(57)【要約】【課題】  リチウムイオン二次電池の高出力化が可能で、高速充放電を繰り返した場合でも電池容量の劣化が少ない電極用結着剤及び電極材料を提供する。【解決手段】  チオフェン繰り返し単位のうちの少なくとも一部が、（ａ）炭素数２〜４のオキシアルキレン基からなる繰り返し単位を１〜９個有し、片末端が炭素数１〜１５のアルコキシ基であるポリエーテル基、（ｂ）アルコキシ基、（ｃ）アルコキシアルキル基又は（ｄ）前記ポリエーテル基（ａ）で置換されたアルキル基によって、チオフェン環の３位及び／又は４位が置換されたチオフェン繰り返し単位（α）である置換ポリチオフェン（Ｐ）を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池正極用結着剤（Ａ）。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チオフェン繰り返し単位のうちの少なくとも一部が、
（ａ）炭素数２〜４のオキシアルキレン基からなる繰り返し単位を１〜９個有し、片末端が炭素数１〜１５のアルコキシ基であるポリエーテル基、
（ｂ）アルコキシ基、
（ｃ）アルコキシアルキル基又は
（ｄ）前記ポリエーテル基（ａ）で置換されたアルキル基によって、チオフェン環の３位及び／又は４位が置換されたチオフェン繰り返し単位（α）である置換ポリチオフェン（Ｐ）を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池正極用結着剤（Ａ）。
【請求項２】
前記チオフェン繰り返し単位（α）が、一般式（１）で表されるチオフェン繰り返し単位（α１）及び／又は一般式（２）で表されるチオフェン繰り返し単位（α２）である請求項１記載の結着剤。
【化１】
2010257954.tif 000006
［式中、ＯＲ1及びＯＲ4はそれぞれ独立にオキシエチレン基、オキシプロピレン基又はオキシブチレン基を表し、Ｒ2及びＲ5はそれぞれ独立に炭素数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、Ｒ3は炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基を表し、ｎ及びｍはそれぞれ独立に０〜５の整数である。］
【請求項３】
前記チオフェン繰り返し単位（α１）が、一般式（１）におけるＯＲ1がオキシエチレン基であり、ｎが０の場合にはＲ2が炭素数３〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基であり、ｎが１以上の場合にはＲ2が炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基であるものであり、前記チオフェン繰り返し単位（α２）が、一般式（２）におけるＲ3が炭素数１〜３のアルキレン基であって、ＯＲ4がオキシエチレン基であり、ｍが０の場合にはＲ5が炭素数３〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基であり、ｍが１以上の場合にはＲ5が炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基であるものである請求項２記載の結着剤。
【請求項４】
前記置換ポリチオフェン（Ｐ）における前記チオフェン繰り返し単位（α）の含有量が、置換ポリチオフェン（Ｐ）中、５０〜１００モル％である請求項１〜３のいずれか記載の結着剤。
【請求項５】
前記置換ポリチオフェン（Ｐ）中のヘッドｔｏテール−ヘッドｔｏテール結合の百分率で定義される立体規則性が、９０％以上である請求項１〜４のいずれか記載の結着剤。
【請求項６】
前記置換ポリチオフェン（Ｐ）が、前記チオフェン繰り返し単位（α１）と一般式（３）で表されるチオフェン繰り返し単位（β１）とを有する置換ポリチオフェン（Ｐ２１）、又は前記チオフェン繰り返し単位（α２）と一般式（４）で表されるチオフェン繰り返し単位（β２）とを有する置換ポリチオフェン（Ｐ２２）である請求項１〜４のいずれか記載の結着剤。
【化２】
2010257954.tif 000007
［式中、ＯＲ1及びＯＲ4はそれぞれ独立にオキシエチレン基又はオキシプロピレン基を表し、Ｒ2及びＲ5はそれぞれ独立に炭素数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、Ｒ3は炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基を表し、Ｍ+はアルカリ金属カチオン又はプロトンを表し、ｎ及びｍはそれぞれ独立に０〜５の整数である。］
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか記載の結着剤によって、活物質（Ｂ）を集電体（Ｃ）に結着してなるリチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項８】
前記活物質（Ｂ）が、リチウム遷移金属複合酸化物である請求項７記載の正極材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池正極用結着剤及び正極材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気自動車のニーズに応えるため、リチウムイオン二次電池の高出力化が急務となっている。一般に、電池の高出力化には２つの重要な要素が考えられる。ひとつは電極材料において電子伝導性が高いこと、もうひとつはリチウムイオンの伝導性が高いことである。いずれか一方が劣る場合は、電池の内部抵抗が高くなり十分な出力特性は得られない。内部抵抗の主な原因となる箇所は、イオン伝導と電子伝導の反応界面が集中する電極材料である。
【０００３】
一般に、リチウムイオン二次電池の正極材料は、集電体と活物質を結着剤によって結着することで構成されている。結着剤としては結着力の強いポリフッ化ビニリデンが使用されている。しかし、ポリフッ化ビニリデンには電子伝導性がなく、その対策として導電助剤を混合しているが、それでも尚導電性は十分ではない。またリチウムイオンの伝導性もないため高出力化の妨げとなっている。
【０００４】
結着剤の導電性を改善するための導電助剤として、ポリアニリン等の導電性高分子化合物を用いることが提案されている（例えば特許文献１）。しかしながら、ポリアニリンを結着剤として使用した電極材料は電気化学的安定性に乏しく、保存安定性及びサイクル特性が充分でないという問題点を有する。サイクル特性とは、充電した後に放電することを１サイクルとし、そのサイクルを繰り返した場合の電池容量の劣化の程度をいう。
