(57)【要約】【課題】高度な耐傷性及び耐摩耗性を有し、仕上がり画像の画像品質を長期にわたり維持出来る耐久性を有し、更に使用環境に依存した特性変動が少なく、高温高湿環境下においても鮮明な画像を得ることが出来る電子写真感光体を提供する。【解決手段】導電性支持体上に少なくとも有機光導電性化合物とバインダー樹脂を含有する有機感光層、保護層をこの順に有し、該保護層が、反応性イオンプレーティングで形成された膜であることを特徴とする電子写真感光体。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に少なくとも有機光導電性化合物とバインダー樹脂を含有する有機感光層、保護層をこの順に有し、該保護層が、反応性イオンプレーティングで形成された膜であることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記保護層の３０℃、８５％ＲＨの環境下に２４時間放置したカールフィッシャー法による水分量が、０．０１質量％以上、１．０質量％以下であることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
【請求項３】
請求項１又は２記載の電子写真感光体を用い、接触帯電法により帯電し、現像後のトナー像を転写後に感光体上に残留したトナーを、ブラシ或いはブレードの少なくとも何れかにてクリーニングすることを特徴とする画像形成方法。
【請求項４】
請求項１又は２記載の電子写真感光体を用いたプロセスカートリッジが、着脱自在に装填されて画像形成することを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性支持体上に有機感光層、保護層をこの順に有する電子写真感光体とそれを用いた画像形成方法及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真画像形成装置において、有機感光性物質を含有する電荷発生層及び電荷輸送層を有する電子写真感光体（以下、単に感光体ということあり）が最も広く用いられている。有機感光性物質は可視光から赤外光まで各種の露光光源に対応した材料を開発し易いこと、環境汚染の少ない材料を選択出来ること、製造コストが安いことなど、他の感光体に対して有利な点が多くある反面、機械的強度が低く、多数枚プリントした時の感光面の摩耗等の感光体表面の劣化や、傷が発生し易いなど耐久性が劣っていた。
【０００３】
上記のような欠点を改良して、これらの特性を充分に発揮させるため、これまで様々な検討がなされてきた。
【０００４】
即ち、上記のような有機感光体表面は、磁気ブラシやクリーニングブレード及び紙との接触や摩擦等により剥離や傷を生じるため、その改良が強く求められてきた。そのためのアプローチの一つとして、感光体の表面に高い強度を有する保護層を設ける技術が検討されている。
【０００５】
一方、電子写真画像形成プロセスにおける帯電方式は、コロナ帯電方式が主流であり感光体と帯電極とが非接触の状態で帯電が行われてきた。しかし、近年、画像形成装置の機構は感光体の交換が容易なプロセスカートリッジ方式となり、帯電方式も画像形成装置のコンパクト化と排出オゾン量の低減などに有利な、ローラやブラシなどを用いた接触型の帯電方式が主流になってきた。このような傾向は感光体表面が摩耗し易く、また傷が付き易いという従来からの有機感光体の欠陥をより際だたせることになっている。
【０００６】
上記の如き有機感光体の課題を解決出来ないなら感光体の寿命が短く、プロセスカートリッジの交換頻度が多くなり、それだけ使用者の負担が大きくなるばかりでなく、使用済みのプロセスカートリッジの廃棄が環境に影響を及ぼすことも考えられる。プロセスカートリッジの寿命を長くするには、感光体の安定性、特に耐摩耗性が重要であることは明かである。
【０００７】
感光体の耐摩耗性を上げるためには、強度が高い保護層を塗設するのが有効であるから、有機感光層の上に湿式製膜法（塗布等）により金属酸化物を含有する層を形成する、あるいはスパッタリング法、真空蒸着法、プラズマＣＶＤ法等の乾式製膜法により金属薄膜や金属酸化物薄膜を形成するといった検討がなされてきた。
【０００８】
湿式製膜法は、生産性が高い点は有利であるが、塗布液中の物質（金属酸化物や硬化性樹脂の未反応物質等）が、乾燥後に塗布層中に残り易く、経時により塗布層が劣化したり、変性し易い。例えば、特許文献１には電子写真感光体の表面層として、コロイダルシリカ含有硬化性シロキサン樹脂を用いる発明が記載されているが、硬化性シロキサン樹脂は未反応のシラノール基やコロイダルシリカが水分子や活性ガスの吸着サイトとなり、高温高湿環境下での画像流れを引き起こす等問題が多い。また、有機感光層の劣化防止のために、塗布層の硬化温度を１５０℃以下にする必要があるが、この温度範囲では高密度の緻密で強固な塗布層が得にくくなるという問題がある。
【０００９】
一方、真空中での乾式製膜法については、セレン感光層の上にアモルファスシリコン等をプラズマＣＶＤ法や光ＣＶＤ法で積層する方法が、特許文献２及び特許文献３に開示されている。また、グロー放電により非晶質炭化水素膜を保護膜として設ける方法として、特許文献４などを挙げることが出来る。更に、プラズマＣＶＤ法、グロー放電分解法あるいは光ＣＶＤ法により、有機感光層の上に水素を含有するダイアモンド状カーボン、もしくは非晶質カーボン構造を有する層を順次積層し、硬度の高い表面保護層を形成する技術が特許文献５に開示されている。
【００１０】
このような乾式製膜法に用いる真空装置は、バッチ生産になるため、その対象物（導電性支持体上に有機感光層が塗設された基材等）を、多量にすればするほど装置が大型化する。従って、値段も高額になり、真空にするにも排気するには膨大に時間を費やし、生産性が極端に低下するといったデメリットがある。結果として、生産効率を上げようとすると、今度は本来の金属酸化物薄膜や金属化合物薄膜に期待されるような高い強度を有する薄膜が得にくく、硬度が高すぎたり、薄膜が不均一になったり、膜表面が不均一なため摩擦係数が増大するなどの不具合が生じることが多かった。
【特許文献１】特開平６−１１８６８１号公報
