(57)【要約】 【課題】  高温保持後の容量維持率が高いリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】  正極活物質層１１および正極集電体１３を備える正極と、負極活物質層１２および負極集電体１４を備える負極を、セパレータ１５を介して巻回または積層するリチウムイオン二次電池であって、正極活物質層１１が、化学式（１）Ｌｉx1Ｍ11-y1Ｍ2y1Ｓｉ1-zＡzＯ4        （１）（Ｍ1はＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｔｉから選択される少なくとも１種類の元素、Ｍ2はＦｅ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂから選択される少なくとも１種類の元素、ＡはＰ、Ｇｅ、Ｂ、Ｖ、Ａｌ、Ａｓから選択される少なくとも１種類の元素、０≦ｘ１≦２、０≦ｙ１≦０．３、０≦ｚ≦０．２）で示される第１のリチウム化合物と、化学式（２） Ｌｉx2Ｎｉ1-y2Ｍ3y2Ｏ2        （２）（Ｍ3は、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂ、Ｖ、Ｆｅから選択される少なくとも１種類の元素、０≦ｘ２≦１、０≦ｙ２≦０．７）で示される第２のリチウム化合物を有する。【選択図】  図１
2010257592.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極を、セパレータを介して巻回または積層するリチウムイオン二次電池であって、正極活物質が、化学式（１）
Ｌｉx1Ｍ11-y1Ｍ2y1Ｓｉ1-zＡzＯ4          （１）
（Ｍ1はＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｔｉから選択される少なくとも１種類の元素、Ｍ2はＦｅ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂから選択される少なくとも１種類の元素、ＡはＰ、Ｇｅ、Ｂ、Ｖ、Ａｌ、Ａｓから選択される少なくとも１種類の元素、０≦ｘ１≦２、０≦ｙ１≦０．３、０≦ｚ≦０．２）で示される第１のリチウム化合物と、化学式（２）
Ｌｉx2Ｎｉ1-y2Ｍ3y2Ｏ2           （２）
（Ｍ3は、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂ、Ｖ、Ｆｅから選択される少なくとも１種類の元素、０≦ｘ２≦１、０≦ｙ２≦０．７）で示される第２のリチウム化合物を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記第１のリチウム化合物と前記第２のリチウム化合物の含有量の質量比をそれぞれａ、ｂとしたとき、ａ＋ｂ＝１００、１０≦ａ≦９０、１０≦ｂ≦９０であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記化学式（２）に示すＭ3が、ＬｉおよびＭｎであることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
モバイル機器に対する技術開発と需要が増大するに伴い、エネルギー源としての二次電池に対する需要も急増しており、最近では、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などにおける動力源としてリチウムイオン二次電池の使用が現実化するに至った。これにより、様々な要求に応えうるリチウムイオン二次電池への多くの研究が行われており、特に、活物質あたりの充放電容量が高く、急速充放電特性を併せ持つリチウムイオン二次電池に対する需要が多い。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、正極と負極がセパレータを介して対峙した構成であり、また正極と負極はそれぞれ正極集電体と正極活物質、負極集電体と負極活物質から構成されている。これらの各素子には非水性の電解質溶液が含浸されている。このリチウムイオン二次電池に充電もしくは放電を行うと、電解質溶液に溶解したリチウムイオンがセパレータを通過して正極と負極の間を移動し、正極活物質と負極活物質においてそれぞれリチウムイオンの吸蔵、放出が行われ、これによって電池として動作する。ここでリチウムイオン二次電池の負極活物質としては、炭素材料のようにリチウムイオンを吸蔵、放出する材料や、リチウム（Ｌｉ）と合金を形成するアルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）などの金属材料が用いられている。
【０００４】
一方、リチウムイオン二次電池の正極に用いられる正極活物質に関しては、作動電圧が４Ｖを越えることからコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）の研究が精力的に行われ、従来、小型携帯機器用途ではＬｉＣｏＯ2の採用が主流である。このＬｉＣｏＯ2は、電位平坦性、容量、放電電位、サイクル特性などトータルな性能で良好な特性を示すため、今日のリチウムイオン二次電池の正極活物質として広く用いられている。
【０００５】
しかしながら、Ｃｏは地球上に偏在し、かつ希少な資源であるために、コストが高くつく他、安定供給が難しいという問題がある。またＬｉＣｏＯ2は層状岩塩構造（α−ＮａＦｅＯ2構造）を有しているため、充電時のリチウム離脱により、電気陰性度の大きな酸素層が隣接することになる。そのため、実使用時にはリチウムの引き抜き量を制限する必要があり、過充電状態などリチウムの引き抜き量が多すぎる場合、酸素層間の静電反発力による構造変化を起こして発熱するため、電池の安全性に大きな改善の余地があり、電池の安全性を確保するために外部に大きな保護回路を必要とするため、より安全性の高い正極材料が求められている。
【０００６】
そこで、Ｃｏに替わる資源として、地球上に豊富に存在し、しかも安価なＮｉやＭｎをベースにした正極活物質、例えば、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）等を基本構成とするリチウム含有遷移金属酸化物を用いた正極材料が提案され、実用に供されるようになった。
【０００７】
ＬｉＭｎ2Ｏ4は、正スピネル型構造を有し、かつ空間群Ｆｄ３ｍを有することから、リチウム電極に対し４Ｖ級というＬｉＣｏＯ2と同等の高い電位を有し、合成が容易、高い電池容量を有する等の優れた特徴を有するために、非常に有望な材料として注目され、実用化もされてきた。しかしＬｉＭｎ2Ｏ4は、このように優れた材料であるが、高温保存時における容量劣化が大きくＭｎが電解液に溶解してしまい、したがって、安定性や充放電サイクル特性が十分でないという問題が残されていた。また、Ｍｎ3+のヤーン・テラー歪みにより充放電サイクル特性が劣化する問題も指摘されている。
【０００８】
また、単位重量当たりの理論容量が１４８ｍＡｈｇ-1（ＬｉＣｏＯ2の単位重量当たりの理論容量は２７３ｍＡｈｇ-1）と小さいため、電池重量当たりの容量を増加させるには限界があり、これを改善する電池の設計が併行実施されないと、電気自動車の電源への実用化は難しい。
【０００９】
一方、ＬｉＮｉＯ2は、ＬｉＣｏＯ2よりも単位重量当たりの容量が２７４ｍＡｈｇ-1と大きく、電池活物質として魅力的であり、電気自動車の電源への実用化に最も期待されている材料である。しかしながら、ＬｉＮｉＯ2は、ＬｉＭｎ2Ｏ4同様に高温保存時おける容量劣化が大きくＮｉが電解液に溶解してしまい、したがって、安定性や充放電サイクル特性が十分でないという問題が残されていた。さらに非特許文献１には、ＬｉＮｉＯ2を加湿雰囲気下に暴露すると劣化することが報告されている。
【００１０】
またＬｉ2ＭｎＯ3は高い理論容量を有する。しかしながら、Ｌｉ2ＭｎＯ3のＭｎは４価であるため酸化還元の電荷補償に寄与しないものと考えられてきた。非特許文献２、３にはＬｉ2ＭｎＯ3とＬｉＦｅＯ2、あるいはＬｉＮｉＯ2の固溶体の充放電容量はＦｅ、Ｎｉのみの酸化還元による容量を上回る報告例がある。しかしながら、２５℃という比較的低温のサイクル特性は良好であったものの、実用上の電池の高温保存後の容量劣化が著しく、更なる改善が必要であった。
【００１１】
