(57)【要約】【課題】  記録部の耐油性、耐可塑剤性が改善され、しかも高温高湿保存下でも地肌かぶりが問題とならない、長期保存性に優れた感熱記録体を提供する。【解決手段】  支持体上に、ロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、前記呈色剤として、前記感熱記録層固形分に対して、安息香酸亜鉛を８〜３０質量％、４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルメタンを２〜１５質量％含有し、さらに４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンが含有されていることが好ましい。前記呈色剤は、４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルメタン及び安息香酸亜鉛を、平均粒子径０．１〜３．０μｍに、同時湿式粉砕したものであることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、ロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、
前記呈色剤として、前記感熱記録層固形分に対して、安息香酸亜鉛を８〜３０質量％、４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルメタンを２〜１５質量％含有している感熱記録体。
【請求項２】
前記呈色剤は、４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルメタン及び安息香酸亜鉛を、平均粒子径０．１〜３．０μｍに、同時湿式粉砕したものである請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項３】
前記同時湿式粉砕された呈色剤の分散液が加熱処理されている請求項１または２に記載の感熱記録体。
【請求項４】
前記加熱処理が、３０〜７０℃の温度範囲で行われる請求項１〜３のいずれかに記載の感熱記録体。
【請求項５】
前記感熱記録層は、前記感熱記録層固形分に対して、安息香酸亜鉛を８〜２５質量％、および４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルメタンを２〜１２質量％含有している請求項１〜４のいずれかに記載の感熱記録体。
【請求項６】
前記感熱記録層は、前記安息香酸亜鉛と４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルメタンの合計含有量が、前記感熱記録層固形分に対して、１６〜３５質量％である請求項１〜５のいずれかに記載の感熱記録体。
【請求項７】
４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルメタンに対する安息香酸亜鉛の含有比率（安息香酸亜鉛／４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルメタン）は、０．８〜１０である請求項１〜６のいずれかに記載の感熱記録体。
【請求項８】
前記感熱記録層には、さらに４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンが含有されている請求項１〜７のいずれかに記載の感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高記録濃度で、記録部の耐可塑剤性、耐油性に優れ、しかも高温高湿下でも地肌かぶりが少ない感熱記録体に関する。
【背景技術】
【０００２】
無色乃至は淡色のロイコ染料と該ロイコ染料の電子受容体として作用できる呈色剤とを、熱により反応させて発色させることにより記録像を得るようにした感熱記録体がよく知られている。
【０００３】
このような感熱記録体に用いられる呈色剤としては、記録濃度が高い記録部が得られる一方、記録部以外の地肌部では、いわゆる地肌かぶりの少ない（地肌部の白色度が高い）ものが求められる。
さらに、記録部については、種々の環境における長期間の保存性が求められることから、特に耐油性、耐可塑剤性に優れることが求められる。
【０００４】
このような要件を充足すべく、呈色剤、呈色助剤について、種々の提案がなされている。例えば、特開昭６２−１６９６８１号（特許文献１）では、電子受容性化合物として、アリールオキシアルキルオキシ基を有するサリチル酸誘導体またはその金属塩を含有する記録材料は、フリーのカルボキシル基を有しないフェノール系化合物やアリールオキシアルキルオキシ基を有しないサリチル酸亜鉛と比べて、耐油性に優れることが開示されている。
【０００５】
さらに、特開平５−３４５７４２号（特許文献２）では、特定の合成方法により合成された芳香族カルボン酸亜鉛塩では、耐油性だけでなく、耐可塑剤性にも優れることが示されている。
【０００６】
また、特開平７−６８９３６号（特許文献３）には、ｐ−ニトロ安息香酸又はｐ−クロロ安息香酸亜鉛の水和物は、無水物に比べて、高温高湿保存下でも、地肌部の白色性が保たれ、地肌部の耐熱湿性に優れることが開示されている。
【０００７】
一方、特開平５−１４７３５７号（特許文献４）には、記録部の耐油性、耐可塑剤性に優れた新たな電子受容体として、４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルメタンが提案されている。
