(57)【要約】      （修正有）【課題】長期間保存後又は高温で経時された後であっても、吐出精度に優れたインクジェット記録用水性インクを提供する。【解決手段】炭素数４以上１０以下の１，２−アルキレングリコールと、前記１，２−アルキレングリコールを除く炭素数１０以下の多価アルコールと、ビニルポリマーと下記一般式（１）で表されるアゾ顔料を含むビニルポリマー粒子と、水とを含むインクジェット記録用水性インク。2010202688.tif 000016【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるアゾ顔料およびその互変異性体ならびにそれらの塩および水和物の少なくとも１種を含むビニルポリマー粒子と、
炭素数４以上１０以下の１，２−アルキレングリコールと、
前記１，２−アルキレングリコールを除く炭素数１０以下の多価アルコール類と、
水と
を含むインクジェット記録用水性インク。
【化１】
2010202688.tif 000015
（一般式（１）中、Ｚは５〜８員の含窒素ヘテロ環に由来する２価の基を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｇ１、Ｇ２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、Ｗ１、Ｗ２はそれぞれ独立にアルコキシ基、アミノ基、アルキル基またはアリール基を表す）
【請求項２】
０．５〜１５質量％の下記一般式（Ｉ）で表されるグリコールエーテルをさらに含む請求項１に記載のインクジェット記録用水性インク。
Ｒ1Ｏ−（ＡＯ）m−Ｈ      （Ｉ）
［ｍは１以上の整数を表し、Ａはエチレンまたはプロピレンを表し、Ｒ1は炭素数８以下のアルキル基を表す］
【請求項３】
２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのアルキレンオキシド付加物、および、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオールのアルキレンオキシド付加物から選ばれる少なくとも１種を含有率０．０５〜２質量％でさらに含む請求項１または請求項２に記載のインクジェット記録用水性インク。
【請求項４】
前記多価アルコールは、グリセリン、トリメチロールプロパン、および２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用水性インク。
【請求項５】
前記一般式（１）中のＷ１、Ｗ２が、それぞれ独立に総炭素数３以下のアルコキシ基、アミノ基、または総炭素数３以下のアルキルアミノ基である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用水性インク。
【請求項６】
前記一般式（１）中のＧ１、Ｇ２が、それぞれ独立に総炭素数３以下のアルキル基である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のインクジェット記録用水性インク。
【請求項７】
前記一般式（１）中のＺが、６員の含窒素ヘテロ環に由来する２価の基であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれかに１項に記載のインクジェット記録用水性インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用水性インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット用被記録媒体として様々な媒体が使用されているが、インクジェット専用紙のみならず、市販の普通紙、上質紙やコート紙やアート紙などの印刷媒体でも高品位の画質が求められ、インクジェット記録の高速化についてもユーザーから要求がなされており、シャトルスキャン方式でなく１回のヘッド走査で記録可能なシングルパス方式の高速印字適性が求められている。普通紙や印刷媒体を使用する場合、耐水性や耐光性等の堅牢性を与えるインク色材として顔料が好適に使用されているが、コストの観点も含めて水性顔料インクについての検討が種々行われている。
【０００３】
その中でも、インクジェット記録用水性顔料インクに用いるイエロー顔料としてアゾ系顔料（例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４等）が好ましく使用されている。
【０００４】
水性顔料インクとして、顔料、界面活性剤、浸透性有機溶剤、水を含むインクジェット記録用水性インクが開示されている（例えば、特許文献１参照）。具体的には、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４と、界面活性剤としてアセチレングリコール及び／又はアセチレンアルコール系界面活性剤と、浸透性有機溶剤がジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテル及び１，２−アルキレングリコールよりなる群から選ばれる１種以上、を用いることで、普通紙、再生紙あるいはコート紙に対して高い印刷品質が得られ、光沢紙では光沢があり、且つ、耐ガス性のバランスに優れる水性インクセットおよび印刷物の色の光源依存性が低い画像が得られるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−４８０２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の顔料水分散体を用いて構成したインクジェット記録用水性インクでは、長期間保存あるいは高温で経時された後に使用すると、特に、シングルパス方式の高速印字条件において、濃度ムラ及びスジムラを引き起こし満足できるレベルでないことが判明した。
【０００７】
本発明の課題は、長期間保存後又は高温で経時された後であっても、吐出安定性に優れたインクジェット記録用水性インクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  下記一般式（１）で表されるアゾ顔料およびその互変異性体ならびにそれらの塩および水和物の少なくとも１種を含むビニルポリマー粒子と、炭素数４以上１０以下の１，２−アルキレングリコールと、前記１，２−アルキレングリコールを除く炭素数１０以下の多価アルコールと、水とを含むインクジェット記録用水性インク。
【０００９】
【化１】
2010202688.tif 000002
【００１０】
（一般式（１）中、Ｚは５〜８員の含窒素ヘテロ環に由来する２価の基を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｇ１、Ｇ２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、Ｗ１、Ｗ２はそれぞれ独立にアルコキシ基、アミノ基、アルキル基またはアリール基を表す）
＜２＞  ０．５〜１５質量％の下記一般式（Ｉ）で表されるグリコールエーテルをさらに含む前記＜１＞に記載のインクジェット記録用水性インク。
【００１１】
Ｒ1Ｏ−（ＡＯ）m−Ｈ      （Ｉ）
（ｍは１以上の整数を表し、Ａはエチレンまたはプロピレンを表し、Ｒ1は炭素数８以下のアルキル基を表す）
＜３＞  ２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのアルキレンオキシド付加物、および、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオールのアルキレンオキシド付加物から選ばれる少なくとも１種を含有率０．０５〜２質量％でさらに含む前記＜１＞または＜２＞に記載のインクジェット記録用水性インク。
＜４＞  前記多価アルコールは、グリセリン、トリメチロールプロパン、および２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールから選ばれる少なくとも１種である前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のインクジェット記録用水性インク。
＜５＞  前記一般式（１）中のＷ１、Ｗ２が、それぞれ独立に総炭素数３以下のアルコキシ基、アミノ基、または総炭素数３以下のアルキルアミノ基である前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のインクジェット記録用水性インク。
＜６＞  前記一般式（１）中のＧ１、Ｇ２が、それぞれ独立に総炭素数３以下のアルキル基である前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のインクジェット記録用水性インク。
＜７＞  前記一般式（１）中のＺが、６員の含窒素ヘテロ環に由来する２価の基であることを特徴とする前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに１項に記載のインクジェット記録用水性インク。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、長期間保存後又は高温で経時された後であっても、吐出安定性に優れたインクジェット記録用水性インクを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の発明者等は、アゾ基が結合する炭素原子に隣接する炭素原子に分子内水素結合を形成可能なカルボニル基を有するアゾ顔料を含む着色粒子と、特定の有機溶剤とを含有する水性インクを用いることにより、長期間保存後あるいは高温に曝された後であっても、吐出安定性に優れ、濃度ムラ及び筋ムラの発生を抑制することが可能なインクジェット記録用水性インクを得られることを見出した。
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜水溶性有機溶剤＞
本発明のインクジェット記録用水性インク（以下、単に「インク」ということがある）は、水溶性有機溶剤として、炭素数４以上１０以下の１，２−アルキレングリコールの少なくとも１種と、前記１，２−アルキレングリコールを除く炭素数１０以下の多価アルコールの少なくとも１種と、水とを含有する水性液媒体を含む。
【００１５】
尚、水溶性有機溶剤は、例えば、乾燥防止剤、湿潤剤あるいは浸透促進剤の目的で使用される。具体的には、ノズルのインク噴射口において該インクジェット記録用水性インクが乾燥することによる目詰まりを防止する目的で乾燥防止剤が用いられる。乾燥防止剤や湿潤剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。また、インクジェット記録用水性インクを紙により良く浸透させる目的で浸透促進剤として、水溶性有機溶剤が好適に使用される。
【００１６】
本発明で用いられる１，２−アルキレングリコールは、炭素数４以上１０以下であるが炭素数が４以上８以下であることが好ましい。
【００１７】
炭素数４以上１０以下の１，２−アルキレングリコールの好ましい例として、１，２−ブタンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオール、および、１，２−デカンジオール等を挙げることができ、１，２−ヘキサンジオールまたは４−メチル−１，２−ペンタンジオールであることがより好ましい。
【００１８】
本発明において炭素数４以上１０以下の１，２−アルキレングリコールを１種単独でも２種以上を組合せて用いてもよい。また炭素数４以上１０以下の１，２−アルキレングリコールの好ましい含有率は０．５〜１０質量％である。
【００１９】
本発明のインクにおいては、吐出安定性の観点から、炭素数４以上１０以下の１，２−アルキレングリコールとして、１，２−ヘキサンジオールまたは４−メチル−１，２−ペンタンジオールを０．５〜１０質量％含有することが好ましい。
【００２０】
本発明で用いられる１，２−アルキレングリコールを除く多価アルコールは、炭素数が１０以下であるが、３以上９以下であることが好ましい。
【００２１】
１，２−アルキレングリコールを除く炭素数１０以下の多価アルコールの好ましい例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、２−ブテン−１，４−ジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、および、トリメチロールプロパン等を挙げることができ、グリセリン、トリメチロールプロパン、または、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールがより好ましい。
【００２２】
本発明においては前記多価アルコールを１種単独でも２種以上を組合せて用いてもよい。また前記多価アルコールの好ましい含有率は５〜２０質量％である。
