(57)【要約】【課題】一酸化炭素（ＣＯ）ガスに対する高い反応活性を維持したまま、一酸化炭素（ＣＯ）ガスに対して高い選択性を示すＣＯガスセンサ用の触媒を提供することを目的とする。【解決手段】本発明では、金粒子と金属酸化物粒子とを含み、前記金粒子は、全体重量に対して１０ｗｔ％以上４０ｗｔ％未満の量で含まれていることを特徴とするＣＯガスセンサ用の触媒が提供される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金粒子と金属酸化物粒子とを含み、
前記金粒子は、全体重量に対して１０ｗｔ％以上４０ｗｔ％未満の量で含まれていることを特徴とするＣＯガスセンサ用の触媒。
【請求項２】
前記金粒子は、１０ｎｍ〜２０ｎｍの範囲の平均粒径を有することを特徴とする請求項１に記載のＣＯガスセンサ用の触媒。
【請求項３】
前記金属酸化物粒子は、２０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の平均粒径を有することを特徴とする請求項１または２に記載のＣＯガスセンサ用の触媒。
【請求項４】
前記金属酸化物粒子は、酸化コバルト、酸化チタン、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化アルミニウム、および酸化珪素からなる群から選定された少なくとも一つの材料を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一つに記載のＣＯガスセンサ用の触媒。
【請求項５】
金粒子と金属酸化物粒子とを含む、ＣＯガスセンサ用の触媒の製造方法であって、
金コロイド溶液および金属酸化物粒子を準備するステップと、
最終的に得られる触媒において、金の重量と金属酸化物粒子の重量の和に対する金の重量比が、１０ｗｔ％以上４０ｗｔ％未満となるように、前記金コロイド溶液と、前記金属酸化物粒子とを含む水溶液を調製するステップと、
前記水溶液のｐＨを制御した状態で前記水溶液を加熱して、水分を除去することにより、凝固物を得るステップと、
前記凝固物を３００℃〜４００℃の温度範囲で焼成するステップと、
を有することを特徴とするＣＯガスセンサ用の触媒の製造方法。
【請求項６】
前記ｐＨは、６．５〜７．５の範囲であることを特徴とする請求項５に記載のＣＯガスセンサ用の触媒の製造方法。
【請求項７】
前記金コロイド溶液に含まれる金粒子は、１ｎｍ〜５ｎｍの範囲の平均粒径を有することを特徴とする請求項５または６に記載のＣＯガスセンサ用の触媒の製造方法。
【請求項８】
前記金属酸化物粒子は、５ｎｍ〜３０ｎｍの範囲の平均粒径を有することを特徴とする請求項５乃至７のいずれか一つに記載のＣＯガスセンサ用の触媒の製造方法。
【請求項９】
マトリクス媒体と、触媒とを含むペーストであって、
前記触媒は、請求項１乃至４に記載のいずれか一つに記載の触媒であることを特徴とするペースト。
【請求項１０】
マトリクス媒体は、テルピネオール、ブチルカルビトールアセテート、およびイソプロピルアルコールで構成された群から選定された少なくとも一つの溶媒と、エチルセルロース、アクリル樹脂、およびポリビニルアルコールで構成された群から選定された少なくとも一つの有機バインダとを含むことを特徴とする請求項９に記載のペースト。
【請求項１１】
燃焼触媒が設置された検知部を備えるＣＯガスセンサであって、
前記燃焼触媒は、前記請求項１乃至４に記載のいずれか一つの触媒であることを特徴とするＣＯガスセンサ。
【請求項１２】
少なくとも前記燃焼触媒は、水素および酸素を含む雰囲気下、１５０℃〜２５０℃の範囲で予め熱処理されていることを特徴とする請求項１１に記載のＣＯガスセンサ。
【請求項１３】
さらに、前記凝固物を３００℃〜４００℃の温度範囲で焼成するステップの後、
得られた焼成物を、水素および酸素を含む雰囲気下、１５０℃〜２５０℃の範囲で熱処理するステップを有することを特徴とする請求項５乃至８のいずれか一つに記載のＣＯガスセンサ用の触媒の製造方法。
【請求項１４】
前記熱処理するステップは、１０分から２４時間の範囲で行われることを特徴とする請求項１３に記載のＣＯガスセンサ用の触媒の製造方法。
【請求項１５】
前記熱処理するステップは、１ｖｏｌ％以下の水素を含む雰囲気下で実施されることを特徴とする請求項１３または１４に記載のＣＯガスセンサ用の触媒の製造方法。
【請求項１６】
燃焼触媒が設置された検知部を備えるＣＯガスセンサの製造方法であって、
前記燃焼触媒は、
金コロイド溶液および金属酸化物粒子を準備するステップと、
最終的に得られる燃焼触媒において、金の重量と金属酸化物粒子の重量の和に対する金の重量比が、１０ｗｔ％以上４０ｗｔ％未満となるように、前記金コロイド溶液と、前記金属酸化物粒子とを含む水溶液を調製するステップと、
前記水溶液のｐＨを制御した状態で前記水溶液を加熱して、水分を除去することにより、凝固物を得るステップと、
前記凝固物を３００℃〜４００℃の温度範囲で焼成して、燃焼触媒を得るステップと、
を有する方法により製造されることを特徴とするＣＯガスセンサの製造方法。
【請求項１７】
さらに、前記得られた燃焼触媒を、水素および酸素を含む雰囲気下、１５０℃〜２５０℃の範囲で熱処理するステップを有することを特徴とする請求項１６に記載のＣＯガスセンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒に関し、特に一酸化炭素（ＣＯ）ガスのような可燃性ガスを検出する可燃性ガスセンサ用の燃焼触媒に関する。また、本発明は、そのような触媒の製造方法、そのような触媒を含むペースト、およびそのような触媒を含む一酸化炭素（ＣＯ）ガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、水素や一酸化炭素（ＣＯ）等の可燃性ガスを検出する可燃性ガスセンサとして、接触燃焼方式のガスセンサが知られている。
【０００３】
接触燃焼方式の可燃性ガスセンサは、金のような貴金属と酸化物の複合体である、燃焼触媒と呼ばれる触媒で被覆された白金コイルが設置されたガス検知部を有する。センサの使用時には、この検知部において、例えば、センサ内に流入した一酸化炭素（ＣＯ）等の可燃性ガスが、触媒作用により空気中の酸素と反応し、酸化熱が発生する。またこれにより、白金コイルの温度が上昇する。従って、白金コイルの温度上昇による抵抗変化を検出信号として測定することにより、可燃性ガスの濃度を測定することができる。
【０００４】
また、最近では、検知部に白金コイルの代わりに熱電変換素子を使用した、熱電タイプの可燃性ガスセンサが知られている。このタイプのガスセンサでは、熱電変換素子を用いて、触媒作用によって生じる可燃性ガスの燃焼による発熱を検出し、これを電圧信号に変換する。従って、電圧信号の出力により、可燃性ガスの濃度を測定することができる。
【０００５】