しかしながら、４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルメタン単独では、サリチル酸の金属塩と同様に、記録部の耐可塑剤性、耐油性は改善されるものの、高温高湿保存下における白紙部（地肌部）の発色がみられるなど、地肌部の耐熱湿性が劣っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６２−１６９６８１号公報
【特許文献２】特開平５−３４５７４２号公報
【特許文献３】特開平７−６８９３６号公報
【特許文献４】特開平５−１４７３５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、記録部の耐油性、耐可塑剤性が改善され、しかも高温高湿保存下でも地肌かぶりが問題とならない、長期保存性に優れた感熱記録体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の感熱記録体は、支持体上に、ロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、前記呈色剤として、前記感熱記録層固形分に対して、安息香酸亜鉛を８〜３０質量％、４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルメタンを２〜１５質量％含有しており、好ましくは安息香酸亜鉛を８〜２５質量％、および４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルメタンを２〜１２質量％含有している。
【００１１】
前記呈色剤は、４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルメタン及び安息香酸亜鉛を、平均粒子径０．１〜３．０μｍに、同時湿式粉砕したものであることが好ましく、さらに、同時湿式粉砕後、加熱処理されていることが好ましく、前記加熱処理は３０〜７０℃の温度範囲で行われることが好ましい。
【００１２】
前記感熱記録層は、前記安息香酸亜鉛と４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルメタンの合計含有量が、前記感熱記録層固形分に対して１６〜３５質量％であることが好ましく、また、４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルメタンに対する安息香酸亜鉛の含有比率（安息香酸亜鉛／４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルメタン）は、０．８〜１０であることが好ましい。
【００１３】
また、前記感熱記録層には、さらに４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンが含有されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の感熱記録体は、呈色剤として、安息香酸亜鉛及び４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルメタンを所定範囲で含有することにより、記録部の耐油性、耐可塑剤性を有するとともに、地肌部の耐熱湿性にも優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の感熱記録体は、支持体上に、ロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、前記呈色剤として、前記感熱記録層固形分に対して、安息香酸亜鉛及び４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルメタンを所定範囲量含有するものである。
【００１６】
〔支持体〕
本発明の感熱記録体に用いられる支持体としては、特に限定しないが、例えば、中性または酸性の上質紙、合成紙、透明又は半透明のプラスチックフィルム、白色のプラスチックフィルム等が挙げられる。支持体の厚みは特に限定しないが、通常、２０〜２００μｍ程度である。
【００１７】
〔感熱記録層〕
感熱記録層内には、ロイコ染料、および呈色剤として、安息香酸亜鉛及び４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルメタンが含有されている。さらに、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンが含有されていることが好ましい。
以下、各順に説明する。
【００１８】
＜ロイコ染料＞
本発明で用いられるロイコ染料としては、各種公知のものが使用できる。ロイコ染料の具体例としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノ−ベンゾ［α］フルオラン等の青発色性染料；３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン等の緑発色性染料；３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン等の赤発色性染料；３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−フルオロフェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン等の黒発色性染料；３，３−ビス［１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３、６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等の近赤外領域に吸収波長を有する染料等が挙げられる。勿論、これらに限定されるものではなく、また２種類以上を併用することも可能である。
【００１９】
＜安息香酸亜鉛＞
