅−錫−亜鉛合金電気めっき浴を提供することができる。
【００１４】
銅塩としては、シアン塩以外の可溶性銅塩であれば何れを利用してもよく、特に限定されない。例えば、ピロりん酸銅、硫酸銅、塩化第二銅、スルファミン酸銅、酢酸第二銅、塩基性炭酸銅、臭化第二銅、ギ酸銅、水酸化銅、酸化第二銅、りん酸銅、ケイフッ化銅、ステアリン酸銅、クエン酸第二銅等を挙げることができ、これらのうち１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００１５】
錫塩としては、シアン塩以外の可溶性錫塩であれば何れを利用してもよく、特に限定されない。例えば、第一錫塩としては、メタンスルホン酸第一錫等の有機スルホン酸第一錫、ピロリン酸第一錫、塩化第一錫、硫酸第一錫、酢酸第一錫、スルファミン酸第一錫、グルコン酸第一錫、酒石酸第一錫、酸化第一錫、ホウフッ化第一錫、イセチオン酸第一錫、コハク酸第一錫、乳酸第一錫、クエン酸第一錫、リン酸第一錫、ヨウ化第一錫、ギ酸第一錫、ケイフッ化第一錫が挙げられ、第二錫塩としては、錫酸ナトリウム、錫酸カリウムが挙げることができ、これらのうち１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００１６】
亜鉛塩としては、シアン塩以外の可溶性亜鉛塩であれば何れを利用してもよく、特に限定されない。例えば、ピロりん酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、スルファミン酸亜鉛、酸化亜鉛、酢酸亜鉛、臭化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、りん酸亜鉛、ケイフッ化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、乳酸亜鉛等を挙げることができ、これらのうち１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００１７】
なお、本発明においては、めっき浴中の銅イオン、錫イオンおよび亜鉛イオンの和は０．０３〜０．３ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。銅イオン、錫イオンおよび亜鉛イオンの和が０．０３ｍｏｌ／Ｌ未満であると銅の析出が優先的に起こり、均一な組成の合金めっき被膜を得ることが困難となる。一方、銅イオン、錫イオンおよび亜鉛イオンの和が０．３ｍｏｌ／Ｌを超えると、合金めっき被膜表面に光沢を得ることが困難となり、好ましくない。
【００１８】
ピロりん酸アルカリ金属塩としては、公知のものであればいずれでも使用可能であり、例えば、そのナトリウム塩、カリウム塩等を挙げることができる。
【００１９】
アミノ酸としては、公知のものであればいずれでも使用可能であり、例えば、グリシン、アラニン、グルタミン酸、アスパラギン酸、トレオニン、セリン、プロリン、トリプトファン、ヒスチジン等のα−アミノ酸若しくはその塩酸塩、ナトリウム塩等を挙げることができ、好ましくはヒスチジンである。なお、これらのうち１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００２０】
また、本発明のめっき浴に使用するアミノ酸またはその塩の濃度は、好ましくは０．０８ｍｏｌ／Ｌ〜０．２２ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．１０ｍｏｌ／Ｌ〜０．１３ｍｏｌ／Ｌの範囲である。アミノ酸またはその塩の濃度が０．０８ｍｏｌ／Ｌ未満であると、高電流密度とした場合、均一な銅−錫−亜鉛合金めっき被膜が得ることが困難となり、一方、アミノ酸またはその塩の濃度が０．２２ｍｏｌ／Ｌを超えると合金めっき被膜の銅の組成が高くなってしまい、やはり目的とする組成の均一な銅−錫−亜鉛合金めっき被膜を得ることが困難となる。
【００２１】
アルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物としては、公知のものであればいずれでも使用可能であり、例えば、アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを、アルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化カルシウムを使用することができる。
【００２２】
本発明においては、めっき浴のｐＨは１０〜１４であることが好ましい。ｐＨが１０未満であると、高電流密度とした場合、均一な合金めっき被膜を得ることが困難となり、一方、ｐＨが１４を超えると析出物が生じるため、やはり均一な合金めっき被膜を得ることが困難となる。また、本発明の銅−錫−亜鉛合金電気めっき浴のｐＨ調整には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物および水酸化カルシウムのようなアルカリ土類金属水酸化物を好適に用いることができ、好ましくは水酸化カリウムである。
【００２３】
本発明のめっき浴を調製するにあたり、上記各成分の配合量は特に制限されず、適宜選択することができるが、工業的な取扱いを考慮すると、銅塩を銅換算で２〜４０ｇ／Ｌ、錫塩を０．１〜５ｇ／Ｌ、亜鉛塩を亜鉛換算で０．５〜３０ｇ／Ｌ、ピロりん酸アルカリ金属塩１５０〜４００ｇ／Ｌ、アミノ酸又はその塩を０．２〜５０ｇ／Ｌ程度とすることが好ましい。
【００２４】
次に本発明の銅−錫−亜鉛合金めっき被膜の製造方法について説明する。
本発明の銅−錫−亜鉛合金めっき被膜の製造方法は、本発明のめっき浴を用い、１〜１４Ａ／ｄｍ２の陰極電流密度にてめっき処理をおこなうものである。めっき処理を施すに際しては、通常の電気めっき方法を採用することができる。例えば、浴温３０〜４０℃程度で、無攪拌下あるいは機械攪拌下又は空気攪拌下で電気めっきをすればよい。この際、陽極としては、通常の銅−錫−亜鉛合金の電気めっきに用いられるものであれば、いずれも使用できる。本発明のめっき浴を用いることにより、１〜１４Ａ／ｄｍ２の陰極電流密度範囲にてめっき処理をおこなうことが可能となり、従来よりも生産性よく光沢のある均一な銅−錫−亜鉛合金めっき被膜を形成することが可能となる。
【００２５】
上記めっき処理をおこなう前に、被めっき体には、常法に従ってバフ研磨、脱脂、希酸浸漬等の通常の前処理を施すことができ、あるいは光沢ニッケルめっき等の下地めっきを施すことも可能である。また、めっき後には、水洗、湯洗、乾燥等の通常行われている操作を行ってもよく、さらに必要に応じて、重クロム酸希薄溶液への浸漬、クリヤー塗装等を行ってもよい。
【００２６】
本発明では、被めっき体としては特に制限されず、通常、銅−錫−亜鉛合金めっき被膜を施されるものいずれでも使用でき、例えば、金属ワイヤのような金属製品、プラスチック製品、セラミックス製品等を挙げることができる。また、本発明のめっき処理が施された金属ワイヤを撚り合わせた金属コードはタイヤの補強材として好適に用いることができる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説明する。
（実施例１〜３および比較例）
下記の表１にそれぞれ示すめっき浴の組成に従い、実施例１〜３および比較例の銅−錫−亜鉛合金電気めっき浴を調製した。調製しためっき浴を用いてハルセル試験を実施し、合金めっき被膜表面に光沢の得られる電流密度を確認した。得られた結果を表１に示す。その後、円柱形状の金属ワイヤの表面に光沢が得られる条件でめっきを施し、めっき付着量およびその組成につき分析をおこなった。得られた結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
上記表１より、本発明のめっき浴を用いると、光沢のある均一な合金めっき被膜を形成することができる電流密度の範囲が高電流密度側に延びていることがわかる。