(57)【要約】【課題】ブロック鎖長の制御され、高い耐熱性、耐薬品性と衝撃強度を併せ持った結晶性のエチレン−スチレンマルチブロック共重合体を提供する。【解決手段】一方のブロック（Ａ）がシンジオタクチック構造を有するポリ芳香族ビニル系ブロックであり、他方のブロック（Ｂ）が結晶性を示すポリエチレン系ブロックである芳香族ビニルモノマーとエチレンのマルチブロック共重合体。  シンジオタクチックな芳香族ビニル系モノマーブロック（Ａ）における芳香族ビニルモノマーがスチレンである上記マルチブロック共重合体。  上記マルチブロック共重合体はエチレン系モノマーと芳香族ビニル系モノマーを、３価のチタン錯体とルイス酸を含有する触媒系を用いて共重合させることにより製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方のブロック（Ａ）がシンジオタクチック構造を有するポリ芳香族ビニル系ブロックであり、他方のブロック（Ｂ）が結晶性を示すポリエチレン系ブロックであることを特徴とする芳香族ビニルモノマーとエチレンのマルチブロック共重合体。
【請求項２】
シンジオタクチックな芳香族ビニル系ブロック（Ａ）を形成する芳香族ビニルモノマーがスチレンであることを特徴とする請求項１に記載のマルチブロック共重合体。
【請求項３】
エチレンモノマーと芳香族ビニルモノマーを、３価のチタン錯体とルイス酸を含有する触媒系を用いて共重合させることを特徴とする請求項１または２に記載のマルチブロック共重合体の製造方法。
【請求項４】
３価のチタン錯体が、下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項３に記載のマルチブロック共重合体の製造方法。
Ｔｉ（Ｘ）ｎ（Ｙ）３−ｎ        一般式（１）
（式中、Ｘは価数が−１の二座配位子を表し、Ｙはハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリロキシ基のいずれかを表し、ｎは１から３までの整数を表す。）
【請求項５】
ルイス酸がアルキルアルミノキサンまたはアルキルホウ素化合物であることを特徴とする請求項３または請求項４に記載のマルチブロック共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なシンジオタクチック構造を有するポリ芳香族ビニル系ブロックと結晶性のポリエチレン系ブロックからなるマルチブロック共重合体、およびその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シンジオタクチックポリスチレン(ＳＰＳ)は、耐熱性、耐薬品性、及び低誘電特性に優れた結晶性のポリマーであり、工業的に有望な材料として期待されている。しかし、ＳＰＳはそのままでは脆いため、成形が難しく用途範囲が制限されるという問題がある。また、約２７０℃と非常に高融点であるが、分解温度が３００℃程度と近いことも成型を困難にしている要因である。同様な立体規則性ポリスチレンであるイソタクチックポリスチレンは、融点２４０℃程度の結晶性ポリマーであるが、結晶化速度が遅いため実用には適さない。
上記に述べたＳＰＳの欠点を改善するためには、樹脂中に耐衝撃性を有する成分を導入することが考えられる。例えばこれまでに、オレフィン系ポリマーとのポリマーブレンドなどによる手法が開発されている。
【０００３】
また、ポリマーの一次構造の制御によって上記の問題を解決するためには、ＳＰＳ骨格中にオレフィン等からなる部位を導入することが考えられる。工業的には、ＳＰＳはシクロペンタジエニル環を一つ有するハーフチタノセン型のチタン錯体とメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）からなる触媒系により合成されている。
しかし、このようなハーフチタノセン／ＭＡＯ触媒系による、エチレンとスチレンの共重合反応では、後記比較例３に示すように、ホモポリエチレン、ホモポリスチレン、および規則性のないエチレン-スチレン共重合体からなる混合物が得られるに過ぎない。この理由は現時点では定かではないが、おそらく、重合反応中のチタン活性種が、価数の変化や配位子の結合の度合いにより複数種類が混在していることによると考えられる。
【０００４】
この他には、ブタジエン、不飽和極性モノマー、あるいはマクロモノマーなどその他のモノマーを利用したブロック共重合体、また高分子反応を利用したブロックポリマー合成が報告されているが、モノマーが高価である、プロセスが複雑である等の課題がある。（特許文献１−４）
【０００５】