【００２３】
本発明のインクにおいては、吐出安定性の観点から、炭素数１０以下の多価アルコールとして、グリセリン、トリメチロールプロパン、または２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールを５〜２０質量％含有することが好ましい。
【００２４】
本発明のインクにおいては、前記炭素数４以上１０以下の１，２−アルキレングリコールと１，２−アルキレングリコールを除く炭素数１０以下の多価アルコールに加えて、下記一般式（Ｉ）で表されるグリコールエーテルをさらに含むことが好ましく、下記一般式（Ｉ）で表されるグリコールエーテルを０．５〜１５質量％含むことがより好ましい。
【００２５】
Ｒ1Ｏ−（ＡＯ）m−Ｈ      （Ｉ）
一般式（Ｉ）中、ｍは１以上の整数を表し、Ａはエチレンあるいはプロピレンを表し、Ｒ1は炭素数８以下のアルキル基を表す。
【００２６】
本発明においては、インクの吐出安定性の観点から、ｍが１〜３の整数であって、Ｒ１が炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。
【００２７】
本発明で好ましく用いられる、一般式（Ｉ）で表されるグリコールエーテルの例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテルを挙げることができる。中でもトリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルであることがより好ましい。
【００２８】
本発明においては一般式（Ｉ）で表されるグリコールエーテルを１種単独でも２種以上を組合せて用いてもよい。また前記グリコールエーテルの好ましい含有率は０．５〜１５質量％である。
【００２９】
本発明のインクにおける水溶性有機溶剤総量の含有率としては、５質量％以上６０質量％以下、好ましくは、１０質量％以上４０質量％以下で使用される。
【００３０】
また本発明に使用される水の含有率は特に制限は無いが、好ましくは、１０質量％以上９９質量％以下であり、より好ましくは、３０質量％以上８０質量％以下である。更に好ましくは、５０質量％以上７０質量％以下である。
＜アゾ顔料＞
本発明に用いられるアゾ顔料は、代表的には一般式（１）で表される。また、前記アゾ顔料は一般式（１）で表される構造であっても、その互変異性体であってもよい。
【００３１】
以下、下記一般式（１）で表されるアゾ顔料について説明する。
【００３２】
一般式（１）で表される化合物は、その特異的な構造により分子間相互作用を形成しやすく、水または有機溶媒等に対する溶解性が低く、アゾ顔料とすることができる。
【００３３】
顔料は、水や有機溶媒等に分子分散状態で溶解させて使用する染料とは異なり、溶媒中に分子集合体等の固体粒子として微細に分散させて用いるものである。
【００３４】
【化２】
2010202688.tif 000003
【００３５】
一般式（１）中、Ｚは５〜８員の含窒素ヘテロ環に由来する２価の基を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｇ１、Ｇ２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｗ１、Ｗ２はそれぞれ独立にアルコキシ基、アミノ基、アルキル基またはアリール基を表す。
【００３６】
一般式（１）において、Ｚは５〜８員の含窒素ヘテロ環に由来する２価の基を表す。好ましい含窒素ヘテロ環を、置換位置を限定せずに例示すると、ピロール環、ピラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアジアゾール環、チオフェン環、フラン環、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピリダン環である。より好ましくは、６員含窒素ヘテロ環であり、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、Ｓ−トリアジン環が挙げられる。Ｚとして特に好ましくは、ピリミジン環に由来する２価の基である。
【００３７】
Ｚが６員含窒素ヘテロ環の場合、色素分子の分子内、分子間作用が、水素結合性、分子の平面性の点からもより向上しやすい点で好ましい。
【００３８】
尚、Ｚで表される２価の５〜８員の含窒素ヘテロ環に由来する２価の基は、更に縮環していてもよい。
【００３９】
Ｙ１およびＹ２が置換基を表す場合の例としては、ハロゲン原子、アルキル基（直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基であり、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えば、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基等のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す）、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールまたはヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。
【００４０】
Ｙ１およびＹ２として特に好ましくは、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基）、アリール基（例えば、フェニル基）、ヘテロ環基（例えば２−ピリジル基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基）であり、更に好ましくは水素原子、メチル基、フェニル基、メチルチオ基であり、その中でも水素原子が最も好ましい。尚、Ｙ１およびＹ２は同一であっても異なっていてもよい。
【００４１】
一般式（１）において、Ｒ１１およびＲ１２は水素原子または置換基を表す。Ｒ１１およびＲ１２が置換基を表す場合の置換基としては、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、２−メチルスルホニルエチル、３−フェノキシプロピル、トリフルオロメチル）、炭素数７〜１８の直鎖又は分岐鎖アラルキル基（例えば、ベンジル）、炭素数２〜１２の直鎖又は分岐鎖アルケニル基（例えば、ビニル）、炭素数２〜１２の直鎖又は分岐鎖アルキニル基（例えば、エチニル）、炭素数３〜１２の直鎖又は分岐鎖シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル）、炭素数３〜１２の直鎖又は分岐鎖シクロアルケニル基（例えば、シクロペンテニル）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アリール基（例えば、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）、ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アミノ基、アルキルオキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−メチルスルホニルエトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカルボニルフェノキシ、３−メトキシカルボニルフェニルオキシ、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド、ベンズアミド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド）、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）、アリールアミノ基（例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ）、ウレイド基（例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）、スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、２−フェノキシエチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ）、アルキルオキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ）、アルキルスルホニルアミノ基及びアリールスルホニルアミノ基（例えば、メチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、ｐ−トルエンスルホニルアミノ）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル、オクチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル）、ヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ）、スルフィニル基（例えば、３−フェノキシプロピルスルフィニル）、ホスホニル基（例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、アシル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイル）、イオン性親水性基（例えば、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基及び４級アンモニウム基）が挙げられる。
【００４２】
一般式（１）において、好ましいＲ１１およびＲ１２は、置換もしくは無置換の総炭素数１〜８のアシルアミノ基、置換もしくは無置換の総炭素数１〜１２のアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜１８のアリール基、または置換もしくは無置換の総炭素数４〜１２のヘテロ環基であり、より好ましくは、総炭素数１〜８の直鎖アルキル基または分岐アルキル基であり、更にメチル基またはｔ−ブチル基が好ましく、その中でも特にｔ−ブチル基が最も好ましい。尚、Ｒ１１およびＲ１２は同一であっても異なっていてもよい。
【００４３】
Ｇ１およびＧ２は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、特に好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、ベンジル基、２−フェネチル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、プロパルギル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基が好ましく、更に水素原子、メチル基、フェニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基が好ましく、その中でもメチル基、２−ピリジル基、２，６−ピリミジニル基、２，５−ピラジニル基が好ましい。
【００４４】
またＧ１およびＧ２がアルキル基を表す場合、総炭素数５以下のアルキル基であることが好ましく、総炭素数３以下のアルキル基であることがより好ましく、メチル基が最も好ましい。尚、Ｇ１およびＧ２は同一であっても異なっていてもよい。
【００４５】
一般式（１）において、Ｗ１およびＷ２はアルコキシ基、アミノ基、アルキル基またはアリール基を表す。
【００４６】
Ｗ１およびＷ２で表されるアルコキシ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基等が挙げられる。
【００４７】
Ｗ１およびＷ２で表されるアミノ基としては、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられる。
【００４８】
Ｗ１およびＷ２で表されるアルキル基としては、それぞれ独立に直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基が挙げられ、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。
【００４９】
具体的には、アルキル基としては、好ましくは、炭素数１から３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、２―エチルヘキシル基等が挙げられる。シクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基等が挙げられる。ビシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、ビシクロ［１．２．２］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン−３−イル基等が挙げられる。