【特許文献２】特開昭５７−１７９８５９号公報
【特許文献３】特開昭５９−５８４３７号公報
【特許文献４】特開昭６３−２２０１６６号公報
【特許文献５】特開平９−１０１６２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、高度な耐傷性及び耐摩耗性を有し、仕上がり画像の画像品質を長期にわたり維持出来る耐久性を有し、更に使用環境に依存した特性変動が少なく、高温高湿環境下においても鮮明な画像を得ることが出来る電子写真感光体と、それを用いた画像形成方法及び画像形成装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者が鋭意検討した結果、本発明の目的は下記の構成を採ることにより達成されることがわかった。
【００１３】
（１）
導電性支持体上に少なくとも有機光導電性化合物とバインダー樹脂を含有する有機感光層、保護層をこの順に有し、該保護層が、反応性イオンプレーティングで形成された膜であることを特徴とする電子写真感光体。
【００１４】
（２）
前記保護層の３０℃、８５％ＲＨの環境下に２４時間放置したカールフィッシャー法による水分量が、０．０１質量％以上、１．０質量％以下であることを特徴とする（１）記載の電子写真感光体。
【００１５】
（３）
（１）又は（２）記載の電子写真感光体を用い、接触帯電法により帯電し、現像後のトナー像を転写後に感光体上に残留したトナーを、ブラシ或いはブレードの少なくとも何れかにてクリーニングすることを特徴とする画像形成方法。
【００１６】
（４）
（１）又は（２）記載の電子写真感光体を用いたプロセスカートリッジが、着脱自在に装填されて画像形成することを特徴とする画像形成装置。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、高度な耐傷性及び耐摩耗性を有し、プリントの画像品質を長期にわたり維持出来る耐久性を有し、更に使用環境に依存した特性変動が少なく、高温高湿環境下においても鮮明な画像を得ることが出来る電子写真感光体、それを用いた画像形成方法及び画像形成装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に少なくとも有機光導電性化合物とバインダー樹脂を含有する有機感光層、保護層をこの順に有し、該保護層が、反応性イオンプレーティングで形成された膜であることを特徴とする。
【００１９】
従来の真空蒸着膜は、緻密性が低い微細構造を有しているため、その微細な空隙に大気中の水分などが含まれる。その為に環境依存性が大きくなってしまい、これが電位特性や従って画像特性に悪影響を与えているのではないかと考えられる。この点、反応性イオンプレーティング法による膜は、緻密性が高く、殆ど水分を含有しないために従来の真空蒸着法や大気圧プラズマ法で形成された膜に比して、環境依存性が大幅に低減する。
【００２０】
反応性イオンプレーティングにより作製された被膜は、イオンボンバードによる表面クリーニングの効果と、高いイオンエネルギーによる衝撃効果により、密着性が高くしかも気密性が高い被膜が容易に得られる。これにより耐摩耗性、耐蝕性においても優れた被膜が形成されるものと考えられる。
【００２１】
しかも、比較的低温で処理を行うことが出来るので、感光層等に悪影響を与えず、その生成速度は１．０μｍ／分と非常に大きく、処理時間がそれだけ短くて済むことになるため生産性が高く、コスト的にも有利である。
【００２２】
〔感光体の層構成〕
本発明の電子写真感光体は、感光層、保護層をこの順に有するものであり、感光層の層構成は、特に制限されるものではなく、具体的には、以下に示すような層構成を挙げることができる。
【００２３】
１）導電性支持体上に、感光層として電荷発生層と電荷輸送層、及び保護層を順次積層した層構成
２）導電性支持体上に、感光層として電荷輸送材料と電荷発生材料とを双方とも含む単層、及び保護層を順次積層した層構成
３）導電性支持体上に、中間層、感光層として電荷発生層と電荷輸送層、及び保護層を順次積層した層構成
４）導電性支持体上に、中間層、感光層として電荷輸送材料と電荷発生材料とを含む単層、及び保護層を順次積層した層構成
本発明の感光体は、上記何れの層構成でもよいが、これらの中では、導電性支持体上に、中間層、電荷発生層、電荷輸送層、保護層を設けて作製されるものが好ましい。
【００２４】
これらの中間層、電荷発生層、電荷輸送層の塗布方法としては、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、スライドホッパー法などを用いることができる。
【００２５】
〔保護層〕
本発明の保護層は、反応性イオンプレーティングで形成された膜である。
【００２６】
本発明の反応性イオンプレーティングで形成された膜とは、反応性のガス（Ｏ２、Ｎ２、ＮＨ３、ＣＨ４等）をチャンバー内に導入して蒸着物質との化合物薄膜（酸化物、窒化物、炭化物）を成膜する技術（以下、イオンプレーティング法ともいう）を用いて、有機感光層上に高密度に形成された膜である。
【００２７】
（イオンプレーティング）
イオンプレーティング法は真空蒸着の一種であり、蒸発物を蒸発させて基板へ付着させることにより薄膜を形成（成膜）する際に、イオン作用を用いる薄膜形成方法である。イオンプレーティング装置は、蒸発物を加熱蒸発させる加熱手段のほかに、蒸発した蒸発物をイオン化するためにプラズマ生成手段を備えており、ＡｒガスやＨｅガスなどの不活性ガスを導入し、これをプラズマ化する。プラズマによりイオン化された蒸発物を基板に衝突させるため、基板側を陰極に、蒸発物るつぼ側を陽極として、両者間に電圧を印加する。実際には、基板を支持する基板ホルダー（基板支持手段）を陰極とし、他方、蒸発物るつぼを導電性材料で作製し、これに陰極を接触させて電位を与える。基板ホルダー（陰極）に向かって引かれたイオンは基板に衝突し、次々と衝突するイオンは、前記蒸発物からなる薄膜を次第に基板上に形成する。イオンプレーティングは、真空蒸着に比べて耐腐蝕性、基板への付着性が高いことの他に、薄膜密度を向上させることができるという利点を有している。