そのような可燃性ガスセンサ用の燃焼触媒に関しては、その反応活性を高めるため、これまでに様々な報告がなされている。例えば、酸化チタンに３ｗｔ％の微細な金粒子を担持させることにより、反応活性の高い燃焼触媒を得ることができることが報告されている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｎｉｓｈｉｂｏｒｉ  Ｍ．，Ｔａｊｉｍａ  Ｋ．，Ｓｈｉｎ  Ｗ．，Ｉｚｕ  Ｎ．，Ｉｔｏｈ  Ｔ．，Ｍａｔｓｕｂａｒａ  Ｉ．，Ｔｓｕｂｏｔａ  Ｓ．，Ｊ．Ｃｅｒａｍ.Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，１１５（１），３７−４１，２００７)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、可燃性ガスセンサの検出感度を高めるためには、測定対象ガスのみを選択的に検知する、いわゆる「選択性」が重要となる。例えば、一酸化炭素（ＣＯ）ガスセンサの場合、測定環境内に存在する妨害物質（例えば水素ガス）の影響を受けずに、一酸化炭素（ＣＯ）のみを選択的に検出することが必要となる。
【０００８】
しかしながら、前述の非特許文献１に記載の燃焼触媒は、一酸化炭素（ＣＯ）ガスに対して、良好な反応活性は示すものの、水素ガスの存在環境下では、一酸化炭素（ＣＯ）ガスに対する選択性が低下するという問題があることが指摘されている。従って、一酸化炭素（ＣＯ）ガスに対して高い反応活性を示すとともに、一酸化炭素（ＣＯ）ガスに対して良好な選択性を有する燃焼触媒の開発が要望されている。
【０００９】
本発明は、このような背景に鑑みなされたものであり、本発明では、一酸化炭素（ＣＯ）ガスに対する高い反応活性を維持したまま、一酸化炭素（ＣＯ）ガスに対して高い選択性を示すＣＯガスセンサ用の触媒を提供することを目的とする。また、そのような触媒の製造方法、そのような触媒を含むペースト、そのような触媒を含むＣＯガスセンサ、およびＣＯガスセンサの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明では、
金粒子と金属酸化物粒子とを含み、
前記金粒子は、全体重量に対して１０ｗｔ％以上４０ｗｔ％未満の量で含まれていることを特徴とするＣＯガスセンサ用の触媒が提供される。
【００１１】
当該触媒において、前記金粒子は、１０ｎｍ〜２０ｎｍの範囲の平均粒径を有しても良い。
【００１２】
また当該触媒において、前記金属酸化物粒子は、２０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の平均粒径を有しても良い。
【００１３】
また当該触媒において、前記金属酸化物粒子は、酸化コバルト、酸化チタン、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化アルミニウム、および酸化珪素からなる群から選定された少なくとも一つの材料を含んでも良い。
【００１４】
また、本発明では、金粒子と金属酸化物粒子とを含む、ＣＯガスセンサ用の触媒の製造方法であって、
金コロイド溶液および金属酸化物粒子を準備するステップと、
最終的に得られる触媒において、金の重量と金属酸化物粒子の重量の和に対する金の重量比が、１０ｗｔ％以上４０ｗｔ％未満となるように、前記金コロイド溶液と、前記金属酸化物粒子とを含む水溶液を調製するステップと、
前記水溶液のｐＨを制御した状態で前記水溶液を加熱して、水分を除去することにより、凝固物を得るステップと、
前記凝固物を３００℃〜４００℃の温度範囲で焼成するステップと、
を有することを特徴とするＣＯガスセンサ用の触媒の製造方法が提供される。
【００１５】
ここで、当該方法において、前記ｐＨは、６．５〜７．５の範囲であっても良い。
【００１６】
また当該方法において、前記金コロイド溶液に含まれる金粒子は、１ｎｍ〜５ｎｍの範囲の平均粒径を有しても良い。
【００１７】
また当該方法において、前記金属酸化物粒子は、５ｎｍ〜３０ｎｍの範囲の平均粒径を有しても良い。
【００１８】
さらに、前述のＣＯガスセンサ用の触媒の製造方法は、前記凝固物を３００℃〜４００℃の温度範囲で焼成するステップの後、
得られた焼成物を、水素および酸素を含む雰囲気下、１５０℃〜２５０℃の範囲で熱処理するステップを有しても良い。
【００１９】
また、前記熱処理するステップは、１０分から２４時間の範囲で行われても良い。
【００２０】
また、前記熱処理するステップは、１ｖｏｌ％以下の水素を含む雰囲気下で実施されても良い。
【００２１】
また本発明では、マトリクス媒体と、触媒とを含むペーストであって、
前記触媒は、前述の特徴を有する本発明による触媒であることを特徴とするペーストが提供される。
【００２２】
当該ペーストにおいて、前記マトリクス媒体は、テルピネオール、ブチルカルビトールアセテート、およびイソプロピルアルコールで構成された群から選定された少なくとも一つの溶媒と、エチルセルロース、アクリル樹脂、およびポリビニルアルコールで構成された群から選定された少なくとも一つの有機バインダとを含んでも良い。
【００２３】
また、本発明では、燃焼触媒が設置された検知部を備えるＣＯガスセンサであって、
前記燃焼触媒は、前述の特徴を有する触媒であることを特徴とするＣＯガスセンサが提供される。
【００２４】
ここで、少なくとも前記燃焼触媒は、水素および酸素を含む雰囲気下、１５０℃〜２５０℃の範囲で予め熱処理されていても良い。
【００２５】
また、本発明では、燃焼触媒が設置された検知部を備えるＣＯガスセンサの製造方法であって、
前記燃焼触媒は、
金コロイド溶液および金属酸化物粒子を準備するステップと、
最終的に得られる燃焼触媒において、金の重量と金属酸化物粒子の重量の和に対する金の重量比が、１０ｗｔ％以上４０ｗｔ％未満となるように、前記金コロイド溶液と、前記金属酸化物粒子とを含む水溶液を調製するステップと、
前記水溶液のｐＨを制御した状態で前記水溶液を加熱して、水分を除去することにより、凝固物を得るステップと、
前記凝固物を３００℃〜４００℃の温度範囲で焼成して、燃焼触媒を得るステップと、
を有する方法により製造されることを特徴とするＣＯガスセンサの製造方法が提供される。
【００２６】
ここで、ＣＯガスセンサの製造方法は、さらに、前記得られた燃焼触媒を、水素および酸素を含む雰囲気下、１５０℃〜２５０℃の範囲で熱処理するステップを有しても良い。
【発明の効果】
【００２７】
本発明では、一酸化炭素（ＣＯ）ガスに対する高い反応活性を維持したまま、一酸化炭素（ＣＯ）ガスに対して高い選択性を示すＣＯガスセンサ用の触媒が提供される。また、そのような触媒の製造方法、そのような触媒を含むペースト、そのような触媒を含むＣＯガスセンサ、およびＣＯガスセンサの製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明による触媒の一形態を示すＴＥＭ写真である。
【図２】本発明による触媒を含むセンササンプルの、１ｖｏｌ％ＣＯ＋空気（ａ）または１ｖｏｌ％水素＋空気（ｂ）中における出力電圧の一例を示したグラフである。
【図３】本発明による触媒を製造する際のフローチャートである。
【図４】本発明によるＣＯガスセンサの一例の概略的な構成図である。
【図５】各温度における実施例１に係るサンプルの、１ｖｏｌ％一酸化炭素（ＣＯ）＋乾燥空気ガスに対する電圧信号の経時変化を示したグラフである。
【図６】各温度における実施例１に係るサンプルの、１ｖｏｌ％水素＋乾燥空気ガスに対する電圧信号の経時変化を示したグラフである。
【図７】各温度における実施例１に係るサンプルの、１ｖｏｌ％一酸化炭素（ＣＯ）＋１ｖｏｌ％水素＋乾燥空気ガスに対する電圧信号の経時変化を示したグラフである。
