(57)【要約】    【課題】合剤層とシート状集電体との密着性を向上させた電極を用いることにより、充放電サイクル寿命に優れた電池を提供する。    【解決手段】正極と負極の少なくとも一方に、活物質を含む合剤層をシート状集電体上に保持したシート状電極を備えた電池において、前記シート状集電体の表面に凹部が存在し、前記凹部の上部に位置する合剤層の密度が、前記凹部の上部以外の合剤層の密度よりも大きいことを特徴とする。その製造方法は、合剤層表面に凸部を形成する工程と、前記凸部と前記合剤層とを同時に加圧する工程とを経ることを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極の少なくとも一方に、活物質を含む合剤層をシート状集電体上に保持したシート状電極を備えた電池において、前記シート状集電体の表面に凹部が存在し、前記凹部の上部に位置する合剤層の密度が、前記凹部の上部以外の合剤層の密度よりも大きいことを特徴とする電池。
【請求項２】
合剤層表面に凸部を形成する工程と、前記凸部と前記合剤層とを同時に加圧する工程とを経ることを特徴とする請求項１に記載の電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシート状電極を用いた電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池をはじめとする非水電解質二次電池は、高エネルギー密度、高出力などの優れた特徴をもっているため、携帯電話、ビデオカメラ、パソコンなどの携帯型電子機器の電源として広く利用されており、今後はより大型にして電気自動車などの電源に使用することが検討されている。
【０００３】
非水電解質二次電池の電極は、特許文献１および特許文献２に記載されているように、正極・負極とも、金属製のシート状集電体の表面に、活物質、結着剤、導電助剤などの粉末と有機溶剤とを混合した合剤ペーストを塗布し、乾燥し、ロールプレスなどでプレスして、合剤層の厚みを調整することによって製造されている。
【０００４】
そして、このシート状電極を、積層または巻回した発電要素とし、非水電解質とともに容器に収納し、非水電解質二次電池としている。なお、シート状電極は、非水電解質二次電池に限らず、その他の電池にも用いることができる。
【０００５】
特許文献３および特許文献４では、合剤層とシート状集電体との密着性を向上させるため、シート状集電体の表面を粗面化処理する技術が開示されている。また、特許文献５および特許文献６では、合剤層を２層にする技術が開示されている。
【０００６】
このような製造方法によって得られた電極の合剤層は、活物質・結着剤・導電助剤などがほぼ均一に混合されているため、プレス時にシート状集電体に加わる力もほぼ均一となる。したがって、合剤層とシート状集電体との密着性も、全ての場所で一定となっていた。
【特許文献１】特開平１０−１８８９５２号公報
【特許文献２】特開平１０−２４１７３７号公報
【特許文献３】特開２００１−３５７８５５号公報
【特許文献４】特開２００２−１５８９９６号公報
【特許文献５】特開平０９−１４７８５８号公報
【特許文献６】特開２００１−３０３７１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来の製造方法で得られた電極を用いた電池では、充放電サイクルを繰り返すと、活物質の膨張・収縮に伴い、合剤層とシート状集電体との密着性が悪くなり、合剤層とシート状集電体との間の接触抵抗が上昇し、その結果、放電容量の低下や出力の低下が起こり、充放電サイク寿命が短くなるという問題があった。
【０００８】
しかし、特許文献１〜６で開示された従来の技術では、いずれの場合も、合剤層とシート状集電体との密着性が不十分で、優れた充放電サイクル寿命を持つ電池を得ることが難しかった。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、合剤層とシート状集電体との密着性を向上させた電極を用いることにより、充放電サイクル寿命に優れた電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
請求項１の発明は、正極と負極の少なくとも一方に、活物質を含む合剤層をシート状集電体上に保持したシート状電極を備えた電池において、前記シート状集電体の表面に凹部が存在し、前記凹部の上部に位置する合剤層の密度が、前記凹部の上部以外の合剤層の密度よりも大きいことを特徴とする。
【００１１】
請求項２の発明は、請求項１に記載の電池の製造方法に関するもので、合剤層表面に凸部を形成する工程と、前記凸部と前記合剤層とを同時に加圧する工程とを経ることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
請求項１の発明によれば、電極のシート状集電体表面の凹部が存在する場所は、凹部が存在しない場所に比べて、合剤層とシート状集電体との密着性が高くなり、充放電サイクルを繰り返しても密着性がほとんど低下することなく良好な状態に保たれ、充放電サイクル特性に優れた電池を得ることができる。
【００１３】
請求項２の発明によれば、合剤層表面の凸部と合剤層とを同時に加圧する工程において、凸部を形成した部分の合剤層密度が高くなり、この高密度部分が集電体にめり込み、この高密度部分に対応する集電体表面に凹部が形成され、この凹部では、凹部が形成されていない場所よりも加圧時の圧力が高いため、合剤層と集電体の密着性が高くなる。その結果、充放電サイクル寿命に優れた電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、正極と負極の少なくとも一方に、活物質を含む合剤層をシート状集電体上に保持したシート状電極を備えた電池において、前記シート状集電体の表面に凹部が存在し、前記凹部の上部に位置する合剤層の密度が、前記凹部の上部以外の合剤層の密度よりも大きいことを特徴とするものである。
【００１５】
