(57)【要約】【課題】簡易に形成でき、電子加速層や薄膜電極の劣化を防止でき、耐久性が高く、長期に渡って安定した電子放出が可能な電子放出装置を提供する。【解決手段】電子放出装置１０では、電極基板２と薄膜電極３とに挟持された電子加速層４は、導電微粒子６と該導電微粒子６の平均粒径よりも大きい平均粒径の絶縁体微粒子５とを含んでおり、電源部７は、薄膜電極３側が負となるように電極基板２と薄膜電極３との間に電圧を印加する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極基板、薄膜電極、および該電極基板と該薄膜電極とに挟持された電子加速層を有する電子放出素子と、上記電極基板と上記薄膜電極との間に電圧を印加する電源部と、を備え、上記電源部により電圧が印加されると、上記電子加速層で電子を加速させて、上記薄膜電極から該電子を放出させる電子放出装置であって、
上記電子加速層は、導電微粒子と該導電微粒子の平均粒径よりも大きい平均粒径の絶縁体微粒子とを含んでおり、
上記電源部は、上記薄膜電極側が負となるように電圧を印加する、ことを特徴とする電子放出装置。
【請求項２】
上記電子加速層は、バインダー成分を含んでいることを特徴とする請求項１に記載の電子放出装置。
【請求項３】
上記薄膜電極は、多孔質状に形成されていることを特徴とする、請求項１または２に記載の電子放出装置。
【請求項４】
上記導電微粒子は、抗酸化力が高い導電体であることを特徴とする、請求項１から３の何れか１項に記載の電子放出装置。
【請求項５】
上記導電微粒子は、貴金属であることを特徴とする、請求項４に記載の電子放出装置。
【請求項６】
上記導電微粒子を成す導電体は、金、銀、白金、パラジウム、及びニッケルの少なくとも１つを含んでいることを特徴とする請求項１から５の何れか１項に記載の電子放出装置。
【請求項７】
上記導電微粒子の平均粒径は、３〜１０ｎｍであることを特徴とする、請求項１から６のいずれか１項に記載の電子放出装置。
【請求項８】
上記絶縁体微粒子は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びＴｉＯ２の少なくとも１つを含んでいる、または有機ポリマーを含んでいることを特徴とする、請求項１から７のいずれか１項に記載の電子放出装置。
【請求項９】
上記絶縁体微粒子の平均粒径は、１０〜１０００ｎｍであることを特徴とする、請求項１から８のいずれか１項に記載の電子放出装置。
【請求項１０】
上記絶縁体微粒子の平均粒径は、１２〜１１０ｎｍであることを特徴とする、請求項９に記載の電子放出装置。
【請求項１１】
上記電子加速層における上記導電微粒子の割合が、重量比で０．５〜３０％であることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか１項に記載の電子放出装置。
【請求項１２】
上記電子加速層における上記導電微粒子の割合が、重量比で２〜２０％であることを特徴とする、請求項１１に記載の電子放出装置。
【請求項１３】
上記電子加速層の層厚は、１２〜６０００ｎｍであることを特徴とする、請求項１から１２のいずれか１項に記載の電子放出装置。
【請求項１４】
上記電子加速層の層厚は、３００〜６０００ｎｍであることを特徴とする、請求項１３に記載の電子放出装置。
【請求項１５】
上記薄膜電極は、金、銀、炭素、タングステン、チタン、アルミ、及びパラジウムの少なくとも１つを含んでいることを特徴とする請求項１から１４のいずれか１項に記載の電子放出装置。
【請求項１６】
上記導電微粒子の周囲に、該導電微粒子の平均粒径より小さい絶縁体物質である小絶縁体物質が存在することを特徴とする、請求項１から１５のいずれか１項に記載の電子放出装置。
【請求項１７】
上記小絶縁体物質は、アルコラート、脂肪酸、及びアルカンチオールの少なくとも１つを含んでいること特徴とする、請求項１６に記載の電子放出装置。
【請求項１８】
請求項１から１７のいずれか１項に記載の電子放出装置と発光体とを備え、該電子放出装置から電子を放出させて該発光体を発光させることを特徴とする自発光デバイス。
【請求項１９】
請求項１８に記載の自発光デバイスを備えたことを特徴とする画像表示装置。
【請求項２０】
請求項１から１７のいずれか１項に記載の電子放出装置を備え、該電子放出装置から電子を放出して感光体を帯電させることを特徴とする帯電装置。
【請求項２１】
請求項２０に記載の帯電装置を備えたことを特徴とする画像形成装置。
【請求項２２】
請求項１から１７のいずれか１項に記載の電子放出装置を備え、該電子放出装置から電子を放出して被硬化物を硬化させることを特徴とする電子線硬化装置。
【請求項２３】
電極基板、薄膜電極、および該電極基板と該薄膜電極とに挟持された電子加速層を有し、上記電子加速層は、導電微粒子と該導電微粒子の平均粒径よりも大きい平均粒径の絶縁体微粒子とを含んでおり、上記電極基板と上記薄膜電極との間に電圧が印加されると、上記電子加速層で電子を加速させて、上記薄膜電極から該電子を放出させる電子放出素子の駆動方法であって、
上記薄膜電極側が負となるように電圧を印加することを特徴とする電子放出素子の駆動方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電圧を印加することにより電子を放出させることができる電子放出素子を備えた電子放出装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の電子放出素子として、スピント（Ｓｐｉｎｄｔ）型電極、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）型電極などが知られている。このような電子放出素子は、例えば、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ）の分野への応用が検討されている。このような電子放出素子は、尖鋭形状部に電圧を印加して約１ＧＶ／ｍの強電界を形成し、トンネル効果により電子放出させる。
【０００３】
しかしながら、これら２つのタイプの電子放出素子は、上記のように電子放出部表面近傍が強電界であるため、放出された電子は電界により大きなエネルギーを得て気体分子を電離しやすくなる。気体分子の電離により生じた陽イオンは強電界により素子の表面方向に加速衝突し、スパッタリングによる素子破壊が生じるという問題がある。また、大気中の酸素は電離エネルギーより解離エネルギーが低いため、イオンの発生より先にオゾンを発生する。オゾンは人体に有害である上、その強い酸化力により様々なものを酸化することから、素子の周囲の部材にダメージを与えるという問題が存在し、これを避けるために周辺部材には耐オゾン性の高い材料を用いなければならないという制限が生じている。
【０００４】
一方、上記とは別のタイプの電子放出素子として、ＭＩＭ（Ｍｅｔａｌ  Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ  Ｍｅｔａｌ）型やＭＩＳ（Ｍｅｔａｌ  Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型の電子放出素子が知られている。これらは素子内部の量子サイズ効果及び強電界を利用して電子を加速し、平面状の素子表面から電子を放出させる面放出型の電子放出素子である。これらは素子内部で加速した電子を放出するため、素子外部に強電界を必要としない。従って、ＭＩＭ型及びＭＩＳ型の電子放出素子においては、上記スピント型やＣＮＴ型、ＢＮ型の電子放出素子のように気体分子の電離によるスパッタリングで破壊されるという問題やオゾンが発生するという問題を克服できる。