また近年、スカンジウム等の希土類触媒系によるエチレンとスチレンの共重合体の合成が報告されている（非特許文献１）。
この報告によれば、シクロペンタジエニル系配位子を有する希土類錯体触媒を用いると、ＳＰＳブロックを含むマルチブロック共重合体が得られる。
しかし、このＳＰＳブロックを含むマルチブロック共重合体は、他方のブロックがエチレンとスチレンのランダム共重合ブロックであるため、結晶性が無く融点が観測されない。このため得られるポリマーは全体として結晶性に乏しく、耐熱性、耐薬品性などに劣る。またＳＰＳのブロック長が短いことによると思われるが、ＳＰＳブロックに起因して観測される共重合体の融点が２５０℃以下と低融点であることからも、耐熱性の点で課題がある。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１８６１２７
【特許文献２】特開２００１−２２０４９２
【特許文献３】特表２００４−５００４５０
【特許文献４】特開２００３−３１３３０１
【非特許文献１】Hou Z. et al. J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 13910.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような従来技術の実状に鑑みなされたものであって、ブロック鎖長が制御された、高い耐熱性、耐薬品性と衝撃強度を併せ持った結晶性のエチレン−スチレンマルチブロック共重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、芳香族ビニル系モノマーとエチレン系モノマーの共重合反応の触媒として、３価のチタン錯体とルイス酸からなる、特有な触媒系を用いると、従来の知見とは異なり意外にも結晶性の高いマルチブロック共重合体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
〈１〉一方のブロック（Ａ）がシンジオタクチック構造を有するポリ芳香族ビニル系ブロックであり、他方のブロック（Ｂ）が結晶性を示すポリエチレン系ブロックであることを特徴とする芳香族ビニルモノマーとエチレンのマルチブロック共重合体。
〈２〉シンジオタクチックな芳香族ビニル系ブロック（Ａ）を形成する芳香族ビニル系モノマーがスチレンであることを特徴とする〈１〉に記載のマルチブロック共重合体。
〈３〉エチレン系モノマーと芳香族ビニル系モノマーを、３価のチタン錯体とルイス酸を含有する触媒系を用いて共重合させることを特徴とする〈１〉または〈２〉に記載のマルチブロック共重合体の製造方法。
〈４〉３価のチタン錯体が、下記一般式（１）で表されることを特徴とする〈３〉に記載のマルチブロック共重合体の製造方法。
Ｔｉ（Ｘ）ｎ（Ｙ）３−ｎ        一般式（１）
（式中、Ｘは価数が−１の二座配位子を表し、Ｙはハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリロキシ基のいずれかを表し、ｎは１から３までの整数を表す。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る結晶性マルチブロック共重合体は、シンジオタクチック構造を有するポリ芳香族ビニル系ブロックと、ポリエチレン系ブロックの２種類の異なる結晶性のブロックが複数結合した構造からなり、２種類の融点を示す。すなわち、ブロック共重合体を構成する双方のブロックが結晶性を示すことで、共重合体は全体として高い結晶性を示すポリマーとなる。これにより、本発明に係る結晶性マルチブロック共重合体は、従来技術により得られたものに比べて高い耐熱性と耐薬品性を示し、軽量で、ＳＰＳのもつ衝撃脆さを著しく改質される。この特性を利用することにより、自動車用材料、電気製品材料など幅広くエンジニアプラスチックとして様々な用途に用いることができる。
また、本発明のマルチブロック共重合体の製造方法は、触媒として、３価のチタン錯体とルイス酸を含有する触媒を用いたことから、触媒活性が向上すると共にその安定性が向上し、軽量で、安価なモノマーから、一段階で効率よく上記の高い結晶性を有するマルチブロック共重合体を合成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のマルチブロック共重合体は、シンジオタクチック構造を有するポリ芳香族ビニル系ブロックとポリエチレン系ブロックの２種類の異なる結晶性のブロックが複数結合した構造を有することを特徴としている。
【００１１】