本発明の電池に用いる電極の構造を図１〜図３を用いて説明する。図１は電極の平面図、図２は図１の電極のＡ−Ａ’断面図、図３は電極の斜視図である。図１〜図３において、１は合剤層、２はシート状集電体、３はシート状集電体の長さ方向の合剤層未塗布部、４はシート状集電体の幅方向の合剤層未塗布部、５は集電体表面に形成された凹部、６はこの凹部の上部に位置する合剤層、７は凹部の上部以外の合剤層、８はシート状集電体の表面の凹部５を囲むシート状集電体の表面に垂直な面（図３では、点線で円筒状に表示した）である。
【００１６】
本図１に示すように、本発明の電池に用いるシート状電極は、シート状集電体２の表面に合剤層１を備えたものである。なお、シート状集電体２の表面には、集電体の長さ方向の合剤層未塗布部３や集電体の幅方向の合剤層未塗布部４を設け、この合剤層未塗布部と電池の端子の間を集電部材で接続して、電流を電池の外部に取り出す。なお、集電体の長さ方向の合剤層未塗布部３と集電体の幅方向の合剤層未塗布部４は、発電要素の形状に合せて、どちらか一方のみに設けてもよいし、両方同時に設けてもよい。
【００１７】
本発明の電池に用いるシート状電極は、断面を図２に示すように、合剤層１の表面は平坦であるが、シート状集電体の表面に凹部５が存在し、この凹部の上部に位置する合剤層６の密度が、凹部の上部以外の合剤層部分７の密度よりも大きくなっている。また、図３に示した斜視図のように、「シート状集電体の表面の凹部の上部に位置する合剤層」とは、シート状集電体２を水平に置き、シート状集電体の表面の凹部５をシート状集電体の表面に垂直な面８で囲んだ場合、この面８の内部にある合剤層６のことを意味し、また、「凹部の上部以外の合剤層部分」とは、シート状集電体の表面に垂直な面８の外部にある合剤層７を意味する。
【００１８】
そして、このシート状集電体の表面の凹部５の上部に位置する合剤層６の水平方向の平均径を５０〜８００μｍの範囲とすることにより、シート状集電体２の表面に形成される凹部５の平均径も５０〜８００μｍの範囲となる。
【００１９】
シート状集電体の表面の凹部５の上部に位置する合剤層６の水平方向の平均径が５０μｍより小さい場合には、形成される凹部が浅くなって、合剤層とシート状集電体との密着性が高くならず、従来の凹部を形成していない電極と比較しても、あまりサイクル特性は改善されない。
【００２０】
シート状集電体の表面の凹部５の上部に位置する合剤層６の水平方向の平均径が８００μｍよりも大きい場合には、合剤層表面からの電解液の浸透が不十分となり、合剤層全体に電解液が浸透せず、活物質と電解液との接触が不十分となって、活物質の利用率が低下する。
【００２１】
本発明において、「シート状集電体の表面の凹部５の上部に位置する合剤層６の水平方向の平均径」または「シート状集電体の表面に形成される凹部５の平均径」で用いる「平均径」とは、異なる５箇所でそれぞれ１０個の、シート状集電体の表面の凹部５の上部に位置する合剤層６の水平方向の直径またはシート状集電体の表面に形成された凹部の直径を測定し、合計５０個の直径の平均値を意味するものとする。
【００２２】
なお、図３において、シート状集電体の表面の凹部５の上部に位置する合剤層６の水平方向の断面およびシート状集電体の表面に形成された凹部の形状は「円形」として表示したが、これらの形状は必ずしも円形である必要はなく、楕円形などの円形以外の形状でもかまわない。なお、形状が円形でない場合の「径」は、それぞれの形状の最大径を意味するものとする。
【００２３】
シート状集電体の表面の凹部の上部に位置する合剤層の密度は、合剤層の該当部分の体積をレーザー顕微鏡などで確認し、この箇所の合剤層を取り除いた後、その重量を測定することによって求めることができる。なお、凹部の上部以外の合剤層の密度も同様の方法によって求めることができる。
【００２４】
また、本発明の電池に用いるシート状電極において、シート状集電体の表面に形成される凹部５は海島状に分布していることが好ましい。このように、シート状集電体の表面に形成される凹部５が特定の部分に偏在するのではなく、シート状集電体の表面全体に海島状に均一に分布していることにより、シート状集電体２の表面に形成される凹部５が特定の場所に偏らずに、適度に分散しているため、合剤層と集電体との密着性が良好になる。
【００２５】
本発明の電池に用いるシート状電極において、合剤層は活物質を含み、活物質の種類に応じて結着剤を含ませる。また、活物質の導電性が低い場合には、導電性の高い物質からなる導電助剤を含ませる。場合によっては、活物質、結着剤、導電助剤以外の物質を含ませてもよい。
【００２６】
合剤層における活物質・結着剤・導電助剤などの混合比率は、用いる材料の物性によって最適値を選べばよいが、活物質約９０ｗｔ％、結着剤と導電助剤はそれぞれ数ｗｔ％とするのが適している。活物質・結着剤・導電助剤の形状は、通常は粒子または粉末であるので、これらを混合して合剤ペーストとする場合、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒を混合してペースト状とする。
【００２７】
本発明のシート状電極は、合剤層表面に凸部を形成する工程と、凸部と合剤層とを同時に加圧する工程とを経ることによって製造することができる。本発明の電極の製造工程を、図４および図５を用いて説明する。
【００２８】
図４は、本発明のシート状電極の製造手順の一例を示す図で、電極の断面を示し、図４において、２はシート状集電体、９は合剤層、１０は粒子を示す。
【００２９】
まず、図４（Ａ）に示したように、シート状集電体２の表面に合剤層９を形成する。次に、あらかじめ粒子１０を作製しておき、この粒子を図４（Ｂ）のように、合剤層９の表面にばらまいて、合剤層の表面に凸部を形成する。そして、ロールプレスなどで粒子１０と合剤層９とを同時に加圧する。この加圧時に、合剤層９の表面の粒子１０が合剤層９にめり込み、合剤層の表面は平坦となる。この時、シート状集電体表面に凹部が形成され、この凹部の上部に位置する合剤層の密度が、その他の部分の合剤層の密度よりも大きい、図２や図３に示したような電極が得られる。
【００３０】