安息香酸亜鉛は、ロイコ染料の呈色剤として含有されている。
一般に、芳香族カルボン酸亜鉛塩は、遷移金属である亜鉛原子のｄ軌道の電子受容能が、塩基性ロイコ染料に対し、顕色剤として機能できる。亜鉛原子のｄ軌道の電子吸引性は、芳香族のｐ位置換基の種類により異なる。電子吸引性基であるハロゲン、アルデヒド基、ニトロ基等を、ｐ位置に有する芳香族カルボン酸は、結果として、発色性能、耐油性、耐可塑剤性といった記録部保存性に優れているが、安全性、特に廃棄物として処理される際に、塩素や窒素酸化物が排出されることから、使用しないことが求められるようになっている。ベンズアルデヒドは、このような廃棄物としての問題はないものの、高コストであり、大量に使用すると、感熱記録体の価格アップの原因となる。
【００２０】
この点、置換基のない安息香酸では、廃棄物の問題もなく、感熱記録体のコストアップといった問題もない。また、記録部の耐油性、耐可塑剤性が、電子吸引性基置換芳香族カルボン酸よりも劣るという点については、後述の４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルメタンとの併用により、解決可能である。
【００２１】
安息香酸亜鉛は、市販の安息香酸亜鉛を使用してもよいし、安息香酸と亜鉛供給化合物から合成してもよい。安息香酸と亜鉛供給化合物の組み合わせとして含有させる場合、安息香酸と亜鉛の含有モル比率（安息香酸／亜鉛）は、１．５／１〜３．４／１、好ましくは１．８／１〜３．０／１であり、さらに好ましくは１．８／１〜２．６／１である。安息香酸と亜鉛のモル比率（安息香酸／亜鉛）を２／１付近とすることにより、芳香環に結合したカルボキシル基が亜鉛塩の状態で存在することができるので安定した状態となり、亜鉛の電子受容体効果が充分に発揮されるためではないかと考えられる。
【００２２】
安息香酸から安息香酸亜鉛に置換する方法としては、安息香酸のアルカリ金属塩水溶液と亜鉛供給化合物水溶液との塩交換により析出させて合成することができる。亜鉛供給化合物としては、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、シュウ酸亜鉛などが挙げられる。得られた安息香酸亜鉛は、水媒体中に分散した懸濁液を粉砕処理により感熱記録層塗工液に使用される。また、亜鉛供給化合物として酸化亜鉛を使用する場合は、安息香酸亜鉛は、水媒体中に安息香酸及び酸化亜鉛を、調節しようとするモル比率で混合してなる懸濁液を同時湿式粉砕することによって得ることもできる。
【００２３】
粉砕処理は、超音波、高速回転ミル、ローラミル、容器駆動媒体ミル、媒体攪拌ミル、ジェットミル、サンドグラインダー、メディアレス微粒化装置などを用いて、平均粒子径が０．１〜３．０μｍ、好ましくは０．３〜１．５μｍ程度に粉砕することが好ましい。ここでいう平均粒子径は、水分散液の状態で、動的光散乱式粒径分布測定装置ＬＢ−５００（堀場製作所社製）で測定される粉末の粒子径のメジアン径をいう。
【００２４】
感熱記録層中の安息香酸亜鉛の含有量は、感熱記録層固形分に対して、８〜３０質量％、好ましくは８〜２５質量％である。
また、感熱記録層中のロイコ染料と安息香酸亜鉛の含有比率は、特に限定しないが、一般にロイコ染料１質量部に対して０．５〜５０質量部、好ましくは１〜１０質量部、より好ましくは１〜５質量部程度の安息香酸亜鉛を含有することが好ましい。
【００２５】
＜４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルメタン＞
４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルメタンは、記録部の耐油性、耐可塑剤性に優れているが、耐油性、耐可塑剤性を満足できるレベルを確保できる量を添加すると、高温高湿保存により地肌かぶりがおこるという問題がある。しかしながら、本発明においては、安息香酸亜鉛との併用により、地肌かぶりが問題とならず、優れた記録部の耐油性、耐可塑剤性を確保することができる。
【００２６】
４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルメタンは、感熱記録層中に、感熱記録層固形分に対して、２〜１５質量％、好ましくは２〜１２質量％含有される。１５質量％を超えると、高温高湿保存後に地肌部かぶりが生じる傾向にある。一方、２質量％以下では、記録部の耐油性、耐可塑剤性改善効果が得られない。
【００２７】
また、感熱記録層における４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルメタンに対する安息香酸亜鉛の含有比率（安息香酸亜鉛／４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルメタン（質量比））は、０．８〜１０であることが好ましく、より好ましくは１〜８である。４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルメタンの割合が多くなるにしたがって、高温高湿保存下の地肌かぶりが起きやすくなるからである。一方、４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルメタンの割合が少なくなりすぎると、記録部における耐油性、耐可塑剤性の十分な改善効果が得られないからである。
【００２８】
さらに、前記感熱記録層固形分に対する、前記安息香酸亜鉛と４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルメタンにの合計含有量を１６〜３５質量％とすることが好ましく、より好ましくは１６〜３０質量％である。１６質量％未満では記録濃度が低く、３５質量％を超えると、発色性成分が多くなってヘッドカスが発生しやすくなるからである。