【００２８】
イオンプレーティング装置は、プラズマの生成方法により、いくつかのタイプに分けられる。例えば、真空槽内で高周波励起電圧を印加してグロー放電を起こすことでプラズマを生成し、これにより蒸発物を加熱、蒸発し、イオン化して成膜するようにした高周波型イオンプレーティング装置や、真空槽内にホローカソード（中空陰極）を導入してアーク放電を起こし、これによりプラズマを生成するホローカソード型イオンプレーティング装置などがあるが、本発明においては、加熱手段を設けずに、プラズマをるつぼ内の蒸発物に衝突させて加熱する方法が好ましい。
【００２９】
この場合には、プラズマをるつぼに向かって衝突させるために、るつぼの下に磁界発生手段を置く。また、最近ではプラズマ生成手段として、プラズマ生成用に設けた陰極と、陽極となる蒸発物るつぼとの間に中間電極を設け、陰極が設置された領域の圧力を０．１ｋＰａ程度、陽極が設置された領域の圧力を０．１Ｐａ程度に設定して放電を行う圧力勾配型プラズマ生成手段があり、この方法が好ましい。この圧力勾配型プラズマ生成手段によって、（イ）イオンが陽極（蒸発物）側から陰極（プラズマ生成部）側に逆流して陰極が損傷する、という恐れが少ない、（ロ）大電流で放電することができる、という利点を有している。
【００３０】
さらに、プラズマ生成用の陰極を初期放電によるスパッタリング作用に対する耐久性を持つＴａからなる補助陰極と、熱電子放射特性の良いＬａＢ６からなる主陰極とで構成した複合陰極を用いた複合陰極型プラズマ生成手段が好ましい。この生成手段によって、初期放電時には、グロー放電を補助陰極に集中させ、急速に補助陰極を加熱すると共に、二次的に主陰極を加熱する。主陰極が充分に加熱されると放電は、主陰極と陽極（るつぼ）とによるアーク放電へと移行し、大電流が放出される。
【００３１】
さらに、これら圧力勾配型プラズマ生成手段と複合陰極型プラズマ生成手段とを組み合わせて用いてもよい。また、予め蒸発物るつぼに複数の凹部を設け、その凹部の中に異なる蒸発物を入れておく。他方、所定の凹部の下にプラズマ集束用磁石（磁界発生手段）を配置し、これによりプラズマを所定の凹部（所定の蒸発物）にのみ集束させて蒸発物を加熱し蒸発させることで多層膜を連続的に成膜する方法が好ましい。イオンプレーティング装置の主要構成を図１に示す。
【００３２】
図１の装置は、主として、プラズマ６１を発生させるためのプラズマ発生手段６２、陰極を兼用する基板支持手段６３、蒸発物を入れるための凹部を複数すう持つ導電性の蒸発物るつぼ６４、るつぼと兼用した陽極、前記プラズマを所定の凹部に入れられた所定の蒸発物に集束させて前記蒸発物を加熱するために所定の凹部の下に配置された磁界発生手段６５、前記るつぼを回転させることにより、所定の凹部を前記磁界発生手段の上に位置させる回転手段６６、真空槽６７、該真空槽内を真空に排気するための排気手段（図示せず）からなる。符号６８は、反応ガス供給口である。
【００３３】
反応ガス（例えば、酸素）は、蒸発物（例えば、けい素）がイオン化した後、これを反応させて反応物（例えば、酸化けい素）を基板上に堆積させ、反応物の薄膜を形成するために供給する。この方法が本発明の反応性イオンプレーティングである。
【００３４】
回転手段６６でるつぼを回転させることで、所望の凹部の下に磁界発生手段６５を位置させることができる。従って、最初に第１蒸発物の入った凹部６４ａを選択して蒸着を行い、それにより第１蒸発物からなる第１層を形成した後、回転手段６６でるつぼを回転させて第２蒸発物の入った次の凹部６４ｂを選択して蒸着を行い、それにより第２蒸発物からなる第２層を形成することが出来る。これにより真空槽６７の真空を破らずに層構成物質の異なる多層膜を連続的に成膜することができる。
【００３５】
本発明のイオンプレーティングで形成した膜は、極めて緻密な構造を示し、積層した場合、積層された膜の界面が非常にシャープな面となる。このような膜構造では、膜中にほとんど水分を含有しないため、環境変化に対しても電子写真感光体としての主要な特性である、電位特性や画像特性が変化することなく、特性の安定した電子写真感光体となる。この理由としては、反応性イオンプレーティングでは、成膜時に真空室に導入した酸素ガスや蒸気粒子を効率よくイオン化し、これらの粒子を成膜時に基板表面に、真空蒸着の場合の蒸気粒子のエネルギーの数１０〜数１００倍のエネルギーで衝突させることで、水分を含まない緻密な膜を作製できるのである。
【００３６】
本発明の電子写真感光体の保護層は、３０℃、８５％ＲＨの環境下に２４時間放置したカールフィッシャー法による水分量が、０．０１質量％以上、１．０質量％以下であることが好ましく、特に好ましくは０．０５質量％以上、０．５質量％以下である。
【００３７】
ここで、カールフィッシャー法とは、ヨウ素、二酸化硫黄、塩基、及びアルコール等の溶剤より構成されるカールフィッシャー試薬と呼ばれる試薬を用いて水分量を測定する方法であり、下記に示す水との選択的な反応により水分量を定量することができる。
【００３８】
Ｉ２＋ＳＯ２＋３Ｂａｓｅ＋ＲＯＨ＋Ｈ２Ｏ
→２Ｂａｓｅ・ＨＩ＋Ｂａｓｅ・ＨＳＯ４Ｒ
カールフィッシャー法による水分量の滴定方法には、電量滴定法と容量滴定法の２つの方法があるが、本発明では両方の測定法を用いることができる。
【００３９】
電量滴定法は、ヨウ化物イオン、二酸化炭素、塩基及びアルコール等の溶剤を主成分とする電解液に試料を加えて電解酸化を行い、ヨウ素の生成量に基づいて水分量を求めるものである。すなわち、電解酸化では２Ｉ−−２ｅ→Ｉ２によりヨウ素が生成していることから、ヨウ素はファラデーの法則に基づき、電気量に比例して生成されることになるので、電解酸化に要した電気量からただちに水分量が求められる。電量滴定法では電解セルの陽極側に入れる陽極液と陰極側に入れる陰極液の２種類を必要とするが、標定の必要がなく、陽極液を繰り返し使用することができるというメリットを有する。
【００４０】
一方、容量滴定法は、滴定フラスコに試料に適した脱水溶剤を入れておき、滴定剤で無水状態にしてから試料を加える。そして、予め力価（ｍｇＨ２Ｏ／ｍｌ）を標定しておいた滴定剤を用いて滴定を行い、その滴定量（ｍｌ）から試料中の水分量を求める。なお、終点検出には定電流分極電位差法を採用する。