すなわち、本発明に係るマルチブロック共重合体は、芳香族ビニル系モノマーとエチレン系モノマーとのマルチブロック共重合体であって、一方のブロック（Ａ）がシンジオタクチック構造を有するポリ芳香族ビニル系ブロックであり、もう一方のブロック（Ｂ）が結晶性ポリエチレン系ブロックからなる。
本発明でいう、マルチブロック共重合体とは、下記一般式（２）で表される共重合体を意味する。
[（Ａ）―（Ｂ）]ｍ        一般式（２）
ここで、（Ａ）はポリ芳香族ビニル系ブロックを、（Ｂ）はポリエチレン系ブロックを、またｍは1以上の整数を表す。
【００１２】
ブロック（Ａ）は、シンジオタクチック構造を有するポリ芳香族ビニル系ブロックからなるが、全ての構造がシンジオタクチック構造である必要はなく、少なくとも７０％以上がシンジオタクチック構造を有するものであればよい。
ブロック（Ａ）の平均ブロック鎖長は、下限が５００より好ましくは１，０００であり、上限が５０，０００より好ましくは２０，０００である。該ブロック鎖長が上記下限未満では優れた耐熱性および耐薬品性を付与することが困難となり、また上限を超えては優れた成形性を付与することが難しくなる。
【００１３】
ブロック（Ａ）を形成する芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、αメチルスチレン、４−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、４−エチルスチレン、４−エトキシスチレン、３，４−ジメチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロ−３−メチルスチレン、３−tert-ブチルスチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレンおよび１−ビニルナフタレンなどが挙げられる。これらは単独で用いても良いし、または上記モノマーの少なくとも１種と任意の割合で混合しても良い。本発明で好ましく用いられる芳香族ビニルモノマーはスチレンである。
【００１４】
ブロック（Ｂ）は、結晶性を示すポリエチレン系ブロックからなる。熱分析においてブロック固有の融解ピークを示す。ブロック（Ｂ）の平均ブロック鎖長は、下限が５０、より好ましくは１００であり、上限が１０，０００より好ましくは５，０００である。該ブロック鎖長が上記下限未満では優れた耐熱性および耐薬品性を付与することが困難となり、上限を超えては優れた成形性を付与することが難しくなる。
ブロック（Ｂ）を形成するエチレン系モノマーとしては、エチレンの他、エチレン−芳香族ビニルモノマー等が挙げられる。
【００１５】
本発明に係る上記マルチブロック共重合体の数平均分子量は、下限が１０００より好ましくは２，０００であり、上限が５００，０００より好ましくは３００，０００である。該数平均分子量が上記下限未満では優れた耐熱性および耐薬品性を付与することが困難となり、上限を超えては優れた成形性を付与することが難しくなる。
【００１６】
本発明のマルチブロック共重合体は、エチレン系モノマーと芳香族ビニル系モノマーとを、３価のチタン錯体とルイス酸を含有する触媒系を用いて共重合させることにより一段階で合成することができる。
原料である、芳香族ビニルモノマーおよびエチレン系モノマーとしては上記したものがそのまま使用できる。
【００１７】
本発明方法の特徴的なことは、触媒として３価チタン錯体とルイス酸を含有するものを用いる点にあり、これにより効率よく目的のマルチブロック共重合体を製造できる。
この理由は、現時点では定かではないが、以下のように推測できる。従来工業的にＳＰＳ製造に用いられているハーフチタノセン／ＭＡＯ触媒系では、４価のチタン錯体を触媒前駆体とするため、重合反応系内には４価のチタン活性種、およびＭＡＯにより還元された３価のチタン活性種が混在することになり、生成物は複数種類のポリマーの混合物となる。一方、３価チタン錯体を触媒前躯体とすれば、重合反応系内には３価のチタン活性種のみが存在するため、均質なポリマーを得ることができる。また、二座配位子を利用することで、３価チタン活性種を安定化させ、その電子的、立体的影響によって共重合反応性をコントロールすることができると考えている。
【００１８】
３価チタン錯体としては、下記一般式（１）で表される少なくとも一つの二座配位子を有する化合物が好ましく用いられる。この化合物は電子供与性の二座配位子によりチタン活性種を安定化させ、モノマーに対する反応性をコントロールすることができる。
Ｔｉ（Ｘ）ｎ（Ｙ）３−ｎ        一般式（１）