【００２９】
さらに、４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルメタンは、平均粒子径０．１〜３．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．３〜１．５μｍである。
４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルメタンの粉砕処理は、安息香酸亜鉛の粉砕処理と別々に行ってもよいが、４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルメタン及び安息香酸亜鉛、好ましくは４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルメタン、安息香酸、および酸化亜鉛の組み合わせを水媒体中に仕込み、同時湿式粉砕処理することが好ましい。同時粉砕により得られる分散液は、個別に粉砕処理して得られた分散液を混合した場合よりも、耐油性、耐可塑剤性の改善効果が高く、また可塑剤と接触させたときの地肌かぶりも少なくて済み、感熱記録体の保存性に優れている。
【００３０】
＜４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン＞
４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンは、安息香酸亜鉛及び４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルメタンと併用する事により、未記録部（地肌部）に影響を与えることなく、発色感度を上げることができる。
４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンは、感熱記録層中、１〜１５質量％含有することが好ましく、より好ましくは３〜１０質量％である。
【００３１】
４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンは、平均粒子径０．１〜３．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．３〜１．５μｍである。
【００３２】
＜増感剤＞
本発明では必要に応じて、公知の増感剤を併用することもできる。かかる増感剤の具体例としては、例えば、ステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル等が挙げられる。
【００３３】
＜接着成分＞
感熱記録層は、以上のような成分の他、接着成分を含有する。接着成分としては、例えば酸化澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉等の澱粉類、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系樹脂、完全（または部分）鹸化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、スチレン・無水マレイン酸共重合体及びそのアルカリ塩、イソブチレン・無水マレイン酸共重合体及びそのアルカリ塩、カゼイン、ゼラチン、酢酸ビニル樹脂系ラテックス、ウレタン樹脂系ラテックス、スチレン・ブタジエン共重合体系ラテックス、アクリル樹脂系ラテックス等が挙げられる。
【００３４】
これらの接着成分は１種又は２種以上組合わせて用いることができる。かかる接着成分は、感熱記録層の全固形分に対して１０〜５０質量％程度含有されることが好ましい。
【００３５】
＜その他の成分＞
さらに、感熱記録層中には、必要により助剤としてカオリン、炭酸カルシウム、無定形シリカ、酸化チタン、水酸化アルミニウム、焼成カオリン等の顔料、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アミド等の滑剤、蛍光染料、着色染料、紫外線吸収剤、界面活性剤、耐水化剤等が含有されていてもよい。
【００３６】
＜塗工液の調製＞
以上のような成分、すなわち、ロイコ染料、安息香酸亜鉛、４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルメタン、さらに必要に応じて４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、増感剤、接着成分、さらに必要に応じて添加させる添加物を、水媒体に分散させてなる塗工液（感熱記録層用塗工液）を調製する。
【００３７】
塗工液の調製にあたっては、上記のようなロイコ染料、安息香酸亜鉛、４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルメタン、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン各々の粉体分散液をまず調製し、その後、所定割合となるように混合してもよい。安息香酸亜鉛及び４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルメタンについては、個別に粉砕して分散液を調製するよりも、同時粉砕した分散液を調製することが好ましい。理由は明らかでないが、同時粉砕した分散液を用いる方が耐油性、耐可塑剤性、耐可塑剤性試験後の地肌かぶりに優れる。
【００３８】
