(57)【要約】【課題】  高純度で着色のきわめて少ない２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオランを高収率で製造する方法を提供する。【解決手段】    ２−（４−ジブチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸と４−メトキシ−２−メチルジフェニルアミンとを濃硫酸中で縮合反応させ、得られた縮合反応物を閉環反応させる２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオランの製造方法において、(１)縮合反応液を氷水中に排出して縮合反応物を得、(２)得られた縮合反応物をトルエンとアルカリ水溶液との混合液を用いて加熱処理することにより得られた２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオランのトルエン抽出液を、トルエン残量が、使用した２−（４−ジブチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸重量の１.４〜２.０倍容量となるまで常圧で濃縮し、(３)トルエン抽出液の濃縮残分に、７３〜７７℃で２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオランの種晶を添加し、２０℃以下に冷却して析出物を得ることを特徴とする、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオランの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−（４−ジブチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸と４−メトキシ−２−メチルジフェニルアミンとを濃硫酸中で縮合反応させ、得られた縮合反応物を閉環反応させる２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオランの製造方法において、
(１)縮合反応液を氷水中に排出して縮合反応物を得、
(２)得られた縮合反応物をトルエンとアルカリ水溶液との混合液を用いて加熱処理することにより得られた２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオランのトルエン抽出液を、トルエン残量が、使用した２−(４−ジブチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸重量の１．４〜２．０倍容量となるまで常圧で濃縮し、
(３)トルエン抽出液の濃縮残分に、７３〜７７℃で２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオランの種晶を添加し、２０℃以下に冷却して析出物を得る
ことを特徴とする、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオランの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高純度の２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオランの製造方法に関し、より詳しくは着色の原因となる副生物の生成を抑えた２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオランの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオランは、現在感圧記録材料、感熱記録材料のための黒色発色性ロイコ色素として広く用いられている。感圧記録材料、感熱記録材料は、その地肌の白色度が高いことが、重要な特性の一つである。特に感熱記録材料においては、使用するロイコ色素の品質が地肌白色度に鋭敏に影響を与えるため、純度が高く着色成分の混入が非常に少ない２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオランを使用することが望ましい。着色の少ないフルオラン化合物を製造するために、種々の方法が試みられてきた。
一般的にフルオラン化合物は、２−(ヒドロキシベンゾイル)安息香酸化合物と４−メトキシジフェニルアミン化合物とを濃硫酸中で縮合反応させ、次いで得られた縮合反応物をアルカリ条件下で加熱して閉環反応を行う方法により製造される。
【０００３】
後記特許文献１では、２−(ヒドロキシベンゾイル)安息香酸化合物と４−メトキシジフェニルアミン化合物とを９５％硫酸中で縮合反応させた反応液を、炭酸ナトリウムを含有するアルカリ水溶液に７０℃以下で注加して中和し、次いでフタライド化合物をトルエンにて抽出後、該トルエン溶液を水酸化ナトリウム水溶液と加熱処理することで閉環反応を行ない、着色の少ないフルオラン化合物を得ることが開示されている。しかしながらこの方法でも、得られるフルオラン化合物の着色度は十分低くはなく、またフルオラン化合物の収率も満足できるものではない。
【０００４】
また、後記特許文献２では、２−(ヒドロキシベンゾイル)安息香酸化合物と４−メトキシジフェニルアミン化合物とを濃硫酸中で縮合反応させた反応液を、アルカリ水溶液と有機溶剤との混合液に加えることにより、分散時に閉環反応を同時に進行させ、かつ着色の少ないフルオラン化合物が得られることが開示されている。しかしながらこの方法でも、得られるフルオラン化合物の着色度は十分に低くはない。
これらの特許文献記載の方法で製造されたフルオラン化合物を用いて感熱記録材料を作製すると、地肌白色度の点において満足できる製品を得ることができない。
【特許文献１】特開平０３−２５１５８５号公報