【０００５】
また、リチウムイオン二次電池の正極材料は現在ＬｉＣｏＯ2が汎用されているが、１６０℃付近から発熱しながら分解することから、安全性の観点から問題となっている。そこで、高温下でも発熱分解することがなく、より安全性の高いＬｉＦｅＰＯ4への置き換えが検討されている。
しかし、ＬｉＦｅＰＯ4は電子伝導性に乏しく、特に高速充放電したときのサイクル特性の低下が激しいという課題を有する。導電性を補うためにカーボンで活物質をコーティングする等の対策が取られている（例えば特許文献２）が、高コストであると共に生産性に劣るため実用化の妨げとなっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−５２９４０号公報
【特許文献２】特開２００６−３０２６７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、リチウムイオン二次電池の高出力化が可能で、高速充放電を繰り返した場合でも電池容量の劣化が少ない電極用結着剤及び電極材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく検討を行った結果、本発明に到達した。即ち、本発明は、
チオフェン繰り返し単位のうちの少なくとも一部が、
（ａ）炭素数２〜４のオキシアルキレン基からなる繰り返し単位を１〜９個有し、片末端が炭素数１〜１５のアルコキシ基であるポリエーテル基、
（ｂ）アルコキシ基、
（ｃ）アルコキシアルキル基又は
（ｄ）前記ポリエーテル基（ａ）で置換されたアルキル基によって、チオフェン環の３位及び／又は４位が置換されたチオフェン繰り返し単位（α）である置換ポリチオフェン（Ｐ）を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池正極用結着剤（Ａ）；並びに該結着剤によって、活物質（Ｂ）を集電体（Ｃ）に結着してなるリチウムイオン二次電池用正極材料である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のリチウムイオン二次電池正極用結着剤は、電池の出力特性を大幅に向上させ、更に高速充電時のサイクル特性を大幅に改善するという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のリチウムイオン二次電池正極用結着剤（Ａ）は、チオフェン繰り返し単位のうちの少なくとも一部が、（ａ）炭素数２〜４のオキシアルキレン基からなる繰り返し単位を１〜９個有し、片末端が炭素数１〜１５のアルコキシ基であるポリエーテル基、（ｂ）アルコキシ基、（ｃ）アルコキシアルキル基又は（ｄ）前記ポリエーテル基（ａ）で置換されたアルキル基によって、チオフェン環の３位及び／又は４位が置換されたチオフェン繰り返し単位（α）（本明細書中、「チオフェン繰り返し単位（α）」ともいう。）である置換ポリチオフェン（Ｐ）を含有する。
尚、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の記号を付けて列挙される各要素を、本明細書中、それぞれ、ポリエーテル基（ａ）、アルコキシ基（ｂ）、アルコキシアルキル基（ｃ）及び前記ポリエーテル基（ａ）で置換されたアルキル基（ｄ）ともいう。
【００１１】
本発明のリチウムイオン二次電池正極用結着剤（Ａ）は、電子伝導性とリチウムイオン伝導性を兼ね備えた置換ポリチオフェン（Ｐ）を必須成分とすることにより、従来、導電助剤と活物質の接触点を介して行われていた電子伝導が、結着剤全体を通して行うことができるようになる。
また、本発明の正極用結着剤（Ａ）は、ポリエーテル基（ａ）、アルコキシ基（ｂ）、アルコキシアルキル基（ｃ）及び前記ポリエーテル基（ａ）で置換されたアルキル基（ｄ）で置換されたチオフェン繰り返し単位（α）を有するため、従来の結着剤に比べてリチウムイオン伝導性が改善され、その結果として、内部抵抗と電気抵抗が大幅に改善されることにより、出力特性の向上と高速充放電時のサイクル特性が向上できる。
【００１２】
上記ポリエーテル基（ａ）としては、炭素数２〜４のオキシアルキレン基からなる繰り返し単位を有し、その繰り返し単位数が１〜９であり、片末端が炭素数１〜１５のアルコキシ基であるポリエーテル基が挙げられる。
炭素数２〜４のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン等が挙げられる。
【００１３】
末端の炭素数１〜１５のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基及びペンタデシルオキシ基等が挙げられる。
【００１４】
上記アルコキシ基（ｂ）としては、前記ポリエーテル基（ａ）で例示したものと同様の炭素数１〜１５のアルコキシ基が挙げれる。
【００１５】
上記アルコキシアルキル基（ｃ）としては、炭素数１〜１５のアルコキシ基で置換された炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。
炭素数１〜１５のアルコキシ基としては、前記ポリエーテル基（ａ）において例示したものと同様のものが挙げられ、炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル基及びｎ−、ｓｅｃ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００１６】
チオフェン繰り返し単位（α）が有する前記ポリエーテル基（ａ）で置換されたアルキル基（ｄ）におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル基及びｎ−、ｓｅｃ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００１７】
本発明における置換ポリチオフェン（Ｐ）として、導電性及び溶剤溶解性の観点から好ましいのは、下記一般式（１）で表されるチオフェン繰り返し単位（α１）及び／又は一般式（２）で表されるチオフェン繰り返し単位（α２）を有する置換ポリチオフェン（Ｐ１）である。置換ポリチオフェン（Ｐ１）は、チオフェン繰り返し単位（α１）又は（α２）を有することにより、溶剤可溶となる。
【００１８】
【化１】
2010257954.tif 000002
【００１９】
上記一般式（１）又は（２）におけるＯＲ1及びＯＲ4は、それぞれ独立にオキシエチレン基、オキシプロピレン基又はオキシブチレン基を表し、導電性の観点から好ましいのはオキシエチレン基である。