【図８】各温度における実施例２に係るサンプルの、１ｖｏｌ％一酸化炭素（ＣＯ）＋乾燥空気ガスに対する電圧信号の経時変化を示したグラフである。
【図９】各温度における実施例２に係るサンプルの、１ｖｏｌ％水素＋乾燥空気ガスに対する電圧信号の経時変化を示したグラフである。
【図１０】各温度における実施例２に係るサンプルの、１ｖｏｌ％一酸化炭素（ＣＯ）＋１ｖｏｌ％水素＋乾燥空気ガスに対する電圧信号の経時変化を示したグラフである。
【図１１】１５０℃で予備熱処理されたサンプルＡの、各温度における１ｖｏｌ％一酸化炭素（ＣＯ）＋乾燥空気ガスに対する電圧信号の経時変化を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明について詳しく説明する。
【００３０】
金粒子と酸化物粒子とを含む触媒（以下、「金−酸化物触媒」と称する）において、この触媒が一酸化炭素（ＣＯ）ガスに対して高い反応活性を示すためには、金粒子が高分散状態にあることが必要である。そのため、従来より、この触媒に含まれる金粒子には、比較的容易に高分散状態を得ることができるよう、極めて微細なものが積極的に使用されてきた。例えば、金粒子の典型的な粒径は、最大でも数ｎｍ程度である。また、これに付随して、燃焼触媒に含まれる金の量は、最大でも数ｗｔ％が適当であるとされてきた。これは、燃焼触媒中により多くの金を存在させた場合、金粒子同士が凝集しやすくなり、粒成長が生じる可能性が高くなるためである。このような金の粒成長が生じると、微細な金粒子を触媒中に分散させる効果がなくなってしまう。
【００３１】
しかしながら、本願発明者等は、鋭意研究開発を推進した結果、従来のような金の含有量が少ない燃焼触媒の場合、妨害物質（例えば水素ガス）が存在する環境下では、一酸化炭素（ＣＯ）ガスに対する十分な選択性が得られないことを見出した（例えば、前述の非特許文献１）。また、本願発明者等は、この原因は、従来のような金の含有量が少ない燃焼触媒では、一酸化炭素（ＣＯ）ガスに対する活性サイトが十分に確保されないためであると考えるに至った。そして、燃焼触媒の一酸化炭素（ＣＯ）ガスに対する選択性を向上させるためには、従来の考えとは逆に、触媒中により積極的に金の粒子を含有させ、一酸化炭素（ＣＯ）ガスに対する反応活性サイトを増やすことが有効であることを見出し、本願発明に至った。
【００３２】
すなわち、本発明では、金粒子と金属酸化物粒子とを含み、金粒子が全体重量に対して１０ｗｔ％以上４０ｗｔ％未満の量で含まれていることを特徴とするＣＯガスセンサ用の触媒が提供される。なお、金粒子の最大量を触媒全体に対して４０ｗｔ％未満としたのは、実験の結果、触媒中にあまりに多くの金粒子を含有させると、金粒子同士が容易に凝集するようになり、触媒の選択性が低下することが明らかとなったためである。（一方、金粒子の最小量を触媒全体に対して１０ｗｔ％以上としたのは、金粒子の量がこれよりも少ないと、従来の燃焼触媒のように、一酸化炭素（ＣＯ）ガスに対する選択性が悪くなるからである。）
【００３３】
特に、金粒子は、全体重量に対して１０ｗｔ％〜３５ｗｔ％含まれていることが好ましく、１０ｗｔ％〜２０ｗｔ％の範囲で含まれていることがより好ましい。
【００３４】
図１には、本発明による触媒のＴＥＭ写真を示す。粒径が１０〜２０ｎｍ程度で、黒色に見える小さな粒子が金粒子であり、粒径が１００ｎｍ程度のより大きなグレーの粒子が金属酸化物粒子である。この写真から、金粒子は、金属酸化物粒子の周囲に比較的均一に分散されていることがわかる。この写真の例では、金属酸化物は、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）であり、金の含有量は、触媒全体に対して１０ｗｔ％である。
【００３５】
このような触媒では、一酸化炭素（ＣＯ）ガスに対する反応活性サイトを多数提供することができるため、高い反応活性を維持したまま、一酸化炭素（ＣＯ）ガスに対する選択性を有意に向上させることができる。
【００３６】
図２には、図１に示す触媒を含むセンササンプルの一酸化炭素（ＣＯ）ガスに対する選択性の一例を示す。触媒には、１０ｗｔ％の金粒子および酸化コバルトからなるものを使用した。図２（ａ）は、１ｖｏｌ％のＣＯを含む乾燥空気中での出力電圧の測定結果であり、図２（ｂ）は、１ｖｏｌ％の水素を含む乾燥空気中での出力電圧の測定結果である。測定温度は、いずれも２２０℃である。
【００３７】
この結果から、本発明による触媒は、ＣＯガスに対して良好な感度を有することがわかる。また、測定結果において、ＣＯガスに比べて水素に対する感度は、十分に低くなっており、本発明による触媒は、ＣＯガスに対して有意な選択性を有することがわかる。
【００３８】
また、本発明による触媒は、ＣＯガスセンサに適用した場合、比較的劣化が生じ難いという追加の特徴を有する。従来のような粒径が数ｎｍ程度の微細な金粒子を低含有量で担持させた触媒では、金粒子の絶対量が少ないため、金粒子が比較的短時間で劣化されてしまい、長期安定性に劣るという問題がある。しかしながら、本発明による触媒には、比較的多くの金粒子が含まれているため、相対的に劣化の速度が緩和され、より長時間安定に使用することができる。
【００３９】
さらに、本発明による触媒は、初期安定性に優れるという追加の特徴を有する。すなわち、従来のような粒径が数ｎｍ程度の微細な金粒子を低含有量で担持させた触媒では、金粒子がより活性な状態にあるため、金粒子が他の位置に移動しやすいという傾向がある。従って、従来の触媒を燃焼触媒として含むセンサでは、使用開始直後には（金粒子の配置が安定化されるまで）、測定値が不安定になる可能性がある。一方、本発明による触媒は、比較的高い含有量の金粒子が含まれているため、金粒子の移動は、比較的生じ難く、そのような触媒を含むセンサでは、使用初期からセンサを安定的に使用することができる。
【００４０】
なお、本発明による触媒において、金の平均粒径は、１０ｎｍ〜２０ｎｍの範囲であることが好ましい。ここで本願では、金の「平均粒径」は、以下の方法により測定した。まず５００００〜２０００００倍程度の倍率で、微粒子の電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を撮影する。写真中において、寸法および形状が最も普遍的な金粒子１０個を選定し、それぞれの直径を測定する。得られた１０個の直径データを平均して、これを金の平均粒径とした。
【００４１】
本発明による触媒において、金粒子の担持体となる金属酸化物の平均粒径は、金粒子よりも大きければ特に限られないが、例えば、２０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であることが好ましい。金属酸化物の平均粒径が１００ｎｍを超えると、小さな金粒子を均一に分散させることが難しくなる可能性があるからである。ただし、金属酸化物の周囲に金粒子を均一に分散させる技術が存在する場合は、金属酸化物の平均粒径は、１００ｎｍを超えても良い。なお本願では、金属酸化物の「平均粒径」は、前述の金の場合と同様に測定した。
【００４２】
本発明による触媒において、金属酸化物の材質は、特に限られない。金属酸化物は、例えば、酸化コバルト、酸化チタン、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化珪素、またはこれらの混合物であっても良い。
【００４３】