【０００５】
このようなＭＩＭ型やＭＩＳ型の電子放出素子として、例えば、特許文献１には、電極基板と表面電極間に金属などの微粒子を分散させた絶縁体膜を設け、電極基板から絶縁体膜中に電子を注入し、注入した電子を絶縁体膜中で加速し、表面電極を通して電子を放出するＭＩＭ形電子放出素子が開示されている。
【０００６】
また特許文献２には、誘電体で構成されたエミッタ部と、電子放出のための駆動電圧が印加される上部電極及び下部電極とを備え、エミッタ部は、多数の誘電体粒子と、粒子と粒子の空間に充填される、より小粒径の多数の誘電体粒子とからなる、電子放出素子が開示されている。
【０００７】
また特許文献３には、表面電極と下部電極との間に表面電極を高電位側として電圧を印加したときに作用する電界により電子が通過する電子通過層を有し、電子通過層を通過した電子が表面電極を通して放射される電界放射型電子源において、表面電極と下部電極との間に表面電極を高電位側として順バイアス電圧を印加した時に電子通過層中のトラップに捕獲された電子を、放出手段からのエネルギーにより電子通過層外へ放出させる駆動方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１−２９８６２３号公報（平成１８年９月７日公開）
【特許文献２】特開２００６−５４１６２号公報（平成１８年２月２３日公開）
【特許文献３】ＵＳ２００３／００９０２１１Ａ１（２００３年５月１５日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１の電子放出素子は、ＳｉＯ２液体コーティング剤を用いて焼成するか、プラズマや熱ＣＶＤにより形成されるため、コストや時間が必要となり容易に形成するのは難しい。
【００１０】
また、特許文献１や３の電子放出素子では、電子放出させる表面電極側に正の電圧（順バイアス）を印加している。特許文献２の電子放出素子では、分極を利用した電子放出原理から、正負を切り換えるパルス状の電圧を印加しているが、電子放出時には、正の電圧が印加される。つまり、従来のＭＩＭ型やＭＩＳ型の電子放出素子では、電子放出の際には、表面電極側に正の電圧（順バイアス）を印加している。しかしながら、表面電極に正の電圧を印加すると、電子加速層が絶縁微粒子からなる場合、高エネルギーの弾道電子が電子加速層を通過するため、電子加速層を構成する絶縁体微粒子がチャージアップして素子から脱離して、電子加速層が劣化したり、表面電極（薄膜電極）が劣化したりすることもある。そのため、耐久性の高い電子放出装置が求められている。
【００１１】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、簡易に形成でき、電子加速層や薄膜電極の劣化を防止でき、耐久性が高く、長期に渡って安定した電子放出が可能な電子放出装置等の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の電子放出装置は、電極基板、薄膜電極、および該電極基板と該薄膜電極とに挟持された電子加速層を有する電子放出素子と、上記電極基板と上記薄膜電極との間に電圧を印加する電源部と、を備え、上記電源部により電圧が印加されると、上記電子加速層で電子を加速させて、上記薄膜電極から該電子を放出させる電子放出装置であって、上記電子加速層は、導電微粒子と当該導電微粒子の平均粒径よりも大きい平均粒径の絶縁体微粒子とを含んでおり、上記電源部は、上記薄膜電極側が負となるように電圧を印加する、ことを特徴としている。
【００１３】
上記構成によると、電極基板と薄膜電極との間には、導電微粒子と、該導電微粒子の平均粒径より大きい平均粒径の絶縁体微粒子とが含まれる電子加速層が設けられている。この電子加速層は、絶縁体微粒子と導電微粒子とが緻密に集合した薄膜の層であり、半導電性を有する。
【００１４】
この半導電性の電子加速層に薄膜電極側が負となるように電圧を印加すると、電子加速層内に電流が流れ、その一部は印加電圧の形成する強電界により弾道電子となる。ここで、電子加速層を構成する絶縁体微粒子の表面を流れる電子がトラップされると絶縁体微粒子はチャージアップする。チャージアップした絶縁体微粒子が電子加速層に存在すると、電子加速層内部の電界の方向は均一ではなく、局所的にランダムになると考えられる。また薄膜電極の端部では、負となる電圧を印加しても均一な平行電界にはならず、電子加速層には歪んだ電界が生じる。このような電界によって加速された電子が、薄膜電極から電子放出すると考えられる。本願発明では、負極となった薄膜電極から電子を放出させることにより、必要以上に高いエネルギーを持った電子が放出しないため、薄膜電極側を正として電圧印加した場合に起きる不具合、つまり、電子加速層の絶縁体微粒子が、素子内電流によりチャージアップして、素子から脱離してしまい電子加速層が劣化する現象や、薄膜電極が劣化する現象を、防止できる。よって、簡易に形成でき、耐久性が高く、長期に渡って安定した電子放出が可能な電子放出装置を提供することができる。
【００１５】
本発明の電子放出装置では、上記電子加速層は、バインダー成分を含んでいてもよい。バインダー成分は電極基板との接着性が高く、素子の機械的強度が高くすることができる。よって、絶縁体微粒子が、素子から脱離して電子加速層が劣化する現象や薄膜電極が劣化する現象を、より効果的に防止できる。
【００１６】
また、絶縁体微粒子および導電微粒子は樹脂バインダーに分散しているため、凝集が起こり難く、素子の性能が均一になり、安定した電子供給が可能である。さらに、樹脂バインダーにより、電子加速層表面の平滑性をよくすることができ、その上の薄膜電極を薄く形成することができる。従って、電子加速層を絶縁体微粒子および導電微粒子がほぼ均一に拡散した薄膜にできる。
【００１７】
さらに、電子加速層にバインダー成分が含まれていると、導電微粒子はバインダー成分に分散されており、つまり、導電微粒子の周囲にはバインダー成分が存在しているため、大気中の酸素による導電微粒子の酸化に伴う素子劣化を発生し難い。よって、真空中だけでなく大気圧中でも安定して動作させることができる。
【００１８】
また、本発明の電子放出装置では、上記構成に加え、上記薄膜電極は、多孔質状に形成されていてもよい。薄膜電極が多孔質に形成されていると、薄膜電極の孔の周りにエッジ部が多く形成される。エッジ部は電界強度の強い部分となるため、薄膜電極３が多孔質状に形成されるということは、弾道電子を効率良く生成する強電界領域が多数形成されるということである。その結果、弾道電子の生成点を多数得られる。従って、電子放出素子の薄膜電極から放出される電子が増加する。
【００１９】
また、本発明の電子放出装置では、上記構成に加え、上記導電微粒子は、抗酸化力が高い導電体であってもよい。
【００２０】
ここで、ここで言う抗酸化力が高いとは、酸化物形成反応の低いことを指す。一般的に熱力学計算より求めた、酸化物生成自由エネルギーの変化量ΔＧ［ｋＪ／ｍｏｌ］値が負で大きい程、酸化物の生成反応が起こり易いことを表す。本発明ではΔＧ＞−４５０［ｋＪ／ｍｏｌ］以上に該当する金属元素が、抗酸化力の高い導電微粒子として該当する。また、該当する導電微粒子の周囲に、その導電微粒子の大きさよりも小さい絶縁体物質を付着、または被覆することで、酸化物の生成反応をより起こし難くした状態の導電微粒子も、抗酸化力が高い導電微粒子に含まれる。
【００２１】
上記構成によると、導電微粒子として抗酸化力が高い導電体を用いることから、大気中の酸素による酸化に伴う素子劣化を発生し難いため、電子放出素子を大気圧中でもより安定して動作させることができる。よって、寿命を長くでき、大気中でも長時間連続動作をさせることができる。