【００２０】
上記一般式（１）又は（２）におけるＲ2及びＲ5は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基（例えば、メチル基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル基、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−又はｉｓｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−又はｉｓｏ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−又はｉｓｏ−ヘプチル基、ｎ−又はｉｓｏ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−又はｉｓｏ−ノニル基、ｎ−又はｉｓｏ−デシル基、ｎ−又はｉｓｏ−ウンデシル基及びｎ−又はｉｓｏ−ドデシル基）を表す。
【００２１】
後述のｎが１以上の場合、Ｒ2として導電性の観点から好ましいのは、炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基、更に好ましいのは、炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基である。
ｎが０の場合、Ｒ2として導電性の観点から好ましいのは、炭素数３〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基、更に好ましいのは、炭素数６〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基である。
【００２２】
後述のｍが１以上の場合、Ｒ5として導電性の観点から好ましいのは、炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基、更に好ましいのは、炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基である。
ｍが０の場合、Ｒ5として導電性の観点から好ましいのは、炭素数３〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基、更に好ましいのは、炭素数６〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基である。
【００２３】
上記一般式（２）におけるＲ3は炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基（例えば、メチレン基、１，２−又は１，３−プロピレン基及び１，２−、１，３−、２，３−又は１，４−ブチレン基）を表し、溶剤溶解性及び導電性の観点から好ましいのは、炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキレン基、更に好ましいのは、炭素数１又は２のアルキレン基である。
【００２４】
上記一般式（１）又は（２）におけるｎ及びｍはそれぞれ独立に０〜５の整数である。ｎは、溶剤溶解性及び導電性の観点から、１〜５であることが好ましく、更に好ましくは、２〜５である。ｍは、溶剤溶解性及び導電性の観点から、０〜４であることが好ましく、更に好ましくは、０〜３である。
【００２５】
本発明における置換ポリチオフェン（Ｐ）は、チオフェン繰り返し単位（α）のみからなっていてもよいし、置換されていないチオフェン繰り返し単位を含んでいてもよい。
【００２６】
置換ポリチオフェン（Ｐ）中の上記チオフェン繰り返し単位（α）の含有量は、溶剤溶解性の観点から、好ましくは５０〜１００モル％、更に好ましくは６０〜１００モル％、特に好ましくは７０〜１００モル％である。
【００２７】
本発明における置換ポリチオフェン（Ｐ）は、それぞれのチオフェン繰り返し単位に相当するモノマーのアニオン重合や酸化重合等、公知の方法で合成することができる。
【００２８】
置換されたチオフェン繰り返し単位（α）に相当するモノマーとしては、チオフェン環の３位及び／又は４位がポリエーテル基（ａ）、アルコキシ基（ｂ）、アルコキシアルキル基（ｃ）又は前記ポリエーテル基（ａ）で置換されたアルキル基（ｄ）で置換され、２位と５位がハロゲン原子で置換されたチオフェン等が挙げられる。
【００２９】
チオフェン環の３位がポリエーテル基（ａ）で置換されたモノマーの具体例としては、３−（１，３−ジオキソペンチル）チオフェン、３−（１，４，７−トリオキサオクチル）チオフェン、３−（１，４，７，１０−テトラオキサウンデシル）チオフェン、３−（１，４，７，１０，１３−ペンタオキサヘキサデシル）チオフェン、３−（１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキシペンタデシル）チオフェン、３−（１，５−ジオキサヘキシル）チオフェン、３−（１，５，９−トリオキサデシル）チオフェン、３−（１，５，９，１３−テトラオキサテトラデシル）チオフェン、３−（１，４−ジオキサヘキシル）チオフェン、３−（１，４，７−トリオキサノニル）チオフェン又は３−（１，４，７，１０−テトラオキサドデシル）チオフェンの２位と５位がハロゲン原子で置換されたチオフェン等が挙げられる。
【００３０】
チオフェン環の３位がアルコキシ基（ｂ）で置換されたモノマーの具体例としては、３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン、３−ブトキシチオフェン、３−ペンチルオキシチオフェン、３−ヘキシルオキシチオフェン、３−ヘプチルオキシチオフェン、３−オクチルオシキチオフェン、３−ノニルオキシチオフェン、３−デシルオキシチオフェン、３−ウンデシルオキシチオフェン又は３−ドデシルオキシチオフェンの２位と５位がハロゲン原子で置換されたチオフェン等が挙げられる。
【００３１】
アルコキシアルキル基（ｃ）で置換されたモノマーの具体例としては、３−（２−オキサプロピル）チオフェン、３−（２−オキサブチル）チオフェン、３−（２−オキサペンチル）チオフェン、３−（２−オキサヘキシル）チオフェン、３−（２−オキサヘプチル）チオフェン、３−（２−オキサオクチル）チオフェン、３−（２−オキサノニル）チオフェン、３−（２−オキサデシル）チオフェン、３−（２−オキサウンデシル）チオフェン、３−（２−オキサドデシル）チオフェン、３−（２−オキサトリデシル）チオフェン、３−（２−オキサテトラデシル）チオフェン、３−（２−オキサペンタデシル）チオフェン、３−（２−オキサヘキサデシル）チオフェン、３−（２−オキサヘプタデシル）チオフェン、３−（３−オキソノニル）チオフェン、３−（４−オキソデシル）チオフェン又は３−（５−ヘキサドデシル）チオフェン等が挙げられる。
