(57)【要約】【課題】中抜け、目詰まり及び版面汚れ等のトラブルの生じにくいグラビア印刷用版材及びその製造方法並びにそれを用いて印刷された印刷物を提供する。【解決手段】グラビア印刷用版材１０は、基材１１の版面上に形成された凹部１２の表面が第１の撥水撥油性被膜１４で被覆され、凸部１３の表面が第１の撥水撥油性被膜１３よりも表面エネルギーの小さい第２の撥水撥油性被膜１４で被覆されている。グラビア印刷用版材１０は、基材１１の版面の表面全体に第１の撥水撥油処理液を接触させ、第１の撥水撥油性被膜１２で被覆する工程Ａと、凸部１３を微小研磨しその表面を被覆する第１の撥水撥油性被膜１４を除去する工程Ｂと、凸部の表面に第２の撥水撥油処理液を接触させ、第２の撥水撥油性被膜１５で被覆する工程Ｃとを有する方法により製造される。【選択図】図１
2010111034.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の版面上に形成された凹部の表面が第１の撥水撥油性被膜で被覆され、前記版面上の前記凹部以外の部分である凸部の表面が前記第１の撥水撥油性被膜よりも表面エネルギーの小さい第２の撥水撥油性被膜で被覆されていることを特徴とするグラビア印刷用版材。
【請求項２】
前記第１及び第２の撥水撥油性被膜が、それぞれ、前記凹部及び凸部の表面に共有結合を介して固定されていることを特徴とする請求項１記載のグラビア印刷用版材。
【請求項３】
前記第１及び第２の撥水撥油性被膜の一方又は双方が単分子膜であることを特徴とする請求項１及び２のいずれか１項記載のグラビア印刷用版材。
【請求項４】
前記第１及び第２の撥水撥油性被膜の一方又は双方が、アルコキシシラン及び／又はアルコキシポリシロキサンから形成されたポリシロキサン分子を含んでいることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載のグラビア印刷用版材。
【請求項５】
凹部が形成されたグラビア版用基材の版面の表面全体に第１の撥水撥油処理液を接触させ、第１の撥水撥油性被膜で被覆する工程Ａと、
前記版面上の前記凹部以外の部分である凸部の表面を微小研磨し、前記凸部の表面を被覆する前記第１の撥水撥油性被膜を除去する工程Ｂと、
前記凸部の表面に第２の撥水撥油処理液を接触させ、前記第１の撥水撥油性被膜よりも表面エネルギーの小さい第２の撥水撥油性被膜で被覆する工程Ｃとを有することを特徴とするグラビア印刷用版材の製造方法。
【請求項６】
前記第１及び第２の撥水撥油処理液が、下記の化学式（Ｉ）及び（II）で表されるアルコキシシラン化合物又はクロロシラン化合物の一方又は双方を含むことを特徴とする請求項５記載のグラビア印刷用版材の製造方法。
（Ｉ）ＲＦＳｉＲ１ｍＸ（３−ｍ）
（II）Ｒ２ＳｉＲ３ｎＸ（３−ｎ）
なお、式（Ｉ）及び（II）において、Ｘは、アルコキシ基、又はＣｌを表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０以上２以下の整数を表し、ＲＦは、フルオロアルキルアルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立してアルキル基を表す。
【請求項７】
前記第１及び第２の撥水撥油処理液が、下記の化学式（III）及び（IV）のいずれかで表されるアルコキシシラン又はクロロシラン化合物の一方又は双方を含むことを特徴とする請求項５及び６のいずれか１項記載のグラビア印刷用版材の製造方法。
（III）ＳｉＨｐＸ（４−ｐ）
（IV）Ｘ３Ｓｉ（ＯＳｉＹ２）ｑＸ
なお、式（III）及び（IV）において、Ｘは、アルコキシ基、又はＣｌを表し、Ｙはアルキル基、アルコキシ基又はＣｌを表し、ｐは０以上２以下の整数を表し、ｑは０以上１５以下の整数を表す。
【請求項８】
請求項１から４のいずれか１項記載のグラビア印刷用版材を用いて印刷されたことを特徴とする印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラビア印刷用版材とその製造方法並びにそれを用いて印刷された印刷物に関するものである。更に詳しくは、凹部にインク残りが生じにくいため中抜けや目詰まり等のトラブルが発生しにくく、それ以外の部分にはインクが付着しにくいため版面かぶり等の生じにくいグラビア印刷用版材及びその製造方法並びにそれを用いて印刷された印刷物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