【００２２】
本発明の電子放出装置では、上記構成に加え、上記導電微粒子は、貴金属であってもよい。このように、上記導電微粒子が、貴金属であることで、導電微粒子の、大気中の酸素による酸化などをはじめとする素子劣化を防ぐことができる。よって、電子放出素子ひいては電子放出装置の長寿命化を図ることができる。
【００２３】
本発明の電子放出装置では、上記構成に加え、上記導電微粒子を成す導電体は、金、銀、白金、パラジウム、及びニッケルの少なくとも１つを含んでいてもよい。このように、上記導電微粒子を成す導電体が、金、銀、白金、パラジウム、及びニッケルの少なくとも１つを含んでいることで、導電微粒子の、大気中の酸素による酸化などをはじめとする素子劣化を、より効果的に防ぐことができる。よって、電子放出素子ひいては電子放出装置の長寿命化をより効果的に図ることができる。
【００２４】
本発明の電子放出装置では、上記構成に加え、上記導電微粒子の平均粒径は、導電性を制御する必要から、上記絶縁体微粒子の平均粒径よりも小さくなければならず、３〜１０ｎｍであるのが好ましい。このように、上記導電微粒子の平均粒径を、上記絶縁体微粒子の平均粒径よりも小さく、好ましくは３〜１０ｎｍとすることにより、電子加速層内で、導電微粒子による導電パスが形成されず、電子加速層内での絶縁破壊が起こり難くなる。また原理的には不明確な点が多いが、平均粒径が上記範囲内の導電微粒子を用いることで、弾道電子が効率よく生成される。
【００２５】
本発明の電子放出装置では、上記構成に加え、上記絶縁体微粒子は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びＴｉＯ２の少なくとも１つを含んでいてもよい。または有機ポリマーを含んでいてもよい。上記絶縁体微粒子が、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びＴｉＯ２の少なくとも１つを含んでいる、あるいは、有機ポリマーを含んでいると、これら物質の絶縁性が高いことにより、上記電子加速層の抵抗値を任意の範囲に調整することが可能となる。特に、絶縁体微粒子として酸化物（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びＴｉＯ２の）を用い、導電微粒子として抗酸化力が高い導電体を用いる場合には、大気中の酸素による酸化に伴う素子劣化をより一層発生し難くなるため、大気圧中でも安定して動作させる効果をより顕著に発現させることができる。
【００２６】
本発明の電子放出装置では、上記構成に加え、上記絶縁体物微粒子の平均粒径が１０〜１０００ｎｍであるのが好ましく、１２〜１１０ｎｍであるのがより好ましい。この場合、粒子径の分散状態は平均粒径に対してブロードであっても良く、例えば平均粒径５０ｎｍの微粒子は、２０〜１００ｎｍの領域にその粒子径分布を有していても問題ない。絶縁微粒子の平均粒径を好ましくは１０〜１０００ｎｍ、より好ましくは１２〜１１０ｎｍとすることにより、上記絶縁微粒子の平均粒径よりも小さい平均粒径の上記導電微粒子の内部から外部へと効率よく熱伝導させて、素子内を電流が流れる際に発生するジュール熱を効率よく逃がすことができ、電子放出素子が熱で破壊されることを防ぐことができる。さらに、上記電子加速層における抵抗値の調整を行いやすくすることができる。
【００２７】
本発明の電子放出装置では、上記構成に加え、上記電子加速層における上記導電微粒子の割合が、重量比で０．５〜３０％が好ましい。０．５％より少ない場合は導電微粒子として素子内電流を増加させる効果を発揮せず、３０％より多い場合は導電微粒子の凝集が発生する。中でも、２〜２０％であるのがより好ましい。
【００２８】
本発明の電子放出装置では、上記構成に加え、上記電子加速層の層厚は、１２〜６０００ｎｍであるのが好ましく、３００〜６０００ｎｍであるのがより好ましい。上記電子加速層の層厚を、好ましくは１２〜６０００ｎｍ、より好ましくは３００〜６０００ｎｍとすることにより、電子加速層の層厚を均一化すること、また層厚方向における電子加速層の抵抗調整が可能となる。この結果、電子放出素子表面の全面から一様に電子を放出させることが可能となり、かつ素子外へ効率よく電子を放出させることができる。
【００２９】
本発明の電子放出装置では、上記構成に加え、上記薄膜電極は、金、銀、炭素、タングステン、チタン、アルミ、及びパラジウムの少なくとも１つを含んでいてもよい。上記薄膜電極に、金、銀、炭素、タングステン、チタン、アルミ、及びパラジウムの少なくとも１つが含まれることによって、これら物質の仕事関数の低さから、電子加速層で発生させた電子を効率よくトンネルさせ、電子放出素子外に高エネルギーの電子をより多く放出させることができる。
【００３０】
本発明の電子放出装置では、上記構成に加え、上記導電微粒子の周囲に、当該導電微粒子の大きさより小さい絶縁体物質である小絶縁体物質が存在してもよい。このように、上記導電微粒子の周囲に小絶縁体物質が存在することは、素子作成時の導電微粒子の分散溶液中での分散性向上に貢献する他、導電微粒子の、大気中の酸素による酸化などをはじめとする素子劣化を、より効果的に防ぐことができる。よって、電子放出素子ひいては電子放出装置の長寿命化をより効果的に図ることができる。
【００３１】
本発明の電子放出装置では、上記構成に加え、上記小絶縁体物質は、アルコラート、脂肪酸、及びアルカンチオールの少なくとも１つを含んでいてもよい。このように、上記導電微粒子の周囲に存在する上記小絶縁体物質が、アルコラート、脂肪酸、及びアルカンチオールの少なくとも１つを含んでいることで、素子作成時の導電微粒子の分散溶液中での分散性向上に貢献するため、導電微粒子の凝集体が元と成る電流の異常パス形成を生じ難くする他、絶縁体微粒子の周囲に存在する導電微粒子自身の酸化に伴う粒子の組成変化を生じないため、電子放出特性に影響を与えることがない。よって、電子放出素子ひいては電子放出装置の長寿命化をより効果的に図ることができる。
【００３２】
ここで、本発明の電子放出装置では、上記小絶縁体物質は、上記導電微粒子表面に付着して付着物質として存在するものであり、当該付着物質は、上記導電微粒子の平均粒径より小さい形状の集合体として、上記導電微粒子表面を被膜していてもよい。このように、上記小絶縁体物質が、上記導電微粒子表面に付着あるいは、上記導電微粒子の平均粒径より小さい形状の集合体として、上記導電微粒子表面を被膜していることで、素子作成時の導電微粒子の分散溶液中での分散性向上に貢献するため、導電微粒子の凝集体が元と成る電流の異常パス形成を生じ難くする他、絶縁体微粒子の周囲に存在する導電微粒子自身の酸化に伴う粒子の組成変化を生じないため、電子放出特性に影響を与えることがない。よって、電子放出素子ひいては電子放出装置の長寿命化をさらに効果的に図ることができる。
【００３３】
さらに、本発明の電子放出装置を自発光デバイス、及びこの自発光デバイスを備えた画像表示装置に用いることにより、安定で長寿命な面発光を実現する自発光デバイスを提供することができる。
【００３４】
また、本発明の電子放出装置を、帯電装置、及びこの帯電装置を備えた画像形成装置に用いることにより、放電を伴わず、オゾンやＮＯｘを始めとする有害な物質を発生させることなく、長期間安定して被帯電体を帯電させることができる。
【００３５】
また、本発明の電子放出装置を、電子線硬化装置に用いることにより、面積的に電子線硬化でき、マスクレス化が図れ、低価格化・高スループット化を実現することができる。
【００３６】