上記の式中、Ｘは価数が−１の二座配位子を表し、Ｙはハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリロキシ基のいずれかを表し、ｎは１から３までの整数を表す。
Ｘで示される二座配位子としては、たとえば、下記式で表される配位子などが挙げられる。
【００１９】
【化１】
2010059309.tif 000002
（上記の式中、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立して水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基を表す。）
【００２０】
上記ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素が挙げられる。
炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２−メチル−１−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基、ベンジル基等が挙げられる。
炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、イソペントキシ基、ネオペントキシ基、２−メチル−１−ブトキシ基、１，１−ジメチルプロポキシ基、１，２−ジメチルプロポキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基、２−メチルペントキシ基、３−メチルペントキシ基、４−メチルペントキシ基、１，１−ジメチルブトキシ基、２，２−ジメチルブトキシ基、３，３−ジメチルブトキシ基、１，２−ジメチルブトキシ基、１，３−ジメチルブトキシ基、２，３−ジメチルブトキシ基、１，１，２−トリメチルプロポキシ基、１，２，２−トリメチルプロポキシ基、２−エチルヘキシロキシ基、ｎ−ヘプチロキシ基、ｎ−オクチロキシ基、ｎ−ノニロキシ基、ｎ−デシロキシ基、ｎ−ウンデシロキシ基、ｎ−ドデシロキシ基、シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、シクロペントキシ基、シクロへキシロキシ基、シクロへプチロキシ基、ベンジロキシ基等を挙げることができる。
炭素数６〜２０のアリロキシ基としては、例えば、下記一般式（３）で表される化合物のほか、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基等が挙げられる。
【化２】
2010059309.tif 000003
（上記の式中、Ｒ１〜Ｒ５は各々独立して水素原子、あるいは炭素数１〜１２のアルキル基を表す。炭素数１〜１２のアルキル基の例としては、上述と同様である。）
【００２１】
本発明で好ましく用いられる３価チタン錯体としては、例えば、トリスアセチルアセトナトチタン、ビスアセチルアセトナトチタンクロリド、アセチルアセトナトチタンジクロリド、トリス（２−メチル−１，３−ブタンジオナト）チタン、ビス（２−メチル−１，３−ブタンジオナト）チタンクロリド、２−メチル−１，３−ブタンジオナトチタンジクロリド等が挙げられる。
【００２２】
上記チタン錯体と併用されるルイス酸としては、所謂、アルミニウム化合物、ホウ素化合物、亜鉛化合物、チタン化合物などのルイス酸一般が使用されるが、この中でも、重合活性の点からみて、アルキルアルミノキサンおよび含フッ素アルキルホウ素化合物を用いることが好ましい。
アルキルアルミノキサンとしては、例えばメチルアルミノキサン、イソブチルアルミニウム変性メチルアルミノキサンが挙げられ、アルキルホウ素化合物としては、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニルメチルテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、ジメチルフェニルアミノテトラキスペンタフルオロフェニルボレートが挙げられる。
【００２３】
本発明の、上記の３価チタン錯体とルイス酸を含有する触媒を用い、エチレンと芳香族ビニルモノマーとを共重合させる合成反応は、気相または液相のいずれでも実施することができる。
重合温度は−１００℃〜１００℃、好ましくは２０℃〜６０℃である。重合圧力は、好ましくは０．１気圧〜６０気圧である。
また、原料である、エチレン系モノマーおよび芳香族ビニルモノマーの使用割合は、製造しようとする共重合体の構造に依存して変化するが、好ましくは１：１００〜１００：１の範囲内である。