最近、オルトシリケート型ポリアニオン活物質であるリチウムケイ酸鉄（Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4）、リチウムケイ酸マンガン（Ｌｉ2ＭｎＳｉＯ4）、リチウムケイ酸ニッケル（Ｌｉ2ＮｉＳｉＯ4）、リチウムケイ酸コバルト（Ｌｉ2ＣｏＳｉＯ4）が注目を集めている。このポリアニオン系の活物質は、酸素が遷移金属以外の元素と共有結合することで固定化されているため、高温においても酸素を放出することが無く、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等の活物質と比較すると電池の安全性を高めることができると推察される。さらに、１分子内にリチウム元素を２原子内包できるため容量を倍増させることが可能である。
【００１２】
Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4、Ｌｉ2ＭｎＳｉＯ4、Ｌｉ2ＮｉＳｉＯ4、Ｌｉ2ＣｏＳｉＯ4を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は、１分子内にリチウム元素を２原子内包できるため容量を倍増させることが可能であり、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏの使用量を半減することが可能であり、電池材料の安定供給が容易であり、製造コストの低減が可能であるという優れた特徴を有する。
【００１３】
オルトシリケート型ポリアニオン活物質に関して、特許文献１では、大きな充電容量を示し、十分な電圧を示し、高いイオンおよび電気的導電性、さらには多サイクルにおける容量保持が可能な電極活物質を提供することが記載されている。特許文献２では、金属酸化物を含む正極と、負極と、非水電解質とを具備することで放電容量と熱安定性の双方に優れる非水電解質二次電池を提供することが記載されている。特許文献３では、充電容量が良好で、また多サイクルにわたっての再充電性が良好な電極活物質、電極およびバッテリーを提供することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特表２００６−５１６１７２号公報
【特許文献２】特開２００４−２２０８０１号公報
【特許文献３】特表２００５−５１９４５１号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｊ.Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ.,１４４，４２２６（１９９７）
【非特許文献２】７５回大会、電気化学会講演要旨集１Ａ２１
【非特許文献３】７４回大会、電気化学会講演要旨集１Ｈ２１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
これらの組成の正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、特許文献１においては多サイクルにおける容量保持が可能であり、特許文献２においては放電容量と熱安定性に優れており、特許文献３においては充電容量が良好である。しかしながら、室温よりも高温での安定性や急速放電特性が低く、実用上の電池の高温保存後の容量劣化が著しい恐れがあり、更なる改善が必要であった。
【００１７】
リチウムイオン二次電池を電気自動車などの駆動電源として用いる場合には、ユーザ側の要請として、第一に活物質あたりの充放電容量が高いことがあげられる。第二に、充電時間を短縮する急速充放電特性を併せ持つリチウムイオン二次電池に対する需要が多い。従来の一般的なリチウムイオン二次電池は、１時間〜３時間で満充電となるような充電条件で使用されているが、この充電時間を例えば１０分ないし１５分程度にまで短縮することができれば、リチウムイオン二次電池の利便性を大幅に高めることができる。しかし従来のリチウムイオン二次電池にこのような急速充電を実施すると、僅かな使用期間でリチウムイオン二次電池の特性の大幅な劣化を招くことが知られている。この電池の特性の劣化は、具体的には短い経年での充電可能な電池の放電容量（もしくはエネルギー密度）の大幅な非可逆的な低下として表れる。つまり、リチウムイオン二次電池の充電時間の短縮とその電池の容量の低下には、トレードオフの関係があることが知られている。なお電池の放電容量の低下の割合は、一般に容量維持率の低下として表される。
【００１８】
一般にリチウムイオン二次電池の急速充電特性を向上させ、短時間での充電を可能にするためには、正極活物質としてＬｉＭｎ2Ｏ4やＬｉＮｉＯ2の組成のリチウム化合物の使用が好適であることが知られている。しかしながら、ＬｉＭｎ2Ｏ4を正極活物質として用いた場合は、充放電の前後でそのＭｎ（マンガン）イオンの平均価数が３価と４価の間で変化し、そのためＪａｈｎ−Ｔｅｌｌｅｒ歪みと称される結晶歪みが結晶中に生じてしまう。そのため、急速充電を繰り返した場合はリチウムイオン二次電池の正極に構造破壊が生じる可能性がある。
【００１９】
また、電池内の電解質溶液中に僅かに水分が存在する場合は、この水と電解質溶液の成分である支持塩とが反応し、Ｈイオン（水素イオン：Ｈ+）が生成する。支持塩としてＬｉＰＦ6を用いた場合には、以下の反応式（３）の反応が生じることが知られている。
【００２０】
ＬｉＰＦ6＋Ｈ2Ｏ→ＰＯＦ3＋Ｌｉ+＋３Ｆ-＋２Ｈ+        （３）
【００２１】
こうして電解質溶液中にＨ+が生成すると、以下の反応式（４）の反応によって正極活物質のＬｉＭｎ2Ｏ4のＭｎが、イオン化して電解質溶液中に溶解する。
【００２２】
２ＬｉＭｎ2Ｏ4＋４Ｈ+→３λ−ＭｎＯ2＋Ｍｎ2+＋２Ｌｉ+＋２Ｈ2Ｏ      （４）
【００２３】
ここでλ−ＭｎＯ2はλ型の二酸化マンガンである。この反応では、Ｈ+がＬｉＭｎ2Ｏ4と反応し、それによってＭｎイオン（Ｍｎ2+）が電解質溶液中に溶出するとともに、λ−ＭｎＯ2とＨ2Ｏが生成する。つまり、電解質溶液中に微量に存在するＨ2Ｏが触媒として作用し、支持塩の存在下でＬｉＭｎ2Ｏ4からＭｎイオンを溶出させることとなる。この溶出したＭｎイオンは、リチウムイオン二次電池に内部インピーダンスの非可逆な増加をもたらす原因であることが判明している。なお支持塩としてＬｉＰＦ6以外の組成の化合物を用いた場合であっても、その支持塩がリチウムフッ化物の構成を有している場合には同様の反応が生じる。
【００２４】
なおこれらの現象は、正極活物質としてＬｉＭｎ2Ｏ4ではなくＬｉＮｉＯ2の組成のリチウム化合物を用いた場合にも同様に生じるものである。従って、繰り返し充放電によるＪａｈｎ−Ｔｅｌｌｅｒ歪みの発生による電池の正極の構造破壊や、急速充電によるイオン化したＮｉ（ニッケル）元素の電解質溶液への溶出は、ＬｉＮｉＯ2を用いた場合にも、ＬｉＭｎ2Ｏ4のときと同じように、リチウムイオン二次電池に内部インピーダンスの非可逆な増加をもたらすこととなる。
【００２５】
正極活物質に含まれるＭｎがイオン化することによる電池の内部インピーダンスの増加は、溶出したＭｎイオンが負極活物質の表面やセパレータ上に析出することによって、Ｌｉイオンのセパレータを通過する移動や負極活物質表面でのイオン化、金属化が阻害されることによるものと考えられる。その他に、Ｍｎイオンの溶出や析出をきっかけとした正極活物質、負極活物質の遊離による不活性化や、さらには電解質溶液に僅かに含まれる水分とＭｎイオンにより生成する酸の影響による電解質溶液の劣化なども原因であると考えられている。
【００２６】
これらの理由によって電池の内部インピーダンスが増加すると、リチウムイオン二次電池の急速充電の場合には、その充電条件での充電可能な電池の放電容量の低下、即ち容量維持率が低下することとなる。なぜなら電池の内部インピーダンスが増加している場合に電池を急速充電するためには、印加電圧を上げて充電の際の電流密度を増加させる必要があるが、これを行うと電池の内部温度が急激に上昇することとなって、電池内の電解液の劣化などを招くからである。このためリチウムイオン二次電池の充電の際の印加電圧には上限が設けられており、内部インピーダンスが高いと急速充電では印加電圧がすぐにこの上限に達し、定電圧充電に移行することになる。従って、設定した急速充電の時間内に電池を満充電とすることができず、急速充電可能な電池の容量は低下することとなる。
【００２７】