【００４１】
〔導電性支持体〕
本発明で用いる支持体は導電性を有するものであればいずれのものでもよく、例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛及びステンレスなどの金属をドラムまたはシート状に成形したもの、アルミニウムや銅などの金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム及び酸化スズなどをプラスチックフィルムに蒸着したもの、導電性物質を単独またはバインダー樹脂と共に塗布して導電層を設けた金属、プラスチックフィルム及び紙などが挙げられる。
【００４２】
〔中間層〕
本発明においては、導電層と感光層の中間にバリアー機能と接着機能をもつ中間層を設けることもできる。
【００４３】
中間層はカゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリアミド、ポリウレタン及びゼラチンなどのバインダー樹脂を公知の溶媒に溶解し、浸漬塗布などによって形成できる。中でもアルコール可溶性のポリアミド樹脂が好ましい。
【００４４】
また、中間層の抵抗調整の目的で各種の導電性微粒子や金属酸化物を含有させることができる。例えば、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス等の各種金属酸化物。スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズ及び酸化ジルコニウムなどの超微粒子を用いることができる。
【００４５】
これら金属酸化物を１種類もしくは２種類以上混合して用いてもよい。２種類以上混合した場合には、固溶体または融着の形をとってもよい。このような金属酸化物の平均粒径は好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下である。
【００４６】
中間層に使用する溶媒としては、無機粒子を良好に分散し、ポリアミド樹脂を溶解するものが好ましい。具体的には、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等の炭素数２〜４のアルコール類が、ポリアミド樹脂の溶解性と塗布性能に優れ好ましい。また、保存性、粒子の分散性を向上するために、前記溶媒と併用し、好ましい効果を得られる助溶媒としては、メタノール、ベンジルアルコール、トルエン、メチレンクロライド、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００４７】
バインダー樹脂の濃度は、中間層の膜厚や生産速度に合わせて適宜選択される。
【００４８】
無機粒子などを分散したと時のバインダー樹脂に対する無機粒子の混合割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して無機粒子２０〜４００質量部が好ましく、さらに好ましくは５０〜２００部である。
【００４９】
無機粒子の分散手段としては、超音波分散機、ボールミル、サンドグラインダー及びホモミキサー等が使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
中間層の乾燥方法は、溶媒の種類、膜厚に応じて適宜選択することができるが、熱乾燥が好ましい。
【００５１】
中間層の膜厚は、０．１〜１５μｍが好ましく、０．３〜１０μｍがより好ましい。
【００５２】
〔電荷発生層〕
本発明に用いられる電荷発生層は、電荷発生物質とバインダー樹脂を含有し、電荷発生物質をバインダー樹脂溶液中に分散、塗布して形成したものが好ましい。
【００５３】
電荷発生物質は、スーダンレッド及びダイアンブルーなどのアゾ原料、ビレンキノン及びアントアントロンなどのキノン顔料、キノシアニン顔料、ペリレン顔料、インジゴ及びチオインジゴなどのインジゴ顔料、フタロシアニン顔料などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの電荷発生物質は単独、もしくは公知の樹脂中に分散する形態で使用することができる。
【００５４】
電荷発生層のバインダー樹脂としては、公知の樹脂を用いることができ、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、並びにこれらの樹脂の内２つ以上を含む共重合体樹脂（例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂）及びポリ−ビニルカルバゾール樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
電荷発生層の形成は、バインダー樹脂を溶剤で溶解した溶液中に分散機を用いて電荷発生物質を分散して塗布液を調製し、塗布液を塗布機で一定の膜厚に塗布し、塗布膜を乾燥して作製することが好ましい。
【００５６】
電荷発生層に使用するバインダー樹脂を溶解し塗布するための溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミン等を挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
電荷発生物質の分散手段としては、超音波分散機、ボールミル、サンドグラインダー及びホモミキサー等が使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
バインダー樹脂に対する電荷発生物質の混合割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して電荷発生物質１〜６００質量部が好ましく、さらに好ましくは５０〜５００質量部である。電荷発生層の膜厚は、電荷発生物質の特性、バインダー樹脂の特性及び混合割合等により異なるが好ましくは０．０１〜５μｍ、より好ましくは０．０５〜３μｍである。なお、電荷発生層用の塗布液は塗布前に異物や凝集物を濾過することで画像欠陥の発生を防ぐことができる。前記顔料を真空蒸着することによって形成すこともできる。