（本発明による触媒の製造方法）
次に、前述のような特徴を有する本発明による触媒の製造方法の一例について説明する。なお、以下に示す方法は、一例に過ぎず、本発明による触媒を別の方法で製造しても良いことは、当業者には明らかであろう。
【００４４】
図３には、本発明による触媒の製造フローの一例を示す。本発明による触媒の製造方法は、金コロイド溶液および金属酸化物粒子を準備するステップ（ステップＳ１１０）と、最終的に得られる触媒において、金の重量と金属酸化物粒子の重量の和に対する金の重量比が、１０ｗｔ％以上４０ｗｔ％未満となるように、前記金コロイド溶液と、前記金属酸化物粒子とを含む水溶液を調製するステップ（ステップＳ１２０）と、前記水溶液のｐＨを制御した状態で前記水溶液を加熱して、水分を除去することにより、凝固物を得るステップ（ステップＳ１３０）と、前記凝固物を３００℃〜４００℃の温度範囲で焼成するステップ（ステップＳ１４０）と、を含む。
【００４５】
前述のような従来の燃焼触媒では、製造の際に、金の粒径を数ｎｍの寸法に制御する必要があり、複雑で緻密な制御が必要となる。また、そのような微小な金粒子を、酸化物担持体に対して均一に分散させることは、極めて難しい。例えば、粒径が数ｎｍの金粒子は、活性が極めて高いため、担持体に分散させる際に、金粒子同士が容易に凝集してしまうという問題が生じ得る。
【００４６】
これに対して、本発明による触媒の製造方法には、従来のような複雑で高度な制御が必要な工程は、含まれてはいない。従って、本発明による方法では、金−酸化物触媒を比較的簡単に製造することができる。
【００４７】
以下、本発明による触媒の製造方法の各ステップについて、より詳しく説明する。
【００４８】
（ステップＳ１１０）
まずステップＳ１１０では、原料として、金のコロイド溶液と、金属酸化物粒子とが準備される。
【００４９】
金のコロイド溶液には、公知の方法で調製されたいかなるものを使用しても良い。金のコロイド溶液は、例えば、メルカプトこはく酸タイプのものであっても良い。コロイド溶液中に含まれる金粒子は、例えば、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲の平均粒径を有し、平均粒径は、例えば５ｎｍである。また、コロイド溶液中に含まれる金粒子の濃度は、特に限られないが、金粒子の濃度は、例えば、２ｗｔ％である。
【００５０】
金属酸化物粒子の材料は、特に限られず、前述のような材料を使用しても良い。また、金酸化物粒子の平均粒径は、特に限られないが、あまり大きな平均粒径のものを使用すると、最終的に得られる担持体酸化物の粒径が極端に大きくなる可能性があるため、平均粒径は、５０ｎｍ以下が好ましい。金属酸化物粒子の平均粒径は、例えば、１０ｎｍ〜３０ｎｍの範囲である。
【００５１】
（ステップＳ１２０）
次に、ステップＳ１２０では、前述の金粒子と、金属酸化物粒子とを含む水溶液が調製される。これは、例えば、蒸留水を含む容器（例えばビーカー等）中に、前述の金粒子および金属酸化物粒子を添加することにより行われる。なお、この際には、最終的に得られる触媒において、金の重量と金属酸化物粒子の重量の和に対する金の重量比が、１０ｗｔ％以上４０ｗｔ％未満となるように、前記金コロイド溶液と、前記金属酸化物粒子とが混合される。
【００５２】
（ステップＳ１３０）
次に、ステップＳ１３０では、金粒子および金属酸化物粒子を含む水溶液が加熱され、水分が蒸発される。加熱温度は、５０℃〜９０℃の範囲であることが好ましく、例えば７０℃である。
【００５３】
なお、この工程では、水分の蒸発の間、水溶液のｐＨがモニターされ、ｐＨは、所定の範囲に維持されるように調整される。例えば、水溶液のｐＨは、７前後（例えば、ｐＨ６．５〜７．５）に維持される。ｐＨの調整には、各種酸およびアルカリが使用される。アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウムまたはアンモニア溶液が使用される。
【００５４】
水溶液のｐＨを制御するのは、水の蒸発過程での金の凝集を抑制するためである。例えば、メルカプトこはく酸タイプの金コロイド溶液を使用した場合、水溶液のｐＨが６．５〜７．５の範囲を著しく外れた場合、金の凝集が促進され、最終的に得られる触媒粉末中の金の分散性が悪くなる可能性が高くなる。
【００５５】
加熱により、ほとんどの水分が蒸発した後、容器内の凝固物を完全に乾燥させる。これは、例えば、容器を１００℃に設定した乾燥炉に保持することにより行われても良い。
【００５６】
その後、容器から乾燥した凝固物が回収される。
【００５７】
（ステップＳ１４０）
次に、回収された凝固物が大気炉内で焼成される。焼成温度は、３００℃〜４００℃の範囲であることが好ましい。焼成時間は、焼成温度にもよるが、おおよそ３０分〜５時間程度である。
【００５８】
以上の工程を経て、金粒子と金属酸化物粒子とを含み、金が全体重量に対して１０ｗｔ％以上４０ｗｔ％未満の量で含まれている、粉末状の触媒が得られる。
【００５９】
このように、本発明による方法では、触媒を製造する際に、従来のような複雑で高精度の制御を行う必要はない。従って、本発明による方法では、本発明による触媒を比較的簡単に製造することができる。
【００６０】
（本発明の第２の態様）
本発明では、前述の特徴を有する触媒を含むペーストを提供することも可能である。そのようなペーストは、例えば、一酸化炭素（ＣＯ）ガスセンサの検知部に、燃焼触媒を設置する際に使用することができる。以下、本発明によるペーストの調製方法の一例について説明する。
【００６１】
本発明によるペーストは、前述の触媒を、ペーストを構成するマトリクス媒体に添加することにより得ることができる。添加する触媒の形態は、特に限られず、触媒の形態は、粉末状、粒子状、または塊状であっても良い。
【００６２】
マトリクス媒体は、触媒を分散することが可能である限り、特に限られない。マトリクス媒体は、テルピネオール、ブチルカルビトールアセテート、およびイソプロピルアルコールで構成された群から選定された少なくとも一つの溶媒と、エチルセルロース、アクリル樹脂、およびポリビニルアルコールで構成された群から選定された少なくとも一つの有機バインダとを含んでも良い。この場合、溶媒と有機バインダの混合比は特に限られず、両材料の組み合わせに応じて、様々な混合比を採用することができる。マトリクス媒体は、例えば、テルピネオールにエチルセルロースを混合したものであっても良い。この場合、テルピネオールとエチルセルロースの混合比は、特に限られず、全マトリクス媒体に対するエチルセルロースの重量比は、例えば、０〜１０ｗｔ％の範囲（例えば５ｗｔ％）であっても良い。
【００６３】
また、マトリクス媒体と触媒の混合比は、特に限られない。マトリクス媒体と触媒の重量比は、例えば、１：１〜４：１（例えば２：１）であっても良い。
【００６４】
なお、マトリクス媒体は、４００℃以下の温度で焼成することにより、焼失する性質を有することが好ましい。焼失する温度が４００℃より高いマトリクス媒体を使用すると、そのようなペーストを用いてセンサの検知部を製作する場合、すなわちペーストをセンサの検知部に塗布してこれを焼成する際に、他の構成部材に熱影響を及ぼす恐れがあるからである。ただし、そのような構成部材が、より高い耐熱温度を有する場合、焼失する温度が４００℃より高いマトリクス媒体を使用しても良いことは、明らかであろう。