また、同時粉砕した分散液を、さらに加熱処理することが好ましい。加熱処理をさらに行うことで、地肌部の耐熱性、耐可塑剤性試験後の地肌かぶりが向上する。詳細は不明であるが、地肌部の耐熱性、耐可塑剤性試験後の地肌かぶりが向上する理由は次のように考えられる。一般に粒子が細かくなるほど、発色感度があがるため、微細粒子では感度が高くなりすぎてヘッドの熱がかからなくても発色してしまうことがあり、これが地肌かぶりの一因となっていたが、加熱処理を行うことにより、微小粒子が凝集して、発色感度の閾値が下がり、地肌かぶりが低減したと考えられる。
【００３９】
同時粉砕後に行う加熱処理において、加熱温度は、特に限定しないが、通常３０〜７０℃、好ましくは３０〜６０℃である。加熱時間は、加熱温度により適宜選択され、通常４０〜５０℃では６〜２４時間、好ましくは８〜１５時間である。このような加熱処理方法は特に限定しないが、通常、上記温度範囲に設定したオーブン内に放置することにより行うことができる。
【００４０】
接着剤、その他の成分は、ロイコ染料、安息香酸亜鉛、４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルメタン、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンの各分散液に、適宜含有させておくことが好ましい。
【００４１】
＜感熱記録層の作製方法＞
以上のようにして調製される感熱記録層用塗工液を、支持体の一方の面に、乾燥後の塗布量が２〜１０ｇ／ｍ２程度、好ましく２．５〜５ｇ／ｍ２程度となるように塗工し、乾燥することで、感熱記録層が形成される。
【００４２】
塗工方法としては、特に限定しないが、例えばエアナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、スライドビードコーティング、オフセットグラビアコーティング、５本ロールコーティング等が挙げられる。
【００４３】
このようにして形成された感熱記録層は、ロイコ染料、安息香酸亜鉛、４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルメタン、必要に応じて添加される４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンが、所定割合で含有されている。
【００４４】
上記のようにして調製される感熱記録層用塗工液を、支持体上に直接塗工することにより、支持体上に感熱記録層を積層してもよいし、支持体上にまず下塗り層を形成し、形成された下塗り層上に感熱記録層を形成してもよい。下塗り層の介在により、感度、画質の改良等することができる。下塗り層の組成は、下塗り層を介在させる目的により適宜選択すればよいが、一般に、接着成分、顔料などが含まれる。
【００４５】
〔下塗り層〕
下塗り層に用いられる接着成分としては、感熱記録層で使用するような樹脂を用いることができる。すなわち、酸化澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉等の澱粉類、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系樹脂、完全（または部分）鹸化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、スチレン・無水マレイン酸共重合体及びそのアルカリ塩、イソブチレン・無水マレイン酸共重合体及びそのアルカリ塩、カゼイン、ゼラチン、酢酸ビニル樹脂系ラテックス、ウレタン樹脂系ラテックス、スチレン・ブタジエン共重合体系ラテックス、アクリル樹脂系ラテックス等を用いることができる。
【００４６】
下塗り層に含有される無機顔料としては、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、珪酸アルミニウム等の金属酸化物、金属水酸化物、硫酸塩、炭酸塩などの金属化合物；無定形シリカ、焼成カオリン、タルク等の無機白色顔料などが挙げられる。これらのうち、特に焼成カオリンは、発色感度と画質バランスに優れていることから、好ましく用いられる。尚、無機顔料の粒子径としては、平均粒子径で０．５〜３．０μｍ程度のものが好ましい。
また、下塗り層に含有される有機顔料としては、球状樹脂粒子(所謂、密実型樹脂粒子）、中空樹脂粒子、貫通孔を有する樹脂粒子、中空樹脂粒子の一部を平面で裁断して得られるような開口部を有する樹脂粒子等が挙げられる。記録濃度を高めたい場合には、中空樹脂が好ましく用いられる。これらの樹脂粒子を構成する樹脂成分については、特に限定するものではなく、例えば、球状樹脂粒子としては、スチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリロニトリル等の単量体の単独重合体やこれらの単量体の共重合体等が挙げられる。中空樹脂粒子、貫通孔を有する樹脂粒子、中空樹脂粒子の一部を平面で裁断して得られるような開口部を有する樹脂粒子としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリロニトリル等の単量体の単独重合体や、これらの単量体の共重合体等が挙げられる。これらの有機顔料の平均粒子径については特に限定するものではないが、例えば、球状粒子では０．１〜２．０μｍ程度、中空樹脂粒子では０．５〜５．０μｍ程度、貫通孔を有する樹脂粒子では０．１〜２．０μｍ程度、開口部を有する樹脂粒子では０．３〜５．０μｍ程度のものが好ましく用いられる。
【００４７】
以上のような無機顔料の少なくとも1種と有機顔料の少なくとも１種を併用すると、記録画質により優れ、しかもヘッドマッチング性にも優れた感熱記録体が得られることからより好ましい。無機顔料と有機顔料の使用比率としては、質量比で９０：１０〜３０：７０程度が好ましく、７０：３０〜５０：５０程度がより好ましい。
【００４８】