グラビア印刷とは、画線部が凹状にくぼんだ版面上にインクを供給し、凹部をインクで満たし、非画線部（本明細書において、「凸部」と呼称することもある。）上の余分なインクをドクターブレードというナイフ状の治具によって掻き落とした後に、印圧をかけて、凹部に充填されたインクを直接紙などに転移させる印刷方式である。
グラビア印刷におけるトラブルとしては、凹部に充填されたインクが被印刷体に十分に転移しないことにより生じる中抜け、目詰まりと呼ばれるトラブル、及び非画線部にインクが付着し、汚れた感じに印刷される版かぶりと呼ばれるトラブル等が挙げられる。これらの印刷トラブルを防止するための方法としては、（１）画線部である凹部にインクとの適度な親和性を付与し、インクの保持及び被印刷体への転移を両立可能にすること、並びに（２）非画線部である凸部のインクとの親和性を低くすることが考えられる。
【０００３】
例えば、特許文献１には、撥インク性層を全面コートしてからドクター摺動面（凸部）を微小研磨して凹部にのみ撥インク性層を残し、印刷時のインクの転移を向上させたグラビア印刷版が提案されている。また、特許文献２には、凹部がストライプ状に形成され、ストライプ部の間を撥水性の高い材質とした版胴を用い、グラビア印刷方式の利点を備えながらも少量のインキで適用可能なパターン形成方法が提案されている。
【特許文献１】特開２００３−１１８０６５号公報
【特許文献２】特開平７−１５６５２５号公報（請求項２、段落［０００８］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１記載のグラビア印刷版においては、凸部の撥インク性層を除去しているため、版かぶりの解消は困難である。また、特許文献２記載のパターン形成方法においては、樹脂等の撥水性の高い材質を焼付け又はコーティングするため、製造工程が煩雑となる。特許文献１記載のグラビア印刷版の製造工程における凸部の微小研磨を省略して、版面全体に撥インク性層を残すことも考えられるが、凸部表面の表面エネルギーと凹部および凸部側面の表面エネルギーは同じになるため、全体に表面エネルギーが小さくなると、インクののりが悪くなる。反対に全体に表面エネルギーが大きくなると、凸部表面へのインク残りが多くなり、印刷物が汚れてしまうという大きな欠点があった。また、塗膜は単に表面に付着しているだけであり、耐久性が悪く、印刷を度々中断して塗布を繰り返す必要があった。
【０００５】
本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、凹部にインク残りが生じにくいため中抜けや目詰まり等のトラブルが発生しにくく、それ以外の部分にはインクが付着しにくいため版面かぶり等の生じにくいグラビア印刷用版材及びその製造方法並びにそれを用いて印刷された印刷物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１の態様は、基材の版面上に形成された凹部の表面が第１の撥水撥油性被膜で被覆され、前記版面上の前記凹部以外の部分である凸部の表面が前記第１の撥水撥油性被膜よりも表面エネルギーの小さい第２の撥水撥油性被膜で被覆されていることを特徴とするグラビア印刷用版材を提供することにより上記課題を解決するものである。
凹部を第１の撥水撥油性被膜で被覆することにより、凹部から被印刷体へのインクの移行が促進される。そのため、中抜け及び目詰まり等の発生を抑制できる。また、第１の撥水撥油性被膜よりも表面エネルギーの小さな第２の撥水撥油性被膜で凸部の表面を被覆することにより、凸部へのインクの付着が抑制され、版かぶり等の印刷品質の低下を招くトラブルを抑制できる。
【０００７】
本発明の第１の態様において、前記第１及び第２の撥水撥油性被膜が、それぞれ、前記凹部及び凸部の表面に共有結合を介して固定されていることが好ましい。