【００６５】
（本発明の第３の態様）
本発明の別の態様では、前述の特徴を有する触媒を検知部に備える一酸化炭素（ＣＯ）ガスセンサが提供される。
【００６６】
図４には、そのようなＣＯガスセンサの一例を模式的に示す。図４（ａ）は、ＣＯガスセンサの概略的な上面図であり、図４（ｂ）は、図（ａ）のＡ−Ａ線での模式的な断面図である。
【００６７】
ＣＯガスセンサ４００は、基板４１０と、支持膜４１３と、ヒータ４１５と、熱電膜４２０と、絶縁層４３０と、燃焼触媒４４０とを有する。
【００６８】
基板４１０は、例えば、シリコンで構成される。基板４１０の厚さは、特に限られないが、例えば３５０ｎｍである。なお、基板４１０は、支持膜４１３が設置された部分が切除されており、支持膜４１３は、基板４１０の側から見た場合、暴露されている。支持膜４１３は、例えば窒化珪素等で形成される。実際には、シリコンのような基板が窒化処理され、表面に窒化珪素が形成された後に、基板を除去することにより、図に示すような構成が得られる。
【００６９】
支持膜４１３は、その上部に配置されるヒータ４１５および熱電膜４２０等を支持する役割を有する。支持膜４１３の厚さは、特に限られないが、例えば、２８０ｎｍ程度である。ヒータ４１５は、燃焼触媒４４０近傍を加熱し、燃焼触媒４４０でのＣＯガスの燃焼反応を助長する役割を有する。なお、図に示されたヒータ４１５の配置は、一例であって、ヒータ４１５は、いかなる配置パターンで、支持膜４１３上に配置されても良い。
【００７０】
熱電膜４２０は、燃焼触媒４４０により、一酸化炭素（ＣＯ）ガスが酸化された際に生じる熱を電気信号に変換する役割を有する。熱電膜４２０は、例えば、シリコンゲルマニウム等で構成される。図の例では、熱電膜４２０の厚さは、約４５０ｎｍである。なお、図の例では、熱電膜４２０は、出力電圧（または出力電流）を取り出すための電極を兼ねているため、別個の電極は、示されていない。しかしながら、熱電膜４２０とは別に、熱電膜に接続された電極を配置しても良いことは明らかであろう。
【００７１】
燃焼触媒４４０は、前述の特徴を有する本発明による触媒で構成される。燃焼触媒４４０は、例えば、前述の本発明によるペーストを塗布、固化して構成される。燃焼触媒４４０の厚さは、例えば、１０μｍ程度である。
【００７２】
絶縁層４３０は、燃焼触媒４４０と熱電膜４２０とが直接接触することを防止する役割を有し、例えば二酸化珪素で構成される。絶縁層４３０の厚さは、例えば３００ｎｍ程度である。
【００７３】
なお本願では、ＣＯガスセンサ４００のうち、燃焼触媒４４０を除く部分を、特に「熱電デバイス」と称する場合がある。
【００７４】
以上の構成は、一例であって、他の様々な構成のＣＯガスセンサを使用し得ることは、当業者には明らかであろう。
【００７５】
このような本発明によるＣＯガスセンサでは、前述のような本発明による触媒の有意な特徴により、一酸化炭素（ＣＯ）ガスに対する高い反応活性と、一酸化炭素（ＣＯ）ガスに対する高い選択性とが得られる。また、従来の燃焼触媒に比べて、劣化が生じにくいため、長期にわたって、安定的に使用することができる。
【００７６】
なお、ＣＯガスセンサを用いて、実際にある環境のＣＯガス濃度を測定する場合、そのようなＣＯガスセンサは、ＣＯガスに対する応答速度が大きく、できるだけ速やかに測定結果を表示できるものであることが望ましい。従って、本発明による触媒をＣＯガスセンサの燃焼触媒として適用する場合、触媒の清浄度を高める処置を予め行っておくことが好ましい。これにより、触媒の活性がより一層向上し、ＣＯガスに対する応答速度を高めることができる。
【００７７】
例えば、触媒に対して以下のような熱処理（以下、「予備熱処理」ともいう）を行うことにより、触媒表面に付着残留している酸化物、炭化物等の不純物を除去し、触媒の清浄度を高めることができる。
【００７８】
「予備熱処理」は、水素と酸素を含む雰囲気で行われる。水素と酸素の両方を含む雰囲気で処理を行うことにより、触媒表面に不純物として存在する炭化物等を燃焼除去させることができる。
【００７９】
雰囲気中の酸素の濃度は、特に限られないが、例えば１ｖｏｌ％〜９９ｖｏｌ％の範囲である。例えば、空気を雰囲気ガスとして使用する場合、酸素の濃度は、約２１ｖｏｌ％となる。一方、雰囲気中の水素の濃度は、空気を雰囲気ガスとして使用する場合、４ｖｏｌ％未満（例えば１ｖｏｌ％）である必要がある。水素の爆発下限界は、空気中で４ｖｏｌ％であるため、水素の濃度を４ｖｏｌ％よりも高くすると、安全上問題がある。なお、大気雰囲気とは異なる、ある濃度の酸素を含む雰囲気を選定する場合、水素の濃度は、その雰囲気に含まれる酸素体積に対して、１／５未満とする必要がある。
【００８０】
通常の場合、予備熱処理は、１５０℃〜２５０℃程度の温度で、本発明による触媒を所定の時間保持することにより行われる。予備熱処理の時間は、例えば１０分〜２４時間の範囲であり、例えば１時間である。
【００８１】
なお、このような予備熱処理は、触媒の状態で実施しても良いが、該触媒をＣＯガスセンサに適用してから、（例えばＣＯガスセンサの使用直前等に）実施しても良いことは当業者には明らかである。
【実施例】
【００８２】
以下、本発明による実施例について説明する。
【００８３】
（実施例１）
本発明による金−酸化物触媒を用いてＣＯガスセンササンプルを作製し、その一酸化炭素（ＣＯ）ガスに対する検出特性（選択性）を評価した。
【００８４】
（金−酸化物触媒の調製）
以下の方法により、１０ｗｔ％金−酸化コバルトからなる触媒を調製した。
【００８５】
まず、平均粒径３ｎｍの金粒子を含む金コロイド溶液（メルカプトこはく酸タイプ：金含有量２ｗｔ%）２．７５ｇを容器に入れ、溶液を撹拌した状態で、この溶液中に、酸化コバルトの粉末（平均粒径１５ｎｍ）を０．５ｇ添加した。さらに、この溶液中に蒸留水を１０ｍｌ添加した。この混合溶液を７０℃に保持し、１８０ｒｐｍ〜３０００ｒｐｍの回転速度で撹拌し、水分を蒸発させた。なおこの間、容器の壁に付着した水滴は、適宜拭き取った。また蒸発の間、ｐＨ試験紙を用いて混合溶液のｐＨを適宜モニタリングし、混合溶液のｐＨを７前後に維持した。（このため必要に応じて、１Ｎの水酸化ナトリウム溶液、または１Ｎのアンモニア溶液を混合溶液に添加した。）
混合溶液の水分がほぼ蒸発した後、容器を１００℃に設定した乾燥器に入れ、３０分以上保持し、容器内の凝固物を完全に乾燥させた。その後、この凝固物を容器から回収し、これをマッフル炉に入れ、３００℃で２時間大気保持し、焼成した。この処理により、１０ｗｔ％金−酸化コバルトからなる触媒の粉末が得られた。
【００８６】
Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ２１００、（株）リガク製）を用いて、得られた触媒粉末のＸＲＤ分析を行った。得られた回折ピーク結果から、以下のシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式を用いて、金の粒径を算出した。
ｄ＝ｋα／βｃｏｓθ    式（１）
ここで、ｄは、結晶粒径であり、λはＸ線の波長、βは半値幅、θは回折角である。また、ｋは、定数でｋ＝０．９である。
【００８７】
式（１）から、金の粒径は、１５ｎｍ程度と見積もられた。
【００８８】
（ペーストの調製）