下塗り層は、一般に水を分散媒体とし、無機顔料及び有機顔料から選ばれる少なくとも１種と接着剤を混合攪拌して得られる下塗り層用塗液を、支持体上に乾燥後の塗布量が２〜２０ｇ／ｍ２、好ましくは５〜１５ｇ／ｍ２程度となるように塗布乾燥して形成される。前記接着剤及び顔料の使用量としては、下塗り層全固形分に対して接着剤が５〜４０質量％程度、顔料が１０〜９５質量％程度が好ましい。更に、下塗り層用塗液には、必要に応じて、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス等の滑剤、蛍光染料、着色染料、界面活性剤、架橋剤等の各種助剤を添加することもできる。
【００４９】
〔その他の層〕
さらに、感熱記録層上に、成膜性を有する接着剤を主成分とする保護層を設けてもよい。保護層用塗液は、例えば水を媒体とし、接着成分、顔料、及び必要により助剤とを混合攪拌して調製される。保護層に用いられる接着成分、顔料、助剤は、上記の感熱記録層で用いられ得るものを使用できる。
【００５０】
更にまた、保護層上に光沢層を設けてもよい。光沢層は、電子線または紫外線硬化性化合物を主成分とする塗液を塗布後、電子線または紫外線を照射して硬化することにより形成できる。またさらに、支持体の裏面側に帯電防止層を設けてもよい。
【００５１】
下塗り層、保護層、光沢層等を形成するための塗工液は、感熱記録層と同様に、ピュアブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、カーテンコーティング、オフセットグラビアコーティング等の適当な塗工方法により塗工することができ、乾燥により各層が形成される。
【００５２】
各層を形成した後、または感熱記録体を構成する全ての層を形成した後に、スーパーキャレンダー処理する等の感熱記録体製造分野における各種の公知処理技術を適宜付加してもよい。
【実施例】
【００５３】
なお、以下の実施例において、「部」は「質量部」を示す。
〔測定評価方法〕
（１）記録濃度
感熱記録評価機（商品名：ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電機社製）を用いて、印加エネルギー０．２５ｍＪ／ドットにて各感熱記録体を印字し、記録部及び未記録部（地肌部）の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ−９１４型、マクベス社）のビジュアルモードで測定した。
数値が大きい程、印字の濃度が濃いことを示しており、記録部については、実用上、１．２０以上であることが必要とされる一方、地肌部については数値が小さいほど好ましく、０．２を超えると、地肌かぶりが問題となる。
【００５４】
（２）地肌部耐熱（湿）性
（２−１）地肌部耐熱性
７０℃雰囲気下で２４時間放置した後の地肌部の濃度をマクベス濃度計で測定した。地肌部濃度が０．３を超えると、使用目的によっては地肌かぶりが問題となる。
（２−２）地肌部耐熱湿性
４０℃、９０ＲＨ％雰囲気下で２４時間放置した後の地肌部の濃度をマクベス濃度計で測定した。地肌部濃度が０．２を超えると、地肌かぶりが問題となる。
【００５５】
（３）記録部の耐油性
発色させた各感熱記録体をコーン油に浸し、２４時間放置後に引き上げてガーゼで拭いた後の記録部の濃度（記録濃度）をマクベス濃度計で測定した。また、下記式により、記録部の保存率を求めた。油浸漬処理後の記録濃度０．６以上で、保存率５０％以上であれば問題ない。
保存率（％）＝測定値（記録濃度）÷処理前の記録濃度×１００
【００５６】
（４）耐可塑剤性
ポリカーボネイトパイプ（４０ｍｍΦ）上にラップフィルム（商品名：ハイラップＫＭＡ−Ｗ、三井化学社製）を三重に巻付け、その上に発色させた各感熱記録体を載せ、更にその上にラップフィルムを三重に巻き付けて４０℃で２４時間放置した後の記録部及び地肌部の濃度をマクベス濃度計で測定した。また、記録部の保存率を、耐油性の場合と同様に、上記式に基づいて、算出した。
処理後の記録濃度０．６以上で、保存率５０％以上であれば問題ない。また、処理後の地肌部濃度が０．２を超えると、地肌かぶりが問題となる。
【００５７】
（５）固形分濃度
分散液を乾燥して、固形分重量を測定し、分散液に対する重量比率（質量％）を算出した。
【００５８】
〔下塗り層用塗液の調製〕
球状樹脂粒子分散液（商品名：グロスデール１３０Ｓ、組成：スチレン、平均粒子径：０．８μｍ、三井化学社製、固形分濃度５３質量％）９０部、焼成カオリン（商品名：アンシレックス、エンゲルハード社製）の５０％水分散液（平均粒子径：０．６μｍ）１２０部、スチレン−ブタジエン系ラテックス（商品名：Ｌ−１５７１、旭化成ケミカルズ社製、固形分濃度４８質量％）１０部、酸化澱粉の１０％水溶液５０部、及び水２０部からなる組成物を、混合攪拌して下塗り層用塗液を得た。
【００５９】
〔感熱記録層用塗液の調製〕
（１）ロイコ染料分散液の調製（Ａ液調製）
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１００部、鹸化度６０モル％、重合度２００のポリビニルアルコールの２０％水溶液５０部、天然油脂系消泡剤の５％エマルジョン２０部、及び水５２部からなる組成物（懸濁液）を、サンドミルによりレーザー回折式粒径測定器ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が１．０μｍとなる様に処理してＡ液を得た。
【００６０】
（２）呈色剤分散液の調製（Ｂ液）
（２−１）安息香酸亜鉛の分散液（ｂ１液）