撥水撥油性被膜が共有結合を介して固定されているので、単に塗布した場合よりも耐久性を向上できる。
【０００８】
本発明の第１の態様において、前記第１及び第２の撥水撥油性被膜の一方又は双方が単分子膜であることが好ましい。
ナノメートルレベルの被膜は版材の凹凸のパターンに影響を与えないため、印刷品質を損なうことがない。
【０００９】
本発明の第１の態様において、前記第１及び第２の撥水撥油性被膜の一方又は双方が、アルコキシシラン及び／又はアルコキシポリシロキサンから形成されたポリシロキサン分子を含んでいてもよい。
撥水撥油性被膜にポリシロキサン分子を含ませることにより、被膜の強度及び撥水撥油性を制御できる。
【００１０】
本発明の第２の態様は、凹部が形成されたグラビア版用基材の版面の表面全体に第１の撥水撥油処理液を接触させ、第１の撥水撥油性被膜で被覆する工程Ａと、
前記版面上の前記凹部以外の部分である凸部の表面を微小研磨し、前記凸部の表面を被覆する前記第１の撥水撥油性被膜を除去する工程Ｂと、
前記凸部の表面に第２の撥水撥油処理液を接触させ、前記第１の撥水撥油性被膜よりも表面エネルギーの小さい第２の撥水撥油性被膜で被覆する工程Ｃとを有することを特徴とするグラビア印刷用版材の製造方法を提供することにより上記課題を解決するものである。
上記の工程Ａ、Ｂ、及びＣを有する方法により、凹部の表面が第１の撥水撥油性被膜で被覆され、凸部の表面が前記第１の撥水撥油性被膜よりも表面エネルギーの小さい第２の撥水撥油性被膜で被覆されたグラビア印刷用版材を比較的容易に得ることができる。
【００１１】
本発明の第２の態様において、前記第１及び第２の撥水撥油処理液が、下記の化学式（Ｉ）及び（II）で表されるアルコキシシラン化合物又はクロロシラン化合物の一方又は双方を含んでいることが好ましい。
（Ｉ）ＲＦＳｉＲ１ｍＸ（３−ｍ）
（II）Ｒ２ＳｉＲ３ｎＸ（３−ｎ）
なお、式（Ｉ）及び（II）において、Ｘは、アルコキシ基、又はＣｌを表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０以上２以下の整数を表し、ＲＦは、フルオロアルキルアルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立してアルキル基を表す。
アルコキシシリル基又はクロロシリル基は、基材の表面に存在するヒドロキシル基等の表面官能基との縮合反応により共有結合を形成できる。そのため、凹部及び凸部に共有結合した耐久性の高い撥水撥油性被膜を形成できる。
【００１２】
本発明の第２の態様において、前記第１及び第２の撥水撥油処理液が、下記の化学式（III）及び（IV）のいずれかで表されるアルコキシシラン又はクロロシラン化合物の一方又は双方を含んでいてもよい。
（III）ＳｉＨｐＸ（４−ｐ）
（IV）Ｘ３Ｓｉ（ＯＳｉＹ２）ｑＸ
なお、式（III）及び（IV）において、Ｘは、アルコキシ基、又はＣｌを表し、Ｙはアルキル基、アルコキシ基又はＣｌを表し、ｐは０以上２以下の整数を表し、ｑは０以上１５以下の整数を表す。
第１及び第２の撥水撥油処理液に式（III）及び（IV）のいずれかで表される化合物の一方又は双方が含まれていると、形成される撥水撥油性被膜がポリシロキサン分子を含むため、配合比を調節することにより撥水撥油性被膜の強度及び撥水撥油性を制御できる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、印刷時に凹部にインク残りが少なく、それ以外の部分にはインクが付着しにくく、版面汚れの生じにくいグラビア印刷用版材及びその製造方法が提供される。また、本発明によれば、版材の版面の汚れが少なく、版材から被印刷体へのインクの転移が良好であるため、印刷品質に優れた印刷物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、図面を参照しつつ本発明を具体化した実施の形態について説明し、本発明の理解に供する。
なお、本明細書において、「膜化合物」及び「膜物質」という用語は、それぞれ、撥水撥油性の被膜を形成するための出発物質として使用される化合物、及び形成された撥水撥油性の被膜の構成成分を呼称するために使用される。