テルピネオールにエチルセルロースを１０ｗｔ％添加して作製した分散媒体と、前述の方法で調製した触媒粉末とを混合して、ペーストを調製した。分散媒体と触媒の混合重量比は、２：１とした。
【００８９】
（ＣＯガスセンササンプルの作製）
まず、注射器を用いて、前述のペーストを熱電デバイス（基板のサイズ：縦４ｍｍ×横４ｍｍ）上に塗布した（塗布量０．００３μＬ）。次に、この熱電デバイスをマッフル炉に入れ、４００℃で２時間保持した。これにより、ＣＯガスセンササンプル（以下、「実施例１に係るサンプル」と称する）が得られた。
【００９０】
なお、熱電デバイスの構成は、表１に示した通りである。
【００９１】
【表１】
2010075917.tif 000003
【００９２】
（サンプルの特性評価）
前述の方法で作製した実施例１に係るサンプルを用いて、その一酸化炭素（ＣＯ）ガスに対する検出特性を評価した。評価は、以下のようにして行った。
【００９３】
空気が充填されたガスタンクＡと、１ｖｏｌ％の一酸化炭素（ＣＯ）を含む乾燥空気ガス（以下、「混合ガス１」と称する）が充填されたガスタンクＢと、１ｖｏｌ％の水素を含む乾燥空気ガス（以下、「混合ガス２」と称する）が充填されたガスタンクＣと、１ｖｏｌ％の一酸化炭素（ＣＯ）および１ｖｏｌ％の水素を含む乾燥空気ガス（以下、「混合ガス３」と称する）が充填されたガスタンクＤとを準備する。
【００９４】
まず、実施例１に係るサンプルを所定の温度（２００℃〜２４０℃）まで昇温し、その温度に維持する。この状態で、ガスタンクＡから、実施例１に係るサンプルに空気を供給し（流量２００ｃｃｍ）、サンプルから出力される電圧値の測定を開始する。出力電圧がほぼ０（ゼロ）であることが確認された後（おおよそ混合ガスの供給から約４０秒後）、ガスタンクＡからの空気供給を停止し、ガスタンクＢから実施例１に係るサンプルに、混合ガス１を供給する。さらに、約２００秒経過後に、ガスタンクＢからサンプルへの混合ガス１の供給を停止し、再度ガスタンクＡからサンプルに空気を供給する。この間のサンプルから得られる出力電圧の経時変化を測定する。
【００９５】
同様の測定を、混合ガス２、３についても実施し、実施例１に係るサンプルにおける、それぞれの供給ガスに対する検出特性を評価した。
【００９６】
図５〜７には、測定結果を示す。各図において、横軸は、経過時間であり、縦軸は、サンプルからの出力電圧である。また図５は、混合ガス１（１ｖｏｌ％ＣＯ＋乾燥空気）において得られた結果であり、図６は、混合ガス２（１ｖｏｌ％水素＋乾燥空気）において得られた結果であり、図７は、混合ガス３（１ｖｏｌ％ＣＯ＋１ｖｏｌ％水素＋乾燥空気）において得られた結果である。
【００９７】
図５から、２００℃〜２４０℃の各温度において、混合ガス１を供給した期間（約３０秒〜約２００秒）の間、ほぼ一定の出力電圧が得られていることがわかる。特に、サンプルの温度が２４０℃の場合、出力される電圧は、約２３９０ｍＶに達した。一方、混合ガス２の場合は、図６に示すように、いずれの温度においても、サンプルからの出力電圧は、極めて小さく、最大でも０．５ｍＶ程度であった（温度２４０℃の場合）。また一酸化炭素と水素の両方を含む混合ガス３の場合、サンプルから出力される電圧は、図７に示すように、混合ガス１において得られた出力電圧（すなわち図５に示す出力電圧）とほぼ等しくなった。
【００９８】
表２には、各温度における、混合ガス１で得られた出力電圧Ｖ１（図５のプラトー部の値）と、混合ガス２で得られた出力電圧Ｖ２（図６のプラトー部の値）と、両者の比Ｖ１／Ｖ２とを示す。
【００９９】
【表２】
2010075917.tif 000004
【０１００】
これらの結果から、２００℃〜２４０℃の範囲のいずれの温度においても、比Ｖ１／Ｖ２は、４．２〜１２．６の範囲となっており、実施例１に係るサンプルでは、ＣＯガスに対して、高い選択性を有することがわかる。
【０１０１】
（実施例２）
本発明による金−酸化物触媒を用いてＣＯガスセンササンプルを作製し、その一酸化炭素（ＣＯ）ガスに対する検出特性を評価した。
【０１０２】
以下の方法により、２０ｗｔ％金−酸化コバルトからなる触媒を調製した。
【０１０３】
まず、平均粒径３ｎｍの金粒子を含む金コロイド溶液（メルカプトこはく酸タイプ：金含有量２ｗｔ％）６．２５ｇを容器に入れ、溶液を撹拌した状態で、この溶液中に、酸化コバルトの粉末（平均粒径１５ｎｍ）を０．５ｇ添加した。さらに、この溶液中に蒸留水を１０ｍｌ添加した。この混合溶液を７０℃に保持し、１８０ｒｐｍ〜３０００ｒｐｍの回転速度で撹拌し、水分を蒸発させた。なおこの間、容器の壁に付着した水滴は、適宜拭き取った。また蒸発の間、ｐＨ試験紙を用いて混合溶液のｐＨを適宜モニタリングし、混合溶液のｐＨを７前後に維持した。（このため必要に応じて、１Ｎの水酸化ナトリウム溶液、または１Ｎのアンモニア溶液を混合溶液に添加した。）
【０１０４】
混合溶液の水分がほぼ蒸発した後、容器を１００℃に設定した乾燥器に入れ、３０分以上保持し、容器内の凝固物を完全に乾燥させた。その後、この凝固物を容器から回収し、これをマッフル炉に入れ、３００℃で２時間大気保持し、焼成した。この処理により、２０ｗｔ％金−酸化コバルトからなる触媒の粉末が得られた。
【０１０５】
X線回折装置（ＲＩＮＴ２１００、（株）リガク製）を用いて、得られた触媒粉末のＸＲＤ分析を行った。得られた回折ピーク結果から、前述のシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式を用いて、金の粒径を算出したところ、金の粒径は、１８ｎｍ程度と見積もられた。
【０１０６】
（ペーストの調製）
テルピネオールにエチルセルロースを１０ｗｔ％添加して作製した分散媒体と、前述の方法で調製した２０ｗｔ％金−酸化コバルト触媒粉末とを混合して、ペーストを調製した。分散媒体と触媒の混合重量比は、２：１とした。
【０１０７】
（ＣＯガスセンササンプルの作製）
まず、注射器を用いて、前述のペーストを実施例１と同じ構成の熱電デバイス上に塗布した（塗布量０．００３μＬ）。次に、この熱電デバイスをマッフル炉に入れ、３００℃で２時間保持した。これにより、ＣＯガスセンササンプル（以下、「実施例２に係るサンプル」と称する）が得られた。
【０１０８】
（サンプルの特性評価）
作製した実施例２に係るサンプルを用いて、前述の実施例１の場合と同様の評価を行い、サンプルの一酸化炭素（ＣＯ）ガスに対する検出特性（選択性）を評価した。
【０１０９】
図８〜１０には、測定結果を示す。各図において、横軸は、経過時間であり、縦軸は、サンプルから出力された電圧値である。また図８は、混合ガス１（１ｖｏｌ％ＣＯ＋乾燥空気）において得られた結果であり、図９は、混合ガス２（１ｖｏｌ％水素＋乾燥空気）において得られた結果であり、図１０は、混合ガス３（１ｖｏｌ％ＣＯ＋１ｖｏｌ％水素＋乾燥空気）において得られた結果である。
【０１１０】
図８から、２００℃〜２４０℃の各温度において、混合ガス１を供給した期間（約３０秒〜約２００秒の間）、ほぼ一定の出力電圧が得られていることがわかる。特に、サンプルの温度が２４０℃の場合、出力される電圧は、約３３１０ｍＶに達した。一方、混合ガス２の場合は、図９に示すように、いずれの温度においても、サンプルからの出力電圧は、極めて小さく、最大でも０．５ｍＶ未満であった（温度２４０℃の場合）。また一酸化炭素と水素の両方を含む混合ガス３の場合、サンプルから出力される電圧は、図１０に示すように、混合ガス１において得られた出力電圧（すなわち図５に示す出力電圧）とほぼ等しくなった。