安息香酸２４４．２部、酸化亜鉛８１.４部、鹸化度８８モル％、重合度３００のポリビニルアルコールの２０％水溶液１６２．８部、天然油脂系消泡剤の５％エマルジョン６５．１部、及び水１６９．３部からなる組成物（懸濁液）を、サンドミルにより動的光散乱式粒径分布測定装置ＬＢ−５００（堀場製作所社製）によるメジアン径が１．５μｍとなる様に処理してｂ１液を得た。ｂ１液における安息香酸に対する亜鉛のモル比率（Ｚｎ／安息香酸）は、１／２である。
【００６１】
尚、調製した分散液についてＩＲ測定したところ、標準試薬（２安息香酸亜鉛）と同様のチャートが得られ、安息香酸亜鉛が生成されていることが確認できた。
【００６２】
（２−２）４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルメタンの分散液（ｂ２液）
４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルメタン１００．０部、鹸化度８８モル％、重合度３００のポリビニルアルコールの２０％水溶液５０部、天然油脂系消泡剤の５％エマルジョン２０部、及び水５０部からなる組成物（懸濁液）を、サンドミルにより、動的光散乱式粒径分布測定装置ＬＢ−５００（堀場製作所社製）によるメジアン径が１．５μｍとなる様に処理してｂ２液を得た。
【００６３】
（２−３）４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンの分散液（ｂ３液）
４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン１００部、鹸化度８８モル％、重合度３００のポリビニルアルコールの２０％水溶液５０部、天然油脂系消泡剤の５％エマルション２０部、及び水５２部からなる組成物（懸濁液）を、サンドミルにより、動的光散乱式粒径分布測定装置ＬＢ−５００（堀場製作所社製）によるメジアン径が１．５μｍとなる様に処理してｂ３液を得た。
【００６４】
（２−４）安息香酸亜鉛及び４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルメタンの同時粉砕処理液（ｂ４液）
安息香酸２４４．２部、酸化亜鉛８１.４部、４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルメタン７６．４部、鹸化度８８モル％、重合度３００のポリビニルアルコールの２０％水溶液２０３．５部、天然油脂系消泡剤の５％エマルジョン８１．４部、及び水２１１．７部からなる組成物（懸濁液）を、サンドミルにより、動的光散乱式粒径分布測定装置ＬＢ−５００（堀場製作所社製）によるメジアン径が１．５μｍとなる様に処理してｂ４液を得た。
【００６５】
（２−５）安息香酸亜鉛及び４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルメタンの同時粉砕処理液（ｂ５液）
５０℃に加熱した温水１１９．０部に、鹸化度８８モル％、重合度３００のポリビニルアルコールの２０％水溶液２３３．６部、天然油脂系消泡剤の５％エマルジョン３１．２部、ジトリデシルスルホコハク酸ナトリウム塩（商品名：ペレックスＴＲＢ、花王社製）の５％水溶液２００．０部、安息香酸２００．０部、酸化亜鉛７３．３部を加えて１時間攪拌した。さらに４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルメタン１８８部を混合攪拌した後、サンドミルにより、動的光散乱式粒径分布測定装置ＬＢ−５００（堀場製作所社製）によるメジアン径が１．５μｍとなる様に処理してｂ５液を得た。
【００６６】
（２−６）安息香酸亜鉛及び４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルメタンの同時粉砕処理後に加熱処理を行った液（ｂ６液）
前記で調製したｂ５液を、４０℃にて８時間加熱してｂ６液とした。
【００６７】
（３）増感剤分散液（Ｃ液）
シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル１００部、ケン化度８８モル％、重合度３００のポリビニルアルコールの２０％水溶液５０部、天然油脂系消泡剤の５％エマルジョン２０部、および水５２部からなる組成物（懸濁液）を、サンドミルによりレーザー回折式粒径測定器によるメジアン径（商品名：ＳＡＬＤ２２００、島津製作所社製による５０％値）が１．５μｍとなるように処理して５０％分散液を調製した。
【００６８】
（４）感熱記録層用塗液の調製
ロイコ染料液（Ａ液）２５部、増感剤分散液（Ｃ液）８０部、微粒子無定形シリカ（商品名：ミズカシールＰ−６０３、水澤化学社製）１０部、鹸化度９８モル％、重合度１０００のポリビニルアルコールの２５％水溶液４０部、ステアリン酸アミドの分散液（商品名：Ｇ−２７０、固形分濃度２１．５％、中京油脂社製）５０部、及び水５０部、及び呈色剤液としてｂ１〜ｂ６液を、感熱記録層固形分に対する安息香酸亜鉛及び／又は４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルメタンの含有率が所期の値となるように選択して、含有量を調節した。
粉砕処理として個別処理を選択する場合には、呈色剤分散液としてｂ１〜ｂ３液を使用し、これらをロイコ染料液、増感剤分散液と混合した。粉砕処理として同時粉砕処理を選択する場合には、ｂ４液、ｂ５液を使用して、ロイコ染料液、増感剤分散液と混合して、感熱記録層用塗液を調製した。また、粉砕処理として同時粉砕処理及び加熱処理を選択する場合には、ｂ６液を使用して、ロイコ染料液、増感剤分散液と混合して、感熱記録層用塗液を調製した。
【００６９】
〔感熱記録体Ｎｏ．１〜１８の作製〕