【００５９】
〔電荷輸送層〕
本発明の感光体に用いられる電荷輸送層は、電荷輸送物質とバインダー樹脂を含有し、電荷輸送物質をバインダー樹脂溶液中に溶解、塗布して形成される。
【００６０】
電荷輸送物質は、例えば、カルバゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾロン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン及びポリ−９−ビニルアントラセン等を２種以上混合して使用してもよい。
【００６１】
電荷輸送層用のバインダー樹脂は、公知の樹脂を用いることができ、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリルニトリル共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂及びスチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂等が挙げられるが、ポリカーボネートが好ましい。更にはＢＰＡ、ＢＰＺ、ジメチルＢＰＡ、ＢＰＡ−ジメチルＢＰＡ共重合体等が耐クラック、耐磨耗性、帯電特性の点で好ましい。
【００６２】
電荷輸送層の形成は、バインダー樹脂と電荷輸送物質を溶解して塗布液を調製し、塗布液を塗布機で一定の膜厚に塗布し、塗布膜を乾燥して作製することが好ましい。
【００６３】
上記バインダー樹脂と電荷輸送物質を溶解するための溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６４】
バインダー樹脂に対する電荷輸送物質の混合割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して電荷輸送物質１０〜５００質量部が好ましく、さらに好ましくは２０〜１００質量部である。
【００６５】
電荷輸送層の膜厚は、電荷輸送物質の特性、バインダー樹脂の特性及び混合割合等により異なるが好ましくは５〜４０μｍで、さらに好ましくは１０〜３０μｍである。
【００６６】
電荷輸送層中には酸化防止剤、電子導電剤、安定剤等を添加してもよい。酸化防止剤については特願平１１−２００１３５号、電子導電剤は特開昭５０−１３７５４３号、同５８−７６４８３号等に記載のものがよい。
【００６７】
〔画像形成装置〕
図３は、本発明に係るトナーを二成分系現像剤とした時に使用可能な画像形成装置の一例を示す概略図である。
【００６８】
図３において、１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋは感光体、４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは現像装置（現像手段）、５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋは１次転写手段としての１次転写ロール、５Ａは２次転写手段としての２次転写ロール、６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋはクリーニング装置、７は中間転写体ユニット、２４は熱ロール式定着装置、７０は中間転写体を示す。
【００６９】
この画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と呼ばれるもので、複数組の画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、転写部としての無端ベルト状中間転写体ユニット７と、記録部材Ｐを搬送する無端ベルト状の給紙搬送手段２１及び定着手段としての熱ロール式定着装置２４とを有する。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【００７０】
各感光体に形成される異なる色のトナー像の１つとしてイエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｙ、感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。また、別の異なる色のトナー像の１つとしてマゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｍ、感光体１Ｍの周囲に配置された帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。また、別の異なる色のトナー像の１つとしてシアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｃ、感光体１Ｃの周囲に配置された帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。
【００７１】
さらに、他の異なる色のトナー像の１つとして黒色の画像を形成する画像形成部１０Ｋは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｋ、該感光体１Ｋの周囲に配置された帯電手段２Ｋ、露光手段３Ｋ、現像手段４Ｋ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｋ、クリーニング手段６Ｋを有する。
【００７２】
尚、これらの画像形成部の全体、若しくはその感光体を含む一部を保守作業負荷の軽減等のため、プロセスカートリッジ化することも出来、好ましい態様の一つである。
【００７３】
無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のロールにより巻回され、回動可能に支持された中間転写エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。