なお、液相で実施する場合は、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素中で行うことができる。
また、本発明の共重合反応は、連続式、半回分式、またはバッチ式で実施することができる。
【実施例】
【００２４】
本発明について実施例を用いてさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２５】
得られた共重合体の構造解析は、１Ｈ−ＮＭＲと１３Ｃ−ＮＭＲを使用して行った。
１Ｈ−ＮＭＲ：日本電子社製ＪＮＭ−ＬＡ６００、フーリエ変換型ＮＭＲスペクトロメーターを用い、６００ＭＨｚ、１２０℃、パルス角４５℃、パルス間隔７秒、積算回数６４の条件で測定した。試料は、共重合体１０ｍｇを重テトラクロロエタン０．５ｍＬに溶解して用いた。
１３Ｃ−ＮＭＲ：日本電子社製ＪＮＭ−ＬＡ６００、フーリエ変換型ＮＭＲスペクトロメーターを用い、１５０ＭＨｚ、１２０℃、パルス角４５℃、パルス間隔３秒、積算回数１０，０００の条件で測定した。試料は、共重合体５０ｍｇを重テトラクロロエタン０．５ｍＬに溶解して用いた。
【００２６】
共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）測定はＧＰＣにより行った。ポリマーラボラトリーズ社製ＰＬ−ＧＰＣ２２０を用い、トリクロロベンゼンを溶媒として、１４０℃で測定した。試料は０．０５重量％に調製し、ポリスチレン標準により解析した。
【００２７】
共重合体の熱分析はＤＳＣ装置セイコーインスツル社製ＥＸＴＲＡ６０００を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて行った。試料は共重合体３．５ｍｇをＡｌパンに充填して用いた。融点および融解エンタルピーの値は、ファーストヒーティングのものを用いた。
【００２８】
実施例１
１００ｍＬのステンレススチール製オートクレーブに磁気撹拌子を入れた。系内を十分窒素置換した後、トルエン１３ｍＬ、イソブチルアルミニウム変性メチルアルミノキサンのトルエン溶液（６．６ｗｔ％）９．５ｍＬおよびスチレン３．３ｍＬを導入した。液体窒素にて冷却した後、トリスアセチルアセトナトチタンのトルエン溶液（２０マイクロモル／Ｌ）７．５ｍＬ、およびガス状エチレン０．６４５Ｌを導入した。室温まで昇温して重合開始とし、そのまま室温で２時間共重合を行った。少量のイソプロピルアルコールを導入して重合を停止した後、塩酸／メタノール溶液に注ぎ込むことにより重合体を沈殿させた。沈殿物をろ過した後、減圧下で６０℃にて７時間乾燥し、共重合体１．７２ｇを得た。
得られた共重合体をキシレンにてソックスレー抽出したところ可溶成分は８６．４ｗｔ％であった。得られた可溶成分の共重合体をＧＰＣにより解析したところ、単峰性のクロマトグラムが観測され、均質な共重合体が得られていることがわかった。共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は２５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。共重合体の１Ｈ−ＮＭＲ測定より算出した共重合体中のスチレンの含有量は６４．５モル％であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲより共重合体の主鎖構造を解析したところ、長いシンジオタクチックなスチレン連鎖構造および長いエチレン系連鎖構造に由来するピークに加えて、これら２種類のブロックのつなぎ目構造に由来するピーク群が観測されたことから、この共重合体がＳＰＳブロックとエチレン系ブロックからなるマルチブロック共重合体であることが確認された。ＤＳＣにより熱分析を行ったところ、ファーストヒーティングにおいて、低温側が１１４．９℃、融解エンタルピー（ΔＨ）が２５．３ｍＪ／ｍｇ、高温側が２６１．９℃、融解エンタルピー（ΔＨ）が２２．９ｍＪ／ｍｇであった。
得られた共重合体の主鎖構造を１３Ｃ−ＮＭＲにより解析したグラフを図１に示す。また、この共重合体のＤＳＣ曲線を図２に示す。
【００２９】
実施例２
１００ｍＬのステンレススチール製オートクレーブに磁気撹拌子を入れ、系内を十分窒素置換した後、トルエン２０ｍＬ、およびイソブチルアルミニウム変性メチルアルミノキサンのトルエン溶液（６．６ｗｔ％）９．５ｍＬを導入した。トリスアセチルアセトナトチタンのトルエン溶液（２０マイクロモル／Ｌ）１ｍＬを導入して1時間エイジングを行った後、液体窒素温度にて冷却し、スチレン３．３ｍＬおよびガス状エチレン０．６４５Ｌを導入した。室温まで昇温して重合開始とし、そのまま室温で２時間共重合を行った。少量のイソプロピルアルコールを導入して重合を停止した後、塩酸／メタノール溶液に注ぎ込むことにより重合体を沈殿させた。沈殿物をろ過した後、減圧下で６０℃にて７時間乾燥し、共重合体０．８１ｇを得た。
