(57)【要約】【課題】経済的な方法で製造可能なマグネシウムエトキシド。【解決手段】７８℃を上回る温度で１バール（絶対）を上回る加圧下に、金属マグネシウムと液体エタノールとの反応および引続き生成物の取得により得られ、  ５００μｍ以下を４０質量％未満の割合で有し、かつ  ５００μｍを上回るものを６０質量％以上の割合で有するふるい分級物である、粗粒含分を有し、かつ触媒を含有しない粒状マグネシウムエトキシド。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗粒含分を有し、かつ触媒を含有しない粒状マグネシウムエトキシドにおいて、
５００μｍ以下を４０質量％未満の割合で有し、かつ
５００μｍを上回るものを６０質量％以上の割合で有する
ふるい分級物であることを特徴とする、粒状マグネシウムエトキシド。
【請求項２】
５００μｍを上回るものを８０質量％以上の割合で有するふるい分級物である、請求項１記載の粒状マグネシウムエトキシド。
【請求項３】
７８℃を上回る温度で１バール（絶対）を上回る加圧下に、触媒を使用せずに金属マグネシウムと液体エタノールとの反応および引続く生成物の取得により得られている、請求項１または２記載の粗粒含分を有する粒状マグネシウムエトキシド。
【請求項４】
金属マグネシウムとエタノールを液相中で反応させ、次にマグネシウムエトキシドを取得する請求項１から３までの粗粒含分を有する粒状マグネシウムエトキシドの製造法において、反応を、触媒を使用せずに開始し、７８℃を上回る温度で１バール（絶対）を上回る加圧下に実施することを特徴とする、粒状マグネシウムエトキシドの製造法。
【請求項５】
金属マグネシウムが粒状で２００μｍを上回る平均粒径を有する、請求項４記載の方法。
【請求項６】
金属マグネシウムが粒状で８００μｍを上回る平均粒径を有する、請求項５記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粗粒含分を有する粒状マグネシウムエチラート、その製造法およびその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
マグネシウムエチラートの製造法はしばらく前から公知である。工業的な製造ルートは、金属マグネシウムおよびエタノールからの直接合成である。すでに、例えば、H. D. LutzによりZeitschrift fuer anorganische und allgemeine Chemie, 第356巻, 1968年, 132頁以降に記載されているように、反応を開始するためには触媒が必要とされる。たいてい、触媒としてヨウ素が使用される。これは、こうして製造されたマグネシウムエチラートが、例えばチーグラー触媒のための触媒前駆体として、または書籍防腐処理(Buchkonservierung)のための触媒前駆体としての使用の際に、使用特性に負の作用を及ぼしうる微量の開始触媒を含有するという欠点を有する。触媒の使用を断念する場合、経験からは、エタノールおよびマグネシウムの間の反応は確実に開始されないということが分かっている。まさに、工業的方法のためには、制御できない開始挙動は、高い危険性を含んでいる。また、マグネシウムエチラートの公知の製造法の場合に、長い反応時間は、経済的には殆ど有利ではない。エタノールとマグネシウムとの完全な反応のためには、２４時間を上回る反応時間が必要である。予定より早く反応を中断する場合には、従って、完全に反応されていない金属マグネシウムがマグネシウムエチラートとの混合物で残留する。分離は、工業的に許容できる費用で実施できない。更に、金属マグネシウムは、マグネシウムエチラートの使用特性を悪化させる。更にまた、公知方法によるマグネシウムエチラート合成の際に、常に、多量の望ましくないふるい下を有するマグネシウムエチラート粒子が生じることが認められうる。この微粒含分または細粒含分は、同様に、生成物の使用特性を悪化させる。この生成物含分は、マグネシウムエトキシドの製造の際に、例えばふるい分けまたは分級により、費用を要して除去され、かつ退けられる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】H. D. Lutz, Zeitschrift fuer anorganische und allgemeine Chemie, 第356巻, 1968年, 132頁以降
