(57)【要約】【課題】全体が均一な撥水性を有する超撥水性材料、及び該超撥水性材料を簡単な工程で効率良く低コストで製造する方法を提供する。【解決手段】軟化温度以上に加熱したフッ素樹脂基材の表面に熱転写により１００〜８０００メッシュの網目模様を形成することにより、水との接触角が１４０〜１７９°である超撥水性材料を製造する。  前記網目模様は、線径が１〜１００μｍで、目開きが０．１〜１００μｍの金網を直接フッ素樹脂材料の表面に熱転写することが好ましい。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に熱転写により形成された１００〜８０００メッシュの網目模様を設けたフッ素樹脂層を有することを特徴とする、水との接触角が１４０〜１７９°である超撥水性材料。
【請求項２】
前記網目模様が、フッ素樹脂材料の表面に直接熱転写により形成されたものであることを特徴とする請求項１に記載の超撥水性材料。
【請求項３】
前記フッ素樹脂が、透明性を有するフッ素樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載の透明性を有する超撥水材料。
【請求項４】
前記超撥水材料を水に浸漬して超音波を９０分間かけた前後の、超撥水材料表面の水との接触角の変化が、±５°以内であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の超撥水性材料。
【請求項５】
前記網目模様が、線径が１〜１００μｍで、目開きが０．１〜１００μｍの金網を熱転写することによって形成されたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の超撥水性材料。
【請求項６】
軟化温度以上に加熱したフッ素樹脂基材の表面に熱転写により１００〜８０００メッシュの網目模様を形成することを特徴とする、水との接触角が１４０〜１７９°である超撥水性材料の製造方法。
【請求項７】
前記フッ素樹脂が、透明性を有するフッ素樹脂であることを特徴とする請求項６に記載の透明性を有する超撥水材料の製造方法。
【請求項８】
軟化温度以上に加熱したフッ素樹脂基材の表面に、線径が１〜１００μｍで、目開きが０．１〜１００μｍの金網を熱転写することを特徴とする請求項６又は７に記載の超撥水性材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水との接触角が１４０〜１７９°である超撥水性材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、撥水性の表面を作製する方法としては、（１）材料の表面エネルギーを低くすること、（２）材料の表面に凹凸構造を形成すること、が知られている。（１）の方法としては、例えば熱可塑性樹脂からなる基材の表面にフッ素系化合物類をコーティングする方法がよく知られているが、フッ素系化合物からなる表面の水との接触角は最大でも１１０°程度である。したがって、この表面よりも高撥水性、或いは超撥水性の表面を作製するには、(２)の凹凸構造を形成することが必要となる。
【０００３】
金属やガラス等の基材表面にエッチング法、サンドブラスト法、フォトリソグラフィー法等により微細な凹凸模様を形成し、フッ素系化合物或いはフッ素樹脂を被覆することによって撥水性の表面を作製することは、種々提案されている。（例えば、特許文献１〜３参照）
【特許文献１】特開平４−２８８３４９
【特許文献２】特開平１０−２４４９９７７
【特許文献３】ＷＯ００／５０２３２
【０００４】
しかしながら、これらの特許文献に記載された技術は、マスキングや薬品による前処理、エッチング等の複雑な工程を組み合わせて基材表面に微細な凹凸模様を形成した後に、撥水性の被膜を被覆するものであり、製造工程が煩雑となり製造コストが高くなると言う欠点があった。
また、基材表面に大面積でサイズの揃った凹凸模様を形成することは極めて困難であり、得られる表面の撥水性にもムラがあるという問題があった。したがって、簡単な工程で効率良く低コストで、しかも全体が均一な撥水性を有する超撥水性材料を製造する技術が求められていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明はこれら従来技術の問題点を解消して、全体が均一な撥水性を有する超撥水性材料、及び該超撥水性材料を簡単な工程で効率良く低コストで製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は鋭意検討した結果、基材表面に熱転写により形成された１００〜５０００メッシュの網目模様を設けたフッ素樹脂層を設けることによって、水との接触角が１４０〜１７９°である超撥水性材料が得られることを発見し、本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明は次の１〜８の構成を採用するものである。
１．表面に熱転写により形成された１００〜８０００メッシュの網目模様を設けたフッ素樹脂層を有することを特徴とする、水との接触角が１４０〜１７９°である超撥水性材料。