本発明の電子放出素子の駆動方法は、上記課題を解決するために、上記電子加速層は、導電微粒子と当該導電微粒子の平均粒径よりも大きい平均粒径の絶縁体微粒子とを含んでおり、上記電極基板と上記薄膜電極との間に電圧が印加されると、上記電子加速層で電子を加速させて、上記薄膜電極から該電子を放出させる電子放出素子の駆動方法であって、
上記薄膜電極側が負となるように電圧を印加することを特徴としている。
【００３７】
上記駆動方法によると、電子加速層や薄膜電極の劣化を防止でき、長期間安定して電子放出素子を駆動することができる。
【発明の効果】
【００３８】
本発明の電子放出装置は、上記のように、上記電子加速層は、導電微粒子と当該導電微粒子の平均粒径よりも大きい平均粒径の絶縁体微粒子とを含んでおり、上記電源部は、上記薄膜電極側が負となるように電圧を印加する。
【００３９】
上記構成によると、電極基板と薄膜電極との間には、導電微粒子と、該導電微粒子の平均粒径より大きい平均粒径の絶縁体微粒子とが含まれる電子加速層が設けられている。この電子加速層は、絶縁体微粒子と導電微粒子とが緻密に集合した薄膜の層であり、半導電性を有する。
【００４０】
この半導電性の電子加速層に薄膜電極側が負となるように電圧を印加すると、電子加速層内に電流が流れ、その一部は印加電圧の形成する強電界により弾道電子となる。ここで、電子加速層を構成する絶縁体微粒子の表面を流れる電子がトラップされると絶縁体微粒子はチャージアップする。チャージアップした絶縁体微粒子が電子加速層に存在すると、電子加速層内部の電界の方向は均一ではなく、局所的にランダムになると考えられる。また薄膜電極の端部では、負となる電圧を印加しても均一な平行電界にはならず、電子加速層には歪んだ電界が生じる。このような電界によって加速された電子が、薄膜電極から電子放出すると考えられる。本願発明では、負極となった薄膜電極から電子を放出させることにより、必要以上に高いエネルギーを持った電子が放出しないため、薄膜電極側を正として電圧印加した場合に起きる不具合、つまり、電子加速層の絶縁体微粒子が、素子内電流によりチャージアップして、素子から脱離してしまい電子加速層が劣化する現象や、薄膜電極が劣化する現象を、防止できる。よって、簡易に形成でき、耐久性が高く、長期に渡って安定した電子放出が可能な電子放出装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の一実施形態の電子放出装置の構成を示す模式図である。
【図２】図１の電子放出装置が備える電子放出素子における電子加速層付近の拡大図である。
【図３】（ａ），（ｂ）は、薄膜電極側を正になるよう電圧印加して駆動した後の電子放出素子のＳＥＭ写真を示す図である。
【図４】電子放出実験の測定系を示す図である。
【図５】実施例１の電子放出装置における電子放出電流の変化を表すグラフを示す図である。
【図６】実施例２の電子放出装置における電子放出電流の変化を表すグラフを示す図である。
【図７】実施例３の電子放出装置における電子放出電流の変化を表すグラフを示す図である。
【図８】本発明の電子放出装置を用いた帯電装置の一例を示す図である。
【図９】本発明の電子放出装置を用いた電子線硬化装置の一例を示す図である。
【図１０】本発明の電子放出装置を用いた自発光デバイスの一例を示す図である。
【図１１】本発明の電子放出装置を用いた自発光デバイスの他の一例を示す図である。
【図１２】本発明の電子放出装置を用いた自発光デバイスの更に別の一例を示す図である。
【図１３】本発明の電子放出装置を用いた自発光デバイスを具備する画像形成装置の他の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
以下、本発明の電子放出装置の実施形態について、図１〜１３を参照しながら具体的に説明する。なお、以下に記述する実施の形態および実施例は本発明の具体的な一例に過ぎず、本発明はこれらよって限定されるものではない。
【００４３】
〔実施の形態１〕
図１は、本発明の電子放出装置の一実施形態の構成を示す模式図である。図１に示すように、本実施形態の電子放出装置１０は、下部電極となる電極基板２と、上部電極となる薄膜電極３と、その間に挟まれて存在する電子加速層４とからなる電子放出素子、および、電源部７を備えている。電子加速層４は、導電微粒子６と導電微粒子６の平均粒径より大きな平均粒径の絶縁体微粒子５とを含む。電源部７は、互いに対向して配置された電極基板２と薄膜電極３との間に、薄膜電極側が負となるように、電圧を印加する。電子放出素子１では、電極基板２と薄膜電極３との間に、薄膜電極３側が負となるように電圧を印加されると、電子加速層４内に電流が流れ、その一部は印加電圧の形成する強電界により弾道電子となる。この弾道電子の一部が、薄膜電極３を透過および／あるいは薄膜電極３の隙間から放出されると考えられる。
【００４４】
下部電極となる電極基板２は、電子放出素子の支持体の役割を担う。そのため、ある程度の強度を有し、直に接する物質との接着性が良好で、適度な導電性を有するものであれば、特に制限なく用いることができる。例えばＳＵＳやＴｉ、Ｃｕ等の金属基板、ＳｉやＧｅ、ＧａＡｓ等の半導体基板、ガラス基板のような絶縁体基板、プラスティック基板等が挙げられる。例えばガラス基板のような絶縁体基板を用いるのであれば、その電子加速層４との界面に金属などの導電性物質を電極として付着させることによって、下部電極となる電極基板２として用いることができる。上記導電性物質としては、導電性に優れた材料を、マグネトロンスパッタ等を用いて薄膜形成できれば、その構成材料は特に問わないが、大気中での安定動作を所望するのであれば、抗酸化力の高い導電体を用いることが好ましく、貴金属を用いることがより好ましい。また、酸化物導電材料として、透明電極に広く利用されているＩＴＯ薄膜も有用である。また、強靭な薄膜を形成できるという点で、例えば、ガラス基板表面にＴｉを２００ｎｍ成膜し、さらに重ねてＣｕを１０００ｎｍ成膜した金属薄膜を用いてもよいが、これら材料および数値に限定されることはない。
【００４５】
薄膜電極３は、電子加速層４内に電圧を印加させるものである。そのため、電圧の印加が可能となるような材料であれば特に制限なく用いることができる。ただし、電子加速層４内で加速され高エネルギーとなった電子をなるべくエネルギーロス無く透過させて放出させるという観点から、仕事関数が低くかつ薄膜を形成することが可能な材料であれば、より高い効果が期待できる。このような材料として、例えば、仕事関数が４〜５ｅＶに該当する金、銀、炭素、タングステン、チタン、アルミ、パラジウムなどが挙げられる。中でも大気圧中での動作を想定した場合、酸化物および硫化物形成反応のない金が、最良な材料となる。また、酸化物形成反応の比較的小さい銀、パラジウム、タングステンなども問題なく実使用に耐える材料である。また薄膜電極３の膜厚は、電子放出素子１から外部へ電子を効率良く放出させる条件として重要であり、１０〜１００ｎｍの範囲とすることが好ましい。薄膜電極３を平面電極として機能させるための最低膜厚は１０ｎｍであり、これ未満の膜厚では、電気的導通を確保できない。一方、電子放出素子１から外部へ電子を放出させるための最大膜厚は１００ｎｍであり、これを超える膜厚では弾道電子が透過し難く、薄膜電極３で弾道電子の吸収あるいは反射による電子加速層４への再捕獲が生じてしまう。
【００４６】
また、薄膜電極３を多孔質に形成すると、薄膜電極３の孔の周りにエッジ部が多く形成される。エッジ部は電界強度の強い部分となるため、薄膜電極３が多孔質状に形成されるということは、弾道電子を効率良く生成する強電界領域が多数形成されるということである。その結果、弾道電子の生成点を多数得られる。従って、電子放出素子１の薄膜電極３から放出される電子が増加する。