【００３２】
前記ポリエーテル基（ａ）で置換されたアルキル基（ｄ）で置換されたモノマーの具体例としては、３−（２，５−ジオキサヘキシル）チオフェン、３−（２，５−ジオキサヘプチル）チオフェン、３−（２，５，８−トリオキサノニル）チオフェン又は３−（２，５，８−トリオキサデシル）チオフェンの２位と５位がハロゲン原子で置換されたチオフェン等が挙げられる。
【００３３】
置換されていないチオフェン繰り返し単位に相当するモノマーとしては、チオフェンが挙げられる。
【００３４】
本発明における置換ポリチオフェン（Ｐ）の立体規則性（ＲＲ）は、通常５０％以上、導電性の観点から好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上である。
【００３５】
本発明における立体規則性（Ｒｅｇｉｏｒｅｇｕｌａｒｉｔｙ：ＲＲ）の定義を以下に説明する。
置換ポリチオフェン（Ｐ）の結合の種類は下記の一般式Ｂ１〜Ｂ４に示すように、ＨＴ−ＨＴ結合（Ｂ１）、ＴＴ−ＨＴ結合（Ｂ２）、ＨＴ−ＨＨ結合（Ｂ３）、ＴＴ−ＨＨ結合（Ｂ４）の４種類ある。尚ここで、ＨＴはヘッドｔｏテール、ＴＴはテールｔｏテール、ＨＨはヘッドｔｏヘッドの略称である。
【００３６】
【化２】
2010257954.tif 000003
【００３７】
上記４つの結合形式の化学式中のＲは、ポリエーテル基（ａ）、アルコキシ基（ｂ）、アルコキシアルキル基（ｃ）又は前記ポリエーテル基（ａ）で置換されたアルキル基（ｄ）を表す。
【００３８】
本発明における立体規則性（ＲＲ）は、置換ポリチオフェン（Ｐ）中のＨＴ−ＨＴ結合（ヘッドｔｏテール−ヘッドｔｏテール結合）の割合（％）で定義され、下記数式（１）により算出される。
立体規則性（ＲＲ）＝Ｂ１×１００／（Ｂ１＋Ｂ２＋Ｂ３＋Ｂ４）    （１）
ただし、Ｂ１：ＨＴ−ＨＴ結合の個数、Ｂ２：ＴＴ−ＨＴ結合の個数、Ｂ３：ＨＴ−ＨＨ結合の個数、Ｂ４：ＴＴ−ＨＨ結合の個数を表す。
【００３９】
具体的には、これらの結合が有するプロトンは、核磁気共鳴法（1Ｈ−ＮＭＲ）でそれぞれ特有のケミカルシフト（δ）を示すので、４種類の結合に該当するケミカルシフトの積分値から算出することができる。
一般式（１）で表されるチオフェン繰り返し単位（α１）を有する置換ポリチオフェンの場合、具体的には、Ｂ１：δ＝６．９８、Ｂ２：δ＝７．００、Ｂ３：δ＝７．０２、Ｂ４：δ＝７．０５を示す。よってＢ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４特有のケミカルシフトにおける積分値Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４を計算し、その積分値の和に対するＢ１特有のケミカルシフトにおける積分値Ｓ１の割合（％）から立体規規則性（ＲＲ）を下記数式（２）を用いて算出する。
立体規則性（ＲＲ）＝Ｓ１×１００／（Ｓ１＋Ｓ２＋Ｓ３＋Ｓ４）        （２）
【００４０】
上述の通り、置換ポリチオフェン（Ｐ）は、チオフェン繰り返し単位（α１）又は（α２）有することにより、溶剤可溶となるが、更にイオン性親水性基を有する構造単位を導入することにより、水分散性の置換ポリチオフェン（Ｐ２）とすることができる。このような置換ポリチオフェンとして好ましいのは、チオフェン繰り返し単位（α１）と一般式（３）で表されるチオフェン繰り返し単位（β１）とを有する置換ポリチオフェン（Ｐ２１）、及びチオフェン繰り返し単位（α２）と一般式（４）で表されるチオフェン繰り返し単位（β２）とを有する置換ポリチオフェン（Ｐ２２）が挙げられる。
【００４１】
【化３】
2010257954.tif 000004
【００４２】
一般式（３）におけるＯＲ1、Ｒ2及びｎはそれぞれ前記一般式（１）におけるＯＲ1、Ｒ2及びｎと同様である。また、一般式（４）におけるＲ3、ＯＲ4、Ｒ5は及びｍは、それぞれ前記一般式（２）におけるＲ3、ＯＲ4、Ｒ5は及びｍと同様である。
一般式（３）及び（４）におけるＭ+は、アルカリ金属カチオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオン等）又はプロトンを表す。
Ｍ+は水への分散性の観点からアルカリ金属カチオンであることが好ましく、電解質に対する安定性の観点から更に好ましいのはリチウムイオンである。
【００４３】
チオフェン繰り返し単位（α１）とチオフェン繰り返し単位（β１）とを有する置換ポリチオフェン（Ｐ２１）は、置換されたチオフェン繰り返し単位としてチオフェン繰り返し単位（α１）のみを有する置換ポリチオフェン（Ｐ１１）をスルホン化することにより製造することができる。
また、チオフェン繰り返し単位（α２）とチオフェン繰り返し単位（β２）とを有する置換ポリチオフェン（Ｐ２２）は、置換されたチオフェン繰り返し単位としてチオフェン繰り返し単位（α２）のみを有する置換ポリチオフェン（Ｐ１２）をスルホン化試薬によりスルホン化することにより製造することができる。
スルホン化試薬としては、モノクロロ硫酸、発煙硫酸及び濃硫酸等を挙げることができるがこれらに限定されない。
【００４４】
置換ポリチオフェン（Ｐ２１）中のチオフェン繰り返し単位（β１）の含有量は、水分散性、導電性及び合成の容易性の観点から、通常５〜７０モル％であり、好ましくは３０〜６０モル％、更に好ましくは５０〜６０モル％である。
置換ポリチオフェン（Ｐ２１）中のチオフェン繰り返し単位（α１）の含有量は、水分散性、導電性及び合成の容易性の観点から、通常３０〜９５モル％、好ましくは４０〜７０モル％、更に好ましくは４０〜５０モル％である。
置換ポリチオフェン（Ｐ２２）中のチオフェン繰り返し単位（β２）及び（α２）の含有量は、それぞれ、上記（Ｐ２１）におけるチオフェン繰り返し単位（β１）及び（α１）の含有量と同様であり、好ましい範囲も同様である。
【００４５】
本発明における置換ポリチオフェン（Ｐ）として、導電性の観点から好ましいのは、置換ポリチオフェン（Ｐ１１）又は（Ｐ１２）であり、有機溶剤を使用しないという環境負荷の観点から好ましいのは、置換ポリチオフェン（Ｐ２１）又は（Ｐ２２）である。
【００４６】
本発明における結着剤（Ａ）には、必要に応じて結着力を補助する高分子化合物や導電助剤を混合してもよい。