２．前記網目模様が、フッ素樹脂材料の表面に直接熱転写により形成されたものであることを特徴とする１に記載の超撥水性材料。
３．前記フッ素樹脂が、透明性を有するフッ素樹脂であることを特徴とする１又は２に記載の透明性を有する超撥水材料。
４．前記超撥水材料を水に浸漬して超音波を９０分間かけた前後の、超撥水材料表面の水との接触角の変化が、±５°以内であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の超撥水性材料。
５．前記網目模様が、線径が１〜１００μｍで、目開きが０．１〜１００μｍの金網を熱転写することによって形成されたものであることを特徴とする１〜４のいずれかに記載の超撥水性材料。
６．軟化温度以上に加熱したフッ素樹脂基材の表面に熱転写により１００〜８０００メッシュの網目模様を形成することを特徴とする、水との接触角が１４０〜１７９°である超撥水性材料の製造方法。
７．前記フッ素樹脂が、透明性を有するフッ素樹脂であることを特徴とする６に記載の透明性を有する超撥水材料の製造方法。
８．軟化温度以上に加熱したフッ素樹脂基材の表面に、線径が１〜１００μｍで、目開きが０．１〜１００μｍの金網を熱転写することを特徴とする６又は７に記載の超撥水性材料の製造方法。
なお、本発明においてメッシュとは、特に記載しない限り１インチの間にある横方向（一方向）の網目の数を意味するものとする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、全体が均一な撥水性を有する超撥水性材料を簡単な工程で効率良く低コストで製造することが可能となる。本発明の撥水性材料は、水との接触角が１４０〜１７９°と、極めて優れた撥水性と撥油性を有するとともに、超撥水材料を水に浸漬して周波数２０−６０ＫＨｚ程度の超音波を９０分間かけた前後の、超撥水材料表面の水との接触角の変化が、±５°以内であるという耐久性にも優れたものである。したがって、例えば送電線や交通標識、建材といった着雪や着氷、曇り等を防止することが必要な部材を構成する材料として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明では、金網のような網をテンプレート（鋳型）として用い、軟化温度以上に加熱したフッ素樹脂基材の表面に、テンプレートを熱転写することによって表面に１００〜８０００メッシュ、好ましくは３００〜５０００メッシュの網目模様を形成し、水との接触角が１４０〜１７９°という超撥水性材料を製造するものである。
フッ素樹脂の１種であるポリテトラフルオロエチレン（商品名「テフロン」：登録商標）からなる薄膜の、水との表面接触角は約１０８°であるが、本発明で得られる超撥水性材料の水との接触角は１４０〜１７９°であり、超撥水性と呼ばれる性状を示す。
【０００９】
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下の具体例は本発明を限定するものではない。
図１は、本発明の超撥水性材料を製造する方法の１例を説明するための模式図である。
この方法では、電熱ヒーター等の加熱手段（図示せず）を有するホットプレート１上に、テンプレートとなる金網２及びポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂基材３を載置し、フッ素樹脂基材３の上方には空間を空けてコールドプレート４を配置する。次に、ホットプレート１上でフッ素樹脂基材３を加熱して軟化させるとともに、ホットプレート１及びコールドプレート４を矢印方向に接近させて型締めし、フッ素樹脂基材３及び金網２を加熱・加圧することによって、フッ素樹脂基材３の表面にテンプレートとなる金網２の網目模様を熱転写する。熱転写が終了すると、ホットプレート１及びコールドプレート４を矢印と逆方向に離間させて、フッ素樹脂基材３を金網２から剥離した後に、例えば水中で超音波洗浄することによって、表面に網目模様が熱転写により形成された超撥水性材料を得る。
【００１０】
フッ素樹脂基材３を構成するフッ素樹脂の種類に特に制限はなく、ポリテトラフルオロエチレンの他に、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等、撥水性を有するフッ素樹脂であればいずれも用いることができる。
【００１１】
テンプレートとなる網は、加熱加圧に耐える材料により構成されたものであればいずれも用いることができるが、通常は鉄、ステンレス等の金属により構成された、市販の金網を使用する。
このような金網の網目模様の織り方は特に制限はなく、平織金網（図２Ａ）、綾織金網（図２Ｂ）、綾畳織金網（図２Ｃ）、平畳織金網、複数綾織等、種々の市販品を使用することができる。
【００１２】
市販の金網の網目のサイズは、通常は１インチ（約２．５４ｃｍ）の間に通っている網目の本数を表す「メッシュ」により表示されるが、本発明では１００〜８０００メッシュ、好ましくは３００〜５０００メッシュの金網を使用して、フッ素樹脂基材の表面に同サイズの網目模様を熱転写により形成する。このような金網としては、金網を構成する線材の線径が１〜１００μｍで、目開きが０．１〜１００μｍのものを使用することが好ましい。