ここで、図１は本発明の第１の実施の形態に係るグラビア印刷用版材の断面構造を模式的に表した説明図、図２は同実施の形態における撥水撥油性被膜の構造の一例を分子レベルまで拡大した説明図、図３は同実施の形態における撥水撥油性被膜の構造の他の例を分子レベルまで拡大した説明図、図４は同実施の形態に係るグラビア印刷用版材の製造方法を模式的に説明した説明図、図５は同実施の形態に係るグラビア印刷用版材を用いた印刷装置の一例を模式的に説明した説明図である。
【００１５】
図１に示すように、グラビア印刷用版材１０は、基材１１の版面上に形成された凹部１２の表面が第１の撥水撥油性被膜１４で被覆され、凸部１３の表面が第１の撥水撥油性被膜１３よりも表面エネルギーの小さい第２の撥水撥油性被膜１４で被覆されている。また、図２に示すように、第１及び第２の撥水撥油性被膜１４、１５は、フッ化炭素基及びアルキル基のいずれか（図２では一例としてペンタデカフルオロデシル基のみの場合を図示している。）を有する膜物質が凹部１２及び凸部１３の表面に共有結合を介して固定されている単分子膜である。第１の撥水撥油性被膜１４により被覆された凹部１２は、インクを適度に保持し、印刷時にはインクが被印刷体に完全に転写されるために適度な撥水撥油性を有している。そのためには、被印刷体の表面エネルギーよりも表面エネルギーを小さくししておく必要がある。更に、表面エネルギーが小さすぎると、凹部１２へのインクの乗りが悪くなるので、第１の撥水撥油性被膜１４の表面エネルギーは、インクの表面エネルギーと同程度か、多少大きくしておいた方がよい。凸部１３の表面を被覆する第２の撥水撥油性被膜１５の表面エネルギーは、第１の撥水撥油性被膜１４の表面エネルギーよりも小さい。そのため、凹部１２から凸部１３へのインクの移行や凸部１３の表面へのインクの付着が抑制される。そのため、版かぶり等のトラブルの発生を抑制できる。
【００１６】
図４に示すように、グラビア印刷用版材１０は、基材１１の版面の表面全体に第１の撥水撥油処理液を接触させ、第１の撥水撥油性被膜１４で被覆する工程Ａと、凸部１３の表面を微小研磨し、凸部１３の表面を被覆する第１の撥水撥油性被膜１４を除去する工程Ｂと、凸部１３の表面に第２の撥水撥油処理液を接触させ、第１の撥水撥油性被膜１４よりも表面エネルギーの小さい第２の撥水撥油性被膜１５で被覆する工程Ｃとを有する方法を用いて製造される。
以下、各工程について詳細に説明する。
【００１７】
グラビア印刷用版材１０の製造に用いられる基材１１としては、グラビア製版に通常用いられている任意の公知の基材を用いることができ、例えば、その具体例としては、鉄の円筒にニッケルメッキ、次いで銅メッキを行い、真円状になるよう研磨したものが挙げられる。次いで、版面となる側面上に製版加工を行い、画線部に相当する位置に凹部を形成する。製版加工は、面付け処理した画像データを元に、ダイアモンドカッター等により版面上に彫刻加工を行う電子彫刻製版、版面上に感光液を塗布後、ポジフィルムを使用して図柄を焼き付け、画線部の感光液を現像工程で除去後エッチングする直接製版等の任意の公知の方法を用いて行うことができる。製版加工により版面上に凹部を形成後、表面の硬度を向上させるためにクロムメッキを行ってもよい。
【００１８】
（１）工程Ａ
まず、基材１１に形成された凹部１２及びそれ以外の部分である凸部１３の表面に、フッ化炭素基及びアルキル基のいずれかを有する膜化合物並びにこれらの混合物のいずれかを含む第１の撥水撥油処理液を接触させ、第１の撥水撥油性被膜１４を表面全体に形成する。
【００１９】
フッ化炭素基を有する化合物としては、下記の化学式（Ｉ）及び（II）のいずれかで表されるアルコキシシラン又はクロロシラン化合物の一方又は双方を用いることができる。
【００２０】
（Ｉ）ＲＦＳｉＲ１ｍＸ（３−ｍ）
（II）Ｒ２ＳｉＲ３ｎＸ（３−ｎ）
なお、式（Ｉ）及び（II）において、Ｘは、アルコキシ基、又はＣｌを表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０以上２以下の整数を表し、ＲＦは、フルオロアルキルアルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立してアルキル基を表す。