結着力を補助する高分子化合物を使用する際、置換ポリチオフェン（Ｐ）を後述の有機溶剤に溶解して使用する場合は、有機溶剤に可溶性の高分子化合物を混合することができ、また、置換ポリチオフェン（Ｐ）を水に分散させて使用する場合は、水溶性高分子化合物を混合することができる。
【００４７】
有機溶剤に可溶性の高分子化合物としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げる事ができる。
これらの中で特に好ましいのはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。
【００４８】
水溶性高分子化合物としては、例えば、カルボキシメチルセルロース類、ポリ（メタ）アクリル酸類、ポリビニルアルコール、ポリビニルスルホン酸、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリオキシエチレン及びポリエリレンイミン等が挙げられる。
【００４９】
特にカルボキシメチルセルロース類としては、カルボキシメチルセルロース（Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩又はＮＨ4塩を含む）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテートプチレート、酸化スターチ及びりん酸化スターチが挙げられる。
また、ポリ（メタ）アクリル酸類としては、（メタ）アクリル酸の単独重合体、（メタ）アクリル酸とイタコン酸及び／又はマレイン酸等の共重合体、並びにこれらのＬｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩又はＮＨ4塩等が挙げられる。
これらの中で好ましいのはセルロース類、更に好ましいのはカルボキシメチルセルロース類、特に好ましいのはカルボキシメチルセルロースである。
【００５０】
結着剤（Ａ）中の結着力を補助する高分子化合物の含有量は、通常０〜８０重量％であり、好ましくは１〜５０重量％である。高分子化合物の含有量が多すぎると出力の低下等が起こるため好ましくない。
【００５１】
本発明の結着剤（Ａ）に混合することができる導電助剤は、用いる正極材料の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば特に限定されない。
導電助剤としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維及び金属繊維等の導電性繊維類、フッ化カーボン、銅、ニッケル、アルミニウム及び銀等の金属粉末類、酸化亜鉛及びチタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物、ポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料等並びにこれらの混合物が挙げられる。これらの導電剤の内、人造黒鉛、アセチレンブラック及びニッケル粉末が特に好ましい。
【００５２】
結着剤（Ａ）中の導電助剤の含有量は、特に限定されないが、１〜５０重量％が好ましく、更に好ましくは１〜３０重量％である。カーボンやグラファイトでは、２〜１５重量％が特に好ましい。
【００５３】
本発明の正極材料は、結着剤（Ａ）と活物質（Ｂ）と溶媒とを混練した後、この混練物を乾燥させることにより得ることができる。
【００５４】
具体的には、結着剤（Ａ）と活物質（Ｂ）とを所望の比率で混合し、これに溶媒を加えてスラリー状の混練物を得る。得られた混練物を、アルミ箔等の集電体に塗工して乾燥させ、更に必要に応じて所定の圧力でプレスして、電極材料とする。
尚、混練物を乾燥する際の乾燥温度は、１００〜１５０℃とすることが好ましく、１２０〜１４０℃とすることが更に好ましい。乾燥温度が１００℃未満の場合は、電極材料中に残存する溶媒の分量が多くなる場合があり、電池の特性に悪影響を及ぼすことがある。また、１５０℃を超えると、結着剤の分解（炭化）が生じ易く、やはり電池の特性に悪影響を及ぼすことがある。
【００５５】
活物質（Ｂ）としては、リチウム遷移金属複合酸化物を用いることができ、例えば、ＬｉxＦｅＰＯ4、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxＣｏyＭ1-yＯz、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4（但し、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢから選ばれる少なくとも１種の原子、ｘは０〜１．２の数、ｙは０〜０．９の数、ｚは２．０〜２．３の数である。）等が挙げられる。
ここで、上記のｘの値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する。この中でも、コストの観点からＬｉxＦｅＰＯ4又はＬｉxＣｏＯ2が好ましく、更に１６０度以上の高温であっても発熱分解しないという安全性の観点からＬｉxＦｅＰＯ4が好ましい。
【００５６】
本発明における活物質（Ｂ）に対する結着剤（Ａ）の量は、通常１〜２０重量％であり、好ましくは３〜１０重量％、更に好ましくは３〜５重量％である。結着剤が少なすぎると活物質を十分に接着することができず、多すぎると電池のエネルギー密度が低下するため好ましくない。
【００５７】
本発明の結着剤（Ａ）と活物質（Ｂ）を混錬するときの溶媒は、結着剤（Ａ）に含まれる置換ポリチオフェン（Ｐ）が置換ポリチオフェン（Ｐ１１）又は（Ｐ１２）であるときは、沸点が１５０℃未満の有機溶剤が好ましく、置換ポリチオフェン（Ｐ２１）又は（Ｐ２２）であるときは水であることが好ましい。
【００５８】
有機溶媒としては、沸点が１５０℃未満のものが好ましい。沸点が１５０℃以上であると乾燥工程で電極材料中に残存する溶媒の分量が多くなる場合があり、電池の特性に悪影響を及ぼすことがある。このような有機溶剤としては、１−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記）、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン及びトルエン等が上げられる。この中でも置換ポリチオフェン（Ｐ）の溶解性の観点から１−メチル−２−ピロリドン及び１，３−ジオキソランが好ましい。
【００５９】
本発明の正極材料を作製するときの溶媒の量としては活物質（Ｂ）に対して５０〜３００重量％であり、好ましくは５０〜１００重量％である。溶媒が少なすぎると活物質（Ｂ）と結着剤（Ａ）を十分混錬することができず、多すぎると電極材料中に残存する溶媒の分量が多くなる場合があり、電池の特性に悪影響を及ぼすことがあるため好ましくない。