【００７４】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋより形成された各色の画像は、１次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材として用紙等の記録部材Ｐは、給紙搬送手段２１により給紙され、複数の中間ロール２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストロール２３を経て、２次転写手段としての２次転写ロール５Ａに搬送され、記録部材Ｐ上にカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された記録部材Ｐは、熱ロール式定着装置２４により定着処理され、排紙ロール２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。
【００７５】
一方、２次転写ロール５Ａにより記録部材Ｐにカラー画像を転写した後、記録部材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６Ａにより残留トナーが除去される。
【００７６】
画像形成処理中、１次転写ロール５Ｋは常時、感光体１Ｋに圧接している。他の１次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋに圧接する。
【００７７】
２次転写ロール５Ａは、ここを記録部材Ｐが通過して２次転写が行われるときにのみ、無端ベルト状中間転写体７０に圧接する。
【００７８】
この様に感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ上に帯電、露光、現像によりトナー像を形成し、無端ベルト状中間転写体７０上で各色のトナー像を重ね合わせ、一括して記録部材Ｐに転写し、定着装置２４で加圧及び加熱により固定して定着する。トナー像を記録部材Ｐに転移させた後の感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋは、クリーニング装置６Ａで転写時に感光体に残されたトナーを清掃した後、上記の帯電、露光、現像のサイクルに入り、次の像形成が行われる。
【００７９】
また、非磁性一成分系現像剤を用いるフルカラー画像形成方法は、例えば、前述した二成分系現像剤用の現像手段を公知の非磁性一成分系現像剤用の現像手段に交換した画像形成装置を用いることにより実現が可能である。
【００８０】
また、本発明に係るトナーを用いる画像形成方法で実施可能な定着方法は、特に限定されるものではなく、公知の定着方式により対応が可能である。公知の定着方式としては、加熱ローラと加圧ローラからなるローラ定着方式、加熱ローラと加圧ベルトからなる定着方式、加熱ベルトと加圧ローラで構成される定着方式、加熱ベルトと加圧ベルトからなるベルト定着方式等がありいずれの方式でもよい。また加熱方式としてはハロゲンランプによる方式、ＩＨ定着方式など、公知のいずれの加熱方式を採用することができる。
【実施例】
【００８１】
次に、本発明の代表的な実施態様を示し、本発明の構成と効果につき更に説明する。
【００８２】
尚、特に断りがない限り、文中の「部」は質量部を表し、「％」は質量％を表す。
【００８３】
〔感光体１の作製〕
円筒状アルミニウム基体を切削加工して、表面粗さＲｚが１．３μｍの導電性支持体１を準備した。
【００８４】
〈中間層１の作製〉
下記中間層分散液を同じ混合溶媒にて二倍に希釈し、一夜静置後に濾過（フィルター；日本ポール社製リジメッシュフィルター公称濾過精度：５μｍ、圧力；５０ｋＰａ）し、中間層塗布液を作製した。
【００８５】
中間層分散液１の作製
バインダー樹脂：ポリアミド樹脂ＣＭ８０００（東レ社製）                １．０部
アナターゼ形酸化チタン（一次粒径３０ｎｍ；表面処理は、フッ化エチルトリメトキシシラン処理）                                                            ３．０部
イソプロピルアルコール                                              １０．０部
上記成分を混合し、サンドミル分散機を用い、１０時間、バッチ式にて分散して、中間層分散液１を作製した。
【００８６】
導電性支持体１上に、中間層塗布液１を浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚５．０μｍの中間層１を形成した。
【００８７】
〈電荷発生層の作製〉
下記成分を混合し、サンドミル分散機を用いて分散し、電荷発生層塗布液１を調製した。
Ｙ形オキシチタニルフタロシアニン（Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線によるＸ線回折のスペクトルで、最大ピーク角度が２θ±０．２°で２７．３°）                      ２０．０部
ポリビニルブチラール（＃６０００−Ｃ、電気化学工業社製）            １０．０部
酢酸ｔ−ブチル                                                    ７００．０部
４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン                          ３００．０部
この塗布液を浸漬塗布法で塗布し、前記中間層１の上に乾燥膜厚０．８μｍの電荷発生層１を形成した。
【００８８】
〈電荷輸送層の作製〉
下記成分を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液１を調製した。
電荷輸送物質（４−メトキシ−４′−（４−メチル−β−フェニルスチリル）トリフェニルアミン）                                                          ７５．０部
ポリカーボネート樹脂「ユーピロン−Ｚ３００」（三菱ガス化学社製）  １００．０部
酸化防止剤：ＢＨＴ（武田キリン社製）                                  ２．０部
テトラヒドロフラン／トルエン（体積比７／３）                      ７５０．０部