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の課題は、マグネシウムエトキシドの製造を特に経済的な方法で可能にする方法を提供することにあった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
この出された課題は、本発明によれば、特許請求の範囲の記載に従って解決される。
【０００６】
ところで、意外なことに、純粋な金属の、場合により活性化されたマグネシウムを、純粋で水不含のエタノールと液相中で、常圧でのエタノールの沸騰温度（７８℃）を上回る温度で加圧下に接触させ、完全に反応させ、かつ生成物を取得する場合に、高い粗粒含分を有する粒状マグネシウムエトキシドは、簡単で経済的な方法で得られることが見出された。従って、反応は、簡単で経済的な方法で確実に、かつ生成物を汚染する触媒なしで、開始されることができる。更に、本方法により、完全に反応しない金属マグネシウムの存在を完全に回避されることができる。本方法の反応時間は、通常、明らかに２４時間未満であり、それにより特に経済的な運転方法が可能になる。更に、本方法から、望ましくない、比較的微量のふるい下または細流含分を有する生成物が生じる。
【０００７】
従って、本発明の対象は、金属の、場合により活性化されたマグネシウムと液体エタノールとを７８℃を上回る温度で加圧下に反応させ、引続き生成物を取得することにより得られる粗粒含分を有する粒状マグネシウムエトキシドである。
【０００８】
本発明による反応の際に、好ましくは液状のエタノールおよび固体の金属マグネシウムを接触させ、かつ７８℃を上回る温度で加圧下に加熱するので、液体エタノールが反応相手として使用され、形成された水素が反応室から排出される。
【０００９】
通常、本発明による反応の実施のためには、過剰の乾燥エタノールが使用されるので、エタノールが同時に溶剤として利用されうる。
【００１０】
本発明による反応の際に生じたマグネシウムエトキシドは、引続き、適したようにして濾過または０〜１８０℃の範囲の温度で減圧下での生成物混合物の濃縮により得られる。生成物の取得前に、得られた生成物混合物は、殊に２０〜７８℃の温度に冷却されてよい。
【００１１】
本発明による反応ならびに本発明によるマグネシウムエトキシドの取得は、好ましくは保護ガス下に行われる。殊に、公知方法で乾燥され、かつＣＯ2不含の保護ガス、例えば窒素が使用される。
【００１２】
本発明の対象は、同様に、反応を７８℃を上回る温度で加圧下に実施することにより特徴づけられる、金属の、場合により活性化されたマグネシウムとエタノールを液相中で反応させ、その後、マグネシウムエトキシドを取得する、粗粒含分を有する粒状マグネシウムエトキシドの製造法である。
【００１３】
好ましくは、本発明による方法の際に、反応温度は、７８℃を上回り２００℃まで、特に好ましくは８０〜１３０℃、まさに特に好ましくは１００〜１３０℃の値に、および反応室内の圧力は、１バール（絶対）を上回り、特に好ましくは２〜６バール（絶対）の値に調節される。
【００１４】
本発明による方法の際に使用される金属マグネシウムは、好ましくは２０〜５０００μｍの粒径を有する。好ましくは純粋なマグネシウム金属として使用される。しかしながら、反応前に、例えばエッチングにより活性化されてもよい。
【００１５】
しかしながら、反応を開始するためには、触媒が反応混合物に添加されてもよい。適しているのは、触媒として無機もしくは有機のハロゲン化合物、好ましくはハロゲン化水銀、無機もしくは有機の酸、例えばＨＣｌもしくは酢酸、またはオルトギ酸アルキル、例えばオルトギ酸テトラエチル（ＴＥＯＦ）が使用される。
【００１６】