【特許文献２】特開平０５−０８６２９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、着色の原因となる副生物の生成を抑えた２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオランの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記した課題を解決するために鋭意検討した結果、硫酸縮合反応液の排出方法と、閉環反応後のトルエン抽出液より最終生成物を析出させる条件を改良することにより、前記した課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、
２−(４−ジブチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル)安息香酸と４−メトキシ−２−メチルジフェニルアミンとを濃硫酸中で縮合反応させ、得られた縮合反応物を閉環反応させる２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオランの製造方法において、
(１)縮合反応液を氷水中に排出して縮合反応物を得、
(２)得られた縮合反応物をトルエンとアルカリ水溶液との混合液を用いて加熱処理することにより得られた２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオランのトルエン抽出液を、トルエン残量が、使用した２−(４−ジブチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル) 安息香酸重量の１．４〜２．０倍容量となるまで常圧で濃縮し、
(３)トルエン抽出液の濃縮残分に、７３〜７７℃で２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオランの種晶を添加し、２０℃以下に冷却して析出物を得る
ことを特徴とする、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオランの製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法により、高純度で着色が少ない２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオランを高収率で製造することができる。また本発明の製造方法で得られた２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオランは、特に感熱記録材料において着色の原因となるローダミン化合物の混入が非常に少ないため、発色剤として用いることで、地肌白色度の高い感熱記録材料を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の製造方法を以下に詳細に説明する。
本発明の製造方法は、下記式(２)で表される２−(４−ジブチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル)安息香酸(以下ケト酸と略称することもある)と下記式(３)で表される４−メトキシ−２−メチルジフェニルアミン(以下ジフェニルアミンと略称することもある)とを濃硫酸中で縮合反応させてフタリド化合物を得る第一反応段階と、第一反応段階で得られた縮合反応物(フタリド化合物)をトルエンとアルカリ水溶液との混合液を用いて加熱処理して目的の下記式(１)表される２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオランにする第二反応段階から成る。
【０００９】
2010059135.tif 000002
【００１０】
2010059135.tif 000003
【００１１】
2010059135.tif 000004
【００１２】
第一反応段階では、ケト酸とジフェニルアミンとを濃硫酸中で縮合反応させた後、硫酸縮合反応液を氷水中に排出する。析出物を濾過により分取し、フタリド化合物を得る。
第一反応段階で用いるケト酸とジフェニルアミンの量は、モル比で、ケト酸：ジフェニルアミン＝１：１〜１：１.１、好ましくは１：１.０３〜１：１.０５である。
濃硫酸の量は、使用するケト酸重量の３〜１０倍、好ましくは３.３〜７倍である。
縮合反応の反応温度は１０〜２０℃、好ましくは１４〜１６℃である。
縮合反応の反応時間は４〜４８時間、好ましくは１０〜２４時間である。
この第一反応段階において、硫酸縮合反応液を氷水中に排出して反応を終了させることがする重要なポイントである。氷水中に排出することにより硫酸と水の混合による発熱を抑制し、着色副生物の生成を低減することができると考えられる。
用いられる氷水の量は、ケト酸重量の５〜１５倍が好ましく、９.５〜１０.５倍がより好ましい。排出液の水温は、縮合反応液全量を氷水中に排出し終えるまで０〜５℃を保つことが好ましく、０〜２℃を保つことがより好ましい。
縮合反応液を氷水中に排出して析出する沈殿を濾過し、水洗することで縮合反応物(フタリド化合物)の濾過ケーキを得ることができる。
【００１３】
第二反応段階では、第一反応段階で得られた縮合反応物(フタリド化合物)の濾過ケーキをアルカリ水溶液、トルエンと共に加熱して閉環し、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオランのトルエン抽出液を得る。このトルエン抽出液を特定条件下で濃縮し、７３〜７７℃で種晶を添加し、２０℃以下に冷却して２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオランを析出させる。
アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが使用でき、水酸化ナトリウムが好ましい。
アルカリの使用量は、使用するケト酸重量の１．０〜１．４倍重量が好ましく、１．１〜１．２倍重量がより好ましい。
アルカリ水溶液としては、アルカリ使用量の２〜１０倍容量、好ましくは３〜３．５倍容量の水を使用して溶液とする。
トルエンの使用量は、ケト酸重量の８〜３０倍容量が好ましく、１０〜１２倍容量がより好ましい。
第一反応段階で得られた縮合反応物（フタリド化合物）の濾過ケーキをアルカリ水溶液とトルエンと共に６０〜１００℃、好ましくは８０〜８５℃で３０〜１２０分間、好ましくは５０〜８０分間攪拌する。次いで分液操作によりトルエン層を分取後、このトルエン抽出液を温水で洗浄する。