【００５０】
Ｗ１およびＷ２で表されるアリール基としては、好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基等が挙げられる。
【００５１】
その中でも好ましいＷ１およびＷ２は、アルコシキ基、アミノ基またはアルキル基であり、より好ましくはアルコキシ基、またはアミノ基であり、さらに好ましくは、総炭素数５以下のアルコキシ基、アミノ基（−ＮＨ２基）、総炭素数５以下のアルキルアミノ基であり、特に好ましくは、総炭素数３以下のアルコキシ基または総炭素数３以下のアルキルアミノ基であり、その中でも特にメトキシ基が最も好ましい。尚、Ｗ１およびＷ２は同一であっても異なっていてもよい。
【００５２】
Ｗ１およびＷ２が、総炭素数５以下のアルコキシ基、アミノ基、または総炭素数５以下のアルキルアミノ基の場合、色素分子が分子内及び分子間で相互作用を強固に形成しやすくなり、より安定な分子配列の顔料を構成しやすくなることで、良好な色相、高い堅牢性（耐光・ガス・熱・水・薬品）の点で好ましい。
【００５３】
本発明において、Ｚ、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１１、Ｒ１２，Ｇ１、Ｇ２、Ｗ１、およびＷ２が、更に置換基を有する場合の置換基としては、下記の置換基を挙げることができる。
【００５４】
例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールまたはヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。
【００５５】
本発明におけるアゾ顔料は、一般式（１）で表されるアゾ顔料の互変異性体もその範囲に含むものである。一般式（１）は、化学構造上取りうる数種の互変異性体の中から極限構造式の形で示しているが、記載された構造以外の互変異性体であってもよく、複数の互変異性体を含有した混合物として用いても良い。
【００５６】
例えば、一般式（１）で表されるアゾ顔料には、下記一般式（１’）で表されるアゾ−ヒドラゾンの互変異性体が考えられる。
【００５７】
本発明は、一般式（１）で表されるアゾ顔料の互変異性体である以下の一般式（１’）で表される化合物もその範囲に含むものである。
【００５８】
【化３】
2010202688.tif 000004
【００５９】
一般式（１’）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｗ１、Ｗ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｇ１、Ｇ２及びＺは、一般式（１）中のＲ１１、Ｒ１２、Ｗ１、Ｗ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｇ１、Ｇ２及びＺとそれぞれ同義である。
【００６０】
尚、前記一般式（１）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【００６１】
本発明の一般式（１）で表されるアゾ顔料として特に好ましい組み合わせは、以下の（イ）〜（ホ）の少なくとも１つを含むものである。
【００６２】
（イ）Ｗ１、Ｗ２はそれぞれ独立に、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基）、アミノ基（例えば、−ＮＨ２基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基）またはアリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基）が好ましく、その中でもアルコシキ基、アミノ基またはアルキル基が好ましく、アルコキシ基、アミノ基がより好ましく、さらに好ましくは、総炭素数５以下のアルコキシ基、アミノ基（−ＮＨ２基）、総炭素数５以下のアルキルアミノ基であり、特に好ましくは、総炭素数３以下のアルコキシ基、アミノ基（−ＮＨ２基）、総炭素数３以下のアルキルアミノ基であり、その中でも特にメトキシ基（−ＯＣＨ３基）が最も好ましい。
【００６３】
（ロ）Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立に、水素原子、または置換基（例えば、置換もしくは無置換の総炭素数１〜８のアシルアミノ基、置換もしくは無置換の総炭素数１〜１２のアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜１８のアリール基、または置換もしくは無置換の総炭素数４〜１２のヘテロ環基）が好ましく、より好ましくは、総炭素数１〜８の直鎖アルキル基または分岐アルキル基であり、更にメチル基、イソプロピル基またはｔｅｒｔ−ブチル基が好ましく、その中でも特にｔｅｒｔ−ブチル基が最も好ましい。
【００６４】
（ハ）Ｚは、５〜８員の含窒素ヘテロ環基に由来する２価の基を表し、それらは更に縮環していてもよい。Ｚにおける含窒素ヘテロ環としては、５または６員の置換もしくは無置換の含窒素ヘテロ環、例えば、ピロール環、ピラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアジアゾール環、チオフェン環、フラン環、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピリダジン環が好ましく、特に好ましくは、炭素数３から１０の６員含窒素ヘテロ環基である。更に好ましいヘテロ環の例は、ピリジン環、ピリミジン環、Ｓ−トリアジン環、ピリダジン環、ピラジン環であり、より好ましくは、ピリジン環、ピリミジン環、Ｓ−トリアジン環、ピリダジン環、ピラジン環であり、更に好ましくは、ピリミジン環、Ｓ−トリアジン環であり、その中でも特にピリミジン環が最も好ましい。
【００６５】
（ニ）Ｇ１、Ｇ２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、特に好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、ベンジル基、２−フェネチル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、プロパルギル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基が好ましく、更に水素原子、メチル基、フェニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基が好ましく、その中でもメチル基、２−ピリジル基、２，６−ピリミジニル基、２，５−ピラジニル基が好ましい。
【００６６】
またＧ１、Ｇ２で表されるアルキル基としては、総炭素数５以下のアルキル基がより好ましく、総炭素数３以下のアルキル基がより好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００６７】
（ホ）Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基）、アリール基（例えば、フェニル基）、ヘテロ環基（例えば２−ピリジル基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基）であり、好ましくは水素原子、メチル基、フェニル基、メチルチオ基であり、その中でも水素原子が最も好ましい。
【００６８】
本発明における上記一般式（１）で表されるアゾ顔料のうち、好ましくは下記一般式（２）で表されるアゾ顔料である。
【００６９】
【化４】
2010202688.tif 000005
【００７０】
上記一般式（２）中のＧ１、Ｇ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｗ１、Ｗ２、Ｙ１及びＹ２は、上記一般式（１）中のＧ１、Ｇ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｗ１、Ｗ２、Ｙ１及びＹ２とそれぞれ同義である。
【００７１】
Ｘ１１、Ｘ１２は、それぞれ独立に上記一般式（１）中のＺで表される含窒素ヘテロ環化合物に由来する２価の基（Ｈｅｔ．）中のヘテロ原子を表す。
【００７２】
本発明において、上記一般式（１）で表されるアゾ顔料においては多数の互変異性体が考えられる。
【００７３】
また、本発明において、一般式（１）で表されるアゾ顔料は、分子内水素結合又は分子内交叉水素結合を形成する置換基を有することが好ましい。本発明における一般式（１）で表されるアゾ顔料は、少なくとも１個以上の分子内交叉水素結合を形成する置換基を有することが好ましく、少なくとも３個以上の分子内水素結合を形成する置換基を有することがより好ましく、少なくとも３個以上の分子内水素結合を形成する置換基を有し、且つ、それらの水素結合の少なくとも２個が分子内交叉水素結合を形成する置換基を有する場合が特に好ましい。
【００７４】
一般式（１）で表されるアゾ顔料のうち、前述したように特に好ましいアゾ顔料の一般式の例としては、上記一般式（２）で表されるアゾ顔料を挙げることができる。
【００７５】
この構造が好ましい要因としては、一般式（２）で示すようにアゾ顔料構造に含有するヘテロ環を構成する窒素原子、水素原子およびヘテロ原子（アゾ基またはその互変異性体であるヒドラゾン基の窒素原子とカルボニル基の酸素原子またはアミノ基の窒素原子）が少なくとも１個以上の分子内の交叉水素結合（分子内水素結合）を容易に形成し易いことが挙げられる。
【００７６】
これらの構造が好ましい要因としては、上記一般式（２）で示すように、アゾ顔料が含有するヘテロ環基を構成する窒素原子、アミノ基の水素原子およびヘテロ原子（例えば、アゾ基またはその互変異性体であるヒドラゾン基の窒素原子、カルボニル基の酸素原子またはアミノ基の窒素原子）が少なくとも４個以上の分子内水素結合を容易に形成し易く、且つ、少なくとも２個以上の分子内の交叉水素結合を容易に形成し易いことが挙げられる。
【００７７】
その結果、分子の平面性が上がり、更に分子内・分子間相互作用が向上し、例えば一般式（２）で表されるアゾ顔料の結晶性が高くなり（高次構造を形成し易くなり）、顔料としての要求性能である、光堅牢性、熱安定性、湿熱安定性、耐水性、耐ガス性及びまたは耐溶剤性が大幅に向上するため、最も好ましい例となる。
【００７８】
また、本発明におけるアゾ顔料においては、一般式（１）で表される化合物中に同位元素（例えば、２Ｈ、３Ｈ、１３Ｃ、１５Ｎ）を含有していてもよい。
【００７９】
以下に前記一般式（１）で表されるアゾ顔料の具体例として、Ｐｉｇ．−１〜Ｐｉｇ．−４６を示すが、本発明に用いられるアゾ顔料は、下記の例に限定されるものではない。また、以下の具体例の構造は化学構造上取りうる数種の互変異性体の中から極限構造式の形で示されているが、記載された構造以外の互変異性体構造のものであっても良いことは言うまでもない。
【００８０】
【化５】
2010202688.tif 000006
【００８１】
【化６】
2010202688.tif 000007
【００８２】
【化７】
2010202688.tif 000008
【００８３】
【化８】
2010202688.tif 000009
【００８４】
本発明における一般式（１）で表されるアゾ顔料は、化学構造式が一般式（１）又はその互変異性体であれば良く、その結晶形態についても特に制限はない。例えば、多形（結晶多形）とも呼ばれるいかなる結晶形態の顔料であっても良い。
【００８５】
結晶多形は、同じ化学組成を有するが、結晶中におけるビルディングブロック（分子又はイオン）の配置が異なる結晶のことを言う。結晶多形においては、その結晶構造によって化学的及び物理的性質が決定され、各結晶多形は、レオロジー、色相、及び他の色特性によってそれぞれ区別することができる。また、異なる結晶多形は、X-Ray Diffraction（粉末Ｘ線回折測定結果）やX-Ray Analysis（Ｘ線結晶構造解析結果）によって確認することもできる。
【００８６】
本発明における一般式（１）で表されるアゾ顔料に結晶多形が存在する場合、その結晶型はどの多形であってもよく、また２種以上の多形の混合物であっても良いが、結晶型が単一のものを主成分とすることが好ましい。すなわち結晶多形の混入が少ないものが好ましく、単一の結晶型を有するアゾ顔料の含有量はアゾ顔料全体に対し７０％〜１００％、好ましくは８０％〜１００％、より好ましくは９０％〜１００％、更に好ましくは９５％〜１００、特に好ましくは１００％である。
【００８７】