以上の急速充電による電池の内部インピーダンスの増加は、正極活物質としてＬｉ2ＦｅＳｉＯ4、Ｌｉ2ＭｎＳｉＯ4、Ｌｉ2ＮｉＳｉＯ4、Ｌｉ2ＣｏＳｉＯ4の組成のリチウム化合物を用いた場合はほとんど起こらないことが知られている。Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4、Ｌｉ2ＭｎＳｉＯ4、Ｌｉ2ＮｉＳｉＯ4、Ｌｉ2ＣｏＳｉＯ4を用いた正極活物質ではＬｉイオンの吸蔵、放出によっても結晶中に大きな結晶歪みが生じず、またＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏがイオン化して電解質溶液に溶出することもない。しかしながら、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4、Ｌｉ2ＭｎＳｉＯ4、Ｌｉ2ＮｉＳｉＯ4、Ｌｉ2ＣｏＳｉＯ4は前記のＬｉＭｎ2Ｏ4やＬｉＮｉＯ2のリチウム化合物に比較して、その電気伝導率は著しく低い。一般にＬｉＭｎ2Ｏ4の電気伝導率は１０-3Ａ／Ｖ・ｍ程度であり、ＬｉＮｉＯ2も同程度であるが、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4、Ｌｉ2ＭｎＳｉＯ4、Ｌｉ2ＮｉＳｉＯ4、Ｌｉ2ＣｏＳｉＯ4の電気伝導率は１０-7Ａ／Ｖ・ｍ程度に過ぎず、この違いは電池の急速充電の際には内部インピーダンスの増加となって表れる。従って、リチウムイオン二次電池の正極活物質として単純にＬｉ2ＦｅＳｉＯ4、Ｌｉ2ＭｎＳｉＯ4、Ｌｉ2ＮｉＳｉＯ4、Ｌｉ2ＣｏＳｉＯ4を採用しても、急速充電における充電可能な電池の容量を増加させることはできない。
【００２８】
これを解決するために、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4、Ｌｉ2ＭｎＳｉＯ4、Ｌｉ2ＮｉＳｉＯ4、Ｌｉ2ＣｏＳｉＯ4の微粒子をカーボン（Ｃ）で担持することによって電気伝導率を高めることができる。しかしながら、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4、Ｌｉ2ＭｎＳｉＯ4、Ｌｉ2ＮｉＳｉＯ4、Ｌｉ2ＣｏＳｉＯ4の微粒子をカーボンで担持した複合物で室温よりも高い温度で急速充放電を行うと、電池内の電解質溶液中に僅かに含まれる水分が、電解質溶液の成分である支持塩とが反応し、Ｈイオン（水素イオン：Ｈ+）が生成する。支持塩としてＬｉＰＦ6を用いた場合には、以下の反応式（５）の反応が生じることが知られている。
【００２９】
ＬｉＰＦ6＋Ｈ2Ｏ→ＰＯＦ3＋Ｌｉ+＋３Ｆ-＋２Ｈ+            （５）
【００３０】
こうして電解質溶液中にＨ+が生成すると、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4、Ｌｉ2ＭｎＳｉＯ4、Ｌｉ2ＮｉＳｉＯ4、Ｌｉ2ＣｏＳｉＯ4と複合物を形成していたカーボンが腐食し、電気伝導率が低下し、急速充放電特性が低下してしまう。さらには、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4、Ｌｉ2ＭｎＳｉＯ4、Ｌｉ2ＮｉＳｉＯ4、Ｌｉ2ＣｏＳｉＯ4のＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏが、イオンとして電解液中に溶出することがある。
【００３１】
本発明は、リチウムイオン二次電池における前記課題を解決するもので、長時間の使用によっても急速充電時の内部インピーダンスが大きく増加せず、よって急速充電での電池の容量低下の程度が小さく、使用時の容量維持率の低下が小さい、リチウムイオン二次電池の新たな正極活物質の構成と、それを用いたリチウムイオン二次電池を提案するものである。
【００３２】
すなわち、本発明の技術的課題は、高温保持後の容量維持率が高いリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００３３】
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と負極を、セパレータを介して巻回または積層するリチウムイオン二次電池であって、正極活物質が、化学式（１）
Ｌｉx1Ｍ11-y1Ｍ2y1Ｓｉ1-zＡzＯ4                    （１）
（Ｍ1はＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｔｉから選択される少なくとも１種類の元素、Ｍ2はＦｅ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂから選択される少なくとも１種類の元素、ＡはＰ、Ｇｅ、Ｂ、Ｖ、Ａｌ、Ａｓから選択される少なくとも１種類の元素、０≦ｘ１≦２、０≦ｙ１≦０．３、０≦ｚ≦０．２）で示される第１のリチウム化合物と、化学式（２）
Ｌｉx2Ｎｉ1-y2Ｍ3y2Ｏ2                              （２）
（Ｍ3は、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂ、Ｖ、Ｆｅから選択される少なくとも１種類の元素、０≦ｘ２≦１、０≦ｙ２≦０．７）で示される第２のリチウム化合物を有することを特徴とする。
【００３４】
本発明のリチウムイオン二次電池は、前記第１のリチウム化合物と前記第２のリチウム化合物の含有量の質量比をそれぞれａ、ｂとしたとき、ａ＋ｂ＝１００、１０≦ａ≦９０、１０≦ｂ≦９０であることを特徴とする。
【００３５】
本発明のリチウムイオン二次電池は、前記化学式（２）に示すＭ3が、ＬｉおよびＭｎであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００３６】
本発明により、高温保持後の容量維持率が高いリチウムイオン二次電池の提供が可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池の断面図。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下に、本発明のリチウムイオン二次電池の実施の形態について、図１をもとに説明する。
【００３９】
図１は、本発明のリチウムイオン二次電池の断面図である。本発明の正極活物質を備えた正極を有するリチウムイオン二次電池の例として、単板ラミネート型の電池セルの形状を断面図として示したものである。図１において、正極は正極活物質層１１および正極集電体１３を備え、負極も同様に負極活物質層１２および負極集電体１４を備えている。ここで正極活物質層１１および負極活物質層１２はセパレータ１５を介して対向している。
【００４０】
正極集電体１３および負極集電体１４は一般に金属箔からなり、正極活物質および負極活物質を塗布して乾燥させることにより、それぞれの片面に正極活物質層１１および負極活物質層１２が形成されている。正極集電体１３および負極集電体１４の端部にはそれぞれ正極タブ１８、負極タブ１９が接続されて電池セルの外部に引き出されており、この電池セルはその上下から外装ラミネート１６、１７によって密封されている。密封された電池セルの内部には、電解質溶液が充填されている。この電解質溶液としては、支持塩としてリチウム塩が溶解した非水性有機電解質溶液が用いられる。
【００４１】
なお、本発明のリチウムイオン二次電池では基本的に電池形状には制限がなく、セパレータを挟んで正極、負極が対向した構成であれば、電極形状を巻回型、積層型の形状とすることも可能である。また電池セルの構造としては、単板ラミネート型のみならず、コイン型、ラミネートパック型、角型セル、円筒型セルなどの形状とすることができる。
【００４２】
一般に、リチウムイオン二次電池は、リチウム化合物を正極活物質とする正極と、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な負極活物質を備えた負極とを有し、正極と負極との間には両者が電気的接続を起こすことがないように、非導電性のセパレータや電解質の領域が設けられている。ここで、正極と負極はともにリチウムイオン伝導性のある電解質溶液に浸漬された状態に保持されており、これらの構成要素が容器の中に密封されている。電池を構成する正極と負極の間に外部より電圧が印加されると、正極活物質からリチウムイオンが放出され、電解質溶液を介して負極活物質にリチウムイオンが吸蔵されることで充電状態となる。また、電池外部の負荷を介して正極と負極とが電気的に接続された場合には、今度は充電時とは逆に負極活物質からリチウムイオンが放出され、正極活物質にリチウムイオンが吸蔵されることとなって、放電が行われる。