なお、合剤層９の表面にばらまく粒子は、合剤層と同一の材料を含んでいてもよいし、合剤層とは異なる材料でもよい。
【００３１】
図５は、本発明のシート状電極の製造手順の他の例を示す図で、電極の断面を示し、図５において、記号２はシート状集電体、１１は第１合剤層、１２は第２合剤層ペースト、１３は第一合剤層表面の凸部を示す。
【００３２】
第１の工程では、あらかじめ、シート状集電体２と、活物質と結着剤と有機溶媒とを含む合剤ペーストを準備して置き、シート状集電体２の表面に第１合剤層ペーストを塗布し、乾燥することにより、図５（Ａ）に示したように、シート状集電体２の表面に第１合剤層１１を形成する。
【００３３】
第２の工程では、図５（Ｂ）に示すように、第１合剤層１１の表面に第２合剤層ペースト１２を塗布し、乾燥する。この時、第２合剤層ペーストの厚さを３０μｍ以下にすることで、乾燥時に第２合剤層ペーストから有機溶媒が除去する際、第２合剤層ペースト中の活物質などの粒子や粉末が凝集し、図５（Ｃ）に示したように、第１合剤層１１の表面に凸部１３が形成される。
【００３４】
第３の工程では、ロールプレスなどで第１合剤層１１および凸部１３を同時に加圧する。この加圧時に、第１合剤層１１の表面の凸部１３が第１合剤層１１にめり込み、第１合剤層１１と凸部１３とを合せた合剤層の表面は平坦となる。この時、シート状集電体表面に凹部が形成され、この凹部の上部に位置する合剤層の密度が、その他の部分の合剤層の密度よりも大きい、図２に示したような電極が得られる。
【００３５】
図４においては、合剤層９の表面の粒子１０が合剤層９にめり込む際、また、図５においては、凸部１３が第１合剤層１１にめり込む際、いずれの場合も大きな圧力が加わり、図２に示すようにシート状集電体表面に凹部５が形成されるため、この凹部５では合剤層とシート状集電体との密着性が高くなる。
【００３６】
本発明のシート状電極を非水電解質二次電池の電極として用いる場合、正極活物質としては、リチウムを吸蔵・放出可能なマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）などのリチウムを吸蔵放出可能なリチウム複合酸化物、これらの複合酸化物の遷移金属部分を他の遷移金属や軽金属で置換されたリチウム複合酸化物等を用いることができる。
【００３７】
また、負極活物質としては、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、気相成長炭素繊維などの炭素材料を用いることができる。
【００３８】
さらに、結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＮＭＰ）、ポリアクリロニトリル（ＡＮ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができ、導電助剤としては、アセチレンブラック等の炭素材料からなる粉末を用いることができる。
【００３９】
合剤ペーストに混合する有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等を用いることができる。
【００４０】
シート状集電体の材質としては、正極用にはアルミニウムやアルミニウム合金、負極用には銅や銅合金を用いることができる。
【００４１】
また、セパレータとしては、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂からなる微多孔膜が用いられ、材料、重量平均分子量や空孔率の異なる複数の微多孔膜が積層してなるものや、これらの微多孔膜に各種の可塑剤、酸化防止剤、難燃剤などの添加剤を適量含有しているものであってもよい。
【００４２】
非水電解質二次電池で用いられる非水電解質としては、有機電解液であっても、ポリマー電解質、室温溶融塩またはイオン液体、固体電解質であっても構わない。
【００４３】
有機電解液の溶媒には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの低粘度の鎖状炭酸エステルと、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの高誘電率の環状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１−３ジオキソラン、メチルアセテート、メチルプロピオネート、ビニレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、スルホランおよびこれらの混合溶媒等を挙げることができる。
【００４４】
ポリマー電解質に用いるポリマーとしては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド・ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（Ｐ（ＶＤＦ／ＨＦＰ））、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）もしくはこれらの誘導体を、単独で、あるいは混合したものを用いることができる。
【００４５】
また、電解質塩としては、特に制限はなく、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ４等およびそれらの混合物が挙げられる。好ましくは、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６のうちの１種または２種以上を混合したリチウム塩がよい。
【００４６】
なお、本発明のシート状電極を非水電解質二次電池以外の電池に適用する場合には、正極活物質、負極活物質、電解液、セパレータなどは、それぞれの電池にふさわしい材料を用いればよい。
【００４７】
また、発電要素の形状としては巻回型の長円形状、円形状を用いることができる。また、発電要素の形状は巻回型に限らず、平板状極板を積層した形状でもよい。その他の電池の構成要素として、集電体、端子、絶縁板、電池ケース等があるが、これらの部品についても従来用いられてきたものをそのまま用いることができる。