単一の結晶型を有するアゾ顔料を主成分とすることで、色素分子の配列に対して規則性が向上し、分子内・分子間相互作用が強まり高次な３次元ネットワークを形成しやすくなる。その結果として色相の向上・光堅牢性・熱堅牢性・湿度堅牢性・酸化性ガス堅牢性及び耐溶剤性等、顔料に要求される性能の点で好ましい。
【００８８】
アゾ顔料における結晶多形の混合比は、単結晶Ｘ線結晶構造解析、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）、結晶の顕微鏡写真（ＴＥＭ）、ＩＲ（ＫＢｒ法）等の固体の物理化学的測定値から確認できる。
【００８９】
本発明において、一般式（１）で表されるアゾ顔料が酸基を有する場合には、酸基の一部あるいは全部が塩型のものであってもよく、塩型の顔料と遊離酸型の顔料が混在していてもよい。上記の塩型の例としてＮａ、Ｌｉ、Ｋ等のアルカリ金属の塩、アルキル基もしくはヒドロキシアルキル基で置換されていてもよいアンモニウムの塩、又は有機アミンの塩が挙げられる。有機アミンの例として、低級アルキルアミン、ヒドロキシ置換低級アルキルアミン、カルボキシ置換低級アルキルアミン及び炭素数２〜４のアルキレンイミン単位を２〜１０個有するポリアミン等が挙げられる。これらの塩型の場合、その種類は１種類に限られず複数種混在していてもよい。
【００９０】
更に、本発明で使用するアゾ顔料の構造において、その１分子中に酸基が複数含まれる場合は、その複数の酸基は、それぞれ独立に塩型あるいは酸型であり、互いに異なるものであってもよい。
【００９１】
本発明において、前記一般式（１）で表されるアゾ顔料は、結晶中に水分子を含む水和物であっても良く、また結晶中に含まれる水分子の数にも特に制限はない。
【００９２】
次に上記一般式（１）で表されるアゾ顔料の製造方法の一例について説明する。例えば、下記一般式（Ａ）で表されるヘテロ環アミンを酸性条件でジアゾニウム化し、下記一般式（Ｂ）で表される化合物とカップリング反応を行い、常法による後処理を行って上記一般式（１）で表されるアゾ顔料を製造することができる。
【００９３】
【化９】
2010202688.tif 000010
【００９４】
一般式（Ａ）及び（Ｂ）中、Ｗは一般式（１）におけるＷ１およびＷ２と同義であり、Ｇは一般式（１）におけるＧ１およびＧ２と同義であり、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＺは一般式（１）におけるＲ１１、Ｒ１２、及びＺとそれぞれ同義である。
【００９５】
上記一般式（Ａ）で表されるヘテロ環アミンは、一般的には公知慣用の方法、例えば、Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，４１，１９５８，１０５２〜１０５６やＨｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，４２，１９５９，３４９〜３５２等に記載の方法、および、それに準じた方法で製造することができる。
【００９６】
また、上記一般式（Ｂ）で表される化合物は、国際公開第０６／０８２６６９号や特開２００６−５７０７６号公報に記載の方法、および、それに準じた方法で製造することができる。
【００９７】
上記一般式（Ａ）で表されるヘテロ環アミンのジアゾニウム化反応は、例えば、硫酸、リン酸、酢酸、塩酸、メタンスルホン酸などの酸性溶媒中、亜硝酸ナトリウム、ニトロシル硫酸、亜硝酸イソアミル等の試薬を１５℃以下の温度で１０分〜６時間程度反応させることで行うことができる。
【００９８】
カップリング反応は、上述の方法で得られたジアゾニウム塩と上記一般式（Ｂ）で表される化合物とを４０℃以下、好ましくは、２５℃以下で１０分〜１２時間程度反応させることで行うことができる。
【００９９】
このようにして反応させたものは、結晶が析出している場合もあるが、一般的には、反応液に水、あるいはアルコール系溶媒を添加し、結晶を析出させ、結晶を濾取することができる。また、反応液にアルコール系溶媒、水等を添加して結晶を析出させて、析出した結晶を濾取することができる。濾取した結晶を必要に応じて洗浄・乾燥して、一般式（１）で表されるアゾ顔料を得ることができる。
【０１００】
上記の製造方法によって、上記一般式（１）で表されるアゾ顔料は粗アゾ顔料（クルード）として得られるが、本発明の顔料として用いる場合、後処理を行うことが望ましい。この後処理の方法としては、例えば、ソルベントソルトミリング、ソルトミリング、ドライミリング、ソルベントミリング、アシッドペースティング等の磨砕処理、溶媒加熱処理などによる顔料粒子制御工程、樹脂、界面活性剤および分散剤等による表面処理工程が挙げられる。
【０１０１】
本発明の一般式（１）で表されるアゾ顔料は後処理として溶媒加熱処理および／またはソルベントソルトミリングを行うことが好ましい。
【０１０２】
溶媒加熱処理に使用される溶媒としては、例えば、水、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の極性非プロトン性有機溶媒、氷酢酸、ピリジン、またはこれらの混合物等が挙げられる。上記で挙げた溶媒に、さらに無機または有機の酸または塩基を加えても良い。溶媒加熱処理の温度は所望する顔料の一次粒子径の大きさによって異なるが、４０〜１５０℃が好ましく、６０〜１００℃がさらに好ましい。また、処理時間は、３０分〜２４時間が好ましい。
【０１０３】
ソルベントソルトミリングとしては、例えば、粗アゾ顔料と、無機塩と、それを溶解しない有機溶剤とを混練機に仕込み、その中で混練磨砕を行うことが挙げられる。上記無機塩としては、水溶性無機塩が好適に使用でき、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を用いることが好ましい。また、平均粒子径０．５〜５０μｍの無機塩を用いることがより好ましい。当該無機塩の使用量は、粗アゾ顔料に対して３〜２０質量倍とするのが好ましく、５〜１５質量倍とするのがより好ましい。有機溶剤としては、水溶性有機溶剤が好適に使用できるが、混練時の温度上昇により溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から高沸点溶剤が好ましい。
【０１０４】
このような水溶性有機溶剤としては、例えばジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、液体ポリエチレングルコール、液体ポリプロピレングリコール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２ー（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールまたはこれらの混合物が挙げられる。当該水溶性有機溶剤の使用量は、粗アゾ顔料に対して０．１〜５質量倍が好ましい。混練温度は、２０〜１３０℃が好ましく、４０〜１１０℃が特に好ましい。混練機としては、例えばニーダーやミックスマーラー等が使用できる。
［ビニルポリマー粒子］
本発明で用いられるビニルポリマー粒子（着色粒子）の好ましい例の一つは、主鎖と連結基を介して結合する芳香環を有するアクリレート及びメタクリレートから選ばれる少なくとも１種に由来する疎水性構造単位（ａ）と、ポリマー全質量に対して５質量％以上１８質量％以下のアクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方に由来する親水性構造単位（ｂ）とを含む重合体の少なくとも１種と、前記一般式（１）で表されるアゾ顔料およびその互変異性体ならびにそれらの塩および水和物の少なくとも１種とを含んで構成される。
【０１０５】
本発明で用いられるビニルポリマー粒子（着色粒子）のもう一つの好ましい例は、スチレン−アクリル酸系共重合体の少なくとも１種と、前記一般式（１）で表されるアゾ顔料およびその互変異性体ならびにそれらの塩および水和物の少なくとも１種とを含んで構成される。
＜主鎖と連結基を介して結合する芳香環を有するビニルポリマー共重合体＞
主鎖と連結基を介して結合する芳香環を有するビニルポリマー共重合体は、疎水性構造単位（ａ）の少なくとも１種と親水性構造単位（ｂ）の少なくとも１種とを有する構造に構成されており、必要に応じて、さらに前記疎水性構造単位（ａ）及び前記親水性構造単位（ｂ）とは異なる他の構造単位を有して構成されてもよい。
<疎水性構造単位（ａ）>
主鎖と連結基を介して結合する芳香環を有するアクリレート、及び主鎖と連結基を介して結合する芳香環を有するメタクリレートから選ばれる少なくとも１種に由来する疎水性構造単位（ａ）の少なくとも１種を含む。芳香環が、連結基を挟んでポリマーの主鎖をなす原子と結合され、主鎖をなす原子とは直接結合しない構造を有するので、疎水性の芳香環と親水性構造単位であるアクリレートやメタクリレートとの間に適切な距離が維持されるため、ビニルポリマーと顔料との間で相互作用が生じやすく、強固に吸着して分散性がさらに向上する。
【０１０６】
疎水性構造単位（ａ）の含有割合は、顔料の分散安定性、吐出安定性、洗浄性の観点から、ビニルポリマーの全質量に対し、１０質量％以上７５質量％未満であることが好ましく、２０質量％以上７０質量％未満であることがより好ましく、３０質量％以上６０質量％未満であることが特に好ましい。
【０１０７】
本発明においては、芳香環を含む疎水性構造単位（ａ）は、下記一般式（II）で表される構造でビニルポリマーに導入された形態が好ましい。
【０１０８】
【化１０】
2010202688.tif 000011
【０１０９】
前記一般式（II）において、Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はハロゲン原子を表す。
【０１１０】
また、Ｌ１は、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＣＯＮＲ２−、＊−Ｏ−、又は置換もしくは無置換のフェニレン基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。なお、Ｌ１で表される基中の＊印は、主鎖に連結する結合手を表す。フェニレン基が置換されている場合の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基等、シアノ基等が挙げられる。
【０１１１】
Ｌ２は、単結合、又は炭素数１〜３０の２価の連結基を表し、２価の連結基である場合は、好ましくは炭素数１〜２５の連結基であり、より好ましくは炭素数１〜２０の連結基であり、更に好ましくは炭素数１〜１５の連結基である。
【０１１２】
中でも、特に好ましくは、炭素数１〜２５（より好ましくは１〜１０）のアルキレンオキシ基、イミノ基（−ＮＨ−）、スルファモイル基、及び、炭素数１〜２０（より好ましくは１〜１５）のアルキレン基やエチレンオキシド基［−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｎ−；ｎ（平均の繰返し単位数）＝１〜６］などの、アルキレン基及び／又はアルキレンオキシ基を含む２価の連結基等、並びにこれらの２種以上を組み合わせた基などである。
【０１１３】
前記一般式（II）において、Ａｒは、芳香環化合物に由来する１価の基を表す。
【０１１４】
Ａｒで表される芳香環化合物に由来する１価の基としては、特に限定されないが、ベンゼン、炭素数８以上の縮環型芳香環化合物、ヘテロ環が縮環した芳香環化合物、および２個以上のベンゼンが連結した化合物かに由来する１価の基が挙げられる。
【０１１５】
前記「炭素数８以上の縮環型芳香環化合物」は、少なくとも２以上のベンゼン環が縮環した芳香環、少なくとも１種の芳香環と該芳香環に縮環して脂環式炭化水素で環が構成された炭素数８以上の芳香族化合物である。具体的な例としては、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン、アセナフテンなどが挙げられる。
【０１１６】
前記「ヘテロ環が縮環した芳香環化合物」とは、ヘテロ原子を含まない芳香族化合物（好ましくはベンゼン環）と、ヘテロ原子を有する環状化合物とが縮環した化合物である。ここで、ヘテロ原子を有する環状化合物は、５員環又は６員環であることが好ましい。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子が好ましい。ヘテロ原子を有する環状化合物は、複数のヘテロ原子を有していてもよい。この場合、ヘテロ原子は互いに同じでも異なっていてもよい。ヘテロ環が縮環した芳香環の具体例としては、フタルイミド、アクリドン、カルバゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾールなどが挙げられる。
【０１１７】