【００６０】
本発明で使用される集電体としては、用いる正極材料の充放電電位において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に限定されず、例えば、材料としてステンレス鋼、アルミニウム、チタン、炭素及び導電性樹脂等の他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、あるいはチタンを処理したものが用いられる。これらの内、特に好ましいのは、アルミニウム及びアルミニウム合金である。これらの材料は、その表面を酸化して用いることもできる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。
集電体の形状としては、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス（ｌａｔｈ）体、多孔質体、発泡体、繊維群、不織布体の成形体等が挙げられる。
集電体の厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍであることが好ましい。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
【００６２】
＜製造例１＞
ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）（Ｐ−１）の合成：
（１）３−オクチルオキシチオフェンの合成；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５部に水素化ナトリウム１．１１部を分散させ、そこにオクタノール１７．６５部を滴下した。反応溶液は発泡し、白濁した。発泡が収まったところで、反応溶液に３−ブロモチオフェン（アルドリッチ社製）５部と臭化銅（Ｉ）０．４４５部を順に加えた。
反応溶液を１１０℃まで加熱し、１時間反応させた。反応終了後、室温まで放冷し、１Ｍの塩化アンモニウム水溶液３０部を加え、酢酸エチル３０部を使って分液ロートに移した後、水層を分離した。更に有機層を蒸留水３０部で２回洗浄した後、酢酸エチルを留去し、３−オクチルオキシチオフェン６部（収率９７％）を得た。
【００６３】
（２）２，５−ジブロモ−３−オクチルオキシチオフェンの合成；
上記の３−オクチルオキシチオフェン６部とＮ−ブロモスクシンイミド１３．９６部をＴＨＦに溶解させ、室温で２時間反応させた。
酢酸エチル５０部を使ってグラスフィルターで沈殿物を除去し、ＴＨＦと酢酸エチルを留去した。得られた混合物をシリカゲルカラムで精製することにより、２，５−ジブロモ−３−オクチルオキシチオフェン８．４１部（収率７８．７％）を得た。
【００６４】
（３）ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）（Ｐ−１）の合成；
上記の２，５−ジブロモ−３−オクチルオキシチオフェン８．４１部をＴＨＦ３０部に溶かした後、メチルマグネシウムブロマイドＴＨＦ溶液２５部を加え、７５℃で３０分反応させた。その反応溶液に［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］−ジクロロニッケル（ＩＩ）０．１２７部を加え、７５℃のまま更に２時間反応させた。
反応溶液を室温まで放冷した後、メタノール５部を加えた。反応混合物をソックスレー抽出器に移し、メタノール１５０部とヘキサン１５０部で順に洗浄した。最後に残留物をクロロホルム１５０部で抽出し、溶剤を留去してポリ（３−オクチルオキシチオフェン）（Ｐ−１）２．９５部（収率６３％、全収率４８％）を得た。前述の1Ｈ−ＮＭＲを用いた方法で算出した立体規則性は９６．３％であった。
【００６５】
＜製造例２＞
ポリ（３−デシルオキシチオフェン）（Ｐ−２）の合成：
オクタノール１７．６５部の代わりにデカノール［東京化成工業（株）製］２１．４５部を使用したこと以外は製造例１と同様にして立体規則性が９５．６％であるポリ（３−デカノキシチオフェン）（Ｐ−２）３．０５部を得た（全収率４１．７％）。
尚、オクタノールをデカノールに変更するに際して、反応成分のモル比及び非反応成分（溶剤等）の重量比が、製造例１における場合と同等となるように、各原料の量を調整して操作を行った。以下の製造例３、４、６〜９及び１１についても同様に行った。
【００６６】
＜製造例３＞
ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）（Ｐ−３）の合成：
オクタノール１７．６５部の代わりにドデカノール［東京化成工業（株）製］２５．２６部を使用したこと以外は製造例１と同様にして立体規則性が９６．６％であるポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）（Ｐ−３）３．５１部を得た（全収率４２．９％）。
【００６７】
＜製造例４＞
ポリ｛３−（１，４−ジオキサヘキサデシル）チオフェン｝（Ｐ−４）の合成：
オクタノール１７．６５部の代わりにエチレングリコールモノドデシルエーテル［東京化成工業（株）製］３１．２３部を使用したこと以外は製造例１と同様にして立体規則性が９６．４％である（Ｐ−４）４．２７部を得た（全収率４４．８％）。
【００６８】
＜製造例５＞
ポリ｛３−（２，５−ジオキサヘプチル）チオフェン｝（Ｐ−５）の合成：
（１）３−ブロモメチルチオフェンの合成；
３−メチルチオフェン［東京化成工業（株）製］５部（５０．９ｍｍｏｌ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド９．９７部（５６．０ｍｍｏｌ）、ジベンゾイルパーオキサイド［東京化成工業（株）製］０．１２部（０．５０ｍｍｏｌ）をベンゼン３０部に溶解させた後、１００℃まで昇温し、４時間反応させた。反応終了後、室温まで放冷し、１Ｍのチオ硫酸ナトリウム水溶液３０部を加え、分液ロートに移した後、水層を分離した。更に有機層を蒸留水３０部で２回洗浄した後、ベンゼンを留去し、３−ブロモメチルチオフェン６．３２部（３５．７ｍｍｏｌ）（収率７０．１％）を得た。
【００６９】
（２）３−（２，５−ジオキサヘプチル）チオフェンの合成；