【実施例】
【００４８】
以下の実施例は非水電解質二次電池について述べたものであるが、本発明の電極は、シート状電極を用いる非水電解質二次電池以外のあらゆる電池にも適用可能である。
【００４９】
［正極板］
図５に示した製造手順によって、４種類の正極板を作製した。正極板Ｘ１は、第１の工程で、正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２の粉体８７重量％と導電助剤であるアセチレンブラック５重量％と結着剤であるポリフッ化ビニリデン（以下「ＰＶｄＦ」とする）８重量％とからなる混合物１００ｇに、含水量５０ｐｐｍ以下のＮ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」とする）を１５０ｍｌ加えてペースト状とした正極合剤ペーストを、厚さ２０μｍのシート状アルミニウム製集電体の表面に塗布、乾燥して、集電体表面に厚さ７４μｍの第１合剤層を形成した。第２の工程では、第１合剤層の表面に、第１合剤層に用いたのと同じ正極合剤ペーストを厚さ２０μｍとなるように均一に塗布し、乾燥することにより、第１合剤層の表面に凸部を形成した。第３の工程では、第１合剤層および凸部をロールプレスで加圧した。第１の工程における乾燥条件は、０．０１ｔｏｒｒ以下の減圧下、１５０℃で１２時間おこない、第２の工程における乾燥条件は、０．０１ｔｏｒｒ以下の減圧下、１００℃で５時間とした。
【００５０】
この正極板Ｘ１では、シート状集電体の表面に海島状に分布した凹部が形成される。そして、この凹部の上部に位置する合剤層の密度が、凹部の上部以外の合剤層の密度よりも高くなっていた。なお、このシート状集電体の表面の凹部の上部に位置する合剤層の水平方向の平均径およびシート状集電体の表面に形成される凹部の平均径は、ともに３００μｍであり、シート状集電体表面に占める凹部の面積は５０％であった。
【００５１】
正極板Ｘ２は、第１の工程および第３の工程は上記正極板Ｘ１と同じとし、第２の工程では、第１合剤層の表面に第１合剤層に用いたのと同じ正極合剤ペーストを厚さ３０μｍ、直径約３ｍｍの斑点状で、斑点の中心の距離が約８ｍｍとなるように塗布し、正極板Ｘ１と同じ条件で乾燥することによって作製した。
【００５２】
この正極板Ｘ２では、シート状集電体の表面に凹部が形成され、この凹部の上部に位置する合剤層の密度が、凹部の上部以外の合剤層の密度よりも高くなっていた。ただし、この凹部はシート状集電体表面に部分的に斑点状に集まっており、シート状集電体表面には直径４ｍｍの範囲には全く凹部がないところがあった。なお、シート状集電体表面に占める凹部の面積は５０％であった。
【００５３】
正極板Ｘ３は、第１の工程および第３の工程は上記正極板Ｘ１と同じとし、第２の工程では、第１合剤層の表面に第１合剤層に用いたのと同じ正極合剤ペーストを、厚さ３０μｍで、極板の長さ方向に幅約０．５ｍｍ、間隔約３ｍｍのすじ状に塗布し、正極板Ｘ１と同じ条件で乾燥することによって作製した。
【００５４】
この正極板Ｘ３では、シート状集電体の表面に凹部が形成され、この凹部の上部に位置する合剤層の密度が、凹部の上部以外の合剤層の密度よりも高くなっていた。ただし、この凹部はすじ状であり、シート状集電体表面に占める凹部の面積は５０％であった。
【００５５】
正極板Ｘ０は、第１合剤層のみを形成したものである。この正極板Ｘ０では、正極合剤層の密度はすべての部分で同じであり、シート状正極集電体表面には凹部が形成されなかった。
【００５６】
［負極］
図５に示した製造手順によって、４種類の負極板を作製した。負極板Ｙ１は、負極活物質としてのグラファイト（Ｇｒ）９４重量％と結着剤であるＰＶｄＦ６重量％とからなる混合物１００ｇに、含水量５０ｐｐｍ以下のＮＭＰを１８０ｍｌ加えてペースト状とした負極合剤ペーストを、厚さ１５μｍのシート状銅製集電体の表面に塗布、乾燥して、集電体表面に厚さ９８μｍの第１合剤層をとりつけた。第２の工程では、第１合剤層の表面に、第１合剤層に用いたのと同じ負極合剤ペーストを厚さ２０μｍとなるように均一に塗布し、乾燥することにより、第１合剤層の表面に凸部を形成した。第３の工程では、第１合剤層および凸部をロールプレスで加圧した。第１の工程における乾燥条件は、０．０１ｔｏｒｒ以下の減圧下、１５０℃で１２時間おこない、第２の工程における乾燥条件は、０．０１ｔｏｒｒ以下の減圧下、９０℃で６時間とした。
【００５７】
この負極板Ｙ１では、シート状集電体の表面に海島状に分布した凹部が形成される。そして、この凹部の上部に位置する合剤層の密度が、凹部の上部以外の合剤層の密度よりも高くなっていた。なお、このシート状集電体の表面の凹部の上部に位置する合剤層の水平方向の平均径およびシート状集電体の表面に形成される凹部の平均径は、ともに３００μｍであり、シート状集電体表面に占める凹部の面積は５０％であった。
【００５８】
負極板Ｙ２は、第１の工程および第３の工程は上記負極板Ｙ１と同じとし、第２の工程では、第１合剤層の表面に上記負極合剤ペーストを厚さ３０μｍ、直径約３ｍｍの斑点状で、斑点の中心の距離が約８ｍｍとなるように塗布し、乾燥することによって作製した。
【００５９】
この負極板Ｙ２では、シート状集電体の表面に凹部が形成され、この凹部の上部に位置する合剤層の密度が、凹部の上部以外の合剤層の密度よりも高くなっていた。ただし、この凹部はシート状集電体表面に部分的に斑点状に集まっており、シート状集電体表面には直径４ｍｍの範囲には全く凹部がないところもあった。なお、シート状集電体表面に占める凹部の面積は５０％であった。
【００６０】
負極板Ｙ３は、第１の工程および第３の工程は上記負極板Ｙ１と同じとし、第２の工程では、第１合剤層の表面に第１合剤層に用いたのと同じ負極合剤ペーストを、厚さ３０μｍで、極板の長さ方向に幅約０．５ｍｍ、間隔約３ｍｍのすじ状に塗布し、乾燥することによって作製した。
【００６１】