【００４７】
電子加速層４は、図２に示すように、導電微粒子６と導電微粒子６の平均粒径より大きな平均粒径の絶縁体微粒子５とを含む。電子加速層４は、さらにバインダー成分１５を含んでいてもよい。
【００４８】
導電微粒子６の材料としては、弾道電子を生成するという動作原理の上ではどのような導電体でも用いることができる。ただし、抗酸化力が高い導電体であると、大気圧動作させた時の酸化劣化を避けることができる。ここで言う抗酸化力が高いとは、酸化物形成反応の低いことを指す。一般的に熱力学計算より求めた、酸化物生成自由エネルギーの変化量ΔＧ［ｋＪ／ｍｏｌ］値が負で大きい程、酸化物の生成反応が起こり易いことを表す。本発明ではΔＧ＞−４５０［ｋＪ／ｍｏｌ］以上に該当する金属元素が、抗酸化力の高い導電微粒子として該当する。また、該当する導電微粒子の周囲に、その導電微粒子の大きさよりも小さい絶縁体物質を付着、または被覆することで、酸化物の生成反応をより起こし難くした状態の導電微粒子も、抗酸化力が高い導電微粒子に含まれる。抗酸化力が高い導電微粒子であることで、導電微粒子の、大気中の酸素による酸化などをはじめとする素子劣化を防ぐことができる。よって、電子放出素子ひいては電子放出装置の長寿命化を図ることができる。
【００４９】
抗酸化力が高い導電微粒子としては、貴金属、例えば、金、銀、白金、パラジウム、ニッケルといった材料が挙げられる。このような導電微粒子６は、公知の微粒子製造技術であるスパッタ法や噴霧加熱法を用いて作成可能であり、応用ナノ研究所が製造販売する銀ナノ粒子等の市販の金属微粒子粉体も利用可能である。弾道電子の生成の原理については後段で記載する。
【００５０】
ここで、導電微粒子６の平均粒径は、導電性を制御する必要から、以下で説明する絶縁体微粒子５の大きさよりも小さくなければならず、３〜１０ｎｍであるのがより好ましい。このように、導電微粒子６の平均粒径を、絶縁体微粒子５の平均粒径よりも小さく、好ましくは３〜１０ｎｍとすることにより、電子加速層４内で、導電微粒子６による導電パスが形成されず、電子加速層４内での絶縁破壊が起こり難くなる。また原理的には不明確な点が多いが、平均粒径が上記範囲内の導電微粒子６を用いることで、弾道電子が効率よく生成される。
【００５１】
また、電子加速層４全体における導電微粒子６の割合は、重量比で０．５〜３０％が好ましい。０．５％より少ない場合は導電微粒子として素子内電流を増加させる効果を発揮せず、３０％より多い場合は導電微粒子の凝集が発生する。中でも、２〜２０％であることがより好ましい。
【００５２】
なお、導電微粒子６の周囲に、導電微粒子６の大きさより小さい絶縁体物質である小絶縁体物質が存在していてもよく、この小絶縁体物質は、導電微粒子６の表面に付着する付着物質であってもよく、付着物質は、導電微粒子６の平均粒径より小さい形状の集合体として、導電微粒子６の表面を被膜する絶縁被膜であってもよい。小絶縁体物質としては、弾道電子を生成するという動作原理の上ではどのような絶縁体物質でも用いることができる。ただし、導電微粒子６の大きさより小さい絶縁体物質が導電微粒子６を被膜する絶縁被膜であり、絶縁被膜を導電微粒子６の酸化被膜によって賄った場合、大気中での酸化劣化により酸化皮膜の厚さが所望の膜厚以上に厚くなってしまう恐れがあるため、大気圧動作させた時の酸化劣化を避ける目的から、有機材料による絶縁被膜が好ましく、例えば、アルコラート、脂肪酸、アルカンチオールといった材料が挙げられる。この絶縁被膜の厚さは薄い方が有利であることが言える。
【００５３】
絶縁体微粒子５の材料としては、絶縁性を持つものであれば特に制限なく用いることができる。絶縁体微粒子５の大きさは、導電微粒子６に対して優位な放熱効果を得るため、導電微粒子６の直径よりも大きいことが好ましく、絶縁体微粒子５の直径（平均粒径）は１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、１２〜１１０ｎｍがより好ましい。
【００５４】
絶縁体微粒子５の材料はＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２といったものが実用的となる。ただし、表面処理が施された小粒径シリカ粒子を用いると、それよりも粒径の大きな球状シリカ粒子を用いるときと比べて、溶媒中に占めるシリカ粒子の表面積が増加し、溶液粘度が上昇するため、電子加速層４の膜厚が若干増加する傾向にある。また、絶縁体微粒子５の材料には、有機ポリマーから成る微粒子を用いてもよく、例えば、ＪＳＲ株式会社の製造販売するスチレン／ジビニルベンゼンから成る高架橋微粒子（ＳＸ８７４３）、または日本ペイント株式会社の製造販売するスチレン・アクリル微粒子のファインスフェアシリーズが利用可能である。ここで、絶縁体微粒子５は、２種類以上の異なる粒子を用いてもよく、また、粒径のピークが異なる粒子を用いてもよく、あるいは、単一粒子で粒径がブロードな分布のものを用いてもよい。
【００５５】
また、電子加速層４がバインダー成分１５を含んでいる場合、絶縁体微粒子５および導電微粒子６は、バインダー成分１５に分散される。このようなバインダー成分１５として、例えば、電極基板２との接着性がよく、絶縁体微粒子５や導電微粒子６を分散でき、絶縁性を有するバインダー樹脂を用いればよい。このようなバインダー樹脂として、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、加水分解性基含有シロキサン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、などが挙げられる。これらのバインダー樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５６】
絶縁体微粒子５および導電微粒子６がバインダー成分１５に分散されていると、バインダー成分１５が電極基板２との接着性が高く機械的強度が高いため、電子放出素子１の機械的強度が増す。また、絶縁体微粒子５および導電微粒子６がバインダー成分１５に分散していると、凝集が起こり難くなる。よって、電子放出素子１の性能が均一になり、安定した電子供給が可能となる。また、バインダー成分１５によって、電子加速層４表面の平滑性をよくすることができ、その上の薄膜電極３を薄く形成することができる。また、電子加速層４にバインダー樹脂が含まれていると、導電微粒子６の周囲にバインダー樹脂が存在するため、導電微粒子６の大気中の酸素による酸化に伴う素子劣化が発生し難くなる。よって、電子放出素子１を真空中だけでなく大気圧中でも安定して動作させることができる。
【００５７】
電子加速層４は薄いほど強電界がかかるため低電圧印加で電子を加速させることができるが、電子加速層４の層厚を均一化できること、また層厚方向における電子加速層４の抵抗調整が可能となることなどから、電子加速層４の層厚は、１２〜６０００ｎｍ、より好ましくは３００〜６０００ｎｍであるとよい。
【００５８】