殊に、本発明による方法の際に、反応は、７８℃を上回り、好ましくは９０℃を上回る温度に短時間で温度上昇させることにより開始される。適しているのは、反応の別の過程で、本方法は、水素発生のピークが９０℃を下回る温度で終了し、生じた水素が反応室から導出され、残りの反応が９０℃を上回る温度で同様に形成された水素の排出下に行われるように実施される。本発明による方法の際に、反応は、一般に、１６時間後に定量的に終了するので、有利な方法において事実上、生成物混合物中にマグネシウム金属残留物が残留しない。生成物は、一般に上記のようにして生成物混合物から取得される。
【００１７】
本発明により製造されるか、または得られる粒状マグネシウムエトキシドは、有利に高い含分の粗粒を有する。粒子含分の測定は、通常、ふるい分析により乾燥保護ガス下に行われる。
【００１８】
従って、本発明の対象は、５００μｍ（ふるい目の開き）以下を４０質量％未満の割合で有し、かつ５００μｍを上回るものを６０質量％以上の割合で有するふるい分級物により特徴付けられる、粗粒含分を有する粒状マグネシウムエトキシドである。
【００１９】
好ましくは、本発明によるマグネシウムエトキシドは、５００μｍ（ふるい目の開き）を上回るものを８０質量％以上の割合で有するふるい分級物により特徴付けられる。
【００２０】
殊に、本発明によるマグネシウムエトキシドの場合には、８００μｍ（ふるい目の開き）を上回るふるい分級物の割合は、全量に対して、４０質量％を上回る。
【００２１】
更に、本発明によるマグネシウムエトキシドは、３１５μｍ（ふるい目の開き）未満を１０質量％未満、特に好ましくは０．０１〜５質量％の割合で有するふるい分級物により特徴付けられる。即ち、本発明による粒状のマグネシウムエトキシドは、卓越し、かつ特に経済的な方法において高い含分の粗粒を有し、かつ特に意外で有利な方法において比較的微量のふるい下を有し、その際、適しているのは、細粒の含分がほぼ０に近い。
【００２２】
一般に、本発明による方法は、次のようにして実施される：調節可能な安全弁を備えた加熱可能な特殊鋼製の加圧反応器中で、乾燥した保護ガス雰囲気、例えば窒素中で、水不含のエタノールおよび粒状の金属マグネシウムが装入され、７８℃を上回る温度に加熱されてよい。使用されるエタノールの蒸気圧および反応Ｉによる水素発生により、閉じた反応器中で周囲圧力を上回る圧力が生じる。
反応Ｉ：  Ｍｇ  ＋  ２Ｃ2Ｈ5ＯＨ  →  Ｍｇ（ＯＣ2Ｈ5）2  ＋  Ｈ2。
【００２３】
この圧力が安全弁で調節される範囲を超えた場合には、弁は開いてよく、かつ水素およびエタノール蒸気を流出させる。圧力を緩和したガス混合物は、通常、冷却器を介して導通され、その際、エタノールは凝縮し、それに対して水素は気体で導出される。反応器中で優勢な超過圧に打ち勝つことのできる計量供給ポンプを介して、凝縮したエタノールは反応器中へ戻されることができる。この反応誘導は、殊に、適した凝縮系の超過圧が使用される必要がないという利点を有する。超過圧に耐える凝縮系が提供される場合には、安全調節弁は、圧力を緩和したガスが圧力調節弁の後で主として水素を含有するようにして、同じように凝縮系の塔頂に取り付けられてもよい。凝縮系の還流であるエタノールは、一般に反応器中へ戻されるので、圧力に打ち勝ちながらのエタノールの返送は放棄されてもよい。
【００２４】
また、反応は、加圧せずに開始することも可能であり、例えば文献で公知の触媒、例えばハロゲン、ハロゲン化合物、酸、水銀化合物またはオルトギ酸アルキルの使用下で、引き続き加圧下で、更に続けられる。これは、一般に、高められた温度（７８℃を上回る）での最初の極めて激しい反応により引き起される圧力ピークが緩和されうるという利点を有する。反応器中の支配不可能な圧力上昇は、著しい危険性を意味している。
【００２５】
反応誘導の別の好ましい方法は、反応が常圧およびエタノールの沸騰温度（７８℃）で触媒を使用せずに開始し、反応の過程で圧力および温度が装置中で高められることになる。圧力ピークは、このようにして同様に回避されることができる。反応の開始に基づく問題が存在する場合には、短時間の温度および圧力の上昇により、反応は開始されることができる。制御されない水素発生は、反応開始後直ちに反応器中の圧力および温度を、安全調節弁を介して圧力を緩和することにより低下させることにより開始することができる。