【００４３】
化学式（１）において、Ｍ1にはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種を使用することができる。結晶の作製のし易さや結晶の安定性などから、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎなどが好ましい。層状構造のＬｉＮｉＯ2のようなＮｉの価数変化を利用した場合には安定して充放電可能な電位はＬｉに対して３Ｖから４．３Ｖである。また、Ｌｉ2Ｍ1ＳｉＯ4は、Ｍ1の種類によって動作電位が異なるが、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎを主体とした場合は、層状構造の電位と類似した領域で充放電可能であることから特に好ましい。
【００４４】
Ｍ2にはＦｅ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂから選ばれる少なくとも１種を使用することができる。ｘ１はリチウム電池の充放電動作による、リチウムの挿入脱離によって、０以上、２以下の範囲が可能である。化学式（１）のｙ１は、０に近いほど、充放電容量が大きいが、ｙ１が０に近いほど、高温保存特性などの寿命が低下する傾向がある。またｙ１が０．３よりも大きいと、容量が小さくなるため、実用上の電池として使用することが困難となる恐れがある。このため０≦ｙ１≦０．３であることが好ましい。
【００４５】
また、ｙ１が０．３を越えると、今度は熱的安定性の低下が生じてしまう。このことから、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｔｉから選択される１種以上のＭ1元素に添加されるＭ2元素においてｙ１は、０以上、０．３以下とすることが好ましい。
【００４６】
化学式（１）において、ＡにはＰ、Ｇｅ、Ｂ、Ｖ、Ａｌ、Ａｓから選ばれる少なくとも１種を使用することができる。結晶の作製のし易さや結晶の安定性などから、Ｐ、Ｇｅ、Ａｓなどが好ましい。酸素がＳｉやＡ元素と共有結合することで固定化されているため熱的安定性が高い。化学式（１）のｚは０に近いほど充放電容量が大きいが、ｚが０に近いほど、高温保存特性などの寿命が低下する恐れがある。またｚが０．２よりも大きいと、活物質の密度低下を及ぼす恐れがあるため０≦ｚ≦０．２であることが好ましい。
【００４７】
化学式（２）において、Ｍ3にはＬｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂ、Ｖ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種を使用することができる。結晶の作製のし易さや結晶の安定性などから、Ｌｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅなどが好ましい。この置換によりＬｉイオンの吸蔵、放出の際に生じる結晶歪みを緩和して、電池の急速充電の際の内部インピーダンスの低減を実現させている。
【００４８】
なおこの効果を十分に発現させるためには置換元素の添加量ｙ２が大きい方がよいが、Ｎｉの置換元素の添加量ｙ２が、１原子のＮｉに対して０．７の割合を越える場合は、Ｌｉイオンの吸蔵、放出の能力が制限される恐れがある。従って前記元素の添加量ｙ２は、１原子のＮｉに対して０以上、０．７以下とすることが好ましい。なお、ここで添加元素として記述したＬｉ元素はＮｉを置換するものであり、結晶構造内でＮｉと同一のサイトに入り、Ｌｉサイトには入らないと考えられる。
【００４９】
第１のリチウム化合物は第２のリチウム化合物に比較して電気伝導度が低く、このことが急速充電時の内部インピーダンスが高いという結果として表れている。化学式（１）のＭ1サイトの元素を他の元素で一部置換することにより、この内部インピーダンスが減少するという効果が得られると考えられる。
【００５０】
本発明では、第１、第２のリチウム化合物を、さらにそれぞれ特定割合で混合することによって、電池の長時間の使用後の、急速充電の際の内部インピーダンスの増加の抑制を実現した。これら２種のリチウム化合物を混合して正極活物質とすることによる効果は、以下の通りと考えられる。まず本発明において、第１のリチウム化合物に対して第２のリチウム化合物を混合することにより、電解質溶液中に含まれる僅かな水分と第２のリチウム化合物とが反応し、以下の反応式（６）に従ってＨ2Ｏ中のＨ+を捕捉し、ＯＨ-を遊離させる効果が生じると考えられる。
【００５１】
ＬｉＮｉＯ2＋Ｈ2Ｏ→β−ＮｉＯＯＨ＋Ｌｉ+＋ＯＨ-        （６）
【００５２】
ここでβ−ＮｉＯＯＨはβ型のオキシ水酸化ニッケルである。第１のリチウム化合物のみの場合には、前記のように電池内の電解質溶液中に僅かに存在するＨ2Ｏと支持塩とが反応してＨ+イオンが生成し、Ｌｉx1Ｍ11-y1Ｍ2y1Ｓｉ1-zＡzＯ4のＭ1あるいはＭ2がイオンとして電解液中に溶出する。しかし、第１のリチウム化合物と第２のリチウム化合物とを混合することにより、この電解質溶液中の僅かな水分をＬｉＮｉＯ2が捕捉するためにＬｉx1Ｍ11-y1Ｍ2y1Ｓｉ1-zＡzＯ4のＭ1あるいはＭ2の溶出を抑制する効果が生じる。以上の効果は、いずれも急速充電時の内部インピーダンスの低減として表れることとなる。
【００５３】
また、Ｌｉx1Ｍ11-y1Ｍ2y1Ｓｉ1-zＡzＯ4を一定割合で加えることにより、この熱的安定性の問題の解決を図っている。この混合による改善の理由は、第１のリチウム化合物は、酸素がＳｉやＡと共有結合することで固定化されているため熱的安定性が高く、この化合物を正極活物質として第２のリチウム化合物と混合することにより、正極活物質層を構成する結晶の微粒子を含む各粒子どうしの界面において相互作用し、熱的安定性が向上するものと思われる。
【００５４】
なお、第１のリチウム化合物は前記のように第２のリチウム化合物に比べて電気伝導度が著しく低いという問題があるが、この点は混合される第２のリチウム化合物の電気伝導度が高いことにより、十分に補うことができる。このように、第１、第２のリチウム化合物を混合することにより、従来のリチウムイオン二次電池の正極に存在していた急速充電時の内部インピーダンスの増大の問題が解決され、充電時に内部インピーダンスが十分に低い電池を得ることが可能となる。
【００５５】
ここで、電池の内部インピーダンスの低減に効果的な第１、第２のリチウム化合物の割合は、それぞれの混合割合をａ：ｂ（ａ、ｂはそれぞれ質量比、ａ＋ｂ＝１００）としたとき、１０≦ａ≦９０、１０≦ｂ≦９０の範囲とすることが好ましい。この混合割合は、前記第１、第２のリチウム化合物にそれぞれ添加する元素の種類やその好ましい添加量の範囲と同様に、組成やその範囲の異なる多数の試料の評価を積み重ねることによって、実験的に得られたものである。
【００５６】
これら２種の化合物を特定の割合で混合して正極活物質とすることにより、長時間の使用後でも急速充電時の内部インピーダンスの増加を抑制することが可能である。よって本発明によるリチウムイオン二次電池用正極を用いることにより、高容量化により小型化・軽量化し、さらに急速充電が可能なリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【００５７】
また本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、熱的安定性が高いという特徴を有している。このためリチウムイオン二次電池に用いた場合に、その電池が満充電の状態で高温の条件に保持された場合でも、依然として内部インピーダンスを低い値に保持することができる。従って電池内部が高温となるような条件に置かれても、やはり急速充電が可能な特性を維持し続けることができる。
【００５８】
本発明の正極を用いたリチウムイオン二次電池の構成について以下に説明する。本発明の電池における正極は、化学式（１）
Ｌｉx1Ｍ11-y1Ｍ2y1Ｓｉ1-zＡzＯ4       （１）
で表される第１のリチウム化合物と、化学式（２）
Ｌｉx2Ｎｉ1-y2Ｍ3y2Ｏ2              （２）