【０１１１】
表３には、各温度における、混合ガス１で得られた出力電圧Ｖ１（図８のプラトー部の値）と、混合ガス２で得られた出力電圧Ｖ２（図９のプラトー部の値）と、両者の比Ｖ１／Ｖ２とを示す。
【０１１２】
【表３】
2010075917.tif 000005
【０１１３】
これらの結果から、２００℃〜２４０℃の範囲のいずれの温度においても、比Ｖ１／Ｖ２は、８．５〜９．７の範囲となっており、実施例２に係るサンプルは、一酸化炭素（ＣＯ）ガスに対して高い選択性を有することがわかる。
【０１１４】
（比較例１）
従来の金−酸化物触媒を用いてＣＯガスセンササンプルを作製し、その一酸化炭素（ＣＯ）ガスに対する検出特性を評価した。
【０１１５】
以下の方法により、３ｗｔ％金−酸化チタンからなる触媒を調製した。
【０１１６】
まず、蒸留水４００ｍｌを容器に入れ、この中に、塩化金（ＩＩＩ）酸４水和物を０．１２５ｇ添加し、ホットスターラーを用いて温度７０℃、回転速度１００ｒｐｍで加熱撹拌しながら溶解した。さらに、この混合溶液を７０℃に保持し、１００ｒｐｍで撹拌した状態のまま、ｐＨ試験紙を用いて混合溶液のｐＨをモニタリングし、混合溶液のｐＨを７前後に調整した。ｐＨの調整には、１Ｎの水酸化ナトリウム溶液を使用した。混合溶液のｐＨが７になってから、混合溶液を１時間程度保持した後、酸化チタンを２ｇ添加し、２５０ｒｐｍで撹拌した。さらに、この混合溶液を、７０℃、２５０ｒｐｍで１時間加熱撹拌した後、加熱撹拌を止め、室温まで放冷した。
【０１１７】
室温の混合溶液を６０００ｒｐｍで１０分間、遠心分離器で処理した後、混合溶液から上澄み溶液を分離した。残った固形分に蒸留水を加えて、再度、この溶液のｐＨをモニタリングし、溶液のｐＨを７前後に調整した。さらに溶液を６０００ｒｐｍで１０分間、遠心分離器で処理した後、溶液から上澄み溶液を分離した。この操作を、固形分に蒸留水を加えたときの溶液のｐＨが、約７．０になるまで繰り返した。
【０１１８】
次に、凝固物を回収し、これを１００℃に設定した乾燥機に入れ、１２時間以上保持することにより、凝固物を完全に乾燥させた。その後、この凝固物を、容器から取り出し、これをマッフル炉に入れ、４００℃で４時間保持した。この処理により、３ｗｔ％金−酸化チタンからなる触媒の粉末が得られた。
【０１１９】
（ペーストの調整）
テルピネオールにエチルセルロースを１０ｗｔ％添加して作製した分散媒体と、前述の方法で調製した３ｗｔ％金−酸化チタン触媒の粉末とを混合して、ペーストを調製した。分散媒体と、触媒粉末の重量混合比は、４：１とした。
【０１２０】
（ＣＯガスセンササンプルの作製）
まず、注射器を用いて、前述のペーストを実施例１と同じ構成の熱電デバイス上に塗布した（塗布量０．００３μＬ）。次に、この熱電デバイスをマッフル炉に入れ、３００℃で２時間保持した。これにより、ＣＯガスセンササンプル（以下、「比較例１に係るサンプル」と称する）が得られた。
【０１２１】
（サンプルの特性評価）
作製した比較例１に係るサンプルを用いて、前述の実施例１の場合と同様の評価を行い、サンプルの一酸化炭素（ＣＯ）ガスに対する検出特性（選択性）を評価した。
【０１２２】
表４には、１５０℃および２００℃における、混合ガス１で得られた出力電圧Ｖ１（プラトー部の値）と、混合ガス２で得られた出力電圧Ｖ２（プラトー部の値）と、両者の比Ｖ１／Ｖ２とを示す。
【０１２３】
【表４】
2010075917.tif 000006
【０１２４】
これらの結果から、いずれの温度においても、比Ｖ１／Ｖ２は、１．７〜１．８の範囲となっており、比較例１に係るサンプルは、一酸化炭素（ＣＯ）ガスに対して良好な選択性を示さないことがわかった。
【０１２５】
（比較例２）
実施例２と同様の方法により、ＣＯガスセンササンプル（以下、「比較例２に係るサンプル」と称する）を作製し、その一酸化炭素（ＣＯ）ガスに対する検出特性を評価した。ただし、この比較例２では、ＣＯガスセンササンプルに使用する触媒には、以下の方法により調製した４０ｗｔ％金−酸化コバルトからなる触媒を使用した。
【０１２６】
まず、平均粒径３ｎｍの金粒子を含む金コロイド溶液（メルカプトこはく酸タイプ：金含有量２ｗｔ％）２０ｇを容器に入れ、溶液を撹拌した状態で、この溶液中に、酸化コバルトの粉末（平均粒径１５ｎｍ）を０．６ｇ添加した。さらに、この溶液中に蒸留水を１０ｍｌ添加した。この混合溶液を７０℃に保持し、１８０ｒｐｍ〜３０００ｒｐｍの回転速度で撹拌し、水分を蒸発させた。なおこの間、容器の壁に付着した水滴は、適宜拭き取った。また蒸発の間、ｐＨ試験紙を用いて混合溶液のｐＨを適宜モニタリングし、混合溶液のｐＨを７前後に維持した。（このため必要に応じて、１Ｎの水酸化ナトリウム溶液、または１Ｎのアンモニア溶液を混合溶液に添加した。）
【０１２７】
混合溶液の水分がほぼ蒸発した後、容器を１００℃に設定した乾燥器に入れ、３０分以上保持し、容器内の凝固物を完全に乾燥させた。その後、この凝固物を容器から回収し、これをマッフル炉に入れ、３００℃で２時間大気保持し、焼成した。この処理により、４０ｗｔ％金−酸化コバルトからなる触媒の粉末が得られた。
【０１２８】
Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ２１００、（株）リガク製）を用いて、得られた触媒粉末のＸＲＤ分析を行った。得られた回折ピーク結果から、前述のシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式を用いて、金の粒径を算出したところ、金の粒径は、３５ｎｍ程度と見積もられた。
【０１２９】
なお、比較例２に係るサンプルにおいて、その他の製作条件（ペーストの調製条件、熱電デバイスへのペーストの設置条件等）は、実施例２の場合と同様である。
【０１３０】
（サンプルの特性評価）
作製した比較例２に係るサンプルを用いて、前述の実施例１の場合と同様の評価を行い、サンプルの一酸化炭素（ＣＯ）ガスに対する検出特性（選択性）を評価した。
【０１３１】
表５には、２００℃および２４０℃における、混合ガス１で得られた出力電圧Ｖ１（プラトー部の値）と、混合ガス２で得られた出力電圧Ｖ２（プラトー部の値）と、両者の比Ｖ１／Ｖ２とを示す。
【０１３２】
【表５】
2010075917.tif 000007
【０１３３】
これらの結果から、比Ｖ１／Ｖ２は、０．６〜４．０の範囲となっており、比較例２に係るサンプルは、一酸化炭素（ＣＯ）ガスに対して良好な選択性を示さないことがわかった。
【０１３４】
（実施例３）
以下の方法により、３０ｗｔ％金−酸化コバルトからなる触媒を調製した。
【０１３５】
まず、平均粒径３ｎｍの金粒子を含む金コロイド溶液（メルカプトこはく酸タイプ：金含有量２ｗｔ％）１０．７１ｇを容器に入れ、溶液を撹拌した状態で、この溶液中に、酸化コバルトの粉末（平均粒径１５ｎｍ）を０．５ｇ添加した。さらに、この溶液中に蒸留水を１０ｍｌ添加した。この混合溶液を７０℃に保持し、１８０ｒｐｍ〜３０００ｒｐｍの回転速度で撹拌し、水分を蒸発させた。なおこの間、容器の壁に付着した水滴は、適宜拭き取った。また蒸発の間、ｐＨ試験紙を用いて混合溶液のｐＨを適宜モニタリングし、混合溶液のｐＨを７前後に維持した。（このため必要に応じて、１Ｎの水酸化ナトリウム溶液、または１Ｎのアンモニア溶液を混合溶液に添加した。）