前記「２個以上のベンゼンが連結した化合物」とは、２個以上のベンゼンが、単結合、２価の連結基、または３価の連結基で、互いに結合されて形成される化合物をいう。２価の連結基としては、炭素数１〜４のアルキレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基であることが好ましい。また３価の連結基としてはメチン基が挙げられる。
【０１１８】
ここで、それぞれのベンゼンは互いに複数の連結基で結合されていても良く、複数の連結基は同じであっても異なっていても良い。ベンゼンの数としては、２〜６個が好ましく、２〜３個がより好ましい。２以上のベンゼンが連結した化合物の具体例としては、ビフェニル、トリフェニルメタン、ジフェニルメタン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン等が挙げられる。
【０１１９】
前記一般式（II）の中でも、Ｒ１が水素原子又はメチル基であって、Ｌ１が＊−ＣＯＯ−であって、Ｌ２がアルキレンオキシ基及び／又はアルキレン基を含む炭素数１〜２５の２価の連結基である構造単位が好ましく、より好ましくは、Ｒ１が水素原子又はメチル基であって、Ｌ１が＊−ＣＯＯ−であって、Ｌ２が＊−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−〔ｎ（平均の繰返し単位数）＝１〜６；＊印は、主鎖側に連結する結合手を表す。〕である構造単位である。
【０１２０】
以下、疎水性構造単位（ａ）を形成し得るモノマーの具体例を挙げる。但し、本発明においては、下記具体例に制限されるものではない。
【０１２１】
【化１１】
2010202688.tif 000012
【０１２２】
本発明においては、前記ビニルポリマーを構成する疎水性構造単位（ａ）の中でも、分散安定性の観点から、ベンジルアクリレート、ベンジルメタアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、またはフェノキシエチルメタクリレートに由来する構造単位のいずれか１以上であることが好ましい。
<他の疎水性構造単位（ａ１）>
前記疎水性構造単位（ａ）〔好ましくは前記一般式（Ｉ）で表される疎水性構造単位〕以外の他の疎水性構造単位（ａ１）を更に有してもよい。他の疎水性構造単位（ａ１）としては、後述する親水性構造単位（ｂ）に属さない（例えば親水性の官能基を有しない）、例えば（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、スチレン類、及びビニルエステル類などのビニルモノマー類等に由来の構造単位を挙げることができる。これらの構造単位は、１種単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
【０１２３】
他の疎水性構造単位（ａ１）の中で好適なものとして、アクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステルを挙げることができる。このアルキルエステルの炭素数としては、芳香環と顔料とが相互作用を生じる際に立体的な悪影響を与えない点で、１〜８が好ましく、１〜４がさらに好ましく、１〜２が特に好ましい。
【０１２４】
他の疎水性構造単位（ａ１）のビニルポリマー中における含有割合としては、芳香環と顔料との相互作用を大きくする観点で、ビニルポリマーの全質量に対して、５質量％以上７０質量％以下が好ましく、さらには２０質量％以上６０質量％以下が好ましい。
【０１２５】
前記（メタ）アクリレート類の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートが挙げられる。中でも、（メタ）アクリレート類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレートが好ましい。
【０１２６】
前記（メタ）アクリルアミド類の具体例としては、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド、およびＮ−アリル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
【０１２７】
前記スチレン類の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｎ−ブチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、ビニル安息香酸メチル、α−メチルスチレン、及びビニルナフタレン等などが挙げられ、スチレン、およびα−メチルスチレンを好ましい例として挙げることができる。
【０１２８】
前記ビニルエステル類の具体例としては、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、及び安息香酸ビニルなどのビニルエステル類が挙げられ、中でも、ビニルアセテートを好ましい例として挙げることができる。
<親水性構造単位（ｂ）>
アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方に由来する親水性構造単位（ｂ）の少なくとも１種を含む。
【０１２９】
親水性構造単位（ｂ）の含有割合は、顔料の分散安定性、吐出安定性、洗浄性の観点から、ビニルポリマーの全質量に対し、５質量％以上１８質量％以下とする。親水性構造単位（ｂ）の含有割合は、５質量％未満であると分散安定性が悪化し、１８質量％を超えると、単独で水性媒体中に溶解する成分量が抑えられず、顔料の分散などの諸性能が悪くなり、インクジェット記録時のインク吐出性が悪化する。
【０１３０】
親水性構造単位（ｂ）の含有割合は、中でも７質量％以上１５質量％以下であることがより好ましい。
<他の親水性構造単位（ｂ１）>
前記親水性構造単位（ｂ）としてアクリル酸に由来する構造単位もしくはメタクリル酸に由来する構造単位のいずれか又は両方を含むことに加え、さらに他の親水性構造単位（ｂ１）として、非イオン性の親水性基を有するモノマーに由来する構造単位を含んでもよい。非イオン性の親水性基を有するモノマーに由来する構造単位としては、例えば、親水性の官能基を有する（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、及びビニルエステル類等の、親水性の官能基を有するビニルモノマー類を挙げることができる。
【０１３１】
「親水性の官能基」としては、水酸基、アミノ基、（窒素原子が無置換の）アミド基、及びポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のアルキレンオキシドが挙げられる。
【０１３２】
非イオン性の親水性基を有する親水性構造単位としては、水酸基を含む親水性の構造単位を好適に挙げることができる。構造単位中の水酸基数としては、特に制限はなく、ビニルポリマーの親水性、重合時の溶媒や他のモノマーとの相溶性の観点から、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２が特に好ましい。
【０１３３】
また、非イオン性の親水性基を有する親水性構造単位として、アルキレンオキシド構造を有する親水性の構造単位を好適に挙げることができる。アルキレンオキシド構造のアルキレン部位としては、親水性の観点から、炭素数１〜６のアルキレン部位が好ましく、炭素数２〜６のアルキレン部位がより好ましく、炭素数２〜４のアルキレン部位が特に好ましい。また、アルキレンオキシド構造の重合度としては、１〜１２０が好ましく、１〜６０がより好ましく、１〜３０が特に好ましい。
【０１３４】
非イオン性の親水性基を有する親水性構造単位を形成するモノマーとしては、エチレン性不飽和結合等の重合体を形成しうる官能基と非イオン性の親水性の官能基とを有していれば、特に制限はなく、公知のモノマーから選択することができる。具体的な例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、アミノプロピルアクリレート、アルキレンオキシド重合体を含有する（メタ）アクリレートを好適に挙げることができる。
【０１３５】
非イオン性の親水性基を有する親水性構造単位は、対応するモノマーの重合により形成することができるが、重合後のポリマー鎖に親水性の官能基を導入してもよい。
【０１３６】
上記において、例えば、親水性構造単位（ｂ）の含有割合は、既述の疎水性構造単位（ａ）の割合で異なる。例えば、ビニルポリマーがアクリル酸及び／又はメタクリル酸〔親水性構造単位（ｂ）〕と疎水性構造単位（ａ）とのみから構成される場合、アクリル酸及び／又はメタクリル酸の含有割合は、「１００−（疎水性構造単位（ａ）の質量％）」で求められる。
【０１３７】
親水性構造単位（ｂ）は、１種単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
【０１３８】
本発明において、主鎖と連結基を介して結合する芳香環を有するビニルポリマー共重合体の酸価は、顔料分散性、保存安定性の観点から、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることがより好ましい。
【０１３９】
なお、ここでいう酸価とは、共重合体の１ｇを完全に中和するのに要するＫＯＨの質量（ｍｇ）で定義され、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０、１９９２）記載の方法により測定することができる。
【０１４０】
さらに、本発明で用いる主鎖と連結基を介して結合する芳香環を有するビニルポリマー共重合体の分子量範囲は、重量平均分子量（Ｍｗ）として、好ましくは１万〜１５万であり、より好ましくは２万〜５万であり、さらに好ましくは３万〜４万である。
【０１４１】
前記分子量を上記範囲とすることにより、分散剤としての立体反発効果が良好な傾向となり、また立体効果により顔料への吸着に時間がかからなくなる傾向の観点から好ましい。
【０１４２】
また、本発明で用いる主鎖と連結基を介して結合する芳香環を有するビニルポリマー共重合体の分子量分布（重量平均分子量値／数平均分子量値で表される）は、１〜６であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。
【０１４３】
前記分子量分布を上記範囲とすることは、インクの分散安定性、吐出安定性の観点から好ましい。
【０１４４】
ここで数平均分子量及び、重量平均分子量は、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２００（何れも東ソー（株）製の商品名）のカラムを使用したＧＰＣ分析装置により、溶媒ＴＨＦ、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用い換算して表した分子量である。
＜スチレン−アクリル酸系共重合体＞
本発明において好ましく用いられるスチレン−アクリル酸系共重合体は、スチレン系モノマーに由来する構成単位の少なくとも１種と、アクリル酸およびメタクリル酸のうちの少なくとも一方に由来する構成単位の少なくとも１種とを含む。
【０１４５】
本発明においては、スチレン系モノマー、アクリル酸およびメタクリル酸の和が、前記スチレン−アクリル酸系共重合体を構成する全モノマーの総量に対して４５質量％以上であるが、５０質量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは６０〜９０質量％の範囲である。
【０１４６】
前記スチレン−アクリル酸系共重合体を構成するモノマーの組成比において、スチレン系モノマーの全モノマーの総量に対する割合が４０質量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは６０〜９０質量％の範囲である。
【０１４７】
本発明において好ましく用いられるスチレン−アクリル酸系共重合体を構成するスチレン系モノマーとしては、公知の化合物を用いることができる。例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｎ−ブチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、ビニル安息香酸メチル、およびα−メチルスチレン、ビニルナフタレン等などが挙げられる。
【０１４８】
これらスチレン系モノマーのなかでもアルキルスチレンモノマーを用いることが好ましく、スチレンモノマーを用いることが最も好ましい。
【０１４９】
本発明におけるスチレン−アクリル酸系共重合体は、必要に応じて、スチレン系モノマー、アクリル酸、およびメタクリル酸以外のモノマーであって、これらのモノマーと重合可能なその他のモノマーに由来する構成単位を含んで構成することができる。
【０１５０】