【００２６】
生成物の取得は、本発明による方法の際に、既に上記の方法で実施されることができる。
【００２７】
更に、本発明による方法は、殊に、２００μｍを上回り、好ましくは８００μｍを上回る平均粒径を有する粒状マグネシウムの使用の際に、反応時間は、２４時間未満であり、生成物中に金属マグネシウムが残留せず、ふるい下が、常用の方法による常圧での生成物の製造の場合よりも明らかに少なく生じるという利点を有する。
【００２８】
本発明による、粗粒含分を有する粒状マグネシウムエトキシドは、その有利な性質に基づき、殊に、専らチーグラー・ナッタ触媒のための前駆体としての使用のみではなく、セラミックのための前駆体および書籍防腐剤のための前駆体としての使用が見出される。
【００２９】
以下の例により、本発明は、より詳細に説明される：
【実施例】
【００３０】
反応装置
壁面走行型(wandgaengig)撹拌機、圧力測定装置（ソケットマノメーター(Dosenmanometer）、温度測定装置（Ｐｔ １００測定センサー）、サーモスタットを介した温度調節装置、液体計量ポンプ（メンブランポンプ(Membranpumpe)・プロミネント(Prominent)・ガンマ／４−／）、調節可能な安全弁、凝縮装置（ガラス製の強力な冷却器）、ガスメーター（ドラムガス量計、ＴＧ３、リッター(Ritter)社）および保護ガスの重なり（窒素）を有する１ ｌの特殊鋼オートクレーブ。
【００３１】
乾燥装置
保護ガス（窒素）を上に置き、真空装置を有する実験室用回転蒸発器（ガラス製の２ ｌの蒸発フラスコ）。
【００３２】
反応の実施
粒状の金属マグネシウム２４．３ｇ（ｄ５０  ＞８００μｍ、純度：＞９９％）を、保護ガス雰囲気下にエタノール３５６ｇと一緒に特殊鋼製オートクレーブ中に装入する。装置の密閉後、安全弁で所望の反応内圧に調節し、混合物を反応温度にする。前もって選択した温度および前もって選択した圧力の達成の際に、水素およびエタノール蒸気を安全弁を用いて凝縮系へ流出させる。凝縮して出たエタノール、例えば冷却器で形成される凝縮液をメンブラン計量供給ポンプを介して反応器中へポンプ輸送されて戻される。生じる水素は、反応装置からドラムガス量計を介して導出される。水素−容量流が測定される。水素発生がもはや確認され得ない場合に、反応を終了し、その際、反応器の圧力を緩和し、冷却する。懸濁液（エタノール中のマグネシウムエチラート）を、回転蒸発器の２ ｌフラスコに移し、そこで１００℃で減圧下（１ミリバールまで）に２．５時間にわたり乾燥させる。引続き、生成物を粒度分析にかける（ふるい分析）。付加的に、完全に反応していない、金属マグネシウムの含有量は、生成物と塩酸水溶液との混合の際に形成された水素の量に関連して間接的に測定される。
【００３３】
１．  （ＮＰ６９９４）１１０℃および３バールの圧力でのエタノールおよびマグネシウムからのマグネシウムエチラートの製造
「反応の実施」のもとに記載されているようにする。サーモスタットの熱媒体（シリコーンオイル）の温度は、１７０℃である。反応器中の３バールの圧力で、反応器中の温度は１１０℃である。反応温度の達成の約５分後、約３０ｌ／ｈの最大水素発生が測定される。約６時間後、反応は終了し、もはや水素発生は起こらない。生成物を上記のようにして乾燥し、分析する。
【００３４】
【表１】
2010202667.tif 000002
【００３５】
２．  （ＮＰ６６９４）１２０℃および４バールの圧力でのエタノールおよびマグネシウムからのマグネシウムエチラートの製造
「反応の実施」のもとに記載されているようにする。サーモスタットの熱媒体（シリコーンオイル）の温度は、１７０℃である。反応器中の４バールの圧力で、反応器中の温度は、１２０℃である。反応温度の達成の約５分後、約３５ ｌ／ｈの最大水素発生が測定された。約３．５時間後、反応は終了し、もはや水素発生は起こらない。生成物を上記のようにして乾燥させて、分析する。