次に、電子放出の原理について説明する。図２は、電子放出素子１の電子加速層４を拡大した模式図である。図２に示すように、電子加速層４は、その大部分を絶縁体微粒子５で構成され、その隙間に導電微粒子６が点在している。電子加速層４は絶縁体微粒子５と少数の導電微粒子６とで構成されるため、半導電性を有する。この半導電性の電子加速層４に薄膜電極３側が負となるように電圧を印加すると、電子加速層４内に電流が流れ、その一部は印加電圧の形成する強電界により弾道電子となる。ここで、電子加速層４を構成する絶縁体微粒子５の表面を流れる電子がトラップされると絶縁体微粒子５はチャージアップする。チャージアップした絶縁体微粒子５が電子加速層４に存在すると、電子加速層４内部の電界の方向は均一ではなく、局所的にランダムになると考えられる。また薄膜電極３の端部では、負となる電圧を印加しても均一な平行電界にはならず、電子加速層４には歪んだ電界が生じる。このような電界によって加速された電子が、薄膜電極３から電子放出すると考えられる。本実施形態の電子放出装置１０では、負極となった薄膜電極３から電子を放出させることにより、薄膜電極３側を正として電圧印加した場合に起きる不具合、つまり、図３（ａ），（ｂ）に示すような電子加速層の絶縁体微粒子が、素子内電流によりチャージアップして、素子から脱離してしまい電子加速層が劣化する現象や、薄膜電極が劣化する現象を、防止できる。よって、電子放出装置１０は、耐久性が高く、長期に渡って安定した使用が可能である。
【００５９】
よって、電子放出素子１の駆動方法において、薄膜電極３側が負となるように電圧を印加するよう駆動することで、電子加速層４や薄膜電極３の劣化を防止でき、長期間安定して電子が放出されるよう電子放出素子１を駆動することができる。なお、薄膜電極３側が負となるようにＤＣバイアスを印加することが好ましい。
【００６０】
次に、電子放出素子１の、生成方法の一実施形態について説明する。まず、電極基板２上に、絶縁体微粒子５と導電微粒子６とを分散させた分散溶液をスピンコート法を用いて塗布することで、電子加速層４を形成する。ここで、分散溶液に用いる溶媒としては、絶縁体微粒子５と、導電微粒子６とを分散でき、かつ塗布後に乾燥できれば、特に制限なく用いることができ、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、テトラデカン等を用いることができる。また、導電微粒子６の分散性を向上させる目的で、事前処理としてアルコラート処理を施すとよい。スピンコート法による成膜、乾燥、を複数回繰り返すことで所定の膜厚にすることができる。電子加速層４は、スピンコート法以外に、例えば、滴下法、スプレーコート法等の方法でも成膜することができる。
【００６１】
そして、電子加速層４の形成後、電子加速層４上に薄膜電極３を成膜する。薄膜電極３の成膜には、例えば、マグネトロンスパッタ法を用いればよい。また、薄膜電極３は、例えば、インクジェット法、スピンコート法、蒸着法等を用いて成膜してもよい。
【００６２】
ここで、薄膜電極３を多孔質状に形成する場合には、電子加速層４形成後に、電子加速層４上にマスク粒子を塗布してから、薄膜電極の材料を塗布し、その後、上記マスク粒子を除去することで、薄膜電極３を形成すればよい。ここで、マスク粒子には、シリカ粒子等を用いることができる。また、マスク粒子の大きさは、薄膜電極３に開けたい孔の大きさに合わせればよい。例えば、マスク粒子として平均粒径８μｍのシリカ粒子を用いると、薄膜電極に直径約４．５μｍの孔を形成できる。
【００６３】
マスク粒子の塗布は、例えば、次のように行えばよい。溶媒にマスク粒子を混入し、超音波分散して、溶媒にマスク粒が分散されたマスク粒子分散溶液を得る。そして、電子加速層上に、マスク粒子分散溶液を滴下あるいはスピンコート法により散布させ、溶媒の乾燥を待てばよい。
【００６４】
薄膜電極の材料を塗布では、マグネトロンスパッタ等を用いて薄膜電極を成膜する。マスク粒子はスパッタリング等により降り注ぐ薄膜電極の材料に対して遮蔽物として機能し、電子加速層表面に薄膜電極の材料の無い部分が形成される。スパッタリングでは、薄膜電極の材料の一部がマスク粒子周辺へ回り込みながら堆積してゆくため、マスク粒子を除いた後に残る孔径は使用したマスク粒子以下となる。
【００６５】
マスク粒子の除去は、例えば、エアブローによって飛散させればよいが、これ以外の方法で除去してもよい。
【００６６】
（実施例）
以下の実施例では、本発明に係る電子放出装置について電流測定した実験について説明する。なお、この実験は実施の一例であって、本発明の内容を制限するものではない。
【００６７】
まず実施例１〜３の電子放出素子を以下のように作製した。そして、作製した実施例１〜３の電子放出素子を、薄膜電極側が負となるように電圧Ｖ１を印加する電源に接続させて実施例１〜３の電子放出装置とした。これら電子放出装置について、図４に示す実験系を用いて、薄膜電極および電極基板間の印加電圧Ｖ１を変化させて、単位面積あたりの電子放出電流を測定する実験を行った。図４の実験系では、電子放出素子１の薄膜電極３側に、絶縁体スペーサ９を挟んで対向電極８を配置させる。そして、電子放出素子１および対向電極８は、それぞれ、電源部７に接続されており、電子放出素子１にはＶ１の電圧、対向電極８にはＶ２の電圧が印加されるようになっている。上記したように、電圧Ｖ１は、薄膜電極３側が負となるように印加される。このような実験系を１×１０−８ＡＴＭの真空中に配置して電子放出実験を行った。また、実験では、絶縁体スペーサ９を挟んで、電子放出素子１と対向電極８との距離は５ｍｍとした。また、対抗電極への印加電圧Ｖ２＝１００Ｖとした。
【００６８】
（実施例１）
まず、１０ｍＬの試薬瓶に、溶媒としてエタノール２．０ｇと、バインダー成分１５としてテトラメトキシシラン（信越化学工業株式会社製）０．５ｇと、絶縁体微粒子５として平均粒径１２ｎｍの球状シリカ粒子ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ８２００（エボニックエグサジャパン株式会社製）を０．５ｇ投入した。この試薬瓶を超音波分散器にかけ、絶縁体微粒子含有バインダー成分分散溶液Ａを調製した。この分散溶液Ａに占める絶縁体微粒子の含有率は重量比で１７％であった。
【００６９】
分散溶液Ａと、導電微粒子６が分散された導電微粒子分散溶液Ｂを混合する。導電微粒子分散溶液Ｂとして、銀ナノ粒子含有ヘキサン分散溶液（応用ナノ粒子研究所製、銀微粒子の平均粒径４．５ｎｍ、銀微粒子固形分濃度７％）を用いた。分散溶液Ａを１．０ｇ中に導電微粒子分散溶液Ｂを１．０ｇ投入し、常温で攪拌し、混合溶液Ｃを得た。混合溶液Ｃに占める導電微粒子の含有率は重量比で４．５％であった。
【００７０】
電極基板２となる３０ｍｍ角のＳＵＳ基板上に、上記で得られた混合溶液Ｃを滴下後、スピンコート法を用いて８０００ｒｐｍ、１０ｓにて、導電微粒子および絶縁体微粒が分散されたバインダー成分を含む電子加速層４を形成した。電子加速層４の層圧は約１μｍであった。
【００７１】
このようにして形成された電子加速層４の表面に、マグネトロンスパッタ装置を用いて薄膜電極３を成膜し、実施例１の電子放出素子を得た。薄膜電極３の成膜材料として金を使用し、薄膜電極３の層厚は４０ｎｍ、同面積は０．０１４ｃｍ２とした。
【００７２】
この実施例１の電子放出素子を、薄膜電極３側が負となるように電圧Ｖ１を印加する電源に接続して電子放出装置とし、１×１０−８ＡＴＭの真空中にて、Ｖ１を順次変化させた。その結果を図５に示す。Ｖ１＝２５．４Ｖ（電極基板２が０Ｖ、薄膜電極３が−２４．５Ｖ）にて、単位面積当たりの電子放出電流２．１９Ｅ−７Ａ／ｃｍ２が確認された。
【００７３】
（実施例２）
まず、１０ｍＬの試薬瓶に、溶媒として、トルエンを３．０ｇと、絶縁体微粒子５として、平均粒径５０ｎｍの球状シリカ微粒子ＥＰ−Ｃ４１３（キャボット株式会社製）を０．５０ｇと投入し、試薬瓶を超音波分散器にかけてシリカ微粒子を溶媒に分散させた。その後、上記試薬瓶に、導電微粒子６として平均粒径１０ｎｍ（うち絶縁被膜であるアルコラートが１ｎｍ厚）の銀ナノ粒子（応用ナノ粒子研究所製）を０．１２ｇ投入し、同様に超音波分散器にかけ、微粒子分散溶液Ｄを得た。この条件では全投入微粒子の重量に占める、導電微粒子の重量割合は、約２０％となる。