【００１４】
得られた２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオランのトルエン抽出液を、トルエン残量が、使用したケト酸重量の１．４〜２．０倍容量、好ましくは１．６〜１．８倍容量となるまで常圧で濃縮する。
トルエン残量が使用したケト酸重量の１．４倍容量未満では着色副生物の混入が増加し、２．０倍容量より多いと２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオランの収率が低下する。
トルエン濃縮時のトルエン抽出液の温度は、１００〜１１０℃が好ましい。このような条件下でトルエン抽出液を濃縮することにより、濃縮操作が終わるまでトルエン溶液中から結晶が析出しない状態を保つことができる。
トルエン抽出液の濃縮残分を７３〜７７℃、好ましくは７５℃まで冷却し、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオランの種晶を添加する。種晶の添加温度が７７℃より高いと種晶が溶解してしまい、７３℃より低いと着色副生物の混入が増加する。種晶としては、結晶型の最も安定な高融点結晶（融点：１８３〜１８５℃）が好ましく、添加量は反応に用いたケト酸重量の０．０１〜０．１％が好ましい。種晶添加後、トルエン抽出液の濃縮残分を２０℃以下、好ましくは１５〜２０℃に冷却し、同温度で２時間以上、好ましくは３〜５時間攪拌して２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオランの結晶を析出させる。結晶を濾過し、好ましくは使用したケト酸重量と同容量程度のトルエンで洗浄後、好ましくは減圧下に乾燥することによって、目的とする高純度で着色の低い２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオランを高収率で得ることが出来る。
【００１５】
２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン製造時の主要な着色副生物は、ローダミン化合物（３，６−ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン）である。ローダミン化合物は混入量が少量であっても、感熱記録材料において地肌が赤味に着色する原因となるため、できる限り生成を抑えることが望ましい。一般的に、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオランに対するローダミン化合物の混入量が１００ｐｐｍより多いと、感熱記録材料における地肌の着色が問題視されるようになる。このため、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン製造時のローダミン化合物の混入量が１００ｐｐｍ以下であることが望ましい。本発明の製造方法によれば、ローダミン化合物の混入量が１００ｐｐｍ以下である２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオランを、再結晶等の更なる精製操作なしに、高収率で製造することができる。
【実施例】
【００１６】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
（実施例１）２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオランの製造
９８％硫酸２６．３ｇに、２−（４−ジブチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸７．６０ｇを４０℃以下で、１時間要して少量ずつ加え、溶解させた。これに、４−メトキシ−２−メチルジフェニルアミン４．５６ｇを、２０℃以下で、３時間要して徐々に加えた。
１４〜１６℃で２０時間攪拌後、この反応混合物を氷水７４．５ｇ中に、攪拌下徐々に排出した。この間の混合液の温度は、０〜２℃に保った。その後、析出した固形物を濾過により分取し、３０ｍＬの水で３回洗浄した。
この濾過ケーキを、トルエン７９ｍＬ、５０％苛性ソーダ１７．７ｇ、水２０ｍＬと、８０℃で１時間攪拌下に還流した。トルエン層を分取し、温水１４ｍＬで４回洗浄した。
このトルエン抽出液より、常圧で、６６ｍＬのトルエンを回収した。この間のトルエン抽出液の温度は、１００〜１１０℃であった。トルエン抽出液の濃縮残分を７５℃まで冷却し、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオランの高融点結晶の種晶３．８ｍｇを加えた。次いで２０℃以下に冷却し、１５〜２０℃で３時間攪拌後、析出した結晶を濾取した。トルエン８ｍＬで洗浄した後、減圧下に乾燥し、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン１０．０ｇ（収率：９１．２％）を得た。融点：１８３．４〜１８４．８℃であった。
得られた２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオランのローダミン化合物（３，６−ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン）含有量を、クロマトスキャナー（ＣＳ−９３００ＰＣ：島津製作所製）を用いて測定したところ、１０ｐｐｍであった。
【００１７】
（比較例１）
特開平０５−０８６２９９号公報（特許文献２）記載の操作法にそった２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオランの製造
９８％硫酸２６．３ｇ中に、２−（４−ジブチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸７．６０ｇを４０℃以下で、１時間要して少量ずつ加え、溶解させた。これに、４−メトキシ−２−メチルジフェニルアミン４．５６ｇを、２０℃以下で、３時間要して徐々に加えた。