で表される第２のリチウム化合物とからなる混合物を、正極活物質として含むことを特徴としている。
【００５９】
化学式Ｌｉx1Ｍ11-y1Ｍ2y1Ｓｉ1-zＡzＯ4で表される第１のリチウム化合物の正極活物質の作製方法について説明する。作製原料として、Ｌｉ原料には、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2Ｏ、ＬｉＮＯ3、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＳｉＯ3などを用いることができるが、目的の材料がＳｉを主体とするものであることからＬｉ2ＳｉＯ3を使用することが好ましい。Ｍｎ原料としては、電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）、Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4等の種々のＭｎ酸化物、ＭｎＣＯ3、ＭｎＳＯ4などが使用可能である。Ｆｅ原料としては、ＦｅＯ、ＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ、Ｆｅ（ＯＨ）2、Ｆｅ2Ｏ3などが使用可能である。Ｎｉ原料としては、ＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）2、ＮｉＳＯ4、Ｎｉ（ＮＯ3）2などが使用可能である。Ｃｏ原料としては、Ｃｏ（ＯＨ）3、Ｃｏ2Ｏ3、Ｃｏ3Ｏ4、ＣｏＳＯ4などが使用可能である。Ｃｕ原料としては、ＣｕＳＯ4、ＣｕＣＯ3、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏなどが使用可能である。Ｔｉ原料としては、Ｔｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2などのＴｉ酸化物、Ｔｉ炭酸塩、Ｔｉ水酸化物、Ｔｉ硫酸塩、Ｔｉ硝酸塩などが使用可能である。Ｍｇ原料としては、Ｍｇ（ＯＨ）2などが使用可能である。Ａｌ原料としては、Ａｌ（ＯＨ）3などが使用可能である。Ｓｉ原料としては、Ｌｉ2ＳｉＯ3、ＳｉＯ、ＳｉＯ2などが使用可能である。Ｇｅ原料としては、Ｌｉ2ＧｅＯ3、ＧｅＯ2などが使用可能である。Ｂ原料としてはＬｉ2ＢＯ3、Ｂ2Ｏ3、ＬｉＢＯ2、Ｈ3ＢＯ3などが使用可能である。Ｖ原料としては、Ｈ3ＶＯ4、ＨＶＯ3、Ｖ2Ｏ3、ＬｉＶＯ2などが使用可能である。Ｐ原料としては、Ｈ3ＰＯ4、ＨＰＯ3、Ｈ4Ｐ2Ｏ7などが使用可能である。
【００６０】
これらの原料を目的の金属組成比となるように秤量して、乳鉢またはボールミルなどにより粉砕混合する。混合粉を５００℃から１２００℃の温度で、空気、Ａｒ、ＣＯ、ＣＯ２または酸素中で焼成することによって活物質を得る。焼成温度は、各元素を拡散させるためには高温である方が望ましいが、粉末が凝集したりする場合があるので、焼成温度が高すぎても実用上問題がある。このことから、焼成温度は５００℃から１０００℃程度であることが好ましい。
【００６１】
得られた活物質の比表面積は０．０１ｍ2／ｇ以上、５０ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．１ｍ2／ｇ以上、３０ｍ2／ｇ以下である。比表面積が５０ｍ2／ｇより大きいと、結着剤が多く必要であり、電極の容量密度の点で不利になる恐れがあり、比表面積が０．０１ｍ2／ｇより小さいと、電解液と活物質間のイオン伝導が低下する恐れがあるからである。活物質の平均粒径は、好ましくは０．１μｍ以上、５０μｍ以下であり、さらに好ましくは０．２μｍ以上、５μｍ以下であるのが好ましい。５０μｍより大きいと電極成膜時に電極層に凹凸などの不均一な部分が生じる恐れがあり、０．１μｍより小さいと成膜された電極の結着性が低くなる恐れがあるからである。
【００６２】
次に、化学式がＬｉx2Ｎｉ1-y2Ｍ3y2Ｏ2で表される第２のリチウム化合物の正極活物質の作製方法について説明する。作製原料として、まず、Ｌｉ原料には、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2Ｏ、ＬｉＮＯ3、Ｌｉ2ＳＯ4などが使用可能である。またＮｉ原料としては、ＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）2、ＮｉＳＯ4、Ｎｉ（ＮＯ3）2などが使用可能である。またＮｉ原料には、Ｃｏ（ＯＨ）3、Ｃｏ2Ｏ3、Ｃｏ3Ｏ4、ＣｏＳＯ4などが使用可能である。Ａｌ原料としては、Ａｌ（ＯＨ）3などが使用可能である。Ｍｎ原料としては、電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）や、Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4などのＭｎ酸化物、およびＭｎＣＯ3、ＭｎＳＯ4などが使用可能である。Ｍｇ原料としては、Ｍｇ（ＯＨ）2などが使用可能である。Ｔｉ原料としては、Ｔｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2などのＴｉ酸化物、Ｔｉ炭酸塩、Ｔｉ水酸化物、Ｔｉ硫酸塩、Ｔｉ硝酸塩などが使用可能である。Ｂ原料としては、Ｌｉ2ＢＯ3、ＬｉＢＯ2などが使用可能である。Ｖ原料としては、ＬｉＶＯ2などが使用可能である。
【００６３】
これらの出発原料を目的の金属組成比となるように秤量して、乳鉢もしくはボールミルなどにより粉砕混合する。得られた混合粉末を、５００℃から１２００℃の温度で、空気または酸素雰囲気中で焼成することによって、第２のリチウム化合物の粉末を得る。このときの焼成温度は、各元素を拡散させるためには高温とすることが望ましいが、焼成温度が高過ぎると粉末粒子どうしの凝集が生じて粉末状態が維持できなくなるなどの場合がある。このことから焼成温度には前記の上限が存在することとなり、さらに５００℃から１０００℃の範囲で焼成を行うことがより好ましい。
【００６４】
なお、得られた粉末状の第２のリチウム化合物の比表面積は０．０１ｍ2／ｇ以上、１０ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１ｍ2／ｇ以上、３ｍ2／ｇ以下である。比表面積が１０ｍ2／ｇより大きいと正極活物質層を構成するための結着剤が多く必要であり、従って電極の容量密度の点で不利となる恐れがあり、比表面積が０．０１ｍ2／ｇより小さいと電解質溶液と正極活物質との間のイオン伝導度が低下する恐れがあるからである。粉末状の第２のリチウム化合物の平均粒径は０．１μｍ以上、７０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１μｍ以上、３０μｍ以下である。この平均粒径が７０μｍより大きいと、正極集電体表面への正極活物質層の成膜時に正極活物質層に不均一な凹凸が生じる恐れがあり、平均粒径が０．１μｍより小さいと、成膜された正極活物質層の正極集電体への結着性が低くなる恐れがあるからである。
【００６５】
以上の方法により得られた粉末状の第１、第２のリチウム化合物を混合し、金属箔からなる集電体の表面に塗布して正極活物質層を形成し、正極とする。その方法は以下の通りである。まず、粉末状の第１、第２のリチウム化合物をそれぞれ所定の割合にて混合し、正極活物質とする。次いでこの正極活物質に、導電性付与材、結着剤、非水性有機溶媒を混合し、十分に攪拌してスラリー状とした後に集電体の表面に塗布し、膜状に形成して乾燥固化させる。ここで導電性付与材としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、または繊維状炭素などの炭素材料が好適に用いられ、その他にアルミニウムなどの金属粉末、導電性酸化物の粉末などを使用することができる。また結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やアクリル系ポリマー、イミド系ポリマーなどが用いられる。有機溶媒は非水性であり、各溶質の分散性や乾燥固化の容易性を考慮して適切に選択される。また集電体としてはアルミニウムやアルミニウム合金、チタンなどを主体とする金属箔の使用が好適である。
【００６６】