【００７４】
電極基板として２５ｍｍ角のＩＴＯ膜が形成されたガラス基板上に、上記で得られた微粒子分散溶液Ｄを滴下後、スピンコート法を用いて３０００ｒｐｍ、１０ｓの条件で電子加速層４を２層形成した。
【００７５】
この様に形成された電子加速層４上に、マグネトロンスパッタ装置を用いて薄膜電極３を成膜し、実施例２の電子放出素子を得た。薄膜電極３の成膜材料としては金を使用し、薄膜電極３の層厚は５０ｎｍ、同面積は０．０１４ｃｍ２とした。
【００７６】
この実施例２の電子放出素子を、薄膜電極３側が負となるように電圧Ｖ１を印加する電源に接続して電子放出装置とし、１×１０−８ＡＴＭの真空中にて、Ｖ１を順次変化させた。その結果を図６に示す。Ｖ１＝２０．０Ｖ（電極基板２が０Ｖ、薄膜電極３が−２０Ｖ）にて、単位面積当たりの電子放出電流７．７７Ｅ−７Ａ／ｃｍ２が確認された。
【００７７】
ここで、実施例２の電子放出素子を、薄膜電極３側が正となるように電圧Ｖ１を印加する電源に接続して比較例１の電子放出装置を作製した。この比較例１の電子放出装置において、１×１０−８ＡＴＭの真空中にてＶ１＝１０Ｖの電圧を印加し、３０分駆動した後の薄膜電極のＳＥＭ写真を図３に示す。図３（ａ）は、１５００倍のＳＥＭ写真であるが、１μｍ以上の大きな穴（矢印）が空いているのが観察された。さらに、図３（ｂ）は、１５０００倍のＳＥＭ写真であるが、ここでもサブミクロンの穴（矢印）が開いているのが観察された。このように薄膜電極３側が正となるように電圧Ｖ１を印加した比較例１の電子放出装置では、サブミクロンから数ミクロンまでの穴が多数観察された。これは、電子加速層を構成するシリカが絶縁性であるためにチャージアップし、電界に沿って飛散した結果だと考えられる。特に、実施例２の電子放出素子は、樹脂でバインドしていないために、特にその傾向が強いと考えられる。
【００７８】
ここで、初期状態の電子放出素子や、薄膜電極３側が負となるように電圧Ｖ１を印加して駆動した電子放出素子では、このような欠陥が観察されない。よって、薄膜電極３側が負となるように電圧Ｖ１を印加して駆動させると、電子放出素子でシリカ粒子飛散による素子欠陥が発生せず、長期に亘り安定な電子放出が得られる。また、素子欠陥が発生しないので、均一な面電子放出特性を維持できる。
【００７９】
（実施例３）
まず、１０ｍＬの試薬瓶に、溶媒としてヘキサンを１．５ｇと、絶縁体微粒子５として平均粒径５０ｎｍの球状シリカ微粒子ＥＰ−Ｃ４１３（キャボット株式会社製）を０．２５ｇと投入し、試薬瓶を超音波分散器にかけてシリカ微粒子を溶媒に分散させた。その後、上記試薬瓶に、導電微粒子６として平均粒径１０ｎｍ（うち絶縁被膜であるアルコラートが１ｎｍ厚）の銀ナノ粒子（応用ナノ粒子研究所製）を０．０６ｇ投入し、同様に超音波分散器にかけた。この条件では全投入微粒子の重量に占める、導電微粒子の重量割合は、実施例１と同様の約２０％となる。さらに、上記試薬瓶に、バインダー成分１５として、熱硬化性シリコーン樹脂ＳＲ−２４１１（信越化学工業株式会社製）を０．０７５ｇ投入し、スターラーを用いて撹拌して微粒子分散溶液Ｅを得た。
【００８０】
電極基板２として２５ｍｍ角のＩＴＯ膜が形成されたガラス基板上に、上記で得られた微粒子分散溶液Ｅを滴下後、スピンコート法を用いて３０００ｒｐｍ、１０ｓの条件で導電微粒子および絶縁体微粒が分散されたバインダー成分の層を２層形成した。この後、１５０℃のヒートプレートにて２層形成された電極基板２を２分間加熱し、電子加速層４を得た。
【００８１】
次に１０ｍＬの試薬瓶にマスク粒子の溶媒としてエタノールを４．０ｇと、マスク粒子として平均粒径８μｍの球形シリカ粒子ＳＥ−５Ｖ（株式会社トクヤマ製）を０．２ｇとを投入し、超音波分散行って、マスク粒子分散溶液Ｆとした。先に得られた電子加速層４に、マスク粒子分散溶液Ｆをスピンコート法により２度散布し、室温でエタノールを乾燥させた。
【００８２】
この様に処理した電子加速層４表面に、マグネトロンスパッタ装置を用いて金を成膜した後、表面をエアブローすることで、多孔質形状の薄膜電極３を形成し、実施例３の電子放出素子を得た。薄膜電極の層厚は５０ｎｍ、同面積は０．０１４ｃｍ２とした。
実施例３の薄膜電極３において、マスク粒子が存在していた箇所は、平均直径４．５μｍの孔（微細孔）となり、下層の電子加速層４が露出した電極構造となっていた。なお、上記孔の分散密度は実測値で、９３個／ｃｍ２であった。
【００８３】
この実施例３の電子放出素子を、薄膜電極３側が負となるように電圧Ｖ１を印加する電源に接続して電子放出装置とし、１×１０−８ＡＴＭの真空中にて、Ｖ１を順次変化させた。その結果を図７に示す。Ｖ１＝１８．０Ｖ（電極基板２が０Ｖ、薄膜電極３が−１８．０Ｖ）にて、単位面積当たりの電子放出電流３．７１Ｅ−７Ａ／ｃｍ２が確認された。
【００８４】
なお、実施例３の電子放出素子を、薄膜電極３側が正となるように電圧Ｖ１を印加する電源に接続して比較例２の電子放出装置を作製したところ、１×１０−８ＡＴＭの真空中にて、Ｖ１を増加させていったところ、Ｖ１＝１８．０Ｖで、絶縁破壊が発生し、測定不能となった。
【００８５】
〔実施の形態２〕
図８に、実施の形態１で説明した本発明に係る電子放出装置１０を帯電装置として用いた一例を示す。帯電装置９０は、電子放出素子１とこれに電圧を印加する電源部７とからなる電子放出装置１０から成り、感光体１１を帯電させる。本発明に係る画像形成装置は、この帯電装置９０を具備している。本発明に係る画像形成装置において、帯電装置９０を成す電子放出素子１は、被帯電体である感光体１１に対向して設置され、電源部７により薄膜電極３に負電圧を印加することにより、電子を放出させ、感光体１１を帯電させる。なお、本発明に係る画像形成装置では、帯電装置９０以外の構成部材は、従来公知のものを用いればよい。ここで、帯電装置９０として用いる電子放出素子１は、感光体１１から、例えば３〜５ｍｍ隔てて配置するのが好ましい。また、電子放出素子１への印加電圧は２５Ｖ程度が好ましく、電子放出素子１の電子加速層の構成は、例えば、２０〜２５Ｖの電圧印加で、単位時間当たり１μＡ／ｃｍ２の電子が放出されるようになっていればよい。
【００８６】
帯電装置９０として用いられる電子放出装置１０は、大気中で動作させても放電を伴わず、従って帯電装置９０からのオゾンの発生は無い。オゾンは人体に有害であり環境に対する各種規格で規制されているほか、機外に放出されなくとも機内の有機材料、例えば感光体１１やベルトなどを酸化し劣化させてしまう。このような問題を、本発明に係る電子放出装置１０を帯電装置９０に用い、また、このような帯電装置９０を画像形成装置が有することで、解決することができる。
【００８７】
さらに帯電装置９０として用いられる電子放出装置１０は、面電子源として構成されるので、感光体１１の回転方向へも幅を持って帯電を行え、感光体１１のある箇所への帯電機会を多く稼ぐことができる。よって、帯電装置９０は、線状で帯電するワイヤ帯電器などと比べ、均一な帯電が可能である。また、帯電装置９０は、数ｋＶの電圧印加が必要なコロナ放電器と比べて、２０Ｖ程度と印加電圧が格段に低くてすむというメリットもある。
【００８８】
〔実施の形態３〕
図９に、実施の形態１で説明した本発明に係る電子放出装置１０を用いた本発明に係る電子線硬化装置１００の一例を示す。電子線硬化装置１００は、電子放出素子１と電源部７とからなる電子放出装置１０、さらに電子を加速させる加速電極２１を備えている。電子線硬化装置１００では、電源部７により薄膜電極３側が負となるように電圧を印加して電子放出素子１を電子源とし、放出された電子を加速電極２１で加速してレジスト（被硬化物）２２へと衝突させる。一般的なレジスト２２を硬化させるために必要なエネルギーは１０ｅＶ以下であるため、エネルギーだけに注目すれば加速電極は必要ない。しかし、電子線の浸透深さは電子のエネルギーの関数となるため、例えば厚さ１μｍのレジスト２２を全て硬化させるには約５ｋＶの加速電圧が必要となる。