このようなその他のモノマーの例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ｎ−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ｎ−ブチル(メタ)アクリレート、ｓｅｃ−ブチル(メタ)アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、３−エトキシプロピルアクリレート、２−エトキシブチルアクリレート、３−エトキシブチルアクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、エチル−α−(ヒドロキシメチル)アクリレート、メチル−α−(ヒドロキシメチル)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニルエチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレートのような(メタ)アクリル酸エステル類；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ビスフェノールＡのような多価アルコールまたは多価フェノールのモノ(メタ)アクリル酸エステル類；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルのようなマレイン酸ジアルキルエステル類；Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アリル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類のような（メタ）アクリルアミド類；ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、および安息香酸ビニルなどのビニルエステル類等を挙げることができる。
【０１５１】
本発明においては、分散安定性の観点から、その他のモノマーとして（メタ）アクリル酸エステル類を用いることが好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類を用いることがより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基の（メタ）アクリル酸エステル類を用いることが更に好ましい。
【０１５２】
尚、（メタ）アクリル酸エステルはアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルのいずれかを意味する。
【０１５３】
また、これらのその他のモノマーは、その１種又は２種以上を、前記スチレン−アクリル酸系共重合体を構成するモノマー成分として用いることができる。
【０１５４】
以下に、本発明において好ましく用いられるスチレン−アクリル酸系共重合体のモノマー構成の具体例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
・スチレン：アクリル酸：メタクリル酸：メチルメタクリレート＝２５：１０：１０：５５
・スチレン：アクリル酸：メタクリル酸：メチルメタクリレート＝４０：１０：１０：４０
・スチレン：アクリル酸：メタクリル酸：メチルメタクリレート＝５５：１８：１８：９
・スチレン：アクリル酸：メタクリル酸：メチルメタクリレート＝７０：１０：１０：１０
・スチレン：アクリル酸：メタクリル酸：メチルメタクリレート＝５５：４：３：３８
・スチレン：アクリル酸：メタクリル酸＝８０：１０：１０
・スチレン：アクリル酸：メタクリル酸＝９０：５：５
・スチレン：アクリル酸：メタクリル酸：ベンジルメタクリレート＝５５：５：５：３５
・スチレン：アクリル酸：メタクリル酸：シクロヘキシルメタクリレート＝５５：５：５：３５
本発明においてはスチレン−アクリル酸系共重合体の酸価は、顔料分散性、保存安定性の観点から、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることがより好ましい。
【０１５５】
さらに、本発明で用いるスチレン−アクリル酸系共重合体の分子量範囲は、重量平均分子量（Ｍｗ）として、好ましくは１万〜１５万であり、より好ましくは２万〜５万であり、さらに好ましくは３万〜４万である。
【０１５６】
前記分子量を上記範囲とすることにより、分散剤としての立体反発効果が良好な傾向となり、また立体効果により顔料への吸着に時間がかからなくなる傾向の観点から好ましい。
【０１５７】
また、本発明で用いるスチレン−アクリル酸系共重合体の分子量分布（重量平均分子量値／数平均分子量値で表される）は、１〜６であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。
【０１５８】
前記分子量分布を上記範囲とすることは、インクの分散安定性、吐出安定性の観点から好ましい。
【０１５９】
本発明におけるスチレン−アクリル酸系共重合体としては、スチレン系モノマーに由来する構成単位が２５質量％以上であって、スチレン系モノマー、アクリル酸およびメタアクリル酸に由来する構成単位の合計が４５質量％以上であって、その他のモノマーに由来する構成単位がアクリル酸エステル類に由来するものであって、重量平均分子量が１万〜１５万であることが好ましい。
【０１６０】
より好ましくは、スチレン系モノマーに由来する構成単位が４０〜７０質量％であって、スチレン系モノマー、アクリル酸およびメタアクリル酸に由来する構成単位の合計が５０〜８０質量％であって、その他のモノマーに由来する構成単位がアクリル酸アルキルエステルに由来するものであって、重量平均分子量が２〜５万である。
【０１６１】
本発明において好ましく用いられるビニルポリマーは、主鎖と連結基を介して結合する芳香環を有するビニルポリマー共重合体、あるいは、スチレン−アクリル酸系共重合体であり、各構造単位が不規則的に導入されたランダム共重合体であっても、規則的に導入されたブロック共重合体であってもよい。ブロック共重合体である場合の各構造単位は、如何なる導入順序で合成されたものであってもよく、同一の構成成分を２度以上用いてもよい。本発明においては、ランダム共重合体であることが汎用性、製造性の点で好ましい。
【０１６２】
さらに、本発明において好ましく用いられるビニルポリマーは、主鎖と連結基を介して結合する芳香環を有するビニルポリマー共重合体、あるいは、スチレン−アクリル酸系共重合体であり、該ビニルポリマーの分子量範囲は、重量平均分子量（Ｍｗ）で、好ましくは１万〜１５万であり、より好ましくは２万〜１０万であり、さらに好ましくは３万〜８万である。重量平均分子量が前記範囲内であることにより、分散剤としての立体反発効果が良好な傾向となり、また立体効果により顔料への吸着に時間がかからなくなる傾向の観点から好ましい。
【０１６３】
また、ビニルポリマーの分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量で表される）は、１〜６の範囲であることが好ましく、１〜４の範囲であることがより好ましい。分子量分布が前記範囲であると、インクの分散安定性、吐出安定性の観点から好ましい。
【０１６４】
本発明に用いられる主鎖と連結基を介して結合する芳香環を有するビニルポリマー共重合体、あるいは、スチレン−アクリル酸系共重合体は、種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、沈殿重合、塊状重合、乳化重合により合成することができる。また重合反応は回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で行うことができる。
【０１６５】
重合の開始方法はラジカル開始剤を用いる方法、光または放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば鶴田禎二「高分子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁に記載されている。
【０１６６】
上記重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いられる溶剤は、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールのような種々の有機溶剤の単独あるいは２種以上の混合物でも良いし、水との混合溶媒としても良い。
【０１６７】
重合温度は生成するポリマーの分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり、通常、０℃〜１００℃程度であるが、５０〜１００℃の範囲で重合を行うことが好ましい。
【０１６８】
反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は、１〜１００ｋｇｆ／ｃｍ２、特に、１〜３０ｋｇｆ／ｃｍ２程度が好ましい。反応時間は、５〜３０時間程度である。得られた樹脂は再沈殿などの精製を行っても良い。
【０１６９】
前記ビニルポリマー粒子における前記主鎖と連結基を介して結合する芳香環を有するビニルポリマー共重合体、あるいは、スチレン−アクリル酸系共重合体の含有率は、分散安定性の観点から、アゾ顔料に対して、１０質量％以上９０質量％以下の範囲が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
【０１７０】
本発明におけるビニルポリマー粒子は、例えば、着色剤としての上記一般式（１）で表されるアゾ顔料と、前記主鎖と連結基を介して結合する芳香環を有するビニルポリマー共重合体、または、前記スチレン−アクリル酸系共重合体（以下、「高分子顔料分散剤」とういことがある）と、必要に応じて溶媒（好ましくは有機溶剤を含む溶媒）等とを含む混合物を、分散機により分散することにより着色粒子分散物として得ることができる。
【０１７１】
本発明におけるビニルポリマー粒子の製造方法は、アゾ顔料、高分子顔料分散剤、前記高分子顔料分散剤を溶解または分散する有機溶剤、及び塩基性物質を含み、水を主成分とする溶液を混合した後（混合・水和工程）、前記有機溶剤の少なくとも一部を除去すること（溶剤除去工程）を含む製造方法であることが好ましい。
【０１７２】
このビニルポリマー粒子の製造方法によれば、ビニルポリマー粒子が微細に分散され、保存安定性に優れた着色粒子分散物としてビニルポリマー粒子を製造することができる。
＜界面活性剤＞
本発明のインクジェット記録用水性インクは、表面張力調整剤を含有することが好ましい。表面張力調整剤としては界面活性剤を添加することが好ましく、表面張力の調整剤の添加量は、インクジェットで良好に打滴するために、本発明のインクの表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整する量が好ましく、より好ましくは２０〜４５ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２５〜４０ｍＮ／ｍに調整できる量である。
【０１７３】
本発明における界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤の具体例として、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのアルキレンオキシド付加物、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオールのアルキレンオキシド付加物、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ｔ−オクチルフェノキシエチルポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシエチルポリエトキシエタノール等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
【０１７４】
アニオン性界面活性剤の具体例として、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテ硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ｔ−オクチルフェノキシエトキシポリエトキシエチル硫酸ナトリウム塩等を挙げることができる。
【０１７５】
カチオン性界面活性剤としては、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられ、具体的には、例えば、ジヒドロキシエチルステアリルアミン、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、ステアラミドメチルピリジウムクロライド等が挙げられる。