６４ｇ／ｍ２の上質紙（中性紙）の一方の面に、下塗り層用塗液を乾燥後の重量が８ｇ/ｍ２となるように塗布乾燥して下塗り層を形成し、次いで、この下塗り層上に、表１に示すような呈色剤含有率（感熱記録層固形分に対する質量％）となるように調製した感熱記録層用塗液を乾燥後の重量が４ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して感熱記録層を形成した後、スーパーキャレンダーを施し感熱記録体Ｎｏ．１〜１８を作製した。Ｎｏ．１〜６及び１３、１５〜１８が本発明実施例に該当する。
作製した感熱記録体Ｎｏ．１〜１８について、上記測定評価方法に従って、記録濃度、地肌部耐熱湿性、記録部保存率、耐可塑剤性試験後の地肌部濃度を評価した。また、Ｎｏ．１６〜１８については、さらに地肌部耐熱性を評価した。結果を表１（Ｎｏ．１〜１０）及び表２（Ｎｏ．１１〜１８）に示す。
【００７０】
【表１】
2010111112.tif 000002
【表２】
2010111112.tif 000003
【００７１】
表からわかるように、安息香酸亜鉛単独では、２５質量％含有させた場合であっても、記録部の耐油性、耐可塑剤性を確保することができなかった（Ｎｏ．７）。
また、４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルメタンを単独で使用した場合、感熱記録層中、５質量％では記録濃度が低く、保存性試験後の記録部濃度を確保することができず（Ｎｏ．８）、１５質量％以上含有させることによって耐油性、耐可塑剤性を確保することができても、地肌部耐熱湿性が問題となるレベルにまで低下した（Ｎｏ．９、１０、１１）。
【００７２】
一方、所定量の安息香酸亜鉛と４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルメタンを組み合わせて用いることにより、地肌部耐熱湿性を低下させることなく、記録部の耐油性、耐可塑剤性を改善できることがわかる（Ｎｏ．１〜６、１３、１５〜１８）。
【００７３】
ただし、安息香酸亜鉛／４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルメタンの比率が１０を超えると、記録部耐油性、耐可塑剤性を十分に改善できず（Ｎｏ．２）、反対に上記比率が０．８未満では、地肌部の耐熱湿性が低下する傾向にある（Ｎｏ．４）。
さらに、安息香酸亜鉛と４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルメタンを組み合わせて用いる場合であっても、４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルメタンの含有量が２０質量％の場合には、地肌部の耐熱湿性が問題となるレベルにまで低下した（Ｎｏ．１２）。
【００７４】
また、安息香酸亜鉛と４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルメタンを組み合わせて用いる場合であっても、安息香酸亜鉛の含有量が５質量％と所定量に満たない場合には、地肌部の耐熱湿性が問題となるレベルにまで低下した（Ｎｏ．１４）。
【００７５】
以上から、安息香酸亜鉛及び４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルメタンを所定範囲内（安息香酸亜鉛８〜３０質量％、４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルメタン２〜１５質量％、好ましくは安息香酸亜鉛８〜２５質量％、４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルメタン２〜１２質量％）で配合するとともに、両化合物の配合量比率（安息香酸亜鉛／４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルメタン）を０．８〜１０の範囲内とすることが好ましいことがわかる。
【００７６】
また、Ｎｏ．１とＮｏ．５との比較から、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンを併用することで、記録部の保存性は維持されたレベルで記録濃度が上がることがわかる。
【００７７】
さらに、Ｎｏ．１とＮｏ．６との比較、およびＮｏ．１７とＮｏ．１８との比較から、４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルメタンと安息香酸亜鉛の粉砕を個別に行うよりも同時湿式粉砕する方が、両化合物の含有量が同じであっても、記録部の保存性、耐可塑剤性試験後の地肌かぶりが向上できることがわかる。
【００７８】
特に、同時湿式粉砕処理後に加熱処理を行うことで、さらに地肌かぶり（特に、高温放置後の地肌かぶり、高温高湿放置後の地肌かぶり、耐可塑剤性試験後の地肌かぶり）が向上できた（Ｎｏ．１６）。
【００７９】
さらにまた、Ｎｏ．５とＮｏ．１５との比較とから、安息香酸亜鉛及び４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルメタンの同時湿式粉砕の効果は、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン併用時にも得られ、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン併用による記録濃度向上効果に影響を与えないことが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の感熱記録体は、記録部の耐油性、耐可塑剤性に優れるとともに、地肌部の耐熱湿性に優れることから、保存性が高く、しかも廃棄焼却時には環境汚染物質を排出しないので、環境に優しい感熱記録体として有用である。