この塗布液を前記電荷発生層１の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚２４μｍの電荷輸送層１を形成し、導電性支持体上に有機感光層を作製した。
【００８９】
〈保護層の作製〉
保護層の作製に用いたイオンプレーティング装置の概略図を図２に示す。
【００９０】
このイオンプレーティング装置は、蒸発物るつぼ１０、プラズマ集束用磁石１２、基板１３を支持する回転可能な基板ホルダ（基板支持手段の一例）１４、基板１３上に形成された、薄膜の膜厚を測定する水晶振動子からなる膜厚モニタ１５、蒸発物るつぼ１０からの蒸発粒子が基板１３に到達するのを防ぐシャッタ１６、およびこれら各構成要件が設置された空間を所定の真空度に維持するステンレス（ＳＵＳ３０４）製の真空槽１７とを備えている。真空槽１７には、前記蒸発物を加熱するための、電子を含むプラズマを生成するプラズマ生成手段（電子銃）３０が取り付けられている。この生成手段３０によって生成されたプラズマ流が、槽１７内の空間に導入される。プラズマ生成手段３０と真空槽１７との接続部には、プラズマに外部から磁場を与えるための空芯コイル１８が配置されている。装置は、また、基板ホルダ１４の電位が蒸発物るつぼ１０の電位に対して負の電位となるように設定するバイアス電源１９を備えている。蒸発物るつぼ１０の各容器は、陽極２を通じてバイアス電源１９によって基板ホルダ１４より高電位となるように電圧を印加される。各容器は、プラズマ生成手段３０の陽極も兼ねている。
【００９１】
装置には、更に槽１７内を所望の真空度に排気するための排気手段と、反応ガス供給口２０とが設けられている。この反応ガス供給口２０には、反応ガスを槽内に導入するための反応ガス供給手段（図示せず）が接続されている。排気手段は、真空槽１７に設けられた排気口２１と、この排気口２１に接続されたトラップを備えた油拡散ポンプと、油回転ポンプ、補助バルブ、粗引きバルブ（共に図示せず）およびメインバルブ２２等から構成される。プラズマ集束用磁石１２は、所定の容器１０ａの下部にのみ配置してあり、これにより所定の容器１０ａに入れられた蒸発物にのみプラズマが集中して照射される。この磁石１２は永久磁石でも電磁石でも構わない。
【００９２】
本実施例のプラズマ生成手段３０は、前述のように複合陰極を用いた圧力勾配型プラズマ生成装置である。このプラズマ生成手段３０は、一端に配置された陰極部３１、石英管３２、第１の中間電極３３、及び第２の中間電極３４、所定の容器を兼ねる陽極２、および主放電電源３５からなる。
【００９３】
両中間電極３３、３４はリング状に形成されており、この両中間電極３３、３４と石英管３２とによって、真空槽１７に接続する空間が形成される。この空間のうち、特に陰極部３１に接する石英管３２内の空間がプラズマ生成室となり、密閉状態を維持できるようになっている。プラズマ生成手段３０と真空槽１７とは、図示していない絶縁被覆を介して接続されている。陰極部３１は、熱容量の小さいＴａ（タンタル）からなるパイプ状の補助陰極と、ＬａＢ６（六ホウ化ランタン）からなる円板状の主陰極（共に図示せず）からなり、補助陰極はガス（Ａｒ、Ｈｅなど）導入口３６に接続されている。次に、上述のイオンプレーティング装置を用いて、酸化チタン（ＴｉＯ２）と酸化ケイ素（ＳｉＯ２）とからなる多層膜を製造（成膜）する過程について説明する。まず、基板１３として光学研磨した直径３０ｍｍの円形の石英ガラスを用意し、この基板１３を基板ホルダ１４に取り付ける。そして、蒸発物るつぼ１０の容器１０ａ（プラズマ生成手段３０の陽極を兼ねる）内にチタン（Ｔｉ）を、他の容器１０ｂ内にシリコン（Ｓｉ）を載置する。その後、メインバルブ２０の開度を調整しながら排気手段によって真空槽１７内の圧力が１．３×１０−４Ｐａになるまで排気する。そして、回転手段３を駆動して蒸発物るつぼ１０を所定量回転させ、それによりチタンが載置された容器１０ａをプラズマ集束用磁石１２の上に位置させる。
【００９４】
この状態で、主放電電極３５により陰極部３１と陽極（所定の容器）１０ａとの間に陽極２を通じて約６００Ｖの直流電圧を印加してプラズマを生成する。この時、プラズマ生成手段３０を構成する陰極部３１のガス導入口３６からプラズマ生成ガス（Ａｒ）を導入する事により、陰極部３１の近傍領域のガス圧は約０．１３ｋＰａ程度に維持される。同時に、排気手段によって真空槽１７内の陽極（るつぼ）１０の近傍領域の圧力が約０．２７Ｐａとなるように設定する。これにより、プラズマ生成手段３０の陰極部３１付近でアーク放電が生じ、Ａｒガスがプラズマ化される。生成されたプラズマは、第１の中間電極３３および第２の中間電極３４によりプラズマ生成室から陽極側（真空槽１７内部側）に引き出される。
【００９５】
このプラズマは、中間電極や空芯コイル１８によって円柱状に集束され、プラズマ流２３として真空槽１７内に導かれる。そして、プラズマ集束用磁石１２の磁場によって誘導され、その上に選択的に配置された所定の容器１０ａに達する。そして、この容器１０ａ内に載置された蒸発物（チタン）を加熱し、蒸発させる。本実施例の場合、るつぼ容器１０ａのほぼ真下にプラズマ集束用磁石１２が位置し、かつ、その間に陽極２が位置しているので、プラズマはチタンに集中して照射される。この時、メインバルブ２２の開度を調整して、真空槽１７の圧力が６．７×１０−２Ｐａとなるように排気手段を制御しておく。
【００９６】
一方、反応ガス供給手段により反応ガス供給口２０から酸素ガス（Ｏ２）を所望の流量（８５ｍｌ／分）で槽１７内に導入し、蒸発物から蒸発した物質（チタン）又は、そのイオンと反応させる。なお、反応ガスの導入後も槽１７内の圧力が６．７×１０−２Ｐａに維持されるようにメインバルブ２２の開度を調整しておく。その後、シャッタ１６を開くと、プラズマにより加熱され、蒸発し、イオン化した物質（チタン）および反応ガス（酸素ガス）は、バイアス電源１９により負の電位に保たれた基板１３上に引き寄せられ、衝突する。その結果、この基板１３の表面には薄膜状の酸化チタン（ＴｉＯ２）が形成される。なお、薄膜の形成中は、膜厚モニタ１５によって薄膜の膜厚と成膜レート（蒸発速度）を測定できるので、所定の膜厚となった時点で成膜を止めればよい。こうして、多層膜の一層分が基板１３上に形成される。