網目が１００メッシュより粗い場合には、目的とする超撥水性を有する材料を得ることが困難となり、一方８０００メッシュよりも細かい場合には、金網自体を入手することが困難であるとともに、熱転写の際に目詰まりを生じることがあり、フッ素樹脂基材の表面に所望の網目模様を形成することができなくなる。
金網を用いた熱転写の回数は１回に限定されず、２回或いはそれ以上行うようにしてもよい。熱転写を複数回行う場合には、網目の粗い金網を使用して複数回の熱転写後に基材の表面に形成される網目模様が、所望の範囲のものとなるようにすることができる。
【００１３】
フッ素樹脂基材の加熱温度は、使用するフッ素樹脂の種類に応じて樹脂が軟化する温度を選択するが、通常は８０〜２８０℃程度、好ましくは２００〜２５０℃程度である。また、加圧時の圧力は適宜選択することができるが、通常は１〜１００ＭＰａ程度、好ましくは５〜５０ＭＰａ程度である。加熱・加圧時間はフッ素樹脂基材や金網の種類、サイズ等に応じて適宜選択するが、通常は１０〜２００秒程度、好ましくは２０〜１００秒程度である。
【００１４】
図３は、本発明の超撥水性材料を製造する方法の他の例を説明するための模式図である。
この方法では、ホットプレート１１上にフッ素樹脂基材１３を載置し、ホットプレート１１上でフッ素樹脂基材１３を加熱して軟化させるとともに、表面に金網１２を取り付けたホットプレスロール１４をフッ素樹脂基材１３の表面に押しつけ、矢印方向に回転させることによって金網１２の網目模様をフッ素樹脂基材１３の表面に熱転写する。
この方法では、フッ素樹脂基材１３を加熱して軟化させるためにホットプレート１１を用いているが、ホットプレート１１に代えてコールドプレートを使用し、赤外線ヒーター（図示せず）等によりフッ素樹脂基材１３の表面を直接加熱して軟化させるようにしても良い。また、ホットプレスロール１４内に加熱手段（図示せず）を設けて、加熱したホットプレスロール１４により基材１３を軟化させるようにすることもできる。そして、フッ素樹脂基材１３の形状は平板上のものに限られず、管状体の内面或いは外面のような曲面の表面に網目模様を形成することも可能である。
【００１５】
図４は、本発明の超撥水性材料を製造する方法のさらに他の例を説明するための模式図である。
この方法では、長尺状のフッ素樹脂基材１３をチェインローラーのような搬送手段１５の上に載置して点線矢印方向に移動させながら、コールドプレート２１及び表面に金網１２を取り付けたホットプレスロール１４を用いてフッ素樹脂基材１３を加熱・加圧することにより、フッ素樹脂基材１３の表面に網目模様を熱転写する。フッ素樹脂基材１３の表面は、ホットプレスロール１４の手前に設置した赤外線ヒーター等の加熱手段１６により、予め加熱軟化させることが好ましい。また、ホットプレスロール１４内に加熱手段（図示せず）を設けて、加熱したホットプレスロール１４により基材１３を軟化させるようにすることもできる。この方法によれば、長尺状で大面積のフッ素樹脂基材１３の表面に連続的に網目模様を熱転写することが可能となる。
【実施例】
【００１６】
次に実施例により本発明をさらに説明するが、以下の具体例は本発明を限定するものではない。
（実施例１）
市販のステンレス製の３００メッシュ（１インチの間の横線の数を表す）で、線径が縦横ともに４０μｍで、目開きが４５μｍの金網をテンプレートとして使用し、図１に記載の方法により、厚さ０．１３ｍｍのポリテトラフルオロエチレンシートからなる基材の表面に、ホットプレート１の温度２５０℃、コールドプレート４の温度５９℃、圧力１０ＭＰａで、加熱・加圧時間を６０秒として、網目模様を熱転写した。
熱転写前のポリテトラフルオロエチレンシート表面の水との表面接触角の映像を図５に、また網目模様を熱転写した表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による映像を図６に示す。熱転写前の表面の水との接触角（図中ＣＡで示す）は約１０８°であるが、熱転写後の表面の水との接触角は約１４０°となり、撥水性が大幅に向上した。
【００１７】
（実施例２〜７）
実施例１と同様にして、表１に記載の金網（市販品）をテンプレートとして使用し、厚さ０．１３ｍｍのポリテトラフルオロエチレンシートからなる基材の表面に、温度、圧力及び加熱・加圧時間を表２に記載の通りに変えて、網目模様を熱転写した。得られたポリテトラフルオロエチレン基材表面の、水との接触角を表２に示す。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
【表２】
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【００２０】
また、実施例２〜７で得られたポリテトラフルオロエチレン基材表面のＳＥＭの映像をそれぞれ図７〜図１２に示す。これらの図において、左側の映像は各実施例で得られたポリテトラフルオロエチレン基材表面のＳＥＭの映像である。また、右側の映像は当該基材の表面で水との接触角を測定した際の映像である。図中ＣＡは、接触角（Ｃｏｎｔａｃｔ  Ａｎｇｌｅ）を意味し、括弧内の２つの数値は水滴の左右両側で測定した接触角を表す。
【００２１】
(実施例８)