【０１７６】
本発明におけるインクジェット記録用水性インクに添加する界面活性剤の添加量は、０．０５〜２質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１質量％である。
【０１７７】
本発明におけるインクジェット記録用水性インクは、界面活性剤として、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのアルキレンオキシド付加物、および、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオールのアルキレンオキシド付加物から選ばれる少なくとも１種を０．０５〜２質量％含有することが好ましく、０．１〜１質量％含有することがより好ましい。含有率が０．０５質量%以上であることで吐出精度の低下を抑制することができる。また、含有率が２質量%以下であることでインクとしての分散安定性の低下を抑制することができる。
【０１７８】
２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのアルキレンオキシド付加物、および３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオールのアルキレンオキシド付加物は、市販品を用いることができる。例えば、日信化学株式会社製のサーフィノール１０４、サーフィノール８２、サーフィノール２５０２、サーフィノール４２０、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５、川研ファインケミカル株式会社製のアセチレノールＥ００、アセチレノールＥ４０、アセチレノールＥ１００などとして手に入れることができる。
＜その他成分＞
本発明のインクには、その他の添加剤を含有してもよい。その他の添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、褪色防止剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、酸化防止剤、乳化安定剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。
【０１７９】
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤、などが挙げられる。
【０１８０】
褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。
【０１８１】
防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ソルビン酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウムなどが挙げられる。これらはインク中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
【０１８２】
ｐＨ調整剤としては、調合される記録用インクに悪影響を及ぼさずにｐＨを所望の値に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルコールアミン類（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３プロパンジオールなど）、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アンモニウム水酸化物（例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物）、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属炭酸塩などが挙げられる。
【０１８３】
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどが挙げられる。
【０１８４】
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、りん系酸化防止剤などが挙げられる。
【０１８５】
キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウムなどが挙げられる。
＜樹脂粒子＞
本発明のインクジェット記録用水性インクは、樹脂粒子あるいはポリマーラテックスを含有してもよい。樹脂粒子あるいはポリマーラテックスとしては、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、パラフィン系樹脂、フッ素系樹脂等を用いることができる。アクリル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂を好ましい例として挙げることができる。
【０１８６】
樹脂粒子の好ましい例として、自己分散性ポリマー粒子を挙げることができる。自己分散性ポリマー微粒子とは、他の界面活性剤の不存在下に、ポリマー自身が有する官能基（特に、酸性基またはその塩）によって、水性媒体中で分散状態となりうる水不溶性ポリマーであって、遊離の乳化剤を含有しない水不溶性ポリマーの微粒子を意味する。ここで分散状態とは、水性媒体中に水不溶性ポリマーが液体状態で分散された乳化状態（エマルション）、及び、水性媒体中に水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態（サスペンション）の両方の状態を含むものである。本発明では水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態となりうる水不溶性ポリマーであることが好ましい。
＜プリント性を向上させる液体組成物＞
本発明のインクジェット記録用水性インクを用いたインクジェット記録方法として、プリント性を向上させる液体組成物を記録媒体に付与する工程を含むインクジェット記録方法が好ましい例として挙げることができる。
【０１８７】
前記プリント性を向上させる液体組成物の好ましい一例として、インクジェット記録用水性インクと接触して凝集物を生じさせる凝集成分を含む液体組成物を挙げることができる。
【０１８８】
凝集物を生じさせる凝集成分としては、多価金属塩、有機酸、ポリアリルアミン及びその誘導体などを挙げることができる。
【０１８９】
前記多価金属塩としては、周期表の第２属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、周期表の第３属の遷移金属（例えば、ランタン）、周期表の第１３属からのカチオン（例えば、アルミニウム）、ランタニド類（例えば、ネオジム）、の塩を挙げることができる。これら金属の塩としては、カルボン酸塩（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩である。
【０１９０】
前記有機酸としては、例えば、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、もしくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩等の中から好適に選択することができる。
【０１９１】
前記凝集成分は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１９２】
凝集成分の水性液体組成物中における含有量としては、１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１．５〜７質量％であり、更に好ましくは２〜６質量％の範囲である。
【０１９３】
前記プリント性を向上させる液体組成物の好ましい一例として、インクジェット記録用水性インクのｐＨを変化させることにより、凝集物を生じさせる液体組成物を挙げることができる。
【０１９４】
また前記液体組成物のｐＨは、１〜６であることが好ましく、ｐＨは２〜５であることがより好ましく、ｐＨは３〜５であることがさらに好ましい。
＜インク物性＞
本発明のインクの表面張力は、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｍＮ以上４５ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは、２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下である。
【０１９５】
本発明のインクの２０℃での粘度は、１．２ｍＰａ・ｓ以上１５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上１３ｍＰａ・ｓ未満、更に好ましくは２．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満である。
＜インクジェット記録方法＞
本発明に好ましいインクジェット記録方法として、インクジェット記録用水性インクにエネルギーを供与して、公知の受像材料、即ち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載されているインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に画像を形成する。なお、本発明に好ましいインクジェット記録方法として特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５の記載が適用できる。
【０１９６】
画像を形成する際に、光沢性や耐水性を与えたり、耐候性を改善したりする目的からポリマーラテックス化合物を併用してもよい。ラテックス化合物を受像材料に付与する時期については、着色剤を付与する前であっても、後であっても、また同時であってもよく、したがって添加する場所も受像紙中であっても、インク中であってもよく、あるいはポリマーラテックス単独の液状物として使用しても良い。具体的には、特開２００２−１６６６３８号、特開２００２−１２１４４０号、特開２００２−１５４２０１号、特開２００２−１４４６９６号、特開２００２−０８０７５９号の各公報に記載された方法を好ましく用いることができる。
【０１９７】
本発明のインクジェット記録用水性インクを用いた好ましい画像形成方式の一例として、以下の工程を含むインクジェット記録方法を挙げることができる。
【０１９８】
（１）第一の工程：プリント性を向上させる液体組成物を記録媒体に付与する工程。
【０１９９】
（２）第二の工程：前記液体組成物が付与された記録媒体にインクジェット記録用水性インクを付与する工程。
【０２００】
（３）その他の工程。
【０２０１】
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、乾燥除去工程、加熱定着工程等が挙げられる。前記乾燥除去工程としては、記録媒体に付与されたインクジェット記録用水性インクにおけるインク溶媒を乾燥除去する以外は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記加熱定着工程としては、前記インクジェット記録方法で用いられるインク中に含まれるラテックス粒子を溶融定着する以外は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【実施例】
【０２０２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
［合成例１］
〜例示化合物（Ｐｉｇ．−１）の合成〜
例示化合物（Ｐｉｇ．−１）の合成スキームを下記に示す。
【０２０３】
【化１２】
2010202688.tif 000013
【０２０４】
（１）中間体（ａ）の合成
シアノ酢酸メチル２９．７ｇ（０．３モル）にオルトギ酸トリメチル４２．４ｇ（０．４モル）、無水酢酸２０．４ｇ（０．２モル）、ｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇを加えて１１０℃（外温）に加熱し、反応系から生じる低沸点成分を留去しながら２０時間攪拌した。この反応液を減圧濃縮した後、シリカゲルカラム精製を行い、前記中間体（ａ）を１４．１ｇ（黄色粉末、収率３０％）得た。得られた中間体（ａ）のＮＭＲ測定結果は以下の通りである。
【０２０５】
1H-NMR（300MHz、CDCl3）7.96(s,1H), 4.15(s,3H), 3.81(s,3H)
（２）中間体（ｂ）の合成
メチルヒドラジン７．４ｍＬ（１４１ミリモル）にイソプロパノール１５０ｍＬを加えて１５℃（内温）に冷却し、この混合液に中間体（ａ）７．０ｇ（４９．６ミリモル）を徐々に添加した後、５０℃に加熱して１時間４０分攪拌した。この反応液を減圧濃縮した後、シリカゲルカラム精製を行い、前記中間体（ｂ）を１０．５ｇ（白色粉末、収率５０％）で得た。得られた中間体（ｂ）のＮＭＲ測定結果は以下の通りである。