得られた共重合体をキシレンにてソックスレー抽出したところ可溶成分は１００ｗｔ％であった。得られた可溶成分の共重合体をＧＰＣにより解析したところ、単峰性のクロマトグラムが観測され、均質な共重合体が得られていることがわかった。共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は２１，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。共重合体の１Ｈ−ＮＭＲ測定より算出した共重合体中のスチレンの含有量は６２．４モル％であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲより共重合体の主鎖構造を解析したところ、長いシンジオタクチックなスチレン連鎖構造および長いエチレン系連鎖構造に由来するピークに加えて、これら２種類のブロックのつなぎ目構造に由来するピーク群が観測されたことから、この共重合体がＳＰＳブロックとエチレン系ブロックからなるマルチブロック共重合体であることが確認された。ＤＳＣにより解析したところ、ファーストヒーティングにおいて、低温側が１２３．２℃、融解エンタルピー（ΔＨ）が８．１ｍＪ／ｍｇ、高温側が２５９．４℃、融解エンタルピー（ΔＨ）が２６．１ｍＪ／ｍｇであった。
【００３０】
実施例３
１００ｍＬのステンレススチール製オートクレーブに磁気撹拌子を入れた。系内を十分窒素置換した後、トルエン２０ｍＬ、イソブチルアルミニウム変性メチルアルミノキサンのトルエン溶液（６．６ｗｔ％）９．５ｍＬおよびスチレン３．３ｍＬを導入した後、液体窒素にて冷却しトリスアセチルアセトナトチタンのトルエン溶液（２０マイクロモル／Ｌ）１ｍＬを導入した。冷却後エチレン０．６４５Ｌを導入した。５０℃まで昇温して重合開始とし、そのまま５０℃で２時間共重合を行った。少量のイソプロピルアルコールを導入して重合を停止した後、塩酸／メタノール溶液に注ぎ込むことにより重合体を沈殿させた。沈殿物をろ過した後、減圧下で６０℃にて７時間乾燥し、重合体２．８０ｇを得た。
得られた共重合体をキシレンにてソックスレー抽出したところ可溶成分は９２．１ｗｔ％であった。得られた可溶成分の共重合体をＧＰＣにより解析したところ、単峰性のクロマトグラムが観測され、均質な共重合体が得られていることがわかった。共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１３，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。共重合体の１Ｈ−ＮＭＲ測定より算出した共重合体中のスチレンの含有量は７５．５モル％であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲより共重合体の主鎖構造を解析したところ、長いシンジオタクチックなスチレン連鎖構造および長いエチレン系連鎖構造に由来するピークに加えて、これら２種類のブロックのつなぎ目構造に由来するピーク群が観測されたことから、この共重合体がＳＰＳブロックとエチレン系ブロックからなるマルチブロック共重合体であることが確認された。ＤＳＣにより解析したところ、ファーストヒーティングにおいて、低温側が１２１．８℃、融解エンタルピー（ΔＨ）が５．３８ｍＪ／ｍｇ、高温側が２６１．４℃、融解エンタルピー（ΔＨ）が３３．８ｍＪ／ｍｇであった。
【００３１】
比較例１
１００ｍＬのガラス製反応容器に磁気撹拌子を入れた後、三方コックを接続した。系内を十分窒素置換した後、トルエン２８ｍＬ、イソブチルアルミニウム変性メチルアルミノキサンのトルエン溶液（６．６ｗｔ％）１．２ｍＬ、およびスチレン３．３ｍＬを導入した。トリスアセチルアセトナトチタンのトルエン溶液（０．５マイクロモル／Ｌ）０．５ｍＬを導入して重合開始とし、そのまま室温にて１２分間重合を行った。少量のイソプロピルアルコールを導入して重合を停止した後、希塩酸／メタノール溶液に注ぎ込むことによりを沈殿させた。沈殿物をろ過した後、減圧下で６０℃にて７時間乾燥し、重合体０．４１ｇを得た。１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲにより、得られた重合体はシンジオタクチックポリスチレンであることが確認された。得られた重合体をＧＰＣにより解析したところ、数平均分子量（Ｍｎ）が１，４４５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０であった。また、ＤＳＣにより解析したところ、ファーストヒーティングにおいて、融点が２７１．５℃、融解エンタルピー（ΔＨ）が３２．９ｍＪ／ｍｇであった。