【００９７】
次に、この酸化チタンからなる層の上に、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の層を形成する過程を説明する。まず、シャッタ１６を閉じると共に、回転手段３を駆動して、蒸発物るつぼ１０を所定量回転させ、今度は、シリコンが載置された容器１０ｂを、プラズマ集束用磁石１２及び陽極２の上に位置させる。これにより今度は容器１０ｂだけが陽極２と導通し、陽極（と同電位）となる。これ以降の過程は、酸化チタンを成膜する時と同様であるので説明を省略する。
【００９８】
３層目に、酸化チタン層を積層する過程を説明する。回転手段３を駆動して蒸発物るつぼ１０を所定量回転させ、それにより一度使用したチタン（容器１０ａ）を再びプラズマ集束用磁石１２及び陽極２の上に位置させる。この時、チタン表面に酸化膜が形成されているが、るつぼ容器１０ａのみが陽極２と導通して陽極（と同電位）となり、るつぼの他の部分は電気的に絶縁されているため、プラズマ照射によりプラズマは発散することなく容器１０ａに集中し、酸化膜は数秒後には自然と除去される。従って、その後シャッタを開けば、何らの支障も無く再び酸化チタンを純粋に成膜する事ができる。
【００９９】
以上のように、電荷輸送層まで形成した有機感光層に、チタンとシリコンに交互にプラズマを照射し反応蒸着を繰り返すことで、基板１３上に酸化チタンからなる層と、酸化ケイ素からなる層を、各層の膜厚を２００ｎｍで交互に５層ずつ（合計２μｍ）積層した多層膜を形成して感光体１を作製した。本実施例の成膜条件を以下に示す。
真空槽内の到達圧力（真空度）    ：１．３×１０−４Ｐａ
成膜時の真空槽内の圧力（真空度）：６．７×１０−２Ｐａ
反応ガス（Ｏ２）流量            ：８５ｍｌ／分
蒸発物                          ：チタン（Ｔｉ）、シリコン（Ｓｉ）
成膜速度                        ：０．２〜０．３ｎｍ／ｓｅｃ
基板温度                        ：１５０℃以下
〔感光体２〜８の作製〕
電荷輸送層の作製までは、感光体１の作製と同様にして作製し、保護層として表１に示した膜をイオンプレーティングにより形成し、感光体２〜８を作製した。
【０１００】
また、感光体１〜８で形成した保護層を、３０℃、８５％ＲＨの環境下に２４時間放置したカールフィッシャー法による水分量を測定した結果を、表１に示す。
【０１０１】
〔性能評価〕
常温常湿環境下（２０℃、５０％ＲＨ）において、コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００改造機（レーザー露光・反転現像・中間転写体のタンデムカラー複合機）を用いて評価した。
【０１０２】
（耐磨耗性）
常温常湿環境下（２０℃、５０％ＲＨ）において、各色印字率２．５％画像で１０万プリントの実写を行い、初期と実写後の感光層の膜厚より保護層減耗量を求め、これを耐磨耗性の指標とした。
【０１０３】
（耐傷性）
上記感光体削れと同様の実写試験後に感光体表面の状態を目視にて観察し、さらにＡ３全面ハーフトーン画像を出力した。傷の評価は以下の条件で○、△、×で評価した。○、△が合格、×が不合格である。
【０１０４】
○：感光体表面に目視で認められる目立った傷なし、
ハーフトーン画像に感光体傷に対応する画像不良は認められない
△：感光体表面に目視で軽微な傷が認められる。
【０１０５】
ハーフトーン画像に感光体傷に対応する画像不良は認められない
×：感光体表面に目視で明確な傷が認められる。
【０１０６】
ハーフトーン画像に感光体傷に対応する画像不良が認められる
（画像ボケ）
感光体を前記評価機に搭載し、高温高湿環境下（３０℃、８５％ＲＨ）において、各色印字率１％画像で５万プリントの実写を行った。次いで、そのまま８時間放置直後に印字率５０％のシアン色のＡ３ハーフトーン画像を連続１０枚印刷し、下記基準でハーフトーン画像を目視にて評価した。
【０１０７】
○：１枚目から画像流れなし（良好）
△：２〜９枚印字中に画像流れ消失（実用上問題なし）
×：１０枚印字しても画像流れ発生（実用上問題有り）
結果を表１に示す。
【０１０８】
【表１】
2010020148.tif 000003
【０１０９】
表１より、本発明の保護層を用いた感光体１〜６は、各評価項目で良好な結果を得ているのに対し、本発明外の感光体７、８はいずれかの評価項目で、実用性が十分でない評価を示していることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】イオンプレーティング装置の主要構成を示す図。
【図２】イオンプレーティング装置の主要構成を示すもう一つの図。
【図３】タンデム型フルカラー画像形成装置の一例を示す概略図。
【符号の説明】
【０１１１】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ  感光体（静電潜像担持体）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ  帯電手段
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ  露光手段
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ  現像手段
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ、５Ａ  転写ロール
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ  クリーニング装置
７  中間転写体ユニット
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ  画像形成部
２４  熱ロール式定着装置
７０  中間転写体
【図１】
2010020148.tif 000004
【図２】
2010020148.tif 000005
【図３】
2010020148.tif 000006