ここで導電性付与材の好ましい添加量は、有機溶媒を除いた正極活物質、導電性付与材および結着剤の合計量に対して０．５重量％以上、３０重量％以下であり、また結着剤の好ましい添加量は、同様に前記合計量に対して１重量％以上、１０重量％以下である。ここで混合する導電性付与材や結着剤の含有比率が０．５重量％や１重量％より小さいと、形成された正極活物質層における電気伝導度が小さくなり、それにより電池の充放電のレート特性（一定量の電荷を充放電するための速さ）が小さくなったり、電極剥離の問題が生じたりする恐れがあるからである。また逆に導電性付与材や結着剤の含有比率が３０重量％や１０重量％より大きいと、正極活物質の含有比率が小さくなるために、作製するリチウムイオン二次電池のエネルギー密度が低下し、電池の単位重量あたりの充電容量が小さくなる恐れがあるからである。正極活物質の好ましい含有比率は前記合計量に対して７０重量％以上、９８．５重量％以下であり、さらに好ましくは８５重量％以上、９７重量％以下である。
【００６７】
集電体の表面に塗布により形成される正極活物質層の密度には上限および下限がある。一般に正極活物質層の密度が高過ぎる場合には、この正極活物質層に形成される空隙が少ないために、リチウムイオン二次電池の正極の周囲を満たす電解質溶液が正極電極の空隙に入りにくくなる。このためＬｉイオンの移動量が小さくなり、電池の充放電のレート特性が小さくなる恐れがある。一方、正極活物質層の密度が小さ過ぎる場合には、前記の正極活物質層における正極活物質の含有比率が小さい場合と同様に、作製するリチウムイオン二次電池のエネルギー密度が低下する恐れがある。このため、正極活物質層の密度は、１ｇ／ｃｍ3以上、４．５ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。さらに好ましくは、２ｇ／ｃｍ3以上、４ｇ／ｃｍ3以下である。
【００６８】
リチウムイオン二次電池の負極を構成する負極活物質としては、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンなどの炭素材料や、ＳｉＯｘ（ｘはＯの含有量）などのシリコン酸化物、シリコン、シリコンとシリコン以外の元素を含むシリコン複合化合物、スズもしくはスズ酸化物、スズとスズ以外の元素を含むスズ複合酸化物、アルミニウム合金、リチウム金属、チタン酸化物やＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12などの物質を、それぞれ単独もしくは混合して用いることができる。また負極は正極と同様の方法にて作製されるが、集電体としては、Ｌｉイオンと反応しにくい銅、ニッケル、ステンレス、銀などを主体とする金属箔の使用が好適である。
【００６９】
本発明におけるリチウムイオン二次電池に使用可能な電解質溶液としては、非プロトン性有機溶媒の中から、１種または２種以上を混合して使用することが好適である。その有機溶媒とは以下のものである。
【００７０】
即ち、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトンなどのγ−ラクトン類、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）などの鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、フッ素化カルボン酸エステルなどである。
【００７１】
また、前記非プロトン性有機溶媒に対してポリマーなどを添加して、電解質溶液をゲル状に固化したものを用いてもよい。さらに、環状のアンモニウムカチオンや同アニオンなどに代表される常温溶融塩やイオン液体を用いてもよい。これらの電解質溶液の中では、その導電性や高電圧下での安定性などの観点から、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とを混合して使用する方法がとくに適している。
【００７２】
これらの電解質溶液には、支持塩としてリチウム塩を溶解させて使用する。溶解させるリチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣ2Ｈ5ＳＯ3、ＬｉＣ3Ｈ7ＳＯ3、低級脂肪族カルボン酸リチウムおよびその他のカルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＦなどが挙げられる。溶解させた支持塩の電解質濃度は、０．５ｍｏｌ／ｌ以上、１．５ｍｏｌ／ｌ以下とすることが好ましい。支持塩の電解質濃度が１．５ｍｏｌ／ｌより高いと、電解質溶液の密度と粘度が増加して、Ｌｉイオンの移動が妨げられる恐れがあり、逆に電解質濃度が０．５ｍｏｌ／ｌより低いと、電解質溶液の電気伝導率が低下する恐れがあるからである。
【００７３】
なお、本発明のリチウムイオン二次電池に用いられるセパレータは、プロピレンフィルムなどの高分子フィルムの使用が適している。本発明に係るリチウムイオン二次電池は、前記方法により、正極集電体、負極集電体の表面にそれぞれ正極活物質層、負極活物質層を形成して正極および負極として、両者の間にセパレータを介し積層して電極体とする。この電極体を、乾燥空気もしくは不活性ガス雰囲気中において、合成樹脂と金属箔とを積層してなるフィルム構造体などの内部に電解質溶液とともに密封することにより、単板ラミネート型セルを有するリチウムイオン二次電池を作製することができる。もしくは前記電極体をさらに捲き回して捲回体として、同じく乾燥空気もしくは不活性ガス雰囲気中において、電池缶に収納して電解質溶液を充填し、封口することによって、円筒型もしくは角型のセルを有するリチウムイオン二次電池を作製することができる。
【００７４】
ここで作製したリチウムイオン二次電池の正極の電位は、Ｌｉの電位に対して５．５Ｖ以下であることが必要である。一般にリチウムイオン二次電池では、その正極電位が高いときには電解質溶液の分解が進行するという性質があり、とくに６０℃以上の高温にて充放電を繰り返す場合や保存する場合に電池の信頼性を保つためには、正極電位が５．２Ｖ以下であることが好ましく、さらに好ましくは４．５Ｖ以下である。一方、負極の電位は、Ｌｉの電位に対して０Ｖ以上であることが必要である。
【実施例】
【００７５】
以下に、本発明の実施例について説明する。
【００７６】
（第１の正極活物質の作製）
原料Ｌｉ2ＳｉＯ3、ＭｎＯ、ＮｉＯ、ＦｅＯ、Ｃｏ3Ｏ4、ＣｕＯ、ＴｉＯ2、Ｌｉ2ＧｅＯ3、Ｌｉ2ＢＯ3、Ｈ3ＶＯ4、Ｈ3ＰＯ4を目的の金属組成比となるように秤量した。これらの原料をボールミルにて１２時間粉砕混合した後に、混合後の試料を９００℃の空気中で６時間焼成した。焼成後に、試料を再度粉砕混合し、７００℃１２時間、Ａｒ中で２回目の焼成を行った。得られた粉末をボールミルによって３時間粉砕した。その後、２５μｍメッシュの篩にかけて粗粉を除去して、活物質材料を得た。得られた粉末の、比表面積は約１ｍ2／ｇであり、平均粒径は約３μｍであった。Ｘ線回折によってオリビン構造であることを確認した。
【００７７】
（第２のリチウム化合物の作製）
出発原料としてＬｉＯＨおよびＮｉ（ＯＨ）2を用いるとともに、Ｎｉサイトに添加する元素の出発原料として、必要に応じて前記ＬｉＯＨおよびＣｏ（ＯＨ）3、Ａｌ（ＯＨ）3、ＭｎＯ2、Ｍｇ（ＯＨ）2の各々を用い、それぞれを目的とする第２のリチウム化合物の組成比となるように秤量した。次いでこれらの原料を混合して乳鉢にて１時間粉砕混合した後に、９００℃の空気中で１２時間焼成した。この１回目の焼成の後に生成物を再度粉砕混合し、酸素雰囲気中にて７００℃、１２時間の条件で、さらに２回目の焼成を行った。その後、５０μｍメッシュの篩にかけて混合物から粗粒を除去し、第２のリチウム化合物の組成を有する正極活物質材料の粉末を得た。ここで得られた粉末材料は、作製した全組成の第２のリチウム化合物において比表面積がいずれも１ｍ2／ｇであり、また平均粒径がいずれも２０μｍであった。また粉末Ｘ線回折により、得られた粉末材料がＬｉＮｉＯ2の結晶構造を有し、その結晶化率が９０％以上であることを確認した。
【００７８】
（正極電極の作製）