【００２１】
フッ化炭素基を含むアルコキシシラン化合物の具体例としては、下記の化学式（Ｉ’）で表されるアルコキシシラン化合物が挙げられる。
【００２２】
（Ｉ’）ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ−Ｙ−Ｚ−（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（ＯＲ）３
式（Ｉ’）において、ｍは０〜２０の整数を、ｎは０〜９の整数を、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基をそれぞれ表す。
また、Ｙは、（ＣＨ２）ｋ（ｋは１〜３の整数を表す）及び単結合のいずれかを表し、Ｚは、Ｏ（エーテル酸素）、ＣＯＯ、Ｓｉ（ＣＨ３）２、及び単結合のいずれかを表す。
【００２３】
フッ化炭素基を含むアルコキシシラン化合物の具体例としては、下記（１）〜（１２）に示す化合物が挙げられる。或いは、これらの化合物においてアルコキシ基がＣｌに置換されたクロロシラン化合物を用いてもよい。
【００２４】
（１）  ＣＦ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（２）  ＣＦ３（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（３）  ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（４）  ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（５）  ＣＦ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（６）  ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（７）  ＣＦ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（８）  ＣＦ３（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（９）  ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（１０）  ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（１１）  ＣＦ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（１２）  ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
【００２５】
また、アルキル基を含むアルコキシシラン化合物の具体例としては、下記の化学式（II’）で表されるアルコキシシラン化合物が挙げられる。
【００２６】
（II’）ＣＨ３（ＣＨ２）ｎ−Ｚ−（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（ＯＲ）３
式（II’）において、ｍは０〜２０の整数を、ｎは０〜９の整数を、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基をそれぞれ表す。
また、Ｚは、Ｏ（エーテル酸素）、ＣＯＯ、Ｓｉ（ＣＨ３）２、及び単結合のいずれかを表す。
【００２７】
このような化合物の具体例としては、上記（１）〜（１２）に示す化合物において、フッ素原子が水素原子に置換された化合物が挙げられる。或いは、これらの化合物においてアルコキシ基がＣｌに置換されたクロロシラン化合物を用いてもよい。
【００２８】
第１の撥水撥油処理液の調製に用いられる溶媒、アルコキシシラン化合物又はクロロシラン化合物の濃度、撥水撥油処理工程を行う際の反応温度、反応時間、アルコキシシラン化合物を用いる場合に用いることができる縮合触媒等の反応条件については、例えば、特開２００５−２０６７９０号公報に記載の条件を用いることができる。