２０℃以下で２０時間攪拌後、この反応混合物を、水１６３ｇに水酸化ナトリウム３２．２ｇを溶解させたアルカリ水溶液とトルエン４８ｍＬとの混合液に、１時間で加えた。この間の混合液の温度は、７５〜９０℃に保った。その後、３０分間攪拌下に還流させた。トルエン層を分取し、温水３０ｍＬで２回洗浄した。
このトルエン抽出液より、常圧で、２５ｍＬのトルエンを回収した。トルエン抽出液の濃縮残分を、１５〜２０℃で３時間攪拌後、析出した結晶を濾取した。トルエン８ｍＬで洗浄した後、減圧下に乾燥し、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン９．５９ｇ（収率：８７．５％）を得た。
融点：１８１．４〜１８３．５℃であった。
得られた２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオランのローダミン化合物含有量を、実施例１と同様にクロマトスキャナーを用いて測定したところ、１５０ｐｐｍであった。
【００１８】
（比較例２）
特開平０３−２５１５８５号公報（特許文献１）記載の操作法にそった２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオランの製造
９５％硫酸９５．７ｇ中に、２−（４−ジブチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸２０ｇと４−メトキシ−２−メチルジフェニルアミン１２ｇとを加え、１０〜１５℃で２０時間攪拌した。この反応混合物を、冷却したアルカリ水溶液（水４０３．８ｇに炭酸水素ナトリウム２０ｇと水酸化ナトリウム６６．２ｇとを溶解）に、１時間で加えた。この間アルカリ水溶液の温度は、７０℃以下に保った。その後、トルエン１２０ｍＬを加え、８０℃まで加熱昇温した後、静置してトルエン層を分取した。
このトルエン溶液を、水酸化ナトリウム５．８ｇ、水１５０ｇ、トルエン６０ｍＬと混合し、２時間攪拌下に還流させた。トルエン層を分取し、温水７５ｍＬで２回洗浄した。このトルエン溶液より常圧で、１２０ｍＬのトルエンを回収し、１５〜２０℃で３時間攪拌後、析出した結晶を濾取した。トルエン２０ｍＬで洗浄した後、減圧下に乾燥し、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン２５．２ｇ（収率：８７．５％）を得た。
融点：１８１．３〜１８３．３℃であった。
得られた２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオランのローダミン化合物含有量を、実施例１と同様にクロマトスキャナーを用いて測定したところ、１８０ｐｐｍであった。
【００１９】
【表１】
2010059135.tif 000005
【００２０】
（参考例１）感熱記録材料の作製
発色剤分散液の作製
実施例１で得た２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン３ｇを２％ポリビニルアルコール水溶液７０ｇ中、サンドミルを用いて、平均粒径が１ミクロンになるように粉砕し、発色剤分散液を得た。
顕色剤および増感剤分散液の作製
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６ｇと増感剤のｐ−ベンジルビフェニル３ｇとを、２％ポリビニルアルコール水溶液７５ｇ中で、サンドミルを用いて平均粒径が３ミクロンになるように粉砕して、分散液を得た。
発色像安定剤分散液の作製
発色像安定剤として、２−ベンジルオキシナフタレン６ｇを、２％ポリビニルアルコール水溶液７５ｇ中で、サンドミルを用いて平均粒径が３ミクロンになるように粉砕して、発色像安定剤分散液を得た。
感熱塗液の作製
上記の発色剤分散液、顕色剤および増感剤分散液、発色像安定剤分散液を全量混合した後、炭酸カルシウム１５ｇを水５０ｍｌに分散させた分散液とパラフィンワックス３０％分散液１５ｇとを添加し、よく混合して感熱塗液を得た。
感熱記録材料の作製
得られた感熱塗液を上質紙上に固形分塗布量が約５ｇ／ｍ２になるように塗布し、乾燥後、カレンダー処理により感熱記録層表面のベック平滑度が約３００秒になるように調整して、感熱記録材料を得た。
【００２１】
（参考例２）感熱記録材料の作製
実施例１で得た２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオランの代わりに比較例１で得た２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオランを用いた以外は参考例１と同様の操作を行って、感熱記録材料を作製した。
【００２２】
（参考例３）
実施例１で得た２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオランの代わりに比較例２で得た２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオランを用いた以外は参考例１と同様の操作を行って、感熱記録材料を作製した。
（感熱記録材料の地肌白色度評価）
参考例１、参考例２および参考例３で得た各感熱記録材料に対して、反射濃度計ＲＤ−９１４（マクベス製）を用いて地肌白色度を測定した。結果を下記表２に示す。
【００２３】
【表２】
2010059135.tif 000006
参考例１で得た感熱記録材料の地肌は白色であったが、参考例２および参考例３で得た感熱記録材料の地肌は薄いピンク色であった
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明の製造方法により、高純度で着色のきわめて少ない２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオランを高収率で製造することができる。また本発明の製造方法で得られた２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオランを発色剤として用いることで、地肌白色度の高い感熱記録材料を提供できる。