前記工程でそれぞれ得られた正極活物質材料である第１、第２のリチウム化合物の粉末材料と、導電性付与材とを、結着剤を有機溶媒に溶解させた溶液に分散させて混練し、スラリー状とした。ここで導電性付与材としては炭素材料であるカーボンブラックを、また結着剤としてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、有機溶媒としてはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）をそれぞれ使用した。ここで正極活物質、導電付与材、結着剤の重量比をそれぞれ９０：６：４とした。こうして作製したスラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム（Ａｌ）箔からなる正極集電体上に塗布して正極活物質層を形成し、積層体とした。その際に、作製する正極電極の単位面積あたりの初回充電容量（組立を行った無充電の電池に最初に満充電を行う場合に電池に蓄積される電荷量）が２．０ｍＡｈ／ｃｍ2となるように、塗布する正極活物質層の厚さを調整した。その後、作製した積層体を真空中で１２時間乾燥させて固化し、正極電極材料とした。この正極電極材料を縦２０ｍｍ、横２０ｍｍの正方形に切り出した。それから、３ｔ／ｃｍ2の圧力で加圧成形して、１個の電池に用いられる１枚の正極電極を作製した。
【００７９】
（負極電極の作製）
負極活物質として黒鉛の粉末材料と、導電性付与材とを、結着剤を有機溶媒に溶解させた溶液に分散させて混練し、スラリー状とした。ここで導電性付与材としては炭素材料であるカーボンブラックを、結着剤としてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、有機溶媒としてはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）をそれぞれ使用した。次に、作製したスラリーを厚さ１０μｍの銅（Ｃｕ）箔からなる負極集電体上に塗布して負極活物質層を形成し、積層体とした。その際に、作製する負極電極の単位面積あたりの初回充電容量が２．４ｍＡｈ／ｃｍ2となるように、塗布する負極活物質層の厚さを調整した。その後、正極電極材料の場合と同様に、作製した積層体を真空中で１２時間乾燥させて固化し、負極電極材料とした。この負極電極材料を縦２２ｍｍ、横２２ｍｍの正方形に切り出した。それから、１ｔ／ｃｍ2の圧力で加圧成形して、１個の電池に用いられる１枚の負極電極を作製した。
【００８０】
（電解質溶液の作製）
またリチウムイオン二次電池に用いる電解質溶液は、有機溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比で３０：７０の割合にて混合したものを用い、これに支持塩としてＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4を溶解させて使用した。この支持塩は０．９ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6に０．１ｍｏｌ／ｌのＬｉＢＦ4を加えたものである。
【００８１】
（リチウムイオン二次電池の組立）
前記の方法により作製した正極電極と負極電極とを、正極、負極の活物質層どうしが互いに対向するように配置し、両者の間にセパレータを挟んでラミネートセルからなる電池セル内に設置した。ここでセパレータとしては絶縁体であるポリプロピレンのフィルムを使用し、その形状は正極電極、負極電極のいずれよりも面積が広くなるようにした。このため、正極電極および負極電極はセパレータによって互いに絶縁されている。次に正極集電体の端部に電池外部への引き出しリードであるＡｌタブを、負極集電体の端部に同じく引き出しリードのニッケル（Ｎｉ）タブをそれぞれ接合し、各々のタブの先端が電池のラミネートセルの外部に引き出されるようにした。次いで電池のラミネートセル内に電解質溶液を充填し、ラミネートセルを密閉して、単板ラミネート型の電池セルを有するリチウムイオン二次電池の組立を行った。なおこれらの一連の組立工程では、同一組成の正極活物質を有するリチウムイオン二次電池を各１０個作製した。
【００８２】
（試料１〜１６の充放電特性評価試験）
試料１〜１６のリチウムイオン二次電池については、正極内の第１および第２の正極活物質の質量の和に対して５ｍＡ／ｇの定電流で上限電圧を４．５Ｖ、下限電圧を３Ｖとして充放電を行った。活物質質量あたりの放電容量を表１に示す。
【００８３】
【表１】
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【００８４】
試料１〜１１は、Ｌｉ2ＭｎＳｉＯ4と、ＬｉＭｎ2Ｏ4あるいはＬｉＦｅＰＯ4の混合比を変更した試料の放電容量を示している。試料１２から１６は、Ｌｉ2ＭｎＳｉＯ4とＬｉＮｉＯ2の混合比を変更した試料の放電容量を示している。
【００８５】
実施例１〜４および比較例１２より、第１の正極活物質に相当するオリビン構造の複合酸化物と、第２の正極活物質である層状構造の複合酸化物を混合することによって、それぞれを単独で使用した場合よりも高い放電容量が得られることが確認された。またスピネル構造を有するＬｉＭｎ2Ｏ4やオリビン構造を有するＬｉＦｅＰＯ4に比べて今回発明したＬｉ2ＭｎＳｉＯ4あるいはＬｉ2ＣｏＳｉＯ4と、ＬｉＮｉＯ2の混合系は、初回放電容量が高いことが確認された。なお、比較例１２に関しては、後述する表２の試料４５（比較例３３）の結果から、容量維持率は低いことが確認されている。
【００８６】
すなわち、試料１〜１１において放電容量が最大である試料２は、１３６ｍＡｈ／ｇの放電容量を示しているが、本発明の試料１２〜１６の放電容量は、試料２の放電容量より高いことが確認された。
【００８７】
（評価方法）
以下の試料に関して、初回の充放電の後に、初回充電と同一の充電条件にて再び充電を行い満充電の状態として、その状態のままで電池を６０℃に保持し、９０日間保存した。保存終了後に、２０℃の温度雰囲気中で８ｍＡの定電流で前記と同じ下限電圧の３．０Ｖまで一度放電した後に、上限電圧を４．２Ｖとして、初回充電の１０倍の電流密度である８０ｍＡの電流値にて定電流定電圧方式で１５分間の急速充電を行った。その後に８ｍＡの定電流で再び３．０Ｖの下限電圧まで放電を行い、そのときの放電容量を測定した。これを保持後放電容量と定義する。この、各電池における初回放電容量に対する保持後放電容量の値の比率を測定し、正極活物質における第１、第２のリチウム化合物の組成および混合比率を変更した場合に、この放電容量の比率の値がどう変化するかをそれぞれ評価した。
【００８８】
ここで、前記の通り、各電池の初回充電容量はそれぞれ２．０ｍＡｈ／ｃｍ2の一定値となるように設定されており、またＬｉイオンの捕捉、放出を行う正極電極の面積は各電池とも縦２０ｍｍ、横２０ｍｍである。従って、各電池の初回充電容量はいずれも８ｍＡｈ／ｃｍ2で同一ある。このため各電池とも８ｍＡの定電流にて充電を行えば、１時間でほぼ満充電が可能である。以下では、この８ｍＡの定電流での充電を１Ｃと記すこととする。ただし充電の際には上限電圧が設定されているので、各電池の実際の充電は、充電電圧が上限電圧に達した時点で定電圧充電に移行する、定電流定電圧充電である。従って、例えば最初は８０ｍＡの定電流で充電を行い、上限電圧に達した時点で定電圧充電に移行し、合計１５分間の充電を行う場合は、１０Ｃ１５分の定電流定電圧充電である。リチウムイオン二次電池の評価における６０℃、９０日間の保存後の放電の後の、８０ｍＡの電流値での１５分間の急速充電は、この１０Ｃ１５分の定電流定電圧充電である。
【００８９】
（試料１７〜５３）
本発明におけるリチウムイオン二次電池を構成する正極活物質を構成する第１のリチウム化合物としてＬｉ2ＭｎＳｉＯ4あるいはＬｉ2ＣｏＳｉＯ4、第２のリチウム化合物としてＬｉＮｉＯ2、比較例としてＬｉＭｎ2Ｏ4をそれぞれ特定の値に固定して、各々のリチウム化合物の混合比率を変えて電池を作製し、それぞれ試料１７〜５３とした。それらの容量維持率の評価結果を表２に示す。なお各電池の負極活物質はいずれも黒鉛であり、評価した各実施例および比較例のリチウムイオン二次電池の個数は各１０個である。なお、各表では第１と第２のリチウム化合物の混合比を第２の正極活物質の質量比（単位％）で示している。また容量維持率（単位％）の値は、前記１０個の電池の測定値の平均値である。
【００９０】
比較例としての試料１７〜３５において、容量維持率は試料２０が最大で、４９％であった。試料３６〜５３において、４９％より高い容量維持率を示す試料を良好（○）と、４９％以下である試料を不良（×）とし、それぞれ記号により記した。
【００９１】
【表２】
2010257592.tif 000004
【００９２】