混合溶液の水分がほぼ蒸発した後、容器を１００℃に設定した乾燥器に入れ、３０分以上保持し、容器内の凝固物を完全に乾燥させた。その後、この凝固物を容器から回収し、これをマッフル炉に入れ、３００℃で２時間大気保持し、焼成した。この処理により、３０ｗｔ％金−酸化コバルトからなる触媒の粉末が得られた。
【０１３６】
次に、この触媒を用いて、前述の実施例２と同様の方法により、ペーストを調製し、さらにＣＯガスセンササンプルを作製した（以下、「実施例３に係るサンプル」と称する）。
【０１３７】
作製した実施例３に係るサンプルを用いて、前述の実施例１の場合と同様の評価を行い、サンプルの一酸化炭素（ＣＯ）ガスに対する検出特性（選択性）を評価した。
【０１３８】
表６には、各温度における、混合ガス１で得られた出力電圧Ｖ１（プラトー部の値）と、混合ガス２で得られた出力電圧Ｖ２（プラトー部の値）と、両者の比Ｖ１／Ｖ２とを示す。
【０１３９】
【表６】
2010075917.tif 000008
【０１４０】
これらの結果から、２００℃〜２４０℃の範囲のいずれの温度においても、比Ｖ１／Ｖ２は、５．９〜６．５の範囲となっており、実施例３に係るサンプルは、一酸化炭素（ＣＯ）ガスに対して高い選択性を有することがわかる。
【０１４１】
（比較例３）
実施例２と同様の方法により、ＣＯガスセンササンプル（以下、「比較例３に係るサンプル」と称する）を作製し、その一酸化炭素（ＣＯ）ガスに対する検出特性を評価した。ただし、この比較例３では、ＣＯガスセンササンプルに使用する触媒には、以下の方法により調製した３ｗｔ％金−酸化コバルトからなる触媒を使用した。
【０１４２】
まず、平均粒径３ｎｍの金粒子を含む金コロイド溶液（メルカプトこはく酸タイプ：金含有量２ｗｔ％）１．５５ｇを容器に入れ、溶液を撹拌した状態で、この溶液中に、酸化コバルトの粉末（平均粒径１５ｎｍ）を１．０ｇ添加した。さらに、この溶液中に蒸留水を１０ｍｌ添加した。この混合溶液を７０℃に保持し、１８０ｒｐｍ〜３０００ｒｐｍの回転速度で撹拌し、水分を蒸発させた。なおこの間、容器の壁に付着した水滴は、適宜拭き取った。また蒸発の間、ｐＨ試験紙を用いて混合溶液のｐＨを適宜モニタリングし、混合溶液のｐＨを７前後に維持した。（このため必要に応じて、１Ｎの水酸化ナトリウム溶液、または１Ｎのアンモニア溶液を混合溶液に添加した。）
【０１４３】
混合溶液の水分がほぼ蒸発した後、容器を１００℃に設定した乾燥器に入れ、３０分以上保持し、容器内の凝固物を完全に乾燥させた。その後、この凝固物を容器から回収し、これをマッフル炉に入れ、３００℃で２時間大気保持し、焼成した。この処理により、３ｗｔ％金−酸化コバルトからなる触媒の粉末が得られた。
【０１４４】
Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ２１００、（株）リガク製）を用いて、得られた触媒粉末のＸＲＤ分析を行った。得られた回折ピーク結果から、前述のシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式を用いて、金の粒径を算出したところ、金の粒径は、１０ｎｍ程度以下と見積もられた。
【０１４５】
次に、この触媒を用いて、前述の実施例２と同様の方法により、ペーストを調製し、さらにＣＯガスセンササンプルを作製した（以下、「比較例３に係るサンプル」と称する）。
【０１４６】
作製した比較例３に係るサンプルを用いて、前述の実施例１の場合と同様の評価を行い、サンプルの一酸化炭素（ＣＯ）ガスに対する検出特性（選択性）を評価した。ただし、ここでは、試験温度は、２２０℃および２４０℃とした。
【０１４７】
表７には、各温度における、混合ガス１で得られた出力電圧Ｖ１（プラトー部の値）と、混合ガス２で得られた出力電圧Ｖ２（プラトー部の値）と、両者の比Ｖ１／Ｖ２とを示す。
【０１４８】
【表７】
2010075917.tif 000009
【０１４９】
これらの結果から、２２０℃、２４０℃の範囲のいずれの温度においても、比Ｖ１／Ｖ２は、２．７〜３．９の範囲となっており、比較例３に係るサンプルは、一酸化炭素（ＣＯ）ガスに対して良好な選択性を示さないことがわかる。
【０１５０】
（実施例４）
次に、ＣＯガスセンササンプルのＣＯに対する応答速度を検討した。
【０１５１】
まず、前述の実施例２の方法により製作したＣＯガスセンササンプルに対して、熱処理を実施した。熱処理雰囲気は、１ｖｏｌ％水素を含む空気雰囲気とした。また熱処理温度は、１５０℃、２００℃、または２５０℃とし、熱処理時間（前述の各温度の保持時間）は、１時間とした。このような熱処理によって得られた各ＣＯガスセンササンプルをそれぞれ、サンプルＡ（１５０℃）、サンプルＢ（２０℃）、およびサンプルＣ（２５０℃）と称する。
【０１５２】
熱処理後に得られた各ＣＯガスセンササンプルＡ〜Ｃを用いて、前述の実施例１の場合と同様の測定を行い、各サンプルＡ〜ＣのＣＯに対する応答速度を、熱処理を実施しないサンプル（すなわち実施例２に係るサンプル）の場合と比較評価した。
【０１５３】
図１１には、一例として、サンプルＡ（熱処理温度１５０℃）において、混合ガス１（１ｖｏｌ％ＣＯ＋乾燥空気）中で得られた測定結果を示す。測定温度は、２００℃、２２０℃および２４０℃である。
【０１５４】
また、表８には、サンプルＡ〜Ｃ、および実施例２に係るサンプルに対する、混合ガス１（１ｖｏｌ％ＣＯ＋乾燥空気）中での各測定温度（２００℃、２２０℃および２４０℃）における応答速度をまとめて示す。応答速度は、「Ｔ９０」および「Ｔ６５」の２つの指標で表した。ここで、Ｔ９０とは、出力電圧最大値（プラトー部の値）の９０％の応答電圧に到達した時間を意味し、Ｔ６５とは、出力電圧最大値（プラトー部の値）の６５％の応答電圧に到達した時間を意味する。
【０１５５】
【表８】
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【０１５６】
表８の結果から、熱処理を実施していない実施例２に係るサンプルでは、Ｔ６５は、１０〜１１秒程度であるのに対して、サンプルＡ〜Ｃのいずれにおいても、Ｔ６５は、２〜４秒の範囲となっていることがわかる。すなわち、ＣＯガスセンサ（正確にはＣＯガスセンサに含まれる触媒）に対して、１５０℃〜２５０℃の範囲で予め熱処理を実施することにより、熱処理を行わない場合に比べて、ＣＯガスに対する応答速度が向上することがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１５７】
本発明は、一酸化炭素（ＣＯ）濃度を測定するＣＯガスセンサ等に適用することができる。
【符号の説明】
【０１５８】
４００  ＣＯガスセンサ
４１３  支持膜
４１５  ヒータ
４２０  熱電膜
４３０  絶縁層
４４０  燃焼触媒。
【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１】
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【図４】
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