【０２０６】
1H-NMR（300MHz、CDCl3）7.60(s,1H), 4.95(brs,2H), 3.80(s,3H), 3.60(s,3H)
（３）中間体（ｃ）の合成
ヒドラジン１水和物１３０ｍＬにメタノール１００ｍＬを加えて１０℃（内温）に冷却し、この混合液に４，６−ジクロロピリミジン５０．０ｇ（３３６ミリモル）を徐々に添加（内温２０℃以下）した後、５０℃に加熱して４時間３０分攪拌した。反応液から析出した結晶をろ取、イソプロパノールでかけ洗い後、乾燥を行い、前記中間体（ｃ）を４３．１ｇ（白色粉末、収率９２％）で得た。得られた中間体（ｃ）のＮＭＲ測定結果は以下の通りである。
【０２０７】
1H-NMR（300MHz、d6-DMSO）7.82(s,1H), 7.55(s,2H), 5.96(s,1H), 4.12(s,4H)
（４）中間体（ｄ）の合成
中間体（ｃ）３５．０ｇ（０．２５モル）、ピバロイルアセトニトリル６８．８ｇ（０．５５モル）に水９００ｍＬを加えて室温で攪拌した。この懸濁液に１Ｍ塩酸水をｐＨ３になるように滴下した後、５０℃に加熱して８時間攪拌した。この反応液に８Ｍ水酸化カリウム水溶液を滴下してｐＨ８に調整して、更に１Ｍ塩酸水を滴下してｐＨ６に調整して析出した結晶をろ取、イソプロパノールでかけ洗い後、乾燥を行い前記中間体（ｄ）を８３．０ｇ（白色粉末、収率９４％）で得た。得られた中間体（ｄ）のＮＭＲ測定結果は以下の通りである。
【０２０８】
1H-NMR（300MHz、d6-DMSO）8.73(s,1H), 7.97(s,1H), 6.88(s,4H), 5.35(s,2H), 1.22(s,18H)
（５）例示化合物（Ｐｉｇ．−１）の合成
濃硫酸４．１ｍＬに酢酸１８．５ｍＬを加えて氷冷で攪拌し、４０％ニトロシル硫酸３．８５ｇ（１２．１ミリモル）を滴下した。この混合液に中間体（ｂ）１．７１ｇ（１１．０ミリモル）を徐々に添加（内温０℃以下）した後、０℃で２時間攪拌した。この反応液に尿素１５０ｍｇを添加し、さらに０℃で１５分攪拌して、ジアゾ液Ａを調製した。
【０２０９】
中間体（ｄ）にメタノール５０ｍＬを加えて加熱溶解させた後、氷冷で攪拌した混合液に前記ジアゾ液Ａをゆっくり滴下した（内温１０℃以下）。この反応液を室温で２時間攪拌した後、析出した結晶をろ取、メタノールでかけ洗いして前記例示化合物（Ｐｉｇ．−１）の粗結晶を得た。さらに前記粗結晶に水を加えて攪拌した後、この懸濁液を水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に調整し、さらにジメチルアセトアミド２０ｍＬを加えて、８０℃で２時間攪拌した。析出した結晶をろ取、さらにメタノールで懸濁洗浄し得られた結晶をろ取、乾燥して例示化合物（Ｐｉｇ．−１）を２．０ｇ（黄色粉末、収率７９％）で得た。
【０２１０】
尚、上記合成スキームと同様にして、例示化合物（Ｐｉｇ．−１８）、例示化合物（Ｐｉｇ．−２１）、および例示化合物（Ｐｉｇ．−３３）を合成した。
［合成例２］
〜スチレン−アクリル酸系共重合体の合成〜
下記モノマー組成の成分を全量が１００部になるように混合し、さらに重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部添加し、窒素ガス置換を十分に行い、合成混合液を得た。
（モノマー組成）
スチレン                                                      ５０部
アクリル酸                                                      ８部
メタクリル酸                                                    ７部
メチルメタクリレート                                          ３５部
２−メルカプトエタノール                                    ０．１部
次に、メチルエチルケトン１００部を窒素雰囲気下で撹拌しながら７０℃まで昇温させた。７０℃、攪拌状態で上記合成混合液を３時間にわたって滴下した。さらに７５℃、攪拌状態で３時間反応を続けた。その後、反応合成物を２５℃まで自然冷却した後、固形分が５０％になるようにメチルエチルケトンを加えて希釈し、重量平均分子量４００００のスチレン−アクリル酸系共重合体の溶液を得た。
【０２１１】
尚、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出した。使用カラムはＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー社製）であった。
＜実施例１＞
合成例２で得られた５０％スチレン−アクリル酸系共重合体溶液８部、メチルエチルケトン８部、水４０部の混合液に５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和した。なお、上記スチレン−アクリル酸系共重合体のメタクリル酸およびアクリル酸を８０％中和するアルカリ量を添加した。本発明にかかる表１に記載のアゾ顔料１０部を加え、ロールミルで必要に応じて２〜８時間分散した。得られた分散物から減圧下、５５℃で有機溶剤を完全に除去し、更に水を除去することにより濃縮し、固形分濃度が２１％になるようにして、アゾ顔料を含有するビニルポリマー粒子の水分散体を調製した。
【０２１２】
上記アゾ顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体  ３０部と、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのアルキレンオキシド付加物（オルフィンＥ１０１０、日信化学工業（株）製）  １部と、下記表１に記載の種類と量の水溶性有機溶剤１〜３と、全量が１００部となる量のイオン交換水とを混合して、実験１０１〜１３５のインクジェット記録用水性インクを調製した。東亜ＤＫＫ（株）製ｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、インクジェット記録用水性インクのｐＨ（２５℃）を測定したところ、いずれもｐＨは８．５であった。
［評価］
〜吐出精度評価〜
上記で得られたインクジェット記録用水性インクを、それぞれＰＥＴ製容器に密栓し６５℃環境下に２週間経時した。インクジェット記録装置として、富士フイルムＤｉｍａｔｉｘ社製ＤＭＰ−２８３１プリンターを用い、インク液滴量２ｐＬ、吐出周波数２０ｋＨｚ、ノズル配列列方向×搬送方向１６×１２００ｄｐｉ、シングルパス方式で、１ドットのライン（長さ１０ｃｍ）を１６本印字した。尚、記録媒体として富士フイルム社製画彩写真仕上げＰｒｏを用いた。
【０２１３】
印画サンプルの打滴開始部から５ｃｍの位置におけるライン間の距離を王子計測機器製ドットアナライザイーＤＡ−６０００で測定した。測定したライン間の距離の標準偏差を吐出ずれとして算出し、これを吐出方向性の指標とし、下記評価基準に従って吐出の方向精度を評価した。
−評価基準−
◎・・・標準偏差が２μｍ未満
○・・・標準偏差が２μｍ以上４μｍ未満
△・・・標準偏差が４μｍ以上６μｍ未満であって、実用上限界レベルであった。
【０２１４】
×・・・標準偏差が６μｍ以上
【０２１５】
【表１】
2010202688.tif 000014
【０２１６】
実験１０１〜１０８から判るように、アゾ顔料として本発明にかかる例示化合物（Ｐｉｇ．−１）を用い、０．５〜１０質量％の、炭素数４以上１０以下の１，２−アルキレングリコールと５〜２０質量％の、前記１，２−アルキレングリコールを除く炭素数１０以下の多価アルコールを用いることにより高温条件下で保存した後であっても、インクの吐出精度が良好な結果が得られたことが判る。
【０２１７】
また、実験１０９〜１１６から判るように、アゾ顔料として本発明の例示化合物（Ｐｉｇ．−１）から、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（アゾ顔料）に変更すると、吐出精度が悪化したことが判る。
【０２１８】
また、実験１１７〜１１８から判るように、多価アルコールをグリセリンからトリメチロールプロパンや２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールに変更しても良好な結果が得られたことが判る。
【０２１９】
また、実験１１９から判るように、１，２−アルキレングリコールとして４−メチル−１，２−ペンタンジオールに変更しても良好な結果が得られたことが判る。
【０２２０】
また、実験１２０〜１２６から判るように、第３の溶剤としてグリコールエーテルのトリエチレングリコールモノブチルエーテルを用いた場合、特に、良好な結果が得られたことが判る。
【０２２１】
また、実験１２７〜１２９から判るように、本発明の例示化合物（Ｐｉｇ．−１）から（Ｐｉｇ．−１８）、（Ｐｉｇ．−２１）、（Ｐｉｇ．−３３）に変更しても、良好な結果が得られたことが判る。
【０２２２】
また、実験１３０〜１３５から判るように、本発明にかかる水溶性有機溶剤以外の溶剤を使用した場合、吐出精度が悪化したことが判る。
＜実施例２＞
［合成例３］
〜主鎖と連結基を介して結合する芳香環を有するビニルポリマー共重合体の合成〜
下記モノマー組成の成分を混合し、さらに重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部を加え、窒素ガス置換を充分に行なうことにより、混合液を得た。
<モノマー組成>
フェノキシエチルメタクリレート                                ４０部
メチルメタクリレート                                          ４８部
メタクリル酸                                                  １２部
２−メルカプトエタノール                                    ０．１部
次に、メチルエチルケトン１００部を窒素雰囲気下で撹拌しながら７５℃まで昇温させた。７５℃で攪拌している状態の中に前記混合液を２時間にわたって滴下した。さらに７５℃で攪拌している状態で４時間反応を続けた。その後、反応合成物を２５℃まで自然冷却した後、固形分が５０％になるようにメチルエチルケトンを加えて希釈し、重量平均分子量３５０００の主鎖と連結基を介して結合する芳香環を有するビニルポリマー共重合体の溶液を得た。
【０２２３】
実施例１におけるスチレン−アクリル酸系共重合体を、上記合成例３で得た連結基を介して結合する芳香環を有するビニルポリマー共重合体に変更した以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録用水性インクを作製し、実施例１と同様にして吐出性を評価したところ、実施例１と同様の良好な性能を示した。
＜実施例３＞
実施例１のオルフィンＥ１０１０、即ち、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのアルキレンオキシド付加物を、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、または３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオールのアルキレンオキシド付加物に変更した以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録用水性インクを作製し、実施例１と同様にして吐出性を評価したところ、実施例１と同様の良好な性能を示した。
＜実施例４＞
実施例１〜実施例３において、インクジェット記録用水性インクをＰＥＴ製容器に密栓して６５℃環境下に２週間経時する代わりに、高密度ポリエチレン容器に密栓して室温で３ヶ月経時した後に、実施例１と同様にして吐出性を評価したところ、本発明のインクジェット記録用水性インクは、実施例１〜実施例３と同様に良好な性能が得られることが確認できた。
＜実施例５＞
実施例１〜実施例４において、記録媒体として富士フイルム社製画彩写真仕上げＰｒｏを用いる代わりに、日本製紙（株）製の「ユーライト」、富士ゼロックス（株）製の「Ｘｅｒｏｘ ４０２４」、王子製紙製「ＯＫプリンス上質」、日本製紙製「しおらい」、王子製紙製「ＯＫエバーライトコート」、日本製紙製「オーロラコート」、又は三菱製紙製「特菱アート」を用いて実施例１と同様にして吐出性を評価したところ、本発明のインクジェット記録用水性インクを用いた場合には、実施例１〜実施例４と同様に良好な性能が得られることが確認できた。