【００２９】
上記の一般式（Ｉ）及び（II）のいずれかで表される化合物のうち１つを単独で用いてもよいが、それぞれの一般式で表される１種類又は複数種類の化合物を任意の割合で混合して用いてもよい。例えば、一般式（Ｉ）で表される化合物と、一般式（II）で表される化合物のそれぞれ１種類を、１００：０〜２０：８０の割合で混合して用いることができる。
【００３０】
第１の撥水撥油処理液は、下記の化学式（III）又は（IV）で表されるアルコキシシラン又はクロロシラン化合物を更に含んでいてもよい。
（III）ＳｉＨｐＸ（４−ｐ）
（IV）Ｘ３Ｓｉ（ＯＳｉＹ２）ｑＸ
なお、式（III）及び（IV）において、Ｘは、アルコキシ基、又はＣｌを表し、Ｙはアルキル基、アルコキシ基又はＣｌを表し、ｐは０以上２以下の整数を表し、ｑは０以上１５以下の整数を表す。
【００３１】
この場合において形成される撥水撥油性被膜１３の構造を図３に示す。フッ化炭素基を有する膜物質は、その一部は版材の凹部１１及び凸部１２の側面の表面に共有結合を介して固定されているが、残りは、凹部１１及び凸部１２の側面を網目状に被覆するポリシロキサン分子１６上に結合している。
【００３２】
上記の式（III）で表されるアルコキシシラン及び上記の式（IV）で表されるアルコキシポリシロキサンの具体例としては、以下に示す化合物（２１）〜（３６）が挙げられる。或いは、これらの化合物においてアルコキシ基がＣｌに置換されたクロロシラン化合物を用いてもよい。
【００３３】
（２１）  Ｓｉ（ＯＣＨ３）４
（２２）  ＳｉＨ（ＯＣＨ３）３
（２３）  ＳｉＨ２（ＯＣＨ３）２
（２４）  （ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＯＳｉ（ＯＣＨ３）３
（２５）  Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４
（２６）  ＳｉＨ（ＯＣ２Ｈ５）３
（２７）  ＳｉＨ２（ＯＣ２Ｈ５）２
（２８）  （Ｈ５Ｃ２Ｏ）３ＳｉＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（２９）  （ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＯＳｉ（ＯＣＨ３）２ＯＣＨ３
（３０）  （Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）２ＯＣ２Ｈ５
（３１）  （ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＣＨ３）２）２ＯＣＨ３
（３２）  （Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）２）２ＯＣ２Ｈ５
（３３）  （ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３
（３４）  （Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ３）２ＯＣ２Ｈ５
（３５）  （ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ３）２）２ＯＣＨ３
（３６）  （Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ３）２）２ＯＣ２Ｈ５
【００３４】
これらは単独で用いてもよく、任意の２種類以上を任意の割合で混合して用いてもよい。表面エネルギーを適度に制御する必要がある第１の撥水撥油性被膜では、一般式（Ｉ）及び（III）で表される化合物の一方又は双方に、表面エネルギーを減ずる一般式（II）で表される化合物、より具体的には、メチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン、或いはメチルトリクロロシラン、トリメチルクロロシラン等のアルキルクロロシシランを混合使用するごとで、第１の撥水撥油性被膜１４の表面エネルギーを５〜６０ｍＮ／ｍの範囲で任意に制御できる。