この負極板Ｙ３では、シート状集電体の表面に凹部が形成され、この凹部の上部に位置する合剤層の密度が、凹部の上部以外の合剤層の密度よりも高くなっていた。ただし、この凹部はすじ状であり、シート状集電体表面に占める凹部の面積は５０％であった。
【００６２】
負極板Ｙ０は、第１合剤層のみを形成したものである。この負極板Ｙ０では、負極合剤層の密度はすべての部分で同じであり、シート状負極集電体表面には凹部が形成されなかった。
【００６３】
［非水電解質二次電池］
本発明の非水電解質二次電池に用いた電極群の外観を図６に、非水電解質二次電池の外観を図７に示す。図５および図６において、２１は非水電解質二次電池、２２は電極群、２２ａは正極板、２２ｂは負極板、２２ｃはセパレータ、２３は電池ケース、２３ａは電池ケースのケース部、２３ｂは電池ケースの蓋部、２４は正極端子、２５は負極端子、２６は安全弁、２７は電解液注液口である。
【００６４】
本発明の非水電解質二次電池は、正極板２２ａと負極板２２ｂとがセパレータ２２ｃを介して長円形状に巻回した電極群２２を電池ケースのケース部２３ａに収納し、ケース部２３ａと電池ケースの蓋部２３ｂとをレーザー溶接で封口し、非水電解液（図示せず）を電解液注液口２７から注液し、その後、電解液注液口２７を封口して構成されている。なお、正極板および負極板の作製から電池組立に至る全ての工程は、露点−５０℃以下のドライルーム中でおこなった。作製した電池の設計容量は６９０ｍＡｈとした。
【００６５】
非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）との体積比３０：４０：３０の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ溶解したものを用いた。
【００６６】
［実施例１〜７および比較例１］
［実施例１］
正極板Ｘ１と負極板Ｙ１とを用いて、実施例１の非水電解質二次電池（以下では単に「電池」とする）Ａ１を作製した。
【００６７】
［実施例２］
正極板Ｘ１と負極板Ｙ０とを用いて、実施例２の電池Ａ２を作製した。
【００６８】
［実施例３］
正極板Ｘ０と負極板Ｙ１とを用いて、実施例３の電池Ａ３を作製した。
【００６９】
［実施例４］
正極板Ｘ１と負極板Ｙ２とを用いて、実施例４の電池Ａ４を作製した。
【００７０】
［実施例５］
正極板Ｘ１と負極板Ｙ３とを用いて、実施例５の電池Ａ５を作製した。
【００７１】
［実施例６］
正極板Ｘ２と負極板Ｙ１とを用いて、実施例６の電池Ａ６を作製した。
【００７２】
［実施例７］
正極板Ｘ３と負極板Ｙ１とを用いて、実施例７の電池Ａ７を作製した。
【００７３】
［比較例１］
正極板Ｘ０と負極板Ｙ０とを用いて、比較例１の電池Ｂ１を作製した。
【００７４】
［特性測定］
実施例１〜７および比較例１の非水電解質二次電池Ａ１〜Ａ７およびＢ１について、次の条件で初期放電容量を測定し、充放電サイクル試験および内部抵抗の測定をおこなった。
（１）初期放電容量測定
試験電池を２５℃環境下で、６９０ｍＡ定電流で４．２Ｖまで充電した後、さらに４．２Ｖ定電圧で、充電時間の合計が３時間となるように定電圧充電をおこなった。その後、６９０ｍＡ定電流で２．５Ｖまで放電した。この充放電を３回繰り返し、３回目の放電容量を初期放電容量と定めた。
（２）充放電サイクル試験
試験電池を、初期放電容量測定と同じ条件で５００回充放電し、５００サイクル目の放電容量を求めた。そして、初期放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の比を「容量保持率（％）」とした。
（３）内部抵抗測定
電池の内部抵抗は、鶴賀電気製ＤＩＧＩＴＡＬ  ＡＣ  ＭＥＴＥＲを用いて測定した。
【００７５】
そして、充放電サイクル試験前の内部抵抗Ｒ０と、５００サイクル充放電後の内部抵抗Ｒ５００とを求め、（Ｒ５００／Ｒ０）を内部抵抗増加率（％）とした。
【００７６】
実施例１〜７および比較例１の非水電解質二次電池Ａ１〜Ａ７およびＢ１についての特性測定結果を表１にまとめた。
【００７７】
【表１】
2010250994.tif 000003
【００７８】
表１から、正極と負極の少なくとも一方に、シート状集電体の表面に凹部が存在し、この凹部の上部に位置する合剤層の密度が、凹部の上部以外の合剤層の密度よりも大きい電極を用いた実施例１〜７の電池Ａ１〜Ａ７では、容量保持率が９０％以上で、内部抵抗増加率も１４０％以下の優れたサイクル特性を示したのに対し、正極板および負極板の集電体表面に凹部が存在しない電極を用いた比較例１の電池Ｂ１では、容量保持率と内部抵抗増加率はともに悪かった。
【００７９】
また、シート状電極集電体表面に凹部が存在する電極を用いた実施例１〜７の電池Ａ１〜Ａ７の中では、正極板と負極板の両方に、シート状電極集電体表面に凹部が存在する電極を用いた実施例１の電池Ａ１、実施例４〜７の電池Ａ４〜Ａ７の特性が優れていることがわかった。
【００８０】
［実施例８〜１５］
［実施例８］
正極板を作製する第２の工程において、正極合剤ペーストの混合に用いるＮＭＰを５００ｍｌとし、乾燥温度を１２０℃としたこと以外は正極板Ｘ１と同様にして、正極板Ｘ４を作製した。
【００８１】
この正極板Ｘ４では、シート状集電体の表面に海島状に分布した凹部が形成され、この凹部の上部に位置する合剤層の密度が、凹部の上部以外の合剤層の密度よりも高くなっていた。なお、このシート状集電体の表面の凹部の上部に位置する合剤層の水平方向の平均径およびシート状集電体の表面に形成される凹部の平均径は、ともに３０μｍであった。そして、正極板Ｘ４を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例８の電池Ｃ１を作製した。
【００８２】
［実施例９］
正極板を作製する第２の工程において、正極合剤ペーストの混合に用いるＮＭＰを４００ｍｌとし、乾燥温度を１１０℃としたこと以外は正極板Ｘ１と同様にして、正極板Ｘ５を作製した。
【００８３】