実施例４において、基材として裏面に文字及び模様を印刷した厚さ０．１３ｍｍの透明ポリテトラフルオロエチレンシートを使用した以外は、実施例４と同様にして網目模様を熱転写した。得られたポリテトラフルオロエチレン基材の加工前後の表面の写真及び水との接触角を測定した映像を図１３に示した。図１３において、上段は熱転写加工前の表面の映像であり、下段は熱転写加工後の表面の映像である。
図１３にみられるように、本実施例で得られた超撥水性材料は、熱転写加工後も裏面に印刷した文字や模様を明確に認識することが可能な高い透明性と、超撥水性を有するものであった。
【００２２】
(超撥水性材料の耐久性)
実施例１及び４で得られた超撥水性材料の表面の耐久性を調べるために、水を入れた水槽に超撥水材料を浸漬し、周波数４５ＫＨｚ、３０Ｗの超音波発生装置（東京硝子機器社製、Ｗ−１０３Ｔ）を用いて超音波を９０分間かけた後に、超撥水性材料の水との接触角を測定して超音波をかける前後の接触角の変化を調べた。超音波処理前及び超音波処理後の超撥水性材料の表面における、水との接触角を測定した映像を図１４(実施例１)及び図１５(実施例４)に示した。図１４及び１５の左側の映像は超音波処理前の水との接触角を表し、右側の映像は超音波処理後の水との接触角を表す。超音波処理の前後における超撥水性材料表面の水との接触角の変化は−２〜３°程度であり、本発明の超撥水性材料表面が極めて良好な耐久性を有することが判明した。
【００２３】
本発明によれば、表面全体が均一な撥水性を有する超撥水性材料を簡単な工程で効率良く低コストで製造することが可能となる。本発明の撥水性材料は、水との接触角が１４０〜１７９°と、極めて優れた撥水性と撥油性を有するとともに、耐久性にも優れたものである。このような超撥水性材料は、例えば送電線や交通標識、建材といった着雪や着氷、曇り等を防止することが必要な部材を構成する材料として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の超撥水性材料を製造する方法の１例を説明するための模式図である。
【図２】金網の網目模様の織り方を説明する図である。
【図３】本発明の超撥水性材料を製造する方法の他の例を説明するための模式図である。
【図４】本発明の超撥水性材料を製造する方法の他の例を説明するための模式図である。
【図５】実施例１で使用した熱転写前のポリテトラフルオロエチレンシート表面の水との表面接触角の映像である。
【図６】実施例１で網目模様を熱転写したポリテトラフルオロエチレンシート表面の走査型電子顕微鏡による映像である。
【図７】実施例２で網目模様を熱転写したポリテトラフルオロエチレンシート表面の走査型電子顕微鏡による映像である。
【図８】実施例３で網目模様を熱転写したポリテトラフルオロエチレンシート表面の走査型電子顕微鏡による映像である。
【図９】実施例４で網目模様を熱転写したポリテトラフルオロエチレンシート表面の走査型電子顕微鏡による映像である。
【図１０】実施例５で網目模様を熱転写したポリテトラフルオロエチレンシート表面の走査型電子顕微鏡による映像である。
【図１１】実施例６で網目模様を熱転写したポリテトラフルオロエチレンシート表面の走査型電子顕微鏡による映像である。
【図１２】実施例７で網目模様を熱転写したポリテトラフルオロエチレンシート表面の走査型電子顕微鏡による映像である。
【図１３】実施例８で網目模様を熱転写したポリテトラフルオロエチレンシート表面の走査型電子顕微鏡による映像である。
【図１４】実施例１で得られた超撥水性材料の表面に超音波を照射した前後の、表面における水との接触角を測定した映像である。
【図１５】実施例４で得られた超撥水性材料の表面に超音波を照射した前後の、表面における水との接触角を測定した映像である。
【符号の説明】
【００２５】
１、１１    ホットプレート
２、１２    金網
３、１３    フッ素樹脂基材
４、２１    コールドプレート
１４        ホットプレスロール
１５        チェインローラー
１６        赤外線ヒーター
【図１】
2010012600.tif 000005
【図２】
2010012600.tif 000006
【図３】
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【図４】
2010012600.tif 000008
【図５】
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【図６】
2010012600.tif 000010
【図７】
2010012600.tif 000011
【図８】
2010012600.tif 000012
【図９】
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【図１０】
2010012600.tif 000014
【図１１】
2010012600.tif 000015
【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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