２−エトキシエタノール３．５４部（３９．３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１５部に溶解させ、そこに水素化ナトリウム（６０％パラフィン分散）を加えた。上記の３−ブロモメチルチオフェン６．３２部（３５．７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１５部に溶かし、２時間かけて滴下した後、１００℃まで昇温し、４時間反応させた。反応終了後、室温まで放冷し、蒸留水３０部を加え、分液ロートに移した後、水層を分離した。更に有機層を蒸留水３０部で２回洗浄した後、ＴＨＦを留去し、得られた混合物をシリカゲルカラムで精製することにより、３−（２，５−ジオキサヘプチル）チオフェン５．６８部（３０．５ｍｍｏｌ）（収率８５．４％）を得た。
【００７０】
（３）２，５−ジブロモ−３−（２，５−ジオキサヘプチル）チオフェンの合成；
上記の３−（２，５−ジオキサヘプチル）チオフェン５．６８部（３０．５ｍｍｏｌ）とＮ−ブロモスクシンイミド１１．９部（６７．１ｍｍｏｌ）をＴＨＦに溶解させ、室温で２時間反応させた。
酢酸エチル５０部を使ってグラスフィルターで沈殿物を除去し、ＴＨＦと酢酸エチルを留去した。得られた混合物をシリカゲルカラムで精製することにより、２，５−ジブロモ−３−（２，５−ジオキサヘプチル）チオフェン８．１１部（２３．６ｍｍｏｌ）（収率７７．３％）を得た。
【００７１】
（４）ポリ｛３−（２，５−ジオキサヘプチル）チオフェン｝（Ｐ−５）の合成；
上記の２，５−ジブロモ−３−（２，５−ジオキサヘプチル）チオフェン８．１１部（２３．６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３０部に溶かした後、メチルマグネシウムブロマイドＴＨＦ溶液２５部を加え、７５℃で３０分反応させた。その反応溶液に［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］−ジクロロニッケル（ＩＩ）０．１２７部を加え、７５℃のまま更に２時間反応させた。反応溶液を室温まで放冷した後、メタノール５部を加えた。反応混合物をソックスレー抽出器に移し、メタノール１５０部とヘキサン１５０部で順に洗浄した。最後に残留物をクロロホルム１５０部で抽出し、溶剤を留去して、立体規則性が９６．７％であるポリ｛３−（２，５−ジオキサヘプチル）チオフェン｝（Ｐ−５）２．８５部（収率６５．５％、全収率３０．４％）を得た。
【００７２】
＜製造例６＞
ポリ｛３−（２，５−ジオキサヘキシル）チオフェン｝（Ｐ−６）の合成：
２−エトキシエタノール３．５４部の代わりに２−メトキシエタノール２．９９部［東京化成工業（株）製］を使用したこと以外は製造例５と同様にして立体規則性が９７．４％である（Ｐ−６）２．４０部を得た（全収率２７．７％）。
【００７３】
＜製造例７＞
ポリ｛３−（２，５−ジオキサオクチル）チオフェン｝（Ｐ−７）の合成：
２−エトキシエタノール３．５４部の代わりに２−プロポキシエタノール４．０９部［東京化成工業（株）製］を使用したこと以外は製造例５と同様にして立体規則性が９５．９％である（Ｐ−７）２．７２部を得た（全収率２７．０％）。
【００７４】
＜製造例８＞
ポリ｛３−（２，５，８−トリオキサデシル）チオフェン｝（Ｐ−８）の合成：
２−エトキシエタノール３．５４部の代わりにジエチレングリコールモノエチルエーテル５．２７部［東京化成工業（株）製］を使用したこと以外は製造例５と同様にして立体規則性が９５．８％である（Ｐ−８）３．１３部を得た（全収率２６．９％）。
【００７５】
＜製造例９＞
ポリ｛３−（２−オキサペンチル）チオフェン｝（Ｐ−９）の合成：
２−エトキシエタノール３．５４部の代わりにｎ−プロパノール２．３６部［東京化成工業（株）製］を使用したこと以外は製造例５と同様にして立体規則性が９６．０％である（Ｐ−９）２．１４部を得た（全収率２７．２％）。
【００７６】
＜製造例１０＞
スルホン化ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）リチウム塩（Ｐ−１０）の合成：
（１）スルホン化ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）の合成；
製造例１で得られた（Ｐ−１）６．０２部に発煙硫酸１８０部を混合し、８５℃で２４時間反応させた。反応混合物を蒸留水６０００部で希釈した後、室温で１時間攪拌し、分散させた。遠心分離機を使って分散体を沈降させ、上澄みを除いた後、遠心分離機で蒸留水８００部を使って２回洗浄した。得られた沈殿物を蒸留水６０００部に入れ、超音波を３０分照射して分散させた。
得られた分散液を、イオン交換樹脂（Ａｎｂｅｒｊｅｔ  ４４００、アルドリッチ社製）３０部を充填したカラムに通して、残留するスルホン酸を取り除いたのち、水を減圧留去し、スルホン化ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）７．１２ｇ（収率９６％）を得た。
【００７７】
（２）スルホン化ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）リチウム塩（Ｐ−１０）の合成；
上記スルホン化ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）７．１２部を蒸留水５０部に分散させた後、炭酸リチウム０．５５部を加えて室温で１時間反応させた。反応混合物を減圧して水を留去し、スルホン化ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）リチウム塩（Ｐ−１０）７．２１部（収率９９％、全収率９５％）を得た。
得られたスルホン化ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）リチウム塩をＮＭＲにより分析した結果、チオフェン繰り返し単位（α１）の含有量は４９モル％、チオフェン繰り返し単位（β１）の含有量は５１モル％であった。
【００７８】
＜製造例１１＞
スルホン化ポリ｛３−（２，５−ジオキサヘプチル）チオフェン｝リチウム塩（Ｐ−１１）の合成：
（Ｐ−１）６．０２部の代わりに製造例５で得られた（Ｐ−５）５．２７部を使用したこと以外は製造例１０と同様にしてスルホン化ポリ｛３−（２，５−ジオキサヘプチル）チオフェン｝リチウム塩（Ｐ−１１）５．８７部を得た（全収率９１％）。得られたスルホン化ポリ｛３−（２，５−ジオキサヘプチル）チオフェン｝リチウム塩をＮＭＲにより分析した結果、チオフェン繰り返し単位（α２）の含有量は５２モル％、チオフェン繰り返し単位（β２）の含有量は４８モル％であった。
【００７９】
＜製造例１２＞
負極の作製；