この正極板Ｘ５では、シート状集電体の表面に海島状に分布した凹部が形成され、この凹部の上部に位置する合剤層の密度が、凹部の上部以外の合剤層の密度よりも高くなっていた。なお、このシート状集電体の表面の凹部の上部に位置する合剤層の水平方向の平均径およびシート状集電体の表面に形成される凹部の平均径は、ともに５０μｍであった。そして、正極板Ｘ５を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例９の電池Ｃ２を作製した。
【００８４】
［実施例１０］
正極板を作製する第２の工程において、正極合剤ペーストの混合に用いるＮＭＰを１００ｍｌとし、乾燥温度を９０℃としたこと以外は正極板Ｘ１と同様にして、正極板Ｘ６を作製した。
【００８５】
この正極板Ｘ６では、シート状集電体の表面に海島状に分布した凹部が形成され、この凹部の上部に位置する合剤層の密度が、凹部の上部以外の合剤層の密度よりも高くなっていた。なお、このシート状集電体の表面の凹部の上部に位置する合剤層の水平方向の平均径およびシート状集電体の表面に形成される凹部の平均径は、ともに８００μｍであった。そして、正極板Ｘ６を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１０の電池Ｃ３を作製した。
【００８６】
［実施例１１］
正極板を作製する第２の工程において、正極合剤ペーストの混合に用いるＮＭＰを８０ｍｌとし、乾燥温度を８５℃としたこと以外は正極板Ｘ１と同様にして、正極板Ｘ７を作製した。
【００８７】
この正極板Ｘ７では、シート状集電体の表面に海島状に分布した凹部が形成され、この凹部の上部に位置する合剤層の密度が、凹部の上部以外の合剤層の密度よりも高くなっていた。なお、このシート状集電体の表面の凹部の上部に位置する合剤層の水平方向の平均径およびシート状集電体の表面に形成される凹部の平均径は、ともに１０００μｍであった。そして、正極板Ｘ７を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１１の電池Ｃ４を作製した。
【００８８】
［実施例１２］
負極板を作製する第２の工程において、負極合剤ペーストの混合に用いるＮＭＰを４００ｍｌとし、乾燥温度を１００℃としたこと以外は負極板Ｙ１と同様にして、負極板Ｙ４を作製した。
【００８９】
この負極板Ｙ４では、シート状集電体の表面に海島状に分布した凹部が形成され、この凹部の上部に位置する合剤層の密度が、凹部の上部以外の合剤層の密度よりも高くなっていた。なお、このシート状集電体の表面の凹部の上部に位置する合剤層の水平方向の平均径およびシート状集電体の表面に形成される凹部の平均径は、ともに３０μｍであった。そして、負極板Ｙ４を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１２の電池Ｃ５を作製した。
【００９０】
［実施例１３］
負極板を作製する第２の工程において、負極合剤ペーストの混合に用いるＮＭＰを３００ｍｌとし、乾燥温度を９５℃としたこと以外は負極板Ｙ１と同様にして、負極板Ｙ５を作製した。
【００９１】
この負極板Ｙ５では、シート状集電体の表面に海島状に分布した凹部が形成され、この凹部の上部に位置する合剤層の密度が、凹部の上部以外の合剤層の密度よりも高くなっていた。なお、このシート状集電体の表面の凹部の上部に位置する合剤層の水平方向の平均径およびシート状集電体の表面に形成される凹部の平均径は、ともに５０μｍであった。そして、負極板Ｙ５を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１３の電池Ｃ６を作製した。
【００９２】
［実施例１４］
負極板を作製する第２の工程において、負極合剤ペーストの混合に用いるＮＭＰを１００ｍｌとし、乾燥温度を８５℃としたこと以外は負極板Ｙ１と同様にして、負極板Ｙ６を作製した。
【００９３】
この負極板Ｙ６では、シート状集電体の表面に海島状に分布した凹部が形成され、この凹部の上部に位置する合剤層の密度が、凹部の上部以外の合剤層の密度よりも高くなっていた。なお、このシート状集電体の表面の凹部の上部に位置する合剤層の水平方向の平均径およびシート状集電体の表面に形成される凹部の平均径は、ともに８００μｍであった。そして、負極板Ｙ６を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１４の電池Ｃ７を作製した。
【００９４】
［実施例１５］
負極板を作製する第２の工程において、負極合剤ペーストの混合に用いるＮＭＰを８０ｍｌとし、乾燥温度を８０℃としたこと以外は負極板Ｙ１と同様にして、負極板Ｙ７を作製した。
【００９５】
この負極板Ｙ７では、シート状集電体の表面に海島状に分布した凹部が形成され、この凹部の上部に位置する合剤層の密度が、凹部の上部以外の合剤層の密度よりも高くなっていた。なお、このシート状集電体の表面の凹部の上部に位置する合剤層の水平方向の平均径およびシート状集電体の表面に形成される凹部の平均径は、ともに１０００μｍであった。そして、負極板Ｙ７を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１５の電池Ｃ８を作製した。
【００９６】
実施例８〜１５の電池Ｃ１〜Ｃ８に用いた正極板および負極板を表２にまとめた。なお、表２には比較のため、実施例１の電池Ａ１も示した。
【００９７】
【表２】
2010250994.tif 000004
【００９８】
実施例８〜１５の電池Ｃ１〜Ｃ８についても、実施例１の電池と同様の条件で特性測定をおこなった。その結果を表３にまとめた。
【００９９】
【表３】
2010250994.tif 000005
【０１００】
表３から、正極板および負極板のシート状集電体表面に存在する凹部の平均径が５０〜８００μｍの範囲にある実施例１、９、１０、１３、１４の電池の特性は、凹部の平均径がこの範囲外にある実施例８、１１、１２、１５の電池よりも優れていることがわかった。
【０１０１】
［実施例１６〜２３］
［実施例１６］