【００３５】
（２）工程Ｂ
次いで、凸部１３の表面を微小研磨し、凸部１３の表面を被覆する第１の撥水撥油性被膜１４を除去する。微小研磨は、凹部１２及びその表面を被覆する第１の撥水撥油性被膜１４を損傷せず、凸部１３の表面を被覆する第１の撥水撥油性被膜１４をのみを除去できる任意の方法を用いて行うことができる。微小研磨方法の具体例としては、ペーパーラッピング、ラッピングフィルムを用いるテープ研磨等が挙げられる。
【００３６】
（３）工程Ｃ
最後に、凸部１３の表面に第２の撥水撥油処理液を接触させ、凸部１３の表面を第１の撥水撥油性被膜１４よりも表面エネルギーの小さい第２の撥水撥油性被膜１５で被覆する。第２の撥水撥油処理液の調製に用いることができる化合物及び組成については、工程Ａにおける第１の撥水撥油処理液の場合と同様であるので詳しい説明を省略するが、得られる第２の撥水撥油性被膜１５の表面エネルギーが、第１の撥水撥油性被膜１４よりも表面エネルギーが小さくなるように、膜物質を形成する化合物の種類、その組み合わせ及び混合比を適宜調節する。
形成される第２の撥水撥油性被膜１５の構造は、図２及び３に示した第１の撥水撥油性被膜１４のそれと同様である。
【００３７】
図５に、グラビア印刷用版材１０を用いた印刷装置の一例を模式的に説明した説明図を示す。インク容器１７に貯留されたインク１８は、矢印方向に回転するインクローラー１９を介してグラビア印刷用版材１０に供給される。インク１８が供給されたグラビア印刷用版材１０は、矢印方向に回転しながらドクターブレード２０に接触し、その際、凸部１３の表面に付着した余分なインク１８は、ドクターブレード２０によって拭き取られる。矢印方向に回転する圧胴２１によってグラビア印刷用版材１０に向かって加圧された原紙（被印刷体の一例）２２は、矢印方向に回転するグラビア印刷用版材１０に圧着されるが、その際に凹部１２からインク１８が転写される。インク１８が転写された原紙２２は、その後裁断され、印刷物となる。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明の具体的な実施例を説明するが、以下の実施例においては、特に記載していない限り分子組成比はモル比を意味する。また、「％」は重量％を意味する。
【００３９】
実施例１
乾燥雰囲気中（湿度３５％以下が良い。これ以上になると、被膜形成物質が加水分解して被膜が白濁した。）で、ペンタデカフルオロデシルトリクロロシランＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３及びメチルトリクロロシランＣＨ３ＳｉＣｌ３を、乾燥した５％クロロホルム含有ジメチルシリコーン溶液に、それぞれ０，０２Ｍ／Ｌと０，０１Ｍ／Ｌの濃度（２：１）になるように溶解して、第１の撥水撥油処理液を作成した。
一方、より低い表面エネルギーを必要とする第２の撥水撥油性被膜の形成に用いる第２の撥水撥油処理液として、ペンタデカフルオロトリクロロシランのみを上記溶媒に溶解した溶液を調製した。
【００４０】
次に、市販の製版用銅シリンダーに、レーザーやダイアモンドカッターを用いた電子彫刻製版法又は直接製版法（いずれも公知の方法であるため、詳細については説明を省略する。）により画線部に対応する形状を有する凹部を形成後、表面硬度を上げるためクロムメッキを行った。
次に、版面を第１の撥水撥油処理液に接触させ、１時間程度反応させた後良く洗浄すると、略３ｎｍ程度の厚みの第１の撥水撥油性被膜が、版面の全体にわたって形成できた。このようにして形成された第１の撥水撥油性被膜１４の表面エネルギーは約２５ｍＮ／ｍであった。このとき、メチルトリクロロシランの組成を０〜８０％程度の範囲で制御すすることにより、形成される第１の撥水撥油性被膜の耐摩耗性を調整できた。
【００４１】
なお、洗浄せずに前記非水系有機溶媒を蒸発させる（この場合、６０〜１００℃で版材を加熱すると、溶媒の蒸発を早めることが可能であり、蒸発時間を短縮できた。）と、略３０ｎｍ厚みのフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質とシロキサン基を主成分とする物質を含む複合膜を版面上に形成できた。また、反応後に第１の撥水撥油処理液をふき取った場合には、形成される複合膜の厚さは、略１０ｎｍとなった。