平均粒径約８〜１２μｍの黒鉛粉末９２．５部、ポリフッ化ビニリデン７．５部及び１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］２００部を乳鉢で十分に混合し、スラリーを得た。得られたスラリーを、厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し、１００℃で１５分間乾燥して溶媒を蒸発させた後、１２ｍｍφに打ち抜き、プレス機で厚さ３０μｍにして負極を作製した。
【００８０】
＜製造例１３＞
リチウムイオン二次電池電解質の調製；
エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ビニレンカーボネート＝４８．５：４８．５：３（重量比）混合溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解し、電解質溶液を調製した。
【００８１】
実施例１〜１５及び比較例１〜２
＜正極の作製＞
上記の製造例１〜１１で得られた置換ポリチオフェン、結着力補助高分子化合物としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びポリアニリンスルホン酸（ＰＡＳ）並びに導電助剤としてのアセチレンブラック（日本電化社製、平均粒径：１．０μｍ）（ＡＢ）を表１に示した重量比率で混合して作製した結着剤１．０部と、ＬｉＦｅＰＯ4粉末９．０部と、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］７．０部を乳鉢で十分に混練して、それぞれ実施例１〜１５及び比較例１〜２用のスラリーを得た。
得られたスラリーを、大気中でワイヤーコーティングバーを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、１００℃で１５分間乾燥させた後、更に減圧下（１０ｍｍＨｇ）、８０℃で５分間乾燥して、アルミニウム電解箔上に厚さ１０μｍの、活物質と結着剤からなる層を形成させ、全体膜厚３０μｍの正極を作製した。
【００８２】
【表１】
2010257954.tif 000005
【００８３】
＜二次電池評価用セルの作製＞
２０３２型コインセル内の両端に、実施例１〜１５及び比較例１〜２用の正極と、製造例１２で得られた負極を、それぞれの塗布面が向き合うように配置して二次電池用セルを作製した。製造例１３で作製した電解質溶液をセル内に注入し評価用セルとした。
【００８４】
［評価例］
得られた正極及び評価用セルを用いて、以下の評価方法により、結着力、電池出力、容量保持率、高速充放電時の容量保持率及び高速充放電時のサイクル特性劣化率を評価した。結果を表１に示す。
【００８５】
＜結着力の評価＞
碁盤目試験法ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じて正極膜表面に１０×１０マスの碁盤目状の傷をつけて、その上にセロハン粘着テープ（ニチバン製）を貼り付け、剥がした後に、活物質と結着剤からなる層が残ったマス目の数を目視により計数し、下記式から結着力を算出し、下記評価基準に基づいて判定した。
結着力（％）＝（残ったマス目の数／１００）×１００
◎；結着力（％）が９５％以上
○；結着力（％）が９０〜９５％未満
△；結着力（％）が５０〜９０％未満
×；結着力（％）が５０％未満
【００８６】
＜電池出力の評価＞
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  ｃｈａｒｇｅ：満充電状態における容量と所定時点における容量との比）が６０％になるように充電を行った後、一定電流で放電し、１０秒後の電圧を読み取る。この操作をいくつかの電流値で行い、横軸に電流値、縦軸に１０秒後の電圧値をプロットして近似直線を作成し、近似直線が３Ｖと交差する際の電流値（Ｉ３．０Ｖと表記する）を読み取り、下記式から電池出力を算出した。
電池出力（Ｗ）＝Ｉ３．０Ｖ×３．０
【００８７】
＜容量保持率の評価＞
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」を用いて、０．２ｍＡ／ｃｍ2の電流で電圧０Ｖから２Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．２ｍＡ／ｃｍ2の電流で電池電圧を０Ｖまで放電し、この充放電を５０サイクル繰り返した。
この時の初回充電時の電池容量と、５０サイクル目の充電時の電池容量を測定し、下記式から容量保持率を算出する。数値が大きい程、充放電サイクル特性が良好であることを示す。
容量保持率（％）＝（５０サイクル目充電時の電池容量／初回充電時の電池容量）×１００
【００８８】
＜高速充放電時の容量保持率の評価＞
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」を用いて、０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流で電圧０Ｖから２Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流で電池電圧を０Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。
この時の初回充電時の電池容量と５０サイクル目の充電時の電池容量を測定し、下記式から高速充放電時の容量保持率を算出する。数値が大きい程、高速充放電サイクル特性が良好であることを示す。
高速充放電容量保持率（％）＝（５０サイクル目充電時の電池容量／初回充電時の電池容量）×１００
【００８９】
＜高速充放電時のサイクル特性劣化率の評価＞
高速充放電時のサイクル特性劣化率を下記式に基づいて算出した。数値が大きいほど通常充放電時に比べて高速充放電時のサイクル特性が劣化せず、良好であることを示す。
高速充放電時のサイクル特性劣化率（％）＝（高速充放電容量保持率／容量保持率）×１００
容量保持率は上述の＜容量保持率の評価＞で測定し、算出した容積保持率である。
【００９０】
表１より、本発明の正極用結着剤は、アルミニウム電解箔面に塗布した塗膜の結着力が使用に十分耐えうるものであり、これらの正極用結着剤を用いて作製した正極は、出力特性に優れ、しかも高速充放電時にもサイクル特性が良好であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明のリチウムイオン二次電池正極用結着剤は、電子伝導性及びイオン伝導性が優れているため、リチウムイオン二次電池以外の電池用結着剤としても有用である。また、本発明の結着剤用いたリチウムイオン二次電池は、出力及び安全性に優れるため、電気自動車用として有用である。