正極板を作製する第２の工程において、正極合剤ペーストの塗布厚みを１０μｍとし、乾燥温度を８０℃としたこと以外は正極板Ｘ１と同様にして、正極板Ｘ８を作製した。正極板Ｘ８ではシート状集電体表面に占める凹部の面積が１０％となった以外は正極板Ｘ１と同じものが得られた。そして、正極板Ｘ８を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１６の電池Ｄ１を作製した。
【０１０２】
［実施例１７］
正極板を作製する第２の工程において、正極合剤ペーストの塗布厚みを１５μｍとし、乾燥温度を９０℃としたこと以外は正極板Ｘ１と同様にして、正極板Ｘ９を作製した。正極板Ｘ９ではシート状集電体表面に占める凹部の面積が３０％となった以外は正極板Ｘ１と同じものが得られた。そして、正極板Ｘ９を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１７の電池Ｄ２を作製した。
【０１０３】
［実施例１８］
正極板を作製する第２の工程において、正極合剤ペーストの塗布厚みを２５μｍとし、乾燥温度を１１０℃としたこと以外は正極板Ｘ１と同様にして、正極板Ｘ１０を作製した。正極板Ｘ１０ではシート状集電体表面に占める凹部の面積が７０％となった以外は正極板Ｘ１と同じものが得られた。そして、正極板Ｘ１０を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１８の電池Ｄ３を作製した。
【０１０４】
［実施例１９］
正極板を作製する第２の工程において、正極合剤ペーストの塗布厚みを３０μｍとし、乾燥温度を１２０℃としたこと以外は正極板Ｘ１と同様にして、正極板Ｘ１１を作製した。正極板Ｘ１１ではシート状集電体表面に占める凹部の面積が９０％となった以外は正極板Ｘ１と同じものが得られた。そして、正極板Ｘ１１を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１９の電池Ｄ４を作製した。
【０１０５】
［実施例２０］
負極板を作製する第２の工程において、負極合剤ペーストの塗布厚みを１０μｍとし、乾燥温度を８０℃としたこと以外は負極板Ｙ１と同様にして、負極板Ｙ８を作製した。この負極板Ｙ８ではシート状集電体表面に占める凹部の面積が１０％となった以外は負極板Ｙ１と同じものが得られた。そして、負極板Ｙ８用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２０の電池Ｄ５を作製した。
【０１０６】
［実施例２１］
負極板を作製する第２の工程において、負極合剤ペーストの塗布厚みを１５μｍとし、乾燥温度を８５℃としたこと以外は負極板Ｙ１と同様にして、負極板９を作製した。この負極板Ｙ９ではシート状集電体表面に占める凹部の面積が３０％となった以外は負極板Ｙ１と同じものが得られた。そして、負極板Ｙ９用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２１の電池Ｄ６を作製した。
【０１０７】
［実施例２２］
負極板を作製する第２の工程において、負極合剤ペーストの塗布厚みを２５μｍとし、乾燥温度を９５℃としたこと以外は負極板Ｙ１と同様にして、負極板１０を作製した。この負極板Ｙ１０ではシート状集電体表面に占める凹部の面積が７０％となった以外は負極板Ｙ１と同じものが得られた。そして、負極板Ｙ１０用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２２の電池Ｄ７を作製した。
【０１０８】
［実施例２３］
負極板を作製する第２の工程において、負極合剤ペーストの塗布厚みを３０μｍとし、乾燥温度を１００℃としたこと以外は負極板Ｙ１と同様にして、負極板１１を作製した。この負極板Ｙ１１ではシート状集電体表面に占める凹部の面積が９０％となった以外は負極板Ｙ１と同じものが得られた。そして、負極板Ｙ１１用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２３の電池Ｄ８を作製した。
【０１０９】
実施例１６〜２３の電池Ｄ１〜Ｄ８に用いた正極板および負極板を表４にまとめた。なお、表４には比較のため、実施例１の電池Ａ１も示した。
【０１１０】
【表４】
2010250994.tif 000006
【０１１１】
実施例１６〜２３の電池Ｄ１〜Ｄ８についても、実施例１の電池と同様の条件で特性測定をおこなった。その結果を表５にまとめた。
【０１１２】
【表５】
2010250994.tif 000007
【０１１３】
表５から、正極板および負極板のシート状集電体表面に占める凹部の面積割合が３０〜７０％の範囲にある実施例１、１７、１８、２１、２２の電池の特性は、面積割合がこの範囲外の実施例１６、１９、２０、２３の電池よりも優れていることがわかった。
【０１１４】
［実施例２４〜２７］
［実施例２４］
正極板を作製する第２の工程において、正極合剤ペーストの塗布厚みを３０μｍとしたこと以外は正極板Ｘ１と同様にして、正極板Ｘ１２を作製した。正極板Ｘ１２ではシート状集電体表面に占める凹部の面積が７０％となった以外は正極板Ｘ１と同じものが得られた。そして、正極板Ｘ１２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２４の電池Ｅ１を作製した。
【０１１５】
［実施例２５］
負極板を作製する第２の工程において、負極合剤ペーストの塗布厚みを３０μｍとしたこと以外は負極板Ｙ１と同様にして、負極板Ｙ１２を作製した。この負極板Ｙ１２ではシート状集電体表面に占める凹部の面積が７０％となった以外は負極板Ｙ１と同じものが得られた。そして、負極板Ｙ１２用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２５の電池Ｅ２を作製した。
【０１１６】
［実施例２６］
正極板を作製する第２の工程において、正極合剤ペーストの塗布厚みを４０μｍとしたこと以外は正極板Ｘ１と同様にして、正極板Ｘ１３を作製した。正極板Ｘ１３ではシート状集電体表面に占める凹部の面積が９０％となった以外は正極板Ｘ１と同じものが得られた。そして、正極板Ｘ１３を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２６の電池Ｅ３を作製した。