【００４２】
その後、凸部をペーパーラップすると、凹部を残して凸部に形成された第１の撥水機油性単分子膜は除去される。そこでさらに、第２の撥水撥油処理液で表面を同様に処理すると、第１の撥水撥油性被膜が形成されている凹部には第２の撥水撥油性被膜は形成されないので、凸部のみが単分子膜状の第２の撥水機油性被膜で被覆された凹版を製造できた。このようにして形成された第２の撥水撥油性被膜の表面エネルギーは約７ｍＮ／ｍであった。
【００４３】
このようなグラビア印刷用版材では、凸部上面は撥油性を有するため、インクは付着しにくく、ドクターブレードによりほぼ完全に除去された。一方、凹部はインクに対して適度な相溶性を有するため、インクの乗りが改善され、また、インクの転写率も向上し、中抜け、目詰まり及び版かぶり等の印刷トラブルの発生率が大幅に低下した。しかも、第１及び第２の撥水撥油性被膜は共有結合で版面に固定されているため、メンテフリーで汚れなく３０万枚程度印刷出来た。
【００４４】
なお、このとき、版の凸部の水に対する接触角は、洗浄の有無に関わらず、略１１０度であった。
【００４５】
ここで、メチルトリクロロシランの代わりに、それぞれ、一般式ＲＳｉ（ＯＣＨ３）３又はＲＳｉＣｌ３（式中、Ｒはアルキル基を示す）で表されるアルキルアルコキシシラン化合物又はアルキルクロロシラン化合物、ＳｉＨ（ＯＣＨ３）３、ＳｉＨ２（ＯＣＨ３）２若しくは（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＣＨ３）２）ｍＯＣＨ３（但し、ｍは整数を表す）、又はＳｉＨ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＳｉＨ２（ＯＣ２Ｈ５）２若しくは（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）２）ｍＯＣ２Ｈ５（但し、ｍは整数を表す）等のアルコキシシラン又はアルコキシポリシロキサン、或いはＳｉＨＣｌ３、ＳｉＨ２Ｃｌ２又はＣｌ３Ｓｉ（ＯＳｉＣｌ２）ｍＣｌ（但し、ｍは整数を表す）等のクロロシラン又はクロロポリシロキサンを用いてもほぼ同様の結果が得られた。
【００４６】
なお、この場合において、アルコキシシラン化合物に微量のクロロシラン化合物を混合して用いると、後者と版材表面のヒドロキシル基との反応により発生する塩酸が触媒となり、基材表面のヒドロキシル基と脱アルコール反応してシロキサン結合を形成する。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明のグラビア印刷用版材は、高性能なグラビア製版及びグラビア印刷に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係るグラビア印刷用版材の断面構造を模式的に表した説明図である。
【図２】同実施の形態における撥水撥油性被膜の構造の一例を分子レベルまで拡大した説明図である。
【図３】同実施の形態における撥水撥油性被膜の構造の他の例を分子レベルまで拡大した説明図である。
【図４】同実施の形態に係るグラビア印刷用版材の製造方法を模式的に説明した説明図である。
【図５】同実施の形態に係るグラビア印刷用版材を用いた印刷装置の一例を模式的に説明した説明図である。
【符号の説明】
【００４９】
１０  グラビア印刷用版材
１１  基材
１２  凹部
１３  凸部
１４  第１の撥水撥油性被膜
１５  第２の撥水撥油性被膜
１６  ポリシロキサン分子
１７  インク容器
１８  インク
１９  インクローラー
２０  ドクターブレード
２１  圧胴
２２  原紙
【図１】
2010111034.tif 000003
【図２】
2010111034.tif 000004
【図３】
2010111034.tif 000005
【図４】
2010111034.tif 000006
【図５】
2010111034.tif 000007