【００３６】
【表２】
2010202667.tif 000003
【００３７】
３．  ７８℃および周囲圧力でのエタノールおよびマグネシウムからのマグネシウムエチラートの製造（１バール、比較例、ＮＰ６８９４）
「反応の実施」のもとに記載されているようにするが、ただし次の差異を有する：反応性を高めるために、使用するマグネシウム粉末を０．１Ｎ（０．１モル／ｌ）塩酸水溶液で酸化物層を除去するために洗浄し、保護ガス下に１００℃で乾燥させるが、この工程なしでは反応を確実に開始しない。サーモスタットの熱媒体（シリコーンオイル）の温度は１２０℃である。反応器中の１バールの圧力（周囲圧力）で、反応器中の温度は７８℃である。反応温度の達成の約５分後、約６ ｌ／ｈの最大水素発生が測定される。約７時間後に、反応器から試料を取り出す。反応生成物は、依然として、多量の、可視できる完全に反応していないマグネシウムを含有する。２４時間を上回る反応時間後にはじめて、水素の発生が終了し、反応器を冷却する。生成物を上記のように乾燥させて、分析する。
【００３８】
【表３】
2010202667.tif 000004
【００３９】
粒径分布は、望ましくないふるい下の明白な増大を示す（３１５μｍ未満の粒子の割合は、１１％を上回る）。
【００４０】
本願発明の好ましい態様は以下の通りである：
１．  粗粒含分を有する粒状マグネシウムエトキシドにおいて、
５００μｍ以下を４０質量％未満の割合で有し、かつ
５００μｍを上回るものを６０質量％以上の割合で有する
ふるい分級物であることを特徴とする、粒状マグネシウムエトキシド。
２．  ３１５μｍ未満を１０質量％未満の割合で有するふるい分級物である、１．に記載の粒状マグネシウムエトキシド。
３．  ３１５μｍ未満を０．０１〜５質量％の割合で有するふるい分級物である、１．または２．に記載の粒状マグネシウムエトキシド。
４．  ５００μｍを上回るものを８０質量％以上の割合で有するふるい分級物である、１．から３．までのいずれかに記載の粒状マグネシウムエトキシド。
５．  ８００μｍを上回るふるい分級物の割合が、全量に対して４０質量％を上回っている、１．から４．までのいずれかに記載の粒状マグネシウムエトキシド。
６．  ７８℃を上回る温度で加圧下に、金属の、場合により活性化されたマグネシウムと液体エタノールとの反応および引続く生成物の取得により得られている、１．から５．までのいずれかに記載の粗粒含分を有する粒状マグネシウムエトキシド。
７．  金属の、場合により活性化されたマグネシウムとエタノールを液相中で反応させ、次にマグネシウムエトキシドを取得する１．から６．までに記載の粗粒含分を有する粒状マグネシウムエトキシドの製造法において、反応を７８℃を上回る温度で加圧下に実施することを特徴とする、粒状マグネシウムエトキシドの製造法。
８．  液体エタノールおよび固体の金属マグネシウムを接触させ、液体エタノールを反応相手として使用し、かつ形成された水素を反応室から排出させるようにして、７８℃を上回る温度で加圧下に加熱する、７．に記載の方法。
９．  反応温度を７８℃を上回り２００℃までの値に、および反応室中の圧力を１バール（絶対）を上回る値に調節する、７．または８．に記載の方法。
１０．  金属マグネシウムを２０〜５０００μｍの粒度で使用する、７．から９．までのいずれかに記載の方法。
１１．  反応を、９０℃を上回る温度に短時間に温度上昇させることにより開始する、７．から１０．までのいずれかに記載の方法。
１２．  ９０℃を下回る温度で水素発生のピークが終了し、生じる水素を反応室から導出させ、残りの反応を、同様に形成された水素の排出下に９０℃を上回る温度で行う、７．から１１．までのいずれかに記載の方法。
１３．  チーグラー・ナッタ触媒のための前駆体として、セラミックのための前駆体として、および書籍防腐剤のための前駆体としての１．から１２．までのいずれかに記載の粗粒含分を有する粒状マグネシウムエトキシドの使用。