表２の評価結果から、第１のリチウム化合物Ｌｉ2ＭｎＳｉＯ4あるいはＬｉ2ＣｏＳｉＯ4と、ＬｉＭｎ2Ｏ4を混合している比較例１３〜３１において、６０℃の高温保持を行った後のリチウムイオン二次電池の容量維持率は、実施例５〜２０と比べて低かった。これは、高温保存時にＬｉＭｎ2Ｏ4のＭｎが電解液に溶出し、負極に堆積してセル抵抗が増大したためと考えられる。一方、本発明の第１、第２のリチウム化合物を特定の割合で混合して正極活物質とすることにより、６０℃の高温保持を行った後でもリチウムイオン二次電池の容量維持率を４９％より高くすることが可能であるということが分かった。この容量維持率の値は、本発明のリチウムイオン二次電池が高温保持を行った後でも内部インピーダンスの値が依然として低く、従来の電池と比較して急速充電特性が大きく改善されていることを示している。またこの場合に正極活物質を構成する混合比率は、第１のリチウム化合物と第２のリチウム化合物の含有量の質量比をそれぞれａ、ｂとしたとき、ａ＋ｂ＝１００、１０≦ａ≦９０、１０≦ｂ≦９０である場合に容量維持率が、さらに良好であることが確認された。
【００９３】
（試料５４〜８４）
第１、第２のリチウム化合物の混合比率を固定するとともに、第１、２のリチウム化合物の組成を固定した。そして第２のリチウム化合物の化学式（２）のＭ3の置換元素量のみを変えてリチウムイオン二次電池を作製し、その容量維持率の変化を評価した。第１、第２のリチウム化合物の混合比率はそれぞれ８０重量％、２０重量％であり、各組成はそれぞれ、Ｌｉ2ＣｏＳｉＯ4、Ｌｉx2Ｎｉ1-y2Ｍ3y2Ｏ2とした。各電池の負極活物質はいずれも黒鉛である。各試料のリチウムイオン二次電池の評価個数は各１０個であり、その平均値を容量維持率として表３に示す。
【００９４】
【表３】
2010257592.tif 000005
【００９５】
表３によると、第２のリチウム化合物の化学式（２）のＭ3の置換量が０．７以下の場合に、リチウムイオン二次電池の容量維持率が４９％より高いので容量維持率が良好であり、従来のリチウムイオン二次電池と比較して良好な急速充電特性が得られることが分かった。
【００９６】
（試料８５〜８９）
前記表３の場合と同様に第１、第２のリチウム化合物の混合比率と第１のリチウム化合物の混合比率はそれぞれ８０重量％、２０重量％と固定して、そして第２のリチウム化合物の化学式（２）のｙ２の置換量を固定し、Ｍ3のみを変えてリチウムイオン二次電池を作製し、その容量維持率の変化を評価した。Ｎｉの置換元素はＡｌ、Ｍｇ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖの５種類である。また各々の置換元素によるＮｉの置換量も０．２に固定した。これらの評価結果を試料８５〜８９として表４に示す。表４での第１、第２のリチウム化合物の組成は、それぞれＬｉ2ＭｎＳｉＯ4、Ｌｉx2Ｎｉ1-y2Ｍ3y2Ｏ2である。各実施例や比較例のリチウムイオン二次電池の評価個数など、その他の条件は全て同一である。
【００９７】
【表４】
2010257592.tif 000006
【００９８】
表４の結果によれば、第２のリチウム化合物のＮｉをＡｌ、Ｍｇ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖのいずれかの元素により０．２だけ置換した場合には、前記のＬｉもしくはＣｏによる場合と同様に、リチウムイオン二次電池の容量維持率は４９％より高いので容量維持率が良好であり、従来のリチウムイオン二次電池と比較して良好な急速充電特性が得られることが分かった。
【００９９】
（試料９０〜１１８）
第１、第２のリチウム化合物の混合比率と第１のリチウム化合物の組成をＬｉ2ＣｏＳｉＯ4と固定して、そして第２のリチウム化合物の化学式（２）のＭ3及び置換量を変えてリチウムイオン二次電池を作製し、その容量維持率の変化を評価した。Ｎｉの置換元素はＬｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂの７種類のうち２種以上である。これらの評価結果を試料９０〜１１８として表５に示す。表５での第２のリチウム化合物の組成は、Ｌｉx2Ｎｉ1-y2Ｍ3y2Ｏ2である。各実施例や比較例のリチウムイオン二次電池の評価個数など、その他の条件は全て同一である。
【０１００】
【表５】
2010257592.tif 000007
【０１０１】
表５の結果によれば、第２のリチウム化合物のＮｉをＬｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂのいずれかの元素により２種以上の元素を０．７以下だけ置換した場合にも、前記のＬｉもしくはＣｏによる場合と同様に、リチウムイオン二次電池の容量維持率は４９％より高くなった。よって従来のリチウムイオン二次電池と比較して良好な急速充電特性が得られることが分かった。
【０１０２】
（試料１１９〜１３３）
第１、第２のリチウム化合物の混合比率と第２のリチウム化合物の組成を固定して、第１のリチウム化合物の化学式（１）のＭ2元素の置換量を変えてリチウムイオン二次電池を作製し、容量維持率の変化を評価した。Ｍ2の置換元素はＣｏ、Ｆｅである。第１、２のリチウム化合物の混合比率はそれぞれ８０重量％、２０重量％であり、各組成はそれぞれＬｉx1Ｍ11-y1Ｍ2y1ＳｉzＡ1-zＯ4、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2とした。各電池の負極活物質はいずれも黒鉛である。各試料のリチウムイオン二次電池の評価個数は各１０個であり、容量維持率の値はその平均値である。これらの評価結果である容量維持率を試料１１９〜１３３として表６に示す。
【０１０３】
【表６】
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【０１０４】
表６によると、第１のリチウム化合物の化学式（１）のＭ2の置換量が０．３以下の場合にリチウムイオン二次電池の容量維持率が４９％より高くなり、従来のリチウムイオン二次電池と比較して良好な急速充電特性が得られることが分かった。
【０１０５】
（試料１３４〜１４４）
第１、第２のリチウム化合物の混合比率と第２のリチウム化合物の組成を固定して、第１のリチウム化合物の化学式（１）のＳｉ元素の置換元素Ａを変えてリチウムイオン二次電池を作製し、その容量維持率の変化を評価した。Ａ元素はＰ、Ｇｅである。第１、第２のリチウム化合物の混合比率はそれぞれ８０重量％、２０重量％であり、各組成はそれぞれＬｉx1Ｍ11-y1Ｍ2y1ＳｉzＡ1-zＯ4、ＬｉＮｉ0.78Ａｌ0.1Ｍｇ0.05Ｌｉ0.05Ｂ0.02Ｏ2とした。各電池の負極活物質はいずれも黒鉛である。各試料のリチウムイオン二次電池の評価個数は各１０個であり、容量維持率の値はその平均値である。これらの評価結果である容量維持率を試料１３４〜１４４として表７に示す。
【０１０６】
【表７】
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【０１０７】
表７によると、第１のリチウム化合物の化学式（１）のＡの置換量が０．２以下である場合にリチウムイオン二次電池の容量維持率が４９％より高くなり、従来の電池と比較して良好な急速充電特性が得られることが分かった。
【０１０８】
表２〜表７に記載した一連の評価結果によって、本発明のリチウムイオン二次電池は、６０℃、９０日間の高温保持を行った後であっても、十分に大きな容量維持率を維持することがわかった。
【０１０９】
以上により、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、長時間の使用の後でも十分な急速充電特性を維持できる。従って、本発明によれば、高温保持後の容量維持率が高いリチウムイオン二次電池の提供が可能であることがわかった。また上記説明は、本発明の実施の形態に係る場合の効果について説明するためのものであって、これによって特許請求の範囲に記載の発明を限定し、あるいは請求の範囲を減縮するものではない。さらに本発明の各部構成は、上記実施の形態に限らず、特許請求の範囲に記載の技術的範囲内で種々の変形が可能である。
【符号の説明】
【０１１０】
１１    正極活物質層
１２    負極活物質層
１３    正極集電体
１４    負極集電体
１５    セパレータ
１６，１７    外装ラミネート
１８    正極タブ
１９    負極タブ
【図１】
2010257592.tif 000010