【００８９】
従来からある一般的な電子線硬化装置は、電子源を真空封止し、高電圧印加（５０〜１００ｋＶ）により電子を放出させ、電子窓を通して電子を取り出し、照射する。この電子放出の方法であれば、電子窓を透過させる際に大きなエネルギーロスが生じる。また、レジストに到達した電子も高エネルギーであるため、レジストの厚さを透過してしまい、エネルギー利用効率が低くなる。さらに、一度に照射できる範囲が狭く、点状で描画することになるため、スループットも低い。
【００９０】
これに対し、本発明に係る電子放出素子１を用いた本発明に係る電子線硬化装置は、大気中動作可能であるため、真空封止の必要がない。また、電子透過窓を通さないのでエネルギーのロスも無く、印加電圧を下げることができる。さらに面電子源であるためスループットが格段に高くなる。また、パターンに従って電子を放出させれば、マスクレス露光も可能となる。
【００９１】
〔実施の形態４〕
図１０〜１２に、実施の形態１で説明した本発明に係る電子放出装置１０を用いた本発明に係る自発光デバイスの例をそれぞれ示す。
【００９２】
図１０に示す自発光デバイス３１は、電子放出素子１と電源部７とからなる電子放出装置１０と、電子放出装置１０と離れ、対向した位置に、基材となるガラス基板３４、ＩＴＯ膜３３、そして蛍光体３２が積層構造を有する発光部３６と、から成る。電源部７は薄膜電極３側が負となるように電圧を印加する。
【００９３】
蛍光体３２としては赤、緑、青色発光に対応した電子励起タイプの材料が適しており、例えば、赤色ではＹ２Ｏ３：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ、緑色ではＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、ＢａＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎ、青色ではＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋等が使用可能である。ＩＴＯ膜３３が成膜されたガラス基板３４表面に、蛍光体３２を成膜する。蛍光体３２の厚さ１μｍ程度が好ましい。また、ＩＴＯ膜３３の膜厚は、導電性を確保できる膜厚であれば問題なく、本実施形態では１５０ｎｍとした。
【００９４】
蛍光体３２を成膜するに当たっては、バインダーとなるエポキシ系樹脂と微粒子化した蛍光体粒子との混練物として準備し、バーコーター法或いは滴下法等の公知な方法で成膜するとよい。
【００９５】
ここで、蛍光体３２の発光輝度を上げるには、電子放出素子１から放出された電子を蛍光体へ向けて加速する必要があり、その場合は電子放出素子１の電極基板２と発光部３６のＩＴＯ膜３３の間に、電子を加速する電界を形成するための電圧印加するために、電源３５を設けるとよい。このとき、蛍光体３２と電子放出素子１との距離は、０．３〜１ｍｍで、電源部７からの印加電圧は１８Ｖ、電源３５からの印加電圧は５００〜２０００Ｖにするのが好ましい。
【００９６】
図１１に示す自発光デバイス３１’は、電子放出素子１とこれに電圧を印加する電源部７、さらに、蛍光体３２を備えている。自発光デバイス３１’では、蛍光体３２は平面状であり、電子放出素子１の表面に蛍光体３２が配置されている。ここで、電子放出素子１表面に成膜された蛍光体３２の層は、前述のように微粒子化した蛍光体粒子との混練物から成る塗布液として準備し、電子放出素子１表面に成膜する。但し、電子放出素子１そのものは外力に対して弱い構造であるため、バーコーター法による成膜手段は利用すると素子が壊れる恐れがある。このため滴下法或いはスピンコート法等の方法を用いるとよい。
【００９７】
図１２に示す自発光デバイス３１”は、電子放出素子１とこれに電圧を印加する電源部７を備えており、さらに、電子放出素子１の電子加速層４に蛍光体３２’として蛍光の微粒子が混入されている。この場合、蛍光体３２’の微粒子を絶縁体微粒子５と兼用させてもよい。但し前述した蛍光体の微粒子は一般的に電気抵抗が低く、絶縁体微粒子５に比べると明らかに電気抵抗は低い。よって蛍光体の微粒子を絶縁体微粒子５に変えて混合する場合、その蛍光体の微粒子の混合量は少量に抑えなければ成らない。例えば、絶縁体微粒子５として球状シリカ粒子（平均粒径１１０ｎｍ）、蛍光体微粒子としてＺｎＳ：Ｍｇ（平均粒径５００ｎｍ）を用いた場合、その重量混合比は３：１程度が適切となる。
【００９８】
上記自発光デバイス３１，３１’，３１”では、電子放出素子１より放出させた電子を蛍光体３２，３２に衝突させて発光させる。なお、自発光デバイス３１，３１’，３１”は、電子放出素子１が大気中で電子を放出できるため、大気中動作可能であるが、真空封止すれば電子放出電流が上がり、より効率よく発光することができる。
【００９９】
さらに、図１３に、本発明に係る自発光デバイスを備えた本発明に係る画像表示装置の一例を示す。図１３に示す画像表示装置１４０は、図１２で示した自発光デバイス３１”と、液晶パネル３３０とを供えている。画像表示装置１４０では、自発光デバイス３１”を液晶パネル３３０の後方に設置し、バックライトとして用いている。画像表示装置１４０に用いる場合、自発光デバイス３１”への印加電圧は、２０〜３５Ｖが好ましく、この電圧にて、例えば、単位時間当たり１０μＡ／ｃｍ２の電子が放出されるようになっていればよい。また、自発光デバイス３１”と液晶パネル３３０との距離は、０．１ｍｍ程度が好ましい。
【０１００】
また、本発明に係る画像表示装置として、図１０に示す自発光デバイス３１を用いる場合、自発光デバイス３１をマトリックス状に配置して、自発光デバイス３１そのものによるＦＥＤとして画像を形成させて表示する形状とすることもできる。この場合、自発光デバイス３１への印加電圧は、２０〜３５Ｖが好ましく、この電圧にて、例えば、単位時間当たり１０μＡ／ｃｍ２の電子が放出されるようになっていればよい。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明に係る電子放出装置は、簡易に形成でき、電子加速層や薄膜電極の劣化を防止でき、耐久性が高く、長期に渡って安定した電子放出が可能である。よって、例えば、電子写真方式の複写機、プリンタ、ファクシミリ等の画像形成装置の帯電装置や、電子線硬化装置、或いは発光体と組み合わせることにより画像表示装置等に、好適に適用することができる。
【符号の説明】
【０１０２】
１    電子放出素子
２      電極基板
３      薄膜電極
４      電子加速層
５      絶縁体微粒子
６      導電微粒子
７      電源部
８      対向電極
９      絶縁体スペーサ
１１    感光体
２１    加速電極
２２    レジスト（被硬化物）
３１，３１’，３１”  自発光デバイス
３２，３２’  蛍光体（発光体）
３３    ＩＴＯ膜
３４    ガラス基板
３５    電源
３６    発光部
９０    帯電装置
１００  電子線硬化装置
１４０  画像表示装置
３３０    液晶パネル
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図３】
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