【００３２】
比較例２
１００ｍＬのステンレススチール製オートクレーブに磁気撹拌子を入れ、系内を十分窒素置換した後、トルエン２０ｍＬ、イソブチルアルミニウム変性メチルアルミノキサンのトルエン溶液（６．６ｗｔ％）９．５ｍＬ、およびトリスアセチルアセトナトチタンのトルエン溶液（１０マイクロモル／Ｌ）１ｍＬを導入した。液体窒素にて冷却し、ガス状エチレン１．２９２Ｌを導入した後、室温まで昇温して重合開始とし、そのまま室温で１時間重合を行った。少量のイソプロピルアルコールを導入して重合を停止した後、塩酸／メタノール溶液に注ぎ込むことにより重合体を沈殿させた。沈殿物をろ過した後、減圧下で６０℃にて７時間乾燥し、重合体０．８１ｇを得た。１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲにより、得られた重合体は直鎖状ポリエチレンであることが確認された。得られた重合体をＧＰＣにより解析したところ、数平均分子量（Ｍｎ）が７，１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．６であった。また、ＤＳＣにより解析したところ、ファーストヒーティングにおいて、融点が１２６．２℃、融解エンタルピー（ΔＨ）が１６７．７ｍＪ／ｍｇであった。
【００３３】
比較例３
１００ｍＬのステンレススチール製オートクレーブに磁気撹拌子を入れた。系内を十分窒素置換した後、トルエン２０ｍＬ、イソブチルアルミニウム変性メチルアルミノキサンのトルエン溶液（６．６ｗｔ％）９．５ｍＬ、およびスチレン３．３ｍＬを導入した。液体窒素にて冷却した後、シクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドのトルエン溶液（４０マイクロモル／Ｌ）０．５ｍＬ、およびガス状エチレン０．６４５Ｌを導入した。５０℃まで昇温して重合開始とし、そのまま５０℃で２時間共重合を行った。少量のイソプロピルアルコールを導入して重合を停止した後、塩酸／メタノール溶液に注ぎ込むことにより重合体を沈殿させた。沈殿物をろ過した後、減圧下で６０℃にて７時間乾燥し、重合体２．１４ｇを得た。得られた重合体を1Ｈおよび13Ｃ−ＮＭＲにより解析したところ、ポリエチレン、ポリスチレン、および規則性の無いエチレンとスチレンの共重合体の混合物であった。
実施例および比較例において得られたデータを表１に示す。なお、表１には推定できる範囲で、先の非特許文献１（Hou Z. et al. J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 13910）に記載のブロック共重合体の生成物およびその融点について記載した。
【００３４】
【表１】
2010059309.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明によれば、一方のブロック（Ａ）がシンジオタクチック構造を有するポリ芳香族ビニル系ブロックであり、他方のブロック（Ｂ）が結晶性を示すポリエチレン系ブロックであることを特徴とする芳香族ビニルモノマーとエチレンのマルチブロック共重合体が提供される。このマルチブロック共重合体は高い耐熱性と耐薬品性を示し、軽量で、ＳＰＳのもつ衝撃脆さを著しく改質される。この特性を利用することにより、自動車用材料、電気製品材料など幅広くエンジニアプラスチックとして様々な用途に用いることができる。
また、本発明のマルチブロック共重合体の製造方法は、触媒として、３価のチタン錯体とルイス酸を含有する触媒を用いたことから、触媒活性が向上すると共にその安定性が向上し、軽量で、安価なモノマーから、一段階で効率よく上記の高い結晶性を有するマルチブロック共重合体を合成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】実施例１で得たマルチブロック共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲの解析図
【図２】実施例１で得たマルチブロック共重合体のＤＳＣ曲線
【図１】
2010059309.tif 000005
【図２】
2010059309.tif 000006