【０１１７】
［実施例２７］
負極板を作製する第２の工程において、負極合剤ペーストの塗布厚みを４０μｍとしたこと以外は負極板Ｙ１と同様にして、負極板Ｙ１３を作製した。この負極板Ｙ１３ではシート状集電体表面に占める凹部の面積が９０％となった以外は負極板Ｙ１と同じものが得られた。そして、負極板Ｙ１３用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２７の電池Ｅ４を作製した。
【０１１８】
実施例２４〜２７の電池Ｅ１〜Ｅ４についても、実施例１の電池と同様の条件で特性測定をおこなった。その結果を表６にまとめた。
【０１１９】
【表６】
2010250994.tif 000008
【０１２０】
表６から、第２の工程において、合剤ペーストの塗布厚みを４０μｍとした極板を用いた実施例２６の電池Ｅ３および実施例２７の電池Ｅ４では、容量保持率がやや小さく、内部抵抗増加率もやや大きくなり、サイクル特性がやや悪くなることがわかった。
【０１２１】
［実施例２８〜３５］
［実施例２８］
第１合剤層および第２合剤層に用いる正極活物質をＬｉＭｎ２Ｏ４とし、第１合剤層の厚さを１１９μｍとした正極板Ｘ１４を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２８の電池Ｆ１を作製した。
【０１２２】
［実施例２９］
第１合剤層および第２合剤層に用いる正極活物質をＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２とし、第１合剤層の厚さを４８μｍとした正極板Ｘ１５を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２９の電池Ｆ２を作製した。
【０１２３】
［実施例３０］
第１合剤層に用いる正極活物質をＬｉＣｏＯ２とし、第２合剤層に用いる正極活物質をＬｉＭｎ２Ｏ４とした正極板Ｘ１６を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３０の電池Ｆ３を作製した。
【０１２４】
［実施例３１］
第１合剤層に用いる正極活物質をＬｉＣｏＯ２とし、第２合剤層に用いる正極活物質をＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２とした正極板Ｘ１７を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３１の電池Ｆ４を作製した。
【０１２５】
［実施例３２］
第１合剤層および第２合剤層に用いる負極活物質をソフトカーボン（ＳＣ）とし、第１合剤層の厚さを１０７μｍとした負極板Ｙ１４を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３２の電池Ｆ５を作製した。
【０１２６】
［実施例３３］
第１合剤層および第２合剤層に用いる負極活物質をハードカーボン（ＨＣ）とし、第１合剤層の厚さを９６μｍとした負極板Ｙ１５を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３３の電池Ｆ６を作製した。
【０１２７】
［実施例３４］
第１合剤層に用いる負極活物質をグラフアイト（Ｇｒ）とし、第２合剤層に用いる負極活物質をソフトカーボン（ＳＣ）とした負極板Ｙ１６を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３４の電池Ｆ７を作製した。
【０１２８】
［実施例３５］
第１合剤層に用いる負極活物質をグラフアイト（Ｇｒ）とし、第２合剤層に用いる負極活物質をハードカーボン（ＨＣ）とした負極板Ｙ１７を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３５の電池Ｆ８を作製した。
【０１２９】
実施例２８〜３５の電池Ｆ１〜Ｆ８に用いた正極板および負極板を表７にまとめた。なお、表７には比較のため、実施例１の電池Ａ１も示した。
【０１３０】
【表７】
2010250994.tif 000009
【０１３１】
実施例２８〜３５の電池Ｆ１〜Ｆ８についても、実施例１の電池と同様の条件で特性測定をおこなった。その結果を表８にまとめた。
【０１３２】
【表８】
2010250994.tif 000010
【０１３３】
表８から、実施例２８〜３５の電池Ｆ１〜Ｆ８の特性は、実施例1の電池Ａ１の特性と同様に、良好な容量保持率および内部抵抗増加率を示すことがわかった。すなわち、正極板および負極板とも、第１合剤層および第２合剤層に用いる活物質を変えた場合でも、優れた充放電サイクル特性が得られることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【０１３４】
【図１】本発明のシート状電極の平面図。
【図２】図１のシート状電極のＡ−Ａ’断面図。
【図３】シート状電極の斜視図。
【図４】シート状電極の製造工程の一例を示す図。
【図５】シート状電極の製造工程の他の例を示す図。
【図６】非水電解質二次電池に用いた電極群の外観。
【図７】非水電解質二次電池の外観。
【符号の説明】
【０１３５】
１：合剤層
２：シート状集電体
５：集電体表面に形成された凹部
６：凹部の上部に位置する合剤層
７：凹部の上部以外の合剤層
８：凹部を囲むシート状集電体の表面に垂直な面
９：合剤層
１０：粒子
１１：第１合剤層
１２：第２合剤層
１３：合剤層表面の凸部
２１：非水電解質二次電池
２２：電極群
２２ａ：正極板
２２ｂ：負極板
【図１】
2010250994.tif 000011
【図２】
2010250994.tif 000012
【図３】
2010250994.tif 000013
【図４】
2010250994.tif 000014
【図５】
2010250994.tif 000015
【図６】
2010250994.tif 000016
【図７】
2010250994.tif 000017